(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドイミド樹脂の末端基をマスキングするための封止剤を含有し、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを主成分とするイソシアネート成分とトリメリット酸無水物を主成分とする酸成分とを溶剤中で反応させて得られるポリアミドイミド樹脂絶縁塗料において、前記封止剤は無水マレイン酸又は無水フタル酸からなる酸無水物類を有することを特徴とするポリアミドイミド樹脂絶縁塗料。
【請求項２】
前記酸無水物類は、不飽和二重結合を有する請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を、導体の直上あるいは有機絶縁体皮膜を介して塗布し、焼付してポリアミドイミド絶縁体皮膜が形成されていることを特徴とする絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミドイミド樹脂絶縁塗料に係り、特にポリアミドイミド樹脂の末端基のマスキング剤に酸無水物を用いたポリアミドイミド樹脂絶縁塗料及びそれを用いた絶縁電線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
導体上に、ポリエステル樹脂絶縁塗料、ポリエステルイミド樹脂絶縁塗料、ポリウレタン樹脂絶縁塗料、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料などの樹脂絶縁塗料を塗布・焼付して絶縁皮膜を形成して得られるエナメル線は、可とう性、耐摩耗性、耐軟化性などの絶縁電線としての諸特性を有する一方で、電気特性などの観点から絶縁皮膜の表面品質が非常に重要であり、絶縁皮膜に粒や発泡などの絶縁欠陥が無いことが望まれている。
【０００３】
絶縁皮膜に生じる粒や発泡などの絶縁欠陥の要因としては、絶縁皮膜を形成する際の樹脂塗料に含有する溶媒の揮散、あるいは導体の外観異常によるものなど多くの要因がある。これらの要因について、ポリエステル樹脂絶縁塗料、ポリエステルイミド樹脂絶縁塗料、ポリウレタン樹脂絶縁塗料などからなる絶縁皮膜を有するエナメル線では、製造技術の進歩と共に改善されてきている。これに伴い、高速塗装、あるいは高濃度の樹脂絶縁塗料による塗装など、生産性を向上させるための手法も盛んに改善されてきている。
【０００４】
一方、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料においては、一般的に、トリメリット酸無水物からなる酸成分と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等からなるイソシアネート成分とを、反応溶媒（極性溶媒）としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶剤を使用し、窒素ガス気流下で脱炭酸、縮合反応で合成させて製造されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
このポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の製造方法において、極性溶媒中でイソシアネート成分と酸成分を反応させる際に、樹脂絶縁塗料としての粘度を確保する等の目的から、主に末端基であるイソシアネート基をマスキングして脱炭酸反応を抑止するための封止剤（マスキング剤）を混合することが知られている。この封止剤としては、例えば、アルコール類、オキシム類、フェノール類などのようなポリアミドイミド樹脂絶縁塗料が焼付される際に解離し、更に高分子量化を促進させる性質をもつ材料が一般的に用いられている。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２０５２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
絶縁塗料を導体上に塗布し、焼付して皮膜を形成する際、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料においては、封止剤が焼付時に解離することに起因して、脱炭酸反応が発生し、絶縁皮膜に粒や発泡などの絶縁欠陥が発生する頻度が高くなる場合がある。このため、導体への塗装作業時の速度を低下させて絶縁欠陥の発生を抑制するなど、塗装作業性の悪化を招いてしまう。また、低分子量化などにより高濃度塗料化したポリアミドイミド樹脂絶縁塗料の場合には未反応モノマーが増加することにより、エナメル皮膜形成時の脱炭酸量も大幅に増加してしまい、より一層塗装作業性の悪化を招いてしまう。
【０００８】
また、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料中の封止剤として、絶縁電線の絶縁皮膜に粒や発泡などの絶縁欠陥を発生させない材料も使用することが知られているが、この封止剤を含むポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を用いて絶縁皮膜を形成した場合、絶縁皮膜の絶縁欠陥の発生を抑制できる一方で、耐摩耗性や耐軟化性などの諸特性が低下してしまう。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、絶縁皮膜を形成する際の脱炭酸反応を抑止し、粒や発泡などの発生のない高品質な絶縁皮膜を得ることができ、かつ、耐摩耗性や耐軟化性などの諸特性の低下を抑制することができるポリアミドイミド樹脂絶縁塗料及びそれを用いた絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記目的を達成するため、ポリアミドイミド樹脂の末端基をマスキングするための封止剤を含有し、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを主成分とするイソシアネート成分とトリメリット酸無水物を主成分とする酸成分とを溶剤中で反応させて得られるポリアミドイミド樹脂絶縁塗料において、前記封止剤は無水マレイン酸又は無水フタル酸からなる酸無水物類を有することを特徴とするポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を提供する。
【００１１】
前記酸無水物類は、不飽和二重結合を有することが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、ポリアミドイミド樹脂の末端基をマスキングするための封止剤を含有し、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを主成分とするイソシアネート成分とトリメリット酸無水物を主成分とする酸成分とを溶剤中で反応させて得られ、前記封止剤が無水マレイン酸又は無水フタル酸からなる酸無水物類を有するポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を、導体の直上あるいは有機絶縁体皮膜を介して塗布し、焼付してポリアミドイミド絶縁体皮膜が形成されていることを特徴とする絶縁電線を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、絶縁皮膜を形成する際の脱炭酸反応を抑止し、粒や発泡などの発生のない高品質な絶縁皮膜を得ることができ、かつ、耐摩耗性や耐軟化性などの諸特性の低下を抑制することができるポリアミドイミド樹脂絶縁塗料及びそれを用いた絶縁電線を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１６】
（ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料）
ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料は、ＮＭＰを主成分とする反応溶媒中で、ポリアミドイミド樹脂を構成するイソシアネート成分としての４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と、酸成分としてのトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）とをほぼ等モルにて、窒素ガス気流下で脱炭酸、縮合反応させて得られる。このようなポリアミドイミド樹脂絶縁塗料は、アミド結合とイミド結合の間にある分子構造単位が比較的規則的に並んで形成され、水素結合やπ−π相互作用などで僅かながら結晶性を有する。
【００１７】
上記のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料は、主にポリアミドイミド樹脂の末端基であるイソシアネート基をイミド結合でマスキングして脱炭酸反応を抑止するための封止剤（マスキング剤）として、酸無水物類が含有されていることが望ましい。ポリアミドイミド樹脂の末端基を酸無水物類からなる封止剤によってイミド結合でマスキングすることにより、導体上に絶縁皮膜を形成する際の脱炭酸反応を抑止し、絶縁皮膜に粒や発泡などの絶縁欠陥が発生することを抑制できる。また、ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料は、導体上への絶縁皮膜形成時における製造効率の向上、製造コストの低下等の観点から樹脂分濃度（不揮発分）を３０ｗｔ％以上とすることが望ましい。
【００１８】
（イソシアネート成分）
ポリアミドイミド樹脂のイソシアネート成分としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、キシシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩなどの脂肪族ジイソシアネート類や、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルスルホンジイソシアネート（ＳＤＩ）などのジイソシアネート類などが挙げられる。また、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの多官能イソシアネートやポリメリックイソシアネート、ＴＤＩなどの多量体などでも良い。ＴＤＩやＭＤＩの異性体を含むものも同じ効果をもたらすことができる。但し、ＭＤＩとＴＭＡとから合成されるポリアミドイミド樹脂において、２００℃以上の耐熱性や機械的特性などの優れた特性レベルを維持させるためには、芳香族ジイソシアネート類が望ましい。
【００１９】
（酸成分）
ポリアミドイミド樹脂の酸成分としては、トリメリット酸（ＴＭＡ）、またはトリメリット酸の誘導体のうちの三塩基酸が挙げられる。また、酸成分中には、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸類、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物類やブタンテトラカルボン酸二無水物や５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物類、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート（ＣＩＣ酸）などのトリカルボン酸類、トリメシン酸などを一部添加することもできる。
【００２０】
（封止剤）
ポリアミドイミド樹脂絶縁塗料には、ポリアミドイミド樹脂の末端基をイミド結合でマスキングして脱炭酸反応を抑止するための封止剤として、酸無水物類が含有されている。本実施の形態に用いる封止剤としては、例えば、無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物、無水フタル酸、シス−１，２，３，６，−テトラヒドロフタル酸無水物、メチル−１，２，３，６，−テトラヒドロフタル酸無水物、クロトン酸無水物、アクリル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルナディック酸無水物、イタコン酸無水物、等があげられる。これらは単独あるいは２種類以上を混合して使用することができる。また、これらの酸無水物類は、従来用いられていたアルコール類、オキシム類、フェノール類などと併用することができる。上記酸無水物類の中でも、酸無水物基とは別の官能基があり、導体上に絶縁皮膜を形成する際に高分子量化が可能な不飽和二重結合を有する酸無水物類が好ましい。
【００２１】
［実施例］
図１に本発明に係る絶縁電線の構造例を示す。
この絶縁電線は、導体１にポリアミドイミド絶縁体皮膜２を形成したものであり、導体１の周囲に上記実施の形態で説明したポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を塗布、焼付けすることにより得られる。
【００２２】
また、図２に本発明に係る絶縁電線の他の構造例を示す。
この絶縁電線は、導体１の表面にポリイミド樹脂絶縁塗料、ポリエステル樹脂絶縁塗料、ポリエステルイミド樹脂絶縁塗料、Ｈ種ポリエステルイミド樹脂絶縁塗料などからなる有機絶縁体皮膜３を形成し、該有機絶縁体皮膜３上にポリアミドイミド絶縁体皮膜２を形成したものである。また、有機絶縁体皮膜３が耐部分放電性絶縁塗料からなる耐部分放電性絶縁皮膜であってもよい。
【００２３】
なお、図１及び図２においては、導体１の断面形状が円形状のものとしたが、これに限定されるものではなく、平角等の矩形状の断面を有するものであってもよい。また、導体１の材料としては、銅やアルミ等を用いることができ、更には低酸素銅や無酸素銅等でもよい。
【００２４】
（エナメル線の製造方法）
各実施例、比較例のエナメル線を以下のようにして製造した。
まず、攪拌機、還流冷却管、窒素流入管、温度計を備えたフラスコに、イソシアネート成分として２５５．０ｇ（１．０２モル）のＭＤＩ、酸成分として１９２．０ｇ（１．０モル）のＴＭＡ、及び溶剤として８００のＮＭＰを投入し、窒素雰囲気中で攪拌しながら約１時間で１４０℃まで加熱した。平均分子量約２２０００のポリアミドイミド樹脂溶液が得られるように、この温度で２時間反応させて合成を行った後、下記実施例、及び比較例に示す封止剤をポリアミドイミド樹脂溶液に混合することにより、イソシアネート成分の末端基をマスクキングして合成反応を停止させる。放冷後にＮＭＰで希釈し、樹脂分濃度（不揮発分）が約３０重量％のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を得た。
【００２５】
更に、得られたポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を１．０ｍｍの銅導体上に塗布、焼付けし、皮膜厚３３μｍのポリアミドイミド絶縁体皮膜を形成してエナメル線を得た。得られたエナメル線について、その寸法、外観、可とう性、耐摩耗性、耐軟化性、及び熱劣化性について評価した。
【００２６】
（実施例１）
ポリアミドイミド樹脂溶液に、封止剤として無水マレイン酸３０ｇを混合して合成反応を停止させ、放冷後にＮＭＰで希釈して樹脂分濃度（不揮発分）が約３０重量％のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を得た。
【００２７】
（実施例２）
ポリアミドイミド樹脂溶液に、封止剤として無水マレイン酸１５ｇとメタノール１５ｇを混合して合成反応を停止させ、放冷後ＮＭＰで希釈して樹脂分濃度（不揮発分）が約３０重量％のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を得た。
【００２８】
（実施例３）
ポリアミドイミド樹脂溶液に、封止剤として無水フタル酸１０ｇとメタノール２０ｇを混合して合成反応を停止させ、放冷後ＮＭＰで希釈して樹脂分濃度（不揮発分）が約３０重量％のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を得た。
【００２９】
（比較例１）
ポリアミドイミド樹脂溶液に、封止剤としてメタノール３０ｇを混合して合成反応を停止させ、放冷後ＮＭＰで希釈して放冷後ＮＭＰで希釈して樹脂分濃度（不揮発分）が約３０重量％のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を得た。
【００３０】
（比較例２）
ポリアミドイミド樹脂溶液に、封止剤としてベンジルアルコール３０ｇを混合して合成反応を停止させ、放冷後ＮＭＰで希釈して樹脂分濃度（不揮発分）が約３０重量％のポリアミドイミド樹脂絶縁塗料を得た。
【００３１】
表１に、実施例及び比較例における性状、得られたエナメル線の特性等（寸法、外観、可とう性、耐摩耗性、耐軟化性、熱劣化性）について示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
表１に示されたように、実施例１〜３では、ポリアミドイミド絶縁体皮膜を形成する際の脱炭酸反応を抑止できたことにより、粒や発泡などの発生のない高品質な絶縁皮膜を得ることができる。これに加え、実施例１〜３では、耐摩耗性や耐軟化性などの諸特性の低下を抑制することができる。これにより、塗装作業性及び諸特性が共に良好なポリアミドイミド絶縁体皮膜を有するエナメル線を提供することができる。
【００３４】
これに対して比較例１では、耐摩耗性や耐軟化性などのポリアミドイミドエナメル線としての特性としては良好であるが、ポリアミドイミド絶縁体皮膜を形成する際の脱炭酸反応を抑止できないことに起因して外観が悪く塗装作業性の低下を招いてしまう。また、比較例２では、ポリアミドイミド絶縁体皮膜を形成する際の脱炭酸反応を抑止でき、粒や発泡などの発生のない高品質な外観が得られる一方で、耐摩耗性や耐軟化性などのポリアミドイミド絶縁体皮膜を有するエナメル線としての特性が低下してしまう。
【００３５】
本発明によれば、ポリアミドイミド絶縁体皮膜を有するエナメル線としての特性を維持しつつ、粒や発泡などの発生のない高品質な外観を得ることが可能であり、優れた塗装作業性を合わせ持つ。よって、高速化、高濃度塗料化に対応できる工業上有用なポリアミドイミド樹脂絶縁塗料と、それを用いたエナメル線を提供することができる。
【００３６】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、上記に記載した実施の形態は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係る絶縁電線の一実施例を示す断面図である。
【図２】本発明に係る絶縁電線の他の実施例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３８】
１  導体
２  ポリアミドイミド絶縁体皮膜
３  有機絶縁体皮膜
【図１】
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【図２】
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