(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶鉄を脱硫精錬するに際し、脱硫剤を添加して脱硫精錬開始時点から、溶鉄表面を覆った脱硫スラグに、当該脱硫スラグの上部から水素ガスまたは水素ガスを３０体積％以上含む不活性ガスを吹き付けることを特徴とする溶鉄の脱硫精錬方法。
【請求項２】
溶鉄を脱硫精錬するに際し、第一工程として脱硫剤を添加して脱硫を施し、第二工程として溶鉄表面を覆った第一工程の脱硫スラグの一部あるいは全部を残し、該スラグ上部から水素ガスまたは水素ガスを３０体積％以上含む不活性ガスを吹き付けることを特徴とする溶鉄の脱硫精錬方法。
【請求項３】
脱硫剤として実質的にフッ素を含まないフラックスを使用することを特徴とする請求項１または２記載の溶鉄の脱硫精錬方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の溶鉄の脱硫精練方法で発生したスラグを、前記脱硫剤として用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の溶鉄の脱硫精練方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極低硫鋼を溶製するための溶鉄の脱硫精錬方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、炭素鋼で極低硫鋼（溶鋼の硫黄濃度で［Ｓ］≦１４ｐｐｍ）を製造するには、まず溶銑の段階で、ソーダ灰、金属Ｍｇ系あるいは石灰系の脱硫剤を用い、強力に予備脱硫を行ない、溶銑の硫黄濃度を２０〜５０ｐｐｍ程度に低下させる。そして、該溶銑を転炉等で脱炭精錬を行なった後、得られた溶鋼に対し更に二次精錬を行って脱硫し、最終目標の硫黄濃度にする。その二次精錬で行う脱硫には、下記のような方法が利用される。
（１）取鍋、蓋及び加熱用電極からなる所謂「ＬＦ装置」を用い、電気エネルギーによる昇熱とスラグ−メタル精錬とを行い脱硫する方法
（２）取鍋に保持した溶鋼に、ガス吹き込みノズルを介して脱硫剤を大気下で吹き込み脱硫する方法
（３）取鍋に保持した溶鋼をＲＨ等の真空脱ガス槽内で環流させ、上方より脱硫剤を吹き付け、脱硫する方法
（４）取鍋に保持した溶鋼をＶＯＤ真空脱ガス槽内にセットし、強撹拌して脱硫する方法
【０００３】
ＬＦ装置やＶＯＤ真空脱ガス槽を用いない方法としては、予め溶銑の予備処理段階で硫黄濃度を１０〜３５ｐｐｍに低下させた後、プリメルトフラックスの利用と溶鋼中Ａｌ濃度の制御により、２ｐｐｍ以下の硫黄濃度を安定して溶製する方法も提案されている（特許文献１）。
【０００４】
また、簡便に極低硫鋼を製造する方法として、フリーボード内の酸素濃度を低く制御しつつＣａＯ系フラックスとＡｌを添加する方法も提案されている（特許文献２）。
【０００５】
また、特許文献３には、平衡酸素分圧を０．２〜０．８気圧に制御したガスをスラグに吹き付けることで、溶鉄からスラグへの脱硫に併せてスラグからの気化脱硫を進行させる方法が提案されている。
【０００６】
なお、極低硫鋼を製造する場合には、スラグの脱硫能を高めるために、蛍石などのフッ素を含む脱硫剤を使用するのが一般的となっている。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２１７１１０号公報
【特許文献２】特開２００４−１０７７１６号公報
【特許文献３】特開平１−１６５７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＬＦ装置を用いる方法は、電力エネルギーで精錬用フラックスを溶かし、溶鋼浴面を覆い、保温に有効な技術である。また、溶融し難い精錬用フラックスでも利用でき、スラグの硫黄保持能力（サルファイドキャパシティ）を高めることができるので、脱硫反応効率が高いという利点がある。しかしながら、ＬＦ装置を用いる場合は、多大な電力エネルギーを使うために、製造コストが高くなるばかりでなく、溶製時間が長く、生産性も低いという問題点があった。
【０００９】
また、ＶＯＤ真空脱ガス槽を用いる方法は、撹拌力が大きいので、脱硫反応効率は大きいが、溶製時間が長く、処理コストが高いという問題があった。また、溶鋼の強撹拌により、取鍋の内張り耐火物の溶損が著しく大きくなるという問題も生じていた。
【００１０】
特許文献１に記載の方法では、溶銑予備処理と二次精錬での二段精錬が必須となるため、溶銑予備処理に要する時間と費用が莫大になる。また、目標達成が不十分の時には、ＲＨ真空脱ガス槽を用いたさらなる脱硫処理、つまり二次精錬だけで２段階の脱硫処理が必要とされるという課題があった。
【００１１】
また、特許文献２に記載の方法では、硫黄濃度５ｐｐｍ以下の極低硫鋼の溶製は不可能であり、またＡｌを使用するため、材質上Ａｌ濃度規制がある鋼種やアルミナ系介在物の存在が許されない鋼種には適用できないという課題もあった。
【００１２】
特許文献３に記載の方法では、脱硫と同時に脱珪や脱りん精錬も行うため、脱硫能力に限界があり、硫黄濃度３０ｐｐｍ未満の低硫鋼には適用できないという課題があった。
【００１３】
さらに、極低硫鋼製造時に一般的に使用されるフッ素を含有するフラックスで脱硫処理を行うと、処理後のスラグにもフッ素が残留する。そのため、スラグ中のフッ素が環境に及ぼす影響を考慮し、鋼の精錬においてもフッ素源の使用を抑えることが要請されている。
【００１４】
本発明は、設備費や処理コストの高いＬＦ装置や真空脱ガス装置を使うことなく、また環境に悪影響を与えることなく、より簡便に、高効率でかつ安定して脱硫処理する精錬方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
かかる課題を解決するため、本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（１）溶鉄を脱硫精錬するに際し、脱硫剤を添加して脱硫精錬開始時点から、溶鉄表面を覆った脱硫スラグに、当該脱硫スラグの上部から水素ガスまたは水素ガスを３０体積％以上含む不活性ガスを吹き付けることを特徴とする溶鉄の脱硫精錬方法。
（２）溶鉄を脱硫精錬するに際し、第一工程として脱硫剤を添加して脱硫を施し、第二工程として溶鉄表面を覆った第一工程の脱硫スラグの一部あるいは全部を残し、該スラグ上部から水素ガスまたは水素ガスを３０体積％以上含む不活性ガスを吹き付けることを特徴とする溶鉄の脱硫精錬方法。
（３）脱硫剤として実質的にフッ素を含まないフラックスを使用することを特徴とする上記（１）又は（２）記載の溶鉄の脱硫精錬方法。
（４）上記（１）〜（３）いずれかに記載の溶鉄の脱硫精練方法で発生したスラグを、前記脱硫剤として用いることを特徴とする上記（１）〜（３）いずれかに記載の溶鉄の脱硫精練方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、設備費や処理コストの高いＬＦ装置や真空脱ガス装置を使うことなく、また環境に悪影響を与えることなく、より簡便に、かつ高効率で、安定した極低硫鋼を製造することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
通常の脱硫処理においては、ＣａＯ源を添加し、下記（Ａ）式で脱硫反応を進行させる。
ＣａＯ＋Ｓ→ＣａＳ＋Ｏ                              （Ａ）
フラックスとの反応性を向上させるために、またスラグの脱硫能を高めるために、アルミナ源やフッ素源をＣａＯに混合したり、鉄中の酸素活量を下げるために金属Ａｌ等を添加して脱酸したり、雰囲気を減圧化、不活性ガス化したり、という工夫がなされている。溶銑段階では金属Ｍｇを添加して脱酸しつつＭｇＳの形で脱硫する場合もあるが、ＭｇＳは不安定であり、最終的にＣａＳの形でスラグ中に固定される。
【００１８】
いずれにしても、平衡硫黄濃度はスラグの硫黄保持能力（サルファイドキャパシティ）と鉄中の酸素活量に依存し、フラックス（スラグ）のみでの脱硫能力には限界があった。
【００１９】
これに対し、本発明者らは、種々の脱硫実験を行う中で、脱硫処理後の硫黄を含むスラグに水素を含有するガスを吹き付けると、雰囲気の酸素分圧の低減により溶鉄の酸素活量も低下して上記（Ａ）式が促進されると同時に、下記（Ｂ）式で示される反応により極めて高い気化脱硫能力を有することを知見した。
（Ｓ）＋Ｈ2→Ｈ2Ｓ↑                                  （Ｂ）
本発明は、その水素によるスラグからの気化脱硫反応を活用したものである。
【００２０】
以下、本発明の詳細と好ましい実施形態について説明する。
【００２１】
本発明では、脱硫処理を施していない、またはある程度事前脱硫処理を施した溶銑や溶鋼を精錬容器に装入する。精錬容器は、トーピードカーでも転炉でも取鍋でも良いが、本発明は転炉のように大きなフリーボードを必須としないことから、トーピードカーや取鍋で実施できる点が特徴である。更に、取鍋は浸漬方式の円筒状の蓋（浸漬管）を溶湯表面に浸漬させ、浸漬管内部の溶湯表面を脱硫に有利なアルゴンガス雰囲気にし易い利点がある。取鍋の上面全面を覆う蓋をかぶせ、取鍋内の溶湯表面全体を不活性ガス雰囲気とすることも可能である。
【００２２】
上記溶銑や溶鋼を精錬容器に装入した後、処理段階（溶銑もしくは溶鋼）や鋼種に応じて適宜選択した生石灰、生石灰とアルミナ源の混合物、生石灰と金属Ｍｇの混合物、生石灰と蛍石の混合物等の脱硫剤を添加し、底吹きガスによる攪拌や機械式攪拌により脱硫剤と溶鉄を混合しつつ第一工程である脱硫処理を施す。なお第一工程の脱硫は、上記の通り脱硫処理によりＳが溶鉄上のスラグに含まれるものであれば特に脱硫方法や形態は問わない。
【００２３】
次に、第二工程として、第一工程で生成した脱硫スラグの一部あるいは全部を残し、精錬容器上に設置したランスより水素を含む不活性ガスを吹き付ける。ここで、脱硫スラグの一部だけを残す場合は、少なくとも溶鉄表面の全面をスラグが覆っていれば良い。
【００２４】
溶鉄中の硫黄は鉄との親和力が強いため、水素ガスを吹き付けても気化脱硫が進行しないが、スラグ中の硫黄は上記（Ｂ）式の反応により迅速に気化する。この気化脱硫反応により、溶鉄中のＳ濃度は第一工程後よりも第二工程後で更に低減する。第二工程後の溶鉄中Ｓ濃度を第一工程後のＳ濃度の５０％以下とすることが、本発明の効果が大きく発揮される好適な条件である。
【００２５】
本発明者は種々の脱硫実験から、水素濃度が３０体積％超のガスを用いることで大幅に気化脱硫速度が向上することを知見した。気化脱硫速度の観点からは、水素濃度が高い方が望ましく、純水素ガスが最良の実施の形態であるが、ガスコストの点からは水素濃度が低い方が望ましく、処理後の目標硫黄濃度と要求処理時間によって３０〜１００体積％の間で水素濃度は適宜選択可能である。
【００２６】
この場合、水素ガスを希釈する不活性ガスは、溶銑を処理する場合には、後の脱炭精錬工程で脱窒が進行するため、安価な窒素ガスが望ましいが、溶鋼を処理する場合には吸窒を避けるためアルゴンガスが望ましい。
【００２７】
本発明において、水素ガス又は水素ガスを含む不活性ガスを、溶鉄表面を覆った脱硫スラグの上部から吹き付ける。即ち、吹き付けたガスが脱硫スラグを突き抜けて溶鉄表面まで到達することがないように吹き付けている。従って、溶鉄が溶鋼である場合においても、吹き付けた水素含有ガスに起因する溶鋼中水素濃度の上昇は発生しない。
【００２８】
この第二工程の気化脱硫を利用した脱硫工程は、第一工程である脱硫剤による脱硫工程と同時に行っても構わない。即ち、第一工程と第二工程とに分割せず、溶鉄を脱硫精錬するに際し、脱硫剤を添加して脱硫を施しながら、溶鉄表面を覆った脱硫スラグの上部から水素ガスまたは水素ガスを３０体積％以上含む不活性ガスを吹き付けることとしてもよい。
【００２９】
さらに好ましくは、第一工程と第二工程とに分割した上で、第一工程において溶鉄中のＳ量（質量％）が処理前Ｓ量（質量％）の２０〜７０％に低減した後に、第一工程の脱硫スラグの一部あるいは全部を残し、第二工程として気化脱硫を実施すると更に望ましい。この理由は以下の２点である。１点目は、溶鉄中のＳ量が処理前Ｓ量の７０％超、すなわち脱硫率が３０％未満の段階では、未だスラグ中のＳ濃度が低いために気化脱硫率が低く、十分な気化脱硫効果が得られない、ということである。２点目は、溶鉄中のＳ量が処理前Ｓ量の２０％未満、すなわち脱硫率が８０％超の段階まで第一工程を続けると、脱硫の進行が緩慢もしくは停滞しているために、処理時間がかかり過ぎる、ということである。
【００３０】
また、請求項１、２記載の溶鉄表面を覆った脱硫スラグ上部から水素ガスまたは水素ガスを含む不活性ガスを吹き込む際に、前記溶鉄を撹拌することも可能である。撹拌は溶鉄底部のポーラスプラグからアルゴンガスを吹き込むことが望ましく、溶鉄前面を実質的に前記脱硫スラグが覆う状態を維持するために、溶鉄１トンあたり、０．１（Ｎｌ／分）〜０．５（Ｎｌ／分）の吹き込みガス流量が好ましい。
【００３１】
さらに、本発明においては、大部分の硫黄は気化してスラグから抜けるため、脱硫精錬後のスラグは、次の脱硫精錬処理の脱硫剤として再利用することも可能となる。再利用が可能となることで、新しい脱硫剤を使用する量や、脱硫精練スラグの排出量を大幅に低減することができ、脱硫処理コストや脱硫精練スラグの処理コスト低減に顕著な効果が発揮できる。
【００３２】
本発明ではまた、フッ素を実質的に添加しなくても十分に高い脱硫能が得られることを特徴としている。気化脱硫を進行させることで脱硫スラグ中のＳ濃度が低下するので、スラグ中にフッ素を含有させて滓化を促進するまでもなく、十分な脱硫能力を具備しているからである。実質的に添加しないこととは、脱硫精錬後のスラグからフッ素（Ｆ）の溶出が顕著には認められないことを指すもので、本発明者らの知見では精錬後のスラグ組成においてＦが１質量％以下となる場合を指す。Ｆが０．５質量％以下であれば更に好ましい。
【実施例】
【００３３】
（実施例１）
高炉から出銑した溶銑を溶銑鍋（３５０トン）に装入し、第一工程として機械攪拌であるＫＲ装置を用いて脱硫精錬処理を行った。脱硫精錬前の溶銑中Ｓ濃度は、０．０２１〜０．０２５質量％であった。脱硫精錬剤としては、粒径１ｍｍ以下の生石灰粉を溶銑１トン当り５ｋｇ使用した。生石灰粉の上方添加後１０分間のインペラーによる機械攪拌を行った。その後、インペラーを引き上げ、第二工程として、ＫＲ装置に設置した上吹きランスを挿入して、スラグ上面に水素濃度の異なる水素、窒素混合ガスを３０Ｎｍ3／時の供給速度で５分間吹き付け、溶銑には１００Ｎｌ／分（約０．２９Ｎｌ／分・溶銑トン）のアルゴンガスをポーラスプラグより供給した。
【００３４】
各実施例の結果を、脱硫処理条件とともに表１に示す。なお、表１に示す各平均値は各条件での１０〜２０ｃｈの脱硫処理での値を平均したものである。Ｎｏ．１〜６の実施例が本発明例である。いずれも実施例では安定して処理後のＳ濃度０．００３質量％未満となっており、処理後のスラグ中Ｓ濃度も再利用が可能な低濃度となっていることが確認された。
【００３５】
Ｎｏ．７〜１０が比較例である。Ｎｏ．７、８は吹き付けガス中の水素濃度が本発明の下限未満であり、Ｎｏ．９は水素含有ガスの吹き付けを行わず、Ｎｏ．１０はガス吹き付けの前に脱硫スラグを全量排出したために、いずれも処理後Ｓが高く、脱硫を十分に進行させることができなかった。
【００３６】
【表１】
0005338124.tif 000002
【００３７】
（実施例２）
転炉から出鋼した溶鋼を溶鋼鍋（３５０トン）に装入し、浸漬管を有するＣＡＳ装置を用いて脱硫精錬処理を行った。ＣＡＳ装置とは、溶鋼鍋内の溶鋼上部から円筒形状の浸漬管を挿入し、浸漬管を溶鋼表面に浸漬し、取鍋底からアルゴンガスを吹き込み、アルゴンガスが円筒状の浸漬管内部に浮上することで浸漬管内部をアルゴンガス雰囲気とした上で、浸漬管内部の溶湯に合金添加等の二次精錬を行う装置である。脱硫精錬前の溶鋼中Ｓ濃度は、０．００５〜０．０１０質量％であった。脱硫精錬剤としては、粒径１ｍｍ以下の生石灰粉とアルミナ粉を質量比６：４で混合したものを溶銑１トン当り５ｋｇ使用した。浸漬管内の雰囲気をアルゴンガスで置換した後、第一工程として、精錬剤を上方から添加し、溶鋼鍋底部に設置したポーラスプラグより１００Ｎｌ／分（約０．２９Ｎｌ／分・溶鋼トン）のアルゴンガスで１０分間攪拌した。その後、第二工程として、ＣＡＳ装置に設置した上吹きランスを挿入して、スラグ上面に水素濃度の異なる水素、アルゴン混合ガスを３０Ｎｍ3／時の供給速度で５分間吹き付けた。なおこの際も、溶鋼鍋底部に設置したポーラスプラグより１００Ｎｌ／分（約０．２９Ｎｌ／分・溶鋼トン）のアルゴンガスで攪拌している。
【００３８】
実施例Ｎｏ．１の水準のみ、第一工程と第二工程とに分割せず、脱硫精錬開始時点から上吹きランスを挿入して、水素、アルゴン混合ガスを上部から１５Ｎｍ3／時の供給速度で吹き付けながら、上記同条件でポーラスプラグからのアルゴンガスにより溶鋼を攪拌しつつ脱硫精錬を施した。
【００３９】
各実施例の結果を、脱硫処理条件とともに表２に示す。なお、表２に示す各平均値は各条件での１０〜２０ｃｈの脱硫処理での値を平均したものである。Ｎｏ．１〜７の実施例が本発明例である。いずれも実施例では安定して処理後のＳ濃度０．００１質量％未満となっており、極低硫鋼が製造可能なことが確認された。
【００４０】
Ｎｏ．８〜１１が比較例である。Ｎｏ．８、９は吹き付けガス中の水素濃度が本発明の下限未満であり、Ｎｏ．１０は水素含有ガスの吹き付けを行わず、Ｎｏ．１１はガス吹き付けの前に脱硫スラグを全量排出したために、いずれも処理後Ｓが高く、脱硫を十分に進行させることができなかった。
【００４１】
【表２】
0005338124.tif 000003