(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族含有供給物を、少なくとも７０重量％のゼオライトを含むシリカ結合ＺＳＭ−５ゼオライト触媒の存在下、エチレン、プロピレン、ブテン類又はペンテン類を含むアルキル化剤と接触させることを含む芳香族アルキル化法であって、前記ＺＳＭ−５は０．０５ミクロン以下の結晶径を有し、前記触媒は１２０℃の温度、６０トル（８ＫＰａ）の２，２−ジメチルブタン圧で測定する場合、２，２−ジメチルブタンに対し少なくとも５００の拡散パラメータ、Ｄ／（ｒ２×１０６）を有し、前記接触はアルキル化条件下で行われてモノアルキル化芳香族留分及びポリアルキル化芳香族留分を含む生成物を与え、前記ポリアルキル化芳香族留分は少なくとも４０重量％のパラ−ジアルキル芳香族種を含有する、該方法。
【請求項２】
前記ゼオライトが４０より大きいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比及び０．０２乃至０．０５ミクロンの結晶径を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記芳香族含有供給物がベンゼンを含み、前記アルキル化剤がエチレンを含み、前記パラ−ジアルキル芳香族がパラ−ジエチルベンゼンである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記アルキル化条件が、６５０乃至９００°Ｆ（３４３℃乃至４８２℃）の温度、大気圧乃至３０００ｐｓｉｇの圧力、０．５乃至１０ｈｒ−１のエチレンを基準としたＷＨＳＶ及び１：１乃至３０：１のベンゼン対エチレンのモル比を含む、請求項３記載の方法。
【請求項５】
４のエチレンＷＨＳＶ、５０の芳香族／エチレン比及び７５０°Ｆの入口温度の流れで４日間後、少なくとも９６重量％のエチレン転化率のエチレン転化を与え、２のエチレンＷＨＳＶ、５０の芳香族／エチレン比及び７５０°Ｆの入口温度で４５重量％より多いパラ−ジエチルベンゼン／全ジエチルベンゼンを生成する、請求項３記載の方法。
【請求項６】
前記触媒が、１２０℃の温度、６０トル（８ＫＰａ）の２，２−ジメチルブタン圧で測定する場合、２，２−ジメチルブタンに対し少なくとも７００乃至２０００の拡散パラメータ、Ｄ／（ｒ２×１０６）を有する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
ｉ）芳香族含有供給物を、少なくとも７０重量％のゼオライトを含むシリカ結合ＺＳＭ−５ゼオライトアルキル化触媒の存在下でアルキル化剤とアルキル化反応器中で接触させ、前記ＺＳＭ−５は０．０５ミクロン以下の結晶径を有し、前記触媒は１２０℃の温度、６０トル（８ＫＰａ）の２，２−ジメチルブタン圧で測定する場合、２，２−ジメチルブタンに対し少なくとも５００の拡散パラメータ、Ｄ／（ｒ２×１０６）を有し、前記接触はアルキル化条件下で行われてモノアルキル化芳香族留分及びポリアルキル化芳香族留分を含む生成物を与え、前記ポリアルキル化芳香族留分は少なくとも４０重量％のパラ−ジアルキル芳香族種を含み、
ｉｉ）生成物からポリアルキル化芳香族留分を分離し、
ｉｉｉ）トランスアルキル化条件下で未置換芳香族及びトランスアルキル化触媒存在下、ポリアルキル芳香族留分と接触させ、モノアルキル化芳香族に富んだ流れを供給する
ことを含むモノアルキル化芳香族化合物を調製する方法。
【請求項８】
該ゼオライトが６０乃至８０の範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比及び０．０２乃至０．０５ミクロンの結晶径を有する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
工程ｉｉｉ）が、前記アルキル化反応器とは別のトランスアルキル化反応器中で行われる、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
工程ｉｉｉ）が、前記パラ−ジアルキル芳香族に富んだ流れを前記アルキル化反応器に循環することにより行われる、請求項７記載の方法。
【請求項１１】
前記トランス化触媒が、０．０５ミクロン以下の結晶径を有するシリカ結合ＺＳＭ−５ゼオライト触媒複合材料である、請求項７記載の方法。
【請求項１２】
前記モノ−アルキル化芳香族がエチルベンゼンを含み、前記芳香族含有供給物がベンゼンを含み、前記アルキル化剤がエチレンを含み、前記パラ−ジアルキル芳香族がパラ−ジエチルベンゼンである、請求項７記載の方法。
【請求項１３】
前記アルキル化条件が、６５０乃至９００°Ｆ（３４３℃乃至４８２℃）の温度、大気圧乃至３０００ｐｓｉｇの圧力、０．５乃至２．０ｈｒ−１のエチレンを基準としたＷＨＳＶ及び１：１乃至３０：１のベンゼン対エチレンのモル比を含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
４のエチレンＷＨＳＶ、５０の芳香族／エチレン比及び７５０°Ｆの入口温度の流れで４日間後、少なくとも９６重量％のエチレン転化率及び８００ｐｐｍ未満のキシレン／ＥＢを与え、２のエチレンＷＨＳＶ、５０の芳香族／エチレン比及び７５０°Ｆの入口温度で４５重量％より多いパラ−ジエチルベンゼン／全ジエチルベンゼンを与える、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
前記エチルベンゼンに富んだ流れが、０．６重量％未満のＣ１１＋残留物を含む、請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、芳香族アルキル化法に関する。
【０００２】
発明の背景
本発明は，芳香族アルキル化及び特に、ベンゼンのエチレンによるアルキル化によりエチルベンゼンを与える方法に関する。エチルベンゼンを生成する既存の方法は、本来、所望のモノアルキル化生成物と同様にポリアルキル化種も生成する。それゆえ，アルキル化反応器にポリアルキル化種を再循環させるか、別のトランスアルキル化反応器にポリアルキル化種を供給することにより、ポリアルキル化種をベンゼンとトランスアルキル化して、更なるエチルベンゼンを生成することは，一般的である。一方、パラ−ジエチルベンゼン（ｐ−ＤＥＢ）は、オルソ及びメタ異性体よりもトランスアルキル化が容易である。それゆえ、ポリアルキル化副生成物がパラジアルキル成分に富んでいる、芳香族アルキル化法に対する必要性は依然として存在する。このような方法は、アルキル化及びトランスアルキル化の工程が、ジエチルベンゼンの再循環と共に１つの反応器中で行われ得るために、類似の操作条件下でアルキル化及びトランスアルキル化の両方の活性を示す触媒を用いる場合に、特に有用になる。
【０００３】
Ｋｅｏｗｎらの米国特許第３,７５１,５０４号及びＢｕｒｒｅｓｓの米国特許第３,７５１,５０６号は、芳香族炭化水素のオレフィンとの蒸気相アルキル化（例えば、ＺＳＭ−５ゼオライトの存在下でのエチレンとベンゼン）を開示する。
【０００４】
Ｋａｅｄｉｎｇらの米国特許第４,０８６,２８７号は、ゼオライト含有触媒（例えば、ＺＳＭ−５（ＺＳＭ−５は、クレー、シリカ、及び／又は金属酸化物等のマトリックス中に取り込まれ得る））上、アルキル化剤としてエチレンを用い、モノアルキルベンゼンを、パラ−ジエチルベンゼン等のパラ−ジアルキル置換ベンゼンに選択的にエチル化する方法を開示する。ゼオライトは、燐、硼素、及び／又はマグネシウムの酸化物等の、還元が困難な酸化物を取り込むことにより修飾され得る。
【０００５】
Ｈａａｇらの米国特許第４,１１７,０２６号は、モノアルキル置換ベンゼンからパラ−ジアルキル置換ベンゼンを選択的に生成する方法を開示する。例えば、ゼオライト含有触媒（例えばＺＳＭ−５（ＺＳＭ−５は、クレー、シリカ、及び／又は金属酸化物等のマトリックス中に取り込まれ得る））上で、トルエン及びＣ２−Ｃ１５オレフィンの反応がある。この文献は、更に、小結晶ＺＳＭ−５（０．０３ミクロン）と比較して大結晶ＺＳＭ−５（１ミクロン）を用いてパラ−キシレン選択性を高めることを教示する。
【０００６】
Ｗｉｇｈｔの米国特許第４,１６９,１１１号は、触媒（例えば、天然酸化物バインダー（例えば、アルミナゲル又はシリカゲル）と結合し得るＺＳＭ−５）の存在下、ベンゼンのエチレンによるアルキル化によりエチルベンゼンを生成する方法を教示する。該方法は、エチルベンゼン及びポリエチルベンゼンを生成する。少なくとも一部のジエチルベンゼン留分は、アルキル化ゾーンへ再循環され、一方、より分子量の高いポリエチルベンゼンを加えたそれらの残留分は、ベンゼンとトランスアルキル化され、更なるエチルベンゼンを生成する。
【０００７】
Ｃｈａｎｇらの米国特許第５,２４３,１１７号は、有機シリコン化合物（例えばフェニルメチルシリコン）と処理されたシリカ修飾非有機型ＺＳＭ−５触媒を用いて、パラ−ジアルキル置換ベンゼンを選択的に生成する方法を開示する。該触媒は、シリカ結合であってもよい。
【０００８】
Ｂｅｃｋらの米国特許第５,５３０,１７０号は、珪素物質（例えばジメチルシリコン）と共に複合的な処理により選択性を付与されたＺＳＭ−５ゼオライト触媒を用いて、エチルベンゼンのエチレンによるアルキル化により、パラ−ジエチルベンゼンを選択的に生成する方法を開示する。
【０００９】
Ａｂｉｃｈａｎｄａｎｉらの米国特許第５,６８９,０２７号は、選択性を付与されたシリカ結合の中細孔径ゼオライトを用いて、エチルベンゼンを、最小限のキシレン損失で芳香族炭化水素流れから除去され得る化合物に転化する方法を開示する。
【００１０】
発明の概要
本発明により、シリカ結合、小結晶ＺＳＭ−５ゼオライト触媒は、ベンゼンのエチル化において用いられる場合、全ＤＥＢ中のより高いｐ−ＤＥＢ含有量を与え、それによって、生じたＤＥＢをエチルベンゼン（ＥＢ）に転化することを促進することが今回見出された。該新規触媒は、また、従来の触媒と比較して低減されたアルキル化温度及びより低いキシレン生成量を与える。
【００１１】
１つの側面において、本発明は、芳香族含有供給物を、シリカ結合ＺＳＭ−５ゼオライト触媒の存在下、アルキル化剤と接触させることを含む芳香族アルキル化法に関する。ここで該ＺＳＭ−５は、０.０５ミクロン以下（例えば０.０２乃至０.０５）の結晶径を有し、前記接触は、アルキル化条件下で行われ、モノアルキル化芳香族留分及びポリアルキル化芳香族留分を含む生成物を供給する。ここでポリアルキル化芳香族留分は、少なくとも４０重量％のパラ−ジアルキル芳香族種を含む。
【００１２】
別の側面において、本発明は、モノアルキル芳香族化合物を調製する方法に関し、該方法は、
ｉ）芳香族含有供給物を、シリカ結合ＺＳＭ−５ゼオライトアルキル化触媒の存在下でアルキル化剤とアルキル化反応器中で接触させ、該ＺＳＭ−５は、０.０５ミクロン以下（例えば０.０２乃至０.０５）の結晶径を有し、前記接触は、アルキル化条件下で行われ、モノアルキル化芳香族留分及びポリアルキル化芳香族留分を含む生成物を供給し、ポリアルキル化芳香族留分は、少なくとも４０重量％のパラ−ジアルキル芳香族種を含み、
ｉｉ）生成物からポリアルキル化芳香族留分を分離し、
ｉｉｉ）トランスアルキル化条件下で未置換芳香族及びトランスアルキル化触媒存在下、ポリアルキル芳香族留分と接触させ、モノアルキル化芳香族に富んだ流れ（例えばエチルベンゼンに富んだ流れ）を供給すること
を含む。
【００１３】
本明細書で、０.０５ミクロン以下の“結晶径”を有するＺＳＭ−５への言及は、任意の方向で結晶最大寸法が０.０５ミクロン以下であることを意味するとして用いられている。
【００１４】
本発明の上記及び他の目的、特徴及び利点は以下の詳細な説明（添付図面と併せて）からよりよく理解されるであろう。それらの全ては、例証としてのみ述べられるものであり、本発明を制限するものではない。
【００１５】
発明の詳細な説明
本発明は、シリカ結合ＺＳＭ−５ゼオライト触媒の存在下、芳香族供給原料、特にベンゼンを、アルキル化剤、特にエチレンと反応させることにより、モノアルキル化芳香族化合物、特にエチルベンゼンを生成する方法に関する。ここでＺＳＭ−５は、０．０５ミクロン（例えば，０．０２乃至０．０５ミクロン）以下の結晶径を有する。好ましくは、触媒は、少なくとも７０重量％ゼオライトを含む。その結果得られた生成物は、所望のモノアルキル化芳香族化合物及びパラ−ジアルキル芳香族種に富んだポリアルキル化芳香族化合物の両方を含む。ポリアルキル化芳香族化合物は、アルキル化生成物から分離され、トランスアルキル化触媒の存在下、更に芳香族供給原料と反応し、更なるアルキル化生成物を生成する。
【００１６】
アルキル化及びトランスアルキル化触媒
本発明で用いるアルキル化触媒は、０．０５ミクロン以下（例えば約０．０２乃至約０．０５ミクロン）の結晶径（任意の方向の最大寸法）を有するゼオライトＺＳＭ−５を含む。ＺＳＭ−５は、米国特許第３,７０２,８８６号及び米国再発行特許第２９,９４８号で開示され、小結晶ＺＳＭ−５を生成する方法は、米国特許第４,０６０,５６８号、米国特許第５,２４０,８９２号及び米国特許第５,３６９,０７１号で開示される。ゼオライトは、シリカバインダーと複合され、好ましくはアルキル化触媒は、少なくとも７０重量％、更に好ましくは７０乃至９０重量％、及び最も好ましくは７５乃至８５重量％（例えば約８０重量％）のゼオライトを含む。用いるＺＳＭ−５は、好ましくは４０、より好ましくは６０乃至８０、及び最も好ましくは約７０より大きいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する。
【００１７】
ゼオライト触媒は、コークス及び有機珪素化合物等の選択性付与剤（ｓｅｌｅｃｔｉｖａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）で処理することにより選択性を付与され得ることは公知であるが、本発明で用いるアルキル化触媒はそのように処理されないことが望ましい。特に、本発明のアルキル化工程で用いるＺＳＭ−５触媒は、１２０℃の温度及び６０トル（８ｋＰａ）の２，２−ジメチルブタン圧で測定した場合、少なくとも５００、及びより好ましくは７００乃至２０００である、２,２−ジメチルブタンに対する拡散パラメータ（Ｄ／（ｒ２×１０６））を有する。ここで、Ｄは拡散係数（ｃｍ２／秒）及びｒは結晶半径（ｃｍ）である。要求される拡散パラメータは、平面シートモデル（ｐｌａｎｅ ｓｈｅｅｔ ｍｏｄｅｌ）が拡散プロセスを説明するという仮定をした場合、収着測定から導かれ得る。そのため、一定の収着充填量Ｑに対して、Ｑ／Ｑ∞値（Ｑ∞は平衡収着充填量）は、（Ｄｔ／ｒ２）１／２に数学的に関係づけられ、式中、ｔは収着充填量Ｑに達するために必要な時間（秒）である。平面シートモデルに対する図的解法は、Ｊ． Ｃｒａｎｋの“Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃｓ ｏｆ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ”、 Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ、 Ｅｌｙ Ｈｏｕｓｅ、 Ｌｏｎｄｏｎ、 １９５７により与えられる。
【００１８】
本発明の方法で用いられるトランスアルキル化は、好ましくはＺＳＭ−５、及び最も好ましくはアルキル化触媒として用いられる同一のシリカ結合小結晶ＺＳＭ−５である。他のトランスアルキル化触媒は、２乃至１２の拘束指数（（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ  Ｉｎｄｅｘ）、米国特許第４，０１６，２１８号で定義されている）を有する他の中細孔径ゼオライト（ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５及びＺＳＭ−４８等）を含む。ＺＳＭ−１１は、米国特許第３，７０９，９７９号に詳述されている。ＺＳＭ−１２は、米国特許第３，８３２，４４９号に記載されている。ＺＳＭ−２２は、米国特許第４，５５６，４７７号に記載されている。ＺＳＭ−２３は、米国特許第４，０７６，８４２号に記載されている。ＺＳＭ−３５は、米国特許第４，０１６，２４５号に記載されている。ＺＳＭ−４８は、米国特許第４，２３４，２３１号により詳細に記載されている。
【００１９】
更に、大細孔ゼオライト（拘束指数２以下を有するそれらゼオライトを含む）は、本発明の方法でトランスアルキル化触媒として用いるために適している。適切な大細孔ゼオライトは、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、脱アルミナＹ（Ｄｅａｌ  Ｙ）、モルデナイト、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、及びＺＳＭ−２０を含む。、ゼオライトＺＳＭ−１４は、米国特許第３,９２３,６３６号に開示されている。ゼオライトＺＳＭ−２０は、米国特許第３,９７２,９８３号に開示されている。ゼオライトベータは、米国特許第３,３０８,０６９号及び再発行特許第２８,３４１号に開示されている。低ナトリウム超安定Ｙの分子篩（ＵＳＹ）は、米国特許第３,２９３,１９２号及び米国特許第３,４４９,０７０号に開示されている。脱アルミナＹゼオライト（Ｄｅａｌ  Ｙ）は、米国特許第３,４４２,７９５号で見出された方法により調製され得る。ゼオライトＵＨＰ−Ｙは、米国特許第４,４０１,５５６号に開示されている。
【００２０】
他の酸性固体酸化物は、本発明のトランスアルキル化反応を触媒化するために用いられ得、ＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９及びＭＣＭ−５６を含む。ＭＣＭ−２２及びエチルベンゼンを含むアルキル化芳香族の合成を触媒化するためのその使用は、米国特許第４,９９２,６０６号、米国特許第５,０７７,４４５号、及び米国特許第５,３３４,７９５号に開示されている。ＰＳＨ−３は、米国特許第４,４３９,４０９号に開示されている。ＳＳＺ−２５及び芳香族アルキル化におけるその使用は、米国特許第５,１４９,８９４号に開示されている。ＭＣＭ−３６は、米国特許第５,２５０,２７７号及び米国特許第５,２９２,６９８号に開示されている。米国特許第５,２５８,５６５号は、ＭＣＭ−３６を含む触媒を用いる、アルキル芳香族（エチルベンゼンを含む）の合成を開示する。アルキル芳香族（エチルベンゼンを含む）の合成を触媒化するためのＭＣＭ−４９の使用は、米国特許第５,４９３,０６５号及び米国特許第５,３７１,３１０号に開示されている。ＭＣＭ−５６は、米国特許第５,３６２,６９７号に開示されている。エチルベンゼンを含むアルキル芳香族の合成を触媒化するためのＭＣＭ−５６の使用は、米国特許第５,５５７,０２４号及び米国特許第５,４５３,５５４号に開示されている。
【００２１】
反応剤
本発明の方法で用いる反応剤は、アルキル化可能な芳香族化合物及びアルキル化剤を含む。
【００２２】
本明細書において有用なアルキル化可能な化合物についての言及において“芳香族”という用語は、アルキル置換及び未置換の単核及び多核の化合物を含む、当該技術分野で認識されている範囲に従って理解されなければならない。ヘテロ原子を有する芳香性の化合物も、選択された反応条件下で触媒毒として作用しない限りは有用である。
【００２３】
本発明においてアルキル化し得る置換芳香族化合物は、芳香族核に直接、結合した少なくとも１つの水素原子を有していなければならない。芳香族環は、１つ以上のアルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、ハリド、及び／又はアルキル化反応を妨げないその他の基で置換し得る。
【００２４】
適切な芳香族炭化水素は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペリレン、コロネン及びフェナントレンを含み、ベンゼンが好ましい。
【００２５】
一般的に、芳香族化合物上に置換基として存在し得るアルキル基は、約１乃至２２個、通常は約１乃至８個、そして最も通常は約１乃至４個の炭素原子を含む。
【００２６】
適切なアルキル置換芳香族化合物は、トルエン、キシレン、イソプロピルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、α−メチルナフタレン、エチルベンゼン、メシチレン、ズレン、シメン、ブチルベンゼン、プソイドクメン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、イソアミルベンゼン、イソヘキシルベンゼン、ペンタエチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン；１，２，３，４−テトラエチルベンゼン；１，２，３，５−テトラメチルベンゼン；１，２，４−トリエチルベンゼン；１，２，３−トリメチルベンゼン、ｍ−ブチルトルエン；ｐ−ブチルトルエン；３，５−ジエチルトルエン；ｏ−エチルトルエン；ｐ−エチルトルエン；ｍ−プロピルトルエン；４−エチル−ｍ−キシレン；ジメチルナフタレン；エチルナフタレン；２，３−ジメチルアントラセン；９−エチルアントラセン；２−メチルアントラセン；ｏ−メチルアントラセン；９，１０−ジメチルフェナントレン；及び３−メチル−フェナントレンを含む。より高分子量のアルキル芳香族炭化水素も出発原料として用いることができ、芳香族炭化水素のオレフィンオリゴマーとのアルキル化によって生成されるもののような芳香族炭化水素を含む。そのような生成物は本技術分野においてしばしばアルキレートと呼ばれ、ヘキシルベンゼン、ノニルベンゼン、ドデシルベンゼン、ペンタデシルベンゼン、ヘキシルトルエン、ノニルトルエン、ドデシルトルエン、ペンタデシルトルエン、その他を含む。頻繁に、アルキレートは、芳香族核に結合したアルキル基の大きさが約Ｃ６乃至約Ｃ１２まで変化する高沸点留分として得られる。クメン又はエチルベンゼンが所望の生成物である場合、本発明の方法は、許容可能な少量のキシレンのような副生成物しか生成しない。そのような例におけるキシレン生成量は約５００ｐｐｍ未満であり得る。
【００２７】
かなりの量のベンゼン、トルエン、及び／又はキシレンを含む改質油は、本発明のアルキル化法に特に有用な供給物を構成する。
【００２８】
本発明の方法において有用なアルキル化剤は、一般に、アルキル化可能な芳香族化合物と反応することができる１つ以上の利用可能なアルキル化脂肪族基を有する脂肪族又は芳香族の有機化合物を含み、好ましくはアルキル化基は１乃至５個の炭素原子を有するアルキル化基を有する。適切なアルキル化剤の例は、エチレン、プロピレン、ブテン類、及びペンテン類のようなオレフィン類；メタノール、エタノール、プロパノール類、ブタノール類、及びペンタノール類のようなアルコール類（モノアルコール、ジアルコール、トリアルコール、その他を含む）；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、及びｎ−バレルアルデヒドのようなアルデヒド；及び塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル類、塩化ブチル類、及び塩化ペンチル類のようなハロゲン化アルキル類等である。
【００２９】
軽質オレフィンの混合物は本発明のアルキル化法におけるアルキル化剤として特に有用である。従って、エチレン、プロピレン、ブテン類、及び／又はペンテン類の混合物（様々な精油所流れ、例えば、燃料ガス、エチレン、プロピレン、その他を含むガスプラント排ガス、軽質オレフィンを含むナフサ分解器排ガス、精油所ＦＣＣプロパン／プロピレン流れ等の主成分）は、本発明における有用なアルキル化剤である。例えば、典型的なＦＣＣ軽質オレフィン流れは、以下の組成を有する：
【００３０】
【表１】
0005156166.tif 000002
【００３１】
好ましくは、本発明のプロセスにおける反応剤は、ベンゼン及びエチレンであり所望の反応生成物はエチルベンゼンである。
【００３２】
反応条件
アルキル化及びトランスアルキル化は、液相条件又は気相条件又は液相／気相混合条件下で起こり得る。例えば、これらの反応の一方は、液相又は気相／液相混合条件で起こり得、他方の反応は、気相条件下で起こる。しかしながら、両反応は、望ましくは、気相条件下で起こる。
【００３３】
ベンゼンのエチレンによる気相アルキル化を行う特定の条件は、約６５０乃至９００°Ｆ（３４３乃至４８２℃）、例えば約７００乃至８５０°Ｆ（３７１乃至４５４℃）の温度、およその大気圧乃至約３０００ｐｓｉｇ、例えば約２５ｐｓｉｇ乃至約４５０ｐｓｉｇの圧力、約０．５乃至約１０．０ｈｒ−１、例えば約０．５乃至２．０ｈｒ−１のエチレンを基準としたＷＨＳＶ及び１：１乃至３０：１のベンゼン対エチレンのモル比を含み得る。
【００３４】
ベンゼンのエチレンによる液相アルキル化は、３００及び６５０°Ｆ（１５０乃至３４０℃）、通常は４００乃至５２０°Ｆ（２０５乃至２７０℃）の範囲の温度で行われ得る。ベンゼンのエチレンによる液相アルキル化の間の圧力は、一般には１０００ｐｓｉｇ（７０００ｋＰａ）を超えないが、約３０００ｐｓｉｇ（２０８７５ＫＰａ）にもなり得る。反応は、水素のない状態で行われ得るので、支配的な圧力は、生成物種のものとなる。空間速度は、エチレン供給量を基準として約０.１乃至２０ＷＨＳＶになり得る。ベンゼンのエチレンによる液相アルキル化における望ましい空間速度は、例えば、約０.５乃至約３のＷＨＳＶ（例えば約０.７５乃至２.０のＷＨＳＶ（エチレン））の範囲を含む。アルキル化反応器中のベンゼン対エチレン比は、１：１乃至３０：１モル比、通常は約５：１乃至２０：１モル比、及びたいていの場合は約５：１乃至１０：１モル比であり得る。
【００３５】
ベンゼンのポリエチルベンゼンとの気相トランスアルキル化を行う特定の条件は、約２６０℃乃至約４８２℃、例えば３７０乃至４５０℃の温度、およその大気圧乃至約３０００ｐｓｉｇ、例えば５０乃至５００ｐｓｉｇの圧力、約１乃至５０ｈｒ−１の反応ゾーンに対する全気体供給物の重量を基準としたＷＨＳＶ及び約１乃至約５０のベンゼン対ポリエチルベンゼンのモル比を含み得る。
【００３６】
ベンゼンのポリエチルベンゼンとの液相トランス化を行うための特定の条件は、約１５０℃乃至約２６０℃の温度、７０００ＫＰａ以下の圧力、約０．５乃至約２．０ｈｒ−１の反応ゾーンに対する全液体供給物を基準としたＷＨＳＶ及び１：１乃至３０：１のベンゼン対ポリエチルベンゼンのモル比を含み得る。
【００３７】
本発明の方法は、アルキル化触媒として、０．０５ミクロン（例えば０.０２乃至０.０５ミクロン）以下のゼオライト触媒の大きさのシリカ結合ＺＳＭ−５ゼオライト触媒複合材料を用いて、先行技術の方法に対して特定の有利な点を与える。特に、アルキル化生成物のポリアルキル化留分は、少なくとも４０重量％のパラ−ジアルキル芳香族種を含む。更に、アルキル化生成物のパラ−ジエチルベンゼン含有量は、生成物中の全ジエチルベンゼンの４５重量％、好ましくは５０重量％より大きい。パラ−ジエチルベンゼンの高い含有量は、引き続き起こるトランスアルキル化を促進する。
【００３８】
本発明の方法のアルキル化工程は、比較のアルミナ結合触媒複合材料と比べる場合、シリカ結合触媒の耐コークス性を高めることが可能なために、従来の気相ＥＢ法より２０乃至３０°Ｆ低い循環開始温度（例えば７５０°Ｆよりかなり低い）で達成され得る。循環開始温度が低いほど、循環の長さは、より長くなる。
【００３９】
更に、本発明の方法において、アルキル化触媒として用いるシリカ結合ＺＳＭ−５は、低いキシレン生成量（アルキル化生成物のキシレン含有量は一般に９００ｐｐｍｗ、好ましくは８００ｐｐｍｗ以下である）を与える。特に、本発明の方法は、４のエチレンＷＨＳＶ、５０の芳香族／エチレン比及び７５０°Ｆの入口温度の流れで４日間後、少なくとも９６重量％、好ましくは少なくとも９６．５重量％のエチレン転化率及び８００ｐｐｍｗ、好ましくは７５０ｐｐｍ未満のキシレン／ＥＢを与え得る。更に、残留物の生成は、０．４重量％、好ましくは０．３重量％以下のＣ１１＋残留物を含むエチルベンゼンに富んだ生成物流れを与え得る、本発明の方法を用いることにより制限され得る。
【００４０】
本発明の一の態様において、ポリアルキル化及びトランスアルキル化工程は、ポリアルキル化芳香族生成物（例えば、パラ−ジエチルベンゼンに富んだ流れ）をアルキル化反応器に戻して再循環させることにより、好ましくは同一触媒床を用いて１の反応器中で行われ得る。用いられるＺＳＭ−５触媒複合材料が、アルキル化及びトランスアルキル化の両方の活性を示すときに、このような方法は特に有用である。若しくは、トランスアルキル化工程は、アルキル化反応器とは別のトランスアルキル化反応器中で行われ得る。このような場合には、各反応器は、各触媒床中で同一又は異なる触媒複合材料を用い得る。特に好ましい態様は、４乃至６の触媒床を有するアルキル化及び／又はトランスアルキル化反応器を用いる。
【００４１】
下記の実施例は、本発明の方法及び幾分かの利点を更に説明する役割を果たす。
【００４２】
実施例１  ＺＳＭ−５触媒の調製
シリカ結合ＺＳＭ−５触媒
本発明のシリカ結合触媒を、以下の手順により調製した。１７８部の小結晶ＺＳＭ−５（０．０２乃至０．０５ミクロンの大きさ）のドライケーキ（ｄｒｙｃａｋｅ）を、２２部の沈降シリカと共にマラーミキサーに加えた。該粉末を混合し、５０部のＬｕｄｏｘ  ＨＳ−４０コロイドシリカを、１２部の５０％苛性アルカリ水溶液及び７６部の水と共に加えた。混合は、マラーミキサーによる混合の均一性を確かめて終え、試料を、１／１６''”円筒ダイプレートに通して押出した。試料を乾燥し、ナトリウム濃度を低減するために交換する硝酸アンモニウムを苛性ソーダと共に加え、５００ｐｐｍ未満とした。交換後、触媒を、３時間、９００°Ｆで窒素予備焼成し、その後、空気をゆっくり加え、触媒を、６時間、１０００°Ｆで炭素なしに燃焼した。その後、蒸気を４時間、１０００°Ｆで加えた。
【００４３】
アルミナ結合ＺＳＭ−５触媒
比較のアルミナ結合触媒を、以下の手順により調製した。２５０部の小結晶ＺＳＭ−５（０．０２乃至０．０５ミクロンの大きさ）のドライケーキを、１６４部の擬似ベーマイトアルミナと共にマラーミキサーに加えた。該粉末を混合し、２３８部の水を加えた。混合は、マラーミキサーによる混合の均一性を確かめて終え、試料を、１／１６''”円筒ダイプレートに通して押出した。試料を乾燥し、３時間、９００°Ｆで窒素予備焼成し、その後、空気をゆっくり加え、触媒を、６時間、１０００°Ｆで炭素なしに燃焼した。その後、蒸気を４時間、１０００°Ｆで加えた。
【００４４】
結晶径の決定
ＺＳＭ−５の結晶径は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の使用により小結晶（０．０２乃至０．０５ミクロン）であることを解析した。
【００４５】
拡散障壁Ｄ／（ｒ２×１０６）の決定
公知の分子寸法（〜４乃至１０のオングストロームの範囲で）で適切なプローブ分子を選択することにより、分子篩中の細孔の形状及び大きさを調べ得る。置換ベンゼンと同様に、線状、分岐、及び環状パラフィンのうちから、分子を選択し、小、中、及び大細孔ゼオライトを明らかにする。データは、ＴＡ２９５０ＴＧＡを用いて収集される。約３０ｍｇを、ＴＧＡ中に充填する。５００℃でヘリウム中に予備処理した後、試料を収着温度まで冷やし（例えば、２，２−ジメチルブタンに対しては１２０℃）、炭化水素を導入する。得られた生データは、重量対時間である。全炭化水素収着容積に加え、収着率も、初期の収着量対時間の２乗のプロットの直線部分から得られる。平面プレート形状の大きさ（ｆｌｏｔ  ｐｌａｔｅ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ）に対するＣｒａｎｋ式［Ｃｒａｎｋ、“Ｔｈｅ  ｍａｔｈｅｍａｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ”Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，Ｅｌｙ  Ｈｏｕｓｅ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９５７］を用いて、以下の式をＺＳＭ−５に対し導いた。
【００４６】
Ｄ／ｒ２［×１０−６］＝４０８３４．５×（Ｓ／Ｑ）２
式中、Ｓは傾き、Ｑはｎ−Ｃ６に対する容積である。定数は、２，２−ジメチルブタンに対する平衡容積を純物質に対する２，２−ジメチルブタン対ｎ−Ｃ６の容積比で置換することにより算出される。
【００４７】
実施例２  パイロットプラント試験
実施例１の触媒を、２乃至４ｈｒ−１のエチレンＷＨＳＶ、５０のベンゼン対エチレン比、２５０ｐｓｉｇの圧力、及び７３０°乃至７８０°Ｆの温度を有する条件下，ベンゼンのエチレンによるアルキル化に用いた。触媒を４乃至６床式反応器中、最上層の触媒床のシミュレーションで試験した。
【００４８】
図１に示されるように、シリカ結合触媒に対する触媒安定性は，４のエチレンＷＨＳＶ、約５０の芳香族／エチレン重量比にて流れ上で幾日間に渡るエチレン転化により測定される場合、７５０°Ｆの入口温度で比較のアルミナ結合触媒の安定性よりも大きかった。
【００４９】
２つの触媒に対するキシレンの生成量は，安定な操作を与える操作条件で比較された（即ち，シリカ結合触媒に対しては７５０°Ｆ及びアルミナ結合触媒に対しては７８０°Ｆ）。図２は、新規触媒のキシレン生成量に対する大幅な低減を示す。
【００５０】
アルキル化反応器からのジエチルベンゼン（ＤＥＢ）生成量は、エチルベンゼン生成の副生成物が主である。ＤＥＢをベンゼンと反応させ、トランスアルキル化反応器中でエチルベンゼンに転化する。図３は、アルミナ結合触媒と比較する場合、本発明において種々の入口温度にてパラ−ジエチルベンゼン／全ＤＥＢの大幅な増加を表す。パラ−ジエチルベンゼンは、トランスアルキル化によりエチルベンゼンへより容易に転化される。触媒を、比較の条件下（２のエチレンＷＨＳＶ、約５０のベンゼン／エチレン重量比及びシリカ結合に対しては７３０乃至７８０°Ｆ、アルミナ結合に対しては７５０乃至７８０°Ｆの入口温度）で、試験をする。２．４のＷＨＳＶでのシリカ結合触媒に対するデータも与えられる。
【００５１】
両触媒に対するＤＥＢ転化は、比較条件下（２のエチレンＷＨＳＶ、約５０のベンゼン/エチレン重量比及びシリカ結合触媒に対しては７５０°Ｆ、アルミナ結合触媒に対しては７８０°Ｆの入口温度）で、図４に示されるようにＤＢＥ転化に対して類似の活性度を示した。このようにして，シリカ結合触媒は，ポリアルキル化及びトランスアルキル化反応の両方に有用となり得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明のシリカ結合触媒及び従来のアルミナ結合触媒に対するエチルベンゼン生成（流れ上での幾日間に渡るエチレン転化率）の間の、触媒老化を比較している。
【図２】  図２は、本発明のシリカ結合触媒及び従来のアルミナ結合触媒に対するエチルベンゼン生成（流れ上での幾日間に渡るエチレン転化率）の間の、エチレン生成を比較している。
【図３】  図３は、本発明のシリカ結合触媒及び従来のアルミナ結合触媒における入口温度（°Ｆ）に対するパラ−ジエチルベンゼン／全ジエチルベンゼンを比較している。
【図４】  図４は、本発明のシリカ結合触媒及び従来のアルミナ結合触媒について、流れ上での日数に対する類似ジエチレン転化率を比較している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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