(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分(A)〜(D)を含有し、5,6-ジヒドロキシインドールと5,6-ジヒドロキシインドール-2-カルボン酸とのモル比が50：50〜99：１であるpH９〜11のエアゾール原液及び噴射剤からなるエアゾール型一剤式染毛剤組成物。
(A) 5,6-ジヒドロキシインドール及び5,6-ジヒドロキシインドール-2-カルボン酸
(B) ベンジルアルコール又はベンジルオキシエタノール
(C) 一般式(2)で表される第２級アルコールのポリエトキシレート
【化１】
0005363700.tif 000005
〔式中、ｍ及びｎは合計７〜25となる数を示し、ｘは重量平均で６〜16の数を示す。〕
(D) 増粘ポリマー
【請求項２】
成分(D)が、多糖型増粘ポリマーである請求項１記載のエアゾール型一剤式染毛剤組成物。
【請求項３】
アスコルビン酸又はその塩を含有する請求項１又は２記載のエアゾール型一剤式染毛剤組成物。
【請求項４】
モノエタノールアミンを含有する請求項１〜３のいずれかに記載のエアゾール型一剤式染毛剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染色性の良好なエアゾール型一剤式染毛剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、インドール類、インドリン類等の空気酸化型染料を使用したエアゾール染毛剤組成物が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、これらのエアゾール型染毛剤は、染色性が十分満足できるものではなかった。
【０００３】
【特許文献１】特公平8-32618号公報
【特許文献２】特開2003-55175号公報
【特許文献３】特開2002-322038号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って本発明は、染色性の良好なエアゾール型染毛剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、エアゾール型一剤式染毛剤において、特定のメラニン前駆体の２種以上、芳香族アルコール、特定の非イオン界面活性剤、及びポリマーを使用することにより、染色性が向上することを見出した。
【０００６】
本発明は、次の成分(A)〜(D)を含有するpH８〜11のエアゾール原液及び噴射剤からなるエアゾール型一剤式染毛剤組成物を提供するものである。
【０００７】
(A) 一般式(1)で表される化合物の２種以上
【０００８】
【化１】
0005363700.tif 000002
【０００９】
〔式中、破線はπ結合の存在又は不存在を示し、Ｒ1は水酸基又はアセトキシ基を示し、Ｒ2は水素原子、−ＣＯＯＲ（Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基）又は−ＣＯＯ- Ｘ+（Ｘ+は陽イオン）を示し、Ｒ3は水素原子、アセチル基、メチル又はエチル基を示す。〕
【００１０】
(B) 芳香族アルコール
【００１１】
(C) 一般式(2)で表される第２級アルコールのポリエトキシレート
【００１２】
【化２】
0005363700.tif 000003
【００１３】
〔式中、ｍ及びｎは合計７〜25となる数を示し、ｘは重量平均で６〜16の数を示す。〕
【００１４】
(D) 増粘ポリマー
【発明の効果】
【００１５】
本発明のエアゾール型一剤式染毛剤組成物は、染色性に優れる。また、２種類のメラニン前駆体（5,6-ジヒドロキシインドール及び5,6-ジヒドロキシインドール-2-カルボン酸）を併用することで、自然な色合いに染めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
成分(A)である一般式(1)で表される化合物は、酸化されることによってメラニン色素に変換するインドール誘導体又はインドリン誘導体（メラニン前駆体）であり、本発明においては、その２種以上の組み合わせを用いる。一般式(1)で表される化合物としては、5,6-ジヒドロキシインドール、5,6-ジヒドロキシインドール-2-カルボン酸、5,6-ジヒドロキシインドリン、5,6-ジヒドロキシインドリン-2-カルボン酸が挙げられ、これらの２種以上を組み合わせることにより、染め上がりの色を調整することができる。特に、髪を自然な色合いに染める観点から、5,6-ジヒドロキシインドール及び5,6-ジヒドロキシインドール-2-カルボン酸を併用することが好ましい。この両者を併用する場合のモル比は、50：50〜999：１、特に80：20〜99：１の範囲とすることが好ましい。ここで、5,6-ジヒドロキシインドール及び5,6-ジヒドロキシインドール-2-カルボン酸は、逆相HPLCにより定量することができる。
【００１７】
成分(A)の化合物の含有量は、染色性及び経済性の点から、合計で、エアゾール原液中の0.05〜５重量％、特に0.1〜２重量％が好ましい。
【００１８】
成分(B)の芳香族アルコールとしては、ベンジルオキシエタノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、γ-フェニルプロピルアルコール、桂皮アルコール、アニスアルコール、p-メチルベンジルアルコール、α,α-ジメチルフェネチルアルコール、α-フェニルエタノール、フェノキシエタノール等が挙げられる。これらのうち、特に、ベンジルオキシエタノール、ベンジルアルコールが好ましい。
【００１９】
成分(B)の芳香族アルコールは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。成分(B)の含有量は、染色性の向上、塗布性の点から、エアゾール原液中の0.01〜10重量％、特に0.5〜５重量％が好ましい。
【００２０】
成分(C)の第２級アルコールのポリエトキシレートは、一般式(2)中のｍとｎの和が７〜25、ｘが重量平均で６〜16のものであるが、ｍとｎの和は７〜20、特に９〜11が好ましく、またｘは重量平均で６〜12、特に８〜10が好ましい。なかでも、ポリオキシエチレントリデシルエーテル（日本触媒社：ソフタノール90，一般式(2)においてｍ＋ｎ＝９〜11、ｘ＝９）が好ましい。
【００２１】
成分(C)の第２級アルコールポリエトキシレートは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。成分(C)の含有量は、塗布性や発泡性の点から、エアゾール原液中の0.1〜５重量％、特に0.5〜３重量％が好ましい。
【００２２】
成分(D)の増粘ポリマーは、非イオン性、イオン性のいずれのものでもよい。非イオン性の増粘ポリマーとしては、ヒドロキシエチルセルロース（例えば、ダイセル化学工業社：SE-850，長瀬産業：セロサイズHECQP52000H）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（例えば、ダイセル化学工業社：CMCダイセル1220）、ヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルステアリルエーテルヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム（例えば、特開平11-12139号公報の製造例１記載の化合物）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（例えば、信越化学社：メトローズ60SH-10000）、グアーガム（例えば、大日本住友製薬社：ファイバロンＳ）、プルラン（例えば、林原株式会社：プルランPI-20）、ヒドロキシプロピルキトサン（例えば、一丸ファルコス社：キトフィルマーHV-10）、キトサン・dl-ピロリドンカルボン酸塩（例えば、ユニオン・カーバイド社：カイトマーPC）、ポリビニルピロリドン（BASF社：Luviskol K-12、K-30、PVP K-120）、ポリビニルアルコール（日本合成化学社：ゴーセノールEG-40）、ビニルアルコール／ビニルアミンコポリマー（エアープロダクト社：VA-120-HCl）、高重合度ポリエチレングリコール（日本ユニオン・カーバイド社：ポリオックスWSRN-60K）などが挙げられる。
【００２３】
アニオン性の増粘ポリマーとしては、ポリアクリル酸（Noveon社：カーボポール941、981）、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（Noveon社：カーボポールETD2020）、低級アルキルビニルエ―テル/無水マレイン酸共重合体の末端不飽和ジエン化合物による部分架橋ポリマーの加水分解物又はそのモノアルキルエステル（ISP社：スタビリーゼ06、スタビリーゼQM）、カラギーナン（例えば、三菱レーヨン社：ソアギーナLX22、ML210）、キサンタンガム（例えば、大日本住友製薬社：エコーガムＴ）、ウェランガム（例えば、三晶株式会社：K1C376、K1A96）、ヒドロキシプロピルキサンタンガム（例えば、大日本住友製薬社：ラボールガムEX）などが挙げられる。
【００２４】
カチオン性の増粘ポリマーとしては、ポリマー鎖の側鎖にアミノ基又はアンモニウム基を含むか、又はジアリル４級アンモニウム塩を構成単位として含む水溶液のもの、例えばカチオン化セルロース誘導体（例えば、ライオン社：レオガードG、同GP，ユニオンカーバイド社：ポリマーJR-125、同JR-400、同JR-30M、同LR-400、同LR-30M，ナショナルスターチアンドケミカル社：セルコートH-100、同L-200）、カチオン化グアーガム誘導体（例えば、ローディア社：ジャガーC-13S、同C-17，大日本住友製薬社：ラボールガムCG-M、同CG-M7、同CG-M8M）、ジアリル４級アンモニウム塩の重合体又は共重合体（カルゴン社：マーコート100、同280、同295、同550）、４級化ポリビニルピロリドン誘導体（アイエスピー・ジャパン社：ガフコート734、同755、同755N）等が挙げられる。
【００２５】
これらのうち、多糖型ポリマー、特にセルロース骨格又はキサンタンガム骨格を有する天然高分子系のものが好ましい。成分(D)の増粘ポリマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。成分(D)の含有量は、塗布性、液だれのしにくさの点から、エアゾール原液中の0.05〜10重量％、特に0.1〜３重量％が好ましい。また、塗布性、液だれのしにくさの点から、エアゾール原液の粘度は100〜80000mPa・s、特に300〜50000mPa・sであることが好ましい。なお、ここでの粘度は、25℃、Ｂ型回転粘度計で、６rpmで１分間回転させた後の値とする。
【００２６】
本発明の染毛剤組成物には、成分(A)以外の染料を含有させる必要はないが、更に通常染毛剤に使用されている酸化染料中間体（プレカーサー及びカップラー）又は直接染料を含有させてもよい。
【００２７】
プレカーサーとしては、例えばパラフェニレンジアミン、トルエン-2,5-ジアミン、2-クロロ-パラフェニレンジアミン、N-メトキシエチルパラフェニレンジアミン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)パラフェニレンジアミン、2-(2-ヒドロキシエチル)パラフェニレンジアミン、2,6-ジメチルパラフェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルアミン、1,3-ビス(N-(2-ヒドロキシエチル)-N-(4-アミノフェニル)アミノ)-2-プロパノール、PEG-3,3,2'-パラフェニレンジアミン、パラアミノフェノール、パラメチルアミノフェノール、3-メチル-4-アミノフェノール、2-アミノメチル-4-アミノフェノール、2-(2-ヒドロキシエチルアミノメチル)-4-アミノフェノール、オルトアミノフェノール、2-アミノ-5-メチルフェノール、2-アミノ-6-メチルフェノール、2-アミノ-5-アセタミドフェノール、3,4-ジアミノ安息香酸、5-アミノサリチル酸、2,4,5,6-テトラアミノピリミジン、2,5,6-トリアミノ-4-ヒドロキシピリミジン、4,5-ジアミノ-1-(4'-クロロベンジル)ピラゾール、4,5-ジアミノ-1-ヒドロキシエチルピラゾールとこれらの塩等が挙げられる。
【００２８】
また、カップラーとしては、例えばメタフェニレンジアミン、2,4-ジアミノフェノキシエタノール、2-アミノ-4-(2-ヒドロキシエチルアミノ)アニソール、2,4-ジアミノ-5-メチルフェネトール、2,4-ジアミノ-5-(2-ヒドロキシエトキシ)トルエン、2,4-ジメトキシ-1,3-ジアミノベンゼン、2,6-ビス(2-ヒドロキシエチルアミノ)トルエン、2,4-ジアミノ-5-フルオロトルエン、1,3-ビス(2,4-ジアミノフェノキシ)プロパン、メタアミノフェノール、2-メチル-5-アミノフェノール、2-メチル-5-(2-ヒドロキシエチルアミノ)フェノール、2,4-ジクロロ-3-アミノフェノール、2-クロロ-3-アミノ-6-メチルフェノール、2-メチル-4-クロロ-5-アミノフェノール、N-シクロペンチル-メタアミノフェノール、2-メチル-4-メトキシ-5-(2-ヒドロキシエチルアミノ)フェノール、2-メチル-4-フルオロ-5-アミノフェノール、レゾルシン、2-メチルレゾルシン、4-クロロレゾルシン、1-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,7-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレン、2-イソプロピル-5-メチルフェノール、4-ヒドロキシインドール、5-ヒドロキシインドール、6-ヒドロキシインドール、7-ヒドロキシインドール、6-ヒドロキシベンゾモルホリン、3,4-メチレンジオキシフェノール、2-ブロモ-4,5-メチレンジオキシフェノール、3,4-メチレンジオキシアニリン、1-(2-ヒドロキシエチル)アミノ-3,4-メチレンジオキシベンゼン、2,6-ジヒドロキシ-3,4-ジメチルピリジン、2,6-ジメトキシ-3,5-ジアミノピリジン、2,3-ジアミノ-6-メトキシピリジン、2-メチルアミノ-3-アミノ-6-メトキシピリジン、2-アミノ-3-ヒドロキシピリジン、2,6-ジアミノピリジンとこれらの塩等が挙げられる。
【００２９】
本発明の染毛剤組成物に酸化染料中間体を含有させる場合、その含有量は、エアゾール原液中の0.01〜20重量％、特に0.5〜５重量％が好ましい。
【００３０】
直接染料としては、酸性染料、ニトロ染料、分散染料、塩基性染料、特開2003-342139号公報記載の直接染料等が挙げられる。酸性染料としては、青色１号、紫色401号、黒色401号、だいだい色205号、赤色227号、赤色106号、黄色203号、酸性橙３等が挙げられ、ニトロ染料としては、2-ニトロパラフェニレンジアミン、2-アミノ-6-クロロ-4-ニトロフェノール、3-ニトロ-p-ヒドロキシエチルアミノフェノール、4-ニトロオルトフェニレンジアミン、4-アミノ-3-ニトロフェノール、4-ヒドロキシプロピルアミノ-3-ニトロフェノール、HC青２、HC橙１、HC赤１、HC黄２、HC黄４、HC黄５、HC赤３、N,N-ビス-(2-ヒドロキシエチル)-2-ニトロパラフェニレンジアミン等が挙げられ、分散染料としては、分散紫１、分散青１、分散黒９等が挙げられ、塩基性染料としては、塩基性青99、塩基性茶16、塩基性茶17、塩基性赤76、塩基性赤51、塩基性黄57、塩基性黄87、塩基性橙31等が挙げられる。
【００３１】
本発明の染毛剤組成物に直接染料を含有させる場合、その含有量は、エアゾール原液中の0.001〜５重量％、特に0.01〜３重量％が好ましい。
【００３２】
本発明の染毛剤組成物には、成分(C)以外の界面活性剤を含有させてもよい。
【００３３】
そのような界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α-スルホン脂肪酸塩、N-アシルアミノ酸型界面活性剤、リン酸モノ又はジエステル型界面活性剤、スルホコハク酸エステル等のアニオン界面活性剤；イミダゾリン系、カルボベタイン系、アミドベタイン系、スルホベタイン系、ヒドロキシスルホベタイン系又はアミドスルホベタイン系両性界面活性剤等の両性界面活性剤；成分(C)以外のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、高級脂肪酸ショ糖エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノエタノールアミド又はジエタノールアミド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、アルキルサッカライド系界面活性剤、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド等の非イオン性界面活性剤；イミダゾリン開環型第四級アンモニウム塩、モノ長鎖アルキル第四級アンモニウム塩、ジ長鎖アルキル第四級アンモニウム塩等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤のアニオン性残基の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、炭素数２又は３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなど）を挙げることができる。またカチオン性残基の対イオンとしては、塩素、臭素、沃素等のハロゲンイオン及びメトサルフェート、サッカリネートイオンを挙げることができる。
【００３４】
これら成分(C)以外の界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、またその含有量は、エアゾール原液中の0.1〜30重量％、特に0.5〜10重量％が好ましい。
【００３５】
本発明の染毛剤組成物には、通常の染毛剤に使用されるアルカリ剤を含有させることができる。例えば、アンモニア水；モノ−、ジ−又はトリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；ブチルアミン、ベンジルアミン等のアルキル又はアラルキルアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基類等が挙げられ、なかでも染色力の点からモノエタノールアミンが好ましい。
【００３６】
アルカリ剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、その含有量は、東洋人の白髪を隠蔽するのに好適な赤みのない黒色に染色する点から、エアゾール原液中の0.01〜20重量％、特に0.1〜10重量％が好ましい。
【００３７】
本発明の染毛剤組成物には、通常の染毛剤に使用される酸化防止剤を含有させることができる。例えば、亜硫酸、アスコルビン酸、チオグリコール酸、L-システイン、N-アセチル-L-システイン及びそれらの塩が好ましいものとして挙げられ、特にアスコルビン酸及びその塩は、成分(A)の安定化に寄与するだけでなく、染色力をも向上させるため、好ましい。
【００３８】
酸化防止剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、その含有量は、東洋人の白髪を隠蔽するのに好適な赤みのない黒色に染色する点から、エアゾール原液中の0.01〜２重量％、特に0.05〜１重量％が好ましい。
【００３９】
本発明の染毛剤組成物のエアゾール原液には、上記成分以外に、通常毛髪化粧料に用いられる成分、例えば安定化剤、緩衝剤、香料、感触向上剤、キレート剤、可溶化剤、防腐剤等を、目的に応じ、適宜配合することができる。エアゾール原液は、以上の成分を水性媒体中に配合して製造されるが、水性媒体としては、水；エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；1,3-ブチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等の炭素数６以下の低分子ジオール及びトリオール類が挙げられる。
【００４０】
成分(A)のメラニン前駆体は、塩基性条件で空気中の酸素と反応しメラニン色素に変換される。このため、エアゾール原液のpHは、８〜11の範囲、好ましくは９〜11の範囲に調整する。
【００４１】
本発明の染毛剤組成物は、繰り返し使用しても染色力を維持し、また染色力を向上するため、エアゾールの形態とされる。本発明の染毛剤組成物をエアゾール型とするには、エアゾールと共に、噴射剤を、耐圧容器（エアゾール缶等）に充填すればよい。
【００４２】
噴射剤としては、一般にエアゾール製品に用いられる圧縮ガス、液化ガス等が使用でき、圧縮ガスとしては、窒素ガス、炭酸ガス、アルゴンガス等が、液化ガスとしては、液化石油ガス、炭素数３〜５の揮発性炭化水素、ジメチルエーテル等が挙げられる。これらのうち、窒素ガス、液化石油ガス、ジメチルエーテルが好ましい。噴射剤は、２種以上を併用することもでき、適度な噴射速度を得るために、全組成中に１〜20重量％、特に３〜15重量％含有させるのが好ましい。また充填後のエアゾール缶の内圧が0.3〜0.5MPa（25℃）となるように調整するのが好ましい。
【００４３】
製品充填時には、クリンチと同時に脱気を行い、容器内部に残存する空気を減少させることが好ましく、このような脱気操作は内容物の安定化の点でより効果的である。例えば、48kPa以下の圧力で脱気操作を行うことが好ましい。
【００４４】
本発明の染毛剤組成物は、室温で使用することもできるが、ドライヤー等により熱と酸素を供給することにより、染色力を向上させることもできる。
【実施例】
【００４５】
実施例１〜２及び比較例１
表１に示す組成に従ってエアゾール型一剤式染毛剤組成物の原液を調製し、この原液をエアゾール用相溶性ビン（東京高分子社）に詰めてクリンチした後、原液：ガス比＝９５：５（質量比）となるように噴射剤として0.5MPaの窒素ガスを充填し、エアゾール型一剤式染毛剤組成物を得た。
製造した各染毛剤について、下記基準に従い、染色性と保存安定性を評価した。
【００４６】
＜評価法＞
・染色性（ΔＥ）：中国人女性の乾燥した白髪トレス約１ｇに、各エアゾール染毛剤組成物の吐出液各１ｇを塗布し、室温にて５分間放置した後、シャンプーし、水洗した。この染色操作を３回繰り返した後、毛髪を測色（ミノルタCR300）することにより、白髪の染色性を評価した。
【００４７】
・染色性（パネラーによる評価）
比較例１による染色操作で得られた白髪の染色結果を基準とし、実施例１、実施例２による染色操作を行った白髪の染色性の評価を行った。専門パネラー５人が評価し、比較例１に比べ染色性良好とした人数が３人以上の場合「良好」、２〜１人の場合「並」、０人の場合「不良」とした。
【００４８】
【表１】
0005363700.tif 000004