(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム元素を含有する正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
前記正極の電位が、リチウム基準で４．３Ｖより高く５．１Ｖ以下であり、
前記非水電解質が、１，３-ジオキサンを含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求の範囲第１項に記載の非水電解質二次電池において、
前記正極は、リン酸リチウムを含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求の範囲第２項に記載の非水電解質二次電池において、
前記正極活物質と前記リン酸リチウムとの合計質量に対する前記リン酸リチウムの割合は、０．０１質量％以上、５質量％以下である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求の範囲第１項に記載の非水電解質二次電池において、
前記負極活物質は、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素を含む被覆層で被覆された非晶質炭素被覆黒鉛粒子からなり、
前記非晶質炭素被覆黒鉛粒子は、空気雰囲気中での示差熱分析において５５０℃以上、６２０℃以下に発熱ピークを有し、昇温速度５℃/ｍｉｎにおける当該発熱ピークのピーク面積が１００μＶ・ｓ／ｍｇ以上、５００μＶ・ｓ／ｍｇ以下である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求の範囲第１項、２項、３項、又は４項に記載の非水電解質二次電池において、
前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ2にＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒからなる群より選択された１以上の元素が添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物と、が混合されてなるものである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、または第５項に記載の非水電解質二次電池において、
前記非水溶媒は、非水溶媒の全質量に対し０．５質量％以上、５質量％のビニレンカーボネートを含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項７】
請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、または第６項に記載の非水電解質二次電池において、
前記非水溶媒は、非水溶媒の質量総和に対し５質量％以上、３０質量％未満のエチレンカーボネートを含み、
かつ前記非水電解質は、非水電解質全質量に対して１，３−ジオキサンを０．３〜３質量％含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項８】
請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６項、または第７項に記載の非水電解質二次電池において、
前記非水電解質は、電解質塩としてリチウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド若しくはリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドの少なくとも１つを、０．１Ｍ以上、０.５Ｍ以下含有する
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項９】
請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６項、第７項、または第８項に記載の非水電解質二次電池において、
前記正極の電位が、リチウム基準で４．４Ｖ以上４．６Ｖ以下である
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、より詳しくは、正極を高電位となるまで充電して使用する高電圧充電型の非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の高機能化・小型化および軽量化が急速に進展している。これらの端末の駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されているが、近年、これらの機器の一層の高機能化に伴い、電池の更なる高容量が求められている。【０００３】
そこで、電池の高容量化を図る手段の一つとして、正極を４．３Ｖより高い電位となるまで充電し、正極活物質の利用効率を高める等により電池容量を大きくする技術が提案されている。例えば、異種元素を添加したコバルト酸リチウムと、層状構造を有するニッケルマンガン酸リチウムとを混合してなる正極活物質を用いる技術が提案されている（例えば特許文献１）。【０００４】
【特許文献１】特開2005-317499号公報
【０００５】
これらの技術では、コバルト酸リチウムにＺｒ，Ｍｇなどの異種元素を添加することにより正極電位４．３Ｖ（リチウム基準）よりも高電位での充電時におけるコバルト酸リチウムの構造安定性を向上させる。また、ニッケルマンガン酸リチウムを層状構造とすることにより、高電位域での熱安定性を高める。そして、これら２つの複合酸化物を混合して用いることにより、高電圧充電における安定を高める技術が提案されている。また、正極にリン酸リチウムを添加することにより、高電圧での充放電特性を改善する技術が提案されている。【０００６】
しかし、これらの技術には次のような問題がある。すなわち、これらの技術を適用すると、高電圧充電時に対する正極活物質の耐性が高まるが、電解質が高電圧充電に際し正極側で酸化分解するため、電池保存性能やサイクル特性が悪くなる。また、特に高温条件においてコバルトが電解液に溶出し、これが負極表面に析出するため、保存特性やサイクル特性が低下するという問題がある。【０００７】
充放電サイクル特性の改善に関する先行技術としては、例えば特許文献２〜４がある。【０００８】
【特許文献２】特開昭６３-１５２８８６号公報（特許請求の範囲および作用の欄）
【特許文献３】特開2003-308842号公報
【特許文献４】特開2005-71641号公報
【０００９】
上記特許文献２は、リチウム又はリチウムを含む合金を活物質とする負極と、二酸化マンガンを活物質とする正極と、溶媒と溶質からなる非電解液とを備える非水電解液二次電池において、非水電解液用の溶媒として、１，３-ジオキサンを含む混合溶媒を用いる技術である。この技術によると、リチウムデンドライトの成長を抑制することができる等により、充放電サイクル特性を向上させることができるが、この技術は、高電圧充電型の電池における上記問題点を解決しようとするものではない。【００１０】
特許文献３は、リチウムマンガンニッケル複酸化物とリン酸リチウムとを正極に用いる技術である。この技術によると、高電圧で充放電効率に優れた電池が得られるとされる。特許文献４は、LiPF6を使用した非水電解液にリン酸リチウムを添加することにより、フッ化水素酸の発生を抑制する技術である。しかし、これらの技術を用いても、正極をリチウム基準で４．３Ｖよりも高い電位となるまで充電して使用する場合には、コバルトの溶出や電解液の分解を十分に抑制できない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、リチウム基準で４．３Ｖを超え５．１Ｖ以下の高い正極電位の下で使用する非水電解質二次電池の充電保存性能を改善し、高容量で保存性能に優れ、かつサイクル特性にも優れた非水電解質二次電池を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するための本発明の基本構成は、リチウム元素を含有する正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記正極の電位が、リチウム基準で４．３Ｖより高く５．１Ｖ以下であり、前記非水電解質が、１，３-ジオキサンを含む、ことを特徴とする。【００１３】
４．３Ｖを超える高い正極電位域で充電する従来の非水電解液
二次電池においては、充電時に正極側で電解質が酸化分解するために充電保存性能（保存復帰率）や高温サイクル性能が大幅に低下する。このため、高電圧充電し高容量化したメリットを十分に得ることができなかった。然るに、電解質に１，３−ジオキサンを添加した上記構成によると、この問題が解消する。すなわち、電解質に１，３−ジオキサンが添加されていると、初期充電時に１，３−ジオキサンが正極側で優先的に分解されて正極活物質表面に皮膜が形成され、この皮膜が電解質成分（溶媒や電解質塩）の分解を抑制する保護皮膜として機能する。よって、正極での電解質の酸化分解に起因する電池性能の低下が抑制される。これにより、上記構成によると、充電保存性能（保存復帰率）に優れた高容量な非水電解質二次電池を実現することができる。【００１４】
上記構成において、正極の充電電位をリチウム基準で４．３Ｖより高く５．１Ｖ以下に規定したのは、正極電位が４.３Ｖ以下でれば、高電位に起因するコバルトの溶出や電解液の分解といった問題が殆ど生じず、他方、正極電位が５．１Ｖを超える二次電池は本発明の対象とする必要がないからである。また、本明細書においては、１，３−ジオキサンは非水電解質用の添加剤として扱い、前記「非水溶媒」に含めないこととする。【００１５】
ここで、上記本発明基本構成においては、前記正極がリン酸リチウムを含む構成とすることができる。【００１６】
この構成であると、上記した１，３−ジオキサンの添加効果と、リン酸リチウムがコバルト酸リチウムと非水電解質との反応性を低下させる効果と、が相乗的に作用し合う結果、電池の保存復帰率に加え保存後の放電特性が一層顕著に向上する。【００１７】
また、正極がリン酸リチウムを含むこの構成において、前記正極活物質と前記リン酸リチウムとの合計質量に対する前記リン酸リチウムの割合を、０．０１質量％以上、５質量％以下であるとすることができる。【００１８】
リン酸リチウム量が０.０１質量％未満であると、十分な効果が認められなくなる一方、５質量％を超えると、その添加による効果よりも正極活物質量が減少する効果（負の効果）の方が勝る。よって、両者の合計質量に対するリン酸リチウムの割合を、０．０１質量％以上、５質量％以下とするのが好ましい。【００１９】
また、上記本発明の基本構成において、前記負極活物質は、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素を含む被覆層で被覆された非晶質炭素被覆黒鉛粒子からなり、この非晶質炭素被覆黒鉛粒子は、空気雰囲気中での示差熱分析において５５０℃以上、６２０℃以下に発熱ピークを有し、昇温速度５℃/ｍｉｎにおける当該発熱ピークのピーク面積が１００μＶ・ｓ／ｍｇ以上、５００μＶ・ｓ／ｍｇ以下である、とすることができる。【００２０】
非晶質炭素を含む被覆層で被覆された非晶質炭素被覆黒鉛粒子からなる負極活物質であると、高温サイクル特性が向上すると共に充電保存性能（保存復帰率）が一層向上する。【００２１】
上記した各構成の発明について、更に、前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ2にＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒからなる群より選択された１以上の元素が添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物と、が混合されてなるものである構成とすることができる。【００２２】
異種元素を添加したコバルト酸リチウムは高電圧での構造安定性に優れ、層状構造のニッケルマンガン酸リチウムは高電圧での熱的安定性に優れる。よって、これらを用いた正極は、高電位充電用正極として有用であるが、これらの正極を用いた非水電解質二次電池は、４．３Ｖより高く、５．１Ｖ以下（正極/リチウム基準）の高電位で充放電用する場合においては、正極側で非水電解質が酸化分解し易いため、構造安定性や熱的安定性に優れるという利点が、電池性能の向上に十分に役立っていない。１，３−ジオキサンは上記正極活物質を用いた系において特にその添加効果を発揮するので、上記構成であると、高容量で充電保存性能や高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。【００２３】
また、上記各構成の発明にいて、更に、非水溶媒の全質量に対し０．５質量％以上、５質量％のビニレンカーボネートを含む構成とすることができる。【００２４】
ビニレンカーボネート（ＶＣ）は、負極と反応して安定な被膜を形成し、サイクル特性を向上させる。よって、上記構成であると、ビニレンカーボネートが負極に保護皮膜を形成し、１，３−ジオキサンが正極に保護皮膜を形成するので、両者が相まって電解質の分解に起因するサイクル特性の低下を顕著に抑制する。【００２５】
ビニレンカーボネートは微量でも効果があるが、０．５質量％未満であるとサイクル特性の向上効果が不十分になる一方、５質量％を超えると電池の初期容量が低下する。よって、その配合量は非水溶媒の質量総和に対して０．５〜５質量％とするのが好ましい。【００２６】
上記各構成の発明において、前記非水溶媒が、その質量総和に対して５質量％以上、３０質量％未満のエチレンカーボネートを含み、かつ非水電解質の質量総和に対して１，３−ジオキサンが０．３〜３質量％添加されたものとすることができる。【００２７】
エチレンカーボネートは誘電率が高いので電解質用非水溶媒として有用であるが、高電圧充電に際して酸化分解され易い。よって、その配合量を規制するのが好ましい。エチレンカーボネートの配合割合が５質量％未満であると、十分な配合効果が得られなくなる一方、３０質量％を超えると、正極での酸化分解が大きくなり、その結果としてサイクル特性の低下を招く。よって、その配合割合は、非水溶媒の質量総和に対し５質量％以上、３０質量％未満とするのが好ましい。【００２８】
更に、エチレンカーボネートの配合割合を５質量％以上、３０質量％未満とし、非水電解質の質量に対して、１，３−ジオキサンを０．３〜３質量％添加するのが好ましい。この構成であると、初期容量が大きく、保存復帰率やサイクル放電容量率（サイクル特性）が高い非水電解質二次電池が得られる。【００２９】
ここで非水電解質の質量に対して１，３−ジオキサンの添加量を０．３質量％以上とするのは、添加量が０．３質量％未満であると、十分な保存復帰率向上効果が得られないためであり、その添加量を３質量％以下とするのは、１，３−ジオキサンの添加量が増えると、保存復帰率が向上するものの、添加量が３質量％を超えると、初期容量やサイクル性能が低下するからである。なお、１，３−ジオキサンの添加量が増えると、初期容量やサイクル性能が低下する理由としては、１，３−ジオキサンはリチウムイオンとの溶媒和能力が高いため、一旦リチウムイオンが溶媒和されると脱溶媒和されにくく、リチウムイオンの供給量が減少するためではないかと考えられる。【００３０】
上記各構成の発明において、前記非水電解質が、電解質塩としてリチウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド若しくはリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドの少なくとも１つを、０．１Ｍ以上、０.５Ｍ以下含有するものとするのが好ましい。【００３１】
上記したように、非水電解質に１，３−ジオキサンを添加すると、保存復帰率を顕著に向上させることができるが、１，３−ジオキサンを添加すると、初期容量やサイクル性能が低下する傾向が認められる。然るに、リチウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド（LiBETI）若しくはリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（LiTFSI）の少なくとも１つを、０．１Ｍ以上、０.５Ｍ以下含有させると、初期容量、保存復帰率およびサイクル特性の何れもが向上するという効果が得られる。なお、LiBETIとLiTFSIとを併用する場合には、両者の合計濃度を０．１Ｍ以上、０.５Ｍ以下とするのが好ましい。【００３２】
上記各構成の発明において、前記正極の電位が、リチウム基準で４．４Ｖ以上４．６Ｖ以下であることが好ましい。【００３３】
正極の電位が上記の範囲にあると、より安定して、高容量で保存性能に優れ、かつサイクル特性にも優れた非水電解質二次電池を実現することができる。
【発明の効果】
【００３４】
以上説明したように、本発明によると、高電圧充電型の非水電解質二次電池の充電保存性能を大幅に改善できる。また、本発明の更なる構成によると、充電保存性能とともに、初期容量やサイクル性能をも向上させることができるという顕著な効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
実施例に基づいて、本発明を実施するための最良の形態を第1実施例群と第２実施例群及び第３実施例群に分けて説明する。なお、本発明は下記する実施例に限定されるものではない。その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。【００３６】
［第1実施例群］
第1実施例群は非水電解質に１，３-ジオキサンを添加したが、正極にリン酸リチウムを添加しない実施例である。【００３７】
（実施例１）
〈正極の作製〉
異種元素含有コバルト酸リチウムは次のようにして作製した。コバルト（Ｃｏ）に対して０．１５ｍｏｌ％のジルコニウム（Ｚｒ）と、コバルトに対して０．５ｍｏｌ％のマグネシウム（Ｍｇ）とを水酸化物として共沈させ、熱分解反応させて、ジルコニウム、マグネシウム含有四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を得た。この四酸化三コバルトと炭酸リチウムとを混合し、空気雰囲気中で８５０℃で２４時間焼成した。これを乳鉢で平均粒径が１４μｍとなるまで粉砕して、ジルコニウム、マグネシウム含有リチウムコバルト複合酸化物（活物質Ａ）を作製した。【００３８】
他方、層状ニッケルマンガン酸リチウムは次のようにして作製した。炭酸リチウム(Li2CO3)と、Ｎｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.34（ＯＨ）2で示される共沈水酸化物とを混合し、空気雰囲気中で１０００℃で２０時間焼成した後、焼成物を乳鉢で平均粒径が５μｍとなるまで粉砕した。これにより、層状ニッケルマンガン酸リチウム（活物質Ｂ）を作製した。この活物質Ｂの結晶構造をＸ線を用いて解析したところ、層状構造を有することが確認された。【００３９】
上記した活物質Ａと活物質Ｂとを、重量比が７:３になるように混合し正極活物質となした。この正極活物質９４質量部、導電剤としての炭素粉末３質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末３質量部とを混合し、これをＮ-メチルピロリドン（NMP）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μmのアルミニウム製集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥して正極集電体の両面に活物質層を形成した正極板を作製し、その後，圧縮ローラーを用いて正極板を圧延し，短辺の長さが２９.０ｍｍの正極を作製した。【００４０】
〈負極の作製〉
負極活物質としての黒鉛粉末９５質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)３質量部、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム(SBR)２質量部を水に分散し負極スラリーを作製した。このスラリーを厚さ８μmの銅製集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥して負極集電体の両面に活物質層を形成した負極板を作製した。その後，負極板を圧縮ローラーを用いて圧延し、短辺の長さが３１.０ｍｍの負極を作製した。【００４１】
なお、正極及び負極の塗布量は、設計基準となる電池充電電圧４．４Ｖ(Ｌｉ基準の正極充電電位４．５Ｖ)において、正極と負極の対向する部分での充電容量比(負極充電容量/正極充電容量)が１．１となるように調整した。【００４２】
〈非水電解質の作製〉
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートとを、２５℃において質量比で上記順に２４．６/５．６/４２．４/２７．４の割合で混合し混合溶媒を作製した。この混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１.０Ｍ（モル/リットル）溶解し電解質溶液となし、この電解質溶液に対して１，３-ジオキサン（DOX）を１．０質量％添加し、実施例１用のDOX添加非水電解質を作製した。【００４３】
なお、1,3-ジオキサンを含まない上記非水電解質の質量比は、ＬｉＰＦ6/エチレンカーボネート/プロピレンカーボネート/メチルエチルカーボネート/ジエチルカーボネート＝１２．９/２１．４/４.９/３６.９/２３.９である。これに1,3-ジオキサンを１．０質量％添加することで、ＬｉＰＦ6/エチレンカーボネート/プロピレンカーボネート/メチルエチルカーボネート/ジエチルカーボネート/1,3-ジオキサン＝１２．８/２１．２/４.９/３６.５/２３.６/１．０となる。【００４４】
〈電池の作製〉
上記正極と負極とポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータとを、巻き取り機で捲回し、プレスして電極体となした。この電極体と上記DOX添加非水電解質とを角形の電池缶に入れ、理論容量８２０ｍＡｈの実施例１にかかる角形非水電解質二次電池(厚み５mm×幅３４mm×高さ３６mm)を完成させた。【００４５】
（実施例２）
1,3-ジオキサンを添加する前の上記実施例１の非水電解質溶液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．５質量％加えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の非水電解質二次電池を作製した。【００４６】
（実施例３）
1,3-ジオキサンを添加する前の上記実施例１の非水電解質溶液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．０質量％加えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の非水電解質二次電池を作製した。【００４７】
なお、1,3-ジオキサン添加前の上記非水電解質溶液における各成分の質量比は、ＬｉＰＦ6/エチレンカーボネート/プロピレンカーボネート/メチルエチルカーボネート/ジエチルカーボネート/ビニレンカーボネート＝１２．６/２１．０/４.８/３６.２/２３.４/２．０である。【００４８】
（実施例４）
1,3-ジオキサンを添加する前の上記実施例１の非水電解質溶液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を５．０質量％加えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の非水電解質二次電池を作製した。【００４９】
（実施例５）
1,3-ジオキサンを添加する前の上記実施例１の非水電解質溶液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を６．０質量％加えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５の非水電解質二次電池を作製した。【００５０】
（実施例６）
上記実施例３において、1,3-ジオキサン（DOX）の添加量を、1,3-ジオキサンを添加する前の非水電解質溶液に対して０.１質量％としたこと以外は、上記実施例３と同様にして、実施例６の非水電解質二次電池を作製した。【００５１】
（実施例７）
上記実施例３において、1,3-ジオキサン（DOX）の添加量を、1,3-ジオキサンを添加する前の非水電解質溶液に対して０.３質量％としたこと以外は、上記実施例３と同様にして、実施例７の非水電解質二次電池を作製した。【００５２】
（実施例８）
上記実施例３において、1,3-ジオキサン（DOX）の添加量を、1,3-ジオキサンを添加する前の非水電解質溶液に対して０.５質量％としたこと以外は、上記実施例３と同様にして、実施例８の非水電解質二次電池を作製した。【００５３】
（実施例９）
上記実施例３において、1,3-ジオキサン（DOX）の添加量を、1,3-ジオキサンを添加する前の非水電解質溶液に対して３．０質量％としたこと以外は、上記実施例３と同様にして、実施例９の非水電解質二次電池を作製した。【００５４】
（実施例10）
上記実施例３において、1,3-ジオキサン（DOX）の添加量を、1,3-ジオキサンを添加する前の非水電解質溶液に対して５．０質量％としたこと以外は、上記実施例３と同様にして、実施例１０の非水電解質二次電池を作製した。【００５５】
（実施例11）
上記実施例３におけるエチレンカーボネート/プロピレンカーボネート/メチルエチルカーボネート/ジエチルカーボネート/ビニレンカーボネート＝２４．０/５．５/４１．４/２６．８/２．３（質量比）からなる混合溶媒に対して、ＬｉＰＦ6を０.８Ｍと、リチウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド（LiBETI）を０．２Ｍ溶解したこと以外は、上記実施例３と同様にして、実施例11の非水電解質二次電池を作製した。【００５６】
（実施例12）
上記実施例３におけるエチレンカーボネート/プロピレンカーボネート/メチルエチルカーボネート/ジエチルカーボネート/ビニレンカーボネート＝２４．０/５．５/４１．４/２６．８/２．３（質量比）からなる混合溶媒に対して、ＬｉＰＦ6を０.８Ｍと、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（LiTFSI）を０．２Ｍ溶解したこと以外は、上記実施例３と同様にして、実施例11の非水電解質二次電池を作製した。なお、実施例12は、LiBETIに代えて、LiTFSIを用いた点が実施例11と異なる。【００５７】
（実施例13）
上記実施例３におけるエチレンカーボネート/プロピレンカーボネート/メチルエチルカーボネート/ジエチルカーボネート/ビニレンカーボネート＝２４．０/５．５/４１．４/２６．８/２．３（質量比）からなる混合溶媒に対して、ＬｉＰＦ6を０.８Ｍと、リチウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド（LiBETI）を０．１Ｍ、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（LiTFSI）を０．１Ｍをそれぞれ溶解したこと以外は、上記実施例３と同様にして、実施例13の非水電解質二次電池を作製した。【００５８】
（実施例14）
上記実施例３におけるエチレンカーボネート/プロピレンカーボネート/メチルエチルカーボネート/ジエチルカーボネート/ビニレンカーボネート＝２４．０/５．５/４１．４/２６．８/２．３（質量比）からなる混合溶媒に対して、ＬｉＰＦ6を０．５Ｍと、リチウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド（LiBETI）を０．５Ｍ溶解したこと以外は、上記実施例３と同様にして、実施例14の非水電解質二次電池を作製した。【００５９】
（比較例１）
非水電解質溶液に1,3-ジオキサンを全く添加しないこと以外は、上記実施例３と同様にして、比較例１の非水電解質二次電池を作製した。【００６０】
なお、比較例１の非水電解質は、エチレンカーボネート/プロピレンカーボネート/メチルエチルカーボネート/ジエチルカーボネート/ビニレンカーボネート＝２４．０/５．５/４１．４/２６．８/２．３（質量比）からなる混合溶媒に対して、ＬｉＰＦ6が１Ｍ溶解されてなるものであり1,3-ジオキサンは添加されていない。【００６１】
上記した各実施例および比較例について電池の初期容量、サイクル放電容量率、保存復帰率を測定した。これらの結果を電池構成条件とともに表１に一覧表示した。【００６２】
〈初期容量およびサイクル放電容量率〉
電池電圧４．３８Ｖ（リチウム基準の正極充電電位として約４.４８Ｖ）かつ８２０ｍＡ（１It）で定電流・定電圧充電した。その後、８２０ｍＡで電池電圧が３Ｖとなるまで定電流放電する行程を行い、定電流・定電圧充電と定電流放電とを１サイクルとし、１サイクル目の放電容量を測定しこれを初期容量とした。また、このサイクルを室温で３００回繰り返し、３００サイクル目の放電容量を測定し、初期容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率（百分率）を求め、これをサイクル放電容量率（％）とした。【００６３】
〈保存復帰率〉
電池電圧４．３８Ｖ（リチウム基準の正極充電電位として約４.４８Ｖ）かつ８２０ｍＡ（１It）で定電流・定電圧充電した。その後、１６４ｍＡ（０．２Ｉｔ）で電池電圧が３Ｖとなるまで定電流放電する行程を行った後、定電流・定電圧充電した電池を６０℃で２０日間保存した。２０日間保存後の電池について、保存前と同じ条件で定電流放電して放電容量を測定し、初期容量に対する比率（百分率）を求め、これを保存復帰率（％）とした。
【００６４】
【表１】
0005127706.tif 000002
【００６５】
表１の結果に基づいて、1,3-ジオキサンの効果について説明する。1,3-ジオキサン（ＤＯＸ）の有無及び添加量の違いを除き、他の条件が全て同じである実施例６、７、３、８、９、１０と比較例１との比較、およびビニレンカーボネート（ＶＣ）を含まず、1,3-ジオキサンが１質量％添加された実施例１とビニレンカーボネートを２質量％含み、1,3-ジオキサン無添加の比較例１との比較（表1参照）において、1,3-ジオキサンを添加した全ての実施例の保存復帰率が、1,3-ジオキサン無添加の比較例１のそれ（７３％）よりも高かった。この結果から、電解質に1,3-ジオキサンを添加することにより、高電圧充電型の非水電解質二次電池の保存復帰率を向上させることができることが判る。【００６６】
また、ビニレンカーボネート量を２質量％一定とし、1,3-ジオキサン添加量を０.１〜５.０質量％に変化させた実施例３、６〜１０において、1,3-ジオキサン添加量が０.３〜３．０質量％において初期容量、保存復帰率、サイクル放電容量率とも良好であった。他方、1,3-ジオキサン添加量が０.１質量％の実施例６は他に比べ保存復帰率が小さく、また1,3-ジオキサン添加量が５．０質量％の実施例１０は他に比べ、サイクル放電容量率が小さかった。これらの結果から、1,3-ジオキサン添加量は非水電解質質量に対し０.３〜３．０質量％とするのが好ましいことが判る。【００６７】
次にビニレンカーボネートの効果について説明する。1,3-ジオキサンを１質量％一定とし、ビニレンカーボネートの量を０、０．５、２.０、５.０、６．０質量％に変化させた実施例１〜５において、ビニレンカーボネートを配合し、またその配合量が増えるに従って保存復帰率およびサイクル放電容量率が高まる傾向が認められた。また、ビニレンカーボネートの配合量が少なすぎると十分な効果が得られず、多くなり過ぎると初期容量が低下する傾向が認められた。これらの結果から、非水電解質にビニレンカーボネートを配合すると、保存復帰率およびサイクル放電容量率を改善でき、その配合量としては、電解質に対して０.５〜５.０質量％とするのが好ましいことが判る。【００６８】
LiBETI、LiTFSIの効果について説明する。比較例１と実施例３等との比較において、1,3-ジオキサンを添加すると保存復帰率が向上するものの、初期容量やサイクル放電容量率が低下する傾向が認められるが、ＬｉＰＦ6とともに、リチウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド（LiBETI）とリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（LiTFSI）の何れか１つ又は双方を用いると初期容量及びサイクル放電容量率が大幅に改善された。【００６９】
すなわち、比較例１と実施例３、１１〜１４において、比較例１の初期容量は８５３ｍＡｈ、サイクル放電容量率が８３％であるのに対し、1,3-ジオキサンが添加され且つLiBETI、LiTFSIの何れをもが配合されていない実施例３の初期容量は８４７ｍＡｈ、サイクル放電容量率が８０％であり、比較例１よりも初期容量とサイクル放電容量率が劣っていた。これに対し、ＬｉＰＦ6とともにLiBETI、LiTFSIの何れ１つ又は双方を配合した実施例１０〜１３は、初期容量、サイクル放電容量率とも実施例３の場合よりも改善されていた。【００７０】
LiTFSIやLiBETIの添加量については、０．１Ｍ以上であれば十分な効果が認められる一方、０.５Ｍから初期容量が低下する傾向が認められた。よって、その添加量としては、非水電解質に対して０．１Ｍ以上、０.５Ｍ以下が好ましい。【００７１】
ところで、1,3-ジオキサンの保存復帰率改善効果の程度は、非水電解質の組成により影響されるが、その効果自体は非水電解質の組成如何にかかわらず得られる。また、LiTFSIやLiBETIの作用機構については、1,3-ジオキサンがリチウムイオンと溶媒和しリチウムイオンを取り込んでしまうのを、LiTFSIやLiBETIが立体障害し、これによりリチウムイオンが脱溶媒和し易くなるためではないかと考えられる。【００７２】
［第２実施例群］
第２実施例群は、非水電解質に１，３-ジオキサンを添加し、且つ正極にリン酸リチウムを添加した場合の実施例である。【００７３】
（実施例２-1）
〈正極の作製〉
第1実施例群の実施例１と同様にして作製した活物質Aと活物質Bとを、重量比が７：３になるように混合し正極活物質とし、この正極活物質９９質量部に、平均粒径が２μｍのリン酸リチウム１質量部を混合した。次にこの混合物９４質量部、導電剤としての炭素粉末３質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末３質量部とを混合し、これをＮ-メチルピロリドン（NMP）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μmのアルミニウム製集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥して正極集電体の両面に活物質層を形成した正極板を作製し、その後，圧縮ローラーを用いて正極板を圧延し，短辺の長さが２９.０ｍｍの正極を作製した。【００７４】
リン酸リチウムの平均粒径（メディアン径）は、リン酸リチウムを蒸留水に超音波や界面活性剤でよく分散させた後、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所  ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて測定した。【００７５】
〈負極の作製〉
負極は、上記実施例１と同様にして作製した。【００７６】
〈非水電解質の作製〉
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネートを、２５℃において質量比で上記順に２４．０/５．５/４１．４/２６．８/２．３の割合で混合し混合溶媒を作製した。この混合溶媒にＬｉＰＦ6 を０．８Ｍ、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（LiTFSI）を０．２Ｍの溶解し電解質溶液となし、この電解質溶液に対して1,3-ジオキサン（DOX）を２．０質量％添加し、実施例２-１用のDOX添加非水電解質を作製した。【００７７】
〈電池の作製〉
上記実施例１と同様にして、実施例２-１にかかる非水電解質二次電池を作製した。【００７８】
（比較例2-1）
非水電解質溶液に1,3-ジオキサンを添加せず、正極にリン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、上記実施例2-1と同様にして、比較例２-１の非水電解質二次電池を作製した。【００７９】
（実施例2-2）
非水電解質溶液に対して1,3-ジオキサンを２．０質量％添加したDOX添加非水電解質を用いたが、正極にリン酸リチウムを添加しなかった。これ以外については、上記実施例2-1と同様にして、実施例2-2の非水電解質二次電池を作製した。【００８０】
（比較例2-2）
非水電解質溶液に1,3-ジオキサンを添加しなかったが、正極活物質とリン酸リチウムの合計質量に対しリン酸リチウムを１質量％添加した。すなわち、正極には、上記実施例2-1に記載と同様の正極を用いた。これ以外の事項については、上記実施例2-1と同様にして、比較例2-2の非水電解質二次電池を作製した。【００８１】
上記した実施例2-1〜2-2、比較例2-1〜2-2について、上記第1実施例群と同様にして電池の初期容量、保存復帰率を測定した。さらに保存後の電池を８２０ｍＡｈ（１Ｉｔ）で電池電圧が３Ｖになるまでの放電容量を測定し、初期容量に対する保存後１Ｉｔ放電容量の比率（百分率）を求め、これを保存後１Ｉｔ放電率（％）とした。これらの結果を電池構成条件とともに表２に一覧表示した。【００８２】
【表２】
0005127706.tif 000003
正極主成分(＊)とは、正極活物質とリン酸リチウムとの合計の質量を意味する。【００８３】
表２の結果から次のことが明らかになる。１，３-ジオキサン添加しなかった比較例2-1、比較例2-2は何れも保存復帰率（７３％、７８％）、保存後１Ｉｔ放電率（６１％、６８％）とも悪い。また、１，３-ジオキサンが２．０質量％添加された実施例2-2は、保存復帰率が８１％と比較例2-1に比較しかなり向上したものの保存後１Ｉｔ放電率が６７％と低い値であった。【００８４】
他方、非水電解質全量に対し１，３-ジオキサンが２．０質量％添加されると共に、正極活物質とリン酸リチウムとの合計質量に対し１．０質量％のリン酸リチウムが添加されてなる実施例2-1は、保存復帰率が９２％であり、保存後１Ｉｔ放電率が８３％と顕著に高い値が得られた。この結果から、非水電解質に１，３-ジオキサンを添加すると共に、正極にリン酸リチウムを配合すると、電池性能が顕著に向上することが明らかになった。【００８５】
ここで、正極活物質とリン酸リチウムとの配合割合であるが、リン酸リチウムは活物質でないので、この配合割合を増やすと放電容量が縮小する。よって、正極活物質とリン酸リチウムとの合計質量に対するリン酸リチウム量の割合を０.０１質量％以上、５質量％以下とするのが好ましい。リン酸リチウム量が０.０１質量％未満であると、十分な効果が認められなくなる一方、５質量％を超えると、その添加による効果よりも正極活物質量が減少する効果（負の効果）の方が勝るからである。このようなことから、リン酸リチウム量の割合はより好ましくは０．０１質量以上、５質量％以下とし、更に好ましくは０．０３質量％以上、１質量％以下とする。【００８６】
［第３実施例群］
第３実施例群では、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を被覆した非晶質炭素被覆黒鉛粒子を負極活物質として用いた電池と、上記黒鉛粒子そのものを負極活物質として用いた電池ついて、両者の電池特性の違いを調べた。【００８７】
（実施例3-1）
平均粒子径が５μｍのコークス粉末１００質量部、タールピッチ４０質量部、平均粒子径が４８μｍの炭化珪素２５質量部及びコールタール２０質量部を混合し、２７０℃で１時間混合した。得られた混合物を粉砕し、ペレット状に加圧成形し、窒素中９００℃で焼成し、アチソン炉を用いて３０００℃で黒鉛化し、これをハンマーミルを用いて粉砕した後、ＪＩＳ標準篩（目開き７５μｍ）を通過させ整粒した。このものを黒鉛粒子と称する。【００８８】
上記黒鉛粒子６００ｇを、軟化点２３０〜２６５℃、炭化率８０％の石油系ピッチ７．５ｇを溶解したクレオソート油１、０００ｇと共にプラネタリーミキサーに入れ、室温で１時間混合した。得られたピッチ被覆黒鉛粒子を窒素雰囲気下、２０℃/ｈｒの昇温速度で９００℃まで昇温し、この温度で１時間保持して非晶質炭素被覆黒鉛粒子を作製した。【００８９】
上記非晶質炭素被覆黒鉛粒子をＪＩＳ標準規格篩（目開き６３μｍ）に通し、負極活物質とした。この負極活物質を用いたこと以外は上記実施例１と同様にして実施例3-1にかかる負極を作製した。【００９０】
他方、実施例１で作製したと同様なジルコニウム・マグネシウム含有リチウムコバルト複合酸化物（活物質Ａ）と、層状ニッケルマンガン酸リチウム（活物質Ｂ）とを、重量比9：1で混合し、この混合物を正極活物質とした。この正極活物質を用いたこと以外は上記実施例１と同様にして実施例3-1にかかる正極を作製した。【００９１】
また、エチレンカーボネート（ＥＣ）/プロピレンカーボネート（ＰＣ）/メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）/ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を質量比２４.６/５．６/４２.４/２７.４で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１.０Ｍ、ＬｉＴＦＳＩを０.２Ｍ溶解し、電解質溶液とした。【００９２】
上記電解質溶液に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）を２.０質量％、１，３-ジオキサン（ＤＯＸ）を１.０質量％添加し、ＤＯＸ添加非水電解質を作製した。このＤＯＸ添加非水電解質の組成分の質量比は、ＬｉＰＦ６/ＬｉＴＦＳＩ/ＥＣ/ＰＣ/ＭＥＣ/ＤＥＣ/ＶＣ/ＤＯＸ＝１２．１／４．６／１９．８／４．５／３４.０/２２.０/２.０/１.０である。【００９３】
上記正極と負極とをポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回し、プレスして電極体を作製した。この電極体と上記ＤＯＸ添加非水電解質とを角形の電池缶に封入し、理論容量８２０ｍＡＨの実施例3-1にかかる角形非水電解質電池を作製した。なお、上記実施例１と同様、正極及び負極の塗布量は、設計基準となる電池充電電圧４.４Ｖ（Ｌｉ基準の正極充電電位４.５Ｖ）において、正極と負極の対向する部分での充電容量比（負極充電容量/正極充電容量）が１.１となるように調整した。【００９４】
（実施例3-2）
上記した黒鉛粒子をそのまま負極活物質とし、これを用いて負極を作製した。これ以外の事項について上記実施例3-１と同様にして実施例3-2にかかる角形非水電解質電池を作製した。【００９５】
上記実施例3-1及び3-2で作成した負極活物質について、示差熱分析装置を用い示差熱分析（ＤＴＡ）を行った。測定は、セイコーインスツル株式会社製  示差熱熱重量同時測定装置（EXSTAR6000 TG/DTA）を用い、α-アルミナを基準物質（reference material）とし、測定対象物質（非晶質炭素被覆黒鉛粒子）を白金製試料皿に約１０ｍｇ載せ、測定対象物質の周囲に乾燥空気３００ｍｌ/ｍｉｎを導入しながら、室温から４５０℃までの昇温速度を１５℃/ｍｉｎ、４５０℃から６２０℃までの昇温速度を５℃/ｍｉｎとする昇温条件で行った。【００９６】
また、上記実施例3-1及び3-2の電池について、電池の初期容量、４５℃・１００サイクル後における放電容量率及び電池膨れ量、３It充電容量比、保存復帰率を測定した。電池の初期容量の測定は、第１実施例群と同様に行い、４５℃・１００サイクルの条件は、試験環境温度を４５℃としサイクル数を１００回としたこと以外は上記第1実施例群に記載の条件と同様に行った。電池膨れ量は、１００サイクル試験前と試験後における電池厚みの差を測定した。なお、実施例電池の形状は、対向面同士が概ね平行に形成された直方体である。この直方体の３つの対向面のうち面間距離が最も小さい対向面間の距離を上記厚みとする。【００９７】
３It充電容量比は次のようにして測定した。理論容量８２０ｍＡｈ（1 It）の定電流で電池電圧が４．３８Ｖになるまで充電し、１It充電容量を測定した。他方、この電池と同種の電池について、上記と同様な電池電圧条件で理論容量８２０ｍＡｈの３倍量（３It）の定電流で電池電圧が４．３８Ｖになるまで充電し、３It充電容量を測定した。３It充電容量を１It充電容量で割った値を３It充電容量比とした。【００９８】
保存復帰率については、上記第1実施例群に記載したと同様な条件で測定した。【００９９】
これらの結果を表３に一覧表示した。【０１００】
【表３】
0005127706.tif 000004
【０１０１】
表３に示すように、非晶質炭素被覆黒鉛粒子（実施例3-1にかかる負極活物質）では、５５０〜６２０℃の温度範囲に発熱ピークが出現し、この発熱ピークのピーク面積は448μＶ・ｓ/ｍｇであった。この発熱ピークは、黒鉛粒子表面に存在する非晶質炭素に起因するものと考えられる。【０１０２】
また、表３に示すように、非晶質炭素で被覆していない黒鉛粒子を負極活物質として用いた実施例3-2に比較し、表面を非晶質炭素で被覆した非晶質炭素被覆黒鉛粒子を負極活物質として用いた実施例3-1は、３It充電容量比が１１％も向上した。これは、負極活物質の表面に非晶質炭素被覆層が存在するために、リチウムの受け入れ性が向上したためであると考えられる。【０１０３】
更に、実施例3-1は、45℃・100サイクル後の放電容量率が実施例3-2（８８%）に比較し高かく（９１％）、実施例3-2に比較し電池の膨れが少なかった。更にまた、実施例3-1は、実施例3-2に比較し保存復帰率が高かった（８４％：８６％）。【０１０４】
以上により、リチウム元素を含有する正極活物質を有する正極と、１，３-ジオキサンを含む電解質とを用い、かつ黒鉛粒子を非晶質炭素で被覆した非晶質炭素被覆黒鉛粒子を負極活物質とする負極とを用いて非水電解質電池を構成すると、一層電池性能が高まることが確認された。【０１０５】
ここで、５５０〜６２０℃の温度での発熱ピークのピーク面積は、黒鉛粒子の表面に被覆された炭素の非晶質程度を現すものと考えられる。上記実施例3-1にかかる非晶質炭素被覆黒鉛粒子のピーク面積は448μＶ・ｓ/ｍｇであったが、ピーク面積が１００μＶ・ｓ/ｍｇ以上であれば非晶質炭素を被覆した効果が得られることが確認されている。他方、非晶質炭素被覆黒鉛粒子におけるピーク面積が５００μＶ・ｓ/ｍｇを超えると、負極の放電容量が著しく低下する。このことから、５５０〜６２０℃の温度での発熱ピークのピーク面積は、１００μＶ・ｓ/ｍｇ以上、５００μＶ・ｓ/ｍｇ以下とした。【０１０６】
（追加事項）
上記第1及び第２実施例群では、ジルコニウム、マグネシウム含有リチウムコバルト複合酸化物（活物質Ａ）と層状ニッケルマンガン酸リチウム（活物質Ｂ）とが7：３で混合された正極活物質を用いたがこれに限られるものではない。ただし、上記活物質ＡとＢの混合物からなる正極活物質については、正極活物質中のリチウムコバルト複合酸化物の含有量が５１質量％より少ないと、電池容量、サイクル特性、保存特性が低下するおそれがあり、また、層状ニッケルマンガン酸リチウムの配合量が５質量％未満であると、正極活物質の高電位での熱安定性の向上効果が十分に得られない。このため、リチウムコバルト複合酸化物と、層状ニッケルマンガン酸リチウムの質量比は、好ましくは５１：４９〜９５：５とし、より好ましくは７０：３０〜９０：１０とする。リチウムコバルト複合酸化物はジルコニウム、マグネシウム以外の金属元素を含有していてもよく、層状ニッケルマンガン酸リチウムはコバルト以外の金属元素を含有していてもよい。【０１０７】
また、本発明においては、非水電解質に上記実施例で使用した溶媒以外の溶媒を含めることができる。本発明において使用可能な非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，２−シクロヘキシルカーボネート、フッ化エチレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３オキサゾリジン−２−オン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、１，４−ジオキサンが挙げられる。このうち、充放電効率を高める点から、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）・メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）・ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート等との混合溶媒を用いることが好ましく、鎖状カーボネートとしてＭＥＣのような非対称鎖状カーボネートを用いることがより好ましい。また、鎖状カーボネートとして、ＤＭＣを用いるときは０体積％以上４０体積％以下、ＭＥＣを用いるときは３０体積％以上８０体積％以下、ＤＥＣを用いるときは２０体積％以上５０体積％以下の配合割合とするのが好ましい。【０１０８】
また、本発明で使用できる非水電解質用の電解質塩としては、従来より公知の種々のリチウム塩が使用可能であり、このようなリチウム塩として、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12など及びそれらの混合物が例示できる。【０１０９】
ただし、高い充電電圧で充電する場合、通常正極の集電体として用いられるアルミニウムが溶解しやすくなるが、ＬｉＰＦ6の存在下では、ＬｉＰＦ6が分解することにより、アルミニウム表面に被膜が形成され、この被膜によってアルミニウムの溶解が抑制される。よって、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。この場合、非水電解質に対する電解質塩の溶解量としては、０．５〜２．０Ｍ程度が好ましい。【０１１０】
また、本発明で使用できる好適な負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質材料、特に人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛類が挙げられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
以上説明したように、本発明によると、正極を高電位となるまで充電して使用する非水電解質二次電池の保存復帰率を顕著に向上させることができ、また保存復帰率とともに電池容量やサイクル放電性能をも向上させることができる。よって、その産業上の利用可能性は大きい。