(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光解析方法において、室内の気体圧力を１Ｐａから１０２０ｈＰａの範囲で変化させ、また、室内温度を−２６９℃から６００℃の範囲で変化させることができ、かつ、光学的に透明な窓を設けた薄膜試料評価室を有し、該窓には、該薄膜試料評価室内の気体圧力又は温度を上記範囲で変化させても、該薄膜試料評価室内に配置された薄膜試料に照射する入射光に対して垂直な光学面及び薄膜試料で反射する反射光に対して垂直な光学面が設けられている偏光解析装置を用い、薄膜試料評価室内の雰囲気として、水素、窒素、アルゴンまたはクリプトンを選択し、室温からこれらの気体が液体に凝縮する極低温までの温度範囲において、種々な圧力と温度における、多孔質薄膜試料の屈折率、消衰係数又は膜厚を求めることにより、多孔質薄膜試料の屈折率、消衰係数または膜厚の温度依存性の変化および／または圧力依存性の変化を測定することによって、多孔質薄膜試料のミクロ孔およびメソ孔の範囲にある空孔の大きさと空孔率を評価することを特徴とする偏光解析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サブミクロンの膜厚を持つ薄膜試料を対象とし、該薄膜試料設置空間を真空から大気圧(約1013hPa)以上の範囲の圧力、好ましくは、1Paから1020hPaの範囲の圧力としながら、該薄膜試料を極低温から超高温の温度範囲、好ましくは、低温域（-196℃以上0℃未満）、中温域（0℃以上200℃未満）又は高温域（200℃以上600℃以下）の温度範囲の所定温度に制御して、該薄膜試料の膜厚及び屈折率を測定する方法および該温度領域を特定の速度で温度変化させつつ、該膜厚及び屈折率の温度依存性を測定する方法であり、測定結果を解析して、該薄膜試料の、空孔構造に依存した気体分子の吸脱着特性、線膨張率および分解脱離挙動に関連した熱特性等を評価するものである。半導体薄膜材料等の機能発現に関連したナノ空孔率およびナノ構造変化等の物性評価に適用可能となる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代半導体ULSI開発においては、信号遅延の原因となる寄生容量を減少させるために絶縁膜の低誘電率化（ロウ・ケー化）が必要不可欠となっている。ゾルゲル・スピンコート法およびプラズマ化学気相堆積法等の各種製膜方法において作製された低誘電率膜（ロウ・ケー膜）として適用可能な薄膜材料の高感度物性評価が重要となっている。
【０００３】
誘電率は、マクスウェルの方程式、電束密度が誘電率と電場の積に等しく、磁束密度が透磁率と磁場の強さの積に等しいという関係に基づいて屈折率に関係づけることができる。
【０００４】
薄膜の屈折率測定には偏光解析測定方法が利用されているが、偏光解析測定方法は、薄膜の膜質や１原子層以下の誤差で膜厚を分析する代表的な方法として、古くから知られている手法である。
【０００５】
偏光解析測定方法は、基板上に堆積した薄膜試料に特定の偏光状態の光を入射し、試料から反射される光のうち、電界が入射面に平行な成分（p成分：p偏波）の反射率Rpと、電界が入射面に垂直な成分（s成分：s偏波）の反射率Rsとの比ρ=Rp/Rsを測定することにより、試料の屈折率n、消衰係数k(nとkを合わせて複素屈折率と呼ぶ)および膜厚L等を求める手法である。
【０００６】
測定結果は一般には複素数であり、虚数単位iを用いてρ=tanΨexp(iΔ)と表すことができる。ここで、Ψ(Psi)とΔ(Delta)は、測定する光（反射光）の偏光状態を表すパラメータであり、Ψは前記p成分と前記s成分との間の振幅反射率比を、Δは該p成分と該s成分との間の位相差をそれぞれ示す。このρは、薄膜試料の屈折率n、消衰係数kおよび膜厚Lに依存する値であることから、偏光解析測定方法を用いて反射光の偏光状態、つまり、前記偏光パラメータ(Ψ、Δ)を決定した上、適切なモデルを適用することにより、試料の屈折率、消衰係数および膜厚を求めることが可能となる。
【０００７】
絶縁膜の誘電率を低減させる有効な方策の一つは、誘電率が１である空孔を絶縁材料中に形成して低誘電率化する方法である。このため、半導体産業においては、絶縁材料に分子サイズレベルの空孔(ナノ空孔)を導入する技術の開発が活発にすすめられている。物質中のナノ空孔は、空孔径に応じて、2nm以下をミクロ孔、2nm-50nmをメソ孔、50nm以上をマクロ孔に分類される。薄膜材料中にナノ空孔を形成する方法の一つがポロゲン法である。
前記ポロゲン法では、熱的に不安定な有機系原料と、比較的安定な別の有機系もしくは無機系原料との、混合原料から前駆体複合膜を作製し、該前駆体複合膜中にナノメートルスケールの凝集体として分散したポロゲン(不安定有機相)を熱分解して、該ポロゲンが分解した後に残った空間として空孔が形成される。
【０００８】
前記ポロゲン法を応用した多孔質薄膜に関連して、ゾルゲル・スピンコートにより作製されたポロゲン含有薄膜試料のキュアリングおよび空孔形成過程の解析、熱安定性、表面改質による吸湿特性に関する公知の研究がある。
【０００９】
Changらは、有機メチルシルセスキオキサン前駆体を用いてシリコン基板上に堆積したゾルゲル・スピンコート薄膜を450℃以下の範囲でキュアリングしたときのポロゲン分解反応を昇温脱離ガス分析法(TDS)により評価した（非特許文献１）。この研究では、250℃までにポロゲンが完全に脱離したことをTDSで確認した後、室温まで急冷した試料の屈折率を評価することにより、誘電率とポロゲン脱離温度との関係を議論している。
【００１０】
また、ヘキサメチルジシロキサンを主原料としたプラズマ重合低誘電率膜の耐熱性に関する研究も行われた（非特許文献２）。TDSの評価結果に基づいて耐熱性が良好との結論を得ているが、当該文献では膜特性の温度依存性評価が行われていないため、膜本来の熱安定性に関する知見は得られていない。
【００１１】
また、低誘電率膜の吸湿特性に関する研究も行われた（非特許文献３）。正ケイ酸エチル（TEOS）を主原料としたゾルゲル・スピンコート膜に対し、テトラメチルシクロテトラシロキサン（TMCTS）を用いて表面処理することにより得た低誘電率膜中への吸着水の結合状態についてTDSにより評価したところ、空孔中に吸着した水分子は400℃で脱離することが報告されたが、屈折率および誘電率への影響についての議論は、該低誘電率膜において、室温で得られた屈折率および誘電率の測定結果に基づいて行われた。
【００１２】
以上、いずれの研究においても、これまでロウ・ケー膜候補材料の屈折率は、偏光解析測定方法により非接触かつ高感度に測定されたが、広い温度範囲での測定ができなかったため、TDSによる評価結果を参照して、特定の温度で処理された薄膜を室温付近に急冷した薄膜試料の屈折率が評価された。このため、温度変化に伴う屈折率のその場観測による、キュアリング過程における空孔形成温度や熱分解温度などに関する詳細な検討ができないという問題があった。
【００１３】
基板上の酸化膜を除去する際に、酸化膜の除去状態に応じて適切な酸化膜除去を行うための半導体装置の製造方法及びその製造装置が発明された（特許文献１）。この発明においては、800℃までの偏光パラメータ(Ψ、Δ)を測定して温度上昇に伴う基板の状態変化をその場分析できる技術が開発された。この発明は、上に述べたロウ・ケー膜材料の屈折率測定に適用できると期待されたが、温度制御方法として冷却装置が付属しない赤外線加熱方式が採用されており、測定対象である薄膜試料は高温度まで急速に昇温されるため、前記偏光パラメータ(Ψ、Δ)が、温度ではなく、時間の関数として取得される。このために特性評価に必要な屈折率および膜厚の温度依存性についての知見が取得できないという問題があった。
【００１４】
また、前記発明では試料を真空中に保持した状態で偏光パラメータ（Ψ、Δ）の測定が行われているため、所望の雰囲気および圧力条件での薄膜材料の評価ができない問題があった。
【００１５】
次世代半導体開発において、デバイス中の回路密度が高くなるにつれ配線間距離は短くなる傾向にあり、次世代半導体に採用される最小配線ピッチは45nm以下にまで減少している。高度に微細化された次世代半導体に適応させるためのロウ・ケー膜中の空孔の大きさはできる限り低減させる必要がある。
空孔導入型ロウ・ケー膜材料中に導入される空孔はミクロ孔およびメソ孔であり、薄膜中のミクロ孔およびメソ孔を評価できる超高感度計測法が必要とされている。
【００１６】
粉体などのバルク材料中に存在するミクロ孔およびメソ孔の評価には汎用気体吸着法が用いられている（非特許文献４）。この測定法は低温に維持した粉体の表面への、占有面積の分かった気体分子（通常、窒素、クリプトンなど）の吸着量から試料粉体の比表面積および空孔の大きさを求める方法である。
比表面積を評価するための代表的な解析モデルはBrunauer-Emmet-Teller（BET）法とよばれ、導入された気体の相対圧力P/P0(Pは前記気体の圧力、P0は前記気体の飽和蒸気圧)と吸着量qの関係から単分子吸着量を測定し比表面積(BET比表面積)を求める方法である。
【００１７】
また、試料の温度を一定とした等温条件下にて、吸着分子の圧力Pを真空状態から徐々に飽和蒸気圧P0以下の範囲で変化させながら吸着量qを観測することにより吸着等温線を得ることができる。吸着等温線はナノ空孔の大きさと関係していることが知られている。
空孔径が2nm以上のメソ孔の場合、Kelvin（ケルビン）式に基づいて吸着量の相対圧力依存性から空孔径分布を求めることができる。また、空孔径が2nm以下のミクロ孔に対しては、Dubinin-Astakhov（DA）法などを適応することより空孔径分布が求めることができる。
【００１８】
しかし、汎用気体吸着法は感度が低いため、薄膜材料へ適用するためには、測定毎に多量の検体試料を用意する必要があるという問題があった。
【００１９】
少量の多孔質薄膜試料に対して気体吸着測定方法を適用するために、蒸気圧の低い、有機溶媒や水を吸着子として利用した方法が発明された（特許文献２）。しかしながら、室温での測定に限定されているため、吸着分子として利用できる物質は、蒸気圧が低く、比較的分子量の大きい有機溶媒や多くの材料との相互作用が強い水に限定される。このため、分子径が大きい吸着分子を利用した場合、吸着分子よりも大きい空孔の測定に制約されるという問題がある。より深刻には、試料との相互作用が強い吸着分子では膨潤効果が無視できないという原理的な問題がある。
【００２０】
多くの物質に対する相互作用が小さく、かつ、より小さい空孔を検出できる吸着分子として、窒素やアルゴンなどの気体を利用するためには、試料を吸着気体の沸点温度、例えば、窒素の場合には-196℃、という極低温まで冷却しなければならないという問題があり、特許文献２による発明では解決されていない。
【特許文献１】日本国特許第３２５３９３２号
【特許文献２】米国特許明細書第６３１９７３６号
【非特許文献１】S. Y. Chang, et al., Journal of theElectrochemical Society, vol.151(6), pp.F146F152 (2004).
【非特許文献２】Y. Shioya, et al., Journal of theElectrochemical Society, vol.151(1), pp.C56C61 (2004).
【非特許文献３】Y. Uchida, et al., MicroelectronicEngineering, vol.83, pp.2126-2129 (2006).
【非特許文献４】S.M. Gregg and K.S. Sing: Adsorption,Surface Area and Porosity (Academic Press, London, 1982).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の課題は、薄膜試料の環境を真空又は大気圧以下の特定圧力の気体雰囲気の条件として、前記薄膜試料の温度を低温域（0℃未満）、中温域（0℃以上200℃未満）から高温域（200℃以上）の範囲において連続的に変化させながら、前記薄膜試料の偏光パラメータ（Ψ、Δ）を測定することにより、前記薄膜試料の、特定圧力および特定温度条件、または、圧力と温度を変えながら、膜厚Lおよび屈折率n、消衰係数k等の物性を求め、圧力及び温度を変えて得られた測定結果を解析して、ナノ空孔の量と大きさや比表面積、熱膨張率、分解脱離に伴う熱光学特性などの評価を目的とした、圧力変化可能かつ温度可変偏光解析測定方法を提供することである。なお、本願明細書においては、「温度又は圧力を変化させる」とは、温度又は圧力の少なくとも一方を変化させることを意味する。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
測定対象となる薄膜試料の環境を真空条件もしくは大気とは異なる特定の雰囲気条件とし、前記条件で前記薄膜試料の偏光パラメータ（Ψ、Δ）を測定して屈折率n、消衰係数kおよび膜厚Lを決定できるようにするため、光学窓を設けた試料評価室を開発し、前記試料評価室を備えた温度可変偏光解析測定装置を開発した。
【００２３】
図１には前記温度可変偏光解析測定装置の概要を示した。以下に各部の機能について説明する。
【００２４】
前記温度可変偏光解析測定装置が備える前記光学窓を備える試料評価室は、薄膜試料(3)を配置する台(4)を備えた筐体(試料評価室：5)に光学窓(1)が結合されており、当該光学窓(1)は、入射光(11)および試料面からの反射光(12)が、それぞれ垂直に通過するように設置された光学面を備えている。
【００２５】
前記試料台(4)にはヒータ及び図１には示さない冷媒導入用ポンプを利用して冷媒流入口(23)から導入した冷媒を輸送する金属配管を備えており、試料台(4)に設置された温度センサで試料温度をモニタしながら温度制御器で前記冷媒導入用ポンプおよび前記ヒータの出力を制御することにより、薄膜試料(3)を、冷媒温度以上からヒータにより昇温可能温度以下までの範囲で任意温度に保持することができる。
冷媒には、液体ヘリウム、液体水素、液体窒素、液体アルゴン、液体酸素などの低温液体が利用可能である。
制御可能な温度範囲は、以下に示す下限温度および上限温度の範囲とすることができる。前記下限温度は利用する冷媒液体の沸点に依存して決定することができ、例えば、液体ヘリウム温度(-269℃)、液体水素温度(-253℃)、液体窒素温度(-196℃)、液体アルゴン温度(-186℃)、液体酸素温度(-183℃)、などのいずれかにできる。また、前記上限温度はヒータの出力に依存して決めることができ、例えば、数百℃、好ましくは、600℃にできる。
【００２６】
前記光学窓を設けた試料評価室は、気密性が十分確保されており、バルブ(19)を閉じた後、排気ポンプ(22)により薄膜試料(3)の環境を1Pa以下の真空状態に保持することができる。前記試料評価室内の真空度は、真空計(18)でモニタできる。
【００２７】
雰囲気調整用気体ボンベ(16)に所定の気体を保持し、前記試料評価室へ導入することにより、真空から大気圧程度までの圧力範囲、好ましくは、1Paから1020hPaの圧力範囲、にある任意圧力に保持した、雰囲気とすることができる。前記試料評価室内の圧力は圧力計(17)でモニタできる。
【００２８】
また、３方向バルブ(21)を気体放出口(25)側へ切り替えることにより、試料評価室内へ雰囲気調整用気体ボンベ(16)内の気体を所定の流量でフローさせながら測定することができる。流速は、流量計(20)でモニタできる。
【００２９】
光源(9)、検出部(10)および偏光解析測定制御器(8)を備える偏光パラメータ測定システムは、光源(9)から出力される白色光を偏光子により直線偏光に変えて入射光(11)とし、基板面に垂直な方向に対して角度θで入射させ、試料薄膜の影響を受けた反射光(12)は楕円偏光として試料面で反射される光を、検出部(10)に内蔵された検光子を経た後、光の強度を測定し偏光パラメータ（Ψ、Δ）を求める。ただし、入射光の直線偏光の軸はp方向(光軸に垂直な面と入射光及び反射光を含む面との交線の方向)と、s方向(光軸に垂直な面内でp方向に垂直な方向)に対して傾いている。
【００３０】
偏光解析測定で得られた偏光パラメータ(Ψ、Δ)および偏光成分の複素反射率から屈折率n、消衰係数k、膜厚Lを求める方法(H. G. Tompkins and W. A. McGahan, Spectroscopic Ellipsometry and Reflectmetry: A User's Guide, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1999.)を以下に述べる。
【００３１】
入射光と試料面の法線とのなす角をθとすると、各波長λにおける試料の複素屈折率N =n−ikと偏光パラメータ（Ψ、Δ）との関係を説明する。前記のように、反射光のΨ（又はtanΨ）およびΔ（又はcosΔ）を測定することにより、真空もしくは大気圧程度の希薄気体中(屈折率〜1)におかれた薄膜に対して、各波長λにおける屈折率nと消衰係数kが、以下の式から求められる。
【数１】
0005120927.tif 000002
【数２】
0005120927.tif 000003
【００３２】
膜厚Lは、基板上の薄膜試料における光学干渉効果を利用して求められ、より具体的には、薄膜表面の界面１と薄膜と基板界面２の間で多重反射を受けた各偏光成分の反射率とフレネルの反射係数rとの関係から求められる。
【数３】
0005120927.tif 000004
【数４】
0005120927.tif 000005
【００３３】
ここでβ=2πλLNcosφであり、各rは上付で示される偏光成分についての下付で示される界面での反射に対応し、φは試料面の法線に対する入射光の膜内での角度を示し、屈折率nの薄膜に対してはスネルの法則からnsinφ=sinθの関係が成り立つ。
【００３４】
前記偏光パラメータの測定結果に対して前記数式１から数式４に基づいたモデルで解析することにより、試料薄膜の屈折率n、消衰係数kおよび膜厚Lを求めることができる。
【００３５】
以上で説明した温度可変偏光解析測定装置を用いることにより、試料設置室内を、真空から大気圧以上の範囲の圧力、好ましくは、1Paから1020hPaの範囲の圧力、としながら、極低温から超高温の広い温度範囲、好ましくは、低温域（-196℃以上0℃未満）、中温域（0℃以上200℃未満）および高温域（200℃以上600℃以下）の温度範囲、の間で試料温度を所定の速度にて昇温もしくは降温もしくはその両方を行うことによって、特定温度および特定圧力における薄膜試料を偏光解析法により測定し、薄膜試料の屈折率n、消衰係数kおよび膜厚Lの温度依存性、および、特定温度での異なる圧力条件での屈折率n、消衰係数kおよび膜厚Lを観測可能とし、さらに、前記屈折率n、消衰係数kおよび膜厚Lの温度微小差分から熱膨張率および熱光学係数を算出し、それぞれの温度依存性を評価することができる。
【００３６】
＜屈折率と密度の関係＞
オランダの理論物理学者ローレンツ(Hendrik−Lorenz)が、光を伝える媒質エーテルを純電磁的なものという考えから放置させ、透明な材料における光の屈折率と密度ρに関してLorentz−Lorenz(ローレンツ−ローレンス)の式
【数５】
0005120927.tif 000006
を導き出した。Aは物質に固有の定数である。
【００３７】
＜屈折率と空孔率の関係＞
ρと空孔率VpはVp=(ρ0−ρ)/ρ0=1−ρ/ρ0の式で関係づけられる。ここで、ρ0は空孔率がゼロに対応する骨格密度である。前記数式５によるローレンツ・ローレンスの関係から屈折率nと空孔率Vpの関係は以下のように表される。
【数６】
0005120927.tif 000007
ここで下付の添え字、sk、filmは、薄膜試料を構成する骨格部分の屈折率および空孔を含んだ膜全体の屈折率にそれぞれ対応する。この式から膜中の空孔量が増加すると膜の屈折率nfilmは減少する。
【００３８】
＜熱膨張率＞
熱膨張率は温度の上昇によって物体の長さおよび体積が膨張する割合を1℃あたりで示した値で定義される。温度の上昇に対応して長さが変化する割合を線膨張率という。温度x℃における長さLxと線膨張率αは以下の関係がある。
【数７】
0005120927.tif 000008
ここでΔLは伸び、ΔTは温度上昇である。
＜熱光学係数＞
公知の文献（Z. Zhang, et al., Polymer, vol.47, pp.4893-4896 (2006).）によると、屈折率nの温度依存性から求められる熱光学係数dn/dTには以下の関係がある。
【数８】
0005120927.tif 000009
【００３９】
前記数式においてξは、体積膨張率(=3α)、(∂n/∂T)ρは密度が一定のときの項を、それぞれ示している。(ρ∂n/∂ρ)Tは屈折率の密度依存性から求められる値であるが、前記数式５によるローレンツ−ローレンスの式を利用すると、屈折率nは密度ρで置き換えることができることから、密度の温度変化のみに依存する項と読み替えることができる。つまり、単位温度あたりの密度減少量、いいかえれば、単位温度あたりの空孔率増加量、が大きい場合、左辺(-dn/dT)の絶対値は、より大きな値を示すことが明らかである。
【００４０】
シリカを始めとした無機酸化物や有機絶縁膜候補材料など、熱膨張率および(∂n/∂T)ρの変動が比較的小さい薄膜試料においては、前記数式の左辺項-dn/dTに対する空孔率の変動による寄与は大きくなり、前記左辺項-dn/dTの温度依存性を測定することにより、空孔率の温度変化を高感度に解析することが可能となる。
【００４１】
＜屈折率と低温域での気体分子吸着＞
薄膜試料の膜組成が一定の場合、屈折率が1の空孔形成により膜全体の屈折率nfilmは減少するが、空孔に屈折率nadの分子が吸着した場合、吸着分子の量に応じて観測される膜の屈折率nobは増加する。ここで、吸着分子で埋められた空孔量Vfは
【数９】
0005120927.tif 000010
の関係を用いて測定できる。
【００４２】
吸着分子で埋められた空孔量Vfは吸着分子の吸着量qに比例する。数式９に基づいて、観測された屈折率から吸着分子で埋められた空孔量Vfを算出するためには、吸着分子の屈折率と空孔の屈折率(=1)の差が偏光解析方法における測定誤差(約1/(100n))に比べて十分大きい必要がある。ヘプタン(室温における屈折率：1.38579)、液体窒素(-195.35℃における屈折率：1.1985)、液体アルゴン(-187.61℃における屈折率：1.2312)、液体クリプトン(屈折率：1.3)、液体水素(屈折率：1.112)など、気体吸着法で利用される各気体分子の屈折率は空孔の屈折率(=1)よりも十分大きいため、前記気体を多孔質薄膜試料への吸着分子として適用することができる。
【００４３】
気体分子の空孔への吸着量qと空孔径Dとの関係は公知の研究にて詳細に検討されている。公知の文献(R.Z.Wang, et al., Int. J. Energy Res.,vol.23, pp.887-898 (1999).)によると、圧力Pの等圧条件下では、空孔への分子吸着量qと空孔径Dおよび絶対温度TKの関係は、
【数１０】
0005120927.tif 000011
で表されることが知られている。ここで、P0は吸着分子の飽和蒸気圧、q0は全空孔に吸着したときの最大吸着量、βは吸着分子および試料に依存する定数である。
【００４４】
前記数式１０の関係から、所定の圧力Pの等圧条件で温度を降下させていくと、より小さい空孔径の空孔を持つ試料ほど、より高温側で吸着量が増加し始めることが明らかである。前記数式９の関係は、ミクロ孔、もしくは、メソ孔を含有した水素吸蔵材料に関する公知の研究（X. Zhao, et al., Science,vol.306, pp.1012-1015 (2004).）によって応用されており、有用性が実験的に支持されている。
【発明の効果】
【００４５】
これまでに詳細に述べた通り、熱光学係数が薄膜試料の密度、すなわち、空孔率に依存することに着目して、0℃以上600℃以下の温度範囲で測定可能な温度可変偏光解析装置を開発することにより、低誘電率絶縁膜材料中の空孔形成過程などの、非接触、かつ、その場観測を可能とした。
【００４６】
さらに、下限温度を、例えば、液体ヘリウム温度や液体窒素温度など、極低温度まで拡張することにより、これまで室温において行われていた気体吸着偏光解析測定を、液体窒素温度などの極低温において行うことが可能になった。本発明における測定装置に備えられた圧力変化可能な試料設置室内の雰囲気として、窒素、アルゴン、クリプトンなどの気体を選択可能であり、前記気体を吸着分子とすることにより、本発明による装置を適用した気体吸着測定を可能とした。また、溶媒吸着では測定不可能だった、空孔径のより小さいミクロ孔も含んだ空孔径分布の観測を可能とした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
発明を実施するための最良の形態を図面を用いて説明する。
【実施例１】
【００４８】
本発明による実施例として、乾燥窒素気流下、600℃で30分間焼鈍して前処理したシリカ・スパッタ薄膜の(a)20℃における膜厚L20=1.0[μm]で除することにより規格化した膜厚L/L20、および、(b)波長630nmの光に対する屈折率nの中温域および高温域における温度依存性を図２に示した。前記シリカ・スパッタ膜は、高周波マグネトロンスパッタリング堆積装置を利用して、プロセスパラメータとして、高周波放電出力450W、共存アルゴンガス圧力0.1Pa、スパッタターゲットSiO2、堆積時間120分の各条件で作製した。
【００４９】
図２に示す結果から明らかなように、室温付近における屈折率は、非多孔質シリカの文献値1.45と一致している。図２に示される測定温度範囲における屈折率および膜厚の測定値の傾きから、測定温度範囲(0℃−600℃)における、線膨張率αおよび熱光学係数-dn/dTを算出して表１に示した。
【表１】
0005120927.tif 000012
【００５０】
表１にはプラズマ化学気相堆積(PECVD)法により作製したポリシロキサン薄膜（以下、「シロキサン薄膜」）の線膨張率αおよび熱光学係数-dn/dTも示している。前記シロキサン薄膜は、ヘキサメチルジシロキサンおよびシクロヘキセンオキシドの4:1相対量の混合原料をアルゴンおよび酸素の12:8の相対量の混合ガスで希釈し、高周波放電出力200W、反応炉内圧力150Pa、基板温度250℃、堆積時間5分の各条件でシリコン基板上に作製した薄膜を乾燥窒素気流下、600℃で焼鈍することにより得られたものである。
【実施例２】
【００５１】
本発明の他の実施例として、PECVD法により作製した有機-無機複合薄膜中のポロゲンの温度上昇による熱分解脱離に伴う空孔形成の解析結果について説明する。
【００５２】
図３にはPECVD法により作製したポロゲン含有シリカ薄膜の波長630nmの光に対する屈折率の温度依存性を示した。
【００５３】
前記ポロゲン含有シリカ薄膜は、正ケイ酸エチル(TEOS)およびシクロヘキサンの5:3相対量の混合原料をアルゴンガス10の相対量で希釈し、高周波放電出力200W、反応炉内圧力150Pa、基板温度80℃、堆積時間12分の各条件でシリコン基板上に作製することにより得られたものである。室温における膜厚は0.8[μm]である。
【００５４】
図４にはPECVD法により作製した、ポロゲン含有シロキサン薄膜の波長630nmの光に対する温度依存性を示した。
【００５５】
前記ポロゲン含有シロキサン薄膜は、ヘキサメチルジシロキサンおよびシクロヘキサンの4:3相対量の混合原料をアルゴンガス12の相対量で希釈し、高周波放電出力200W、反応炉内圧力150Pa、基板温度100℃、堆積時間15分の各条件でシリコン基板上に作製することにより得られたものである。室温における膜厚は0.5[μm]である。
【００５６】
図３および図４で示されるように、600℃まで加熱後、室温まで冷却した薄膜の屈折率は加熱前の薄膜の屈折率に比べて大きく減少しており、ポロゲンの熱分解脱離により空孔が形成され、空孔率が増大したことを示している。
【００５７】
数式６およびそれぞれの薄膜試料を形成する骨格成分の屈折率(シリカ薄膜:1.45、シロキサン薄膜：1.49)を利用して、加熱後の薄膜の20℃における屈折率から求められた空孔率は、それぞれ33％、および30％である。
【００５８】
これら薄膜試料の温度上昇時の熱光学係数-dn/dTの温度依存性を図５に示した。
【００５９】
表１に示されるシリカ薄膜およびシロキサン薄膜の熱光学係数に比べて、ポロゲンを含有した各薄膜の熱光学係数は測定温度範囲で十分に大きく、ポロゲン含有薄膜の熱光学係数の変化はポロゲンの熱分解による空孔形成にともなう空孔率の変動が支配的であること示している。
【００６０】
図５に示されるそれぞれ薄膜試料の結果を詳細に見ると、ポロゲン含有シリカ薄膜の測定結果では、ポロゲンの脱離に伴う、急激な空孔形成を原因とするピークは約150℃、約280℃、約480℃に、また、ポロゲン含有シロキサン薄膜の測定結果では、空孔形成を原因とする、約400℃にややブロードなピークが観測された。本結果から、測定した２種類のポロゲン含有薄膜の空孔形成温度が異なることが明らかである。本発明により、ポロゲン法による空孔形成過程のその場観測が可能なことが示された。
【実施例３】
【００６１】
図６は本発明のさらに他の実施例を示す結果である。低速陽電子寿命測定方法で決定したそれぞれの空孔径が1.7nmおよび4.0nmである、ミクロ孔含有シリカ系薄膜およびメソ孔含有シリカ系薄膜を薄膜試料として用いた。薄膜試料を試料評価室内に設置した後、試料評価室内を1Pa以下の真空として、120℃で数分間焼鈍して前処理した後、試料評価室内が1013hPaとなるように乾燥アルゴンを導入した。アルゴン圧力を1013hPaに保持したまま、試料温度を降下させながら、偏光解析測定を行った。図６には各温度で測定した各薄膜試料の波長630nmの光に対する屈折率nと、120℃で測定した波長630nmの光に対する屈折率n120との差Δn=n−n120の温度依存性を示した。
【００６２】
図７には、図６に示される、各薄膜試料で測定された屈折率の温度依存性に対して、数式９を適用することにより求められたVfの試料温度依存性を示した。上述の通り、Vfは空孔内に吸着した気体分子の量を反映する。図７の結果が示しているとおり、温度を減少させていくと、空孔径の大きいメソ孔含有シリカ系薄膜のVfが増大を開始する温度よりも高い温度である-40℃付近で、空孔径の小さいミクロ孔含有シリカ系薄膜のVfが増大し始めている。本結果により、本発明を適用することにより、ナノ空孔構造解析が可能であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
半導体産業における次世代半導体開発では信号遅延の原因となる寄生容量を減少させるために絶縁膜の低誘電率(ロウ・ケー)化が必要不可欠であり、シリカなどの絶縁材料にナノ空間を導入して誘電率を大幅に低減させた多孔質ウルトラ ロウ・ケー膜の開発が進められている。本発明は空孔導入型ロウ・ケー膜材料の開発に必要不可欠な物性評価方法を提供する。
【００６４】
半導体デバイスの作製で用いられる有機系薄膜材料は粘弾性体であり、当該材料の熱残留応力と反り変形はデバイス内の金属配線との界面部における剥離など重篤な結果をもたらす。本発明では、これら物性に密接な関係があるガラス転移温度、熱膨張率(熱膨張係数)を高感度評価できる方法を提供する。
【００６５】
光通信媒体に適用が検討されているアサーマル材料、光スイッチング材料などでは熱光学係数の測定が必要不可欠である。本発明による、温度可変偏光解析測定方法を適用することにより、広い温度領域における熱光学係数の高感度測定が可能になる。プリズムカップリング法では測定不可能なサブミクロンの膜厚をもつ薄膜に対しても適用可能であり、光学薄膜材料の研究開発に貢献できる。
【００６６】
光導波路、高感度ガスセンサー、分子分離膜などに適用可能な多孔質薄膜の開発が行われており、薄膜中のナノ空孔の非破壊かつ微小領域での計測技術が重要となっている。本発明による超高感度気体吸着量測定技術が提供する空孔構造評価方法は機能性多孔質薄膜材料の研究開発に貢献する。
水素吸蔵特性をもつ物質を薄膜化することにより吸蔵特性を向上できるという研究成果が示されている。本発明を適用することにより、水素に対する薄膜の吸着特性の高感度評価が可能となる。このため、温室効果ガスの原因と考えられている化石燃料に対する代替クリーンエネルギーとして期待されている水素を貯蔵するための新規材料開発に貢献する。
【００６７】
有機ELおよび次世代集積回路などで用いられる、強誘電体、低誘電率膜、封止剤などのデバイス関連材料の熱特性評価や、高分子薄膜のガラス転移解析などの解析に応用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】圧力調整可能であり、光学窓を有する試料評価室を備えた、温度可変偏光解析測定装置の概略図を示す。
【図２】乾燥窒素気流下、600℃にて30分間焼鈍して前処理したシリカ・スパッタ薄膜の(a)20℃における膜厚で除することにより規格化した膜厚、および、(b)波長630nmの光に対する屈折率nを、流量0.5L/分の乾燥窒素気流下にて中温域および高温域における温度依存性を示す。
【図３】PECVD法により作製した、ポロゲン含有シリカ薄膜を試料として、流量0.4L/分の乾燥窒素気流下にて測定した、波長630nmの光に対する屈折率の温度依存性を示した。図中の矢印は温度変化の方向を示す。
【図４】PECVD法により作製した、ポロゲン含有シロキサン薄膜を試料として、流量0.4L/分の乾燥窒素気流下にて測定した、波長630nmの光に対する屈折率の温度依存性を示した。図中の矢印は温度変化の方向を示す。
【図５】図３および図４に示したそれぞれの屈折率の昇温過程の温度微小差分から算出した熱光学係数の温度依存性を示す。
【図６】大気圧(約1013hPa)のアルゴン雰囲気とし、アルゴン流量はゼロの条件で測定した屈折率と、同条件下での120℃における屈折率との差Δnの温度依存性を示す。
【図７】図６の結果を数式９に基づいて算出したVfの温度依存性を示す。
【符号の説明】
【００６９】
１：光学窓
２：試料評価室
３：薄膜試料
４：ヒータおよび温度センサを備えた試料台
５：ヒータ・温度センサおよび温度調整器の連結線
６：温度調整器
７：制御用コンピュータ
８：偏光解析測定制御器
９：光源
１０：検出部
１１：入射光
１２：反射光
１３：光源および偏光解析測定制御器の連結線
１４：偏光解析測定制御器および制御用コンピュータの連結線
１５：温度調整器および制御コンピュータの連結線
１６：雰囲気調整用気体ボンベ
１７：圧力計
１８：真空計
１９：バルブ
２０：流量計
２１：３方向バルブ
２２：排気ポンプ
２３：冷媒用液体供給口
２４：冷媒用液体放出口
２５：気体放出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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