(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂粒子、分散媒、分散剤、分散助剤を含んでなる分散液と発泡剤を耐圧容器内に入れ、加圧下、耐圧容器内を所定の温度まで加熱した後、温度及び圧力を一定に保ちながら、前記分散液を耐圧容器内よりも低圧雰囲気下に放出するポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法において、
前記分散剤が第二リン酸マグネシウム及び第三リン酸マグネシウムの単体及びその水和物、これらの混合物であり、耐圧容器内の分散液のｐＨが９未満である、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項２】
前記分散剤が、第三リン酸マグネシウムである、請求項１記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項３】
前記分散助剤が疎水基として炭素数１０〜１８の直鎖状の炭素鎖を持つアニオン系界面活性剤である、請求項１または２に記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項４】
前記分散助剤が炭素数１２の直鎖状のアルキルスルホン酸塩である、請求項３に記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項５】
前記発泡剤が、二酸化炭素を含んでなる、請求項１〜４何れか一項に記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法によって得られる、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項７】
請求項６記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を金型に充填し、加熱して得られる、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緩衝包装材、通函、断熱材、自動車のバンパー芯材などに用いられるポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の製造に好適に使用しうるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法、前記製造方法によって得られるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子および該ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子から得られるポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体は、緩衝包装材や自動車のバンパー等多方面に使用されており、このような型内発泡成形体は、予め製造したポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を金型に充填して成形することにより製造されている。ここで使用されるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、ポリオレフィン系樹脂粒子を発泡剤と共に密閉容器内で水等の分散媒に分散させ、加熱してポリオレフィン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、該ポリオレフィン系樹脂粒子を容器内より低圧の雰囲気下に放出することによって一般的に製造される。
【０００３】
前記製造方法において、ポリオレフィン系樹脂粒子を分散媒に分散させる際、該樹脂粒子の分散媒への分散状態を安定化するために、分散剤を使用することは知られており、例えば、炭酸カルシウム、リン酸三カルシウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの無機物質やＮ−ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどの水性高分子保護コロイド剤、等の分散剤を、必要に応じて界面活性剤などの分散助剤と組み合わせて使用する。これら分散剤・分散助剤は、樹脂粒子の表面を被覆して樹脂粒子を水に馴染みやすくしたり、樹脂粒子同士の接着を妨げる作用がある為、分散状態の安定化に寄与するものである。
【０００４】
このようにして得られた予備発泡粒子の表面には、分散剤が残留することも知られており、残留する分散剤の量や分散剤の種類・特性によっては、予備発泡粒子を成形する際に予備発泡粒子相互の融着性を阻害し、良好な融着性の型内発泡成形体が得られない場合がある。また、予備発泡粒子表面に残留していた分散剤が成形の際に剥離し、剥離した分散剤が予備発泡粒子の製造工程などで発生した樹脂の欠片とともに金型を形成する金属と作用して金型を汚染するという問題も生じうる。そのため予備発泡粒子に付着する分散剤を除去する方法が種々検討されてきた。
【０００５】
予備発泡粒子表面の分散剤を除去する方法としては、予備発泡粒子を水没させて洗浄する方法（特許文献１）、ノズルから大量の水を噴霧して洗浄する方法（特許文献２）等が知られている。しかしながら、これらの方法では、洗浄するために大量の水が必要となり洗浄コストがかかるうえに除去効率が悪いなどの問題があった。
【０００６】
特許文献３には、アルカリ土類金属の無機弱酸塩である第三リン酸カルシウムやピロリン酸マグネシウムを懸濁剤として使用することが開示されているが、洗浄を行わないと表面の懸濁剤の残存量が０．４〜０．６５部／発泡粒子１００部であり、洗浄無しでは発泡粒子の表面に付着した懸濁剤は低減しない。
【特許文献１】特開昭６０−５６５１４号公報
【特許文献２】特開平４−５７８３８号公報
【特許文献３】特開平８−２２５６７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、分散媒中において分散安定であり、洗浄等の特別な操作をしなくても予備発泡粒子表面に付着する分散剤が少なく成形時に融着を阻害せず、なおかつ予備発泡粒子表面に付着する分散剤が金型を汚染・腐食することのないポリオレフィン系樹脂発泡予備発泡粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
我々は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン系樹脂粒子を分散媒、分散剤、分散助剤を含んでなる分散液を耐圧容器内に入れ、加圧下、耐圧容器内を所定の温度まで加熱した後、温度及び圧力を一定に保ちながら、前記分散液を前記耐圧容器内よりも低圧雰囲気下に放出してポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造する際に、分散剤として第二リン酸マグネシウム及び第三リン酸マグネシウムの単体及びその水和物、これらの混合物を用いることにより、耐圧容器内におけるポリオレフィン系樹脂粒子の分散が安定な状態となり、更にその際、耐圧容器内の分散液のｐＨが９未満であることによって予備発泡粒子に対して洗浄等の特別な操作を行うことなく融着性の良好な型内発泡成形体を得られ、予備発泡粒子表面に付着した分散剤が金型を汚染、腐食することのないポリオレフィン系樹脂発泡予備発泡粒子が得られることを見出し本発明の完成に至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１は、ポリオレフィン系樹脂粒子、分散媒、分散剤、分散助剤を含んでなる分散液と発泡剤を耐圧容器内に入れ、加圧下、耐圧容器内を所定の温度まで加熱した後、温度及び圧力を一定に保ちながら、前記分散液を耐圧容器内よりも低圧雰囲気下に放出するポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法において、
前記分散剤が第二リン酸マグネシウム及び第三リン酸マグネシウムの単体及びその水和物、これらの混合物であり、耐圧容器内の分散液のｐＨが９未満であるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
【００１０】
好ましい実施態様としては、
（１）前記分散剤が、第三リン酸マグネシウムである、請求項１記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
（２）前記分散助剤が疎水基として炭素数１０〜１８の直鎖状の炭素鎖を持つアニオン系界面活性剤である、
（３）前記分散助剤が炭素数１２の直鎖状のアルキルスルホン酸塩である、
（４）前記発泡剤が、二酸化炭素を含んでなる、
前記記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
【００１１】
本発明の第２は、前記記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法によって得られるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子に関し、本発明の第３は、前記記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を金型に充填し、加熱して得られるポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、得られる予備発泡粒子は、洗浄せずとも得られた付着分散剤量が少ない。また、発泡剤として二酸化炭素を使用する場合、ｐＨ調整剤のような添加剤を使用せずとも、耐圧容器内の分散液のｐＨを９未満に調整することが出来る上、分散安定性がより良好となる。
【００１３】
さらに、本発明で使用する分散剤は、アルミニウムに付着しにくい性質を有していることが見出された。従って、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子表面に分散剤が付着していても、成形時において金型に分散剤が付着しにくく、また、金型に付着しても容易に落とすことができ、金型を汚染することなく成形効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂粒子、分散媒、分散剤、分散助剤を含んでなる分散液と発泡剤を耐圧容器内に入れ、加圧下、耐圧容器内を所定の温度まで加熱した後、温度及び圧力を一定に保ちながら、前記分散液を耐圧容器内よりも低圧雰囲気下に放出するポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法において、前記分散剤が第二リン酸マグネシウム及び第三リン酸マグネシウムの単体及びその水和物、これらの混合物を使用し、耐圧容器内の分散液のｐＨを９未満にすることを特徴とする。
【００１５】
本発明において用いるポリオレフィン系樹脂粒子を構成するポリオレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体、無水マレイン酸−プロピレンランダム共重合体、無水マレイン酸−プロピレンブロック共重合体、プロピレン−無水マレイン酸グラフト共重合体等のポリプロピレン系樹脂、スチレン改質ポリオレフィン等が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は無架橋のものが好ましいが、架橋したものも使用できる。
【００１６】
ポリオレフィン系樹脂は、既知の方法を用いて、ポリオレフィン系樹脂粒子の形状とする。例えば、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー（商標）、ロール等を用いて溶融して、１粒の重量が好ましくは０．２〜１０ｍｇ、より好ましくは０．５〜６ｍｇのポリオレフィン系樹脂粒子に加工される。一般的には、押出機を用いて溶融し、ストランドカット法にて製造することが好ましい。例えば、円形ダイスからストランド状に押出されたポリオレフィン系樹脂を水、空気等で冷却、固化させたものを切断して、所望の形状のポリオレフィン系樹脂粒子を得る。
【００１７】
また、スチレン改質ポリオレフィンの樹脂粒子の製造方法としては、例えば前記と同様にしてポリオレフィン樹脂粒子を作製し、該ポリオレフィン系樹脂粒子を、分散媒中に分散させながら、スチレンなどのビニル系単量体を含浸重合させることにより、樹脂粒子形状とする方法がある。
【００１８】
ポリオレフィン系樹脂粒子の製造の際には、セル造核剤を添加することが、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子とした時のセル径を所望の値に調整することが出来るため好ましい。セル造核剤としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、硫酸バリウム等の造核剤が一般に使用される。セル造核剤の添加量は、使用するポリオレフィン系樹脂の種類、セル造核剤の種類により異なり一概には規定できないが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、概ね０．００１重量部以上２重量部以下であることが好ましい。
【００１９】
更に、ポリオレフィン系樹脂粒子の製造の際、必要により種々の添加剤を、ポリオレフィン系樹脂の特性を損なわない範囲内で添加することができる。添加剤としては、例えば、カーボンブラック、有機顔料などの着色剤；
【００２０】
アルキルジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミン、ヒドロキシアルキルエタノールアミン、脂肪酸モノグリセライド、脂肪酸ジグリセライドなどの帯電防止剤；
ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１３３０（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１４２５ＷＬ（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）３１１４（登録商標）（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；
【００２１】
ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ）、ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ）、ＩＲＧＡＦＯＳ１２６、等のリン系加工安定剤；
ラクトン系加工安定剤；
【００２２】
ヒドロキシルアミン系加工安定剤、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）ＭＤ１０２４（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ）等の金属不活性剤；
ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３２６（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３２７等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；
ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１２０等のベンゾエート系光安定剤；
【００２３】
ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（登録商標）９４４（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）６２２（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）７７０等のヒンダードアミン系光安定剤；
ハロゲン系難燃剤および三酸化アンチモン等の難燃助剤；
ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ（登録商標）ＮＯＲ１１６（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ）、ＭＥＬＡＰＵＲ（登録商標）ＭＣ２５（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ）等の非ハロゲン系難燃剤；
【００２４】
ハイドロタルサイト、ステアリン酸カルシウム等の酸中和剤；
ＩＲＧＡＳＴＡＢ（登録商標）ＮＡ１１（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ）等の結晶核剤；
エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等のアミド系添加剤などが例示される。
【００２５】
本発明におけるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、耐圧容器内に、ポリオレフィン系樹脂粒子、分散媒、分散剤、分散助剤を含んでなる分散液と発泡剤を耐圧容器内に仕込み、所定の温度まで加熱し、加圧下のもと、温度及び圧力を一定に保ちながら、前記分散液を前記耐圧容器内よりも低圧の雰囲気下に放出することによって得られる。
【００２６】
使用する耐圧容器には特に限定はなく、予備発泡粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよく、例えば、オートクレーブ型の耐圧容器が挙げられる。
【００２７】
前記発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素類、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、ジクロロテトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素類等の揮発性有機化合物や二酸化炭素、窒素などの無機ガス及び水などが挙げられ、これらを単独又は混合して使用できる。中でも発泡剤が、二酸化炭素を含んでなることが、ｐＨ調製剤を使用せずとも耐圧容器内の分散液のｐＨを９未満にすることができる上、分散安定性がより良好であり、発泡力と安全性、コストの観点から好ましく、発泡剤が二酸化炭素からなることがより好ましい。
【００２８】
発泡剤の使用量は、使用するポリオレフィン系樹脂の種類、発泡剤の種類、目的とする発泡倍率等により異なり、一概には規定できないが、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、２重量部以上６０重量部以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明において、分散媒としては、ポリオレフィン系樹脂粒子を溶解させないものであれば良く、例えば、水、メタノール、エタノール、グリセリン、エチレングリコール等が挙げられるが、水を用いることが好ましい。
【００３０】
分散媒の使用量は、ポリオレフィン系樹脂粒子の分散媒中での分散性を良好なものにするために、該ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して水１００重量部以上５００重量部以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明においては分散剤としてリン酸マグネシウムを使用する。本発明でいうところのリン酸マグネシウムは、第二リン酸マグネシウム及び第三リン酸マグネシウムの単体及びその水和物を含んでなるものであり、これらの混合物でも良い。さらにこれに加え、その他のリン酸マグネシウム塩が含まれたものでも良い。中でも第三リン酸マグネシウムが、分散性が良好であるためより好ましい。
【００３２】
分散剤の使用量は、ポリオレフィン系樹脂粒子の種類・量、発泡剤等によって異なり、一概に規定できないが、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．２重量部以上５．０重量部以下であることが好ましく、さらには０．５重量部以上３．０重量部以下であることが好ましい。
【００３３】
分散助剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩やｎ−パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等の両性界面活性剤、ポリアクリル酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、マレイン酸α−オレフィン共重合体塩等のアニオン系高分子界面活性剤、ポリビニルアルコール等のノニオン系高分子界面活性剤等の界面活性剤が挙げられ、単独あるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００３４】
その中でも、アニオン系界面活性剤を使用することが好ましく、中でも、疎水基として炭素数１０〜１８の直鎖状の炭素鎖を持つアニオン系界面活性剤を使用することがより好ましい。疎水基として炭素数１０〜１８の直鎖状の炭素鎖を持つアニオン系界面活性剤としては、たとえば炭素数１０〜１８のアルキルサルフェート、炭素数１０〜１８のアルキルスルホン酸塩、炭素数１０〜１８の脂肪酸塩炭素数１０〜１８のアルキルホスフェートなどが挙げられる。その中でも炭素数１０〜１８のアルキルスルホン酸塩が分散安定性、型内発泡成形体の融着性、金型の汚染・腐食防止及びコスト、排水処理の観点からもより好ましく、炭素数１２の直鎖状のアルキルスルホン酸塩を使用することでその効果を最大限に発揮できることから好適である。炭素数１２の直鎖状のアルキルスルホン酸塩としては、ラウリルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【００３５】
分散助剤の使用量は、その種類や用いるポリオレフィン系樹脂の種類・量、発泡剤の種類などによって異なり一概に規定できないが、分散剤の１．５〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは４．５〜７．５重量％である。分散助剤量が前記範囲内であると、より良好な分散安定性が得られる傾向にあるため好ましい。
【００３６】
耐圧容器内に調整されたポリオレフィン系樹脂粒子、分散媒、分散剤、分散助剤を含んでなる分散液をｐＨ９未満に調整する方法は特に限定はなく、例えば、ｐＨ調整剤として酸および／または弱酸塩を使用することや二酸化炭素のように、分散媒に溶解した際に酸性を示す発泡剤を使用する方法などが挙げられる。ここで二酸化炭素を含んでなる発泡剤を使用する場合、二酸化炭素が分散媒に溶け込むことによって発泡に必要な添加量でｐＨ９未満に出来ることからｐＨ調整剤を添加する手間が省けるため好適である。
【００３７】
本発明において分散液のｐＨは、耐圧容器内にポリオレフィン系樹脂粒子、分散媒、分散剤、分散助剤を含んでなる分散液のｐＨを測定してもよいし、発泡剤を入れることによって分散液のｐＨが変わる場合は、発泡剤を入れ、加圧下、耐圧容器内を所定の温度まで加熱した後、温度及び圧力を一定に保ちながら、前記分散液を耐圧容器内よりも低圧雰囲気下に放出した直後に採取した分散液を測定したものでもよい。
【００３８】
ｐＨ調整剤によって耐圧容器内の分散液のｐＨを９未満に調整する場合には、加圧前の分散液のｐＨを９未満に調整しておくことが好ましい。
【００３９】
耐圧容器内の分散液のｐＨは９未満であり、好ましくは８以下であり、より好ましくは７以下である。
【００４０】
分散液のｐＨが９以上であれば得られたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子に付着する分散剤量が多く、該ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を成形した場合に良好な融着性が得られない。
【００４１】
この様にして耐圧容器内に調整されたポリオレフィン系樹脂粒子、分散媒、分散剤、分散助剤を含んでなる分散液は、発泡剤を添加し、攪拌下、所定の圧力まで加圧され、所定の温度まで昇温され、一定時間、通常５〜１８０分間、好ましくは１０〜６０分間保持された後、加圧された分散液を、耐圧容器下部に設けられたバルブを開放して低圧雰囲気下（通常は大気圧下）に放出することによりポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造することができる。
【００４２】
なお、発泡剤として、分散媒を構成する水を使用する場合、耐圧容器内は窒素、空気、二酸化炭素等の無機ガスにて加圧することが好ましい。
【００４３】
ポリオレフィン系樹脂粒子を含んだ分散液を低圧雰囲気に放出する際、流量調整、倍率バラツキ低減などの目的で直径２〜１０ｍｍの開口オリフィスを通して放出することもできる。また、発泡倍率を高くする目的で、前記低圧雰囲気を飽和水蒸気で満たす場合もある。
【００４４】
耐圧容器内を加熱する温度（以下、発泡温度と称す場合がある）は、用いるポリオレフィン系樹脂の融点［Ｔｍ（℃）］、発泡剤の種類等により異なり、一概には規定できないが、概ねＴｍ−３０（℃）〜Ｔｍ＋１０（℃）の範囲から決定される。また、耐圧容器内を加圧する圧力（以下、発泡圧力と称す場合がある）は、用いるポリオレフィン系樹脂の種類、発泡剤の種類、所望の予備発泡粒子の発泡倍率によって異なり、一概には規定できないが、概ね１〜８ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲から決定される。
【００４５】
なおここでいうポリオレフィン系樹脂の融点とは、示差走査熱量計を用いて、試料５〜６ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温する事によりポリオレフィン系樹脂粒子を融解し、その後１０℃／ｍｉｎで２２０℃から４０℃まで降温することにより結晶化させた後に、さらに１０℃／ｍｉｎで４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線から、２回目の昇温時の融解ピーク温度として求められる値である。
【００４６】
以上のようにして得たポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、従来から知られている成形方法により、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体にすることができる。例えば、イ）予備発泡粒子を無機ガス、例えば空気や窒素等で加圧処理して予備発泡粒子内に無機ガスを含浸させ所定の予備発泡粒子内圧を付与した後、金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、ロ）予備発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填し、予備発泡粒子の回復力を利用して、水蒸気で加熱融着させる方法、ハ）特に前処理することなく予備発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、などの方法が利用し得る。このようにして得られたポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体は、良好な融着性を示す。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法を実施例及び比較例を挙げて、詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。評価は次のとおり行った。
【００４８】
＜分散安定性の評価＞
分散安定性の評価ついては以下の指標で評価した。即ち、耐圧容器内で水系分散媒に分散させたポリオレフィン系樹脂粒子をポリオレフィン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度に加熱したときに、耐圧容器内が攪拌不可能となり予備発泡できなくなった状態を×とし、予備発泡できた場合については、得られた発泡粒子を乾燥後に観察し粒子相互に融着がなく良好な球体の発泡粒子であるものを○、発泡粒子相互に融着が生じ、発泡粒子の大きさ形状が不規則なものを△とした。
【００４９】
＜予備発泡粒子の表面付着分散剤量の測定＞
乾燥させた予備発泡粒子をメタバナジン酸アンモニウム０．０２２％（重量％、以下同様）、モリブデン酸アンモニウム０．５４％および硝酸３％を含む水溶液（比色液）５０．０ｍＬとＷ（ｇ）の予備発泡粒子をコニカルビーカーに採り、１分間撹拌したのち１０分間放置した。得られた液相を光路長１．０ｃｍの石英セルに採り、分光光度計により４１０ｎｍでの吸光度Ａ（−）を測定した。
【００５０】
同一の比色液について、予め測定しておいた第三リン酸カルシウム及び第三リン酸マグネシウムの４１０ｎｍでの吸光度係数ε（ｇ／Ｌ・ｃｍ）を用いて、付着分散剤量Ｃ（ｐｐｍ）＝４．０×１０4・ε・Ａ／Ｗ(第三リン酸カルシウム)、Ｃ（ｐｐｍ）＝４．７×１０4・ε・Ａ／Ｗ(第三リン酸マグネシウム)と求めた。
【００５１】
＜型内発泡成形体における融着性の評価＞
得られたポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体を、カッターナイフで型内発泡成形体の厚み方向に約１０ｍｍの切り込みを入れた後、手で切り込み部から型内発泡成形体を破断する。破断面を観察し、予備発泡粒子境界での破壊がなく予備発泡粒子の材質破壊を生じるものを○、予備発泡粒子の材質破壊と予備発泡粒子境界での破壊が混合して生じるものを△、完全に予備発泡粒子境界での破壊が生じるものを×とした。
【００５２】
＜予備発泡粒子の発泡倍率＞
予備発泡粒子の発泡倍率はいわゆる真倍率であり、予め重量を測定した予備発泡粒子を、予め体積の分かっているエタノールに沈め、増加したエタノール体積から予備発泡粒子の密度を求め、発泡前の樹脂密度から予備発泡粒子の密度を除して求めた。
【００５３】
（実施例１〜３）
まず、エチレン−プロピレンランダムコポリマー（樹脂密度：０．９０ｇ／ｃｍ3、メルトフローインデックス：７ｇ／１０分、融点：１４２℃）１００重量部およびメラミン（ＢＡＳＦ社製）０．１重量部とタルク０．０３重量部をドライブレンドして混合物とし、該混合物を押出機内で溶融混練し円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、一粒の重量が１．２ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
【００５４】
得られた樹脂粒子を、撹拌機を有する１０リットル容の耐圧容器の中に入れ、樹脂粒子１００重量部（１．５５ｋｇ）を、分散剤として第三リン酸マグネシウム（太平化学産業（株）製）および分散助剤としてラウリルスルホン酸ナトリウム（以下、Ｒａと表記する場合がある）を表１に示す量を水３００重量部中に分散させて分散液とした。分散液を撹拌しながら、液状炭酸ガス１４重量部を加え、分散液を１４７．２℃に加熱した。このとき、ガス状の炭酸ガスを追加して耐圧容器の内圧が３．２ＭＰａとなるように調整した。
【００５５】
つぎに、耐圧容器内の内圧をガス状炭酸ガスで３．０〜３．２ＭＰａ（ゲージ圧）に保圧しながら、樹脂粒子および水の混合物を直径３．６ｍｍの円形オリフィスを通して大気中に放出してポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子（以下、予備発泡粒子と称す場合がある）をえた。
【００５６】
得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を水洗し、乾燥した後に粒子同士の融着の有無及び発泡倍率、表面付着分散剤量の測定を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
水洗し、乾燥した予備発泡粒子を常温、常圧下で６時間放置後、２０℃、３ｋｇ／ｃｍ2の空気で２４時間加圧処理し、次いでこの予備発泡粒子を４００ｍｍ×３００ｍｍ×６０ｍｍの金型に充填し０．３〜０．２４ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気で加熱して成形した。得られた型内発泡成形体を７５℃のオーブン内で１５時間乾燥した後、該型内発泡成形体における発泡粒子相互の融着状態を測定した結果を表１に併せて示す。
【００５８】
【表１】
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（実施例４）
まず、エチレン−プロピレンランダムコポリマー（樹脂密度：０．９０ｇ／ｃｍ3、メルトフローインデックス：７ｇ／１０分、融点：１４２℃）１００重量部とタルク０．０３重量部をドライブレンドして混合物とし、該混合物を押出機内で溶融混練し円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、一粒の重量が１．８ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
【００５９】
得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部（１ｋｇ）、水２００重量部、分散剤として表１に示す量の第三リン酸マグネシウム（太平化学産業（株）製）、分散助剤として表１に示す量のラウリルスルホン酸ナトリウム（Ｒａ）を１０リットル容の耐圧オートクレーブ中に仕込み、１Ｎ塩酸で分散液のｐＨを８．９に調整した後、攪拌下、発泡剤としてイソブタンを１８重量部添加した。オートクレーブ内容物を昇温し、１３７℃の発泡温度まで加熱した。その後、イソブタンを追加圧入してオートクレーブ内を１．８ＭＰａの発泡圧力まで昇圧し、前記発泡温度、発泡圧力で３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、直径４．０ｍｍの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出してポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。それ以外は実施例１〜３と同様の評価を行った。
【００６０】
（比較例１〜６）
分散剤として表１に示す量の第三リン酸マグネシウム（比較例１，２）、第三リン酸カルシウム（比較例３〜５）、ピロリン酸カルシウム（比較例６）、ピロリン酸マグネシウム（比較例７）、メタリン酸カリウム（比較例８）（全て太平化学産業（株）製）分散助剤として表１に示す量のラウリルスルホン酸ナトリウム（Ｒａ）を用いた以外は実施例１〜３と同様に予備発泡粒子を得、評価を行った。
【００６１】
（比較例９）
分散液のｐＨを調整しなかった以外は実施例４と同様の評価を行った。
【００６２】
表１に示した結果から、本発明の製造方法では少ない分散剤量でも得られた予備発泡粒子は粒子同士の融着がないことから、十分な分散安定性が保たれることが分かる。また予備発泡粒子表面に付着した分散剤の成形における融着阻害効果が少ないことが分かる。
【００６３】
比較例３〜８において種々の一般的な分散剤と比較すると本発明の製造方法は明らかに耐圧容器内における分散が安定であることが分かる。第三リン酸カルシウムでも粒子が融着せずに発泡粒子が得られるが、実施例と比較すると多量の分散剤を使用するうえに、付着量も多く型内発泡成形体における融着阻害性が大きい傾向にある。また分散液のｐＨが９以下の領域で分散安定な上に、型内発泡成形体における融着阻害性がないのは第三リン酸マグネシウムのみであり、比較例１、２、９からも分かるように分散液のｐＨが９以上では分散はするものの型内発泡成形体における融着阻害性が大きくなる。
【００６４】
（実施例５、比較例１０）
金属と各種分散剤との反応性を比較するために、市販されているアルミカップに分散液のモデルとして第２表に示す量の第三リン酸マグネシウム、第三リン酸カルシウム（どちらも太平化学産業（株）製）をラウリルスルホン酸ナトリウム（Ｒａ）の存在下に水１００部中に分散させたものを１０ｍｌ注ぎ、１４０℃のオーブンで３時間乾燥させた。乾燥後オーブンから取り出し、付着した乾固物の付着状況について
（１）アルミカップに振動を与え、乾固物を払い落とす
（２）アルミカップに純水を静かに掛け、乾固物を洗い流す
（３）キムワイプ（登録商標）で拭いて、乾固物を拭う
上記の３つの方法で評価を行い、その方法で完全に落とすことができ、金属光沢が復活するものを◎、その方法で完全に落とすことができるが金属に変色が見られるものを○、その方法で落とすことができるが一部残存するものを△、落とすことができないものを×として評価した。その結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
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表２に示したとおり、本発明における分散剤の乾固物は水洗等によって容易に落とすことができ、洗浄後のアルミカップの表面には金属光沢が復活していることから金属との反応性が小さいということが分かる。
【００６６】
一方、比較例で示した分散剤の乾固物は洗浄に難がある上に、洗浄後のアルミカップの表面には変色が見られることから金属との反応性があることが分かった。