(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度が９３％以上である下記式（２）
【化１】
0005156233.tif 000006
で表されるフェノール系化合物にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂（Ａ）に、純度が９３％以上である上記式（２）で表されるフェノール系化合物を反応させて得られる、下記式（１）
【化２】
0005156233.tif 000007
（式中、ｎは繰り返し数を表す。）で表され、ｎ＝０である成分がゲルパーミエーションクロマトグラフィーチャートの面積百分率値において２５％以下である、エポキシ当量が３００〜１０００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（Ｂ）及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂（Ｂ）の融点が８０〜１５０℃である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
液晶性がある請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物と溶剤を混合して得られるワニス。
【請求項５】
平面状支持体の両面または片面に請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物の層を有するシート。
【請求項６】
平面状支持体がポリイミドフィルムである請求項５に記載のシート。
【請求項７】
平面状支持体が金属箔である請求項５に記載のシート。
【請求項８】
平面状支持体が剥離フィルムである請求項５に記載のシート。
【請求項９】
請求項４に記載のワニスを基材に含浸させ加熱乾燥して得られるプリプレグ。
【請求項１０】
請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１１】
請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物を液晶状態において硬化してなる光学的に異方性を有する硬化物。
【請求項１２】
エポキシ樹脂（Ｂ）が、下記式（２）
【化３】
0005156233.tif 000008
で表される化合物をアルカリ金属水酸化物の存在下、エピハロヒドリンと反応させ、エポキシ当量１６０〜２００ｇ／ｅｑの化合物を得、次いでこの化合物と上記式（２）の化合物を反応させ、得られた反応混合物を結晶化させることによって得られるものである、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は融点が比較的高い結晶であり、しかもフレキシビリティー及び光学異方性を有する硬化物を与えるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にエポキシ樹脂としては、液状のビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが広く知られており、固形エポキシ樹脂としては液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を更にビスフェノールＡと縮合させて高分子量化させたものが用いられている。しかしこのような高分子量型エポキシ樹脂は通常、軟化点が５０〜１００℃の樹脂状であり保存時のブロッキングを招く場合がある。保存時のブロッキングを起こさないエポキシ樹脂としては結晶性のものが知られている。このようなエポキシ樹脂としては、最も汎用性の高いビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、特定の異性体の濃度を高くした樹脂が知られている（日本国特許出願公開公報第８−７３５６３号（以下、「特許文献１」ともいう。））。ここに記載されたエポキシ樹脂は、分子の対称性が良好な４，４’−体、すなわち下記式（１）においてｎ＝０の化合物の濃度を高くしたもので、得られる結晶性樹脂の融点は、実質的に５０〜７０℃であり、この範囲の融点では、保存時のブロッキング防止の面では充分とは言えない。【０００３】
【化１】
0005156233.tif 000002
また、この他にも例えばテトラメチルビフェノールのジグリシジルエーテル（日本国特許第２５６６１７８号公報）、トリグリシジルイソシアヌレート（日本国特許第３４６５７４３号公報）などが挙げられるが、いずれも融点が高く保存安定性に優れる反面、硬化物の弾性率が高くフレキシビリティーに欠ける。【０００４】
更に近年ではエポキシ樹脂組成物を硬化させる際、外部から物理的な力を加えエポキシ樹脂組成物を特定の方向に配向させることによって硬化物の特性を向上させる試みがなされている。例えば、日本国特許出願公開公報第２００３−２６８０７０号においては分子内にメソゲン基を有するエポキシ樹脂が、その硬化物において高い熱伝導率を示すことが記されている。また、日本国特許出願公開公報第２００４−１７５９２６号においてはメソゲン基を有するエポキシ樹脂に磁場を印加して配向させた後に硬化させることにより熱伝導性に優れた硬化物が得られることが報告されている。また、熱可塑性樹脂の分野においては、液晶性を有する高分子は融点以上の温度において加工することにより機械強度に優れた成型物が得られることが日本国特許第２６６４４０５号公報などに記されている。
【発明の開示】
【０００５】
近年の電気・電子部品用途では軽量化・小型化を図るために従来のガラス繊維を基材としたリジッド基板ではなく、ポリイミドなどを基材としたフレキシブル基板の需要が拡大している。このような用途においては接着剤層などに使用されるエポキシ樹脂には十分なフレキシビリティーが求められている。また、エポキシ樹脂の保存安定性の面では結晶性で融点が高いものが望まれている。更に結晶性エポキシ樹脂はソルダーレジストの熱硬化性成分としても使用されているが、前述したようなトリグリシジルイソシアヌレートなどはエポキシ当量が小さいため毒性が高く、環境保護意識の高まった昨今においては、その使用が忌避される傾向にある。
【０００６】
また、メソゲン基を有するエポキシ樹脂は、一般に分子構造が複雑であり、製造が困難であるという欠点を有する。更に、エポキシ樹脂組成物全体に磁場などを印加する場合、大掛かりな装置が必要になるといった問題点がある。また、通常熱可塑性の液晶高分子はその融点は２５０〜３５０℃であり、成型条件が熱硬化性樹脂に比べて非常に厳しくなってしまう。
【０００７】
本発明者らはこうした実状に鑑み、鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。
【０００８】
すなわち本発明は（１）下記式（１）
【０００９】
【化２】
0005156233.tif 000003
（式中、ｎは繰り返し数を表す。）
で表され、ｎ＝０である成分がゲルパーミエーションクロマトグラフィーチャートの面積百分率値において２５％以下であるエポキシ樹脂、
（２）式（１）において、ｎ＝０である成分がゲルパーミエーションクロマトグラフィーチャートの面積百分率値において２０％以下である上記（１）記載のエポキシ樹脂、
（３）融点が８０℃以上である上記（１）記載のエポキシ樹脂、
（４）融点が８０〜１５０℃である上記（１）記載のエポキシ樹脂、
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物、
（６）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のエポキシ樹脂及びカチオン重合開始剤を含有するエポキシ樹脂組成物、
（７）液晶性がある上記（５）または（６）記載のエポキシ樹脂組成物、
（８）上記（５）または（６）記載のエポキシ樹脂組成物と溶剤を混合して得られるワニス、
（９）平面状支持体の両面または片面に上記（５）または（６）記載のエポキシ樹脂組成物の層を有するシート、
（１０）平面状支持体がポリイミドフィルムである上記（９）に記載のシート、
（１１）平面状支持体が金属箔である上記（９）記載のシート、
（１２）平面状支持体が剥離フィルムである上記（９）記載のシート、
（１３）上記（８）記載のワニスを基材に含浸させ加熱乾燥して得られるプリプレグ、
（１４）上記（５）または（６）記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（１５）上記（７）記載のエポキシ樹脂組成物を液晶状態において硬化してなる光学的に異方性を有する硬化物、
（１６）下記式（２）
【００１０】
【化３】
0005156233.tif 000004
で表される化合物をアルカリ金属水酸化物の存在下、エピハロヒドリンと反応させ、エポキシ当量１６０〜２００ｇ／ｅｑの化合物を得、次いでこの化合物と式（２）の化合物を反応させ、得られた反応混合物を結晶化させることを特徴とする上記（１）記載のエポキシ樹脂の製法を提供するものである。
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂は高融点の結晶状であるため、保存時の安定性に優れ、更に直鎖状の高分子であるため低毒性であり、その硬化物は十分なフレキシビリティーを有する。また、本発明のエポキシ樹脂は分子構造が単純であるため製造が容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂は、下記式（２）【００１３】
【化４】
0005156233.tif 000005
で表されるフェノール系化合物を原料とする。該化合物は融点が１６３℃前後の結晶であり、市販品が購入できる。商品名としてはｐ，ｐ’−ＢＰＦ（本州化学株式会社製；式（２）の化合物の純度＞９９％）が挙げられるが、これに限定されるものではない。例えば、式（２）の化合物の純度は、９３〜９９％程度のものを使用することができる。このフェノール系化合物とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させて低分子量のエポキシ樹脂を得、更にこの化合物と式（２）で表されるフェノール系化合物と反応させ、得られた反応混合物から結晶を析出させることにより本発明のエポキシ樹脂を得ることが出来る。【００１４】
本発明の製法においてエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリンやエピブロムヒドリンを用いることが出来る。エピハロヒドリンの量は式（２）で表される化合物の水酸基１モルに対し通常２〜１５モル、好ましくは３〜１２モルである。【００１５】
アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ固体でも、その水溶液を使用しても良く、水溶液を使用する場合は連続的に反応系内に添加すると同時に減圧下、または常圧下水及びエピハロヒドリンを留出させ更に分液し、水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法が好ましく採用できる。アルカリ金属水酸化物の使用量は該フェノール系化合物の水酸基１モルに対して通常０．９〜１．２モル、好ましくは０．９５〜１．１５モルである。反応温度は通常２０〜１１０℃、好ましくは２５〜１００℃である。反応時間は通常０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間である。【００１６】
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、或いはジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどの非プロトン性極性溶媒を反応液に添加することは反応を円滑に促進させる上で好ましい。【００１７】
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対し通常３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。非プロトン性極性溶媒を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対して通常１０〜１５０重量％、好ましくは１５〜１２０重量％である。【００１８】
また、エピハロヒドリンと式（２）のフェノール系化合物を溶解した溶液にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩を触媒として添加し、３０〜１１０℃で０．５〜８時間反応させて得られるハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え２０〜１００℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。【００１９】
次いで、これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、或いは水洗無しに加熱減圧下で過剰のエピハロヒドリン及び溶剤などを除去し、エポキシ樹脂を得る。更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどに溶解させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて閉環を確実にすることも出来る。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノール系化合物の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。【００２０】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し加熱減圧下で溶剤を除去することにより低分子量のエポキシ樹脂（Ａ）が得られる。エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は通常１６０〜２００ｇ／ｅｑである。特許文献１では、この工程と同様にして、低分子量のエポキシ樹脂を得て、これから溶媒を用いる結晶化工程や予め調製した種結晶を加える結晶化工程を経て、低分子量の結晶性エポキシ樹脂を得ている。本発明においては、後述する工程をエポキシ樹脂（Ａ）に施すことにより、結晶性を失うことなく、式（１）におけるｎ＝１以上の多量体の含有割合を高くすることができる。【００２１】
また、本発明者らは、このような高分子量の分子の含有割合が高いエポキシ樹脂が、広い温度範囲に亘って液晶性を示すことを見出した。すなわち、前記エポキシ樹脂（Ａ）も液晶性を示すが、エポキシ当量が１６０〜２００ｇ／ｅｑ程度の範囲のエポキシ樹脂（Ａ）は、通常常温において液状もしくは融点が４０℃以下の結晶状であり、液晶性を示す温度領域は非常に狭い。これに対しエポキシ当量を更に大きくし分子量分布を広くした場合、液晶性を示す温度領域は広くなることを見出したものである。また、該エポキシ樹脂及びこれを含有するエポキシ樹脂組成物は加熱や溶剤溶解によって簡単に液晶状態にすることも見出した。【００２２】
高分子量化は、前記で得られたエポキシ樹脂（Ａ）と前記式（２）で表されるフェノール系化合物とを縮合反応させて行う。エポキシ樹脂（Ａ）と式（２）で表される化合物との仕込み比率は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１モルに対し、式（２）の化合物の水酸基が通常０．０５〜０．９５モル、好ましくは０．１〜０．９モルとなる割合である。【００２３】
縮合反応を促進させるために、触媒を用いることが好ましい。用い得る触媒としてはトリフェニルホスフィン、テトラメチルアンモニウムクロライド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ベンジルトリフェニルホスフォニウムクロライド、ブチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスフォニウムブロマイドなどの４級ホスホニウム塩などが挙げられる。触媒の使用量としてはエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１モルに対して通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。【００２４】
なお、前記触媒のうち４級ホスホニウム塩は、直鎖状のエポキシ樹脂を与えやすく、しかもこの塩は水溶性であるため水洗によって容易に除去することが可能である。【００２５】
前記縮合反応においては反応温度を制御する上で溶剤を用いることが好ましい。用い得る溶剤としてはシクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。溶剤の使用量としてはエポキシ樹脂（Ａ）と式（２）で表される化合物を合計した重量に対して、通常５〜１５０重量％、好ましくは１０〜１００重量％である。【００２６】
反応温度は通常６０〜１８０℃、好ましくは７０〜１６０℃である。反応の進行はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）などで追跡することが出来、式（２）で表される化合物が完全に検出されなくなるまで行う。反応時間は通常０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間である。【００２７】
反応終了後、そのまま冷却することにより目的のエポキシ樹脂を結晶化させることができるが、目的とするエポキシ樹脂の貧溶媒を加え冷却するほうが好ましい。なお、貧溶媒中でエポキシ樹脂（Ａ）と式（２）の化合物の反応を行い、冷却後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の良溶媒を添加し得られた結晶を溶解し、これに貧溶媒を添加する工程を経ると得られるエポキシ樹脂の液晶性を示す温度領域が広くなり好ましい。貧溶媒としてはメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、メタノール、エタノール、水などが挙げられる。貧溶媒の使用量としてはエポキシ樹脂（Ａ）と式（２）で表される化合物を合計した重量に対して、通常５０〜４００重量％、好ましくは１００〜３００重量％である。結晶を析出させた後、濾別し乾燥させることにより本発明のエポキシ樹脂を得ることが出来る。【００２８】
本発明のエポキシ樹脂は、前記式（１）で表される。前記式（１）において、ｎは繰り返し数を表し、通常０〜７である。ｎの値は、特に、樹脂の保存時の安定性、硬化物のフレキシビリティー等の観点から、好ましくは３〜５である。また、本発明のエポキシ樹脂は、高分子量化工程を経ることにより、ｎ＝０の化合物の含有割合が２５％（実施例に示す方法により測定したＧＰＣによる面積％、以下同じ）以下である。ｎ＝０の化合物の含有割合は、特に、樹脂の保存時の安定性、硬化物のフレキシビリティー等の観点から、好ましくは２０％以下、特に好ましくは５％以下（０％を含む）である。ｎ＝０の化合物の含有割合を２５％以下にすることにより、融点の開始温度がブロードでかつ低くなることを防ぎ、耐ブロッキング性に優れるようになる。【００２９】
一方で、液晶性を示す温度領域は、低分子量化合物がある程度、例えば、ｎ＝０の化合物の割合が８〜１５％程度存在するほうが広くなる場合がある。したがって、式（１）において、ｎ＝０の化合物や、より大きい分子量を有する化合物の割合の他、分子量分布の状態やエポキシ当量の値は、エポキシ樹脂の用途によって適宜決定することができる。【００３０】
本発明のエポキシ樹脂は常温で固体の結晶性エポキシ樹脂であり、その融点は通常７０〜１５０℃、好ましい条件下で調製されたものは、８０〜１５０℃となる。また、そのエポキシ当量は通常２５０〜２０００ｇ／ｅｑ、好ましい条件下で調製されたものは、３００〜１０００ｇ／ｅｑとなる。【００３１】
また、エポキシ樹脂（Ｂ）（本発明のエポキシ樹脂）をＤＳＣ（示差熱分析装置)で測定を行うと、二箇所以上に吸熱ピークが見られることが多い。この現象はエポキシ樹脂（Ｂ）が液晶性を有することを示す指標になるが、二つのピークが重なる場合もある。更に偏光顕微鏡を用いて昇温しながら観察することにより、エポキシ樹脂（Ｂ）が光学的に異方性を示す温度領域を特定することが可能である。一般にエポキシ樹脂（Ｂ）が光学的異方性を示す温度領域は８０〜１６０℃である。【００３２】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。【００３３】
本発明のエポキシ樹脂は、硬化剤、カチオン重合開始剤、硬化促進剤、シアネート樹脂などと組み合わせることにより、硬化性樹脂組成物として使用することが出来るが、その好適な用途としては、プリント配線基板、ソルダーレジスト、半導体封止材、位相差フィルムなどの光学材料、成型材料、塗料、接着剤などが挙げられる。【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂及び硬化剤またはカチオン重合開始剤を含有する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、これが含有する硬化剤又はカチオン重合開始剤の量を適宜調節することにより、液晶性を示すことができる。【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂は単独で、または他のエポキシ樹脂と併用して用いることが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は、特に樹脂組成物の安定性、硬化物のフレキシビリティー等の観点から３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましいが、液晶性を考慮に入れると５０重量％以上が好ましく、特に６０重量％以上が好ましい。【００３６】
本発明のエポキシ樹脂と併用し得るエポキシ樹脂の具体例としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール縮合型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらは単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。【００３７】
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂（Ｂ）は、結晶状態でも用いることが出来るが、一度融点以上に加熱して溶融状態にし、次いで過冷却し樹脂状態にしても使用することが出来る。樹脂状態の場合、軟化点は通常４５〜１００℃である。【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。硬化剤の使用量をこの範囲にすることにより、硬化を完全にし、良好な硬化物性を得ることができる。【００４０】
また本発明のエポキシ樹脂組成物が硬化剤を含有する場合、硬化促進剤を含有させることも出来る。用い得る硬化促進剤の例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化剤の代わりにカチオン重合開始剤を含有させてもよい。カチオン重合開始剤としては、例えば芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩などの芳香族オニウム塩が挙げられる。これらのカチオン重合開始剤は熱によっても光でもその重合開始能を発現させることが出来るので、エポキシ樹脂組成物を低温硬化させるのに適している。また、カチオン重合開始剤は、添加量が少ないため、本発明のエポキシ樹脂の特徴である液晶性を損なうようなおそれが小さいという利点もある。【００４２】
カチオン重合開始剤の使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましい。カチオン重合開始剤の使用量をエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上にすることにより、特に、硬化を完全にし、良好な硬化物性が得られる。またカチオン重合開始剤の使用量を１０重量部以下にすることにより、特に、硬化反応の暴走を防ぎ、安全に反応させることができる。【００４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により無機充填剤を含有し得る。用い得る無機充填剤の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充填剤は本発明のエポキシ樹脂組成物において０〜９０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルチミン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料などの種々の配合剤を添加することが出来る。【００４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることが出来る。例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤ならびに必要により硬化促進剤、無機充填剤及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロールなどを用いて均一になるまで十分に混合して硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより硬化物を得ることが出来る。また、光学的に異方性を示す硬化物を得るためには、エポキシ樹脂組成物が液晶性を示す温度領域、或いはそれ以上の温度で０．５〜２０時間加熱する。エポキシ樹脂組成物が液晶性を示す温度領域は、偏光顕微鏡を用いて昇温しながら観察することにより特定することが可能である。【００４５】
また、カチオン重合開始剤を含有する本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記に準じて硬化剤の代わりにカチオン重合開始剤を使用し、エポキシ樹脂組成物を調製し、２５０〜３５０ｎｍの波長の光を、光量１００〜２００ｍＪ／ｃｍ２で照射し、その後５０〜１００℃の空気循環式オーブンで１０分〜２時間処理して硬化させる。【００４６】
本発明のワニスは、本発明のエポキシ樹脂組成物と溶剤を混合して得られる。これに用いられる溶剤としては、例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。ワニス中の固形分濃度（溶剤以外の成分の総濃度）は通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。【００４７】
本発明のシートは本発明のワニスをそれ自体公知のグラビアコート法、スクリーン印刷、メタルマスク法、スピンコート法などの各種塗工方法により平面状支持体上に乾燥後の厚さが所定の厚さ、例えば５〜１００μｍになるように塗布後乾燥して得られるが、どの塗工法を用いるかは基材の種類、形状、大きさ、塗膜の膜厚により適宜選択される。基材としては、例えばポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種高分子及び／またはその共重合体から作られるフィルム、或いは銅箔等の金属箔が挙げられ、ポリイミド又は金属箔が好ましい。また更に加熱することによりシート状の硬化物を得ることも出来る。なお、上記基材のうち、ＰＥＴフィルムを使用したものは、これを剥離フィルムとするフィルム状接着剤として使用可能である。【００４８】
また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤と混合し、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得た本発明のプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもできる。この際の溶剤は、内割りで通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。
【実施例】
【００４９】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部及び％は特に断わりのない限り重量基準である。【００５０】
＜実施例Ａ１＞
温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、前記式（２）で表されるフェノール系化合物（商品名ｐ，ｐ’−ＢＰＦ  本州化学株式会社製）１００部に対しエピクロルヒドリン３７０部、メタノール２６部を仕込み撹拌下で６５〜７０℃まで昇温し、完全に溶解せしめた後、還流条件化でフレーク状水酸化ナトリウム４０．４部を１００分かけて分割添加した。その後、更に７０℃で１時間、後反応を行った。次いで水を１５０部加えて水洗を２回行い、加熱減圧下で油層から過剰のエピクロルヒドリンなどを除去した。残留分にメチルイソブチルケトン３１２部を加えて溶解し、７０℃で３０％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加えて１時間反応を行った。反応後、水洗を３回行い、生成塩などを除去した。加熱減圧下でメチルイソブチルケトンを留去し、前記式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）１５０部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１７０ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度は８５０ｍＰ・ｓ（東京計器社製Ｅ型粘度計；以下同様）、全塩素量は１１００ｐｐｍであった。得られたエポキシ樹脂（Ａ）８５部及び前記式（２）で表される化合物２５部、シクロペンタノン５５部を加えて撹拌下で溶解させ、トリフェニルホスフィン０．０９部を添加した。還流下で４時間反応させＧＰＣにより式（２）で表される化合物が完全に消滅したのを確認した後、更に撹拌を続け合計６時間反応させた後で８０℃まで冷却しメチルイソブチルケトン２２０部を加えて結晶を析出させた。この結晶を濾過後乾燥させ白色粉末状の本発明の結晶性エポキシ樹脂（Ｂ）８５部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｂ）の融点をＤＳＣ（セイコーインスツルメンツ社製示差熱分析計ＤＳＣ６２００型））で測定したところ、１２７℃であった。またＧＰＣによって前記式（１）におけるｎ＝０の成分量を測定したところ２．６面積％であり、エポキシ当量は６９７ｇ／ｅｑであった。【００５１】
なお、全ての実施例で使用したＧＰＣの測定条件は、以下のとおりである。【００５２】
カラム：ＧＰＣ  ＫＦ−８０３＋ＧＰＣ  ＫＦ−８０２．５＋ＧＰＣ  ＫＦ−８０２．５＋ＧＰＣ  ＫＦ−８０２（昭和電工社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ（２５４ｎｍ）【００５３】
＜実施例Ａ２＞
実施例Ａ１で得られたエポキシ樹脂（Ｂ）７．０部に対し硬化剤としてフェノールノボラック（軟化点８２℃、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ）１．１部、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．０７部、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３２．４部を用い、均一に混合して本発明のワニスを得た。【００５４】
本発明の上記ワニスをＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが２０μｍになるように塗布し１５０℃で１時間加熱して溶剤を除去し硬化させ、ＰＥＴフィルムを除去したところ、無色透明でフレキシブルなフィルム状の硬化物が得られ、数度または数重に折り曲げてもひび割れることはなかった。このフィルムをＤＭＡ（動的粘弾性測定装置）によりガラス転移温度を測定したところ９４℃であった。【００５５】
本発明のエポキシ樹脂は結晶性で高融点であるため作業性に優れ、しかもフィルム状の硬化物として、フレキシビリティーに富んでいることが確認された。【００５６】
＜実施例Ｂ１＞
実施例Ａ１と同様にして得られたエポキシ樹脂（Ａ）８５部及び前記式（２）で表される化合物２５部、メチルイソブチルケトン５５部を加えて撹拌下で溶解させ、トリフェニルホスフィン０．０９部を添加した。還流下でＧＰＣにおいて式（２）で表される化合物が完全に消滅した後、更に撹拌を続け合計５時間反応させた後で８０℃まで冷却しジメチルスルホキシド１１０部を加えて析出した結晶を完全に溶解させた後、メタノール１１０部、水２２０部を加えて粉末状の結晶を析出させた。この結晶を濾過後乾燥させ白色粉末状の結晶性エポキシ樹脂（Ｂ）１０４部を得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は４５２ｇ／ｅｑであった。得られたエポキシ樹脂（Ｂ）の融点をＤＳＣ（示差熱分析計）で測定したところ、１２２．４℃と１３８．０℃に二つの吸熱ピークが見られた。このことは得られたエポキシ樹脂（Ｂ）が液晶性を有することを示している。なお、ＧＰＣによって前記式（１）におけるｎ＝０の成分量を測定したところ１２．２面積％であった。図１にＧＰＣチャートを示す。図１において、横軸は、リテンションタイム（分）、縦軸は、吸光度（μＶ）である。【００５７】
＜実施例Ｂ２＞
実施例Ｂ１で得られたエポキシ樹脂（Ｂ）４５．２部に対し硬化剤としてジアミノジフェニルメタン５．０部を配合し、乳鉢を用いて均一に混合した。得られた粉末状のエポキシ樹脂組成物を、偏光顕微鏡を用いて毎分１℃の昇温速度で観察したところ、１２５〜１４０℃において該エポキシ樹脂組成物が液晶性を示すことが確認された。【００５８】
＜実施例Ｂ３＞
実施例Ｂ２で得られたエポキシ樹脂組成物を５０部のジメチルスルホキシドに溶解しワニスを調製した。このワニスを塗工後の厚さが約１００μになるようにＰＥＴフィルム上に塗布し１３５℃で２時間硬化せしめた。得られた硬化物は強靭で透明なフィルム状であり、折り曲げてもひび割れることはなかった。このフィルムを常温において偏光顕微鏡で観察したところ、光学的な異方性が観察された。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】ゲルパーミエーションクロマトグラフィーチャートである。
【図１】
0005156233.tif 000009