(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールと、分子中に炭素数１２〜８０の炭化水素部分を４０重量％〜９５重量％含有する疎水性ポリオールまたはその誘導体と無水芳香族多価カルボン酸との反応により得られ、分子末端にカルボキシル基を有する酸変性ポリオールと、有機ポリイソシアネート化合物と、シランカップリング剤とを含有し、
前記酸変性ポリオールの含有割合が、前記ポリオール１００重量部に対して、１〜１５重量部であることを特徴とする、ラミネート用接着剤。
【請求項２】
前記疎水性ポリオールが、ひまし油および／またはダイマー酸エステル含有ポリエステルポリオールを含むことを特徴とする、請求項１に記載のラミネート用接着剤。
【請求項３】
前記酸変性ポリオールは、無水芳香族多価カルボン酸を、前記疎水性ポリオールまたはその誘導体の全末端水酸基の５モル％以上と反応させることにより、得られていることを特徴とする、請求項１に記載のラミネート用接着剤。
【請求項４】
さらに、リンの酸素酸またはその誘導体を含有することを特徴とする、請求項１に記載のラミネート用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラミネート用接着剤に関し、詳しくは、食品、飲料、医薬品および医薬部外品などの各種の産業分野において使用される包装材料を製造するために有用なラミネート用接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品、飲料、医薬品および医薬部外品などの各種の産業分野において使用される包装材料として、例えば、プラスチックフィルムや、例えば、アルミニウム箔などの金属箔、例えば、金属蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルムなどのバリアフィルムなどを構成材料とし、このような構成材料を、接着剤を用いてラミネート加工した複合フィルムが広く使用されている。【０００３】
このような複合フィルムの製造に使用されるラミネート用接着剤としては、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールなどを含む主剤と、有機ポリイソシアネート化合物を含む硬化剤とからなる二液硬化型ウレタン接着剤が、優れた接着性能を有する観点から広く使用されている。
しかるに、近年、衛生管理の重要性から、このような複合フィルムを使用して作製された包装袋を、熱水スプレー式、熱水回転式または蒸気回転式などの高温殺菌処理することが広く実施されているが、金属箔及びバリアフィルム、特に、金属箔を含む複合フィルムにおいては、このような高温殺菌処理後に、複合フィルムのプラスチックフィルムと金属箔とが剥離するという不具合が生じたり、内容物として、食酢、ソース、醤油のような酸性食品や油性食品、あるいはそれらを含む食品を充填して高温殺菌処理すると、高温殺菌処理後に金属箔とプラスチックフィルムとの間の接着強度が著しく低下したり、あるいは、剥離するという不具合を生じる。【０００４】
上記の不具合を解決する方法として、主剤に含まれるポリエステルポリオールの末端水酸基を、部分的にカルボキシル基化することが知られている。
例えば、分子末端にカルボキシル基を含有するポリエステル組成物およびイソシアネート化合物からなるドライラミネート用接着剤であって、上記ポリエステル組成物は、末端に２個以上の水酸基を有する分子量５０００〜１００００のポリエステル（Ａ）に、上記末端水酸基の少なくとも１つの末端をカルボキシル基化したポリエステル（Ｂ）を含んでなるドライラミネート用接着剤が提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。【０００５】
また、例えば、ポリエステルポリウレタンポリオール１０〜９０重量％と分子末端にカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂１０〜９０重量％よりなる混合物、オルトリン酸またはそのエステル化合物および有機イソシアネート化合物を含有してなる接着剤組成物が提案されている（例えば、下記特許文献２参照。）。
【特許文献１】特公平３−６８９１６号公報
【特許文献２】特開平５−５１５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかるに、上記特許文献１や上記特許文献２に記載される接着剤では、高温殺菌処理後に、金属箔とその内層（包装袋における内側）にあるプラスチックフィルムとの間において、酸性食品や油性食品に対する接着性に改善効果があるものの、金属箔とその外層（包装袋における外側）にあるプラスチックフィルムとの間においては、むしろ耐熱水性が低下して、高温殺菌処理後に金属箔とその外層にあるプラスチックフィルムとの間で剥離が生じやすくなる。【０００７】
とりわけ、熱水収縮性のあるプラスチックフィルム、例えば、ナイロンフィルムがアルミニウム箔の外層にラミネートされている構成では、より一層剥離しやすくなる。
本発明の目的は、高温殺菌処理後も、金属箔及びバリアフィルムとその内層にあるプラスチックフィルムとの間の接着性能に優れるとともに、金属箔及びバリアフィルムとその外層にあるプラスチックフィルムとの間の接着性能に優れる、ラミネート用接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記した目的を達成するため、本発明のラミネート用接着剤は、ポリオールと、分子中に炭素数１２〜８０の炭化水素部分を４０重量％〜９５重量％含有する疎水性ポリオールまたはその誘導体と無水芳香族多価カルボン酸との反応により得られ、分子末端にカルボキシル基を有する酸変性ポリオールと、有機ポリイソシアネート化合物と、シランカップリング剤とを含有し、前記酸変性ポリオールの含有割合が、前記ポリオール１００重量部に対して、１〜１５重量部であることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明のラミネート用接着剤では、前記疎水性ポリオールが、ひまし油および／またはダイマー酸エステル含有ポリエステルポリオールを含んでいることが好適である。
また、本発明のラミネート用接着剤では、前記酸変性ポリオールは、無水芳香族多価カルボン酸を、前記疎水性ポリオールまたはその誘導体の全末端水酸基の５モル％以上と反応させることにより、得られていることが好適である。【００１０】
また、本発明のラミネート用接着剤では、さらに、リンの酸素酸またはその誘導体を含有することが好適である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のラミネート用接着剤を用いて、金属箔及びバリアフィルムの内外両面にプラスチックフィルムを積層して複合フィルムを作製し、その複合フィルムから包装袋を作製すれば、高温殺菌処理後も、金属箔及びバリアフィルムとその内層にあるプラスチックフィルムとの間の剥離や接着強度低下を、低減することができるのみならず、金属箔及びバリアフィルムとその外層にあるプラスチックフィルムとの間の剥離や接着強度低下をも、低減することができる。
【発明の実施形態】
【００１２】
本発明のラミネート用接着剤は、ポリオールと、酸変性ポリオールと、有機ポリイソシアネート化合物と、シランカップリング剤とを含有している。
本発明において、ポリオールとしては、特に限定されないが、官能基数が２〜６、好ましくは２〜４で、数平均分子量が２００〜２０００００、好ましくは３００〜１０００００、さらに好ましくは３００〜５００００のポリオールが挙げられる。
【００１３】
より具体的には、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリヒドロキシアルカン、天然油ポリオール、ポリウレタンポリオール、または、それらの混合物などのマクロポリオールが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ナフタレン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ダイマー酸ジオールなどのグリコール類もしくはそれらの混合物とを、エステル化反応させて得られるポリエステルポリオール、あるいは、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）などのラクトン類の開環重合により得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。なお、このようなポリエステルポリオールとしては、好ましくは、原料である二塩基酸もしくはそのジアルキルエステルとして、ダイマー酸もしくはそのジアルキルエステルが含まれている、ダイマー酸エステル含有ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１４】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどのオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの低分子量ポリオールを開始剤として、付加重合して得られるポリエーテルポリオールなどが挙げられる。
【００１５】
ポリエステルアミドポリオールとしては、例えば、上記したポリエステルポリオールのエステル化反応において、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミンなどの低分子量ポリアミンを併用して得られるポリエステルアミドポリオールなどが挙げられる。なお、このようなポリエステルアミドポリオールとしては、好ましくは、上記したダイマー酸エステル含有ポリエステルポリオールのエステル化反応において、低分子量ポリアミンを併用するダイマー酸エステル含有ポリエステルアミドポリオールが挙げられる。
【００１６】
アクリルポリオールとしては、例えば、１分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する重合性モノマー、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなど、あるいは、これらの対応するメタクリル酸誘導体などと、例えば、アクリル酸、メタクリル酸またはそのエステルとを共重合して得られるアクリルポリオールなどが挙げられる。
【００１７】
ポリヒドロキシアルカンとしては、例えば、ブタジエンまたはブタジエンとアクリルアミドなどと共重合して得られる液状ゴムなどが挙げられる。
天然油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などが挙げられる。
ポリウレタンポリオールとしては、１分子中にウレタン結合を有するポリオールであって、例えば、数平均分子量２００〜５０００のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールなどと、後述する有機ポリイソシアネート化合物とを、水酸基に対するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１未満、好ましくは０．８以下で反応させて得られるポリウレタンポリオールなどが挙げられる。
【００１８】
さらに、上記したマクロポリオール以外に、ポリオールの平均分子量を調節する目的で、ポリオールとして、分子量が６２〜２００の低分子量ポリオールを配合することができる。このような低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなど、ポリエステルポリオールの製造に通常使用されるグリコール類や、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３官能以上のポリオール類などが挙げられる。
【００１９】
これらポリオールは、単独または２種以上併用してもよく、好ましくは、マクロポリオール、さらに好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールおよびポリエステルアミドポリオールが挙げられる。
本発明において、酸変性ポリオールは、分子中に炭素数１２〜８０の炭化水素部分を３０重量％〜９５重量％含有する疎水性ポリオールまたはその誘導体と無水芳香族多価カルボン酸との反応により得られ、分子末端にカルボキシル基を有する酸変性ポリオールが挙げられる。
【００２０】
このような酸変性ポリオールとしては、特に限定されないが、官能基数が１〜８、好ましくは２〜５で、数平均分子量が５００〜５０００、好ましくは８００〜３０００で、酸価が１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、通常、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸変性ポリオールが挙げられる。
疎水性ポリオールは、分子内に、炭素数１２〜８０、好ましくは、炭素数１８〜６０の炭化水素部分を４０重量％〜９５重量％と、１つ以上、好ましくは、２つ以上の水酸基とを有していれば、特に制限されないが、例えば、ひまし油、ダイマー酸エステル含有ポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらは、単独または２種以上併用してもよい。
【００２１】
ひまし油としては、一般的には、リシノレイン酸を主成分とし、その他、オレイン酸、リノール酸、ステアリン酸などを含む、ケン化価１７６〜１８７、水酸基価１５６〜１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１〜４．０ｍｇＫＯＨ／ｇの不乾性油が挙げられる。また、ひまし油と併用あるいは代替して、ひまし油の不飽和基を水素添加した硬化ひまし油を使用してもよい。
【００２２】
ダイマー酸エステル含有ポリエステルポリオールとしては、上記したポリエステルポリオールにおいて、原料である二塩基酸もしくはそのジアルキルエステルとして、ダイマー酸もしくはそのジアルキルエステルが含まれている、ダイマー酸エステル含有ポリエステルポリオールが挙げられる。
すなわち、ダイマー酸エステル含有ポリエステルポリオールは、例えば、ダイマー酸を含む二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類とを、エステル化反応させることにより得ることができる。
【００２３】
なお、ダイマー酸は、一般的には、炭素数１８の不飽和脂肪酸を主原料とし、その不飽和脂肪酸に対応するトリマー酸およびモノマー酸を少量含有している。また、ダイマー酸と併用あるいは代替して、ダイマー酸の不飽和基を水素添加した水添ダイマー酸を使用してもよい。
また、疎水性ポリオールは、炭素数１２〜８０、好ましくは、炭素数１８〜６０の炭化水素部分を、３０重量％〜９５重量％、好ましくは、４０重量％〜８０重量％含有している。炭素数１２〜８０、好ましくは、炭素数１８〜６０の炭化水素部分が３０重量％より少ないと、耐水性が不十分な場合があり、９５重量％より多いと、工業的に入手できない場合がある。
【００２４】
疎水性ポリオールの誘導体としては、例えば、疎水性ポリオールと、上記したポリエステルポリオールの原料である二塩基酸（例えば、フタル酸やイソフタル酸）もしくはポリエステルポリオールとの反応物や、疎水性ポリオールと、後述する有機ポリイソシアネート化合物（例えば、後述する脂環族ジイソシアネート）との反応物などが挙げられる。
疎水性ポリオールの誘導体は、疎水性ポリオール中の全末端水酸基のうち、６０モル％未満、さらには、３０モル％未満の末端水酸基を、二塩基酸あるいはポリエステルポリオールのカルボン酸や、有機ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させることが好適である。
【００２５】
また、無水芳香族多価カルボン酸としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などが挙げられる。好ましくは、無水トリメリット酸が挙げられる。
疎水性ポリオールまたはその誘導体と、無水芳香族多価カルボン酸とを反応させる割合（酸変性率）は、特に限定されないが、例えば、疎水性ポリオールまたはその誘導体中の全末端水酸基のうち５モル％以上、好ましくは、１０モル％以上、さらに好ましくは、２０モル％以上であって、８０モル％未満、好ましくは、７０モル％未満の末端水酸基が、無水芳香族多価カルボン酸のカルボン酸と反応する割合であることが好ましい。
【００２６】
そして、酸変性ポリオールは、疎水性ポリオールまたはその誘導体と、無水芳香族多価カルボン酸とを、上記した割合において、例えば、８０〜２００℃で反応させることによって、得ることができる。この反応によって、疎水性ポリオールまたはその誘導体の末端水酸基に、無水芳香族多価カルボン酸が開環付加して、疎水性ポリオールまたはその誘導体が酸変性される。
【００２７】
また、酸変性ポリオールは、例えば、上記したポリオール１００重量部に対して、例えば、０．１〜３０重量部、好ましくは、１〜１５重量部となる割合で配合される。
本発明において、有機ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、官能基数が２〜４のポリイソシアネート単量体およびそのポリイソシアネート単量体の変性体が挙げられる。
【００２８】
ポリイソシアネート単量体としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２９】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（水添ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添ＸＤＩ）、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３０】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどが挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４′−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３１】
また、ポリイソシアネート単量体の変性体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の多量体（例えば、二量体、三量体など）や、例えば、上記したポリイソシアネート単量体あるいは多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、多価アルコールとの反応により生成するアロファネート変性体、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、さらには、上記したポリオールとの反応により生成するポリオール変性体などが挙げられる。
【００３２】
これら有機ポリイソシアネート化合物は、単独または２種以上併用してもよく、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、および、それらの変性体が挙げられる。
【００３３】
また、有機ポリイソシアネート化合物は、例えば、ポリオールおよび酸変性ポリオールの水酸基の合計に対するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、０．４〜１０、好ましくは、０．５〜２．０となる割合で配合される。
本発明において、シランカップリング剤としては、構造式Ｒ−Ｓｉ≡（Ｘ）3またはＲ−Ｓｉ≡（Ｒ’）（Ｘ）2（式中、Ｒはビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基またはメルカプト基を有する有機基を示し、Ｒ’は低級アルキル基を示し、Ｘはメトキシ基、エトキシ基またはクロル原子を示す。）で表わされるものであれば、何れのものでもよく、例えば、ビニルトリクロルシランなどのクロロシラン、例えば、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−プロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジ（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシランなどのエポキシシラン、例えば、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシランなどが挙げられる。これらシランカップリング剤は、単独または２種以上併用してもよく、好ましくは、アミノシラン、エポキシシランが挙げられる。
【００３４】
また、シランカップリング剤は、例えば、ラミネート用接着剤中、０．１重量％以上、５．０重量％以下となる割合で配合される。０．１重量％未満であると、高温殺菌処理後において、金属箔及びバリアフィルムとその外層にあるプラスチックフィルムとの間に、剥離が生じやすくなる場合があり、また、５．０重量％を超えると、耐酸性が低下して、内容物の臭味を損なわせる場合がある。
【００３５】
また、本発明のラミネート用接着剤は、さらに、リンの酸素酸またはその誘導体を含有していることが好適である。リンの酸素酸としては、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸などのリン酸類、例えば、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸などの縮合リン酸類などが挙げられる。
また、リンの酸素酸の誘導体としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのリン酸塩または縮合リン酸塩、例えば、オルトリン酸モノメチル、オルトリン酸モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オルトリン酸モノブチル、オルトリン酸モノ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸モノフェニル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノプロピル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モノ−２−エチルヘキシル、亜リン酸モノフェニルなどのモノエステル類、例えば、オルトリン酸ジ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸ジフェニル、オルトリン酸トリメチル、オルトリン酸トリエチル、オルトリン酸トリプロピル、オルトリン酸トリブチル、オルトリン酸トリ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸トリフェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジ−２−エチルヘキシル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリ−２−エチルヘキシル、亜リン酸トリフェニルなどのジ、トリエステル類、または、縮合リン酸とアルコール類とから得られるモノ、ジ、トリエステル類などが挙げられる。
【００３６】
これらリンの酸素酸またはその誘導体は、単独または２種以上併用してもよく、好ましくは、遊離の酸素酸を少なくとも１つ以上有しているもの、例えば、オルトリン酸、ポリリン酸が挙げられる。
また、リンの酸素酸またはその誘導体は、例えば、ラミネート用接着剤中、０．０１重量％以上、１．０重量％以下となる割合で配合される。０．０１重量％未満であると、耐酸性の効果が不十分な場合があり、また、１．０重量％を超えると、接着強度が低下する場合がある。
【００３７】
さらに、本発明のラミネート用接着剤は、必要に応じて、例えば、エポキシ樹脂、触媒、塗工性改良剤、レベリング剤、消泡剤、安定剤（酸化防止剤や紫外線吸収剤など）、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤などの添加剤を配合してもよい。これら添加剤の配合割合は、その目的および用途により適宜決定される。
そして、本発明のラミネート用接着剤は、上記した各成分を、上記した割合で配合すれば、特に限定されないが、例えば、ポリオールおよび酸変性ポリオールを含む主剤と、有機ポリイソシアネート化合物を含む硬化剤と、からなる二液硬化型ウレタン接着剤として調製する。
【００３８】
なお、本発明のラミネート用接着剤は、好ましくは、その全体の酸価が、例えば、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、４〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように調製する。
主剤は、例えば、上記したポリオールおよび酸変性ポリオールを有機溶剤で希釈することにより調製することができる。
有機溶剤としては、例えば、ポリオールおよび酸変性ポリオール、さらには、有機ポリイソシアネート化合物に対して不活性であれば、特に限定されないが、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤などが挙げられる。
【００３９】
また、主剤は、例えば、ポリオールおよび酸変性ポリオールが、硬化剤との配合時において、その配合粘度が、常温〜１００℃で、約１００〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、約１００〜５０００ｍＰａ・ｓとなる場合には、有機溶媒で希釈せず、ポリオールおよび酸変性ポリオールを、そのまま主剤として用いることもできる。
また、硬化剤は、例えば、上記した有機ポリイソシアネート化合物を有機溶剤で希釈することにより調製することができる。有機溶剤としては、上記と同様の有機溶媒が挙げられる。
【００４０】
また、硬化剤は、例えば、有機ポリイソシアネート化合物が、主剤との配合時において、その配合粘度が、常温〜１００℃で、約１００〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、約１００〜５０００ｍＰａ・ｓとなる場合には、有機溶媒で希釈せず、有機ポリイソシアネート化合物を、そのまま硬化剤として用いることもできる。
なお、シランカップリング剤、リンの酸素酸またはその誘導体、または、その他の添加剤は、主剤および硬化剤のいずれか一方または両方に配合してもよく、その目的および用途により適宜決定されるが、通常、主剤に配合される。
【００４１】
そして、本発明のラミネート用接着剤を、二液硬化型ウレタン接着剤として調製する場合には、主剤および硬化剤を、予め別々に調製して用意しておき、使用時において、それら主剤および硬化剤を配合して、被着体に塗布する。このように、二液硬化型ウレタン接着剤として調製すれば、主剤と硬化剤とが別々に調製されているので、ポットライフが長い一方で、使用時には、主剤と硬化剤とをそれぞれ必要な最小量だけ配合することによって、速硬化で接着強度に優れる接着剤として用いることができる。
【００４２】
そして、本発明のラミネート用接着剤は、被着体として、金属箔及びバリアフィルムとプラスチックフィルムとをラミネートして複合フィルムを製造するときの、ラミネート用接着剤として好適に使用される。
例えば、有機溶剤で希釈されている主剤および硬化剤を用いる場合には、主剤と硬化剤とを混合した後、溶剤型ラミネータによって、この混合物を、フィルムの表面に塗布し、溶剤を揮散させた後、接着面を貼り合わせ、その後、常温または加温下において養生して硬化させる。なお、塗布量は、溶剤揮散後で、例えば、２．０〜５．０ｇ／ｍ２である。
【００４３】
また、例えば、有機溶剤で希釈されていない主剤および硬化剤を用いる場合には、主剤と硬化剤とを混合した後、無溶剤型ラミネータによって、この混合物をフィルムの表面に塗布し、接着面を貼り合わせ、その後、常温または加温下において養生して硬化させる。なお、塗布量は、例えば、１．０〜３．０ｇ／ｍ２である。
また、被着体としての金属箔及びバリアフィルムとしては、例えば、アルミニウム箔、ステンレス箔、鉄箔、銅箔、鉛箔などの金属箔や、その他、金属蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルムなどが挙げられる。また、被着体としてのプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムなどが挙げられる。
【００４４】
そして、このような本発明のラミネート用接着剤を用いて作製される複合フィルムから作製される包装袋は、例えば、熱水スプレー式、熱水回転式または蒸気式などの高温殺菌処理がなされても、各層間、すなわち、金属箔及びバリアフィルムとプラスチックフィルムとの間、とりわけ、金属箔とプラスチックフィルムとの間、さらには、金属箔とその外層にあるプラスチックフィルムとの間の接着性能に優れ、それら各層間での剥離の発生を著しく低減することができる。
【００４５】
そのため、本発明のラミネート用接着剤は、層間接着性、耐湿熱性、高温殺菌適性（耐熱水性、耐内容物性）に優れ、食品、飲料、医薬品および医薬部外品などの各種の産業分野における包装材料を製造するためのラミネート用接着剤として、好適に使用することができる。より具体的には、本発明のラミネート用接着剤は、熱水収縮性のあるプラスチックフィルム、例えば、ナイロンフィルムがアルミニウム箔の外層にラミネートされている構成において、より一層剥離の低減を図ることができる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例、参考例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。実施例、参考例および比較例中の「部」および「％」は、特に記載がない限り、重量基準である。
合成例１（ポリオールＡの製造）
イソフタル酸３３２．６ｇ、エチレングリコール１０８．８g、ネオペンチルグリコール１０５．２ｇ、１，６−ヘキサンジオール１５５．０ｇ、および触媒として酢酸亜鉛０．２１ｇを配合して、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行った。所定量の水を留出後、アジピン酸１４．８ｇを加え、２２０〜２３０℃でエステル化反応を行った。徐々に減圧し、２２０〜２３０℃で６０分間縮合反応後、２２０〜２３０℃、１３３〜２６６Ｐａで４時間縮合を行い、数平均分子量５５００のポリエステルポリオールを得た。これを酢酸エチル５９６．９ｇに溶解し固形分５０％の溶液として、ポリオールＡを得た。
【００４７】
合成例２（ポリオールＢの製造）
イソフタル酸２４５．４ｇ、テレフタル酸６１．４ｇ、エチレングリコール８８．５ｇ、ネオペンチルグリコール１１８．７ｇ、１，６−ヘキサンジオール１０１．０ｇ、および触媒として酢酸亜鉛０．１３ｇを配合して、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行った。所定量の水を留出後、アジピン酸１０７．９ｇ、ダイマー酸２１．１ｇを加え、２２０〜２３０℃でエステル化反応を行った。徐々に減圧し、２２０〜２３０℃で６０分間縮合反応後、２２０〜２３０℃、１３３〜２６６Ｐａで４時間縮合を行い、数平均分子量５０００のポリエステルポリオールを得た。これを酢酸エチル５９１．７ｇに溶解し固形分５０％の溶液として、ポリオールＢを得た。【００４８】
合成例３（ポリオールＣの製造）
合成例２で得られたポリオールＢの酢酸エチルで希釈する前のポリエステルポリオールを、さらに２２０〜２３０℃、１３３〜２６６Ｐａで４時間縮合を行い、数平均分子量２００００のポリエステルポリオールを得た。これを酢酸エチル５７７．６ｇに溶解し固形分５０％の溶液として、ポリオールＣを得た。【００４９】
合成例４（ポリオールＤの製造）
イソフタル酸５２９．４ｇ、エチレングリコール１２８．８ｇ、ネオペンチルグリコール３０２．４ｇを配合して、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行った。所定量の水を留出後、セバシン酸２１４．８ｇを加え、１８０〜２２０℃でエステル化反応を行い、数平均分子量２５００のポリエステルポリオールを得た。この全量を酢酸エチル４２８．６ｇに溶解し、固形分７０％の溶液とした。このポリエステルポリオール６１３．８ｇに窒素雰囲気下でイソホロンジイソシアネート４７．３５ｇを加え、７７〜８０℃で３時間ウレタン化反応を行った。その後、触媒としてオクチル酸第１錫０．１０ｇを加え、さらに３時間ウレタン化反応を継続した。ウレタン化反応終了後、７０℃まで冷却し、酢酸エチル２９２．９７ｇを加えて固形分５０％の溶液として、ポリオールＤを得た。得られたポリオールＤの数平均分子量は、２００００であった。【００５０】
合成例５（ポリオールＥの製造）
イソフタル酸３６７．９ｇ、１．６−ヘキサンジオール４０４．９ｇを配合して、窒素気流下１６０〜２２０℃でエステル化反応を行った。所定量の水を留出後、ダイマー酸３１６．９ｇ、イソホロンジアミン２９．５ｇを加え、２２０〜２３０℃でアミド化反応を行い、数平均分子量１５００のポリエステルポリアミドポリオールを得た。このポリエステルポリアミドポリオール４００．０ｇに窒素雰囲気下でイソホロンジイソシアネート４７．４ｇを加え、７７〜８０℃で3時間ウレタン化反応を行った。その後、触媒としてオクチル酸第１錫０．１０ｇを加えさらに３時間ウレタン化反応を継続した。ウレタン化反応終了後、７０℃まで冷却し、酢酸エチル４４７．４ｇを加えて固形分５０％の溶液として、ポリオールＥを得た。得られたポリオールＥの数平均分子量は２００００であった。【００５１】
合成例６（ポリオールＦの製造）
イソフタル酸２４０．０ｇ、セバシン酸３３６．０ｇ、ネオペンチルグリコール１６８．０ｇ、１．６−ヘキサンジオール２２４．０ｇを配合して、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行い、数平均分子量３０００のポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオール４００．０ｇに窒素雰囲気下でイソホロンジイソシアネート２３．６ｇを加え１００〜１５０℃で６時間ウレタン化反応を行った。ウレタン化反応終了後、７０℃まで冷却し、酢酸エチル４２３．６ｇを加えて固形分５０％の溶液として、ポリオールＦを得た。得られたポリオールＦの数平均分子量は２００００であった。【００５２】
合成例７（酸変性ポリオールＡの製造）
合成例１で得られた酢酸エチルに溶解する前のポリエステルポリオール５００．０ｇに無水トリメリット酸８．０ｇを加え、１４０〜１５０℃で反応させた後、酢酸エチル５０８．０ｇに溶解し固形分５０％の溶液として、酸変性ポリオールＡを得た。得られた酸変性ポリオールＡの酸価は４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、無水トリメリット酸は、ポリエステルポリオールの全末端水酸基の２３モル％と反応した。この酸変性ポリオールＡは分子中に炭素数１２〜８０の炭化水素部分を含有していない。【００５３】
合成例８（酸変性ポリオールＢの製造）
合成例２で得られた酢酸エチルに希釈する前のポリエステルポリオール５００．０ｇに無水トリメリット酸８．０ｇを加え、１４０〜１５０℃で反応させた後、酢酸エチル５０８．０ｇに溶解し固形分５０％の溶液として、酸変性ポリオールＢを得た。得られた酸変性ポリオールＢの酸価は４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、無水トリメリット酸は、ポリエステルポリオールの全末端水酸基の２１モル％と反応した。この酸変性ポリオールＢは分子中に炭素数１２〜８０の炭化水素部分を含有していない。【００５４】
合成例９（酸変性ポリオールＣの製造）
イソフタル酸２５６．０ｇ、アジピン酸１６８．０ｇ、エチレングリコール９６．０ｇ、ネオペンチルグリコール１６０．０ｇ、１，６−ヘキサンジオール７２．０ｇを配合し、窒素気流下１６０〜２２０℃でエステル化反応を行った。所定量の水を留出後、イソフタル酸３２９．６ｇ、アジピン酸５８０．８ｇを加え、２２０〜２３０℃でエステル化反応を行った。徐々に減圧し、２２０〜２３０℃で６０分間縮合反応後、２２０〜２３０℃、１３３〜２６６Ｐａで２時間縮合を行い、数平均分子量４０００のポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオール５００．０ｇに無水トリメリット酸７．０ｇを加え、１４０〜１５０℃で反応させた後、酢酸エチル５０７．０ｇに溶解し固形分５０％の溶液として、酸変性ポリオールＣを得た。得られた酸変性ポリオールＣの酸価は４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、無水トリメリット酸は、ポリエステルポリオールの全末端水酸基の１５モル％と反応した。この酸変性ポリオールＣは分子中に炭素数１２〜８０の炭化水素部分を含有していない。【００５５】
合成例１０（酸変性ポリオールＤの製造）
ひまし油３４７．８ｇに無水トリメリット酸５７．６ｇを加え、１００〜１１０℃で反応させた後、酢酸エチル４０５．４ｇに溶解し固形分５０％の溶液として、酸変性ポリオールＤを得た。得られた酸変性ポリオールＤの酸価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、無水トリメリット酸は、ひまし油の全末端水酸基の３０モル％と反応した。この酸変性ポリオールＤは分子中に炭素数１２〜８０の炭化水素部分を約８０重量％含有している。【００５６】
合成例１１（酸変性ポリオールＥの製造）
ひまし油３４７．８ｇに無水トリメリット酸１１５．２ｇを加え、１００〜１１０℃で反応させた後、酢酸エチル４６３．０ｇに溶解し固形分５０％の溶液として、酸変性ポリオールＥを得た。得られた酸変性ポリオールＥの酸価は７４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、無水トリメリット酸は、ひまし油の全末端水酸基の６０モル％と反応した。この酸変性ポリオールＥは分子中に炭素数１２〜８０の炭化水素部分を約７０重量％含有している。【００５７】
合成例１２（酸変性ポリオールＦの製造）
ひまし油３４７．８ｇに窒素雰囲気下でイソホロンジイソシアネート３３．３４ｇを加え１００〜１１０℃で５時間ウレタン化反応を行った。このひまし油の誘導体に、無水トリメリット酸６８．４５ｇを加え、１００〜１１０℃で反応させた後、酢酸エチル４４９．５９ｇに溶解し固形分５０％の溶液として、酸変性ポリオールＦを得た。得られた酸変性ポリオールＦの酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、無水トリメリット酸は、ひまし油の誘導体の全末端水酸基の５０モル％と反応した。この酸変性ポリオールＦは分子中に炭素数１２〜８０の炭化水素部分を約８０重量％含有している。【００５８】
合成例１３（酸変性ポリオールＧの製造）
イソフタル酸１８１．９ｇ、１，６−ヘキサンジオール２１０．３ｇを配合し、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行った。所定量の水を留出後、ダイマー酸１５７．１ｇを加え、１８０〜２２０℃でエステル化反応を行った。徐々に減圧し、２２０〜２３０℃で６０分間縮合反応後、２２０〜２３０℃、１３３〜２６６Ｐａで４時間縮合を行い、数平均分子量１５００のダイマー酸エステル含有ポリエステルポリオールを得た。このダイマー酸エステル含有ポリエステルポリオール５００．０ｇに無水トリメリット酸４１．７ｇを加え、１４０〜１５０℃で反応させた後、酢酸エチル５４１．７ｇに溶解し固形分５０％の溶液として、酸変性ポリオールＧを得た。得られた酸変性ポリオールＧの酸価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、無水トリメリット酸は、ダイマー酸エステル含有ポリエステルポリオールの全末端水酸基の３３モル％と反応した。この酸変性ポリオールＧは分子中に炭素数１２〜８０の炭化水素部分を約３１重量％含有している。【００５９】
合成例１４（酸変性ポリオールＨの製造）
イソフタル酸１１７．６ｇ、テレフタル酸２９．４ｇ、１，６−ヘキサンジオール１９４．３ｇを配合し、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行った。所定量の水を留出後、ダイマー酸２０３．３ｇを加え、１８０〜２２０℃でエステル化反応を行った。徐々に減圧し、２２０〜２３０℃で６０分間縮合反応後、２２０〜２３０℃、１３３〜２６６Ｐａで４時間縮合を行い、数平均分子量１５００のダイマー酸エステル含有ポリエステルポリオールを得た。このダイマー酸エステル含有ポリエステルポリオール５００．０ｇに無水トリメリット酸４１．７ｇを加え、１４０〜１５０℃で反応させた後、酢酸エチル５４１．７ｇに溶解し固形分５０％の溶液として、酸変性ポリオールＨを得た。得られた酸変性ポリオールＨの酸価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、無水トリメリット酸は、ダイマー酸エステル含有ポリエステルポリオールの全末端水酸基の３３モル％と反応した。この酸変性ポリオールＨは分子中に炭素数１２〜８０の炭化水素部分を約４０重量％含有している。【００６０】
合成例１５（酸変性ポリオールＩの製造）
イソフタル酸９３．７ｇ、テレフタル酸２３．４ｇ、１，６−ヘキサンジオール１８０．６ｇを配合し、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行った。所定量の水を留出後、ダイマー酸２４２．９ｇを加え、１８０〜２２０℃でエステル化反応を行った。徐々に減圧し、２２０〜２３０℃で６０分間縮合反応後、２２０〜２３０℃、１３３〜２６６Ｐａで４時間縮合を行い、数平均分子量１５００のダイマー酸エステル含有ポリエステルポリオールを得た。このダイマー酸エステル含有ポリエステルポリオール５００．０ｇに無水トリメリット酸４１．７ｇを加え、１４０〜１５０℃で反応させた後、酢酸エチル５４１．７ｇに溶解し固形分５０％の溶液として、酸変性ポリオールＩを得た。得られた酸変性ポリオールＩの酸価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、無水トリメリット酸は、ダイマー酸エステル含有ポリエステルポリオールの全末端水酸基の３３モル％と反応した。この酸変性ポリオールＩは分子中に炭素数１２〜８０の炭化水素部分を約５０重量％含有している。【００６１】
合成例１６（酸変性ポリオールＪ）の製造
硬化ひまし油３４７．８ｇに無水トリメリット酸５７．６ｇを加え、１００〜１１０℃で反応させた後、酢酸エチル４０５．４ｇに溶解し固形分５０％の溶液として、酸変性ポリオールＪを得た。得られた酸変性ポリオールＪの酸価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、無水トリメリット酸は、硬化ひまし油の全末端水酸基の３０モル％と反応した。この酸変性ポリオールＪは分子中に炭素数１２〜８０の炭化水素部分を約８０重量％含有している。【００６２】
合成例１７（有機ポリイソシアネート化合物Ａの製造）
タケネートＡ−１０（キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体、三井武田ケミカル株式会社製）７５ｇとタケネートＡ−４０（３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体、三井武田ケミカル株式会社製）２５ｇを窒素雰囲気下５０℃で均一混合し、有機ポリイソシアネート化合物Ａを得た。【００６３】
実施例、参考例および比較例の調製
以上のようにして得られたポリオールＡ〜Ｆ、酸変性ポリオールＡ〜Ｊ、ポリイソシアネートＡ、シランカップリング剤Ａ（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）、シランカップリング剤Ｂ(Ｎ-β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−６０３、信越化学工業（株）製）、およびリン酸を、表１に記載する処方および割合で配合して、実施例１〜７、９〜１１、参考例８および比較例１〜６を調製した。なお、各ラミネート用接着剤の酸価を、表１に併記した。
【００６４】
そして、得られた各ラミネート用接着剤を用いて、後述する方法で複合フィルムを作製した後、得られた各複合フィルムについて、プラスチックフィルムとアルミニウム箔との間の湿熱下接着性試験、耐熱水性試験、耐内容物性試験を実施した。その結果を表２に示す。
４層複合フィルムの作製
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ）／ナイロンフィルム（厚み１５μｍ、両面コロナ処理）／アルミニウム箔（厚み９μｍ）／未延伸ポリプロピレンフィルム（厚み６０μｍ、表面コロナ処理）からなる４層複合フィルム（複合フィルムＡ）、および、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ）／ナイロンフィルム（厚み２５μｍ、両面コロナ処理）／アルミニウム箔（厚み９μｍ）／未延伸ポリプロピレンフィルム（厚み６０μｍ、表面コロナ処理）からなる４層複合フィルム（複合フィルムＢ）を、各実施例、参考例および各比較例のラミネート用接着剤を使用して作製した。すなわち、表１に記載の各実施例、参考例および各比較例のラミネート用接着剤を、常温下、ラミネータを用いて、まず、ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面をナイロンフィルムと貼り合わせた。次いで、その２層複合フィルムのナイロンフィルムの他方の面に、上記と同様に、各実施例、参考例および各比較例のラミネート用接着剤を塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面をアルミニウム箔と貼り合わせた。次いで、その３層複合フィルムのアルミニウム箔の他方の面に、上記と同様に、各実施例、参考例および各比較例のラミネート用接着剤を塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面を未延伸ポリプロピレンフィルムと貼り合わせた。その後、その４層複合フィルムを、５０℃、３日間の条件で養生し、ラミネート用接着剤を硬化させた。
【００６５】
湿熱下接着性試験
上記のようにして作製された複合フィルムＡから、長さ３００ｍｍ×幅１５ｍｍの大きさの試験片を作製し、インストロン型引張試験機を用いて、９０℃に加温した湯槽中で、剥離速度３００ｍｍ／分で接着強度（湿熱下接着強度）を測定した。測定値は、アルミニウム箔と未延伸ポリプロピレンフィルム（内層）との間（ＡＬ／ＣＰＰ間）の接着強度（ｇ／１５ｍｍ）を５個の試験片の平均値として示した。【００６６】
耐熱水性試験
上記のようにして作製された複合フィルムＡおよびＢを使用して、１３ｃｍ×１７ｃｍの大きさの袋を作製し、その袋に、内容物として水を充填した。この袋を、１３５℃で２０分間、毎分８回転、３．５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下で熱水滅菌を行った後、アルミニウム箔とナイロンフィルム（外層）との間（ＮＹ／ＡＬ間）の剥離状態を観察した。試験は、それぞれ５袋について実施した。【００６７】
耐内容物性試験
上記のようにして作製された複合フィルムＡを使用して、１３ｃｍ×１７ｃｍの大きさの袋を作製し、その袋に、内容物として食酢／油／ケチャップ＝１／１／１（ｖｏｌ比）の混合物を充填した。この袋を、１３５℃×２０分間、３．５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下で熱水滅菌を行った後、熱水滅菌処理直後、および、６０℃、１４日間保存後のアルミニウム箔とナイロンフィルム（外層）との間（ＮＹ／ＡＬ間）の接着強度（ｇ／１５ｍｍ）を測定した。測定値は、５個の試験片の平均値として示した。また、６０℃、１４日間保存後のアルミニウム箔と未延伸ポリプロピレンフィルム（内層）との間（ＡＬ／ＣＰＰ間）の剥離状態を観察した。試験は、それぞれ５袋について実施した。【００６８】
【表１】
0005175171.tif 000002
【００６９】
【表２】
0005175171.tif 000003
【００７０】
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のラミネート用接着剤は、食品、飲料、医薬品および医薬部外品などの各種の産業分野において、包装材料の製造の際、フィルムをラミネートするために有用である。