(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水銀及び硫黄化合物を含み、バイオマスをガス化させることにより生成したバイオマスガス化ガス、または、廃棄物をガス化させることにより生成した廃棄物ガス化ガスである、原料ガスを、酸化銅のみ、あるいは酸化銅と担体成分、または、成形助剤を含む未使用の銅系吸収剤に接触させて該原料ガス中の水銀を吸収した使用済み銅系吸収剤を、酸素を含む雰囲気中で前記使用済み銅系吸収剤の温度が１８０℃以上２５０℃以下になるように加熱して、前記使用済み銅系吸収剤から水銀を放出させることを特徴とする銅系吸収剤の再生方法。
【請求項２】
請求項１に記載の銅系吸収剤の再生方法において、
前記原料ガスは、更に、ハロゲン化物を含むことを特徴とする銅系吸収剤の再生方法。
【請求項３】
請求項１もしくは請求項２に記載の銅系吸収剤の再生方法において、
前記使用済み銅系吸収剤は、１２０〜１６０℃で、前記原料ガスを接触させて該原料ガス中の水銀を吸収したものであることを特徴とする銅系吸収剤の再生方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の銅系吸収剤の再生方法において、
前記水銀が放出された前記銅系吸収剤は、硫化銅を含むことを特徴とする銅系吸収剤の再生方法。
【請求項５】
水銀及び硫黄化合物を含み、バイオマスをガス化させることにより生成したバイオマスガス化ガス、または、廃棄物をガス化させることにより生成した廃棄物ガス化ガスである、原料ガスを、酸化銅のみ、あるいは酸化銅と担体成分、または、成形助剤を含む未使用の銅系吸収剤に接触させて該原料ガス中の水銀を前記銅系吸収剤に吸収させた後、この水銀を吸収した使用済み銅系吸収剤を請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の銅系吸収剤の再生方法により再生し、再生した使用済み銅系吸収剤に再び水銀を含む原料ガスを接触させて水銀を吸収させることを特徴とする原料ガス中の水銀除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマスガス化ガスや廃棄物ガス化ガス等の水銀を含む原料ガスを接触させて原料ガス中の水銀を吸収した使用済み銅系吸収剤の再生方法及び原料ガス中の水銀除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源の有効利用や廃棄物の減量化が求められており、バイオマスや廃棄物などをガス化させて製造した原料ガスを発電設備（燃料電池やガスエンジン）の燃料ガスとすることが考えられている。バイオマスや廃棄物などから製造した原料ガスには環境に悪影響を与える不純物が含まれているため、不純物を除去することが不可欠である。特に、蒸気圧が高い水銀はフィルタ等によるろ過では除去できないため、水銀を除去するための除去剤が使用されている。
【０００３】
水銀の除去方法として、例えば天然ガス中に含まれる水銀を除去する際などでは添着活性炭を除去剤として用いる方法が知られている。また、銅を含む溶液から沈殿法により生成された沈殿物を濾過・洗浄・乾燥し、さらに１５０℃〜４００℃にいったん加熱することによって得られたガス状水銀吸収物質を含むガス状水銀除去剤など、銅を主体とした銅系吸収剤を用いて水銀を吸収する技術（例えば、特許文献１参照）が提案されている。
【０００４】
この銅系吸収剤は、バイオマスガス化ガス等を接触させることでバイオマスガス化ガス等に含まれる水銀を吸収してバイオマスガス化ガス等から水銀を除去するものである。銅系吸収剤には、水銀を吸収可能な量、すなわち吸収容量があるため、水銀除去への使用にともない水銀吸収性能は次第に失われる。このため、水銀吸収性能が失われた銅系吸収剤は新品の銅系吸収剤に交換して使用される。
【０００５】
しかしながら、銅系吸収剤を再生する方法が確立されていないため、使用済みの銅系吸収剤は廃棄されることになり、水銀を含有する大量の廃棄物が発生してしまうという問題や、大量の新品の銅系吸収剤を消費するという問題が生じ、銅系吸収剤の製造および処理コストの増大や資源の有効利用の点で課題となっている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１６１２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑み、使用により水銀吸収性能が失われた使用済み銅系吸収剤を再生する方法を提供することを目的とする。
また、本発明はこのような事情に鑑み、使用により水銀吸収性能が失われた使用済み銅系吸収剤を再生することができる原料ガス中の水銀除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するため検討した結果、水銀を含む（硫黄化合物及びハロゲン化物を含む）原料ガス中の水銀を吸収した使用済みの銅系吸収剤は、特定条件で加熱することにより再生できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
上記目的を達成するための請求項１に係る本発明の銅系吸収剤の再生方法は、水銀及び硫黄化合物を含み、バイオマスをガス化させることにより生成したバイオマスガス化ガス、または、廃棄物をガス化させることにより生成した廃棄物ガス化ガスである、原料ガスを、酸化銅のみ、あるいは酸化銅と担体成分、または、成形助剤を含む未使用の銅系吸収剤に接触させて該原料ガス中の水銀を吸収した使用済み銅系吸収剤を、酸素を含む雰囲気中で前記使用済み銅系吸収剤の温度が１８０℃以上２５０℃以下になるように加熱して、前記使用済み銅系吸収剤から水銀を放出させることを特徴とする。
【００１０】
請求項１の本発明では、酸素を含む雰囲気中で使用済み銅系吸収剤の温度が１８０℃以上２５０℃以下になるように加熱することで水銀を放出させることにより、使用済み銅系吸収剤を再生することができる。従って、再生した銅系吸収剤を再度原料ガス中の水銀の除去に使用することができるため、銅系吸収剤の廃棄物量及び使用量を低減することができる。
また、水銀、硫黄化合物を含む原料ガス中の水銀を吸収することができる。
また、バイオマスガス化ガス又は廃棄物ガス化ガスから水銀を吸収するバイオマスガス化ガス用又は廃棄物ガス化ガス用の銅系吸収剤を再生することができる。
また、酸化銅のみ、あるいは酸化銅と担体成分、または、成形助剤を含む銅系吸収剤を再生することができる。
【００１３】
また、請求項２に係る本発明の銅系吸収剤の再生方法は、請求項１に記載の銅系吸収剤の再生方法において、前記原料ガスは、更に、ハロゲン化物を含むことを特徴とする。
【００１４】
請求項２の本発明では、水銀、硫黄化合物及びハロゲン化物を含む原料ガス中の水銀を吸収することができる。
【００１７】
また、請求項３に係る本発明の銅系吸収剤の再生方法は、請求項１もしくは請求項２に記載の銅系吸収剤の再生方法において、前記使用済み銅系吸収剤は、１２０〜１６０℃で、前記原料ガスを接触させて該原料ガス中の水銀を吸収したものであることを特徴とする。
【００１８】
請求項３の本発明では、１２０〜１６０℃という比較的低温で原料ガスから水銀を除去する系で使用する銅系吸収剤を再生することができる。
【００１９】
また、請求項４に係る本発明の銅系吸収剤の再生方法は、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の銅系吸収剤の再生方法において、前記水銀が放出された前記銅系吸収剤は、硫化銅を含むことを特徴とする。
【００２０】
請求項４の本発明では、硫化銅を含む銅系吸収剤に対して水銀が吸収され、再生時には加熱により水銀が放出される。
【００２３】
上記目的を達成するための請求項５に係る本発明の原料ガス中の水銀除去方法は、水銀及び硫黄化合物を含み、バイオマスをガス化させることにより生成したバイオマスガス化ガス、または、廃棄物をガス化させることにより生成した廃棄物ガス化ガスである、原料ガスを、酸化銅のみ、あるいは酸化銅と担体成分、または、成形助剤を含む未使用の銅系吸収剤に接触させて該原料ガス中の水銀を前記銅系吸収剤に吸収させた後、この水銀を吸収した使用済み銅系吸収剤を請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の銅系吸収剤の再生方法により再生し、再生した使用済み銅系吸収剤に再び水銀を含む原料ガスを接触させて水銀を吸収させることを特徴とする。
【００２４】
請求項５の本発明では、原料ガス中の水銀を吸収した使用済み銅系吸収剤を再生して再度原料ガス中の水銀の除去に使用することにより、銅系吸収剤の廃棄物及び使用量を低減することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の銅系吸収剤の再生方法は、使用により水銀吸収性能が失われた使用済み銅系吸収剤を再生することができる。
【００２６】
また、本発明の原料ガス中の水銀除去方法は、使用により水銀吸収性能が失われた使用済み銅系吸収剤を再生して水銀を除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の再生方法で再生する銅系吸収剤は、水銀（例えば０．１μｇ／ｍ３Ｎより高い濃度）の他、Ｈ２ＳやＣＯＳ等の硫黄化合物や、ＨＣｌやＨＦ等のハロゲン化物が含まれる原料ガスを、例えば、１２０〜１６０℃で接触させて原料ガス中の水銀を吸収した銅系吸収剤である。水銀、硫黄化合物及びハロゲン化物を含む原料ガスとしては、糞や木材などのバイオマスや建築廃材、都市ゴミなどの廃棄物等からなる固形燃料をガス化させることにより生成したバイオマスガス化ガスや廃棄物ガス化ガス等が挙げられる。
【００２８】
尚、本明細書において使用済み銅系吸収剤とは、銅系吸収剤に原料ガスを接触させて水銀を吸収することにより水銀吸収性能が失われた状態の銅系吸収剤をいう。
【００２９】
また、銅系吸収剤とは、銅を主体とする吸収剤であればよく、未使用の銅系吸収剤としては、例えば、銅化合物のみ、あるいは銅化合物と担体成分、又は、成形助剤を含む吸収剤で、これらの銅化合物としては酸化銅あるいは金属銅が挙げられる。担体成分としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、グラスファイバー等が挙げられる。
【００３０】
また、成形助剤としては、エチレングリコール、粘土鉱物等が挙げられる。銅系吸収剤の製造方法は特に限定されないが、例えば、酸化銅と担体成分（シリカ）からなる銅系吸収剤の製造方法の具体例としては、塩化銅、硫酸銅、又は硝酸銅の水溶液にシリカゾルを加えた混合水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加し生成した沈殿物を濾過、洗浄、乾燥、焼成して得る方法が挙げられる。
【００３１】
本発明の銅系吸収剤の再生方法では、使用済み銅系吸収剤を、酸素を含む雰囲気中で使用済み銅系吸収剤の温度が１８０℃以上になるように加熱して、使用済み銅系吸収剤から水銀を放出させると共に使用済み銅系吸収剤を酸化する。このように、使用済み銅系吸収剤を、酸素を含む雰囲気中で使用済み銅系吸収剤の温度が１８０℃以上になるように加熱することによって、水銀が放出され、原料ガス中の水銀を吸収して原料ガスから水銀を除去する水銀吸収性能を回復することができる。
【００３２】
詳述すると、まず、銅系吸収剤に硫黄化合物及びハロゲン化物を含む原料ガスを接触させると、銅系吸収剤は原料ガス中の水銀を吸収して除去するが、銅系吸収剤には水銀を吸収可能な量、すなわち吸収容量があるため、水銀除去への使用にともない水銀吸収性能は次第に失われる。また同時に、酸化銅として存在している銅の一部が原料ガスに含まれる硫黄化合物との反応によって硫化銅（ＣｕＳ、Ｃｕ７.２Ｓ４、Ｃｕ９Ｓ５、Ｃｕ２Ｓ等）となる。また、銅系吸収剤中の銅を硫化銅にすることができれば、原料ガス中に硫黄化合物を含んでいなくてもよい。つまり、硫黄化合物を含む原料ガスの水銀除去工程で硫化されることでもよいし、銅系吸収剤を事前に硫化させることでもよい。
【００３３】
銅系吸収剤の水銀吸収性能は、硫化銅の生成によって発現するものである。また、原料ガス中に硫黄化合物が含まれていない場合であっても、事前に銅系吸収剤を硫化させることによって同様の水銀除去性能が得られる。図１５に基づいて銅系吸収剤の水銀吸収性能の発現について説明する。図１５には硫黄化合物の状況に応じた銅系吸収剤の水銀吸収性能の挙動を示してある。
【００３４】
条件は、（１）銅系吸収剤にＨ２Ｓを共存させない原料ガス組成を適用した場合、（２）事前にＨ２Ｓを流通させた銅系吸収剤にＨ２Ｓを共存させない原料ガス組成を適用した場合、（３）銅系吸収剤に５００ｐｐｍのＨ２Ｓを共存させた原料ガス組成を適用した場合で、いずれも新品の銅系吸収剤を用いてある。原料ガスは、１６０℃、空塔速度（ＳＶ：Ｓｐａｓｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）：２５０００ｈ−１である。原料ガスの組成は、Ｈ２：２５％、ＣＯ：１７％、ＣＯ２：８．５％、Ｈ２Ｏ：２８％、Ｎ２：ｂａｌａｎｃｅ、Ｈ２Ｓ：５００ｐｐｍ、０ｐｐｍ、ＨＣｌ：１００ｐｐｍ、Ｈｇ：７５μｇ／ｍ３Ｎである。銅系吸収剤と原料ガスとを接触させた時間（反応時間）と、銅系吸収剤を通過した後の原料ガス中の水銀濃度との関係を図１５に示してある。
【００３５】
図に示すように、条件（１）の場合、水銀濃度が短時間に上昇し、ほとんど水銀を吸収できないことが判る。これは、硫化銅が生成していないためである。条件（２）の場合、長時間に亘り水銀濃度が低濃度となり、水銀を吸収できていることが判る。これは、事前に硫化処理を行ったため銅系吸収剤中の銅が硫化銅に変化しているためである。条件（３）の場合、長時間に亘り水銀濃度が低濃度となり、水銀を吸収できていることが判る。これは、５００ｐｐｍのＨ２Ｓが共存している条件で硫化銅が生成しているためである。条件（２）及び条件（３）の結果により、硫化銅の生成によって銅系吸収剤の水銀吸収性能が発現することが判る。
【００３６】
図１５の結果から、原料ガス中に硫黄化合物を含んでいても含んでいなくても、銅系吸収剤中の銅を硫化銅にすることができれば、水銀除去性能を発現させることができることが判る。
【００３７】
そして、この使用済み銅系吸収剤を、酸素を含む雰囲気中で使用済み銅系吸収剤の温度が１８０℃以上になるように加熱することにより、原料ガスから吸収した水銀が放出され、水銀吸収性能を回復することができる。
【００３８】
尚、後述する実施例に示すように、使用済み銅系吸収剤を酸素含有雰囲気以外の雰囲気、例えば、窒素雰囲気下等で加熱すると水銀を放出することはできるが、水銀吸収性能を良好に回復することはできない。
【００３９】
加熱する際の雰囲気は、酸素を含む雰囲気であればよく、例えば、酸素濃度０．５〜２０％（体積）程度が好ましく、空気中でもよい。酸素濃度が高いと急激な再生反応（酸化反応）が起こって銅系吸収剤の温度が高温となり銅系吸収剤が変質して水銀吸収性能が劣化してしまう虞があるため、銅系吸収剤の量等によっては、酸素濃度は１〜２％（体積）程度とすることが好ましい。
【００４０】
加熱温度は、使用済み銅系吸収剤の温度が１８０℃以上、好ましくは、２００〜２５０℃となるようにする必要がある。１８０℃未満では、原料ガスと銅系吸収剤を接触させて水銀を除去する際の温度（例えば、１２０〜１６０℃）と温度域が近いため、使用済み銅系吸収剤から水銀が放出できず、水銀吸収性能が回復できないからである。また、２５０℃より高い温度で加熱すると、銅系吸収剤が変質して水銀吸収性能が劣化しまう虞がある。使用済み銅系吸収剤の温度は、反応する酸素等の処理ガスの温度や、反応容器の温度設定等で調整することができる。
【００４１】
加熱時間は１２時間以上であることが望ましい。図１６に基づいて銅系吸収剤の加熱時間（再生時間）について説明する。図１６には再生時間に応じた銅系吸収剤の水銀吸収性能の挙動を示してある。
【００４２】
原料ガスは、１６０℃、空塔速度（ＳＶ：Ｓｐａｓｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）：８７５０ｈ−１である。原料ガスの組成は、Ｈ２：２５％、ＣＯ：１７％、ＣＯ２：８．５％、Ｈ２Ｏ：２８％、Ｎ２：ｂａｌａｎｃｅ、Ｈ２Ｓ：５００ｐｐｍ、ＨＣｌ：１００ｐｐｍ、Ｈｇ：１６０μｇ／ｍ３Ｎである。再生は、２５０℃、酸素を１％含む雰囲気中で実施した。（１）短時間（２〜３時間）で再生した銅系吸収剤と、（２）一晩かけて（１１〜１２時間）再生した銅系吸収剤を用い、原料ガスを接触させた時間（反応時間）と、銅系吸収剤を通過した後の原料ガス中の水銀濃度との関係を図１６に示してある。
【００４３】
銅系吸収剤の量が少ないため、約２時間で水銀の放出は完了した。つまり、（１）短時間の場合、水銀の放出直後に再生工程を終了したもの、（２）一晩かけて再生した場合、水銀放出後も２５０℃の酸素含有雰囲気中に晒したものとなる。
【００４４】
図に示すように、（２）一晩かけて（１１〜１２時間）再生した銅系吸収剤の場合、水銀除去性能が十分に得られ、１１〜１２時間再生することで、水銀除去性能が回復していることが判る。（１）短時間（２〜３時間）での再生では、水銀は放出できるものの、水銀除去性能が回復していないことが判る。これは、一度吸収した水銀を放出するだけでは再生が不十分であり、銅系吸収剤中の銅が水銀除去に有効な形態に変化するのに時間を要する、などが理由と考えられる。
【００４５】
図１６の結果から、再生を行なう場合の加熱時間は１２時間以上であることが好ましいことが判る。
【００４６】
このような本発明の再生方法により再生した銅系吸収剤は、後述する実施例に示すように、バイオマスガス化ガス等の原料ガスに対して、未使用の銅系吸収剤と同程度の水銀吸収性能を発揮することができる。本発明の再生方法により再生した銅系吸収剤は、十分な水銀吸収性能を有するため、再度、原料ガス中の水銀を除去する銅系吸収剤として使用することができる。
【００４７】
詳述すると、原料ガス中の水銀除去方法を示す図である図１に示すように、水銀を含む原料ガス（硫黄化合物を含む原料ガス）を、例えば１２０〜１６０℃で銅系吸収剤に接触させて該原料ガス中の水銀を銅系吸収剤に吸収させて原料ガスから水銀を除去して精製ガスを得る水銀処理の後、この水銀処理により水銀を吸収した使用済み銅系吸収剤を上記本発明の銅系吸収剤の再生方法により再生処理する。
【００４８】
そして、再生処理により再生した使用済み銅系吸収剤に再び原料ガスを接触させて水銀を吸収させて原料ガスから水銀を除去して精製ガスを得る水銀処理を行う。このように、銅系吸収剤を再生して繰り返し使用することにより、原料ガス中の水銀を除去する際に使用する銅系吸収剤の廃棄物量及び使用量を低減することができる。
【００４９】
本発明の銅系吸収剤の再生方法は、バイオマスガス化ガスや廃棄物ガス化ガス等、水銀、硫黄化合物及びハロゲン化物を含む原料ガスを精製して燃料電池やガスエンジンの燃料ガスとするガス化設備の水銀除去装置に適用することができる。
【００５０】
本発明の銅系吸収剤の再生方法で再生される銅系吸収剤を用いて原料ガスから水銀を除去する乾式ガス精製システムについて、図２に基づいて説明する。尚、原料ガスとして、バイオマスガス化ガスを用いた場合を例に説明する。
【００５１】
図２には乾式ガス精製システムの概略系統を示してある。
【００５２】
図２に示すように、バイオマスガス化炉１でバイオマスをガス化して得られ水銀、硫黄化合物及びハロゲン化物を含有する原料ガス（バイオマスガス化ガス）は不純物固化手段としての粉末消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）等のハロゲン化物除去剤が吹き込まれる。ハロゲン化物除去剤が吹き込まれて固化された不純物を含む原料ガス（バイオマスガス化ガス）は物理的濾過手段としてのバグフィルター２に送られ、固化された不純物がバグフィルター２で除去される（運転温度１２０℃〜１６０℃）。また、バグフィルター２では未反応のハロゲン化物除去剤やダスト等の固体状不純物も除去される。
【００５３】
尚、本実施形態において、水銀を除去する重金属類除去装置３より前段にハロゲン化物除去剤の吹き込み及びバグフィルター２の設置がされているが、このハロゲン化物除去剤の吹き込み及びバグフィルター２の段階では例えば９０％程度のハロゲン化物の除去のみがなされ、後述する高性能なハロゲン化物除去装置４を通る前は原料ガス中のハロゲン化物は残存している。
【００５４】
バグフィルター２で不純物が除去された原料ガスは重金属類除去装置３に送られ、重金属類除去装置３では水銀蒸気（Ｈｇ）をはじめ、活性炭等により塩基性ガス（アンモニア）、重金属類（砒素、セレン等）、有機塩素化合物（ダイオキシン）が吸着除去される（運転温度１２０℃〜１６０℃）。重金属類除去装置３には水銀除去装置１１が備えられ、水銀除去装置１１には銅系吸収剤１２が充填されている。
【００５５】
この銅系吸収剤１２に、原料ガスが接触することによって、水銀が原料ガスから除去できる。その際に、原料ガス中から水銀を吸収して水銀吸収性能が失われた銅系吸収剤を、水銀除去装置１１から取り除き、上述した本発明の銅系吸収剤の再生方法により再生し水銀吸収性能を回復させて、再度水銀除去装置１１に充填して使用する。このように銅系吸収剤を再生して再利用するため、原料ガスから水銀を除去する際に使用する銅系吸収剤の廃棄物量及び使用量を低減することができる。
【００５６】
重金属類除去装置３で重金属類が除去された原料ガスは熱交換器８で昇温された後、ハロゲン化物除去装置４でＨＣｌやＨＦ等のハロゲン化物が吸収されて除去される（運転温度２５０℃〜４５０℃）。ハロゲン化物が吸収されて除去された原料ガスは脱硫剤が充填された脱硫装置５に送られ、硫黄化合物が吸収されて除去される（運転温度２５０℃〜４５０℃）。硫黄化合物が吸収されて除去された原料ガスは燃料ガスとして発電装置６（例えば、溶融炭酸塩型燃料電池、ガスエンジン、ガスタービン等）に送られる。
【００５７】
図２に示した乾式ガス精製システムでは、ダスト等の固体状不純物がバグフィルター２で濾過されて除去され、水銀蒸気（Ｈｇ）をはじめ重金属類、有機塩素化合物が重金属類除去装置３で除去され、ハロゲン化物がハロゲン化物除去装置４で除去され、硫黄化合物が脱硫装置５に吸収されて除去される。これにより、バイオマスをガス化した原料ガス、即ち、不純物として水銀、硫黄化合物及びハロゲン化物を含む原料ガスを精製して、発電装置６の燃料ガスとして利用することができる。
【００５８】
尚、上述した例では、使用済みの銅系吸収剤１２を水銀除去装置１１から一旦取り除き、重金属類除去装置３以外の場所で再生したが、水銀除去装置１１を複数系統備え、原料ガスの流路を切り替える等の方法で、水銀除去装置１１に銅系吸収剤１２を充填したまま再生するようにしてもよい。
【実施例１】
【００５９】
以下、本発明について実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
＜銅系吸収剤の調製＞
硝酸銅３水和物の水溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）にシリカゾルを得られる吸収剤のシリカ含有量が約３０重量％となる量を加えた。その混合水溶液を約６０℃に加温したところに、水酸化ナトリウム水溶液（４ｍｏｌ／Ｌ）を撹拌しつつ水溶液のｐＨが弱アルカリ性になるまで少量ずつ添加した。生成した沈殿物を濾過、洗浄、乾燥、焼成して、酸化銅およびシリカ成分からなる銅系吸収剤を調製した。
【００６１】
＜未使用銅系吸収剤による水銀除去＞
上記で調製した未使用の銅系吸収剤に１６０℃、空塔速度（ＳＶ：Ｓｐａｓｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）：２５０００ｈ−１で、バイオマスガス化ガスを想定した原料ガス（ガス組
成は、Ｈ２：２５％、ＣＯ：１７％、ＣＯ２：８．５％、Ｈ２Ｏ：２８％、Ｎ２：ｂａｌａｎｃｅ、Ｈ２Ｓ：５００ｐｐｍ、ＨＣｌ：１００ｐｐｍ、Ｈｇ：６２μｇ／ｍ３Ｎ）を接触させて、原料ガス中の水銀を銅系吸収剤に吸収させた。尚、この原料ガス中の水銀を吸収させた使用済み銅系吸収剤に含まれる銅化合物は、一部が硫化物（ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ）になっていた。未使用の銅系吸収剤と原料ガスとを接触させた時間（反応時間）と、銅系吸収剤を通過した後の原料ガス中の水銀濃度との関係を図４の実線で示す。
【００６２】
＜使用済み銅系吸収剤の再生＞
次に、この原料ガス中の水銀を吸収させた使用済み銅系吸収剤を加熱した。なお、流速１．０Ｌ／ｍｉｎの空気（酸素／窒素）中で行い、使用済み銅系吸収剤の温度が１６０℃→２００℃→２２０℃→２５０℃となるように加熱した。加熱時間と、温度及び使用済み銅系吸収剤から放出された水銀量との関係を、図３に示す。
【００６３】
図３に示すように、原料ガスと銅系吸収剤を接触させて水銀を除去した際の温度である１６０℃になるように加熱しても水銀は全く放出されず、１６０℃では使用済み銅系吸収剤は再生できないことが分かった。一方、２００℃以上にすると、水銀が良好に放出され、加熱後の銅系吸収剤には水銀はほぼ含まれていなかった。また、高温になるにしたがって水銀の放出速度が速くなった。
【００６４】
（実施例２）
＜再生した使用済み銅系吸収剤による水銀除去＞
実施例１で得られた空気（酸素／窒素）中で再生させた使用済み銅系吸収剤に１６０℃、ＳＶ：２５０００ｈ−１で、＜未使用銅系吸収剤による水銀除去＞と同様の原料ガス（ガス組成は、Ｈ２：２５％、ＣＯ：１７％、ＣＯ２：８．５％、Ｈ２Ｏ：２８％、Ｎ２：ｂａｌａｎｃｅ、Ｈ２Ｓ：５００ｐｐｍ、ＨＣｌ：１００ｐｐｍ、Ｈｇ：６２μｇ／ｍ３Ｎ）を接触させて、原料ガス中の水銀を使用済み銅系吸収剤に吸収させた。銅系吸収剤と原料ガスとを接触させた時間（反応時間）と、銅系吸収剤を通過した後の原料ガス中の水銀濃度との関係を図４に破線で示す。
【００６５】
この結果、本発明の再生方法で再生した銅系吸収剤の水銀除去性能を評価した実施例２では、指標となる９５％の水銀除去率（５％破過）に達するまでの時間が、図４に示す未使用の銅系吸収剤と同等以上であった。
【００６６】
（実施例３）
＜未使用銅系吸収剤による水銀除去＞
実施例１で調製した未使用の銅系吸収剤に１６０℃、ＳＶ：２０００ｈ−１で、バイオマスガス化ガスを想定した原料ガス（ガス組成は、Ｈ２：２５％、ＣＯ：１７％、ＣＯ２：８．５％、Ｈ２Ｏ：２８％、Ｎ２：ｂａｌａｎｃｅ、Ｈ２Ｓ：５００ｐｐｍ、ＨＣｌ：１００ｐｐｍ、Ｈｇ：６２μｇ／ｍ３Ｎ）を接触させて、原料ガス中の水銀を銅系吸収剤に吸収させた。なお、この原料ガス中の水銀を吸収させた使用済み銅系吸収剤に含まれる銅化合物は、一部が硫化物（ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ）になっていた。
【００６７】
＜使用済み銅系吸収剤の再生＞
次に、この原料ガス中の水銀を吸収させた使用済み銅系吸収剤を再生させた。なお、流速１．０Ｌ／ｍｉｎの再生ガス（ガス組成は、Ｏ２：１％、Ｎ２：ｂａｌａｎｃｅ）中で行い、使用済み銅系吸収剤の温度が始めから２００℃で一定となるように加熱した。加熱時間と使用済み銅系吸収剤から放出された水銀量との関係を図５に示す。
【００６８】
（実施例４）
＜使用済み銅系吸収剤の再生＞で、再生ガスの組成をＯ２：２％、Ｎ２：ｂａｌａｎｃｅとした以外は、実施例３と同様の操作を行った。加熱時間と使用済み銅系吸収剤から放出された水銀量との関係を図５に示す。
【００６９】
（実施例５）
＜使用済み銅系吸収剤の再生＞で、使用済み銅系吸収剤の温度が始めから２５０℃で一定となるようにした以外は、実施例３と同様の操作を行った。加熱時間と使用済み銅系吸収剤から放出された水銀量との関係を、図５に示す。
【００７０】
（実施例６）
＜使用済み銅系吸収剤の再生＞で、再生ガスの組成をＯ２：２％、Ｎ２：ｂａｌａｎｃｅとした以外は、実施例５と同様の操作を行った。加熱時間と使用済み銅系吸収剤から放出された水銀量との関係を図５に示す。
【００７１】
図５に示すように、実施例３〜６でも水銀が良好に放出され、使用済み銅系吸収剤が再生できたことが確認された。なお、高温であるほど、ならびに酸素濃度が高いほど水銀の放出速度が速くなった。
【００７２】
（比較例１）
原料ガス中の水銀を吸収させた使用済み銅系吸収剤の加熱を流速１．０Ｌ／ｍｉｎの空気中で行う代わりに、流速１．０Ｌ／ｍｉｎの窒素中で行った以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００７３】
その後、上記操作を行った使用済み銅系吸収剤を、実施例１で得られた空気（酸素／窒素）中で再生させた使用済み銅系吸収剤の代わりに用いて、実施例２と同様の操作を行った。１回目（未使用時）の原料ガスとの接触による水銀吸収容量、及び、２回目（再生後）の原料ガスとの接触による水銀吸収容量を相対値として図６に示す。なお、図６中、白の棒グラフが１回目の水銀吸収容量を表し、黒の棒グラフが２回目の水銀吸収容量を表す。また、実施例２の結果も合わせて図６に示す。
【００７４】
図６に示すように、空気（酸素／窒素）中で再生した実施例２では、水銀吸収容量が未使用のものと同等以上であり、水銀吸収性能が完全に回復していた。一方、窒素雰囲気下で再生した比較例１では、水銀吸収容量は大幅に低下し、水銀吸収性能は回復していなかった。これは、窒素雰囲気下で再生したので、銅系吸収剤に含まれる銅化合物が酸化物とならなかったためと推測される。なお、比較例１でも、再生により実施例１と同程度に水銀はほとんど放出されていた。
【００７５】
（比較例２）
銅系吸収剤の代わりに添着活性炭を用いた以外は、比較例１と同様の操作を行った。１回目（未使用時）の原料ガスとの接触による水銀吸収容量、及び、２回目（再生後）の原料ガスとの接触による水銀吸収容量を相対値として図６に示す。添着活性炭を用いた場合、窒素雰囲気下での再生によりある程度水銀吸収性能は回復するが、未使用のものと同程度まで回復することはできなかった。なお、比較例２でも、再生により実施例１と同程度に水銀はほとんど放出されていた。
【００７６】
図７〜図１４に基づいて銅系吸収剤を繰り返して使用した状況を説明する。
【００７７】
図７〜図１０に基づいて繰り返し使用に伴う銅系吸収剤の状態を説明する。図７には繰り返し使用に伴う銅系吸収剤中の銅の形態変化、図８には繰り返し初期における銅系吸収剤中の水銀吸収容量の推移、図９には再生時の銅系吸収剤の物性変化、図１０には銅系吸収剤の比表面積の推移を示してある。
【００７８】
銅系吸収剤としては、前述した実施例１で説明したものを使用した。水銀除去工程は、１６０℃、空塔速度（ＳＶ：Ｓｐａｓｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）：２０００ｈ−１で、模擬の原料ガス（ガス組成は、Ｈ２：２５％、ＣＯ：１７％、ＣＯ２：８．５％、Ｈ２Ｏ：２８％、Ｎ２：ｂａｌａｎｃｅ、Ｈ２Ｓ：５００ｐｐｍ、ＨＣｌ：１００ｐｐｍ、Ｈｇ）を接触させ、原料ガス中の水銀を銅系吸収剤に吸収させた。再生工程は、使用済み銅系吸収剤の温度が２５０℃となるように、Ｏ２：１％、Ｎ２：９９％の雰囲気中で加熱した。水銀除去工程と再生工程を交互に繰り返し、２０回の水銀除去と再生を実施した。図中、除去（１）〜（２０）は水銀除去工程の回数、再生（１）〜（２０）は再生工程の回数である。
【００７９】
図７に基づいて銅系吸収剤中の銅の形態変化を説明する。図７中、白抜きで示した部分が酸化銅（ＣｕＯ）の状態で、黒塗りで示した部分が不安定物質Ｃｕ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ、Ｃｕ３＋２（ＳＯ４）（ＯＨ）４を含む状態で、斜線で示した部分が硫化銅（ＣｕＳ、Ｃｕ７.２Ｓ４、Ｃｕ９Ｓ５、Ｃｕ２Ｓ）の状態である。図７に示すように、再生工程を５回繰り返した以降は硫化銅（ＣｕＳ、Ｃｕ７.２Ｓ４、Ｃｕ９Ｓ５、Ｃｕ２Ｓ）の状態で安定していることが判る。尚、これらの銅の形態は、Ｘ線解析（ＸＲＤ）分析の結果に基づくものである。
【００８０】
図８に基づいて銅系吸収剤中の水銀吸収容量の推移を説明する。図８には、銅系吸収剤１７．５ｇを使用し、５μｇ／ｍ３Ｎ破過時の吸収容量（ｍｇ／ｋｇ）の推移を示してある。図に示すように、３回目までは吸収容量が徐々に増加し、４回目及び５回目では４０数ｍｇ／ｋｇで略安定している。図８に示すように、４回目以降は水銀の吸収容量が略安定することが判る。このことは、図７に示した硫化銅（ＣｕＳ、Ｃｕ７.２Ｓ４、Ｃｕ９Ｓ５、Ｃｕ２Ｓ）の状態で安定する状況と傾向が一致している。
【００８１】
図９に基づいて銅系吸収剤の再生工程後の物性変化を説明する。物性の項目として、比表面積（ｍ２／ｇ）、硫黄（ｗｔ％）、塩素（ｗｔ％）、水銀（ｍｇ／ｋｇ）を示してある。比表面積（ｍ２／ｇ）は、未使用の場合４３.４ｍ２／ｇであったものが、３回目の再生工程以降で２６.７ｍ２／ｇ〜３６.４ｍ２／ｇの範囲で安定することが判る。硫黄に関しては、Ｈ２Ｓとの反応によって銅系吸収剤が徐々に硫化されるため濃度が上昇するが、次第に安定することが判る。塩素に関しては大きな変化はない。水銀に関しては図表に示す通りで大きな変化は生じておらず、水銀の蓄積も見られない。
【００８２】
物性の項目として、銅の形態を合わせて示してある。未使用時の銅の形態は酸化銅（ＣｕＯ）であり、１回目の再生後は、酸化銅（ＣｕＯ）と不安定物質Ｃｕ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ、Ｃｕ３＋２（ＳＯ４）（ＯＨ）４が共存し、２回目、３回目の再生後は、酸化銅（ＣｕＯ）と不安定物質Ｃｕ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ、Ｃｕ３＋２（ＳＯ４）（ＯＨ）４と硫化銅（ＣｕＳ、Ｃｕ７.２Ｓ４、Ｃｕ９Ｓ５、Ｃｕ２Ｓ）が共存している。５回目以降の再生後は、硫化銅（ＣｕＳ、Ｃｕ７.２Ｓ４、Ｃｕ９Ｓ５、Ｃｕ２Ｓ）の状態となっている。
【００８３】
１回目から３回目の再生後は、分子径が大きな不安定物質Ｃｕ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ、Ｃｕ３＋２（ＳＯ４）（ＯＨ）４が共存し、比表面積が小さくなっており、再生が繰り返されて分子径が小さな硫化銅（ＣｕＳ、Ｃｕ７.２Ｓ４、Ｃｕ９Ｓ５、Ｃｕ２Ｓ）の状態で安定すると比表面積が大きくなって安定していることが判る。つまり、図表の結果は、初期の再生工程では、吸収剤の細孔が不安定物質Ｃｕ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ、Ｃｕ３＋２（ＳＯ４）（ＯＨ）４に塞がれ、繰り返して使用することによって銅系吸収剤中の銅が硫化銅（ＣｕＳ、Ｃｕ７.２Ｓ４、Ｃｕ９Ｓ５、Ｃｕ２Ｓ）として徐々に安定することが反映されていることが判る。比表面積が大きくなって安定することは、図８に示した水銀の吸収容量が略安定する状況と傾向が一致している。
【００８４】
図１０に基づいて銅系吸収剤の比表面積の推移を説明する。未使用の銅系吸収剤の比表面積は４３.４ｍ２／ｇであり、水銀除去工程後は除去を５回程度繰り返すまで（図中Ａの領域）比表面積が小さくなり、５回目以降（図中Ｂの領域）は略安定していることが判る。再生工程後は、図中Ａの領域で比表面積が一旦小さくなった後に徐々に大きくなり、図中Ｂの領域で水銀除去工程後と同程度の面積で推移していることが判る。
【００８５】
図中Ａの領域は、銅系吸収剤が、酸化銅（ＣｕＯ）や不安定物質Ｃｕ３（ＳＯ４）（ＯＨ）４等の様々な銅化合物が混在し、水銀の吸収容量が徐々に増加する領域となっている。図中Ｂの領域は、銅系吸収剤が、硫化銅（ＣｕＳ、Ｃｕ７.２Ｓ４、Ｃｕ９Ｓ５、Ｃｕ２Ｓ）として安定し、水銀の吸収容量も略一定状態の領域となっている。銅系吸収剤の水銀除去工程後及び再生後の比表面積の推移は、図９に示した再生後に比表面積が安定する状況及び図８に示した水銀の吸収容量が略安定する状況と傾向が一致している。
【００８６】
図１１、図１２に基づいて６回目の再生工程、即ち、水銀の吸収容量が安定した状態における再生工程を、４.０ｇの銅系吸収剤を用いて酸素含有雰囲気及び窒素雰囲気で実施した状況を説明する。図１１には酸素含有雰囲気（Ｏ２：１％、Ｎ２：９９％）での再生工程の経時変化、図１２には窒素雰囲気（Ｎ２：１００％）での再生工程の経時変化を示してある。つまり、硫化銅として安定した銅系吸収剤により、再生時のガス条件（雰囲気条件）の影響を示してある。
【００８７】
図１１に示すように、酸素含有雰囲気で再生工程を実施した場合、１６０℃で約１００μｇ／ｍ３Ｎの水銀放出濃度が得られ、２００℃で８００μｇ／ｍ３Ｎ近傍の水銀放出濃度が得られる。２５０℃で約８時間〜１５時間程度経過後に再生が完了する。図１２に示すように、窒素雰囲気で再生工程を実施した場合、１６０℃では約１０μｇ／ｍ３Ｎ〜約２０μｇ／ｍ３Ｎ程度しか水銀放出濃度が得られず、２００℃で２００μｇ／ｍ３Ｎ近傍の水銀放出濃度となる。２５０℃で約１８時間から２５時間経過後に再生が完了する。
【００８８】
このように、酸素含有雰囲気で再生を実施することで（酸素の共存により）、水銀の放出速度が早くなることが判る。これは、水銀の硫化物が酸素の共存により、水銀と二酸化硫黄に反応するためであると考えられる。即ち、
ＨｇＳ＋Ｏ２→Ｈｇ＋ＳＯ２
等の反応が生じていると考えられる。
【００８９】
図１３に基づいて硫化銅として安定した銅系吸収剤を異なるガス条件で再生した後の水銀除去特性を説明する。即ち、ガス条件を代えて７回目の水銀除去工程を実施した場合の水銀除去特性を説明する。水銀除去工程には、窒素雰囲気で再生した銅系吸収剤（点線で示してある）と、酸素含有雰囲気で再生した銅系吸収剤（図中実線で示してある）を使用した。図１３には７回目の水銀除去工程における水銀濃度の経時変化を示してある。
【００９０】
銅系吸収剤を３.５ｇ使用し、原料ガスのガス条件は、温度：１６０℃、空塔速度ＳＶ：１００００ｈ−１、ガス組成は、Ｈ２：２５％、ＣＯ：１７％、ＣＯ２：８．５％、Ｈ２Ｏ：２８％、Ｎ２：ｂａｌａｎｃｅ、Ｈ２Ｓ：５００ｐｐｍ、ＨＣｌ：１００ｐｐｍ、Ｈｇ：１６０μｇ／ｍ３Ｎである。
【００９１】
図に点線で示したように、窒素雰囲気で再生した銅系吸収剤を用いた場合には、短時間（３時間程度）で水銀濃度が上昇した。図に実線で示したように、酸素含有雰囲気で再生した銅系吸収剤を用いた場合には、長時間に亘って（２０時間以上）低濃度を維持した。このため、酸素含有雰囲気で再生した銅系吸収剤を用いた場合には、高い水銀除去性能を維持していることが判る。
【００９２】
図１１〜図１３に示したように、酸素含有雰囲気で再生した銅系吸収剤を用いることで、短い時間で再生することができ、高い水銀除去性能を維持することができる。従って、銅系吸収剤が硫化銅として安定した後においても、酸素含有雰囲気で再生を行なうことが望ましい。
【００９３】
図１４に基づいて銅系吸収剤の運用コストを説明する。図１４には乾式水銀除去プロセスに要する銅系吸収剤と添着活性炭の運用コストを示してある。前提条件として、充填剤の充填量は１２０ｋｇ／回、処理ガス量は４００ｍ３Ｎ／ｈ、空塔速度ＳＶは約２０００ｈ−１、Ｈｇ濃度は３０μｇ／ｍ３Ｎであり、年間水銀負荷は、
（３０μｇ／ｍ３Ｎ）×（４００ｍ３Ｎ／ｈ）×（２４ｈ）×（３６５）
＝１０５ｇ・Ｈｇ／年
である。
【００９４】
銅系吸収剤の使用温度は１６０℃と１２０℃、添着活性炭の使用温度は１２０℃である。銅系吸収剤の１６０℃での水銀吸収容量は４４ｍｇ-Ｈｇ／ｋｇ、１２０℃での水銀吸収容量は２２０ｍｇ-Ｈｇ／ｋｇ以上であり、添着活性炭の水銀吸収容量は１６ｍｇ-Ｈｇ／ｋｇである。銅系吸収剤の１６０℃での年間の必要交換回数は２０回、銅系吸収剤の１２０℃での年間の必要交換回数は４回以下、添着活性炭の年間の必要交換回数は５５回である。銅系吸収剤の１６０℃での年間の使用量は１２０ｋｇ（２年で２４０ｋｇ）、銅系吸収剤の１２０℃での年間の使用量は２４ｋｇ以下（１０年で２４０ｋｇ以下）、添着活性炭の年間の使用量は６６００ｋｇとなる。
【００９５】
銅系吸収剤の単価は１００００円／ｋｇ、添着活性炭の単価は１０００円／ｋｇである。銅系吸収剤の１６０℃での年間の廃棄物発生量（再生時に放出した水銀を吸着させる吸着剤を含む）は１２１ｋｇ（２年で２４２ｋｇ）、銅系吸収剤の１２０℃での年間の廃棄物発生量（再生時に放出した水銀を吸着させる吸着剤を含む）は２５ｋｇ以下（１０年で２５０ｋｇ以下）、添着活性炭の年間の廃棄物発生量は６６００ｋｇとなる。そして、収集・運搬を含む廃棄物の処理単価は３５０円／ｋｇである。
【００９６】
このため、年間の運用コストは、銅系吸収剤を１６０℃で使用した場合、１２４３千円、銅系吸収剤を１２０℃で使用した場合、２５０千円以下、添着活性炭は８９１０千円と試算される。
【００９７】
銅系吸収剤の単価は試作品ベースであるため、大量生産を行なうことにより安くなることが考えられる。添着活性炭の単価は銅系吸収剤の１／１０であるが、使い捨てでの運用のため使用量が多くなる。これらのことから、銅系吸収剤の１６０℃での運用コストは、添着活性炭を１２０℃で使用する場合の１４％、銅系吸収剤の１２０℃での運用コストは、添着活性炭を１２０℃で使用する場合の約３％以下となることが判る。従って、銅系吸収剤を再生して繰り返して使用することにより、吸収剤の運用コストを抑えた乾式水銀除去プロセスを実現することができる。
【００９８】
以上の結果から、水銀除去工程で生成した硫化銅は、初期の再生工程で他の銅化合物に変化したが、再生工程の繰り返しに伴い吸収剤中の硫化銅として安定すると共に水銀吸収容量が増加することが判る。
【００９９】
また、銅系吸収剤中の銅が硫化銅として安定した５回目から２０回目までの繰り返しにおいては、銅系吸収剤の比表面積や残留する硫黄濃度、塩素濃度に大きな変化はなく、水銀の蓄積や除去性能の低下も見られなかった。このことから、銅系吸収剤は少なくとも２０回の繰り返し使用が可能であることが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明は、バイオマスガス化ガスや廃棄物ガス化ガス等の水銀、硫黄化合物及びハロゲン化物を含む原料ガスから水銀を除去する産業分野で利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】原料ガス中の水銀除去方法を示す図である。
【図２】乾式ガス精製システムの概略系統図である。
【図３】実施例１の銅系吸収剤の再生処理での水銀放出挙動を示す図である。
【図４】再生した銅系吸収剤及び未使用の銅系吸収剤を用いて原料ガスから水銀を除去した際の挙動を示す図である。
【図５】実施例３〜６の銅系吸収剤の再生処理での水銀放出挙動を示す図である。
【図６】吸収剤の１回目（未使用時）と２回目（再生後）の水銀吸収容量を比較した図である。
【図７】繰り返し使用に伴う銅系吸収剤中の銅の形態変化を示す図である。
【図８】繰り返し初期における銅系吸収剤中の水銀吸収容量の推移を示す図である。
【図９】再生時の銅系吸収剤の物性変化を示す図である。
【図１０】銅系吸収剤の比表面積の推移を示す図である。
【図１１】酸素含有雰囲気での再生工程の経時変化を示す図である。
【図１２】窒素雰囲気での再生工程の経時変化を示す図である。
【図１３】７回目の水銀除去工程における水銀濃度の経時変化を示す図である。
【図１４】乾式水銀除去プロセスに要する銅系吸収剤と添着活性炭の運用コストを示す図である。
【図１５】硫黄化合物の状況に応じた銅系吸収剤の水銀吸収性能の挙動を示す図である。
【図１６】再生時間に応じた銅系吸収剤の水銀吸収性能の挙動を示す図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１  バイオマスガス化炉
２  バグフィルター
３  重金属類除去装置
４  ハロゲン化物除去装置
５  脱硫装置
６  発電装置
８  熱交換器
１１  水銀除去装置
１２  銅系吸収剤
【図１】
0005120888.tif 000002
【図２】
0005120888.tif 000003
【図３】
0005120888.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0005120888.tif 000009
【図９】
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【図１０】
0005120888.tif 000011
【図１１】
0005120888.tif 000012
【図１２】
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【図１３】
0005120888.tif 000014
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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