(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の水酸基含有量を有する合成石英ガラスの製造方法であって、
以下の工程：
（ａ）ケイ素含有出発化合物の火炎加水分解又は酸化と回転支持体上におけるＳｉＯ2粒子の層状堆積とにより、多孔性ＳｉＯ2スート体を生成する工程と、
（ｂ）水酸基を除去するために、前記スート体を、反応ガス含有乾燥雰囲気において、乾燥温度で脱水処理する工程と、
（ｃ）前記ＳｉＯ2スート体をガラス化して合成石英ガラス体にする工程と
を含み、
工程（ｂ）による前記脱水処理が、前記反応ガスとしてオゾンを使用した乾燥段階を含み、その際の前記乾燥雰囲気のオゾン含有量が、０．５体積％〜１０体積％であり、前記乾燥温度が、１，２００℃〜１，３００℃の範囲において選択され、それによって、ハロゲンが前記乾燥雰囲気に供給されないことを特徴とする所定の水酸基含有量を有する合成石英ガラスの製造方法。
【請求項２】
前記乾燥雰囲気が、ヘリウム及びオゾンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記乾燥雰囲気のオゾン含有量が、１．５体積％〜５体積％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｃ）による前記スート体のガラス化が、オゾン含有雰囲気において行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記スート体が、前記脱水処理の直後にガラス化され、前記雰囲気が、ガラス化中にオゾン及びヘリウムを含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記オゾンが、その使用の直前に、オゾン発生器により生成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ＳｉＯ2スート体のガラス化中の前記雰囲気に、ハロゲンが供給されないことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも前記乾燥段階の初めにおいて、前記スート体が、石英ガラスの密度の３０％以下の密度を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定の水酸基含有量を有する合成石英ガラスの製造方法であって、以下の工程：
（ａ）ケイ素含有出発化合物の火炎加水分解又は酸化と回転支持体上におけるＳｉＯ2粒子の層状堆積とにより、多孔性ＳｉＯ2スート体を生成する工程と、
（ｂ）水酸基を除去するために、スート体を、反応ガス含有乾燥雰囲気において、乾燥温度で脱水処理する工程と、
（ｃ）ＳｉＯ2スート体をガラス化して合成石英ガラス体にする工程と
を含む、所定の水酸基含有量を有する合成石英ガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、マイクロリソグラフィー又は光ファイバー用のプリフォームのための光学部品は、合成石英ガラスで作られている。
【０００３】
スート体は、既知のＶＡＤ法（vapor axial deposition：蒸着軸付け）により、又はＯＶＤ法（outside vapor deposition：蒸着外付け）により得られる多孔性ＳｉＯ2スートの中空円筒又は中空でない円柱である。一般に、スート体は、その製造方法により高い水酸基（ＯＨ基）含有量を有する。水酸基は、それらスート体から得られる石英ガラスの光の透過に影響を及ぼし（一般的なＯＨ吸収帯は、例えば、２．７２μｍ、２．２１μｍ又は１．３８μｍの波長において観察される）、これらは、短波長紫外線放射に対する石英ガラスの抵抗性、例えば、「コンパクション（compaction）」及び「デコンパクション（decompaction）」として知られる損傷パターンに影響を及ぼす。
【０００４】
従って、一般に、石英ガラスの製造中は、水酸基の所定含有量の観察に対して特別の注意が払われ、水酸基含有量を最小にするか又はそれを所定の値に設定するための多数の方法が提案されている。
【０００５】
例えば、独国特許出願公開第１９６４９９３５号は、光ファイバー用プリフォームの製造方法を記載している。この方法では、中空円筒スート体が中間生成物として存在し、そのスート体が「ＯＶＤ法」により製造される。ここでは、微細なＳｉＯ2粒子が、ＳｉＣｌ4の火炎加水分解により形成され、その縦軸の周りを回転する支持管上に、層毎に堆積用バーナーにより堆積させる。この製造方法によれば、このスート体は、高い水酸基含有量を示す。この水酸基を除去するために、この多孔性の半加工品は、脱水処理に掛けられ、そこで、脱水炉において約１，０００℃の高温で塩素含有雰囲気に暴露される。この工程において、ＯＨ基は塩素で置換される。次いで、この方法において処理されたスート体は、排気可能なガラス化炉に導入され、その中で、光プリフォームを作るための半製品として使用される透明な石英ガラス円筒の形成を伴ってガラス化される。
【０００６】
一般に、この方法において製造される合成石英ガラスは、一定量の塩素を含む。しかしながら、塩素は（フッ素同様に）、石英ガラスの紫外線放射抵抗性にとって有害である可能性のあることが知られている。更に詳しく述べれば、塩素は、コンパクション挙動の低下に影響し、紫外線レーザー放射下で誘起される複屈折の一因となる。「コンパクション」として知られている損傷パターンは、高いエネルギー密度を有するレーザーの照射中又は照射後に発生し、それ自体、照射された容量においてガラスの局所的密度増加として現われる。これは、屈折率の局所的に不均一な増加を引き起こすので、光学部品の結像特性の低下の原因となる。
【０００７】
従って、多孔性スート体から塩素を除去するための手段が、例えば、米国特許出願公開第２００５／０１８７０９２号において提案されている。この刊行物は、リソグラフィー装置のためのレンズ、プリズム及びその他の光学部品用の紫外線放射抵抗性の高い合成石英ガラスに関するものである。塩素を含まないケイ素含有出発化合物が、石英ガラスの製造のために使用され、ＳｉＯ2粒子が、火炎加水分解により上記出発化合物から生成され、ＳｉＯ2スート体の形成を伴って支持体上に堆積される。このスート体は脱水処理に掛けられ、そこでスート体は、１，０５０℃の温度で、２．７％の塩素を含むヘリウムの雰囲気において４時間処理される。塩素処理は、不純物を除去し、水酸基含有量を減少させる助けとなるが、それは、必然的に、塩素を含むスート体を持ち込むことになる。次いで、ＳｉＯ2スート体は、３％の酸素を含むヘリウムからなる雰囲気における中間処理において処理され、この工程において、１，４９０℃の温度まで数時間ゆっくりと加熱され、焼結されて約１０重量ｐｐｍの水酸基含有量を有する透明な石英ガラス体を得る。
【０００８】
Ｈｅ／Ｏ2雰囲気における中間処理は、スート体からの塩素の除去に役立つ。Ｈ2Ｏ及びフッ素又はホウ素含有物質は、合成石英ガラスから塩素を除去するための代替的な反応体（alternative reactant）と称される。
【０００９】
ここでは、スート体からの塩素の除去は物質移動プロセス（内部拡散及び外部拡散）及び化学反応に基づいている。これらの処理は、時間及び温度に依存する。従って、スート体からの塩素の完全な除去は、スート壁厚が大きい場合には、特に長く続き且つ費用が掛かり、特に、低塩素含有量の場合においては定量分析が困難なために、塩素の残渣がスート体に残る危険が存在する。塩素残渣は、後の処理段階又は石英ガラスの使用中にのみ検出される品質低下の原因となる可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、所定の水酸基含有量及び低塩素含有量を有する紫外線放射抵抗性の合成石英ガラスの再現可能で確実な製造を可能にする方法を示すことである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述の方法から出発して、この目的は、工程（ｂ）による脱水処理が、反応ガスとしてオゾンを使用した乾燥段階を含み、その際の乾燥雰囲気のオゾン含有量が、０．５体積％〜１０体積％であり、乾燥温度が、１，２００℃〜１，３００℃の範囲において選択され、それによって、ハロゲンが乾燥雰囲気に供給されない本発明により達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
オゾン分子が、高温において、水酸基に対して適当な反応性を示し、ＳｉＯ2スート体の外に水酸基を移動させるのに適しているので、高温において、オゾン（Ｏ3）が石英ガラスから水酸基を除去する助けとなり得ることが分かった。従って、高い乾燥温度と組合せてオゾンを使用することは、塩素又はその他のハロゲンの使用なしでも、石英ガラスにおいて所定の水酸基含有量を設定する助けとなる。これは、以下の利益を生むことになる。
（１）塩素の使用と、石英ガラスの紫外線放射誘起複屈折及びコンパクションに関するＳｉＯ2ネットワークにおける残留塩素の同伴とにより引き起こされる欠点が、確実に且つ再現可能な状態で回避される。
（２）オゾンは、その酸化作用の故に、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）からのＯＨ基の熱的に誘発される開裂が原因で形成される酸素欠陥を飽和させるのに適し、その結果、欠陥のないガラスネットワークの構成成分であるシロキサン架橋（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が、そのような酸素欠陥から、直ぐに又は後の処理工程において生じる可能性があるので、乾燥段階での酸素欠陥の形成の危険性が存在しない。
（３）脱水のための塩素の使用を完全に省略できるので、上述の知られている方法におけるような、物理的処理（拡散）又は化学的処理（反応）による時間の掛かるコスト集約的なスート体からの残留塩素の除去は、特に、ＳｉＯ2スートからの塩素の完全な除去が、信頼性のある方法において定量的に殆ど検出できないので、必要なくなる。
【００１３】
乾燥温度は、乾燥工程の効率にとって重要な役割を果たす。一般に、乾燥温度の上昇は、乾燥反応の促進を伴う。乾燥温度が高めに選択されればされる程、オゾンにより支持されるスート体の乾燥は一層効果的になる。しかしながら、これは、高温（１，１５０℃より上）では、ＳｉＯ2スート体の焼結が始まり、これが緻密化を引き起こすので、乾燥反応の減速へとつながるという結果によって妨げられる。従って、極めて高い乾燥温度で、長い乾燥時間では、スート体の焼結が、ＳｉＯ2スートの緻密化を引き起こし、それが更なる乾燥を妨げる可能性がある。本発明の方法について言えば、乾燥時間に関しては、乾燥温度１，２００℃〜１，３００℃の範囲であるように選択される場合は、出来るだけ短いことが最適であることが分かった。
【００１４】
ここでは、乾燥温度はパイロメータを用いてスート体の表面で測定される温度であると理解される。
【００１５】
乾燥雰囲気におけるオゾン含有量は、０．５体積％〜１０体積％である。
【００１６】
脱水処理は、オゾンの形態の反応ガスを使用する乾燥段階を含む。更に、脱水処理は、その他の乾燥手段、例えば、負の圧力でのスート体の処理等を含んでもよい。しかしながら、いずれにせよ、紫外線放射抵抗性の欠陥に関して、ハロゲンにより引き起される上記した欠点を避けるために、ハロゲンが、脱水処理中の乾燥雰囲気に供給されてはならない。
【００１７】
本発明の方法により得られる石英ガラスは、所定の水酸基含有量（（ｐｐｂの範囲（重量ｐｐｂ）まで）低くあることもできる）、それと同時に再現可能な低い塩素含有量（検出限界より下であることもできる）を示す。この方法において製造される石英ガラスは、高い紫外線放射抵抗性、特に、石英ガラスの誘起複屈折及びコンパクションに関わる高い紫外線放射抵抗性によって更に特徴付けられる。
【００１８】
乾燥雰囲気がヘリウム及びオゾンを含む場合に特に有利であることが分かった。
【００１９】
ヘリウムは、石英ガラス中に特に急速に分散するので、取り込まれたガスによるガラス化中の気泡の形成の危険性が減少する。更に、ヘリウムは、極めて高い熱伝導性が特徴であり、その結果、乾燥にとって必要な時間及び温度がそれぞれに、比較的短く又は低い。また、ヘリウムは、オゾンに対して不活性に振舞い、従って、上記乾燥剤の反応性に不利な影響を示さないことも重要である。
【００２０】
オゾンは、熱力学的に不安定であり、爆発のような方法において酸素に容易に分解する。しかしながら、驚いたことには、乾燥雰囲気での、特に、洗浄におけるヘリウム雰囲気、高い乾燥温度の組合せでの低いオゾン濃度は、スート体から水酸基を効果的に除去することが分かった。好ましくは、乾燥雰囲気におけるオゾン含有量は、０．５体積％〜１０体積％、特に好ましくは、１．５体積％〜５体積％である。
【００２１】
本明細書において、オゾン含有量は、乾燥雰囲気に供給されるオゾンの量を基準にして計算して得られる炉雰囲気におけるオゾンの含有量であると理解される。０．５体積％、好ましくは１．５体積％の上記下限よりも下のオゾン含有量では、乾燥工程の促進及び酸素欠陥の予防についての効果が小さい。一方、炉雰囲気において、１０体積％を超える高いオゾン含有量は、スート体における酸素の物理的及び化学的溶解度を増加し、これは、その後の処理工程において、気泡の形成又は石英ガラスのネットワーク構造における欠陥、例えば、更なる光吸収又は紫外線放射抵抗性の低下の原因となる過酸化物欠陥（Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ）等を引き起こす可能性がある。
【００２２】
工程（ｃ）によるスート体のガラス化は、オゾン含有雰囲気において行われる場合に特に有用であることが分かった。
【００２３】
スート体のガラス化中の高温は、オゾンにより支持されるスート体の水酸基含有量の減少を促進する。更に、酸化作用により、乾燥に関して上述した通り、ガラス化雰囲気におけるオゾンの存在は、ＳｉＯ2ガラスネットワークからの水酸基の熱的に誘発される開裂中に作り出される酸素欠陥の形成を防ぎ又は減少させることを続ける。
【００２４】
特に好ましい手法においては、スート体は、脱水処理直後にガラス化され、雰囲気は、カラス化中にオゾン及びヘリウムを含む。
【００２５】
従って、ガラス化中の雰囲気は、乾燥中の好ましい雰囲気と異ならないか、又は大きく異なるものではない。これは、雰囲気の変化によって引き起されることが知られている欠点、例えば、完全なガス交換のための時間、残留ガスを存在させることの殆ど再現性のない影響、新たな雰囲気における熱的及び化学的バランスを設定するための時間等の欠点を回避する。スート体の脱水処理及びその後のガラス化は、異なる炉において行われるが、好ましくは、乾燥スート体の汚染、特に、水酸基での再汚染が、容易に回避できるので、同じ炉において行われる。
【００２６】
乾燥方法の効率に関する更なる改善は、オゾンが、その使用の直前に、オゾン発生器により生成される場合に達成される。
【００２７】
更に、この手法は、オゾンの低い安定性を考慮に入れて、スート体の脱水処理及びガラス化の両方に適用可能である。
【００２８】
紫外線放射抵抗性の欠陥に関するハロゲンにより引き起される上記した欠点は、ハロゲンが、乾燥雰囲気に添加されないので回避される。
【００２９】
これに関しては、ハロゲンがＳｉＯ2スート体のガラス化中の雰囲気に供給されない場合にも有用であることも分かった。
【００３０】
スート体が、少なくとも乾燥段階の始めにおいて、石英ガラスの密度の２０％〜３０％の範囲の密度を有する手法が好ましい。
【００３１】
３０％を超える密度では、スート体の脱水処理のための処理時間は長くなる。石英ガラスの密度の２０％より下の密度を有するスート体は、機械的に安定性が低いため、取扱が困難である。
【実施例】
【００３２】
堆積用バーナーのバーナー炎においてＳｉＣｌ4を火炎加水分解することにより、ＳｉＯ2スート粒子を形成し、その縦軸の周りを回転する支持棒上に、ＯＶＤ法により積層堆積させて、多孔性ＳｉＯ2のスート体を形成する。堆積処理が完了した後、支持棒を外す。以下で実施例として説明される方法を利用して、１１０ｍｍの壁厚、石英ガラスの密度の約２５％の密度及び約４００重量ｐｐｍの水酸基含有量を有する得られたスート管から透明な石英ガラスの円筒を製造する。
【００３３】
製造工程で導入された水酸基を除去するために、スート管を脱水処理する。この目的のために、脱水及びガラス化炉の中にスート管を垂直方向に導入し、３体積％のオゾンを含むヘリウムからなる雰囲気における洗浄工程において、約１，２００℃の温度で処理する。この処理を９６時間続ける。
【００３４】
次いで、この方法において前処理されたスート管を、脱水処理同様に、３体積％のオゾンを含むヘリウムからなる雰囲気において、透明な石英ガラス体を得るために同じ炉内で焼結（ガラス化）させる。加熱要素の温度を、１，６００℃に予め設定することによって、約１，５８０℃の最大温度がスート体の表面で得られる。溶融領域が、外側から内側へとスート管の全体の長さにわたって移動する。
【００３５】
次いで、ガラス化した管の全体の管の長さにわたって、水酸基含有量を分光法により決定する。３０重量ｐｐｍの平均水酸基含有量が観察された。石英ガラスは塩素を含まず、その他のハロゲンも含まない。
【００３６】
ガラス化した管の水酸基含有量は、D.M. Dodd他著（「Optical Determinations of OH in Fused Silica」、（１９６６年）、３，９１１頁）の方法によるＩＲ吸収の測定により得られる。
【００３７】
次いで、ガラス化した石英ガラス管を、一般的な通常の形成及び均質化方法により、３００ｍｍの外径及び８０ｍｍの高さを有する中空でない円柱に加工する。この円柱は、短波長紫外線領域における高い透明性及び高い紫外線放射抵抗性により特徴付けられる投影対象用レンズブランクとして役立ち、マイクロリソグラフィーにおける使用に適している。
【比較例】
【００３８】
実施例１に関して上記されたように、その寸法及び石英ガラスの密度の約２５％の密度を持つスート管を蒸着外付けにより製造する。スート管を、塩素を使用する脱水処理に掛ける。この目的のために、脱水炉及びガラス化炉の中にスート管を垂直に導入し、初めに、塩素含有雰囲気において、およそ９００℃の温度で処理する。この処理を３時間続ける。
【００３９】
次いで、この方法において前処理されたスート管を、加熱要素の温度を１，６００℃に予め設定した同じ炉においてガラス化する。約１，５８０℃の最大温度がスート管の表面において観察される。
【００４０】
ガラス化した管の水酸基含有量を、実施例１に関して上記したように決定した。３０重量ｐｐｍの平均ＯＨ含有量が測定される。
【００４１】
次いで、焼結（ガラス化）石英ガラス管を、一般的な通常の形成及び均質化方法により、３００ｍｍの外径及び８０ｍｍの高さを有する中空でない円柱に加工する。１９３ｎｍの波長の紫外線レーザー放射線での照射により、この石英ガラスは、特に高い要求が紫外線放射抵抗性について求められる用途には適さないことを示すある程度の誘起複屈折及びコンパクションを示した。これは、明らかに、石英ガラスにおいて未だに存在する塩素の含有量によるものである。