(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含むフラックスを使用して窒化物単結晶を育成する装置であって、
前記フラックスを収容するためのルツボ、
前記ルツボを収容し、少なくとも窒素ガスを含む雰囲気を充填するための圧力容器、
前記圧力容器内かつ前記ルツボ外に配置されている炉材、
前記炉材に取り付けられているヒーター、および
前記炉材を被覆する耐アルカリ性かつ耐熱性の金属層を備えており、前記耐アルカリ性かつ耐熱性の金属層が、タンタル、タングステン、モリブデン、インコネル、ニクロムおよびステンレス鋼ＳＵＳ３１０Ｓからなる群より選ばれた金属またはその合金からなることを特徴とする、窒化物単結晶の製造装置。
【請求項２】
前記耐アルカリ性かつ耐熱性の金属層によって前記ヒーターが被覆されていることを特徴とする、請求項１記載の窒化物単結晶の製造装置。
【請求項３】
前記圧力容器内に設けられ、前記ルツボを収容するヒーター容器が、前記炉材、前記ヒーターおよび前記耐アルカリ性かつ耐熱性の金属層を備えていることを特徴とする、請求項１または２記載の単結晶の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎａフラックスなどを用いて窒化物単結晶を製造する装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム系III-V窒化物は、優れた青色発光素子として注目を集めており、発光ダイオードにおいて実用化され、光ピックアップ用の青紫色半導体レーザー素子としても期待されている。Ｎａフラックス法によって窒化ガリウム単結晶を育成する方法としては、特開２００２−２９３６９６号公報では、窒素とアンモニアの混合ガスを用いて１０から１００気圧としている。特開２００３−２９２４００号公報でも、育成時の雰囲気圧力は１００気圧以下であり、実施例では２、３、５ＭＰａ（約２０気圧、３０気圧、５０気圧）である。
【０００３】
一方、本出願人は、特願２００４−１０３０９２において、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）装置を用いて特定条件下で効率的に窒化ガリウム単結晶を育成する方法を開示した。
【０００４】
なお、「日本結晶成長学会誌」  Ｖｏｌ．３２、Ｎｏ．１  ２００５年  「ＬＰＥ成長法による大型・低転位ＧａＮ単結晶の育成」  川村他には、Ｎａフラックス法によってＧａＮ単結晶を育成するのに際して、窒素欠陥の存在によってＧａＮ単結晶が黒色に着色しやすいことが記載されている。
【０００５】
なお、特開２００５−１３２６６３においては、リチウムを含有するフラックス中で窒化物単結晶を育成するのに際して、フラックスと接触する反応容器を金属タンタルによって形成することによって、反応容器の破損を防止することが記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、このような加熱および加圧装置を用いてフラックス法により結晶育成を行う場合には、以下の問題点が新たに起こることが判明してきた。即ち、従来のマッフル炉を用いる育成では、グローブボックス内で原料を秤量し、ルツボに充填した後、バルブ付きステンレス製密閉容器に封入してから、この密閉容器をグローブボックスから取り出すため、原料が大気に曝されることが無く、大気中の酸素による原料の酸化を防ぎ易かった。しかし、HIP装置内では、上記のバルブ付き密閉容器を使用することができない。HIP装置の耐圧容器のふたを開け、容器内に直接ルツボを配置してからふたをするため、原料が作業中に大気に曝され、酸化してしまう問題があった。
【０００７】
この結果、育成原料溶液の液面における窒素の溶け込みが阻害され、ガリウムの窒化率が低くなり、かつ黒く着色した窒化ガリウム単結晶が得られることとなった。
【０００８】
本発明者は、更に、特願２００５−７０６４９において、Ｎａフラックスの原料を容器に収容し、容器の開口を気密に封止し、加熱および加圧処理時に封止剤を溶融させて開口を開状態とし、容器内部を外部の非酸化性雰囲気に連通させることを開示した。
【０００９】
ＨＩＰ装置を用いてフラックス法により結晶育成を行う場合には、圧力容器の内部にヒーター、断熱材（炉材）および可動機構などの構造部品を収容する必要があるが、前記のような高温高圧領域においては、育成中は、炉材、ヒーターなどから拡散してくる酸素、水分によって、フラックスの酸化が生ずる。このために、結晶の着色が生じ、実験結果のばらつきの原因となる。育成中に酸素や水分などが発生する理由としては、定かではないが、以下が考えられる。
（１）  フラックス蒸気と炉材が化学反応を起こすことにより発生する。
（２）  炉材にフラックス蒸気が付着し、大気解放時に炉材に付着したフラックス蒸気が吸湿する。
（３）  大気解放時に炉材に付着したフラックス蒸気が酸化し、加熱時に酸素を放出する。
【００１０】
本発明の課題は、フラックス法による窒化物単結晶育成時において、フラックスの酸化による窒化物単結晶の劣化を防止することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る窒化物単結晶の製造装置は、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含むフラックスを使用して窒化物単結晶を育成する装置であって、
フラックスを収容するためのルツボ、
ルツボを収容し、少なくとも窒素ガスを含む雰囲気を充填するための圧力容器、
圧力容器内かつ前記ルツボ外に配置されている炉材、
炉材に取り付けられているヒーター、および
炉材を被覆する耐アルカリ性かつ耐熱性の金属層を備えており、耐アルカリ性かつ耐熱性の金属層が、タンタル、タングステン、モリブデン、インコネル、ニクロムおよびステンレス鋼ＳＵＳ３１０Ｓからなる群より選ばれた金属またはその合金からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明者は、前記の発見に基づき、更に検討を進めた結果、炉材表面を耐アルカリ性かつ耐熱性の金属層によって被覆することによって、フラックスの酸化に基づく結晶の着色などを顕著に防止できることを見いだし、本発明に到達した。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明を実施するための育成装置を模式的に示す図である。
【図２】図２は、ルツボ１内で単結晶８を育成している状態を示す模式的断面図である。
【図３】図３は、フラックスが酸化している場合の単結晶育成を説明するための模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
好適な実施形態においては、フラックスを収容したルツボを圧力容器内に収容し、熱間等方圧プレス装置を用いて高圧下で加熱する。この際には、窒素を含む雰囲気ガスを所定圧力に圧縮し、圧力容器内に供給し、圧力容器内の全圧および窒素分圧を制御する。
【００１５】
好適な実施形態においては、ルツボを収容するための外側容器を圧力容器内に設ける。そして、外側容器の更に外側に、ヒーターおよび断熱材を含むヒーター容器を設置することができ、ヒーター容器、特に炉材から発生する酸素のフラックスへの接触防止の点で更に有利である。
【００１６】
図１は、本発明を実施するための装置を模式的に示す図である。圧力容器２０は、本体２０ｂと蓋２０ａとからなる。容器２０の内側にはヒーター容器１２が設置されている。ヒーター容器１２は蓋１３と本体１４とからなる。蓋１３は、炉材１５Ａと、炉材１５Ａの表面を被覆する耐アルカリ性かつ耐熱性の金属層１６Ａとからなる。また、本体１４は、炉材１５Ｂと、炉材１５Ｂを被覆する耐アルカリ性かつ耐熱性の金属層１６Ｂからなる。
【００１７】
ヒーター容器１２内には外側容器１１が設置されており、外側容器１１内にルツボ１が設置されている。ルツボ１内に育成原料溶液７が生成され、その中に種結晶６が浸漬されている。外側容器１１の蓋の一部は、育成開始前の加熱時に溶融して消滅し、開口１１ａになる。
【００１８】
圧力容器２０の外部に、図示しない混合ガスボンベを設ける。混合ガスボンベ内には、所定組成の混合ガスが充填されており、この混合ガスを圧縮機によって圧縮して所定圧力とし、図示しない供給管を通して圧力容器２０内に供給する。この雰囲気中の窒素は窒素源となり、アルゴンガス等の不活性ガスはナトリウム等のフラックスの蒸発を抑制する。この圧力は、図示しない圧力計によって監視する。炉材１５Ｂの内周面にはヒーター１７が設けられており、底部にはヒーター１８が設けられている。ヒーター容器１２の外周には円筒状の雰囲気ガスの熱対流抑制部材１９が設置されている。
【００１９】
圧力容器２０内でルツボ１を加熱および加圧すると、図２に示すように、ルツボ１内で混合原料がすべて溶解し、育成原料溶液７を生成する。ここで、所定の単結晶育成条件を保持すれば、窒素が矢印Ｂのように育成原料溶液７中に安定して供給され、種結晶６上に単結晶膜８が成長する。
【００２０】
ここで、本発明によれば、炉材１５Ａ、１５Ｂが、それぞれ耐アルカリ性かつ耐熱性の金属層１６Ａ、１６Ｂによって被覆されているので、加熱時に炉材から発生する酸素、水分などの不純物が育成原料溶液７へと到達しにくい。これによって、フラックスの酸化による結晶の着色等を防止できる。
【００２１】
更に、本実施形態においては、ヒーター１７および１８も耐アルカリ性かつ耐熱性の金属層１６Ｂによって被覆されているので、フラックスの酸化による結晶の着色防止に一層効果的である。
【００２２】
これに対して、易酸化性物質、例えばナトリウム金属が酸化した場合には、例えば図３に示すように、加熱処理時に、酸化した原料が育成原料溶液１０の液面近傍に集まり、空間１ａ内の窒素が育成原料溶液中に矢印Ｂのように溶け込むのを妨害する。このため窒素は矢印Ｃのように育成原料溶液１０の液面上を流れ、育成原料溶液中に良好に供給されない。この結果、種結晶６上に良質な単結晶膜が生産性よく形成されないし、また得られた単結晶に着色などの問題が生ずることがある。
【００２３】
耐アルカリ性かつ耐熱性の金属層の形態は特に限定されない。耐アルカリ性かつ耐熱性の金属層は、板状物からなっていてよい。この場合には、耐アルカリ性金属板を、炉材表面へと接合、接着、溶接、機械的締結等によって接合することができる。あるいは、耐アルカリ性かつ耐熱性の金属層は、炉材表面にコーティングされた膜からなっていてよい。こうした耐アルカリ性金属膜は、蒸着、スパッタ、メッキなどによって形成できる。
【００２４】
耐アルカリ性かつ耐熱性の金属層の厚さは、機械的強度の観点からは、０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．２ｍｍ以上が更に好ましい。一方、耐アルカリ性かつ耐熱性の金属層の厚さが大きくなると、ヒーターの熱がルツボに伝わりにくくなるので、この観点からは、耐アルカリ性かつ耐熱性の金属層の厚さは、２ｍｍ以下とすることが好ましく、１ｍｍ以下とすることが更に好ましい。
【００２５】
耐アルカリ性かつ耐熱性の金属層の材質は、窒化物結晶育成のために必要な温度・圧力条件下で耐久性を有する材質である。金属層の耐久性とは、表面が溶解、膨潤、または脆化するまでの時間が長いことを言う。金属層の表面が窒化すること、変色することは許容する。
【００２６】
金属層を、８００℃、４MPａにてナトリウムを含有するフラックスの蒸気に対して１００時間暴露したあとに、金属層の表面が溶解、膨潤または脆化しないことが好ましい。ただし、金属層の表面が窒化してもよく、変色してもよい。
【００２７】
具体的には、タンタル、タングステン、モリブデン、ニクロム、インコネル、ステンレスＳＵＳ３１０Ｓから選択される。
【００２８】
炉材は特に限定されないが、高アルミナ質耐火煉瓦（イソライト、ISO-COR（以上商品名）、グラファイト系耐火物（GRAFSHIELD(商品名)）、中空球電融アルミナ（アルミナバブル）を例示できる。
【００２９】
また、ヒーターの材質は特に限定されないが、タンタル、SiC、SiCコートしたグラファイト、ニクロム、カンタルスーパー（商品名）を例示できる。
【００３０】
本発明において、非酸化性雰囲気の種類は特に限定されず、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気や一酸化炭素、水素などの還元性雰囲気が含まれるが、窒素含有雰囲気に対して特に好適である。窒素含有雰囲気は、窒素のみからなっていてよいが、窒素以外の非酸化性ガス、例えば、アルゴンなどの不活性ガスや還元性ガスを含有していてよい。
【００３１】
本発明において、原料混合物を秤量する際には例えばグローブボックスを用いることができる。そして、秤量後の原料混合物の全部または一部をルツボ内で加熱溶融させる際の密閉容器は特に限定されない。この密閉容器内は前述の非酸化性雰囲気に保持されている。この圧力は特に限定されないが、例えば０．５ＫＰａ〜０．１ＭＰａとすることができる。
【００３２】
本発明において、単結晶育成装置において、原料混合物を加熱してフラックスを生成させるための装置は特に限定されない。この装置は熱間等方圧プレス装置が好ましいが、それ以外の雰囲気加圧型加熱炉であってもよい。
【００３３】
本発明を適用可能な易酸化性物質は特に限定されない。易酸化性物質は、常温下で大気に接触したときに容易に酸化が観測される物質を意味しており、例えば１分以内で酸化が観測されるような物質を意味する。易酸化性物質は、粉末（あるいは粉末混合物）であってよく、また成形体であってよい。
【００３４】
好適な実施形態においては、易酸化性物質は、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれた一種以上の金属またはその合金である。この金属としては、ナトリウム、リチウム、カルシウムが特に好ましく、ナトリウムが最も好ましい。
【００３５】
また、原料混合物中に添加する易酸化性物質以外の物質としては、以下の金属を例示できる。
カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、錫
またドーパントとして少量の不純物元素を添加することができる。例えば、ｎ型ドーパントとしてシリコンを添加することができる。
【００３６】
本発明の育成方法によって、例えば以下の単結晶を好適に育成できる。
ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、これらの混晶（ＡｌＧａＩｎＮ）、ＢＮ
また、易酸化性物質は、所定の反応において、反応体として挙動してよく、あるいはフラックス中の反応しない１成分として存在していてよい。
【００３７】
単結晶育成工程における加熱温度、圧力は、単結晶の種類によって選択するので特に限定されない。加熱温度は例えば８００〜１５００℃とすることができる。圧力も特に限定されないが、圧力は１ＭＰａ以上であることが好ましく、５ＭＰａ以上であることが更に好ましい。圧力の上限は特に規定しないが、例えば２００ＭＰａ以下とすることができる。
【００３８】
反応を行うためのルツボの材質は特に限定されず、目的とする加熱および加圧条件において耐久性のある気密性材料であればよい。こうした材料としては、金属タンタル、タングステン、モリブデンなどの高融点金属、アルミナ、サファイア、イットリアなどの酸化物、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ホウ素などの窒化物セラミックス、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドなどの高融点金属の炭化物、ｐ−BN（パイロリティックBN）、ｐ−Gr（パイロリティックグラファイト）などの熱分解生成体が挙げられる。
【００３９】
以下、更に具体的な単結晶およびその育成手順について例示する。
（窒化ガリウム単結晶の育成例）
本発明を利用し、少なくともナトリウム金属を含むフラックスを使用して窒化ガリウム単結晶を育成できる。このフラックスには、ガリウム原料物質を混合する。ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
【００４０】
このフラックスには、ナトリウム以外の金属、例えばリチウムを含有させることができる。ガリウム原料物質とナトリウムなどのフラックス原料物質との使用割合は、適宜であってよいが、一般的には、ナトリウム過剰量を用いることが考慮される。もちろん、このことは限定的ではない。
【００４１】
この実施形態においては、窒素ガスを含む混合ガスからなる雰囲気下で、全圧３００気圧以上、２０００気圧以下の圧力下で窒化ガリウム単結晶を育成する。全圧を３００気圧以上とすることによって、例えば９００℃以上の高温領域において、更に好ましくは９５０℃以上の高温領域において、良質の窒化ガリウム単結晶を育成可能であった。この理由は、定かではないが、温度上昇に伴って窒素溶解度が上昇し、育成溶液に窒素が効率的に溶け込むためと推測される。また、雰囲気の全圧を２０００気圧以上とすると、高圧ガスの密度と育成溶液の密度がかなり近くなるために、育成溶液を反応を行うための容器内に保持することが困難になるために好ましくない。
【００４２】
【表１】
0005177557.tif 000002
【００４３】
好適な実施形態においては、育成時雰囲気中の窒素分圧を１００気圧以上、２０００気圧以下とする。この窒素分圧を１００気圧以上とすることによって、例えば１０００℃以上の高温領域において、フラックス中への窒素の溶解を促進し、良質の窒化ガリウム単結晶を育成可能であった。この観点からは、雰囲気の窒素分圧を２００気圧以上とすることが更に好ましい。また、窒素分圧は実用的には１０００気圧以下とすることが好ましい。
【００４４】
雰囲気中の窒素以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。窒素以外のガスの分圧は、全圧から窒素ガス分圧を除いた値である。
【００４５】
好適な実施形態においては、窒化ガリウム単結晶の育成温度は、９５０℃以上であり、１０００℃以上とすることが更に好ましく、このような高温領域においても良質な窒化ガリウム単結晶が育成可能である。また、高温・高圧での育成により、生産性を向上させ得る可能性がある。
【００４６】
窒化ガリウム単結晶の育成温度の上限は特にないが、育成温度が高すぎると結晶が成長しにくくなるので、１５００℃以下とすることが好ましく、この観点からは、１２００℃以下とすることが更に好ましい。
【００４７】
窒化ガリウム結晶をエピタキシャル成長させるための育成用基板の材質は限定されないが、サファイア、ＡｌＮテンプレート、ＧａＮテンプレート、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＧａＯ2、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。また組成式〔Ａ１−ｙ（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）ｙ〕〔（Ａｌ１−ｚＧａｚ）１−ｕ・Ｄｕ〕Ｏ３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。また、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ４）も使用できる。
【００４８】
（ＡｌＮ単結晶の育成例）
本発明は、少なくともアルミニウムとアルカリ土類を含むフラックスを含む融液を特定の条件下で窒素含有雰囲気中で加圧することによって、ＡｌＮ単結晶を育成する場合にも有効であることが確認できた。
【実施例】
【００４９】
（実施例１）
図１、図２に模式的に示すようにして、ＧａＮ結晶を種結晶基板６上に育成した。具体的には、ヒーター容器１２の寸法は、直径２００ｍｍ、高さ５００ｍｍとした。炉材１５Ａ、１５Ｂの材質は高アルミナ質耐火煉瓦とし、ヒーター１７、１８の材質はニクロムとした。炉材およびヒーターの表面は、厚さ０．５ｍｍの金属タンタル板１６Ａ、１６Ｂによって完全に密閉した。密閉前に、圧力容器２０内を真空状態で加熱保持し、炉材、ヒーターから余分の水分を除去した。タンタル板の固定方法は、スポット溶接とした。
【００５０】
金属Ｎａ９０ｇ、金属Ｇａ１００ｇ、金属Ｌｉ３０ｍｇをグローブボックス中で秤量した。まず、金属Ｎａで金属Ｇａと金属Ｌｉを包んだ。これらの原料を内径φ70ミリのアルミナ製ルツボ１に充填した。また、種結晶６としてφ２インチのＡｌＮテンプレート基板、ＧａＮテンプレート基板やＧａＮ結晶自立基板を用いた。ルツボ１の底に、テンプレートの単結晶薄膜が上向きになるように、またはＧａＮ単結晶自立基板のＧａ面が上向きになるように水平に配置した。ＡｌＮテンプレート基板は、サファイア基板上にＡｌＮ単結晶薄膜を１ミクロンエピタキシャル成長させた基板であり、ＧａＮテンプレート基板は、サファイア基板上にＧａＮ単結晶薄膜を３ミクロンエピタキシャル成長させた基板である。
【００５１】
次に、直径φ８０ｍｍの穴付き外側容器１１内にルツボ１を配置し、穴付き外側容器１１を、高温で溶融する栓で密閉し、グローブボックスから取り出して、ヒーター容器１２内に穴付き外側容器１１を配置した。ヒーター容器１２を圧力容器２０内に配置した。
【００５２】
圧力容器２０内の大気を除去するために、真空ポンプにて真空に引いた後、窒素ガスを用いてガス置換した後、９００℃、５０気圧に1時間かけて昇温・加圧し、９００℃で１００時間保持した。次いで、室温まで自然放冷した後、育成装置からルツボを取り出し、エタノール中で処理することにより、Ｎａ、Ｌｉを溶かした。その後、薄い塩酸につけ、残ったＧａを除去し、ＧａＮ結晶を取り出した。このＧａＮ結晶の大きさはφ２インチであり、厚さは約５ｍｍであり、形状は略円形であった。色はほぼ無色透明であった。得られた結晶の不純物分析をEPMA（電子プローブマイクロ分析）により行ったところ、酸素は検出されなかった。
【００５３】
なお、単結晶の育成を終了した後、０．１Ｐａ以下の圧力まで雰囲気圧力を低下させることができ、炉内に残留する水分や酸素量が少ないことが確認された。
【００５４】
また、炉材を覆うのに用いたタンタル板は変色はしていたが、変形はなく、少なくとも10回以上繰り返し使用が可能であった。
【００５５】
（比較例１）
実施例１と同様に実験を行った。ただし、炉材およびヒーターを被覆する耐酸化性金属層１６Ａ、１６Ｂを設けなかった。得られたＧａＮ結晶は光は透過するが、茶褐色〜黒色を呈しており、無色透明ではなかった。この結晶の不純物分析を同様に行ったところ、酸素が検出され、結晶中に酸素が取り込まれていることがわかった。
【００５６】
なお、単結晶の育成を終了した後、雰囲気圧力を１０Ｐａ以下までしか低下させることができなかった。これは、圧力容器内に水分や酸素が残留していることを示している。
【００５７】
本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、本発明はこれら特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲の範囲から離れることなく、種々の変更や改変を行いながら実施できる。
【図１】
0005177557.tif 000003
【図２】
0005177557.tif 000004
【図３】
0005177557.tif 000005