(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロシリル基含有シリル基、ビニルシリル基含有シリル基、アルコキシシリル含有シリル基、及び加水分解性基含有シリル基から選ばれる少なくとも１種類の反応性シリル基からなる反応性基を有している、シリコーンゴム成分、シリコーンレジン成分、及び／又はシリコーンゲル成分を含有しているシリコーン組成物で、形成されていることによって、シリコーンゴム、シリコーンレジン、及び／又はシリコーンゲルとなっているシリコーン部材の表面から露出している前記反応性基と、
熱電変換素子の表面部位にコロナ放電、大気圧プラズマ放電又は紫外線照射処理によって導入された水酸基の脱水素残基へ結合しているシラン化合物が有しているもので、前記熱電変換素子の表面部位から露出している、ヒドロシリル含有シリル基、ビニル含有シリル基、アルコキシシリル含有シリル基、及び加水分解性基含有シリル基から選ばれる少なくとも１種類の活性シリル基であって、前記反応性基に反応をする活性基とが、
前記反応により、化学的に架橋して化学結合を形成していることによって、
前記シリコーン部材に、前記熱電変換素子の少なくとも一部の表面部位が、前記化学結合を介して付されて支持されていることを特徴とする熱電変換装置。
【請求項２】
前記シラン化合物が、前記脱水素残基へ、シリルエーテル結合していることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換装置。
【請求項３】
前記シラン化合物が、シロキサンホモポリマーであることを特徴とする請求項１〜２の何れかに記載の熱電変換装置。
【請求項４】
前記活性基が、前記脱水素残基にシリルエーテル結合しつつ白金触媒又はロジウム触媒を保持している前記ビニルシリル基含有シリル基であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換装置。
【請求項５】
前記シリコーンゲルとなっている前記シリコーン部材が、そのゲルにより粘着性を有することを特徴とする請求項１に記載の熱電変換装置。
【請求項６】
ｎ型熱電半導体エレメントとｐ型熱電半導体エレメントとの対を有する前記熱電変換素子の複数が直列又は並列に接続されており、その対の両エレメント同士が下端で下部側電極により接続され、前記両エレメントと、夫々隣り合う別な対の各エレメントとが上端で上部側電極により接続されており、前記熱電変換素子の表面部位が、前記シリコーン部材へ当接されていることにより前記支持されていることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換装置。
【請求項７】
前記ｎ型熱電半導体エレメントと前記ｐ型熱電半導体エレメントとの間に、前記シリコーン部材と別なゴムが充填されていることを特徴とする請求項６に記載の熱電変換装置。
【請求項８】
前記下部側電極及び／又は前記上部側電極で、前記シリコーン部材により前記支持されていることを特徴とする請求項６に記載の熱電変換装置。
【請求項９】
前記シリコーン部材が、熱伝導性フィラー、又は樹脂製若しくはガラス製中空球を含有していることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換装置。
【請求項１０】
前記熱伝導性フィラーが、金属酸化物、及び／又は金属窒化物であることを特徴とする請求項９に記載の熱電変換装置。
【請求項１１】
前記金属酸化物がアルミナ、前記金属窒化物が窒化アルミニウムであることを特徴とする請求項１０に記載の熱電変換装置。
【請求項１２】
発熱体に付されていることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子を用いて、温度差により発電したり、電圧の印加により一端側を発熱させ他端側を吸熱させて温度差を生じさせたりする可撓性の熱伝変換装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換装置は、ｎ型熱電半導体エレメントとｐ型熱電半導体エレメントとの対を有する熱電変換素子が用いられている一種のヒートポンプである。熱電変換素子は、両エレメントの一端同士を接続した片側と他端同士の片側との間の温度差を電気エネルギーに変換するペルチェ効果を利用して、発電することができるものである。このような熱電変換素子は、可逆的であるから、両エレメントの一端同士の片側と他端同士の片側との間で電圧を印加すると、一端同士側で発熱し他端同士側で吸熱するゼーベック効果を利用して、電気エネルギーにより熱交換させることもできるものである。
【０００３】
熱電変換装置は、発電効率又は熱交換効率を向上させるために、図６のようにセラミックス基板２６やアルミナ基板上に、交互に配置されたｎ型及びｐ型熱電半導体エレメント２１・２２が電極２３・２４で接続されている熱電変換素子２０が、多数並べられて接着剤２５による接着や半田付けがなされたものである。このような熱電変換素子２０もセラミック基板２６やアルミナ基板も可撓性がないせいで、一定形状にしかならず用途が限定される。さらに、冷却すべき発熱体や発電のための低温体・高温体の熱に応じて基板２６が反ったり、膨張率の相違する熱電変換素子２０や基板２６が熱膨張や、加熱・冷却の熱サイクルや、加熱・冷却部位とその周辺部との極端な温度差のせいで変形し応力に耐えられなくなって剥離したり破断したりするので、熱電変換装置の汎用性・耐久性・信頼性に欠ける。
【０００４】
そこで可撓性が改善された熱電変換装置として、特許文献１に、ｐ型とｎ型の熱電素子の対が、その高温端及び低温端に形成された電極により直列に接続され、複数の熱電素子対の高温端又は低温端側を接着剤で電気絶縁性フィルムに接着しつつ、隣接する熱伝素子対の側面間が接着されていない熱電変換モジュールが、開示されている。
【０００５】
また、特許文献２に、可撓性の高分子体フィルムと、それに接着剤を介して支持された熱電変換素子とによって構成され、高分子体フィルムの側に発熱体が配置された熱電変換装置が、開示されている。
【０００６】
これらの熱電変換装置は、セラミックス基板よりも可撓性に優れたフィルムにより、曲げ易くなっている。しかし、フィルムと熱電変換素子とが、接着剤によって物理的に接着して固定されたものであるから、高熱や低熱に長期間曝されて繰返し使用している間に、接着剤の劣化を生じてしまい、次第に、剥離したり脱落したりし易い。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１７４２０３号公報
【特許文献２】特開２０００−２８６４６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、取り付けるべき対象表面の曲面形状や所望の形状に応じて熱電変換装置を曲げたり捻ったりできる優れた可撓性を有し、熱電変換装置に多数取り付けられた熱電変換素子が、高熱や低熱に長期間曝されたり、繰返して高熱や低熱の温度変化に曝されたりしても、劣化も剥離も脱落も生じず、また必要に応じて着脱でき、耐熱性・耐寒性・耐衝撃性・耐振動性・堅牢性に優れ、高い熱電変換効率を有し、簡易な構造で生産効率に優れた汎用性の熱電変換装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成するためになされた特許請求の範囲の請求項１に記載の熱電変換装置は、ヒドロシリル基含有シリル基、ビニルシリル基含有シリル基、アルコキシシリル含有シリル基、及び加水分解性基含有シリル基から選ばれる少なくとも１種類の反応性シリル基からなる反応性基を有している、シリコーンゴム成分、シリコーンレジン成分、及び／又はシリコーンゲル成分を含有しているシリコーン組成物で、形成されていることによって、シリコーンゴム、シリコーンレジン、及び／又はシリコーンゲルとなっているシリコーン部材の表面から露出している前記反応性基と、
熱電変換素子の表面部位にコロナ放電、大気圧プラズマ放電又は紫外線照射処理によって導入された水酸基の脱水素残基へ結合しているシラン化合物が有しているもので、前記熱電変換素子の表面部位から露出している、ヒドロシリル含有シリル基、ビニル含有シリル基、アルコキシシリル含有シリル基、及び加水分解性基含有シリル基から選ばれる少なくとも１種類の活性シリル基であって、前記反応性基に反応をする活性基とが、
前記反応により、化学的に架橋して化学結合を形成していることによって、
前記シリコーン部材に、前記熱電変換素子の少なくとも一部の表面部位が、前記化学結合を介して付されて支持されていることを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の熱電変換装置は、請求項１に記載されたもので、前記シラン化合物が、前記脱水素残基へ、シリルエーテル結合していることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の熱電変換装置は、請求項１〜２の何れかに記載されたもので、前記シラン化合物が、シロキサンホモポリマーであることを特徴とする。
【００１２】
熱電変換装置は、前記反応性基が、前記シリコーンゴム成分又は前記シリコーンレジン成分中のヒドロシリル基含有シリル基、ビニルシリル基含有シリル基、アルコキシシリル含有シリル基、及び加水分解性基含有シリル基から選ばれる少なくとも１種類の反応性シリル基であり、前記反応性基に反応する前記活性基が、前記熱電変換素子の表面部位の水酸基の脱水素残基にシリルエーテル結合しており、ヒドロシリル含有シリル基、ビニル含有シリル基、アルコキシシリル含有シリル基、及び加水分解性基含有シリル基から選ばれる少なくとも１種類の活性シリル基である。
【００１３】
請求項４に記載の熱電変換装置は、請求項１に記載されたもので、前記活性基が、脱水素残基にシリルエーテル結合しつつ白金触媒又はロジウム触媒を保持している前記ビニルシリル基含有シリル基であることを特徴とする。
【００１４】
請求項５に記載の熱電変換装置は、請求項１に記載されたもので、前記シリコーンゲルとなっている前記シリコーン部材が、そのゲルにより粘着性を有することを特徴とする。
【００１５】
請求項６に記載の熱電変換装置は、請求項１に記載されたもので、ｎ型熱電半導体エレメントとｐ型熱電半導体エレメントとの対を有する前記熱電変換素子の複数が直列又は並列に接続されており、その対の両エレメント同士が下端で下部側電極により接続され、前記両エレメントと、夫々隣り合う別な対の各エレメントとが上端で上部側電極により接続されており、前記熱電変換素子の表面部位が、前記シリコーン部材へ当接されていることにより前記支持されていることを特徴とする。
【００１６】
請求項７に記載の熱電変換装置は、請求項６に記載されたもので、前記ｎ型熱電半導体エレメントと前記ｐ型熱電半導体エレメントとの間に、前記シリコーン部材と別なゴムが充填されていることを特徴とする。
請求項８に記載の熱電変換装置は、請求項６に記載されたもので、前記下部側電極及び／又は前記上部側電極で、前記シリコーン部材により前記支持されていることを特徴とする。
【００１７】
請求項９に記載の熱電変換装置は、請求項１に記載されたもので、前記シリコーン部材が、熱伝導性フィラー、又は樹脂製若しくはガラス製中空球を含有していることを特徴とする。
【００１８】
請求項１０に記載の熱電変換装置は、請求項９に記載されたもので、前記熱伝導性フィラーが、金属酸化物、及び／又は金属窒化物であることを特徴とする。
【００１９】
請求項１１に記載の熱電変換装置は、請求項１０に記載されたもので、前記金属酸化物がアルミナ、前記金属窒化物が窒化アルミニウムであることを特徴とする。
【００２０】
請求項１２に記載の熱電変換装置は、請求項１に記載されたもので、発熱体に付されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の熱電変換装置は、シリコーン部材が優れた柔軟性を有することに起因して、取り付けるべき対象表面の曲面形状や所望の形状に合わせて、自在に曲げたり捻ったりできる優れた可撓性を有している。
【００２２】
この熱電変換装置に取り付けられている熱電変換素子は、付加型又は縮合型の化学結合を介してシリコーンゴム製やシリコーンレジン製のシリコーン部材に付されていると、高熱や低熱に長期間曝されたり、繰返して高熱や低熱の温度変化に曝されたりしても、劣化も剥離も脱落も生じない。そのため熱電変換装置は、耐熱性・耐寒性・耐衝撃性・堅牢性に優れたものとなっており、信頼性が高いものである。
【００２３】
この熱電変換装置に取り付けられた熱電変換素子は、粘着性を有するシリコーンゲル製のシリコーン部材に付されていると、優れた緩衝性を示し、耐衝撃性に優れており、必要に応じて着脱することができる。
【００２４】
この熱電変換装置は、高い熱電変換効率を有し、簡易な構造で生産効率に優れているから、汎用することができる。
【００２５】
このような熱電変換装置を、光源、例えば発光ダイオード、特に発熱が大きい高輝度発光ダイオードと共に基板に付した発光器具は、放熱性に優れているから、耐久性が良い。
【発明を実施するための好ましい形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の好ましい形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２７】
本発明を適用する熱電変換装置の好ましい一形態は、図１に示すように、シリコーン部材１６に、熱電変換素子１０の一部位が、化学的結合を介して付されて支持されたものである。
【００２８】
熱電変換素子１０は、ｎ型熱電半導体エレメント１１とｐ型熱電半導体エレメント１２との対を有するものである。その対の両エレメント１１・１２同士が上端で半田付けされた上部側金属電極１３により接続され、対の両エレメント１１・１２のうちｎ型熱電半導体エレメント１１と隣り合う別な対のｐ型熱電半導体エレメント１２とが下端で半田付けされた下部側金属電極１４により接続され、それが繰返されて、複数の熱電変換素子１０が、直列にパターン化されて並べられている。
【００２９】
熱電変換素子１０の両エレメント１１・１２や下部側電極１４の表面から露出した水酸基の脱水素残基に、活性基であるビニル基を含有するシロキサンホモポリマーが、シリルエーテル結合している。可撓性のシリコーンゴム製のシリコーン部材１６の表面から露出したその原料成分由来の反応性基であるヒドロシリル基が、シロキサンホモポリマーのビニル基に付加反応していることにより、C-Siの化学結合を形成しており、その化学結合を介して、熱電変換素子１０とシリコーン部材１６とが、強固に付されて支持されている。
【００３０】
シリコーン部材１６に、熱伝導性フィラー１５が含まれていると、一層好ましい。
【００３１】
熱電変換装置は、具体的には以下のようにして製造される。
【００３２】
熱電変換素子の熱電半導体エレメントの下端近傍や下部側金属電極の表面を、脱脂してから、コロナ放電処理し、その熱電半導体エレメント表面の合金や電極表面の金属の酸化物分子に由来してその表面から露出している水酸基を生成させる。その熱電半導体エレメント表面や電極表面をビニルメトキシシロキサンホモポリマー例えばCH2=CH-Si(OCH3)2-O-[(CH2=CH-)Si(-OCH3)-O-]j-Si(OCH3)2-CH=CH2（jは３〜４）の溶液に浸漬させてから、熱処理し、それら表面上に生成させた水酸基とビニルメトキシシロキサンホモポリマーとを反応させ、シリルエーテルを形成させて、ビニルシリル基含有シリル基である活性シリル基を生成させる。反応性を向上させるために、それを白金触媒懸濁液に浸し、活性シリル基中のビニル基に白金触媒を保持させる。
【００３３】
次いで、ヒドロシリル基含有シリル基を有するシリコーンゴム成分が含まれているシリコーン組成物で、変形が容易な電気絶縁性の支持体となるシリコーン部材を形成する。そのシリコーン部材に、熱処理した金属電極を下側に向けて、熱電変換素子ごと載せ、加熱して加硫すると、ビニルシリル基含有シリル基のビニルと、ヒドロシリル基含有シリル基のヒドロシリルとが付加型反応をする結果、熱電変換素子とシリコーン部材とが強固な化学結合を介して付され確りと支持されて、熱電変換装置が得られる。
【００３４】
活性基がビニル基であるビニルメトキシシロキサンホモポリマーを用い熱電変換素子に結合させ、反応性基がヒドロシリル基であるヒドロシリル基含有シリル基含有シリコーンゴム成分が含まれているシリコーン組成物を用いた例を示したが、活性基が、ヒドロシリル含有シリル基、ビニル含有シリル基、アルコキシシリル含有シリル基、加水分解性基含有シリル基の何れかの活性シリル基であり、反応性基が、前記シリコーンゴム成分又は前記シリコーンレジン成分中のヒドロシリル基含有シリル基、ビニルシリル基含有シリル基、アルコキシシリル含有シリル基、加水分解性基含有シリル基の何れかの反応性シリル基であってもよい。活性基と反応性基との組み合わせは、何れかがヒドロシリル基含有シリル基である場合に他方がビニルシリル基含有シリル基であり、何れかがアルコキシシリル含有シリル基である場合に他方がアルコキシシリル含有シリル基又は加水分解性基含有シリル基であり、何れもが加水分解性基含有シリル基であるものが、挙げられる。
【００３５】
このような活性シリル基は何れも、熱電変換素子の表面の水酸基に機能性アルコキシシリル化合物のアルコキシシリル基が反応することにより、形成されるものである。
【００３６】
このようなヒドロシリル含有シリル基で基質である熱電変換素子（Sub.：Substrate）に形成されるシリルエーテル結合は、下記化学式[１]
【００３７】
Sub.−Ｏ−ＳｉＲ20          ・・・[１]
で表わされる。ヒドロシリル含有シリル基−ＳｉＲ20は、Ｒ20が末端に-SiH(R1)2又は-SiH2(R2)（R1及びR2は、炭素数１〜４のアルキル基）を有し、又はその主鎖の途中に-SiH-基を有しているというもので、ポリシロキシ基となっていてもよいというものである。
【００３８】
−ＳｉＲ20は、より具体的には、
-(C2H5O)2SiCH2CH2CH2Si(CH3)2H、
-(CH3O)2SiCH2CH2CH2Si(CH3)2H、
-(i-C3H7O)2SiCH2CH2CH2Si(CH3)H2、
-(n-C3H7O)2SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2Si(CH3)2Si(CH3)2H、
-(n-C4H9O)2SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H、
-(t-C4H9O)2SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H、
-(C2H5O)CH3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H、
-(CH3O)CH3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2Si(CH3)2Si(CH3)2H、
-(CH3)2SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H、
-(C2H5O)2SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H、
-(n-C3H7)2SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H、
-(i-C3H7O)2SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H、
-(n-C4H9)2SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H、
-(t-C4H9O)2SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H、
-[(-O)(-)SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H]k1
-[(-O)(-)SiCH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H]k2、
-[(-O)(-)SiCH2CH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H]k3、
-[(-O)(-)SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H]k4、
-[(-O)(-)SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H]k5、
-(CH3O)2SiCH2C6H4CH2CH2Si(CH3)2C6H4Si(CH3)2H、
-(CH3O)CH3SiCH2C6H4CH2CH2Si(CH3)2C6H4Si(CH3)2H、
-(CH3)2SiCH2C6H4CH2CH2Si(CH3)2C6H4Si(CH3)2H、
-[(-O)(-)SiCH2C6H4CH2CH2Si(CH3)2C6H4Si(CH3)2H]k6、
-[(-O)(-)SiCH2CH2CH2Si(CH3)2C6H4OC6H4Si(CH3)2H]k7、
-[(-O)(-)SiCH2CH2CH2Si(CH3)2C2H4Si(CH3)2H]k8、
-(C2H5O)2SiCH2CH2CH2Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]m1Si(CH3)2H、
-(C2H5)2SiCH2CH2CH2Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]m2Si(C2H5)2H、
-(C2H5O)CH3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]m3Si(CH3)2H、
(CH3)3SiO[-Si(CH3)]O[SiH(CH3)O]m4Si(CH3)3、
(CH3)3SiO[(-Si(CH3)CH2CH2CH2)(-)SiCH3]O[SiH(CH3)O]m5Si(CH3)3、
(CH3)3SiO[(-Si(OCH3)CH2CH2CH2)(-)SiCH3]O[SiH(CH3)O]m6Si(CH3)3、
(CH3)3SiO[(-Si(CH3)CH2CH2CH2)(-)SiCH3]O[SiH(CH3)O]m7Si(CH3)3、
(CH3)3SiO[(-Si(O-)CH2CH2CH2)SiCH3]O[SiH(CH3)O]m8Si(CH3)3、
(CH3)3SiO[(-Si(CH3)O[SiH(CH3)O]m9[Si(CH3)2O]n1Si(CH3)3、
(CH3)3SiO[(-Si(CH3)CH2CH2CH2CH2CH2CH2)(-)Si(CH3)O][SiH(CH3)O]m10[Si(CH3)2O]n2Si(CH3)3、
(CH3)3SiO[(-Si(OCH3)CH2CH2CH2CH2CH2CH2)(-)Si(CH3)O][SiH(CH3)O]m11[Si(CH3)2O]n3Si(CH3)3、
(CH3)3SiO[(-Si(O-)CH2CH2CH2CH2CH2CH2)Si(CH3)O][SiH(CH3)O]m12[Si(CH3)2O]n4Si(CH3)3、
(CH3)3SiO[(-Si(OCH3)CH2CH2CH2CH2CH2CH2)(-)Si(CH3)O][SiH(CH3)O]m13[Si(CH3)2O]n5Si(CH3)3、
(CH3)3SiO[-Si(C2H5)O][SiH(C2H5)O]m14Si(CH3)3、
(CH3)3SiO[(-Si(O-)CH2CH2CH2CH2CH2CH2)Si(C2H5)]O[SiH(C2H5)O]m15Si(CH3)3、
(CH3)3SiO[(-Si(CH3)CH2CH2CH2CH2CH2CH2)(-)Si(C2H5)]O[SiH(C2H5)O]m16Si(CH3)3、
-Si(CH3)2CH2CH2CH2CH2CH2CH2(CH3)2SiO[HSi(CH3)2OSiC6H5O]m17Si(CH3)2H、
-Si(OCH3)2CH2CH2CH2CH2CH2CH2(CH3)2SiO[HSi(CH3)2OSiC6H5O]m18Si(CH3)2H、
-Si(O-)CH2CH2CH2CH2CH2CH2(CH3)2SiO[HSi(CH3)2OSiC6H5O]m19Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(-Si(CH3)2CH2CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]m20Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(-Si(CH3)2CH2CH2CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]m21Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(-Si(CH3)2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]m22Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(-Si(CH3)2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]m23Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(-Si(CH3)2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]m24Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(-Si(OCH3)2CH2CH2C6H4CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]m25Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(-Si(OCH3)2CH2C6H4CH2CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]m26Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(-Si(OCH3)2CH2C6H4CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]m27Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(-Si(OCH3)2C6H4CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]m28Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(-Si(OCH3)2CH2CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]m29Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(-Si(OCH3)2CH2CH2CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]m30Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(-Si(OCH3)2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]m31Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(-Si(OCH3)2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]m32Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(-Si(OCH3)2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]m33Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(-Si(OCH3)2CH2CH2C6H4CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]m34Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(-Si(OCH3)2CH2C6H4CH2CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]m35Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(-Si(OCH3)2CH2C6H4CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]m36Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(-Si(OCH3)2C6H4CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]m37Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(-Si(O-)CH2CH2C6H4CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]m38Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(-Si(O-)CH2C6H4CH2CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]m39Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(-Si(O-)CH2C6H4CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]m40Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(-Si(O-)C6H4CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]m41Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(-Si(O-)CH2CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]m42Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(-Si(O-)CH2CH2CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]m43Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(-Si(O-)CH2CH2CH2CH2CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]m44Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(-Si(O-)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]m45Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(-Si(O-)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]m46Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(-Si(O-)CH2CH2C6H4CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]m47Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(-Si(O-)CH2C6H4CH2CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]m48Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(-Si(O-)CH2C6H4CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]m49Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(-Si(O-)C6H4CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]m50Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(-)Si(CH3)CH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(CH3)2OSiC6H5O]m51[HSi(CH3)2OSiC6H5O]n6Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(-)Si(OCH3)CH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(CH3)2OSiC6H5O]m52[HSi(CH3)2OSiC6H5O]n7Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(-)Si(O-)CH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(CH3)2OSiC6H5O]m53[HSi(CH3)2OSiC6H5O]n8Si(CH3)2H、
-(CH3)2SiO[SiH(CH3)O]m54[SiCH3(C6H5)O]n9Si(CH3)2H、
-Si(OC2H5)2CH2CH2CH2CH2CH2CH2(CH3)2SiO[SiH(CH3)O]m55[SiCH3(C6H5)O]n10Si(CH3)2H、
-Si(O-)CH2CH2CH2CH2CH2CH2(CH3)2SiO[SiH(CH3)O]m56[SiCH3(C6H5)O]n11Si(CH3)2H、
-Si(CH3)2CH2CH2CH2CH2CH2CH2(CH3)2SiO[SiH(CH3)O]m57[SiCH3(C6H5)O]n12Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO(-)Si(CH3)O[SiH(CH3)O]m58[SiCH3(C6H5)O]n13Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(-)Si(OC2H5)2CH2CH2CH2Si(CH3)]O[SiH(CH3)O]m59[SiCH3(C6H5)O]n14Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(-)Si(O-)CH2CH2CH2Si(CH3)]O[SiH(CH3)O]m60[SiCH3(C6H5)O]n15Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(-)Si(CH3)2CH2CH2CH2Si(CH3)]O[SiH(CH3)O]m61[SiCH3(C6H5)O]n16Si(CH3)2H
が挙げられる。これらの基中、k1〜k8、m1〜m61及びn1〜n16は1〜100までの数である。一つの基に、ヒドロシリル基（SiH基）を、１〜９９個有していることが好ましい。
【００３９】
このようなヒドロシリル含有シリル基を形成する機能性アルコキシシリル化合物の例として、
(CH3O)3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H、
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H、
(CH3O)3SiCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)3、
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)3、
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2H、
(CH3O)3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2H、
(i-C3H7O)3SiCH2CH2CH2Si(CH3)H２、
(n-C3H7O)3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2Si(CH3)2Si(CH3)2H、
(n-C4H9O)3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H、
(t-C4H9O)3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H、
(C2H5O)2CH3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H、
(CH3O)2CH3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2Si(CH3)2Si(CH3)2H、
CH3O(CH3)2SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H、
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H、
(n-C3H7)3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H、
(i-C3H7O)3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H、
(n-C4H9)3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H、
(t-C4H9O)3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H、
(C2H5O)3SiCH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H、
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H、
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H、
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H、
(CH3O)3SiCH2C6H4CH2CH2Si(CH3)2C6H4Si(CH3)2H、
(CH3O)2CH3SiCH2C6H4CH2CH2Si(CH3)2C6H4Si(CH3)2H、
CH3O(CH3)2SiCH2C6H4CH2CH2Si(CH3)2C6H4Si(CH3)2H、
(C2H5O)3SiCH2C6H4CH2CH2Si(CH3)2C6H4Si(CH3)2H、
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2C6H4OC6H4Si(CH3)2H、
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2C2H4Si(CH3)2H、
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]p1Si(CH3)2H、
C2H5O(CH3)2SiCH2CH2CH2Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]p2Si(C2H5)2H、
(C2H5O)2CH3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]p3Si(CH3)2H、
(CH3)3SiOSiH(CH3)O[SiH(CH3)O]p4Si(CH3)3、
(CH3)3SiO[(C2H5OSi(CH3)CH2CH2CH2)SiCH3]O[SiH(CH3)O]p5Si(CH3)3、
(CH3)3SiO[(C2H5OSiOCH3CH2CH2CH2)SiCH3]O[SiH(CH3)O]p6Si(CH3)3、
(CH3)3SiO[(C2H5OSi(CH3)CH2CH2CH2)SiCH3]O[SiH(CH3)O]p7Si(CH3)3、
(CH3)3SiO[(Si(OC2H5)2CH2CH2CH2)SiCH3]O[SiH(CH3)O]p8Si(CH3)3、
(CH3)3SiOSi(OC2H5)2O[SiH(CH3)O]p9[Si(CH3)2O]q1Si(CH3)3、
(CH3)3SiO[(C2H5Osi(CH3)CH2CH2CH2CH2CH2CH2)Si(CH3)O][SiH(CH3)O]p10[Si(CH3)2O]q2Si(CH3)3、
(CH3)3SiO[(Si(OCH3)3CH2CH2CH2CH2CH2CH2)Si(CH3)O][SiH(CH3)O]p11[Si(CH3)2O]q3Si(CH3)3、
(CH3)3SiOSi(OC2H5)2O[SiH(C2H5)O]p12Si(CH3)3、
(CH3)3SiO[(Si(OC2H5)2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)Si(C2H5)]O[SiH(C2H5)O]p13Si(CH3)3、
(CH3)3SiO[(C2H5OSi(CH3)CH2CH2CH2CH2CH2CH2)Si(C2H5)]O[SiH(C2H5)O]p14Si(CH3)3、
C2H5OSi(CH3)2CH2CH2CH2CH2CH2CH2(CH3)2SiO[HSi(CH3)2OSiC6H5O]p15Si(CH3)2H、
Si(OCH3)3CH2CH2CH2CH2CH2CH2(CH3)2SiO[HSi(CH3)2OSiC6H5O]p16Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(C2H5OSi(CH3)2CH2CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]p17Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(C2H5OSi(CH3)2CH2CH2CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]p18Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(C2H5OSi(CH3)2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]p19Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(C2H5OSi(CH3)2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]p20Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(C2H5OSi(CH3)2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]p21Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(Si(OCH3)3CH2CH2C6H4CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]p22Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(Si(OCH3)3CH2C6H4CH2CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]p23Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(Si(OCH3)3CH2C6H4CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]p24Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(Si(OCH3)3C6H4CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]p25Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(Si(OCH3)3CH2CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]p26Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(Si(OCH3)3CH2CH2CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]p27Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(Si(OCH3)3CH2CH2CH2CH2CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]p28Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(Si(OCH3)3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]p29Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(Si(OCH3)3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]p30Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(Si(OCH3)3CH2CH2C6H4CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]p31Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(Si(OCH3)3CH2C6H4CH2CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]p32Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(Si(OCH3)3CH2C6H4CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]p33Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(Si(OCH3)3C6H4CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]p34Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(Si(OCH3)3CH2CH2C6H4CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]p35Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(CH3O)Si(CH3)CH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(CH3)2OSiC6H5O]p36[HSi(CH3)2OSiC6H5O]q4Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[Si(OCH3)2CH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(CH3)2OSiC6H5O]p37[HSi(CH3)2OSiC6H5O]q5Si(CH3)2H、
C2H5O(CH3)2SiO[SiH(CH3)O]p38[SiCH3(C6H5)O]q6Si(CH3)2H、
Si(OC2H5)3CH2CH2CH2CH2CH2CH2(CH3)2SiO[SiH(CH3)O]p39[SiCH3(C6H5)O]q7Si(CH3)2H、
C2H5OSi(CH3)2CH2CH2CH2CH2CH2CH2(CH3)2SiO[SiH(CH3)O]p40[SiCH3(C6H5)O]q8Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO(C2H5O)Si(CH3)O[SiH(CH3)O]p41[SiCH3(C6H5)O]q9Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[Si(OC2H5)3CH2CH2CH2Si(CH3)]O[SiH(CH3)O]p42[SiCH3(C6H5)O]q10Si(CH3)2H
が挙げられる。これらの基中、p1〜p42及びq1〜q10は1〜100までの数である。一つの分子に、ヒドロシリル基を、１〜９９個有していることが好ましい。
【００４０】
またビニルシリル含有シリル基で基質である熱電変換素子（Sub.）に形成されるシリルエーテル結合は、下記化学式[２]
Sub.−Ｏ−ＳｉＲ21          ・・・[２]
で表わされる。ビニルシリル含有シリル基−ＳｉＲ21は、Ｒ21が-Si-R3基(R3はビニル含有基)を有し、又は該基の主鎖の途中に-Si(R4)-基(R4はビニル含有基)を有しているというものである。
【００４１】
−ＳｉＲ21は、より具体的には、
-(C2H5O)2SiCH2-CH=CH2、
-(C2H5O)2SiCH2CH2-CH=CH2、
-(C2H5O)2SiCH2CH2CH2CH2-CH=CH2、
-(C2H5O)2SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2-CH=CH2、
-C2H5OSi(CH=CH2)OSi(OC2H5)-CH=CH2、
-(CH3O)2SiCH2CH2C6H4-CH=CH2、
-(CH3O)Si(CH=CH2)O[SiOCH3(CH=CH2)O]r1Si(OCH3)2-CH=CH2、
-(C2H5O)Si(CH=CH2)O[SiOC2H5(CH=CH2)O]r2Si(OC2H5)2-CH=CH2、
-(C2H5O)2SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2[Si(CH3)2O]r3-CH=CH2、
-(CH3O)2SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2[Si(CH3)2O]r4-CH=CH2、
-(CH3)2SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2[Si(CH3)2O]r5-CH=CH2、
-(C2H5O)CH3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2[Si(CH3)2O]r6-CH=CH2、
-(-O)SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2[Si(CH3)2O]r7-CH=CH2、
-(C2H5O)2SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2(Si(CH3)3O)Si(CH3)O[SiCH3(-)O]s1Si(CH3)3、
-(C2H5O)2SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2(Si(CH3)3O)Si(CH3)O[SiCH3(-)O]s2[Si(CH3)2O]r8Si(CH3)3、
-C2H5OSi(CH=CH2)O[SiCH3(-)O]s3Si(OC2H5)2CH=CH2、
-C2H5OSi(CH=CH2)O[SiCH3(-)O]s4Si(CH=CH2)OC2H5-CH=CH2、
-(-O)Si(CH=CH2)O[SiCH3(-)O]s5Si(OC2H5)2CH=CH2、
-(-O)Si(CH=CH2)O[SiCH3(-)O]s6Si(CH=CH2)(O-)-CH=CH2、
-(-O)Si(CH=CH2)O[SiCH3(-)(O-)]s7Si(CH=CH2)(O-)-CH=CH2、
-Si(CH=CH2)O[Si(-)OC2H5]s8[Si(O-)CH=CH2]2、
-Si(CH=CH2)O[Si(O-)]r9[Si(-)OC2H5]s9[Si(OC2H5)2CH=CH2]2、
-Si(CH=CH2)O[Si(-)(O-)]s10[Si(O-)CH=CH2]2
が挙げられる。これらの基中、r1〜r9及びs1〜s10は、1〜30の数である。一つの基に、ビニル基（CH=CH2基）を、１〜３０個有していることが好ましい。
【００４２】
ビニルシリル含有シリル基を形成する機能性アルコキシシリル化合物の例として、
(C2H5O)3SiCH2CH=CH2、
(CH3O)3SiCH2CH2CH=CH2、
(C2H5O)3SiCH2CH2CH=CH2、
(CH3O)3SiCH2CH2CH2CH2CH=CH2、
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2CH2CH=CH2、
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2、
(CH3O)3SiCH2(CH2)7CH=CH2、
(C2H5O)2Si(CH=CH2)OSi(OC2H5)CH=CH2、
(CH3O)3SiCH2CH2C6H4CH=CH2、
(CH3O)2Si(CH=CH2)O[SiOCH3(CH=CH2)O]t1Si(OCH3)2CH=CH2、
(C2H5O)2Si(CH=CH2)O[SiOC2H5(CH=CH2)O]t2Si(OC2H5)3、
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2[Si(CH3)2O]t3CH=CH2、
(CH3O)3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2[Si(CH3)2O]t4CH=CH2、
CH3O(CH3)2SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2[Si(CH3)2O]t5CH=CH2、
(C2H5O)2CH3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2[Si(CH3)2O]t6CH=CH、
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2[Si(CH3)2O]t7CH=CH、
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2(Si(CH3)3O)Si(CH3)O[SiCH3(-)O]u1Si(CH3)3CH=CH2、
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2(Si(CH3)3O)Si(CH3)O[SiCH3(-)O]u2[Si(CH3)2O]t8Si(CH3)3CH=CH2、
(C2H5O)2Si(CH=CH2)O[SiCH3(OC2H5)O]u3Si(OC2H5)2CH=CH2、
(C2H5O)2Si(CH=CH2)O[Si(OC2H5)2O]u4Si(OC2H5)2CH=CH2、
(C2H5O)2Si(CH=CH2)O[Si(OC2H5)2O]u5Si(OC2H5)2CH=CH2
が挙げられる。これらの基中、t1〜t8及びu1〜u5は1〜30までの数である。一つの分子に、ビニル基を、１〜３０個有していることが好ましい。
【００４３】
また、アルコキシシリル末端含有シリル基で基質である熱電変換素子（Sub.）に形成されるシリルエーテル結合は、下記化学式[３]
Sub.−Ｏ−ＳｉＲ22          ・・・[３]
で表わされる。アルコキシシリル末端含有シリル基−ＳｉＲ22は、Ｒ22が-Si(OR5)2R6基(R5及びR6は炭素数１〜４のアルキル基)、又は-Si(OR7)3基(R7は炭素数１〜４のアルキル基)を有しているものである。−ＳｉＲ22は、より具体的には、
-(C2H5O)2SiCH2CH2Si(OC2H5)3、
-(C2H5O)CH3SiCH2CH2Si(OC2H5)3、
-(C2H5O)2SiCH=CHSi(OC2H5)3、
-(CH3O)2SiCH2CH2Si(OCH3)3、
-(CH3O)2SiCH2CH2C6H4CH2CH2Si(OCH3)3、
-(CH3O)2Si[CH2CH2]3Si(OCH3)3、
-(CH3O)2Si[CH2CH2]4Si(OCH3)3、
-(CH3O)CH3SiCH2CH2Si(OCH3)2CH3、
-(C2H5O)CH3SiOSi(OC2H5)2CH3、
-(C2H5O)Si(OC2H5)2
が挙げられる。
【００４４】
アルコキシシリル末端含有シリル基を形成する機能性アルコキシシリル化合物の例として、
(C2H5O)3SiCH2CH2Si(OC2H5)3、
(C2H5O)2CH3SiCH2CH2Si(OC2H5)3、
(C2H5O)3SiCH=CHSi(OC2H5)3、
(CH3O)3SiCH2CH2Si(OCH3)3(CH3O)3SiCH2CH2C6H4CH2CH2Si(OCH3)3、
(CH3O)3Si[CH2CH2]3Si(OCH3)3、
(CH3O)2Si[CH2CH2]4Si(OCH3)3、
(C2H5O)2Si(OC2H5)2、
(CH3O)2CH3SiCH2CH2Si(OCH3)2CH3、
(C2H5O)2CH3SiOSi(OC2H5)2CH3、
(CH3O)3SiO[Si(OCH3)2O]v1Si(OCH3)3、
(C2H5O)3SiO[Si(OC2H5)2O]v2Si(OC2H5)3、
(C3H7O)3SiO[Si(OC3H7)2O]v3Si(OC3H7)3
が挙げられる。これらの基中、v1〜v3は0〜30までの数である。
【００４５】
また、加水分解性基含有シリル基で基質である熱電変換素子（Sub.）に形成されるシリルエーテル結合は、下記化学式[４]
Sub.−Ｏ−Ｓｉ(R8)a(R9)3-a          ・・・[４]
(R8は、水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルキルオキシ基、フッ素置換アルキル基；アラルキル基；アリール基であり、R9は、炭素数１〜１２のアシルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルカンイミノオキシ基、アルキルオキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基；含窒素複素環基、及びアリールアミノ基であり、ａは０〜３の数)で表わされる。より具体的には、加水分解性基含有シリル基−Ｓｉ(R8)a(R9)3-a中、R8は、H-、F-、CH3-、C2H5-、CH2=CH-、n-C3H7-、i-C3H7-、CH2=CHCH2-、C4H9-、C6H13-、C8H17-、C6H5-、CH3C6H4-、C6H5CH2-、CF3CF2CH2CH2-、CF3CF2CF2CH2CH2-、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2-、CH3O-、C2H5O-が挙げられ、R9は、CH3COO-、CH2=C(CH3)O-、C2H5(CH3)C=NO-、CH3O-、(CH3)2N-、(C2H5)2N-、(i-C3H7)2N-、O(CH2CH2)2N-、(CH3)3CNH-、C6H10NH-、C6H5NH-が挙げられる。
【００４６】
加水分解性基含有シリル基を形成する機能性アルコキシシリル化合物の例として、
CH3Si(OCOCH3)3、(CH3)2Si(OCOCH3)2、n-C3H7Si(OCOCH3)3、CH2=CHCH2Si(OCOCH3)3、C6H5Si(OCOCH3)3、CF3CF2CH2CH2Si(OCOCH3)3、CH2=CHCH2Si(OCOCH3)3、CH3OSi(OCOCH3)3、C2H5OSi(OCOCH3)3、CH3Si(OCOC3H7)3、CH3Si[OC(CH3)=CH2]3、(CH3)2Si[OC(CH3)=CH2]3、n-C3H7Si[OC(CH3)=CH2]3、CH2=CHCH2Si[OC(CH3)=CH2]3、C6H5Si[OC(CH3)=CH2]3、CF3CF2CH2CH2Si[OC(CH3)=CH2]3、CH2=CHCH2Si[OC(CH3)=CH2]3、CH3OSi[OC(CH3)=CH2]3、C2H5OSi[OC(CH3)=CH2]3、CH3Si[ON=C(CH3)C2H5]3、（CH3）2Si[ON=C(CH3)C2H5]2、n-C3H7Si[ON=C(CH3)C2H5]3、CH2=CHCH2Si[ON=C(CH3)C2H5]3、C6H5Si[ON=C(CH3)C2H5]3、CF3CF2CH2CH2Si[ON=C(CH3)C2H5]3、CH2=CHCH2Si[ON=C(CH3)C2H5]3、CH3OSi[ON=C(CH3)C2H5]3、C2H5OSi[ON=C(CH3)C2H5]]3、CH3Si[ON=C(CH3)C2H5]3、CH3Si[N(CH3)]3、(CH3)2Si[N(CH3)]2、n-C3H7Si[N(CH3)]3、CH2=CHCH2Si[N(CH3)]3、C6H5Si[N(CH3)]3、CF3CF2CH2CH2Si[N(CH3)]3、CH2=CHCH2Si[N(CH3)]3、CH3OSi[N(CH3)]3、C2H5OSi[N(CH3)]3、CH3Si[N(CH3)]3などの昜加水分解性オルガノシランが挙げられる。
【００４７】
これらの機能性アルコキシシリル化合物は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；塩化メチレンなどのハロゲン化物、ブタン、ヘキサンなどのオレフィン類；テトラヒドロフラン、ブチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族類；ジメチルホルムアミド、メチルピロリドンなどのアミド類；及びこれらの混合溶媒などに溶解して使用される。
【００４８】
機能性アルコキシシリル化合物の添加量は、概ね上記の溶剤100gに対して、0.001〜5gの範囲が適当である。0.001ｇ以下では、熱電変換素子とシリコーン部材との接着効果が十分ではなく、5ｇ以上では条件を制御しても多層薄膜が生成し熱電変換素子とシリコーン部材とが直接に化学結合できなくなってしまうので好ましくない。
【００４９】
熱電変換素子のｎ型やｐ型の熱電半導体エレメントの下端やそこに接続された電極と、シリコーン部材とを化学結合させた例を示したが、ｎ型やｐ型の熱電半導体エレメントや電極を包み込むように充填したシリコーン部材は、熱を伝え難い中空フィラー等が入ったシリコーン部材とし、その部材と化学結合させてもよい。
【００５０】
ｎ型及びｐ型の熱電半導体エレメントと電極とからなる熱電変換素子にコロナ放電を施して水酸基を導入する例を示したが、大気圧プラズマ処理又は紫外線照射を施してもよい。
【００５１】
コロナ放電は、「コロナ処理」、日本接着学会誌、Vol.36,No.3,126（2000）に記載の方法に準じて、大気圧プラズマ処理は、「プラズマ処理」、日本接着学会誌、Vol.41,No.1,4（2005）に準じて、紫外線照射は、紫外線に暴露させて、夫々処理するというものである。これらの処理によって、L.J.Gerenser：J.Adhesion  Sci.Technol.7,1019(1997)に記載のように、熱電変換素子の表面に、水酸基が生成したり、出現したりする。
【００５２】
それらの最適処理条件は、熱電変換素子の材質の種類や履歴によって異なるが、その表面に５５ｋＪ/ｍ以上の表面張力が得られるまで処理し続けることが重要である。これにより、十分な接着強度が得られる。
【００５３】
具体的には、熱電変換素子表面のコロナ放電処理は、コロナ表面改質装置（例えば、信光電気計測（株）製コロナマスター）を用いて、電源：AC100V、出力電圧：0〜20ｋV,発振周波数：0〜40kHzで0.1秒〜60秒、温度0〜60℃の条件で行われる。
【００５４】
また、熱電変換素子表面の大気圧プラズマ処理は、大気圧プラズマ発生装置（例えば、松下電工（株）製：商品名Aiplasuma）を用いて、プラズマ処理速度10〜100ｍｍ/s,電源：200  or  220V  AC（30A）、圧縮エア：0.5MPa(1NL/min),10kHz/300W〜5GHz、電力：100W〜400W,照射時間：0.1秒〜60秒の条件で行われる。
【００５５】
また、熱電変換素子表面の紫外線照射は、紫外線−発光ダイオード（UV-LED）照射装置（例えば、（株）オムロン製のUV-LED照射装置：商品名ZUV-C30H）を用いて、波長：200〜400nm、電源：100V  AC,光源ピーク照度：400〜3000mＷ／ｃｍ2,  照射時間：1〜60秒の条件で行われる。
【００５６】
コロナ放電などの前処理により表面に水酸基を生成している熱電変換素子表面を、分子接着剤である機能性アルコキシシリル化合物の溶液に浸漬又は噴霧によって接触させてもよい。浸漬及び噴霧の時間に制限はなく、熱電変換素子表面が一様に湿潤していることが重要である。
【００５７】
機能性アルコキシシリル化合物が付されている熱電変換素子を、オーブンに入れたり、ドライヤーで温風を送風したり、高周波を照射したりすることにより、加熱しながら乾燥する。加熱・乾燥は、50℃〜250℃の温度範囲で、1〜60分間行われる。50℃以下では、熱電変換素子表面に生成した水酸基と機能性アルコキシシリル化合物との反応時間が長くかかりすぎて、生産性が低下し、コストの高騰を招く。また、250℃以上では、加熱乾燥時間が短くても熱電変換素子表面で、機能性アルコキシシリル化合物が分解したりしてしまう。1分間以下の加熱乾燥では熱の伝達が不十分であるため、熱電変換素子表面の水酸基と機能性アルコキシシリル化合物との結合が不十分となる。また、60分以上では生産性が低下する。
【００５８】
熱電変換素子表面の水酸基と機能性アルコキシシリル化合物との反応が不十分な場合には、上記の浸漬と乾燥とを１〜５回程度繰り返してもよい。それにより１回当たりの浸漬及び乾燥時間を短縮し、反応回数を増やす方が反応を十分に進行させることができる。
【００５９】
さらに、前記の機能性アルコキシシリル化合物とシラン化合物とを組み合わせて用いることにより、シリコーンゴム架橋反応性を有するシリルエーテルを、熱電変換素子表面に形成させることができる。
【００６０】
たとえば、上記の機能性アルコキシシリル化合物で熱電変換素子表面の水酸基とを反応させた後、例えば
HSi(CH3)2C6H4Si(CH3)2H、
HSi(CH3)2C6H4OC6H4Si(CH3)2H、
CH3Si(H)2C2H4Si(H)2CH3、
HSi(CH3)2C2H4Si(CH3)2H、
HSi(CH3)2OSi(CH3)2H、
HSi(CH3)2O[Si(CH3)2O]x1Si(CH3)2H(但しx1=1〜840)、
(CH3)3SiO[SiH(R17)O]x2[Si(CH3)2O]y1Si(CH3)3(但しR17=CH3-、C2H5-、C6H5-；y1=1〜50；x2=0〜50)、
HSi(CH3)2O[SiC6H5(OSi(CH3)2H)]x3Si(CH3)2H(x3=1〜5)、
HSi(CH3)2O[SiCH3(H)O]x4[SiCH3(C6H5)O]y2Si(CH3)2H(x4=1〜10、y2=1〜10)
が挙げられるシラン化合物の0.01〜5%アルコール溶液に浸漬して、0〜200℃に1〜60分間加熱することによって、熱電変換装置が得られる。0.01%以下では反応時間がかかりすぎ、5％以上では洗浄・回収のコストがかかってしまう。0℃以下では反応性が低く、200℃以上では生産性が劣る。1分間以下では反応が完結せず、60分間以上では生産性が劣る。
【００６１】
同様に、例えば
CH2=CHCH2Si(OC2H5)3、
CH2=CHCH2CH2Si(OC2H5)3、
CH2=CHCH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3、
CH2=CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3、
CH2=CHSi(OC2H5)2OSi(OC2H5)2CH=CH2、
CH2=CHC6H4CH2CH2Si(OCH3)3、
CH2=CHSi(OCH3)2O[SiOCH3(CH=CH2)O]x5Si(OCH3)2CH=CH2  (但し、x5=1〜30)、
CH2=CHSi(CH3)2O[Si(CH3)2O]y3[Si(R18)2O]x6Si(CH3)2CH=CH2（但し、R18=CH3−,C2H5−,C6H5−,又はCF3CH2CH3−、x6=0〜2100、y3=0〜2100）、
(CH3)3SiO[Si(CH3)2O]y4[SiCH3(CH=CH2)O]x7Si(CH3)3(但し、x7=0〜2100、y4=0〜2100)、
(CH3)3SiO[Si(CH3)2O]y5[SiCH3(CH=CH2)O]x8[SiCH3(R19)O]z1Si(CH3)3(R19=CH3−,C2H5−,C6H5−,又はCF3CH2CH3−、x8=0〜2100、y5=0〜2100、z1=0〜2100)
のような不飽和アルコキシシラン化合物で熱電変換素子表面の水酸基と反応させた後、前記のシラン化合物の0.01〜5%と、白金触媒の10〜1000ppmとの混合物の懸濁液に、0〜200℃、1〜60分間浸漬しても熱電変換装置が得られる。
【００６２】
このときシラン化合物濃度が0.01%以下では反応時間がかかりすぎ、5％以上では洗浄・回収のコストがかかってしまう。白金触媒濃度が10ppmでは反応速度が遅すぎ、1000ppm以上ではコストが問題となってしまう。0℃以下では反応性が低いので生産性が低く、また200℃以上ではSiH基が酸化されて性能が低下する。1分間以下では反応が完結しない場合もあり、60分間以上では生産性が劣る。
【００６３】
また、機能性ポリアルコキシシランで熱電変換素子の水酸基と反応させた後、HOSi(CH3)2O[Si(CH3)2O]2Si(CH3)2OHのようなシラノール末端シロキサンの0.01〜5%のメタノール溶液に0〜200℃、1〜60分間浸漬すると、シラノール基を表面に含有した熱電変換素子が得られる。
【００６４】
このシラノール末端シロキサン濃度が0.01%以下では反応時間がかかりすぎ、5％以上では洗浄・回収のコストがかかってしまう。0℃以下では反応性が低いので生産性が劣り、また200℃以上では多分子膜になる場合もあるので好ましくない。1分間以下では反応が完結しない場合もあり、60分間以上では生産性が劣る。
【００６５】
前記のようにして得られたヒドロシリル(SiH)基、不飽和基、及びシラノール(SiOH)基などの架橋性活性基が導入された熱電変換素子は、以下に説明するようなシリコーンゴム成分組成物と接触させて、放置又は加熱することにより架橋接着を起こす。
【００６６】
得られた熱電変換素子の活性基を、シリコーンゴム又はレジン成分の組成物と接触させて、0〜200℃で1〜240分間、大気圧から100kg/cm2の圧力下で処理するとシリコーン部材が熱電変換素子に化学結合を介して付された熱電変換装置が得られる。
【００６７】
このとき0℃以下では架橋速度が遅くて生産性に劣るが、200℃以上では使用する高分子樹脂に熱安定性の限界があり好ましくない。1分以下では架橋反応が十分でなく接着しない場合が多く、240分以上では生産性が劣り好ましくない。通常発泡体を製造する以外は大気圧以下ではシリコーン部材と熱電変換素子との接合強度が低くなり、100kg/cm2以上にしても特段益がないので好ましくない。
【００６８】
シリコーンゴム又はレジン成分は、下記化学式[５]
H(CH3)2SiO[SiH(CH3)O]c[Si(R11)R12O]dSi(CH3)2H          ・・・[５]
(式中、R11及びR12は、より具体的にはCH3−,C2H5−,CH2CH=CH2−,n-C3H7−,i-C3H7−,n-C6H13−,n-C8H17−,C6H5−,C6H5CH2−,C6H5CH2CH2−,C10H7−,CF3CH2CH2−,CF3CF2CH2CH2−,CF3CF2CF2CH2CH2−,CF3CF2CF2CF2CF2CH2CH2−,CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2−,CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2−,CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2−,HSi(CH3)2O−で例示される基、ｃは1〜80の数、またｄは0〜80の数)から選ばれたポリHシロキサン、
下記化学式[６]
CH2=CH(CH3)2SiO[SiCH=CH2(CH3)O]e[Si(R13)R14O]fSi(CH3)2CH=CH2          ・・・[６]
(式中、R13及びR14は、より具体的には、CH3−,C2H5−,CH2=CH−,CH2=CHCH2−,n-C3H7−,i-C3H7−,n-C6H13−,n-C8H17−,C6H5−,CH2=CHC6H4−,CH2=CHC6H4CH2−,C6H5CH2CH2−,C10H7−,CF3CH2CH2−,CF3CF2CH2CH2−,CF3CF2CF2CH2CH2−,CF3CF2CF2CF2CF2CH2CH2−,CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2−,CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2−,CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2−,HSi(CH3)2O−で例示される基、ｅは1〜80の数、ｆは0〜80の数)
から選ばれたビニルシリコーン類、
又は下記化学式[７]
A-(CH3)2SiO[Si(CH3)2O]g[Si(R15)R16O]hSi(CH3)2-A          ・・・[７]
(式中、R15及びR16はCH3−,C2H5−,CH2=CH−,CH2=CHCH2−,n-C3H7−,i-C3H7−,n-C6H13−,n-C8H17−,C6H5−,CH2=CHC6H4−,CH2=CHC6H4CH2−,C6H5CH2CH2−,C10H7−,CF3CH2CH2−,CF3CF2CH2CH2−,CF3CF2CF2CH2CH2−,CF3CF2CF2CF2CF2CH2CH2−,CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2−,CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2−,CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2−で例示される基、AはHO−、CH3O−,C2H5O−,n-C3H7O−,i-C3H7O−,C6H5O−,CH3COO−、CH2=C(CH3)O−、C2H5(CH3)C=NO−、(CH3)2N−,(C2H5)2N−で例示される基、ｇは1〜80の数、ｈは0〜80の数)から選ばれたシラノールシリコーン類誘導体が挙げられる。
【００６９】
シリコーンゴム又はレジン成分の組成物は、これらのシリコーンゴム又はレジン成分の少なくとも一種類を含んでいる。化学式[５]と化学式[６]の混合物からなる付加型シリコーンゴム又はレジン組成、化学式[６]のみからなるパーオキサイド型シリコーンゴム又はレジン組成、及び化学式[７]又は化学式[５]と化学式[７]の混合物からなる縮合型シリコーンゴム又はレジン組成であってもよい。
【００７０】
シリコーンゴム又はレジン成分の組成物は、さらに、充填剤、架橋剤、触媒が加えられていてもよい。
【００７１】
充填剤は、湿式シリカ、乾式シリカ、タルク、ニプシル、カーボンブラック、金属酸化物が挙げられ、10〜100部の範囲内で添加される。10部以下では補強効果が十分でなく、また100以上では充填が困難になってしまう。
【００７２】
シリコーンゴム又はレジンは、パーオキサイド架橋系、付加型架橋系及び縮合型架橋系などの架橋系で形成される。これにより、熱電変換素子とシリコーン部材とが架橋して接着した熱電変換装置が得られる。
【００７３】
パーオキサイド型シリコーンゴム組成には、ベンゾイルぺルオキシド、t-ブチルパーベンゾエイト、ジクミルペルオキシド、ジt-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、ジ(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンなどパーオキサイドが0.5〜5部添加される。0.5部以下では架橋が不十分であり、また5部以上では成型加工中に架橋が起こる恐れがある。
【００７４】
熱電変換素子表面とパーオキサイド型シリコーンゴム組成物とを、80〜200℃の温度範囲で1〜60分間加熱するとそれらが架橋した熱電変換装置が得られる。80℃以下では架橋し難く、また200℃以上ではシリコーンゴム又はレジンが黄変する場合がある。1分以下では架橋が不十分であり、また60分以上では生産性が低くコスト高となる。
【００７５】
付加型シリコーンゴム又はレジン組成には、付加型架橋に使用される触媒として、塩化白金酸、白金カルボニルシクロビニルメチルシロキサン錯体、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金オクタナル/オクタノール錯体、トリス（ジブチルスルフィド）ロジュウムトリクロリドなどを1〜100ppmの範囲内で添加して使用される。これが1ppm以下では架橋が不十分であり、また100ppm以上ではコスト高となるので好ましくない。
【００７６】
上記の触媒は、付加型シリコーンゴム組成の化学式[５]のシリコーンゴム又はレジン、化学式[６]のシリコーンゴム又はレジン、及びこれら混合物のいずれかのシリコーンゴム又はレジンの成分の組成物に添加して使用される。
【００７７】
シリコーンゴム又はレジン成分の組成物を0〜150℃の温度範囲で、1〜240分の架橋時間で架橋できる。0℃以下では接着物が得られがたく、また150℃以上でも特段問題はない。1分以下では架橋が不十分であり、また240分以上では生産性が低くコスト高となる。シリコーンゴム又はレジン製のシリコーン部材の厚さが１０ｍｍを超えると、熱伝導率が悪くなり、内部の架橋が遅くなるために、金型温度を低温にして、長時間架橋することもある。その場合、段階的に架橋温度を変えることも可能である。比較的薄いシリコーン部材の場合、常温で例えば一昼夜かけて架橋させてもよい。その場合は、架橋温度での熱膨張と常温で使用した時の収縮が起こらず、非常に寸法精度の良い成型品が可能となる。
【００７８】
化学式[５]のシリコーンゴム又はレジン、化学式[６]のシリコーンゴム又はレジンの混合比は両者のSiH基/CH=CH2比が1を目途（化学量論）とするが、一般的には1.3/1〜4.5/1である。1.3/1以下では目的より硬度が低く、また4.5/1以上でも同様の結果となる場合が多い。最適なSiH基/CH=CH2比は充填剤などの添加剤の影響を受けるので、適宜選択する。
【００７９】
特に、熱電変換素子表面の架橋反応性基SiH基濃度が高い場合には、SiH基/CH=CH2比が高くても接着強度は高くなる。しかし、SiH基濃度が低い場合には、SiH基/CH=CH2比が高いと接着強度は低くなる。また、熱電変換素子表面の架橋反応性基CH=CH2基濃度が高い場合には、SiH基/CH=CH2比が高くしないと接着強度が高くならない。
【００８０】
縮合型シリコーンゴム又はレジンの組成物には、縮合型架橋剤として、CH3Si(OCOCH3)3、C2H5OSi(OCOCH3)3、CH3Si[OC(CH3)=CH2]3、CH3Si[ON=C(CH3)C2H5]]3、CH3OSi[ON=C(CH3)C2H5]]3、CH3Si[N(CH3)]3などが0.5〜10部、及び触媒としてビス（エチルヘキシル）スズ、ビス（ネオデカネート）スズ、ジブチルラアウリルスズなどの有機スズ化合物、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄などの金属塩や、チタン酸エステル、チタンキレート化合物、アミン類などが0.5〜10部添加される。
【００８１】
縮合型シリコーンゴム又はレジンの組成物中、縮合型架橋剤は化学式[７]のシラノールシリコーン類ゴムに添加され、また触媒は化学式[５]のHシリコーンポリマー又は化学式[７]のシラノールシリコーン類ゴムのどちらか、又はこれらの混合物に添加して使用される。
【００８２】
熱電変換装置は、以下のような別な態様であってもよい。
【００８３】
熱電変換素子に、コロナ放電処理のような表面処理を施し、熱電変換素子上に水酸基を生成させ、(CH2=CH-)(CH3O-)2Si-O-[(CH2=CH-)(CH3O-)Si-O]b1-Si(-OCH3)2(-CH=CH2)のようなビニル含有シリル化合物の溶液に浸漬させて熱処理すると、熱電変換素子上の水酸基にビニル含有シリル化合物が反応する。それを、白金含有触媒、例えば白金−テトラメチルジビニルジシロキサン錯体のような白金錯体のヘキサン液に浸漬させ、乾燥させると、表面に白金含有触媒が付されている熱電変換素子が得られる。その化学的構造は必ずしも明らかではないが、熱電変換素子の表面で生成した複数のビニル含有シリル基に、白金錯体の白金原子が配位しているものと推察される。
【００８４】
この熱電変換素子の表面に、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン、又はさらにビニル基含有ポリシロキサンや必要に応じて白金含有触媒を含む組成物を塗布し、硬化させる。すると、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンのヒドロシリル基が、ビニル含有シリル基同士の架橋重合よりも優先的に、そのビニル含有シリル基の二重結合へヒドロシリル化反応して、高分子量化し、熱電変換素子の表面の上に、ポリシロキサン類で形成されるシリコーンゴム製のシリコーン部材が被覆されて接着された熱電変換装置が、得られる。
【００８５】
白金含有触媒として、例えば白金−テトラメチルジビニルジシロキサン錯体のヘキサン溶液、1.85〜2.1%の白金カルボニルシクロビニルメチルシロキサン錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液であるSIP6829.2（Gelest社製の商品名）、3〜3.5%の白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の両末端ビニルポリジメチルシロキサン溶液であるSIP6830.3（Gelest社製の商品名）、2.1〜2.4%の白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液であるSIP6831.2（Gelest社製の商品名）、2.1〜2.4%の白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液の低着色タイプであるSIP6831.2LC（Gelest社製の商品名）、2〜2.5%の白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体の環状メチルビニルシロキサン溶液であるSIP6832.2（Gelest社製の商品名）、2〜2.5%の白金−オクタナル／オクタノール錯体のオクタノール溶液であるSIP6833.2（Gelest社製の商品名）のような白金錯体が挙げられる。白金含有触媒にかえて、ロジウム含有触媒、例えば、3〜3.5%のトリス(ジブチルスルフィド)ロジウムトリクロライドのトルエン溶液であるINRH078（Gelest社製の商品名）のようなロジウム錯体であってもよい。
【００８６】
単数の熱電変換素子にシリコーンゴム又はレジン製のシリコーン部材を接着させる例を示したが、複数の熱電変換装置を、接着させてもよい。
【００８７】
シリコーンゴム又はレジン製のシリコーン部材に代えて、シリコーンゲルを用いてもよい。
【００８８】
図２のように、熱電変換素子１０のｎ型及びｐ型熱電半導体エレメント１１・１２の上側電極１３と、下側電極１４とを、夫々別々に、シリコーンゴム又はレジン製のシリコーン部材１６ａ・１６ｂで覆いつつ、化学的結合により、接着させていてもよい。
【００８９】
図３のように、さらに熱電変換素子１０のｎ型及びｐ型熱電半導体エレメント１１・１２の間を、シリコーンゴム又はレジン製のシリコーン部材１６ａ・１６ｂとは別なゴム、例えば発泡１８を有する発泡ゴム１７で充填されていてもよい。
【００９０】
図３に、ｎ型及びｐ型熱電変換半導体エレメント１１・１２間が、発泡ゴムで充満されている例を示したが、図３の発泡ゴム１７に代えて、樹脂製若しくはガラス製中空球を有する断熱緩衝材であるシリコーンゴムやシリコーンレジンやその他のゴムで充填されていてもよい。中空球は、平均粒径４０〜９０μｍで重量比５〜１０ｐｈｒのフェノール樹脂性中空球、平均粒径１０〜７０μｍで重量比１５〜３０ｐｈｒの真球ガラス微小中空球が挙げられる。
【００９１】
図４のように、熱電変換素子１０のｎ型及びｐ型熱電半導体エレメント１１・１２の上側電極１３が熱伝導率の良い素材、例えばアルミナ板やセラミック板のような高熱伝導性硬質板１９ａで半田付けされ、又は可撓性の高熱伝導性プラスチック板１９ｂで接着され、一方、下側電極１４が熱伝導率の良いシリコーンゴム又はレジン製のシリコーン部材１６で覆われつつ、化学的結合により、接着されていてもよい。
【００９２】
図５のように、熱電変換素子１０のｎ型及びｐ型熱電半導体エレメント１１・１２の上側電極１３が熱伝導率の良い素材、例えばアルミナ板やセラミック板のような高熱伝導性硬質板１９ａで一定のピッチをあけて半田付けされ、その硬質板１９ａの間を熱伝導率の良いシリコーンゴム製のシリコーン部材１６と同種又は異種の高熱伝導性ゴムコンパウンド１９ｃで埋められ、一方、下側電極１４が熱伝導率の良いシリコーンゴム又はレジン製のシリコーン部材１６で覆われつつ、化学的結合により、接着されていてもよい。ゴムはセラミックスよりも熱伝導性が劣るが、セラミックス板の間にゴムコンパウンドを挟みこむことによって、高熱伝導率と柔軟性との両立を図ることができる。
【００９３】
熱伝導性フィラーは、高熱伝導性を発現させる金属酸化物や金属窒化物が挙げられる。中でも、アルミナ、熱伝導率が１００〜１７０Ｗ／ｍＫで熱膨張係数が約４．４×１０-6／Ｋの窒化アルミニウムであることが好ましい。熱伝導性フィラーは、高価な窒化アルミニウムよりも安価で、熱伝導率が高いアルミナであると一層好ましい。
【００９４】
シリコーン部材に熱伝導性フィラーを含有させるには、シリコーン組成物に熱伝導性フィラーを含有させてから、熱等によってシリコーンゴムやシリコーンレジンやシリコーンゲルを形成させることが、好ましい。シリコーン組成物の強度向上と、熱電変換素子の活性基への反応性とを、向上させるために、ハイドロゲンシリコーンオイル例えば、メチル ハイドロジェンポリシロキサンであるＳＨ−１１０７（東レ・ダウコーニング株式会社製；商品名）が、シリコーン組成物中に、シリコーン重量に対する重量比で０．１〜５ｐｈｒ程度添加されていてもよい。
【００９５】
熱電変換素子１０は、互いに電気的に接続されたｎ型熱電半導体エレメント１１及びｐ型熱電半導体エレメント１２の一対であってもよく、その対の複数が直列又は並列に接続されたものであってもよい。その対の形状は、特に限定されない。例えば、図１のように対の両エレメント１１・１２が電極１３で繋がったπ型熱電変換素子１０であってもよく、対の両エレメントが下端同士で繋がったＵ型熱電変換素子（不図示）であってもよい。
【００９６】
ｐ型熱電半導体エレメントとｎ型熱電半導体エレメントとに使用される熱電変換材料としては、ペルチェ冷却素子やゼーベック発電素子の材料であれば特に限定されない。例えばｐ型熱電半導体のエレメントの材料としてSb2Te3-Bi2Te3合金、ｎ型熱電半導体のエレメントの材料としてBi2Te3-Bi2Se3合金のようなペルチェ材料・ゼーベック材料が挙げられる。その他、Si-Ge合金、CoSb3系合金、FeSi2系合金、YbAl3系合金、NaCo2O4のような酸化物熱電変換材料、及びポリピロールのような導電性ポリマーからなる有機物熱電変換材料であってもよい。
【００９７】
ｐ型熱電半導体エレメントとｎ型熱電半導体エレメントの材料は、Ｚ＝α2・σ／κ（αはゼーベック係数、σは熱電半導体エレメントの材料の電気伝導率、κは熱電半導体エレメントの材料の熱伝導率）で表される性能指数Ｚが、高いものが用いられる。例えばBi2Te3系の材料の性能指数Ｚは、3.0×10-3  K-1程度である。
【００９８】
発光器具は、熱電変換装置と発熱体である光源のＬＥＤとが基板上に設けられ、光源を熱電変換素子の上下端の一方に接触させたものである。
【００９９】
熱電変換装置は、熱電変換素子がペルチェ冷却素子として作用するとき、以下のように動作する。発光ダイオード（ＬＥＤ）のような半導体発熱部品等の発熱体を、熱電変換素子の上部側電極に接触して固定させておく。熱電変換素子の両端の電極から各々延びたリード線に、直流電圧を印加する。するとペルチェ効果により、発熱体の熱を吸熱し、熱電変換素子の下部側電極近傍で発熱が起こる結果、熱交換されて、発熱体が冷却される。
【０１００】
熱電変換装置は、熱電変換素子がゼーベック発電素子として作用するとき、以下のように動作する。熱電変換素子の上部側電極を高温に曝し、一方、熱電変換素子の下部側電極を低温に曝す。すると、ゼーベック効果により、半導体の両端に電位差が生じる結果、発電される。
【０１０１】
何れの動作の場合も、シリコーン部材が可撓性であり柔軟で弾性を有することと、そのシリコーン部材に熱電変換素子が化学的結合を介して強固に付されていることに、起因して、各要素の熱伝導率や熱膨張率の相違に影響されないから、熱電変換装置は、熱変化や振動や長期間の連続使用に対して、疲弊も破損も起こさず、信頼性が高いものとなっている。
【０１０２】
シリコーン部材が、シリコーンゴムやシリコーンレジンである例を示したが、シリコーンゲルである場合には、粘着性によるファンデルワールス力のような相互作用に基づく弱い化学的結合でシリコーン部材と熱電変換素子とが着脱可能に付されているものであってもよい。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明を適用する熱電変換装置及び発光器具を試作した実施例について、詳細に説明する。
【０１０４】
（実施例１）
ｎ型熱電半導体エレメントとｐ型熱電半導体エレメントとを下端で電極により接続している熱電変換素子を、ヘキサンで洗浄することにより脱脂した。その熱電変換素子の下端や電極に対して、コロナ放電機にてコロナ放電（出力電圧：１５ｋＶ）を行った。コロナ放電処理を行った熱電変換素子の下端や電極を、ビニルメトキシシロキサンホモポリマーのエタノール溶液に浸漬させた後、熱電変換素子をオーブンにて１５０℃で３０分間、熱処理を行った。付加型シリコーンゴムＳＥ４４１０（東レ・ダウコーニング株式会社製；商品名）であって表面からヒドロシリル基が露出しているシリコーン部材に、前記処理した熱電変換素子をその下端や電極が下向きとなるようにして載せ、１５０℃で３０分間加熱することにより反応させて加硫し、熱電変換装置を作製した。
【０１０５】
（比較例１）
実施例１で用いたものと同種であって同様に脱脂した熱電変換素子を、実施例１と同種の付加型シリコーンゴムであるシリコーン部材に載せて、実施例１と同様に加硫し、熱電変換装置を作製した。
【０１０６】
（剥離性試験）
実施例１と比較例１とで得られた熱電変換装置の夫々の熱電変換素子を、シリコーン部材から、引き剥がす方向へ、引張った。実施例１の熱電変換装置は、熱電変換素子を摘んで比較的弱く引張っても剥がすことができないものであった。さらに強く無理矢理、熱電変換素子を引張ると、熱電変換素子が剥がれず、シリコーン部材が破断する前に、摘む力がかかり過ぎて、熱電変換素子を破壊してしまった。一方、比較例１では、比較的弱く引張っただけで、シリコーンゴムから熱電変換素子が容易に破損することなく剥がれた。
【０１０７】
（実施例２）
重量比でシリコーンゲルＣＹ５２−２７６Ａ／Ｂ（東レ・ダウコーニング株式会社製；商品名）の１００ｐｈｒに対し、フェノール樹脂製中空バルーン（巴工業株式会社社製；商品名、平均粒径９０μｍ）を、夫々５ｐｈｒ、１０ｐｈｒ、１５ｐｈｒ添加したシリコーン組成物を調製した。これらの組成物のうち、フェノール樹脂製中空バルーンを５又は１０ｐｈｒ含有させたものは高い流動性を有しており、一方１５ｐｈｒ含有されたものは流動性が低かった。それら組成物を、実施例１で用いたものと同種の熱電変換素子のｎ型及びｐ型熱電半導体エレメントの空隙に流し込んだところ、容易く確実に充填できた。それを１２０℃で４０分間加熱することにより硬化させてシリコーン部材を形成させて、熱電変換装置を得た。そのシリコーン部材は、その空隙を隙間無く充填しており、優れた絶縁材及び断熱材となり得た。
【０１０８】
（実施例３）
重量比でシリコーンゲルＣＹ５２−２７６Ａ／Ｂ（東レ・ダウコーニング株式会社製；商品名）の１００ｐｈｒに対し、真球ガラス微小中空球であるグラスバブルス（住友スリーエム株式会社製；商品名、真密度０．１２５ｇ／ｃｍ３、かさ密度０．０７５ｇ／ｃｍ３）を、夫々５ｐｈｒ、１０ｐｈｒ、１５ｐｈｒ、２０ｐｈｒ、２５ｐｈｒ、３０ｐｈｒ、３５ｐｈｒ添加したシリコーン組成物を調製した。これらの組成物のうち、真球ガラス微小中空球を５〜３０ｐｈｒ含有させたものは高い流動性を有しており、一方３５ｐｈｒ含有されたものは流動性が低かった。それら組成物を、実施例１で用いたものと同種の熱電変換素子のｎ型及びｐ型熱電半導体エレメントの空隙に流し込んだところ、容易く確実に充填できた。それを１５０℃で３０分間加熱することにより硬化させてシリコーン部材を形成させて、熱電変換装置を得た。そのシリコーン部材は、その空隙を隙間無く充填しており、優れた絶縁材及び断熱材となり得た。
【０１０９】
（実施例４）
重量比でシリコーンゲルＣＹ５２−２７６Ａ／Ｂ（東レ・ダウコーニング株式会社製；商品名）の１００ｐｈｒに対し、アルミナＡ−４２−６（昭和電工株式会社製；商品名）の３００ｐｈｒを添加したシリコーン組成物を調製した。実施例２と同様に、加硫させたところ、熱電変換装置を得た。シリコーン部材の熱伝導率は、１．３Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【０１１０】
（実施例５）
実施例１で得られた熱電変換装置と発熱体である光源のＬＥＤとを基板上に設け、光源を熱電変換素子の上端の一方に接触させて、発光器具を作製した。ＬＥＤを発光させつつ、熱電変換素子のｎ型熱電半導体エレメントとｐ型熱電半導体エレメントとから夫々延びた導線に、直流電圧を印加すると、ＬＥＤからの熱が、吸熱された。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の熱電変換装置は、曲面へ取り付けたり、自在に曲げたり捻ったりできるので、様々な形状の電化製品用のヒートポンプとして用いることができる。
【０１１２】
この熱電変換装置は、熱電変換素子の片面側で発熱し、他方の片面側で吸熱するというペルチェ効果を利用して、半導体プロセス用恒温プレート、保温庫、中央演算装置（ＣＰＵ）、クーラー、光源等の熱交換に用いることができる。
【０１１３】
またこの熱電変換装置は、熱電変換素子の片面側と他方の片面側とで温度差を設けることにより電位差を生じるというゼーベック効果を利用して、腕時計等の少ない電力で駆動する機器の発電に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明を適用する熱電変換装置の一部を示す断面図である。
【図２】本発明を適用する別な態様の熱電変換装置の一部を示す断面図である。
【図３】本発明を適用する別な態様の熱電変換装置の一部を示す断面図である。
【図４】本発明を適用する別な態様の熱電変換装置の一部を示す断面図である。
【図５】本発明を適用する別な態様の熱電変換装置の一部を示す断面図である。
【図６】本発明を適用外の熱電変換装置の一部を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１は熱電変換装置、１０は熱電変換素子、１１はｎ型熱電半導体エレメント、１２はｐ型熱電半導体エレメント、１３・１４は電極、１５は熱伝導性フィラー、１６・１６ａ・１６ｂはシリコーン部材、１７は発泡ゴム、１８は泡、１９ａは高熱伝導性硬質板、１９ｂは高熱伝導性プラスチック板、１９ｃは高熱伝導性ゴムコンパウンド、２０は熱電変換素子、２１はｎ型熱電半導体エレメント、２２はｐ型熱電半導体エレメント、２３・２４は電極、２５は接着剤、２６はセラミックス基板である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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