(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ−Ｔ−Ｂ（ＲはＹ及び希土類元素から選ばれる１種以上の元素、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを含む１種以上の金属元素、ＢはＢ又はＢ及びＣ）系の組成を有する希土類永久磁石であって、
粒界３重点において原子比で（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（ＬＲ＋ＨＲ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）≦０．２（ＬＲはＹ及び５７Ｌａから６３Ｅｕまでの軽希土類元素から選ばれる１種以上の元素、ＨＲは６４Ｇｄから７１Ｌｕまでの重希土類元素から選ばれる１種以上の元素）であるＲリッチ相が存在し、当該Ｒリッチ相中にＨＲ／（ＬＲ＋ＨＲ）≧０．０１（原子比）の領域が存在し、該領域の粒界３重点に占める面積比が１０％から９０％であり、前記ＬＲは少なくともＮｄ又はＰｒを含み、前記ＨＲは少なくともＤｙ又はＴｂを含むことを特徴とする、希土類焼結磁石。
【請求項２】
１０〜１００μｍ×１０〜１００μｍの視野においてＥＰＭＡで観察した際に、磁石の表層５０μｍを除いた視野のＨＲの検出信号のＣＶ値（全分析点の標準偏差を全分析点の算術平均値で割った値）が、０．１５〜０．５である請求項１に記載の希土類焼結磁石。
【請求項３】
Ｒの含有量が２５質量％以上３５質量％以下、Ｂの含有量が０．９質量％以上１．１質量％以下、残部が実質的にＴの組成を有する請求項１及び２に記載の希土類焼結磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性の向上を図った希土類焼結磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｒ−Ｔ−Ｂ（ＲはＹ及び希土類元素から選ばれる１種以上の元素、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを含む１種以上の金属元素、ＢはＢ又はＢ及びＣ）系の組成を有する希土類永久磁石は、Ｒ2Ｔ14Ｂ相を主相とし、主相よりＲを多く含むＲリッチ相を含む粒界相とを含む組織を有し、高いエネルギー積ＢＨｍａｘを有するなど優れた磁気特性を持つ永久磁石として知られている。Ｒ−Ｔ−Ｂ系の希土類永久磁石は高性能な永久磁石として、ハードディスクドライブにおけるヘッド駆動用ボイスコイルモータや電気自動車やハイブリッドカーなど特に高性能が要求されるモータなどに使用されている。
【０００３】
希土類永久磁石は活性の高いＲを多く含み、Ｒが腐食しやすく耐食性が劣ることから、希土類磁石の表面をＮｉでめっきするなどし、表面からの腐食抑制によって耐食性の向上を図っている。
【０００４】
希土類永久磁石の素体としての耐食性向上については、ＣｏやＣｕなどの元素を添加することにより、磁石素体の耐食性の向上を図ることが試みられている。
【０００５】
従来では、３つ以上の複数の主相に囲まれる粒界３重点に存在するＲリッチ相を取り囲むようにＣｏ及びＣｕの和が３０原子％から６０原子％となる耐酸化性の高い中間相を設けることで、粒界３重点においてＲリッチ相中のＲ成分の酸化を抑制し、耐食性を向上させた希土類焼結磁石が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３１４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、粒界３重点において中間相がＲリッチ相を完全に覆うこと無く中間相にピンホールが存在した場合、粒界３重点には耐食性の低いＲリッチ相が多く存在しているため、ピンホールからＲリッチ相のＲ成分の酸化が３重点内部へ進行し、磁石素体全体の腐食を十分に抑制することができないという問題点があった。
【０００８】
近年では、希土類焼結磁石は自動車や産業機器への使用が増加していることから、従来以上に耐食性に優れた希土類焼結磁石が求められている。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、耐食性を向上させた希土類焼結磁石を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明者らが鋭意研究を行った結果、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＲ２Ｆｅ１４Ｂ相である主相よりも腐食しやすい粒界３重点における所定の組成のＲリッチ相において、Ｒリッチ相中のＨＲ（ＨＲは６４Ｇｄから７１Ｌｕまでの重希土類元素から選ばれる１種以上の元素）がＲリッチ相中のＲ成分総量ＬＲ＋ＨＲ（ＬＲはＹ及び５７Ｌａから６３Ｅｕまでの軽希土類元素から選ばれる１種以上の元素）に対して所定の組成割合以上に含まれている場合、ＨＲが前記組成割合未満の場合に比べて腐食電位が高くなり腐食されにくいＲリッチ相が形成されることを見い出した。
【００１１】
また、上記規定のＲリッチ相の領域が粒界３重点に占める面積比と、ＥＰＭＡによる表層５０μｍを除いた視野におけるＨＲの検出信号のＣＶ値（全分析点の標準偏差を全分析点の算術平均値で割った値）を所定の値とすることで、磁気特性を低下させること無く耐食性を向上させることが可能となることを明らかにした。
【００１２】
本発明における希土類焼結磁石は、Ｒ−Ｔ−Ｂ（ＲはＹ及び希土類元素から選ばれる１種以上の元素、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを含む１種以上の金属元素、ＢはＢ又はＢ及びＣ）系の組成を有し、粒界３重点において原子比で（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（ＬＲ＋ＨＲ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）≦０．２（ＬＲはＹ及び５７Ｌａから６３Ｅｕまでの軽希土類元素から選ばれる１種以上の元素、ＨＲは６４Ｇｄから７１Ｌｕまでの重希土類元素から選ばれる１種以上の元素）であるＲリッチ相が存在する時、Ｒリッチ相中にＨＲ／（ＬＲ＋ＨＲ）≧０．０１（原子比）の領域が存在し、該領域が粒界３重点に占める面積比が１０％から９０％であることを特徴とする。
【００１３】
また本発明の希土類磁石は、１０〜１００μｍ×１０〜１００μｍの視野においてＥＰＭＡで観察した際に、磁石の表層５０μｍを除いた視野のＨＲの検出信号のＣＶ値（全分析点の標準偏差を全分析点の算術平均値で割った値））が、０．１５〜０．５であることを特徴とする。
【００１４】
上記本発明の希土類焼結磁石において、ＬＲは少なくともＮｄ又はＰｒを含み、ＨＲは少なくともＤｙ又はＴｂを含むことが好ましい。ＬＲ及びＨＲを上記とすることで、高い磁気特性を得ることができる。
【００１５】
また、本発明の希土類焼結磁石においては、Ｒの含有量が２５質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。Ｒの含有量を上記範囲内とすることで、高い磁気特性を発揮させることが可能となる。
【００１６】
さらに、本発明の希土類焼結磁石においては、Ｂの含有量が０．９質量％以上１．１質量％以下であることが好ましい。Ｂの含有量を上記範囲内とすることで、高い磁気特性を得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高い磁気特性を維持しつつ耐食性を向上させた希土類焼結磁石を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本実施形態に係る希土類焼結磁石の粒界3重点付近を模式的に表した図である。
【００１９】
【図２】図２は、従来の希土類焼結磁石の粒界3重点付近を模式的に表した図である。
【００２０】
【図３】図３は、ＰＣＴ用試験機を用いて行った耐食性の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下に記載の実施形態及び実施例の内容により限定されるものではない。また、以下に記載の実施形態及び実施例にて示された構成要素は適宜組み合わせても良いし、適宜選択して用いてもよい。
【００２２】
＜希土類焼結磁石＞
本実施形態の希土類焼結磁石は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金を用いて形成される焼結体である。
本実施形態に係る希土類焼結磁石は、主相（結晶粒）がＲ２Ｆｅ１４Ｂ相と、主相よりＲが多い粒界相と、３つ以上の主相によって囲まれた粒界３重点とを含む。該粒界３重点には原子比で（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（ＬＲ＋ＨＲ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）≦０．２であるＲリッチ相が存在し、より好ましくは（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（ＬＲ＋ＨＲ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）≦０．１であることが望ましい。（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（ＬＲ＋ＨＲ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）＞０．２である場合、粒界３重点にＲに富んだＦｅ及び／又はＣｏからなる磁性相が形成されることで、個々の主相同士の磁気的分離が十分でなくなり、保磁力ＨｃＪを低下させるおそれがある。（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（ＬＲ＋ＨＲ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）が０を含まないのは、Ｒリッチ相がＦｅ及び／又はＣｏを不可避に含有しているためである。
【００２３】
本実施形態における前記Ｒリッチ相中には、組成が原子比でＨＲ／（ＬＲ＋ＨＲ）≧０．０１の領域が存在し、好ましくはＨＲ／（ＬＲ＋ＨＲ）≧０．０３、より好ましくはＨＲ／（ＬＲ＋ＨＲ）≧０．０５である。ＨＲ／（ＬＲ＋ＨＲ）≧０．０１である場合、前記Ｒリッチ相中にＨＲが増えることでＲリッチ相の腐食電位が向上し、磁石全体としての耐食性が向上する。ＨＲ／（ＬＲ＋ＨＲ）に上限を規定しない理由は、この原子比が大きくても耐食性及び磁気特性に悪影響を及ぼすことが無いためである。
【００２４】
また、前記Ｒリッチ相中のＨＲ／（ＬＲ＋ＨＲ）≧０．０１（原子比）の領域が、粒界３重点に占める面積比が１０％から９０％であり、好ましくは１５％から８５％、より好ましくは２０％から８０％である。１０％未満であると磁石素体の耐食性向上の効果が十分に発揮されず、９０％より大きい場合は本条件のＲリッチ相が主相表面と触れ合う可能性が高くなり、体拡散によってＨＲが主相の内部まで拡散し残留磁束密度Ｂｒを低下させてしまうおそれがある。
【００２５】
以上に記述した本実施形態に係る希土類焼結磁石の粒界3重点付近を模式的に示した図を、図1に示す。図１において、１は主相、２は粒界３重点、３は粒界相、４はRリッチ相、５はHRリッチ相である。上記の組成が原子比で（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（ＬＲ＋ＨＲ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）≦０．２かつＨＲ／（ＬＲ＋ＨＲ）≧０．０１のＲリッチ相をＨＲリッチ相と称した時、粒界３重点にはＲリッチ相とＨＲリッチ相が存在しており、このＨＲリッチ相が粒界３重点の面積の１０％から９０％を占めている様子を表している。なお本図中では割愛しているが、粒界３重点中にはＢの多いＢリッチ相などの不可避な不純物も含まれる。
【００２６】
図２は従来の希土類焼結磁石の粒界３重点付近を模式的に示した図である。なお、符号は図１と同様のものを示す。  図１に示す本実施形態に係る希土類焼結磁石に比して、図２に示すような従来の希土類焼結磁石では、粒界３重点中に占めるＨＲリッチ相の面積比が少ないため、上述した理由で磁石としての耐食性及び磁気特性が低下してしまう。
【００２７】
また、ＥＰＭＡで１０〜１００μｍ×１０〜１００μｍの視野で観察を行った時、表層５０μｍを除いた視野のＨＲの検出信号のＣＶ値（全分析点の標準偏差を全分析点の算術平均値で割った値）が０．１５から０．５であり、好ましくは０．１７５から０．４５、より好ましくは０．２から０．４である。本範囲中である時、磁気特性を低下させること無く耐食性を向上させることができる。０．１５未満であると、ＨＲが主相を含めた磁石全体に一様に分布し、耐食性向上効果が十分に得られない。０．５より大きい場合、ＨＲが極端に偏析することにより、Ｒリッチ相の狭小な領域にのみ存在し、耐食性及び磁気特性が十分に発揮できない恐れがある。表層の５０μｍを除くと制限したのは、表層５０μｍを視野内に含ませると、希土類焼結磁石全体が視野に入らないために、希土類焼結磁石としての正確なＣＶ値を算出できない恐れがあるためである。
【００２８】
本実施形態における希土類焼結磁石は、ＬＲは少なくともＮｄ又はＰｒを含み、ＨＲは少なくともＤｙ又はＴｂを含むことが好ましい。本発明中のＬＲがＮｄ又はＰｒを含む場合、大きなＢｒを得ることができ、本発明中のＨＲがＤｙ又はＴｂを含む場合、大きなＨｃＪを得ることができる。
【００２９】
本実施形態においてＲは、１種以上のＹ及び希土類元素を表す。希土類元素とは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを含む。希土類元素は、軽希土類元素ＬＲ及び重希土類元素ＨＲに分類され、重希土類元素とは、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕをいい、軽希土類元素はそれ以外の希土類元素である。本実施形態における希土類焼結磁石のＲの含有量は、２５質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、２８質量％以上３３質量％以下であることがより好ましい。Ｒの含有量を上記範囲内とすることで、主相の周りをＲに富んだ粒界及び粒界３重点で覆えることから、保磁力ＨｃＪを十分に発揮させることが可能となる。
【００３０】
本実施形態においてＴは、Ｆｅ又はＦｅ及びＣｏを含む１種以上の元素を示すものである。Ｆｅの一部をＣｏに置換する場合、磁気特性を低下させることなく温度特性を向上させることができる。Ｔは、Ｆｅ、Ｃｏ以外に、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｂｉなどの元素の少なくとも１種の元素を更に含んでいてもよい。
【００３１】
本実施形態においてＢは、Ｂ又はＢ及びＣを表す。本実施形態における希土類焼結磁石のＢの含有量は、０．９質量％以上１．１質量％以下であることが好ましく、０．９５質量％以上１．０５質量％以下であることがより好ましい。Ｂの含有量を上記範囲内とすることで、主相の体積比率を稼ぐことができ、大きなＢｒを得ることが可能となる。
【００３２】
本件実施形態における、Ｔの含有量は、上述したＲ及びＢの残部である。
【００３３】
＜希土類焼結磁石の製造方法＞
上記で示した構成を有する希土類焼結磁石の好適な製造方法について図面を用いて説明する。
【００３４】
本実施形態においては、まず、第１、第２の合金を準備する。第１合金はＲ−Ｔ−Ｂ系化合物を含む合金であり、ＨＲとＬＲを含む。第１合金において、合金全体に対して、LRを１５質量％以上３６質量％以下、  HRを０質量％以上２１質量％以下の範囲で含有する。また、第１合金におけるＢの含有量は０．９質量％以上１．２質量％以下である。なお、第１合金におけるＴの含有量は、前記ＨＲ、ＬＲ、Ｂの残部である。第２合金とはＨＲを必須とし、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｂｉからなる1種を含む合金であり、ＨＲを３０質量％以上９５質量％以下の範囲で含有する。第２合金におけるＨＲとしては、Ｄｙ又はＴｂが好ましい。具体的にはＤｙ−Ｃｕ化合物、Ｄｙ−Ａｌ化合物、Ｔｂ−Ｃｕ化合物、Ｔｂ−Ａｌ化合物などが挙げられる。第１合金と第２合金の組成をこのようにすることで、目的の粒界３重点の組織が得られる。主に第１合金が主相であるＲ２Ｆｅ１４Ｂ相を形成し、第１合金に比べてＨＲを多く含んだ第２合金が粒界３重点をつくることで、粒界３重点に目的のＲリッチ相を作製できるためである。このような観点より、第２合金におけるHRの含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることが更に好ましい。
【００３５】
第２合金の液相発生温度と第１合金の液相発生温度との差が３００℃以内であることが好ましく、より好ましくは２００℃以内である。この液相発生温度の差の範囲内であれば、容易に目的の粒界３重点の組織が得られる傾向にある。液相発生温度が近ければ、焼結や時効処理などの熱処理を行う際に第１合金と第２合金のいずれからも液相が発生しやすくなり、発生した液相同士が粒界３重点において混ざり合い、また第２合金の溶け残り部分が粒界３重点に偏在することで、目的のＲリッチ相を所望の面積比で形成しやすくなるからである。
【００３６】
原料合金は、原料となる金属を真空又はＡｒガスなどの不活性雰囲気中において溶解後、インゴット鋳造法やストリップキャスト法やブックモールド法や遠心鋳造法などで作製することができる。得られた原料合金に凝固偏析がある場合は、不活性雰囲気の下で７００℃以上１５００℃以下の温度で１時間以上保持して均質化処理を行ってもよい。
【００３７】
最終的に得られる希土類焼結磁石の磁気特性を高めるために、以下の項にて記述する粉砕から焼結までの各工程の雰囲気は低酸素濃度とすることが好ましい。各工程での酸素濃度は３０００ｐｐｍ以下に調整することが好ましい。
【００３８】
上記実施形態にて得られた第１及び第２の原料合金を粗粉砕し、数百μｍ程度の粒径を有する粒子とする。ブラウンミル、スタンプミル、ジョークラッシャー等の粗粉砕機を不活性雰囲気下で使用する。又は、原料合金に水素を吸蔵させ、体積膨張によるクラック発生を利用する水素吸蔵粉砕を行ってもよい。この際、第１及び第２の原料合金を共に粉砕してもよいが、組成ずれを抑える観点などから別々に粉砕することがより好ましい。
【００３９】
続いて、粗粉砕により得られた粉末を、粒径が数μｍ程度になるまで微粉砕する。微粉砕は、粗粉砕された粉末に対し、ボールミル、振動ミル、湿式アトライター、ジェットミル等の微粉粉砕機を不活性雰囲気下で用い粉砕することで微粉砕粉を得る。微粉砕する前に、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸アミド等の粉砕助剤を添加してもよい。この場合、後述の成形時に配向性の高い微粉砕粉末を得ることができる。
【００４０】
微粉砕工程で得られた第１合金粉末及び第２合金粉末を低酸素雰囲気下で混合する。低酸素雰囲気は、例えば、Ｎ2ガス、Ａｒガス雰囲気など不活性ガスにより形成する。第２合金粉末の配合比率は、第１合金粉末に対して０．１質量％以上０．４質量％以下とする。第２合金の比率を調整することで、目的のＲリッチ相の所望の組成比とするためである。このような趣旨より、第２合金粉末の配合比率は、第１合金粉末に対して、好ましくは０．２質量％以上０．３５質量％以下である。上記配合割合であれば、耐食性の向上と磁気特性維持が図られる。なお、粉砕工程の前において第１合金と第２合金とを混合し、第１合金粉末及び第２合金粉末を一緒に粉砕する場合の配合比率も、上記比率が好ましい。
【００４１】
次いで、上述のようにして得られた原料粉末を、目的とする所定形状に成形する。成形は磁場を印加しながら行い、原料粉末を所定の方向へと配向させる。これにより、希土類焼結磁石が特定方向に配向するので、より残留磁束密度Ｂｒの大きな異方性希土類焼結磁石が得られる。成形は例えばプレス成形により行うことができる。原料粉末を加圧することで得られる成形体の形状は特に限定されず、用いる金型の形状に応じて、平板状、柱状、断面形状がリング状等、所望の希土類焼結磁石の形状に応じて変更することができる。この磁場中成形は、０．９ＭＡ／ｍ以上の磁場中で、７０ＭＰａから２００ＭＰａ前後の圧力で行なうことが好ましい。印加する磁場は静磁場に限定されず、パルス状磁場、又は静磁場とパルス状磁場を併用とすることもできる。なお、成形方法としては、上記した原料粉末をそのまま成形する乾式成形以外に、原料粉末を油等の溶媒に分散させたスラリーを成形する湿式成形を採用してもよい。
【００４２】
次に、成形体を真空又は不活性ガス雰囲気中で焼結する。焼結温度は、組成、粉砕方法、粒度と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要があるが、例えば９００℃以上１２００℃以下で１時間以上１０時間以下で焼結する。これにより、焼結体が得られる。
【００４３】
続いて、得られた焼結体焼結温度よりも低い温度で熱処理する時効処理を行う。本処理は、焼結体の組織を調整することにより最終製品である希土類焼結磁石の磁気特性を調整する処理工程である。時効処理は真空中又は不活性ガス雰囲気中にて行い、例えば、４００℃から６５０℃で３０分から１８０分で行う。また、時効処理を２段加熱で行うと１段加熱よりさらにＨｃＪが向上するため、２段加熱で行うことが好ましい。２段加熱で行う場合、１段目は２段目よりも高温とするとよく、例えば６５０℃から９５０℃で３０分から１８０分で行う。
【００４４】
その後、時効処理を施した焼結体は、必要に応じて所望のサイズに切断したり、加工を施したり、表面処理を施すなどして、目的の希土類焼結磁石が得られる。なお、得られた希土類焼結磁石の表面上に耐食性を向上させるために、めっき層や酸化層、樹脂層などの保護層を更に設けてもよい。
【実施例】
【００４５】
本発明の内容を実施例及び比較例を用いて以下に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
＜希土類焼結磁石の作製＞
[実施例１]
ストリップキャスト法により表１に示す組成を有する磁石を、表１に記載した組成の第１合金１及び第２合金１を用いて作製した。第２合金にはＤｙ−Ｃｕ系の組成を持った合金を選択した。第１合金１及び第２合金１からなる混合物に室温で水素吸蔵処理を施した後に、Ａｒ雰囲気中にて６００℃で１時間、脱水素処理を行って第１合金１及び第２合金１を粗粉砕した。粗粉砕した第１合金１及び第２合金１に、粉砕助剤としてオレイン酸アミドを粗粉砕粉に対し０．０５質量％添加し、ジェットミルにて微粉砕を行って平均粒径が４．０μｍの微粉を得た。得られた第１合金粉末及び第２合金粉末を、質量比が９９．７対０．３となるように低酸素雰囲気で混合し、混合粉末を得た。得られた混合粉末を、印加磁場が１．２ＭＡ／ｍ、成形圧力が１２０ＭＰａとして磁場中で成形し、成形体を得た。得られた成形体は、真空中において１０４０℃で４時間保持し、焼結した。その後、Ａｒ雰囲気中で時効処理を行い、焼結体を得た。時効処理は、５５０℃で１．５時間保持して行った。
【００４７】
【表１】
0005338956.tif 000002
【００４８】
[実施例２〜４、比較例１、２]
実施例２から４及び比較例１、２は、第１合金１に類似した組成の第１合金２から第１合金４及び第１合金１０と第１合金１１を使用したことと、合金粉末の混合質量比を変更した以外は、実施例１と同様に行い焼結体を得た。第１合金２から第１合金４及び第１合金１０と第１合金１１及び第２合金１の組成とその混合比と得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の磁石組成とを表２から表６に示す。
【００４９】
【表２】
0005338956.tif 000003
【００５０】
【表３】
0005338956.tif 000004
【００５１】
【表４】
0005338956.tif 000005
【００５２】
【表５】
0005338956.tif 000006
【００５３】
【表６】
0005338956.tif 000007
【００５４】
［実施例５〜７、比較例３］
実施例５から実施例７及び比較例３は、第１合金１に類似した組成の第１合金５から第１合金７、第１合金１２を使用して、実施例１とは異なる磁石組成にしたこと以外は、実施例１と同様に行い焼結体を得た。第１合金５から第１合金７、第１合金１２及び第２合金１の組成とその混合比と得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の磁石組成とを各々表７から表１０に示す。
【００５５】
【表７】
0005338956.tif 000008
【００５６】
【表８】
0005338956.tif 000009
【００５７】
【表９】
0005338956.tif 000010
【００５８】
【表１０】
0005338956.tif 000011
【００５９】
［実施例８、９］
実施例８及び実施例９は、第１合金４を使用したことと、第２合金１とは組成の異なる第２合金２及び第２合金３を使用して、実施例４とは異なる磁石組成にしたこと以外は、実施例４と同様に行い焼結体を得た。第１合金４及び第２合金２及び第２合金３の組成とその混合比と得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の磁石組成とを各々表１１及び表１２に示す。
【００６０】
【表１１】
0005338956.tif 000012
【００６１】
【表１２】
0005338956.tif 000013
【００６２】
［実施例１０］
実施例１０は、第１合金１の組成のうちＮｄをＰｒに、ＤｙをＴｂに変更した第１合金８を使用したことと、第２合金１の組成のうちＤｙをＴｂに変更した第２合金４を使用したこと以外は、実施例１と同様に行い焼結体を得た。第１合金８及び第２合金４の組成とその混合比と得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の磁石組成とを表１３に示す。
【００６３】
【表１３】
0005338956.tif 000014
【００６４】
［実施例１１、比較例４〜６］
実施例１１及び比較例４から比較例６は、第１合金１に類似した組成の第１合金９及び第１合金１３から第１合金１５を使用したことと、第２合金１とは組成の異なる第２合金５から第２合金８使用したこと以外は、実施例１と同様に行い焼結体を得た。第１合金９及び第１合金１３から第１合金１５及び第２合金５から第２合金８の組成とその混合比と得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の磁石組成とを表１４から表１７に示す。
【００６５】
【表１４】
0005338956.tif 000015
【００６６】
【表１５】
0005338956.tif 000016
【００６７】
【表１６】
0005338956.tif 000017
【００６８】
【表１７】
0005338956.tif 000018
【００６９】
［比較例７］
比較例７は、実施例１に用いた第１合金１に類似した組成の第１合金１６を使用したことと、第２合金を用いていないこと以外は、実施例１と同様に行い焼結体を得た。第１合金１６及び得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の磁石組成を表１８に示す。
【００７０】
【表１８】
0005338956.tif 000019
【００７１】
実施例１から実施例１１及び比較例１から比較例７で用いた合金、第１合金１から第１合金１６及び第２合金１から第２合金８については、ＤＴＡ（示差熱分析）装置を用いて各々の融点を測定した。測定結果を表１９に示す。なお、第２合金５については装置の最大測定温度１３００℃においても、融解を示すピークは存在しなかった。
【００７２】
【表１９】
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【００７３】
［組織観察・元素マッピング・点分析］
（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ及びＥＰＭＡ）
実施例１から実施例１１の希土類焼結磁石及び比較例１から比較例７の希土類焼結磁石について、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光器）を用いて粒界３重点の組織観察及び元素マッピングを行った。各々の実施例及び比較例に対し、ＬＲであるＮｄ及びＰｒとＨＲであるＤｙ及びＴｂの元素マッピングによりＲリッチ相を特定し、Ｒリッチ相の点分析を行い、Ｒリッチ相中での原子数換算での組成比（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（ＬＲ＋ＨＲ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）及びＨＲ／（ＬＲ＋ＨＲ）を算出した。実施例１から実施例１１及び比較例１から比較例７の点分析結果によるＲリッチ相中での原子比（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（ＬＲ＋ＨＲ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）及びＨＲ／（ＬＲ＋ＨＲ）を表２０に示す。また、前述の組成分析及びマッピング結果を元に、組成比が（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（ＬＲ＋ＨＲ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）≦０．２かつＨＲ／（ＬＲ＋ＨＲ）≧０．０１を満たすＲリッチ相の面積が粒界3重点の面積に占める割合を百分率で面積比とし、表２０に併せて示す。更に、実施例１から実施例１１の希土類焼結磁石及び比較例１から比較例７の希土類焼結磁石について、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）を用いて、磁石表層から１００μｍ離れた２５μｍ×２５μｍの視野において元素マッピングを行った。実施例１から実施例１１及び比較例１から比較例７の元素マッピング結果から、ＨＲであるＤｙ及びＴｂの検出信号のＣＶ値（全分析点の標準偏差を全分析点の算術平均で割った値）を算出した結果を同じく表２０に示す。
【００７４】
【表２０】
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【００７５】
＜評価＞
［耐食性及び磁気特性の評価］
５体積％硝酸−エタノール溶液を用いて希土類焼結磁石の表面を２分間エッチングした試料を、ＰＣＴ（プレッシャークッカー試験）用試験機を用いて１２０℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨの条件下で腐食させ、磁石の表面の腐食物を除去し、希土類焼結磁石の質量減少率を求めた試験結果を図３に示す。また、実施例１から実施例１１及び比較例１から比較例７による各希土類焼結磁石の磁気特性を、ＢＨトレーサーにより測定を行った。測定された各希土類焼結磁石の残留磁束密度Ｂｒ及び保磁力ＨｃＪを、表２１に示す。
【００７６】
【表２１】
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【００７７】
表２０及び表２１より、比較例３では、原子比で（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（ＬＲ＋ＨＲ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）≦０．２となるＲリッチ相を有する粒界３重点において、ＨＲ／（ＬＲ＋ＨＲ）≧０．０１となる領域が占める面積比が６．８％と小さく、また比較例２のように該面積比が９３．８％と大きい時場合、Ｂｒが小さいことがわかる。また、比較例４及び比較例６では原子比（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（ＬＲ＋ＨＲ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）が０．３２及び０．２３と実施例１に比べて大きく、この場合磁気特性としての保磁力が低下した。更に、比較例５では原子比ＨＲ／（ＬＲ＋ＨＲ）が０．００８と実施例１よりも小さく、耐食性が低下していることは図３より明白である。
【００７８】
また、表２０より、実施例１では主相とＤｙ偏析部分は濃度差が明瞭であり、ＣＶ値は０．３１６であった。一方、比較例７においては主相とＤｙ偏析部分との濃度差が小さく、ＣＶ値が０．１４４であった。
【００７９】
図３から、比較例１及び比較例５及び比較例７に比べて実施例１から実施例１１及び比較例２から比較例４及び比較例６の質量変化は、３００時間経過後も１％未満と小さい、即ち後者は耐食性が高いことを示している。また、表２１より、実施例１から実施例１１及び比較例１、比較例５、比較例７に対し、比較例２及び比較例３ではＢｒが低く、比較例４及び比較例６ではＨｃＪが小さくなることが明らかとなった。
【００８０】
以上の耐食性及び磁気特性の評価より、実施例１から実施例１１においては、磁気特性を高い状態に保ったまま耐食性を向上させることができることが示された。これは、粒界３重点中のＲリッチ相において、原子比（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（ＬＲ＋ＨＲ＋Ｆｅ＋Ｃｏ）及びＨＲ／（ＬＲ＋ＨＲ）が所定の範囲を満たし、前述のＲリッチ相が粒界３重点に占める上記面積比が所定の範囲内であり、ＥＰＭＡで１０〜１００μｍ×１０〜１００μｍの観察視野において、表層５０μｍを除いた視野のＨＲの検出信号のＣＶ値（全分析点の標準偏差を全分析点の算術平均値で割った値）が所定の範囲内であるか否かが、希土類焼結磁石の耐食性及び磁気特性へと影響を与えると考えられる。従って、本実施形態に係る希土類焼結磁石によれば、磁気特性を低下させること無く、耐食性を向上させた希土類焼結磁石を製造可能であることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
以上に記述したように、本発明は高い磁気特性を維持しつつ、耐食性を向上させた希土類焼結磁石を提供することができるので、ハードディスクドライブにおけるヘッド駆動用ボイスコイルモータや電気自動車やハイブリッドカー、耐食性を要求される産業機器や家電製品などのモータ用永久磁石として好適に供することができる。
【符号の説明】
【００８２】
１・・・主相
２.・・・粒界３重点
３・・・粒界相
４・・・Rリッチ相
５・・・HRリッチ相
【図１】
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【図２】
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【図３】
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