(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウム系複合酸化物を主成分とし、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕの群から選択された少なくとも１種の希土類元素Ｒ、及びＭｇ、Ｎｉを含有した誘電体セラミックにおいて、
前記希土類元素Ｒ、前記Ｎｉ、及びＴｉを主成分とする結晶性複合酸化物が存在すると共に、
前記結晶性複合酸化物は、金属元素の総計に対する含有モル量が、前記希土類元素Ｒが８モル％以上、前記Ｎｉが８モル％以上、前記Ｔｉが８モル％以上、及び前記希土類元素Ｒと前記Ｎｉと前記Ｔｉの総計が５０モル％以上とされた粒子相からなり、
かつ、前記結晶性複合酸化物の存在比率は、断面における面積比率で０．３％以上であることを特徴とする誘電体セラミック。
【請求項２】
前記結晶性複合酸化物は、組成式Ｒ２ＮｉＴｉＯ６で表わされることを特徴とする請求項１記載の誘電体セラミック。
【請求項３】
Ｍｇが前記結晶性複合酸化物に含有されると共に、Ｎｉの含有モル量と、Ｎｉ及びＭｇの含有モル量の総計との比Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ）は、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ）≧０．３であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の誘電体セラミック。
【請求項４】
前記比Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ）は、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ）≧０．７であることを特徴とする請求項３記載の誘電体セラミック。
【請求項５】
前記結晶性複合酸化物は、組成式Ｒ２（Ｎｉ，Ｍｇ）ＴｉＯ６で表わされることを特徴とする請求項３又は請求項４記載の誘電体セラミック。
【請求項６】
少なくともバリウム化合物及びチタン化合物を含むセラミック素原料を出発原料としてチタン酸バリウム系複合酸化物からなる主成分粉末を作製する主成分粉末作製工程と、
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕの群から選択された少なくとも１種の希土類元素Ｒを含有した希土類化合物とニッケル化合物とを、Ｎｉと希土類元素Ｒとのモル比Ｎｉ／Ｒが０．１５を超えるように秤量して熱処理を施し、熱処理粉末を作製する熱処理粉末作製工程と、
主成分粉末１００モル部に対し前記熱処理粉末が希土類元素換算で０．５〜２０モル部となるように前記主成分粉末及び前記熱処理粉末を秤量し、少なくとも前記主成分粉末、熱処理粉末、及びマグネシウム化合物を混合して成形加工を施し、その後、焼成処理を行い、前記希土類元素Ｒ、前記Ｎｉ、及びＴｉを主成分とする結晶性複合酸化物を含有した誘電体セラミックを作製する焼成工程とを含むことを特徴とする誘電体セラミックの製造方法。
【請求項７】
前記熱処理粉末作製工程は、前記希土類化合物及び前記ニッケル化合物に加え、チタン化合物を秤量して熱処理することを特徴とする請求項６記載の誘電体セラミックの製造方法。
【請求項８】
誘電体セラミック層と内部電極層とが交互に積層されて焼成されたセラミック焼結体を備え、該セラミック焼結体の両端部に外部電極が形成された積層セラミックコンデンサにおいて、
前記誘電体セラミック層が、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の誘電体セラミックで形成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は誘電体セラミック及びその製造方法、並びに積層セラミックコンデンサに関し、より詳しくは小型・大容量の積層セラミックコンデンサの誘電体材料に適した誘電体セラミック及びその製造方法、並びに該誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるエレクトロニクス技術の発展に伴い、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が急速に進行している。【０００３】
この種の積層セラミックコンデンサでは、誘電体セラミック層と内部電極層とを交互に積層し、焼成処理して得られたセラミック焼結体の両端部に外部電極が形成されている。そして、上記誘電体セラミック層を薄層化して多数積層することにより積層セラミックコンデンサの小型化・大容量化を図ることができるが、誘電体セラミック層を薄層化すると、誘電体セラミック層に印加される電界が大きくなることから、高温負荷時における信頼性を確保することが重要となり、従来より、信頼性の向上を意図した積層セラミックコンデンサの開発が、盛んに行われている。【０００４】
例えば、特許文献１では、ＡＢＯ３（但し、Ａサイトは、ＢａまたはＢａと少なくともＣａ、Ｓｒのいずれか一種を含み、Ｂサイトは、ＴｉまたはＴｉと少なくともＺｒ、Ｈｆのいずれか一種を含むペロブスカイト型結晶を表す。）を主成分とする主相粒子、希土類元素Ｒ（但し、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの少なくとも一種を表す。）、Ｍｇ及びＳｉを含む誘電体セラミック組成物において、上記希土類元素ＲとＭｇを主成分とする結晶性複合酸化物からなる二次相粒子が存在し、更に、上記ＢサイトのＴｉの一部をＺｒによって置換した時、モル換算で０．０６≦Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｈｆ）≦０．４０の関係が成立し、且つ、上記希土類元素Ｒ、Ｍｇ、ＳｉのＡＢＯ３に対する含有量が、モル換算で、それぞれ上記希土類元素Ｒ：４〜４０％、Ｍｇ：２〜２０％、Ｓｉ：２〜１５％である誘電体セラミック組成物が提案されている。【０００５】
特許文献１によれば、希土類元素ＲとＭｇを主成分とする結晶性複合酸化物からなる二次相粒子を誘電体セラミック組成物中に存在させることにより、１２５℃の高温で１６．６ｋＶ／ｍｍの電界を１０００時間印加しても絶縁抵抗を１００ｋΩ以上に維持することができ、これにより高温負荷時の信頼性を確保している。【０００６】
【特許文献１】国際公開第０６／０２５２０５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１では、上述したように１６．６ｋＶ／ｍｍの電界を印加しても一応満足できる高温負荷寿命を得ることができるが、より一層の薄層化・多層化が求められる今日では、高温雰囲気下、より大きな電界が長時間連続して印加されても異常が生じないような高信頼性を有する積層セラミックコンデンサの出現が求められている。【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、高温雰囲気下、より大きな電界が長時間連続して印加されても、高信頼性を確保することが可能な誘電体セラミック及びその製造方法、並びにこの誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行ったところ、ペロブスカイト型構造を有するチタン酸バリウム系複合酸化物を主成分とする誘電体セラミックにおいて、希土類元素Ｒ、Ｎｉ、及びＴｉを主成分とするＲ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｏ系の結晶性複合酸化物を二次相粒子として断面における面積比率で０．３％以上となるように誘電体セラミック中に存在させることにより、高温雰囲気下、２０ｋＶ／ｍｍの高電界を長時間連続して印加しても絶縁抵抗の低下を極力抑制することができ、これにより従来にも増して高信頼性を有する誘電体セラミックを得ることができるという知見を得た。
【００１０】
結晶性複合酸化物は、具体的には、金属元素の総量に対する含有モル量が、前記希土類元素Ｒが８モル％以上、Ｎｉが８モル％以上、Ｔｉが８モル％以上、及び希土類元素ＲとＮｉとＴｉの総計が５０モル％以上とされた粒子相で形成することにより、上記作用効果を得ることができる。
【００１１】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る誘電体セラミックは、チタン酸バリウム系複合酸化物を主成分とし、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕの群から選択された少なくとも１種の希土類元素Ｒ、及びＭｇ、Ｎｉを含有した誘電体セラミックにおいて、前記希土類元素Ｒ、前記Ｎｉ、及びＴｉを主成分とする結晶性複合酸化物が存在すると共に、前記結晶性複合酸化物は、金属元素の総計に対する含有モル量が、前記希土類元素Ｒが８モル％以上、前記Ｎｉが８モル％以上、前記Ｔｉが８モル％以上、及び前記希土類元素Ｒと前記Ｎｉと前記Ｔｉの総計が５０モル％以上とされた粒子相からなり、かつ、前記結晶性複合酸化物の存在比率は、断面における面積比率で０．３％以上であることを特徴としている。
【００１２】
また、本発明者らの更なる鋭意研究の結果、結晶性複合酸化物は組成式Ｒ２ＮｉＴｉＯ６で表されるのがより好ましいことが分かった。
【００１５】
さらに、本発明の誘電体セラミックは、前記結晶性複合酸化物が、組成式Ｒ２ＮｉＴｉＯ６で表わされることを特徴としている。【００１６】
また、本発明では、電気特性の発現上、誘電体セラミック中にはＭｇが必須の構成成分として含有されるが、焼成工程において、Ｎｉの一部がＭｇと置換されて該Ｍｇが結晶性複合酸化物中に含有される場合がある。【００１７】
しかしながら、本発明者らの研究結果により、結晶性複合酸化物中にＭｇが含有されても、その含有モル量が所定量以下であれば、信頼性に殆ど影響を及ぼさないことが分かった。具体的には、Ｍｇの含有量を、Ｎｉの含有モル量と、Ｎｉ及びＭｇの含有モル量の総計との比ＮＩ／（Ｎｉ＋Ｍｇ）で評価した場合、前記比ＮＩ／（Ｎｉ＋Ｍｇ）が少なくとも０．３以上、好ましくは０．７以上であれば、実用上十分な信頼性を有することが分かった。【００１８】
すなわち、本発明の誘電体セラミックは、Ｍｇが前記結晶性複合酸化物に含有されると共に、Ｎｉの含有モル量と、Ｎｉ及びＭｇの含有モル量の総計との比Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ）は、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ）≧０．３であることを特徴としている。【００１９】
また、本発明の誘電体セラミックは、前記比Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ）は、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ）≧０．７であることを特徴としている。【００２０】
さらに、本発明の誘電体セラミックは、前記結晶性複合酸化物が、組成式Ｒ２（Ｎｉ，Ｍｇ）ＴｉＯ６で表わされることを特徴としている。【００２１】
また、上記誘電体セラミックは、Ｎｉと希土類元素Ｒとのモル比Ｎｉ／Ｒが０．１５を超えるように少なくとも希土類化合物とニッケル化合物、必要に応じてチタン化合物を混合し、熱処理を施して熱処理粉末を予め作製しておき、次いで、主成分粉末１００モル部に対し前記熱処理粉末が希土類元素換算で０．５〜２０モル部となるように前記主成分粉末及び前記熱処理粉末を秤量し、主成分粉末、熱処理粉末、及びマグネシウム化合物等の添加物質を混合し、成形加工を経て焼成処理を行うことにより製造することができる。
【００２２】
すなわち、本発明に係る誘電体セラミックの製造方法は、少なくともバリウム化合物及びチタン化合物を含むセラミック素原料を出発原料としてチタン酸バリウム系複合酸化物からなる主成分粉末を作製する主成分粉末作製工程と、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕの群から選択された少なくとも１種の希土類元素Ｒを含有した希土類化合物とニッケル化合物とを、Ｎｉと希土類元素Ｒとのモル比Ｎｉ／Ｒが０．１５を超えるように秤量して熱処理を施し、熱処理粉末を作製する熱処理粉末作製工程と、主成分粉末１００モル部に対し前記熱処理粉末が希土類元素換算で０．５〜２０モル部となるように前記主成分粉末及び前記熱処理粉末を秤量し、少なくとも前記主成分粉末、熱処理粉末、及びマグネシウム化合物を混合して成形加工を施し、その後、焼成処理を行い、前記希土類元素Ｒ、前記Ｎｉ、及びＴｉを主成分とする結晶性複合酸化物を含有した誘電体セラミックを作製する焼成工程とを含むことを特徴としている。
【００２３】
さらに、本発明の誘電体セラミックの製造方法は、前記熱処理粉末作製工程は、前記希土類化合物及び前記ニッケル化合物に加え、チタン化合物を秤量して熱処理することを特徴としている。
【００２４】
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層と内部電極層とが交互に積層されて焼成されたセラミック焼結体を備え、該セラミック焼結体の両端部に外部電極が形成された積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が、上述した誘電体セラミックで形成されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２５】
上記誘電体セラミックによれば、チタン酸バリウム系複合酸化物を主成分とし、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕの群から選択された少なくとも１種の希土類元素Ｒ、及びＭｇ、Ｎｉを含有した誘電体セラミックにおいて、前記希土類元素Ｒ、前記Ｎｉ、及びＴｉを主成分とする結晶性複合酸化物が存在すると共に、前記結晶性複合酸化物は、金属元素の総計に対する含有モル量が、前記希土類元素Ｒが８モル％以上、前記Ｎｉが８モル％以上、前記Ｔｉが８モル％以上、及び前記希土類元素Ｒと前記Ｎｉと前記Ｔｉの総計が５０モル％以上とされた粒子相からなり、かつ、前記結晶性複合酸化物の存在比率は、断面における面積比率で０．３％以上であるので、高温雰囲気下、従来にも増して大きな電界が長時間印加されても、異常が生じるのを極力回避することができ、高信頼性を有する誘電体セラミックを得ることができる。
【００２６】
また、前記結晶性複合酸化物が、組成式Ｒ２ＮｉＴｉＯ６で表わされる場合は、上記作用効果を容易に得ることができ、より好ましい。
【００２７】
また、Ｎｉの含有モル量と、ＮｉとＭｇの含有モル量の総計との比Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ）は、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ）≧０．３（好ましくはＮｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ）≧０．７）であるので、結晶性複合酸化物中のＮｉの一部がＭｇと置換されても、高温負荷時の信頼性に殆ど影響を与えることはなく、高信頼性を有する誘電体セラミックを得ることができる。【００２８】
また、本発明に係る誘電体セラミックの製造方法によれば、少なくともバリウム化合物及びチタン化合物を含むセラミック素原料を出発原料としてチタン酸バリウム系複合酸化物からなる主成分粉末を作製する主成分粉末作製工程と、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕの群から選択された少なくとも１種の希土類元素Ｒを含有した希土類化合物とニッケル化合物とを、Ｎｉと希土類元素Ｒとのモル比Ｎｉ／Ｒが０．１５を超えるように秤量して熱処理を施し、熱処理粉末を作製する熱処理粉末作製工程と、主成分粉末１００モル部に対し前記熱処理粉末が希土類元素換算で０．５〜２０モル部となるように前記主成分粉末及び前記熱処理粉末を秤量し、少なくとも前記主成分粉末、熱処理粉末、及びマグネシウム化合物を混合して成形加工を施し、その後、焼成処理を行い、前記希土類元素Ｒ、前記Ｎｉ、及びＴｉを主成分とする結晶性複合酸化物を含有した誘電体セラミックを作製する焼成工程とを含むので、熱処理粉末と主成分粉末とが混合されて主成分中のＴｉの一部が熱処理粉末と反応して結晶性複合酸化物を形成することができ、これにより上記誘電体セラミックを容易に製造することができる。
【００２９】
また、前記熱処理粉末作製工程において、前記希土類化合物及び前記ニッケル化合物に加え、チタン化合物を秤量して熱処理することによっても、容易に誘電体セラミック中に所望の結晶性複合酸化物を形成することができる。
【００３０】
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサによれば、誘電体セラミック層と内部電極層とが交互に積層されて焼成された積層焼結体を備え、該積層焼結体の両端部に外部電極が形成された積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が、上述した誘電体セラミックで形成されているので、高信頼性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。具体的には２０ｋＶ／ｍｍの高電界を１０００時間連続して印加しても、不良発生率を５％以下に抑制することができ、薄層、大容量の信頼性に優れた小型積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す断面図である。
【図２】〔実施例３〕の試料番号３０の結晶構造の分析結果をＤｙ２ＮｉＴｉＯ６の分析結果と共に示したＸ線回折チャートである。
【符号の説明】
【００３２】
１ａ〜１ｇ  誘電体セラミック層
２ａ〜２ｆ  内部電極層
３  外部電極
１０  セラミック焼結体
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。【００３４】
本発明の一実施の形態としての誘電体セラミックは、チタン酸バリウム系複合酸化物を主成分とし、希土類元素Ｒ、Ｍｇ、及びＮｉを含有すると共に、希土類元素Ｒ、Ｎｉ及びＴｉを主成分とした結晶性複合酸化物が二次相粒子として形成されている。【００３５】
ここで、希土類元素Ｒとしては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕの群から選択された少なくとも１種を使用することができる。【００３６】
また、チタン酸バリウム系複合酸化物は、一般式ＡＢＯ３で表わされるペロブスカイト型構造を有しており、具体的な形態としては、ＡサイトがＢａ、ＢサイトがＴｉで形成されたＢａＴｉＯ３、Ｂａの一部がＣａ及びＳｒのうちの少なくとも１種の元素で置換された（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、Ｔｉの一部がＺｒ、Ｈｆのうちの少なくとも１種の元素で置換されたＢａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３、Ｂａ（Ｔｉ，Ｈｆ）Ｏ３、又はＢａ（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）Ｏ３、或いはこれらの組み合わせが挙げられる。また、ＡサイトとＢサイトとの配合モル比Ａ／Ｂについても、化学量論的には１．０００であるが、各種特性や焼結性等に影響を与えない程度に必要に応じてＡサイト過剰、又はＢサイト過剰となるように配合される。【００３７】
そして、本実施の形態では、希土類元素Ｒ、Ｎｉ及びＴｉを主成分とした結晶性複合酸化物が二次相粒子として誘電体セラミック中に存在しており、これにより高電界（例えば、２０ｋＶ／ｍｍ）が、高温雰囲気下で長時間（例えば、１０００時間）連続して印加されても絶縁性が低下するのを極力抑制することができる。したがって、誘電体セラミック層をより薄層化しても所望の信頼性を確保することが可能となる。【００３８】
ここで、本実施の形態では、金属元素の総量において、希土類元素Ｒの含有モル量が８モル％以上、Ｎｉの含有モル量が８モル％以上、Ｔｉの含有モル量が８モル％以上、及び希土類元素ＲとＮｉとＴｉの総含有モル量が５０モル％以上である粒子相を、Ｒ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｏ系の結晶性複合酸化物が存在するものと見做している。
【００３９】
そして、後述するように、ニッケル化合物及び希土類化合物は、Ｎｉと希土類元素Ｒとのモル比Ｎｉ／Ｒが、Ｎｉ／Ｒ＞０．１５となるように秤量される。モル比Ｎｉ／Ｒが０．１５以下では、上述した粒子相を有する所望のＲ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｏ系結晶性複合酸化物を得ることが困難である。また、より高い信頼性を確保するためには、モル比Ｎｉ／Ｒは、Ｎｉ／Ｒ＞０．３５であるのが好ましく、さらにはモル比Ｎｉ／Ｒは０．５、すなわち結晶性複合酸化物が組成式Ｒ２ＮｉＴｉＯ６で表わされるのがより好ましい。
【００４０】
また、上記誘電体セラミックでは、電気特性の発現上、Ｍｇが必須の構成成分として含有されるが、焼成工程中でこのＭｇがＮｉの一部と置換されて上記結晶性複合酸化物中に含有される場合がある。そして、このような場合であっても、Ｍｇの結晶性複合酸化物中における含有モル量が所定量以下であれば、信頼性に殆ど影響を及ぼすことはない。具体的には、Ｍｇの含有量を、Ｎｉの含有量と、Ｎｉ及びＭｇの総含有量とのモル比Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ）で評価した場合、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ）≧０．３となる程度の少量のＭｇが含有されていても、信頼性に殆ど影響を及ぼすことはない。そして、モル比Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ）が、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ）≧０．７であれば、結晶性複合酸化物中にＭｇが含有されていない場合と略同様の信頼性を確保することができ、より高い信頼性を確保することができる。【００４１】
また、この場合、Ｎｉの一部がＭｇに置換されることから、結晶性複合酸化物は、組成式Ｒ２（Ｎｉ，Ｍｇ）ＴｉＯ６で表わされるのが好ましい。【００４２】
尚、上述したように、本誘電体セラミック中には、希土類元素Ｒ、Ｍｇ、Ｎｉが含有されるがその存在形態は、結晶性複合酸化物の構成成分として存在する他、主成分中に固溶する場合や結晶粒界、或いは結晶三重点に偏析する場合等、種々の形態が考えられる。【００４３】
また、上述したように本誘電体セラミック中には、結晶性複合酸化物が二次相粒子として存在し、その存在比率は、任意の断面観察において面積比率で０．３％以上とされている。
【００４４】
図１は本発明に係る誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。【００４５】
該積層セラミックコンデンサは、セラミック焼結体１０に内部電極２ａ〜２ｆが埋設されると共に、該セラミック焼結体１０の両端部には外部電極３ａ、３ｂが形成され、さらに該外部電極３ａ、３ｂの表面には第１のめっき皮膜４ａ、４ｂ及び第２のめっき皮膜５ａ、５ｂが形成されている。【００４６】
すなわち、セラミック焼結体１０は、本発明の誘電体セラミックで形成された誘電体セラミック層１ａ〜１ｇと内部電極層２ａ〜２ｆとが交互に積層されて焼成されてなり、内部電極層２ａ、２ｃ、２ｅは外部電極３ａと電気的に接続され、内部電極層２ｂ、２ｄ、２ｆは外部電極３ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極層２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極層２ｂ、２ｄ、２ｆとの対向面間で静電容量を形成している。【００４７】
次に、上記積層セラミックコンデンサの製造方法を詳述する。【００４８】
まず、セラミック素原料として、バリウム化合物、チタン化合物を用意し、必要に応じてカルシウム化合物、ストロンチウム化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物等を用意する。そしてこれらセラミック素原料を所定量秤量し、これら秤量物をＰＳＺ（Partially Stabilized Zirconia：部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、９５０〜１１５０℃の温度で所定時間、仮焼処理を施し、これにより平均粒径０．１〜０．２μｍのチタン酸バリウム系複合酸化物からなる主成分粉末を作製する。【００４９】
次に、希土類元素Ｒ（ただし、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕの中から選択された１種以上）を含有した希土類化合物、及びニッケル化合物を用意する。そして、これら希土類化合物及びニッケル化合物を、モル比Ｎｉ／Ｒが、Ｎｉ／Ｒ＞０．１５、好ましくは０．３５＜Ｎｉ／Ｒ≦０．５０となるように秤量して混合し、５００〜１２００℃の温度で熱処理を施し、Ｒ、Ｎｉを含む結晶性酸化物粉末（熱処理粉末）を作製する。【００５０】
次いで、この結晶性酸化物粉末を解砕した後、主成分粉末１００モル部に対し、前記結晶性酸化物粉末がＲ換算で０．５〜２０モル部となるように、これら主成分粉末と結晶性酸化物粉末とを秤量する。そして、これらの秤量物に加えマグネシウム化合物等の添加剤を粉砕媒体及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させてセラミック原料を得る。
【００５１】
尚、このセラミック原料が、後述するように積層セラミックコンデンサの製造過程で焼成処理に付され、本発明の誘電体セラミックを形成することになる。【００５２】
次いで、上記セラミック原料を有機バインダや有機溶剤、粉砕媒体と共にボールミルに投入して湿式混合し、セラミックスラリーを作製し、ドクターブレード法等によりセラミックスラリーに成形加工を施し、厚みが３μｍ程度又はそれ以下となるようにセラミックグリーンシートを作製する。【００５３】
次いで、内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成する。【００５４】
尚、内部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料としては、特に限定されるものではないが、低コスト化の観点からは、Ｎｉ、Ｃｕやこれら合金を主成分とした卑金属材料を使用するのが好ましい。【００５５】
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製する。そしてこの後、温度３００〜５００℃で脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧が１０-9〜１０-12ＭＰａに制御されたＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、温度１１００〜１３００℃で約２時間焼成処理を行なう。これにより導電膜とセラミック材とが共焼結され、内部電極２ａ〜２ｆが埋設されたセラミック焼結体１０が得られる。【００５６】
次に、セラミック焼結体１０の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布し、６００〜８００℃の温度で焼付処理を行い、外部電極３ａ、３ｂを形成する。【００５７】
尚、外部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料についても、特に限定されるものではないが、低コスト化の観点から、ＡｇやＣｕ、或いはこれらの合金を主成分とした材料を使用するのが好ましい。【００５８】
また、外部電極３ａ、３ｂの形成方法としては、セラミック積層体の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布した後、セラミック積層体と同時に焼成処理を施すようにしてもよい。【００５９】
そして、最後に、電解めっきを施して外部電極３ａ、３ｂの表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合金等からなる第１のめっき皮膜４ａ、４ｂを形成し、さらに該第１のめっき皮膜４ａ、４ｂの表面にはんだやスズ等からなる第２のめっき皮膜５ａ、５ｂを形成し、これにより積層セラミックコンデンサが製造される。【００６０】
このように本積層セラミックコンデンサは、上述した誘電体セラミックを使用して製造されているので、誘電体セラミック層１ａ〜１ｇがより薄層化された積層セラミックコンデンサであっても、高温雰囲気下、高電界を長時間印加しても絶縁性が低下するのを抑制することができ、異常が発生するのを極力回避することができ、高信頼性を有する積層セラミックコンデンサを容易に得ることができる。【００６１】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記実施の形態では、希土類元素Ｒ及びＮｉを含有した結晶性酸化物粉末（熱処理粉末）を予め作製しておき、該結晶性酸化物粉末と主成分粉末とを混合させ、焼成工程で主成分中のＴｉを結晶性酸化物粉末に固溶させてＲ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｏ系結晶性複合酸化物を得ているが、希土類元素Ｒ及びＮｉに加え、Ｔｉを含有した複合酸化物粉末を予め作製し、これを主成分に添加してセラミック原料を作製するようにしてもよい。【００６２】
また、上記実施の形態では、希土類元素Ｒ、Ｍｇ、及びＮｉ以外の添加物成分については言及していないが、電気特性等の各種特性や信頼性向上の観点から、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＳｉＯ２、ＣｕＯ等を添加物として必要に応じて含有させるのも好ましい。【００６３】
また、バリウム化合物、チタン化合物等のセラミック素原料についても、炭酸塩や酸化物、硝酸塩、水酸化物、有機酸塩、アルコキシド、キレート化合物等、合成反応の形態に応じて適宜選択することができる。【００６４】
また、上述した積層セラミックコンデンサの製造過程で、Ａｌ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃｏ等が不純物として混入し、結晶粒子内や結晶粒界に存在するおそれがあるが、コンデンサの電気特性に影響を及ぼすものではない。【００６５】
また、積層セラミックコンデンサの焼成処理で内部電極成分が結晶粒子内や結晶粒界に拡散するおそれがあるが、この場合もコンデンサの電気特性に影響を及ぼすことはない。【００６６】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００６７】
まず、セラミック素原料として、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２を所定量秤量し、これら秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、１１００℃の温度で約２時間、仮焼処理を施し、これにより平均粒径０．１５μｍのＢａ1.01ＴｉＯ３からなる主成分粉末を作製した。【００６８】
次に、希土類元素Ｒを含有した希土類化合物としてＤｙ２Ｏ３を用意し、さらにＮｉＯを用意する。そして、ＮｉとＤｙとのモル比Ｎｉ／Ｄｙが表１となるように、Ｄｙ２Ｏ３及びＮｉＯを秤量して混合し、１０００℃の温度で２時間、熱処理を施し、Ｄｙ−Ｎｉ−Ｏ系酸化物粉末を作製した。【００６９】
次いで、添加物粉末としてＭｇＯ、ＭｎＯ、及びＳｉＯ２を用意した。そして前記主成分粉末１００モル部に対し、前記酸化物粉末がＤｙ換算で１モル部、ＭｇＯが１．５モル部、ＭｎＯが０．２モル部、及びＳｉＯ２が１．５モル部となるように、これら主成分粉末、酸化物粉末及び添加物粉末をそれぞれ秤量した。そして、これらの秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させてセラミック原料を得た。【００７０】
次いで、上記セラミック原料をエタノールやポリビニルブチラール系バインダ、及びＰＳＺボールと共にボールミルに投入して湿式混合し、これによりセラミックスラリーを作製し、さらにドクターブレード法によりセラミックスラリーに成形加工を施し、厚みが３．０μｍ、及び２．４μｍの２種類のセラミックグリーンシートを作製した。【００７１】
次いで、Ｎｉ粉末を含有した内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成した。【００７２】
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製した。そしてこの後、窒素雰囲気下、３５０℃の温度で脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧が１０-10ＭＰａに制御されたＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、温度１２００℃で約３時間焼成処理を行なった。そしてこれにより導電膜とセラミック材とが共焼結されて内部電極が埋設されたセラミック焼結体を作製した。【００７３】
次に、Ｃｕ粉末及びガラスフリットを含有した外部電極用導電性ペーストをセラミック焼結体の両端面に塗布し、窒素雰囲気下、７００℃の温度で焼付処理を行い、外部電極を形成し、試料番号１〜７の試料を作製した。【００７４】
得られた試料の誘電体セラミック層の厚みは２．０μｍと１．６μｍの２種類であり、外形寸法は、共に長さ：３．２ｍｍ、幅：１．６ｍｍ、厚み：０．９ｍｍ、誘電体セラミック層一層あたりの対向電極面積は２．１ｍｍ２、有効積層数は２００層であった。【００７５】
次に、試料番号１〜７の各試料について、破断面を研磨し、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）で観察し、ＷＤＸ（波長分散型Ｘ線マイクロアナライザ）で組成をマッピング分析して結晶性複合酸化物を同定し、さらにＮｉ及びＭｇの総計に対するＮｉのモル比Ｎｉ/（Ｎｉ＋Ｍｇ）を算出した。【００７６】
ここで、結晶性複合酸化物の同定に関しては、Ｄｙの含有モル量が８モル％以上、Ｎｉの含有モル量が８モル％以上、Ｔｉの含有モル量が８モル％以上、及びＤｙとＮｉとＴｉの総含有モル量が５０モル％以上の全てを満足する粒子相を結晶性複合酸化物が形成されていると判断した。【００７７】
また、モル比Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ）は、結晶性複合酸化物中の任意の３点を分析し、その平均値を算出して得た。【００７８】
次に、誘電体セラミック層の厚みが２．０μｍ及び１．６μｍの２種類の各試料１００個について、温度１２５℃で３２Ｖの電圧を１０００時間印加し（厚み２．０μｍの場合で電界強度１６ｋＶ／ｍｍ、厚み１．６μｍの場合で電界強度２０ｋＶ／ｍｍ）、高温負荷試験を行い、絶縁抵抗が１００ｋΩ以下になった試料を異常と判定して不良発生率を計測した。【００７９】
表１は試料番号１〜７の主成分組成、モル比Ｎｉ／Ｄｙ、結晶性複合酸化物の存在の有無、モル比Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ）及び高温負荷試験の測定結果を示している。【００８０】
【表１】
0005120255.tif 000002
【００８１】
試料番号１はモル比Ｎｉ／Ｄｙが０．０５であり、Ｄｙに対するＮｉの含有モル量が少なすぎるため、Ｄｙ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｏ系の結晶性複合酸化物の存在が認められず、電界強度が１６ｋＶ／ｍｍで不良発生率は１４％、電界強度が２０ｋＶ／ｍｍで不良発生率は６２％となり、信頼性に劣ることが分かった。【００８２】
試料番号２はモル比Ｎｉ／Ｄｙが０．１５であり、Ｄｙに対するＮｉの含有モル量が少ないため、Ｄｙ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｏ系の結晶性複合酸化物の存在が認められず、電界強度が１６ｋＶ／ｍｍで不良発生率は７％、電界強度が２０ｋＶ／ｍｍで不良発生率は３８％となり、試料番号１よりは若干改善されたが、未だ十分な信頼性を得ることができないことが分かった。【００８３】
試料番号３〜７は、モル比Ｎｉ／Ｄｙが０．２５〜０．５０であって０．１５を超えており、またモル比Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ）は０．３以上であるので、Ｄｙ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｏ系の結晶性複合酸化物の存在が認められた。そしてその結果、電界強度が１６ｋＶ／ｍｍで不良発生率は皆無となり、また、電界強度が２０ｋＶ／ｍｍでも不良発生率を４％以下となって実用性に影響を及ぼさない程度に抑制することができ、信頼性が大幅に向上することが分かった。【００８４】
特に、試料番号５〜７は、モル比Ｎｉ／Ｄｙが０．４０〜０．５０であって０．３５を超えており、またモル比Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ）は０．７以上であるので、２０ｋＶ／ｍｍの高電界を印加した場合でも不良発生率は皆無となり、誘電体セラミック層が薄層化されても高信頼性を有する積層セラミックコンデンサの得られることが分かった。【００８５】
尚、モル比Ｎｉ／Ｒが増加するに伴い、モル比Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ）も増加しているが、これはＭｇはＮｉの一部と置換して存在することから、モル比Ｎｉ／Ｒが増加して結晶性複合酸化物中のＮｉの比率が増加するに伴い、Ｍｇの含有モル量が相対的に減少するためである。そして、試料番号１〜７から明らかなように、信頼性の観点からは、結晶性複合酸化物中のＭｇの含有モル量は少ないのが好ましいことが確認された。
【実施例２】
【００８６】
以下の方法で試料番号１１〜１５の試料を作製した。【００８７】
〔試料番号１１〕
まず、〔実施例１〕と同様の方法・手順でＢａ1.01ＴｉＯ３からなる主成分粉末を作製した。【００８８】
次に、希土類元素Ｒを含有した希土類化合物としてのＮｄ２Ｏ３を用意し、さらにＮｉＯを用意した、そして、これらＮｄ２Ｏ３及びＮｉＯをＮｄ：Ｎｉ＝１：０．２５となるように所定量秤量して混合し、１０００℃の温度で２時間、熱処理を施し、Ｎｄ−Ｎｉ−Ｏ系酸化物粉末を作製した。【００８９】
次いで、添加物粉末としてＮｉＯ、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＳｉＯ２、及びＣｕＯをそれぞれ用意した。そして前記酸化物粉末を解砕した後、主成分粉末１００モル部に対し、前記酸化物粉末がＮｄ換算で４モル部、ＮｉＯが１モル部、ＭｇＯが３モル部、ＭｎＯが０．５モル部、ＳｉＯ２が２モル部、及びＣｕＯが０．２モル部となるように、これら主成分粉末、結晶性酸化物粉末及び添加物粉末をそれぞれ秤量した。次いで、これらの秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させてセラミック原料を得た。【００９０】
その後は〔実施例１〕と同様の方法・手順で、誘電体セラミック層の厚みが、２．０μｍ及び１．６μｍの２種類の試料を作製した。尚、外形寸法、誘電体セラミック層一層あたりの対向電極面積、及び有効積層数は〔実施例１〕と同様であった。【００９１】
〔試料番号１２〕
まず、〔実施例１〕と同様の方法・手順でＢａ1.01ＴｉＯ３からなる主成分粉末を作製した。【００９２】
次に、Ｎｄ２Ｏ３、ＮｉＯ、及びＴｉＯ２をそれぞれ用意し、Ｎｄ：Ｎｉ：Ｔｉ＝１：０．５：０．５となるように所定量秤量して混合し、１０００℃の温度で２時間、熱処理を施し、Ｎｄ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｏ系酸化物粉末を作製した。【００９３】
次いで、添加物粉末としてＭｇＯ、ＭｎＯ、ＳｉＯ２、ＣｕＯ、及びＢａＣＯ３を用意した。そして前記酸化物粉末を解砕した後、主成分粉末１００モル部に対し、前記酸化物粉末が４モル部、ＭｇＯが３モル部、ＭｎＯが０．５モル部、ＳｉＯ２が２モル部、ＣｕＯが０．２モル部、及びＢａＣＯ３が２モル部となるように、これら主成分粉末、酸化物粉末及び添加物粉末をそれぞれ秤量した。次いでこれらの秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させてセラミック原料を得た。【００９４】
その後は〔実施例１〕と同様の方法・手順で、誘電体セラミック層の厚みが、２．０μｍ及び１．６μｍの２種類の試料を作製した。尚、外形寸法、誘電体セラミック層一層あたりの対向電極面積、及び有効積層数は〔実施例１〕と同様であった。【００９５】
〔試料番号１３〕
まず、〔実施例１〕と同様の方法・手順でＢａ1.01ＴｉＯ３からなる主成分粉末を作製した。【００９６】
次に、Ｎｄ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＭｇＯ、ＭｎＯ、及びＣｕＯをそれぞれ用意し、Ｎｄ：Ｎｉ：Ｍｇ：Ｍｎ：Ｃｕ＝１：０．５：０．７５：０．１２５：０．０５となるように所定量秤量して混合し、１０００℃の温度で２時間、熱処理を施し、Ｎｄ−Ｎｉ−Ｍｇ−Ｍｎ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物粉末を作製した。【００９７】
そして前記酸化物粉末を解砕した後、主成分粉末１００モル部に対し、前記酸化物粉末がＮｄ換算で４モル部となるように、これら主成分粉末、及び酸化物粉末をそれぞれ秤量した。次いで、これらの秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させてセラミック原料を得た。【００９８】
その後は〔実施例１〕と同様の方法・手順で、誘電体セラミック層の厚みが、２．０μｍ及び１．６μｍの２種類の試料を作製した。尚、外形寸法、誘電体セラミック層一層あたりの対向電極面積、及び有効積層数は〔実施例１〕と同様であった。【００９９】
〔試料番号１４〕
まず、〔実施例１〕と同様の方法・手順でＢａ1.01ＴｉＯ３からなる主成分粉末を作製した。【０１００】
次に、Ｎｄ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＭｇＯ、及びＴｉＯ２をそれぞれ用意し、Ｎｄ：Ｎｉ：Ｍｇ：Ｔｉ＝１：０．２５：０．２５：０．５となるように所定量秤量して混合し、１０００℃の温度で２時間熱処理を施し、Ｎｄ−Ｎｉ−Ｍｇ−Ｔｉ−Ｏ系酸化物粉末を作製した。【０１０１】
次いで、添加物粉末としてＭｇＯ、ＭｎＯ、ＳｉＯ２、ＣｕＯ、及びＢａＣＯ３を用意した。そして前記酸化物粉末を解砕した後、主成分粉末１００モル部に対し、前記酸化物粉末がＮｄ換算で４モル部、ＭｇＯが２モル部、ＭｎＯが０．５モル部、ＳｉＯ２が２モル部、ＣｕＯが０．２モル部、及びＢａＣＯ３が２モル部となるように、これら主成分粉末、酸化物粉末及び添加物粉末をそれぞれ秤量した。次いで、これらの秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させてセラミック原料を得た。【０１０２】
その後は〔実施例１〕と同様の方法・手順で、誘電体セラミック層の厚みが、２．０μｍ及び１．６μｍの２種類の試料を作製した。尚、外形寸法、誘電体セラミック層一層あたりの対向電極面積、及び有効積層数は〔実施例１〕と同様であった。【０１０３】
〔試料番号１５〕
まず、〔実施例１〕と同様の方法・手順でＢａ1.01ＴｉＯ３からなる主成分粉末を作製した。【０１０４】
次に、Ｎｄ２Ｏ３、ＮｉＯ、及びＳｉＯ２をそれぞれ用意し、Ｎｄ：Ｎｉ：Ｓｉ＝１：０．５：０．５となるように所定量秤量して混合し、１０００℃の温度で２時間熱処理を施し、Ｎｄ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物粉末を作製した。【０１０５】
次いで、添加物粉末としてＭｇＯ、ＭｎＯ、及びＣｕＯを用意した。そして前記酸化物粉末を解砕した後、主成分粉末１００モル部に対し、前記酸化物粉末がＮｄ換算で４モル部、ＭｇＯが３モル部、ＭｎＯが０．５モル部、及びＣｕＯが０．２モル部となるように、これら主成分粉末、酸化物粉末及び添加物粉末をそれぞれ秤量した。次いでこれらの秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させてセラミック原料を得た。【０１０６】
そして、その後は〔実施例１〕と同様の方法・手順で、誘電体セラミック層の厚みが、２．０μｍ及び１．６μｍの２種類の試料を作製した。尚、外形寸法、誘電体セラミック層一層あたりの対向電極面積、及び有効積層数は〔実施例１〕と同様であった。【０１０７】
次に、試料番号１１〜１５の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法・手順で結晶性複合酸化物を同定し、さらにＮｉ及びＭｇの総計に対するＮｉのモル比Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ）を算出した。【０１０８】
そしてその後、誘電体セラミック層の厚みが２．０μｍ及び１．６μｍの２種類の各試料１００個について、温度１２５℃で３２Ｖの電圧を１０００時間印加し、高温負荷試験を行い、不良発生率を求めた。【０１０９】
表２は試料番号１１〜１５の主成分組成、結晶性複合酸化物の存在の有無、モル比Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ）及び高温負荷試験の測定結果を示している。【０１１０】
【表２】
0005120255.tif 000003
【０１１１】
試料番号１５は、Ｎｄ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｏ系の結晶性複合酸化物の存在が認められず、電界強度が１６ｋＶ／ｍｍで不良発生率は１０％、電界強度が２０ｋＶ／ｍｍで不良発生率は２５％となり、信頼性に劣ることが分かった。これは試料番号１５では、ＲとＳｉを同時に含有した酸化物粉末を主成分粉末に添加しているため、主成分粉末中のＴｉが結晶性複合酸化物に取り込まれるのが阻害され、その結果、モル比Ｎｉ／Ｎｄが０．５であっても誘電体セラミック中にはＮｄ、Ｎｉ、Ｔｉを主成分とする結晶性複合酸化物が形成されなかったものと思われる。【０１１２】
試料番号１１は、モル比Ｎｉ／Ｎｄが０．２５となるように予めＮｄ−Ｎｉ−Ｏ系酸化物粉末を作製し、これにさらにＮｉＯを添加したものである。この試料番号１１では、Ｎｄ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｏ系の結晶性複合酸化物の存在が認められた。そしてその結果、電界強度が１６ｋＶ／ｍｍで不良発生率は皆無となり、電界強度が２０ｋＶ／ｍｍでも不良発生率を３％となり、良好な信頼性が得られることが分かった。尚、２０ｋＶ／ｍｍの電界強度で若干の不良品が発生したのは、モル比Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ）が０．３であり、結晶性複合酸化物中のＭｇの含有モル量がＮｉに比べて相対的に多くなったためと思われる。【０１１３】
試料番号１２は、Ｎｄ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｏ系酸化物粉末を主成分粉末に添加しているので、Ｎｄ２ＮｉＴｉＯ６からなる結晶性複合酸化物を容易に生成することができ、これにより電界強度が２０ｋＶ／ｍｍの場合であっても不良発生率を皆無にすることができ、高い信頼性を得ることのできることが分かった。【０１１４】
試料番号１３は、Ｎｄ−Ｎｉ−Ｍｇ−Ｍｎ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物粉末を主成分粉末に添加したものであり、Ｎｄ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｏ系の結晶性複合酸化物の存在が認められた。そしてその結果、電界強度が１６ｋＶ／ｍｍで不良発生率は皆無となり、電界強度が２０ｋＶ／ｍｍでも不良発生率は５％となり、良好な信頼性が得られることが分かった。尚、２０ｋＶ／ｍｍの電界強度で若干の不良品が発生したのは、試料番号１１と同様、モル比Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ）が０．３であり、結晶性複合酸化物中のＭｇの含有モル量がＮｉに比べて相対的に多いためと思われる。【０１１５】
試料番号１４は、Ｎｄ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｏ系の結晶性複合酸化物の存在が認められた。そしてその結果、電界強度が１６ｋＶ／ｍｍで不良発生率は皆無となり、電界強度が２０ｋＶ／ｍｍでも不良発生率を２％となり、良好な信頼性が得られることが分かった。尚、２０ｋＶ／ｍｍの電界強度で若干の不良品が発生したのは、モル比Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ）が０．５であり、したがって結晶性複合酸化物中のＭｇの含有モル量がＮｉと同程度であり、結晶性複合酸化物中でのＮｉの比率が少なくなったためと思われる。
【実施例３】
【０１１６】
〔試料番号２１〜３７〕
まず、セラミック素原料として、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、及びＴｉＯ２を所定量秤量し、これら秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させた後、１１００℃の温度で約２時間、仮焼処理を施し、これにより平均粒径０．１５μｍの（Ｂａ0.985Ｃａ0.012Ｓｒ0.003）1.002ＴｉＯ３からなる主成分粉末を作製した。【０１１７】
次に、希土類元素Ｒを含有した各種希土類酸化物Ｒ２Ｏ３（ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕ）を用意した。【０１１８】
次に、ＮｉとＲとのモル比Ｎｉ／Ｒが０．５となるように、Ｒ２Ｏ３及びＮｉＯを秤量して混合し、１０００℃の温度で２時間、熱処理を施し、Ｒ−Ｎｉ−Ｏで表わされる結晶性酸化物粉末を作製した。【０１１９】
次いで、添加物粉末としてＭｇＯ、ＭｎＯ、ＳｉＯ２、及びＣｕＯを用意した。そして主成分粉末１００モル部に対し、前記酸化物粉末がＲ換算で４モル部、ＭｇＯが３モル部、ＭｎＯが０．５モル部、ＳｉＯ２が２モル部、及びＣｕＯが０．２モル部となるように、これら主成分粉末、酸化物粉末及び添加物粉末をそれぞれ秤量した。次いで、これらの秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させてセラミック原料を得た。【０１２０】
その後は〔実施例１〕と同様の方法・手順で、誘電体セラミック層の厚みが、２．０μｍ及び１．６μｍの２種類からなる試料番号２１〜３７の試料を作製した。【０１２１】
尚、試料番号２１〜３７の外形寸法、誘電体セラミック層一層あたりの対向電極面積、及び有効積層数は〔実施例１〕と同様であった。【０１２２】
〔試料番号３８〜５２〕
まず、試料番号２１〜３７と同様の方法・手順で（Ｂａ0.985Ｃａ0.012Ｓｒ0.003）1.002ＴｉＯ３からなる主成分粉末を作製した。【０１２３】
次に、上記主成分粉末１００モル部に対しＲ２Ｏ３が２モル部、ＮｉＯが２モル部、ＭｇＯが３モル部、ＭｎＯが０．５モル部、ＳｉＯ２が２モル部、及びＣｕＯが０．２モル部となるように、これら主成分粉末、酸化物粉末及び添加物粉末をそれぞれ秤量した。次いで、これらの秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させてセラミック原料を得た。【０１２４】
そして、その後は〔実施例１〕と同様の方法・手順で、誘電体セラミック層の厚みが、１．６μｍ及び２．０μｍの２種類からなる試料番号３８〜５２の試料を作製した。【０１２５】
尚、試料番号３８〜５２の外形寸法、誘電体セラミック層一層あたりの対向電極面積、及び有効積層数は〔実施例１〕と同様であった。【０１２６】
〔特性評価〕
次に、試料番号２１〜５２の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法・手順で結晶性複合酸化物を同定し、さらにＮｉ及びＭｇの総計に対するＮｉのモル比Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ）を算出した。【０１２７】
そしてその後、誘電体セラミック層の厚みが２．０μｍ及び１．６μｍの２種類の各試料１００個ずつについて、温度１２５℃で３２Ｖの電圧を１０００時間印加し、高温負荷試験を行い、不良発生率を求めた。【０１２８】
表３は試料番号２１〜５２の主成分組成、モル比Ｎｉ／Ｒ、結晶性複合酸化物の存在の有無、モル比Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ）及び高温負荷試験の測定結果を示している。【０１２９】
【表３】
0005120255.tif 000004
【０１３０】
試料番号３８〜５２は、電界強度が１６ｋＶ／ｍｍで不良発生率は３１〜１００％、電界強度が２０ｋＶ／ｍｍでは全てが不良品となり、信頼性の確保からは程遠い結果となった。これは、希土類元素Ｒ及びＮｉをＲ２Ｏ３及びＮｉＯの形態で、ＭｇＯ等の他の添加物質と共に主成分粉末に添加したため、誘電体セラミック中にはＲ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｏ系の結晶性複合酸化物を形成することができなかったものと思われる。因みに、試料番号３８〜５２の各試料の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、Ｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＭｇＯ等の添加物質は、ＳｉＯ２と共に結晶粒界において非晶質状態で存在することが確認された。【０１３１】
これに対し試料番号２１〜３７は、２０ｋＶ／ｍｍの高電界を１２５℃の高温雰囲気下、１０００時間印加しても不良品の発生は皆無であった。これは希土類元素ＲとＮｉとを含有した酸化物粉末（熱処理粉末）を予め作製し、この酸化物粉末を他の添加物質と共に主成分粉末に添加しているため、誘電体セラミック中にＲ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｏ系の結晶性複合酸化物の存在し、しかも、モル比Ｎｉ／Ｒが０．５であって０．３５を超えており、またモル比Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｇ）が０．７であり、Ｍｇの結晶性複合酸化物中の含有モル量も少ないためと思われる。【０１３２】
因みに、試料番号３０の試料について、別途作製したＤｙ２ＮｉＴｉＯ６粉末と共にＸ線回折装置を使用して結晶構造を分析した。【０１３３】
図２はそのＸ線回折チャートを示した図であって、横軸は回折角２θ（°）、縦軸はＸ線強度（ａ．ｕ．）である。【０１３４】
この図２から明らかなように、試料番号３０の誘電体セラミック（焼結体）内にＤｙ２ＮｉＴｉＯ６と同等の結晶構造を有する結晶性複合酸化物が二次相として存在することが分かった。
【図１】
0005120255.tif 000005
【図２】
0005120255.tif 000006