(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電変換素子を形成するための原料粉末を結合剤、可塑剤とともに混合した後混練して混和物とし、当該混和物を押出機を用いて所定の形状に押し出して押出成型体を作成し、その後前記押出成型体を乾燥した後焼結して焼結成型体とし、前記焼結成型体を所定の長さに切り分け、モジュール化して熱電変換素子を製造する方法において、前記原料粉末１００重量部に対して前記結合剤を３〜１５重量部、前記可塑剤を１０〜３５重量部混合し、かつ前記結合剤と前記可塑剤の合計が前記原料粉末１００重量部に対して４０重量部以下とした前記混和物を押し出すことによって円筒状の押出成型体を作成する際に、押出機出口での押出圧力を２〜１０ＭＰａとし、その後前記円筒状の押出成型体を自然乾燥して２．０〜２．５×１０−４Ｗ／ｍＫ２の出力因子（ここで、出力因子はゼーベック係数をα、抵抗率をρとするとα２／ρで表される値）を有するようにすることを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記原料粉末は平均粒径が０．５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記原料粉末は平均粒径が２〜６μｍであることを特徴とする請求項２記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記原料粉末は平均アスペクト比が５〜１００であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記原料粉末は平均アスペクト比が１０〜５０であることを特徴とする請求項４記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記原料粉末がＣａ3-XＡXＣｏ4Ｏ9（ただし、ＡはＢｉ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｇｄ、Ｙ、Ｋ、Ｎａから選ばれた１種または２種、Ｘは０＜Ｘ≦０．６）であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか１項記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記焼結成型体の配向度が５０％以上であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか１項記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記熱電変換素子の抵抗率が８５０℃において１２ｍΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか１項記載の熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、産業炉、自動車等の廃熱から電気エネルギーを直接取り出すことが可能な発電モジュールに用いられる酸化物熱電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からゼーベック効果を利用して熱電変換素子に温度差を付けて電気エネルギーを取り出す技術はよく知られている。熱電変換素子に用いられる材料としては、ビスマス・テルル系、鉛・テルル系あるいはシリコン・ゲルマニウム系などの金属系材料があるが、金属系材料は稀少元素であることや毒性の強い環境負荷物質を含むこと、高温大気中で使用する場合に酸化が生じたり成分元素の融解が生じたりすることなどの問題から、高温環境下では酸化物系材料を用いた方が好ましいとされている。このような酸化物系熱電変換素子材料としては、ＣａＣｏ系酸化物が高いゼーベック効果を有することから有望視されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
しかし、このＣａＣｏ系酸化物は、結晶が鱗片状であることから結晶方位に異方性があり、ａ軸及びｂ軸により構成される面（ａｂ面）方向の電気伝導度がｃ軸方向より高いために、選択的にａｂ面方向に通電するように素子を形成する必要がある。
【０００４】
このような場合、その製造にあたって従来は加圧焼結法が用いられていた。加圧焼結法は、ホットプレス、ホットホージングなどによって素子を焼結するときに一軸加圧して配向度を高める方法である。
【０００５】
また、異方性の問題を解決するために、酸化物系セラミック材料である原料粉末を結合剤及び可塑剤と混合した後、ドクターブレード法などでシート状に成型することで原料粉末の配向性を高める方法も提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。その他、セラミック成型体を押出成型にて製造する方法も知られており、酸化物熱電変換素子を押出成型により作成する方法も提示されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３４５７６号公報
【特許文献２】特開２００３−３４５８３号公報
【特許文献３】特開２００２−２６４０７号公報
【特許文献４】特開２００２−１６２９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記したように、異方性のある酸化物系材料については加圧焼結法により配向度を高める方法が用いられてきたが、加圧焼結法は作製処理がバッチ式のため、素子として使用するためには焼結後のバルク体を少なくとも２軸方向に精密切断する必要があり、素子の大量生産が困難であるという問題があった。
【０００８】
また、ドクターブレード法などでシート状に成型することで原料粉末の配向性を高める方法では、シートの厚さを厚くすることが困難であるという制限があり、やはり素子化する際に２軸方向に精密切断をする必要があることから素子の大量生産が困難であるという問題があった。
【０００９】
さらに、熱電変換素子材料を押出成型により製造する方法においては、現在適切な押出条件が把握できていないという問題がある。
【００１０】
本発明は上記のような課題を解決するためになされたもので、高性能の酸化物熱電変換素子を安定して大量に製造することができる押出成型に関する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的を達成するために本発明の熱電変換素子の製造方法の第１の態様は、熱電変換素子を形成するための原料粉末を結合剤、可塑剤とともに混合した後混練して混和物とし、当該混和物を押出機を用いて所定の形状に押し出して押出成型体を作成し、その後押出成型体を乾燥した後焼結して焼結成型体とし、焼結成型体を所定の長さに切り分け、モジュール化して熱電変換素子を製造する方法において、原料粉末１００重量部に対して結合剤を３〜１５重量部、可塑剤を１０〜３５重量部混合し、かつ結合剤と可塑剤の合計が原料粉末１００重量部に対して４０重量部以下とした混和物を押し出すことによって円筒状の押出成型体を作成する際に、押出機出口での押出圧力を２〜１０ＭＰａとし、その後円筒状の押出成型体を自然乾燥して２．０〜２．５×１０−４Ｗ／ｍＫ２の出力因子（ここで、出力因子はゼーベック係数をα、抵抗率をρとするとα２／ρで表される値）を有するようにすることを特徴とする。
【００１２】
さらに本発明の熱電変換素子の製造方法の第２の態様は、第１の態様において、原料粉末は平均粒径が０．５〜１０μｍであることを特徴とする。
【００１３】
また本発明の熱電変換素子の製造方法の第３の態様は、第２の態様において、原料粉末は平均粒径が２〜６μｍであることを特徴とする。
【００１４】
さらに本発明の熱電変換素子の製造方法の第４の態様は、第１から第３の態様において、原料粉末は平均アスペクト比が５〜１００であることを特徴とする。
【００１５】
また本発明の熱電変換素子の製造方法の第５の態様は、第４の態様において、原料粉末は平均アスペクト比が１０〜５０であることを特徴とする。
【００１６】
さらに本発明の熱電変換素子の製造方法の第６の態様は、第１から第５の態様において、原料粉末がＣａ3-XＡXＣｏ4Ｏ9（ただし、ＡはＢｉ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｇｄ、Ｙ、Ｋ、Ｎａから選ばれた１種または２種、Ｘは０＜Ｘ≦０．６）であることを特徴とする。
【００１７】
また本発明の熱電変換素子の製造方法の第７の態様は、第１から第６の態様において、焼結成型体の配向度が５０％以上であることを特徴とする。
【００１８】
さらに本発明の熱電変換素子の製造方法の第８の態様は、第１から第７の態様において、熱電変換素子の抵抗率が８５０℃において１２ｍΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の熱電変換素子の製造方法によれば、焼結後に高い配向度を有する焼結成型体を安定して大量に製造することができ、優れた特性を示す熱電変換素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の熱電変換素子の製造方法の好ましい実施の形態について図面を用いて説明する。
【００２１】
図１は本発明の熱電変換素子の製造方法を説明するフロー図である。図１において、本発明の熱電変換素子の製造方法は、まず第１工程において熱電変換素子を形成するための原料粉末を準備する。
【００２２】
原料粉末の平均粒径はできるだけ揃っていることが望ましいが、０．５〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。平均粒径が０．５μｍ未満では押し出し時の圧力を適正に調整しても所望の配向度が得られず、また分散性も悪くなり後述する混和物の粘度が著しく高くなり押し出し性が悪くなるからである。一方、平均粒径が１０μｍを超えると配向の乱れが大きくなり、得られる成型体に含まれる気孔が多くなることによって熱電変換特性が低下する。
【００２３】
なお、平均粒径が０．５μｍ未満の粉末や１０μｍを超える粉末が多く混在すると、粒径の小さい粉末がスクリューによる押し出しの渦の中心に集まりやすくなり、結果として成型体の中心部に気孔が残ったり、また密度の不均一によって焼結時に割れが生じたりすることからも、平均粒径は０．５〜１０μｍであることが好ましい。特に平均粒径が２〜６μｍの場合は成型体に気孔の含まれる割合が極端に低下し、また密度の均一性も高くなるのでより好ましい。
【００２４】
さらに、原料粉末は平均アスペクト比が５〜１００であることが好ましい。平均アスペクト比をこの範囲に設定するのも上述した平均粒径の場合と同様であり、平均アスペクト比が５未満では押し出し時の圧力を適正に調整しても配向度の向上が望めず、一方、平均アスペクト比が１００を超えると配向の乱れが大きくなり、得られる成型体に含まれる気孔が多くなるので熱電変換特性が低下する。特に平均アスペクト比が１０〜５０の範囲が成型体の気孔の割合が少なく、密度の均一性も高くなる。
【００２５】
ところで、原料粉末はゼーベック効果の高い酸化物系材料、特にＣａＣｏ系酸化物が好ましい。ＣａＣｏ系酸化物はＣａ3Ｃｏ4Ｏ9を主体とする材料を用いるとよい。ただし、実際にはＣａサイトは数種類の元素から選ばれた１種または２種の元素で置換されていることが好ましく、具体的には、Ｃａ3-XＡXＣｏ4Ｏ9がより好ましい。ここで、ＡはＢｉ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｇｄ、Ｙ、Ｋ、Ｎａから選ばれた１種または２種の元素を表し、またＸは０＜Ｘ≦０．６の範囲にある。Ｘが０．６を超えると熱電変換特性が低下するという不都合があるからである。
【００２６】
次に第２工程として、原料粉末、結合剤及び可塑剤を混合する。これらの混合には例えば羽付きの高速ミキサーを使用して行う。混合割合は原料粉末１００重量部に対して結合剤を３〜１５重量部、可塑剤を１０〜３５重量部の割合で行うとよい。結合剤の割合が３重量部未満では、押出成型体の強度が低く、連続的な成型が困難であり、結合剤の割合が１５重量部を超えると焼結時に結合剤は揮散するが、その結果として焼結後に気孔が生じ密度が低下することから熱電変換素子の特性が低下するためである。
【００２７】
また、可塑剤の割合が１０重量部未満では、後述する混和物の可塑性が不十分となり、成型体にクラックが発生し、可塑剤の割合が３５重量部を超えるとやはり焼結後気孔が生じ密度が低下することから熱電変換素子の特性が低下するためである。
【００２８】
基本的には製造の効率化を考慮すると焼結時には結合剤も可塑剤も速やかに分解、揮散することが望まれることから結合剤も可塑剤もできるだけ少ない方がよいが、焼結後の成型体の密度を高く維持し、成型体の形状維持や寸法安定性を図るためには所定の量が必要であることから、これらの点を考慮して結合剤及び可塑剤の割合を決定すればよい。
【００２９】
なお、結合剤と可塑剤の合計が原料粉末１００重量部に対して４０重量部以下であると製造効率及び熱電変換特性の双方の観点から極めて優れた熱電変換素子を製造することができる。４０重量部を超えると上記したような結合剤や可塑剤が多く含まれた場合と同様な不都合が生じるからである。
【００３０】
ここで、結合剤としては、例えばヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂のようなセラミックスの成型に用いられる既知の物質が使用できる。また、可塑剤は後述するように真空押し出しを行うことから揮発性の高い（蒸気圧の高い）物質の使用は避けるべきであり、基本的には水が好ましい。水を使用する場合は例えばグリセリンなどの保水力のある非水可塑剤を添加することで、押し出し後の乾燥を速やかにし、押出成型体のクラックの発生を抑制する効果が得られる。
【００３１】
次いで、第３工程として、第２工程で混合した原料粉末、結合剤及び可塑剤に混練を施し混和物を作成する。そして、第４工程として、押出機に第３工程で作成した混和物を送り込み、所定の押出圧力にて混和物を円筒状に押し出して押出成型体を作成する。この押出圧力は混和物の硬さにも影響されるが、主として押出機のスクリューの回転数を調整することにより押出機の出口において２〜１０ＭＰａの範囲になるようにする。押出圧力が２ＭＰａ未満では十分な熱電変換特性を有するだけの成型体の配向度が得られず、一方１０ＭＰａを超えると押出時の高い圧力が出口において一気に開放されるので、それに伴い圧縮された成型体の外径も増加し、寸法の安定性が損なわれるとともに配向も乱れることから熱電変換特性が低下するためである。
【００３２】
なお、押出速度は特に限定しないが、遅すぎると生産効率が低下し、また速すぎると押出成型体が蛇行したりひびが生じたりすることがあるので、０．５〜５ｍ／ｍｉｎ程度が望ましい。
【００３３】
次に、第５工程として、押出成型体に乾燥を施す。この乾燥においては成型体にクラックが生じないようにすることを考慮して自然乾燥させることが好ましい。その後、第６工程として、酸素雰囲気中において所定時間焼結を行い、焼結成型体を作成する。
【００３４】
そして、第７工程として、焼結成型体を所定の長さに切り分けた後、第８工程として、アルミナ基板に電極を付設してこの電極に焼結成型体を配置、接合してモジュール化し熱電変換素子を製造する。
【００３５】
このようにして製造した熱電変換素子は、高い配向度を有していることから優れた熱電変換特性を示し、高い熱電変換効率を示すようになる。
【００３６】
なお、焼結成型体の配向度は高いほど好ましいが、少なくとも５０％は必要である。５０％未満では実用上十分な熱電変換特性を有するとは言い難いためである。
【００３７】
ここで、本発明における配向度は次のように定義される。即ち、配向度（Ｑ’）は押出成型体を押出方向に垂直に切断し、その断面に対してＸ線回折を行った場合に、特定の結晶面（ＨＫＬ）（例えば（００６）、（００８）、（００１０）等）からのＸ線回折強度の総和と測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）からのＸ線回折強度の総和に対する比率を指標として表したもので、以下の式により算出される。
【００３８】
【数１】
0005175571.tif 000002
【００３９】
ここで、ΣＩ（ｈｋｌ）は押出成型体におけるすべての結晶面（ｈｋｌ）からのＸ線回折強度の総和であり、Σ’Ｉ（ＨＫＬ）は押出成型体における特定の結晶面（ＨＫＬ）からのＸ線回折強度の総和である。またΣＩ０（ｈｋｌ）及びΣ’Ｉ０（ＨＫＬ）は、それぞれ押出成型体と同一組成の同一化合物であり、かつ無配向のものについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）からのＸ線回折強度の総和、及び特定の結晶面（ＨＫＬ）からのＸ線回折強度の総和である。数１の式に示す配向度Ｑ’の値は、無配向の場合には０％、Ｘ線回折測定における回折面に平行な特定の結晶面（ＨＫＬ）が存在しない場合には１００％となる。
【００４０】
また、本発明の製造方法を用いた熱電変換素子の抵抗率は８５０℃において１２ｍΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。熱電変換特性を評価する指標としてゼーベック係数があるが、ゼーベック係数は材料によって決定されるために同じ材料ならばほぼ同等のゼーベック係数を示すことになる。従って、同一材料における熱電変換特性の違いを比較するには抵抗率を評価するとよい。例えば本発明に用いるＣａＣｏ系酸化物の場合、鱗片状の結晶の配向が揃うほど（配向度が高くなるほど）抵抗が下がることから、抵抗率が小さければ熱電変換特性が向上し、大きければ熱電変換特性が低下することになる。ここで抵抗率が１２ｍΩ・ｃｍを超えると抵抗が大きくなりすぎ、実用に耐え得るような熱電変換素子を得ることが困難になるからである。
【実施例】
【００４１】
次に、実施例として原料粉末にＣａ2.7Ｂｉ0.3Ｃｏ4Ｏ9を用い、本発明の熱電変換素子の製造方法について押出圧力及びその他のパラメータを変化させて作製した焼結成型体の配向度や抵抗率を比較例とともに示す。
＜実施例１＞
平均粒径５．０μｍ、平均アスペクト比３０の原料粉末１００重量部に対して結合剤１０重量部、可塑剤２５重量部（結合剤＋可塑剤３５重量部）を混合し、押出圧力５．０ＭＰａで押し出した後乾燥、焼結して焼結成型体を作製した。作製した焼結成型体の配向度は６０％、抵抗率は８５０℃で１０．３ｍΩ・ｃｍ、ゼーベック係数は８５０℃で１６０μＶ／Ｋであった。
＜実施例２＞
平均粒径５．０μｍ、平均アスペクト比３０の原料粉末１００重量部に対して結合剤１０重量部、可塑剤２５重量部（結合剤＋可塑剤３５重量部）を混合し、押出圧力２．２ＭＰａで押し出した後乾燥、焼結して焼結成型体を作製した。作製した焼結成型体の配向度は５０％、抵抗率は８５０℃で１１．２ｍΩ・ｃｍ、ゼーベック係数は８５０℃で１６５μＶ／Ｋであった。
＜実施例３＞
平均粒径５．０μｍ、平均アスペクト比３０の原料粉末１００重量部に対して結合剤１０重量部、可塑剤２５重量部（結合剤＋可塑剤３５重量部）を混合し、押出圧力９．０ＭＰａで押し出した後乾燥、焼結して焼結成型体を作製した。作製した焼結成型体の配向度は５９％、抵抗率は８５０℃で１０．２ｍΩ・ｃｍ、ゼーベック係数は８５０℃で１６０μＶ／Ｋであった。
＜実施例４＞
平均粒径８．５μｍ、平均アスペクト比６０の原料粉末１００重量部に対して結合剤１０重量部、可塑剤２５重量部（結合剤＋可塑剤３５重量部）を混合し、押出圧力５．０ＭＰａで押し出した後乾燥、焼結して焼結成型体を作製した。作製した焼結成型体の配向度は５０％、抵抗率は８５０℃で１１．５ｍΩ・ｃｍ、ゼーベック係数は８５０℃で１５５μＶ／Ｋであった。
＜実施例５＞
平均粒径１．３μｍ、平均アスペクト比２０の原料粉末１００重量部に対して結合剤１０重量部、可塑剤２５重量部（結合剤＋可塑剤３５重量部）を混合し、押出圧力９．５ＭＰａで押し出した後乾燥、焼結して焼結成型体を作製した。作製した焼結成型体の配向度は５５％、抵抗率は８５０℃で１０．８ｍΩ・ｃｍ、ゼーベック係数は８５０℃で１６０μＶ／Ｋであった。
＜比較例１＞
平均粒径１．３μｍ、平均アスペクト比２０の原料粉末１００重量部に対して結合剤１０重量部、可塑剤２５重量部（結合剤＋可塑剤３５重量部）を混合し、押出圧力１．０ＭＰａで押し出した後乾燥、焼結して焼結成型体を作製した。作製した焼結成型体の配向度は４０％、抵抗率は８５０℃で１３．２ｍΩ・ｃｍ、ゼーベック係数は８５０℃で１６０μＶ／Ｋであった。
＜比較例２＞
平均粒径１．３μｍ、平均アスペクト比２０の原料粉末１００重量部に対して結合剤１０重量部、可塑剤２５重量部（結合剤＋可塑剤３５重量部）を混合し、押出圧力１２．０ＭＰａで押し出した後乾燥、焼結して焼結成型体を作製した。作製した焼結成型体の配向度は３８％、抵抗率は８５０℃で１３．５ｍΩ・ｃｍ、ゼーベック係数は８５０℃で１６０μＶ／Ｋであった。
＜比較例３＞
平均粒径２．０μｍ、平均アスペクト比３の原料粉末１００重量部に対して結合剤１０重量部、可塑剤２５重量部（結合剤＋可塑剤３５重量部）を混合し、押出圧力３．５ＭＰａで押し出した後乾燥、焼結して焼結成型体を作製した。作製した焼結成型体の配向度は１５％、抵抗率は８５０℃で２３．６ｍΩ・ｃｍ、ゼーベック係数は８５０℃で１６０μＶ／Ｋであった。
＜比較例４＞
平均粒径０．３μｍ、平均アスペクト比６０の原料粉末１００重量部に対して結合剤１０重量部、可塑剤２５重量部（結合剤＋可塑剤３５重量部）を混合し、押出圧力を１５〜２０ＭＰａの間で変化させて押し出した。しかし連続的な押し出しをすることが不可能で押出成型体を作製することができなかった。
＜比較例５＞
平均粒径０．３μｍ、平均アスペクト比６０の原料粉末１００重量部に対して結合剤２０重量部、可塑剤４０重量部（結合剤＋可塑剤６０重量部）を混合し、押出圧力５．０ＭＰａで押し出した後乾燥、焼結して焼結成型体を作製した。作製した焼結成型体の配向度は５５％、抵抗率は８５０℃で１６．３ｍΩ・ｃｍ、ゼーベック係数は８５０℃で１６５μＶ／Ｋであった。
＜比較例６＞
平均粒径２０．０μｍ、平均アスペクト比２０の原料粉末１００重量部に対して結合剤１０重量部、可塑剤２５重量部（結合剤＋可塑剤３５重量部）を混合し、押出圧力２．５ＭＰａで押し出した後乾燥、焼結して焼結成型体を作製した。作製した焼結成型体の配向度は１０％、抵抗率は８５０℃で３０．０ｍΩ・ｃｍ、ゼーベック係数は８５０℃で１５５μＶ／Ｋであった。
＜比較例７＞
平均粒径１．３μｍ、平均アスペクト比１２０の原料粉末１００重量部に対して結合剤１０重量部、可塑剤２５重量部（結合剤＋可塑剤３５重量部）を混合し、押出圧力８．５ＭＰａで押し出した後乾燥、焼結して焼結成型体を作製した。作製した焼結成型体の配向度は４０％、抵抗率は８５０℃で１５．５ｍΩ・ｃｍ、ゼーベック係数は８５０℃で１６０μＶ／Ｋであった。
【００４２】
以上の各実施例及び各比較例をまとめて表１として示す。
【００４３】
【表１】
0005175571.tif 000003
【００４４】
上記表１の結果から、本発明の製造方法を用いて作製した焼結成型体はいずれも配向度が５０％以上で、かつ抵抗率も１２ｍΩ・ｃｍ以下の良好な特性を示した。
【００４５】
一方、比較例１については押出圧力が低いために十分な配向度が得られなかった。また比較例２については押出圧力が高すぎて押出機の出口で圧力が開放されることにより外径が安定せず、その結果配向度も低い値であった。
【００４６】
さらに、比較例３については原料粉末のアスペクト比が小さいために極めて低い配向度しか得られず、その結果抵抗率が極めて高い値であった。
【００４７】
比較例４については平均粒径が小さいために分散状態が悪く、押し出しても押出成型体が得られなかった。また、比較例５については比較例４に対して結合剤と可塑剤を増量してみたが、押出は可能であったものの焼結成型体に含まれる気孔が多く、抵抗率も高かった。
【００４８】
比較例６については平均粒径が大きいために大きな粒子が押し出し時の混和物の流れを阻害することから極めて低い配向度となり、その結果極めて高い抵抗率となった。
【００４９】
比較例７については平均アスペクト比が非常に大きく、また結晶の厚みが小さいため押出機のスクリューでの混練で粒子が破壊されたものと考えられ、焼結成型体の中心部分により細かい粒子が確認され、また気孔も多く見られた。その結果配向度も低く、抵抗率も高かった。
【００５０】
なお、ゼーベック係数は用いる材料によって決定されるので実施例、比較例とも１６０μＶ／Ｋ前後で大きな違いは見られなかった。
【００５１】
以上のように本発明の製造方法を用いれば、配向度が高く、抵抗率の低い焼結成型体を得ることができ、ひいては優れた熱電変換特性を有する熱電変換素子を量産化することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の熱電変換素子の製造方法を説明するフロー図である。
【図１】
0005175571.tif 000004