(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルム、金属薄膜、高分子系繊維、紙のうちから選択された柔軟性基板上の非晶質半導体層内で、局所的に多数の原子を同方向・同位相で振動を起こし、フォノンを非熱平衡状態で局所的に励起させ、不規則位置に存在する原子をポテンシャルが最小となる規則位置に移動させることにより、前記非晶質半導体層を非溶融状態下で直接的に半導体結晶膜に結晶化する方法であって、
前記フォノンを非熱平衡状態で局所的に励起させる方法は、レーザー若しくは放電により生成されたプラズマＸ線源から放出された軟Ｘ線光子ビームを前記柔軟性基板上の非晶質半導体層にパルス状に間歇的に照射して前記結晶化させる過程において、10eVから3keVの範囲にある光子エネルギーをもつ前記軟Ｘ線光子ビームが最大光強度1017photons/s/2πで数nsから数10nsの時間内に放出され、不規則位置のシリコン原子を緩和させ、ポテンシャルが最小となる規則位置へ移動させるエネルギーに対応した周波数成分が合成されたフォノンを局所的に発生させて、原子を規則位置へ再配列させることを特徴とする半導体結晶膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体結晶膜の製造方法、特に、プラスチック樹脂等の柔軟性基板上に半導体結晶膜を形成できる技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイや有機LED(light emitting diode) ディスプレイの画素のスイッチングに使用される薄膜トランジスタ(Thin-Film Transistor, TFT)の基板材料として非晶質シリコン（amorphous-Silicon, a-Si）に替わり、多結晶シリコン(polycrystalline silicon, poly-Si)が検討されている。Poly-Si薄膜にＴＦＴを作製することによりＴＦＴの電界効果移動度がa-Si薄膜に形成されたＴＦＴよりも大きくなり、これまで駆動回路がパネル外部のLSI（large-scale integrated circuit）に形成されていたのであるが、画素周辺領域のガラス上に作製できる。この事により、第一に全体として軽量になる、第二に、様々なシステムをディスプレイに搭載する、所謂、システム・オン・ガラス（system-on-glass, SOG）を実現できるという利点を生じるからである。
【０００３】
しかし、poly-Si薄膜をガラス基板上に作製するためにはガラスの軟化点（500℃）以下の低温プロセスで行う必要があるが、従来の固相結晶化（solid phase crystallization, SPC）法ではそれ以上の温度（700-1000℃）を必要とすることから使用することができない。
【０００４】
それを解決する手段として、シリコン層を短時間溶融し、その自然冷却過程中における結晶化（再配列）を利用して多結晶シリコンの形成が考えられた。具体的には、a-Si薄膜をエキシマ・レーザー・アニーリング (excimer laser annealing, ELA法という。)により、結晶化する方法が活発に研究されている。その理由は、ArF、KrF、XeClの場合、波長が各々192nm、248nm、308nmでありSi薄膜の表面から浅い領域で照射光が殆ど吸収されるため、この浅い領域を選択的に高温に加熱することができるので、深層部のガラス基板を軟化点（〜500℃）以上の高温にすることを避けることができるからである（例えば、特許文献１，特許文献２）。
【０００５】
図１は、従来方法を説明するためのものである。絶縁性基板となるガラス基板１上に非晶質シリコン（a-Si）半導体膜３を積層し（図１（ａ）参照）、その膜表面に高エネルギー密度（照射面でのエネルギー密度＝250〜400mJ/cm2）レーザーを照射し、若しくは、高温アニール処理（700〜1000℃）を施し、非晶質シリコン（a-Si）半導体膜３を溶融させて溶融シリコン４とした後（図１（ｂ）参照）、冷却し凝固させて、ガラス基板１上に結晶化シリコン膜５を形成するものである（図１（ｃ）参照）。尚、700〜1000℃の高温アニール処理を施す場合は非晶質シリコン（a-Si）半導体膜３の基板として石英が用いられている。
【０００６】
また一方で、将来の発展が期待されるプラスチックフィルム、ステンレススチール、繊維、紙といった柔軟性基板へのディスプレイの作製も検討されている。しかし、高エネルギー密度のELA法では、深層部の基板の温度上昇を避ける効果はあるが、a-Si薄膜と基板との界面温度を室温〜100oC以下にすることはできない為、フレキシブル・ディスプレイの作製は不可能である。そこで、例えば、SUFTLA(Surface Free Technology by Laser Ablation/Annealing)と呼ばれている技術が開発されている。これは、ＴＦＴ作製薄膜層/犠牲非晶質層/ガラス基板のＴＦＴ作製薄膜層をガラス基板側からレーザー照射し、ＴＦＴ作製薄膜層を剥離してプラスチック基板に移し変えるものである。
【０００７】
しかし、この方法では作製薄膜層を剥離してプラスチック基板に移し変えるといったプロセスが煩雑で処理数が増加するという問題がある。
そのため、フレキシブル基板上での直接的な結晶化技術の開発が要望されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平０７−１８７８９０号公報
【特許文献２】特開平１０−３２１８７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来、ガラス基板にシリコン半導体結晶膜を形成する方法として、ガラス基板上に非晶質シリコン半導体を積層し、それに高エネルギー密度レーザーを照射して一旦溶融させた後に、凝固・結晶化させる方法、又は、非晶質シリコン半導体を固相結晶化させる方法が採られていた。しかし、固相結晶化においては700〜1000℃といった高温プロセスのため、又、高密度レーザーにおいても界面近傍の温度が融点付近まで上昇するため、軟化点以下の低温プロセスを必要とする基板材料（例えば、ガラス基板は上述したように軟化点が約500℃）、又は、プラスチックフィルム、ステンレススチール、高分子系繊維、紙等の柔軟性基板には使用することができず、基板材料の選択の自由度が制限されるといった問題がある。
【００１０】
柔軟性基板上にＴＦＴ作製薄膜を得る方法としては、あらかじめガラス基板上に結晶シリコン層を作製し、成膜した結晶シリコン層をプラスチック等の柔軟性基板に移すことが検討されていた。しかし、この方法では上述したように作製薄膜層を剥離してプラスチック基板に移し変えるといったプロセスが煩雑で処理数が増加するといった問題がある。
【００１１】
半導体結晶膜の製造方法および製造装置に係わる本発明は、低温プロセスを用いて、poly-Si薄膜などの半導体結晶膜をプラスチックフィルム、ステンレススチール、高分子系繊維、紙等の絶縁性、又は柔軟性基板上に直接作製することを目的とする。
即ち、柔軟性基板上にＴＦＴ作製薄膜を作製する場合において、あらかじめガラス基板上に結晶シリコン層を作製してから、それをプラスチック等の柔軟性基板に移すといったプロセスを経ずに、直接的に柔軟性基板上での結晶化を行なうことができることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、研究を重ねた結果、本発明に係る半導体結晶膜の製造方法を完成した。
本発明に係る半導体結晶膜の作製方法は、従来概念の溶融・結晶化というプロセスを経ず、局所的なフォノン励起により、不規則位置にあるシリコン原子を規則位置にもっていくという画期的な原理によるものである。
【００１３】
すなわち、本発明では、プラスチックフィルム、金属薄膜、高分子系繊維、紙のうちから選択された柔軟性基板上の非晶質半導体層内で、局所的に多数の原子を同方向・同位相で振動を起こし、フォノンを非熱平衡状態で局所的に励起させ、不規則位置に存在する原子をポテンシャルが最小となる規則位置に移動させることにより、前記非晶質半導体層を非溶融状態下で直接的に半導体結晶膜に結晶化する方法であって、前記フォノンを非熱平衡状態で局所的に励起させる方法は、レーザー若しくは放電により生成されたプラズマＸ線源から放出された軟Ｘ線光子ビームを前記柔軟性基板上の非晶質半導体層にパルス状に間歇的に照射して前記結晶化させる過程において、10eVから3keVの範囲にある光子エネルギーをもつ前記軟Ｘ線光子ビームが最大光強度1017photons/s/2πで数nsから数10nsの時間内に放出され、不規則位置のシリコン原子を緩和させ、ポテンシャルが最小となる規則位置へ移動させるエネルギーに対応した周波数成分が合成されたフォノンを局所的に発生させて、原子を規則位置へ再配列させることを特徴とする半導体結晶膜の作製方法が提供される。
【００１４】
ここで、「絶縁性、又は柔軟性基板」とは、好ましくは、ガラス、石英、プラスチックフィルム、ステンレススチール、高分子系繊維、紙のうちから選択されたいずれか一つ、または複数を含むもので構成されるものをいい、「非晶質半導体層」とは、シリコンやゲルマニウム、あるいは、それらの化合物の非晶質の半導体薄膜をいい、膜厚は１〜１００ｎｍ程度の層を言う。
【００１５】
また、「フォノン」とは、結晶を構成するシリコンなどの原子の集団振動を量子化してフォノンと称している。「フォノンを励起させる」とは一般的には、結晶の振動が乱雑な状態から、局所的に多数の原子を同方向・同位相で振動を起こさせる、所謂、コヒーレントフォノンを励起する事を意味する。しかし、本請求において「フォノンを非熱平衡状態で局所的に励起させ」とは、不規則位置のシリコン原子を緩和させ、ポテンシャルが最小となる規則位置へ移動させるエネルギーに適した、周波数成分が合成されたフォノンを局所的に発生させ、原子を規則位置へ再配列させることを意味する。
【００１６】
前記のように局所的なフォノンの励起により、シリコン原子が不規則位置に存在する非晶質シリコン半導体膜を、熱振動を大きくすることなく非溶融状態で、原子が規則位置に存在する半導体結晶膜に変質させることができる。
【００１７】
ここで、局所フォノンは、光子エネルギー10eVから3keVの軟Ｘ線光子ビームを照射することによって、不規則位置に存在するシリコン原子を高励起電子状態に励起して隣のシリコン原子との間に斥力を発生させ、その斥力によって当該シリコン原子に与えられるインパクトとして発生するものと考えられる。
【００１８】
また、軟Ｘ線光子ビームを照射する方法として、軟Ｘ線光子ビームを連続的に照射する方法、またはパルス状ビームを間歇的に照射する方法を用いる。
本発明の軟Ｘ線光子ビームを照射する方法では、非熱平衡状態で反応を進めることができるため、膜の冷却が不要で連続的に照射することも可能である。一方、パルス状ビームを準連続的に、間歇的に照射することによって、局所的フォノンを短時間に大量に発生させ、結晶化の速度を速めつつ、平均入熱を下げることができる。
【００１９】
また、本発明に係る半導体結晶膜の製造装置は、絶縁性、又は柔軟性基板上の非晶質半導体層内で、フォノンを非熱平衡状態で局所的に励起させ、不規則位置に存在する原子を規則位置に移動させることにより、非溶融状態で半導体結晶膜を製造する装置であって、・非熱平衡状態でフォノンを局所的に励起させる励起光源と、
・前記励起光源から発光された励起光を基板上に導く軟Ｘ線光学系と、
・励起光が基板全体を連続的に照射していくことを可能にする基板搬送系と、
・基板上で励起光の照射強度が一様、且つ必要な照射エネルギー・時間波形になるよう前記光源、並びに前記基板搬送系に必要な制御を行う制御系と、
から構成される。
【００２０】
ここで、好適には、励起光源が光子エネルギー10eVから3keVの軟Ｘ線光子ビームを発生し、次に、軟Ｘ線光学系が当該軟Ｘ線光子ビームを基板に導光する。
この励起光源は、レーザー生成プラズマや放電プラズマによって発生させることができる。
【００２１】
また、本発明に係る半導体結晶膜の製造装置においては、軟Ｘ線光学系は、コンデンサーレンズ、コンデンサーミラーと中空ファイバーの少なくとも１つであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る半導体結晶膜の作製方法では、ガラスの軟化点（500℃）以下の低温プロセスを用いて、poly-Si薄膜などの半導体結晶膜を絶縁性、又は柔軟性基板上に直接的に作製できることから、柔軟性基板上にＴＦＴ作製薄膜を作製する場合においても、あらかじめガラス基板上に結晶シリコン層を作製してから、それをプラスチック等の柔軟性基板に移すといったプロセスを経ずに、直接的に柔軟性基板上での結晶化を行えるといった効果がある。
【００２３】
その結果、非晶質半導体層を非溶融状態のまま結晶化を実現できるものであり、すなわち、非晶質半導体層や絶縁性、柔軟性基板の温度上昇を阻止することができ、室温近傍の低温で結晶化を実現できるということである。
絶縁性、又は柔軟性基板の温度上昇を阻止することができ、室温近傍の低温で結晶化を実現できるため、特に、プラスチックフィルム・ステインレススティール・繊維・紙の上に結晶半導体層を作製することが可能となり得る。
【００２４】
また、高効率なプラズマ軟X線源を用いることで、フォトンコストを低下でき、装置の小型化が可能で、処理のスループットを向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
図２は、本発明に係る半導体結晶膜の作製方法を説明するためのものである。本発明に係る半導体結晶膜の作製方法では、ガラス基板１上または、プラスチックフィルム等の柔軟性基板２上に非晶質シリコン（a-Si）半導体膜３を積層し（図２（ａ）参照）、その膜表面に軟Ｘ線光子ビーム６を照射することによりフォノンを励起し（図２（ｂ）参照）、非晶質シリコン（a-Si）半導体膜３を溶融させることなく非溶融のまま、基板上に結晶化シリコン膜５を形成するものである（図２（ｃ）参照）。尚、ガラス基板の場合には、基板と非晶質シリコン（a-Si）半導体膜３の間にはガラスからのアルカリイオンの混入を防ぐ為、シリコン酸化膜（SiO2）、シリコン窒化膜（Si3N4）、又は、その積層膜を挿入する場合もある。
【００２６】
本発明に係る半導体結晶膜の作製方法は、上述した如く、非晶質シリコン（a-Si）半導体膜３表面に軟Ｘ線光子ビーム６を照射することにより、フォノンを非熱平衡状態で局所的に励起させ、不規則位置に存在するシリコン原子を規則位置に移動させることにより、非溶融状態で結晶化シリコン半導体膜５を得る。
【００２７】
非晶質シリコン半導体層３を非溶融状態のまま結晶化できるものであり、すなわち、非晶質シリコン半導体層３および基板の温度上昇を阻止することができ、室温近傍の低温で結晶化を実現できるため、従来700〜1000℃といった高温プロセスでは取り扱うことが困難であった、プラスチックフィルム，ステンレススチール，繊維，樹脂，紙等の柔軟性基板上に結晶化シリコン半導体層５を作製することが可能となり得る。
【実施例１】
【００２８】
本発明に係る半導体結晶膜の作製は、先ず、絶縁性、又は柔軟性基板としてプラスチックフィルムを用意し、その表面上に直接か、またはバッファー層を介して、非晶質シリコン（a-Si）半導体膜３を化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）を用いて形成する。ここで、形成するa-Si半導体膜３の膜厚は1〜100ｎｍとする。
なお、化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）を用いている代わりに、a-Si半導体膜を形成する方法としてはスパッタリング法を用いてもよい。
【００２９】
この形成されたa-Si半導体膜３に、光子エネルギー10eVから3keVの軟Ｘ線光子ビーム６を照射させることにより、当該a-Si半導体膜の膜内で、フォノンを非熱平衡状態で局所的に励起させ、不規則位置に存在するシリコン原子を規則位置に移動させることができる。
その結果、当該a-Si半導体を溶解することなく、当該a-Si半導体膜から結晶化シリコン半導体膜（c-Si）５を得ることができる。
【００３０】
ここで、実施例１において使用した軟Ｘ線光子ビーム６について説明する。実施例１で用いた軟Ｘ線光子ビーム６は、放射光施設のビームラインから発生させている。本実施例１では、10eVから500eVのエネルギー領域の軟Ｘ線光子ビームを使用している。
【００３１】
また、軟Ｘ線光子ビーム６は、連続的に照射してもよく、また、パルス状に間歇的に照射してもかまわない。
【００３２】
図３に、実施例１において使用した軟Ｘ線光子ビーム６をa-Si半導体膜３に照射した場合におけるシリコン結晶化の度合と軟Ｘ線の照射量（照射Dose量）の相関グラフを示している。ここで、シリコン結晶化の度合は、ラマン分光法（Raman spectroscopy）で結晶性の評価を行っており、TO（transverse optical）フォノンピーク強度がシリコン結晶化の度合と対応している。図３から、軟Ｘ線の照射量を増加するに従い、a-Siからの結晶化が進行していることが理解できる。
【００３３】
本実施例では軟Ｘ線光子ビーム６を発生する方法として放射光を利用したが、レーザープラズマＸ線源または放電プラズマX線源を用いると、フォトン数が放射光強度に対して数桁ほど大きくなり、結晶化速度を早めることができるうえ、装置の小型化が可能である。
【００３４】
なお、本実施例では、絶縁性基板としてプラスチックフィルムを用いているが、ガラス、石英、ステンレススチール、紙、ナイロンやビニール等の高分子系繊維を用いることもできる。
【実施例２】
【００３５】
次に、図４で、本発明の実施例２として、レーザー生成プラズマＸ線源を用いて軟Ｘ線光子ビーム６を発生させ、これを用いて半導体結晶膜を製造する方法と装置について説明する。図４(a)はシステムの構成を示す。よく知られているようにパルスレーザー光を集光してターゲット物質に照射することにより高温（10億度以上）高密度のプラズマを生成することができる。この高温高密度のプラズマの寸法は通常1ｍｍ以下で、そこからは５０eVから数keVの量子エネルギーを持つ莫大な数の光子が数nsから数10 nsの時間内に放出される。その光強度は1017 photons/s/2πにも達する。放出スペクトル強度はターゲット材料によって各々特徴があり、下は10eV（紫外線）から用途によって選ぶことが出来る。光子エネルギー10eVから3keVの軟Ｘ線光子ビーム６を照射させることにより、a-Si半導体膜３の膜内で、フォノンを非熱平衡状態で局所的に励起させ、不規則位置に存在するシリコン原子を規則位置に移動させることができる。
【００３６】
本発明の方法では軟Ｘ線が大気中では吸収されて減衰するため、真空中で照射する。そのため、真空槽の光学窓よりレーザー光を導入し、集光レンズによって集光してターゲット材料を照射する。ターゲット材料は高温高密度のプラズマとなり、ほぼ点光源として高強度の軟Ｘ線を放射する。ターゲット材料を連続的に供給することによって連続運転の可能な励起光源７が実現できる。
【００３７】
軟Ｘ線光学系８は励起光源７から放出された軟Ｘ線光子ビーム６を効率よく伝送し、基板を照射する。
【００３８】
図４（b）は、中空ファイバー１３による軟Ｘ線光子ビームの伝送により、ミラーを使わない、柔軟な照射配置を可能とした装置の構成の実例を示す。励起光源７から放出された軟Ｘ線光子ビーム６を効率よく基板を照射するように、中空ファイバー１３で光子を集め、平行なビームに形成する機能をも持つ。
【００３９】
基板は連続的に基板搬送系９によって、真空外より真空予備室経由で真空槽内に遠隔制御により搬送され、照射完了後真空外部に搬出される。また、制御系１０は、基板上で励起光の照射強度が一様、且つ必要な照射エネルギー・時間波形になるよう前記励起光源７、並びに前記基板搬送系９その他、に必要な制御を行う。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明に係る半導体結晶膜の作製方法は、poly-Si薄膜をガラス上に作製するのに好適であり、液晶ディスプレイや有機LEDディスプレイの画素のスイッチングに使用される薄膜トランジスタの基板材料の製法として利用できる。
また、プラスチックフィルム等のいわゆる柔軟性基板上に直接的にpoly-Si薄膜を作製することができ、柔軟性基板へのディスプレイの製法として利用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】従来の半導体結晶膜の作製方法の模式図
【図２】本発明に係る半導体結晶膜の作製方法の模式図
【図３】軟Ｘ線光子ビームをa-Si半導体膜に照射した場合におけるシリコン結晶化の度合と軟Ｘ線の照射量の相関グラフ
【図４】(a) システム構成、(b)レーザープラズマ軟X線光源と中空ファイバー軟X線輸送集光光学系を用いた実施例
【符号の説明】
【００４２】
１    ガラス基板
２    プラスチック基板
３    非晶質シリコン（a-Si）半導体膜
４    溶融シリコン
５    結晶化シリコン半導体膜
６    軟X線光子ビーム
７    励起光源
８    軟X線光学系
９    基板搬送系
１０  制御系
１１  パルス繰り返しレーザー装置
１２  プラズマ
１３  中空ファイバー
【図１】
0005177784.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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