(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）５〜50重量％の、少なくとも１種の式Ｉのα,β-エチレン性不飽和モノマー：
【化１】
0005113311.tif 000020
［式中、
R1は水素またはC1-C8-アルキルであり、
X1はOまたはNR2であり、但し、R2は水素、C1-C8-アルキルまたはC5-C8-シクロアルキルである］、
ｂ）25〜90重量％の、ビニルピロリドン、ビニルホルムアミドおよびそれらの混合物から選択される、少なくとも１種のN-ビニルアミドおよび／またはN-ビニルラクタム、
ｃ）0.5〜30重量％の、α,β-エチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸とアミン窒素がC1-C8-ジアルキル化されているC2-C12-アミノアルコールとのエステル、α,β-エチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸と第３級アミノ基および第１級もしくは第２級アミノ基を有するジアミンとのアミド、およびそれらの混合物から選択される、フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合および分子当たり少なくとも１つのカチオン原性および／もしくはカチオン性の基を有する少なくとも１種の化合物、
ｄ）０〜30重量％の、少なくとも1種の式IIのα,β-エチレン性不飽和モノマー：
【化２】
0005113311.tif 000021
［式中、
R3は水素またはC1-C8-アルキルであり、
X2はOまたはNHであり、
R4は水素または直鎖C1-C22-アルキル基である］
を共重合形態で含む少なくとも１種の水溶性もしくは水分散性ポリマーまたはその塩を含んでなる化粧用組成物（但し、前記ポリマーは下記一般式：
【化３】
0005113311.tif 000022
（式中、Xは酸素原子またはNH基、R1は水素原子またはメチル基、R2は炭素数2〜3のアルキレン基を示す）
で表わされるモノマーを含まない）。
【請求項２】
前記水溶性もしくは水分散性ポリマーが、少なくとも１種の式II［式中、X2＝Oであり、R4＝Hである］のモノマーｄ）を、共重合形態で、モノマーａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の合計量に対して0.1〜20重量％の量で含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリマーが、
７〜50重量％の少なくとも１種の成分ａ）、
30〜87重量％の少なくとも１種の成分ｂ）、
１〜25重量％の少なくとも１種の成分ｃ）、および
0.1〜25重量％の少なくとも１種の成分ｄ）、但し、成分ｄ）は特に１〜10重量％の化合物II[式中、X2＝Oであり、R4＝Hである］を含む、
を共重合形態で含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
成分ｃ）がN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド、またはN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
成分ｄ）がアクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸、アクリルアミド、およびそれらの混合物から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
更に、ポリアルキレンオキサイド基を含む少なくとも１種のポリシロキサンを含み、前記ポリシロキサンが、式III：
【化４】
0005113311.tif 000023
［式中、
シロキサン単位の順序は任意であり、
ｄおよびｅは互いに独立して０〜100であり、但し、ｄ＋ｅの合計は少なくとも２であり、
ｆは２〜８の整数であり、
Z1は、式IV：
-(CH2)u-O-(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-RA    （IV）
の基であり、
但し、式IVにおいて、アルキレンオキサイド単位の順序は任意であり、
ｕは１〜８の整数であり、
ｖおよびｗは互いに独立して０〜200の整数であり、但し、ｖ＋ｗの合計は＞０であり、
RAは水素またはC1-C6-アルキルである］
の化合物から選ばれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
水溶性もしくは水分散性ポリマーとポリシロキサンの量比が70：30〜99.9：0.1の範囲である、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
用いられる水溶性もしくは水分散性ポリマーが、ポリアルキレンオキサイド基を含む少なくとも１種のポリシロキサンの存在下で、該ポリマーを形成するモノマー類のフリーラジカル重合により得られたポリマーである、請求項６または７に記載の組成物。
【請求項９】
毛髪処理用組成物の形態である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
ヘアスプレーの形態である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリマーが他の毛髪用ポリマーと組合せて用いられ、該毛髪用ポリマーが、
−  非イオン性の水溶性もしくは水分散性ポリマーまたはオリゴマー、
−  両性または双性イオン性ポリマー、
−  アニオン性ポリマー、
−  カチオン性ポリマー、および
−  非イオン性でシロキサン含有の水溶性もしくは水分散性ポリマー、
から選択される、請求項９または１０に記載の組成物。
【請求項１２】
Ａ）ａ）５〜50重量％の、少なくとも１種の式Ｉのα,β-エチレン性不飽和モノマー：
【化５】
0005113311.tif 000024
［式中、
R1は水素またはC1-C8-アルキルであり、
X1はOまたはNR2であり、但し、R2は水素、C1-C8-アルキルまたはC5-C8-シクロアルキルである］、
ｂ）25〜90重量％の、ビニルピロリドン、ビニルホルムアミドおよびそれらの混合物から選択される、少なくとも１種のN-ビニルアミドおよび／またはN-ビニルラクタム、
ｃ）0.5〜30重量％の、α,β-エチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸とアミン窒素がC1-C8-ジアルキル化されているC2-C12-アミノアルコールとのエステル、α,β-エチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸と第３級アミノ基および第１級もしくは第２級アミノ基を有するジアミンとのアミド、およびそれらの混合物から選択される、フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合および分子当たり少なくとも１つのカチオン原性および／もしくはカチオン性の基を有する少なくとも１種の化合物、
ｄ）０〜30重量％の、少なくとも1種の式IIのα,β-エチレン性不飽和モノマー：
【化６】
0005113311.tif 000025
［式中、
R3は水素またはC1-C8-アルキルであり、
X2はOまたはNHであり
R4は水素または直鎖C1-C22-アルキル基である］
を共重合形態で含む、0.2〜20重量％の少なくとも１種の水溶性もしくは水分散性ポリマーまたはその塩（但し、前記ポリマーは下記一般式：
【化７】
0005113311.tif 000026
（式中、Xは酸素原子またはNH基、R1は水素原子またはメチル基、R2は炭素数2〜3のアルキレン基を示す）
で表わされるモノマーを含まない）、
Ｂ）30〜99.5重量％の、水、水混和性溶剤およびそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の溶剤、
Ｃ）０〜70重量％の噴射剤、
Ｄ）０〜10重量％の、Ａ）とは異なる少なくとも１種の水溶性もしくは水分散性毛髪用ポリマー、
Ｅ）０〜0.3重量％の少なくとも１種の水不溶性シリコーン、
Ｆ）０〜0.5重量％の少なくとも１種のワックス、
を含む、請求項９または１０に記載の組成物。
【請求項１３】
成分Ｄ）として、シロキサン基を共重合形態で含むまたは含まない、少なくとも１種の水溶性または水分散性ポリウレタンを用いる、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
ａ）５〜50重量％の、少なくとも１種の式Ｉのα,β-エチレン性不飽和モノマー：
【化８】
0005113311.tif 000027
［式中、
R1は水素またはC1-C8-アルキルであり、
X1はOまたはNR2であり、但し、R2は水素、C1-C8-アルキルまたはC5-C8-シクロアルキルである］、
ｂ）25〜90重量％の、ビニルピロリドン、ビニルホルムアミドおよびそれらの混合物から選択される、少なくとも１種のN-ビニルアミドおよび／またはN-ビニルラクタム、
ｃ）0.5〜30重量％の、α,β-エチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸と第３級アミノ基および第１級もしくは第２級アミノ基を有するジアミンとのアミド、およびそれらの混合物から選択される、フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合および分子当たり少なくとも１つのカチオン原性および／もしくはカチオン性の基を有する少なくとも１種の化合物、
ｄ）0.1〜30重量％の、少なくとも1種の式IIのα,β-エチレン性不飽和モノマー：
【化９】
0005113311.tif 000028
［式中、
R3は水素またはC1-C8-アルキルであり、
X2はOまたはNHであり、
R4は水素または直鎖C1-C22-アルキル基である］
を共重合形態で含む、水溶性もしくは水分散性ポリマー（但し、前記ポリマーは下記一般式：
【化１０】
0005113311.tif 000029
（式中、Xは酸素原子またはNH基、R1は水素原子またはメチル基、R2は炭素数2〜3のアルキレン基を示す）
で表わされるモノマーを含まない）。
【請求項１５】
モノマーａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の合計量に対して0.1〜20重量％の少なくとも１種の式II［式中、X2＝Oであり、R4＝Hである］のモノマーを共重合形態で含む、請求項１４に記載のポリマー。
【請求項１６】
７〜50重量％の少なくとも１種の成分ａ）、
30〜87重量％の少なくとも１種の成分ｂ）、
１〜25重量％の少なくとも１種の成分ｃ）、および
0.1〜25重量％の少なくとも１種の成分ｄ）、但し、成分ｄ）は特に１〜10重量％の化合物II[式中、X2＝Oであり、R4＝Hである］を含む、
を共重合形態で含む、請求項１４または１５に記載のポリマー。
【請求項１７】
成分ｃ）がN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド、またはN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドである、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１８】
成分ｄ）がアクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸、アクリルアミド、およびそれらの混合物から選択される、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１９】
化粧品または医薬品における、
ａ）５〜50重量％の、少なくとも１種の式Ｉのα,β-エチレン性不飽和モノマー：
【化１１】
0005113311.tif 000030
［式中、
R1は水素またはC1-C8-アルキルであり、
X1はOまたはNR2であり、但し、R2は水素、C1-C8-アルキルまたはC5-C8-シクロアルキルである］、
ｂ）25〜90重量％の、ビニルピロリドン、ビニルホルムアミドおよびそれらの混合物から選択される、少なくとも１種のN-ビニルアミドおよび／またはN-ビニルラクタム、
ｃ）0.5〜30重量％の、α,β-エチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸とアミン窒素がC1-C8-ジアルキル化されているC2-C12-アミノアルコールとのエステル、α,β-エチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸と第３級アミノ基および第１級もしくは第２級アミノ基を有するジアミンとのアミド、およびそれらの混合物から選択される、フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合および分子当たり少なくとも１つのカチオン原性および／もしくはカチオン性の基を有する少なくとも１種の化合物、
ｄ）０〜30重量％の、少なくとも1種の式IIのα,β-エチレン性不飽和モノマー：
【化１２】
0005113311.tif 000031
［式中、
R3は水素またはC1-C8-アルキルであり、
X2はOまたはNHであり
R4は水素または直鎖C1-C22-アルキル基である］
を共重合形態で含む少なくとも１種の水溶性もしくは水分散性ポリマーまたはその塩の使用（但し、前記ポリマーは下記一般式：
【化１３】
0005113311.tif 000032
（式中、Xは酸素原子またはNH基、R1は水素原子またはメチル基、R2は炭素数2〜3のアルキレン基を示す）
で表わされるモノマーを含まない）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の水溶性もしくは水分散性ポリマーを共重合形態で含む化粧用組成物に関する。
【０００２】
化粧品では、皮膜形成特性を有するポリマーが、毛髪のセット、スタイリングおよび構造改善のために使用されている。これらの毛髪処理用組成物は一般に、皮膜形成剤をアルコールまたはアルコールと水との混合溶剤に溶解させた溶液を含んでいる。
【０００３】
毛髪セット用組成物は通常、アルコール水溶液の形態で毛髪にスプレーされる。溶剤が蒸発した後、毛髪は、残留するポリマーにより相互接触箇所で所望の形状に保持される。そのポリマーは、まず第１に、それらを毛髪から洗い流すことができるように親水性でなければならないが、第２には、大気の湿度が高い場合であっても該ポリマーで処理された毛髪がその形状を保持し、くっつき合わないように疎水性でなければならない。できるだけ有効な毛髪セット作用を達成するためには、比較的高い分子量および比較的高いガラス転移温度（少なくとも15℃）を有するポリマーを使用することが更に望ましい。
【０００４】
毛髪処理用組成物に対する現在のもう１つの要望は、生まれつき著しく剛毛かつ／または暗色の毛髪を持つ人々により使用される場合であっても、それらが良好なセット作用を達成しなければならないことである。これに関連して、毛髪にできるだけナチュラルな外観およびツヤを付与しなければならない。
【０００５】
多くの公知の毛髪セット用ポリマーの欠点は、いわゆる「フレーキング」作用、すなわち、櫛を通した後で毛髪に白いフレーク状の残留物が残ることである。使用者は通常、このことを極めて不快なことであると考えている。「フレーキング」作用は、暗い毛色および／または著しく太い毛髪を持つ人々において特に顕著である。したがって、この作用のある毛髪セット製剤を使用する可能性は、特にアジアの市場では相当に低い。この「フレーキング」作用の考え得る原因としては、使用する毛髪セット用ポリマーの化学構造、特にスプレーの粒子サイズが挙げられる。
【０００６】
したがって、毛髪セット用ポリマーは、好ましくは、上記の特性に加えて、可能性のある最大の圧力下においてスプレー缶での処方を可能にするために、高い噴射ガス相溶性を持たねばならない。これは、プロパン／ブタンをベースとする古典的な噴射剤にも、またそれらの代用品（例えばジメチルエーテルをベースとするもの）にも当てはまる。
【０００７】
毛髪処理用組成物において、カチオン性もしくはカチオン原性（cationogenic）の基を含むモノマーをベースとするコポリマーを使用することが知られている。例えば、米国特許第3,914,403号および米国特許第3,954,960号は、N-ビニルピロリドン、４級化可能な基を有するモノマー、および場合によっては更に別のモノマーを組み込まれた形態で含むコポリマーを含む毛髪用化粧品を記載している。
【０００８】
WO-A-96/19966およびWO-A-96/20227は、ビニルラクタム、４級アミノ基を有するアクリル酸エステルもしくはアクリルアミド、および更に別の疎水性モノマー（好ましくは（メタ）アクリル酸C4-C32-アルキルもしくはC4-C32-アルキル（メタ）アクリルアミド）を組み込まれた形態で含むターポリマーをベースとする毛髪処理用組成物を記載している。これらの組成物において用いられるポリマーのプロパン／ブタン相溶性は、依然として改善の余地がある。
【０００９】
WO-A-96/19967は、ビニルピロリドンおよびN-3,3-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドからのコポリマーの製造方法、ならびに毛髪処理用組成物におけるその使用を記載している。WO-A-96/19971は、ビニルピロリドンと、ビニルカプロラクタムと、N-3,3-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（DMAPMA）とのターポリマーを含んでいる、揮発性有機化合物の含量（VOC含量）が低いヘアスプレー製剤を記載している。WO-A-96/20694は、ビニルピロリドンと、ビニルカプロラクタムと、DMAPMAと、C8-C18-アルキルアクリルアミドもしくはアクリル酸C8-C18-アルキルとのテトラマーを含んでいる、低VOC含量のヘアスプレー製剤を記載している。より高比率の長鎖アクリル酸エステルモノマーおよび／または長鎖アクリルアミドモノマーを組み込まれた形態で含むポリマーは一般に、非常に柔らかい皮膜となる。そうしたポリマーを含む毛髪処理用組成物は概して、セット作用に関して改善の余地がある。
【００１０】
ビニルラクタム含量が高いポリマーをベースとする上記の組成物の欠点は、大気の湿度が高いと、ベタついて、セット作用が低下しやすい点である。上記の文献のいずれもが、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸の少なくとも１種のtert-ブチルエステルまたはN-tert-ブチルアミドを組み込まれた形態で含むポリマーの、毛髪用化粧品における使用を記載していない。
【００１１】
EP-A-0 372 546およびEP-A-0 728 778は、少なくとも１種の（メタ）アクリルアミドと、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸C1-C4-アルキルと、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸N,N-ジアルキルもしくはN,N-ジアルキル（メタ）アクリルアミドと、場合によっては少なくとも１種の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルもしくはポリ（メタ）アクリル酸アルキレングリコールとを共重合形態で含む皮膜形成樹脂を記載している。これらのコポリマーは、エタノール中で低い溶解性しか示さず、結果として得られる皮膜は硬質であり、このことは、それらが毛髪セット用組成物において用いられた場合に毛髪にナチュラルな外観を付与しないことを意味している。また、それらのプロパン／ブタン相溶性も改善の必要がある。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルおよび／またはポリ（メタ）アクリル酸アルキレングリコールを組み込まれた形態で含むコポリマーを使用することの難点はまた、高い粘度およびそれをベースとする水系調製物のベタつきである。
【００１２】
プロパン／ブタン相溶性を有するアニオン性ポリマーは既に知られており、例えばアクリル酸tert-ブチルおよびメタクリル酸tert-ブチルをベースとするポリマーが挙げられる。
【００１３】
EP-A-379 082は、例えば、皮膜形成剤として、
Ａ）75〜99重量％の（メタ）アクリル酸tert-ブチル、
Ｂ）１〜25重量％の（メタ）アクリル酸、および
Ｃ）０〜10重量％の更に別のフリーラジカル共重合可能な疎水性モノマー、
を共重合形態で含むコポリマーを含んでなる毛髪セット用組成物を記載している。
【００１４】
成分Ａ）およびＢ）のみを含むこれらのコポリマーをベースとする毛髪セット用組成物は、毛髪を非常に硬くし、プロパン／ブタン相溶性が非常に低い。更にモノマーＣ）を含むコポリマーは、その洗い流される能力に関して改善が必要である。
【００１５】
DE-A-43 14 305は、EP-A-379 082と同様に、０〜60重量％の（メタ）アクリル酸C1-C18-アルキルまたはそれとN-C1-C18-アルキル（メタ）アクリルアミドとの混合物を共重合形態で含む、（メタ）アクリル酸tert-ブチルおよび（メタ）アクリル酸をベースとする毛髪セット用ポリマーを記載している。炭素数が９以上のモノマーを更に加えることにより、ある状況下ではより良好なプロパン／ブタン相溶性が得られるが、同時に、その洗い流される能力は相当低下する。
【００１６】
アニオン性ポリマーの欠点もまた、それらをベースとする毛髪処理用組成物が上記の「フレーキング」作用を示すことが多い点である。
【００１７】
ドイツ特許出願DE-A-198 38 196は、
（ａ）50〜70重量％の１種以上の式Ｉのモノマー：
【化６】
0005113311.tif 000002
［式中、
Ｘ＝O、NR1であり、
R1＝H、C1-C8-アルキルであり、
R2＝tert-ブチルである］、
（ｂ）５〜45重量％の１種以上の式IIのモノマー：
【化７】
0005113311.tif 000003
［式中、ｎ＝１〜３である］、
（ｃ）５〜40重量％の、少なくとも１つのアミン含有基を有するモノエチレン性不飽和モノマー、
（但し、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に対して20重量％以下のモノマー（ａ）は式Ｉ［式中、R2＝C8-C22-アルキルである］のモノマーで置き換えることができる）
のフリーラジカル共重合により得ることができるカチオン性ポリマー、ならびにそのようなポリマーの毛髪用化粧品における使用を記載している。
【００１８】
本発明の目的は、高い噴射剤相溶性を有し、かつ／または本質的に「フレーキング」作用を示さない新規な組成物、特に毛髪処理用組成物を提供することである。好ましくは、これらの組成物は、良好なセット作用を有し、かつ毛髪に滑らかさおよびしなやかさを付与するものでなければならない。それらは概して、良好な洗い流される能力を有しなければならない。
【００１９】
本発明者らは、この目的が、50重量％以下の少なくとも１種のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸のtert-ブチルエステルおよび／またはN-tert-ブチルアミドを共重合形態で含む少なくとも１種の水溶性もしくは水分散性ポリマーを含む化粧用組成物により達成されることを見出した。
【００２０】
したがって、本発明は、
ａ）５〜50重量％の、少なくとも１種の式Ｉのα,β-エチレン性不飽和モノマー：
【化８】
0005113311.tif 000004
［式中、
R1は水素またはC1-C8-アルキルであり、
X1はOまたはNR2であり、但し、R2は水素、C1-C8-アルキルまたはC5-C8-シクロアルキルである］、
ｂ）25〜90重量％の、少なくとも１種のN-ビニルアミドおよび／またはN-ビニルラクタム、
ｃ）0.5〜30重量％の、フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合および分子当たり少なくとも１つのカチオン原性および／もしくはカチオン性の基を有する少なくとも１種の化合物、
ｄ）０〜30重量％の、少なくとも１種の式IIのα,β-エチレン性不飽和モノマー：
【化９】
0005113311.tif 000005
［式中、
R3は水素またはC1-C8-アルキルであり、
X2はOまたはNR5あり、但し、R5は水素、C1-C8-アルキルまたはC5-C8-シクロアルキルであり、
R4は水素または直鎖C1-C22-アルキル基である］
を組み込まれた形態で含む少なくとも1種の水溶性もしくは水不溶性ポリマーまたはその塩を含む化粧用組成物に関する。特に明記しない限り、本明細書に示すデータは、該ポリマーを形成する全ての成分の合計量に対する重量％であり、すなわち、モノマーａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）および場合によっては他の共重合成分の全ての重量部の合計が100重量％となる。
【００２１】
本発明において、C1-C8-アルキルという表現は、１〜８個のＣ（炭素）原子を有する直鎖および分岐鎖のアルキル基を包含する。それらは、好ましくは、直鎖または分岐鎖のC1-C6-アルキルであり、特に好ましくはC1-C4-アルキル基である。これらとしては、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、2-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、2-ペンチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、1,2-ジメチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、n-ヘキシル、2-ヘキシル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、1,1-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1-エチル-2-メチルプロピル、n-ヘプチル、2-ヘプチル、3-ヘプチル、2-エチルペンチル、1-プロピルブチル、オクチルなどが挙げられる。
【００２２】
C5-C8-シクロアルキル基は、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルである。
【００２３】
アクリル酸およびメタクリル酸から誘導可能な化合物は、以下において、アクリル酸から誘導される化合物に「（メタ）」という語を付すことにより一部省略した形で呼ぶものとする。
【００２４】
成分ａ）
成分ａ）は、好ましくは、式Ｉのα,β-エチレン性不飽和化合物であり、該式中、
R1は水素、メチルまたはエチルであり、
X1はOまたはNR2であり、但し、R2は水素、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチルまたはシクロヘキシルである。特に、R2は水素である。
【００２５】
また、成分ａ）の化合物の混合物を使用することも可能である。
【００２６】
成分ａ）は、好ましくは、アクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸tert-ブチル、エタクリル酸tert-ブチル、N-tert-ブチルアクリルアミド、N-tert-ブチルメタクリルアミド、N-tert-ブチルエタクリルアミドおよびそれらの混合物である。
【００２７】
成分ｂ）
好適なモノマーｂ）は、N-ビニルラクタム、ならびに、例えば１つ以上のC1-C6-アルキル置換基（例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチルなど）を有していてもよいそれらの誘導体である。これらとしては、例えば、N-ビニルピロリドン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニル-5-メチル-2-ピロリドン、N-ビニル-5-エチル-2-ピロリドン、N-ビニル-6-メチル-2-ピペリドン、N-ビニル-6-エチル-2-ピペリドン、N-ビニル-7-メチル-2-カプロラクタム、N-ビニル-7-エチル-2-カプロラクタムなどが挙げられる。
【００２８】
また、好適なモノマーｂ）はN-ビニルアミドでもあり、例えばN-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルプロピオンアミド、N-ビニル-n-ブチルアミド、N-ビニル-tert-ブチルアミドなどが挙げられる。N-ビニルホルムアミドを使用することが好ましい。
【００２９】
成分ｂ）は、好ましくは、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルホルムアミドおよびそれらの混合物から選ばれる。
【００３０】
成分ｃ）
成分ｃ）のカチオン原性および／もしくはカチオン性の基は、好ましくは窒素含有基であり、例えば、第１級、第２級および第３級アミノ基ならびに第４級アンモニウム基が挙げられる。窒素含有基は、好ましくは第３級アミノ基または第４級アンモニウム基である。荷電カチオン性基は、アミン窒素から、例えばカルボン酸（乳酸など）もしくは無機酸（リン酸、硫酸および塩酸など）を用いたプロトン化または例えばアルキル化剤（例えばハロゲン化C1-C4-アルキルまたは硫酸C1-C4-アルキル）を用いた４級化のいずれかによって得ることができる。そのようなアルキル化剤の例は、塩化エチル、臭化エチル、塩化メチル、臭化メチル、硫酸ジメチルおよび硫酸ジエチルである。
【００３１】
好適な化合物ｃ）は、例えば、α,β-エチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸とアミン窒素がC1-C8-ジアルキル化されているC2-C12-アミノアルコールとのエステルである。これらのエステルの好適な酸成分は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチルおよびそれらの混合物である。アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物を使用することが好ましい。（メタ）アクリル酸N,N-ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸N,N-ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸N,N-ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸N,N-ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸N,N-ジメチルアミノシクロヘキシルなどが好ましい。（メタ）アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチルおよび（メタ）アクリル酸N,N-ジメチルアミノプロピルを使用することが好ましい。
【００３２】
また、好適なモノマーｃ）は、上記のα,β-エチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸と第３級アミノ基および第１級もしくは第２級アミノ基を有するジアミンとのアミドでもある。それらの例としては、N-[2-(ジメチルアミノ)エチル]アクリルアミド、N-[2-(ジメチルアミノ)エチル]メタクリルアミド、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、N-[4-(ジメチルアミノ)ブチル]アクリルアミド、N-[4-(ジメチルアミノ)ブチル]メタクリルアミド、N-[2-(ジエチルアミノ)エチル]アクリルアミド、N-[4-(ジエチルアミノ)シクロヘキシル]アクリルアミド、N-[4-(ジエチルアミノ)シクロヘキシル]メタクリルアミドなどが挙げられる。N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドを使用することが好ましい。
【００３３】
また、好適なモノマーｃ）は、N,N-ジアリル-N-アルキルアミンならびにそれらの酸付加塩および４級化生成物でもある。ここでいうアルキルとは、好ましくはC1-C24-アルキルである。N,N-ジアリル-N-メチルアミンおよびN,N-ジアリル-N,N-ジメチルアンモニウム化合物、例えば塩化物および臭化物が好ましい。
【００３４】
また、好適なモノマーｃ）は、ビニルおよびアリルで置換された窒素複素環でもあり、例えば、N-ビニルイミダゾール、N-ビニル-2-メチルイミダゾール、2-および4-ビニルピリジン、2-および4-アリルピリジンなどが挙げられる。
【００３５】
成分ｄ）
成分ｄ）は、好ましくは式IIの化合物から選ばれる。
【００３６】
【化１０】
0005113311.tif 000006
［式中、
R3は水素またはC1-C4-アルキルであり、
R4は水素または直鎖C1-C30-アルキル基であり、
X2はOまたはNR5であり、但し、R5は水素、C1-C8-アルキルまたはC5-C8-シクロアルキルである］。
【００３７】
式IIにおいて、R3は、好ましくは水素、メチルまたはエチルである。
【００３８】
X2は、好ましくはOまたはNHである。
【００３９】
R4は、好ましくは水素、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、パルミチル、マルガリニル、ステアリル、パルミトオレイニル、オレイルまたはリノリルである。
【００４０】
成分ｄ）は、好ましくは、（メタ）アクリル酸n-ブチル、（メタ）アクリル酸n-オクチル、（メタ）アクリル酸n-ノニル、（メタ）アクリル酸n-デシル、（メタ）アクリル酸n-ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸アラキジル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸リグノセレニル、（メタ）アクリル酸セロチニル、（メタ）アクリル酸メリシニル、（メタ）アクリル酸パルミトオレイニル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸リノリル、（メタ）アクリル酸リノレニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、n-オクチル（メタ）アクリルアミド、n-ノニル（メタ）アクリルアミド、n-デシル（メタ）アクリルアミド、n-ウンデシル（メタ）アクリルアミド、トリデシル（メタ）アクリルアミド、ミリスチル（メタ）アクリルアミド、ペンタデシル（メタ）アクリルアミド、パルミチル（メタ）アクリルアミド、ヘプタデシル（メタ）アクリルアミド、ノナデシル（メタ）アクリルアミド、アラキジル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド、リグノセレニル（メタ）アクリルアミド、セロチニル（メタ）アクリルアミド、メリシニル（メタ）アクリルアミド、パルミトオレイニル（メタ）アクリルアミド、オレイル（メタ）アクリルアミド、リノリル（メタ）アクリルアミド、リノレニル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、およびそれらの混合物から選ばれる。
【００４１】
また、成分ｄ）として好ましいのは、式II：
［式中、
R3は水素、メチルまたはエチルであり、
X2はOまたはNHであり、
R4は水素である］、
の化合物、ならびにX2＝Oである場合にはその塩である。
【００４２】
好ましい化合物ｄ）は、α,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸の第1級アミドであり、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、エタクリルアミドなどが挙げられる。
【００４３】
特に好ましい化合物ｄ）は、式II［式中、X2＝Oであり、R4＝Hである］の化合物であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、およびそれらのアルカリ金属塩（例えばそれらのナトリウム塩およびカリウム塩）、ならびにそれらの混合物が挙げられる。酸基を含む化合物ｄ）を使用すると、アニオン原性の基（anionogenic groups）を含むポリマーが得られるが、そのアニオン原性の基は、以下に記載するように、中和によって部分的または完全にアニオン性基に転換されていてもよい。モノマーｄ）は、勿論、既に塩の形態で存在してもよい。
【００４４】
上記の成分ｄ）の化合物は、個々に、または混合物の形態で使用できる。
【００４５】
好ましい実施形態において、成分ｄ）は、少なくとも１種の式II［式中、X2＝Oであり、R4＝Hである］の化合物を、モノマーａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の合計量に対して0.1〜20重量％の量で、好ましくは0.2〜10重量％の量で含む。これらのうち、好ましいものは、アクリル酸およびメタクリル酸のモノマーである。成分ｄ）は、勿論、式II［式中、X2＝Oであり、R4＝Hである］のモノマーだけでなく、それとは異なるモノマー［X2＝Oの場合、R4はHでない］も含み得る。
【００４６】
本発明による組成物において用いられるポリマーは、
ｅ）ｄ）とは異なり、フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合および分子当たり少なくとも１つのアニオン原性および／もしくはアニオン性の基を有する化合物、
ｆ）架橋作用を有し、少なくとも２つのエチレン性不飽和非共役二重結合を有するモノマー、
ｇ）ａ）〜ｆ）とは異なるフリーラジカル重合可能なモノマー、
およびそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の別の成分を共重合形態で含み得る。
【００４７】
本発明による化粧用組成物において用いられる水溶性もしくは水分散性ポリマーは、上記のモノマー成分に加えて、ｄ）とは異なり、かつフリーラジカル重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合および分子当たり少なくとも１つのアニオン原性および／もしくはアニオン性の基を有する化合物、およびそれらの混合物から選ばれる成分ｅ）も共重合形態で含み得る。
【００４８】
成分ｅ）の化合物のアニオン原性およびアニオン性の基は、好ましくは、カルボキシレート基および／またはスルホネート基、ならびに塩基による部分的または完全な中和により得られるそれらの塩から選ばれる。
【００４９】
好適な化合物ｅ）は、例えば、エチレン性不飽和モノ−および／もしくはジカルボン酸ならびそれらの半エステルおよび無水物（例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチルなど）、ならびにそれらのアルカリ金属塩（例えばそれらのナトリウム塩およびカリウム塩）が挙げられる。
【００５０】
また、好適なモノマーｅ）は、アクリルアミドアルカンスルホン酸およびその塩でもあり、例えば、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩（例えばそのナトリウム塩およびカリウム塩）が挙げられる。
【００５１】
上記水溶性もしくは水分散性ポリマーは、成分ｄ）および分子当たり少なくとも１つのアニオン原性および／もしくはアニオン性の基を含む成分ｅ）の化合物を、好ましくは重合しようとするモノマーの合計重量に対して０〜15重量％、好ましくは0.1〜12重量％の量で、共重合形態で含む。
【００５２】
本発明による組成物において用いられるポリマーはまた、成分ａ）〜ｅ）の化合物とは異なり、かつ分子当たり少なくとも２つのα,β-エチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも１種の架橋性モノマーｆ）も共重合形態で含み得る。
【００５３】
本発明による組成物は、成分ｆ）を、好ましくは、該ポリマーを形成する全ての成分の合計量に対して0.001〜４重量％、特に0.01〜２重量％の量で含む。
【００５４】
好適な架橋剤ｆ）は、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、少なくとも２価のアルコールのアリルエーテルもしくはビニルエーテルである。ここにおいて、親アルコールのOH基は完全または部分的にエーテル化またはエステルされていてもよい。しかし、この架橋剤は、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含む。
【００５５】
上記の親アルコールの例は２価アルコールであり、例えば、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ブト-2-エン-1,4-ジオール、1,2-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、1,2-ドデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチルペンタン-1,5-ジオール、2,5-ジメチル-1,3-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノエステル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシプロピル)-フェニル]プロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、3-チオペンタン-1,5-ジオール、ならびにそれぞれ分子量が200〜10000のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラヒドロフランが挙げられる。エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドのホモポリマー以外に、エチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドのブロックコポリマー、またはエチレンオキサイド基およびプロピレンオキサイド基を組み込まれた形態で含むコポリマーを使用することも可能である。３つ以上のOH基を有する親アルコールの例は、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、1,2,5-ペンタントリオール、1,2,6-ヘキサントリオール、トリエトキシシアヌル酸、ソルビタン、糖（例えばショ糖、グルコース、マンノース）である。勿論、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとの反応の後で、それぞれ対応するエトキシル酸エステルまたはプロポキシル酸エステルとして、多価アルコールも使用できる。多価アルコールは、まず、エピクロロヒドリンとの反応により対応するグリシジルエーテルに転換してもよい。
【００５６】
別の好適な架橋剤ｆ）は、ビニルエステル、または１価の不飽和アルコールとエチレン性不飽和C3-C6-カルボン酸（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸）とのエステルである。そのようなアルコールの例は、アリルアルコール、1-ブテン-3-オール、5-ヘキセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、9-デセン-1-オール、ジシクロペンテニルアルコール、10-ウンデセン-1-オール、シンナミルアルコール、シトロネロール、クロチルアルコールまたはcis-9-オクタデセン-1-オールである。しかし、一価の不飽和アルコールは、多塩基カルボン酸（例えばマロン酸、酒石酸、トリメリット酸、フタル酸、テレフタル酸、クエン酸またはコハク酸）でエステル化することも可能である。
【００５７】
別の好適な架橋剤は、不飽和カルボン酸と上記の多価アルコールとのエステルであり、かかる不飽和カルボン酸としては、例えばオレイン酸、クロトン酸、桂皮酸または10-ウンデセン酸が挙げられる。
【００５８】
また、モノマー（ｆ）として好適なものは、少なくとも２つの二重結合を有する直鎖または分岐鎖、線状または環状の脂肪族または芳香族炭化水素でもあり（但し、脂肪族炭化水素の場合、該二重結合は共役していてはならない）、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、4-ビニル-1-シクロヘキセン、トリビニルシクロヘキサン、または分子量が200〜20,000のポリブタジエンが挙げられる。
【００５９】
架橋剤として好適であるのはまた、少なくとも二官能性のアミンのアクリルアミド、メタクリルアミドおよびN-アリルアミンでもある。そのようなアミンは、例えば、1,2-ジアミノメタン、1,2-ジアミノエタン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,12-ドデカンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミンまたはイソホロンジアミンである。また、アリルアミンおよび不飽和カルボン酸（例えば、上記に記載してあるようなアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、または少なくとも二塩基性のカルボン酸）のアミドも好適である。
【００６０】
トリアリルアミン塩およびトリアリルモノアルキルアンモニウム塩、例えば、塩化トリアリルメチルアンモニウムまたはメチル硫酸トリアリルメチルアンモニウムもまた架橋剤として好適である。
【００６１】
また、好適な架橋剤は、尿素誘導体、少なくとも二官能性のアミド、シアヌレートまたはウレタンのN-ビニル化合物でもあり、尿素の例としては、エチレン尿素、プロピレン尿素または酒石酸アミド、例えばN,N’-ジビニルエチレン尿素またはN,N’-ジビニルプロピレン尿素が挙げられる。
【００６２】
好適な架橋剤はまた、DE-A-19838852で述べられているようなウレタンアクリレートでもある。
別の好適な架橋剤は、ジビニルジオキサン、テトラアリルシランまたはテトラビニルシランである。
【００６３】
モノマー混合物に可溶性である架橋剤が好ましい。
【００６４】
好ましい架橋剤は、例えば、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、トリアリルアミン、およびトリアリルアルキルアンモニム塩、ジビニルイミダゾール、N,N’-ジビニルエチレン尿素、多価アルコールとアクリル酸もしくはメタクリル酸との反応生成物、ポリアルキレンオキサイドの、またはエチレンオキサイドおよび／もしくはプロピレンオキサイドおよび／もしくはエピクロロヒドリンと反応させた多価アルコールのメタクリレートもしくはアクリレートである。
【００６５】
モノマーｆ）は、それぞれの場合、個々に用いてもよいし、同じグループからの他のモノマーとの混合物として用いてもよい。
【００６６】
少なくとも１種の架橋性化合物ｆ）を用いることにより、通常、成分ｆ）の不在下で得られる対応のポリマーよりも高い分子量のポリマーが得られる。少なくとも１種の成分ｆ）の化合物を共重合形態で含むポリマーは、好ましくは、シャンプー、ヘアフォームまたはヘアジェルの形態の化粧用組成物に適する。
【００６７】
本発明による組成物において用いられるポリマーはまた、成分ａ）〜ｆ）の化合物とは異なる少なくとも１種の別のフリーラジカル重合可能なモノマーｇ）も共重合形態で含み得る。
【００６８】
本発明による組成物は、成分ｇ）を、好ましくは上記ポリマーを形成する全ての成分の合計量に対して0.1〜10重量％、特に0.5〜５重量％の量で含む。
【００６９】
好適なモノマーｇ）は、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、o-クロロスチレンおよびビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン、エチレンおよびプロピレンなどのモノオレフィン、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンなどの少なくとも２つの共役二重結合を有する非芳香族炭化水素、ならびにそれらの混合物である。
【００７０】
上記ポリマーは、好ましくは、
−７〜50重量％、好ましくは10〜45重量％の少なくとも１種の成分ａ）、
−30〜87重量％、好ましくは40〜85重量％、特に50〜80重量％の少なくとも１種の成分ｂ）、
−１〜25重量％、好ましくは３〜20重量％の少なくとも１種の成分ｃ）、
−０〜25重量％、好ましくは0.1〜20重量％の少なくとも１種の成分ｄ）（但し、成分ｄ）は、特に１〜10重量％の化合物II［式中、X2＝Oであり、R4＝Hである］からなる）、
ならびに、所望により、
−０〜15重量％、好ましくは0.1〜12重量％の少なくとも１種の成分ｅ）
を共重合形態で含む。
【００７１】
好ましくは、本発明による水溶性もしくは水分散性ポリマーの調製の際に、成分ｃ）、ｄ）および場合によってｅ）は、カチオン原性基の当量の比率がアニオン原性基の当量よりも多いか等しくなるような量で用いる。
【００７２】
以下のものを共重合形態で含むポリマーが好ましい。
−アクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸tert-ブチル、N-tert-ブチルアクリルアミド、N-tert-ブチルメタクリルアミドおよびそれらの混合物から選ばれる、少なくとも１種の成分ａ）の化合物、
−N-ビニルホルムアミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタムおよびそれらの混合物から選ばれる、少なくとも１種の成分ｂ）の化合物、
−アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（DMAEMA）、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド（DMAPMA）およびそれらの混合物から選ばれる、少なくとも１種の成分ｃ）の化合物、
−成分ｄ）の化合物としてアクリル酸および／またはアクリルアミドおよび／またはメタクリル酸、ならびに、場合により、アクリル酸n-ブチル、メタクリル酸n-ブチル、アクリル酸n-ステアリル、メタクリル酸n-ステアリル、アクリル酸n-ラウリル、メタクリル酸n-ラウリルから選ばれる、１種以上の別の成分ｄ）の化合物。
【００７３】
特に好ましいのは、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドおよび（メタ）アクリル酸を２：0.9〜２：1.1の重量比で共重合形態で含むポリマーである。
【００７４】
好ましい実施形態において、本発明による化粧用組成物は、更に、ポリアルキレンオキサイド基を含む少なくとも１種のポリシロキサンを含む。この組成物は、これらのシロキサンを、別個の成分の形態および／または上記の水溶性もしくは水分散性ポリマーのいずれか１つに組み込まれた形態で含み得る。これらのポリシロキサンは、好ましくは、グラフト化、すなわち、該ポリシロキサンの存在下でモノマーａ）〜ｄ）および場合によってはｅ）〜ｇ）を重合することにより組み込まれる。
【００７５】
本発明の好ましい実施形態において、水溶性もしくは水分散性ポリマーは、ポリアルキレンオキサイド基を含むポリシロキサンを組み込まれた形態で含む。その場合、ポリシロキサンの量は、好ましくは、モノマーａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、場合によりｅ）およびポリシロキサンの合計量に対して１〜20重量％である。この実施形態において、モノマーｄ）は、好ましくは、少なくとも１種の式II［式中、X2＝Rであり、R4＝Hである］の化合物、特にアクリル酸および／もしくはメタクリル酸またはそれらの塩を、成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、場合によりｅ）およびポリシロキサンならびに場合によっては式IIの他の化合物の合計量に対して１〜10重量％の量で含む。
【００７６】
ポリシロキサンは、好ましくは、式IIIの化合物から選ばれる。
【式１１】
0005113311.tif 000007
［式中、
シロキサン単位の順序は任意であり、
ｄおよびｅは互いに独立して０〜100であり、但し、ｄ＋ｅの合計は少なくとも２であり、
ｆは２〜８の整数であり、
Z1は式IV：
-(CH2)u-O-(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-RA      （IV）
の基であり、但し、
式IVにおいて、アルキレンオキサイド単位の順序は任意であり、
ｕは１〜８の整数であり、
ｖおよびｗは互いに独立して０〜200の整数であり、但し、ｖ＋ｗの合計は＞０であり、
RA＝HまたはC1-C6-アルキル、好ましくはＨ、CH3またはC2H5である］。
【００７７】
ポリシロキサンは、好ましくは分子量が約300〜30,000の範囲である。
【００７８】
ポリシロキサン中のアルキレンオキサイド単位の総数、すなわち、式IVにおけるｖ＋ｗの合計は、好ましくは約３〜200、好ましくは５〜180の範囲である。
【００７９】
好適なポリシロキサンは、ジメチコンコポリオールという国際的な総称で、またはシリコーン界面活性剤として知られている化合物であり、例えば、Belsil（登録商標）（Wacker）またはSilvet（登録商標）（Witco）の商標名で入手可能な化合物が挙げられる。好ましいものは、例えばBelsil（登録商標）6031またはSilvet（登録商標）Lである。
【００８０】
水溶性もしくは水分散性ポリマーとポリシロキサンとの重量比は、好ましくは、約70：30〜99.9：0.1、好ましくは約85：15〜99：１の範囲である。
【００８１】
本発明は更に、
ａ）５〜50重量％の少なくとも１種の式Ｉのα,β-エチレン性不飽和モノマー：
【化１２】
0005113311.tif 000008
［式中、
R1は水素またはC1-C8-アルキルであり、
X1はOまたはNR2であり、但し、R2は水素、C1-C8-アルキルまたはC5-C8-シクロアルキルである］、
ｂ）25〜90重量％の少なくとも１種のN-ビニルアミドおよび／またはN-ビニルラクタム、
ｃ）0.5〜30重量％の、フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合および分子当たり少なくとも１つのカチオン原性および／もしくはカチオン性の基を有する少なくとも１種の化合物、
ｄ）0.1〜30重量％の少なくとも１種の式IIのα,β-エチレン性不飽和モノマー：
【化１３】
0005113311.tif 000009
［式中、
R3は水素またはC1-C8-アルキルであり、
X2はOまたはNR5であり、但し、R5は水素、C1-C8-アルキルまたはC5-C8-シクロアルキルであり、
R4は水素または直鎖C1-C22-アルキル基である］
を共重合形態で含む、水溶性もしくは水分散性ポリマーに関する。
【００８２】
好ましいモノマーａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）に関して、上記で述べたことがモノマーの合計量に対するモノマーａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の量的百分率にも当てはまる。
【００８３】
本発明によるポリマーはまた、
ｅ）ｄ）とは異なり、フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合および分子当たり少なくとも１つのアニオン原性および／もしくはアニオン性の基を有する化合物、
ｆ）架橋作用を有し、かつ少なくとも２つのエチレン性不飽和非共役二重結合を有するモノマー、
ｇ）ａ）〜ｆ）とは異なるフリーラジカル重合可能なモノマー、
およびそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の別の化合物も共重合形態で含み得る。
【００８４】
成分ｄ）は、特に好ましくは、少なくとも１種の化合物II［式中、X2＝Oであり、R4＝Hである］、特にアクリル酸および／またはメタクリル酸を、モノマーａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）および場合により別の成分の合計量に対して0.1〜20重量％、特に１〜10重量％の量で含む。更に、成分ｄ）はまた、それとは異なる式IIの化合物（すなわち、X2＝Oの場合にはR4はHでない）を、例えば0.1〜25重量％の量で含み得る。本発明によるポリマーは、勿論、上記の成分ｅ）のモノマーも共重合形態で含み得る。
【００８５】
好ましい実施形態において、これらのポリマーは、少なくとも１種の上記で規定したポリシロキサン、特に式IIIのものを組み込まれた形態で含む。その場合、ポリシロキサンの量は、好ましくは、モノマーａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）、場合によりｅ）ならびにポリシロキサンの合計量に対して１〜20重量％である。そのようなポリマーは、通常、１〜10重量％の少なくとも１種の式II［式中、X2＝Oであり、R4＝Hである］のモノマーｄ）と、場合によっては更に別の式IIのモノマーとを共重合形態で含み、この場合、その量は同様に、ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、場合によりｅ）およびポリシロキサンの合計量に対するものである。
【００８６】
そのようなポリマーは、特に好ましくは、
10〜50重量％の少なくとも１種の式Ｉのモノマー（成分ａ）、
25〜70重量％の少なくとも１種のN-ビニルアミドおよび／またはN-ビニルラクタム（成分ｂ）、
３〜20重量％の少なくとも１種のｃ）で示されるモノマー、
１〜10重量％の少なくとも１種の式II［式中、X2＝Oであり、R4＝Hである］のモノマー、
０〜25重量％の１種以上の式II［式中、X2＝Oの場合はR4はHでない］のモノマー、ならびに
１〜20重量％の、ポリアルキレンオキサイド基を含む少なくとも１種のポリシロキサン、特に式IIのポリシロキサン（但し、示される全ての重量百分率は合計して100重量％となる）
を共重合形態で含む。
【００８７】
本発明による組成物において用いられるポリマーおよび本発明によるポリマーは、当業者に公知の慣用方法によるフリーラジカル重合によって調製される。これらとしては、フリーラジカル塊状、乳化、懸濁および溶液重合が挙げられ、好ましくは乳化および溶液重合である。ここにおいて、重合しようとする化合物の量（溶剤および分散剤に対する量）は、一般に、約30〜80重量％の溶液、乳濁液または分散液が得られるように選ばれる。重合温度は一般に30〜120℃、好ましくは40〜100℃である。
【００８８】
溶液重合のための重合媒体は、１種の有機溶剤のみ、または水と少なくとも１種の水混和性有機溶剤との混合溶剤のいずれかであり得る。好ましい有機溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノールなどのアルコール、アセトンおよびメチルエチルケトンなどのケトン、テトラヒドロフランなどである。重合のために、例えばアクリル酸、メタクリル酸などのアニオン原性および／もしくはアニオン性の基を含むモノマーｄ）および／またはｅ）を用いる場合は、水と少なくとも１種の水混和性有機溶剤との混合溶剤中で重合を行なうことが好ましい。
【００８９】
成分ｂ）がN-ビニルアミドを含まないモノマーを重合に用いる場合は、pHは通常、重合の間に弱酸性〜中性〜アルカリ性の広範囲で様々に変化しうる。少なくとも１種のN-ビニルアミドｂ）を重合に用いる場合には、反応混合物のpHは、このモノマーの添加時から出発して、好ましくは６〜８、特に6.2〜7.2の範囲内である。
【００９０】
溶液重合は、バッチ法として、または段階式および勾配式のモノマー供給手順を含む供給法の形態のいずれかで行うことができる。供給法が一般に好ましく、その場合、所望により、重合混合物の一部を初期仕込み物として導入し、重合温度まで加熱し、次に重合を維持しながら、残りの重合混合物を（通常は１以上の空間的に分離した供給物により）重合ゾーンに連続的に、段階的に、または濃度勾配下で供給する。
【００９１】
重合にアニオン原性および／もしくはアニオン性の基を含むモノマーｄ）および／またはｅ）を用いる場合、それらの添加は、カチオン原性および／もしくはカチオン性の基を含むモノマーｃ）と一緒に行ってもよいし、あるいはこれらと時間的に間隔をあけて行ってもよい。アニオン原性および／もしくはアニオン性の基を含むモノマーは、好ましくは、カチオン原性および／もしくはカチオン性の基を含むモノマーの添加が完了した時点で添加する。所望により、アニオン原性の基を含むモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸などを、重合が終了した時点で中和剤として添加することもできる。
【００９２】
フリーラジカル重合の開始剤は、慣用のペルオキソまたはアゾ化合物である。これらの例としては、過酸化ジベンゾイル、tert-ブチルペルピバレート、tert-ブチルペル-2-エチルヘキサノエート、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、脂肪族もしくは脂環式アゾ化合物（例えば、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、1,1’-アゾビス(1-シクロヘキサンカルボニトリル)、2-(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、4,4’-アゾビス(4-シアノ吉草酸)）、ならびにそれらのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩）およびアンモニウム塩、2,2’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)、ならびに後者２種の化合物の酸付加塩（例えば二塩酸塩）が挙げられる。
【００９３】
また、過酸化水素、還元剤と組み合せたヒドロペルオキシド、および過塩（persalts）も開始剤として好適である。好適なヒドロペルオキシドは、例えばtert-ブチルヒドロペルオキシド、tert-アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドおよびピナンヒドロペルオキシドであり、いずれも、例えばヒドロキシメタンスルホン酸の塩、鉄（II）塩またはアスコルビン酸と組み合せる。好適な過塩は、特にアルカリ金属ペルオキソジスルフェートである。
【００９４】
用いられる開始剤のモノマーに対する量は、一般に、重合しようとするモノマーの全重量に対して約0.1〜２重量％の範囲である。
【００９５】
ポリマーの所望のＫ値を達成するためには、特に乳化重合または懸濁重合の場合、調節剤を使用することが可能である。好適な調節剤は、例えば、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n-ブチルアルデヒドおよびイソブチルアルデヒド）、ギ酸、ギ酸アンモニウム、硫酸ヒドロキシアンモニウムならびにリン酸ヒドロキシアンモニウムである。また、イオウを有機的結合形態で含む調節剤（例えば、硫化ジ-n-ブチル、硫化ジ-n-オクチル、硫化ジフェニルなど）、またはイオウをSH基の形態で含む調節剤（例えば、n-ブチルメルカプタン、n-ヘキシルメルカプタンまたはn-ドデシルメルカプタン）を使用することも可能である。また、水溶性のイオウ含有重合調節剤も好適であり、例えば亜硫酸水素塩および二亜硫酸水素塩が挙げられる。別の好適な調節剤は、アリルアルコールもしくは臭化アリルなどのアリル化合物、塩化ベンジルなどのベンジル化合物、またはクロロホルムもしくはテトラクロロメタンなどのハロゲン化アルキルである。
【００９６】
所望により、重合反応の後で、１種以上の重合開始剤をポリマー溶液に添加し、ポリマー溶液を例えば重合温度もしくは重合温度よりも高い温度まで加熱して、重合を完了させる。好適な開始剤は、上記で述べたアゾ系開始剤、ならびに水溶液中でのフリーラジカル重合に適する全ての他の慣用開始剤であり、例えば、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキソジスルフェート、ペルカーボネート、ペルオキソエステルおよび過酸化水素が挙げられる。これらによって、重合反応はより高い転化率（例えば99.9％）になる。あるいはまた、酸加水分解により残留モノマー含量を低減することもできる。この場合、上記の方法により得られるポリマー溶液を水および酸（例えば、乳酸などの有機酸、硫酸、塩酸またはリン酸などの無機酸）と混合し、好ましくは100℃以下の温度（例えば50〜100℃）まで加熱する。酸の量は、好ましくは、4.5〜5.5の範囲のpHとなるように選ばれる。加熱は、好ましくは水蒸気蒸留の形態であり、水蒸気揮発性の残留モノマーまたはその加水分解生成物、そして場合によっては揮発性溶剤が除去される。好ましくは、水蒸気蒸留は、約100℃の加熱温度となるまで行われる。
【００９７】
重合中に形成される溶液は、適宜に、従来技術の乾燥技法により固形粉体に変換することができる。好ましい技法は、例えば、噴霧乾燥、噴霧流動床乾燥、ローラー乾燥およびベルト乾燥である。同様に、凍結乾燥および凍結濃縮が使用できる。所望により、溶剤は、例えば減圧蒸留などの慣用の方法により一部または完全に除去してもよい。
【００９８】
好ましい実施形態によれば、用いられる水溶性もしくは水分散性ポリマーは、ポリアルキレンオキサイド基を含む少なくとも１種のポリシロキサンの存在下で、該ポリマー形成性のモノマーをフリーラジカル重合に付すことにより得られたポリマーである。
【００９９】
少なくとも１種のポリシロキサンの存在下での重合は上記の方法により行ない、そのポリシロキサン成分は初期仕込み物の一構成成分として、モノマー供給物として、または別個の供給物として使用することが可能である。
【０１００】
本発明の組成物において使用される水溶性もしくは水分散性ポリマーは、カチオン性もしくはカチオン原性のポリマーである。荷電カチオン性基は、カチオン原性基のアミン窒素から、（例えば乳酸などのカルボン酸、リン酸、硫酸および塩酸などの無機酸による）プロトン化により、または（例えばハロゲン化C1-C4-アルキルまたは硫酸C1-C4-アルキルなどのアルキル化剤を用いる）４級化により得ることができる。これは、モノマーの適当な反応により重合の前に行ってもよいし、重合の後で行ってもよい。使用目的に応じて、中和は部分的（例えば５〜95％、好ましくは30〜95％）であってもよいし、完全（すなわち100％）であってもよい。
【０１０１】
更にアニオン原性基を含む少なくとも１種の成分ｄ）および／またはｅ）の化合物を共重合形態で含むポリマーは、塩基を用いて部分的または完全に中和できる。このポリマーの中和に使用可能な塩基は、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属塩基、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウムまたは炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩基、ならびにアンモニアおよびアミンである。好適なアミンの例は、C1-C6-アルキルアミン（好ましくはn-プロピルアミンおよびn-ブチルアミン）、ジアルキルアミン（好ましくはジエチルプロピルアミンおよびジプロピルメチルアミン）、トリアルキルアミン（好ましくはトリエチルアミンおよびトリイソプロピルアミン）、C1-C6-アルキルジエタノールアミン（好ましくはメチルジエタノールアミンまたはエチルジエタノールアミン）およびジ-C1-C6-アルキルエタノールアミン、ならびにグルカミンおよびメチルグルカミンである。特に毛髪処理用組成物において使用する場合、2-アミノ-2メチル-1-プロパノール、ジエチルアミノプロピルアミンおよびトリイソプロパノールアミンが、酸基を含むポリマーの中和に上首尾であることが判明している。また、酸基を含むポリマーの中和は、２種以上の塩基の混合物（例えば水酸化ナトリウム溶液とトリイソプロパノールアミンとの混合物）を用いて行うこともできる。使用目的に応じて、中和は部分的（例えば20〜40％）であってもよいし、完全（すなわち100％）であってもよい。
【０１０２】
イオン原性およびイオン性の基を有するポリマーは、その特性がpHの関数として変わり得る両性系であってもよい。これらのポリマーをベースとする配合物のpHを調整するために、上記の酸および塩基を使用することが可能である。それによって生じる該ポリマーの塩は、通常、中和されていないポリマーよりも良好な水中への溶解性または水中への分散性を有する。
【０１０３】
カチオン原性基とアニオン原性基の双方を有するポリマーは、逐次、少なくとも１種の酸による中和、少なくとも１種の塩基による中和、そして所望により更に４級化に供することができる。ここで、中和工程の順序は一般に任意である。遊離のカチオン性（アミン）基を含んでいるか、または遊離のアニオン性（酸）基を含んでいる水溶性もしくは水分散性ポリマーは、「巨大分子中和剤」として少なくとも１種の別のイオン原性ポリマーと反応させて、水分散性または水溶性の高分子酸−塩基複合体を得ることができる。これらは、広範な化粧品用途に適する。好適なポリマーを以下に記載する。
【０１０４】
本発明による組成物において用いられるポリマーは、約15〜90、好ましくは20〜60の範囲のＫ値（E. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13 (1932), 58〜64頁に従い、１重量％濃度のエタノール溶液を用いて測定したもの）を有する。それらのガラス転移温度は一般に、少なくとも０℃、好ましくは少なくとも20℃、特に好ましくは少なくとも25℃である。ガラス転移温度は、典型的には約30〜130℃、特には40〜100℃の範囲である。
【０１０５】
本発明による組成物中に存在するポリマーは、化粧品および医薬品における補助剤として、特にケラチン性表面（毛髪、皮膚および爪）のコーティング組成物として、また、固体医薬剤形のコーティング組成物および／もしくは結合剤として使用できる。更に、それらは、織物、紙、印刷、皮革および接着剤産業用のコーティング組成物として、もしくは該コーティング組成物中で使用できる。それらは特に、毛髪用化粧品における使用に適する。上記のポリマーはまた、クリーム中で、また、錠剤コーティングおよび錠剤結合剤としても使用できる。それらはまた、化粧品用の結合剤および接着剤として、例えばマスカラや頬紅などのメーキャップ製品の製造において、そしてスティック状デオドラント剤やスティック状メーキャップ製品などのスティック状化粧品の製造においても適する。
【０１０６】
本発明による化粧用組成物は、ケラチン性表面（毛髪、皮膚および爪）のコーティング組成物として特に適する。具体的には、本発明によるポリマーおよび本発明に従って用いられるポリマーは、毛髪化粧用組成物における補助剤および活性成分として適する。これには、ヘアスプレーおよびセットフォームにおけるセット用ポリマーとして、ヘアムース、ヘアジェルおよびシャンプーにおけるコンディショナーおよび増粘剤としての使用が含まれる。好ましいものは、本発明によるポリマーおよび本発明に従って用いられるポリマー以外には更なる増粘剤を含まないヘアジェルが好ましい。ここで用いられる化合物は、水溶性もしくは水分散性である。本発明による組成物において用いられるポリマーが水分散性である場合、それらは通常、粒径が500nm以下、好ましくは１〜300nmの水性ミクロ分散液の形態で使用できる。ここで、調製物中の固形分は通常、約0.2〜20重量％、好ましくは0.5〜12重量％の範囲である。これらのミクロ分散液は、通常は安定化のための乳化剤や界面活性剤を必要としない。
【０１０７】
本発明による組成物は、好ましくは毛髪処理用組成物の形態、特にヘアスプレーの形態とすることができる。毛髪セット剤として使用する場合、好ましい組成物は、20℃以上、好ましくは30℃以上の少なくとも１つのガラス転移温度Ｔｇを有するポリマーを含むものである。これらのポリマーのＫ値は、好ましくは23〜90、特に25〜60の範囲である。
【０１０８】
本発明による組成物は一般に、上記ポリマーを、該組成物の全重量に対して0.2〜20重量％の範囲の量で含む。
【０１０９】
この組成物は、好ましくは毛髪処理用組成物である。それらは通常、水性分散液の形態またはアルコール溶液もしくは水−アルコール溶液の形態である。好適なアルコールの例は、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどである。
【０１１０】
更に、本発明による毛髪処理用組成物は一般に、慣用の化粧品用補助剤を含み、例えばグリセロールおよびグリコールなどの柔軟剤；保湿剤；香料；紫外線吸収剤；色素；帯電防止剤：櫛とおし向上剤；防腐剤；ワックス、特に脂肪アミド；ならびに消泡剤が挙げられる。
【０１１１】
ヘアスプレーとして処方する場合、本発明による組成物は、十分な量の噴射剤を含む。好ましい噴射剤は炭化水素（LPG）、特にプロパン、n-ブタン、n-ペンタン、およびそれらの混合物である。好適な低沸点噴射剤はまた、エーテル、好ましくはジメチルエーテルであってもよい。所望により、窒素、空気または二酸化炭素などの圧縮ガスも噴射剤として使用することができる。本発明による組成物において用いられる上記のポリマーは、良好な噴射剤相溶性、特に炭化水素に対する良好な相溶性を有しており、噴射剤含量が高い（例えば該組成物の全重量に対して少なくとも40重量％、好ましくは少なくとも50重量％）製品が得られるように処方できる。しかし、一般に、噴射剤含量を低く保ってVOC含量の低い製品を得ることも可能である。そのような製品において、噴射剤含量は通常、該組成物の全重量に対して55重量％以下である。本発明による毛髪セット用組成物はまた、噴射剤が添加されていないポンプスプレー剤にも適する。
【０１１２】
上記のポリマーは、上記組成物において、他の毛髪用ポリマーと組み合せて使用することもできる。かかるポリマーは、特に以下のものである。
−非イオン性の水溶性もしくは水分散性ポリマーまたはオリゴマー、例えばポリビニルカプロラクタム（例えばLuviskol Plus（BASF））、またはポリビニルピロリドンおよびそのコポリマー（特に酢酸ビニルなどのビニルエステルとのコポリマー）（例えば、Luviskol VA 37（BASF））；ポリアミド、例えばイタコン酸および脂肪族ジアミンをベースとするもの；
−両性もしくは両性イオン性のポリマー、例えば、Amphomer（登録商標）（Delft National）の商品名で入手可能なオクチルアクリルアミド／メタクリル酸メチル／メタクリル酸tert-ブチルアミノエチル／メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル・コポリマー、ならびに例えばドイツ特許出願DE 39 29 973、DE 21 50 557、DE 28 17 369およびDE 37 08 451に開示されているような両性イオン性ポリマー。塩化アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム／アクリル酸もしくはメタクリル酸・コポリマーおよびそれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩が好ましい両性イオン性ポリマーである。他の好適な両性イオン性ポリマーは、Amersette（登録商標）（AMERCHOL）の商品名で市販されているメタクロイルエチルベタイン／メタクリル酸エステル・コポリマー、ならびにメタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸N,N-ジメチルアミノエチルおよびアクリル酸のコポリマー（Jordapon（登録商標））；
−アニオン性ポリマー、例えばResyn（登録商標）（NATIONAL STARCH）、Luviset（登録商標）（BASF）およびGafset（登録商標）（GAF）の商品名で市販されているような酢酸ビニル／クロトン酸・コポリマー、例えばLuviflex（登録商標）（BASF）の商標名で入手可能なビニルピロリドン／アクリル酸ビニル・コポリマー。好ましいコポリマーは、Luviflex（登録商標）VBM-35（BASF）の商品名で入手可能なビニルピロリドン／アクリル酸エステル・ターポリマー、例えばUltrahold（登録商標）strong（BASF）の商品名で市販されているアクリル酸／アクリル酸エチル／N-tert-ブチルアクリルアミド・ターポリマー、およびLuvimer（登録商標）（BASF、アクリル酸tert-ブチルとアクリル酸エチルとメタクリル酸とのターポリマー）；または
−カチオン性（４級化）ポリマー、例えば、N-ビニルラクタムおよびその誘導体（N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタムなど）をベースとするカチオン性ポリアクリル酸エステルコポリマー、ならびに慣用のカチオン性ヘアコンディショニング用ポリマー、例えばLuviquat（登録商標）（ビニルピロリドンとビニルイミダゾリウムメトクロライドとのコポリマー）、Luviquat（登録商標）Hold（４級化N-ビニルイミダゾールとN-ビニルピロリドンとN-ビニルカプロラクタムとのコポリマー）、Merquat（登録商標）（塩化ジメチルジアリルアンモニウムをベースとするポリマー）、Gafquat（登録商標）（ポリビニルピロリドンを４級アンモニウム化合物と反応させることにより形成される４級ポリマー）、Polymer JR（カチオン性基を有するヒドロキシエチルセルロース）、ポリクォータニウム（polyquaternium）等級（CTFA名）など；
−非イオン性でシロキサン含有の水溶性もしくは水分散性ポリマー、例えば、Tegopren（登録商標）（Goldschmidt）またはBelsil（登録商標）（Wacker）などのポリエーテルシロキサン。
【０１１３】
本発明によるポリマーは、非架橋および架橋シロキサン含有ポリウレタンおよび／または少なくとも１種の他のシロキサン不含アミド含有毛髪用ポリマーと共に用いることができる。そのようなポリマーとしては、例えば、DE-A-42 25 045に記載されているポリウレタン、上記のビニルピロリドン／アクリル酸エステル・ターポリマーおよびアクリル酸／アクリル酸エチル／N-tert-ブチルアクリルアミド・ターポリマー（例えばBASF AG製のUltrahold（登録商標）strong）、DE-A-42 41 118に記載されているカチオン性ポリウレタン、上記のアミド含有両性ポリマー（例えばAmphomer（登録商標））、特にアミド含有モノマー（例えばN-ビニルラクタム）の含量が少なくとも30重量％であるコポリマー（例えば、BASF AG製のLuviskol（登録商標）plusおよびLuviskol（登録商標）VA37）が挙げられる。
【０１１４】
他の毛髪処理用ポリマーは、好ましくは、組成物の全重量に対して10重量％以下の量で存在する。
【０１１５】
好ましい毛髪処理用組成物は、
Ａ）0.2〜20重量％の、請求項１〜５で規定された少なくとも１種の水溶性もしくは水分散性のポリマー、
Ｂ）30〜99.5重量％、好ましくは40〜99重量％の、水、水混和性溶剤およびそれらの混合溶剤から選ばれる少なくとも１種の溶剤、
Ｃ）０〜70重量％の噴射剤、
Ｄ）０〜10重量％の、Ａ）とは異なる少なくとも１種の水溶性もしくは水分散性毛髪用ポリマー、
Ｅ）０〜0.3重量％の少なくとも１種の水不溶性シリコーン、
Ｆ）０〜0.5重量％の少なくとも１種のワックス、好ましくは少なくとも１種の脂肪酸アミド、
および慣用の添加剤を含む。
【０１１６】
本発明による組成物は、成分Ｄ）として、少なくとも１種の他の水溶性もしくは水分散性の毛髪用ポリマーを含み得る。その際、この成分の含量は一般に、該組成物の全重量に対して約0.1〜10重量％である。ここで、所望により更にシロキサン基を共重合形態で含む、水溶性もしくは水分散性のポリウレタンを使用することが好ましい。
【０１１７】
本発明による組成物は、成分Ｅ）として、少なくとも１種の水不溶性シリコーン、特にポリジメチルシロキサン（例えばGoldschmidt製のAbil（登録商標）等級）を含み得る。その際、この成分の含量は一般に、該組成物の全重量に対して約0.0001〜0.2重量％、好ましくは0.001〜0.1重量％である。
【０１１８】
例えばエルカアミドなどの少なくとも１種の脂肪酸アミドを成分Ｆ）として使用することが好ましい。
【０１１９】
本発明による組成物は、適宜に、更に消泡剤（例えばシリコーンをベースとするもの）を含み得る。消泡剤の量は一般に、該組成物の合計量に対して0.001重量％までとする。
【０１２０】
本発明による組成物には、一方では該組成物が毛髪に所望の保持力を付与するが、他方ではポリマーが容易に洗い流される（再分散性である）、という利点がある。一般に、毛髪が生まれつき特に太くかつ／または暗色である場合であっても、ナチュラルな外観およびツヤが毛髪に付与される。
【０１２１】
特に、本発明による組成物は、噴射剤含量の高い毛髪処理用組成物、特にヘアスプレーとなるように処方できる。有利なことに、本発明による毛髪処理用組成物には、実質的に「フレーキング」作用がない。
【０１２２】
本発明を、以下の非限定的な実施例を参照しながら更に詳細に説明する。
【０１２３】
実施例
比較例A〜C、実施例1〜25
溶液重合（実施例13）
供給原料１：590ｇのビニルピロリドンと50ｇのN-[3-(ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミド (DMAPMA)からなる640ｇのモノマー混合物、
供給原料２：250ｇのt-ブチルアクリレート、50ｇのN,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、および50ｇのステアリルメタクリレートからなる350ｇのモノマー混合物、
供給原料３：2.5ｇの2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル）を含む300ｇのエタノール、
供給原料４：7.5ｇの2,5-ビス(t-ブチルペルオキシ-2,5-ジメチルヘキサン） (Akzo Nobel社製Trigonox(登録商標)）を含む500ｇのエタノール、
供給原料５：104ｇのリン酸（エタノール中50％濃度）。
【０１２４】
還流冷却器および３つの別々の供給装置を装備した攪拌型装置に128ｇの供給原料１、35ｇの供給原料２、20ｇの供給原料３ならびに10ｇのエトキシ化ポリシロキサン(Wacker社製Belsil(登録商標) DMC 6031）および200ｇのエタノールを仕込み、この混合物を攪拌しながら約75℃まで加熱した。部分重合した後（粘度が上昇し始めるので確認できる）、供給原料１の残りを１時間かけて添加し、供給原料２の残りを４時間かけて添加し、そして、供給原料３の残りを５時間かけて添加した。内部温度は約80℃に上昇した。
【０１２５】
計量添加の完了後、混合物をこの温度でさらに2時間後重合させた。
【０１２６】
残留モノマー含有量を減らすために、次に、供給原料４を２時間かけて添加し、この反応混合物を自然発生圧力のもと約130℃にて10時間後重合する。（あるいは、残留モノマー含有量は、水とリン酸の添加後に最高100℃の温度まで加熱することにより達成することも可能である。この場合、リン酸は、pH4.5〜5.5の範囲に達する量まで添加する（使用するDMAPMAの80〜120mol％の中和に相当）。その後、内部温度が約100℃に到達するまで水蒸気蒸留を行うのが好ましい。
【０１２７】
冷却後、この混合物を、攪拌しながら30分かけて供給原料５を添加することにより、中和する。
【０１２８】
得られたポリマーの性能特性を表３に示す。
【０１２９】
所望であれば、エタノール性の生成物溶液は、前記中和の後に水と混合することができ、アルコールを蒸留により除去することができる。これにより、水性（ミクロ）分散液が得られる。そして、噴霧乾燥または凍結乾燥により粉末状生成物を得ることができる。
【０１３０】
ポリマーA〜C、1〜12および14〜33もこの調製手順と同様に調製した。
【０１３１】
以下の表１のポリマーすべてが、37〜45の範囲のK値を有する（１％濃度エタノール溶液中で測定）。
【０１３２】
【表１】
0005113311.tif 000010
0005113311.tif 000011
0005113311.tif 000012
【０１３３】
性能特性
本発明の比較例A〜Cおよび実施例1〜25のポリマーについて、噴射剤との相溶性の尺度として、n-ヘプタンとの相溶性を測定した。このため、1.5ｇの中和された各ポリマーと23.5ｇのエタノールを配合して6重量％濃度の溶液を得た。そして、この溶液を、濁りが生じるまで、室温(22℃）で、n-ヘプタンを用いて滴定した。n-ヘプタン相溶性（％）は、表２に示すような等級スケールに変換した。
【０１３４】
本発明の比較例A〜Cのポリマーと実施例1〜25のポリマーとを配合して5重量％濃度のエタノール性溶液を得た。それらをガラスプレートに塗り、得られた皮膜について３つの基準（洗い流しやすさ、粘着性および感触）に関して５人の専門家によって試験が行われた。それらについては表２に示し、１〜４の等級で評価した。この皮膜についての評価結果を表３に示す。保持力はダミーヘッドを使用して評価した。
【０１３５】
【表２】
0005113311.tif 000013
【０１３６】
【表３】
0005113311.tif 000014
【０１３７】
実施例２６〜５０
95重量％のVOC含量を有するエアゾールヘアスプレー配合物：
実施例１〜２５と同様のポリマー                    5.00重量％
エタノール                                       55.00重量％
プロパン／ブタン                                 39.96重量％
香料、添加剤                                     十分量
【０１３８】
実施例５１〜７５
95重量％のVOC含量を有するエアゾールヘアスプレー配合物：
実施例１〜２５と同様のポリマー                    5.00重量％
エタノール                                       40.00重量％
プロパン／ブタン                                 54.96重量％
香料、添加剤                                     十分量
【０１３９】
実施例７６〜１００
80重量％のVOC含量を有するコンパクトエアゾールヘアスプレー配合物：
実施例１〜２５と同様のポリマー                    5.00重量％
エタノール                                       40.00重量％
ジメチルエーテル                                 39.96重量％
水                                               15.00重量％
香料、添加剤                                     十分量
【０１４０】
実施例101〜117
55重量％のVOC含量を有するヘアスプレー配合物：
実施例1〜3、7〜14、16〜21と同様のポリマー         3.00重量％
エタノール                                       15.00重量％
水                                               42.00重量％
ジメチルエーテル                                 39.96重量％
香料、添加剤                                       十分量
【０１４１】
実施例118〜142
ポンプヘアスプレー：
実施例1〜25と同様のポリマー                       5.00重量％
エタノール                                       94.96重量％
香料、添加剤                                       十分量
【０１４２】
実施例143〜167
ポンプヘアスプレー：
実施例1〜25と同様のポリマー                       5.00重量％
エタノール                                       79.96重量％
水                                               15.00重量％
香料、添加剤                                       十分量
【０１４３】
実施例168〜192
フォームコンディショナー：
ポリマー1〜25
(20％濃度水溶液）                                30.00重量％
Cremophor(登録商標) A258)                         0.20重量％
Comperlan(登録商標) KD9)                          0.10重量％
水                                              59.70重量％
プロパン／ブタン                                  9.96重量％
香料、保存剤                                      十分量
8)CTFA名：Ceteareth 25、BASF AG、脂肪アルコールと酸化エチレンの反応生成物
9)CTFA名：Cocamide DEA、Henkel、ココナッツ脂肪酸アミド
フォームコンディショナーを調製するために、上記成分を計量し、攪拌しながら溶解させた。続いて、それらをディスペンサーに移し、噴射剤を添加する。
【０１４４】
実施例193〜217
毛髪セット用ジェル：
第Ｉ相：
ポリマー1〜25
(20％濃度水溶液）                              25.00重量％
Polysorbate 20                                  1.00重量％
イミダゾリジニルウレア                          0.10重量％
香料、添加剤                                     十分量
第II相：
ヒドロキシエチルセルロース                      1.40重量％
エトキシ化オレイルアルコール(20 EO)           0.10重量％
水                                             72.36重量％
【０１４５】
毛髪用化粧品における適用例
実施例218〜242
油／水型クリーム
【表４】
0005113311.tif 000015
0005113311.tif 000016
クリームを調製するために、各油相成分および水相成分を別々に計量し、80℃で均質化する。次いで、この水相を、攪拌しながらゆっくりと油相に添加する。次に、この混合物を、攪拌しながら室温まで冷却する。
【０１４６】
実施例243〜267
油／水型クリーム
【表５】
0005113311.tif 000017
クリームを調製するために、各油相および水相成分を別々に計量し、80℃で均質化する。次いで、この水相を、攪拌しながらゆっくりと油相に添加する。次に、この混合物を、攪拌しながら室温まで冷却する。
【０１４７】
毛髪用化粧品における毛髪セット用ポリマーとしての使用例
実施例268〜277
VOC 80 エアゾールヘアスプレー                    [重量％]
ポリマー14/19/20/22/25/26〜30                      4.00
Luviset(登録商標) PUR                              1.00
(BASF社製ポリウレタン
ヘアポリマー）
水                                                15.00
ジメチルエーテル                                  40.00
エタノール                                        40.00
シリコーン、香料、消泡剤                          十分量
【０１４８】
実施例278〜287
VOC 80 エアゾールヘアスプレー                    [重量％]
ポリマー14/19/20/22/25/26〜30                      1.50
Luviset PUR                                        3.50
水                                                15.00
ジメチルエーテル                                  40.00
エタノール                                        40.00
シリコーン、香料、消泡剤                          十分量
【０１４９】
実施例288〜297
VOC 55 エアゾールヘアスプレー                    [重量％]
ポリマー14/19/20/22/25/26〜30                      1.00
Luviset PUR                                        2.00
水                                                42.00
ジメチルエーテル                                  35.00
エタノール                                        20.00
シリコーン、香料、消泡剤                          十分量
【０１５０】
実施例298〜307
VOC 55 ハンドポンプスプレー                    [重量％]
ポリマー14/19/20/22/25/26〜30                    1.50
Luviset PUR                                      3.50
水                                              40.00
エタノール                                      55.00
シリコーン、香料、消泡剤                        十分量
【０１５１】
実施例308〜312
フォームコンディショナー                        [重量％]
ポリマー26〜30
(25％濃度水溶液）                                20.00
Cremophor(登録商標) A25                           0.20
(Ceteareth-25/BASF)
Comperlan(登録商標) KD                            0.10
(Cocamide DEA/Henkel)
水                                               69.70
プロパン／ブタン                                 10.00
シリコーン、香料、保存剤                         十分量
調製法：上記成分を計量し、攪拌しながら溶解させた。次いで、それらを容器に入れ、噴射剤ガスを添加する。
【０１５２】
実施例313〜315
コンディショナーシャンプー                      [重量％]
ポリマー26〜30
(25％水溶液）                                    20.00
A)Texapon(登録商標) NSO 28％濃度                50.00
(ラウリル硫酸ナトリウム/Henkel)
Comperlan(登録商標) KD                         1.00
(Cocamide DEA/Henkel)
ポリマー31〜33
(25％水溶液）                                 20.00
芳香油                                        十分量
B)水                                            27.50
塩化ナトリウム                                 1.50
保存剤等                                      十分量
調製法：上記成分を計量し、A相とB相を別々に攪拌しながら溶解させ、混合した。次いで、B相を、ゆっくりと攪拌しながらA相に添加した。
【０１５３】
スキン化粧品における使用
実施例316〜328
標準的 油／水型クリーム
【表６】
0005113311.tif 000018
0005113311.tif 000019
クリームを調製するために、各油相成分および水相成分を別々に計量し、80℃で均質化する。次いで、この水相を、攪拌しながらゆっくりと油相に添加する。次に、この混合物を、攪拌しながら室温まで冷却する。