(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低級炭化水素及び炭酸ガスと反応して芳香族化合物を生成させる触媒であって、
メタロシリケートからなるゼオライトを前記ゼオライトの細孔口径よりも大きな分子径であると共に前記ゼオライトのブレーンステッド酸点に選択的に反応するアミノ基と直鎖炭化水素基を有するシラン化合物で処理した後にモリブデンと銀を担持してなること
を特徴とする低級炭化水素芳香族化触媒。
【請求項２】
前記モリブデンはその担持量が焼成後の触媒全体量に対して２〜１２重量％となると共に前記銀はモリブデンとのモル比Ａｇ：Ｍｏ＝Ｘ：１の比率が０．０１〜０．８となるように担持することを特徴とする請求項１に記載の低級炭化水素芳香族化触媒。
【請求項３】
前記メタロシリケートにモリブデンと銀を担持した後の焼成時の焼成温度は５５０〜８００℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の低級炭化水素芳香族化触媒。
【請求項４】
前記メタロシリケートはＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２のいずれかであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の低級炭化水素芳香族化触媒。
【請求項５】
前記シラン化合物はＡＰＴＥＳ（３−Ａｍｉｎｏｐｒｏｘｙｌ−ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の低級炭化水素芳香族化触媒。
【請求項６】
前記ＡＰＴＥＳはその添加量が焼成後の触媒全体量に対して２．５重量％未満となるようにシラン処理に供することを特徴とする請求項５に記載の低級炭化水素芳香族化触媒。
【請求項７】
前記ＡＰＴＥＳはその添加量が焼成後の触媒全体量に対して０．５重量％となるようにシラン処理に供することを特徴とする請求項６に記載の低級炭化水素芳香族化触媒。
【請求項８】
メタロシリケートからなるゼオライトを前記ゼオライトの細孔口径よりも大きな分子径であると共に前記ゼオライトのブレーンステッド酸点に選択的に反応するアミノ基と直鎖炭化水素基を有するシラン化合物で処理した後にモリブデンと銀を担持してなる触媒に低級炭化水素と炭酸ガスとを含む反応ガスを反応させて芳香族化合物を生成すること
を特徴とする芳香族化合物の製造方法。
【請求項９】
前記炭酸ガスの添加量は反応ガス全体に対して０．５〜６％の範囲であることを特徴とする請求項８に記載の芳香族化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタンを主成分とする天然ガス、バイオガス、メタンハイドレートの高度利用に関する。天然ガス、バイオガス、メタンハイドレートは地球温暖化対策として最も効果的なエネルギー資源と考えられ、その利用技術に関心が高まっている。メタン資源はそのままクリーン性を活かして次世代の新しい有機資源、燃料電池用の水素資源として注目されている。特に本発明はメタンからプラスチック類などの化学製品原料であるベンゼン及びナフタレン類を主成分とする芳香族化合物と高純度の水素ガスを効率的に製造するための触媒化学変換技術及びその触媒製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタンからベンゼン等の芳香族化合物と水素とを製造する方法としては触媒の存在下にメタンを反応させる方法が知られている。この際の触媒としてはＺＳＭ−５系のゼオライトに担持されたモリブデンが有効とされている（非特許文献１）。しかしながら、これらの触媒を使用した場合でも、炭素の析出が多いことやメタンの転換率が低いという問題を有している。
【０００３】
この問題を解決するために例えば特許文献１〜特許文献３に開示されたようなＭｏ（モリブデン）等の触媒材料を多孔質のメタロシロケートに担持した触媒が提案されている。特許文献１〜特許文献３では担体である７オングストロームの細孔径を有する多孔質のメタロシリケートに金属成分が担持された触媒を用いることで低級炭化水素が効率的に芳香族化合物化され、これに付随して高純度の水素が得られることが確認されている。前記特許文献によると担体には前記金属成分としてモリブデン、コバルト、鉄等が担持されている。また、特許文献４にはメタロシリケートからなるゼオライトをシラン化合物で処理した後にモリブデンを担持してなる低級炭化水素の芳香族化触媒が開示されている。この芳香族化触媒によればベンゼンやトルエンの特定の芳香族化合物の生成速度を安定性させることができる。
【非特許文献１】ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ，１９９７，ｐｐ．１６５，ｐｐ．１５０−１６１
【特許文献１】特開平１０−２７２３６６号公報
【特許文献２】特開平１１−６０５１４号公報
【特許文献３】特開２００４−２６９３９８号公報
【特許文献４】特開２００７−１４８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
メタンからベンゼン等の芳香族化合物と水素を製造する方法としては触媒の存在下にメタンを反応させる方法としてＺＳＭ−５にモリブデンを担持した触媒が有効とされている。
【０００５】
しかし、この触媒が用いられた場合でも炭素の析出が多い。炭素の析出により触媒性能が短時間に劣化する。メタン転換率（芳香族化合物と水素の生成に利用されるメタンの利用率）が低い。特許文献１〜特許文献３のような触媒ではこの問題の改善が十分でないので芳香族化合物の製造効率をさらに高めるために一層優れた触媒の開発が望まれている。
【０００６】
メタンをベンゼンに改質する触媒の活用にはメタンの転換率の向上は必須であるが、メタンの転換率を上げるにはメタンガス投入時の反応温度を上げる必要がある。特許文献１〜特許文献３のような触媒では原料ガスとの反応温度を上げると触媒の活性寿命が大幅に低下する。
【０００７】
また、特許文献４の芳香族化触媒によると芳香族化合物の生成速度を安定性させることができるが、芳香族化合物の量産性の観点から、メタン転換率、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度及びＢＴＸ生成速度（ベンゼンとトルエンとキシレンの合計生成速度）の活性寿命安定性のさらなる向上が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、前記課題を解決するための低級炭化水素芳香族化触媒は低級炭化水素及び炭酸ガスと反応して芳香族化合物を生成させる触媒であって、メタロシリケートからなるゼオライトを前記ゼオライトの細孔口径よりも大きな分子径であると共に前記ゼオライトのブレーンステッド酸点に選択的に反応するアミノ基と直鎖炭化水素基を有するシラン化合物で処理した後にモリブデンと銀を担持してなる。
【０００９】
また、前記課題を解決するための芳香族化合物の製造方法は、メタロシリケートからなるゼオライトを前記ゼオライトの細孔口径よりも大きな分子径であると共に前記ゼオライトのブレーンステッド酸点に選択的に反応するアミノ基と直鎖炭化水素基を有するシラン化合物で処理した後にモリブデンと銀を担持してなる触媒に低級炭化水素と炭酸ガスとを含む反応ガスを反応させて芳香族化合物を生成する。
【００１０】
前記低級炭化水素芳香族化触媒によればメタン転換率、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度及びＢＴＸ生成速度（ベンゼンとトルエンとキシレンの合計生成速度）の活性寿命安定性が向上する。前記触媒と反応させる炭酸ガスは一酸化炭素ガスに代えてもよい。
【００１１】
前記メタロシリケートとしては４．５〜６．５オングストローム径の細孔を有する多孔質メタロシリケートであるＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２が例示列挙される。
【００１２】
前記シラン化合物としてはＡＰＴＥＳ（３−Ａｍｉｎｏｐｒｏｘｙｌ−ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）が例示される。前記シラン化合物は前記焼成後のシラン化合物の添加量が触媒全体量に対して２．５重量％未満例えば０．５重量％となるように前記シラン処理に供するとよい。メタン転換率、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度及びＢＴＸ生成速度の活性寿命安定性が確実に向上する。
【００１３】
前記モリブデンはその担持量が焼成後の触媒全体量に対して２〜１２重量％となると共に前記銀はモリブデンとのモル比Ａｇ：Ｍｏ＝Ｘ：１の比率が０．０１〜０．８となるように担持するとよい。メタン転換率、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度及びＢＴＸ生成速度の活性寿命安定性が確実に向上する。
【００１４】
前記メタロシリケートにモリブデンと銀を担持した後の焼成時の焼成温度は５５０〜８００℃であるとよい。
【００１５】
前記芳香族化合物の製造方法において、前記炭酸ガスの添加量は反応ガス全体に対して０．５〜６％の範囲であるとよい。確実にメタン転換率、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度及びＢＴＸ生成速度の活性寿命安定性が向上する。炭酸ガスが過不足（０．５％未満）であると析出するコークの酸化作用が低くなり活性寿命安定性が低下し、逆に過剰（６％以上）であるとメタンガスの直接酸化反応により水素及び一酸化炭素が過剰に生成し、反応に必要なメタンガス濃度が低下するので、ベンゼンの生成量が低下する。そこで、前記発明に係る芳香族化合物の製造方法においては、反応ガス全体に対して炭酸ガスの添加量を０．５〜６％の範囲とすることでメタン転換率、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度、ＢＴＸ生成速度を効率よく安定させることができる。
【発明の効果】
【００１６】
以上の発明によればメタン転換率、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度及びＢＴＸ生成速度（ベンゼンとトルエンとキシレンの合計生成速度）の活性寿命安定性が向上する。したがって、ベンゼン、トルエン等の有用な芳香族化合物の生成量が増大する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
発明に係る低級炭化水素芳香族化触媒はモリブデン及びその化合物から選ばれた少なくとも一種以上を触媒材料として含有する。芳香族化合物を製造する際には前記低級炭化水素芳香族化触媒は低級炭化水素の他に二酸化炭素と反応させる。
【００１８】
この低級炭化水素芳香族化触媒はメタロシリケートからなるゼオライトを、前記ゼオライトの細孔口径よりも大きな分子径であると共に前記ゼオライトのブレーンステッド酸点に選択的に反応するアミノ基と直鎖炭化水素基を有するシラン化合物で処理した後にモリブデンと銀を担持してなる。
【００１９】
前記金属成分を担持する担体は実質的に４．５〜６．５オングストローム径の細孔を有する多孔質メタロシリケートを含んでいる。前記モリブデン成分及び銀成分は硝酸銀または酢酸銀とモリブデン酸アンモニウムとで調整した含浸水溶液にシラン処理されたメタロシリケートを添加してモリブデン成分と銀成分とをメタロシリケートに含浸させた後に乾燥及び焼成に供すれば前記メタロシリケートに担持される。前記シラン処理に供されるシラン化合物としては例えばＡＰＴＥＳ（３−Ａｍｉｎｏｐｒｏｘｙｌ−ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）が挙げられる。ＡＰＴＥＳは前記焼成後のシラン化合物の添加量が触媒全体量に対して例えば２．５重量％未満、より具体的な例として０．５重量％となるように前記シラン処理に供される。
【００２０】
前記低級炭化水素芳香族化触媒のようにシラン化合物でシラン処理したメタロシリケートにモリブデン成分と銀成分とを担持することにより触媒の安定性が得られる。特に、メタン転換率、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度及びＢＴＸ生成速度（ベンゼンとトルエンとキシレンの合計生成速度）の活性寿命安定性が向上する。
【００２１】
芳香族化合物の製造方法を製造するにあたり、前記低級炭化水素芳香族化触媒に低級炭化水素と炭酸ガスとを含む反応ガスを反応させる。前記炭酸ガスの添加量は例えば反応ガス全体に対して０．５〜６％の範囲に設定される。
【００２２】
以下の実施例に基づき本発明の低級炭化水素芳香族化触媒について説明する。
【００２３】
１．低級炭化水素芳香族化触媒（以下、触媒と略称する）の製造
（比較例１）
比較例１の触媒はメタロシリケートとしてアンモニウム型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２５〜７０）が採用され、これにモリブデンと銀が担持されたものである。
【００２４】
（１）配合
無機成分の配合：ＺＳＭ−５（８２．５重量％）、粘土（１２．５重量％）、ガラス繊維（５重量％）
全体配合：前記無機成分（７６．５重量％）、有機バインダー（１７．３重量％）、水分（２４．３重量％）
（２）成型
前記配合比率で前記無機成分と有機バインダーと水分とを配合し混練手段（ニーダ）によって混合、混練した。次に、この混合体を真空押し出し成型機によって棒状（径２．４ｍｍ×長さ５ｍｍ）に成型した。このときの成型時の押し出し圧力は２〜８ＭＰａに設定した。
【００２５】
通常炭化水素を改質するために使用する触媒担体は数μｍから数百μｍの粒径の粒子を用いて流動床触媒として使用している。この場合の触媒担体の製造方法は触媒の担体材料と有機バインダー、無機バインダー（通常は粘土を使用）と水を混合しスラリー状としてスプレードライヤーで造粒成型（成型圧力はない）した後に焼成する。この場合、成型圧力がないため、焼成速度を確保するために焼成助材として加える粘土の添加量が４０〜６０重量％程度であった。ここでは触媒の成型を真空押出成型機を用いて高圧成型することにより焼成助材として加える粘土等の添加材の添加量を１５〜２５重量％に低減することができる。そのため触媒活性も向上させることができる。
【００２６】
（３）モリブデンと銀の含浸
酢酸銀とモリブデン酸アンモニウムとで調整した含浸水溶液を攪拌し、この攪拌させた状態の含浸水溶液に前記成型工程を経たＺＳＭ−５を含む成型体を添加してモリブデン成分と銀成分とを前記成型体に含浸させた後、以下の乾燥及び焼成の工程に供した。尚、前記含浸水溶液の調製にあたり、モリブデンの担持量は焼成後の触媒全体量に対して６重量％となるように、銀の担持量はモリブデンとのモル比で銀：モリブデン＝０．３：１．０となるように設定した。
【００２７】
（４）乾燥、焼成
乾燥工程では成型工程時に添加した水分を除去するために７０℃で約１２時間行なった。焼成工程では空気中で５５０℃、５時間焼成した。焼成工程での焼成温度は５５０〜８００℃の範囲とした。５５０℃以下では担体の強度低下、８００℃以上では特性（活性）の低下が起こるためである。焼成工程における昇温速度及び降温速度は９０〜１００℃／時に設定した。このとき、成型時に添加した有機バインダーが瞬時に燃焼しないように２５０〜５００℃の温度範囲の中に２〜６時間程度の温度キープを２回実施してバインダーを除去した。昇温速度及び降温速度が前記速度以上であってバインダーを除去するキープ時間を確保しない場合にはバインダーが瞬時に燃焼して焼成体の強度が低下するためである。
【００２８】
（５）炭化処理
前記焼成体をＣＨ4とＨ2の混合ガス（メタン／水素＝１／４の混合モル比）を流通下で７００℃まで２時間で昇温させ、この状態を３時間維持させた後にこの雰囲気をＣＨ4の反応ガスに切り替え、７８０℃まで昇温した。
【００２９】
（実施例１）
実施例１の触媒はＺＳＭ−５を含む成型体をシラン化合物でシラン処理した後に銀：モリブデン＝０．３：１．０のモル比で銀とモリブデンを担持したこと以外は比較例１の触媒の配合及び製造工程と同じ方法で製造した。
【００３０】
シラン処理工程ではシラン化合物としてＡＰＴＥＳを添加量が焼成後の触媒全体量に対して０．５重量％となるように溶解させたエタノールに比較例１に係る成型工程を経たＺＳＭ−５を含む成型体を所定時間含浸させて、これを乾燥させた後に５５０℃で６時間焼成して前記シラン化合物でシラン処理した。
【００３１】
含浸工程では酢酸銀とモリブデン酸アンモニウムとで調整した含浸水溶液を攪拌し、この攪拌された状態の含浸水溶液に前記シラン処理工程を経た成型体を添加して、モリブデン成分と銀成分とを前記成型体に含浸させた。その後、これを乾燥させた後に空気中で５５０℃、５時間焼成してモリブデンと銀とを担持させたＺＳＭ−５担体を得た。尚、前記含浸水溶液の調製にあたり、モリブデンの担持量は焼成後の触媒全体量に対して６重量％となるように、銀の担持量はモリブデンとのモル比で銀：モリブデン＝０．３：１．０となるように設定した。
【００３２】
２．比較例及び実施例の触媒の評価
比較例及び実施例の触媒の評価法について述べる。
【００３３】
図５に示した固定床流通式反応装置１のインコネル８００Ｈ接ガス部カロライジング処理製反応管（内径１８ｍｍ）に評価対象の触媒を１４ｇ充填（ゼオライト率８２．５０％）した。そして、表１に示した反応条件に基づき固定床流通式反応装置１に対して反応ガスとして炭酸ガス混合メタンガス（メタンと炭酸ガスのモル比はメタン：炭酸ガス（二酸化炭素）＝１００：３）を供給して、反応空間速度＝３０００ｍｌ／ｇ−ＭＦＩ／ｈ（ＣＨ4ｇａｓ ｆｌｏｗ ｂａｓｅ）、反応温度７８０℃、反応時間２４時間、反応圧力０．３ＭＰａの条件で、触媒と反応ガスとを反応させた。この際、生成物の分析を行い、メタン転換率、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度及びＢＴＸ生成速度を経時的に調べた。前記生成物の分析はＴＣＤ−ＧＣ、ＦＩＤ−ＧＣを用いて行った。
【００３４】
メタン転換率、ベンゼン生成速度，ナフタレン生成速度及びＢＴＸ生成速度は次の通り定義される。
【００３５】
「メタン転換率（％）」＝〔（「原料メタン流速」−「未反応のメタン流速」）／「原料メタン流速」〕×１００
「ベンゼン生成速度」＝「触媒１ｇあたり、１秒間に生成したベンゼンのｎｍｏｌ数」。
【００３６】
「ナフタレン生成速度」＝「触媒１ｇあたり、１秒間に生成したナフタレンのｎｍｏｌ数」。
【００３７】
「ＢＴＸ生成速度」＝「触媒１ｇあたり、１秒間に生成したベンゼン、トルエン及びキシレンの合計ｎｍｏｌ数」。
【００３８】
【表１】
0005286815.tif 000002
【００３９】
図１は比較例１、実施例１の各触媒を前記炭酸ガス混合メタンガスと反応させた場合のメタン転換率の経時的変化を示す。実施例１の触媒を反応させた場合と比較例１の触媒を反応させた場合のメタン転換率の経時的変化の比較から明らかなように、実施例１のようにシラン処理を行うと、シラン処理を行わない比較例１の触媒と比べてメタン転換率の活性寿命安定性が向上することがわかる。
【００４０】
図２は比較例１、実施例１の各触媒を前記炭酸ガス混合メタンガスと反応させた場合のベンゼン生成速度の経時的変化を示す。この特性図から明らかなように、実施例１のようにシラン処理を行うと、シラン処理を行わない比較例１の触媒と比べて、ベンゼン生成速度の活性寿命安定性が向上することがわかる。
【００４１】
図３は比較例１、実施例１の各触媒を前記炭酸ガス混合メタンガスと反応させた場合のナフタレン生成速度の経時的変化を示す。この特性図から明らかなように、実施例１のようにシラン処理を行うと、シラン処理を行わない比較例１の触媒と比べて、ナタレン生成速度の活性寿命安定性が向上することがわかる。
【００４２】
図４は比較例１、実施例１の各触媒を前記炭酸ガス混合メタンガスと反応させた場合のＢＴＸ生成速度の経時的変化を示す。この特性図から明らかなように、実施例１のようにシラン処理を行うと、シラン処理を行わない比較例１の触媒と比べて、ＢＴＸ生成速度の活性寿命安定性が向上することがわかる。
【００４３】
以上のようにメタロシリケートをシラン処理した後にモリブデンと銀を担持してなる発明に係る触媒によればメタン転換率の活性寿命安定性を向上させ、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度やベンゼン、トルエン等の有用成分であるＢＴＸ生成速度を安定して得ることができる。特に、シラン化合物を０．５重量％添加した後に、銀のモリブデンに対するモル比が０．３となるように銀とモリブデンを同時に担持した場合、メタン転換率の活性安定性が向上し、ベンゼン、トルエン等の有効成分であるＢＴＸ生成速度を安定して得ることができる。前記前記モル比は０．３に限定されるものではなく、０．３以下でも有効であり、例えば前記モル比が０．０１〜０．８であっても前述の実施例と同様な効果を奏することが実験的に確認されている。
【００４４】
また、上述の実施例は金属成分が担持されるメタロシリケートにＺＳＭ−５が採用されているが、ＭＣＭ−２２が適用されても前述の実施例と同様な効果を奏する。さらに、前記実施例ではモリブデンの担持量が焼成後の触媒全体量に対して６重量％となっているが、その担持量が触媒全体量に対して２〜１２重量％の範囲で前述の実施例と同様な効果を奏する。また、前記実施例ではシラン化合物は添加量が焼成後の触媒全体量に対して０．５重量％となるように添加されているが、その添加量が２．５重量％未満であれば前述の実施例と同様な効果を奏する。さらに、前記実施例はその評価法において芳香族化合物を生成するにあたりメタンと炭酸ガスのモル比がメタン：炭酸ガス（二酸化炭素）＝１００：３である反応ガスと反応させているが、前記炭酸ガスの添加量は反応ガス全体に対して０．５〜６％の範囲であっても前述の実施例と同様な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】比較例１、実施例１の各触媒と炭酸ガス混合メタンガス（メタンと炭酸ガスのモル比はメタン：炭酸ガス（二酸化炭素）＝１００：３）とを反応させた場合のメタン転換率の経時的変化。
【図２】比較例１、実施例１の各触媒と炭酸ガス混合メタンガス（メタンと炭酸ガスのモル比はメタン：炭酸ガス（二酸化炭素）＝１００：３）とを反応させた場合のベンゼン生成速度の経時的変化。
【図３】比較例１、実施例１の各触媒と炭酸ガス混合メタンガス（メタンと炭酸ガスのモル比はメタン：炭酸ガス（二酸化炭素）＝１００：３）とを反応させた場合のナフタレン生成速度の経時的変化。
【図４】比較例１、実施例１の各触媒と炭酸ガス混合メタンガス（メタンと炭酸ガスのモル比はメタン：炭酸ガス（二酸化炭素）＝１００：３）とを反応させた場合のＢＴＸ生成速度の経時的変化。
【図５】低級炭化水素の芳香族化反応に用いた固定床流通式反応装置の概略図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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