(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に形成された下層配線の上に第１の絶縁膜を形成する工程と、
前記第１の絶縁膜の上に第２の絶縁膜を形成する工程と、
前記第２の絶縁膜および前記第１の絶縁膜をドライエッチングして、前記下層配線に至る開口部を形成する工程と、
前記開口部の内面および前記第２の絶縁膜の上にバリアメタル膜を形成する工程と、
前記開口部を埋め込むようにして、前記バリアメタル膜の上に導電層を形成する工程と、
前記開口部の内部を除いて、前記導電層、前記バリアメタル膜および前記第２の絶縁膜の一部を化学的機械研磨法により除去し、前記下層配線に電気的に接続する上層の配線を形成する工程を有し、
前記第２の絶縁膜を形成する工程は、少なくともトリスジメチルアミノボロンを用い、ＣＶＤ法により成膜する工程である半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記ＣＶＤ法におけるＲＦパワーは４０Ｗ以下である請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記ドライエッチングをフッ化炭素ガスを用いて行う請求項１又は２記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＢＣＮ系の絶縁膜、並びに半導体装置およびその製造方法に係り、より詳しくは、低誘電率を有するＢＣＮ系の絶縁膜、並びに半導体装置およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン半導体集積回路では、６５ｎｍ世代のシステムＬＳＩ、１Ｇｂｉｔメモリがすでに生産され、４５ｎｍから３２ｎｍ世代へと、更に微細なデバイスの開発が進められている。このデバイス開発はトランジスタの縮小化によって高速動作が改善できるという利点を兼ね備えて進められてきたが、近年、集積度の向上でデバイス内の配線が長大になり多層化して配線抵抗と配線間を分離する絶縁層が持つ容量による電気信号の遅延現象がデバイスの高速動作を劣化させるという課題に遭遇している。
これを解決するため従来用いられてきた配線金属（アルミニウム）および配線層間絶縁膜（ＳｉＯ２（比誘電率ｋ〜４））を更に低い電気抵抗率を持つ金属および低い誘電率を持つ絶縁体材料に変更するための研究開発が進められている。配線金属はアルミニウムから銅に変更された。一方、層間絶縁体膜の低誘電率化についてはＳｉＯ２にフッ素や炭素を添加したＳｉＯＦやＳｉＯＣそしてＳｉＣが注目されて研究開発がなされ、現状、配線層間絶縁体膜としてｋ〜２．５を有するＳｉＯＣが主に用いられている。
【０００３】
次世代シリコン集積デバイス開発のためにｋ＜２．２を有する低誘電率膜の実用化が熱望されている。Ｃｕ配線を用いたシステムＬＳＩの低誘電率膜（Ｌｏｗ−Ｋ膜）に対する実用年のトレンドから、２００６年度は４５ｎｍ世代向けのＬｏｗ−Ｋ膜の開発が進められ、その多くは、ＳｉＯＣ系や有機系の絶縁体膜内に空孔（ポア）を形成し、低誘電率化を図ることで検討されている。しかしながら、このようなポーラス系Ｌｏｗ−Ｋ膜は、成膜法の開発はもとより、シリコン集積デバイスへの導入に対して様々な解決すべき課題を残している。
【０００４】
ポーラス系Ｌｏｗ−ｋ膜の問題点は、１）機械的強度が低い、２）吸水性が高い、３）熱伝導性が低い、４）熱膨張率が他の絶縁膜に比べて大きいなどが挙げられる。それぞれの問題点について、以下に詳しく述べる。
１）機械的強度が低いことにより、Ｃｕ配線を形成する際に用いられるＣＭＰ（化学的機械研磨）プロセスにおいて、加重に耐えられずＬｏｗ−Ｋ膜が変形し、下地膜との密着性不良で剥がれ等の問題を生じる。
２）ポーラス化により吸水しやすくなるため、誘電率が高くなる。これは、水の誘電率が８０程度と非常に高いためである。また、Ｃｕ配線形成時にＣｕのめっき液が、バリア膜で十分被覆されていない部分を通ってポーラス膜内部まで侵入する問題も生じる。
３）高性能ＣＰＵ内部では、１０５Ａ／ｃｍ２程度の電流密度となるため、配線層間膜には、ヒートシンクとしての役割も果たすべく、高い熱伝導性材料が望まれる。しかしながら、ポーラス化により、材料の熱伝導率は１０分の１程度に低下する可能性がある。
４）ＬＳＩを製造時のアニーリング工程において、層間絶縁膜と配線素材Ｃｕの熱膨張率の違いから、Ｃｕ配線の周囲にボイド（隙間）が生じる。多層配線を形成する場合各層ごとに熱処理が加わるため、膨張、収縮を繰り返し、配線ストレスマイグレーションが発生しやすくなる。
その他、溝加工時のドライエッチングガスやポリマー除去処理の薬液によって加工表面のＬｏｗ−ｋ膜が変質するなど、現状のポーラス膜への課題は多い。
このような中で、ＢＣＮ膜材料は、ポーラスＬｏｗ−ｋで課題となっている上記の４つの項目に対して、いずれも優れた物性を有し、有望な材料である。特に、ホウ素（Ｂ）を含むＢＮ膜は硬く、切削用材料としても広く使用され、Ｃを含むＢＣＮ膜もヤング率が１００ＧＰａ以上になることが報告されている（非特許文献１）。
そして、ＢＣＮ系材料の誘電率を考える場合もＳｉＯＣ系のＬｏｗ−ｋ膜と同様に、分子の分極率体積が参考になる。誘電率を低減するためには、配向分極の成分を小さくする必要があり、例えばＣ＝Ｃの二重結合よりＣ−Ｃの単結合の方が分極率は小さく、低誘電率材料に適していることになる。したがって、低誘電率化するためには単結合で膜を形成することが望ましい。
【０００５】
【非特許文献１】Ｃ．  Ｍｏｒａｎｔ，  Ｄ．Ｃaｃｅｒｅｓ，  Ｊ．Ｍ．  Ｓａｎｚ  ａｎｄ  Ｅ．  Ｅｌｉｚａｌｄｅ，  Ｄｉａｍｏｎｄ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔ．  Ｍａｔｅｒ．１６（２００７）１４４１．
【特許文献１】特開２００５−２１０１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これまで、ＳｉＯＣ系のポーラスＬｏｗＫ膜が検討されているが、機械的強度や硬度が低いために、ＣＭＰの機械的強度やワイヤボンディングの際の機械的ダメージに耐えられない問題がある。したがって、硬度も保ちつつ（ヤング率で１０Ｇｐａ以上）誘電率が２．３以下のＬｏｗ−ｋ材料が望まれている。
【０００７】
ＢＣＮ膜の作成において、従来、ホウ素（Ｂ）の導入には、ＢＣｌ３ガスを用いられてきた（例えば特許文献１）。しかし、ＬＳＩ配線の層間絶縁膜として利用する際、含有する塩素（Ｃｌ）成分がＣｕ配線等を腐食する可能性がある。また、従来の混合ガス系ではＢ−Ｎの単結合以外に、成膜条件によってはＣ−Ｃの二重結合やＢ−Ｎ三重結合（分極体積率が高いため誘電率が高くなる）を生じ、誘電率の低い膜を安定に成膜することが難しい。
【０００８】
本発明は、配線（例えばＣｕ配線）を腐食することはなく配線の信頼性を保つことが可能な絶縁膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明は、低い誘電率を安定して保つことができる絶縁膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明は、高い機械的強度を有する絶縁膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ＢＣｌ３ガスに代わる、腐食性のない有機アミノボロン系ガスを用いてＢＣＮ膜を成膜ことが特徴である。有機アミノボロン系ガスとしては、例えばトリスジメチルアミノボロン（ＴＭＡＢ）、ジメチルアミノボロンが挙げられる。ＴＭＡＢは、ＣＨ３のメチル基を比較的安定に膜中に取り込める可能性があるため好ましい。
【００１２】
成膜方法としては、例えば、プラズマＣＶＤにより成膜を行えばよい。
【００１３】
なお、トリスジメチルアミノボロン（ＴＭＡＢ）の化学式は、Ｂ［Ｎ（ＣＨ３）２］３であり、ガスを構成する各原子間の結合エネルギーは、Ｂ−Ｎ＜Ｃ−Ｎ＜Ｃ−Ｈの順に強い。したがって、プラズマにて分解した際に、Ｂ−Ｎ、Ｃ−Ｎ結合部分がまず切断され、ＣＨ３（メチル基）が残された状態で、ＢＣＮ膜中に取り込まれる。これにより、膜中でＣＨ３近傍には空間が生まれ、安定して誘電率を低減できることができる。
【００１６】
請求項１に係る発明は、半導体基板上に形成された下層配線の上に第１の絶縁膜を形成する工程と、
前記第１の絶縁膜の上に第２の絶縁膜を形成する工程と、
前記第２の絶縁膜および前記第１の絶縁膜をドライエッチングして、前記下層配線に至る開口部を形成する工程と、
前記開口部の内面および前記第２の絶縁膜の上にバリアメタル膜を形成する工程と、
前記開口部を埋め込むようにして、前記バリアメタル膜の上に導電層を形成する工程と、
前記開口部の内部を除いて、前記導電層、前記バリアメタル膜および前記第２の絶縁膜の一部を化学的機械研磨法により除去し、前記下層配線に電気的に接続する上層の配線を形成する工程を有し、
前記第２の絶縁膜を形成する工程は、少なくともトリスジメチルアミノボロンを用い、ＣＶＤ法により成膜する工程である半導体装置の製造方法である。
【００１７】
請求項２に係る発明は、前記ＣＶＤ法におけるＲＦパワーは４０Ｗ以下である請求項１記載の半導体装置の製造方法である。
【００１９】
請求項３に係る発明は、先記ドライエッチングをフッ化炭素ガスを用いて行う請求項１又は２記載の半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、層間絶縁膜中にＢＣｌ３ガス起因の残留Ｃｌが存在しなくなるため、Ｃｕ配線を腐食することはなく配線の信頼性を保つことが可能である。また、ＢＣＮ膜中にＣＨ３を構造的に取り込んだ状態になるため、低い誘電率を安定して保つことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
ＢＣＮ膜は、ＰＡＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて成膜した。トリスジメチルアミノボロン（ＴＭＡＢ）ガスの流量を０．５〜５ｓｃｃｍ、Ｎ２ガス流量を０．５〜５ｓｃｃｍ、成膜温度を３００℃〜４００℃、成膜圧力を０．１〜０．５Ｔｏｒｒ、  ＲＦ  ｐｏｗｅｒを１０〜１００Ｗの範囲にて実験した。ＴＭＡＢガスは、配管内部で液化することを防止するために、ガスボンベおよびガス配管、マスフロコントローラを５０℃以上に加熱してガスを供給することが望ましい。
【００２７】
実験では、Ｎ２が２ｃｃｍ、ＴＭＡＢを１ｃｃｍ、成長圧は０．２Ｔｏｒｒ、成膜温度を３５０℃、ＲＦ  ｐｏｗｅｒを１０〜１０００Ｗの範囲で成膜した。組成比は、Ｂが３５〜４０％、Ｃが２０〜２５％、Ｎが３０〜４０％である（％は重量％）。なお、原子％では、Ｂ：３３〜４７％  Ｃ：１３〜２８％  Ｎ：１４〜３２％である。
【００２８】
なお、Ｎ２とＴＭＡＢとの流量比は２：１〜１：１が好ましい。この範囲とすることにより、安定にプラズマ化でき、目的の膜組成がより確実に得られるという利点がある。
また、Ｎ２ガスをはじめに導入してプラズマが安定（３０〜６０ｓｅｃ程度）してからＴＭＡＢを導入することもより確実に目的の膜組成を得る上で好ましい。
【００２９】
実験から、ＢＣＮ膜の比誘電率（ｋ値）は、ＲＦパワーが低い方がｋ値が小さくなる傾向があった。図１は、従来のＢＣｌ３ガスと本発明のＴＭＡＢガス（ＲＦパワー：２０Ｗ）を用いて成膜した比誘電率（ｋ値）を示す。ＴＭＡＢガスを用いた成膜は２０Ｗで行った結果で、ｋ＝２．０８を中心に±０．５程度しか変動がない。これに対して、従来のＢＣｌ３膜は、最小値ではｋ＝１．９台もあるが、全体としてはｋ＝２．１４を中心に±２．０程度のバラツキがあり、ｋ値がバラツいている。
【００３０】
ＲＦパワーの好まし範囲は、２０Ｗ〜６０Ｗである。この範囲においては、ＴＭＡＢのＣＨ３が分解されずに膜中に取り込まれやすく、また分極体積率が大きい二重や三重結合が形成されにくいというメリットが得られる。より好ましくは４０Ｗ以下、さらに好ましくは３０Ｗ以下でである。
【００３１】
また、Ｎ２ガス雰囲気中で３０分間、３５０℃のアニールを施すことによって、ＴＭＡＢガスで作成したＢＣＮ膜のｋ値は、バラツキが少ない状態で中心値ｋ＝１．９４まで低減した。
【００３２】
なお、従来のＢＣＮ膜の成長条件は、Ｎ２（１．０ｓｃｃｍ）、ＣＨ４（０．５ｓｃｃｍ）、ＢＣｌ３（０．８ｓｃｃｍ）、Ｈ２（１．０ｓｃｃｍ）、ＲＦパワー（８０Ｗ）、成膜温度は３９０℃で行った。
【００３３】
ＴＭＡＢガスによるＢＣＮ膜中の元素組成比は、ＲＦパワーを小さくするにしたがって、Ｂ、Ｎの割合が減少し、Ｃが増えることが分析より明らかになっている。低ＲＦパワーでＣの比率が高くなる理由は、ＲＦパワーが小さいとＣ−Ｈ結合が分解せずにメチル基（ＣＨ３）の状態で、膜中に取り込まれていることが推察される。そこで、従来のＢＣｌ３ガス成膜のＢＣＮ膜とＴＭＡＢガス成膜のＢＣＮ膜のＦＴ−ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ  ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）で測定した結果を図２に示す。
【００３４】
メチル基のＣ−Ｈ伸縮モード（メチル基ＣＨ３に起因）を示す２９６２ｃｍ−１付近にＴＭＡＢガスではピークが見られるが、ＢＣｌ３ガスを用いた場合にはこのピークは見らない。このピークの存在は、Ｃ−Ｈ結合のメチル基が分解されることなく膜中に取り込こまれていることを示唆しており、比較的空間的が多い安定な構造になっていると推察される。これに対し、ＢＣｌ３ガスを用いた場合は、メチル基は存在せず、逆に膜中にＣ−Ｃの二重結合やＢ−Ｎ三重結合が形成されている場合がある。ＢＣｌ３ガス系の成膜では、条件によっては、ＦＴ−ＩＲでこのような多重結合が観察されている場合が多い。
【００３５】
ＢＣＮ膜の作成には、ＴＭＡＢガスとＮ２ガス以外に膜中のＣ濃度を制御するためにＣＨ４ガスを混合しても良い。また、アニール処理には、Ｈ２ガスを用いても良い。
【００３６】
次に、ＢＣＮ膜の強度をナノインデンターを用いて測定をした。図３は、縦軸を比誘電率、横軸をヤング率とし、その関係を示したものである。現在使われているＳｉＯＣ系のポーラス膜や有機膜は、ヤング率が１０Ｇｐａ以下であるが、今回作成したＢＣＮ膜は、ヤング率が２６．５Ｇｐａと３２．１Ｇｐａで、成膜条件を変化させてもほぼ２０〜４０Ｇｐａの範囲にある。しがって、このＢＣＮ膜はｋ値も２．５以下でヤング率も１０Ｇｐａ以上を保つことは十分可能である。ただ、あまり高すぎる（硬すぎる）と、Ｃｕ配線に対してストレスがかかりすぎて、配線にストレスマイグレーションを生じてしまう。１００Ｇｐａ以下が好ましく、８０Ｇｐａ以下がより好ましい。
【００３７】
本発明の実施に形態に係る層間絶縁膜を用いてデュアルダマシン法による形成した配線構造を図４に示す。デュアルダマシン法は、ビア１１と溝配線１２の部分を同時に開口し、導電材料の埋め込みもビア１１と溝配線１２とに対し同時に行い、平坦化工程を１回で済ませる方式である。
【００３８】
まず、ビア１１及び溝配線１２を埋め込む層となる絶縁層１４を準備する。絶縁層１４は低誘電率材料（Ｌｏｗ−ｋ材料）として、本発明のＢＣＮ膜を用いる。
次に、絶縁層１４上にフォトリソグラフィ技術でビア部開口のためのレジストパターニングを施し、ＣＦｘ系のガス（ＣｎＦｍガス：ｎ，ｍは整数）、例えばＣ４Ｆ８ガスにて絶縁層１４をドライエッチング加工する。その他、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ等のエッチングガスを用いても良い。更に、溝配線１２部もレジストパターニングを施し、ＣＦｘ系のガスにて絶縁層１４をドライエッチング加工する。この場合は、溝の深さまでエッチングし、途中でエッチングを停止することになる。ビア１１および配線溝１２を形成した後、薬液によるクリーニング処理で残渣を除去する。
【００３９】
バイアメタル１３としてＴａＮ膜、Ｒｕ膜またはＴａＮ／Ｔａの積層膜を、絶縁層１４が露出している全面にスパッタ法またはＣＶＤ法にて堆積する。シードとなるＣｕ膜をスパッタ法にて堆積し、めっきＣｕ膜１２をビアおよび溝配線に埋設する。平坦化のために、余剰のめっきＣｕ膜は化学的機械研磨法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ、以下ＣＭＰ法という。）にて研磨除去され、図４に示す構造が形成される。埋設する金属は、Ｃｕ−Ａｌの合金、Ｃｕ−Ｍｇ合金、Ａｇ、Ａｇ合金でもよい。
【００４０】
ＣＭＰを用いた平坦化加工時に、摩擦力、せん断力などに対して軟弱であると、幅広い配線パターンを有する部分ではいわゆる“ディッシング”と呼ばれるくぼみの形成を招く。また、配線の密集した領域においては“エロージョン”を招く。このため平坦化加工が良好に行われるためには、絶縁層１４が適正な機械的強度を有しなければならない。
【００４１】
ＣＭＰプロセスの場合、平坦化加工に晒される表面膜に要求される機械的特性は、おおよそヤング率は１０ＧＰａ以上程度と見積もられるが、本発明の実施の形態に係るＢＣＮ膜はヤング率２５ＧＰａ以上の機械的強度を有し、十分な耐性を有している。加えて誘電率も２．２程度と通常のポーラスＬｏｗＫ膜などと比較し十分小さく、デバイスの一部としても十分な電気的特性を発揮すると期待できる。
【００４２】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明はこれに限られること無く、本発明の趣旨の範囲で種々変形、改良されたダマシン法による配線形成方法が、本発明の範囲内において実行できることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】従来法および本発明によるＢＣＮ膜の誘電率の違いを示す図である。
【図２】従来法（ＢＣｌ３）および本発明の実施例（ＴＭＡＢ）によるＢＣＮ膜のＦＴ−ＩＲスペクトルの違いを示す図である。
【図３】各種低誘電率膜のヤング率と比誘電率を示す図である。
【図４】本発明の実施例に係る配線構造を説明する模式図である。
【符号の説明】
【００４４】
１１：ビア部に埋設した金属  （Ｃｕ膜）
１２：配線溝に埋設した金属  （Ｃｕ膜）
１３：バリアメタル膜  （ＴａＮ膜）
１４：配線層間絶縁膜（ＢＣＮ膜）
１５：  バリア絶縁膜（ＳｉＣＮ膜）
１６：配線層間絶縁膜（ＢＣＮ膜）
１７：配線部（Ｃｕ膜）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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