(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素終端による撥水性を持つシリコン表面から水素原子を脱離させ、Ｈ２Ｏ暴露を行って親水化したのち、ＨｆＯ２膜からなる高誘電率の絶縁膜を堆積する工程を含む絶縁膜の形成方法。
【請求項２】
前記堆積は、原子層堆積法によることを特徴とする請求項１記載の絶縁膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜の形成方法及び絶縁膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の高密度・高速化が期待されている。このため例えばトランジスタのゲート絶縁膜についても薄い絶縁膜の形成が不可欠となっている。ところが従来より周知・慣用のシリコン酸化膜を、薄いゲート絶縁膜として利用しようとすると、直接トンネル電流の増加等による絶縁不良・ゲートリークなどにより、トランジスタとして期待される特性が得られなかった。
このような背景から薄い酸化膜換算膜厚を持ったHfO2膜等のhigh-kゲートスタックの採用が期待されているが、現状では単独でゲートスタックとすることは絶縁性等に問題があり採用は困難である。
【０００３】
シリコン表面に二酸化シリコン層を形成し表面を親水化した後原子層堆積法(ＡＬＤ: Atomic Layer Deposition）、化学的気相堆積法(ＣＶＤ: Chemical Vapour Deposition）等の堆積手法を用い、ゲート絶縁膜の原料となる材料ガスを吸着させて、ゲート絶縁膜を堆積すれば、膜の絶縁性は良好であるが、形成した二酸化シリコン層の膜厚分だけゲート絶縁膜の酸化膜換算膜厚が増加する問題がある。
酸化膜換算膜厚を減少させるため、二酸化シリコン層を形成せず、水素終端化したシリコンを用いる場合、表面が撥水性であるため、ゲート絶縁膜の原料となる材料ガスが均一に吸着せず島状成長が発生し、絶縁性が低下してしまい、ゲートスタックとして使用できないという問題があった。
【０００４】
図８に、HfO2膜をＡＬＤで堆積する際の従来のシーケンスの例を示す。従来のシーケンスでは、原料ガス吸着 -> 排気 -> 酸化剤反応 (水を吸着させ原料ガスと反応させる) -> 排気-> 再び原料ガス吸着という手順でゲート絶縁膜を形成する。
ＡＬＤによる従来のゲートスタック形成方法の問題点を図９に示す。
シリコン表面に二酸化シリコン層を形成し表面を親水化した後、ゲート絶縁膜を堆積すれば、膜の絶縁性は良好であるが、形成した二酸化シリコン層の膜厚分だけゲート絶縁膜の酸化膜換算膜厚が増加する問題点がある（図９（ａ））。
酸化膜換算膜厚を減少させるため、二酸化シリコン層を形成せず、水素終端化したシリコンを用いる場合、表面が撥水性であるため、ゲート絶縁膜の原料となる材料ガスが均一に吸着せず島状成長が発生し、絶縁性が低下してしまう問題点がある（図９（ｂ））。
【０００５】
次に図１０に、従来表面上でのＡＬＤ反応の模式図を示す。
水素終端表面と有機金属ガスはほとんど反応しない（左図）。
物理吸着した有機金属ガスを核として島状成長する（中央図）。
界面近傍での膜密度が悪く、ピンホールが発生する（右図）。
【特許文献１】特開２００５−２１００６０号公報
【非特許文献１】M. Ritala and M. Leskela, in Handbook of Thin Films Materials, edited by H. S. Nalwa 2001, p. 103.
【非特許文献２】D. H. Triyoso et.al., J. Vac. Sci. Technol. B 22 (4) 2121. (2004).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、絶縁性が良好で、かつ酸化膜換算膜厚のきわめて薄い絶縁膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は次のような手段により解決される。
（１）水素終端による撥水性を持つシリコン表面から水素原子を脱離させ、親水化したのち、絶縁膜を堆積する工程を含む絶縁膜の形成方法。
（２）上記絶縁膜が高誘電率絶縁膜であることを特徴とする（１）に記載の絶縁膜の形成方法。
（３）シリコンウェハを用意する工程と、シリコンウェハ表面をHF-処理する工程と、水素原子を脱離させる工程及びＡＬＤにより高誘電率絶縁膜を堆積する工程を含む絶縁膜の形成方法。
（４）上記ＡＬＤにより高誘電率絶縁膜を堆積する工程の前にＨ２Ｏ暴露工程をさらに含む（３）に記載の絶縁膜の形成方法。
（５）上記高誘電率絶縁膜を堆積する工程は、シリコンウェハ表面に金属原料ガス吸着・排気及び酸化剤による酸化剤反応・排気からなる繰り返し工程であるＡＬＤにより堆積する工程であることを特徴とする（３）又は（４）に記載の絶縁膜の形成方法。
（６）上記金属原料ガス及び酸化剤は、それぞれ、Hf[N(CH3) 2]4及びＨ２Ｏであることを特徴とする（５）に記載の絶縁膜の形成方法。
（７）上記高誘電率絶縁膜は、HfO2膜であることを特徴とする（２）ないし（６）のいずれかに記載の絶縁膜の形成方法。
（８）上記金属原料ガス及び酸化剤は、それぞれ、Al(CH3) 3及びＨ２Ｏであることを特徴とする（５）に記載の絶縁膜の形成方法。
（９）上記高誘電率絶縁膜は、Al2O３膜であることを特徴とする（２）ないし（５）又は（８）のいずれかに記載の絶縁膜の形成方法。
のいずれかに記載の絶縁膜の形成方法。
（１０）上記絶縁膜は、ゲート絶縁膜であることを特徴とする（１）ないし（９）のいずれかに記載の絶縁膜の形成方法。
（１１）上記絶縁膜は、キャパシタ絶縁膜であることを特徴とする（１）ないし（９）（１２）上記請求項（１）ないし（１１）のいずれかに記載の形成方法により形成された絶縁膜。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、二酸化シリコンを形成する必要がないため酸化膜換算膜厚を増加させることなく絶縁性の良好な絶縁膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、水素終端による撥水性を持つシリコン表面から水素原子を脱離させ、親水性化したのち、ＡＬＤによりHfO2膜等の絶縁膜を堆積すれば、島状成長は発生しないという知見に基づくものである。
図１に親水化表面上でのＡＬＤ反応の模式図を示す。
親水化した表面上への有機金属ガス供給。Si表面はOH基で終端されている（左図）。
有機金属ガスは表面のOH基と反応し、官能基Rは水素化されて脱離する（中央図）。
Ｈ２Ｏを供給すると、官能基Rと反応して水素化されて脱離し、MはOHで終端される。ふたたび有機金属ガスを供給すると、反応が進行し、均一な膜が形成される（右図）。
【００１０】
以下本発明の実施の形態について図面を引用し説明する。
図２は、本発明のＡＬＤによるゲートスタック形成方法を説明する図面である。
表面を処理し水素終端による撥水性を持つシリコン表面とした後、水素原子を脱離させ、シリコン表面を親水性化する。次に、ＡＬＤによりHfO2膜等のhigh-kゲート絶縁膜を堆積する。このゲートスタック形成方法ではシリコン表面に二酸化シリコンを形成する必要がないため酸化膜換算膜厚を増加させることなく絶縁性の良好なゲート絶縁膜を形成できる。
【００１１】
図３は、HfO2膜をＡＬＤで堆積する際のゲートスタック形成方法の工程説明図である。ゲートスタック形成は、次の（１）〜（７）の工程順になされる。
（１）００１面のＰ型シリコンウェハを用意する。
（２）ウェハ表面をHF-処理し犠牲酸化膜剥離を行う。ウェハ表面はHF-処理により撥水化される。
（３）700℃、窒素ガス１torr の雰囲気中で急速加熱処理(ＲＴＡ：Rapid Thermal Annealing）を行う。これにより、ウェハ表面は水素脱離される。
（４）Ｈ２Ｏ暴露を行い表面にＯＨを吸着させる。（３）及び（４）の工程によりＰ型シリコンウェハ表面は親水化される。なお（４）の工程は適宜省略可能である。
（５）ＡＬＤによりHfO2膜を堆積させる。
（６）700℃、窒素ガス１torr の雰囲気中でＰＤＡ（Post Deposition Annealing）を行う。
（７）その上にNiSiゲート電極を形成する。
【００１２】
図４は、HfO2膜をＡＬＤで堆積する際の本発明によるシーケンスの例を示す。基本的なシーケンスは、図８に示すシーケンスと同様であるが、本発明による図４の工程ではＡＬＤによりHfO2膜を堆積させる前に、ウェハ表面の水素脱離及びＨ２Ｏ暴露の工程が付加されている。なおＨ２Ｏ暴露は省略することができる。HfO2膜は、金属原料であるHf[N(CH3) 2]4ガス吸着・排気及び酸化剤であるＨ２Ｏによる酸化剤反応・排気からなる繰り返し工程であるＡＬＤ工程によりウェハ表面に堆積される。
【００１３】
図５に撥水性及び親水化ウェハ表面表面上にＡＬＤでHfO2膜を2.4nm堆積して形成したゲートスタックのＣＶ特性測定結果の比較を示す。
図５によれば、ＣＶ特性に関し、撥水性表面上の場合はリークが大きく異常な結果となっているが、親水化した表面上に形成した場合は良好な結果を示すことが分かる。
【００１４】
図６に撥水性及び親水化ウェハ表面表面上にＡＬＤでHfO2膜を2.4nm堆積して形成したゲートスタック断面の透過電子顕微鏡写真を示す。
図６より撥水性表面上の場合（ａ）、界面ラフネスは約1.35nm/40nm、親水化した表面上に形成した場合（ｂ）、界面ラフネスは約0.4nm/40nmと激減していることが分かる。
すなわち撥水性表面上の場合、界面の凸凹が40nm程度の観察範囲で1nm以上に増大しているが、親水化した表面上に形成した場合の界面は極めて平坦で、40nm程度の観察範囲で1nm以下に保たれている。
【００１５】
次に図５に示したHfO2膜と同様に、撥水性及び親水化ウェハ表面上にＡＬＤでAl2O3膜を3.2nm堆積して形成したゲートスタックのＣＶ特性測定結果の比較を図７に示す。HfO2膜の場合と同様に、ＣＶ特性に関し、撥水性表面上の場合はリークが大きく異常な結果となるが、親水化した表面上に形成した場合は良好な結果を示すことが分かる。
【００１６】
以上HfO2膜、Al2O3膜のゲート絶縁膜を例示して本発明を説明したが、本発明はこれに限らず、La2O3、ZrO2等の絶縁膜についても適用できる。また、シリコンウェハは単結晶でも多結晶材料でもよい。さらに基板形状としてトレンチ、フィン構造にも適用できる。
また本発明の絶縁膜は、ゲート絶縁膜に限らずキャパシタ、フラッシュメモリの容量結合用、ＤＲＡＭ用、ＦｅＲＡＭ用の絶縁膜にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】親水化表面上でのＡＬＤ反応の模式図
【図２】ＡＬＤによる本発明のゲートスタック形成方法
【図３】本発明のゲートスタック形成方法の工程説明図
【図４】HfO2膜をＡＬＤで堆積する際の本発明によるシーケンスの例
【図５】撥水性及び親水化表面上にＡＬＤでHfO2膜を堆積して形成したゲートスタックのＣＶ特性測定結果
【図６】NiSi/HfO2/Si ゲートスタック断面の透過電子顕微鏡写真
【図７】撥水性及び親水化表面上にＡＬＤでAl2O３膜を堆積して形成したゲートスタックのＣＶ特性測定結果
【図８】HfO2膜をＡＬＤで堆積する際の従来のシーケンスの例
【図９】ＡＬＤによる従来のゲートスタック形成方法
【図１０】従来表面上でのＡＬＤ反応の模式図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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