(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２０重量％のクロム、２５〜５０重量％のＮｉ、１．０重量％未満のニオブ、１．０〜２．５重量％のＭｎ、１．５重量％未満の珪素、３重量％未満のチタン及び他の微量金属、並びに０．７５重量％未満の量の炭素を含有するステンレス鋼基体上の、７〜２５ミクロンの厚さを有する層状表面において、
この層状表面は、最も外側の層、及び、この最も外側の層と前記基体との中間にある少なくとも一つの層を有し、
前記最も外側の層と前記基体との中間にある５〜２０ミクロンの厚さを有する前記少なくとも一つの層が、８０重量％以上の式Ｃｒ2Ｏ3のクロミアを含有し、
２〜５ミクロンの厚さを有する前記最も外側の層が、８０重量％以上の式ＭｎxＣｒ3-xＯ4（式中、ｘは０．８〜１．２である）のスピネルを含有し、前記最も外側の層と前記基体との中間にある前記少なくとも一つの層の表面積より大きい表面積を有する、層状表面。
【請求項２】
前記基体が、２０〜５０重量％のクロムを含有する、請求項１に記載の層状表面。
【請求項３】
前記基体が、１〜２重量％のマンガンを含有する、請求項２に記載の層状表面。
【請求項４】
前記基体が、２０〜３８重量％のクロムを含有する、請求項３に記載の層状表面。
【請求項５】
前記基体が、０．９重量％未満のニオブを含有する、請求項４に記載の層状表面。
【請求項６】
前記基体が、１．４重量％未満の珪素を含有する、請求項５に記載の層状表面。
【請求項７】
最も外側の層の表面積が、ステンレス鋼の表面積よりも少なくとも５０％大きい、請求項６に記載の層状表面。
【請求項８】
ステンレス鋼が冷間加工されている、請求項７に記載の層状表面。
【請求項９】
最も外側の層が、９５重量％以上の前記スピネルを含有する、請求項８に記載の層状表面。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、スピネル(spinel)、好ましくは外側被覆(overcoating)クロミアを支持するのに適合するクロム含有量の大きいステンレス鋼に関する。外側被覆された表面は、スピネル（例えば、クロミア(chromia)）のない表面よりも、少なくとも２５℃高いコークス形成性環境中で優れた化学的安定性を有する。そのようなステンレス鋼は、数多くの用途で用いられ、特に炭化水素の処理、及びアルカンからオレフィンへの（例えば、エタンからエチレン、又はプロパンからプロピレンへの）脱水素化のような熱分解法、炭化水素をクラッキングするための反応器チューブ、又は水蒸気クラッキング又は改質のための反応器チューブに用いられる。
【０００２】
（背景技術）
金属の表面組成がその用途に大きな影響を与えることは以前から知られている。鋼を、容易に除去される酸化鉄層を生ずるように処理することは知られている。鋼を、その耐摩耗性を増大するように処理することも知られている。本出願人が知る限り、外側被覆（好ましくはクロミア上の被覆）を支持し、炭化水素処理でコークス形成を著しく減少させるために、鋼組成物を選択することに関する技術は余り多くない。
【０００３】
或る鋼（例えば、高クロム鋼）は、或る条件下でクロミア被覆を生ずることが知られている。コークス形成に対するクロミアの安定性は、炭素活性度(carbon activity)が約１である（例えば、炭素又はコークスの層が付着する）場合の条件下では著しく低下することが予測されている。例えば、約９５０℃より高い温度で、低い酸素分圧では、クロミアはクロム炭化物へ転化し始める。そのような炭化物の形成は体積膨張、脆弱化、及び時には剥離を起こし、それにより鋼チューブの表面保護を失わせ、コークス形成に対する抵抗性を低下する。本発明は、この問題に対処しようとするものである。
【０００４】
１９７５年２月４日に発行された、ウォルフラ(Wolfla)による米国特許第３，８６４，０９３号明細書〔ユニオン・カーバイド社(Union Carbide Corportion)に譲渡されている〕は、種々の金属酸化物の被覆を鋼基体に適用することを教示している。それらの酸化物は、少なくとも４０重量％の、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択された金属及び１０〜４０重量％のアルミニウム、珪素、及びクロムを含有するマトリックス中へ配合されている。マトリックスの残余は、機械的強度及び（又は）腐食抵抗を付与するのに用いられる一種類以上の慣用的金属である。酸化物は、酸化物又はスピネルでもよい。その特許は、それらの酸化物がマトリックス中に約５０％より大きい体積分率で存在すべきではなく、さもないと表面の展性が不充分になり、衝撃抵抗及び熱疲労に対する抵抗性が不充分になることを教示している。この文献は、クロミアを保護する外側被覆を教示しておらず、そのような被覆を支持するのに適合する鋼の組成についても示唆していない。
【０００５】
１９９６年７月１６日に発行されたメティビール(Metivier)その他による米国特許第５，５３６，３３８号明細書〔アスコメタル(Ascometal)Ｓ．Ａ．に譲渡されている〕は、酸素に富む雰囲気中で、クロム及びマンガンに富む炭素鋼をアニールすることを教示している。この処理は、クロムが僅かに富化した鉄酸化物の表面スケール層を生ずる結果になる。この層は酸洗いにより容易に除去することができる。Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎのスピネルからなる第三のサブスケール(sub-scale)層が生じることは興味深いことである。このことは本特許出願の主題の反対のものである。１９７８年３月１４日に発行されたボッグス(Boggs)その他による米国特許第４，０７８，９４９号明細書（Ｕ．Ｓ．スチールに譲渡されている）は、製造しようとしている最終的表面が鉄基(iron based)スピネルである点で、米国特許第５，５３６，３３８号明細書と同様である。この表面は酸洗いされ、亀裂、スカブ(scab)及び他の表面欠陥の除去を受けることが容易である。この技術も、本発明の主題とはかけ離れた事を教示している。
【０００６】
１９９７年５月２０日に発行されたベナム(Benum)その他による米国特許第５，６３０，８８７号明細書〔ノバコア・ケミカルズ社(Novacor Chemicals Ltd.)、現在のＮＯＶＡケミカルズ社(NOVA Chemicals Corporation)に譲渡されている〕は、ステンレス鋼を処理し、約２０〜４５ミクロンの厚さを有し、１５〜２５重量％のマンガン及び約６０〜７５重量％のクロムを含有する表面被覆を生成させることを教示している。この文献は、外側層の組成及びクロミア層の存在については何も述べていない。
【０００７】
（発明の開示）
本発明は、１〜１０ミクロンの厚さを有し、８０重量％以上の式、ＭｎxＣｒ3-xＯ4（式中、ｘは０．５〜２である）のスピネルを含有するスピネル表面を支持するのに適合するステンレス鋼で、少なくとも２０重量％のクロム、少なくとも１．０重量％のマンガン、１．０重量％未満のニオブ、及び１．５重量％未満の珪素、を含有するステンレス鋼を与える。
【０００８】
本発明は、式、Ｃｒ2Ｏ3のクロミア上の外側被覆で、前記クロミアよりも少なくとも２５℃高い温度での浸炭又は酸化に対し安定性を与える外側被覆も与える。
【０００９】
本発明は、更に、ステンレス鋼基体上の２〜３０ミクロンの厚さを有する層状表面で、最も外側の層と、その最も外側の層と前記基体との中間にある少なくとも一つの層とを有し、前記最も外側の層と前記基体との中間にある前記少なくとも一つの層が、８０重量％以上の式Ｃｒ2Ｏ3のクロミアを含有し、１〜１０ミクロンの厚さを有する前記最も外側の層が、８０重量％以上の式、ＭｎxＣｒ3-xＯ4（式中、ｘは０．５〜２である）のスピネルを含有し、前記最も外側の層と前記基体との中間にある前記少なくとも一つの層により定められる幾何学的領域の１００％以上を覆っている、層状表面を与える。
【００１０】
本発明の更に別の態様に従い、少なくとも２０重量％のクロム、少なくとも１．０重量％のマンガン、１．０重量％未満のニオブ、及び１．５重量％未満の珪素、を含有するステンレス鋼を処理する方法において、
（ｉ）  前記ステンレス鋼を、５０〜１００重量％の水素及び０〜５０重量％の一種類以上の不活性ガスを含有する還元性雰囲気中で、１００℃〜１５０℃／時の速度で８００℃〜１１００℃の温度へ加熱すること、
（ii）  次に前記ステンレス鋼を、３０〜５０重量％の空気及び７０〜５０重量％の一種類以上の不活性ガスの混合物に同等の酸化ポテンシャル(oxidizing potential)を有する酸化性雰囲気に、８００℃〜１１００℃の温度で、５〜４０時間の時間露出すること、及び
（iii)  得られたステンレス鋼を、そのステンレス鋼の表面を損傷しないような速度で室温へ冷却すること、
を含む処理方法が与えられる。
【００１１】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明の主題であるステンレス鋼は、２０〜５０重量％、好ましくは２０〜３８重量％のクロム、及び少なくとも１．０重量％で、２．５重量％まで、好ましくは２重量％以下のマンガンを含有するのが典型的である。ステンレス鋼は、１．０重量％未満、好ましくは０．９重量％未満のニオブ、及び１．５重量％未満、好ましくは１．４重量％未満の珪素を含有するのがよい。ステンレス鋼は、更に、２５〜５０重量％のニッケル、１．０〜２．５重量％のマンガン、及び３重量％未満のチタン及び全ての他の微量金属、及び０．７５重量％未満の量の炭素を含有していてもよい。鋼は、約２５〜５０重量％、好ましくは約３０〜４５重量％のニッケル、及び一般に１．４重量％未満の珪素、を含有することがある。ステンレス鋼の残余は実質的に鉄である。
【００１２】
ステンレス鋼の部品は、ステンレス鋼基体上に２〜３０ミクロンの厚さを有する層状表面を有し、その表面は、最も外側の層と、その最も外側の層と基体との中間にある少なくとも一つの層とを有し、前記最も外側の層と前記基体との中間にある前記少なくとも一つの層は、８０重量％以上のクロミア、好ましくは式Ｃｒ2Ｏ3のクロミアを含有し、前記最も外側の層（又は外側被覆層）は、１〜１０ミクロンの厚さを有し、８０重量％以上の式、ＭｎxＣｒ3-xＯ4（式中、ｘは０．５〜２である）のスピネルを含有し、前記最も外側の層と前記基体との中間にある前記少なくとも一つの層により定められる幾何学的領域の本質的に１００％を覆っている。
【００１３】
最も外側の層又は外側被覆層とステンレス鋼基体との中間には、少なくとも一つの層が存在し、その最も外側の層と基体との中間にあるその層は、８０重量％以上、好ましくは９５重量％より大きく、最も好ましくは９９重量％より大きいクロミア、好ましくは式Ｃｒ2Ｏ3のクロミアを含有する。クロミア層は、炭化水素供給物流（例えば、ステンレス鋼の外側表面上を流れる炭化水素供給物流）に曝されるステンレス鋼の幾何学的表面の８０％以上、好ましくは９５％以上、最も好ましくは９９％以上を覆う。クロミア層は、外側スピネル層の直ぐ下にあるのが好ましい。最も外側のスピネル層は、クロミア層を覆う結晶子からなる。即ち、クロミアの幾何学的領域の本質的に１００％がスピネルで表面被覆されている。スピネル結晶子構造体は、基礎鋼合金及び板状クロミア層によって定められる幾何学的領域に対する表面積を効果的に増大する。このスピネル結晶子により与えられる表面積の増大は、クロミアによって定められる表面積の少なくとも５０％、好ましくは１００％、最も好ましくは２００％以上である（即ち、スピネル結晶子の表面積は、板状クロミアの表面積より大きい）。就中、この表面積の増大は、熱移動能力を、それが望ましい性質である場合、著しく増大するものと予想される。
【００１４】
スピネル外側表面又は外側被覆は、１〜１０ミクロン、好ましくは２〜５ミクロンの厚さを有し、式、ＭｎxＣｒ3-xＯ4（式中、ｘは０．５〜２、好ましくはｘは０．８〜１．２、最も好ましくはｘは１であり、スピネルは式、ＭｎＣｒ2Ｏ4を有する）のスピネルからなる群から選択される。
【００１５】
全表面層は、２〜３０ミクロンの厚さを有する。表面層は、好ましくは１〜１０ミクロン、好ましくは２〜５ミクロンの厚さを有する外側表面を少なくとも有する。クロミア層は、一般に２５ミクロンまで、一般に５〜２０ミクロン、好ましくは７〜１５ミクロンの厚さを有する。上で述べたように、スピネルは、クロミア幾何学的表面領域の外側を被覆している。スピネル外側層を持たず、クロミアだけになっている非常に小さな表面部分が存在していてもよい。この意味で、層状表面は不均一になっていてもよい。好ましくはクロミア層は、スピネルの８０％以上、好ましくは９５％以上、最も好ましくは９９％以上に隣接しているか、又はその下にある。
【００１６】
クロミア上のスピネル外側層は、下のクロミアの場合よりも少なくとも２５℃高い温度で酸化又は浸炭に対し安定性を与える。約１の炭素活性度を有する環境では、例えば、炭化水素供給物流（例えば、低還元性雰囲気）を用いた９００℃〜１０５０℃の温度の水蒸気クラッキング装置中では（本開示の範囲を限定するものではない）、スピネル外側被覆は、対応するクロミアの場合よりも典型的には２５℃〜５０℃高い浸炭に対する安定性を有する。酸化性雰囲気中では、スピネル外側被覆は、対応するクロミアよりも２５℃〜１００℃高い温度での酸化に対する安定性を与える。
【００１７】
本発明の表面を生成させる一つの方法は、成形したステンレス鋼（即ち、処理前に冷間加工されていてもよい部品）を、加熱／浸透(soak)／冷却法として特徴付けることができる方法で処理することによる。その方法は、
（ｉ）  ステンレス鋼を、５０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％の水素及び０〜５０重量％、好ましくは０〜４０重量％の一種類以上の不活性ガスを含有する還元性雰囲気中で、１００℃〜１５０℃、好ましくは１２０℃〜１５０℃／時の速度で８００℃〜１１００℃の温度へ加熱すること、
（ii）  次に前記ステンレス鋼を、３０〜５０重量％の空気及び７０〜５０重量％の一種類以上の不活性ガスの混合物に同等の酸化ポテンシャルを有する酸化性雰囲気に、８００℃〜１１００℃の温度で、５〜４０時間、好ましくは１０〜２５時間、最も好ましくは１５〜２０時間の時間露出すること、及び
（iii)  得られたステンレス鋼を、そのステンレス鋼の表面を損傷しないような速度で室温へ冷却すること、を含む。
【００１８】
不活性ガスは当業者に知られており、ヘリウム、ネオン、アルゴン、及び窒素が含まれるが、好ましくは窒素又はアルゴンである。
【００１９】
本方法の工程（ii）での酸化性環境は、好ましくは、４０〜５０重量％の空気及び残余の一種類以上の不活性ガス、好ましくは窒素、アルゴン、又はそれらの混合物を含む。
【００２０】
本方法の工程（iii）で、処理されたステンレス鋼のための冷却速度は、処理された表面の剥離を防ぐような速度であるべきである。典型的には、処理されたステンレス鋼を２００℃／時より小さい速度で冷却してよい。
【００２１】
本発明の表面を与えるための他の方法は、当業者に明らかであろう。例えば、米国特許第３，８６４，０９３号明細書に記載されているような適当な被覆法を用いて、ステンレス鋼を処理することができるであろう。
【００２２】
理論によって束縛されたくないが、クロミアの下に、シリカ又はマンガン酸化物のような他の層が存在していてもよいと考えられる。鋼を処理する間、鋼の表面からのクロムが最初にクロミア層を形成し、次に鋼からのクロム及びマンガンがそのクロミア層を通って移動し、外側被覆としてスピネルを形成しうると考えられる。
【００２３】
ステンレス鋼を部品に形成し、その部品の形成（例えば、穿孔、研ぎ、金づちによる叩き、又は押出し）中、又は形成後、表面を冷間加工することができ、次に適当な表面を処理する。鋼は鍛造、圧延、又は鋳造してもよい。本発明の一つの態様として、鋼はパイプ又はチューブの形をしている。チューブは本発明による内部表面を有する。これらのチューブは、炭化水素のクラッキング、特にエタン、プロパン、ブタン、ナフサ、ガスオイル、又はそれらの混合物のクラッキングのような石油化学処理で用いることができる。ステンレス鋼は、本発明による内側表面を有する反応器又は容器の形をしていてもよい。ステンレス鋼は、内部及び（又は）外部表面の一方又は両方が本発明によるものである熱交換器の形をしていてもよい。そのような熱交換器は、その熱交換器中又はその上を通る流体のエンタルピーを調節するのに用いることができる。
【００２４】
本発明の表面にとって特に有用な用途は、アルカン（例えば、エタン、プロパン、ブタン、ナフサ、又はそれらの混合物）を、オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等）へクラッキングするのに用いられる炉チューブ又はパイプとしてである。一般にそのような操作では、供給原料（例えば、エタン）をガス状態でチューブへ、典型的には１．５〜８インチの範囲の外径を有するチューブへ送る（例えば、典型的な外径は：２インチ、約５ｃｍ；３インチ、約７．６ｃｍ；３．５インチ、約８．９ｃｍ；６インチ、約１５．２ｃｍ；及び７インチ、約２０ｃｍである）。炉を通過するチューブ又はパイプは、一般に約９００℃〜１０５０℃の温度に維持され、出口ガスは、一般に約８００℃〜９００℃の温度を有する。供給原料が炉を通過する間に、それは水素（及び他の副生成物）を放出し、不飽和（例えば、エチレン）になる。そのような処理のための温度、圧力、及び流量のような典型的な操作条件は、当業者によく知られている。
【００２５】
本発明を、次の非限定的な実施例により例示する。実施例では、別に述べていない限り、部は重量部（例えば、ｇ）であり、％は重量％である。
【００２６】
【実施例】
例１
試料の調製：  試料の調製は、約３３％（重量）の大部の(bulk)クロム含有量及び約１％（重量）のマンガンを含有する本発明の組成を有する商業的に特定化した炉チューブを用いて行われた。次に試料を炉中で還元性雰囲気中１０００℃まで加熱し、１０００℃で約１６時間窒素と空気との混合物の雰囲気中に維持し、次に室温へ冷却して戻した。
【００２７】
試料片の金属組織学的分析を、当業者に知られている、鋼上の損傷を受け易い酸化物スケールを特定化するために用いられている慣用的技術により行なった。
【００２８】
表面構造及び化学的分析を、軽質元素エネルギー分散型分光器を具えた走査電子顕微鏡（ＳＥＭ／ＥＤＳ、日立Ｓ−２５００）、軽質元素検出能力を有する高解像力電界放出ＳＥＭ（ＦＥＳＥＭ−ＥＤＳ、日立Ｓ−４５００）、走査オージェ・マイクロプローブ(Scanning Auger Microprobe)（ＳＡＭ、ＰＨＩ  ６００）、及び飛行時間型二次イオン質量分光器(Cameca ＴＯＦ−ＳＩＭＳ  ＩＶ）を用いて行なった。
【００２９】
図１及び２は、これら試料のＦＥＳＥＭ顕微鏡写真であり、図３は、典型的な金属組織学的断面を示している。
【００３０】
例２
試料調製：  商業的に処理したチューブの入口及び出口からの試料片を用いた。更に、同じ合金を、実験室装置を用いて匹敵するやり方で処理した。
【００３１】
図４は、実験室で予め処理した試料片のＥＤＳスペクトルを示している。表１は処理された合金試料片又はコイルの表面の元素濃度を示している。第２欄の結果は、商業的チューブから切り取り、実験室で処理された試料片からのものである。第３欄及び第４欄は、例１の予め処理した商業的コイルの結果を示している。それらの結果は、表面のＭｎ及びＣｒの含有量を途方もなく増大し、ニッケル含有量を著しく減少する本方法の能力との非常によい一致を示している。また、鉄含有量は、用いた分析器により検出できないレベルへ減少した。
【００３２】
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【００３３】
例３
シグマ・アルドリッチ(SIGMA-ALDRICH)からクロミア（Ｃｒ2Ｏ3）粉末（純度９８％以上）を得た。スピネルＭｎＣｒ2Ｏ4粉末を会社内で純度９８％以上で製造し、その構造をＸ線回折により確認した。Ｘ線回折分析は、４０ＫＶ加速電圧及び３０ｍＡの電流を用いたＣｕＸ線源を具えたシーメンス(Siemens)Ｄ５０００を用いて行なった（クロミアについては図５に示されている）。結晶構造分析及び同定は、ブルッカー・ディフラクプラス(Bruker DiffracPlus)・ソフトウエアー・パッケージ及びＰＤＦ−１データーベースを用いて行なった。
【００３４】
熱安定性分析を、９５０〜１１５０℃の温度範囲の制御した雰囲気の炉中で、温度を±２℃に較正し、±０．１℃に制御して行なった。研究した雰囲気は、真空（〜１０-3トル）、又はアルゴン（純度９９．９９９％より大）雰囲気、又はアルゴン−５％水素雰囲気、動圧を２００ミリトル、１−２トル、又は８００トルに維持する条件から選択した。研究のための実験時間は、４時間〜３００時間の範囲にあった。より長い実験時間での研究の大部分に対して選択された条件は、１−２トルのアルゴン、及び１００時間のタイムステップであった。純粋粉末基準試料を、高純度黒鉛と機械的に混合し、セラミック坩堝中に入れ、黒鉛外側層を用いて約１の有効炭素活性度に近似させた（ａc≒１）。本発明によるスピネル外側被覆を有するステンレス鋼試料を黒鉛ペーストで塗布し、次にセラミック坩堝中に入れ、黒鉛で覆って単位炭素活性度に近似させた。
【００３５】
クロミアについての結果は、９５０℃で１００時間で先ず炭化物Ｃｒ7Ｃ3が検出され、９７５℃で１００時間後に炭化物Ｃｒ3Ｃ2の形成が最初に観察された。
【００３６】
スピネル粉末及び本発明のスピネル外側被覆を用いた同様な実験では、少なくとも２５℃高い温度でも炭化物の形成は検出されなかった。
【００３７】
例４
エタンのクラッキング中、コイル及び急冷交換器(quench exchanger)と一般に呼ばれている輸送管交換器(transfer line exchanger)（ＴＬＥ）の両方でコークスが形成されるか、又は付着する。コークスの厚さが蓄積にするに従って、炉コイル及び急冷交換器の両方を通る圧力低下が増大する。コイル又は急冷交換器での圧力低下が増大すると、最終的には炉への供給物を取り除き、炉を脱コークス化することが必要になる。この例での商業的炉の脱コークス化のための基準は、いつも最初に起きる２００ｋＰａのコイル圧力低下か又は１７５ｋＰａのＴＬＥ圧力低下である。商業的炉の性能は、次の二つの図で例示されている。
【００３８】
図６は、９サイクル即ち作動回数について典型的な炉（Ｈ−１５１）のコイルを通る圧力低下を与えている。典型的な炉（Ｈ−１５１）は、作動開始時にコイル圧力低下は約８５ｋＰａであることを示している。コイル圧力低下が１２０ｋＰａ〜１４０ｋＰａへ増大した後、脱コークス化されたが、炉Ｈ−１５１はコイル圧力低下の増大による脱コークス化はされなかったことを示している。炉供給物を除去し、炉流出物を脱コークス系へ切り変えると、２００ｋＰａを越える所までコイル圧力低下が増大する。本発明で特許請求されている表面を用いた新しいコイルを設置した炉（Ｈ−１４１）についてもコイル圧力の低下が示されている。グラフは、コイル圧力低下の増大速度が、典型的な炉よりも著しく低いことを例示している。グラフは、炉が４００日間脱コークス化されなかったことも示している（それは、４１３日の作動時間後に脱コークス化された）。圧力低下の小さな変動は、商業的炉及びプラントでは、周囲温度及びプラント供給物速度が変化することにより起こされる系の圧力変化が存在するという事実によるものである。
【００３９】
図７は、同じ二つの炉についての急冷交換器（ＴＬＥ）を通る圧力低下を与えている。典型的な炉（Ｈ−１５１）では、典型的な作動開始時に約６５ｋＰａであり、圧力低下はかなり早く１００ｋＰａを越える所まで増大し、次に増大速度は、急冷交換器中のチューブがコークスでブロックされるようになるのに従って、遥かに早くなる。グラフは、炉の脱コークス化による急冷交換器の完全な脱コークス化、即ち全てのコークスが除去される能力が限定されており、最終的に典型的な炉は停止する必要があり、急冷交換器は機械的に清浄化される必要があることを明らかに例示している。炉Ｈ−１４１のグラフは、最初の２００日間は急冷交換器に蓄積するコークスは極めて僅かであり、次に徐々に１２５ｋＰａを越える所まで増大したことを例示している。圧力低下の増大速度が遥かに一層ゆっくりしている理由は、汚染(fouling)の性質が異なるからである。典型的にはコークスの蓄積は急冷交換器への入口で行われ、完全にブロックされた急冷交換器チューブになる結果を与える。コイル及び急冷交換器で行われたコークスの量の著しい減少により、Ｈ−１４１ＴＬＥは、急冷交換器のチューブの長さに亙って付着するコークスの小さな片によってゆっくり汚染され、入口では汚染されなかった。
【００４０】
工業的用途
本発明は、コークスを形成しにくいステンレス鋼の表面を形成する方法を与える。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、大きな表面被覆度(coverage)（例えば、９５％以上）を例示する、本発明のスピネル外側被覆のＳＥＭ顕微鏡写真（低倍率、７，５００Ｘ）である。
【図２】  図２は、大きな表面領域（例えば、基体の表面の１５０％以上）を例示する、本発明の同じスピネル外側層のＳＥＭ顕微鏡写真（高倍率、２５，０００Ｘ）である。
【図３】  図３は、サブスケールのクロミア層と、スピネル外側被覆とからなる酸化物被覆を例示する、本発明の金属組織学的断面図（倍率、１，０００Ｘ）である。この顕微鏡写真は、鋼・酸化物界面で不連続的シリカ層が存在することも示している。
【図４】  図４は、本発明の典型的ＥＤＳスペクトルである。
【図５】  図５は、純粋クロミア粉末の９５０〜１０５０℃の温度範囲で、本質的に１の炭素活性度（ａc≒１）での熱安定性を実証するＸ線回折スペクトルである（Ｃｒ2Ｏ3、黒鉛を含まない１番下のスペクトル）。
【図６】  図６は、Ｈ−１４１の個々の長い作動及びＨ−１５１の９回の典型的な作動についてのコイル圧力低下（ｋＰａ）である。
【図７】  図７は、Ｈ−１４１の個々の長い作動及びＨ−１５１の９回の典型的な作動についての急冷交換器圧力低下（ｋＰａ）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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