(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア部が銅であり、シェル部が酸化銅であるコア／シェル構造を有する粒子を含む塗布乾燥膜が成膜された基板を還元性液体に浸漬し、前記塗布乾燥膜中に含まれる各粒子の酸化銅を銅に還元する工程と、
前記還元性液体を加熱して、還元されて得られた銅粒子同士を焼結する工程と、
を含むことを特徴とする導電性基板の製造方法。
【請求項２】
コア部が銅であり、シェル部が酸化銅であるコア／シェル構造を有する粒子を含む塗布乾燥膜が成膜された基板を、銅粒子同士が焼結し得る温度まで加熱した還元性液体に浸漬し、前記塗布乾燥膜中に含まれる各粒子の酸化銅を銅に還元し、還元されて得られた銅粒子同士を焼結する工程を含むことを特徴とする導電性基板の製造方法。
【請求項３】
前記塗布乾燥膜が、前記粒子に対する保護剤又は分散剤を用いずに調製された塗布液を塗布して形成されてなることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性基板の製造方法。
【請求項４】
前記塗布乾燥膜が、高周波誘導加熱燃焼−赤外線吸収法による炭素分測定における炭素分が３ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性基板の製造方法。
【請求項５】
前記還元性液体の加熱温度を１２０〜２００℃とすることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の導電性基板の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の導電性基板の製造方法により製造されてなる導電性基板。
【請求項７】
基板上に、コア部が銅であり、シェル部が酸化銅であるコア／シェル構造を有する粒子を含む塗布液を用いて任意の配線パターンを描画する工程と、
描画した塗布液による配線パターンを乾燥後、還元性液体に浸漬し、前記配線パターン中に含まれる各粒子の酸化銅を銅に還元する工程と、
前記還元性液体を加熱して、還元されて得られた銅粒子同士を焼結し、銅配線とする工程と、を含むことを特徴とする銅配線基板の製造方法。
【請求項８】
基板上に、コア部が銅であり、シェル部が酸化銅であるコア／シェル構造を有する粒子を含む塗布液を用いて任意の配線パターンを描画する工程と、
描画した塗布液による配線パターンを乾燥後、銅粒子同士が焼結し得る温度まで加熱した還元性液体に浸漬し、前記配線パターン中に含まれる各粒子の酸化銅を銅に還元し、還元されて得られた銅粒子同士を焼結し、銅配線とする工程と、を含むことを特徴とする銅配線基板の製造方法。
【請求項９】
前記塗布液が、前記粒子に対する保護剤又は分散剤を用いずに調製されてなることを特徴とする請求項７または８に記載の銅配線基板の製造方法。
【請求項１０】
前記乾燥後の配線パターンが、高周波誘導加熱燃焼−赤外線吸収法による炭素分測定における炭素分が３ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする請求項７または８に記載の銅配線基板の製造方法。
【請求項１１】
前記還元性液体の加熱温度を１２０〜２００℃とすることを特徴とする請求項７から１０のいずれか１項に記載の銅配線基板の製造方法。
【請求項１２】
請求項７から１１のいずれか１項に記載の銅配線基板の製造方法により製造されてなる銅配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コア部が銅であり、シェル部が酸化銅であるコア／シェル構造を有する粒子、又は酸化銅からなる粒子を用いて製造される導電性基板及びその製造方法、並びに該粒子を用いて製造される銅配線基板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属ナノ粒子を用いた配線パターン製造方法が検討されており、金あるいは銀ナノ粒子を用いる方法は確立されている（例えば、特許文献１、２参照。）。具体的には、金あるいは銀ナノ粒子を含む分散液を利用して極めて微細な回路パターンを描画し、その後、金属ナノ粒子相互の焼結を施すことにより、得られる焼結体型配線層において、配線幅および配線間スペースが５〜５０ｎｍ、体積平均抵抗率が１×１０−７Ω・ｍ以下の配線形成が可能となっている。
しかしながら、金や銀といった貴金属ナノ粒子を用いる際には、材料自体が高価であるため、かかる超微細印刷用分散液の作製単価も高くなり、汎用品として幅広く普及する上での大きな経済的障害となっている。さらに、銀ナノ粒子では、配線幅および配線間スペースが狭くなっていくにつれ、エレクトロマイグレーションに起因する回路間の絶縁低下という欠点や問題として浮上している。
以上のことから、微細配線形成用の金属ナノ粒子分散液としては、エレクトロマイグレーションが少なく、金や銀と比較して材料自体の単価も相当に安価な銅の利用が期待されている。銅の粒子は貴金属と比較して酸化されやすい性質を持つため、表面処理剤には分散性の向上目的以外に酸化防止の作用を持つものが用いられ、例えば、銅表面と相互作用する置換基を有する高分子や長鎖アルキル基を有する表面処理剤が用いられている（例えば、特許文献３、４参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２７３２０５号公報
【特許文献２】特開２００３−２０３５２２号公報
【特許文献３】特許第３５９９９５０号公報
【特許文献４】特開２００５−８１５０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記表面処理剤を有する銅粒子の導体化法は、（１）銅粒子表面における表面処理剤の保護基の脱離、（２）還元雰囲気による表面酸化層の還元及び焼結中の酸化防止、（３）粒子間接触部の融着、の３つのステップからなる。そして、（１）保護基の脱離に大きなエネルギーを必要とし、２００℃以上への加熱あるいはエネルギー線の併用が必須であり、耐熱性の高い基板が要求されることから、使用可能な基板が限られることが課題である。また、逆に言えば、低温での焼結では保護基の脱離が不十分となり、配線パターンが導通されないか、あるいは導通されても低抵抗とはならないという問題があった。
【０００５】
そこで本発明は、銅粒子による導体層を有する導電性基板でありながら、銅粒子の表面処理剤（分散剤、保護剤）を要せず、比較的低温にて銅粒子の焼結が可能で、基板の耐熱性の制約が少ない導電性基板及びその製造方法を提供することを目的とする。
また本発明の別の目的は、比較的低温で焼結しても、低抵抗の銅配線パターンが得られ、基板の耐熱性の制約が少ない銅配線基板及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段は以下に通りである。
（１）コア部が銅であり、シェル部が酸化銅であるコア／シェル構造を有する粒子を含む塗布乾燥膜が成膜された基板を還元性液体に浸漬し、前記塗布乾燥膜中に含まれる各粒子の酸化銅を銅に還元する工程と、
前記還元性液体を加熱して、還元されて得られた銅粒子同士を焼結する工程と、
を含むことを特徴とする導電性基板の製造方法。
【０００７】
（２）コア部が銅であり、シェル部が酸化銅であるコア／シェル構造を有する粒子を含む塗布乾燥膜が成膜された基板を、銅粒子同士が焼結し得る温度まで加熱した還元性液体に浸漬し、前記塗布乾燥膜中に含まれる各粒子の酸化銅を銅に還元し、還元されて得られた銅粒子同士を焼結する工程を含むことを特徴とする導電性基板の製造方法。
【０００８】
（３）前記塗布乾燥膜が、前記粒子に対する保護剤又は分散剤を用いずに調製された塗布液を塗布して形成されてなることを特徴とする（１）または（２）に記載の導電性基板の製造方法。
【０００９】
（４）前記塗布乾燥膜が、高周波誘導加熱燃焼−赤外線吸収法による炭素分測定における炭素分が３ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の導電性基板の製造方法。
【００１０】
（５）前記還元性液体の加熱温度を１２０〜２００℃とすることを特徴とする請求項（１）から（４）のいずれかに記載の導電性基板の製造方法。
【００１１】
（６）（１）から（５）のいずれかに記載の導電性基板の製造方法により製造されてなる導電性基板。
【００１２】
（７）基板上に、コア部が銅であり、シェル部が酸化銅であるコア／シェル構造を有する粒子を含む塗布液を用いて任意の配線パターンを描画する工程と、
描画した塗布液による配線パターンを乾燥後、還元性液体に浸漬し、前記配線パターン中に含まれる各粒子の酸化銅を銅に還元する工程と、
前記還元性液体を加熱して、還元されて得られた銅粒子同士を焼結し、銅配線とする工程と、を含むことを特徴とする銅配線基板の製造方法。
【００１３】
（８）基板上に、コア部が銅であり、シェル部が酸化銅であるコア／シェル構造を有する粒子を含む塗布液を用いて任意の配線パターンを描画する工程と、
描画した塗布液による配線パターンを乾燥後、銅粒子同士が焼結し得る温度まで加熱した還元性液体に浸漬し、前記配線パターン中に含まれる各粒子の酸化銅を銅に還元し、還元されて得られた銅粒子同士を焼結し、銅配線とする工程と、を含むことを特徴とする銅配線基板の製造方法。
【００１４】
（９）前記塗布液が、前記粒子に対する保護剤又は分散剤を用いずに調製されてなることを特徴とする（７）または（８）に記載の銅配線基板の製造方法。
【００１５】
（１０）前記塗布乾燥膜が，高周波誘導加熱燃焼−赤外線吸収法による炭素分測定における炭素分が３ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする（７）または（８）に記載の銅配線基板の製造方法。
【００１６】
（１１）前記還元性液体の加熱温度を１２０〜２００℃とすることを特徴とする（７）から（１０）のいずれかに記載の銅配線基板の製造方法。
【００１７】
（１２）（７）から（１１）のいずれかに記載の銅配線基板の製造方法により製造されてなる銅配線基板。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、銅粒子による導体層を有する導電性基板でありながら、銅粒子の表面処理剤（分散剤、保護剤）を要せず、比較的低温にて銅粒子の焼結が可能で、基板の耐熱性の制約が少ない導電性基板及びその製造方法を提供することができる。
また本発明によれば、比較的低温で焼結しても、低抵抗の銅配線パターンが得られ、基板の耐熱性の制約が少ない銅配線基板及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
＜導電性基板及びその製造方法＞
本発明の導電性基板の製造方法は、第１の態様によると、コア部が銅であり、シェル部が酸化銅であるコア／シェル構造を有する粒子、又は酸化銅からなる粒子を含む塗布乾燥膜が成膜された基板を還元性液体に浸漬し、前記塗布乾燥膜中に含まれる各粒子の酸化銅を銅に還元する工程と、前記還元性液体を加熱して、還元されて得られた銅粒子同士を焼結する工程と、を含むことを特徴とする。
本発明の導電性基板の製造方法は、第２の態様によると、コア部が銅であり、シェル部が酸化銅であるコア／シェル構造を有する粒子、又は酸化銅からなる粒子を含む塗布乾燥膜が成膜された基板を、銅粒子同士が焼結し得る温度まで加熱した還元性液体に浸漬し、前記塗布乾燥膜中に含まれる各粒子の酸化銅を銅に還元し、還元されて得られた銅粒子同士を焼結する工程を含むことを特徴とする。
また、本発明の導電性基板は、上記本発明の導電性基板の製造方法により製造されてなる。
【００２０】
すなわち本発明においては、酸化銅の還元から銅粒子の焼結までの工程を終始還元性液体中で行うことにより、生成する銅粒子の酸化を防止しているため、酸化防止のための保護剤や分散剤（表面処理剤）を必要としない。すなわち、保護剤などを使用しないため、銅粒子表面の保護基の脱離などに必要なエネルギーが不要であり、比較的低温で銅粒子生成から焼結までを行うことができ、ひいては耐熱性が低い基板でも使用することが可能となり、基板の耐熱性の制約が少なくなる。
以下にまず、本発明の導電性基板の製造方法のいずれの態様にも使用する粒子、還元性液体など各要素について説明する。
【００２１】
［銅／酸化銅コアシェル粒子］
コア部が銅であり、シェル部が酸化銅であるコア／シェル構造を有する粒子（以下、「銅／酸化銅コアシェル粒子」と称する。）は、例えば、還元作用を示さない有機溶剤中に分散させた原料金属化合物にレーザー光を攪拌下で照射して製造されたものを用いることができる。また，不活性ガス中のプラズマ炎に銅原料を導入し，冷却用不活性ガスで急冷して製造された銅/酸化銅コアシェル粒子を用いることもできる。レーザー光を用いた銅／酸化銅コアシェル粒子の特性は、原料銅化合物の種類、原料銅化合物の粒子径、原料銅化合物の量、有機溶剤の種類、レーザー光の波長、レーザー光の出力、レーザー光の照射時間、温度、銅化合物の攪拌状態、有機溶剤中に導入する気体バブリングガスの種類、バブリングガスの量、添加物などの諸条件を適宜選択することによって制御される。
以下にレーザー光を用いた銅/酸化銅コアシェル粒子の詳細について説明する。
【００２２】
Ａ．原料
原料は銅化合物であって、具体的には、酸化銅・亜酸化銅・硫化銅・オクチル酸銅・塩化銅などを用いることができる。
なお、原料の大きさは重要であり、同じエネルギー密度のレーザー光を照射する場合でも、原料の金属化合物粉体の粒径が小さいほど粒径の小さなコア／シェル粒子が効率よく得られる。また、形状は真球状、破砕状、板状、鱗片状、棒状など種々の形状の原料を用いることができる。
【００２３】
Ｂ．レーザー光
レーザー光の波長は銅化合物の吸収係数がなるべく大きくなるような波長とすることが好ましいが、ナノサイズの銅微粒子の結晶成長を抑制するためには、熱線としての効果が低い短波長のレーザー光を使用することが好ましい。
例えば、レーザー光は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、半導体レーザー、色素レーザーなどを用いることができる。また、高エネルギーのレーザーを同じ条件で多くの銅化合物に照射するためにはパルス照射が好ましい。
【００２４】
Ｃ．有機溶剤（粒子生成時の分散媒）
粒子生成の際の銅化合物の分散媒に用いる有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤を使用することがナノサイズの粒子を得る際には好ましいが、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの極性溶剤やトルエン、テトラデカンなどの炭化水素系溶剤を用いることもできる。また、１種を単独で又は２種以上を組合わせて使用してもよい。なお、還元性を示す有機溶剤を用いると、銅粒子のシェルを形成する酸化皮膜を還元し、金属が露出することにより、凝集体を形成するために、粒子の分散安定性を損なうことになる。従って、還元作用を示さない有機溶剤を用いることが好ましい。
なお、以上の銅／酸化銅コアシェル粒子の作製手法は一例であり、本発明はそれに限定されることはない。また、例えば、市販のものがあればそれを用いてもよい。
【００２５】
本発明において使用される銅／酸化銅コアシェル粒子は、粒子間の融着温度の低減という観点から、一次粒子の数平均粒子径が１０，０００〜５ｎｍであることが好ましく、１，０００〜１０ｎｍであることがより好ましく、１００〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００２６】
［分散媒］
本発明の製造方法において、前記粒子を含む塗布乾燥膜は、前記粒子を含有する分散液を塗布液として基板などに塗布し、形成された塗膜を乾燥して形成することができる。ここで、前記粒子を含有する分散液を調製する際に用いる分散媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの極性溶剤やトルエン、テトラデカンなどの炭化水素系溶剤を用いることができる。
【００２７】
本発明においては、銅酸化物皮膜により酸化が抑えられるため前記分散液の調製に際し、分散剤や保護剤（表面処理剤）を使用しなくても導体層の形成に際し生成した銅粒子が酸化されることはない。従って、酸化防止のための分散剤や保護剤は必要としないが、本発明の効果を損なわない範囲で、分散安定性の向上などのために使用するのは差し支えない。
【００２８】
前記粒子の分散は、超音波分散機、ビーズミルなどのメディア分散機，ホモミキサーやシルバーソン攪拌機などのキャビテーション攪拌装置，アルテマイザーなどの対向衝突法，クレアSS5などの超薄膜高速回転式分散機，自転公転式ミキサなどを用いて行うことができる。
【００２９】
前記分散液中の前記粒子の濃度は、１〜７０重量％とすることが好ましく、５〜６０重量％とすることがより好ましく、１０〜５０重量％とすることがさらに好ましい。
【００３０】
［基板］
本発明の導電性基板の製造方法において使用される基板として、具体的には、ポリイミド、ポリエチレンナフレタート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、繊維強化樹脂、無機粒子充填樹脂，ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレン，架橋ポリビニル樹脂、ガラス、セラミックス等からなるフィルム、シート、板が挙げられる。
なお、本発明においては、比較的低温での焼結を可能としているため、耐熱性が低い基板を使用することができるなど、使用する基板の制約が少ない。
【００３１】
［還元性液体］
本発明に用いられる還元性液体としては、酸化銅を還元し得る液体で、かつ銅の焼結温度よりも沸点が高い液体であればよく、例えば、一級あるいは二級水酸基を有する有機化合物、フェノール基を有する化合物、水素化珪素基を有する液状の有機化合物、１級あるいは２級アミノ基を有する有機化合物、亜リン酸化合物、ヒドラジン化合物があげられる。また、これらの化合物あるいは固体の還元性物質を混ぜた高沸点溶媒でもよい。水酸基を有する有機溶媒としては、グリセリン、エチレングリコール、プロパンジオール，ブタノール，ブタンジオールなどが好ましい。また，還元性物質としては，アスコルビン酸、クエン酸、亜リン酸塩、スズ(II)化合物、水素化ホウ素化合物、水素化珪素化合物、水素化アルミニウム化合物、有機アルミニウムがあげられる。
【００３２】
次に、本発明の導電性基板の製造方法の手順、及び各工程における操作の詳細について順次説明する。
【００３３】
〈塗布乾燥膜の成膜〉
塗布乾燥膜の成膜は、銅／酸化銅コアシェル粒子又は酸化銅粒子を含む既述の分散液を塗布液として基板表面に塗布し、得られた塗布膜を乾燥することにより行うことができる。塗布液の塗布は、バーコーター、カンマコータ、ダイコータ、スリットコータ、グラビアコータ，インクジェットコータなどを用いて行うことができる。塗布膜厚は、０．０１〜１００μｍとすることが好ましく、０．１〜５０μｍとすることがより好ましく、０．１〜１０μｍとすることがさらに好ましい。塗布膜の乾燥は、用いた分散媒や塗布膜厚に依存するが，例えば、塗布膜が形成された基板をホットプレート上にて、８０〜１５０℃で、５〜３０分間載置することにより行うことができる。その他、周知の乾燥手段を採用することができる。この際、銅／酸化銅コアシェル粒子及び酸化銅粒子のいずれも、表面が酸化銅であるため金属銅粒子のように酸素を除いた雰囲気で乾燥する必要はない。
【００３４】
以上のようにして成膜された塗布乾燥膜は、高周波誘導加熱燃焼−赤外線吸収法による炭素分測定における炭素分が３ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。つまり、当該塗布乾燥膜に炭素分が含まれるとすれば、それは分散剤や保護剤由来の炭素分であるが、塗布液調製において分散剤や保護剤を必要以上に使用しないという観点から塗布乾燥膜中の炭素分はその程度の含有量であることが好ましい。
【００３５】
塗布乾燥膜を成膜後は、第１の態様と第２の態様とで工程が異なる。具体的には、第１の態様と第２の態様とでは、還元性液体を加熱するタイミングが異なり、第１の態様では焼結する工程の直前から加熱するのに対し、第２の態様では塗布乾燥膜を浸漬する前に焼結温度まで加熱する。以下にまず、第１の態様について説明する。
【００３６】
〈塗布乾燥膜の還元性液体への浸漬〉
第１の態様では、上述の工程により塗布乾燥膜が成膜された基板を還元性液体に浸漬する。還元性液体への浸漬により、塗布乾燥膜中の銅／酸化銅コアシェル粒子又は酸化銅粒子の酸化銅が還元されて銅粒子となる。上述のように、この状態での還元性液体は非加熱であるが、還元反応の進行を促進させる目的で適宜加熱してもよい。この場合の還元性液体の温度は、室温〜２００℃とすることが好ましく、その温度の保持時間は、処理する粒子層の厚さや基板の熱容量，還元剤，温度により異なるが，１０秒〜６０分とすることが好ましい。
【００３７】
〈焼結〉
一定時間経過し、還元反応がある程度進行したものと認められたら、前記基板を還元性液体に浸漬させたままの状態で、還元性液体を銅粒子同士が焼結し得る温度（以下、「焼結温度」と称する。）まで加熱し、この焼結温度を一定時間維持する。このように、塗布乾燥膜を焼結温度まで加熱・維持することにより生成した銅粒子同士が焼結し導体化し全体として導体層をなす。
焼結温度としては、１２０〜３００℃とすることが好ましく、１３０〜２５０℃とすることがより好ましく、１４０〜２００℃とすることがさらに好ましい。また、焼結時間は、処理する粒子層の厚さや基板の熱容量，温度により異なるが、例えば０．５〜６０分とすることが好ましく、２〜２０分とすることがより好ましい。
【００３８】
一方、第２の態様では、上述のように、予め焼結温度まで加熱した還元性液体に塗布乾燥膜が形成された基板を浸漬する。ここでの焼結温度は第１の態様で説明した温度と同様である。また、浸漬時間は維持する温度によっても異なるが、例えば、１〜６０分とすることが好ましく、２〜２０分とすることがより好ましい。
【００３９】
焼結後、導体層が形成された基板は、第１の態様及び第２の態様のいずれにおいても、超純水等にさらした後、アセトン等をかけて乾燥することができる。
以上のようにして、いずれの態様においても低抵抗の銅の導体層を有する導電性基板を製造することができる。
【００４０】
＜銅配線基板の製造方法＞
次に、本発明の銅配線基板の製造方法について説明する。
本発明の銅配線基板の製造方法は、第１の態様によると、基板上に、コア部が銅であり、シェル部が酸化銅であるコア／シェル構造を有する粒子、又は酸化銅粒子を含む塗布液を用いて任意の配線パターンを描画する工程と、描画した塗布液による配線パターンを乾燥後、還元性液体に浸漬し、前記配線パターン中に含まれる各粒子の酸化銅を銅に還元する工程と、前記還元性液体を加熱して、還元されて得られた銅粒子同士を焼結し、銅配線とする工程と、を含むことを特徴とする。
【００４１】
本発明の銅配線基板の製造方法は、第２の態様によると、基板上に、コア部が銅であり、シェル部が酸化銅であるコア／シェル構造を有する粒子、又は酸化銅粒子を含む塗布液を用いて任意の配線パターンを描画する工程と、描画した塗布液による配線パターンを乾燥後、銅粒子同士が焼結し得る温度まで加熱した還元性液体に浸漬し、前記配線パターン中に含まれる各粒子の酸化銅を銅に還元し、還元されて得られた銅粒子同士を焼結し、銅配線とする工程と、を含むことを特徴とする。
【００４２】
本発明の銅配線基板の製造方法において、第１の態様と第２の態様とで、銅／酸化銅コアシェル粒子、又は酸化銅粒子を含む塗布液を用いて任意の配線パターンを描画する工程は共通する。以下にまず、当該工程について説明する。
【００４３】
［塗布液］
銅／酸化銅コアシェル粒子、又は酸化銅粒子を含む塗布液は、これらの粒子を既述の分散媒に分散させることにより得ることができる。当該粒子は、既述の本発明の導電性基板の製造方法において使用する銅／酸化銅コアシェル粒子、又は酸化銅粒子と同様であるが、一次粒子の数平均粒子径は、配線の微細化や後述する各塗布装置への適用を考慮し、１００ｎｍ以下のものを用いることが好ましい。
また、前記塗布液中の前記粒子の濃度は、１〜７０重量％とすることが好ましく、５〜６０重量％とすることがより好ましく、１０〜５０重量％とすることがさらに好ましい。
【００４４】
〈配線パターンの描画〉
前記塗布液を基板上に任意の配線パターンを描画する手法としては、従来からインクを塗布するのに用いられている印刷あるいは塗工を利用することができる。配線パターンを描画するには、前記塗布液を用い、スクリーン印刷、ジェットプリンティング法、インクジェット印刷、転写印刷、オフセット印刷、ディスペンサを用いることができる。
【００４５】
前記塗布液を用い、配線パターンの描画を終えた後、分散媒の揮発性にあわせた温度で乾燥を行う。この際、銅／酸化銅コアシェル粒子及び酸化銅粒子のいずれも、表面が酸化銅であるため金属銅粒子のように酸素を除いた雰囲気で乾燥する必要はない。
【００４６】
以上のようにして配線パターンの描画後は、第１の態様においては、既述の本発明の導電性基板の製造方法の第１の態様と同様にして、塗布液による配線パターンが描画された基板（乾燥後）を還元性液体に浸漬し、加熱し、焼結することにより、銅／酸化銅コアシェル粒子又は酸化銅粒子を含む配線パターン中の酸化銅が金属銅に変化し導体化して、銅配線パターンが形成される。
一方、第２の態様においては、既述の本発明の導電性基板の製造方法の第２の態様と同様にして、塗布液による配線パターンが描画された基板（乾燥後）を、予め加熱された還元性液体に浸漬し、還元、焼結することにより、銅／酸化銅コアシェル粒子及び酸化銅粒子を含む配線パターン中の酸化銅が金属銅に変化し導体化し、銅配線パターンが形成される。
なお、配線パターン描画後の工程は、第１の態様、第２の態様のそれぞれにおいて、既述の本発明の導電性基板の製造方法の第１の態様、第２の態様と実質的に同様であるため詳細な説明は省略する。既述の本発明の導電性基板の製造方法の説明において、「塗布乾燥膜が成膜された基板」は、本発明の銅配線基板の製造方法において「配線パターンが描画された基板」に相当し、「塗布乾燥膜」は「配線パターン」に相当する。
【００４７】
本発明の銅配線基板の製造方法において使用される基板の材質として、具体的には、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、繊維強化樹脂、粒子充填樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、架橋ポリビニル樹脂、ガラス、セラミックス等が挙げられる。
なお、本発明においては、比較的低温での焼結を可能としているため、耐熱性が低い基板を使用することができるなど、使用する基板の制約が少ない。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４９】
［実施例１］
（銅ナノ粒子塗布基板の作製）
保護剤を用いず、銅／酸化銅コアシェル粒子（数平均粒径４１ｎｍ、日清エンジニアリング製）をγ−ブチロラクトンに３０重量％となるように混合し、超音波洗浄機にかけて分散し分散液を得た。この分散液を図１の銅箔パターン（図１においてハッチング部分）を有するポリイミド基板（日立化成工業（株）製、ＭＣＦ−５０００ｌ）１０上にバーコーターを用いて塗布し、ホットプレート上で空気中、１００℃１０分の条件で塗布膜を乾燥して塗布乾燥膜とし、銅ナノ粒子塗布基板を作製した。
【００５０】
（導体層の形成）
次に、あらかじめホットプレート上で加熱した、グリセリン（還元性液体）が満たされた容器の中に、銅ナノ粒子塗布基板を沈めて３０分処理を行った。処理温度は処理中のグリセリン温度を熱電対式温度計（ＴＸ１００３、横河メータ＆インスツルメント製）にて測定した。その後、超純水に５分さらした後、アセトンをかけて乾燥した。この処理の結果、１２０℃以上の温度で赤銅色への変色が生じ、特に１４０℃以上で処理した場合には全体が明るい銅色になった。この処理により銅粒子層は導体層となった。図１の１ｍｍ、５ｍｍそれぞれのギャップを有する電極間における抵抗を４探針法微小抵抗測定装置（Ｌｏｒｅｓｔａ  ＭＣＰ−Ｔ６１０、三菱化学（株）製）にて測定し、ＦＩＢ／ＳＩＭ断面観察で求めた層厚を用いて体積抵抗率を求めた。処理前には導通はなかったが、グリセリン中で加熱処理したサンプルすべてで導通が見られ、特に、１４０℃で処理した銅粒子層の体積抵抗率は５．３×１０−７Ω・ｍに達した。１４０℃以上で処理した場合には、１０−７Ω・ｍ以下の体積抵抗率になった。
グリセリン中で加熱処理した銅粒子層（導体層）をＦＩＢにて加工し断面のＳＩＭ観察を行った。その結果を図３に示す。１４０℃で処理した場合（図３（ｂ））、焼結前の粒子（図２）の高次構造が１００ｎｍ程度の構造からなっているのに対し、５００ｎｍ近い構造からなっており、さらにその構造が連続体となっていることが分かった。
図４には、図１に示す２ｍｍギャップの銅箔パターンにおける銅粒子層を１２０℃、１４０℃、１６０℃、１８０℃の各焼結温度にて焼結させた場合のそれぞれの体積抵抗率をグラフで示す。図４より、１４０℃以上の焼結温度で焼結させた場合に、低抵抗の導体層が得られたことが分かる。
【００５１】
［実施例２］
実施例１において作製した銅ナノ粒子塗布基板を予めホットプレート上で加熱した、エチレングリコール（還元性液体）が満たされた容器の中に沈めて３０分処理を行った。処理温度は処理中のエチレングリコールの温度を熱電対式温度計にて測定した。その後、超純水に５分さらした後、アセトンをかけて乾燥した。この処理により、銅粒子層は銅色になった。図１の１ｍｍ、２ｍｍ、５ｍｍそれぞれのギャップを有する電極間における抵抗は０Ω、０Ω、０Ωとなり導通が認められた。
【００５２】
［実施例３］
酸化銅ナノ粒子（数平均粒径５０ｎｍ、シーアイ化成製）をγ−ブチロラクトンに２０重量％混合し、超音波洗浄機にかけて分散して分散液を得た。この分散液を図１の銅箔パターンを有するポリイミド基板（ＭＣＦ−５０００ｌ）上にバーコーターを用いて塗布し、ホットプレート上に１００℃１０分乾燥して、酸化銅粒子塗布基板を作製した。
【００５３】
次に、あらかじめホットプレート上で１６０℃に加熱した、グリセリン（還元性液体）が満たされた容器の中に酸化銅粒子塗布基板を沈めて３０分処理を行った。処理温度は処理中のグリセリン温度を熱電対式温度計（ＴＸ１００３、横河メータ＆インスツルメント製）にて測定した。その後、超純水に５分さらした後、アセトンをかけて乾燥した。ただし、洗浄操作において粒子の一部の流失が見られた。この処理により、銅粒子層は銅色になった。図１の１ｍｍ、２ｍｍ、５ｍｍそれぞれのギャップを有する電極間における抵抗は、１０ＭΩ、２５ＭΩ、２８ＭΩとなり導通が認められた。
【００５４】
［比較例１］
保護剤を有する銅ナノ粒子として、銅ナノ粒子の３０質量％トルエン分散液（Ｃｕ１Ｔ，アルバック製）を図１の銅箔パターンを有するポリイミド基板（ＭＣＦ−５０００））上にバーコーターを用いて塗布し、ホットプレート上で、窒素気流下１００℃１０分乾燥して、銅粒子の堆積膜を有する基板を作製した。あらかじめホットプレート上で１６０℃に加熱した、グリセリン（還元性液体）が満たされた容器の中に該基板を沈めて３０分間処理を行った。処理温度は処理中のグリセリン温度を熱電対式温度計にて測定した。その後、超純水に５分さらした後、アセトンをかけて乾燥した。該処理により銅粒子層は光沢のない銅色に変色したが、図１に示す電極いずれにおいても抵抗はテスターの測定限界以上、すなわち導通はなかった。
【００５５】
以上の実施例１〜３、及び比較例１の結果を表１、表２に示す。
【００５６】
【表１】
0005286846.tif 000002
【００５７】
【表２】
0005286846.tif 000003
【００５８】
表１より、焼結温度が１４０℃以上で低抵抗の導体層となったことが分かる。
また表２より、銅／酸化銅コアシェル粒子を用いて導体層を形成した実施例２、酸化銅粒子を用いて導体層を形成した実施例３のいずれの場合でも低抵抗の導体層が得られたのに対し、保護剤とともに銅ナノ粒子を用いて層を形成した比較例１は導通すら認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】実施例において使用した銅箔パターンを有する基板を示す上面図である。
【図２】焼結前の粒子のＳＥＭ画像を示す写真代用図面である。
【図３】（ａ）１２０℃、（ｂ）１４０℃、（ｃ）１６０℃、（ｄ）１８０℃の各焼結温度における焼結膜のＦＩＢ加工／ＳＩＭ像を示す図面代用写真である。
【図４】焼結温度と体積抵抗率との関係をグラフで示す図である。
【符号の説明】
【００６０】
１０  基板
【図１】
0005286846.tif 000004
【図２】
0005286846.tif 000005
【図３】
0005286846.tif 000006
【図４】
0005286846.tif 000007