(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＴＯインジウム含有スクラップを塩酸で溶解して塩化インジウム溶液とする工程、該溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加してスクラップ中に含有する錫を水酸化錫（Ｓｎ（ＯＨ）４）として沈殿させ、濾過して除去する工程、次に塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）を含有する濾液に、水酸化ナトリウム又は水酸化アンモニウム水溶液を添加してｐＨを７〜１０に調整し水酸化インジウムを凝集させる工程、さらにこの水酸化インジウムを濾過し、濾過後の廃液中の水酸化インジウム濃度をインジウム換算で１０ｍｇ／Ｌ以下とする工程からなることを特徴とする水酸化インジウムの回収方法。
【請求項２】
ＩＴＯインジウム含有スクラップを塩酸で溶解して塩化インジウム溶液とする工程、該溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加してスクラップ中に含有する錫を水酸化錫（Ｓｎ（ＯＨ）４）として沈殿させ、濾過して除去する工程、次に塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）を含有する濾液に、水酸化ナトリウム又は水酸化アンモニウム水溶液を添加してｐＨを７〜１０に調整し水酸化インジウムを凝集させる工程、この水酸化インジウムを濾過し、濾過後の廃液中の水酸化インジウム濃度をインジウム換算で１０ｍｇ／Ｌ以下とした後、硫酸を添加して硫酸インジウムとする工程、該硫酸インジウムを電解採取によりインジウムとする工程からなることを特徴とするインジウムの回収方法。
【請求項３】
電解開始時のインジウム濃度を５０〜２５０ｇ／Ｌに調製することを特徴とする請求項２記載のインジウムの回収方法。
【請求項４】
電解終了時のインジウム濃度を１０〜５０ｇ／Ｌに調製することを特徴とする請求項２又は３記載のインジウムの回収方法。
【請求項５】
電解槽のアノードとして不溶性貴金属酸化物アノードを、カソードとしてチタン板を使用し、電解液のｐＨを１．５〜２．０、電流密度を０．１〜２．０Ａ／ｄｍ２に、電解温度を５〜５０°Ｃに調整して電解採取することを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のインジウムの回収方法。
【請求項６】
電解後液中のインジウムイオンを水酸化ナトリウムで中和し水酸化インジウムとして回収し、この水酸化インジウムを原料として再使用することを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のインジウムの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）スパッタリングターゲットの製造時又は使用後に発生する高純度酸化インジウム含有スクラップから水酸化インジウム又はインジウムを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）スパッタリングターゲットは液晶表示装置の透明導電性薄膜やガスセンサーなどに広く使用されているが、多くの場合スパッタリング法による薄膜形成手段を用いて基板等の上に薄膜が形成されている。
このスパッタリング法による薄膜形成手段は優れた方法であるが、スパッタリングターゲットを用いて、例えば透明導電性薄膜を形成していくと、該ターゲットは均一に消耗していく訳ではない。
このターゲットの一部の消耗が激しい部分を一般にエロージョン部と呼んでいるが、このエロージョン部の消耗が進行し、ターゲットを支持するバッキングプレートが剥き出しになる直前までスパッタリング操作を続行する。そして、その後は新しいターゲットと交換している。
したがって、使用済みのスパッタリングターゲットには多くの非エロージョン部、すなわち未使用のターゲット部分が残存することになり、これらは全てスクラップとなる。また、ＩＴＯスパッタリングターゲットの製造時においても、研磨粉や切削粉からスクラップが発生する。
【０００３】
ＩＴＯスパッタリングターゲット材料には高純度材が使用されており、価格も高いので、一般にこのようなスクラップ材からインジウムを回収することが行われている。
このインジウム回収方法として、従来酸溶解法、イオン交換法、溶媒抽出法などの湿式精製を組み合わせた方法が用いられている。
例えば、ＩＴＯスクラップを洗浄及び粉砕後、硝酸に溶解し、溶解液に硫化水素を通して、亜鉛、錫、鉛、銅などの不純物を硫化物として沈殿除去した後、これにアンモニアを加えて中和し、水酸化インジウムとして回収する方法である。
しかし、この方法によって得られた水酸化インジウムはろ過性が悪く操作に長時間を要し、Ｓｉ、Ａｌ等の不純物が多く、また生成する水酸化インジウムはその中和条件及び熟成条件等により、粒径や粒度分布が変動するため、その後ＩＴＯターゲットを製造する際に、ＩＴＯターゲットの特性を安定して維持できないという問題があった。
【０００４】
このようなことから、本発明者は先に、ＩＴＯインジウム含有スクラップを塩酸で溶解して塩化インジウム溶液とする工程、該溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加してスクラップ中に含有する錫を水酸化錫として除去し、さらに水酸化ナトリウム水溶液を添加して水酸化インジウムとする工程、水酸化インジウムを濾過しケーキとして回収した後、硫酸を添加して硫酸インジウムとする工程、該硫酸インジウムを電解採取によりインジウムとする工程からなることを特徴とするインジウムの回収方法を提案した（特願２０００−２５６９３３）。
この方法はスクラップからインジウムを回収する方法として優れた方法であったが、水酸化インジウムを回収する際、１ミクロン以下の微細水酸化インジウム又はイオン化したインジウムがフイルタープレスで濾過する時に、網の目を通過してしまい、ロスとなることが分かった。このため水酸化インジウムの収率を向上させる改善が必要であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の問題を解決するために、ＩＴＯスパッタリングターゲットの製造時又は使用後に発生する高純度酸化インジウム含有スクラップから水酸化インジウム又はインジウムを効率良く回収する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
１．  微細な水酸化インジウム又はイオンとなっているインジウム溶液中に、水酸化ナトリウム又は水酸化アンモニウム水溶液を添加してｐＨを７〜１０に調整し水酸化インジウムを凝集させる工程、さらにこの水酸化インジウムを濾過する工程からなることを特徴とする水酸化インジウムの回収方法。
２．  ＩＴＯインジウム含有スクラップを塩酸で溶解して塩化インジウム溶液とする工程、該溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加してスクラップ中に含有する錫を水酸化錫として除去し、さらに水酸化ナトリウム又は水酸化アンモニウム水溶液を添加してｐＨを７〜１０に調整し水酸化インジウムを凝集させる工程、さらにこの水酸化インジウムを濾過する工程からなることを特徴とする水酸化インジウムの回収方法。
３．  ＩＴＯインジウム含有スクラップを塩酸で溶解して塩化インジウム溶液とする工程、該溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加してスクラップ中に含有する錫を水酸化錫として除去し、さらに水酸化ナトリウム又は水酸化アンモニウム水溶液を添加してｐＨを７〜１０に調整し水酸化インジウムを凝集させる工程、この水酸化インジウムを濾過しケーキとして回収した後、硫酸を添加して硫酸インジウムとする工程、該硫酸インジウムを電解採取によりインジウムとする工程からなることを特徴とするインジウムの回収方法
４．  水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１．５〜２．０に調整しスクラップ中に含有する錫を水酸化錫として除去することを特徴とする上記２又は３に記載のインジウムの回収方法
５．  電解開始時のインジウム濃度を５０〜２５０ｇ／Ｌに調製することを特徴とする上記３又は４に記載のインジウムの回収方法
６．  電解終了時のインジウム濃度を１０〜５０ｇ／Ｌに調製することを特徴とする上記３〜５のそれぞれに記載のインジウムの回収方法
７．  電解槽のアノードとして不溶性貴金属酸化物アノードを、カソードとしてチタン板を使用し、電解液のｐＨを１．５〜２．０、電流密度を０．１〜２．０Ａ／ｄｍ２に、電解温度を５〜５０°Ｃに調整して電解採取することを特徴とする上記３〜６のそれぞれに記載のインジウムの回収方法
８．  電解後液中のインジウムイオンを水酸化ナトリウムで中和し水酸化インジウムとして回収し、この水酸化インジウムを原料として再使用することを特徴とする上記３〜７のそれぞれに記載のインジウムの回収方法
を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、ＩＴＯスパッタリングターゲットの製造時又は使用後に発生する高純度酸化インジウム含有スクラップを、一旦塩酸で溶解して塩化物とし、これに水酸化ナトリウムを添加してスクラップ中に含有する錫の大半を水酸化錫として除去し、さらに水酸化ナトリウム又は水酸化アンモニウムの添加によりｐＨを７〜１０に調整し、微細な水酸化インジウム又はイオンとなっているインジウムを水酸化インジウムとして凝集させて回収し、また必要に応じてこの水酸化インジウムに硫酸を加えて硫酸インジウムとし、硫酸インジウムの電解採取により高純度のインジウムを能率良く回収し、さらにインジウムのロスを少なくすることができるという優れた効果を有する。  
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、ＩＴＯターゲットの研磨粉等のインジウム含有スクラップを塩酸で溶解する。この場合、ＩＴＯインジウム含有スクラップ１００ｋｇに対して塩酸量を３００Ｌ〜６００Ｌとし、温度１００〜１１０°Ｃで溶解する。この溶解温度は沸騰状態にある。溶解時間は約３〜５時間程度であり、適宜調節する。
塩酸量は３００Ｌ〜６００Ｌとする。３００Ｌは反応当量であり、６００Ｌを超えて添加しても特に反応が促進するわけではないので、無駄である。上記塩酸量に調製し、かつ温度１００〜１１０°Ｃで溶解することにより、未溶解残を極力少なくできる。
【０００９】
次に、このようにして得た塩化インジウム溶液に対し、水酸化ナトリウム水溶液等を用いて、塩化インジウム溶液のｐＨ調製を行い、塩化インジウム溶液のｐＨを１．５〜２．０とする。水酸化ナトリウム水溶液以外に、水酸化カリウムを使用することもできる。これによって、スクラップ中に含有する殆どの錫を水酸化錫（Ｓｎ（ＯＨ）４）として沈殿させ、これを除去する。
この後、さらに水酸化ナトリウム又は水酸化アンモニウム水溶液を添加して塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）を水酸化インジウムとする。この場合、ｐＨを７〜１０に調節する。これを濾過して水酸化インジウムのケーキを得る。濾液であるＮａＣｌは排水する。
この場合にｐＨの調製が重要であり、ｐＨを７〜１０に調節する簡単な操作によって１μｍ以下の微細水酸化インジウム又はイオンとなっているインジウムを凝集させ、水酸化インジウムとして沈殿させることができる。ｐＨ調製にはアルカリ溶液として、上記水酸化ナトリウム又は水酸化アンモニウム、酸溶液として硫酸、硝酸を使用することができる。ｐＨ７未満では１μｍ以下の微細水酸化インジウム又はインジウムイオンの凝集能が低く、水酸化インジウムの十分な回収が得られない。
【００１０】
次に、このようにして得た水酸化インジウムに硫酸を加え、Ｉｎ濃度５０〜２５０ｇ／Ｌの硫酸インジウム（Ｉｎ２（ＳＯ４）３）とする。電解開始時の電解液中のインジウム濃度は５０〜２５０ｇ／Ｌに調整する。
インジウム濃度５０ｇ／Ｌ未満では、電解採取における能率が低下するので好ましくない。またインジウム濃度が２５０ｇ／Ｌを超えると飽和してしまい溶解しない。したがって、電解液中のインジウム濃度５０〜２５０ｇ／Ｌとして電解するのが良い。
電解槽のアノードとしては、不溶性貴金属酸化物アノードを使用するのが良い。またカソードとしてチタン板を使用する。いずれの場合も電解液の汚染を防止するとともに、電流効率を上げることができる。
電解液のｐＨは、水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより１．０〜２．３に調整する。ｐＨ１．０未満ではカソードでの水素発生が多くなり、電流効率が低下する。またｐＨ２．３を超えるとＩｎが水酸化物となって沈殿するため好ましくない。したがって、ｐＨ１．０〜２．３の範囲とするのが良い。好ましくは電解液のｐＨを１．５〜２．０に調整する。
【００１１】
電解条件として、電流密度は０．１〜２．０Ａ／ｄｍ２に調整する。電流密度０．１Ａ／ｄｍ２未満ではＩｎ回収量が少ないため、生産性の上で好ましくない。また、電流密度２．０Ａ／ｄｍ２を超えると、カソードでの水素発生が多くなり電流効率が低下するので好ましくない。したがって、電流密度は０．１〜２．０Ａ／ｄｍ２に調整して電解する。
また、電解温度は５〜５０°Ｃに調整して電解する。電解温度５°Ｃ未満では電解液の中和により発生する硫酸ナトリウムの結晶が配管を詰まらせ、また電解温度が５０°Ｃを超えるとミストが多くなり、また電解槽に使用できる部材の材質が限られてくるので好ましくない。したがって、電解温度は５〜５０°Ｃとする。好ましくは、電解温度を３０〜４０°Ｃに調整して行うのが良い。
【００１２】
電解後液は、該後液中のインジウムイオンを水酸化ナトリウムで中和し水酸化インジウムとして回収し、この水酸化インジウムを原料として再使用する。これは、本発明の大きな一つの特徴であり、回収工程においてインジウムのロスが極めて少ないという特徴がある。
また、電解終了時のインジウム濃度を１０〜５０ｇ／Ｌに調整するのが好ましい。電解終了時のインジウム濃度を１０ｇ／Ｌ未満とすると、上記電解採取によるインジウム回収の作業能率が劣り、また電解終了時のインジウム濃度が５０ｇ／Ｌを超えると、上記水酸化ナトリウムの中和による水酸化インジウム回収工程で付随的に析出する硫酸ナトリウムの量が増大し、これが回収装置の配管の詰まりを生起するので、好ましくない。
したがって、電解終了時のインジウム濃度は１０〜５０ｇ／Ｌに調整するのが、望ましい。
【実施例】
【００１３】
次に、実施例について説明する。なお、本実施例は発明の一例を示すためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様及び変形を含むものである。
【００１４】
（実施例１）
ＩＴＯインジウム含有スクラップ原料として、酸化インジウム−酸化錫（ＩＴＯスクラップ）２ｋｇを使用した。このスクラップ中、Ｉｎは７３．６ｗｔ％、Ｓｎは８．６ｗｔ％であった。このスクラップ原料に、濃塩酸を１０リットル添加し、１１０°Ｃで４時間加熱した。液は沸騰状態にあった。
溶解後、約６リットルとなった液に、６．５Ｎ水酸化ナトリウム３．４リットルを添加し、ｐＨ２．０まで中和した。これにより、スクラップ中に含有する殆どの錫を水酸化錫（Ｓｎ（ＯＨ）４）として沈殿させ、濾過してこれを除去した。
【００１５】
次に、塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）を含有する濾液に、水酸化ナトリウム水溶液をさらに添加してｐＨを８に調製し塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）を水酸化インジウム（Ｉｎ（ＯＨ）３）とした。
水酸化ナトリウム水溶液によるｐＨ調製の際、浮遊していた１μｍ以下の細かい水酸化インジウム又はイオン化したインジウムは水酸化インジウムとして凝集し、粗大化した。これを濾過して水酸化インジウムのケーキを得た。濾液ＮａＣｌは排水した。この廃液中の水酸化インジウム濃度を測定すると、インジウム換算で１０ｍｇ／Ｌ以下であった。この時の収率は９９％であった。
次に、このようにして得た水酸化インジウムに硫酸を加え、Ｉｎ濃度約１６０ｇ／Ｌの硫酸インジウム（Ｉｎ２（ＳＯ４）３）としベッセルに貯蔵した。
次に、電解槽のアノードとして不溶性貴金属酸化物アノード（ＤＳＡ）を、カソードとしてチタン板をセットした。そして、前記ベッセル中の電解液を電解槽に張った。電解液は一部純水で希釈して、液量を１２ｌとした。
この時の電解液中のインジウムイオン、鉄イオン、銅イオン、酸濃度及び電解液の温度は表１に示す通りである。
【００１６】
【表１】
0005177471.tif 000002
【００１７】
次に、この硫酸インジウム電解溶液を、表２に示す条件で電解した。電解液のｐＨ調整には、２５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を使用した。積算電流が７６０ＡＨｒで電解を停止し、電着インジウムを回収した。
回収したインジウムは９６３．２ｇであった。また、この時の電流効率は８８．８％であった。
【００１８】
【表２】
0005177471.tif 000003
【００１９】
電解処理後の液組成は、表３に示す通りである。この電解後液に水酸化ナトリウムを加えて、ｐＨを７〜８に調整し、硫酸インジウムを水酸化インジウムとして濾過回収した。そして回収した水酸化インジウムは次回以降のロットで原料とし、再度硫酸で溶解した。
これによって、得られた精製インジウムの錫品位は＜１０ｐｐｍ（重量）であった。以上から、酸化インジウム−酸化錫（ＩＴＯ）スクラップの不純物としての大半を占める錫を除去することが可能であり、純度の高いインジウムを回収することができた。
【００２０】
【表３】
0005177471.tif 000004
【００２１】
（比較例）
塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）を含有する濾液に、水酸化ナトリウム水溶液をさらに添加してｐＨを５〜６に調製し塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）を水酸化インジウム（Ｉｎ（ＯＨ）３）としたが、それ以外は全て実施例と同一の処理を行った。
この結果、水酸化ナトリウム水溶液によるｐＨ調製の際、１μｍ以下の細かい水酸化インジウムが浮遊しており、これを濾過して水酸化インジウムのケーキを得た後の濾液には、微細な水酸化インジウムが浮遊していた。この廃液中の水酸化インジウム濃度を測定すると、インジウム換算で１ｇ／Ｌ程あった。この時の収率は９０％であった。
【００２２】
（実施例２）
インジウム含有溶液（８０ｇ／Ｌ）を水酸化ナトリウムで中和し、水酸化インジウム（Ｉｎ（ＯＨ）３）とした。これをフィルタープレスにより濾過した。
しかし、このフィルタープレスよりコロイド状の水酸化インジウム（Ｉｎ（ＯＨ）３）が漏れが確認された。このため、さらに水酸化ナトリウム水溶液によるｐＨ調製によりｐＨ８．２として、このコロイド状の水酸化インジウムを凝集させて再度フィルタープレスにより濾過した。
これによって、水酸化インジウムの収率を向上させることができた。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明は、ＩＴＯスパッタリングターゲットの製造時又は使用後に発生する高純度酸化インジウム含有スクラップを、一旦塩酸で溶解して塩化物とし、これに水酸化ナトリウムを添加してスクラップ中に含有する錫の大半を水酸化錫として除去し、さらに水酸化ナトリウム又は水酸化アンモニウムの添加によりｐＨを７〜１０に調整し、微細な水酸化インジウム又はイオンとなっているインジウムを水酸化インジウムとして凝集させて回収し、また必要に応じてこの水酸化インジウムに硫酸を加えて硫酸インジウムとし、硫酸インジウムの電解採取により高純度のインジウムを能率良く回収し、さらにインジウムのロスを少なくすることができるという優れた効果を有する。したがって、有価金属の回収方法として有用である。