(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン／酢酸ビニル共重合体及び有機過酸化物を含む樹脂組成物のＥＶＡシート２枚を、ポリビニルブチラールを含む樹脂組成物のＰＶＢシートを介して押圧積層する工程を含む合わせガラス用中間膜の製造方法において、
上記工程において、ポリビニルブチラールを含む樹脂組成物をシート状に加熱押し出しし、得られた軟化状態のＰＶＢシートを２枚のＥＶＡシートの間に挿入することを特徴とする合わせガラス用中間膜の製造方法。
【請求項２】
エチレン／酢酸ビニル共重合体及び有機過酸化物を含む樹脂組成物のＥＶＡシート２枚を、ポリビニルブチラールを含む樹脂組成物のＰＶＢシートを介して押圧積層する工程を含む合わせガラス用中間膜の製造方法において、
上記工程において、ポリビニルブチラールを含む樹脂組成物をＴダイからシート状に加熱押し出しし、得られた軟化状態のＰＶＢシートを、一対のロール間に搬送された２枚のＥＶＡシートの間に挿入することを特徴とする合わせガラス用中間膜の製造方法。
【請求項３】
ポリビニルブチラールを含む樹脂組成物の加熱押し出し温度が、１５０〜２５０℃の範囲にある請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
ＥＶＡシート２枚の温度が、０〜５０℃の範囲にある請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
Ｔダイの温度が、１５０〜２５０℃の範囲にある請求項２〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
ロールの温度が、−２０〜４０℃の範囲にある請求項２〜５のいずれか１項に記の製造方法。
【請求項７】
ロールが、エンボスロール又はガイドロールである請求項２〜６のいずれか１項に記の製造方法。
【請求項８】
加熱押し出しされたＰＶＢシートを押し出し後５秒以内に２枚のＥＶＡシートの間に挿入する請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
各ＥＶＡ層の厚さが０．１〜１．０ｍｍの範囲にある請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
各ＰＶＢ層の厚さが０．１〜２．０ｍｍの範囲にある請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
エチレン／酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル単位が、エチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して２３〜３８質量％の範囲である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
エチレン／酢酸ビニル共重合体が、有機過酸化物を、エチレン／酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．０５〜４．０質量部含有している請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、鉄道車両、ビル、ショーケース等に使用される耐衝撃性、耐貫通性、防犯性等に優れたフィルム強化ガラス等を含む合わせガラスに使用される合わせガラス用中間膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に自動車に用いるガラス、特にフロントガラスには、ガラス板の間に透明接着剤層（中間膜）を挟持させた構造の合わせガラスが使用されている。この透明接着剤層は、例えばＰＶＢ膜、ＥＶＡ膜等から形成され、この透明接着剤層の存在により、合わせガラスの耐貫通性等が向上している。また外部からの衝撃に対し、破損したガラスの破片は透明接着剤層に貼着したままとなるので、その飛散を防止している。このため、例えば自動車の合わせガラスが、盗難や侵入等を目的として破壊されても窓の開放を自由にすることができないため、防犯用ガラスとしても有用である。このような合わせガラスは、例えば特許文献１に記載されている。
【０００３】
一方、例えば自動車のドアガラス及び嵌め込みガラスは、一般に事故で破壊されることが少なく、従って上記フロントガラス程の耐貫通性等は必要としないので、僅かに強化された強度の低い１枚のガラス板が使用されている。ところが、このような１枚のガラス板のみを使用した場合、以下のような欠点がある。即ち、（１）耐衝撃性、耐貫通性等の点で合わせガラスに劣る、（２）盗難や侵入等を目的として破壊されると、割れて多数の破片となり、窓の開放を自由に行うことができる、等である。このため、ドアガラス及び嵌め込みガラス等にも、合わせガラスのような特性のガラスを使用することも検討されている。このような用途に適したガラスとして、ガラス板とプラスチックフィルムとを、透明接着剤層を介して接着したフィルム強化ガラスが、例えば特許文献２及び３に記載されている。
【０００４】
このような合わせガラスの２枚ガラス板、或いはフィルム強化ガラスのガラス板とプラスチックフィルムとを接着する中間膜（透明接着剤層）は、上述のように、優れた接着性と、耐貫通性が求められている。特に、２枚ガラス板を用いた合わせガラスにおいては高い性能が求められている。さらに最近では車外の騒音を遮断するための高い遮音性も求められている。
【０００５】
しかしながら、合わせガラス用中間膜としてＰＶＢ膜を用いた合わせガラスは、耐貫通性、耐衝撃性は良好であるが、耐湿性が十分でないために長期使用により透明性や接着性が低下する場合がある。
【０００６】
一方、ＥＶＡ膜を用いた合わせガラスは、良好な遮音性、及び優れた耐水性、接着性と耐貫通性を得ることができるが、透明性が十分でない場合がある。
【０００７】
特許文献４（特開２００４−５０７５０号公報）には、耐湿性に優れているため透明性、接着性を長期に亘って維持することができ、遮音性、耐貫通性、耐衝撃性も著しく良好なガラス積層体等として、基板間に、ポリビニルブチラール樹脂を主成分とする第１の接着樹脂層と、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を主成分とする第２の接着樹脂層を、２層構成或いは３層構成で備えたガラス積層体が、提案されている。
【０００８】
このようなＰＶＢ層とＥＶＡ層を含む２層或いは３層構成の複合膜を作製する場合、例えば、各層を所定の大きさに裁断して、位置あわせをして積層圧着される。この場合、裁断時の寸法精度、位置あわせが煩雑であり、生産性が低い。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１８７７４６号公報
【特許文献２】特開２００２−０４６２１７号公報
【特許文献３】特開２００２−０６８７８５号公報
【特許文献４】特開２００４−５０７５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ＰＶＢ層とＥＶＡ層を含む２層或いは３層構成の複合膜を作製する方法として、一般的に知られているダイを用いて多層押し出しする方法も使用可能と考えられる。しかしながら、本発明者の検討によれば、例えば、透明性、接着性、遮音性、耐貫通性、耐衝撃性に優れた構成であるＥＶＡ層／ＰＶＢ層／ＥＶＡ層をダイで溶融して押し出す場合、溶融温度をＰＶＢが溶融可能な２００℃程度にする必要があり、このような高温ではＥＶＡに有機過酸化物（架橋剤）が含まれている場合には、ＥＶＡの架橋反応が起こり、増粘、場合によってはゲル化するとの問題があることがわかった。
【００１１】
本発明は、ＥＶＡ層／ＰＶＢ層／ＥＶＡ層の３層構成の合わせガラス用中間膜を簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
【００１２】
また本発明は、透明性、接着性、遮音性、耐貫通性、耐衝撃性に優れたＥＶＡ層／ＰＶＢ層／ＥＶＡ層の３層構成の合わせガラス用中間膜を簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、ＥＶＡ層／ＰＶＢ層／ＥＶＡ層の３層構成の合わせガラス用中間膜を簡易に製造可能な方法について、検討を重ね、ＰＶＢ層のみ加熱した軟化状態又は溶融状態でＥＶＡ層間に挿入することにより、ＥＶＡ層の架橋反応を防ぎながら、３層の圧着が可能であることを見いだし本発明に到達したものである。
【００１６】
上記目的は、
エチレン／酢酸ビニル共重合体及び有機過酸化物を含む樹脂組成物のＥＶＡシート２枚を、ポリビニルブチラールを含む樹脂組成物のＰＶＢシートを介して押圧積層する工程を含む合わせガラス用中間膜の製造方法において、
上記工程において、ポリビニルブチラールを含む樹脂組成物をシート状に加熱押し出しし、得られた軟化状態のＰＶＢシートを２枚のＥＶＡシートの間に挿入することを特徴とする合わせガラス用中間膜の製造方法；及び
エチレン／酢酸ビニル共重合体及び有機過酸化物を含む樹脂組成物のＥＶＡシート２枚を、ポリビニルブチラールを含む樹脂組成物のＰＶＢシートを介して押圧積層する工程を含む合わせガラス用中間膜の製造方法において、
上記工程において、ポリビニルブチラールを含む樹脂組成物をＴダイからシート状に加熱押し出しし、得られた軟化状態のＰＶＢシートを、一対のロール間に搬送された２枚のＥＶＡシートの間に挿入することを特徴とする合わせガラス用中間膜の製造方法；
により達成される。
【００１７】
本発明の合わせガラス用中間膜の製造方法の好適態様は以下の通りである。
（１）ポリビニルブチラールを含む樹脂組成物の加熱押し出し温度が、１５０〜２５０℃の範囲、特に１８０〜２２０℃の範囲にある。ポリビニルブチラールの溶融に好適である。
（２）ＥＶＡシート２枚の温度が、０〜５０℃の範囲、特に１０〜４０℃の範囲にある。ＰＶＢシートとＥＶＡシートの圧着が良好に行うことができる。
（３）Ｔダイの温度が、１５０〜２５０℃の範囲、特に１８０〜２２０℃の範囲にある。ポリビニルブチラールの溶融に適当である。
（４）ロールの温度が、−２０〜４０℃の範囲、特に０〜３０℃の範囲にある。ＰＶＢシートの軟化状態を、ＥＶＡシートとの圧着が良好に行うことができるように制御することができる。
（５）ロールが、エンボスロール又はガイドロールである。特にエンボスロールが好ましい。同時にエンボス加工が可能である。
（６）加熱押し出しされたＰＶＢシートを押し出し後５秒以内、さらに３秒以内、特に１〜３秒の間に２枚のＥＶＡシートの間に挿入する。ＰＶＢシートの軟化状態を、ＥＶＡシートとの圧着が良好に行うことができるように制御することができる。
（７）各ＥＶＡ層の厚さが０．１〜１．０ｍｍの範囲にある。上限を超えると中間膜の厚さとして大きすぎ、得られる積層体が嵩ばり、また透明度も低下することから好ましくない。一方、下限未満の場合は、ＥＶＡ層の特性（例、低温での高い粘弾性、耐湿性、遮音性）の寄与が十分でない。ＥＶＡ層の厚さが０．１〜０．５ｍｍの範囲にあることが特に好ましい。また、上記の観点から、特に、２層合計のＥＶＡ層の厚さが０．１〜１．０ｍｍの範囲にあることが好ましい。
（８）各ＰＶＢ層の厚さが０．１〜２．０ｍｍの範囲にある。上限を超えると中間膜の厚さとして大きすぎ、得られる積層体が嵩ばり、また透明度も低下することから好ましくない。一方、下限未満の場合は、ＰＶＢの特性（例、常温での高い粘弾性）の寄与が十分でない。ＰＶＢ層の厚さが０．１〜１．０ｍｍの範囲にあることが特に好ましい。
（９）エチレン／酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル単位が、エチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して２３〜３８質量％の範囲である。優れた透明性を示す。
（１０）エチレン／酢酸ビニル共重合体が、有機過酸化物を、エチレン／酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．０５〜４．０質量部（特に０．０５〜１．０質量部）含有している。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の合わせガラス用中間膜の製造方法は、ポリビニルブチラールを含む樹脂組成物をシート状に加熱押し出し、そのＰＶＢシートを軟化又は溶融状態（高温状態）で２枚の有機化酸化物含有ＥＶＡシートの間に挿入することにより、ＥＶＡ層の架橋反応を防ぎながら、高温のＰＶＢシートの潜熱を利用してＥＶＡ層とＰＶＢ層間の圧着を可能にしたものである。従って、ＥＶＡ層／ＰＶＢ層／ＥＶＡ層の３層構成の合わせガラス用中間膜を極めて簡易に製造することができる。
【００２２】
また得られる合わせガラス用中間膜は、上記のようにＥＶＡ層／ＰＶＢ層／ＥＶＡ層の３層構成を有しているので、これにより透明性、接着性、遮音性、耐貫通性、耐衝撃性が良好であるだけでなく、さらに厳しい条件（低温或いは激しい衝撃）においても優れた耐貫通性、耐衝撃性が得られることから、耐貫通性、耐衝撃性が一段と向上した合わせガラス等に好適な中間膜ということができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の合わせガラス用中間膜の製造方法は、ＥＶＡ層／ＰＶＢ層／ＥＶＡ層の３層構成の合わせガラス用中間膜を極めて簡易に製造することが可能な方法である。
【００２４】
本発明の合わせガラス用中間膜の製造方法について、以下に図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２５】
図１は、本発明の製造方法の実施の形態の１例を示す断面図である。
【００２６】
押出機１から溶融混合されたＰＶＢ樹脂組成物が、加熱されたＴダイ２に供給され、Ｔダイ２から溶融状態のＰＶＢ樹脂組成物がシート状に押し出される。押し出された軟化状態のＰＶＢシート３は、常温付近の一対のロール５Ａ，５Ｂに搬送されたＥＶＡシート４Ａ，４Ｂの間に挿入され、一対のロール５Ａ，５Ｂにより圧着されて、ＥＶＡシート４Ａ／ＰＶＢシート３／ＥＶＡシート４Ｂからなる積層体の中間膜６が得られる。この中間膜６は、補助ロール７により冷却ロール７に送られ、冷却された中間膜６は補助ロール９を介して巻き取られる。得られた積層体の合わせガラス用中間膜は、合わせガラス作製時に加熱架橋される。
【００２７】
ＥＶＡシート４Ａ，４Ｂは、一般に、架橋が起こらない温度（一般に１００℃前後）で押出成形、カレンダ成形法等により作製されるが、ロール５Ａ，５Ｂに到達するまでに冷却されている。或いはＥＶＡシート４Ａ，４Ｂが、すでに別途作製されたものを使用しても良い。
【００２８】
ＰＶＢ樹脂組成物が送られる加熱されたＴダイ２の温度は、１５０〜２５０℃の範囲、特に１８０〜２２０℃の範囲にあることが好ましい。即ち、Ｔダイ２内では、ＰＶＢ樹脂組成物は十分流動性を有するように加熱される。押し出されたＰＶＢシートも１５０〜２５０℃の範囲、特に１８０〜２２０℃の範囲にある。押し出された直後のＰＶＢシートは、溶融状態に近い軟化状態である。
【００２９】
そして押し出された軟化状態のＰＶＢシートは、できるだけ速やかにロール５Ａ，５Ｂに搬送された２枚のＥＶＡシートの間に挿入される。即ち、高温の軟化状態のＰＶＢシートと２枚のＥＶＡシートは、このロール５Ａ，５Ｂ上で圧着されるので、これらの３層が十分な接着強度で融着、一体化できるような温度（潜熱）をＰＶＢシートが有する必要がある。このため一般に加熱押し出しされたＰＶＢシートは押し出し後５秒以内、さらに３秒以内、特に１〜３秒の間に２枚のＥＶＡシートの間に挿入されることが好ましい。
【００３０】
この際のＥＶＡシート２枚の温度は、叙述のように一般に常温付近であり、０〜５０℃の範囲、特に１０〜４０℃の範囲が好ましい。この場合、ロール５Ａ，５Ｂの温度を、−２０〜４０℃の範囲、特に０〜３０℃の範囲に設定することが、ＥＶＡシートの上記温度に設定する上で好ましい。これによりＰＶＢシートとＥＶＡシートの圧着を、安定した寸法で良好に行うことができる。
【００３１】
上記Ｔダイとしては、Ｔ型マニホールドダイ、フィッシュテールダイ、コートハンガーダイ、スクリューダイ等を挙げることができる。Ｔ型マニホールドダイが好ましい。
【００３２】
また、上記ロール５Ａ，５Ｂは、一般にエンボスロール又はガイドロールである。特にエンボスロールであることが好ましい。これにより圧着と同時にエンボス加工も可能とある。エンボスロールは、両方エンボスロールでも、一方がエンボスロールで、他方がゴムロール等であっても良い。
【００３３】
ＥＶＡシート（ＥＶＡ層）の厚さが０．１〜１．０ｍｍの範囲、特に０．１〜０．５ｍｍの範囲が好ましい。上限を超えると中間膜の厚さとして大きすぎ、得られる積層体が嵩ばり、また透明度も低下することから好ましくない。一方、下限未満の場合は、ＥＶＡ層の特性（例、低温での高い粘弾性、耐湿性、遮音性）の寄与が十分でない。また、このような観点から、特に、２層のＥＶＡ層合計の厚さが０．１〜１．０ｍｍの範囲にあることが好ましい。
【００３４】
ＰＶＢシート（ＰＶＢ層）の厚さが０．１〜２．０ｍｍの範囲、特に０．１〜１．０ｍｍの範囲にあることが好ましい。上限を超えると中間膜の厚さとして大きすぎ、得られる積層体が嵩ばり、また透明度も低下することから好ましくない。一方、下限未満の場合は、ＰＶＢの特性（例、常温での高い粘弾性）の寄与が十分でない。
【００３５】
本発明の製造方法は、軟化状態のＰＶＢシートを２枚のＥＶＡシートの間に挿入することに特徴があるので、このような加工が可能であればどのような方法で行っても良い。例えば、ＰＶＢシートを加熱ロールで軟化させて挿入しても良い。
【００３６】
上記の製造方法により得られる合わせガラス用中間膜は、例えば、図２に示すような基本構造を有する。
【００３７】
図２は、本発明の中間膜の実施の形態の１例を示す断面図である。中間膜２２は、ＥＶＡ層２３Ａ、ＰＶＢ層２４及びＥＶＡ層２３Ｂをこの順で積層した３層積層膜である。
【００３８】
本発明の製造方法で得られるのは、通常、上記３層積層膜であるが、例えば、この３層積層膜を、本発明の製造方法における一方のＥＶＡ層（ＥＶＡシート）の代わりに使用することにより、５層積層膜を得ることができる。
【００３９】
図３は、本発明の合わせガラスの好ましい実施の形態の１例を示す断面図である。図３の合わせガラス３０は、２枚のガラス板３１Ａ，３１Ｂを中間膜３２で接着一体化されたものである。両方のガラス板３１Ａ及びガラス板３１Ｂに、ＥＶＡ層３３Ａ，３３Ｂが、それぞれ接している。両方のガラス板３１Ａ，３１Ｂ共にＥＶＡ層３３Ａ，３３Ｂが接しているため、ガラス板３１Ａ，３１Ｂと中間膜３２との接着性、耐水性が大幅に向上しており、合わせガラス破壊時のガラス飛散が大いに抑制されると共に耐久性も向上している。この３層積層膜の中間膜においては、ＰＶＢ層の厚さ、ＥＶＡ層の厚さを好ましくは上記のように設定することにより、得られる積層体は、透明性、接着性、遮音性、耐貫通性、耐衝撃性が良好であるだけでなく、さらに厳しい条件（低温或いは激しい衝撃）における耐貫通性、耐衝撃性にも優れたものになる。
【００４０】
上記図３において、ガラス板の一方は、透明プラスチックフィルムでも良い。その場合、フィルム強化ガラスと呼ばれる場合もある。或いはガラス板の両方とも、透明プラスチックフィルムでも良い。
【００４１】
本発明の合わせガラスは、ガラス板の１方がプラスチックフルムの場合（フィルム強化ガラス）、耐衝撃性、耐貫通性、透明性等において適度な性能を有するように設計することもでき、このため、例えば各種車体、ビル等に装備される窓ガラス等のガラス、又はショーケース、ショーウインド等のガラスに使用することができる。共にガラス板の場合は、特に優れた耐衝撃性、向上した耐貫通性を示すように設計することができ、合わせガラスを含む種々な用途に使用することができる。
【００４２】
本発明で使用されるガラス板は、通常珪酸塩ガラスである。ガラス板厚は、フィルム強化ガラスの場合、それを設置する場所等により異なる。例えば、自動車のサイドガラス及び嵌め込みガラスに使用する場合、フロントガラスのように厚くする必要はなく、０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。前記１枚のガラス板１は、化学的に、或いは熱的に強化させたものである。
【００４３】
自動車のフロントガラス等に適当な両方がガラス板である合わせガラスの場合は、ガラス板の厚さは、０．５〜１０ｍｍが一般的であり、１〜８ｍｍが好ましい。
【００４４】
本発明の合わせガラス用中間膜は、上記のようにＥＶＡ層とＰＶＢ層を、それぞれ少なくとも１層有する膜である。
【００４５】
上記ＰＶＢシートを構成するＰＶＢ樹脂組成物は、一般に、ＰＶＢ樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤等を含んでいる。ＰＶＢ樹脂として、ビニルアセタール単位（主としてビニルアブチラール単位）が７０〜９５重量％、酢酸ビニル単位が１〜１５重量％で、平均重合度が２００〜３０００、特に３００〜２５００であるものが好ましい。
【００４６】
ＰＶＢ樹脂組成物の可塑剤としては、一塩基酸エステル、多塩基酸エステル等の有機系可塑剤や燐酸系可塑剤を挙げることができる。
【００４７】
一塩基酸エステルとしては、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプタン酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）、デシル酸等の有機酸とトリエチレングリコールとの反応によって得られるエステルが好ましく、特に、トリエチレン−ジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキソエート、トリエチレングリコール−ジ−カプロネート、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−オクトエートが好ましい。なお、上記有機酸とテトラエチレングリコール又はトリプロピレングリコールとのエステルも使用することができる。
【００４８】
多塩基酸エステル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の有機酸と炭素原子数４〜８個の直鎖状又は分岐状アルコールとのエステルが好ましく、特に、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペートが好ましい。
【００４９】
燐酸系可塑剤としては、トリブトキシエチルフォスフェート、イソデシルフェニルフォスフェート、トリイソプロピルフォスフェート等が好ましい。
【００５０】
ＰＶＢ樹脂組成物において、可塑剤の量が少ないと成膜性が低下し、多すぎると耐熱時の耐久性等が損なわれるため、ポリビニルブチラール樹脂１００質量部に対して可塑剤を一般に５〜５０質量部、特に１０〜４０質量部含むことが好ましい。
【００５１】
本発明のＰＶＢ樹脂組成物は、紫外線吸収剤（ＵＶ吸収剤）として、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物及び、ヒンダードアミン系化合物等を使用することができる。ベンゾフェノン系化合物が、黄変性が抑制され好ましい。
【００５２】
上記ベンゾフェノン系化合物の好ましい例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルベンゾフェノン、２，２’、４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンを挙げることができ、特に２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンが好ましい。
【００５３】
ＰＶＢ層においては、上記紫外線吸収剤を、ＰＶＢ１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部（特に０．１〜０．２質量部）使用することが好ましい。
【００５４】
さらにＰＶＢ樹脂組成物は、脂肪酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩（一般に接着力調整剤として使用）を含んでも良い。
【００５５】
上記脂肪酸のアルカリ土類金属塩の例としては、ギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、オクチル酸マグネシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、乳酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、オクチル酸カルシウム、ギ酸バリウム、酢酸バリウム、乳酸バリウム、ステアリン酸バリウム、オクチル酸バリウム等；また脂肪酸のアルカリ金属塩の例としては、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、乳酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オクチル酸カリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オクチル酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００５６】
ＰＶＢ樹脂組成物には、更に劣化防止のために、安定剤、酸化防止剤等の添加剤が添加されていても良い。
【００５７】
上記ＥＶＡシート（層）を構成するＥＶＡ樹脂組成物に用いられるＥＶＡは、酢酸ビニル含有率が、一般に２３〜３８質量％であり、さらに２３〜３８質量％、特に２３〜２８質量％であることが好ましい。この酢酸ビニル含有率が、２３質量％未満であると、高温で架橋硬化させる場合に得られる樹脂の透明度が充分でなく、逆に３８質量％を超えると防犯用ガラスにした場合の耐衝撃性、耐貫通性が不足する傾向となる。またＥＶＡのメルト・フロー・インデックス（ＭＦＲ）が、４．０〜３０．０ｇ／１０分、特に８．０〜１８．０ｇ／１０分であることが好ましい。予備圧着が容易になる。
【００５８】
上記ＥＶＡ樹脂組成物は、上記ＥＶＡに、有機過酸化物、紫外線吸収剤を含んでおり、さらに必要に応じて架橋助剤、接着向上剤、可塑剤等の種々の添加剤を含有させることができる。
【００５９】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物及び、ヒンダードアミン系化合物を挙げることができる。黄変を抑制する観点から、ベンゾフェノン系化合物が好ましい。
【００６０】
ＥＶＡ層においては、上記紫外線吸収剤を、ＥＶＡ１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部（特に０．１〜０．２質量部）使用することが好ましい。
【００６１】
本発明では、有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも併用することもできる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化（貼り合わせ）温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。
【００６２】
この有機過酸化物の例としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、クロロヘキサノンパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、コハク酸パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレーオ及び２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドを挙げることができる。
【００６３】
ＥＶＡ層は、膜の種々の物性（機械的強度、接着性、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整、特に機械的強度の改良のため、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物を含んでいることが好ましい。
【００６４】
使用するアクリロキシ基含有化合物及びメタクリロキシ基含有化合物としては、一般にアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体であり、例えばアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルやアミドを挙げることができる。エステル残基の例としては、メチル、エチル、ドデシル、ステアリル、ラウリル等の直鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、テトラヒドルフルフリル基、アミノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基を挙げることができる。また、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルも挙げることができる。
【００６５】
アミドの例としては、ジアセトンアクリルアミドを挙げることができる。
【００６６】
多官能化合物（架橋助剤）としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等に複数のアクリル酸あるいはメタクリル酸をエステル化したエステル、さらに前述のトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを挙げることができる。
【００６７】
エポキシ含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（エチレンオキシ）5グリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテルを挙げることができる。
【００６８】
本発明では、上記ＥＶＡ層とガラス板又はプラスチックフィルムとの接着力をさらに高めるために、接着向上剤として、シランカップリング剤を添加することができる。
【００６９】
このシランカップリング剤の例として、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。また上記化合物の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。
【００７０】
前記の可塑剤としては、特に限定されるものではないが、一般に多塩基酸のエステル、多価アルコールのエステルが使用される。その例としては、ジオクチルフタレート、ジヘキシルアジペート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、ブチルセバケート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、トリエチレングリコールジペラルゴネートを挙げることができる。可塑剤は一種用いてもよく、二種以上組み合わせて使用しても良い。可塑剤の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して５質量部以下の範囲が好ましい。
【００７１】
本発明のＥＶＡシート（層）は、例えば、上記ＥＶＡ、有機過酸化物、紫外線吸収剤等を含む組成物を、通常の押出成形、カレンダ成形（カレンダリング）等により成形して層状物を得る方法により製造することができる。また本発明のＰＶＢシート（層）は、前記本発明の方法に従い形成される。ＥＶＡシート（層）は上記のように成形され、連続的に１対のロールに搬送されても良いし、或いは予め上記のように成形しておき、ＰＶＢシートとの積層時に使用或いは搬送しても良い。
【００７２】
本発明の合わせガラスを製造するには、例えば、まず、前記のように本発明の中間膜を成膜し、ガラス板の間に、この中間膜を介在させ、この積層体を脱気した後、加熱下に押圧して接着一体化すれば良い。このような積層体は、例えば、真空袋方式、ニップロール方式で得ることができる。このような積層は、ＥＶＡ層が軟質であるためニップロール方式で圧着することにより行うことができ、積層体の製造が容易となる。ニップロールの温度が８０〜１４０℃であることが好ましい。本発明のようなＥＶＡ層/ＰＶＢ層/ＥＶＡ層の構成の場合、エアの残留が低減されるため脱法工程（オートクレーブによる）を省略することができる。
【００７３】
上記合わせガラスを製造する際、中間膜のＥＶＡ層を一般に１００〜１５０℃（特に１３０℃付近）で、１０分〜１時間架橋させる必要がある。このような架橋は、合わせガラスを製造する際、ガラス板の間に挟持された状態で、脱気したのち、例えば８０〜１２０℃の温度で予備圧着し、１００〜１５０℃（特に１３０℃付近）で、１０分〜１時間加熱処理することにより行われる。架橋後の冷却は一般に室温で行われるが、特に、冷却は速いほど好ましい。
【００７４】
前述のように、本発明の合わせガラスの一方のガラス板をプラスチックフィルムとしてフィルム強化ガラスとしても良く、その際使用されるプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンアフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエチレンブチレートフィルムを挙げることができ、ＰＥＴフィルムが好ましい。
【００７５】
プラスチックフィルムの表面にハードコート層を形成する場合、そのために使用される樹脂としては、紫外線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂が使用される。ハードコート層の層厚は、一般に１〜５０μｍ、好ましくは３〜２０μｍの範囲である。
【００７６】
紫外線硬化性樹脂としては、公知の紫外線硬化性樹脂を使用することができ、その他ハードコート処理に適した低分子量且つ多官能な樹脂であれば、特に限定されるものではない。この紫外線硬化性樹脂は、例えばエチレン性二重結合を複数有するウレタンオリゴマー、ポリエステルオリゴマー又はエポキシオリゴマー等のオリゴマー、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）等の一官能又は多官能オリゴマー、樹脂は、反応性稀釈剤、光重合開始剤から一般に構成される。さらに種々の添加剤を含有させることができる。反応性稀釈剤としては、前記透明接着剤層で使用されたアクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物を用いることができ、光重合開始剤としても、前記透明接着剤層で使用された化合物を使用することができる。
【００７７】
オリゴマー、反応性稀釈剤及び開始剤は、それぞれ一種用いても良く、二種以上組み合わせて用いてもよい。反応性稀釈剤の含有量は、紫外線硬化性樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部が一般的であり、０．５〜５質量部が好ましい。光重合開始剤の含有量は、紫外線硬化性樹脂１００質量部に対して５質量部以下が好ましい。
【００７８】
熱硬化性樹脂としては、反応性アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等を利用することができ。前記紫外線硬化性樹脂も使用することもできる。
【００７９】
紫外線硬化性樹脂を用いてハードコート層を形成する場合、紫外線硬化性樹脂をそのまま、又は有機溶剤で適当な濃度に稀釈して、得られた溶液を適当な塗布機（コーター）で適当なフィルム上に塗布し、必要により乾燥した後、直接又は剥離シートを介して（真空脱気後）ＵＶランプにて紫外線を数秒〜数分間照射し、ハードコート層を形成することができる。ＵＶランプとしては、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ等使用することができる。
【００８０】
熱硬化性樹脂を用いてハードコート層を形成する場合、熱硬化性樹脂の有機溶剤溶液を、適当な塗布機（コーター）で適当なフィルム上に塗布し、必要により剥離シートを設け、ラミネータ等にて脱気後、熱硬化、熱圧着を行う。剥離シートを用いない場合は、加熱、圧着前に、６０秒程度乾燥して塗布層の溶剤を蒸発させ表面が粘着しない程度に乾燥させることが好ましい。剥離シートを使用する場合も、少し乾燥して剥離シートを設けることが好ましい。
【００８１】
本発明で得られる積層体のガラス板の表面には、金属及び／又は金属酸化物からなる透明の導電層を設けても良い。
【００８２】
上記のようにして得られた積層体の側面には、バリヤ層を形成しても良い。バリヤ層の層厚は、一般に０．１〜２０μｍ、１〜１０μｍが好ましい。
【００８３】
こうして得られた積層体は、以下のような用途に使用することができる。即ち、自動車の嵌め込みガラス、サイドガラス及びリヤガラス、鉄道車両、例えば普通車両、急行車両、特急車両及び寝台車両等の乗客出入り用開閉ドアの扉ガラス、窓ガラス及び室内ドアガラス、ビル等の建物における窓ガラス及び室内ドアガラス等、室内展示用ショーケース及びショーウインド等である。好ましくは自動車のサイド又はリヤガラス、鉄道車両の窓ガラス、特に自動車のドアガラスに有用である。
【００８４】
以下に実施例を示し、本発明ついてさらに詳述する。
【実施例】
【００８５】
［実施例１］
下記の配合を原料としてカレンダ成形法により長尺状のＥＶＡシート（幅１．０ｍ、長さ２００ｍ、厚さ０．２ｍｍ）を得た。尚、配合物の混練は、８０℃で１５分行い、またカレンダロールの温度は８０℃、加工速度は５ｍ／分であった。
（ＥＶＡシート形成用配合（質量部））
ＥＶＡ樹脂（酢酸ビニル含有量２６重量％）：                        １００
架橋剤（１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン）：                                              ２．０
シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）：０．５
架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）：                              ２．０
紫外線吸収剤（２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ
ベンゾフェノン）：                                                    ０．１５
【００８６】
下記配合：
（ＰＶＢシート形成用配合（質量部））
ＰＶＢ樹脂（アセタール化度６６モル％）：                          １００
可塑剤（トリエチレングリコール−ジ（２−エチルブチレート））：      ３３
紫外線吸収剤（２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ
ベンゾフェノン）：                                                    ０．１５
の樹脂組成物を、図１に示すように押出機１に投入してＴダイ（２００℃）２よりシート状（２００℃）に押し出しし、押し出されたＰＶＢシート３を、一対のロール５Ａ，５Ｂ（１０℃）に搬送された上記で得られたＥＶＡシート４Ａ，４Ｂの間に挿入した。これにより、３枚のシートは一対のロール５Ａ，５Ｂにより圧着されて、ＥＶＡシート４Ａ／ＰＶＢシート３／ＥＶＡシート４Ｂ（厚さ０．２ｍｍ／０．８ｍｍ／０．２ｍｍ）からなる積層体の中間膜６が得られた。
【００８７】
［比較例１］
実施例１におけるＥＶＡシート形成用配合及びＰＶＢシート形成用配合を用いて、３層押出用Ｔダイ（２００℃）を用いてＥＶＡシート４Ａ／ＰＶＢシート３／ＥＶＡシート４Ｂからなる積層体の中間膜６を製造しようと試みた。しかしながら、ＥＶＡシート形成用配合の樹脂組成物が、Ｔダイ内でゲル化したため製造できなかった。
【００８８】
［合わせガラスの評価］
実施例１で得られた中間膜を用いて、合わせガラスを作製して評価した。
【００８９】
ガラス板として、予め洗浄乾燥した厚さ２ｍｍの珪酸塩ガラス板を２枚用意した。
【００９０】
２枚のガラス板を、上記で得られたＥＶＡシート／ＰＶＢシート／ＥＶＡシートの中間膜を介して積層し、これをニップロールを用いて１１０℃の温度で予備圧着した。次に、この予備圧着ガラスをオートクレーブ内に入れ、温度１３０℃及び圧力１．２ＭＰａの条件下で３０分間保持して、合わせガラス（図３参照）を製造した。
【００９１】
（耐貫通性）
ＪＩＳ−Ｒ−３２１１（１９９８年）に記載の方法に従って、一方のガラス面から衝撃を加えて、その耐貫通特性を調査した。衝撃により、貫通した場合を○、貫通しなかった場合を×とした。
【００９２】
上記試験を２３℃（室温）、及び−５℃（低温）において行った。
【００９３】
（遮音性）
ＪＩＳ−Ａ−１４１６（２０００年）に記載の方法に従って音響透過損失を調査し、３０００〜５０００Ｈｚの音の音響透過損失を調査した。３５ｄＢ以上を○、未満を×とした。
【００９４】
測定結果を下記に示す。
【００９５】
【表１】
0005177364.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の中間膜の製造方法の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の中間膜の基本構成の一例を示す。
【図３】本発明の合わせガラスの好ましい実施形態の一例を示す。
【符号の説明】
【００９７】
１  押出機
２  Ｔダイ
３  ＰＶＢシート
４Ａ，４Ｂ  ＥＶＡシート
５Ａ，５Ｂ  ロール
６  中間膜
７、９  補助ロール
８  冷却ロール
２２  中間膜
２３Ａ、２３Ｂ  ＥＶＡ層  
２４  ＰＶＢ層
３０  合わせガラス
３１Ａ、３１Ｂ  ガラス板
３２  中間膜
【図１】
0005177364.tif 000003
【図２】
0005177364.tif 000004
【図３】
0005177364.tif 000005