(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融塩を用いた電気化学プロセスによる窒化炭素の製造方法において、
（ａ）炭酸イオン（ＣＯ３２−）および硝酸イオン（ＮＯ３−）を含有する溶融塩からなる電解浴を準備するステップと、
（ｂ）前記電解浴中に、窒化炭素を生成させるための作用極（陰極）と対極（陽極）とを配置するステップと、そして
（ｃ）前記作用極を、対極に対して前記炭酸イオンおよび硝酸イオンとが還元される電位で通電することにより、前記作用極の表面に窒化炭素を生成させるステップと
を含んでいる窒化炭素の製造方法。
【請求項２】
前記電解浴中の硝酸イオン（ＮＯ３−）は、炭酸イオン（ＣＯ３２−）１ｍｏｌに対して０．０１〜１．０ｍｏｌ含有するように調整されている請求項１に記載の窒化炭素の製造方法。
【請求項３】
前記電解浴は、浴温２５０℃〜８００℃の温度範囲内に調整されている請求項１に記載の窒化炭素の製造方法。
【請求項４】
前記電解浴は、浴温３５０℃〜７００℃の温度範囲内に調整されている請求項３に記載の窒化炭素の製造方法。
【請求項５】
前記対極（陽極）は、炭素材料を含んでいる請求項１に記載の窒化炭素の製造方法。
【請求項６】
前記炭酸イオン（ＣＯ３２−）は、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属炭酸塩若しくはこれらの混合塩を溶融塩中に添加することにより供給される請求項１に記載の窒化炭素の製造方法。
【請求項７】
前記アルカリ金属炭酸塩は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３またはＫ２ＣＯ３である請求項６に記載の窒化炭素の製造方法。
【請求項８】
前記アルカリ土類金属炭酸塩は、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３またはＢａＣＯ３である請求項６に記載の窒化炭素の製造方法。
【請求項９】
前記硝酸イオン（ＮＯ３−）は、アルカリ金属硝酸塩又はアルカリ土類金属硝酸塩若しくはこれらの混合塩を溶融塩中に添加することにより供給される請求項１に記載の窒化炭素の製造方法。
【請求項１０】
前記アルカリ金属硝酸塩は、ＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ３またはＫＮＯ３である請求項９に記載の窒化炭素の製造方法。
【請求項１１】
前記アルカリ土類金属硝酸塩は、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ３）２またはＢａ（ＮＯ３）２である請求項９に記載の窒化炭素の製造方法。
【請求項１２】
前記溶融塩は、アルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物若しくはこれらの混合物である請求項１に記載の窒化炭素の製造方法。
【請求項１３】
前記アルカリ金属ハロゲン化物は、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩおよびＣｓＩよりなる群から選ばれた少なくとも一つのハロゲン化物である請求項１２に記載の窒化炭素の製造方法。
【請求項１４】
前記アルカリ土類金属ハロゲン化物は、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＢｒ２、ＳｒＢｒ２、ＢａＢｒ２、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＳｒＩ２およびＢａＩ２よりなる群から選ばれた少なくとも一つのハロゲン化物である請求項１２に記載の窒化炭素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融塩からなる電解浴を利用した窒化炭素の製造方法に関し、特に、溶融塩中の炭酸イオン（ＣＯ３２−）と硝酸イオン（ＮＯ３−）を陰極として用いる導電性基板上で電気化学的に還元することにより、陰極基板上に窒化炭素を生成させることが可能な窒化炭素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化炭素（カーボンナイトライド）は、β−Ｓｉ３Ｎ４と同じ結晶構造を有するβ−Ｃ３Ｎ４を筆頭として、現在、最も注目を集めている最先端材料の一つである。
【０００３】
特にβ−Ｃ３Ｎ４は、その体積弾性率がダイヤモンドの４４３ＧＰａに近い値（４２０〜５６０ＧＰａ）になると予測されている（非特許文献１）。さらに、硬さの指標となるせん断弾性係数についても、３００〜４００ＧＰａ程度になるものと予測されており、ボロンナイトライドに匹敵する硬さを有する可能性があることから、切削工具等の表面保護材料や優れた熱伝導体として用途が拡大することが期待されている。
【０００４】
一方、β−Ｃ３Ｎ４作製に関する研究過程において、キュービック形状のＣ３Ｎ４や、アモルファス組織のＣ３Ｎ４等、様々な構造や組成を有する窒化炭素が発見されている（非特許文献２）。これらの新しく発見された窒化炭素については、高硬度であったり、耐摩耗性に優れていたり、或いはバンドギャップを変化させ得るといった特徴を有することが明らかになりつつあり、現在、様々なアプリケーションが提案され、β−Ｃ３Ｎ４と並び注目を集めている。
【０００５】
しかしながら、このような窒化炭素の生成には、炭素と窒素を極めて高い励起状態で反応させるためにプラズマ又はレーザー光等を利用して２０００℃を超えるような超高温の製造条件を作り出す必要があるなど、その製造条件の確立には多くの困難性が伴っていた（特許文献１〜３）。また、窒化炭素を作製するための装置の構成も非常に大型で複雑となるため、装置の制御性が悪く、また製造コストも高価となるといった問題があった。
【０００６】
また、特許文献４では、溶融塩中の炭酸イオン（ＣＯ３２−）を電気化学的に還元して陰極基板上に炭素を沈着させる方法が提案されているが、これは陰極基板上に炭素のみを析出させるものであり、炭素と窒素を同時に析出させて陰極基板上に窒化炭素を生成させる方法を教えるものではなかった。
【非特許文献１】A. Y. Liu and M. L. Cohen, Phys. Rev., B41, 10727 (1990).
【非特許文献２】E. Kroke and M. Schwarz, Coordination Chem. Rev., 248, 493 (2004).
【特許文献１】特開平１１−１８９４７２号公報
【特許文献２】特開２００１−２３２５０１号公報
【特許文献３】米国特許６，６５８，８９５号公報
【特許文献４】特開平６−８８２９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、窒化炭素（カーボンナイトライド）を、簡便な製法及び装置により効率よく生成することができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、溶融塩中の炭酸イオン（ＣＯ３２−）と硝酸イオン（ＮＯ３−）を陰極として用いる導電性基板上で電気化学的に還元することにより、陰極基板上に窒化炭素を生成させることが可能な製造方法を見出し、本発明を完成するに至った（図１参照）。すなわち、本発明によれば、従来より一層緩やかな製造条件下で、かつ非常に簡便な装置を使用した窒化炭素の製造方法を提供することができる。
【０００９】
電解浴
本発明においては、電解浴中に炭酸イオン（ＣＯ３２−）と硝酸イオン（ＮＯ３−）とを安定的に存在させるため、以下の２つの電解浴のいずれかを用いる。
（１）溶融塩として、ＣＯ３２−を含む塩とＮＯ３−を含む塩を混合して、電解浴として使用する。
（２）主たる溶融塩として、アルカリ金属ハライドなどのＣＯ３２−とＮＯ３−を含まない塩を使用し、この溶融塩中にＣＯ３２−を含む塩とＮＯ３−  を含む塩とを添加したものを電解浴として使用する。
【００１０】
ここで、ＣＯ３２−を含む溶融塩としては、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩などがあり、ＮＯ３−を含む溶融塩としては、アルカリ金属硝酸塩及びアルカリ土類金属硝酸塩などがある。アルカリ金属炭酸塩としては、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３等の炭酸塩を使用することができ、アルカリ土類金属炭酸塩としては、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３、等の炭酸塩を使用することができる。また、アルカリ金属硝酸塩としては、ＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３等の硝酸塩を使用することができ、アルカリ土類金属硝酸塩としては、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＮＯ３）２等の硝酸塩を使用することができる。
【００１１】
逆に、ＣＯ３２−とＮＯ３−を含まない塩としては、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物などを使用することができる。アルカリ金属ハロゲン化物としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、ＣｓＩ等の化合物を使用することができ、アルカリ土類金属ハロゲン化物としては、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＢｒ２、ＳｒＢｒ２、ＢａＢｒ２、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＳｒＩ２、ＢａＩ２等の化合物を使用することができる。
【００１２】
上記化合物は、単独で使用することもできるし２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、これらの化合物の組み合わせ、及び組み合わせる化合物の数、混合比等も限定されることはなく、好ましい作動温度域に応じて適宜選択することができる。
【００１３】
一方、（１）及び（２）のいずれの電解浴を用いる場合においても、炭酸イオン（ＣＯ３２−）と硝酸イオン（ＮＯ３−）の濃度については適当な比率に調整しておくことが望ましく、例えば、ＣＯ３２−１ｍｏｌに対して、ＮＯ３−を好ましくは０．０１〜１．０ｍｏｌ、より好ましくは０．０３〜０．５ｍｏｌ程度の比率で含有されるように調整しておくことが望ましい。
【００１４】
また、溶融塩中にＣＯ３２−を含む塩とＮＯ３−  を含む塩とを添加する場合、緻密な析出形態を得るためには、ＣＯ３２−を含む溶融塩を、電解浴として使用する溶融塩の溶解限度まで添加することが望ましい。例えば、溶融塩として５００℃のＬｉＣｌ−ＫＣｌ二元系溶融塩を用い、ＣＯ３２−源としてＫ２ＣＯ３を添加する場合、Ｋ２ＣＯ３の溶解度の上限は５〜６ｍｏｌ％程度である。
【００１５】
溶融塩からなる電解浴は、生成される窒化炭素の高温での表面酸化・消耗を防ぐなどの理由により、必要があれば不活性ガスによるパージ、若しくは気流中に保持することが好ましい。さらに電解浴（溶融塩）は、生成される窒化炭素の緻密性を一層高めたり生成速度を高めたりする目的で攪拌したり振動を与えたりしながら電解することもできる。
【００１６】
処理温度
処理温度（溶融塩からなる電解浴の浴温）について特に制限はないが、電解浴の浴温が高いほどＣＯ３２−やＮＯ３−の溶解度が大きくなるので、浴温の高温化は、陰極上に生成される窒化炭素の緻密性を高めることを望む場合や、その生成速度を高めることを望む場合に効果がある。一方で、電解槽の材料が限られることや取扱いが難しくなるなどの理由から、実際の処理温度としては２５０℃〜８００℃程度の処理温度であることが好ましく、特に３５０℃〜７００℃程度の温度で電解処理されることがより好ましい。
【００１７】
陰  極
陰極上での電極反応は、以下に示される（１）式の通りである。ＣおよびＮの還元反応を同時に進行させることにより、陰極上に窒化炭素を析出させる。
ＣＯ３２−＋ＸＮＯ３−＋（４＋５Ｘ）ｅ−
→  ＣＮＸ＋３（１＋Ｘ）Ｏ２−     （１）
【００１８】
陰極材料としては、本発明の処理温度において導電性を有するものであれば、金属に限らず全ての種類の材料の使用が可能である。また、電解浴である溶融塩中に浸漬させるのみで反応したり又は成分が溶出したりするような材料であっても、電極上に窒化炭素の生成が開始されて以降はそのような反応が進行せず、かつ該材料の特徴が損なわれることがないものであれば、陰極材料として使用することができる。
【００１９】
陽  極
陽極としては、上記ＣＯ３２−およびＮＯ３−  の還元反応（（１）式）により生じるＯ２−を酸化できる電極材料が用いられる。例えば、一般に不溶性陽極として市販される電極材料を用いると、（２）式で示されるような陽極反応が進行し、陽極上では酸素が発生する。
Ｏ２−  →  １／２Ｏ２＋２ｅ−                                 （２）
【００２０】
このような不溶性陽極としては、一般に不溶性陽極として市販されるものや、ニッケルフェライト（ＮｉＸＦｅ３−ＸＯ４（Ｘ＝０．２〜２.０））、ダイヤモンド電極などを使用することができる。また、陽極として炭素を含む電極（黒鉛電極など）を用いる場合は、（３）式で示されるような反応が進行することにより浴中にＣＯ３２−が供給されるため、電極が電解不可能にまで消耗するまでの長時間の間、電解浴の連続運転が可能になる。
３Ｏ２−＋Ｃ（電極成分）  →  ＣＯ３２−＋４ｅ−                      （３）
【００２１】
電解条件
電解時の電極電位については、炭酸イオン（ＣＯ３２−）および硝酸イオン（ＮＯ３−）が還元される電位領域にあるように電極電位若しくは電解電流を制御すればよい。例えば、浴温が５００℃程度の溶融ＬｉＣｌ−ＫＣｌを電解浴に用いる場合、ＣＯ３２−およびＮＯ３−  の還元反応が同時に起こる約１．２Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ基準）よりも卑な電位であり、かつＬｉ金属が析出しない約０Ｖよりも貴な電位で電解を行うことが好ましい。
【００２２】
さらに、電位が０．４Ｖよりも卑な場合、ＣＯ３２−の還元反応が優先的に進行して平滑な電析物が得られ難い傾向があり、さらにＬｉを含む電解質を用いる場合は電析物の中にＬｉが挿入される可能性があることから、特にこのようなアルカリ金属の含有を必要性とせず、電極上に平滑で緻密な窒化炭素を形成させることを主目的とするような場合は、約０．４Ｖ〜１．０Ｖの電位領域内で電解を行うことがより好ましい。
【００２３】
回収、後処理
付着塩の洗浄には、溶融塩電解など他の溶融塩を取り扱う場合の一般的な洗浄方法を利用することができる。例えば、脱酸素処理をした温水を使用すれば、付着塩を容易に除去することができる。また、洗浄中の酸化を防ぐため、洗浄時の雰囲気は不活性ガスや水素などにより非酸化雰囲気下又は還元雰囲気下に保持することがより好ましい。
【００２４】
以上の検討結果をまとめると、本発明の特徴は以下のように整理される。
【００２５】
すなわち、本発明によれば、溶融塩を用いた電気化学プロセスによる窒化炭素の製造方法において、（ａ）炭酸イオン（ＣＯ３２−）および硝酸イオン（ＮＯ３−）を含有する溶融塩からなる電解浴を準備するステップと、（ｂ）電解浴中に、窒化炭素を生成させるための作用極（陰極）と対極（陽極）とを配置するステップと、そして（ｃ）作用極を、対極に対して炭酸イオンおよび硝酸イオンとが還元される電位で通電することにより、作用極の表面に窒化炭素を生成させるステップとを含んでいる窒化炭素の製造方法が提供される。
【００２６】
また、安定した窒化炭素の生成を実現するため、電解浴中の硝酸イオン（ＮＯ３−）は、炭酸イオン（ＣＯ３２−）１ｍｏｌに対して０．０１〜１．０ｍｏｌ含有するように調整されていることが好ましく、特に炭酸イオン（ＣＯ３２−）１ｍｏｌに対して０．０３〜０．５ｍｏｌ含有するように調整されているとより好ましい。
【００２７】
また、電解浴の浴温には特に制限はないが、窒化炭素の品質や生産性、ハンドリングの容易性などを考慮すると、浴温は２５０℃〜８００℃の温度範囲内に調整されていることが好ましく、特に３５０℃〜７００℃の温度範囲内に調整されているとより好ましい。
【００２８】
さらに、本発明において長時間の電解を望む場合は、対極（陽極）に炭素含む材料を適用することにより浴中に炭酸イオン（ＣＯ３２−）を連続的に供給することができる。また、炭素イオン源としてＣＯ２を電解浴に吹き込むことにより、陰極で生成したＯ２−との間でＣＯ３２−が生成されるので、同様にＣＯ３２−の連続的供給が可能になる。
【００２９】
本発明で使用される溶融塩中の炭酸イオン（ＣＯ３２−）は、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属炭酸塩若しくはこれらの混合塩を溶融塩中に添加することにより供給することができる。具体的には、アルカリ金属炭酸塩の場合はＬｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３などを使用することができ、アルカリ土類金属炭酸塩の場合はＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３などを使用することができる。また、これらの炭酸塩は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３０】
一方、溶融塩中の硝酸イオン（ＮＯ３−）は、アルカリ金属硝酸塩又はアルカリ土類金属硝酸塩若しくはこれらの混合塩を溶融塩中に添加することにより供給することができる。具体的には、アルカリ金属硝酸塩の場合はＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３などを使用することができ、アルカリ土類金属硝酸塩の場合はＭｇ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＮＯ３）２などを使用することができる。また、これらの硝酸塩は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３１】
また、本発明において使用される溶融塩は、アルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物若しくはこれらの混合物からなる溶融塩に、上述された炭酸イオン（ＣＯ３２−）を含有する溶融塩および硝酸イオン（ＮＯ３−）を含有する溶融塩を添加して生成させたものであってもよい。
【００３２】
溶融塩を構成するアルカリ金属ハロゲン化物としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、ＣｓＩなどを使用することができ、これらの化合物は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
また、アルカリ土類金属ハロゲン化物としては、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＢｒ２、ＳｒＢｒ２、ＢａＢｒ２、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＳｒＩ２、ＢａＩ２などを使用することができ、これらの化合物は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【発明の効果】
【００３４】
以上のように、本発明の製造方法によれば、溶融塩中の炭酸イオン（ＣＯ３２−）と硝酸イオン（ＮＯ３−）を陰極として用いる導電性基板上で電気化学的に還元することにより、陰極基板上に窒化炭素を生成させること可能な製造方法を提供することができる。換言すれば、本発明によれば、従来より一層緩やかな製造条件下で、かつ非常に簡便な装置を使用した窒化炭素の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、図面を参照しながら本発明の実施例について説明する。なお、本発明は、以下に示される実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で各種の変更が可能である。
【実施例１】
【００３６】
実施例１は、５００℃の溶融ＬｉＣｌ−ＫＣｌ中に、ＣＯ３２−およびＮＯ３−源としてそれぞれ５ｍｏｌ％のＫ２ＣＯ３と、０．０１ｍｏｌ％のＫＮＯ３を添加したものを電解浴として用い、陰極にはＮｉ板を用いて０．５Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ基準）にて定電位電解を行った本発明による窒化炭素の他の製造例である。
【実施例２】
【００３７】
実施例２は、５００℃の溶融ＬｉＣｌ−ＫＣｌ中に、ＣＯ３２−およびＮＯ３−源としてそれぞれ５ｍｏｌ％のＫ２ＣＯ３と、０．０３ｍｏｌ％のＫＮＯ３を添加したものを電解浴として用い、陰極にはＮｉ板を用いて０．５Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ基準）にて定電位電解を行った本発明による窒化炭素の他の製造例である。
【実施例３】
【００３８】
実施例３は、５００℃の溶融ＬｉＣｌ−ＫＣｌ中に、ＣＯ３２−およびＮＯ３−源としてそれぞれ５ｍｏｌ％のＫ２ＣＯ３と、０．０５ｍｏｌ％のＫＮＯ３を添加したものを電解浴として用い、陰極にはＮｉ板を用いて０．５Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ基準）にて定電位電解を行った本発明による窒化炭素の他の製造例である。
【実施例４】
【００３９】
実施例４は、５００℃の溶融ＬｉＣｌ−ＫＣｌ中に、ＣＯ３２−およびＮＯ３−源としてそれぞれ５ｍｏｌ％のＫ２ＣＯ３と、０．０７ｍｏｌ％のＫＮＯ３を添加したものを電解浴として用い、陰極にはＮｉ板を用いて０．５Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ基準）にて定電位電解を行った本発明による窒化炭素の他の製造例である。
【実施例５】
【００４０】
実施例５は、５００℃の溶融ＬｉＣｌ−ＫＣｌ中に、ＣＯ３２−およびＮＯ３−源としてそれぞれ５ｍｏｌ％のＫ２ＣＯ３と、０．１０ｍｏｌ％のＫＮＯ３を添加したものを電解浴として用い、陰極にはＮｉ板を用いて０．５Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ基準）にて定電位電解を行った本発明による窒化炭素の他の製造例である。
【実施例６】
【００４１】
実施例６は、５００℃の溶融ＬｉＣｌ−ＫＣｌ中に、ＣＯ３２−およびＮＯ３−源としてそれぞれ５ｍｏｌ％のＫ２ＣＯ３と、０．１５ｍｏｌ％のＫＮＯ３を添加したものを電解浴として用い、陰極にはＮｉ板を用いて０．５Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ基準）にて定電位電解を行った本発明による窒化炭素の他の製造例である。
【実施例７】
【００４２】
実施例７は、５００℃の溶融ＬｉＣｌ−ＫＣｌ中に、ＣＯ３２−およびＮＯ３−源としてそれぞれ５ｍｏｌ％のＫ２ＣＯ３と０．５ｍｏｌ％のＫＮＯ３を添加したものを電解浴として用い、陰極にはＮｉ板を用いて０．９Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ基準）にて定電位電解を行った本発明による窒化炭素の製造例である。
【実施例８】
【００４３】
実施例８は、５００℃の溶融ＬｉＣｌ−ＫＣｌ中に、ＣＯ３２−およびＮＯ３−源としてそれぞれ５ｍｏｌ％のＫ２ＣＯ３と、０．５０ｍｏｌ％のＫＮＯ３を添加したものを電解浴として用い、陰極にはＮｉ板を用いて０．９Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ基準）にて定電位電解を行った本発明による窒化炭素の他の製造例である。
【００４４】
考  察
以下に、実施例１〜８により得られた析出物の観察結果について述べる。図２に示されるのは、電解後の試料について、ＸＰＳにより分析した結果であり、実施例７による分析結果は図中（ａ）として、及び実施例６による分析結果は図中（ｂ）として示されている。図１より、実施例６及び７のいずれの試料についてもＣ１ｓ及びＮ１ｓスペクトルが確認されており、析出物が炭素と窒素を含有する化合物であることが判明した。
【００４５】
さらに、Ｎ１ｓに関しては、窒素分子や窒素酸化物などが示す結合エネルギー値（４０２ｅＶ程度）ではなく、Ｃ原子のｓｐ２混成軌道と結合したＮ（４００．５ｅＶ）に加え、Ｃ原子のｓｐ３混成軌道と結合したＮ（３９８．５ｅＶ）に起因するものと考えられるＮ１ｓスペクトルが観測されている。また、Ｃ１ｓスペクトルにも高エネルギー側にショルダーが観測されており、β−Ｃ３Ｎ４を含めた窒化炭素の形成が確認された。特に、卑な電位で電解を行うことにより、Ｎ１ｓの結合エネルギー値はより低エネルギー側へとシフトしており、電解電位により結合状態を制御し得ることが判った。
【００４６】
また、実施例３〜５の試料については、電解後の析出物がＸＰＳ分析により炭素に窒素が結合した化合物であることを明確に確認することができなかった。しかしながら、実施例３〜５においては、溶融ＬｉＣｌ−ＫＣｌ中への硝酸イオン（ＮＯ３−）の添加により陰極での還元反応や電析形態に顕著な変化が現れることから、実際には極微量であっても炭素に窒素が結合した窒素化炭素が形成されているものと推察される。
【００４７】
さらに、硝酸イオン（ＮＯ３−）の濃度を低く実施例１及び２の試料の場合は、ＸＰＳ分析により電解後の析出物が炭素に窒素が結合した化合物であることを確認できず、さらに、実施例３〜５のようにＮＯ３−の添加によっても陰極での還元反応や電析形態に特段の変化が現れなかった。したがって、実施例１及び２の電解浴では、実質上窒素化炭素が形成されていなかったものと推察される。
【００４８】
一方、実施例８のように硝酸イオン（ＮＯ３−）の濃度をさらに高めた場合は、実施例６及び７と同様に、ＸＰＳ分析により電解後の析出物が炭素と窒素を含有する化合物であることを確認することができる。したがって、溶融塩（ＬｉＣｌ−ＫＣｌ）を用いて窒化炭素を生成させることが可能な炭酸イオン（ＣＯ３２−）及び硝酸イオン（ＮＯ３−）の濃度範囲のみに着目するのであれば、ある一定濃度のＣＯ３２−に対して添加されるべきＮＯ３−の濃度に特に上限はないものと考えられる。
【００４９】
しかしながら、実際の電解においてＣＯ３２−１ｍｏｌ％に対してＮＯ３−が０．２ｍｏｌ％を超えるような領域では、電極に析出される窒化炭素の量はＮＯ３−の濃度の高まりに反比例して減少し始め（収率が悪化する）、さらにこの傾向はＮＯ３−の濃度の高まりと共に一層強くなる。このため、実際に利用し得る硝酸イオン（ＮＯ３−）の濃度としては、炭酸イオン（ＣＯ３２−）１ｍｏｌ％に対して０．０１〜１．０ｍｏｌ％程度であると考えられる。
【００５０】
以上の結果をまとめると、表１のようになる。
【表１】
0005112011.tif 000002
【００５１】
表１より、安定的な窒化炭素の生成を実現するための好適な電解浴中の硝酸イオン（ＮＯ３−）の濃度は、好ましくは炭酸イオン（ＣＯ３２−）１ｍｏｌに対して０．０１〜１．０ｍｏｌであり、より好ましくは炭酸イオン（ＣＯ３２−）１ｍｏｌに対して硝酸イオン（ＮＯ３−）が０．０３〜０．５ｍｏｌに調整されていると、β−Ｃ３Ｎ４など生成される窒化炭素の結合状態を容易に制御できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明における本プロセスの原理を示した概念図である。
【図２】実施例１及び２により得られるＣ−Ｎ系化合物のＸＰＳ分析結果を示した図である。
【図１】
0005112011.tif 000003
【図２】
0005112011.tif 000004