(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素ガスを脱硫する方法であって、前記炭化水素ガスが炭化水素とイオウ化合物を含んでなり、
（ａ）前記炭化水素ガスのＯ2含量を増加させて、前記炭化水素ガス中のＯ2／Ｃモル比を０．０１〜０．３未満の範囲内に設定し；
（ｂ）前記炭化水素ガスを酸化触媒と接触させて、前記イオウ化合物の少なくとも一部をＳＯXに酸化し；次に
（ｃ）前記ＳＯXをＳＯXの吸着能のある吸着剤と接触させて、前記ＳＯXの少なくとも一部を前記吸着剤上に吸着させる
ことを含んでなる方法。
【請求項２】
前記酸化触媒が貴金属、酸化バナジウム、酸化セリウム、または卑金属酸化物を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｏ2／Ｃモル比を０．０１〜０．０８の範囲内に設定するために、前記炭化水素ガスの
Ｏ2含量を増加させる段階を行う請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｏ2／Ｃモル比を０．０１〜０．０４の範囲内に設定するために、前記炭化水素ガスの
Ｏ2含量を増加させる段階を行う請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記炭化水素ガスが前記酸化触媒と接触する場合に２００−６００℃の温度範囲内にある請求項１に記載の方法。
【請求項６】
炭化水素ガスを脱硫する方法であって、前記炭化水素ガスが炭化水素、イオウ化合物およびＯ2を含んでなり、前記炭化水素ガスが０．０１〜０．３未満の範囲内のＯ2／Ｃモル比を有し、
ａ）前記炭化水素ガスを酸化触媒と接触させて、前記イオウ化合物の少なくとも一部をＳＯXに選択的に酸化し；次に
ｂ）前記ＳＯXをＳＯXの吸着能のある吸着剤と接触させて、前記ＳＯXの少なくとも一部を前記吸着剤上に吸着させる
ことを含んでなる方法。
【請求項７】
前記酸化触媒が貴金属、酸化バナジウム、酸化セリウム、または卑金属酸化物を含んでなる請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記炭化水素ガスのＯ2／Ｃモル比が０．０１〜０．０４未満の範囲内である請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記炭化水素ガスのＯ2／Ｃモル比が０．０１〜０．０８の範囲内である請求項６に記
載の方法。
【請求項１０】
前記炭化水素ガスが前記酸化触媒と接触する場合に２００−６００℃の温度範囲内にある請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭化水素ガス流中のイオウ化合物含量を低減させるための改善された系に関する。特に、本明細書に述べる脱硫系を使用して、例えばこの炭化水素を引き続いて改質するのに許容可能な量までこのガス流中の無機および有機イオウ化合物の存在を低減させ得る。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素、例えばメタンの触媒の存在下での部分酸化は、合成ガスとして当業界で知られている一酸化炭素と水素の混合物を製造するための魅力的な経路である。炭化水素の部分酸化は発熱反応であり、そしてメタンがこの炭化水素である場合には、次の反応（１）により進行する。
【０００３】
２ＣＨ４＋Ｏ２→２ＣＯ＋４Ｈ２                          （１）
水素と合成ガスのもう一つの重要な源はメタンなどの炭化水素の水蒸気改質に由来する。触媒による水蒸気改質は吸熱的であり、そしてメタンがこの炭化水素である場合には、次の反応（２）により進行する。
【０００４】
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２                            （２）
炭化水素流を有用なガス状成分に改質する前に例えば上記の反応（１）および（２）のいずれかにより炭化水素流からのガス状イオウ化合物、例えば硫化水素（Ｈ２Ｓ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、メルカプタン（Ｒ−ＳＨ）、および硫化物（Ｒ１−Ｓ−Ｒ２）の量を低減させることはよく知られていることであり、そして望ましい。環境汚染、または水蒸気改質触媒、水性ガス転化反応触媒などの触媒の被毒（すなわち、不活性化）を回避するために、多数の用途、例えば燃料電池は、ガス流（例えば、ナフサ、液体石油ガス（ＬＰＧ）、都市ガスなど）中のこのガス状イオウ化合物を実用的な程度に低い量まで低減させることを必要とする。比較的高濃度の天然起源の複雑な有機イオウ化合物、またはメルカプタンおよび硫化物などの臭気剤として添加されるイオウ化合物が存在するために、燃料、例えば天然ガス、ガソリン、ディーゼル燃料、ナフサ、燃料油、ＬＰＧおよび類似の炭化水素燃料はプロセス用燃料源として有用でないこともある。
【０００５】
炭化水素流の脱硫は燃料電池における水素生成およびその使用に特にメリットがある。固定燃料電池発電装置により使用される慣用の燃料処理系は、（特許文献１）に述べられているものなどの加熱水蒸気改質装置を含む。このような燃料処理系においては、イオウは慣用の水素脱硫技術により除去され、これはプロセス用水素源としてしかるべき量の再循環に通常依存する。この再循環水素は有機イオウ化合物と合体して、触媒床内で硫化水素を形成する。次に、この硫化水素は酸化亜鉛床を使用し、硫化亜鉛を形成することにより除去される。一般的な水素脱硫法は（特許文献２）に詳しく開示されている。燃料流中のイオウ化合物を水素添加分解により例えば３５０〜４００℃の温度において例えばＮｉ−ＭｏまたはＣｏ−Ｍｏ触媒の存在下で分解し、その後生成Ｈ２ＳはＺｎＯ床上例えば３００〜４００℃の温度で吸収される、水素化脱硫を含む多数のこのような先行技術の方法がある。しかしながら、これらの方法においては、処理された流れの中に残存するＨ２Ｓの量はしばしば高過ぎ、例えば１ｐｐｍＶ以上である。低濃度のガス状イオウ化合物が水蒸気改質用ニッケルベースの触媒を不活性化することはよく知られている。加えて、処理されるガスからこのイオウ化合物を除去するためには、水素をこのガス流に供給しなければならない。水素源が再循環の形の製品ガスである場合には、これは電力形成工程の全体の効率を低減させる。
【０００６】
このガス流を液体スクラバー、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはアミンに通すことにより、ガス流から硫化水素も除去されてきた。液体スクラバーは大きくて重く、そして大きな薬品の在庫を必要とする。この塩基洗浄用薬品の持ち越しを防止するためには、この製品ガスの洗浄をしばしば必要とする。
【０００７】
炭化水素ガス流からイオウ化合物を除去するための更に別の方法は、イオウ種を捕捉する吸着剤に直接にガス流を通すことを含む。この吸着法は穏やかな温度および大気圧で運転されるが、吸着剤の大量の在庫が必要とされる。天然ガスに対しては、妥当な運転時間、例えば１年間で大量の１つ以上の吸着剤、通常２．５キロワットの平均電気出力（ｋＷｅ）の燃料電池に対して２０リットルまでの合計容積を必要する。更には、天然ガスの組成変動によって、適切な吸着剤および床サイズの選択は複雑で、コストのかかるものになる。ＬＰＧに対しては、ＬＰＧ中のイオウ濃度が潜在的に高く、そしてＬＰＧ炭化水素による吸着妨害があることにより、吸着による脱硫は特に困難である。
【特許文献１】米国特許第５，５１６，３４４号明細書
【特許文献２】米国特許第５，２９２，４２８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は炭化水素原料からイオウ化合物を除去するための方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この方法は、全般的には炭化水素フィードを化学量論以下の量の酸素含有ガスと共に酸化触媒の上に通し、この炭化水素を実質的に酸化せずにこの炭化水素フィード中のイオウ化合物の少なくとも一部をＳＯＸに転化することを含む。この酸化触媒の下流に配置された吸着剤はこの炭化水素フィードからＳＯＸ化合物を捕捉し、除去する。一旦脱硫されたならば、この炭化水素フィードは水素などの所望の製品に改質され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書で詳述する方法は、気化液体炭化水素を含みガス状イオウ化合物を含有するいかなるガス状炭化水素の脱硫にも使用され得る。この方法はメタン、天然ガス、ＬＰＧを含む軽質炭化水素の関連ガスまたは他の源を脱硫するのに特に好適である。この点において、用語「軽質炭化水素」は１〜５個の炭素原子を有する炭化水素を指す。この方法は、メルカプタンおよび硫化物などの有機イオウ化合物、および硫化水素、硫化カルボニル、および二硫化炭素などの無機イオウ化合物の形でイオウ濃度を２０ｐｐｍＶのオーダーで含有する可能性のあるメタンの天然起源の埋蔵品を転化するのに適用され得る。ＬＰＧフィードは２００ｐｐｍＶまでのこれらのイオウ化合物を含有する可能性がある。改質触媒の被毒および製造される合成ガスの最終使用に悪影響を及ぼすことを避けるために、この炭化水素フィードのイオウ含量は１００ｐｐｂＶ未満、好ましくは１０ｐｐｂＶ未満でなければならない。
【００１１】
この方法の一つの態様によれば、酸素（Ｏ２）を脱硫対象の炭化水素原料に導入し、そしてこの混合物を酸化触媒と接触させる。空気を酸素源として使用してもよい。酸化触媒を接触させる時にイオウ化合物のＳＯＸへの酸化が有利になるように、Ｏ２／Ｃ比を設定する。例えば、この炭化水素がメタンの場合には、このＯ２／Ｃ比がメタン部分酸化反応（１）に関して化学量論的な値に近づくにしたがって、イオウ化合物が水素と反応することにより、Ｈ２Ｓ形成が始まり、ＳＯＸ形成にとってかわる。それゆえ、反応（１）を制限し、そしてイオウ化合物のＳＯＸへの選択的酸化を有利にするように、炭化水素フィードに対する酸素濃度を制御する。
【００１２】
本発明の方法においてこの触媒と接触させるガス状混合物は、通常、複数の異なるイオウ含有化合物を含んでなる。有機および無機の両方のイオウ含有化合物が存在してもよい。存在してもよい無機イオウ化合物の例は硫化水素、硫化カルボニル、および二硫化炭素を含む。メルカプタンおよび硫化物などの有機イオウ含有化合物も処理対象の炭化水素流中に含有されてもよい。
【００１３】
この炭化水素フィード中のイオウ含有化合物の含量は広範に変わることができ、そして通常、イオウ（Ｓ）含量の形で０．０５〜１７０ｐｐｍＶの範囲にある。天然ガスに対しては、０．１〜１０ｐｐｍＶのイオウ含量がより通常である。ＬＰＧに対しては、１０〜１７０ｐｐｍＶのイオウ化合物含量がより通常である。天然起源の埋蔵品から直接に得られる炭化水素原料は前述の上限よりも著しく上のイオウ化合物含量を有してもよく、そして本明細書に述べるイオウ除去処理によりメリットを得る。
【００１４】
この炭化水素原料、酸素および関連のガスおよびこのイオウ含有化合物は、好ましくは触媒との接触の前によく混合される。
【００１５】
酸素含有ガス、好ましくは空気を添加し、炭素に対する酸素の好適な比を設定するのに充分な量で炭化水素フィードと混合して、イオウ化合物を選択的酸化し、炭化水素の水素への部分酸化を最少限とする。この方法においては、このイオウ化合物はＳＯＸに優先的に転化され、下流で吸着剤により容易に捕捉され得る。過剰空気の添加は炭化水素の酸化と水素の形成を生じ、次に酸化亜鉛または他の好適な吸着剤により捕捉可能である硫化水素を形成させる。このように、炭素に対する酸素の比に依存して、ＳＯＸおよびＨ２Ｓの両方の種が触媒を出るガス中に存在し得、そしてＳＯＸおよびＨ２Ｓ吸着剤の組み合わせ物を用いて下流で捕捉される。
【００１６】
この炭化水素流の酸素含量は化学量論以下であることが特徴である。これが意味するものは、この炭化水素原料中に存在する炭素（Ｃ）原子に対する分子状酸素（Ｏ２）含量の比が反応（ｌ）の完結に必要とされるもの未満、すなわち０．５未満であるということである。好ましくは、この炭素に対する酸素比は０．３未満、更に好ましくは０．０１〜０．０８である。０．０４以上のＯ２／Ｃ比ではＨ２Ｓの形成が徐々に増加する。それゆえ、最も好ましくは、Ｏ２／Ｃ比は０．０４を超えてはならない。この炭化水素フィード中のＯ２／Ｃ比が空気または何らかの他の酸素源を添加せずに本明細書で考えられる化学量論以下の範囲内である場合には、より高いＯ２／Ｃ比を考えられる範囲内に設定するために酸素をなお添加してもよいが、追加の酸素を導入する必要はない。
【００１７】
この方法を大気圧で有効に運転してもよい。しかしながら、何らかの炭化水素ガス、特に気化された液体ガスは高圧で供給されるので、本発明の方法を大気圧よりも著しく上の圧力である高圧で運転してもよい。このように、この方法をＬＰＧの蒸気圧で運転してもよい。
【００１８】
この方法をいかなる好適な温度でも運転してもよい。しかしながら、商業規模の運転に必要とされる転化量を得るためには、この方法における汎用の圧力の条件下でフィードガスを触媒に高温で接触させることが必要である。したがって、この方法は好ましくは少なくとも２００℃の温度で運転される。好ましくは、この運転温度は２００℃〜６００℃の範囲に、更に好ましくは２５０℃〜４００℃の範囲にある。２７５℃〜３７５℃の範囲の温度が特に好適である。
【００１９】
この工程の間このフィード混合物をいかなる好適なガス空間速度でも供給してもよい。高ガス空間速度を適用し得るのは本発明の方法の利点である。このような、この方法に対する通常の空間速度は１，０００〜５０，０００／時の範囲に、更に好ましくは５，０００〜２０，０００／時の範囲にある。
【００２０】
この組成物が汎用の反応条件下で炭化水素フィード中に含有されるイオウ化合物をＳＯＸに接触酸化できる限り、この方法での使用に好適な触媒組成は特に限定されない。好ましい酸化触媒は、触媒的に活性な成分として元素の周期律表のＶＩＩＩ族から選択される金属、およびまたはクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛の酸化物などの卑金属酸化物を含む。この方法での使用に更に好ましい触媒は、パラジウム、白金およびロジウムから選択される金属、および／または鉄、コバルト、および銅の酸化物などの卑金属酸化物を含んでなる。酸化バナジウムおよび酸化セリウムなどの他の既知の酸化触媒も使用し得る。
【００２１】
この触媒的に活性な金属は最も好適には担体上に担持される。好適な担体材料は当業界でよく知られ、そして耐火物酸化物、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化タングステン、およびこれらの混合物を含む。少なくとも２種のカチオンを含んでなる耐火物酸化物である混合耐火物酸化物もこの触媒の担体材料として使用し得る。
【００２２】
この触媒的に活性な金属を当業界でよく知られた手法により担体上に堆積し得る。この担体上にこの金属を堆積するための最も好適な手法は含浸であり、この担体材料を触媒的に活性な金属の化合物の溶液と接触させ、続いて乾燥し、そしてこの得られた材料を仮焼することを通常含んでなる。
【００２３】
この触媒（触媒的に活性な材料および担体）は好ましくはイオウ耐性である。この説明の目的には、「イオウ耐性の」はこの触媒がイオウの存在下で運転し続けることを意味する。
【００２４】
この触媒は触媒的に活性な金属を必要とされる活性レベルに達するのに好適ないかなる量で含んでなってもよい。通常、この触媒は、０．０１〜２０重量％の、好ましくは０．０２〜１０重量％の、更に好ましくは０．１〜７．５重量％の範囲の量でこの活性な金属を含んでなる。
【００２５】
この反応物とこの触媒の間の接触を設定するために、この方法においていかなる好適な反応形態も適用し得る。一つの好適な形態は触媒をガス流により流動化されている粒子の形で使用する流動床である。この方法での使用に好ましい反応形態は、反応域内で触媒を固定配置で保持する固定床反応形態である。触媒ペレットは、当業界でよく知られた固定床の反応技術を用いて保持された固定床形態中で使用し得る。別法としては、固定配置は触媒をモノリス構造体の形で含んでなってもよい。好適なモノリス構造体は耐火物酸化物のモノリスおよびセラミックフォームを含む。
【００２６】
この炭化水素ガス流中のイオウ化合物をＳＯＸ生成物に酸化した後、これらのイオウ酸化物はこの炭化水素流から除去される。このことは、吸着性捕捉剤を酸化工程の下流に配置し、それによりＳＯＸ生成物を吸着剤と接触させて、炭化水素流からイオウ酸化物を捕捉し、除去することにより行われる。汎用の条件においてＳＯＸの吸着能がある限りこの吸着剤材料は特に限定されないが、このイオウ酸化物捕捉剤は、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物および／または卑金属（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）酸化物を好ましくは含んでなり、この酸化物はシリカ、アルミナなどの多孔性材料上に好ましくは担持される。Ｈ２Ｓが形成される条件下では、この捕捉剤は酸化亜鉛などのいかなる有効なＨ２Ｓ吸着材料も更に含んでなってもよい。このＳＯＸおよびＨ２Ｓ吸着剤材料の形は特別に限定されない。好ましい形はペレットおよびウオッシュコートされたモノリス構造体を含む。
【００２７】
好ましい態様においては、この脱硫炭化水素流は例えば上記の反応（１）あるいは（２）のいずれかあるいは両方により一酸化炭素および／または水素に改質される。純粋な水素流は燃料電池において発電用に特別な用途を有する。燃料電池を運転するための水素製造の議論は、「Ｔｈｅ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｓｏｌｉｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ」，Ｒｏｂｅｒｔ  Ｊ．Ｆａｒｒａｕｔｏ，Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐ．，Ｍａｒｃｈ  １３、２０００においてなされ、Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｉｓ、Ｓｅｒｉｅｌｌｅ、Ｃｈｉｍｉｅ／Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ３（２０００）５７３−５７５で発表されている。
【００２８】
燃料電池の運転の原理は単純である。水素ガスは電導性炭素上に堆積されたＰｔから構成される陽極において水素イオンに接触的に電解酸化される。このプロトンはプロトン交換膜と呼ばれるスルホン酸のフルオロポリマー膜を通過する。炭素上のＰｔの陰極においては、空気からのＯ２は接触的に電解還元され、そしてこのプロトンと結合して、Ｈ２Ｏを生成する。この電子は外部回路を流れる。この電池は直列に積層されて、高電圧を生じる。
【００２９】
処理される炭化水素の改質により製造される一酸化炭素および水素の混合物は、例えばフィッシャー・トロプシュ合成による炭化水素の合成、または含酸素化合物、例えばメタノールの合成における使用に特に好適である。一酸化炭素と水素の混合物をこのような製品に転化する方法は当業界でよく知られている。
［実施例］
【実施例１】
【００３０】
ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）を使用して、部分酸化触媒への入口および出口を分析する。この入口ガスは、メタンおよび各々１６ｐｐｍＶのＣＯＳ、エチルメルカプタン、硫化ジメチル、およびテトラヒドロチオフェンを含有する。この触媒は２０％ＺｒＯ２を含浸したＳｉＯ２上に担持された白金（Ｐｔ／２０％ＺｒＯ２−ＳｉＯ２）触媒（８０ｇ／フィート３Ｐｔ）である。このフィード中の炭素に対するＯ２の比が０．０２となるように、このガスに空気を添加する。フィードガスと空気の混合物を２７５℃の入口温度および２０，０００／時の空間速度でこの触媒に通す。この圧力は大気圧である（１気圧）。この触媒の出口のＧＣ分析（図）はこのフィード中の有機イオウ化合物がすべて無機イオウ化合物に転化されることを示す。ＧＣ−ＭＳ分析により唯一のイオウ化合物のＳＯ２が生成したことが更に確認される。
【実施例２】
【００３１】
この実施例においては、実施例１と同一の濃度のイオウ化合物を含有する同一のメタンフィードに同一のＯ２／Ｃ比で空気を供給し、そして実施例１と同一の触媒および条件により処理する。３０％Ｃｓ／アルミナ捕捉剤をこの触媒の下流に配置する。この捕捉剤を１ｇ／インチ３の装填量でモノリス上に担持し、３０００／時の空間速度で運転する。この捕捉剤の出口温度を３７０℃で測定する。２６時間後に破過を観測するまで、Ｃｓ捕捉剤の出口でイオウは観察されなかった（＜１０ｐｐｂＳ）。このＣｓ／アルミナ捕捉剤は１００ｇＣｓ／アルミナ捕捉剤当り２．７ｇＳのＳＯ２捕捉能力を有するものである。
【実施例３】
【００３２】
この実施例においては、実施例１に使用したのと同一の酸化触媒によりメタンの脱硫を行う。このメタンフィード流中には各々５．２５ｐｐｍＶのＣＯＳ、エチルメルカプタン、硫化ジメチルおよびテトラヒドロチオフェンを含んでいた。入口温度、空間速度およびＯ２／Ｃ比は実施例１と同一であった。５．９ｇＳ／１００ｇ捕捉剤の捕捉能力を有する２０％Ｋ／アルミナの下流捕捉剤を使用して、酸化されたイオウ種を捕捉した。最初の３５時間の間この触媒に対して２０，０００／時の空間速度で試験を行った。運転時間の最後の１時間の間、触媒を１０，０００／時で運転した。３６時間運転後に捕捉能力が使い果たされるまで、この捕捉剤の出口でイオウは検出されない。
【実施例４】
【００３３】
この実施例はメタン−プロパン混合物中の有機イオウの高い濃度におけるイオウ化合物の転化率および相互転化率を例示する（表１）。天然ガスはメタンおよび低濃度の重質炭化水素、例えばエタン、プロパン、ブタンなどから構成されるものである。この実施例においては、メタンはプロパン、二酸化炭素、および空気と組み合わされて、８１％メタン、３％プロパン、４％ＣＯ２、８．６％空気の組成物を与える。得られるＯ２／Ｃ比は０．０２である。各々１６．７ｐｐｍＶの硫化カルボニル、エチルメルカプタン、硫化ジメチル、およびテトラヒドロチオフェンでイオウ化合物をこの混合物に添加する。Ｐｔ装填量が６８ｇ／フィート３であることを除いて、この触媒は実施例１で使用したものに類似し、２０，０００／時で運転する。この捕捉剤は２０％Ｋ／アルミナの１／８”ペレットから構成され、１５１０／時の空間速度で運転される。この全イオウ濃度が有機炭素に対して１５０ｐｐｍＷであることを注目されたい。これは天然ガス中のイオウの最大濃度よりも５〜６倍高い。ＣＯＳおよびエチルメルカプタンは出口でいかなる時間においても検出されなかった（［Ｓ］＜０．００５ｐｐｍＶ）。本発明者らはこのチオフェンがテトラヒドロチオフェンの脱水素生成物であると仮定している。イオウ化合物はこの捕捉剤の下流で３２５℃で１２７時間までのいかなる運転時間においても検出されない。
【００３４】
【表１】
0005127115.tif 000002
【実施例５】
【００３５】
この実施例は非貴金属触媒（Ｖ２Ｏ５）を用いるメタン中のイオウ化合物の転化率を例示する。この触媒はＢＡＳＦ（Ｏ４−１１５）のＣｓで促進したＶ２Ｏ５触媒の破砕ペレットであり、空間速度＝１５００／時で運転される。この触媒の下流の捕捉剤はモノリスに担持した２０％Ｋ／アルミナ１ｇ／インチ３であり、１８８０／時で運転される。このガス組成は８９％メタン、８．６％空気、Ｎ２（空気からのＮ２を含まない）であり；Ｏ２／有機Ｃ＝０．０２０である。イオウ種および濃度は各々１２．５ｐｐｍＶのＣＯＳ、エチルメルカプタン（ＥＭ）、硫化ジメチル（ＤＭＳ）、テトラヒドロチオフェン（ｔＨｔ）である。全イオウ濃度は有機炭素に対して１１２ｐｐｍＷである。これは天然ガス中のイオウの予期される最大濃度よりも３〜４倍高い。ＣＯＳおよびエチルメルカプタンは出口でいかなる時間においても検出されなかった（［Ｓ］＜０．００５ｐｐｍＶ）。１５分後に各温度でＧＣ分析を行う。本発明者らはこのチオフェンがテトラヒドロチオフェンの脱水素生成物であると仮定している。２５０℃における見掛けの転化率および３２５℃までの破過Ｓ濃度の増加は、２５０℃における触媒上の吸着と、それに続く温度の増加に伴う脱着によるものである。
【００３６】
【表２】
0005127115.tif 000003
【実施例６】
【００３７】
この実施例はメタン中での２７５℃におけるイオウ化合物の転化率に及ぼす空間速度の影響を例示する。ある用途に対しては、燃料電池は負荷に追従する必要があり、したがって系が出力を調整して、負荷要求に合わせて天然ガスの流量を変える必要がある。通常の負荷追従は８のターンダウン比を必要とする。このデータは２４時間の間１５分ごとに得られる分析値の平均値である。この触媒は実施例１におけるものと同一である（Ｐｔ／２０％ＺｒＯ２−ＳｉＯ２、８０ｇ／フィート３Ｐｔ）。捕捉剤：１ｇ／インチ３でモノリス上に担持した２０％Ｋ／アルミナ、１８８０／時；イオウ種および濃度：各々１２．５ｐｐｍＶのＣＯＳ、エチルメルカプタン（ＥＭ）、硫化ジメチル（ＤＭＳ）、テトラヒドロチオフェン（ｔＨｔ）；ガス組成：８７％メタン、０．１％〜０．２％ヘキサン、８．６％空気、１．５％ＣＯ２、Ｎ２（空気からのＮ２を含まず）；Ｏ２／有機Ｃ＝０．０２０。コメント：全イオウは有機炭素に対して１１２ｐｐｍＷである。ＣＯＳおよびエチルメルカプタンは運転時には検出されなかった（［Ｓ］＜０．００５ｐｐｍＶ）。触媒入口温度＝２７５℃
イオウ破過は検出可能量以下であった（＜５ｐｐｂＶ）。全イオウ入口濃度を５０ｐｐｍＶまで上げ、そして空間速度を４０，０００／時とした場合、僅かなＳ破過（＜３０ｐｐｂＶ）が観察された。２０，０００／時および５０ｐｐｍＶＳにおいては、破過は観察されなかった。
【００３８】
【表３】
0005127115.tif 000004
【実施例７】
【００３９】
この実施例はＬＰＧの脱硫を指向する。天然ガスのイオウ含量に対してＬＰＧのイオウ含量が高く、そしてＬＰＧの酸化が比較的容易であることにより、ＬＰＧに対する接触脱硫の条件は、天然ガスに対する条件とは異なる。プロパンと５％プロピレンとの混合物を各々１５ｐｐｍＶのＣＯＳ、エチルメルカプタン、硫化ジメチルおよびテトラヒドロチオフェン（プロパン＋プロピレンに対して６５と８０重量パーツパーミリオン（ｐｐｍＷ）の間）によりドーピングした。０．０３〜０．０５の範囲の種々の燃料に対する酸素比でこのガス混合物を空気と組み合わせ、そしてこの工程を２７５℃〜３２５℃の範囲の種々の入口温度で運転した。Ｃｓ／アルミナの下流捕捉剤を使用した。２０，０００／時（触媒）および３，０００／時（捕捉剤）の空間速度を使用した。表４は脱硫の条件および結果を示す。この系は０．６ｐｐｍＶ未満のイオウ破過を達成する。
【００４０】
【表４】
0005127115.tif 000005
【実施例８】
【００４１】
入口イオウ濃度を７０ｐｐｍＷから１２０ｐｐｍＷ（プロパン＋プロピレンに対する重量パーツパーミリオン；これは空気・炭化水素混合物に対して１００ｐｐｍＶに等しい）まで増加させたことを除いて、ＬＰＧの脱硫を例示する実施例７を繰り返した。０．０４のＯ２／Ｃ比、３００℃の入口温度および１０，０００〜２０，０００／時の間で変化する空間速度を使用した。イオウ破過の結果を表５に示す。
【００４２】
【表５】
0005127115.tif 000006
【００４３】
低空間速度では、脱硫は９０％以上であるが、イオウ破過は１〜２ｐｐｍＶであり、それに対して要求される出口Ｓ濃度は０．１ｐｐｍＶ以下（＞９９．９％転化率）である。
【実施例９】
【００４４】
実施例８に示すように、ＬＰＧ中のイオウの濃度が高く、そしてＬＰＧの空気に対する反応性が増加しているために、ＬＰＧ脱硫はメタンと異なる課題を呈する。したがって、実施例８の方法を異なる触媒を用いて行った。このように、実施例８の条件下でＰｔ／ＺｒＯ２−ＳｉＯ２＋Ｐｔ／ＣｅＯ２の触媒配合物を使用した。
【００４５】
【表６】
0005127115.tif 000007
【００４６】
選択率の変化が観察されるが、全Ｓ破過の変化はない。
【実施例１０】
【００４７】
酸化触媒が１：１Ｐｔ：Ｐｄ／ＷＯ３−ＴｉＯ２（８５ｇ／フィート３全貴金属）であることを除いて、実施例８を行った。この新鮮な触媒は３００℃以上で大量のＨ２Ｓを生成する。ＺｎＯなどのＨ２Ｓ捕捉剤を含む捕捉剤配合物を用いれば、プロセスガス出口流からこのＨ２Ｓを除去することができることを注目されたい。温度を２７５℃まで低下させると、この触媒性能は劇的に改善する。しかしながら、運転時間と共に、この触媒は２７５℃で活性を失う。高温で運転することにより、この性能は回復する。この表中の値は平均の触媒出口濃度を表す。メチルメルカプタンがこの触媒上に形成され、そして保持時間から同定される。
【００４８】
【表７】
0005127115.tif 000008
【実施例１１】
【００４９】
酸化触媒をＰｔ／ＴｉＯ2（７１ｇ／フィート3）としたことを除いて、実施例８を行った。この触媒を最初にＨ2中で還元せずに３３５℃で運転する場合、全出口イオウは初期には大部分チオフェンとしてほぼ３ｐｐｍＶである。運転時間の３６時間にわたって、出口チオフェンは０．６ｐｐｍＶまで徐々に減少する。この触媒を使用前に最初にＨ2中で還元する場合（１０％Ｈ2、３００℃で２時間）、出口チオフェンは２ｐｐｍＶから検出不能量まで急速に（運転時間で３時間以内に）減少する。これは０．３ｐｐｍＶまで徐々に増加する；入口温度を３５０℃まで上げることにより、この触媒活性を増加させることができ、イオウは捕捉剤出口で検出されない。
本発明の好適な実施の態様は次のとおりである。
１．  炭化水素ガスを脱硫する方法であって、前記炭化水素ガスが炭化水素とイオウ化合物を含んでなり、
（ａ）前記炭化水素ガスのＯ2含量を増加させて、前記炭化水素ガス中のＯ2／Ｃモル比を約０．０１〜０．３未満の範囲内に設定し；
（ｂ）前記炭化水素ガスを酸化触媒と接触させて、前記イオウ化合物の少なくとも一部をＳＯXに酸化し；次に
（ｃ）前記ＳＯXをＳＯXの吸着能のある吸着剤と接触させて、前記ＳＯXの少なくとも一部を前記吸着剤上に吸着させる
ことを含んでなる方法。
２．  前記酸化触媒がイオウ耐性であり、そしてイオウ耐性の担体材料により担持される上記１に記載の方法。
３．  前記酸化触媒が貴金属、酸化バナジウム、酸化セリウム、または卑金属酸化物を含んでなる上記１に記載の方法。
４．  前記酸化触媒が白金含有材料を含んでなる上記１に記載の方法。
５．  Ｏ2／Ｃモル比を約０．０１〜０．０８の範囲内に設定するために、前記炭化水素ガスのＯ2含量を増加させる段階を行う上記１に記載の方法。
６．  Ｏ2／Ｃモル比を約０．０１〜０．０４の範囲内に設定するために、前記炭化水素ガスのＯ2含量を増加させる段階を行う上記１に記載の方法。
７．  前記炭化水素ガスがメタンを含んでなる上記１に記載の方法。
８．  記炭化水素ガスが液化石油ガスを含んでなる上記１に記載の方法。
９．  前記炭化水素ガスが前記酸化触媒と接触する場合に約２００−６００℃の温度範囲内にある上記１に記載の方法。
１０．  液体炭化水素を気化させることにより、前記炭化水素ガスを製造する上記１に記載の方法。
１１．  ＳＯXの吸着能のある吸着剤がアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物および卑金属酸化物からなる群から選択される金属酸化物である上記１に記載の方法。
１２．  前記イオウ化合物の少なくとも一部をＨ2Ｓに転化し、次に前記Ｈ2ＳをＨ2Ｓの吸着能のある吸着剤と接触させる段階を更に含んでなる上記１に記載の方法。
１３．  前記Ｈ2Ｓの吸着能のある吸着剤が酸化亜鉛である上記１２に記載の方法。
１４．  段階（ｃ）の後に前記炭化水素ガスを改質して、Ｈ2を製造する段階を更に含んでなる上記１に記載の方法。
１５．  前記Ｈ2を燃料電池中で使用して、電気を製造する段階を更に含んでなる上記１４に記載の方法。
１６．  炭化水素ガスを脱硫する方法であって、前記炭化水素ガスが炭化水素、イオウ化合物およびＯ2を含んでなり、前記炭化水素ガスが前記イオウ化合物のＳＯXへの触媒的酸化を可能とする範囲内のＯ2／Ｃモル比を有し、
ａ）前記炭化水素ガスを酸化触媒と接触させて、前記イオウ化合物の少なくとも一部をＳＯXに選択的に酸化し；次に
ｂ）前記ＳＯXをＳＯXの吸着能のある吸着剤と接触させて、前記ＳＯXの少なくとも一部を前記吸着剤上に吸着させる
ことを含んでなる方法。
１７．  前記酸化触媒がイオウ耐性であり、そしてイオウ耐性の担体材料により担持される上記１６に記載の方法。
１８．  前記酸化触媒が貴金属、酸化バナジウム、酸化セリウム、または卑金属酸化物を含んでなる上記１６に記載の方法。
１９．  前記酸化触媒が白金含有材料を含んでなる上記１６に記載の方法。
２０．  前記炭化水素ガスがメタンを含んでなる上記１６に記載の方法。
２１．  前記炭化水素ガスが液化石油ガスを含んでなる上記１６に記載の方法。
２２．  前記炭化水素ガスのＯ2／Ｃモル比が約０．０１〜０．３未満の範囲内である上記１６に記載の方法。
２３．  前記炭化水素ガスのＯ2／Ｃモル比が約０．０１〜０．０８の範囲内である上記１６に記載の方法。
２４．  前記炭化水素ガスが前記酸化触媒と接触する場合に約２００−６００℃の温度範囲内にある上記１６に記載の方法。
２５．  液体炭化水素を気化させることにより、前記炭化水素ガスを製造する上記１６に記載の方法。
２６．  ＳＯXの吸着能のある吸着剤がアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物および卑金属酸化物からなる群から選択される金属酸化物である上記１６に記載の方法。
２７．  前記イオウ化合物の少なくとも一部をＨ2Ｓに転化し、次に前記Ｈ2ＳをＨ2Ｓの吸着能のある吸着剤と接触させる段階を更に含んでなる上記１６に記載の方法。
２８．  前記Ｈ2Ｓの吸着能のある吸着剤が酸化亜鉛である上記２７に記載の方法。
２９．  段階（ｂ）の後に前記炭化水素ガスを改質して、Ｈ2を製造する段階を更に含んでなる上記１６に記載の方法。
３０．前記Ｈ2を燃料電池中で利用する段階を更に含んでなる上記２９に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】図は本発明触媒中にフィードガスと空気を通したときの出口ガスのＧＣ分析の結果を示す。
【図１】
0005127115.tif 000009