(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油において、エチレン性不飽和モノマーの全質量に対して、
ａ）式（Ｉ）
【化１】
0005259901.tif 000011
［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ１は１〜５個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は無関係に水素または式−ＣＯＯＲ′の基を表し、その際、Ｒ′は水素または１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物１種以上  ０〜４０質量％、
ｂ）式（ＩＩ）
【化２】
0005259901.tif 000012
［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ４は６〜１５個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ５およびＲ６は無関係に水素または式−ＣＯＯＲ″の基を表し、その際、Ｒ″は水素または６〜１５個の炭素原子を有するアルキル基を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物１種以上  １０〜９８質量％、
ｃ）式（ＩＩＩ）
【化３】
0005259901.tif 000013
［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ７は１６〜３０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ８およびＲ９は無関係に水素または式−ＣＯＯＲ″′の基を表し、その際、Ｒ″′は水素または１６〜３０個の炭素原子を有するアルキル基を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物１種以上  ０〜８０質量％、
ｄ）コモノマー  ０〜５０質量％
からなるオレフィン系不飽和モノマーの混合物を鉱油中で重合することにより得られ、その際、連鎖生長反応中にエチレン性不飽和モノマーの混合物を不連続的に変更して、そのブロックが少なくとも３０のモノマー単位を有するブロックコポリマーが得られ、かつその際、前記のモノマーは、伝達可能な原子基を１つ有する開始剤を用い、かつ伝達可能な原子基を１つ有する開始剤もしくはポリマー鎖と共にレドックスサイクルを形成することができる遷移金属もしくは遷移金属化合物を少なくとも１種含有する触媒の存在下および金属触媒と配位化合物を形成することができるリガンドの存在下に重合されているブロックコポリマーを０．０１〜１０質量％の範囲の量で含有する潤滑油。
【請求項２】
ブロックコポリマーのブロックが少なくとも５０のモノマー単位を有する、請求項１記載の潤滑油。
【請求項３】
ブロックコポリマーの種々のブロックの長さが３：１〜１：３の範囲の比を有する、請求項１または２記載の潤滑油。
【請求項４】
ブロックコポリマーが少なくとも３つのブロックを有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の潤滑油。
【請求項５】
ブロックコポリマーの種々のブロックがモノマー成分の濃度においてのみ異なっている、請求項１から４までのいずれか１項記載の潤滑油。
【請求項６】
ブロックコポリマーの種々のブロックは、少なくとも１種のモノマー成分の濃度差が５％以上である、請求項１から５までのいずれか１項記載の潤滑油。
【請求項７】
ブロックコポリマーの分子量の質量平均が１００００〜５０００００ｇ／モルの範囲である、請求項１から６までのいずれか１項記載の潤滑油。
【請求項８】
ブロックコポリマーの多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１２の範囲である、請求項１から７までのいずれか１項記載の潤滑油。
【請求項９】
バイオディーゼル燃料において、エチレン性不飽和モノマーの全質量に対して、
ａ）式（Ｉ）
【化４】
0005259901.tif 000014
［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ１は１〜５個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は無関係に水素または式−ＣＯＯＲ′の基を表し、その際、Ｒ′は水素または１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物１種以上  ０〜４０質量％、
ｂ）式（ＩＩ）
【化５】
0005259901.tif 000015
［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ４は６〜１５個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ５およびＲ６は無関係に水素または式−ＣＯＯＲ″の基を表し、その際、Ｒ″は水素または６〜１５個の炭素原子を有するアルキル基を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物１種以上  １０〜９８質量％、
ｃ）式（ＩＩＩ）
【化６】
0005259901.tif 000016
［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ７は１６〜３０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ８およびＲ９は無関係に水素または式−ＣＯＯＲ″′の基を表し、その際、Ｒ″′は水素または１６〜３０個の炭素原子を有するアルキル基を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物１種以上  ０〜８０質量％、
ｄ）コモノマー  ０〜５０質量％
からなるオレフィン系不飽和モノマーの混合物を鉱油中で重合することにより得られ、その際、連鎖生長反応中にエチレン性不飽和モノマーの混合物を不連続的に変更して、そのブロックが少なくとも３０のモノマー単位を有するブロックコポリマーが得られ、かつその際、前記のモノマーは、伝達可能な原子基を１つ有する開始剤を用い、かつ伝達可能な原子基を１つ有する開始剤もしくはポリマー鎖と共にレドックスサイクルを形成することができる遷移金属もしくは遷移金属化合物を少なくとも１種含有する触媒の存在下および金属触媒と配位化合物を形成することができるリガンドの存在下に重合されているブロックコポリマーを０．０１〜１０質量％の範囲の量で含有するバイオディーゼル燃料。
【請求項１０】
ブロックコポリマーの製造方法において、エチレン性不飽和モノマーの全質量に対して、
ａ）式（Ｉ）
【化７】
0005259901.tif 000017
［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ１は１〜５個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は無関係に水素または式−ＣＯＯＲ′の基を表し、その際、Ｒ′は水素または１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物１種以上  ０〜４０質量％、
ｂ）式（ＩＩ）
【化８】
0005259901.tif 000018
［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ４は６〜１５個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ５およびＲ６は無関係に水素または式−ＣＯＯＲ″の基を表し、その際、Ｒ″は水素または６〜１５個の炭素原子を有するアルキル基を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物１種以上  １０〜９８質量％、
ｃ）式（ＩＩＩ）
【化９】
0005259901.tif 000019
［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ７は１６〜３０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ８およびＲ９は無関係に水素または式−ＣＯＯＲ″′の基を表し、その際、Ｒ″′は水素または１６〜３０個の炭素原子を有するアルキル基を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物１種以上  ０〜８０質量％、
ｄ）コモノマー  ０〜５０質量％
からなるオレフィン系不飽和モノマーの混合物を鉱油中で重合し、その際、連鎖生長反応中にエチレン性不飽和モノマーの混合物を不連続的に変更して、そのブロックが少なくとも３０のモノマー単位を有するブロックコポリマーが得られ、かつその際、前記のモノマーを、伝達可能な原子基を１つ有する開始剤を用い、かつ伝達可能な原子基を１つ有する開始剤もしくはポリマー鎖と共にレドックスサイクルを形成することができる遷移金属もしくは遷移金属化合物を少なくとも１種含有する触媒の存在下および金属触媒と配位化合物を形成することができるリガンドの存在下に重合することを特徴とする、ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項１１】
流動点改善剤または流動性改善剤としての、エチレン性不飽和モノマーの全質量に対して、
ａ）式（Ｉ）
【化１０】
0005259901.tif 000020
［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ１は１〜５個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は無関係に水素または式−ＣＯＯＲ′の基を表し、その際、Ｒ′は水素または１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物１種以上  ０〜４０質量％、
ｂ）式（ＩＩ）
【化１１】
0005259901.tif 000021
［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ４は６〜１５個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ５およびＲ６は無関係に水素または式−ＣＯＯＲ″の基を表し、その際、Ｒ″は水素または６〜１５個の炭素原子を有するアルキル基を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物１種以上  １０〜９８質量％、
ｃ）式（ＩＩＩ）
【化１２】
0005259901.tif 000022
［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ７は１６〜３０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ８およびＲ９は無関係に水素または式−ＣＯＯＲ″′の基を表し、その際、Ｒ″′は水素または１６〜３０個の炭素原子を有するアルキル基を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物１種以上  ０〜８０質量％、
ｄ）コモノマー  ０〜５０質量％
からなるオレフィン系不飽和モノマーの混合物を鉱油中で重合することにより得られ、その際、連鎖生長反応中にエチレン性不飽和モノマーの混合物を不連続的に変更して、そのブロックが少なくとも３０のモノマー単位を有するブロックコポリマーが得られ、かつその際、前記のモノマーは、伝達可能な原子基を１つ有する開始剤を用い、かつ伝達可能な原子基を１つ有する開始剤もしくはポリマー鎖と共にレドックスサイクルを形成することができる遷移金属もしくは遷移金属化合物を少なくとも１種含有する触媒の存在下および金属触媒と配位化合物を形成することができるリガンドの存在下に重合されているブロックコポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】  本発明は、ブロックコポリマー、該コポリマーを含有する濃縮物および潤滑油、これらのコポリマーを製造するための方法ならびに流動点降下剤としてのその使用に関する。
【０００２】  潤滑油、特にたとえば石油から蒸留することにより得られる鉱油は通例、長鎖のｎ−アルカンを含有しており、該アルカンは一方では良好な粘度−／温度挙動をもたらすが、しかし他方では冷却の際に結晶の形で析出し、このことによってオイルの流動性を損なうか、または完全に妨げる（stocken)。低温における流動性の改善はたとえば脱パラフィンにより達成することができる。しかし完全な脱パラフィンを達成すべき場合には、コストが著しく上昇する。従って部分的な脱パラフィンによって約−１５℃の範囲までの流動点を達成し、これをいわゆる流動点降下剤または流動点改善剤(Stockpunktverbesserer)の添加によってさらに低下させることができる。これらの添加剤はすでに０．０１〜１質量％の濃度で流動点を効果的に低下させることができる。
【０００３】  これらの化合物の作用様式はまだ完全に解明されていない。しかし、パラフィンに類似の化合物が、成長中のパラフィン結晶面中に組み込まれ、これによってそれ以上の結晶化および特に拡大された結晶結合の形成が開始することを防止するものと想定される。
【０００４】  特定の構造要素の流動点改善作用は公知である。たとえば特に十分な長さのアルキル側鎖を有するポリマーは流動点改善作用を有する。この場合、これらのアルキル基が成長中のパラフィン結晶中に組み込まれ、結晶成長を妨げるものと想定される（Ullamnns Enzyklopaedie der technischen Chemie、第４版、第２０巻、Verlag Chemie、１９８１年、第５４８頁を参照のこと）。さらに、技術的に適用可能な流動点降下剤は、良好な熱安定性、酸化安定性および化学薬品安定性、剪断強さなどを有することが求められるはずである。さらに流動点改善剤は安価に製造できるべきであり、というのも、これは大量に使用されるからである。
【０００５】  さらに長鎖アルキル基を有するポリ（メタ）アクリレートが流動点降下剤として使用される。これらの化合物はたとえばＵＳ特許文献２０９１６２７号、ＵＳ特許文献２１００９９３号、ＵＳ特許文献２１１４２３３号およびＥＰ−Ａ−０２３６８４４号に記載されている。一般にこれらの流動点降下剤はラジカル重合によって得られる。相応してこれらは安価に製造することができる。たとえばＡＳＴＭ  Ｄ−９７による流動点、ＡＳＴＭ  Ｄ−４６８４によるミニ回転粘度測定法(Minirotationsviskosimetrie)の試験値またはＡＳＴＭ  Ｄ−５１３３によるスキャニング−ブルックフィールド結果(Scanning-Brookfield-Resultat)から生じる低温特性は、多くの適用のために使用することができるが、しかし低温特性はなお多くの要求を満足していない。
【０００６】  この場合、低温で所望の流動性を得るために、より効果的な添加剤をより少ない量で添加できることを顧慮すべきである。使用される潤滑油およびバイオディーゼル燃料の量では、比較的小さな違いでも著しい節約の可能性が生じる。
【０００７】  ところで従来技術を考慮すると、本発明の課題は、従来の添加剤と比較して、低温で潤滑油およびバイオディーゼルの改善された流動性を達成することができる添加剤を提供することである。さらに本発明の課題は、酸化および熱負荷に対する高い安定性ならびに高い剪断強さを有する添加剤を提供することである。同時に新規の添加剤は容易かつ安価に製造することができるべきである。
【０００８】  これらの課題、ならびに詳細には記載されていないが、しかしここで導入的に議論された関連から容易に導き出すか、もしくは推論することができるその他の課題は、請求項１に記載の全ての特徴を有するブロックコポリマーにより解決される。本発明によるコポリマーの有利な実施態様は、請求項１に従属する請求項において保護される。潤滑油添加剤としての濃縮物に関して、請求項９は基本となっている課題の解決を提供し、その一方で請求項１１および１４は、本発明によるコポリマーを含有する潤滑油もしくはディーゼル燃料を保護する。ブロックコポリマーの製造方法およびその使用に関して請求項１６および１７は、問題の解決を提供する。
【０００９】  その都度、エチレン性不飽和モノマーの全質量に対して、
ａ）式（Ｉ）
【００１０】
【化４】
0005259901.tif 000002
【００１１】［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ１は１〜５個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は無関係に水素または式−ＣＯＯＲ′の基を表し、その際、Ｒ′は水素または１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物１種以上  ０〜４０質量％、
ｂ）式（ＩＩ）
【００１２】
【化５】
0005259901.tif 000003
【００１３】［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ４は６〜１５個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ５およびＲ６は無関係に水素または式−ＣＯＯＲ″の基を表し、その際、Ｒ″は水素または６〜１５個の炭素原子を有するアルキル基を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物１種以上  １０〜９８質量％、
ｃ）式（ＩＩＩ）
【００１４】
【化６】
0005259901.tif 000004
【００１５】［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ７は１６〜３０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ８およびＲ９は無関係に水素または式−ＣＯＯＲ″′の基を表し、その際、Ｒ″′は水素または１６〜３０個の炭素原子を有するアルキル基を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物１種以上  ０〜８０質量％、
ｄ）コモノマー  ０〜５０質量％
からなるオレフィン系不飽和モノマーの混合物を重合することにより得られ、その際、連鎖生長反応中にエチレン性不飽和モノマーの混合物を不連続的に変更することにより、流動点改善剤または流動性改善剤として高い有効性を有するブロックコポリマーが得られる。流動点改善作用はたとえばＡＳＴＭ  Ｄ  ９７により測定することができる。
【００１６】  さらに本発明によるブロックコポリマーを含有する潤滑油は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４６８４により得られる優れたミニ回転粘度測定値（ＭＲＶ）およびＡＳＴＭ  Ｄ  ５１３３により生じるスキャニング−ブルックフィールド結果を示す。
【００１７】  本発明のブロックコポリマーを含有するバイオディーゼル燃料は、ＩＰ  ３０９による目詰まり点(Cold-Filter-Plugging-Point)測定またはＡＳＴＭ  Ｄ  ４５３９による低温流れ試験(Low-Temperature-Flow-Test)の試験において際だった成果を示す。
【００１８】  規定の温度で特定の流動性を達成すべき場合に、本発明により添加剤の量を低減することができる。
【００１９】  同時に本発明によるブロックコポリマーによって一連の別の利点を達成することができる。これにはたとえば次のものが属する：
→本発明のコポリマーは狭い分子量分布を有する。このことによって該コポリマーは剪断作用に対して高い安定性を示す。
【００２０】  →本発明によるブロックコポリマーは、安価に製造することができる。
【００２１】  →該ブロックコポリマーは高い酸化安定性を有し、かつ化学的に極めて安定している。
【００２２】  →該ブロックコポリマーは多くの異なった鉱油またはバイオディーゼル燃料中で優れた有効性を示す。
【００２３】  ブロックコポリマーとは、少なくとも２つのブロックを有するコポリマーをいう。この場合、ブロックとは、モノマー成分１種以上からなる一定の組成を有するコポリマーの断片である。個々のブロックは、種々のモノマーから構成されていてもよい。さらに該ブロックは、種々のモノマー成分の濃度によって異なっているのみでもよく、その際、１つのブロック中に種々のモノマー成分が統計学的に分散して存在していてもよい。
【００２４】  本発明の興味深い観点によれば、種々のブロックは少なくとも１種のモノマー成分の濃度差が、少なくとも５％以上、有利には少なくとも１０％および特に有利には少なくとも２０％であることによって優れているが、これよって限定すべきではない。
【００２５】「モノマー成分の濃度」という用語は、ブロック内の繰返単位の総数に対する、使用されるモノマーから誘導されるこれらの単位の数に関する。濃度差は２つのブロックの少なくとも１種のモノマー成分の濃度の間の相違から生じる。
【００２６】  当業者にはポリマーの多分散性は公知である。これに応じて濃度差に関する記載もまた相応する断片のポリマー鎖全てにわたる統計学的な平均に関する。
【００２７】  ブロックの長さは広い範囲で変化することができる。本発明によればブロックは少なくとも３０、有利には少なくとも５０、特に有利には少なくとも１００およびとりわけ有利には少なくとも１５０のモノマー単位を有する。
【００２８】  本発明の有利な実施態様によれば、コポリマーの種々のブロックの長さは３：１〜１：３、有利には２：１〜１：２および特に有利には１．５：１〜１：１．５の範囲の比であるが、ブロック同士のその他の長さの比もまた本発明により包含されるべきである。
【００２９】  ブロックを２つ有するコポリマー以外に、少なくとも３つ、有利には少なくとも４つのブロックを有するブロックコポリマーもまた本発明の対象である。
【００３０】  本発明によるブロックコポリマーが得られる組成物は特に異なったアルコール基を有する（メタ）アクリレート、マレエートおよび／またはフマレートを含む。（メタ）アクリレートという表現は、メタクリレートおよびアクリレートならびにこれらの混合物を含む。さらにこれらのモノマーは公知である。この場合、アルキル基は直鎖状、環状もしくは分枝鎖状であってよい。
【００３１】  本発明によるコポリマーが得られる混合物は、式（Ｉ）
【００３２】
【化７】
0005259901.tif 000005
【００３３】［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ１は１〜５個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は無関係に水素または式−ＣＯＯＲ′の基を表し、その際、Ｒ′は水素または１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物１種以上を０〜４０質量％、特に０．５〜２０質量％含有していてもよい。
【００３４】  成分ａ）のための例は、特に飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、フマレートおよびマレエート、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートおよびペンチル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、たとえばシクロペンチル（メタ）アクリレート；不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、たとえば２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートおよびビニル（メタ）アクリレートである。
【００３５】  実質的な成分として、重合すべき組成物は式（ＩＩ）
【００３６】
【化８】
0005259901.tif 000006
【００３７】［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ４は６〜１５個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ５およびＲ６は無関係に水素または式−ＣＯＯＲ″の基を表し、その際、Ｒ″は水素または６〜１５個の炭素原子を有するアルキル基を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物１種以上を１０〜９８質量％、特に２０〜９５質量％含有する。
【００３８】  これには特に、飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、フマレートおよびマレエート、たとえばヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート；不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、たとえばオレイル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、たとえば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート；ならびに相応するフマレートおよびマレエートが属する。
【００３９】  さらに本発明により使用すべきモノマー混合物は、式（ＩＩＩ）
【００４０】
【化９】
0005259901.tif 000007
【００４１】［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ７は１６〜３０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、Ｒ８およびＲ９は無関係に水素または式−ＣＯＯＲ″′の基を表し、その際、Ｒ″′は水素または１６〜３０個の炭素原子を有するアルキル基を表す］のエチレン性不飽和エステル化合物１種以上を０〜８０質量％、有利には０．５〜６０質量％含有する。
【００４２】  成分ｃ）のための例は特に飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、たとえばヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソ−プロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートおよび／またはエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、たとえば２，４，５−トリ−ｔ−ブチル−３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５−テトラ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；オキシラニルメタクリレート、たとえば１０，１１−エポキシヘキサデシルメタクリレート；ならびに相応するフマレートおよびマレエートである。
【００４３】  長鎖のアルコール基を有するエステル化合物、特に成分（ｂ）および（ｃ）は、たとえば（メタ）アクリレート、フマレート、マレエートおよび／または相応する酸と、長鎖の脂肪アルコールとの反応により得られ、その際、一般にエステル、たとえば種々の長鎖アルコール基を有する（メタ）アクリレートの混合物が生じる。これらの脂肪アルコールには、特にMonsanto社のOxo Alcohol （Ｒ）  7911およびOxo Alcohol （Ｒ） 7900、Oxo Alcohol （Ｒ） 1100；ICI社のAlphanol （Ｒ） 79；Condea社のNafol （Ｒ） 1620、Alfol （Ｒ） 610およびAlfol （Ｒ） 810；Ethyl Corporation社のEpal （Ｒ） 610およびEpal （Ｒ） 810；Shell AG社のLinevol （Ｒ） 79、Linevol （Ｒ） 911およびDobanol （Ｒ） 25L；Augusta （Ｒ） Mailand社のLial 125；Henkel KGaA社のDehydad （Ｒ）およびLorol （Ｒ）ならびにUgine Kuhlmann社のLinopol （Ｒ） 7 - 11およびAcropol （Ｒ） 91が属する。
【００４４】  エチレン性不飽和エステル化合物から、マレエートおよびフマレートに対して（メタ）アクリレートが特に有利であり、つまり式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のＲ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８およびＲ９は特に有利な実施態様では水素を表す。
【００４５】  成分ｄ）は特に式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）のエチレン性不飽和エステル化合物と共重合することができるエチレン性不飽和モノマーを含む。
【００４６】  しかし、式：
【００４７】
【化１０】
0005259901.tif 000008
【００４８】［式中、Ｒ１＊およびＲ２＊は、無関係に水素、ハロゲン、ＣＮ、１〜２０個、有利には１〜６個および特に有利には１〜４個の炭素原子を有し、１〜（２ｎ＋１）のハロゲン原子により置換されていてもよい（この場合、ｎは、アルキル基の炭素原子の数である）（たとえばＣＦ３）、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、２〜１０個、有利には２〜６個および特に有利には２〜４個の炭素原子を有し、１〜（２ｎ−１）のハロゲン原子、有利には塩素により置換されていてもよい（この場合、ｎは、アルキル基、たとえばＣＨ２＝ＣＣｌ−の炭素原子の数である）α，β−不飽和の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル基もしくはアルキニル基、３〜８個の炭素原子を有し、１〜（２ｎ−１）のハロゲン原子、有利には塩素により置換されていてもよい（この場合、ｎはシクロアルキル基の炭素原子の数である）シクロアルキル基；Ｃ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊、Ｃ（＝Ｙ＊）ＮＲ６＊Ｒ７＊、Ｙ＊Ｃ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊、ＳＯＲ５＊、ＳＯ２Ｒ５＊、ＯＳＯ２Ｒ５＊、ＮＲ８＊ＳＯ２Ｒ５＊、ＰＲ５＊２、Ｐ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊２、Ｙ＊ＰＲ５＊２、Ｙ＊Ｐ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊２、ＮＲ８＊２（これらは付加的なＲ８＊−、アリール−またはヘテロシクリル基により四級化されていてもよく、その際、Ｙ＊はＮＲ８＊、ＳまたはＯ、有利にはＯであってもよく；Ｒ５＊は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルチオ基、ＯＲ１５（Ｒ１５は、水素またはアルカリ金属である）、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ、アリールオキシまたはヘテロシクリルオキシであり；Ｒ６＊およびＲ７＊は無関係に水素または１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であるか、またはＲ６＊およびＲ７＊は一緒になって２〜７個、有利には２〜５個の炭素原子を有するアルキレン基を形成してもよく、その際、これは３〜８員環、有利には３〜６員環を形成し、かつＲ８＊は水素、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基もしくはアリール基である）から選択されており、Ｒ３＊およびＲ４＊は無関係に、水素、ハロゲン（有利にはフッ素または塩素）、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基およびＣＯＯＲ９＊（ここでＲ９＊は水素、アルカリ金属または１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基である）からなる群から選択されているか、またはＲ１＊およびＲ３＊は一緒になって式（ＣＨ２）ｎ′（これは１〜２ｎ′のハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基により置換されていてもよい）の基を形成するか、または式Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ＊−Ｃ（＝Ｏ）の基を形成してもよく（この場合、ｎ′は２〜６、有利には３または４であり、かつＹ＊は前記のものを表す）；かつその際、基Ｒ１＊、Ｒ２＊、Ｒ３＊およびＲ４＊の少なくとも２つは水素またはハロゲンである］に相応するコモノマーが、本発明による重合のために特に適切である。
【００４９】  これらには特に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、たとえば３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３，４−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート；アミノアルキル（メタ）アクリレート、たとえばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、３−ジエチルアミノペンチルメタクリレート、３−ジブチルアミノヘキサデシル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸のニトリルおよびその他の窒素含有のメタクリレート、たとえばＮ−（メタクリロイルオキシエチル）ジイソブチルケチミン、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジヘキサデシルケチミン、メタクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメチルシアナミド、シアノメチルメタクリレート；アリール（メタ）アクリレート、たとえばベンジルメタクリレートまたはフェニルメタクリレート、その際、アリール基はそれぞれ非置換であるか、または４つまで置換されていてもよい；カルボニル含有メタクリレート、たとえば２−カルボキシエチルメタクリレート、カルボキシメチルメタクリレート、オキサゾリジニルエチルメタクリレート、Ｎ−（メタクリロイルオキシ）ホルムアミド、アセトニルメタクリレート、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシペンタデシル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシヘプタデシル）−２−ピロリジノン；グリコールジメタクリレート、たとえば１，４−ブタンジオールメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート；エーテルアルコールのメタクリレート、たとえばテトラヒドロフルフリルメタクリレート、ビニルオキシエトキシエチルメタクリレート、メトキシエトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシプロピルメタクリレート、１−メチル−（２−ビニルオキシ）エチルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、メトキシメトキシエチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、１−エトキシブチルメタクリレート、メトキシメチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート；ハロゲン化アルコールのメタクリレート、たとえば２，３−ジブロモプロピルメタクリレート、４−ブロモフェニルメタクリレート、１，３−ジクロロ−２−プロピルメタクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、２−ヨードエチルメタクリレート、クロロメチルメタクリレート；オキシラニルメタクリレート、たとえば２，３−エポキシブチルメタクリレート、３，４−エポキシブ���ルメタクリレート、１０，１１−エポキシウンデシルメタクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシルメタクリレート；グリシジルメタクリレート；リン−、ホウ素−および／またはケイ素−含有のメタクリレート、たとえば２−（ジメチルホスファト）プロピルメタクリレート、２−（エチレンホスファイト）プロピルメタクリレート、ジメチルホスフィノメチルメタクリレート、ジメチルホスホノエチルメタクリレート、ジエチルメタクリロイルホスホネート、ジプロピルメタクリロイルホスホネート、２−（ジブチルホスホノ）エチルメタクリレート、２，３−ブチレンメタクリロイルエチルボレート、メチルジエトキシメタクリロイルエトキシシラン、ジエチルホスファトエチルメタクリレート；硫黄含有のメタクリレート、たとえばエチルスルフィニルエチルメタクリレート、４−チオシアナトブチルメタクリレート、エチルスルホニルエチルメタクリレート、チオシアナトメチルメタクリレート、メチルスルフィニルメチルメタクリレート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）スルフィド；トリメタクリレート、たとえばトリメチロイルプロパントリメタクリレート；ハロゲン化ビニル、たとえば塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデン；ヘテロ環式（メタ）アクリレート、たとえば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレートおよび１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン；ビニルエステル、たとえばビニルアセテート；スチレン、側鎖中にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、たとえばα−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、環にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、たとえばビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、たとえばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレン；ヘテロ環式ビニル化合物、たとえば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、３−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオール、ビニルチアゾールおよび水素化されたビニルチアゾール、ビニルオキサゾールおよび水素化されたビニルオキサゾール；ビニルエーテルまたはイソプレニルエーテル；マレイン酸およびマレイン酸誘導体、たとえばマレイン酸のモノエステルおよびジエステル、無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、マレイミド、メチルマレイミド；フマル酸およびフマル酸誘導体、たとえばフマル酸のモノエステルおよびジエステル；ジエン、たとえばジビニルベンゼンが属する。
【００５０】  特に有利な混合物はメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートおよび／またはスチレンを含有する。
【００５１】  これらの成分は単独で、または混合物として使用することができる。しかしその前提条件は、少なくとも２種類の異なったモノマーを重合することである。
【００５２】  本発明のブロックコポリマーはたとえば、エチレン性不飽和モノマーの混合物、つまり個々のモノマー相互の相対的な濃度を連鎖生長反応の間に不連続的に変更することにより得ることができる。このことは、ポリマー鎖が、モノマーの少なくとも２種の異なった組成において成長することを意味する。不連続的とは、エチレン性不飽和モノマーの混合物を、一定のモノマー組成で、つまりそれぞれのブロックの連鎖生長において、反応時間に関して迅速に変更することを意味する。これは広い範囲で変動することができる。一般に反応時間に対する添加時間の比は一定のモノマー組成において、１対１０より小さく、有利には１対２０および特に有利には１対１００である。このために種々のモノマーまたはモノマーの混合物を回分式に反応混合物に添加することができる。この場合、種々のモノマーもしくはモノマーの混合物の添加の間の反応を、比較的長い時間にわたって中断することができるように、ＡＴＲＰ法のリビング特性を考慮すべきである。モノマーを連続的に添加する際にその組成を特定の時点で突然変更することによっても似たような結果を達成することができる。
【００５３】  前記のモノマーを、伝達可能な原子基を有する開始剤を用いて重合する。一般にこれらの開始剤は式Ｙ−（Ｘ）ｍにより記載することができ、この場合、Ｙはコア分子を表し、ここから該分子は遊離基を形成することが想定され、Ｘは伝達可能な原子または伝達可能な原子基を表し、かつｍは基Ｙの官能性に依存して１〜１０の範囲の整数を表す。ｍ＞１の場合、種々の伝達可能な原子基Ｘは異なった意味を有する。開始剤の官能価が＞２の場合、星形のポリマーが得られる。有利な伝達可能な原子もしくは原子基はハロゲン、たとえばＣｌ、Ｂｒおよび／またはＩである。
【００５４】  前記のとおり、基Ｙから想定されることは、該基が遊離基を形成し、該遊離基は開始分子(Startmolekuel)として働き、その際、この基はエチレン性不飽和モノマーに付加することである。従って基Ｙは、有利にはラジカルを安定させることができる置換基を有する。これらの置換基には、特に−ＣＮ、−ＣＯＲおよび−ＣＯ２Ｒ（その際、Ｒはそれぞれアルキル基またはアリール基を表す）、アリール−および／またはヘテロアリール基が属する。
【００５５】  アルキル基は、１〜４０個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和で、分枝鎖状もしくは直鎖状の炭化水素基、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−メチルブチル、ペンテニル、シクロヘキシル、ヘプチル、２−メチルヘプテニル、３−メチルヘプチル、オクチル、ノニル、３−エチルノニル、デシル、ウンデシル、４−プロペニルウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、セチルエイコシル、ドコシルおよび／またはエイコシルテトラトリアコンチルである。
【００５６】  アリール基は芳香族環中に６〜１４個の炭素原子を有する環式の芳香族基である。これらの基は置換されていてもよい。置換基はたとえば１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−メチルブチルまたはヘキシル；シクロアルキル基、たとえばシクロペンチルおよびシクロヘキシル；芳香族基、たとえばフェニルまたはナフチル；アミノ基、エーテル基、エステル基ならびにハロゲン化物である。
【００５７】  芳香族基にはたとえばフェニル、キシリル、トルイル、ナフチルまたはビフェニルが属する。
【００５８】  「ヘテロアリール」という表現は、少なくとも１つのＣＨ基がＮにより代えられているか、または２つの隣接したＣＨ基がＳ、ＯまたはＮＨにより代えられているヘテロ芳香族環系を表し、たとえばチオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、ピリジン、ピリミジンおよびベンゾ［ａ］フランの基であり、これらは同様に前記の置換基を有していてもよい。
【００５９】  本発明により使用することができる開始剤は、重合条件下でラジカルにより伝達可能である原子または原子基を１つ以上有する全ての化合物であってよい。
【００６０】  適切な開始剤は式：
Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｃ−Ｘ
Ｒ１１Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ
Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｓｉ−Ｘ
ＲＲ１２Ｎ−Ｘ
Ｒ１１Ｎ−Ｘ２
（Ｒ１１）ｎＰ（Ｏ）ｍ−Ｘ３-ｎ
（Ｒ１１Ｏ）ｎＰ（Ｏ）ｍ−Ｘ３-ｎおよび
（Ｒ１１）（Ｒ１２Ｏ）Ｐ（Ｏ）ｍ−Ｘ
［式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ１０［その際、Ｒ１０は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、その際、それぞれの水素原子が無関係にハロゲニド、有利にはフルオリドもしくはクロリドにより代えられていてもよく、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル、有利にはビニル、２〜１０個の炭素原子のアルキニル、有利にはアセチレニル、フェニルを表し、該基は１〜５個のハロゲン原子により、もしくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基により置換されていてもよく、またはアラルキル（アリール基がフェニルもしくは置換されたフェニルであり、かつアルキル基が１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、たとえばベンジルを表すアリール置換されたアルキル）を表す］、ＳＲ１４、ＳｅＲ１４、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１４、ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ１４、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ１４）２、ＯＰ（＝Ｏ）ＯＲ１４、Ｏ−Ｎ（Ｒ１４）２、Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ１４）２、ＣＮ、ＮＣ、ＳＣＮ、ＣＮＳ、ＯＣＮ、ＣＮＯおよびＮ３からなる群から選択されており、その際、Ｒ１４は、アリール基を表すか、もしくは１〜２０個、有利には１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、その際、２つのＲ１４基は、存在する場合には、一緒になって５員、６員、もしくは７員の複素環式の環を形成してもよく；かつＲ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、無関係に、水素、ハロゲン、１〜２０個、有利には１〜１０個、および特に有利には１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、Ｒ８＊３Ｓｉ、Ｃ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊、Ｃ（＝Ｙ＊）ＮＲ６＊Ｒ７＊からなる群から選択されており、その際、Ｙ＊、Ｒ５＊、Ｒ６＊およびＲ７＊は、前記で定義したように、ＣＯＣｌ、ＯＨ（有利には基Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の１つはＯＨである）、ＣＮ、２〜２０個の炭素原子、有利には２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基もしくはアルキニル基、および特に有利にはアリルもしくはビニル、オキシラニル、グリシジル、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基もしくはアルケニレン基、これはオキシラニルもしくはグリシジル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、アラルケニル（アリール置換されたアルケニル、この場合、アリールは前記で定義したとおりであり、かつアルケニル、ビニルであり、これは１つもしくは２つのＣ１〜Ｃ６−アルキル基および／またはハロゲン原子、有利には塩素によって置換されている）により置換されており、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、該基中、１つ〜全ての水素原子、有利には１つの水素原子はハロゲンにより置換されており（有利には１つ以上の水素原子が代えられている場合にはフッ素もしくは塩素、および１つの水素原子が代えられている場合には有利にはフッ素、塩素もしくは臭素）、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、これは、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、アリール、ヘテロシクリル、Ｃ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊（その際、Ｒ５＊は前記で定義したとおりである）、Ｃ（＝Ｙ＊）ＮＲ６＊Ｒ７＊（その際、Ｒ６＊およびＲ７＊は前記で定義したとおりである）、オキシラニルおよびグリシジルからなる群から選択される１〜３つ（有利には１つ）の置換基により置換されており；（有利には基Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の２つより多くが水素であることはなく、最大で基Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の１つが水素であると特に有利である）；ｍ＝０または１；およびｍ＝０、１または２を表す］のものを含む。
【００６１】  特に有利な開始剤には、ベンジルハロゲニド、たとえばｐ−クロロメチルスチレン、α−ジクロロキシレン、α，α−ジクロロキシレン、α，α−ジブロモキシレンおよびヘキサキス（α−ブロモメチル）ベンゼン、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、１−ブロモ−１−フェニルエタンおよび１−クロロ−１−フェニルエタン；α−位においてハロゲン化されているカルボン酸誘導体、たとえばプロピル−２−ブロモプロピオネート、メチル−２−クロロプロピオネート、エチル−２−クロロプロピオネート、メチル−２−ブロモプロピオネート、エチル−２−ブロモイソブチレート；トシルハロゲニド、たとえばｐ−トルエンスルホニルクロリド；アルキルハロゲニド、たとえばテトラクロロメタン、トリブロモ（メタ）アン、１−ビニルエチルクロリド、１−ビニルエチルブロミド；およびリン酸エステルのハロゲン誘導体、たとえばジメチルリン酸クロリドが属する。
【００６２】  開始剤は一般に１０-４モル／Ｌ〜３モル／Ｌの範囲、有利には１０-３モル／Ｌ〜１０-１モル／Ｌの範囲および特に有利には５・１０-２モル／Ｌ〜５・１０-１モル／Ｌの範囲の濃度で使用するが、これによって制限を行うべきではない。全モノマーを反応させる場合には、開始剤対モノマーの比率から、ポリマーの分子量が明らかになる。この比率は有利には、１０-４対１〜０．５対１の範囲、特に有利には５・１０-３対１〜５・１０-２対１の範囲である。
【００６３】  重合を実施するために、遷移金属を少なくとも１種含有する触媒を使用する。この場合、伝達可能な原子基を１つ有する開始剤もしくはポリマー鎖と共にレドックスサイクルを形成することができる全ての遷移金属化合物を使用することができる。このサイクルにおいて伝達可能な原子基および触媒は可逆的に１つの化合物を形成し、その際、遷移金属の酸化段階は上昇もしくは低下する。この場合、遊離基が遊離し、捕捉されるので、遊離基の濃度は極めて低いままであることを出発点とする。しかし、遷移金属化合物を伝達可能な原子基へ付加することにより、エチレン性不飽和モノマーを結合Ｙ−ＸもしくはＹ（Ｍ）ｚ−Ｘへ挿入することが可能になるか、もしくは容易になり、その際、ＹおよびＸは、前記のものを表し、かつＭはモノマーを表し、ｚは重合度を表す。
【００６４】  この場合、有利な遷移金属は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｅ、Ｓｍ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｙｄおよび／またはＲｕであり、これらを適切な酸化段階で使用する。これらの金属は単独で、ならびに混合物として使用することができる。これらの金属は重合のレドックスサイクルを触媒することが前提され、その際、たとえばレドックス対であるＣｕ＋／Ｃｕ２＋またはＦｅ２＋／Ｆｅ３＋が効果的である。相応して、金属化合物をハロゲン化物、たとえば塩化物もしくは臭化物として、アルコキシド、水酸化物、酸化物、硫酸塩、リン酸塩もしくはヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメタンスルフェートとして反応混合物に添加する。有利な金属化合物には、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ、ＣｕＮ３、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＣＮ、ＣｕＮＯ２、ＣｕＮＯ３、ＣｕＢＦ４、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）、Ｃｕ（ＣＦ３ＣＯＯ）、ＦｅＢｒ２、ＲｕＢｒ２、ＣｒＣｌ２およびＮｉＢｒ２が属する。
【００６５】  あるいはまた、酸化段階がより高い化合物、たとえばＣｕＢｒ２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＯ、ＣｒＣｌ３、Ｆｅ２Ｏ３およびＦｅＢｒ３もまた使用することができる。これらの場合には、反応を古典的なラジカル形成剤、たとえばＡＩＢＮを使用して開始することができる。この場合、遷移金属化合物をまず還元する。というのも、該化合物は、古典的なラジカル形成剤から発生する遊離基と反応するからである。この場合、これはリバース−ＡＴＲＰ(Reverse-ATRP)であり、これはたとえばWangおよびMatyjaszewski、Macromolekules（１９９５）、第２８巻、第７５７２〜７５７３頁に記載されている。
【００６６】  さらに、遷移金属を酸化段階ゼロの金属として、特に上記の化合物との混合物として触媒反応のために使用することができ、これはたとえばＷＯ９８／４０４１５号に記載されている。これらの場合、反応の反歩速度を高めることができる。このことにより、高い酸化段階の遷移金属を金属の遷移金属と比例させることによって、触媒として有効な遷移金属化合物の濃度が高まることが想定される。
【００６７】  遷移金属対開始剤のモル比は一般に０．０００１：１〜１０：１の範囲、有利には０．００１：１〜５：１の範囲および特に有利には０．０１：１〜２：１の範囲であるが、これにより限定すべきではない。
【００６８】  重合は、金属触媒と配位化合物を形成することができるリガンドの存在下に実施する。これらのリガンドは、特に遷移金属化合物の溶解度の向上に役立つ。リガンドのもう１つの重要な機能は、安定した有機金属化合物の形成を回避することである。このことは特に重要である。というのは、これらの安定した化合物は選択された反応条件において重合しないからである。さらにリガンドは伝達可能な原子基の引き抜きを容易にすることが想定される。
【００６９】  これらのリガンドは自体公知であり、かったとえばＷＯ９７／１８２４７号、ＷＯ９８／４０４１５号に記載されている。これらの化合物は一般に、１つ以上の窒素原子、酸素原子、リン原子および／または硫黄原子を有しており、これらを介して金属原子が結合することができる。これらのリガンドの多くは、一般に式Ｒ１６−Ｚ−（Ｒ１６−Ｚ）ｍ−Ｒ１７により記載することができ、式中でＲ１６およびＲ１７は無関係にＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、アリール、ヘテロシクリルを表し、これらは場合により置換されていてもよい。これらの置換基には特に、アルコキシ基およびアルキルアミノ基が数えられる。Ｒ１６およびＲ１７は、場合により飽和、不飽和もしくは複素環式の環を形成してもよい。Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ１９またはＰＲ１９を表し、その際、Ｒ１９は、Ｒ１６と同じものを表す。Ｒ１８は、無関係に１〜４０個の炭素原子、有利には２〜４個の炭素原子を有する２価の基を表し、これは直鎖状、分枝鎖状もしくは環状であってもよく、たとえばメチレン基、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基である。アルキルおよびアリールの意味は、前記のものである。ヘテロシクリル基は、４〜１２個の炭素原子を有する環式基であり、この場合、環のＣＨ２基の１つ以上が、ヘテロ原子基、たとえばＯ、Ｓ、ＮＨ、および／またはＮＲにより代えられていてもよく、その際、基Ｒは、Ｒ１６が表すものと同じものを表す。
【００７０】  適切なリガンドのもう１つの群は、式
【００７１】
【化１１】
0005259901.tif 000009
【００７２】［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、無関係にＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基、アリール基、ヘテロシクリル基および／またはヘテロアリール基を表し、その際、基Ｒ１およびＲ２もしくはＲ３およびＲ４は、一緒になって飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい］により表すことができる。
【００７３】  この場合、有利なリガンドは、窒素原子を有するキレートリガンドである。
【００７４】  有利なリガンドには特にトリフェニルホスファン、２，２−ビピリジン、アルキル−２，２−ビピリジン、たとえば４，４−ジ−（５−ノニル）−２，２−ビピリジン、４，４−ジ−（５−ヘプチル）−２，２−ビピリジン、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンおよび／またはテトラメチルエチレンジアミンが属する。その他の有利なリガンドはたとえばＷＯ９７／４７６６１に記載されている。リガンドは単独で、または混合物として使用することができる。
【００７５】  これらのリガンドは現場で金属化合物と配位化合物を形成することができるか、またはまず配位化合物として製造し、かつ引き続き反応混合物に添加することができる。
【００７６】  リガンド対遷移金属の比は、リガンドの配座の数および遷移金属の配位数に依存する。一般にモル比は１００：１〜０．１：１の範囲、有利には６：１〜０．１：１、および特に有利には３：１〜０．５：１であるが、このことにより限定すべきではない。
【００７７】  所望のポリマー溶液に応じて、モノマー、遷移金属触媒、リガンドおよび開始剤を選択する。遷移金属−リガンド−錯体と伝達可能な原子基との間の反応の速度定数が高いことは、実質的に狭い分子量分布のために必要とされる。この反応の速度定数が小さすぎる場合、遊離基の濃度が高くなりすぎるため、広い分子量分布の原因である典型的な停止反応が現れる。交換速度はたとえば伝達可能な原子基、遷移金属、リガンドおよび遷移金属化合物のアニオンに依存する。当業者は、これらの成分を選択するために貴重な示唆をたとえばＷＯ９８／４０４１５号に見ることができる。
【００７８】  前記のＡＴＲＰ法以外に、本発明によるブロックコポリマーはたとえばＲＡＦＴ法(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer)が得られる。この方法はたとえばＷＯ９８／０１４７８に詳細に記載されており、これを開示の目的のために明文をもって引用する。
【００７９】  重合は常圧、減圧もしくは過圧下で実施することができる。重合温度もまた厳密ではない。しかし一般に−２０℃〜２００℃、有利には０℃〜１３０℃および特に有利には６０℃〜１２０℃の範囲である。
【００８０】  重合は溶剤を用いても、用いなくても実施することができる。溶剤の概念はこの場合、広く理解すべきである。
【００８１】  有利には非極性溶剤中で重合を実施する。これには炭化水素溶剤、たとえば芳香族溶剤、たとえばトルエン、ベンゼンおよびキシレン、飽和炭化水素、たとえばシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンが属し、これらは分枝鎖状で存在していてもよい。これらの溶剤は単独で、ならびに混合物として使用することができる。特に有利な溶剤は、鉱油および合成油ならびにこれらの混合物である。これらの中から鉱油がとりわけ有利である。
【００８２】  鉱油は自体公知であり、かつ市販されている。これは一般に石油または原油から蒸留および／または精製し、かつ場合によりさらに精製する方法によって得られ、その際、鉱油の概念は、特に原油または石油の高沸点成分に該当する。一般に鉱油の沸点は５０ミリバールで２００℃よりも高く、有利には３００℃より高い。頁岩油の乾留、石炭のコークス化、空気の遮断下での褐炭の蒸留ならびに石炭もしくは褐炭の水素化による製造は同様に可能である。鉱油はわずかな割合まで植物（たとえばホホバ、ナタネ）もしくは動物（たとえばひづめ油）由来の原料から製造される。相応してその由来に応じて鉱油は芳香族、環式および直鎖状の炭化水素の異なった割合を有する。
【００８３】  一般に原油もしくは鉱油中のパラフィンベースの成分、ナフテン成分および芳香族成分を区別し、その際、パラフィンベースの成分の概念は、長鎖もしくは著しく分岐したイソ−アルカンと理解し、かつナフテン成分はシクロアルカンと理解する。さらに鉱油は、その由来および精製に応じて異なった割合のｎ−アルカン、分岐度の低いイソ−アルカン、いわゆるモノメチル分岐したパラフィン、およびヘテロ芳香族を有する化合物、特にＯ、Ｎおよび／またはＳを有する化合物を含有し、極性の特性はこれによって与えられる。ｎ−アルカンの割合は有利な鉱油中で３質量％未満であり、Ｏ、Ｎおよび／またはＳ−含有の化合物の割合は６質量％未満である。芳香族およびモノメチル分岐したパラフィンの割合は一般にその都度、０〜３０質量％の範囲である。興味深い観点によれば、鉱油は主としてナフテンおよびパラフィンベースのアルカンを含有しており、これは一般に１３個より多い、有利には１８個より多い、および特に有利には２０個より多い炭素原子を有する。これらの化合物の割合は一般に≧６０質量％、有利には≧８０質量％であるが、これにより限定すべきではない。
【００８４】  従来の方法、たとえば尿素分離およびシリカゲルによる液体クロマトグラフィーを用いて行われていてた、特に有利な鉱油の分析は、たとえば以下の成分を示し、その際、パーセントの記載はその都度使用された鉱油の全質量に対するものである：
約１８〜３１個の炭素原子を有するｎ−アルカン：０．７〜１．０％、
１８〜３１個の炭素原子を有するわずかに分岐したアルカン：１．０〜８．０％、
１４〜３２個の炭素原子を有する芳香族：０．４〜１０．７％、
２０〜３２個の炭素原子を有するイソ−およびシクロ−アルカン：６０．７〜８２．４％、
極性化合物：０．１〜０．８％、
損失：６．９〜１９．４％。
【００８５】  鉱油の分析に関する貴重な示唆ならびに異なった組成を有する鉱油の列挙はたとえばUllmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry、第５版（ＣＤ−ＲＯＭ）、１９９７、キーワード「潤滑剤および関連製品(lubricants and related products)」に見られる。
【００８６】  合成油は特に有機エステル、有機エーテル、たとえばシリコーン油および合成炭化水素、特にポリオレフィンである。これらはたいてい、鉱油よりも若干高価であるが、その導電性に関して利点を有する。明確な説明のために、基油タイプの５ＡＰＩ−クラス（ＡＰＩ：American Petroleun Institute)を参照すべきであり、その際、これらの基油を特に有利には溶剤として使用することができる。
【００８７】  これらの溶剤は混合物の全質量に対して特に１〜９９質量％、有利には５〜９５質量％、特に有利には５〜６０質量％および殊には１０〜５０質量％の量で使用することができるが、これにより限定すべきではない。
【００８８】  こうして製造されるポリマーは一般に１０００〜１００００００ｇ／モルの範囲、有利には１０・１０３〜５００・１０３ｇ／モルの範囲、および特に有利には２０・１０３ｇ／モル〜３００・１０３ｇ／モルの範囲の分子量を有し、その際、これにより限定すべきではない。これらの値は、組成物中の多分散ポリマーの分子量の質量平均に関する。
【００８９】  従来のラジカル重合法と比較した、ＡＴＲＰの特別な利点は、狭い分子量分布を有するポリマーを製造することができることである。本発明によるポリマーはＭｗ／Ｍｎにより与えられ、１〜１２、有利には１〜４．５、特に有利には１〜３および殊に有利には１．０５〜２の範囲の多分散性を有するが、このことにより限定すべきではない。
【００９０】  本発明によるコポリマーは特に流動点を低下させるために、潤滑油およびバイオディーゼル燃料への添加剤として使用する。従って本発明の別の興味深い側面は、本発明によるコポリマーを含有する潤滑油およびバイオディーゼル燃料である。
【００９１】  本発明によるコポリマーは単独で、または混合物として使用することができ、その際、混合物という概念は広く理解すべきである。混合物には、本発明の種々のコポリマーの混合物も、本発明によるコポリマーと従来のポリマーとの混合物も包含される。
【００９２】  バイオディーゼル燃料は自体公知であり、かつ天然の、特に再生可能な油を表し、これは特別に適合させたディーゼルエンジンの運転のために適切である。これらの燃料にはたとえば植物油、たとえばナタネ油が属する。
【００９３】  潤滑油の例は特にエンジン油、ギア油、タービン油、油圧作動液、ポンプ油、伝熱油、絶縁油、切削油およびシリンダー油である。
【００９４】  これらの潤滑油は一般に、当業者に公知の基油ならびに１種以上の添加剤を含有する。
【００９５】  基油として原則として、高温でも破れない十分な潤滑膜を生じる全ての化合物が適切である。これらの特性を決定するためにたとえば粘度が役立ち、これはたとえばエンジンオイルに関してはＳＡＥ−規格において規定されている。
【００９６】  このために適切な化合物には、特に天然油、鉱油および合成油ならびにこれらの混合物が属する。
【００９７】  天然油は動物もしくは植物油、たとえばひづめ油またはホホバ油である。鉱油は前記で溶剤として詳細に記載した。これらは特にその有利な価格に関して有利である。合成油は特に前記の要求を満足する有機エステル、合成炭化水素、特にポリオレフィンである。これらは多くの場合、鉱油よりも若干高価であるが、その性能に関して利点を有する。
【００９８】  これらの基油は混合物として使用することができ、かつこれらは種々に市販されている。
【００９９】  本発明によるコポリマーはいわゆるＤＩ(Detergent-Inhibitor)−パケットの成分として、または潤滑油に添加されるその他の濃縮物として使用することができ、これらは周知である。この濃縮物は本発明のコポリマー１種以上を１５〜８５質量％含有している。さらに該濃縮物は付加的に有機溶剤、特に鉱油および／または合成油を含有している。
【０１００】  基油以外に潤滑油または前記の濃縮物は一般に添加剤を含有している。これらの添加剤には特に粘度指数向上剤、酸化防止剤、老化防止剤、腐食防止剤、清浄剤、分散剤、極圧添加剤、あわ消し剤、摩擦低減剤、流動点降下剤、着色剤、香料および／または解乳化剤が属する。
【０１０１】  添加剤は低温および高温で有利な流動性をもたらし（粘度指数の改善）、固体を懸濁させ（清浄分散剤の挙動）、酸性の反応生成物を中和し、かつシリンダ表面上に保護膜を形成する（極圧のための極圧添加剤）。当業者はその他の貴重な示唆をUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第５版（ＣＤ−ＲＯＭ）、１９９８年版に見ることができる。
【０１０２】  これらの添加剤の使用量は、潤滑剤の適用分野次第である。しかし一般に基油の割合は、２５〜９０質量％、有利には５０〜７５質量％である。潤滑油中の本発明のコポリマーの割合は、有利には０．０１〜１０質量％、特に有利には０．０１〜２質量％の範囲である。バイオディーゼル燃料は、本発明のコポリマーを有利には０．０１〜１０質量％、特に有利には０．０１〜２質量％の量で含有する。
【０１０３】  以下で本発明を実施例および比較例によって詳細に説明するが、本発明をこれらの例に限定すべきではない。
【０１０４】  以下の試験において、ＡＳＴＭ  Ｄ  ９７−９３による流動点、ＡＳＴＭ  ４６８４−９２によるＭＲＶ−値およびＡＳＴＭ  Ｄ  ５１３３−９０によるスキャニング−ブルックフィールド結果を測定した。ゲル化指数はスキャニング−ブルックフィールド測定の粘度−温度−ダイアグラムの導関数の最大値である。ＭＲＶ−測定の降伏応力値に関して、３５Ｐａよりも小さい測定値は測定の精度に基づいて０の値で記載されていることを考慮しなくてはならない。
【０１０５】  例１および２
ＡＴＲＰ−重合試験を、サーベル型撹拌機、加熱装置(Heizpilz)、窒素導管、強力冷却器および滴加漏斗を備えた丸底フラスコ中で実施した。その際、４５：５５の質量比を有するＣＥＭＡ／ＬＭＡ−混合物（ＣＥＭＡ：メチルメタクリレートと、Condea社のNafol （Ｒ） 1620との反応から得られた長鎖メタクリレートの混合物；ＬＭＡ：メチルメタクリレートとHenkel KGaA社のLorol （Ｒ）との反応から得られた長鎖メタクリレートの混合物）１００ｇをトルエン５０ｇ（＝例１）またはPetro Canada社の鉱油５０ｇ（＝例２）と一緒に反応フラスコ中に装入し、かつドライアイスの添加と窒素の導通により不活性化した。引き続き該混合物を撹拌下で９５℃に加熱した。加熱工程の間、ＣｕＢｒ  ０．４８ｇおよびＰＭＤＥＴＡ（ペンタメチルジエチレントリアミン）１．１５ｇを約７０℃で添加した。規定の９５℃の温度に達した後、ＥＢｉＢ（エチル−２−ブロモイソブチレート）０．６５ｇを添加し、その際、不均質な混合物が形成された。というのも、触媒が不完全に溶解したにすぎなかったからである。
【０１０６】  約２時間の反応時間の後で、５分以内にＣＥＭＡ：ＬＭＡ−質量比１５：８５を有するＣＥＭＡ／ＬＭＡ−混合物１００ｇを混合物に添加した。添加の終了後、９５℃でさらに４時間攪拌した。引き続き混合物を室温に冷却し、トルエン約４００ｍｌを用いて希釈し、かつＡｌ２Ｏ３  １０ｇを介して濾過して不純物を分離した。その後、使用したトルエンを回転蒸発器で留去した。これらの混合物をＧＰＣにより分析して、分子量の数平均（Ｍｎ）および多分散性Ｍｗ／Ｍｎ（ＰＤＩ）を測定した。
【０１０７】  引き続き、こうして得られたポリマーの第１表に記載の量をSunoco社の鉱油15W-40（ＳＡＥ）中に添加した。引き続き、前記の試験による添加剤の有効性を試験した。得られた結果は第１表に記載されている。
【０１０８】  比較例の合成は、ＵＳ５，３６８，７６１により行った。まずこの規定により、４５：５５の質量比を有するＣＥＭＡ／ＬＭＡ−混合物１００ｇをトルエン５０ｇと共に重合した。得られた混合物をＧＰＣにより分析した。数平均分子量４６１００ｇ／モルおよび多分散性２．１１を有するポリマーが得られた。
【０１０９】  通例のポリマーを製造するための試験を繰り返したが、ただしこの場合、１５：８５の質量比を有するＣＥＭＡ／ＬＭＡ−混合物１００ｇを使用した。こうして得られたポリマーは、数平均分子量４４８００ｇ／モルおよび多分散性２．０２を有していた。
【０１１０】  両方のポリマーを同様にFarmland社の鉱油中に添加し、ポリマーの有効性を前記の基準に基づいて試験した。表中に記載の量は、両方のポリマー（１５：８５のポリマー０．０１８質量％および４５：５５のポリマー０．０１８質量％）の１：１の混合物の和に対する。得られた結果は同様に第１表に記載されている。
【０１１１】
【表１】
0005259901.tif 000010