(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム含有触媒を用いて重合を行うことにより製造されたポリエチレン系樹脂であって、下記（１）〜（５）の特性を有し、かつ曲げ弾性率が、１０００ＭＰａ以上であることを特徴とするポリエチレン系樹脂。
（１）密度：  ０．９４５〜０．９５０ｇ／ｃｍ３
（２）メルトフローレート（温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇ）：  ３．５〜５．０ｇ／１０分
（３）ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：  ２５以上
（４）全周ノッチ式引張クリープ試験の破断時間（Ｔ）：  ３０時間以上
（５）シャルピー衝撃強度：  ９ＫＪ／ｍ２以上
【請求項２】
伸長粘度測定において歪み硬化挙動を示し、かつ伸長粘度比（λｍａｘ）が１．０５〜１．５０であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン系樹脂。
【請求項３】
ポリエチレン系樹脂が、エチレンの単独重合体、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン又はジエン化合物との共重合体、あるいはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとジエン化合物との共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエチレン系樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂からなる１層以上の層を有することを特徴とする中空成形品。
【請求項５】
中空成形品の層構造が２層以上であるとき、最内層と最外層が請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂からなることを特徴とする請求項４に記載の中空成形品。
【請求項６】
前記２層以上の層構造は、内側から外側に請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂、接着層、バリアー層、接着層、再生材層および請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂の順で含むことを特徴とする請求項５に記載の中空成形品。
【請求項７】
中空成形品が、燃料タンク、灯油缶、ドラム缶、薬品用容器、農薬用容器、溶剤用容器、またはプラスチックボトルであることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の中空成形品。
【請求項８】
燃料タンクが自動車用燃料タンクである請求項７に記載の中空成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン系樹脂、それを用いた中空成形品及びその用途に関し、さらに詳しくは、特定の重合触媒を用いて得られ、所定の特性を有する、成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性および剛性のバランスに優れ、特に高剛性であるポリエチレン系樹脂、及び上記樹脂を用いた中空成形品、さらには、燃料タンク等のタンク、缶、容器、ボトル等、特に自動車の燃料タンク等としての用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体物質の貯蔵または輸送に用いられる中空成形品は、日常生活、産業分野で広く用いられている。特に自動車部品において、燃料タンクとして使用される中空成形品は、従来の金属材料製の燃料タンクに代わりつつある。プラスチック製の容器及びタンク等の成形品は金属材料製の場合に比べて、質量／体積比が低いので軽量化が可能であり、錆びなどの腐食が起こりにくく、耐衝撃性が良好であるという特徴を有しており、ますます広い用途を獲得しつつある。
【０００３】
中空成形品は、多くの場合に主として高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）からブロー成形により得られる。ポリエチレンより得られるプラスチック燃料タンクは、自動車の安全性を確保するための重要な保安部品として分類され、機械的強度、耐久性、耐衝撃性に関して特に高いレベルが要求されており、これらを十分に満足する材料が望まれている。
【０００４】
ブロー成形品用ポリエチレン系樹脂については、耐クリープ性及びＥＳＣＲに優れた、メルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分、密度が０．９３５〜０．９５５ｇ／ｃｍ３のものが提案され、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となるクロム化合物を無機酸化物担体に担持してなる固体クロム触媒成分、ジアルキルアルミニウム官能基含有アルコキシド、トリアルキルアルミニウムからなるエチレン系重合用触媒も開示されている（特許文献１参照）。
しかしながら、該文献１には、中空成形品、特に耐衝撃性に優れた自動車用燃料タンクに適したポリエチレンについて、何ら開示されていない。
【０００５】
また、ポリエチレンについて、トリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を用い、水素を共存させながら重合を行うことにより、ブロー成形製品、特に大型ブロー製品に適したポリエチレンを製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。
しかしながら、該文献２には、中空成形品、特に自動車用燃料タンクに適したポリエチレンについては開示されておらず、耐久性が十分なレベルの自動車用燃料タンクが製造できるとは言い難い。
【０００６】
中空成形品については、例えば、フッ素変性クロム触媒を用いて得られたポリエチレンから作製される１層以上の層を有する中空成形品が提案され、強度が改良された自動車のプラスチック燃料タンクに使用する方法も開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、フッ素変性クロム触媒を用いると、フッ素変性しない場合に比べ、得られるポリエチレンの分子量分布が狭くなり、そのため、中空成形品、特に自動車用燃料タンク用としては耐久性が十分なレベルを満足しない結果となる。
【０００７】
さらに、クロム化合物を無機酸化物担体に担持し非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム触媒を用い、直列に連結した複数の重合反応器により連続的にエチレン単独またはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの共重合を多段で行なうに際し、特定の有機アルミニウム化合物（アルコキシド、シロキシド等）をいずれか一つまたは全ての重合反応器に導入することを特徴とするポリエチレン系樹脂製造方法が提案され（特許文献４参照）、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）、耐クリープ性に優れたポリエチレン系樹脂が開示されている。しかしながら、上記公報には、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０．９（実施例）のポリエチレン系樹脂が開示されているものの、中空成形品、特に自動車用燃料タンクに適した耐衝撃性に優れたポリエチレンについて、開示されていない。
上記のほか、自動車用燃料タンクに用いられる市販ポリエチレンとして、例えば日本ポリエチレン製ＨＢ１１１Ｒ、Ｂａｓｅｌｌ社製４２６１ＡＧなどが知られている。これらは自動車メーカーの厳しい要求に応え、市場での評価を得た材料であるが、耐久性と剛性のバランス、耐衝撃性、成形性のレベルが必ずしも十分に高いレベルであるとは言えない。
【０００８】
こうした状況下に、これまでのポリエチレンの問題点を解消し、成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性及び剛性のバランスに優れ、特に優れた高剛性化を達成できるポリエチレン及び中空成形品、特に高性能の燃料タンクに適したポリエチレンが望まれている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−０２０４１２号公報
【特許文献２】特開２００２−０８０５２１号公報
【特許文献３】特表２００４−５０４４１６号公報
【特許文献４】特開２００３−３１３２２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、上記した従来技術の問題点に鑑み、成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性および剛性のバランスに優れ、特に高剛性であるポリエチレン系樹脂、及び燃料タンク等のタンク、缶、容器、ボトル等、特に自動車の燃料タンク等としての用途に供して好適な上記樹脂を用いた中空成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、クロム含有触媒を用いて得られる、特定の物性を有するポリエチレン系樹脂が、成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性および剛性のバランスに優れ、特に耐久性を著しく改善し、耐衝撃性を低下させることなく、高い剛性を発揮し、該ポリエチレン系樹脂を用いた中空成形品にこのような良好な特性が発現されることを見出し、これらの知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、クロム含有触媒を用いて重合を行うことにより製造されたポリエチレン系樹脂であって、下記（１）〜（５）の特性を有し、かつ曲げ弾性率が、１０００ＭＰａ以上であることを特徴とするポリエチレン系樹脂が提供される。
（１）密度：  ０．９４５〜０．９５０ｇ／ｃｍ３
（２）メルトフローレート（温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇ）：  ３．５〜５．０ｇ／１０分
（３）ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：  ２５以上
（４）全周ノッチ式引張クリープ試験の破断時間（Ｔ）：  ３０時間以上
（５）シャルピー衝撃強度：  ９ＫＪ／ｍ２以上
【００１３】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、伸長粘度測定において歪み硬化挙動を示し、かつ伸長粘度比（λｍａｘ）が１．０５〜１．５０であることを特徴とするポリエチレン系樹脂が提供される。
【００１４】
本発明の第３の発明によれば、第１又は第２の発明において、ポリエチレン系樹脂が、エチレンの単独重合体、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン又はジエン化合物との共重合体、あるいはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとジエン化合物との共重合体であることを特徴とするポリエチレン系樹脂が提供される。
【００１５】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明のポリエチレン系樹脂からなる１層以上の層を有することを特徴とする中空成形品が提供される。
【００１６】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、中空成形品の層構造が２層以上であるとき、最内層と最外層が第１〜３のいずれかの発明のポリエチレン系樹脂からなることを特徴とする中空成形品が提供される。
【００１７】
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、前記２層以上の層構造は、内側から外側に第１〜３のいずれかの発明のポリエチレン系樹脂、接着層、バリアー層、接着層、再生材層および第１〜３のいずれかの発明のポリエチレン系樹脂の順で含むことを特徴とする中空成形品が提供される。
【００１８】
また、本発明の第７の発明によれば、第４〜６のいずれかの発明において、中空成形品が、燃料タンク、灯油缶、ドラム缶、薬品用容器、農薬用容器、溶剤用容器、またはプラスチックボトルであることを特徴とする中空成形品が提供される。
【００１９】
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、燃料タンクが自動車用燃料タンクである中空成形品が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のポリエチレン系樹脂は、成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性および剛性のバランスに優れ、特に剛性が著しく改善され、しかも耐久性等も著しく良好な性能を発揮する。
また、本発明の中空成形品は、成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性および剛性のバランスに優れ、特に剛性が著しく改善され、しかも耐久性等も著しく良好な性能を発揮し、特にバリアー層を用いた多層構造としても、バリアー層による強度劣化、成形不良等の悪影響の及ぶことなく、バリアー性にも優れ、それ故、燃料タンク等のタンク、缶、容器、ボトル等、特に自動車の燃料タンク等の用途に供して好適なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、特定のポリエチレン系樹脂、すなわち、クロム含有触媒を用いて重合を行うことにより得られ、かつ特定の密度、メルトフローレート、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、全周ノッチ式引張クリープ試験の破断時間（Ｔ）及びシャルピー衝撃強度を有することで特徴付けられるポリエチレン系樹脂（以下、本ポリエチレン系樹脂ということもある。）、さらにはそれを用いて得られる中空成形品、中でも燃料タンク、特に自動車用燃料タンクに係るものである。以下、本発明を、各項目ごとに詳細に説明する。
【００２２】
［１］ポリエチレン系樹脂
１．特性
本発明のポリエチレン系樹脂は、下記（１）〜（５）の特性を有し、かつ曲げ弾性率が、１０００ＭＰａ以上であることが必要である。
（１）密度：  ０．９４５〜０．９５０ｇ／ｃｍ３
（２）メルトフローレート（温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇ）：  ３．５〜５．０ｇ／１０分
（３）ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：  ２５以上
（４）全周ノッチ式引張クリープ試験の破断時間（Ｔ）：  ３０時間以上
（５）シャルピー衝撃強度：  ９ＫＪ／ｍ２以上
【００２３】
（Ｉ）密度
本発明のポリエチレン系樹脂は、密度が０．９４５〜０．９５０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９４６〜０．９４８ｇ／ｃｍ３の範囲にあるものである。密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３未満であると、中空成形品の剛性が不足し機械的強度が低下するおそれが生じ、０．９５０ｇ／ｃｍ３を超えると中空成形品の耐久性が不足する。
密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７）に準拠し測定される。本発明のポリエチレン系樹脂の密度は、エチレンと共重合させるコモノマーの種類や量により変化させることにより、所望のものを得ることができる。
【００２４】
（ＩＩ）メルトフローレート
本発明のポリエチレン系樹脂は、メルトフローレートが、３．０〜７．０ｇ／１０分、好ましくは３．５〜５．０ｇ／１０分の範囲にあるものである。メルトフローレートが３．０ｇ／１０分未満であると、成形時に溶融樹脂を押出す際にその押出量が不足し、成形不安定な状態となり実用的でなく、７．０ｇ／１０分を超えると溶融粘度及び溶融張力が不足するため成形が不安定となり実用的でなく、また、機械的強度が低下するおそれが生じる。
メルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２（１９９７）に準拠し、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇの条件で測定される。
本発明のポリエチレン系樹脂のメルトフローレートは、重合温度や連鎖移動剤の使用等により調整することができ、所望のものを得ることができる。即ち、エチレンとα−オレフィンとの重合温度を上げることにより分子量を下げて、結果としてメルトフローレートを大きくすることができ、重合温度を下げることにより分子量を上げて、結果としてメルトフローレートを小さくすることができる。また、重合時に共存させる連鎖移動剤量（例えば水素量）を増加させることにより分子量を下げて、結果としてメルトフローレートを大きくすることができ、共存させる連鎖移動剤量（例えば水素量）を減少させることにより分子量を上げて、結果としてメルトフローレートを小さくすることができる。
【００２５】
（ＩＩＩ）ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
本発明のポリエチレン系樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２５以上、さらに好ましくは２７以上のものである。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記のＧＰＣ測定を行ない、数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）を求めて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出し求められる。
［ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定条件］
装  置：Ｗａｔｅｒｓ社製１５０Ｃモデル、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ−ＨＴ８０６Ｍ、
溶  媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、
温  度：１３５℃、
単分散ポリスチレンフラクションを用いてユニバーサル評定。
ＭｗのＭｎに対する比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎが大きいほど分子量分布が広い）については、「サイズ排除クロマトグラフィー（高分子の高速液体クロマトグラフィー）」（森定雄著，共立出版，９６頁）に記載された分子量と検出器感度の式に、ｎ−アルカン及びＭｗ／Ｍｎ≦１．２の分別直鎖ポリエチレン系樹脂のデータを当てはめて、次式で示される分子量Ｍの感度を求め、サンプル実測値の補正を行なった。
分子量Ｍの感度＝ａ＋ｂ／Ｍ
（ａ、ｂは定数で、ａ＝１．０３２、ｂ＝１８９．２）
分子量分布は、触媒の賦活温度、重合温度の制御などの手法、特に賦活温度の制御で調整することができる。即ち、賦活温度を高くすれば分子量分布が狭くなり、逆に賦活温度を低くすれば分子量分布は広くなる。また、その効果は賦活温度の場合より小さいが、重合温度の制御によっても調整することができる。即ち、重合温度を高くすれば分子量分布はやや狭くなり、逆に重合温度を低くすれば分子量分布はやや広くなる。
【００２６】
（ＩＶ）全周ノッチ式引張クリープ試験の破断時間（Ｔ）
本発明のポリエチレン系樹脂は、全周ノッチ式引張クリープ試験の破断時間（Ｔ）が３０時間以上、好ましくは５０時間以上のものである。破断時間（Ｔ）がこの下限未満であると、中空成形品の耐久性が不足する。破断時間（Ｔ）の上限値は本来必ずしも制限されないが、通常３００時間を超えるものは製造が難しい。
全周ノッチ式引張クリープ試験の破断時間（Ｔ）は、ＪＩＳ  Ｋ−６９９２−２（２００４年）に準拠して測定されるものであり、厚さ５．９ｍｍのシートを圧縮成形した後、ＪＩＳ  Ｋ−６７７４（２００４年）附属書５（規定）図１に示された区分「呼び５０」の形状と寸法の試験片を作製し、８０℃の純水中で全周ノッチ式引張クリープ試験（ＦＮＣＴ）により測定される。引張荷重は、８８Ｎ、９８Ｎ、１０８Ｎとし、試験点数は各荷重で２点とし、両対数スケールにおける破断時間と応力の６点のプロットから最小二乗法により応力６ＭＰａにおける破断時間（Ｔ）を求める。
本発明のポリエチレン系樹脂の全周ノッチ式引張クリープ試験の破断時間（Ｔ）は、メルトフローレート（分子量）、分子量分布、密度によりその値を制御することができる。即ち、メルトフローレートを低くすれば（分子量を高くすれば）破断時間は長くなる。また、分子量分布を広くすれば破断時間は長くなる。さらに密度を低くすれば破断時間は長くなる。
【００２７】
（Ｖ）シャルピー衝撃強度
本発明のポリエチレン系樹脂は、シャルピー衝撃強度が９ＫＪ／ｍ２以上、好ましくは１０ＫＪ／ｍ２以上のものである。シャルピー衝撃強度が９ＫＪ／ｍ２未満であると、中空成形品の耐衝撃性が不足する。シャルピー衝撃強度の上限値は特に制限されないが、通常、３０ＫＪ／ｍ２以下である。
シャルピー衝撃強度は、ＪＩＳ  Ｋ−７１１１（２００４年）に準拠し、タイプ１の試験片を作製し、打撃方向はエッジワイズ、ノッチのタイプはタイプＡ（０．２５ｍｍ）として、ドライアイス／アルコール中で−４０℃で測定される。
本発明のポリエチレン系樹脂のシャルピー衝撃強度は、密度、分子量分布よりその値を制御することができる。即ち、密度を高くすればシャルピー衝撃強度は高くなる。また、分子量分布を狭くすればシャルピー衝撃強度は高くなる。
【００２８】
本発明のポリエチレン系樹脂は、さらに、下記（ＶＩ）〜（ＶＩＩ）の特性を有することが好ましい。
【００２９】
（ＶＩ）伸長粘度測定における歪硬化挙動及び伸長粘度比（λｍａｘ）
本発明のポリエチレン系樹脂は、伸長粘度測定において歪硬化挙動を示すものが、成形性の観点から好ましい。伸長粘度測定とは、温度１７０℃、歪み速度０．１／ｓで、伸長粘度η（Ｐａ・ｓ）を時間ｔ（ｓ）に関して測定されるもので、歪硬化挙動とは、該測定において、長時間側で伸長粘度が立ち上がる現象をいう。
伸長粘度測定における歪硬化挙動は、伸長粘度測定において得られる伸長粘度比（λｍａｘ）により評価可能である。
伸長粘度比（λｍａｘ）は、以下のように求めることができる。即ち、横軸に時間ｔ（ｓ）、縦軸に伸長粘度η（Ｐａ・ｓ）の両対数軸のグラフを作成し、粘度上昇曲線の非線形部の最大伸長粘度ηＥｍａｘを求め、同粘度上昇曲線の線形部を外挿してηＥｍａｘを与える時間ｔ（ｓ）における外挿粘度ηＬｍａｘを求め、ηＥｍａｘとηＬｍａｘの比（ηＥｍａｘ／ηＬｍａｘ）を伸長粘度比（λｍａｘ）と定義する。
この伸長粘度比（λｍａｘ）は、長鎖分岐数と相関があり、伸長粘度比（λｍａｘ）が大きいと長鎖分岐数が多くなり、成形性が良くなる。また、伸長粘度比（λｍａｘ）及び長鎖分岐数は、耐久性の一つの指標である耐クリープ性とも相関を有しており、長鎖分岐が多くなると耐クリープ性が劣る傾向を示す。
本発明のポリエチレン系樹脂は、伸長粘度比（λｍａｘ）が、好ましくは１．０５〜１．５０、さらに好ましくは１．１０〜１．４０の範囲にあるのがよい。
伸長粘度比（λｍａｘ）が１．０５未満であると、耐久性は向上するものの、成形性が劣るため成形不良が発生し、中空成形品を成形することが難しくなり、１．５０を越えると、中空成形品の成形性は良好なものの耐久性が低下する。
伸長粘度比（λｍａｘ）は、クロム触媒の賦活温度や重合時の水素濃度の制御などの手法で調整することができる。即ち、賦活温度を高くすればλｍａｘは高くなるし、また、重合時の水素濃度を高くすればλｍａｘは低くなる。
伸長粘度測定は、具体的には、インテスコ社製キャピラリーレオメーターを使用し、温度１９０℃にて３ｍｍφ×１５ｍｍＬのキャピラリーを使用し、ピストン速度２０ｍｍ／分で試験片を作製する。そして、東洋精機製作所社製メルテンレオメーターを使用し、予熱時間１５分とし、温度１７０℃、歪み速度０．１／ｓで伸長粘度を測定する。なお、横軸に時間ｔ（ｓ）、縦軸に伸長粘度η（Ｐａ・ｓ）の両対数軸のグラフの粘度上昇曲線を図１に模式的に示す。
【００３０】
（ＶＩＩ）曲げ剛性
本発明のポリエチレン系樹脂は、曲げ弾性率（曲げ剛性）が、１０００ＭＰａ以上のものである。曲げ弾性率が１０００ＭＰａ未満であると、中空成形品の剛性が不足する。曲げ弾性率の上限値は特に制限されないが、通常、１５００ＭＰａを超えたものは製造が難しい。
曲げ弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ−７１０６（２００４年）に準拠し測定される。即ち、東洋精機製作所社製のスティフネスメーターにて、スパン間３０ｍｍ、つかみ部３０ｍｍ、全曲げモーメントが６ｋｇｆ・ｃｍの条件で６０℃／分で片持ち曲げ応力を測定する。なお、試験片は、樹脂試料を温度１６０℃の熱圧縮成形機により溶融後２５℃／分の速度で降温し、厚み２ｍｍのシートに成形し、このシートを温度２３℃の室内で４８時間状態調節した後、長さ８５ｍｍ、幅１５ｍｍになるようにダンベル刃型で打ち抜いて試験片としたものを使用する。
本発明のポリエチレン系樹脂の曲げ弾性率は、密度によりその値を制御することができる。即ち、密度を高くすれば曲げ弾性率は高くなる。
【００３１】
本発明のポリエチレン系樹脂は、さらに、クロム触媒を用いて重合を行うことにより得られるものであることが必要である。
２．ポリエチレン系樹脂の製造方法
本発明のポリエチレン系樹脂は、クロム触媒を用いて重合を行うことにより製造される。
以下、重合触媒のクロム触媒、及び重合方法について詳述する。
【００３２】
（２−１）重合触媒
本発明のポリエチレン系樹脂の重合触媒は、フィリップス触媒等のクロム含有触媒が用いられる。
具体的には、スラリー法オレフィン重合に適する触媒であればいずれも使用することができるが、好ましくは重合活性点が局在している不均一系触媒である。
上記固体触媒成分としては、遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用の固体触媒として用いられるものであれば特に制限されない。遷移金属化合物としては、周期表第４族〜第１０族、好ましくは第４族〜第６族の元素の化合物を使用することができ、具体例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ等の化合物が挙げられる。
【００３３】
本発明のポリエチレン系樹脂用の重合触媒としては、クロム化合物を無機酸化物担体に担持し、非還元性雰囲気で賦活することにより少なくとも一部のクロム原子を６価とした触媒、一般的にはフィリップス触媒として知られているものが好ましい。
【００３４】
無機酸化物担体としては、周期表第２、４、１３又は１４族の金属の酸化物が好ましい。具体的にはマグネシア、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、トリア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナまたはこれらの混合物が挙げられる。なかでもシリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナが好ましい。シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナの場合、シリカ以外の金属成分としてチタン、ジルコニウム又はアルミニウム原子が０．２〜１０質量％、好ましくは０．５〜７質量％、さらに好ましくは１〜５質量％含有されたものが用いられる。これらのクロム触媒に適する担体の製法、物理的性質および特徴は、Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ著，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，第５巻，２１５頁，１９９１年，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ著，Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｒｕｂｂｅｒ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，第２１巻，１９３頁，１９９４年等の文献に記載されている。
【００３５】
本発明のクロム含有触媒は、フィリップス触媒としては平均粒径が１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍの範囲のものが用いられる。平均粒径は、標準篩法またはレーザー回折法などの方法で測定される。
本発明のクロム含有触媒は、フィリップス触媒としては比表面積が２００〜６００ｍ２／ｇであるのが好ましい。比表面積は、窒素ガスの吸着を利用したＢＥＴ法にて測定される。ＢＥＴ法による測定については、Ａ．Ｐ．Ｌｅｇｒａｎｄ編著、Ｔｈｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａｓ，Ｗｉｌｅｙ，１９９８年などに記載されている。
本発明のクロム含有触媒は、細孔体積としては、０．５〜３．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．７〜２．７ｃｍ３／ｇ、さらに好ましくは１．０〜２．５ｃｍ３／ｇの範囲のものが用いられる。細孔体積は、窒素ガスの脱着を利用したＢＪＨ法にて測定される。ＢＪＨ法による測定については、Ａ．Ｐ．Ｌｅｇｒａｎｄ編著、Ｔｈｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａｓ，Ｗｉｌｅｙ，１９９８年などに記載されている。
【００３６】
本発明のクロム含有触媒は、上記無機酸化物担体にクロム化合物を担持させる。クロム化合物としては、担持後に非還元性雰囲気で賦活することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となる化合物であればよく、酸化クロム、クロムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、クロム酸塩、重クロム酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、クロム−１，３−ジケト化合物、クロム酸エステル等が挙げられる。具体的には三酸化クロム、三塩化クロム、塩化クロミル、クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、トリス（２−エチルヘキサノエート）クロム、クロムアセチルアセトネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）クロメート等が挙げられる。なかでも三酸化クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートが好ましい。酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートのような有機基を有するクロム化合物を用いた場合でも、後に述べる非還元性雰囲気での賦活によって有機基部分は燃焼し、最終的には三酸化クロムを用いた場合と同様に無機酸化物担体表面の水酸基と反応し、少なくとも一部のクロム原子は６価となってクロム酸エステルの構造で固定化されることが知られている（Ｖ．Ｊ．Ｒｕｄｄｉｃｋら著，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．第１００巻，１１０６２頁，１９９６年、Ｓ．Ｍ．Ａｕｇｕｓｔｉｎｅら著，Ｊ．Ｃａｔａｌ．第１６１巻，６４１頁，１９９６年）。
【００３７】
無機酸化物担体へのクロム化合物の担持は、含浸、溶媒留去、昇華等の公知の方法によって行うことができ、使用するクロム化合物の種類によって適当な方法を用いればよい。担持するクロム化合物の量は、クロム原子として担体に対して０．２〜２．０質量％、好ましくは０．３〜１．７質量％、さらに好ましくは０．５〜１．５質量％である。
【００３８】
クロム化合物の担持後に焼成して賦活を行う。賦活は水分を実質的に含まない非還元性雰囲気、例えば酸素または空気下で行なうことができる。この際、不活性ガスを共存させてもよい。好ましくは、モレキュラーシーブス等を流通させ十分に乾燥した空気を用い、流動状態下で行う。一般的にフィリップス触媒の賦活は４００〜９００℃で行うが、本発明の賦活は４００〜５４０℃、好ましくは４３０〜５３０℃、さらに好ましくは４５０〜５００℃の温度にて、３０分〜４８時間、好ましくは１時間〜２４時間、さらに好ましくは２時間〜１２時間行う。この賦活により無機酸化物担体に担持されたクロム化合物のクロム原子が少なくとも一部は６価に酸化されて担体上に化学的に固定される。賦活を４００℃未満で行うと、重合活性が低下し、また、分子量分布が広くなり過ぎて耐久性は向上するものの、耐衝撃性が低下する。５４０℃を越える温度で賦活を行うと、分子量分布が狭くなって耐衝撃性は向上するものの耐久性が低下する。
【００３９】
本発明では、クロム化合物担持前又はクロム化合物担持後の賦活前に、チタンテトライソプロポキシドのようなチタンアルコキシド類、ジルコニウムテトラブトキシドのようなジルコニウムアルコキシド類、アルミニウムトリブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド類、トリアルキルアルミニウムのような有機アルミニウム類、ジアルキルマグネシウムのような有機マグネシウム類などに代表される金属アルコキシド類若しくは有機金属化合物やケイフッ化アンモニウムのようなフッ素含有塩類等を添加してエチレン重合活性、α−オレフィンとの共重合性や得られるポリエチレン系樹脂の分子量、分子量分布を調節する公知の方法を併用してもよい。これらの金属アルコキシド類若しくは有機金属化合物は、非還元性雰囲気での賦活によって有機基部分は燃焼し、チタニア、ジルコニア、アルミナ又はマグネシアのような金属酸化物に酸化されて触媒中に含まれる。また、フッ素含有塩類の場合は無機酸化物担体がフッ素化される。これらの方法は、Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ著，Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｒｕｂｂｅｒ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，第２１巻，１９３頁，１９９４年、Ｔ．Ｐｕｌｌｕｋａｔら著，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．第１８巻，２８５７頁、１９８０年、Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌら著，Ｊ．Ｃａｔａｌ．第８２巻，１１８頁，１９８３年等の文献に記載されている。
【００４０】
（２−２）重合方法
本発明のポリエチレン系樹脂は、エチレンの単独重合、又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。
上記のクロム触媒を用いて、ポリエチレン系樹脂の製造を行うに際しては、スラリー重合、溶液重合のような液相重合法あるいは気相重合法など、いずれの方法も採用することができるが、特にスラリー重合法が好ましく、パイプループ型反応器を用いるスラリー重合法、オートクレーブ型反応器を用いるスラリー重合法のいずれも用いることができる。なかでもパイプループ型反応器を用いるスラリー重合法が好ましい（パイプループ型反応器とこれを用いるスラリー重合の詳細は、松浦一雄・三上尚孝編著、「ポリエチレン技術読本」、１４８頁、２００１年、工業調査会を参照）。
【００４１】
液相重合法は通常炭化水素溶媒中で行う。炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独または混合物が用いられる。気相重合法は、不活性ガス共存下にて、流動床、攪拌床等の通常知られる重合法を採用でき、場合により重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆるコンデンシングモードを採用することもできる。
液相重合法における重合温度は、一般的には、０〜３００℃であり、実用的には２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。反応器中の触媒濃度およびエチレン濃度は重合を進行させるのに十分な任意の濃度でよい。例えば、触媒濃度は、液相重合の場合反応器内容物の質量を基準にして約０．０００１〜約５質量％の範囲とすることができる。同様にエチレン濃度は、液相重合の場合反応器内容物の質量を基準にして約１％〜約１０％の範囲とすることができる。
【００４２】
本発明の方法において、クロム触媒によりエチレン重合を行うに際し、コモノマーとしてα−オレフィンを共重合することが好ましい。α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどを単独または２種類以上反応器に導入して共重合を行う。好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、さらに好ましくは１−ヘキセンがコモノマーとして好適に用いられる。得られるポリエチレン系樹脂中のα−オレフィン含量は１５ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下が望ましい。
また、水素のような連鎖移動剤を重合時に導入してもよい。エチレンと共存させる水素とエチレンの濃度比は、水素とエチレンの濃度を変えることによって容易に調整することができる。エチレン重合が液相重合法の場合には、その液相中の水素濃度（質量％）（Ｈｃと略記する。）と液相中のエチレン濃度（ＥＴｃと略記する。）との比が、１．０×１０−４≦Ｈｃ／ＥＴｃ≦１．０×１０−２、好ましくは２．０×１０−４≦Ｈｃ／ＥＴｃ≦８．０×１０−３、さらに好ましくは３．０×１０−４≦Ｈｃ／ＥＴｃ≦６．０×１０−３の関係を満たす条件で重合を行うのがよい。なお、水素圧力は特に限定されないが、通常、液相重合法の場合には、液相中の水素濃度として１．０×１０−４〜１．０×１０−１質量％、好ましくは１．０×１０−３〜５．０×１０−２質量％、さらに好ましくは２．０×１０−３〜４．０×１０−２質量％の範囲である。またエチレンの圧力も特に限定されないが、通常、液相重合法の場合には、液相中のエチレン濃度として１．０〜１０．０質量％、好ましくは３．０〜８．０質量％の範囲である。
【００４３】
重合方法としては、反応器を一つ用いてポリエチレン系樹脂を製造する単段重合だけでなく、生産量を向上させるため、または分子量分布を広げるため、少なくとも二つの反応器を連結させて多段重合を行うこともできる。多段重合の場合、二つの反応器を連結させ、第一段の反応器で重合して得られた反応混合物を続いて第二段の反応器に連続して供給する二段重合が好ましい。第一段の反応器より第二段の反応器への移送は連結管を通して、第二段反応器からの重合反応混合物の連続的排出により行われる。
第一段反応器および第二段反応器で同一の重合条件で製造してもよいし、あるいは第一段反応器および第二段反応器で同一のメルトフローレート、密度のポリエチレン系樹脂を製造してもよいが、分子量分布を広げる場合には、両反応器で製造するポリエチレン系樹脂の分子量に差をつけるのが好ましい。第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を、または第一段反応器で低分子量成分、第二段反応器で高分子量成分をそれぞれ製造するいずれの製造方法でもよいが、第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を製造する方法の方が、第一段から第二段への移行にあたり中間の水素のフラッシュタンクを必要としないため生産性の面でより好ましい。
【００４４】
第一段においては、エチレン単独または必要に応じてα−オレフィンとの共重合を、水素濃度のエチレン濃度に対する質量比（Ｈｃ／ＥＴｃ）、重合温度または両者により分子量を調節しながら、またα−オレフィン濃度のエチレン濃度に対する質量比で密度を調節しながら重合反応を行う。
第二段においては、第一段から流れ込む反応混合物中の水素および同じく流れ込むα−オレフィンがあるが、必要に応じてそれぞれ新たな水素、α−オレフィンを加えることができる。従って、第二段においても、水素濃度のエチレン濃度に対する質量比（Ｈｃ／ＥＴｃ）、重合温度または両者により分子量を調節しながら、またα−オレフィン濃度のエチレン濃度に対する質量比により密度を調節しながら重合反応を行うことができる。触媒や有機アルミニウム化合物のような有機金属化合物についても、第一段から流れ込む触媒により二段目で引き続き重合反応を行うだけでなく、第二段で新たに触媒、有機アルミニウム化合物のような有機金属化合物またはその両者を供給してもよい。
【００４５】
二段重合によって製造する場合の高分子量成分と低分子量成分の比率としては、高分子量成分が１０〜９０質量部、低分子量成分が９０〜１０質量部、好ましくは高分子量成分が２０〜８０質量部、低分子量成分が８０〜２０質量部、さらに好ましくは高分子量成分が３０〜７０質量部、低分子量成分が７０〜３０質量部である。また、高分子量成分のメルトフローレートは、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分、低分子量成分のメルトフローレートは、１０〜１０００ｇ／１０分、好ましくは１０〜５００ｇ／１０分である。
【００４６】
得られたポリエチレン系樹脂は、次いで混練するのが好ましい。単軸または二軸の押出機または連続式混練機を用いて行われる。上記の方法により製造されたポリエチレン系樹脂は、１種類でも複数種類を混合して使用してもよく、常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザー等による機械的な溶融混合によりペレット化した後、各種成形機により成形を行って所望の成形品とすることができる。
【００４７】
本発明のポリエチレン系樹脂には、必要に応じて、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、パール顔料、偏光パール顔料、架橋剤、発泡剤、中和剤、熱安定剤、結晶核剤、無機又は有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合することができる。
添加剤として、例えば酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を１種又は２種以上適宜併用することができる。充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能である。いずれの場合でも、上記ポリエチレン系樹脂に、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。
【００４８】
［ＩＩ］中空成形品
本発明の中空成形品は、本ポリエチレン系樹脂を少なくとも１層有する構造、好ましくは多層構造のものであるが、ポリエチレン系樹脂からなる単層構造のものであってもよい。
中空成形品が多層構造の場合、浸透低減遮断層を有するのが好ましく、浸透低減遮断層には、通常バリアー層が用いられる。
【００４９】
本発明の中空成形品の層構造が２層以上であるとき、最内層と最外層が本ポリエチレン系樹脂からなるのが好ましい。
本発明の中空成形品は、少なくとも１層のバリアー層を存在させて、揮発性物質の浸透を減らし且つ該バリアー層が極性の遮断ポリマーから構成されている浸透低減遮断層を含む多層構造が好ましい。例えば、プラスチック燃料タンクの壁を多層構造とすると、バリアー層（それ単独では成形性および機械強度が十分ではない）を、本ポリエチレン系樹脂からなる２層の間に固定化できるという利点がある。結果として、特に共押出ブロー成形中に、本ポリエチレン系樹脂を２層以上有する材料の成形性は、主として本ポリエチレン系樹脂の改良された成形性の影響を受けて改善される。さらに、本ポリエチレン系樹脂の改良された性能は、材料の機械強度に極めて重要な影響を及ぼすので、本発明の中空成形品の強度を顕著に増大させることが可能となる。
また、本発明の中空成形品においては、フッ素化、表面被覆またはプラズマ重合等の処理により、本ポリエチレン系樹脂層の表面に基層を被覆するようにしてもよい。
【００５０】
本発明による中空成形品の好ましい実施形態は、内側から外側にかけて以下の層を含む４種６層構造のものである。
すなわち、本ポリエチレン系樹脂層、接着層、バリアー層、接着層、再生材層、本ポリエチレン系樹脂層である。
以下に、上記態様における各層の構成、層構成比について詳細に説明する。
【００５１】
（１）中空成形品の層構成
１．最外層
本発明の中空成形品の最外層を構成する樹脂（Ａ）は、クロム触媒を用いて重合を行うことにより製造された本発明のポリエチレン系樹脂である。
【００５２】
２．最内層
本発明の中空成形品の最内層を構成する樹脂（Ｂ）は、クロム触媒を用いて重合を行うことにより製造された本発明のポリエチレン系樹脂であり、上記樹脂（Ａ）と同じであってもよいし、また異なるものであってもよい。
【００５３】
３．バリアー層
本発明の中空成形品のバリアー層を形成する樹脂（Ｃ）は、エチレンビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等から選ばれるものであるが、特にエチレンビニルアルコール樹脂からなることが好ましい。エチレンビニルアルコール樹脂は、ケン化度が９３％以上、望ましくは９６％以上で、エチレン含量が２５〜５０モル％であることがより好ましい。
【００５４】
４．接着層
本発明の中空成形品の接着層を形成する樹脂（Ｄ）は、不飽和カルボン酸またはその誘導体によりグラフト変性した高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等から選ばれるものであるが、特に不飽和カルボン酸またはその誘導体によりグラフト変性した高密度ポリエチレンからなることが好ましい。
不飽和カルボン酸またはその誘導体の含有量は０．０１〜５質量％、好ましくは０．０１〜３質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％である。グラフト変性量が０．０１質量％未満であると十分な接着性能が発現せず、５質量％を超えると接着性に寄与しない不飽和カルボン酸が接着性に悪影響を与える。
【００５５】
５．再生材層
本発明の中空成形品の再生材層を形成する樹脂は、最外層を形成するポリエチレン系樹脂（Ａ）、最内層を形成するポリエチレン系樹脂（Ｂ）、バリアー層を形成する樹脂（Ｃ）および接着層を形成する樹脂（Ｄ）を含む組成物である。
（Ａ）〜（Ｄ）の各成分は新品を使用することもできるし、（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる各層を含む多層積層体のスクラップ、バリ等の不要部分を回収、再利用してこのようなリサイクル品を各成分の成分原料とすることもできる。例えば、一旦成形され、使用されて利用済みの中空プラスチック成形品（自動車用燃料タンク製品等）を粉砕してなるリグラインド樹脂が用いられる。リサイクル品を使用する場合、（Ａ）〜（Ｄ）のすべての成分を全量リサイクル品から供給することもできるし、新品と混合して使用することもできる。
多層積層体を作製する際に発生した成形バリや未使用パリソンをリサイクル材として使用する場合、各種成分の相溶性が低下することがあるので、相溶化剤や接着層を構成する樹脂をさらに混合してもよい。
【００５６】
６．中空成形品の層構成比
本発明の中空成形品の各層の厚み構成は、厚み比で最外層が１０〜３０％、最内層が２０〜５０％、バリアー層が１〜１５％、接着層が１〜１５％、および再生材層が３０〜６０％（ただし全ての層厚み構成比の合計が１００％）である。
最外層の層構成比は１０〜３０％、好ましくは１０〜２５％、より好ましくは１０〜２０％である。最外層の層構成比が１０％未満であると、衝撃性能が不足し、３０％を超えると中空成形品の成形安定性が損なわれる。
最内層の層構成比は、２０〜５０％、好ましくは３５〜５０％、より好ましくは４０〜５０％である。最外層の層構成比が２０％未満であると、中空成形品の剛性不足が顕在化し、５０％を超えると中空成形品の成形安定性が損なわれる。
バリアー層の層構成比は、１〜１５％、好ましくは１〜１０％、より好ましくは１〜５％である。バリアー層の層構成比が１％未満であると、バリアー性能が不満足であり、１５％を超えると衝撃性能が不足する。
接着層の層構成比は、１〜１５％、好ましくは１〜１０％、より好ましくは１〜５％である。接着層の層構成比が１％未満であると、接着性能が不満足であり、１５％を超えると中空成形品の剛性不足が顕在化する。
再生材層の構成比は、３０〜６０％、好ましくは３５〜５０％、より好ましくは３５〜４５％である。再生材層の層構成比が３０％未満であると、中空成形品の成形安定性が損なわれ、６０％を超えると衝撃性能が不足する。
【００５７】
本発明の中空成形品は、外側から最外層、再生材層、接着層、バリアー層、接着層、最内層の順に積層されている４種６層の中空成形品であることが好ましい。バリアー層を接着層で挟むことにより、高度なバリアー性が発揮される。最外層と接着層の間に再生材層を有することにより、原材料費の削減によるコストダウンおよび中空成形品の剛性の保持という効果が発揮される。
【００５８】
（２）中空成形品の製造、および製品或いは用途
本発明の中空成形品の製造方法については、特に限定されず、通常、従来から公知の多層中空成形機を用いた押出ブロー成形法等が用いられる。例えば、複数の押出機で各層の構成樹脂を加熱溶融させた後、多層のダイにより溶融パリソンを押出し、次いでこのパリソンを金型で挟み、パリソンの内部に空気を吹き込むことにより、多層の中空成形品が製造される。
さらに、本発明の中空成形品には、必要に応じて目的を損なわない範囲で、帯電防止剤、酸化防止剤、中和剤、滑剤、抗ブロッキング剤、防曇剤、有機あるいは無機系顔料、充填剤、無機フィラー、紫外線防止剤、分散剤、耐候剤、架橋剤、発泡剤、難燃剤などの公知の添加剤を添加することができる。
また、本発明の中空成形品の用途としては、自動車用燃料タンク、各種燃料タンク、灯油缶、ドラム缶、薬品用容器、農薬用容器、溶剤用容器、各種プラスチックボトル等が挙げられ、特に自動車用燃料タンクとして用いられることが最も好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００６０】
（１）各種測定方法
実施例および比較例における測定、評価方法は以下の通りである。
【００６１】
１．オートクレーブ中における液相中の水素濃度およびエチレン濃度の定量
ＪＩＳ  Ｋ−２３０１（２００４年版）に従い、触媒を導入しない状態で予め各実施例、比較例条件の重合温度、水素分圧、エチレン分圧での水素濃度およびエチレン濃度をガスクロマトグラフ法で分析し定量した。オートクレーブ内の溶液を少量抜き出して気化させ、島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ａを用い、前記ＪＩＳの１０頁、表２、カラム組合せＢの分析条件にて、熱伝導度検出器により水素濃度およびエチレン濃度を定量した。
【００６２】
２．ポリエチレン系樹脂の物性の測定、評価方法
（ｉ）密度：ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７）に準拠し測定した。
【００６３】
（ｉｉ）メルトフローレート：ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２（１９９７）に準拠し温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで、ハイロードメルトフローレート（メルトフローレート）として測定した。
【００６４】
（ｉｉｉ）ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：以下のＧＰＣ測定を行ない、数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）を求めて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出し求めた。
［ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定条件］
装  置：Ｗａｔｅｒｓ社製１５０Ｃモデル、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ−ＨＴ８０６Ｍ、
溶  媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、
温  度：１３５℃、
単分散ポリスチレンフラクションを用いてユニバーサル評定。
ＭｗのＭｎに対する比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎが大きいほど分子量分布が広い）については、「サイズ排除クロマトグラフィー（高分子の高速液体クロマトグラフィー）」（森定雄著，共立出版，９６頁）に記載された分子量と検出器感度の式に、ｎ−アルカン及びＭｗ／Ｍｎ≦１．２の分別直鎖ポリエチレン系樹脂のデータを当てはめて、次式で示される分子量Ｍの感度を求め、サンプル実測値の補正を行なった。
分子量Ｍの感度＝ａ＋ｂ／Ｍ
（ａ、ｂは定数で、ａ＝１．０３２、ｂ＝１８９．２）
【００６５】
（ｉｖ）全周ノッチ式引張クリープ試験の破断時間（Ｔ）：ＪＩＳ  Ｋ−６９９２−２（２００４年）に準拠して測定した。厚さ５．９ｍｍのシートを圧縮成形した後、ＪＩＳ  Ｋ−６７７４（２００４年）附属書５（規定）図１に示された区分「呼び５０」の形状と寸法の試験片を作製し、８０℃の純水中で全周ノッチ式引張クリープ試験（ＦＮＣＴ）により測定した。引張荷重は、８８Ｎ、９８Ｎ、１０８Ｎとし、試験点数は各荷重で２点とし、両対数スケールにおける破断時間と応力の６点のプロットから最小二乗法により応力６ＭＰａにおける破断時間（Ｔ）を求めた。
【００６６】
（ｖ）シャルピー衝撃強度：ＪＩＳ  Ｋ−７１１１（２００４年）に準拠し、タイプ１の試験片を作製し、打撃方向はエッジワイズ、ノッチのタイプはタイプＡ（０．２５ｍｍ）として、ドライアイス／アルコール中、−４０℃で測定した。
【００６７】
（ｖｉ）伸長粘度測定及び伸長粘度比（λｍａｘ）：インテスコ社製キャピラリーレオメーターを使用し、温度１９０℃にて３ｍｍφ×１５ｍｍＬのキャピラリーを使用し、ピストン速度２０ｍｍ／分で試験片を作製し、東洋精機製作所社製メルテンレオメーターを使用し、予熱時間１５分とし、温度１７０℃、歪み速度０．１／ｓで伸長粘度を測定した。
【００６８】
（ｖｉｉ）曲げ剛性（曲げ弾性率）：ＪＩＳ  Ｋ−７１０６（２００４年）に準拠し、東洋精機製作所社製のスティフネスメーターにて、スパン間３０ｍｍ、つかみ部３０ｍｍ、全曲げモーメントが６ｋｇｆ・ｃｍの条件で６０℃／分で片持ち曲げ応力を測定した。なお、試験片は、樹脂試料を温度１６０℃の熱圧縮成形機により溶融後、２５℃／分の速度で降温し、厚み２ｍｍのシートに成形し、このシートを温度２３℃の室内で４８時間状態調節した後、長さ８５ｍｍ、幅１５ｍｍになるようにダンベル刃型で打ち抜いて試験片とした。
【００６９】
３．中空成形品の物性の測定、評価方法
（ｉ）成形性
日本製鋼所ＮＢ１５０中空成形機を使用し、プラスチックタンクを成形し、また、中空成形時のパリソンの押出特性を評価し、良好なものを○、成形不良が発生したものを×とした。
【００７０】
（ｉｉ）落下衝撃性：６０リットルのプラスチックタンクに不凍液をフル容量の半分に注入した容器を−４０℃に冷却し、３個のタンクをコンクリート面から６ｍの高さから垂直落下させ、タンクから液漏れしなかったものを○、液漏れしたものを×とした。
【００７１】
（ｉｉｉ）内圧変形テスト
プラスチックタンクに、内圧０．０５ＭＰａ、６０℃で、内圧変形テストを実施した。５００ｈｒ経過後に、圧力を抜いて常温に戻した後に、変形の著しく大きいものを×とし、変形の大きくないものを○とした。
【００７２】
（ｉｖ）耐熱／耐圧テスト
プラスチックタンクに、内圧０．０５ＭＰａ、６０℃で、内圧、耐熱テストを実施した。１０００ｈｒ経過後に、穴あき、クラック等が発生してないものを○とし、穴あき、クラック等が発生しているものを×とした。
【００７３】
実施例１
（１）クロム触媒の賦活
担体クロム原子担持量＝１．１質量％（担体：シリカ）、比表面積＝５００ｍ２／ｇ、細孔体積＝１．５ｃｍ３／ｇを有する触媒（フィリップス触媒）５ｋｇを内径２５ｃｍの賦活用電気炉に投入し、乾燥空気にて流動化させ、賦活温度４５０℃で２０時間賦活を行った。触媒は乾燥窒素中で抜き出し、触媒フィード装置にセットした。
【００７４】
（２）重合
内容積２００Ｌのパイプループ型反応器にイソブタンを１２０Ｌ／ｈ、上記（１）で得られたクロム触媒を７．５ｇ／ｈの速度で連続的に供給し、反応器内容物を所要速度で排出しながら、１０１℃において液相中の水素濃度のエチレン濃度に対する質量比を２．６×１０−３、液相中の１−ヘキセン濃度のエチレン濃度に対する質量比を０．１２に保つようにエチレン、水素、１−ヘキセンを供給し、全圧４．１ＭＰａ、平均滞留時間１．５ｈの条件で、液充満の状態で連続的に重合を行った。触媒生産性＝２７００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となり、平均重合活性は１８００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。重合を６０時間継続し、１．２トンのポリエチレン系樹脂を得た。物性（メルトフローレート、密度、分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、剛性、破断時間、シャルピー衝撃強度、伸長粘度、メルトテンション）の測定結果を表１に示す。
【００７５】
（３）自動車燃料タンクの成形
さらに、以下の１．〜４．の樹脂を用い、以下の層構成となるように、共押出ブロー成形装置（日本製鋼所社製ＮＢ１５０）にて以下の条件で成形し自動車燃料タンクを得た。
【００７６】
（使用樹脂）
１．ポリエチレン系樹脂
クロム触媒を用いて重合を行うことにより製造された本ポリエチレン系樹脂を使用した。
【００７７】
２．接着性樹脂（ＭＡＰＥ）
無水マレイン酸が０．１質量％グラフトされた日本ポリエチレン株式会社製無水マレイン酸変性ポリエチレンを使用した。
【００７８】
３．バリアー性樹脂（ＥＶＯＨ）
クラレ株式会社製エチレンビニルアルコール樹脂エバールを使用した。
【００７９】
４．再生材
上記層構成において、実験開始時の再生材層用の樹脂として、最内層を構成する樹脂と同じ樹脂を使用し、自動車用燃料タンクをブロー成形し、その自動車用燃料タンクを粉砕したリグラインド樹脂を再生材として用いた。具体的には、再生材層には、下記の層構成の自動車用燃料タンクを成形し、粉砕した再生材を用いた。
【００８０】
（層構成）
最外層：本ポリエチレン系樹脂（層構成比１１％）
再生材層：本ポリエチレン系樹脂（層構成比４０％）
接着外層：ＭＡＰＥ（層構成比３％）
バリアー層：ＥＶＯＨ（層構成比３％）
接着内層：ＭＡＰＥ（層構成比３％）
最内層：本ポリエチレン系樹脂（層構成比４０％）
【００８１】
（成形条件）
以下の共押出し多層条件下、成形温度２１０℃、ブロー金型冷却温度２０℃、冷却時間１８０秒でタンク質量８ｋｇ、容量６０Ｌの４種６層の多層構造の自動車用燃料タンクを成形した。タンクの形状は、鞍型のタイプのものを使用した。なお、層比率は、タンクの厚み比率を観察しながら押出機のスクリュー回転数を調整し最外層が１１％、第２層が４０％、第３層が３％、第４層が３％、第５層が３％、最内層が４０％となるようにした。
【００８２】
最外層（外側から１層目）径９０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２２
第２層（外側から２層目）径１２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８
第３層（外側から３層目）径５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２２
第４層（外側から４層目）径５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８
第５層（外側から５層目）径５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２２
最内層（外側から６層目）径１２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４１
【００８３】
自動車用燃料タンクの落下衝撃性、耐熱／耐圧テスト、内圧変形テスト、押出特性を評価した。結果を表１に示す。
これより、ポリエチレン系樹脂の物性および自動車用燃料タンクの評価は共に良好であることが分かる。
【００８４】
実施例２
重合温度を１０２℃に変え、液相中の１−ヘキセン濃度のエチレン濃度に対する質量比を０．１１に変えた以外は実施例１と同様にして重合、成形を行った。触媒生産性＝２９００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となり、平均重合活性は１９００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。ポリエチレン系樹脂の物性および自動車用燃料タンクの評価結果を表１に示す。これより、ポリエチレン系樹脂の物性および自動車用燃料タンクの評価共に良好であることが分かる。
【００８５】
比較例１
（１）クロム触媒の賦活
賦活温度を５５０℃に変えた以外は、全て実施例１（１）と同様に賦活を行った。
（２）重合
重合温度を１００℃に変え、液相中の水素濃度のエチレン濃度に対する質量比を８．１×１０−４に変え、液相中の１−ヘキセン濃度のエチレン濃度に対する質量比を０．１０に変えた以外は、全て実施例１（２）と同様に重合を行った。触媒生産性＝４３００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となり、平均重合活性は２９００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。得られたポリエチレン系樹脂の物性を表１に示す。
また、実施例１と同様にして成形された自動車用燃料タンクの評価結果も表１に示す。
これより、分子量分布が狭くなり、ＦＮＣＴ及び耐熱／耐圧テストの結果が悪いことが分かる。
【００８６】
比較例２
重合温度を９９℃に変え、液相中の１−ヘキセン濃度のエチレン濃度に対する質量比を０．１３に変えた以外は実施例１と同様にして重合、成形を行った。触媒生産性＝２５００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となり、平均重合活性は１７００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。ポリエチレン系樹脂の物性および自動車用燃料タンクの評価結果を表１に示す。
これより、押出特性において、樹脂圧が高く、成形が困難であった。
【００８７】
比較例３
重合温度を１０３．５℃に変え、液相中の１−ヘキセン濃度のエチレン濃度に対する質量比を０．１０に変えた以外は実施例１と同様にして重合、成形を行った。触媒生産性＝３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となり、平均重合活性は２０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。ポリエチレン系樹脂の物性および自動車用燃料タンクの評価結果を表１に示す。
これより、耐衝撃性が劣ることが分かる。
【００８８】
比較例４
重合温度を１００℃に変え、液相中の１−ヘキセン濃度のエチレン濃度に対する質量比を０．１４に変えた以外は、全て実施例１（２）と同様に重合を行った。触媒生産性＝２９００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となり、平均重合活性は１９００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。ポリエチレン系樹脂の物性および自動車用燃料タンクの評価結果を表１に示す。
これより、剛性が低く、圧力変形テストが劣ることが分かる。
【００８９】
比較例５
重合温度を１０２℃に変え、液相中の１−ヘキセン濃度のエチレン濃度に対する質量比を０．１０に変えた以外は、全て実施例１（２）と同様に重合を行った。触媒生産性＝２７００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となり、平均重合活性は１８００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。ポリエチレン系樹脂の物性および自動車用燃料タンクの評価結果を表１に示す。
これより、ＦＮＣＴ及び耐熱／耐圧テストの結果が劣ることが分かる。
【００９０】
【表１】
0005175540.tif 000002
【００９１】
表１より、実施例の本ポリエチレン系樹脂は成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性および剛性のバランスに優れ、高剛性であるのに対し、比較例のポリエチレン系樹脂はこれらの特性の少なくとも一つにおいて劣っているし、また、実施例の中空成形品は成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性および剛性のバランスに優れているのに対し、比較例のポリエチレン系樹脂はこれらの特性の少なくとも一つにおいて劣っていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明のポリエチレン系樹脂は、成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性および剛性のバランスに優れ、特に高剛性のものであり、それを用いた中空成形品は同様の良好な特性を有し、燃料タンク等のタンク、缶、容器、ボトル等、特に自動車の燃料タンク等としての用途に供して好適であるので、産業上の有用性は非常に高い。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】伸長粘度比（λｍａｘ）の測定方法を示す説明図である。
【図１】
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