(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族アルコールまたはジオールを用いてトリグリセリドをエステル交換する方法であって、
（ａ）０．５重量％から２．５重量％の架橋剤を有するゲル型酸性イオン交換樹脂を含む触媒であって、該ゲル型酸性イオン交換樹脂がスルホン酸官能基を有するスチレン樹脂である触媒を提供する工程；並びに
（ｂ）エステル化に適した条件下で、前記触媒を（ｉ）少なくとも１重量％の遊離脂肪酸を有するトリグリセリド、および（ｉｉ）Ｃ１〜Ｃ８脂肪族アルコールまたはジオールを含む反応混合物と接触させる工程：を含む方法。
【請求項２】
Ｃ１〜Ｃ８脂肪族アルコールまたはジオールが、メタノールまたはエタノールである請求項１記載の方法。
【請求項３】
トリグリセリドが、１重量％から８０重量％の遊離脂肪酸を有する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
樹脂が、平均粒子サイズ１００μｍから２０００μｍを有する請求項３記載の方法。
【請求項５】
反応混合物が、少なくとも０．５時間、４０℃から１００℃の温度範囲で、バッチ反応器において加熱される請求項４記載の方法。
【請求項６】
反応混合物が、少なくとも１５分間、４０℃から１００℃の温度範囲で、連続反応器において触媒と接触する請求項４記載の方法。
【請求項７】
Ｃ１〜Ｃ８脂肪族アルコールまたはジオールが、Ｃ１〜Ｃ４ジオールである請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、トリグリセリド中の遊離脂肪酸をアルコールでエステル化して、脂肪酸アルキルエステルを生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料が高価格であることや環境への懸念が、代替燃料、特に再生可能資源から得られる燃料の開発を推進している。一般に「バイオディーゼル」燃料として知られているある種のそのような燃料は、脂肪酸のメチルエステルを含有し、ディーゼルエンジンで燃焼される。バイオディーゼル燃料は、トリグリセリド、たとえば植物油などとアルコール、典型的にはメタノールとのエステル交換によって生成される。しかしながら、トリグリセリド中に存在する少量の遊離脂肪酸が、エステル交換工程において、反応混合物の発泡を含む問題を引き起こす。先行技術は、たとえばＷＯ２００６／０６４６４３号において、これらの遊離脂肪酸をエステル化する方法が開示する。しかしながら、先行技術はトリグリセリド中の遊離脂肪酸のエステル化を触媒するために、架橋剤レベルの高い樹脂が必要とされることを教示している。
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００６／０６４６４３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明が扱う問題は、トリグリセリド中の遊離脂肪酸をエステル化する改善された方法を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、トリグリセリド中の遊離脂肪酸をＣ１〜Ｃ８脂肪族アルコールまたはジオールによってエステル化する方法に関し、前記方法は、（ａ）０．２５％から２．７５％の架橋剤を有するゲル型酸性イオン交換樹脂を含む触媒を提供する工程、並びに（ｂ）エステル化に適した条件下で、前記触媒を（ｉ）少なくとも１％の遊離脂肪酸を有するトリグリセリド、および（ｉｉ）Ｃ１〜Ｃ８脂肪族アルコールまたはジオールを含む反応混合物と接触させる工程を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
別段の指示のないかぎり、パーセントはすべて重量パーセントであり、温度はすべて℃である。イオン交換樹脂の重量パーセントは、乾燥樹脂に基づく。「アルキル」基は、直鎖、分枝鎖、または環式配置で１から２０個の炭素原子を有する飽和ヒドロカルビル基である。好ましい一実施形態において、アルキル基は非環式である。本発明で用いられる「トリグリセリド」は、脂肪酸のグリセリントリエステルを含む脂肪または油である。好ましくは、トリグリセリドは植物油の形態であるが、動物性脂肪も出発材料として用いることができる。脂肪酸は、８から２０個の炭素原子を含有する非環式脂肪族カルボン酸であり、典型的にそれらは１２から１８個の炭素原子を含有する。炭素−炭素結合に関して、これらの脂肪酸は飽和、一不飽和、または多不飽和（典型的に２または３の炭素−炭素二重結合）であってよい。天然脂肪は少量の他のエステル化または遊離脂肪酸、並びに少量（１〜４％）のリン脂質、たとえばレシチン、および非常に少量（＜１％）の他の化合物、たとえばトコフェロールをさらに含有してもよい。
【０００６】
本発明の一実施形態において、反応混合物は、触媒と接触させて、少なくとも１５分間、４０℃から１５０℃の範囲の温度で加熱される。あるいは、温度は少なくとも５０℃、あるいは少なくとも５５℃、あるいは少なくとも６０℃である。あるいは、温度は１１０℃以下、あるいは９０℃以下、あるいは８５℃以下、あるいは８０℃以下、あるいは７５℃以下である。反応がバッチ反応器で行われるとき、好ましくは、反応時間は少なくとも０．５時間、あるいは少なくとも１時間、あるいは少なくとも２時間、あるいは少なくとも３時間、あるいは少なくとも６時間である。あるいは、反応時間は２４時間以下、あるいは１６時間以下、あるいは１０時間以下、あるいは６時間以下である。温度が５５〜７５℃である一実施形態において、反応時間は０．５〜６時間である。触媒は、濾過、遠心分離、または固体および液体を分離するための他の標準的な任意の方法によって、反応混合物から除去される。反応が連続反応器で行われるとき、好ましくは、接触時間は少なくとも３０分間、あるいは少なくとも４５分間である。好ましくは、接触時間は６時間以下、あるいは４時間以下、あるいは２時間以下である。
【０００７】
本発明の一実施形態において、トリグリセリドは、１％から９９％、あるいは８０％まで、あるいは５０％まで、あるいは４０％まで、あるいは３０％まで、あるいは２０％まで、あるいは１０％までの遊離（非エステル化）脂肪酸を含有する。一実施形態において、トリグリセリドは、少なくとも１％、あるいは少なくとも２％、あるいは少なくとも３％、あるいは少なくとも５％の遊離脂肪酸を含有する。本発明の一実施形態において、トリグリセリドは、２％から４０％の遊離脂肪酸を含有する。
【０００８】
本発明の一実施形態において、Ｃ１〜Ｃ８脂肪族アルコールまたはジオールは、Ｃ１〜Ｃ４アルコールであるか、あるいはメタノール、エタノール、またはｎ−ブタノールであるか、あるいはメタノールまたはエタノールであり、もっとも好ましくはメタノールである。本発明の一実施形態において、Ｃ１〜Ｃ８脂肪族アルコールまたはジオールは、Ｃ１〜Ｃ８ジオール、あるいはＣ１〜Ｃ４ジオール、たとえばエチレングリコールである。本発明の一実施形態において、アルコールは、遊離脂肪酸に基づいて少なくとも１．１当量、あるいは少なくとも２当量、あるいは少なくとも５当量、あるいは少なくとも１０当量、あるいは少なくとも１５当量の量で存在する。本発明の一実施形態において、アルコールは、２５当量以下の量で存在する。
【０００９】
本発明に用いられるイオン交換樹脂は、ゲル型樹脂であり、マクロレティキュラー樹脂ではない。マクロレティキュラー樹脂は、表面積２５ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇおよび平均孔直径５０Åから５００Å、あるいは表面積３０ｍ２／ｇから８０ｍ２／ｇおよび平均孔直径１００Åから３００Åを有する樹脂である。適切なゲル型樹脂には、たとえばアクリル樹脂、スチレン樹脂、およびそれらの組み合わせがあげられる。樹脂は、多エチレン性不飽和モノマー（架橋剤）の重合単位を含有する。好ましくは、樹脂中の架橋剤のレベルは２．５％以下、あるいは２．２５％以下、あるいは２％以下、あるいは１．７５％以下である。一実施形態において、架橋剤のレベルは少なくとも０．５％、あるいは少なくとも０．７５％、あるいは少なくとも１％である。好ましくは、ゲル樹脂の平均粒子サイズは１００μｍから２０００μｍ、より好ましくは２００μｍから８００μｍである。本発明の一実施形態において、イオン交換樹脂は、スチレンと架橋剤、たとえばジビニル芳香族化合物；ジ−、トリ−、およびテトラ−（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド；ジ−、トリ−、およびテトラ−アリルエーテルおよびエステル；グリコール類およびポリオール類のポリアリルおよびポリビニルエーテルの重合単位を含む。本発明の一実施形態において、架橋剤は、ジエチレン性不飽和、たとえばジビニルベンゼン（ＤＶＢ）である。本発明の一実施形態において、イオン交換樹脂の酸官能基は、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、またはそれらの混合物を含む。典型的な酸性イオン交換樹脂は、乾燥ベースで０．４から８ｍｅｑ／ｋｇ、あるいは少なくとも２ｍｅｑ／ｋｇ、あるいは少なくとも４ｍｅｑ／ｋｇの酸官能基を有する。好ましくは、酸官能基は、スルホン酸基の形態である。本発明の一実施形態において、反応がバッチ反応器で行われるとき、樹脂は反応混合物の０．１％から２０％（樹脂の乾燥重量に基づく）、あるいは１％から１５％、あるいは２％から８％の量で存在する。反応はまた、触媒が反応器に限局（たとえば触媒床中で）されている連続反応器で行うこともできる。
【実施例】
【００１０】
エステル化反応のデータは、遊離脂肪酸（ＦＦＡ）のメチルエステルへの転化パーセントに基づく。これらの実施例に用いたＦＦＡは試薬グレードのステアリン酸であり、植物油（＜０．１％の総酸を有する食品グレードキャノーラ油）に混入され、一定量の固相触媒と共にメタノール中で２、４、または６時間還流された。標準的な条件は、ステアリン酸８．２％（２２．５ｇ）、油７３．６％（２０２．５ｇ）、メタノール１８．２％（５０ｇ）、および乾燥樹脂５％（１３．７５ｇ）である。特定の反応条件を例１に詳述する。実施例１に略述した手順は、このエステル化試験を通じて一定のままであった。触媒の種類、触媒量、およびＦＦＡの量の変更例はすべて、例１に略述したものと同じ実験条件下で行った。ヨーロッパ産のチキン油およびマレーシア産のパーム油など、市販され入手可能である油を用いるその後の反応はすべて、実施例１と同じ条件下で行った。廃棄グリセロールから分離されたＦＦＡのエステル化は、実施例１に示したものと同じ条件下で行った。
【００１１】
例１：植物油中のステアリン酸のエステル化
５０ｇの活性化モレキュラーシーブ３Ａ、温度計、および機械式攪拌機を含有する、ソックスレーコンデンサを備えた１Ｌの４口ＲＢフラスコに、メタノールで洗浄したイオン交換樹脂触媒ビーズ（１３．７５ｇ、反応混合物の５重量％）を添加した。キャノーラ油（２０２．５ｇ、トリグリセリド０．２３モル）をフラスコに充填し、機械的攪拌を１８５ｒｐｍで開始した。次いで、ステアリン酸（２２．５ｇ、０．０７９モル、油の８．２％）を添加し、フラスコを２０分かけて６０℃に達するまで、外部赤外線ランプで加熱した。６０℃で、メタノール（５０ｇ、１．５６モルまたはＦＦＡに基づいて２０当量）をフラスコに充填した。混合物を有効に攪拌しながら（２３５ｒｐｍ）、還流温度（〜６５から６７℃）に到達させた。この還流物を水コンデンサで凝縮し、モレキュラーシーブを通してフラスコに戻した。
【００１２】
反応は６５℃〜６７℃（還流温度）および大気圧で６時間行った。触媒ビーズが取り出されるのを避けるために小口径を有するステムの長いポリエチレン製ピペットを用いて、試料を３０分間隔で採取した。試料を０．４５ｕｍのＭＩＬＬＩＰＯＲＥ  ＰＴＦＥフィルターを通してろ過して、風袋計量した１オンスのガラスバイアル中にいれた。試料の重量を記録した。試料は脂肪酸のメチルエステルの混合物を含有する上部メタノール相と主として未反応ステアリン酸およびキャノーラ油の下相の２相に分離した。６時間後、混合物を周囲温度に冷却した。触媒を有機相から濾過によって回収した。液相の最終試料を分析用に採取し、残存する油、メタノール、ステアリン酸混合物を廃棄した。
【００１３】
例２から３６は、表に記載したとおり、触媒の種類と量、油の種類、ＦＦＡの種類と量が変化することを除いて、例１と同じである。
【００１４】
ＧＣ法
ステアリン酸メチルを分析するために、反応混合物のＧＣ／ＭＳ分析を行った。この分析は、ＤＶＢ含量２％を有するゲル樹脂に関して、１２０分で転化率１００％を示した。
【００１５】
反応混合物試料をＴＨＦで１％に希釈した。この希釈試料を、ＨＰ５９７２ＭＳ検出器を備えたＨＰ５８９０シリーズＩＩ  ＧＣに注入した。ＧＣカラムはＳＵＰＥＬＣＯ  ＥＱＵＩＴＹ１、３０ｍ×０．２５ｍｍ、膜厚０．２５ｕｍであった。インジェクターは１μｌ、スプリット２２：１、注入温度は２５０℃であった。キャリアガスはヘリウムであり、線速度は定流量モードで３２ｃｍ／秒＠２１０℃であった。オーブン温度は２１０℃で８分間保持し、昇温は３２０℃まで１５℃／分、３２０℃で５分間保持した。
【００１６】
エステルを分析するために、出発キャノーラ油と反応混合物のＧＣ／ＭＳ分析を行った。分析は、脂肪酸のメチルエステルの混合物｛典型的なバイオディーゼル混合物（パルミチン酸、ステアリン酸、リノール酸、およびリノレン酸などのメチルエステル）｝の存在とステアリン酸の存在を示した。この分析はまたグリセロールの存在を明らかにした。
【００１７】
これらの表は、残存する最初のステアリン酸のパーセントを示す表２を除いて、ステアリン酸メチルの収量パーセントを示す。
【００１８】
【表１】
0005112899.tif 000002
【００１９】
触媒は以下の特性を有した。すべてスルホン酸基を有するスチレン樹脂であった。樹脂ビーズの調和平均粒子サイズ（ＨＭＳ）、重量容量（ｗｔ  ｃａｐ）、および体積容量（ｖｏｌ  ｃａｐ）を表１に示す。
【００２０】
【表２】
0005112899.tif 000003
【００２１】
【表３】
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【００２２】
【表４】
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【００２３】
【表５】
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【００２４】
【表６】
0005112899.tif 000007
【００２５】
これらの実験の結果は、ゲル相、低ＤＶＢ（３％未満）強スルホン酸樹脂が非常に容易で、定量的かつ選択的方法でＦＦＡのメチルエステルへの反応を触媒し、かつすべての要件（速い速度、総転化率、および樹脂リサイクル）を満たすことを示している。軽度（２％）に架橋されたゲル陽イオン樹脂は、速い反応速度（１時間未満で転化）、完全な転化（１００％）、および良好な樹脂リサイクル（１０サイクル後でも活性低下なし）であった。市販油による試験も、速い速度および完全な反応の両方に関して有望に見える。
【００２６】
エステル化の良好な選択性は、検出されなかったジメチルエーテル副生成物についての分析によって、並びに本質的にすべてのステアリン酸を占める物質収支によって実証された。