(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃における粘度が０．１〜１００ｍＰａ・ｓのフッ素原子を含まないモノマーを５０〜９８質量％、下記（１）または（２）の含フッ素モノマーを０．１〜４５質量％、含フッ素界面活性剤および／または含フッ素ポリマーを０．１超〜２０質量％、ならびに光重合開始剤を１〜１０質量％含み、かつ実質的に溶剤を含まないことを特徴とする光硬化性組成物。
（１）式ＣＦ２＝ＣＲ１−Ｑ−ＣＲ２＝ＣＨ２で表される化合物（ただし、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のフルオロアルキル基を示し、Ｑは酸素原子、式−ＮＲ３−（Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルキルカルボニル基またはトシル基を示す。）で表される基、または官能基を有していてもよい２価有機基を示す。）。
（２）式（ＣＨ２＝ＣＸＣＯＯ）ｎＲＦで表される化合物（ただし、ｎは１〜４の整数を、Ｘは水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を、ＲＦは炭素数１〜３０のｎ価含フッ素有機基を、示す。）。
【請求項２】
前記光硬化性組成物において、含フッ素界面活性剤および含フッ素ポリマーの総量に対する含フッ素モノマーの量が１〜１００倍質量である請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
前記含フッ素モノマー中のフッ素含有量が、４０〜７０質量％である請求項１または２に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
前記光硬化性組成物が、２５℃における粘度が０．１〜２００ｍＰａ・ｓである請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化性組成物を、表面に微細パターンを有するモールドの該微細パターンを有する表面に接触させ、次いでモールド表面に接触させた状態で前記光硬化性組成物を光硬化させ、その後光硬化性組成物の硬化物をモールドから剥離することを特徴とする微細パターン形成体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化性組成物、基板、および表面に微細パターンを有するモールドを用い、下記工程Ａ、下記工程Ｂ、下記工程Ｃ、および任意に下記工程Ｄを順に行うことにより、表面に微細パターンを有する微細パターン形成体、または基板と一体の該微細パターン形成体を得ることを特徴とする微細パターン形成体の製造方法。
工程Ａ：基板の表面とモールドのパターン面との間に光硬化性組成物を挟持して押圧する工程。
工程Ｂ：光硬化性組成物を光照射により硬化させて、モールドの微細パターンが転写された表面を有する硬化物からなる微細パターン形成体を得る工程。
工程Ｃ：モールドおよび基板の少なくとも一方を硬化物から剥離して、微細パターン形成体、基板と一体の微細パターン形成体、またはモールドと一体の微細パターン形成体を得る工程。
工程Ｄ：上記工程Ｃにおいてモールドと一体の微細パターン形成体を得た場合はモールドと微細パターン形成体を剥離する工程。
【請求項７】
前記モールドの微細パターンが、凸部と凹部を有する微細パターンであり該凸部の間隔の平均値が１ｎｍ〜５００μｍである請求項５または６に記載の微細パターン形成体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性組成物を、表面に微細パターンを有するモールドの該微細パターンを有する表面に接触させ、次いでモールドを剥離してモールドの微細パターンが転写された表面を有する光硬化性組成物の成形体を製造し、その後前記光硬化性組成物の成形体を光硬化させることを特徴とする微細パターン形成体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性組成物、基板、および表面に微細パターンを有するモールドを用い、下記工程Ｅ、下記工程Ｆ、下記工程Ｇ、および任意に下記工程Ｈを順に行うことにより、表面に微細パターンを有する微細パターン形成体、または基板と一体の該微細パターン形成体を得ることを特徴とする微細パターン形成体の製造方法。
工程Ｅ：基板の表面とモールドのパターン面との間に光硬化性組成物を押圧させる工程。
工程Ｆ：モールドを光硬化性組成物から剥離して、基板と一体の、該モールドの微細パターンが転写された表面を有する該光硬化性組成物の成形体を得る工程。
工程Ｇ：光硬化性組成物の成形体を光照射により硬化させて、基板と一体の、モールドの微細パターンが転写された表面を有する硬化物からなる微細パターン形成体を得る工程。
工程Ｈ：基板と微細パターン形成体を剥離する工程。
【請求項１０】
前記モールドの微細パターンが、凸部と凹部を有する微細パターンであり該凸部の間隔の平均値が１ｎｍ〜５００μｍである請求項９に記載の微細パターン形成体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物からなる、凸部と凹部からなる微細パターンを有する微細パターン形成体であって、該凸部の間隔の平均値が１ｎｍ〜５００μｍであることを特徴とする微細パターン形成体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物、微細パターン形成体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、微細パターンを表面に有するモールドを基板に押圧させて該微細パターンの反転パターンを表面に有する基板を製造する方法、いわゆるナノインプリント法が注目されている。なかでも、基板の表面とモールドのパターン面との間に光硬化性組成物を押圧して挟持させ、つぎに光照射により光硬化性組成物におけるモノマーを重合させて、モールドの微細パターンが転写された表面を有する硬化物からなる微細パターン形成体を得て、さらにモールド硬化物から剥離して基板と一体の微細パターン形成体を製造する方法が注目されている（特許文献１および２参照。）。【０００３】
該方法に用いられる光硬化性組成物として、少なくとも１種の（メタ）アクリレート類、光重合開始剤、およびフッ素化有機シランを含む界面活性剤からなる光硬化性組成物が知られている（特許文献３参照。）。【０００４】
【特許文献１】特表２００４−５０４７１８号公報
【特許文献２】特表２００２−５３９６０４号公報
【特許文献３】特開２００４−００２７０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし特許文献３には、光硬化性組成物における界面活性剤の含有量に関して、該光硬化性組成物の相分離を防ぐために充分に低くすべきであると記載されるにとどまる。実際には、該含有量は０．１質量％以下である。この場合、光硬化性組成物の硬化物の離型性は充分でなく該硬化物はモールドから円滑に剥離しにくい。そのため、高精度な微細パターン形成体を製造しにくいと考えられる。また、特許文献３には、光硬化性組成物の相分離を起こすことなく界面活性剤の含有量を高くする手段に関する記載はない。そのため、高精度な微細パターン形成体を効率よく製造できる光硬化性組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定のフッ素原子を含まないモノマー、含フッ素モノマー、含フッ素界面活性剤および／または含フッ素ポリマー、ならびに光重合開始剤の、それぞれ特定量を含む組成物は相溶して光硬化性組成物を形成すること、さらには該光硬化性組成物の硬化物はモールドから円滑に剥離できることを見出した。そして該光硬化性組成物、基板、および表面に微細パターンを有するモールドを用い、高精度な微細パターン形成体を効率よく製造できることを見出した。【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］：２５℃における粘度が０．１〜１００ｍＰａ・ｓのフッ素原子を含まないモノマーを５０〜９８質量％、下記（１）または（２）の含フッ素モノマーを０．１〜４５質量％、含フッ素界面活性剤および／または含フッ素ポリマーを０．１超〜２０質量％、ならびに光重合開始剤を１〜１０質量％含み、かつ実質的に溶剤を含まないことを特徴とする光硬化性組成物。
（１）式ＣＦ２＝ＣＲ１−Ｑ−ＣＲ２＝ＣＨ２で表される化合物（ただし、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のフルオロアルキル基を示し、Ｑは酸素原子、式−ＮＲ３−（Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルキルカルボニル基またはトシル基を示す。）で表される基、または官能基を有していてもよい２価有機基を示す。）。
（２）式（ＣＨ２＝ＣＸＣＯＯ）ｎＲＦで表される化合物（ただし、ｎは１〜４の整数を、Ｘは水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を、ＲＦは炭素数１〜３０のｎ価含フッ素有機基を、示す。）。
［２］：前記光硬化性組成物において、含フッ素界面活性剤および含フッ素ポリマーの総量に対する含フッ素モノマーの量が１〜１００倍質量である［１］に記載の光硬化性組成物。
［３］：前記含フッ素モノマー中のフッ素含有量が、４０〜７０質量％である［１］または［２］に記載の光硬化性組成物。
［４］：前記光硬化性組成物が、２５℃における粘度が０．１〜２００ｍＰａ・ｓである［１］〜［３］のいずれかに記載の光硬化性組成物。
［５］：［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化性組成物を、表面に微細パターンを有するモールドの該微細パターンを有する表面に接触させ、次いでモールド表面に接触させた状態で前記光硬化性組成物を光硬化させ、その後光硬化性組成物の硬化物をモールドから剥離することを特徴とする微細パターン形成体の製造方法。
［６］：［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化性組成物、基板、および表面に微細パターンを有するモールドを用い、下記工程Ａ、下記工程Ｂ、下記工程Ｃ、および任意に下記工程Ｄを順に行うことにより、表面に微細パターンを有する微細パターン形成体、または基板と一体の該微細パターン形成体を得ることを特徴とする微細パターン形成体の製造方法。
工程Ａ：基板の表面とモールドのパターン面との間に光硬化性組成物を挟持して押圧する工程。
工程Ｂ：光硬化性組成物を光照射により硬化させて、モールドの微細パターンが転写された表面を有する硬化物からなる微細パターン形成体を得る工程。
工程Ｃ：モールドおよび基板の少なくとも一方を硬化物から剥離して、微細パターン形成体、基板と一体の微細パターン形成体、またはモールドと一体の微細パターン形成体を得る工程。
工程Ｄ：上記工程Ｃにおいてモールドと一体の微細パターン形成体を得た場合はモールドと微細パターン形成体を剥離する工程。
［７］：前記モールドの微細パターンが、凸部と凹部を有する微細パターンであり該凸部の間隔の平均値が１ｎｍ〜５００μｍである［５］または[６]に記載の微細パターン形成体の製造方法。
［８］：［１］〜［３］のいずれかに記載の光硬化性組成物を、表面に微細パターンを有するモールドの該微細パターンを有する表面に接触させ、次いでモールドを剥離してモールドの微細パターンが転写された表面を有する光硬化性組成物の成形体を製造し、その後前記光硬化性組成物の成形体を光硬化させることを特徴とする微細パターン形成体の製造方法。
［９］：［１］〜［３］のいずれかに記載の光硬化性組成物、基板、および表面に微細パターンを有するモールドを用い、下記工程Ｅ、下記工程Ｆ、下記工程Ｇ、および任意に下記工程Ｈを順に行うことにより、表面に微細パターンを有する微細パターン形成体、または基板と一体の該微細パターン形成体を得ることを特徴とする微細パターン形成体の製造方法。
工程Ｅ：基板の表面とモールドのパターン面との間に光硬化性組成物を押圧させる工程。
工程Ｆ：モールドを光硬化性組成物から剥離して、基板と一体の、該モールドの微細パターンが転写された表面を有する該光硬化性組成物の成形体を得る工程。
工程Ｇ：光硬化性組成物の成形体を光照射により硬化させて、基板と一体の、モールドの微細パターンが転写された表面を有する硬化物からなる微細パターン形成体を得る工程。
工程Ｈ：基板と微細パターン形成体を剥離する工程。
［１０］：前記モールドの微細パターンが、凸部と凹部を有する微細パターンであり該凸部の間隔の平均値が１ｎｍ〜５００μｍである［９］に記載の微細パターン形成体の製造方法。
［１１］：［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物からなる、凸部と凹部からなる微細パターンを有する微細パターン形成体であって、該凸部の間隔の平均値が１ｎｍ〜５００μｍであることを特徴とする微細パターン形成体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の光硬化性組成物は、特定のフッ素原子を含まないモノマー、含フッ素界面活性剤、および含フッ素ポリマーに対して相溶性の高い含フッ素モノマーを含むため、含フッ素界面活性剤および／または含フッ素ポリマーの含有量が高くても相分離しない。また、本発明の光硬化性組成物および該光硬化性組成物の硬化物は、フッ素含有量が高く離型性に優れる。【０００９】
したがって、本発明の光硬化性組成物を用いることにより、表面に微細パターンを有するモールドの該パターンが高精度に転写された表面を有する該光硬化性組成物の硬化物からなる微細パターン形成体を効率よく製造できる。よって、本発明によって高精度なナノインプリントプロセスが実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書において、粘度とは、特に言及しない限り、２５℃における粘度を意味する。
本発明の光硬化性組成物は、粘度が０．１〜１００ｍＰａ・ｓのフッ素原子を含まないモノマー（以下、単に主成分モノマーともいう。）を５０〜９８質量％含み、好ましくは５５〜９０質量％含み、特に好ましくは６０〜８５質量％含む。本発明の光硬化性組成物は主成分モノマーを５０質量％以上含むため、低粘性に調整しやすい。本発明の光硬化性組成物は、粘度が１〜２００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓであるのが特に好ましい。【００１１】
本発明における主成分モノマーは、重合性基を有するモノマーであれば特に限定されず、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有するモノマー、ビニル基を有するモノマー、アリル基を有するモノマーまたはオキシラニル基を有するモノマーが好ましく、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有するモノマーがより好ましい。主成分モノマーにおける重合性基の数は、１〜４個が好ましく、１または２個がより好ましく、１個が特に好ましい。【００１２】
重合性基を有するモノマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、またはスチレン系化合物が好ましく、（メタ）アクリレートが特に好ましい。ただし、本明細書において、アクリル酸とメタクリル酸を総称して（メタ）アクリル酸と、アクリレートとメタクリレートを総称して（メタ）アクリレートと、アクリルアミドとメタクリルアミドとを総称して（メタ）アクリルアミドと、記す。【００１３】
（メタ）アクリレートの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、エチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。【００１４】
また、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
さらに、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタアエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
かつ、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の重合性基を４個以上有する（メタ）アクリレートも挙げられる。【００１５】
ビニルエーテルの具体例としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の（ヒドロキシアルキル）ビニルが挙げられる。
ビニルエステルの具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（イソ）酪酸ビニル、吉草酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステルが挙げられる。
アリルエーテルの具体例としては、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、（イソ）ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテルが挙げられる。【００１６】
オキシラニル基を有するモノマーは、エポキシ基を有するモノマー、オキセタン基を有するモノマー、オキサゾリン基を有するモノマーが挙げられる。
アダマンチル基を有するモノマーは、含フッ素モノマーや含フッ素界面活性剤との相溶性が良好であり、特に好ましい。また、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、またはネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートは、硬化性が良好であり、特に好ましい。
また、主成分モノマーは、１種の主成分モノマーを用いてもよく、２種以上の主成分モノマーを用いてもよい。
主成分モノマーの分子量は、１００以上５００以下が好ましく、２００以上４００以下がより好ましい。【００１７】
本発明の光硬化性組成物は、含フッ素モノマー（２５℃における粘度が１〜１００ｍＰａの含フッ素モノマーが好ましい。）を０．１〜４５質量％含む。好ましくは１０〜４０質量％含む。本発明の光硬化性組成物は、主成分モノマー、含フッ素界面活性剤、および含フッ素ポリマーとの相溶性が高い含フッ素モノマーを含むため、相分離しにくい。また該光硬化性組成物は相分離することなく硬化物を形成しやすい。【００１８】
本発明における含フッ素モノマーは、重合性基を有する含フッ素モノマーであれば特に限定されず、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する含フッ素モノマー、ビニル基を有する含フッ素モノマー、フルオロビニル基を有する含フッ素モノマー、アリル基を有する含フッ素モノマー、またはオキシラニル基を有する含フッ素モノマーが好ましい。含フッ素モノマーにおける重合性基の数は、１〜４個が好ましく、１または２個がより好ましく、１個が特に好ましい。【００１９】
本発明における含フッ素モノマー中のフッ素含有量は、４０〜７０質量％であるのが好ましく、４５〜６５質量％であるのが特に好ましい。フッ素含有量とは、含フッ素モノマーを構成するすべての原子の総質量に対するフッ素原子の質量の割合である。【００２０】
含フッ素モノマーのフッ素含有量を４０質量％以上とすることで硬化物の離型性が特に優れる。また含フッ素モノマーのフッ素含有量を７０質量％以下とすることで光重合開始剤との相溶性がより向上し、光硬化性組成物を均一に調整しやすい。
含フッ素モノマーの分子量は、２００以上５０００以下が好ましく、２５０以上１０００以下がより好ましい。
含フッ素モノマーは１種の含フッ素モノマーを用いても２種以上の含フッ素モノマーを用いてもよい。【００２１】
含フッ素モノマーは、下記（１）または（２）のモノマーが好ましい。
（１）式ＣＦ２＝ＣＲ１−Ｑ−ＣＲ２＝ＣＨ２で表される化合物（ただし、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のフルオロアルキル基を示し、Ｑは酸素原子、式−ＮＲ３−（Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルキルカルボニル基またはトシル基を示す。）で表される基、または官能基を有していてもよい２価有機基を示す。以下同様。）。
（２）式（ＣＨ２＝ＣＸＣＯＯ）ｎＲＦで表される化合物（ただし、ｎは１〜４の整数を、Ｘは水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を、ＲＦは炭素数１〜３０のｎ価含フッ素有機基を、示す。）。【００２２】
式ＣＦ２＝ＣＲ１−Ｑ−ＣＲ２＝ＣＨ２で表される化合物におけるＱが２価有機基である場合、メチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、オキシメチレン、オキシジメチレン、オキシトリメチレン、およびジオキシメチレンからなる群から選ばれる基を主鎖とし該主鎖中の水素原子が、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数１〜６のアルキル基、および炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基から選ばれる基で置換された基であり、かつ該基中の炭素原子−水素原子結合を形成する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換された基が好ましい。なかでも、−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−、−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２−、または−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）−が特に好ましい。ただし、基の向きは左側がＣＦ２＝ＣＲ１−に結合することを意味する。【００２３】
式ＣＦ２＝ＣＲ１−Ｑ−ＣＲ２＝ＣＨ２で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＳＯ２Ｆ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＮＨ２）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＮ）ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＰＯ（ＯＣ2Ｈ5）２）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２。【００２４】
式（ＣＨ２＝ＣＸＣＯＯ）ｎＲＦで表される化合物におけるｎは、１または２であるのが好ましい。Ｘは、水素原子、またはメチル基であるのが好ましい。ＲＦの炭素数は、４〜２４であるのが特に好ましい。【００２５】
ｎが１である場合、ＲＦは１価含フッ素有機基である。１価含フッ素有機基は、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよいポリフルオロアルキル基を有する１価含フッ素有機基が好ましい。そのような１価含フッ素有機基としては、式−（ＣＨ２）ｆ１ＲＦ１、−ＳＯ２ＮＲ４（ＣＨ２）ｆ１ＲＦ１、または−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ４（ＣＨ２）ｆ１ＲＦ１で表される基（ただし、ｆ１は１〜３の整数を、ＲＦ１は炭素数４〜１６の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよいポリフルオロアルキル基を、Ｒ４は水素原子、メチル基、またはエチル基を示す。）が特に好ましい。ポリフルオロアルキル基（ＲＦ１）としては、ペルフルオロアルキル基が好ましく、特に直鎖状ペルフルオロアルキル基が好ましい。【００２６】
ｎが２である場合、ＲＦは２価含フッ素有機基である。２価含フッ素有機基は、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよいポリフルオロアルキレン基が好ましく、式−（ＣＨ２）ｆ２ＲＦ２（ＣＨ２）ｆ３−で表される基（ただし、ｆ２およびｆ３はそれぞれ１〜３の整数を、ＲＦ２は炭素数４〜１６の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよいポリフルオロアルキレン基を示す。）が特に好ましい。ポリフルオロアルキレン基（ＲＦ２）としては、ペルフルオロアルキレン基が好ましく、特に直鎖状ペルフルオロアルキレン基、および炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されかつトリフルオロメチル基を側鎖に有するペルフルオロオキシアルキレン基が好ましい。【００２７】
式（ＣＨ２＝ＣＸＣＯＯ）ｎＲＦで表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）４Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）４Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）６ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）６ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）4ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）4ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２。【００２８】
本発明の光硬化性組成物は、含フッ素界面活性剤および／または含フッ素ポリマーを０．１超〜２０質量％含む。好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％含む。この場合、光硬化性組成物を調製しやすく、さらに該光硬化性組成物は相分離することなく硬化物を形成しやすい。【００２９】
光硬化性組成物は、含フッ素界面活性剤および含フッ素ポリマーを含んでいてもよく、含フッ素界面活性剤のみを含んでいてもよく、含フッ素ポリマーのみを含んでいてもよい。なお、光硬化性組成物が含フッ素界面活性剤および含フッ素ポリマーを含む場合は、上記含有量は、含フッ素界面活性剤および含フッ素ポリマーの総量を意味する。【００３０】
含フッ素界面活性剤としては、１種の含フッ素界面活性剤を用いてもよく、２種以上の含フッ素界面活性剤を用いてもよい。また、含フッ素ポリマーとしては、１種の含フッ素ポリマーを用いてもよく、２種以上の含フッ素ポリマーを用いてもよい。【００３１】
光硬化性組成物が含フッ素界面活性剤を含む場合、光硬化性組成物および該光硬化性組成物の硬化物は、特に離型性が優れモールドから円滑に剥離できる。光硬化性組成物は含フッ素界面活性剤を、０．１超〜５質量％含むのが好ましく、０．５〜２．５質量％含むのが特に好ましい。【００３２】
本発明における含フッ素界面活性剤は、フッ素含有量が１０〜７０質量％の含フッ素界面活性剤が好ましく、フッ素含有量が２０〜４０質量％の含フッ素界面活性剤が特に好ましい。含フッ素界面活性剤は、水溶性であっても脂溶性であってもよい。【００３３】
含フッ素界面活性剤は、アニオン性含フッ素界面活性剤、カチオン性含フッ素界面活性剤、両性含フッ素界面活性剤、またはノニオン性含フッ素界面活性剤が好ましい。分散性が良好である観点から、ノニオン性含フッ素界面活性剤が特に好ましい。【００３４】
アニオン性含フッ素界面活性剤は、ポリフルオロアルキルカルボン酸塩、ポリフルオロアルキル燐酸エステル、またはポリフルオロアルキルスルホン酸塩が好ましい。これらの界面活性剤の具体例としては、サーフロンＳ−１１１（商品名、セイミケミカル社製）、フロラードＦＣ−１４３（商品名、スリーエム社製）、メガファックＦ−１２０（商品名、大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。【００３５】
カチオン性含フッ素界面活性剤は、ポリフルオロアルキルカルボン酸のトリメチルアンモニウム塩またはポリフルオロアルキルスルホン酸アミドのトリメチルアンモニウム塩が好ましい。これらの界面活性剤の具体例としては、サーフロンＳ−１２１（商品名、セイミケミカル社製）、フロラードＦＣ−１３４（商品名、スリーエム社製）、メガファックＦ−４５０（商品名、大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。【００３６】
両性含フッ素界面活性剤は、ポリフルオロアルキルベタインが好ましい。これらの界面活性剤の具体例としては、サーフロンＳ−１３２（商品名、セイミケミカル社製）、フロラードＦＸ−１７２（商品名、スリーエム社製）等が挙げられる。【００３７】
ノニオン性含フッ素界面活性剤は、ポリフルオロアルキルアミンオキサイド、またはポリフルオロアルキル・アルキレンオキサイド付加物、またはフルオロアルキル基を有するモノマーに基づくモノマー単位を含むオリゴマーもしくはポリマー等が挙げられる。フルオロアルキル基としては前記ポリフルオロアルキル基（ＲＦ１）が好ましい。ノニオン性含フッ素界面活性剤は、フルオロアルキル基を有するモノマーに基づくモノマー単位を含むオリゴマーもしくはポリマー（質量平均分子量は１０００〜８０００）が好ましい。フルオロアルキル基を有するモノマーは、フルオロ（メタ）アクリレートが好ましく、フルオロアルキル（メタ）アクリレートが特に好ましい。フルオロアルキル（メタ）アクリレートとしては前記式（ＣＨ２＝ＣＸＣＯＯ）ｎＲＦで表される化合物におけるｎが１、Ｘが水素原子またはメチル基である化合物が好ましい。【００３８】
これらのノニオン性含フッ素界面活性剤の具体例としては、サーフロンＳ−１４５（商品名、セイミケミカル社製）、サーフロンＳ−３９３（商品名、セイミケミカル社製）、サーフロンＫＨ−２０（商品名、セイミケミカル社製）、サーフロンＫＨ−４０（商品名、セイミケミカル社製）、フロラードＦＣ−１７０（商品名、スリーエム社製）、フロラードＦＣ−４３０（商品名、スリーエム社製）、メガファックＦ−４４４（商品名、大日本インキ化学工業社製）、メガファックＦ−４７９（商品名、大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。【００３９】
光硬化性組成物が含フッ素ポリマーを含む場合、光硬化性組成物および該光硬化性組成物の硬化物は、離型性に優れモールドから円滑に剥離できる。また、光硬化性組成物の重合において、含フッ素ポリマーの存在下にモノマーの重合が行われるため、体積収縮率の小さい硬化物が得られる。そのため、該硬化物の表面に形成される前記反転パターン形状はモールドのパターン形状に対して高精度である。なお、本明細書にいう「含フッ素ポリマー」は、ノニオン性含フッ素界面活性剤として挙げたフルオロアルキル基を有するモノマーに基づくモノマー単位を含むオリゴマーもしくはポリマー以外のものを意味するものとする。
光硬化性組成物は含フッ素ポリマーを、０．１超〜１０質量％含むのが好ましく、０．５〜７．５質量％含むのがより好ましく、１〜５質量％含むのが特に好ましい。【００４０】
含フッ素ポリマーの重量平均分子量は、他の成分との相溶性の観点から、５００〜１０００００が好ましく、１０００〜１０００００がより好ましく、３０００〜５００００が特に好ましい。【００４１】
含フッ素ポリマーは、離型性に優れる観点から、フッ素含有量が３０〜７０質量％の含フッ素ポリマーが好ましく、フッ素含有量が４５〜７０質量％の含フッ素ポリマーが特に好ましい。
また含フッ素ポリマーは、相溶性の観点から、ヘテロ原子を含有する含フッ素ポリマーが好ましく、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またはリン原子を含有する含フッ素ポリマーがより好ましく、水酸基、エーテル性酸素原子、エステル基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、燐酸エステル基、アミノ基、ニトロ基、またはケトン基を含有する含フッ素ポリマーが特に好ましい。【００４２】
本発明における含フッ素ポリマーは、式ＣＦ２＝ＣＲ１−Ｑ−ＣＲ２＝ＣＨ２で表される化合物を重合させて得た含フッ素ポリマー、ＣＦ２＝ＣＦ２とＣＨ２＝ＣＨＯＣＯＣＨ３を共重合させて得た含フッ素ポリマーが挙げられる。式ＣＦ２＝ＣＲ１−Ｑ−ＣＲ２＝ＣＨ２で表される化合物の具体例としては前記化合物が挙げられる。【００４３】
含フッ素ポリマーとしては、式ＣＦ２＝ＣＲ１−Ｑ−ＣＲ２＝ＣＨ２で表される化合物を重合させて得た含フッ素ポリマーが好ましく、Ｒ１はフッ素原子、Ｒ２は水素原子、Ｑは、−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−、−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２−、または−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）−から選ばれる基が特に好ましい。【００４４】
また本発明の光硬化性組成物における、含フッ素界面活性剤および含フッ素ポリマーの総量に対する含フッ素モノマーの量は、１〜１００倍質量が好ましく、１〜２０倍質量がより好ましく、１〜１０倍質量が特に好ましい。【００４５】
本発明の光硬化性組成物は光重合開始剤を、１〜１０質量％含み、好ましくは２〜９質量％含み、特に好ましくは３〜８質量％含む。該量にすることによって、光硬化性組成物におけるモノマーを容易に重合して硬化物を形成できるため、加熱等の操作を行う必要はない。また光重合開始剤の残渣が硬化物の物性を阻害しにくい。光重合開始剤とは光によりラジカル反応またはイオン反応を引き起こす化合物をいう。光重合開始剤としては、下記の光重合開始剤が挙げられる。【００４６】
アセトフェノン系光重合開始剤としては、アセトフェノン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１’，１’，１’−トリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２’，２’−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２’−フェニルアセトフェノン、２−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン等が挙げられる。【００４７】
ベンゾイン系光重合開始剤としては、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。【００４８】
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
チオキサントン系光重合開始剤としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントン等が挙げられる。
フッ素原子を含有する光重合開始剤としては、ペルフルオロ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）、ペルフルオロベンゾイルペルオキシド等が挙げられる。【００４９】
その他の光重合開始剤としては、α−アシルオキシムエステル、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等が挙げられる。【００５０】
本発明の光硬化性組成物は、実質的に溶剤を含まない。本発明の光硬化性組成物は、特定のフッ素原子を含まないモノマー、含フッ素界面活性剤、および含フッ素ポリマーに対して相溶性の高い含フッ素モノマーを含むため、溶媒を含むことなく均一な組成物を形成できる。溶剤を含まないため、その使用に際しては他工程（溶剤の留去工程等。）を行うことなく、硬化できる。また、硬化における光硬化性組成物の体積収縮が小さい効果がある。実質的に溶剤を含まないとは、溶剤を含まないか、光硬化性組成物の調製において用いられた溶剤が極力除去されていることをいう。【００５１】
本発明の光硬化性組成物は、主成分モノマー、含フッ素モノマー、含フッ素界面活性剤、含フッ素ポリマー、および光重合開始剤以外の成分（以下、他の成分という。）を含んでいてもよい。他の成分としては、光増感剤、無機材料、炭素材料、導電性高分子、フタロシアニン等の色素材料、ポルフィリン等の有機金属錯体、有機磁性体、有機半導体、液晶材料等が挙げられる。【００５２】
光増感剤の具体例としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。【００５３】
無機材料の具体例としては、ケイ素化合物（ケイ素単体、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、シリコンゲルマニウム、鉄シリサイド等。）、金属（白金、金、ロジウム、ニッケル、銀、チタン、ランタノイド系元素、銅、鉄、亜鉛等。）、金属酸化物（酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、ＩＴＯ、酸化鉄、酸化銅、酸化ビスマス、酸化マンガン、酸化ホフニウム、酸化イットリウム、酸化スズ、酸化コバルト、酸化セリウム、酸化銀等。）、無機化合物塩（チタン酸バリウム等の強誘電体材料、チタン酸ジルコン酸鉛等の圧電材料、リチウム塩等の電池材料等。）、金属合金（フェライト系磁石、ネオジウム系磁石等の磁性体、ビスマス／テルル合金、ガリウム／砒素合金等の半導体、窒化ガリウム等の蛍光材料等。）等が挙げられる。【００５４】
炭素材料の具体例としては、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、ダイヤモンドまたは活性炭等が挙げられる。【００５５】
本発明の光硬化性組成物は、光が照射されることにより硬化反応がおこる組成物である。該光硬化性組成物を硬化させて得た硬化物は微細パターン形成体であるのが好ましい。本発明の光硬化性組成物は、微細パターンを表面に有するモールドを該光硬化性組成物に押圧して該微細パターンを転写した後に光照射により硬化物にして該微細パターンの反転パターンを表面に有する微細パターン形成体を提供する光硬化性組成物として用いられるのが好ましい。本発明の光硬化性組成物は、モールドの微細パターン面と基板表面との間に挟持して押圧したまま硬化させてもよく、モールドの微細パターン面と基板表面との間に挟持して押圧した後にモールドを剥離させてから硬化させてもよい。【００５６】
微細パターン形成体は光硬化性組成物の硬化物（以下、単に硬化物ともいう）からなり、成形された硬化物表面に存在するか、または、成形された硬化物（下記突起体）が結合した基板表面上に存在する。前者の成形された硬化物は基板と積層されていてもよい（ただし、微細パターンは積層面以外の硬化物表面に存在する）。本発明における「基板と一体の微細パターン形成体」とは、上記成形された硬化物が結合した基板と、上記成形された硬化物と基板との積層物と、の両者を意味する。【００５７】
微細パターンは凹凸構造からなり、その凹凸構造は硬化物から形成されているか硬化物と基板表面とによって形成されている。硬化物から形成されている凹凸構造は成形された硬化物表面の構造であり、硬化物と基板表面から形成されている凹凸構造は基板表面に独立して多数存在する突起体（この突起体は硬化物からなる）とその突起体が存在しない基板表面とによって形成されている構造である。いずれの場合も凸構造をなす部分は硬化性組成物の硬化物からなる。さらに、微細パターンはこれら２つの構造を基板表面の異なる位置で併有する構造を有していてもよい。【００５８】
微細パターンの凸構造をなす部分や突起体（以下両者を凸構造部という）は硬化物層表面や基板表面に線状や点状に存在し、その線や点の形状は特に限定されない。線状の凸構造部は直線に限られず、曲線や折れ曲がり形状であってもよい。またその線が多数平行に存在して縞状をなしていてもよい。線状の凸構造部の断面形状（線の伸びる方向に対して直角方向の断面の形状。）は特に限定されるものではなく、例えば長方形、台形、三角形、半円形等が挙げられる。点状の凸構造部の形状もまた特に限定されるものではない。例えば、底面形状が長方形、正方形、菱形、六角形、三角形、円形等である柱状や錐状の形状、半球形、多面体形などが挙げられる。【００５９】
線状の凸構造部の幅（底部の幅をいう）の平均は１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍが特に好ましい。点状の凸構造部の底面の長さの平均は１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍが特に好ましい。ただし、この点状の凸構造部の底面の長さとは、点が線に近い形状に伸びている場合は、その伸びた方向とは直角方向の長さをいい、そうでない場合は底面形状の最大長さをいう。線状および点状の凸構造部の高さの平均は１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜２μｍがさらに好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍが特に好ましい。さらに、凹凸構造が密集している部分において、隣接する凸構造部間の距離（底部間の距離をいう。）の平均は１ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜５０μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５μｍが特に好ましい。このように、凸構造におけるこれらの最小寸法は、５００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下がさらに好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましい。下限は１ｎｍが好ましい。この最小寸法とは上記凸構造部の幅、高さおよび凸構造部間の距離のうち最小のものをいう。本発明における「凸部の間隔の平均値」とは、凸構造部が密集している部分における隣接する凸構造部間の距離の平均値をいう。【００６０】
本発明の光硬化性組成物を硬化させて得た硬化物は、水に対する接触角が７５〜９８度であるのが好ましく、８０〜９８度であるのがより好ましい。
本発明の光硬化性組成物の重合時の体積収縮率は２０％以下であるのが好ましい。
微細パターン形成体は微細パターンを有するモールドを用いて光硬化性組成物を成形するとともに光硬化させることによって得られる。この成形とは、光硬化性組成物をモールドに接触させてモールド表面の微細パターンを光硬化性組成物の表面に転写することをいう。光硬化性組成物の光硬化は、光硬化性組成物の表面に微細パターンが転写された後、光硬化性組成物がモールドに接触した状態で行うことができ、非接触状態で行うこともできる。後者は、光硬化性組成物の表面に微細パターンが転写された後モールドを光硬化性組成物の表面から剥離し、その後光硬化性組成物表面の微細パターンが維持されている状態で光硬化を行う。モールドに接触した状態で光硬化を行う方法を以下微細パターン形成体の製造方法１といい、モールドを剥離した後に光硬化を行う方法を以下微細パターン形成体の製造方法２という。【００６１】
［微細パターン形成体の製造方法１］
微細パターン形成体の製造方法１は、光硬化性組成物を、表面に微細パターンを有するモールドの該微細パターンを有する表面に接触させ、次いでモールド表面に接触させた状態で前記光硬化性組成物を光硬化させ、その後光硬化性組成物の硬化物をモールドから剥離する、微細パターン形成体の製造方法である。より具体的には、下記の製造法が好ましい。【００６２】
すなわち、本発明の光硬化性組成物、基板、および表面に微細パターンを有するモールドを用い、下記工程Ａ、下記工程Ｂ、下記工程Ｃ、および任意に下記工程Ｄを順に行うことにより、表面に微細パターンを有する微細パターン形成体、または基板と一体の該微細パターン形成体を得る微細パターン形成体の製造方法である。【００６３】
工程Ａ：基板の表面とモールドのパターン面との間に光硬化性組成物を挟持して押圧する工程。
工程Ｂ：光硬化性組成物を光照射により硬化させて、モールドの微細パターンが転写された表面を有する硬化物からなる微細パターン形成体を得る工程。
工程Ｃ：モールドおよび基板の少なくとも一方を硬化物から剥離して、微細パターン形成体、基板と一体の微細パターン形成体、またはモールドと一体の微細パターン形成体を得る工程。
工程Ｄ：上記工程Ｃにおいてモールドと一体の微細パターン形成体を得た場合はモールドと微細パターン形成体を剥離する工程。【００６４】
製造方法１における基板は、平面状の基板であっても曲面状の基板であってもよい。基板としては、シリコンウェハ、ガラス、石英ガラス、金属等の無機材料製基板；フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の有機材料製基板が挙げられる。表面処理（シランカップリング処理、シラザン処理等。）により光硬化性組成物との密着性を向上させた基板を用いてもよい。【００６５】
モールドは表面に微細パターンを有する。モールドの微細パターンは、上記微細パターン形成体の微細パターンにおける凹凸構造が逆になった（すなわち、凹が凸に、凸が凹になった）パターンである。モールドにおける微細パターンの形状は、上記微細パターン形成体の微細パターンに対応する凹凸構造を有する。すなわち、上記微細パターン形成体の微細パターンの凸構造部の形状は、モールドにおける凹構造部の形状となる。モールドの微細パターンの凹構造部の形状や寸法は、上記微細パターン形成体の微細パターンの形状や寸法に対応する。ただし、モールドの微細パターンの凹構造部の深さ（上記微細パターン形成体の微細パターンの凸構造部の高さに対応する。）は上記微細パターン形成体の微細パターンの凸構造部の高さとは異なる場合があり得る。その場合も含め、モールドの微細パターンの凹構造における最小寸法は、５００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下がさらに好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましい。また、下限は１ｎｍが好ましい。本発明の光硬化性組成物はモールドにおけるこのような微細なパターンであっても微細なパターンが高精度で転写された硬化物を形成できる。【００６６】
製造方法１におけるモールドとしては、シリコンウェハ、ＳｉＣ、マイカ等の非透光材料製モールド；ガラス、ポリジメチルシロキサン、透明フッ素樹脂等の透光材料製モールドが挙げられる。製造方法１においては、透光材料製基板または透光材料製モールドが用いられる。【００６７】
工程Ａの具体的な態様としては、下記工程Ａ１、下記工程Ａ２、および下記工程Ａ３が挙げられる。
工程Ａ１：光硬化性組成物を基板表面に配置し、次いで該光硬化性組成物がモールドのパターン面に接するように、該基板と前記モールドとを挟持して押圧する工程。
工程Ａ２：光硬化性組成物をモールドのパターン面に配置し、次いで基板表面が該光硬化性組成物に接するように、前記基板と該モールドとを挟持して押圧する工程。
工程Ａ３：基板とモールドを組み合わせて、基板表面とモールドのパターン面との間に空隙を形成し、次いで該空隙に光硬化性組成物を充填して、モールドのパターン面と基板の間に硬化性組成物を挟持して押圧する工程。【００６８】
工程Ａ１において光硬化性組成物の配置は、ポッティング法、スピンコート法、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法、ダイコート法、ラングミュアープロジェット法、真空蒸着法等の方法を用い、光硬化性組成物を基板表面に被覆して行うのが好ましい。光硬化性組成物は、基板全面に被覆させても基板一部のみに被覆させてもよい。基板とモールドを押圧する際のプレス圧力（ゲージ圧）は、０超〜１０ＭＰａが好ましく、０．１〜５ＭＰａがより好ましい。【００６９】
工程Ａ２において光硬化性組成物の配置は、ポッティング法、スピンコート法、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法、ダイコート法、ラングミュアープロジェット法、真空蒸着法等の方法を用い、光硬化性組成物をモールドのパターン面に被覆して行うのが好ましい。光硬化性組成物は、パターン面全面に被覆させてもパターン面一部のみに被覆させてもよい。基板とモールドを押し合わせる際のプレス圧力（ゲージ圧）は、０超〜１０ＭＰａが好ましく、０．１〜５ＭＰａがより好ましい。【００７０】
工程Ａ３において、空隙に光硬化性組成物を充填する方法としては、毛細管現象により空隙に光硬化性組成物を吸引する方法が挙げられる。【００７１】
工程Ｂにおける光照射によるモノマーの重合は、透光材料製モールドを用いた場合には該モールド側から光照射する方法、透光材料製基板を用いた場合には該基板側から光照射する方法によって行うのが好ましい。光は波長が２００〜４００ｎｍの光が好ましい。【００７２】
本発明の光硬化性組成物は低粘性かつ硬化性が高いため、工程Ａまたは工程Ｂを低温（０〜６０℃が好ましい。）で行うのが好ましい。また該光硬化性組成物の硬化物は離型性が高くモールドから円滑に剥離できるため、工程Ｃ、または工程Ｄを低温（０〜６０℃が好ましい。）で行うのが好ましい。したがって、本発明の製造方法１は全工程を低温（０〜６０℃が好ましい。）で行うことが可能であり有利である。【００７３】
［微細パターン形成体の製造方法２］
微細パターン形成体の製造方法２は、光硬化性組成物を、表面に微細パターンを有するモールドの該微細パターンを有する表面に接触させ、次いでモールドを剥離してモールドの微細パターンが転写された表面を有する光硬化性組成物の成形体を製造し、その後前記光硬化性組成物の成形体を光硬化させる方法である。より具体的には、下記の製造法が好ましい。【００７４】
すなわち、本発明の光硬化性組成物、基板、および表面に微細パターンを有するモールドを用い、下記工程Ｅ、下記工程Ｆ、下記工程Ｇ、および任意に下記工程Ｈを順に行うことにより、表面に微細パターンを有する微細パターン形成体、または基板と一体の該微細パターン形成体を得る微細パターン形成体の製造方法である。【００７５】
工程Ｅ：基板の表面とモールドのパターン面との間に光硬化性組成物を押圧させる工程。
工程Ｆ：モールドを光硬化性組成物から剥離して、基板と一体の、該モールドの微細パターンが転写された表面を有する該光硬化性組成物の成形体を得る工程。
工程Ｇ：光硬化性組成物の成形体を光照射により硬化させて、基板と一体の、モールドの微細パターンが転写された表面を有する硬化物からなる微細パターン形成体を得る工程。
工程Ｈ：基板と微細パターン形成体を剥離する工程。【００７６】
製造方法２におけるモールドおよび基板は、製造方法１におけるモールドおよび基板と同じものを用いることができる。また、製造方法２におけるモールドの形状は、ローラー型であってもよい。【００７７】
本発明の光硬化性組成物は低粘性で硬化性が高いため、工程Ｅまたは工程Ｆを低温（０〜６０℃が好ましい。）で行うのが好ましい。また該光硬化性組成物の硬化物は離型性が高くモールドから円滑に剥離できるため、工程Ｇ、または工程Ｈを低温（０〜６０℃が好ましい。）で行うのが好ましい。したがって本発明の製造方法２は全工程を低温（０〜６０℃が好ましい。）で行うことが可能であり有利である。【００７８】
本発明の製造方法により得た微細パターン形成体は、本発明の光硬化性組成物の硬化物からなる微細突起体が微細パターンを形成して基板表面に配置された微細パターン形成体であることが好ましい。該微細パターン形成体は、耐熱性、耐薬品性、離型性、光学特性（透明性や低屈折率性）等の物性に優れる。【００７９】
本発明の製造方法により得た微細パターン形成体は、表面にモールドの微細パターンが高精度に転写されている。該微細パターン形成体は、マイクロレンズアレイ、光導波路素子、光スイッチング素子、フレネルゾーンプレート素子、バイナリー光学素子、ブレーズ光学素子、フォトニクス結晶等の光学素子、反射防止部材、バイオチップ部材、マイクロリアクターチップ部材、触媒担持部材、記録メディア、ディスプレイ材料、フィルター、センサー部材等として有用である。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例、比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
高圧水銀灯は、１．５〜２．０ｋＨｚにおいて２５５、３１５、および３６５ｎｍに主波長を有する高圧水銀灯を用いた。
主成分モノマーとして下記化合物ｎ１（粘度１８ｍＰａ・ｓ）、または下記化合物ｎ２（粘度１７ｍＰａ・ｓ）を、含フッ素モノマーとして下記化合物ｆ１（粘度４．２ｍＰａ・ｓ）を、用いた。【００８１】
【化１】
0005286784.tif 000002
【００８２】
重合開始剤は、光重合開始剤（チバカイギー・スペシャリティー社製、商品名：イルカギュア６５１）を用いた。
含フッ素界面活性剤は、ノニオン性含フッ素界面活性剤である、フルオロアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ）のコオリゴマー（フッ素含有量約３０質量％、重量平均分子量約３０００。）を用いた。
含フッ素ポリマーは、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を単独重合させて得た下式（１）で表されるモノマー単位を含む含フッ素ポリマー（フッ素含有量５６．３質量％、重量平均分子量が４８００。）を用いた。【００８３】
【化２】
0005286784.tif 000003
【００８４】
体積収縮率とは、２５℃にて、試験管（ガラス製）に光硬化性組成物をＬ１の高さまで封入してから、高圧水銀灯（１．５〜２．０ｋＨｚにおいて２５５、３１５、および３６５ｎｍに主波長を有する光源。）を１５秒間、照射して形成する硬化物の高さをＬ２とした場合の、［（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１］のパーセンテージとして求めた値を意味する。接触角は、水に対する接触角を示す。【００８５】
光硬化性組成物の硬化物の離型性について以下のように評価した。スライドガラスの中央部に光硬化性組成物を滴下して、別の一枚のスライドガラスを重ね合わせた。高圧水銀灯を１５秒間照射して組成物を硬化させた後にスライドガラスを引き剥がして離型性を確認した。手で剥れる場合を◎、フラッドヘッドスクリュードライバーを用いて剥れる場合を○、フラッドヘッドスクリュードライバーを用いても剥れない場合を×、と評価した。【００８６】
［例１］ローラー型モールドの製造例
シリコンウェハ上に、大きさが縦・横２ｃｍの透明フッ素樹脂製（旭硝子社製、商品名：サイトップ）のシート（膜厚１００μｍ）を積層した。シリコンウェハを１６０℃に加熱し、シリコンウェハの該シート側と、複数の凹構造（幅６０ｎｍ、深さ１００ｎｍ、長さ５ｍｍ、凹部の間隔の平均値７５ｎｍ）を有するシリコン製モールドの該凹構造側とを接触させ、そのまま１０ＭＰａ（ゲージ圧）でプレスした。【００８７】
シリコンウェハを２５℃まで冷却してからモールドとシリコンウェハとを剥離して、該凹構造が反転した複数の凸構造（幅６０ｎｍ、高さ１００ｎｍ、長さ５ｍｍ、凸部の間隔の平均値７５ｎｍ）が表面に形成された透明フッ素樹脂製のシートが積層されたシリコンウェハを得た。つぎに直径１．６ｃｍの円柱状のガラス棒に該シートを巻き取り、その巻き取り端を粘着テープで止めて、複数の凸構造（幅６０ｎｍ、高さ１００ｎｍ、長さ５ｍｍ、凸部の間隔の平均値７５ｎｍ）を表面に有するローラー型モールドを得た。【００８８】
［例２］光硬化性組成物の調製例
［例２−１］組成物１の調製例
バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物ｎ１の１．１６ｇ、化合物ｎ２の０．８３ｇ、化合物ｆ１の１．０８ｇ、および含フッ素ポリマーの０．０８ｇを加え、つぎに光重合開始剤の０．１１ｇを加えて混合して、粘度が２２ｍＰａ・ｓの光硬化性組成物（組成物１という。）を得た。組成物１の体積収縮率は４％であり、組成物１の硬化物の接触角は７５度であった。【００８９】
［例２−２］組成物２の調製例
バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物ｎ１の１．１６ｇ、化合物ｎ２の０．８３ｇ、化合物ｆ１の１．０８ｇ、含フッ素ポリマーの０．０８ｇ、および含フッ素界面活性剤の０．０３ｇを加え、つぎに光重合開始剤の０．１１ｇを加えて混合して、粘度が２４ｍＰａ・ｓの光硬化性組成物（組成物２という。）を得た。組成物２の体積収縮率は５％であり、組成物２の硬化物の接触角は８２度であった。【００９０】
［例２−３］組成物３の調製例
バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物ｎ１の０．３０ｇ、化合物ｎ２の０．４０ｇ、化合物ｆ１の０．２５ｇ、および含フッ素界面活性剤の０．０１ｇを加え、つぎに光重合開始剤の０．０４ｇを加えて混合して、粘度が１２ｍＰａ・ｓの光硬化性組成物（組成物３という。）を調製した。組成物３の体積収縮率は９％であり、組成物３の硬化物の接触角は９５度であった。【００９１】
［例２−４］組成物４の調製例
バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物ｎ１の０．３５ｇ、化合物ｎ２の０．３８ｇ、化合物ｆ１の０．２２ｇ、および含フッ素界面活性剤の０．０１ｇを加え、つぎに光重合開始剤の０．０４ｇを加えて混合して、粘度が１２ｍＰａ・ｓの光硬化性組成物（組成物４という。）を調製した。組成物４の体積収縮率は１０％であり、組成物４の硬化物の接触角は９４度であった。【００９２】
［例２−５］組成物５の調製例
バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物ｎ１の０．３５ｇ、化合物ｎ２の０．２６ｇ、化合物ｆ１の０．３０ｇ、含フッ素ポリマーの０．０４ｇ、および含フッ素界面活性剤の０．０１ｇを加え、つぎに光重合開始剤の０．０４ｇを加えて混合して、粘度が１９ｍＰａ・ｓの光硬化性組成物（組成物５という。）を調製した。組成物５の体積収縮率は５％であり、組成物５の硬化物の接触角は９６度であった。【００９３】
［例２−６］組成物６の調製例
バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物ｎ１の０．３０ｇ、化合物ｎ２の０．４０ｇ、化合物ｆ１の０．２５ｇを加え、つぎに光重合開始剤の０．０４ｇを加えて混合して、粘度が１０ｍＰａ・ｓの光硬化性組成物（組成物６という。）を得た。組成物６の体積収縮率は１１％であり、組成物６の硬化物の接触角は７３度であった。【００９４】
［例２−７］組成物７の調製例
バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物ｎ１の０．３６ｇ、化合物ｎ２の０．５９ｇ、および含フッ素界面活性剤の０．０１ｇを加え、つぎに光重合開始剤の０．０４ｇを加えて混合した。泡立ちが激しく、微小なゲルが生成しろ過性が著しく低下し、均一な組成物を得ることができなかった。【００９５】
［例２−８］組成物８の調製例
バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物ｎ１の０．１７ｇ、化合物ｎ２の０．２８ｇ、化合物ｆ１の０．５０ｇ、および含フッ素界面活性剤の０．０１ｇを加え、つぎに光重合開始剤の０．０４ｇを加えて混合した。光重合開始剤が完全に溶解せず、均一な組成物を得ることができなかった。【００９６】
［例２−９］組成物９の調製例
バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物ｎ１の０．３０ｇ、下記化合物ｎ３（粘度１３０ｍＰａ・ｓ）の０．４０ｇ、化合物ｆ１の０．２５ｇ、および含フッ素界面活性剤の０．０１ｇを加え、つぎに光重合開始剤の０．０４ｇを加えて混合した。全体的に白濁し、均一な組成物を得ることができなかった。
化合物ｎ３：Ｒ１ＣＨ２［Ｃ（ＣＨ３）（Ｒ５）ＣＨ２］２ＣＨ２Ｒ１（Ｒ１は−ＮＨＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ２ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を示し、Ｒ５は水素原子またはメチル基を示す。）で表されるジウレタンジメタクリレート（アルドリッチ社製）。【００９７】
組成物１〜９について、モノマー（化合物ｎ１、化合物ｎ２、および化合物ｆ１）、含フッ素界面活性剤、含フッ素ポリマー、および光重合開始剤、のそれぞれの含有量（質量％）を表１に示す。また組成物１〜９について、体積収縮率、接触角および離型性の評価結果を表１に示す。【００９８】
【表１】
0005286784.tif 000004
【００９９】
［例３］微細パターン形成体の製造例
［例３−１］微細パターン形成体の製造例（その１）
２５℃にて、組成物１の１滴をシリコンウェハ上に垂らして、組成物１が均一に塗布されたシリコンウェハを得た。複数の凹構造（幅８００ｎｍ、深さ１８０ｎｍ、長さ１０μｍ、凹部の間隔の平均値８００ｎｍ）を表面に有する石英製モールドを、シリコンウェハ上の組成物１側に押し付けて、そのまま０．５ＭＰａ（ゲージ圧）でプレスした。
つぎに２５℃にて、モールド側から高圧水銀灯を１５秒間、照射して組成物１の硬化物を得た。２５℃にて、モールドをシリコンウェハから剥離して、モールドの凹構造が反転した凸構造を表面に有する組成物１の硬化物がシリコンウェハ上に形成された微細パターン形成体を得た。【０１００】
［例３−２］微細パターン形成体の製造例（その２）
例３−１における組成物１のかわりに組成物２を用いる以外は同様の方法を用いて、シリコンウェハ上に形成された、モールドの凹構造が反転した凸構造を表面に有する組成物２の硬化物からなる微細パターン形成体を得た。【０１０１】
［例３−３］微細パターン形成体の製造例（その３）
例１で得たローラー型モールドに組成物３を染込ませた綿布を押し当てて、組成物３をローラー型モールド上に塗布した。つぎに、該モールドをシリコンウェハ上に押し付けながら回転させて、モールド上に塗布された組成物３をシリコンウェハ上に転写した。その直後に、シリコンウェハ上面から高圧水銀灯を１５秒間、照射し組成物３を硬化させた。シリコンウェハ上に形成された組成物３の硬化物を分析した結果、該硬化物の表面には、例１で用いたモールドの凹構造に相当する微細パターンが形成されていた。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明によりマイクロレンズアレイ、光導波路素子、光スイッチング素子、フレネルゾーンプレート、バイナリー光学素子、ブレーズ光学素子、フォトニクス結晶等の光学素子、反射防止部材、バイオチップ部材、マイクロリアクターチップ部材、触媒担持体等として有用な微細パターンを有する硬化物層を有する微細パターン形成体を効率よく製造できる。
なお、２００５年４月２１日に出願された日本特許出願２００５−１２３５８３号、および２００５年６月２７日に出願された日本特許出願２００５−１８６７４２号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。