(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマーマトリックスを含む架橋性又は架橋ゴム組成物であって、前記組成物が架橋状態において減少されたヒステリシスを示し、かつタイヤトレッドに使用可能であり、前記エラストマーマトリックスがｎ個のブロック（ｎ＝２又は３）を持つブロックコポリマーであり、前記ブロックのそれぞれが、１５％より大きい共役ジエン由来の単位のモル含有量を有する不飽和ジエンエラストマーを含み、ｎ＝２又はｎ＝３の時に、少なくとも一つのブロックが、ポリイソプレンから成る前記コポリマーの鎖末端を形成し、前記それぞれのポリイソプレン末端ブロックの数平均分子量Ｍn1が２，５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、且つ、前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記コポリマーのブロックの数平均分子量Ｍn2が８０，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、前記ゴム組成物が強化充填剤を含む事を特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記分子量Ｍn1／Ｍn2の比が５〜２０％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記強化充填剤が無機強化充填剤を含む、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロックが、前記無機強化充填剤と結合する為に官能化、カップリング化又は星状化される、請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロックがシラノール基を含む、請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロックがモノ−、ジ−又はトリアルコキシシラン基を含む、請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記強化充填剤がカーボンブラックを含む、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロックが、前記カーボンブラックと結合する為に官能化、カップリング化又は星状化される、請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロックがＣ−Ｓｎ結合を含む官能基を含む、請求項８に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記官能基が、モノ−、ジ−、トリ−又はテトラハロ錫試薬との反応によって得られる、請求項９に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロックがアミノ基を含む、請求項８に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロックがポリブタジエンである、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロックがスチレンとブタジエンとのコポリマーである、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロックがスチレンとイソプレンとのコポリマーである、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項１５】
前記それぞれのポリイソプレン末端ブロックが、１〜２０％である３，４−及び１，２−ビニル結合の含有量を有する、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項１６】
ポリブタジエンブロック中の１，２−結合含有量が１０％〜６０％である、請求項１２に記載のゴム組成物。
【請求項１７】
前記スチレンとブタジエンコポリマーブロックが、それぞれ、１０％〜７０％及び５％〜５０％の１，２−結合とスチレン結合の含有量を有する、請求項１３に記載のゴム組成物。
【請求項１８】
タイヤトレッドを含むタイヤのローリング抵抗を減少させる為に使用できるタイヤトレッドであって、請求項１又は２に記載の架橋ゴム組成物を含む事を特徴とするタイヤトレッド。
【請求項１９】
請求項１８のタイヤトレッドを含む事を特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、減少されたヒステリシスを持つ架橋性ゴム組成物のエラストマーマトリックスを構成する為のブロックコポリマー、タイヤトレッドにおいて架橋された状態で使用されるゴム組成物、タイタトレッド及び減少されたローリング抵抗を示す前記タイヤトレッドを含むタイヤに関する。
（発明の背景）
タイヤ工業は、燃費を制限し、環境保全の為に混合物のヒステリシスを減少させる為に常に努力している。
ヒステリシスのこの減少は、混合物の加工性を維持し或いは改善しながら達成されねばならない。ヒステリシスを減少させる為の多くのアプローチが既に行われている。鎖末端官能化は特に注目される。
提案された方法の多くは、カーボンブラックと相互作用する事の出来る、重合の完結に関わる隣接官能基、例えば、スターポリマー或いは錫カップル化ポリマーに含まれる隣接官能基の探索に関わるものであった。ヨーロッパ特許明細書ＥＰ−Ａ−７０９２３５は、例として挙げることが出来る。又、カーボンブラックと相互作用するその他の官能基、例えば、４，４′−ビス（ジエチルアミノベンゾフェノン）（又、ＤＥＡＢとして知られている）又はその他のアミン官能基が鎖末端に結合されている。ＦＲ−Ａ−２５２６０３０及びＵＳ−Ａ−４８４８５１１が例として挙げられる。
【０００２】
数年前に、シリカを使用する事が可能となり、この充填剤と相互作用する事のできる官能基を見つける為の研究が進められてきている。ＦＲ−Ａ−２７４０７７８は、例えば、シラノール基を含む官能基を開示し、特にこの関連として挙げることができる。又、ＵＳ−Ａ−５０６６７２１及びＵＳ−Ａ−３２４４６６４は、アルコキシシラン又はアリーロキシシラン官能基を開示している。
これらのアプローチの多くは、カーボンブラック或いはシリカに拘わらず、ヒステリシスの真の減少をもたらし且つ相当する組成物の強化の水準を増加させるものである。残念ながら、これらの改善は、これらの組成物の加工が極めて困難な場合が一般的である。
従って、混合物の加工に影響を及ぼさずにヒステリシスを減少させる為のその他の手段が求められている。
特に、低ヒステリシスポテンシャルを持つポリマー、特にポリイソプレンの使用は、有望なアプローチであることが明らかである。然しながら、このタイプのポリマーを直接使用する事は、動的弾性率とヒステリシスとの間に必ずしも満足な妥協を用意しない。
【０００３】
この欠点を解決する為に、ポリイソプレンブロックを含むブロックコポリマーを使用する試みが為されている。
ブロックコポリマーは、一般に、分離された相の材料から構成されている。ジブロックポリイソプレン／ポリスチレンコポリマー（この合成は文献に包括的に開示されている）は、例として挙げることが出来る。これらのジブロックコポリマーは、有益な衝撃抵抗性を示すことが知られている。
又、ポリイソプレンとポリブタジエンブロック（それぞれ、ＩＲ及びＢＲと略称する）を含むブロックコポリマーも文献に開示されている。
或種のポスト重合反応は、これらのエラストマーを熱可塑性材料に変換する。例えば、トリブロックＢＲ／ＩＲ／ＢＲコポリマーを水素化すると、ブタジエン画分が結晶性ポリエチレンを形成し、一方、イソプレン画分はゴム状エチレン／ブタジエンタイプ材料を与える。
【０００４】
又、これらの材料の塩素化は、それらに結晶性を付与するかも知れない。
ジブロックＩＲ／ＳＢＲコポリマー（ポリイソプレン／スチレンとブタジエンとのコポリマー）は、特にカーボンブラックを含む強化充填剤に関してヨーロッパ特許明細書ＥＰ−Ａ−４３８９６７に開示されている。ＩＲブロックの分子量は、好ましくは７０，０００〜１５０、０００ｇ／ｍｏｌであり、一方、ＳＢＲブロックの分子量は、好ましくは２２０，０００〜２４０，０００ｇ／ｍｏｌである。更に、ＩＲブロックの分子量／ＳＢＲブロックの分子量の比は、３３％より大きくなければならず、３００％であっても良い。
この文献に開示されているゴム組成物は、変化できる構造であっても良く、前記比が３３％である時は層状であり、前記比が３００％である時は球状であっても良い。
然しながら、３３％〜３００％の範囲の前記比の全ての値に対して、ＩＲブロックの相対的に高い分子量は、常に、ＩＲブロック中の１，４−結合の高い含有量によって、ＩＲ及びＳＢＲそれぞれに相当する相の顕著な分離をもたらす点に注意されるべきである。
【０００５】
又、ＩＲ／ＢＲブロックコポリマーは、ポリイソプレンとポリブタジエンのブレンドの為の相溶化剤として考えられている。
これに関連して、D.J. Zanzig, F.L. Magnus, W.L. Hsu, A.F. Halasa, M.E. Testaの論文(Rubber Chemistry and Technology", vol. 66, pp. 538-549 (1993))は、８０％或いは５０％ＩＲを含有するＩＲ／ＢＲブロックコポリマーの使用を開示している。これらの相対的含有量では、ＩＲブロックの分子量は、常に、２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、その結果、これらのコポリマーのブロックも又、分離された相を形成する。
又、これに関しては、R.E. Cohen, A.R. Ramos,の論文(Macromolecules, vol. 12, issue 1, 131-134 (1979))がある。この論文では、使用されるジブロックコポリマーは、分子量が１０４，０００ｇ／ｍｏｌ又は１３３，０００ｇ／ｍｏｌのＩＲブロックを含む。又、ＩＲブロック及びＢＲブロックの相対的に高い質量は、これら二つのブロックに関わる相の厳格な分離を与える。
【０００６】
（発明の開示)
本願出願人は、減少されたヒステリシスを持つ硫黄架橋性ゴム組成物のエラストマーマトリックスを構成する為のｎ個のブロック（ｎ＝２又は３）を持つコポリマーであって、前記ブロックのそれぞれが、１５％より大きい共役ジエン由来の単位のモル含有量を有するジエンエラストマーを含み、ｎ＝２又はｎ＝３の時に、少なくとも一つのブロックが、ポリイソプレンから成る前記コポリマーの鎖末端を形成し、前記それぞれのポリイソプレン末端ブロックの数平均分子量Ｍn1が実質的に２，５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、且つ、前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記コポリマーのブロックの数平均分子量Ｍn2が実質的に８０，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌである事を特徴とするコポリマーが、ヒステリシス減少と前記ゴム組成物の加工性に対する結果の顕著な最適化を可能にする事を見出した。
【０００７】
ＩＲブロック（それ自身はこの定義に従う）以外の前記ブロックを得る為に使用されてもよい「本質的に不飽和」なジエンエラストマーとは、４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーを重合する事によって得られる任意のホモポリマー、又は、一種以上の共役ジエンとそれ自身とを、或いは、８〜２０個の炭素原子を有する一種以上のビニル芳香族化合物とを共重合する事によって得られる任意のコポリマーを意味する。
適当な共役ジエンとしては、特に、１，３−ブタジエン、２，３−ジ（Ｃ１〜Ｃ５アルキル）−１，３−ブタジエン、例えば、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及び２，４−ヘキサジエンが挙げられる。
【０００８】
適当なビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、ｏ−、ｐ−又はｍ−メチルスチレン、市販混合物の「ビニルトルエン」、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン及びビニルメシチレンが挙げられる。
特に、「本質的に不飽和」のジエンエラストマー、例えば、「対照」のＢＲ又はＳＢＲエラストマーのヒステリシス値を参考値とした場合、本発明のブロックコポリマーは、相当するポリイソプレンブレンド、例えば、ＩＲとＢＲ又はＩＲとＳＢＲとのブレンドの値よりも低いヒステリシスによって特徴付けられる。
前記それぞれのポリイソプレン末端ブロックのこの減少量は、得られるブロックコポリマーの弾性率を過剰に著しく減少させることを可能とするものではない事を意味する点が注目される。
一方、本発明によれば、前記それぞれのＩＲ末端ブロック及びその他のブロックの非分離相を得る事が可能である点が注目される。換言すれば、相分離は、前記それぞれのＩＲ末端ブロックによって達成される本発明の前述の利点を得る為に必要な条件ではない点が注目される。
【０００９】
好ましくは、前記分子量Ｍn1／Ｍn2の間の比は、実質的に５〜２０％の間である。
又、好ましくは、前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロックは、強化充填剤と相互作用する事の出来る官能基を含む。
ヒステリシスの減少は、この場合になお一層顕著であり、通常の官能化エラストマーと比べて、加工性における改善をもたらす。
前記官能基は、シリカと相互作用することが出来るかも知れず、例えば、シラノール基又は、モノ−、ジ−又はトリアルコキシシラン基を含んでも良い。
又、前記官能基は、カーボンブラックと相互作用する事ができるかも知れず、例えば、Ｃ−Ｓｎ結合を含んでも良い。
この場合、この官能基は、それ自身公知である、一般式：Ｒ3ＳｎＣｌであっても良い有機ハロ錫タイプの官能化剤との反応によって、或いは、一般式：Ｒ2ＳｎＣｌ2であっても良い有機ジハロ錫タイプ又は式：ＳｎＣｌ4であっても良いテトラハロ錫タイプのカップリング剤との反応によって得てももよい（ここで、Ｒはアルキル、シクロアルキル又はアリール基である）。
又、カーボンブラックと相互作用する事のできる前記官能基は、アミノ基を含んでも良い。
【００１０】
好ましくは、前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロックは、ポリブタジエン、スチレンとブタジエンとのコポリマー、スチレンとイソプレンとのコポリマー又はスチレン／ブタジエン／イソプレンターポリマーであっても良い。
本発明のその他の特徴によれば、前記それぞれのポリイソプレン末端ブロックは、実質的に１〜２０％との間のビニル３，４−及び１，２−結合の含有量を示す。
更に、前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロック中の１，２−結合の含有量は実質的に１０％〜６０％の間である。
本発明のその他の特徴によれば、前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロック中の１，２−結合及びスチレンのそれぞれの含有量は、それがスチレン／ブタジエンコポリマーブロックを含む時は実質的に１０％〜７００％及び５％〜５０％の間である。
【００１１】
非架橋状態において改善された加工性を示し、架橋された状態では減少されたヒステリシスを示すのに適当な本発明の架橋性ゴム組成物は、そのエラストマーマトリックスが、上記で定義された本発明のブロックコポリマーを含む様なものである。
本発明のその他の特徴によれば、この組成物は、強化充填剤を含んでも良く、前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロックは、前記強化充填剤と結合する為に官能化、カップリング化或いは星状化される。
前記強化充填剤は、例えば、大割合の無機強化充填剤（即ち、５０％より多い質量分率）を含む。
本発明においては、「無機強化充填剤」とは、その色及びその素性（天然か合成か）に拘わらない周知の無機又は鉱物充填剤を意味し、又、カーボンブラックと対照して「白色」充填剤或いは時に「透明」充填剤とも言われるものであり、この無機充填剤は、それ自身において、中間のカップリング剤以外の手段無しにタイヤの製造の為のゴム組成物を強化することが出来る、換言すれば、その強化機能において、従来のタイヤ−グレードカーボンブラック充填剤を置換えることが出来る。
【００１２】
好ましくは、強化白色充填剤の全部又は少なくとも大割合は、シリカ（ＳｉＯ2）である。使用されるシリカは、当業者に公知の任意の強化シリカ、特に、ＢＥＴ表面積及びＣＴＡＢ表面積が共に、４５０ｍ2／ｇ未満の沈降又は熱分解シリカであっても良いが、高分散性沈降シリカが好ましい。
本発明においては、ＢＥＴ比表面積は、公知の方法で、"The Journal of the American Chemical Society", vol. 60, page 309, February 1938に記載されたBrunauer, Emmett and Tellerの方法、及び相当するStandard AFNOR-NFT-45007 (November 1987)によって決定される。ＣＴＡＢ比表面積は、同じStandard AFNOR-NFT-45007 (November 1987)によって決定される外部表面積である。
「高分散性シリカ」とは、エラストマーマトリックス中での脱凝集及び分散の実質的な能力（これは、薄片での電子又は光学顕微鏡による公知の方法で観察することが出来る）を有する任意のシリカを意味する。その様な好ましいシリカの例としては、Akzo社のPerkasil KS430、Degussa社のＢＶ３３８０、Rhodia社のZeosil 1165MP及び1115MP、ＰＰＧ社のHi-Sil 2000、Huber社のZeopol 8741又は8745及び処理された沈降シリカ、例えば、ＥＰ−Ａ−７３５０８８に開示されたアルミニウムをドープしたシリカが挙げられるがこれらに限定されない。
【００１３】
無機強化充填剤が存在する物理的状態は重要ではなく、粉末、マイクロビーズ、粒状又は球状形態である。勿論、「無機強化充填剤」は、又、異なる無機強化充填剤の混合物、特に、上述の高分散性シリカの混合物を意味する。
本発明のゴム組成物の強化充填剤は、従って、前述の無機強化充填剤に、少割合のカーボンブラック（即ち、５０％未満の質量分率）を加えたブレンド（混合物）を含んでも良い。適当なカーボンブラックは、特に、タイプＨＡＦ、ＩＳＡＦ及びＳＡＦであり、これらは通常タイヤに、特にタイヤトレッドに使用されるものである。その様なカーボンブラックの例としては、Ｎ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３９、Ｎ３４７及びＮ３７５が挙げられるがこれらに限定されない。
例えば、ブラック／シリカブレンド、或いは、シリカで部分的に或いは全体的に被覆されたブラックは、強化充填剤を形成するのに適当である。
又、強化充填剤として適当なものとしては、シリカ、例えば、ＣＡＢＯＴ社から市販されている「ＣＲＸ２０００」で変性されたカーボンブラック（国際特許明細書ＷＯ−Ａ−９６／３７５４７に開示されている）が挙げられるが、これに限定されない。
【００１４】
本発明の組成物の実施態様のその他の実施例によれば、前記強化充填剤は大割合のカーボンブラックを含む。
適当なカーボンブラックは、前述の全てのカーボンブラックであり、市販されており、ブラック／シリカブレンド同様に、タイヤ及び特にヤイタトレッドで通常使用される。
本発明の一つの変形実施態様によれば、前記強化充填剤は５０％の無機強化充填剤と５０％のカーボンブラックを含む。
無機強化充填剤、例えば、強化シリカ又はアルミナに対して、無機充填剤とエラストマーとの間に結合又は「カップリング」を創り出し、前記無機充填剤のエラストマーマトリックス中への分散を促進する為に、カップリング剤（無機充填剤／エラストマー）、又は結合剤として知られているカップリング剤を使用する事は当業者にとって公知である。
【００１５】
「カップリング」剤は、更に正確には、該当の充填剤とエラストマーとの間に十分な化学的及び／又は物理的結合を確立する事が出来、一方、この充填剤のエラストマーマトリックス中への分散を促進する事の出来る試薬を意味するものと理解される。その様なカップリング剤（少なくとも二官能性である）は、例えば、簡単な一般式：Ｙ−Ｔ−Ｘを有する。ここで、Ｙは、無機充填剤と物理的に及び／又は化学的に結合出来る官能基（「Ｙ」官能）を表し、例えば、カップリング剤の珪素原子と無機充填剤のヒドロキシル（ＯＨ）表面基（例えば、シリカの場合には表面シラノール）との間にその様な結合を確立することが出来る。Ｘは、エラストマーとの間に、例えば、硫黄原子によって物理的及び／又は化学的に結合出来る官能基（「Ｘ」官能）を表し、Ｔは、ＹとＸとを結合させることの出来る基を表す。
カップリング剤は、特に、充填剤に対して活性であるＹ官能を含むがエラストマーに対して活性であるＸ官能を欠く、充填剤を被覆する為の単純な試薬と混同してはならない。
【００１６】
様々な有効性を持つその様なカップリング剤は多数の文献に開示されており、当業者には公知である。事実、タイヤの製造に使用できるジエンエラストマー組成物において、シリカ及びジエンエラストマーとの間の有効な結合又はカップリングを高めることが公知である任意の公知のカップリング剤、例えば、オルガノシラン、特に、多硫化アルコキシシラン又はメルカプトシラン、又は、前述のＸ及びＹ官能基を構成するポリオルガノシロキサンを使用することが可能である。
シリカ／エラストマーカップリング剤は、特に、多くの文献に開示されており、最も良く知られているものは二官能アルコキシシラン、例えば、多硫化アルコキシシランである。
特に、多硫化アルコキシシランは、その特定構造によって、「対称又は非対称」とも言われ、ＵＳ−Ａ−３８４２１１１、ＵＳ−Ａ−３８７３４８９、ＵＳ−Ａ−３９７８１０３、ＵＳ−Ａ−３９９７５８１、ＵＳ−Ａ−４００２５９４、ＵＳ−Ａ−４０７２７０１、ＵＳ−Ａ−４１２９５８５、又は、極最近の特許又は特許出願のＵＳ−Ａ−５５８０９１９、ＵＳ−Ａ−５５８３２４５、ＵＳ−Ａ−５６５０４５７、ＵＳ−Ａ−５６６３３５８、ＵＳ−Ａ−５６６３３９５、ＵＳ−Ａ−５６６３３９６、ＵＳ−Ａ−５６７４９３２、ＵＳ−Ａ−５６７５０１４、ＵＳ−Ａ−５６８４１７１、ＵＳ−Ａ−５６８４１７２、ＵＳ−Ａ−５６９６１９７、ＵＳ−Ａ−５７０８０５３、ＵＳ−Ａ−５８９２０８５、ＥＰ−Ａ−１０４３３５７はその様な公知の化合物を詳細に記述している。
【００１７】
本発明を実施するのに特に適当なものは、次の一般式（Ｉ）を満足させる対称多硫化アルコキシシランであるが、この定義に限定されない。
（Ｉ） Ｚ−Ａ−Ｓn−Ａ−Ｚ
（ここで、ｎは２〜８（好ましくは２〜５）の整数であり、Ａは、二価の炭化水素基（好ましくは、Ｃ1〜Ｃ18のアルキレン基又はＣ6〜Ｃ12のアリーレン基、更に好ましくはＣ1〜Ｃ10のアルキレン基、特に、Ｃ1〜Ｃ4のアルキレン基、特にプロピレンである）であり；Ｚは、以下の式の一つに相当する：
−Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ1）（Ｒ2）、−Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ2）、−Ｓｉ（Ｒ2）（Ｒ2）（Ｒ2）
（ここで、Ｒ1基は、置換されていてもいなくても良く、同じであっても異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基、Ｃ5〜Ｃ18のシクロアルキル基又はＣ6〜Ｃ18のアリール基（好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基、シクロヘキシル又はフェニル基、特に、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、更に、メチル及び／又はエチル）を表し、Ｒ2基は、置換されていてもいなくても良く、同じであっても異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ18のアルコキシ基又はＣ5〜Ｃ18のシクロアルコキシ基（好ましくは、Ｃ1〜Ｃ8のアルコキシ基、又はＣ5〜Ｃ8のシクロアルコキシ基、更に好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4のアルキキシ基、特にメトキシ及び／又はエトキシ）を表す。
【００１８】
上記式（Ｉ）に相当する多硫化アルコキシシランの混合物の場合は、特に通常市販されている混合物では、「ｎ」の平均値は官能数であり、好ましくは２〜５の間で変動する。
特に挙げられる多硫化アルコキシシランとしては、ビス（アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキル（Ｃ1〜Ｃ4）シリルアルキル（Ｃ1〜Ｃ4）多硫化物（特に、ジするフィド、トリスルフィド又はテトラスルフィド）、例えば、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）又はビス（３−トリエトキシシリルプロピル）のポリスルフィドである。これらの化合物の内、式［（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ2］2のビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）又は式［（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ］2のビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（ＴＥＳＰＤ）が使用される。ＴＥＳＰＤは、例えば、Degussa社からＳｉ２６６又はＳｉ７５の名称で（後者の場合は、ジスルフィド（７５質量％）とポリスルフィドの混合物の形態で）、或いは、Witco社からSilquest A1589の名称で市販されている。ＴＥＳＰＤは、例えば、Degussa社からＳｉ６９又はＳｉ７５の名称で（又は、５０％の含有量でカーボンブラック上に担持されている時はＸ５０Ｓ）又は、Osi Specialties社からSilquest A1289の名称で（両方とも、ｎが凡そ４の平均値のポリスルフィドの市販混合物）市販されている。
【００１９】
当業者は、本発明の組成物においてカップリング剤の含有量を、用途、使用されるエラストマーの性質及び、若し適用が可能であれば、補助的な強化充填剤として使用されるその他の任意の無機充填剤によって補充される強化炭化珪素の量によって調整することが出来る。
本発明のタイヤトレッド組成物は、前記エラストマーマトリックス以外に、前記強化充填剤及び任意に、一種以上の無機強化充填剤／エラストマー結合剤、ゴム混合物に通常使用されるその他の構成成分及び添加剤、例えば、可塑剤、顔料、耐酸化剤、耐オゾンワックス、硫黄及び／又は過酸化物及び／又はビスマレイミドをベースとした架橋系、架橋促進剤、エクステンダー油、任意に、無機充填剤を被覆する為の一種以上の試薬、例えば、アルコキシシラン、ポリオール、アミン等の全て又は一部を含む。
【００２０】
本発明のタイヤトレッドは、それを含むタイヤのローリング抵抗を減少させるのに使用でき、上記で定義された様な架橋ゴム組成物を含む。
本発明のタイヤは、その様なトレッドを含むものである。
本発明の前述の特徴は、その他の特徴と同様に、従来技術を例示している最後の実施例と比較しながら、本発明の例示であって限定ではない幾つかの実施例についての以下の記述を読む事によって一層良く理解されるであろう。
実施例において、本発明の組成物の性質は次の様にして評価された。
１）ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）（１００℃における）：ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６により測定された（以下ＭＬと略称する）。
２）３００％における（ＭＥ３００）、１００％における（１００％）及び１０％における（ＭＥ１０）伸び弾性率：ＩＳＯ３７により測定。
３）スコット破断指数：２０℃で測定。
４）破断荷重（ＢＬ）はＭＰａで測定。
５）破断伸び（ＥＢ）（％）。
６）ヒステリシス損失（ＨＬ）：６０℃でのリバウンドによって測定（％）、測定される損失の変形は４０％である。
７）ショアーＡ硬度：ＤＩＮ５３５０５により測定。
８）動的シェアー特性（Ｅ′及びΔＥ′、Ｇ*及びΔＧ*）：１０Ｈｚで、Ｅ′に対しては０．１５％〜５０％、Ｇ*に対しては０．４５％〜５０％のピーク対ピーク変形で行った、変形の関数として測定。
表示される非線形は、０．１５％と５０％変形との間のシェアー弾性率の差である（ＭＰａ）。
ヒステリシスは、７％変形で、２３℃におけるtanΔで表示される。ＡＳＴＭ Ｄ−２２３１−７１（１９７７年に再改定）により測定。
９）未充填組成物に対する記述の特異性：未充填材料に関する実施例３では、ヒステリシスの記述はtanΔの値で、１０Ｈｚで、０℃と５０℃の温度での正弦圧縮で測定された。
【００２１】
実施例１
本発明による非官能化トリブロックＩＲ／ＢＲ／ＩＲコポリマー及びこのコポリマーＡを含む本発明のゴム組成物
１）本発明のトリブロックコポリマーＡ及び二つの「対照」ホモポリマーの調製
１．１）本発明のコポリマーＡの調製
５００ｇのブタジエンを０．０１モルの１，１′，４，４′−テトラフェニルジリチオブタン（当業者には二官能開始剤として知られている）と一緒に、脱気したトルエン５，０００ｇを含む１０リットルの反応器に加えた。重合を７０℃で行い、１時間後のモノマー転化率は１００％であった。３００ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃で乾燥させた抽出物を秤量してこの内容物を決定した。
得られたジリチウム化ポリブタジエンの分子量は（この分子量は、リチウムメタノレートの２当量で停止されたサンプルについて浸透圧法で決定された）、９５，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００２２】
浸透圧法は、"Gonotec"の名称で市販されている"Osmomat 020"モデル浸透圧計でこれらのサンプルについて行った。
このサンプルの固有粘度は、１．４２ｄｌ／ｇであり、近赤外法で決定されたビニル構造単位の割合は１６％であった。
５０ｇのイソプレン（塩基性アルミナを通し、次いで窒素バブルによる水の共沸同伴による蒸留による精製されたイソプレン）をこのジリチウム化ポリブタジエンに添加した。
４０℃で８０分後のイソプレン転化率は１００％であった。
この方法で、トリブロックＩＲ／ＢＲ／ＩＲコポリマーが得られた。これに、エラストマー１００部当り（ｐｈｒ）、０．４部の４，４′−メチレン−ビス−２，６−ｔ−ブチルフェノールを添加して耐酸化剤処理した。コポリマーを通常のスチームストリッピング操作で回収し、次いで、ロール装置で、１００℃で２０分間乾燥した。
【００２３】
このコポリマーＡの固有粘度は１．５ｄｌ／ｇであり、プロトンＮＭＲ法で決定されたイソプレン部分のビニル構造単位の割合は８％であった。
浸透圧法で決定されたこの分子量及びこのＮＭＲ分析を基に、それぞれのＩＲブロックの分子量は１０，０００ｇ／ｍｏｌであり、イソプレンと開始剤の注入された量と一致する結論であることが結論付けられる。
１．２）ポリブタジエンから成る対照ホモポリマーＢの調製
このポリブタジエンＢは、このポリブタジエンＢの為に使用された開始剤がジリチウム化されていない以外は、１．１）におけるポリブタジエンの調製と同じ条件下で調製された。
この開始剤はｎ−ブチルリチウム（以後、ｎ−ＢｕＬｉ）であり、０．０１ｍｏｌの量で反応媒体に導入された。重合反応から得られたポリブタジエンは、０．４ｐｈｒの４，４′−メチレン−ビス−２，６−ｔ−ブチルフェノールを添加して耐酸化剤処理した。
得られたポリブタジエンＢの分子量は（この分子量は、浸透圧法で決定された）、１２０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
このポリブタジエンＢの固有粘度は１．３８ｄｌ／ｇであり、近赤外法で決定されたイソプレン部分のビニル構造単位の割合は１６％であった。
【００２４】
１．３）ポリイソプレンから成る対照ホモポリマーＣの調製
このポリイソプレンＣは、ブタジエンをイソプレンに置換えて、ポリブタジエンＢの合成の１．２）と同じ条件下で調製された。
重合反応から得られたポリイソプレンは、４，４′−メチレン−ビス−２，６−ｔ−ブチルフェノールを添加して耐酸化剤処理した。
このポリイソプレンを通常のスチームストリッピング操作で回収し、次いで、ロール装置で、１００℃で２０分間乾燥した。
得られたポリイソプレンＣの分子量は（この分子量は、浸透圧法で決定された）、１１０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
このポリイソプレンＣの固有粘度は１．２９ｄｌ／ｇであり、イソプレン部分の３，４−結合の割合は８％であった。
【００２５】
２）それぞれがコポリマーＡを含む本発明のゴム組成物と、前記対照ホモポリマーＢ及びＣをベースとした対照「組成物」との比較
２．１）強化充填剤を欠くゴム組成物
テストは、
１）  本発明のブロックコポリマーＡをベースとした本発明の組成物Ａ、
２）  前記ポリブタジエンＢをベースとした「対照」組成物Ｂ、及び
３）  前記ポリブタジエンＢと前記ポリイソプレンＣのブレンド（ブレンドのポリイソプレンの含有量は、前記コポリマーＡにおけるポリイソプレン含有量に等しい）をベースとした「対照」組成物Ｃ、
について行った。
以下の組成（ｐｈｒ）は、これら三つの組成物Ａ、Ｂ及びＣそれぞれに対して使用された。
エラストマーマトリックス             １００
ＺｎＯ                               ２．５
ステアリン酸                         １．５
硫黄                                 １．２
スルフェンアミド（１）               １．２
ここで、（１）はＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドを表す。
【００２６】
それぞれの組成物は、５分間続く工程で、４０ｒｐｍのパドル速度で、９０℃の同じ低下温度が達成されるまで熱機械的作業によって密閉式ミキサーで調製し、一方、加硫系は３０℃の「均一仕上げ機（homo-finisher）」で導入された。加硫は１５０℃で７５分間行われた。
結果は以下の表１に示される。
【００２７】
【表１】
表１
0005113970.tif 000002
これらの結果から、タイヤのローリング抵抗の測定に関係する範囲内において、即ち、０℃〜５０℃の範囲のtanΔに対して、ＩＲ／ＢＲ／ＩＲトリブロックコポリマーＡをベースとした本発明の組成物Ａで得られた消失水準は、それぞれポリブタジエンＢ及びポリブタジエンＢとポリイソプレンＣのブレンドをベースとした組成物Ｂ又はＣで得られた水準よりも常に下であると結論される。
図１から明らかな様に、前記組成物ＡのコポリマーＡは、それを含む三つのブロックに対して非分離相を示すが、ホモポリマーＢ及びＣのブレンドは、分離相（相が分離されているブレンドに関する消失グラフ上のピークの第二グループの存在から結論付けられても良い）を与える点が注目される。
【００２８】
２．２）強化充填剤を含むタイヤトレッド用ゴム組成物
テストは、この場合、２．１）の前記組成物Ａ、Ｂ及びＣとは、それらがそれぞれカーボンブラックＮ３７５から成る強化充填剤を含む点で異なる三つの組成物Ａ′、Ｂ′及びＣ′について行われた。更に正確には、テストされたそれぞれの組成物Ａ′、Ｂ′、Ｃ′は、
１）４０ｐｈｒ（相当する組成物は、以降、Ａ′1、Ｂ′1及びＣ′1によって同定される）に等しいか、
２）６０ｐｈｒ（相当する組成物は、以降、Ａ′2、Ｂ′2及びＣ′2によって同定される）に等しいか、
の何れかの強化充填剤の量を含む。
以下の組成（ｐｈｒ）は、これら三つの組成物Ａ′、Ｂ′及びＣ′のそれぞれに対して使用された。
エラストマーマトリックス             １００
Ｎ３７５                             ４０又は６０
ＺｎＯ                               ２．５
ステアリン酸                         １．５
硫黄                                 １．２
スルフェンアミド（１）               １．２
ここで、（１）はＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドを表す．
それぞれの組成物は、５分間続く工程で、４０ｒｐｍのパドル速度で、１６０℃の同じ低下温度が達成されるまで熱機械的作業によって密閉式ミキサーで調製し、一方、加硫系は３０℃の「均一仕上げ機（homo-finisher）」で導入された。加硫は１５０℃で３０分間行われた。
結果は以下の表２に示される。
【００２９】
【表２】
表２
0005113970.tif 000003
加硫された状態における性質に関しては、これらのカーボンブラックを充填した組成物に対しては、充填剤の含有量に関係なく、トリブロックＩＲ／ＢＲ／ＩＲコポリマーをベースとした本発明の組成物Ａ′1とＡ′2の低い変形におけるヒステリシス性は、ポリブタジエンＢ或いはポリブタジエンＢとポリイソプレンＣのブレンドをベースとしたその他の組成物よりも大きく改善される点が注目される。
従って、本発明の前記組成物Ａ′1とＡ′2を含むトレッドのローリング抵抗は、それぞれの場合において、これらの「対照」組成物を含むトレッドを有するタイヤのそれに関して改善されると結論される。
【００３０】
実施例２
本発明の官能化ジブロックＳＢＲ／ＩＲコポリマー及びこれらのコポリマーを含む本発明のゴム組成物
１）本発明の官能化ジブロックＳＢＲ／ＩＲコポリマーＤ及び官能化ＳＢＲ「対照」コポリマーＥの調製、これらのコポリマーは９０のＭＬを示す。
１．１）本発明のブロックコポリマーＤの調製
１．１．１）リビングポリイソプレンの調製
ポリイソプレンは、タービン型攪拌機を備えた１４リットル容量の反応器で連続的に調製された。次の成分がこの反応器に連続的に導入された：シクロヘキサンとイソプレンは１００：１４．５の質量比で、及びイソプレンの１００ｇ当り１０，０００μｍｏｌの活性ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓ−ＢｕＬｉ）溶液。
種々の溶液の流速は、平均滞留時間４０分である様に調整された。反応温度は６０℃に維持された。モノマー転化率は反応器出口で１００％であった。
【００３１】
残留ブチルリチウム含有量は、ベンゾフェノンとで得られる反応生成物であって、“CPSil 19”カラム上の"HP 5800"クロマトグラフを使用するガス相クロマトフラフィー（滞留時間が８分２０秒）によって分析される反応生成物によってサンプルから決定された。残留ＢｕＬｉ含有量は、この方法では５％と測定された。
得られたリビングポリイソプレンの数平均分子量は（この分子量は、リチウムメタノレートの１当量で停止されたサンプルについて浸透圧測定によって決定された）９，８００ｇ／ｍｏｌであった。この浸透圧測定は、"Gonotec"の名称で市販されている"Osmomat 090"モデル浸透圧計で行った。
このポリイソプレンのガラス転移温度は−６４℃であり、３，４−結合の含有量は８％であった。
【００３２】
リチウム化ポリイソプレンは窒素中で１０℃の温度で貯蔵された。内容物の変化は、窒素圧下のこの温度において数週間の貯蔵では観察されなかった。
１．１．２）このリビングポリイソプレンによって開始されるブタジエンとスチレンの共重合
シクロヘキサン、ブタジエン及びスチレンを、前述の１４リットル反応器に、 それぞれの流速を１００：１２．２：２．３として導入した。８０ｐｐｍ（質量）のテトラメチルエチレンジアミンを、又、この反応器に添加した。
２００μｍｏｌのｎ−ＢｕＬｉをライン入口で注入し、ライン入口に存在する様々な成分によって導入されるプロトン性不純物を中和した。
１．１．１）で述べたリビングポリイソプレン溶液のモノマーの１００ｇ当り６１０μｍｏｌが反応器入口で注入された。
それぞれの流速は、反応器中の平均滞留時間が４０分である様に調整された。温度は９０℃に維持された。
【００３３】
反応器出口で採取したサンプルについて測定された転化率は９０％であり、一方、トルエン中０．１ｇ／ｄｌで測定された固有粘度は２．０１ｄｌ／ｌであった。
３００μｍｏｌ／１００ｇのモノマーの、ジブチルジクロロ錫から成る官能化剤を、次いで、既に得られたＳＢＲ／ＩＲブロックコポリマーを含む２，５００ｒｐｍの速度に設定された攪拌機を備えたダイナミックミキサーに添加した。
このカップリング反応の４分後、この方法で官能化されたコポリマーを、０．８ｐｈｒの２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）と０．２ｐｈｒのＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンで耐酸化剤処理した。
【００３４】
この方法で処理されたコポリマーは、スチームストリッピングでその溶液から分離され、次いで、ロール装置上で１００℃で２０分間乾燥され、本発明の官能化ＳＢＲ／ＩＲブロックコポリマーＤが得られた。
このコポリマーＤの固有粘度は２．４９ｄｌ／ｇであり、ＭＬ粘度は８８であった。
このコポリマーＤのＳＢＲブロックはスチレン１６％（質量）を含み、そのブタジエン部分のビニル構造基の含有量は２４％であった。
【００３５】
１．２）「対照」コポリマーＥの調製
この官能化ＳＢＲ−Ｅは、この共重合を開始する為に６１０μｍｏｌ／１００ｇのモノマーのリビングポリイソプレンが、６３０μｍｏｌ／１００ｇのモノマーの活性ｎ−ＢｕＬｉで置換えられた以外は、スチレンとブタジエンとを、ｎ−ＢｕＬｉで開始される反応器中で、１．１．２）に記載の方法によって共重合する事によって調製された。
反応器出口における転化率は９８％であり、得られたＳＢＲの固有粘度は、ジブチルジクロロ錫の添加前で１．８２ｄｌ／ｇであった。
ジブチルジクロロ錫でカップリング後、ＳＢＲは前述の耐酸化剤処理及びストリッピングと乾燥操作に掛けられた。
得られたコポリマーＥの固有粘度は２．３４ｄｌ／ｇであり、そのＭＬ粘度は９０であった。
このコポリマーＥの微細構造は、前記コポリマーＤのＳＢＲブロックのそれと同じであった。
【００３６】
２）本発明の官能化ジブロックＳＢＲ／ＩＲコポリマーＦ及び官能化「対照」ＳＢＲコポリマーＧの調製、これらのコポリマーは７０のＭＬを示す。
２．１）本発明のブロックコポリマーＦの調製
この官能化コポリマーＦは、１）共重合を開始する為に添加されるリビングポリイソプレンの量が、１．１．２）の６１０μｍｏｌの代わりに、この場合、７００μｍｏｌ／１００ｇのモノマーである事、及び２）添加されるジブチルジクロロ錫の量が３５０μｍｏｌ／１００ｇのモノマーである以外は、前記コポリマーＤについて１．１．２）で開示の方法を実施する事によって調製された。
反応器出口における転化率は９９％であり、得られたＳＢＲ／ＩＲブロックコポリマーの固有粘度は、ジブチルジクロロ錫の添加前で１．７４ｄｌ／ｇであった。
ジブチルジクロロ錫でカップリング後、得られたコポリマーは前述の耐酸化剤処理及びストリッピングと乾燥操作に掛けられた。
得られたコポリマーＦの固有粘度は２．１６ｄｌ／ｇであり、そのＭＬ粘度は７０であった。
このコポリマーＦの微細構造は、前記コポリマーＤのＳＢＲブロックのそれと同じであった。
【００３７】
２．２）「対照」ＳＢＲコポリマーＧの調製
この官能化ＳＢＲ−Ｇは、この共重合を開始する為に６１０μｍｏｌ／１００ｇのモノマーのリビングポリイソプレンが、７２０μｍｏｌ／１００ｇのモノマーの活性ｎ−ＢｕＬｉで置換えられた以外は、スチレンとブタジエンとを、ｎ−ＢｕＬｉで開始される反応器中で、１．１．２）に記載の方法によって共重合する事によって調製された。
反応器出口における転化率は９７％であり、得られたＳＢＲの固有粘度は、ジブチルジクロロ錫の添加前で１．７１ｄｌ／ｇであった。
ジブチルジクロロ錫でカップリング後、ＳＢＲは前述の耐酸化剤処理及びストリッピングと乾燥操作に掛けられた。
得られたコポリマーＧの固有粘度は２．１２ｄｌ／ｇであり、そのＭＬ粘度は７０であった。
このコポリマーＧの微細構造は、前記コポリマーＤのＳＢＲブロックのそれと同じであった。
【００３８】
３）それぞれが本発明の官能化ジブロックＳＢＲ／ＩＲコポリマーを含む、本発明のゴム組成物と「対照」組成物との比較
３．１）カーボンブラックをベースとした強化充填剤を伴う組成物
３．１．１）組成物の第一系列
テストは二つのゴム組成物について行われ、それぞれは５０ｐｈｒのカーボンブラックＮ２２０を含む。
１）  組成物Ｄ1：本発明の官能化コポリマーＤをベースとした本発明の組成物。ＳＢＲ／ＩＲブロックを有し、ＭＬは９０である、及び、
２）  「対照」組成物Ｅ1：前記「対照」ＳＢＲコポリマーＥをベースとし、官能化されており、ＭＬは９０である。
それぞれの組成物Ｄ1及びＥ1の組成は、次の通りである（ｐｈｒ）。
エラストマー                   １００
Ｎ２２０                       ５０
ＺｎＯ                         ３
ステアリン酸                   ２．５
耐酸化剤（１）                 １．５
硫黄                           １．５
スルフェンアミド（２）          ０．８
ここで、（１）は、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、及び
（２）は、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドである。
【００３９】
それぞれの組成物Ｄ1及びＥ1は、５分間続く工程で、４０ｒｐｍのパドル速度で、１７０℃の同じ低下温度が達成されるまで熱機械的作業によって密閉式ミキサーで調製し、一方、加硫系は３０℃のロール装置で導入された。
加硫は１５０℃で４０分間行われた。
結果は以下の表３に示される。
【００４０】
【表３】
表３
0005113970.tif 000004
これらのカーボンブラック充填組成物の加硫された状態における性質に関しては、前記官能化ＳＢＲ／ＩＲブロックコポリマーＤをベースとした本発明の組成物Ｄ1のヒステリシス特性（変形の低い水準及び高い水準での）は、官能化されたＳＢＲ−Ｅをベースとした「対照」組成物Ｅ1のそれらに関して改善されると結論される。
従って、本発明の前記組成物Ｄ1を含むトレッドを有するタイヤのローリング抵抗は、前記「対照」組成物Ｅ1を含むトレッドを有するタイヤのそれに関して改善されると結論される。
【００４１】
更に、本発明のこの組成物Ｄ1は、前記組成物Ｅ1よりも低いＭＬ粘度を示し、 この従来の組成物Ｅ1に関してより良好な加工性を達成する点が注目される。
従って、カーボンブラックを充填したゴム組成物に導入される時は、本発明の前記コポリマーＤは、従来公知の組成物Ｅ1に関して改善されたヒステリシス性及び加工性を与えるものと結論される。
３．１．２）組成物の第二系列
テストは三つのゴム組成物について行われ、それぞれは５０ｐｈｒのカーボンブラックＮ３７５を含む。
１）  組成物Ｄ2：本発明の官能化コポリマーＤをベースとした本発明の組成物。ＳＢＲ／ＩＲブロックを有し、ＭＬは９０である、
２）  「対照」組成物Ｅ2：前記「対照」ＳＢＲコポリマーＥをベースとし、官能化されており、ＭＬは９０である、及び
３）  「対照」組成物Ｅ′2：前記「対照」ＳＢＲコポリマーＥ及び実施例１の前記「対照」ポリイソプレンＣのブレンドをベースとする。
それぞれの組成物Ｄ2、Ｅ2及びＥ′2の組成は、次の通りである（ｐｈｒ）。
エラストマー                   １００
Ｎ３７５                       ５０
ＺｎＯ                         ２．５
ステアリン酸                   １．５
耐酸化剤（１）                 １．５
硫黄                           １．２
スルフェンアミド（２）          １．２
ここで、（１）は、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、及び
（２）は、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドである。
【００４２】
それぞれの組成物Ｄ2、Ｅ2及びＥ′2は、５分間続く工程で、４０ｒｐｍのパドル速度で、１６０℃の同じ低下温度が達成されるまで熱機械的作業によって密閉式ミキサーで調製し、一方、加硫系は３０℃の「均一仕上げ機（homo-finisher）」で導入された。
加硫は１５０℃で３０分間行われた。
結果は以下の表４に示される。
【００４３】
【表４】
表４
0005113970.tif 000005
これらのカーボンブラック充填組成物の加硫された状態における性質に関しては、前記官能化ＳＢＲ／ＩＲブロックコポリマーＤをベースとした本発明の組成物Ｄ2のヒステリシス特性（変形の低い水準及び高い水準での）は、官能化されたＳＢＲ−Ｅをベースとした「対照」組成物Ｅ2のそれらに関して及び前述のブレンドをベースとした「対照」組成物Ｅ′2のそれらの関して改善されると結論される。
【００４４】
従って、本発明の前記組成物Ｄ2を含むトレッドを有するタイヤのローリング抵抗は、前記「対照」組成物Ｅ1及びＥ′2を含むそれぞれの場合のトレッドを有するタイヤのそれに関して改善されると結論される。
更に、本発明のこの組成物Ｄ2は、前記組成物Ｅ2よりも低いＭＬ粘度を示し、 この従来の組成物Ｅ2に関してより良好な加工性を達成し、一方において、前記組成物Ｅ′2に近いＭＬ粘度を示し、組成物Ｅ′2と比肩し得る加工性を達成する点が注目される。
従って、カーボンブラックを充填したゴム組成物に導入される時は、本発明の前記コポリマーＤ2は、従来公知の組成物Ｅ2及びＥ′2に関して全体に改善されたヒステリシス性及び加工性を与えるものと結論される。
【００４５】
３．２）シリカをベースとした強化充填剤を伴う組成物
テストは二つのゴム組成物について行われ、それぞれは５０ｐｈｒのシリカを含む。
１）  組成物Ｆ：本発明の前記官能化コポリマーＦをベースとした本発明の組成物。ＳＢＲ／ＩＲブロックを有し、ＭＬは７０である、及び、
２）  「対照」組成物Ｇ：前記「対照」ＳＢＲコポリマーＧをベースとし、官能化されており、ＭＬは７０である。
それぞれの組成物Ｆ及びＧの組成は、次の通りである（ｐｈｒ）。
エラストマー                   １００
シリカ（１）                   ５０
結合剤（２）                   １０
ＺｎＯ                         ３
ステアリン酸                   ２．５
耐酸化剤（３）                 ２．５
硫黄                           １．５
スルフェンアミド（４）          １．８
ここで、（１）は、"Zeosil 1165 MP"の名称でRhodia社から市販されているマイクロビーズ形態の高分散性シリカである、
（２）は、"X50S"の名称でDegussa社から市販されている多硫化オルガノシランである、
（３）は、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンである、及び
（４）は、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドである。
【００４６】
それぞれの組成物Ｆ及びＧは、ＥＰ−Ａ−５０１２２７に記載された方法、即ち、熱機械的作業が、それぞれ５分間と４分間続く二段階で、４５ｒｐｍの平均パドル速度で、１６０℃の同じ低下温度が達成されるまで行われる方法によって調製され、一方、加硫系は３０℃のロール装置で導入された。
加硫は１５０℃で４０分間行われた。
結果は以下の表５に示される。
【００４７】
【表５】
表５
0005113970.tif 000006
これらのシリカ充填組成物の加硫された状態における性質に関しては、前記官能化ＳＢＲ／ＩＲブロックコポリマーＦをベースとした本発明の組成物Ｆのヒステリシス特性（変形の低い水準及び高い水準での）は、官能化されたＳＢＲ−Ｇをベースとした「対照」組成物Ｇのそれらに関して改善されること、更に、本発明のこの組成物Ｆの加工性は前記組成物Ｇ（略同じＭＬ値）のそれに実質的に等しいと結論される。
従って、本発明の前記組成物Ｆを含むトレッドを有するタイヤのローリング抵抗は、前記「対照」組成物Ｇを含むトレッドを有するタイヤのそれに関して改善されると結論される。
【図面の簡単な説明】
【図１】tanΔの展開を示す。
【図１】
0005113970.tif 000007