(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるモノマーからなる群より選択される少なくとも１種のシクロオレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位４０〜６０モル％と、α−オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位６０〜４０モル％とを含むシクロオレフィン系共重合体であって、
前記シクロオレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が二量体として存在する割合（Ｒｄ）が５０モル％以下、かつ、三量体として存在する割合（Ｒｔ）が５モル％以上であり、
ラセミＣ２対称メタロセン触媒を用いて製造されたことを特徴とするシクロオレフィン系共重合体。
【化１】
0005295566.tif 000011
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ互いに独立している場合には、水素、炭素数１〜８の線状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアルキレンアリール基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、飽和若しくは芳香環により炭素原子を共有して結合されていてもよい。
【請求項２】
シクロオレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が二量体として存在する割合（Ｒｄ）が４０モル％以下、かつ、三量体として存在する割合（Ｒｔ）が８モル％以上であることを特徴とする請求項１記載のシクロオレフィン系共重合体。
【請求項３】
シクロオレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が二量体として存在する割合（Ｒｄ）が１８〜４０モル％であり、かつ、三量体として存在する割合（Ｒｔ）が８〜２６モル％であることを特徴とする請求項１記載のシクロオレフィン系共重合体。
【請求項４】
二量体として存在するシクロオレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位において、ラセミ体である割合（Ｒｒ）が８モル％以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のシクロオレフィン系共重合体。
【請求項５】
α−オレフィン系モノマーは、下記式（ＶＩ）で表されるものであることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のシクロオレフィン系共重合体。
【化２】
0005295566.tif 000012
式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、水素、又は、炭素数１〜８の線状若しくは分岐状のアルキル基を表す。
【請求項６】
更に、下記式（ＶＩＩ）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を０〜１０モル％含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のシクロオレフィン系共重合体。
【化３】
0005295566.tif 000013
式中、ｍは、２〜１０の整数を表す。
【請求項７】
シクロオレフィン系モノマーがノルボルネンであり、かつ、α−オレフィン系モノマーがエチレンであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載のシクロオレフィン系共重合体。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のシクロオレフィン系共重合体１００重量部と、長鎖脂肪族炭化水素基を有する、脂肪酸エステル化合物、アミド化合物、及び、塩からなる群より選択される少なくとも１種の滑剤０．０１〜３重量部とを含有することを特徴とするシクロオレフィン系共重合体組成物。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のシクロオレフィン系共重合体、又は、請求項８記載のシクロオレフィン系共重合体組成物を用いてなることを特徴とする成形体。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のシクロオレフィン系共重合体、又は、請求項８記載のシクロオレフィン系共重合体組成物を用いて、押出成形法により作製してなることを特徴とする成形体。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のシクロオレフィン系共重合体、又は、請求項８記載のシクロオレフィン系共重合体組成物を用いて、射出成形法により作製してなることを特徴とする成形体。
【請求項１２】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のシクロオレフィン系共重合体、又は、請求項８記載のシクロオレフィン系共重合体組成物を用いて、射出ブロー成形法により作製してなることを特徴とする成形体。
【請求項１３】
ラセミＣ２対称メタロセン触媒を用いて、シクロオレフィン系共重合体中、一般式（Ｉ）で表されるモノマーからなる群より選択される少なくとも１種のシクロオレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位の含有量を４０〜６０モル％、α−オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位の含有量を６０〜４０モル％、前記シクロオレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が二量体として存在する割合（Ｒｄ）を５０モル％以下、かつ、三量体として存在する割合（Ｒｔ）を５モル％以上に調整することにより、前記シクロオレフィン系共重合体を含む成形体の透明性を改善する方法。
【化４】
0005295566.tif 000014
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ互いに独立している場合には、水素、炭素数１〜８の線状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアルキレンアリール基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、飽和若しくは芳香環により炭素原子を共有して結合されていてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特徴的な微小構造（ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する新規なシクロオレフィン系共重合体に関する。本発明のシクロオレフィン系共重合体は、成形体の欠陥、たとえば、ゲル粒子（フィッシュアイ）が少ない成形体の製造に用いることができる。特に本発明は、特徴的な微小構造を有する新規なシクロオレフィン系共重合体を利用した、耐熱性、低比重性、低光弾性、及び、低波長分散性に優れる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロオレフィン系共重合体は、高い透明性（光学用途向け）、低光弾性（外部応力によって複屈折が生じにくい）、良好な誘電特性（コンデンサー誘電体向け）、低い吸水性、高い軟化温度（特にシクロオレフィン含有量が多い場合）（高温用途向け）、高い水蒸気バリア性（包装フィルム分野向け）等の優れた特徴を有している。
シクロオレフィン系共重合体は、通常、メタロセン触媒の存在下において合成されることが多く、例えば、特許文献１、２等にその製造方法が記載されている。【０００３】
シクロオレフィン系共重合体を用いた成形体、例えばフィルムについては、特許文献３、４にエチレン−ノルボルネン共重合体のキャストフィルムが記載されており、特許文献５にノルボルネン共重合体をはじめとするシクロオレフィン系共重合体からなるフィルムが記載されており、特許文献６に半結晶性のシクロオレフィン共重合体のシートが記載されており、特許文献７にシクロオレフィン共重合体のフィルムが開示されており、特許文献８にシクロオレフィン共重合体をベースとした、剛性の高いフィルムが開示されている。
しかしながら、シクロオレフィン系共重合体は、成形時にゲル粒子による欠陥、いわゆるフィッシュアイが発生しやすいという傾向があり、これが成形体の性能を阻害し、利用が制限されることがあるという問題点があった。
【特許文献１】欧州特許出願第０５０３４２２号明細書
【特許文献２】欧州特許出願第０９４６６１８号明細書
【特許文献３】独国特許出願第２２４５３８号明細書
【特許文献４】独国特許出願第２４１９７１号明細書
【特許文献５】欧州特許出願第０３８４６９４号明細書
【特許文献６】欧州特許出願第０６１０８１４号明細書
【特許文献７】欧州特許出願第０６１０８１５号明細書
【特許文献８】欧州特許出願第０６１０８１６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記現状に鑑み、成形体の欠陥、例えば、ゲル粒子（フィッシュアイ）が少ない成形体の製造に用いることができる新規なシクロオレフィン系共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、一般式（Ｉ）で表されるモノマー、一般式（ＩＩ）で表されるモノマー、一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマー、一般式（ＩＶ）で表されるモノマー、及び、一般式（Ｖ）で表されるモノマーからなる群より選択される少なくとも１種のシクロオレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位２０〜８０モル％と、α−オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位８０〜２０モル％とを含むシクロオレフィン系共重合体であって、前記シクロオレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が二量体として存在する割合（Ｒｄ）が５０モル％以下、かつ、三量体として存在する割合（Ｒｔ）が５モル％以上であるシクロオレフィン系共重合体である。【０００６】
【化１】
0005295566.tif 000002
式中、Ｒ１、 Ｒ２、 Ｒ３ 、Ｒ４は、それぞれ互いに独立している場合には、水素、炭素数１〜８の線状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数7〜２０のアルキレンアリール基、又は、炭素数２〜２０の環状若しくは非環状アルケニル基を表す。また、Ｒ１、 Ｒ２、 Ｒ３ 、Ｒ４は、飽和、不飽和若しくは芳香環により炭素原子を共有して結合されていてもよい。更に、Ｒ１、 Ｒ２、 Ｒ３ 、Ｒ４は、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、又は、シリル基の極性基により置換されていてもよい。【０００７】
シクロオレフィン系共重合体の分子構造をシクロオレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位の連続性という観点から見ると、主としてシクロオレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が単量体である場合（１つのシクロオレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位の両側にα−オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が結合している場合）；シクロオレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が二量体である場合（２つのシクロオレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が連続して結合している両側にα−オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が結合している場合）；シクロオレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が三量体である場合（３つのシクロオレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が連続して結合している両側にα−オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が結合している場合）が挙げられる。
なお、シクロオレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が四量体以上である場合（４つ以上のシクロオレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が連続して結合している両側にα−オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が結合している場合）については、後述する13Ｃ−ＮＭＲでは検出することができないため、本明細書においては無視できるものとする。
図１に、シクロオレフィン系共重合体中におけるシクロオレフィン系モノマー（ノルボルネン）に由来する繰り返し単位の連続性を説明する模式図を示した。【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、シクロオレフィン系共重合体において、二量体、三量体の存在比率が特定の範囲内にある場合には、特徴的な微小構造を形成し、驚くべきことにゲル粒子による欠陥、いわゆるフィッシュアイが発生しにくく、高い品質を有する透明な成形体が得られることを見出した。【０００９】
本発明者らは、更に鋭意検討の結果、二量体として存在するシクロオレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位において互いに隣接するシクロオレフィン系モノマーの橋頭位が反対側を向く「メソ体」と同方向を向く「ラセミ体」とを比較したときに、同じ二量体であってもメソ体の割合が高いシクロオレフィン系共重合体ほどフィッシュアイの発生が少なく、ラセミ体の割合が高いシクロオレフィン系共重合体ほどフィッシュアイの発生が多いことを見出した。
図２に、二量体として存在するシクロオレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位におけるメソ体及びラセミ体の構造を説明する模式図を示した。【００１０】
本発明のシクロオレフィン系共重合体は、シクロオレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位と、α−オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位とを有する。
上記シクロオレフィン系モノマーは、上記一般式（Ｉ）で表されるモノマー、一般式（ＩＩ）で表されるモノマー、一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマー、一般式（ＩＶ）で表されるモノマー、及び、一般式（Ｖ）で表されるモノマーからなる群より選択される少なくとも１種である。
なかでも、上記一般式（Ｉ）で表されるモノマー、一般式（ＩＶ）で表されるモノマー、又は、一般式（Ｖ）で表されるモノマーが好適である。具体的には、ノルボルネン、アルキル置換ノルボルネン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン又はテトラシクロドデセンが好適であり、ノルボルネンがより好適である。また、本発明の別の実施態様では、Ｒ1〜Ｒ4及び／又は後述する化学式（ＶＩ）で表されるα−オレフィン系モノマーのＲ9 〜Ｒ12の少なくとも１個が不飽和であることも可能である。このような不飽和基を有する場合には、更に分枝鎖を形成させたり、架橋を施したりすることにより、例えば熱成形部品の寸法の固定や化学的改質等を行うことができる。長鎖の分枝鎖形成（ジエンモノマーの第二の二重結合に側鎖を導入することによる）は、重合条件の適切な選択（例えば、高変換を達成するための充分に長い反応時間）により行うことができる。【００１１】
本発明のシクロオレフィン系共重合体において、上記シクロオレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位の含有量の下限は２０モル％、上限は８０モル％である。２０モル％未満であると、耐熱性が低く実用性に劣ることがあり、８０モル％を超えると、加工に要する温度が高くなり加工性が劣ったり、得られる成形体が着色してしまったりすることがある。好ましい下限は４０モル％であり、好ましい上限は６０モル％である。【００１２】
上記α−オレフィン系モノマーとしては、上記シクロオレフィン系共重合体と共重合可能なものであれば特に限定されないが、例えば、下記式（ＶＩ）で表されるものが好適である。なかでも、エチレンがより好適である。下記式（ＶＩ）で表されるα−オレフィン系モノマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。【００１３】
【化２】
0005295566.tif 000003
式中、Ｒ９、 Ｒ１０、Ｒ１１ 、Ｒ１２は、水素、炭素数１〜８の線状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数６〜１８のアリール基を表す。
なかでも、Ｒ９、 Ｒ１０、Ｒ１１ 、Ｒ１２が、水素、又は、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基であるものが好適である。【００１４】
本発明のシクロオレフィン系共重合体において、上記α−オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位の含有量の下限は２０モル％、上限は８０モル％である。２０モル％未満であると、加工に要する温度が高くなり加工性が劣ったり、得られる成形体が着色してしまったりすることがあり、８０モル％を超えると、耐熱性が低く実用性に劣ることがある。好ましい下限は４０モル％であり、好ましい上限は６０モル％である。【００１５】
本発明のシクロオレフィン系共重合体は、上記シクロオレフィン系モノマー、α−オレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーに由来する繰り返し単位を含有してもよい。
このような他のモノマーとしては特に限定されず、例えば、ジエン類、環状オレフィン類が挙げられる。なかでも、下記式（ＶＩＩ）で表されるモノマーが好適である。【００１６】
【化３】
0005295566.tif 000004
式中、ｍは、２〜１０の整数を表す。【００１７】
本発明のシクロオレフィン系共重合体において、上記他のモノマーに由来する繰り返し単位の含有量の上限は１０モル％である。１０モル％を超えると、シクロオレフィン系共重合体に期待される耐熱性等の所期の性能が得られないことがある。より好ましい上限は５モル％であり、更に好ましい上限は３モル％である。【００１８】
本発明のシクロオレフィン系共重合体は、上記シクロオレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が二量体として存在する割合（Ｒｄ）が５０モル％以下、かつ、三量体として存在する割合（Ｒｔ）が５モル％以上である。この範囲外であると、得られる成形体にフィッシュアイが発生しやすくなる。好ましくはＲｄが４０モル％以下、かつ、Ｒｔが８モル％以上であり、より好ましくはＲｄが１８〜４０モル％であり、かつ、Ｒｔが８〜２６モル％であるものである。【００１９】
本発明のシクロオレフィン系共重合体は、二量体として存在するシクロオレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位において、ラセミ体である割合（Ｒｒ）が８モル％以下であることが好ましい。Ｒｒが８モル％を超えると、得られる成形体中のフィッシュアイの発生が増加することがある。【００２０】
本発明のシクロオレフィン系共重合体における、シクロオレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が二量体として存在する割合（Ｒｄ）、シクロオレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が三量体として存在する割合（Ｒｔ）、二量体として存在するシクロオレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位においてメソ体である割合（Ｒｍ）、二量体として存在するシクロオレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位においてラセミ体である割合（Ｒｒ）等は、13Ｃ−ＮＭＲ測定によって観測されたスペクトルの積分値から求めることができる。
それぞれのスペクトルにより同定されるポリマーの一次構造は、例えば、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，Ｖｏｌ．３３，Ｐａｇｅ８９３１」、「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００１，Ｖｏｌ．２０２，Ｐａｇｅ３４９０」等に記載されている。【００２１】
シクロオレフィン系モノマーがノルボルネンでありα−オレフィン系モノマーがエチレンである場合のシクロオレフィン系共重合体を例に、具体的に上記各パラメータを求める方法を説明する。
13Ｃ−ＮＭＲ測定によって得られたスペクトルチャートにおけるケミカルシフト値が４４〜４５．８ｐｐｍで観測されるスペクトルの積分値をＩｓ、４５．８〜４８ｐｐｍで観測されるスペクトルの積分値をＩｄ、４９〜５０、５２〜５３ｐｐｍで観測されるスペクトルの積分値をＩｔ、４５．８〜４７．５ｐｐｍで観測されるスペクトルの積分値をＩm、４７．５〜４８ｐｐｍで観測されるスペクトルの積分値をＩr、２５〜３４ｐｐｍで観測されるスペクトルの積分値をＩｅ、３４〜４２、４４〜４８、４９〜５０及び５２〜５３ｐｐｍで観測されるスペクトルの積分値の合計をＩｎとする。【００２２】
図３に、シクロオレフィン系モノマーがノルボルネンでありα−オレフィン系モノマーがエチレンである場合のシクロオレフィン系共重合体のＩｔ、Ｉｄ、Ｉｓに関連づけられる13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、図４に、ＩｄとＩｓの境界部分の拡大図を示した。
これらの文献によると、Ｉｔは、シクロオレフィン系共重合体においてシクロオレフィン系モノマーが３個つながったユニットのスペクトルのうち真ん中の一つのノルボルネンモノマーが与える積分値を示し、Ｉｄは、シクロオレフィン系モノマーが２個つながったユニットのスペクトル、およびシクロオレフィン系モノマーが３個つながったユニットのスペクトルのうち両端の二つのノルボルネンモノマーが与える積分値を示し、Ｉｓは、シクロオレフィン系モノマーが１個のユニットのスペクトルが与える積分値を示す。これを図３に示した。ここで、図１中のＳはＩｓの領域に、ＤはＩｄの領域に、ＴはＩｔの領域にそれぞれスペクトルのピークが現れる。これらの帰属はノルボルネンモノマーの炭素のうち、ポリマー主鎖を形成するＣＨを対象としている。
以上より、シクロオレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が二量体として存在する割合（Ｒｄ）は、下記式によって求めることができる。
Ｒｄ＝（Ｉｄ−２×Ｉｔ）／（Ｉｔ＋Ｉｄ＋Ｉｓ）              
また、シクロオレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が三量体として存在する割合（Ｒｔ）は、下記式によって求めることができる。
Ｒｔ＝３×Ｉｔ／（Ｉｓ＋Ｉｄ＋Ｉｔ）            【００２３】
また、同文献には、二量体として存在するシクロオレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位がメソ体もしくはラセミ体である場合の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの帰属も示されており、これらのスペクトルの積分値を用いてラセミ体である割合（Ｒｒ）、メソ体である割合（Ｒｍ）も求めることができる。
図５に、シクロオレフィン系モノマーがノルボルネンでありα−オレフィン系モノマーがエチレンである場合のシクロオレフィン系共重合体のＩｍ、Ｉｒに関連づけられる13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示した。
二量体として存在するシクロオレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位においてラセミ体である割合（Ｒｒ）は、下記式により求めることができる。
Ｒｒ＝Ｉｒ／（Ｉｒ＋Ｉｍ）
なお、二量体として存在するシクロオレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位においてメソ体である割合（Ｒｍ）は、下記式により求めることができる。
Ｒｍ＝Ｉｍ／（Ｉｒ＋Ｉｍ）
なお、Ｉｒ＋Ｉｍ＝Ｉｄである。【００２４】
また、同文献には、シクロオレフィン系共重合体におけるノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有量（Ｒｎ）、エチレンに由来する繰り返し単位の含有量（Ｒｅ）も13Ｃ−ＮＭＲ測定によって観測されたスペクトルの積分値から求めることも記載されている。
この計算は、スペクトルにおける炭素原子の数から、モノマーの数を相対的に計算している。
図６に、シクロオレフィン系モノマーがノルボルネンでありα−オレフィン系モノマーがエチレンである場合のシクロオレフィン系共重合体のＩｅ、Ｉｎに関連づけられる13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示した。
ノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有量（Ｒｎ）は、下記式により求めることができる。
Ｎｎ＝Ｉｎ／４
Ｎｅ＝（Ｉｅ−３×Ｎｎ）／２
Ｒｎ＝Ｎｎ／（Ｎｅ＋Ｎｎ）【００２５】
なお、実際に13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、全てのピークを完全に分離することは困難であり、ピーク同士が重なり合う。また、13Ｃ−ＮＭＲの測定装置・測定条件によっても、積分値および積分値の比は若干のズレが生じる可能性は排除できない。そのため本発明における好適なサンプル調整条件及び測定条件の一例を以下に示した。
溶媒：１，１，２，２，−テトラクロロエタン−ｄ２
濃度：１０重量％
測定装置：日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ３００  （水素原子の共鳴周波数：３００ＭＨｚ）
サンプルチューブ径：５ｍｍ
測定温度：１００℃
測定方法：パワーゲート方式
パルス幅：４．１μｓｅｃ
遅延時間：１．３９４ｓｅｃ
データ取り込み時間：１．６０６ｓｅｃ
観測周波数幅：２０４０８Ｈｚ
デカップリング：完全デカップル
積算回数：１００００回
ケミカルシフトのリファレンス：テトラクロロエタンのトリプレットの中央ピークを７２．０５ｐｐｍとする【００２６】
上記シクロオレフィン系共重合体の数平均分子量の好ましい下限は５０００、好ましい上限は５０万である。５０００未満であると、充分な強度を有する成形体が得られないことがあり、５０万を超えると、成形性に劣ることがある。より好ましい下限は１万、より好ましい上限は２０万である。
また、上記シクロオレフィン系共重合体の分子量は、Ｍｅｌｔ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｒａｔｅ（ＭＶＲ）を指標とすることもできる。ＭＶＲは、ＩＳＯ  １１３３に基づいて測定でき、温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇで、１０分間の間に排出された樹脂の体積量（ｍＬ／１０分）を意味する。上記シクロオレフィン系共重合体はＭＶＲの好ましい下限が０．１ｍＬ／１０分、好ましい上限が５００ｍＬ／１０分である。０．１ｍＬ／１０分未満であると、充分な強度を有する成形体が得られないことがあり、５００ｍＬ／１０分未満を超えると、成形性に劣ることがある。より好ましい下限は０．５ｍＬ／１０分、より好ましい上限は２００ｍＬ／１０分である。【００２７】
本発明のシクロオレフィン系共重合体のガラス転移温度の好ましい下限は５０℃、好ましい上限は２５０℃である。５０℃未満であると、耐熱性が低く得られる成形体の用途が限定されることがあり、２５０℃を超えると、加工に要する温度が高くなり加工性が劣ったり、得られる成形体が着色してしまったりすることがある。より好ましい下限は８０℃、より好ましい上限は２００℃である。
シクロオレフィン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、構成する各繰返し単位の配合比に影響される。特に、上記式（Ｉ）で表されるシクロオレフィン系モノマーとエチレンのみから合成されるシクロオレフィン系共重合体の場合、シクロオレフィン系モノマー  に由来する繰り返し単位の比率が２５モル％である場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）は約５０℃となり、６５モル％の場合には約２００℃となる。他のシクロオレフィン系モノマーを用いた場合も同様に、その比率が増えるほどガラス転移温度（Ｔｇ）は高くなる。【００２８】
本発明のシクロオレフィン系共重合体は、重合触媒、重合条件を最適化することにより製造することができる。
本発明のシクロオレフィン系共重合体の製造に使用される触媒としては、ラセミＣ２対称メタロセン触媒が好適である。
上記ラセミＣ２対称メタロセン触媒としては、例えば、ラセミ−エチリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ−イソプロピリデン−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド等が挙げられる。
なお、ラセミＣ２対称メタロセン触媒という言葉の意味については、”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，２０００，ｖｏｌ．１００，ｐａｇｅ１２５３−１３４５”に記載されている。特に同文献のｃｈａｒｔ１０，ｃｈａｒｔ１１，ｃｈａｒｔ１２及びｃｈａｒｔ１４には、ラセミＣ２対称メタロセン触媒の典型的な例が例示されている。【００２９】
なかでも、ラセミ−イソプロピリデン−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドとメチルアルモキサンとの複合触媒系が好適である。他の触媒系であっても、上記特徴的な微小構造が得られるものであれば、本発明のシクロオレフィン系共重合体の製造に使用することができる。
ただし、現時点では、イソプロピリデン（１−インデニル）（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド又はジフェニルメチリデン（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを触媒として用いた場合には、本発明のシクロオレフィン系共重合体を得ることはできないことがわかっている。【００３０】
本発明のシクロオレフィン共重合体の製造方法としては、例えば特許文献２に記載されているような従来公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、シクロオレフィン系モノマーとα−オレフィン系モノマーとを反応器に導入し、そこに触媒系の溶液又は分散液を加え、所定の反応温度にすることで得られる。得られるシクロオレフィン系共重合体中のモノマーに由来する繰り返し単位の比率等は、反応の温度と圧力とを最適に設定することにより制御することができる。なお、α−オレフィン系モノマーは気体状であることが多いことから、共重合体中のオレフィンモノマーの導入率を一定にするためにオレフィンの圧力を一定に保つことが好ましい。重合反応終了後には、アルコールを添加する等の方法により触媒を失活させ、反応系から除去する。【００３１】
本発明のシクロオレフィン系共重合体は、シクロオレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が二量体として存在する割合（Ｒｄ）及び三量体として存在する割合（Ｒｔ）を一定の範囲に限定した微小構造を有することから、得られる成形体は、ゲル粒子による欠陥（フィッシュアイ）が極めて少ないものとなる。このようにフィッシュアイが少ないことは、特に押出成形や射出ブロー成形による成形品にとって有用な性質である。
本発明によるシクロオレフィン系共重合体を用いれば、押出成形による成形品（フィルム、シート、ホース、パイプ、棒、繊維等）や射出ブロー成形品として、高純度、良好な機械特性、低吸水性、高水蒸気バリア性、高い透明性のものを得ることができる。【００３２】
このように成形を行う場合には、本発明のシクロオレフィン系共重合体のみを用いてもよいが、本発明のシクロオレフィン系共重合体に滑剤を混合したシクロオレフィン系共重合体組成物を用いることがより好ましい。
本発明のシクロオレフィン系共重合体と滑剤とを含有するシクロオレフィン系共重合体組成物もまた、本発明の１つである。【００３３】
上記滑剤としては特に限定されないが、長鎖脂肪族炭化水素基を有する脂肪酸エステル化合物、長鎖脂肪族炭化水素基を有するアミド化合物、及び、長鎖脂肪族炭化水素基を有する塩からなる群より選択される少なくとも１種が好適である。
なお、ここで長鎖脂肪族炭化水素基とは、炭素数１０以上、好ましくは炭素数１２〜３０の脂肪族炭化水素基を意味する。【００３４】
上記長鎖脂肪族炭化水素基を有する脂肪酸エステル化合物からなる滑剤としては特に限定されず、例えば、ステアリン酸、モンタン酸、ベヘン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の脂肪族カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールやステアリルアルコール、オレイルアルコール等の長鎖アルキル基を持つ一価アルコールとを、脱水反応等によりエステル結合させた化合物等が挙げられる。なお、多価アルコールを用いる場合、多価アルコール中の水酸基は必ずしも全てがエステル結合されている必要はなく、一部の水酸基が残っている、いわゆる部分エステル化合物であってもよい。なかでも、グリセリンジステアレート、ベヘン酸モノステアリル、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート等が好適であり、ペンタエリスリトールテトラステアレートがより好適である。【００３５】
上記長鎖脂肪族炭化水素基を有するアミド化合物からなる滑剤としては特に限定されず、例えば、上記脂肪族カルボン酸と、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラエチレンジアミン、フェニレンジアミン等の多価アミン化合物やステアリルアミン、モンタニルアミン、等の長鎖脂肪族炭化水素基を持つ一価のアミン化合物とをアミド結合させた化合物等が挙げられる。なかでも、エチレンビスステアリルアミド、ステアリルステアリルアミド等が好適であり、エチレンビスステアリルアミドがより好適である。【００３６】
上記長鎖脂肪族炭化水素基を有する塩からなる滑剤としては特に限定されず、例えば、上記脂肪族カルボン酸の塩等が挙げられる。これらの塩に結合する金属としては特に限定されないが、例えば、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルカリ土類金属等が好ましい。なかでも、亜鉛が好適である。【００３７】
上記滑剤としては、上記長鎖脂肪族炭化水素基を有する脂肪酸エステル化合物、長鎖脂肪族炭化水素基を有するアミド化合物、及び、長鎖脂肪族炭化水素基を有する塩からなる群より選択される少なくとも１種の他に、シリコーン、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等のワックス類等を併用してもよい。【００３８】
本発明のシクロオレフィン系共重合体組成物中における上記滑剤の配合量としては、シクロオレフィン系共重合体１００重量部に対する好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が３重量部である。０．０１重量部未満であると、成形性が不充分であることがあり、３重量部を超えると、成形加工中に滑剤の蒸散が多くなり成形品の表面にブリードアウトする等の不具合を起こすことがある。【００３９】
本発明のシクロオレフィン系共重合体組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、その特性を改良するために、他の相溶性又は非相溶性の樹脂成分を含有してもよい。
このような樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルブタ−１−エン、ポリ（４−メチルペンタ−１−エン）、ポリブタ−１−エンおよびポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロプレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリフタル酸アリル、ポリアリルメラミン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド−ビスグリシジルエーテル共重合体、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン−エチレンオキシド共重合体、ポリフェニルオキシド重合体、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリウレタン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンナフタレートビベンゾエート（ＰＥＮＢＢ）、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、セルロース、プロピオン酸セルロース、セルロースエーテル、タンパク質等が挙げられる。【００４０】
本発明のシクロオレフィン系共重合体組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、紫外線安定剤、酸化防止剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。一般的に、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンに使用可能な添加剤は、本発明のシクロオレフィン共重合体組成物にも好適である。
上記紫外線安定剤としては特に限定されず、例えば、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾフェノン、ホルムアミジン、ベンジリデン−カンファー等の紫外線吸収剤；ケイ皮酸エステル、ニッケルキレート、フリーラジカル等の消光剤；立体障害フェノール等のラジカルトラップ剤；硫黄含有化合物のニッケル錯体、亜鉛錯体等のヒドロペルオキシド分解剤；ＨＡＬＳ型の光安定剤等が挙げられる。
上記酸化防止剤としては特に限定されず、例えば、置換フェノール、芳香族アミン等のフリーラジカル補集剤；亜リン酸塩、ホスホン酸塩、チオ化合物等のペルオキシド分解剤が挙げられる。【００４１】
本発明のシクロオレフィン系共重合体組成物は、得られる成形体に滑り性を付与したり、巻取特性を改良する目的で、不活性微粒子を含有してもよい。
上記不活性微粒子としては特に限定されず、例えば、ＳｉＯ２  、Ａｌ２  Ｏ３  、ＳｉＯ２  含有量が少なくとも３０重量％のケイ酸塩：非晶質又は結晶質のアルミナ鉱物：アルミノケイ酸塩、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｚｒ又はＴｉの酸化物、Ｃａ、Ｍｇ又はＢａの硫酸塩、Ｌｉ、Ｎａ又はＣａのリン酸塩（一水素塩及び二水素塩を含む）、Ｌｉ、Ｎａ又はＫの安息香酸塩、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ又はＭｎのテレフタル酸塩、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉのチタン酸塩、Ｂａ又はＰｂのクロム酸塩、炭素（例えば、カーボンブラック又はグラファイト）、ガラス（ガラス粉及びガラスビーズ）、Ｃａ又はＭｇの炭酸塩、螢石、Ｚｎ又はＭｏの硫化物、ポリテトラフルオロエチレン・ポリエチレン等の有機重合体物質、タルク、フッ化リチウム、有機酸のＣａ、Ｂａ、Ｚｎ又はＭｎ塩等が挙げられる。【００４２】
本発明のシクロオレフィン系共重合体、又は、本発明のシクロオレフィン系共重合体組成物を用いてなる成形体もまた、本発明の１つである。
本発明の成形体は様々な製造方法により得ることができる。本発明のシクロオレフィン系共重合体又はシクロオレフィン系共重合体組成物を適当な溶媒に溶解して溶液を調製し、キャスト法により成形することも可能である。また、プレス成形法、押出成形法、カレンダー成形法、射出成形法、射出ブロー成形法等の熱可塑性処理法も好適である。【００４３】
押出成形法によれば、チューブ状体やフィルム状体に成形することができる。とりわけ、多層フィルムを製造する場合には、共押出成形法が有効である。
押出成形法により製造された本発明の成形体がフィルム状成形体である場合、単層又は多層のフィルムが挙げられる。この場合、少なくとも１層が、少なくとも５０重量％、好ましくは８５重量％、より好ましくは９０重量％以上が、本発明のシクロオレフィン系共重合体からなることが好ましい。このようなフィルム状成形体は、その特性の改善のために表面にコーティング処理を施してもよい。【００４４】
本発明の成形体は、接着性、印刷性、帯電防止性、剥離性を付与する目的で、表面処理を施してもよい。上記表面処理としては特に限定されないが、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、酸化処理、コーティング処理等が挙げられる。【００４５】
本発明の成形品は、コンデンサー誘電体フィルム、電気絶縁体、各種包装フィルム、シュリンクフィルム等に好適に利用することができる。また、耐衝撃性を改善すれば、各種産業用途での構造部品としても利用可能である。延伸した非晶性のフィルム状成形体は、特にシュリンクフィムとして好適である。無延伸、又は微延伸のフィルム状成形体は、真空成形等の熱成形品に好適に用いることができる。
本発明の成形品のその他の好適な用途の例としては、例えば、レンズ、プリズム、回折格子、光記録媒体（CD、DVD、ブルーレイディスク等）の基板やカバーフィルム、太陽電池のカバーや集光基板、高出力レーザー部品、繊維状又はフィルム状の光導波路、導光板や拡散板等の液晶ディスプレー部品、プロジェクションテレビのスクリーン等が挙げられる。
本発明の成形品は、カテーテル、輸液バッグ、透析液用の袋、チューブ、容器類、移植用部品、医療機器の部品用としても好適である。本発明の成形体は、薬液の保存、交換、投与等に利用される容器類、バイアル類、カートリッジ、注射器等にも好適である。本発明の成形体は、包装フィルムとしても好適である。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、成形体の欠陥、例えば、ゲル粒子（フィッシュアイ）が少ない成形体の製造に用いることができる新規なシクロオレフィン共重合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。【００４８】
（合成例１）ノルボルネン−エチレン共重合体１の合成
連続重合装置に、ノルボルネン、炭化水素系溶媒、エチレン及び水素を、ノルボルネン濃度が２．９５ｍｏｌ／Ｌ、エチレン濃度が１．０５ｍｏｌ／Ｌ、水素対エチレンの比率が  ０．２１×１０−３の条件で供給した。同時に、触媒としてラセミ−イソプロピリデン−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクライド、助触媒としてメチルアルモキサン（１０％トルエン溶液）からなる触媒系を反応装置に供給した。反応装置の温度は９０℃に保たれた。次の工程において、高温・減圧によって、溶媒が除去された。溶融状態にある共重合体をストランド状に押出し、これを切断して、長さ３ｍｍ、直径２ｍｍのペレットにした。共重合体には０．６％の酸化防止剤（商品名イルガノックス１０１０、チバスペシャルティケミカルズ社製）、および、０．４％のペンタエリスリトールテトラステアレートが添加された。【００４９】
得られたノルボルネン−エチレン共重合体１のガラス転移温度（Ｔｇ）は１３３．８℃、ＭＶＲ（２６０℃、２．１６ｋｇ）は１１．５ｍＬ／１０分であった。
また、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定の結果、ノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有量（Ｒｎ）は４５．５モル％、ノルボルネンに由来する繰り返し単位が二量体として存在する割合（Ｒｄ）は３２．１モル％、三量体として存在する割合（Ｒｔ）は１０．３モル％、二量体として存在するノルボルネンに由来する繰り返し単位においてラセミ体である割合（Ｒｒ）は０．８モル％であった。【００５０】
なお、ノルボルネン−エチレン共重合体の13Ｃ−ＮＭＲの測定は以下のように行った。すなわち、ノルボルネン−エチレン共重合体１００ｍｇを１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２９００ｍｇに１００℃にて溶解させてサンプルを作製し、以下の条件で13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
測定装置：日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ３００  （水素原子の共鳴周波数：３００ＭＨｚ）
サンプルチューブ径：５ｍｍ
測定温度：１００℃
測定方法：パワーゲート方式
パルス幅：４．１μｓｅｃ
遅延時間：１．３９４ｓｅｃ
データ取り込み時間：１．６０６ｓｅｃ
観測周波数幅：２０４０８Ｈｚ
デカップリング：完全デカップル
積算回数：１００００回
ケミカルシフトのリファレンス：テトラクロロエタンのトリプレットの中央ピークを７２．０５ｐｐｍとする【００５１】
また、ノルボルネン−エチレン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＩＮ  ５６３７６５Ａ及びＢ２０、ＩＳＯ  １１３５７−１に従ってＤＳＣ法（Ｄｉｆｆｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により求めた。即ち、共重合体の試料をＴＡアルミパン（Ｎｏ．９００７８６．９０１）に取り、ＴＡアルミカバー（Ｎｏ．９００７７９．９０１）で蓋をした後、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製ＴＡ２９２０を用いて、昇温速度２０℃／分、Ｎ２ガス流量５０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定した。
また、ノルボルネン−エチレン共重合体のＭｅｌｔ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｒａｔｅ（ＭＶＲ）は、ＩＳＯ  １１３３に基づき、温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇで、１０分間の間に排出された樹脂の体積量を測定した。【００５２】
（合成例２〜９）
表１に示す合成条件とした以外は合成例１と同様にして、ノルボルネン−エチレン共重合体２〜９を合成した。共重合体の物性及び微小構造の値は表２に記載した。【００５３】
【表１】
0005295566.tif 000005
【００５４】
【表２】
0005295566.tif 000006
【００５５】
（実施例１）
予め１０００ｐｐｍ相当のエチレンビスステアリルアミド粉末を表面にまぶしたノルボルネン−エチレン共重合体２をホッパーに充填して供給し、一軸押出機（コリン社製、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２５Ｄ分のｔｈｒｅｅ−ｚｏｎｅスクリュー（圧縮比２）、その先に２．５Ｄのｍａｄｄｏｃｋ  ｓｈｅａｒ  ｅｌｅｍｅｎｔと、２．５Ｄのｐｉｎｅａｐｐｌｅ  ｍｉｘｅｄ  ｅｌｅｍｅｎｔがついたスクリュー。Ｔダイの幅２５ｃｍ）を用いて厚さ１００μｍのフィルムに成形した。シリンダーとダイの温度を２７０℃、スクリュー回転数を４０ｒｐｍに設定し、フィルムは冷却ロールユニット（コリン社製、ｔｙｐｅ１３６−２３０）で巻き取った。冷却ロールの温度は１３０℃に設定した。【００５６】
（実施例２〜４、比較例１、２）
表３に示したノルボルネン−エチレン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。【００５７】
実施例１〜４、比較例１、２で得られたフィルムについて、市販のフィルム検査システム（オプチカルコントロールシステムズ社製、FS-5）を用いてフィルムの欠点（ゲル、フィッシュアイ）を評価した。光源及びカメラは透過光モードで使用し、径が１００μｍ以上の欠点のみを計数した。比較例１で得られたフィルム中の欠点数を１００％として、相対評価を行った。
結果を表３に示した。【００５８】
【表３】
0005295566.tif 000007
【００５９】
（実施例５）
射出ブロー成形機（Ｊｏｍａｒ社製、Ｍｏｄｅｌ４０：スクリュー径３５ｍｍ）を用い１キャビティの金型に射出する方法にて、ノルボルネン−エチレン共重合体２を射出ブロー成形し、首部にねじ山のついた容積２０ｍＬのバイアルを製造した。【００６０】
（比較例３）
ノルボルネン−エチレン共重合体９を用いた以外は実施例５と同様にしてバイアルを製造した。【００６１】
実施例５及び比較例３で製造したバイアルの品質を、欠点と透明性の観点から以下の方法で評価した。即ち、バイアルの首を持ち、テーブルランプ等の光源にかざし、回転させながら、フィッシュアイ等の欠点を目視で計数、評価した。また、白い紙に印刷された黒色の文字列（高さ３から５ｍｍ）の上にバイアルを置き、目視にて以下の基準により透明性を評価した。
カテゴリーＩ    ：バイアルを紙の上に接触させても文字が読めない
カテゴリーＩＩ  ：バイアルを紙から１ｃｍ離すと文字が読めなくなる
カテゴリーＩＩＩ：バイアルを紙から５ｃｍ離しても文字が読める
結果を表４に示した。【００６２】
【表４】
0005295566.tif 000008
【００６３】
（実施例６〜１１）
表５に示したノルボルネン−エチレン共重合体を、射出成形して６０×６０×２ｍｍの平板に成形した。射出成形機としてはＫｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ社製ＫＭ９０／２１０  Ｂ２０２２１９（スクリュー径２２ｍｍ）を用い、キャビティが２つある金型を使用した。
共重合体のペレットは、予め成形前に６０℃で８時間、真空乾燥しておいた。成形機のバレル温度は２６０℃、ノズル温度は２５０℃、金型温度は両面とも１２０℃に設定した。可塑化は、背圧の圧力計表示が１３バールで、５０％のスクリュー回転数で、８〜１０秒間で、可塑化した。射出速度はスクリュー位置が６．３ｍｍまでは１００％の速度で、０．６〜０．７秒で射出した。その後、保圧を６秒間、圧力計表示で約３５バールかけた。その５０秒後に、成形品を金型から取り出し、５分間冷却した後、スプルーを切り離した。【００６４】
実施例６〜１１で得た平板について、ヘイズ及び黄色度を測定した。
ヘイズは、Ｇａｒｄｅｎｅｒ社製、ｈａｚｅ−ｇａｒｄ  ｄｕａｌを用いて、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １４７８２に従った方法により測定した。また、黄色度は、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製、ｃｏｌｏｒ−ｓｐｈｅｒｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用い、ＤＩＮ  ６１６７に従った方法で測定した。
結果を表５に示した。【００６５】
【表５】
0005295566.tif 000009
【００６６】
（比較例４）
ノルボルネン−エチレン共重合体７を用い、かつ、ペレットにエチレンビスステアリルアミド粉末をまぶさなかった以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。【００６７】
（実施例１２〜１４）
ノルボルネン−エチレン共重合体７に、滑剤としてペンタエリスリトールテトラステアレートを０．２％（実施例１２）、エチレンビスステアリルアミド（ＥＢＳ）を０．２％（実施例１３）、ステアリン酸亜鉛（ＺｎＳｔ）を０．１％（実施例１４）添加し、３０ｍｍ二軸押出機にて溶融混練して滑剤を練りこみ、ペレットを調製した。得られたペレットを用いた以外は比較例４と同様にしてフィルムを得た。【００６８】
（比較例５、６）
ノルボルネン−エチレン共重合体８のみ（比較例５）、ノルボルネン−エチレン共重合体８にペンタエリスリトールテトラステアレート０．４％添加し、３０ｍｍ二軸押出機にて溶融混練してペレットを調製した。得られたペレットを用いた以外は比較例４と同様にしてフィルムを得た。【００６９】
比較例４、実施例１２〜１４、比較例５、６で得られたフィルムについて、市販のフィルム検査システム（オプチカルコントロールシステムズ社製、ＦＳ−５）を用いてフィルムの欠点（ゲル、フィッシュアイ）を評価した。光源及びカメラは透過光モードで使用し、径が１００μｍ以上の欠点のみを計数した。比較例１で得られたフィルム中の欠点数を１００％として、相対評価を行った。
結果を表６に示した。【００７０】
【表６】
0005295566.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によれば、成形体の欠陥、例えば、ゲル粒子（フィッシュアイ）が少ない成形体の製造に用いることができる新規なシクロオレフィン共重合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】シクロオレフィン系共重合体中におけるシクロオレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位の連続性を説明する模式図である。
【図２】二量体として存在するシクロオレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位におけるメソ体及びラセミ体の構造を説明する模式図である。
【図３】シクロオレフィン系モノマーがノルボルネンでありα−オレフィン系モノマーがエチレンである場合のシクロオレフィン系共重合体のＩｔ、Ｉｄ、Ｉｓに関連づけられる13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】シクロオレフィン系モノマーがノルボルネンでありα−オレフィン系モノマーがエチレンである場合のシクロオレフィン系共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのＩｄとＩｓの境界部分の拡大図である。
【図５】シクロオレフィン系モノマーがノルボルネンでありα−オレフィン系モノマーがエチレンである場合のシクロオレフィン系共重合体のＩｍ、Ｉｒに関連づけられる13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】シクロオレフィン系モノマーがノルボルネンでありα−オレフィン系モノマーがエチレンである場合のシクロオレフィン系共重合体のＩｅ、Ｉｎに関連づけられる13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
0005295566.tif 000015
【図２】
0005295566.tif 000016
【図３】
0005295566.tif 000017
【図４】
0005295566.tif 000018
【図５】
0005295566.tif 000019
【図６】
0005295566.tif 000020