(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル結合を分子構造内部に含む有機高分子とシリコンアルコキシドを、溶剤を用いることなく当該シリコンアルコキシドの沸点以下融点以上で混合して有機高分子とシリコンアルコキシドの均一混合物を製造する工程、及び当該均一混合物中のシリコンアルキシドを加水分解処理してシリカを生成する工程を備えることを特徴とする有機・無機ハイブリッド材料の製造方法。
【請求項２】
前記均一混合物を製造する工程の後に、当該均一混合物に有機溶剤を加える工程を備えることを特徴とする請求項１に記載の有機・無機ハイブリッド材料の製造方法。
【請求項３】
前記均一混合物を製造する工程の後に、当該均一混合物に高圧二酸化炭素を加える工程を備えることを特徴とする請求項１に記載の有機・無機ハイブリッド材料の製造方法。
【請求項４】
前記有機高分子が、ポリ乳酸系樹脂またはアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機・無機ハイブリッド材料の製造方法。
【請求項５】
前記シリコンアルコキシドが、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシルシラン、およびそれらのオリゴマーあるいは誘導体から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機・無機ハイブリッド材料の製造方法。
【請求項６】
前記シリコンアルキシドを加水分解処理してシリカを生成する工程の後に、超臨界乾燥する工程を備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機・無機ハイブリッド材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機・無機ハイブリッド材料の製造方法及び有機・無機ハイブリッド材料に関し、より詳しくは、有機高分子とシリコンアルコキシドを、シリコンアルコキシドの沸点以下融点以上で混合することにより、有機高分子とシリコンアルコキシドの均一混合物を製造し、または、必要により溶剤を加え、得られた均一混合物のシリコンアルキシドを分解処理する工程からなる有機・無機ハイブリッド材料の製造方法及びその有機・無機ハイブリッド材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機高分子と無機物がμｍオーダーで複合化した実用材料として工業的にも広く使用され、代表的なものにFRP(繊維強化プラスチック)がある。これは、有機高分子と無機物を複合化することにより、有機高分子がその特徴である柔軟性・成形性を、無機成分が強度を、それぞれ発現している材料として知られている。さらに、近年、有機高分子と無機物をナノレベルで複合化した材料である、有機・無機ハイブリッド材料が注目を浴びている。この材料は、有機高分子の有する機能性、柔軟性などの性質と、無機材料の持つ耐熱性、化学的耐久性、剛直性などの性質を併せもち、従来にはない性質を示すことが知られており、特にゾルーゲル法を利用し複合化のレベルを上げる検討が精力的に行われている。
【０００３】
ゾルーゲル法とは、無機物の前駆体である金属アルコキシドの加水分解、それに続く縮重合により、金属酸化物の微粒子やゲルを作製する方法である。ゾルーゲル法の大きな特徴は、溶液状態からゲル化が得られるため、このゾルーゲル反応系中に有機高分子を共存させることにより、有機高分子と無機物が分子レベルで分散した有機・無機ハイブリッドを作製することが可能なことである。
【０００４】
しかしながら、ゾルーゲル法を利用した有機・無機ハイブリッド法は、有機高分子と金属アルコキシドとが相分離しないような有機溶媒を選択し、溶解させる必要がある。例えばシリコンアルコキシドの場合、アルコール類に溶解させ、ゾルーゲル反応を行うが、その際、有機高分子は、一般的に親水性高分子を用いる場合が多く、得られた有機・無機ハイブリッド材料は、耐水性に問題がある場合がある。このことを解決すべく、有機モノマーを利用した方法が開発されている。
【０００５】
例えば、ゾルーゲル反応と同時に、有機モノマーであるスチレンモノマーやメチルアクリルアミドモノマーなどを重合開始剤存在下で重合することにより、有機・無機ハイブリッド材料を得る手法が検討されている（例えば非特許文献１を参照。）。しかしながら、無機物の含有率を向上させるには、多量の有機溶媒と乾燥が必要であった。これを改善すべく、有機モノマーにあらかじめ金属アルコキシド類を化学的に結合させ、ラジカル重合と加水分解反応を同時に進行させ、有機・無機ハイブリッド材料を得る共重合法（例えば非特許文献２を参照。）、あるいはエンドキャップ法（例えば非特許文献３を参照。)が開発されている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法も、無機物の含有率を向上させることはできるものの、当該有機溶媒の選択が必ずしも容易ではなくまたそもそも有機モノマーに金属アルコキシドを化学的に結合させることは、手間がかかりコスト高の原因になり工業的見地から見れば制約があった。かかる問題を解決すべく、溶融された有機高分子に、直接金属アルコキシドを混合し、次で水を添加し金属アルコキシドを加水分解させ、有機・無機ハイブリッド材料を得る手法が開発されている（例えば特許文献１を参照。）。
【０００７】
しかしながら、この方法も、有機高分子を溶融するほど高い温度を必要とし、その温度で水による加水分解を進行させる際、ポリ乳酸などの加水分解性有機高分子では、分解してしまうことが予想され、適用可能な有機高分子の種類が限られているのが現実である。また溶融状態で金属アルコキシドの含有量も限られている（例えば特許文献１を参照。）。
【０００８】
【非特許文献１】PolymerJournal, 30, 60 (1998)
【非特許文献２】高分子論文集、57, 389 (2000).
【非特許文献３】高分子論文集、57, 383 (2000).
【特許文献１】特開平１０−２９６９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
よって、本発明の目的は、比較的低温で、有機高分子と金属アルコキシドの均一な混合物を経由することにより、高含有率の無機物を有する有機・無機ハイブリッド材料の簡便な製造方法とその組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく研究を重ねてきた。その結果、有機高分子とシリコンアルコキシドを、シリコンアルコキシドの沸点以下融点以上で、混合することにより、有機高分子とシリコンアルコキシドの均一混合物を得られることを見出し、さらに必要な場合有機溶剤を加え、得られた均一混合物中のシリコンアルキシドを分解処理することにより、高含有率の無機物を有する有機・無機ハイブリッド材料が得られることを見出し、完成に至った。
【００１１】
〔１〕すなわち、本発明は、エステル結合を分子構造内部に含む有機高分子とシリコンアルコキシドを、溶剤を用いることなく当該シリコンアルコキシドの沸点以下融点以上で混合して有機高分子とシリコンアルコキシドの均一混合物を製造する工程、及び当該均一混合物中のシリコンアルキシドを加水分解処理してシリカを生成する工程を備えることを特徴とする有機・無機ハイブリッド材料の製造方法である。
【００１２】
〔２〕また、本発明は、前記均一混合物を製造する工程の後に、当該均一混合物に有機溶剤を加える工程を備えることを特徴とする〔１〕に記載の有機・無機ハイブリッド材料の製造方法である。
【００１３】
〔３〕また、本発明は、前記均一混合物を製造する工程の後に、当該均一混合物に高圧二酸化炭素を加える工程を備えることを特徴とする〔１〕に記載の有機・無機ハイブリッド材料の製造方法である。
【００１４】
〔４〕また、本発明は、前記有機高分子が、ポリ乳酸系樹脂またはアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の有機・無機ハイブリッド材料の製造方法である。
【００１５】
〔５〕また、本発明は、前記シリコンアルコキシドが、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシルシラン、およびそれらのオリゴマーあるいは誘導体から選択される少なくとも一種であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の有機・無機ハイブリッド材料の製造方法である。
【００１７】
〔６〕また、本発明は、前記シリコンアルキシドを加水分解処理してシリカを生成する工程の後に、超臨界乾燥する工程を備えることを特徴とする〔１〕〜〔５〕いずれかに記載の有機・無機ハイブリッド材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の有機・無機ハイブリッドの製造方法によれば、有機高分子と金属アルコキシドの混合物を、金属アルコキシドの沸点以下融点以上で、均一な混合物を得ることができる。また本発明によれば、均一混合物の金属アルコキシドを適当な処理手段で分解することにより、無機物の高含有率を有する有機・無機ハイブリッド材料の簡便な製造する手段を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の実施の形態を以下のとおり説明する。
【００２６】
本発明にかかわる有機高分子としては、シリコンアルコキシドの沸点以下融点以上で混合、溶解性を持ち、かつ高分子本体が分解しないものであれば特に限定されない。特にエステル結合を分子構造内部に含むものがシリコンアルコキシドに高い親和性を持つため好適である。具体的にはアクリル樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリエステル類が挙げられ、特に親和性の高いアクリル樹脂、ポリ乳酸系樹脂が好適に用いられる。
【００２７】
本発明にかかわるアクリル樹脂としては、（メタ）アクリレート単量体を単独重合または共重合した樹脂をいい、（メタ）アクリレート単量体としては、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロヘキシル基、およびベンジル基のうちのいずれかを有する(メタ)アクリル酸エステルが好適である。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−フェニルプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシルエチル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸メチルが特に好ましい。これら（メタ）アクリル酸エステルは、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００２８】
本発明にかかわるポリ乳酸系樹脂としては、ポリ-L-乳酸（PLLA）、ポリ-D-乳酸（PDLA）、およびその混合体、ランダム重合体（PDLLA）、ブロック共重合体等が挙げられる。これらのポリ乳酸は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。さらにアクリル系樹脂とポリ乳酸系樹脂をそれぞれ一種類以上他の樹脂と適宜混合して用いてもよい。
【００２９】
本発明にかかわるシリコンアルコキシドとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシルシラン、およびそれらのオリゴマー、またそれらの誘導体があげられ、それぞれ単独又は二種以上で用いられる。これらシリコンアルコキシドのうち、シリコンアルコキシドの沸点以下融点以上の加熱で、有機高分子と均一な混合物を得られることから、テトラメトキシシランが好適に用いられる。
【００３０】
本発明の製造方法は、シリコンアルコキシドの沸点以下融点以上で有機高分子とシリコンアルコキシドの均一混合物を製造する工程と、当該シリコンアルコキシドを分解処理してシリカとする工程に大別される。溶融温度以下で均一混合物を製造する手段は、高分子の種類に依存して適宜選択可能であり、特に限定されない。シリコンアルコキシドと非常に親和性の高い高分子の場合、両者を混合後攪拌するのみで溶液状の均一混合物が得られる。なお、この場合、当該溶解は、有機高分子のシリコンアルコキシドに一般に共存するアルコール類による溶解メカニズムによるものでないことは確認している。
【００３１】
均一混合物を製造する工程は，反応性の面からは高温であるほうが望ましいが、アルコキシドが液相状態であることが好ましい。アルコキシドの気相状態では高分子に対して溶解力がなく、たとえ高分子に吸収されても十分な物質量が導入されず、高分子と大きく物性の異なるハイブリッドは得られない。また、気相の反応では高分子の表面に水分等が付着している場合、高分子表面のみでシリカが形成し、内部まで浸透しない。一方、シリコンアルコキシドの固相状態では混合が困難である。したがって、シリコンアルコキシドは液相、すなわち当該シリコンアルコキシドの沸点以下融点以上の条件で混合することが好ましい。反応温度はシリコンアルコキシドの沸点と高分子の耐熱性のいずれか低い方の条件が好適に用いられる。たとえばテトラメトキシシランの沸点は１２１℃、融点は２０℃であり、高分子の耐熱性温度以下であれば、その沸点（１２１℃）での混合が好適に用いられる。
【００３２】
シリコンアルコキシドと高分子の混合比は、両者が均一な混合物を形成する条件であれば、特に限定されない。混合の時点では、高分子の比率が低ければ透明もしくは白濁溶液に、高ければ粘性溶液となるが、いずれの状態であっても、これを加水分解することにより、シリカゲルに近い性状のものから柔軟性をもつ成形体までを造り分けることができる。例えばポリ乳酸とテトラメトキシシランの場合、前者に対する後者のモル比が４の場合、混合時は粘性溶液であるが、これを加水分解して柔軟な成形体が得られ、またモル比が３０の場合、混合時は粘性溶液であるが、これを加水分解すると柔軟性の少ない透明ゲル体が得られる。
【００３３】
上記の均一混合物を製造する際、シリコンアルコキシドおよび高分子と親和性をもつ有機溶剤をさらに添加することで、均一混合物の粘性を下げ、より成形や取り扱いのしやすい混合物が得られる。またこの有機溶媒に水や触媒を添加しておき、均一混合物の加水分解を行わせることが可能である。このような有機溶剤としては、シリコンアルコキシドと高分子の双方に高い親和性を持つものであれば特に限定されない。例えば高いポリ乳酸やアクリル樹脂の場合、アセトニトリル、メタノールなどが好適に用いられる。
【００３４】
ただし、ハイブリッド材料の形成には、有機溶媒をシリコンアルコキシドと高分子を混合した後で添加することが不可欠である。高分子を、有機溶媒に溶解した後に、シリコンアルコキシドを加えた場合は、当該高分子のみが析出してハイブリッド材料が得られない。この理由は十分明らかになっていないが、高分子とシリコンアルコキシドの化学的な結合の形成や、有機溶媒を加えた三成分系の相平衡が関係していると思われる。
【００３５】
また圧力容器等を用いて、前記均一混合物に、高分子およびシリコンアルコキシドの両者に高い親和性を持つ高圧二酸化炭素を添加することができる。超臨界状態を含む高圧二酸化炭素は、数多くの高分子に溶解してこれを膨潤、可塑化する効果を持ち、一方、多数のシリコンアルコキシドと所定の温度、圧力以上で任意の割合で混合することができる。このため、シリコンアルコキシドと高分子の溶解、混合をより迅速に進行させることができ、均質性の高い混合物が容易に得られる。
【００３６】
加水分解を行った試料であっても、高分子および残存アルコキシドへの作用から前項と同様の効果が期待できる。また、加水分解生成物であるアルコールと二酸化炭素は完全相溶解するため、この除去にも有効である。さらに、二酸化炭素または二酸化炭素と有機溶媒の二成分系の超臨界条件とした後、温度を維持したまま徐々に系を減圧にする、超臨界乾燥の工程を行うことにより、界面張力による収縮を避けて、低密度、多孔質の有機無機ハイブリッド材料を得ることができる。
【００３７】
得られた均一混合物は、流動性を保った状態で何らかの形状に成型し、アルコキシドの分解を進行させて固化させることにより、任意の形状を持つ有機無機ハイブリッド成形体が得られる。また流動性を保ったままの状態で、加圧してガスを溶解させ、次いで減圧することにより、発泡構造を持たせ、これを固化することで発泡体を形成することができる。前記のように高圧二酸化炭素を用いて溶解させた場合、減圧操作を急激に行うことで発泡構造が容易に得られるため、有機無機ハイブリッド発泡体の製造に好適である。
【００３８】
前記均一混合物に含有されるシリコンアルコキシドを分解処理してシリカを形成させる工程は、高分子の構造、物性に悪影響を及ぼす手法によるものでなければ特に限定されない。具体的には、当該分解工程としては、加水分解、熱分解、光照射分解、マイクロ波照射分解などの任意の分解手段を適宜適用することができる。またこれらの手段を２つ以上組み合わせることもできる。一般的には処理の容易さ、処理温度の低さ、高分子へのダメージの少なさから加水分解が好適に用いられる。なお分解の工程は、均一混合物の成形前でも後でもよい。
【００３９】
加水分解手段としては、水蒸気を作用させる方法、水中に含浸する方法など、高分子に付着した水分を用いる方法など、様々な手段を用いることができる。また加水分解に際しては分解の促進のため、酸、塩基等のゾルゲル触媒を併用してもよい。かかるゾルゲル触媒としては、加水分解終了後に残存しない揮発性のものが望ましく、アンモニアが好適に用いられる。なお、加水分解によりアルコキシドより生成するアルコールは、真空乾燥、加熱乾燥により除去可能であり、あるいは高圧二酸化炭素を用いる場合は、二酸化炭素による抽出により除去することができる。
【００４０】
本発明の実施の一態様例を説明すると以下のとおりである。すなわち、有機高分子がポリ乳酸の場合、還流装置付きのフラスコ内に、あらかじめポリ乳酸樹脂成形体とシリコンアルコキシドを所定の割合にて入れておき、温度センサー付きマントルヒーターにて、シリコンアルコキシドの沸点まで加熱することにより、ポリ乳酸樹脂はシリコンアルコキシドに溶解状態となり、透明な均一混合物を得る。この際、ポリ乳酸樹脂成形体とシリコンアルコキシドの割合は、透明な溶解状態である均一混合物を得たい場合、質量比にて、１対３以上の割合とし、質量比が、１対３以下では、ポリ乳酸樹脂にシリコンアルコキシドが取り込まれた粘性体となる。
加熱時間はシリコンアルコキシドの沸点において、3分以上行うのが好ましく、工業的見地から加熱は24時間未満が好ましい。加熱時間が3分未満では、ポリ乳酸樹脂とシリコンアルコキシドの均一な混合物を得るのは難しい。
【００４１】
なお本発明において、有機高分子とシリコンアルコシドとの混合物に、シリコンアルコキシドの沸点以の温度に加熱することにより、透明な溶解状態である有機高分子とシリコンアルコシドとの均一混合物が得ることができるのは以下の理由によるものと推定される。
【００４２】
特に、エステル基を含有する有機高分子においては、シリコンアルコキシドのアルコキシ基と親和性が高いため、透明溶解状態となり、透明均一な混合物が得られるものと推定される。また、一部では、シリコンアルコキシドのアルコキシ基と樹脂中のエステル基によるエステル交換反応がおこり、有機高分子とシリコンアルキシドが化学的に結合し、さらに親和性が向上することにより、分子レベルでの混合物が得られるものと推定される。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４４】
以下の実施例では、表1に示した有機高分子（Ａ）とシリコンアルコキシドまたは溶媒（Ｂ）の組成において得た混合物の状態、ゲル化処理時の混合物の状態変化について目視にて判定した。シリカ含有量は、示差熱熱質量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクロノジー社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００）にて求めた。
【００４５】
［実施例１］
還流付きメスフラスコに、ポリ乳酸樹脂（０．５ｇ、カーギルダウ社製、４０６０）をテトラメトキシシラン（２ｇ、東京化成工業社製）に漬けるように入れ、テトラメトキシシランの沸点１２１℃に加熱し３０分間還流させ、粘性のある均一な混合物を得た。その後、均一混合物のテトラメトキシシランを完全に加水分解させるため、６０℃×９５％ＲＨの雰囲気中に２４時間放置し、さらに室温、空気中で乾燥することにより、半透明、柔軟性のあるバルク体としてポリ乳酸・無機ハイブリッド材料を得た。この材料のシリカ含有量は２０質量％であった。以上の結果を表１にまとめた。
【００４６】
［実施例２］
還流付きメスフラスコに、ポリ乳酸樹脂（０．５ｇ、カーギルダウ社製、４０６０）をテトラメトキシシラン（１５ｇ、東京化成工業社製）に漬けるように入れ、テトラメトキシシランの沸点１２１℃に加熱し３０分間還流させ、半透明溶液状態の均一混合物を得た。その後、この均一混合物のテトラメトキシシランを完全に分解させるため、均一混合物４ｇにアセトニトリル溶媒３．６７ｇを加え、さらに一方で１０％アンモニア水３００μｌとアセトニトリル溶媒３．６７ｇおよび水１ｇの混合溶液を準備し添加させることにより、ポリ乳酸樹脂が含有した透明湿潤ゲルを得た。このアルコゲルを通風乾燥することにより、柔軟性の少ない固い透明バルク体としてポリ乳酸・無機ハイブリッド材料を得た。この材料のシリカ含有量は６０質量％であった。以上の結果を表１にまとめた。
【００４７】
［実施例３］
実施例２と同様にしてシリカアルコゲルを得、その後、８０℃、２０ＭPaの超臨界二酸化炭素雰囲気下で超臨界乾燥を行うことにより、半透明多孔質バルク体のポリ乳酸・無機ハイブリッド材料を得た。この材料のシリカ含有量は６０質量％であった。以上の結果を表１にまとめた。
【００４８】
［実施例４］
還流付きメスフラスコに、アクリル樹脂（０．５g、三菱レイヨン社製、K304）をテトラメトキシシラン（２０g、東京化成工業社製）に漬けるように入れ、テトラメトキシシランの沸点１２１℃に加熱し６0分間還流させ、白色溶液の均一混合物を得た。
その後、この均一混合物のテトラメトキシシランを完全に分解させるため、均一混合物4gにアセトニトリル溶媒３．５４ｇを加え、さらに一方で１０％アンモニア水３００μｌとアセトニトリル溶媒３．６７ｇおよび水１ｇの混合溶液を準備し添加することにより、白色均一で柔軟性の少ない湿潤ゲルを得た。このアルコゲルを通風乾燥することにより、柔軟性の少ない白色バルク体としてアクリル樹脂・無機ハイブリッド材料を得た。この材料のシリカ含有量は６０質量％であった。以上の結果を表１にまとめた。
【００４９】
［実施例５］
実施例４と同様にして湿潤ゲル体を得、その後、８０℃、２０ＭPaの超臨界二酸化炭素雰囲気下で超臨界乾燥を行うことにより、白色多孔質バルク体のアクリル樹脂・無機ハイブリッド材料を得た。この材料のシリカ含有量は６０質量％であった。以上の結果を表１にまとめた。
【００５０】
［比較例１］
実施例１において、テトラメトキシシランでの代わりにテトラメトキシシランの分解生成物であるメタノール（２０ｇ）を使用した他は同様の実験を行い、ポリ乳酸(０．５ｇ)とともにメタノールの沸点６４．７度に加熱し６０分還流させた。しかしながら、ポリ乳酸は、収縮するだけで溶解せずそのまま残存していた。以上の結果を表１にまとめた。
【００５１】
［比較例２］
実施例１において、ポリ乳酸樹脂をテトラメトキシシランに浸漬しないように保持する以外は実施例１と同様に調製を行った。ポリ乳酸樹脂は柔軟になるものの溶解しなかった。また加水分解後は、シリカ成分の付着により処理前より硬化するものの、顕著な性状の変化は認められなかった。すなわち、テトラメトキシシランの液相なしでは溶解しないことがわかった。以上の結果を表１にまとめた。
【００５２】
［比較例３］
実施例２においてテトラメトキシシランの代わりに、アセトニトリル溶媒（１５．７ｇ）を用いて、ポリ乳酸樹脂（０．５７ｇ）をアセトニトリルの沸点８１．７℃にて６０分還流・溶解させ、均一な混合物を得た。次ぎに、この均一混合物の３．８８ｇをとり、そこにテトラメトキシシラン（３．８８ｇ）を加え、実施例２のテトラメトシキシランを分解する前の各成分の濃度と同一になるようにした。さらに一方で、１０％アンモニア水３００μｌとアセトニトリル溶媒３．６７ｇおよび水１ｇの混合溶液を準備し添加した段階で、ポリ乳酸と思われる粉状の物質が析出沈殿し、得られたゲル体は白濁、不均質なものとなり、ハイブリッド体は得られなかった。
すなわち、高分子が有機溶媒に溶解する系においても、ハイブリッド体の形成にはシリコンアルコキシドと高分子を予め混合し均一混合物とする工程が必須であることがわかった。なお粉状の物質を除いたゲル体のみのシリカ含有量は８７質量％であった。以上の結果を表１にまとめた。
【００５３】
［比較例４］
実施例３においてアクリル樹脂（０．５ｇ、三菱レイヨン社製、Ｋ３０４）ではなく、ポリビニルアルコール樹脂（０．５ｇ、アルドリッチ社製）を使用した以外は同様の実験を行ったが、ポリビニルアルコール樹脂は溶解せず、テトラメトキシシランとの均一混合物は得られなかった。以上の結果を表１にまとめた。
【００５４】
【表１】
0005177383.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の有機・無機ハイブリッド材料は、工業用吸着材、電池用セパレータ、断熱材等に利用可能な有用な材料である。