(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｂをベースとして少なくともＭｏとＷのうちの１種以上を含有し、かつ必要に応じてＣｒ，Ｓｉ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｃのうちの１種以上を含有するニオブ基合金の基材表面に、一般式Ｒｅ1-a-bＭaＲb（式中、ＭはＣｒ，Ｎｉ，Ａｌのうちの１種以上の元素、ＲはＮｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｃのうちの１種以上の元素で、ａ，ｂはそれぞれＭ，Ｒの原子比である）で表される組成を有する第一層の合金皮膜が形成され、さらにその表面に一般式Ｑ1-cＡｌc（式中、ＱはＣｒ，Ｎｉのうちの１種以上の元素、ｃはＡｌの原子比である）で表される組成を有する第二層の合金皮膜が形成されてなり、前記原子比ａが０．０１以上、前記原子比ｂが０．０１〜０．５０、ａ＋ｂが０．９５以下であり、かつ前記原子比ｃが０．０５〜０．９５であるニオブ基合金の耐熱材料。
【請求項２】
前記ニオブ基合金がＣｒを含有する合金であり、前記第一層の合金皮膜中の元素Ｍが少なくともＣｒを含み、かつ前記第二層の合金皮膜中の元素ＱがＣｒ又はＣｒとＮｉである請求項１記載のニオブ基合金の耐熱材料。
【請求項３】
前記元素Ｍが、Ｃｒを主体としてこれに少量のＡｌとＮｉのうちの１種以上を含むものである請求項２記載のニオブ基合金の耐熱材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスタービン、ジェットエンジン等に用いられる耐熱部材に係り、とくにニオブ基合金の基材表面に高温酸化を抑制するための皮膜が形成されたニオブ基合金耐熱部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発電用ガスタービンの運転温度の一層の高温化が求められ、従来からタービン部材として多用されているＮｉ基合金よりも、使用温度限界の高い新たな耐熱材料が必要となっている。このような材料の一つとして、ニオブ（Ｎｂ）系の耐熱材料、例えば固溶強化型又は析出強化型のＮｂ合金やＮｂ−Ａｌ系金属間化合物等（本発明では、これらをニオブ基合金という）が注目されている。
【０００３】
これらのニオブ基合金は高温強度に優れるが、いずれも高温域例えば８００℃以上の温度域ではきわめて酸化され易く、ガスタービンのような高温の酸化性雰囲気下でそのまま使用することは困難であり、耐酸化を目的とするコーティングについて種々の検討がなされている。
【０００４】
従来から、高温酸化性雰囲気下で使用する金属部材の耐熱・耐酸化被覆として、ＣｒやＡｌの拡散層を形成する方法や、セラミックコーティングする方法が検討されている。とくにＮｉ基合金においては、熱遮蔽コーティング（Thermal Ba-rrier Coating：ＴＢＣ）と呼ばれる方法が主流になっている。これは基材表面に金属結合層と、その表面にセラミックスの遮熱層を積層してなるもので、金属結合層にはＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏなど）が、遮熱層にはＺｒＯ2を主成分とするセラミックスが用いられることが多い。
【０００５】
ニオブ基合金の耐酸化被覆としては、Ｉｒの表面被覆層、又はＩｒの表面被覆層とその下側にＴａ，Ｒｅ，Ｗのうちの１種以上を主成分とする拡散防止層とが形成されたＮｂ合金耐熱部材が開示されている（下記特許文献１）。また、基材表面にＩｒを真空蒸着すると同時にＡｌイオン照射を行い、Ｉ
ｒ−Ａｌ合金からなる被覆層を形成する耐酸化被覆層の製造方法が開示されている（下記特許文献２）。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１４０３３３号公報
【特許文献２】特開平１０−１４０３４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般にセラミックスの皮膜は、それ自体の靭性や基材との密着性が不十分なため、熱応力により亀裂や剥離を生じることが多く、耐久性に問題が残されている。前述のＴＢＣにおいても、酸素の遮断は主に金属結合層において行われている。したがって、耐酸化を目的とする皮膜は、基材との密着性の高い合金皮膜であって、上記の金属結合層と同様な酸素と窒素などの非金属成分の遮断性能を有するものであることが望ましい。
【０００８】
さらに、本発明の対象であるＮｂ基合金は、Ｎｉ基合金よりもかなり高い使用温度、例えば１４００℃を越えるような温度での使用を目標とするものである。かかる高温域では、皮膜と基材間の元素の拡散が避けられず、そのため比較的短時間で皮膜が変質して、その本来の機能を失うことが多い。したがって、耐酸化皮膜の耐久性を確保するには、できる限り拡散を抑制するとともに、多少の拡散があっても、皮膜の変質が軽微な被覆構造にする必要がある。
【０００９】
そこで本発明は、ニオブ基合金の基材表面に、酸素と窒素などの非金属成分の遮断性能に優れ、かつ拡散による変質が起りにくい合金皮膜が形成されたニオブ基合金の耐熱材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための本発明は、
Ｎｂをベースとして少なくともＭｏとＷのうちの１種以上を含有し、かつ必要に応じてＣｒ，Ｓｉ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｃのうちの１種以上を含有するニオブ基合金の基材表面に、一般式Ｒｅ1-a-bＭaＲb（式中、ＭはＣｒ，Ｎｉ，Ａｌのうちの１種以上の元素、ＲはＮｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｃのうちの１種以上の元素で、ａ，ｂはそれぞれＭ，Ｒの原子比である）で表される組成を有する第一層の合金皮膜が形成され、さらにその表面に一般式Ｑ1-cＡｌc（式中、ＱはＣｒ，Ｎｉのうちの１種以上の元素、ｃはＡｌの原子比である）で表される組成を有する第二層の合金皮膜が形成されてなり、前記原子比ａが０．０１以上、前記原子比ｂが０．０１〜０．５０、ａ＋ｂが０．９５以下であり、かつ前記原子比ｃが０．０５〜０．９５であるニオブ基合金の耐熱材料である。
【００１２】
また、この耐熱材料においては、前記ニオブ基合金がＣｒを含有し、前記第一層の合金皮膜中の元素Ｍが少なくともＣｒを含み（より好ましくは元素ＭがＣｒを主体としてこれに少量のＡｌとＮｉのうちの１種以上を含み）、前記第二層の合金皮膜中の元素ＱがＣｒ又はＣｒとＮｉであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によりニオブ基合金の基材表面に高温酸化を抑制する効果の大きい被覆が形成されたニオブ基合金耐熱部材を提供することが可能になった。この耐酸化被覆は、第二層皮膜中のＡｌの酸化により酸化物が再生して、雰囲気中の酸素や窒素等の非金属元素を遮断する作用を維持する自己補修の機能を
有するとともに、第一層皮膜により元素の拡散を抑制するため、１１００℃以上の高温域に長時間保持してもほとんど皮膜が変質せず、きわめて耐酸化性・耐久性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の耐熱材料の耐酸化被覆は、第１図に示すように２層の合金皮膜からなる。上側の第二層の合金皮膜３は、その表面が大気中の酸素で酸化されて、緻密な酸化物層が形成されるため、雰囲気中の酸素や窒素等の非金属元素を遮断する機能を有する。同時に、合金皮膜３は自己修復の機能を有している。すなわち、合金皮膜３は酸化物のもとになる金属元素を含有しているため、表面に生成した酸化物層が剥離した場合には、直ちにその金属元素が酸化され、表面に酸化物層が再生されて、雰囲気中の酸素や窒素等を遮断する作用を維持することができる。一方、下側の第一層の合金皮膜２は基材１と第二層の合金皮膜３との間の元素の拡散を防止することを主な目的とする。
【００１６】
本発明において、第二層の合金皮膜３中の酸化物のもとになる金属元素は、Ａｌである。この酸化物のもとになる金属元素がＡｌである場合（以下「Ａｌ合金被覆」という）は、第二層の合金皮膜３の組成は、実質的に一般式Ｑ1-cＡｌc（ここで、ＱはＮｉとＣｒのうちの１種以上の元素、Ａｌはアルミニウムで、ｃはＡｌの原子比である。）で表わされるものであることが好ましい。すでに述べたように、Ａｌは、この耐熱材料が高温の酸化性雰囲気下で酸化された際に、緻密な酸化物層を形成するために必要な元素であり、ＱはＡｌとの間に高温で安定な相（合金又は金属間化合物）を形成する元素で、第二層皮膜の耐熱性・耐久性を確保する上で不可欠な元素である。
【００１７】
また、Ａｌ合金被覆での第一層の合金皮膜２の組成は、実質的に一般式Ｒｅ1-a-bＭaＲb（ここで、Ｒｅはレニウムで、ＭはＣｒ，ＮｉおよびＡｌからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素、ＲはＮｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｈｆ，ＺｒおよびＣからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素で、ａ，ｂはそれぞれＭ，Ｒの原子比である。）で表わされるものであることが好ましい。
【００１８】
Ｒｅは拡散防止の主要な役割をする元素である。元素Ｍは、主に第一層皮膜と第二層皮膜に含まれ（一部基材中に含まれてもよい）、第一層皮膜と第二層皮膜間（及び第一層皮膜と基材間）の拡散を軽減する上で有効である。また、元素Ｒは、主に第一層皮膜と基材に含まれ（一部第二層皮膜中に含まれてもよい）、第一層皮膜と基材間（及び第一層皮膜と第二層皮膜間）の拡散を軽減する上で有効である。
【００１９】
Ａｌ合金被覆の場合に、第一層の合金皮膜を３元系以上の組成物で構成する理由は、第二層皮膜中の元素のみならず、基材中の元素も予め第一層皮膜に含ませておき、しかも成分ごとに各相における化学ポテンシャルを等しくしておくことによって、拡散を防止するためである。これにより、耐酸化被覆の分解・変質を抑制することができ、皮膜の耐久性を大幅に向上させることができる。
【００２０】
また、Ａｌ合金被覆における元素ＭとＲは、Ｒｅとの間に高温で安定な相を形成する元素が好ましく、かかる元素の添加は第一層皮膜の分解・変質を抑制する上で有効である。例えば、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系のシグマ相や、Ｒｅ−（Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ）系のシグマ相又はカイ相等の金属間化合物相が好適である。これらの相はそれ自体が高い融点を持つことから、第一層皮膜が分解したり拡散して消失するのを防止することができ、さらに他の元素の拡散係数が小さいことから、拡散防止の機能を発揮する。
【００２１】
なお、第一層及び第二層の合金皮膜は、実質的に上記の組成を有するものであればよく、不可避的不純物元素を含むものであってもよい。
第２図は、本発明の耐熱部材を高温大気に曝露した後の皮膜の変化を示す断面の模式図である。図に見られるように、第二層の合金皮膜３の表面に緻密な酸化物層４ａが形成される。この酸化物層４ａは、主にＡｌ2Ｏ3からなっており、層厚が小さくても、元素の遮断能は大きい。この状態で継続して使用した時に、第一層皮膜２は、Ｒｅを含む高温できわめて安定な相であり、拡散を抑制する効果が大きい。そのため、第二層皮膜３の分解・変質を防止することができ、最表面の酸化物層４ａに亀裂・剥離が生じても、第二層皮膜３表面に再び酸化物層が形成されるため、自己修復性を有する。かくして、耐酸化被覆の耐久性が確保される。
【００２２】
Ａｌ合金被覆の場合において、第一層の合金皮膜中の元素Ｍの原子比ａは０．０１以上であることが好ましい。これ未満では、第二層皮膜から第一層皮膜への元素Ｑの拡散が多くなるためである。また、元素Ｒの原子比ｂは０．０１〜０．５０であることが好ましい。ｂが０．０１未満では、基材から第一層皮膜への元素Ｒの拡散を抑制するという目的が達せられず、ｂが０．５０を越えると、相対的に第一層皮膜中のＲｅ及びＭの含有量が少くなって好ましくないためである。      
【００２３】
さらに、ａ＋ｂは０．９５以下であることが好ましい。これを越えるとＲｅの量が少な過ぎて、拡散防止機能が不十分となるためである。また、第二層の合金皮膜中の元素Ａｌの原子比ｃは、０．０５〜０．９５であることが好ましい。これが０．０５未満では、緻密な酸化物皮膜を形成するという機能が不十分となり、これが０．９５を越えると、相対的に元素Ｑの量が少くなって、高温で安定な相を形成することができなくなるためである。
【００２４】
本発明者らは、ニオブ基合金の機械的特性について検討し、Ｎｂ−Ｍｏ又はＮｂ−Ｗの２元系合金やＮｂ−Ｍｏ−Ｗの３元系合金が高温強度と靭性に優れ、タービン部材として好適なことを知見した。合金元素の含有量の適正範囲は、Ｍｏが１〜３０ａｔ％、Ｗが１〜１５ａｔ％である。
【００２５】
本発明者らは、これらの２元系又は３元系合金の耐酸化被覆について種々検討し、基材のニオブ基合金の組成との関連において、Ａｌ合金被覆を選択するのが好ましいことを知見した。まず、Ａｌ合金被覆においては、第二層皮膜をＣｒ−Ａｌ系合金で構成するとともに、基材に少量のＣｒを添加することにより、きわめて優れた耐酸化性を示すことが見出された。すなわちこの耐熱材料は、基材がＮｂ−（Ｍｏ，Ｗのうちの１種以上）−Ｃｒ系合金であり、第一層の合金皮膜がＲｅとＣｒを含み、第二層の合金皮膜が実質的にＣｒ−Ａｌ又はＣｒ−Ｎｉ−Ａｌ合金からなるものである。より好ましい第一層の合金皮膜は、ＲｅとＣｒを主体にして、これに少量の（Ｎｉ，Ａｌ）のうちの１種以上と、（Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ）のうちの１種以上を含むものである。なお基材は、必要に応じてＳｉ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｃのうちの１種以上を含有するものであってもよい。
【００２６】
上記のＡｌ合金被覆を有する耐熱材料において、第一層皮膜中のＲｅは１０〜６０ａｔ％，Ｃｒは１０〜６０ａｔ％であることが好ましい。また第二層皮膜中のＡｌは１５〜７５ａｔ％であることが好ましい。
【００２７】
本発明において、基材表面に合金皮膜を形成する方法は特に限定を要せず、例えばＰＶＤ法、ＣＶＤ法、溶射法、電解被覆法等のいずれであってもよく、また、これらを組み合わせて用いてもよい。さらに、合金皮膜を構成する成分の一部を熱拡散法により添加してもよい。この場合、深さ方向で成分元素の濃度に勾配が生じることがあるが、本発明においては、合金皮膜にかかる濃度勾配があっても差し支えない。第一層及び第二層の合金皮膜の厚みについても特に限定を要しないが、通常は１〜１００μｍ程度とする。皮膜厚みが過小であれば、耐酸化や拡散防止の機能が不十分になり、膜厚が過大であれば熱応力が大きくなるので、これらを勘案して適正な膜厚を選択すればよい。
【００２８】
（耐酸化特性の評価）
ニオブ基合金の基材表面に、本発明に基づいて２層の耐酸化皮膜を形成した試験片と、皮膜が１層の比較用試験片について、高温酸化試験を行い耐酸化特性を評価した。
【００２９】
(１)試験片の調製
基材のニオブ基合金として、Ｎｂ−５Ｍｏ−５Ｗ−５Ｃｒ（モル％）の合金を用いた。純度９９．９〜９９．９９％のＮｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ及びＳｉの粉末あるいは粒状の原料を用い、所定の組成に配合した原料を、Ａｒ雰囲気中でアーク溶解法により溶解してインゴットを作製した。この合金インゴットを１気圧のＡｒ気流中で１７００〜１８００℃×２４時間の均質化熱処理をし、その後３０×２０×２（厚さ）ｍｍの試験片基材を切り出して、被覆処理に供した。
【００３０】
本発明の試験片（２層皮膜）は、まず基材合金の表面に塩化レニウムを含む溶融塩化物浴から、厚さ５μｍの金属Ｒｅを電析させた。続いてフェロクロム粉末とともにアルミナ坩堝に埋め込み、１×１０-3Ｐａの真空中において１３００℃で１０ｈｒ保持することによりＣｒ蒸気の拡散処理を行った。るつぼから取り出した試験片を、引き続いてＦｅ−Ａｌ合金粉末とともに再びアルミナ坩堝に埋め込み、１×１０-3Ｐａの真空中において１０００℃で６ｈｒ保持して、Ａｌ蒸気の拡散処理を施した。
【００３１】
また、Ａｌ合金被覆の比較用試験片（１層皮膜）は、上記と同様の方法で用意した基材合金に対して、金属Ｒｅの電析処理は行わずに、Ｃｒ蒸気拡散処理、Ａｌ蒸気拡散処理を上記と同条件で実施したものを用意した。
【００３２】
以上の工程による被覆処理を行った本発明及び比較用の試験片に、予備処理として、１１００℃の静止大気中で９時間加熱する拡散・酸化処理を施した。その結果、本発明の試験片では、図２に示すように、基材１の表面に第一層皮膜２、第二層皮膜３が積層し、最表面に酸化物層（Ａｌ，Ｏ）４ａが形成された耐熱材料が得られた。この試験片の皮膜の各層の厚さや組成を第１表に示す。
【００３３】
【表１】
0005295474.tif 000002
【００３４】
第１表の結果から知れるように、基材表面に形成したＲｅの電析層に、Ｃｒの蒸気拡散処理によってＣｒが浸透し、母材からＮｂが拡散したことによって、Ｒｅ電析層は主にＲｅ−Ｃｒ−Ｎｂの３元系から成る第一層皮膜２に変化した。また、Ａｌ蒸気拡散処理によってＣｒ−Ａｌを主成分とする第二層皮膜３が形成され、酸化処理によって酸化物層４ａが形成されている。
【００３５】
また、予備処理後の比較用試験片では、３図に示すように、表面から順に、厚さ約１．５μｍの酸化物層（Ａｌ，Ｏ）４ａ、厚さ約２μｍの酸化物層（Ｃｒ，Ｏ）４ｂ、さらに厚さ約８μｍの主にＣｒとＮｂから成る層の順に積層した皮膜が形成されていた。また、このＣｒ−Ｎｂ層は、上側のＣｒ rich な層５ｂと下側のＮｂ rich な層５ａの２層構造になっていた。この試験片における各層の厚さや組成を第２表に示す。
【００３６】
【表２】
0005295474.tif 000003
【００３７】
(２)Ａｌ合金被覆された試験片の高温酸化試験結果
上記のように用意されたＡｌ合金被覆の本発明及び比較用の試験片を、１１００℃の静止大気中で等温連続加熱する高温酸化試験を行なって、耐酸化特性を比較した。本発明の試験片については、加熱時間を１６８時間とした。比較用試験片については外観変化が著しいので１２時間とした。その結果を第３表と第４表に示す。
【００３８】
【表３】
0005295474.tif 000004
【００３９】
【表４】
0005295474.tif 000005
【００４０】
本発明の試験片では、高温酸化試験後も被覆構造に大きな変化はなく、図２に示すような状態を維持していた。第３表には、本発明材の、１６８時間の耐酸化試験前後における酸化物層４ａの厚さの変化と、酸化物層４ａの下にある第二層皮膜３中のＡｌ濃度の変化を示している。１６８時間の酸化後も、第二層には１４％のＡｌ濃度が維持されており、このことから、第一層には、第二層のＡｌが内方拡散（基材側への拡散）により失われることを防ぐ、すなわち拡散防止層の作用があることがわかる。
【００４１】
また、酸化物層４ａは、Ｘ線回折によればαアルミナであった。また、アルミナが基材表面において極端な厚さの変化なしに維持されていることは、第二層のＡｌ濃度がＣｒ−Ａｌ合金におけるアルミナ形成能を発現できる濃度以上であることを表わしている。
【００４２】
一方、比較用試験片の１２時間の高温酸化試験後の皮膜の状態を、模式的に第４図に示す。また、高温酸化試験前後における酸化物層の厚さの変化を第４表に示す。高温酸化試験後には、表面側の酸化物層（Ｃｒ，Ｎｂ，Ｏ）４ｃと下側の酸化物層（Ｎｂ，Ｏ）４ｄの２層になっていたが、酸化物層全体の厚さは１７０μｍに達しており、その大部分（約１５０μｍ）はＮｂとＯからなる層４ｄであって、基材のＮｂ基合金が酸化されたことを示している。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
第１図は、本発明の耐熱材料の耐酸化被覆の構造を説明するための模式図であり、第２図は、本発明の耐熱材料を高温大気に曝露した後の皮膜の変化を説明するための断面の模式図である。第３図は、耐酸化特性評価における比較用試験片の高温酸化試験前の皮膜の断面を示す模式図である。第４図は、この比較用試験片の高温酸化試験後の皮膜の断面を示す模式図である。
【図１】
0005295474.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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