(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン部及びアニオン部からなるイオン液体と、支持塩とを含有する電池用非水電解液において、
前記イオン液体のカチオン部がリンと窒素を含有し、
前記イオン液体が、下記一般式(I)：
(ＮＰＲ12)n  ・・・  (I)
［式中、Ｒ1は、それぞれ独立してハロゲン元素又は一価の置換基で、少なくとも一つのＲ1は、下記一般式(II)：
−Ｎ+Ｒ23Ｘ-  ・・・  (II)
（式中、Ｒ2は、それぞれ独立して一価の置換基又は水素で、但し、少なくとも一つのＲ2は水素ではなく、また、Ｒ2は互いに結合して環を形成してもよく；Ｘ-は一価のアニオンを表す）で表されるイオン性置換基であり；ｎは３である］で表される
ことを特徴とする電池用非水電解液。
【請求項２】
前記イオン液体及び支持塩のみからなることを特徴とする請求項１に記載の電池用非水電解液。
【請求項３】
更に、非プロトン性有機溶媒を含有することを特徴とする請求項１に記載の電池用非水電解液。
【請求項４】
前記イオン液体を5体積％以上含有することを特徴とする請求項３に記載の電池用非水電解液。
【請求項５】
前記一般式(I)中のＲ1は、少なくとも一つが前記一般式(II)で表されるイオン性置換基で、その他がフッ素であることを特徴とする請求項１に記載の電池用非水電解液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の電池用非水電解液と、正極と、負極とを備えた非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液電池に関し、特にカチオン部にリン及び窒素を含むイオン液体を含有し、発火・引火の危険性がなく安全な電池用非水電解液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車や燃料電池自動車の主電源若しくは補助電源として、又は小型電子機器の電源として、軽量且つ長寿命で、高エネルギー密度の電池が求められている。これに対し、リチウムを負極活物質とする非水電解液電池は、リチウムの電極電位が金属中で最も低く、単位体積当りの電気容量が大きいために、エネルギー密度の高い電池の一つとして知られており、１次電池・２次電池を問わず多くの種類のものが活発に研究され、一部が実用化し市場に供給されている。例えば、非水電解液１次電池は、カメラ、電子ウォッチ及び各種メモリーバックアップ用電源として用いられている。また、非水電解液２次電池は、ノート型パソコン及び携帯電話等の駆動電源として用いられており、更には、電気自動車や燃料電池自動車の主電源若しくは補助電源として用いることが検討されている。
【０００３】
これらの非水電解液電池においては、負極活物質のリチウムが水及びアルコール等の活性プロトンを有する化合物と激しく反応するため、該電池に使用される電解液は、エステル化合物及びエーテル化合物等の非プロトン性有機溶媒に限られている。しかしながら、上記非プロトン性有機溶媒は、負極活物質のリチウムとの反応性が低いものの、例えば、電池の短絡時等に大電流が急激に流れ、電池が異常に発熱した際に、気化・分解してガスを発生したり、発生したガス及び熱により電池の破裂・発火を引き起こしたり、短絡時に生じる火花が引火する等の危険性が高い。
【０００４】
一方、１９９２年のWilkesらの報告以来、常温で液体であり、イオン伝導性に優れた物質として、イオン液体が注目を集めている。該イオン液体は、陽イオンと陰イオンが静電気的引力で結合しており、イオンキャリア数が非常に多く、更には粘度も比較的低いため、イオンの移動度が常温でも高く、従って、イオン伝導性が非常に高いという特性を有する。また、イオン液体は、陽イオンと陰イオンのみで構成されているため、沸点が高く、液体状態を保持できる温度範囲が非常に広い。更に、該イオン液体は、蒸気圧が殆どないため、引火性が低く、熱的安定性も非常に優れている（非特許文献１及び２参照）。これら様々な利点を有するため、イオン液体は、昨今、非水電解液２次電池の電解液への適用が検討されている（特許文献１及び２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１１１２９４号公報
【特許文献２】特開２００４−１４６３４６号公報
【非特許文献１】J. Electrochem. Soc., 144 (1997) 3881
【非特許文献２】「イオン性液体の機能創成と応用」，エヌ. ティー. エス，（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、従来のイオン液体は、引火性が低いものの、常温で液体であるために通常有機基を含むため、燃焼の危険性があり、従来のイオン液体を添加しても、非水電解液の発火・引火の危険性を十分に低減できないことが分った。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、発火・引火の危険性がなく安全な電池用非水電解液を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる電解液を備え、安全性が高い、非水電解液電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、カチオン部にリン及び窒素を含むイオン液体を電解液に添加したり或いは該イオン液体と支持塩のみから電解液を構成することで、非水電解液の燃焼の危険性を大幅に低減でき、更に、該電解液を非水電解液電池に適用することで、非水電解液電池の安全性が大幅に改善されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明の電池用非水電解液は、カチオン部及びアニオン部からなるイオン液体と、支持塩とを含有し、前記イオン液体のカチオン部がリンと窒素を含有し、前記イオン液体が、下記一般式(I)：
(ＮＰＲ12)n  ・・・  (I)
［式中、Ｒ1は、それぞれ独立してハロゲン元素又は一価の置換基で、少なくとも一つのＲ1は、下記一般式(II)：
−Ｎ+Ｒ23Ｘ-  ・・・  (II)
（式中、Ｒ2は、それぞれ独立して一価の置換基又は水素で、但し、少なくとも一つのＲ2は水素ではなく、また、Ｒ2は互いに結合して環を形成してもよく；Ｘ-は一価のアニオンを表す）で表されるイオン性置換基であり；ｎは３である］で表されることを特徴とする。
【００１０】
本発明の電池用非水電解液の好適例は、前記イオン液体及び支持塩のみからなることが好ましい。
【００１１】
本発明の電池用非水電解液は、更に、非プロトン性有機溶媒を含有してもよい。ここで、本発明の電池用非水電解液が非プロトン性有機溶媒を含む場合、該電池用非水電解液は、前記イオン液体を5体積％以上含有することが好ましい。
【００１２】
また、前記一般式(I)中のＲ1は、少なくとも一つが前記一般式(II)で表されるイオン性置換基で、その他がフッ素であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の非水電解液電池は、上記電池用非水電解液と、正極と、負極とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、カチオン部にリン及び窒素を含み且つ前記一般式(I)で表されるイオン液体を含有し、燃焼の危険性が低い電池用非水電解液を提供することができる。また、かかる電解液を備え、安全性が高い、非水電解液電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
＜電池用非水電解液＞
以下に、本発明の電池用非水電解液を詳細に説明する。本発明の電池用非水電解液は、カチオン部及びアニオン部からなるイオン液体と、支持塩とを含有し、前記イオン液体のカチオン部がリンと窒素を含有し、前記イオン液体が前記一般式(I)で表されることを特徴とする。本発明の電池用非水電解液に含まれるイオン液体のカチオン部は、分解して、窒素ガスやリン酸エステル等を発生するため、発生した窒素ガスの作用によって、電解液が燃焼する危険性が低減されると共に、発生したリン酸エステル等の作用によって、電池を構成する高分子材料の連鎖分解が抑制されるため、電池の発火・引火の危険性を効果的に低減することができる。また、上記イオン液体のカチオン部がハロゲンを含む場合、万が一の燃焼時にはハロゲンが活性ラジカルの捕捉剤として機能し、電解液の燃焼の危険性を低減する。更に、上記イオン液体のカチオン部が有機置換基を含む場合、燃焼時にセパレーター上に炭化物（チャー）を生成するため酸素の遮断効果もある。
【００１６】
本発明の電池用非水電解液を構成するイオン液体は、少なくとも融点が50℃以下であり、融点が20℃以下であることが好ましい。また、該イオン液体は、カチオン部及びアニオン部からなり、該カチオン部及びアニオン部が静電気的引力で結合している。ここで、該イオン液体は、カチオン部にリン−窒素間二重結合を有し、上記一般式(I)で表されるイオン性化合物である。
【００１７】
上記一般式(I)の化合物は、リン−窒素間二重結合を複数有する環状ホスファゼン化合物の一種であるため、高い燃焼抑制効果を有すると共に、Ｒ1の少なくとも一つが上記式(II)のイオン性置換基であるため、イオン性を有する。
【００１８】
上記一般式(I)中のＲ1は、それぞれ独立してハロゲン元素又は一価の置換基であり、但し、少なくとも一つのＲ1は、上記一般式(II)で表されるイオン性置換基である。ここで、Ｒ1におけるハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられ、これらの中でも、フッ素が特に好ましい。また、Ｒ1における一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、アリールオキシ基、アリール基、カルボキシル基、アシル基等が挙げられる。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロポキシ基等や、二重結合を含むアリルオキシ基やビニルオキシ基等、更にはメトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられ、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、上記アリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基等が挙げられ、上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ、上記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げられる。なお、上記一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されていることが好ましく、該ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられる。
【００１９】
上記一般式(I)のｎは、原料物質の入手容易性の観点から、３である。
【００２０】
上記一般式(II)で表される置換基は、−ＮＲ23とＸとが主として静電気的引力によって結合してなる。そのため、式(II)のイオン性置換基を有する式(I)の化合物は、イオン性を有する。
【００２１】
上記一般式(II)中のＲ2は、それぞれ独立して一価の置換基又は水素であり、但し、少なくとも一つのＲ2は水素ではなく、また、Ｒ2は互いに結合して環を形成してもよい。ここで、Ｒ2における一価の置換基としては、アルキル基、アリール基等が挙げられる。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。また、複数のＲ2が互いに結合して環を形成する場合において、３つのＲ2のいずれか２つが結合して形成する環としては、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環等のアザシクロアルカン環や、該アザシクロアルカン環のメチレン基がカルボニル基に置き換わった構造のアザシクロアルカノン環等が挙げられ、３つのＲ2が結合して形成する環としては、ピリジン環等が挙げられる。なお、上記一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素等で置換されていてもよい。
【００２２】
上記一般式(II)中のＸ-は一価のアニオンを表す。式(II)のＸ-における一価のアニオンとしては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-、(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2Ｎ-、(Ｃ3Ｆ7ＳＯ2)2Ｎ-、(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)Ｎ-、(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ3Ｆ7ＳＯ2)Ｎ-、(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)(Ｃ3Ｆ7ＳＯ2)Ｎ-等が挙げられる。
【００２３】
上記式(I)のイオン性化合物において、Ｒ1は、少なくとも一つが上記式(II)のイオン性置換基であるが、イオン性化合物の不燃性の観点から、その他がフッ素であることが好ましい。
【００２４】
上記イオン性化合物の製造方法は、特に限定されない。例えば、下記一般式(III)：
(ＮＰＲ32)n  ・・・  (III)
［式中、Ｒ3は、それぞれ独立してハロゲン元素又は一価の置換基で、少なくとも一つのＲ3は塩素であり；ｎは３である］で表される環状ホスファゼン化合物と、下記一般式(IV)：
ＮＲ23  ・・・  (IV)
［式中、Ｒ2は、上記と同義である］で表される１級、２級又は３級のアミンとを反応させることで、下記一般式(V)：
(ＮＰＲ42)n  ・・・  (V)
［式中、Ｒ4は、それぞれ独立してハロゲン元素又は一価の置換基で、少なくとも一つのＲ4は、下記一般式(VI)：
−Ｎ+Ｒ23Ｃｌ-  ・・・  (VI)
（式中、Ｒ2は上記と同義である）で表されるイオン性置換基であり；ｎは上記と同義である］で表されるイオン性化合物（即ち、上記一般式(I)で表され、上記一般式(II)中のＸ-がＣｌ-であるイオン性化合物）を生成させることができる。
【００２５】
更に、上記一般式(V)で表されるイオン性化合物の塩素イオンは、適宜他の一価のアニオンと置換することができ、例えば、上記一般式(V)で表されるイオン性化合物と下記一般式(VII)：
Ａ+Ｘ-  ・・・  (VII)
［式中、Ａ+は一価の陽イオンを表し、Ｘ-は一価のアニオンを表す］で表される塩（イオン交換剤）とを反応（イオン交換反応）させることで、上記一般式(I)で表されるイオン性化合物を生成させることができる。
【００２６】
なお、上記一般式(III)で表される環状ホスファゼン化合物と上記一般式(IV)で表されるアミンとを単に混合するだけでも、上記一般式(V)で表されるイオン性化合物を生成させることができるが、生成した式(V)のイオン性化合物が不安定で単離が難しいことがあるため、水相及び有機相からなる二相系に、上記一般式(III)で表される環状ホスファゼン化合物と、上記一般式(IV)で表されるアミンとを加え、反応させて、上記一般式(V)で表されるイオン性化合物を生成させることが好ましい。この方法では、式(III)の環状ホスファゼン化合物及び式(IV)のアミンは有機相に主として存在し、一方、生成する式(V)の化合物はイオン性を有するため主として水相に存在する。そのため、水相と有機相とを分離した後、水相の水を公知の方法で乾燥させることで、式(V)のイオン性化合物を単離することができ、単離された式(V)のイオン性化合物は、大気下でも安定に存在する。
【００２７】
上記一般式(III)において、Ｒ3は、それぞれ独立してハロゲン元素又は一価の置換基で、少なくとも一つのＲ3は塩素である。ここで、式(III)中のＲ3が塩素である部分に式(IV)のアミンが付加するため、出発物質である式(III)の環状ホスファゼン化合物の骨格のリンに結合する塩素の数を調整することで、式(V)のイオン性化合物中の式(VI)で表されるイオン性置換基の導入数をコントロールすることができる。
【００２８】
上記一般式(III)のＲ3において、ハロゲン元素としては、塩素の他に、フッ素、臭素等が好適に挙げられ、これらの中でも、塩素及びフッ素が好ましい。一方、Ｒ3における一価の置換基としては、Ｒ1における一価の置換基の項で例示したものを同様に挙げることができる。また、式(III)において、ｎは、入手容易性の観点から、３である。
【００２９】
上記一般式(III)で表される環状ホスファゼン化合物は、例えば、式(III)中のＲ3が総て塩素である市販のホスファゼン化合物を出発物質として、総ての塩素をフッ素化剤によりフッ素化した後、目的とする塩素置換部位にアルコキシ基やアミン基等を導入した後、ＨＣｌやホスゲン等の塩素化剤により再び塩素化を行う方法や、使用する式(III)中のＲ3が総て塩素である市販のホスファゼン化合物に対して導入するフッ素の当量を計算した上で、必要量のフッ素化剤を添加する方法等で合成することができる。ここで、再塩素化における塩素化剤やフッ素化におけるフッ素化剤の使用量や反応条件を変えることで、式(III)のＲ3における塩素数をコントロールすることができる。
【００３０】
上記一般式(IV)において、Ｒ2は、上記一般式(II)中のＲ2と同義で、それぞれ独立して一価の置換基又は水素であり、但し、少なくとも一つのＲ2は水素ではなく、また、該Ｒ2は互いに結合して環を形成してもよい。式(IV)のＲ2における一価の置換基としては、式(II)のＲ2における一価の置換基の項で例示したものを同様に挙げることができ、また、式(IV)の３つのＲ2のいずれか２つが結合して形成する環及び３つのＲ2が結合して形成する環としては、式(II)の３つのＲ2のいずれか２つが互いに結合して形成する環及び３つのＲ2が結合して形成する環の項で例示したものを同様に挙げることができる。式(IV)で表されるアミンとして、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族３級アミン、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、Ｎ-エチル-２-ピロリドン等の環状３級アミン、ジメチルアニリン等のジアルキル置換アニリンやピリジン等の芳香族３級アミン、アニリン等の芳香族１級アミン等が挙げられ、これらの中でも、３級アミンが好ましい。
【００３１】
上記一般式(V)において、Ｒ4は、それぞれ独立してハロゲン元素又は一価の置換基で、少なくとも一つのＲ4は、上記一般式(VI)で表されるイオン性置換基である。Ｒ4におけるハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。なお、式(IV)のアミンの使用量等を調整することで、Ｒ4の一部を塩素とすることができる。一方、Ｒ4における一価の置換基としては、Ｒ1における一価の置換基の項で例示したものを同様に挙げることができる。また、式(V)中のｎは、原料の入手容易性の観点から、３である。
【００３２】
上記一般式(VI)において、Ｒ2は、上記一般式(II)中のＲ2と同義で、それぞれ独立して一価の置換基又は水素であり、但し、少なくとも一つのＲ2は水素ではなく、また、該Ｒ2は互いに結合して環を形成してもよい。式(VI)のＲ2における一価の置換基としては、式(II)のＲ2における一価の置換基の項で例示したものを同様に挙げることができ、また、式(VI)の３つのＲ2のいずれか２つが結合して形成する環及び３つのＲ2が結合して形成する環としては、式(II)の３つのＲ2のいずれか２つが互いに結合して形成する環及び３つのＲ2が結合して形成する環の項で例示したものを同様に挙げることができる。
【００３３】
式(V)のイオン性化合物の製造にあたって、式(IV)のアミンの使用量は、目的とするアミンの導入量に応じて適宜選択でき、例えば、式(III)の環状ホスファゼン化合物中のＲ3における塩素1molあたり、1〜2.4molの範囲が好ましい。
【００３４】
また、式(III)の環状ホスファゼン化合物と式(IV)のアミンとの反応における反応温度は、特に制限されるものではないが、20℃〜80℃の範囲が好ましく、室温でも十分に反応が進行する。また、反応圧力も特に限定されず、大気圧下で実施することができる。
【００３５】
上記水相及び有機相からなる二相系において、有機相に使用する有機溶媒としては、水に対して混和性が無く、式(III)の環状ホスファゼン化合物と式(IV)のアミンを溶解できるものが好ましく、具体的には、クロロホルム、トルエン等の極性の低い溶媒が好ましい。また、上記水相及び有機相の使用量は、特に限定されるものではなく、水相の体積は、式(III)の環状ホスファゼン化合物1mLに対して0.2〜5mLの範囲が好ましく、有機相の体積は、式(III)の環状ホスファゼン化合物1mLに対して2〜5mLの範囲が好ましい。
【００３６】
上記一般式(VII)において、Ａ+は一価の陽イオンを表し、Ｘ-は一価の陰イオンを表す。式(VII)のＡ+における一価の陽イオンとしては、Ａｇ+、Ｌｉ+等が挙げられる。また、式(VII)のＸ-における一価の陰イオンとしては、Ｃｌ-以外の一価の陰イオン、具体的には、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-の他、(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-、(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2Ｎ-、(Ｃ3Ｆ7ＳＯ2)2Ｎ-、(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)Ｎ-、(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ3Ｆ7ＳＯ2)Ｎ-、(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)(Ｃ3Ｆ7ＳＯ2)Ｎ-等のイミドイオンが挙げられる。ここで、Ａ+がＬｉ+である場合、Ｘ-としてはイミドイオンが好ましい。小さなイオン半径を有するＬｉ+とは対照的に、上記イミドイオンは大きなイオン半径を有するため、陽イオンと陰イオンとのイオン半径の違いによる影響（ソフト・ハード塩基・酸の関係）で良好に反応し、置換反応が進むからである。一方、Ａ+がＡｇ+である場合は、ほぼ総ての陰イオンを使用することができる。式(VII)の塩としてＡｇ+Ｘ-を使用した場合、ＡｇＣｌが沈降するため、不純物の除去も簡単に行うことができる。
【００３７】
式(I)のイオン性化合物の製造にあたって、式(VII)の塩の使用量は、式(V)のイオン性化合物の塩素イオンの量に応じて適宜選択でき、例えば、式(V)のイオン性化合物の塩素イオン1molあたり、1〜1.5molの範囲が好ましい。
【００３８】
また、式(V)のイオン性化合物と式(VII)の塩との反応における反応温度は、特に制限されるものではないが、室温〜50℃の範囲が好ましく、室温でも十分に反応が進行する。また、反応圧力も特に限定されず、大気圧下で実施することができる。
【００３９】
上記式(V)のイオン性化合物と式(VII)の塩との反応は、水相で行うことが好ましい。なお、上記式(V)のイオン性化合物と、式(VII)で表され且つＡ+がＡｇ+である銀塩との反応では、副生成物として塩化銀が生成するが、該塩化銀は、水に対する溶解度が非常に低いため、反応を水相で行う場合、副生成物の分離が容易となる。目的物質である式(I)のイオン性化合物の水相からの単離は、水相の水を公知の方法で蒸発させればよい。上記水相の体積は、特に限定されるものではないが、式(V)のイオン性化合物1mLに対して2〜5mLの範囲が好ましい。
【００４０】
本発明の電池用非水電解液に用いられる支持塩としては、リチウムイオンのイオン源となる支持塩が好ましい。該支持塩としては、特に制限はないが、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ及びＬｉ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2Ｎ等のリチウム塩が好適に挙げられる。これら支持塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の電池用非水電解液中の支持塩の濃度としては、0.2〜1.5mol/L（Ｍ）の範囲が好ましく、0.5〜1mol/Lの範囲が更に好ましい。支持塩の濃度が0.2mol/L未満では、電解液の導電性を充分に確保することができず、電池の放電特性及び充電特性に支障をきたすことがあり、1.5mol/Lを超えると、電解液の粘度が上昇し、リチウムイオンの移動度を充分に確保できないため、前述と同様に電解液の導電性を充分に確保できず、電池の放電特性及び充電特性に支障をきたすことがある。
【００４１】
本発明の電池用非水電解液は、前記イオン液体及び支持塩のみからなることが好ましいが、目的に応じて、電池用非水電解液に使用される公知の添加剤等を含有することができる。具体的には、本発明の電池用非水電解液は、非プロトン性有機溶媒を含有することができる。該非プロトン性有機溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジフェニルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ-バレロラクトン、メチルフォルメート（ＭＦ）等のエステル類、１,２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類が好適に挙げられる。これらの中でも、１次電池の非水電解液用の非プロトン性有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、１,２-ジメトキシエタン及びγ-ブチロラクトンが好ましく、一方、２次電池の非水電解液用の非プロトン性有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びメチルフォルメートが好ましい。なお、環状のエステル類は、比誘電率が高く支持塩の溶解性に優れる点で好適であり、一方、鎖状のエステル類及び鎖状のエーテル類は、低粘度であるため、電解液の低粘度化の点で好適である。これら非プロトン性有機溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ここで、電解液中の上記イオン液体の含有量は、電解液の安全性の観点から、5体積％以上が好ましい。
【００４２】
＜非水電解液電池＞
次に、本発明の非水電解液電池を詳細に説明する。本発明の非水電解液電池は、上述の電池用非水電解液と、正極と、負極とを備え、必要に応じて、セパレーター等の非水電解液電池の技術分野で通常使用されている他の部材を備えることができ、１次電池であっても、２次電池であってもよい。
【００４３】
本発明の非水電解液電池の正極活物質は１次電池と２次電池で一部異なり、例えば、非水電解液１次電池の正極活物質としては、フッ化黒鉛［(ＣＦx)n］、ＭｎＯ2（電気化学合成であっても化学合成であってもよい）、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ａｇ2ＣｒＯ4、ＣｕＯ、ＣｕＳ、ＦｅＳ2、ＳＯ2、ＳＯＣｌ2、ＴｉＳ2等が好適に挙げられ、これらの中でも、高容量で安全性が高く、更には放電電位が高く電解液の濡れ性に優れる点で、ＭｎＯ2、フッ化黒鉛が好ましい。これら正極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
一方、非水電解液２次電池の正極活物質としては、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2、ＭｎＯ3等の金属酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2及びＬｉＦｅＰＯ4等のリチウム含有複合酸化物、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2等の金属硫化物、ポリアニリン等の導電性ポリマー等が好適に挙げられる。上記リチウム含有複合酸化物は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される２種又は３種の遷移金属を含む複合酸化物であってもよく、この場合、該複合酸化物は、ＬｉＦｅxＣｏyＮｉ(1-x-y)Ｏ2（式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１）、あるいはＬｉＭｎxＦｅyＯ2-x-y等で表される。これらの中でも、高容量で安全性が高く、更には電解液の濡れ性に優れる点で、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4が特に好適である。これら正極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
本発明の非水電解液電池の負極活物質は１次電池と２次電池で一部異なり、例えば、非水電解液１次電池の負極活物質としては、リチウム金属自体の他、リチウム合金等が挙げられる。リチウムと合金をつくる金属としては、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｍｇ等が挙げられる。これらの中でも、埋蔵量の多さ、毒性の観点からＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇが好ましい。これら負極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
一方、非水電解液２次電池の負極活物質としては、リチウム金属自体、リチウムとＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｂ又はＺｎ等との合金、リチウムをドープした黒鉛等の炭素材料等が好適に挙げられ、これらの中でも安全性がより高く、電解液の濡れ性に優れる点で、黒鉛等の炭素材料が好ましく、黒鉛が特に好ましい。ここで、黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等、広くは易黒鉛化カーボンや難黒鉛化カーボンが挙げられる。これら負極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
上記正極及び負極には、必要に応じて導電剤、結着剤を混合することができ、導電剤としてはアセチレンブラック等が挙げられ、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。これらの添加剤は、従来と同様の配合割合で用いることができる。
【００４８】
また、上記正極及び負極の形状としては、特に制限はなく、電極として公知の形状の中から適宜選択することができる。例えば、シート状、円柱形状、板状形状、スパイラル形状等が挙げられる。
【００４９】
本発明の非水電解液電池に使用できる他の部材としては、非水電解液電池において、正負極間に、両極の接触による電流の短絡を防止する役割で介在させるセパレーターが挙げられる。セパレーターの材質としては、両極の接触を確実に防止し得、且つ電解液を通したり含んだりできる材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらの中でも、厚さ20〜50μm程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルム、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のフィルムが特に好適である。本発明では、上述のセパレーターの他にも、通常電池に使用されている公知の各部材が好適に使用できる。
【００５０】
以上に説明した本発明の非水電解液電池の形態としては、特に制限はなく、コインタイプ、ボタンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造の円筒型電池等、種々の公知の形態が好適に挙げられる。ボタンタイプの場合は、シート状の正極及び負極を作製し、該正極及び負極でセパレーターを挟む等して、非水電解液電池を作製することができる。また、スパイラル構造の場合は、例えば、シート状の正極を作製して集電体を挟み、これに、シート状の負極を重ね合わせて巻き上げる等して、非水電解液電池を作製することができる。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５２】
（イオン液体合成例１）
水 5gとクロロホルム 5gからなる二相系を調製し、該二相系にトリエチルアミン 5mLと、上記一般式(III)で表され、式中のｎが３であって、６つのＲ3のうち１つが塩素で且つ５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 5mLとを順次滴下した。該二相系をスターラーで撹拌すると、反応に伴って発熱が観測された。3分間の撹拌の後に、水相を採取し、水を蒸発させたところ白色結晶が生成し、更に減圧乾燥して白色結晶 5.2g（収率 53％）を得た。次に、得られた白色結晶 2g及びＡｇＢＦ4 2.2gを水 20mLに溶解させ、30分間の撹拌の後に、水相を採取し、水を蒸発させたところ透明の液体が残留し、更に減圧乾燥してイオン液体Ａ 1.8g（収率 79％）を得た。得られたイオン液体Ａを重水に溶解させて、1Ｈ-ＮＭＲ、31Ｐ-ＮＭＲ及び19Ｆ-ＮＭＲで分析したところ、該イオン液体Ａは、上記一般式(I)で表され、式中のｎが３であって、６つのＲ1のうち５つがフッ素で且つ１つが−Ｎ+(ＣＨ2ＣＨ2)3ＢＦ4-であることを確認した。生成物の1Ｈ-ＮＭＲの結果を図１に、31Ｐ-ＮＭＲの結果を図２に、19Ｆ-ＮＭＲの結果を図３に、反応スキームを下記に示す。
【００５３】
【化１】
0005134783.tif 000002
【００５４】
（イオン液体合成例２）
水 5gとクロロホルム 5gからなる二相系を調製し、該二相系にＮ-メチル-２-ピロリドン 5mLと、上記一般式(III)で表され、式中のｎが３であって、６つのＲ3のうち１つが塩素で且つ５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 5mLとを順次滴下した。該二相系をスターラーで撹拌すると、反応に伴って発熱が観測された。3分間の撹拌の後に、水相を採取し、水を蒸発させたところ白色結晶が生成し、更に減圧乾燥して白色結晶 3.6g（収率 35.7％）を得た。次に、得られた白色結晶 2g及びＡｇＢＦ4 2.3gを水 20mLに溶解させ、30分間の撹拌の後に、水相を採取し、水を蒸発させたところ透明の液体が残留し、更に減圧乾燥してイオン液体Ｂ 1.21g（収率 53.3％）を得た。得られたイオン液体Ｂを重水に溶解させて、1Ｈ-ＮＭＲで分析したところ、該イオン液体Ｂは、上記一般式(I)で表され、式中のｎが３であって、６つのＲ1のうち５つがフッ素で且つ１つが上記一般式(II)で表されるイオン性置換基で、式(II)中のＸ-がＢＦ4-で、Ｒ2の一つがメチル基で、他の二つのＲ2が互いに結合して窒素原子と共に２-アザシクロペンタノン環を形成しているイオン性化合物であることを確認した。生成物の1Ｈ-ＮＭＲの結果を図４に、31Ｐ-ＮＭＲの結果を図５に、反応スキームを下記に示す。
【００５５】
【化２】
0005134783.tif 000003
【００５６】
（イオン液体合成例３）
水 15mLとクロロホルム 15mLからなる二相系を調製し、該二相系にピリジン5mLと、上記一般式(III)で表され、式中のｎが３であって、６つのＲ3のうち１つが塩素で且つ５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 5mLとを順次滴下した。その後、該二相系を冷却しながら撹拌すると、クロロホルム相に白色結晶が沈殿した。常温に戻して撹拌すると該白色結晶は消えた。なお、クロロホルム相は、反応前は無色であったが、反応後は白濁した。ピペットを用いて水相を採取し、エバポレートした後、真空ポンプを用いて水を留去したところ、白色結晶 5.2g（収率 57％）を得た。次に、得られた白色結晶 2g及びＡｇＢＦ4 2.3gを水 20mLに溶解させ、30分間の撹拌の後に、水相を採取し、水を蒸発させたところ透明の液体が残留し、更に減圧乾燥してイオン液体Ｃ 1.4g（収率 60％）を得た。得られたイオン液体Ｃを重水に溶解させて、1Ｈ-ＮＭＲで分析したところ、該イオン液体Ｃは、上記一般式(I)で表され、式中のｎが３であって、６つのＲ1のうち５つがフッ素で且つ一つが−Ｎ+Ｃ5Ｈ5ＢＦ4-であることを確認した。生成物の1Ｈ-ＮＭＲの結果を図６に、31Ｐ-ＮＭＲの結果を図７に、反応スキームを下記に示す。
【００５７】
【化３】
0005134783.tif 000004
【００５８】
（イオン液体合成例４）
水 15mLとクロロホルム 15mLからなる二相系を調製し、該二相系にアニリン5mLと、上記一般式(III)で表され、式中のｎが３であって、６つのＲ3のうち１つが塩素で且つ５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 5mLとを順次滴下した。その後、該二相系を冷却しながら撹拌すると、クロロホルム相に白色結晶が沈殿した。常温に戻して撹拌すると該白色結晶は消えた。なお、クロロホルム相は、反応前は無色であったが、反応後は白濁した。ピペットを用いて水相を採取し、エバポレートした後、真空ポンプを用いて水を留去したところ、白色結晶 4.8g（収率 54％）を得た。次に、得られた白色結晶 2g及びＡｇＢＦ4 2.3gを水 20mLに溶解させ、30分間の撹拌の後に、水相を採取し、水を蒸発させたところ透明の液体が残留し、更に減圧乾燥してイオン液体Ｄ 1.6g（収率 72％）を得た。得られたイオン液体Ｄを重水に溶解させて、1Ｈ-ＮＭＲで分析したところ、該イオン液体Ｄは、上記一般式(I)で表され、式中のｎが３であって、６つのＲ1のうち５つがフッ素で且つ一つが−Ｎ+Ｈ2Ｃ6Ｈ5ＢＦ4-であることを確認した。生成物の1Ｈ-ＮＭＲの結果を図８に、31Ｐ-ＮＭＲの結果を図９に、反応スキームを下記に示す。
【００５９】
【化４】
0005134783.tif 000005
【００６０】
（イオン液体合成例５）
水 15mLとクロロホルム 15mLからなる二相系を調製し、該二相系にジメチルアニリン5mLと、上記一般式(III)で表され、式中のｎが３であって、６つのＲ3のうち１つが塩素で且つ５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物 5mLとを順次滴下した。その後、該二相系を冷却しながら撹拌すると、クロロホルム相に白色結晶が沈殿した。常温に戻して撹拌すると該白色結晶は消えた。なお、クロロホルム相は、反応前は無色であったが、反応後は白濁した。ピペットを用いて水相を採取し、エバポレートした後、真空ポンプを用いて水を留去したところ、白色結晶 5.1g（収率 52％）を得た。次に、得られた白色結晶 2g及びＡｇＢＦ4 2.3gを水 20mLに溶解させ、30分間の撹拌の後に、水相を採取し、水を蒸発させたところ透明の液体が残留し、更に減圧乾燥してイオン液体Ｅ 1.5g（収率 65％）を得た。得られたイオン液体Ｅを重水に溶解させて、1Ｈ-ＮＭＲで分析したところ、該イオン液体Ｅは、上記一般式(I)で表され、式中のｎが３であって、６つのＲ1のうち５つがフッ素で且つ一つが−Ｎ+(ＣＨ3)2Ｃ6Ｈ5ＢＦ4-であることを確認した。生成物の1Ｈ-ＮＭＲの結果を図１０に、31Ｐ-ＮＭＲの結果を図１１に、反応スキームを下記に示す。
【００６１】
【化５】
0005134783.tif 000006
【００６２】
（イオン液体合成例６）
上記イオン液体合成例１と同様にして合成した、トリエチルアミンと、上記一般式(III)で表され、式中のｎが３であって、６つのＲ3のうち１つが塩素で且つ５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物との反応物 2gにＬｉＣＦ3ＳＯ3を1.5g反応させ、更に1g反応させた後、ろ過してイオン液体Ｆ［上記一般式(I)で表され、式中のｎが３であって、６つのＲ1のうち５つがフッ素で且つ１つが−Ｎ+(ＣＨ2ＣＨ2)3・ＣＦ3ＳＯ3-であるイオン液体］1.54g（収率 61％）を得た。
【００６３】
（イオン液体合成例７）
ＡｇＢＦ4の代わりにＡｇＰＦ6を用いる以外は上記イオン液体合成例１と同様にして、イオン液体Ｇを得た。得られたイオン液体Ｇを1Ｈ-ＮＭＲで分析し、上記一般式(I)で表され、式中のｎが３であって、６つのＲ1のうち５つがフッ素で且つ１つが−Ｎ+(ＣＨ2ＣＨ2)3ＰＦ6-である化合物であることを確認した。
【００６４】
（イオン液体合成例８）
ＡｇＢＦ4の代わりにＡｇＰＦ6を用いる以外は上記イオン液体合成例４と同様にして、イオン液体Ｈを得た。得られたイオン液体Ｈを1Ｈ-ＮＭＲで分析し、上記一般式(I)で表され、式中のｎが３であって、６つのＲ1のうち５つがフッ素で且つ１つが−Ｎ+Ｈ2Ｃ6Ｈ5ＰＦ6-である化合物であることを確認した。
【００６５】
（イオン液体合成例９）
ＡｇＢＦ4の代わりにＡｇＰＦ6を用いる以外は上記イオン液体合成例５と同様にして、イオン液体Ｉを得た。得られたイオン液体Ｉを1Ｈ-ＮＭＲで分析し、上記一般式(I)で表され、式中のｎが３であって、６つのＲ1のうち５つがフッ素で且つ１つが−Ｎ+(ＣＨ3)2Ｃ6Ｈ5ＰＦ6-である化合物であることを確認した。
【００６６】
（実施例１）
上記のようにして合成したイオン液体Ａに、ＬｉＰＦ6（支持塩）を1mol/L（Ｍ）になるように溶解させ、非水電解液を調製した。得られた非水電解液に対して、下記の方法で安全性を評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
（１）電解液の安全性
ＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法をアレンジした方法で、大気環境下において着火した炎の燃焼挙動から電解液の安全性を評価した。その際、着火性、燃焼性、炭化物の生成、二次着火時の現象についても観察した。具体的には、ＵＬ試験基準に基づき、不燃性石英ファイバーに電解液 1.0mLを染み込ませて、127mm×12.7mmの試験片を作製して行った。ここで、試験炎が試験片に着火しない場合（燃焼長：0mm）を「不燃性」、着火した炎が25mmラインまで到達せず且つ落下物にも着火が認められない場合を「難燃性」、着火した炎が25〜100mmラインで消火し且つ落下物にも着火が認められない場合を「自己消火性」、着火した炎が100mmラインを超えた場合を「燃焼性」と評価した。
【００６８】
＜リチウム二次電池の作製＞
次に、正極活物質としでリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）又はリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を用い、該複合酸化物と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるフッ素樹脂とを、質量比で90：5：5で混合し、これをＮ-メチルピロリドンに分散させてスラリーとしたものを、正極集電体としてのアルミニウム箔に塗布・乾燥した後、φ16mmの円板状に打ち抜いて、正極を作製した。一方、負極としては、リチウム箔（厚さ0.5mm）をφ16mmに打ち抜いたものを負極とした。次いで、正極端子を兼ねたステンレスケース内に、正極と負極とを、電解液を含浸したセパレーター（微孔性フィルム：ポリプロピレン製）を介して重ねて収容し、ポリプロピレン製ガスケットを介して負極端子を兼ねるステンレス製封口板で密封して、容量が4mAhのＣＲ２０１６型のコイン型電池（リチウム二次電池）を作製した。得られた電池の初期放電容量、10サイクル後の放電容量を下記の方法で測定し、表１に示す結果を得た。
【００６９】
（２）初期及び10サイクル後の放電容量
20℃の環境下で、上限電圧4.2Ｖ、下限電圧3.0Ｖ、放電電流50mA、充電電流50mAの条件で充放電を行い、この時の放電容量を既知の電極重量で除することにより初期放電容量（mAh/g）を求めた。更に、同様の充放電条件で10サイクルまで充放電を繰り返して、10サイクル後の放電容量を求めた。
【００７０】
（実施例２〜６）
上記のようにして合成したイオン液体Ｂ〜Ｆに、ＬｉＰＦ6（支持塩）を1mol/L（Ｍ）になるように溶解させ、非水電解液を調製した。得られた非水電解液に対して、上記の方法で安全性を評価した。また、該非水電解液を用いて、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、初期及び10サイクル後の放電容量を測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
（比較例１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）50体積％と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）50体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を1mol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製した。得られた非水電解液に対して、上記の方法で安全性を評価した。また、該非水電解液を用いて、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、初期及び10サイクル後の放電容量を測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
0005134783.tif 000007
【００７３】
表１から明らかなように、カチオン部にリン及び窒素を含み且つ前記一般式(I)で表されるイオン液体と支持塩からなる電解液は、安全性が非常に高く、更に、該電解液をリチウム二次電池に用いることで、電池のサイクル特性を改善できることが分る。
【００７４】
（実施例７〜１６及び比較例２）
表２に示す配合の溶媒に、ＬｉＰＦ6を1mol/Lになるように溶解させて、非水電解液を調製した。なお、表２中、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比１／１／３で含む混合有機溶媒を示す。得られた非水電解液に対して、上記の方法で安全性を評価した。また、該非水電解液を用いて、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、初期及び20サイクル後の放電容量を測定した。結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
0005134783.tif 000008
【００７６】
表２から、非プロトン性有機溶媒を含む場合、イオン液体の含有量が5体積％以上で電解液の安全性が非常に高くなることが分る。
【００７７】
（実施例１７）
上記のようにして合成したイオン液体Ａに、ＬｉＢＦ4（支持塩）を1mol/L（Ｍ）になるように溶解させ、非水電解液を調製した。得られた非水電解液に対して、上記の方法で安全性を評価した。結果を表３に示す。
【００７８】
＜リチウム１次電池の作製＞
ＭｎＯ2（正極活物質）と、アセチレンブラック（導電剤）と、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）とを8：1：1の割合（質量比）で混合・混錬し、該混練物をドクターブレードで塗工した後、熱風乾燥（100〜120℃）して得たものを、φ16mm打ち抜き機で切り出すことにより正極を作製した。なお、正極の質量は20mgである。また、負極には、リチウム箔（厚さ0.5mm）をφ16mmに打ち抜いたものを使用し、集電体にはニッケル箔を使用した。セルロースセパレーター［日本高度紙工業社製ＴＦ４０３０］を介して上記正負極を対座させ、上記電解液を注入して封口し、ＣＲ２０１６型のリチウム１次電池（非水電解液１次電池）を作製した。得られた電池に対して、25℃の環境下、下限電圧1.5Ｖで、0.2Ｃ放電を行い、放電容量を測定した。また、上記と同様にして作製した電池を120℃で60時間保存し、保存後の常温放電容量を上記と同様に測定した。更に、120℃で60時間保存した後の常温放電容量を製造直後の常温放電容量で除して、高温保存後の放電容量残存率を計算した。結果を表２に示す。
【００７９】
（実施例１８〜２１）
上記のようにして合成したイオン液体Ｂ〜Ｅに、ＬｉＢＦ4（支持塩）を1mol/L（Ｍ）になるように溶解させ、非水電解液を調製した。得られた非水電解液に対して、上記の方法で安全性を評価した。また、該非水電解液を用いて、実施例１７と同様にしてリチウム１次電池を作製し、製造直後及び高温保存後の放電容量を測定し、更に高温保存後の放電容量残存率を計算した。結果を表３に示す。
【００８０】
（比較例３）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）50体積％と、１,２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）50体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＢＦ4を1mol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製した。得られた非水電解液に対して、上記の方法で安全性を評価した。また、該非水電解液を用いて、実施例１７と同様にしてリチウム１次電池を作製し、製造直後及び高温保存後の放電容量を測定し、更に高温保存後の放電容量残存率を計算した。結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】
0005134783.tif 000009
【００８２】
表３から明らかなように、カチオン部にリン及び窒素を含み且つ前記一般式(I)で表されるイオン液体及び支持塩からなる電解液は、安全性が非常に高く、更に、該電解液をリチウム１次電池に用いることで、電池の高温保存後の常温放電容量が向上し、電池の高温保存特性を改善できることが分る。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】イオン液体合成例１で得られた生成物の1Ｈ-ＮＭＲの結果である。
【図２】イオン液体合成例１で得られた生成物の31Ｐ-ＮＭＲの結果である。
【図３】イオン液体合成例１で得られた生成物の19Ｆ-ＮＭＲの結果である。
【図４】イオン液体合成例２で得られた生成物の1Ｈ-ＮＭＲの結果である。
【図５】イオン液体合成例２で得られた生成物の31Ｐ-ＮＭＲの結果である。
【図６】イオン液体合成例３で得られた生成物の1Ｈ-ＮＭＲの結果である。
【図７】イオン液体合成例３で得られた生成物の31Ｐ-ＮＭＲの結果である。
【図８】イオン液体合成例４で得られた生成物の1Ｈ-ＮＭＲの結果である。
【図９】イオン液体合成例４で得られた生成物の31Ｐ-ＮＭＲの結果である。
【図１０】イオン液体合成例５で得られた生成物の1Ｈ-ＮＭＲの結果である。
【図１１】イオン液体合成例５で得られた生成物の31Ｐ-ＮＭＲの結果である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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