(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素の吸蔵、放出が可能な体心立方構造相をほぼ単相とする水素吸蔵合金であって、その組成が一般式Ｔｉ（１００−ａ−０．４ｂ）Ｃｒ（ａ−０．６ｂ）Ｍｂの組成式で表され、前記ＭがＭｏ元素またはＷ元素の少なくとも一方の元素であり、且つ２０≦ａ（ａｔ％）≦８０、０≦ｂ（ａｔ％）＜５であり、４０℃における単位重量当たりの水素吸蔵量が２．５ｍａｓｓ％以上であることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２】
前記合金中のＭｏ元素および／またはＷ元素の原子％が、３±１．５ａｔ％の範囲である請求項１に記載の水素吸蔵合金。
【請求項３】
前記合金中に、Ａｌ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｎｂ，Ｔａ，及びＳｂから選ばれた元素Ｘを、その原子％濃度ｄ（ａｔ％）が０＜ｄ（ａｔ％）≦２０の範囲にて含有する請求項１または２に記載の水素吸蔵合金。
【請求項４】
前記合金中に、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｂ，Ｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｌｎ（各種ランタノイド系金属）、Ｎ，Ｎｉ，Ｐ，及びＳｉから選ばれた少なくとも１種類以上の元素Ｔを、その原子％濃度ｅ（ａｔ％）が０＜ｅ（ａｔ％）≦１０の範囲にて含有する請求項１〜３のいずれかに記載の水素吸蔵合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素の吸蔵と放出とを実施可能な水素吸蔵合金、特には、理論的に高容量であるＢＣＣ系水素吸蔵合金に関し、特に実用的な圧力域と温度範囲において優れた水素吸放出量を示すとともに、単位重量当りにおける高水素吸蔵量並びに比較的安価に製造できる等の高い実用性を有する水素吸蔵合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、石油等の化石燃料の使用量が増加することに伴い増大するＮＯｘ（窒素酸化物）による酸性雨や、また同様に増大するＣＯ２による地球温暖化が懸念されており、これらの環境破壊が深刻な問題となってきていることから、地球に優しい各種クリーンエネルギーの開発・実用化が大きな関心を集めている。この新エネルギー開発の一環として水素エネルギーの実用化が挙げられる。水素は地球上に無尽蔵に存在する水の構成元素であって、さまざまな一次エネルギーを用いて作り出すことが可能であるばかりか、燃焼生成物が水だけであるために環境破壊の心配がなく、従来の石油に変わる流体エネルギーとして使用が可能である。また電力と異なり貯蔵が比較的容易であるなど優れた特性を有している。
【０００３】
このため近年においては、これら水素の貯蔵および輸送媒体として水素吸蔵合金の検討が活発に実施され、その実用化が期待されている。これら水素吸蔵合金とは、適当な条件で水素を吸収、放出できる金属・合金のことであり、この合金を用いる事により、従来の水素ボンベと比較して低い圧力でしかも高密度に水素を貯蔵することが可能であり、その体積密度は液体水素あるいは固体水素とほぼ同等かそれ以上である。
【０００４】
これら水素吸蔵合金としては、ＬａＮｉ５などのＡＢ５型合金あるいはＴｉＭｎ２などのＡＢ２型合金が実用化されているが、その水素吸蔵量は充分なものではなく、近年においては例えば特開平１０−１１０２２５号公報にて提案されているように、水素吸蔵サイト数が多く、合金の単位重量当りにおいて吸蔵できる水素量がＨ／Ｍ＝２程度（Ｈ：吸蔵水素原子、Ｍ：合金構成元素、原子量５０程度Ｖなどの場合約４．０ｗｔ％）と極めて大きいことから体心立方構造（以後「ＢＣＣ型」と呼称する）を有する金属、例えばＶ，Ｎｂ，Ｔａや、これらＢＣＣ型を有する合金、例えばＴｉＣｒＶ系等が多く検討されてきている。
【０００５】
このＴｉとＣｒとを用いた合金においては、特開平１０−１１０２２５号公報において示唆されているように、ＴｉとＣｒだけの合金では、水素の吸蔵並びに放出を実用的な温度および圧力にて実施可能となる混合比率（Ｔｉの原子比率が５＜Ｔｉ（ａｔ％）＜６０）とすると、図２のＴｉ−Ｃｒ二元系状態図からも解るように、合金の融点とＣ１４型結晶構造が生成する温度との間にあるＢＣＣ型が生成する温度領域の幅が、ごく小さなものとなることから、合金中にＢＣＣ型とは異なる別のＣ１４型結晶構造の相が重量分率で９０％以上形成され、これらＢＣＣ型を得ることが非常に困難であるため、これらＴｉとＣｒとの双方に対して高いＢＣＣ型の形成能を有する元素としてＶを加え、より安定的かつ低温にてＢＣＣ型の構造を得られるようにしたものが前記ＴｉＣｒＶ系合金であり、これらＶの量としては、少なくとも１０％以上でなければ、熱処理をしてもＢＣＣ型が主相になるのが難しく、良好な水素吸蔵特性が得られないと報告されている。
【０００６】
また、特開平７−２５２５６０号公報においては、Ｔｉ−Ｃｒ系を基本にＴｉ（１００−ｘ−ｙ−ｚ）ＣｒｘＡｙＢ２、ＡがＶ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗの１種とＢはＺｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの２種以上からなる五元素以上の組成から構成される結晶構造がＢＣＣ型の合金が開示されており、該公報においては前記ＢＣＣ型を得るには、前記五元素以上の組み合わせが必要とされている。
【０００７】
しかしながら、前記合金に加えられるＶは、Ｔｉ並びにＣｒとほぼ同様の分子量を有することから、その添加量を多くしても得られる合金の単位重量当りの水素吸蔵量は大きく低下しないものの、非常に高価、特にこれら合金に使用する高純度（９９．９９％）のものは著しく高価となってしまい、得られる合金の価格も、非常に高価となってしまって同一量の水素を吸蔵するための合金コストが上昇してしまうという問題があった。
【０００８】
このため、高価なＶを使用しない安価な合金として、このＶと同様にＴｉとＣｒとの双方に対して高いＢＣＣ型の形成能を有する元素としてＭｏ元素やＷ元素を使用したＭｏ−Ｔｉ−Ｃｒ、Ｗ−Ｔｉ−Ｃｒ系合金が提案されている。しかし、これらＭｏ元素やＷ元素においても、特開平１０−１２１１８０号公報にて示唆されているように、Ｍｏ元素および／またはＷ元素が０ａｔ％では熱処理を施しても合金がＢＣＣ型化されないとともに、その添加量が少ないと前記Ｖと同様にＢＣＣ型が主相として得られず、良好な水素吸放出特性が発現しないと報告されており、該Ｍｏ元素やＷ元素の添加量を増大させると、その原子量が大きいために、合金の単位重量当たりの水素吸蔵量の低下を招いてしまい、これら水素貯蔵合金を燃料電池などの水素ガス貯蔵タンクやニッケル水素電池として自動車や自転車等のエネルギー源として使用した場合に、必要とされる電力や水素供給能力を得ようとすると、その重量が増大してしまうという問題があった。
【０００９】
よって、本発明は上記した問題点に着目してなされたもので、高価なＶや、単位重量当たりの水素吸蔵量の低下を招くＭｏ元素やＷ元素の含有量を皆無または極力少なくしても前記ＢＣＣ型を主相とする合金を得ることができ、コストと単位重量当たりの水素吸蔵量に優れた高い実用性を有する水素吸蔵合金を提供することを目的としている。
【発明の開示】
【００１０】
前記した問題を解決するために、本発明の水素吸蔵合金は、水素の吸蔵、放出が可能な体心立方構造相を主相とする水素吸蔵合金であって、その組成が一般式Ｔｉ（１００−ａ−０．４ｂ）Ｃｒ（ａ−０．６ｂ）Ｍｂの組成式で表され、前記ＭがＭｏ元素またはＷ元素の少なくとも一方の元素であり、且つ２０≦ａ（ａｔ％）≦８０、０≦ｂ（ａｔ％）＜５であり、４０℃における単位重量当たりの水素吸蔵量が２．５ｍａｓｓ％以上であることを特徴としている。
この特徴によれば、Ｍｏ元素またはＷ元素の含有量を５ａｔ％未満または０とすることで、得られる合金の重量増加に伴う単位重量当たりの水素吸蔵量の低下を最小限に抑えるかまたはこれら低下を皆無とすることができ、かつ、これら合金中に高価なＶを含まないことから、安価にて水素吸蔵合金を得ることもできる。但し、前記水素吸蔵合金の特性に大きな影響を与えない範囲での他元素の添加は任意とされる。
【００１１】
本発明の水素吸蔵合金は、前記合金中のＭｏ元素および／またはＷ元素の原子％が、３±１．５ａｔ％の範囲であることが好ましい。
このようにすれば、前記５ａｔ％未満のＭｏ元素および／またはＷ元素の含有領域において、単位重量当りのより高い水素吸蔵量を得ることができる。
【００１２】
本発明の水素吸蔵合金は、前記合金中にＣｒ原子半径より大きく、Ｔｉの原子半径よりも小さい元素Ｘを、その原子％濃度ｄ（ａｔ％）が０＜ｄ（ａｔ％）≦２０の範囲にて含有することが好ましい。
このようにすれば、前記Ｃｒ原子半径より大きくＴｉの原子半径よりも小さい元素Ｘを混入することで、Ｃ１４（ラーベス）構造相の形成が阻害され、前記Ｃ１４（ラーベス）構造相に代えてＢＣＣ型構造相の形成温度領域が拡大するようになることから、ＴｉおよびＣｒ双方と高いＢＣＣ型形成能を有するＶやＭｏ元素やＷ元素の含有量が少なくても、安定的にＢＣＣ型構造相を有する水素吸蔵合金を得ることができる。
【００１３】
本発明の水素吸蔵合金は、前記合金中に、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｂ，Ｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｌｎ（各種ランタノイド系金属）、Ｎ，Ｎｉ，Ｐ，及びＳｉから選ばれた少なくとも１種類以上の元素Ｔを、その原子％濃度ｅ（ａｔ％）が０＜ｅ（ａｔ％）≦１０の範囲にて含有することが好ましい。
このようにすれば、これら元素Ｔを用いることにより、得られる水素吸蔵合金の水素の吸蔵や放出がなされるプラトー圧を適宜に調整することが可能となる。
【００１４】
次いで、本発明の水素吸蔵合金における組成の限定理由を説明する。図２に本発明に関連するＴｉ−Ｃｒ二元系状態図を示す。図から判るとおり１６４３Ｋ（１３７０℃）以上では、Ｔｉ−Ｃｒ系には全組成範囲でＢＣＣ型相が存在する。Ｔｉの原子半径（０．１４７ｎｍ）はＣｒの原子半径（０．１３０ｎｍ）より大きいので、合金中のＴｉ含有量を増し、Ｃｒ含有量を減じればＢＣＣ型相の格子定数が大きくなり、プラトー圧が低下する。水素吸蔵合金のプラトー圧は合金作動温度により変化するがＴｉとＣｒの比を変化させることにより目的とする作動温度に適切なＴｉ／Ｃｒ比を選択すれば良く、後述する実施例では出発組成を４０℃（３１３Ｋ）において適当なプラトー圧を有するようにＴｉ４０Ｃｒ６０程度としたが、本発明はこれに限定されるものではなく、これら水素吸蔵合金のプラトー圧は合金作動温度により変化するとともに、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｍ系水素吸蔵合金の場合においては、ＴｉとＣｒの比を変化させることにより合金のプラトー圧の制御は可能であり、Ｃｒ含有量ａが８０ａｔ％を超えるとプラトー圧が著しく上昇し、逆に２０ａｔ％未満ではプラトー圧は著しく低くなり実用性に乏しくなることから、２０≦ａ（ａｔ％）≦８０の範囲で目的とする作動温度に適切なＴｉ／Ｃｒ比を選択すれば良い。
【００１５】
また、Ｍｏ元素またはＷ元素も前述のようにＴｉ−Ｃｒ二元系合金に対して強いＢＣＣ型形成能を有し、Ｔｉ−Ｃｒ二元系合金へのＭｏ元素あるいはＷ元素の添加はＢＣＣ型形成を容易とすることから有効であるものの、これらＭｏ元素またはＷ元素は比較的原子量が大きな重い元素であるため、これらＭｏ元素および／またはＷ元素の過度の添加は、得られる水吸蔵合金の比重が大きくなってしまい、図６および図７に示すように、その含有量が約５ａｔ％を超えると、最大に達した吸蔵特性が著しい低下を招いてしまう。そこで基本式Ｔｉ（１００−ａ−０．４ｂ）Ｃｒ（ａ−０．６ｂ）Ｍｂ、ａの範囲が２０≦ａ（ａｔ％）≦８０、ｂの範囲が０≦ｂ（ａｔ％）＜５と導かれ、ＭはＭｏ元素、Ｗ元素から選ばれた少なくとも一方の元素を意味する。尚、これら得られる合金に、前述と同様にプラトー圧を調整する目的で置換元素Ｔを用いる事が有効であり、これらＴとしてはＮｂ，Ｔａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｂ，Ｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｌｎ（各種ランタノイド系金属）、Ｎ，Ｎｉ，Ｐ，及びＳｉから選ばれた少なくとも１種類以上の元素であり、置換量は０≦ｃ（ａｔ％）≦１０である。
【００１６】
また、これらＭｏ元素あるいはＷ元素の含有量が少ない組成の合金は、従来において指摘されているようにＢＣＣ型構造を得にくく、その理由としては、Ｔｉ−Ｃｒ二元系合金の状態図（図２）に示すように、水素吸蔵合金の動作する温度並びに圧力が実用的な範囲となるＴｉ−Ｃｒの混合比率、つまりＣｒの含有量が２０〜８０ａｔ％において、ＢＣＣ型構造が得られる温度領域が狭いことに起因している。しかしながら、前記状態図（図２）に見られるように、例えばＣｒ量を６０ａｔ％から徐々に低減すれば（Ｔｉ量を４０ａｔ％から徐々に増大と同議）、ＢＣＣ型構造が得られる温度領域が広がるようになる。このことは、ラーベス相はＡＢ２型の組成で表され、これらの組成において理想的な幾何学的構造をとるためには、Ａ、Ｂ両原子の原子半径比（ｒＡ：ｒＢ）は約１．２２５：１である必要があるのに対し、本発明に使用されているＴｉの原子半径：Ｃｒの原子半径は１．１３：１であって、前記の理想値から離れており、理想的なラーベス相構造を形成するのには不向きであるため、Ｔｉの量が増大することにより、Ｂサイトに見かけ上Ｔｉがより多く侵入したことになり、その結果ＡサイトとＢサイトの原子半径比が縮まった形となって、ラーベス相の形成が阻害されることに起因しているものと考えられる。
【００１７】
そこで、この概念を更に発展させればＡサイトよりも原子半径が小さく、Ｂサイトより原子半径の大きな元素を添加して置換を行った場合、Ａサイトに置換元素が進入してもラーベス相形成を阻害し、Ｂサイトを置換しても同様にラーベス相形成を阻害しうる。即ち、前記のＶ元素やＭｏ元素あるいはＷ元素と同様に得られる合金中におけるＢＣＣ型形成を容易とすることが可能となることが考えられ、これらＡサイト（Ｔｉ）よりも原子半径が小さく、Ｂサイト（Ｃｒ）より原子半径の大きな元素Ｘを合金に添加することで、ＢＣＣ型が得られる温度領域が拡大して、より安定してＢＣＣ型構造を有する水素吸蔵合金を得ることができるようになる。
【００１８】
これらＡサイト（Ｔｉ）よりも原子半径が小さく、Ｂサイト（Ｃｒ）より原子半径の大きな元素Ｘとしては、前記Ｍｏ，Ｗ，Ｖ以外にも、例えば、Ａｌ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ等が挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明者らによる実験に基づき、本発明の水素吸蔵合金を具体的に説明する。
【００２０】
まず、図１は、本発明の水素吸蔵合金の製造方法の好適な実施形態を示すフロー図であり、以下に示す本発明者らによる実験に使用された水素吸蔵合金の製造において使用されている。
【００２１】
この水素吸蔵合金の製造方法は、まず得たい水素吸蔵合金を構成する各金属、例えばＴｉ３７．５Ｃｒ６０Ｖ２．５を製造したい場合には、ＴｉとＣｒとＶとを組成比率に該当する量を、得られるインゴットの重量が１２．５ｇとなるように秤量する。
【００２２】
これら秤量された各金属はアーク溶解装置（図示せず）に投入され、約４０ｋＰａのアルゴン雰囲気中で溶融・撹拌←→凝固を所定回数（実験においては構成元素の数によってもことなるが、およそ４〜５回）を繰り返し丹念に実施して均質性を高め、これら均質化されたインゴットをその溶融点直下の温度領域に所定時間保持して熱処理を実施した。
【００２３】
これら熱処理の処理温度としては、前記図２の状態図に示すように、得ようとする組成の合金が有する溶融温度の直下領域にＢＣＣ型となる温度領域が存在することから、これらＢＣＣ型となる溶融温度直下の温度領域において処理すれば良く、例えば前記のＣｒ元素を約６０ａｔ％含む組成の場合には、１４００℃程度の温度に保持して熱処理を実施すれば良いが、これら熱処理の温度は得ようとする合金の組成に基づき、該合金がＢＣＣ型となる溶融温度直下の温度領域の中から適宜に選択すれば良い。但し、これらＢＣＣ型となる溶融温度直下の温度領域の中でも、その温度が低い（約１０００℃以下）と熱処理時間が長くなってしまうし、温度が高いと熱処理時間は短くて済むが加熱コストが増大するこから、これら観点を考慮して熱処理温度を選択すれば良い。
【００２４】
また、これら熱処理を実施する時間としては、これら短すぎると十分なＢＣＣ型構造相の形成が得られず、これが長すぎると熱処理コストが上昇するだけでなく、異相が析出して水素吸蔵特性が劣化する副作用も現れることから、熱処理の温度に基づき適宜に選択すれば良いが、好ましくは１分〜１時間の範囲とすれば良い。
【００２５】
尚、本例では、合金を成形することなくインゴットを溶融した後にそのまま前記熱処理を実施しており、このようにすることは、冷却された合金を再度加熱する必要がなく、効率良くＢＣＣ型構造相を有する合金を得ることが可能となることから好ましいが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば溶融した合金をストリップキャステング法、片ロール法、アトマイズ法などの方法により板状やリボン状または粉状に一度成形した後、これら一度冷却されてＢＣＣ型相＋ラーベス相またはラーベス相のみの合金を前記した熱処理を実施してＢＣＣ型構造相が主相となるようにしても良い。
【００２６】
これら合金中においてＢＣＣ型構造相が主相となるように熱処理された合金（インゴット）は、氷水中に投入されることで急冷されて、前記ＢＣＣ型構造相を保持したままの合金とされる。
【００２７】
尚、本例では、前記の急冷を氷水中への投入にて実施しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、これら冷却の方法は任意とされるが、これら冷却速度により合金中のＢＣＣ型構造相の体積比が変化し、該冷却速度が遅いとＢＣＣ型構造相の体積比が低下することから、好ましくは１００Ｋ／ｓｅｃ以上の冷却速度にて急冷することが望ましい。
【００２８】
また、本発明の合金はスピノーダル分解が起こり易い組成であるが、スピノーダル分解組織は水素吸蔵特性を劣化させる原因となるので、不可避的に形成される限度で許容されるものとした。
【００２９】
以下、これら前記した製造方法によりＢＣＣ型構造相が得られることを検証するとともに、前記した組成の限定理由の論拠となる実験結果を示す。
【００３０】
まず、Ｔｉ−Ｃｒ合金に対して強いＢＣＣ型形成能を有するが、その原子量が大きく重い元素のため、Ｍｏ元素やＷ元素の添加量が大きいと十分な特性を発現しない等の前述した課題があるＴｉ−Ｃｒ−Ｍｏ（Ｗ）系水素吸蔵合金に対して、前記した製造方法より、Ｍｏ元素およびＷ元素の含有量の検討を実施した結果を以下に示す。
【００３１】
図３にＴｉ４０Ｃｒ５７．５Ｍｏ２．５及びＴｉ４０Ｃｒ５７．５Ｗ２．５熱処理後のＸ線回折図を示す。この図３に示したＸ線回折図より、Ｍｏ元素においては、その添加量が２．５ａｔ％と少ないにもかかわらず、ほぼＢＣＣ型単相であることが判る。また、Ｗ元素においてもラーベス相が若干存在するものの、主相としてＢＣＣ型相が得られている。
【００３２】
また、図４にＴｉ４０Ｃｒ５７．５Ｍｏ２．５熱処理合金の水素吸蔵特性を示すが、その吸蔵量は約２．９ｗｔ％程度と本来Ｔｉ−Ｃｒ二元系ＢＣＣ型相が有すると考えられる限界性能である３ｗｔ％に近い値を引き出した。
【００３３】
また、図５にＴｉ４０Ｃｒ５７．５Ｗ２．５熱処理合金の水素吸蔵特性を示す。前記Ｍｏ元素と同様にＷ元素置換合金もほぼＢＣＣ型単相となり、水素吸蔵量も約２．７ｗｔ％以上に達する。Ｗ元素は原子量が大きい為に水素吸蔵量はＭｏ元素やＶに比較し、同じ添加量であれば、わずかながら最大水素吸蔵量は減少する。
【００３４】
これらＴｉ−Ｃｒ−ＭｏおよびＴｉ−Ｃｒ−Ｗ熱処理合金におけるＭｏ元素またはＷ元素添加量の水素吸蔵特性に及ぼす影響を図６および図７に示す。添加元素がＭｏである場合には、少量のＭｏ元素添加で水素吸蔵量は増加し、３±１．５ａｔ％程度で最大となり、従来において好適とされている５ａｔ％以上の領域では、逆に水素吸蔵量は漸減し、１０ａｔ％以上の添加を行うとＭｏ元素を添加しないＴｉ−Ｃｒの熱処理合金よりも水素吸蔵量が低下してしまうことが解る。また、添加元素がＷ元素である場合でも、前記Ｍｏ元素と同様の傾向が見られ、少量のＷ元素添加で水素吸蔵量は増加し、３±１．５ａｔ％程度で最大となり、従来において好適とされている５ａｔ％以上の領域では、逆に水素吸蔵量は漸減し、６ａｔ％以上の添加を行うとＷ元素を添加しないＴｉ−Ｃｒの熱処理合金よりも水素吸蔵量が低下してしまうことが解る。
【００３５】
すなわち、これらＭｏ元素やＷ元素を微量添加することはＴｉ−Ｃｒ二元系合金に出現するＢＣＣ型相の体積比を増加させる効果を求めたものである。Ｍｏ元素およびＷ元素はＴｉ−Ｃｒ合金へのＢＣＣ型形成傾向の強さを比較すると、少量の添加でもＢＣＣ型相の体積比を増大化できる傾向にあることが解り、その添加量が多すぎると逆に単位重量当りの水素吸蔵量が低下してしまうことが解る。尚、前記にては添加の効果を明確化するために、Ｍｏ元素およびＷ元素とを単独で添加しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、これらＭｏ元素およびＷ元素とを併用して添加するようにしても良く、この場合の添加量としても、Ｍｏ元素およびＷ元素の総添加量が５ａｔ％未満となるようにすれば良い。
【００３６】
つまり、Ｔｉ−Ｃｒ系合金では、ＡＢ２型の組成で表されるラーベス相（ＴｉＣｒ２）の理想的な幾何学的構造から外れるほど、ＢＣＣ型相の形成が容易になると考えられる。従って、ラーベス相を構成するＡ，Ｂ両原子の理想的原子半径比１．２２５：１から外すのに効果的な固溶しやすい元素を添加することによってもＢＣＣ型相の形成を容易にし得ることになる。Ａサイトよりも原子半径が小さく、Ｂサイトよりも原子半径の大きな元素で置換を行った場合、Ａサイトに置換元素元素が侵入してもラーベス相形成を阻害し、Ｂサイト置換しても同様にラーベス相形成を阻害し、ＢＣＣ型相の形成を容易とし得るが、このような元素として前記Ｍｏ，Ｗ，Ｖ以外に例えば、Ａｌ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂなどを挙げることができる。
【００３７】
このように原子半径からＴｉ−Ｃｒ二元系合金のＢＣＣ型単相化あるいは容易化を行った報告は無く、本発明の新規性の根拠の一つである。図８にＴｉ４２．５Ｃｒ５７．５熱処理合金の水素吸蔵特性を示す。水素吸蔵量は２．６ｗｔ％以上を示し、従来報告されているＴｉ−Ｃｒ系ラーベス合金などとは異なり、本結果はＴｉ−Ｃｒ２元系合金に出現するＢＣＣ型相が優れた水素吸蔵特性を示すことを証明している。
【００３８】
図９に、１４００℃で１時間保持した後、直ちに氷水中急冷して得たＴｉ４０Ｃｒ５７．５Ｍｏ１．２５Ａｌ１．２５合金のＰＣＴ曲線を示す。この合金は、Ｔｉ４０Ｃｒ５７．５Ｍｏ２．５合金と同等の優れた水素吸蔵量を示し、４０℃における最大水素吸蔵量は、２．７９ｍａｓｓ％と高容量であり、温度差を用いると約３の水素吸蔵量が得られると推定される。このようにＭｏの半分をＡｌで置換しても、ＢＣＣ単相の優れた水素吸蔵合金が得られ、同時にＭｏのみの添加の場合よりもプラトー圧を上昇させる効果のあることも確認された。
【００３９】
この合金はＢＣＣ形成能の高いＭｏとラーベス相形成を抑止し逆にＢＣＣ型形成促進し得るＡｌ（０．１４３ｎｍ）を複合添加して実現したものである。同様の効果を示す添加元素として、その原子半径より前述したＲｕ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ等が挙げられる。
【００４０】
Ｔｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金にＮｂを複合添加した合金のＰＣＴ曲線を図１０に示す。このＴｉ４０Ｃｒ５６Ｍｏ３Ｎｂ１合金は、１４００℃で１０分間保持した後、氷水中急冷して得たものであり、Ｘ線回折の結果からはＢＣＣ単相と判断された。Ｎｂは、Ｔｉと全率固溶し、Ｃｒにも小量固溶する元素であり、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金中に固溶してラーベス相の理想的構造から遠ざけ得る。このようにＮｂの添加効果もＡｌと同じく、ラーベス相を抑止する効果であると推察される。
【００４１】
同じく図１０に示してある、Ｔｉ４０Ｃｒ５６Ｍｏ３Ｆｅ１合金も前記Ｔｉ４０Ｃｒ５６Ｍｏ３Ｎｂ１合金と同様の熱処理を施したＢＣＣ単相合金だが、この２つの合金でプラトー圧は、僅かに異なる。このように少量添加してプラトー圧を制御し得る添加元素には、Ｆｅの他に、Ｔａ，Ｎｂ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｂ，Ｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｌｎ（各種ランタノイド系金属），Ｎ，Ｎｉ，Ｐ，およびＳｉ等があり、これらより選ばれた少なくとも１種類以上の元素を添加することが有効である。
【００４２】
ランタノイド系金属は、前記のようにプラトー圧を制御し得るだけでなく純度の低い工業用原料に添加することにより酸化を抑止する効果も併せ持つ極めて有用な元素である。図１１にＴｉ４０Ｃｒ５７Ｍｏ２Ｌａ１合金の４０℃におけるＰＣＴ曲線を示す。Ｌａ添加量が１％程度では、水素吸蔵量をほとんど低下させることなく、合金組織内に侵入する酸素を抑制し得る。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の水素吸蔵合金の製造方法を示すフロー図である。
【図２】Ｔｉ−Ｃｒ系二元系の状態図である。
【図３】Ｔｉ４０Ｃｒ５７．５Ｍ２．５（Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ）熱処理合金（１４００℃ １時間）のＸ線回折図である。
【図４】Ｔｉ４０Ｃｒ５７．５Ｍｏ２．５熱処理合金（１４００℃ １時間）の水素吸蔵特性（４０℃）を示すグラフである。
【図５】Ｔｉ４０Ｃｒ５７．５Ｗ２．５熱処理合金（１４００℃ １時間）の水素吸蔵特性（４０℃）を示すグラフである。
【図６】Ｔｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金におけるＭｏ添加量と水素吸蔵特性との関係を示すグラフである。
【図７】Ｔｉ−Ｃｒ−Ｗ合金におけるＷ添加量と水素吸蔵特性との関係を示すグラフである。
【図８】Ｔｉ４２．５Ｃｒ５７．５合金の水素吸蔵特性（４０℃）を示すグラフである。
【図９】Ｔｉ４０Ｃｒ５７．５Ｍｏ１．２５Ａｌ１．２５合金の水素吸蔵特性（４０℃）を示すグラフである。
【図１０】Ｔｉ４０Ｃｒ５６Ｍｏ３Ｍ１，Ｍ＝｛Ｎｂ，Ｆｅ｝合金金の水素吸蔵特性（４０℃）を示すグラフである。
【図１１】Ｔｉ４０Ｃｒ５７Ｍｏ２Ｌａ１合金の水素吸蔵特性（４０℃）を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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