(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素イオン、フッ素イオン、硼フッ酸イオン及び珪フッ酸イオンよりなる群から選ばれる一種以上と、有機酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硼素の酸素酸イオン及び塩素の酸素酸イオンよりなる群から選ばれる一種以上とを含むが、ただし酢酸イオンは含まず、しかも８以下のｐＨを有する一次組成液に、パラジウム含有金合金、ニッケル含有金合金、白金又は白金合金からなる金属部材を浸漬し該金属部材を陽極として電解することを特徴とする、光沢化された金属部材の製造方法。
【請求項２】
塩素イオン、フッ素イオン、硼フッ酸イオン及び珪フッ酸イオンよりなる群から選ばれる一種以上と、有機酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硼素の酸素酸イオン及び塩素の酸素酸イオンよりなる群から選ばれる一種以上とを含み、しかも８以下のｐＨを有する一次組成液に、パラジウム含有金合金、ニッケル含有金合金、白金又は白金合金からなる金属部材を浸漬し該金属部材を陽極として電解し、その後該金属部材と、スルホン酸、塩酸、硫酸、硝酸、燐の酸素酸、硼素の酸素酸及び塩素の酸素酸よりなる群から選ばれる一種以上と硫黄化合物とを含む二次組成液とを接触させることを特徴とする、高められた光沢性を有する金属部材の製造方法。
【請求項３】
一次組成液がアミン化合物、アルコール類及び界面活性剤よりなる群から選ばれる一種以上をさらに含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
二次組成液が窒素化合物、アルコール類及び界面活性剤よりなる群から選ばれる一種以上をさらに含むことを特徴とする、請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
塩素イオン、フッ素イオン、硼フッ酸イオン及び珪フッ酸イオンが、これらの酸及び／又はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩若しくはアンモニウム塩から供給されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の金属部材の製造用一次組成液。
【請求項６】
有機酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硼素の酸素酸イオン及び塩素の酸素酸イオンが、これらの酸及び／又はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩若しくはアンモニウム塩から供給されることを特徴とする、請求項１〜３又は５のいずれかに記載の金属部材の製造用一次組成液。
【請求項７】
１０〜２００ｇ／Ｌの塩素イオン、フッ素イオン、硼フッ酸イオン及び珪フッ酸イオンよりなる群から選ばれる一種以上を含むことを特徴とする、請求項１〜３又は５〜６のいずれかに記載の金属部材の製造用一次組成液。
【請求項８】
０．１〜５０ｇ／Ｌの有機酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硼素の酸素酸イオン及び塩素の酸素酸イオンよりなる群から選ばれる一種以上を含むことを特徴とする、請求項１〜３又は５〜７のいずれかに記載の金属部材の製造用一次組成液。
【請求項９】
０．０１〜５０ｇ／Ｌのアミン化合物、アルコール類及び界面活性剤よりなる群の一種以上を含むことを特徴とする、請求項１〜３又は５〜８のいずれかに記載の金属部材の製造用一次組成液。
【請求項１０】
１０〜３００ｇ／Ｌのスルホン酸、塩酸、硫酸、硝酸、燐の酸素酸、硼素の酸素酸及び塩素の酸素酸からなる群の一種以上を二次組成液に含むことを特徴とする、請求項２又は４に記載の金属部材の製造方法。
【請求項１１】
０．１〜２００ｇ／Ｌの硫黄化合物を二次組成液に含むことを特徴とする、請求項２、４又は１０に記載の金属部材の製造方法。
【請求項１２】
０．０１〜１００ｇ／Ｌの窒素化合物、アルコール類及び界面活性剤からなる群の一種以上を二次組成液に含むことを特徴とする、請求項２、４又は１０〜１１のいずれかに記載の金属部材の製造方法。
【請求項１３】
金属部材を陽極とし、処理温度が１０〜９０℃、電流密度が５０〜２０００Ａ／ｄｍ2、処理時間が１秒〜１０分の条件で電解することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の金属部材の製造方法。
【請求項１４】
処理温度が１０〜９０℃、処理時間が１０秒〜１０分の条件で二次組成液と金属部材とを接触処理することを特徴とする、請求項２又は４に記載の金属部材の製造方法。
【請求項１５】
浸漬処理、スプレー処理又は超音波浸漬処理のいずれかで二次組成液と金属部材とを接触処理することを特徴とする、請求項２又は４に記載の金属部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウム含有金合金、ニッケル含有金合金、白金又は白金合金などの表面を電解により溶解させて平滑化し、不純物や変質層を除去し、清浄な光沢面に仕上げるための当該金属部材の製造方法及びその製造用組成液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金合金、白金及び白金合金を電解処理するにあたっては、特開昭５５−１８５６１号公報や特開平０１−２４６４００号公報などに記載されるように、シアン化合物溶液による電解処理方法が使用されてきた。しかしながら、この様な方法で使用されるシアン化合物は有害であり、その取り扱いには相当な注意を必要とするため、その使用は望ましくない。
【０００３】
また、シアン化合物を使用しない方法は、例えば、特公平０５−２１９９７号公報、特公平０５−２１９９８号公報、特公平０５−３６５２０号公報などに記載されている。これらの特許文献に記載された電解処理方法は、金又は金合金を焼鈍後に電解するものである。しかしながら、この方法は、特別な前処理を必要とし、また作業性に問題点があるため、実用的なものではなかった。
【０００４】
また、別の電解処理方法として、特開平０８−３０２５００号公報には、白金及び白金合金を特殊な交流電源で電解することが記載されている。しかしながら、この方法は、一般に使用されている直流電源では光沢化できなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５５−１８５６１号公報
【特許文献２】特開平０１−２４６４００号公報
【特許文献３】特公平０５−２１９９７号公報
【特許文献４】特公平０５−２１９９８号公報
【特許文献５】特公平０５−３６５２０号公報
【特許文献６】特開平０８−３０２５００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記のような従来技術の問題点を克服すると共に、パラジウム含有金合金、ニッケル含有金合金、白金又は白金合金等の金属部材を、シアン化合物を含まない組成液を使用して陽極電解することによって、優れた平滑性及び光沢性を有する当該金属部材を製造する方法及びその製造用組成液を提供することである。上記のようにこれまで知られていた見地では本発明に相当する方法は無く、本発明によりパラジウム含有金合金、ニッケル含有金合金、白金及び白金合金部材の新たな電解による光沢化方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明者らは、塩素イオン、弗素イオン、硼フッ酸イオン及び珪フッ酸イオンよりなる群から選ばれる一種以上と、有機酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、燐の酸素酸イオン、硼素の酸素酸イオン及び塩素の酸素酸イオンよりなる群から選ばれる一種以上とを含み、しかも８以下のｐＨを有する金属部材製造用一次組成液に、パラジウム含有金合金、ニッケル含有金合金、白金又は白金合金からなる金属部材を浸漬しこれらを陽極として電解することにより、金属部材表面の不純物や変質層が除去され平滑且つ光沢ある表面に仕上がることを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
本発明によれば、有害なシアン化合物を使用することなく、良好な光沢を有するパラジウム含有金合金、ニッケル含有金合金、白金又は白金合金の金属部材を得ることができる。
【０００９】
また、本発明は、塩素イオン、弗素イオン、硼フッ酸イオン及び珪フッ酸イオンよりなる群から選ばれる一種以上と、有機酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、燐の酸素酸イオン、硼素の酸素酸イオン及び塩素の酸素酸イオンよりなる群から選ばれる一種以上とを含み、しかも８以下のｐＨを有する一次組成液に、パラジウム含有金合金、ニッケル含有金合金、白金又は白金合金からなる金属部材を浸漬し該金属部材を陽極として電解し、その後スルホン酸、塩酸、硫酸、硝酸、燐の酸素酸、硼素の酸素酸及び塩素の酸素酸よりなる群から選ばれる一種以上と硫黄化合物とを含む二次組成液に浸漬することを特徴とする、高められた光沢性を有する金属部材の製造方法も提供する。
【００１０】
この方法によれば、電解処理によって光沢化された金属部材をさらに二次組成液で処理することによって、当該部材の光沢性を一層高めることができる。
【００１１】
別の態様では、本発明は、塩素イオン、弗素イオン、硼フッ酸イオン及び珪フッ酸イオンよりなる群から選ばれる一種以上と、有機酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、燐の酸素酸イオン、硼素の酸素酸イオン及び塩素の酸素酸イオンよりなる群から選ばれる一種以上とを含み、しかも８以下のｐＨを有する上記金属部材の製造用一次組成液を提供する。
【００１２】
さらに別の態様では、本発明は、スルホン酸、塩酸、硫酸、硝酸、燐の酸素酸、硼素の酸素酸及び塩素の酸素酸よりなる群から選ばれる一種以上と硫黄化合物とを含む二次組成液を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、有害であるシアン化合物を使用しない、パラジウム含有金合金、ニッケル含有金合金、白金又は白金合金等からなる光沢化された金属部材の製造方法及びその製造用組成液を提供するものである。具体的には、本発明は、塩素イオン、弗素イオン、硼フッ酸イオン及び珪フッ酸イオンよりなる群から選択される一種以上と、有機酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、燐の酸素酸イオン、硼素の酸素酸イオン及び塩素の酸素酸イオンよりなる群から選択される一種以上とを含み、しかも８以下のｐＨを有する一次組成液中で、前記金属部材を陽極電解して平滑化及び光沢化させ、更に電解後、必要に応じ、スルホン酸、塩酸、硫酸、硝酸、燐の酸素酸、硼素の酸素酸及び塩素の酸素酸よりなる群から選ばれる一種以上と硫黄化合物とを含む二次組成液に浸漬して鏡面光沢を得る金属部材の製造方法及びその製造用組成液を提供するものである。
【００１４】
本発明によれば、従来技術では得られなかった実用的で且つ光沢性の優れる金属部材の製造方法及びその製造用組成液を提供することができる。さらに、本発明は、特別な前処理が要らず、一般的な既存設備が使用できるため、生産性やコスト面で格別の利点を有する。
【００１５】
また、これまでのシアンを使用しない電解処理方法では、パラジウムやニッケルを含有しないイエローゴールドに関しては光沢化が可能であったが、パラジウム含有金合金、ニッケル含有金合金等のホワイトゴールドに関しては光沢化が困難なため、どうしても有害なシアン化合物を使わざるをえなかった。従って、本発明は、有害なシアン化合物を使用することなく、これらの合金の光沢化が可能であるという顕著な効果を有する。
【００１６】
以上のように、本発明により、従来の多くの問題点が解消されるため、本発明は、今後幅広い分野に利用されると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の一形態では、本発明は、一次組成液に、パラジウム含有金合金、ニッケル含有金合金、白金又は白金合金からなる金属部材を浸漬し該金属部材を陽極として電解することを特徴とする、光沢化された金属部材の製造方法に関するものである。
【００１８】
ここで、用語「光沢化された」とは、対象物の電解処理によって当該対象物表面が光の反射性を有するに至ったことをいう。また、表現「高められた光沢性を有する」とは、電解処理を受けて光沢化された対象物に所定の処理を施すことによって、当該処理を受けた対象物が当該処理を受ける前の対象物に対してさらに良好な光沢を有することを意味する。なお、用語「光沢性」とは、一般に、対象物表面における光の反射性をいう。
【００１９】
本発明の方法において使用される金属部材製造用一次組成液は、塩素イオン、弗素イオン、硼フッ酸イオン及び珪フッ酸イオンよりなる群から選択される一種以上と、有機酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、燐の酸素酸イオン、硼素の酸素酸イオン及び塩素の酸素酸イオンよりなる群から選択される一種以上とを含み、しかも８以上のｐＨを有する。この製造用一次組成液成分のうち、塩素イオン、弗素イオン、硼フッ酸イオン及び／又は珪フッ酸イオンは、金属部材を組成液中に溶解させる錯化剤として作用するものと考えられる。有効に作用させるためには、該組成液は、これらを１０〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは３０〜１５０ｇ／Ｌ含むことが望ましい。これよりも少ないと効果が得られなくなり、多くなると処理過剰や経済的損失等の問題が生ずる。これらのイオンの供給源は、酸及び／又はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩若しくはアンモニウム塩が好ましいが、この他の金属塩も使用できる。これらの供給源の例としては、塩化カリウム、塩化ナトリウム、弗化アンモニウム、硼弗化アンモニウム、塩酸、硼弗化水素酸、フッ酸及び珪弗化水素酸などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
また、該一次組成液の成分のうち、有機酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、燐の酸素酸イオン、硼素の酸素酸イオン及び／又は塩素の酸素酸イオンは、光沢性向上に作用するものと考えられる。有効に作用させるためには、該組成液は、これらを０．１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜３０ｇ／Ｌ含むことが望ましい。これより少なくても多くても有効に作用しない。これらの供給源としては、これら酸及び／又はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩若しくはアンモニウム塩が好ましいが、この他の金属塩も使用できる。
【００２１】
好ましい有機酸及びその塩としては、各種のカルボン酸やスルホン酸、具体的には蟻酸、プロピオン酸、グルコン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、酒石酸、グリコール酸、ジグリコール酸、乳酸、グリシン、クエン酸、リンゴ酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸及びベンゼンスルホン酸並びにその塩等が挙げられる。好ましい燐の酸素酸としては、リン酸、亜リン酸及び次亜リン酸並びにその塩等が挙げられる。好ましい硼素の酸素酸としては、硼酸、過硼酸及びその塩等が挙げられ、好ましい塩素の酸素酸としては、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸及びその塩等が挙げられる。
【００２２】
また、本発明の好ましい態様では、上記一次組成液は、アミン化合物、アルコール類及び界面活性剤よりなる群から選ばれる一種以上のものを含むこともできる。これらのものは、二次的に光沢性向上及び表面の清浄化に作用する。有効に作用させるためには、該組成液は、これらのものを０．０１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．０５〜３０ｇ／Ｌ含むことが望ましい。これより少ないと効果が得られなくなり、多くなると処理過剰や経済的損失等の問題が生ずる。
【００２３】
好ましいアミン化合物としては、少なくとも１個のアミノ基を有する脂肪族又は芳香族のアミン、それらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、（ポリ）アルキレンポリアミン及びアルカノールアミンが挙げられる。具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピレンアミン、イソプロピレンアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、トリメチルアミン等の第一、第二及び第三アミン、塩化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等のアンモニウム塩、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の（ポリ）アルキレンポリアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、エチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン、コリン、アニリン、トルイジン、メチルアニリン、ジフェニルアミン及びフェニレンジアミン等の芳香族アミンが挙げられる。
【００２４】
好ましいアルコール類としては、少なくとも１個以上の水酸基を有する脂肪族又は芳香族の一価、二価、三価アルコール及び多価アルコールが挙げられる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブチルアルコール、アリルアルコール、プロパギルアルコール、ベンジルアルコール、フェノール、クレゾール等の脂肪族又は芳香族の一価アルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、３−ブテン−１，２−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、カテコール等の脂肪族又は芳香族の二価アルコール、グリセリン、ピロガロール等の脂肪族又は芳香族の三価アルコール、エリトリット、アドニット、Ｄ−マンニット及びＤ−ソルビット等の脂肪族多価アルコールが挙げられる。
【００２５】
好ましい界面活性剤としては、各種（カチオン、アニオン、ノニオン、両性）の界面活性剤を使用することができるが、特にアニオン界面活性剤が好ましく、更には芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物、フェノールスルホン酸のホルマリン縮合物、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物が好ましい。具体的には、タモールＮＮ、タモールＮＮＯ、タモールＤＮ（以上商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、デモールＮ、デモールＴ、デモールＭＳ、デモールＣ、デモールＲＮ（以上商品名、花王（株）製）等が挙げられる。
【００２６】
製造用一次組成液との接触方法としては浸漬が好ましく、特に揺動や液撹拌を伴った浸漬がさらに好ましい。電解処理条件としては、処理温度が１０〜９０℃、電流密度が５０〜２０００Ａ／ｄｍ2、処理時間が１秒〜１０分であることが好ましい。さらに好ましくは、処理温度は３０〜９０℃、電流密度は２００〜１０００Ａ／ｄｍ2、処理時間は２秒〜５分である。
【００２７】
本発明の電解処理において使用される電源は直流電源が好ましいが、交流電源、交流直流併用電源又はパルス電源も使用できる。
【００２８】
本発明の好ましい態様では、必要に応じて、電解処理によって光沢化された金属部材を金属部材製造用二次組成液に浸漬することによって、当該金属部材表面の光沢性をさらに高めることができる。当該二次組成液は、スルホン酸、塩酸、硫酸、硝酸、燐の酸素酸、硼素の酸素酸及び塩素の酸素酸からなる群から選ばれる一種以上と硫黄化合物とを含有することができる。これらの成分がいかなる役割を果たすのかは明確ではないが、スルホン酸、塩酸、硫酸、硝酸、燐の酸素酸、硼素の酸素酸及び塩素の酸素酸からなる群から選ばれる一種以上と硫黄化合物との組み合わせにより、当該金属部材が溶解され、光沢化されるものと考えられる。
【００２９】
有効に作用させるためには、当該二次組成液は、スルホン酸、塩酸、硫酸、硝酸、燐の酸素酸、硼素の酸素酸及び／又は塩素の酸素酸を１０〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは３０〜１５０ｇ／Ｌ含むことが望ましく、そして硫黄化合物を０．１〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜１００ｇ／Ｌ含むことが望ましい。これより少ないと効果が得られなくなり、多くなると処理過剰や経済的損失等の問題が生ずる。
【００３０】
好ましいスルホン酸としては、具体的にはメタンスルホン酸、スルファミン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、スルファニル酸等の脂肪族又は芳香族のスルホン酸が挙げられる。
【００３１】
好ましい燐の酸素酸としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸等が挙げられ、好ましい硼素の酸素酸としては硼酸、過硼酸等が挙げられ、そして好ましい塩素の酸素酸としては過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等が挙げられる。
【００３２】
また、好ましい硫黄化合物としては、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化アンモニウム、硫化カルシウム、チオ硫酸ナトリウム等の化合物が挙げられるが、特に有機硫黄化合物が好ましい。具体的にはチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、トリルチオ尿素、グアニルチオ尿素、アセチルチオ尿素等のチオ尿素類、メルカプトエタノール、メカプトヒポキサンチン、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトベンズチアゾール等のメルカプト類、アミノチアゾール等のアミノ化合物、商品として大内新興化学（株）のノクセラーＴＵＭ、ノクセラーＴＢＴ、ノクセラーＮＳ−Ｐ、ノクセラーＴＢＴＵ、ノクセラーＮＳ−１０Ｎや川口化学工業（株）のアクセル２２−Ｒ、アクセル２２−Ｓ、アクセルＢＵＲ−Ｓ、アクセルＣＺ、アクセルＥＵＲ−Ｈ、アクセルＬＵＲ、アクセルＴＥＴ、アクセルＴＰ等が挙げられる。また、チオ蟻酸、チオ酢酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、ジチオジグリコール酸、チオカルバミン酸、チオサリチル酸等のチオカルボン酸及びその塩等も挙げられる。
【００３３】
本発明の好ましい態様では、前記二次組成液は、窒素化合物、アルコール類及び界面活性剤からなる群から選ばれる一種以上をさらに含むことが可能である。これらのものは、二次的に光沢性向上と表面の清浄化の両方に作用するものである。有効に作用させるためには、該二次組成液は、これらのものを０．０１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．０５〜５０ｇ／Ｌ含むことが望ましい。これより少なくても多くても有効に作用しない。  
【００３４】
該二次組成液に使用できる好ましい窒素化合物としては、尿素類、ヒドラジン類及びグアニジン類が挙げられる。具体的には、尿素、メチル尿素、エチル尿素、メチレン尿素、エチレン尿素、ビウレット、グアニル尿素及びその塩等の尿素類、ヒドラジン、セミカルバジド及びその塩等のヒドラジン類、グアニジン、アミノグアニジン及びその塩等のグアニジン類が挙げられる。
【００３５】
該二次組成液に使用できるアルコール類は、前記の製造用一次組成液に含まれるものと同一のものであることができる。好ましいアルコール類としては、少なくとも１個以上の水酸基を有する脂肪族又は芳香族の一価、二価、三価アルコール及び多価アルコールが挙げられる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブチルアルコール、アリルアルコール、プロパギルアルコール、ベンジルアルコール、フェノール、クレゾール等の脂肪族又は芳香族の一価アルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、３−ブテン−１，２−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、カテコール等の脂肪族又は芳香族の二価アルコール、グリセリン、ピロガロール等の脂肪族又は芳香族の三価アルコール、エリトリット、アドニット、Ｄ−マンニット、Ｄ−ソルビット等の脂肪族多価アルコールが挙げられる。
【００３６】
該二次組成液に使用できる界面活性剤としては、各種（カチオン、アニオン、ノニオン、両性）の界面活性剤が挙げられるが、特にカチオン系界面活性剤又はノニオン系界面活性剤が好ましい。具体的には、ファーミン、コータミン、サニゾール（以上商品名、花王（株）製）、デュオミン、アーマック、アーカード、エソカード（以上商品名、ライオン（株）製）、カチオン、ノニオン（以上商品名、日本油脂（株）製）、アデカミン、アデカトール（以上商品名、旭電化（株）製）等が使用できる。
【００３７】
当該二次組成液と金属部材との接触方法は、スプレー等が考えられるが、浸漬が好ましく、揺動、液撹拌及び超音波を伴った浸漬が更に好ましい。また、当該処理条件としては、処理温度が１０〜９０℃、処理時間が１０秒〜１０分であることが好ましい。さらに好ましくは、処理温度は３０〜７０℃、処理時間は３０秒〜５分である。
【００３８】
別の態様では、本発明は、塩素イオン、弗素イオン、硼フッ酸イオン及び珪フッ酸イオンよりなる群から選ばれる一種以上と、有機酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、燐の酸素酸イオン、硼素の酸素酸イオン及び塩素の酸素酸イオンよりなる群から選ばれる一種以上とを含み、しかも８以下のｐＨを有することを特徴とする、パラジウム含有金合金、ニッケル含有金合金、白金又は白金合金からなる金属部材の製造用一次組成液を提供する。
【００３９】
この一次組成液は、１Ｌの水に、１０〜２０ｇ、好ましくは３０〜１５０ｇの上記塩素イオン、弗素イオン、硼フッ酸イオン及び／又は珪フッ酸イオン供給物を周囲温度で撹拌しつつ添加して溶解させ、そして０．１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜３０ｇ／Ｌの上記有機酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、燐の酸素酸イオン、硼素の酸素酸イオン及び／又は塩素の酸素酸イオン供給物を同様に周囲温度で撹拌しつつ添加して溶解させることによって製造される。また、この添加は任意の順序で実施できる。
【００４０】
本発明の好ましい態様では、このようにして製造された一次組成液に、上記アミン化合物、アルコール類及び／又は界面活性剤を添加することができる。この場合には、該組成液に、該組成液１Ｌ当たり０．０１〜５０ｇ、好ましくは０．０５〜３０ｇの量の上記物質を周囲温度で添加して混合する。
【００４１】
一次組成液を製造するために使用できる物質については、先に説明した通りである。
【００４２】
また、本発明は、スルホン酸、塩酸、硫酸、硝酸、燐の酸素酸、硼素の酸素酸及び塩素の酸素酸からなる群から選ばれる一種以上と硫黄化合物とを含む金属部材製造用二次組成液を提供する。この二次組成液は、上記金属部材を上記一次組成液で電解処理した後に、該金属部材の光沢性を強化させるために必要に応じて使用される。
【００４３】
該二次組成液は、１Ｌの水に、１０〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは３０〜１５０ｇ／Ｌのスルホン酸、塩酸、硫酸、硝酸、燐の酸素酸、硼素の酸素酸及び／又は塩素の酸素酸を周囲温度で撹拌しつつ添加し、そして０．１〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜１００ｇ／Ｌの硫黄化合物を周囲温度で撹拌しつつ添加して溶解させることによって製造される。これらの物質の添加は、任意の順序で行うことができる。
【００４４】
好ましい態様では、該二次組成液に、窒素化合物、アルコール類及び／又は界面活性剤をさらに添加することができる。この場合には、該組成液に、該組成液１Ｌ当たり０．０１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．０５〜５０ｇ／Ｌの量の当該物質を周囲温度で撹拌しつつ添加し、混合する。
【００４５】
該二次組成液に使用できる物質については、先に説明した通りである。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を示して本発明を説明する。試験片として、寸法３０×３０×０．５ｍｍのＰｄ含有金合金板（Ａｕ７５％−Ｐｄ１５％−Ａｇ５％−Ｃｕ５％）、Ｎｉ含有金合金板（Ａｕ７５％−Ｎｉ１６．５％−Ｚｎ５％−Ｃｕ３．５％）、純白金板、白金合金版（Ｐｔ９０％−Ｐｄ１０％）を用意し、該試験片を陽極にし、対極にカーボン板を用いて電解処理を行った。電解処理された試験片の光沢性の評価は目視により行った。
【００４７】
実施例１
塩化カリウム８０ｇ／Ｌ、酒石酸カリソーダ１０ｇ／Ｌ、ｐＨ７の一次組成液に試験片のＰｄ含有金合金板を浸漬し、５００Ａ／ｄｍ2、７０℃、３０秒の処理条件で撹拌を伴いながら電解する。
【００４８】
実施例２
実施例１と同一の一次組成液及び処理条件でＮｉ含有金合金板を電解する。
【００４９】
実施例３
実施例１と同一の一次組成液及び処理条件で純白金板を電解する。
【００５０】
実施例４
実施例１と同一の一次組成液及び処理条件で白金合金板を電解する。
【００５１】
実施例５
実施例１の一次組成液に更にフッ化アンモニウム２０ｇ／Ｌを加えた以外は実施例１と同じに電解する。
【００５２】
実施例６
実施例５の一次組成液に更に硼フッ化アンモニウム２０ｇ／Ｌを加えた以外は実施例５と同じに電解する。
【００５３】
実施例７
実施例６の一次組成液に更に珪フッ化アンモニウム２０ｇ／Ｌを加えた以外は実施例６と同じに電解する。
【００５４】
実施例８
実施例７の一次組成液に更に硝酸カリウム５ｇ／Ｌを加えた以外は実施例７と同じに電解する。
【００５５】
実施例９
実施例８の一次組成液に更に硫酸カリウム５ｇ／Ｌを加えた以外は実施例８と同じに電解する。
【００５６】
実施例１０
実施例９の一次組成液に更に燐酸１水素２カリウム５ｇ／Ｌを加えた以外は実施例９と同じに電解する。
【００５７】
実施例１１
実施例１０の一次組成液に更に硼酸カリウム５ｇ／Ｌを加えた以外は実施例１０と同じに電解する。
【００５８】
実施例１２
実施例１１の一次組成液に更に塩素酸カリウム５ｇ／Ｌを加えた以外は実施例１１と同じに電解する。
【００５９】
実施例１３
実施例１２の一次組成液に更にトリエチレンテトラミン０．０１ｇ／Ｌを加えた以外は実施例１２と同じに電解する。
【００６０】
実施例１４
実施例１３の一次組成液に更にタモールＮＮＯ（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）４．９９ｇ／Ｌを加えた以外は実施例１３と同じに電解する。
【００６１】
実施例１５
実施例１４の一次組成液に更にエチレングリコール４５ｇ／Ｌを加えた以外は実施例１４と同じに電解する。
【００６２】
実施例１６
Ｎｉ含有合金板を実施例１５と同じに電解する。
【００６３】
実施例１７
純白金板を実施例１５と同じに電解する。
【００６４】
実施例１８
白金合金板を実施例１５と同じに電解する
【００６５】
実施例１９
塩酸１０．３ｇ／Ｌ、グリコール酸５０．７ｇ／Ｌ及びＤ−ソルビット１ｇ／Ｌを含むｐＨ１．５の一次組成液に、試験片のＰｄ含有金合金板を浸漬し、２０００Ａ／ｄｍ2、９０℃、１０分の処理条件で撹拌を伴いながら電解する。
【００６６】
実施例２０
硼フッ化水素酸２０２ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸０．１ｇ／Ｌ及びトリエタノールアミン１０ｇ／Ｌを含むｐＨ１以下の組成液に、Ｎｉ含有金合金板を浸漬し、３００Ａ／ｄｍ2、６０℃、１秒の条件で撹拌を伴いながら電解する。
【００６７】
実施例２１
フッ酸１００ｇ／Ｌ、グルコン酸５ｇ／Ｌ及び２−ブチン−１，４−ジオール３ｇ／Ｌを含むｐＨ１以下の組成液に白金合金板を浸漬し、１０００Ａ／ｄｍ2、１０℃、５分の条件で撹拌を伴いながら電解する。
【００６８】
実施例２２
珪フッ化水素酸１５０ｇ／Ｌ、亜燐酸１５ｇ／Ｌ及びデモールＮ（商品名、花王（株）製）０．１ｇ／Ｌを含むｐＨ１以下の組成液に白金合金板を浸漬し、５０Ａ／ｄｍ2、９０℃、１０分の条件で撹拌を伴いながら電解する。
【００６９】
実施例２３
Ｐｄ含有金合金板を実施例１の方法で電解処理後、メタンスルホン酸５０ｇ／Ｌ及びチオ尿素３０ｇ／Ｌを含む二次組成液に超音波を伴いながら５０℃で５分間浸漬させる。
【００７０】
実施例２４
Ｎｉ含有金合金板を実施例２３と同様に処理する。
【００７１】
実施例２５
純白金板を実施例２３と同様に処理する。
【００７２】
実施例２６
白金合金板を実施例２３と同様に処理する。
【００７３】
実施例２７
実施例２３の二次組成液に更に塩酸１５ｇ／Ｌ加えた以外は実施例２３と同様に処理する。
【００７４】
実施例２８
実施例２７の二次組成液に更に硫酸１５ｇ／Ｌ加えた以外は実施例２７と同様に処理する。
【００７５】
実施例２９
実施例２８の二次組成液に更にリン酸１５ｇ／Ｌ加えた以外は実施例２８と同様に処理する。
【００７６】
実施例３０
実施例２９の二次組成液に更に硼素酸１５ｇ／Ｌ加えた以外は実施例２９と同様に処理する。
【００７７】
実施例３１
実施例３０の二次組成液に更に塩素酸１５ｇ／Ｌ加えた以外は実施例３０と同様に処理する。
【００７８】
実施例３２
実施例３１の二次組成液に更にノニオンＨＳ−２１０（商品名、日本油脂（株）製）０．０１ｇ／Ｌ加えた以外は実施例３１と同様に処理する。
【００７９】
実施例３３
実施例３２の二次組成液に更に尿素１．９９ｇ／Ｌ加えた以外は実施例３２と同様に処理する。
【００８０】
実施例３４
実施例３３の二次組成液に更にプロピレングリコール９８ｇ／Ｌ加えた以外は実施例３３と同様に処理する。
【００８１】
実施例３５
Ｎｉ含有金合金板を実施例３４と同様に処理する。
【００８２】
実施例３６
純白金板を実施例３４と同様に処理する。
【００８３】
実施例３７
白金合金板を実施例３４と同様に処理する。
【００８４】
実施例３８
Ｐｄ含有金合金板を実施例１２で電解処理後、リン酸３００ｇ／Ｌ、チオサリチル酸０．１ｇ／Ｌを含む二次組成液に超音波を伴いながら９０℃で１０分間浸漬させる。
【００８５】
実施例３９
Ｎｉ含有金合金板を実施例３８と同様に処理する。
【００８６】
実施例４０
純白金板を実施例３８と同様に処理する。
【００８７】
実施例４１
白金合金板を実施例３８と同様に処理する。
【００８８】
実施例４２
Ｐｄ含有金合金を実施例１５で電解処理後、スルファミン酸１０ｇ／Ｌ及びジチオジグリコール酸２００ｇ／Ｌを含む二次組成液に超音波を伴いながら１０℃で１０秒間浸漬させる。
【００８９】
実施例４３
Ｎｉ含有金合金板を実施例４２と同様に処理する。
【００９０】
実施例４４
純白金板を実施例４２と同様に処理する。
【００９１】
実施例４５
白金合金板を実施例４２と同様に処理する。
【００９２】
比較例１
塩化ナトリウム１５０ｇ／Ｌ及びリン酸２００ｍＬ／Ｌを含む組成液に、試験片のＰｄ含有金合金板を浸漬し、５００Ａ／ｄｍ2、２５℃、２０秒の処理条件で電解する。
【００９３】
比較例２
Ｎｉ含有合金板を比較例１と同様に処理する。
【００９４】
比較例３
グリセリンに塩化第２鉄２５０ｇ／Ｌを加えた組成液に試験片のＰｄ含有金合金板を浸漬し、１００Ａ／ｄｍ2、２５℃、６０秒の処理条件で電解する。
【００９５】
比較例４
Ｎｉ含有合金板を比較例３と同様に処理する。
【００９６】
比較例５
チオ尿素２ｇ／Ｌ、リン酸５００ｍＬ／Ｌ及びグリセリン１０ｍＬ／Ｌを含む組成液に純白金板を浸漬し、１００Ａ／ｄｍ2、５０℃、６０秒の条件で電解する。
【００９７】
比較例６
白金合金板を比較例５と同様に処理する。
【００９８】
比較例７
チオリンゴ酸５ｇ／Ｌ、硫酸５００ｍＬ／Ｌ及びグリセリン１０ｍＬ／Ｌを含む組成液に純白金板を浸漬し、１００Ａ／ｄｍ2、５０℃、６０秒の条件で電解する。
【００９９】
比較例８
白金合金板を比較例７と同様に処理する。
【０１００】
比較例９
塩化金５０ｇ／Ｌ、シアン化カリウム２００ｇ／Ｌ及び炭酸カリウム１００ｇ／Ｌを含む組成液にＰｄ含有合金を浸漬し、３Ａ／ｄｍ2、２５℃、３分の条件で電解する。
【０１０１】
比較例１０
Ｎｉ含有合金板を比較例９と同様に処理する。
【０１０２】
比較例１１
シアン化カリウム６５ｇ／Ｌを含む組成液に純白金板を浸漬し、１００Ａ／ｄｍ2、５０℃、６０秒の処理条件で電解する。
【０１０３】
比較例１２
白金合金板を比較例１１と同様に処理する。
【０１０４】
評価結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
0005120584.tif 000002