(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）アミノフェノール化合物とホルムアルデヒド類との縮合反応物および（ｂ）２官能性フェノール化合物と２官能性アミン化合物とホルムアルデヒド類との縮合反応物から選ばれる1種または２種以上のポリベンゾオキサジン樹脂と、（Ｂ）ゾル−ゲル反応により得られた粒子であって、一般式（１）
Ｒ１ｙＭ（ＯＲ２）ｘ−ｙ        …（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、ＭはＳｉを示す。ｘはＭであるＳｉの価数で、４を示し、ｙは１であり、３個のＯＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるケイ素アルコキシド化合物の加水分解縮合物粒子から選ばれる１種または２種以上の粒子とを含むことを特徴とする摩擦材用バインダー樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分の平均粒径が１０〜３００ｎｍである請求項１に記載の摩擦材用バインダー樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に基づき、ケイ素原子として１〜３０質量％である請求項１または２に記載の摩擦材用バインダー樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）ポリベンゾオキサジン樹脂の合成時、または合成反応終了時に、反応系に（Ｂ）成分を存在させる請求項１〜３のいずれか１項に記載の摩擦材用バインダー樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のバインダー樹脂組成物、繊維状補強材、潤滑材および摩擦調整材を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂複合材料。
【請求項６】
請求項５に記載の熱硬化性樹脂複合材料を用いて得られたことを特徴とする摩擦材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摩擦材用バインダー樹脂組成物、それを含む熱硬化性樹脂複合材料および摩擦材に関する。さらに詳しくは、本発明は、耐熱性が向上すると共に、摩耗量の急激な増大を抑制することができ、また、これらの特性に加え、良好な力学的特性を有し、かつ高温短時間で熱成形が可能な摩擦材用バインダー樹脂組成物、それを含む熱硬化性樹脂複合材料および該複合材料を用いて得られた摩擦材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車等のブレーキパッドに用いられるノンアスベスト系ブレーキ用摩擦材は、例えば、スチール、銅等の金属繊維、セラミック、カーボン等の無機繊維、アラミド繊維等の有機繊維等からなる基材に、黒鉛、硫化アンチモン、二硫化モリブデン等の潤滑材、膨潤性粘土鉱物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等の充填材、およびカシューダスト、セラミック粉、金属粉末等の摩擦調整材を配合し、かつこれらの成分にバインダー樹脂（結合材）を配合して十分攪拌混合後、加熱しつつ圧縮成形を行うことにより作製されている。
【０００３】
そして、上記バインダー樹脂として、これまでフェノール樹脂やエポキシ樹脂が多用されてきた。しかしながら、フェノール樹脂を使用した摩擦材では、熱成形工程において、硬化剤のヘキサメチレンテトラミンに起因して発生するガスにより、ヒビ、フクレなどの成形不良が発生し、生産歩留まりが低下すると共に、ガスの主成分であるアンモニアによる環境汚染も懸念されている。また、エポキシ樹脂は、耐熱性が不十分であるという問題を有している。
【０００４】
そこで、フェノール樹脂やエポキシ樹脂に変わる摩擦材のバインダー樹脂として、熱硬化過程でガスが発生せず、耐熱性、強度に優れる摩擦材を与えることのできるポリベンゾオキサジン樹脂の使用が試みられている。例えば耐熱性樹脂を結合材とし、補強繊維を基材、そして黒鉛、金属粉、無機充填材等よりなる摩擦材において、前記耐熱性樹脂がジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹脂（ポリベンゾオキサジン樹脂）からなる摩擦材が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、ポリベンゾオキサジン樹脂は、高温における長時間成形が必要であり、生産性などの観点から、その硬化特性の改良が必要とされていた。この改良手段として、例えばジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（ポリベンゾオキサジン樹脂）５〜３０質量％及びノボラック型フェノール樹脂７０〜９５質量％からなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、このような熱硬化性樹脂組成物は、硬化特性は改良されているものの、該組成物を用いた摩擦材においては、ポリベンゾオキサジン樹脂が本来有する耐熱性が十分に発揮されず、６００℃の高温に置いた場合、熱分解が急激に進行するために摩擦材の摩耗量が急激に増大する。
【特許文献１】特開平８−７４８９６号公報
【特許文献２】特開２００３−２０６３９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情のもとで耐熱性が向上すると共に、摩耗量の急激な増大を抑制することかでき、また、これらの特性に加え、良好な力学的特性を有し、かつ高温短時間で熱成形が可能な摩擦材用バインダー樹脂組成物、それを含む熱硬化性樹脂複合材料および該複合材料を用いて得られた摩擦材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、バインダー樹脂として、特定の構造を有する高分子量のポリベンゾオキサジン樹脂を含み、かつ無機粒子および無機・有機複合粒子から選ばれる１種または２種以上の粒子、好ましくはゾル−ゲル反応により得られた粒子を含む樹脂組成物により、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１） （Ａ）（ａ）アミノフェノール化合物とホルムアルデヒド類との縮合反応物および（ｂ）２官能性フェノール化合物と２官能性アミン化合物とホルムアルデヒド類との縮合反応物から選ばれる１種または２種以上のポリベンゾオキサジン樹脂と、（Ｂ）ゾル−ゲル反応により得られた粒子であって、一般式（１）
Ｒ１ｙＭ（ＯＲ２）ｘ−ｙ        …（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、ＭはＳｉを示す。ｘはＭであるＳｉの価数で、４を示し、ｙは１であり、３個のＯＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるケイ素アルコキシド化合物の加水分解縮合物粒子から選ばれる１種または２種以上の粒子とを含むことを特徴とする摩擦材用バインダー樹脂組成物、
（２） （Ｂ）成分の平均粒径が１０〜３００ｎｍである上記（１）に記載の摩擦材用バインダー樹脂組成物、
（３） （Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に基づき、ケイ素原子として１〜３０質量％である上記（１）または（２）項に記載の摩擦材用バインダー樹脂組成物、
（４） （Ａ）ポリベンゾオキサジン樹脂の合成時、または合成反応終了時に、反応系に（Ｂ）成分を存在させる上記（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の摩擦材用バインダー樹脂組成物、
（５） 上記（１）〜（４）項のいずれか１項に記載のバインダー樹脂組成物、繊維状補強材、潤滑材および摩擦調整材を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂複合材料、および
（６） 上記（５）項に記載の熱硬化性樹脂複合材料を用いて得られたことを特徴とする摩擦材、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性が向上すると共に、摩耗量の急激な増大を抑制することかでき、また、これらの特性に加え、良好な力学的特性を有し、かつ高温短時間で熱成形が可能な摩擦材用バインダー樹脂組成物、それを含む熱硬化性樹脂複合材料および該複合材料を用いて得られた摩擦材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
まず、本発明の摩擦材用バインダー樹脂組成物について説明する。
［摩擦材用バインダー樹脂組成物］
本発明の摩擦材用バインダー樹脂（以下、単にバインダー樹脂組成物と称することがある。）は、以下に示す（Ａ）ポリベンゾオキサジン樹脂と、（Ｂ）無機粒子および無機・有機複合粒子から選ばれる１種または２種以上の粒子とを含む組成物である。
１．（Ａ）ポリベンゾオキサジン樹脂
本発明のバインダー樹脂組成物において、（Ａ）成分として用いられるポリベンゾオキサジン樹脂は、（ａ）アミノフェノール化合物とホルムアルデヒド類との縮合反応物（以下、ポリベンゾオキサジン樹脂Ｉと称する。）、および（ｂ）２官能性フェノール化合物と２官能性アミン化合物とホルムアルデヒド類との縮合反応物（以下、ポリベンゾオキサジン樹脂IIと称する。）から選ばれる１種または２種以上からなる。
１−１．（ａ）ポリベンゾオキサジン樹脂
本発明における（ａ）ポリベンゾオキサジン樹脂Ｉは、アミノフェノール化合物とホルムアルデヒド類との縮合反応物である。
この縮合反応に用いるアミノフェノール化合物としては、例えば一般式（２）
【００１１】
【化１】
0005133110.tif 000002
（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基、Ｒ４は単結合、メチレン基、エチレン基又はトリメチレン基を示し、ｍは０〜３の整数である。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００１２】
上記一般式（２）において、Ｒ３で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができ、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基を挙げることができる。
【００１３】
Ｒ４は単結合、メチレン基、エチレン基またはトリメチレン基を示すが、これらの中で、反応性、耐熱性などの観点から、単結合、メチレン基およびエチレン基が好ましく、単結合がより好ましい。ｍは０〜３の整数を示すが、反応性および耐熱性などの観点から、ｍは０であることが好ましい。
【００１４】
このアミノフェノール化合物において、ヒドロキシ基と、アミノ基またはアミノアルキル基の位置については、反応性の観点から、ｍ−位またはｐ−位が好ましく、特にｐ−位が好ましい。
【００１５】
ヒドロキシ基と、アミノ基またはアミノアルキル基がｐ−位にあるアミノフェノール化合物としては、例えばｐ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−エチルフェノール、４−アミノ−３−ｎ−プロピルフェノール、４−アミノ−３−イソプロピルフェノール、４−アミノ−３−メトキシフェノール、４−アミノ−３−エトキシフェノール、４−アミノ−３−ｎ−プロポキシフェノール、４−アミノ−３−イソプロポキシフェノール、４−ヒドロキシベンジルアミン、４−ヒドロキシ−２−メチルベンジルアミン、２−エチル−４−ヒドロキシベンジルアミン、４−ヒドロキシ−２−ｎ−プロピルベンジルアミン、４−ヒドロキシ−２−イソプロピルベンジルアミン、４−ヒドロキシ−２−メトキシベンジルアミン、２−エトキシ−４−ヒドロキシベンジルアミン、４−ヒドロキシ−２−ｎ−プロポキシベンジルアミン、４−ヒドロキシ−２−イソプロポキシベンジルアミン、４−ヒドロキシフェネチルアミン、４−ヒドロキシ−２−メチルフェネチルアミン、２−エチル−４−ヒドロキシフェネチルアミン、４−ヒドロキシ−２−ｎ−プロピルフェネチルアミン、４−ヒドロキシ−２−イソプロピルフェネチルアミン、４−ヒドロキシ−２−メトキシフェネチルアミン、２−エトキシ−４−ヒドロキシフェネチルアミン、４−ヒドロキシ−２−ｎ−プロポキシフェネチルアミン、４−ヒドロキシ−２−イソプロポキシフェネチルアミンなどが挙げられる。
【００１６】
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、反応性や耐熱性などの観点から、ｐ−アミノフェノール、４−ヒドロキシベンジルアミンおよび４−ヒドロキシフェネチルアミンが好ましく、特にｐ−アミノフェノールが好適である。
【００１７】
前記アミノフェノール化合物との縮合反応に用いるホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどを挙げることができる。
【００１８】
ヒドロキシ基とアミノ基またはアミノアルキル基がｐ−位にあるアミノフェノール化合物を１種用い、ホルムアルデヒド類と反応させた場合、下記一般式（３）で表される構造のポリベンゾオキサジン樹脂Ｉ−ａが得られる。
【００１９】
【化２】
0005133110.tif 000003
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびｍは前記と同じであり、ｎは重合度を示す。）
また、前記アミノフェノール化合物を２種以上を用いた場合、例えばｐ−アミノフェノールと４−ヒドロキシフェネチルアミンとを用いた場合、下記一般式（４）で表される構造のポリベンゾオキサジン樹脂Ｉ−ｂが得られる。
【００２０】
【化３】
0005133110.tif 000004
（式中、ｐおよびｑは、それぞれ重合度を示す。）
本発明のバインダー樹脂組成物においては、前記ポリベンゾオキサジン樹脂Ｉを１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
１−２．（ｂ）ポリベンゾオキサジン樹脂II
本発明における（ｂ）ポリベンゾオキサジン樹脂IIは、２官能性フェノール化合物と２官能性アミン化合物とホルムアルデヒド類との縮合反応物である。
【００２１】
縮合反応に用いる２官能性フェノール化合物としては、例えば下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００２２】
【化４】
0005133110.tif 000005
上記一般式（５）において、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基を示し、ａおよびｂは、それぞれ０〜３の整数を示す。炭素数１〜４のアルキル基およびアルコキシ基については、前記一般式（２）におけるＲ３の説明で示したとおりである。また、反応性や耐熱性の観点から、ａおよびｂはいずれも０であることが好ましい。
【００２３】
Ｚ１は単結合、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、メチレン基、エチレン基またはイソプロピリデン基を示す。
【００２４】
この一般式（５）で表される２官能性フェノール化合物としては、入手性、反応性および耐熱性などの観点から、例えばａおよびｂが０で、Ｚ１が単結合、メチレン基またはイソプロピリデン基であるビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）などを好ましく挙げることができる。これらの中で、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好適である。また、前記一般式（５）以外の２官能性フェノール化合物として、例えばハイドロキノンなどを用いることができる。
【００２５】
これらの２官能性フェノール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
縮合反応に用いる２官能性アミン化合物は、耐熱性の観点から、芳香族系のものが好ましい。
【００２７】
この芳香族系２官能性アミン化合物としては、例えば、下記一般式（６）で表される化合物を挙げることができる。
【００２８】
【化５】
0005133110.tif 000006
上記一般式（６）において、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基を示し、ｃおよびｄは、それぞれ０〜４の整数を示す。炭素数１〜４のアルキル基およびアルコキシ基については、前記一般式（２）におけるＲ３の説明で示したとおりである。また、反応性や耐熱性の観点から、ｃおよびｄはいずれも０であることが好ましい。
【００２９】
Ｚ２は単結合、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、メチレン基、エチレン基またはイソプロピリデン基を示す。
【００３０】
この一般式（６）で表される芳香族系２官能性アミン化合物としては、入手性、反応性および耐熱性などの観点から、例えばｃおよびｄが０で、Ｚ２が単結合、メチレン基またはイソプロピリデン基である４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンなどを好ましく挙げることができる。これらの中で、４，４’−ジアミノジフェニルメタンが好適である。また、その他芳香族系２官能性アミン化合物として、例えばｐ−フェニレンジアミンなどを用いることができる。
【００３１】
前記の２官能性フェノール化合物および２官能性アミン化合物との縮合反応に用いるホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどを用いることができる。
【００３２】
２官能性フェノール化合物として、前記一般式（５）で表される化合物１種と、２官能性アミン化合物として、前記一般式（６）で表される芳香族系アミン化合物１種とを用い、ホルムアルデヒド類と反応させた場合、下記一般式（７）で表される構造のポリベンゾオキサジン樹脂IIが得られる。
【００３３】
【化６】
0005133110.tif 000007
（式中、Ｒは、下記一般式
【００３４】
【化７】
0005133110.tif 000008
で表される２価の基を示し、ｋは重合度を示す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｚ１、Ｚ２、ａ、ｂ、ｃおよびｄは前記と同じである。）
本発明のバインダー樹脂組成物においては、前記ポリベンゾオキサジン樹脂IIを１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
１−３．（Ａ）ポリベンゾオキサジン樹脂の製造
＜（ａ）ポリベンゾオキサジン樹脂Ｉ＞
本発明における（ａ）成分のポリベンゾオキサジン樹脂Ｉは、前記一般式（２）で表されるアミノフェノール化合物とホルムアルデヒド類とを縮合反応させることにより製造することができる。
【００３５】
この際、用いられるホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどを挙げることができる。
【００３６】
縮合反応は、前記一般式（２）で表されるアミノフェノール化合物１モルに対し、ホルムアルデヒド類を、好ましくは１．５〜２モルの割合で反応させるのがよい。
【００３７】
反応は、適当な溶媒、例えばメタノールやエタノールなどの低級アルコール、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランやジオキサンなどのエーテル類、塩化メチレンやクロロホルムなどの塩素化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、およびこれらの混合溶媒等を用い、５０〜１２０℃程度、好ましくは６０〜８０℃の温度で加熱処理することにより行うことができる。反応終了後、固液分離し、乾燥することにより、あるいは減圧下で溶媒を留去させることにより、前記一般式（３）で表されるポリベンゾオキサジン樹脂Ｉが得られる。
＜（ｂ）ポリベンゾオキサジン樹脂II＞
本発明における（ｂ）成分のポリベンゾオキサジン樹脂IIは、例えば前記一般式（５）で表される２官能性フェノール化合物と、一般式（６）で表される芳香族系２官能性アミン化合物と、ホルムアルデヒド類とを縮合反応させることにより製造することができる。上記ホルムアルデヒド類については、前述したポリベンゾオキサジン樹脂Ｉの製造において、説明したとおりである。
【００３８】
縮合反応は、例えば前記一般式（５）で表される２官能性フェノール化合物１モルに対して、前記一般式（６）で表される芳香族系２官能性アミン化合物を、好ましくは０．５〜１モルの割合で用い、さらにホルムアルデヒド類を、好ましくは２〜４モルの割合で用いて反応させるのがよい。
【００３９】
反応は、適当な溶媒中において、５０〜１２０℃程度、好ましくは６０〜８０℃の温度で加熱処理することにより、行うことができる。上記溶媒としては、前記ポリベンゾオキサジン樹脂Ｉの製造において説明したものを用いることができる。
【００４０】
反応終了後、固液分離し、乾燥することにより、あるいは減圧下で溶媒を留去させることにより、前記一般式（７）で表されるポリベンゾオキサジン樹脂IIが得られる。
【００４１】
このようにして得られたポリベンゾオキサジン樹脂ＩまたはIIは、下記の性状を有している。
【００４２】
本発明で用いるポリベンゾオキサジン樹脂Ｉ、IIは、高温短時間でジヒドロベンゾオキサジン環を開環して自己架橋するため、熱硬化時間が短縮され、成形が容易である。
【００４３】
また、従来のポリベンゾオキサジン樹脂は、１８０℃以上の高温で成形しようとすると、ポリベンゾオキサジン樹脂の分子鎖が熱分解してアニリンなどが放出されるが、本発明で用いるポリベンゾオキサジン樹脂は、１８０℃を超える高温成形、例えば２５０〜３００℃程度の温度で成形してもアニリンなどの放出が認められない。また、このような高温成形することにより後硬化工程を省略することもできる。
２．（Ｂ）無機粒子および無機・有機複合粒子から選ばれる１種または２種以上の粒子
本発明のバインダー樹脂組成物において、（Ｂ）成分として用いられる無機粒子や無機・有機複合粒子は、前述したポリベンゾオキサジン樹脂Ｉ、II中に微分散して、該ポリベンゾオキサジン樹脂Ｉ、IIの耐熱性を向上させ、かつ摩耗量の急激な増大を抑制し得るものであればよく、特に制限はないが、以下に示す金属アルコキシド化合物のゾル−ゲル反応により得られた無機微粒子や無機・有機複合粒子が、粒子径、分散性およびポリベンゾオキサジン樹脂に対する相互作用などの観点から好ましい。
２−１．金属アルコキシド化合物
本発明において、金属アルコキシドとしては、例えば一般式（１）
Ｒ１ｙＭ（ＯＲ２）ｘ−ｙ            …（１）
で表される化合物を挙げることができる。
【００４４】
前記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、該炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基またはビニル基が挙げられる。
【００４５】
前記炭素数１〜１０のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。このアルキル基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基などを挙げることができる。
【００４６】
また、炭素数６〜１０のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜１０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられる。
【００４７】
Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、この炭素数１〜６のアルキル基としては、前記Ｒ１の説明において示したものを挙げることができる。ＭはＳｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＡｌを示す。ｘはＭの価数で、３または４を示し、ｙはＭがＳｉ、ＴｉまたはＺｒの場合は０〜２の整数であり、Ａｌの場合は０または１である。Ｒ１が複数ある場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ２は同一でも異なっていてもよい。
【００４８】
前記前記一般式（１）で表される金属アルコキシド化合物としてはｙ＝０の場合、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、並びにこれらに対応するテトラアルコキシチタンおよびテトラアルコキシジルコニウム、さらにはトリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウムなどが挙げられる。
【００４９】
ｙ＝１の場合、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのヒドロカルビルトリアルコキシシラン、並びにこれらに対応するヒドロカルビルトリアルコキシチタンおよびヒドロカルビルトリアルコキシジルコニウム、さらにはメチルジメトキシアルミニウム、メチルジエトキシアルミニウム、メチルジプロポキシアルミニウム、メチルジイソプロポキシアルミニウム、エチルジメトキシアルミニウム、エチルジエトキシアルミニウム、プロピルジエトキシアルミニウム、ブチルジメトキシアルミニウム、フェニルジメトキシアルミニウム、フェニルジエトキシアルミニウム、ビニルジメトキシアルミニウム、ビニルジエトキシアルミニウムなどが挙げられる。
【００５０】
ｙ＝２の場合、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシランなどのジヒドロカルビルジアルコキシシラン、並びにこれらに対応するジヒドロカルビルジアルコキシチタンおよびジヒドロカルビルジアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。
【００５１】
本発明においては、これらの金属アルコキシド化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
１−２．ゾル−ゲル反応
前記金属アルコキシド化合物を用い、ゾル−ゲル反応により無機粒子または無機・有機複合粒子を形成させる。前記一般式（１）において、ｎが０の場合、ゾル−ゲル反応により無機粒子が形成され、ｎが１または２（Ａｌではｎ＝１；Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒではｎ＝１、２）の場合、ゾル−ゲル反応により、無機・有機複合粒子が形成される。
【００５２】
このゾル−ゲル反応は、以下に示す方法により行うことができる。
【００５３】
適当な極性溶媒中に、前記一般式（１）で表される金属アルコキシド化合物と水を加え、１０〜１００℃程度、好ましくは２０〜６０℃の温度にて、１〜５０時間程度、好ましくは３〜１２時間加水分解縮合反応を行う。金属アルコキシド化合物と水との使用割合については、金属アルコキシド化合物中のアルコキシ基１モルに対し、水を好ましくは１〜８モル、より好ましくは２〜４モルの割合で用いるのがよい。
【００５４】
前記極性溶媒としては、例えばテトラヒドロフランや１，４−ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル等を挙げることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５５】
なお、加水分解縮合反応時に、酸性触媒として酢酸、塩酸、シュウ酸、硝酸などを、アルカリ触媒として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いてもよい。
【００５６】
このようにして得られた無機粒子および無機・有機複合粒子から選ばれる１種または２種以上の粒子を、ポリベンゾオキサジン樹脂Ｉ、II中に微分散させるには、該ポリベンゾオキサジン樹脂Ｉ、IIの合成時に、反応系に前記無機粒子および無機・有機複合粒子から選ばれる１種または２種以上の粒子を存在させることが好ましい。
１−３．（Ｂ）成分の粒径、含有量
本発明のバインダー樹脂組成物において、（Ｂ）成分として含有する前述の無機粒子や無機・有機複合粒子の平均粒径は、分散性および効果の観点から、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることがより好ましい。
【００５７】
また、当該（Ｂ）成分の含有量は、前述した（Ａ）成分のポリベンゾオキサジン樹脂と当該（Ｂ）成分との合計量に基づき、金属原子として１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。この含有量が１質量％未満では、当該（Ｂ）成分を含む効果が十分に発揮されず、また３０質量％を超えると、バインダー樹脂組成物の溶融粘度が高くなりすぎて成形性が低下する。
【００５８】
次に、本発明の熱硬化性樹脂複合材料について説明する。
［熱硬化性樹脂複合材料］
本発明の熱硬化性樹脂複合材料（以下、単に複合材料と称することがある。）は、前述した摩擦材用バインダー樹脂組成物、繊維状補強材、潤滑材および摩擦調整材を含むことを特徴とし、摩擦材の成形材料として用いられる。
１．繊維状補強材
本発明の複合材料における繊維状補強材としては、有機繊維および無機繊維のいずれも用いることができる。有機繊維としては、高強度の芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維；デュポン社製、商品名「ケブラー」など）、耐炎化アクリル繊維、ポリイミド繊維、ポリアクリレート繊維、ポリエステル繊維などを挙げることができる。一方、無機繊維としては、チタン酸カリウム繊維、バサルト繊維、炭化珪素繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ワラストナイトなどの他、アルミナシリカ系繊維などのセラミック繊維、ステンレス繊維、銅繊維、黄銅繊維、ニッケル繊維、鉄繊維などの金属繊維等を挙げることができる。これらの繊維状物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
２．潤滑材、摩擦調整材、その他フィラー
本発明の複合材料における潤滑材としては、特に制限はなく、従来摩擦材に潤滑材として使用されている公知のものの中から、任意のものを適宜選択することができる。この潤滑材の具体例としては、黒鉛、フッ化黒鉛、カーボンブラックや、硫化スズ、二硫化タングステン等の金属硫化物、さらにはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、窒化硼素などを挙げることができ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
また、本発明の複合材料における摩擦調整材としては、特に制限はなく、従来摩擦材に摩擦調整材として使用されている公知のものの中から、任意のものを適宜選択することができる。この摩擦調整材の具体例としては、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、酸化鉄などの金属酸化物；ケイ酸ジルコニウム；炭化ケイ素；銅、黄銅、亜鉛、鉄などの金属粉末類やチタン酸塩粉末等の無機摩擦調整材、ＮＢＲ、ＳＢＲ、タイヤトレッドなどのゴムダストや、カシューダストなど有機ダスト等の有機摩擦調整材を挙げることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
本発明の複合材料においては、補強材や摩擦調整材などのその他フィラーとして、膨潤性粘土鉱物を含有させることができる。この膨潤性粘土鉱物としては、例えばカオリン、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、雲母などが挙げられる。
【００６１】
また、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウムなどを含有させることができる。
【００６２】
なお、本発明の複合材料においては、前記の潤滑材、摩擦調整材およびその他フィラーの中で無機系フィラーは、当該複合材料中への分散性を良好なものとするために、有機化合物で処理されたフィラーを用いることができる。
【００６３】
有機化合物で処理されたフィラーとしては、例えば膨潤性粘土鉱物を始め、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、アルミナ、ジルコニア、シリカ、アルミニウム粉、銅粉、亜鉛粉、黒鉛あるいは硫化スズ、二硫化タングステンなどの、有機化合物による処理物を挙げることができる。
【００６４】
膨潤性粘土鉱物は層状構造を有し、有機化合物による処理によって、層間化合物を形成すると共に、層間が拡大し、層剥離が生じやすくなり、本発明の複合材料中への分散性が向上する。
【００６５】
前記膨潤性粘土鉱物の処理に用いられる有機化合物としては、アミン類や４級アンモニウム塩などが挙げられる。ここで、アミン類としては、例えば炭素数１〜１８の脂肪族アミンや芳香族アミンなどを用いることができる。脂肪族アミンの具体例としてはジエチルアミン、アミルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、ジドデシルメチルアミンの塩酸塩や臭酸塩などが挙げられ、芳香族アミンの具体例としては、アニリン、トルイジン、キシリジン、フェニレンジアミンなどが挙げられる。これらのアミン類の中では、特にアニリンが好適である。一方、４級アンモニウム塩としては、例えばジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロリドなどを好ましく挙げることができる。
【００６６】
前記の膨潤性粘土鉱物以外のフィラー、例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、アルミナ、ジルコニア、シリカ、アルミニウム粉、銅粉、亜鉛粉、黒鉛あるいは硫化スズ、二硫化タングステンなどのフィラーの有機化合物による処理は、有機化合物として、炭素数１０〜３５程度の脂肪族または芳香族１級アミン、あるいは末端に１級アミン基を有するシランカップリング剤などを用いて行うことが好ましい。
【００６７】
脂肪族または芳香族１級アミンとしては、例えばｎ−ドデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−ノナデシルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｐ−オクチルアニリン、ｐ−ドデシルアニリンなどが挙げられ、シランカップリング剤としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらの中で、特にｎ−ドデシルアミンが好適である。
【００６８】
前記有機化合物によるフィラーの処理方法に特に制限はなく、当該有機化合物を融液の状態で、そのまま用いて処理する方法、あるいは適当な有機溶媒に当該有機化合物を溶解し、溶液の状態で処理する方法などを用いることができる。
【００６９】
このようにして有機化合物により処理されたフィラーを当該複合材料中に含有させる方法に特に制限はなく、他の成分と共に溶融混練する方法を用いることができ、また分散性の観点から、ポリベンゾオキサジン樹脂の製造過程において混入することもできる。
【００７０】
次に、本発明の摩擦材について説明する。
［摩擦材］
本発明の摩擦材は、前述の熱硬化性樹脂複合材料を用いて得られたことを特徴とする。
【００７１】
本発明の摩擦材の成形材料として用いられる熱硬化性樹脂複合材料は、前述したように、高分子量のポリベンゾオキサジン樹脂ＩおよびIIから選ばれる１種または２種以上と、好ましくはゾル−ゲル反応により形成された無機粒子および無機・有機複合粒子から選ばれる１種または２種以上の粒子とを含むバインダー樹脂組成物を含有することから、熱分解特性が向上すると共に、摩耗量の急激な増大を抑制することができ、また、これらの特性に加え、良好な力学的特性を有する摩擦材を、高温短時間で熱成形することができる。
【００７２】
本発明においては、前記熱硬化性樹脂複合材料を金型などに充填し、通常常温にて５〜３０ＭＰａ程度の圧力で予備成形し、次いで温度１５０〜３００℃、好ましくは２３０〜３００℃、圧力１０〜１００ＭＰａ程度の条件で２〜１０分間程度圧縮成形することにより、所望の摩擦材を製造することができる。
【００７３】
本発明によれば、このように高温成形することにより、後加熱操作を省略することができる上、短時間で成形が完了するので、生産効率が高く、製造コストを下げることができ、かつ成形時に熱分解成分の放出が抑制される。
【実施例】
【００７４】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００７５】
なお、各例におけるバインダー樹脂組成物および摩擦材の諸特性は、以下の方法により求めた。
＜バインダー樹脂組成物＞
（１）耐熱性
各バインダー樹脂組成物を１８０℃で１時間、２５０℃で３時間加熱処理したのち、粉砕して作製した測定試料を、示差熱天秤［エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、機種名「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」］にて、空気流量１００ｍＬ、温度２５〜８００℃の条件で測定し、６００℃の質量保持率を求め、フェノールノボラック樹脂の質量保持率を１として、指数表示した。
（２）ケイ素（Ｓｉ）含有量
上記（１）と同様にして作製した各測定試料を、蛍光Ｘ線分析装置［リガク社製、機種名「ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓII」］に付し、ケイ素含有量を測定した。なお、ケイ素含有量は、ポリベンゾオキサジン樹脂とフェニルトリエトキシシランの加水分解縮合物（固形分として）との合計量に基づく質量％である。
（３）バインダー樹脂組成物におけるフェニルトリエトキシシラン加水分解縮合物の平均粒径
各バインダー樹脂０．５ｇをＳ４５Ｃ製の鉄板に挟み、２００℃、荷重５ｔで４分間圧縮成形し、樹脂フィルムを作製した。
【００７６】
樹脂フィルムより切片を切り出し、日立ハイテク(株)製ＨＤ−２３００Ａ走査透過電子顕微鏡でフェニルトリエトキシシラン加水分解縮合物を観察し、測定した粒径の分布から平均粒径を求めた。
＜摩擦材＞
（４）ロックウェル硬さ
熱成形後、および後加熱処理後の各試料について、ＪＩＳ Ｄ ４４２１に準拠して、ロックウェル硬さを測定した。
（５）摩擦試験
各摩擦材について、フルサイズダイナモ試験機を用い、下記の条件で高負荷摩擦試験を行い、平均摩擦係数と摩擦材摩耗量を測定した。
【００７７】
摩擦試験条件
初速度：  １５０ｋｍ／ｈ
終速度：  ３ｋｍ／ｈ
減速度：  ５ｍ／ｓ２
制動開始ローター温度：  ５００℃
制動回数：  ２００回
なお、この［実施例］において用いるフェノールノボラック樹脂は、カシュー社製、商品名「２０７５」である。
比較例１
４つ口フラスコに、ｐ−アミノフェノール３００ｇ、パラホルムアルデヒド１７６ｇ、およびテトラヒドロフラン９００ｇを投入し、還流下で６時間反応させた。次いで、反応液を真空オーブン中にて、１００℃で１０時間減圧乾燥したのち、粉砕処理して、バインダー樹脂Ａを得た。
実施例１
ビーカーに、フェニルトリエトキシシラン８０ｇと酢酸１６ｇと蒸留水１２ｇを投入し、４０℃にて５時間攪拌したのち、蒸留水５００ｍＬで洗浄した。
【００７８】
４つ口フラスコに、上記洗浄物とｐ−アミノフェノール３００ｇ、パラホルムアルデヒド１７６ｇおよびテトラヒドロフラン９００ｇを投入し、還流下で６時間反応させた。次いで、反応液を真空オーブン中にて、１００℃で１０時間減圧乾燥したのち、粉砕処理して、バインダー樹脂組成物Ｂを得た。
実施例２
ビーカーに、フェニルトリエトキシシラン３１０ｇと酢酸６４ｇと蒸留水４８ｇを投入し、４０℃にて５時間攪拌したのち、蒸留水１０００ｍＬで洗浄した。
【００７９】
４つ口フラスコに、上記洗浄物とｐ−アミノフェノール３００ｇ、パラホルムアルデヒド１７６ｇおよびテトラヒドロフラン９００ｇを投入し、還流下で６時間反応させた。次いで、反応液を真空オーブン中にて、１００℃で１０時間減圧乾燥したのち、粉砕処理して、バインダー樹脂組成物Ｃを得た。
比較例２
４つ口フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）２００ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１７４ｇ、パラホルムアルデヒド５３ｇおよびテトラヒドロフラン９００ｇを投入し、還流下で６時間反応させた。次いで、反応液を真空オーブン中にて１００℃で１０時間減圧乾燥したのち、粉砕処理してバインダー樹脂Ｄを得た。
実施例３
ビーカーに、フェニルトリエトキシシラン７９ｇと酢酸１６ｇと蒸留水１２ｇを投入し、４０℃にて５時間攪拌したのち、蒸留水５００ｍＬで洗浄した。
【００８０】
４つ口フラスコに、上記洗浄物とビスフェノールＡ  ２００ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１７４ｇ、パラホルムアルデヒド５６ｇおよびテトラヒドロフラン９００ｇを投入し、還流下で６時間反応させた。次いで、反応液を真空オーブン中にて、１００℃で１０時間減圧乾燥したのち、粉砕処理してバインダー樹脂組成物Ｅを得た。
実施例４
ビーカーに、フェニルトリエトキシシラン３０５ｇと酢酸６３ｇと蒸留水４７ｇを投入し、４０℃にて５時間攪拌したのち、蒸留水１０００ｍＬで洗浄した。
【００８１】
４つ口フラスコに、上記洗浄物とビスフェノールＡ  ２００ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１７４ｇ、パラホルムアルデヒド５６ｇおよびテトラヒドロフラン９００ｇを投入し、還流下で６時間反応させた。次いで、反応液を真空オーブン中にて、１００℃で１０時間減圧乾燥したのち、粉砕処理して、バインダー樹脂組成物Ｆを得た。
比較例３
４つ口フラスコに、ビスフェノールＡ  ２００ｇ、アニリン１６３ｇ、パラホルムアルデヒド１０５ｇおよびメチルエチルケトン２００ｇを投入し、４０℃で１時間、５０℃で１時間加熱攪拌したのち、還流下で４時間反応させた。次いで、０．０６ＭＰａで１時間減圧脱溶媒したのち、冷却・粉砕処理してバインダー樹脂Ｇを得た。
比較例４
ビーカーに、フェニルトリエトキシシラン８３ｇと酢酸１７ｇと蒸留水１３ｇを投入し、４０℃にて５時間攪拌したのち、蒸留水５００ｍＬで洗浄した。
【００８２】
４つ口フラスコに、上記洗浄物とビスフェノールＡ  ２００ｇ、アニリン１６３ｇ、パラホルムアルデヒド１０５ｇおよびメチルエチルケトン２００ｇを投入し、４０℃で１時間、５０℃で１時間加熱攪拌したのち、還流下で４時間反応させた。次いで、０．０６ＭＰａで１時間減圧脱溶媒したのち、冷却／粉砕処理してバインダー樹脂組成物Ｈを得た。
比較例５
ビーカーに、フェニルトリエトキシシラン３２３ｇと酢酸６６ｇと蒸留水５０ｇを投入し、４０℃にて５時間攪拌したのち、蒸留水１０００ｍＬで洗浄した。
【００８３】
４つ口フラスコに、上記洗浄物とビスフェノールＡ  ２００ｇ、アニリン１６３ｇ、パラホルムアルデヒド１０５ｇおよびメチルエチルケトン２００ｇを投入し、４０℃で１時間、５０℃で１時間加熱攪拌したのち、還流下で４時間反応させた。次いで、０．０６ＭＰａで１時間減圧脱溶媒したのち、冷却・粉砕処理してバインダー樹脂Ｉを得た。
【００８４】
以上、実施例１〜４のバインダー樹脂組成物、比較例１〜３のバインダー樹脂および比較例４〜５のバインダー樹脂組成物について、諸特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
0005133110.tif 000009
実施例５〜８および比較例６〜１１
表２に示す配合組成の各成分をミキサーで混合して、熱硬化性樹脂複合材料を調製した。この複合材料を予備成形型に投入し、常温、３０ＭＰａで圧縮して予備成形を行い、各予備成形体を作製した。
【００８６】
次いで、各予備成形体と、予め接着剤を塗布したプレッシャープレートとを熱成形型にセットし、加熱圧縮成形を行い、各摩擦材を製造した。なお、成形条件は、次のとおりである。
・実施例５〜８および比較例６〜１０
成形圧力：  ５０ＭＰａ
成形温度：  ２００℃
成形時間：  ３００秒
・比較例１１
成形圧力：  ５０ＭＰａ
成形温度：  １５０℃
成形時間：  ３００秒
各摩擦材についての諸特性を表２に示す。
【００８７】
【表２】
0005133110.tif 000010
表２から、以下に示すことが分かる。
【００８８】
高負荷摩擦試験において、実施例５および６の摩擦材は、対応する比較例６の摩擦材に比べて摩耗量が大幅に減少している。また実施例７および８の摩擦材は対応する比較例７の摩擦材に比べて摩耗量が大幅に減少している。
【００８９】
一方、比較例６および７の摩擦材は、摩擦係数は実施例５、６および実施例７、８の摩擦材とほぼ同等であるが、摩耗量に改善は見られない。比較例６、７には、実施例５、６および実施例７、８と異なり、無機・有機複合粒子であるフェニルトリエトキシシランの加水分解縮合物が含まれておらず、補強効果および耐熱性向上効果がないためと思われる。
【００９０】
また、比較例８、９、１０は、バインダー樹脂が低分子量ポリベンゾオキサジン樹脂であって、成形性に劣り、摩擦材の硬度が低下したために、高温時の負荷に耐えられず、摩耗量が増加している。
【００９１】
比較例１１は、バインダー樹脂が従来のフェノールノボラック樹脂であり、耐熱性に劣るために摩耗量が大きい。
【００９２】
以上の結果より、実施例５〜８の摩擦材は、高負荷摩擦時の耐摩耗性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の摩擦材用バインダー樹脂組成物は、熱分解特性が向上すると共に、摩耗量の急激な増大を抑制することができ、また、これらの特性に加え、良好な力学的特性を有する摩擦材を、高温短時間で熱成形することができる。