(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
順に積層された、水素化非晶質シリコンまたは水素化非晶質シリコン合金からなる実質的にｉ型の光電変換層、主に水素化非晶質シリコンからなり実質的にｉ型のバッファ層、及びｎ型Ｓｉ1-xＯx層（ｘは０．２５〜０．６）を含むシリコン系薄膜光電変換装置であって、該バッファ層は、該光電変換層側の界面において水素濃度が前記光電変換層より高く、かつ、その膜厚が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることを特徴とするシリコン系薄膜光電変換装置。
【請求項２】
請求項１に記載のシリコン系薄膜光電変換装置であって、前記バッファ層は、前記光電変換層側の界面においてＳＩＭＳで測定した水素濃度が１×１０22ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上であることを特徴とするシリコン系薄膜光電変換装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載のシリコン系薄膜光電変換装置であって、前記バッファ層は、前記ｎ型Ｓｉ1-xＯx層側の界面において水素濃度が前記光電変換層より低いことを特徴とするシリコン系薄膜光電変換装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のシリコン系薄膜光電変換装置であって、前記バッファ層は、前記ｎ型Ｓｉ1-xＯx層側の界面において結晶相を含むことを特徴とするシリコン系薄膜光電変換装置。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のシリコン系薄膜光電変換装置であって、前記ｎ型Ｓｉ1-xＯx層が、シリコンと酸素の非晶質合金相中にシリコンリッチな相を含むことを特徴とするシリコン系薄膜光電変換装置。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のシリコン系薄膜光電変換装置であって、前記シリコンリッチな相は、シリコン結晶相を含むことを特徴とするシリコン系薄膜光電変換装置。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法であって、前記バッファ層を、原料ガスとして少なくとも水素とシランを含む混合ガスを用い、その水素／シランの流量比が４０〜３００の範囲で製膜することを特徴とするシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法であって、さらに、前記光電変換層の少なくとも一部と前記バッファ層とを同一の製膜チャンバー内で製膜することを特徴とするシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素化非晶質シリコンまたは水素化非晶質シリコン合金からなる実質的にｉ型の光電変換層、及び導電性Ｓｉ1-xＯx層を含むシリコン系薄膜光電変換装置およびその製造方法に関する。なお、本願明細書における「結晶質」および「微結晶」の用語は、当該技術分野において用いられているように、部分的に非晶質を含む場合にも用いられている。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体内部の光電効果を用いて光を電気に変換する光電変換装置が注目され、開発が精力的行われているが、その光電変換装置の中でもシリコン系薄膜光電変換装置は、低温で大面積のガラス基板やステンレス基板上に形成できることから、低コスト化が期待できる。
【０００３】
このようなシリコン系薄膜光電変換装置は、一般に透明絶縁基板上に順に積層された透明電極層と、１つ以上の光電変換ユニットと、及び裏面電極層とを含んでいる。ここで、光電変換ユニットは一般にｐ型層、ｉ型層、及びｎ型層がこの順、またはその逆順に積層されてなり、その主要部を占めるｉ型の光電変換層が非晶質のものは非晶質光電変換ユニットと呼ばれ、ｉ型層が結晶質のものは結晶質光電変換ユニットと呼ばれている。
【０００４】
光電変換層は、光を吸収して電子・正孔対を発生させる層である。一般に、シリコン系薄膜光電変換装置では、ｐｉｎ接合のうちｉ型層が光電変換層である。光電変換層であるｉ型層が、光電変換ユニットの主要な膜厚を占める。
【０００５】
ｉ型層は、理想的には導電型決定不純物を含まない真性の半導体層である。しかし、微量の不純物を含んでいても、フェルミ準位が禁制帯のほぼ中央にあれば、ｐｉｎ接合のｉ型層として機能するので、これを実質的にｉ型の層と呼ぶ。一般に、実質的にｉ型の層は、導電型決定不純物を原料ガスに添加せずに作製する。この場合、ｉ型層として機能する許容範囲で導電型決定不純物を含んでも良い。また、実質的にｉ型の層は、大気や下地層に起因する不純物がフェルミ準位に与える影響を取り除くために、微量の導電型決定不純物を意図的に添加して作製しても良い。
【０００６】
光電変換層として非晶質シリコンまたは非晶質シリコン合金を用いる場合、その膜中に水素を５〜２０原子％含む水素化非晶質シリコンまたは水素化非晶質シリコン合金が用いられる。良く知られているように、水素を含まない非晶質シリコンは、未結合手（ダングリングボンド）に由来する欠陥密度が１０19〜１０20ｃｍ-3と高いため、光電変換装置などの半導体デバイスに用いることができない。これに対して、水素化非晶質シリコンは、膜中水素が未結合手を終端するので、欠陥密度が１０15〜１０17ｃｍ-3に低減されて、光電変換装置などの半導体デバイスに用いることができる。シリコンに加えて、炭素、酸素、窒素、ゲルマニウムなどの元素を含む水素化非晶質シリコン合金においても、膜中に水素を含むことによって、欠陥密度が低減されて、光電変換装置などの半導体デバイスに用いることができる。
【０００７】
また、光電変換装置の変換効率を向上させる方法として、２つ以上の光電変換ユニットを積層した、積層型と呼ばれる構造を採用した光電変換装置が知られている。この方法においては、光電変換装置の光入射側に大きな光学的禁制帯幅を有する光電変換層を含む前方光電変換ユニットを配置し、その後ろに順に小さな光学的禁制帯幅を有する光電変換層を含む後方光電変換ユニットを配置することにより、入射光の広い波長範囲にわたる光電変換を可能にし、入射する光を有効利用することにより装置全体としての変換効率の向上が図られている（本願では、相対的に光入射側に配置された光電変換ユニットを前方光電変換ユニットと呼び、これよりも相対的に光入射側から遠い側に隣接して配置された光電変換ユニットを後方光電変換ユニットと呼ぶ）。
【０００８】
積層型薄膜光電変換装置の中でも、非晶質光電変換ユニットと結晶質光電変換ユニットを積層したものはハイブリッド型光電変換装置と称される。ハイブリッド型光電変換装置においては、非晶質シリコンが光電変換し得る光の波長は長波長側において８００ｎｍ程度であるが、結晶質シリコンはそれより長い約１１００ｎｍ程度までの光を光電変換することが可能であるため、入射光のより広い範囲を有効に光電変換することが可能になる。
【０００９】
非晶質シリコン単層の光電変換装置にせよ、前述のハイブリッド型光電変換装置にせよ、光電変換層の厚さをできるだけ小さく保つことが生産性向上すなわち低コスト化の点からは望ましい。このため、光入射側から見て光電変換層の後方に光電変換層よりも屈折率の小さな層を配置して特定波長の光を有効に反射させる、いわゆる光閉じ込め効果を利用した構造が一般的に用いられている。光入射側から見て光電変換層の後方に配置するとは、光電変換層に接してその裏面側にあってもよいし、光電変換層の裏面に他の層を配置し、その層の裏面側にあってもよい。
【００１０】
上述した低屈折率層による光閉じ込めを、より効果的に利用する方法として、積層型光電変換装置において、薄膜光電変換ユニット間に、導電性を有しかつ薄膜光電変換ユニットを形成する材料よりも低い屈折率を有する材料からなる中間透過反射層を形成する方法がある。このような中間透過反射層を有することで、短波長側の光は反射し、長波長側の光は透過させる設計が可能となり、より有効に各薄膜光電変換ユニットでの光電変換が可能となる。たとえば、前方の非晶質シリコン光電変換ユニットと後方の結晶質シリコン光電変換ユニットからなるハイブリッド型光電変換装置に中間透過反射層を挿入した場合、非晶質シリコン光電変換層の膜厚を増やすことなく、その前方光電変換ユニットによって発生する電流を増加させることができる。また、中間透過反射層を含む場合には、それを含まない場合に比べて、同一の電流値を得るために必要な非晶質シリコン光電変換層の厚さを小さくし得ることから、非晶質シリコン層の厚さの増加に応じて顕著となる光劣化（Staebler-Wronsky効果）による非晶質シリコン光電変換ユニットの特性低下を抑制することが可能となる。
【００１１】
特許文献１には、低屈折率層をｎ型Ｓｉ1-xＯx層とした積層型光電変換装置が記載されている。このｎ型Ｓｉ1-xＯx層は、導電性と低屈折率を両立するために、２５原子％以上６０原子％以下の酸素濃度を有しており、シリコンと酸素とからなる非晶質合金相中にシリコンリッチな相を含むことを特徴としている。なお、「シリコンリッチ」の用語は、文字通りシリコン濃度が高いことを意味する。したがって、シリコンリッチな相を含むとは、部分的にシリコン濃度が高い相が存在する状態を意味している。そして、このｎ型Ｓｉ1-xＯx層は、その屈折率が１．７〜２．５で、暗導電率が１０-8〜１０-1Ｓ／ｃｍである。さらに、このシリコンリッチな相は、シリコン結晶相を含むことが望ましいことが記載されている。それは、ｎ型Ｓｉ1-xＯx層の厚さ方向にこのシリコン結晶相を介した電流経路が構成されると考えられ、それが良好なオーミックコンタクトの形成に寄与すると考えられるからである。代替的に、シリコンリッチな相は、ドーピングされた非晶質シリコンを含むことも望ましい。よく知られているように、不純物が十分にドーピングされていれば、ｎ型とｐ型の非晶質シリコンともにオーミックコンタクトを形成するのに十分低抵抗な膜が得られるからである。
【００１２】
また、特許文献１には、ｎ型Ｓｉ1-xＯx層が、積層型光電変換装置の中間透過反射層として用いられた、ｐ型非晶質炭化シリコン層／ｉ型非晶質シリコン光電変換層／ｎ型微結晶シリコン層／ｎ型Ｓｉ1-xＯx層／ｐ型微結晶シリコン層／ｉ型結晶質シリコン光電変換層／ｎ型微結晶シリコン層を順次積層した構造が記載されている。つまり、特許文献１には、界面の接触抵抗を低減して光電変換装置の曲線因子（ＦＦ）を改善するために、ｉ型非晶質シリコン光電変換層とｎ型Ｓｉ1-xＯx層との間にｎ型微結晶シリコン層を挿入することが有効である、と記載されている。
【特許文献１】特開２００５−０４５１２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者らは、上述したようなｉ型非晶質シリコン光電変換層／ｎ型微結晶シリコン層／ｎ型Ｓｉ1-xＯx層を順次積層した構造を含む光電変換装置につき、詳細に検討した。その結果この構造では、ｎ型Ｓｉ1-xＯx層の低抵抗化、さらにはシリコン結晶相の発生が不十分で、低い抵抗を保ったまま、ｎ型Ｓｉ1-xＯx層の屈折率を２未満にすることが困難で、光電変換装置のＦＦ、及び／またはＪｓｃに改善の余地があることを見出した。また、ｎ型微結晶シリコンのリンが不純物として光を吸収することにより光電流が減ると考えられ、光電変換装置のＪｓｃに改善の余地があるのではと考えた。さらに、ｎ型層製膜室で、ｎ型微結晶シリコン層とｎ型Ｓｉ1-xＯx層を製膜する必要があり、ｎ型層製膜室のタクトが長くなり、製造コストが高くなるという課題があると考えた。
【００１４】
すなわち、本発明が解決しょうとする課題は、光閉じ込め効果を得るために導電性Ｓｉ1-xＯx層が挿入されてなるシリコン系薄膜光電変換装置において、改善された光電変換特性を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上述した課題に鑑みなされたものであって、本発明のシリコン系薄膜光電変換装置は、順に積層された、水素化非晶質シリコンまたは水素化非晶質シリコン合金からなる実質的にｉ型の光電変換層、主に水素化非晶質シリコンからなり実質的にｉ型のバッファ層、及びｎ型Ｓｉ1-xＯx層（ｘは０．２５〜０．６）を含むシリコン系薄膜光電変換装置であって、前記バッファ層は、前記光電変換層側の界面において水素濃度が前記光電変換層より高く、かつ、その膜厚が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることを特徴とするシリコン系薄膜光電変換装置である。バッファ層の光電変換層側の界面の水素濃度が高いため、シリコン結晶相が発生する直前の状態、いわゆる結晶化直前の状態になっている。このバッファ層を下地層として、ｎ型Ｓｉ1-xＯx層を形成すると、ｎ型Ｓｉ1-xＯx層の低抵抗化、さらにはシリコン結晶相の発生が促進され、界面の接触抵抗が低減して光電変換装置のＦＦが向上し、特性の改善された光電変換装置を提供することが出来る。あるいは、バッファ層を下地層として形成することによって、ｎ型Ｓｉ1-xＯx層は低い抵抗を保ったまま屈折率を下げることができ、反射率および透過率の増加による光閉じ込め効果が高まり、Ｊｓｃが向上して、特性の改善された光電変換装置を提供することが出来る。バッファ層の膜厚を５ｎｍ以上とすることで、バッファ層の膜厚が充分となり結晶化直前の状態が形成できるので、その上に製膜するｎ型Ｓｉ1-xＯx層の低抵抗化が十分可能となり、光電変換装置の特性の向上が得られる。バッファ層の膜厚を５０ｎｍ以下とすることで、バッファ層の光吸収損失によるＪｓｃの減少が抑えられるので光電変換装置の特性を向上することができる。
【００１６】
また、本発明のシリコン系薄膜光電変換装置は、光電変換層がシリコンに加えて、炭素、酸素、窒素、ゲルマニウムなどの元素を含む水素化非晶質シリコン合金においても、同様にバッファ層の光電変換層側の界面の水素濃度を高くすることによって、ＦＦあるいはＪｓｃが向上する。
【００１７】
前記バッファ層は、前記光電変換側の界面においてＳＩＭＳで測定した水素濃度が１×１０22ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上であることが好ましく、高い水素濃度を含有することによって、バッファ層の光電変換相側の界面に結晶化直前の状態を形成できるので、バッファ層を下地として形成するｎ型Ｓｉ1-xＯx層が低抵抗化され、さらには結晶化が促進され、光電変換装置のＦＦあるいはＪｓｃを向上することが出来る。
【００１８】
また、前記バッファ層は、前記ｎ型Ｓｉ1-xＯx層側の界面において、水素濃度が前記光電変換層より低いことが好ましい。こうすることで、バッファ層のｎ型Ｓｉ1-xＯx層側の界面に結晶相が発生しやすくなり、それを下地として形成するｎ型Ｓｉ1-xＯx層の低抵抗化、シリコン結晶相の発生が容易になる。
【００１９】
さらに、前記バッファ層は、前記ｎ型Ｓｉ1-xＯX層側の界面において結晶相を含むことが好ましく、結晶相を含むバッファ層を下地とすることによって、ｎ型Ｓｉ1-xＯx層中の低抵抗化、シリコン結晶相の発生がさらに容易になる。
【００２０】
ここで、前記ｎ型Ｓｉ1-xＯx層が、シリコンと酸素の非晶質合金相中にシリコンリッチな相を含むことが好ましく、シリコンリッチな相がｎ型Ｓｉ1-xＯx層の断面方向に電流経路を形成することによって、ｎ型Ｓｉ1-xＯx層が高い膜中酸素濃度と低い屈折率を有するにもかかわらず、低い抵抗を実現でき、特性の改善された光電変換装置を提供することが出来る。
【００２１】
また、前記シリコンリッチな相は、シリコン結晶相を含むことがさらに好ましく、シリコン結晶相が断面方向に電流経路を形成することによって、さらに低抵抗化することができ、特性の改善された光電変換装置を提供することが出来る。
【００２２】
このような本発明のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法は、前記バッファ層を、原料ガスとして少なくとも水素とシランを含む混合ガスを用い、その水素／シランの流量比が４０〜３００の範囲で製膜するシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法となる。水素／シランの流量比を４０〜３００の範囲にすることによって、バッファ層の光電変換層側の界面の水素濃度を高くすることができ、また、製膜時に発生する水素原子によって光電変換層がエッチングあるいはダメージを受けて光電変換層の界面に欠陥が増加してＦＦが低下したりすることが無いので、特性の改善された光電変換装置を製造することが出来る。
【００２３】
また、前記光電変換層の少なくとも一部と前記バッファ層とを同一の製膜チャンバー内で製膜することが好ましく、その結果、ｎ型層を製膜する製膜室のタクトが短くなり、光電変換装置の製造タクトを短縮して製造コストを下げることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のシリコン系薄膜光電変換装置は、順に積層された、水素化非晶質シリコンまたは水素化非晶質シリコン合金からなる実質的にｉ型の光電変換層、主に水素化非晶質シリコンからなり実質的にｉ型のバッファ層、及びｎ型Ｓｉ1-xＯx層（ｘは０．２５〜０．６）を含むシリコン系薄膜光電変換装置であって、バッファ層の光電変換層側の界面の水素濃度が高いため、シリコン結晶相が発生する直前の状態、いわゆる結晶化直前の状態になっているため、ｎ型Ｓｉ1-xＯx層の低抵抗化、さらにはシリコン結晶相の発生が促進され、界面の接触抵抗が低減して光電変換装置のＦＦが向上し、特性の改善された光電変換装置を提供することが出来る。あるいは、バッファ層を下地層として形成することによって、ｎ型Ｓｉ1-xＯx層は低い抵抗を保ったまま屈折率を下げることができ、反射率および透過率の増加による光閉じ込め効果が高まり、Ｊｓｃが向上して、特性の改善された光電変換装置を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下において本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しつつ説明する。なお本願の各図において、厚さや長さなどの寸法関係については図面の明瞭化と簡略化のため適宜変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。また、各図において、同一の参照符号は同一部分または相当部分を表している。
【００２６】
前述した課題を解決するために、発明者らは、ｎ型Ｓｉ1-xＯx層を用いたシリコン系薄膜光電変換装置について鋭意検討し、ｉ型非晶質シリコン光電変換層とｎ型Ｓｉ1-xＯx層との間にｉ型のバッファ層を挿入する構造で、これらの課題を解決することができることを見出した。ここで、バッファ層は、実質的にｉ型で、主に水素化非晶質シリコンからなり、光電変換層側の界面において水素濃度が光電変換層よりも高いことを特徴とする。
【００２７】
図１は、ガラス基板上にｉ型バッファ層およびｉ型非晶質シリコン光電変換層の条件で交互に製膜したサンプルの、水素濃度の深さ方向分布である。図１中の挿入図に、サンプル構造を示す。
【００２８】
このサンプルにおいてｉ型非晶質シリコン光電変換層の条件で製膜した層（図１中のＨ2／ＳｉＨ4＝０の層）については、プラズマＣＶＤを用い、シランのみを原料ガスに用いて製膜した。
【００２９】
このサンプルにおいてｉ型バッファ層の条件で製膜した層（図１中のＨ2／ＳｉＨ4＝４０、８０、２００の層）については、水素で希釈したシランを原料ガスに用い、水素／シランの流量比を、各々、４０倍、８０倍、２００倍として製膜した。
【００３０】
つまりこのサンプルは、ガラス基板上に、（１）光電変換層／（２）４０倍水素希釈バッファ層／（３）光電変換層／（４）８０倍水素希釈バッファ層／（５）光電変換層／（６）２００倍水素希釈バッファ層／（７）光電変換層の順に連続して製膜したものである。ここで（１）〜（７）の各層の膜厚は５０ｎｍにした。
【００３１】
水素濃度の測定には、２次イオン質量分析（セカンダリー・イオン・マス・スペクトロスコピー、略称ＳＩＭＳ）を用いた。ＳＩＭＳの測定条件は、Ｃｓ+イオンを用い、加速電圧３ｋｅＶで測定した。水素濃度はサンプル中で２点測定した。図１において、その２点の測定結果とともに、２点の平均値が示されている。
【００３２】
（１）、（３）、（５）、（７）の各ｉ型非晶質シリコン光電変換層の条件で製膜した層（図１中のＨ2／ＳｉＨ4＝０の層）の水素濃度は、各層の中央で±１０％の誤差で一致し、平均で８．５×１０21ａｔｏｍｓ／ｃｃであった。
【００３３】
（２）の４０倍水素希釈のバッファ層は、下地となる（１）の光電変換層よりも高い水素濃度を示し、１．２６×１０22ａｔｏｍｓ／ｃｃであった。同様に、（４）の８０倍水素希釈のバッファ層は、下地となる（３）の光電変換層よりも高い水素密度を示し、１．３７×１０22ａｔｏｍｓ／ｃｃであった。（６）の２００倍水素希釈のバッファ層は、下地となる（５）の光電変換層に近い側の界面で、（５）の光電変換層よりも高い水素密度を示し、２．０５×１０22ａｔｏｍｓ／ｃｃであった。４０倍、８０倍、２００倍水素希釈のバッファ層に共通して言えることは、いずれも、下地となる光電変換層に近い側の界面で、下地となる光電変換層よりも高い水素濃度となり、その水素濃度は１×１０22ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上あることである。
【００３４】
また、（６）の２００倍水素希釈バッファ層は、（５）の光電変換層側の界面で水素濃度が光電変換層より高いピークを持ち、その後膜厚の増加とともに水素濃度が減少し、光電変換層より水素濃度が低くなる。そのとき、水素濃度は３．５×１０21ａｔｏｍｓ／ｃｃであった。実際の光電変換装置において、２００倍水素希釈バッファ層の膜厚を２０ｎｍ以上にすると、ｎ型Ｓｉ1-xＯx層側の界面でバッファ層の水素濃度が光電変換層よりも低くなることに相当する。
【００３５】
バッファ層の光電変換層側の界面は、バッファ層の付き始めの製膜初期層に相当する。この部分の水素濃度が光電変換層より高く、シリコン結晶相が発生する直前の状態、いわゆる結晶化直前の状態になっている。バッファ層の形成条件で十分に膜厚を厚くしていくと、結晶化が始まり、水素濃度が光電変換層より低くなる。結晶化が始まる膜厚は、Ｈ2／ＳｉＨ4が小さいときは厚くなり、Ｈ2／ＳｉＨ4が大きいときは薄くなる。図１の例では、Ｈ2／ＳｉＨ4が４０倍（２）と８０倍（４）の場合は、５０ｎｍの膜厚において、水素濃度が光電変換層より高くなっており、結晶化直前の状態になっている。Ｈ2／ＳｉＨ4が２００倍の場合は、バッファ層の光電変換層側で水素濃度が８０倍の場合に比べて高くなっており、その後、膜厚が厚くなるにしたがって水素濃度が低下して、光電変換層より水素濃度が低くなる。このとき、バッファ層中で結晶シリコン相が発生する。
【００３６】
図２は、ガラス基板上に、ｉ型非晶質シリコン光電変換層の条件で製膜した層、バッファ層の条件で製膜した層を順次プラズマＣＶＤで製膜したサンプルのラマン散乱スペクトルである。ここで光電変換層の膜厚は、３００ｎｍである。バッファ層は、Ｈ2／ＳｉＨ4＝２００倍の条件で製膜し、バッファ層の膜厚を変化させた。
【００３７】
図２において、バッファ層の膜厚が２０ｎｍのときは、４８０ｃｍ-1付近にピークをもつ非晶質シリコンの光学的横振動モード（ＴＯモード）のピークのみが認められる。バッファ層の膜厚を５０ｎｍにすると、５２０ｃｍ-1付近にわずかに変曲点が認められる。バッファ層の膜厚を１００ｎｍにすると、５２０ｃｍ-1付近に明らかなショルダーが認められる。これは、結晶シリコンの光学的横振動モード（ＴＯモード）のピークに相当する。したがって、バッファ層の膜厚を厚くすると、シリコン結晶相が発生することがわかる。また、バッファ層が薄いときには結晶化直前の状態にあるといえる。ただし、この測定方法においては、バッファ層の下にある光電変換層の水素化非晶質シリコンの信号も含めて検知されているので、４８０ｃｍ-1のピークの信号が強めに出ていることに、注意が必要である。後述する図１６、１７に示すように、実際には、バッファ層の膜厚が５０ｎｍより薄くてもシリコン結晶相が発生している場合もある。
【００３８】
図３は、水素／シラン流量比に対するバッファ層の光電変換層側の界面の水素濃度である。水素／シラン流量比に対して、ほぼ線形に水素濃度が増加する。水素／シラン流量比が約２０以上で水素濃度が１×１０22ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上となる。
【００３９】
図４に、本発明の実施形態の一例による単接合シリコン系薄膜光電変換装置の断面図を示す。透明基板１上に、透明電極層２、非晶質光電変換ユニット３、および裏面電極層４の順に配置されている。
【００４０】
基板側から光を入射するタイプの光電変換装置にて用いられる透明基板１には、ガラス、透明樹脂等から成る板状部材やシート状部材が用いられる。
【００４１】
透明電極層２はＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性金属酸化物から成ることが好ましく、ＣＶＤ、スパッタ、蒸着等の方法を用いて形成されることが好ましい。透明電極層２はその表面に微細な凹凸を有することにより、入射光の散乱を増大させる効果を有することが望ましい。
【００４２】
非晶質光電変換ユニット３は、ｐ型層３１、水素化非晶質シリコンからなる実質的にｉ型の光電変換層３２、主に水素化非晶質シリコンからなり実質的にｉ型のバッファ層３３、ｎ型Ｓｉ1-xＯx層（ｘは０．２５〜０．６）３４、およびｎ型層３５から成るｐｉｎ接合によって構成されるのが好ましい。なお、光電変換層３２の材料としては、半導体を構成する主要元素としてシリコンのみを用いる水素化非晶質シリコンに代えて、炭素、酸素、窒素、ゲルマニウムなどの元素をも含む合金材料であってもよい。また、導電型層の主要構成材料としては、必ずしもｉ型層と同質のものである必要はなく、例えばｐ型層に非晶質炭化シリコンを用い得るし、ｎ型層に結晶質を含むシリコン層（μｃ−Ｓｉとも呼ばれる）も用い得る。
【００４３】
非晶質光電変換ユニットの形成には高周波プラズマＣＶＤ法が適している。光電変換ユニットの形成条件としては、基板温度１００〜３００℃、圧力３０〜１５００Ｐａ、電源周波数１０〜１００ＭＨｚ、高周波パワー密度０．０１〜０．５Ｗ／ｃｍ2が好ましく用いられる。光電変換ユニット形成に使用する原料ガスとしては、シラン、ジシラン等のシリコン含有ガスまたは、それらのガスと水素を混合したものが用いられる。光電変換ユニットにおけるｐ型またはｎ型層を形成するためのドーパントガスとしては、Ｂ2Ｈ6またはＰＨ3等が好ましく用いられる。
【００４４】
本発明の一つの重要な構成要素であるバッファ層３３は、主に水素化非晶質シリコンからなり、前記光電変換層側の界面において水素濃度が前記光電変換層より高く、かつ、その膜厚が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることを特徴とする。バッファ層の光電変換層側の界面は、バッファ層の付き始めの製膜初期層に相当する。この部分の水素濃度が光電変換層より高く、シリコン結晶相が発生する直前の状態、いわゆる結晶化直前の状態になっている。このバッファ層を下地としてｎ型Ｓｉ1-xＯx層を形成すると、ｎ型Ｓｉ1-xＯx層の低抵抗化、さらにはシリコン結晶相の発生が促進され、界面の接触抵抗が低減して光電変換装置のＦＦが向上し、特性の改善された光電変換装置を提供することが出来る。あるいは、バッファ層を下地層として形成することによって、ｎ型Ｓｉ1-xＯx層は低い抵抗を保ったまま屈折率を下げることができ、反射率および透過率の増加による光閉じ込め効果が高まり、Ｊｓｃが向上して、特性の改善された光電変換装置を提供することが出来る。バッファ層の膜厚を５ｎｍ以上とすることで、バッファ層の膜厚が充分となり結晶化直前の状態が形成できるので、その上に製膜するｎ型Ｓｉ1-xＯx層の低抵抗化が十分可能となり、光電変換装置の特性の向上が得られる。バッファ層の膜厚を５０ｎｍ以下とすることで、バッファ層の光吸収損失によるＪｓｃの減少が抑えられるので光電変換装置の特性を向上することができる。
【００４５】
バッファ層３３の形成は、反応ガスとして、ＳｉＨ4、Ｈ2を用い、Ｈ2／ＳｉＨ4比を４０〜３００の範囲で作製するのが好ましい。このときのプラズマＣＶＤの条件は、例えば容量結合型の平行平板電極を用いて、電源周波数１０〜１００ＭＨｚ、高周波パワー密度０．０１〜０．５Ｗ／ｃｍ2、圧力５０〜１５００Ｐａ、基板温度１５０〜２５０℃である。Ｈ2／ＳｉＨ4は４０以上が好ましく、そのとき、図３に示したように、バッファ層の光電変換層側の界面で、水素濃度は１×１０22ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上となり、結晶化直前の状態になる。また、Ｈ2／ＳｉＨ4が３００以下が好ましく、製膜時に発生する水素原子によって光電変換層がエッチングあるいはダメージを受けて光電変換層の界面に欠陥が増加してＦＦが低下したりすることを防止できる。
【００４６】
バッファ層は、光電変換層を製膜するｉ型層製膜チャンバーで作製することが好ましい。バッファ層は実質的にｉ型層なので、光電変換層と同じチャンバーで作製することができ、ｎ型層製膜チャンバーのタクトが律速しなくなり、光電変換装置の製造タクトを短縮して製造コストを下げることができる。バッファ層をｎ型層製膜チャンバーで作製すると、壁面に付着したリンなどの不純物の影響で欠陥密度が増加し、ＦＦの低下につながる。この点でも、バッファ層はｉ形層製膜チャンバーで作製することが好ましい。
【００４７】
ｎ型Ｓｉ1-xＯx層は、導電性と低屈折率を両立するために、２５原子％以上６０原子％以下の酸素濃度を有することが好ましい。その際、シリコンと酸素との非晶質合金相中にシリコンリッチな相を含むことが好ましく、シリコンリッチな相がシリコン結晶相であることがさらに好ましい。ｎ型Ｓｉ1-xＯx層は、十分な反射効果を得るために、波長６００ｎｍの光に関する屈折率が１．７以上２.５以下であることが好ましく、１．８以上２．１以下であることがより好ましい。ｎ型Ｓｉ1-xＯx層は、その層が太陽電池の直列抵抗に影響を与えない程度の導電性を有することが好ましく、具体的には導電率が少なくとも１０-8Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。最適な暗導電率を実現するために、ラマン散乱で測定した非晶質シリコン成分のＴＯ（光学的横振動）モードピークに対する結晶シリコン成分のＴＯモードピークの強度比が０．５以上１０以下であることが好ましい。また、ｎ型Ｓｉ1-xＯx層中におけるドーパント原子濃度は、３×１０20〜１．８×１０21ｃｍ-3の範囲内にあることが好ましい。
【００４８】
ｎ型Ｓｉ1-xＯx層の形成は、反応ガスとして、ＳｉＨ4、ＣＯ2、Ｈ2、ＰＨ3を用い、Ｈ2／ＳｉＨ4比が大きい、いわゆる微結晶作製条件で、かつＣＯ2／ＳｉＨ4比が２以上の範囲を用いてプラズマＣＶＤ法で作製できる。このときのプラズマＣＶＤの条件は、例えば容量結合型の平行平板電極を用いて、電源周波数１０〜１００ＭＨｚ、高周波パワー密度０．０１〜０．５Ｗ／ｃｍ2、圧力５０〜１５００Ｐａ、基板温度１５０〜２５０℃である。ＣＯ2／ＳｉＨ4比を増加させると膜中酸素濃度が単調に増加する。
【００４９】
裏面電極層４としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｔおよびＣｒから選ばれる少なくとも一つの材料からなる少なくとも一層の金属層をスパッタ法または蒸着法により形成することが好ましい。また、光電変換ユニットと金属層との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性酸化物からなる層を形成しても構わない（図示せず）。
【００５０】
図５に、本発明の実施形態の別の一例による積層型シリコン系薄膜光電変換装置の断面図を示す。透明基板１上に、透明電極層２、前方光電変換ユニット５、後方光電変換ユニット６、および裏面電極層４の順に配置されている。
【００５１】
透明基板１、透明電極層２、および裏面電極層４は図４と同様の構造である。前方光電変換ユニット５は、ｐ型層５１、水素化非晶質シリコンからなる実質的にｉ型の光電変換層５２、主に水素化非晶質シリコンからなり実質的にｉ型のバッファ層５３、ｎ型Ｓｉ1-xＯx層（ｘは０．２５〜０．６）５４から成るｐｉｎ接合によって構成されるのが好ましい。この場合、ｎ型Ｓｉ1-xＯx層が中間透過反射層と、ｎ型層を兼用している。前方光電変換ユニット５の各層の作製方法は、図４の実施形態と同様である。
【００５２】
後方光電変換ユニット６は、例えばｐｉｎ型の順にプラズマＣＶＤ法により各半導体層を積層して形成される。具体的には、例えば導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型微結晶シリコン層を一導電型層６１とし、実質的にｉ型の結晶質シリコン層を光電変換層６２とし、導電型決定不純物原子であるリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン層を逆導電型層６３としてこの順に堆積すればよい。なお、図５では２段の光電変換ユニットが積まれているが、後述されるように３段以上積まれてもよいことは言うまでもない。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明による実施例と、従来技術による比較例に基づいて詳細に説明する。各図において同様の部材には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
以下の実施例１〜２および比較例１〜２において、単接合の非晶質光電変換装置を作製し、その構造を変えて実験した。その際、透明基板／透明電極層／ｐ型非晶質炭化シリコン層／実質的にｉ型の水素化非晶質シリコンの光電変換層／「構造変更部分」／裏面電極層を順次積層した構造とし、「構造変更部分」以外は同一の構造、作製方法とした。表１に、実施例１〜２および比較例１〜２の光電変換装置の出力特性をまとめて示す。出力特性は、ＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して室温で測定した。表１の「構造変更部分」の欄の略称は、ｎ型微結晶シリコン層（μｃ−Ｓｉ（ｎ））、ｎ型Ｓｉ1-xＯx層（ＳｉＯ（ｎ））、バッファ層（ｉ−ｂｕｆ）とした。
【００５５】
【表１】
0005156379.tif 000002
【００５６】
（比較例１）
図６に、比較例１の非晶質光電変換装置の断面図を示す。透明基板１は、ガラス基板を用いた。透明基板１の上に、微小なピラミッド状の表面凹凸を含みかつ平均厚さ７００ｎｍのＳｎＯ2膜が透明電極層２として熱ＣＶＤ法にて形成された。得られた透明電極層２のシート抵抗は約９Ω／□であった。またＣ光源で測定したヘイズ率は１２％であり、表面凹凸の平均高低差ｄは約１００ｎｍであった。
【００５７】
この透明電極層２の上に、製膜チャンバーを５室備えるプラズマＣＶＤ装置を用いて、非晶質光電変換ユニット３を作製した。製膜チャンバーは、ｐ型層製膜チャンバー（Ｐ１室）、ｉ型層製膜チャンバー３室（Ｐ２室、Ｐ３室、Ｐ４室）、ｎ型層製膜チャンバー１室（Ｐ５室）から成る。Ｐ１室で厚さ１５ｎｍのｐ型非晶質炭化シリコン層３１を製膜し、Ｐ２〜Ｐ４室で厚さ３００ｎｍの実質的にｉ型の水素化非晶質シリコンの光電変換層３２を製膜し、Ｐ５室で厚さ３０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層３６を製膜し、非晶質光電変換ユニット３を形成した。このとき、ＣＶＤ装置の製造タクト１２分に対して、Ｐ５室のタクトは６分３０秒で、Ｐ５室のタクトは製造タクトを律速していなかった。その後、裏面電極層４として、厚さ３０ｎｍのＡｌドープされたＺｎＯ膜と厚さ３００ｎｍのＡｇ膜がスパッタ法にて順次形成された。
【００５８】
表１に示すように、比較例１の光電変換装置の出力特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．８７６Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１４．１８ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．６８４、変換効率（Ｅｆｆ）が８．４９％であった。
【００５９】
（比較例２）
比較例２として、図７に示すような非晶質光電変換装置が作製された。この図７に示された比較例２の装置は、図６のｎ型微結晶シリコン層３６に代えて、ｎ型層製膜チャンバーであるＰ５室を用いて、ｎ型微結晶シリコン層３７／ｎ型Ｓｉ1-xＯx層３４／ｎ型微結晶シリコン層３５を順次積層した構造にしたことが、比較例１の装置と異なっている。ｎ型微結晶シリコン層３７は厚さ２０ｎｍ、ｎ型Ｓｉ1-xＯx層は厚さ６０ｎｍ、ｎ型微結晶シリコン層３５は厚さ５ｎｍである。ｎ型Ｓｉ1-xＯx層の製膜条件は、ガス流量はＳｉＨ4／ＣＯ2／ＰＨ3／Ｈ2＝８０／１８０／２／２００００ｓｃｃｍ、電源周波数は１３．５６ＭＨｚ、パワー密度は１００ｍＷ／ｃｍ2、圧力は３５０Ｐａ、そして基板温度は２００℃であった。
【００６０】
また、これと同一の製膜条件でガラス上に２００ｎｍ堆積したｎ型Ｓｉ1-xＯx層の諸特性は、以下の通りであった。分光エリプソメトリにより測定した波長６００ｎｍの光に対する屈折率が２．０であった。導電率は、１×１０-4Ｓ／ｃｍであった。さらに、ラマン散乱で測定した非晶質シリコン成分のＴＯモードピークに対する結晶シリコン成分のＴＯモードピークの強度比が２．０であった。Ｘ線光電子分光法で測定した酸素濃度は４２原子％であった。このとき、Ｐ５室のタクトは１７分で、Ｐ５室のタクトに律速されてＣＶＤ装置の製造タクトが１７分に延びてしまった。
【００６１】
表１に示すように、比較例２の光電変換装置の出力特性は、Ｖｏｃ＝０．８８４Ｖ、Ｊｓｃ＝１４．２６ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦ＝０．６９３、Ｅｆｆ＝８．７３％であった。
【００６２】
比較例１に比べて、Ｖｏｃ、Ｊｓｃ、ＦＦいずれも増加して、Ｅｆｆが向上している。
Ｊｓｃの増加は、ｎ型Ｓｉ1-xＯx層による光閉じ込め効果によって、光電流が増えたためといえる。ＶｏｃとＦＦの増加の原因は定かではないが、ｎ型微結晶シリコン層３７、ｎ型Ｓｉ1-xＯx層３４、ｎ型微結晶シリコン層３５の３層を合計したｎ型層の膜厚が厚くなって光電変換ユニットの内部電界が強くなったためと考えられる。
【００６３】
（実施例１）
実施例１として、図４に示すような単接合の非晶質光電変換装置が作製された。この図４に示された実施例１の装置は、図７のｎ型微結晶シリコン層３７に代えて、実質的にｉ型の主に水素化非晶質シリコンからなるバッファ層３３を用いたことが、比較例２の装置と異なっている。バッファ層３３の膜厚は５ｎｍである。バッファ層３３の製膜条件は、ｎ型層製膜チャンバーであるＰ５室を用いて、Ｈ2／ＳｉＨ4流量比＝８０、ガス流量はＨ2／ＳｉＨ4＝１２８００／１６０ｓｃｃｍ、電源周波数は１３．５６ＭＨｚ、パワー密度は１００ｍＷ／ｃｍ2、圧力は６００Ｐａ、そして基板温度は２００℃であった。バッファ層の光電変換層側の界面で、ＳＩＭＳで測定した水素濃度は１．３７×１０22ａｔｏｍｓ／ｃｃであった。また、光電変換層の水素密度は８．５×１０21ａｔｏｍｓ／ｃｃであった。このとき、Ｐ５室のタクトは１５分で、Ｐ５室のタクトに律速されてＣＶＤ装置の製造タクトが１５分になった。
【００６４】
表１に示すように、実施例１の光電変換装置の出力特性は、Ｖｏｃ＝０．８８４Ｖ、Ｊｓｃ＝１４．３４ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦ＝０．７００、Ｅｆｆ＝８．８７％であった。比較例２に比べて、実施例１の光電変換装置は、ＪｓｃとＦＦが増加して、Ｅｆｆが向上している。
【００６５】
Ｊｓｃの向上は、ｎ型微結晶シリコン層３７をバッファ層３４に代えたことによって、リンによる不純物の光吸収が減少して、光電流が増えたためと考えられる。比較例２に比べて実施例１のＦＦが良くなる理由は定かでは無いが、比較例２ではホスフィン追加によりｎ型微結晶シリコン層３７内で急激に結晶化しようとするので、非晶質の光電変換層３２とｎ型微結晶層３７の界面が不連続になるため、界面でのキャリア再結合損失が大きいと考えられる。これに対して、実施例１では、ｉ型層であるバッファ層３３の光電変換層側の界面の水素濃度が高いことによって、結晶化直前の非晶質になっており、バッファ層３３からｎ型Ｓｉ1-xＯx層３４にかけて結晶化しようとすることにより界面の連続性が良くなりＦＦが向上する、といったことが考えられる。また、ｎ型微結晶シリコン層３７をｉ型のバッファ層３３に代えたため、リンによる不純物欠陥が低減して、層内のキャリア再結合損失が低減して、ＦＦが向上したと考えられる。また、ＦＦが向上していることから、バッファ層３３を下地層とした場合に、その上に形成したｎ型Ｓｉ1-xＯx層の低抵抗化、さらにはシリコン結晶相の発生が十分促進されて、界面の接触抵抗が低減していると考えられる。
【００６６】
（実施例２）
実施例２として、実施例１と同様の構造の光電変換装置を作製した。ただし、バッファ層３３を、ｉ型層製膜チャンバーであるＰ４室で作製した点のみが、実施例１と異なる。光電変換層３２をＰ２室、Ｐ３室、Ｐ４室で製膜し、Ｐ４室の余った時間内でバッファ層３３を製膜したのでＰ４室のタクトは１０分であった。また、Ｐ５室でｎ型Ｓｉ1-xＯx層３４とｎ型微結晶シリコン層３５を製膜し、Ｐ５室のタクトは１１分であった。このため、Ｐ４室、Ｐ５室ともに製造タクトを律速せず、ＣＶＤ装置の製造タクトは比較例１と同じ１２分であった。
【００６７】
表１に示すように、実施例２の光電変換装置の出力特性は、Ｖｏｃ＝０．８８３Ｖ、Ｊｓｃ＝１４．３７ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦ＝０．７１１、Ｅｆｆ＝９．０２％であった。実施例１に比べて、実施例２の光電変換装置は、主にＦＦが増加して、Ｅｆｆがさらに向上している。バッファ層３３をｉ型層製膜チャンバーであるＰ４室で製膜したことにより、バッファ層３３中のリンが実施例１に比べて低減して、不純物欠陥がさらに低減して、層内のキャリア再結合損失が低減して、ＦＦが向上したと考えられる。
【００６８】
（実施例３）
実施例３として、実施例１と同様の構造および作製方法の非晶質光電変換装置において、バッファ層３３の膜厚のみを変化させて光電変換装置を作製した。このとき、バッファ層のＨ2／ＳｉＨ4は８０倍とした。図８〜１１に、実施例３の光電変換装置の各種出力特性とバッファ層の膜厚の相関図を、比較例２の光電変換装置の出力特性に対する相対値で示す。
【００６９】
図８は、バッファ層の膜厚と、実施例３の光電変換装置の変換効率（Ｅｆｆ）との関係を示す相関図である。バッファ層の膜厚の増加に対して、Ｅｆｆは急激に増加し、膜厚１０〜２０ｎｍで最大値を持ち、その後緩やかに減少する。バッファ層の膜厚が５ｎｍから５０ｎｍの範囲で、比較例２よりもＥｆｆが高くなっている。
【００７０】
図９は、バッファ層の膜厚と、実施例３の光電変換装置の曲線因子（ＦＦ）との関係を示す相関図である。バッファ層の膜厚の増加に対して、ＦＦは急激に増加し、膜厚２０ｎｍで最大値をもち、その後緩やかに減少する。
【００７１】
図１０は、バッファ層の膜厚と、実施例３の光電変換装置の短絡電流密度（Ｊｓｃ）との関係を示す相関図である。バッファ層の膜厚の増加に対して、Ｊｓｃは急激に増加し、膜厚１０ｎｍで最大値をもち、その後減少する。
【００７２】
図１１は、バッファ層の膜厚と、実施例３の光電変換装置の開放電圧（Ｖｏｃ）との関係を示す相関図である。バッファ層の膜厚の増加に対して、Ｖｏｃは増加し、膜厚２０ｎｍ以上でほぼ飽和する。
【００７３】
図８〜１１からわかるように、バッファ層の膜厚を５ｎｍより小さくするとＥｆｆが急激に低下するのは、ＦＦ、Ｊｓｃ、Ｖｏｃいずれも低下していることによる。これは、バッファ層の膜厚が不充分なためにバッファ層の光電変換層側の界面に結晶化直前の状態が形成できず、その上に製膜するｎ型Ｓｉ1-xＯx層の低抵抗化が不十分なためと考えられる。バッファ層の膜厚２０ｎｍ以上でＥｆｆが緩やかに減少するのは、主にＪｓｃとＦＦの低下による。バッファ層の膜厚が厚すぎると、バッファ層の光吸収損失が増加してＪｓｃが低下する。また、バッファ層が厚すぎると、バッファ層のバルクの抵抗損失が増加してＦＦが低下する。バッファ層の膜厚を５ｎｍ以上５０ｎｍ以下にすると比較例２のＥｆｆより高くなるので、好ましい。バッファ層の膜厚を１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下にすると、比較例２よりも５％以上Ｅｆｆが高くなるので、より好ましい。
【００７４】
（実施例４）
実施例４として、実施例１と同様の構造および作製方法の非晶質光電変換装置において、バッファ層３３のＨ2／ＳｉＨ4流量比を変化させて光電変換装置を作製した。バッファ層３３の膜厚は１０ｎｍとしたことと、Ｈ2／ＳｉＨ4流量比を変化させたこと以外は、実施例１と同様の構造および作製方法とした。図１２〜１５に、実施例４の光電変換装置の各種出力特性とバッファ層のＨ2／ＳｉＨ4流量比の相関図を、比較例２の光電変換装置の出力特性に対する相対値で示す。
【００７５】
図１２は、バッファ層のＨ2／ＳｉＨ4流量比と、実施例４の光電変換装置の変換効率（Ｅｆｆ）との関係を示す相関図である。バッファ層のＨ2／ＳｉＨ4流量比の増加に対して、Ｅｆｆは急激に増加し、Ｈ2／ＳｉＨ4流量比４０倍以上で緩やかに変化し、Ｈ2／ＳｉＨ4流量比が２００倍で最大値を持ち、その後緩やかに減少する。バッファ層のＨ2／ＳｉＨ4流量比が４０倍から３００倍の範囲で、比較例２よりもＥｆｆが高くなっている。
【００７６】
図１３は、バッファ層のＨ2／ＳｉＨ4流量比と、実施例４の光電変換装置の曲線因子（ＦＦ）との関係を示す相関図である。バッファ層のＨ2／ＳｉＨ4流量比に対して、Ｅｆｆと類似の変化を示し、Ｈ2／ＳｉＨ4流量比が２００倍でＦＦが最大値をもつ。
【００７７】
図１４は、バッファ層のＨ2／ＳｉＨ4流量比と、実施例４の光電変換装置の短絡電流密度（Ｊｓｃ）との関係を示す相関図である。バッファ層のＨ2／ＳｉＨ4流量比の増加に対して、Ｊｓｃは急激に増加し、Ｈ2／ＳｉＨ4流量比が４０倍から２００倍でほぼ一定になり、その後減少する。
【００７８】
図１５は、バッファ層のＨ2／ＳｉＨ4流量比と、実施例４の光電変換装置の開放電圧（Ｖｏｃ）との関係を示す相関図である。バッファ層のＨ2／ＳｉＨ4流量比の増加に対して、Ｖｏｃは増加し、Ｈ2／ＳｉＨ4流量比が８０倍から２００倍でほぼ一定になり、その後減少する。
【００７９】
図１２〜１５からわかるように、バッファ層のＨ2／ＳｉＨ4流量比を４０倍より小さくするとＥｆｆが急激に低下するのは、ＦＦ、Ｊｓｃ、Ｖｏｃいずれも低下していることによる。これは、図３に示したように、バッファ層のＨ2／ＳｉＨ4流量比が低いとき、バッファ層の光電変換層側の界面の水素量が低くなることによって、結晶化直前の状態が形成できず、その上に製膜するｎ型Ｓｉ1-xＯx層の低抵抗化が不十分なためと言える。バッファ層のＨ2／ＳｉＨ4流量比が２００倍より大きくするとＥｆｆが減少するのは、主にＪｓｃとＦＦの低下による。Ｈ2／ＳｉＨ4流量比が大きすぎると、製膜時に発生する水素原子によって、光電変換層がエッチングあるいはダメージを受けて、光電変換層の界面に欠陥が増加して、ＦＦが低下したと考えられる。また、製膜時の水素原子によるエッチングによって、光電変換層の膜厚が薄くなり、Ｊｓｃが低下したと考えられる。バッファ層のＨ2／ＳｉＨ4流量比を４０倍以上３００倍以下にすると比較例２のＥｆｆより高くなるので、好ましい。バッファ層のＨ2／ＳｉＨ4流量比を８０倍以上２００倍以下にすると、比較例２よりも５％以上Ｅｆｆが高くなるので、より好ましい。
【００８０】
以下の実施例５〜６および比較例３において、非晶質光電変換ユニットおよび結晶質光電変換ユニットを備えるハイブリッド型の積層型光電変換変換装置を作製し、その構造を変えて実験した。その際、透明基板／透明電極層／ｐ型非晶質炭化シリコン層／実質的にｉ型の水素化非晶質シリコンの光電変換層／「構造変更部分」／ｐ型微結晶シリコン層／実質的にｉ型の薄膜多結晶シリコン層／ｎ型微結晶シリコン層／裏面電極層を順次積層した構造とし、「構造変更部分」以外は同一の構造、作製方法とした。表２に、実施例５，６、及び比較例３の光電変換装置の出力特性をまとめて示す。出力特性は、ＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して室温で測定した。表２の「構造変更部分」の欄の略称は、表１と同様とした。
【００８１】
【表２】
0005156379.tif 000003
【００８２】
（実施例５）
図５に、実施例５の積層型光電変換装置の断面図を示す。透明基板１、透明電極層２は、比較例１と同様に作製した。透明電極層２の上に、厚さ１５ｎｍのｐ型非晶質炭化シリコン層５１、厚さ３５０ｎｍの実質的にｉ型の水素化非晶質シリコンの光電変換層５２、厚さ２０ｎｍの実質的にｉ型の主に水素化非晶質シリコンからなるバッファ層５３、厚さ５０ｎｍのｎ型Ｓｉ1-xＯx層５４からなる非晶質光電変換ユニットの前方光電変換ユニット５を形成し、さらに、厚さ１５ｎｍのｐ型微結晶シリコン層６１、厚さ２．５μｍの実質的にｉ型の結晶質シリコン層の光電変換層６２、及び厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層６３からなる結晶質シリコン光電変換層ユニットの後方光電変換ユニット６を順次プラズマＣＶＤ法で形成した。その後、裏面電極層４として、厚さ９０ｎｍのＡｌドープされたＺｎＯ膜と厚さ３００ｎｍのＡｇ膜がスパッタ法にて順次形成形成し、積層型光電変換装置を作製した。
【００８３】
ｎ型Ｓｉ1-xＯx層の製膜条件は、比較例２と同様とした。このとき、同一の製膜条件でガラス上に２００ｎｍ堆積したｎ型Ｓｉ1-xＯx層の波長６００ｎｍの光に対する屈折率は２．０であった。バッファ層５３の製膜条件は、Ｈ2／ＳｉＨ4流量比＝２００、ガス流量はＨ2／ＳｉＨ4＝１６０００／８０ｓｃｃｍ、電源周波数は１３．５６ＭＨｚ、パワー密度は２００ｍＷ／ｃｍ2、圧力は１１００Ｐａ、そして基板温度は２００℃であった。バッファ層の光電変換層側の界面で、ＳＩＭＳで測定した水素濃度は２．０５×１０22ａｔｏｍｓ／ｃｃであり、ｎ型Ｓｉ1-xＯx層側の界面の水素濃度は５．０３×１０21ａｔｏｍｓ／ｃｃであった。
【００８４】
表２に示すように、実施例５の光電変換装置の出力特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が１．３３１Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１２．９６ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．７１２、変換効率（Ｅｆｆ）が１２．２８％であった。
【００８５】
（実施例６）
実施例６として、ｎ型Ｓｉ1-xＯx層の屈折率を１．９にした積層型光電変換装置が作製された。実施例６の光電変換装置は、ｎ型Ｓｉ1-xＯx層の条件を除いて、実施例５の光電変換装置と同一の構造、作製方法とした。ｎ型Ｓｉ1-xＯx層の製膜条件は、ＣＯ2のガス流量を２２０ｓｃｃｍに変更した点を除いて、実施例５と同一にした。また、これと同一の製膜条件でガラス上に２００ｎｍ堆積したｎ型Ｓｉ1-xＯx層の諸特性は、以下の通りであった。分光エリプソメトリにより測定した波長６００ｎｍの光に対する屈折率が１．９であった。導電率は、１×１０-5Ｓ／ｃｍであった。さらに、ラマン散乱で測定した非晶質シリコン成分のＴＯモードピークに対する結晶シリコン成分のＴＯモードピークの強度比が１．５であった。Ｘ線光電子分光法で測定した酸素濃度は４７原子％であった。
【００８６】
表２に示すように、実施例５の光電変換装置の出力特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が１．３３６Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１３．２３ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．７１１、変換効率（Ｅｆｆ）が１２．５７％であった。
【００８７】
（比較例３）
比較例３として、図５の光電変換装置のバッファ層５３を厚さ２０ｎｍのｎ型微結晶シリコンに代えたことのみが異なる積層型光電変換装置を作製した。
【００８８】
表２に示すように、比較例３の光電変換装置の出力特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が１．３１９Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１２．９８ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．６９９、変換効率（Ｅｆｆ）が１１．９６％であった。
【００８９】
比較例３に比べて、実施例５は主にＦＦとＶｏｃが増加して、Ｅｆｆが向上している。これは、ｎ型微結晶シリコン層に代えてバッファ層を用いたことにより、リンによる不純物欠陥が減少したこと、バッファ層３３からｎ型Ｓｉ1-xＯx層３４にかけての界面の連続性が良く成ったためと考えられる。
【００９０】
実施例６は、実施例５に比べてＪｓｃが増加して、Ｅｆｆが向上している。これは、ｎ型Ｓｉ1-xＯx層の屈折率を下げたことにより、反射特性が改善されて前方光電変換ユニットの光電流が増えるとともに、ｎ型Ｓｉ1-xＯx層の透過率が高くなり、後方光電変換ユニットの光電流も増えたためといえる。
【００９１】
積層型光電変換装置のｎ型Ｓｉ1-xＯx層５３は、前方光電変換ユニットのｎ型層と中間透過反射層とを兼ねた構造となっている。実施例１〜４の単接合光電変換装置の場合は、ｎ型Ｓｉ1-xＯx層は主に反射特性が重要であった。これに対して、積層型光電変換装置のｎ型Ｓｉ1-xＯx層は、反射特性とともに長波長の光の透過率が重要なので、単接合光電変換装置の場合に比べて、より屈折率が低く、酸素濃度が高いことが求められる。しかしながら、ｎ型Ｓｉ1-xＯx層の屈折率を低くすると、急激に導電率が低下し、接触抵抗の増加からＦＦの低下を抑制するのが困難になる。実施例６ではバッファ層を用いることによって、実施例５とほぼ同じＦＦを維持しながら、ｎ型Ｓｉ1-xＯx層の屈折率を２．０から１．９に下げることを実現している。
【００９２】
図１６は、実施例６の積層型光電変換装置の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）による断面の明視野像である。図１６で白く見えている部分がｎ型Ｓｉ1-xＯx層である。バッファ層のｎ型Ｓｉ1-xＯx層側の界面で微粒子状のシリコン結晶相が認められる。
【００９３】
図１７は、図１６と同じ部分のＴＥＭによる暗視野像である。暗視野像は、特定の結晶面で回折された電子線による映像である。すなわち、非晶質部分では回折は起こらず、電子線に対して特定のブラッグ角をなす結晶面を含む結晶だけが回折を起こす。したがって、暗視野像で明るく結像した領域は必ず結晶相を表している。すなわち、図１７は、バッファ層のｎ型Ｓｉ1-xＯx層側の界面に明るい部分が明確に認められ、シリコン結晶相が発生していることが確認できる。バッファ層のｎ型Ｓｉ1-xＯx層側の界面にシリコン結晶相が存在することにより、ｎ型Ｓｉ1-xＯx層の低抵抗化が容易になり、実施例６でｎ型Ｓｉ1-xＯx層の屈折率を下げてＥｆｆを増加することができたといえる。また、このとき、バッファ層のｎ型Ｓｉ1-xＯx層側の界面は、水素化非晶質シリコンの光電変換層より、水素濃度が低くなっており、シリコン結晶相の発生部分と対応している。
【００９４】
以下の実施例７〜８および比較例４において、水素化非晶質シリコン、水素化非晶質シリコンゲルマニウム、結晶質シリコンを、それぞれ光電変換層に用いた光電変換ユニットを備える３段の積層型光電変換変換装置を作製し、その構造を変えて実験した。その際、透明基板／透明電極層／ｐ型非晶質炭化シリコン層／実質的にｉ型の水素化非晶質シリコンの光電変換層／「構造変更部分（その１）」／ｐ型非晶質炭化シリコン層／実質的にｉ型の水素化非晶質シリコンゲルマニウムの光電変換層／「構造変更部分（その２）」／ｐ型微結晶シリコン層／実質的にｉ型の薄膜多結晶シリコン層／ｎ型微結晶シリコン層／裏面電極層を順次積層した構造とし、「構造変更部分（その１）」と「構造変更部分（その２）」以外は同一の構造、作製方法とした。表３に、実施例７、８、及び比較例４の光電変換装置の出力特性をまとめて示す。出力特性は、ＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して測定した。表３の「構造変更部分（その１）」、「構造変更部分（その２）」の欄の略称は、表１と同様とした。
【００９５】
【表３】
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【００９６】
（実施例７）
図１８に、実施例７の積層型光電変換装置の断面図を示す。透明基板１、透明電極層２は、比較例１と同様に作製した。透明電極層２の上に、厚さ１５ｎｍのｐ型非晶質炭化シリコン層７１、厚さ１００ｎｍの実質的にｉ型の水素化非晶質シリコンの光電変換層７２、厚さ２０ｎｍの実質的にｉ型の主に水素化非晶質シリコンからなるバッファ層７３、厚さ３０ｎｍのｎ型Ｓｉ1-xＯx層７４からなる非晶質光電変換ユニットの第一光電変換ユニット７をプラズマＣＶＤで形成した。さらに、厚さ１５ｎｍのｐ型非晶質炭化シリコン層８１、厚さ３５０ｎｍの実質的にｉ型の水素化非晶質シリコンゲルマニウムの光電変換層８２、厚さ２０ｎｍの実質的にｉ型の主に水素化非晶質シリコンからなるバッファ層８３、厚さ５０ｎｍのｎ型Ｓｉ1-xＯx層８４からなる非晶質光電変換ユニットの第二光電変換ユニット８をプラズマＣＶＤで形成した。続けて、厚さ１５ｎｍのｐ型微結晶シリコン層９１、厚さ２．０μｍの実質的にｉ型の結晶質シリコン層の光電変換層９２、及び厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層９３からなる結晶質シリコン光電変換層ユニットの第三光電変換ユニット９を順次プラズマＣＶＤ法で形成した。その後、裏面電極層４として、厚さ９０ｎｍのＡｌドープされたＺｎＯ膜と厚さ３００ｎｍのＡｇ膜がスパッタ法にて順次形成形成し、積層型光電変換装置を作製した。
【００９７】
ｎ型Ｓｉ1-xＯx層７４、８４は、実施例５と同様に作製し、同一の製膜条件でガラス上に２００ｎｍ堆積した膜の６００ｎｍの光に対する屈折率は２．０であった。また、バッファ層７３、８３も、実施例５と同様に作製し、Ｈ2／ＳｉＨ4流量比＝２００、バッファ層の光電変換層側の界面で、ＳＩＭＳで測定した水素濃度は２．０５×１０22ａｔｏｍｓ／ｃｃであり、ｎ型Ｓｉ1-xＯx層側の界面の水素濃度は５．０３×１０21ａｔｏｍｓ／ｃｃであった。水素化非晶質シリコンゲルマニウムからなる光電変換層８２の製膜条件は、ガス流量はＳｉＨ4／ＧｅＨ4／Ｈ2＝２００／３０／２０００ｓｃｃｍ、電源周波数は１３．５６ＭＨｚ、パワー密度は２０ｍＷ／ｃｍ2、圧力は２００Ｐａ、そして基板温度は２００℃であった。また、これと同一の製膜条件でガラス上に３００ｎｍ堆積した水素化シリコンゲルマニウム層は、ゲルマニウム濃度３０原子％、光学ギャップ１．５７ｅＶであった。なお、光学ギャップは、光エネルギー（Ｅ）に対して、吸収係数（α）とＥの積の平方根（√（αＥ））をプロットし、その直線部分の延長線がα＝０の軸と交わるエネルギーとして求めた（いわゆるタウツプロットから光学ギャップを求めた）。
【００９８】
表３に示すように、実施例５の光電変換装置の出力特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が２．２１１Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が８．５６ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．７４１、変換効率（Ｅｆｆ）が１４．０２％であった。
【００９９】
（実施例８）
実施例８として、図１８の光電変換装置のバッファ層７３を厚さ２０ｎｍのｎ型微結晶シリコンに代えたことのみが異なる積層型光電変換装置を作製した。
【０１００】
表３に示すように、実施例８の光電変換装置の出力特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が２．１８５Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が８．５７ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．７２２、変換効率（Ｅｆｆ）が１３．５３％であった。
【０１０１】
（比較例４）
比較例４として、図１８の光電変換装置のバッファ層７３およびバッファ層８３を、それぞれ厚さ２０ｎｍのｎ型微結晶シリコンに代えたことのみが異なる積層型光電変換装置を作製した。
【０１０２】
表３に示すように、比較例４の光電変換装置の出力特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が２．１６３Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が８．５３ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．７０７、変換効率（Ｅｆｆ）が１３．０５％であった。
【０１０３】
比較例４に比べて、実施例８はＦＦとＶｏｃが増加して、Ｅｆｆが向上している。これは、第二光電変換ユニットのｎ型微結晶シリコン層に代えてバッファ層を用いたことにより、リンによる不純物欠陥が減少したこと、バッファ層８３からｎ型Ｓｉ1-xＯx層８４にかけての界面の連続性が良く成ったためと考えられる。また、光電変換層８２が水素化非晶質シリコンゲルマニウムのシリコン合金層であっても、バッファ層が有効であるといえる。
【０１０４】
実施例７は、実施例８に比べて、さらにＦＦとＶｏｃが増加して、Ｅｆｆが向上している。第一光電変換ユニットと第二光電変換ユニットの二箇所にバッファ層を含むことによって、バッファ層の効果が顕著に現れて、光電変換装置の特性が向上したといえるので、二段の積層型光電変換装置に比べて、三段の積層型光電変換装置でバッファ層の導入はより効果的であるといえる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】バッファ層および光電変換層を複数積層したサンプルの水素濃度の深さ方向分布。
【図２】光電変換層、バッファ層を順次製膜したサンプルのラマン散乱スペクトル。
【図３】水素／シラン流量比に対するバッファ層の光電変換層側の界面の水素濃度の相関図。
【図４】本発明の１つの実施形態に係る単接合の光電変換装置の構造断面図。
【図５】本発明の別の実施形態に係る積層型光電変換装置の構造断面図。
【図６】従来技術の比較例１の単接合の光電変換装置の構造断面図。
【図７】従来技術の比較例２の単接合の光電変換装置の構造断面図。
【図８】単接合の光電変換装置のバッファ層の膜厚に対する変換効率（Ｅｆｆ）の相関図。
【図９】単接合の光電変換装置のバッファ層の膜厚に対する曲線因子（ＦＦ）の相関図。
【図１０】単接合の光電変換装置のバッファ層の膜厚に対する短絡電流密度（Ｊｓｃ）の相関図。
【図１１】単接合の光電変換装置のバッファ層の膜厚に対する開放電圧（Ｖｏｃ）の相関図。
【図１２】単接合の光電変換装置のバッファ層製膜時の水素／シラン流量比に対する変換効率（Ｅｆｆ）の相関図。
【図１３】単接合の光電変換装置のバッファ層製膜時の水素／シラン流量比に対する曲線因子（ＦＦ）の相関図。
【図１４】単接合の光電変換装置のバッファ層製膜時の水素／シラン流量比に対する短絡電流密度（Ｊｓｃ）の相関図。
【図１５】単接合の光電変換装置のバッファ層製膜時の水素／シラン流量比に対する開放電圧（Ｖｏｃ）の相関図。
【図１６】本発明の実施例６の積層型光電変換装置の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）による断面の明視野像。
【図１７】本発明の実施例６の積層型光電変換装置の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）による断面の暗視野像。
【図１８】本発明の実施例７の３段の積層型光電変換装置の構造断面図。
【符号の説明】
【０１０６】
１    透明基板
２    透明電極層
３    非晶質光電変換ユニット
３１  ｐ型非晶質炭化シリコン層
３２  水素化非晶質シリコンの実質的にｉ型の光電変換層
３３  バッファ層
３４  ｎ型Ｓｉ1-xＯx層
３５  ｎ型微結晶シリコン層
３６  ｎ型微結晶シリコン層
３７  ｎ型微結晶シリコン層
４    裏面電極層
５    前方光電変換ユニット
５１  ｐ型非晶質炭化シリコン層
５２  水素化非晶質シリコンの実質的にｉ型の光電変換層
５３  バッファ層
５４  ｎ型Ｓｉ1-xＯx層
６    後方光電変換ユニット
６１  ｐ型微結晶シリコン層
６２  実質的にｉ型の結晶質シリコン層の光電変換層
６３  ｎ型微結晶シリコン層
７    第一光電変換ユニット
７１  ｐ型非晶質炭化シリコン層
７２  水素化非晶質シリコンの実質的にｉ型の光電変換層
７３  バッファ層
７４  ｎ型Ｓｉ1-xＯx層
８    第二光電変換ユニット
８１  ｐ型非晶質炭化シリコン層
８２  水素化非晶質シリコンゲルマニウムの実質的にｉ型の光電変換層
８３  バッファ層
８４  ｎ型Ｓｉ1-xＯx層
９    第三光電変換ユニット
９１  ｐ型微結晶シリコン層
９２  実質的にｉ型の結晶質シリコン層の光電変換層
９３  ｎ型微結晶シリコン層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１８】
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【図１６】
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【図１７】
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