(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン受容体である前駆体を含む固体電解質と、前記固体電解質の良溶媒である良溶媒化合物と前記固体電解質の貧溶媒である貧溶媒化合物との混合物である溶媒とが含まれ、前記前駆体の重量に対する前記貧溶媒化合物の重量の割合が２％以上１００％未満であるドープを支持体に流延して流延膜を形成する流延膜形成工程と、
前記流延膜の両面に第１接触液を２分以上１０分以下接触させる第１液接触工程と、
第１接触工程後に行われ、前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取り、湿潤前駆体フィルムとする剥取工程と、
前記剥取工程後に行われ、１００度未満かつ５０％ＲＨ未満の乾燥空気を２０分以上３０分以下供給して、前記湿潤前駆体フィルムから前記第１及び第２接触液を蒸発させる第１乾燥工程と、
前記湿潤前駆体フィルムの片面に、プロトンの濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌ以上のプロトン供与体であるプロトン溶液を接触させて湿潤フィルムを形成するプロトン置換工程と、
前記湿潤フィルムを洗浄する洗浄工程と、
前記湿潤フィルムを乾燥する第２乾燥工程とを有することを特徴とする固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記第１液接触工程において、前記流延膜の少なくとも片面に第１接触液を３０秒以上１０分以下接触させることとし、
前記剥取工程と前記第１乾燥工程との間に、前記湿潤前駆体フィルムに第２接触液を接触させる第２液接触工程を備え、
前記第１液接触工程と前記第２接触液工程とにおける接触時間の合計が、前記流延膜あるいは前記湿潤前駆体フィルムの両面それぞれにおいて２分以上１０分以下であることを特徴とする請求項１記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記第１接触液は純水であることを特徴とする請求項１記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記第１及び前記第２接触液は純水であることを特徴とする請求項２記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記第１液接触工程後の前記流延膜における前記良溶媒化合物の含有量が、前記第１液接触工程前に比べて小さいことを特徴とする請求項３又は４記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記第１液接触工程は、前記流延膜に対する前記純水の吹き付け、前記流延膜への前記純水の塗布の少なくともいずれか一つであることを特徴とする請求項４又は請求項４を引用する請求項５記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記第１液接触工程後の流延膜と、前記湿潤前駆体フィルムとの少なくとも一方を、前記良溶媒化合物と前記貧溶媒化合物との両方に相溶する液に接触させることを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記液は、水及び前記良溶媒化合物の混合物と、水及び前記貧溶媒化合物の混合物と、水及び高分子化合物の混合物とのうちいずれかひとつであることを特徴とする請求項７記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記プロトン置換工程において、前記プロトン溶液よりもプロトンの濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌ以上低い低濃度プロトン溶液を前記湿潤前駆体フィルムの他面に接触させることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記プロトン溶液に含まれるアニオンの式量が４０以上１０００以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記低濃度プロトン溶液が水、或いは式量が４０以上１０００以下のアニオンを含むことを特徴とする請求項９又は請求項９を引用する請求項１０記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記プロトン置換工程における前記湿潤前駆体フィルムの温度を、３０℃以上前記前駆体のガラス転移温度以下とすることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記プロトン溶液の温度を、３０℃以上前記前駆体のガラス転移温度以下とすることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記プロトン溶液と前記低濃度プロトン溶液とのうち少なくとも１つの温度を、３０℃以上前記前駆体のガラス転移温度以下とすることを特徴とする請求項９，請求項９を引用する請求項１０〜１２のいずれか１項記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記流延膜形成工程，前記第１液接触工程，前記剥取工程，前記第１乾燥工程，前記プロトン置換工程，前記洗浄工程，及び前記第２乾燥工程が連続して行われることを特徴とする請求項１，請求項３，請求項１又は３を引用する請求項５，請求項１又は３を引用する請求項７〜１４のうちいずれか１項記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記流延膜形成工程，前記第１液接触工程，前記剥取工程，前記第２液接触工程，前記第１乾燥工程，前記プロトン置換工程，前記洗浄工程，及び前記第２乾燥工程が連続して行われることを特徴とする請求項２，請求項４，請求項２又は４を引用する請求項５〜１４のうちいずれか１項記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項１７】
前記良溶媒化合物はジメチルスルホキシドであり、前記貧溶媒化合物は炭素数が１〜５のアルコールであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項１８】
前記固体電解質は、炭化水素系ポリマーであることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項１９】
前記炭化水素系ポリマーは、スルホン酸基を有する芳香族系ポリマーであることを特徴とする請求項１８記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項２０】
前記芳香族系ポリマーは、化１の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される各構造単位からなる共重合体であることを特徴とする請求項１９記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【化１】
0005113408.tif 000012
（ただし、Ｘはカチオン種、ＹはＳＯ２、Ｚは化２の（Ｉ）または（ＩＩ）に示す構造であり、ｎとｍとは０．１≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．５を満たす。）
【化２】
0005113408.tif 000013
【請求項２１】
プロトン受容体である前駆体を含む固体電解質が前記固体電解質の良溶媒である良溶媒化合物と前記固体電解質の貧溶媒である貧溶媒化合物との混合物である溶媒に溶解しており、前記前駆体の重量に対する前記貧溶媒化合物の重量の割合が２％以上１００％未満であるドープを、走行する支持体に上に流延して、前記支持体上に流延膜を形成する流延膜形成装置と、
前記流延膜の少なくとも片面に第１接触液を３０秒以上１０分以下接触させて前記流延膜に自己支持性を付与する第１液接触装置と、
自己支持性を有する前記流延膜を湿潤前駆体フィルムとして剥ぎ取る剥取装置と、
１００度未満かつ５０％ＲＨ未満の乾燥空気を２０分以上３０分以下供給して、前記湿潤前駆体フィルムから前記第１接触液を蒸発させる第１乾燥装置と、
前記湿潤前駆体フィルムの片面に、プロトンの濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌ以上のプロトン供与体であるプロトン溶液を接触させて湿潤フィルムを形成するプロトン置換装置と、
前記湿潤フィルムを洗浄する洗浄装置と、
前記湿潤フィルムを乾燥する第２乾燥装置と、
を有することを特徴とする固体電解質フィルムの製造設備。
【請求項２２】
前記剥取装置による工程と前記第１乾燥装置による工程の間において、前記湿潤体フィルムに第２接触液を接触させる第２液接触装置を備え、
前記第１乾燥装置は第２接触液をも蒸発させることを特徴とする請求項２１記載の固体電解質フィルムの製造設備。
【請求項２３】
前記プロトン溶液または前記湿潤前駆体フィルムの前記片面側の温度を調節する温調装置を有することを特徴とする請求項２１又は２２記載の固体電解質フィルムの製造設備。
【請求項２４】
前記プロトン置換装置が、前記プロトン溶液よりもプロトンの濃度が低い低濃度プロトン溶液を前記湿潤前駆体フィルムの他面に接触させる他面接触装置を備えることを特徴とする請求項２１〜２３のいずれか１項記載の固体電解質フィルムの製造設備。
【請求項２５】
前記温調装置が、前記低濃度プロトン溶液または前記湿潤前駆体フィルムの前記他面側の温度を調節する他面温調装置を備えることを特徴とする請求項２３を引用した請求項２４記載の固体電解質フィルムの製造設備。
【請求項２６】
請求項１〜２０のいずれか１項記載の固体電解質フィルムの製造方法により製造されたことを特徴とする固体電解質フィルム。
【請求項２７】
請求項２６記載の固体電解質フィルムと、
前記固体電解質フィルムの一方の面に密着して備えられ、外部から供給される水素原子含有物質から前記プロトンを発生するためのアノード電極と、
前記固体電解質フィルムの他方の面に密着して備えられ、前記固体電解質フィルムを通過した前記プロトン及び外部から供給される気体からなる水を合成するカソード電極と、
を有することを特徴とする燃料電池用電極膜複合体。
【請求項２８】
請求項２７記載の燃料電池用電極膜複合体と、
前記アノード電極に接触して備えられ、前記アノード電極及び前記カソード電極と外部との電子の受け渡しをする集電体とを有することを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質フィルム及びその製造方法、製造設備並びに燃料電池用電極膜複合体、及び燃料電池に関するものであり、特に、優れたプロトン伝導性をもち燃料電池に用いられる固体電解質フィルム及びその製造方法、製造設備並びに燃料電池用電極膜複合体、及び燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境汚染やエネルギー問題を改善することができる次世代発電手段として、燃料電池が注目されている。燃料電池は積層された複数の燃料電池セル（電極膜複合体（ＭＥＡ）とも称される）を有し、これらの燃料電池セルは、電気的に直列に接続されている。この燃料電池セルは、電極膜複合体（ＭＥＡ）とも称される。燃料電池セルは、外部回路で接続されるアノード電極及びカソード電極と、これらの電極に挟まれた固体電解質フィルムとを備える。燃料電池セルが起電力を発生する代表的なプロセスは、次のとおりである。まず、カソード電極に水素原子含有物質が供給されると、この水素原子はカソード電極内でプロトンとなる。次に、このプロトンが、固体電解質フィルムを通過してアノード電極で酸素と結合することにより、燃料電池セルの２つの電極間に起電力を発生することができる。このように、プロトンを発生させてこれを伝導する固体電解質はプロトン伝導材料と言われる。
【０００３】
プロトン伝導材料としては有機系ポリマーが多く提案されている。これは、有機系ポリマーは無機系材料よりも、高いプロトン伝導性を示すいわゆる温度、つまり作動温度が低いとともにその領域（作動温度領域）が広いこと、軽量であること等の特徴をもつためであり、このような特徴から、家庭用や車載用途の燃料電池への利用が期待される。
【０００４】
ところで、ポリマーをフィルム化する方法としては、周知のように溶融製膜方法と溶液製膜方法とがある。前者は、溶媒を使わずにフィルムを製造することができるが、加熱によるポリマーの変性や、原料ポリマー中の不純物がそのままフィルム中に残るという問題がある。一方、後者は、溶液（ドープ）の製造設備及び溶媒回収設備等の設備が必要とはなるが、加熱処理の温度を溶融製膜よりも非常に低くすることができ、また、溶液製造工程でポリマー中の不純物を除去することができるという利点がある。さらに、後者では、前者によるよりも平面性及び平滑性に優れたフィルムを製造することができるという利点もある。
【０００５】
溶液製膜方法は、周知のように、原料となるポリマーと有機溶媒とを含むドープを支持体上に流延して流延膜を形成した後、溶媒を含んだ湿潤フィルムとして流延膜を支持体から剥ぎ取り、更に、乾燥手段により乾燥させてフィルムとする方法である。有機溶媒が残っている固体電解質フィルムを燃料電池に用いた場合、固体電解質フィルムから有機溶媒が燃料電池内に流れ出し、これにより、燃料電池の出力密度や耐久性が低下してしまう。また、この有機溶媒は、極性が大きく、プロトンと作用しやすい塩基性の有機化合物であることが多い。この塩基性の有機化合物が残留するフィルムを固体電解質フィルムとして用いると、塩基性の有機化合物がプロトンの固体電解質フィルムの通過を妨げ、固体電解質フィルムのプロトン伝導度が低下し、燃料電池として十分な起電力を発揮することができない。このため、溶液製膜方法では、乾燥工程において湿潤フィルムから有機溶媒を確実に除去する必要がある。しかしながら、固体電解質として有望なポリマーのほとんどは、その剛直な化学構造のために沸点が高い化合物にしか溶解しない。これにより、流延膜や湿潤フィルムを完全に乾燥させるには２０時間以上といった長い時間を要するのが通例である。その結果、流延膜の乾燥時間が、固体電解質フィルムの製造工程に要する時間の大部分を占めているのが現状である。したがって、固体電解質フィルムのトータルの製造時間は非常に長くなる。さらに、このような乾燥時間の長さは、連続したラインで製造することに対しては種々の問題を招く原因となる。例えば、搬送路の長さを非常に長くしなければならない等の設備上の問題や、ライン中で何か問題が生じた場合の原因究明やその対処が迅速に行われない等の問題が生じることになる。
【０００６】
乾燥時間を短くする方法としては、流延膜や湿潤フィルムをより高温にして乾燥する、流延膜や湿潤フィルムの周辺に高温の気体を流動させる等の方法があるが、これらの方法だけでは、湿潤フィルムの表面や内部には乾燥ムラが生じてしまい、得られる固体電解質フィルムは性状や外観が不均一なものとなってしまうことが多い。このような不均一な性状及び外観の代表的な例としては、局所的な孔、いわゆるピンホールの発生がある。
【０００７】
また、乾燥時間を短くする方法として、上記の他、流延膜乾燥工程における流延膜の乾燥の度合いを小さくする方法がある。この方法を用いる場合には、流延膜が十分な自己支持性を有さないため、剥取工程における流延膜の剥ぎ取りが困難になる。また、流延膜を湿潤フィルムとして剥ぎ取りが行えたとしても、この湿潤フィルムが自重で変形してしまい、次工程に搬送することができない。各工程を連続的に行うオンライン方式で固体電解質フィルムの製造する場合、流延膜乾燥工程では、流延膜の剥ぎ取りの作業性の向上のみならず、湿潤フィルムが自重に耐えうる程度の自己支持性を流延膜に発現させる必要がある。
【０００８】
そこで、先ず、良好な品質及び耐熱性に優れる有機高分子型フィルムの製造方法として、例えば、酸性基含有ポリマーを含むドープを流延して流延膜を１１０℃〜１３０℃の環境下で４５分〜６０分間乾燥して剥がすという製造方法（例えば、特許文献１参照）や、酸性基含有ポリマーを含むドープを溶液製膜方法によりゲル状膜とした後、これを水洗してから乾燥させてフィルムとする方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、高プロトン伝導度や熱に対する安定性及び加工性に優れる有機高分子型フィルムの製造方法としては、溶液製膜方法により形成したフィルムを、水溶性であり、かつ沸点が１００℃以上の有機化合物水溶液に浸漬させて平衡膨潤させてから、これを乾燥させる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００９】
その他にも、プロトン伝導度が高く、機械的強度に優れる有機高分子型フィルムの製造方法として、イオン導電性成分を含むドープをキャスティング方法によりフィルムとした後、これを溶媒に浸漬して水溶性化合物を除去してから乾燥させる方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。更に、特許文献５〜７には、プロトン伝導度が高い有機高分子型フィルムとして、溶液製膜方法により所定のポリアリーレンを含むドープから形成されるものが提案されている。
【００１０】
また、プロトン伝導度が高い有機高分子型フィルムの製造方法として、スルホン酸基を有するポリマーを含むドープからフィルムを形成する方法（例えば、特許文献８参照）やポリマーを含むドープからフィルムを形成した後、これをプロトン置換してスルホン化する方法（例えば、特許文献９参照）が提案されている。
【特許文献１】特開２００５−２３２２４０号公報
【特許文献２】特開２００５−２３５４６６号公報
【特許文献３】特開２００５−２４８１２８号公報
【特許文献４】特開２００５−３１０６４３号公報
【特許文献５】特開２００４−０７９３７８号公報
【特許文献６】特開２００５−１４６０１８号公報
【特許文献７】特開２００５−２３９８３３号公報
【特許文献８】特開２００５−２６８１４４号公報
【特許文献９】特開２００５−２６８１４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１〜７は少規模スケールでの製造方法であり、大量生産を意識した方法とはされていない。更に、特許文献５〜７に関しては、溶液製膜方法で多種の有機高分子型フィルムを製造することができると記載されているが、具体的な方法の記載はない。更に、特許文献８，９には、大量生産または連続生産をする場合の具体的方法の記載、及び、その旨を示唆する記載もない。
【００１２】
また、特許文献５は、フィルムを水に浸漬させることにより細孔がフィルムに発生してしまい、均一なフィルムを得ることができないという問題があり、これを解消する方法は記載されていない。また、溶液製膜方法で多種の固体電解質フィルムを製造できると記載されているものの、具体的な方法の記載もない。特許文献１，２、６では、乾燥による高沸点の有機溶媒の除去の困難性について解決していないため、乾燥時間が非常に長くかかり、生産性に劣るという問題を抱える。
【００１３】
また、特許文献８、９に提案されている方法は、固体電解質の前駆体であるポリマーを用いて前駆体フィルムを作製し、これを酸処理することで固体電解質フィルムとする方法であるため、製造途中でのプロトンの解離を抑制して、プロトン伝導度が高い固体電解質フィルムを製造することができる一方で、乾燥に関して特に記載されていない。
【００１４】
したがって、残留溶媒量が少なく、かつプロトン伝導度が高い固体電解質フィルムを、短時間のうちに大量に生産することができる方法は確立されていないといえる。
【００１５】
本発明は、上記問題を解決するものであり、固体電解質フィルムの乾燥を迅速かつ効果的に行い、プロトン伝導度が高く、かつプロトン伝導度が均一な固体電解質フィルムを連続的かつ大量に生産することができる固体電解質フィルム、その製造方法及びその製造設備、電極膜複合体並びに燃料電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の固体電解質フィルムの製造方法は、プロトン受容体である前駆体を含む固体電解質と、固体電解質の良溶媒である良溶媒化合物と固体電解質の貧溶媒である貧溶媒化合物との混合物である溶媒とが含まれ、前駆体の重量に対する貧溶媒化合物の重量の割合が２％以上１００％未満であるドープを支持体に流延して流延膜を形成する流延膜形成工程と、流延膜の両面に第１接触液を２分以上１０分以下接触させる第１液接触工程と、第１接触工程後に行われ、支持体から流延膜を剥ぎ取り、湿潤前駆体フィルムとする剥取工程と、剥取工程後に行われ、１００度未満かつ５０％ＲＨ未満の乾燥空気を２０分以上３０分以下供給して、湿潤前駆体フィルムから第１及び第２接触液を蒸発させる第１乾燥工程と、湿潤前駆体フィルムの片面に、プロトンの濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌ以上のプロトン供与体であるプロトン溶液を接触させて湿潤フィルムを形成するプロトン置換工程と、湿潤フィルムを洗浄する洗浄工程と、湿潤フィルムを乾燥する第２乾燥工程とを有することを特徴とする。
【００１７】
上記固体電解質フィルムの製造方法において、第１液接触工程において、流延膜の少なくとも片面に第１接触液を３０秒以上１０分以下接触させることとし、剥取工程と第１乾燥工程との間に、湿潤前駆体フィルムに第２接触液を接触させる第２液接触工程を備え、第１液接触工程と第２接触液工程とにおける接触時間の合計が、流延膜あるいは湿潤前駆体フィルムの両面それぞれにおいて２分以上１０分以下であることを特徴とするものとしても構わない。
【００１８】
第１接触液は純水であることが好ましい。また、第２接触液を使用する場合においては、第２接触液も純水であることが好ましい。
【００１９】
第１液接触工程後の流延膜における良溶媒化合物の含有量が、第１液接触工程前に比べて小さいことが好ましい。
【００２０】
第２液接触工程を有する場合においては、第１液接触工程は、流延膜に対する純水の吹き付け、流延膜への純水の塗布の少なくともいずれか一つであることが好ましい。
【００２１】
第１接触後の流延膜と、湿潤前駆体フィルムとの少なくとも一方を、良溶媒化合物と貧溶媒化合物との両方に相溶する液に接触させることが好ましい。
【００２２】
上記液は、水及び良溶媒化合物の混合物と、水及び貧溶媒化合物の混合物と、水及び高分子化合物の混合物とのうちいずれかひとつであることが好ましい。
【００２３】
プロトン置換工程において、プロトン溶液よりもプロトンの濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌ以上低い低濃度プロトン溶液を湿潤前駆体フィルムの他面に接触させることが好ましい。
【００２４】
プロトン溶液に含まれるアニオンの式量が４０以上１０００以下であることが好ましい。
【００２５】
低濃度プロトン溶液が水、或いは式量が４０以上１０００以下のアニオンを含むことが好ましい。
【００２６】
プロトン置換工程における湿潤前駆体フィルムの温度を、３０℃以上前駆体のガラス転移温度以下とすることが好ましい。また、プロトン溶液の温度を、３０℃以上前駆体のガラス転移温度以下とすることが好ましく、低濃度プロトン溶液を用いる場合には、プロトン溶液と低濃度プロトン溶液とのうち少なくとも１つの温度を、３０℃以上前駆体のガラス転移温度以下とすることが好ましい。
【００２７】
流延膜形成工程，第１液接触工程，剥取工程，第１乾燥工程，プロトン置換工程，洗浄工程，及び第２乾燥工程が連続して行われることが好ましい。また、剥取工程と第１乾燥工程との間に第２液接触工程を有する場合には、第２液接触工程も上記工程の中で連続して行われることが好ましい。
【００２８】
良溶媒化合物はジメチルスルホキシドであり、貧溶媒化合物は炭素数が１〜５のアルコールであることが好ましい。また、固体電解質は、炭化水素系ポリマーであることが好ましい。また、炭化水素系ポリマーは、スルホン酸基を有する芳香族系ポリマーであることが好ましい。また、芳香族系ポリマーは、化１の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される各構造単位からなる共重合体であることが好ましい。ただし、Ｘはカチオン種、ＹはＳＯ２、Ｚは化２の（Ｉ）または（ＩＩ）に示す構造であり、ｎとｍとは０．１≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．５を満たす。
【００２９】
【化３】
0005113408.tif 000002
【００３０】
【化４】
0005113408.tif 000003
【００３１】
本発明である固体電解質フィルムの製造設備は、プロトン受容体である前駆体を含む固体電解質が固体電解質の良溶媒である良溶媒化合物と固体電解質の貧溶媒である貧溶媒化合物との混合物である溶媒に溶解しており、前駆体の重量に対する貧溶媒化合物の重量の割合が２％以上１００％未満であるドープを、走行する支持体に上に流延して、支持体上に流延膜を形成する流延膜形成装置と、流延膜の少なくとも片面に第１接触液を３０秒以上１０分以下接触させて流延膜に自己支持性を付与する第１液接触装置と、自己支持性を有する流延膜を湿潤前駆体フィルムとして剥ぎ取る剥取装置と、１００度未満かつ５０％ＲＨ未満の乾燥空気を２０分以上３０分以下供給して、湿潤前駆体フィルムから第１接触液を蒸発させる第１乾燥装置と、湿潤前駆体フィルムの片面に、プロトンの濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌ以上のプロトン供与体であるプロトン溶液を接触させて湿潤フィルムを形成するプロトン置換装置と、湿潤フィルムを洗浄する洗浄装置と、湿潤フィルムを乾燥する第２乾燥装置と、を有することを特徴とする。
【００３２】
剥取装置による工程と第１乾燥装置による工程の間において、湿潤体フィルムに第２接触液を接触させる第２液接触装置を備え、第１乾燥装置は第２接触液をも蒸発させることとしても構わない。
【００３３】
プロトン溶液または湿潤前駆体フィルムの片面側の温度を調節する温調装置を有することが好ましい。
【００３４】
プロトン置換装置が、プロトン溶液よりもプロトンの濃度が低い低濃度プロトン溶液を湿潤前駆体フィルムの他面に接触させる他面接触装置を備えることを特徴とする請求項２０〜２２のいずれか１項記載の固体電解質フィルムの製造設備。
【００３５】
温調装置及び他面接触装置を有する場合においては、温調装置が、低濃度プロトン溶液または湿潤前駆体フィルムの他面側の温度を調節する他面温調装置を備えることが好ましい。
【００３６】
本発明の固体電解質フィルムは、上記いずれかの固体電解質フィルムの製造方法により製造されたことを特徴とする。
【００３７】
本発明の燃料電池用電極膜複合体は、上記の固体電解質フィルムと、固体電解質フィルムの一方の面に密着して備えられ、外部から供給される水素原子含有物質からプロトンを発生するためのアノード電極と、固体電解質フィルムの他方の面に密着して備えられ、固体電解質フィルムを通過したプロトン及び外部から供給される気体からなる水を合成するカソード電極とを有することを特徴とする。
【００３８】
本発明の燃料電池は、上記の燃料電池用電極膜複合体と、アノード電極に接触して備えられ、アノード電極及びカソード電極と外部との電子の受け渡しをする集電体とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００３９】
本発明により、固体電解質フィルムの乾燥を迅速かつ効果的に行い、プロトン伝導度が高く、かつプロトン伝導度が均一な固体電解質フィルムを連続的かつ大量に生産することができる。本発明により得られる固体電解質フィルムを用いた電極膜複合体を燃料電池の構成部材として用いると、その燃料電池は良好な起電力を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下に、本発明の第１の実施様態について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施様態に限定されるものではない。まず、本発明に係る固体電解質フィルムについて説明し、その後、その固体電解質フィルムの製造方法について説明する。
【００４１】
（原料）
ドープの原料の固体電解質としては、プロトン供与基をもつポリマーまたはプロトン受容基をもつポリマーを用いることができる。プロトン供与基をもつポリマーは、特に限定されないが、酸残基をもち、プロトン伝導材料として公知であるものを用いることができる。中でも好ましいポリマーは、酸残基をもつものであり、例えば、側鎖にスルホン酸を有する付加重合高分子化合物、側鎖リン酸基ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したスルホ化ポリエーテルエーテルケトン、スルホ化ポリベンズイミダゾール、ポリスルホンをスルホン化したスルホ化ポリスルホン、耐熱性芳香族高分子化合物のスルホ化物などが挙げられる。側鎖にスルホン酸を有する付加重合高分子化合物としては、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸や、スルホ化ポリスチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルスチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルブタジエンスチレンなどがあり、耐熱性芳香族高分子のスルホ化物としてはスルホ化ポリイミド等がある。
【００４２】
パーフルオロスルホン酸の好ましい例としては、例えば特開平４−３６６１３７号公報、特開平６−２３１７７９号公報、特開平６−３４２６６５号公報に記載される物質が挙げられ、中でも、化５に示す物質が特に好ましい。ただし、化５において、ｍは１００〜１００００であり、２００〜５０００が好ましく、５００〜２０００がより好ましい。そして、ｎは０．５〜１００であり、５〜１３．５が特に好ましい。また、ｘはｍと略同等であり、ｙはｎと略同等である。
【００４３】
【化５】
0005113408.tif 000004
【００４４】
スルホ化ポリスチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルスチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルブタジエンスチレンの好ましい例としては、特開平５−１７４８５６号公報、特開平６−１１１８３４号公報に記載される化合物や化６に示される物質が挙げられる。
【００４５】
【化６】
0005113408.tif 000005
【００４６】
耐熱性芳香族高分子のスルホ化物の例としては、例えば、特開平６−４９３０２号公報、特開２００４−１０６７７号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００５−１５５４１号公報、特開２００２−１１０１７４号公報、特開２００３−１００３１７号公報、特開２００３−５５４５７号公報、特開平９−２４５８１８号公報、特開２００３−２５７４５１号公報、特表２０００−５１０５１１号公報、特開２００２−１０５２００号公報に記載される物質が挙げられ、中でも、前記化３と、以下の化７、化８に示される物質が特に好ましいものとして挙げられる。
【００４７】
【化７】
0005113408.tif 000006
【００４８】
【化８】
0005113408.tif 000007
【００４９】
特に、化３に示す物質のフィルムは、吸湿膨張率とプロトン伝導度とを両立させる。ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．１である場合には、スルホン酸基が少なすぎて、プロトン伝導路、いわゆるプロトンチャンネルを十分に形成することができないことがある。そのため、得られるフィルムは実用に十分なプロトン伝導性を発現しないことがある。また、ｎ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である場合には、フィルムの水分吸収性が高くなってしまうため、吸水による膨張率、つまり吸水膨張率が大きくなり、フィルムが劣化しやすくなる。
【００５０】
なお、化３におけるＸを、Ｈ（水素原子）以外のカチオン種としてフィルムを製造してもそのフィルムは固体電解質としての機能をもつ。したがって、Ｈ以外のカチオン種をＸとしたものから固体電解質フィルムを製造してもよく、本発明の固体電解質とはＸがＨ以外のカチオン種である化３の化合物である場合も含む。したがって、本明細書における固体電解質は、特に断らない限り、化３におけるＸがＨである場合と化３におけるＸがＨ以外のカチオン種である場合との両者を含む。このことは、化３に示される化合物に限られず、前述したポリマーについても同様である。しかし、そのプロトン伝導性は、ＸにＨが含まれる割合（以下、プロトン置換率と称する）が多いほど高くなる。その意味では、ＸはＨであることが特に好ましい。カチオン種とは、電離したときにカチオンを生成する原子または原子団を意味する。このカチオン種は１価である必要はない。カチオンとしては、プロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、プロトン、カルシウムイオン、バリウムイオン、四級アンモニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがより好ましい。
【００５１】
上記化合物を得る過程におけるスルホン化反応は、公知文献の各種合成法に従って行うことができる。スルホン化剤としては、硫酸（濃硫酸）、発煙硫酸、ガス状あるいは液状物の三酸化硫黄、三酸化硫黄錯体、アミド硫酸、クロロスルホン酸等を用いることができる。溶媒としては、炭化水素（ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジオキセタン等）、ハロゲン化アルキル（塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等）等を用いることができる。反応温度は、−２０℃〜２００℃の範囲でスルホン化剤の活性に応じて決定するとよい。また、別の方法として、モノマーにメルカプト基、ジスルフィド基、スルフィン酸基を予め導入しておいて、酸化剤による酸化反応によってスルホン化物を合成することもできる。このときには、酸化剤として、過酸化水素、硝酸、臭素水、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、過マンガン酸カリウム、クロム酸等を用いることができ、溶媒としては、水、酢酸、プロピオン酸等を用いることができる。この方法における反応温度は、室温（例えば、２５℃）〜２００℃の範囲で酸化剤の活性に応じて決定するとよい。また、さらに別の方法として、モノマーにハロゲノアルキル基を予め導入しておいて、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等による置換反応をしてスルホン化物を合成してもよい。このときには溶媒として、水、アルコール類、アミド類、スルホキシド類、スルホン類等を用いることができる。反応温度は、室温（例えば、２５℃）〜２００℃の範囲で決定するとよい。なお、以上のスルホン化反応における溶媒は、２種以上の物質を混合した混合物であってもよい。
【００５２】
また、スルホン化物への反応工程では、アルキルスルホン化剤を用いてもよく、一般的な方法としてはスルホンとＡｌＣｌ３  を用いたフリーデルクラフツ反応がある（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３６，１７５３−１７６７，１９８８）。フリーデルクラフツ反応を行うためにアルキルスルホン化剤を用いた場合は、溶媒として炭化水素（ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、アセトフェノン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等）、ハロゲン化アルキル（塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等、）等を用いることができる。反応温度は、室温から２００℃の範囲で決定するとよい。なお、反応における溶媒は、２種以上の物質を混合した混合物であってもよい。
【００５３】
化３の構造を有する固体電解質フィルムを製造する場合には、化３のＸがＨ以外のカチオン種であるポリマー（以降、前駆体と称する）を含むドープをつくり、これを支持体上に流延して前駆体を含むフィルム（以降、湿潤前駆体フィルムと称する）として剥ぎ取り、ＸのＨを除くカチオン種を、Ｈに置換（以下、プロトン置換と称する）することにより、化３の構造を有するポリマーからなる固体電解質フィルムを製造することが好ましい。つまり、化３のＸがＨ以外のカチオン種であるポリマーは、プロトン受容性のポリマーと言える。なお、本発明に用いられる前駆体としては、前述した固体電解質のうち、例えば、−ＳＯ3 Ｎａなどのプロトン受容基を有するポリマーも含む。
【００５４】
固体電解質フィルムとしては、以下の諸性能をもつものが好ましい。プロトン伝導度は、例えば２５℃、相対湿度７０％において、０．００５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であるものがより好ましい。さらに、６４重量％のメタノール水溶液に１８℃で一日浸漬した後のプロトン伝導度が０．００３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．００８Ｓ／ｃｍ以上であるものがより好ましく、特に、浸漬前に対する浸漬後のプロトン伝導度の低下率が２０％以内であるものが好ましい。そして、メタノール拡散係数が４×１０−７ｃｍ２  ／ｓ以下であることが好ましく、２×１０−７ｃｍ２  ／ｓ以下であるものが特に好ましい。
【００５５】
強度については、弾性率が１０ＭＰａ以上であるものが好ましく、２０ＭＰａ以上であるものが特に好ましい。なお、弾性率の測定方法については、特開２００５−１０４１４８号公報の段落［０１３８］に詳細に記されており、弾性率の上記値は、東洋ボールドウィン社製の引っ張り試験機による値である。したがって、他の試験方法や試験機を用いて弾性率を求める場合には、上記試験方法や試験機による値との相関性を予め求めておくとよい。
【００５６】
耐久性については、６４重量％のメタノール水溶液中に一定温度で浸漬する経時試験の前後で、重量、イオン交換容量、メタノール拡散係数の各変化率が、それぞれ２０％以下であるものが好ましく、１５％以下であるものが特に好ましい。さらに過酸化水素中における経時試験の前後でも、同様に重量、イオン交換容量、メタノール拡散係数の各変化率が２０％以下であるものが好ましく、１０％以下であるものが特に好ましい。また６４重量％メタノール水溶液中、一定温度での体積膨潤率が１０％以下であるものことが好ましく、５％以下であるものが特に好ましい。
【００５７】
さらに、安定した吸水率および含水率をもつものが好ましい。また、アルコール類、水、アルコールと水との混合溶媒に対し、溶解度が実質的に無視できる程に小さいものであることが好ましい。また上記液に浸漬した時の重量減少、形態変化についても実質的に無視できる程小さいものであることが好ましい。
【００５８】
固体電解質フィルムのプロトン伝導性能は、プロトン伝導度とメタノール透過係数との比である、いわゆる指数により表される。そして、ある方向における指数が大きいほど、その方向におけるプロトン伝導性能が高いといえる。また、固体電解質フィルムの厚み方向においては、プロトン伝導度は厚みに比例し、メタノール透過係数は厚みに反比例するので、厚みを変えることにより固体電解質フィルムのプロトン伝導性能を制御することができる。燃料電池に用いる固体電解質フィルムでは、一方の面側にアノード電極、他方の面側にカソード電極が設けられることになるので、固体電解質フィルムの厚み方向における指数が他の方向における指数よりも大きいことが好ましい。固体電解質フィルムの厚みは１０〜３００μｍが好ましい。例えば、プロトン伝導度とメタノール拡散係数とが共に高い固体電解質の場合には、厚みが５０〜２００μｍとなるようにフィルムを製造することが特に好ましく、プロトン伝導度とメタノール拡散係数とが共に低い固体電解質の場合には、厚みが２０〜１００μｍとなるようにフィルムをする製造することが特に好ましい。
【００５９】
耐熱温度については、２００℃以上であるものが好ましく、２５０℃以上のものがさらに好ましく、３００℃以上のものが特に好ましい。ここでの耐熱温度は、１℃／分の測度で加熱していったときの重量減少５％に達した温度を意味する。なお、この重量減少は、水分等の蒸発分を除いて計算される。
【００６０】
さらに、固体電解質をフィルムとしてこれを燃料電池に用いる場合には、その最大出力密度が１０ｍＷ／ｃｍ２  以上である固体電解質であることが好ましい。
【００６１】
以上の固体電解質を用いることにより、フィルムの製造に好適な溶液を製造することができるとともに、燃料電池として好適な固体電解質フィルムを製造することができる。
フィルムの製造に好適な溶液とは、例えば、粘度が比較的低く、ろ過により異物を予め除去しやすい溶液である。なお、得られる溶液を、以下の説明ではドープと称することとする。
【００６２】
（溶媒）
ドープに用いられる有機溶媒として、固体電解質としてのポリマーを溶解させることができる有機化合物が用いられる。例としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）、及び窒素を含有する化合物（Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）など）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられる。
【００６３】
ドープの有機溶媒は、複数の物質を混合した混合物であってもよい。溶媒を混合物とする場合には、固体電解質の良溶媒である化合物（以下、良溶媒化合物と称する）と固体電解質の貧溶媒である化合物（以下、貧溶媒化合物と称する）との混合物とすることが好ましい。化３などの前駆体を含むドープから固体電解質フィルムをつくる場合には、ドープに含まれる前駆体の良溶媒である化合物と前駆体の貧溶媒である化合物との混合物を有機溶媒として使うとよい。ある液体化合物が固体電解質または前駆体の良溶媒化合物であるか貧溶媒化合物であるかは、固体電解質や前駆体が全重量の５重量％となるように液体化合物と固体電解質とを混合して、不溶解物の有無により判断することができる。固体電解質の良溶媒化合物、つまり固体電解質を溶解する物質は、溶媒として一般的に用いられる化合物の中でも沸点が比較的高い方であり、一方、貧溶媒化合物は溶媒として一般的に用いられる化合物の中でも沸点が比較的低い方である。したがって、貧溶媒化合物を良溶媒化合物に混合することにより、フィルム製造工程における溶媒除去の効率及び効果を高めることができ、特に、流延膜の乾燥効率を大きく向上することができる。
【００６４】
良溶媒化合物と貧溶媒化合物との混合物においては、これらの組成割合は、ポリマーを溶解させるものであれば、特に限定されない。
【００６５】
良溶媒化合物としてはＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰが好ましく、中でも、安全性や沸点が比較的低いという点からＤＭＳＯが特に好ましい。貧溶媒化合物としては、炭素数が１以上５以下であるいわゆる低級アルコール、酢酸メチル、アセトンが好ましく、中でも炭素数が１以上３以下の低級アルコールがより好ましく、良溶媒化合物としてＤＭＳＯを用いた場合にはこれとの相溶性が最も優れる点からメチルアルコールが特に好ましい。
【００６６】
固体電解質をフィルムとしたときの各種フィルム特性を向上させるために、添加剤をドープに加えてもよい。添加剤としては、酸化防止剤、繊維、微粒子、吸水剤、可塑剤、相溶剤等が挙げられる。これら添加剤の添加率は、ドープ中の固形分全体を１００重量％としたときに１重量％以上３０重量％以下の範囲とすることが好ましい。ただし、添加率及び物質の種類は、プロトン伝導性に悪影響を与えないものとする。以下に添加剤について具体的に説明する。
【００６７】
酸化防止剤としては、（ヒンダード）フェノール系、一価または二価のイオウ系、三価のリン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系、サリチレート系、オキザリックアシッドアニリド系の各化合物が好ましい例として挙げられる。具体的には特開平８−５３６１４号公報、特開平１０−１０１８７３号公報、特開平１１−１１４４３０号公報、特開２００３−１５１３４６号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
【００６８】
繊維としては、パーフルオロカーボン繊維、セルロース繊維、ガラス繊維、ポリエチレン繊維等が好ましい例として挙げられ、具体的には特開平１０−３１２８１５号公報、特開２０００−２３１９３８号公報、特開２００１−３０７５４５号公報、特開２００３−３１７７４８号公報、特開２００４−６３４３０号公報、特開２００４−１０７４６１号の各公報に記載の繊維が挙げられる。
【００６９】
微粒子としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム等が好ましい例として挙げられ、具体的には特開２００３−１７８７７７号、特開２００４−２１７９３１号の各公報に記載の各種微粒子が挙げられる。
【００７０】
吸水剤、つまり親水性物質としては、架橋ポリアクリル酸塩、デンプン−アクリル酸塩、ポバール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリグリコールジアルキルエーテル、ポリグリコールジアルキルエステル、合成ゼオライト、チタニアゲル、ジルコニアゲル、イットリアゲルが好ましい例として挙げられ、具体的には特開平７−１３５００３号、特開平８−２０７１６号、特開平９−２５１８５７号の各公報に記載の吸水剤が挙げられる。
【００７１】
可塑剤としては、リン酸エステル系化合物、塩素化パラフィン、アルキルナフタレン系化合物、スルホンアルキルアミド系化合物、オリゴエーテル類、芳香族ニトリル類が好ましい例として挙げられ、具体的には特開２００３−２８８９１６号、特開２００３−３１７５３９号の各公報に記載の可塑剤が挙げられる。
【００７２】
相溶剤としては、沸点または昇華点が２５０℃以上の物が好ましく、３００℃以上のものがさらに好ましい。
【００７３】
ドープにはさらに、（１）固体電解質フィルムの機械的強度を高める目的、（２）固体電解質フィルム中の酸濃度を高める目的で、種々のポリマーを含有させてもよい。
【００７４】
上記の目的のうち（１）には、分子量が１００００〜１００００００程度であり、固体電解質と相溶性のよいポリマーが適する。例えば、パーフッ素化ポリマー、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリオキセタン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、およびこれらのうち２以上のポリマーの繰り返し単位を含むポリマーが好ましい。また、固体電解質フィルムとしたときの全重量に対し１重量％以上３０重量％以下の範囲となるようにこれらの物質をドープに含有させることが好ましい。なお、相溶剤を用いることにより固体電解質との相溶性を向上させてもよい。相溶剤としては、沸点または昇華点が２５０℃以上であるものが好ましく、３００℃以上のものがさらに好ましい。
【００７５】
上記目的のうち（２）には、プロトン酸部位を有するポリマー等が好ましい。このようなポリマーとしては、ナフィオン（登録商標）等のパーフルオロスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するスルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱芳香族高分子化合物のスルホン化物等を例示することができる。また、固体電解質フィルムとしたときの全重量に対し１重量％以上３０重量％以下の範囲となるようにこれらの物質をドープに含有させることが好ましい。
【００７６】
さらに、得られる固体電解質フィルムを燃料電池に用いる場合には、アノード燃料とカソード燃料との酸化還元反応を促進させる活性金属触媒をドープに添加してもよい。これにより、固体電解質フィルムの中に一方の極から浸透した燃料が他方の極に到達することなく固体電解質中で消費されるので、クロスオーバー現象を防止することができる。活性金属触媒は、電極触媒として機能するものであれば特に限定されないが、白金または白金を基にした合金が特に適している。
【００７７】
以下に、本発明のフィルムの製造に用いるドープについて説明する。図１は、本発明に係るドープ製造設備１０である。ただし、本発明はここに示すドープ製造装置及び方法に限定されない。以下、ポリマーとして前駆体を用いたドープの製造方法を例に挙げて説明する。なお、このドープの製造方法は、前駆体に限らず、固体電解質をポリマーとして用いる場合も、以下と同様の方法で行うことができる。
【００７８】
ドープ製造設備１０は、有機溶媒１１ａを貯留するための溶媒タンク１１と、前駆体１２ａを供給するためのホッパ１２と、添加剤を貯留するための添加剤タンク１５と、有機溶媒１１ａと前駆体１２ａと添加剤とを混合して混合液１６とする混合タンク１７と、混合液１６を加熱するための加熱装置１８と、加熱された混合液１６の温度を調整するための温度調整器２１と、温度調整器２１を出た混合液１６をろ過してドープ２４とする第１ろ過装置２２と、ドープ２４の濃度を調整するためのフラッシュ装置２６と、濃度調整されたドープ２４をろ過するための第２ろ過装置２７とを備える。更に、ドープ製造設備１０には、フラッシュ装置２６内で気化している溶媒を回収するための回収装置２８と、回収された溶媒を再生するための再生装置２９とが備えられている。また、ドープ製造設備１０は、ストックタンク３２を介してフィルム製造設備３３に接続されている。なお、送液量を調節するためのバルブ３６〜３８と、送液用のポンプ４１，４２とがドープ製造設備１０には設けられているが、これらが配される位置及び数の増減については適宜変更される。
【００７９】
ドープ製造設備１０を用いてドープ２４を製造する工程を以下に説明する。バルブ３７を開とすることにより、有機溶媒１１ａは溶媒タンク１１から混合タンク１７に送られる。次に、前駆体１２ａがホッパ１２から混合タンク１７に送り込まれる。このとき、前駆体１２ａは、計量と送出とを連続的に行う送出手段により混合タンク１７に連続的に送りこまれてもよいし、計量して所定量を送出するような送出手段により混合タンク１７に断続的に送り込まれてもよい。また、添加剤溶液は、バルブ３６の開閉操作により必要量が添加剤タンク１５から混合タンク１７に送り込まれる。
【００８０】
添加剤は、添加剤溶液として送り込む方法の他に、例えば添加剤が常温で液体である場合には、その液体状態のままで混合タンク１７に送り込むことができる。また、添加剤が固体の場合には、ホッパ等を用いて混合タンク１７に送り込む方法も可能である。添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤タンク１５の中に複数種類の添加剤を溶解させた溶液を入れておくこともできる。または、複数の添加剤タンクを用いて、それぞれに添加剤が溶解している溶液を入れ、それぞれ独立した配管により混合タンク１７に送り込むこともできる。
【００８１】
なお、前述した説明においては、混合タンク１７に入れる順番が、有機溶媒１１ａ、前駆体１２ａ、添加剤であったが、この順番に限定されるものではない。例えば、前駆体１２ａを混合タンク１７に送り込んだ後に、好ましい量の有機溶媒１１ａを送液することもできる。また、添加剤は必ずしも混合タンク１７で前駆体１２ａと有機溶媒１１ａと混合することに限定されず、後の工程で前駆体１２ａと有機溶媒１１ａとの混合物にインライン混合方式等で混合されてもよい。
【００８２】
混合タンク１７には、その外表を包み込み、混合タンク１７との間に伝熱媒体が供給されるジャケット４６と、モータ４７により回転する第１攪拌機４８と、モータ５１により回転する第２攪拌機５２とを備えている。混合タンク１７は、ジャケット４６の内側に伝熱媒体を供給し、これを循環させることにより、その内部の温度が調整される。混合タンク１７の内部温度は、−１０℃〜５５℃の範囲であることが好ましい。第１攪拌機４８，第２攪拌機５２のタイプを適宜選択して使用することにより、前駆体１２ａが有機溶媒１１ａにより膨潤した混合液１６を得る。なお、第１攪拌機４８は、アンカー翼を有するものであることが好ましく、第２攪拌機５２は、ディゾルバータイプの偏芯型攪拌機であることが好ましい。
【００８３】
次に、混合液１６は、ポンプ４１により加熱装置１８に送られる。加熱装置１８は、管本体（図示しない）とこの管本体との間に伝熱媒体を通すためのジャケット（図示しない）とを有するジャケット付き管であることが好ましく、さらに、混合液１６を加圧する加圧部（図示しない）を有することが好ましい。このような加熱装置１８を用いることにより、加熱条件下または加圧加熱条件下で混合液１６中の固形分を効果的かつ効率的に溶解させることができる。以下、このように加熱により固形成分を有機溶媒１１ａに溶解する方法を加熱溶解法と称する。加熱溶解法においては、混合液１６を６０℃〜２５０℃となるように加熱することが好ましい。
【００８４】
なお、加熱溶解法に代えて冷却溶解法により固形成分を有機溶媒１１ａに溶解させてもよい。冷却溶解法とは、混合液１６を温度保持した状態またはさらに低温となるように冷却しながら溶解を進める方法である。冷却溶解法では、混合液１６を−１００℃〜−１０℃の温度に冷却することが好ましい。以上のような加熱溶解法または冷却溶解法により前駆体１２ａを有機溶媒１１ａに十分溶解させることが可能となる。
【００８５】
混合液１６を温度調整器２１により略室温とした後に、第１ろ過装置２２によりろ過して不純物や凝集物等の異物を取り除きドープ２４とする。第１ろ過装置２２に使用されるフィルタは、その平均孔径が１０μｍ以下であることが好ましい。ただし、孔径が小さすぎる場合には、ドープを濾過する際に要する時間が長くなるため、フィルタの平均孔径は、製造時間等を考慮して適宜選択する。
【００８６】
ろ過後のドープ２４は、バルブ３８によりストックタンク３２に送られて一旦貯留された後、フィルムの製造に用いられる。
【００８７】
ところで、上記のように、固形成分を一旦膨潤させてから、溶解して溶液とする方法は、前駆体１２ａの溶液における濃度を上昇させる場合ほど、ドープ製造に要する時間が長くなり、製造効率の点で問題となる場合がある。そのような場合には、目的とする濃度よりも低濃度のドープを一旦つくり、その後に目的の濃度とする濃縮工程を実施することが好ましい。例えば、バルブ３８により、第１ろ過装置２２でろ過されたドープ２４をフラッシュ装置２６に送り、このフラッシュ装置２６でドープ２４の有機溶媒１１ａの一部を蒸発させることによりドープ２４を濃縮することができる。濃縮されたドープ２４はポンプ４２によりフラッシュ装置２６から抜き出されて第２ろ過装置２７へ送られる。ろ過の際のドープ２４の温度は、０℃〜２００℃であることが好ましい。第２ろ過装置２７で異物を除去されたドープ２４は、ストックタンク３２へ送られ一旦貯留されてからフィルム製造に用いられる。なお、濃縮されたドープ２４には気泡が含まれていることがあるので、第２ろ過装置２７に送る前に予め泡抜き処理を実施することが好ましい。泡抜き方法としては、例えばドープ２４に超音波を照射する超音波照射法等の、公知の種々の方法が適用される。
【００８８】
また、フラッシュ装置２６でのフラッシュ蒸発により発生した溶媒ガスは、凝縮器（図示せず）を備える回収装置２８により凝縮されて液体となり回収される。回収された溶媒は、再生装置２９によりドープ製造用の溶媒として再生されて再利用される。このような回収及び再生利用により、製造コストの点での利点がある。また、ドープ２４の製造工程は閉鎖系で実施されており、このため、人体及び環境への悪影響を防ぐ効果がある。
【００８９】
また、ドープ２４中に粗大な微粒子や異物等の不純物が含まれていると、このドープ２４を用いて固体電解質フィルムとした場合、固体電解質フィルムのプロトン伝導度が低下したり、固体電解質フィルム自体が劣化したりするおそれがある。そのため、ドープ２４を製造する途中の段階で、少なくとも１回以上はろ過装置を用いてドープ２４をろ過することが好ましい。なお、ドープ製造設備１０内でのろ過装置の設置個数や設置箇所及びドープをろ過する回数は特に限定されるものではなく、必要に応じて決定すれば良い。ろ過するためのフィルタの孔径は１０μｍ以下であることが好ましい。なお、ドープ製造設備１０内での濾過装置の設置個数や設置箇所及びドープを濾過する回数は特に限定されるものではなく、必要に応じて決定すれば良い。
【００９０】
以上の製造方法により、前駆体１２ａの濃度が、全重量に対し５重量％以上５０重量％以下であるドープ２４を製造することができる。ドープ２４の前駆体１２ａの濃度を全重量に対し１０重量％以上４０重量％以下の範囲とすることがより好ましい。また、添加剤の濃度をドープ中の固形分全体を１００重量％とすると１重量％以上３０重量％以下の範囲とすることが好ましい。なお、ドープ２４中において、有機溶媒１１ａに固形分が溶解しているかどうかは、ろ過した後のドープ２４を蛍光灯に照らすことで確認することができる。
【００９１】
［固体電解質フィルム製造工程］
次に、本発明の固体電解質フィルムの製造方法について説明する。図２に、本発明に係る固体電解質フィルム製造工程６０のフローを示す。なお、ここでは、フローの概略のみを説明するものとし、各工程の詳細については別の図面を参照して説明する。
【００９２】
固体電解質フィルム製造工程６０には、ドープのポリマー成分の種類に応じて２通りのフローがある。ひとつは図２の矢線（ａ）で示す第１フローであり、もうひとつは矢線（ｂ）で示す第２フローである。第１フローは、ドープのポリマー成分が、Ｈを除くカチオン種をもつ前駆体である場合であり、第２フローは、ドープのポリマー成分が、固体電解質である場合、或いは、このポリマーが前駆体であるにも関わらず、固体電解質としてプロトン伝導度を十分に有するなど理由より、プロトン置換を行わない場合である。
【００９３】
固体電解質フィルム製造工程６０は、ドープ２４（図１参照）から流延膜６１を形成する流延膜形成工程６３と、流延膜６１を乾燥させる流延膜乾燥工程６５と、ドープの有機溶媒に相溶する液と流延膜６１とを接触させる液接触工程６６とを有する。
【００９４】
第１フローは、支持体から流延膜６１を剥ぎ取って湿潤前駆体フィルム６７とする剥取工程６８と、液接触工程６６での液を湿潤前駆体フィルム６７の表面からおおまかに除去する液きり工程７１と、液きり工程７１を経た湿潤前駆体フィルム６７を乾燥する第１乾燥工程７２と、第１乾燥工程７２の後の湿潤前駆体フィルム６７にプロトン供与体である酸を含むプロトン溶液を接触させるプロトン置換工程７３と、プロトン置換工程７３を経た湿潤前駆体フィルム６７を水等で洗浄する洗浄工程７６と、洗浄後の湿潤前駆体フィルム６７を乾燥して固体電解質フィルム７７とする第２乾燥工程７８とを有する。プロトン置換工程７３では、プロトン供与体である酸と湿潤前駆体フィルム６７に含まれる前駆体とを反応させることにより、前駆体に含まれるカチオン種が水素原子にプロトン置換され、接触液１００と溶媒と固体電解質とを含むフィルムが得られる。この湿ったフィルム（以下、乾燥前固体電解質フイルムと称する）は、第２乾燥工程７８を経ることにより、接触液１００とともに、フィルムに残留する溶媒が十分に除去され、固体電解質フィルム７７となる。
【００９５】
これに対し、第２フローは、剥取工程６８で支持体から流延膜６１を剥ぎ取って、湿潤固体電解質フィルム７９とする。この湿潤固体電解質フィルム７９を、第１フローの湿潤前駆体フィルム６７と同様に、液きり工程７１、第１乾燥工程７２を順に施した後、第２乾燥工程７８を行い、固体電解質フィルム７７とする。
【００９６】
［固体電解質フィルム製造設備］
図３は、上記第１フローを実施するフィルム製造設備３３の概略図である。ただし、このフィルム製造設備３３は本発明の一例であり、本発明を限定するものではない。
【００９７】
フィルム製造設備３３は、ストックタンク３２を介してドープ製造設備１０と接続されている。調製されたドープ２４が貯留されるストックタンク３２には、モータにより回転する攪拌機が備えられる。攪拌機は、常時回転しており、これにより、ドープ２４における固形分の析出や凝集が抑制されてドープ２４の状態を均一に保持することができる。なお、ドープ２４の攪拌中に、ドープ２４に対して、各種添加剤を適宜混合させることができる。
【００９８】
フィルム製造設備３３は、支持体上にドープ２４を流延して流延膜６１を形成する流延室８０と、流延膜６１の搬送路近傍に備えられる流延膜乾燥装置８１により流延膜６１を乾燥し、流延室８０を含む搬送室８２と、流延膜６１と支持体から剥ぎ取られた流延膜６１である湿潤前駆体フィルム６７とのうちいずれか一方に対して液接触工程６６（図２参照）を実施する液槽８３と、第１乾燥工程７２（図２参照）を行うテンタ８５と、プロトン置換工程７３及び洗浄工程７６（ともに図２参照）を実施するプロトン置換室８６と、第２乾燥工程７８（図２参照）を実施する乾燥室８７と、湿度調整機能を有する調湿室８８と、固体電解質フィルム７７をロール状に巻き取る巻取室９０とを備える。
【００９９】
流延室８０には、ドープ２４を流出する流延ダイ９３と、支持体としての流延バンド９４とを備える。流延ダイ９３の下方に設けられている流延バンド９４は、回転ローラ９７，９８に掛け渡され、少なくともいずれか一方の回転ローラの駆動回転により搬送される。この流延バンド９４は、回転ローラ９７の駆動回転により流延室８０、搬送室８２及び液槽８３を巡るように無端で搬送される。なお、回転ローラ９８の駆動回転により流延バンド９４が流延室８０、搬送室８２及び液槽８３を巡るように無端で搬送させてもよい。
【０１００】
流延ダイ９３の材質としては、析出硬化型のステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率は２×１０−５（℃−１）以下であることが好ましい。そして、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有し、さらに、ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じないような耐腐食性を有するものが好ましい。なお、流延ダイ９３は、鋳造後１ヶ月以上経過した素材を研削加工することにより作製されることが好ましく、これにより、流延ダイ９３の内部をドープ２４が一様に流れ、後述する流延膜６１にスジなどが生じることが防止される。流延ダイ９３のドープ２４と接する、いわゆる接液面は、その仕上げ精度が表面粗さで１μｍ以下、真直度がいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。流延ダイ９３のスリットのクリアランスは、自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能とされている。流延ダイ９３のリップ先端の接液部の角部分について、その面取り半径Ｒは、流延ダイ９３の全巾にわたり一定かつ５０μｍ以下とされている。流延ダイ９３はコートハンガー型のダイが好ましい。
【０１０１】
流延ダイ９３の幅は特に限定されるものではないが、最終製品となる固体電解質フィルム７７の幅の１．１倍〜２．０倍程度であることが好ましい。また、流出されるドープ２４の温度が所定温度に保持されるように、流延ダイ９３の温度を制御する温度コントローラが流延ダイ９３に取り付けられることが好ましい。さらに、流延ダイ９３には、幅方向に所定の間隔で複数備えられた厚み調整ボルト（ヒートボルト）と、このヒートボルトによりスリットの隙間を調整する自動厚み調整機構が備えられることがより好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ９５の送液量に応じてスリットのプロファイルを設定する。ドープ２４の送り量を精緻に制御するために、ポンプ９５は高精度ギアポンプであることが好ましい。また、フィルム製造設備３３中には、例えば赤外線厚み計のような厚み測定機を設け、厚みプロファイルに基づく調整プログラムと厚み測定機による検知結果とにより、自動厚み調整機構へのフィードバック制御を行ってもよい。製品としての固体電解質フィルム７７の両側端を除く任意の２つの位置での厚み差が１μｍ以内となるように、先端リップのスリット間隔を±５０μｍ以下に調整できる流延ダイ９３を用いることが好ましい。
【０１０２】
流延ダイ９３のリップ先端には硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムめっき、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削することができ気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良く、かつドープ２４との親和性や密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ）、Ａｌ２  Ｏ３  、ＴｉＮ、Ｃｒ２  Ｏ３  などが挙げられるが、中でも特に好ましくはＷＣである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。
【０１０３】
ドープ２４が流延ダイ９３のリップ先端で局所的に乾燥固化することを防止するために、リップ先端に溶媒を供給するための溶媒供給装置（図示しない）をリップ先端近傍に取り付けることが好ましい。溶媒が供給される位置は、流延ビードの両端部とリップ先端の両端部と外気とにより形成される三相接触線の周辺部が好ましい。供給される溶媒の流量は、片側それぞれに対し０．１ｍＬ／分〜１．０ｍＬ／分とすることが好ましい。これにより、異物、例えばドープ２４から析出した固形成分や外部から流延ビードに混入したものが流延膜６１中に混合してしまうことを防止することができる。なお、溶媒を供給するポンプとしては、脈動率が５％以下のものを用いることが好ましい。
【０１０４】
流延バンド９４の幅は特に限定されるものではないが、ドープ２４の流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。また、長さは２０ｍ〜２００ｍ、厚みは０．５ｍｍ〜２．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下となるように研磨されていることが好ましい。
【０１０５】
流延バンド９４の素材は特に限定されるものではなく、例えば、ステンレス等の無機材料であっても良いし、有機材料からなるプラスチックフィルムでも良い。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイロン６フィルム、ナイロン６，６フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等の不織布のプラスチックフィルムが挙げられる。使用する溶媒、製膜温度に対応できるような化学的安定性と耐熱性とをもつ長尺物であることが好ましい。特にドープ２４の溶媒に対する溶解性がないものとすることは当然のことである。なお、本実施形態では、流延バンド９４としてプラスチックフィルムであるＰＥＴフィルムを使用している。
【０１０６】
回転ローラ９７，９８の内部には、伝熱媒体の流路が形成されており、その流路中を、所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより、回転ローラ９７，９８の温度が所定の値に保持されるものとなっている。これにより、流延バンド９４の表面温度が所定の値に制御される。流延バンド９４の表面温度は、溶媒の種類、固形成分の種類、ドープ２４の濃度等に応じて適宜設定する。
【０１０７】
回転ローラ９７，９８、及び流延バンド９４に代えて回転ドラム（図示せず）を支持体として用いることもできる。この場合には、回転速度ムラが０．２％以下であるような高精度で回転できる回転ドラムとすることが好ましい。回転ドラムは、表面の平均粗さが０．０１μｍ以下であることが好ましく、表面がハードクロムめっき処理等を施されているものが好ましい。これにより、十分な硬度と耐久性とを向上させることができる。なお、回転ドラム、流延バンド９４、回転ローラ９７，９８は、表面欠陥が最小限に抑制されていることが好ましい。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ２  以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ２  以下であることが好ましい。
【０１０８】
流延ビードの上流側には、減圧チャンバ（図示せず）が備えられる。流延ビードとは、流延ダイ９３から流延バンド９４にかけて形成されるリボン状のドープ２４である。また、流延ビードの上流側とは、流延バンド９４の走行方向に関して流延ビートよりも上流側のエリアを意味する。この減圧チャンバにより、流延ビードの上流側のエリアの圧力を下流側のエリアの圧力よりも低く維持する。
【０１０９】
流延膜乾燥装置８１は、流延膜６１に含まれる有機溶媒を蒸発させるために、空気を流延膜６１の近傍に吹き出す。空気の流れによって流延膜６１の表面が荒れてしまうことを防止するために、流延膜乾燥装置８１には、適宜遮風板を設けてもよい。
【０１１０】
その他に、流延室８０には、その内部温度を所定の値に保つための温調機（図示せず）を設けてある。搬送室８２を流延膜６１の搬送方向で複数の区画に分けて、各区画に温調機（図示せず）を設け、独立して各区画の温度を調整してもよい。これにより、流延膜６１を徐々に乾燥することができるので、急激に溶媒が蒸発してしわやつれなどの形状変化が発生することを抑制することができる。搬送室８２の雰囲気の温度は、３０℃以上６０℃以下であることが好ましく、流延室８０の雰囲気の温度は、−１０℃以上５７℃以下であることが好ましい。また、流延室８０と搬送室８２とには、流延膜６１から蒸発した溶媒ガスを回収するための凝縮器（コンデンサ）と、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置とを設けてあるが図示はともに略す。
【０１１１】
また、ストックタンク３２と流延ダイ９３との間には、ポンプ９５とともに濾過装置９６が備えられる。濾過装置９６は、濾過することによりドープ２４中に含まれる所定粒径よりも大きい微粒子や異物、及びゲル状の異物等を取り除く。これら異物等を除去するために、濾過装置９６のフィルタの孔径は１０μｍ以下であることが好ましい。
【０１１２】
搬送室８２の下流の液槽８３には、流延膜６１に接触させる接触液１００が入れられてあり、この接触液１００の中で流延膜６１が流延バンド９４から剥ぎ取られるように剥取ローラ１０１が接触液１００中に備えてある。また、液槽８３には、図示しない接触液循環精製装置を設けても良い。この接触液循環精製装置は、液槽８３にある接触液を回収して精製し、この接触液を液槽８３へ送るものである。接触液１００は、流延膜６１の中の溶媒と置き換わる（以下、溶媒置換と称する）とともに、流延膜６１をゲル化する。ゲル化とは、本明細書中では、溶媒や接触液１００が前駆体の分子鎖の中で保持された状態で流動性を失い、結果的に流延膜が硬くなることを意味するものである。このように、本発明では、ゲル化することにより、流延膜６１に自己支持性をもたせる。
【０１１３】
（接触液）
接触液１００は、有機溶媒に対し相溶性を示す液体を用いる。これにより、流延膜６１に含まれる有機溶媒との置換が効果的かつ効率的に行われるので、ゲル化する速度を大きくし、液接触工程６６の時間を短縮することができる、液槽８３の内部の搬送路を短くすることができる、等の効果がある。また、接触液１００は、ドープ２４の良溶媒化合物よりも沸点が低いことが好ましい。溶媒（良溶媒化合物）よりも沸点が低い液体を接触液１００とすることにより、第１及び第２乾燥工程７２、７８における乾燥を効果的かつ効率的に実施することができる。
【０１１４】
ドープ２４の溶媒が混合物であるときには、溶媒成分のうち、最も沸点が高いものと、前駆体との親和性が最も高いものと、配合比が最も大きいものとの少なくともいずれかひとつの条件を満たす溶媒成分に対して相溶性を示す液体を接触液１００として用いることが好ましい。また、ドープ２４の溶媒が良溶媒化合物と貧溶媒化合物との混合物である場合には、両者に対して相溶性を示す液体を接触液１００として用いることが好ましい。ドープ２４の溶媒成分としてＤＭＳＯとメチルアルコールとを用いた場合には、接触液１００を水とすることが好ましい。
【０１１５】
接触液１００として用いられる水は、不純物を含まないものであることが好ましい。接触液１００として、不純物が含まれるものを用いると、固体電解質フィルムに不純物が残留してしまうこと、ポリマーをゲル化させる速度が水に比べて遅いため、好ましくない。
【０１１６】
特に、接触液１００として、純水を用いることが好ましい。純水に代えて、有機化合物が純水に溶解したもの、すなわち、ドープの溶媒成分の水溶液、中でも、前駆体の良溶媒である化合物の水溶液を用いてもよい。
【０１１７】
この有機化合物としては、ドープ２４に含まれる良溶媒化合物、貧溶媒化合物、或いは、その他の溶媒の化合物のうちいずれでもよく、有機化合物の水溶液として、ドープ２４に含まれる良溶媒化合物と貧溶媒化合物とに相溶すること、ドープ２４の有機溶媒よりも沸点が低いものであることが好ましい。
【０１１８】
接触液１００として用いられる有機化合物の水溶液には、ＤＭＳＯ水溶液を用いることが好ましい。接触液１００としてＤＭＳＯ水溶液を用いる場合には、ＤＭＳＯの濃度を調整することにより、溶媒置換における溶媒抽出速度を制御することができる。また、各乾燥工程７２，７８における乾燥を容易にするために、接触液１００の中でも、より低沸点であるものを用いることがより好ましい。
【０１１９】
ＤＭＳＯ水溶液は、共沸混合物であるため、沸点の高いＤＭＳＯの濃度を低くするなどして、接触液１００の沸点を調節することができる。具体的には、ＤＭＳＯ水溶液が蒸発しやすくさせるために、水とＤＭＳＯとの重量割合ｋが、１％以上５０％以下であることが特に好ましい。重量割合ｋは、１００・ｗ１／（ｗ１＋ｗ２）で表される。ここで、ｗ１はＤＭＳＯ水溶液に含まれる水の重量であり、ｗ２はＤＭＳＯ水溶液に含まれるＤＭＳＯの重量である。また、接触液１００として、２種類以上の有機溶媒からなる水溶液を用いても良い。なお、ポリマーが前述した化３に示される化合物である場合にも、上述した接触液１００を用いることができる。なかでも、溶媒の抽出速度を制御できるＤＭＳＯ水溶液を用いることが特に好ましい。
【０１２０】
なお、本発明に明細書における純水とは、電気抵抗率が少なくとも１ＭΩ以上であり、特にナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属イオンの含有濃度は１ｐｐｍ未満、塩素、硝酸などのアニオンは０．１ｐｐｍ未満の含有濃度を指す。純水は、逆浸透膜、イオン交換樹脂、蒸留などの単体、あるいは組み合わせによって、容易に得ることができる。
【０１２１】
液槽８３とテンタ８５との間の搬送路には、湿潤前駆体フィルム６７の片面にそれぞれ送風孔が向けられた一対のエアシャワー１０３を設けてある。このエアシャワー１０３により液きり工程７１（図２参照）を行う。
【０１２２】
テンタ８５は、乾燥空気を湿潤前駆体フィルム６７の近傍で送り出す乾燥手段１０４と、チェーン（図示せず）にとりつけられチェーンの走行に伴い移動する多数のクリップ８５ａとを備える。クリップ８５ａは、湿潤前駆体フィルム６７の側端部をテンタ入口の把持位置で把持しテンタ出口でその把持を解除する。
【０１２３】
テンタ８５の下流の搬送路に設けられる耳切装置１０８は、湿潤前駆体フィルム６７の両端部（耳部）を連続して切断する。耳切装置１０８には、切り取られた湿潤前駆体フィルム６７の両側端部を細かく切断するためのクラッシャ１０８ａが接続する。
【０１２４】
（プロトン置換室）
プロトン置換室８６には、酸を含む液（以下、プロトン溶液と称する）１１０を湿潤前駆体フィルム６７に塗布する塗布装置１１１と、複数の洗浄槽１１３とが設けられる。ローラにより、湿潤前駆体フィルム６７は塗布装置１１１，洗浄槽１１３の順に案内される。図の煩雑性を避けるため、洗浄槽１１３は２つのみを図示しているが、その数は３以上であってもよい。
【０１２５】
（塗布装置）
塗布装置１１１は、前述した流延ダイ９３と同様な構造を有する。塗布装置１１１は、タンク１１８から送られてきたプロトン溶液１１０を流出して湿潤前駆体フィルム６７の片面に塗布する。タンク１１８は、プロトン溶液１１０の温度調節部（図示せず）を備えている。この温度調節部により、プロトン溶液１１０の温度は、所望の温度に保持される。
【０１２６】
塗布装置１１１としては、Ｅ型ギーサが好ましい。なお、プロトン溶液１１０と湿潤前駆体フィルム６７との接触は、塗布による方法に限定されるものではない。その他の接触方法の詳細は、第２実施形態で詳細に説明する。また、プロトン溶液１１０は、第２実施形態のプロトン溶液１１０と同一であるため、プロトン溶液１１０の詳細の説明は、第２実施形態の説明の中で行う。
【０１２７】
（洗浄槽）
洗浄槽１１３には洗浄液１２１が貯留する。洗浄槽１１３に入れられる洗浄液１２１としては水が好ましい。洗浄槽１１３には、温度調節部（図示せず）が備えられ、この温度調節部は、各洗浄槽１１３の洗浄液の温度を、独立して保持する。
【０１２８】
なお、塗布装置１１１と第１洗浄槽１１３との間の搬送路近傍には、ヒータを配して、プロトン溶液１１０が塗布された湿潤前駆体フィルム６７または乾燥前固体電解質フィルムを加熱してもよい。
【０１２９】
乾燥室８７には、洗浄液を含んだ状態の乾燥前固体電解質フィルムを搬送または支持する多数のローラ１２７と、乾燥室８７の内部の揮発溶媒を回収するための吸着回収装置１２８と、乾燥空気を乾燥室８７の内部に供給する乾燥装置（図示せず）とが備えられる。また、調湿室８８には、乾燥室８７に設けられるものと同様のローラ１２７と温度制御装置と湿度制御装置（共に図示せず）とが備えられる。調湿室８８の下流には、固体電解質フイルム７７の帯電圧を所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）とするための除電バー等の除電装置（図示せず）を設けたり、更には、固体電解質フィルム７７の両側端部にエンボス加工を施してナーリングを付与するナーリング付与ローラ対（図示せず）を設けたりしてもよい。巻取室９０の内部には、固体電解質フィルム７７を巻き取るための巻取ロール１３０と、巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ１３１とが備えられる。
【０１３０】
次に、上記のフィルム製造設備３３を用いて固体電解質フィルム７７を製造する方法の一例を説明する。
【０１３１】
ストックタンク３２に貯留されているドープ２４をポンプ９５によりろ過装置９６に送り、ろ過することによりドープ２４中に含まれる所定粒径よりも大きい微粒子や異物、及びゲル状の異物等を取り除く。
【０１３２】
ろ過後のドープ２４を流延ダイ９３に送り込んで、流延ダイ９３から流出させ、走行する流延バンド９４の上に流延膜６１を形成する。この場合、流延バンド９４に付与されるテンションが１０３  Ｎ／ｍ〜１０６  Ｎ／ｍとなるように、回転ローラ９７，９８の相対位置、及び駆動力をもつ少なくともいずれか一方の回転ローラの回転速度を調整する。また、流延バンド９４と回転ローラ９７，９８との相対速度差は、０．０１ｍ／分以下となるようにする。なお、流延時においては、使用するドープ２４の濃度及び所望のフィルム製品の厚みを考慮して、ドープ２４の流延量を決定する。
【０１３３】
流延バンド９４の速度変動を０．５％以下とし、流延バンド９４が一周する際に生じる幅方向における蛇行を１．５ｍｍ以下に抑えることが好ましい。なお、この蛇行を抑制するためには、流延バンド９４の両端の位置を検出する検出器（図示せず）と、この検出器による検出データに応じて流延バンド９４の位置を調整する位置調整機（図示せず）とを設けて、流延バンド９４の位置をフィードバック制御することがより好ましい。その他にも、流延ダイ９３の直下における流延バンド９４について、回転ローラ９７，９８の回転に伴う上下方向の位置変動が２００μｍ以内となるようにすることが好ましい。流延室８０の内部温度は温調機により−１０℃以上５７℃以下とされることが好ましい。流延室８０の内部の溶媒ガスは回収装置（図示せず）により回収された後、再生させてドープ製造用の溶媒として再利用される。これにより、製造コスト低減を実現できる等の効果を得ることができる。
【０１３４】
流延ビードは減圧チャンバの減圧により様態が安定する。流延ビードの上流側のエリアの圧力は下流側のエリアの圧力に対して−２５００Ｐａ以上−１０Ｐａ以下の範囲で一定であることが好ましい。なお、減圧チャンバにジャケット（図示せず）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つようにすることが好ましい。流延ダイ９３のエッジ部に吸引装置（図示せず）を取り付けて流延ビードの両側部を吸引すると、流延ビードの形状の制御及びその安定化をより図ることができる。このときの吸引風量は、１Ｌ／分以上１００Ｌ／分以下の範囲であることが好ましい。
【０１３５】
回転ローラ９７，９８を駆動させることにより流延バンド９４を走行させる。流延バンド９４の走行により流延膜６１を流延室８０から搬送室８２へ案内する。流延膜乾燥装置８１から吹き出される乾燥空気により、流延膜６１の乾燥を促進させる。また、コンデンサは、搬送室８２内の雰囲気に含まれる溶媒を凝縮して回収する。
【０１３６】
ところで、良溶媒化合物は前述の通り通常は高沸点のものであることから流延膜６１の中に残り、また、流延膜６１の変形等の防止の観点から、この工程で積極的に大量の良溶媒化合物を蒸発させることはしない。また、ドープ２４の溶媒成分として貧溶媒化合物を用いる場合には、この工程で貧溶媒化合物が完全には蒸発してしまわないようにすることが好ましい。貧溶媒化合物を流延膜６１の中に次工程である液接触工程６６（図２参照）にまで残しておくことにより、前駆体の分子の網目がより形成されやすくなって液接触工程６６（図２参照）における後述の接触液１００と流延膜６１の中の良溶媒化合物との溶媒置換の速度が速くなるという効果が得られる。接触液１００と接触を開始するときの流延膜６１において、前駆体の重量に対する貧溶媒化合物の重量の割合が２％以上１００％未満、より好ましくは２％以上７０％以下となるように、搬送室８２の条件、特に流延膜乾燥装置８１の条件を設定することがより好ましい。このように、搬送室８２では、次の液接触工程の接触液に流延膜６１が接触しても変形しない程度に乾燥をすすめればよい。つまり、本発明は、流延膜６１からの溶媒の除去については主として次の液接触工程６６にゆだねるものである。
【０１３７】
以上のことに鑑みると、流延膜乾燥装置８１からの乾燥空気の温度は、後の第１乾燥工程７２、第２乾燥工程７８で用いる乾燥空気の温度に比べて低くする。この乾燥空気の温度は、好ましくは１００℃未満、より好ましくは２０℃以上７０℃以下であり、概ね４５℃前後が最も好ましい。また、流延膜６１が吸水すると相分離した状態でゲル化することがあり、このため得られる固体電解質フィルムは空隙率が高いものとなってしまう。そこで、流延膜６１の近傍をできるだけ低湿にしておくことが好ましく、特に形成された直後の流延膜６１ほど湿度が低い環境下を搬送させることが好ましい。したがって、流延膜乾燥装置８１からの乾燥空気の湿度は、５０％ＲＨ未満であることが好ましく、２０％ＲＨ未満であることがより好ましく、１０％ＲＨ未満であることが特に好ましい。
【０１３８】
流延膜６１の乾燥条件と流延膜６１の良溶媒化合物と貧溶媒化合物との蒸発の程度との関係については、製造前に予め別途求めておくとよい。例えば、流延膜６１の搬送速度、温度や湿度、流延膜乾燥装置８１により供給される乾燥空気の流量と流速と流れ方向、等を乾燥条件の因子とし、これら因子と流延膜６１中に残る溶媒量及び溶媒組成との関係を経時的に求める。求められた関係を基に、搬送室８２における流延膜６１の乾燥の条件を決定する。
【０１３９】
流延膜６１を、流延バンド９４とともに液槽８３の接触液１００の中に導き、浸漬する。そして、流延バンド９４から流延膜６１を剥取ローラ１０１により剥ぎ取って湿潤前駆体フィルム６７とする。剥ぎ取りは、本実施形態のように接触液１００の中で実施せずともよく、流延膜６１が自己支持性をもったところで実施すればよい。例えば、液槽８３の上流側、または下流側、あるいは液槽８３を複数直列に配して液槽と液槽との間で実施することができる。なお、流延膜６１が自己支持性をもつようになったら、できるだけ早めに剥離工程６８（図２参照）を実施することが好ましい。これは、流延膜６１に含まれる有機溶媒と接触液１００との置換を流延膜６１の両面から実施するためであり、これにより、溶媒置換を効率的に行うことができる。また、液接触工程６６を行う代わりに、流延膜乾燥工程６５にて流延膜６１に乾燥した風をあて、自己支持性が発現した流延膜６１を剥ぎ取ったものに各工程７３，７６，７８を行ってもよい。
【０１４０】
湿潤前駆体フィルム６７は、ガイドローラによりエアシャワー１０３に案内される。また、流延膜６１が剥ぎ取られた後の流延バンド９４は、回転ローラ９７，９８の駆動に伴い無端で走行しているため、再度流延室８０内に送り込まれる。
【０１４１】
接触液１００の温度は１０℃以上８０℃以下とすることが好ましく、２０℃以上５０℃以下とすることがより好ましい。８０℃よりも高い温度とすると、流延膜６１あるいは湿潤前駆体フィルム６７の急激なゲル化等により、ベースが変形し、シワが発生することがあり、１０℃よりも低い温度とすると、流延膜６１に含まれる有機溶媒と接触液１００との溶媒置換が効率的に行われないことがある。
【０１４２】
流延膜６１を接触液１００に浸漬させる時間は概ね３０秒以上１０分以下、より好ましくは１分以上５分以下であり、最も好ましくは、２分以上５分以下である。これにより、流延膜６１に含まれる溶媒と接触液１００との置換を十分に行うことができ、流延膜６１の自己支持性を発現させることができる。
【０１４３】
この溶媒置換に要する時間が１０分を超えると、流延膜６１や湿潤前駆体フィルム６７等中の接触液１００の量の増加に起因して以下の弊害が生じるため、好ましくない。
（１）流延膜６１や湿潤前駆体フィルム６７の膨潤度が大きくなる。
（２）流延膜６１や湿潤前駆体フィルム６７の厚み変動が大きくなる。
（３）乾燥時間が長くなるおそれがある。
【０１４４】
一方で、置き換えに費やす時間の和が３０秒未満の場合には、溶媒の置換が不十分であるためにゲル化が十分に促進されない。そのため、支持体からの剥ぎ取り、連続製膜、或いは乾燥時間の短縮を実現させるのが難しい。
【０１４５】
また、接触液１００を接触させる溶媒置換は、流延膜６１の他、湿潤前駆体フィルム６７や乾燥前固体電解質フィルムに行っても良い。この場合には、各段階の溶媒置換に要した時間の和が、上記の時間の範囲内であればよい。しかし、この浸漬時間は、流延膜６１における溶媒、特に良溶媒化合物の重量の変化と、流延膜６１の硬さの変化との少なくともいずれか一方を指標として決めるものであるので、必ずしも上記範囲に限定されるものではない。なお、流延膜６１の硬さとは、流延膜６１の弾性率から求められる。この弾性率の測定方法は、前述した測定方法と同一である。
【０１４６】
流延膜６１と接触液１００とを接触させる方法は、浸漬による方法に限定されない。他の方法としては、接触液１００を流延膜６１に吹き付ける方法、接触液１００を流延膜６１に塗布する方法、接触液１００を気化させて蒸気として流延膜６１に接触させる方法等がある。これらの方法と浸漬による方法とを複数組み合わせてもよい。
【０１４７】
液接触工程６６（図２参照）は複数回実施してもよい。例えば、液槽８３を直列に配して、流延膜６１と剥ぎ取られた後の湿潤前駆体フィルム６７とを複数の液槽８３に順に送り込んでもよい。液接触工程６６を複数回実施する場合には、接触液１００を順次異なるものに変えることにより、後の第１、第２乾燥工程７２、７８（図２参照）においてより湿潤前駆体フィルム６７の乾燥を効果的かつ効率的に行うことができる。
【０１４８】
湿潤前駆体フィルム６７は、ガイドローラにより所定の方向に案内される。一方、流延膜６１が剥ぎ取られた後の流延バンド９４は、回転ローラ９７，９８のうち少なくともいずれか一方の駆動により、流延室８０の内部へ再度案内される。
【０１４９】
湿潤前駆体フィルム６７の表面に接触液１００につけたままにすると、後の第１，第２乾燥工程７２、７８で乾燥ムラが起きて変形することがある。そこで、エアシャワー１０３により、湿潤前駆体フィルム６７から接触液１００が大まかに除去される。液きりはエアシャワー１０３による方法の他、掻き取り等の接触による方法であってもよい。
【０１５０】
液きりの後で、湿潤前駆体フィルム６７は、テンタ８５に送り込まれる。テンタ８５では、湿潤前駆体フィルム６７は、クリップ８５ａにより両側端部を把持されて下流側に搬送される。乾燥手段１０４は、搬送されている湿潤前駆体フィルム６７の近傍に、所望の温度とされた乾燥空気をあて、湿潤前駆体フィルム６７の乾燥効率を向上させる。クリップ８５ａをピンに代えて、このピンを湿潤前駆体フィルム６７の両側端部に突き刺すことにより湿潤前駆体フィルム６７を保持してもよい。乾燥空気の温度は、接触液１００の沸点に応じて設定することが好ましい。そして、テンタ８５の内部温度は概ね５０℃以上１５０℃以下の範囲とすることが好ましく、８０℃以上１４０℃以下とすることがより好ましい。なお、テンタ８５の内部を搬送路の方向で複数のエリアに分割し、エリア毎に異なる温度条件としてもよい。テンタ８５を出るときの湿潤前駆体フィルム６７の溶媒残留量は乾燥基準で１０重量％以下であることが好ましい。
【０１５１】
テンタ８５では、湿潤前駆体フィルム６７を幅方向に延伸させることが可能である。テンタ８５に送り込む前の湿潤前駆体フィルム６７に付与する搬送方向における張力を調整することにより、湿潤前駆体フィルム６７を搬送方向に延伸することも可能である。また、湿潤前駆体フィルム６７を延伸する場合には、湿潤前駆体フィルム６７の搬送方向と幅方向との少なくとも１方向を、延伸前の寸法に対し１００．５％〜３００％の寸法となるように延伸することが好ましい。これにより、湿潤前駆体フィルム６７に含まれるポリマーの分子配向を調整することができる。
【０１５２】
湿潤前駆体フィルム６７を耳切装置１０８に送り、耳切装置１０８はクリップ８５ａで把持された湿潤前駆体フィルム６７の両側端部を切断除去する。切断された両側端部は、カッターブロワ（図示せず）によりクラッシャ１０８ａに送られて粉砕されチップとなる。このチップを、ドープ製造用のポリマー原料として再利用する。これにより、原料の有効利用或いは製造コストの低減を図ることが出来る。なお、湿潤前駆体フィルム６７の両側端部を切断する工程は、省略することもできるが、湿潤前駆体フィルム６７として流延バンド９４から剥ぎ取った後、固体電解質フィルム７７として巻き取るまでの間に行うことが好ましい。
【０１５３】
両側端部が切断された湿潤前駆体フィルム６７の片面に、塗布装置１１１を用いてプロトン溶液１１０を塗布する。塗布した後に、ヒータ（図示せず）による加熱を実施する場合には、塗布された湿潤前駆体フィルム６７を加熱することが好ましい。湿潤前駆体フィルム６７は効果的かつ効率的にプロトン置換が行われ、湿潤前駆体フィルム６７が固体電解質を含む乾燥前固体電解質フィルムとなる。
【０１５４】
プロトン置換された割合は、高ければ高いほど、つまり１００％であることが最も好ましい。しかしこのプロトン置換率を１００％とせずともよく、本実施形態では生産性との兼ね合いから置換対象であるカチオン種のうち８０％以上、より好ましくは９０％以上であると固体電解質フィルムとしての機能を十分に発現することができるとしている。ただし、プロトン置換率は、プロトン伝導度を決定する１つの要素にすぎないため、プロトン置換率が上記範囲に該当しない固体電解質フィルムであっても、その機能を十分に発現することができる。詳細については後述する。
【０１５５】
プロトン溶液１１０と湿潤前駆体フィルム６７との接触は塗布による方法に限定されるものではない。他の方法としては、湿潤前駆体フィルム６７にプロトン溶液１１０を吹き付ける方法、プロトン溶液１１０に湿潤前駆体フィルム６７を浸漬する方法等がある。
【０１５６】
次に、乾燥前固体電解質フィルムを洗浄槽１１３に送って、洗浄液１２１に浸漬することにより洗浄する。これにより乾燥前固体電解質フィルムの表面に付着している、或いは乾燥前固体電解質フィルムに含まれる余分なプロトン溶液１１０を洗い流すことができるので、固体電解質フィルム中に酸が残留してプロトン伝導度の低下等を防止することができる。
【０１５７】
洗浄工程の回数は２回に限定されない。余分な酸の除去が可能であれば洗浄回数を１回にしてもよいし、もしくは３回以上としてもよい。洗浄液１２１の温度は、３０℃以上に保持することが好ましく、これにより酸の除去効果が向上する。洗浄液１２１は、水であることが好ましく、特に純水であることが好ましい。本明細書における純水とは、電気抵抗率が少なくとも１ＭΩ以上であり、特にナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属イオンの含有濃度は１ｐｐｍ未満、クロル、硝酸などのアニオンの含有濃度は０．１ｐｐｍ未満である水を指す。純水は、逆浸透膜、イオン交換樹脂、蒸留などの単体、あるいは組み合わせによって、容易に得ることができる。
【０１５８】
洗浄工程における洗浄方法は、必ずしも浸漬によるものに限定されず、洗浄液１２１の吹き付けや噴霧や塗布等に代えることができる。このうち、塗布する方法と吹き付ける方法とが乾燥前固体電解質フィルムを連続搬送しながら実施できる点で好ましい。さらに、洗浄液１２１を吹き付ける方法は、噴流によって乾燥前固体電解質フィルム上の洗浄液１２１とプロトン溶液１１０との乱流混合が得られるためにより好ましい。
【０１５９】
洗浄液１２１を塗布する方法と吹き付ける方法との具体的例として、エクトルージョンコータあるいは、ファウンテンコータ、フロッグマウスコータ等の各種塗布ヘッドを用いる方法と、空気の加湿や塗装、タンクの自動洗浄などに利用されるスプレーノズルを用いる方法とが挙げられる。塗布方法に関しては、「コーティングのすべて」荒木正義編集、(株)加工技術研究会（１９９９年）にまとめられている。また、スプレーノズルを用いる場合には、（株）いけうち、スプレーイングシステムズ社の円錐状、扇状などのスプレーノズルを乾燥前固体電解質フィルムの幅方向に複数配することにより、乾燥前固体電解質フィルムの全幅に洗浄液をあてることができる。
【０１６０】
洗浄液１２１を吹き付ける場合の吹き付け速度を大きくするほど高い乱流混合が得られるが、乾燥前固体電解質フィルムの搬送安定性を損なうこともあるので、その点で好ましい範囲がある。通常は、吹き付けるときの洗浄液の流速は５０〜１０００ｃｍ／秒とすることが好ましく、１００〜７００ｃｍ／秒とすることがより好ましく、１００〜５００ｃｍ／秒とすることがさらに好ましい。
【０１６１】
洗浄液１２１の量は、少なくとも下記式（１）に定義される理論希釈率を上回る量を用いなければならない。すなわち、洗浄に使用される洗浄液１２１の全てがプロトン溶液１１０の希釈混合に寄与したという仮定の理論希釈率を定義する。実際には、完全混合は起こらないので、理論希釈率を上回る洗浄液１２１量を使用することとなる。用いたプロトン溶液１１０の酸濃度やプロトン溶液の溶媒の種類にもよるが、少なくとも１００〜１０００倍、好ましくは５００〜１万倍、さらに好ましくは１０００〜十万倍の希釈が得られる程度の量の洗浄液１２１を使用する。なお、下記の式（１）において、洗浄液１２１及びプロトン溶液１１０の量は、フィルムの単位面積あたりに接触する各液量である。
理論希釈倍率＝（洗浄液１２１の量［ｍｌ／ｍ2 ］）÷（プロトン溶液１１０の量［ｍｌ／ｍ2］・・・（１）
【０１６２】
洗浄工程において、所定量の洗浄液１２１を乾燥前固体電解質フィルムの所定面積に接触させる場合には、一度に全量の洗浄液１２１を接触させるよりも、定量を数回に分けて接触させるいわゆる回分式洗浄が好ましい。すなわち、所定量の洗浄液１２１を幾つかに分けて、乾燥前固体電解質フィルムの搬送路に沿って複数設置した洗浄手段に供給する。一の水洗手段と次の水洗手段との間には適当な距離を設けて、プロトン溶液１１０を拡散させながら希釈を進行させる。さらに好ましくは、フィルム上の洗浄液１２１がフィルム上を流れる様に、乾燥前固体電解質フィルムの搬送路を傾斜させると、拡散に加えて、流動による希釈作用が得られる。洗浄手段と洗浄手段との間には、乾燥前固体電解質フィルム上の洗浄液を除去する液切り手段を設けることにより、さらに希釈効率を高めることができる。具体的な水切り手段としては、ブレードコータに用いられるブレード、エアナイフコーターに用いられるエアナイフ、ロッドコータに用いられるロッド、ロールコータに用いられるロールが挙げられる。
【０１６３】
搬送路に沿って複数配された洗浄手段の数は、多いほうが有利であるが、設置スペースならびに設備コストの観点より、通常は搬送方向に沿って２〜１０箇所、好ましくは２〜５箇所が好ましい。
【０１６４】
液切り手段後における乾燥前固体電解質フィルム上の洗浄液の液膜厚みは、小さいほどが好ましいが、用いる液切り手段の種類によってその最低値が制限される。ブレード、ロッド、ロールなどの固体を物理的に乾燥前固体電解質フィルムに接触させる方法においては、たとえ固体がゴムなどの硬さの低い弾性体であったとしても、乾燥前固体電解質フィルムの表面にキズを付けたり、弾性体が磨り減ったりするので有限の液膜を潤滑流体として残すことが好ましい。通常は、数μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上の液膜を潤滑流体として残存させる。
【０１６５】
極限まで液膜厚みを減少させられる液切り手段としてはエアナイフが好ましい。エアナイフを用いる場合には、風量と風圧とを制御することにより液膜厚みをゼロに近づけることが出来る。ただし、エアの吹出し量が大きすぎると、乾燥前固体電解質フィルムのばたつきや寄りなど、乾燥前固体電解質フィルムの搬送安定性に影響を及ぼすことがあるので、好ましい範囲が存在する。液切りする前の乾燥前固体電解質フィルム上の液膜厚みや乾燥前固体電解質フィルムの搬送速度にもよるが、エアの風速は、１０〜５００ｍ／秒が好ましく、より好ましくは２０〜３００ｍ／秒、さらに好ましくは３０〜２００ｍ／秒である。また、均一に液膜を除去するためには、乾燥前固体電解質フィルムの幅方向における風速分布を、通常は１０％以内、好ましくは５％以内になるようにエアナイフの吹出し口やエアナイフへの給気方法を調整するとよい。乾燥前固体電解質フィルムとエアナイフの吹出し口との間の距離が小さくなるほど、水切り能力が増すものの、小さいと乾燥前固体電解質フィルムとエアナイフとの接触により乾燥前固体電解質フィルムが傷付けられる可能性が高くなる。そこで、この距離は、１０μｍ〜１０ｃｍが好ましく、より好ましくは１００μｍ〜５ｃｍ、さらに好ましくは５００μｍ〜１ｃｍである。さらに、エアナイフと対向する様に、乾燥前固体電解質フィルムの洗浄面と反対側にバックアップロールを設置して乾燥前固体電解質フィルムを支持することにより、この距離の設定をしやすくなるとともに、乾燥前固体電解質フィルムのバタツキや、シワ、変形などの発生を抑制することができるために好ましい。
【０１６６】
プロトン置換工程７３と洗浄工程７６とを行なうことにより、固体電解質フィルム７７への無機塩等の不純物の混入を防止することができるとともに、さらに固体電解質フィルム７７の劣化を防止することができる。プロトン置換工程７３と洗浄工程７６とは、他の工程と必ずしも連続させなくてもよい。なお、洗浄工程７６を経た後の乾燥前固体電解質フィルムは、含まれる金属の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。上記の金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ等が挙げられる。これらの金属の含有量は、例えば、市販の原子吸光光度計により測定することで測定することができる。
【０１６７】
また、プロトン置換室８６と乾燥室８７との間に予備乾燥室（図示せず）を設けて乾燥前湿潤固体電解質フィルムを予備乾燥すると、乾燥室８７で乾燥前固体電解質フィルムの温度が急激に上昇せずにすみ乾燥前固体電解質フィルムの大幅な形状変化を抑制することができる。
【０１６８】
洗浄工程７６を経た乾燥前固体電解質フィルムを乾燥室８７に第２乾燥工程７８（図２参照）が行われる。乾燥室８７では、パスローラ１２７に巻き掛けられて搬送される間の乾燥前固体電解質フィルムは、乾燥装置から供給される乾燥空気により乾燥される。乾燥室８７の内部温度は、特に限定されるものではないが、固体電解質の耐熱性、例えば、ガラス転移点Ｔｇ、熱変形温度、融点Ｔｍ、連続使用温度等に応じて決定される。その内部温度は、５０℃以上（固体電解質のＴｇ）以下とすることが好ましい。本実施形態では、乾燥室８７の内部温度は５０℃以上２００℃以下とすることが好ましく、１２０℃以上１８５℃以下とすることがより好ましい。第２乾燥工程７８では、乾燥前固体電解質フィルムの残留溶媒率ができるだけゼロに近くなるまで乾燥することが好ましく、乾量基準での目標値は概ね１０重量％未満である。なお、乾燥前固体電解質フィルムから蒸発して発生した溶媒ガスは周辺の空気とともに吸着回収装置１２８により吸着回収され、溶媒成分を除去した後の空気は、再度、乾燥空気として乾燥室８７の内部に送りこまれる。乾燥室８７は、供給する乾燥空気の温度を搬送方向で変化させてその効果を得るために、搬送方向で複数の区画に分割されていることがより好ましい。
【０１６９】
固体電解質フィルム７７を調湿室８８に搬入する。調湿室８８では、乾燥室８７と同様にローラ１２７に巻き掛けられて搬送される固体電解質フィルム７７を、温度制御装置と湿度制御装置とにより所望の温度及び湿度として、その乾燥度合いを制御する。なお、調湿室８８の内部温度及び湿度は特に限定されるものではないが、温度は２０℃以上３０℃以下であることが好ましく、湿度は４０ＲＨ％以上７０ＲＨ％以下であることが好ましい。これにより、固体電解質フィルム７７の表面にカールが発生したり、巻き取る際に巻取り不良が発生したりするのを抑制することができる。なお、乾燥室８７と調湿室８８との間に冷却室（図示しない）を設けて固体電解質フィルム７７を略室温まで冷却すると、温度変化により固体電解質フィルム７７が形状変化するのを抑制することができるので好ましい。
【０１７０】
調湿後の固体電解質フィルム７７にナーリングを付与する場合には、ナーリングを付与した箇所の凹凸の高さが１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
【０１７１】
固体電解質フィルム７７を巻取室９０に送り、プレスローラ１３１で張力を付与しながら巻取ロール１３０に巻き取る。これにより、しわやつれ等の発生を抑制しながらロール状の固体電解質フィルム７７を得ることができる。このようにプレスローラ１３１で所望のテンションを固体電解質フィルム７７に付与しつつ巻き取ると、平面性に優れるロール状のフィルム製品を得ることができるので好ましい。なお、フィルムロールにおける過度な巻き締めを防止するために、上記のテンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましい。また、巻き取られる固体電解質フィルム７７の幅は１００ｍｍ以上であることが好ましく、本発明は、固体電解質フィルム７７の厚みが５μｍ以上３００μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも本発明は適用される。
【０１７２】
フィルム製造設備の各工程内、あるいは各工程間では、湿潤前駆体フィルム６７や湿潤固体電解質フィルム、固体電解質フィルム７７は、主にローラにより支持または搬送される。これらのローラには、駆動ローラと非駆動ローラとがあり、非駆動ローラは、主に、フィルムの搬送路を決定するとともに搬送安定性を向上させるために使用される。
【０１７３】
図２に示す第２フローを実施する場合には、プロトン置換室８６を使用せずに固体電解質フィルム７７を製造することができる。プロトン置換工程７３や洗浄工程７６を行わないこと以外の製造条件については第１フローと同じである。第２フローの場合には、流延膜６１を流延バンド９４（図３参照）から剥ぎ取って得られるのは固体電解質を含む湿潤固体電解質フィルム７９であり、これを、エアシャワー１０３，テンタ８５，耳切装置１０８，乾燥室８７の順に案内してそれぞれの工程を実施することにより固体電解質フィルム７７が得られる。この固体電解質フィルム７７を調湿室８８，巻取室９０に送ってロール状にする。これら各工程の詳細は、先に述べた第１フローと同じであるので、説明は略す。
【０１７４】
また、接触液１００を接触させる溶媒置換は、流延膜６１の他、湿潤固体電解質フィルム７９に行っても良い。
【０１７５】
上記第１の実施形態では、プロトン置換工程７３にて、湿潤前駆体フィルム６７をプロトン溶液１００に浸漬したが、これに限らず、プロトン濃度の異なるプロトン溶液を湿潤前駆体フィルム６７の両面に接触して、プロトン置換を行うことで、優れたプロトン伝導度を有する固体電解質フィルムをつくることができる。
【０１７６】
以下、図４を参照しながら、本発明の第２の実施形態について説明する。第２の実施形態は、図３のプロトン置換室８６をプロトン置換室１５０に代えた形態である。プロトン置換室１５０は、プロトン濃度の異なるプロトン溶液を用いたプロトン置換工程７３（図２）を行う。なお、第１の実施形態前述した実施形態と同様の装置や部材については同様の符号を用い、これらの詳細の説明は省略する。
【０１７７】
プロトン置換室１５０には、図４のように、塗布装置１５１と、塗布装置１５１の下流に配される第１水槽１５２及び第２水槽１５３とが設けられる。
【０１７８】
塗布装置１５１は、エクストルージョン方式のダイコータである。塗布装置１５１は、プロトン溶液１１０が貯留する槽１５５と接続する供給口１５１ａと、供給口１５１ａから供給されたプロトン溶液１１０を流出する流出口１５１ｂとを備える。流出口１５１ｂは、湿潤前駆体フィルム６７の幅方向に延びる開口部を備える。槽１５５からプロトン溶液１１０が供給されると、塗布装置１５１は、プロトン溶液１１０を流出口１５１ｂから流出し、プロトン溶液１１０を湿潤前駆体フィルム６７の片面６７ａに均一に塗布する。このプロトン溶液１１０の塗布により、湿潤前駆体フィルム６７の当該片面６７ａに塗膜が形成される。
【０１７９】
また、槽１５５と塗布装置１５１とを接続する管１５６の間には、ポンプやバルブが備えられる。このポンプやバルブの操作によって、湿潤前駆体フィルム６７の片面６７ａ上に所望量のプロトン溶液１１０を塗布することができる。更に、槽１５５は、プロトン溶液１１０の温度調節部１５５ａを備えている。この温度調節部１５５ａにより、プロトン溶液１１０の温度は、所望の温度に保持される。
【０１８０】
なお、このような塗布装置１５１により、湿潤前駆体フィルム６７の片面６７ａ上に塗布するプロトン溶液１１０の量を、２ｍｌ／ｍ２以上１００ｍｌ／ｍ２以下にすることが好ましい。プロトン溶液１１０の塗布量が２ｍｌ／ｍ２未満である場合には、湿潤前駆体フィルム６７におけるプロトン置換反応が十分行われず、プロトン溶液１１０の塗布量が１００ｍｌ／ｍ２を超える場合には、湿潤前駆体フィルム６７を安定に搬送することができず好ましくない。
【０１８１】
プロトン溶液１１０と湿潤前駆体フィルム６７との接触は塗布による方法に限定されるものではない。プロトン置換工程７３におけるプロトン溶液１１０と湿潤前駆体フィルム６７との接触方式としては、（１）湿潤前駆体フィルム６７にプロトン溶液１１０を均一に接触させることができること（２）片面６７ａに接触するプロトン溶液１１０の量の調節が容易であること、の要件を満たす方式が好ましい。この接触方式としては、エクストルージョン、スライドなどのダイコータ、順転ロール、逆転ロール、グラビアなどのロールコータ、細い金属線を巻いたロッドコータ等が好ましく利用できる。これらの塗布方式に関しては、Modern Coating and Drying Technology, Edward Cohen and Edgar B. Gutoff, Edits., VCH Publishers, Inc, １９９２にまとめられている。塗布されるプロトン溶液１１０は、その後、水洗除去するため、環境保護のための廃液処理を考えた場合、極力塗布量を抑えることが望ましい。この観点では、少ない塗布量域でも安定に操作できるロッドコータ、グラビアコータ、ブレードコータが好ましく利用できる。なお、上述の方法の他、プロトン溶液１１０に湿潤前駆体フィルム６７を浸漬する方法等があり、本発明においてこの方法を用いることもできる。
【０１８２】
（プロトン溶液）
プロトン溶液１１０は、酸性の水溶液に限られず、前駆体のプロトン受容体にプロトンを与え得るものであればよい。例えば、酸がアニオンとプロトンに電離した際、アニオンよりもプロトン受容性が大きいものを前駆体として用いる場合には、プロトン溶液１１０に酸を用いてもよい。
【０１８３】
また、プロトン溶液１１０に含まれる酸として、例えば、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸や有機スルホン酸等を用いることができる。上記に列挙する酸のうち、アニオンの式量が４０以上１０００以下である酸を使用すると、プロトン置換を阻害するアニオンが湿潤前駆体フィルム６７に侵入しにくくなるため、高効率のプロトン置換を行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、硝酸などを挙げることができるが、中でも、アニオンの式量が大きい硫酸を使用することが好ましい。
【０１８４】
プロトン溶液１１０として、上述した酸を純水、或いは有機溶剤と純水との混合液に酸を溶解させたものを用いることができる。本発明で用いる水として、純水を用いる。
【０１８５】
本発明で用いる有機溶剤は１種でも複数組み合わせてもかまわないが、湿潤前駆体フィルム６７を溶解したり膨潤したりしないものを選ぶ必要がある。本発明に用いられる有機溶剤の例としては、新版溶剤ポケットブック（オーム社、１９９４年刊）などに挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。例えばアルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル）、多価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、パーフルオロトリブチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどが挙げられる。
【０１８６】
プロトン溶液１１０に含まれるプロトンの濃度（以下、プロトン濃度と称する）は、０．０５ｍｏｌ／ｌ以上である。プロトン溶液１１０のプロトン濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌ未満であると、湿潤前駆体フィルム６７におけるプロトン置換が十分に行われず好ましくない。なお、プロトン濃度とは、従来用いられていた規定度を表す概念であり、プロトン溶液１１０のプロトン濃度とは、プロトン溶液１１０中に含まれ、プロトンとなりうる水素原子の濃度を表す。
【０１８７】
プロトン置換の際、プロトン溶液１１０が塗布等された湿潤前駆体フィルム６７の温度が高くなるほど、プロトン置換が促進される。特に湿潤前駆体フィルム６７に含まれる前駆体のガラス転移温度Ｔｇ近傍では、プロトン置換の反応速度が最も大きくなる。そのため、（１）加熱により、湿潤前駆体フィルム６７の温度をＴｇ近傍にする（２）所望の温度に保持されたプロトン溶液１１０を湿潤前駆体フィルム６７に接触させる、のいずれかの方法、または、これらの方法の組合せにより、プロトン置換工程７３におけるプロトン置換に要する時間を短縮することができる。
【０１８８】
本発明におけるプロトン溶液１１０の温度は、前駆体のガラス転移温度Ｔｇに等しいことが望ましいが、使用するプロトン溶液１１０の種類によっては、Ｔｇがプロトン溶液１１０の沸点を越えてしまうことがある。安定な塗布を行うためには、プロトン溶液１１０の沸点未満、好ましくは沸点（℃）の９０％未満、更に好ましくは沸点（℃）の８０％未満の温度に設定する。また、フィルムの製造ラインが設置される環境を考慮すると、プロトン溶液１１０の温度は室温以上であることが好ましく、３０℃以上、より好ましくは８０℃以上に調整することがより好ましい。同様に、湿潤前駆体フィルム６７の温度を室温以上に調節することが好ましく、３０℃以上に調節することがより好ましく、８０℃以上に調節することが更に好ましい。
【０１８９】
（Ｔｇの測定方法）
ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、ＤＴＡ（示差熱分析）やＤＳＣ（示差走査熱量測定）を用いて求めることができる。ガラス転移温度Ｔｇは、ＤＴＡ曲線またはＤＳＣ曲線から求めることができる。ここで、得られたＤＴＡ曲線或いはＤＳＣ曲線からガラス転移温度Ｔｇを求める方法として、中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）、補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）、補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）のいずれを用いても良い。なお、ＤＴＡやＤＳＣの実施方法などガラス転移温度Ｔｇの測定方法の詳細は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１による。
【０１９０】
このプロトン置換工程７３において、湿潤前駆体フィルム６７に高効率のプロトン置換を行うためには、湿潤前駆体フィルム６７の残留溶媒量が、乾量基準に対して１重量％以上１００重量％以下であることが好ましい。残留溶媒量が乾量基準に対して１重量％未満まで乾燥を進めると乾燥時間が長くなり、好ましくなく、残留溶媒量が乾量基準に対して１００重量％を超える湿潤前駆体フィルム６７にプロトン置換を行うと膜の空隙率が大きくなってしまい、好ましくない。なお、この乾量基準による残留溶媒量は、サンプリング時におけるフィルム重量をｘ、そのサンプリングフィルムを乾燥した後の重量をｙとするとき｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出される値である。
【０１９１】
このプロトン置換工程７３において、湿潤前駆体フィルム６７のプロトン置換率が８０モル％以上であることが好ましく、プロトン置換率が９０モル％以上であることがより好ましい。このような高いプロトン置換率のプロトン置換を行なうことにより、優れたプロトン伝導性の固体電解質フィルム７７を製造することができる。
【０１９２】
また、塗布装置１５１の下流側には、赤外線ヒータ（以下、ヒータと称する）１５８が配される。ヒータ１５８は、塗膜側から加熱して、湿潤前駆体フィルム６７を所望の温度にすることができる。
【０１９３】
湿潤前駆体フィルム６７の加熱手段であるヒータ１５８としては、湿潤前駆体フィルム６７への熱風の衝突、加熱ロールによる接触伝熱、マイクロ波による誘導加熱、赤外線ヒータによる輻射熱加熱等が好ましく利用できる。特に赤外線ヒータは、非接触、かつ空気の流れを伴わずに加熱を行うことができるので、塗膜への影響を最小にできるため好ましい。赤外線ヒータの種類としては、例えば（株）ノリタケカンパニーリミテド製の電気式、ガス式、オイル式、スチーム式などの各種遠赤外セラミックヒータを利用することができる。特に熱媒体がオイル、またはスチームを用いるオイル式ならびにスチーム式は、有機溶剤が共存する雰囲気では防爆の観点で好ましい。湿潤前駆体フィルム６７の温度は、８０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。湿潤前駆体フィルム６７の温度の検出には、一般に市販されている非接触の赤外線温度計を利用することができ、上記温度範囲に制御するために、加熱手段に対してフィードバック制御を行ってもよい。これにより、湿潤前駆体フィルム６７の温度の所望の範囲に保持することができる。
【０１９４】
なお、プロトン溶液１１０を塗布後の湿潤前駆体フィルム６７の温度を調節する方法としては、湿潤前駆体フィルム６７に接触させるプロトン溶液１１０の温度を調節する方法やヒータ１５８を用いて調節する方法などがあり、これらのうち１つを用いても良いし、組合せで用いても良い。
【０１９５】
第１水槽１５２及び第２水槽１５３には、洗浄液１２１が貯留されている。第１水槽１５２及び第２水槽１５３は、温度調節部１５２ａ、１５３ａを備える。温度調節部１５２ａ及び１５３ａは、第１水槽１５２及び第２水槽１５３に貯留される洗浄液１２１の温度を、独立して所定の範囲に保持することができる。また、第１水槽１５２及び第２水槽１５３の下流には、１組のエアナイフ１６０，１６１が、湿潤固体電解質フィルムの搬送路に対し、対向するようにそれぞれ配される。
【０１９６】
洗浄工程７６（図２参照）における乾燥前固体電解質フィルムの水洗方法としては、乾燥前固体電解質フィルムを連続搬送しながら実施することを考慮すると、洗浄液を塗布する方法、洗浄液を吹き付ける方法、洗浄液の入った容器に乾燥前固体電解質フィルムごと浸漬する方法が挙げられ、これらの方法のうちいずれの方法を用いても良い。
【０１９７】
このプロトン置換室１５０で行われるプロトン置換工程７３及び洗浄工程７６（図２参照）の概要について説明する。耳部が切断され、耳切装置１０８から送られた湿潤前駆体フィルム６７は、プロトン置換室１５０に送られる。プロトン置換室１５０では、塗布装置１５１を用いて、両側端部が切断された湿潤前駆体フィルム６７の片面６７ａに、酸を含むプロトン溶液１１０を塗布する。そして、ヒータ１５８を用いて、この湿潤前駆体フィルム６７の片面６７ａを加熱し、湿潤前駆体フィルム６７の温度を所定の範囲に調節する。このヒータ１５８の加熱により、湿潤前駆体フィルム６７においてプロトン置換が十分に行われ、湿潤前駆体フィルム６７が乾燥前固体電解質フィルムとなる。
【０１９８】
次に、プロトン置換が十分に行われた乾燥前固体電解質フィルムを第１水槽１５２に送り込んで、乾燥前固体電解質フィルムを洗浄液１２１に浸漬し、洗浄する。洗浄した乾燥前固体電解質フィルムを洗浄液１２１から除去する。次に、エアナイフ１６０を用いて、この乾燥前固体電解質フィルムに付着する洗浄液１２１を水切りする。水切りされた乾燥前固体電解質フィルムを、第２水槽１５３に送り込んで、乾燥前固体電解質フィルムを洗浄液１２１に浸漬し、洗浄する。洗浄した乾燥前固体電解質フィルムを洗浄液１２１から除去する。エアナイフ１６１を用いて、この乾燥前固体電解質フィルムに付着する洗浄液１２１を水切りする。また、第１水槽１５２及び第２水槽１５３では、温度調節部１５２ａ及び１５３ａにより、洗浄液１２１の温度が３０℃以上に保持されているため、洗浄工程７６における乾燥前固体電解質フィルムに付着した酸の除去効果が向上する。
【０１９９】
乾燥前固体電解質フィルムは、ガイドローラにより、乾燥室８７へ送られる。この乾燥室８７における乾燥により、乾燥前固体電解質フィルムは、固体電解質フィルム１６５となる。
【０２００】
以上のように、本発明では固体電解質フィルム製造工程６０（図２）の各工程に基づき、プロトン置換室８６（図３）の代わりにプロトン置換室１５０を有するフィルム製造設備を用いて固体電解質フィルム１６５を製造するようにしたので、今までオフラインで行なわれていたプロトン置換等も含めて、いずれの工程もオンラインで連続的に行なうことができる。また、これにより、高プロトン伝導度を有する固体電解質フィルム１６５を連続して大量に生産することが可能となる。
【０２０１】
プロトン置換工程７３（図２）では、前述したプロトン置換室１５０において、湿潤前駆体フィルム６７の片面６７ａにプロトン溶液１１０を塗布する塗布装置１５１を用いたが、これに加えて、湿潤前駆体フィルム６７の片面６７ａと反対側の面にプロトン溶液を塗布する塗布装置を用いても良い。図５に、本発明の第３の実施形態として、前述したプロトン置換室１５０に、片面６７ａと反対側の面にプロトン溶液を塗布するロッドコータ式の塗布装置を加えた場合のプロトン置換室１７０の概要を示す。なお、前述した実施形態と同様の装置や部材については同様の符号を用い、これらの詳細の説明は省略する。
【０２０２】
塗布装置１７１は、塗布装置１５１の上流側に配される。塗布装置１７１は、ローラ１７２と、容器１７３と、ガイドローラ１７４ａ及び１７４ｂとから構成される。また、ヒータ１７５は、湿潤前駆体フィルム６７を介して、ヒータ１５８と対向する位置に配される。プロトン溶液２１０は、容器１７３に貯留する。容器１７３は、温度調節部１７３ａに接続し、この温度調節部１７３ａはプロトン溶液２１０の温度を所定の範囲に保持する。ローラ１７２は、円柱状或いは円筒状に形成される。ローラ１７２は、ローラ１７２の周面１７２ｂの一部がプロトン溶液２１０に浸るように容器１７３内に配される。ローラ１７２の軸１７２ａは、モータ（図示しない）に接続する。モータの駆動により、ローラ１７２は軸１７２ａを中心に所定方向に所定速度で回転する。ローラ１７２の回転により、プロトン溶液２１０中に浸っていたローラ１７２の周面１７２ｂがプロトン溶液２１０から露出する。この露出したローラ１７２の周面１７２ｂには所定量のプロトン溶液２１０が付着する。ローラ１７２の回転に従い、周面１７２ｂに付着したプロトン溶液２１０が湿潤前駆体フィルム６７へと案内される。
【０２０３】
ガイドローラ１７４ａは、ローラ１７２の上流側に配され、ガイドローラ１７４ｂは、ローラ１７２の下流側に配される。これらガイドローラ１７４ａ、１７４ｂは、耳切装置１０８からプロトン置換室１７０へ送られてきた湿潤前駆体フィルム６７を所定の方向に搬送する。
【０２０４】
これらガイドローラ１７４ａ、１７４ｂにより搬送された湿潤前駆体フィルム６７の片面６７ａと反対側の面（以下、他面６７ｂと称する）は、プロトン溶液２１０を搬送するローラ１７２の周面１７２ｂに接触する。湿潤前駆体フィルム６７の他面６７ｂとローラ１７２の周面１７２ｂとの接触により、ローラ１７２の周面上のプロトン溶液２１０が湿潤前駆体フィルム６７の他面６７ｂ上に塗布される。こうして、湿潤前駆体フィルム６７の他面６７ｂには塗膜が形成される。
【０２０５】
他面６７ｂ上に塗膜が形成された湿潤前駆体フィルム６７は、ガイドローラ１７４ａ、１７４ｂによって塗布装置１５１へ案内される。塗布装置１５１は、湿潤前駆体フィルム６７の片面６７ａにプロトン溶液１１０を塗布し、塗膜を片面上６７ａに形成する。
【０２０６】
片面６７ａ及び他面６７ｂにプロトン溶液１１０及びプロトン溶液２１０の塗膜が形成された湿潤前駆体フィルム６７は、ヒータ１５８、１７５に搬送される。ヒータ１５８は、湿潤前駆体フィルム６７を片面６７ａ側から加熱し、ヒータ１７５は、湿潤前駆体フィルム６７を他面６７ｂ側から加熱する。こうして、プロトン溶液１１０及びプロトン溶液２１０が塗布された片面６７ａ及び他面６７ｂが所望の温度に調節されることにより、湿潤前駆体フィルム６７に含まれる前駆体がプロトン置換されて、固体電解質となる。このようにして得られた湿潤固体電解質フィルムは、前述した実施形態と同様に、洗浄工程７６（図２）及び第２乾燥工程７８（図２）を経て、固体電解質フィルム１８０となる。
【０２０７】
ヒータ１７５は、所望の温度で、湿潤前駆体フィルム６７の他面６７ｂを加熱することができる。ヒータ１７５の加熱による湿潤前駆体フィルム６７の温度は、ヒータ１５８と同様に、８０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。なお、ヒータ１５８、１７５は、前述したプロトン置換室８６に用いられるヒータと同様のものを用いることができる。
【０２０８】
プロトン溶液１１０は、前述した第１や第２の実施形態と同様のものを用いる。プロトン溶液２１０は、酸性の水溶液に限られず、前駆体のプロトン受容体にプロトンを与え得るものであればよい。このプロトン溶液２１０としては、水、特に純水、或いは、酸を含む液、のいずれかを用いてもよい。プロトン溶液２１０のプロトン濃度が、酸を含む液の場合は、プロトン溶液１１０より低く、プロトン溶液１１０とプロトン溶液２１０とのプロトン濃度の差が０．０５ｍｏｌ／ｌ以上であるものを用いることが好ましい。これにより、プロトン伝導度がより優れた固体電解質フィルム１８０を得ることができる。プロトン溶液１１０とプロトン溶液２１０とのプロトン濃度の差が０．０５ｍｏｌ／ｌ未満であると、より優れたプロトン伝導度を有する固体電解質フィルム１８０を得ることができない。また、プロトン溶液１１０と同様に、プロトン溶液２１０に用いる酸として、アニオンの式量が４０以上１０００以下である酸を使用することにより、プロトン置換工程７３においてより高効率のプロトン置換を行うことができる。更に、プロトン溶液２１０の温度を、プロトン溶液１１０と同様の範囲に調整することにより、プロトン置換率を更に向上することができる。
【０２０９】
この塗布装置１７１による、他面６７ｂにおけるプロトン溶液２１０の塗布量を、２ｍｌ／ｍ２以上１００ｍｌ／ｍ２以下にすることが好ましい。プロトン溶液２１０の塗布量が２ｍｌ／ｍ２未満である場合には、湿潤前駆体フィルム６７におけるプロトン置換が十分に行われないため好ましくない。一方、プロトン溶液２１０の塗布量が１００ｍｌ／ｍ２を超える場合には、湿潤前駆体フィルム６７を安定に搬送することができず好ましくない。なお、前述した塗布装置１７１に代えて、上述した塗布手段、塗布装置１５１（図４）、ロッドコータやグラビアコータなど公知の塗布手段を用いてもよい。固体電解質フィルム製造工程をオンライン方式で行うこと、及び、プロトン溶液１１０及び２１０の塗布量の調節の容易性を考慮すると塗布装置１５１（図４）或いは１７１を用いることがより好ましい。
【０２１０】
なお、上記第３の実施形態では、（１）湿潤前駆体フィルム６７の他面６７ｂへのプロトン溶液２１０の塗布（２）湿潤前駆体フィルム６７の片面６７ａへのプロトン溶液１１０の塗布（３）湿潤前駆体フィルム６７の片面６７ａと他面６７ｂ側からの加熱、の順に各工程を行ったが、これに限らず、他の順序で行っても良い。すなわち、所定の酸の濃度のプロトン溶液１１０及び２１０を片面６７ａと他面６７ｂに塗布し、所定の温度で片面６７ａと他面６７ｂ側から加熱し、前駆体にプロトン置換を行えばよい。例えば、湿潤前駆体フィルム６７の片面６７ａにプロトン溶液１１０を塗布し、片面６７ａを加熱し、その後、湿潤前駆体フィルム６７の他面６７ｂにプロトン溶液２１０を塗布し、他面６７ｂを加熱する、等としてもよい。
【０２１１】
なお、前述した湿潤前駆体フィルム６７を乾燥させ、ロールに巻き取られたフィルムや、湿潤前駆体フィルム６７から切り出された湿潤前駆体フィルム片１８９に、プロトン置換工程７３、洗浄工程７６、第２乾燥工程７８（図２）を逐次施すことにより、固体電解質フィルムを得ることができる。なお、これらの固体電解質フィルムの製造工程は、オンライン方式に限らず、オフライン方式で各工程を行っても良い。
【０２１２】
以下、図６を参照しながら、本発明の第４の実施形態である、オフライン方式でプロトン置換を行うプロトン置換装置１９０について説明する。このプロトン置換装置１９０は、オフライン方式で湿潤前駆体フィルム６７にプロトン置換を行う装置の一例であり、本発明に用いられるプロトン置換装置は、これに限られるものではない。図６に示すように、プロトン置換装置１９０は、パイプ１９１と、マントルヒータ１９３と、固定リング１９５とから構成される。マントルヒータ１９３は、容器１９３ａと温度制御部１９３ｂとを備える。温度制御部１９３ｂは、所定の加熱量で容器１９３ａを加熱する。容器１９３ａには、プロトン溶液１１０が貯留されている。
【０２１３】
パイプ１９１は、その両端部に開口部１９１ａ、開口部１９１ｂを備える。開口部１９１ａ側の周面上には、嵌合溝が形成される。固定リング１９５は、中空部を有する。固定リング１９５の片端１９５ａ側の中空部の内径は、パイプ１９１の外径と略同一の寸法に形成される。一方、他端１９５ｂ側の中空部の内周面上には、固定部１９５ｃが形成される。この固定部１９５ｃの形成により、他端１９５ｂ側の中空部の内径は、パイプ１９１の内径と略同一の寸法に形成される。そして、固定リング１９５の片端１９５ａ側の内周面には、パイプ１９１の嵌合溝に嵌合可能な溝が形成される。こうして、固定リング１９５の片端１９５ａ側と、パイプ１９１の開口部１９１ａ側とを嵌合することができる。
【０２１４】
湿潤前駆体フィルム６７から所定の寸法に切り出された湿潤前駆体フィルム片１８９を、パイプ１９１の開口部１９１ａと、固定リング１９５の片端１９５ａとの間に配する。固定リング１９５とパイプ１９１とを嵌合すると、湿潤前駆体フィルム片１８９を介して、固定部１９５ｃと端面１９１ｃとが当接する。こうして、湿潤前駆体フィルム片１８９が固定リング１９５の片端１９５ａを塞ぐように保持される。
【０２１５】
このパイプ１９１を、開口部１９１ａからプロトン溶液１１０に浸漬する。そして、パイプ１９１の他端の開口部１９１ｂから所定量のプロトン溶液２１０を注ぐ。マントルヒータ１９３の温度制御部１９３ｂにより容器１９３ａが加熱され、プロトン溶液１１０、プロトン溶液２１０の加熱を介して、湿潤前駆体フィルム片１８９が所望温度で加熱される。こうして、プロトン置換装置１９０により、湿潤前駆体フィルム片１８９の両面にプロトン溶液１１０及びプロトン溶液２１０を接触させて、プロトン置換を行うことができる。
【０２１６】
上記第１の実施形態では、液槽８３に貯留する接触液１００の中に流延膜６１（図３参照）を浸漬させて液接触工程６６（図２参照）を行い、接触液１００中で剥取工程６８（図２参照）を行うとしたが、これに替えて、流延膜６１に接触液１００を塗布して液接触工程６６（図２参照）を行い、その後、剥取工程６８（図２参照）を行っても良い。
【０２１７】
次に、図７及び図８を参照しながら、本発明の第５の実施形態として剥取工程の後に溶媒置換を行う固体電解質フィルムの製造方法及び、その製造設備について説明する。なお、上述した実施形態と同様の装置、部品や部材については、同一の符号を付し、その詳細な説明を省略し、上述した第１ないし第４の実施形態と異なる部分の詳細説明についてのみ行う。
【０２１８】
図７のように、固体電解質フィルム製造工程２６０は、前駆体であるポリマーを含むドープ２４（図１参照）から流延膜２６１を支持体上に形成する流延膜形成工程２６３と、支持体上に形成された流延膜２６１に自己支持性を発現させる自己支持性発現工程２６６と、支持体から流延膜２６１を剥ぎ取って湿潤フィルム（以下、湿潤前駆体フィルムと称する）２６７とする剥取工程２６８と、湿潤前駆体フィルム２６７と置換溶媒とを接触させる第２液接触工程２７０と、第２液接触工程２７０を経た湿潤前駆体フィルム２６７に付着する液体を除去する液きり工程２７１と、液きり工程２７１を経た湿潤前駆体フィルム２６７を乾燥する第１乾燥工程２７２と、プロトン置換により、湿潤前駆体フィルム２６７から湿潤固体電解質フィルム２７５を生成するプロトン置換工程２７６と、湿潤固体電解質フィルム２７５を洗浄する洗浄工程２７７と、洗浄後の湿潤固体電解質フィルム２７５を乾燥して固体電解質フィルム２７９とする第２乾燥工程２７８とを有する。
【０２１９】
流延膜形成工程２６３では、支持体の上にドープ２４（図１参照）を流延して流延膜２６１を形成する。支持体は駆動ローラに巻き掛けられて無端で走行する。流延膜２６１は、後述する剥取工程２６８で湿潤前駆体フィルム２６７として剥ぎ取られるまで、この支持体の走行に伴い移動する。
【０２２０】
形成直後の流延膜２６１には自己支持性がない。これは、固体電解質の前駆体であるポリマーのほか、多量の有機溶媒１１ａ（図１参照）が、流延膜２６１に含まれているためである。自己支持性発現工程２６６は、流延膜２６１に含まれる有機溶媒１１ａの一部を除去し、流延膜２６１に自己支持性を発現させるための各処理を行う。自己支持性発現工程２６６は、流延膜乾燥工程２６６ａと第１液接触工程２６６ｂとを備える。なお、流延膜乾燥工程２６６ａは、行わなくても良いが、流延膜乾燥工程２６６ａを行ったほうが、本発明の効果がより顕著に発揮される。
【０２２１】
流延膜乾燥工程２６６ａでは、流延膜乾燥手段を用いて、支持体上の流延膜２６１を乾燥する。流延膜乾燥手段は、流延膜２６１の搬送路近傍に配される。この乾燥により、流延膜２６１に含まれる有機溶媒１１ａが蒸発する。この流延膜乾燥工程２６６ａにて、流延膜２６１に残留する有機溶媒１１ａの残留溶媒量を低下することができる。また、第１液接触工程２６６ｂの効率を向上させることができる。なお、流延膜乾燥手段としては、加熱機や乾燥空気を供給することができる乾燥装置などが用いられる。
【０２２２】
また、第１液接触工程２６６ｂでは、支持体に搬送される流延膜２６１と固体電解質の貧溶媒とを接触させる。この貧溶媒（以下、接触貧溶媒と称する）との接触により、流延膜２６１に含まれる有機溶媒１１ａの一部が接触貧溶媒に置換される。これにより、（１）流延膜２６１の自己支持性の向上（２）流延膜２６１の乾燥効率の向上の２つの効果を得ることができる。また、接触貧溶媒として沸点の低い貧溶媒を用いると、溶媒置換により、流延膜２６１に含まれる良溶媒の大部分が接触貧溶媒に置換されるとともに、流延膜２６１に残留する良溶媒は共沸により乾燥されやすくなるため、上記（１）（２）の効果をより顕著に発揮することが可能となり、その結果、乾燥手段による有機溶媒１１ａの除去がより容易になる。こうして、流延膜２６１の残留溶媒量が低下する。すなわち、自己支持性発現工程２６６により、流延膜２６１に自己支持性を容易に発現させることができる。
【０２２３】
剥取工程２６８では、自己支持性を有する流延膜２６１を支持体から剥ぎ取って湿潤前駆体フィルム２６７とする。自己支持性発現工程２６６を経た湿潤前駆体フィルム２６７は自己支持性を備える。所定の範囲の弾性率を有する湿潤前駆体フィルム２６７は、湿潤前駆体フィルム２６７の搬送が可能になる。剥取工程２６８における湿潤前駆体フィルム２６７の弾性率の好ましい範囲を搬送可能領域と称する。搬送可能領域は、湿潤前駆体フィルム２６７の弾性率が６×１０５Ｐａ以上であることが好ましい。弾性率が６×１０５Ｐａ未満の場合は、搬送中に自重で湿潤前駆体フィルム２６７が変形するため、好ましくない。
【０２２４】
図７に示す固体電解質フィルム製造工程２６０の各工程を連続的に行う、いわゆるオンライン方式の場合において、搬送可能領域内の弾性率を有する湿潤前駆体フィルム２６７を得るためには、自己支持性発現工程２６６における各パラメータを最適値にして、自己支持性発現工程２６６を行えばよい。これらパラメータとして、湿潤前駆体フィルム２６７を構成する材料（残留溶媒量）、流延膜２６１の温度や濃度などが挙げられる。これらのパラメータの最適値は、自己支持性発現工程２６６の実験結果より得ることができる。また、湿潤前駆体フィルム２６７の弾性率の測定方法として、上述した方法の他、湿潤前駆体フィルム２６７を搬送するロールに印加するテンションの変動から求めることも可能である。
【０２２５】
固体電解質フィルム製造工程２６０の各工程をバッチ処理で行う、いわゆるオフライン方式の場合において、上述した方法のほか、引張試験機を用いて湿潤前駆体フィルム２６７の弾性率測定を行うことも可能である。ここでは、引張試験機を用いる弾性率の測定方法の一例について簡単に説明する。東洋ボールドウィン製万能引張試験機（ＳＴＭ  Ｔ５０ＢＰ）を用いて、温度２３℃、湿度７０％ＲＨ雰囲気中において引張試験を行う。引張試験の各条件は、湿潤前駆体フィルム２６７を引張速度１０％／分で引張り、歪ε１が０．５％のときの湿潤前駆体フィルム２６７の応力σ１を測定する。こうして得られた歪ε１及び応力σ１並びにフックの法則から湿潤前駆体フィルム２６７の弾性率を求めることができる。
【０２２６】
第２液接触工程２７０では、湿潤前駆体フィルム２６７と液体とを接触させる。この液体として、湿潤前駆体フィルム２６７の内部に残留する有機溶媒と相溶性の高い液体（以下、置換溶媒と称する）を用いる。この置換溶媒と湿潤前駆体フィルム２６７との接触により、湿潤前駆体フィルム２６７に含まれる残留有機溶媒が置換溶媒と置換される（以下、溶媒置換と称する）。置換溶媒を用いた溶媒置換により、湿潤前駆体フィルム２６７の残留溶媒量が低下する。こうして、湿潤前駆体フィルム２６７の残留溶媒量が所定の値になるまで、溶媒置換が行われる。
【０２２７】
また、この第２液接触工程２７０を複数回行っても良い。第２液接触工程２７０を複数回行う場合は、後の溶媒置換工程になるに従って沸点が低くなるように各工程の置換溶媒を選択することが好ましい。この複数回の溶媒置換工程により、湿潤前駆体フィルム２６７に含まれる残留溶媒の沸点を低下させることが可能になるため、第２液接触工程２７０の後に行う乾燥工程を容易にすることができる。
【０２２８】
液きり工程２７１では、エアシャワーなどを用いて、湿潤前駆体フィルム２６７に付着する余分な液体を除去する。この液きり工程２７１により、第１乾燥工程２７２における湿潤前駆体フィルム２６７の乾燥に要する時間を短縮することができる。
【０２２９】
第１乾燥工程２７２では、湿潤前駆体フィルム２６７を乾燥手段により乾燥させる。乾燥手段としては、湿潤前駆体フィルム２６７を乾燥させることができるものであれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、乾燥装置と多数の把持手段（例えば、クリップ）とを備え、把持手段により湿潤前駆体フィルム２６７の両側端部を固定しながら搬送する間に乾燥を促進させるテンタが挙げられ、本実施形態でも採用している。なお、テンタに関しては、後で説明する。
【０２３０】
プロトン置換工程２７６では、湿潤前駆体フィルム２６７を、所定の温度に保持される液に接触させる。この液（以下、プロトン溶液と称する）は酸を含む。このプロトン溶液との接触により、湿潤前駆体フィルム２６７に含まれる前駆体がプロトン置換され、湿潤前駆体フィルム２６７から湿潤固体電解質フィルム２７５が生成される。
【０２３１】
洗浄工程２７７では、プロトン置換後の湿潤固体電解質フィルム２７５を洗浄液に浸漬させることにより湿潤固体電解質フィルム２７５の表面に付着している、或いは湿潤固体電解質フィルム２７５に含まれるプロトン溶液を洗い流す。この洗浄工程２７７により、湿潤固体電解質フィルム２７５を構成するポリマー等が酸により汚染されるのも防止することができる。なお、本実施形態では、プロトン置換工程２７６の後に、１回の洗浄工程を行っているが、湿潤固体電解質フィルム２７５に付着した余分な酸の除去可能であれば、洗浄回数を複数回行っても良い。
【０２３２】
また、上記のようにプロトン置換工程２７６と洗浄工程２７７とを行なうことにより、湿潤固体電解質フィルム２７５に含まれる固体電解質中の無機塩等の不純物を除去する効果も得ることができるため、製造する固体電解質フィルム２７９の劣化を防止することもできる。
【０２３３】
そして、第２乾燥工程２７８では、再度、乾燥手段により湿潤固体電解質フィルム２７５を乾燥させる。これにより、湿潤固体電解質フィルム２７５が十分に乾燥し、プロトン伝導度に優れた固体電解質フィルム２７９を得ることができる。
【０２３４】
［固体電解質フィルム製造設備］
図８に、本実施形態で用いるフィルム製造設備３００を示す。フィルム製造設備３００は、固体電解質フィルム製造工程２６０に基づいて設計された設備である。ただし、このフィルム製造設備３００は本発明の一例であり、本発明を限定するものではない。以下、固体電解質の前駆体であるポリマーを含むドープ２４を用いる場合を例に挙げて、フィルム製造設備３３について説明する。
【０２３５】
フィルム製造設備３００は、支持体上にドープ２４を流延して流延膜２６１を形成する流延室３１０と、支持体の走行に伴い流延膜２６１を搬送する間に乾燥手段により流延膜２６１を乾燥する搬送室３１１と、支持体から流延膜２６１を剥ぎ取って湿潤前駆体フィルム２６７を得た後、前駆体フィルム２６７の乾燥を促進させるテンタ８５と、更に、前駆体フィルム２６７にプロトン置換を行い、前駆体フィルム２６７から湿潤固体電解質フィルム２７５を生成する水槽３１４と、湿潤固体電解質フィルム２７５を洗浄する水槽３１５と、湿潤固体電解質フィルム２７５の乾燥を促進させて固体電解質フィルム２７９とする乾燥室８７と、固体電解質フィルム２７９を調湿する調湿室８８と、調湿後の固体電解質フィルム２７９をロール状に巻き取る巻取室９０とを備えている。
【０２３６】
フィルム製造設備３００は、ストックタンク３２を介してドープ製造設備１０と接続されている。ストックタンク３２には、モータ３０１により回転する攪拌機３０２が備えられている。ドープ製造設備１０で調製されたドープ２４は、ストックタンク３２に貯留される。攪拌機３０２は、常時回転しているため、ドープ２４の中に固形分の析出や凝集が発生するのを抑制してドープ２４の状態を均一に保持することができる。なお、このようにドープ２４を攪拌している際に、ドープ２４に対して、各種添加剤を適宜混合させることもできる。
【０２３７】
流延室８０には、ドープ２４を流出する流延ダイ９３と、走行する支持体である流延バンド３２３とを備える。
【０２３８】
ストックタンク３２と流延ダイ９３との間には、濾過装置９６が備えられる。濾過装置９６は、濾過することによりドープ２４中に含まれる所定粒径よりも大きい微粒子や異物、及びゲル状の異物等を取り除く。これら異物等を除去するために、濾過装置９６のフィルタの孔径は１０μｍ以下であることが好ましい。
【０２３９】
流延ダイ９３の下方には、回転ローラ９７、９８に掛け渡される流延バンド３２３が設けられている。流延バンド３２３は、少なくともいずれか一方の回転ローラの駆動回転により連続的に搬送される。この流延バンド３２３は、流延室３１０、搬送室３１１及び後述するタンクを巡回するように無端で搬送される。
【０２４０】
流延バンド３２３の幅は特に限定されるものではないが、ドープ２４の流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。また、長さは２０ｍ〜２００ｍ、厚みは０．５ｍｍ〜２．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下となるように研磨されていることが好ましい。
【０２４１】
流延バンド３２３の素材は特に限定されるものではなく、例えば、ステンレス等の無機材料であっても良いし、有機材料からなるプラスチックフィルムでも良い。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイロン６フィルム、ナイロン６，６フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等の不織布のプラスチックフィルムが挙げられる。使用する溶媒、製膜温度に対応できるような化学的安定性と耐熱性とをもつ長尺物であることが好ましい。なお、本実施形態では、流延バンド３２３としてプラスチックフィルムであるＰＥＴフィルムを使用している。
【０２４２】
流延ダイ９３の近傍には、流延ダイ９３から流延バンド３２３にかけて形成されるリボン状のドープ２４、すなわち流延ビードの流延バンド３２３走行方向における上流側を圧力制御するために減圧チャンバ（図示しない）を設けることが好ましい。また、流延バンド３２３の近傍には送風装置（図示しない）を設けて、流延膜２６１の溶媒を蒸発させるために風を吹き付けることが好ましい。なお、上記の送風装置には遮風板を設けて、流延膜２６１の形状を乱すような風が流延膜２６１にあたるのを抑制することが好ましい。その他に、流延室３１０には、その内部温度を所定の値に保つための温度コントローラと、蒸発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）（共に図示しない）とが設けられる。このコンデンサは、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置が備えられている形態であることが好ましい。
【０２４３】
また、流延ダイ９３の下流側、流延バンド３２３の搬送路近傍には、乾燥装置３２８ａが備えられる。乾燥装置３２８ａは、乾燥空気を流延膜２６１にあてる。この乾燥空気の温度や湿度は、流延膜２６１の乾燥条件を満足するように調節されている。流延膜２６１が吸水すると、流延膜２６１が相分離・固形化し、空隙率の高いフィルムとなってしまう。形成直後の流延膜２６１は吸水しやすいため、乾燥空気の湿度は低いほうが好ましく、具体的には、５０％ＲＨ未満であることが好ましく、２０％ＲＨ未満であることがより好ましい。また、この乾燥空気の温度は、好ましくは１００℃未満、より好ましくは２０℃以上７０℃以下であり、概ね４５℃前後が最も好ましい。
【０２４４】
搬送室３１１の内部には、所望の温度になるよう調整した乾燥空気を送り出して流延膜２６１の乾燥を促進させる乾燥装置３２８ｂ〜３２８ｄが備えられている。また、搬送室３１１は、複数の区画に分け、更に各区画内に乾燥装置３２８ｂ〜３２８ｄを取り付ける等して、各区画の温度及び湿度が異なるように調整することが好ましい。搬送室３１１における区画の個数等は特に限定されるものではないが、搬送室３１１内の乾燥温度を３０℃以上６０℃以下の範囲となるように調整することが好ましい。こうして、流延ベルト３２３に搬送される流延膜２６１を徐々に乾燥することができるので、溶媒の急激な蒸発に起因するしわやつれなどの形状変化の発生を抑えることができる。また、搬送室３１１には、流延膜２６１を乾燥する際に発生する蒸発溶剤を回収するための凝縮器（コンデンサ）３２９を設けている。凝縮器３２９は、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置が備えられている形態であることが好ましい。
【０２４５】
乾燥装置３２８ｂは、搬送室３１１における流延バンド３２３の搬送方向の上流側に配される。乾燥装置３２８ｃは、乾燥装置３２８ｂの下流側へ、乾燥装置３２８ｄは、乾燥装置３２８ｃの下流側へそれぞれ配される。乾燥装置３２８ｂ〜３２８ｄは、所定の乾燥空気を流延膜２６１にあてる。この乾燥空気の風向きは、流延膜２６１の移動方向と略同方向の風向きである。
【０２４６】
また、搬送室３１１の内部における、乾燥装置３２８ｃと乾燥装置３２８ｄとの間の、流延バンド３２３の搬送路近傍には、塗布装置３５０が配される。塗布装置３５０は、流延ダイ９３と同様の構造を有する。塗布装置３５０は、水槽３５１と接続される。この水槽３５１には、接触貧溶媒３５２が貯留する。塗布装置３５０は、水槽３５１に貯留する接触貧溶媒３５２と、流延バンド３２３により搬送される流延膜２６１とを接触させることができる。こうして、塗布装置３５０により、流延膜２６１の内部の有機溶媒１１ａと接触貧溶媒３５２との間で溶媒置換が行われる。
【０２４７】
また、水槽３５１は、温度調節部３５１ａと接続する。この温度調節部３５１ａは、水槽３５１に貯留される接触貧溶媒３５２の温度を所定の温度域に保持する。接触貧溶媒３５２の温度は、１０℃以上７０℃以下に保持することが好ましい。接触貧溶媒３５２の温度が１０℃未満である場合には、ゲル化の効果が弱くなり、接触貧溶媒３５２の温度が７０℃を超える場合には、急激なゲル化によりベースが変形してしまうるためである。
【０２４８】
固体電解質フィルム製造工程２６０の効率化を考慮すると、この接触貧溶媒３５２として、ドープ２４に含まれるポリマーの貧溶媒であることが好ましい。更に、有機溶媒１１ａ（図１参照）と相溶性が高いものを用いることがより好ましい。
【０２４９】
接触貧溶媒３５２として、水やポリマーの貧溶媒化合物の水溶液などを用いることが好ましい。接触貧溶媒として好適に用いられる水は、不純物を含まないものであればよい。この水として、純水、蒸留水やイオン交換水などを用いることが好ましい。なお、本実施形態では、接触貧溶媒３５２として純水を用いている。また、接触貧溶媒として、ＤＭＳＯ水溶液を用いても良いてもよい。ＤＭＳＯ水溶液を接触貧溶媒として用いることにより、溶媒置換における溶媒抽出速度を制御することができる。また、ＤＭＳＯ水溶液の中でもより低沸点であるものを用いることがより好ましい。具体的には、水とＤＭＳＯとの重量割合ｋが、１％以上５０％以下であることが特に好ましい。重量割合ｋは、１００・ｗ１／（ｗ１＋ｗ２）で表される。ここで、ｗ１はＤＭＳＯ水溶液に含まれる水の重量であり、ｗ２はＤＭＳＯ水溶液に含まれるＤＭＳＯの重量である。また、接触貧溶媒として、２種類以上の有機溶媒からなる水溶液を用いても良い。なお、ポリマーが前述した化３に示される化合物である場合にも、上述した接触貧溶媒を用いることができる。なかでも、溶媒の抽出速度を制御できるＤＭＳＯ水溶液を用いることが特に好ましい。
【０２５０】
なお、このような塗布装置３５０により、湿潤前駆体フィルム２６７の片面上に塗布する接触貧溶媒３５２の量を、２ｍｌ／ｍ２以上１００ｍｌ／ｍ２以下にすることが好ましい。接触貧溶媒３５２の塗布量が２ｍｌ／ｍ２未満である場合には、溶媒置換が十分に行われず、湿潤前駆体フィルム２６７に十分な自己支持性を発現させることができない点で好ましくない。また、接触貧溶媒３５２の塗布量が１００ｍｌ／ｍ２を超える場合には、湿潤前駆体フィルム２６７の搬送を安定して行うことができないため好ましくない。前述した塗布装置３５０に代えて、Ｅ型ギーサ、ロッドコータやグラビアコータなど公知の塗布手段を用いてもよい。なお、流延バンド３２３によって搬送される流延膜２６１に接触貧溶媒３５２を塗布する、いわゆるオンライン方式で固体電解質フィルムの製造を行う場合には、塗布装置３５０やＥ型ギーサを用いることがより好ましい。また、前述した接触貧溶媒３５２の塗布量を考慮すると、塗布装置３５０やＥ型ギーサを塗布手段として用いることがより好ましい。
【０２５１】
搬送室３１１の外部における流延バンド３２３の搬送路近傍には、剥取ローラ３３３が備えられる。剥取ローラ３３３は、自己支持性を有する流延バンド３２３上の流延膜２６１を、湿潤前駆体フィルム２６７として剥ぎ取る。流延膜２６１を剥ぎ取られた流延バンド３２３は、ガイドローラにより搬送室３１１の内部へ案内される。
【０２５２】
また、この剥取ローラ３３３の下流には、置換溶媒３３４を貯留するタンク３３５が配される。タンク３３５は、ガイドローラ３３５ａと、温度調節部３３５ｂとを備える。この温度調節部３３５ｂは、タンク３３５に貯留される置換溶媒３３４の温度を所定値に保持する。流延膜２６１と置換溶媒３３４との接触により、流延膜２６１の内部に残留する有機溶媒１１ａと置換溶媒３３４との間で溶媒置換が行われる。この溶媒置換を効果的に行うために、置換溶媒３３４の温度は、１０℃以上７０℃以下に保持することが好ましい。ガイドローラ３３５ａは、流延ベルト３２３から剥ぎ取られた湿潤前駆体フィルム２６７を、置換溶媒３３４に浸漬した後、置換溶媒３３４から除去する。
【０２５３】
この置換溶媒３３４として、流延膜２６１に含まれる有機溶媒と相溶性が高く、固体電解質の貧溶媒である化合物を用いる。これに加えて、置換溶媒３３４として、溶媒抽出速度をコントロールできるものを用いることが好ましい。この置換溶媒３３４として、純水やイオン交換水、有機溶媒の水溶液等を用いることが好ましい。この第２液接触工程２７０により、流延膜２６１において溶媒置換が行われ、流延膜２６１の残留溶媒量が減少する。また、溶媒置換後に生成された湿潤前駆体フィルム２６７には、有機溶媒、接触貧溶媒や置換溶媒が残留する。このため、この置換溶媒３３４として、沸点が低い液体を用いることがより好ましい。低沸点の置換溶媒を用いることにより、湿潤前駆体フィルム２６７の残留溶媒の沸点が低下するため、後述する第１乾燥工程２７２における残留溶媒の除去を容易に、短時間に行うことができる。なお、本実施形態では、置換溶媒３３４として純水を用いている。
【０２５４】
また、置換溶媒３３４として、上記の他、前述した接触液１００を用いる場合も、同等の効果が発揮される。
【０２５５】
第２液接触工程２７０において、湿潤前駆体フィルム２６７と置換溶媒３３４との接触方法は、湿潤前駆体フィルム２６７への塗布や噴霧、または、湿潤前駆体フィルム２６７を置換溶媒３３４の中に浸漬する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、この第２液接触工程２７０における湿潤前駆体フィルム２６７と置換溶媒３３４との接触時間は、１０分以下にすることが好ましい。この接触時間が１０分を超えると、湿潤前駆体フィルム２６７に含まれる水分の膨張により、乾燥後の固体電解質フィルム２７９の厚み変動が大きくなるためである。また、この第２液接触工程２７０における湿潤前駆体フィルム２６７の残留溶媒量は、自己支持性発現工程２６６により低減している。そのため、第２液接触工程２７０において湿潤前駆体フィルム２６７と置換溶媒３３４とを接触させても、湿潤前駆体フィルム２６７における細孔の発生を抑制し、欠陥の少ない固体電解質フィルム２７９を得ることが可能となる。
【０２５６】
タンク３３５の下流でありテンタ８５の上流には、湿潤前駆体フィルム２６７の両面方向に向けられた送風口を備える一対のエアシャワー１０３が設けられている。また、テンタ８５には、乾燥空気を送り出す乾燥装置と、チェーン（図示しない）の走行に伴い走行する多数のクリップ８５ａとが備えられている。そして、テンタ８５の下流には、湿潤前駆体フィルム２６７の両端部（耳部）を切り落とす耳切装置１０８が設けられている。耳切装置１０８には、切り取られた湿潤前駆体フィルム２６７の両側端部（耳と称される）の屑を細かく切断処理するためのクラッシャ１０８ａが接続されている。
【０２５７】
耳切装置１０８の下流には、水槽３１４が配される。水槽３１４には、プロトン溶液１１０が貯留する。また、水槽３１４は、温度調節部３１４ａとガイドローラ３１４ｂとを備える。温度調節部３１４ａは、水槽３１４に貯留するプロトン溶液１１０の温度を所定値に保持する。ガイドローラ３１４ｂは、湿潤前駆体フィルム２６７を、プロトン溶液１１０に浸漬した後、プロトン溶液１１０から除去する。所定の温度に保持されたプロトン溶液１１０に浸漬された湿潤前駆体フィルム２６７は、プロトン置換され、湿潤固体電解質フィルム２７５となる。
【０２５８】
水槽３１４の下流には、水槽３１５が配される。水槽３１５には、洗浄液１２１が貯留する。また、水槽３１５は、温度調節部３１５ａとガイドローラ３１５ｂとを備える。温度調節部３１５ａは、水槽３１５に貯留する洗浄液１２１の温度を所定値に保持する。ガイドローラ３１５ｂは、湿潤固体電解質フィルム２７５を、洗浄液１２１に浸漬した後、洗浄液１２１から除去する。また、酸を洗い流す高い効果を得るために、使用する洗浄液１２１の温度は３０℃以上洗浄液１２１の沸点以下とすることが好ましい。
【０２５９】
その他洗浄工程２７７の詳細は、洗浄工程７７と同様である。
【０２６０】
水槽３１５の下流には乾燥室８７が配される。乾燥室８７には、多数のパスローラ１２７と、乾燥室８７の内部の蒸発溶媒を回収するために吸着回収装置１２８と、乾燥空気を供給する乾燥装置（図示しない）とが備えられている。また、乾燥室８７の下流に配される調湿室８８には、乾燥室８７と同じパスローラ１２７と温度制御装置と湿度制御装置（共に図示しない）とが備えられている。調湿室８８の下流には、除電バー等の除電装置（図示しない）を設けて、固体電解質フィルム２７９の帯電圧を所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）となるように調整することが好ましく、更には、ナーリング付与ローラ対（図示しない）を設けて、固体電解質フィルム２７９の両側端部にエンボス加工でナーリングを付与することが好ましい。巻取室９０の内部には、固体電解質フィルム２７９を巻き取るための巻取ロール１３０と、巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ１３１とが備えられている。
【０２６１】
次に、上記のフィルム製造設備３００を用いて固体電解質フィルム２７９を製造する方法の一例を説明する。
【０２６２】
ストックタンク３２に貯留されているドープ２４をポンプ９５により濾過装置９６に送り込む。濾過装置９６では、固体電解質フィルム２７９の特性、特にプロトン伝導度の低下の要因となる不純物などをドープ２４から除去する。
【０２６３】
濾過後のドープ２４を流延ダイ９３に送り込んだ後、流延ダイ９３から流延ビードを形成させながら流延バンド３２３の上に流延する。この場合、流延バンド３２３に生じるテンションが１０３  Ｎ／ｍ〜１０６  Ｎ／ｍとなるように、回転ローラ９７，９８の相対位置、及び少なくともいずれか一方の回転速度が調整する。また、流延バンド３２３と回転ローラ９７，９８との相対速度差は、０．０１ｍ／分以下となるように調整する。なお、流延時においては、使用するドープ２４の濃度及び所望のフィルム製品の厚みを考慮して、ドープ２４の流延量を決定する。
【０２６４】
流延バンド３２３の速度変動を０．５％以下とし、流延バンド３２３が一周する際に生じる幅方向における蛇行は１．５ｍｍ以下とすることが好ましい。なお、この蛇行を抑制するためには、流延バンド３２３の両端の位置を検出する検出器（図示しない）と、この検出器による検出データに応じて流延バンド３２３の位置を調整する位置調整機（図示しない）とを設けて、流延バンド３２３の位置をフィードバック制御することがより好ましい。その他にも、流延ダイ９３の直下における流延バンド３２３について、回転ローラ９７，９８の回転に伴う上下方向の位置変動が２００μｍ以内となるようにすることが好ましい。流延室３１０には温度コントローラ（図示しない）を設けて、これにより−１０℃以上５７℃以下とされることが好ましい。流延室３１０の内部で蒸発した溶媒は回収装置（図示しない）により回収した後、再生させてドープ製造用の溶媒として再利用すると、製造コスト低減を実現できる等の効果を得る上でも好ましい。
【０２６５】
流延ビードの様態を安定させるために、このビードに関し上流側のエリアが所定の圧力値となるように減圧チャンバで制御することが好ましい。減圧チャンバによる減圧値は、ビードに関し下流側のエリアよりも−２５００Ｐａ以上−１０Ｐａ以下とすることが好ましい。なお、減圧チャンバにジャケット（図示しない）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つようにすることが好ましい。また、流延ビードの形状を所望のものに保つために、流延ダイ９３のエッジ部に吸引装置（図示しない）を取り付けて流延ビードの両側を吸引することが好ましい。このエッジ吸引風量は、１Ｌ／分〜１００Ｌ／分の範囲であることが好ましい。
【０２６６】
流延バンド３２３上の流延膜２６１を、回転ローラ９７，９８を駆動させることにより流延バンド３２３を無端走行させる。流延室３１０及び搬送室３１１内では、乾燥装置３２８ａ〜３２８ｄから乾燥空気を供給して流延膜２６１に含まれる有機溶媒を蒸発させる。乾燥装置３２８ａは、搬送される流延膜２６１に、温度４５℃、湿度１０％ＲＨの乾燥空気をあてる。また、コンデンサ３２９は、搬送室３１１の内部の蒸発溶媒を凝縮して回収する。
【０２６７】
こうして、接触貧溶媒３５２による溶媒置換及び乾燥装置３２８ａ〜３２８ｄによる乾燥により、流延膜２６１に自己支持性が発現する。こうして、流延膜２６１の弾性率は、剥取領域に到達する。
【０２６８】
剥取ローラ３３３は、流延膜２６１を湿潤前駆体フィルム２６７として流延バンド３２３から剥ぎ取る。また、流延膜２６１が剥ぎ取られた後の流延バンド３２３は、回転ローラ９７，９８の駆動に伴い無端で走行しているため、再度搬送室３１１内へ案内される。ガイドローラ３３５ａは、湿潤前駆体フィルム２６７を置換溶媒３３４へ案内する。これにより、湿潤前駆体フィルム２６７と置換溶媒３３４とが接触する。置換溶媒３３４は、湿潤前駆体フィルム２６７に残留する有機溶媒に相溶し、置換溶媒３３４と湿潤前駆体フィルム２６７に含まれる有機溶媒との間で溶媒置換が行われる。
【０２６９】
ガイドローラ３３５ａによって、湿潤前駆体フィルム２６７がタンク３３５から送り出される。エアシャワー１０３は湿潤前駆体フィルム２６７の表面にエアーを吹き付け、湿潤前駆体フィルム２６７の表面に付着する水分を除去する。この湿潤前駆体フィルム２６７をテンタ８５に送り込む。テンタ８５では、クリップ８５ａで湿潤前駆体フィルム２６７の両側端部を把持して、チェーンの走行に伴い搬送する。この湿潤前駆体フィルム２６７の搬送の間に、所望の温度に調整した乾燥空気を湿潤前駆体フィルム２６７にあてて、湿潤前駆体フィルム２６７の乾燥を促進させる。ただし、クリップ８５ａをピンに代えて、このピンを湿潤前駆体フィルム２６７の両側端部に突き刺すことにより保持してから搬送させても良い。このとき、乾燥空気の温度を調整することにより、テンタ８５の内部の温度を８０℃以上１５０℃以下とすることが好ましい。本実施形態では、その内部の温度を約１２０℃となるように調整する。また、本実施形態ではテンタ８５の内部を搬送方向で異なった温度ゾーンとして４分割して、そのゾーン毎に乾燥条件を適宜調整することが好ましい。テンタ８５の乾燥により、湿潤前駆体フィルム２６７の残留溶媒量が、乾量基準で１０重量％程度にする。なお、この乾量基準による残留溶媒量は、サンプリング時におけるフィルム重量をｘ、そのサンプリングフィルムを乾燥した後の重量をｙとするとき｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出される値である。
【０２７０】
テンタ８５では、湿潤前駆体フィルム２６７を幅方向に延伸させることが可能とされている。テンタ８５に送り込む前の湿潤前駆体フィルム２６７に付与する搬送方向における張力を調整することにより、湿潤前駆体フィルム２６７を搬送方向に延伸することも可能である。また、湿潤前駆体フィルム２６７を延伸する場合には、湿潤前駆体フィルム２６７の搬送方向と幅方向との少なくとも１方向を、延伸前の寸法に対し１００．５％〜３００％の寸法となるように延伸することが好ましい。これにより、湿潤前駆体フィルム２６７の分子配向を調整することができる。
【０２７１】
湿潤前駆体フィルム２６７を耳切装置１０８に送り込み、ここでその両側端部を切断除去する。このようにクリップ８５ａで傷ついた湿潤前駆体フィルム２６７の両側端部を切除することで、湿潤前駆体フィルム２６７の平面性を向上させることができる。なお、切断された両側端部は、カッターブロワ（図示しない）によりクラッシャ１０８ａに送り込まれ、ここで粉砕してチップとなる。このチップを、ドープ製造用のポリマー原料として再利用すると、原料の有効利用或いは製造コストの低減を図ることが出来る。なお、湿潤前駆体フィルム２６７の両側端部を切断する工程は省略することもできるが、湿潤前駆体フィルム２６７として支持体から剥ぎ取った後、フィルムを巻き取るまでのいずれかで行うことが好ましい。
【０２７２】
湿潤前駆体フィルム２６７を水槽３１４に送り込んで、湿潤前駆体フィルム２６７を、プロトン溶液１１０中へ浸漬する。こうして、プロトン溶液１１０中への浸漬により、湿潤前駆体フィルム２６７の前駆体であるポリマーがプロトン置換され、湿潤前駆体フィルム２６７が湿潤固体電解質フィルム２７５となる。
【０２７３】
次に、プロトン置換が十分に行われた湿潤固体電解質フィルム２７５を水槽８５に送り込む。湿潤固体電解質フィルム２７５は、保持された純水中に浸漬される。こうして、湿潤固体電解質フィルム２７５に付着した余分な硫酸水溶液を除去することができる。
【０２７４】
続けて、湿潤固体電解質フィルム２７５を乾燥室８７に送り込む。乾燥室８７では、パスローラ１２７に巻き掛けながら湿潤固体電解質フィルム２７５を搬送する間に乾燥装置から乾燥空気を供給して乾燥させる。乾燥室８７の内部温度は、特に限定されるものではないが、固体電解質の耐熱性（ガラス転移点Ｔｇ、熱変形温度、融点Ｔｍ、連続使用温度等）に応じて決定され、Ｔｇ以下とすることが好ましく、本発明では、乾燥室８７の内部温度は５０℃以上２００℃以下とすることが好ましく、１２０℃以上１８５℃以下とすることがより好ましく、湿潤固体電解質フィルム２７５の残留溶媒量が乾量基準に対して１０重量％未満となるまで乾燥することが好ましい。なお、湿潤固体電解質フィルム２７５から蒸発して発生した溶媒ガスは、吸着回収装置１２８により吸着回収してから、溶媒成分を除去した後、再度、乾燥空気として乾燥室８７の内部に送りこむ。こうして、乾燥室８７における乾燥処理により、湿潤固体電解質フィルム２７５が固体電解質フィルム２７９となる。
【０２７５】
乾燥室８７は、送風温度を変えるために、搬送方向で複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置１０８と乾燥室８７との間に予備乾燥室（図示しない）を設けて湿潤固体電解質フィルム２７５を予備乾燥すると、乾燥室８７で湿潤固体電解質フィルム２７５の温度が急激に上昇することが防止されるので、乾燥室８７での湿潤固体電解質フィルム２７５の大幅な形状変化を抑制して、形状変化の少ない固体電解質フィルム２７９を得ることができる。
【０２７６】
上記実施形態のように、置換溶媒３３４及び接触貧溶媒３５２として同質の溶媒を用いる場合には、溶媒中に浸漬した状態で、液接触工程２６６ｂと剥取工程２６８と第２液接触工程２７０を行っても良い。このようにすることで、固体電解質フィルム２７９の製造に要する時間を更に短縮することができる。
【０２７７】
上記実施形態では、自己支持性発現工程２６６において、流延膜乾燥工程２６６ａ及び第１液接触工程２６６ｂを行うとしたが、流延膜乾燥工程２６６ａを行わなくてもよい。ただし、自己支持性発現工程２６６全体として短時間で行う場合には、流延膜２６１に短時間で自己支持性を発現させ得る点で流延膜乾燥工程２６６ａを行うほうが好ましい。
【０２７８】
第１液接触工程２６６ｂにおいて塗布装置３５０を用いて、接触貧溶媒３５２を流延膜２６１に塗布したが、これに限らず、接触貧溶媒３５２を吹き付けてもよい。また、接触貧溶媒３５２と接触後の流延膜２６１を乾燥する乾燥装置３２８ｄを用いなくても良い。この乾燥装置３２８ｄによる流延膜２６１の乾燥は、流延膜２６１に含まれるポリマーの良溶媒の更なる除去が可能な限り、有効な手段である。しかしながら、この乾燥装置３２８ｄにより、流延膜２６１に含まれる接触貧溶媒３５２が蒸発する場合には、接触貧溶媒３５２と接触後の流延膜２６１の乾燥を行わないほうがよい。
【０２７９】
なお、洗浄工程２７７において、湿潤固体電解質フィルム２７５を洗浄する際には、必ずしも洗浄液１２１に浸漬させる必要はなく、湿潤固体電解質フィルム２７５から酸を除去することができる洗浄液１２１の接触方法であれば特に限定されるものではない。例えば、湿潤固体電解質フィルム２７５に対して洗浄液を塗布する方法、洗浄液を吹き付ける方法等が挙げられる。このように固体電解質フィルムに対して洗浄液を塗布したり、吹き付けたりする方法では、フィルムを連続的に搬送しながら実施することができるので好ましい。
【０２８０】
上記実施形態における固体電解質の前駆体であるポリマーに代えて、固体電解質であるポリマーを含むドープ用いて、流延膜を形成し、前述した剥取工程２６８を行い、湿潤固体電解質フィルムとしてもよい。こうして得られた湿潤固体電解質フィルムは、第２液接触工程２７０、液きり工程２７１、第１乾燥工程２７２や第２乾燥工程２７８を経て、固体電解質フィルムとなる。この場合において、固体電解質フィルム製造工程２６０におけるプロトン置換工程２７６、洗浄工程２７７は行わなくてよい。
【０２８１】
なお、上記実施形態では、前駆体のポリマーを含むドープを用いて固体電解質フィルムを製造するとしたが、このドープに代えて、固体電解質を用いるポリマーを含むドープを用いる場合にも、同等の効果を得ることができる。固体電解質を用いるポリマーを含むドープを用いる場合には、固体電解質フィルム製造工程２６０（図７）におけるプロトン置換工程２７６、洗浄工程２７７、第２乾燥工程２７８を省略することができる。また、プロトンを有する固体電解質を含むドープを用いて、上述した固体電解質フィルム製造工程を行う場合、固体電解質フィルム製造工程途中における温度や湿度の影響で、固体電解質中のプロトンが容易に解離してしまい、最終的にプロトン伝導度が優れた固体電解質フィルムを製造することが困難になる場合がある。この場合には、その固体電解質の前駆体であるポリマーを含むドープを用いて、固体電解質フィルム製造工程２６０（図７）を行うことが好ましい。
【０２８２】
次に、本発明の固体電解質フィルムの製造方法の第６の実施形態について説明する。図９は、本実施形態で用いるフィルム製造設備４００の概略図である。ただし、図９は本発明に係る一例のフィルム製造設備であり、本発明はここに示す形態に限定されるものではない。なお、前述した第１ないし第５実施形態と同一の部品や部材と同一のものについては、同一の符号を付し、その詳細の説明を省略する。
【０２８３】
フィルム製造設備４００には、流延前のドープ２４を濾過して、その中に含まれる粗大な微粒子や異物等を除去するための濾過装置９６と、濾過後のドープ２４を支持体上に流延して流延膜４１０を形成する流延室４１１、流延膜４１０を支持体から剥ぎ取って形成した湿潤前駆体フィルム４１２を置換溶媒３３４に浸漬させる第１浴槽４１３と、湿潤前駆体フィルム４１２の両側端部を保持して搬送する間に乾燥を促進させるテンタ８５と、プロトン溶液１１０に湿潤前駆体フィルム４１２を浸漬させて湿潤固体電解質フィルム４１４とする第２浴槽４１５と、洗浄液１２１に浸漬させて湿潤固体電解質フィルム４１４を洗浄する第３浴槽４１６と、多数のローラ４２０で湿潤固体電解質フィルム４１４を支持して搬送する間に乾燥を促進させ、固体電解質フィルム４２２とする乾燥室４２４と、固体電解質フィルム４２２を調湿する調湿室４２５と、固体電解質フィルム４２０を巻取りローラ４２７に巻き取る巻取室４２８とが備えられている。
【０２８４】
なお、フィルム製造設備４００は、ストックタンク３２を介してドープ製造設備１０と接続されており、必要に応じて適量のドープ２４がポンプ９５によりフィルム製造設備４００に送り込まれるようになっている。また、ストックタンク３２には、モータ３０１で回転する攪拌機３０２が取り付けられており、攪拌機３０２を回転させて貯留するドープ２４を常時攪拌し、その中に固形分の析出や凝集が発生するのを抑制している。
【０２８５】
流延室４１１には、ドープ２４を流出する流延ダイ９３と、走行する支持体としての流延バンド４３１とが備えられている。流延バンド４３１は、回転ローラ９７，９８に掛け渡されており、各回転ローラ９７，９８のうち少なくともいずれか一方を回転駆動させることにより連続的に走行している。
【０２８６】
流延バンド４３１の幅は特に限定されるものではないが、ドープ２４の流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。また、長さは２０ｍ〜２００ｍ、厚みは０．５ｍｍ〜２．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下となるように研磨されていることが好ましい。
【０２８７】
流延バンド４３１の素材は特に限定されるものではなく、例えば、ステンレス等の無機材料であっても良いし、有機材料からなるプラスチックフィルムでも良い。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイロン６フィルム、ナイロン６，６フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等の不織布のプラスチックフィルムが挙げられる。使用する溶剤、製膜温度に対応できるような化学的安定性と耐熱性とをもつ長尺物であることが好ましい。なお、本実施形態では、流延バンド４３１としてプラスチックフィルムであるＰＥＴフィルムを使用している。
【０２８８】
流延ダイ９３の近傍には、減圧チャンバ（図示しない）が備えられることが好ましい。この減圧チャンバにより、流延ダイ９３から流延バンド４３１にかけて形成されるリボン状のドープ２４、すなわち流延ビードの流延バンド４３１走行方向における上流側を圧力制御すると、表面が波打たずに安定した流延ビードを形成させることができるため、平面性に優れる流延膜４１０を得ることが可能となる。
【０２８９】
流延バンド４３１の近傍には、流延膜４１０に含まれる有機溶媒を蒸発させるための乾燥手段として第１送風装置４４２と第２送風装置４４３とが備えられている。第１送風装置４４２及び第２送風装置４４３はそれぞれ給気口を有しており、この給気口から温度が調整された乾燥空気を送り出すことにより流延膜４１０の乾燥は促進される。なお、本発明において、第１送風装置４４２、第２送風装置４４３の設置箇所や設置数は特に限定されるものではなく、要望に応じて適宜選択すれば良い。また、各送風装置の給気口付近に遮風部材を設けて送り出す風を整流すると、風により流延膜４１０の表面が波打つのを防止することができるので好ましい。
【０２９０】
流延室４１１の出口付近には、流延バンド４３１上の流延膜４１０に純水を吹き付ける純水接触装置４４５が備えられている。純水接触装置４４５は、純水を貯留する。純水接触装置４４５は、温度調節器（図示しない）を有する。温度調節器により、純水の温度を所定の範囲に一定に保つ。また、流延室４１１には、流延バンド４３１から流延膜４１０を剥ぎ取る際に用いる剥取ローラ４４８と、流延室４１１の内部温度を所定の値に保つための温度コントローラ４４９と、乾燥に伴い流延膜４１０から蒸発した有機溶媒を回収するための凝縮器（コンデンサ）４５０とが備えられている。このコンデンサ４５０は、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置が備えられている形態であることが好ましい。
【０２９１】
第１浴槽４１３には、置換溶媒３３４が入れられている。置換溶媒３３４は、ドープ２４に含まれる良溶媒化合物と貧溶媒化合物とに相溶する液が用いられる。この液としては、好ましくは水とドープ２４に含まれるポリマーの良溶媒との混合物、水と先のポリマーの貧溶媒との混合物、或いは、水と有機溶媒との混合物のうちいずれかひとつであることが好ましい。この有機溶媒はドープに用いられている有機化合物と同一のものに限られない。この有機溶媒として、例えば、アセトンが挙げられる。ただし、置換溶媒３３４は湿潤前駆体フィルム４１２が溶解しない処方であれば良いため、貧溶媒と良溶媒と有機溶媒とは、混合物でも単体でもどちらでも良く、特に限定はされない。
【０２９２】
また、第１浴槽４１３の下流には、湿潤前駆体フィルム４１２の表面に付着した置換溶媒３３４を除去するためのエアシャワー４５５が備えられている。テンタ８５には、乾燥空気を送り出す乾燥装置（図示しない）及び湿潤前駆体フィルム４１２の両側端部を保持してチェーンの走行に伴いテンタ８５内を移動する多数のクリップ８５ａが備えられている。なお、テンタ８５では、上記のクリップをピンに代えて、このピンを湿潤フィルムの両側端部に突き刺すことにより固定した後に、搬送させても良い。
【０２９３】
テンタ８５の下流には、湿潤前駆体フィルム４１２の両側端部を切断するための耳切装置１０８が設けられている。また、この耳切装置１０８には、先ほど切断された両側端部を粉砕してチップとするクラッシャ１０８ａが取り付けられている。
【０２９４】
第２浴槽４１５には、プロトン溶液１１０が入れられている。このプロトン溶液１１０としては、酸を含む溶液が用いられる。上記の酸は、電離したときのアニオンの式量が４０以上１０００以下の化合物とすることが好ましい。酸の具体的例示としては、硫酸、リン酸、硝酸、有機スルホン酸を挙げることができるが、中でも、硫酸を使用することが好ましい。本実施形態では、酸として０．５モル／Ｌの硫酸を使用し、これを含む溶液を３０℃に加熱保温している。
【０２９５】
第３浴槽４１６には、洗浄液１２１が入れられている。本実施形態では洗浄液１２１として、水が用いられる。
【０２９６】
乾燥室４２４には、ローラ４２０の他に、乾燥装置（図示しない）及び湿潤前駆体フィルム４１２から蒸発して発生した揮発溶媒を回収するための吸着回収装置４６０が取り付けられている。調湿室４２５には、乾燥室４２４と同じ複数のローラ４２０と温度制御装置と湿度制御装置（共に図示しない）とが備えられている。なお、乾燥室４２４と調湿室４２５との間に冷却室（図示しない）を設けて固体電解質フィルム４２２を略室温まで冷却すると、温度変化による形状の変化を抑制することができるので好ましい。また、調湿室４２５の下流には、除電バー等の除電装置（図示しない）を設けて、固体電解質フィルム４２２の帯電圧を所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）となるように調整することが好ましく、更には、ナーリング付与ローラ対（図示しない）を設けて、固体電解質フィルム４２２の両側端部にエンボス加工でナーリングを付与することが好ましい。そして、巻取室４２８には、巻取ロール４２７と、巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ４６２とが備えられている。
【０２９７】
次に、上記のフィルム製造設備４００により固体電解質フィルムを製造する際の流れについて説明する。
【０２９８】
先ず、ドープ２４はポンプ９５により濾過装置９６に送られて所定粒径よりも大きい微粒子や異物及びゲル状の異物等が取り除かれる。その後、流延ダイ９３から回転ローラ９７，９８により走行する流延バンド４３１の上に流延される。このとき、流延バンド４３１に生じるテンションが１０３  Ｎ／ｍ〜１０６  Ｎ／ｍとなるように、回転ローラ９７，９８の相対位置、及び少なくともいずれか一方の回転速度が調整する。また、流延バンド４３１と回転ローラ９７，９８との相対速度差は、０．０１ｍ／分以下となるように調整することが好ましい。なお、ドープ２４の流延量は、ドープ２４の濃度や最終的に得たいフィルム製品の厚みを考慮して適宜決定する。
【０２９９】
流延バンド４３１の速度変動を０．５％以下とし、流延バンド４３１が一周する際に生じる幅方向における蛇行は１．５ｍｍ以下とすることが好ましい。なお、この蛇行を抑制するためには、流延バンド４３１の両端の位置を検出する検出器（図示しない）と、この検出器による検出データに応じて流延バンド４３１の位置を調整する位置調整機（図示しない）とを設けて、流延バンド４３１の位置をフィードバック制御することがより好ましい。その他にも、流延ダイ９３の直下における流延バンド４３１について、回転ローラ９０，９１の回転に伴う上下方向の位置変動が２００μｍ以内となるようにすることが好ましい。
【０３００】
流延室４１１内部の雰囲気の温度は、温度コントローラ４４９により−１０℃以上５７℃以下とされることが好ましい。また、流延室４１１の内部で蒸発した溶媒はコンデンサ４５０で凝縮液化し、回収する。なお、この後に回収した溶媒を再生させてドープ製造用の溶媒として再利用すると、製造コスト低減を実現できる等の効果を得る上で好ましい。
【０３０１】
流延ダイ９３から流延バンド４３１にかけては流延ビードが形成され、流延バンド４３１上には流延膜４１０が形成される。流延ビードの様態を安定させるために、このビードに関し上流側のエリアが所定の圧力値となるように減圧チャンバで制御することが好ましい。減圧チャンバによる減圧値は、ビードに関し下流側のエリアよりも−２５００Ｐａ以上−１０Ｐａ以下とすることが好ましい。なお、減圧チャンバにジャケット（図示しない）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つようにすることが好ましい。また、流延ビードの形状を所望のものに保つために、流延ダイ９３のエッジ部に吸引装置（図示しない）を取り付けてビードの両側を吸引することが好ましい。このエッジ吸引風量は、１Ｌ／分以上１００Ｌ／分以下の範囲であることが好ましい。
【０３０２】
流延バンド４３１の走行に伴い流延室４１１内を流延膜４１０が搬送される間、第１送風装置４４２及び第２送風装置４４３から乾燥空気を供給して、流延膜４１０を乾燥する。このとき、１００℃未満となるように乾燥空気の温度を調整することが好ましい。より好ましくは２０℃以上７０℃以下であり、本実施例では第１層風装置４４２及び第２層風装置４４３から送り出す乾燥空気の温度を調整して、流延膜４１０の近傍での温度が平均して略４５℃となるようにすることが好ましい。
【０３０３】
なお、流延膜４１０が周辺空気から水分等を吸水すると、相分離したり、急激にゲル状化したりして膜内に発生する空隙の数が多くなる。したがって、流延バンド４３１上の流延膜４１０を乾燥する際には、出来る限り低湿とすることが好ましい。特に、形成されてから出来る限り早い段階で流延膜４１０を低湿とすると、空隙の発生を防止する高い効果が得られる。湿度を調整するには、流延室４１１の内部に湿度制御装置として市販されているものを使用すれば良く、特にその形態や設置箇所は限定されないが、湿度は５０％ＲＨ未満とすることが好ましく、より好ましくは２０％ＲＨである。本実施形態では、流延室４１１の内部に湿度制御装置を設けて、その内部の湿度を１０％ＲＨに調整している。
【０３０４】
乾燥が進行した流延バンド４３１上の流延膜４１０には、純水接触装置４４５から純水が吹き付けられる。このように流延膜４１０中に含まれる良溶媒よりも沸点が低い純水を流延膜４１０に接触させると、流延膜４１０中の混合溶媒のうちで、特に良溶媒と純水とを置換させてゲル状の流延膜４１０が得られ、それ自体が自己支持性を持つようになるため、流延バンド４３１から容易に剥ぎ取ることができるようになる。また、湿潤前駆体フィルム４１２とした後、これを乾燥する工程で純水の蒸発と共に内部に含まれる良溶媒を蒸発させることができ、かつ流延膜４１０中に含まれる混合溶媒が良溶媒よりも貧溶媒を多く含むようになるために、全溶媒の重量における低沸点成分の割合が大きくなり、純水を蒸発させる程度の温度としながらも、固体電解質フィルムの製造工程における乾燥効率及び乾燥効果をより向上させることができる。
【０３０５】
なお、純水でなく水を使用すると、水には不純物が多く含まれており、結果としてフィルム内に不純物が包含されるために不適であり、加えて、ポリマーをゲル化させる速度が純水に比べて遅いため不適である。また、本発明における純水とは、イオン交換樹脂を通して脱イオン化処理を施したイオン交換水や、水を加熱蒸留した蒸留水のことである。
【０３０６】
純水接触装置４４５に貯留する純水の温度は、温度調節器により、１０℃以上７０℃以下に保持することが好ましい。純水の温度が１０℃未満である場合には、ゲル化が起こりにくくなり、純水の温度が７０℃を超える場合には、急激なゲル化によりベースが変形してしまうためである。
【０３０７】
流延膜４１０と純水との接触により、流延膜４１０に含まれる良溶媒化合物が純水と置換され、流延膜４１０における良溶媒化合物の含有量を小さくすることができる。
【０３０８】
このような流延膜４１０から得られる湿潤前駆体フィルム４１２は、後の乾燥工程で短時間のうちに乾燥を促進させることができる。ここで、流延膜４１０中に多種の溶媒が存在する場合には、流延膜４１０に含まれるＤＭＳＯを主溶媒とみなし、このＤＭＳＯの含有量を残留溶媒量とする。なお、残留溶媒量は、流延膜４１０の一部を切り出した切断片をサンプルとし、このサンプル中の溶媒の量をガスクロマトグラフィーで測定することで確認することが出来る。
【０３０９】
流延膜に純水を接触させる方法は、上記の吹き付け以外の方法でも、同様の効果を得ることができる。つまり、流延膜４１０と純水とを接触させるならば他の方法でも良い。例えば、流延膜に純水を塗布する方法が挙げられる。
【０３１０】
ゲル状の流延膜４１０は、剥取ローラ４４８により流延バンド４３１から剥ぎ取られて湿潤前駆体フィルム４１２とされる。この湿潤前駆体フィルム４１２は置換溶媒３３４として純水が入れられている第１浴槽４１３に送られる。これにより湿潤前駆体フィルム４１２中の有機溶媒は純水と置換される。したがって、湿潤前駆体フィルム４１２のゲル化はよりいっそう促進されることから、テンタ８５や乾燥室４２４で、フィルムに含有される溶媒を効率良く蒸発させることにより乾燥時間を短くすることができる。
【０３１１】
流延バンド４３１から流延膜４１０を剥ぎ取るタイミングは特に限定されるものではなく、例えば、流延バンド４３１ごと第１浴槽４１３に送り込んだ後、その置換溶媒３３４中で剥ぎ取っても良いし、第１浴槽４１３から流延バンド４３１ごと送り出した後に行なっても良い。なお、流延膜４１０が剥ぎ取られた後の流延バンド４３１は、回転ローラ９７，９８の駆動に伴い無端で走行して、再び流延室４１１に送られる。
【０３１２】
流延バンド４３１上の流延膜４１０に純水を接触させる時間と、流延膜４１０を置換溶媒３３４に接触させる時間との和である接触時間Ｔ１は２分以上１０分以下であることが好ましく、２分以上５分以下であることがより好ましい。接触時間Ｔ１が１０分を超えると、流延膜４１０や湿潤前駆体フィルム４１２中の水分量が増加して、膨潤度が大きくなってしまう。その他にも、乾燥時間が長くなるおそれがあるため好ましくない。一方で、接触時間Ｔ１が２分未満の場合には、流延膜４１０や湿潤前駆体フィルム４１２における有機溶媒の置換が不十分であるためにゲル化が十分に促進されない。そのため、支持体からの剥ぎ取り、連続製膜、或いは乾燥時間の短縮を実現させるのが難しい。
【０３１３】
湿潤前駆体フィルム４１２の表面に水分や置換溶媒３３４等が付着していると、乾燥時において乾燥ムラが発生して、最終的に、固体電解質フィルム４２２の形状が大きく変化するおそれがある。そこで、本実施形態では、湿潤前駆体フィルム４１２にはエアシャワー４５５から風を吹き付けることにより、その表面に付着している水分等を除去する。なお、水分を除去する方法はエアシャワーに限定されるものではなく、表面に付着する水分等を除去することができる方法であれば良い。
【０３１４】
なお、エアシャワー４５５による湿潤前駆体フィルム４１２に付着する水分などの除去方法の詳細は、エアシャワー１０３と同様に行うことができる。
【０３１５】
水切りが行なわれた湿潤前駆体フィルム４１２は、テンタ８５に送られる。テンタ８５では、その両側端部がクリップ８５ａで保持された状態で搬送される間に、乾燥装置（図示しない）から供給される乾燥空気によって乾燥が促進される。テンタ８５に送り込まれる湿潤前駆体フィルム４１２は溶媒置換がなされているが、残留溶媒量がゼロではないため乾燥が進行して内部の有機溶媒が蒸発するに伴い収縮するおそれがある。しかし、上記のように両側端部を保持しながら乾燥すると、収縮により変形するのを抑制する効果が得られる。
【０３１６】
テンタ８５の内部温度は、ドープ２４に使用した有機溶媒の沸点に応じて調整することが好ましく、８０℃以上１５０℃以下とすることが好ましい。本実施例では、乾燥装置から送り出す乾燥空気の温度を約１２０℃となるようにしている。また、テンタ８５は、その内部を複数に区画化し、区画毎に乾燥条件を適宜調整することが好ましい。これにより、異なる乾燥温度で湿潤前駆体フィルム４１２の乾燥を徐々に進行させることができるので、形状変化等をよりいっそう抑制することができる。なお、テンタ８５では、湿潤前駆体フィルム４１２の残留溶媒量が１０重量％以下になるまで乾燥することが好ましい。
【０３１７】
テンタ８５では、湿潤前駆体フィルム４１２を幅方向に延伸させることが可能とされている。また、テンタ８５に送り込む前の湿潤前駆体フィルム４１２を搬送する間において、湿潤前駆体フィルム４１２の搬送張力を調整することにより、搬送方向に延伸させることも可能である。湿潤前駆体フィルム４１２を延伸させる場合には、湿潤前駆体フィルム４１２の流延方向と幅方向との少なくとも１方向を、延伸前の寸法に対し１００．５％〜３００％の寸法となるように延伸することが好ましい。これにより、搬送する湿潤前駆体フィルム４１２の分子配向を調整することができる。なお、湿潤前駆体フィルム４１２の延伸はテンタ８５で行なうに限定されるものではなく、例えば、湿潤前駆体フィルム４１２を搬送する間に、搬送方向の張力を付与して、湿潤前駆体フイルム４１２を搬送方向に延伸させることもできる。
【０３１８】
テンタ８５で所定の残留溶媒量まで乾燥された湿潤前駆体フィルム４１２は、耳切装置１０８により、その両側端部が切断される。湿潤前駆体フィルム４１２の両側端部にはクリップ８５ａの把持跡が付いているが、上記のように切断することで平面性に優れるフィルムを製造することが可能となる。なお、切り離された両側端部は、カッターブロワ（図示しない）によりクラッシャ１０８ａに送られて、粉砕されチップとされる。このチップを、ドープ製造用のポリマー原料として再利用すると、原料の有効利用或いは製造コストの低減を図ることが出来る。湿潤前駆体フィルム４１２の両側端部を切断する工程は省略することもできるが、湿潤前駆体フィルム４１２として支持体から剥ぎ取った後、フィルムを巻き取るまでのいずれかで行うことが好ましい。
【０３１９】
両側端部が切断された湿潤前駆体フィルム４１２は、第２浴槽４１５及び第３浴槽４１６にガイドローラを介して順に送られて、プロトン溶液１１０、洗浄液１２１に順次浸漬される。本実施形態では、プロトン溶液１１０として、３０℃に加熱保温した硫酸濃度０．５モル／Ｌの硫酸水溶液を用いると共に、洗浄液１２１として、３０℃に保温した水、すなわち温水を用いる。これにより、第２浴槽４１５で湿潤前駆体フィルム４１２を構成するポリマー中のカチオン種を水素原子に置換して湿潤固体電解質フィルム４１４としてから、第３浴槽４１６で水に浸漬させることにより、湿潤固体電解質フィルム４１４に残留している酸を含む溶液を除去することができる。なお、洗浄処理は、酸により湿潤固体電解質フィルム４１４を構成するポリマーが汚染されるのを防止する効果も得られるため、プロトン置換後に連続して行うことが好ましい。
【０３２０】
固体電解質の前駆体であるポリマー中のカチオン種の総数をｘとし、カチオン種を置換した水素原子の総数をｙとして（ｙ／ｘ）×１００で表される値をプロトン置換率と称するとき、本発明では、上記のようにして酸を含む溶液に湿潤前駆体フィルム４１２を浸漬させるようにしたので、効率良くかつ効果的にプロトン置換率を高めることができる。なお、プロトン置換率は、カチオン種全量に対して８０％以上とすることが好ましい。より好ましくは、９０％以上とすることである。
【０３２１】
続いて、水切りされた湿潤固体電解質フィルム４１４は、乾燥室４２４に送られる。乾燥室４２４には乾燥装置（図示しない）から乾燥空気が供給されており、この乾燥空気によって多数のローラ４２０に巻き掛けながら搬送される間に湿潤固体電解質フィルム４１４は乾燥されて固体電解質フィルム４２２とされる。
【０３２２】
本発明では、湿潤前駆体フィルム４１２を純水や置換溶媒３３４に浸漬させることで、その内部に含まれる有機溶媒の一部を純水に置換する溶媒置換を行っている。このように、特に純水と溶媒置換後の湿潤前駆体フィルム４１２を乾燥すると、純水の蒸発とともに湿潤前駆体フィルム４１２に含まれる有機溶媒も蒸発させることができるので、湿潤前駆体フィルム４１２内に残存する有機溶媒を効率良く、かつ確実に排出することができる。したがって、固体電解質フィルム４２２は、残留溶媒量に起因するプロトン通過阻害による起電力の低下を抑制することができる。また、湿潤前駆体フィルム４１２に含まれる有機溶媒を完全に取り除くことを目的として、中和やプロトン置換等を含む前処理が不要となるため、工程を増やすことなく効率よく固体電解質フィルムを製造することができる。更には、上記のように、その後の工程で効率的かつ効果的に乾燥させることができるので、フィルムの製造時間を短縮することができる。なお、流延膜４１０に貧溶媒を接触させても溶媒置換は起こるが、純水を用いる方が溶媒置換を速めることができる。
【０３２３】
なお、乾燥室４２４の内部は、複数に区画され、その区画ごとに乾燥温度を変更することが好ましい。これにより乾燥が急激に進行することがないので、平面性に優れる固体電解質フィルム４２２を得ることができる。また、乾燥室４２４の内部温度は、特に限定されるものではないが、ポリマーの耐熱性（ガラス転移点Ｔｇ、熱変形温度、融点Ｔｍ、連続使用温度等）に応じて決定され、Ｔｇ以下とすることが好ましく、本発明では、乾燥室４２４の内部温度は５０℃以上２００℃以下とすることが好ましく、１２０℃以上１８５℃以下とすることがより好ましい。この乾燥により得られた固体電解質フイルム４２２の残留溶媒量が乾量基準で１０重量％未満であることが好ましい。
【０３２４】
また、乾燥室４２４では、湿潤固体電解質フィルム４１４から蒸発して発生した溶媒ガスを、吸着回収装置４６０により吸着回収してから、溶媒成分を除去した後、再度、乾燥空気として乾燥室４２４の内部に送りこむ。
【０３２５】
乾燥室４２４を出た固体電解質フィルム４２２は、調湿室４２５に送られる。調湿室４２５では、乾燥室４２４と同じローラ４２０に巻き掛けられながら搬送する間に所望の湿度及び温度に調整された空気を固体電解質フィルム４２２に吹き付けることが好ましい。なお、調湿室４２５内の温度及び湿度は特に限定されるものではないが、温度は２０℃以上３０℃以下であることが好ましく、湿度は４０ＲＨ％以上７０ＲＨ％以下であることが好ましい。これにより、固体電解質フィルム４２２にカールが発生したり、巻き取る際に巻取り不良が発生するのを抑制することができる。
【０３２６】
調湿室４２５の下流に除電装置（図示しない）を設けて、固体電解質フィルム４２２が搬送されている間の帯電圧を所定の値とすることが好ましい。除電後の帯電圧は、−３ｋＶ〜＋３ｋＶとされることが好ましい。更に、固体電解質フィルム４２２は、ナーリング付与ローラ（図示しない）によりナーリングが付与されることが好ましい。なお、ナーリングを付与した箇所の凹凸の高さが１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
【０３２７】
最後に、固体電解質フィルム４２２は巻取室４２８に送られる。巻取室４２８では、固体電解質フィルム４２２はプレスローラ４６２により張力を付与されながら巻取ロール４２７に巻き取られる。これにより、しわやつれ等の発生を抑制しながらロール状の固体電解質フィルム４２２を得ることができる。なお、フィルムロールにおける過度な巻き締めを防止するために、上記のテンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましい。また、巻き取られる固体電解質フィルム４２２の幅は１００ｍｍ以上であることが好ましいが、本発明は、固体電解質フィルム４２２の厚みが５μｍ以上３００μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも本発明は適用される。
【０３２８】
上記の方法では、支持体上に流延膜を形成した後から、流延膜を支持体より剥ぎ取り乾燥させて固体電解質フィルムとして巻き取るまでの間に、乾燥工程や両側端部の切除除去工程などの様々な工程が行われている。これらの各工程内、あるいは各工程間では、フィルムは主にローラにより支持または搬送されている。これらのローラには、駆動ローラと非駆動ローラとがあり、非駆動ローラは、主に、フィルムの搬送路を決定するとともに搬送安定性を向上させるために使用される。
【０３２９】
なお、プロトン置換を施すタイミングは特に限定されるものではなく、乾燥室４２４での湿潤固体電解質フィルム４１４の乾燥後にプロトン置換を行っても良いし、乾燥室４２４で乾燥し、いったん保管した後に、プロトン置換を行っても良い。また、本実施形態では、フィルムの製造工程にプロトン置換及び洗浄処理を組み込んだ形態、すなわちオンライン形式を示したが、フィルムの製造工程とは切り離して行なうオフライン形式でも、プロトン伝導度の高い固体電解質フィルムを得ることが出来る。
【０３３０】
本実施形態では、１種類のドープを流延する場合を示したが、本発明では、２種類以上のドープを同時に共流延して積層タイプの流延膜を形成しても良いし、逐次に共流延させて複層の流延膜を形成しても良い。なお、２種類以上のドープを同時に共流延する場合には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。ただし、共流延により複層からなるフィルムは、表面に露出する２層のうちいずれか一層が、フィルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。また、同時に共流延をする場合には、ダイスリットから支持体に流出するドープにおいて、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれるような態様であることが好ましい。このような態様となるように各ドープの濃度は予め調整されることが好ましく、ダイスリットから支持体にかけて形成されるビードのうち、外界と接する、つまり露出するドープが内部のドープよりも貧溶媒の比率が大きい処方とされることが好ましい。
【０３３１】
なお、前駆体を有するフィルムを製造するために、上記方法に代えて次の方法を適用することができる。つまり、細孔が複数形成されている、いわゆる多孔質基材の細孔に前駆体を保持させる方法である。この方法によると、上記実施形態とは異なり、前駆体とは異なる物質からなる多孔質基材中に前駆体が非常に細かく分散してあるような前駆体フィルムを製造することができる。このような前駆体フィルムの製造方法としては、前駆体が含まれるゾル−ゲル反応液を多孔質基材上に塗布して細孔に前駆体を入れる方法、多孔質基材を前駆体が含まれるゾル−ゲル反応液に浸漬し、細孔内に前駆体を満たす方法等がある。多孔質基材の好ましい例としては、多孔性ポリプロピレン、多孔性ポリテトラフルオロエチレン、多孔性架橋型耐熱性ポリエチレン、多孔性ポリイミドなどが挙げられる。また、前駆体を繊維状に加工し、繊維中の空隙を他の高分子化合物等で満たし、その繊維を用いてフィルム状とすることにより前駆体フィルムを形成することもできる。この場合には、空隙を満たすための他の高分子化合物の例としては、本明細書における添加剤として挙げた物質を挙げることができる。これらの各前駆体フィルムについて、上述したプロトン置換によるプロトン置換を行うことにより、固体電解質フィルムを製造することができる。
【０３３２】
本発明の固体電解質フィルムは、燃料電池用、特に特に直接メタノール型燃料電池用のプロトン伝導膜として好適に利用することができる他に、燃料電池の２つの電極に挟まれる固体電解質フィルムとして用いることができる。さらに、各種電池（レドックスフロー電池、リチウム電池等）における電解質、表示素子、電気化学センサー、信号伝達媒体、コンデンサ、電気透析、電気分解用電解質膜、ゲルアクチュエーター、塩電解膜、プロトン交換樹脂としても本発明の固体電解質フィルムを用いることができる。
【０３３３】
（燃料電池）
以下に、固体電解質フィルムを電極膜複合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ，以下、ＭＥＡと称する）に使用する例と、この電極膜複合体を燃料電池に用いる例とを説明する。ただし、ここに示すＭＥＡ及び燃料電池の様態は本発明の一例であり、本発明はこれに限定されない。図１０は、ＭＥＡの断面概略図である。ＭＥＡ５３１は、固体電解質フィルム７７と、この固体電解質フィルム７７を挟んで対向するアノード電極５３２及びカソード電極５３３とを備える。
【０３３４】
アノード電極５３２は多孔質導電シート５３２ａと固体電解質フィルム７７に接する触媒層５３２ｂとを有し、カソード電極５３３は多孔質導電シート５３３ａと固体電解質フィルム７７に接する触媒層５３３ｂとを有する。多孔質導電シート５３２ａ，５３３ａとしては、カーボンペーパー等がある。触媒層５３２ｂ，５３３ｂは、白金粒子等の触媒金属を担持したカーボン粒子をプロトン伝導材料に分散させた分散物からなる。カーボン粒子としては、例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等があり、プロトン伝導材料としては、例えば、ナフィオン（登録商標）等がある。
【０３３５】
ＭＥＡ５３１の製造方法としては、次の４つの方法が好ましい。
（１）プロトン伝導材料塗布法：活性金属担持カーボン、プロトン伝導材料、溶媒を含む触媒ペースト（インク）を固体電解質フィルム７７の両面に直接塗布し、多孔質導電シート５３２ａ，５３３ａを（熱）塗布層に圧着して５層構成のＭＥＡ５３１を作製する。
（２）多孔質導電シート塗布法：触媒層５３２ｂ，５３３ｂの材料を含んだ液、例えば触媒ペーストを、多孔質導電シート５３２ａ，５３３ａの表面に塗布し、触媒層５３２ｂ，５３３ｂを形成させた後、固体電解質フィルム７７と圧着し、５層構成のＭＥＡ５３１を作製する。
（３）Ｄｅｃａｌ法：触媒ペーストをＰＴＦＥ上に塗布し、触媒層５３２ｂ，５３３ｂを形成させた後、固体電解質フィルム７７に触媒層５３２ｂ，５３３ｂのみをうつし、３層構造を形成し、これに多孔質導電シート５３２ａ，５３３ａを圧着し、５層構成のＭＥＡ５３１を作製する。
（４）触媒後担持法：白金未担持カーボン材料をプロトン伝導材料とともに混合したインクを固体電解質フィルム７７、多孔質導電シート５３２ａ，５３３ａあるいはＰＴＦＥ上に塗布・製膜した後、白金イオンを含む液に固体電解質フィルム７７を含浸させ、白金粒子をフィルム中で還元析出させて触媒層５３２ｂ，５３３ｂを形成させる。触媒層５３２ｂ，５３３ｂを形成させた後は、上記（１）〜（３）の方法にてＭＥＡ５３１を作製する。
【０３３６】
ただし、ＭＥＡの作り方としては、上記の方法には限定されず、公知の各種方法を適用することができる。例えば、上記の（１）〜（４）の方法の他に次の方法がある。触媒層５３２ｂ，５３３ｂの材料を含んだ塗布液を予めつくり、この塗布液を支持体に塗布して乾燥する。触媒層５３２ｂ，５３３ｂが形成された支持体を、触媒層５３２ｂ，５３３ｂが固体電解質フィルム７７に接するように固体電解質フィルム７７の両面にそれぞれ重ねて圧着する。そして支持体を剥がしてから、触媒層５３２ｂ，５３３ｂが両面に形成された固体電解質フィルム７７を多孔質導電シート５３２ａ，５３３ａで挟み込む。そして、多孔質導電シート５３２ａ，５３３ａと触媒層５３２ｂ，５３３ｂとを密着させてＭＥＡを製造することができる。
【０３３７】
図１１は、燃料電池の概略図である。燃料電池５４１は、ＭＥＡ５３１と、ＭＥＡ５３１を挟持する一対のセパレータ５４２，５４３と、これらのセパレータ５４２，５４３に取り付けられたステンレスネットからなる集電体５４６と、パッキン５４７とを有する。アノード極側のセパレータ５４２にはアノード極側開口部５５１が設けられ、カソード極側のセパレータ５４３にはカソード極側開口５５２設けられている。アノード極側開口部５５１からは、水素、アルコール類（メタノール等）等のガス燃料またはアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、カソード極側開口部５５２からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。
【０３３８】
アノード電極５３２およびカソード電極５３３には、カーボン材料に白金などの活性金属粒子が担持された触媒が用いられる。通常用いられる活性金属の粒子サイズは、２〜１０ｎｍの範囲である。ただし、粒子サイズが小さいほど単位重量当りの表面積が大きくなるので活性が高まり有利であるが小さすぎると凝集させることなく分散させることが難しくなるために、２ｎｍ程度が小ささの限度といわれている。
【０３３９】
水素−酸素系燃料電池における活性分極はアノード極、つまり水素極に比べ、カソード極、つまり空気極の方が大きい。これは、カソード極の反応、つまり酸素の還元反応の速度がアノード極に比べて遅いためである。酸素極の活性向上を目的として、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｆｅなどのさまざまな白金基二元金属を用いることができる。アノード燃料にメタノール水溶液を用いる直接メタノール燃料電池においては、メタノールの酸化過程で生じるＣＯによる触媒被毒を抑制するために、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｍｏなどの白金基二元金属、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ａｕなどの白金基三元金属を用いることができる。活性金属を担持させるカーボン材料としては、アセチレンブラック、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、ケチェンブラック、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が好ましく用いられる。
【０３４０】
触媒層５３２ｂ，５３３ｂは、（１）燃料を活性金属に輸送すること、（２）燃料の酸化（アノード極）、還元（カソード極）反応の場を提供すること、（３）酸化還元により生じた電子を集電体５４６に伝達すること、（４）反応により生じたプロトンを固体電解質、つまり固体電解質フィルム７７に輸送すること、という機能をもつ。（１）のために触媒層５３２ｂ，５３３ｂは、液体および気体燃料が奥まで透過できる多孔質性とされる。（２）についてはカーボン材料に担持される活性金属触媒が担い、（３）は同じくカーボン材料が担う。そして、（４）の機能を果たすために、触媒層５３２ｂ，５３３ｂにプロトン伝導材料を混在させる。触媒層のプロトン伝導材料としては、プロトン供与基を持った固体であれば制限はないが、酸残基を有する高分子化合物、例えばナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸、側鎖リン酸基ポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱性芳香族高分子のスルホン化物等が好ましく用いられる。固体電解質フィルム７７に含まれる固体電解質を触媒層５３２ｂ，５３３ｂに用いると、触媒層５３２ｂ，５３３ｂと固体電解質フィルム７７とが同種の材料となるため、固体電解質と触媒層との電気化学的密着性が高まり、プロトン伝導の点でより有利である。活性金属の使用量を０．０３〜１０ｍｇ／ｃｍ２  の範囲とすることが、電池出力と経済性との観点から適する。活性金属を担持するカーボン材料の量は、活性金属の重量に対して１〜１０倍であることが好ましい。プロトン伝導材料の量は、活性金属担持カーボンの重量に対して、０．１〜０．７倍が好ましい。
【０３４１】
アノード電極５３２、カソード電極５３３は、集電機能および水がたまりガスの透過が悪化するのを防ぐ役割を担う。通常は、カーボンペーパーやカーボン布を使用し、撥水化のためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）処理を施したものを使用することもできる。
【０３４２】
ＭＥＡは電池に組み込み、燃料を充填した状態での交流インピーダンス法による面積抵抗値が３Ωｃｍ２  以下のものが好ましく、１Ωｃｍ２  以下のものがさらに好ましく、０．５Ωｃｍ２  以下のものが最も好ましい。面積抵抗値は実測の抵抗値とサンプルの面積の積から得られる。
【０３４３】
燃料電池の燃料として用いることのできるものを説明する。アノード燃料としては、水素、アルコール類（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタンなど）、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビン酸などが挙げられる。カソード燃料としては、酸素（大気中の酸素も含む）、過酸化水素などが挙げられる。
【０３４４】
直接メタノール型燃料電池では、アノード燃料として、メタノール濃度３〜６４重量％のメタノール水溶液が使用される。アノード反応式（ＣＨ３  ＯＨ＋Ｈ２  Ｏ→ＣＯ２  ＋６Ｈ＋  ＋６ｅ−  ）により、１モルのメタノールに対し、１モルの水が必要であり、この時のメタノール濃度は６４重量％に相当する。メタノール濃度が高い程、同エネルギー容量での燃料タンクを含めた電池の重量および体積が小さくできる利点がある。しかしながら、メタノール濃度が高い程、メタノールが固体電解質フィルムを透過しカソード側で酸素と反応し電圧を低下させる、いわゆるクロスオーバー現象が顕著となり、出力が低下する傾向にある。そこで、用いる固体電解質フィルムのメタノール透過性により、最適濃度が決められる。直接メタノール型燃料電池のカソード反応式は、（３／２）Ｏ２  ＋６Ｈ＋  ＋６ｅ−  →３Ｈ２  Ｏであり、燃料として酸素（通常は空気中の酸素）が用いられる。
【０３４５】
上記アノード燃料およびカソード燃料を、それぞれの触媒層５３２ｂ，５３３ｂに供給する方法としては、（１）ポンプ等の補助機器を用いて強制的に送りこむ方法（アクティブ型）と、（２）補助機器を用いない方法、例えば、燃料が液体である場合には毛管現象や自然落下により、気体である場合には大気に触媒層をさらして供給するパッシブ型との２通りの方法があり、また、（１）と（２）とを組み合わせることも可能である。（１）は、カソード側で生成する水を抜き出すことにより、燃料として高濃度のメタノールを使用することができ、空気供給による高出力化ができる等の利点がある反面、燃料供給系を備える事により小型化がし難い欠点がある。（２）は、小型化が可能な利点がある反面、燃料供給が律速となり易く高い出力が出にくい欠点がある。
【０３４６】
燃料電池の単セル電圧は一般的に１Ｖ以下であるので、負荷の必要電圧に合わせて、単セルを直列スタッキングして用いる。スタッキングの方法としては、単セルを平面上に並べる「平面スタッキング」および、単セルを、両側に燃料流路の形成されたセパレータを介して積み重ねる「バイポーラースタッキング」が用いられる。前者は、カソード極（空気極）が表面に出るため、空気を取り入れ易く、薄型にできることから小型燃料電池に適している。この他にも、ＭＥＭＳ技術を応用し、シリコンウェハー上に微細加工を施し、スタッキングする方法も提案されている。
【０３４７】
燃料電池は、自動車用、家庭用、携帯機器用など様々な利用が考えられているが、特に、直接メタノール型燃料電池は、小型、軽量化が可能であり充電が不要である利点を活かし、様々な携帯機器やポータブル機器用エネルギー源としての利用が期待されている。例えば、好ましく適用できる携帯機器としては、携帯電話、モバイルノートパソコン、電子スチルカメラ、ＰＤＡ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、モバイルサーバー、ウエラブルパソコン、モバイルディスプレイなどが挙げられる。好ましく適用できるポータブル機器としては、ポータブル発電機、野外照明機器、懐中電灯、電動（アシスト）自転車などが挙げられる。また、産業用や家庭用などのロボットあるいはその他の玩具の電源としても好ましく用いることができる。さらには、これらの機器に搭載された２次電池の充電用電源としても有用である。
【０３４８】
なお、以降、固体電解質フィルム７７を用いるＭＥＡ５３１及び燃料電池５４１について説明したが、本発明はこれに限られず、ＭＥＡ及び燃料電池の構成部材として、本実施形態で述べた各製造方法によって得られる固体電解質フィルムを用いることも可能であり、これにより、同等の効果を発揮することができる。
【実施例１】
【０３４９】
次に、本発明の実施例を説明する。
【０３５０】
化３のＸがＨ以外のカチオン種である化合物を前駆体として用いた。この前駆体を原料Ａとする。この原料Ａは、化３におけるＸがＮａ、ＹがＳＯ2 、ｎが０．３３、ｍが０．６７、Ｚが化４の（Ｉ）、数平均分子量Ｍｎが６１０００、量平均分子量Ｍｗが１５９０００である。溶媒は、溶媒成分１と溶媒成分２との混合物である。溶媒成分１は原料Ａの良溶媒であり、溶媒成分２は原料Ａの貧溶媒である。原料Ａと溶媒とを以下に示す比で混合して原料Ａをこの溶媒に溶解し、全重量に対し２０重量％の原料Ａを含むドープを製造した。このドープを以降の説明ではドープＡと称する。
・原料Ａ；                                                      １００重量部
・溶媒成分１；ＤＭＳＯ                                          ２５６重量部
・溶媒成分２；メタノール                                        １７１重量部
【０３５１】
［固体電解質フィルムの製造］
流延ダイ９３からドープＡを走行するＰＥＴフィルムへ流延して流延膜６１とし、流延膜乾燥装置８１から４５℃／１０％ＲＨの乾燥空気を吹き出した。流延膜６１の任意の位置に対して乾燥空気があてられる時間は連続して３０分間とした。この時間は、液接触工程開始時における流延膜６１が、原料Ａ１００重量部に対してＤＭＳＯ２４０重量部、メタノール２０重量部を含むようにするために設定した時間である。流延バンド９４であるＰＥＴフィルムとともに流延膜６１を３０℃の水に浸漬させ、この水の中でＰＥＴフィルムから流延膜６１を剥ぎ取り、湿潤前駆体フィルム６７を得た。浸漬開始から剥ぎ取りまでに要した時間は５分であった。湿潤前駆体フィルム６７をそのまま水中で搬送して、水から出し、エアシャワー１０３で水きりを行った。この湿潤前駆体フィルム６７を、テンタ８５に送り、クリップ８５ａでその両側端部を把持してテンタ８５の内部を搬送した。テンタ８５では、１２０℃の乾燥空気により湿潤前駆体フィルム６７を１０分間乾燥した。こうして、湿潤前駆体フィルム６７の残留溶媒量を乾量基準で１０重量％未満とした。湿潤前駆体フィルム６７はテンタ８５の出口でクリップ８５ａから離脱され、クリップ８５ａに把持された両側端部が耳切装置１０８により切断除去された。塗布装置１１１により、湿潤前駆体フィルム６７の片面にプロトン溶液１１０を塗布してこのフィルムを水で洗浄した。乾燥が不完全である乾燥前固体電解質フィルムを、乾燥室８７に送り、複数のローラ１２７で搬送しながら１２０〜１８５℃で乾燥した。そして、溶媒残留量が乾量基準に対して３重量％未満とされた固体電解質フィルム７７を得た。この溶媒残留量には、洗浄で使用した水の重量を含む。得られた固体電解質フィルム７７についての評価を後述の項目について実施した。
【実施例２】
【０３５２】
実施例１における原料Ａを下記の原料Ｂに代えて下記の配合でドープをつくった。また、流延膜乾燥装置８１から流延膜６１の任意の位置に対して乾燥空気があてられる時間は連続して２０分間とした。この時間は、液接触工程開始時における流延膜６１が、原料Ｂ１００重量部に対してＤＭＳＯ１８５重量部、メタノール１０重量部を含むようにするために設定した時間である。他の条件は実施例１と同じである。本実施例２における化３の化合物は、ＸがＮａ、ＹがＳＯ2 、ｎが０．３３、ｍが０．６７、Ｚは化４において（Ｉ）が０．７モル％、（ＩＩ）が０．３モル％含まれる化合物であり、数平均分子量Ｍｎが６８０００、量平均分子量Ｍｗが２０００００である。溶媒は、溶媒成分１と溶媒成分２との混合物である。溶媒成分１は原料Ｂの良溶媒であり、溶媒成分２は原料Ｂの貧溶媒である。原料Ｂと溶媒とを所定の配合で混合して原料Ｂの固形分を溶媒に溶解し、全重量に対し２０重量％の前駆体を含むドープを製造した。このドープを以降の説明ではドープＢと称する。その他の条件は実施例１と同じである。
・原料Ｂ；                                                      １００重量部
・溶媒成分１；ＤＭＳＯ                                          ２００重量部
・溶媒成分２；メタノール                                        １３５重量部
【実施例３】
【０３５３】
流延膜乾燥装置８１から流延膜６１の任意の位置に対して乾燥空気があてられる時間は連続して５分間とした他は、実施例２と同じ条件とした。流延膜乾燥装置８１における上記時間は、液接触工程６６開始時における流延膜６１が、原料Ｂ１００重量部に対してＤＭＳＯ１９５重量部、メタノール１００重量部を含むようにするために設定した時間である。
【実施例４】
【０３５４】
流延膜乾燥装置８１からの乾燥空気の温度を１１０℃とした以外の条件は実施例２と同じである。
【実施例５】
【０３５５】
流延膜乾燥装置８１からの乾燥空気の湿度を７５％ＲＨとした以外の条件は実施例２と同じである。
【実施例６】
【０３５６】
剥取工程６８を液接触工程６６の前に実施した他は、実施例２と同じ条件とした。湿潤前駆体フィルムは自己支持性を十分にもたず、自身の重さで変形した。結果として、均質な固体電解質を連続して製造することはできなかった。
【実施例７】
【０３５７】
流延膜乾燥装置８１から流延膜の任意の位置に対して乾燥空気があてられる時間は連続して６０分間とした他は、実施例２と同じ条件とした。流延膜乾燥装置８１における上記時間は、液接触工程６６開始時における流延膜が、メタノールを含まず、原料Ｂ１００重量部に対してＤＭＳＯ１５０重量部を含むようにするために設定した時間である。
【実施例８】
【０３５８】
ドープＢに代えて以下の配合のドープＣを用いた。これ以外の条件は実施例２と同じである。
・原料Ｂ；                                                      １００重量部
・溶媒成分１；ＤＭＳＯ                                          ３３５重量部
【０３５９】
得られた固体電解質フィルムに関して、以下の各項目を測定することにより、その特性を評価した。なお、以下の評価方法ならびに評価基準は、実施例１〜８全てに共通であり、評価結果をまとめて表１に示す。なお、表１における評価項目の番号は、以下の各評価項目に付した番号に対応する。
【０３６０】
１．製造の連続性
固体電解質フィルムを連続して実施することができたか否かについての評価である。表１における結果の記載は以下の基準による。
○；連続して製造することができた。
△；連続製造はできるものの、製造を停止することがあった。
×；製造することができない。
【０３６１】
２．厚みの平均値及びばらつき
アンリツ電気社製の電子マイクロメーターを用いて６００ｍｍ／分の速度にて連続的にフィルム６２の厚みを測定した。測定により得られたデータは、縮尺１／２０、チャート速度３０ｍｍ／分にてチャート紙上に記録された。そして定規によりデータ曲線に関して計測を実施したのちに、その計測値を基に厚みの平均値とこの平均値に対する厚みのばらつきとを求めた。表１においては、（ａ）は厚みの平均値（単位；μｍ）、（ｂ）は（ａ）に対する厚みのばらつき（単位；μｍ）を表す。
【０３６２】
３．固体電解質フィルムに残留していたＤＭＳＯの重量
得られた固体電解質フィルムから７ｍｍ×３５ｍｍの大きさのサンプル片を得た。このサンプル片についてガスクロマトグラフィ（型式；ＧＣ−１８Ａ、島津製作所（株）製）によりＤＭＳＯの重量比率を求めた。表１における数値は、サンプル片の重量をｘ、ＤＭＳＯの重量をｙとしたときに、（ｙ／ｘ）×１００の式で求められる数値である。
【０３６３】
４．電極の接着性
次の（１）及び（２）の方法によりＭＥＡを作成した。そして、そのＭＥＡについて、（３）の方法により電極の接着性を評価した。
【０３６４】
（１）触媒層５３２ｂ，５３３ｂとされる触媒シートＡの作製
白金担持カーボン（ＶｕｌｃａｎＸＣ７２に白金５０ｗｔ％が担持されたもの）２ｇと、ナフィオン溶液（登録商標デュポン（株））として５％アルコール水溶液を１５ｇとを混合し、超音波分散器で３０分間分散させた。分散物の平均粒子径は約５００ｎｍであった。得られた分散物を、補強材入りのポリテトラフルオロエチレンフィルム（サンゴバン（株）製）の上に塗設し、乾燥した後、直径９ｍｍの円形に打ち抜いて触媒シートＡを作製した。
【０３６５】
（２）ＭＥＡの作製
実施例１〜８で得た固体電解質フィルムの両面に、塗膜が固体電解質フィルムに接するように触媒シートＡを張り合わせ、２１０℃、３ＭＰａ、１０分間で熱圧着し、圧力をかけたままで降温してから、触媒シートＡの支持体を剥離することで順にＭＥＡを作製した。
【０３６６】
（３）電極の接着性の評価
接着の評価は、２１０℃、３ＭＰａ、１０分間の熱圧着をした後の接着状態を目視で観察して実施した。
○；均一に全面が接着していた。
△；部分的に剥がれていた。
×；剥がれた箇所の面積が全面積の１０％以上あった。
【０３６７】
５．プロトン伝導度
プロトン伝導度の測定は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １４３巻４号１２５４−１２５９項（１９９６年）に従い、４端子交流法を用いて行なった。具体的には、先ず、実施例１〜８で作製した固体電解質フィルムから長さ２ｃｍ×幅１ｃｍの大きさに切り抜いたものをサンプルとした。次に、ＰＴＦＥ板に５ｍｍ間隔で白金線を４本固定したものに先ほどのサンプルを載せた後、更にＰＴＦＥ板を載せてから、これらをビスで固定して試験セルとした。そして、この試験セルと、ソーラトロン製１４８０型及び１２２５Ｂ型を組合せたインピーダンスアナライザーとを用いて、８０℃の温水中で交流インピーダンス法によりプロトン伝導度の測定を行なった。
【０３６８】
６．燃料電池の出力密度の測定
実施例１〜８で得た固体電解質フィルムを用いて燃料電池を作製し、その燃料電池の出力を測定した。燃料電池の作製方法及び出力密度の測定方法は、下記の方法による。
【０３６９】
（１）燃料電池の出力密度
上記評価４で得られたＭＥＡに、電極と同じサイズにカットしたガス拡散電極（Ｅ−ＴＥＫ製）を積層した後、このＭＥＡを標準燃料電池試験セル（エレクトロケム社製）にセットした。そしてこの試験セルを燃料電池評価システム（（株）エヌエフ回路設計ブロック製  Ａｓ−５１０）に接続した。そして、アノード側に加湿した水素ガスを流し、一方のカソード側には加湿した模擬大気を流して電圧が安定するまで運転した。その後、アノード電極とカソード電極との間に負荷をかけて、その際の電流−電圧特性を記録し、これを出力密度（Ｗ／ｃｍ２  ）として測定した。
【０３７０】
【表１】
0005113408.tif 000008
【０３７１】
本発明により、優れた固体電解質フィルムを大量に製造することができ、連続して大量生産することができることがわかる。
【実施例９】
【０３７２】
［固体電解質フィルムの製造］
走行する流延バンド４３１の上へ流延ダイ９３からドープＡを流延して流延膜４１０とし、第１送風装置４４２及び第２送風装置４４３から流延膜４１０に対して４５℃／１０％ＲＨの乾燥空気を３０分間当て続けて乾燥した。流延バンド４３１は、ＰＥＴフィルムからなるものを使用した。次に、流延膜４１０の表面に純水供給装置４４５から３０℃の純水を２分間吹き付けた後、流延バンド４３１から流延膜４１０を剥ぎ取って湿潤前駆体フィルム４１２とした。なお、流延バンド４３１から剥ぎ取る直前の流延膜４１０中の主溶媒であるＤＭＳＯの残留溶媒量は６５重量％であった。
【０３７３】
湿潤前駆体フィルム４１２を置換溶媒３３４として３０℃の純水が入れられている第１浴槽４１３に送り込み、ここに３分間浸漬させた。そして、第１浴槽４１３から送り出した湿潤前駆体フィルム４１２を、エアシャワー４５５により水切りした後、テンタ８５に送り込んだ。テンタ８５では、湿潤前駆体フィルム４１２の両側端部をクリップ８５ａで保持し搬送する間に、テンタ８５内に備えられた乾燥装置（図示しない）から１２０℃の乾燥空気を供給して湿潤前駆体フィルム４１２の乾燥を促進させた。なお、テンタ８５での乾燥時間は１０分間とし、湿潤前駆体フィルム４１２の残留溶媒量が１０重量％未満になるまで乾燥した。
【０３７４】
クリップ８５ａから解放した湿潤前駆体フィルム４１２をテンタ８５から送り出した後、湿潤前駆体フィルム４１２の両側端部を耳切装置１０８で切断した。続けて、湿潤前駆体フィルム４１２を３０℃に保温された０．５モル／Ｌの硫酸水溶液が入れられている第２浴槽４１５に送り込んだ後、３０℃の純水が入れられている第３浴槽４１６に送り込み、プロトン置換及び洗浄を行って湿潤固体電解質フィルム４１４とした。そして、この湿潤固体電解質フィルム４１４を１２０℃〜１８５℃になるように調整した乾燥室４２４に送り込み、多数のローラ４２０により３０分間支持しながら搬送する間に乾燥させて固体電解質フィルム４２２を得た。
【０３７５】
また、完成した固体電解質フィルム４２２のＤＭＳＯの残留溶媒量を測定したところ、０．４重量％であった。このＤＭＳＯの残留溶媒量は、得られた固体電解質フィルム４２２から７ｍｍ×３５ｍｍの大きさのサンプル片を得た。このサンプル片についてガスクロマトグラフィー（型式；ＧＣ−１８Ａ、島津製作所（株）製）によりＤＭＳＯの重量比率を求めた。表１における数値は、サンプル片の重さの重量をｘ、ＤＭＳＯの重量をｙとしたときに、ｙ／ｘ×１００の式で求められる数値である。なお、以下に示す各実施例でも同様にして製造後のＤＭＳＯの残留溶媒量を測定した。
【実施例１０】
【０３７６】
実施例９の条件及び製造方法によりドープＢを用いて固体電解質フィルム４２２を製造した。ただし、流延バンド４３１上の流延膜４１０を４５℃／１０％ＲＨの風を２０分間供給することにより乾燥した。その結果、ＤＭＳＯの残留溶媒量が０．２重量％である固体電解質フィルム４２２を得た。
【実施例１１】
【０３７７】
実施例１０と同じ条件・方法で流延膜４１０を形成した後、純水接触装置４４５から３０℃の純水を１分間吹き付けた。そして、この流延膜４１０を流延バンド４３１から剥ぎ取って湿潤前駆体フィルムとし、実施例１０と同様にして固体電解質フィルムを製造しようとした。しかし、第１浴槽４１３へと湿潤前駆体フィルムを送り込むと、縮みが生じ大きく形状が変化したために、その後の工程へと搬送することが不可能となり、結果として固体電解質フィルムを製造することができなかった。なお、純水接触装置４４５で純水を接触させた後の流延膜４１０は、ＤＭＳＯの残留溶媒量が１３０重量％であった。
【実施例１２】
【０３７８】
流延膜４１０を流延バンド４３１から剥ぎ取って得た湿潤前駆体フィルム４１２を第１浴槽４１３に送り込むことなく固体電解質フィルムを製造した以外は、全て実施例１０と同様にした。その結果、ＤＭＳＯの残留溶媒量が８．５重量％である固体電解質フィルムを得た。
【実施例１３】
【０３７９】
実施例１０において使用したドープＢのうち、メタノールをジメチルスルホキシドに置き換えたこと以外は、全て実施例１０と同様にして固体電解質フィルムを製造した。その結果、ＤＭＳＯの残留溶媒量が５．７重量％である固体電解質フィルムを得た。
【実施例１４】
【０３８０】
流延膜４１０を流延バンド４３１から剥ぎ取って得た湿潤前駆体フィルム４１２を第１浴槽４１３に浸漬させる時間を２０分とした以外は、全て実施例１０と同様にして固体電解質フィルムを製造した。その結果、ＤＭＳＯの残留溶媒量が０．１重量％である固体電解質フィルムを得た。
【実施例１５】
【０３８１】
流延膜４１０に対して純水接触装置４４５により純水を接触させずに流延バンド４３１から流延膜４１０を剥ぎ取って湿潤前駆体フィルム４１２を形成した以外は、全て実施例１０と同様に固体電解質フィルムを製造しようとした。しかし、湿潤前駆体フィルム４１２を形成した直後、フィルムが自重で変形してしまい、搬送することが不可能となったため、固体電解質フィルムを得ることはできなかった。
【０３８２】
得られた固体電解質フィルムに関して、以下の各項目を測定することにより、その特性を評価した。なお、以下の評価方法ならびに評価基準は、実施例９〜１５全てに共通であり、評価結果をまとめて表２に示す。なお、表２における評価項目の番号は、以下の各評価項目に付した番号に対応する。
【０３８３】
１．製造の連続性
固体電解質フィルムを連続して実施することができたか否かについての評価であり、評価の基準は前述のとおりである。
【０３８４】
２．厚みの平均値及びばらつき
表２においては、（ａ）は厚みの平均値（単位；μｍ）、（ｂ）は（ａ）に対する厚みのばらつき（単位；μｍ）を表す。測定方法は、前述のとおりである。
【０３８５】
３．電極の接着性
ＭＥＡを作成し、電極の接着性を評価した。評価方法は、前述のとおりである。
【０３８６】
４．残留ＤＭＳＯ量の測定
フィルムの残留ＤＳＭＯ量を測定した。測定方法等の詳細は前述のとおりである。
【０３８７】
５．プロトン伝導度
プロトン伝導度の測定は、前述のとおりである。
【０３８８】
６．燃料電池の出力密度の測定
完成した固体電解質フィルムを用いて燃料電池を作製し、その燃料電池の出力を測定した。燃料電池の作製方法及び出力密度の測定方法は、前述のとおりである。
【０３８９】
表２に、実施例９〜１５に関する評価結果を纏めて示す。
【０３９０】
【表２】
0005113408.tif 000009
【０３９１】
各実施例の結果から、先ず、乾燥時間に着目すると、例えば、前述の特許文献１の方法では、乾燥時間に１４時間以上を費やし、特許文献２では５時間以上を費やしているのに対して、本発明に係る実施例９、１０では、全工程を通じて乾燥時間が約６５〜７５分であり、乾燥時間を大幅に短縮出来ることが分かる。これは、本発明のように所定の範囲を満たすようにしながら流延膜に純水を吹き付けると、流延膜のゲル化を促進することができ、かつ流延膜中に含まれる貧溶媒化合物を多くすることができるので、後の乾燥工程で純水の蒸発と共にフィルム中に含まれる溶媒量を乾燥速度及び乾燥効率を向上させることが可能となる。また、製膜時においては、温度や湿度の影響を受けることなくプロトン伝導度が高い固体電解質フィルムを優れた生産性で大量に製造することができ、この固体電解質フィルムを燃料電池の固体電解質層として用いた場合には、高い出力密度を発揮させる等、好適に使用することができることがわかる。
【実施例１６】
【０３９２】
［固体電解質フィルムの製造］
流延ダイ９３からドープＡを走行する流延バンド３２３であるＰＥＴフィルム上へ流延して流延膜２６１を形成した。送風ダクトにより４５℃／１０％ＲＨの乾燥空気を流延膜２６１に３０分間吹き付け、残留溶媒量が乾量基準に対し１８０重量％になるまで流延膜２６１を乾燥した。Ｅ型ギーザを用いて、ＰＥＴフィルム上の流延膜２６１に、温度が略３０℃に保持された純水５０ｍｌ／ｍ２を塗布した。そして、純水が塗布された流延膜２６１の面が他の部材や乾燥空気などと接触しない状態にした。この状態を５分間維持しながら、流延膜２６１を搬送した。その後、ＰＥＴフィルムから流延膜２６１を湿潤前駆体フィルム２６７として剥ぎ取った。流延膜２６１の形成から、流延膜２６１を湿潤前駆体フィルム２６７として剥ぎ取るまでの自己支持性工程２６６は、予め行った実験から得られた最適条件に基づいて行った。このときの湿潤前駆体フィルム２６７の弾性率は、５．５×１０６Ｐａであった。湿潤前駆体フィルム２６７を、３０℃に保持された純水に５分間浸漬し、溶媒置換を行った。この湿潤前駆体フィルム２６７を純水から除去した後、エアシャワー１０３を用いて、湿潤前駆体フィルム２６７の表面に付着した水分を除去した。ガイドローラ３３５ａは、湿潤前駆体フィルム２６７をテンタ８５に送った。クリップ８５ａは、湿潤前駆体フィルム２６７の両側端部を把持した。クリップ８５ａの走行により、湿潤前駆体フィルム２６７はテンタ８５の内部を通過した。テンタ８５では、１２０℃の乾燥空気により湿潤前駆体フィルム２６７を１０分間乾燥した。こうして、残留溶媒量が乾量基準に対し１０重量％の前駆体フィルム２６７を得た。テンタ８５の出口にて、クリップ８５ａは、湿潤前駆体フィルム２６７の担持を解除した。耳切装置１０８は、湿潤前駆体フィルム２６７の両側端部を切断除去した。ガイドローラ３１４ｂは、温度８０℃に保持され、硫酸濃度が０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液の中へ湿潤前駆体フィルム２６７を案内しプロトン置換を行った。このプロトン置換により、湿潤前駆体フィルム２６７から湿潤固体電解質フィルム２７５を得た。湿潤固体電解質フィルム２７５を硫酸水溶液から除去した後、水洗をした。水洗後、エアシャワーを用いて湿潤固体電解質フィルム２７５に付着する水分を水切りした。水切りした湿潤固体電解質フィルム２７５を、乾燥室８７に送り、複数のローラ１２７で搬送しながら１２０〜１８５℃で乾燥した。そして、溶媒残留量が乾量基準に対して５重量％未満とされた固体電解質フィルム２７９を得た。
【実施例１７】
【０３９３】
ドープＢを用いて、固体電解質フィルム２７９を製造した。流延膜乾燥工程２６６ａで、４５℃／１０％ＲＨの乾燥空気を流延膜２６１に２０分間あてたこと以外は、固体電解質フィルム２７９の製造方法は、実施例１６と同様にした。剥取工程２６８における湿潤前駆体フィルム２６７の弾性率は、６．６×１０６Ｐａであった。
【実施例１８】
【０３９４】
ドープＢを用いて実施例１７と同様にして固体電解質フィルム２７９を製造した。ただし、液接触工程２６６ｂにおいて、接触貧溶媒３５２には、温度が略３０℃に保持された２０重量％のＤＭＳＯ水溶液を用いた。剥取工程２６８における湿潤前駆体フィルム２６７の弾性率は、２．３×１０６Ｐａであった。
【実施例１９】
【０３９５】
ドープＢを用いて実施例１７と同様にして固体電解質フィルム製造工程２６０を行った。ただし、流延膜乾燥工程２６６ａでは、４５℃／１０％ＲＨの乾燥空気を流延膜に２０分間あてた。その直後、流延膜２６１を湿潤前駆体フィルムとしてＰＥＴフィルムから剥ぎ取った。この湿潤前駆体フィルムは、自重で変形してしまい、フィルム製造設備３００で搬送することができなかった。
【実施例２０】
【０３９６】
ドープＢを用いて実施例１７と同様にして固体電解質フィルムを製造した。ただし、流延膜乾燥工程２６６ａで、４５℃／１０％ＲＨの乾燥空気を流延膜２６１に２０分間あてた。その後、Ｅ型ギーザを用いて、ＰＥＴフィルム上の流延膜２６１に、温度が略３０℃の純水５０ｍｌ／ｍ２で塗布した。そして、純水が塗布された流延膜２６１の面が他の部材や乾燥空気などと接触しない状態にした。この状態を１分間維持しながら、流延膜２６１を搬送した。剥取工程２６８における湿潤前駆体フィルムの弾性率は、８．９×１０４Ｐａであった。この湿潤前駆体フィルムを略３０℃の温度に保持された純水中に導くと、ベースの縮みにより、湿潤前駆体フィルムが変形し、フィルム製造設備３００で搬送することができなかった。
【実施例２１】
【０３９７】
ドープＢを用いて実施例１７と同様にして固体電解質フィルムを製造した。ただし、ＰＥＴフィルムから剥ぎ取られた湿潤前駆体フィルム２６７を、純水に浸漬せずに、テンタ８５へ搬送した。剥取工程２６８における湿潤前駆体フィルム２６７の弾性率は、６．６×１０６Ｐａであった。
【実施例２２】
【０３９８】
ドープＢを用いて実施例１７と同様にして固体電解質フィルムを製造した。ただし、原料Ｂにおいてメタノールの代わりにジメチルスルホキシドを用いた。剥取工程２６８における湿潤前駆体フィルムの弾性率は、１．８×１０3Ｐａであった。
【実施例２３】
【０３９９】
ドープＢを用いて実施例１７と同様にして固体電解質フィルムを製造した。ただし、第１液接触工程２６６ａでは、ＰＥＴフィルムから剥ぎ取った湿潤前駆体フィルム２６７を３０℃の純水に２０分間浸漬して、溶媒置換を行った。剥取工程２６８における湿潤前駆体フィルムの弾性率は、６．６×１０６Ｐａであった。
【０４００】
実施例１６〜２３で得られた固体電解質フィルムに関して、以下の各項目を測定することにより、その特性を評価した。なお、以下の測定は、実施例１６〜２３全てに共通であり、各実施例での評価結果を纏めて表３に示す。なお、表３における評価項目の番号は、以下の各評価項目に付した番号に対応する。
【０４０１】
１．製造の連続性
固体電解質フィルムを連続して実施することができたか否かについての評価であり、評価の基準は前述のとおりである。
【０４０２】
２．厚みの平均値及びばらつき
表３においては、（ａ）は厚みの平均値（単位；μｍ）、（ｂ）は（ａ）に対する厚みのばらつき（単位；μｍ）を表す。測定方法は、前述のとおりである。
３．残留ＤＭＳＯ量の測定
フィルムの残留ＤＳＭＯ量を測定した。測定方法等の詳細は前述のとおりである。
【０４０３】
４．電極の接着性
ＭＥＡを作成し、電極の接着性を評価した。評価方法は、前述のとおりである。
【０４０４】
５．プロトン伝導度
プロトン伝導度の測定は、前述のとおりである。
【０４０５】
６．燃料電池の出力密度の測定
完成した固体電解質フィルムを用いて燃料電池を作製し、その燃料電池の出力を測定した。燃料電池の作製方法及び出力密度の測定方法は、前述のとおりである。
【０４０６】
【表３】
0005113408.tif 000010
【０４０７】
以上、各実施例の結果から、本発明に係る実施例１６〜１８では、厚み変動の少ない固体電解質フィルムを製造することができた。実施例１６〜１８における固体電解質フィルム２７９は、優れたプロトン伝導度を備えていた。また、製造した固体電解質フィルム２７９を用いた燃料電池５４１の出力密度は０．４９以上であり、燃料電池として優れた値であった。一方、実施例１９，２０では、液接触工程２６６ｂが充分に行われなかったため、剥取工程で得られる湿潤前駆体フィルムが、充分な自己支持性を備えていないことがわかった。また、実施例２１、２２では、固体電解質フィルムを製造することはできた。しかしながら、実施例２１、２２で製造された固体電解質フィルムは、実施例１６〜１８に比べ、厚み変動、プロトン伝導度及び出力密度の面において、劣っていた。これは、ＭＥＡの作成において、固体電解質フィルムと電極との接着性が悪かったことに起因する。そして、固体電解質フィルムの接着性の低下は、剥取工程において充分な弾性率をもたない流延膜の剥ぎ取りの結果、表面が平滑でない固体電解質フィルムが製造されたと推測される。このことから、品質・性能に優れた固体電解質フィルムを製造するためには、原料となるドープ２４は、ポリマーの他に、ポリマーの良溶媒とポリマーの貧溶媒とが必要なこと、並びに、液接触工程２６６ｂと第２液接触工程２７０とが必要なことがわかった。また、実施例２３の結果より、第２液接触工程２７０を長時間行うと、フィルムに含まれる水の膨張により、乾燥後のフィルムの厚み変動が大きくなってしまうことがわかった。更に、本発明の固体電解質フィルムの製造方法によれば、製膜、すなわち、固体電解質フィルム製造工程２６０に要する時間が２時間以内で済むことがわかった。
【０４０８】
したがって、本発明によると、オンラインによるプロトン置換を行いながらも、高プロトン伝導度のフィルムを連続して大量に生産することができる。また、本製造方法により得られる固体電解質フィルムは、燃料電池の固体電解質層として使用する場合、優れた出力密度を実現させることができる。
【実施例２４】
【０４０９】
［固体電解質フィルムの製造］
流延ダイ９３からドープＡを流延バンド９４である走行するＰＥＴフィルムへ流延して流延膜６１とし、送風ダクトにより４５℃／１０％ＲＨの乾燥空気を３０分間吹き付け、残留溶媒量が乾量基準に対し２００重量％になるまで流延膜６１を乾燥した。ＰＥＴフィルムとともに流延膜６１を３０℃の水に浸漬させ、ＰＥＴフィルムから流延膜６１を剥ぎ取り、湿潤前駆体フィルム６７を得た。そして、湿潤前駆体フィルム６７をそのまま水中に浸漬させて、溶媒置換を行った。ＰＥＴフィルムからの剥離時間及び溶媒置換に要した時間は、５分間だった。こうして、自己支持性を有し、溶媒残留量が乾量基準に対し１５０重量％の湿潤前駆体フィルム６７を得た。エアシャワー１０３を経た湿潤前駆体フィルム６７は、テンタ８５に送られて、クリップ８５ａでその両側端部を把持されながらテンタ８５の内部を搬送された。テンタ８５では、１２０℃の乾燥空気により湿潤前駆体フィルム６７を１０分間乾燥した。こうして、残留溶媒量が乾量基準に対し１０重量％の湿潤前駆体フィルム６７を得た。湿潤前駆体フィルム６７はテンタ８５の出口でクリップ８５ａから離脱され、クリップ８５ａに把持された両側端部がテンタ８５の下流に備えられる耳切装置１０８により切断除去された。塗布装置１５１を用いて、湿潤前駆体フィルム６７の片面にプロトン溶液１１０を５０ｍｌ／ｍ２で塗布し、湿潤前駆体フィルム６７の片面に塗膜を形成した。プロトン溶液１１０には、温度が略７０℃、プロトン濃度が略２．０ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液を用いた。ヒータ１５８を用いて、搬送される湿潤前駆体フィルム６７の温度が８０℃以上１００℃以下になるように加熱した。この加熱により、湿潤前駆体フィルム６７が湿潤固体電解質フィルムとなった。この湿潤固体電解質フィルムを、温度が略７０℃の純水が貯留する第１水槽１５２に浸漬し、水洗した。更に、エアナイフ１６０を経たこの湿潤固体電解質フィルムを、水温７０℃の純水が貯留する第２水槽１５３に浸漬し、再度、水洗した。続いて、エアナイフ１６１を用いて、湿潤固体電解質フィルムを水切りした。水切りした湿潤固体電解質フィルムを、乾燥室８７に送り、複数のローラ１２７で搬送しながら６０〜１２０℃で乾燥した。そして、溶媒残留量が乾量基準に対して５重量％未満とされた固体電解質フィルム１６５を得た。得られた固体電解質フィルム１６５についての評価結果については表４に示す。
【実施例２５】
【０４１０】
固体電解質フィルム製造工程６０において、形成された湿潤前駆体フィルム６７に第１乾燥工程７２を通過させた。その後、前述したプロトン置換装置１９０を用いて、前駆体フィルム６７から所定の寸法に切り出した湿潤前駆体フィルム片１８９にプロトン置換工程７３を行った。プロトン溶液１１０には、プロトン濃度が１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液を用いた。プロトン溶液２１０には、イオン交換水を用いた。前駆体フィルム片１８９の片面にプロトン溶液１１０を接触させ、他面にプロトン溶液２１０を接触させた状態で、プロトン溶液１１０及びプロトン溶液２１０を２時間煮沸し、プロトン置換を行った。プロトン置換後の湿潤前駆体フィルム片１８９にイオン交換水を注いで水洗した。この水洗を２回行った後、湿潤前駆体フィルム片１８９を蒸留水に浸漬し、２時間煮沸した。こうして、得られた固体電解質フィルムについての評価結果については表４に示す。
【実施例２６】
【０４１１】
このドープＢを用いて、固体電解質フィルム１６５を製造した。固体電解質フィルム１６５の製造方法は、実施例２４と同様にした。得られた固体電解質フィルム１６５についての評価結果については表４に示す。
【実施例２７】
【０４１２】
ドープＢを用いて実施例２５と同様にして固体電解質フィルムを製造した。ただし、プロトン置換工程７３において、プロトン溶液１１０にはプロトン濃度２．０ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液を用いた。得られた固体電解質フィルムについての評価結果については表４に示す。
【実施例２８】
【０４１３】
実施例２７と同様にして固体電解質フィルムを製造した。ただし、プロトン置換工程７３において、プロトン溶液１１０にはプロトン濃度１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液、プロトン溶液２１０にはプロトン濃度０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液をそれぞれ用いた。得られた固体電解質フィルムについての評価結果については表４に示す。
【実施例２９】
【０４１４】
実施例２４と同様に、ドープＡを用いて固体電解質フィルムを製造した。ただし、プロトン置換工程７３において、湿潤前駆体フィルム６７を温度が略７０℃のプロトン濃度１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液に浸漬し、湿潤固体電解質フィルムを得た。そして、湿潤固体電解質フィルムを７０℃の純水に浸漬させて、水洗した。更に、新たな純水を用いて、同様の水洗を行った。水洗後、エアナイフにより水切りした後、乾燥室８７に送り、複数のローラ１２７で搬送しながら６０以上１２０℃以下で乾燥した。得られた固体電解質フィルムについての評価結果については表４に示す。
【実施例３０】
【０４１５】
実施例２５と同様に、ドープＡを用いて固体電解質フィルムを製造した。ただし、プロトン置換工程において、湿潤前駆体フィルム片１８９をプロトン濃度１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液に浸漬し、２時間煮沸した。得られた固体電解質フィルムについての評価結果については表４に示す。
【実施例３１】
【０４１６】
ドープＢを用いて、実施例２９と同様にして固体電解質フィルムを製造した。得られた固体電解質フィルムについての評価結果については表４に示す。
【実施例３２】
【０４１７】
ドープＢを用いて、実施例３０と同様にして固体電解質フィルムを製造した。得られた固体電解質フィルムについての評価結果については表４に示す。
【実施例３３】
【０４１８】
実施例２８と同様にして固体電解質フィルムを製造した。ただし、プロトン置換工程において、プロトン溶液１１０にはプロトン濃度１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液、プロトン溶液２１０にはプロトン濃度０．９５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液をそれぞれ用いた。得られた固体電解質フィルムについての評価結果については表４に示す。
【０４１９】
得られた固体電解質フィルムに関して、以下の各項目を測定することにより、その特性を評価した。なお、以下の測定は、実施例２４〜３３全てに共通であり、各実施例での評価結果を纏めて表４に示す。なお、表４における評価項目の番号は、以下の各評価項目に付した番号に対応する。
【０４２０】
１．プロトン置換率
乾燥したフィルムの重量を測った後、濃度が０．２ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液に２時間浸漬させてアルカリ処理を施した。また、浸漬させている間は、ＮａＯＨ水溶液を攪拌した。アルカリ処理した後のフィルムを取り出してから、これを塩酸水溶液による逆滴定を行なってイオン交換容量（ＩＥＣ）を求めた。そして、スルホン酸基導入量（n＝０．３３）から算出した理論値との比較により、プロトンに置換されたスルホン酸基の量を算出し、これをプロトン置換率として評価した。
【０４２１】
２．プロトン伝導度
プロトン伝導度の測定を行った。測定方法の詳細は前述のとおりである。
【０４２２】
３．燃料電池の出力密度
実施例２４〜３３で得た固体電解質フィルムを用いて燃料電池を作製し、その燃料電池の出力を測定した。燃料電池の作製方法及び出力密度の測定方法は、前述のとおりである。
【０４２３】
【表４】
0005113408.tif 000011
【０４２４】
以上、各実施例の結果から、実施例２４〜２８で製造された固体電解質フィルムは、実施例２９〜３３と比較し、優れたプロトン伝導度を備えていることがわかる。また、実施例２４〜２８で製造された固体電解質フィルムを備える燃料電池の出力密度も、実施例２９〜３３と比較し、燃料電池として優れた値であった。一方、プロトン置換率に関して、実施例２４〜２８で製造された固体電解質フィルムは、実施例２９〜３３と比較し、大きな差異が見られない。この結果から、固体電解質フィルムのプロトン伝導度の向上が、プロトン置換率のみによるものではないことがわかる。すなわち、本発明の固体電解質フィルムの製造方法が、固体電解質フィルムのプロトン伝導度を向上させる要因を引き出したことができたといえる。そして、このプロトン伝導度の向上は、湿潤前駆体フィルム６７の片面７６ａのみにプロトン置換を行うこと、或いは、プロトン置換における湿潤前駆体フィルム６７の片面６７ａ及び他面６７ｂに接触するプロトン溶液１１０とプロトン溶液２１０とのプロトン濃度の差が一定以上であるときに、発現することがわかった。
【０４２５】
したがって、本発明によると、オンラインによるプロトン置換を行いながらも、高いプロトン置換率を維持しつつ、高プロトン伝導度のフィルムを連続して大量に生産することができる。また、本製造方法により得られる固体電解質フィルムは、燃料電池の固体電解質層として使用する場合、優れた出力密度を実現させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０４２６】
【図１】ドープ製造設備の概略図である。
【図２】第１の固体電解質フィルム製造工程の概要を示す説明図である。
【図３】第１の固体電解質フィルム製造設備の概略図である。
【図４】第２のプロトン置換室の概略図である。
【図５】第３のプロトン置換室の概略図である。
【図６】プロトン置換装置の概略図である。
【図７】第２の固体電解質フィルムの製造工程の概要を示す説明図である。
【図８】第２の固体電解質フィルム製造設備の概略図である。
【図９】第３の固体電解質フィルム製造設備の概略図である。
【図１０】電極膜複合体の断面図である。
【図１１】燃料電池の断面図である。
【符号の説明】
【０４２７】
３３、３００、４００  フィルム製造設備
６０、２６０    固体電解質フィルム製造工程
７７、１６５、１８０、２７９    固体電解質フィルム
５３１  ＭＥＡ
５５１  燃料電池
【図１】
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【図２】
0005113408.tif 000015
【図３】
0005113408.tif 000016
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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