(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂、及び疎水性有機官能基で表面が覆われている乾式疎水性シリカ粒子を含有して成る樹脂組成物から形成された延伸ブロー成形容器であって、下記式
δＴ(℃)＝ＴＣ１（2nd）−ＴＣ１(1st)
式中、ＴＣ１(1st)は、容器の未延伸部分の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による結晶化発熱ピーク温度、ＴＣ１(2nd)は容器の未延伸部分を溶融急冷した後の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による結晶化発熱ピーク温度をそれぞれ表わす、
で表わすδＴ(℃)の値が０より大きく且つ１４以下であり、前記乾式疎水性シリカ粒子が、平均一次粒径が７〜２０μｍ且つＢＥＴ法による比表面積が１００〜１５０ｍ２／ｇの範囲にあり、樹脂組成物中に０．２５〜１．０重量％の量で含有されていることを特徴とする延伸ブロー成形容器。
【請求項２】
前記乾式疎水性シリカ粒子が、シリカ粒子表面の疎水性有機官能基がトリメチルシリル基である請求項１記載の延伸ブロー成形容器。
【請求項３】
容器胴部の熱機械分析（ＴＭＡ）測定による２００℃における収縮率が１０％以下である請求項１又は２記載の延伸ブロー成形容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンテレフタレート系ポリエステルからなる延伸ブロー成形容器に関するものであり、より詳細には、シリカ配合ポリエステル樹脂から成る延伸ブロー成形容器に固有の問題が有効に解決された、耐熱性、外観特性、延伸成形性に優れた延伸ブロー成形容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂の延伸成形容器は、優れた透明性、表面光沢を有すると共に、ボトル、カップ等の容器に必要な耐衝撃性、剛性、ガスバリア性をも有しており、各種飲料、食品の容器として利用されている。
しかしながら、ポリエステル樹脂から成る延伸成形容器は耐熱性に劣るという欠点があり、内容物を熱間充填する際の熱変形や容積の収縮変形を生じるため、二軸延伸ブロー容器を成形後に熱固定（ヒートセット）する操作が行われている。
熱固定によりポリエステル樹脂から成る延伸成形容器に付与される耐熱性は、熱間充填等の９０℃程度の温度には耐え得るものであるが、内容物充填後に行われるレトルト殺菌等の加熱殺菌乃至滅菌は１００℃以上の高温雰囲気において２０〜５０分程度行われることから、その結果、成形後に熱固定しただけでは、加熱殺菌に耐えるだけの耐熱性を得ることは困難であった。
【０００３】
ポリエステル延伸成形容器の耐熱性を向上する方法として、ポリエチレンテレフタレート７０〜５重量％及びポリブチレンテレフタレートを３０〜９５重量％から成るポリエステル樹脂を用いることも提案されているが(特許文献１)、このような共重合ポリエステル樹脂を用いても得られる耐熱性は高々９０℃程度でしかなかった。
また、前記延伸成形容器を一段ブロー成形法において成形する場合、プリフォームを高温に加熱して延伸することにより、成形された延伸成形容器の残留歪が小さく、優れた耐熱性を有する延伸成形容器を成形することができる。例えば一段ブロー成形法において、プリフォーム温度を可及的に高温とし、さらに高速で延伸する際の内部摩擦による発熱或いは結晶化による発熱を利用し、延伸成形と熱固定を同時に進行させて、耐熱性の高いポリエステル樹脂から成る延伸ブローボトルを得る方法が提案されている（特許文献２）。
【０００４】
しかしながら、高温で延伸する場合には、過剰に歪が緩和して歪硬化現象が生じにくいため、延伸速度を極めて高速にしないと、成形物全体に延伸が伝搬せず均一な肉厚を有する延伸成形容器を得ることができない。このため、従来は機械的な延伸速度に限界を生じた場合、延伸温度を低下させて、高温延伸のメリットである耐熱性を犠牲にして延伸バランスを得ていた。
本発明者等は、一段ブロー成形法において機械的な延伸速度に限界を生じた場合でも、有効に歪硬化を生じて、高温延伸による優れた耐熱性及び歪硬化による延伸バランスの両方を兼ね備えた延伸成形容器を提供すべく、タルクやマイカ等の無機物が分散されて成るポリエステル樹脂を用い、特定の分散構造を有するポリエステル容器とすることにより、高温延伸条件下でも局所的に高配向してネッキング伝播が起こり、歪硬化現象を有効に発生させ得ることを見出し、耐熱性に優れた延伸成形容器を提供可能としている（特許文献３）。
また、前述の高温延伸条件下で歪硬化現象を有効に発生させる目的とは別に、ポリエステル樹脂に分散させる無機分散体としてシリカを用いることで樹脂中のアセトアルデヒドを抑制することや（特許文献４）、無機物を分散させたポリエステル樹脂組成物からなる容器の耐熱性やスリップ性を向上させること（特許文献５）が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１７８３３８号公報
【特許文献２】特許第１７６７８９４号公報
【特許文献３】国際公開２００６／１１５２８７号公報
【特許文献４】特開昭５６−１８６４６号公報
【特許文献５】特公昭６３−１９３３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した無機物を分散して成るポリエステル樹脂を用いた場合には、高温条件下で延伸速度を上げることなく延伸した場合でも、高速で延伸した場合と同様の歪硬化現象が発生し、延伸成形性よく延伸成形容器を製造することが可能となるが、上述したような無機材料を用いた場合には、透明性や表面光沢等の外観特性の点で未だ十分満足するものではなかった。
従って本発明の目的は、透明性等の外観特性に優れていると共に、延伸成形性に優れ、肉厚や形状の均一性等の延伸バランスに優れた延伸成形容器を提供することである。
本発明の他の目的は、外観特性に優れていると共に耐熱性にも優れた延伸成形容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂、及び疎水性有機官能基で表面が覆われている乾式疎水性シリカ粒子を含有して成る樹脂組成物から形成された延伸ブロー成形容器であって、下記式
δＴ(℃)＝ＴＣ１（2nd）−ＴＣ１(1st)
式中、ＴＣ１(1st)は、容器の未延伸部分の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による結晶化発熱ピーク温度、ＴＣ１(2nd)は容器の未延伸部分を溶融急冷した後の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による結晶化発熱ピーク温度をそれぞれ表わす、
で表わすδＴ(℃)の値が０より大きく且つ１４以下であり、前記乾式疎水性シリカ粒子が、平均一次粒径が７〜２０μｍ且つＢＥＴ法による比表面積が１００〜１５０ｍ２／ｇの範囲にあり、樹脂組成物中に０．２５〜１．０重量％の量で含有されていることを特徴とする延伸ブロー成形容器が提供される。
本発明の延伸ブロー成形容器においては、乾式疎水性シリカ粒子が、シリカ粒子表面の疎水性有機官能基がトリメチルシリル基であること、または容器胴部の熱機械分析（ＴＭＡ）測定による２００℃における収縮率が１０％以下であること、が好適である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の延伸ブロー成形容器は、無機物を含有しているにもかかわらず、ポリエステル樹脂が本来有する優れた透明性及び表面光沢性が損なわれず、優れた外観特性を有している。
また本発明の延伸ブロー成形容器においては、特定の乾式疎水性シリカ粒子を用いることにより、シリカ粒子を配合した場合の欠点である延伸成形性の低下を生じることなく、歪硬化による良好な延伸バランスを備えた延伸ブロー成形容器を提供することができる。
更に本発明の延伸ブロー成形容器は、高温条件下であっても延伸速度にかかわらず、歪硬化現象が有効に利用されており、高温延伸の効果である残留歪みの低減による優れた耐熱性を有し、容器胴部の熱機械分析（ＴＭＡ）測定による２００℃における収縮率が１０％以下と優れた耐熱性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の延伸ブロー成形容器は、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂に疎水性有機官能基で表面が覆われている乾式疎水性シリカ粒子を含有し、上記式（１）で表わされるδＴ(℃)の値が０より大きく且つ１４以下であることが重要な特徴である。
前述したように、無機物をポリエステル樹脂に配合することにより、高速で延伸した場合と同様の歪硬化現象を発生させて、延伸ブロー成形容器に耐熱性を付与することが本発明者等により提案されている他、シリカをポリエステル樹脂中に分散させることでポリエステル樹脂中のアセトアルデヒドを抑制することや、シリカ等の無機物とポリエステル樹脂との組成物からなる容器の耐熱性やスリップ性を向上させることが提案されているが、無機物の中でもシリカ粒子を含有したポリエステル樹脂組成物においては、シリカ粒子が結晶核剤となって機能するため結晶化速度が上昇し、延伸前の高温加熱の際に結晶化が進行するため、延伸成形性に劣り、その結果、肉厚や形状が不均一で延伸バランスに劣ると共に熱結晶化により白化して透明性に劣るという問題を有していた。
【００１０】
これに対して、上記特徴を有する本発明の延伸ブロー成形容器が優れた耐熱性及び外観特性を有すると共に、優れた延伸バランスが得られているのは、本発明者等の鋭意研究により見出されたものであり、その明確な理由は明らかではないが、以下の理由によるものであると考えられる。すなわち、疎水性有機官能基で表面が覆われている乾式疎水性シリカ粒子は、剪断速度に依存して凝集構造が変化することから、成形に際して樹脂組成物の剪断速度(成形速度)を制御し、乾式疎水性シリカ粒子を樹脂中で結晶核点の少ない３次元網目構造を形成させることにより、樹脂組成物の結晶化速度を制御することが可能となって、二軸延伸ブロー成形前にプリフォームを高温加熱する際の結晶化が防止されると共に結晶化による延伸阻害が低減され、延伸成形性よく成形することが可能になる。また、熱結晶化による白化が抑制されているため透明性にも優れていると考えられる。
【００１１】
また、外観特性及び延伸バランスに優れた本発明の延伸ブロー成形容器においては、上記式（１）で表わされるδＴ(℃)の値が０より大きく且つ１４以下であるという特性により特定することができる。
すなわち、上述した特徴を有する乾式疎水性シリカ粒子を含有する樹脂組成物から成る延伸ブロー成形容器において、容器の未延伸部分の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による結晶化発熱ピーク温度ＴＣ１(1st)が、容器の未延伸部分を溶融急冷した後の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による結晶化発熱ピーク温度ＴＣ１(2nd)に対して近接していること、すなわち結晶化速度が低下しており、このような特徴を有する延伸ブロー成形容器においては、結晶化による延伸阻害がなく、延伸成形性よく成形され、延伸バランス(肉厚の均一性)や透明性に優れた延伸ブロー成形容器を提供できることを見出したのである。
【００１２】
尚、結晶化発熱ピーク温度ＴＣ１の測定を未延伸部分（底部中心部、或いは口部を結晶化していないアセプティック容器等においては口部）で行うのは、延伸による配向結晶の影響を排除するためであり、また結晶化発熱ピーク温度ＴＣ１(2nd)の測定の際の溶融処理は用いるポリエステル樹脂の融点以上の温度Ｔ、具体的にはＴｍ＋１０≦Ｔ≦Ｔｍ＋４０の温度範囲で行い、一方急冷処理は、具体的には２０℃まで４０℃／分以上の降温速度で行う。
上記式（１）で表わされるδＴ(℃)の値は、０より大きく且つ１４以下、特に３乃至７の範囲にあることが好適であり、１４℃よりも大きい場合には、後述する実施例の結果からも明らかなように、結晶化速度が過剰に速くなり、加熱により白化するおそれがある。
【００１３】
このような特徴を有する本発明の延伸ブロー成形容器が、優れた耐熱性、延伸バランス及び外観特性を有することは後述する実施例の結果からも明らかである。
すなわち、疎水性有機官能基で表面が覆われている乾式疎水性シリカ粒子を含有するポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物から成り、上記式（１）で表わされるδＴの値が１４℃以下である本発明の延伸ブロー成形容器は、肉厚や容器形状が均一であり、延伸成形性に優れていると共に、ヘイズ値が低く且つグロス値が高く、透明性、光沢性に顕著に優れていることが明らかである(実施例)。
【００１４】
（エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂）
本発明の延伸ブロー成形容器に用いるエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分が、ジカルボン酸成分の５０モル％以上、特に８０モル％以上がテレフタル酸であり、且つジオール成分として、ジオール成分の５０モル以上、特に８０モル％以上がエチレングリコールであるポリエステル樹脂を用いる。かかるエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の中でも機械的性質や熱的性質及び成形加工性をバランス良く満たしている。
【００１５】
テレフタル酸以外のカルボン酸成分を含有することも勿論でき、テレフタル酸以外のカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。
ジオール成分としては、ジオール成分の５０モル％以上、特に８０モル％以上がエチレングリコールであることが、機械的性質や熱的性質から好ましく、エチレングリコール以外のジオール成分としては、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。
【００１６】
また上記ジカルボン酸成分及びジオール成分には、三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールを含んでいてもよく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸，１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸等の多塩基酸や、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、１，１，４，４−テトラキス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン等の多価アルコールを挙げることができる。
【００１７】
本発明の延伸ブロー成形容器は、特定の乾式疎水性シリカを用いることにより、結晶化速度を上昇させることなく延伸ブロー成形可能であるので、結晶化速度の速いポリエステル樹脂を用いた場合でも有利に成形されるものであるが、勿論、結晶化速度の低い共重合ポリエステル樹脂を用いることによって結晶化速度を低減させることにより、より優れた延伸バランスや外観特性等を得ることもできる。
尚、用いるポリエステル樹脂は、これに限定されないが、０．７２乃至０．９０ｄＬ／ｇの範囲の固有粘度を有することが好ましい。
【００１８】
（乾式疎水性シリカ粒子）
本発明においては、疎水性有機官能基で表面が覆われている乾式疎水性シリカ粒子を用いることが重要である。
乾式疎水性シリカ粒子は、平均一次粒径が２０ｎｍ以下、特に７乃至１２ｎｍの範囲にあるものを用いることが外観特性上重要である。すなわち、乾式疎水性シリカ粒子が２０ｎｍよりも大きい場合には分散性に劣るため、ヘイズ値が高く且つグロス値が低く、満足する透明性を有することができない。
また、乾式疎水性シリカ粒子のＢＥＴ法による比表面積は、３００ｍ２／ｇ以下、特に、１００乃至１５０ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。比表面積が３００ｍ２／ｇよりも大きいシリカ粒子は上記範囲にある場合に比して、上述した凝集構造変化現象が発現し難い傾向がある。
【００１９】
本発明に用いる乾式疎水性シリカは、シリカ粉末を反応処理剤と反応させてシリカ表面を疎水化処理したものである。シリカ粉末は乾式シリカ粒子から成り、この乾式疎水性シリカ粒子を用いることにより、上述した凝集構造変化現象を効果的に発現でき、また、湿式シリカでは不可能な超粒子状として、この超粒子を樹脂中に含有させることにより、延伸ブロー成形容器のヘイズ値を低く、グロス値を高くすることが容易となる。
また、乾式疎水性シリカは、シリル化剤、シリコーンオイル系処理剤等、従来疎水化処理に用いられていた何れの処理剤によって疎水化されたものでもよいが、本発明においては特に、疎水性、流動性の点から、トリメチルシリル化剤によって表面処理されたシリカ粒子表面にトリメチルシリル基を有するものを好適に使用することができる。
乾式疎水性シリカ粒子は、樹脂組成物中０．０１乃至１重量％、特に０．２５乃至０．７５重量％の量で含有されていることが好ましく、上記範囲よりも乾式疎水性シリカ粒子の含有量が多い場合には、上記範囲にある場合に比して結晶化速度が速くなり、その一方上記範囲よりも乾式疎水性シリカ粒子の含有量が少ない場合には、乾式疎水性シリカ粒子を配合することにより得られる効果を十分に得ることができない。
【００２０】
（層構成）
本発明の延伸成形容器は、前述した樹脂組成物から成る層を少なくとも一層有すればよく、樹脂組成物から成る層の単層構造の容器とすることもできるし、或いは樹脂組成物から成る層に他の熱可塑性樹脂層を組み合わせた多層構造の容器とすることもできる。
多層構造の容器の場合には、上記樹脂組成物から成る層が内外層を構成することが特に好ましい。樹脂組成物から成る層及び必要により設けられる層の厚みは、層構成などによって一概に規定することはできないが、従来公知のポリエステル製延伸成形容器と同様に設定することができる。
【００２１】
上記ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、延伸ブロー成形可能な樹脂であれば任意のものを使用でき、これに限定されないが、エチレン−ビニルアルコール共重合体、環状オレフィン重合体などのオレフィン系樹脂や、キシリレン基含有ポリアミドなどのポリアミド樹脂等を挙げることができる。また、キシリレン基含有ポリアミドにジエン系化合物、遷移金属系触媒を配合した酸素吸収性ガスバリア樹脂組成物や、リサイクルポリエステル（ＰＣＲ（使用済みボトルを再生した樹脂）、ＳＣＲ（生産工場内で発生した樹脂）又はそれらの混合物）等も用いることができる。これらのリサイクルポリエステル樹脂は、固有粘度（ＩＶ）が０．６５乃至０．７５ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００２２】
また内層又は外層と中間層を接着させるために、接着性樹脂を介在させることもできる。接着性樹脂としては、マレイン酸等をグラフト重合した酸変性オレフィン系樹脂やポリエステル樹脂、あるいは非晶性のポリエステル系樹脂やポリアミド系樹脂等を使用することができる。
また、本発明に用いる上記ポリエステル樹脂又は上記ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂には、最終成形品である二軸延伸容器の品質を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば、着色剤、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、核剤、及びガスバリア性上昇のための無機層状化合物などを配合することができる。
【００２３】
（製造方法）
本発明の延伸ブロー成形容器は、この方法に限定されるものではないが、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂、及び疎水性有機官能基で表面が覆われている乾式疎水性シリカ粒子を含有して成る樹脂組成物から形成され、上記式（１）で表わされるδＴ(℃)の値が０より大きく１４℃以下であるプリフォームを１１０乃至１２０℃の延伸温度で延伸ブロー成形した後、必要により１５０乃至２３０℃の温度条件で熱固定することにより、延伸速度にかかわらず成形することができる。
前述したように、延伸成形物に優れた耐熱性を付与し得る高温延伸条件下では、高速延伸を行わないと延伸バランスが悪化してしまうが、延伸速度を高めることには限界があるため、従来は低残留歪という高温延伸のメリットを犠牲にして、低温（９５乃至１０５℃）で延伸成形を行っていた。これに対して本発明の延伸ブロー成形容器を製造する場合は、上述した特徴を有するプリフォームを用いることにより、１１０乃至１２０℃という高温条件下で延伸する場合にも、延伸速度を可及的に高くすることなく、従来の延伸成形装置を用いて、延伸バランスに優れた延伸形成容器を得ることが可能となるのである。
【００２４】
プリフォームは、上述した樹脂組成物を用いて、射出成形或いは圧縮成形等従来公知の方法によって形成することができるが、上述した特徴を有するプリフォームを成形するには、プリフォーム成形の際に樹脂組成物の結晶化速度を制御することが重要である。
樹脂組成物の結晶化速度を制御する方法としては、これに限定されないが、前述したように用いる乾式疎水性シリカ粒子として比表面積が３００ｍ２／ｇ以下のものを使用すること、結晶化速度の遅い共重合成分をブレンドしたエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂を用いること、或いは射出成形によりプリフォームを成形する場合には、射出スピードを制御すること等を採用することができる。
【００２５】
また本発明の延伸ブロー成形容器の成形においては、成形されたプリフォームを延伸ブロー成形に際して、用いるポリエステル樹脂の組成及び容器の用途などによっても相違するが、１１０乃至１２０℃、特に１１５乃至１２０℃の延伸温度に加熱して延伸成形することが好ましく、延伸温度が上記範囲のような高温域にあることにより、残留歪を低減することが可能になり、高い耐熱性を付与することが可能となる。尚、例えば、耐熱用途の容器のように高い耐熱性が要求されないアセプティック充填用の容器の成形においては、延伸温度を９５乃至１０５℃の範囲にすることができる。
ここで、プリフォームの加熱温度、即ち延伸温度は、延伸ブロー成形される直前のプリフォームの外表面温度であり、放射温度計、熱画像測定器等によって測定することができる。
プリフォームを上記温度に均一且つ高速で加熱するためには、延伸ブローに先立って、プリフォームの内外から熱風、赤外線ヒーター、高周波誘導加熱された鉄芯の内部挿入等の手段で加熱することが好ましい。
【００２６】
このプリフォームをそれ自体公知の延伸ブロー成形機中に供給し、金型内にセットして、延伸棒の押し込みにより軸方向に引っ張り延伸すると共に、ブローエアの吹き込みにより周方向へ延伸成形する。本発明方法における高温での延伸成形を効率的に行うためには、ブローエアとして１００乃至１５０℃のホットエアの吹込みを行うことが好ましい。
本発明においては、延伸速度にかかわらず、設定速度よりも高速で延伸した場合と同様の延伸バランスを得ることが可能である。
【００２７】
また本発明においては、通常よりも高温で延伸ブロー成形することから高温延伸に起因するオリゴマー析出のおそれがあるため、これを防止すべく、金型は表面処理されたものを用いることが好ましい。また、離型性の上昇、成形後の変形抑制を図るために、離型時にクーリングエアーとして、室温もしくは冷却エアーをブローボトル内に循環させ成形物の冷却を確実に行うことが好ましい。
二軸延伸容器における延伸倍率は、面積倍率で１．５乃至２５倍が適当であり、この中でも軸方向延伸倍率を１．２乃至６倍とし，周方向延伸倍率を１．２乃至４．５倍とするのが好ましい。
【００２８】
また、本発明で得られる低残留歪みと延伸バランスの両立という作用効果は、熱固定条件によらず得ることができるものであるが、ボイル、レトルト処理といった１００℃を超えるような加熱殺菌がなされる用途における高い耐熱性を得るためには、延伸成形後１５０乃至２３０℃、好適には１５０乃至１８０℃の温度で熱固定することが好ましい。熱固定はそれ自体公知の手段で行うことができ、ブロー成形金型中で行うワンモールド法で行うこともできるし、ブロー成形金型とは別個の熱固定用の金型中で行うツーモールド法で行うこともできる。
熱固定後金型からの取り出しに際して冷風で冷却することがハンドリング性の点から望ましい。
【実施例】
【００２９】
［測定］
１．結晶化速度変化［δＴ(℃)＝ＴＣ１（2nd）−ＴＣ１(1st)］の測定
（１）ＤＳＣによる結晶化発熱ピーク温度（Ｔｃ１）の測定
成形した延伸ブローボトルの底部中心から５〜１０ｍｇ程度切り出し、示差走査熱量計（ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ  ６２２０：セイコーインスツル（株））を用いて結晶化発熱ピーク温度を測定した。測定温度プロファイルは以下の通りである。
〔１〕２０℃から２９０℃へ１０℃／分で昇温
〔２〕２９０℃にて５分間保持
〔３〕２９０℃より２０℃へ１５０℃／分で降温
〔４〕２０℃から２９０℃へ１０℃／分で昇温
〔５〕２９０℃にて５分間保持
〔６〕２９０℃より２０℃へ１０℃ / 分で降温
このうち、〔１〕において測定される結晶化発熱ピーク温度をＴＣ１（１ｓｔ）、〔４〕において測定される結晶化発熱ピーク温度をＴＣ１（２ｎｄ）と定義する。
【００３０】
［評価］
１．プリフォーム加熱後の白化の有無の判定
プリフォームの延伸ブロー成形直前の赤外線ヒーターの加熱による白化（熱結晶化）の有無を目視で確認した。
【００３１】
２．結晶化による延伸阻害の有無の判定
予め、プリフォームの胴部に口部下のネックリングより底部に向かって、油性マジックにより１０ｍｍ間隔にマーキングをして二軸延伸ブロー成形を行った。この延伸ブローボトルにおいて、前記マーキングの間隔が均等のボトルを延伸阻害無し、不均等のボトルを延伸阻害有りと判定した。
【００３２】
３．延伸ブローボトル胴部のＨａｚｅの測定
作成したボトルを目視により観察し、透明性に優れるボトルを○、やや透明性に劣るボトルを△、不透明（白化）なボトルを×として評価した。
【００３３】
４．延伸ブローボトル胴部のＧｌｏｓｓの測定
作成したボトルを目視により観察し、光沢性に優れるボトルを○、やや光沢性に劣るボトルを△、光沢性に劣るボトルを×として評価した。
【００３４】
５．熱機械分析（ＴＭＡ）測定における２００℃収縮率
ボトル胴部より１０ｍｍ×３０ｍｍ大の試験片を長辺方向がボトル高さ方向となるように切り出し、粘弾性スペクトロメータ（ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＭＳ：セイコーインスツル（株））を用いて測定を行った。測定条件を以下に示す。
測定モード：Ｆ制御モード、試験片初期標点間距離：２０ｍｍ、応力プロファイル：無加重、昇温プロファイル：２５℃から２１０℃まで２℃／分で昇温して得られた収縮量曲線より、以下式を用いて収縮率曲線を算出した。
Ｓ（収縮率：％）＝Ｘ／Ｌ×１００、
Ｘ：各温度における収縮量（ｍｍ）、Ｌ：初期標点間距離（ｍｍ）＝２０ｍｍ
測定開始時の収縮量を０とし、算出した収縮率曲線から、温度が２００℃に到達した際の収縮率を導出した。
尚、熱機械分析（ＴＭＡ）測定による２００℃における収縮率に関しては、プリフォーム加熱後も白化や延伸阻害を起こさず且つ外観特性に優れているもの（実施例１〜９および比較例１０）についてのみ行い、２００℃における収縮率が１０％以下のものを○、１０％を超えていたものを×とした。
【００３５】
[実施例１]
主材のエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂[イソフタル酸（ＩＡ）２ｍｏｌ％  共重合PET](BK6180B:日本ユニペット（株）)と、表１に示す疎水性シリカＡから成る乾式シリカ粒子を、加熱筒設定温度が２８０℃の造粒設備付帯二軸押出機（ＫＺＷ：（株）テクノノベル）でブレンドして非晶マスターバッチ樹脂ペレットを作成し、上記ペレットを１５０℃、４時間真空下にて加熱して、結晶化及び乾燥処理を行った。
次いで、上記マスターバッチ樹脂ペレットと上記主材から成る樹脂ペレットをドライブレンドして射出成形機ホッパーに供給し、加熱温度１１５℃、充填時間２．８秒の条件で射出成形を行い、口径２８ｍｍ、重量１４ｇ、シリカ濃度１％のプリフォームを得た。
このプリフォームを赤外線ヒーターで１１５℃に加熱し、延伸倍率が縦３倍、横３倍、面積９倍、型温２５℃のブロー金型を用いて二軸延伸ブロー成形を行い、容量５００ｍｌの延伸ブローボトルを成形した。
上記測定、及びプリフォームの加熱後の白化、結晶化による延伸阻害、延伸ブローボトル胴部のＨａｚｅ、Ｇｌｏｓｓの評価結果を表２に示す。
【００３６】
[実施例２]
シリカ粒子を表１に示す乾式疎水性シリカＢとした以外、実施例１と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記測定、各評価を行った。
【００３７】
[実施例３]
シリカ粒子を表１に示す乾式疎水性シリカＣとした以外、実施例１と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記測定、各評価を行った。
【００３８】
[実施例４]
シリカ濃度を０．１％とした以外、実施例３と同様の延伸ブローボトルを作成し、上記測定、各評価を行った。
【００３９】
[実施例５]
シリカ濃度を０．２５％とした以外、実施例３と同様の延伸ブローボトルを作成し、上記測定、各評価を行った。
【００４０】
[実施例６]
シリカ濃度を０．５％とした以外、実施例３と同様の延伸ブローボトルを作成し、上記測定、各評価を行った。
【００４１】
[実施例７]
主材をエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂を[Homo  PET](RT543CTHP:日本ユニペット（株）)、シリカ濃度を０．１％とした以外、実施例３と同様の延伸ブローボトルを作成し、上記測定、各評価を行った。
【００４２】
[実施例８]
シリカ濃度を０．２５％とした以外、実施例７と同様の延伸ブローボトルを作成し、上記測定、各評価を行った。
【００４３】
[実施例９]
シリカ濃度を０．５％とした以外、実施例７と同様の延伸ブローボトルを作成し、上記測定、各評価を行った。
【００４４】
[比較例１]
シリカ粒子を表１に示す乾式親水性シリカＥとした以外、実施例１と同様の延伸ブローボトルを作成し、上記測定、各評価を行った。
【００４５】
[比較例２]
プリフォームの射出成形時の充填時間を０．６秒とした以外、比較例１と同様の延伸ブローボトルを作成し、上記測定、各評価を行った。
【００４６】
[比較例３]
シリカ粒子を表１に示す乾式親水性シリカＦとした以外、比較例１と同様の延伸ブローボトルを作成し、上記測定、各評価を行った。
【００４７】
[比較例４]
シリカ粒子を表１に示す乾式親水性シリカＧとした以外、比較例１と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記測定、各評価を行った。
【００４８】
[比較例５]
シリカ粒子を表１に示す湿式親水性シリカＨとした以外、比較例１と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記測定、各評価を行った。
【００４９】
[比較例６]
シリカ粒子を表１に示す湿式疎水性シリカＤとした以外、比較例１と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記測定、各評価を行った。
【００５０】
[比較例７]
無機分散体を表１に示すマイカＩとした以外、比較例１と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記測定、各評価を行った。
【００５１】
[比較例８]
プリフォームの射出成形時の充填時間を０．６秒とした以外、実施例４と同様の延伸ブローボトルを作成し、上記測定、各評価を行った。
【００５２】
[比較例９]
シリカ濃度を０．２５％とした以外、比較例８と同様の延伸ブローボトルを作成し、上記測定、各評価を行った。
【００５３】
[比較例１０]
無機分散体を含有せず、延伸温度を１００℃とした以外、実施例１と同様の延伸ブローボトルを作成し、上記測定、各評価を行った。
【００５４】
【表１】
0005286477.tif 000002
【００５５】
【表２】
0005286477.tif 000003