(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板の片面上に透明導電膜を介して、光増感色素で染色された光触媒膜を形成することで構成した２枚の電極を対向状に配置し、これらの電極間に対極を配置し、前記対極は、複数の開口部を有する対極用基板の非開口部全体を覆う導電性接着剤層を介して、別途形成のブラシ状カーボンナノチューブを同基板表面に対して実質上垂直に配向するように転写することで構成したものであることを特徴とする、光電変換素子。
【請求項２】
前記電極は、透明基板上の透明導電膜に基板面に対して実質上垂直に設けられたブラシ状カーボンナノチューブに光触媒粒子を担持させ、同粒子を光増感色素で染色することで構成したものであることを特徴とする、請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記電極は、透明基板上の透明導電膜にカーボンナノチューブ粒子と光触媒粒子の混合物からなる光触媒膜を形成し、同触媒膜を光増感色素で染色することで構成したものであることを特徴とする、請求項１記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記電極は、前記対極のブラシ状カーボンナノチューブと接触していることを特徴とする、請求項３記載の光電変換素子。
【請求項５】
透明基板の片面上に透明導電膜を形成し、同導電膜に別途形成のブラシ状カーボンナノチューブを基板面に対して実質上垂直に配向するように転写し、同カーボンナノチューブに光触媒粒子を担持させ、同粒子を光増感色素で染色することで電極を構成し、
得られた２枚の電極を対向状に配置し、
これらの電極間に、複数の開口部を有する対極用基板の非開口部全体を覆う導電性接着剤層を介して、同基板表面に対して実質上垂直に配向したブラシ状カーボンナノチューブを設けることで構成した対極を配置する
ことを特徴とする、光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
透明基板上に透明導電膜を形成し、同導電膜にカーボンナノチューブ粒子と光触媒粒子の混合物からなる光触媒膜を形成し、同触媒膜を光増感色素で染色することで、前記電極を構成することを特徴とする、請求項５記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記透明導電膜にカーボンナノチューブ粒子と光触媒粒子の混合物からなる光触媒膜を形成するに当たり、前記混合物を含むペーストを透明導電膜上に塗布し、乾燥させることを特徴とする、請求項６記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記ペーストを透明導電膜上に塗布するに当たり、透明導電膜とこれに対向する電極との間に静電場を形成した状態で塗布を行うことを特徴とする、請求項７記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池のような光電変換素子に関し、さらにその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、色素増感型太陽電池等の光電変換素子は、ガラス板などの透明基板上に透明導電膜を形成し、これを光増感色素で染色してなる電極と、対極用基板上に透明導電膜を形成してなる対極と、両電極間に介在された電解質液とからなる。
【０００３】
色素増感型太陽電池は、太陽光などの光エネルギーにより、電極上の光増感色素から電子を励起するものであるが、すべての光増感色素が光エネルギーを受けるわけではなく、そのまま電極を透過する光エネルギーも存在する。
【０００４】
そこで、電極層、光増感色素を吸着した金属酸化物からなる半導体層、電解質層、電極層の順に積層されてなる光電変換層を、光透過性の絶縁基板を挟んで、少なくとも２層交互に積層させることで、電極を透過した光エネルギーも発電に寄与させ、単位面積あたりの発電量を増大させた色素増感型太陽電池が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−２７３７５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記の色素増感型太陽電池では、光電変換層間の絶縁部材側の電極（正極）は、後段の光電変換層へ光エネルギーを伝えるため、透過性を有する導電層からなることが不可欠である。これら導電層は、透明ガラス板の片面にフッ素をドープした酸化スズ層を形成して構成されているが、これら導電層は、ヨウ素などの腐食性物質を含む電解質液に晒されることにより、腐食するという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明では、上記のような腐食の問題がなく、単位面積あたりの発電量を増大させた能な色素増感型太陽電池およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による光電変換素子は、透明基板の片面上に透明導電膜を介して、光増感色素で染色された光触媒膜を形成することで構成した２枚の電極を対向状に配置し、これらの電極間に対極を配置し、前記対極は、複数の開口部を有する対極用基板の非開口部全体を覆う導電性接着剤層を介して、別途形成のブラシ状カーボンナノチューブを同基板表面に対して実質上垂直に配向するように転写することで構成したものであることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明による光電変換素子において、前記電極は、透明基板上の透明導電膜に基板面に対して実質上垂直に設けられたブラシ状カーボンナノチューブに光触媒粒子を担持させ、同粒子を光増感色素で染色したものであることが好ましい。
【０００９】
前記電極はまた、透明基板上の透明導電膜にカーボンナノチューブ粒子と光触媒粒子の混合物からなる光触媒膜を形成し、同触媒膜を光増感色素で染色したものであることが好ましい。
【００１０】
前記電極は、前記対極のブラシ状カーボンナノチューブと接触していてもよい。
【００１１】
本発明による光電変換素子の製造方法は、
透明基板の片面上に透明導電膜を介して、光増感色素で染色された光触媒膜を形成することで電極を構成し、
得られた２枚の電極を対向状に配置し、
これらの電極間に、複数の開口部を有する対極用基板の非開口部全体を覆う導電性接着剤層を介して、同基板表面に対して実質上垂直に配向したブラシ状カーボンナノチューブを設けることで構成した対極を配置する
ことを特徴とする方法である。
【００１２】
本発明による光電変換素子の製造方法において、透明基板の片面上に透明導電膜を形成し、同導電膜に別途形成のブラシ状カーボンナノチューブを基板面に対して実質上垂直に配向するように転写し、同カーボンナノチューブに光触媒粒子を担持させ、同粒子を光増感色素で染色することで、前記電極を構成することが好ましい。
【００１３】
また、透明基板上に透明導電膜を形成し、同導電膜にカーボンナノチューブ粒子と光触媒粒子の混合物からなる光触媒膜を形成し、同触媒膜を光増感色素で染色することで、前記電極を構成することも好ましい。
【００１４】
前記透明導電膜にカーボンナノチューブ粒子と光触媒粒子の混合物からなる光触媒膜を形成するに当たり、前記混合物を含むペーストを透明導電膜上に塗布し、乾燥させることも好ましい。この場合、前記ペーストを透明導電膜上に塗布するに当たり、透明導電膜とこれに対向する電極との間に静電場を形成した状態で塗布を行うことが好ましい。
【００１５】
本発明において、前記電極の透明基板は、ガラス板、プラスチック板などであってよい。前記電極の透明導電膜は、例えば、スズ添加酸化インジウム［Indium Tin Oxide（ＩＴＯ）］、フッ素添加酸化スズ［Fluorine doped Tin Oxide（ＦＴＯ）］、酸化スズ［ＳｎＯ２］などの導電性金属酸化物を含む薄膜であることが好ましい。
【００１６】
光増感色素は、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や鉄錯体、ポルフィリン系やフタロシアニン系の金属錯体、さらにはエオシン、ローダミン、メロシアニン、クマリンなどの有機色素などであってよい。
【００１７】
光触媒は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５） などの金属酸化物であってよい。
【００１８】
対極用基板は、アルミニウム、銅、スズなどの金属のシートからなる。
【００１９】
対極の導電性接着剤層は、カーボン系導電性接着剤からなるものであってよいが、これに限定されない。
【００２０】
必要に応じて、負極となる電極と、正極となる対極の間に電解質液を介在させることもある。電解質液は、ヨウ素、ヨウ化物イオン、ターシャリーブチルピリジンなどの電解質成分が、エチレンカーボネートやメトキシアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解されてなるものであってよい。
【００２１】
ブラシ状カーボンナノチューブの形成および転写は公知の方法に従って行う。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、２枚の電極の間に配置された対極は複数の開口部を有するので、前段の電極で発電に寄与しなかった光エネルギーを複数の開口部を経て後段の電極へ導いてここで発電に利用することが出来る。
【００２３】
また、複数の開口部を有する対極用基板の非開口部全体が導電性接着剤層で覆われているので、両電極間に腐食性物質含有電解質液を介在させる場合でも、同電解質液は前記基板に接することがなく、したがって、同電解質液によって対極基板が腐食されることはない。
【００２４】
さらに、対極のブラシ状カーボンナノチューブや、光触媒内に含まれるカーボンナノチューブにより、電子の移動が良くなるため、従来に比べて少量の電解質液でも高効率の色素増感太陽電池が構成できる。
【００２５】
これにより、電力変換効率が高く、耐食性に優れる対極を備えた太陽電池セルが構成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
つぎに、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例をいくつか挙げる。
【００２７】
実施例１
図１において、ガラスまたはプラスチック製の電極用の透明基板(1) の片面に透明導電膜(2) を形成し、同導電膜(2) 上に酸化チタン粒子(3)からなる光触媒膜(8)を厚さ１０〜１５μｍで形成した。光触媒膜(8) は、平均粒径２０〜３０ｎｍの酸化チタン粒子を含むペーストを透明基板(1) に塗布し、焼結して形成したものである。
【００２８】
光触媒膜(8)を「Ｎ３」または「Ｎ７１９」と称されるルテニウム系色素で染色した後、光触媒膜(8)の表面にヨウ素系電解質液を塗布した。こうして、光触媒電極(負極)(10)を構成した。この光触媒電極(10)を2枚用意した。
【００２９】
図４において、厚さ30〜50μｍの金属シート(4)(例えばアルミニウムシート)にエッチングで複数の開口部(9)を設けた。同シートの両面にカーボン系導電性接着剤を塗布し、金属シートの両面全体を覆う導電性接着剤層(7) を形成した。別途、熱化学蒸着、プラズマ化学蒸着などの方法で基材に実質上垂直に形成したカーボンナノチューブを有孔金属シート(4)に導電性接着剤層(7) を介して実質上垂直に配向するように転写し、対極（正極）(11)を形成し、カーボンナノチューブ膜(5)の表面（対極表面）にヨウ素系電解質液を塗布した。
【００３０】
２枚の光触媒電極(負極)(10)を対向状に配置し、これらの負極間に複数の開口部(9)を有する対極（正極）(11)を配置し、前者の光触媒膜(8) が後者のカーボンナノチューブ膜（５） に対向するようにした。３枚の電極の周縁部間に熱硬化樹脂または光硬化樹脂からなる封止片(6) を介在させ、これら電極を封止片(6) で一体化して色素増感太陽電池セルを構成した。
【００３１】
このセル構成について、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の標準光源照射により電力変換効率を計測した結果、変換効率は７．０％ であった。（従来の色素増感太陽電池セルでは電力変換効率は4〜5％程度であった。）
発生電圧は０．４４V程度であるが、光電流密度は通常セルの約1.４倍となる1６mA/cm2を得ることができ、結果として電力変換効率が向上した。
【００３２】
また、対極の表面に塗布したヨウ素系電解質液による腐食性を検討した。その結果、対極表面は初期状態と変化なく、耐久性に優れていることが確認された。
【００３３】
実施例２
図２において、表面をＩＴＯ等の透明導電膜(18)で覆われているガラスまたはプラスチック製の透明基板(1)に対し、この透明導電膜上にＰＥＤＯＴまたはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性高分子の透明導電膜(2)を形成した。別途、熱化学蒸着、プラズマ化学蒸着などの方法で基材に実質上垂直に形成したカーボンナノチューブを同透明導電膜(2)に実質上垂直に配向するように転写した。カーボンナノチューブ膜(15)は約８μｍ厚であった。
【００３４】
次に、図５に示すように、このカーボンナノチューブ膜(15)付き基板(1) を、酸化チタン粒子(平均粒径２０ｎｍ)が分散している分散液(好ましくはアルコー分散液)(17)に浸し、基板(1)に対向するように同液(17)中に設けた電極(13)と前記基板(1)の導電膜(2)との間に、高電圧電源(14)により約−１kV/cmの電界を形成し、電気泳動法によりカーボンナノチューブ膜(15)内へ酸化チタン粒子(3)を移動させ担持させた。なお、基板(1) の導電膜(2)側が負高圧、電極(13)側が接地となるように両者が接続されている。
【００３５】
カーボンナノチューブ膜(15)とこれに担持された酸化チタン粒子(3)とからなる光触媒膜(８)を、「Ｎ３」または「Ｎ７１９」と称されるルテニウム系色素で染色した後、光触媒膜(8)の表面にヨウ素系電解質液を塗布した。こうして、光触媒電極(10)を構成した。
【００３６】
電気泳動法の代わりに、光触媒の前駆体となる塩化物または水酸化物の溶液をカーボンナノチューブ膜付き基板(1) に塗布した後、水蒸気などを用いて前駆体を酸化することでカーボンナノチューブ膜表面に所定の光触媒微粉体を担持させることもできる。または、平均粒径２０〜３０ｎｍの酸化チタン粒子などの光触媒を含むペーストをアルコールなどで希釈した希釈液を滴下、乾燥、焼成することでカーボンナノチューブ表面に光触媒粒子を担持させることもできる。
【００３７】
実施例１と同様に、対極（正極）(11)を形成した。
【００３８】
２枚の光触媒電極(負極)(10)を対向状に配置し、これらの負極間に複数の開口部(9)を有する対極（正極）(11)を配置し、前者の光触媒膜(8) が後者のカーボンナノチューブ膜（５） に対向するようにした。３枚の電極の周縁部間に熱硬化樹脂または光硬化樹脂からなる封止片(6) を介在させ、これら電極を封止片(6) で一体化して色素増感太陽電池セルを構成した。同セル内部にはヨウ素系電解質液を含浸させた。
【００３９】
このセル構成について、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の標準光源照射により電力変換効率を計測した結果、変換効率は７．８％ であった。
【００４０】
実施例３
図３において、ガラスまたはプラスチック製の電極用の透明基板(1) の片面に透明導電膜(2) を形成した。
【００４１】
別途、酸化チタン光触媒粒子(平均粒子径２０ｎｍ)と、カーボンナノチューブ(マルチウオールナノチューブ（ＭＷＮＴ）)の長さ1μｍの粒子(ＭＷＮＴをアルコールに分散し、超音波洗浄器で微粉化し、濾過器で1μｍ以下のＭＷＮＴを取り出したもの)とを混合し、この混合物にアルコールと水を加え、ペーストを作製した。この実施例ではカーボンナノチューブにＭＷＮＴを用いたが、シングルウオールナノチューブ（ＳＷＮＴ）やダブルウオールナノチューブ（ＤＷＮＴ）を用いても良い。
【００４２】
このペーストを透明基板(1)上の透明導電膜(2) 上にドクターブレードで塗布し製膜し、温度150℃の乾燥 し、酸化チタン粒子(3)とカーボンナノチューブ粒子(25)を含む光触媒膜(8) を形成した後、光触媒膜(8)の表面にヨウ素系電解質液を塗布した。こうして、光触媒電極を構成した。
【００４３】
この実施例では酸化チタン粒子(3) とカーボンナノチューブ粒子(25)を含むペーストを用いて膜を形成したが、上記ペースト液を希釈し、この希釈液内に透明導電膜(2) 付き基板(1) を浸し、基板側に約−１kV/cmの電界を形成して電気泳動法により膜生成を行うこともできる。すなわち、図６において、表面をＩＴＯ等の透明導電膜(18)で覆われているガラスまたはプラスチック製の透明基板(1)に対し、この透明導電膜上にＰＥＤＯＴまたはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性高分子の透明導電膜(2)を形成した。この透明基板(1)を、酸化チタン粒子(3)とカーボンナノチューブ粒子(25)が分散している分散液(好ましくはアルコール分散液)(17)に浸し、基板(1)に対向するように同液(17)中に設けた電極(13)と前記基板(1)の導電膜(2)との間に、高電圧電源(14)により約−１kV/cmの電界を形成し、電気泳動法により酸化チタン粒子(3)とカーボンナノチューブ粒子(25)を含む光触媒膜(8)を形成させる。なお、基板(1) の導電膜(2)側が負高圧、電極(13)側が接地となるように両者が接続されている。
【００４４】
光触媒膜(8) 「Ｎ３」または「Ｎ７１９」と称されるルテニウム系色素で染色した後、光触媒膜(8)の表面にヨウ素系電解質液を塗布した。こうして、光触媒電極(10)を構成した。
【００４５】
実施例１と同様に、対極（正極）(11)を形成した。
【００４６】
２枚の光触媒電極(負極)(10)を対向状に配置し、これらの負極間に複数の開口部(9)を有する対極（正極）(11)を配置し、前者の光触媒膜(8) が後者のカーボンナノチューブ膜（５） に対向するようにした。３枚の電極の周縁部間に熱硬化樹脂または光硬化樹脂からなる封止片(6) を介在させ、これら電極を封止片(6) で一体化して色素増感太陽電池セルを構成した。同セル内部にはヨウ素系電解質液を含浸させた。
【００４７】
このセル構成について、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の標準光源照射により電力変換効率を計測した結果、変換効率は７．２〜７．４％ であった。
【００４８】
実施例４
図７において、表面をITOなどの透明導電膜(2)で覆われたガラス基板またはプラスチック製の電極用の透明基板(1)を、高電圧電源(14)が接続された金属板製の電極(12)上に配置し、この基板(1)に対向するように金属板製の対向電極(13)を配置した。これらの電極(12)(13)間に負高電圧を印加し、静電場を形成した。なお、電極(12)側が負高圧、対向電極(13)側が接地となるように両者が接続されている。
【００４９】
この実施例では、電極間に−１．５〜−２ｋｖ／ｃｍの電界を形成した。
【００５０】
この状態で透明電極膜上に酸化チタン粒子(3)などの光触媒と超音波洗浄器で微粉化されたカーボンナノチューブ粒子(25)との混合物を含むペーストを塗布するとともに、樹脂製ヘラで形成されたドクターブレード(16)でペースト表面が均一になるようにペーストを延ばし塗膜を形成した。
【００５１】
この塗膜中に分散状に含まれるカーボンナノチューブ粒子は、電極間に形成される静電場により、基板(1)側に移動し、または光触媒層の中で基板(1)面に対して垂直方向に揃う。ここで、分散カーボンナノチューブ粒子は基板(1)面に対して完全に垂直方向に向かず少々斜めに傾いていても問題はない。
【００５２】
この状態で、外部からの温風または熱風により湿潤塗膜を乾燥し、焼成して基板(1)上の透明導電膜(2)上に、酸化チタン粒子(3)とカーボンナノチューブ粒子(25)を含む光触媒膜(8) を形成した。
【００５３】
光触媒膜(8) を「Ｎ３」または「Ｎ７１９」と称されるルテニウム系色素で染色した後、光触媒膜(8)の表面にヨウ素系電解質液を塗布した。こうして、光触媒電極を構成した。
【００５４】
この実施例では、ペースト塗布時の膜厚は約100μm程度であり、乾燥、焼結後の光触媒層(8)の膜厚は10μm程度であった。
【００５５】
実施例１と同様に、対極（正極）(11)を形成した。
【００５６】
前記光触媒電極（負極）と前記対極（正極）から、実施例１と同様に、色素増感太陽電池セルを構成した。
【００５７】
このセル構成について、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の標準光源照射により電力変換効率を計測した結果、変換効率は6.5〜6.8％であった。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例１による太陽電池セルを示す断面図である。
【図２】実施例２による太陽電池セルを示す断面図である。
【図３】実施例３による太陽電池セルを示す断面図である。
【図４】複数の開口部を有する金属シートを示す斜視図である。
【図５】実施例２における電気泳動法を示す断面図である。
【図６】実施例３における電気泳動法による光触媒層の形成方法を示す断面図である。
【図７】実施例４における静電法による光触媒層の形成方法を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５９】
(1)  透明基板
(2)(18)  透明導電膜
(3)  酸化チタン粒子
(4)  対極用基板
(5)(15)  カーボンナノチューブ膜
(6)  封止片
(7)  導電性接着剤層
(8)  光触媒膜
(9)  開口部
(10)  光触媒電極(負極)
(11)  対極（正極）
(12)(13)  電極
(14)  高電圧電源
(16)  ドクターブレード 
(17)  分散液
(25)  カーボンナノチューブ粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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