(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
優れた耐型かじり性と優れたアルカリ脱脂後の耐食性とを有する表面処理亜鉛系めっき鋼板に用いられる表面処理剤であって、
水溶性の多価金属リン酸塩化合物と、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロチタン酸塩のうちの少なくとも一方と、バナジウム化合物と、アセチレンアルコールと、キレート剤とを含み、
前記多価金属リン酸塩化合物が、第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムのうちの少なくとも一方であり、
前記バナジウム化合物が、メタバナジン酸アンモニウムおよびバナジン酸カリウムのうちの少なくとも一方であり、
前記アセチレンアルコールが、プロパギルアルコールおよびメチルブチノールのうちの少なくとも一方であり、
前記キレート剤が、ホスホン酸系キレート剤であることを特徴とする表面処理剤。
【請求項２】
優れた耐型かじり性と優れたアルカリ脱脂後の耐食性とを有する表面処理亜鉛系めっき鋼板に用いられる表面処理剤であって、
水溶性の多価金属リン酸塩化合物１００重量部に対して、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロチタン酸塩のうちの少なくとも一方を１０重量部以上１０００重量部以下含み、バナジウム化合物を１重量部以上５０重量部以下含み、アセチレンアルコールを０．００１重量部以上３０重量部以下含み、キレート剤を１０重量部以上１０００重量部以下含み、
前記多価金属リン酸塩化合物が、第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムのうちの少なくとも一方であり、
前記バナジウム化合物が、メタバナジン酸アンモニウムおよびバナジン酸カリウムのうちの少なくとも一方であり、
前記アセチレンアルコールが、プロパギルアルコールおよびメチルブチノールのうちの少なくとも一方であり、
前記キレート剤が、ホスホン酸系キレート剤であることを特徴とする表面処理剤。
【請求項３】
固体潤滑剤を含むことを特徴とする請求項１または２記載の表面処理剤。
【請求項４】
シランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の表面処理剤。
【請求項５】
前記ヘキサフルオロチタン酸塩は、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の表面処理剤。
【請求項６】
前記ホスホン酸系キレート剤は、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の表面処理剤。
【請求項７】
亜鉛系めっき鋼板の表面に、皮膜が形成された、優れた耐型かじり性と優れたアルカリ脱脂後の耐食性とを有する鋼板であって、
前記皮膜は、請求項１〜６のいずれか１つに記載の表面処理剤を前記亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布して焼付けして形成されることを特徴とする鋼板。
【請求項８】
前記皮膜の付着量は、１００ｍｇ／ｍ２以上１０００ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項７記載の鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
亜鉛系めっき鋼板を表面処理する際に用いられる表面処理剤およびこの表面処理剤によって表面処理された鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛系めっき鋼板は、耐食性を向上させるために、表面に皮膜を形成させる。たとえば、亜鉛系めっき鋼板にクロメート処理を施して、亜鉛系めっき鋼板の表面にクロメート皮膜を形成させる。しかしながら、クロメート処理は、有害なクロム化合物であるクロム酸塩（６価クロム）を用いるので、環境汚染を引き起こしたり、製造に携わる人間の健康へ影響を及ぼしたりする。このため、有害なクロム化合物を用いずに皮膜を形成することができる表面処理剤が望まれている。
【０００３】
また、家庭用電気製品および自動車の部品などの各種金属製品に鋼板を加工する場合、まず、潤滑油などの油を塗布した鋼板に、プレス成形などの成形加工を施して、所望の形状に加工する。その後、アルカリ脱脂などの脱脂を施して、鋼板の表面に塗布された油を除去する。鋼板は、このような脱脂を施しても、耐食性が低下しないことが求められる。
【０００４】
亜鉛系めっき鋼板を表面処理する表面処理剤の従来の技術としては、特許文献１に記載されている。特許文献１の表面処理剤は、水溶性の多価金属リン酸塩化合物と、キレート剤と、腐食抑制剤とを含み、クロム化合物を含まない表面処理剤である。この表面処理剤に含まれる成分は、具体的には、多価金属リン酸塩化合物は、第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムから選ばれる１種または２種の混合物である。キレート剤は、ホスホン酸系キレート剤およびオキシカルボン酸系キレート剤から選ばれる１種または２種の混合物である。腐食抑制剤は、イミダゾリン化合物を４級化剤によって４級化して得られるイミダゾリン化合物、チオカルボニル基含有化合物およびキノリン誘導体の１種または２種の混合物である。
【０００５】
この表面処理剤は、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布した後、焼付けすることによって、多価金属リン酸塩化合物のリン酸基同士の脱水縮合反応ではなく、多価金属リン酸塩化合物とキレート剤とのキレート生成反応により、網状（ネットワーク）構造をもつ皮膜が形成されるので、低い焼付け温度で均一で緻密な皮膜が形成される。したがって、この表面処理剤は、クロム化合物を使用せずに、低い焼付け温度で、優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板上に形成することができ、優れた耐食性を有する鋼板を得ることができる。
【０００６】
しかしながら、この表面処理剤から形成されたリン酸塩化合物を主成分とした皮膜は、アルカリに対する耐食性（耐アルカリ性）が低いので、この表面処理剤で表面処理した鋼板にアルカリ脱脂を施すと、耐食性が低下してしまう。この表面処理剤によって表面処理された鋼板をそのまま使用する場合は、優れた耐食性を発揮することができるが、鋼板を成形加工して使用する場合は、アルカリ脱脂によって耐食性が低下するので、優れた耐食性を発揮することができない。
【０００７】
他の従来技術として、特許文献１の技術と類似の技術が特許文献２に記載されている。特許文献２の表面処理剤は、水溶性の多価金属リン酸塩化合物と、キレート剤と、腐食抑制剤とを含み、腐食抑制剤が、バナジン酸化合物または特定の構造を有するポリアミン化合物である。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１５５３７５号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６７３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献２によれば、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布した後、焼付けすることによって、低い焼付け温度で、優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板上に形成することができる表面処理剤である。さらに、特定のアルカリ脱脂剤を用い、温度および時間などの脱脂条件を制御することによって、アルカリ脱脂後においても、優れた耐食性を有する鋼板が得られる。
【００１０】
しかしながら、家庭用電気製品および自動車の部品などの各種金属製品に鋼板を加工する場合、脱脂に使用されるアルカリ脱脂剤は多種多様であり、さらに、脱脂条件も様々である。したがって、アルカリ脱脂剤および脱脂条件によっては、アルカリ脱脂を施すと、鋼板の耐食性を低下してしまう。
【００１１】
また、鋼板に成形加工、特に曲げ加工を施すと、鋼板と金型とが擦れることによって、鋼板にきず（型かじり）がついてしまうことが多い。鋼板は、このきず付きに対する耐性、いわゆる耐型かじり性が要求される。しかしながら、上記表面処理剤によって表面処理された鋼板は、表面に形成された皮膜の機械的強度が高くないので、耐型かじり性があまり高くない。
【００１２】
また、表面処理剤を用いて鋼板に表面処理を施すとき、一般的に、クロムめっき層が表面に形成された塗装ロールに鋼板を取付けて、表面処理剤の塗布が行われる。このようにして鋼板に表面処理剤を塗布するとき、多価金属リン酸塩化合物を含む表面処理剤は、強酸性であるとともに高い浸透性を示すので、塗装ロールのクロムめっき層の微細なクラック中を浸透して、塗装ロール基体の鋼材を腐食する場合がある。そのため、塗装ロールの寿命が短くなるという問題が生じることになる。
【００１３】
したがって本発明の目的は、クロム化合物を使用することなく、低い焼付け温度で焼付けができ、脱脂後においても優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板の表面に形成することができ、また、優れた耐型かじり性を亜鉛系めっき鋼板に付与することができ、さらに、塗装ロールの腐食を抑制することができる表面処理剤およびこの表面処理剤によって表面処理された鋼板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、優れた耐型かじり性と優れたアルカリ脱脂後の耐食性とを有する表面処理亜鉛系めっき鋼板に用いられる表面処理剤であって、
水溶性の多価金属リン酸塩化合物と、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロチタン酸塩のうちの少なくとも一方と、バナジウム化合物と、アセチレンアルコールと、キレート剤とを含み、
前記多価金属リン酸塩化合物が、第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムのうちの少なくとも一方であり、
前記バナジウム化合物が、メタバナジン酸アンモニウムおよびバナジン酸カリウムのうちの少なくとも一方であり、
前記アセチレンアルコールが、プロパギルアルコールおよびメチルブチノールのうちの少なくとも一方であり、
前記キレート剤が、ホスホン酸系キレート剤であることを特徴とする表面処理剤である。
【００１５】
また本発明は、優れた耐型かじり性と優れたアルカリ脱脂後の耐食性とを有する表面処理亜鉛系めっき鋼板に用いられる表面処理剤であって、
水溶性の多価金属リン酸塩化合物１００重量部に対して、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロチタン酸塩のうちの少なくとも一方を１０重量部以上１０００重量部以下含み、バナジウム化合物を１重量部以上５０重量部以下含み、アセチレンアルコールを０．００１重量部以上３０重量部以下含み、キレート剤を１０重量部以上１０００重量部以下含み、
前記多価金属リン酸塩化合物が、第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムのうちの少なくとも一方であり、
前記バナジウム化合物が、メタバナジン酸アンモニウムおよびバナジン酸カリウムのうちの少なくとも一方であり、
前記アセチレンアルコールが、プロパギルアルコールおよびメチルブチノールのうちの少なくとも一方であり、
前記キレート剤が、ホスホン酸系キレート剤であることを特徴とする表面処理剤である。
【００１６】
また本発明は、固体潤滑剤を含むことを特徴とする。
また本発明は、シランカップリング剤を含むことを特徴とする。
【００１８】
また本発明は、前記ヘキサフルオロチタン酸塩は、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムであることを特徴とする。
【００２１】
また本発明は、前記ホスホン酸系キレート剤は、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸であることを特徴とする。
【００２２】
また本発明は、亜鉛系めっき鋼板の表面に、皮膜が形成された、優れた耐型かじり性と優れたアルカリ脱脂後の耐食性とを有する鋼板であって、
前記皮膜は、前記表面処理剤を前記亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布して焼付けして形成されることを特徴とする鋼板である。
【００２３】
また本発明は、前記皮膜の付着量は、１００ｍｇ／ｍ２以上１０００ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、優れた耐型かじり性と優れたアルカリ脱脂後の耐食性とを有する表面処理亜鉛系めっき鋼板に用いられる表面処理剤である。この表面処理剤は、水溶性の多価金属リン酸塩化合物と、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロチタン酸塩のうちの少なくとも一方と、バナジウム化合物と、アセチレンアルコールと、キレート剤とを含む。
【００２５】
この表面処理剤は、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布して焼付けすることによって、クロム化合物を使用することなく、低い焼付け温度、たとえば、５０℃以上２００℃以下で焼付けられ、均一で緻密な皮膜が形成される。この均一で緻密な皮膜は、脱脂後においても優れた耐食性を有し、機械的強度も高い。したがって、この表面処理剤は、脱脂後においても優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板の表面に形成することができ、さらに、優れた耐型かじり性を亜鉛系めっき鋼板に付与することができる。この表面処理剤によって、均一で緻密な皮膜が形成される理由は、明らかではないが、次のような機構が推定できる。
【００２６】
多価金属リン酸塩化合物のみで皮膜を形成させる場合、脱水縮合反応により皮膜が形成されるため、３００℃以上という高温での焼付けが必要となる。しかしながら、そのような高温で焼付けを行うと、生成する皮膜が結晶質となり、均一で緻密な皮膜を形成することが困難となる。
【００２７】
この表面処理剤は、キレート剤を含むことで、多価金属リン酸塩化合物のリン酸基同士の脱水縮合反応ではなく、多価金属リン酸塩化合物とキレート剤とのキレート生成反応により、網状（ネットワーク）構造をもつ皮膜が形成される。この皮膜形成には、脱水縮合反応を伴わないため、低い焼付け温度で、均一で緻密な皮膜を形成することができる。したがって、この表面処理剤は、低い焼付け温度で、優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板上に形成することができる。
【００２８】
さらに、この表面処理剤は、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロチタン酸塩のうちの少なくとも一方を含むことで、多価金属リン酸塩化合物のリン酸基同士を、チタンを介在させて結合することができる。この結合形成には、脱水縮合反応を伴わないため、低い焼付け温度で、皮膜を形成することができる。この皮膜は、チタンを介在させた結合が形成されることによって、耐アルカリ性が高くなり、さらに、機械的強度が高くなる。したがって、この表面処理剤は、低い焼付け温度で、脱脂後においても優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板の表面に形成することができ、さらに、優れた耐型かじり性を亜鉛系めっき鋼板に付与することができる。
【００２９】
また、多価金属リン酸塩化合物を含む表面処理剤を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布すると、多価金属リン酸塩化合物によって亜鉛系めっきが溶解して、多価金属リン酸塩化合物のリン酸と溶解した亜鉛イオンとでリン酸亜鉛が生成するので、キレート生成反応およびチタンを介在させた結合の形成が阻害される。この表面処理剤は、腐食抑制剤としてアセチレンアルコールを含むので、多価金属リン酸塩化合物による亜鉛系めっきの溶解を抑制することができ、リン酸亜鉛による阻害を受けないので、より均一で緻密な皮膜を形成することができる。
【００３０】
また、この表面処理剤は、アセチレンアルコールを含むことで、亜鉛系めっき鋼板の表面処理を実施する際に、クロムめっきなどの金属めっきが施された塗装ロールの腐食を抑制することができ、塗装ロールの寿命を長くすることができる。
また、多価金属リン酸塩化合物は、第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムのうちの少なくとも一方である。そうすることによって、有害なクロム化合物を使用することなく、亜鉛系めっき鋼板の表面に優れた耐食性を有する皮膜を形成することができる。
また、バナジウム化合物は、メタバナジン酸アンモニウムおよびバナジン酸カリウムのうちの少なくとも一方である。そうすることによって、皮膜の腐食をより抑制することができるので、より耐アルカリ性が高い皮膜が形成される。
また、アセチレンアルコールは、プロパギルアルコールおよびメチルブチノールのうちの少なくとも一方である。そうすることによって、多価金属リン酸塩化合物による亜鉛系めっきの溶解を充分に抑制することができる。
また、キレート剤は、ホスホン酸系キレート剤である。そうすることによって、ホスホン酸系キレート剤のリン酸基と、多価金属リン酸塩化合物のリン酸基とが結合されてキレートが生成されるので、より均一で緻密な皮膜を形成することができる。
【００３１】
また本発明によれば、優れた耐型かじり性と優れたアルカリ脱脂後の耐食性とを有する表面処理亜鉛めっき鋼板に用いられる表面処理剤である。この表面処理剤は、水溶性の多価金属リン酸塩化合物１００重量部に対して、ヘキサフルオロチタン酸およびへキサフルロチタン酸塩のうちの少なくとも一方を１０重量部以上１０００重量部以下含み、バナジウム化合物を１重量部以上５０重量部以下含み、アセチレンアルコールを０．００１重量部以上３０重量部以下含み、キレート剤を１０重量部以上１０００重量部以下含む。
【００３２】
この表面処理剤は、クロム化合物を使用することなく、低い焼付け温度で焼付けられ、均一で緻密な皮膜が形成される。この均一で緻密な皮膜は、脱脂後においても優れた耐食性を有し、機械的強度も高い。したがって、この表面処理剤は、脱脂後においても優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板の表面に形成することができ、さらに、優れた耐型かじり性を亜鉛系めっき鋼板に付与することができる。
【００３３】
また、この表面処理剤は、所定量のアセチレンアルコールを含むので、多価金属リン酸塩化合物による亜鉛系めっきの溶解を充分に抑制することができ、より均一で緻密な皮膜を形成することが可能となり、形成された皮膜がべとつくこともない。
また、多価金属リン酸塩化合物は、第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムのうちの少なくとも一方である。そうすることによって、有害なクロム化合物を使用することなく、亜鉛系めっき鋼板の表面に優れた耐食性を有する皮膜を形成することができる。
また、バナジウム化合物は、メタバナジン酸アンモニウムおよびバナジン酸カリウムのうちの少なくとも一方である。そうすることによって、皮膜の腐食をより抑制することができるので、より耐アルカリ性が高い皮膜が形成される。
また、アセチレンアルコールは、プロパギルアルコールおよびメチルブチノールのうちの少なくとも一方である。そうすることによって、多価金属リン酸塩化合物による亜鉛系めっきの溶解を充分に抑制することができる。
また、キレート剤は、ホスホン酸系キレート剤である。そうすることによって、ホスホン酸系キレート剤のリン酸基と、多価金属リン酸塩化合物のリン酸基とが結合されてキレートが生成されるので、より均一で緻密な皮膜を形成することができる。
【００３４】
また本発明によれば、固体潤滑剤を含むことが好ましい。この表面処理剤は、固体潤滑剤を含むことで、生成する皮膜に潤滑性を付与することができる。したがって、皮膜が形成された鋼板を家庭用電気製品および自動車の部品などの各種金属製品に加工するとき、優れた加工性および摺動性を確保することができる。
【００３５】
また本発明によれば、シランカップリング剤を含むことが好ましい。この表面処理剤は、シランカップリング剤を含むことで、亜鉛系めっき鋼板上に形成した皮膜と、皮膜上に塗布する上塗り塗料との二次密着性を改善することができる。
【００３７】
また本発明によれば、ヘキサフルオロチタン酸塩は、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムであることが好ましい。そうすることによって、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムのチタンが、多価金属リン酸塩化合物のリン酸基同士をより結合させることができる。したがって、耐アルカリ性および機械的強度のより高い皮膜が形成される。
【００４２】
また本発明によれば、ホスホン酸系キレート剤は、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸であることが好ましい。そうすることによって、ホスホン酸系キレート剤のリン酸基と、多価金属リン酸塩化合物のリン酸基とが結合されてキレートが生成されるので、より均一で緻密な皮膜を形成することができる。
【００４３】
また本発明によれば、亜鉛系めっき鋼板の表面に、皮膜が形成された鋼板である。この皮膜は、前述の表面処理剤を亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布して焼付けして形成されるので、耐アルカリ性および機械的強度のより高い皮膜である。したがって、この鋼板は、脱脂後においても優れた耐食性、および、優れた耐型かじり性を有する。
【００４４】
また本発明によれば、皮膜の付着量は、１００ｍｇ／ｍ２以上１０００ｍｇ／ｍ２以下である。この鋼板は、脱脂後においても優れた耐食性、および、優れた耐型かじり性を有する。また、この鋼板は、亜鉛系めっき鋼板と皮膜とが高い密着性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
本発明の実施の一形態である表面処理剤は、水性媒体中に水溶性の多価金属リン酸塩化合物と、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロチタン酸塩のうちの少なくとも一方と、バナジウム化合物と、アセチレンアルコールと、キレート剤とを含有している。この表面処理剤は、有害なクロム化合物を含有していないため、従来のクロム化合物の使用による環境汚染などの問題は、発生しない。水性媒体は、水のみであってもよいし、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒であってもよいが、水のみであることが好ましい。
【００４６】
この表面処理剤は、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布して焼付けすることによって、低い焼付け温度、たとえば、５０℃以上２００℃以下で焼付けられ、均一で緻密な皮膜が形成される。この均一で緻密な皮膜は、脱脂後においても優れた耐食性を有し、機械的強度も高い。したがって、この表面処理剤は、脱脂後においても優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板の表面に形成することができ、さらに、優れた耐型かじり性を亜鉛系めっき鋼板に付与することができる。この表面処理剤によって、均一で緻密な皮膜が形成される理由は、明らかではないが、以下のような機構が推定できる。
【００４７】
多価金属リン酸塩化合物のみで皮膜を形成させる場合、脱水縮合反応により皮膜が形成されるため、３００℃以上という高温での焼付けが必要となる。しかしながら、そのような高温で焼付けを行うと、生成する皮膜が結晶質となり、均一で緻密な皮膜を形成することが困難となる。
【００４８】
この表面処理剤は、キレート剤を含むことで、多価金属リン酸塩化合物のリン酸基同士の脱水縮合反応ではなく、多価金属リン酸塩化合物とキレート剤とのキレート生成反応により、網状（ネットワーク）構造をもつ皮膜が形成される。この皮膜形成には、脱水縮合反応を伴わないため、低い焼付け温度で、均一で緻密な皮膜を形成することができる。したがって、この表面処理剤は、低い焼付け温度で、優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板上に形成することができる。
【００４９】
さらに、この表面処理剤は、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロチタン酸塩のうちの少なくとも一方を含むことで、多価金属リン酸塩化合物のリン酸基同士を、チタンを介在させた結合（リン酸基−チタン−リン酸基）を形成することができる。この結合形成には、脱水縮合反応を伴わないため、低い焼付け温度で、皮膜を形成することができる。この皮膜は、チタンを介在させた結合が形成されることによって、耐アルカリ性が高くなり、さらに、機械的強度が高くなる。したがって、この表面処理剤は、低い焼付け温度で、脱脂後においても優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板の表面に形成することができ、さらに、優れた耐型かじり性を亜鉛系めっき鋼板に付与することができる。
【００５０】
また、この表面処理剤は、バナジウム化合物を含むことで、亜鉛系めっき鋼板上に形成された皮膜に担持される。これによって、アルカリ脱脂などの皮膜が腐食される環境であっても、皮膜からバナジウム化合物が溶出して、皮膜の腐食を抑制するので、耐アルカリ性が高くなるので、脱脂後においても優れた耐食性を有する皮膜を形成することができる。
【００５１】
また、多価金属リン酸塩化合物を含む表面処理剤を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布すると、多価金属リン酸塩化合物により亜鉛系めっきが溶解して、多価金属リン酸塩化合物のリン酸と溶解した亜鉛イオンとでリン酸亜鉛が生成するので、キレート生成反応およびチタンを介在させた結合の形成が阻害される。この表面処理剤は、腐食抑制剤としてアセチレンアルコールを含むことで、多価金属リン酸塩化合物による亜鉛系めっきの溶解を抑制することができ、リン酸亜鉛による阻害を受けないので、より均一で緻密な皮膜を形成することができる。したがって、アセチレンアルコールは、皮膜の耐食性の高めることができる。また、アセチレンアルコールは、他の処理剤成分との適合性を有している。
【００５２】
さらに、表面処理剤は、アセチレンアルコールを含むことによって、塗装ロールの腐食を緩和し、その寿命を伸ばすことができる。これは、塗装ロールの表面に形成されたクロムめっきなどの金属めっき層の微細なクラック中に表面処理剤が浸透していくが、アセチレンアルコールは、めっき層に捕捉されることなく、塗装ロール基体の鋼材にまで到達し、腐食抑制剤として塗装ロール基体の鋼材にまで有効に作用するためである。
【００５３】
表面処理剤に含有される多価金属リン酸塩化合物は、皮膜を形成する主体（ベース）となる成分である。多価金属リン酸塩化合物としては、第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムのうちの少なくとも一方であることが好ましい。リン酸アルミニウムおよびリン酸マグネシウムの皮膜は、第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムの水溶液を亜鉛系めっき鋼板に塗布して焼き付けることで形成することができる。第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムは、工業的に製造されているものでよい。また、第一リン酸アルミニウムは、Ａ１／Ｐのモル比が０．７／３〜１．２／３のものが好ましく、第一リン酸マグネシウムは、Ｍｇ／Ｐのモル比が０．７／２〜１．２／２のものが好ましい。
【００５４】
表面処理剤中の多価金属リン酸塩化合物の濃度は、１重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。１重量％未満では、加水分解を起こし沈殿を生じることがあり、５０重量％を超えると、多価金属リン酸塩化合物の溶解度を超えて多価金属リン酸塩化合物が沈殿し、表面処理剤の安定性に問題を生じることがある。
【００５５】
表面処理剤は、ヘキサフルオロチタン酸（チタンフッ化水素酸）およびヘキサフルオロチタン酸塩（チタンフッ化水素酸の塩）のうちの少なくとも一方が含有される。ヘキサフルオロチタン酸塩を形成するものとしては、ナトリウム、カリウム、リチウムおよびアンモニウムなどを挙げることができ、具体的な化合物として、ヘキサフルオロチタン酸ナトリウム（チタンフッ化ナトリウム）、ヘキサフルオロチタン酸カリウム（チタンフッ化カリウム）、ヘキサフルオロチタン酸リチウム（チタンフッ化リチウム）およびヘキサフルオロチタン酸アンモニウム（チタンフッ化アンモニウム）などを挙げることができる。これらのうち、ヘキサフルオロチタン酸塩としては、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムが好ましい。また、ヘキサフルオロチタン酸とヘキサフルオロチタン酸アンモニウムとの混合物を用いるのがさらに好ましい。
【００５６】
表面処理剤中のヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロチタン酸塩は、多価金属リン酸塩化合物１００重量部に対して、１０重量部以上１０００重量部以下含有することが好ましい。１０重量部未満では、アルカリ脱脂後においても優れた耐食性を有する均一で緻密な皮膜を形成することができず、また、形成された皮膜は、機械的強度が低くなってしまい、優れた耐型かじり性を発揮することができない。また、１０００重量部を超えても、結合に関与しないチタンが増えすぎて、アルカリ脱脂後においても優れた耐食性を有する均一で緻密な皮膜を形成することができず、形成された皮膜の機械的強度が低くなる。
【００５７】
表面処理剤に含有されるバナジウム化合物は、水溶性のバナジウム化合物が好ましく、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。具体的には、メタバナジン酸（トリオキソバナジン酸）などのバナジン酸およびこの塩などのバナジン酸化合物、五酸化バナジウムなどの酸化バナジウム、五塩化バナジウムおよび五フッ化バナジウムなどのハロゲン化バナジウム、硫酸バナジル、硫酸バナジウム、硝酸バナジウム、燐酸バナジウム、重燐酸バナジウム、酢酸バナジウム、バナジウムアセチルアセトネートおよびバナジルアセチルアセトネートなどの有機バナジウム化合物を挙げることができる。メタバナジン酸およびバナジン酸の塩を形成するものとしては、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムなどを挙げることができる。この中でも、バナジン酸化合物が好ましく、さらに、メタバナジン酸アンモニウムおよびバナジン酸カリウムが好ましく、特にメタバナジン酸アンモニウムが好ましい。
【００５８】
表面処理剤中のバナジウム化合物は、多価金属リン酸塩化合物１００重量部に対して、１重量部以上５０重量部以下含有することが好ましい。１重量部未満では、充分な耐食性を得ることができず、５０重量部を超えると、バナジウム化合物が沈殿し、表面処理剤の安定性に問題を生じることがある。
【００５９】
表面処理剤は、腐食抑制剤としてアセチレンアルコールが含有される。具体的には、プロパギルアルコール、メチルブチノール、ジメチルペンチノール、ブチンジオール、ヘキシンジオール、エチニルシクロヘキサノール、１−プロピオン−３−オール、１−ブチン−３−オール、１−ブチン−４−オール、１−ブチン−１−オール、１−ペンチン−３−オール、１−ヘキシン−３−オール、１−ヘプチン−３−オール、１−オクチン−３−オール、２−オクチン−１−オール、１−ノニン−３−オール、１−デシン−３−オール、３−ブチン−１−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ブチン−４−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３−メチル−１−ヘキシン−３−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、２，４−ジメチル−１−オクチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−エチル−１−ペンチン−３−オール、４−エチル−１−オクチン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、３−フェニル−２−プロピオン−１−オール、３−ジフェニルメチルシリル−２−プロピオン−１−オール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールを挙げることができ、この中でもプロパギルアルコール、メチルブチノール、ジメチルペンチノール、ブチンジオールおよびヘキシンジオールから選ばれる１種以上が特に好ましい。
【００６０】
また、上記アセチレンアルコールと共に、４級化イミダゾリウム化合物、キノリン化合物、チオカルボニル化合物、チアゾール化合物、メルカプト化合物、スルフィド化合物、チオカルバミン酸塩、ピリジニウム化合物、チオシアン酸塩およびイソチオシアン酸塩から選ばれる１種または２種以上を併用することも可能である。
【００６１】
表面処理剤中のアセチレンアルコールは、多価金属リン酸塩化合物１００重量部に対して、０．００１重量部以上３０重量部以下含有することが好ましく、特に好ましくは０．００１〜５重量部である。０．００１重量部未満では、皮膜の耐食性の高めることができる腐食抑制剤としての効果を充分に発揮することができず、３０重量部を超えると、形成された皮膜にべとつきを生じることがあり、また、腐食抑制剤としての効果が飽和し、または低下することがあるため好ましくない。
【００６２】
表面処理剤に含有されるキレート剤は、ホスホン酸系キレート剤およびオキシカルボン酸系キレート剤が好ましく、特に、ホスホン酸系キレート剤が好ましい。
【００６３】
ホスホン酸系キレート剤の具体例としては、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシアルキリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、またはそれらの塩を挙げることができる。特に、処理液を作製する際、リン酸塩化合物の水溶液への溶解性の観点から、１−ヒドロキシアルキリデン−１，１−ジホスホン酸が好ましい。さらに好ましくは、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸である。
【００６４】
オキシカルボン酸系キレート剤の具体例としては、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、マロン酸などを挙げることができる。これらのキレート剤は、１種単独で、または２種以上混合して用いてもよい。
【００６５】
表面処理剤中のキレート剤は、多価金属リン酸塩化合物１００重量部に対して、１０重量部以上１０００重量部以下含有することが好ましい。１０重量部未満では、充分な耐食性を得ることができず、１０００重量部を超えると、形成された皮膜にべとつきを生じることがある。
【００６６】
表面処理剤は、固体潤滑剤を含むことが好ましい。この表面処理剤は、固体潤滑剤を含むことで、生成する皮膜に潤滑性を付与することができる。したがって、皮膜が形成された鋼板を家庭用電気製品および自動車の部品などの各種金属製品に加工するとき、優れた加工性および摺動性を確保することができる。固体潤滑剤としては、ワックス、フッ素樹脂粒子、金属石鹸などを挙げることができるが、ワックスが好ましい。ワックスは、比較的融点の低いもの（１３０℃以下の融点）が多い。皮膜が形成された鋼板を各種金属製品に加工するときの加工性および摺動性は、加工時の温度が室温から潤滑剤の融点までの温度領域において、特に改善効果が大きい。
【００６７】
ワックスとしては、たとえば、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス、テフロン（登録商標）（Ｒ）ワックスなどを挙げることができる。これらの列挙したワックスの中でも、表面処理剤に含まれる多価金属リン酸塩化合物などが水溶性であるため、水中での分散性または溶解性が良好なワックスが好適であり、水分散性のポリエチレンワックスが特に好ましい。
【００６８】
表面処理剤中の固体潤滑剤は、多価金属リン酸塩化合物１００重量部に対して、１重量部以上１００重量部以下含有することが好ましい。１重量部未満では、皮膜が形成された鋼板を各種金属製品に加工するときに優れた加工性および摺動性を確保することができる固体潤滑剤の効果を充分に発揮することができず、１００重量部を超えると、皮膜の耐食性を充分に得ることができないことがある。
【００６９】
表面処理剤は、シランカップリング剤を含むことが好ましい。この表面処理剤は、シランカップリング剤を含むことで、亜鉛系めっき鋼板上に形成した皮膜と、皮膜上に塗布する上塗り塗料との二次密着性を改善することができる。
【００７０】
シランカップリング剤としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができるが、このうち３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００７１】
表面処理剤中のシランカップリング剤は、多価金属リン酸塩化合物１００重量部に対して、０．１重量部以上１００重量部以下含有することが好ましい。０．１重量部未満では、亜鉛系めっき鋼板上に形成した皮膜と、皮膜上に塗布する上塗り塗料との二次密着性を改善することができるシランカップリング剤の効果を充分に発揮することができず、１００重量部を超えると、表面処理剤の安定性に問題を生じることがある。
【００７２】
また、表面処理剤には、必要に応じて防錆剤、消泡剤および界面活性剤などの他の添加剤を配合してもよい。
【００７３】
表面処理剤を適用する亜鉛系めっき鋼板は、特に限定されず、公知のめっき方法で亜鉛含有めっきが施された鋼板であればよい。めっき方法としては、たとえば、溶融めっき、電気めっきおよび気相めっきなどが挙げられる。亜鉛系めっき鋼板の例としては、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板、溶融亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板などを挙げることができる。溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板は、たとえば、溶融Ｚｎ−５５％Ａ１合金および溶融Ｚｎ−５％Ａ１合金めっき鋼板などが挙げられる。めっき付着量も特に制限されないが、片面当たりの付着量で、電気めっき鋼板では５ｇ／ｍ２〜７０ｇ／ｍ２、溶融めっき鋼板では３０ｇ／ｍ２〜２５０ｇ／ｍ２程度が一般的である。
【００７４】
表面処理剤を亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布して焼付けすることによって、亜鉛系めっき鋼板の表面に皮膜を形成された鋼板が得られる。この鋼板は、耐アルカリ性および機械的強度のより高い皮膜が表面に形成されているので、脱脂後においても優れた耐食性、および、優れた耐型かじり性を有する。
【００７５】
皮膜の付着量は、１００ｍｇ／ｍ２以上１０００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。付着量が１００ｍｇ／ｍ２未満では充分な耐食性が得られない。また、付着量が１０００ｍｇ／ｍ２を超える場合には耐食性の向上が飽和する上、皮膜の密着性が低下することがあり、皮膜の一部が金型で削り取られやすくなり、耐型かじり性が低下する。
【００７６】
表面処理液の塗布は、工業的に一般に用いられる公知の塗布方法で行うことができ、特に限定されないが、たとえば、ロールコータおよびスプレー塗装などが挙げられる。焼付けは、公知の焼付け方法で行うことができ、特に限定されないが、たとえば、熱風式、赤外式および誘導加熱式などの焼付け方法によって行うことができる。また、焼付け温度は、５０℃以上２００℃以下で行うことができる。焼付け温度が５０℃未満では、焼付けが不充分となり、皮膜形成ができず、２００℃を超えると、皮膜の耐食性の向上が得られず、製造効率が悪くなる。
【００７７】
このような皮膜が形成された鋼板は、家庭用電気製品および自動車の部品などの金属製品に成形加工することができる。成形加工時には、一般に潤滑油が使用され、その後にアルカリ脱脂液による脱脂処理が行われる。この鋼板は、成形加工のときに皮膜にきずが付きにくく、さらに、アルカリ脱脂液による脱脂処理でも皮膜が侵されることがないため、脱脂後も優れた耐食性を発揮し続けることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。実施例および比較例中、％は、全て重量％を表し、残部は水である。また、重量部は、多価金属リン酸塩１００重量部に対する重量部を表す。
【００７９】
なお、実施例および比較例で得られた試験片を用いて、耐食性とアルカリ脱脂後の耐食性を評価するために下記の要領で試験を行った。試験結果は表面処理液の組成および付着量とともに表１にまとめて示す。評価項目の説明に記載されている「◎」、「○」、「△」および「×」などの記号は、表１で用いる評価結果を示す記号である。「◎」は、非常に優れていることを示し、「○」は、優れていることを示し、「△」は、実用可能であることを示し、「×」および「××」は、実用が困難であり、「××」は、「×」より実用性が低いことを示す。また、「◎」および「○」を合格とする。
【００８０】
（耐食性評価）
各試験片を、ＪＩＳ  Ｚ−２３７１規格に準拠した塩水噴霧装置を用いて、塩水濃度５％、槽内温度３５℃、噴霧圧力２００ｐｓｉ（約１４．１ｋｇ／ｃｍ２）の条件で塩水噴霧環境に曝し、７２時間後の表面に発生した白錆の面積率を測定した。
【００８１】
評価は次の５段階にて行った。
◎：白錆面積率０％
○：白錆面積率０％より高く５％未満
△：白錆面積率５％より高く１０％未満
×：白錆面積率１０％より高く５０％未満
××：白錆面積率５０％以上
【００８２】
（アルカリ脱脂後の耐食性評価１）
各試験片を４０℃のアルカリ脱脂液（日本パーカライジング社製，ＦＣ４４８０（ｐＨ約１０））に３０秒間浸漬し、水洗した後、乾燥させて得た試験片を用いて、上記と同様の条件での塩水噴霧後の耐食性を評価した。評価は、上記と同様の評価基準で行った。
【００８３】
（アルカリ脱脂後の耐食性評価２）
各試験片を６０℃のアルカリ脱脂液（日本パーカライジング社製，Ｎ３６４Ｓ（ｐＨ約１２））に１２０秒間浸潰し、水洗した後、乾燥させて得た試験片を用いて、上記と同様の条件での塩水噴霧後の耐食性を評価した。評価は、上記と同様の評価基準で行った。
【００８４】
（耐型かじり性評価）
各試験片（板厚０．８ｍｍ）を３０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切断し、板厚の−１０％のクリアランスでコの字型に成形（ダイスおよびポンチの肩Ｒ＝５ｍｍ）し、成形品の外観（金型による摺動を受けた部位）を目視にて評価した。
【００８５】
評価は次の４段階にて行った。
◎：かじりが目立たない。
○：かじりが僅かに目立つ。
△：かじりが目立つ。
×：かじりが非常に目立つ。
【００８６】
（摺動性評価）
バウデン試験機で各試験片と金型板材（金型の材質と同じ材質で作成された板材）とを接触させた状態で、試験片に加重１ｋｇ・ｆをかげながら、３０回往復させ、３０回目の往復時における往路の動摩擦係数と、復路の動摩擦係数との平均値により評価した。
【００８７】
評価は次の４段階で行った。
◎：０．２未満
○：０．２〜０．３５未満
△：０．３５〜０、４５未満
×：０．４５以上
【００８８】
（二次密着性評価）
各試験片に神東塗料社製グリミン（アルキドメラミン塗料）を約３０μｍ塗布し、１３０℃で焼付けをした。その後、８０℃の温水に２時間浸漬し、乾燥させて得た試験片の表面に碁盤目状に切込みを入れ、テープ剥離テストを行った。
【００８９】
評価は次の４段階で行った。
◎：剥離面積０〜２％未満
○：剥離面積２〜５％未満
△：剥離面積５〜２０％未満
×：剥離面積２０％以上
【００９０】
（実施例１）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸３．０％（７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム１．０％（２５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１一ジホスホン酸５．５％（１３７．５重量部）と、アセチレンアルコールとして、プロパギルアルコール６．０×１０−２％（１．５重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が５００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
【００９１】
（実施例２）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸３．０％（７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム１．０％（２５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１一ジホスホン酸５．５％（１３７．５重量部）と、アセチレンアルコールとして、プロパギルアルコール４．０×１０−５％（０．００１重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が１００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
【００９２】
（実施例３）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸３．０％（７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム１．０％（２５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１一ジホスホン酸５．５％（１３７．５重量部）と、アセチレンアルコールとして、プロパギルアルコール１．２％（３０重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が９００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
【００９３】
（実施例４）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸３．０％（７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム１．０％（２５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１一ジホスホン酸５．５％（１３７．５重量部）と、アセチレンアルコールとして、メチルブチノール０．２−５％（５重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が２００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
【００９４】
（実施例５）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸３．０％（７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム１．０％（２５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１一ジホスホン酸５．５％（１３７．５重量部）と、アセチレンアルコールとして、メチルブチノール０．２％（５重量部）と、他の腐食抑制剤として、チオシアン酸アンモニウム３．７×１０−５％（９．２５×１０−４重量部）およびアルキルピコリニウムクロライド３．０×１０−６％（７．５×１０−５重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が６００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
【００９５】
（実施例６）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸０．３％（７．５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム０．１０％（２．５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１一ジホスホン酸０．４％（１０重量部）と、アセチレンアルコールとして、プロパギルアルコール６．０×１０−２％（１．５重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が１０００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
【００９６】
（実施例７）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸３０％（７５０重量部）と、チタンフッ化アンモニウム１０％（２５０重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１一ジホスホン酸４０％（１０００重量部）と、アセチレンアルコールとして、プロパギルアルコール６．０×１０−２％（１．５重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が８００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
【００９７】
（実施例８）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム２０％と、チタンフッ化水素酸１５％（７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム５％（２５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．２％（１重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１一ジホスホン酸２０％（１００重量部）と、アセチレンアルコールとして、プロパギルアルコール６．０×１０−２％（０．３重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が３００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
【００９８】
（実施例９）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム２．０％と、チタンフッ化水素酸１．５％（７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム０．５％（２５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸カリウム１．０％（５０重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１一ジホスホン酸５．０％（２５０重量部）と、アセチレンアルコールとして、プロパギルアルコール６．０×１０−２％（３．０重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が６００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
【００９９】
（実施例１０）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸４．０％（１００重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１一ジホスホン酸５．５％（１３７．５重量部）と、アセチレンアルコールとして、プロパギルアルコール６．０×１０−２％（１．５重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が５００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
【０１００】
（実施例１１）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸３．０％（７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム１．０％（２５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１一ジホスホン酸５．５％（１３７．５重量部）と、固体潤滑剤として、ポリエチレンワックス１．３％（３２．５重量部）と、アセチレンアルコールとして、プロパギルアルコール６．０×１０−２％（１．５重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が４００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
【０１０１】
（実施例１２）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸３．０％（７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム１．０％（２５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１一ジホスホン酸５．５％（１３７．５重量部）と、シランカップリング剤（チッソ社製サイラエースＳ５１０）０．６％（１５重量部）と、アセチレンアルコールとして、プロパギルアルコール６．０×１０−２％（１．５重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が７００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
【０１０２】
（比較例１）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム２０％を含有する水溶液をスピンコ一夕で塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が５００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
【０１０３】
（比較例２）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム２０％と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１５％（７５重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が５００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
【０１０４】
（比較例３）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム２０％と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．７５％（３．７５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸８．７５％（４３．７５重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が５００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
【０１０５】
（比較例４）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム２０％と、チタンフッ化水素酸１６．７％（８３．５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム１６．７％（８３．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸２３．３％（１１６．５重量部）とを含有する水溶液をスピンコ一夕で塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が５００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
【０１０６】
（比較例５）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸３．０％（７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム１．０％（２５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸０．２％（５重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が５００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
【０１０７】
【表１】
0005259168.tif 000002
【０１０８】
表１に示すように、本発明に従った表面処理剤を使って亜鉛系めっき鋼板を処理した実施例１〜１２では、耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、耐型かじり性がともに良好な性能を有することがわかった。また固体潤滑剤であるポリエチレンワックスを含む表面処理剤を使用した実施例１１では、耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、耐型かじり性がともに良好な性能を維持した状態で、摺動性も良好な性能であることがわかった。またシランカップリング剤を含む表面処理剤を使用した実施例１２では、耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、耐型かじり性がともに良好な性能を維持した状態で、二次密着性も良好な性能であることがわかった。
【０１０９】
実施例１で用いた表面処理剤は、最適な組成である。実施例２で用いた表面処理剤は、実施例１で用いた表面処理剤よりもアセチレンアルコールが相対的に少なく、実施例３で用いた表面処理剤は、アセチレンアルコールが相対的に多いが、耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、耐型かじり性がともに良好な性能を示した。また、実施例４，５で用いた表面処理剤は、実施例１で用いた表面処理剤に対して、アセチレンアルコールの種類を変更したが、耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、耐型かじり性がともに良好な性能を示した。
【０１１０】
実施例６で用いた表面処理剤は、実施例１で用いた表面処理剤よりもヘキサフルオロチタン酸とその塩およびキレート剤が相対的に少なく、形成された皮膜が弱くなり、耐食性、耐型かじり性は、実施例１と比較して低下したが、付着量が多く、耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、耐型かじり性がともに良好な性能を示した。実施例７で用いた表面処理剤は、実施例１で用いた表面処理剤よりもヘキサフルオロチタン酸とその塩およびキレート剤が相対的に多く、形成された皮膜が弱くなり、耐食性、型かじり性は、実施例１と比較して低下したが、付着量が多く、耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、耐型かじり性がともに良好な性能を示した。実施例８で用いた表面処理剤は、実施例１で用いた表面処理剤よりもバナジウム化合物が少ないため、実施例１と比較して耐食性が低下した。また、バナジウム化合物は皮膜の形成には関与しないので、型かじり性は低下しなかった。実施例９で用いた表面処理剤は、実施例１で用いた表面処理剤よりもバナジウム化合物が多く、皮膜を形成する成分である多価金属リン酸塩化合物、ヘキサフルオロチタン酸とその塩、キレート剤が相対的に少なくなるため、実施例１と比較して耐食性が少し低下したが、型かじり性は低下するほどではなかった。
【０１１１】
実施例１０で用いた表面処理剤は、ヘキサフルオロチタン酸の塩は含まれず、ヘキサフルオロチタン酸のみである。ヘキサフルオロチタン酸とその塩を併用することで、耐食性が向上する傾向があり、ヘキサフルオロチタン酸のみでは実施例１と比較して耐食性が少し低下したが、耐型かじり性には影響しなかった。実施例１１で用いた表面処理剤は、実施例１で用いた表面処理剤にポリエチレンワックスを添加したものである。実施例１１で用いた表面処理剤は、実施例１と比較して、耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、耐型かじり性において同等の性能が見られ、摺動性においては良好であった。実施例１２で用いた表面処理剤は、実施例１で用いた表面処理剤にシランカップリング剤を添加したものである。実施例１２で用いた表面処理剤は、実施例１と比較して、耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、耐型かじり性において同等の性能が見られ、上塗り塗料との二次密着性においては良好であった。
【０１１２】
これらに対し、比較例１で用いた表面処理剤は、多価金属リン酸塩化合物のみを含有する。この場合、耐食性とアルカリ脱脂後耐食性が劣った。比較例２で用いた表面処理剤は、多価金属リン酸塩化合物およびキレート剤のみを含有する。このような表面処理剤を用いた比較例２は、耐食性と耐型かじり性とは比較例１に比べ改善が見られるが不充分で、アルカリ脱脂後の耐食性が劣っていた。比較例３で用いた表面処理剤は、多価金属リン酸塩化合物、キレート剤およびバナジウム化合物のみを含有する。このような表面処理剤を用いた比較例３は、耐食性と耐型かじり性とは比較例１に比べ改善が見られるが不充分で、アルカリ脱脂後の耐食性が劣っていた。比較例４で用いた表面処理剤は、多価金属リン酸塩化合物、キレート剤およびヘキサフルオロチタン酸とその塩のみを含有する。このような表面処理剤を用いた比較例４は、比較例２および３に比べると耐型かじり性の改善が見られた。しかしながら、アルカリ脱脂後耐食性と耐食性とについては不充分な性能であった。比較例５で用いた各表面処理剤は、多価金属リン酸塩化合物、キレート剤、ヘキサフルオロチタン酸とその塩およびバナジウム化合物をすべて含むが、アセチレンアルコールを含まない。このような表面処理剤を用いた比較例５は、実施例１〜１２と比較して耐食性、アルカリ脱脂後耐食性および耐型かじり性が不充分な性能であった。
【０１１３】
次に、塗装ロール基体の鋼材に対する表面処理剤の腐食性に関する試験を、以下の要領で行った。試験結果は表面処理剤の液組成および付着量とともに表２にまとめて示す。
【０１１４】
（塗装ロール鋼材の腐食試験）
塗装ロール鋼材として使用する鋼板としては、例えば材質ＳＴＫＭ１３Ａ（ＪＩＳ  Ｇ３４４５）の上にクロムめっき等を施したものが使用可能であるが、本腐食試験の塗装ロール鋼材としてはクロムめっきを施していない冷延鋼板を用いた。鋼板を実施例１３，１４および比較例６，７の表面処理剤に浸漬し、密栓して２０℃で１日保存後、重量を測定した。浸漬前後での鋼板の重量差から腐食量を求め、以下の基準により評価した。
◎：２ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
○：２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、５ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
△：５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、２０ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
×：２０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上
【０１１５】
（実施例１３）
多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸３．０％（７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム１．０％（２５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１一ジホスホン酸５．５％（１３７．５重量部）と、アセチレンアルコールとして、プロパギルアルコール６．０×１０−２％（１．５重量部）とを含有する水溶液を調製し、表面処理剤を作製した。
【０１１６】
（実施例１４）
多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸３．０％（７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム１．０％（２５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１一ジホスホン酸５．５％（１３７．５重量部）と、アセチレンアルコールとして、メチルブチノール０．２％（５重量部）と、他の腐食抑制剤として、チオシアン酸アンモニウム３．７×１０−５％（９．２５×１０−４重量部）およびアルキルピコリニウムクロライド３．０×１０−６％（７．５×１０−５重量部）とを含有する水溶液を調製し、表面処理剤を作製した。
【０１１７】
（比較例６）
アセチレンアルコールを含まない以外は実施例１３と同じ組成の表面処理剤を作製した。
【０１１８】
（比較例７）
アセチレンアルコールを含まない以外は実施例１４と同じ組成の表面処理剤を作製した。
【０１１９】
【表２】
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【０１２０】
表２に示すように、本発明に従った表面処理剤である実施例１３，１４は、アセチレンアルコールを含有しているので、塗装ロール鋼材の腐食を抑制することがわかった。これに対し、比較例６，７の表面処理剤は、アセチレンアルコールを含有しておらず、そのため、塗装ロール鋼材の腐食抑制効果が劣る。比較例７の表面処理剤は、チオシアン酸アンモニウムおよびアルキルピコリニウムクロライドのような、アセチレンアルコールではない腐食抑制剤を含有しているが、実施例１３，１４に比較して、明らかに塗装ロール鋼材の腐食抑制効果が劣る。
【０１２１】
以上より、本発明によれば、前記表面処理剤は、クロム化合物などの有害物を含まない上に、亜鉛系めっき鋼板の耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、耐型かじり性、摺動性、二次密着性を著しく向上させることができるとともに、塗装ロール鋼材の腐食を抑制することができる。したがって本発明の表面処理剤は、従来の有害で環境汚染の問題があるクロメート処理に代わる処理剤として用いることができる。