(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層およびこれを担持する芯材を含む正極と、負極活物質層およびこれを担持する芯材を含む負極と、非水溶媒を含む電解液とを具備するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極および前記負極より選ばれる少なくとも一方の電極の少なくとも１つの活物質層は、多孔質絶縁層を担持しており、
前記多孔質絶縁層を担持する活物質層の表面は、（１）前記多孔質絶縁層が形成された第１領域と、（２）前記多孔質絶縁層が形成されていない複数の不連続の欠損部からなる第２領域とを有し、
前記複数の欠損部から任意の基準欠損部を選択し、かつ前記基準欠損部の１０倍の面積を有する任意の円を前記活物質層の表面に設定するとき、前記円で包囲された領域に含まれる第２領域の面積が、１０μｍ2以上１００ｍｍ2以下であり、
前記複数の欠損部から選択される最大の欠損部の面積が、１００ｍｍ2以下であり、
前記第１領域と前記第２領域との合計に占める、前記第２領域の面積の割合が、３〜３０％である、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
正極活物質層およびこれを担持する芯材を含む正極と、負極活物質層およびこれを担持する芯材を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するシート状セパレータと、非水溶媒を含む電解液とを具備するリチウムイオン二次電池であって、
前記セパレータは、多孔質絶縁層を担持しており、
前記セパレータの表面は、（１）前記多孔質絶縁層が形成された第１領域と、（２）前記多孔質絶縁層が形成されていない複数の不連続の欠損部からなる第２領域とを有し、
前記複数の欠損部から任意の基準欠損部を選択し、かつ前記基準欠損部の１０倍の面積を有する任意の円を前記セパレータの表面に設定するとき、前記円で包囲された領域に含まれる第２領域の面積が、１０μｍ2以上１００ｍｍ2以下であり、
前記複数の欠損部から選択される最大の欠損部の面積が、１００ｍｍ2以下であり、
前記第１領域と前記第２領域との合計に占める、前記第２領域の面積の割合が、３〜３０％である、リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記基準欠損部の面積が、１０μｍ2以上である、請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記第２領域に占める、１０μｍ2以上の面積を有する欠損部の合計面積の割合が、３０％以上である、請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
最近接する１０μｍ2以上の面積を有する２つの欠損部間の距離が、大きい方の欠損部の最大幅の２倍以上である、請求項４記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記多孔質絶縁層は、無機フィラーおよび樹脂バインダを含み、または、耐熱性樹脂を含む、請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
芯材に、正極活物質層を担持させて、正極板を得る工程ａと、
芯材に、負極活物質層を担持させて、負極板を得る工程ｂと、
無機フィラーおよび樹脂バインダを含むスラリー、または、耐熱性樹脂を含むスラリーを得る工程ｃと、
前記スラリーを、前記正極および前記負極より選ばれる少なくとも一方の電極の少なくとも１つの活物質層の表面に塗布して、多孔質絶縁層を形成する工程ｄと、
前記正極板および前記負極板を用いて、電池を組み立てる工程ｅと、を有するリチウムイオン二次電池の製造法であって、
前記工程ｄが、前記活物質層の表面に、（１）前記多孔質絶縁層が形成された第１領域と、（２）前記多孔質絶縁層が形成されていない複数の不連続の欠損部からなる第２領域とを形成する工程からなり、
前記複数の欠損部から任意の基準欠損部を選択し、かつ前記基準欠損部の１０倍の面積を有する任意の円を前記活物質層の表面に設定するとき、前記円で包囲された領域に含まれる第２領域の面積を、１０μｍ2以上１００ｍｍ2以下とし、
前記複数の欠損部から選択される最大の欠損部の面積が、１００ｍｍ2以下であり、
前記第１領域と前記第２領域との合計に占める、前記第２領域の面積の割合を、３〜３０％とする、リチウムイオン二次電池の製造法。
【請求項８】
芯材に、正極活物質層を担持させて、正極板を得る工程ａと、
芯材に、負極活物質層を担持させて、負極板を得る工程ｂと、
無機フィラーおよび樹脂バインダを含むスラリー、または、耐熱性樹脂を含むスラリーを得る工程ｃと、
シート状セパレータを準備し、前記スラリーを、前記セパレータの表面に塗布して、多孔質絶縁層を形成する工程ｄと、
前記正極板、前記負極板および前記多孔質絶縁層を担持したセパレータを用いて、電池を組み立てる工程ｅと、を有するリチウムイオン二次電池の製造法であって、
前記工程ｄが、前記セパレータの表面に、（１）前記多孔質絶縁層が形成された第１領域と、（２）前記多孔質絶縁層が形成されていない複数の不連続の欠損部からなる第２領域とを形成する工程からなり、
前記複数の欠損部から任意の基準欠損部を選択し、かつ前記基準欠損部の１０倍の面積を有する任意の円を前記セパレータの表面に設定するとき、前記円で包囲された領域に含まれる第２領域の面積を、１０μｍ2以上１００ｍｍ2以下とし、
前記複数の欠損部から選択される最大の欠損部の面積が、１００ｍｍ2以下であり、
前記第１領域と前記第２領域との合計に占める、前記第２領域の面積の割合を、３〜３０％とする、リチウムイオン二次電池の製造法。
【請求項９】
前記工程ｄが、前記スラリーを、前記活物質層の表面に、複数の不連続な凹部からなる領域をロール表面に有するグラビアロールを用いて塗布する工程からなり、
前記複数の凹部から任意の基準凹部を選択し、かつ前記基準凹部の１０倍の面積を有する任意の円を前記ロール表面に設定するとき、前記円で包囲された領域に含まれる凹部からなる領域の面積を、１０μｍ2以上１００ｍｍ2以下とする、請求項７記載のリチウムイオン二次電池の製造法。
【請求項１０】
前記工程ｄが、前記スラリーを、前記セパレータの表面に、複数の不連続な凹部からなる領域をロール表面に有するグラビアロールを用いて塗布する工程からなり、
前記複数の凹部から任意の基準凹部を選択し、かつ前記基準凹部の１０倍の面積を有する任意の円を前記ロール表面に設定するとき、前記円で包囲された領域に含まれる凹部からなる領域の面積を、１０μｍ2以上１００ｍｍ2以下とする、請求項８記載のリチウムイオン二次電池の製造法。
【請求項１１】
前記スラリーが、前記無機フィラーまたは前記耐熱性樹脂１００体積部あたり３〜５０体積部のマイクロカプセルを含んでおり、前記マイクロカプセルの粒径が５〜５０μｍであり、
前記工程ｄが、前記スラリーの塗膜から前記マイクロカプセルを除去する工程を含む請求項７記載のリチウムイオン二次電池の製造法。
【請求項１２】
前記スラリーが、前記無機フィラーまたは前記耐熱性樹脂１００体積部あたり３〜５０体積部のマイクロカプセルを含んでおり、前記マイクロカプセルの粒径が５〜５０μｍであり、
前記工程ｄが、前記スラリーの塗膜から前記マイクロカプセルを除去する工程を含む請求項８記載のリチウムイオン二次電池の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部短絡発生時に短絡部の拡大を抑制するための多孔質絶縁層を有するリチウムイオン二次電池に関する。多孔質絶縁層は、電極活物質層またはセパレータに担持されている。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の正極と負極との間には、シート状のセパレータが介在している。セパレータは、正極と負極との間を電気的に絶縁するとともに、電解液を保持する役目をもつ。リチウムイオン二次電池のセパレータには、微多孔性フィルムが用いられている。微多孔性フィルムは、主に樹脂もしくは樹脂組成物をシート状に成形し、さらに延伸して得られる。微多孔性フィルムの原料となる樹脂は、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂（例えばポリエチレンやポリプロピレン）が多用されている。
【０００３】
上記のような微多孔性フィルムは、高温で収縮しやすい。よって、内部短絡が発生し、発熱が起こると、微多孔性フィルムが収縮し、短絡部が拡大することがある。短絡部の拡大は、さらなる短絡反応熱の発生を導く。そのため、電池内の温度が、異常に上昇する可能性がある。
【０００４】
そこで、短絡部の拡大を抑制し、電池の安全性を向上させる観点から、無機フィラーおよび樹脂バインダを含む多孔質絶縁層を、電極活物質層に担持させることが提案されている（特許文献１）。多孔質絶縁層には、無機フィラーが充填されている。フィラー粒子同士は、比較的少量の樹脂バインダで結合されている。よって、多孔質絶縁層は、高温でも、収縮しにくい。多孔質絶縁層には、内部短絡発生時に、短絡部の拡大を抑制する機能がある。
【特許文献１】特許第３３７１３０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
多孔質絶縁層は、セパレータと同様に、正極と負極との間に介在させる必要がある。しかし、多孔質絶縁層には、無機フィラーの他に、樹脂バインダが含まれている。樹脂バインダは、正極と負極との間をリチウムイオンが移動する際の障害となる。よって、多孔質絶縁層は、電池の内部抵抗の増大や、放電性能の低下を引き起こす場合がある。
【０００６】
本発明は、電極活物質層またはセパレータが多孔質絶縁層を担持しているリチウムイオン二次電池において、内部抵抗の増大や、放電性能の低下を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１実施形態は、正極活物質層およびこれを担持する芯材を含む正極と、負極活物質層およびこれを担持する芯材を含む負極と、非水溶媒を含む電解液とを具備するリチウムイオン二次電池に関し、正極および負極より選ばれる少なくとも一方の電極の少なくとも１つの活物質層が、多孔質絶縁層を担持している。
多孔質絶縁層を担持する活物質層の表面は、多孔質絶縁層が形成された第１領域と、多孔質絶縁層が形成されていない複数の不連続の欠損部からなる第２領域とを有する。
ここで、上記の複数の欠損部から任意の基準欠損部を選択し、かつ基準欠損部の１０倍の面積を有する任意の円を活物質層の表面に設定するとき、その円で包囲された領域に含まれる第２領域の面積は１０μｍ2以上１００ｍｍ2以下である。また、複数の欠損部から選択される最大の欠損部の面積は、１００ｍｍ2以下であり、第１領域と第２領域との合計に占める、第２領域の面積の割合は、３〜３０％である。
【０００８】
本発明の第２実施形態は、正極活物質層およびこれを担持する芯材を含む正極と、負極活物質層およびこれを担持する芯材を含む負極と、正極と負極との間に介在するシート状セパレータと、非水溶媒を含む電解液とを具備するリチウムイオン二次電池に関し、セパレータは、多孔質絶縁層を担持している。
セパレータの表面は、多孔質絶縁層が形成された第１領域と、多孔質絶縁層が形成されていない複数の不連続の欠損部からなる第２領域とを有する。
ここで、上記の複数の欠損部から任意の基準欠損部を選択し、かつ基準欠損部の１０倍の面積を有する任意の円をセパレータの表面に設定するとき、その円で包囲された領域に含まれる第２領域の面積は１０μｍ2以上１００ｍｍ2以下である。また、複数の欠損部から選択される最大の欠損部の面積は、１００ｍｍ2以下であり、第１領域と第２領域との合計に占める、第２領域の面積の割合は、３〜３０％である。
【０００９】
本発明の第１および第２実施形態において、複数の欠損部から選択される最大の欠損部の面積は、１００ｍｍ2以下である。
基準欠損部には、１０μｍ2以上の面積を有する欠損部を選択することが好ましい。
【００１０】
本発明の第１および第２実施形態において、第２領域に占める、１０μｍ2以上の面積を有する欠損部の合計面積の割合は、３０％以上であることが好ましい。
また、最近接する１０μｍ2以上の面積を有する２つの欠損部間の距離は、大きい方の欠損部の最大幅（欠損部が円形の場合は直径）の２倍以上であることが好ましい。
【００１１】
多孔質絶縁層は、無機フィラーおよび樹脂バインダを含むことが好ましい。あるいは、多孔質絶縁層は、耐熱性樹脂を含むことが好ましい。
【００１２】
本発明の第３実施形態は、芯材に、正極活物質層を担持させて、正極板を得る工程ａと、芯材に、負極活物質層を担持させて、負極板を得る工程ｂと、無機フィラーおよび樹脂バインダを含むスラリー、または、耐熱性樹脂を含むスラリーを得る工程ｃと、そのスラリーを、正極および負極より選ばれる少なくとも一方の電極の、活物質層の表面に塗布して、多孔質絶縁層を形成する工程ｄと、工程ｄの後、正極板および負極板を用いて、電池を組み立てる工程ｅと、を有するリチウムイオン二次電池の製造法に関する。
工程ｄは、活物質層の表面に、多孔質絶縁層が形成された第１領域と、多孔質絶縁層が形成されていない複数の不連続の欠損部からなる第２領域とを形成することからなる。
工程ｄでは、複数の欠損部から任意の基準欠損部を選択し、かつ基準欠損部の１０倍の面積を有する任意の円を活物質層の表面に設定するとき、その円で包囲された領域に含まれる第２領域の面積が、１０μｍ2以上１００ｍｍ2以下となるように、また、複数の欠損部から選択される最大の欠損部の面積が、１００ｍｍ2以下となり、第１領域と第２領域との合計に占める、第２領域の面積の割合が、３〜３０％となるように、多孔質絶縁層を形成する。
【００１３】
本発明の第４実施形態は、芯材に、正極活物質層を担持させて、正極板を得る工程ａと、芯材に、負極活物質層を担持させて、負極板を得る工程ｂと、無機フィラーおよび樹脂バインダを含むスラリー、または、耐熱性樹脂を含むスラリーを得る工程ｃと、シート状セパレータを準備し、そのスラリーを、セパレータの表面に塗布して、多孔質絶縁層を形成する工程ｄと、正極板、負極板および多孔質絶縁層を担持したセパレータを用いて、電池を組み立てる工程ｅと、を有するリチウムイオン二次電池の製造法に関する。
工程ｄは、セパレータの表面に、多孔質絶縁層が形成された第１領域と、多孔質絶縁層が形成されていない複数の不連続の欠損部からなる第２領域とを形成することからなる。
工程ｄでは、複数の欠損部から任意の基準欠損部を選択し、かつ基準欠損部の１０倍の面積を有する任意の円をセパレータの表面に設定するとき、その円で包囲された領域に含まれる第２領域の面積が１０μｍ2以上１００ｍｍ2以下となるように、また、複数の欠損部から選択される最大の欠損部の面積が、１００ｍｍ2以下となり、第１領域と第２領域との合計に占める、第２領域の面積の割合が、３〜３０％となるように、多孔質絶縁層を形成する。
【００１４】
本発明の第３実施形態において、工程ｄは、上記のスラリーを、活物質層の表面に、複数の不連続な凹部からなる領域をロール表面に有するグラビアロールを用いて塗布する工程ｄ１を有することが好ましい。
【００１５】
本発明の第４実施形態において、工程ｄは、上記のスラリーを、セパレータの表面に、複数の不連続な凹部からなる領域をロール表面に有するグラビアロールを用いて塗布する工程ｄ２を有することが好ましい。
【００１６】
工程ｄ１およびｄ２で用いるグラビアロールにおいて、上記の複数の凹部から任意の基準凹部を選択し、かつ基準凹部の１０倍の面積を有する任意の円をロール表面に設定するとき、その円で包囲された領域に含まれる凹部からなる領域の面積は、１０μｍ2以上１００ｍｍ2以下である。
【００１７】
本発明の第３および第４形態において、上記のスラリーは、無機フィラーまたは耐熱性樹脂１００体積部あたり、３〜５０体積部のマイクロカプセルを含んでいてもよい。この場合、工程ｄは、スラリーの塗膜からマイクロカプセルを除去する工程ｄ３を含むことが好ましい。マイクロカプセルの粒径は５〜５０μｍであることが好ましい。
【００１８】
工程ｄ３において、スラリーの塗布は、インクジェット印刷、グラビアコート、スプレーコートなどによって行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、多孔質絶縁層が、適度な大きさの欠損部を、適度な分布状態で有する。よって、多孔質絶縁層は、正極と負極との間をリチウムイオンが移動する際の大きな障害とならない。よって、電池の内部抵抗の増大や、放電性能の低下が抑制される。また、欠損部の大きさと分布が適度であるため、内部短絡発生時には、多孔質絶縁層による短絡部の拡大を抑制する効果も得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図１に、第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極群の構成を概略的に示す。この電極群は、正極１１と、負極１２と、正極と負極との間に配置されたシート状セパレータ１３とを具備する。正極１１は、正極活物質層１１ｂおよびこれを担持する芯材１１ａを含む。負極１２は、負極活物質層１２ｂおよびこれを担持する芯材１２ａを含む。
【００２１】
負極活物質層１２ｂは、多孔質絶縁層１４を担持している。
ただし、本発明は、正極活物質層１１ｂが多孔質絶縁層を担持する場合も含む。また、本発明は、正極活物質層１１ｂおよび負極活物質層１２ｂの両方が、多孔質絶縁層を担持する場合も含む。
さらに、本発明は、芯材１１ａの両面に担持されている２つの正極活物質層１１ｂの一方と、芯材１２ａの両面に担持されている２つの負極活物質層１２ｂの一方とが、多孔質絶縁層を担持している場合を含む。この場合、正極活物質層１１ｂの他方は、負極活物質層１２ｂが担持する多孔質絶縁層と対面する。また、負極活物質層１２ｂの他方が、正極活物質層１１ｂが担持する多孔質絶縁層と対面する。
なお、多孔質絶縁層が十分な厚さを有する場合、シート状セパレータ１３は、省略することができる。
【００２２】
図２に、第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極群の構成を概略的に示す。この電極群の構造は、シート状セパレータ２３が、多孔質絶縁層２４を担持していること以外、図１と同様である。すなわち、図２の電極群は、正極２１と、負極２２と、正極と負極との間に配置されたシート状セパレータ２３とを具備する。正極２１は、正極活物質層２１ｂおよびこれを担持する芯材２１ａを含み、負極２２は、負極活物質層２２ｂおよびこれを担持する芯材２２ａを含む。
【００２３】
多孔質絶縁層を担持する活物質層もしくはセパレータの表面は、多孔質絶縁層が形成された第１領域と、多孔質絶縁層が形成されていない複数の不連続の欠損部からなる第２領域とを有する。
図３に、多孔質絶縁層の上面図を示す。多孔質絶縁層３２の下地領域が第１領域である。多孔質絶縁層３２には、複数の欠損部３１が存在する。欠損部３１において、露出する下地領域は、第２領域である。欠損部３１は、多孔質絶縁層の全面に点在していることが好ましい。
複数の欠損部３１は、互いに独立しており、不連続（島状）である。複数の欠損部３１が連続している（繋がっている）場合には、内部短絡の発生時に、短絡部の拡大を抑制することが困難になる。
【００２４】
活物質層もしくはセパレータの表面において、複数の欠損部からなる第２領域は、均一に分布することが望ましい。第２領域の均一な分布は、電極面において、均一な反応を可能にする。
そこで、本発明では、活物質層もしくはセパレータの表面に所定の円を設定する。所定の円は、活物質層もしくはセパレータの表面において、想定するだけである。そして、その円で包囲された領域に含まれる第２領域の面積を、１０μｍ2以上１００ｍｍ2以下に制御する。
【００２５】
具体的には、複数の欠損部から任意の基準欠損部を選択し、基準欠損部の１０倍の面積を有する任意の円を、活物質層もしくはセパレータの表面に想定する。その円で包囲された領域に含まれる第２領域（全ての欠損部の合計）の面積を、１０μｍ2以上１００ｍｍ2以下に制御する。
【００２６】
図４では、多孔質絶縁層４２に、基準欠損部４１ａの１０倍の面積を有する円４３が設定されている。破線で示される円４３で包囲された領域には、基準欠損部４１ａの他に、複数の欠損部４１が点在している。円４３で包囲された領域に、欠損部が密集すると、内部短絡の発生時に、短絡部の拡大を抑制することが困難になる。すなわち、欠損部を介在して、発熱の連鎖が起こり、短絡部が拡大する。あるいは、欠損部の連結が起こり、短絡部の拡大が促進される。一方、円４３で包囲された領域に含まれる全ての欠損部４１の合計面積を１００ｍｍ2以下に制御することで、発熱の連鎖が抑制され、短絡部の拡大も抑制される。また、合計面積を１０μｍ2以上とすることで、正極と負極との間をリチウムイオンが移動しやすくなる。よって、電池の内部抵抗の増大が抑制され、良好な放電性能が確保される。
【００２７】
個々の欠損部が大き過ぎると、ある欠損部で内部短絡が発生したとき、その欠損部全体に短絡部が拡大する可能性がある。そのような場合、電池が過熱状態になる可能性がある。このような可能性は、最大の欠損部の面積を１００ｍｍ2以下とすることにより、顕著に低減する。また、最大の欠損部の面積を２０ｍｍ2以下とすることにより、過熱の可能性は更に顕著に低減する。
【００２８】
小さな面積を有する欠損部の割合が多くなると、電極面における反応が均一になる点では好ましい。しかし、良好な放電特性を確保する観点からは、１０μｍ2以上の面積を有する比較的大きな欠損部が存在することが好ましい。具体的には、第２領域全体に占める、１０μｍ2以上の面積を有する欠損部の合計面積の割合は、３０％以上、更には５０％以上であることが好ましい。
【００２９】
比較的大きな面積を有する欠損部同士は、できるだけ離れていることが望ましい。よって、最近接する１０μｍ2以上の面積を有する２つの欠損部間の距離は、大きい方の欠損部の最大幅の２倍以上、更には３倍以上であることが好ましい。なお、欠損部間の距離とは、欠損部の重心間距離を意味する。
【００３０】
第１領域と第２領域との合計に占める、第２領域の面積の割合は、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることが更に好ましい。第２領域の面積の割合が３％未満になると、放電特性の顕著な向上を得ることが困難になる。また、第２領域の面積の割合が３０％を超えると、多孔質絶縁層の機能を十分に確保することが困難になる場合がある。
【００３１】
多孔質絶縁層は、無機フィラーおよび樹脂バインダを含むことが好ましい。このような多孔質絶縁層は、シート状セパレータと類似の作用も有するが、その構造は、シート状セパレータと大きく異なる。シート状セパレータは、微多孔性フィルムからなる。微多孔性フィルムは、耐熱性の低い樹脂シートを延伸して得られる。一方、無機フィラーおよび樹脂バインダを含む多孔質絶縁層は、無機フィラーの粒子同士を樹脂バインダで結合した構造を有する。このような多孔質絶縁層の面方向における引張強度は、シート状セパレータよりも低くなる。
【００３２】
多孔質絶縁層において、無機フィラーと樹脂バインダとの合計に占める樹脂バインダの割合は、例えば１〜１０重量％が好適であり、２〜５重量％が更に好適である。
【００３３】
無機フィラーは、特に限定されない。無機フィラーには、一般的な粉体もしくは粒状物を用いることができる。これらは一次粒子および二次粒子のいずれを含んでもよい。二次粒子は、一次粒子が例えばファンデアワールス力で凝集して形成される。また、複数個（例えば２〜１０個程度、好ましくは３〜５個）の一次粒子が連結固着した不定形粒子を含む無機フィラーも好ましく用いることができる。
【００３４】
不定形粒子の一例を図５に模式的に示す。不定形粒子５０は、複数個の連結固着した一次粒子５１からなる。一対の互いに連結固着する一次粒子間には、ネック５２が形成されている。一次粒子は、通常、単一の結晶からなるため、不定形粒子５０は、必ず多結晶粒子となる。多結晶粒子は、拡散結合した複数個の一次粒子からなる。
【００３５】
無機フィラーには、金属酸化物を用いることが好ましい。金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に、化学的安定性の点で、酸化アルミニウム（アルミナ）や酸化マグネシウム（マグネシア）が好ましく、特にα−アルミナが好ましい。
【００３６】
不定形粒子の無機フィラーを用いる場合、一次粒子の最大粒径は、４μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることが更に好ましい。なお、不定形粒子において、一次粒子を明確に識別できない場合には、不定形粒子の節部（knot）の最も太い部分を一次粒子の粒径と見なすことができる。一次粒子径が４μｍをこえると、多孔質絶縁層の空隙率の確保が困難になり、または、極板を曲げにくくなることがある。
【００３７】
通常、不定形粒子は、一次粒子を加熱処理し、部分的に溶融させ、固着させることにより得られる。この場合、原料の一次粒子の最大粒径を、不定形粒子を構成する一次粒子の最大粒径と見なすことができる。原料の一次粒子の粒度分布は、例えばマイクロトラック社製の湿式レーザー粒度分布測定装置により測定することができる。この場合、体積基準における一次粒子の９９％値（Ｄ99）を、一次粒子の最大粒径と見なすことができる。なお、一次粒子同士を拡散結合させる程度の加熱処理では、一次粒子の粒径は、ほとんど変動しない。
【００３８】
一次粒子の最大粒径は、例えば不定形粒子のＳＥＭ写真や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から求めることもできる。この場合、少なくとも１０００個の一次粒子の粒径を測定し、それらの最大値を最大粒径として求める。
【００３９】
一次粒子の平均粒径についても、上記と同様に測定することができる。例えば、原料の一次粒子の粒度分布において、体積基準における一次粒子の５０％値（メディアン値：Ｄ50）を、一次粒子の平均粒径と見なすことができる。あるいは、不定形粒子のＳＥＭ写真やＴＥＭ写真で、少なくとも１０００個の一次粒子の粒径を測定し、それらの平均値を求める。一次粒子の平均粒径は、０．０５μｍ〜１μｍが好ましい。
【００４０】
不定形粒子の平均粒径は、一次粒子の平均粒径の２倍以上、かつ１０μｍ以下であることが望ましい。また、高い空隙率を長期間にわたり維持できる多孔質絶縁層を得る観点から、不定形粒子の平均粒径は、一次粒子の平均粒径の３倍以上、かつ５μｍ以下であることが更に好ましい。
【００４１】
不定形粒子の平均粒径も、例えばマイクロトラック社製の湿式レーザー粒度分布測定装置により測定することができる。この場合、体積基準における不定形粒子の５０％値（メディアン値：Ｄ50）を、不定形粒子の平均粒径と見なすことができる。不定形粒子の平均粒径が、一次粒子の平均粒径の２倍未満では、多孔質絶縁層が過度に緻密となることがある。また、不定形粒子の平均粒径が、１０μｍを超えると、多孔質絶縁層の空隙率が過大（例えば８０％超）となり、その構造が脆くなることがある。
【００４２】
樹脂バインダの材料は、特に限定されないが、例えばポリアクリル酸誘導体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
リチウムイオン二次電池では、正極と負極とを捲回した電極群を用いることが主流である。このような捲回構造を有する電極群を構成するためには、極板表面に接着させる多孔質絶縁層が柔軟である必要がある。柔軟性を多孔質絶縁層に付与する観点からは、樹脂バインダとして、ポリアクリル酸誘導体や、ポリアクリロニトリル誘導体を用いることが望ましい。これらの誘導体は、アクリル酸単位または／およびアクリロニトリル単位の他に、アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、メタクリル酸メチル単位およびメタクリル酸エチル単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４４】
無機フィラーおよび樹脂バインダを含む多孔質絶縁層の代わりに、耐熱性樹脂を含む多孔質絶縁層を用いることもできる。耐熱性樹脂は、ガラス転移点、融点および熱分解開始温度が十分に高く、高温下でも、十分な機械的強度を有する。耐熱性樹脂は、２６０℃以上の熱変形温度を有することが望ましい。ここで、熱変形温度とは、アメリカ材料試験協会の試験法ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠して、１．８２ＭＰａの荷重で求められる荷重たわみ温度である。熱変形温度が高いほど、高温時に形状を維持しやすい。過熱状態の電池内温度は１８０℃程度になるが、熱変形温度が２６０℃以上である耐熱性樹脂は、そのような電池内でも安定である。また、耐熱性樹脂は、１３０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが望ましい。
【００４５】
耐熱性樹脂を含む多孔質絶縁層は、耐久性を向上させる観点から、更に、上述の無機フィラーを含んでもよい。ただし、耐久性と柔軟性とのバランスに優れた多孔質絶縁層を得る観点から、無機フィラーの含有量は、多孔質絶縁層の８０重量％未満であることが望ましく、２５〜７５重量％であることが更に望ましい。
【００４６】
耐熱性樹脂は、繊維状にして、フィラーとして用いてもよい。耐熱性樹脂からなるフィラーのバインダには、無機フィラーを含む多孔質絶縁層で用いることのできる樹脂バインダを任意に用いることができる。
【００４７】
耐熱性樹脂の具体例としては、アラミド（芳香族ポリアミド）、ポリアミドイミド、ポリイミド、セルロースなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら以外の樹脂と組み合わせて用いてもよい。
なお、無機フィラーおよび樹脂バインダを含む多孔質絶縁層と、耐熱性樹脂を含む多孔質絶縁層とを組み合わせて用いてもよく、例えばこれらを積層してもよい。
【００４８】
活物質層に担持させる多孔質絶縁層の厚さは、シート状セパレータを用いない場合、例えば１〜２５μｍが好適であり、５〜２０μｍが更に好適である。また、活物質層に担持させる多孔質絶縁層の厚さは、シート状セパレータを用いる場合、１〜２０μｍが好適であり、３〜１５μｍが更に好適である。シート状セパレータに担持させる多孔質絶縁層の厚さは、１〜２０μｍが好適であり、３〜１５μｍが更に好適である。
【００４９】
シート状セパレータには、微多孔性フィルムが好ましく用いられる。微多孔性フィルムは、例えば、樹脂もしくは樹脂組成物をシート状に成形し、更に延伸して得られる。微多孔性フィルムの原料となる樹脂は、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂（例えばポリエチレンやポリプロピレン）が好適である。シート状セパレータの厚さは、５〜２０μｍが好適である。
【００５０】
正極の芯材は、特に限定されないが、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔などが好ましく用いられる。負極の芯材は、特に限定されないが、銅箔、銅合金箔、ニッケルメッキを施した鉄箔、ステンレス鋼箔などが好ましく用いられる。芯材には、穿孔加工やエンボス加工を施してもよい。
【００５１】
正極活物質層は、必須成分として正極活物質を含み、任意成分として結着剤、導電剤、増粘剤などを含む。負極活物質層は、必須成分として負極活物質を含み、任意成分として結着剤、導電剤、増粘剤などを含む。これらの材料には、リチウムイオン二次電池の材料として知られているものを、特に限定なく用いることができる。
【００５２】
正極活物質は、特に限定されないが、複合リチウム酸化物、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム含有遷移金属酸化物が好ましく用いられる。また、リチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属の一部を他の元素で置換した変性体も好ましく用いられる。例えば、コバルト酸リチウムのコバルトは、アルミニウム、マグネシウム等で置換することが好ましい。ニッケル酸リチウムのニッケルは、コバルト、マンガン等で置換することが好ましい。複合リチウム酸化物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
負極活物質は、特に限定されないが、例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料、ケイ素やスズなどの金属材料、ケイ素合金やスズ合金などの合金材料等が好ましく用いられる。これらの材料は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
電解液には、リチウム塩を溶解した非水溶媒が好ましく用いられる。
非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の炭酸エステル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル等が用いられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に炭酸エステルが好ましく用いられる。
【００５５】
リチウム塩は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等が好ましく用いられる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
電解液には、過充電時の安定性を確保するために、正極および／または負極上に良好な皮膜を形成する添加剤を少量添加することが好ましい。添加剤の具体例としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等が挙げられる。
【００５７】
次に、本発明のリチウムイオン二次電池の製造法の一例について説明する。
本発明の製造法は、無機フィラーおよび樹脂バインダを含むスラリー、または、耐熱性樹脂を含むスラリーを調製する工程を含む。スラリーは、無機フィラーおよび樹脂バインダ、または、耐熱性樹脂を、液状成分に溶解もしくは分散させることにより、調製される。液状成分は、特に限定されず、無機フィラー、樹脂バインダまたは耐熱性樹脂の種類に応じて選択する。例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン等を用いることができる。液状成分の沸点は２００℃以下であることが好ましい。
【００５８】
スラリーの粘度は、２５℃で４０〜２００Ｐ（ポアズ）であることが、欠損部の形成に適している点で好ましい。このような粘度範囲のスラリーから多孔質絶縁層を形成する場合、スラリーの塗膜に適度な大きさの気泡が形成されやすい。適度な大きさの気泡が弾けると、そこに好適な欠損部が形成される。また、同様の観点から、スラリーの固形分比率は、３０〜７０重量％であることが好ましい。さらに、スラリーの塗布速度は、１５〜１００ｍ／分が好ましい。また、スラリーの塗膜の乾燥温度は、１００〜２５０℃が好ましく、乾燥させる際の昇温速度は、５〜５０℃／秒が好ましい。
【００５９】
多孔質絶縁層を活物質層に担持させる場合、スラリーは、正極および負極より選ばれる少なくとも一方の電極の活物質層の表面に塗布される。多孔質絶縁層をシート状セパレータに担持させる場合、スラリーは、セパレータの表面に塗布される。その際、活物質層もしくはシート状セパレータの表面に、上記の第１領域と第２領域とが形成されるように塗布を行う必要がある。スラリーの塗膜を乾燥すると、多孔質絶縁層が形成される。
【００６０】
なお、正極および負極の製造法に、特に制限はなく、どのような方法で製造してもよいが、一般的には、芯材に活物質層を担持させて電極板が作製される。電極板は、必要に応じて所定の形状に裁断される。芯材に活物質層を担持させる方法は、特に限定されないが、一般的には、活物質およびその他の材料を、液状成分に溶解もしくは分散させてペーストを調製し、そのペーストを芯材に塗布し、塗膜を乾燥することで活物質層が形成される。
【００６１】
次に、正極板および負極板を用いて、電池が組み立てられる。電池の組み立て方法に、特に制限はない。例えば円筒形電池を作製する場合には、正極と負極とを、多孔質絶縁層やシート状セパレータを介して捲回して電極群を構成する。その後、電極群を電解液とともに電池ケースに収容する。角形電池を作製する場合には、断面が略楕円形になるように電極群を構成する。
【００６２】
活物質層もしくはシート状セパレータの表面に、上記の第１領域と第２領域とが形成されるようにスラリーを塗布する方法は、特に制限されない。ただし、所望の第１領域のパターンに対応した凹部からなる領域をロール表面に有するグラビアロールを用いて塗布することが好ましい。
【００６３】
グラビアロールのロール表面には、複数の不連続の凹部が形成されている。それらの凹部から任意の基準凹部を選択し、その基準凹部の１０倍の面積を有する任意の円をロール表面に想定する場合、その円で包囲された領域に含まれる凹部からなる領域の面積は、１０μｍ2以上１００ｍｍ2以下に設定される。
【００６４】
また、多孔質絶縁層の原料を含むスラリーに、無機フィラーまたは耐熱性樹脂１００体積部あたり、３〜５０体積部のマイクロカプセルを含ませてもよい。この場合、スラリーの塗膜からマイクロカプセルを除去することで、複数の不連続な欠損部を形成することができる。マイクロカプセルが除去された跡地は、欠損部を形成する。この方法によれば、均一な大きさの欠損部を、多孔質絶縁層の全面に均一に形成することができる。欠損部の分布は、無機フィラーとマイクロカプセルとの比率により、容易に制御することができる。マイクロカプセルの粒径は、所望の欠損部の大きさにより選択すればよい。例えば、粒径５〜５０μｍのマイクロカプセルは容易に入手可能である。なお、マイクロカプセルとは、直径数μｍから数十μｍの中空粒子である。例えば中空粒子が低融点樹脂からなる場合、スラリーの塗膜を加熱することにより、中空粒子（マイクロカプセル）は溶融し、欠損部が形成される。
【００６５】
上記の第１領域と第２領域とを形成することが妨げられない限り、上記の他にも、様々なスラリーの塗布方法を適用することが可能である。例えば、ダイコート、オフセット印刷等の連続塗布法、インクジェットノズルを用いる描画法、スプレーコート法などによりスラリーの塗布を行ってもよい。
【００６６】
例えばオフセット印刷では、ローラから転写体にスラリーを転写し、その転写体から活物質層やシート状セパレータの表面にスラリーが転写される。この場合、ローラ表面には、第２領域に対応するパターンの凹部を形成しておく。これにより、転写体に不連続な欠損部を有する多孔質絶縁層を転写することが可能である。
【００６７】
また、インクジェットノズルを用いる描画法では、所望の間隔でノズルを並べ、活物質層やシート状セパレータ上を縦横に走査させながらスラリーを吐出する。これにより、様々なパターンで、複数の不連続な欠損部を形成することができる。
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定される訳ではない。
【実施例１】
【００６８】
（i）正極の作製
平均粒径３μｍのコバルト酸リチウム３ｋｇと、呉羽化学（株）製の「♯１３２０（商品名）」（ポリフッ化ビニリデンを１２重量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液）１ｋｇと、アセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを、芯材（正極集電体）である厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥して、正極板を得た。次に、正極板を総厚が１６０μｍとなるように圧延した。圧延後の正極板を１８６５０サイズの円筒型電池ケースに挿入可能な幅に裁断して、正極を得た。
【００６９】
（ii）負極の作製
平均粒径２０μｍの人造黒鉛３ｋｇと、日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−４００Ｂ（商品名）」（スチレン−ブタジエン共重合体を４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを、芯材（負極集電体）である厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥して、負極板を得た。次に、負極板を総厚が１８０μｍとなるように圧延した。圧延後の負極板を、１８６５０サイズの円筒型電池ケースに挿入可能な幅に切断し、負極を得た。
【００７０】
（iii）多孔質絶縁層の作製
体積基準の平均粒径（メディアン径）０．３μｍのアルミナ９５０ｇと、日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−７２０Ｈ（商品名）」（ポリアクリロニトリル誘導体を８重量％含むのＮＭＰ溶液）６２５ｇと、１ｋｇのＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、無機フィラーと樹脂バインダとを含むスラリーを調製した。得られたスラリーの２５℃における粘度を振動式測定法に沿って測定したところ、６０Ｐであった。
【００７１】
次に、図６に示すようなグラビアロール６１を含む塗工装置を用いて、得られたスラリーを、負極両面の活物質層の表面に塗布し、塗膜を乾燥させて、多孔質絶縁層を形成した。塗工装置は、グラビアロール６１と、その下部に設置されたスラリー６２が満たされた貯槽と、グラビアロール６１の表面から余分なスラリーを除去するブレード６６と、負極を送る補助ローラ６４、６５とを具備する。グラビアロール６１の一部はスラリー６２の液面と接触させてある。
【００７２】
グラビアロール６１には、ロール表面の全体にわたって、複数の円形の凹部を均一に分布させた。１つあたりの凹部の面積は、５０μｍ2（直径約８μｍ）とした。１つあたりの凹部の１０倍の面積（５００μｍ2）を有する任意の円で包囲された領域に含まれる全ての凹部の合計面積は、５０〜８０μｍ2の範囲内であった。また、凹部のピッチは１２μｍとし、最近接する凹部間の距離（凹部の中心間距離）は２０μｍとした。
【００７３】
グラビアロール６１は、図６中の矢印ａの方向に回転させた。スラリー６２の液面では、過剰のスラリー６２をロール表面に付着させ、余分なスラリーはブレード６６によりかき落とした。その後、グラビアロール６１の表面に残ったスラリーを、補助ローラ６４、６５で矢印ｂの方向に移送されている負極６３の活物質層の表面に転写させた。一方の活物質層へのスラリーの塗布が終了すると、引き続き、他方の活物質層へのスラリーの塗布を行った。その後、スラリーの塗膜の乾燥を１５０℃で行い、負極両面の活物質層に担持された多孔質絶縁層を形成した。多孔質絶縁層の厚さは５μｍに制御した。
【００７４】
負極活物質層の表面には、多孔質絶縁層が形成されている第１領域と、１つあたりの面積が５０μｍ2である複数の円形の欠損部からなる第２領域とが形成された。第１領域と第２領域との合計に占める第２領域の面積の割合は１３％であった。なお、グラビアロール表面の１つあたりの凹部の面積と、１つあたりの欠損部の面積とが、ほぼ一致することを、多孔質絶縁層の表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察して確認した。
【００７５】
（iv）電池の作製
正極と、両面に多孔質絶縁層を担持した負極とを、厚さ２０μｍのポリエチレン製の微多孔性フィルムからなるシート状セパレータを介して捲回し、柱状の電極群を得た。この電極群を５．５ｇの電解液とともに円筒型の電池ケースに収容した。その後、電池ケースを封口して、設計容量２０００ｍＡｈで、１８６５０サイズの円筒型リチウムイオン二次電池を完成した。
【００７６】
電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との重量比２：２：５の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して調製した。電解液には３重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した。
【００７７】
（v）充放電特性
実施例１の電池について、慣らし充放電を二度行い、４５℃環境下で７日間保存した。その後、２０℃環境下で、以下の２通りの充放電試験を行い、放電容量を求めた。
【００７８】
（条件１）
定電流充電：充電電流値１４００ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電：放電電流値４００ｍＡ／放電終止電圧３Ｖ
【００７９】
（条件２）
定電流充電：充電電流値１４００ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電：放電電流値４０００ｍＡ／放電終止電圧３Ｖ
【００８０】
（vi）釘刺し試験
充放電特性の評価後の電池について、２０℃環境下において、以下の充電を行った。
定電流充電：充電電流値１４００ｍＡ／充電終止電圧４．２５Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２５Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
【００８１】
２０℃環境下において、充電後の電池の側面から、２．７ｍｍ径の鉄製丸釘を、５ｍｍ／秒の速度で貫通させた。電池の貫通箇所近傍における１秒後の到達温度と、９０秒後の到達温度を測定した。
【００８２】
（vii）評価結果
４００ｍＡ放電による放電容量は１９８０ｍＡｈ、４０００ｍＡ放電による放電容量は１８５０ｍＡｈ、１秒後の到達温度は７０℃、９０秒後の到達温度は９０℃であった。これらの結果から、実施例１の電池は、釘刺し試験により、強制的に内部短絡を生じさせた場合に、電池の過熱を回避できること、および、実施例１の電池は、優れた放電特性を有することとが確認できた。
【実施例２】
【００８３】
多孔質絶縁層を負極活物質層の表面に担持させる代わりに、シート状セパレータの両面に担持させたこと以外、実施例１と同様にして、設計容量２０００ｍＡｈの１８６５０サイズの円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様に評価した。
４００ｍＡ放電による放電容量は１９７２ｍＡｈ、４０００ｍＡ放電による放電容量は１８４５ｍＡｈ、１秒後の到達温度は７８℃、９０秒後の到達温度は１０２℃であった。これらの結果から、実施例２の電池も、釘刺し試験により、強制的に内部短絡を生じさせた場合に、電池の過熱を回避できること、および、実施例２の電池は、優れた放電特性を有することとが確認できた。
【実施例３】
【００８４】
多孔質絶縁層の作製工程において、表面状態の異なるグラビアロールを用いたこと以外、実施例１と同様にして、設計容量２０００ｍＡｈの１８６５０サイズの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８５】
具体的には、１つあたりの凹部の面積（Ｓ１）を表１に示すように変化させた。また、凹部を形成するピッチを変化させた。ここでは、各凹部の１０倍の面積を有する任意の円で包囲された領域に含まれる全ての凹部の合計面積（Ｓ２）と、最近接する凹部間の距離（凹部の中心間距離）（Ｔ）と、第１領域と第２領域との合計に占める第２領域の面積の割合（Ｒ）とを、表１に示すように変化させた。
得られた電池は、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
なお、Ｎｏ．６、１３、１７、２１〜２４は参考例である。
【００８６】
【表１】
0005112853.tif 000002
【００８７】
【表２】
0005112853.tif 000003
【実施例４】
【００８８】
第２領域に占める１ｍｍ2以上の面積を有する欠損部の合計面積の割合（Ｒ'）が表３に示す値になるように、１つあたりの面積が５０μｍ2の凹部と、１つあたりの面積が１ｍｍ2の凹部とをグラビアロールの表面に混在させた。その他は、実施例１と同様にして、設計容量２０００ｍＡｈの１８６５０サイズの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
なお、１つあたりの面積が１ｍｍ2である凹部間の最近接距離は、２．５ｍｍ以上離すようにした。１つあたりの面積が５０μｍ2である凹部間の最近接距離は、２０μｍ以上離すようにした。１つあたりの面積が１ｍｍ2である凹部と１つあたりの面積が５０μｍ2である凹部との最近接距離は、２．５ｍｍ以上離すようにした。
【００８９】
ただし、１つあたりの面積が５０μｍ2の凹部を含み、その１０倍の面積（５００μｍ2）を有する任意の円で包囲された領域に含まれる全ての凹部の合計面積は５０〜１２０μｍ2とした。１つあたりの面積が１ｍｍ2の凹部を含み、その１０倍の面積（１０ｍｍ2）を有する任意の円で包囲された領域に含まれる全ての凹部の合計面積は１〜２．４ｍｍ2とした。
得られた電池は、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
【００９０】
【表３】
0005112853.tif 000004
【実施例５】
【００９１】
多孔質絶縁層の作製において、実施例１と同様に調製した無機フィラーと樹脂バインダとを含むスラリーに、アルミナ１００体積部あたり２０体積部の粒径５μｍのマイクロカプセルを添加し、さらに、双腕式練合機にて十分に混合した。
【００９２】
得られたスラリーを負極両面の活物質層にダイコートを用いて塗布し、その後、スラリーの乾燥を１５０℃で行い、負極両面の活物質層に担持された多孔質絶縁層を形成した。なお、乾燥時の熱により、マイクロカプセルは溶融し、欠損部が形成された。多孔質絶縁層の厚さは５μｍに制御した。
【００９３】
その結果、負極活物質層の表面には、多孔質絶縁層が形成されている第１領域と、１つあたりの面積が７５μｍ2である複数の円形の欠損部からなる第２領域とが形成された。第１領域と第２領域との合計に占める第２領域の面積の割合は１５％であった。また、１つの欠損部の１０倍の面積を有する任意の円で包囲された領域に含まれる全ての欠損部の合計面積は７５〜１５０μｍ2であり、最近接する欠損部間の距離は１０μｍであった。
【００９４】
負極活物質層の表面に上記のような多孔質絶縁層を担持させたこと以外、実施例１と同様にして、設計容量２０００ｍＡｈの１８６５０サイズの円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様に評価した。
４００ｍＡ放電による放電容量は１９７７ｍＡｈ、４０００ｍＡ放電による放電容量は１８４６ｍＡｈ、１秒後の到達温度は７０℃、９０秒後の到達温度は８７℃であった。これらの結果から、実施例５の電池も、釘刺し試験により、強制的に内部短絡を生じさせた場合に、電池の過熱を回避できること、および、実施例５の電池は、優れた放電特性を有することが確認できた。
【実施例６】
【００９５】
多孔質絶縁層の形成において、表４に示す無機フィラーまたは耐熱性樹脂を用いたこと以外、実施例１と同様にして、設計容量２０００ｍＡｈの１８６５０サイズの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９６】
無機フィラーに関しては、無機フィラーを変更したこと以外、実施例１と同様にスラリーを調製した。一方、耐熱性樹脂に関しては、以下の方法でポリアミドイミドを含むスラリーを調製し、スラリーの塗膜の乾燥温度を８０℃に変更した。
【００９７】
〈ポリアミドイミドを含むスラリーの調製〉
まず、無水トリメリット酸モノクロライド２１ｇと、ジアミン（ジアミノジフェニルエーテル）２０ｇとを、ＮＭＰ１ｋｇに添加し、室温で混合し、ポリアミド酸濃度が３．９重量％であるポリアミド酸を含むスラリーを調製した。スラリーの塗膜を乾燥させる際に、ポリアミド酸は脱水閉環して、ポリアミドイミドを生成する。なお、ポリアミドイミドの熱変形温度（荷重たわみ温度）をＡＳＴＭに準拠して測定したところ、２８０℃であった。
得られた電池は、実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【００９８】
【表４】
0005112853.tif 000005
【００９９】
これらの結果から、実施例６の電池は、釘刺し試験により、強制的に内部短絡を生じさせた場合に、電池の過熱を回避できること、および、実施例６の電池は、優れた放電特性を有することが確認できた。
【実施例７】
【０１００】
多孔質絶縁層の形成において、表５に示す無機フィラーまたは耐熱性樹脂を用いたこと以外、実施例２と同様にして、設計容量２０００ｍＡｈの１８６５０サイズの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。各スラリーには、耐熱性樹脂としてアラミドを用いる場合を除き、実施例６と同様のものを用いた。また、ポリアミドイミドを含むスラリーの塗膜の乾燥温度は８０℃とした。一方、耐熱性樹脂としてアラミドを用いる場合には、以下の方法で、スラリーを調製した。アラミドを含むスラリーの塗膜の乾燥温度も８０℃とした。
【０１０１】
〈アラミドを含むスラリーの調製〉
まず、１ｋｇのＮＭＰに対し、乾燥した無水塩化カルシウムを６５ｇ添加し、反応槽内で８０℃に加温して完全に溶解させた。得られた塩化カルシウムのＮＭＰ溶液を常温に戻した後、パラフェニレンジアミンを３２ｇ添加し、完全に溶解させた。この後、反応槽を２０℃の恒温槽に入れ、テレフタル酸ジクロライド５８ｇを、１時間をかけてＮＭＰ溶液に滴下した。その後、ＮＭＰ溶液を２０℃の恒温槽内で１時間放置し、重合反応を進行させることにより、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下、ＰＰＴＡと略記）を合成した。反応終了後、ＮＭＰ溶液（重合液）を、恒温槽から真空槽に入れ替え、減圧下で３０分間撹拌して脱気した。得られた重合液を、さらに塩化カルシウムのＮＭＰ溶液で希釈し、ＰＰＴＡ濃度が１．４重量％であるアラミドを含むスラリーを調製した。
【０１０２】
なお、アラミドを含むスラリーをセパレータの両面に担持させ、８０℃で乾燥させた後、アラミドの塗膜を、セパレータとともに純水で十分に水洗し、塩化カルシウムを除去した。これにより、アラミドの塗膜に微孔が形成され、多孔質絶縁層が形成された。アラミド樹脂の熱変形温度（荷重たわみ温度）をＡＳＴＭに準拠して測定したところ、３２１℃であった。
得られた電池は、実施例１と同様に評価した。結果を表５に示す。
【０１０３】
【表５】
0005112853.tif 000006
【０１０４】
これらの結果から、実施例７の電池は、釘刺し試験により、強制的に内部短絡を生じさせた場合に、電池の過熱を回避できること、および、実施例７の電池は、優れた放電特性を有することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明は、高度な安全性と放電特性との両立が求められる高性能リチウムイオン二次電池において有用である。本発明のリチウムイオン二次電池は、特にポータブル機器用電源等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極群の構成を概略的に示す断面図である。
【図２】本発明の第２実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極群の構成を概略的に示す断面図である。
【図３】本発明に係る多孔質絶縁層の上面図の一例を示す概念図である。
【図４】本発明に係る多孔質絶縁層の表面に基準欠損部の１０倍の面積を有する円を設定した場合の説明図である。
【図５】無機フィラーに含まれる不定形粒子の一例を示す概念図である。
【図６】グラビアロールを含むスラリーの塗工装置を模式的に示す断面図である。
【図１】
0005112853.tif 000007
【図２】
0005112853.tif 000008
【図３】
0005112853.tif 000009
【図４】
0005112853.tif 000010
【図５】
0005112853.tif 000011
【図６】
0005112853.tif 000012