(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分、アロマオイル、シリカ、カーボンブラック及びシランカップリング剤を含み、
前記ゴム成分１００質量％中の前記天然ゴム及び前記ブタジエンゴムの合計含有量が３０質量％以上であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記アロマオイルの含有量が３０〜８５質量部、前記シリカの含有量が１２〜８５質量部であり、
前記シリカ及び前記カーボンブラックの合計１００質量％中の該シリカの含有量が４５質量％以上であり、
前記シランカップリング剤が、下記一般式（１）で示される結合単位Ａと下記一般式（２）で示される結合単位Ｂとを含み、かつ該結合単位Ｂの含有量が１〜７０モル％のものであるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
0005363538.tif 000007
【化２】
0005363538.tif 000008
（式中、Ｒ１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を示す。Ｒ１とＲ２とで環構造を形成してもよい。）
【請求項２】
前記シリカ１００質量部に対する前記シランカップリング剤の含有量が１〜２０質量部である請求項１記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のゴム組成物をトレッドに用いたスタッドレスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
スパイクタイヤによる粉塵公害を防止するために、スパイクタイヤの使用を禁止することが法制化され、寒冷地では、スパイクタイヤに代わってスタッドレスタイヤが使用されるようになった。スタッドレスタイヤは、一般路面に比べ氷雪上路面で路面凹凸が大きく、材料面及び設計面での工夫がなされており、例えば、低温特性（氷雪上性能）に優れたジエン系ゴムを配合し、軟化効果を高めるために軟化剤を増量したゴム組成物が提案されている。ここで、軟化剤としては、低温特性を高めるために、一般にミネラルオイルが配合されることが多い。
【０００３】
しかしながら、低温特性を改善する目的でミネラルオイルを増量すると、一般に耐摩耗性能が悪化する。このような問題を解決する手法として、ミネラルオイルをアロマオイルに変更する方法が考えられるが、低温特性が低下し、充分満足できる氷雪上性能を得ることは難しい。これに対し、アロマオイルとシリカを併用することで耐摩耗性能を低下させることなく、低温特性を改善できるが、性能は未だ不十分である。また、低温特性や耐摩耗性能の他に、ウェットグリップ性能の向上も望まれている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、アロマオイル及びシリカを多量に配合し、耐摩耗性能、氷雪上性能、ウェットグリップ性能がバランス良く改善されたスタッドレスタイヤ用ゴム組成物が開示されている。しかし、近年では、これらの性能の更なる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−３８０５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、氷雪上性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性能をバランス良く改善し、更に良好な加工性も得られるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、天然ゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分、アロマオイル、シリカ、カーボンブラック及びシランカップリング剤を含み、上記ゴム成分１００質量％中の上記天然ゴム及び上記ブタジエンゴムの合計含有量が３０質量％以上であり、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記アロマオイルの含有量が１２〜８５質量部、上記シリカの含有量が１２〜８５質量部であり、上記シリカ及び上記カーボンブラックの合計１００質量％中の該シリカの含有量が４５質量％以上であり、上記シランカップリング剤が、下記一般式（１）で示される結合単位Ａと下記一般式（２）で示される結合単位Ｂとを含み、かつ該結合単位Ｂの含有量が１〜７０モル％のものであるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
0005363538.tif 000002
【化２】
0005363538.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を示す。Ｒ１とＲ２とで環構造を形成してもよい。）
【０００８】
上記シリカ１００質量部に対する上記シランカップリング剤の含有量が１〜２０質量部であることが好ましい。
【０００９】
本発明はまた、上記ゴム組成物をトレッドに用いたスタッドレスタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、天然ゴム、ブタジエンゴム、アロマオイル、シリカ及びカーボンブラックを所定量含み、更に特定のシランカップリング剤を含むスタッドレスタイヤ用ゴム組成物であるので、これをトレッドに使用することにより、耐摩耗性能、氷雪上性能、ウェットグリップ性能がバランス良く改善され、かつ生産性も良好なスタッドレスタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のゴム組成物は、天然ゴム、ブタジエンゴム、アロマオイル、シリカ及びカーボンブラックを所定量含み、更に特定のシランカップリング剤を含む。このように、アロマオイルやシリカなどを所定量含むゴムに、特定のシランカップリング剤を配合することで、耐摩耗性能、氷雪上性能、ウェットグリップ性能を更に高いレベルでバランス良く改善することができ、良好な加工性も得られる。また、アロマオイルやシリカなどを所定量含まないゴムに該シランカップリング剤を配合した場合と比較して、各性能を大きく改善することができる。
【００１２】
（ゴム成分）
本発明では、ゴム成分として、天然ゴム及びブタジエンゴムが併用される。これにより、低温特性を改善し、氷雪上性能を向上できる。特にブタジエンゴムは、氷雪上性能の確保のための重要な成分である。
【００１３】
天然ゴム（ＮＲ）としては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、天然ゴム（ＮＲ）には、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴムも含まれる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
ブタジエンゴム（ＢＲ）としては、シス含量が８０質量％以上のものを用いることが好ましい。これにより、耐摩耗性能を高めることができる。シス含量は、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が最も好ましい。
【００１５】
また、ＢＲは、２５℃における５質量％トルエン溶液粘度が３０ｃｐｓ以上のものが好ましい。３０ｃｐｓ未満であると、加工性が大幅に悪化し、また耐摩耗性能も悪化するおそれがある。該トルエン溶液粘度は、好ましくは１００ｃｐｓ以下、より好ましくは７０ｃｐｓ以下が好ましい。１００ｃｐｓを超えると、かえって加工性が悪化するおそれがある。
更に、加工性の改善と耐摩耗性能の改善を両立できる点から、Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜３．４のＢＲを使用することが好ましい。なお、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めたものである。
【００１６】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。
【００１７】
ゴム成分１００質量％中のＮＲ含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは５５質量％以上である。３０質量％未満であると、破断強度が大幅に低下し、耐摩耗性能の確保が困難となるおそれがある。該ＮＲ含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。８０質量％を超えると、低温特性が低下し、スタッドレスタイヤに必要な氷雪上性能を確保できないおそれがある。
【００１８】
ゴム成分１００質量％中のＢＲ含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは３５質量％以上である。１０質量％以上含むことにより、スタッドレスタイヤとして必要な氷雪上性能を発揮することができる。該ＢＲ含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。８０質量％を超えると、加工性の大幅な悪化、薬品のブリードによる白化が発生するおそれがある。
【００１９】
ゴム成分１００質量％中のＮＲ及びＢＲの合計含有量は、３０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％が最も好ましい。ＮＲ及びＢＲの合計量が多いほど低温特性に優れ、必要な氷雪上性能を発揮できる。
【００２０】
本発明の効果を阻害しない範囲で他のゴム成分を配合してもよい。他のゴム成分としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）などが挙げられる。
【００２１】
（オイル）
本発明では、比較的多量のアロマオイルが使用される。ミネラルオイルの場合、低温特性に優れるため、氷雪上性能は確保できるが、耐摩耗性能が悪化する。ミネラルオイルを減量することで耐摩耗性能は確保できても、低温特性の低下による氷雪上性能の低下が起こり、背反性能である氷雪上性能と耐摩耗性能を両立できない。これに対して、アロマオイルは多量に配合しても耐摩耗性能の低下が少ないため、氷雪上性能と耐摩耗性能の両立が可能となる。更に、多量のシリカ、カーボンブラックとともに配合することにより、更に高いレベルで氷雪上性能と耐摩耗性能を両立できるとともに、良好なウェットグリップ性能も得ることができる。
【００２２】
本発明において、アロマオイルとしては、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ２１４０に準拠して求められた芳香族系炭化水素の質量百分率が１５質量％以上のものが好適に使用される。即ち、プロセスオイルは、その分子構造的に芳香族系炭化水素（ＣＡ）、パラフィン系炭化水素（ＣＰ）、ナフテン系炭化水素（ＣＮ）を含有し、その含有比率ＣＡ（質量％）、ＣＰ（質量％）、ＣＮ（質量％）に応じてアロマオイル、パラフィンオイル、ナフテンオイルに大別されるところ、本発明では、ＣＡ含有比率が１５質量％以上のものが好ましく、１７質量％以上のものがより好ましい。また、アロマオイル中のＣＡ含有比率は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。
【００２３】
アロマオイルの市販品としては、例えば、出光興産（株）製のＡＣ−１２、ＡＣ−４６０、ＡＨ−１６、ＡＨ−２４、ＡＨ−５８、ジャパンエナジー（株）製のプロセスＮＣ３００Ｓなどが挙げられる。
【００２４】
アロマオイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１２質量部以上、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上、特に好ましくは６０質量部以上である。アロマオイルの含有量が多いほど軟化効果が得られ、低温特性が高められるため、氷雪上性能を改善できる。該アロマオイルの含有量は、８５質量部以下、好ましくは８０質量部以下である。８５質量部を超えると、加工性の悪化、耐摩耗性能の低下、老化物性の低下などのおそれがある。
【００２５】
（シリカ）
本発明のゴム組成物は、比較的多量のシリカを含有する。シリカをアロマオイルとともに配合することにより、耐摩耗性能及び氷雪上性能を両立できるとともに、スタッドレスタイヤの弱点とされていたウェットグリップ性能を同時に向上できる。シリカとしては、例えば、湿式法で製造されたシリカ、乾式法で製造されたシリカなどが挙げられるが、特に制限はない。
【００２６】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。８０ｍ２／ｇ未満であると、破断強度が大幅に悪化し、耐摩耗性能の確保が困難となるおそれがある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、配合したゴムの粘度が大幅に上昇し、加工性が悪化するおそれがある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２７】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１２質量部以上、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上である。１２質量部以上配合することにより、スタッドレスタイヤとして必要な氷雪上性能を発揮できる。また、該シリカの含有量は、８５質量部以下、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。８５質量部を超えると、加工性及び作業性が悪化し、フィラー増量による低温特性の低下のおそれがある。
【００２８】
（シランカップリング剤）
本発明のゴム組成物は、下記一般式（１）で示される結合単位Ａと下記一般式（２）で示される結合単位Ｂとを含み、かつ該結合単位Ｂの含有量が１〜７０モル％であるシランカップリング剤を含有する。
【化３】
0005363538.tif 000004
【化４】
0005363538.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を示す。Ｒ１とＲ２とで環構造を形成してもよい。）
【００２９】
上記構造のシランカップリング剤は、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たすため、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
【００３０】
また、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たす場合、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは、結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うため、ポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。
【００３１】
本発明の効果が良好に得られるという点から、上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの含有量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。また、結合単位Ｂの含有量は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、好ましくは６５モル％以下、より好ましくは５５モル％以下である。また、結合単位Ａ及びＢの合計含有量は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
なお、結合単位Ａ、Ｂの含有量は、結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位Ａ、Ｂを示す一般式（１）、（２）と対応するユニットを形成していればよい。
【００３２】
Ｒ１のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。
【００３３】
Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００３４】
Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基等が挙げられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００３５】
Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等が挙げられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００３６】
Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００３７】
Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００３８】
Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００３９】
上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
【００４０】
上記構造のシランカップリング剤としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
上記構造のシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。１質量部未満であると、氷雪上性能、耐摩耗性能を充分に改善できないおそれがある。また、該含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１６質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えても、氷雪上性能、耐摩耗性能の更なる向上は認められず、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００４２】
本発明のゴム組成物において、上記構造のシランカップリング剤以外に、他のシランカップリング剤を併用することもできる。他のシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシランなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。なかでも、シランカップリング剤の補強性効果と加工性が良好であるという点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランを用いることが好ましく、加工性が特に良好であるという点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを用いることがより好ましい。
【００４３】
他のシランカップリング剤を含有する場合、良好な加工性を確保するという点から、その含有量は、シリカ１００質量部に対して０．５〜１０質量部で、かつ上記構造のシランカップリング剤の含有量よりも少ないことが好ましい。
【００４４】
（カーボンブラック）
本発明では、カーボンブラックが配合される。これにより、補強性が付与される。また、アロマオイル及びシリカとともに、ＮＲ及びＢＲに配合することで、耐摩耗性能、氷雪上性能、ウェットグリップ性能をバランス良く向上できる。カーボンブラックとしては特に限定されず、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＧＰＦなどを使用できる。
【００４５】
カーボンブラックとしては、平均粒子径が３１ｎｍ以下及び／又はＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上のものが好ましい。このようなカーボンブラックを配合することによって、必要な補強性を付与し、ブロック剛性、耐偏摩耗性、破壊強度を確保することもできる。また、本発明の効果も良好に得られる。
【００４６】
カーボンブラックの平均粒子径が３１ｎｍを超えると、破断強度が大幅に悪化し、耐摩耗性能の確保が困難になるおそれがある。カーボンブラックの平均粒子径は、より好ましくは２５ｎｍ以下、更に好ましくは２３ｎｍ以下である。また、カーボンブラックの平均粒子径は、好ましくは１５ｎｍ以上、より好ましくは１９ｎｍ以上である。１５ｎｍ未満であると、配合したゴムの粘度が大幅に上昇し、加工性が悪化するおそれがある。本発明において平均粒子径は数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。
【００４７】
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量（ジブチルフタレート吸油量）が１００ｍｌ／１００ｇ未満であると、補強性が低く、耐摩耗性能の確保が困難となるおそれがある。上記ＤＢＰ吸油量は、より好ましくは１０５ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは１１０ｍｌ／１００ｇ以上である。また、上記ＤＢＰ吸油量は、好ましくは１６０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以下である。１６０ｍｌ／１００ｇを超えると、カーボンブラック自体の製造が困難である。
なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２００１の測定方法によって求められる。
【００４８】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１１０ｍ２／ｇ以上である。８０ｍ２／ｇ未満であると、破断強度が大幅に悪化し、耐摩耗性能の確保が困難になるおそれがある。また、該カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。２００ｍ２／ｇを超えると、配合したゴムの粘度が大幅に上昇し、加工性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００４９】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましく５質量部以上である。２質量部未満では、耐候性、耐オゾン性が大幅に劣るおそれがある。また、該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１５質量部以下である。５０質量部を超えると、低温特性が悪化し、スタッドレスタイヤに必要な氷雪上性能が確保できないおそれがある。
【００５０】
シリカ及びカーボンブラックの合計１００質量％中のシリカの含有量は、４５質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上である。４５質量％未満であると、本発明の目的である氷雪上性能と耐摩耗性能の両立を達成することができないおそれがある。また、シリカ及びカーボンブラックの合計１００質量％中のシリカの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９３質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。９５質量％を超えると、耐候性、耐オゾン性が大幅に劣るおそれがある。
【００５１】
（その他配合剤）
上記ゴム組成物には、上記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、他の充填剤、ステアリン酸、酸化防止剤、老化防止剤、酸化亜鉛、過酸化物、硫黄、含硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤等を含有してもよい。
【００５２】
本発明のゴム組成物は、スタッドレスタイヤのトレッドに好適に用いることができる。また、トラック・バス用等にも適用することが出来るが、特に、雪上や氷上での操縦安定性が重要である乗用車用スタッドレスタイヤに用いることが好ましい。
【実施例】
【００５３】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５４】
以下、以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス１，４結合量：９７質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：４０、２５℃における５質量％トルエン溶液粘度：４８ｃｐｓ、Ｍｗ／Ｍｎ：３．３）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１２０ｍ２／ｇ、平均粒子径：２３ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
テトラスルフィドシラン：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
メルカプトシラン：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＡ１８９１（３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン）
シランカップリング剤Ａ：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ１５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：８５モル％、結合単位Ｂ：１５モル％））
シランカップリング剤Ｂ：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：７０モル％、結合単位Ｂ：３０モル％））
シランカップリング剤Ｃ：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％））
シランカップリング剤Ｄ：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ８０（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：２０モル％、結合単位Ｂ：８０モル％））
ミネラルオイル：出光興産（株）製のＰＳ−３２（パラフィン系プロセスオイル）
アロマオイル：ジャパンエナジー（株）製のプロセスオイルＮＣ３００Ｓ（芳香族系炭化水素（ＣＡ）量：２９質量％）
ステアリン酸：日油（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエースワックス
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００５５】
実施例１〜９及び比較例１〜６
バンバリーミキサーを用いて、表１の工程１に示す配合量の薬品を投入して、排出温度が約１５０℃となるよう５分間混練りした。その後、工程１により得られた混合物に対して、工程２に示す配合量の硫黄及び加硫促進剤を加え、オープンロールを用いて、約８０℃の条件下で３分間混練りして、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１０分間プレス加硫することにより、加硫ゴム組成物（加硫ゴムシート）を作製した。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１７０℃で１５分間加硫することにより、試験用スタッドレスタイヤ（タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５、ＤＳ−２パターンの乗用車用スタッドレスタイヤ）を作製した。
以下に示す方法により、未加硫ゴム組成物、加硫ゴムシート、試験用スタッドレスタイヤを評価した。
【００５６】
＜ムーニー粘度及びスコーチタイム＞
ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２００１に基づき、（株）島津製作所製のＭＶ２０２を用いて、１３０℃で上記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）及びスコーチタイムを測定した。結果は、比較例１のムーニー粘度の値及びスコーチタイムの値を１００として指数表示をした。ムーニー粘度は指数値が小さいほど加工性に優れており、スコーチタイムは指数値が大きいほど加工性が優れていることを示す。
【００５７】
＜硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５３：２００６の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に従って、タイプＡデュロメーターにより、上記加硫ゴムシートの硬度を０℃にて測定した。結果は、比較例１を１００として指数表示した。
【００５８】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
上記加硫ゴムシートから、所定サイズの試験片を作製し、（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、初期歪１０％、動歪０．５％、周波数１０Ｈｚ及び振幅±０．２５％、昇温速度２℃／分の条件下で測定した温度−１００〜１００℃のｔａｎδの温度分散曲線から、ｔａｎδピーク温度を測定し、その温度をＴｇとした。
【００５９】
＜氷雪上性能＞
上記試験用スタッドレスタイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着し、下記の条件の下、氷雪上で実車性能を評価した。試験場所は住友ゴム工業株式会社の北海道名寄テストコースで行い、氷上気温は−１〜−６℃、雪上気温は−２〜−１０℃であった。
制動性能（氷上制動停止距離）：時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み停止させるまでに要した氷上の停止距離を測定した。結果は、比較例１をリファレンスとして、下記式により指数表示した。
（氷雪上性能指数）＝（比較例１の制動停止距離）／（各配合の停止距離）×１００
指数が大きいほど、氷雪上での制動性能が良好であることを示す。
【００６０】
＜ウェットグリップ性能＞
上記試験用スタッドレスタイヤを用いて、ウェットアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行い、この際におけるグリップ性能（グリップ感、ブレーキ性能、トラクション性能）について、フィーリング評価を行った。
フィーリング評価は、比較例１を１００として基準とし、明らかに性能が向上したとテストドライバーが判断したものを１２０、これまでで全く見られなかった良いレベルであるものを１４０とするような評点付けをした。
【００６１】
＜耐摩耗性能＞
上記試験用スタッドレスタイヤ（タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５）を国産ＦＦ車に装着し、走行距離８０００ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝深さを測定した。測定値からタイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し、下記式により指数化した。
（耐摩耗性能指数）＝（１ｍｍ溝深さが減るときの走行距離）／（比較例１のタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００
指数が大きいほど、耐摩耗性能が良好であることを示す。
【００６２】
【表１】
0005363538.tif 000006
【００６３】
表１において、天然ゴム、ブタジエンゴム、アロマオイル、シリカ及びカーボンブラックを所定量含み、更に特定のシランカップリング剤（シランカップリング剤Ａ〜Ｃ）を含む実施例は、耐摩耗性能、氷雪上性能、ウェットグリップ性能がバランス良く改善され、加工性にも優れていた。比較例３に配合したシランカップリング剤Ｄは、構成単位Ａ及び構成単位Ｂを有しているが、構成単位Ｂの割合が多すぎるため、良好な加工性を確保することができなかった。