(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＭＲ装置の磁石ボアに挿入されるＮＭＲプローブであって、前記ＮＭＲプローブは、検出コイルと複数の同調整合回路および前記検出コイルと前記複数の同調整合回路を電気的に接続する複数の引出線とを有し、前記複数の同調整合回路は、前記引出線を介して前記検出コイルを挟み、前記ＮＭＲプローブの先端部と後端部に分けて配置されていることを特徴とするＮＭＲプローブ。
【請求項２】
前記同調整合回路が可変コンデンサを含むことを特徴とする請求項１に記載のＮＭＲプローブ。
【請求項３】
前記可変コンデンサが前記検出コイルの両側に、検出コイルを挟んで対向するように配置されていることを特徴とする請求項２に記載のＮＭＲプローブ。
【請求項４】
前記可変コンデンサが前記磁石ボアの軸線に対して垂直に配置されていることを特徴とする請求項２に記載のＮＭＲプローブ。
【請求項５】
前記可変コンデンサの静電容量を変化させるためのシャフトの回転動力を伝達する歯車を具備することを特徴とする請求項２に記載のＮＭＲプローブ。
【請求項６】
前記検出コイルの両側に前記可変コンデンサを設置するための台座を備え、前記台座に前記可変コンデンサが設置されていることを特徴とする請求項２に記載のＮＭＲプローブ。
【請求項７】
前記可変コンデンサの静電容量を変化させるためのシャフトが、前記検出コイルを挟み、前記ＮＭＲプローブの先端部と後端部に分けて２分割に配置されていることを特徴とする請求項２に記載のＮＭＲプローブ。
【請求項８】
前記検出コイルを冷却するための冷却源が備えられていることを特徴とする請求項１に記載のＮＭＲプローブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液試料または固体試料に対して核磁気共鳴（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、以下、ＮＭＲ）測定を行うためのＮＭＲプローブに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＭＲプローブの主な機能は、サンプルから発信されるＮＭＲ信号を受信し、外部回路に伝達することである。ＮＭＲ信号の受信を担うのは検出コイルであり、伝達を担うのは、引出線、同調整合回路、同軸ケーブルである。ここで引出線は検出コイルと同調整合回路を電気的に接続する伝送線であり、同調整合回路は主にバリアブルコンデンサである可変コンデンサにより構成される回路である。２核以上のＮＭＲ信号を同じ検出コイルで受信する構成の場合、同調整合回路はインダクタ（空芯コイル等）と可変コンデンサで構成されるバンドバスフィルタやローパスフィルタを含むことがある。以後、検出コイル、引出線、同調整合回路、同軸ケーブルをまとめて受信系と称する。
【０００３】
ＮＭＲプローブにおいて、受信系はＮＭＲプローブの先端から検出コイル、引出線、同調整合回路の順序で実装される。このような配置順序はＮＭＲ信号が伝達する順序と同じである。受信系の系統の数は、ＮＭＲプローブが受信する核種に応じて異なる。例えばＨ１核、Ｈ２核（Ｄ核）、Ｃ１３核、Ｎ１５核の４種類の核からのＮＭＲ信号受信に対応するＮＭＲプローブの場合には、Ｈ１核の受信感度を低下させないために、検出コイルは２つ必要となる。その場合、先に示した受信系は２系統もしくはそれ以上の系統となる。
【０００４】
ここで可変コンデンサの配置に注目すると、例えば非特許文献１の図１．６に示すように、従来は検出コイルから見てＮＭＲプローブの後端側の一方向にまとめるように配置されていた。ＮＭＲプローブは超伝導磁石のボアへ挿入、もしくは室温シムコイルへの挿入が必須である。従って、ＮＭＲプローブの断面積は、ボアの内径によって制限される。また、１枚の台座に搭載できる可変コンデンサの数も制限される。
【０００５】
ＮＭＲ計測において、検出コイル内部にあるサンプルのＮＭＲ信号を受信するには、検出コイルに１Ｗ弱から１ｋＷの電力の送信信号を送信する必要がある。送信信号の電力が１０Ｗ程度でも、可変コンデンサや空芯コイルにかかる電圧は１ｋＶ程度となり、放電する可能性がある。放電すると、送信信号の一部しかサンプルへ送信されないことになり、計測した信号の信用性が低下する。
【０００６】
部品からの放電を避けるには回路部品間の距離や回路部品と支柱や円筒カバーの間の距離を少なくとも３ｍｍ以上とる必要がある。従って、一枚の台座に同調整合回路の全ての回路部品を実装すると、部品同士が密接し放電の可能性が高くなる。また、ＮＭＲ測定の結果の信頼性が低下する。
【０００７】
以上の理由から、台座を多段に設けて同調整合回路の可変コンデンサ等の部品を実装する方法が取られている。
【０００８】
【非特許文献１】Ａｎｄｒｅｗ  Ｅ．Ｄｅｒｏｍｅ、訳者：竹内敬人、野坂篤子、出版：（株）化学同人、「化学者のための最新ＮＭＲ概説」第７−８頁（１．５  ＮＭＲ分光器の概観）、２０００年７月１日
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来技術では、放電等を避けるために可変コンデンサを搭載するための台座を多段に設けている結果、一部の可変コンデンサと検出コイルを接続する引出線の長さが３０ｍｍ以上となっている。ＮＭＲ信号は引出線を通過する際にその電力を損失する。損失の大きさは、引出線の長さが長くなるほど顕著である。従って、検出コイルで受信した信号を損失の抑えるためには、引出線の長さを短縮することが望ましい。
【００１０】
本発明の目的は、検出コイルと複数の可変コンデンサを接続する引出線の長さを短縮することができるようにしたＮＭＲプローブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、検出コイルと複数の同調整合回路および前記検出コイルと複数の前記同調整合回路を電気的に接続する複数の引出線とを有するＮＭＲプローブにおいて、複数の前記同調整合回路が前記検出コイルを挟んで両側に配置されていることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明は、同調整合回路が可変コンデンサを含み、複数の可変コンデンサが検出コイルを挟んで両側に配置されるようにしたものである。
【００１３】
ＮＭＲ装置において磁石ボアは通常、鉛直方向に形成されており、従って、本発明のＮＭＲプローブでは、多くの場合に検出コイルを中心にして上部側と下部側の両方に可変コンデンサが設置される。
【００１４】
本発明の好適な態様では、磁石ボアの中心軸を示す軸線方向で、検出コイルを挟む両側に可変コンデンサが設置される。また、磁石ボアが設けられている方向の検出コイルの両側に可変コンデンサを設置する台座が設けられ、その台座に可変コンデンサが設置される。
【００１５】
また、本発明の他の好適な態様では、可変コンデンサは、磁石ボアの軸線に対して、垂直もしくは垂直に近い角度で配置される。そして、可変コンデンサの静電容量を変化させるためのシャフトの回転動力を伝達する歯車が設置される。
【００１６】
また、本発明の好適な態様では、複数設置される可変コンデンサのシャフトが、検出コイルを挟んで２分割に配置される。
【００１７】
本発明は、検出コイルを冷却するための冷却源を有する低温ＮＭＲプローブに対しても適用可能である。
【発明の効果】
【００１８】
検出コイルの両側に可変コンデンサを配置したことによって、検出コイルと可変コンデンサとを接続する引出線の長さを短縮化できる。これにより、引出線でのＮＭＲ信号の損失が低減され、検出感度が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
図１から図５は、従来の一般的なＮＭＲプローブの構造を示したものである。ＮＭＲプローブは、図１に示すようにＮＭＲプローブ筺体６に収められ、ＮＭＲプローブの先端から検出コイル１、引出線２、同調整合回路３、同軸ケーブル４の順序で実装される。受信系の系統の数は、ＮＭＲプローブが受信する核種に応じて異なり、例えばＨ１核、Ｈ２核（Ｄ核）、Ｃ１３核、Ｎ１５核の４種類の核からのＮＭＲ信号受信に対応するＮＭＲプローブの場合には、２つ必要となる。この場合、受信系も２系統もしくはそれ以上が必要となる。
【００２０】
ＮＭＲプローブ９は、図２に示すように超伝導磁石１０のボアへの挿入、もしくは室温シムコイル１１への挿入が必須である。従って、ＮＭＲプローブの断面積は、磁石ボア２１の内径によって制限される。ＮＭＲプローブの受信系は計測コンソール１２および制御用コンピュータ１３と接続される。
【００２１】
可変コンデンサの配置に注目すると、図３に示すように、検出コイル１ａ、１ｂから見てＮＭＲプローブの後端側の一方向にまとめるように可変コンデンサ３１ａ、３１ｂが配置されている。検出コイル１ａと検出コイル１ｂは、それぞれボビン１４に巻かれており、ボビン１４の穴に測定試料であるサンプル５が挿入される。
【００２２】
１枚の台座に搭載できる可変コンデンサの数には制限があるから、台座は複数枚が必要である。図３では４枚の台座が設けられており、検出コイルから見て一方の側に位置する台座８ｃに４つの可変コンデンサ３１ａが設置され、台座８ｄに４つの可変コンデンサ３１ｂが設置されている。この結果、検出コイルから遠く離れた位置にある可変コンデンサ３１ｂと検出コイル１ｂとの間の引出線２ｂの長さは、検出コイルの近くにある可変コンデンサ３１ａと検出コイル１ａとの間の引出線２ａの長さに比べて長くなっている。
【００２３】
可変コンデンサ３１ａ、３１ｂは静電容量を変化させるためのシャフト７に接続され、また、可変コンデンサからの信号は同軸ケーブル１５を通して外部に送信される。
【００２４】
図３は、４核種のＮＭＲ信号を受信するためのＮＭＲプローブの内部構造を概念的に示している。ここでＮＭＲプローブの先端部付近の外径すなわち円筒形状をしたＮＭＲプローブ筺体６の円筒の外径は約３８ｍｍであり、円筒の内径は約３５ｍｍである。従って、仕切り板８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄの直径は約３５ｍｍである。
【００２５】
仕切り板に搭載する可変コンデンサの概観を図４に示す。ＮＭＲ装置において一般的に使用される可変コンデンサの構造は、電極８５、円筒８７、電極８９、電極８６、シャフト８８よりなる。円筒８７の材料は絶縁材料であるガラスやサファイア等である。可変コンデンサの静電容量の可変は、シャフト８８の回転によって円筒８７の内部にある電極８９を上下させ、電極８５との距離を変化させることで行う。電極８９と電極８６は電気的に接合されている。また、電極８５は円筒８７の外側表面に設置されている。従って、可変コンデンサの外部接点は電極８５と電極８６である。
【００２６】
可変コンデンサの直径は２ｍｍから１０ｍｍで、高さはシャフトを除いた部分で８ｍｍ以上である。台座に可変コンデンサ以外で設置される部品は、空芯コイルが２個から８個程度、サンプル温調配管や台座をプローブ内部で固定するため３本から４本の支柱である。それぞれの部品の設置面積は次の通りで、空芯コイルとサンプル温度調節ガス配管が約２０ｍｍ３〜約８０ｍｍ３、支柱が約２０ｍｍ３である。
【００２７】
図５は、図３において、台座８ｃ、８ｄ上に搭載した部品の配置例を示す。また、図５では図３に描いた８つの可変コンデンサの他に２つの可変コンデンサを加えた合計１０個の可変コンデンサと、６つの空芯コイル１７、支柱１６、サンプル温度調節ガス配管１９などの配置例を示す。配置例を示す理由は、ここで示す４核種のＮＭＲプローブに必要な構成部品の位置とそれぞれ距離を示すためである。
【実施例１】
【００２８】
図６は、本発明の実施例を示している。図６の中では、上側がプローブの先端部、下側がプローブの後端部である。本実施例の特徴は、２段の台座に分けて設置した可変コンデンサを、検出コイル１ａ、１ｂに対してはそれを中心に対向する設置としたことにある。このような可変コンデンサの配置によって、従来技術では台座８ｄに設置してあった可変コンデンサ３１ｂと検出コイル１ｂとを接続する引出線２ｂの長さが長くならざるを得なかったのを、図６のように短くすることができる。
【００２９】
図６において、可変コンデンサ３１ｂは、必ずしも台座８ｂの面に対して垂直に立てる必要はない。図７は、可変コンデンサ３１ｂを台座８ｂの面に対して平行に設置した様子を示す。図７では歯車１８を用いているため、シャフト７の回転動力は歯車１８から可変コンデンサ３１ａへ伝達することができる。
【００３０】
このような可変コンデンサの設置によって、図６の引出線２ｂはさらに短くすることができる。さらに図７のように検出コイルの上部に可変コンデンサを台座の面に平行にするように設置することで、その設置空間を縮小することが可能となる。
【００３１】
図６のように、検出コイルの上部に可変コンデンサを設置すると、可変コンデンサの静電容量を可変させるためにシャフト７が検出コイルの近くに設置されることになる。シャフト７が磁化を持つと、検出コイル付近の均一磁場が乱れる可能性がある。シャフト７によって検出コイル付近の磁場が乱れた場合は、シャフト７の磁化を打ち消す磁化率をもつ材料をその表面上に取り付ける加工を行えば良い。例えば、シャフトをアルミニウムのような常磁性材料で作製した場合は、反磁性材料である金や銀などを付ければよい。シャフト７を負の磁化率をもつガラスエポキシなどで作製した場合は、その表面にクロムや白金等の常磁性金属をつければよい。また、シャフト７の磁化を打ち消す箇所は、検出コイルの近くに設置されるシャフトの一部分であればよい。
【実施例２】
【００３２】
本実施例は、図６において可変コンデンサ３１ａのシャフト７の配置を変更したものである。具体的には、図８に示すように、シャフト７ｂをプローブの上部に設けたものである。この実施例では、可変コンデンサ２ｂは台座８ａの面上に設置される。また図８では可変コンデンサ３１ｂのシャフト７ｂはＮＭＲプローブの上側へ突き出している。
【００３３】
可変コンデンサ３１ｂのシャフト７ｂをＮＭＲプローブの上部に設ける利点は、シャフトが検出コイル付近の均一磁場乱れの要因とならないことである。
【実施例３】
【００３４】
本実施例は、ＮＭＲ信号の受信感度向上のために、検出コイルを温度１０Ｋ程度に冷却する構造の低温ＮＭＲプローブに対して、本発明を適用する例を示す。
【００３５】
図９の低温ＮＭＲプローブは、外部に設置したギフォード・マクマホン冷凍機によって冷却されたＨｅを検出コイル付近に設置した熱交換器２０において熱交換し、検出コイルの熱を奪うことでその冷却を行う。検出コイルを何度まで冷却できるかは、外部のギフォード・マクマホン冷凍機の性能や熱交換器２０の性能等で決まる。検出コイル１ａ、１ｂをより冷却するには冷却源である熱交換器２０から、検出コイルと熱交換器２０の距離を短縮する、あるいは冷却源を大型化し冷却性能を上げればよい。
【００３６】
本発明の低温プローブへの適用は、可変コンデンサを検出コイルに対向するように配置することで引出線が短縮されて感度向上が図れるだけでなく、新たに生まれたスペースに熱交換器を設置することが出来るという利点をもたらす。つまり、熱交換器の大型化が可能であり、従来技術の低温プローブよりも検出コイルの温度を下げることが可能となる。このことは検出コイルを超伝導体材料で作る場合、これまで使用していた超伝導材料のＴｃより低いＴｃの超伝導材料の使用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】ＮＭＲプローブ内の受信系の構成を示す概略構成図。
【図２】ＮＭＲ装置におけるＮＭＲプローブの配置と構成を示す概略図。
【図３】複数の核種のＮＭＲ信号を受信するための従来技術によるＮＭＲプローブを示す概略断面図。
【図４】可変コンデンサの概観図。
【図５】図３に示す台座上の同調整合用回路部品等の配置例を示す概略図。
【図６】可変コンデンサが検出コイルに対向するように配置された、本発明の実施例を示す概略断面図。
【図７】可変コンデンサの配置方向を台座の面に対して平行に配置した例を示す概略断面図。
【図８】可変コンデンサの静電容量を可変するためのシャフトを検出コイルに対して対向するように配した例を示す概略断面図。
【図９】低温プローブに本発明を適用した例を示す概略図。
【符号の説明】
【００３８】
１，１ａ，１ｂ…検出コイル、２，２ａ，２ｂ…引出線、３…同調整調回路、４…同軸ケーブル、５…サンプル、６…ＮＭＲプローブ筐体、７…シャフト、８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄ…台座、９…ＮＭＲプローブ、１０…超伝導磁石、１１…室温シムコイル、１２…計測コンソール、１３…制御用コンピュータ、１４…ボビン、１５…同軸ケーブル、１６…支柱、１７…空芯コイル、１８…歯車、１９…サンプル温度調節ガス配管、２０…熱交換器、２１…磁石ボア、３１ａ，３１ｂ…可変コンデンサ、８５…電極、８６…電極、８７…円筒、８８…シャフト、８９…電極。
【図１】
0005112001.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0005112001.tif 000008
【図８】
0005112001.tif 000009
【図９】
0005112001.tif 000010