(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４，４’−エチリデンビス（２，５−ジメチルフェノール）をニトロ化して、４，４’−エチリデンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）を製造する方法であって、溶媒にハロゲン化炭化水素と芳香族炭化水素の混合溶媒を用いることを特徴とする４，４’−エチリデンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４，４’−エチリデンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）の製造法に関する。更に詳しくは、高純度の４，４’−エチリデンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスアミノフェノール類は耐熱性ポリマー等の原料として重要な化合物であり、対応するビスニトロフェノール化合物を還元することで得られる。
【０００３】
ビスニトロフェノール類の製造方法としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）を原料として、クロロホルム溶媒中で硝酸によりニトロ化反応を行う方法（特許２５３４２６７）、酢酸溶媒中で硝酸によりニトロ化反応を行う方法（特開平０１−３０１６５３）、硫酸水溶媒中で硫酸と硝酸より調製した混酸によりニトロ化反応を行う方法（特開平１１−１０６３６５）等が知られている。
【０００４】
また、ビスニトロフェノール類を製造する他の方法として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を原料として、酢酸溶媒中で硝酸によりニトロ化反応を行う方法（特開平１１−６０５４５）、塩化メチレン溶媒中で硝酸によりニトロ化反応を行う方法（ＷＯ２００４−９００７０）等が知られている。
【０００５】
しかしながら、従来公知のビスニトロフェノール類の製造方法には、４，４'−エチリデンビス（２，５−ジメチルフェノール）を原料として反応した例はなく、実際に前記記載の溶媒で反応してみたところ、４，４’−エチリデンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）の収率及び品質は、著しく低いものであった。恐らく、４，４’−エチリデンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）のニトロ化溶媒に対する溶解度が高い上に、２つの芳香環に挟まれたエチリデン基が反応性に富み、容易に分解しやすいためと思われる。
【０００６】
【特許文献１】特許第２５３４２６７号
【特許文献２】特開平０１−３０１６５３号
【特許文献３】特開平１１−１０６３６５号
【特許文献４】特開平１１−６０５４５号
【特許文献５】ＷＯ２００４−９００７０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、４，４'−エチリデンビス（２，５−ジメチルフェノール）を原料とした４，４’−エチリデンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）の、より簡便な操作でかつ安価な製造方法を提供することにある。
本発明は、４，４'−エチリデンビス（２，５−ジメチルフェノール）を原料として、高純度の４，４’−エチリデンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）を高い収率で得られる製造方法を提供するを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記にあげた問題点を解決すべく鋭意研究を行った結果、４，４’−エチリデンビス（２，５−ジメチルフェノール）をハロゲン化炭化水素と芳香族炭化水素の混合溶媒中、硝酸でニトロ化することにより４，４'−エチリデンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）が高収率、高純度で得られることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００９】
即ち、本発明は、４，４'−エチリデンビス（２，５−ジメチルフェノール）をハロゲン化炭化水素と芳香族炭化水素の混合溶媒中、硝酸でニトロ化することを特徴とする４，４'−エチリデンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、４，４'−エチリデンビス（２，５−ジメチルフェノール）を原料として４，４’−エチリデンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）をより簡便な操作でかつ安価に製造する方法が提供される。
本発明により、４，４'−エチリデンビス（２，５−ジメチルフェノール）から、高純度の４，４’−エチリデンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）を高い収率で製造する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。
本発明は、４，４’−エチリデンビス（２，５−ジメチルフェノール）をニトロ化して、４，４’−エチリデンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）を製造する方法であって、溶媒にハロゲン化炭化水素と芳香族炭化水素を用いることを特徴とする４，４’−エチリデンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）の製造方法を提供するものである。
【００１２】
４，４’−エチリデンビス（２，５−ジメチルフェノール）は、一般式（Ｉ）で表される化合物（式中、Ｒ１〜Ｒ４はメチル基、Ｘはエチリデン基を表す）であり。４，４’−エチリデンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）は、一般式（ＩＩ）で表される化合物（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｘは前記と同様）である。
【００１３】
【化１】
0005133098.tif 000002
【００１４】
【化２】
0005133098.tif 000003
【００１５】
溶媒として使用する芳香族炭化水素はベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等があげられるが、トルエン、キシレンが好ましい。芳香族炭化水素の使用量は通常、４，４'−エチリデンビス（２，５−ジメチルフェノール）に対して０．１〜５０倍（重量比）であり、好ましくは０．５〜１０倍である。
【００１６】
ハロゲン化炭化水素としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン等があげられるが、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンが好ましい。ハロゲン化炭化水素の使用量は通常、４，４'−エチリデンビス（２，５−ジメチルフェノール）に対して０．１〜５０倍（重量比）であり、好ましくは０．５〜１０倍である。
【００１７】
使用するハロゲン化炭化水素と芳香族炭化水素の混合比は通常１０：１〜１：１０であり、好ましくは４：１〜１：４である。
【００１８】
ニトロ化剤として使用する硝酸は濃度が１０〜１００％（質量：以下特に断らない限り同じ）水溶液であり、市販の工業用硝酸をそのまままたは水で希釈して使用する。好ましい硝酸濃度は４０〜８０％である。硝酸の使用量は通常、４，４'−エチリデンビス（２，５−ジメチルフェノール）１モルに対して１．８〜３モルであり、好ましくは１．９〜２．５モルである。
【００１９】
反応温度は通常、−１０〜５０℃であり、好ましくは０〜２５℃である。
【００２０】
反応の操作方法としては、４，４'−エチリデンビス（２，５−ジメチルフェノール）をハロゲン化炭化水素と芳香族炭化水素の混合溶媒中に分散させたまま撹拌し、所定の温度にしてから所定量の硝酸水溶液を滴下して加える。硝酸添加後、反応混合物を所定の温度で原料がほぼなくなるまで撹拌する。必要ならば、所定の温度でさらに硝酸を添加する。反応終了後、反応混合物をろ過する。ろ過ケーキを水で洗浄後、乾燥することで目的物を得る。
【実施例】
【００２１】
次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明がこれらの具体例にのみ限定されるものではない。
尚、分析は高速液体クロマトグラフィを用いて行い、４，４'−エチリデンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）の定量は絶対検量線法により実施した。
【００２２】
（実施例１）
温度計、ジムロート冷却器及び攪拌機を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４'−エチリデンビス（２，５−ジメチルフェノール）５ｇ（０．０１９モル）、トルエン５ｇ、塩化メチレン５ｇを加えて撹拌し、０〜５℃に冷却後、温度を保持しながら６１％硝酸３．９ｇ（理論モル比：２．０）を１０分かけて滴下した。温度を保持しながら１時間撹拌後、さらに６１％硝酸１．０ｇ（理論モル比：０．５）を滴下し、温度を保持しながら１時間撹拌後、室温まで徐々に昇温した。さらに１時間撹拌後にろ過し、トルエン５ｇ、さらに水５ｇで洗浄してウェットケーキ４．４ｇを得た。真空乾燥機で乾燥し、乾燥品３．７ｇを黄色結晶として得た。収率は、５０．７モル％であり、ＨＰＬＣ純度は、８３．３重量％であった。
【００２３】
（実施例２）
温度計、ジムロート冷却器及び攪拌機を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４'−エチリデンビス（２，５−ジメチルフェノール）５ｇ（０．０１９モル）、トルエン５ｇ、塩化メチレン５ｇを加えて撹拌し、０〜５℃に冷却後、温度を保持しながら６１％硝酸３．９ｇ（理論モル比：２．０）を１時間かけて滴下した。温度を保持しながら１時間撹拌後、さらに６１％硝酸１．０ｇ（理論モル比：０．５）を滴下し、温度を保持しながら１時間撹拌後、室温まで徐々に昇温した。さらに１時間撹拌後にろ過し、トルエン５ｇ、さらに水５ｇで洗浄してウェットケーキ４．４ｇを得た。真空乾燥機で乾燥し、乾燥品３．８ｇを黄色結晶として得た。収率は、５６．２モル％であり、ＨＰＬＣ純度は、９７．２重量％であった。
【００２４】
（実施例３）
ジムロート冷却器及び攪拌機を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４'−エチリデンビス（２，５−ジメチルフェノール）１０ｇ（０．０３７モル）、トルエン１０ｇ、塩化メチレン１０ｇを加えて撹拌し、０〜５℃に冷却後、温度を保持しながら６１％硝酸７．６ｇ（理論モル比：２．０）を２時間かけて滴下した。温度を保持しながら１時間撹拌後、室温まで徐々に昇温した。さらに６１％硝酸０．７６ｇ（理論モル比：０．２）を滴下し、温度を保持しながら１時間撹拌後にろ過し、トルエン１０ｇ、さらに水１０ｇで洗浄してウェットケーキ９．７ｇを得た。真空乾燥機で乾燥し、乾燥品８．１ｇを黄色結晶として得た。収率は５９．６モル％であり、ＨＰＬＣ純度は、９７．３重量％であった。
【００２５】
（実施例４）
温度計、ジムロート冷却器及び攪拌機を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、４，４'−エチリデンビス（２，５−ジメチルフェノール）１００ｇ（０．３７モル）、トルエン１００ｇ、塩化メチレン１００ｇを加えて撹拌し、０〜５℃に冷却後、温度を保持しながら６１％硝酸７６．４ｇ（理論モル比：２．０）を４時間かけて滴下した。温度を保持しながら１時間撹拌後、室温まで徐々に昇温した。さらに６１％硝酸１．９ｇ（理論モル比：０．０５）を滴下し、温度を保持しながら１時間撹拌後にろ過し、トルエン１００ｇ、さらに水１００ｇで洗浄してウェットケーキ９２．１ｇを得た。真空乾燥機で乾燥し、乾燥品７５．６ｇを橙色結晶として得た。収率は、５５．４モル％であり、ＨＰＬＣ純度で９５．７重量％であった。
【００２６】
（実施例５）
温度計、ジムロート冷却器及び攪拌機を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４'−エチリデンビス（２，５−ジメチルフェノール）１０ｇ（０．０３７モル）、キシレン１０ｇ、塩化メチレン１０ｇを加えて撹拌し、０〜５℃に冷却後、温度を保持しながら６１％硝酸８．０ｇ（理論モル比：２．１）を１時間かけて滴下した。温度を保持しながら１時間撹拌後、室温まで徐々に昇温した。さらに６１％硝酸１．４ｇ（理論モル比：０．４）を滴下し、温度を保持しながら１時間撹拌後にろ過し、キシレン１０ｇ、さらに水１０ｇで洗浄してウェットケーキ９．０ｇを得た。真空乾燥機で乾燥し、乾燥品７．６ｇを橙色結晶として得た。収率は、５３．６モル％であり、ＨＰＬＣ純度は、９４．８重量％であった。
【００２７】
（比較例１）
温度計、ジムロート冷却器及び攪拌機を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４'−エチリデンビス（２，５−ジメチルフェノール）５ｇ（０．０１９モル）、酢酸１０ｇを加えて撹拌し、５〜１０℃に冷却後、温度を保持しながら６１％硝酸３．９ｇ（理論モル比：２．０）を１０分かけて滴下した。温度を保持したまま１時間撹拌後、室温まで徐々に昇温したが、反応液中に結晶析出はなく、水を添加しても粘性物が得られるだけであった。
【００２８】
（比較例２）
温度計、ジムロート冷却器及び攪拌機を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４'−エチリデンビス（２，５−ジメチルフェノール）５ｇ（０．０１９モル）、トルエン１０ｇを加えて撹拌し、０〜５℃に冷却後、温度を保持しながら６１％硝酸３．９ｇ（理論モル比：２．０）を１０分かけて滴下した。温度を保持したまま１時間撹拌後、さらに６１％硝酸１．０ｇ（理論モル比：０．５）を滴下した。温度を保持したまま１時間撹拌後、室温まで徐々に昇温した。さらに６１％硝酸１．０ｇ（理論モル比：０．５）を滴下し、温度を保持したまま１時間撹拌後にろ過し、水５ｇで洗浄してウェットケーキ１．７ｇを得た。収率は、１１．６モル％であり、ＨＰＬＣ純度は、６２．９重量％であった。
【００２９】
（比較例３）
温度計、ジムロート冷却器及び攪拌機を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４'−エチリデンビス（２，５−ジメチルフェノール）５ｇ（０．０１９モル）、塩化メチレン１０ｇを加えて撹拌し、０〜５℃に冷却後、温度を保持しながら６１％硝酸３．９ｇ（理論モル比：２．０）を１０分かけて滴下した。温度を保持したまま１時間撹拌後、さらに６１％硝酸０．８ｇ（理論モル比：０．４）を滴下した。温度を保持したまま１時間撹拌後、室温まで徐々に昇温した。温度を保持したまま１時間撹拌後にろ過し、水５ｇで洗浄してウェットケーキ２．２ｇを得た。真空乾燥機で乾燥し、乾燥品２．０ｇを黄色結晶として得た。収率は、２７．６モル％であり、ＨＰＬＣ純度は、９３．１重量％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明により提供される製造方法は、４，４'−エチリデンビス（２，５−ジメチルフェノール）を原料としてより簡便な操作でかつ安価に４，４’−エチリデンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）を製造できる方法である。
本発明によって提供される製造方法によれば、４，４'−エチリデンビス（２，５−ジメチルフェノール）を原料として、高純度の４，４’−エチリデンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）を高い収率で得ることができる。