(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発熱反応型の触媒の活性を簡易評価する方法であって、外管と触媒を収容する反応管（内管）との二重管で構成され、触媒の温度変化を測定する熱電対とデータロガーが備えられている評価装置を用い、金属担持多孔質触媒を前記反応管の中に入れて静置し、次いで、該触媒の触媒作用により反応する溶媒を反応管内の触媒に注入し、溶媒を注入することによる温度上昇変化を、触媒のほぼ真中に挿入した熱電対により測定し、上昇した温度変化量の大きさを触媒活性の強さの指標として評価することを特徴とする触媒活性評価方法。
【請求項２】
触媒作用により反応する溶媒の沸点が６０〜２００℃である請求項１に記載の触媒活性評価方法。
【請求項３】
溶媒がアルコール類である請求項２に記載の触媒活性評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒活性を簡易に評価することが可能な触媒活性評価装置及びそれを使用した触媒活性評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の化学反応において触媒が使用されているが、最適触媒を見つけることは容易な事ではない。従来の触媒探索は試行錯誤に頼るところが大きく、実際に触媒反応を行っていたのでは評価できる触媒の数が限られるため、多大な時間と労力を要してきた。また、複数の触媒を完全に同一な条件にて簡易に評価することができなかった。
【０００３】
例えば、ＰＣＢ分解に使用する触媒は、高価であるため、再生して使用するのが経済的であるが、最適な再生方法を見出すためには再生した触媒を都度ＰＣＢ分解反応に供して触媒活性を評価しなければならず、再生方法を見出すのも容易ではなかった。しかも、多孔質の触媒であるため、細孔内に入り込んだ副生物や異物の除去も容易ではなく、細孔内を元通りに復活させることが触媒再生における重要課題と考えられていた。この多孔質の触媒作用によるＰＣＢ分解反応は、反応溶媒が触媒に吸着することにより発熱する吸着熱からくる、発熱反応である。
【０００４】
反応熱に着目した触媒活性の評価方法として、エチルベンゼンを脱水素してスチレンを合成するのに用いられる触媒を反応管に充填して触媒層を形成し、この反応管を電気炉に収容して、反応管とヒーターブロックの間に断熱材を入れ、反応管側の温度とヒーターブロック側の温度の差を０としつつ、ヒーターブロックを加熱しながら触媒の性能を評価する方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この反応装置は断熱反応型の実プラントでの触媒性能を予測する方法として有効ではあるが、利用範囲は吸熱反応に限られる。
【特許文献１】特開２００４−２８６５５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、発熱反応型の触媒の性能を、迅速かつ簡易に評価、比較することを可能とする触媒活性評価装置、およびそれを使用した触媒活性評価方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、発熱反応型の反応に使用する触媒に、該触媒の触媒作用により反応する溶媒を触媒に添加するとその吸着熱により触媒温度が上昇することに着目し、そのときの発生熱を温度変化として捕え、測定することにより迅速に、かつ簡便に触媒活性を評価できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
（１）発熱反応型の触媒の活性を簡易評価する方法であって、外管と触媒を収容する反応管（内管）との二重管で構成され、触媒の温度変化を測定する熱電対とデータロガーが備えられている評価装置を用い、金属担持多孔質触媒を前記反応管の中に入れて静置し、次いで、該触媒の触媒作用により反応する溶媒を反応管内の触媒に注入し、溶媒を注入することによる温度上昇変化を、触媒のほぼ真中に挿入した熱電対により測定し、上昇した温度変化量の大きさを触媒活性の強さの指標として評価することを特徴とする触媒活性評価方法。
（２）触媒作用により反応する溶媒の沸点が６０〜２００℃である前記（１）に記載の触媒活性評価方法。
（３）溶媒がアルコール類である前記（２）に記載の触媒活性評価方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の触媒活性評価装置および方法を採用することにより、同一条件で迅速かつ簡便に、対象触媒の比較、活性の評価を行うことが可能となる。触媒はごく少量で評価可能であり、多くの触媒を試作し評価する場合でも、触媒の試作量は少なく済むため、省力化、コスト低減が期待できる。
【００１０】
また、温度変化量の測定結果は、触媒比表面積と相関が見られたことより、比表面積の指標として活用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明で用いる触媒活性評価装置を、図面を参照しつつ詳細に説明する。
図１は、本発明で用いる触媒活性評価装置の好ましい一例を示す概略説明図である。触媒活性評価装置は、外管１と、触媒を収容する反応管（内管）２との二重管で構成されてなり、触媒の温度変化を測定する熱電対３とデータロガー４が備えられている。データロガー４をパーソナルコンピュータ５に接続すると、データの収集測定と測定データの比較が容易である。データロガーとしては、市販のデジタル・マルチメータ（例えば、岩通計測（株））などを使用すると簡易に測定でき、ＰＣレコーダーでもよい。
【００１２】
外管および反応管は、厚さが１ｍｍ程度のガラス、耐熱性プラスチックなど透明な材料で構成し、外側から反応管内の触媒を観察できるようにするのがよい。反応管だけで構成すると外熱の影響を受けるおそれがあるが、外管と反応管との二重管で構成することにより、反応管に対する外熱の影響を排除することができる。
【００１３】
次に、触媒活性評価装置を使用した触媒評価方法を説明する。
先ず、所定量の発熱反応型の触媒（試料）を、反応管２の中に入れ静置する。次いで、静置した触媒のほぼ真中に熱電対を挿入し、温度が安定するのを待つ。温度が安定したら、該触媒の触媒作用により反応する溶媒を、マイクロピペットで所定量を量り取り、反応管内の触媒に注入する。溶媒を注入することによる温度上昇変化は、熱電対により測定しデータロガーにて収録する。触媒表面状態が試料によって多少ばらつくおそれがあるため、温度変化の測定は、１試料につき、複数回実施すると精度が向上する。測定は常温下で行えばよいが、必要に応じて恒温槽などで２５℃程度に調整して測定することにより、温度変化が分かり易くなる。温度上昇がなくなった時点で、測定を終了する。
【００１４】
触媒（試料）は、発熱反応型の多孔質触媒に適用すると触媒活性の比較、評価の精度が高い。かかる触媒は特に限定されるものではないが、好ましい例として、ゼオライト等の複合金属酸化物；鉄、銀、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム等の金属を担持した金属担持炭素化合物（例えば、Ｐｄ／Ｃ、Ｒｕ／Ｃ、Ｐｔ／Ｃ）；鉄、銀、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム等の金属を担持したＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｇＯ等の金属担持酸化物あるいは金属担持複合金属酸化物等を挙げることができる。
【００１５】
触媒（試料）の形態は、微粉末、粗粒子、球状や円柱状などの成形品、ペレットなど種々の形態であってよいが、比較対象となる触媒（試料）は同じ形態でできるだけ粒径が近いものを使用することが好ましい。
【００１６】
上記触媒の触媒作用により反応する溶媒としては、アルコール類、例えば、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール等の脂肪族アルコール、シクロプロピルアルコール、シクロブチルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール等の脂環式アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、デカリンジオール等の多価アルコール等が挙げられる。用いられる溶媒の沸点は６０〜２００℃のものが好ましく、６０〜１００℃のものが特に好ましい。これらの反応は殆んどが発熱反応であるが、反応の前後において熱収支があるものであれば、本発明において用いることができる。
【００１７】
触媒（試料）に溶媒を含有させるには、例えば反応管の中に入れた溶媒に触媒を浸漬したり、同様に触媒に溶媒を含浸させた後混合することも可能であるが、反応管の中に静置して温度が安定した触媒に溶媒を添加して静置する方が、触媒が空気に接触した際の発熱量の影響を排除して触媒の細孔内に入り込んだ溶媒の吸着熱を正確に測定することができる。このようにして、溶媒添加前の触媒温度と、溶媒添加後の触媒温度との差を、温度変化量として求めることができる。
【００１８】
測定は通常、常温（室温）で行うため、溶媒の沸点が低すぎると反応熱によって溶媒が蒸発して触媒活性を正確に測定できないことがあり、一方溶媒の沸点が高すぎると溶媒の反応が抑制されて触媒活性を正確に測定できないことがある。
【００１９】
このようにして測定された温度上昇試験の結果は、触媒細孔内への吸着熱が大きく影響を与えていると考えられるため、比表面積や細孔容積が大きい程、温度変化量も大きくなる。すなわち、比表面積や細孔容積が大きい触媒は温度変化量が大きく、逆に比表面積や細孔容積が小さい触媒は温度変化量が小さい。したがって、温度変化量を触媒活性の強さの指標とすることができる。例えば、ＰＣＢ分解反応に使用した触媒を再生した再生触媒としては、本発明の装置および方法を用いて測定した温度変化量すなわち温度上昇が高く、できるだけ未使用触媒の測定結果に近い触媒を選択すればよい。
【実施例】
【００２０】
次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００２１】
（実施例１）
図１に示した触媒活性評価装置を作製した。外管１は内径３８ｍｍφのガラス管、反応管（内管）２は内径１３ｍｍφの１０ｍｌ容ガラス管を使用した。データロガー４は、ＮＲ−６００システム、ＫＥＹＥＮＣＥ製を使用した。
【００２２】
触媒として、ＰＣＢ分解反応用のＰｄ担持炭素化合物を使用した。溶媒は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用した。
【００２３】
反応管２の中に、触媒（試料）６を１ｇを入れ、静置した。触媒に熱電対３を挿入し温度が安定するのを待った。温度が安定したら、イソプロピルアルコール（溶媒）７をマイクロピペットで５ｍｌ量り、反応管内の触媒に注入した。イソプロピルアルコール注入による温度上昇変化は熱電対によりデータロガー４（サンプリング速度１００ｍｓｅｃ）にて収録し、接続したパーソナルコンピュータ５にてデータ処理した。
温度変化の測定は１試料につき５回実施し、５回の平均値をとった。
【００２４】
上記の方法により、未使用触媒、ＰＣＢ分解反応使用後の触媒、ＰＣＢ分解反応使用後の触媒を再生した再生触媒Ａ〜Ｆの評価を行った。その結果を、触媒性状と併せて表１に示した。各触媒における、測定時間と温度変化量（ΔＴ）との関係を図２に、温度変化量と比表面積との関係を図３に示した。
【００２５】
【表１】
0005286836.tif 000002
【００２６】
表１および図２の結果から、未使用触媒は最も活性が高く、次いで再生触媒Ｆの活性が高く、使用後触媒は活性が極めて低いことが分かる。
【００２７】
また、比表面積および細孔容積分析の結果から、図３にも示したように比表面積が大きい程温度変化量も大きくなり、温度変化量と比表面積との間に相関関係があることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明に係る触媒活性評価装置およびそれを使用した触媒評価方法によれば、極めて迅速に、簡易な操作で触媒の活性を評価することができるため、各種の発熱反応における触媒の評価、探索に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の触媒活性評価装置の概略説明図である。
【図２】本発明の触媒活性評価装置を使用した触媒の温度変化量を示すグラフである。
【図３】本発明の触媒活性評価装置を使用した触媒の温度変化量と比表面積との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３０】
１  外管
２  反応管（内管）
３  熱電対
４  データロガー
５  パ−ソナルコンピュータ
６  触媒（試料）
７  溶媒
【図１】
0005286836.tif 000003
【図２】
0005286836.tif 000004
【図３】
0005286836.tif 000005