(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］カルボキシル基およびカルボン酸無水物基よりなる群から選択される少なくとも１種の基、
オキシラニル基およびオキセタニル基よりなる群から選択される少なくとも１種の基、ならびに
下記式（１）
【化１】
0005177404.tif 000021
（式（１）中、ＲＩはメチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基もしくはアルキルメチレン基であり、Ｙは単結合、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＲＩと結合する。）または−ＮＨＣＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＲＩと結合する。）であり、ｎが２〜１０の整数であってＸが１個または複数個のエーテル結合を有していてもよい炭素数２〜７０のｎ価の炭化水素基であるか、あるいはｎが３であってＸが下記式（２）
【化２】
0005177404.tif 000022
（式（２）中、ＲＩＩは、それぞれ独立に、メチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基であり、「＊」は、それぞれ、結合手であることを表す。）
で表される３価の基であり、「＋」は結合手であることを表す。）
で表されるｎ価の基を有する重合体、ならびに
［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物
を含有することを特徴とする、感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
［Ａ］重合体が、
（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種、ならびに
（ａ２）オキシラニル基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和化合物
を含有してなる不飽和化合物
を、下記式（８）
【化３】
0005177404.tif 000023
（式（８）中、Ｘ、Ｙ、ＲＩおよびｎは、それぞれ、上記式（１）におけるＸ、Ｙ、ＲＩおよびｎと同義である。）
で表される化合物の存在下でラジカル共重合して得られる重合体である、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記式（１）中のＹが−Ｏ−ＣＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＲＩと結合する。）である、請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
層間絶縁膜製造用である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする、層間絶縁膜の製造法。
（１）請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）現像工程、および
（４）加熱工程。
【請求項６】
請求項５の方法により製造された層間絶縁膜。
【請求項７】
マイクロレンズ製造用である請求項１〜３のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする、マイクロレンズの製造方法。
（１）請求項７に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）現像工程、および
（４）加熱工程。
【請求項９】
請求項８の方法により形成されたマイクロレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、ならびに層間絶縁膜およびマイクロレンズとそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」と記す。）型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（特許文献１および特許文献２参照）。
上記電子部品のうち、例えばＴＦＴ型液晶表示素子は、上記の層間絶縁膜の上に、透明電極膜を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造されるため、層間絶縁膜は、透明電極膜の形成工程において高温条件に曝されたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に曝されることとなるため、これらに対する十分な耐性が必要となる。
また近年、ＴＦＴ型液晶表示素子においては、大画面化、高輝度化、高精細化、高速応答化、薄型化などの動向にあり、それに用いられる層間絶縁膜形成用組成物としては高感度であり、形成される層間絶縁膜には低誘電率、高透過率などにおいて、従来にも増して高性能が要求されている。
【０００３】
一方、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子などのオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタの光学系材料として３〜１００μｍ程度のレンズ径を有するマイクロレンズ、またはそれらのマイクロレンズを規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。
マイクロレンズまたはマイクロレンズアレイの形成には、レンズに相当するレジストパターンを形成した後、加熱処理することによってメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法や、メルトフローさせたレンズパターンをマスクにしてドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法などが知られている。これらレンズパターンの形成には、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（特許文献３および特許文献４参照）。
【０００４】
ところで、上記のようなマイクロレンズまたはマイクロレンズアレイが形成された素子はその後、配線形成部分であるボンディングパッド上の各種絶縁膜を除去するために、平坦化膜およびエッチング用レジスト膜を塗布し、所望のマスクを用いて露光、現像してボンディングパッド部分のエッチングレジストを除去し、次いで、エッチングにより平坦化膜や各種絶縁膜を除去してボンディングパッド部分を露出する工程に供される。そのためマイクロレンズまたはマイクロレンズアレイには、平坦化膜およびエッチングレジストの塗膜形成工程ならびにエッチング工程において、耐溶剤性や耐熱性が必要となる。
このようなマイクロレンズを形成するために用いられる感放射線性樹脂組成物は、高感度であり、また、それから形成されるマイクロレンズが所望の曲率半径を有するものであり、高耐熱性、高透過率であることなどが要求される。
【０００５】
また、このようにして得られる層間絶縁膜やマイクロレンズは、これらを形成する際の現像工程において、現像時間が最適時間よりわずかでも過剰となると、パターンと基板との間に現像液が浸透して剥がれが生じやすくなるため、現像時間を厳密に制御する必要があり、製品の歩留まりの点で問題があった。
このように、層間絶縁膜やマイクロレンズを感放射線性樹脂組成物から形成するにあたっては、組成物としては高感度であることが要求され、また形成工程中の現像工程において現像時間が所定時間より過剰となった場合でもパターンの剥がれが生じずに良好な密着性を示し、かつそれから形成される層間絶縁膜には高耐熱性、高耐溶剤性、低誘電率、高透過率などが要求され、一方、マイクロレンズを形成する場合にはマイクロレンズとして良好なメルト形状（所望の曲率半径）、高耐熱性、高耐溶剤性、高透過率が要求されることとなる。しかしながら、そのような要求を満足する感放射線性樹脂組成物は従来知られていなかった。
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２００１−３４３７４３号公報
【特許文献３】特開平６−１８７０２号公報
【特許文献４】特開平６−１３６２３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、高い感放射線感度を有し、耐熱性に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、層間絶縁膜の形成に用いる場合にあっては高耐熱性、高耐溶剤性、高透過率、低誘電率の層間絶縁膜を形成でき、またマイクロレンズの形成に用いる場合にあっては高い透過率と良好なメルト形状を有するマイクロレンズを形成しうる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに別の目的は、上記感放射線性樹脂組成物を用いて層間絶縁膜およびマイクロレンズを形成する方法を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、高耐熱性、高耐溶剤性、低誘電率、高透過性などの諸特性を備える層間絶縁膜および良好なメルト形状を示すとともに高耐熱性、高耐溶剤性、高透過率などの諸特性を備えるマイクロレンズを提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
［Ａ］カルボキシル基およびカルボン酸無水物基よりなる群から選択される少なくとも１種の基、
オキシラニル基およびオキセタニル基よりなる群から選択される少なくとも１種の基、ならびに
下記式（１）
【００１２】
【化１】
0005177404.tif 000002
【００１３】
（式（１）中、ＲＩはメチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基もしくはアルキルメチレン基であり、Ｙは単結合、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＲＩと結合する。）または−ＮＨＣＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＲＩと結合する。）であり、ｎが２〜１０の整数であってＸが１個または複数個のエーテル結合を有していてもよい炭素数２〜７０のｎ価の炭化水素基であるか、あるいはｎが３であってＸが下記式（２）
【００１４】
【化２】
0005177404.tif 000003
【００１５】
（式（２）中、ＲＩＩは、それぞれ独立に、メチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基であり、「＊」は、それぞれ、結合手であることを表す。）
で表される３価の基であり、「＋」は結合手であることを表す。）
で表されるｎ価の基を有する重合体（以下、「重合体［Ａ］」という。）、ならびに
［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物
を含有する感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【００１６】
本発明の上記目的および利点は、第２に、
以下の工程を以下に記載の順で含む、層間絶縁膜またはマイクロレンズの形成方法によって達成される。
（１）上記の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）現像工程、および
（４）加熱工程。
【００１７】
本発明の上記目的および利点は、第３に、
上記方法によって形成された層間絶縁膜またはマイクロレンズによって達成される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、高い感放射線感度を有し、且つ現像マージンに優れるものであり、耐熱性に優れたパターン状薄膜（層間絶縁膜またはマイクロレンズ）を容易に形成することができる。
上記組成物から形成された本発明の層間絶縁膜は、耐溶剤性および耐熱性に優れ、高い透過率を有し、誘電率が低いものであり、電子部品の層間絶縁膜として好適に使用できる。
また、上記組成物から形成された本発明のマイクロレンズは、耐溶剤性および耐熱性に優れ、かつ高い透過率と良好なメルト形状を有するものであり、固体撮像素子のマイクロレンズとして好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物について詳述する。
【００２０】
重合体［Ａ］
重合体［Ａ］は、
カルボキシル基およびカルボン酸無水物基よりなる群から選択される少なくとも１種の基、
オキシラニル基およびオキセタニル基よりなる群から選択される少なくとも１種の基、ならびに
上記式（１）で表されるｎ価の基を有する重合体である。
上記式（１）におけるＲＩの炭素数２〜１０のアルキレン基としては、炭素数２〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜６の直鎖状のアルキレン基または下記式（３）
【００２１】
【化３】
0005177404.tif 000004
【００２２】
（式（３）中、ＲＩＩＩはメチレン基または炭素数２〜４の直鎖のアルキレン基であり、「＊」を付した結合手がＳと結合する。）
で表される基が好ましい。ＲＩの炭素数２〜１０のアルキルメチレン基としては、下記式（４）
【００２３】
【化４】
0005177404.tif 000005
【００２４】
で表される基が好ましい。
【００２５】
上記式（１）におけるＹとしては、−Ｏ−ＣＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＲＩと結合する。）が好ましい。
上記式（１）におけるｎとしては、２〜８の整数であることが好ましく、２〜６の整数または８であることがより好ましく、さらに２、３、４、６または８であることが好ましい。
上記式（１）において、ｎが２である場合のＸとしては、例えば炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基、下記式（５）
【００２６】
【化５】
0005177404.tif 000006
【００２７】
（式（５）中、ＲＩＶは、それぞれ、水素原子またはメチル基であり、ｍ１は１〜２０の整数であり、「＊」は、それぞれ、結合手であることを示す。）
で表される２価の基など；
ｎが３である場合のＸとしては、例えば下記式（６）
【００２８】
【化６】
0005177404.tif 000007
【００２９】
（式（６）中、「＊」は、それぞれ、結合手であることを示す。）
で表される３価の基など；
ｎが４、６または８である場合のＸとしては、例えば下記式（７）
【００３０】
【化７】
0005177404.tif 000008
【００３１】
（式（７）中、ｍ２は０〜２の整数であり、「＊」は、それぞれ、結合手であることを示す。）
で表される４、６または８価の基などを、それぞれ好ましいものとして挙げることができる。
【００３２】
重合体［Ａ］中のカルボキシル基およびカルボン酸無水物基よりなる群から選択される少なくとも１種の基の含有割合は、好ましくは０．１〜１０ミリモル／ｇであり、より好ましくは０．５〜５ミリモル／ｇである。オキシラニル基およびオキセタニル基よりなる群から選択される少なくとも１種の基の含有割合は、好ましくは０．１〜１０ミリモル／ｇであり、より好ましくは１〜５ミリモル／ｇである。上記式（１）で表されるｎ価の基の含有割合は、好ましくは０．００５〜１ミリモル／ｇであり、より好ましくは０．０１〜０．５ミリモル／ｇである。
【００３３】
重合体［Ａ］のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、好ましくは２×１０３〜１×１０５、より好ましくは５×１０３〜５×１０４である。Ｍｗが２×１０３未満であると、現像マージンが十分ではなくなる場合があり、得られる被膜の残膜率などが低下したり、また得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズのパターン形状、耐熱性などに劣ることがある。一方Ｍｗが１×１０５を超えると、感度が低下したりパターン形状に劣ることがある。ＭｗをＭｎ（ポリスチレン換算の数平均分子量）で除した値として定義される重合体［Ａ］の分子量分布（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。）は、好ましくは５．０以下であり、より好ましくは４．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが５．０を越えると、得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズのパターン形状に劣ることがある。上記の如き重合体［Ａ］を含む感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく容易に所定パターン形状を形成することができる。
【００３４】
重合体［Ａ］は、上記の如き重合体である限り、どのような方法によって得られたものであってもよいが、例えば
（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「化合物（ａ１）」という。）、ならびに
（ａ２）オキシラニル基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」という。）
を含有してなる不飽和化合物
を、下記式（８）
【００３５】
【化８】
0005177404.tif 000009
【００３６】
（式（８）中、Ｘ、Ｙ、ＲＩおよびｎは、それぞれ、上記式（１）におけるＸ、Ｙ、ＲＩおよびｎと同義である。）
で表される化合物の存在下でラジカル共重合して得られる重合体であることができる。
【００３７】
化合物（ａ１）はラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多環式化合物およびその無水物などを挙げることができる。
【００３８】
これらの具体例としては、モノカルボン酸として例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など；
ジカルボン酸として、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など；
ジカルボン酸の無水物として、例えば上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物など；
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステルとして、例えばコハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕など；
両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとして、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなど；
カルボキシル基を有する多環式化合物およびその無水物として、例えば５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物などがそれぞれ挙げられる。
【００３９】
これらのうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく使用され、特にアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらの化合物（ａ１）は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
化合物（ａ２）はラジカル重合性を有するオキシラニル基およびオキセタニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和化合物である。
【００４０】
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロへキシル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロへキシル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロへキシルメチル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロへキシルメチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジル−２，３−エポキシプロピルエーテル、ｍ−ビニルベンジル−２，３−エポキシプロピルエーテル、ｐ−ビニルベンジル−２，３−エポキシプロピルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロへキシルメチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジル−２，３−エポキシプロピルエーテル、ｍ−ビニルベンジル−２，３−エポキシプロピルエーテル、ｐ−ビニルベンジル−２，３−エポキシプロピルエーテルなどが、共重合反応性および得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性、表面硬度を高める点から好ましく用いられる。
【００４１】
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタンなどのアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−トリルオロメチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−トリルオロメチルオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタンなどのメタクリル酸エステルなどを挙げることができる。これらのうち、３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタンなどが、共重合反応性の点から好ましく用いられる。
これらの化合物（ａ２）は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００４２】
重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）のみを含んでなる不飽和化合物の共重合体であってもよく、あるいは化合物（ａ１）および化合物（ａ２）のほかに（ａ３）化合物（ａ１）、化合物（ａ２）以外の不飽和化合物（以下、「化合物（ａ３）」ということがある。）をさらに含んでなる不飽和化合物の共重合体であってもよい。
上記化合物（ａ３）は、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）以下のラジカル重合性を有する不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。化合物（ａ３）としては、例えばメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、水酸基を有するメタアクリル酸エステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン；
下記式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基を有する不飽和化合物；
テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格または下記式（ＩＩ）で表される骨格をもつ不飽和化合物；および
その他の不飽和化合物
を挙げることができる。
【００４３】
【化９】
0005177404.tif 000010
【００４４】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２〜Ｒ６は同一もしくは異なり、水素原子、ヒドロキシル基または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｂは単結合、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−であり、ｍは０〜３の整数であり、ただし、Ｒ２〜Ｒ６の少なくとも１つはヒドロキシル基である。）
【００４５】
【化１０】
0005177404.tif 000011
【００４６】
（式（ＩＩ）中、Ｒ７は水素原子またはメチル基である。）
化合物（ａ３）の好ましい具体例としては、メタクリル酸アルキルエステルとして、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレートなど；
アクリル酸アルキルエステルとして、例えばメチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなど；
メタクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばシクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなど；
水酸基を有するメタアクリル酸エステルとして、例えばヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートなど；
アクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばシクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなど；
メタクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど；
アクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなど；
不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど；
ビシクロ不飽和化合物として、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなど；
マレイミド化合物として、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなど；
不飽和芳香族化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレンなど；
共役ジエンとして、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなど；
上記式（Ｉ）で表わされるフェノール骨格を有する不飽和化合物としては、例えば下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のそれぞれで表わされる化合物など；
【００４７】
【化１１】
0005177404.tif 000012
【００４８】
（式（Ｉ−１）中、ｎは１から３の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の定義は式（Ｉ）に同じである。）
【００４９】
【化１２】
0005177404.tif 000013
【００５０】
（式（Ｉ−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の定義は、上記式（Ｉ）に同じである。）
【００５１】
【化１３】
0005177404.tif 000014
【００５２】
（式（Ｉ−３）中、ｎは１から３の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の定義は上記式（Ｉ）に同じである。）
【００５３】
【化１４】
0005177404.tif 000015
【００５４】
（式（Ｉ−４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の定義は上記式（Ｉ）に同じである。）
【００５５】
【化１５】
0005177404.tif 000016
【００５６】
（式（Ｉ−５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の定義は上記式（Ｉ）に同じである。）
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オンなど；
フラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えば２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル-−ヘキシ−１−エン−３−オン、（メタ）アクリル酸２−フラン−２−イル−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オンなど；
テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えば（テトラヒドロピラン−２−イル）メチル（メタ）アクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オンなど；
ピラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えば４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピロン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピロンなど；
上記式（ＩＩ）で表される骨格を含有する不飽和化合物として、例えばポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレートなど；
その他の不飽和化合物として、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、４−アクリロイルモルホリン、４−メタクリロイルモルホリンなどを、それぞれ挙げることができる。
【００５７】
これらのうち、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン；
上記式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物；
テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格または上記式（ＩＩ）で表される骨格をもつ不飽和化合物が好ましく用いられ、とりわけスチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレン単位の繰り返し数が２〜１０であるポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、１，３−ブタジエン、４−アクリロイルモルホリン、４−メタクリロイルモルホリン、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オンまたはＮ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）メタクリルアミドが、共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点から特に好ましい。
これらの化合物（ａ３）は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００５８】
本発明で用いられる重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％含有する。この構成単位が５重量％未満である共重合体を使用すると、現像工程時にアルカリ水溶液に溶解しにくくなり、一方４０重量％を超える共重合体はアルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎる傾向にある。
【００５９】
本発明で用いられる重合体［Ａ］は、化合物（ａ２）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜８０重量％含有する。この構成単位が１０重量％未満の場合は得られる層間絶縁膜やマイクロレンズの耐熱性、表面硬度および剥離液耐性が低下する傾向にあり、一方この構成単位の量が８０重量％を超える場合は感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
【００６０】
本発明で用いられる重合体［Ａ］は、化合物（ａ３）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは１５〜６０重量％含有する。
【００６１】
本発明で用いられる重合体［Ａ］の好ましい具体例としては、不飽和化合物の組み合わせとして、例えば、メタクリル酸／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／４−アクリロイルモルホリン／メタクリル酸グリシジル／スチレン、メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／（３−エチルオキセタン−３−イル）メタクリレート／α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／Ｎ−フェニルマレイミド／テトラヒドロフルフリルメタクリレート／ビニルベンジル２，３−エポキシプロピルエーテル、スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド／１，３−ブタジエン、スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／（３−エチルオキセタン−３−イル）メタクリレート／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／ｎ−ラウリルメタクリレート／α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／スチレン／２−メチルシクロヘキシルアクリレート／１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オン／４−ヒドロキシベンジルメタクリレート、メタクリル酸／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／２−メチルシクロヘキシルアクリレート／Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）メタクリルアミドなどを挙げることができる。
【００６２】
重合体［Ａ］は、例えば上記の如き各不飽和化合物からなる混合物を、上記式（８）で表される化合物（以下、「多価チオール化合物」という。）の存在下で、好ましくは適当な溶媒中、重合開始剤の存在下でラジカル重合することにより合成することができる。
前記多価チオール化合物は、重合体［Ａ］の合成に際して連鎖移動剤として働く成分である。
前記多価チオール化合物としては、例えばメルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル化物などを使用することができる。
【００６３】
上記メルカプトカルボン酸としては、例えばチオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトブタン酸、３−メルカプトペンタン酸など；
多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌレート、ソルビトールなどを、それぞれ挙げることができる。
【００６４】
本発明において使用される、好ましい多価チオール化合物の具体例として、例えばトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、１，４―ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどを挙げることができる。
前記多価チオール化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６５】
重合体［Ａ］を合成する際の多価チオール化合物の使用割合は、全不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは０．５〜３０重量部であり、より好ましくは１〜２０重量部であり、特に好ましくは１．５〜１０重量部である。多価チオール化合物の使用割合が０．５重量部未満の場合には、十分な分子量の調整を行うことができない場合がある。一方、３０重量部を超える場合には、高い重合転化率を容易には得にくくなる場合がある。
重合体［Ａ］の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００６６】
重合開始剤の使用割合は、全不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．１〜２０重量部である。
重合体［Ａ］の製造に用いられる溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。
【００６７】
これらの具体例としては、アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノールなど；
エーテルとしてテトラヒドロフランなど；
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
芳香族炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなど；
ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど；
エステルとして、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステルをそれぞれ挙げることができる。
【００６８】
これらのうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテルまたはプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートまたは３−メトキシプロピオン酸メチルが好ましい。
重合温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃であり、重合時間は、好ましくは１０分〜２０時間、より好ましくは３０分〜６時間である。
【００６９】
上記化合物（ａ１）および化合物（ａ２）ならびに好ましくは化合物（ａ３）を含有してなる不飽和化合物の重合反応は、その重合転化率を９０重量％以上とすることが好ましく、９３重量％以上とすることがより好ましく、さらに９５重量％以上とすることが好ましい。ここで、重合転化率とは、重合反応により得られた重合体［Ａ］の重量の、重合反応に供した化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）ならびに重合開始剤および連鎖移動剤の合計重量に対する割合をいう。重合転化率を上記の範囲とすることにより、重合反応により得られる重合体［Ａ］を含有する溶液は、これを精製せずに感放射線性樹脂組成物の調製に供しても、塗膜形成の際の加熱による膜厚の減少を最小限度とすることができ、さらに感放射線性樹脂組成物の放射線感度および得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性が損なわれることがなく、好ましい。
上記化合物（ａ１）および化合物（ａ２）ならびに好ましくは化合物（ａ３）を含有してなる不飽和化合物の重合反応を上記の如き多価チオール化合物の存在下で行うことにより、上記の好ましい重合転化率を容易に実現できることとなる。多価チオール化合物の上記の優れた効果は、本願発明者らによって今回初めて見い出された効果である。
【００７０】
［Ｂ］成分
本発明で用いられる［Ｂ］成分は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する機能を有する１，２−キノンジアジド化合物であり、フェノール性化合物またはアルコール性化合物（以下、「母核」という。）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの縮合物を用いることができる。
上記母核としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核を挙げることができる。
【００７１】
これらの具体例としては、トリヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノンなど；
テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノンなど；
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなど；
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなど；
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとして、例えばビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、４，４’，４”−エチリジントリスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバンなど；
その他の母核として、例えば２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、２−［ビス｛（５−イソプロピル−４−ヒドロキシ−２−メチル）フェニル｝メチル］、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼンが挙げられる。
【００７２】
上記に例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミドなども好適に使用される。
これらの母核のうち、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、４，４’，４”−エチリジントリスフェノールが好ましい。
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましく、その具体例としては１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドおよび１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを挙げることができる。このうち、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを使用することが好ましい。
【００７３】
縮合反応においては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物中のＯＨ基のモル数に対して、好ましくは３０〜８５モル％、より好ましくは５０〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。
縮合反応は公知の方法によって実施することができる。
これらの［Ｂ］成分は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
［Ｂ］成分の使用割合は、重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜５０重量部である。［Ｂ］成分の割合が５重量部未満の場合には、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が小さく、パターニングが困難となる場合があり、また得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性および耐溶剤性が不十分となる場合がある。一方、［Ｂ］成分の割合が１００重量部を超える場合には、放射線照射部分において前記アルカリ水溶液への溶解度が不十分となり、現像することが困難となる場合がある。
【００７５】
その他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の重合体［Ａ］および［Ｂ］成分を必須成分として含有するが、その他必要に応じて［Ｃ］感熱性酸生成化合物、［Ｄ］少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、［Ｅ］重合体［Ａ］以外のエポキシ樹脂、［Ｆ］界面活性剤、［Ｇ］接着助剤などをさらに含有することができる。しかしながら本発明の感放射線性樹脂組成物は、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）ならびに好ましくは化合物（ａ３）を含有してなる不飽和化合物の重合反応により得られる重合体［Ａ］を含有する溶液を感放射線性樹脂組成物の調製に供した場合に、未反応の不飽和化合物として前記溶液中に残存して重合体［Ａ］とともに組成物中に持ち込まれるもの以外の化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）のうちの１種以上を含有しないことが好ましい。
【００７６】
上記［Ｃ］感熱性酸生成化合物は、得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性や硬度をより向上するために用いることができる。その具体例としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩が挙げられる。
上記スルホニウム塩の具体例としては、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩などを挙げることができる。
【００７７】
これらの具体例としては、アルキルスルホニウム塩として、例えば４−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなど；
ベンジルスルホニウム塩として、例えばベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェートなど；
ジベンジルスルホニウム塩として、例えばジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなど；
置換ベンジルスルホニウム塩として、例えばｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどを、それぞれ挙げることができる。
【００７８】
上記ベンゾチアゾニウム塩の具体例としては３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのベンジルベンゾチアゾニウム塩が挙げられる。
【００７９】
これらのうち、スルホニウム塩およびベンゾチアゾニウム塩が好ましく用いられ、特に４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートが好ましく用いられる。
これらの市販品としては、サンエイドＳＩ−Ｌ８５、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同ＳＩ−Ｌ１６０（三新化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００８０】
［Ｃ］成分の使用割合は、重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下であり、より好ましくは５重量部以下である。この使用量が２０重量部を超える場合には、塗膜形成工程において析出物が析出し、塗膜形成に支障をきたす場合がある。
上記［Ｄ］成分である少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物としては、例えば単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレートまたは３官能以上の（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。
【００８１】
上記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。これらの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（以上、東亞合成(株)製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬(株)製）、ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業(株)製）などが挙げられる。
【００８２】
上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。これらの市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成(株)製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬(株)製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業(株)製）などが挙げられる。
【００８３】
上記３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（以上、東亞合成(株)製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬(株)製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業(株)製）などが挙げられる。
【００８４】
これらのうち、３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、そのうちでもトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。［Ｄ］成分の使用割合は、重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記のような割合で［Ｄ］成分を含有することにより、得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性および表面硬度などをより向上することができる。この使用割合が５０重量部を超えると、基板上に感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する工程において膜荒れが生じることがある。
【００８５】
上記［Ｅ］成分である重合体［Ａ］以外のエポキシ樹脂としては、相溶性に影響がないかぎり限定されるものではない。好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートを（共）重合した樹脂などを挙げることができる。これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂などが特に好ましい。
【００８６】
［Ｅ］成分の使用割合は、重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下である。本発明の感放射線性樹脂組成物は、このような割合で［Ｅ］成分を含有することにより、得られる層間絶縁膜の耐熱性および表面硬度などをさらに向上することができる。この割合が３０重量部を超えると、基板上に感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する際、塗膜の膜厚均一性が不十分となる場合がある。
なお、重合体［Ａ］も「エポキシ樹脂」といい得るが、［Ａ］成分はアルカリ可溶性を有する点で［Ｅ］成分とは異なる。［Ｅ］成分はアルカリ不溶性である。
上記［Ｆ］成分である界面活性剤は、本発明の感放射線性樹脂組成物の塗布性をさらに向上するために使用することができる。ここで使用できる［Ｆ］界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。
【００８７】
フッ素系界面活性剤の具体例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカンなどの他、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル；フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール；パーフルオロアルキルアルコキシレート；フッ素系アルキルエステルなどを挙げることができる。これらの市販品としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子(株)製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）などが挙げられる。
【００８８】
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えばＤＣ３ＰＡ、ＤＣ７ＰＡ、ＦＳ−１２６５、ＳＦ−８４２８、ＳＨ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００８９】
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステルなど；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ.５７、９５（共栄社化学（株）製）などを使用することができる。
これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの［Ｆ］界面活性剤は、重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは０．０１〜２重量部の範囲で用いられる。［Ｆ］界面活性剤の使用量が５重量部を超えると、基板上に塗膜を形成する際、塗膜の膜あれが生じやすくなることがある。
【００９０】
上記［Ｇ］成分である接着助剤は、得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズと基体との接着性をより向上するために、本発明の感放射線性樹脂組成物に使用することができる。このような［Ｇ］接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。このような［Ｇ］接着助剤は、重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは２〜１０重量部の割合で用いられる。［Ｇ］接着助剤の量が２０重量部を超える場合は、現像工程において現像残りが生じやすくなる場合がある。
【００９１】
感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の重合体［Ａ］および［Ｂ］成分ならびに上記の如き任意的に添加されるその他の成分を均一に混合することによって調製される。本発明の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは、適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば重合体［Ａ］および［Ｂ］成分ならびに任意的に添加されるその他の成分を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、重合体［Ａ］および［Ｂ］成分ならびに任意的に配合されるその他の成分の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、上述した重合体［Ａ］を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００９２】
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のしやすさなどの点から、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルおよびジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。
【００９３】
さらに前記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用してもよい。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００９４】
本発明の感放射性樹脂組成物の溶媒として高沸点溶媒を併用する場合、その使用割合は、溶媒の全量に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下とすることができる。高沸点溶媒の使用割合がこの値を越えると、塗膜の膜厚均一性、感度および残膜率が損なわれる場合がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分（すなわち重合体［Ａ］および［Ｂ］成分ならびに任意的に添加されるその他の成分の合計量）の割合（以下、この値を「固形分濃度」という。）は、使用目的や所望の膜厚の値などに応じて任意に設定することができるが、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径０.２μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供してもよい。
【００９５】
層間絶縁膜、マイクロレンズの形成
次に本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、本発明の層間絶縁膜、マイクロレンズを形成する方法について述べる。本発明の層間絶縁膜またはマイクロレンズの形成方法は、以下の工程を以下に記載の順で含む。
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）現像工程、および
（４）加熱工程。
【００９６】
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程
上記（１）の工程においては、本発明の組成物溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶剤を除去して、感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。
使用できる基板の種類としては、例えばガラス基板、シリコン基板およびこれらの表面に各種金属が形成された基板を挙げることができる。
組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合などによっても異なる。例えば、６０〜１１０℃で３０秒間〜１５分間程度とすることができる。
形成される塗膜の膜厚としては、プレベーク後の値として、層間絶縁膜を形成する場合にあっては例えば３〜６μｍ、マイクロレンズを形成する場合にあっては例えば０．５〜３μｍが好ましい。
【００９７】
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
上記（２）の工程においては、上記のようにして形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。塗膜の一部に放射線を照射するには、例えば所望のパターンを有するマスクを介して放射線を照射する方法などによることができる。
このとき用いられる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線などが挙げられる。
上記紫外線としては例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）などが挙げられる。遠紫外線としては例えばＫｒＦエキシマレーザーなどが挙げられる。Ｘ線としては例えばシンクロトロン放射線などが挙げられる。荷電粒子線として例えば電子線などを挙げることができる。
これらのうち、紫外線が好ましく、なかでもｇ線および／またはｉ線を含む放射線が特に好ましい。
露光量としては、層間絶縁膜を形成する場合にあっては５０〜１，５００Ｊ／ｍ２、マイクロレンズを形成する場合にあっては５０〜２，０００Ｊ／ｍ２とすることが好ましい。
【００９８】
（３）現像工程
工程（３）においては、上記のように放射線を照射した塗膜につき、現像液を用いて現像処理して放射線の照射部分を除去することにより、パターン化された塗膜（パターン化薄膜）を得る。
現像処理に用いられる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンなどのアルカリ（塩基性化合物）の水溶液を用いることができる。アルカリの水溶液のｐＨは、好ましくは１０〜１６であり、特に好ましくは１１〜１５である。上記のアルカリの水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、または本発明の組成物を溶解しうる各種有機溶媒を現像液として使用してもよい。
現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法などの適宜の方法を利用することができる。このときの現像時間は、本発明の感放射線性樹脂組成物の組成、現像液の組成および採用する現像方法によって異なるが、例えば３０〜１２０秒間とすることができる。
【００９９】
（４）加熱工程
上記のように実施した（３）現像工程後に、得られたパターン状薄膜に対して、好ましくは例えば流水洗浄によるリンス処理を行い、さらに、好ましくは高圧水銀灯などによる放射線を全面に照射（後露光）することにより、当該薄膜中に残存する１，２−キノンジアジト化合物の分解処理を行った後、この薄膜を、ホットプレート、オーブンなどの適宜の加熱装置により加熱処理（ポストベーク処理）することにより、当該薄膜の硬化処理を行う。上記後露光工程における露光量は、好ましくは２，０００〜５，０００Ｊ／ｍ２程度である。硬化処理におけるポストベーク温度は、例えば１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上でポストベーク処理を行う場合には５〜３０分間、オーブン中でポストベーク処理を行う場合には３０〜９０分間とすることができる。この際に、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法などを用いることもできる。
このようにして、目的とする層間絶縁膜またはマイクロレンズに対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
上記のようにして形成された層間絶縁膜およびマイクロレンズは、後述の実施例から明らかにされるように、密着性、耐熱性、耐溶剤性および透明性などの諸特性に優れるものである。
【０１００】
層間絶縁膜
上記のようにして形成された本発明の層間絶縁膜は、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、高い透過率を有し、誘電率が低いものであり、電子部品の層間絶縁膜として好適に使用できる。
【０１０１】
マイクロレンズ
上記のようにして形成された本発明のマイクロレンズは、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、かつ高い透過率と良好なメルト形状を有するものであり、固体撮像素子のマイクロレンズとして好適に使用できる。
本発明のマイクロレンズの形状は、図１（ａ）に示したように、半凸レンズ形状となる。
【実施例】
【０１０２】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０３】
重合体［Ａ］の合成例
合成例１
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１５重量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート２０重量部、４−アクリロイルモルホリン５重量部、メタクリル酸グリシジル５０重量部、スチレン１０重量部およびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）３重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を４時間保持することにより、共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［Ａ−１］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０であった。また、ここで得られた重合体溶液における重合体濃度は、３４．８重量％であった。
【０１０４】
合成例２
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル１７２重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１２重量部、メタクリル酸グリシジル５０重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド３重量部、（３−エチルオキセタン−３−イル）メタクリレート１３重量部、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン１０重量部およびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）３重量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇し、７０℃に達して２０分経った時点から４０分間かけて、滴下漏斗を用いてＮ−シクロヘキシルマレイミドのジエチレングリコールエチルメチルエーテル２０重量％溶液６０重量部をフラスコ内に滴下した。滴下終了後７０℃をさらに４時間保持することにより、共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［Ａ−２］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８であった。また、ここで得られた重合体溶液における重合体濃度は３３．１重量％であった。
【０１０５】
合成例３
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル１８４重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１５重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド１重量部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート２０重量部、ｐ−ビニルベンジル２，３−エポキシプロピルエーテル１５重量部およびトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）３重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇し、７０℃に達して２０分経った時点でＮ−シクロヘキシルマレイミドのジエチレングリコールエチルメチルエーテル２０重量％溶液１５重量部をフラスコに加えた。さらに、４０分、６０分経った時点でも同様にしてＮ−シクロヘキシルマレイミドのジエチレングリコールエチルメチルエーテル２０重量％溶液各１５重量部をフラスコに加え、６０分後の添加終了後７０℃をさらに４時間保持することにより、共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［Ａ−３］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は９，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７であった。また、ここで得られた重合体溶液における重合体濃度は３３．４重量％であった。
【０１０６】
合成例４
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン１０重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル５０重量部、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド１５重量部およびジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）３重量部を仕込み窒素置換した後、１，３−ブタジエンを５重量部添加し、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持することにより、共重合体［Ａ−４］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［Ａ−４］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０であった。また、ここで得られた重合体溶液における重合体濃度は３２．９重量％であった。
【０１０７】
比較合成例１
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン１０重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、（３−エチルオキセタン−３−イル）メタクリレート１０重量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート２０重量部およびα−メチルスチレンダイマー４重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を４時間保持することにより、共重合体［ａ−１］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［ａ−１］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は７，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。また、ここで得られた重合体溶液における重合体濃度は３１．６重量％であった。
上記各合成例における重合転化率を、ラジカル共重合に供した各成分の重量ならびに得られた重合体溶液の重合体濃度から、下記数式により算出した。その結果を表１に示した。
【０１０８】
重合転化率（重量％）＝重合体溶液の重合体濃度（重量％）×各成分（溶媒を含む）の仕込み量の合計（ｇ）÷溶媒を除く各成分の仕込み量の合計（ｇ）×１００
なお、重合体溶液の重合体濃度（重量％）は、得られた重合体溶液のうちの少量を重量既知のアルミ皿に採ってこれを秤量して重合体溶液の重量を求め、これを１８０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶媒を除去した後に再び重量を測定して重合体の重量を求め、これらの値から（重合体の重量÷重合体溶液の重量×１００）により求めた。
【０１０９】
【表１】
0005177404.tif 000017
【０１１０】
実施例１
［感放射線性樹脂組成物の調製］
重合体［Ａ］として上記合成例１で合成した共重合体［Ａ−１］を含有する溶液の、これに含まれる共重合体［Ａ−１］に換算して１００重量部に相当する量、［Ｂ］成分として４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）の縮合物（Ｂ−１）３０重量部および［Ｇ］接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部を混合し、固形分濃度が３０重量％となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルを加えた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）を調製した。
【０１１１】
実施例２〜１２および比較例１〜３
［感放射線性樹脂組成物の調製］
重合体［Ａ］および［Ｂ］成分として、表２に記載の種類のものを表２に記載の量だけ使用した他は、実施例１と同様にして実施して、感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−２）〜（Ｓ−１２）および（ｓ−１）〜（ｓ−３）をそれぞれ調製した。
なお、実施例２、５、８、１１および比較例２における［Ｂ］成分の記載は、それぞれ２種類の１，２−キノンジアジド化合物を併用したことを表す。
【０１１２】
実施例１３
重合体［Ａ］として、上記合成例１で合成した共重合体［Ａ−１］を含有する溶液を、共重合体［Ａ−１］１００重量部（固形分）に相当する量、［Ｆ］界面活性剤としてＳＨ−２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．２重量部および［Ｇ］接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部を混合し、ここにジエチレングリコールエチルメチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、溶媒組成がジエチレングリコールエチルメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝６／４（重量比）、固形分濃度が２０重量％になるように溶解した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１３）を調製した。
【０１１３】
表２中、成分の略称は、それぞれ、次の化合物を示す。
（Ｂ−１）：４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）の縮合物
（Ｂ−２）：４，４’，４”−エチリジントリスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）の縮合物
（Ｂ−３）：２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（２．４４モル）
（Ｆ−１）：ＳＨ−２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）
（Ｇ−１）：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【０１１４】
【表２】
0005177404.tif 000018
【０１１５】
実施例１４〜２６および比較例４〜６
＜層間絶縁膜としての性能評価＞
上記のように調製した感放射線性樹脂組成物を使用し、以下のように層間絶縁膜としての各種の特性を評価した。
【０１１６】
［感度の評価］
シリコン基板上に、実施例１４〜２５および比較例４〜６についてはスピンナーを用いて、表３に記載の組成物を塗布した後、ホットプレート上で９０℃、２分間のプレベークを行い、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。実施例２６についてはスリットダイコーターにより塗布を行い、０．５Ｔｏｒｒの減圧下で溶媒を除去した後、ホットプレート上で９０℃、２分間のプレベークを行い、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介してキャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で露光時間を変化させて露光を行った後、現像液として表３に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液をそれぞれ用い、２５℃において８０秒間、液盛り法により現像した。次いで超純水で１分間流水洗浄を行った後、乾燥することにより、シリコン基板上にパターンを形成した。このとき、３．０μｍのライン・アンド・スペース（１対１）のスペース・パターンが完全に溶解するために要した最小の露光量を調べた。この値を感度として、表３に示した。
【０１１７】
〔現像マージンの評価〕
シリコン基板上に、実施例１４〜２５および比較例４〜６についてはスピンナーを用いて、表３に記載の組成物を塗布した後、ホットプレート上で９０℃、２分間のプレベークを行い、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。実施例２６についてはスリットダイコーターにより塗布を行い、０．５Ｔｏｒｒの減圧下で溶媒を除去した後、ホットプレート上で９０℃、２分間のプレベークを行い、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に３．０μｍのライン・アンド・スペース（１対１）のパターンを有するマスクを介してキャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を使用し、上記「［感度の評価］」にて測定した感度の値に相当する露光量で露光を行った後、現像液として表３に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液をそれぞれ用い、２５℃において現像時間を変化させて液盛り法で現像した。次いで超純水で１分間流水洗浄を行った後、乾燥することにより、シリコン基板上にパターンを形成した。このとき、ライン線幅が３μｍとなるのに必要な現像時間を最適現像時間として表２に示した。また、最適現像時間からさらに現像を続けた際に３．０μｍのライン・パターンが剥がれるまでの時間を測定し、現像マージンとして表３に示した。この値が３０秒以上のとき、現像マージンは良好であるといえる。
【０１１８】
〔硬化時収縮率の評価〕
シリコン基板上に、実施例１４〜２５および比較例４〜６についてはスピンナーを用いて、表３に記載の組成物を塗布した後、ホットプレート上で９０℃、２分間のプレベークを行い、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。実施例２６についてはスリットダイコーターにより塗布を行い、０．５Ｔｏｒｒの減圧下で溶媒を除去した後、ホットプレート上で９０℃、２分間のプレベークを行い、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。ここで得られた塗膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。そして、得られた塗膜にパターンマスクを介さずにキャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）により積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ2となるように露光し、このシリコン基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱して塗膜を硬化した後、当該硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、硬化による膜厚変化率｛｜ｔ１−Ｔ１｜／Ｔ１｝×１００〔％〕を算出した。結果を表３に示す。この値が１０％以下のとき、硬化時収縮率は良好といえる。
なお、硬化時収縮率の評価においては形成する膜のパターニングは不要のため、放射線照射工程および現像工程は省略し、塗膜形成工程、後露光工程および加熱工程のみ行い評価に供した。
【０１１９】
〔耐溶剤性の評価〕
シリコン基板上に、実施例１４〜２５、比較例４〜６についてはスピンナーを用いて、表３に記載の組成物を塗布した後、ホットプレート上で９０℃、２分間のプレベークを行い、塗膜を形成した。実施例２６についてはスリットダイコーターにより塗布を行い、０．５Ｔｏｒｒの減圧下で溶媒を除去した後、ホットプレート上で９０℃、２分間のプレベークを行い、塗膜を形成した。得られた塗膜にパターンマスクを介さずにキャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）により積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ2となるように露光し、このシリコン基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱して膜厚３．０μｍの硬化膜を得た。ここで得られた硬化膜の膜厚（Ｔ２）を測定した。そして、この硬化膜が形成されたシリコン基板を７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬した後、当該硬化膜の膜厚（ｔ２）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ２−Ｔ２｜／Ｔ２｝×１００〔％〕を算出した。結果を表３に示す。この値が５％以下のとき、耐溶剤性は良好といえる。
なお、耐溶剤性の評価においては形成する膜のパターニングは不要のため、放射線照射工程および現像工程は省略し、塗膜形成工程、後露光工程および加熱工程のみ行い評価に供した。
【０１２０】
〔耐熱性の評価〕
上記の耐溶剤性の評価と同様にして硬化膜を形成し、得られた硬化膜の膜厚（Ｔ３）を測定した。次いで、この硬化膜を有する基板をクリーンオーブン内にて２４０℃で１時間追加ベークした後、当該硬化膜の膜厚（ｔ３）を測定し、追加ベークによる膜厚変化率｛｜ｔ３−Ｔ３｜／Ｔ３｝×１００〔％〕を算出した。結果を表３に示す。この値が５％以下のとき、耐熱性は良好といえる。
【０１２１】
〔透明性の評価〕
上記の耐溶剤性の評価において、シリコン基板の代わりにガラス基板「コーニング７０５９（コーニング社製）」を用いたこと以外は同様にしてガラス基板上に硬化膜を形成した。この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の値を表３に示す。この値が９０％以上のとき、透明性は良好といえる。
【０１２２】
【表３】
0005177404.tif 000019
【０１２３】
実施例２７〜３８および比較例７〜９
＜マイクロレンズとしての性能評価＞
上記のように調製した感放射線性樹脂組成物を使用し、以下のようにマイクロレンズとしての各種の特性を評価した。なお耐溶剤性の評価、耐熱性の評価、透明性の評価は上記層間絶縁膜としての性能評価における結果を参照されたい。
【０１２４】
〔感度の評価〕
シリコン基板上に、スピンナーを用いて、表４に記載の組成物を塗布した後、ホットプレート上で９０℃、２分間のプレベークを行い、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介してニコン（株）製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０.５０、λ＝３６５ｎｍ）で露光時間を変化させて露光を行った後、現像液として表４に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液をそれぞれ用い、２５℃において１分間液盛り法で現像した。次いで、水でリンスした後、乾燥することにより、シリコン基板上にパターンを形成した。このとき、０.８μｍライン・アンド・スペ−スパタ−ン（１対１）のスペース・パターンの幅が０．８μｍになるのに要した最小の露光量を調べた。この値を感度として、表４に示した。
【０１２５】
〔現像マージンの評価〕
シリコン基板上に、スピンナーを用いて、表３に記載の組成物を塗布した後、ホットプレート上で９０℃、２分間のプレベークを行い、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に所定のパターンを有するパターンマスクを介してニコン（株）製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０.５０、λ＝３６５ｎｍ）で上記「［感度の評価］」にて測定した感度の値に相当する露光量で露光を行った後、現像液として表４に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液をそれぞれ用い、２５℃において現像時間を変化させて液盛り法により現像した。次いで、水でリンスし、乾燥することにより、シリコン基板上にパターンを形成した。このとき、０．８μｍライン・アンド・スペ−スパタ−ン（１対１）のスペース線幅が０.８μｍとなるのに必要な現像時間を最適現像時間として表４に示した。また、最適現像時間からさらに現像を続けた際に幅０．８μｍのパターンが剥がれるまでの時間（現像マージン）を測定し、現像マージンとして表４に示した。
【０１２６】
〔マイクロレンズの形成〕
シリコン基板上にスピンナーを用いて、表４に記載の組成物を塗布した後、ホットプレート上で９０℃、２分間のプレベークを行い、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に４．０μｍドット・２．０μｍスペ−スパタ−ンを有するパターンマスクを介してニコン（株）製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０.５０、λ＝３６５ｎｍ）で上記「［感度の評価］」にて測定した感度の値に相当する露光量で露光を行った。現像液として表４の感度の評価における現像液濃度として記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液をそれぞれ用い、２５℃において１分間液盛り法で現像した。次いで水でリンスし、乾燥することにより、シリコン基板上にパターンを形成した。その後、キャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ2となるように露光した。その後ホットプレートにて１６０℃で１０分間加熱後さらに２３０℃で１０分間加熱してパターンをメルトフローさせマイクロレンズを形成した。
【０１２７】
ここで形成されたマイクロレンズの底部（基板に接する面）の寸法（直径）および断面形状を表４に示す。マイクロレンズ底部の寸法は４．０μｍを超え５．０μｍ未満であるとき、良好といえる。なお、この寸法が５．０μｍ以上となると、隣接するレンズ同士が接触する状態であり、好ましくない。また、断面形状は図１に示した模式図において、（ａ）のような半凸レンズ形状であるときに良好であり、（ｂ）のような略台形上の場合は不良である。
【０１２８】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】マイクロレンズの断面形状の模式図である。
【図１】
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