(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸エステル、酢酸ビニル及び／又はスチレンの共重合体からなる樹脂を基材とする、貯蔵されるラテックスペイントである液状組成物を安定化させる方法であって、
殺生剤と組み合わせて、完成液状組成物に対して１００ガロン（３７８．５４Ｌ）当たり２〜１０ポンド（２．４０〜１１．９８ｇ／Ｌ）のブチルエタノールアミンを添加するステップと、
前記ブチルエタノールアミンを添加した液状組成物を嫌気性の条件下で貯蔵するステップと、
を含む方法。
【請求項２】
前記ブチルエタノールアミンがＮ−ブチルエタノールアミンである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｎ−ブチルエタノールアミンが直鎖Ｎ−ｎ−ブチルアミノエタノール（ＢＡＥ）である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ブチルエタノールアミンがＮ，Ｎ−ジブチルエタノールアミンである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミンがＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール（ＤＢＡＥ）である請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、物理的殺生剤相乗剤活性を有する組成物に関し、更に、貯蔵される配合製品の貯蔵寿命を向上させるためにこれらの組成物を使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ペイント、塗料、シーラント、接着剤及び関連する製品は、典型的には、使用前にシールされてある期間貯蔵される未硬化及び／又は流体混合物として製造される。この貯蔵期間は、数年ほどの長さになりうる。
【０００３】
貯蔵中に、かかる製品の製造間に導入された微生物からなる汚染物が増殖する可能性がある。かかる微生物の増殖は、多数の望ましくない結果をもたらす場合がある。微生物はかかる製品を変色し、筋の多いフィラメント状の成長を生じ、悪臭を生じ、配合物中の成分を選択的に消費し、そして一般的には製品をもはや消費者に受け入れられない点まで劣化させる。
【０００４】
製品の貯蔵中におけるかかる微生物の増殖を防止するために、多くの配合業者は、ペイント、塗料、シーラント、接着剤及び関連する製品に貯蔵のための最終包装前に“缶入り（in-can）”殺生剤を添加している。かかる殺生剤の使用は貯蔵中の微生物の増殖に付随する問題を制御するが、しかしこれらの殺生剤はそれら自身の問題を提起する。殺生剤は毒性になりがちであり、そして政府の規制官庁は、配合業者が彼らの製品に益々少ない殺生剤をするように圧力を加えている。殺生剤が少ない耐生物性製品を処方する必要性は、ペイント、塗料、シーラント及び接着剤の製造業者が微生物制御のための新規な戦略を探すことを駆り立てた。
【０００５】
開放循環型金属加工系において種々の化合物を殺生剤及び殺生剤相乗剤として使用することは知られている。
【０００６】
ゴレック氏他（Tribology International，December, 1989, 22(6), 375-382）は、開放循環型金属加工用冷却剤においてアルカノールアミンの抗微生物効力について説明している。
【０００７】
オーマン氏他（Lubes'N’Greases，June, 2000, 6(6), 22-26）は、開放循環型金属加工用冷却剤における抗微生物相乗剤としてのＡＰＭ（２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール）、ＭＥＡ（モノエタノールアミン）、ＴＥＡ（トリエタノールアミン）及びＤＧＡ（ジグリコールアミン）の効力について説明している。
【０００８】
サンジン氏他（International Biodeterioration, 1991, 27, 61-74）は、開放循環型金属加工用流体においてジエタノールアミン、ブチルエタノールアミン及びジメチルアミノメチルプロパノールを抗微生物剤として使用することを特にカビの制御に関して説明している。
【０００９】
エデボ氏他（米国特許５１３２０４６）は、開放循環型金属加工用流体において長鎖アルキルアミノエタノールを抗微生物剤として使用することについて説明している。
【００１０】
サンジン氏他（Antimicrobial Agent And Chemotherapy, March 1990, 491-493 ）は、ジエタノールアミン、ジメチルアミノメチルプロパノール及びブチルアミノエタノールをプセウドモナス・プセウドカリゲネスの制御のための抗微生物剤として使用することを特に金属加工用流体用途に関して説明している。
【００１１】
イー・オー・ベネット氏（Lubrication Engineering, March 1979, 35(3), 137-144）は、多数のアルキルアルカノールアミンが開放循環型金属加工用流体の耐微生物性に及ぼす影響について説明している。
【００１２】
イー・オー・ベネット氏（米国特許４９２５５８２）は、開放循環型金属加工用流体においてＮ−ヘキシルエタノールアミン及びＮ−アミルエアタノールアミンを殺生剤相乗剤として使用することを特許請求している。
【００１３】
加えて、多数の文献がクリーニング用溶液で使用するための抗微生物剤としてアルカノールアミン及びそれらから誘導される第四アンモニウム化合物を使用する有用性について記載している。
【００１４】
イノウエ氏他（米国特許４１３４９７１及びその一群）は、非医薬用途において使用するための殺生剤としてＲＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ここで、ＲはＣ10〜Ｃ20直鎖アルキルである）と金属キレート化剤（例えば、ナトリウムＥＤＴＡ）との組み合わせを特許請求している。
【００１５】
シモトマリ氏他（ＪＰ０８１９３０１５）は、開放系における向上した殺生剤として多数のアルカノールアミンタイプの化合物をＢＩＴ（ベンジイソチアゾリン−３−オン）と併用することを特許請求している。
【００１６】
リーヒテンベルグ氏他（ＷＯ２００２０２３９９０Ａｌ）は、限定した組のアルカノールアミン相乗剤をある種の第四アンモニウム殺生剤と併用することについて記載している。リーヒテンベルグ氏が記載する第四アンモニウム殺生剤は、ペイント、塗料、シーラント及び接着剤の“缶入り”保存には使用されない。
【００１７】
現在まで公開された公知の研究のすべては、開放循環型系において系の使用可能な寿命中にアルキルアルカノールアミン（ＡＡＡ）相乗剤を使用することに集中されている。本発明は、配合製品の密封容器での貯蔵間にそれらの製品中で物理的殺生剤相乗剤を使用することを開示するという点で異なり、そしてこの発明は貯蔵期間の間でのみ有効であることを企図している。
【００１８】
【特許文献１】
米国特許第５１３２０４６号明細書
【特許文献２】
米国特許第４９２５５８２号明細書
【特許文献３】
米国特許４１３４９７１号明細書
【特許文献４】
ＪＰ０８１９３０１５号明細書
【特許文献５】
ＷＯ２００２０２３９９０Ａｌ号明細書
【非特許文献１】
ゴレック氏他（Tribology International，December, 1989, 22(6), 375-382）
【非特許文献２】
オーマン氏他（Lubes'N’Greases，June, 2000, 6(6), 22-26）
【非特許文献３】
サンジン氏他（International Biodeterioration, 1991, 27, 61-74）
【非特許文献４】
サンジン氏他（Antimicrobial Agent And Chemotherapy, March 1990, 491-493 ）
【非特許文献５】
イー・オー・ベネット氏（Lubrication Engineering, March 1979, 35(3), 137-144）
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、貯蔵されるペイント、未硬化塗料、未硬化シーラント、未硬化接着剤及び関連する製品の安定化のために殺生剤と併用される特定の殺生剤相乗剤を提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
発明の概要
本発明は、貯蔵されるペイント、未硬化塗料、未硬化シーラント、未硬化接着剤及び関連する製品を主として嫌気性の条件下に安定化させるためにある種のＮ−アルキルアルカノールアミン及び／又はＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミンを殺生物相乗剤として使用することと言うことができる。
【００２１】
有用な殺生物相乗剤は、式：
ＲＲ’ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ及び／又はＲＮ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2
［式中、Ｒは３〜１２個の炭素原子を含有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、そしてＲ’は水素、又は３〜１２個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であり、ここでアルキル基はＲのアルキル基と同種又は異種である］によって表わすことができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
発明の具体的な説明
本発明は、殺生剤をより効率的に使用する新規な手段を提供する。典型的な殺生物をここに記載のアルカノールアミンと組み合わせることによって、殺生物の単位当たりアルカノールアミンを使用せずに得ることができるよりもずっと良好な微生物の防除を達成することができる。
【００２３】
殺生剤の効力を向上させることができる化合物は、一般には、相乗剤として知られている。本発明で記載する相乗剤であるアルカノールアミンは、典型的には既にアミンを添加して用いている配合物中に使用することが企図されるという追加の利益を有する。かくして、アミン相乗剤は、殺生剤相乗剤活性を物理的相乗剤機構によって向上させながらｐＨ調整剤、樹脂安定剤、腐蝕抑制剤などとして作用することができる。ペイント、塗料、シーラント又は接着剤配合物中に既に含有されるアミン含量の全部又は一部分をここに記載の相乗剤であるアルカノールアミンのうちの１種で置き換えることによって、同じ全アミンレベル及び減少した殺生物レベルを有する製品を得ることができる。
【００２４】
相乗剤であるアルカノールアミンは、式：
ＲＲ’ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ及び／又はＲＮ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2
［式中、Ｒは３〜１２個の炭素原子を含有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、そしてＲ’は水素又は３〜１２個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であり、ここでアルキル基はＲのアルキル基と同種又は異種である］によって表わすことができる。好ましいものは、ブチルアミノエタノール（ＢＡＥ）、イソプロピルアミノエタノール（ＩＰＡＥ）及びアミルアミノエタノール（ＡＡＥ）の如きアルカノールアミンである。
【００２５】
アルキル基におけるヘテロ原子置換は必要ではないが、しかしかかる置換はある化合物をこの開示によって網羅するのを妨げるべきではない。
【００２６】
ここに開示するアルカノールアミンは、多数の異なる殺生剤に対して物理的殺生剤相乗剤を代表するほどに有効である。アルカノールアミンは未硬化製品に配合物の一部分として添加され、そしてしばしばこれらの相乗剤アミンはアミンが典型的に使用される追加的な目的を果たすことができる。かかる典型的な目的は、ｐＨ調整、樹脂可溶化、腐蝕抑制及び金属イオン錯化を包含する。
【００２７】
アミンは２００ｐｐｍ〜１５，０００ｐｐｍのレベルで使用されるべきであり、そして１，０００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍが好ましく、１，５００ｐｐｍ〜８，５００ｐｐｍが最も好ましい。約２００ｐｐｍ以下では、アミンは効力を喪失する傾向がある。１５，０００ｐｐｍ以上では、更なるアミンの添加は物理的殺生剤相乗性を少しも向上させない。
【００２８】
殺生剤は、貯蔵されるペイント、塗料、シーラント及び接着剤を安定化させる際に有効な任意の化合物であってよい。典型的な殺生剤の例としては、イソチアゾリノン、ベンゾイソチアゾリノン、ホルムアルデヒド、トリアジン、グルターアルデヒド、ブロノポール及びフェノールが挙げられる。好ましくは、殺生剤は第四アンモニウム殺生剤以外のものである。
【００２９】
アミンは、貯蔵のために密封する前に他の成分及び殺生剤と一緒に配合物に添加される。相乗剤アミノエタノールは貯蔵される配合物中に２００ｐｐｍ〜１，５００ｐｐｍのレベルで使用されるべきであり、そして好ましい範囲は１，０００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍである。相乗剤アルカノールアミンは、包装を開いた後に製品から蒸発するように揮発性（例えば、Ｎ−イソプロピルエタノールアミン）であってよく、又は、相乗剤アルカノールアミンは、包装を開いた後に製品中に留まるように不揮発性（例えば、ジドデシルアミノエタノール）であってもよい。もしも相乗剤アルカノールアミン及び殺生剤が包装を開いた後に製品中に留まるならば、向上した殺生剤活性の利益は、硬化した物質（例えば、硬化したペイント皮膜）中で持続することができる。
【００３０】
アクリル酸エステル、酢酸ビニル及び／又はスチレンの共重合体からなる樹脂を基材とするラテックス塗料では、特に好ましい具体例は、完成ラテックス塗料１００ガロン当たり２ポンド〜１０ポンドのブチルアミノエタノール（ＢＡＥ）の添加を包含する。
【００３１】
【実施例】
次の実施例は本発明を例示するものであるが、徹底的なものではなく又は本発明をここに開示する正確な形態に限定しようとするものでもない。明細書及び実施例に照らして多くの他の変更修正が可能である。
【００３２】
例１
物理的殺生剤相乗剤としてのある種のアルキルアルカノールアミンの有効性の実証
光学密度を６６０ｎｍで測定するために組立てた３８４ウエルマイクロタイタープレート（microtiter plate）を使用した。各ウエルに、トリスでｐＨ＝７．５に緩衝した２５μリットルのアルキルアルカノールアミン（ＡＡＡ）溶液、２５μリットルのｐＨ＝７の養分／培養溶液（養分＝ＴＳＢ）、及びｐＨ＝７．５に調整した２５μリットルの殺生剤溶液を満たして７５μリットルの総容量にした。所定の実験において、ＡＡＡの構造及び濃度の両方を殺生剤の濃度と一緒に変動させた。温度は、実験を通して２５℃に維持された。光学密度の測定は、１５分間隔で行われた。我々は、微生物の濃度がすべての場合に吸光度に比例することを確証し、そして光学密度値（ＯＤ）が微生物密度の直接測定値として使用された。ＯＤ測定値を基にして、微生物成長の最大速度、並びに１８時間及び４８時間終点微生物密度を計算することができた。
【００３３】
以下の表は、異なるアルカノールアミンの存在下に種々のレベルの「Ｔｒｏｙｓａｎ  ７８５」（米国ニュージャージー州フロラム・パーク所在のトロイ・ケミカルズによって供給されるヘキサヒドロ−１，３，５−トリス−２−ヒドロキシエチル−ｓ−トリアジンの７８．８％水溶液）で処理した後のプセウドモナス・エールギノサ（ＡＴＣＣ  １０１４５）の１８時間での終点濃度（光学密度を基にして）を示す表である。次の頭字語、ＡＭＰ＝２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ＢＡＥ＝Ｎ−ブチルアミノエタノール、ＤＢＡＥ＝Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエタノール、ＯＡＥ＝Ｎ−オクチルアミノエタノール、が使用されている。
【００３４】
【表１】
0005156168.tif 000002
【００３５】
このデータから、ここに記載したアミン（ＢＡＥ、ＤＢＡＥ及びＯＡＥ）は、微生物の成長を防除するのに任意のＡＡＡ（例えば、ＡＭＰ）よりも効果的であることが分かる。
【００３６】
この系の最大成長勾配（１秒当たりミリ−ＯＤ単位で与えられる値）のプロットを以下に示す（成長曲線の線状部分の５点適合度）。
【００３７】
【表２】
0005156168.tif 000003
【００３８】
再び、ここに記載したアミンの有用性が見られる。
【００３９】
例２
ＢＡＥをラテックスペイント中において中性化用アミンとして使用することができることの実証
配合例：２種のアミン（ＢＡＥ及びＡＭＰ）を２種の建築用インテリアラテックス塗料（フラット及び半光沢塗料）中に別個に配合した。ペイントの配合例は次の通りである。
【００４０】
【表３】
0005156168.tif 000004
【００４１】
【表４】
0005156168.tif 000005
【００４２】
操作：次の操作を使用して塗料を評価した。
操作 ＡＳＴＭ  試験法
分散液の細末度                          Ｄ  １２１０
粘度−ストーマー粘度計                  Ｄ  ５６２
ｐＨ                                    Ｅ  ７０
乾燥時間                                Ｄ  １６４０
臭気                                    Ｄ  １２９６
光沢／シーン                            Ｄ  ５２３
不透明度、３ミル引落し                  Ｄ  ２８０５
包装安定性−１２５°Ｆで２週間          Ｄ  １８４９
合成
沈降
再分散の容易さ
粘度
洗浄適性                                Ｄ  ２４８６
皮膜多孔度                              Ｄ  ３２５８
色彩合格                                    （ａ）
着色性                                      （ｂ）
塗布特性                                    （ｃ）
【００４３】
色彩合格：試験ペイントを各色味剤でペイントの１重量％において色味付けし、そして３ミル「Ｂｉｒｄ」塗布装置を使用して密封チャートに塗布した。乾燥後、色彩の相対濃度を以下のＡＳＴＭ標準化評点方式に従って評点付けした。使用した着色剤は、Ｃｏｌｏｒｔｒｅｎｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ＣｏｌｏｒａｎｔｓのＳｅｒｉｅｓ  ８８８−１０４５Ｆ  Ｒｅｄ  Ｉｒｏｎ  Ｏｘｉｄｅ、７２１４Ｅ  Ｔｈａｌｏ  Ｂｌｕｅ及び２００９Ｌ  Ｒａｗ  Ｕｍｂｅｒである。
【００４４】
着色性：ペイントが乾燥し始めたときに、先に記載したと同じ引落し適用を使用する。１インチの領域を静かにこすってすべての凝集した着色剤を再分散させた。こすらない領域に対してこすった領域の変色を以下のＡＳＴＭ標準化評点方式に従って評点付けした。
【００４５】
塗布特性：「２４×３２−Ｉｎｃｈ  Ｕｐｓｏｎ  Ｂｏａｒｄ」の２／３をラテックスプライマーの一塗層で地膚塗りし、そして放置して２４時間乾燥させた。プライマーの一部分を灰色（２５の公称反射率）で色味付けし、そして地膚塗りした領域の中心を水平方向に横切って３インチストリップとして塗布した。４８時間の乾燥後、試験パネルは、試験ペイントの塗布に対して準備が整っていた。
【００４６】
３インチローラー（ＥＺ  Ｐａｉｎｔｅｒ  Ｎｏ．３  ＦＰＳ）を使用して試験ペイントをパネル全体にわたって灰色のストリップが消されるまで自由に塗布した（湿潤）。ペイントの使用量及びペイント１ガロン当たりの重量から被覆力を計算した。夜通し乾燥した後、パネルの１／３に第二被覆を塗布した。１５分後、６インチのラップ被覆を塗布して第一被覆及び第二被覆領域の各々を３インチ被覆した。塗装したパネルを放置して夜通し乾燥させてから、２塗層領域に４×４インチの拾い塗（タッチアップ）を適用した。
【００４７】
また、ペイントを次の特性についても評価した。
塗布の容易さ
被覆力
実用的透明度
発泡性
飛散性
均展性
へこみの形成
シーン均一性
・一塗層対二塗層面
・地膚塗対未地膚塗面
・重なり面
・拾い塗面
【００４８】
いくつかの観察値は主観的であり、そして長い記述を避けるために次のＡＳＴＭ標準化得点方式を使用して評点を付けられた。
0005156168.tif 000006
【００４９】
【発明の効果】
試験結果
【表５】
0005156168.tif 000007
【００５０】
【表６】
0005156168.tif 000008
【００５１】
この研究で評価されたフラット又は半光沢ペイントのいずれかでＡＭＰの代替物としてＢＡＥを使用すると、ペイント製造のミルベースに及び／又はレットダウン相に配合したときに両方において匹敵する結果が提供された。ＢＡＥ物質は、顔料分散及びｐＨ調整に関して同等の有効性を示した。得られたデータを基にしたいくつかの追加的な観察は次の通りである。
【００５２】
高品質フラットインテリアペイント
１．ＢＡＥフラット被覆は、分散液の細末度、粘度、ｐＨ、包装安定性、光沢、シーン、不透明性、臭気、洗浄適性、皮膜多孔度、色彩合格及び着色性に関してＡＭＰ−９５被覆に匹敵した。
２．ＢＡＥ皮膜は、不粘着性、硬化乾燥及び完全乾燥時間特性において顕著な向上を示した。
【００５３】
１．ＢＡＥ半光沢被覆は、分散液の細末度、粘度、ｐＨ、包装安定性、光沢、シーン、不透明性、臭気、洗浄適性、皮膜多孔度、色彩合格及び着色性に関してＡＭＰ−９５被覆に匹敵した。
２．ＢＡＥ皮膜は、不粘着性、硬化乾燥及び完全乾燥時間特性において極めて僅かな向上を示した。