(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一連の段階：
・暴露された外面を有する基礎構造を与える段階；
・前記基礎構造の外面上に、モデリングペーストを連続層の形態で塗布する段階；
・前記塗布されたモデリングペーストの連続層を硬化する段階；及び
・モデリングペーストの前記硬化した層を望ましい輪郭に機械加工する段階
からなる接着線のないシームレスモデルの作製方法であって、
前記モデリングペーストは、均一の密度のモデリングペーストを生成するのに十分な量の樹脂及び微小中空球を含む形成されたフロス形成性組成物中に、機械攪拌しながら不活性ガスを注入することにより調製された機械的に起泡されたシンタクチックフォームであり、
前記形成されたフロス形成性組成物は、
（Ｂ）（１）エポキシ樹脂；（２）チキソトロープ特性を誘導するのに十分な量の化学的チキソトロープ剤；及び（３）（ａ）少なくとも１つのポリエチレンイミン及び（ｂ）少なくとも２個のアミノ水素基を有する少なくとも１つの他のアミンからなる硬化剤であって、（ａ）と（ｂ）を組合せた量が前記エポキシ樹脂の硬化を為すのに十分である硬化剤；及び
（ｃ）均一の密度のモデリングペーストを生成するのに十分な量の微小中空球
を含む
作製方法。
【請求項２】
前記微小中空球は、前記エポキシ樹脂（Ｂ）（１）１００部に対して０．５ないし５重量部の量で存在する請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記微小中空球は、前記エポキシ樹脂（Ｂ）（１）１００部に対して１ないし３重量部の量で存在する請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）（１）は、多価アルコール又は多価フェノールのポリグリシジルエーテルである請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記化学的チキソトロープ剤（Ｂ）（２）は、親水性ヒュームドシリカである請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記化学的チキソトロープ剤（Ｂ）（２）は、前記エポキシ樹脂（Ｂ）（１）の重量に基づき１ないし２０重量％の量存在する請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記化学的チキソトロープ剤（Ｂ）（２）は、前記エポキシ樹脂（Ｂ）（１）１００部に対して３ないし１５重量部の量で存在する請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記ポリエチレンイミン（Ｂ）（３）（ａ）は、７００ないし１００００００の分子量を有する請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記ポリエチレンイミン（Ｂ）（３）（ａ）は、およそ７５００００の分子量を有する請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリエチレンイミン（Ｂ）（３）（ａ）の量は、垂直面に塗布された場合に組成物の流動をその形成後少なくとも６０分間防ぐのに十分である請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリエチレンイミン（Ｂ）（３）（ａ）の量は、垂直面に塗布された場合に組成物の流動をそのゲル化の前まで防ぐのに十分である請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリエチレンイミン（Ｂ）（３）（ａ）の量は、前記エポキシ樹脂（Ｂ）（１）の１００重量部あたり、０．２ないし２重量部である請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記他のアミン（Ｂ）（３）（ｂ）は脂肪族アミンである請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記他のアミン（Ｂ）（３）（ｂ）は、ポリアルキレンポリアミンのＮ−ヒドロキシアルキル誘導体、又は該誘導体と、ポリアルキレンポリアミンとポリマー化植物油酸とのポリアミノアミド反応生成物との混合物である請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記形成されたフロス形成性組成物は、付加的に充填剤を含む請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記充填剤は、炭酸カルシウムである請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記形成されたフロス形成性組成物は、付加的に分子篩を含む請求項１記載の方法。
【請求項１８】
前記形成されたフロス形成性組成物は、付加的に界面活性剤又は消泡剤を含む請求項１記載の方法。
【請求項１９】
前記形成されたフロス形成性組成物は、付加的にステアリン酸カルシウムを含む請求項１記載の方法。
【請求項２０】
請求項１の方法により硬化後に得られる造形された接着線のないシームレスモデル。
【請求項２１】
４０℃以上の加熱撓み温度（ＨＤＴ）及び−３０℃ないし３０℃の範囲において８０×１０-6ｉｎ／ｉｎ／℃以下の熱膨張率（ＣＴＥ）を有する請求項２０記載のモデル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
輸送産業（例えば、自動車、鉄道及び宇宙産業）において、大きく、空間的に正確なマスターモデルを製造することが共通の課題である。これらモデルは最終製品の各々の構成部品の概念のデザインの為に技術者により使用されている。
【０００２】
最高技術水準は、多数のボードが一緒に接着されて粗いモデル構造を生成し及びその後機械加工して望ましい形を形成する（図１に示す。）“基礎単位”方法にしばしば関与する。この方法は、しかしながら、大きな労働力を必要とし及び正確な操作を要求するので、高コストを導き、及びさらには、審美的に望ましくない外観である、表面に接着線を有するモデルを生じる。
【０００３】
このように、低コスト及び接着線のない円滑で継ぎ目のない表面を特徴とするモデル及びモデルを作製する方法が産業界において必要とされている。米国特許第５，７０７，４７７号公報及び第５，７７３，０４７号公報は、宇宙産業における使用の為のプレプレグ部品を作製する方法を開示しており、それにはシンタクチックエポキシ材料から調製された可撓性の固体パディが、アルミニウムハニカムコアの連続層を積み重ねることにより作製されたブロックに手で塗布され全ての結果の構造はパディの効果的な硬化の為に熱硬化される。しかしながら、この方法は、ハニカムコアへの可撓性の固体パディの手による塗布が関与することにおいて大きな労働力を必要とし、並びに塗布されたパディを硬化させる為に全ての構造物の加熱を要する。生じるモデルはまた比較的高密度でる。
【０００４】
このようにこの分野では、より低い生産コスト、より低重量及び改良された平滑さを有し、及び接着線のないより均質な表面を特徴とするモデル及び該モデルを製造する方法が当業者に必要であり続ける。
【０００５】
本発明は、産業のこれら必要性に見合うモデル及びモデルを作製する方法に関する。本発明に従った接着線のないシームレスモデルを作製する方法は、暴露された外面を有する基礎構造を与える段階に続き、前記基礎構造の外面に、モデリングペーストを連続層の形態で塗布する段階、塗布されたモデリングペーストの前記連続層を硬化する段階、及び前記モデリングペーストの硬化した層を望ましい輪郭に機械加工する段階を包含する。この方法はここでは、“シームレスモデリングペースト（ｓｅａｍｌｅｓｓ  ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ｐａｓｔｅ）”（ＳＭＰ）を使用した“ネットサイズキャスティング（ｎｅｔ  ｓｉｚｅ  ｃａｓｔｉｎｇ）”として言及する。
【０００６】
本発明のモデリングペーストは、好ましくは低温で硬化し得る熱硬化性樹脂である樹脂組成物に、機械攪拌しながら不活性ガスを注入することにより調製された機械的に気泡を含むシンタクチックフォームである。最も好ましくは、組成物は、成形されたポリウレタン又は微小中空球を含むエポキシフロス形成性組成物のいずれかである。ここで例示したポリウレタン組成物は、（１）有機ポリイソシアネート成分；（２）（ａ）５０重量％以上の高分子量ポリオール及び（ｂ）５０重量％未満の低分子量ポリオールを含むポリオール成分；及び（３）チキソトロープ特性を誘導するのに十分な量の化学的チキソトロープ剤を含む。好ましいエポキシ組成物は、（１）エポキシ樹脂；（２）チキソトロープ特性を誘導するのに十分な量のチキソトロープ剤；及び（３）（ａ）少なくとも１つのポリエチレンイミン及び（ｂ）少なくとも２個のアミノ水素基を有する少なくとも１つの他のアミンを、前記エポキシ樹脂の硬化が十分に効果的となる（ａ）と（ｂ）の組合せ量を含む硬化剤を含む。
【０００７】
図１は、多数のボードを接着することによる従来の“基礎単位”モデリング方法の例を示す。
図２は、本発明に従って製造された接着線のないシームレスモデルの断面である。
【０００８】
本発明に従って使用される小形化された支持構造、及び前記構造を作製する方法は、当業者に既知であり及び慣習的なボードモデルの為のバックサポートとして典型的に製造された構造と同型のものであってもよい。前記構造は、モデリングペーストが塗布される核として使用される。支持構造が作られる材料の例は、しかし制限はされないが、天然木及び例えばポリスチレン、ポリウレタン又はエポキシ材料から作られた低密度フォームである。このような低密度核の一例は、０．０３の密度に拡張されたポリスチレンであるダウ（Ｄｏｗ）ＨＤ３０００である。
【０００９】
図２によると、モデリングペースト２の層は基礎構造１の外面に塗布されている。好ましくは、モデリングペーストの層は、高出力計測混合機を用いて連続層の形態で基礎構造表面上に分配される。ペーストは好ましくは、およそ０．５ないしおよそ１．５インチ厚の厚さで塗布され、さらに好ましくはおよそ０．７５インチ厚である。ペーストはその後硬化される。
【００１０】
硬化性樹脂組成物の硬化は、特定の塗布においては慣習的な方法に従って為される。一般的に、組成物は周囲温度においてゲル化（硬化）され得るか又は硬化を促進させる為に慣習的な方法に従って適度に加熱される。その後、硬化の完了は、必要に応じて、周囲温度、適度に上昇された温度又はより高い温度にてにて為されてよい。典型的に、室温硬化が好ましい。
【００１１】
硬化後、樹脂層はカッター３の使用により最終的な輪郭に機械加工される。典型的におよそ０．２５インチの材料が機械加工の間に除去される。表面はモデルが製造に入る前にシーラントでシールされる。
【００１２】
基礎構造の外面上に分配されるシームレスマスターモデリングペーストは、機械的に起泡されたシンタクチックフォームからなる。フォームは、硬化性樹脂組成物、微小中空球及びいかなる他の付加的な添加剤を含む形成されたフロス形成性組成物中に、機械攪拌しながら不活性ガスを注入することにより調製される。
【００１３】
本発明に従って使用される機械的に起泡されたシンタクチックフォームは、垂直面上に水平に向かって積層された場合に良好な非沈み込み性及び垂れ下がり耐性を示すことが要求される。典型的に、垂直面上の垂れ下がり耐性１インチ厚が要求される。特定のポリウレタン、エポキシ及びポリエステルフロス形成性混合物から作られる機械的に起泡されたシンタクチックフォームは、特にこれら基準を満たすことが判っている。
【００１４】
適切な硬化性ポリウレタンフロス形成性混合物の例は、（１）有機ポリイソシアネート成分；（２）（ａ）５０重量％以上の高分子量ポリオール及び（ｂ）５０重量％未満の低分子量ポリオールを含むポリオール成分；及び（３）チキソトロープ特性を誘導するのに十分な量の化学的チキソトロープ剤を含むものを包含するが、しかし制限はされない。好ましくは、低分子量ポリオール（ｂ）は、組合せたポリオール成分の総重量に基づき４０重量％未満の量で存在する。ポリイソシアネート及びポリオール成分は、周囲温度及び圧力条件下で慣習的に液体であり、混合及び分配機中の最適な処理量を確実にする為にポリイソシアネート成分は５００ないし３０００ｃｐｓの範囲の粘度を有し及びポリオール成分は３００００ｃｐｓ未満の粘度を有する。しかしながら、適切な計測ポンプが使用される場合は、両成分がより大きな粘度、例えば６００００ｃｐｓまでを有してもよい。
【００１５】
本発明において有用な適切な有機ポリイソシアネート（１）は、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び、例えば、カルボジイミド結合を含むそれらの態種、トルエンジイソシアネート、フェニルインダンジイソシアネートのようなポリアリールイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族ポリイソシアネート、及びそれらのブレンドを含むポリウレタンプラスチックを作製するのに広く使用されるいかなるものも包含する。ポリマー性４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００１６】
適切な高分子量ポリオール（２ａ）は、３００以下のヒドロキシル数、好ましくは１００ないし３００を有するものを含む。特に適切なのは、少なくとも２個の炭素原子を含むアルキレン単位を有する脂肪族アルキレングリコールポリマーを含むポリエーテルトリオールである。典型的なものは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びテトラヒドロフランのようなアルキレンオキシド、及び水、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリトリトール及びスクロースのようなジ−及び多官能性アルコールの重合を通して調製される。塗布し得る材料は一般的に５００ないし７０００、好ましくは５００ないし１７００の範囲の分子量を有する。典型的なポリエーテルトリオールは、ＰＯＬＹ−Ｏ  ３０−２８０の名称の下にオリン社（Ｏｌｉｎ  Ｃｏｒｐ．，）から入手できる。
【００１７】
低分子量ポリオール（２ｂ）は、少なくとも３００のヒドロキシル数、好ましくは３００ないし１０００、及びさらに好ましくは３５０ないし８００を有するものを含む。特に適切なのは、一般的に３０ないし６０００の当量及び２５ないし６０℃において１．０ないし２００００センチポイズの粘度を有するアミンに基づくポリオールである。好ましいのは、５０ないし４００、さらに好ましくは２００ないし３５０の分子量を有するものである。広い種々の芳香族及び脂肪族ポリアミンは、例えば、上述したアルキレンオキシドと反応される、エチレンジアミン、トリエタノールアミン及びトルエンジアミンのようなジ−及びポリアミンのようなアミンに基づくポリオールの部分を形成してもよい。アミンに基づくトリオールが好ましい。典型的なアミンに基づくポリオールは、サノール（ＴＨＡＮＯＬ）  ＳＦ  ２６５の名称の下でテキサコ社（Ｔｅｘａｃｏ  Ｃｏｒｐ．，）から、及びプルラコール（ＰＬＵＲＡＣＯＬ）３５５の名称の下でバスフ社（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．，）から入手できる。
【００１８】
化学的チキソトロープ剤（３）は、支持構造への最終的なペーストの塗布の間の十分な垂れ下がり耐性ができる、成分（１）及び（２）の混合物に化学的チキソトロピーを付与するが、これはイソシアネートとアミン基の間の急速な化学反応からの付加物の形成により引き起こされると信じられる。早期化学的チキソトロピーはミキシングヘッド中のゲル化を導き得るので、化学的チキソトロピーは、混合、起泡及び基礎構造上への分配後に誘発されることが重要である。そのような化学的チキソトロープ剤の典型的な例は、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２−エチルベンゼンアミン）、イソホロンジアミン及び最も特にはジエチルトルエンジアミンを含む脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族及び複素環式アミンであるが、しかし限定されない。チキソトロープ特性を付与することが要求されるチキソトロープ剤の量は、特異的なポリウレタンの特性及び使用される特異的なチキソトロープ剤による。前記量は、ポリイソシアネート（１）の重量に基づき一般的に１ないし１０重量％、好ましくは２ないし６重量％である。
【００１９】
ポリウレタン系は、ポリイソシアネートをポリオールと混合することにより調製される。微小中空球及びいかなる他の付加的な添加剤は一般的に、ポリオールと共に含まれる。一般的に、理論量のポリイソシアネート及びポリオールが利用されるおよそ２％の余分のポリオールを利用することにより理論量から偏差する可能性も存在する。
【００２０】
許容し得る硬化されたポリウレタン起泡モデリングストックの為の全ての要求を満たす為に、硬化された組成物は、４０℃以上の加熱撓み温度（ＨＤＴ）及び好ましくは５０℃以上、及び−３０℃ないし３０℃の範囲において８０×１０-6ｉｎ／ｉｎ／℃以下の熱膨張率（ＣＴＥ）、好ましくは６０×１０-6ｉｎ／ｉｎ／℃以下を有するべきである。硬化されたエポキシ起泡モデリングストックはまた、これら基準を満足するべきである。
【００２１】
機械的に起泡されたシンタクチックフォームの使用の為に特に適するのはまた、例えば、ここで引用文献として記載される、２０００年６月２０日に発行の米国特許第６，０７７，８８６号公報に記載されている、（１）エポキシ樹脂；（２）チキソトロープ特性を誘導するのに十分な量の化学的チキソトロープ剤；及び（３）（ａ）少なくとも１つのポリエチレンイミン及び（ｂ）少なくとも２個のアミノ水素基を有する少なくとも１つの他のアミンからなる硬化剤であって、（３）（ａ）と（３）（ｂ）を組合せた量が前記エポキシ樹脂を硬化が十分である硬化剤を含む、硬化性エポキシ樹脂／硬化剤混合物である。
【００２２】
エポキシ樹脂（１）は、それ自体が液体である一つ又はそれ以上のエポキシ樹脂からなっているか、又は一つ又はそれ以上の固体エポキシ樹脂と一つ又はそれ以上の液体エポキシ樹脂との液体混合物であってもよいし、又はエポキシ樹脂組成物に慣習的に使用される稀釈剤のような稀釈剤に溶解された一つ又はそれ以上の固体エポキシ樹脂であってもよい。エポキシ樹脂は、１，４−ブタンジオール又は１，３−プロパンジオールのような多価アルコールのポリグリシジルエーテルであってもよく、又は、好ましくは、多価フェノール、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）又は２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）のようなビスフェノール又はホルムアルデヒドとフェノール自体のようなフェノール又はクレゾールから形成されるノボラックのポリグリシジルエーテルである。ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルがとりわけ好ましい。特に固体エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂は、一つ又はそれ以上のエポキシ官能性稀釈剤、大抵は、硬化性エポキシ樹脂組成物に慣習的に使用されるモノエポキシド及び非エポキシド稀釈剤のようなモノエポキシドであるか、又は非エポキシド稀釈剤を含んでよい。
【００２３】
チキソトロープ剤（２）は好ましくは、粒子間の水素結合に大きく依存してそのチキソトロープ効果を為すと信じられるチキソトロープ剤であり、とりわけ親水性ヒュームドシリカである。チキソトロープ特性を誘導する為に要求されるチキソトロープ剤の量は、特異的なエポキシ樹脂の特性及び使用される特異的なチキソトロープ剤により得る。この量は、エポキシ樹脂（１）の重量に基づき、一般的には１ないし２０重量％、好ましくは３ないし１５重量％である。
【００２４】
ポリエチレンイミン（３）（ａ）は、７００ないし１００００００の分子量（Ｍｗ）かそれ以上を有してもよく、さらに好ましくは５０００ないし７５００００であり、とりわけ２５０００ないし７５００００であり、特にはおよそ７５００００である。そのようなポリエチレンイミンは、商業的に入手可能であるか又は既知の手順によりエチレンイミンから調製されてもよい。
【００２５】
ポリエチレンイミンの量は、一般的には、本発明のエポキシ樹脂組成物が組成物の形成後に望ましい時間の間流動しないように選択される。好ましくは、ポリエチレンイミンの量は、エポキシ樹脂組成物がその形成後に少なくとも６０分間流動しないような量である。本発明のある特異的な態様において、ポリエチレンイミンの量は、エポキシ樹脂組成物がそのゲル化の前まで、幾つかの場合において数時間は流動しないような量である。与えられた時間流動しない性質を付与する為に必要なポリエチレンイミンの量は、簡単な実験によりたやすく決定され得る。ここで記載したとりわけ好ましい成分（１）、（２）及び（３）（ｂ）を含む本発明の組成物の為に、エポキシ樹脂１００重量部あたり０．２ないし２部のポリエチレンイミン量が好ましい。
【００２６】
アミン硬化剤（３）（ｂ）としての使用の為に適切なアミンの例として、エポキシ樹脂の為の硬化剤として既知の脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族及び複素環式アミンが言及されてもよく、エチレンジアミン又はブタン−１，４−ジアミンのようなアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン又はトリプロピレンテトラミンのようなポリアルキレンポリアミン；トリエチレンテトラミンのＮ−（ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン又はモノ−Ｎ−２−ヒドロキシプロピル誘導体のようなポリアルキレンポリアミンのＮ−ヒドロキシアルキル誘導体；ポリオキシエチレン−及びポリオキシプロピレン−ジアミン及びトリアミンのようなポリオキシアルキレンポリアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン又はＮ，Ｎ−ジエチルプロパン−１，３−ジアミンのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアルキレンジアミン；３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）のような、環に結合したアミノ又はアミノアルキル基を有する脂環式アミン；ビス（４−アミノフェニル）メタン又はビス（４−アミノフェニル）スルホンのような芳香族アミン；前述したとおりのエポキシ樹脂と脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族アミンのアミノ末端付加物；Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン又はＮ−（３−アミノプロピル）ピペラジンのようなＮ−アミノアルキル−ピペラジン；及びポリアミノアミド、例えば前述したようなポリアルキレンポリアミンとポリマー化不飽和脂肪酸、例えば二量体化又は三量体化リノレン酸又はリシノレン酸のようなポリマー化植物油酸の反応生成物；又はそのようなアミンの２つ又はそれ以上の混合物を含む。
【００２７】
脂肪族及び脂環式アミン硬化剤は、大抵、組成物の成分（３）（ｂ）としての使用の為に好ましく、ポリアルキレンポリアミンのＮ−ヒドロキシアルキル誘導体、特にはトリエチレンテトラミンのモノ−Ｎ−２−ヒドロキシプロピル誘導体、及びそれらと、ポリアルキレンポリアミンとポリマー化植物油酸のポリアミノアミド反応生成物及びアミンとエポキシ基含有化合物のアミン官能性反応生成物との混合物を含む。（３）（ｂ）の量は、好ましくは（３）（ａ）及び（３）（ｂ）が一緒にエポキシ樹脂（１）の１，２−エポキシド当量あたりおよそ０．７５ないし１．２５アミノ水素当量を与えるような量である。
【００２８】
エポキシ樹脂組成物は、慣習的に、（１）及び（２）の予備形成混合物を（３）（ａ）及び（３）（ｂ）の予備形成混合物と一緒に撹拌することにより形成されてもよい。チキソトロープ剤はまた、慣習的に硬化剤混合物中に存在していてもよい。
【００２９】
本発明に従って使用される機械的に起泡されたシンタクチックフォームはまた、ポリエステルフロス形成性混合物から作られてもよい。ポリエステル及びその形成は当業者によく知られている。ポリウレタン及びエポキシフロス形成性混合物を形成する為に従う同様の一般的な手順は、十分な垂れ下がり耐性を達成する為の化学的チキソトロープ特性を誘導させる為に薬剤を混和して、ポリエステルにも同様に適用される。
【００３０】
本発明に従って調製されたシームレスマスターモデリングペーストは、比較的均質な分布の微小中空球又は中空微小球を含む。中空微小球は、大抵、ポリアクリロニトリル及びポリメチルメタクリレート、アクリル変性スチレン、塩化ポリビニリデン、スチレン及びメチルメタクリレートのコポリマー等のようなアクリル型樹脂；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂等のような熱硬化性樹脂；又は非常に軽量であり及びシンタクチックフォーム中で軽量充填剤として作用する中空ガラス、シリカ、セラミック又は炭素球からなる中空熱可塑性球である。熱可塑性微小中空球が好ましい。適切な微小中空球の例示は、アクゾ  ノベル  会社（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手できるイクサパンセル（Ｅｘａｐａｎｃｅｌ）；ＣＱ  テクノロジー  会社（ＣＱ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手できるフェノール性微小中空球；及び油脂製薬会社（Ｙｕｓｈｔ−Ｓｅｉｙａｋｕ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できる松本（Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ）微小球を含むが、しかし限定されない。これら微小中空球は好ましくは、およそ５ないしおよそ２５０マイクロメーターの直径を有する。本発明の使用に適した微小中空球、又は中空微小球は、当業者に慣習的であり、及びこれら微小中空球の製造方法は良く知られている。そのような微小中空球は、商業上たやすく入手できる。これら微小中空球は、外圧を受けた場合に多少圧縮され得る。しかしながら、それらは比較的脆く、及び高圧において起泡破壊するか又は割れるだろう。それ故、微小中空球が効果的に機能する範囲の圧力がある。微小中空球は機械加工を促進し、減少された密度に導き及び熱膨張率を低下させる。微小中空球の表面は、樹脂組成物とのより良好な相溶性の為に適切に処理されていてもよい。
【００３１】
微小中空球は均質な密度の生成物を製造する為に十分な量で使用されるが、しかしあまりに多くては、非均質な生成物が製造されるような混合における困難を生じる。適切な量は、樹脂１００部に基づきおよそ０．５ないしおよそ５部であり、好ましくは樹脂１００部あたりおよそ１部ないしおよそ３部である。微小中空球は、慣習的には硬化剤成分と共に添加されてもよく、又はそれらは樹脂成分と共に添加されてもよい。
【００３２】
本発明の形成された起泡形成組成物はまた、少量の促進剤及び特別な用途で慣習的に使用される、稀釈剤、充填剤（炭酸カルシウムのような）、繊維、顔料、染料、難燃剤、消泡剤、湿潤剤及びポリマー性強化剤のような添加剤を含んでいてもよい。特に興味深いものは、水分脱除剤としての機能である分子篩の添加であり、及び当業者に良く知られており、開いた網状構造を有するゼオライトである。また特に興味深いのは、商業上良く入手でき及び当業者に良く知られている他のものと共に、エア  プロダクツ会社（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から入手できるシリコン界面活性剤様のダブコ  ＤＣ  １９７  サーファクタント（Ｄａｂｃｏ  ＤＣ  １９７  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）のような界面活性剤又は消泡剤の添加である。ステアリン酸カルシウムの添加が硬化材料の機械特性を改善し，及びこのようにそれらの添加が有利であることがまた分かってきている。これら補助材料は硬化剤成分と共に都合よく添加されてもよく、又はそれらは樹脂成分と共に添加されてもよい。
【００３３】
機械的に起泡されたシンタクチックフォームを製造する技術は、当業者に既知である。例えば、Ｍａｒｌｉｎ他による著書“Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ  Ｆｒｏｔｈｅｄ  Ｕｒｅｔｈａｎｅ：Ａ  Ｎｅｗ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｇａｕｇｅ，Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｏａｍ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｅｌｌｕｌａｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，１１月／１２月，１９７５年，がそのような技術を記載している。例えば、機械的に起泡されたポリウレタンフォームは、イソシアネートとポリオール混合物中への空気のような不活性ガスの機械的な配合、続いてポリウレタンフォームを形成する為の重合により調製される。これは、起泡と重合を同時に生じる慣習的なポリウレタンフォームとは異なっている。界面活性剤は、気泡の発生を許す為に配合物中で使用され、及びウレタン重合は膨張段階を通して遅延され及び気泡が支持体に塗布された後に生じる。気泡中の空気量は密度及び稠度を決定する。基礎的な装置は、気泡が、イソシアネートとポリオールの液体混合物中で不活性ガスを分散させる為の剪断応力を発生させるブレード付きのミキサー中で連続して発生するような簡単なものである。界面活性剤、添加剤（類）及び充填剤（類）を含むポリオール成分を、１つの流れとして計量する。イソシアネートは、分岐した流れとして計量され、及び不活性ガスは与えられた密度を達成する為に第三の入り口を通して計量される。フォームを加工する為の機械は、商業上入手でき、及び当業者によく知られている。機械的に起泡されたエポキシ及びポリエステルフォームは類似の手法で調製される。
【００３４】
本発明に従った使用に適した不活性ガスは、室温でガス状のものを含み、及び好ましくは−３０℃において液化せず、及びさらに樹脂及び硬化剤成分と反応しないものである。それらは例えば、空気、窒素ガス、二酸化炭素ガス等を含む。
【００３５】
不活性ガスの分散は、不活性ガスが、その中に実質均質に分散された不活性ガスを含む起泡されたフロス形成性組成物を得る為に、機械撹拌の下で、樹脂、硬化剤、微小中空球及び付加的な添加剤に導入される。
【００３６】
起泡された樹脂形成組成物中に導入される不活性ガス量は、最終生成物の望ましい特性に従って、特にフローメーターの使用により変化されてもよい。一般的に、適切な量は、およそ１０体積％ないしおよそ７０体積％を含み、好ましくはおよそ２０体積％ないしおよそ６０体積％である。得られた硬化品の嵩密度は大抵０．３ないし０．９ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは０．４ないし０．８ｇ／ｃｍ3である。
【００３７】
都合よく、別々のタンクが樹脂と硬化剤にて充填される。タンクに対する低圧の適用は、材料の吸入排出を促進させる。ギアタンクは、樹脂と硬化剤を、タンクから、樹脂、硬化剤及び不活性ガスが高剪断力下で混合される混合ブロックへと排出する。圧縮空気は、混合ブロックに直接注入される。ホース付き動的ミキサー、及びチャンバーは混合ブロックに取り付けられる。混合チャンバーに注入される圧縮空気の量は、分配された材料の密度の制御された変化を許す為にフローメーターを用いて制御される。混合ブロック中の滞留時間、不活性ガスを最終的に混合物へと分配する為の高速の機械撹拌及びチャンバーに取り付けたホースの長さは、注入された空気がいかにして良好に樹脂及び硬化剤混合物中に分散されるかに対して影響する。
【００３８】
その中に不活性ガスを含む生じた起泡されたシンタクチック樹脂組成物は、基礎構造上に分配される、シームレスマスターモデリングペーストとして有用である。その硬化は上述したとおりに実施され得る。
【００３９】
望ましい形への機械加工又は切断は、粉砕機、機械加工センター等のような慣習的な道具か又は切断機を使用して実施され得る。特に好ましいのは、コンピューター数値制御（ＣＮＣ）機の使用である。造形品は、モデリング材料に使用され得、及びマスターモデル、デザインモデル、トレーシングモデル及び原型ツールの製造に使用される。
【００４０】
上述の記載から、本発明の方法を使用したモデルの総成形加工コストは、木又はエポキシ合成フォームモデルブロックを使用する慣習的な方法よりもさらに経済的であることが当業者に明らかである。付加的な及び重要な利点は、結果とし継ぎ目がなく及び接着線がないモデル表面である。
【００４１】
この方法は、単なる薄層が基礎構造上に分配されるので、使用されるシンタクチック材料の量が従来の方法よりも大きく減少することがさらに有利である。シンタクチック材料は本質的に吸湿性である為、それらの水分吸収は時間と共にいくらかの寸法変化を生じる。使用されるシンタクチック材料の量を最少にすることにより、水分吸収の結果としての寸法変化がそれ故減少される。
【００４２】
上述した利点（すなわち、より低く及びさらに均質な密度、より良好な機械特性、より平滑な表面特性、及びさらに大きな全体的な効果）の他に、本発明に従って製造されたシームレスマスターペーストは、低い線収縮を示し、及び高い許容量を保持する大きなモデルさえも製造する。最終品は素晴らしいエッジ強さ、ショアー硬度、曲げ強さ、加熱撓み温度、圧縮強さ並びに熱膨張率を有する。
【００４３】
本発明を、以下の実施例を参照して示すが、いかなる場合においても本発明の範囲を限定するものとしてはならない。全ての部及びパーセンテージは特に示されない限り重量に基づく。
【００４４】
実施例１
この実施例は、本発明の典型的なポリウレタンシームレスマスターモデリングペーストを示す。
以下の表１に記載される配合を、ポリオール、微小球及び付加的な成分を含む硬化剤系を混合タンクに入れ、及び低速で１５ないし３０分間混合することにより調製する。第二のタンクを、イソシアネート樹脂成分にて充填し、及び圧縮空気で充填された第三のタンクを準備する。硬化剤系及び樹脂成分を、材料の排出を促進させる為に低圧（５ないし１０ｐｓｉ）をタンクに適用しながらギアポンプの使用により混合ブロックに排出する。圧縮空気を混合ブロック中に直接注入する。混合ブロック中で、材料と圧縮空気を高剪断力（およそ６９００ｒｐｍ）下、２ないし５秒の滞留時間で、動的ミキサーを使用することにより均質に分配する。滞留時間は、流れ速度と共に逆に変化するミキサー中の時間である。分配されたペーストの密度の容易な制御の為に、混合チャンバーに注入された圧縮空気量はフローメーターにより制御する。この配合において、空気の読みは２６ｍＬ／ｍｉｎである。
【００４５】
ペーストを、およそ１インチ厚で基礎構造上に分配し、及び周囲温度において少なくとも１０時間硬化させる。粗製品を、コンピューター数値制御（ＣＮＣ）機の使用によりその最終的な輪郭に造形する。
【００４６】
ペーストを以下のとおりに評価する。ペーストの垂れ下がり耐性は、垂直面上に水平に０．７５ないし１．５インチ厚でペーストを分配させることによる硬化に先立って測定する。０．７５ないし１．５インチの測定が望ましく、及び材料がただこれだけの垂れ下がるか又は落ち込むことを示す。ペーストの密度、加熱撓み温度（ＨＤＴ）、６６ｐｓｉ荷重及び−３０℃ないし＋３０℃における熱膨張率（ＣＴＥ）を、周囲温度にて最低２４時間硬化後に２５℃において測定する。密度はＡＳＴＭ  Ｄ７９２；ＨＤＴ、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８；及びＣＴＥ、ＡＳＴＭ  ＤＥ８３１に従って測定する。
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【００４７】
データは、本発明に従って調製されたペーストの素晴らしい性能特性を示している。特に本発明のペーストは素晴らしい垂れ下がり耐性を与える。
【００４８】
比較例１
この実施例は、比較ポリウレタン配合の調製を示す。
以下の表２に記載する配合を使用する以外は実施例１の同様の共通手順に従う。比較ポリウレタン配合は、ジエチルトルエンジアミンを省略することを除いて実施例と同様である。そうして調製したペーストの特性は、この配合が、分配されたペーストの垂れ下がりに対する低い耐性により示されるとおり、乏しい分配特性によって、シームレスマスターモデリングペーストの調製には適切ではないことを示している。垂れ下がり耐性は実施例１のとおりに測定する。
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【００４９】
実施例２
この実施例は、本発明の他の典型的なポリウレタンシームレスマスターモデリングペーストの調製を示す。以下の表３に記載する配合を、種々の成分量を変化させることを除いて実施例１と同様の共通手順で調製する。そうして調製したペーストの特性は、この配合が、分配されたペーストの垂れ下がりに対する高い耐性により示されるとおり、素晴らしい分配特性によって、シームレスマスターモデリングペーストの調製に適切であることを示している。垂れ下がり耐性は実施例１のとおりに測定する。
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【００５０】
実施例３
以下の表４は、配合１において実施した機械加工試験の結果を示す。機械加工試験は以下のとおりに実施する。ダスト（すなわち寸法が０．５ｍｍ以下の粒子）の重量％を通常のＣＮＣ機械加工操作の間に測定する。いくつかのスピンドル速度及び供給速度を使用し、及びダストのパーセンテージを、商業上入手できる、バンティコ社（Ｖａｎｔｉｃｏ  Ｉｎｃ．）から入手可能な密度０．８ｇ／ｃｃの高密度モデリング材料ＸＤ４５０３（エポキシ／アミン系）と比較する。
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試験結果は、ＸＤ４５０３と同様に非常に良好な機械加工性能を示している。表面の平滑さ、エッジの鮮鋭度及び臭気のような、機械加工の間に観察された他の特性は、本発明に従って調製されたポリウレタン配合物が素晴らしい全体的な機械加工性を有することを示している。
【００５１】
実施例４
この実施例は、変化し得る密度のペーストが、本発明に従って製造され得ることが容易であることを示している。混合チャンバーに注入される空気量をフローメーターの使用を通して変化させることを除き、配合１の成分を使用して実施例１と同様の共通手順に従う。以下の表５は、空気流及びそのように製造したペーストの結果としての密度を示している。密度を実施例１のとおりに測定する。
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【００５２】
実施例５
本実施例は、許容し得る化学的チキソトロープ特性を維持する間に系の発熱は高分子量ポリオールと低分子量ポリオールの比を変化させることにより制御し得ることを示している。以下の表６は配合１ないし３の発熱ピークを示している。発熱ピークは、樹脂と硬化剤成分の反応の間に測定する。
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1配合番号１、２及び３は高分子量と低分子量ポリオールの比がそれぞれ６２：３８；８３．５：１６．６；及び９５：５を有する。
【００５３】
実施例６
以下の表７は、実施例１及び３の硬化剤系と組合せた種々のイソシアネートの使用を示している。実施例１と同様の共通手順に従いペーストを製造する。データは、異なったイソシアネートの使用は、良好な化学的チキソトロピーを維持する間に樹脂／硬化剤反応の発熱ピークの制御を許容することを示している。
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1プレポリマーは、ダウ（Ｄｏｗ）社から入手できるイソネート（Ｉｓｏｎａｔｅ）１４３Ｌ（変性ＭＤＩ）、及びバイエル（Ｂａｙｅｒ）社から入手できるアルコール（Ａｒｃｏｌ）２４−３２ポリオールを使用して作られる。ＮＣＯ含量は、プレポリマーと他のイソシアネートを種々の比でブレンドすることにより変化させる。
【００５４】
実施例７
以下の材料を、混合後及び硬化の前のそれらの非落ち込み特性及び一度その中に分散させた空気を保持するそれらの性能の為に配合する。
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予備調製し及び充填した材料を、５０リットルスチール製ドラム中の２ＫＭ  １９００計量混合計量分配機中に装填する。樹脂及び硬化剤成分を、材料におよそ１００ｇ／ｍｉｎのフローレートを与える低圧（５ないし２０バール（ｂａｒ））においてポンプの使用により混合ブロックに送出する。圧縮空気ラインからの空気を混合ブロック中に直接に供給する。望ましい起泡を樹脂、硬化剤及び空気成分一緒に与える為に、ブロック中の回転ミキサーの速度を変化させる。圧縮空気をフローメーターを使用して調節し、及び回転ミキサーの速度を計量混合機を介して制御する。
この実施例においては以下のパラメーターを使用する：
空気流：４ｂａｒ
材料圧Ａ：１６ｂａｒ
材料圧Ｂ：５ｂａｒ
フローレート：１００ｇ／分
ミキサー速度：１４００ｒｐｍ
ペーストを、剥離紙で覆った固形支持体上に押出し、及び周囲温度において少なくとも１０時間硬化させる。
材料を以下のとおりに評価する。密度は比重カップ（ピクノメーター）を使用して測定する。機械からの未硬化の材料を、混合された材料中への空気のうまい配合を示す０．６７ｇ／ｃｍ3の密度において測定する。材料の切断の視察において、試料内で空気の均質な分散があることが見られ得る。セルサイズは均質である。
【図面の簡単な説明】
【図１】多数のボードを接着することによる従来の“基礎単位”モデリング方法の例を示す。
【図２】本発明に従って製造された接着線のないシームレスモデルの断面である。
【図１】
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【図２】
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