(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱線遮蔽層と、中空粒子を含む断熱層とを含む熱線遮蔽膜であって、
前記断熱層が、バインダ樹脂を含み、
前記中空粒子の含有量が、前記バインダ樹脂１００質量部に対して１００〜４００質量部であり、
前記熱線遮蔽層が、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物からなる熱線遮蔽剤を含有し、且つ
前記熱線遮蔽層が、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、及びポリビニルブチラールよりなる群から選択される少なくとも一種のバインダ樹脂を含み、
合わせガラス用中間膜として用いられることを特徴とする熱線遮蔽膜。
【請求項２】
前記中空粒子の平均粒子径が、１０ｎｍ〜５００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の熱線遮蔽膜。
【請求項３】
前記中空粒子が、中空シリカ粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱線遮蔽性膜。
【請求項４】
前記断熱層のバインダ樹脂が、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、及びアクリル樹脂よりなる群から選択される少なくとも一種のバインダ樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱線遮蔽性膜。
【請求項５】
前記熱線遮蔽層がプラスチックフィルム上に形成されてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱線遮蔽膜。
【請求項６】
前記熱線遮蔽層上及び／又は前記断熱層上に接着樹脂層がさらに積層されてなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱線遮蔽膜。
【請求項７】
前記接着樹脂層が、エチレン酢酸ビニル共重合体及び有機過酸化物を含むことを特徴とする請求項６に記載の熱線遮蔽膜。
【請求項８】
二枚の透明基材の間に中間膜が挟持されて接着一体化されてなる熱線遮蔽性合わせガラスであって、
前記中間膜が請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱線遮蔽膜であることを特徴とする熱線遮蔽性合わせガラス。
【請求項９】
前記断熱層が室内側に配置され、前記熱線遮蔽層が室外側に配置されるようにして使用されることを特徴とする請求項８に記載の熱線遮蔽性合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空機、自動車のフロントガラスやサイドガラス、又は建築物の窓ガラスなどに用いられる熱線（赤外線）遮蔽性に優れる合わせガラスに好適に用いられる熱線遮蔽膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に自動車に用いるガラス、特にフロントガラスには、ガラス板の間に透明接着剤層（中間膜）を挟持させた構造の合わせガラスが使用されている。この透明接着剤層は、例えばＰＶＢ膜、ＥＶＡ膜等から形成され、この透明接着剤層の存在により、合わせガラスの耐貫通性等が向上している。また外部からの衝撃に対し、破損したガラスの破片は透明接着剤層に貼着したままとなるので、その飛散を防止している。このため、例えば自動車の合わせガラスが、盗難や侵入等を目的として破壊されても窓の開放を自由にすることができないため、防犯用ガラスとしても有用である。
【０００３】
一方、例えば自動車のドアガラス及び嵌め込みガラスは、一般に事故で破壊されることが少なく、したがって上記フロントガラス程の耐貫通性等は必要としないので、僅かに強化された強度の低い１枚のガラス板が使用されている。ところが、このような１枚のガラス板のみを使用した場合、以下のような欠点がある。即ち、（１）耐衝撃性、耐貫通性等の点で合わせガラスに劣る、（２）盗難や侵入等を目的として破壊されると、割れて多数の破片となり、窓の開放を自由に行うことができるなどである。このため、ドアガラス及び嵌め込みガラス等にも、合わせガラスのような特性のガラスを使用することも検討されている。このような用途に適したガラスとして、ガラス板とプラスチックフィルムとを、透明接着剤層を介して接着したフィルム強化ガラスが、例えば特許文献１及び２に記載されている。このような合わせガラスの２枚ガラス板、或いはフィルム強化ガラスのガラス板とプラスチックフィルムとを接着する透明接着剤層は、上述のように、優れた接着性と、耐貫通性が求められている。
【０００４】
上記の合わせガラスは、一般に、優れた接着性と耐貫通性を有しており、安全性には優れているが、熱線遮断性については考慮されていない。熱線遮断機能を有するガラスとしては、例えば、熱線カットガラスが市販されている。この熱線カットガラスは、直接太陽光の遮断を目的として、金属等の蒸着、スパッタリング加工によって、ガラス板の表面に金属／金属酸化物の多層コーティングが施されたものである。この多層コーティングは、外部からの擦傷に弱く、耐薬品性も劣る。このようなガラスは、例えば、ＥＶＡ等からなる中間膜を積層して合わせガラスとされるのが一般的である。また上記熱線カットガラスは、金属を使用しているので、透明性が低下したり、電磁波の透過を阻害し、携帯電話、カーナビ等の通信機能に悪影響をもたらすとの問題がある。
【０００５】
そこで、合わせガラス用中間膜中に熱線遮蔽性金属酸化物を分散させた合わせガラスが提案されている。例えば、特許文献３には、ポリビニルブチラールなどの軟質樹脂に、酸化スズ又は酸化インジウムなどの熱線遮蔽性金属酸化物を分散させた中間膜を用いた合わせガラスが開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−０４６２１７号公報
【特許文献２】特開２００２−０６８７８５号公報
【特許文献３】特開平８−２１７５００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した金属酸化物微粒子の分散膜では、金属酸化物微粒子が熱線を「吸収」することにより、熱線遮蔽性を発揮する。しかしながら、このような金属酸化物微粒子の分散膜では熱線の吸収により合わせガラス自体が加温されて輻射熱により熱が伝わるため、結果として高い熱線遮蔽性を発揮できない場合がある。
【０００８】
したがって、本発明は、優れた熱線遮蔽性を有する熱線遮蔽膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、熱線遮蔽層の他に中空粒子を含有する断熱層をさらに使用することにより、優れた熱線遮蔽性を有する熱線遮蔽膜が得られることを見出した。
【００１０】
すなわち、上記目的は、熱線遮蔽層と、中空粒子を含む断熱層とを含む熱線遮蔽膜であって、
前記断熱層が、バインダ樹脂を含み、
前記中空粒子の含有量が、前記バインダ樹脂１００質量部に対して１００〜４００質量部であり、
前記熱線遮蔽層が、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物からなる熱線遮蔽剤を含有し、且つ
前記熱線遮蔽層が、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、及びポリビニルブチラールよりなる群から選択される少なくとも一種のバインダ樹脂を含み、
合わせガラス用中間膜として用いられることを特徴とする熱線遮蔽膜により達成することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱線遮蔽膜では、中空粒子を含有する断熱層により熱線を効率よく遮蔽することが可能となる。すなわち、熱線吸収層から発生した輻射熱が室内などへ伝わるのを断熱層により抑制することができ、優れた熱線遮蔽性を発揮する。このような熱線遮蔽膜を中間膜として用いた合わせガラスは、自動車、窓ガラス、ショーケースなどに用いた場合、室内が高温にならず快適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
まず、本発明の熱線遮蔽膜の断面図を図１に示す。本発明の熱線遮蔽膜１１０は、図１に示すように、熱線遮蔽層１１１と、断熱層１１２とが積層された構成を有する。また、断熱層１１２は、中空粒子（図示せず）を含有する。
【００１３】
断熱層に含まれる中空粒子は内部に空洞を有し、この空洞内には他の成分が侵入することができない。このため、中空粒子により適度な空洞を断熱層中に付与することができ、このような断熱層は熱線吸収層から発生した輻射熱が室内などへ伝わるのを抑制することができる。したがって、本発明の熱線遮蔽膜では、熱線遮蔽層に隣接して断熱層を配置することにより、優れた熱線遮蔽性、特に断熱性を有する。
【００１４】
（断熱層）
本発明の熱線遮蔽膜に用いられる断熱層は、上述した通り、中空粒子を含む。中空粒子は、内部に空洞を有する粒子であり、粒子内部に１個の空洞を有していてもよく、粒子内に複数の空洞を有していてもよい。また、中空粒子は、多孔性中空粒子であってもよい。
【００１５】
中空粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ〜５００μｍ、特に１０〜５００ｎｍ、さらに５０〜１５０ｎｍであるのが好ましい。これにより、熱線遮蔽膜の透明性を低下させずに、優れた熱線遮断性を確保することができる。なお、中空粒子の平均粒子径は、断熱層の断面を透過型電子顕微鏡により倍率１００万倍程度で観測し、少なくとも１００個の中空粒子の面積円相当径を求めた数平均値とする。
【００１６】
中空粒子の中空率は、好ましくは４０〜９５％、より好ましくは７５〜９５％である。なお、中空率は、中空粒子の内径／中空粒子の外径×１００［％］により求めた値とする。
【００１７】
中空粒子として具体的には、アクリル、もしくはアクリルニトリル等のアクリル系樹脂、またはポリスチレン樹脂等の合成樹脂などの有機系中空粒子、シリカ、アルミナなどの無機系中空粒子などが挙げられる。なかでも、中空粒子は、優れた断熱性を有することから、中空シリカ粒子であるのが好ましい。
【００１８】
断熱層は、中空粒子の他に、さらにバインダ樹脂を含有する。断熱層における中空粒子の含有量は、バインダ樹脂１００質量部に対して、１００〜４００質量部である。これにより、優れた熱線遮蔽性を発揮することができる。
【００１９】
断熱層に用いられるバインダ樹脂としては、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、及びアクリル樹脂等を挙げることができ、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
【００２０】
フッ素樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、フルオロエチレンビニルエーテル（ＦＥＶＥ）及びエチレンクロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、下記構造：
【００２１】
【化１】
0005112169.tif 000002
（ｎ＝１０〜１０００）
を有する重合体Ａを挙げることができる。これらの中で、上記重合体Ａ、フルオロエチレンビニルエーテル（ＦＥＶＥ）が好ましい。これらの（共）重合体は、さらに官能基（例、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、（メタ）アクリロイロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、スルホニル基、アクリレート型イソシアヌレート基、硫酸塩基）を有していても良い。市販されているフッ素樹脂の好ましい例としては、サイトップ（旭硝子（株）製）、ゼッフル（ダイキン化学（株）製）、オプツール（ダイキン化学（株）製）を挙げることができる。
【００２２】
シリコーン樹脂の例としては、ストレートシリコーンワニス及び変性シリコーンワニスを挙げることができる。ストレートシリコーンワニスは、通常、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシランの加水分解重合により製造される（使用時は、一般に塗布後、１００℃以上で硬化される）。変性シリコーンワニスは、シリコーンワニスにアルキド、ポリエステル、アクリル、エポキシ等の樹脂を反応させたものである。市販されているシリコーン樹脂の好ましい例としては、シリコーンワニスＫＲシリーズ（信越化学（株）製）を挙げることができる。
【００２３】
オレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等を挙げることができる。
【００２４】
アクリル樹脂のモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。アクリル樹脂は、これらのモノマーの単独重合体又は２種以上の共重合体、前記モノマーと他の共重合性単量体との共重合体を挙げることができる。
【００２５】
（メタ）アクリレートモノマーとの共重合に使用される他の共重合性単量体としては、上記（メタ）アクリレート化合物と共重合可能な化合物であれば特に制限はなく、例えば（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、ビニルフタル酸等の不飽和カルボン酸類；ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン等のビニル基含有ラジカル重合性化合物を挙げることができる。特にアクリル酸が接着性が良好であり、好ましい。上記（メタ）アクリレートモノマー由来の共重合成分は、一般に７０質量％以上、さらに９０質量％以上であることが好ましい。
【００２６】
断熱層に用いられる上述したバインダ樹脂は、熱可塑性、熱硬化型、又は光（一般に紫外線）硬化型の樹脂である。硬化させる際は、重合開始剤、架橋剤を使用することが好ましい。例えば、熱硬化させる場合には熱重合開始剤を使用し、紫外線硬化させる場合は、光重合開始剤、重合性モノマー、重合性オリゴマー等を使用することが好ましい。
【００２７】
熱重合開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、クミルパーオキシオクトエートなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリルなどのアゾ化合物などを挙げられる。
【００２８】
光重合開始剤としては、樹脂の性質に適した任意の化合物を使用することができる。例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、２−４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレートなどが使用できる。特に好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸のごとき安息香酸系叉は、第３級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、光重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上の混合で使用することができる。特に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア１８４）が好ましい。
【００２９】
光重合開始剤の量は、光硬化性樹脂組成物に対して一般に０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。
【００３０】
重合性モノマー、オリゴマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエトキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジプロポキシジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー類；ポリオール化合物（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオール類、前記ポリオール類とコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、水添ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の多塩基酸又はこれらの酸無水物類との反応物であるポリエステルポリオール類、前記ポリオール類とε−カプロラクトンとの反応物であるポリカプロラクトンポリオール類、前記ポリオール類と前記、多塩基酸又はこれらの酸無水物類のε−カプロラクトンとの反応物、ポリカーボネートポリオール、ポリマーポリオール等）と有機ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４′−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２'−４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）と水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエ���スリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等）の反応物であるポリウレタン（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物であるビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートオリゴマー類等を挙げることができる。これら化合物は１種又は２種以上、混合して使用することができる。
【００３１】
なかでも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の硬質の多官能モノマーを主に使用することが好ましい。
【００３２】
上述した断熱層を作製するには、中空粒子を、バインダ樹脂、並びに必要に応じて熱重合開始剤、光重合開始剤、重合性モノマー及びオリゴマーを、有機溶剤に分散させた塗布液をプラスチックフィルムなどの上に塗布し硬化させる方法が用いられる。硬化は、加熱、又は紫外線、Ｘ線、γ線、電子線などの光照射により行えばよい。
【００３３】
また、断熱層形成用塗布液は、熱線遮蔽層や接着樹脂層上に直接塗布してもよい。この場合、組成物を製膜した未硬化の熱線遮蔽層上に光硬化性の断熱層形成用塗布液を塗布し、得られた塗布層を光硬化させた後、熱線遮蔽層を熱硬化させるのが好ましい。これにより、作製時に熱線遮蔽層にシワや歪みが発生するのを抑制することができる。
【００３４】
有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、イソプロピルアルコール等のアルコール類を挙げることができる。
【００３５】
（熱線遮蔽層）
次に、本発明の熱線遮蔽膜に用いられる熱線遮蔽層は、熱線遮蔽剤を含む。熱線遮蔽剤としては、近赤外線の強力な吸収を有していることから、タングステン酸化物、及び複合タングステン酸化物を含有する。
【００３６】
タングステン酸化物は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表される酸化物である。また、複合タングステン酸化物は、上記タングステン酸化物に、元素Ｍ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素）を添加した組成を有するものである。これにより、ｚ／ｙ＝３.０の場合も含めて、ＷｙＯｚ中に自由電子が生成され、近赤外線領域に自由電子由来の吸収特性が発現し、１０００ｎｍ付近の近赤外線吸収材料として有効となる。本発明では、複合タングステン酸化物が好ましい。
【００３７】
上述した一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物において、タングステンと酸素との好ましい組成範囲は、タングステンに対する酸素の組成比が３よりも少なく、さらには、当該赤外線遮蔽材料をＷｙＯｚと記載したとき、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９である。このｚ／ｙの値が、２．２以上であれば、赤外線遮蔽材料中に目的以外であるＷＯ2の結晶相が現れるのを回避することが出来るとともに、材料としての化学的安定性を得ることが出来るので有効な赤外線遮蔽材料として適用できる。一方、このｚ／ｙの値が、２．９９９以下であれば必要とされる量の自由電子が生成され効率よい赤外線遮蔽材料となり得る。
【００３８】
複合タングステン酸化物は、安定性の観点から、一般に、ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、（０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３）で表される酸化物であることが好ましい。アルカリ金属は、水素を除く周期表第１族元素、アルカリ土類金属は周期表第２族元素、希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素である。特に、赤外線遮蔽材料としての光学特性、耐候性を向上させる観点から、Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちの１種類以上であるものが好ましい。
【００３９】
また、複合タングステン酸化物は、シランカップリング剤で処理されていることが好ましい。優れた分散性が得られ、優れた赤外線カット機能、透明性が得られる。
【００４０】
元素Ｍの添加量を示すｘ／ｙの値が０.００１より大きければ、十分な量の自由電子が生成され赤外線遮蔽効果を十分に得ることが出来る。元素Ｍの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、赤外線遮蔽効果も上昇するが、ｘ／ｙの値が１程度で飽和する。また、ｘ／ｙの値が１より小さければ、熱線遮蔽層中に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。
【００４１】
酸素量の制御を示すｚ／ｙの値については、ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物においても、上述のＷｙＯｚで表記される赤外線遮蔽材料と同様の機構が働くことに加え、ｚ／ｙ＝３．０においても、上述した元素Ｍの添加量による自由電子の供給があるため、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０が好ましく、さらに好ましくは２．４５≦ｚ／ｙ≦３．０である。
【００４２】
さらに、複合タングステン酸化物が六方晶の結晶構造を有する場合、当該酸化物の可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。
【００４３】
この六角形の空隙に元素Ｍの陽イオンが添加されて存在するとき、可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。ここで、一般的には、イオン半径の大きな元素Ｍを添加したとき当該六方晶が形成され、具体的には、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅを添加したとき六方晶が形成されやすい。勿論これら以外の元素でも、ＷＯ6単位で形成される六角形の空隙に添加元素Ｍが存在すれば良く、上記元素に限定される訳ではない。
【００４４】
六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物が均一な結晶構造を有するとき、添加元素Ｍの添加量は、ｘ／ｙの値で０．２以上０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．３３である。ｘ／ｙの値が０．３３となることで、添加元素Ｍが、六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。
【００４５】
また、六方晶以外では、正方晶、立方晶のタングステンブロンズも赤外線遮蔽効果がある。そして、これらの結晶構造によって、近赤外線領域の吸収位置が変化する傾向があり、立方晶＜正方晶＜六方晶の順に、吸収位置が長波長側に移動する傾向がある。また、それに付随して可視光線領域の吸収が少ないのは、六方晶＜正方晶＜立方晶の順である。このため、より可視光領域の光を透過して、より赤外線領域の光を遮蔽する用途には、六方晶のタングステンブロンズを用いることが好ましい。
【００４６】
本発明で使用される熱線遮蔽剤の平均粒子径は、透明性を保持する観点から、１０〜８００ｎｍ、特に１０〜４００ｎｍであるのが好ましい。これは、８００ｎｍよりも小さい粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光線領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に可視光領域の透明性を重視する場合は、さらに粒子による散乱を考慮することが好ましい。この粒子による散乱の低減を重視するとき、平均粒子径は２０〜２００ｎｍ、特に２０〜１００ｎｍが好ましい。なお、熱線遮蔽剤の平均粒子径は、熱線遮蔽層の断面を透過型電子顕微鏡により倍率１００万倍程度で観測し、少なくとも１００個の熱線遮蔽剤の面積円相当径を求めた数平均値とする。
【００４７】
熱線遮蔽層における熱線遮蔽剤の含有量は、後記するバインダ樹脂１００質量部に対して、１０〜５００質量部、さらに２０〜５００質量部、特に３０〜３００質量部であるのが好ましい。
【００４８】
また、本発明の複合タングステン酸化物の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの一種類以上を含有する酸化物で被覆されていることは、耐候性の向上の観点から好ましい。
【００４９】
本発明の複合タングステン酸化物は、例えば下記のようにして製造される。
【００５０】
上記一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物、及び／又は、ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物は、タングステン化合物出発原料を不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。
【００５１】
タングステン化合物出発原料には、３酸化タングステン粉末、もしくは酸化タングステンの水和物、もしくは、６塩化タングステン粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させた後乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、金属タングステン粉末から選ばれたいずれか一種類以上であることが好ましい。
【００５２】
ここで、タングステン酸化物を製造する場合には製造工程の容易さの観点より、タングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、を用いることがさらに好ましく、複合タングステン酸化物を製造する場合には、出発原料が溶液であると各元素を容易に均一混合可能となる観点より、タングステン酸アンモニウム水溶液や、６塩化タングステン溶液を用いることがさらに好ましい。これら原料を用い、これを不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して、上述した粒径のタングステン酸化物、または／及び、複合タングステン酸化物を得ることができる。
【００５３】
また、上記元素Ｍを含む一般式ＭｘＷｙＯｚで表される複合タングステン酸化物は、上述した一般式ＷｙＯｚで表されるタングステン酸化物のタングステン化合物出発原料と同様であり、さらに元素Ｍを、元素単体または化合物の形で含有するタングステン化合物を出発原料とする。ここで、各成分が分子レベルで均一混合した出発原料を製造するためには各原料を溶液で混合することが好ましく、元素Ｍを含むタングステン化合物出発原料が、水や有機溶媒等の溶媒に溶解可能なものであることが好ましい。例えば、元素Ｍを含有するタングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、等が挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであれば好ましい。
【００５４】
ここで、不活性雰囲気中における熱処理条件としては、６５０℃以上が好ましい。６５０℃以上で熱処理された出発原料は、十分な着色力を有し熱線遮蔽剤として効率が良い。不活性ガスとしてはＡｒ、Ｎ2等の不活性ガスを用いることが良い。また、還元性雰囲気中の熱処理条件としては、まず出発原料を還元性ガス雰囲気中にて１００〜６５０℃で熱処理し、次いで不活性ガス雰囲気中で６５０〜１２００℃の温度で熱処理することが良い。この時の還元性ガスは、特に限定されないがＨ2が好ましい。また還元性ガスとしてＨ2を用いる場合は、還元雰囲気の組成として、Ｈ2が体積比で０．１％以上が好ましく、さらに好ましくは２％以上が良い。０．１％以上であれば効率よく還元を進めることができる。
【００５５】
水素で還元された原料粉末はマグネリ相を含み、良好な赤外線遮蔽特性を示し、この状態で熱線遮蔽剤として使用可能である。しかし、酸化タングステン中に含まれる水素が不安定であるため、耐候性の面で応用が限定される可能性がある。そこで、この水素を含む酸化タングステン化合物を、不活性雰囲気中、６５０℃以上で熱処理することで、さらに安定な熱線遮蔽剤を得ることができる。この６５０℃以上の熱処理時の雰囲気は特に限定されないが、工業的観点から、Ｎ2、Ａｒが好ましい。当該６５０℃以上の熱処理により、熱線遮蔽剤中にマグネリ相が得られ耐候性が向上する。
【００５６】
本発明の複合タングステン酸化物は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。シランカップリング剤が好ましい。これによりバインダ樹脂との親和性が良好となり、透明性、熱線カット性の他、各種物性が向上する。
【００５７】
シランカップリング剤の例として、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシアクリルシランを挙げることができる。ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、トリメトキシアクリルシランが好ましい。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。また上記化合物の含有量は、複合タングステン酸化物１００質量部に対して５〜２０質量部で使用することが好ましい。
【００５８】
熱線遮蔽層は、上述した熱線遮蔽剤の他に、さらにバインダ樹脂を含む。バインダ樹脂としては、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、及びポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が好ましく、特にＥＶＡが好ましく挙げられる。
【００５９】
熱線遮蔽層においてバインダ樹脂として、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン樹脂及びアクリル樹脂が用いられる場合、これらの具体的な例は、断熱層において上述したのと同様である。また、熱線遮蔽層に用いられるこれらのバインダ樹脂は、熱可塑性、熱硬化型、又は光（一般に紫外線）硬化型の樹脂である。硬化させる際は、重合開始剤、架橋剤を使用することが好ましい。例えば、熱硬化させる場合には熱重合開始剤を使用し、紫外線硬化させる場合は、光重合開始剤、重合性モノマー、重合性オリゴマー等を使用することが好ましい。これらについての具体的な説明も、断熱層において上述したのと同様である。
【００６０】
上記バインダ樹脂（フッ素樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン樹脂及びアクリル樹脂）を含む熱線遮蔽層を作製するには、熱線遮蔽剤、バインダ樹脂、並びに必要に応じて熱重合開始剤、光重合開始剤、重合性モノマー及びオリゴマーを、有機溶剤に分散させた塗布液をプラスチックフィルムなどの上に塗布し硬化させる方法が用いられる。硬化は、加熱、又は紫外線、Ｘ線、γ線、電子線などの光照射により行えばよい。
【００６１】
熱線遮蔽層がバインダ樹脂としてＰＶＢを含有する場合、ＰＶＢの他に、可塑剤、紫外線吸収剤などを含むのが好ましい。ＰＶＢとして、ポリビニルアセタール単位が７０〜９５重量％、ポリ酢酸ビニル単位が１〜１５重量％で、平均重合度が２００〜３０００、特に３００〜２５００であるものが好ましい。
【００６２】
可塑剤としては、一塩基酸エステル、多塩基酸エステル等の有機系可塑剤や燐酸系可塑剤を挙げることができる。
【００６３】
一塩基酸エステルとしては、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプタン酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）、デシル酸等の有機酸とトリエチレングリコールとの反応によって得られるエステルが好ましく、特に、トリエチレン−ジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキソエート、トリエチレングリコール−ジ−カプロネート、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−オクトエートが好ましい。なお、上記有機酸とテトラエチレングリコール又はトリプロピレングリコールとのエステルも使用することができる。
【００６４】
多塩基酸エステル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の有機酸と炭素原子数４〜８個の直鎖状又は分岐状アルコールとのエステルが好ましく、特に、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペートが好ましい。
【００６５】
燐酸系可塑剤としては、トリブトキシエチルフォスフェート、イソデシルフェニルフォスフェート、トリイソプロピルフォスフェート等が好ましい。
【００６６】
ＰＶＢ含有熱線遮蔽層において、可塑剤の量が少ないと成膜性が低下し、多すぎると耐熱時の耐久性等が損なわれるため、ポリビニルブチラール樹脂１００質量部に対して可塑剤を一般に５〜５０質量部、特に１０〜４０質量部含むことが好ましい。
【００６７】
ＰＶＢ含有熱線遮蔽層は、紫外線吸収剤（ＵＶ吸収剤）として、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物及び、ヒンダードアミン系化合物等を使用することができる。ベンゾフェノン系化合物が、黄変性が抑制され好ましい。
【００６８】
上記ベンゾフェノン系化合物の好ましい例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルベンゾフェノン、２，２'、４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノンを挙げることができ、特に２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノンが好ましい。
【００６９】
ＰＶＢ含有熱線遮蔽層においては、上記紫外線吸収剤を、ＰＶＢ１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部、特に０．１〜０．２質量部使用することが好ましい。
【００７０】
さらにＰＶＢ含有熱線遮蔽層は、脂肪酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩（一般に接着力調整剤として使用）を含んでも良い。
【００７１】
上記脂肪酸のアルカリ土類金属塩の例としては、ギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、オクチル酸マグネシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、乳酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、オクチル酸カルシウム、ギ酸バリウム、酢酸バリウム、乳酸バリウム、ステアリン酸バリウム、オクチル酸バリウム等；また脂肪酸のアルカリ金属塩の例としては、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、乳酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オクチル酸カリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オクチル酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００７２】
ＰＶＢ含有熱線遮蔽層には、更に劣化防止のために、安定剤、酸化防止剤等の添加剤が添加されていても良い。
【００７３】
次に、熱線遮蔽層がバインダ樹脂としてＥＶＡを含む場合、ＥＶＡにおける酢酸ビニル含有率が、ＥＶＡ１００質量部に対して、２３〜３８質量部であり、特に２３〜２８質量部であることが好ましい。この酢酸ビニル含有率が、２３質量部未満であると、高温で架橋硬化させる場合に得られる樹脂の透明度が充分でなく、逆に３８質量部を超えると防犯用ガラスにした場合の耐衝撃性、耐貫通性が不足する傾向となる。またＥＶＡのメルト・フロー・インデックス（ＭＦＲ）が、４．０〜３０．０ｇ／１０分、特に８．０〜１８．０ｇ／１０分であることが好ましい。予備圧着が容易になる。
【００７４】
ＥＶＡ含有熱線遮蔽層は、上記ＥＶＡに、有機過酸化物を含んでおり、さらに必要に応じて紫外線吸収剤、架橋助剤、接着向上剤、可塑剤等の種々の添加剤を含有させることができる。
【００７５】
有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも併用することもできる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化（貼り合わせ）温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。
【００７６】
この有機過酸化物の例としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、クロロヘキサノンパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、コハク酸パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレーオ及び２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドを挙げることができる。
【００７７】
ＥＶＡ含有熱線遮蔽層における有機過酸化物の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して、１〜１０質量部、特に１〜５質量部であるのが好ましい。
【００７８】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物及び、ヒンダードアミン系化合物を挙げることができる。黄変を抑制する観点から、ベンゾフェノン系化合物が好ましい。
【００７９】
ＥＶＡ含有熱線遮蔽層においては、上記紫外線吸収剤を、ＥＶＡ１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部（特に０．１〜０．２質量部）使用することが好ましい。
【００８０】
ＥＶＡ含有熱線遮蔽層は、膜の種々の物性（機械的強度、接着性、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整、特に機械的強度の改良のため、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物を含んでいることが好ましい。
【００８１】
使用するアクリロキシ基含有化合物及びメタクリロキシ基含有化合物としては、一般にアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体であり、例えばアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルやアミドを挙げることができる。エステル残基の例としては、メチル、エチル、ドデシル、ステアリル、ラウリル等の直鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、テトラヒドルフルフリル基、アミノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプオピル基を挙げることができる。また、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルも挙げることができる。
【００８２】
アミドの例としては、ジアセトンアクリルアミドを挙げることができる。
【００８３】
多官能化合物（架橋助剤）としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等に複数のアクリル酸あるいはメタクリル酸をエステル化したエステル、さらに前述のトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを挙げることができる。
【００８４】
エポキシ含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（エチレンオキシ）5グリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテルを挙げることができる。
【００８５】
ＥＶＡ含有熱線遮蔽層と透明基材との接着力をさらに高めるために、接着向上剤として、シランカップリング剤を添加することができる。
【００８６】
このシランカップリング剤の例として、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。また上記化合物の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。
【００８７】
前記の可塑剤としては、特に限定されるものではないが、一般に多塩基酸のエステル、多価アルコールのエステルが使用される。その例としては、ジオクチルフタレート、ジヘキシルアジペート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、ブチルセバケート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、トリエチレングリコールジペラルゴネートを挙げることができる。可塑剤は一種用いてもよく、二種以上組み合わせて使用しても良い。可塑剤の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して５質量部以下の範囲が好ましい。
【００８８】
ＥＶＡ含有熱線遮蔽層は、例えば、上記ＥＶＡ、有機過酸化物等を含む組成物を、通常の押出成形、カレンダ成形（カレンダリング）等により成形して層状物を得る方法により製造することができる。また本発明のＰＶＢ含有熱線遮蔽層も、上記と同様に、例えば、上記ＰＶＢ、紫外線吸収剤等を含む組成物を、通常の押出成形、カレンダ成形（カレンダリング）等により成形して層状物を得る方法により製造することができる。
【００８９】
組成物の混合は、４０〜９０℃、特に６０〜８０℃の温度で加熱混練することにより行うのが好ましい。また、製膜時の加熱温度は、架橋剤が反応しない或いはほとんど反応しない温度とすることが好ましい。例えば、４０〜９０℃、特に５０〜８０℃とするのが好ましい。
【００９０】
また、上記含む組成物を有機溶剤に溶解させ、この溶液を適当な塗布機（コーター）で適当な支持体上に塗布、乾燥して塗膜を形成することにより層状物を得ることもできる。
【００９１】
熱線遮蔽層の厚さは、０．１〜５０００μｍ、特に１〜１０μｍであるのが好ましい。
【００９２】
熱線遮蔽層は、プラスチックフィルム上に形成されたものを用いてもよい。これにより、熱線遮蔽性をさらに向上させることができる。
【００９３】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンアフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエチレンブチレートフィルムを挙げることができ、ＰＥＴフィルムが好ましい。
【００９４】
プラスチックフィルムの厚さは、１０〜４００μｍ、特に２０〜２００μｍであるのが好ましい。
【００９５】
（接着樹脂層）
また、熱線遮蔽層と、断熱層とが積層されてなる本発明の熱線遮蔽膜において、熱線遮蔽層及び断熱層の少なくとも一方の上、好ましくは双方の上にさらに接着樹脂層が積層されるのが好ましい。これにより、各層間や他の部材との高い接着性を確保することができ、熱線遮蔽性をさらに向上させることができる。
【００９６】
接着樹脂層は、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などの接着樹脂を含む。なかでも、ＥＶＡが好ましい。
【００９７】
接着樹脂層がＰＶＢを含有する場合、ＰＶＢの他に、可塑剤、紫外線吸収剤などを含むのが好ましい。ＰＶＢとして、ポリビニルアセタール単位が７０〜９５重量％、ポリ酢酸ビニル単位が１〜１５重量％で、平均重合度が２００〜３０００、特に３００〜２５００であるものが好ましい。
【００９８】
ＰＶＢの可塑剤としては、一塩基酸エステル、多塩基酸エステル等の有機系可塑剤や燐酸系可塑剤を挙げることができる。ＰＶＢ含有接着樹脂層において、可塑剤の量が少ないと成膜性が低下し、多すぎると耐熱時の耐久性等が損なわれるため、ポリビニルブチラール樹脂１００質量部に対して可塑剤を一般に５〜５０質量部、特に１０〜４０質量部含むことが好ましい。
【００９９】
ＰＶＢ含有接着樹脂層は、紫外線吸収剤（ＵＶ吸収剤）として、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物及び、ヒンダードアミン系化合物等を使用することができる。ベンゾフェノン系化合物が、黄変性が抑制され好ましい。接着樹脂層においては、上記紫外線吸収剤を、ＰＶＢ１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部、特に０．１〜０．２質量部使用することが好ましい。
【０１００】
さらにＰＶＢ含有接着樹脂層は、脂肪酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩（一般に接着力調整剤として使用）を含んでも良い。ＰＶＢ含有接着樹脂層には、更に劣化防止のために、安定剤、酸化防止剤等の添加剤が添加されていても良い。
【０１０１】
なお、ＰＶＢの可塑剤、紫外線吸収剤、脂肪酸のアルカリ、アルカリ土類金属塩、安定剤、酸化防止剤等の添加剤についての具体的な例は、熱線遮蔽層において上述したのと同様である。
【０１０２】
次に、接着樹脂層に用いられるＥＶＡは、酢酸ビニル含有率が、一般に２３〜３８質量％であり、特に２３〜２８質量％であることが好ましい。この酢酸ビニル含有率が、２３質量％未満であると、高温で架橋硬化させる場合に得られる樹脂の透明度が充分でなく、逆に３８質量％を超えると防犯用ガラスにした場合の耐衝撃性、耐貫通性が不足する傾向となる。またＥＶＡのメルト・フロー・インデックス（ＭＦＲ）が、４．０〜３０．０ｇ／１０分、特に８．０〜１８．０ｇ／１０分であることが好ましい。予備圧着が容易になる。
【０１０３】
接着樹脂層は、上記ＥＶＡに、有機過酸化物を含んでおり、さらに必要に応じて紫外線吸収剤、架橋助剤、接着向上剤、可塑剤等の種々の添加剤を含有させることができる。
【０１０４】
ＥＶＡ含有接着樹脂層における有機過酸化物の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して、１〜１０質量部、特に１〜５質量部であるのが好ましい。
【０１０５】
ＥＶＡ含有接着樹脂層においては、上記紫外線吸収剤を、ＥＶＡ１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部（特に０．１〜０．２質量部）使用することが好ましい。
【０１０６】
ＥＶＡ含有接着樹脂層は、膜の種々の物性（機械的強度、接着性、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整、特に機械的強度の改良のため、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物を含んでいることが好ましい。
【０１０７】
本発明では、ＥＶＡ含有接着樹脂層と透明基材との接着力をさらに高めるために、接着向上剤として、シランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。
【０１０８】
また、可塑剤の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して５質量部以下の範囲が好ましい。
【０１０９】
なお、ＥＶＡの有機過酸化物、紫外線吸収剤、架橋助剤、接着向上剤、可塑剤、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及びエポキシ基含有化合物の具体的な例としては、熱線遮蔽層において上述したのと同様である。ＥＶＡ又はＰＶＢ含有接着樹脂層の作製方法についても、熱線遮蔽層において上述したのと同様である。
【０１１０】
接着樹脂層の厚さは、０．１〜５．０ｍｍ、特に０．１〜３．０ｍｍ、さらに０．４〜１．０ｍｍであるのが好ましい。
【０１１１】
上述した本発明の熱線遮蔽膜は、熱線遮蔽層と断熱層とを少なくとも有するが、さらに熱線遮蔽層を形成するために用いられるプラスチックフィルム、接着樹脂層を有していてもよい。これらの層の積層順序及び積層数は、熱線遮蔽膜の用途に合わせて決定すればよい。例えば、図１に示すように熱線遮蔽層と断熱層とが一層ずつ積層された構成の他、図２に示すように、プラスチックフィルム１１３上に形成された熱線遮蔽層１１１と、断熱層１１２とが積層され、さらに最外層の双方に接着樹脂層１１４ａ及び１１４ｂが積層された構成であってもよい。この他、接着樹脂層／断熱層／熱線遮蔽層がこの順で積層された構成、断熱層／熱線遮蔽層／断熱層がこの順で積層された構成、接着樹脂層／断熱層／熱線遮蔽層／断熱層／接着樹脂層がこの順で積層された構成であってもよい。
【０１１２】
上述した本発明の熱線遮蔽膜は、優れた熱線遮蔽性、特に断熱性を有することから、合わせガラス用中間膜として用いられるのが好ましい。
【０１１３】
（熱線遮蔽性合わせガラス）
本発明の熱線遮蔽膜を用いた合わせガラスの構成としては、図３に示すように、二枚の透明基材１５０ａ及び１５０ｂの間に中間膜１１０が挟持されて、これらが接着一体化されてなり、前記中間膜１１０として本発明の熱線遮蔽性膜を用いた構成が挙げられる。
【０１１４】
このような熱線遮蔽合わせガラスを航空機、自動車のフロントガラスやサイドガラス、又は建築物の窓ガラスなどに使用する場合、少なくとも断熱層を室内側に配置し、熱線遮蔽層を室外側に配置して熱線遮蔽膜が用いられるのが好ましい。これにより、優れた熱線遮蔽性を発揮することができる。
【０１１５】
本発明の熱線遮蔽性合わせガラスに用いられる透明基材は、特に限定されないが、例えば珪酸塩ガラス、無機ガラス板、無着色透明ガラス板などのガラス板の他、プラスチックフィルムを用いてもよい。前記プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンアフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエチレンブチレートフィルムを挙げることができ、ＰＥＴフィルムが好ましい。透明基板の厚さは、１〜２０ｍｍ程度が一般的である。
【０１１６】
なお、本発明において、合わせガラスにおける「ガラス」とは透明基板全般を意味するものであり、したがって「合わせガラス」とは透明基板に中間膜を挟持してなるものを意味する。
【０１１７】
合わせガラスにおいて中間膜の両側に配置されるそれぞれの透明基板は、同一の透明基板を用いてもよく、異なる透明基板を組み合わせて用いてもよい。透明基板の強度と合わせガラスの用途とを考慮して、透明基板の組み合わせを決定するのが好ましい。
【０１１８】
本発明の合わせガラスにおける透明基板が、一方がガラス板で、他方がプラスチックフィルムである場合、耐衝撃性、耐貫通性、透明性等において適度な性能を有するように設計することもできる。このため、例えば各種車体、ビル等に装備される窓ガラス等のガラス、又はショーケース、ショーウインド等のガラスに使用することができる。
【０１１９】
また、透明基板が共にガラス板の場合は、特に優れた耐衝撃性、向上した耐貫通性を示すように設計することができ、合わせガラスを含む種々な用途に使用することができる。
【０１２０】
一方がプラスチックフィルムの合わせガラス、例えば自動車のサイドガラス及び嵌め込みガラスの場合、フロントガラス程の厚さは必要としないため、プラスチックフィルム３の厚さは、０．０２〜２ｍｍの範囲が一般的であり、０．０２〜１．２ｍｍの範囲が好ましい。中間膜及びプラスチックフィルムの厚さは、当該ガラスを使用する場所等に応じて変えることができる。
【０１２１】
本発明で使用されるガラス板は、通常珪酸塩ガラスである。ガラス板厚は、フィルム強化ガラスの場合、それを設置する場所等により異なる。例えば、自動車のサイドガラス及び嵌め込みガラスに使用する場合、フロントガラスのように厚くする必要はなく、０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。前記１枚のガラス板１は、化学的に、或いは熱的に強化させたものである。
【０１２２】
自動車のフロントガラス等に適当な両方がガラス板である合わせガラスの場合は、ガラス板の厚さは、０．５〜１０ｍｍが一般的であり、１〜８ｍｍが好ましい。
【０１２３】
本発明の合わせガラスが透明基板としてプラスチックフィルムを有する場合、プラスチックフィルム表面にはさらにハードコート層を有するのが好ましい。これに合わせガラスに耐傷付き性を付与することができる。
【実施例】
【０１２４】
以下、本発明を実施例により説明する。本発明は、以下の実施例により制限されるものではない。
【０１２５】
（実施例１）
１．熱線遮蔽層の作製
下記の配合を原料としてカレンダ成形法により熱線遮蔽層（厚さ４００μｍ）を製膜した。なお、配合物の混練は８０℃で１５分行い、またカレンダロールの温度は８０℃、加工速度は５ｍ／分であった。
【０１２６】
配合；
ＥＶＡ（ＥＶＡ１００質量部に対する酢酸ビニルの含有量２５質量部）１００質量部、
架橋剤（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート；日本油脂株式会社製  パーブチル（登録商標）Ｅ）２．５質量部、
架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート；日本化成株式会社  ＴＡＩＣ（登録商標））２質量部、
シランカップリング剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＺ６０３０）０．５質量部
セシウムタングステン酸化物（Ｃｓ0.33ＷＯ3）０．５質量部
【０１２７】
２．接着樹脂層の作製
下記の配合を原料としてカレンダ成形法により接着樹脂層（厚さ１．０ｍｍ）を製膜した。なお、配合物の混練は８０℃で１５分行い、またカレンダロールの温度は８０℃、加工速度は５ｍ／分であった。
【０１２８】
配合；
ＥＶＡ（ＥＶＡ１００質量部に対する酢酸ビニルの含有量２５質量部）１００質量部、
架橋剤（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート；日本油脂株式会社製  パーブチル（登録商標）Ｅ）２．５質量部、
架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート；日本化成株式会社  ＴＡＩＣ（登録商標））２質量部、
シランカップリング剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＺ６０３０）０．５質量部
【０１２９】
３．断熱層及び合わせガラスの作製
下記の配合を原料として含む断熱層形成用塗布液を調製し、上記で作製した熱線遮蔽層上にバーコータにより塗布し、８０℃で１分間乾燥させた後、照射線量５００ｍＪ／ｍ2で１秒間紫外線を照射することにより断熱層を形成した。熱線遮蔽層／断熱層／接着樹脂層の順となるように、断熱層上に上記接着樹脂層をさらに積層し、得られた積層体を二枚のガラス基材（厚さ３ｍｍ）で挟持した後、１５０℃で０．５時間加熱して接着樹脂層を硬化させ、透明基材と各層とが一体化された熱線遮蔽性合わせガラスを得た。
【０１３０】
配合；
ペンタエリスリトールトリアクリレート１００質量部
光重合開始剤（イルガキュア１８４）４質量部
中空シリカ粒子（平均粒子径４０ｎｍ）２００質量部
イソプロピルアルコール２００質量部
トルエン２００質量部
【０１３１】
（実施例２）
１．熱線遮蔽層の作製
下記の配合を原料として含む熱線遮蔽層形成用塗布液を調製し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１００ｍｍ）上にバーコータにより塗布し、８０℃で１分間乾燥させた後、照射線量５００ｍＪ／ｍ2で１秒間紫外線を照射することにより熱線遮蔽層（厚さ３μｍ）を作製した。
【０１３２】
配合；
ペンタエリスリトールトリアクリレート１００質量部
光重合開始剤（イルガキュア１８４）４質量部
セシウムタングステン酸化物（Ｃｓ0.33ＷＯ3）３０質量部
メチルイソブチルケトン１００質量部
【０１３３】
２．断熱層の作製
下記の配合を原料として含む断熱層形成用塗布液を調製し、上記ＰＥＴフィルムの熱線遮蔽層が形成された面とは反対側の面上にバーコータにより塗布し、８０℃で１分間乾燥させた後、照射線量５００ｍＪ／ｍ2で１秒間紫外線を照射することにより断熱層を形成した。
【０１３４】
配合；
ペンタエリスリトールトリアクリレート１００質量部
光重合開始剤（イルガキュア１８４）４質量部
中空シリカ粒子（平均粒子径４０ｎｍ）２００質量部
イソプロピルアルコール２００質量部
トルエン２００質量部
【０１３５】
３．接着樹脂層の形成
下記の配合を原料としてカレンダ成形法により接着樹脂層（厚さ１．０ｍｍ）を製膜した。なお、配合物の混練は８０℃で１５分行い、またカレンダロールの温度は８０℃、加工速度は５ｍ／分であった。
【０１３６】
配合；
ＥＶＡ（ＥＶＡ１００質量部に対する酢酸ビニルの含有量２５質量部）１００質量部、
架橋剤（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート；日本油脂株式会社製  パーブチル（登録商標）Ｅ）２．５質量部、
架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート；日本化成株式会社  ＴＡＩＣ（登録商標））２質量部、
シランカップリング剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＺ６０３０）０．５質量部
【０１３７】
４．熱線遮蔽性合わせガラスの作製
上記で作製した熱線遮蔽層／ＰＥＴフィルム／断熱層の積層体を、上記で作製した二枚の接着樹脂層で挟持し、さらに二枚のガラス基材（厚さ３ｍｍ）で挟持した後、１００℃で３０分間加熱することにより仮圧着を行った後、オートクレーブ中で圧力１３×１０5Ｐａ、温度１４０℃の条件で３０分間加熱した。これにより、接着樹脂層を硬化させて、透明基材と各層間が接着一体化された熱線遮蔽性合わせガラスを得た。
【０１３８】
（比較例１）
１．熱線遮蔽層の作製
下記に示す配合で各材料を、ロールミルに供給し、８０℃で混練して組成物を調製した。前記組成物を、カレンダロール温度８０℃、加工速度５ｍ／分で、カレンダ成形し、放冷することにより、熱線遮蔽層（厚さ４００μｍ）を作製した。
【０１３９】
配合；
ＥＶＡ（ＥＶＡ１００質量部に対する酢酸ビニルの含有量２５質量部）１００質量部、
セシウムタングステン酸化物（Ｃｓ0.33ＷＯ3）０．５質量部、
架橋剤（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート；日本油脂株式会社製  パーブチル（登録商標）Ｅ）２．５質量部、
架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート；日本化成株式会社  ＴＡＩＣ（登録商標））２質量部、
シランカップリング剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＺ６０３０）０．５質量部
【０１４０】
２．合わせガラスの作製
二枚のガラス基板（厚さ３ｍｍ）の間に、上記で作製した熱線遮蔽層を挟み込み、これにより得られた積層体を１００℃で３０分間加熱することにより仮圧着を行った後、オートクレーブ中で圧力１３×１０5Ｐａ、温度１４０℃の条件で３０分間加熱し、合わせガラスを得た。
【０１４１】
（評価方法）
上記で作製した各合わせガラスを３０ｃｍ×３０ｃｍの大きさに切断し、これを屋外の自然太陽光下に１０分間設置した後、合わせガラスの内部温度を測定した。結果を表１に示す。
【０１４２】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】本発明の一実施形態である熱線遮蔽膜の断面図を示す。
【図２】本発明の他の実施形態である熱線遮蔽膜の断面図を示す。
【図３】本発明の他の実施形態である熱線遮蔽膜を用いた熱線遮蔽性合わせガラスの断面図を示す。
【符号の説明】
【０１４４】
１１０    熱線遮蔽膜、
１１１    熱線遮蔽層、
１１２    断熱層、
１１４ａ及び１１４ｂ    接着樹脂層、
１５０ａ及び１５０ｂ    透明基材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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