(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムまたはマグネシウム合金から成る内燃機関を腐食から保護する方法において、内燃機関の冷却系のために、
ａ）濃縮液の全体量に対して、カルボン酸アミドおよび／またはスルホンアミド１種以上  ０．０５〜１０質量％
を含有するアルキレングリコールまたはそれらの誘導体またはグリセリンをベースとする不凍剤濃縮液を基礎とする冷却剤組成物を使用することを特徴とする、マグネシウムまたはマグネシウム合金から成る内燃機関を腐食から保護する方法。
【請求項２】
成分ａ）は、それぞれ２〜１６個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式、芳香族またはヘテロ芳香族カルボン酸アミドおよび／またはスルホンアミド１種以上から形成されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
不凍剤濃縮液は、付加的に以下に記載される非イオン性化合物
ｂ）濃縮液の全体量に対して、付加的にエーテル酸素原子またはヒドロキシル基を含有していてもよい２〜１５個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族アミン１種以上０．０５〜５質量％および／または
ｃ）濃縮液の全体量に対して、ベンゾ縮合され、かつ付加的に官能基を有していてもよい４〜１０個の炭素原子を有する単核または複核の不飽和または部分的に飽和された複素環１種以上０．０５〜５質量％および／または
ｄ）濃縮液の全体量に対してテトラ−（Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ）−シラン（オルトケイ酸のテトラ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルエステル）１種以上０．０５〜５質量％
を含有する、請求項１および２に記載の方法。
【請求項４】
不凍剤濃縮液は、付加的に以下に記載される化合物
ｅ）濃縮液の全体量に対して、それぞれ３〜１６個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族モノカルボン酸１種以上を、アルカリ金属塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩の形で０．０５〜５質量％および／または
ｆ）濃縮液の全体量に対して、それぞれ３〜２０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族ジカルボン酸１種以上を、アルカリ金属塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩の形で０．０５〜５質量％および／または
ｇ）濃縮液の全体量に対して、アルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ金属硝酸塩またはアルカリ土類金属硝酸塩、モリブデン酸塩またはアルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物１種以上を、それぞれ１質量％までの量で、および／または
ｈ）濃縮液の全体量に対して、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸−マレイン酸−コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール−コポリマーおよび／または不飽和カルボン酸およびオレフィンから成るコポリマーをベースとする硬水安定剤１種以上１質量％まで
を含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
不凍剤濃縮液は、４〜１１の範囲内のｐＨ値を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
不凍剤濃縮液は、それぞれ少なくとも９５質量％のエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールおよび／またはグリセリンを含有する、エチレングリコールまたはプロピレングリコール、またはアルキレングリコールの混合物、またはグリセリンとエチレングリコールもしくはプロピレングリコールとの混合物をベースとする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
冷却剤組成物は、水と不凍剤濃縮液１０〜９０質量％とを含む水性冷却剤組成物である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
マグネシウムまたはマグネシウム合金から成る内燃機関用の水性冷却剤組成物を製造するための、請求項１から６までのいずれか１項に記載の不凍剤濃縮液の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、カルボン酸アミドまたはスルホンアミドを基礎とする新規不凍剤濃縮液に関する。さらに、本発明は、前記の不凍剤濃縮液を含む直ちに利用可能な水性冷却剤組成物に関する。本発明の対象は、マグネシウムおよび／またはアルミニウム含有内燃機関用の水性冷却剤組成物を製造するための前記不凍剤濃縮液の使用でもある。
【０００２】
内燃機関、例えば自動車の冷却循環用の不凍剤濃縮液には、大抵はアルキレングリコール、特にエチレングリコールまたはプロピレングリコールが主成分として含有されている。冷却系において使用するために、これらを水で希釈し、かつ凍結の他に良好な熱の除去を保証すべきである。しかし、アルキレングリコール／水−混合物は、内燃機関の運転温度で著しく腐食性である。よって、冷却系に現れる種々の金属およびそれらの合金は、種々の腐食タイプ、例えば、孔食腐食、隙間腐食、エロージョンまたはキャビテーションから十分に保護されなくてはならない。
【０００３】
先行技術では、幅広い種々の金属、例えば、スチール、鋳鉄、銅、黄銅、アルミニウムおよびそれらの合金および半田材料、例えば、半田を用いる冷却系において腐食阻害剤として使用するための個々の多くの化学物質が公知である。今日では主に自動車工業により使用されているねずみ鋳鉄またはキャストアルミニウム合金から成るエンジンを冷却するために、これらから得られる不凍剤を使用する場合に腐食耐性に関する期待を満たす。
【０００４】
自動車組立てにおいて、目下のところ自動車の重量を減少させることにより燃費を低下させる試みが成されている。従って、例えば、部分的にまたは完全にマグネシウムまたはマグネシウム合金から構成することによりエンジンの重量を減少させることが試みられてきた。
【０００５】
しかし、マグネシウムの高い化学反応性により今日の市場にある冷却剤は、これらの金属およびその合金に対して殆ど耐腐食性を付与できないという試験が示されている。
【０００６】
それにもかかわらず、これらの問題点に対する解決を提供する特許文献は、これまでに僅かにしか存在していない。
【０００７】
既に１９３１年のDRP569771(1)には、マグネシウム合金から成る内燃機関部材用の冷却剤が記載されており、前記冷却剤は、場合により水の存在で少量のアルカリ金属フッ化物含量を有する多価アルコールから成る。
【０００８】
しかし、フッ化物または硫化物の使用は、その物質クラスの毒性の問題により今日では望ましくない。
【０００９】
同じ年に、DRP579185(2)には、同じ使用目的のためのアルカリ金属硫化物が記載されている。
【００１０】
WO95/07323(3)には、マグネシウムおよびマグネシウム合金を含む種々の金属を腐食保護するためのモリブデン酸塩、硝酸塩およびアゾール誘導体、例えば、トルトリアゾールを含有するモノプロピレングリコールを基礎とする無水ラジエーター不凍剤が記載されている。しかし、無水ラジエーター不凍剤は、その乏しい熱伝導性ゆえに適切ではない。
【００１１】
EP 229440 B1(4)には、脂肪族モノカルボン酸塩、脂肪族ジカルボン酸塩および炭化水素−トリアゾールならびに場合により付加的にアルカリ金属ホウ酸塩、ケイ酸塩、安息香酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩またはモリブデン酸塩および／または炭化水素−カルバゾールを含有するマグネシウムに対して腐食防止特性を有する冷却剤濃縮液が記載されている。しかし、特殊な腐食試験の結果は、マグネシウムに関しては記載されていない。
【００１２】
EP 251480B1(5)には、アルキル安息香酸塩、脂肪族モノカルボン酸塩およびトリアゾールならびに場合により、これまでに通常のエンジン構成物中で使用されているだけでは無く、マグネシウムの場合にも改善された腐食防止を生じるべき他の成分を含有する冷却剤濃縮液が記載されている。しかし、ここでも、具体的な腐食試験の結果はマグネシウムに関しては記載されていない。
【００１３】
（５）に対する改善として、WO 00/22189(6)には、カルボン酸塩とフッ化物および／またはフルオロカルボン酸塩との組み合わせを含有する冷却液が記載されている。しかし、この欠点は、毒性的に懸念すべきフッ化水素酸をこれらの金属の製造に使用することである。
【００１４】
WO 99/19418(7)には、マグネシウムから成る構成物に使用するための、分枝脂肪族カルボン酸塩とアルカノールアミンホスフェートならびにトルトリアゾール／ベンゾトリアゾールからの組合せから成る多価アルコールを基礎とする冷却液が記載されており、これは、場合により他の添加剤、例えば、脂肪族または芳香族モノおよび／またはジカルボン酸塩、メルカプトベンズチアゾールまたはカルボキシメチルセルロースが添加されていてもよい。しかし、腐食試験の結果は、特に大量の水の存在では満足できない。
【００１５】
従って、本発明の課題は、先行技術の欠点をもはや有することのない相応する不凍剤濃縮液を提供することであった。
【００１６】
カルボン酸アミドまたはスルホンアミドを腐食阻害剤として使用することは、これまでに僅かにしか知られていない。EP 320281A1(8)には、エンジン用にエステルを基礎とする合成潤滑油中でのアントラニル酸アミドの腐食阻害剤としての使用が記載されている。
【００１７】
EP 341536 B1(9)からは、クリーニングプロセス、冷水、冷却潤滑剤、圧媒液体および他の官能性溶剤およびエマルション用の水溶性腐食防止剤としての特定の芳香族スルホンアミドカルボン酸の使用が公知である。これにより、鉄、アルミニウム、スズ、銅および他の合金における腐食が阻止される。
【００１８】
アルキレングリコール、グリセリンまたはこれらの誘導体を基礎とする腐食防止濃縮液中でのアミドの腐食防止剤としての使用は、これまでに公知ではなかった。
【００１９】
意外にも、カルボン酸アミドおよびスルホンアミドは、このような凍結防止剤濃縮液を基礎とする冷却防止剤中において、マグネシウムおよびマグネシウム合金に対して良好に作用する腐食阻害剤であることが見いだされた。
【００２０】
従って、ａ）濃縮液の全体量に対して、カルボン酸アミドおよび／またはスルホンアミド１種以上０．０５〜１０質量％を含有するアルキレングリコール、グリセリンまたはこれらの誘導体を基礎とする不凍剤濃縮液が見いだされた。
【００２１】
有利な実施態様において、成分ａ）は、それぞれ２〜１６個、有利にはそれぞれ３〜１２個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、芳香族またはヘテロ芳香族カルボン酸アミドおよび／またはスルホンアミド１種以上から形成される。
【００２２】
アミドは、場合によりアミド基の窒素原子で、例えば、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基によりアルキル置換することができる。分子の芳香族またはヘテロ芳香族の骨格は、自明ながらアルキル基を有することができる。分子中には、１個以上、有利には１個または２個のアミド基が存在することができる。アミドは、付加的に官能基、有利には、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、アミノ、塩素、フッ素、ヒドロキシおよび／またはアセチルを有することができ、特にこのような官能基は、置換基として前記の芳香族またはヘテロ芳香族環上に存在する。
【００２３】
この種のカルボン酸アミドおよびスルホンアミドの一般的な例は、以下のものである。
【００２４】
・芳香族カルボン酸アミド：
ベンズアミド
２−メチルベンズアミド
３−メチルベンズアミド
４−メチルベンズアミド
２，４−ジメチルベンズアミド
４−ｔ−ブチルベンズアミド
３−メトキシベンズアミド
４−メトキシベンズアミド
２−アミノベンズアミド（アントラニル酸アミド）
３−アミノベンズアミド
４−アミノベンズアミド
３−アミノ−４−メチルベンズアミド
２−クロロベンズアミド
３−クロロベンズアミド
４−クロロベンズアミド
２−フルオロベンズアミド
３−フルオロベンズアミド
４−フルオロベンズアミド
２，６−ジフルオロベンズアミド
４−ヒドロキシベンズアミド
２−ヒドロキシベンズアミド（サリチル酸アミド）
フタル酸ジアミド
テトラフタル酸ジアミド
・ヘテロ芳香族カルボン酸アミド：
ニコチン酸アミド（ピリジン−３−カルボン酸アミド）
ピコリン酸アミド（ピリジン−２−カルボン酸アミド）
・脂肪族カルボン酸アミド：
コハク酸ジアミド
アジピン酸ジアミド
プロピオン酸アミド
ヘキサン酸アミド
・アミド基を環の一部として有する脂環式カルボン酸アミド：
２−ピロリドン
Ｎ−メチル−２−ピロリドン
２−ピペリドン
ε−カプロラクタム
・芳香族スルホンアミド：
ベンゼンスルホンアミド
ｏ−トルエンスルホンアミド
ｍ−トルエンスルホンアミド
ｐ−トルエンスルホンアミド
４−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド
４−フルオロベンゼンスルホンアミド
４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド
２−アミノベンゼンスルホンアミド
３−アミノベンゼンスルホンアミド
４−アミノベンゼンスルホンアミド
４−アセチルベンゼンスルホンアミド。
【００２５】
さらに有利な実施態様においては、本発明による不凍剤濃縮液は、付加的に以下に記載する非イオン性化合物
ｂ）濃縮液の全体量に対して、付加的にエーテル酸素原子またはヒドロキシル基を含有していてもよい２〜１５個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族アミン１種以上０．０５〜５質量％および／または
ｃ）濃縮液の全体量に対して、ベンゾ縮合され、かつ付加的に官能基を有していてもよい４〜１０個の炭素原子を有する単核または複核の不飽和または部分的に飽和された複素環１種以上０．０５〜５質量％および／または
ｄ）濃縮液の全体量に対してテトラ−（Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ）−シラン（オルトケイ酸のテトラ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルエステル）１種以上０．０５〜５質量％
を含有する。
【００２６】
付加的にエーテル酸原子またはヒドロキシル基を含有していてもよい２〜１５個、有利には４〜８個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族アミンｂ）としては、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec.−ブチルアミン、tert.−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、イソノニルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、モノ−、ジ−およびトリエタノールアミン、ピペリジン、モルホリン、アニリンまたはベンジルアミンを挙げることができる。脂肪族および脂環式アミンｂ）は、原則的には飽和されている。
【００２７】
複素環式ｃ）は、例えば、１、２または３個の窒素原子を有するかまたはベンゾ縮合されていてもよい１個の窒素原子および１個の硫黄原子を有する単核の５員または６員系である。一般的には２、３または４個の窒素原子を有する５員および／または６員環から成る複核系を使用することもできる。複素環ｃ）は、付加的に官能基、有利には、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、アミノおよび／またはメルカプトを有していてもよい。複素環骨格は、自明ながらアルキル基を有していてもよい。
【００２８】
複素環ｃ）の一般的な例は、ベンズトリアゾール、トルトリアゾール、水素化トルトリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾール、アデニン、プリン、６−メトキシプリン、インドール、イソインドール、イソインドリン、ピリジン、ピリミジン、３，４−ジアミノピリジン、２−アミノピリミジンおよび２−メルカプトピリミジンである。
【００２９】
テトラ−（Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ）−シランｄ）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシランまたはテトラ−ｎ−ブトキシシランが挙げられる。
【００３０】
さらに、本発明による不凍剤濃縮液は、付加的に以下に記載する１種以上の化合物
ｅ）濃縮液の全体量に対して、それぞれ３〜１６個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族モノカルボン酸１種以上を、アルカリ金属塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩の形で０．０５〜５質量％および／または
ｆ）濃縮液の全体量に対して、それぞれ３〜２０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族ジカルボン酸１種以上を、アルカリ金属塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩の形で０．０５〜５質量％および／または
ｇ）濃縮液の全体量に対して、アルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ金属硝酸塩またはアルカリ土類金属硝酸塩、モリブデン酸塩またはアルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物１種以上をそれぞれ１質量％まで、および／または
ｈ）濃縮液の全体量に対して、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸−マレイン酸−コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール−コポリマーおよび／または不飽和カルボン酸およびオレフィンから成るコポリマーを基礎とする硬水安定剤１種以上１質量％まで
を含有することができる。
【００３１】
グループｅ）、ｆ）およびｇ）の化合物は、付加的な腐食阻害剤である。
【００３２】
この種の直鎖、分枝鎖または環式脂肪族モノカルボン酸ｅ）としては、例えば、プロピオン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、シクロヘキシル酢酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸またはドデカン酸が該当する。
【００３３】
この種の芳香族モノカルボン酸ｅ）としては、特に安息香酸が適切であり、さらに、例えばＣ１〜Ｃ８−アルキル安息香酸、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−メチル安息香酸またはｐ−tert.−ブチル安息香酸ならびにヒドロキシル基含有の芳香族モノカルボン酸、たとえばｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−、ｍ−またはｐ−（ヒドロキシメチル）安息香酸またはハロゲン安息香酸、たとえばｏ−、ｍ−またはｐ−フルオロ安息香酸を挙げることができる。
【００３４】
この種のジカルボン酸ｆ）の一般的な例は、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン酸、ドデカン二酸、ジシクロペンタジエンジカルボン酸、フタル酸およびテレフタル酸である。
【００３５】
前記の全てのカルボン酸は、アルカリ金属塩、特にナトリウム塩またはカリウム塩として、またはアンモニウム塩または置換アンモニウム塩（アミン塩）として、例えば、トリアルキルアミンまたはトリアルカノールアミンとの塩として存在する。
【００３６】
ｇ）で挙げられた付加的な腐食阻害剤の一般的な例は、テトラホウ酸ナトリウム（Borax）、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウムおよびモリブデン酸ナトリウムである。
【００３７】
アルカリ金属ケイ酸塩と付随して使用する場合には、これらは有利に通常の有機ケイ素ホスホネートまたは有機ケイ素スルホネートにより通常の量で安定化される。
【００３８】
記載された阻害成分の他に、例えば有機酸のマグネシウムの溶解性の塩、例えば、マグネシウムベンゼンスルホネート、マグネシウムメタンスルホネート、酢酸マグネシウムまたはプロピオン酸マグネシウム、ヒドロカルバゾールまたは４級化イミダゾールを、DE-A 19605509に記載されているようにその他の阻害剤として通常の量で使用することができる。
【００３９】
本発明による不凍剤濃縮液のｐＨ値は、一般的には４〜１１、有利には４〜１０、特に４．５〜８．５の範囲内である。この場合に、所望のｐＨ値は場合によりアルカリ金属水酸化物、アンモニアまたはアミンを調整物に添加することにより調節することができ、固体の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムならびに水性水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムがこのために特に適切である。付随して使用されるカルボン酸は、自動的に所望のｐＨ範囲内に調節するために相応するアルカリ金属塩として直接に適切に添加される。しかし、カルボン酸を遊離酸として添加し、引き続きアルカリ金属水酸化物、アンモニアまたはアミンで中和し、所望のｐＨを調節することもできる。
【００４０】
本発明による不凍剤濃縮液の主成分を構成する（通常は少なくとも７５質量％、特に少なくとも８５質量％）液体アルコール性凝固点降下剤として、アルキレングリコールおよびそれらの誘導体ならびにグリセリン、特にプロピレングリコール、とりわけエチレングリコールが適切である。しかし、より高分子のグリコールおよびグリコールエーテル、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールならびにグリコールのモノエーテル、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールのメチル−、エチル−、プロピル−およびブチルエーテルも該当する。前記のグリコールとグリコールエーテルの混合物ならびにこれらのグリコールとグリセリンおよび場合によりこれらのグリコールエーテルの混合物を使用することもできる。
【００４１】
有利な実施態様では、本発明による不凍剤濃縮液は、それぞれ、少なくとも９５質量％のエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールおよび／またはグリセリンを含有する、エチレングリコールまたはプロピレングリコール、またはアルキレングリコールの混合物、またはグリセリンとエチレングリコールもしくはプロピレングリコールとの混合物を基礎とする。
【００４２】
本発明による不凍剤濃縮液は、通常の少量の消泡剤（原則として０．００３〜０．００８質量％の量）、着色剤ならびに嚥下の際の衛生および安全面に関する理由から苦味物質を通常の更なる補助剤として含有することもできる。
【００４３】
本発明の対象は、直ちに利用可能な低い凝固点を有する水性冷却剤組成物、特に、水と本発明による不凍剤濃縮液１０〜９０質量％、特に２０〜６０質量％とを含む自動車分野でのラジエーター用のものに関する。
【００４４】
本発明による不凍剤濃縮液は、先行技術の組成物と比較して、特にマグネシウムおよびマグネシウム合金の場合には効果的な腐食阻害により傑出している。
【００４５】
以下の実施例は、本発明を説明するものであるが、これに限定されることはない。
【００４６】
実施例
本発明による不凍剤濃縮液から表１に記載されている水性冷却剤組成物を製造し、その際、例えば成分をモノエチレングリコールに溶解させることにより簡単に不凍剤濃縮液を得ることができた。これから、水で簡単に希釈することにより水性冷却剤組成物を製造することができた。
【００４７】
これらの水性冷却剤組成物の試験は、静的高温表面試験（static hot surface test）(ASTM D 4340)においてさらに希釈せずに、合金AZ91 HPのマグネシウム試験片または合金ＧＡｌＳｉ６Ｃｕ４のキャストアルミニウム試験片において直接に実施した。濃硝酸の代わりに、この金属にためにより適切であるクロム酸をマグネシウム試験片のクリーニングに使用した。
【００４８】
結果は表２に記載されている。この結果は、本発明による冷却剤組成物を用いることにより、先行技術から公知の金属［フッ化カリウム含有の調整物（例１４）；Glysantin（Ｒ） G 30（通常の"有機酸テクノロジー"を基礎とするBASF社製の市販品）］を用いるよりも、マグネシウムの場合に著しく良好な耐腐食性が獲得され、かつ同時にアルミニウムの場合に良好な耐腐食性が存在することを示している。ここで、本発明の例１１のアルミニウムの場合の質量増大は、安定な保護層の示唆している。
【００４９】
【表１】
0005175018.tif 000002
【００５０】
【表２】
0005175018.tif 000003
【００５１】
【表３】
0005175018.tif 000004