(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均粒子径が１〜２００ｎｍの範囲にあり、
チタン、スズおよび任意に珪素を含み、
ルチル型の結晶構造を有する
複合酸化物微粒子、
（Ｂ）下記式（Ｉ）で表される有機珪素化合物および／またはその加水分解物；
Ｒ1aＲ2bＳｉ（ＯＲ3）4-(a+b) （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基を含有する炭素数８以下の有機基、エポキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メタクリロキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メルカプト基を含有する炭素数１〜５の有機基またはアミノ基を有する炭素数１〜５の有機基であり、
Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３のシクロアルキル基もしくは炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアリル基であり、
Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数３〜４のシクロアルキル基である。
ａは０または１であり、ｂは０、１または２である。）、
ならびに
（Ｃ）グアニジン有機酸、グアニジン無機酸塩、アルキルグアニジン、アミノグアニジンおよびジシアンジアミドからなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物であるシアナミド誘導体化合物
を含有することを特徴とするハードコート層形成用組成物
（ただし、下記成分（ａ）〜（ｄ）を含む透明被膜形成用塗布液を除く；
（ａ）有機ケイ素化合物および／または該有機ケイ素化合物の加水分解物、ただし前記有機ケイ素化合物（ａ）の少なくとも一部がエポキシ基含有有機ケイ素化合物であり、全有機ケイ素化合物中のエポキシ基含有有機ケイ素化合物の含有量が固形分として６０重量％以上である、
（ｂ）金属酸化物核粒子と、アンチモン酸化物からなる被覆層と、から構成される金属酸化物微粒子、
（ｃ）ポリチオール化合物と、有機多価カルボン酸とからなる硬化剤Ａ、および
（ｄ）塩基性窒素を含有する化合物からなる硬化剤Ｂ。）。
【請求項２】
前記複合酸化物微粒子（Ａ）が、珪素とジルコニウムおよび／またはアルミニウムとを含む複合酸化物で被覆されていることを特徴とする請求項１に記載のハードコート層形成用組成物。
【請求項３】
さらに未架橋エポキシ化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のハードコート層形成用組成物。
【請求項４】
さらに、硬化剤として有機カルボン酸およびアセチルアセトン金属キレート化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハードコート層形成用組成物。
【請求項５】
プラスチックレンズ基材と、該プラスチックレンズ基材上に設けられたハードコート層とを備える光学レンズであって、該ハードコート層が、
（Ａ）平均粒子径が１〜２００ｎｍの範囲にあり、
チタン、スズおよび任意に珪素を含み、
ルチル型の結晶構造を有する
複合酸化物微粒子、
（Ｂ）下記式（Ｉ）で表される有機珪素化合物および／またはその加水分解物；
Ｒ1aＲ2bＳｉ（ＯＲ3）4-(a+b) （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基を含有する炭素数８以下の有機基、エポキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メタクリロキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メルカプト基を含有する炭素数１〜５の有機基またはアミノ基を有する炭素数１〜５の有機基であり、
Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３のシクロアルキル基もしくは炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアリル基であり、
Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数３〜４のシクロアルキル基である。
ａは０または１であり、ｂは０、１または２である。）
ならびに
（Ｃ）グアニジン有機酸、グアニジン無機酸塩、アルキルグアニジン、アミノグアニジンおよびジシアンジアミドからなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物であるシアナミド誘導体化合物
を含むハードコート層形成用組成物
（ただし、下記成分（ａ）〜（ｄ）を含む透明被膜形成用塗布液を除く；
（ａ）有機ケイ素化合物および／または該有機ケイ素化合物の加水分解物、ただし前記有機ケイ素化合物（ａ）の少なくとも一部がエポキシ基含有有機ケイ素化合物であり、全有機ケイ素化合物中のエポキシ基含有有機ケイ素化合物の含有量が固形分として６０重量％以上である、
（ｂ）金属酸化物核粒子と、アンチモン酸化物からなる被覆層と、から構成される金属酸化物微粒子、
（ｃ）ポリチオール化合物と、有機多価カルボン酸とからなる硬化剤Ａ、および
（ｄ）塩基性窒素を含有する化合物からなる硬化剤Ｂ。）
から形成されることを特徴とする光学レンズ。
【請求項６】
前記ハードコート層の屈折率が、１．５２以上であることを特徴とする請求項５に記載の光学レンズ。
【請求項７】
前記ハードコート層の上側表面に、反射防止膜が形成されていることを特徴とする請求項５または６に記載の光学レンズ。
【請求項８】
前記プラスチックレンズ基材と前記ハードコート層との間にプライマー層が形成されていることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の光学レンズ。
【請求項９】
前記プライマー層が、ポリウレタン樹脂もしくはポリエステル樹脂と、金属酸化物微粒子との混合物またはこれらを反応させて得られる複合体を含む塗料組成物から形成されることを特徴とする請求項８に記載の光学レンズ。
【請求項１０】
前記金属酸化物微粒子が、平均粒子径が１〜２００ｎｍの範囲にあり、チタン、スズおよび任意に珪素を含み、ルチル型の結晶構造を有する複合酸化物微粒子であることを特徴とする請求項９に記載の光学レンズ。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載のハードコート層形成用組成物からなる塗膜を硬化させて得られる硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート層形成用組成物および光学レンズに関し、より詳しくは、光学物品、特に透明なプラスチックレンズ基材上に塗布して硬化させることにより形成され、密着性、耐擦傷性、染色性、耐候性、耐光性などに優れた硬化膜（ハードコート層）を形成するための組成物、および該組成物から形成されるハードコート層を備える、眼鏡レンズ等の光学レンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学レンズ、特に眼鏡レンズの材料としては、無機ガラス基材に代わってプラスチック基材が使用されることが多くなっている。これは、プラスチック基材が軽量性、耐衝撃性、加工性、染色性等の面で優れた特性を備えているばかりでなく、第２世代プラスチックレンズとしてその素材の改良、開発が進められ、より軽量化や高屈折率化等が図られたためである。しかしながら、これらのプラスチック基材は、無機ガラス基材に比べて傷つき易いという欠点がある。【０００３】
そこで、この欠点を回避するため、プラスチック基材を用いた光学レンズの表面には、通常はシリコーン系の硬化性塗膜、即ちハードコート層が設けられている。更に、高屈折率のプラスチックレンズ基材を用いた場合には、このレンズとハードコート層との間に起こる光の干渉（干渉縞として現れる）を避けるため、前記ハードコート層に金属酸化物微粒子を含ませて、その屈折率を前記レンズ基材の屈折率に合わせるような処置が施されている。【０００４】
例えば、特許文献１には、前記金属酸化物微粒子として酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化アンチモンを含む複合酸化物微粒子を使用することが開示されている。しかしながら、この複合酸化物微粒子を含む塗料組成物を用いて形成したハードコート層は、塗膜の屈折率が向上するものの、耐候性試験における密着性が充分ではなかった。【０００５】
また本発明者らも、特許文献２において、前記金属酸化物微粒子として、チタンと、珪素と、ジルコニウムおよび／またはアルミニウムとからなる複合酸化物微粒子を使用することを提案している。この複合酸化物微粒子を含む塗料組成物を用いて形成したハードコート層は、高い屈折率を有し、耐候性試験における密着性も改善されるが、密着性のさらなる改善の余地があった。【０００６】
特許文献３においては、本発明者らは、前記金属酸化物粒子として、チタンとスズとの複合酸化物からなり、かつルチル型構造をとる複合固溶体酸化物（核粒子）の表面を、珪素酸化物とジルコニウムおよび／またはアルミニウムの酸化物との複合酸化物（被覆層）を被覆してなる複合酸化物微粒子を使用することを提案している。この複合酸化物微粒子を含む塗料組成物を用いて形成したハードコート層は、高い屈折率を有し、耐候性、耐光性、耐察傷性、耐衝撃性、密着性等において優れた特性を有しているが、反射防止膜を設けた光学レンズに適用した場合には、紫外線暴露雰囲気下での青色への変色防止の観点から改善の余地があった。【０００７】
さらに、特許文献４においては、本発明者らは、酸化チタン含有核粒子と、アンチモン酸化物からなる被覆層とから構成される金属酸化物微粒子の使用を提案している。この複合酸化物微粒子を含む塗料組成物を用いて形成したハードコート層は、高い屈折率を有し、耐候性、耐光性、耐察傷性、耐衝撃性、密着性等において優れた特性を有しているが、反射防止膜を設けた光学レンズに適用した場合には、紫外線暴露雰囲気下での黄色への変色防止の観点から改善の余地があった。
【特許文献１】特開平５−２６４８０６号公報
【特許文献２】特許第３２０３１４２号公報
【特許文献３】特開２０００−２０４３０１号公報
【特許文献４】特開２００２−３６３４４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、透明性、耐擦傷性、密着性、耐候性、耐衝撃性等が良好であるばかりでなく、特に表面に反射防止膜を備える場合であっても、紫外線が照射された際に変色、具体的には青色または黄色への変色を生じさせないか、または変色がごく僅かであるハードコート層を形成するのに好適な組成物を提供することを目的とする。【０００９】
また本発明は、透明性、耐擦傷性、密着性、耐候性、耐衝撃性等が良好であるばかりでなく、特に表面に反射防止膜を備える場合であっても、紫外線が照射された際にハードコート層の変色、具体的には青色または黄色への変色が生じないか、またはその変色がごく僅かである光学レンズを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、シアナミド誘導体化合物を含む特定のハードコート層形成用組成物を用いれば上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１１】
本発明のハードコート層形成用組成物は、
（Ａ）平均粒子径が１〜２００ｎｍの範囲にあり、
チタン、スズおよび任意に珪素を含み、
ルチル型の結晶構造を有する
複合酸化物微粒子、
（Ｂ）下記式（Ｉ）で表される有機珪素化合物および／またはその加水分解物；
Ｒ1aＲ2bＳｉ（ＯＲ3）4-(a+b)        （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基を含有する炭素数８以下の有機基、エポキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メタクリロキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メルカプト基を含有する炭素数１〜５の有機基またはアミノ基を有する炭素数１〜５の有機基であり、
Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３のシクロアルキル基もしくは炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアリル基であり、
Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数３〜４のシクロアルキル基である。【００１２】
ａは０または１であり、ｂは０、１または２である。）、
ならびに
（Ｃ）シアナミド誘導体化合物
を含有することを特徴としている。【００１３】
前記複合酸化物微粒子（Ａ）は、珪素とジルコニウムおよび／またはアルミニウムとを含む複合酸化物で被覆されていることが好ましい。【００１４】
前記シアナミド誘導体化合物は、グアニジン、グアニジン有機酸、グアニジン無機酸塩、アルキルグアニジン、アミノグアニジンおよびジシアンジアミドからなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物であることが好ましい。【００１５】
本発明のハードコート層形成用組成物は、さらに未架橋エポキシ化合物を含有することが好ましい。【００１６】
本発明のハードコート層形成用組成物は、硬化剤として有機カルボン酸およびアセチルアセトン金属キレート化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上を含有することが好ましい。【００１７】
本発明の光学レンズは、
プラスチックレンズ基材と、該プラスチックレンズ基材上に設けられたハードコート層とを備える光学レンズであって、該ハードコート層が、
（Ａ）平均粒子径が１〜２００ｎｍの範囲にあり、
チタン、スズおよび任意に珪素を含み、
ルチル型の結晶構造を有する
複合酸化物微粒子、
（Ｂ）下記式（Ｉ）で表される有機珪素化合物および／またはその加水分解物；
Ｒ1aＲ2bＳｉ（ＯＲ3）4-(a+b)        （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基を含有する炭素数８以下の有機基、エポキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メタクリロキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メルカプト基を含有する炭素数１〜５の有機基またはアミノ基を有する炭素数１〜５の有機基であり、
Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３のシクロアルキル基もしくは炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアリル基であり、
Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数３〜４のシクロアルキル基である。【００１８】
ａは０または１であり、ｂは０、１または２である。）
ならびに
（Ｃ）シアナミド誘導体化合物
を含有するハードコート層形成用組成物から形成される。すなわち、本発明の光学レンズが備えるハードコート層は、本発明のハードコート層形成用組成物から形成される。【００１９】
前記ハードコート層の屈折率は、１．５２以上であることが好ましい。【００２０】
前記ハードコート層の上側表面には、反射防止膜が形成されていることが好ましい。【００２１】
また、前記プラスチックレンズ基材と前記ハードコート層との間には、プライマー層が形成されていることが好ましい。【００２２】
前記プライマー層は、ポリウレタン樹脂もしくはポリエステル樹脂と、金属酸化物微粒子との混合物またはこれらを反応させて得られる複合体を含む塗料組成物から形成されることが好ましい。【００２３】
さらに、前記金属酸化物微粒子は、平均粒子径が１〜２００ｎｍの範囲にあり、チタン、スズおよび任意に珪素を含み、ルチル型の結晶構造を有する複合酸化物微粒子であることが好ましい。【００２４】
本発明の硬化膜は、上記本発明のハードコート層形成用組成物からなる塗膜を硬化させて得られることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のハードコート層形成用組成物によれば、高い透明性を持ち、しかも耐擦傷性、耐候性、耐薬品性、耐熱水性などに優れた硬化性被膜、即ちハードコート層をプラスチックレンズ基材上に形成することができる。また、このようにして形成されたハードコート層は、プラスチックレンズ基材や反射防止膜との密着性に優れているばかりでなく、プラスチック基材とハードコート層との間に形成されることのあるプライマー層との密着性にも優れる。【００２６】
さらに、本発明のハードコート層形成用組成物から形成されたハードコート層は、特にハードコート層の上側表面に反射防止膜を備える場合であっても、紫外線の照射による変色（青変または黄変）が効果的に抑えられる。【００２７】
したがって、本発明によれば昨今のプラスチックレンズ業界のニーズに合致した、すなわち紫外線の照射による変色（青変または黄変）が効果的に抑制された光学レンズを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明のハードコート層形成用組成物および光学レンズについてより詳細に説明する。【００２９】
［ハードコート層形成用組成物］
本発明のハードコート層形成用組成物（以下、単に「組成物」、あるいは溶剤を含有する場合であれば「塗料組成物」ともいう。）は、プラスチックレンズ基材上に設けられるハードコート層を形成するための組成物であって、複合酸化物微粒子（Ａ）、有機珪素化合物および／またはその加水分解物（Ｂ）、ならびにシアナミド誘導体化合物（Ｃ）を含有している。【００３０】
なお、本発明においては、便宜上、プラスチックレンズ基材に対してハードコート層の位置する方向を「上」と称する。【００３１】
（Ａ）複合酸化物微粒子
本発明で用いられる複合酸化物微粒子（Ａ）は、平均粒子径が１〜２００ｎｍの範囲にあり、チタン、スズおよび任意に珪素を含み、ルチル型の結晶構造を有している。【００３２】
この複合酸化物微粒子（Ａ）は、たとえば特許第２７８３４１７号公報の第２頁右欄第１行〜第３頁右欄第２２行に記載されたような従来公知の方法により製造することができる。【００３３】
また、前記平均粒子径は、レザードップラー法にて測定される値を示すものであり、さらに詳しく述べれば、前記複合酸化物微粒子（Ａ）の水ゾルにアンモニア含有蒸留水を加えてｐH９.０に調製した後、これを長さ１ｃｍ、幅１ｃｍ、高さ５ｃｍの石英セルに入れて、Particle Sizing Systems Inc製のNICOMPTM380を用いて測定される値を示すものである。【００３４】
この複合酸化物微粒子（Ａ）は、ルチル型結晶構造をとるため、複合酸化物微粒子（Ａ）自身の光活性を抑制することができる。【００３５】
この複合酸化物微粒子（Ａ）を構成するチタンをＴｉＯ2で表し、スズをＳｎＯ2で表すと、ＴｉＯ2とＳｎＯ2との重量比（ＴｉＯ2／ＳｎＯ2）は１／９．９〜１４／１、好ましくは１／５〜１０／１の範囲にあることが望ましい。【００３６】
前記重量比（ＴｉＯ2／ＳｎＯ2）がこの範囲にあれば、前記複合酸化物微粒子（Ａ）は屈折率が高く、かつ結晶性の高いルチル型構造であるため、この複合酸化物微粒子（Ａ）を用いて、高屈折率のプラスチックレンズ基材への適用に適したハードコート層形成用組成物を得ることができる。【００３７】
前記重量比（ＴｉＯ2／ＳｎＯ2）が１／９．９未満であると、屈折率が充分に高いハードコート層を形成できない場合があり、また前記重量比（ＴｉＯ2／ＳｎＯ2）が１４／１を越える複合酸化物微粒子を形成しようとすると、ルチル型の結晶構造を有する複合酸化物微粒子が容易に得られず、アナターゼ型およびルチル型の結晶構造を有する混晶型の複合酸化物微粒子が形成されてしまう場合がある。【００３８】
また前記複合酸化物微粒子（Ａ）が珪素を含有する場合には、前記酸化物微粒子（Ａ）を構成するチタンをＴｉＯ2、スズをＳｎＯ2、珪素をＳｉＯ2で表すと、（ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2）とＳｉＯ2との重量比（（ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2）／ＳｉＯ2）が９５／５〜７５／２５、好ましくは９０／１０〜８０／２０の範囲にあることが望ましい。【００３９】
前記重量比（（ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2）／ＳｉＯ2）が７５／２５未満であると、屈折率が充分に高いハードコート層を形成できない場合があり、また前記重量比（（ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2）／ＳｉＯ2）が９５／５を超えると、前記複合酸化物微粒子（Ａ）中のチタン含有量が多くなるため、分散液中での粒子の安定性が悪くなる。【００４０】
前記複合酸化物微粒子（Ａ）は、耐光性や耐候性等に優れた光学レンズを製造する観点からは、珪素とジルコニウムおよび／またはアルミニウムとを含む複合酸化物で被覆されていることが好ましい。すなわち、前記複合酸化物微粒子（Ａ）は、核粒子（コア）と該核粒子を被覆する被覆層（シェル）とからなり、該核粒子が、チタン、スズおよび任意に珪素を含み、ルチル型結晶構造をとる複合酸化物であり、該被覆層が珪素とジルコニウムおよび／またはアルミニウムとを含む複合酸化物であることが好ましい。【００４１】
前記被覆層は、珪素と、ジルコニウムおよび／またはアルミニウムとを含む複合酸化物であり、更に具体的には、
（１）珪素とジルコニウムとを含む複合酸化物、
（２）珪素とアルミニウムとを含む複合酸化物、および
（３）珪素とジルコニウムとアルミニウムとを含む複合酸化物
のいずれかである。【００４２】
前記被覆層が前記（１）の形態である場合、前記被覆層中の珪素をＳｉＯ2、ジルコニウムをＺｒＯ2で表すと、ＳｉＯ2とＺｒＯ2との重量比（ＳｉＯ2／ＺｒＯ2）は９９／１〜５０／５０、好ましくは９０／１０〜６０／４０の範囲にあることが望ましい。【００４３】
前記重量比（ＳｉＯ2／ＺｒＯ2）が５０／５０未満の被覆層を形成しようとすると、その原料となる粒子同士が凝集し易くなる傾向があり、また前記重量比（ＳｉＯ2／ＺｒＯ2）が９９／１を超える被覆層を形成しようとすると、被覆層形成の再現性が悪くなり、結果として安定したコア・シェル構造の粒子を得ることが難しくなる傾向がある。【００４４】
前記被覆層が前記（２）の形態である場合、前記被覆層中のアルミニウムをＡｌ2Ｏ3、珪素をＳｉＯ2で表すと、Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2との重量比（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）は０．０１／２５〜０．２０／２５、好ましくは０．０２／２５〜０．１５／２５の範囲にあることが望ましい。【００４５】
前記重量比（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）が０．０１／２５未満の被覆層を形成しようとすると、被覆層形成の再現性が悪くなり、結果として安定したコア・シェル構造の粒子を得ることが難しくなる傾向があり、また前記重量比（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）が０．２０／２５を超える被覆層を形成しようとすると、その原料となる粒子同士が凝集し易くなる傾向がある。【００４６】
さらに、前記被覆層が前記（３）の形態である場合、前記被覆層中の珪素とジルコニウムとアルミニウムとの含有量は、前記（１）および（２）の形態の条件を同時に満たすことが好ましい。具体的には、ジルコニウムをＺｒＯ2、アルミニウムをＡｌ2Ｏ3、珪素をＳｉＯ2で表すと、ＳｉＯ2とＺｒＯ2との重量比（ＳｉＯ2／ＺｒＯ2）は９９／１〜５０／５０、好ましくは９０／１０〜６０／４０の範囲にあり、Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2との重量比（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）は０．０１／２５〜０．２０／２５、好ましくは０．０２／２５〜０．１５／２５の範囲にあることが望ましい。【００４７】
ＳｉＯ2とＺｒＯ2との重量比（ＳｉＯ2／ＺｒＯ2）が５０／５０未満、またはＡｌ2Ｏ3とＳｉＯ2との重量比（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）が０．２０／２５を超える被覆層を形成しようとすると、その原料となる粒子同士が凝集し易くなる傾向があり、
ＳｉＯ2とＺｒＯ2との重量比（ＳｉＯ2／ＺｒＯ2）が９９／１を超え、またはＡｌ2Ｏ3とＳｉＯ2との重量比（Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2）が０．０１／２５未満である被覆層を形成しようとすると、被覆層形成の再現性が悪くなり、結果として安定したコア・シェル構造の粒子を得ることが難しくなる傾向がある。【００４８】
前記複合酸化物微粒子（Ａ）を構成する前記核粒子および前記被覆層に関しては、核粒子と被覆層との重量比（核粒子／被覆層）が１００／０．５〜１００／２００、好ましくは１００／１〜１００／１００の範囲にあることが望ましい。重量比（核粒子／被覆層）が１００／２００未満であると、屈折率の向上が期待できなくなり、また重量比（核粒子／被覆層）が１００／０．５を超えると、分散液中での複合酸化物粒子の安定性が悪くなる。【００４９】
前記核粒子および／または被覆層を構成する複合酸化物の少なくとも一部は、水和していてもよく、水酸基を有していてもよい。【００５０】
前記複合酸化物微粒子（Ａ）の平均粒子径（該微粒子が前記のようなコア・シェル構造をとる場合は、コアおよびシェルを含めての平均粒子径）が、１〜２００ｎｍ、好ましくは１〜１００ｎｍである。平均粒子径が１ｎｍ未満であると、本発明のハードコート層形成用組成物を用いてプラスチックレンズ基材上に形成される被膜（ハードコート層）の耐擦傷性が低下する傾向や、該複合酸化物微粒子（Ａ）を含有する塗料組成物の保存安定性が悪化する傾向がある。また、平均粒子径が２００ｎｍを超えると、ハードコート層が白濁する傾向にあり、結果としてこのハードコート層を備える光学レンズの透明性の低下を招く場合がある。【００５１】
（複合酸化物微粒子（Ａ）の表面処理）
前記複合酸化物微粒子（Ａ）は、その表面が（前記被覆層を有する場合であれば、被覆層の表面が）有機珪素化合物またはアミン系化合物で改質処理されていることが望ましい。その表面が改質処理されていると（すなわち、前記複合酸化物微粒子（Ａ）が表面処理されていると）、後述の希釈溶媒を含有する本発明の組成物（塗料組成物）中での複合酸化物微粒子（Ａ）の分散状態が、長期にわたって安定化する。【００５２】
前記の表面処理に使用される有機珪素化合物（以下「有機珪素化合物（１）」ともいう。）としては、加水分解性基を有する従来公知のシランカップリング剤を用いることができ、その種類は、用途や溶媒の種類などに応じて適宜選定される。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。この有機珪素化合物（１）としては、具体的には、以下の（ａ）〜（ｄ）の化合物が挙げられる。【００５３】
（ａ）一般式Ｒ3ＳｉＸで表される単官能性シラン
（式中、Ｒは、アルキル基、フェニル基、ビニル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基またはエポキシ基を有する有機基を表し、Ｘは、アルコキシ基、クロロ基等の加水分解性基を表す。）
その代表例としては、トリメチルエトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン等が挙げられる。【００５４】
（ｂ）一般式Ｒ2ＳｉＸ2で表される二官能性シラン
（式中、ＲおよびＸは前記同様である。）
その代表例としては、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。【００５５】
（ｃ）一般式ＲＳｉＸ3で表される三官能性シラン
（式中、ＲおよびＸは前記同様である。）
その代表例としては、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。【００５６】
（ｄ）一般式ＳｉＸ4で表される四官能性シラン
（式中、Ｘは前記同様である。）
その代表例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランなどが挙げられる。【００５７】
この表面処理に際し、前記有機珪素化合物（１）は、前記複合酸化物微粒子（Ａ）と混合した後にその加水分解性基を加水分解させてもよく、あるいはその加水分解性基を部分加水分解または加水分解させた後に前記複合酸化物微粒子（Ａ）と混合して更に必要に応じて加水分解させてもよい。【００５８】
また、この表面処理の操作が終了した段階では、前記加水分解性基のすべてが、前記複合酸化物微粒子（Ａ）の表面に存在する−ＯＨ基と反応した状態となっていることが好ましいが、その一部が未反応のまま残存した状態であってもよい。なお、この表面処理を行なう場合には、前記複合酸化物微粒子（Ａ）として、表面に−ＯＨ基を有する複合酸化物微粒子（Ａ）を使用することが望ましい。【００５９】
前記アミン系化合物としては、アンモニア；エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン；ベンジルアミン等のアラルキルアミン；ピペリジン等の脂環式アミン；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；テトラメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第４級アンモニウム塩または第４級アンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。【００６０】
前記複合酸化物微粒子（Ａ）の表面を前記有機珪素化合物（１）または前記アミン系化合物で改質するには、例えばこれらの化合物を、前記複合酸化物微粒子（Ａ）を分散させたアルコール水溶液に混合し、必要に応じて触媒を加えた後、常温で所定時間、放置するか、あるいは所定の温度条件下で加熱処理するとよい。【００６１】
また、前記有機珪素化合物（１）を用いる場合には、該有機珪素化合物の部分加水分解物および／または加水分解物を含むアルコール水溶液に、前記複合酸化物微粒子（Ａ）を分散させたアルコール水溶液を添加して加熱処理することによって、前記複合酸化物微粒子（Ａ）の表面を改質してもよい。【００６２】
前記表面処理の際の前記有機珪素化合物（１）または前記アミン系化合物の添加量は、前記複合酸化物微粒子（Ａ）１００重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部の範囲にあることが望ましい。前記添加量が１重量部未満であると、粒子表面の改質効果が発現しない場合があり、前記添加量が３０重量部を超えると、得られる複合酸化物微粒子（Ａ）の屈折率が低下する傾向にある。【００６３】
本発明の組成物から形成される硬化塗膜（すなわち、ハードコート層）中の、前記複合酸化物微粒子（Ａ）に由来する成分の含量（固形分割合）は、該硬化塗膜（前記有機珪素化合物および／またはその加水分解物（Ｂ）の加水分解基は、完全に縮合したものとする。）１００重量％に対して、１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量％であることが望ましい。【００６４】
前記含量（固形分割合）が１０重量％未満であると、本発明のハードコート層形成用組成物を用いてプラスチックレンズ基材上に形成される硬化塗膜（ハードコート層）の耐擦傷性が不十分となる場合や、屈折率の高いハードコート層を形成できない場合がある。また、前記含量（固形分割合）が７０％を越えると、ハードコート層とプラスチックレンズ基材との密着性が低下する場合や、前記塗膜に、その硬化時にクラックが発生したりする傾向がある。【００６５】
（Ｂ）有機珪素化合物および／またはその加水分解物
本発明のハードコート層形成用組成物は、下記式（Ｉ）で表される有機珪素化合物および／またはその加水分解物（Ｂ）を含有している。【００６６】
Ｒ1aＲ2bＳｉ（ＯＲ3）4-(a+b)        （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基を含有する炭素数８以下の有機基、エポキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メタクリロキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メルカプト基を含有する炭素数１〜５の有機基またはアミノ基を有する炭素数１〜５の有機基であり、
Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３のシクロアルキル基もしくは炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアリル基であり、
Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数３〜４のシクロアルキル基である。【００６７】
ａは０または１であり、ｂは０、１または２である。【００６８】
上記式（Ｉ）で表される有機珪素化合物（以下「有機珪素化合物（２）」ともいう。）としては、代表例としてアルコキシシラン化合物が挙げられ、具体的には、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、α−グルシドキシメチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキキシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキキシラン等が挙げられる。これらの中でも、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシランが好ましい。これらの有機珪素化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００６９】
また、本発明のハードコート層形成用組成物を調製する際には、前記有機珪素化合物（２）は、無溶媒下またはアルコール等の極性有機溶媒中で、酸および水の存在下で部分加水分解または加水分解した後に、前記複合酸化物微粒子（Ａ）と混合することが好ましい。ただし、有機珪素化合物（２）は、前記複合酸化物微粒子（Ａ）と混合した後に、部分加水分解または加水分解してもよい。【００７０】
本発明の組成物から形成される硬化塗膜（すなわち、ハードコート層）中の、前記有機珪素化合物および／またはその加水分解物（Ｂ）に由来する成分の含量（固形分割合）は、該硬化塗膜（前記有機珪素化合物および／またはその加水分解物（Ｂ）の加水分解基は、完全に縮合したものとする。）１００重量％に対して、２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％であることが望ましい。【００７１】
前記含量が２０重量％未満であると、本発明の組成物から形成されるハードコート層とプラスチックレンズ基材などとの密着性が低下する場合があり、前記含量が７０％を越えると、プラスチックレンズ基材上に形成される硬化塗膜（ハードコート層）の耐擦傷性が不十分となる場合や、屈折率の高いハードコート層を形成できない場合がある。【００７２】
（Ｃ）シアナミド誘導体化合物
本発明で使用されるシアナミド誘導体化合物（Ｃ）としては、グアニジン、グアニジン有機酸、グアニジン無機酸塩、アルキルグアニジン、アミノグアニジン、ジシアンジアミド等が挙げられる。グアニジン有機酸としては、グアニジン酢酸、グアニジンプロピオン酸等が挙げられ、グアニジン無機酸塩としては、グアニジン塩酸塩、グアニジン硝酸塩、グアニジンりん酸塩等が挙げられ、アルキルグアニジンとしては、ｎ−ドデシルグアニジン等が挙げられる。これらの中でも、グアニジン有機酸、グアニジン無機酸塩、ジシアンジアミドなどを使用することが好ましい。【００７３】
本発明の組成物から形成される硬化塗膜（すなわち、ハードコート層）中の、前記シアナミド誘導体化合物（Ｃ）に由来する成分の含量（固形分割合）は、該硬化塗膜（前記有機珪素化合物および／またはその加水分解物（Ｂ）の加水分解基は、完全に縮合したものとする。）中の、前記有機珪素化合物および／またはその加水分解物（Ｂ）に由来する成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部であることが望ましい。【００７４】
前記シアナミド誘導体化合物（Ｃ）がこのような量で含まれていると、本発明の組成物から形成されるハードコート層の変色が効果的に抑制される。【００７５】
前記含量が０．１重量部未満であると、光学レンズに紫外線を照射した際にその変色を抑制できないことがあり、また、前記含量が１０重量部を越えると、得られる組成物（塗料組成物）のポットライフの低下を招き、場合によっては組成物（塗料組成物）がゲル化することもある。【００７６】
その他の成分
本発明に係る組成物は、ハードコート層の染色性や、プラスチックレンズ基材等への密着性を向上させ、更にはクラック発生を防止するために、上記の成分に加えて、未架橋エポキシ化合物を含有していてもよい。【００７７】
この未架橋エポキシ化合物としては、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテルなどを使用することが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００７８】
本発明の組成物から形成される硬化塗膜（すなわち、ハードコート層）中の、前記未架橋エポキシ化合物に由来する成分の含量（固形分割合）は、該硬化塗膜（前記有機珪素化合物および／またはその加水分解物（Ｂ）の加水分解基は、完全に縮合したものとする。）中の、前記有機珪素化合物および／またはその加水分解物（Ｂ）に由来する成分１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部であることが望ましい。【００７９】
前記含量が１重量部未満であると、未架橋エポキシ化合物の添加の効果が認められない場合があり、前記含量が２０重量部を越えると、プラスチックレンズ基材上に形成される被膜（ハードコート層）の耐擦傷性が低下する傾向にある。【００８０】
さらに、本発明に係る組成物は、該組成物をプラスチック基材上に塗布して硬化させる際にその硬化を促進させるための、硬化剤を含有していてもよい。【００８１】
前記硬化剤としては、アジピン酸、イタコン酸、リンゴ酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の有機カルボン酸；アセチルアセトン鉄（III）などの、一般式：Ｍ（ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）n（ここで、Ｍは金属元素であり、ｎは金属元素Ｍの価数である。）で示されるアセチルアセトン金属キレート化合物；チタンアルコキシド、ジルコアルコキシド等の金属アルコキシド；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属有機カルボン酸塩；過塩素酸リチウム、可塩素酸マグネシウム等の過塩素酸類などを挙げることができる。これらの中でも、ハードコート層とプラスチック基板との密着性の観点から、有機カルボン酸および一般式：Ｍ（ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）n（Ｍは金属元素であり、ｎは金属元素Ｍの価数である。）で示されるアセチルアセトン金属キレート化合物が好ましく、アジピン酸、イタコン酸およびアセチルアセトン鉄（III）が特に好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００８２】
本発明の組成物から形成される硬化塗膜（すなわち、ハードコート層）中の、前記硬化剤に由来する成分の含量（固形分割合）は、該硬化塗膜（前記有機珪素化合物および／またはその加水分解物（Ｂ）の加水分解基は、完全に縮合したものとする。）中の、前記有機珪素化合物および／またはその加水分解物（Ｂ）に由来する成分１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部であることが望ましい。【００８３】
前記含量が０．５重量部未満であると、充分な硬度を有するハードコート層が得られない場合があり、また前記含量が３０重量部を越えると、得られる組成物のポットライフの低下を招くこと場合がある。【００８４】
本発明の組成物には、必要に応じてレベリング剤としての界面活性剤が添加されていてもよい。界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンジメチルポリシロキサン等のシリコーン系界面活性剤やパーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物等のフッ素系界面活性剤等が挙げられ、これらの中でも、シリコーン系界面活性剤が好ましい。【００８５】
また、本発明の組成物には、必要に応じてベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤などが添加されていてもよい。【００８６】
また、本発明に係る組成物は、希釈溶媒として有機溶剤等を含有していてもよい。この希釈溶媒としては、蒸留水や純水等の水；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセルソルブ類などが挙げられる。これらの中でも、メタノール等の低級アルコールや水が好ましい。これらの溶媒は１種単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。【００８７】
本発明の組成物が有機溶剤等の希釈溶媒を含有していると、流動性が高くなり、プラスチックレンズ基材上への該組成物の塗布が容易になる点で好ましい。【００８８】
本発明の組成物中の前記希釈溶媒の含量は、本発明の組成物１００重量％に対し、好ましくは５０〜９０重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％である。【００８９】
［光学レンズ］
本発明に係る光学レンズは、プラスチックレンズ基材上に、本発明の上記ハードコート層形成用組成物を用いて硬化塗膜、すなわちハードコート層を形成することによって得られる。【００９０】
前記ハードコート層を形成するための、前記組成物の塗布方法（コーティング方法）としては、ディッピング法やスピンコート法等の公知の方法を使用することができる。【００９１】
このような方法を用いてプラスチックレンズ基材上に塗布された、前記ハードコート層形成用組成物からなる塗膜を熱硬化させると、ハードコート層が形成される。この熱硬化は、８０〜１３０℃で０．５〜５時間、加熱処理することによって行われる。このようにして得られる硬化塗膜、すなわちハードコート層の膜厚は、１．０〜５．０μｍ、好ましくは１．５〜３．５μｍであることが望ましい。【００９２】
このようにして、屈折率が１．５２以上、更に詳しくは１．５７〜１．７５の範囲にあるハードコート層を形成することができる。【００９３】
プラスチックレンズ基材の屈折率とハードコート層の屈折率が合致しないと干渉縞が生じることはよく知られていることであるが、本発明のハードコート層形成用組成物を用いれば、前記の屈折率をもつハードコート層を形成することができるので、これと同等の屈折率を有するプラスチックレンズ基材を使用しても干渉縞を発生させることはない。尚、前記ハードコート層の屈折率は、本発明のハードコート層形成用組成物の調製時に使用される有機珪素化合物（Ｂ）の種類や量、あるいは前記複合酸化物微粒子（Ａ）に含まれるチタン含有量等を適宜変更して調整することができる。【００９４】
本発明の組成物から形成されるハードコート層においては、たとえば、前記複合酸化物微粒子（Ａ）表面のＯＨ基と、前記有機珪素化合物および／またはその加水分解物（Ｂ）のＯＲ3基とが縮合反応によって結合し、前記有機珪素化合物および／またはその加水分解物（Ｂ）同士は、ＯＲ3基とＯＲ3基との縮合反応によって結合していると考えられる。【００９５】
更に、本発明に係る光学レンズは、その使用目的によっても異なるが、前記ハードコート層の上側表面に反射防止膜の層が形成され、更に必要に応じて前記プラスチックレンズ基材と前記ハードコート層との間にプライマー層が形成されていることが好ましい。【００９６】
前記反射防止膜を形成する方法としては、公知の方法を使用することができる。その代表的な方法としては、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、Ｔａ2Ｏ5、ＳｎＯ2、ＷＯ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の金属酸化物、ＭｇＦ2等の金属フッ化物或いはその他の無機物を用いて、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により前記ハードコート層上に被膜を形成する乾式法や、上記のハードコート層の形成時に用いた前記複合酸化物微粒子（Ａ）にアルコキシシラン化合物および／または多官能アクリレート化合物を混合した塗料組成物を、ディッピング法やスピンコート法等を用いて前記ハードコート層上に塗布した後、これに加熱処理またはＵＶ照射処理を施して被膜を形成する湿式法などが挙げられる。また、前記反射防止膜は、一層であってもよく、また必要に応じて複数層であってもよい。【００９７】
前記プライマー層を形成するための塗料組成物としては、ブロック型ポリイソシアネートとポリオールとから形成される熱硬化型ポリウレタン樹脂、水性エマルジョンタイプのポリウレタン樹脂またはポリエステル樹脂などの樹脂と、金属酸化物微粒子との混合物または複合体（前記樹脂と前記金属酸化物微粒子との反応生成物）などを含有する組成物が挙げられる。前記金属酸化物微粒子としては、従来公知の、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｐｂ、Ｍｏの群から選ばれる１種または２種以上の金属酸化物微粒子および／または複合酸化物微粒子等を使用することができ、中でも、プラスチック基材との密着性の観点から、平均粒子径が１〜２００ｎｍの範囲にあり、チタン、スズおよび珪素を含み、ルチル型の結晶構造を有する複合酸化物微粒子を使用することが好ましい。【００９８】
また、前記の樹脂と金属酸化物微粒子との複合体を含有する塗料組成物としては、本願出願人が先に出願した特願２００５−２４９２２９号およびＰＣＴ／ＪＰ２００６／３１５９１３の明細書に記載された、１）カルボキシル基を有するエラストマー等の樹脂化合物と、２）粒子表面にエポキシ環含有基を有する金属酸化物微粒子とを反応させることにより得られる複合ポリマーを主成分とする塗料組成物を使用することもできる。【００９９】
前記プライマー層を形成する方法としては、例えば特開平７−３５９０２号公報に記載されたような従来公知の方法を採用することができる。【０１００】
前記プラスチックレンズ基材としては、屈折率が１．４９〜１．８０、好ましくは１．６０〜１．８０のものであれば特に限定されず、ポリスチレン樹脂、芳香族系アリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリチオウレタン樹脂、ポリチオエポキシ樹脂等からなるプラスチックレンズ基材を挙げることができる。なお、これらのプラスチックレンズ基材としては、現在、市販または試験供給されている各種のプラスチックレンズ基材を用いることができる。【０１０１】
本発明に係る光学レンズは、ハードコート層の表面に反射防止膜が設けられていても、紫外線の照射によって青色や黄色に変色しないか、あるいは殆ど変色しないという特性を備えている。このような特性を与えるメカニズムについては、現時点で必ずしも解明されてはいないが、光学レンズを構成するハードコート層が、前記シアナミド誘導体化合物（Ｃ）を含有する本発明の組成物から形成されるため、このような特性が発現する。【０１０２】
以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明する。しかし、本発明は、これらの実施例に記載された範囲に限定されるものではない。【０１０３】
［ハードコート層形成用組成物（塗料組成物）の調製］
【実施例１】
【０１０４】
複合酸化物微粒子分散液の調製
四塩化チタン（キシダ化学（株）製）に純水を加えて、ＴｉＯ2濃度に換算して７．７５重量％となるように調製した四塩化チタン水溶液４６．８３３ｋｇと、濃度１５重量％のアンモニア水１８．１４８ｋｇとを混合して中和した後、沈殿物を純水によって洗浄し、２７．２９０ｋｇの含水チタン酸を得た。【０１０５】
この含水チタン酸３．７６０ｋｇに、濃度が３５重量％の過酸化水素水５．７１５ｋｇと純水２９．５７４ｋｇとを添加し、８０℃で２時間加熱して溶解した後、純水１０．９５ｋｇを添加して、ポリ過酸化チタン酸水溶液を調製した。【０１０６】
得られたポリ過酸化チタン酸水溶液に、Ｓｎの量をＳｎＯ2に換算して４５．４５ｇになるように調製した、濃度１．０２重量％のスズ酸カリウム（昭和化工（株）製）の水溶液４．４５３ｋｇを添加し、充分撹拌した後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製ダイヤイオンＳＫ１ＢＨ）で脱イオン処理を行った。脱イオン処理後、ＳｉＯ2に換算して１３６．３５ｇになるように調製したシリカゾル（触媒化成工業（株）製）８３５．５ｇを加え、更に固形分濃度が１重量％となるように純水１２．８ｋｇを加えた混合液を調製した。次いで、この混合液を内容積１００Ｌのオートクレーブに入れて、撹拌しながら、１７５℃の温度で１８時間加熱して加水分解し、得られたコロイド溶液を濃縮して、チタン、スズ、珪素の複合酸化物（以下「複合酸化物微粒子（１）」ともいう。）を、固形分として１０重量％含む水分散ゾル（以下、「調製液-Ａ」という。）６．５７５ｋｇを調製した。【０１０７】
次に、オキシ塩化ジルコニウム（太陽鉱工（株）製）１３．１５ｋｇに純水２３７ｋｇに加えて、ＺｒＯ2濃度に換算して２重量％となるように調製したオキシ塩化ジルコニウムの水溶液２５０．１５ｋｇに、濃度１５重量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ８.５のジルコニアゲルのスラリーを得た。更に、このスラリーを濾過洗浄し、ＺｒＯ2濃度に換算して濃度が１０重量％のケーキ状物質を得た。【０１０８】
得られたこのケーキ状物質８５ｇに純水０．７７５ｋｇを加え、さらにＫＯＨ水溶液を添加してアルカリ性にした後、さらに濃度３５重量％の過酸化水素水（キシダ化学（株）製）１７０ｇを加えて加熱してケーキ状物質を溶解し、ＺｒＯ2に換算して濃度が０．５重量％のジルコニウムの過酸化水素溶液（以下、「調製液-Ｂ」という。）１．７ｋｇを調製した。【０１０９】
また、市販の水ガラス（洞海化学（株）製）を純水により希釈した後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製ダイヤイオンＳＫ１ＢＨ）で脱アルカリし、ＳiＯ2濃度が２重量％のケイ酸液（以下、「調製液-Ｃ」という。）を調製した。【０１１０】
次に、前記調製液-Ａ ０．５ｋｇに純水２ｋｇを加えて固形分濃度を２重量％とした後、９０℃の温度に加熱し、これに調製液-Ｂ １．７ｋｇおよび調製液-Ｃ １．３２５ｋｇを徐々に添加し、オートクレーブ中にて、１７５℃で１８時間、加熱処理を行った。更に、得られた混合液を濃縮して、前記複合酸化物微粒子（１）を核粒子として、その表面が珪素とジルコニウムとの複合酸化物で被覆されたコア・シェル型の複合酸化物微粒子（２）を、固形分として２０重量％含む水分散ゾル（以下、「調製液-Ｄ」という。）を調製した。【０１１１】
また、前記調製液-Ｄ ３００ｇにメタノール（中国精油（株）販売。以下も同じ。）２４０ｇを加え攪拌した後、表面処理剤としてのテトラエトキシシラン（キシダ化学（株）製）１０ｇを加え、５０℃の温度で２４時間、加熱処理を行った。さらに、分散溶媒として含まれていた水をメタノールに置換した後、固形分濃度が２０重量％となるまで濃縮して、前記複合酸化物微粒子（２）の表面をテトラエトキシシランで改質した複合酸化物微粒子（３）を含むオルガノゾル（以下、「調製液-Ｅ」という。）を調製した。【０１１２】
得られた調製液-Ｅに含まれる前記複合酸化物微粒子（３）の平均粒子径は、約１１ｎｍであった。また、前記複合酸化物微粒子（３）の核部分（コア）を構成しているチタンをＴｉＯ2、スズをＳnＯ2、珪素をＳｉＯ2で表すと、ＴｉＯ2とＳnＯ2との重量比（ＴｉＯ2／ＳnＯ2）が約１１／１であり、（ＴｉＯ2＋ＳnＯ2）とＳｉＯ2との重量比（（ＴｉＯ2＋ＳnＯ2）／ＳｉＯ2）が約８／２であり、また前記複合酸化物微粒子（３）の被覆部分（シェル）を構成している珪素をＳｉＯ2、ジルコニウムをＺｒＯ2で表すと、ＳｉＯ2とＺｒＯ2との重量比（ＳｉＯ2／ＺｒＯ2）が約３／１であった。更に、前記複合酸化物微粒子（３）における核部分（コア）と被覆部分（シェル）との重量比（コア／シェル）は、約１００／７であった。【０１１３】
被膜形成用塗料組成物の調製
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＴＳＬ８３５０）８０ｇ、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＴＳＬ８３５５）２０ｇおよびメタノール５０ｇを混合し、攪拌しながら、この溶液の中に０．０１Ｎの塩酸水溶液２１ｇを滴下した。更に、この溶液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。【０１１４】
次いで、この加水分解液に、前記調製液-Ｅ ３５０ｇ、純水５０ｇ、グアニジン塩酸塩（キシダ化学（株）製）３ｇ、アセチルアセトン鉄（III）（キシダ化学（株）製）２ｇ、１，６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製）５ｇ、およびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製「ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７００１」）１．０ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート層形成用の塗料組成物（ハードコート塗料Ｈ１）を調製した。
【実施例２】
【０１１５】
被膜形成用塗料組成物の調製
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＴＳＬ８３５０）１００ｇにメタノール５０ｇを加えて、攪拌しながら、この溶液の中に０．０１Ｎの塩酸水溶液２５ｇを滴下した。更に、この溶液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。【０１１６】
次いで、この加水分解液に、実施例１で使用した前記調整液-Ｅ ３５０ｇ、ジシアンジアミド（キシダ化学（株）製）４ｇ、硬化剤としてイタコン酸（キシダ化学（株）製）１５ｇ、およびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製「ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７００１」）１．０ｇを加えて、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート層形成用の塗料組成物（ハードコート塗料Ｈ２）を調製した。
【実施例３】
【０１１７】
被膜形成用塗料組成物の調製
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＴＳＬ８３５０）１００ｇにメタノール５０ｇを加えて、攪拌しながら、この溶液の中に０．０１Ｎの塩酸水溶液２５ｇを滴下した。更に、この溶液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。【０１１８】
次いで、この加水分解液に、前記調製液-Ｅ １６０ｇ、純水５０ｇ、グアニジン塩酸塩（キシダ化学（株）製）３ｇ、アセチルアセトン鉄（III）（キシダ化学（株）製）２ｇ、およびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製「ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７００１」）１．０ｇを加えて、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート層形成用の塗料組成物（ハードコート塗料Ｈ３）を調製した。【０１１９】
［比較例１］
被膜形成用塗料組成物の調製
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＴＳＬ８３５０）８０ｇ、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＴＳＬ８３５５）２０ｇおよびメタノール５０ｇを混合し、攪拌しながら、この溶液の中に０．０１Ｎの塩酸水溶液２１ｇを滴下した。更に、この溶液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。【０１２０】
次いで、この加水分解液に、前記調製液-Ｅ ３５０ｇ、アセチルアセトン鉄（III）（-キシダ化学（株）製）２．０ｇ、１，６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製）５ｇ、およびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製「ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７００１」）１．０ｇを加え、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート層形成用の塗料組成物（ハードコート塗料Ｃ１）を調製した。【０１２１】
［比較例２］
被膜形成用塗料組成物の調製
複合酸化物微粒子分散液として、前記調製液-Ｅに替えて市販の複合酸化物微粒子含有オルガノゾル「オプトレイク１１３０Ｆ２（Ａ８）」（触媒化成工業（株）製）２２０ｇを使用した以外は、実施例２と同様の方法で、ハードコート層形成用の塗料組成物（ハードコート塗料Ｃ２）を調製した。なお、このオルガノゾルおよびこれに含まれる複合酸化物微粒子の組成等は、以下のとおりである。
・複合酸化物微粒子：チタン、鉄および珪素を含む複合酸化物
ＴｉＯ2／Ｆｅ2Ｏ3＝９９．８／０．２  （重量比）
（ＴｉＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3）／ＳｉＯ2＝８５．８／１４．２  （重量比）
結晶構造：アナターゼ型
・表面改質処理剤：テトラエトキシシラン
・平均粒子径：１０μｍ
・固形分濃度：３０重量％
・分散媒：メタノール。【０１２２】
［比較例３］
被膜形成用塗料組成物の調製
複合酸化物微粒子分散液として、前記調製液-Ｅに替えて市販の複合酸化物微粒子含有オルガノゾル「クイーンタイタニック１１−１０２０Ｇ」（触媒化成工業（株）製）３３０ｇを使用した以外は、実施例２と同様の方法で、ハードコート層形成用の塗料組成物（ハードコート塗料Ｃ３）を調製した。なお、このオルガノゾルおよびこれに含まれる複合酸化物微粒子の組成等は、以下のとおりである。
・複合酸化物微粒子：チタンおよび珪素を含む複合酸化物
ＴｉＯ2／ＳｉＯ2＝８５．８／１４．２  （重量比）
結晶構造：アナターゼ型
・表面改質処理剤：γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・平均粒子径：１０μｍ
・固形分濃度：２０重量％
・分散媒：メタノール。【０１２３】
［比較例４］
被膜形成用塗料組成物の調製
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）ＴＳＬ８３５０）１００ｇにメタノール（中国精油（株）製）５０ｇを加えて、攪拌しながら、この溶液の中に０．０１Ｎ塩酸２５ｇを滴下した。更に、この溶液を室温で一昼夜攪拌して、シラン化合物の加水分解を行った。【０１２４】
次いで、この加水分解液に、前記調製液-Ｅ  １６０ｇ、硬化剤としてアセチルアセトンアルミニウム（キシダ化学（株）製）１．５ｇ、イタコン酸（キシダ化学（株）製）１５ｇおよびレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製「ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７００１」）１．０ｇを加えて、室温で一昼夜攪拌して、ハードコート層形成用の塗料組成物（ハードコート塗料Ｃ４）を調製した。【０１２５】
［プライマー層形成用の塗料組成物の調製］
［調整例］
市販のポリウレタンエマルジョン「スーパーフレックス４２０ＮＳ」（第一工業製薬製  水分散型ウレタンエラストマー固形分濃度３２％）１２２ｇに、前記複合酸化物微粒子（金属酸化物微粒子）を含む「調製液−Ｅ」２４０ｇおよびメタノール４８０ｇを加え、１時間攪拌した。次いで、この溶液にレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製「ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７００１」）１．０ｇを加えて、室温で一昼夜攪拌してプライマー層形成用の塗料組成物を調製した。【０１２６】
［試験用プラスチックレンズ基板の作成］
【実施例４】
【０１２７】
（１）プラスチックレンズ基材の前処理
以下に示す市販のプラスチックレンズ基材を、以下の試験および評価に必要な枚数準備した。
(1) 三井化学（株）製の「モノマー名：ＭＲ−８」（屈折率１．６０のプラスチックレンズ基材）
(2) 三井化学（株）製の「モノマー名：ＭＲ−７」（屈折率１．６７のプラスチックレンズ基材）
次いで、これらのプラスチックレンズ基材を、４０℃に保った１０重量％濃度のＫＯＨ水溶液に２分間浸漬してエッチング処理を行った。更に、これらを取り出して水洗した後、十分に乾燥させた。【０１２８】
（２）プライマー層の形成
上記のようにして得られたプラスチックレンズ基材のうち、実施例基材１の表面に、上記のプライマー層形成用の塗料組成物を塗布して塗膜を形成した。なお、この塗料組成物の塗布は、ディッピング法（引き上げ速度１００ｍｍ／分）を用いて行った。【０１２９】
次に、前記塗膜を１００℃で８分間、加熱処理して、塗膜（プライマー層）の予備硬化を行った。【０１３０】
形成された前記プライマー層の予備硬化後の膜厚は、概ね０．６μｍであった。【０１３１】
（３）ハードコート層の形成
前記プラスチックレンズ基材の表面に、表−１に示す組み合わせで、上記のハードコート層形成用塗料組成物（ハードコート塗料Ｈ１〜Ｈ３）をそれぞれ塗布して塗膜を形成した。なお、この塗料組成物の塗布は、ディッピング法（引き上げ速度２５０ｍｍ／分）を用いて行った。【０１３２】
次に、前記塗膜を９０℃で１０分間、乾燥させた後、１１０℃で２時間、加熱処理して、塗膜（ハードコート層）の硬化を行った。この際、前記プライマー層の本硬化も同時に行った。【０１３３】
形成された前記ハードコート層の硬化後の膜厚は、概ね２．４〜２．８μｍであった。【０１３４】
（４）反射防止膜層の形成
硬化されたハードコート層（実施例基板２を除く）の表面に、以下に示す構成の無機酸化物成分を真空蒸着法によって蒸着させた。ハードコート層側から大気側に向かって、ＳｉＯ2：０．０６λ、ＺｒＯ2：０．１５λ、ＳｉＯ2：０．０４λ、ＺｒＯ2：０．２５λ、ＳｉＯ2：０．２５λの順序で積層された反射防止膜の層を形成した。なお、設計波長λは、５２０ｎｍとした。このようにして、実施例基板１、３および４が作成された。【０１３５】
［比較例５］
（１）プラスチックレンズ基材の前処理
実施例４と同様にして、プラスチック基材の前処理を行なった。【０１３６】
（２）プライマー層の形成
上記のようにして得られたプラスチックレンズ基材のうち、比較例基材１の表面には、実施例４と同様の方法で、上記のプライマー層形成用の塗料組成物を塗布して塗膜（プライマー層）を形成し、その予備硬化を行った。【０１３７】
形成された前記プライマー層の予備硬化後の膜厚は、概ね０．６μｍであった。【０１３８】
（３）ハードコート層の形成
表−２に示す組み合わせで、上記のハードコート層形成用塗料組成物（ハードコート塗料Ｃ１〜Ｃ４）を用いたこと以外は実施例４と同様の方法で、前記プラスチックレンズ基材の表面に塗膜を形成し、その硬化を行なった。この際、前記プライマー層の本硬化も同時に行った。【０１３９】
形成された前記ハードコート層の膜厚は、概ね２．４〜３．０μｍであった。【０１４０】
（４）反射防止膜層の形成
硬化されたハードコート層（比較例基板２および４を除く）の表面に、実施例４と同様の方法により反射防止膜の層を形成した。このようにして、表−２に示す比較例基板１、３、５、６が作成された。【０１４１】
［プラスチックレンズ基板の評価試験］
上記のようにして得られた実施例基板１〜４および比較例基板１〜６を以下のように試験し評価した。その結果を表１および表２に示す。【０１４２】
［測定評価法］
（１）外観（干渉縞）
内壁が黒色である箱の中に蛍光灯「商品名：メロウ５Ｎ」（東芝ライテック（株）製、三波長型昼白色蛍光灯）を取り付け、蛍光灯の光を前記の実施例基板および比較例基板の反射防止膜表面で反射させ、光の干渉による虹模様（干渉縞）の発生を目視にて確認し、以下の基準で評価した。【０１４３】
Ａ：干渉縞が殆ど無い
Ｂ：干渉縞が目立たない
Ｃ：干渉縞が目立つ
Ｄ：ぎらつきのある干渉縞がある。【０１４４】
（２）外観(曇り)
内壁が黒色である箱の中に蛍光灯「商品名：メロウ５Ｎ」（東芝ライテック（株）製、三波長型昼白色蛍光灯）を取り付け、前記の実施例基板および比較例基板を蛍光灯の直下に垂直に置き、これらの透明度（曇りの程度）を目視にて確認し、以下の基準で評価した。【０１４５】
Ａ：曇りが無い
Ｂ：僅かに曇りがある
Ｃ：明らかな曇りがある
Ｄ：著しい曇りがある。【０１４６】
（３）耐擦傷性試験
前記の実施例基板および比較例基板の表面をボンスタースチールウール♯００００（日本スチールウール（株）製）で手擦りし、傷の入り具合を目視にて判定し、以下の基準で評価した。【０１４７】
Ａ：殆ど傷が入らない
Ｂ：若干の傷が入る
Ｃ：かなりの傷が入る
Ｄ：擦った面積のほぼ全面に傷が入る。【０１４８】
（４）密着性試験
ナイフにより前記の実施例基板および比較例基板のレンズ表面に１ｍｍ間隔で切れ目を入れ、１平方ｍｍのマス目を１００個形成し、セロハン製粘着テープを強く押し付けた後、プラスチックレンズ基板の面内方向に対して９０度方向へ急激に引っ張り、この操作を合計５回行い、剥離しないマス目の数を数え、以下の基準で評価した。【０１４９】
良好：剥離していないマス目の数が９５個以上
不良：剥離していないマス目の数が９５個未満。【０１５０】
（５）耐熱水性試験
９０℃の湯中に前記の実施例基板および比較例基板を１２０分間浸漬させた後、外観の確認および前記の密着性試験と同様の試験を行い、以下の基準で評価した。【０１５１】
良好：剥離していないマス目の数が９５個以上
不良：剥離していないマス目の数が９５個未満。【０１５２】
（６）耐候性試験
前記の実施例基板および比較例基板をキセノンウエザーメーター（スガ試験機（株）製Ｘ−７５型）で曝露試験をした後、外観の確認および前記の密着性試験と同様の試験を行い、以下の基準で評価した。なお、曝露時間は、反射防止膜を有している基板は２００時間、反射防止膜を有していない基板は１００時間とした。【０１５３】
良好：剥離していないマス目の数が９５個以上
不良：剥離していないマス目の数が９５個未満。【０１５４】
（７）耐光性試験
前記の実施例基板および比較例基板に対して、退色試験用水銀ランプ（東芝（株）製Ｈ４００−Ｅ）により紫外線を５０時間照射し、試験前後のレンズ色の目視確認およびＹＩ（イエローネスインデックス）値を測定した。ランプと試験片との照射距離は７０ｍｍに、ランプの出力は試験片の表面温度が４５±５℃となるように調整した。【０１５５】
（８）耐衝撃性試験
重さ１７ｇの硬球を１２７ｃｍの高さから前記の実施例基板および比較例基板の中心部に落下させ、以下の基準で評価した。【０１５６】
良好：割れない
不良：割れる。【０１５７】
【表１】
0005127458.tif 000002
【０１５８】
【表２】
0005127458.tif 000003