(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸及び塩酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の無機酸を２０〜１２００ｇ／ｌ、
マンガン塩を０．０１〜１０ｇ／ｌ、並びに
ハロゲンオキソ酸、ハロゲンオキソ酸塩、過硫酸塩及びビスマス酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を１〜２００ｇ／ｌ
含有する水溶液からなる、樹脂成形体用のエッチング処理用組成物。
【請求項２】
硫酸及び塩酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の無機酸を２０〜１２００ｇ／ｌ、過マンガン酸塩の少なくとも一種を０．０１〜１０ｇ／ｌ、並びに
過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、過硫酸塩及びビスマス酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を１〜２００ｇ／ｌ
含有する水溶液からなる、樹脂成形体用のエッチング処理用組成物。
【請求項３】
被処理物である樹脂成形体を、請求項１又は２に記載されたエッチング処理用組成物に接触させることを特徴とするエッチング処理方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法によって、樹脂成形体にエッチング処理を施した後、無電解めっき用触媒を付与し、次いで、無電解めっき処理を行うことを特徴とする、無電解めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂成形体に対するエッチング処理用組成物、該組成物を用いたエッチング処理方法及び無電解めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車を軽量化する目的等から、自動車用部品として、樹脂成形体が使用されている。この様な目的では、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂、ＰＰＥ樹脂、ポリアミド樹脂等が用いられており、高級感や美観を付与するために、銅、ニッケルなどのめっきが施されることが多い。【０００３】
樹脂成形体に電気めっき皮膜を形成する方法としては、脱脂及びエッチングを行った後、必要に応じて、中和及びプリディップを行い、次いで、錫化合物及びパラジウム化合物を含有するコロイド溶液を用いて無電解めっき用触媒を付与し、その後必要に応じて活性化処理（アクセレーター処理）を行い、無電解めっき及び電気めっきを順次行う方法が一般的な方法である。【０００４】
この場合、エッチング処理液としては、例えば、ＡＢＳ樹脂を被処理物とする場合には、三酸化クロムと硫酸の混合液からなるクロム酸混液が広く用いられている。しかしながら、クロム酸混液は、有毒な６価クロムを含むために作業環境に悪影響があり、しかも廃水を安全に処理するためには、６価クロムを３価クロムイオンに還元した後、中和沈殿させることが必要であり、廃水処理のために煩雑な処理が要求される。このため、現場での作業時の安全性や廃水による環境への影響を考慮すると、クロム酸を含むエッチング処理液を用いないことが望まれる。しかしながら、クロム酸混液に替わり得る安全性の高いエッチング液であって、ＡＢＳ樹脂等からなる樹脂成形体に対して十分な密着性を有するめっき層を形成することが可能なエッチング処理液は未だ見出されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ＡＢＳ樹脂などの各種の樹脂成形体に対して、良好な密着性を有するめっき皮膜を形成することが可能な、クロム酸混液に替わり得るエッチング処理液であって、安全性が高く、廃水処理が容易な新規なエッチング処理液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、従来クロム酸混液によってエッチング処理が行われていたＡＢＳ樹脂等の各種の樹脂成形体を被めっき物とする場合に、無機酸、マンガン塩、並びにハロゲンオキソ酸、ハロゲンオキソ酸塩、過硫酸塩及びビスマス酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を特定の割合で含む水溶液からなる組成物を用いてエッチング処理を施すことによって、６価クロムを含む酸によるエッチング処理を行うことなく、密着性に優れた無電解めっき皮膜を形成することが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。【０００７】
即ち、本発明は、下記の樹脂成形体に対するエッチング処理用組成物、該組成物を用いたエッチング処理方法及び無電解めっき方法を提供するものである。
１．  無機酸を２０〜１２００ｇ／ｌ、
マンガン塩を０．０１〜１０ｇ／ｌ、並びに
ハロゲンオキソ酸、ハロゲンオキソ酸塩、過硫酸塩及びビスマス酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を１〜２００ｇ／ｌ
含有する水溶液からなる、樹脂成形体用のエッチング処理用組成物。
２．  硫酸及び塩酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の無機酸を２０〜１２００ｇ／ｌ、
過マンガン酸塩の少なくとも一種を０．０１〜１０ｇ／ｌ、並びに
過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、過硫酸塩及びビスマス酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を１〜２００ｇ／ｌ
含有する水溶液からなる、樹脂成形体用のエッチング処理用組成物。
３．  被処理物である樹脂成形体を、上記項１又は２に記載されたエッチング処理用組成物に接触させることを特徴とするエッチング処理方法。
４．  上記項３に記載の方法によって、樹脂成形体にエッチング処理を施した後、無電解めっき用触媒を付与し、次いで、無電解めっき処理を行うことを特徴とする、無電解めっき方法。【０００８】
以下、本発明のエッチング処理用組成物、エッチング処理方法及び無電解めっき方法について、具体的に説明する。【０００９】
エッチング処理用組成物
本発明のエッチング処理用組成物は、無機酸を２０〜１２００ｇ／ｌ程度、マンガン塩を０．０１〜１０ｇ／ｌ程度、並びにハロゲンオキソ酸、ハロゲンオキソ酸塩、過硫酸塩及びビスマス酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を１〜２００ｇ／ｌ程度含有する水溶液からなるものである。本発明のエッチング組成物を用いて樹脂成形体にエッチング処理を施した後、無電解めっき用触媒を付与し、次いで、無電解めっきを行うことによって、高い密着性を有する良好な無電解めっき皮膜を形成することが可能となる。【００１０】
本発明のエッチング処理用組成物における有効成分の内で、無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、炭酸、亜硫酸、亜硝酸、亜リン酸、亜ホウ酸、過酸化水素、過塩素酸等を用いることができる。これらの内で、特に、硫酸、塩酸等が好ましい。これらの無機酸は、一種単独または二種以上混合して用いることができる。【００１１】
本発明のエッチング処理用組成物では、無機酸の含有量は、２０〜１２００ｇ／ｌ程度とすることが必要であり、３００〜１０００ｇ／ｌ程度とすることが好ましい。【００１２】
本発明のエッチング処理用組成物における有効成分の内で、マンガン塩としては、特に過マンガン酸塩が好ましい。過マンガン酸塩としては、水溶液の塩であれば良く、その具体例としては、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム等を例示できる。マンガン塩は、一種単独または二種以上混合して用いることができる。【００１３】
本発明のエッチング処理用組成物では、マンガン塩の含有量は、０．０１〜１０ｇ／ｌ程度とすることが必要であり、０．１〜２．０ｇ／ｌ程度とすることが好ましい。【００１４】
本発明のエッチング処理用組成物における有効成分の内で、ハロゲンオキソ酸の具体例としては、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、ハロゲン酸、過ハロゲン酸等を挙げることができる。ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素等を例示できる。ハロゲンオキソ酸塩としては、上記したハロゲンオキソ酸の水溶性塩を用いることができ、例えば、ハロゲンオキソ酸ナトリウム、ハロゲンオキソ酸カリウム等を用いることができる。過硫酸塩としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性の過硫酸塩を用いることができる。また、ビスマス酸塩としては、ビスマス酸ナトリウム、ビスマス酸カリウム等の水溶性のビスマス酸塩を用いることができる。【００１５】
本発明では、上記したハロゲンオキソ酸、ハロゲンオキソ酸塩、過硫酸塩及びビスマス酸塩は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。特に、過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸等の過ハロゲン酸、該過ハロゲン酸の塩、過硫酸塩及びビスマス酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を用いることが好ましい。【００１６】
本発明のエッチング処理用組成物では、ハロゲンオキソ酸、ハロゲンオキソ酸塩、過硫酸塩及びビスマス酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分の含有量は、１〜２００ｇ／ｌ程度とすることが必要であり、１０〜１００ｇ／ｌ程度とすることが好ましい。【００１７】
本発明のエッチング処理用組成物の好ましい具体例として、硫酸及び塩酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の無機酸、過マンガン酸塩から選ばれた少なくとも一種のマンガン塩、並びに過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、過硫酸塩及びビスマス酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を含有する水溶液からなる組成物を挙げることができる。【００１８】
エッチング処理方法
本発明のエッチング処理用組成物を用いてエッチング処理を行うには、処理対象物である樹脂成形体の被処理面を本発明組成物に接触させればよい。具体的な方法については、特に限定はなく、被処理面の表面を本発明組成物に充分接触させることができる方法であればよい。例えば、本発明組成物を被処理物に噴霧する方法等も適用可能であるが、通常は、本発明組成物中に被処理物を浸漬する方法によれば、効率の良い処理が可能である。【００１９】
被処理物とする樹脂成形体の形状、大きさなどについては特に限定はなく、表面積の広い大型の被処理物に対しても、装飾性、物性等に優れた良好なめっき皮膜を形成できる。このような大型の樹脂製品としては、ラジエターグリル、ホイールキャップ、中・小型のエンブレム、ドアーハンドルなどの自動車関連部品や、電気・電子分野での外装品、水廻りなどで使用されている水栓金具、パチンコ部品などの遊技機関係品等が挙げられる。【００２０】
樹脂材料の種類についても特に限定的ではないが、特に、従来からクロム酸-硫酸の混酸によってエッチング処理が行われている各種の樹脂材料に対して良好な無電解めっき皮膜を形成することができる。例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ＡＢＳ樹脂のブタジエンゴム成分がアクリルゴム成分に置き換わった樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ＡＢＳ樹脂のブタジエンゴム成分がエチレン−プロピレンゴム成分等に置き換わった樹脂（ＡＥＳ樹脂）等のスチレン系樹脂を処理対象物として良好な無電解めっき皮膜を形成することが可能である。また、上記スチレン系樹脂とポリカーボネート（ＰＣ）樹脂とのアロイ化樹脂（例えば、ＰＣ樹脂の混合比率が３０〜７０重量％程度のアロイ樹脂）等も好適に使用できる。更に、耐熱性、物性に優れたポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂なども同様に使用可能である。【００２１】
本発明のエッチング組成物を用いるエッチング処理条件については、特に限定的ではなく、目的とするエッチング処理の程度に応じて適宣決めればよい。例えば、エッチング組成物中に被処理物を浸漬してエッチング処理を行う場合には、エッチング処理組成物の液温を３０℃〜７０℃程度とし、浸漬時間を３〜２０分程度とすればよい。【００２２】
尚、被処理物である樹脂成形体の表面の汚れがひどい場合には、エッチング処理に先立って、常法に従って脱脂処理を行えばよい。【００２３】
更に、上記したエッチング処理を行った後、必要に応じて、表面に付着したマンガンを除去するために、還元作用を有する処理剤を用いて後処理を行ってもよい。還元作用を有する処理剤としては、特に限定はなく、還元作用を有する水溶性の化合物を用いることができる。この様な化合物としては、グルコース、マンニトール、スクロース、フルクトースなどの糖類、次亜リン酸ソーダ、水素化ホウ素、ギ酸、酒石酸、クエン酸、グリオキシ酸、亜硫酸、チオ硫酸、アスコルビン酸、これらの塩、ジメチルアミンボラン、ホルマリン、塩化スズ、硫酸スズ、塩化鉄、硫酸鉄、過酸化水素、ヒドラジン、硫酸ヒドロキシアミン、塩酸ヒドロキシルアミンなどを例示できる。これらの化合物は一種単独又は二種以上混合して用いることができる。【００２４】
還元作用を有する化合物の濃度は、通常、０．５〜１００ｇ／ｌ程度とすればよく、処理方法は、例えば、液温１５〜５０℃程度の処理液中に１〜１０分程度浸漬すればよい。これにより、形成されるめっき皮膜の外観をより向上させることができる。【００２５】
めっき方法
上記した方法でエッチング処理を行った後、常法に従って無電解めっき用触媒を付与して、無電解めっき処理を行う。【００２６】
（１）触媒付与方法
無電解めっき用触媒の付与方法については、特に限定はなく、パラジウム、銀、ルテニウム等の無電解めっき用触媒を公知の方法に従って付与すればよい。パラジウム触媒の付与方法としては、例えば、いわゆる、センシタイジング−アクチベーティング法、キャタライジング法等と称される方法が代表的な方法である。【００２７】
これらの方法の内で、センシタイジング−アクチベーティング法は、塩化第一錫と塩酸を含む水溶液で感受性化処理（センシタイジング）を行った後、塩化パラジウム等のパラジウム塩を含む水溶液を用いて活性化（アクチベーティング）する方法である。また、キャタライジング法は、塩化パラジウムと塩化第一錫を含む混合コロイド溶液によって被めっき物を触媒化処理（キャタライジング）した後、硫酸水溶液、塩酸水溶液等を用いて活性化する方法である。これらの方法の具体的な処理方法、処理条件等については、公知の方法に従えばよい。【００２８】
（２）めっき方法
無電解めっき液としては、公知の自己触媒型無電解めっき液をいずれも用いることができる。この無電解めっき液としては、無電解ニッケルめっき液、無電解銅めっき液、無電解コバルトめっき液、無電解ニッケル−コバルト合金めっき液、無電解金めっき液等を例示できる。【００２９】
無電解めっきの条件についても、公知の方法と同様にすれば良い。また、必要に応じて、無電解めっき皮膜を二層以上形成しても良い。【００３０】
更に、無電解めっき後、電気めっきを行っても良い。この場合、無電解めっきの後、必要に応じて、酸、アルカリ等の水溶液によって活性化処理を行い、その後、電気めっきを行えば良い。電気めっき液の種類についても特に限定はなく、公知の電気めっきから目的に応じて適宣選択すればよい。【００３１】
上記した方法によれば、樹脂成形体上に非常に密着強度の高いめっき皮膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明のエッチング処理用組成物を用いてエッチング処理を行うことにより、下記のような顕著な効果が奏される。
（１）クロム酸等の有害性の高い処理液を用いることなく、比較的安全性の高いエッチング処理用組成物を用いてエッチング処理を行うことによって、高い密着性を有するめっき皮膜を形成することができる。
（２）クロム酸等の有害性の高い処理液を用いないので、廃水処理が容易であり、環境負荷も小さく、作業環境も良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。【００３４】
実施例１〜１０及び比較例１〜９
被めっき物として、ＡＢＳ樹脂（ＵＭＧ  ＡＢＳ（株）製、商標名：サイコラック３００１Ｍ）の平板（１０ｃｍ×５ｃｍ×０．３ｃｍ、表面積約１ｄｍ２）を用いた。【００３５】
まず、アルカリ系脱脂液（奥野製薬工業（株）製、エースクリーンＡ−２２０浴）中に被めっき物を４０℃で５分間浸漬し、水洗した。【００３６】
次いで、下記表１に示す各組成の水溶液からなるエッチング処理用組成物を用い、これらの水溶液中に被めっき物を浸漬した。浸漬温度及び時間は、表１に示す通りである。【００３７】
その後、還元作用を有する後処理液（奥野製薬工業（株）製、ＯＰＣ−１３００ニュートライザー浴）中に被めっき物を４５℃で３分間浸漬し水洗して、表面に付着したマンガン塩を除去した。【００３８】
次いで、パラジウム−錫コロイド系触媒液（奥野製薬工業（株）製、ＣＲＰキャタリスト浴）中に被めっき物を３０℃で３分間浸漬し、水洗した。【００３９】
次いで、活性化液（９８％硫酸１００ｍｌ／ｌを含有する水溶液）中に被めっき物を４０℃で３分間浸漬し、水洗した。【００４０】
その後、無電解ニッケルめっき液（奥野製薬工業（株）製、ＴＭＰ化学ニッケルＨＲ−Ｔ浴）中に被めっき物を４０℃で６分間浸漬して、無電解ニッケルめっき皮膜を形成した。【００４１】
比較例として、実施例１と同様の被めっき物に対して、実施例１で用いたエッチング処理用組成物に代えて、下記表２に示す組成物を用いてエッチング処理を行った。その後、実施例１と同様の処理にて、無電解ニッケル皮膜を形成した。【００４２】
【表１】
0005177426.tif 000002
【００４３】
【表２】
0005177426.tif 000003
【００４４】
以上の方法で形成された各無電解ニッケルめっき皮膜の被覆率、外観及び密着性を下記の方法によって評価した。試験結果を下記表３に示す。
（１）被覆率：
被めっき物表面の無電解ニッケルめっき皮膜が形成された面積の割合を被覆率とする。試験片の全面が被覆された場合を被覆率１００％とする。
（２）外観：
めっき皮膜の外観を目視で評価した。
（３）密着性試験：
めっき皮膜の表面に粘着テープを貼り付けた後、テープをめっき面に対して垂直に引っ張った場合のめっき皮膜の剥離の有無を調べた。目視により剥離が認められない場合を良好、目視により剥離が認められる場合を不良として評価する。【００４５】
更に、無電解めっき皮膜を形成した試験片について、硫酸銅めっき浴を用いて、電流密度３Ａ／ｄｍ２、温度２５℃で電気めっき処理を１２０分間行い、銅めっき皮膜を形成した。この様にして得られた試料について、８０℃で１２０分間乾燥させ、室温になるまで放置した後、めっき皮膜に１０ｍｍ幅の切り目を入れ、引っ張り試験器（（株）島津製作所製、オートグラフＳＤ−１００−Ｃ）を用いて、樹脂に対して垂直にめっき被膜を引っ張り、ピール強度を測定した。
（４）ヒートサイクル試験
上記した各条件に従って無電解ニッケルめっき皮膜を形成した後、電気めっき法によって、硫酸銅めっきを１０〜１５μｍ、ニッケルめっきを１０μｍ及びクロムめっきを０．２〜０．３μｍ形成して試験片を作製した。これらの各試験片を用いて、−３０℃で１時間、室温で３０分、＋８０℃で１時間保持するヒートサイクル試験を３サイクル実施した後、試験片の外観を目視で確認した。評価基準は以下の通りである。【００４６】
Ａ  変化なく極めて良好
Ｂ  わずかに曇りが生じたが、膨れ、クラック発生なし
Ｃ  クラック発生
Ｄ  めっき膨れ発生
Ｅ  電気めっき皮膜が連続した形で析出していない【００４７】
【表３】
0005177426.tif 000004
【００４８】
以上の結果から明らかなように、無機酸、マンガン塩、並びにハロゲンオキソ酸、ハロゲンオキソ酸塩、過硫酸塩及びビスマス酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を含有する本発明のエッチング組成物を用いてエッチング処理を行った後、無電解ニッケルめっき処理を行う場合には、試料表面全体に良好な外観の無電解ニッケルめっき皮膜を形成でき、形成されためっき皮膜のピール強度は全て１ｋｇｆ／ｃｍ以上であり、良好な密着性を有するものであった。【００４９】
これに対して、本発明のエッチング組成物の有効成分のいずれかを含有しない比較例１〜９のエッチング組成物を用いてエッチング処理を行う場合には、無電解ニッケルめっき皮膜の被覆率が低く、めっき皮膜の密着性も劣るものであった。