(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛化合物と酢酸とグリコールとを混合して混合液を調製し、前記調製した混合液にマイクロ波を照射して５０〜２００℃の温度で保持することにより、平均粒径が２００ｎｍ以下であり、Ｘ線回折により測定したとき、測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークの半値幅が０．５度以下の酸化亜鉛微粒子を生成させることを特徴とする酸化亜鉛微粒子の製造方法。
【請求項２】
原料として使用する亜鉛化合物が、粒径がサブミクロン以上５０μｍ以下の酸化亜鉛の粗粒子である請求項１記載の酸化亜鉛微粒子の製造方法。
【請求項３】
原料として使用する亜鉛化合物が、酢酸亜鉛である請求項１記載の酸化亜鉛微粒子の製造方法。
【請求項４】
原料として使用するグリコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール又はトリエチレングリコールである請求項１記載の酸化亜鉛微粒子の製造方法。
【請求項５】
マイクロ波の周波数が、８９０〜９４０ＭＨｚ、２４００〜２５００ＭＨｚ又は５７２５〜５８７５ＭＨｚの範囲内の周波数である請求項１ないし４いずれか１項に記載の酸化亜鉛微粒子の製造方法。
【請求項６】
マイクロ波照射による加熱の保持温度までの昇温時間が０．５〜２０分である請求項１ないし５いずれか１項に記載の酸化亜鉛微粒子の製造方法。
【請求項７】
マイクロ波照射による加熱保持時間が、１〜６０分である請求項１ないし６いずれか１項に記載の酸化亜鉛微粒子の製造方法。
【請求項８】
生成させた酸化亜鉛微粒子が、球状、針状、板状、多角形状、多角錐状、多角体状及び棒状からなる群より選ばれた少なくとも１つの形状を有する粒子である請求項１ないし７いずれか１項に記載の酸化亜鉛微粒子の製造方法。
【請求項９】
生成させた酸化亜鉛微粒子が、球状粒子の他に、板状、多角形状、多角錐状、多角体状及び棒状からなる群より選ばれた少なくとも１つの形状を有する粒子を含む、２種類以上の粒子形状から構成される請求項１ないし７いずれか１項に記載の酸化亜鉛微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記混合液にマイクロ波を照射した後、得られた反応液を遠心分離して前記反応液から白色沈殿物を分離する工程と、
前記分離した白色沈殿物を溶媒に再分散させ、この分散液を遠心分離することにより行う、前記白色沈殿物の洗浄を複数回繰り返す工程と、
前記洗浄した白色沈殿物を２５〜６０℃で真空乾燥する工程と
を含む請求項１ないし９いずれか１項に記載の酸化亜鉛微粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし１０いずれか１項に記載の製造方法により酸化亜鉛微粒子を生成させる工程と、
前記酸化亜鉛微粒子を分散媒に分散させる工程と
を含む分散体の製造方法。
【請求項１２】
酸化亜鉛微粒子が少なくとも三角錐状と球状の双方の形状を含み、
前記微粒子を構成する全ての形状を１００％とするとき、前記三角錐状の形状が含まれる割合が１０〜４０％の範囲である請求項１１記載の分散体の製造方法。
【請求項１３】
酸化亜鉛微粒子が少なくともアスペクト比が３〜１０の棒状の形状を含み、
前記微粒子を構成する全ての形状を１００％とするとき、前記棒状の形状が含まれる割合が８０〜９９％の範囲である請求項１１記載の分散体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１１ないし１３いずれか１項に記載の製造方法により分散体を得る工程と、
前記分散体を用いて成膜する工程と
を含む酸化亜鉛膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４記載の製造方法により酸化亜鉛膜を得る工程を含む蛍光体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１１ないし１３いずれか１項に記載の製造方法により酸化亜鉛微粒子分散体を得る工程と、
前記酸化亜鉛微粒子分散体を紫外線発光体材料として用いて紫外線光源を得る工程と
を含む紫外線光源の製造方法。
【請求項１７】
請求項１１ないし１３いずれか１項に記載の製造方法により酸化亜鉛微粒子分散体を得る工程と、
前記酸化亜鉛微粒子分散体を紫外線発光体材料として用いて紫外線レーザーを得る工程と
を含む紫外線レーザーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い生産性で結晶性が高く、優れた分散性を有する酸化亜鉛微粒子を製造する方法並びに該方法により得られた酸化亜鉛微粒子を用いた分散体の製造方法等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、湿式法で得られる酸化亜鉛微粒子は結晶性が低く、欠陥が多いことから、緑色発光体材料として用いられてきた。
【０００３】
一方で、緑色の発光を消失させた紫外線光源や紫外線レーザーなどに応用できる、紫外領域に優勢な発光波長を持ち、結晶性の高い酸化亜鉛微粒子やこの結晶性の高い酸化亜鉛微粒子が分散した分散体が求められている。現在、分散性に優れた酸化亜鉛微粒子の製造方法としては、以下の技術が知られている。
【０００４】
酸化亜鉛の水性スラリーに炭酸アルカリ塩を反応させて塩基性炭酸亜鉛を得る工程、該塩基性炭酸亜鉛を加熱熟成する工程、得られる熟成液に、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素の水溶液塩を混合して再熟成する工程、該熟成物を脱水し乾燥する工程、得られる乾燥物を焼成する工程、該焼成物を解砕する工程を順次実施することを特徴とする導電性酸化亜鉛粉末の製法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１では、焼成を３００℃以上、６００℃以下の温度で行うことが記載され、具体的な実施例では、４００℃で焼成を行っている。上記製造方法により、優れた分散性と導電性付与特性を備えた導電性酸化亜鉛粉末を提供することができる。
【０００５】
また、少なくとも１種のアルコール又はアルコール／水混合物中での塩基性加水分解による酸化亜鉛ゲルの製造方法であって、加水分解中に最初に生成する沈殿を、酸化亜鉛が完全に綿状の塊になるまで熟成させ、次いでこの沈殿を濃縮してゲルとし、そして上澄み相から分離することを特徴とする方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この特許文献２では、塩基性加水分解に使用する塩基として、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが挙げられている。上記方法により、ＵＶ−Ａ領域においても強いＵＶ吸収を示し、散乱が最小になる優れた分散特性をも合わせて持つナノサイズ酸化亜鉛を提供することができる。
【特許文献１】国際公開第２００４／０５８６４５号パンフレット（請求の範囲２、第３頁２４〜２５行目、第１６頁１１〜１４行目、第２３頁１４行目〜第２６頁３行目）
【特許文献２】特表２００２−５３７２１９号公報（請求項３、［００１５］、［００２５］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に示される方法では、多段階工程を経なければならず、また、４００℃のような高温で焼成する必要があった。更に、高温焼成で焼結した粉体の分散性を向上させるために、焼成物を解砕する工程が必要となるため、生産性が低い問題があった。
【０００７】
また、上記特許文献２に示される方法では、アルコール中で塩基によって加水分解することによって酸化亜鉛微粒子を得るため、酸化亜鉛微粒子を得る際に焼成工程を省略することはできるが、塩基による加水分解の段階で、アルカリ金属が混入してしまうため、より多くの洗浄工程が必要となり、また、最終的に得られた酸化亜鉛微粒子中にアルカリ金属が不純物として混入する原因となっていた。また、この方法により得られる酸化亜鉛ナノ粒子の結晶性は比較的低いものであった。
【０００８】
本発明の第１の目的は、多段階工程を経ることなく、高い生産性でアルカリフリーの酸化亜鉛微粒子を得ることができる、酸化亜鉛微粒子の製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の第２の目的は、結晶性が高く、紫外領域に優勢な発光波長を持ち、優れた分散性を有する酸化亜鉛微粒子を得ることができる、酸化亜鉛微粒子の製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の第３の目的は、微粒子の形状を所望の形状に制御することが可能な酸化亜鉛微粒子の製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の第４の目的は、結晶性が高く、紫外領域に優勢な発光波長を持ち、分散性に優れた酸化亜鉛微粒子、分散体、紫外線光源、紫外線レーザーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１に係る発明は、亜鉛化合物と酢酸とグリコールとを混合して混合液を調製し、調製した混合液にマイクロ波を照射し５０〜２００℃の温度で保持することにより、平均粒径が２００ｎｍ以下であり、Ｘ線回折により測定したとき、測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークの半値幅が０．５度以下の酸化亜鉛微粒子を生成させることを特徴とする酸化亜鉛微粒子の製造方法である。
【００１３】
請求項１に係る発明では、製造原料としてグリコールを使用することによって、調製した混合物を１ポットでマイクロ波を照射するのみで、多段階工程を経ることなく、非常に高い生産性で酸化亜鉛微粒子を生成することができる。また、マイクロ波を照射して加熱保持するため、オイルバス等の熱伝導による外部加熱方法に比べて短時間で効率よく反応を進めることができる。製造原料にはアルカリ金属を使用していないため、アルカリフリーの酸化亜鉛微粒子を得ることができる。また、Ｘ線回折パターンにおける最大ピークの半値幅が０．５度以下であれば、結晶性が高く、紫外領域に優勢な発光波長を持ち、優れた分散性を有する微粒子が得られていることが確認できる。
【００１４】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、原料として使用する亜鉛化合物が、粒径がサブミクロン以上５０μｍ以下の酸化亜鉛の粗粒子である酸化亜鉛微粒子の製造方法である。
【００１５】
請求項２に係る発明では、粒径がサブミクロン以上５０μｍ以下の酸化亜鉛の粗粒子は、安価に入手できるため、原料として使用する亜鉛化合物として好適である。
【００１６】
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、原料として使用する亜鉛化合物が、酢酸亜鉛である酸化亜鉛微粒子の製造方法である。
【００１７】
請求項３に係る発明では、酢酸亜鉛は、安価に入手でき、取扱いが容易な点で、原料として使用する亜鉛化合物として好適である。
【００１８】
請求項４に係る発明は、請求項１に係る発明であって、原料として使用するグリコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール又はトリエチレングリコールである酸化亜鉛微粒子の製造方法である。
【００１９】
請求項４に係る発明では、上記種類のグリコール化合物は、得られる酸化亜鉛微粒子の形状を粒状、鱗片状、棒状、多角形状など様々な形状に制御できるため、原料として使用するグリコールとして好適である。
【００２０】
請求項５に係る発明は、請求項１ないし４いずれか１項に係る発明であって、マイクロ波の周波数が、８９０〜９４０ＭＨｚ、２４００〜２５００ＭＨｚ又は５７２５〜５８７５ＭＨｚの範囲内の周波数である酸化亜鉛微粒子の製造方法である。
【００２１】
請求項６に係る発明は、請求項１ないし５いずれか１項に係る発明であって、マイクロ波照射による加熱の保持温度までの昇温時間が０．５〜２０分である酸化亜鉛微粒子の製造方法である。
【００２２】
請求項７に係る発明は、請求項１ないし６いずれか１項に係る発明であって、マイクロ波照射による加熱保持時間が、１〜６０分である酸化亜鉛微粒子の製造方法である。
【００２５】
請求項８に係る発明は、請求項１ないし７いずれか１項に係る発明であって、生成させた酸化亜鉛微粒子が球状、針状、板状、多角形状、多角錐状、多角体状及び棒状からなる群より選ばれた少なくとも一つの形状を有する粒子である酸化亜鉛微粒子の製造方法である。
【００２６】
請求項９に係る発明は、請求項１ないし７いずれか１項に係る発明であって、生成させた酸化亜鉛微粒子が球状粒子の他に、針状、板状、多角形状、多角錐状、多角体状及び棒状からなる群より選ばれた少なくとも一つの形状を有する粒子を含む、２種類以上の粒子形状から構成される酸化亜鉛微粒子の製造方法である。
請求項１０に係る発明は、請求項１ないし９いずれか１項に係る発明であって、上記混合液にマイクロ波を照射した後、得られた反応液を遠心分離して上記反応液から白色沈殿物を分離する工程と、上記分離した白色沈殿物を溶媒に再分散させ、この分散液を遠心分離することにより行う、上記白色沈殿物の洗浄を複数回繰り返す工程と、上記洗浄した白色沈殿物を２５〜６０℃で真空乾燥する工程とを含む酸化亜鉛微粒子の製造方法である。
【００２７】
請求項１１に係る発明は、請求項１ないし１０いずれか１項に記載の製造方法により酸化亜鉛微粒子を生成させる工程と、この酸化亜鉛微粒子を分散媒に分散させる工程とを含む分散体の製造方法である。
【００２８】
請求項１１に係る発明では、上記製造方法により得られた酸化亜鉛微粒子を用いることにより、優れた分散性を有する分散体を得ることができる。
【００２９】
請求項１２に係る発明は、請求項１１に係る発明であって、酸化亜鉛微粒子が少なくとも三角錐状と球状の双方の形状を含み、微粒子を構成する全ての形状を１００％とするとき、三角錐状の形状が含まれる割合が１０〜４０％の範囲である分散体の製造方法である。
【００３０】
請求項１３に係る発明は、請求項１１に係る発明であって、酸化亜鉛微粒子が少なくともアスペクト比が３〜１０の棒状の形状を含み、微粒子を構成する全ての形状を１００％とするとき、棒状の形状が含まれる割合が８０〜９９％の範囲である分散体の製造方法である。
【００３１】
請求項１４に係る発明は、請求項１１ないし１３いずれか１項に記載の製造方法により分散体を得る工程と、この分散体を用いて成膜する工程とを含む酸化亜鉛膜の製造方法である。
【００３２】
請求項１５に係る発明は、請求項１４に記載の製造方法により酸化亜鉛膜を得る工程を含む蛍光体の製造方法である。
【００３３】
請求項１６に係る発明は、請求項１１ないし１３いずれか１項に記載の製造方法により酸化亜鉛微粒子分散体を得る工程と、この酸化亜鉛微粒子分散体を紫外線発光体材料として用いて紫外線光源を得る工程とを含む紫外線光源の製造方法である。
【００３４】
請求項１７に係る発明は、請求項１１ないし１３いずれか１項に記載の製造方法により酸化亜鉛微粒子分散体を得る工程と、この酸化亜鉛微粒子分散体を紫外線発光体材料として用いて紫外線レーザーを得る工程とを含む紫外線レーザーの製造方法である。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の酸化亜鉛微粒子の製造方法は、製造原料としてグリコールを使用することによって、調製した混合物を１ポットでマイクロ波を照射することのみで、多段階工程を経ることなく、非常に高い生産性で酸化亜鉛微粒子を得ることができる。また、マイクロ波を照射して加熱保持するため、オイルバス等の熱伝導による外部加熱方法に比べて短時間で効率よく反応を進めることができるので、非常に生産性が高く、かつ小粒径化が可能で、しかも結晶性が高く、紫外領域に優勢な発光波長を持ち、優れた分散性を有する酸化亜鉛微粒子が得られる。また、製造原料にアルカリ金属を使用していないため、アルカリフリーの酸化亜鉛微粒子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００３７】
本発明の酸化亜鉛微粒子の製造方法は、亜鉛化合物と酢酸とグリコールとを混合して混合液を調製し、調製した混合液にマイクロ波を照射して５０〜２００℃の温度で保持することにより、平均粒径が２００ｎｍ以下であり、Ｘ線回折により測定したとき、測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークの半値幅が０．５度以下の酸化亜鉛微粒子を生成させることを特徴とする。
【００３８】
製造原料としてグリコールを使用することによって、調製した混合物を１ポットでマイクロ波を照射することのみで、多段階工程を経ることなく、非常に高い生産性で酸化亜鉛微粒子を得ることができる。オイルバス等の熱伝導による外部加熱方法では、保持温度まで昇温させるのに３０〜６０分程の時間が掛かっていたのに比べて、本発明ではマイクロ波を照射して加熱するため、０．５〜２０分と非常に短時間で効率良く保持温度まで昇温させることが可能である。そのため、外部加熱方法から得られる微粒子と比較して小粒径のものが得られる。また、冷却に要する時間も外部加熱方法と比較して大幅に短く、副生成物の生成を抑えたり、また反応制御、つまり粒径を制御することにおいても好適である。更に、マイクロ波を照射して加熱保持するため、オイルバス等の熱伝導による外部加熱方法に比べて短時間で効率よく反応を進めることができるので、非常に生産性が高く、しかも結晶性が高く、紫外領域に優勢な発光波長を持ち、優れた分散性を有する酸化亜鉛微粒子が得られる。また、製造原料にアルカリ金属を使用していないため、アルカリフリーの酸化亜鉛微粒子を得ることができる。
【００３９】
製造原料としては、更に水を添加しても良く、添加量を多くすることで生成する酸化亜鉛微粒子の粒径を大きくすることができる等、粒径の制御が水の添加量によって可能である。
【００４０】
亜鉛化合物と酢酸とグリコールとを混合して得られた混合液を加熱保持して酸化亜鉛微粒子を生成させる場合、反応液中においては酸化亜鉛微粒子の表面に酢酸やグリコールが吸着し、酸化亜鉛微粒子同士が凝集しない状態が維持されていると考えられる。その際、グリコールのように、１分子中に２つの水酸基を持つ化合物は、２箇所で酸化亜鉛微粒子表面に吸着するため、吸着状態が非常に安定しているものと予想される。そのため、酸化亜鉛微粒子の結晶成長は、微粒子表面に安定して吸着している酢酸やグリコールによって阻害され、非常に遅い速度で結晶成長が進むこととなるため、結果として、結晶性の高い酸化亜鉛微粒子が生成することになると考えられる。
【００４１】
また、生成させた平均粒径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛微粒子表面には、酢酸やグリコールが安定して表面に吸着しているため、結果的に酸化亜鉛微粒子を溶媒に分散させる際も、非常に安定な分散体になり得る。
【００４２】
また、生成する酸化亜鉛微粒子表面を修飾する添加剤を加えると、更に安定な分散体になり得る。添加剤としては、酸化亜鉛表面を修飾するようなものであれば特に限定されないが、高分子分散剤やＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ系カップリング剤等が特に好ましい。
【００４３】
原料として使用する亜鉛化合物としては、粒径がサブミクロン以上５０μｍ以下の酸化亜鉛の粗粒子が安価に入手できるため、好適である。また、原料として使用する亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛が、安価に入手でき、取扱いが容易な点で、好適である。
【００４４】
原料として酢酸を使用することとしたのは、酢酸以外の他の有機酸では加熱しても酸化亜鉛微粒子が生成せず、その有機酸からなる亜鉛錯体のままで反応が進まないからである。
【００４５】
原料として使用するグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のアルキレングリコールや、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等の脂環式グリコール類や、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート等のグリコール類のモノエーテル及びモノエステル等の誘導体等が挙げられる。このうち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール又はトリエチレングリコールが特に好ましい。上記種類のグリコール化合物を使用することで、得られる酸化亜鉛微粒子の形状を粒状、鱗片状、棒状、多角形状など様々な形状に制御できる。
【００４６】
亜鉛化合物と酢酸とグリコールと水との混合割合は、混合物全体を１００質量％とするとき、亜鉛化合物の割合が０．１〜２０質量％、酢酸の割合が１〜３０質量％、グリコールの割合が６０〜９５質量％及び水の割合が０．１〜５質量％の範囲内となるように調製することが好適である。このうち、混合物全体を１００質量％とするとき、亜鉛化合物の割合が０．１〜１０質量％、酢酸の割合が５〜２０質量％、グリコールの割合が７５〜９５質量％及び水の割合が０．１〜５質量％の範囲内となるように調製することが特に好ましい。亜鉛化合物の割合を上記０．１〜２０質量％の範囲内としたのは、下限値未満であると生産性が悪く、上限値を越えると溶媒であるグリコールに亜鉛化合物が溶解し難くなり、生産性が悪くなるからである。また、酢酸の割合を上記５〜３０質量％の範囲内としたのは、下限値未満であると、亜鉛化合物が溶解し難く、上限値を越えると混合液のｐＨが低くなりすぎて酸化亜鉛が溶けやすくなり、収率が悪くなるからである。更に、水の割合を上記０．１〜５質量％の範囲内としたのは、下限値未満であると、亜鉛化合物が溶解し難くなり生産性が悪く、上限値を越えると生成する酸化亜鉛の粒径が大きくなり過ぎるか或いは反応が進み難くなるからである。
【００４７】
亜鉛化合物と酢酸とグリコールと水を混合して得られた混合液の加熱保持温度を５０〜２００℃としたのは、５０℃未満では反応が進行せず、２００℃を越えると、多量の副生成物が生じるためである。このうち、好ましい加熱保持温度は１００〜１８０℃である。マイクロ波照射による加熱保持時間は、１〜６０分であることが好ましい。マイクロ波照射による加熱保持時間が１分未満では反応が進行し難く、６０分を越えると多量の副生成物が発生するか或いは生産性が悪くなるからである。また、このとき照射するマイクロ波は、その周波数が８９０〜９４０ＭＨｚ、２４００〜２５００ＭＨｚ又は５７２５〜５８７５ＭＨｚの範囲内にあることが好ましい。マイクロ波の照射強度は、０．００５〜２０Ｗ／ｃｍ3の範囲内であることが好ましい。マイクロ波の照射強度が０．００５Ｗ／ｃｍ3未満では保持温度まで昇温させるのに時間が掛かり過ぎ、２０Ｗ／ｃｍ3を越えると温度が上がりすぎてしまい突沸が起こる等、温度制御が難しくなるからである。
【００４８】
本発明の酸化亜鉛微粒子の製造方法について説明する。
【００４９】
先ず、フラスコにグリコール、亜鉛化合物を順に投入し、更に酢酸と必要であれば水を添加し、混合して混合液を調製する。また、生成する酸化亜鉛微粒子表面を修飾する添加剤を加えると、更に安定な分散体が得られる。添加剤としては酸化亜鉛表面を修飾するようなものなら特に限定されないが、特に高分子分散剤やＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ系カップリング剤等が好ましい。次いで、調製した混合液を、マグネチックスターラで攪拌し、還流しながらマイクロ波を照射して、０．５〜２０分かけて５０〜２００℃の温度まで昇温させた後、この５０〜２００℃の温度を保持するように１〜６０分間マイクロ波を照射し続ける。５０〜２００℃に達した時点でフラスコ中の混合液が反応し、反応液中に白色の粒子が析出する。その後は自然放冷する。
【００５０】
得られた白色反応液はそのままでも非常に安定した酸化亜鉛微粒子分散体として用いることができるが、酸化亜鉛微粒子のみを分取する場合には次のような方法にて分取することができる。先ず、得られた白色反応液を５００〜１５００Ｇにて１〜５時間遠心分離することで、反応液から白色沈殿物を分離する。この分離した白色沈殿物には、グリコールや副生成物等が含まれているので、白色沈殿物をエタノール、アセトン又は水等の溶媒に再分散させ、この分散液を遠心分離して、分散液から白色沈殿物を分離する工程を複数回繰り返すことにより、白色沈殿物を洗浄する。次いで、洗浄した白色沈殿物を２５〜６０℃で真空乾燥することにより、所望の酸化亜鉛微粒子が得られる。このように、多段階工程を経ることがないため、高い生産性で酸化亜鉛微粒子を得ることができる。また、製造原料にアルカリ金属を使用していないため、アルカリフリーの酸化亜鉛微粒子を得ることができる。
【００５１】
本発明の製造方法により、生成させた酸化亜鉛微粒子をＸ線回折により測定したとき、測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークの半値幅が０．５度以下であれば、結晶性が高く、緑色の発光を消失させた紫外線光源や紫外線レーザーなどに応用可能な酸化亜鉛微粒子が得られていることを確認できるが、更に酢酸やグリコール又はそれら添加剤が酸化亜鉛微粒子表面に修飾し、酸化亜鉛微粒子表面の欠陥を補うことで、より欠陥由来の緑色発光を消失させることができる。
【００５２】
本発明の製造方法により、生成させた平均粒径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛微粒子は、球状、針状、板状、多角形状、多角錐状、多角体状及び棒状からなる群より選ばれた少なくとも一つの形状を有することができる。このうち、生成させた酸化亜鉛微粒子が球状粒子の他に、針状、板状、多角形状、多角錐状、多角体状及び棒状からなる群より選ばれた少なくとも一つの形状を有する粒子を含む、２種類以上の粒子形状から構成される。
【００５３】
本発明の製造方法により生成させた酸化亜鉛微粒子は、前述した本発明の製造方法により得られた平均粒径が２００ｎｍ以下の微粒子であって、微粒子をＸ線回折により測定したとき、測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークの半値幅が０．５度以下であることを特徴とする。上記製造方法により得られた平均粒径が２００ｎｍ以下の微粒子であって、Ｘ線回折パターンにおける最大ピークの半値幅が０．５度以下であれば、結晶性が高く、紫外領域に優勢な発光波長を持ち、優れた分散性を有する。
【００５４】
本発明の分散体の製造方法は、前述した本発明の製造方法により酸化亜鉛微粒子を得る工程と、この酸化亜鉛微粒子を分散媒に分散させる工程とを含む。本発明の製造方法により得られた分散体は、優れた分散性を有する。分散媒にはアルコールが使用される。前記アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ステアリルアルコール等の脂肪族１価アルコールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のアルキレングリコールや、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート等の上記グリコール類のモノエーテル及びモノエステル等の誘導体等が挙げられる。これらアルコールを１種のみ用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。また、この分散体は、分散体を用いてなる酸化亜鉛膜の膜厚や、塗料にした場合の酸化亜鉛含有率を十分に確保するため、酸化亜鉛微粒子の濃度が０．１〜５０質量％の範囲内となるように調製することが好ましい。
特に、酸化亜鉛微粒子が少なくとも三角錐状と球状の双方の形状を含み、微粒子を構成する全ての形状を１００％とするとき、三角錐状の形状が含まれる割合が１０〜４０％の範囲である分散体は、欠陥由来の緑色発光がより少なく、紫外領域での発光強度がより強い分散体となる。更に、この分散体は、酸化亜鉛微粒子が少なくともアスペクト比が３〜１０の棒状の形状を含み、微粒子を構成する全ての形状を１００％とするとき、棒状の形状が含まれる割合が８０〜９９％の範囲であることが好ましい。
【００５５】
上記本発明の製造方法により得られた分散体は、欠陥由来の緑色発光が消失され、紫外線域での発光強度が強いという優れた効果を奏するため、紫外線光源や紫外線レーザーを作製する際の紫外線発光体材料として用いることができる。
【００５６】
また、本発明の製造方法により得られた酸化亜鉛微粒子は高い生産性で得ることができ、この酸化亜鉛微粒子を分散させた分散体を紫外線発光体材料として用いることで、製造コストを低減した紫外線光源や紫外線レーザーとすることができる。
【実施例】
【００５７】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
【００５８】
先ず、以下の表１に示すように、亜鉛化合物として平均粒径が０．５μｍの酸化亜鉛粗粒子を、溶媒としてエチレングリコールをそれぞれ用意した。また、酢酸と水を用意した。次いで、フラスコにエチレングリコール３００ｇ、酸化亜鉛粗粒子１５ｇを順に投入し、更に酢酸と水を添加し、混合して混合液を調製した。続いて、調製した混合液をオイルバス中で、マグネチックスターラで攪拌し、還流しながら、周波数２．４５ＧＨｚ、照射強度５Ｗ／ｃｍ3のマイクロ波を照射し、約５分かけて１５０℃まで昇温させた。この加熱の際、１４５℃に達した時点でフラスコ中に白色の粒子が析出した。その後、１５０℃の温度を保持するように照射強度が５Ｗ／ｃｍ3のマイクロ波を照射し続け、２０分間保持した後、自然放冷した。次に、得られた白色反応液を１０００Ｇにて５時間遠心分離することで、反応液から白色沈殿物を分離した。更に、分離した白色沈殿物をエタノールに再分散させ、この分散液を遠心分離して、分散液から白色沈殿物を分離する工程を３回繰り返すことにより、白色沈殿物を洗浄した。最後に、洗浄した白色沈殿物を５０℃で真空乾燥して所望の白色粉末を得た。
【００５９】
得られた白色粉末をＸＲＤ（Ｘ線回折）測定した。得られたＸ線回折パターンを図１に示す。図１から、その測定ピーク位置は六方晶酸化亜鉛と完全に一致し、得られた粉末が酸化亜鉛粉末であることが確認された。また、この測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークである（１０１）面による回折ピークの半値幅は０．２７度と非常に狭く、結晶性の高い酸化亜鉛粒子であることが判った。また、得られた白色粉末のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察を行ったところ、粒径が４０ｎｍの球状の粒子の中に、一部、一辺が約９０ｎｍの三角形状の粒子が見られた。また、同様に得られた白色粉末のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察を行ったところ、ＴＥＭ観察で見られた三角形状の粒子は、三角錐状の粒子であることが確認された。その結果を次の表２に示す。
【００６０】
＜実施例２＞
以下の表１に示すように、溶媒としてエチレングリコールの代わりにプロピレングリコールを用いた以外は実施例１と同様の方法により白色粉末を得た。
【００６１】
得られた白色粉末をＸＲＤ測定したところ、その測定ピーク位置は六方晶酸化亜鉛と完全に一致し、得られた粉末が酸化亜鉛粉末であることが確認された。また、この測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークである（１０１）面による回折ピークの半値幅は０．３２度と非常に狭く、結晶性の高い酸化亜鉛粒子であることが判った。また、得られた白色粉末のＴＥＭ観察及びＳＥＭ観察を行ったところ、粒径が２０ｎｍの球状の粒子の中に、一部、一辺が約４０ｎｍの鱗片形状の粒子が見られた。その結果を次の表２に示す。
【００６２】
＜実施例３＞
以下の表１に示すように、溶媒としてエチレングリコールの代わりに１，３−プロパンジオールを用いた以外は実施例１と同様の方法により白色粉末を得た。
【００６３】
得られた白色粉末をＸＲＤ測定したところ、その測定ピーク位置は六方晶酸化亜鉛と完全に一致し、得られた粉末が酸化亜鉛粉末であることが確認された。また、この測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークである（１０１）面による回折ピークの半値幅は０．２３度と非常に狭く、結晶性の高い酸化亜鉛粒子であることが判った。また、得られた白色粉末のＴＥＭ観察及びＳＥＭ観察を行ったところ、粒径が３０ｎｍの球状の粒子が確認された。その結果を次の表２に示す。
【００６４】
＜実施例４＞
以下の表１に示すように、溶媒としてエチレングリコールの代わりにジエチレングリコールを用いた以外は実施例１と同様の方法により白色粉末を得た。
【００６５】
得られた白色粉末をＸＲＤ測定したところ、その測定ピーク位置は六方晶酸化亜鉛と完全に一致し、得られた粉末が酸化亜鉛粉末であることが確認された。また、この測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークである（１０１）面による回折ピークの半値幅は０．２５度と非常に狭く、結晶性の高い酸化亜鉛粒子であることが判った。また、得られた白色粉末のＴＥＭ観察及びＳＥＭ観察を行ったところ、長軸が８０ｎｍ、短軸が３０ｎｍの棒状の粒子が確認された。その結果を次の表２に示す。
＜実施例５＞
【００６６】
以下の表１に示すように、溶媒としてエチレングリコールの代わりに１，３−ブタンジオールを用いた以外は実施例１と同様の方法により白色粉末を得た。
【００６７】
得られた白色粉末をＸＲＤ測定したところ、その測定ピーク位置は六方晶酸化亜鉛と完全に一致し、得られた粉末が酸化亜鉛粉末であることが確認された。また、この測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークである（１０１）面による回折ピークの半値幅は０．２２度と非常に狭く、結晶性の高い酸化亜鉛粒子であることが判った。また、得られた白色粉末のＴＥＭ観察及びＳＥＭ観察を行ったところ、粒径が３０ｎｍの球状の粒子が確認された。その結果を次の表２に示す。
【００６８】
＜実施例６＞
以下の表１に示すように、溶媒としてエチレングリコールの代わりに１，３−プロパンジオールを用いたこと及びマイクロ波照射による加熱保持時間を５分としたこと以外は実施例１と同様の方法により白色粉末を得た。
【００６９】
得られた白色粉末をＸＲＤ測定したところ、その測定ピーク位置は六方晶酸化亜鉛と完全に一致し、得られた粉末が酸化亜鉛粉末であることが確認された。また、この測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークである（１０１）面による回折ピークの半値幅は０．２５度と非常に狭く、結晶性の高い酸化亜鉛粒子であることが判った。また、得られた白色粉末のＴＥＭ観察及びＳＥＭ観察を行ったところ、粒径が４０ｎｍの球状の粒子が確認された。その結果を次の表２に示す。
【００７０】
＜実施例７＞
以下の表１に示すように、溶媒としてエチレングリコールの代わりに１，３−プロパンジオールを用いたこと及びマイクロ波照射による加熱保持時間を４０分としたこと以外は実施例１と同様の方法により白色粉末を得た。
【００７１】
得られた白色粉末をＸＲＤ測定したところ、その測定ピーク位置は六方晶酸化亜鉛と完全に一致し、得られた粉末が酸化亜鉛粉末であることが確認された。また、この測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークである（１０１）面による回折ピークの半値幅は０．２１度と非常に狭く、結晶性の高い酸化亜鉛粒子であることが判った。また、得られた白色粉末のＴＥＭ観察及びＳＥＭ観察を行ったところ、粒径が２５ｎｍの球状の粒子が確認された。その結果を次の表２に示す。
【００７２】
＜実施例８＞
以下の表１に示すように、溶媒としてエチレングリコールの代わりに１，３−プロパンジオールを用いたこと及びマイクロ波照射による加熱保持時間を６０分としたこと以外は実施例１と同様の方法により白色粉末を得た。
【００７３】
得られた白色粉末をＸＲＤ測定したところ、その測定ピーク位置は六方晶酸化亜鉛と完全に一致し、得られた粉末が酸化亜鉛粉末であることが確認された。また、この測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークである（１０１）面による回折ピークの半値幅は０．２０度と非常に狭く、結晶性の高い酸化亜鉛粒子であることが判った。また、得られた白色粉末のＴＥＭ観察及びＳＥＭ観察を行ったところ、粒径が２５ｎｍの球状の粒子が確認された。その結果を次の表２に示す。
【００７４】
＜比較例１＞
先ず、以下の表１に示すように、亜鉛化合物として平均粒径が０．５μｍの酸化亜鉛粗粒子を、溶媒としてメタノールを、アルカリとして水酸化カリウムをそれぞれ用意した。また、酢酸と水を用意した。次いで、フラスコにメタノール及び酢酸を順に適量投入し、更にイオン交換水５ｇと酸化亜鉛粗粒子２１．５ｇとを添加し還流しながら６０℃まで加熱し、その後、２３％水酸化カリウムメタノール溶液をあらかじめ６０℃に加熱していたフラスコ中の酸化亜鉛メタノール溶液に滴下した。滴下直後に反応液は白濁した。次に、得られた白色反応液を５００Ｇにて３０分間遠心分離することで、反応液から白色沈殿物を分離した。更に、分離した白色沈殿物をエタノールに再分散させ、この分散液を遠心分離して、分散液から白色沈殿物を分離する工程を３回繰り返すことにより、白色沈殿物を洗浄した。最後に、洗浄した白色沈殿物を５０℃で真空乾燥して所望の白色粉末を得た。
【００７５】
得られた白色粉末をＸＲＤ測定した。得られたＸ線回折パターンを図２に示す。図２から、その測定ピーク位置は六方晶酸化亜鉛と完全に一致し、得られた粉末が酸化亜鉛粉末であることが確認された。しかしながら、ピークは実施例１のピークと比較するとブロードであった。この測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークである（１０１）面による回折ピークの半値幅は１．１度と非常に広く、結晶性の低い酸化亜鉛粒子であることが判った。また、得られた白色粉末のＴＥＭ観察及びＳＥＭ観察を行ったところ、粒径が１０ｎｍの球状の粒子が確認された。その結果を次の表２に示す。
【００７６】
＜比較例２＞
以下の表１に示すように、酢酸の代わりにギ酸を用いた以外は実施例３と同様の方法により酸化亜鉛微粒子の合成を試みたが、加熱を継続してもギ酸と亜鉛との化合物のままで存在し、酸化亜鉛微粒子は発生しなかった。その結果を次の表２に示す。
【００７７】
＜比較例３＞
以下の表１に示すように、酢酸の代わりに２−エチルヘキサン酸を用いた以外は実施例３と同様の方法により酸化亜鉛微粒子の合成を試みたが、加熱を継続しても２−エチルヘキサンと亜鉛との化合物のままで存在し、酸化亜鉛微粒子は発生しなかった。その結果を次の表２に示す。
【００７８】
＜比較例４＞
以下の表１に示すように、酢酸の代わりにプロピオン酸を用いた以外は実施例３と同様の方法により酸化亜鉛微粒子の合成を試みたが、加熱を継続してもプロピオン酸と亜鉛との化合物のままで存在し、酸化亜鉛微粒子は発生しなかった。その結果を次の表２に示す。
【００７９】
＜比較例５＞
以下の表１に示すように、溶媒としてグリコールの代わりに２−ｎ−ブトキシエタノールを用いた以外は実施例１と同様の方法により白色粉末を得た。
【００８０】
得られた白色粉末をＸＲＤ測定した。得られたＸ線回折パターンを図３に示す。図３から、その測定ピーク位置は六方晶酸化亜鉛と完全に一致し、得られた粉末が酸化亜鉛粉末であることが確認された。しかしながら、この測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークである（１０１）面による回折ピークの半値幅は０．５９度と広く、結晶性に劣る酸化亜鉛粒子であることが判った。また、得られた白色粉末のＴＥＭ観察及びＳＥＭ観察を行ったところ、粒径が５ｎｍの球状の粒子が確認された。その結果を次の表２に示す。
【００８１】
＜比較例６＞
以下の表１に示すように、溶媒としてグリコールの代わりにエタノールを用いた以外は実施例１と同様の方法により白色粉末を得た。
【００８２】
得られた白色粉末をＸＲＤ測定した。得られたＸ線回折パターンを図４に示す。図４から、その測定ピーク位置は六方晶酸化亜鉛と完全に一致し、得られた粉末が酸化亜鉛粉末であることが確認された。しかしながら、この測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークである（１０１）面による回折ピークの半値幅は０．７２度と広く、結晶性に劣る酸化亜鉛粒子であることが判った。また、得られた白色粉末のＴＥＭ観察及びＳＥＭ観察を行ったところ、粒径が１５ｎｍの球状の粒子が確認された。その結果を次の表２に示す。
【００８３】
＜比較例７＞
以下の表１に示すように、溶媒としてエチレングリコールの代わりに１，３−プロパンジオールを用いたこと及びマイクロ波照射による加熱保持時間を１２０分としたこと以外は実施例１と同様の方法により白色粉末を得た。
【００８４】
得られた白色粉末をＸＲＤ測定したところ、その測定ピーク位置は六方晶酸化亜鉛と完全に一致し、得られた粉末が酸化亜鉛粉末であることが確認された。また、この測定で得られたＸ線回折パターンにおける最大ピークである（１０１）面による回折ピークの半値幅は０．２０度と非常に狭く、結晶性の高い酸化亜鉛粒子であることが判った。また、得られた白色粉末のＴＥＭ観察及びＳＥＭ観察を行ったところ、粒径が２５ｎｍの球状の粒子が確認された。その結果を次の表２に示す。
【００８５】
【表１】
0005120112.tif 000002
【００８６】
【表２】
0005120112.tif 000003
＜実施例９＞
実施例１で得られた酸化亜鉛微粒子を濃度が１質量％となるようにエタノールに添加し、この添加液に超音波を約２０分ほどかけて微粒子を分散させることにより、酸化亜鉛微粒子分散液を得た。
【００８７】
＜比較試験１＞
実施例９で得られた酸化亜鉛微粒子分散液を静置し、その際に分散液に生じる沈降物の有無によって分散液の分散性を評価したところ、２週間後でも分散液中には沈降物がなく、非常に分散性に優れた分散液であることが確認された。
【００８８】
＜比較試験２＞
実施例９で得られた酸化亜鉛微粒子分散液を用いて蛍光測定を行った。その結果を図５に示す。
【００８９】
図５より明らかなように、発光及び吸収スペクトルにおいては、波長４００〜６００ｎｍ間の緑色発光ピークは見られず、発光ピーク波長は３８０ｎｍ付近の紫外線発光のみであった。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】実施例１で得られた酸化亜鉛微粒子のＸ線回折パターンを示す図。
【図２】比較例１で得られた酸化亜鉛微粒子のＸ線回折パターンを示す図。
【図３】比較例５で得られた酸化亜鉛微粒子のＸ線回折パターンを示す図。
【図４】比較例６で得られた酸化亜鉛微粒子のＸ線回折パターンを示す図。
【図５】実施例９の酸化亜鉛微粒子分散液における発光及び吸収スペクトル図。
【図１】
0005120112.tif 000004
【図２】
0005120112.tif 000005
【図３】
0005120112.tif 000006
【図４】
0005120112.tif 000007
【図５】
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