(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ    ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は、２個存在するときは同一または異なり、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ２は、同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、ｎは１また２の整数である。）
で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれる少なくとも１種、ならびに
（Ｂ−１）加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有するフッ素含有アクリル系重合体
を含有する剥離層形成用コーティング用組成物であって、
該オルガノシランが、トリアルコキシシラン含有量４０〜９５モル％とジアルコキシシラン含有量６０〜５モル％との混合物（ただし、トリアルコキシシランとジアルコキシシランの合計は１００モル％である。）であることを特徴とする剥離層形成用コーティング用組成物。
【請求項２】
（Ａ）下記一般式（１）
（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ    ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は、２個存在するときは同一または異なり、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ２は、同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、ｎは１また２の整数である。）
で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれる少なくとも１種、ならびに
（Ｂ−２）加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル系重合体
を含有する剥離層形成用コーティング用組成物であって、
該オルガノシランが、トリアルコキシシラン含有量４０〜９５モル％とジアルコキシシラン含有量６０〜５モル％との混合物（ただし、トリアルコキシシランとジアルコキシシランの合計は１００モル％である。）であることを特徴とする剥離層形成用コーティング用組成物。
【請求項３】
さらに、前記（Ｂ−１）加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有するフッ素含有アクリル系重合体以外の（Ｂ−３）加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有するアクリル系重合体を含有する請求項１または２記載の剥離層形成用コーティング用組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｇ）光酸発生剤を含有する請求項１〜３いずれか１項記載の剥離層形成用コーティング用組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｈ）脱水剤を含有する請求項１〜４いずれか１項記載の剥離層形成用コーティング用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項記載の剥離層形成用コーティング用組成物を基材に塗布し、熱硬化および／または光硬化させてなる剥離材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、剥離、非粘着機能を有し、かつ平滑性が高く、特に剥離・非粘着フィルム形成用に有用なコーティング用組成物に関し、詳しくは、シリル基を有するフッ素系重合体を含有するオルガノシラン系の剥離・非粘着性コーティング用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、剥離材としては、反応型シリコーン樹脂系、フッ素樹脂系、長鎖アルキルアクリレート系などが用いられてきたが、いずれも耐熱性、耐湿性、耐候性などの耐久性や表面硬度、耐摩擦摩耗性などの機械的強度、耐溶剤性などが充分でなく、かつ剥離性と濡れ性のバランスや切断成形性が乏しい。これらは、界面活性剤、柔軟剤、架橋剤、粒子、ガラス繊維などの充填剤を多く用いることで改良されるが、一方で添加剤の移行、表面平滑性の低下、寸法安定性の低下が問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定のオルガノシラン成分とシリル基を有するフッ素系重合体を含有し、保存安定性に優れ、かつ耐熱性、耐湿性、耐候性などの耐久性に優れ、かつ耐アルカリ性、耐薬品性を有し、高硬度で摩擦摩耗性などの機械的強度を有する平滑な剥離性、非粘着性塗膜を形成することができ、例えば、印刷回路基板、プリント基板、グリーンシート、太陽電池モジュール製造用剥離材、情報表示体製造用剥離材、転写シート、印刷用定着ロール、加圧ロール、ＦＰＤ製造用剥離材、ＥＬ製造用剥離材などに有用な、剥離・非粘着性コーティング用組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）下記一般式（１）
（Ｒ1 ）n Ｓｉ（ＯＲ2 ）4-n   ・・・・・（１）
（式中、Ｒ1 は、２個存在するときは同一または異なり、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ2 は、同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である。）
で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれる少なくとも１種、ならびに
（Ｂ−１）加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有するフッ素含有アクリル系重合体（以下「（Ｂ−１）フッ素含有アクリル系重合体」ともいう）
を含有することを特徴とする剥離・非粘着性コーティング用組成物に関する。
また、本発明は、上記（Ａ）成分、ならびに
（Ｂ−２）加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル系重合体（以下「（Ｂ−２）フッ素含有ビニルエーテル系重合体」ともいう）
を含有することを特徴とする剥離・非粘着性コーティング用組成物に関する。
以上の剥離・非粘着性コーティング用組成物には、さらに、（Ｂ−３）加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有するアクリル系重合体（以下「（Ｂ−３）シリル基含有アクリル系重合体」ともいう）、を含有させてもよい。
また、本発明の剥離・非粘着性コーテイング用組成物には、さらに、（Ｇ）光酸発生剤や（Ｈ）脱水剤を含有させることにより、光硬化性組成物として用いることができる。
次に、本発明は、上記剥離・非粘着性コーティング用組成物を基材に塗布し、熱硬化および／または光硬化させてなる剥離・非粘着硬化体に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の組成物を構成する各成分について、順次説明する。
（Ａ）成分
本発明のコーティング用組成物に配合される（Ａ）成分は、上記一般式（１）で表されるオルガノシラン（以下「オルガノシラン（１）」という）、オルガノシラン（１）の加水分解物、およびオルガノシラン（１）の縮合物から選択された少なくとも１種である。すなわち、（ａ）成分は、これら３種のうちの１種だけでもよいし、任意の２種の混合物であってもよいし、３種類すべてを含んだ混合物であってもよい。
ここで、上記オルガノシラン（１）の加水分解物は、オルガノシラン（１）に２〜４個含まれるＯＲ2 基がすべて加水分解されている必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。
また、上記オルガノシラン（１）の縮合物は、オルガノシラン（１）の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包含した概念である。
【０００６】
一般式（１）において、Ｒ1 の炭素数１〜８の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基や、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、アシル基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基などのほか、これらの基の置換誘導体などを挙げることができる。
【０００７】
Ｒ1 の置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などを挙げることができる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ1 の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８以下である。
一般式（１）中に、Ｒ1 が２個存在するときは、相互に同一でも異なってもよい。
【０００８】
また、Ｒ2 の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基などを挙げることができる。
一般式（１）中に複数個存在するＲ2 は、相互に同一でも異なってもよい。
【０００９】
このようなオルガノシラン（１）の具体例としては、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類のほか、メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシランなどを挙げることができる。
【００１０】
これらのうち、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類が好ましく、また、トリアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましく、さらに、ジアルコキシシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００１１】
本発明において、オルガノシラン（１）としては、特に、トリアルコキシシランのみ、あるいは、トリアルコキシシラン４０〜９５モル％とジアルコキシシラン６０〜５モル％との組み合わせが好ましい。ジアルコキシシランをトリアルコキシシランと併用することにより、得られる塗膜を柔軟化し、耐アルカリ性を向上させることができる。
【００１２】
オルガノシラン（１）は、そのまま、あるいは加水分解物および／または縮合物として使用される。オルガノシラン（１）を加水分解物および／または縮合物として使用する場合は、予め加水分解・縮合させて（Ａ）成分として使用することもできるが、後述するように、オルガノシラン（１）を残りの成分と混合して組成物を調製する際に、適量の水を添加することにより、オルガノシラン（１）を加水分解・縮合させて、（Ａ）成分とすることが好ましい。
（Ａ）成分が縮合物として使用されるとき、該縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）は、好ましくは、８００〜１００，０００、さらに好ましくは、１，０００〜５０，０００である。
【００１３】
また、（Ａ）成分の市販品には、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング社製のシリコンレジン、東芝シリコーン（株）製のシリコンレジン、信越化学工業（株）製のシリコンレジン、日本ユニカ（株）製のシリコンオリゴマーなどがあり、これらをそのまま、または縮合させて使用してもよい。
【００１４】
本発明において、（Ａ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
（Ｂ）成分
本発明における（Ｂ）成分は、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基（以下「特定シリル基」という）を有するフッ素系重合体である。これらのフッ素系重合体としては、上記（Ｂ−１）成分および（Ｂ−２）成分が挙げられる。
なお、（Ｂ）成分としては、上記（Ｂ−１）成分および／または（Ｂ−２）成分に、さらに上記（Ｂ−３）シリル基含有アクリル系重合体を併用することができる。
このような（Ｂ）成分は、本発明の組成物から得られる塗膜を硬化させる際に、そのシリル基の加水分解性基および／または水酸基が、上記（Ａ）成分と共縮合することにより、優れた塗膜性能をもたらすことができる。
また、（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）〕は、フッ素原子を含有することから、優れた撥水性および撥油性による、防汚性機能のほか、剥離・非粘着機能を有する高硬度の塗膜を形成することができる。
【００１６】
（Ｂ）成分における特定シリル基の含有量は、ケイ素原子の量に換算して、特定シリル基の導入前の重合体に対して、通常、０．００１〜２０重量％、好ましくは０．００５〜１８重量％である。
【００１７】
（Ｂ−１）フッ素含有アクリル系重合体；
（Ｂ−１）成分は、加水分解性基および／または特定シリル基を有し、好ましくは、特定シリル基が重合体分子鎖の末端および／または側鎖に有するフッ素含有アクリル系重合体である。
【００１８】
特定シリル基は、好ましくは下記一般式（２）
（Ｒ3 ）3-i 
｜          ・・・・・（２）
−Ｓｉ−Ｘi 
（式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基などの加水分解性基または水酸基を示し、Ｒ3 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアラルキル基を示し、ｉは１〜３の整数である）で表される。
【００１９】
（Ｂ−１）成分は、例えば、（Ｂ−ａ）フッ素原子を含有する単量体（以下「（Ｂ−ａ）単量体」という）、（Ｂ−ｂ）アルキル（メタ）アクリレート（以下「（Ｂ−ｂ）単量体」という）、（Ｂ−ｃ）シリル基を有する単量体（以下「（Ｂ−ｃ）単量体」という）を重合して得られ、また、必要に応じて、（Ｂ−ｄ）これらの単量体と共重合可能な他の単量体（以下「（Ｂ−ｄ）単量体」という）をさらに含めて重合して得てもよい。
【００２０】
上記（Ｂ−ａ）単量体としては、例えば、少なくとも１個の重合性の不飽和二重結合基および少なくとも１個のフッ素原子を有する化合物を挙げることができる。
具体的には、
（イ）テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンなどのフルオロオレフィン類；
（ロ）ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒｆ
（Ｒｆは、フッ素原子を含むアルキル基もしくはアルコキシアルキル基を示す）で表される（フルオロアルキル）ビニルエーテル、または、（フルオロアルコキシアルキル）ビニルエーテル類；
（ハ）パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；
（ニ）パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）などのパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類；
（ホ）２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル類；
などを挙げることができる。
【００２１】
これらのフッ素原子を含有する単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。好ましくは、（ホ）群の単量体単独、または、（ホ）群の単量体と（イ）〜（ニ）群から選ばれる単量体との組み合わせが使用される。特に、フッ素含有単量体として、ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテルまたはパーフルオロアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテルとを組み合わせて使用することが好ましい。
なお、（Ｂ−ａ）フッ素原子を含有する単量体の使用量は、（Ｂ）成分を構成する全単量体中に、好ましくは５〜９５重量％、さらに好ましくは１０〜９０重量％程度である。
【００２２】
上記（Ｂ−ｂ）単量体としては、炭素数４〜１２のものが好ましく、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、 エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。
これらは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。
なお、（Ｂ−ｂ）単量体の使用量は、（Ｂ）成分を構成する全単量体中に、好ましくは５〜９５重量％、さらに好ましくは１０〜９５重量％程度である。
【００２３】
上記（Ｂ−ｃ）単量体としては、例えば、
下記一般式（３）
（Ｒ3 ）3-i 
｜      ・・・・・（３）
Ｒ4 −Ｓｉ−Ｘi 
〔式中のＸ，Ｒ3 ，ｉは、上記一般式（２）におけるそれぞれＸ，Ｒ3 ，ｉと同義であり、Ｒ4 は、重合性二重結合を有する有機基を示す）で表されるシラン化合物（以下「不飽和シラン化合物」という）などを挙げることができる。
【００２４】
上記不飽和シラン化合物の具体例としては、
ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3)3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＣｌ3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)2 Ｓｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)2 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)3 Ｓｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)3 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)2 Ｓｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)2 ＳｉＣｌ3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)3 Ｓｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)3 ＳｉＣｌ3 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)2 Ｓｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)2 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)3 Ｓｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)3 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)2 Ｓｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)2 ＳｉＣｌ3 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)3 Ｓｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)3 ＳｉＣｌ3 、
【００２５】
【化１】
0005177334.tif 000002
【化２】
0005177334.tif 000003
【化３】
0005177334.tif 000004
【化４】
0005177334.tif 000005
【００２６】
を挙げることができる。
これらは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。
なお、（Ｂ−ｃ）単量体の使用量は、（Ｂ）成分を構成する全単量体中に、好ましくは０．１〜９５重量％、さらに好ましくは１〜９０重量％程度である。
【００２７】
（Ｂ−ｄ）単量体としては、例えば、
（イ）スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；
【００２８】
（ロ）ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアミル（メタ）アクリレート、ヒドロキシへキシル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化合物；
【００２９】
（ハ）ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、 テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性単量体；
【００３０】
（ニ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミドなどの酸アミド化合物；
（ホ）塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエステルなどのビニル化合物；
（ヘ）１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、イソプレン、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基などの置換基で置換された置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖状および側鎖状の共役ヘキサジエンなどの脂肪族共役ジエン；
（ト）（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、モノアルキルイタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；
【００３１】
（チ）アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子含有単量体；
（リ）４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどのピペリジン系モノマー；
そのほかジカプロラクトンなどが挙げられる。
【００３２】
これらは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。
なお、（Ｂ−ｄ）単量体の使用量は、（Ｂ）成分を構成する全単量体中に、好ましくは０．１〜８０重量％、さらに好ましくは０．５〜６０重量％程度である。
【００３３】
上記（Ｂ−１）成分を製造する際の重合方法としては、例えば、一括して単量体を添加して重合する方法、単量体の一部を重合したのち、その残りを連続的にあるいは断続的に添加する方法、もしくは、単量体を重合の始めから連続的に添加する方法などが挙げられる。また、これらの重合方法を組み合わせた重合方法を採用することもできる。好ましい重合方法としては、溶液重合が挙げられる。溶液重合に使用される溶媒は、通常のものを使用できるが、そのうち、ケトン類、アルコール類が好ましい。この重合において、重合開始剤、分子量調整剤、キレート化剤、無機電解質は、公知のものを使用することができる。
【００３４】
（Ｂ−１）成分のポリスチレン換算数平均分子量（以下「Ｍｎ」という）は、通常、１，０００〜７０，０００、好ましくは、１，２００〜５０，０００である。
【００３５】
本発明において、（Ｂ−１）成分は、単独でまたは上記のようにして得られた２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
本発明における（Ｂ−１）成分の使用量は、（Ａ）成分におけるオルガノシラン（１）１００重量部に対して、通常、０．１〜８００重量部、好ましくは、０．５〜７００重量部、さらに好ましくは、１〜６００重量部である。この場合、（Ｂ−１）成分の使用量が０．１重量部未満では、得られる塗膜の剥離性が低下す傾向がある。一方、８００重量部を超えると、塗膜の耐候性、耐熱性、耐摩耗性などが低下する傾向がある。
【００３７】
（Ｂ−２）フッ素含有ビニルエーテル系重合体；
本発明における（Ｂ−２）成分は、上記特定シリル基を重合体分子鎖の末端および／または側鎖に有するフッ素含有ビニルエーテル系重合体である。
【００３８】
（Ｂ−２）成分は、上記の（Ｂ−ａ）単量体、上記の（Ｂ−ｃ）単量体、（Ｂ−ｅ）ビニルエーテル単量体（以下「（Ｂ−ｅ）単量体」という）を重合して得られ、また、必要に応じて、（Ｂ−ｆ）これらの単量体と共重合可能な他の単量体（以下「（Ｂ−ｆ）単量体」という）をさらに含めて重合して得てもよい。
【００３９】
上記（Ｂ−ｅ）単量体としては、例えば、
（イ）ビニルグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；
【００４０】
（ロ）アリルグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどのアリルエーテル類；
（ハ）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類；
などを挙げることができる。
これらは、１種単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。
なお、（Ｂ−ｅ）単量体の使用量は、（Ｂ）成分を構成する全単量体中に、好ましくは０．１〜９５重量％、さらに好ましくは０．５〜９０重量％程度である。
【００４１】
なお、（Ｂ−ａ）単量体および（Ｂ−ｃ）単量体の種類および使用量は、（Ｂ−１）フッ素含有アクリル系重合体におけるものと同様である。また、（Ｂ−ｆ）単量体の種類は、（Ｂ−１）成分において示した（Ｂ−ｄ）成分のほかに、（Ｂ−ｂ）成分も適用することができ、（Ｂ−ｆ）成分のその使用量も、これらの単量体の使用量と同様である。
【００４２】
（Ｂ−２）成分を製造する際の重合方法は、（Ｂ−１）成分において例示した重合方法を適用することができ、好ましい重合方法としては、溶媒重合が挙げらる。溶液重合の際に用いられる溶媒は、通常のものを使用することができ、好ましくは、ケトン類、アルコール類を挙げることができる。また、この重合においても、重合開始剤、分子量調整剤、キレート化剤および無機電解質は、公知のものを使用することができる。
【００４３】
（Ｂ−２）成分のＭｎは、通常、１，０００〜７０，０００、好ましくは、１，２００〜５０，０００である。
【００４４】
本発明において、（Ｂ−２）成分は、単独でまたは上記のようにして得られた２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
本発明における（Ｂ−２）成分の使用量は、（Ａ）成分におけるオルガノシラン（１）１００重量部に対して、通常、０．１〜８００重量部、好ましくは、０．５〜７００重量部、さらに好ましくは、１〜６００重量部である。この場合、（Ｂ−２）成分の使用量が０．１重量部未満では、得られる塗膜の剥離性が低下する傾向がある。一方、８００重量部を超えると、塗膜の硬度の低下による耐摩耗性の低下や、密着性が低下する傾向がある。
【００４６】
なお、本発明において、上記（Ｂ−１）成分と上記（Ｂ−２）成分とを組み合わせて、本発明の組成物を得てもよい。
【００４７】
（Ｂ−３）シリル基含有アクリル系重合体；
（Ｂ−３）成分は、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有するアクリル系重合体である。
（Ｂ−３）成分は、例えば、上記（Ｂ−ｂ）アルキル（メタ）アクリレート、および（Ｂ−ｃ）シリル基を有する単量体を重合して得られ、また、必要に応じて、（Ｂ−ｄ）これらの単量体と共重合可能な他の単量体をさらに含めて重合して得てもよい。
（Ｂ−３）成分は、以上のように、（Ｂ−ａ）を除き、（Ｂ−ｂ）および（Ｂ−ｃ）、さらに必要に応じて（Ｂ−ｄ）からなり、これらの単量体の割合は、上記の（Ｂ−１）成分あるいは（Ｂ−２）成分における各単量体の割合と同様である。
【００４８】
なお、（Ｂ−３）成分を製造する際の重合方法は、（Ｂ−１）成分において例示した重合方法を適用することができ、好ましい重合方法としては、溶媒重合が挙げられる。溶液重合の際に用いられる溶媒は、通常のものを使用することができ、好ましくは、ケトン類、アルコール類を挙げることができる。また、この重合においても、重合開始剤、分子量調整剤、キレート化剤および無機電解質は、公知のものを使用することができる。
【００４９】
（Ｂ−３）成分のポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１，０００〜７０，０００、好ましくは、１，２００〜５０，０００である。
本発明において、（Ｂ−３）成分は、単独でまたは上記のようにして得られた２種以上を混合して使用することができる。
【００５０】
本発明における（Ｂ−３）成分の使用量は、（Ａ）成分におけるオルガノシラン（１）１００重量部に対して、０〜８００重量部、好ましくは、０．５〜７００重量部、さらに好ましくは、１〜６００重量部である。この場合、（Ｂ−３）成分の使用量が８００重量部を超えると、塗膜の硬度や耐候性、耐熱性、耐摩耗性などの塗膜強度、耐久性が低下する傾向がある。
【００５１】
さらに、本発明の組成物には、下記の（Ｃ）〜（Ｆ）成分を配合することができる。以下、これらの成分につき説明する。
【００５２】
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、水および／または有機溶剤からなる。
本発明の組成物は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を必須とし、後述する（Ｄ）〜（Ｆ）成分などを含有するものであり、通常、組成物を調製する際に、水がオルガノシラン（１）や（Ｂ）成分を加水分解・縮合反応させ、あるいは、粒子状成分を分散させるために添加される。
本発明における水の使用量は、（Ａ）成分におけるオルガノシラン（１）１モルに対して、通常、０．５〜３モル、好ましくは、０．７〜２モル程度である。
【００５３】
また、上記有機溶剤は、主として、（Ａ）〜（Ｂ）成分や、（Ｄ）〜（Ｆ）成分などを均一に混合させ、組成物の全固形分濃度を調整すると同時に、種々の塗装方法に適用できるようにし、かつ組成物の分散安定性および保存安定性をさらに向上させるために使用される。
【００５４】
このような有機溶剤としては、上記各成分を均一に混合できるものであれば特に限定されないが、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤のうち、アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。
【００５５】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは、５０重量％以下であり、使用目的に応じて適宜調整される。例えば、薄膜形成基材への含浸を目的とするときには、通常、２０重量％以下であり、また厚膜形成を目的で使用するときには、通常、２０〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％である。組成物の全固形分濃度が５０重量％を超えると、保存安定性が低下する傾向がある。
【００５７】
（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分などの加水分解・縮合反応を促進する触媒である。
（Ｄ）成分を使用することにより、得られる塗膜の硬化速度を高めるとともに、使用されるオルガノシラン成分の重縮合反応により生成されるポリシロキサン樹脂の分子量が大きくなり、強度、長期耐久性などに優れた塗膜を得ることができ、かつ塗膜の厚膜化や塗装作業も容易となる。
【００５８】
このような（Ｄ）成分としては、酸性化合物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をまとめて「有機金属化合物等」という）が好ましい。
上記酸性化合物としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、アルキルチタン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸などを挙げることができ、好ましくは、酢酸である。
また、上記アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることができ、好ましくは、水酸化ナトリウムである。
また、上記塩化合物としては、例えば、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩などを挙げることができる。
【００５９】
また、上記アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、３−アニリノプロピル・トリメトキシシランや、アルキルアミン塩類、四級アンモニウム塩類のほか、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミンなどを挙げることができ、好ましくは、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリエトキシシランである。
【００６０】
また、上記有機金属化合物等としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物（以下「有機金属化合物（４）」という）、同一のスズ原子に結合した炭素数１〜１０のアルキル基を１〜２個有する４価スズの有機金属化合物（以下「有機スズ化合物」という）、あるいは、これらの化合物の部分加水分解物などを挙げることができる。
【００６１】
Ｍ（ＯＲ5)p （Ｒ6 ＣＯＣＨＣＯＲ7)q ・・・（４）
〔式中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはアルミニウムを示し、Ｒ5 およびＲ6 は、同一または異なって、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ7 は、Ｒ5 およびＲ6 と同様の炭素数１〜６の１価の炭化水素基のほか、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６のアルコキシル基を示し、ｐおよびｑは０〜４の整数で、（ｐ＋ｑ）＝（Ｍの原子価）である。〕
【００６２】
有機金属化合物（４）の具体例としては、
（イ）テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；
【００６３】
（ロ）テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどの有機チタン化合物；
（ハ）トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
などを挙げることができる。
【００６４】
これらの有機金属化合物（４）およびその部分加水分解物のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいは、これらの化合物の部分加水分解物が好ましい。
【００６５】
また、有機スズ化合物の具体例としては、
（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2 、
（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3 ）2 、
（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4 Ｈ9 ）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣ8 Ｈ17）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3 ）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4 Ｈ9 ）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8 Ｈ17）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ16Ｈ33）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ17Ｈ35）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ18Ｈ37）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ20Ｈ41）2 、
【００６６】
0005177334.tif 000006
などのカルボン酸型有機スズ化合物；
【００６７】
（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＯＯＣ8 Ｈ17）2 、
（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＣ8 Ｈ17）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＯＯＣ8 Ｈ17）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＣ8 Ｈ17）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＯＯＣ12Ｈ25）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＣ12Ｈ25）2 、
（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8 Ｈ17）3 、
（Ｃ8 Ｈ17）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8 Ｈ17）3 、
【００６８】
0005177334.tif 000007
などのメルカプチド型有機スズ化合物；
【００６９】
0005177334.tif 000008
などのスルフィド型有機スズ化合物；
【００７０】
0005177334.tif 000009
などのクロライド型有機スズ化合物；
（Ｃ4 Ｈ9 ）2 ＳｎＯ、（Ｃ8 Ｈ17）2 ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、これらの有機スズオキサイドとエチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物
などを挙げることができる。
【００７１】
（Ｄ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また亜鉛化合物やその他の反応遅延剤と混合して使用することもできる。
【００７２】
（Ｄ）成分は、組成物を調製する際に配合してもよく、また、塗膜を形成する段階で組成物に配合してもよく、さらには、組成物の調製と塗膜の形成との両方の段階で配合してもよい。
（Ｄ）成分の使用量は、有機金属化合物等以外の場合、上記（Ａ）成分におけるオルガノシラン（１）１００重量部に対して、通常、０〜１００重量部、好ましくは、０．０１〜８０重量部、さらに好ましくは、０．１〜５０重量部であり、有機金属化合物等の場合、上記（Ａ）成分におけるオルガノシラン（１）１００重量部に対して、通常、０〜１００重量部、好ましくは、０．１〜８０重量部、さらに好ましくは、０．５〜５０重量部である。この場合、（Ｄ）成分の使用量が１００重量部を超えると、組成物の保存安定性が低下したり、塗膜にクラックが発生しやすくなる傾向がある。
【００７３】
（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は、下記一般式（５）
Ｒ6 ＣＯＣＨ2 ＣＯＲ7       ・・・（５）
〔式中、Ｒ6 およびＲ7 は、有機金属化合物（４）における上記各一般式のそれぞれＲ6 およびＲ7 と同義である〕で表されるβ−ジケトン類およびβ−ケトエステル類、カルボン酸化合物、ジヒドロキシ化合物、アミン化合物、およびオキシアルデヒド化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。
このような（Ｅ）成分は、特に、上記（Ｄ）成分として有機金属化合物等を使用する場合に併用することが好ましい。
【００７４】
（Ｅ）成分は、組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、（Ｅ）成分が上記有機金属化合物等の金属原子に配位して、該有機金属化合物等による上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の共縮合反応を促進する作用を適度にコントロールすることにより、得られる組成物の保存安定性をさらに向上させる作用をなすものと推定される。
【００７５】
（Ｅ）成分の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、マロン酸、シュウ酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、アミノ酢酸、イミノ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコール、カテコール、エチレンジアミン、２，２−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、ジエチレントリアミン、２−エタノールアミン、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、メチオニン、サリチルアルデヒドなどを挙げることができる。これらのうち、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルが好ましい。
（Ｅ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７６】
（Ｅ）成分の使用量は、上記有機金属化合物等における有機金属化合物１モルに対して、通常、２モル以上、好ましくは３〜２０モルである。この場合、（Ｅ）成分の使用量が２モル未満では、得られる組成物の保存安定性の向上効果が不充分となる傾向がある。
【００７７】
（Ｆ）成分
（Ｆ）成分は、無機化合物の粉体および／またはゾルもしくはコロイドからなり、塗膜の所望の特性に応じて配合される。
【００７８】
（Ｆ）成分をなす化合物の具体例としては、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＡｌＧａＡｓ、Ａｌ（ＯＨ）3 、Ｓｂ2 Ｏ5 、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＳｎＯ2 、Ｓｎ−Ｉｎ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 、Ｓｂ−Ｉｎ2 Ｏ3 、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＭｇＦ、ＣｅＦ3 、ＣｅＯ2 、３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｃｏ、Ｃｏ−ＦｅＯx 、ＣｒＯ2 、Ｆｅ4 Ｎ、ＢａＴｉＯ3 、ＢａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 、Ｂａフェライト、ＳｍＣＯ5 、ＹＣＯ5 、ＣｅＣＯ5 、ＰｒＣＯ5 、Ｓｍ2 ＣＯ17、Ｎｄ2 Ｆｅ14Ｂ、ＺｒＯ2 、Ａｌ4 Ｏ3 、ＡｌＮ、ＳｉＣ、α−Ｓｉ、ＳｉＮ4 、ＣｏＯ、Ｓｂ−ＳｎＯ2 、ＭｎＯ2 、ＭｎＢ、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ3 Ｂ、ＬｉＴａＯ3 、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、ＢｅＡｌ2 Ｏ4 、ＺｒＳｉＯ4 、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｂ、ＺｎＴｅ、ＰｂＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＧｅＳｉ、ＦｅＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＭｎＳｉ1.73、Ｍｇ2 Ｓｉ、β−Ｂ、ＢａＣ、ＢＰ、ＴｉＢ2 、ＺｒＢ2 、ＨｆＢ2 、Ｒｕ2 Ｓｉ3 、ＲｕＯ2 、ＴｉＯ2 、ＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 、ＦｅＴｉＯ3 、ＰｂＴｉＯ3 、Ａｌ2 ＴｉＯ5 、Ｚｎ2 ＳｉＯ4 、Ｚｒ2 ＳｉＯ4 、２ＭｇＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −５ＳｉＯ2 、ＷＯ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ3 、ＭｏＳ2 、ＬａＲｈＯ3 、ＧａＮ、ＣｄＰ、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＧａＡｓＰ、Ｌｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −４ＳｉＯ2 、Ｍｇフェライト、Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｌｉフェライト、Ｓｒフェライトなどを挙げることができる。
これら（Ｆ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７９】
（Ｆ）成分の存在形態には、粉体、水に分散した水系のゾルもしくはコロイド、イソプロピルアルコールなどの極性溶媒や、トルエンなどの非極性溶媒中に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドがある。溶媒系のゾルもしくはコロイドの場合、半導体の分散性によってはさらに水や溶媒にて希釈して用いてもよく、また分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。
【００８０】
（Ｆ）成分が水系のゾルもしくはコロイド、あるいは溶媒系のゾルもしくはコロイドである場合、固形分濃度は４０重量％以下が好ましい。
【００８１】
（Ｆ）成分を組成物中に配合する方法としては、組成物の調製後に添加してもよく、あるいは、組成物の調製時に添加して、（Ｆ）成分を、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分などと共加水分解・縮合させてもよい。
【００８２】
（Ｆ）成分の使用量は、上記（Ａ）成分におけるオルガノシラン（１）１００重量部に対して、固形分で、通常、０〜５００重量部、好ましくは、０．１〜４００重量部である。
【００８３】
さらに、本発明の組成物には、所望により、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシランなどの公知の脱水剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリカルボン酸塩、ポリリン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリアミドエステル塩、ポリエチレングリコールなどの分散剤；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース類や、ひまし油誘導体、フェロけい酸塩などの増粘剤；炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、カルシウムアジドなどの無機発泡剤や、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ジフェニルスルホン−３，３′−ジスルホヒドラジンなどのヒドラジン化合物、セミカルバジド化合物、トリアゾール化合物、Ｎ−ニトロソ化合物などの有機発泡剤のほか、界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料などの他の添加剤を配合することもできる。
【００８４】
また、組成物のコーティング性をより向上させるためにレベリング剤を配合することができる。このようなレベリング剤のうち、フッ素系のレベリング剤（商品名。以下同様）としては、例えば、ビーエムヘミー（ＢＭ−ＣＨＥＭＩＥ）社のＢＭ１０００、ＢＭ１１００；エフカケミカルズ社のエフカ７７２、エフカ７７７；共栄社化学（株）製のフローレンシリーズ；住友スリーエム（株）のＦＣシリーズ；東邦化学（株）のフルオナールＴＦシリーズなどを挙げることができ、シリコーン系のレベリング剤としては、例えば、ビックケミー社のＢＹＫシリーズ；シュメグマン（Ｓｓｈｍｅｇｍａｎｎ）社のＳｓｈｍｅｇｏシリーズ；エフカケミカルズ社のエフカ３０、エフカ３１、エフカ３４、エフカ３５、エフカ３６、エフカ３９、エフカ８３、エフカ８６、エフカ８８などを挙げることができ、エーテル系またはエステル系のレベリング剤としては、例えば、日信化学工業（株）のカーフィノール；花王（株）のエマルゲン、ホモゲノールなどを挙げることができる。
【００８５】
このようなレベリング剤を配合することにより、塗膜の仕上がり外観が改善され、薄膜としても均一に塗布することができる。
レベリング剤の使用量は、全組成物に対して、好ましくは、０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．０２〜３重量％である。
【００８６】
レベリング剤を配合する方法としては、組成物を調製する際に配合してもよく、また塗膜を形成する段階で組成物に配合してもよく、さらには組成物の調製と塗膜の形成との両方の段階で配合してもよい。
【００８７】
本発明の組成物を調製するに際しては、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分とを使用しない場合は、各成分の混合方法は特に限定されないが、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分とを使用する場合は、好ましくは、（Ａ）〜（Ｆ）成分のうち（Ｅ）成分を除いた混合物を得たのち、これに（Ｅ）成分を添加する方法が採用される。
【００８８】
組成物の調製法の具体例としては、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の方法などを挙げることができる。
（ｉ）（Ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および必要量の有機溶剤からなる混合物に、所定量の水を加えて加水分解・縮合反応を行ったのち、（Ｅ）成分を添加する方法。
（ii) （Ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）、および必要量の有機溶剤からなる混合物に、所定量の水を加えて加水分解・縮合反応を行い、次いで（Ｂ）成分および（Ｄ）成分を加えて混合して、さらに縮合反応を行ったのち、（Ｅ）成分を添加する方法。
【００８９】
（iii)（Ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）、（Ｄ）成分および必要量の有機溶剤からなる混合物に、所定量の水を加えて加水分解・縮合反応を行い、次いで（Ｂ）成分を加えて混合して、さらに部分縮合反応を行ったのち、（Ｅ）成分を添加する方法。
（iv）（Ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）の一部、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分および必要量の有機溶剤からなる混合物に、所定量の水を加えて加水分解・縮合反応を行い、次いでオルガノシラン（１）の残部を添加して、さらに加水分解・部分縮合反応を行なったのち、（Ｅ）成分を添加する方法。
【００９０】
なお、本発明においては、（Ａ）〜（Ｅ）成分以外の成分は、組成物を調製する適宜の段階で添加することができる。
【００９１】
本発明の組成物は、保存安定性に優れ、かつ高硬度で剥離性、非粘着性を有する塗膜を形成し得る。
【００９２】
本発明の組成物を基材に塗布する際には、刷毛、ロールコーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーターなどを用いたり、ディップコート、流し塗り、スプレー、スクリーンプロセス、電着、蒸着などの塗布方法により、１回塗りで厚さ０．１〜４０μｍ程度、２〜３回塗りでは厚さ０．２〜８０μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは、３０〜２００℃程度の温度で１０〜６０分程度加熱して乾燥（熱硬化）することにより、各種の基材に塗膜（剥離・非粘着硬化体）を形成することができる。
【００９３】
本発明の組成物を適用しうる基材としては、例えば、鉄、アルミニウム、ステンレスなどの金属；セメント、コンクリート、ＡＬＣ、フレキシブルボード、モルタル、スレート、石膏、セラミックス、レンガなどの無機窯業系材料；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）などのプラスチック成型品；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリイミド、アクリル樹脂などのプラスチックフィルムや、木材、紙、ガラスなどを挙げることができる。また、本発明の組成物は、劣化塗膜の再塗装にも有用である。
【００９４】
これらの基材には、下地調整、密着性向上、多孔質基材の目止め、平滑化、模様付けなどを目的として、予め表面処理を施すこともできる。
金属系基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、脱脂、メッキ処理、クロメート処理、火炎処理、カップリング処理などを挙げることができ、プラスチック系基材に対する表面処理としては、例えば、ブラスト処理、薬品処理、脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理などを挙げることができ、無機窯業系基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、目止め、模様付けなどを挙げることができ、木質基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、目止め、防虫処理などを挙げることができ、紙質基材に対する表面処理としては、例えば、目止め、防虫処理などを挙げることができ、さらに劣化塗膜に対する表面処理としては、例えば、ケレンなどを挙げることができる。
【００９５】
本発明の組成物による塗布操作は、基材の種類や状態、塗布方法によって異なる。例えば、金属系基材の場合、防錆の必要があればプライマーを用い、無機窯業系基材の場合、基材の特性（表面荒さ、含浸性、アルカリ性など）により塗膜の隠ぺい性が異なるため、通常はプライマーを用いる。また、劣化塗膜の再塗装の場合、旧塗膜の劣化が著しいときはプライマーを用いる。
それ以外の基材、例えば、プラスチック、木材、紙、ガラスなどの場合は、用途に応じてプライマーを用いても用いなくてもよい。
【００９６】
プライマーの種類は特に限定されず、基材と組成物との密着性を向上させる作用を有するものであればよく、基材の種類、使用目的に応じて選択する。プライマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また顔料などの着色成分を含むエナメルでも、該着色成分を含まいクリヤーでもよい。
【００９７】
プライマーの種類としては、例えば、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリルエマルジョン、エポキシエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョンや、本発明における（Ａ）成分からなる組成物、（Ａ）成分と（Ｂ−３）成分とからなる組成物などを挙げることができる。また、これらのプライマーには、厳しい条件での基材と塗膜との密着性が必要な場合、各種の官能基を付与することもできる。このような官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミン基、グリシジル基、アルコキシシリル基、エーテル結合、エステル結合などを挙げることができる。
なお、これらのプライマー成分は、密着性を向上させるために、密着性向上成分として、本発明の剥離・非粘着性コーテイング用組成物に添加することもできる。
【００９８】
以上の本発明の剥離・非粘着性コーテイング用組成物は、熱硬化性組成物として用いられるが、この組成物に、さらに、（Ｇ）光酸発生や、（Ｈ）脱水剤を配合することにより、光硬化性組成物として用いることができる。
【００９９】
（Ｇ）光酸発生剤
▲１▼定義
本発明の組成物に添加する（Ｇ）光酸発生剤は、光などのエネルギー線を照射することにより、（Ａ）成分である加水分解性のオルガノシランを光硬化（架橋）可能な酸性活性物質を放出することができる化合物と定義される。
なお、光酸発生剤を分解させて、カチオンを発生するするために照射する光エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線などを挙げることができる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が大（速く）であり、しかも照射装置が比較的安価で、小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。
【０１００】
なお、本発明の剥離・非粘着硬化体を形成するにおいて、組成物に、光酸発生剤とともに後述するラジカル発生剤を併用することも好ましい。中性の活性物質であるラジカルは、シラノール基の縮合反応を促進することはないが、（Ａ）成分中にラジカル重合性の官能基を有する場合に、この官能基の重合を推進させることができる。したがって、光硬化性組成物をより効率的に硬化させることができる。
【０１０１】
▲２▼光酸発生剤の種類
次に、本発明に用いられる光酸発生剤の種類を説明する。この光酸発生剤としては、一般式（６）で表される構造を有するオニウム塩（第１群の化合物）や一般式（７）で表される構造を有するスルホン酸誘導体（第２群の化合物）を挙げることができる。
【０１０２】
〔Ｒ8 a Ｒ9 b Ｒ10c Ｒ11d Ｗ〕+m〔ＭＺm+n 〕-m    （６）
〔一般式（６）中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌまたは−Ｎ≡Ｎであり、Ｒ8 〜Ｒ11は同一または異なる有機基であり、ａ，ｂ，ｃおよびｄはそれぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。また、Ｍはハロゲン化物錯体〔ＭＸm+n 〕の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えば、Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏである。Ｚは、例えば、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒなどのハロゲン原子またはアリール基であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。〕
【０１０３】
Ｑs −〔Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｒ12〕t     （７）
〔一般式（７）中、Ｑは一価もしくは二価の有機基、Ｒ12は炭素数１〜１２の一価の有機基、添え字ｓは０または１、添え字ｔは１または２である。〕
【０１０４】
まず、第１群の化合物であるオニウム塩は、光を受けることにより酸性活性物質を放出することができる化合物である。このような第１群の化合物のうち、より有効なオニウム塩は芳香族オニウム塩であり、特に好ましくは下記一般式（８）で表されるジアリールヨードニウム塩である。
［Ｒ13−Ａｒ1 −Ｉ+ −Ａｒ2 −Ｒ14］［Ｙ- ］        （８）
〔一般式（８）中、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ１価の有機基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｒ13およびＲ14の少なくとも一方は炭素数が４以上のアルキル基を有しており、Ａｒ1 およびＡｒ2 はそれぞれ芳香族基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｙ- は１価の陰イオンであり、周期律表３族，５族のフッ化物陰イオン、もしくはＣｌＯ4 - ，ＣＦ3 - およびＳＯ3 - から選ばれる陰イオンである。〕
【０１０５】
また、第２群の化合物としての一般式（７）で表されるスルホン酸誘導体の例を示すと、ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類、１−オキシ−２−ヒドロキシ−３−プロピルアルコールのスルホネート類、ピロガロールトリスルホネート類、ベンジルスルホネート類を挙げることができる。
また、一般式（７）で表されるスルホン酸誘導体のうち、より好ましくはイミドスルホネート類であり、さらに好ましくはイミドスルホネートのうち、トリフルオロメチルスルホネート誘導体である。
【０１０６】
▲３▼光酸発生剤の添加量
次に、光硬化性組成物に使用される光酸発生剤の添加量（含有割合）について説明する。
この光酸発生剤の添加量は特に制限されるものではないが、（Ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）１００重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部の範囲内の値とするのが好ましい。光酸発生剤の添加量が０．１重量部未満となると、光硬化性が低下し、十分な硬化速度が得られない場合がある。一方、光酸発生剤の添加量が１５重量部を超えると、得られる硬化物の耐候性や耐熱性が低下する場合がある。
したがって、光硬化性と得られる硬化物の耐候性等とのバランスがより良好な観点から、光酸発生剤の添加量を、オルガノシラン（１）１００重量部に対して１〜１０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
【０１０７】
（Ｈ）脱水剤
▲１▼定義
本発明の光硬化性組成物に使用される脱水剤は、化学反応により水以外の物質に変換する化合物、物理吸着または包接により、光硬化性および保存安定性に影響を与えなくする化合物と定義される。
すなわち、このような脱水剤を含有することにより、光硬化性組成物の耐候性や耐熱性を損なうことなく、保存安定性や光硬化性という相反する特性を向上させることができる。この理由として、外部から侵入してくる水を、脱水剤が有効に吸収するために光硬化性組成物の保存安定性が向上し、一方、光硬化反応である縮合反応においては、生成した水を順次に脱水剤が有効に吸収するために光硬化性組成物の光硬化性が向上するものと考えられる。
【０１０８】
▲２▼脱水剤の種類
次に、光硬化性組成物に使用される脱水剤の種類を説明する。この脱水剤の種類は特に制限されるものでないが、有機化合物として、カルボン酸エステル、アセタール類（ケタール類を含む）、およびカルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることが好ましい。また、無機化合物として、脱水機能を有するセラミック粉体の使用も好ましい。これらの脱水剤は、優れた脱水効果を示し、少量の添加で脱水剤の機能を効率的に発揮することができる。
【０１０９】
また、脱水剤としてのカルボン酸エステルは、カルボン酸オルトエステルやカルボン酸シリルエステルなどの中から選ばれる。
ここで、好ましいカルボン酸オルトエステルとしては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルトギ酸プロピル、オルトギ酸ブチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルト酢酸プロピル、オルト酢酸ブチル、オルトプロピオン酸メチルおよびオルトプロピオン酸エチルなどが挙げられる。また、これらのカルボン酸オルトエステルのうち、より優れた脱水効果を示し、保存安定性や光硬化性をより向上させることができる観点から、オルトギ酸エステルが、本発明における脱水剤として特に好ましい。
また、好ましいカルボン酸シリルエステルとしては、酢酸トリメチルシリル、酢酸トリブチルシリル、ギ酸トリメチルシリル、シュウ酸トリメチルシリルなどが挙げられる。
【０１１０】
また、好ましいアセタール類としては、例えば、アセトンジメチルアセタール、アセトンジエチルアセタール、メチルエチルケトンジメチルアセタール、メチルエチルケトンジメチルアセタール、シクロヘキサノンジメチルアセタールおよびシクロヘキサノンジエチルアセタールが挙げられる。これらのアセタール類は、優れた脱水効果を示し、光硬化性組成物の保存安定性や光硬化性をより向上させることができる。
【０１１１】
また、好ましいカルボン酸無水物としては、例えば、ギ酸無水物、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、安息香酸無水物、酢酸安息香酸無水物などが挙げられる。特に、無水酢酸および無水コハク酸は、脱水効果に特に優れており好ましい。
【０１１２】
また、好ましい脱水機能を有するセラミック粉体としては、シリカゲル粒子、アルミナ粒子、シリカアルミナ粒子、活性白土、ゼオライトなどが挙げられる。これらのセラミック粉体は、水に対して、強い親和力を有しており、優れた脱水効果を発揮することができる。
【０１１３】
▲３▼脱水剤の添加量
次に、光硬化性組成物に使用される脱水剤の添加量について説明する。脱水剤の添加量は特に制限されるものではないが、（Ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部の範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、脱水剤の添加量が０．１重量部未満となると、添加効果の発現に乏しく、保存安定性や光硬化性の向上効果が低い場合があるためであり、一方、脱水剤の添加量が１００重量部を超えると、保存安定性や光硬化性の向上効果が飽和する場合がある。
したがって、より好ましくは、脱水剤の添加量を、オルガノシラン（１）１００重量部に対して、０．５〜５０重量部の範囲内の値とすることであり、さらに好ましくは、１〜１０重量部の範囲内の値とすることである。
【０１１４】
（Ｇ）〜（Ｈ）成分以外のその他の添加剤
光硬化性組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、ラジカル性光重合開始剤、光増感剤、有機溶剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、無機充填剤、顔料、染料などの添加剤をさらに含有させることも好ましい。
【０１１５】
剥離・非粘着硬化体
▲１▼剥離・非粘着硬化体の形成方法
光硬化性組成物から剥離・非粘着硬化体を形成する場合、コーテイングする方法を採ることが好ましい。このようなコーテイング方法としては、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、またはインクジェット法等の方法を用いることができる。これらのうち、基材が板状の場合には、特にディッピング法を用いることが好ましい。
【０１１６】
また、光硬化性組成物を光硬化する手段も特に制限されるものではないが、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプなどの光源を用いて、波長１５０〜４００ｎｍの光を照射することが好ましい。また、レーザ光、あるいはレンズ、ミラーなどを用いて得られた収束光などを走査させながら光硬化性組成物に光照射することも好ましい。さらに、所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に光照射したり、あるいは、多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光照射することも好ましい。
【０１１７】
▲２▼厚さ
剥離・非粘着硬化体の厚さは特に制限されるものではないが、例えば、一層の場合、０．０５〜１００μｍの範囲内の値であることが好ましい。この理由は、厚さが０．０５μｍ未満となると、均一な連続膜が得られず、剥離・非粘着効果が低下する場合があるためであり、一方、厚さが１００μｍを超えると、耐クラック性、密着性が低下するためである。好ましくは、０．１〜８０μｍである。
【０１１８】
なお、剥離・非粘着硬化体を複数層設けて多層構造とする場合には、その厚さをこの膜が一層の場合の好ましい厚さに層数を掛けた値とするのが良い。例えば、剥離・非粘着硬化体を２層設ける場合には、合計した厚さを０．１〜２００μｍの範囲内の値とするのが好ましい。
【０１１９】
積層体
なお、本発明に係わる積層体としては、上記剥離・非粘着硬化体を基材表面に有する積層体である。なお、積層体は、少なくとも基材と、剥離・非粘着硬化体とを含んでいれば良く、種々の変形例が含まれる。
基材の種類は、特に制限されるものではないが、例えば、ガラス、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂またはフッ素樹脂からなる樹脂板や樹脂フィルムなどを挙げることができる。
【０１２０】
剥離・非粘着硬化体の製造方法
本発明の光硬化性組成物から剥離・非粘着硬化体を製造する方法としては、その第１の工程は、上述した光硬化性組成物を基材上で成形する工程（成形工程と称する場合がある）であり、第２の工程は、露光機を用いて露光することにより、光硬化性組成物を光硬化させる工程（露光工程と称する場合がある）である。
【０１２１】
（１）第１の工程
光硬化性組成物の成形方法は特に制限されるものではないが、例えば、ディップコータやスピンコータ、あるいはバーコータを用いて、光硬化性組成物を塗布、形成することが好ましい。具体的に、スピンコータを用いた場合、スピンコータ内に、基材を固定したのち、一例として、回転数１，０００ｒｐｍの条件で、予め粘度調整した光硬化性組成物を回転塗布することが好ましい。
また、光硬化性組成物の成形後（光硬化前）の厚さは特に制限されるものではないが、例えば、０．０５〜１００μｍの範囲内の値であることが好ましい。この理由は、成形後の厚さが０．０５μｍ未満では、光硬化性組成物を所定形状に保持することが困難となる場合があり、一方、１００μｍを超えると、耐クラック性、密着性が低下する。
【０１２２】
また、第１の工程において、光硬化性組成物の成形後に、１００〜１５０℃の温度で予備加熱（プリベイク）することが好ましい。このような条件で光硬化性組成物を予備加熱することにより、光硬化性組成物における揮発部分を有効に除去することができ、光硬化性組成物の成形品が型崩れすることがなくなる。また、（Ａ）成分を構成するオルガノシラン（１）のシラノールの一部を反応させることができ、基材に対する密着力や現像時における耐薬品（現像剤）性を向上させることもできる。
ただし、過度に加熱して、現像特性が逆に低下しないように、１１０〜１４０℃の温度で加熱することがより好ましく、１１５〜１３０℃の温度で加熱することがより好ましい。
【０１２３】
さらに、加熱時間については、加熱温度を考慮して定めるのが好ましいが、１００〜１５０℃の温度で予備加熱する場合、１〜２０分の加熱時間とするのが好ましい。この理由は、加熱時間が１分未満となると、シラノールの反応が不均一となる場合があり、一方、加熱時間が１０分を超えると、シラノールが過度に反応して、現像液を用いて精度良く現像することが困難となる場合があるためである。したがって、加熱時間を２〜１５分の範囲内の値とするのが好ましく、３〜１０分の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
なお、加熱手段については特に制限されるものではなく、例えば、オーブンや赤外線ランプを用いることができる。
【０１２４】
（２）第２の工程
また、第２の工程における光硬化方法は、全面露光して光硬化させることはもちろんのこと、所定パターンを有するフォトマスク介して非収束光を光硬化性組成物にパターン露光したり、あるいは、多数の光ファイバーを束ねた導光部材を用い、フォトマスクのパターンに対応する光ファイバーからのみ光照射して、パターン露光することも好ましい。
このようにパターン露光することにより、露光して硬化させた光硬化物部分と、露光せず未硬化の光硬化性組成物部分とを精度良く形成することができる。具体的に、マスクパターンのライン／スペース（比率５０／５０）が１０μｍ以上の範囲、より好ましくは３０μｍ以上の範囲、さらに好ましくは、５０μｍ以上の範囲において、光硬化させた後、現像により基材の露出部を再現性良く形成できることが確認されている。
したがって、未硬化の光硬化性組成物部分のみを、現像液を用いて容易にウエット現像（除去）することができ、基材の露出部、すなわち剥離・非粘着硬化体が設けられていない部分を短時間かつ容易に形成することができる。よって、このような基材の露出部を利用して、所望の部材を強固に接着固定などをすることができる。
【０１２５】
さらに、第２の工程において、光硬化物である剥離・非粘着体をさらに加熱することも好ましい。その場合、基材もしくは塗膜の分解開始温度以下である温度２５〜２００℃、５分〜７２時間の条件で加熱するのが好ましい。このように剥離・非粘着硬化体を加熱することにより、より耐熱性や耐候性に優れた剥離・非粘着硬化体（積層体）を得ることができる。
【０１２６】
以上のように、本発明の剥離・非粘着性コーティング用組成物（熱硬化性組成物、光硬化性組成物）は、特定のオルガノシラン成分とシリル基を有するフッ素系含有重合体を含有し、保存安定性に優れ、かつ耐熱性、耐湿性、耐候性などの耐久性に優れ、かつ耐アルカリ性、耐薬品性を有し、高硬度で摩擦摩耗性などの機械的強度を有する平滑な剥離性、非粘着性塗膜を形成することができる。
したがって、本発明の剥離・非粘着性コーティング用組成物は、例えば、印刷回路基板、プリント基板、グリーンシート、太陽電池モジュール製造用剥離材、情報表示体製造用剥離材、転写シート、印刷用定着ロール、加圧ロール、ＦＰＤ製造用剥離材、ＥＬ製造用剥離材、剥離・非粘着フィルムなどに有用である。
【０１２７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例になんら制約されるものでない。なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り重量基準である。また、実施例および比較例における各種の測定・評価は、下記の方法により行った。
【０１２８】
（１）Ｍｗ
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、オルガノシランの縮合物１ｇまたはシリル基含有ビニル系樹脂０．１ｇを、それぞれ１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル１５０−Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ）
カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ  Ａ−８０Ｍ（長さ５０ｃｍ）
測定温度：４０℃
流速：１ｃｃ／分
【０１２９】
（２）保存安定性
硬化促進剤を添加しない組成物を、ポリエチレン製ビン内に、常温で３ヶ月密栓保存して、ゲル化の有無を目視により判定した。ゲル化を生じていないものについては、東京計器（株）製のＢＭ型粘度計による粘度測定を行い、変化率が２０％以内のものを、“良好”とした。
（３）密着性
ＪＩＳ  Ｋ５４００による碁盤目テスト（ます目１００個）により、テープ剥離試験を３回実施し、その平均に拠った。
（４）硬度
ＪＩＳ  Ｋ５４００による鉛筆硬度に拠った。
【０１３０】
（５）耐アルカリ性
試験片を、飽和水酸化カルシウム水溶液中に６０日間浸漬した後、塗膜の状
態を目視により観察した。変化のないものを“良好”とした。
（６）耐有機薬品性
塗膜上にイソプロピルアルコールを２ｃｃ滴下し、５分後に布で拭き取ったのち、塗膜の状態を目視により観察した。変化のないものを“良好”とした。
（７）耐湿性
試験片を、温度５０℃、湿度９５％の環境下に、連続１，０００時間保持したのち、取り出して塗膜の状態を目視により観察した。変化のないものを“良好”とした。
（８）耐候性
ＪＩＳ  Ｋ５４００により、サンシャインウエザーメーターで３，０００時間照射試験を実施して、塗膜の外観（割れ、剥がれなど）を目視により観察した。変化のないものを“良好”とした。
【０１３１】
（９）耐水性
試験片を、水道水中に常温で６０日間浸漬したのち、塗膜の状態を目視により観察した。変化のないものを“良好”とした。
（１０）耐温水性
試験片を、６０℃の温水中に１４日間浸漬したのち、塗膜の状態を目視により観察した。変化のないものを“良好”とした。
（１１）耐汚染性
塗膜上に、カーボンブラック／灯油＝１／２（重量比）の混合物からなるペーストを塗り付け、室温で２４時間放置したのち、スポンジを用いて水洗して、塗膜の汚染状態を観察し、下記基準で評価した。
○；汚染なし
△；少し汚染されている。
×；汚染が著しい。
【０１３２】
（１２）透明性
各組成物を、石英ガラス上に、乾燥膜厚１０μｍとなるように塗布したのち、可視光の透過率を測定して、下記基準で評価した。
◎；透過率が８０％を超える。
○；透過率が６０〜８０％
△；透過率が６０％未満
【０１３３】
（１３）撥水性・撥油性
塗膜に超純水またはサラダ油（日清製油（株）製食用菜種油）を１滴乗せ、傾けたときに液滴の滑り落ち具合を観察し、下記基準で評価した。
○；傾斜角６０度未満で容易に滑り落ちる。
△；傾斜角６０〜９０度で滑り落ちる。
×；傾斜角９０度を越えても滑り落ちない。
【０１３４】
（１４）接触角
塗膜に超純水またはコールタール（ＪＩＳ  Ｋ２４３９規定工業用コールタール）を３μｌ乗せたときの接触角を、協和界面化学（株）製、自動接触角計により測定した。
（１５）耐摩擦摩耗性
テーバー摩耗試験機により、摩耗輪ｃｓ−１０、荷重０．５ｋｇを負荷させて５００回転の摩擦摩耗試験を行い、試験前と試験後とのヘイズの差を求め、下記基準で評価した。
○；ヘイズの差が１未満
△；ヘイズの差が１以上、５未満
×；ヘイズの差が５以上
（１６）剥離性
トルエンに溶解したポリビニルアルコール（固形分濃度５０％）を厚さ５０μｍになるようコートし、ＪＩＳ  Ｋ６８５４に準拠し１８０度剥離テストを行った。
○：全剥離
△：部分剥離
×：剥離せず
【０１３５】
参考例１〔フッ素含有アクリル系重合体（Ｂ−１）の調製〕
還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、表１に示す単量体成分と、イソブチルアルコール１０５部、メチルエチルケトン７０部、メタノール３５部を加えて混合したのち、撹拌下で８０℃に加温し、この混合物に、アゾビスイソバレロニトリル４部をキシレン１０部に溶解した溶液を３０分かけて滴下し、さらに８０℃で５時間反応させて、固形分濃度４０％のフッ素含有アクリル系重合体〔（Ｂ１）成分〕を得た。
【０１３６】
参考例２〔フッ素含有ビニルエーテル系重合体（Ｂ−２）の調製〕
電磁攪拌機を備えたステンレス製のオートクレーブを窒素ガスで十分置換したのち、当該オートクレーブ内にメチルイソブチルケトンを１５０部とエチルビニルエーテル３０部と過酸化ラウロイル（ラジカル重合開始剤）２部とを仕込み、オートクレーブ内の溶液をドライアイス−メタノールにより−５０℃まで冷却したのち、窒素ガスによって系内の酸素を再度除去した。次いで、ヘキサフルオロプロピレン６５部、ビニルトリメトキシシラン５部を添加し、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点におけるオートクレーブ内の圧力は、５ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。反応系の温度を６０℃に保持しながら攪拌することにより、２０時間重合反応を継続させ、オートクレーブ内の圧力が１．５ｋｇｆ・ｃｍ2 に低下した時点で水冷して反応を停止させ、固形分濃度４０％の（Ｂ−２）成分（以下「（Ｂ２−１）」ともいう）を得た。
【０１３７】
参考例３〜６＜（Ｂ−２）成分の重合＞
表２に示す単量体成分を用いた以外は、参考例１と同様にして、（Ｂ２−２）〜（Ｂ２−５）の（Ｂ−２）成分を得た。
【０１３８】
【表１】
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【０１３９】
（＊１）１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート
（＊２）４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン
【０１４０】
【表２】
0005177334.tif 000011
【０１４１】
参考例７＜シリル基含有ビニルアクリル系重合体（Ｂ−３）の合成＞
還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリレート６３部、２−エチルヘキシルアクリレート５．７部、ｎ−ブチルアクリレート４．３部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１１．３部、アクリル酸３．９、ジカプロラクトン０．８部およびｉ−プロピルアルコール１５０部メチルエチルケトン５０部、メタノール２５部を加えて混合したのち、攪拌しながら８０℃に加温し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル４部をキシレン１０部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下したのち、８０℃で５時間反応させて固形分４０％のアクリル系重合体〔（Ｂ−３）成分〕である（Ｂ３）を得た。
【０１４２】
【表３】
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【０１４３】
（＊１）１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート
（＊２）４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン
【０１４４】
合成例１〜２０、比較合成例１〜２
還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、表４〜６に示す各成分（水と後添加成分を除く）を加えて混合し、水を添加後、撹拌し、６０℃で５時間反応させた。次いで、後添加成分を加えて室温まで冷却し、固形分濃度２０％の本発明のコーティング用組成物（Ａ）〜（Ｔ）および比較用の組成物（ａ）〜（ｂ）を得た。得られた組成物の保存安定性を評価した。評価結果を表４〜６に併せて示す。
表中、「ＭＴＭＳ」は「メチルトリメトキシシラン」を、「ＤＭＤＭＳ」は「ジメチルジメトキシシラン」、「ＤｉＰＥＡＡＡｌ」は「ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム」を、「ＴＥＡＡＡｌ」は「トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム」を、「ｉＰＡ」は「イソプロピルアルコール」を、「ＰＴＭＳ」は「フェニルトリメトキシシラン」を示す。
【０１４５】
【表４】
0005177334.tif 000013
【０１４６】
【表５】
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【０１４７】
【表６】
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【０１４８】
（＊１）：トルエン分散酸化亜鉛（固形分濃度３０％）
（＊２）：水分散（ｐＨ４）アナターゼ型酸化チタン（固形分３０％）
（＊３）：メチルエチルケトン分散シリカゾル（固形分３０％）
（＊４）ｉｉ−１，ｉｉ−２；下塗り用組成物表７参照
【０１４９】
参考例８＜下塗り用コーティング組成物の合成＞
還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシラン７０部、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３０部、水２０部、ｉ−プロピルアルコール１５０部および１０-2ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液２０部を加えてよく攪拌し、６０℃で４時間反応させた。次いで、室温まで冷却し、トルエン分散酸化亜鉛（固形分濃度３０％）２０部を添加して、固形分濃度２０％の組成物を得た。得られた組成物１００部に、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウムのイソプロピルアルコール溶液２０％品を３０部添加、よく攪拌し、下塗り用コーティング組成物（ii−１）を得た。
【０１５０】
参考例９〜１６＜下塗り用コーティング組成物の合成＞
還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、表７〜８に記載した種類、部数の各成分（後添加成分以外）を加えてよく攪拌し、６０℃で４時間反応させた。次いで、室温まで冷却し、後添加成分を添加して固形分濃度２０％の組成物を得た。
【０１５１】
【表７】
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【０１５２】
【表８】
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【０１５３】
表７および表８において
（＊３）ｉ−プロピルアルコール分散コロイダルシリカ（固形分濃度３０％）
（＊４）トルエン分散酸化亜鉛（固形分濃度３０％）
（＊５）高松油脂（株）製、ポリエステル樹脂（固形分濃度２０％）
（＊６）ｉ−プロピルアルコール分散Ｉｎ−Ｓｎオキサイド（固形分濃度３０％）
【０１５４】
実施例１〜４、参考例１７〜５４、比較例１〜２
膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム表面に、必要に応じて、表７〜８に記載した下塗り用コーティング組成物１００部に対しイソプロピルアルコール１００部、ジブチルジアセテートスズとシリケートオリゴマ−からなる反応物のイソプロピルアルコール溶液（固形分濃度２５％）１０部を添加混合し、乾燥膜厚が１μｍになるように塗布、乾燥し、次いで表４〜６で得られた本発明のコーティング用組成物１００部に対しイソプロピルアルコール５０部、メチルエチルケトン５０部、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウムのイソプロピルアルコール溶液（固形分濃度２０％）１５部を添加混合し、乾燥膜厚が１μｍになるように塗布、乾燥し、コーティングフィルムのサンプルとした。得られたサンプルに対して各種評価を行った。結果を表９〜１５に併せて示す。
【０１５５】
【表９】
0005177334.tif 000018
【０１５６】
【表１０】
0005177334.tif 000019
【０１５７】
【表１１】
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【０１５８】
【表１２】
0005177334.tif 000021
【０１５９】
【表１３】
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【０１６０】
【表１４】
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【０１６１】
【表１５】
0005177334.tif 000024
【０１６２】
参考例５５〜６２
本発明の組成物Ａ１００部に対し、イソプロピルアルコール５０部、メチルエチルケトン５０部、各種硬化剤のイソプロピルアルコール溶液（固形分濃度２０％）１５部を添加混合し、乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布、乾燥し、以下の評価を行った。
【０１６３】
【表１６】
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【０１６４】
参考例６３〜７０
本発明の組成物Ａ１００部に対し、イソプロピルアルコール５０部、メチルエチルケトン５０部、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウムのイソプロピルアルコール溶液（固形分濃度２０％）１５部を添加混合し、各種基材に乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布、乾燥し、以下の評価を行った。
【０１６５】
【表１７】
0005177334.tif 000026
【０１６６】
（＊１）コロナ放電処理を行ったＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム
実施例５、参考例７１〜８６、比較例３〜４
厚さ５ｍｍのガラス表面に、必要に応じて、表１８〜２０に記載した下塗り用コーティング組成物を乾燥膜厚が１μｍになるように塗布、乾燥し、次いで本発明のコーティング用組成物を乾燥膜厚が１μｍになるように塗布、乾燥し、コーティングガラスのサンプルとした。得られたサンプルに対して各種評価を行った。結果を表１８〜２０に併せて示す。
【０１６７】
【表１８】
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【０１６８】
【表１９】
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【０１６９】
【表２０】
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【０１７０】
合成例２１〜２７
（光硬化性組成物の調製）
攪拌機および蒸留装置を備えた容器内に、メチルトリメトキシシラン７０部、参考例１で得られたＢ成分３０部、ジ−ｉプロポキシエチルアセトアセテートトリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム５部と、電気伝導率が８×１０-5Ｓ・ｃｍ-1のイオン交換水１０部、メチルエチルケトン１００部とを収容したのち、温度６０℃、５時間の条件で加熱攪拌することにより加水分解縮合を行った。次いで、容器内の温度を８０℃に昇温させたのち、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」と略記）を滴下しながら、加水分解により副生したメタノールを蒸留除去した。そして、最終的に固形分を２２％に調整し、（Ａ）成分であるポリシロキサンを含有する溶液（以下「ポリシロキサン溶液」と称する）を得た。得られたポリシロキサン溶液について、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、１６，０００という値が得られた。
次いで、得られたポリシロキサン溶液（固形分および溶剤の合計）１００部あたり、（Ｇ）成分の光酸発生剤として、ＳＩ−１００Ｌ〔三新化学（株）製〕を３部、脱水剤として、オルト蟻酸メチル〔和光純薬工業（株）製〕５部をそれぞれ添加して、光硬化性組成物Ａ′を得た。
同様にして、光硬化性組成物Ｂ′〜Ｇ′を調製した。結果を表２１に示す。
なお、表２１中、「ＭＴＭＳ」は「メチルトリメトキシシラン」を、「ＰＴＭＳ」は「フェニルトリメトキシシラン」を、「γ−ＭＰＴＭＳ」は「γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン」を、「ＧＰＴＭＳ」は「グリシドキシプロピルトリメトキシシラン」を、「ＤＭＤＭＳ」は「ジメチルジメトキシシラン」を示す。
【０１７１】
【表２１】
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【０１７２】
実施例６、参考例８７〜９２
（光硬化性組成物からの反射防止膜の形成および評価）
（１）光硬化性１
得られた光硬化性組成物（溶液）に、ＭＩＢＫとｎ−ブタノールとの等量混合溶媒を添加して、固形分濃度を３％に調整した。次いで、大気条件下に、ＰＥＴフィルム〔厚さ５０μｍ、帝人化成（株）製〕上に、アプリケーターを用いて塗膜を形成した。
次いで、室温（２５℃）、２分の条件で乾燥して、厚さ０．１μｍの塗膜を得たのち、大気下、温度２５℃、露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２  （照射時間１秒）、２００ｍＪ／ｃｍ２  （照射時間２秒）および３００ｍＪ／ｃｍ２  （照射時間３秒）となるように、オーク製作所（株）製のコンベア式高圧水銀ランプ（２ｋＷ）を用いて紫外線を照射し、反射防止膜を形成した。また、窒素中、温度２５℃の条件で、同様に紫外線を照射して、反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜につき、指触で表面タックを測定し、以下の基準で光硬化性を評価した。結果を表２２に示す。
◎：１００ｍＪ／ｃｍ２  露光後、反射防止膜の表面タックがない。
○：２００ｍＪ／ｃｍ２  露光後、反射防止膜の表面タックがない。
△：３００ｍＪ／ｃｍ２  露光後、反射防止膜の表面タックがない。
×：３００ｍＪ／ｃｍ２  露光後、反射防止膜の表面タックがある。
【０１７３】
（２）光硬化性２
得られた光硬化性組成物（溶液）を温度４０℃で１ケ月間および３ケ月間保管したのち、目視で外観変化（粘度増加）を測定し、さらに上記（１）の光硬化性を測定して、以下の基準で長期保存後の光硬化性を評価した。得られた結果を表２２に、保存安定性として示す。
◎：３ケ月経過後も、外観変化や光硬化性の変化は観察されない。
○：１ケ月経過後も、外観変化や光硬化性の変化は観察されない。
×：１ケ月経過後に、外観変化あるいは光硬化性の低下が観察される。
【０１７４】
なお、密着性、硬度、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐湿性、耐汚染性、透明性、撥水性、水の接触角、油の接触角、耐摩擦摩耗性、剥離性の評価については、上記熱硬化性組成物の評価測定における場合と同様である。
【０１７５】
【表２２】
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【０１７６】
【発明の効果】
本発明の剥離・非粘着性コーティング用組成物は、特定のオルガノシラン成分とシリル基を有するフッ素系重合体を含有しているため、保存安定性に優れ、かつ剥離性、非粘着性に優れた高硬度の塗膜を形成することができる。
したがって、例えば、印刷回路基板、プリント基板、グリーンシート、太陽電池モジュール製造用剥離材、情報表示体製造用剥離材、転写シート、印刷用定着ロール、加圧ロール、ＦＰＤ製造用剥離材、ＥＬ製造用剥離材、さらには剥離・非粘着フィルムなどに有用である。