(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  １１０℃〜１１００℃の温度範囲で水を放出する成分（Ａ）    １〜７０質量％
−  １１０℃〜１１００℃の温度で形状安定である成分（Ｂ）      ８〜８０質量％
−  溶剤 ５〜７０質量％
−  結合剤 ０〜２０質量％
−  他の助剤と添加剤 ０〜１５質量％
を含有し、その際、個々の質量百分率は、足して１００質量％となる混合物を支持用ペーストとして用いる使用において、
成分（Ａ）が、水酸化物、水和酸化物及び／又は結晶水を有する化合物であり、かつ成分（Ｂ）が、ガラス粉末、ガラスセラミック粉末、ＳｉＯ2粉末、Ａｌ2Ｏ3粉末、ＺｒＯ2粉末又はＭｇＯ粉末をフィラーとして含有することを特徴とする前記混合物を支持用ペーストとして用いる使用。
【請求項２】
歯科領域のための請求項１記載の使用。
【請求項３】
−  ２０〜７０質量％の成分（Ａ）、
−  ９〜６０質量％の成分（Ｂ）、
−  １５〜４９質量％の溶剤、
−  ０〜２０質量％の結合剤、
−  ０．１〜１０質量％の他の助剤と添加剤
を含有し、その際、個々の質量百分率は、足して１００質量％となることを特徴とする請求項１記載の使用。
【請求項４】
前記混合物が、溶剤として、水又は残留物なく燃焼される有機溶剤又はその混合物を含有することを特徴とする請求項１記載の使用。
【請求項５】
前記混合物が、有機溶剤として、アルコール、ケトン、液状の脂肪族化合物又はこれらの物質の混合物を含有することを特徴とする請求項１記載の使用。
【請求項６】
前記混合物が、結合剤として、低融点ワックス又はポリエチレングリコール又はその混合物を含有することを特徴とする請求項１記載の使用。
【請求項７】
前記混合物が、助剤又は添加剤として、増粘剤又は離型助剤を含有することを特徴とする請求項１記載の使用。
【請求項８】
前記混合物が、増粘剤として、酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素又はその混合物を含有することを特徴とする請求項１記載の使用。
【請求項９】
ガラス質の又はガラスセラミック製の成形部材の焼結又は結晶化に際しての請求項１から８までのいずれか１項記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持用ペースト（Stuetzpaste）のための組成物、その製造並びに歯科技工の範囲でのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス質の又はガラスセラミック製の成形部材の焼結もしくは結晶化は、高温で実施され、この材料の軟化点近傍まで又はその融点でさえ実施されることも珍しくない。その成形部材の歪みを回避するために、この部材を支持する必要がある。
【０００３】
先行技術からは、高温工程において、いわゆる断熱ペーストを使用することが知られている。しかしながら、このペーストでは、主要な機能は、先ず第一に、熱処理されるべき成形部材の保護あるいはその構築環境を保証することにある。しかしながら、これらの製品は、工業的な使用を意図していないので、歯科製品の製造で使用するためには適していない。かかるペーストの通常の成分は、ガラス繊維、ガラス粉末、セラミック粉末並びに水及び増粘剤、例えば種々のセルロースである。
【０００４】
前記ペーストの欠点は、とりわけ、該ペーストの若干の内容物が成形部材と"接着"して、その成形部材の表面へと堆積するので、このペーストの残分を機械的に除去せねばならないということにある。その除去は、研磨又は砂吹きによって行うことができる。この場合に、ペースト残分の除去に際しての大きな欠点は、補修部の機械的な表面損傷にあり、それにより補修部は機械的強度の低下に導かれうる。
【０００５】
更に、ＤＥ１０３３９２４６号Ａ１から、種々の熱膨張係数を有する材料からなる歯科製品の熱処理に際して生ずる応力を、応力亀裂も又は剥離さえも生じないまで減ずる断熱ペーストを使用することが知られている。これらの断熱ペーストは、水、ジエチレングリコール、耐熱性繊維及び好適な熱安定性フィラーからなる。該成形部材の熱を原因とする歪みは、この文献では考慮されていない。
【０００６】
ＤＥ１９８５３９４９号Ａ１では、焼結可能なセラミック材料が記載されており、該材料は、個々のクラウンとブリッジセグメントをまとめて焼結させて一つの強固な歯科用補修物にするために用いられる。
【０００７】
ＵＳ２００３／００５９７４２号Ａ１では、０．１〜１００ｎｍの大きさの無機ナノ繊維を歯科使用可能なインプラントに使用することを記載している。この場合に、前記のナノ繊維を焼結させて成形体とするか又は別の材料からなるインプラントを前記のナノ繊維で被覆する。この焼結されたナノ繊維は、良好なインプラント−骨接合の点で優れている。
【０００８】
本発明による成分と類似した基本成分は、ＥＰ０４６４５４５号Ａ２に記載されている。しかしながら、かかる材料は、支持用ペーストとして使用するにあたり機能しない。それというのも該配合物は、有機ペーストの焼成に応じて激しい容積縮みを示し、支持作用がもたらされないからである。
【０００９】
ＤＥ３６１０８４４号Ｃ２からは、固化過程で硬化して６００バールより高い圧縮強さを有する強固なセメント材料となる歯科用セメントの開発が知られている。セメントの場合には、それが合着しあう成分に良好な接合を示すことが望ましい。
【００１０】
ＤＥ１４６７０６１号Ａ１からは、亜鉛及び鉄のような出発物質を使用することが知られている。これらの物質は、高温でガラス質の又はガラスセラミック製の成形部材との反応に導かれ、それはまた色彩の障害を引き起こすか又はさもなくば化学反応を引き起こし、それにより表面異常、ひいては強度損失がもたらされる。
【００１１】
ＤＥ１９８５３９４９号Ａ１から、歯科補修部材の接続のために、ガラス粉末ペーストによって内部焼結させて接続部材を使用することが知られている。この場合に、前記ペースト又はスラリーは、補修部材と接続部材との間の機械的に強固な結合に用いられる。
【００１２】
Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｄｅｓｉｇｎｓ，Ｉｎｃ．（米国）社から、支持用ペーストは、Ｅａｓｙ Ｆｉｘという名称で市場に出ており、その組成は以下のとおりである：
水                              ６５〜７０％
ケイ酸アルミニウム繊維          ２０〜２５％
非晶質二酸化ケイ素                ５〜１０％
ヒドロキシエチルセルロース          １〜３％
このペーストは、支持機能に関して要求を満たしているが、該繊維と二酸化ケイ素が支持すべき部材の内側に接着してしまう。その成形部材上に残留する支持用ペーストの残分は、粒子ブラスト法（主にガラス粉末又はガラスセラミック粉末）によって除去せねばならない。この方法は、表面構造に損傷をもたらすので、しばしば成形部材全体の強度低下をまねく。
【００１３】
部分焼結された二酸化ジルコニウムのみからなる歯科用補修部材の製造において、約１５００℃の温度で緻密焼結が行われる。同様にこのためには、この補修部材を焼結過程において支持する必要がある。このために、種々異なる手法が知られ、かつ使用されている。
【００１４】
その支持は、例えば補修部材を熱的に高い強度のセラミック球からなる床中に差し込むことによって行われるか、又は、可動式に配置されていて焼結過程を通して収縮した場合にその目減りを互いの傾斜によって補償するピン上に補修部材を"載置"することによっても行われる。他の手法は、ＥＰ０８１７５９７号Ｂ１によれば、補修部材を、同様の部分焼結されたセラミック材料からなり、支持作用を有するだけでなく、同時に補修部材と同じ目減りを示する床中で支持することにある。
【００１５】
今までに知られる実施態様における欠点は、取り扱いが複雑であり、かつ各用途に適合した支持系を使用せねばならないことである。
【特許文献１】ＤＥ１０３３９２４６号Ａ１
【特許文献２】ＤＥ１９８５３９４９号Ａ１
【特許文献３】ＵＳ２００３／００５９７４２号Ａ１
【特許文献４】ＥＰ０４６４５４５号Ａ２
【特許文献５】ＤＥ３６１０８４４号Ｃ２
【特許文献６】ＤＥ１４６７０６１号Ａ１
【特許文献７】ＤＥ１９８５３９４９号Ａ１
【特許文献８】ＥＰ０８１７５９７号Ｂ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
目下、本発明の課題は、廉価であり、熱安定性であり、かつ成形部材と接着せず、ガラス質の及び／又はガラスセラミック製の成形部材の熱処理に際して、確かな支持機能を発揮し、かつ焼結及び／又は結晶化の場合に成形部材の形状安定性が保証されるペーストを提供することである。更に、該支持用ペーストは、必要な焼結過程及び／又は結晶化過程においてその適合精度を確実なものとするために軟化点又は融点の近傍まで加熱せねばならない無機成形部材の支持に使用できることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明による前記課題は、支持用ペーストであって、
−  １１０℃〜１１００℃の温度範囲で水を放出する成分（Ａ）、
−  １１０℃〜１１００℃で形状安定な成分（Ｂ）、
−  溶剤、
−  助剤及び添加剤
を含有する支持用ペーストによって解決される。
【００１８】
成分（Ａ）は、本発明によれば有利には粉末形で存在し、かつそれ自体が水不溶性であることが好ましい。
【００１９】
支持用ペースト中の成分（Ａ）の割合は、１〜８０質量％、有利には１〜７０質量％、特に有利には２０〜７０質量％、有利には８〜５０質量％である。
【００２０】
成分（Ａ）は、有利には温度増大に際して水を放出する無機物質を含有する。これについては、水酸化物、水和酸化物及び／又は結晶水を有する化合物が特に適している。殊には、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物及び水酸化マグネシウム並びにそれらの混合物が適している。
【００２１】
成分（Ａ）中に含まれる物質、特に該成分中に含まれる無機物質は、熱安定性であるのが好ましいが、少なくとも温度増大に際して熱安定な形に移行しうることが望ましい。更に、成形部材と化学反応するか又は変色をもたらすイオンを導入しないことが好ましい。
【００２２】
有利には、成分（Ａ）中では、広い温度範囲にわたって水の放出が起こる化合物が使用される。そのような特性は、特に無機の酸化物、水酸化物及び／又は結晶水を含有する塩で見出される。例えば、水酸化アルミニウムの強熱減量は、ＩＳＯ８０６によれば１１０〜１１００℃の温度範囲で起こり、その際それは約３５質量％である。この場合に、水酸化アルミニウムは、完全な脱水後に熱的かつ化学的に不活性な酸化アルミニウムに変わる。成分（Ａ）からのあるいはそこに含まれる無機物質からの水の放出によって、その容量も減少する。これは、同時に支持用ペーストの熱膨張の補償を促している。これにより、種々異なる熱膨張係数によって加熱段階の間に発生しうる応力も、焼結／結晶化の実施後に成形部材／支持用ペーストの系を冷却した場合に生じ、この場合に成形部材の形状変形をももたらしうる応力も阻止される。
【００２３】
従って、水酸化アルミニウムの例示される使用の開示からは、加工に際して質量損失が生じ、それとともに成分（Ａ）の容量低下も起こることが察知されるべきである。従って、本発明によれば、更なる成分によって、この容量低下を減じ、あるいは規定の値に調整することが好ましい。
【００２４】
それに応じて、本発明によれば、支持用ペーストは、成分（Ｂ）を更なるフィラーとして含有する。このために、熱的過程の間に事実上容量変化を示さず、かつ焼結／結晶化に予定される温度範囲に依存して使用されるフィラーを使用することが好ましい。特に、本発明によれば、ガラス粉末、ガラスセラミック粉末、ＳｉＯ2粉末、Ａｌ2Ｏ3粉末、ＺｒＯ2粉末又はＭｇＯ粉末が使用される。この場合に、使用される成分（Ａ）又は（Ｂ）が支持されるべき成形部材と化学反応をせず、又は該成形部材を変色させないことに顧慮すべきである。
【００２５】
成分（Ｂ）の割合は、２０〜８０質量％、有利には８〜８０質量％、特に有利には９〜６０質量％、有利には３０〜５０質量％である。
【００２６】
本発明による支持用ペーストの製造のために、５〜７０質量％、有利には１０〜４９質量％、特に有利には１０〜４０質量％、１５〜４９質量％、殊に有利には２０〜３５質量％の溶剤を添加することが好ましい。このために、本発明によれば、成分（Ａ）及び（Ｂ）を水及び／又は残留物なく燃焼される有機溶剤と混ぜてペーストとする。好適な有機溶剤は、例えばアルコール、ケトン又は液状脂肪族化合物である。
【００２７】
ペーストの均質性と滑らかさを向上させるために、本発明によるペーストは、好ましくは０〜１５質量％の助剤又は添加剤、有利には０．１〜１０質量％の助剤又は添加剤を含有することができる。
【００２８】
支持用ペーストは、助剤又は添加剤として、増粘剤又は離型助剤（Gleithilfsmittel）を含有してよい。
【００２９】
支持用ペーストは、増粘剤として、酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素又はその混合物を含有してよい。
【００３０】
こうして、高分散性の金属酸化物を使用することによって、容易に適用できかつ優れた貯蔵安定性を有するペーストが得られることが判明した。主に、これらの金属酸化物は、相応のハロゲン化物又はアルコラートから火炎熱分解によって製造され、そして非常に小さな一次粒度を示す。かかる高分散性の金属酸化物の例は、例えば酸化アルミニウム（Ａｌｏｘ（登録商標）Ｃ）又は二酸化ケイ素（Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標））であり、その両者ともＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ社製である。
【００３１】
前記の無機増粘剤の利点は、これらが有機増粘剤と違って焼失しないので、更なる容量の目減りがもたらされないことである。
【００３２】
更に、燃焼時に場合により煤状の残留物が残留して、これが成形部材の汚れをもたらすか又は持続的な成形部材の変色をもたらすという危険がない。
【００３３】
ペーストの充填度及び稠性についての更なる重要な基準は、フィラーの粒度と、それぞれの純粋無機系又は無機／有機系におけるその増粘作用とである。粒度１０〜５００ｎｍが増粘剤としては最適であり、均質な貯蔵安定性な稠性のためにはそれが重要である。０．５μｍを超える粒度を有する粒子は、高い充填度を達成し、ひいては高い乾燥残留物を得るためには非常に適性が高い。その間に、５０μｍを超える粒度は、砂状の、ひいては配量性の悪い稠性をもたらす。ペーストの早期の完全な乾燥を回避するためには、可溶性の有機物質又は無機塩を使用することが好ましいことがある。中性のｐＨを有する水性系が望ましいのであれば、例えば酸化アルミニウム水和物と熱分解法酸化アルミニウムとの混合物を所望のｐＨに応じて調整することが合理的である。
【００３４】
成分（Ａ）、（Ｂ）及び場合により更なる助剤と添加剤並びに結合剤を、上述の溶剤の存在下に、好適な機械、例えば混練機及びペースト装置を用いて混合してペーストとすることができる。最後に、０〜２０質量％の結合剤を添加することも好ましい。有利な結合剤は、低融点ワックス、ポリエチレングリコール又はその混合物である。
【００３５】
成分（Ａ）、（Ｂ）、溶剤、助剤及び結合剤の示される質量百分率は、足して１００質量％となる。
【００３６】
上述の成分から、約１１００℃の温度まで最適に機能し、ガラスあるいはガラスセラミック製の成形部材と反応せず、かつ変色をもたらさない焼成・支持用ペーストを製造することができる。更に、ペーストの残分は、結晶化工程あるいは焼結工程の後に、成形部材の表面から容易に除去することができる。
【００３７】
以下に、本発明をよく示すペーストについての種々の組成を示す。この場合に、これらの実施例は、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００３８】
第１表
焼成ペースト及び支持用ペーストの組成
（質量％での表記）
【００３９】
【表１】
0005134815.tif 000002
【００４０】
使用される原材料の表示：
１）  Ａｅｒｏｓｉｌ ＡＬＵ Ｃ（Ｄｅｇｕｓｓａ社）、平均一次粒度１３ｎｍ、ＢＥＴ表面積１００±１５ｍ2／ｇ
２）  Ａｅｒｏｓｉｌ ２００（Ｄｅｇｕｓｓａ社）、平均一次粒度１２ｎｍ、ＢＥＴ表面積２００±２５ｍ2／ｇ
３）  水酸化アルミニウム、ｐｕｒｕｍ；Ｆｌｕｋａ 種別番号１１０３３
４）  水酸化マグネシウム、高純度；ＭＥＲＣＫ 種別番号５８７０
５）  酸化アルミニウム粉末；特殊ブラスト研磨材（Ｓｐｅｚｉａｌｓｔｒａｈｌｍｉｔｔｅｌ）Ｉｖｏｃｌａｒ ＡＧ
６）  石英粉末；Ｍｉｋｒｏ−Ｄｏｒｓｉｌｉｔ４０５（登録商標）、Ｄｏｒｆｎｅｒ社、粒度１６μｍ
７）  ヒドロキシエチルセルロース、中粘度；Ｆｌｕｋａ 種別番号５４２９０
*）  製造元の表記存在せず
ペーストの製造
ペーストの製造は、リンデン社製混練機（リンデン（Ｌｉｎｄｅｎ）社 ＬＰＭ２ＳＰ型）中で室温で行う。
【００４１】
水を、場合により溶解された塩又はセルロースと一緒に該混練機中に装入する。引き続き、Ａｌｏｘ（登録商標）Ｃを３０分間にわたり均質に混加する。後続工程において、例えば水酸化アルミニウムを添加し、そして同様に３０分間混合する。次いで、例えば石英粉末を少しずつ混加し、最後の添加の後に更に３０分間混合する。
【００４２】
所望のゾル稠性を、引き続き針入度計ＰＮＲ１０によって測定し、場合により水で希釈又は石英粉末で増粘させる。重力式針入度計は、針入度を介した稠性の測定のために使用される。この場合に、針状又は円錐形のピンを試験材料の表面に載せると、そのピンは規定期間の間にその自重で試験体中にもぐる。針入度は、貫入単位としてｍｍで示され、それは可塑性又は稠性の尺度である。ここで使用される針入度計ＰＲＮ１０は、Ｐｅｔｒｏｔｅｓｔ社から入手される。
【００４３】
ペーストの均質性あるいは凝集物の完全な砕解を、グラインドメーター（例えばＺｅｎｔｅｒ社製のＺＧＲ２０２１）によって調査する。
【００４４】
グラインドメーター（Ｈｅｇｍａｎによる手法）は、被覆材料、印刷インキ、ペースト及び類似の製品の粉砕精細度（粒状性あるいは粒子精細度）の測定のために使用される。この場合に、該ペーストをグラインドメーターの溝の最深部に満たし、そしてスクレーパで平坦端部の方向に引く。引き続き、どの溝深さまでフィラー粒子もしくは凝集物がスクレーパによって一緒に引かれるかを測定する。これは、ペーストの筋で明らかに認識される。引き続き、精細度をμｍでグラインドメーターの縁部に彫り込まれた目盛で読み取ることができる。通常の溝は、くさび状で５０から０μｍまで延びている。
【００４５】
前記のように製造されたペーストを、セラミック焼成炉のＰｒｏｇｒａｍａｔ（登録商標）Ｐ２００（Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ）中で試験した。このために、窒化ケイ素からなる土台上に、約２〜３ｍｍ厚のペースト層を塗被し、その上に支持用ペーストで充填されたセラミック−クラウンを載置した。次いで、その試験装置を、歯科技工で慣用の焼成工程に従ってペーストの支持作用について試験した。この場合に、焼成プログラムは以下のとおり設定した：
加熱速度６０Ｋ／分で８５０℃まで
８５０℃で１０分間の保持時間
冷却速度３０Ｋ／分で７００℃まで
その焼成プログラムは、真空で又は真空にせずに実施することができる。
【００４６】
それぞれの試験クラウンを焼成チャンバから取り出した後に、種々のペーストでの結果を以下のとおり評価した：
第２表
試験結果
【００４７】
【表２】
0005134815.tif 000003
【００４８】
前記の試験されたペーストのどれも、クラウンの内側にも外側にも変色をもたらさない。
【００４９】
ペーストの付着は、金属製スパチュラ（歯科技工の印象器具）を用いて焼結工程あるいは結晶化工程の後にペースト残分を掻き取り、引き続き蒸気噴射装置を用いて蒸発させて主観的にのみ試験した。残留するペースト残分は、セッケン／水混合物中での超音波浴によってもクラウンの内側から容易に取り除くことができる。