(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質担体を準備する段階と、１種以上の触媒活性金属と前記担体を結合し、揮発分が６〜１０％の範囲の触媒前駆物質を形成する段階と、少なくとも１段階を少なくとも１種の硫黄含有化合物の存在下で実施する、触媒前駆物質の揮発分を１段階以上で低減させる段階を含み、前記触媒前駆物質が前記少なくとも１段階の揮発分低減−硫化組み合わせ段階よりも前に焼成されず、得られた触媒がヒドロキシカルボン酸、窒素含有有機配位子、１分子あたり２〜１０個の炭素原子を有する２〜３価のアルコール類またはそれらのエーテル類、単糖類、二糖類および多糖類、一般式ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲで表され、式中ｎは１〜３の整数であり、Ｒは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、または１〜１０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐状のナフテン酸アルキル基を表すメルカプトカルボン酸、一般式Ｈ２Ｎ−Ｒ’−ＳＨで表され、式中Ｒ’は２価の炭化水素基を表すアミノ置換メルカプタン、一般式ＨＳ−Ｒ’−ＳＨで表され、式中Ｒ’は２価の炭化水素基を表す２価のメルカプタン及び一般式Ｒ”−ＣＯＳＨで表され、式中Ｒ”は１価の炭化水素基を表すチオ酸からなる群から選択される物質を含まない、炭化水素フィードストックの水素化処理用触媒製造方法。
【請求項２】
前記少なくとも１段階の揮発分低減−硫化段階をイクスシトゥ又はインシトゥで実施する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１種以上の触媒活性金属が周期表のＶＩ族及びＶＩＩＩ族から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記１種以上の触媒活性金属がモリブデン、タングステン、コバルト、ニッケルとその酸化物、硫化物及び混合物から選択される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記多孔質担体がアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ゼオライト、ジルコニア、マグネシア及びその組み合わせから選択される請求項３に記載の方法。
【請求項６】
ヘテロ原子で汚染された炭化水素フィードストックの接触水素化処理方法であって、前記方法が前記フィードストックを高温高圧で水素の存在下に１層以上の触媒層と接触させることからなり、少なくとも１層の触媒層が、周期表のＶＩ族及びＶＩＩＩ族から選択される１種以上の触媒活性金属と多孔質担体を結合して揮発分が６〜１０％の範囲の触媒前駆物質を形成する段階と、少なくとも１段階を少なくとも１種の硫黄含有化合物の存在下で実施する、触媒前駆物質の揮発分を１段階以上で低減させる段階を含み、前記触媒前駆物質が前記少なくとも１段階の揮発分低減−硫化組み合わせ段階よりも前に焼成されず、得られた触媒がヒドロキシカルボン酸、窒素含有有機配位子、１分子あたり２〜１０個の炭素原子を有する２〜３価のアルコール類またはそれらのエーテル類、単糖類、二糖類および多糖類、一般式ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲで表され、式中ｎは１〜３の整数であり、Ｒは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、または１〜１０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐状のナフテン酸アルキル基を表すメルカプトカルボン酸、一般式Ｈ２Ｎ−Ｒ’−ＳＨで表され、式中Ｒ’は２価の炭化水素基を表すアミノ置換メルカプタン、一般式ＨＳ−Ｒ’−ＳＨで表され、式中Ｒ’は２価の炭化水素基を表す２価のメルカプタン及び一般式Ｒ”−ＣＯＳＨで表され、式中Ｒ”は１価の炭化水素基を表すチオ酸からなる群から選択される物質を含まない、方法により製造された触媒を含む前記方法。
【請求項７】
少なくとも１段階の揮発分低減段階が液相硫化工程で実施される請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】    技術分野
本発明は炭化水素フィードストックの接触水素化処理に関する。
【０００２】    背景技術
石油フィードストックは硫黄、窒素、コンラドソン残留炭素、芳香族化合物及び金属（例えばニッケル、バナジウム及び鉄）等の汚染物質濃度が比較的高いことを特徴とする。フィードストック中の汚染物質濃度を低減させるには、接触水素化処理で不均一触媒を高温高圧条件下で水素の存在下にフィードストックと接触させる。水素化処理法は水素化脱硫（ＨＤＳ）、水素化脱窒素（ＨＤＮ）、コンラドソン脱炭素、水素化脱金属（ＨＤＭ）及び芳香族飽和等の反応を助長し、低沸点製品へと沸点を変化させる。硫黄及び窒素成分が硫化水素とアンモニアに変換されるにつれ、触媒に金属が付着する。その結果、環境上クリーンな燃料等の炭化水素製品が製造され、他の下流精製用触媒が失活から保護される。
【０００３】  フィードストックからヘテロ原子を除去する方法はこのような除去に使用する触媒と共に当分野で公知である。一般に、水素化処理触媒はアルミナ、アルミナ−シリカ、シリカ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、ボリア、マグネシア及びその組み合わせ等の多孔質耐火性酸化物にＶＩ族及び／又はＶＩＩＩ族活性金属成分を担持している。このような触媒は活性金属を担体に結合することにより製造することが多い。金属成分を加えた担体を一般に約３７０℃〜６００℃の温度で乾燥焼成し、溶媒を除去すると共に金属を酸化物形態に変換する。焼成した金属酸化物触媒を次に一般に硫化水素、有機硫黄化合物又は元素硫黄等の硫黄含有化合物と接触させて金属酸化物を触媒活性金属硫化物に変換することにより活性化する。
【０００４】  精製用触媒分野における重要且つ不断の目的は高品質石油製品を取得し、精製の経済性を改善するように新規な高性能水素化処理触媒を開発することである。これらの目的を達成するために水素化処理触媒の組成特性又は製造方法に様々な工夫が試みられてきた。
【０００５】  非焼成触媒は一般に活性成分の分散を高め、水素化処理活性を改善することが当分野で知られている。非焼成触媒ではＶＩ族及び／又はＶＩＩＩ族金属化合物等の活性成分とリン等の助触媒が高温段階中に酸化物形態に変換されないことが不可欠である。即ち、活性成分は硫化まで化学的分解を受けずに維持される。例えば、米国特許第５，１９８，１００号、５，３３６，６５４号及び５，３３８，７１７号は耐火性担体にＶＩ族金属塩とＶＩＩＩ族金属ヘテロ多酸を含浸させることによる水素化処理触媒の製造方法を開示している。触媒は焼成されず、即ち高温に暴露されないので、ヘテロ多酸は元の形態で担体に保持されるが、触媒を硫化する前に高減圧乾燥段階で触媒から水分を完全に除去することが必要である。
【０００６】  一般に、非焼成触媒の活性が増すにつれ、所与石油製品を製造するために必要な水素化処理条件は温和になる。条件が温和になると、許容硫黄、窒素、コンラドソン残留炭素、金属及び芳香族濃度等の所望製品規格を達成するために必要な投資が少なくてすみ、コークス形成や他の因子の低下により触媒の寿命が延びる。
【０００７】  揮発分低減と硫化を組み合わせた段階を使用して非焼成触媒を製造すると、焼成を行わずにより低温で少ない段階数で触媒を製造でき、水素化処理活性と安定性に優れた触媒が得られることが意外にも判明した。
【０００８】    発明の開示
本発明の方法は揮発分低減と硫化を組み合わせた段階を使用しながら触媒を製造することができる。この方法は、多孔質担体を準備する段階と、前記担体を１種以上の触媒活性金属と結合し、揮発分を含む触媒前駆物質を形成する段階と、少なくとも１段階を少なくとも１種の硫黄含有化合物の存在下で実施する、触媒前駆物質の揮発分を１段階以上で低減させる段階を含み、触媒前駆物質は前記少なくとも１段階の揮発分低減−硫化組み合わせ段階よりも前に焼成温度に達しない方法である。
【０００９】  炭化水素フィードストックの水素化処理に適した触媒の製造方法も提供され、該方法は多孔質担体を周期表のＶＩ族及びＶＩＩＩ族から選択される１種以上の触媒活性金属と結合し、揮発分を含む触媒前駆物質を形成する段階と、少なくとも１段階を少なくとも１種の硫黄含有化合物の存在下で実施する、触媒前駆物質の揮発分を１段階以上で低減させる段階を含み、触媒前駆物質は前記少なくとも１段階の揮発分低減−硫化組み合わせ段階よりも前に焼成温度に達しない方法である。
【００１０】  更に、炭化水素フィードストックの水素化処理方法も提供され、該方法は前記フィードストックを高温高圧で水素の存在下に１種以上の触媒層と接触させることを含み、少なくとも１層の触媒層は、多孔質担体を周期表のＶＩ族及びＶＩＩＩ族から選択される１種以上の触媒活性金属と結合して揮発分を含む触媒前駆物質を形成する段階と、少なくとも１段階を少なくとも１種の硫黄含有化合物の存在下で実施する、触媒前駆物質の揮発分を１段階以上で低減させる段階を含み、触媒前駆物質は前記少なくとも１段階の揮発分低減−硫化組み合わせ段階よりも前に焼成温度に達しない方法により製造された触媒を含む。
【００１１】  更に、多孔質担体を１種以上の触媒活性金属と結合し、揮発分を含む触媒前駆物質を形成する段階と、少なくとも１段階を少なくとも１種の硫黄含有化合物の存在下で実施する、触媒前駆物質の揮発分を１段階以上で低減させる段階を含み、触媒前駆物質は前記少なくとも１段階の揮発分低減−硫化組み合わせ段階よりも前に焼成温度に達しない方法により製造された触媒も提供される。
【００１２】    図面の簡単な説明
図１は本発明の方法により製造した触媒と従来方法により製造した触媒の８８％ＨＤＳ活性に必要な加重平均層温度（ＷＡＢＴ）を示す。
図２は本発明の方法により製造した触媒と市販触媒の８８％ＨＤＳ活性に必要なＷＡＢＴを示す。
図３は本発明の方法により製造した触媒と市販触媒の３０％全窒素除去に必要な温度を示す。
図４は本発明の方法により製造した触媒と市販触媒の３０％塩基性窒素除去に必要な温度を示す。
【００１３】    発明の詳細な説明
従来の硫化触媒製造では、無機担体を乾燥焼成し、１種以上の触媒活性金属と結合して触媒前駆物質を形成している。次に、前駆物質を場合によりエージングさせ、水分を前駆物質の細孔から乾燥により追い出す。次に、触媒前駆物質を熱ガスと直接接触させて高温焼成し、残留水分を除去し、金属前駆物質を酸化物形態に変換する。本明細書において「焼成温度」とは当分野で一般に使用されている４００℃〜６００℃の焼成温度を意味する。焼成が完了したら、前駆物質を硫化し、触媒を形成する。
【００１４】  本発明の方法で触媒を製造するには、多孔質担体を１種以上の触媒活性金属と結合して揮発分を含む触媒前駆物質を形成する。次に、触媒前駆物質の揮発分を１段階以上で低減させる。揮発分低減は例えば前駆物質を焼成温度未満の温度で空気中で処理するか、又は単に周囲条件で脱水することにより実施することができる。揮発分低減段階の少なくとも１段階は１種以上の硫黄含有化合物の存在下に実施し、触媒前駆物質がこの揮発分低減−硫化組み合わせ段階よりも前に焼成温度に達しないようにする。
【００１５】  揮発分低減−硫化組み合わせ段階はインシトゥで実施してもよいし、イクスシトゥで実施してもよい。揮発分低減と硫化の完了後に、高温液相活性化を使用して触媒を更に活性化してもよい。例えば、イクスシトゥ予備硫化を使用する場合には、触媒を軽質フィードストックと接触させて担持金属硫化物触媒を製造することができる。種々の他の硫化法を使用して硫化触媒を製造すると同時に触媒細孔から溶媒を低減することができる。従来のように触媒又は触媒前駆物質を高温焼成する必要はない。
【００１６】  触媒は処理中に溶媒及び／又は有機及び無機配位子（金属と配位結合を形成する１つ以上の電子対をもつ配位性官能基）等の揮発性化合物が除去されるにつれて減量する。本明細書において「揮発分」とは試料を４８２℃の空気に２時間暴露後の減量計算値：
｛（処理前の試料重量−処理後の試料重量）／処理前の試料重量｝×１００
を意味する。
【００１７】  本明細書において「触媒前駆物質」とは、まだ活性化されていない１種以上の触媒活性金属と結合した担体を意味する。
【００１８】  本明細書において「硫化」とは、触媒前駆物質を１種以上の硫黄含有化合物と接触させることを意味する。「硫化触媒」とは活性金属成分が少なくとも部分的に金属硫化物に変換された触媒である。
【００１９】  本発明の方法では、活性金属と場合により助触媒を堆積した担体である触媒前駆物質を焼成しない。少なくとも１段階の揮発分低減段階は１種以上の硫黄含有化合物の存在下に実施する。触媒前駆物質を揮発分低減−硫化組み合わせ段階にかける前の触媒前駆物質の揮発分は一般に約０．５％以上、好ましくは２％〜２５％、より好ましくは３〜１０％、最も好ましくは６〜１０％である。触媒前駆物質の焼成は不要であるか又は実施せず、実際、触媒前駆物質が焼成温度に達するようにすると、本発明の方法の使用時に認められる結果に不利である。揮発分低減−硫化組み合わせ段階はインシトゥで（触媒を使用する反応器で）実施してもよいし、イクスシトゥで実施してもよい。得られる触媒の水素化処理性能は従来方法により製造した触媒よりも著しく改善され、従来方法の高温焼成段階を省くことにより工程は簡単になる。
【００２０】  触媒活性金属を担持するには一般に多孔質担体を使用する。触媒を水素化処理するためには、担体は一般にアルミナ、アルミナ−シリカ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、マグネシア、ゼオライト及びその組み合わせである。活性炭及び／又は多孔質グラファイト等の多孔質炭素系材料も利用できる。本発明で好適な担体はアルミナ系及びアルミナ−シリカ系担体である。一般に周期表のＶＩ族及びＶＩＩＩ族から選択した触媒活性金属を担体に堆積する。一般に、金属はモリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル及びその混合物から選択される。リン等の助触媒を触媒活性金属と併用してもよい。触媒製造方法の例としては含浸、共混練及び共沈が挙げられる。本発明で好適な方法は含浸であり、最も好適な方法は初期湿潤含浸である。水溶液を使用するのが一般的であるが、脂肪族及び芳香族炭化水素、アルコール、ケトン等の有機溶媒を使用して可溶性活性成分と助触媒を担体に堆積してもよい。水溶液の例としてはモリブデン酸塩（例えば二及び七モリブデン酸塩）、モリブデンリン酸塩、タングステンリン酸塩、モリブデンケイ酸塩、タングステンケイ酸塩、ポリオキソメタレート（例えばヘテロ多酸及びその遷移金属錯体）、種々の金属キレート錯体、アミン錯体等を含有する水溶液が挙げられる。水溶液のｐＨ値は一般に１〜１２である。溶液調製法と含浸法は当分野で周知である。
【００２１】  本発明の触媒前駆物質は周囲条件を含む焼成温度未満の温度の空気中で揮発分を部分的に低減させてもよいし、硫化段階に直接送ってもよい。揮発分低減をインシトゥ実施する場合には、揮発分を部分的に低減させて（含浸段階から残存している）物理的に吸着した溶媒を除去すると触媒を輸送し易い。
【００２２】  特定理論に結び付けるものではないが、本発明の方法は活性成分の熱凝集が生じないように焼成温度未満で触媒金属を硫黄含有化合物と直接相互作用させることにより触媒細孔中に嵩高な金属酸化物相が形成されるのを抑制すると考えられる。前駆物質が硫化されるにつれて硫黄化合物は溶媒を置換し、硫黄は金属と反応し、実質的量の嵩高な金属酸化物が形成される前に高度に分散した金属硫化物が形成される。本発明の方法では、金属前駆物質を触媒活性金属硫化物に変換して水分を触媒細孔から追い出す温度で残留水分を含む触媒前駆物質を硫黄含有化合物に暴露する。
【００２３】  一般的なインシトゥ硫化では水素の存在下に硫化水素ガスを利用するか、又は液相硫化剤（例えばアルキルスルフィド及びポリスルフィド等の有機硫黄化合物、チオール、スルホキシド等）を利用することができる。
【００２４】  イクスシトゥ硫化では、金属酸化物が少なくとも部分的に金属硫化物に変換された「予備硫化」形態で触媒を使用者（製油業者）に供給するのが一般的である。市販イクスシトゥ硫化法としては例えば米国特許第５，４６８，３７２号及び５，６８８，７３６号に記載されているＡＣＴＩＣＡＴ（登録商標）法（ＣＲＩ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．）や、ＳＵＬＦＩＣＡＴ（登録商標）法（Ｅｕｒｅｃａｔ  ＵＳ  Ｉｎｃ．）が挙げられる。本発明の実施にはイクスシトゥ硫化が好ましい。
【００２５】  本発明では、触媒を硫黄化合物と接触させる前に触媒を高温焼成しないことにより、従来記載されている公知イクスシトゥ及びインシトゥ法を改変する。揮発分低減段階の少なくとも１段階は１種以上の硫黄含有化合物の存在下に実施する。乾燥、焼成及び硫化段階を別々に実施する従来法により製造した触媒に比較して非焼成触媒では著しく高い活性と安定性が達成される。高い水素化処理活性を達成できるのは、触媒製造中に熱凝集が生じないので活性成分の分散が高まるためであると考えられる。
【００２６】  本発明の方法により製造した触媒は炭化水素フィードストックからヘテロ原子及び他の汚染物質を除去して沸点を低下させる方法で使用することができる。このような方法では水素の存在下に高温高圧でフィードストックを１層以上の触媒層と接触させる。温度は一般に約２００℃〜約４７０℃であり、全圧は一般に約４４３ｋＰａ（５０ｐｓｉｇ）〜約２４，２３３ｋＰａ（３５００ｐｓｉｇ）であり、液体毎時空間速度（ＬＨＳＶ）は一般に０．０５〜２５ｈ−１である。
【００２７】    実施例
触媒活性試験
トリクルフロー微量反応器を使用して容量基準で下記実施例の触媒の水素化処理活性を比較した。各組の試験条件で圧縮嵩密度に基づき同一触媒容量を使用した。反応器は恒温方式で運転した。適切な潅液及び栓流特性を確保するために、トリローブ形押出触媒ペレットを１８０〜２５０ミクロン（８０〜６０メッシュ）ＳｉＣで１：１（試験条件１〜３）又は１：２．５（試験条件４）の触媒対希釈剤容量比で希釈し、４回に分けて反応器に加えた。
【００２８】    インシトゥ触媒硫化
触媒硫化には水素中５％Ｈ２Ｓガス混合物を使用した。硫化圧は約４４３ｋＰａ（５０ｐｓｉｇ）（試験条件１〜３）及び１，１２８ｋＰａ（１５０ｐｓｉｇ）（試験条件４）に維持した。硫化中の温度勾配は、１．５℃／分で周囲温度から２０４℃まで上げて２時間維持し、２℃／分で３１６℃まで加熱して１時間維持し、３℃／分で３７１℃まで加熱して２時間維持し、２０４℃まで冷却して試験フィードを導入した。
【００２９】    イクスシトゥ触媒予備硫化
イクスシトゥ予備硫化はＡＣＴＩＣＡＴ（登録商標）法を使用して実施した。触媒の金属含量を基にした理論量＋合計触媒重量を基にして１．０重量％過剰の粉末元素硫黄で触媒試料を処理した後、硫黄添加触媒を液体オレフィン炭化水素の存在下に加熱した。標準液相活性化を使用して予備硫化触媒前駆物質をインシトゥ活性化した。
【００３０】    液相触媒活性化
イクスシトゥ予備硫化触媒前駆物質をトリクルフロー微量反応器に入れ、ディーゼル油フィードで活性化させ、細孔に付着した硫黄化合物を金属硫化物に変換した。触媒活性化は単位圧６，３０７ｋＰａ（９００ｐｓｉｇ）、水素流速２２０ｍｌ／分及びディーゼル油フィードＬＨＳＶ１．５ｈ−１で実施した。温度は１３５℃まで上げて１時間維持し、２４℃／時で３７１℃まで上げて１時間維持し、２０４℃まで下げて２時間維持した後、試験フィードを導入した。
【００３１】  試験条件１：
触媒：市販ＨＤＭ触媒３３．３％と実験触媒６６．７％の１００ｃｃ積層
圧力：１３，２０１ｋＰａ（１９００ｐｓｉｇ）
ＬＨＳＶ：０．３３ｈ−１（全システム）
ＷＡＢＴ：３８５℃
ガス流速：７１２．４ｍ３Ｈ２／ｍ３（４，０００ｓｃｆＨ２／ｂｂｌ）
試験フィード：直留長鎖（常圧）残油：
硫黄                          ４．３４重量％
窒素                          ０．２６重量％
ニッケル                      １８．５ｐｐｍ
バナジウム                    ６２．０ｐｐｍ
塩基性窒素                    ６６７ｐｐｍ
マイクロカーボン残渣          １１．４重量％
１５℃密度                    ０．９７ｇ／ｌ。
【００３２】  試験条件２：
触媒：５０ｃｃ単層
圧力：６，９９６ｋＰａ（１０００ｐｓｉｇ）
ＬＨＳＶ：１．５ｈ−１
ＷＡＢＴ：３５４℃
ガス流速：３５６．２ｍ３Ｈ２／ｍ３（２，０００ｓｃｆＨ２／ｂｂｌ）
試験フィード：重質減圧軽油：
硫黄                          １．０７重量％
窒素                          ０．２９重量％
ニッケル                      ０．８ｐｐｍ
バナジウム                    ０．６ｐｐｍ
塩基性窒素                    ９３０ｐｐｍ
マイクロカーボン残渣          ０．３重量％
１５℃密度                    ０．９２ｇ／ｌ。
【００３３】  試験条件３：
触媒：２５ｃｃ単層
圧力：１４，５８０ｋＰａ（２１００ｐｓｉｇ）
ＬＨＳＶ：０．３ｈ−１
ＷＡＢＴ：３８５℃
ガス流速：３５６．２ｍ３Ｈ２／ｍ３（２，０００ｓｃｆＨ２／ｂｂｌ）
試験フィード：脱金属減圧残油：
硫黄                          ２．１５重量％
窒素                          ０．３９重量％
ニッケル                      １９．０ｐｐｍ
バナジウム                    ３３．０ｐｐｍ
塩基性窒素                    １３５４ｐｐｍ
マイクロカーボン残渣          １２．０重量％
１５℃密度                    ０．９８ｇ／ｌ。
【００３４】  試験条件４：
触媒：２０ｃｃ単層
圧力：１１．４７８ｋＰａ（１６５０ｐｓｉｇ）
ＬＨＳＶ：２．２ｈ−１
ＷＡＢＴ：３４３℃及び３６３℃
ガス流速：６２３．３５ｍ３Ｈ２／ｍ３（３，５００ｓｃｆＨ２／ｂｂｌ）
試験フィード：直留軽油：
硫黄                          １．８０重量％
窒素                          ０．０４４８重量％
１５℃密度                    ０．８６ｇ／ｌ。
【００３５】  実施例１
アルミナ押出物（１．２ｍｍトリローブ）を４８２℃で２時間風乾した。押出物の物性は以下の通りであった。
圧縮嵩密度０．４７５ｇ／ｃｃ
水細孔容積０．９４ｃｃ／ｇ
Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積２９６ｍ２／ｇ。
【００３６】  ホスホモリブデン酸（７５％、ＡＣＲＯＳ製品）３９．１ｇとＮｉＣＯ３９．７２ｇを６０℃の脱イオン水１００ｇに溶かして含浸溶液を調製した。完全に溶解後に８５％Ｈ３ＰＯ４７．０２ｇを加えた。溶液の容量を担体の水細孔容積に等しい値に調整した。担体２００ｇに溶液を含浸させ、２時間エージングした。金属添加量（乾量基準）はＭｏ８重量％、Ｎｉ２重量％及びＰ１重量％であった。
【００３７】  過剰の水分を除去するために、触媒前駆物質を８５℃未満で１時間空気処理し、揮発分を６％まで下げた後、まだ残留水分を含んでいる前駆物質を回収した。ＡＣＴＩＣＡＴ（登録商標）法で硫化と同時に前駆物質を更に脱水した。焼成段階は使用しなかった。得られた触媒を触媒Ａとする。
【００３８】  触媒Ａを微量反応器に入れ、ディーゼル油フィードで活性化させた後、試験条件１に従って試験した。８８％ＨＤＳに必要な加重平均層温度（ＷＡＢＴ）として触媒ＡのＨＤＳ活性を図１に示す。
【００３９】  実施例２−比較例
下記物性：
圧縮嵩密度０．４８４ｇ／ｃｃ
水細孔容積０．９５ｃｃ／ｇ
Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積３０８ｍ２／ｇ
をもつアルミナ押出物（１．２ｍｍトリローブ）を使用して触媒Ｂを製造した。
【００４０】  触媒Ｂは実施例１に記載したような触媒の細孔容積含浸後、１２１℃で４時間風乾し、４８２℃の空気流中で２時間焼成することにより製造した。次に、下記のように水素混合物中５％Ｈ２Ｓを使用して従来法により触媒をインシトゥ硫化した。触媒Ｂは別個の２段階で焼成と硫化を行った。
【００４１】  試験条件１に従って触媒Ｂを試験した。８８％ＨＤＳに必要なＷＡＢＴとして触媒ＢのＨＤＳ活性を図１に示す。
【００４２】  実施例３
市販１．３トリローブ押出物担体＃１を使用して触媒Ｃを製造した。
【００４３】  含浸溶液はＮｉＯ２１．６２ｇ、ＭｏＯ３３５．２ｇ、８６．１％リン酸９．０５ｇ及脱イオン水をあわせて撹拌することにより調製した。混合物の容量は約１６８ｍｌとした。含浸溶液成分が溶解するまで混合物を撹拌下に９９℃まで約３時間加熱した。次に、混合物を周囲温度まで冷却した。溶液の容量を担体の２００ｇの細孔容積に調整し、実施例１に記載したように含浸させた。金属添加量はＮｉ３．８重量％、Ｍｏ１３．６重量％及びＰ２．０重量％（乾量基準）であった。
【００４４】  揮発分が６％になるまで触媒前駆物質を９９℃の空気中で４時間脱水した。次に、焼成段階を使用せずに触媒前駆物質をＡＣＴＩＣＡＴ（登録商標）法で処理した。得られた触媒を触媒Ｃとする。
【００４５】  別個の焼成段階と予備硫化段階を使用して標準ＡＣＴＩＣＡＴ（登録商標）法で処理した市販触媒（触媒Ｄ）と触媒Ｃを試験条件１で比較試験した。８８％ＨＤＳに必要なＷＡＢＴとして触媒Ｃ及びＤのＨＤＳ活性を図２に示す。
【００４６】  実施例４
触媒Ｅ及びＦを製造するために使用したアルミナ押出物（１．２ｍｍトリローブ）の物性は以下の通りであった。
圧縮嵩密度０．５０５ｇ／ｃｃ
水細孔容積０．８７ｃｃ／ｇ
Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積２７７ｍ２／ｇ。
【００４７】  含浸溶液はＮｉＣＯ３５．２５ｇと二モリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４）２Ｍｏ２Ｏ７・（５６．４５重量％Ｍｏ）１６．６７ｇを１４．８％ＮＨ３水溶液６０ｍｌに溶かすことにより調製した。溶液の容量を８７ｃｃに調整し、実施例１に記載したように担体１００ｇに含浸させた。金属添加量はＮｉ２．３重量％及びＭｏ８．０重量％（乾量基準）であった。触媒前駆物質を１２７℃の空気中で一晩脱水し、過剰の水分とアンモニアを除去した後、周囲温度まで冷却し、二等分した。半分は実施例３に記載したように、焼成段階を使用せずにＡＣＴＩＣＡＴ（登録商標）法で直接予備硫化して残留水分を除去し、硫黄を触媒に添加した。得られた触媒を触媒Ｅとする。残りの半分は従来通りに４８２℃で２時間焼成し、Ｈ２／Ｈ２Ｓガス混合物を使用してインシトゥ硫化した（触媒Ｆ）。
【００４８】  試験条件１を使用して触媒Ｅと触媒Ｆを比較試験した。（２種の触媒の二次反応速度定数から誘導した）ＨＤＳ相対容量活性は４００時間運転で触媒Ｅのほうが触媒Ｆよりも２５％高かった。
【００４９】  実施例５
触媒Ｃと同一担体を使用した市販触媒（触媒Ｇ）と触媒Ｃを試験条件２で比較試験した。（予備焼成）市販触媒はＨ２／Ｈ２Ｓガス混合物を使用してインシトゥ硫化した。比較試験の結果を図３及び４に示す。
【００５０】  実施例６
（Ｈ２／Ｈ２Ｓガス混合物を使用して予備焼成触媒の硫化をインシトゥで実施した以外は触媒Ｄと同一の）市販参照触媒と触媒Ｃを比較試験した。市販触媒を触媒Ｈとする。
【００５１】  試験条件３を使用して２種の触媒のＨＤＳ活性を比較した。（２種の触媒の二次反応速度定数から誘導した）ＨＤＳ相対容量活性は４００時間運転で触媒Ｃのほうが触媒Ｈよりも２５％高かった。
【００５２】  実施例７
市販１．３トリローブ押出物担体＃２を使用して触媒Ｉを製造した。含浸溶液は金属含量（乾量基準）をＭｏ１３．０重量％、Ｎｉ３．０重量％、Ｐ３．２重量％とした以外は実施例６に記載した手順を使用して調製した。揮発分が８％になるまで触媒前駆物質を９９℃の空気中で３時間脱水した。その後、付加的な乾燥／焼成段階を加えずにＡＣＴＩＣＡＴ（登録商標）法で触媒前駆物質を処理した。
【００５３】  触媒Ｉと同一担体及び金属百分率の市販触媒（触媒Ｊ）と触媒Ｉを試験条件４で比較試験した。（予備焼成）市販触媒はＨ２／Ｈ２Ｓガス混合物を使用してインシトゥ硫化した。（２種の触媒の一次反応速度定数から誘導した）ＨＤＮ相対容量活性は３４３℃ＷＡＢＴで２００時間運転では２０％、３６３℃で３００時間では４０％、触媒Ｊよりも触媒Ｉのほうが高かった。
【００５４】  実施例８−比較例
別個の焼成段階と予備硫化段階を使用して標準ＡＣＴＩＣＡＴ（登録商標）法で処理した市販触媒（触媒Ｄ）とＨ２／Ｈ２Ｓガス混合物でインシトゥ硫化した同一型の市販触媒（触媒Ｋ）を試験条件１で比較した。触媒Ｄと触媒Ｋは試験運転（１４００時間運転）中にＨＤＳ及びＨＤＮ性能に関して統計的差異がなく、本発明の方法により示される効果は予備硫化法の相違に起因するものではないことが判明した。
【００５５】  実施例及び図１〜４から明らかなように、本発明の方法により製造した触媒（触媒Ａ、Ｃ、Ｅ及びＩ）のＨＤＳ及びＨＤＮ活性は別個の乾燥、焼成及び硫化段階を使用して標準方法により製造した触媒よりも著しく高い。従って、乾燥／硫化  段階を組み合わせ、焼成段階を省略することにより、石油製品の硫黄及び／又は窒素含有量を実質的に低下させることができる。触媒活性が高くなると、規格製品を製造しながら市販装置をより温和な条件で運転することができる。このため、触媒寿命が延び、操業費が減ると予想される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の方法により製造した触媒と従来方法により製造した触媒の８８％ＨＤＳ活性に必要な加重平均層温度（ＷＡＢＴ）を示す。
【図２】  本発明の方法により製造した触媒と市販触媒の８８％ＨＤＳ活性に必要なＷＡＢＴを示す。
【図３】  本発明の方法により製造した触媒と市販触媒の３０％窒素除去に必要な温度を示す。
【図４】  本発明の方法により製造した触媒と市販触媒の３０％塩基性窒素除去に必要な温度を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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