(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均粒径が１．５μｍ以下であって、全体の質量を基準として９０％以上の破砕シリカと、
体積平均粒径が０．０５μｍ〜５０μｍであって、全体の質量を基準として０％超、１０％以下の球状シリカと、
を有することを特徴とするシリカ微粒子。
【請求項２】
最大粒径が２０μｍ以下である請求項１に記載のシリカ微粒子。
【請求項３】
シランカップリング剤及び／又はシラザン類からなる処理剤が表面に反応乃至付着している請求項１又は２に記載のシリカ微粒子。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載のシリカ微粒子と、前記シリカ微粒子を分散する有機樹脂材料と、
を有することを特徴とするシリカ微粒子含有樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ微粒子及びそのシリカ微粒子を含有するシリカ微粒子含有樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子部品の封止材、充填材などを構成する材料の１つとして、又、基板材料、プリプレグなどを構成する材料の１つとして、シリカ微粒子が用いられている。シリカ微粒子は樹脂組成物中に分散された状態であるシリカ微粒子含有樹脂組成物として用いられている。こらの用途に適用する場合、寸法安定性や機械的特性などについて高い物理的特性が要求される。
【０００３】
物理的特性の幾つかはシリカ微粒子（シリカ微粒子を含有する樹脂組成物）の流動性・浸透性・粘度（以下、適宜「流動性など」と省略することがある）を改善することにより向上することができる。それら流動性などのシリカ微粒子の特性はシリカ微粒子の球形度を高くすることにより向上できることが知られている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００１−１０６５２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、球形度が十分に高くなくても十分な流動性などを発揮できるシリカ微粒子の提供が求められている。
【０００５】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、流動性などの性能を十分に高くできるシリカ微粒子及びそのシリカ微粒子を含有するシリカ微粒子含有樹脂組成物を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する請求項１に係るシリカ微粒子の特徴は、体積平均粒径が１．５μｍ以下であって、全体の質量を基準として９０％以上の破砕シリカと、
体積平均粒径が０．０５μｍ〜５０μｍであって、全体の質量を基準として０％超、１０％以下の球状シリカと、
を有することにある。
【０００７】
上記課題を解決する請求項２に係るシリカ微粒子の特徴は、請求項１において、最大粒径が２０μｍ以下であることにある。
【０００８】
上記課題を解決する請求項３に係るシリカ微粒子の特徴は、請求項１又は２において、シランカップリング剤及び／又はシラザン類からなる処理剤が表面に反応乃至付着していることにある。
【０００９】
上記課題を解決する請求項４に係るシリカ微粒子含有樹脂組成物の特徴は、請求項１〜３の何れか１項に記載のシリカ微粒子と、前記シリカ微粒子を分散する有機樹脂材料と、
を有することにある。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１及び４に係る発明においては、前述の粒径分布をもつ破砕シリカと球状シリカとを前述の配合比にて混合することにより、全体を球状シリカにすることなく流動性などを十分に向上することができる。１．５μｍ以下にすることにより、樹脂組成物中に分散させたときの充填性が向上できる。１．５μｍ以下にすることにより、樹脂組成物中に分散させ、基板やプリプレグなどに適用した場合のガラスクロスへの含浸性を向上できる。１．５μｍ以下にすることにより、樹脂組成物中に分散させたときの沈降が極めて遅くなり、取り扱いが容易になる。１．５μｍ以下にすることにより、樹脂組成物中に分散させて硬化して得た硬化物の外観を滑らかにでき、加工性も向上できる。特に、請求項２に係る発明のように、含有するシリカ微粒子における最大粒径を２０μｍ以下に制限することにより、これらの効果は、より顕著に発揮される。
【００１１】
請求項３に係る発明によれば、シリカ微粒子の表面に任意の官能基を導入することが可能になって、必要な性質を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のシリカ微粒子及びシリカ微粒子含有樹脂組成物について実施形態に基づき以下詳細に説明する。本実施形態のシリカ微粒子は、半導体素子や電子デバイスなどを封止・実装するための封止材、基板材、接着剤、シール材、充填材、レジスト材などに適用されるフィラーとして用いることができる。
【００１３】
（シリカ微粒子）
本実施形態のシリカ微粒子は、破砕シリカと球状シリカとの混合物である。破砕シリカはシリカを破砕することにより得られる微粒子であり、平面への投影形状が角張った形状をもつ粒子である。破砕シリカでないシリカ微粒子の残部が球状シリカである。角張った形状であるかどうかは平面への投影形状が折れ曲がった部分をもっているかどうかで判断する。破砕シリカは体積平均粒径が１．５μｍ以下である。体積平均粒径の下限としては０．７μｍを採用できる。破砕シリカは全体の質量を基準として９０質量％以上含まれる。破砕シリカがこの範囲で含まれているかどうかの判断は全体からランダムに選択した１０００個のシリカ微粒子について破砕シリカと球状シリカとに分類した上で、それぞれの質量を測定して算出する。
【００１４】
破砕シリカはシリカ（原料シリカ）を粉砕して得られる微粒子である。原料シリカとしては特に限定しない。例えば、天然ケイ石やその熔融物、合成シリカなどが挙げられる。粉砕方法としては特に限定しない。例えば、ハンマーミル、ボールミル、振動ミル、ジェットミルなどを単独乃至組み合わせることで必要な粒径分布を実現する。必要に応じて分級操作を組み合わせても良い。
【００１５】
球状シリカは本実施形態のシリカ微粒子に含まれる破砕シリカ以外のシリカ微粒子である。球状シリカは全体の質量を基準として０質量％超、１０質量％以下含まれる。球状シリカは体積平均粒径が０．０５μｍ〜５０μｍである。平均粒径の下限としては０．１μｍを採用することもできる。また、上限としては３０μｍを採用することもできる。
【００１６】
特に破砕シリカの粒径よりも小さくすることにより、本実施形態のシリカ微粒子の流動性などが向上できる。球状シリカを得る方法としては特に限定しない。例えば、ＶＭＣ（Vaperized Metal Combustion）法火炎溶融法にて得られた微粒子である。
【００１７】
ＶＭＣ法は、酸素を含む雰囲気中でバーナーにより化学炎を形成し、この化学炎中に金属ケイ素粉末を粉塵雲が形成される程度の量投入し、爆燃を起こさせてシリカ粒子を得る方法である。
【００１８】
ＶＭＣ法の作用について説明すれば以下のようになる。まず、容器中に反応ガスである酸素を含有するガスを充満させ、この反応ガス中で化学炎を形成する。次いで、この化学炎に金属ケイ素粉末を投入し高濃度（５００ｇ／ｍ3以上）の粉塵雲を形成する。すると、化学炎により金属ケイ素粉末表面に熱エネルギが与えられ、金属ケイ素粉末の表面温度が上昇し、金属ケイ素粉末表面から金属ケイ素の蒸気が周囲に広がる。この金属ケイ素蒸気が酸素ガスと反応して発火し火炎を生じる。この火炎により生じた熱は、さらに金属ケイ素粉末の気化を促進し、生じた金属ケイ素蒸気と反応ガスが混合され、連鎖的に発火伝播する。このとき金属ケイ素粉末自体も破壊して飛散し、火炎伝播を促す。燃焼後に生成ガスが自然冷却されることにより、シリカ微粒子（球状シリカ）の雲ができる。得られた球状シリカは、バグフィルターや電気集塵器等により捕集される。
【００１９】
ＶＭＣ法は粉塵爆発の原理を利用するものである。ＶＭＣ法によれば、瞬時に大量の球状シリカが得られる。得られる球状シリカは、略真球状の形状をなす。投入する金属ケイ素粉末の粒子径、投入量、火炎温度等を調整することにより、得られる球状シリカの粒子径分布を調整することが可能である。また、原料物質としては金属ケイ素粉末に加えて、シリカ粉末も添加することができる。シリカ粉末は本方法により得られる球状シリカ粉末を採用することで得られる球状シリカ粉末の純度を保つことができる。
【００２０】
火炎溶融法はシリカ粉末を火炎中に噴霧して高温に曝すことにより熔融させて球状化する方法である。シリカ粉末の融点以上の温度にすること以外は、火炎の種類としては特に限定されず、プロパンガスや天然ガスなどを燃料に採用した火炎を挙げることができる。火炎は耐火煉瓦などにて区画した炉内に形成し、その中にシリカ粉末を噴霧することができる。
【００２１】
シリカ粉末の噴霧は何らかのキャリヤガスにガラス粉末を混合して行うことができる。キャリヤガスとしては特に限定しないが、空気、前述の火炎に用いられる燃料、それらの混合物が例示できる。
【００２２】
本実施形態のシリカ微粒子は、樹脂組成物に混合するなどの場合において、樹脂との密着性を向上させる目的で、表面処理を施すことができる。例えば、シランカップリング剤、シラザン類、そして、カチオン・アニオン・両性・中性の各種界面活性剤を表面に付着乃至反応させることができる。シランカップリング剤としてはシラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系の各種カップリング剤が例示できる。官能基としてエポキシ基、アミノ基、ビニル基、イソシアネート基などを有するシランカップリング剤を採用することにより、シリカ微粒子と樹脂との親和性を高める効果が得られる。シラザン類としてはＳｉ−ＮＨ−Ｓｉ結合を有し、１つ以上の炭化水素基をもつ化合物であれば充分であり、特に限定しない。例えば、ジシラザン：（Ｒ3Ｓｉ）2ＮＨ、シクロシラザン：（Ｒ2ＳｉＮＨ）nなどが例示できる。ここで、Ｒはすべて独立して選択可能な炭化水素基である。特にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を採用することが望ましい。シランカップリング剤やシラザン類はシリカ微粒子の表面積１ｍ2辺り０．０５μモル〜５μモルの範囲で用いることが望ましく、０．０７μモル〜３μモルの範囲で用いることがより望ましい。ここで、金属微粒子の表面積は窒素ガスを用いたＢＥＴ法により測定した。シリカ微粒子にシランカップリング剤やシラザン類（以下、「シランカップリング剤など」と適宜、省略する）を接触させる方法としては特に限定しない。例えば、シランカップリング剤などが液体状である場合にはそのままで、又は、何らかの溶媒を用いた溶液として添加して混合することができる。
【００２３】
（シリカ微粒子含有樹脂組成物）
本実施形態のシリカ微粒子含有樹脂組成物は上述のシリカ微粒子と、そのシリカ微粒子を分散する有機樹脂材料とからなる。本シリカ微粒子含有樹脂組成物は半導体液状封止材として半導体素子や電子デバイスの封止に用いることができるほか、基板材料、接着剤、シール材、充填材、レジスト材、無機ペースト、コーティング剤、精密成形樹脂などに用いることができる。
【００２４】
シリカ微粒子については上述した通りなので更なる説明は省略する。シリカ微粒子は全体の質量を基準として４０質量％以上含有することが望ましく、更には５０質量％以上含有することがより望ましい。
【００２５】
有機樹脂材料としては、エポキシ樹脂、オキシラン樹脂、オキセタン化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニル化合物などが挙げられ、これらの化合物を単独で、又は複数種類混合して用いることができる。
【００２６】
特に、エポキシ樹脂が入手性、取扱性などの観点から好ましい。エポキシ樹脂は特に限定されないが、１分子中に２以上のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーが挙げられる。例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２７】
エポキシ樹脂以外の具体例としては、フェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、エピクロロヒドリンなどのオキシラン化合物；トリメチレンオキサイド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタンなどのオキセタン化合物；テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン、トリオキサン、１，３−ジオキソフラン、１，３，６−トリオキサシクロオクタンなどの環状エーテル化合物；β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状ラクトン化合物；エチレンスルフィド、３，３−ジメチルチイランなどのチイラン化合物；１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタンなどのチエタン化合物；テトラヒドロチオフェン誘導体などの環状チオエーテル化合物；エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルトエステル化合物；スピロオルトカルボナート化合物；環状カルボナート化合物；エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルなどのビニル化合物；スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエンなどのエチレン性不飽和化合物が例示できる。カチオン重合性化合物としては、エポキシ樹脂及びこれらの化合物を単独で、又は複数種類混合して用いることができる。
【００２８】
エポキシ樹脂を採用した場合などに添加する硬化剤としては１級アミン、２級アミン、フェノール樹脂、酸無水物を用いることがあり、硬化触媒としてはブレンステッド酸、ルイス酸、塩基性触媒などが用いられる。塩基性触媒としては、イミダゾール系、ジシアンジアミド系、アミンアダクト系、ホスフィン系、ヒドラジド系が用いられる。
【実施例】
【００２９】
本発明のシリカ微粒子及びそのシリカ微粒子を含有するシリカ微粒子含有樹脂組成物について実施例に基づき以下詳細に説明する。
【００３０】
（比較例１）
市販の体積平均粒径１０μｍのシリカを湿式ビーズミルを用いて粉砕し、平均粒径０．９μｍのスラリーを得た。そのスラリーを乾燥して、比較例１の試験粉体（破砕シリカ単独）を得た。
【００３１】
（実施例１）
比較例１の試験粉体にアドマファインＳＯ−Ｃ２（体積平均粒径０．５μｍ、アドマテックス製：球状シリカ）を５％添加したものを本実施例の試験粉体とした。
【００３２】
（実施例２）
比較例１の試験粉体にアドマファインＳＯ−Ｃ２を１０％添加したものを本実施例の試験粉体とした。
【００３３】
（実施例３）
市販の平均粒径１０μｍのシリカにアドマファインＳＯ−Ｃ２を１０％添加して、湿式ビーズミルで粉砕、乾燥、解砕したものを本実施例の試験粉体とした。
【００３４】
（実施例４）
実施例３の試験粉体に対して、その表面をＫＢＭ４０３（信越化学製）１％で処理したものを本実施例の試験粉体とした。
【００３５】
（実施例５）
比較例１の試験粉体とアドマファインＳＯ−Ｃ５（体積平均粒径１．６μｍ、アドマテックス製）を１０％添加した。
【００３６】
（シリカ微粒子含有樹脂組成物の調製）
各実施例及び比較例の試験粉体を１００質量部、エポキシ樹脂ＺＸ−１０５９（東都化成製）を１００質量部、硬化触媒２−ＰＨＺを５質量部、遊星型撹拌機にて混錬して、各実施例および比較例のシリカ微粒子含有樹脂組成物（樹脂組成物）を得た。
【００３７】
（侵入度（浸透性）の測定）
各実施例及び比較例の樹脂組成物について侵入度を測定した。侵入度の測定は３０ｍｍ×６０ｍｍの方形のガラス板の長辺下側に厚さ５０μｍの両面テープを貼付した上に２０ｍｍ×８０ｍｍの方形のガラス板を載せた。両面テープを貼付していない一辺（短辺）にシリンジを用いて満遍なく各実施例及び比較例の樹脂組成物を載置した。載置してから対辺まで進んで（２０ｍｍ）到達した時間を計測した。結果を表１に併せて示す。表において、浸透時間は、比較例１の時間を１００としたときの相対値である。表１には球状粒子含有率も併せて示した。球状粒子含有率は、球状シリカを添加した後に粉砕操作を行っていない実施例１、２、５については、球状シリカを添加した値を示し、粉砕操作を行っている実施例３、４については、走査型電子顕微鏡を用いて５０００倍以上で観察し、その表面の粒子画像を画像解析することにより確認した値を示した。画像解析の手段としてはＭＡＣＶＩＥＷ（マウンテック製）を用いて確認した。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１より明らかなように、破砕シリカと球状シリカとを混合した各実施例の試験粉体を用いて調製した各実施例の樹脂組成物は破砕シリカ単独である比較例の試験試料を用いた樹脂組成物よりも浸透時間が短く、浸透性に優れることが判った。
【００４０】
球状シリカの添加比率のみが異なる実施例１及び２の樹脂組成物を比較すると、破砕シリカに対する球状シリカの添加比率が高い実施例２の樹脂組成物の方が浸透時間が短く、浸透性に優れていることが明らかになった。実施例３についても実施例２と同様の結果が得られているが、僅かに実施例２の樹脂組成物の方が実施例３の樹脂組成物よりも浸透性が良好であった。これは破砕シリカに対する球状シリカの含有割合は実施例２及び３で同じであるものの、実施例の３の樹脂組成物では、球状シリカと破砕シリカとの混合後に粉砕操作を行っているため、球状シリカに何らかの変化が生じたためであると考えられる。実施例３の樹脂組成物に添加された球状シリカに変化が生じていることは球状粒子含有率の変化（１０％から８．９％に減少）からも裏付けられる。実施例２の樹脂組成物に添加されている球状シリカは破砕シリカの生成後に添加しているため、粉砕時作用が球状シリカに加わっていない。
【００４１】
表面処理の有無のみが異なる実施例３及び４の樹脂組成物を比較すると、表面処理を行った実施例４の樹脂組成物の方が実施例３の樹脂組成物よりも浸透性に優れていることが明らかになった。
【００４２】
また、球状シリカの粒径のみが異なる実施例２及び５の樹脂組成物を比較すると、粒径が１．６μｍである実施例５の樹脂組成物の方が粒径０．５μｍである実施例２の樹脂組成物よりも浸透性に優れていることが判った。
【００４３】
（実施例６）
各実施例および比較例のシリカ微粒子含有樹脂組成物をＰＥＴフィルムの上にドクターブレードを用いて塗布し、１２０℃、２時間、１５０℃、２時間加熱することにより、きれいなフィルムを作成することができた。