(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウイルマイトの結晶相単体からなるものであって、相対密度９２．９％以上である高周波用誘電体セラミックス。
【請求項２】
ウイルマイトの結晶相及びルチル型酸化チタンの結晶相のみからなり、前記ルチル型酸化チタンの結晶相の含有率が、前記ウイルマイトの結晶相の重量に対して７重量％以上１４重量％以下であって、見かけ密度４．０７ｇ／ｃｍ３以上である高周波用誘電体セラミックス。
【請求項３】
ＺｎＯとＳｉＯ２を２対１のモル比で混合した原料粉末を仮焼成してウイルマイトを得る仮焼成工程と、
前記ウイルマイトを加圧成形して成形物を得る成形工程と、
前記成形物を１２００℃以上１４３２℃未満で焼成する本焼成工程と、を実行する高周波用誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項４】
ＺｎＯとＳｉＯ２を２対１のモル比で混合した原料粉末を仮焼成してウイルマイトを得る仮焼成工程と、
前記ウイルマイトを粉砕して粉末化し、これと前記ウイルマイトに対して７重量％以上１４重量％以下のルチル型酸化チタンとを混合する混合工程と、
この混合物を加圧成形して成形物を得る成形工程と、
前記成形物を１２００℃以上１４３２℃未満で焼成する本焼成工程と、を実行する高周波用誘電体セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波用誘電体セラミックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
高周波用誘電体材料は、近年の情報通信技術の発展により、通信回路の特性を決定する重要な材料となりつつある。【０００３】
情報通信分野では、現在使用されているマイクロ波領域の周波数帯領域において電波資源が不足しつつあり、より高い周波数領域であるミリ波領域の利用が検討されている。このミリ波領域に適した高周波材料に要求される特性としては以下のようなものが挙げられる。第１には、信号の高速化に伴って信号の遅延速度が問題となっていることから、この遅延速度を小さくするためにミリ波帯における比誘電率（εｒ）が小さな材料が求められている。第２には、高周波になるほど誘電損失が大きくなるため、高い品質係数（Ｑ・ｆ；但しＱは誘電正接ｔａｎδの逆数、ｆは共振周波数）をもつ材料が求められている。第３には、異なる温度環境で材料を伝わる周波数の変動が少ない材料、すなわち温度係数（τｆ）の絶対値が小さい材料が求められている。【０００４】
このような高周波用誘電体セラミックスの一つとして、フォルステライトが知られている。このものは、ＭｇＯとＳｉＯ２の反応生成物（Ｍｇ２ＳｉＯ４）であり、比較的優れた高周波特性を有している。【０００５】
本発明者らは、これまでにフォルステライトの製造工程において、混入する不純物および粉末の粒度を制御することにより、マイクロ波領域での誘電損失の小さいフォルステライト誘電体を開発してきた（特許文献１参照）。また、１０重量％以下のルチル型酸化チタン（以下、単に「酸化チタン」と称することがある）を添加することにより、より低温で焼成可能な材料の創製を試みてきた（特許文献２参照）。
【特許文献１】特許第３０８３６３８号公報
【特許文献２】特許第３０８３６４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、フォルステライトは、合成の過程において、原料の一つであるＭｇＯが大気中で水分と反応してＭｇ（ＯＨ）２に変化しやすく取り扱いが難しいこと、焼成中にＭｇＯが蒸発しやすいため化学量論組成の化合物を得ることが困難であること、焼成温度が１４００℃と比較的高温であること、等の問題点を有している。【０００７】
さらに、ルチル型酸化チタンを添加したフォルステライトについては、上記したフォルステライト単独の問題に加えて、焼成中にルチル型酸化チタンとフォルステライトとが反応してＭｇＳｉＯ３とＭｇＴｉ２Ｏ５とが生成するために、フォルステライトが本来的に有している高い品質係数Ｑ・ｆという優れた特性が損なわれるおそれがある。【０００８】
さらに、フォルステライトに代表されるような低誘電率で高い品質係数をもつ誘電材料は、一般に温度係数が負側に大きいという特性を持っている。これに対し、ルチル型酸化チタンは正側に大きな温度係数をもつ材料である。このことから本発明者らは、ルチル型酸化チタンのフォルステライトへの添加量を調整することにより、温度係数の絶対値が小さな誘電体材料を創製する試みを行っている。しかし、上記したようなルチル型酸化チタンとフォルステライトとの反応を抑制するため、焼成条件の繊細な制御が必要であるということが分かってきている。【０００９】
本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、合成プロセスの管理が容易であり、優れた誘電特性を持つ新規な高周波用誘電体セラミックスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、合成プロセスの管理が容易であり、高い誘電特性を持つ新規な高周波用誘電体セラミックスを提供すべく鋭意研究を重ねた結果、ウイルマイト（Ｚｎ２ＳｉＯ４）がフォルステライトと比較して下記の点で優れた高周波用誘電体材料であることを見出した。【００１１】
すなわち、ウイルマイトは、フォルステライトと異なり、原料が大気中で水分と反応したり焼成中に蒸発したりといったことが起こらないため、化学量論組成の化合物の合成が容易である。また、ウイルマイトはフォルステライトと比較して低温での焼成が可能である。さらに、ウイルマイト単体からなる誘電体材料は、フォルステライト単体からなる誘電体材料と比較して誘電率が低いため、信号遅延が問題となるようなデバイスに使用される低誘電率材料として適する。【００１２】
また、ウイルマイトはフォルステライトと同様、負側に大きな温度係数をもつ材料であり、ルチル型酸化チタンを添加することで温度係数を０付近に調整することができる。このとき、ウイルマイトはフォルステライトと異なり、焼成条件下でルチル型酸化チタンと反応して副生成物を生成してしまうことがない。このため、焼成条件を繊細に制御しなくても、ルチル型酸化チタンの添加量に対応した温度係数を安定して得ることができ、かつ、ウイルマイトの優れた高周波誘電特性を維持することができ、量産化が容易である。
本発明は、かかる新規な知見に基づいてなされたものである。【００１３】
すなわち、本発明は、ウイルマイトの結晶相を主相とする高周波用誘電体セラミックスである。
また、本発明の別の態様は、ウイルマイトの結晶相を主相とし、ルチル型酸化チタンの結晶相を副相として含有する高周波用誘電体セラミックスである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高周波用誘電体材料としてウイルマイトを使用することにより、低誘電率で高い品質係数をもつ高周波用誘電体セラミックスを提供できる。また、ウイルマイトとルチル型酸化チタンとを組み合わせることにより、温度係数の絶対値が０付近に制御された、優れた高周波用誘電体セラミックスを提供できる。また、本発明の高周波用誘電体セラミックスは、比較的低温での焼成が可能であるから、基板の焼成と同時に電極の形成を行う同時焼成によって製造される電子デバイス等のように、低温焼成が必要な誘電体材料としての応用が期待できる。【００１５】
さらに、本発明に使用されるウイルマイトは、合成プロセス中において副生成物を生成したり、焼成中に成分が蒸発したりといったことがないため、意図した組成の化合物の合成が容易であり、量産に適する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ウイルマイト単体からなる高周波用誘電体セラミックスの製造プロセスの一例を示す工程図
【図２】ウイルマイトの結晶相を主相とし、ルチル型酸化チタンの結晶相を副相として含む高周波用誘電体セラミックスの製造プロセスの一例を示す工程図
【図３】ウイルマイト単体からなる高周波用誘電体セラミックスにおいて、焼成温度と相対密度との関係を示すグラフ
【図４】ウイルマイト単体からなる高周波用誘電体セラミックスにおいて、焼成温度と比誘電率との関係を示すグラフ
【図５】ウイルマイト単体からなる高周波用誘電体セラミックスにおいて、焼成温度と品質係数との関係を示すグラフ
【図６】ウイルマイト単体からなる高周波用誘電体セラミックスにおいて、焼成温度と温度係数との関係を示すグラフ
【図７】ウイルマイトの結晶相を主相とし、ルチル型酸化チタンの結晶相を副相として含む高周波用誘電体セラミックスにおいて、焼成温度と見かけ密度との関係を示すグラフ
【図８】ウイルマイトの結晶相を主相とし、ルチル型酸化チタンの結晶相を副相として含む高周波用誘電体セラミックスにおいて、焼成温度と比誘電率との関係を示すグラフ
【図９】ウイルマイトの結晶相を主相とし、ルチル型酸化チタンの結晶相を副相として含む高周波用誘電体セラミックスにおいて、焼成温度と品質係数との関係を示すグラフ
【図１０】ウイルマイトの結晶相を主相とし、ルチル型酸化チタンの結晶相を副相として含む高周波用誘電体セラミックスにおいて、焼成温度と温度係数との関係を示すグラフ
【図１１】ウイルマイトの結晶相を主相とし、ルチル型酸化チタンの結晶相を副相として含む高周波用誘電体セラミックスにおいて、酸化チタン添加率と比誘電率との関係を示すグラフ
【図１２】ウイルマイトの結晶相を主相とし、ルチル型酸化チタンの結晶相を副相として含む高周波用誘電体セラミックスにおいて、酸化チタン添加率と品質係数との関係を示すグラフ
【図１３】ウイルマイトの結晶相を主相とし、ルチル型酸化チタンの結晶相を副相として含む高周波用誘電体セラミックスにおいて、酸化チタン添加率と温度係数との関係を示すグラフ
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の高周波用誘電体セラミックスは、ウイルマイトの結晶相を主相とするものであって、ウイルマイトの結晶相単体からなるものであってもよく、ルチル型酸化チタンの結晶相を副相として含有するものであってもよい。ルチル型酸化チタンの結晶相を含有する場合は、その含有率が、ウイルマイトの結晶相の重量に対して７重量％以上１４重量％以下であることが好ましい。【００１８】
このような高周波用誘電体セラミックスは、以下のようにして製造することができる。
まず、ウイルマイト単体からなる高周波用誘電体セラミックスの製造方法について説明する。製造プロセスの一例を示す工程図を図１に示す。【００１９】
まず、原料であるＺｎＯおよびＳｉＯ２を、２：１のモル比となるように秤量し、混合、粉砕する。ＺｎＯ、ＳｉＯ２としては、それぞれ高純度のものを使用することが好ましく、具体的には純度９９．９％以上のものを使用することが好ましい。また、粒度はできるだけ小さいことが好ましいが、仮焼成において充分反応する程度であればよい。粉砕は、例えばボールミル等を用いた一般的な方法で行うことができる。【００２０】
次いで、得られた原料の混合粉末を乾燥後、仮焼成する（仮焼成工程）。仮焼成は、例えば焼成温度１２００℃程度、焼成時間３時間程度で行えばよい。これにより、ウイルマイトが合成される。合成されたウイルマイトは再び粉砕、乾燥してウイルマイト粉末とされる。粉砕は、例えばボールミル等を用いた一般的な方法で行うことができる。【００２１】
次いで、得られたウイルマイト粉末にバインダを加えて造粒する（造粒工程）。バインダとしてはポリビニルアルコール、メチルセルロースなどの有機質の糊料を好ましく使用できる。続いて、造粒後の粉粒体を成形する（成形工程）。成形は、例えば直径１２ｍｍの金型を用いて８ＭＰａ、２分間の一軸加圧により成形後、２００ＭＰａ、２分間の冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）により再成形してペレット状の成形物を得ることにより行うことができる。【００２２】
次いで、得られた成形体を脱脂後、本焼成する（本焼成工程）。脱脂処理は成形物に含まれるバインダ等の有機物を徐々に焼失させる条件で行えばよく、例えば３００〜５００℃で４〜８時間程度行えば良い。また、本焼成は焼成温度１２００℃以上１４３２℃未満、焼成時間２時間程度で行うことができる。焼成温度が１２００℃未満では、焼結が充分に進行しないため、好ましくない。また、ウイルマイトの結晶相は１４３２℃で液相化してしまうため、１４３２℃に達しない温度で焼成を行うことを要する。なお、本明細書中で焼成温度とは加熱炉内に熱電対を設置して測定した温度をいう。但し、加熱炉の中心位置では±２〜３℃、炉内全体では測定位置により±３０℃程度の誤差が生じる。
以上のようにしてウイルマイト単体からなる高周波用誘電体セラミックスが得られる。【００２３】
次に、ウイルマイトの結晶相を主相とし、ルチル型酸化チタンの結晶相を副相として含む高周波用誘電体セラミックスの製造方法について説明する。製造プロセスの一例を示す工程図を図２に示す。【００２４】
仮焼成を行ってウイルマイト粉末を得るプロセスは、上記のウイルマイト単体からなる高周波用誘電体セラミックスの製造と同様に行えばよい。
仮焼成工程後、得られたウイルマイト粉末にルチル型酸化チタンの粉末をバインダとともに添加し、混合・粉砕して噴霧乾燥などにより造粒し、粉粒体を得る（混合工程・造粒工程）。バインダとしてはポリビニルアルコール、メチルセルロースなどの有機質の糊料を好ましく使用できる。また、ルチル型酸化チタンとしては、高純度のものを使用することが好ましく、具体的には純度９９．５％以上のものを使用することが好ましい。ルチル型酸化チタンの添加量は、ウイルマイト粉末の重量に対して７重量％以上１４重量％以下であることが好ましい。この範囲内で温度係数の絶対値が小さな誘電体セラミックスを得ることができるためである。なお、ルチル型酸化チタンとウイルマイトとは、合成プロセス中に互いに反応しないから、この工程でのルチル型酸化チタンの添加率（ウイルマイト粉末に対する重量百分率）は、最終的に得られる誘電体セラミックス中のルチル型酸化チタン結晶相の含有率（ウイルマイト結晶相に対する重量百分率）にほぼ等しいと考えてよい。【００２５】
次いで、得られた粉粒体を加圧成形する（成形工程）。成形は、例えば一軸プレスにより成形後、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）により再成形することにより行うことができる。
次いで、得られた成形体を脱脂後、本焼成する（本焼成工程）。脱脂および本焼成のプロセスは、上記のウイルマイト単体からなる高周波用誘電体セラミックスの製造と同様に行えばよい。なお、ルチル型酸化チタンを添加した場合でも、上記したウイルマイト単体からなる高周波用誘電体セラミックスの製造の場合と同様な理由で、焼成温度は１２００℃以上１４３２℃未満であることを要する。
以上のようにしてウイルマイトの結晶相を主相とし、ルチル型酸化チタンの結晶相を副相として含む高周波用誘電体セラミックスが得られる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。【００２７】
［ウイルマイト単体からなる高周波用誘電体セラミックスの実施例群］
＜実施例１−１＞
（１）焼結体の作成
高純度のＳｉＯ２粉末及びＺｎＯ粉末を、モル比が２：１となるように秤量し、蒸留水を加えて、ジルコニアボールを用いてボールミルで２０時間混合した。混合後の原料粉末を約１００℃で２４時間乾燥した。次いで、この原料粉末を１２００℃で３時間仮焼成してウイルマイトの仮焼成物を得た。この仮焼成物をジルコニアボールを用いたボールミルにて蒸留水中で２４時間粉砕した後、１００℃で２４時間乾燥してウイルマイト粉末とした。【００２８】
得られたウイルマイト粉末にバインダとしてポリビニルアルコールを１％添加し、混合した後、３００ｋｇ/ｃｍ３、２分間の一軸加圧により成形して、円柱形の成形物を得た。
次いで、成形物を加熱炉に入れ、４００℃で２時間加熱して脱脂した後、昇温し、１２８０℃で２時間の本焼成を行って、円柱形の焼結体を得た。焼結体の一部に両端面の研磨加工を施し、試料とした。【００２９】
（２）試験
(i)見かけ密度および相対密度
見かけ密度は、アルキメデス法により求めた。相対密度は、求めた見かけ密度の値を理論密度で除することにより求めた。【００３０】
(ii)誘電特性
上記（１）で得られた焼結体の両端面を研磨した後、Ｈａｋｋｉ ａｎｄ Ｃｏｌｅｍａｎ（ハッキ アンド コールマン）法を改良した両端短絡形誘電体共振器法（ＪＩＳ  Ｒ  １６２７）により比誘電率εｒ、品質係数Ｑ・ｆ値及び温度係数τｆを測定した。なお、測定周波数は１４〜１８ＧＨｚで行った。温度係数τｆは＋２０〜＋８０℃の温度範囲で共振周波数の変化から求めた。【００３１】
(iii)粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法による解析
得られた焼結体について、粉末Ｘ線回折法による解析（線源：ＣｕＫα）を行った。【００３２】
＜実施例１−２＞
本焼成における焼成温度を１３００℃とした他は、実施例１−１と同様にして焼結体を作製し、試験を行った。【００３３】
＜実施例１−３＞
本焼成における焼成温度を１３２０℃とした他は、実施例１−１と同様にして焼結体を作製し、試験を行った。【００３４】
＜実施例１−４＞
本焼成における焼成温度を１３４０℃とした他は、実施例１−１と同様にして焼結体を作製し、試験を行った。【００３５】
［ウイルマイトの結晶相を主相とし、ルチル型酸化チタンの結晶相を副相として含む高周波用誘電体セラミックスの実施例群］
＜実施例２−１＞
実施例１−１と同様にしてウイルマイト粉末を調製した。得られたウイルマイト粉末に高純度のルチル型酸化チタン粉末をウイルマイト粉末に対して１１重量％添加し、さらにバインダとしてポリビニルアルコールを１％添加して混合した。この混合物をジルコニアボールを用いたボールミルにて蒸留水中で２４時間粉砕した後、１００℃で２４時間乾燥して混合粉末を得た。
得られた混合粉末を実施例１−１と同様にして成形し、脱脂・本焼成して焼結体を得た。なお、本焼成の焼成温度は１２００℃とした。【００３６】
＜実施例２−２＞
本焼成における焼成温度を１２３０℃とした他は、実施例２−１と同様にして焼結体を作製し、試験を行った。【００３７】
＜実施例２−３＞
本焼成における焼成温度を１２５０℃とした他は、実施例２−１と同様にして焼結体を作製し、試験を行った。【００３８】
＜実施例２−４＞
本焼成における焼成温度を１２８０℃とした他は、実施例２−１と同様にして焼結体を作製し、試験を行った。【００３９】
＜実施例３−１＞
ルチル型酸化チタンの添加率を５重量％とした他は、実施例２−１と同様にして焼結体を作製し、試験を行った。なお、本焼成における焼成温度を１２５０℃とした。【００４０】
＜実施例３−２＞
ルチル型酸化チタンの添加率を１０重量％とした他は、実施例３−１と同様にして焼結体を作製し、試験を行った。【００４１】
＜実施例３−３＞
ルチル型酸化チタンの添加率を１５重量％とした他は、実施例３−１と同様にして焼結体を作製し、試験を行った。【００４２】
［結果と考察］
１．ウイルマイト単体からなる高周波用誘電体セラミックスの実施例群
表１には、実施例１−１〜１−４における、各焼結体の相対密度、比誘電率εｒ、品質係数Ｑ・ｆおよび温度係数τｆの測定結果を示した。また、図３には、焼成温度と相対密度との関係を示すグラフを、図４には、焼成温度ＴＰ比誘電率ととの関係を示すグラフを、図５には、焼成温度と品質係数との関係を示すグラフを、図６には、焼成温度と温度係数との関係を示すグラフを、それぞれ示した。【００４３】
【表１】
0005134819.tif 000002
【００４４】
表１および図３より、相対密度は全ての焼成温度において９２％を超えており、比較的低い焼成温度で緻密な焼結体が得られることが分かった。また焼成温度が上昇するにつれて相対密度は増大しているが、特に１３００℃までは急激に増大し、その後、徐々になだらかな上昇に転ずることが分かった。【００４５】
表１および図４より、比誘電率は６．０２〜６．５８の間で推移し、焼成温度が上がるにつれて増大していた。
表１および図５より、品質係数は約１６００００〜２２００００ＧＨｚであり、フォルステライトと比べて低い焼成温度で良好な品質係数をもつ誘電体セラミックスが得られることが分かった。また、焼成温度が上昇するにつれて品質係数は増大しているが、特に１３２０℃までは直線的に増大し、その後、傾きが緩やかになることが分かった。
表１および図６より、温度係数は、焼成温度に関わらず、−６１〜−６３の間でほぼ変化がなかった。【００４６】
２．ウイルマイトの結晶相を主相とし、ルチル型酸化チタンの結晶相を副相として含む高周波用誘電体セラミックスの実施例群
（１）焼成時間を変化させた実施例群
表２には、実施例２−１〜２−４における、各焼結体の見かけ密度、比誘電率εｒ、品質係数Ｑ・ｆおよび温度係数τｆの測定結果を示した。また、図７には、焼成温度と見かけ密度との関係を示すグラフを、図８には、焼成温度と比誘電率との関係を示すグラフを、図９には、焼成温度と品質係数との関係を示すグラフを、図１０には、焼成温度と温度係数との関係を示すグラフを、それぞれ示した。【００４７】
【表２】
0005134819.tif 000003
【００４８】
表２および図７より、見かけ密度は、焼成温度１２５０℃までは、焼成温度が上昇するにつれて増大し、１２５０℃と１２８０℃との間では変化がなかった。【００４９】
表２および図８より、比誘電率は、焼成温度１２５０℃までは、焼成温度が上昇するにつれて増大し、１２５０℃と１２８０℃との間では変化がなかった。また、比誘電率は８．７〜９．３２の間で推移しており、ウイルマイト単体の場合（実施例１−１〜１−４）と比較してその値の増大がみられた。【００５０】
表２および図９より、品質係数は約９００００〜１２００００ＧＨｚの間で推移しており、特に、焼成温度１２２０〜１２８０℃の場合に１１００００〜１２００００ＧＨｚの間で安定した値を示した。このように、ウイルマイト単体の場合（実施例１−１〜１−４）よりも低いものの、低い焼成温度で比較的良好な特性が得られていることが分かった。【００５１】
表２および図１０より、温度係数は、焼成温度１２００〜１２８０℃で、いずれも０付近で安定した値を示した。このように比較的広い温度範囲で安定した温度係数が得られるということは、ウイルマイトの結晶相および酸化チタンのルチル相の安定性が良く、焼成中に互いに反応しないことに起因すると考えられる。このことは誘電体セラミックスの製造プロセスにおいて、焼成温度を繊細に管理する必要性が低いことを意味しており、ウイルマイト量産に適した特性を有していることが示されたといえる。【００５２】
（２）酸化チタンの添加率を変化させた実施例群
表３には、実施例３−１〜３−３における、各焼結体の比誘電率εｒ、品質係数Ｑ・ｆおよび温度係数τｆの測定結果を示した。なお、実施例２−３の結果（焼成条件が同一で酸化チタン添加率１１重量％のもの）を併せて示した。また、図１１には、酸化チタン添加率と比誘電率との関係を示すグラフを、図１２には、酸化チタン添加率と品質係数との関係を示すグラフを、図１３には、酸化チタン添加率と温度係数との関係を示すグラフを、それぞれ示した。【００５３】
【表３】
0005134819.tif 000004
【００５４】
表３および図１１より、比誘電率は７．５〜１０．７６の間で推移し、酸化チタン添加量が増大するにつれて増大した。【００５５】
表３および図１２より、品質係数は、酸化チタン添加量が増大するにつれて低下した。このことから、高い品質係数の維持のためには酸化チタンの添加量をできるだけ少なくすることが好ましいと考えられる。ここで、ウイルマイトは、上記（１）でも述べたように、酸化チタンと反応せず、ルチル相を消失させることがないため、酸化チタンの温度係数調整効果を最大限に発揮させうる。したがって、ウイルマイトを主相とし、ルチル型酸化チタンを副相とする誘電体材料では、酸化チタンの添加量を所望の温度係数を得るための最小限度の量とすることができ、高い品質係数を維持することができる。【００５６】
表３および図１３より、温度係数は、酸化チタン添加量が増大するにつれて増大しており、温度係数と酸化チタン添加量との間に直線的な相関関係があることが確認された。特に、添加量７重量％以上１４重量％以下で、温度係数が±３０ｐｐｍ／℃の範囲内となり、高周波用の誘電体材料として好ましいセラミックス材料が得られることが分かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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