(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極、並びにリチウムイオンを移送可能な電解質を備えたリチウムイオンキャパシタであって、
前記正極が、表裏面を貫通する貫通孔を備えた集電材を備え、正極活物質としてリチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的に担持可能な物質をバインダーにより結着された状態で含有し、
前記負極が、表裏面を貫通する貫通孔を備えた集電材を備え、負極活物質としてリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含有し、
前記負極にリチウムイオンが電気化学的に担持されており、
前記バインダーが、（ａ）成分：含フッ素重合体５〜２０質量％と、（ｂ）成分：下記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位を含有するアクリル基含有重合体８０〜９５質量％とよりなる重合体組成物を含有する、数平均粒子径が０．１〜０．４μｍの粒子状のものであることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
一般式（１）：ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯＲ2 
〔上記一般式（１）において、Ｒ1 は水素原子もしくはメチル基、Ｒ2 は炭素数１〜１８のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。〕
【請求項２】
正極および負極がセパレータを介して積層された構造を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項３】
正極および負極がセパレータを介して積層された積層体が捲回された構造を有することを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極および負極、並びにリチウムイオンを移送可能な電解質を備えたリチウムイオンキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車用またはハイブリッド自動車用の蓄電装置などとして用いられる大容量、高エネルギー密度、高出力の特性を有する蓄電装置として、リチウムイオン二次電池および電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせてそれぞれの特長が兼ね備えられた、いわゆるハイブリットキャパシタと称される蓄電装置が注目されている。
ハイブリッドキャパシタは、通常、正極に分極性電極を使用し、負極に非分極性電極を使用するものであって、リチウムイオン二次電池の高いエネルギー密度と、電気二重層キャパシタの高出力との特性が兼ね備えられている。
【０００３】
一方、ハイブリッドキャパシタとして、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる負極をリチウム金属などのリチウムイオン供給源と接触させて、予め物理的または電気化学的にリチウムイオンを吸蔵、担持（ドーピング）させて負極を電位の低いものとすることにより、高い耐電圧を得てエネルギー密度を大幅に向上させることを意図するリチウムイオンキャパシタが提案されている（特許文献１〜特許文献４参照）。
【０００４】
しかしながら、特にリチウムイオンキャパシタが複数の正極および負極を備える捲回型セルや積層型セルよりなるものである場合に、全負極に対してリチウムイオン供給源を貼り付ける手間を要するという工業的に不利な問題や、セル内の一部に局所的にリチウムイオン供給源を配置させて全負極に電気化学的に接触させてドーピングさせることも可能であるが、ドーピングに極めて長時間を要することやドーピングに均質性が得られないなどの問題があった。
【０００５】
このような問題を解決するために、リチウムイオンキャパシタとして、正極および負極を構成する集電材が金属メッシュなどの表裏面を貫通する貫通孔を備えたものであるキャパシタが提案されている（特許文献５参照）。
このリチウムイオンキャパシタによれば、集電材の貫通孔を通じてリチウムイオンを移動させ、同時にリチウムイオン供給源と負極とを短絡させることにより、セル内の端部にリチウムイオン供給源を配置させるだけでセル中の全負極にリチウムイオンをドーピングすることができる。
【０００６】
このようなリチウムイオンキャパシタにおいて良好な出力特性が得られてきたが、広く普及させるためには、さらに抵抗が低く高出力で、高信頼性を付与することが要求されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１０７０４８号公報
【特許文献２】特開平９−５５３４２号公報
【特許文献３】特開平９−２３２１９０号公報
【特許文献４】特開平１１−２９７５７８号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ９８／０３３２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、工業的に有利に生産することができ、高エネルギー密度、高出力、低抵抗および高信頼性が達成されたリチウムイオンキャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極および負極、並びにリチウムイオンを移送可能な電解質を備えたものであって、
前記正極が、表裏面を貫通する貫通孔を備えた集電材を備え、正極活物質としてリチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的に担持可能な物質をバインダーにより結着された状態で含有し、
前記負極が、表裏面を貫通する貫通孔を備えた集電材を備え、負極活物質としてリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含有し、
前記負極にリチウムイオンが電気化学的に担持されており、
前記バインダーが、（ａ）成分：含フッ素重合体５〜２０質量％と、（ｂ）成分：下記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位を含有するアクリル基含有重合体８０〜９５質量％とよりなる重合体組成物を含有する、数平均粒子径が０．１〜０．４μｍの粒子状のものであることを特徴とする。
一般式（１）：ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯＲ2 
〔上記一般式（１）において、Ｒ1 は水素原子もしくはメチル基、Ｒ2 は炭素数１〜１８のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。〕
【００１０】
本発明のリチウムイオンキャパシタにおいては、正極および負極がセパレータを介して積層された構造を有するものとして構成することができ、また、正極および負極がセパレータを介して積層された積層体が捲回された構造を有するものとして構成することもできる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリチウムイオンキャパシタによれば、負極および／または正極にリチウムイオンが可逆的に担持（ドーピング）されたものであることにより、特に高容量が得られ、高エネルギー密度、高出力、低抵抗が得られると共に、高い耐電圧が得られて高い耐久性が得られ、高い信頼性が得られる。
また、本発明のリチウムイオンキャパシタによれば、これの正極を構成するバインダーが特定の数平均粒子径を有する粒子状のものとされているために、活物質間の結着が効果的に行われ、抵抗値が上がりにくく、信頼性が向上し、さらに工業的に有利に生産することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１３】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極および負極、並びにリチウムイオンを移送可能な電解質を備え、リチウムイオンの移動を伴うものであって、前記正極が、表裏面を貫通する貫通孔を備えた集電材を備え、正極活物質としてリチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的に担持可能な物質を、後述する特定のバインダーにより結着された状態で含有し、前記負極が、表裏面を貫通する貫通孔を備えた集電材を備え、負極活物質としてリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含有し、前記正極および／または前記負極にリチウムが電気化学的にドーピングされたキャパシタセルよりなるものである。
ここに、「正極」とは、放電の際に電流が流れ出る側の極であり、「負極」とは放電の際に電流が流れ込む側の極をいう。
【００１４】
このキャパシタセルにおけるリチウムイオンのドーピングは、負極および正極の一方に対して行われてもよく、また両方に対して行われてもよいが、例えば正極活物質として活性炭を用いた場合、リチウムイオンのドーピング量が過多になって正極の電位が過度に低くなると、リチウムイオンを不可逆的に消費してしまい、得られるキャパシタセルが小容量のものとなってしまうなどの不具合が生じるおそれがある。このため、負極および／または正極にドーピングするリチウムイオンは、それぞれを構成する活物質の種類などを考慮し、このような不具合を生じない量とすることが好ましい。
本発明のリチウムイオンキャパシタを構成するキャパシタセルにおいては、正極に対するリチウムイオンのドーピング量と負極に対するリチウムイオンのドーピング量を共に制御することは製造工程上煩雑となるため、リチウムイオンのドーピングは好ましくは負極に対してのみ行われることが好ましい。
【００１５】
また、本発明のリチウムイオンキャパシタを構成するキャパシタセルは、特に、負極活物質の単位質量当たりの静電容量が正極活物質の単位質量当たりの静電容量の３倍以上であり、かつ、正極活物質の質量が負極活物質の質量よりも大きいものとされることが好ましい。
このようなキャパシタセルによれば、高電圧かつ大容量が達成される。また、正極の単位質量当たりの静電容量に対して極めて大きな単位質量当たりの静電容量を有する負極を用いたキャパシタセルによれば、高電圧が達成されると同時に、設計上負極の電位の変化量を維持したまま負極活物質の質量を減らすことが可能となって正極活物質の充填量を多くすることができるので、当該キャパシタセルが静電容量および容量の大きなものとされる。
【００１６】
なお、本発明において、静電容量および容量は、次のように定義される。
すなわち、キャパシタセルの静電容量とは、当該キャパシタセルの単位電圧当たりセルに流れる電気量（放電カーブの傾き）を示す（単位：Ｆ）。
また、キャパシタセルの単位質量当たりの静電容量とは、キャパシタセルの静電容量に対する正極活物質と負極活物質の合計質量の除で示されるものである（単位：Ｆ／ｇ）。
また、正極または負極の静電容量とは、正極あるいは負極の単位電圧当たりキャパシタセルに流れる電気量（放電カーブの傾き）を示す（単位：Ｆ）。
また、正極あるいは負極の単位質量当たりの静電容量とは、正極あるいは負極の静電容量を正極あるいは負極活物質の質量の除で示されるものである（単位：Ｆ／ｇ）。
【００１７】
さらに、キャパシタセルの容量とは、キャパシタセルの放電開始電圧と放電終了電圧との差、すなわち電圧変化量とキャパシタセルの静電容量の積である（単位：Ｃ）。なお、１．０Ｃは１秒間に１．０Ａの電流が流れたときの電荷量であるので、本明細書においては換算してｍＡｈと表示する。
また、正極の容量とは、放電開始時の正極の電位と放電終了時の正極の電位の差（正極の電位変化量）と正極の静電容量の積である（単位：ＣまたはｍＡｈ）。
同様に、負極の容量とは放電開始時の負極の電位と放電終了時の負極の電位の差（負極の電位変化量）と負極の静電容量の積である（単位：ＣまたはｍＡｈ）。
これらキャパシタセルの容量と、正極の容量、負極の容量は一致する。
【００１８】
本発明のリチウムイオンキャパシタにおいて、負極および／または正極にリチウムをドーピングさせる手段は特に限定されず、例えば、リチウムイオンを供給可能な、金属リチウムなどのリチウムイオン供給源をリチウム極としてキャパシタセル内に配置する方法などを挙げることができる。リチウム極は負極に物理的に接触（短絡）させた状態で配置させてもよく、電気化学的にドーピングできる位置に配置させてもよい。
リチウムイオンを電気化学的にドーピングさせる場合は、正極および負極を構成する集電材が貫通孔を備えるものであるために、後述するようにキャパシタセルが捲回型セルや積層型セルとして構成されたものであっても、リチウム極を１つの正極または負極に対向する位置にのみ設ければ、電気化学的にすべての正極および／または負極にリチウムイオンをドーピングさせることができる。
【００１９】
リチウム極としては、例えば、導電性多孔体からなる集電材上にリチウムイオン供給源が形成されたものを用いることができる。リチウム極の集電材となる導電性多孔体としては、ステンレスメッシュなどのリチウムイオン供給源と反応しない金属多孔体を使用することができる。
また、リチウムイオン供給源から電気化学的にドーピングする場合、リチウムイオン供給源とは、リチウム金属やリチウム−アルミニウム合金などのように、少なくともリチウムを含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質をいう。
リチウムイオン供給源の量（リチウム金属などの質量）は、所定の負極の容量が得られる量であればよい。
【００２０】
〔集電材〕
正極および負極を構成する集電材としては、表裏面を貫通する貫通孔を備えたものであれば、一般にリチウム系電池に用いられる種々の材質のものを用いることができる。具体的な材質としては、正極の集電材の材質としてはアルミニウム、ステンレスなどが挙げられ、負極の集電材の材質としてはステンレス、銅、ニッケルなどが挙げられる。
集電材に備えられた貫通孔の形態、数などは特に限定されず、リチウムイオンが集電材に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるよう設計されていればよい。
【００２１】
〔正極活物質〕
本発明のリチウムイオンキャパシタにおける正極活物質は、リチウムイオンおよび／または、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンを可逆的に担持できる物質である。このような正極活物質としては、種々のものが挙げられるが、活性炭、および芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）などが好ましく挙げられ、特に活性炭が好ましい。
【００２２】
ＰＡＳはアモルファス構造を有することから、リチウムイオンの挿入・脱離に対して膨潤・収縮といった構造変化を伴わず、このために得られるリチウムイオンキャパシタが優れたサイクル特性を有するものとなる。また、リチウムイオンの挿入・脱離に対して等方的な分子構造（高次構造）であるために、得られるリチウムイオンキャパシタが急速充電および急速放電の実現されたものとなる。
ＰＡＳの前駆体である芳香族系縮合ポリマーは、芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物であり、芳香族炭化水素化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール類；下記一般式（２）で表されるメチレン・ビスフェノール類；ヒドロキシ・ビフェニル類；ヒドロキシナフタレン類などを挙げることができ、これらのうち、特にフェノール類を好適に用いることができる。
【００２３】
【化１】
0005133111.tif 000002
【００２４】
〔上記一般式（２）中、ｘおよびｙは、それぞれ独立に０〜２の整数である。〕
【００２５】
また、芳香族系縮合ポリマ−としては、上記のフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の１部をフェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物、例えばキシレン、トルエン、アニリンなどで置換した変成芳香族系縮合ポリマー、具体的には例えばフェノールとキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物や、メラミン、尿素で置換した変成芳香族系ポリマーなどを用いることもできる。また、フラン樹脂も好適に用いることができる。
【００２６】
このようなＰＡＳは以下のように製造することができる。すなわち、芳香族系縮合ポリマーを、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で４００〜８００℃の適当な温度まで徐々に加熱することにより、水素原子／炭素原子の原子比（以下Ｈ／Ｃと記す）が０．５〜０．０５、好ましくは０．３５〜０．１０の不溶不融性基体とさせ、この不溶不融性基体を、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で、３５０〜８００℃の温度まで、好ましくは４００〜７５０℃の適当な温度まで徐々に加熱した後、水あるいは希塩酸などによって充分に洗浄することにより、Ｈ／Ｃが上記範囲にあり、かつ、ＢＥＴ比表面積が例えば６００ｍ2 ／ｇ以上であるＰＡＳを得ることができる。
上記のように得られたＰＡＳは、Ｘ線回折（ＣｕＫα）によって、メイン・ピークの位置は２θで表して２４°以下に存在し、また当該メイン・ピークの他に４１〜４６°の間にブロードな他のピークが存在することが検出されるものである。すなわち、当該ＰＡＳは、芳香族系多環構造が適度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、かつアモルファス構造を有するものであり、これにより、リチウムイオンを安定にドーピングすることができると考えられる。
【００２７】
正極活物質としては、広い粒度分布を有するものが好ましく使用され、例えば、５０％体積累積径（Ｄ50）が２μｍ以上であるものが好ましく、より好ましくは２〜５０μｍ、特に好ましくは２〜２０μｍである。
また、正極活物質としては、平均細孔径が１０ｎｍ以下であるものが好ましく、比表面積が６００〜３０００ｍ2 ／ｇであるものが好ましく、より好ましくは１３００〜２５００ｍ2 ／ｇである。
【００２８】
〔特定のバインダー〕
本発明のリチウムイオンキャパシタにおいては、正極を得るためのバインダーが以下の特定のバインダーとされている。
すなわち、特定のバインダーは、（ａ）成分：含フッ素重合体５〜２０質量％と、（ｂ）成分：上記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位を含有するアクリル基含有重合体８０〜９５質量％とよりなる重合体組成物（以下、「特定の重合体組成物」という。）を含有する粒子状のものである。
【００２９】
〔（ａ）成分：含フッ素重合体〕
特定のバインダーを構成する特定の重合体組成物における（ａ）成分：含フッ素重合体は、フッ素を含有する重合体であれば特に限定されないが、具体的には、（ａ−１）フッ化ビニリデンおよび（ａ−２）六フッ化プロピレンを含む重合性単量体を重合して得られたものを好ましく挙げることができる。
【００３０】
また、（ａ）成分：含フッ素重合体を形成するために用いられる重合性単量体としては、上記（ａ−１）フッ化ビニリデンおよび（ａ−２）六フッ化プロピレン以外の、（ａ−３）その他の不飽和単量体が含有されたものであってもよい。
（ａ−３）その他の不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン類、エチレンの他、後述する官能基含有不飽和単量体などを挙げることができる。これらの不飽和単量体は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
（ａ）成分に含有される（ａ−１）フッ化ビニリデンに由来する構成単位（以下、「フッ化ビニリデン成分」という。）の割合は、（ａ）成分の全体を１００質量％としたときに８０〜９５質量％であることが好ましく、８５〜９５質量％であることがより好ましく、８８〜９３質量％であることが特に好ましい。
【００３２】
フッ化ビニリデン成分の割合が８０質量％未満である場合は、得られる（ａ）成分が（ｂ）成分であるアクリル基含有重合体との相溶性が低いものとなるために、後述するように当該（ａ）成分による粒子体をシードとして（ｂ）成分による外殻が形成されて得られる複合化された構造（以下、「複合構造」という。）のバインダーが層分離現象が生じ易いという問題がある。一方、フッ化ビニリデン成分の割合が９５質量％を超える場合は、得られる（ａ）成分による粒子体をシードとした（ｂ）成分のシード重合が生じにくいものとなるため、後述する当該（ａ）成分による粒子体をシードとして（ｂ）成分による外殻が形成されて得られる複合構造のバインダーが層分離現象を生じ易いという問題がある。
【００３３】
また、（ａ）成分に含有される（ａ−２）六フッ化プロピレンに由来する構成単位（以下、「六フッ化プロピレン成分」という。）の割合は、（ａ）成分の全体を１００質量％としたときに２〜２０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００３４】
六フッ化プロピレン成分の割合が５質量％未満である場合は、得られる（ａ）成分による粒子体をシードとした（ｂ）成分のシード重合が生じにくいものとなるため、当該（ａ）成分による粒子体をシードとして（ｂ）成分による外殻が形成されて得られる複合構造のバインダーが層分離現象を生じ易いという問題がある。一方、六フッ化プロピレン成分の割合が２０質量％を超える場合は、得られる（ａ）成分が（ｂ）成分であるアクリル基含有重合体との相溶性が低いものとなるために、後述するように当該（ａ）成分による粒子体をシードとして（ｂ）成分による外殻が形成されて得られる複合構造のバインダーが層分離現象が生じ易いという問題がある。
【００３５】
さらに、（ａ）成分に含有される（ａ−３）その他の不飽和単量体に由来する構成単位（以下、「その他の不飽和単量体成分」という。）の割合は、（ａ）成分の全体を１００質量％としたときに０〜３０質量％であることが好ましく、０〜２０質量％であることがより好ましく、０〜１０質量％であることが特に好ましい。
その他の不飽和単量体成分の割合が３０質量％を超える場合は、得られる（ａ）成分が（ｂ）成分であるアクリル基含有重合体との相溶性が低いものとなるために、後述するように当該（ａ）成分による粒子体をシードとして（ｂ）成分による外殻が形成されて得られる複合構造のバインダーが層分離現象が生じ易いという問題がある。
【００３６】
〔（ｂ）成分：アクリル基含有重合体〕
特定のバインダーを構成する特定の重合体組成物における（ｂ）成分：アクリル基含有重合体としては、例えば、具体的には、上記一般式（１）で表される単量体である（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび（ｂ−２）官能基含有不飽和単量体を含む重合性単量体を重合して得られる官能基含有重合体を好ましく挙げることができる。
【００３７】
（ｂ−１）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００３８】
（ｂ−２）官能基含有不飽和単量体に含有される官能基としては、例えば、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、アミド基、アミノ基、シアノ基、エポキシ基、ビニル基、スルホン酸基などを挙げることができる。これらのうち、カルボキシル基、アミド基、エポキシ基、シアノ基、スルホン酸基が好ましい。
【００３９】
カルボキシル基を有する官能基含有不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、（メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などの不飽和ポリカルボン酸類；前記不飽和ポリカルボン酸の遊離カルボキシル基含有アルキルエステルや遊離カルボキシル基含有アミド類などを挙げることができる。
【００４０】
カルボン酸無水物基を有する官能基含有不飽和単量体としては、例えば、前記不飽和ポリカルボン酸の酸無水物類などを挙げることができる。
【００４１】
アミド基を有する官能基含有不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、クトロン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミドなどの不飽和カルボン酸アミド類などを挙げることができる。
【００４２】
アミノ基を有する官能基含有不飽和単量体としては、例えば、２−アミノメチル（メタ）アクリレート、２−メチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル類；Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミドのＮ−アミノアルキル誘導体類などを挙げることができる。
【００４３】
シアノ基を有する官能基含有不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどの不飽和カルボン酸ニトリル類；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレートの不飽和カルボン酸のシアノアルキルエステル類などを挙げることができる。
【００４４】
エポキシ基を有する官能基含有不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテルなどの不飽和基含有グリシジル化合物などを挙げることができる。
【００４５】
スルホン酸基を有する官能基含有不飽和単量体としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸（塩）、イソプレンスルホン酸（塩）などを挙げることができる。
【００４６】
以上の官能基含有不飽和単量体は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
なお、ビニル基を導入した官能基含有重合体を得る方法としては、例えば、カルボキシル基を含有する重合体と前記不飽和基含有グリシジル化合物とのエステル化反応、エポキシ基を含有する重合体と前記カルボキシル基を有する官能基含有不飽和単量体とのエステル化反応、カルボキシル基を含有する重合体と前記アミノ基を有する官能基含有不飽和単量体とのアミド化反応、アミノ基を含有する重合体と前記カルボキシル基を有する官能基含有不飽和単量体とのアミド化反応などを挙げることができる。
【００４８】
また、（ｂ）成分：アクリル基含有重合体を形成するために用いられる重合性単量体としては、上記（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび（ｂ−２）官能基含有不飽和単量体以外の、（ｂ−３）その他の不飽和単量体が含有されたものであってもよい。
含有させることのできる（ｂ−３）その他の不飽和単量体としては、例えば、前述の（ａ−３）その他の不飽和単量体として例示した、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル類、ハロゲン化ビニル系化合物、共役ジエン類、エチレンなどを挙げることができる。
【００４９】
（ｂ）成分に含有される（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（以下、「（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分」という。）の割合は、（ｂ）成分の全体を１００質量％としたときに５０〜９８質量％であることが好ましく、６０〜９５質量％であることがより好ましく、７０〜９０質量％であることが特に好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分の割合が５０質量％未満である場合は、得られる（ｂ）成分が（ａ）成分である含フッ素重合体との相溶性が低いものとなるために、後述するように（ａ）成分による粒子体をシードとして当該（ｂ）成分による外殻が形成されて得られる複合構造のバインダーが層分離現象が生じ易いという問題がある。一方、（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分の割合が９８質量％を超える場合は、得られるバインダーが、スラリー中において過度に体積膨潤するものとなってしまうおそれがある。
【００５０】
特定のバインダーを構成する特定の重合体組成物における（ｂ）成分としては、特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分であるメタクリル酸メチルに由来する構成単位（以下、「メタクリル酸メチル成分」という。）を含有するものであることが好ましく、（ｂ）成分がメタクリル酸メチル成分を含有するものである場合に、当該メタクリル酸メチル成分の割合は、（ｂ）成分の全体を１００質量％としたときに１０〜３５質量％であることが好ましく、１５〜３３質量％であることがより好ましく、２０〜３０質量％であることが特に好ましい。
メタクリル酸メチル成分の割合が１０質量％未満である場合は、得られる（ｂ）成分が（ａ）成分であるフッ素系重合体との相溶性が低いものとなるために、後述するように（ａ）成分による粒子体をシードとして当該（ｂ）成分による外殻が形成されて得られる複合構造のバインダーが層分離現象が生じ易いという問題があるという不具合が生じるおそれがある。一方、メタクリル酸メチル成分の割合が３５質量％を超える場合は、得られるバインダーが、スラリー中において過度に体積膨潤するものとなってしまうおそれがある。
【００５１】
また、（ｂ）成分に含有される（ｂ−２）官能基含有不飽和単量体に由来する構成単位（以下、「官能基含有不飽和単量体成分」という。）の割合は、（ｂ）成分の全体を１００質量％としたときに０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１８質量％であることがより好ましく、１．０〜１５質量％であることが特に好ましい。
【００５２】
（ｂ−２）官能基含有不飽和単量体成分の割合が（ｂ）成分全体の０．１質量％未満である場合は、これを用いた重合工程において得られる反応物粒子が化学的安定性の低いものとなって良好な水系分散体を得にくい。一方、（ｂ−２）官能基含有不飽和単量体成分の割合が（ｂ）成分全体の２０質量％を超える場合は、これを用いた重合工程において得られる反応物粒子が粘度の過度に高いものとなって前記反応物粒子が合一に凝集し、その結果、良好な水系分散体を得にくい。
【００５３】
さらに、（ｂ）成分に含有される（ｂ−３）その他の不飽和単量体に由来する構成単位（以下、「その他の不飽和単量体成分」という。）の割合は、（ｂ）成分の全体を１００質量％としたときに０〜４０質量％であることが好ましく、０〜３０質量％であることがより好ましく、０〜２０質量％であることが特に好ましい。
その他の不飽和単量体成分の割合が４０質量％を超える場合は、得られる（ｂ）成分が（ａ）成分である含フッ素重合体との相溶性が低いものとなるために、後述するように（ａ）成分による粒子体をシードとして当該（ｂ）成分による外殻が形成されて得られる複合構造のバインダーが層分離現象が生じ易いという問題がある。
【００５４】
特定のバインダーを構成する特定の重合体組成物中には、（ａ）成分である含フッ素重合体が５〜２０質量％、好ましくは８〜１５質量％含有されている。
重合体組成物中に含有される含フッ素重合体が５質量％未満である場合は、得られるバインダーが耐薬品性などに劣ったものとなるおそれがある。一方、重合体組成物中に含有される含フッ素重合体が２０質量％を超える場合は、得られるバインダー樹脂が結着力の低いものとなるおそれがあり、さらに、最終的に得られるキャパシタを高速放電させた場合に静電容量が低下するという問題や良好なサイクル特性が得られないという問題がある。
【００５５】
〔数平均粒子径〕
また、特定のバインダーの数平均粒子径は０．１〜０．４μｍであり、好ましくは０．２〜０．４μｍである。また、バインダーの数平均粒子径は、結着すべき正極活物質の数平均粒子径の１／３より小さいことが好ましい。
バインダーの数平均粒子径が０．１μｍ未満である場合は、重合時さらにはスラリー作製時に、分散不安定化により凝集物が発生しやすくなるという不具合が生じるおそれがあり、一方、バインダーの数平均粒子径が０．４μｍを超える場合は、バインダーを同一量添加したときの接着点数が不足し、極板の密着性が劣るという不具合が生じるおそれがある。
【００５６】
〔数平均粒子径の測定方法〕
特定のバインダーの数平均粒子径は、２２ｍＷのＨｅ−Ｎｅレーザー（λ＝６３２．８ｎｍ）を光源とする光散乱測定装置「ＡＬＶ５０００」（ＡＬＶ社製）を使用して測定される値である。
【００５７】
バインダーは、その融点（Ｔｍ）が１７０℃以下であることが好ましく、０〜１１０℃であることがより好ましく、３０〜６０℃であることが特に好ましい。バインダーの融点（Ｔｍ）が１７０℃を超える温度である場合は、当該バインダーが柔軟性や粘着性に乏しいものなり、活物質の集電材への結着性が低いものとなる傾向にある。
【００５８】
〔バインダーの構造〕
特定のバインダーは、（ａ）成分と（ｂ）成分とが複合化された構造を有することが好ましく、具体的には、（ａ）成分による粒子体をシードとして上記一般式（１）で表される単量体を用いてシード重合することにより（ｂ）成分による外殻を形成して得られる複合構造の粒子であることが好ましい。
【００５９】
〔バインダーの合成〕
複合化された構造の粒子の好適な合成方法は、例えば、特開平７−２５８４９９号公報に開示される方法を採用することができる。
また、（ａ）成分による粒子体をシードとして上記一般式（１）で表される単量体を用いたシード重合は、具体的には、以下のように行われる。
すなわち、まず、（ａ）成分を形成するためのフッ素系単量体を用いて乳化重合を行って含フッ素重合体よりなる粒子体を得、次いで、前記粒子体の存在下でアクリル基含有重合体を形成するための単量体を用いて乳化重合することにより、（ｂ）成分による外殻が形成されて複合構造の粒子が得られる。
バインダー溶液の固形分含有量は、３０〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは３５〜４５質量％である。
【００６０】
以上の特定のバインダーは、他のバインダーと混合して使用することができる。他のバインダーを併用する場合、特定のバインダーの使用比率は３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上である。
他のバインダーとしては、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなど、およびこれらの混合物を挙げることができる。これらのうち、カルボキシメチルセルロ−スが好ましい。カルボキシメチルセルロ−スとしては、分子量が２０万〜５００万であるものが好ましく、さらに好ましくは５０万〜２００万である。また、エ−テル化度は０．５〜１．０であるものが好ましく、さらに好ましくは０．６〜０．８である。
【００６１】
以上のような特定のバインダーによれば、これを構成する材料として特定のフッ素系重合体が含有されているために基本的に電気化学的な安定性が得られ、さらに特定のアクリル基含有重合体が特定の割合で含有されると共に、当該特定のバインダーが特定の数平均粒子径を有する粒子状のものとされているために、活物質間の結着が効果的に行われ、抵抗値が上がりにくく、信頼性が向上し、さらに得られる正極がリチウムドープを阻害するものとならない。
【００６２】
〔正極の製造方法〕
本発明のリチウムイオンキャパシタを構成する正極は、正極活物質およびバインダー、並びに必要に応じて使用される導電剤から製造される。
具体的には、例えば、正極活物質、バインダー、および必要に応じて使用される導電剤を、水系媒体中に分散させてスラリーとし、当該スラリーを集電材に塗布する方法や、上記のスラリーを予めシート状に成形し、これを好ましくは導電性接着剤を使用して集電材に貼り付ける方法などを挙げることができる。
【００６３】
バインダーの固形分の使用量は、正極活物質の電気伝導度、形成すべき正極の形状などによっても異なるが、正極活物質に対して１〜２０質量％で含有させることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。
【００６４】
正極を形成するために必要に応じて使用される導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、グラファイト、金属粉末などが挙げられる。
導電剤の使用量は、正極活物質の電気伝導度、形成すべき正極の形状などによっても異なるが、正極活物質１００質量部に対して好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜２０質量部とされることが好ましい。
【００６５】
〔負極活物質〕
本発明のリチウムイオンキャパシタにおける負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質である。このような負極活物質としては、黒鉛、難黒鉛化炭素、ハードカーボン、コークスなどの炭素材料や、上記に正極活物質として記載したポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）などを挙げることができる。負極活物質としては、具体的には、フェノール樹脂などを炭化させ、必要に応じて賦活され、次いで粉砕したものを用いることができる。
【００６６】
負極活物質としては、５０％体積累積径（Ｄ50）が例えば０．５〜３０μｍであるものが好ましく、より好ましくは０．５〜１５μｍ、特に好ましくは０．５〜６μｍである。
また、負極活物質としては、比表面積が０．１〜２０００ｍ2 ／ｇであるものが好ましく、より好ましくは０．１〜１０００ｍ2 ／ｇ、より好ましくは０．１〜６００ｍ2 ／ｇである。
【００６７】
〔負極の製造方法〕
本発明のリチウムイオンキャパシタを構成する負極は、負極活物質およびバインダー、並びに必要に応じて使用される導電剤から製造される。
具体的には、前述した正極と同様に、その手段は上記正極における場合と同様な手段が使用できる。すなわち、例えば、負極活物質、バインダー、および必要に応じて使用される導電剤を、水系媒体中に分散させてスラリーとし、当該スラリーを集電材に塗布する方法や、上記のスラリーを予めシート状に成形し、これを好ましくは導電性接着剤を使用して集電材に貼り付ける方法などを挙げることができる。
【００６８】
負極を形成するためのバインダーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などのゴム系バインダー；、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレートなどの熱可塑性樹脂などを用いることができる。
バインダーの使用量は、負極活物質の電気伝導度、形成すべき負極の形状などによっても異なるが、負極活物質１００質量部に対して１〜２０質量部の割合で添加することが好ましい。
【００６９】
負極を形成するために必要に応じて使用される導電剤としては、前述の正極を形成するために必要に応じて使用される導電剤と同様のものを挙げることができ、その使用量も同様の範囲とすることができる。
【００７０】
〔電解質〕
本発明のリチウムイオンキャパシタを構成する電解質は、通常、溶媒中に溶解された電解液の状態で用いられる。当該電解質としては、リチウムイオンを生成することのできるものであれば、特に限定されずに用いることができ、具体的には、例えばＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＦＳＯ2 ）2 などが挙げられる。
電解質を溶解させるための溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒が好ましく、このような非プロトン性の有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１−フルオロエチレンカーボネート、１−（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホランなどが挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。
電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため少なくとも０．１モル／Ｌ以上とすることが好ましく、０．５〜１．５モル／Ｌの範囲内とすることがより好ましい。
電解質は、上記のように通常は液体状に調製されて使用されるが、漏液を防止する目的でゲル状または固体状のものとされた状態で使用されてもよい。
【００７１】
〔リチウムイオンキャパシタ〕
本発明のリチウムイオンキャパシタは、特に、板状の正極と負極とがセパレータを介して各々３層以上積層された積層型セル、帯状に構成した正極と負極とがセパレータを介して積層された積層体を、隣接する正極と負極とが互いに接触しないようセパレータを介して捲回された捲回型セル、または、積層型セルが外装フィルム内に封入されたフィルム型セルなどの大容量を実現するセル構造よりなるものとすることができる。これらのセル構造は、国際公開ＷＯ００／０７２５５号公報、国際公開ＷＯ０３／００３３９５号公報、特開２００４−２６６０９１号公報などに開示されている。
【００７２】
以上のようなリチウムイオンキャパシタによれば、負極および／または正極にリチウムイオンが可逆的に担持（ドーピング）されたものであることにより、特に高容量が得られ、高エネルギー密度、高出力、低抵抗が得られると共に、高い耐電圧が得られて高い耐久性が得られ、高い信頼性が得られる。
また、これの正極を構成するバインダーが特定の数平均粒子径を有する粒子状のものとされているために、活物質間の結着が効果的に行われ、抵抗値が上がりにくく、信頼性が向上し、さらに工業的に有利に生産することができる。
【００７３】
以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明の実施の形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において、「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、数平均粒子径の測定は、上述の方法と同様の方法によって行った。
【００７５】
〔合成例１〕
電磁式撹拌機を備えた内容積約６リットルのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５リットル、および乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７０％、および六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）３０％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに達するまで仕込んだ。その後、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０％含有するフロン１１３溶液２５ｇを、窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始させた。重合中は圧力が２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに維持されるようＶＤＦ６０．２％およびＨＦＰ３９．８％からなる混合ガスを逐次圧入した。また、重合が進行するに従って重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同量の重合開始剤を窒素ガスを使用して圧入し、さらに３時間反応を継続させた。その後、反応液を冷却すると共に撹拌を停止し、未反応の単量体を放出して反応を停止させ、含フッ素重合体よりなる微粒子〔Ａ〕を含有するラテックス〔Ａ〕を得た。含フッ素重合体よりなる微粒子〔Ａ〕の数平均粒子径は１２０ｎｍであった。また、19Ｆ−ＮＭＲから求めた各単量体の質量組成比はＶｄＦ／ＨＦＰ＝８５／１５であった。
【００７６】
容量７リットルのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、得られたラテックス〔Ａ〕１０部（固形分換算）、重合性乳化剤「アデカリアソープＳＲ１０２５」（旭電化社製）０．１部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９部、アクリル酸（ＡＡ）０．４部および水１７０部を仕込み、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部および亜硫酸ナトリウム０．１部を投入し、５０℃で２時間反応させた。
一方、別の容器に水８０部、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（旭電化社製）０．５部、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）５４部、メタクリル酸メチル１７部、スチレン（ＳＴ）９部およびアクリル酸０．６部を投入して混合し、均一に乳化させて乳化液を得た。この乳化液を先のセパラブルフラスコに投入し、５０℃で３時間、さらに８０℃で１時間反応させた。その後、冷却して反応を停止させ、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調節し、消泡剤として「ノプコＮＸＺ」（サンノプコ社製）０．０５部を投入することにより、バインダー粒子〔１〕が含有された水系分散体〔１〕を得た。
得られた水系分散体〔１〕中のバインダー粒子〔１〕の数平均粒子径は２００ｎｍであった。
【００７７】
〔合成例２〕
電磁式撹拌機を備えた内容積約６リットルのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５リットル、および乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム５０ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７０％、および六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）３０％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに達するまで仕込んだ。その後、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０％含有するフロン１１３溶液２５ｇを窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始させた。重合中は内圧が２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに維持されるようＶＤＦ６０．２％およびＨＦＰ３９．８％からなる混合ガスを逐次圧入した。また、重合が進行するに従って重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同量の重合開始剤を窒素ガスを使用して圧入し、さらに３時間反応を継続させた。その後、反応液を冷却すると共に撹拌を停止し、未反応の単量体を放出して反応を停止させ、含フッ素重合体よりなる微粒子〔Ｂ〕を含有するラテックス〔Ｂ〕を得た。含フッ素重合体よりなる微粒子〔Ｂ〕の数平均粒子径は７５ｎｍであった。また、19Ｆ−ＮＭＲから求めた各単量体の質量組成比はＶｄＦ／ＨＦＰ＝８５／１５であった。
【００７８】
合成例１のアクリル基含有重合体の重合工程において、ラテックス〔Ａ〕の代わりにラテックス〔Ｂ〕を用いたことの他は同様にして、バインダー粒子〔２〕が含有された水系分散体〔２〕を得た。
得られた水系分散体〔２〕中のバインダー粒子〔２〕の数平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【００７９】
〔合成例３〕
電磁式撹拌機を備えた内容積約６リットルのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５リットル、および乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４５％、および六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）５５％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに達するまで仕込んだ。その後、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０％含有するフロン１１３溶液２５ｇを窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始させた。重合中は内圧が２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに維持されるようＶＤＦ６０．２％およびＨＦＰ３９．８％からなる混合ガスを逐次圧入した。また、重合が進行するに従って重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同量の重合開始剤を窒素ガスを使用して圧入し、さらに３時間反応を継続させた。その後、反応液を冷却すると共に撹拌を停止し、未反応の単量体を放出して反応を停止させ、含フッ素重合体よりなる微粒子〔Ｃ〕を含有するラテックス〔Ｃ〕を得た。含フッ素重合体よりなる微粒子〔Ｃ〕の数平均粒子径は１２０ｎｍであった。また、19Ｆ−ＮＭＲから求めた各単量体の質量組成比はＶｄＦ／ＨＦＰ＝６０／４０であった。
【００８０】
容量７リットルのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、得られたラテックス〔Ｃ〕１０部（固形分換算）、重合性乳化剤「アデカリアソープＳＲ１０２５」（旭電化社製）０．１部、メタクリル酸メチル９部、アクリル酸０．４部および水１７０部を仕込み、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部および亜硫酸ナトリウム０．１部を投入し、５０℃で２時間反応させた。
一方、別の容器に水８０部、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（旭電化社製）０．５部、アクリル酸２−エチルヘキシル５４部、メタクリル酸メチル１７部、スチレン９部およびアクリル酸０．６部を投入して混合し、均一に乳化させて乳化液を得た。この乳化液を先のセパラブルフラスコに投入し、５０℃で３時間、さらに８０℃で１時間反応させた。その後、冷却して反応を停止させ、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調節し、消泡剤として「ノプコＮＸＺ」（サンノプコ社製）０．０５部を投入することにより、バインダー粒子〔３〕が含有された水系分散体〔３〕を得た。
得られた水系分散体〔３〕中のバインダー粒子〔３〕の数平均粒子径は２００ｎｍであった。
【００８１】
〔合成例４〕
電磁式撹拌機を備えた内容積約６リットルのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５リットル、および乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム１５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４４．２％、および六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）５５．８％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに達するまで仕込んだ。その後、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０％含有するフロン１１３溶液２５ｇを窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始させた。重合中は内圧が２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに維持されるようＶＤＦ６０．２％およびＨＦＰ３９．８％からなる混合ガスを逐次圧入した。また、重合が進行するに従って重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同量の重合開始剤を窒素ガスを使用して圧入し、さらに３時間反応を継続させた。その後、反応液を冷却すると共に撹拌を停止し、未反応の単量体を放出して反応を停止させ、含フッ素重合体よりなる微粒子〔Ｄ〕を含有するラテックス〔Ｄ〕を得た。含フッ素重合体よりなる微粒子〔Ｄ〕の平均粒子径は２００ｎｍであった。また、19Ｆ−ＮＭＲから求めた各単量体の質量組成比はＶｄＦ／ＨＦＰ＝８５／１５であった。
【００８２】
容量７リットルのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、得られたラテックス〔Ｄ〕１１部（固形分換算）、重合性乳化剤「アデカリアソープＳＲ１０２５」（旭電化社製）０．１部、メタクリル酸メチル１０部、アクリル酸０．５部および水１７０部を仕込み、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部および亜硫酸ナトリウム０．１部を投入し、５０℃にて２時間反応させた。
一方、別の容器に水８０部、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（旭電化社製）０．５部、アクリル酸２−エチルヘキシル６０部、メタクリル酸メチル１９部、スチレン１０部およびアクリル酸０．５部を投入して混合し、均一に乳化させて乳化液を得た。この乳化液を先のセパラブルフラスコに投入し、５０℃で３時間、さらに８０℃で１時間反応させた。その後、冷却して反応を停止させ、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調節し、消泡剤として「ノプコＮＸＺ」（サンノプコ社製）０．０５部を投入することにより、バインダー粒子〔４〕が含有された水系分散体〔４〕を得た。
得られた水系分散体〔４〕中のバインダー粒子〔４〕の数平均粒子径は３５０ｎｍであった。
【００８３】
〔実施例１〕
（導電性塗料の調製）
炭素粉末（平均粒子径４．５μｍ）９５質量部、カルボキシメチルセルロース５質量部にイオン交換水を加えて混合し、固形分濃度３０％のスラリー状の導電性塗料を調製した。Ｂ型粘度計で粘度測定をしたところ、５１０ｍＰａ・ｓ（５０ｒｐｍ，２０．３℃）であった。
（正極用塗料の調製）
活性炭（比表面積２０３０ｍ2 ／ｇ、平均粒子径４μｍのフェノール系活性炭）８７質量部、アセチレンブラック粉体４質量部、バインダー〔１〕６質量部、カルボキシメチルセルロース３質量部にイオン交換水を加えて混合し、固形分濃度３５％のスラリー状の正極用塗料を調製した。Ｂ型粘度計で粘度測定をしたところ、２８５０ｍＰａ・ｓ（５０ｒｐｍ，１９．２℃）であった。
（正極の作製）
アルミニウムエキスパンドメタル（集電材；厚さ３０μｍ、開口率４６％、幅２００ｍｍ）に、上記の導電性塗料を、縦型ダイ方式の両面塗工機を使用し、塗工幅１３０ｍｍ、塗工速度４ｍ／ｍｉｎで両面合わせた塗布厚の目標値を２０μｍに設定して両面塗工を行った後、２００℃で２４時間減圧乾燥させた。
さらに、その表面上に上記の正極用塗料を縦型ダイ方式の両面塗工機を使用し、塗工速度３ｍ／ｍｉｎで両面合わせた塗布厚の目標値を１５０μｍに設定して両面塗工を行った後、２００℃で２４時間減圧乾燥させた。
導電性塗料および正極用塗料が塗布された電極塗工部が９８×１２８ｍｍ、未塗工部が９８×１５ｍｍとなるよう、９８×１４３ｍｍの大きさに切断し、正極を得た。
【００８４】
（負極用塗料の調製）
比表面積１６ｍ2 ／ｇ、平均粒子径４μｍのカーボン粉末８７質量部、アセチレンブラック粉体４質量部、ＳＢＲ系バインダー「ＴＲＤ２００１」（ＪＳＲ社製）６質量部、カルボキシメチルセルロース３質量部にイオン交換水を加えて混合し、固形分濃度３５％のスラリー状の負極用塗料を調製した。
（負極の作製）
銅エキスパンドメタル（集電材；厚さ２０μｍ、開口率４５％、幅２００ｍｍ）に、上記の負極用塗料を、縦型ダイ方式の両面塗工機を使用し、塗工幅１３０ｍｍ、塗工速度２ｍ／ｍｉｎで両面合わせた目付量を８０μｍに設定して両面塗工を行った後、２００℃で２４時間減圧乾燥させた。
負極用塗料が塗布された電極塗工部が１００×１３０ｍｍ、未塗工部が１００×１５ｍｍとなるよう、１００×１４５ｍｍの大きさに切断し、負極を得た。
【００８５】
（セルの作製）
上記の正極を１０枚、上記の負極を１１枚、および厚さ５０μｍのセパレータを２２枚用意し、正極および負極の電極塗工部が互いに同じレベル位置に存在し、未塗工部が反対側に伸びて重ならない状態で、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順序を繰り返して積層し、４辺をテープ止めして電極積層ユニットを作製した。なお、この電極積層ユニットにおいて最外層は両側ともセパレータであり、電極としての最外層は両側とも負極である。
次に、各負極活物質当り５５０ｍＡｈ／ｇになる大きさに切断された厚さ２６０μｍリチウム金属箔を厚さ４０μｍのステンレス網に圧着したものをリチウム極として、上記の電極積層ユニットの上側に負極と対向するよう１枚配置した。
一方、電極積層ユニットの正極に係る未塗工部のそれぞれに、予めシール部分にシーラントフィルムが熱融着された巾５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製の正極端子を重ねて超音波溶接した。
同様に、電極積層ユニットの負極に係る未塗工部のそれぞれ、およびリチウム極に、予めシール部分にシーラントフィルムが熱融着された巾５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの銅製の負極端子を重ねて抵抗溶接した。
そして、リチウム極並びに正極端子および負極端子が接続された電極積層ユニットを、外装アルミラミネートフィルム２枚で挟み、当該外装アルミラミネートフィルムの端子部２辺と他の１辺を熱融着した後、プロピレンカーボネート（混合溶媒）に１モル／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6 を溶解させた電解液５０ｇを注入し、真空含浸させ、その後、残り１辺を減圧下で熱融着し、真空封止を行うことにより、ラミネート型のキャパシタセルを２つ組立てた。これをキャパシタセル〔１〕，〔１Ａ〕とする。
キャパシタセル〔１Ａ〕を、１０日後に分解したところ、リチウム金属が完全に消失していることが確認された。
【００８６】
（容量・内部抵抗の評価）
キャパシタセル〔１〕を用い、５．０Ａの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、５．０Ａの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてキャパシタセル〔１〕の容量を測定すると共に放電開始前と０．１秒後の電圧降下を測定して内部抵抗値を算出した。
内部抵抗値が４ｍΩ未満である場合を「極めて良好」、４ｍΩ以上６ｍΩ未満である場合を「良好」、６ｍΩ以上である場合を「不良」として内部抵抗を評価した。結果を表１に示す。
【００８７】
（フロート試験の評価）
上記の内部抵抗値を初期値とし、セル電圧を３．８Ｖに維持したまま７０℃で１０００時間保管するフロート試験を行った後、上記と同様の方法で内部抵抗値を測定し、初期値からの変化率を算出した。
変化率が３％未満である場合を「極めて良好」、３％以上１０％未満である場合を「良好」、１０％以上である場合を「不良」として評価した。結果を表１に示す。
【００８８】
〔実施例２〕
実施例１において、バインダー〔１〕６質量部の代わりにバインダー〔２〕４質量部を用いたことの他は同様にしてキャパシタセル〔２〕を作製し、当該キャパシタセル〔２〕について実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００８９】
〔実施例３〕
実施例１において、バインダー〔１〕６質量部の代わりにバインダー〔３〕８質量部を用いたことの他は同様にしてキャパシタセル〔３〕を作製し、当該キャパシタセル〔３〕について実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００９０】
〔実施例４〕
実施例１において、バインダー〔１〕の代わりにバインダー〔４〕を用いたことの他は同様にしてキャパシタセル〔４〕を作製し、当該キャパシタセル〔４〕について実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
0005133111.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの駆動用または補助用蓄電源として極めて有用である。また、電動自転車、電動車椅子などの駆動用蓄電源、ソーラーエネルギーや風力発電などの各種エネルギーの蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源などとして好適に用いることができる。