(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ−ＺＳＭ５ゼオライト粉末をバインダーで成形したＣｕ−ＺＳＭ５ゼオライトの成形体を、空気、もしくは空気と同等の酸化性能を有するガス流通下において、２５０〜５５０℃の温度で酸化処理を行ない、
引き続き真空中、または不活性ガス気流中で、５５０〜８００℃の温度で加熱処理を行うＣｕ−ＺＳＭ５ゼオライト成形吸着剤の活性化方法。
【請求項２】
Ｃｕ−ＺＳＭ５ゼオライト粉末をバインダーで成形したＣｕ−ＺＳＭ５ゼオライトの成形体を、空気、もしくは空気と同等の酸化性能を有するガス流通下において、２５０〜５５０℃の温度で酸化処理を行ない、
引き続き真空中、または不活性ガス気流中で、５５０〜８００℃の温度で加熱処理を行うＣｕ−ＺＳＭ５ゼオライト成形吸着剤の活性化方法により得られたＣｕ−ＺＳＭ５ゼオライト成形吸着剤であって、ＥＳＲスペクトルにおいてフリーエレクトロンに起因するスペクトルを示さず、かつ、含有するＣｕの６０％以上がＣｕ+であるＣｕ−ＺＳＭ５ゼオライト成形吸着剤。
【請求項３】
吸着塔に、Ｃｕ−ＺＳＭ５ゼオライト粉末をバインダーで成形したＣｕ−ＺＳＭ５ゼオライトの成形体を、空気、もしくは空気と同等の酸化性能を有するガス流通下において、２５０〜５５０℃の温度で酸化処理を行ない、引き続き真空中、または不活性ガス気流中で、５５０〜８００℃の温度で加熱処理を行うＣｕ−ＺＳＭ５ゼオライト成形吸着剤の活性化方法により得られたＣｕ−ＺＳＭ５ゼオライト成形吸着剤であって、ＥＳＲスペクトルにおいてフリーエレクトロンに起因するスペクトルを示さず、かつ、含有するＣｕの６０％以上がＣｕ+であるＣｕ−ＺＳＭ５ゼオライト成形吸着剤を充填した温度変動型吸着装置。
【請求項４】
吸着塔に、水分吸着剤と前記Ｃｕ−ＺＳＭ５ゼオライト成形吸着剤とを積層した請求項３に記載の温度変動型吸着装置。
【請求項５】
Ｃｕ−ＺＳＭ５ゼオライト粉末をバインダーで成形したＣｕ−ＺＳＭ５ゼオライトの成形体を、空気、もしくは空気と同等の酸化性能を有するガス流通下において、２５０〜５５０℃の温度で酸化処理を行ない、引き続き真空中、または不活性ガス気流中で、５５０〜８００℃の温度で加熱処理を行うＣｕ−ＺＳＭ５ゼオライト成形吸着剤の活性化方法により得られたＣｕ−ＺＳＭ５ゼオライト成形吸着剤であって、ＥＳＲスペクトルにおいてフリーエレクトロンに起因するスペクトルを示さず、且つ、含有するＣｕの６０％以上がＣｕ+であるＣｕ−ＺＳＭ５ゼオライト成形吸着剤を用い、水分を含まない被精製ガスから、窒素、一酸化二窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、メタン、水素、酸素、一酸化炭素、キセノンのうち、少なくとも１種の微量不純物を除去するガス精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精製対象ガスである高純度ガス中に含まれる窒素、一酸化二窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、メタン、水素、酸素、一酸化炭素、キセノン等の微量不純物ガスを吸着除去して超高純度のガスを得るためのＣｕ−ＺＳＭ５ゼオライト成形吸着剤及びその活性化方法、並びにそのＣｕ−ＺＳＭ５ゼオライト成形吸着剤を使用したガス精製方法および温度変動型吸着装置に関する。
本願は、２００５年９月９日に日本国に出願された特願２００５−２６３０２１号に基づく優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
ヘリウム、アルゴン、クリプトンあるいは窒素等の不活性ガス、その他各種のガスが、エレクトロニクス産業において広く使用されている。このようなエレクトロニクス分野で使用される不活性ガス等には、半導体の製造プロセス自体で使用するものと、各工程でパージあるいは希釈用のガスとして使用する一般用途のものがある。これらのガスにおいては、各工程によって必要とされる純度のレベルは大きく異なるが、半導体製造プロセスで使用する場合は、特に純度に対する要求が厳しく、ガス中の不純物濃度が、それぞれ１ｐｐｂ以下という超高純度が要求される。【０００３】
半導体製造プロセスで使用されるガス中の不純物として除去すべきとされる成分は、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、水、窒素酸化物あるいは炭化水素類等である。また、希ガス類が被精製ガスである場合は、先に挙げた不純物に加えて窒素やキセノンも除去対象となる。【０００４】
従来、これらの不純物を除去し精製ガスを得るためには、主に高活性なゲッター剤（getter material）との化学反応を利用したゲッター方式が利用されている。この方式は各種の不純物のトータル濃度を1ｐｐｂ以下にまで除去できる点で優れているものの、ゲッター剤は再生ができないために、寿命になると交換が必要である。また高温度で反応させるため、ランニングコストが高い上、高濃度、例えば数百ppmの不純物が被精製ガスに混入していると、反応熱によりゲッター剤が過熱し、最悪の場合にはメルトダウンする等の問題点を抱えていた。【０００５】
本発明者らは、先に、銅イオンを含有し、かつ特定の結晶構造（ＺＳＭ−５型）を有するゼオライト（以下、「Ｃｕ−ＺＳＭ５ゼオライト」ということがある。）が、これらの不純物ガス成分を吸着除去することが可能であり、かつ加熱再生が可能であることから、このＣｕ−ＺＳＭ５ゼオライトを使用することで再生可能な精製器を実現できることを見いだした（例えば、特許文献１参照。）。【０００６】
ところで吸着剤を工業プラントに利用するためには、圧力損失を軽減するために成形体であることが必要不可欠である。成形体には、球状やペレット状に造粒されたものや多孔質に一体成形されたものがある。しかし、Ｃｕ−ＺＳＭ５ゼオライトを成形体とした場合、原料のゼオライト粉末と比較して、微量不純物の吸着能力が大幅に低下するという問題が判明した。【０００７】
ゼオライトを成形するためには、カオリン、アタパルガイド、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライト等の無機系バインダーに加えて少量の有機系バインダーなどが使用される。吸着能力の低下には、これらのバインダーが影響しているものと推測された。しかし、これまでＣｕ−ＺＳＭ５ゼオライト成形体の活性化方法について言及した文献はほとんどなかった。
なお、本発明において、「活性化」とは吸着剤の再生処理とは異なり、吸着剤を使用する前に１度だけ処理を行うことで、吸着剤が本来有している吸着性能を発現させることをいう。【０００８】
Ｃｕ−ＺＳＭ５ゼオライトの活性化方法としては、Ｃｕイオン交換後に空気中で、あるいは不活性ガス中例えば窒素中や真空中で熱処理する方法が一般的である。例えば、Ｃｕ−ＺＳＭ５ゼオライトの活性化の改良例として、炭化水素および酸素化炭化水素の酸化性燃焼触媒として、Ｃｕ−ＺＳＭ５ゼオライトを二酸化窒素を含む空気中で熱処理を行うことが有効である（例えば、特許文献２参照）。この処理は、酸化反応に有用であるＣｕ２＋イオンの割合を増加させる目的で行われている。【０００９】
また、他の活性化方法として、排気浄化用触媒のＣｕ−ＺＳＭ５ゼオライトを、アルゴンや窒素に水素を添加した混合ガス中で５００〜８００℃の温度で熱処理する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。これはＣｕ２＋とＣｕ＋の特殊な分散状態を得るための処理方法である。【００１０】
更に他の活性化方法では、Ｃｕ−ＺＳＭ５ゼオライトを一酸化炭素吸着剤とするために、一酸化炭素雰囲気という特殊な条件下において、１５０〜５００℃の温度で加熱処理をする方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。この加熱処理により、担持したＣｕ２＋イオンをＣｕ＋イオンに還元することが可能であることが開示されている。【００１１】
圧力スイング吸着法用の窒素酸化物吸着剤としてＣｕイオン交換したペンタシル型ゼオライトが知られている。ヘリウム雰囲気において、５００℃で熱処理を行なう技術が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。【００１２】
特開平１−９６０１０には、Ｃｕイオンを含むゼオライト成形体の製造方法が開示されているが、Ｃｕイオン交換後の熱処理はヘリウムガス気流下５００℃で行われている（例えば、特許文献６参照。）。【００１３】
上記の文献には、いずれも成形体の活性化を目的とした処理方法は開示されていない。
【特許文献１】特開２００３−３１１１４８
【特許文献２】特公昭５７−３６０１５
【特許文献３】特開平３−６５２４２
【特許文献４】特開昭６０−１５６５４８
【特許文献５】特開平５−７６７５１
【特許文献６】特開平１−９６０１０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述のように、従来、Ｃｕ−ＺＳＭ５ゼオライトを触媒として活性化させるためには、空気中や不活性ガス中で処理することが一般的であった。また、一酸化炭素吸着剤として活性化させるためには、一酸化炭素雰囲気において、１５０〜５００℃で熱処理を行う例があるのみであった。特に、成形体とした後に、窒素、一酸化二窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、メタン、水素、酸素、一酸化炭素、キセノンの吸着量を増加させることを目的とした活性化方法は、知られていなかった。【００１５】
本発明は、窒素、一酸化二窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、メタン、水素、酸素、一酸化炭素、キセノンの吸着量が、成形前より大幅に低下しないＣｕ−ＺＳＭ５ゼオライト成形吸着剤の活性化方法を提供する。また、本活性化方法によって得られた吸着剤並びに、該吸着剤を用いたガス精製装置及びガス精製方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の第１の態様は、Ｃｕ−ＺＳＭ５ゼオライト粉末をバインダーで成形したＣｕ−ＺＳＭ５ゼオライトの成形体を、空気、もしくは空気と同等の酸化性能を有するガス流通下において、２５０〜５５０℃の温度で酸化処理を行ない、引き続き真空中、または不活性ガス気流中で、５５０〜８００℃の温度で加熱処理を行うＣｕ−ＺＳＭ５ゼオライト成形吸着剤の活性化方法である。本発明のＣｕ−ＺＳＭ５ゼオライト成形吸着剤の活性化方法においては、前記不活性ガスが窒素を含まないことが好ましい。
【００１７】
本発明の第２の態様は、前記Ｃｕ−ＺＳＭ５ゼオライト成形吸着剤の活性化方法によって得られたＣｕ−ＺＳＭ５ゼオライト成形吸着剤であって、ＥＳＲスペクトルにおいてフリーエレクトロンに起因するスペクトルを示さず、かつ、含有するＣｕの６０％以上がＣｕ+であるＣｕ−ＺＳＭ５ゼオライト成形吸着剤である。
【００１９】
本発明の第３の態様は、吸着塔に、Ｃｕ−ＺＳＭ５ゼオライト粉末をバインダーで成形したＣｕ−ＺＳＭ５ゼオライトの成形体を、空気、もしくは空気と同等の酸化性能を有するガス流通下において、２５０〜５５０℃の温度で酸化処理を行ない、引き続き真空中、または不活性ガス気流中で、５５０〜８００℃の温度で加熱処理を行うＣｕ−ＺＳＭ５ゼオライト成形吸着剤の活性化方法により得られたＣｕ−ＺＳＭ５ゼオライト成形吸着剤であって、ＥＳＲスペクトルにおいてフリーエレクトロンに起因するスペクトルを示さず、かつ、含有するＣｕの６０％以上がＣｕ+であるＣｕ−ＺＳＭ５ゼオライト成形吸着剤を充填した温度変動型吸着装置である。
【００２０】
本発明の温度変動型吸着装置においては、前記吸着塔に、水分吸着剤と前記Ｃｕ−ＺＳＭ５ゼオライト成形吸着剤とを積層していることが好ましい。また、前記水分吸着剤は、前記Ｃｕ−ＺＳＭ５ゼオライト成形吸着剤よりも被精製ガス流れに対して上流に充填されていることが好ましい。【００２１】
本発明の第４の態様は、Ｃｕ−ＺＳＭ５ゼオライト粉末をバインダーで成形したＣｕ−ＺＳＭ５ゼオライトの成形体を、空気、もしくは空気と同等の酸化性能を有するガス流通下において、２５０〜５５０℃の温度で酸化処理を行ない、引き続き真空中、または不活性ガス気流中で、５５０〜８００℃の温度で加熱処理を行うＣｕ−ＺＳＭ５ゼオライト成形吸着剤の活性化方法により得られたＣｕ−ＺＳＭ５ゼオライト成形吸着剤であって、ＥＳＲスペクトルにおいてフリーエレクトロンに起因するスペクトルを示さず、且つ、含有するＣｕの６０％以上がＣｕ+であるＣｕ−ＺＳＭ５ゼオライト成形吸着剤を用い、水分を含まない被精製ガスから、窒素、一酸化二窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、メタン、水素、酸素、一酸化炭素、キセノンのうち、少なくとも１種の微量不純物を除去するガス精製方法である。本発明のガス精製方法においては、前記被精製ガスが水分を含まないことが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、Ｃｕ−ＺＳＭ５ゼオライトを成型体とした場合でも、多くのＣｕ＋イオンを含有するため、吸着性能が劣化しないＣｕ−ＺＳＭ５ゼオライト成形吸着剤を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】吸着剤ａ、ｃ、ｇのＥＳＲスペクトル図である。
【図２】一酸化炭素の２５℃における一次吸着等温線と二次吸着等温線である。
【図３】酸化処理温度と窒素吸着量の関係である。
【図４】加熱処理温度と窒素吸着量の関係である。
【図５】吸着剤ｕ、ｖのＥＳＲスペクトル図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の一実施形態を詳しく説明する。
Ｃｕ−ＺＳＭ５ゼオライトが窒素、一酸化二窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、メタン、水素、酸素、一酸化炭素、キセノン等の微量不純物を特異的に吸着する理由は、担持されたＣｕ＋イオンと微量不純物との間の強い相互作用によるものと言われている。本発明者らは、成形後の吸着剤の微量不純物の吸着能力が、成形前よりも大幅に低下するのは、原料ゼオライトを成形する過程において、このＣｕ＋イオンが減少するのではないかと考えた。
そこで、吸着能力を維持したＣｕ−ＺＳＭ５ゼオライトの成形吸着剤を得る方法として、以下の方法を発明した。【００２５】
Ｃｕ−ＺＳＭ５ゼオライトの粉末をバインダーを用いて成形した未活性化成形体を、空気等の酸化能力を持つガスの流通下において、２５０℃乃至５５０℃で加熱し、一旦、酸化処理を行った後、引き続き、真空下、または不活性ガスの流通下において、５５０〜８００℃で熱処理を行う。
ここで、最初の加熱は、乾燥空気流通下、３５０℃乃至５５０℃で行うことが好ましく、３５０〜４５０℃であることがより好ましい。また、真空下、または、不活性ガスの流通下における加熱は、６００〜７８０℃であることが好ましく、７５０℃前後であることがより好ましい。【００２６】
乾燥空気流通下での酸化処理は、同等の酸化性能を持つガス流通下であればよく、空気に限定されるものではない。例えば、２０％以上の酸素を含む不活性ガス等でも良い。また、これに続く加熱処理においては、コストの点等で真空下またはアルゴン流通下が好適であるが、不活性ガス中、例えばヘリウム、クリプトンであっても良い。窒素も使用可能ではあるが、その他の不活性ガスを用いた場合と比較して、若干の性能低下がある。【００２７】
なお、本発明で使用される成形体の形状及びサイズは特に限定されず、必要に応じて選択できる。例えば、形状は、球状やペレット状に造粒されたものや多孔質に一体成形されたものが挙げられる。サイズは、ペレット状の場合、径が１〜５mm、長さが１〜１０mmの範囲が挙げられる。【００２８】
このようにして得られたＣｕ−ＺＳＭ５ゼオライト成形吸着剤は、これまでの成形吸着剤に比べ、多くのＣｕ＋イオンを含有する。本発明では、フリーエレクトロンを実質的に有さず、含有する銅の総量に対するＣｕ＋イオンの割合が６０％以上のＣｕ−ＺＳＭ５ゼオライト成形吸着剤を得ることが可能であり、この吸着剤を使用することにより、被精製ガス中の窒素、一酸化二窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、メタン、水素、酸素、一酸化炭素、キセノン等の微量不純物を除去することが可能になる。【００２９】
なお、フリーエレクトロンは、Ｃｕ＋イオンをＣｕ単体に還元する還元剤として働く可能性があるため、本発明のＣｕ−ＺＳＭ５ゼオライト成形吸着剤は、フリーエレクトロンを有さないことが好ましい。このフリーエレクトロンの存在は、電子スピン共鳴（以下、「ＥＳＲ」と略記する。）により検出可能である。ＥＳＲとは、常磁性物質の不対電子による吸収スペクトル法であり、フリーエレクトロンの濃度に比例したスペクトル強度を得ることができる。【００３０】
本発明の温度変動型吸着装置は、上記Ｃｕ−ＺＳＭ５ゼオライト成形吸着剤を吸着塔に充填したものである。この温度変動型吸着装置を用いることにより、被精製ガスから高純度ガスを得ることができる。【００３１】
一方、ゼオライトは水分除去用吸着剤として知られており、水分を吸着しても、加熱によって再生することが可能である。Ｃｕ−ＺＳＭ５ゼオライトも、水分を吸着した場合、NOx分解活性が低下するが、加熱再生が可能と言われている。
しかし、本発明の活性化処理を行うことで、他の成形吸着剤に比べ、大幅に性能が向上した本発明のＣｕ−ＺＳＭ５ゼオライト成形吸着剤は、水分吸着後、加熱処理を行って水分を除去しても、性能が回復しにくい傾向を有している。すなわち、本発明のＣｕ−ＺＳＭ５ゼオライト成形吸着剤を、吸着、再生を繰り返す温度変動型吸着装置で用いる場合には、水分吸着を防ぐ手段を講じることが好ましい。被精製ガスが水分を含む場合には、水分を別の方法で除去することが好ましい。【００３２】
そのような方法としては、吸着塔に、水分吸着剤とＣｕ−ＺＳＭ５ゼオライト成形吸着剤とを積層し、被精製ガス中の水分を予め除去する方法が挙げられる。水分吸着剤を、Ｃｕ−ＺＳＭ５ゼオライト成形吸着剤よりも被精製ガス流れに対して上流に充填することにより、被精製ガス中の水分がＣｕ−ＺＳＭ５ゼオライト成形吸着剤に吸着されることを防ぐことができる。なお、水分吸着剤及びＣｕ−ＺＳＭ５ゼオライト成形吸着剤の充填量は、必要に応じて適宜設定される。【００３３】
また、本発明のガス精製方法は、上記Ｃｕ−ＺＳＭ５ゼオライト成形吸着剤を用い、被精製ガスから、窒素、一酸化二窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、メタン、水素、酸素、一酸化炭素、キセノンのうち、少なくとも１種の微量不純物を除去するガス精製方法である。
【実施例】
【００３４】
以下に、本発明の実施例として、高性能のＣｕ−ＺＳＭ５ゼオライト成形吸着剤を得る方法、及び、Ｃｕ−ＺＳＭ５ゼオライト成形吸着剤、並びに本発明の吸着剤を用いた温度変動型吸着装置及びガス精製方法の例を詳細に説明する。【００３５】
（実施例１）
Ｃｕ−ＺＳＭ５ゼオライトの未活性化成形体を、電気マッフル炉を使用して乾燥空気流通下３５０℃で２時間、酸化処理を行った。このときの昇温速度は５０℃／ｈとした。引き続き、試料をＥＳＲ測定用セルに移した後、セル内を真空引きし、５０℃／ｈで昇温後、真空下７５０℃で２時間の加熱処理を行った。加熱には電気管状炉を使用した。
得られた吸着剤ａのＥＳＲ測定と、窒素の吸着量測定とを行った。【００３６】
ＥＳＲとは、上述の通り、常磁性物質の不対電子による吸収スペクトル法であり、銅に関してＣｕ２＋濃度に比例したスペクトル強度を得ることができる。ＥＳＲ測定は、石英ガラス製セル内で初期活性化を行った後、引き続き日本電子（株）社製ＪＲＯＬ-ＦＥ3ＸＧを用い、Ｘバンド（９．５ＧＨｚ）、温度２７℃で行った。
吸着量の測定は、ＥＳＲ測定に引き続き同じセル内で、２５℃において定容法で行った。
圧力１００Ｐａにおける吸着剤ａの窒素吸着量は、２５７ｍｍｏｌ／ｋｇであった。【００３７】
吸着剤ａのＥＳＲ測定の結果を図１に示す。図１の横軸は磁場[Ｇ]を示し、縦軸はESR吸収における微分強度を表す。吸着剤ａ（乾燥空気中３５０℃酸化処理＋真空中７５０℃加熱処理）には、フリーエレクトロンに起因するｇ＝２．００（３４４０Ｇ）付近のスペクトルが認められなかった。
吸着剤ａのＣｕ総量に対するＣｕ＋の含有割合は約７７％であった。一酸化炭素はＣｕ＋に一分子が選択的に化学吸着することが知られており、この化学吸着量からＣｕ−ＺＳＭ５ゼオライト中のＣｕ＋の含有量を求めることが可能である。
図２に、吸着剤ａによる一酸化炭素の吸着等温線を示す。一酸化炭素の一次吸着等温線と二次吸着等温線は図２に示すようにLangmuir型を示し、一次吸着等温線は化学吸着量と物理吸着量の和を、二次の吸着等温線は物理吸着量を示す。二次吸着等温線は一次吸着等温線の測定後、真空度25mPaまで真空排気することにより再生を行い測定を実施した。
一次および二次吸着等温線をLangmuir式でフィティングすることにより、一次吸着量（ｑ1∞）と二次吸着量（ｑ２∞）を求め、その差（ｑ1∞−ｑ２∞）よりＣｕ＋量を算出した。Ｃｕの総量は化学分析により求めた。【００３８】
（比較例１：酸化処理有無の影響）
酸化処理をしない吸着剤の吸着性能を調べた。Ｃｕ−ＺＳＭ５ゼオライトの未活性化成形体を、酸化処理は行わず、替わりに窒素流通下７５０℃で４時間の加熱処理を行なったこと以外は実施例１と同様の条件で処理して吸着剤ｂを得た。
得られた吸着剤ｂの窒素吸着量を測定したところ、１６５ｍｍｏｌ／ｋｇであった。【００３９】
（実施例２：酸化処理温度の影響）
酸化処理温度の影響を調べるために、乾燥空気流通下での酸化処理を、１５０〜６５０℃で行い、計８種類の吸着剤ｃ〜ｊを得た。
吸着剤ｃ〜ｊの窒素吸着量を、実施例１と同様の方法で測定した。各温度における吸着剤ａ、ｃ〜ｊの窒素吸着量を、表１と図３に示す。酸化処理温度が２５０℃〜５５０℃において窒素の吸着量が２００ｍｍｏｌ／ｋｇを越えており、３５０℃で最も吸着量が増えた。
吸着剤ｃ、ｇについて、ＥＳＲの測定を行った。ＥＳＲスペクトルを図１に示す。
吸着剤ｇ（乾燥空気中５００℃酸化処理＋真空中７５０℃加熱処理）には、吸着剤ａと同様に、フリーエレクトロンに起因するｇ＝２．００付近のスペクトルが認められなかったが、吸着剤ｃ（乾燥空気中１５０℃酸化処理＋真空中７５０℃加熱処理）は、ｇ＝２．００付近のスペクトルが現れた。吸着剤ｃは酸化処理温度が低いため、充分に酸化処理が行われなかったと推測される。吸着剤ｇはＣｕ２＋によるスペクトルが３３００Ｇ付近に見られ、吸着剤ａと同様にＣｕ総量に対するＣｕ＋の含有割合を求めたところ６２％であった。【００４０】
【表１】
0005133688.tif 000002
【００４１】
（実施例３：加熱処理温度の影響）
酸化処理後の加熱処理温度の影響を調べるために、実施例２において、最も吸着量が多かった３５０℃で酸化処理を行った後、加熱処理の温度を５００、６００、７００、８００℃で行い、計４種類の吸着剤ｋ〜ｎを得た。吸着剤ｋ〜ｎの窒素吸着量を、実施例１と同様の方法で得た。各加熱温度における吸着剤ａ、ｋ〜ｎの窒素吸着量を図４に示す。
３５０℃で酸化処理を行った吸着剤は、加熱処理温度が５５０〜８００℃において窒素の吸着量が２００ｍｍｏｌ／ｋｇを越えており、７５０℃（吸着剤ａ）が最も吸着量が多くなった。
吸着剤ｋ〜ｎのＣｕ総量に対するＣｕ＋の含有割合を求めたところ、それぞれ５２％、６７％、７６％、６３％であった。【００４２】
(比較例２：酸化処理の有無と加熱処理温度の影響）
酸化処理を行わなかった場合についても、加熱処理温度の影響を調べた。比較例１と同様に、酸化処理を行わず、窒素流通下で加熱処理温度を４００、５００、６００、７００、８００℃、９００℃とし、計６種類の吸着剤ｏ〜ｔを得た。
各加熱処理温度における吸着剤ｂ、ｏ〜ｔの窒素吸着量を図４に示す。いずれの吸着剤も、１６０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、酸化処理を行なった吸着剤より性能が劣る。【００４３】
（実施例４：加熱処理雰囲気の影響）
実施例１と同じ装置を用い、Ｃｕ−ＺＳＭ５ゼオライトの未活性化成形体を、乾燥空気流通下３５０℃で２時間、酸化処理を行った。このときの昇温速度は５０℃／ｈとした。引き続き、アルゴン流通下において５０℃／ｈで７５０℃まで昇温後、２時間の加熱処理を行ない、吸着剤ｕを得た。また、アルゴンに替えて、窒素流通下でも同様に２時間の加熱処理を行い、吸着剤ｖを得た。
吸着剤ｕ、ｖの窒素吸着量の測定を行ったところ、それぞれ２５０ｍｍｏｌ／ｋｇ、２１９ｍｍｏｌ／ｋｇが得られた。
吸着剤ｕ、ｖのＥＳＲ測定を行った。ＥＳＲスペクトルを図５に示す。吸着剤ｕ（乾燥空気中３５０℃酸化処理＋Ａｒ中７５０℃加熱処理）、ｖ（乾燥空気中３５０℃酸化処理＋Ｎ２中７５０℃加熱処理）には、フリーエレクトロンに起因するｇ＝２．００付近のスペクトルが認められなかった。【００４４】
（比較例３）
実施例１と同じ装置を用い、Ｃｕ−ＺＳＭ５ゼオライトの未活性化成形体を、乾燥空気流通下３５０℃で２時間、酸化処理を行った。このときの昇温速度は５０℃／ｈとした。引き続き、水素流通下において５０℃／ｈで５００℃まで昇温後、２時間の加熱処理を行ない、吸着剤ｗを得た。
また、水素に替えて、一酸化炭素流通下でも同様に２時間の加熱処理を行い、吸着剤ｘを得た。
吸着剤ｗ、ｘの窒素吸着量の測定を行ったところ、それぞれ０．４ｍｍｏｌ／ｋｇ、１．９ｍｍｏｌ／ｋｇが得られた。【００４５】
（実施例５）
吸着剤ａの一酸化二窒素、一酸化炭素、水素、酸素、メタン、キセノンの吸着量を測定した。結果を表２に示す。吸着剤ａは、窒素、一酸化二窒素、一酸化炭素、キセノンをよく吸着した。また、水素、酸素、メタンといった吸着し難い成分も吸着していた。【００４６】
【表２】
0005133688.tif 000003
【００４７】
(比較例４)
吸着剤ｋの一酸化二窒素、一酸化炭素、水素、酸素、メタン、キセノンの吸着量を測定した。結果を表２に示す。吸着剤ｋは、吸着剤ａと比較して、いずれもほぼ２／３以下に吸着量が減少した。【００４８】
（比較例５：酸化処理を行わなかった場合）
Ｃｕ−ＺＳＭ５ゼオライトの未活性化成形体を、乾燥空気流通下で酸化処理を行わずに、１５０℃で乾燥後、５０℃／ｈで昇温し、一酸化炭素流通下５００℃で２時間の加熱処理を行ない、吸着剤ｙを得た。
吸着剤ｙの窒素吸着量を測定したところ、１．４ｍｍｏｌ／ｋｇが得られた。【００４９】
（実施例６）
本発明のＣｕ−ＺＳＭ５ゼオライト（吸着剤ｕ）を用いた温度変動型吸着装置（以下、「ＴＳＡ装置」と略記することがある。）で、クリプトン中の微量不純物を除去する実験を行った。
吸着塔に、水分吸着剤であるアルミナを上流側に充填し、次に吸着剤ｕを、アルミナの２倍程度、積層充填した。窒素、水素、酸素を、各１ｐｐｍずつ含むクリプトンの精製を行ったところ、製品クリプトン中の各不純物濃度は、全て１ｐｐｂ未満となった。
同様に窒素、水素、酸素を各１ｐｐｍずつ加えたアルゴンおよびヘリウムの精製を行ったところ、各不純物濃度は検出限界未満となった。【００５０】
（実施例７）
本発明のＣｕ−ＺＳＭ５ゼオライト（吸着剤ｇ）を用いたＴＳＡ装置で、窒素中の微量不純物を除去する実験を行った。
吸着塔に、水分吸着剤であるアルミナを上流側に充填し、次に吸着剤ｇを、アルミナの２．５倍程度、積層充填した。
原料ガスとして、一酸化炭素を５ｐｐｍ含む窒素を用い、精製を行ったところ、製品窒素中の一酸化炭素濃度は、１ｐｐｂ未満となった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、Ｃｕ−ＺＳＭ５ゼオライトを成形体とした場合でも、吸着性能が劣化しない吸着剤を得ることができるため、産業上有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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