(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と熱可塑性樹脂とを加熱混練して得られる着色チップを、予め乾式粉砕して粗粉砕物とし、さらに芳香環とヒドロキシカルボン酸由来のカルボキシル基によるエポキシ基の開環構造を有する、下記の変性ノボラック樹脂（Ａ）および共重合体（Ｂ）よりなる群から選択される少なくとも１種の顔料分散剤が着色チップ１００質量部に対して、２〜１００質量部溶解された電気絶縁性炭化水素系溶剤中で、前記粗粉砕物を湿式粉砕することを特徴とする液体現像剤の製造方法。
変性ノボラック樹脂（Ａ）：分子内に、ノボラック樹脂に由来する芳香環と、ヒドロキシカルボン酸由来のカルボキシル基によるエポキシ基の開環による一般式（１）で表される基を少なくとも１つ有する変性ノボラック樹脂。
【化１】
0005175547.tif 000022
（式中、左端の酸素原子はノボラック樹脂の芳香族性水酸基に含まれる酸素原子に由来するものであり、Ｗ1とＸ1はそれぞれ独立に炭素数１〜１９の２価の炭化水素基を、ｉとｊはそれぞれ独立にｉ＝１〜３０、ｊ＝０〜３０の整数を、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す）
共重合体（Ｂ）：重量平均分子量３，０００〜１００，０００の共重合体であって、当該共重合体中、一般式（２）で表される構成単位を少なくとも１０モル％に相当する量と、一般式（３）および一般式（４）で表される構成単位から選ばれる１種以上を少なくとも１０モル％に相当する量とを含有する共重合体。
【化２】
0005175547.tif 000023
【化３】
0005175547.tif 000024
【化４】
0005175547.tif 000025
（式中、Ｗ2とＸ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１９の２価の炭化水素基を、ｐとｑはそれぞれ独立にｐ＝１〜３０、ｑ＝０〜３０の整数を、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を、Ｒ5は水素原子またはハロゲン原子を、Ｒ6とＲ7はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、またはハロゲン原子を、Ｒ8は水素原子またはメチル基を、Ｒ9は直接結合またはメチレン基を示す）
【請求項２】
液体現像剤における全固形分の濃度が１３〜５０質量％である請求項１記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項３】
着色チップ１００質量部に対して顔料分散剤が２〜１００質量部配合されてなる請求項１または２記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項４】
前記電気絶縁性炭化水素系溶剤として、高沸点パラフィン系溶剤を用いてなる請求項１〜３のいずれかに記載の液体現像剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷機、複写機、プリンター、ファクシミリなどに用いられる電子写真または静電記録用の液体現像剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンター、ファクシミリなどに用いられる電子写真あるいは静電記録用の現像剤は、乾式現像剤と液体現像剤とに大別されるが、液体現像剤の方がトナー粒子の粒径が小さく、これが高品位な画像を得る上で大きな利点になっていると考えられている。このような理由から、市場においては、画像濃度が高く、かぶりが少ない高品位な画像を形成できる液体現像剤が要求されるようになっている。【０００３】
通常、液体現像剤としては、顔料などの着色剤を熱可塑性樹脂で被覆してなるトナー粒子を電気絶縁性溶剤中に分散させたものが使用されている。【０００４】
この液体現像剤を得る比較的容易な製造方法の１つとして、着色剤と樹脂とを、樹脂の融点以上の温度で加熱しながらニーダー、３本ロールミルなどの混練機を用いて混練を行い、冷却後、得られた混合物を乾式粉砕し、分散剤と電気絶縁性非水溶剤とを用いて前記粉砕物を湿式粉砕してトナー濃厚液を作成し、さらに電荷調節剤を含有した電気絶縁性非水系溶剤中に分散させて液体現像剤を得るという、湿式粉砕法による液体現像剤の製造方法が提案されている（例えば、特開昭６０−０２１０５６号公報、特開平０５−１３４４６８号公報参照）。【０００５】
しかし、近年、現像速度の高速化、およびマイレージ、電気絶縁性溶剤の回収性の点から、液体現像剤の高固形分化がさらに要求されるようになってきており、上記の製造方法では、基本的に分散安定性や帯電特性を十分に維持することが困難なため、液体現像剤の固形分濃度を高くすると、増粘や電気抵抗の低下が起こるという問題を有していた。
【発明の開示】
【０００６】
そこで、本発明の課題は、高固形分化が可能で、かつ現像性に優れる液体現像剤、およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、顔料と熱可塑性樹脂を加熱混練した後、さらに、芳香環とヒドロキシカルボン酸由来のカルボキシル基によるエポキシ基の開環構造を有する特定の顔料分散剤を溶解した電気絶縁性炭化水素系溶剤中で湿式粉砕して液体現像剤を製造することにより、上記課題を全て解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明はつぎの液体現像剤およびその製造方法を提供する。
【０００９】
[１]顔料と熱可塑性樹脂とを加熱混練して得られる着色チップが、芳香環とヒドロキシカルボン酸由来のカルボキシル基によるエポキシ基の開環構造を有する、下記の変性ノボラック樹脂（Ａ）および共重合体（Ｂ）よりなる群から選択される少なくとも１種の顔料分散剤が溶解された電気絶縁性炭化水素系溶剤中に湿式粉砕により分散されてなることを特徴とする液体現像剤。
変性ノボラック樹脂（Ａ）：分子内に、ノボラック樹脂に由来する芳香環と、ヒドロキシカルボン酸由来のカルボキシル基によるエポキシ基の開環による一般式（１）で表される基を少なくとも１つ有する変性ノボラック樹脂。
【００１０】
【化１】
0005175547.tif 000002
【００１１】
（式中、左端の酸素原子はノボラック樹脂の芳香族性水酸基に含まれる酸素原子に由来するものであり、Ｗ1とＸ1はそれぞれ独立に炭素数１〜１９の２価の炭化水素基を、ｉとｊはそれぞれ独立にｉ＝１〜３０、ｊ＝０〜３０の整数を、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す）
共重合体（Ｂ）：重量平均分子量３，０００〜１００，０００の共重合体であって、当該共重合体中、一般式（２）で表される構成単位を少なくとも１０モル％に相当する量と、一般式（３）および一般式（４）で表される構成単位から選ばれる１種以上を少なくとも１０モル％に相当する量とを含有する共重合体。
【００１２】
【化２】
0005175547.tif 000003
【００１３】
【化３】
0005175547.tif 000004
【００１４】
【化４】
0005175547.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｗ2とＸ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１９の２価の炭化水素基を、ｐとｑはそれぞれ独立にｐ＝１〜３０、ｑ＝０〜３０の整数を、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を、Ｒ5は水素原子またはハロゲン原子を、Ｒ6とＲ7はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、またはハロゲン原子を、Ｒ8は水素原子またはメチル基を、Ｒ9は直接結合またはメチレン基を示す）
【００１６】
[２]液体現像剤における全固形分の濃度が１３〜５０質量％である前記[１]に記載の液体現像剤。
【００１７】
[３]着色チップ１００質量部に対して顔料分散剤が２〜１００質量部配合されてなる前記[１]または[２]に記載の液体現像剤。
【００１８】
[４]前記電気絶縁性炭化水素系溶剤として、高沸点パラフィン系溶剤を用いてなる前記[１]〜[３]のいずれかに記載の液体現像剤。
【００１９】
[５]顔料と熱可塑性樹脂とを加熱混練して得られる着色チップを、予め乾式粉砕して粗粉砕物とし、さらに前記の変性ノボラック樹脂（Ａ）および共重合体（Ｂ）よりなる群から選択される少なくとも１種の顔料分散剤が溶解された電気絶縁性炭化水素系溶剤中で、前記粗粉砕物を湿式粉砕することを特徴とする前記[１]〜[４]のいずれかに記載の液体現像剤の製造方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。【００２１】
まず、本発明の液体現像剤で使用する構成材料について説明する。
本発明で使用する顔料としては、従来から液体現像剤に使用されている無機顔料、有機顔料が特に制限なく使用でき、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、ベンガラ、黄鉛、群青などの無機顔料や、アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、レーキ顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料などの有機顔料が挙げられる。各種色相の有機顔料としては、マゼンタ系有機顔料として、キナクリドンレッドなどのキナクリドン系顔料、パーマネントレッドなどのアゾ系顔料、縮合アゾレッドなどの縮合アゾ系顔料、ペリレンレッドなどのペリレン系顔料などが挙げられる。シアン系有機顔料として、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルーなどのフタロシアニン系顔料などが挙げられる。イエロー系有機顔料として、ハンザエローなどのモノアゾ系顔料、ベンジジンエロー、パーマネントエローなどのジスアゾ系顔料、縮合アゾイエローなどの縮合アゾ系顔料などが挙げられる。緑色系顔料としては、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料などが挙げられる。これら顔料は単独または２種以上を混合して使用できる。【００２２】
液体現像剤における顔料の含有量は、特に限定されないが、画像濃度の点から最終的な液体現像剤１００質量部中に1〜２０質量部が好ましい。【００２３】
本発明で使用する熱可塑性樹脂としては、液体現像剤に使用されている公知の熱可塑性樹脂が利用でき、電気絶縁性炭化水素系溶剤に不溶で、好ましくは、電気絶縁性炭化水素系溶剤に対する膨潤度が低いものである。熱可塑性樹脂の膨潤度が高いと、高固形分化が難しく、また現像速度を速くすると、画像の非画像部のカブリ、汚れが発生するなどの問題が生じやすくなる。【００２４】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などの合成樹脂または天然樹脂などが挙げられる。これら熱可塑性樹脂は単独または２種以上を混合して使用できる。【００２５】
なお、本発明の液体現像剤中に占める顔料と熱可塑性樹脂との合計割合は、１０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜４０質量％である。顔料と熱可塑性樹脂との合計割合が前記範囲より少ないと、液体現像剤として十分な濃度のものが得られない場合があり、前記範囲より多いと、液体現像剤の粘度が上がり過ぎる問題が生じることがある。【００２６】
本発明で使用する電気絶縁性炭化水素系溶剤としては、前記熱可塑性樹脂を溶解しない溶剤であって、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などの静電潜像を乱さない程度の体積抵抗率（１０11〜１０16Ω・ｃｍ程度）のものが使用できる。これらの中でも、臭気、無害性、コストの点から、ノルマルパラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、シクロパラフィン系溶剤、またはそれらの２種またはそれ以上の混合物などの高沸点（常圧で沸点１５０℃以上）のパラフィン系溶剤が好ましい。ノルマルパラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、シクロパラフィン系溶剤またはそれらの混合物などのパラフィン系溶剤の市販品としては、例えば、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、エクソールＤ１３０、エクソールＤ１４０（以上、いずれもエクソン化学（株）製）、シェルゾール７１（シェル石油化学（株）製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０８０、ＩＰソルベント２８３５（以上、いずれも出光石油化学（株）製）、モレスコホワイトＰ−４０、モレスコホワイトＰ−５５、モレスコホワイトＰ−８０（以上、いずれも（株）松村石油研究所製）、流動パラフィンＮｏ．４０−Ｓ、流動パラフィンＮｏ．５５−Ｓ（以上、いずれも中央化成（株）製）などが好ましい。【００２７】
本発明で使用する顔料分散剤は、前記変性ノボラック樹脂（Ａ）および共重合体（Ｂ）よりなる群から選択される少なくとも１種の顔料分散剤であって、電気絶縁性炭化水素系溶剤に溶解するものが使用される。【００２８】
なお、前記共重合体（Ｂ）は、主鎖からぶら下がっている、一般式（２）で表される比較的大きな側鎖を有するが、このような構造はグラフト共重合体に見られる。かかる点から、前記共重合体（Ｂ）を本明細書においてはグラフト共重合体（Ｂ）と称する。【００２９】
まず、前記変性ノボラック樹脂（Ａ）について説明する。【００３０】
変性ノボラック樹脂（Ａ）を得るために用いるノボラック樹脂としては、一価フェノール類やジまたはトリヒドロキシベンゼンなどの多価フェノール類とアルデヒド類とから誘導されるノボラック樹脂を使用することができる。このうち一価フェノールとしては、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどの無置換フェノール類もしくはアルキル置換フェノール類、モノヒドロキシジフェニルメタン類、あるいはフェニルフェノールなどの芳香族置換基を有するフェノール類が使用できる。多価フェノール類としては、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノンもしくはトリヒドロキシベンゼンなどのジあるいはトリヒドロキシベンゼン類、もしくはこれらのアルキル置換体あるいは芳香族置換体が使用できる。また、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのジヒドロキシジフェニルメタン類、ジヒドロキシビフェニル類なども使用することができる。また、前記フェノール類のハロゲン置換体も使用でき、例えば塩素化あるいは臭素化フェノール類なども挙げることができる。これらフェノール類は単独で、または２種類以上を混合して使用することができる。【００３１】
フェノール類としては、反応性の点から、一価フェノール類ではフェノール、メタ位がアルキル基１個で置換されたフェノール類などが好ましく、多価フェノール類ではレゾシノール等が好ましい。【００３２】
アルデヒド類としては、ノボラック樹脂の製造に一般に使用されているものがとくに制限なく使用することができる。具体的にはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンや環状ホルマール類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、グリオキサールなどの低級脂肪族アルデヒド類、フルフラール、フェニルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド類などが挙げられる。これらアルデヒド類は単独で、または２種類以上を混合して使用できる。【００３３】
ノボラック樹脂を合成するには、常法によりパラトルエンスルホン酸、過塩素酸、塩酸、硝酸、硫酸、クロロ酢酸、シュウ酸、リン酸などの酸触媒の存在下に、これらフェノール類とアルデヒド類とを８０〜１３０℃で反応させればよい。反応はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量を測定するなどして追跡することができる。【００３４】
この他、サリゲニンのようにヒドロキシメチル基を持つフェノール誘導体や、ｏ−クロロメチルフェノールのようにハロゲン化メチル基を持つフェノール誘導体を用いる方法でノボラック樹脂を合成してもよい。【００３５】
次に、ノボラック樹脂を、常法によりエピクロルヒドリンあるいはβ−メチルエピクロルヒドリンと反応させ、エポキシ基を有するノボラック樹脂を得る。勿論、市販のエポキシ基を有するノボラック樹脂も使用できる。【００３６】
最後に、エポキシ基を有するノボラック樹脂を後述するカルボン酸類やアミン類と反応させて目的とする変性ノボラック樹脂（Ａ）を得る。この反応には必要に応じて溶媒を用い、また必要に応じて脂肪族アミン、芳香族アミン、アンモニウム塩などの触媒を用い、６０〜１６０℃に加熱して行なうことができる。反応の進行はＧＰＣによる分子量測定、エポキシ当量の測定などで追跡することができる。【００３７】
前記のごとくノボラック樹脂を合成してから変性を行う方法の他に、先ず上述した一価フェノールや多価フェノール類の芳香族性水酸基をエピククロルヒドリンあるいはβ−メチルエピクロルヒドリンと反応させ、グリシジルオキシ基あるいは２，３−エポキシ−２−メチルプロピルオキシ基を形成し、これを後述するカルボン酸類やアミン類と反応させた後、必要に応じて新たなフェノール類を加え、アルデヒド類を用いてノボラック樹脂化の反応を行うことによっても変性ノボラック樹脂（Ａ）を得ることができる。【００３８】
変性ノボラック樹脂（Ａ）における一般式（１）で表わされる基は、芳香族性水酸基に、エピクロルヒドリンあるいはβ−メチルエピクロルヒドリンを反応させ、その後、不飽和結合や分岐構造を有してもよい炭素数２〜２０のヒドロキシカルボン酸、これらの混合物、或いはその重縮合物を反応させて得ることができる。【００３９】
一般式（１）において、左端の酸素原子はノボラック樹脂の芳香族性水酸基に含まれる酸素原子に由来するものであり、Ｗ1とＸ1は不飽和結合および／または分岐構造を有してもよい炭素数１〜１９の範囲にある２価の炭化水素基を、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す。【００４０】
一般式（１）において、一般式（５）：【００４１】
【化５】
0005175547.tif 000006
【００４２】
（式中、Ｗ1およびｉは前記と同じ）で表わされる基および一般式（６）：【００４３】
【化６】
0005175547.tif 000007
【００４４】
（式中、Ｘ1およびｊは前記と同じ）で表わされる基は、不飽和結合および／または分岐構造を有してもよい炭素数２〜２０の範囲にあるヒドロキシカルボン酸、これらの混合物、あるいはこれらの重縮合物から誘導することができる。【００４５】
前記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、オキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドキシカプロン酸、ヒドロキシカプリル酸、ヒドロキシカプリン酸、ヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシミリスチン酸、ヒドロキシパルミチン酸、リシノール酸やひまし油脂肪酸、およびそれらの水添物、１２−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。中でも、好ましくは、炭素数が１２〜２０の範囲にあるヒドロキシカルボン酸、特に好ましくは、炭素数１６〜２０の範囲にあるリシノール酸やひまし油脂肪酸、およびそれらの水添物、１２−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシカルボン酸が好適に使用できる。【００４６】
繰り返し数ｉは１〜３０の範囲にある整数、ｊは０〜３０の範囲にある整数を示す。ただし、適切な値は使用する顔料の種類、顔料粒子の比表面積や粒子径、顔料表面処理剤の性質、熱可塑性樹脂の種類、分散媒の極性等に応じて変化するものであり、それぞれの場合に応じて最適値を選ぶ必要がある。しかしながら、一般的に、ｉまたはｊ≧２で、かつ、ｉ＋ｊ≧２であるのが好ましい。ｉまたはｊの値が前記範囲を超えても分散性をそれ以上改善することはできない。【００４７】
一般式（１）における一般式（５）または一般式（６）で表わされる基の形成は、たとえば、予めヒドロキシカルボン酸の重縮合によりポリエステルを合成しておき、その末端カルボキシル基を上述のエポキシ基と反応させる方法、もしくは、ヒドロキシカルボン酸のカルボキシル基を上述のエポキシ基と反応させた後、さらにヒドロキシカルボン酸を重縮合する方法などによってできる。【００４８】
前記ヒドロキシカルボン酸の重縮合反応は、パラトルエンスルホン酸、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートなどの触媒の存在下または非存在下に反応系を１８０〜２２０℃に加熱攪拌し、生成する水をトルエンやキシレンなどの共沸溶媒により除去しつつ行うことができる。反応はＧＰＣによる分子量測定や酸価の測定等で追跡することができる。【００４９】
変性ノボラック樹脂（Ａ）は、分子中に一般式（１）で表わされる基を必ず持っていなければならない。一般式（１）で表される基の数は１〜２０にあるのが好ましい。この基がない場合は十分な分散性が得られない。該基の数が前記範囲を超えても効果はあるものの、そのために必要な核体数の多いノボラック樹脂の分子量制御が非常に難しくなるため、現実的には２０が上限となる。ただし、適切な値は顔料の種類、顔料粒子の比表面積や粒子径、顔料表面処理剤の有無あるいはその性質、熱可塑性樹脂の種類、分散媒の極性などに応じて変化するものであり、用途に応じて最適値を選択する必要がある。【００５０】
また、変性ノボラック樹脂（Ａ）は、分子内にさらに一般式（７）：【００５１】
【化７】
0005175547.tif 000008
【００５２】
［式中、左端の酸素原子はノボラック樹脂の芳香族性水酸基に含まれる酸素原子に由来するものであり、Ｙは接続端に酸素原子または窒素原子を持ち炭素数が１〜２０の範囲にある１価の有機基（ただし、一般式（５）で表される基を除く）を、Ｒ10は水素原子またはメチル基を示す］で表わされる基を有していてもよい。【００５３】
一般式（７）で表わされる基は、芳香族性水酸基に、エピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリンを反応させ、その後、１価のカルボン酸類または１価のアミン類を反応させることにより得ることができる。なお、１価のアミン類を反応させて形成される塩基性基は、帯電特性に悪影響を及ぼす傾向があるので、１価のアミン類は使用しない方が好ましい。１価のアミン類を使用する場合は、使用量に注意することが必要である。【００５４】
１価のカルボン酸類の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸類、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エレオステアリン酸などの不飽和脂肪酸類やそれらの水添物などが使用できる。【００５５】
１価のアミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、ベンジルアミンなどの脂肪族１級モノアミン類、アニリン、ナフチルアミンなどの芳香族１級モノアミン類、およびこれらのＮ−モノアルキル置換による２級モノアミン類、エタノールアミン、Ｎ−モノアルキルエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの１級あるいは２級アミノ基を持つアルカノールモノアミン類が使用できる。【００５６】
また、変性ノボラック樹脂（Ａ）は、分子中にさらに一般式（８）：【００５７】
【化８】
0005175547.tif 000009
【００５８】
（式中、左端の酸素原子はノボラック樹脂の芳香族性水酸基に含まれる酸素原子に由来するものであり、Ｒ12は水素原子またはメチル基を示す）で表わされる基や芳香族性水酸基を有してもよい。【００５９】
このことは、グリシジルオキシ基または２，３−エポキシ−２−メチルプロピルオキシ基や芳香族性水酸基が残存してもよいことを示す。ただし、変性ノボラック樹脂（Ａ）が、一般式（８）で表される基と芳香族性水酸基とを両方有することは好ましくない。これらの両方を有する場合はゲル化を生じる傾向がある。【００６０】
一般式（７）で表される基、一般式（８）で表される基、および芳香族性水酸基の基数はそれぞれ０〜１９の範囲にあればよい。この範囲を超えても効果はあるものの、核体数の多いノボラック樹脂の分子量制御が非常に難しくなる点、また、一般式（１）で表される基が必ず１つは存在しなければならない点から、現実的には１９がそれぞれの上限となる。ただし、適切な値は顔料の種類、顔料粒子の比表面積や粒子径、顔料表面処理剤の有無あるいはその性質、熱可塑性樹脂の種類、分散媒の極性などに応じて変化するものであり、用途に応じて最適値を選択するのが好ましい。【００６１】
変性ノボラック樹脂（Ａ）は、さらに、一般式（９）：【００６２】
【化９】
0005175547.tif 000010
【００６３】
（式中、右端の酸素原子はノボラック樹脂の同一分子内または異なる分子の芳香族性水酸基に含まれる酸素原子に由来するものであり、Ｚは接続端に酸素原子または窒素原子を持ち炭素数が１〜４０の範囲にある２〜６官能の有機基を、ｋは２〜６の範囲にある整数を、Ｒ11は水素原子またはメチル基を示す）で表される架橋基で分子間あるいは分子内で置換されていてもよい。【００６４】
芳香族性水酸基の活性水素を、一般式（９）で表される、分子間または分子内の架橋基で置換するには、芳香族性水酸基に、エピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリンを反応させ、その後、２〜６官能のカルボン酸類、アミン類（１級のモノアミン類を含む）、またはアミノ酸類を反応させればよい。なお、アミン類、アミノ酸類を反応させて形成される塩基性基は、帯電特性に悪影響を及ぼす傾向があるので、アミン類、アミノ酸類は使用しないほうが好ましい。アミン類、アミノ酸類を使用する場合は、使用量に注意することが必要である。【００６５】
多官能のカルボン酸の具体例としては、こはく酸、マレイン酸、イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ダイマー酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、３，６−メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸などの脂肪族ポリカルボン酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテートなどの芳香族ポリカルボン酸類が使用できる。【００６６】
多官能のアミン類の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、（ジメチルアミノ）プロピルアミン、（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（アミノプロピル）メチルアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、Ｎ−（アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノエチル）ピペラジン、キシリレンジアミン、ダイマージアミンなどの脂肪族ポリアミン類や、メラミン、ベンゾグアナミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミン類が挙げられる。【００６７】
また、ポリエーテルジアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、また、いわゆるポリアミノアミドなども使用できる。【００６８】
また、エポキシ基に対して二官能性である１級のアミノ基を反応させることによっても架橋構造を形成することができる。この場合は上述した１級のモノアミンを使用することもできる。【００６９】
また、ロイシン、トレオニンなどのアミノ酸も使用できる。【００７０】
前記反応は必要に応じて適宜有機溶媒を用い、必要に応じて脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、あるいは３級アミンのアンモニウム塩などの触媒を用い、６０〜１６０℃に加熱して行なうことができる。反応の進行はＧＰＣによる分子量測定、エポキシ当量の測定などで追跡することができる。【００７１】
核体数の多いノボラック樹脂の分子量制御が非常に難しいことから、変性ノボラック樹脂の持つ芳香族性水酸基の合計（無置換および置換された芳香族性水酸基の合計、以下同様）は２０以下であるのが好ましい。【００７２】
つぎに、前記グラフト共重合体（Ｂ）について説明する。【００７３】
グラフト共重合体（Ｂ）は、（Ｉ）一般式（１０）：【００７４】
【化１０】
0005175547.tif 000011
【００７５】
（式中、Ｒ2およびＲ3は前記と同じ）で表わされるエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体１０〜９０モル％と、一般式（１１）：【００７６】
【化１１】
0005175547.tif 000012
【００７７】
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は前記と同じ）で表わされる単量体および／または一般式（１２）：【００７８】
【化１２】
0005175547.tif 000013
【００７９】
（式中、Ｒ8およびＲ9は前記と同じ）で表わされる単量体の１０〜９０モル％と、必要に応じてエポキシ基に対して反応性の高い官能基を有していないその他のエチレン性不飽和単量体０〜８０モル％とを、過酸化物やアゾ化合物などのラジカル重合開始剤を用い、常法によりエポキシ基を含有する共重合体を得た後、該共重合体のエポキシ基に、ヒドロキシカルボン酸、必要に応じてカルボン酸類やアミン類を反応させることにより、または（II）一般式（１３）：【００８０】
【化１３】
0005175547.tif 000014
【００８１】
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｗ2、Ｘ2は前記と同じ。ｍおよびｎはそれぞれ独立にｍ＝１〜３０、ｎ＝０〜３０の整数を示す）で表わされる単量体および要すれば一般式（１４）：【００８２】
【化１４】
0005175547.tif 000015
【００８３】
（式中、Ｖは接続端に酸素原子または窒素原子を有し炭素数が１〜２０の範囲にある１価の有機基〔ただし、一般式（１５）：【００８４】
【化１５】
0005175547.tif 000016
【００８５】
（式中、Ｗ2およびｐは前記と同じ）で表わされる基を除く〕を、Ｒ13とＲ14はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す）で表わされる単量体の１０〜９０モル％と、一般式（１１）で表わされる単量体および／または一般式（１２）で表わされる単量体の１０〜９０モル％と、必要に応じてエポキシ基に対して反応性の高い官能基を有していないその他のエチレン性不飽和単量体０〜８０モル％とを過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤を用い、常法により反応させることにより得ることができる。【００８６】
なお、前記方法（I）において得られる共重合体のエポキシ基に後述するカルボン酸類やアミン類と反応させて一般式（２）や一般式（１６）：【００８７】
【化１６】
0005175547.tif 000017
【００８８】
（式中、Ｖ、Ｒ13およびＲ14は前記と同じ）で示される構造単位を得る反応、または前記方法（II）において一般式（１０）で表わされるエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体のエポキシ基にヒドロキシカルボン酸、必要に応じてカルボン酸類やアミン類と反応させて一般式（１３）や一般式（１４）で表わされる単量体をうる反応は、必要に応じ溶媒を用い、また、必要に応じ脂肪族アミン、芳香族アミン、あるいはアンモニウム塩などの触媒を用い、６０〜１６０℃に加熱して行なうことができる。【００８９】
前記一般式（３）で表わされる構成単位において、Ｒ5で表されるハロゲン原子としては塩素原子などが挙げられる。Ｒ6またはＲ7で表される炭素数１〜５の炭化水素基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチルなどのアルキル基が、炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ、ブトキシなどが、炭素数６〜１０のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシなどが、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。【００９０】
グラフト共重合体（Ｂ）の製造に用いる単量体の中で、一般式（１１）で表される単量体のうちのスチレン誘導体としては、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどのアルキル置換スチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレンなどのハロゲン置換スチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレンなどのアルコキシ置換スチレン、フェノキシスチレンなどのアリールオキシ置換スチレン、β−クロロスチレンなどが使用できる。【００９１】
一般式（１２）で表される単量体としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸フェニルがあげられる。【００９２】
一般式（１０）で表されるエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレートなどが使用できる。【００９３】
必要に応じて使用するエポキシ基に対して反応性の高い官能基を有していないその他のエチレン性不飽和単量体としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基などのエポキシ基に対して反応性の高い官能基を有していないエチレン性不飽和単量体が使用できる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシルメタ（アクリレート）、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ノルボニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの脂肪族性水酸基を有する（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの３級アミノ基を有する（メタ）アクリレート類、メチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボエート等のビニルエーテル類、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどの脂肪族性水酸基を有するビニルエーテル類、アリルアセテートなどの各種酸のアリルエステルなどを挙げることができる。【００９４】
なお、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体のエポキシ基にヒドロキシカルボン酸、必要に応じてカルボン酸類やアミン類と反応させて得られる一般式（１３）や一般式（１４）で表される単量体を用いてグラフト共重合体を得る場合は、カルボキシル基、フェノール性水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基などのエポキシ基に対して反応性の高い官能基を有するエチレン性不飽和単量体も使用できる。【００９５】
グラフト共重合体（Ｂ）における一般式（２）で表される構成単位は、前記一般式（１０）で表されるエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体から誘導される構成単位と不飽和結合や分岐構造を有してもよい炭素数２〜２０のヒドロキシカルボン酸、これらの混合物、あるいはその重縮合物とから得ることができる。あるいは、前記一般式（１０）で表されるエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体と不飽和結合や分岐構造を有してもよい炭素数２〜２０のヒドロキシカルボン酸、これらの混合物、あるいはその重縮合物より得られる一般式（１３）で表される単量体より誘導される。【００９６】
一般式（２）において、Ｗ2とＸ2は不飽和結合および／または分岐構造を有してもよい炭素数１〜１９の範囲にある２価の炭化水素基を、Ｒ2とＲ3はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。【００９７】
一般式（２）において、一般式（１５）：【００９８】
【化１７】
0005175547.tif 000018
【００９９】
（式中、Ｗ2およびｐは前記と同じ）で表される基および一般式（１７）：【０１００】
【化１８】
0005175547.tif 000019
【０１０１】
（式中、Ｘ2およびｑは前記と同じ）で表される基は、不飽和結合および／または分岐構造を有してもよい炭素数が２〜２０の範囲にあるヒドロキシカルボン酸、これらの混合物、あるいはその重縮合物より誘導することができる。【０１０２】
前記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、オキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドキシカプロン酸、ヒドロキシカプリル酸、ヒドロキシカプリン酸、ヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシミリスチン酸、ヒドロキシパルミチン酸、リシノール酸やひまし油脂肪酸、およびそれらの水添物、１２−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。なかでも、好ましくは、炭素数が１２〜２０の範囲にあるヒドロキシカルボン酸、特に好ましくは、炭素数１６〜２０の範囲にあるリシノール酸やひまし油脂肪酸、およびそれらの水添物、１２−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシカルボン酸が好適に使用できる。【０１０３】
繰り返し数ｐは１〜３０の範囲にある整数、ｑは０〜３０の範囲にある整数を示す。ただし、適切な値は使用する顔料の種類、顔料粒子の比表面積や粒子径、顔料表面処理剤の性質、熱可塑性樹脂の種類、分散媒の極性などに応じて変化するものであり、用途に応じて最適値を選ぶ必要がある。しかしながら、一般的に、ｐまたはｑ≧２で、かつ、ｐ＋ｑ≧２であるのが好ましい。ｐまたはｑの値が前記範囲を超えても分散性をそれ以上改善することはできない。【０１０４】
一般式（２）における一般式（１５）または一般式（１７）で表される基の形成は、たとえば、予めヒドロキシカルボン酸の重縮合によりポリエステルを合成しておき、その末端カルボキシル基を上述のエポキシ基と反応させる方法、もしくはヒドロキシカルボン酸単量体のカルボキシル基を上述のエポキシ基と反応させた後、更にヒドロキシカルボン酸を重縮合する方法などによってできる。【０１０５】
前記ヒドロキシカルボン酸の重縮合反応は、パラトルエンスルホン酸、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートなどの触媒の存在下または非存在下に反応系を１８０〜２２０℃に加熱攪拌し、生成する水をトルエンやキシレンなどの共沸溶媒により除去しつつ行なうことができる。反応はＧＰＣによる分子量測定や酸価の測定などで追跡することができる。【０１０６】
グラフト共重合体（Ｂ）は、一般式（２）で表される構成単位ならびに一般式（３）および／または一般式（４）で表される構成単位を必ず持っていなければならない。グラフト共重合体（Ｂ）に対するこれらの含有量は、グラフト共重合体中、一般式（２）で表される構成単位を少なくとも１０モル％相当する量、なかんづく１０〜９０モル％相当する量、ならびに一般式（３）および一般式（４）で表される構成単位から選ばれる１種以上を少なくとも１０モル％相当する量、なかんづく１０〜９０モル％相当する量であることが好ましい。なお、一般式（２）で表される構成単位を少なくとも１０モル％相当する量含有するとは、グラフト共重合体をエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位に分割し、全構成単位中に、一般式（２）で表される構成単位が少なくとも１０モル％含有することを意味する。すなわち、グラフト共重合体がエチレン性不飽和モノマーのｎ個の共重合により得られた場合、該グラフト共重合体の１分子中における一般式（２）で表される構成単位の個数は、少なくとも０．１×ｎであることを意味する。また、一般式（３）および一般式（４）で表される構成単位から選ばれる１種以上を少なくも１０モル％相当する量含有するとは、グラフト重合体をエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位に分割し、全構成単位中、一般式（３）および一般式（４）で表される構成単位から選ばれる１種以上を少なくとも１０モル％含有することを意味する。すなわち、グラフト共重合体がエチレン性不飽和モノマーのｎ個の共重合により得られた場合、該グラフト共重合体の１分子中における一般式（３）および一般式（４）で表される構成単位から選ばれる１種以上の構成単位の個数は、少なくとも０．１×ｎであることを意味する。【０１０７】
一般式（２）で表される構成単位、一般式（３）および一般式（４）で表される構成単位から選ばれる１種以上の構成単位のいずれか、あるいは双方が、所定モル相当する量含まれていない場合には、十分な分散性が得られない。ただし、適切な値は顔料の種類、顔料粒子の比表面積や粒子径、顔料表面処理剤の有無あるいはその性質、熱可塑性樹脂の種類、分散媒の極性などに応じて変化するものであり、用途に応じて最適値を選択するのが好ましい。【０１０８】
また、グラフト共重合体（Ｂ）は、さらに、一般式（１６）で表される構成単位を有していてもよい。【０１０９】
一般式（１６）で表される構成単位は、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体または共重合体のエポキシ基と１価のカルボン酸もしくは１価のアミン類との反応により得ることができる。なお、１価のアミン類を反応させて形成される塩基性基は、帯電特性に悪影響を及ぼす傾向があるので、１価のアミン類は使用しない方が好ましい。１価のアミン類を使用する場合は、使用量に注意することが必要である。【０１１０】
１価のカルボン酸類の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸類、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エレオステアリン酸などの不飽和脂肪酸類やそれらの水添物などが使用できる。【０１１１】
１価のアミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、ベンジルアミン等の脂肪族１級モノアミン類、アニリン、ナフチルアミンなどの芳香族１級モノアミン類、およびこれらのＮ−モノアルキル置換による２級モノアミン類、エタノールアミン、Ｎ−モノアルキルエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの１級または２級アミノ基を持つアルカノールモノアミン類が使用できる。【０１１２】
また、グラフト共重合体（Ｂ）は、一般式（１８）：【０１１３】
【化１９】
0005175547.tif 000020
【０１１４】
（式中、Ｒ15とＲ16はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す）で表わされる構成単位を有していてもよい。【０１１５】
このことは、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体によるグリシジルオキシ基または２，３−エポキシ−２−メチルプロピルオキシ基が残存してもよいことを示す。【０１１６】
前記グラフト共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が前記範囲未満では、分散性は充分であるが、重合の調整が困難であり、一方前記範囲を超えると、充分な分散性が得られない傾向がある。【０１１７】
本発明では、溶剤として電気絶縁性炭化水素系溶剤を用いる系において、前記特定の顔料分散剤を使用することにより、電気抵抗値（体積抵抗率）を下げることなく、分散安定性、再分散性が良好な高固形分濃度の液体現像剤を得ることができる。【０１１８】
本発明において顔料分散剤の使用量は、顔料と熱可塑性樹脂を加熱混練して得られる着色チップ１００質量部に対して、２〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは、２〜５０質量部である。顔料分散剤の使用量が前記範囲未満であると、分散性、再分散性が低下する傾向にあり、一方前記範囲を超えると、電気抵抗値が低下する傾向にある。【０１１９】
本発明で必要に応じて使用する荷電制御剤としては、大別して以下に説明する（１）および（２）の２つのタイプものがある。【０１２０】
（１）イオン化またはイオンの吸着を行い得る物質からなり、これでトナー粒子の表面を被覆するタイプ
このタイプの荷電制御剤としては、アマニ油、大豆油などの油脂、アルキッド樹脂、ハロゲン化重合体、芳香族ポリカルボン酸、酸性基含有水溶性染料、芳香族ポリアミンの酸化縮合物などが好適である。【０１２１】
（２）トナー粒子とイオンの授受を行い得るような物質を電気絶縁性溶剤に溶解して共存させるタイプ
このタイプの荷電制御剤としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム（ジルコニウムオクテート）、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸コバルトなどの金属石鹸類、石油系スルホン酸金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩などのスルホン酸金属塩類、レシチン、ケファリンなどの燐脂質、ｔ−ブチルサリチル酸金属錯体などのサリチル酸金属塩類、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、スルホン酸基含有樹脂、ヒドロキシ安息香酸誘導体などが好適である。【０１２２】
次に本発明の液体現像剤の製造方法について説明する。【０１２３】
本発明においては、結果的に、顔料と熱可塑性樹脂を加熱混練して得られる着色チップが、湿式粉砕法により微細に粉砕されて前記顔料分散剤を溶解させた電気絶縁性溶剤中に分散していれば、粉砕機や分散機の種類や、粉砕工程の組み合わせなどは特に制限されない。ここでは、より簡便である、着色チップの乾式粉砕と湿式粉砕の両方法を組み合わせた製造方法について説明する。【０１２４】
まず、前記顔料と前記熱可塑性樹脂とを３本ロールミル、２軸押出し機などで加熱混練し、冷却後、得られた着色チップを乾式粉砕機を用いて乾式粉砕する。乾式粉砕により得られる粗粉砕物は平均粒子径が７〜１２μｍ程度であるのが好ましい。なお、乾式粉砕する混練物が軟らかい場合、例えば軟化点が１００℃以下の場合は、液体窒素あるいは固体の二酸化炭素などで冷却、脆化して、粉砕する。前記乾式粉砕機としては、例えば、ハンマーミル、ジェットミル、ピンミル、ターボミル、カッターミル、ボールミルなどが適宜使用できる。【０１２５】
次に、湿式粉砕機を用い、前記乾式粉砕により得られた粗粉砕物を、上記変性ノボラック樹脂（Ａ）および上記グラフト共重合体（Ｂ）よりなる群から選択される少なくとも１種の顔料分散剤を溶解させた電気絶縁性炭化水素系溶剤中で湿式粉砕することにより本発明の液体現像剤を得ることができる。なお、液体現像剤に必要に応じて加えることができる荷電調整剤は、湿式粉砕時および／または湿式粉砕後に添加することができる。前記湿式粉砕機としては、例えば、アイガーミル、アトライター、サンドミル、ダイノミル、ボールミル、ＤＣＰミル、アペックスミル、パールミルなどのメディア型分散機、アルティマイザー（（株）スギノマシン製）、ナノマイザー（ナノマイザー（株）製）、マイクロフルダイザー（みずほ工業（株）製）、ＤｅＢｅｅ２０００（ＤｅＢｅｅ社製）などのメディアレス粉砕機などが適宜使用できる。湿式粉砕により得られた液体現像剤中のトナー粒子は、高精細画像を得る点からは、平均粒子径が０．１〜５μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。【０１２６】
以上の材料と製造方法から得られる液体現像剤は、高固形分可能で、かつ現像性に優れる液体現像剤である。【０１２７】
例えば、本発明の液体現像剤では、着色チップの粉砕物（すなわちトナー粒子）、顔料分散剤およびその他の固形分を含む全固形成分を対象として、液体現像剤中の固形分濃度は好ましくは１３〜５０質量％である。基本的に、分散安定性や帯電特性を維持することが困難な着色チップの湿式粉砕法を用いて、固形分濃度が５０質量％となるまで、良好な流動性と現像性が維持できるという点では、従来にない極めて高い作用効果を奏するものといえる。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明の液体現像剤を実施例により詳細に説明する。なお、特に断りのない限り、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。【０１２９】
下記の実施例および比較例で使用した顔料、顔料分散剤、熱可塑性樹脂について説明する。【０１３０】
＜顔料＞
ピグメントブルー１５：３（大日精化工業（株）製）【０１３１】
＜顔料分散剤１＞
反応容器に、エポキシ変性ノボラック樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１５４）３０部、１２−ヒドロキシステアリン酸の縮重合により得られた酸価３０、重量平均分子量４，５００のポリエステル７５部、ステアリン酸３５部、およびテトラエチルアンモニウムブロマイド０．２部の混合物を仕込み、窒素気流下に１３０〜１５０℃で３時間加熱攪拌した後に減圧濾過により触媒を除去し、重量平均分子量８，０００の変性ノボラック樹脂（顔料分散剤１）を得た。【０１３２】
＜顔料分散剤２＞
反応容器に、１２−ヒドロキシステアリン酸１００部、キシレン１０部、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１部を加え、窒素気流下に生成する水を共沸留去しながら、１８０〜２００℃で縮合反応を行った。所定酸価となったところでキシレンを留去し、淡褐色重合物である酸価３３、重量平均分子量４，４００のポリエステルを得た。次いで、このポリエステル７４．３部、およびエポキシ基を有する共重合体としてスチレンとグリシジルメタクリレートの共重合体（含有率はそれぞれ８０モル％、２０モル％）２５．７部を、ジメチルホルムアミド４０部を溶媒として１３０〜１５０℃で反応した。酸価およびエポキシ基の測定から、カルボキシル基とエポキシ基の残存量が測定限界以下となったところで溶媒を減圧留去してグラフト共重合体（顔料分散剤２）を得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は３５，０００であった。【０１３３】
＜比較顔料分散剤＞
比較顔料分散剤として、ソルスパース１７０００（アベシア社製）を用いた。【０１３４】
＜熱可塑性樹脂１＞
エポキシ樹脂（ＡＥＲ６０６４、旭化成（株）製）を使用した。
＜熱可塑性樹脂２＞
スチレン（Ｓｔ）７６．７部、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）１４．７部、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）８．６部、トルエン１６０部および開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．５部を混合し、８０℃で１０時間ラジカル重合を行った。得られた樹脂溶液をさらに１５０℃、７０ｃｍＨｇ（約９３ｋＰａ）の条件で８時間減圧下で加熱することによりトルエン、未反応モノマーおよび低分子オリゴマーを留去し、熱可塑性樹脂２を得た。得られた熱可塑性樹脂２は、組成（Ｓｔ：ＳＭＡ：ＤＭＡＡ＝８５：５：１０モル比）、重量平均分子量４５８００、融点９２℃であった。【０１３５】
実施例１
ピグメントブルー１５：３の２５０部と熱可塑性樹脂１の７５０部とを３本熱ロールを用いて１４０℃にて溶融混練して得られた練肉物（着色チップ）を冷却後、ジェットミル（日本ニューマチック(株)製）を用いて粉砕した。次にこの粗粉砕物１４０部、顔料分散剤１の８．８部、高沸点パラフィン系溶剤（モレスコホワイトＰ−４０）５５１．２部を直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填したアイガーミル（商品名Ｍ−２５０）を用いて温度４０℃で約９０分間湿式粉砕し、固形分濃度２１．３％の液体現像剤１を得た。【０１３６】
実施例２
ピグメントブルー１５：３の２５０部と熱可塑性樹脂１の７５０部とを３本熱ロールを用いて１４０℃にて溶融混練して得られた練肉物（着色チップ）を冷却後、ジェットミル（日本ニューマチック(株)製）を用いて粉砕した。次にこの粗粉砕物の１４０部、顔料分散剤１の５．３部、高沸点パラフィン系溶剤（モレスコホワイトＰ−４０）５５４．７部を直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填したアイガーミル（商品名Ｍ−２５０）を用いて温度４０℃で約９０分間湿式粉砕し、固形分濃度２０．８量％の液体現像剤２を得た。【０１３７】
実施例３
ピグメントブルー１５：３の３３３部と熱可塑性樹脂１の６６７部とを３本熱ロールを用いて１４０℃にて溶融混練して得られた練肉物（着色チップ）を冷却後、ジェットミル（日本ニューマチック(株)製）を用いて粉砕した。次にこの粗粉砕物２１０部、顔料分散剤１の５．３部、高沸点パラフィン系溶剤（モレスコホワイトＰ−４０）４８４．７部を直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填したアイガーミル（商品名Ｍ−２５０）を用いて温度４０℃で約９０分間湿式粉砕し、固形分濃度３０．８％の液体現像剤３を得た。【０１３８】
実施例４
ピグメントブルー１５：３の２５０部と熱可塑性樹脂１の７５０部とを３本熱ロールを用いて１４０℃にて溶融混練して得られた練肉物（着色チップ）を冷却後、ジェットミル（日本ニューマチック(株)製）を用いて粉砕した。次にこの粉砕物１４０部、顔料分散剤２の８．８部、高沸点パラフィン系溶剤（モレスコホワイトＰ−４０）５５１．２部を直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填したアイガーミル（商品名Ｍ−２５０）を用いて温度４０℃で約９０分間湿式粉砕し、固形分濃度２１．３％の液体現像剤４を得た。【０１３９】
実施例５
熱可塑性樹脂１の代わりに熱可塑性樹脂２、高沸点パラフィン系溶剤（モレスコホワイトＰ−４０）の代わりに高沸点パラフィン系溶剤（ＩＰソルベント２８３５）を使用した他は、実施例１と同様な方法により、固形分濃度２１．３％の液体現像剤５を得た。【０１４０】
比較例１
ピグメントブルー１５：３の２５０部と熱可塑性樹脂１の７５０部とを３本熱ロールを用いて１４０℃にて溶融混練して得られた練肉物（着色チップ）を冷却後、ジェットミル（日本ニューマチック(株)製）を用いて粉砕した。次にこの粗粉砕物の１４０部、高沸点パラフィン系溶剤（モレスコホワイトＰ−４０）５６０部を直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填したアイガーミル（商品名Ｍ−２５０）を用いて温度４０℃で約９０分間湿式粉砕し、固形分濃度２０％の液体現像剤６を得た。【０１４１】
比較例２
ピグメントブルー１５：３の２５０部と熱可塑性樹脂１の７５０部とを３本熱ロールを用いて１４０℃にて溶融混練して得られた練肉物（着色チップ）を冷却後、ジェットミル（日本ニューマチック(株)製）を用いて粉砕した。次にこの粗粉砕物１４０部、ソルスパース１７０００（アベシア社製）の８．８部、高沸点パラフィン系溶剤（モレスコホワイトＰ−４０）５５１．２部を直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填したアイガーミル（商品名Ｍ−２５０）を用いて温度４０℃で約９０分間湿式粉砕し、固形分濃度２１．３％の液体現像剤７を得た。【０１４２】
＜評価＞
実施例１〜５および比較例１〜２で調製した液体現像剤１〜７について、粘度、電気抵抗値、粒径範囲を測定した。結果を表１に示す。【０１４３】
（粘度）
液体現像剤の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計（粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上、１００ｍＰａ・ｓ未満の範囲のものついては２０ｒｐｍで、１００ｍＰａ・ｓを超える範囲のものについては５ｒｐｍで測定）にて、６０秒後の粘度として測定した。なお、比較例１の液体現像剤は粘度が高くなり、測定できなかった。【０１４４】
（電気抵抗値）
液体現像剤（粘度が測定できたもの）について、電気抵抗値をアドバンス社製Ｒ８３４により測定した。【０１４５】
（粒径範囲）
液体現像剤について、トナー粒子の粒径範囲を光学顕微鏡（オリンパス（株）製）で目視にて測定した。【０１４６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１４７】
顔料と熱可塑性樹脂とを加熱混練して得られる着色チップを、芳香環とヒドロキシカルボン酸由来のカルボキシル基によるエポキシ基の開環構造を有する特定の顔料分散剤を使用して湿式粉砕して得られた液体現像剤は、湿式粉砕法にもかかわらず、粘度が低く、高固形分化が可能であり、さらに電気抵抗値が高く、現像性が良好である。