(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料アルコールにアルキレンオキシドを開環重合させて、末端水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体を含む中間生成物を得るアルキレンオキシド付加反応工程、この中間生成物に有機ハロゲン化物を反応させて、末端エーテル基を有するポリオキシアルキレン誘導体を含むエーテル化反応生成物を得るエーテル化反応工程、およびこのエーテル化反応生成物を精製して精製物を得る精製工程によって得られ、下記条件を満たす、下記式（１）で表されるアルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体の精製物。
Ａ．過酸化物価  １０．０meq／kg以下
Ｂ．ＣＰＲ  ５．０以下
Ｃ．Ｎａ分＋Ｋ分  ３．０ppm以下
Ｄ．水分  ０．２%以下
Ｅ．燐分  ５〜７０ｐｐｍ
Ｆ．前記中間生成物の水酸基価および前記精製物の水酸基価より算出する前記末端水酸基のエーテル化反応率が９３％以上
Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｎＲ２      （１）
（式中、Ｒ１は、末端に二重結合を有する炭素数３〜５のアルケニル基であり、ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｎ＝１〜１５０、Ｒ２は、炭素数１〜２４のアルキル基もしくはアルケニル基である。）
【請求項２】
シリコーン変性用途である、請求項１記載の精製物。
【請求項３】
下記工程を有することを特徴とする、下記式（１）で示されるアルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体の製造方法。
１．  原料ポリエーテルに対し、アルカリ触媒及び有機ハロゲン化物を加え、７０〜１３０℃の間でエーテル化するエーテル化工程
２．  水を加えてアルカリを分層除去するアルカリ除去工程
３．  中和剤を用いてｐＨを５．０〜７．０の間に調整する中和工程
４．  不活性ガス雰囲気下、温度７０〜１００℃の間で脱水する脱水工程
５．  不活性ガス雰囲気下、温度７０〜９０℃の間で吸着剤処理を行う吸着処理工程
６．濾過により中和塩を除去する濾過工程
７．燐酸を２０〜２００ｐｐｍ量添加する燐酸添加工程
Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｎＲ２      （１）
（式中、Ｒ１は、末端に二重結合を有する炭素数３〜５のアルケニル基であり、ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｎ＝１〜１５０、Ｒ２は、炭素数１〜２４のアルキル基もしくはアルケニル基である。）
【請求項４】
前記吸着処理工程における吸着剤添加量が、主原料仕込量１００重量部に対して０．５〜２．０重量部であることを特徴とする、請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
前記アルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体の用途がシリコーン変性である、請求項３または４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、抗酸化剤が無添加の条件下でも変性材料との反応性が初期ばかりでなく、長期的に良好なアルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルケニル基を含有するポリオキシアルキレン誘導体は、二重結合の反応性を利用して他の反応性モノマーとの共重合原料や、反応性オルガノポリシロキサンの変性材等の用途で広く利用されている。また、末端に水酸基を有するアルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体は、水酸基が他の官能基と反応してゲル化する等の理由により、水酸基をアルキル基もしくはアルケニル基でエーテル置換されたポリオキシアルキレン誘導体も多く使用されている。
【０００３】
アルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体は、長期保管すると経時変化によって過酸化物等の不純物が増加し、変性材料としての反応性が低下することは知られている。例えば、製造後３ヶ月が経過したアルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体とハイドロジェンオルガノポリシロキサンとの反応は完結するが、２年以上経過したアルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体を使用すると、過酸化物が増加する影響により反応が完結しない。そのため過酸化物を低減する手段としてアスコルビン酸及びその塩、あるいはクエン酸及びその塩を０．０１〜２０重量％で加熱処理する方法（例えば特許文献１）が提案されている。しかし、この方法は工程が増えて煩雑になり、効率的ではない。
【特許文献１】特開平１０−２１２３４９号公報
【０００４】
また、反応性の向上を目的に抗酸化剤の添加が知られている。例えば、酸化防止剤を添加後、吸着処理を行う方法（例えば特許文献２）が提案されている。しかし、ヒドロシリル化前のポリエーテルの処理方法として添加剤を添加する方法は変性シリコーンの純度を低下させ、且つ除去が困難であり、また使用用途によっては添加剤の混入が好ましくないことがある。
【特許文献２】特開２００３−２９２６０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、抗酸化剤が無添加の条件下でも変性材料との反応性が初期ばかりでなく、長期的に良好なアルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の条件を満たすアルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体は、抗酸化剤が無添加の条件下でも変性材料との反応性が初期ばかりでなく、長期的に良好であることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、原料アルコールにアルキレンオキシドを開環重合させて、末端水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体を含む中間生成物を得るアルキレンオキシド付加反応工程、この中間生成物に有機ハロゲン化物を反応させて、末端エーテル基を有するポリオキシアルキレン誘導体を含むエーテル化反応生成物を得るエーテル化反応工程、およびこのエーテル化反応生成物を精製して精製物を得る精製工程によって得られ、下記条件を満たす、下記式（１）で表されるアルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体の精製物である。
Ａ．過酸化物価  １０．０meq／kg以下
Ｂ．ＣＰＲ  ５．０以下
Ｃ．Ｎａ分＋Ｋ分  ３．０ppm以下
Ｄ．水分  ０．２%以下
Ｅ．燐分  ５〜７０ｐｐｍ
Ｆ．前記中間生成物の水酸基価および前記精製物の水酸基価より算出する前記末端水酸基のエーテル化反応率が９３％以上
Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｎＲ２      （１）
（式中、Ｒ１は、末端に二重結合を有する炭素数３〜５のアルケニル基であり、ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｎ＝１〜１５０、Ｒ２は、炭素数１〜２４のアルキル基もしくはアルケニル基である。）
【０００８】
さらに、下記に記す工程からなることを特徴とする式（１）で示されるアルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体の製造方法である。
１．  原料ポリエーテルに対し、アルカリ触媒及び有機ハロゲン化物を加え、７０〜１３０℃の間でエーテル化するエーテル化工程
２．  水を加えてアルカリを分層除去するアルカリ除去工程
３．  中和剤を用いてｐＨを５．０〜７．０の間に調整する中和工程
４．  不活性ガス雰囲気下、温度７０〜１００℃の間で脱水する脱水工程
５．  不活性ガス雰囲気下、温度７０〜９０℃の間で吸着剤処理を行う吸着処理工程
６．  濾過により中和塩を除去する濾過工程
７．  燐酸を２０〜２００ｐｐｍ量添加する燐酸添加工程
Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｎＲ２      （１）
（式中、Ｒ１は、末端に二重結合を有する炭素数３〜５のアルケニル基であり、ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｎ＝１〜１５０、Ｒ２は、炭素数１〜２４のアルキル基もしくはアルケニル基である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明のアルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体及びその製造方法は、特定の条件を用いることにより、抗酸化剤が無添加の条件下でも変性材料との反応性が初期ばかりでなく、長期的に良好な性能を有することができる。したがって、他の反応性モノマーとの共重合原料や、反応性オルガノポリシロキサンの変性材等の用途として好適に使用することができる。特に、Ｆ．エーテル化反応前後の水酸基価より算出する反応率が９３％以上の誘導体であって、Ａ．過酸化物価１０．０meq／kg以下、Ｂ．ＣＰＲ  ５．０以下、Ｄ．水分  ０．２%以下という前提の下に、Ｃ．Ｎａ分＋Ｋ分を３．０ppm以下に抑制しつつ、かつＥ．燐分を５〜７０ｐｐｍ添加することによって、抗酸化剤が無添加の条件下でも変性材料との反応性が長期的に良好となる。
【００１０】
また、本発明の製造方法によれば、アルカリ除去のための濾過工程後に燐酸添加工程を設けることによって、適当な量の燐分を誘導体中に含有させ、これによって、抗酸化剤が無添加の条件下でも変性材料との反応性が初期ばかりでなく、長期的に良好な性能をもたらすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
式（１）において、Ｒ１は末端に二重結合を有する炭素数３〜５のアルケニル基であり、例えば、アリル基、３−ブテニル基、メタリル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１，１，−ジメチル−２−プロペニル基、４−ペンテニル基などのアルケニル基が挙げられ、好ましくはアリル基である。
【００１２】
ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられ、好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基である。ＡＯは１種または２種以上でもよく、ブロック状に結合していても良く、ランダム状に結合しても良い。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１５０であり、好ましくは３〜１００、より好ましくは５〜７０である。
【００１３】
Ｒ２は炭素数１〜２４のアルキル基もしくはアルケニル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソセチル基、オクタデシル基、イソステアリル基、ドコシル基などのアルキル基、アリル基、３−ブテニル基、メタリル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１，１，−ジメチル−２−プロペニル基、４−ペンテニル基、オレイル基などのアルケニル基が挙げられ、好ましくはメチル基、ブチル基、アリル基であり、より好ましくはメチル基、ブチル基である。
【００１４】
式（１）で表されるアルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体は、次に記す物性値を全て満たすのが好ましい。
【００１５】
（Ａ．過酸化物価  １０．０meq／kg以下）
過酸化物価とは誘導体１ｋｇ中に含まれる過酸化物をミリ当量で表したものであるが、過酸化物価は１０．０meq／kg以下であり、更に好ましくは５．０meq／kg以下である。過酸化物価が１０．０meq／kgを超えると、アルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体とハイドロジェンジメチルポリシロキサン等の変性材との反応において、過酸化物の存在が反応を遅延し反応性を低下させるため、好ましくない。
【００１６】
（Ｂ．ＣＰＲ  ５．０以下）
ＣＰＲとは、JIS K 1557 ポリウレタン用ポリエーテル試験方法 6.8に記載のある、Controlled
Polymerization Rate の略称で、誘導体中に存在する微量の塩基性物質の量を表示する方法である。具体的には、試料３０ｇを中和するのに要するＮ／１００塩酸の使用量（ｍｌ）を１０倍した数値を言う。ＣＰＲは５．０以下、好ましくは３．０以下である。ＣＰＲが５．０を超えると塩基性物質の影響によりハイドロジェンジメチルポリシロキサン等の変性材同士の脱水素による縮合が起こり、目的とする化合物の純度が低下するため、好ましくない。
【００１７】
（Ｃ．Ｎａ分＋Ｋ分  ３．０ppm以下）
誘導体中に含まれるＮａ分＋Ｋ分は３．０ppm以下、好ましくは２．０ppmである。Ｎａ分＋Ｋ分が３．０ppmを超えるとアルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体とハイドロジェンジメチルポリシロキサン等の変性材との反応において、反応性が低下する恐れがあるため、好ましくない。
【００１８】
（Ｄ．水分  ０．２%以下）
水分は０．２％以下、好ましくは０．１％以下である。水分が０．２％を超えるとハイドロジェンジメチルポリシロキサンとの反応性が低下する恐れが生じるため、好ましくない。
【００１９】
（Ｅ．燐分  ５〜７０ｐｐｍ）
燐分は５〜７０ｐｐｍ、好ましくは５〜３０ｐｐｍである。燐分が７０ｐｐｍを超えると、酸性度が高くなる。本発明においては、燐分を５ｐｐｍ以上とすることによって、長期的に良好な反応性を有することができる。
【００２０】
（Ｆ．中間生成物の水酸基価および精製物の水酸基価より算出する末端水酸基のエーテル化反応率が９３％以上）
前記反応率が９３％以上、好ましくは９５％以上である。反応率が９０％に満たないと水酸基が他の官能基と反応して副生物が増加し、得られる化合物の純度が低くなるため、好ましくない。
【００２１】
式（１）で表されるアルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体は、アルキレンオキシド付加反応、エーテル化反応、精製工程の各工程を経て得られるが、具体的には下記に記す製造法により製造することができる。
【００２２】
（１．アルキレンオキシド付加反応工程）
アルキレンオキシド付加反応は、原料アルコールと触媒の存在下にアルキレンオキシドを少量ずつ仕込みながら開環重合させて、末端水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体（原料ポリエーテル）とし、中間生成物を得る工程である。
【００２３】
使用する原料アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、オレイルアルコール等の炭素数１−２４の飽和あるいは不飽和アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のジオール化合物が挙げられる。
触媒は、金属ナトリウムや金属カリウム等のアルカリ金属；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；ナトリウムメトシキド、カリウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；三フッ化硼素およびそれらのアルキルエーテル錯体や四塩化錫等のルイス酸；固体酸触媒；酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム等のカルボン酸から由来するアルカリ金属塩等が挙げられる。
アルキレンオキシドは、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを用いることができ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アルキレンオキシド付加反応の条件は、例えば、アルカリ触媒を用いて行う場合、触媒量は原料アルコールとアルキレンオキシドの合計量に対して、０．０１重量％〜２重量％、反応温度を６０〜１６０℃、好ましくは８０〜１４０℃の範囲でアルキレンオキシドの開環重合反応を行うのが好ましい。また、酸触媒を用いて行う場合、触媒量は原料アルコールとアルキレンオキシドの合計量に対して０．１〜５重量％、反応温度を０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃の範囲でアルキレンオキシドの開環重合反応を行うのが好ましい。
【００２４】
（２．エーテル化工程）
エーテル化反応は、アルキレンオキシド付加反応工程で得られたポリオキシアルキレン誘導体（原料ポリエーテル）の中間生成物に、アルカリ触媒と有機ハロゲン化物を仕込み、特定条件下に反応させて末端エーテル基を有するポリオキシアルキレン誘導体を生成させ、エーテル化反応生成物を得る工程である。
アルカリ触媒は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられ、有機ハロゲン化物は、塩化メチル、塩化ブチル、塩化ｓ−ブチル、塩化イソブチル、塩化ペンチル、２−塩化ペンチル、塩化イソペンチル、塩化ｔ−ペンチル、塩化ネオペンチル、塩化ヘキシル、塩化ヘプチル、塩化オクチル、塩化ノニル、塩化デシル、塩化アリル、塩化メタリル、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化イソプロピル、臭化ブチル、臭化イソブチル、臭化ペンチル、臭化イソペンチル、臭化ヘキシル、臭化アリル、ヨウ化プロピル、ヨウ化イソメロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化イソブチル、ヨウ化ペンチル、ヨウ化イソペンチル、ヨウ化アリル等が挙げられる。
エーテル化反応条件は、例えば、原料ポリエーテルの水酸基１当量に対して、アルカリ触媒を１．０〜５．０当量、好ましくは１．３〜３．５当量、有機ハロゲン化物を１．０〜２．０当量、好ましくは１．１〜１．６当量の範囲で添加し、反応温度は７０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃の間で反応を行うのが好ましい。反応温度が７０℃に満たないと反応が進行しないことがあり、１３０℃を超えるとアルケニル基が内部転移しやすくなるため、好ましくない。また、アルキレンオキシド付加反応工程で得られたポリオキシアルキレン誘導体が末端にアルケニル基を有しない場合は、この反応に用いる有機ハロゲン化物は末端にアルケニル基を有するものを選択する必要がある。
【００２５】
（３．アルカリ除去工程）
エーテル化反応後、残存アルカリ触媒及び反応により生成した金属ハロゲン化物の除去を効率的に行うため、水を加えて塩析を行う。水洗の方法としては水を加えて撹拌の上静置させる方法と、水を下部より仕込み撹拌せずに静置させる方法があり、誘導体の構造及び分子量によって選択する。分層後、下層のアルカリと金属ハロゲン化物を含む水層の除去を行う。
【００２６】
（４．中和工程）
水洗工程終了後、残存アルカリ触媒を酸で中和させる。中和剤としては、硫酸、塩酸、燐酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸、好ましくは燐酸、酢酸、塩酸を用いて公知の方法で中和を行うことができる。中和工程の効率を向上させる目的で必要により水を添加することもできる。中和剤を添加後撹拌し、ｐＨを５．０〜７．０の間に調整させる。
【００２７】
（５．脱水工程）
中和工程終了後は脱水を行う。脱水は不活性ガスを吹き込みながら常圧で脱水する方法や、真空条件下で脱水する方法など、公知の方法を用いることができるが、脱水温度７０〜１００℃、好ましくは８０〜９０℃の間で不活性ガスを吹き込みながら水を留出させて塩を結晶化し、水の留出後は系内を真空とし引き続き不活性ガスを吹き込みながら３０分〜５時間、好ましくは１〜３時間脱水を行う。また、脱水中は攪拌羽根を用いて混合しながら行っても良い。
【００２８】
（６．吸着処理工程）
脱水工程終了後は吸着剤を添加して吸着処理を行う。吸着処理は不活性ガスを吹き込みながら常圧で処理する方法や、加圧あるいは真空条件下で処理する方法など、公知の方法を用いて行うことができるが、脱水温度７０〜９０℃、好ましくは８０〜９０℃の間で不活性ガスを吹き込みながら２０分〜３時間、好ましくは３０分〜２時間吸着処理を行うのがより好ましい。また、吸着処理中は攪拌羽根を用いて混合しながら行っても良い。吸着剤としては例えば合成吸着剤、活性白土、合成ゼオライト、活性炭、活性アルミナ、シリガゲル、マグネシアなどが挙げられ、中でも合成吸着剤が好ましく、市販の吸着剤としては、キョーワード１００、キョーワード２００、キョーワード３００、キョーワード４００、キョーワード５００、キョーワード６００、キョーワード７００、キョーワード１０００、キョーワード２０００（協和化学工業（株）製）、トミックスＡＤ１００、トミックスＡＤ２００、トミックスＡＤ３００、トミックスＡＤ４００、トミックスＡＤ５００、トミックスＡＤ６００、トミックスＡＤ７００、トミックスＡＤ８００（冨田製薬（株）製）などを例示することができる。
【００２９】
吸着剤の添加量は、主原料仕込み量１００重量部に対して０．５〜２．０重量部の範囲内、さらに好ましくは０．３〜１重量部で添加するのが好ましい。ここで、主原料仕込み量とは、原料アルコール、アルキレンオキシドおよびハロゲン化物の仕込み量の合計量を指す。添加量が０．２重量部未満であると微量金属分の吸着除去が低下する恐れがあり、２．０重量部を超えると吸着能が向上しない上に濾過効率が低下する恐れがある。また、本工程は複数の吸着剤を用いて処理を行うこともできる。
【００３０】
（７．濾過工程）
吸着処理工程終了後は濾過を行う。濾紙及び濾過助剤を用いて塩及び吸着剤を濾別する。濾過は加圧もしくは減圧で行うのが好ましく、また、外観が透明になるまで繰り返し行っても良い。
【００３１】
（８．燐酸添加工程）
濾過工程終了後は燐酸を添加して目的のアルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体を得る。燐酸は８５％燐酸か、あるいは水で希釈したものを用いて添加し、添加量は燐酸換算で２０〜２００ｐｐｍ、より好ましくは３０〜１００ｐｐｍの間で添加する。燐酸の添加量が２０ｐｐｍ未満であると長期的な反応性向上に効果が無く、２００ｐｐｍを超えると酸性度が高くなり好ましくない。また、製造後の保管方法については酸化による反応性低下の影響を避けるため、気密容器に密充填し、不活性ガスで置換の上保管することが好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、得られた化合物の分析は下記に示す方法で行った。
【００３３】
過酸化物価  ：２００ｍｌ共栓付き三角フラスコに試料約１ｇを秤量し、クロロホルム１０ｍｌを加え完全に溶解させる。次に酢酸１５ｍｌを加え共栓し、良く振り混ぜた後フラスコ全体を黒色ビニール袋で遮光し、ヨウ化カリウムのメタノール飽和溶液２ｍｌを加え、常温で３０分間放置する。イオン交換水３０ｍｌを加え、遊離ヨウ素を水層に移行させ、水層が無色になるまでＮ／１００チオ硫酸ナトリウム標準液で滴定する。
ＣＰＲ  ：試料約３０ｇを２００ｍｌビーカーに秤量し、これにメチルアルコール１００ｍｌを加えてよく溶かし、Ｎ／１００塩酸で電位差滴定を行う。
【００３４】
Ｎａ分及びＫ分  ：規定量の試料を５０ｍｌメスフラスコに秤量し、精製水にてメスアップする。原子吸光分析装置を用いて測定し、標準溶液の検量線から試験液中のＮａ分及びＫ分の含有量を求める。非水溶性試料の場合は試料を白金皿に秤量し、ガスバーナーで完全に燃焼させて灰化させる。灰化物を５０ｍｌメスフラスコに入れ、精製水でメスアップして溶解させる。
【００３５】
水分  ：試料約３ｇを秤量し、よくかきまぜながらカールフィッシャー試薬で滴定する。
燐分  ：３００ｍｌ共栓付き三角フラスコに試料約２５ｇを秤量し、純水１００ｇを加え９０〜１００℃の定温浴中で時々振り混ぜながら５分間加熱する。次に定温浴から取り出し、６０〜７０℃になるまで放冷する。当初の試料重量になるまで純水を加え、共栓をして良く振り混ぜた後、室温になるまで放置後Ｎｏ．５Ｃの濾紙で試料溶液を濾過する。濾液約１０ｇを５０ｍｌメスフラスコに秤量し、２％モリブデン酸アンモニウム溶液５ｍｌおよび０．２％硫酸ヒドラジン溶液２ｍｌを加え、水で標線を合わせてから良く混合する。沸騰湯浴中に１０分間フラスコを浸けて加熱発色させた後、室温まで冷却する。発色させた試験溶液を吸収セル１０ｍｍにとり、分光光度計により波長８２３．６ｎｍで空試験液を対照液として吸光度を測定し、予め作成しておいた検量線から燐含有量を求める。
【００３６】
水酸基価  ：規定量の試料と無水フタル酸のピリジン溶液２５ｍｌをエステル化用フラスコに加え、共栓を付け９８℃の定温浴中で時々おだやかに振り動かしながら２時間加熱する。次に定温浴から取り出し、室温になるまで放置したのち、共栓を取りはずしピリジンで洗浄後Ｎ／２水酸化ナトリウム溶液５０ｍｌ、フェノールフタレインのピリジン溶液１０滴を加え、Ｎ／２水酸化ナトリウム溶液で滴定する。
【００３７】
動粘度  ：校正済みキャノン−フェンスケ粘度計に試料を加え、試験温度に保持した恒温槽に入れ試料が試験温度に達するまで静置する。次に粘度計の毛管内の上下の測時標線の間を自然流下するのに要した流出時間を測定し、流出時間に粘度計の粘度計定数を乗じて求める。
【００３８】
不飽和度  ：酢酸第二水銀のメチルアルコール溶液２５ｍｌを１００ｍｌ三角フラスコにとり、これに試料約１５ｇを秤量し、よく溶かし室温で３０分間放置する。放置後臭化ナトリウムを加え振り混ぜ、次いでフェノールフタレインのアルコール溶液を加え、Ｎ／１０水酸化カリウムのメチルアルコール溶液で滴定する。
【００３９】
（実施例１：分子量１６００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアリルメチルエーテルの合成）
アリルアルコール８８．２ｇ（１．５２モル）、および水酸化カリウム４．５ｇ（０．０８モル）を５リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら１０５℃まで昇温し、エチレンオキシド１１６８．２ｇ（２６．６モル）及びプロピレンオキシド１５３９．９ｇ（２６．６モル）の混合物を計量槽に計り取り、１０５℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件でエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物を２０時間かけて圧入し、さらに４時間反応を続けた。次に８５℃まで降温し、未反応のエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。反応物の一部を抜き取り、中和、脱水及び濾過により精製サンプルを得、分析を行ったところ反応中間生成物の水酸基価は３６．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）は２０４．０ｍｍ２／ｓであった。
【００４０】
５０℃以下まで冷却後、水酸化カリウム２６９．３ｇ（４．８モル）を仕込み、系中を窒素で置換した後−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下とし、８５℃まで昇温後メチルクロリド１１３．１ｇ（２．２モル）を仕込み、さらに１２５℃まで昇温し４時間メチルエーテル化反応を行った。終了後８５℃まで降温し、未反応のメチルクロリドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。次に水１０７７ｇを加えて１０分間撹拌後２時間静置させて分層した水層の除去を行い、希酢酸で中和しｐＨを６．２に調整した。
【００４１】
水１４０ｇを加え、窒素を吹き込みながら９０℃で常圧脱水し、水の留出が止まってから９０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで１時間水分の除去を行った。８０℃迄冷却後、キョーワード６００（協和化学工業（株）製）を２８ｇ添加し、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで吸着処理を１時間実施した。濾過器に５種Ａ濾紙をセットし、濾紙上に濾過助剤としてオプライトＷ−３０５０（オプライト鉱業（株）製）を添加し、濾過を行った後８５％燐酸０．０６ｇを加え、撹拌混合により式（２）に示す化合物２５２６ｇを得た。得られた化合物の物性値は過酸化物価３．４ｍｅｑ／ｋｇ、ＣＰＲ０．２、Ｎａ０．１ｐｐｍ、Ｋ０．５ｐｐｍ、水分０．０２％、燐分６．１ｐｐｍ、水酸基価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）１５９．９ｍｍ２／ｓ、不飽和度０．５４ｍｅｑ／ｇ、エーテル化反応前後の水酸基価より算出する反応率９８．６％であった。
【００４２】
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＥＯ／ＰＯ）ｎＣＨ３      （２）
【００４３】
（実施例２：分子量６００のポリオキシエチレンアリルメチルエーテルの合成）
メタノール１０６．８ｇ（３．３４モル）、およびナトリウムメチラート（２８重量％）メタノール溶液（製品名：液体ソジウムメチラート  「日本曹達株式会社製」）２４．０ｇ（０．６７モル）を５リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら１００℃まで昇温し、エチレンオキシド２１２９．１ｇ（４８．４モル）を計量槽に計り取り、１２０℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件でエチレンオキシドを８時間かけて圧入し、さらに１時間反応を続けた。次に８５℃まで降温し、未反応のエチレンオキシドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。反応物の一部を抜き取り、中和、脱水及び濾過により精製サンプルを得、分析を行ったところ反応中間生成物の水酸基価は９９．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（１００℃）は６．９３ｍｍ２／ｓであった。
【００４４】
５０℃以下まで冷却後、水酸化ナトリウム４００．０ｇ（１０．０モル）を仕込み、系中を窒素で置換した後アリルクロリド３６７．２ｇ（４．８モル）を仕込み、さらに８０℃まで昇温し３時間アリルエーテル化反応を行った。終了後未反応のアリルクロリドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。次に水１６００ｇを加えて５分間撹拌後１時間静置させて分層した水層の除去を行い、希燐酸で中和しｐＨを６．１に調整した。
【００４５】
窒素を吹き込みながら８５℃で常圧脱水し、水の留出が止まってから８５℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで２時間水分の除去を行った。７５℃迄冷却後、キョーワード６００（協和化学工業（株）製）を１３ｇ添加し、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで吸着処理を１時間実施した。濾過器に５種Ａ濾紙をセットし、濾紙上に濾過助剤としてオプライトＷ−３０５０（オプライト鉱業（株）製）を添加し、濾過を行った後８５％燐酸０．１１ｇを加え、撹拌混合により式（３）に示す化合物２２０７ｇを得た。得られた化合物の物性値は過酸化物価４．１ｍｅｑ／ｋｇ、ＣＰＲ０．５、Ｎａ１．２ｐｐｍ、Ｋ０．２ｐｐｍ、水分０．０５％、燐分１５．４ｐｐｍ、水酸基価１．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（１００℃）５．２６ｍｍ２／ｓ、不飽和度１．７０ｍｅｑ／ｇ、エーテル化反応前後の水酸基価より算出する反応率９８．６％であった。
【００４６】
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＥＯ）ｎＣＨ３      （３）
【００４７】
（実施例３：分子量１６００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアリルブチルエーテルの合成）
ｎ−ブタノール１２０．２ｇ（１．６２モル）、およびナトリウムメチラート９．５ｇ（０．１８モル）を５リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら１００℃まで昇温し、エチレンオキシド１３２１．５ｇ（３０．０モル）及びプロピレンオキシド１４２５．３ｇ（２４．６モル）の混合物を計量槽に計り取り、１００℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件でエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物を１６時間かけて圧入し、さらに２時間反応を続けた。次に８５℃まで降温し、未反応のエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。反応物の一部を抜き取り、中和、脱水及び濾過により精製サンプルを得、分析を行ったところ反応中間生成物の水酸基価は３６．９ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）は１７０．８ｍｍ２／ｓであった。
【００４８】
５０℃以下まで冷却後、水酸化カリウム３６３．５ｇ（６．５モル）を仕込み、系中を窒素で置換した後８５℃まで昇温しアリルクロリド１９２．８ｇ（２．５モル）を仕込み、さらに１２５℃まで昇温し３時間アリルエーテル化反応を行った。終了後８５℃まで降温し、未反応のアリルクロリドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。次に水１４５０ｇを加えて１０分間撹拌後２時間静置させて分層した水層の除去を行い、希酢酸で中和しｐＨを６．５に調整した。
【００４９】
水１５０ｇを加え、窒素を吹き込みながら９０℃で常圧脱水し、水の留出が止まってから９０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで１時間水分の除去を行った。７５℃迄冷却後、キョーワード１０００及びキョーワード７００（協和化学工業（株）製）をそれぞれ９ｇずつ添加し、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで吸着処理を１時間実施した。濾過器に５種Ａ濾紙をセットし、濾紙上に濾過助剤としてオプライトＷ−３０５０（オプライト鉱業（株）製）を添加し、濾過を行った後８５％燐酸０．３２ｇを加え、撹拌混合により式（４）に示す化合物２７７２ｇを得た。得られた化合物の物性値は過酸化物価３．２ｍｅｑ／ｋｇ、ＣＰＲ０．８、Ｎａ０．７ｐｐｍ、Ｋ０．９ｐｐｍ、水分０．０３％、燐分３０．７ｐｐｍ、水酸基価０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）１３０．９ｍｍ２／ｓ、不飽和度０．６５ｍｅｑ／ｇ、エーテル化反応前後の水酸基価より算出する反応率９９．２％であった。
【００５０】
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＥＯ／ＰＯ）ｎＣ４Ｈ９      （４）
【００５１】
（実施例４：分子量１６００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアリルメチルエーテルの合成）
アリルアルコール８８．２ｇ（１．５２モル）、および水酸化カリウム４．５ｇ（０．０８モル）を５リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら１０５℃まで昇温し、エチレンオキシド１７３７．８ｇ（３９．５モル）及びプロピレンオキシド９８２．２ｇ（１６．９モル）の混合物を計量槽に計り取り、１０５℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件でエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物を１４時間かけて圧入し、さらに２時間反応を続けた。次に８５℃まで降温し、未反応のエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。反応物の一部を抜き取り、中和、脱水及び濾過により精製サンプルを得、分析を行ったところ反応中間生成物の水酸基価は３５．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）は２４２．２ｍｍ２／ｓであった。
【００５２】
５０℃以下まで冷却後、水酸化カリウム２６９．３ｇ（４．８モル）を仕込み、系中を窒素で置換した後−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下とし、８５℃まで昇温後メチルクロリド１１３．１ｇ（２．２モル）を仕込み、さらに１２５℃まで昇温し４時間メチルエーテル化反応を行った。終了後８５℃まで降温し、未反応のメチルクロリドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。次に水１０７７ｇを加えて１０分間撹拌後１時間静置させて分層した水層の除去を行い、希塩酸で中和しｐＨを５．２に調整した。
【００５３】
水１４０ｇを加え、窒素を吹き込みながら９０℃で常圧脱水し、水の留出が止まってから９０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで１時間水分の除去を行った。８０℃迄冷却後、キョーワード３００およびキョーワード７００（協和化学工業（株）製）をそれぞれ１４ｇ添加し、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで吸着処理を１時間実施した。濾過器に５種Ａ濾紙をセットし、濾紙上に濾過助剤としてオプライトＷ−３０５０（オプライト鉱業（株）製）を添加し、濾過を行った後８５％燐酸０．６４ｇを加え、撹拌混合により式（２）に示す化合物２５８５ｇを得た。得られた化合物の物性値は過酸化物価２．５ｍｅｑ／ｋｇ、ＣＰＲ０．３、Ｎａ０．２ｐｐｍ、Ｋ０．５ｐｐｍ、水分０．０４％、燐分６２．２ｐｐｍ、水酸基価２．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）１９３．４ｍｍ２／ｓ、不飽和度０．５４ｍｅｑ／ｇ、エーテル化反応前後の水酸基価より算出する反応率９５．７％であった。
【００５４】
（実施例５：分子量７００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアリルメチルエーテルの合成）
メタノール７７．６ｇ（２．４３モル）、およびナトリウムメチラート（２８重量％）メタノール溶液３８．８ｇ（１．０７モル）を５リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら１１０℃まで昇温し、エチレンオキシド１４３２．６ｇ（３２．６モル）及びプロピレンオキシド８０９．６ｇ（１４．０モル）の混合物を計量槽に計り取り、１１０℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件でエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物を８時間かけて圧入し、さらに１時間反応を続けた。次に８５℃まで降温し、未反応のエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。反応物の一部を抜き取り、中和、脱水及び濾過により精製サンプルを得、分析を行ったところ反応中間生成物の水酸基価は８１．６ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）は５７．７ｍｍ２／ｓであった。
【００５５】
５０℃以下まで冷却後、水酸化カリウム４９０．９ｇ（８．８モル）を仕込み、系中を窒素で置換した後８５℃まで昇温しアリルクロリド３２１．３ｇ（４．２モル）を仕込み、さらに１２５℃まで昇温し２時間アリルエーテル化反応を行った。終了後８５℃まで降温し、未反応のアリルクロリドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。次に水１４７０ｇを加えて１０分間撹拌後１時間静置させて分層した水層の除去を行い、希燐酸で中和しｐＨを５．６に調整した。
【００５６】
水１２０ｇを加え、窒素を吹き込みながら８０℃で常圧脱水し、水の留出が止まってから８０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで２時間水分の除去を行った。７０℃迄冷却後、キョーワード６００（協和化学工業（株）製）を１３ｇ添加し、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで吸着処理を１時間実施した。濾過器に５種Ａ濾紙をセットし、濾紙上に濾過助剤としてオプライトＷ−３０５０（オプライト鉱業（株）製）を添加し、濾過を行った後８５％燐酸０．１７ｇを加え、撹拌混合により式（２）に示す化合物２３９７ｇを得た。得られた化合物の物性値は過酸化物価４．４ｍｅｑ／ｋｇ、ＣＰＲ０．６、Ｎａ０．８ｐｐｍ、Ｋ１．３ｐｐｍ、水分０．１２％、燐分２１．５ｐｐｍ、水酸基価１．９ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）３５．２ｍｍ２／ｓ、不飽和度１．３８ｍｅｑ／ｇ、エーテル化反応前後の水酸基価より算出する反応率９７．７％であった。
【００５７】
（比較例１：分子量１６００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアリルメチルエーテルの合成）
アリルアルコール８８．２ｇ（１．５２モル）、および水酸化カリウム４．５ｇ（０．０８モル）を５リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら１００℃まで昇温し、エチレンオキシド１１６８．２ｇ（２６．６モル）及びプロピレンオキシド１５３９．９ｇ（２６．６モル）の混合物を計量槽に計り取り、１００℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件でエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物を２１時間かけて圧入し、さらに４時間反応を続けた。次に８５℃まで降温し、未反応のエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。反応物の一部を抜き取り、中和、脱水及び濾過により精製サンプルを得、分析を行ったところ反応中間生成物の水酸基価は３６．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）は２０１．９ｍｍ２／ｓであった。
【００５８】
５０℃以下まで冷却後、水酸化カリウム２６９．３ｇ（４．８モル）を仕込み、系中を窒素で置換した後−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下とし、８５℃まで昇温後メチルクロリド１１３．１ｇ（２．２モル）を仕込み、さらに１２５℃まで昇温し４時間メチルエーテル化反応を行った。終了後８５℃まで降温し、未反応のメチルクロリドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。次に水１０７７ｇを加えて１０分間撹拌後２時間静置させて分層した水層の除去を行い、希塩酸で中和しｐＨを５．９に調整した。
【００５９】
水１４０ｇを加え、窒素を吹き込みながら８０℃で常圧脱水し、水の留出が止まってから８０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで１時間水分の除去を行った。次いで、キョーワード１０００及びキョーワード７００（協和化学工業（株）製）をそれぞれ１２ｇずつ添加し、８０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで吸着処理を１時間実施した。濾過器に５種Ａ濾紙をセットし、濾紙上に濾過助剤としてオプライトＷ−３０５０（オプライト鉱業（株）製）を添加し、濾過を行った後８５％燐酸は加えず式（２）に示す化合物２５１２ｇを得た。得られた化合物の物性値は過酸化物価４．０ｍｅｑ／ｋｇ、ＣＰＲ０．８、Ｎａ０．２ｐｐｍ、Ｋ０．８ｐｐｍ、水分０．０８％、燐分０ｐｐｍ、水酸基価１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）１６２．５ｍｍ２／ｓ、不飽和度０．５５ｍｅｑ／ｇ、エーテル化反応前後の水酸基価より算出する反応率９７．２％であった。
【００６０】
（比較例２）
比較例１記載の製造方法の濾過後、アスコルビン酸０．５０ｇを加えた以外は比較例１と同条件で合成を行い、式（２）に示す化合物２５２３ｇを得た。反応中間生成物の水酸基価は３６．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）は２０１．１ｍｍ２／ｓであった。また、得られた化合物の物性値は過酸化物価３．８ｍｅｑ／ｋｇ、ＣＰＲ０．９、Ｎａ０．１ｐｐｍ、Ｋ１．２ｐｐｍ、水分０．１１％、燐分０ｐｐｍ、水酸基価０．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）１６３．８ｍｍ２／ｓ、不飽和度０．５５ｍｅｑ／ｇ、エーテル化反応前後の水酸基価より算出する反応率９７．８％であった。
【００６１】
（比較例３）
比較例１記載の製造方法の濾過後、３８％塩酸０．３３ｇを加えた以外は比較例１と同条件で合成を行い、式（２）に示す化合物２５３５ｇを得た。反応中間生成物の水酸基価は３６．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）は２０３．６ｍｍ２／ｓであった。また、得られた化合物の物性値は過酸化物価４．５ｍｅｑ／ｋｇ、ＣＰＲ０、Ｎａ０．１ｐｐｍ、Ｋ０．６ｐｐｍ、水分０．０９％、燐分０ｐｐｍ、水酸基価０．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）１６０．２ｍｍ２／ｓ、不飽和度０．５４ｍｅｑ／ｇ、エーテル化反応前後の水酸基価より算出する反応率９８．１％であった。
【００６２】
（比較例４）
比較例１記載の製造方法の濾過後、酢酸０．２５ｇを加えた以外は比較例１と同条件で合成を行い、式（２）に示す化合物２５２０ｇを得た。反応中間生成物の水酸基価は３６．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）は２０３．１ｍｍ２／ｓであった。また、得られた化合物の物性値は過酸化物価４．２ｍｅｑ／ｋｇ、ＣＰＲ１．２、Ｎａ０．２ｐｐｍ、Ｋ１．０ｐｐｍ、水分０．０７％、燐分０ｐｐｍ、水酸基価１．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）１６１．５ｍｍ２／ｓ、不飽和度０．５５ｍｅｑ／ｇ、エーテル化反応前後の水酸基価より算出する反応率９６．７％であった。
【００６３】
（比較例５：分子量６５０のポリオキシプロピレンアリルメチルエーテルの合成）
アリルアルコール１９２．７ｇ（３．３２モル）、およびナトリウムメチラート９．６ｇ（０．１８モル）を５リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら１００℃まで昇温し、プロピレンオキシド２１３１．５ｇ（３６．８モル）を計量槽に計り取り、１００℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件でプロピレンオキシドの混合物を２２時間かけて圧入し、さらに２時間反応を続けた。次に８５℃まで降温し、未反応のプロピレンオキシドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。反応物の一部を抜き取り、中和、脱水及び濾過により精製サンプルを得、分析を行ったところ反応中間生成物の水酸基価は８９．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）は４０．３ｍｍ２／ｓであった。
【００６４】
５０℃以下まで冷却後、水酸化ナトリウム４０６．０ｇ（１０．２モル）を仕込み、系中を窒素で置換した後−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下とし、８５℃まで昇温後メチルクロリド２２０．９ｇ（４．４モル）を仕込み、さらに１２５℃まで昇温し４時間メチルエーテル化反応を行った。終了後８５℃まで降温し、未反応のメチルクロリドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。次に水１７００ｇを加えて１０分間撹拌後２時間静置させて分層した水層の除去を行い、希酢酸で中和しｐＨを６．４に調整した。
【００６５】
窒素を吹き込みながら８０℃で常圧脱水し、水の留出が止まってから８０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで１時間水分の除去を行った。次いで濾過器に５種Ａ濾紙をセットし、濾紙上に濾過助剤としてオプライトＷ−３０５０（オプライト鉱業（株）製）を添加し、濾過を行った後８５％燐酸０．９５ｇを加え、撹拌混合により式（５）に示す化合物２１９５ｇを得た。得られた化合物の物性値は過酸化物価４．７ｍｅｑ／ｋｇ、ＣＰＲ２．５、Ｎａ７．９ｐｐｍ、Ｋ０．８ｐｐｍ、水分０．０５％、燐分１４．９ｐｐｍ、水酸基価１．６ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）２２．７ｍｍ２／ｓ、不飽和度１．４１ｍｅｑ／ｇ、エーテル化反応前後の水酸基価より算出する反応率９８．２％であった。
【００６６】
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＰＯ）ｎＣＨ３      （５）
【００６７】
（比較例６：分子量１６００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアリルブチルエーテルの合成）
ｎ−ブタノール１２０．２ｇ（１．６２モル）、およびナトリウムメチラート９．５ｇ（０．１８モル）を５リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら１００℃まで昇温し、エチレンオキシド１３２１．５ｇ（３０．０モル）及びプロピレンオキシド１４２５．３ｇ（２４．６モル）の混合物を計量槽に計り取り、１００℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件でエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物を１６時間かけて圧入し、さらに２時間反応を続けた。次に８５℃まで降温し、未反応のエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。反応物の一部を抜き取り、中和、脱水及び濾過により精製サンプルを得、分析を行ったところ反応中間生成物の水酸基価は３６．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）は１７１．１ｍｍ２／ｓであった。
【００６８】
５０℃以下まで冷却後、水酸化ナトリウム２６０．０ｇ（６．５モル）を仕込み、系中を窒素で置換した後８５℃まで昇温しアリルクロリド１９２．８ｇ（２．５モル）を仕込み、さらに１２５℃まで昇温し３時間アリルエーテル化反応を行った。終了後８５℃まで降温し、未反応のアリルクロリドを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去を行った。次に水１４５０ｇを加えて１０分間撹拌後２時間静置させて分層した水層の除去を行い、希塩酸で中和しｐＨを５．４に調整した。
【００６９】
水１５０ｇを加え、窒素を吹き込みながら９０℃で常圧脱水し、水の留出が止まってから９０℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリングで１時間水分の除去を行った。次いで濾過器に５種Ａ濾紙をセットし、濾紙上に濾過助剤としてオプライトＷ−３０５０（オプライト鉱業（株）製）を添加し、濾過を行った後８５％燐酸０．２２ｇを加え、撹拌混合により式（４）に示す化合物２７１３ｇを得た。得られた化合物の物性値は過酸化物価３．９ｍｅｑ／ｋｇ、ＣＰＲ５．３、Ｎａ２．３ｐｐｍ、Ｋ０．３ｐｐｍ、水分０．０４％、燐分２１．１ｐｐｍ、水酸基価０．９ＫＯＨｍｇ／ｇ、動粘度（２５℃）１３１．９ｍｍ２／ｓ、不飽和度０．６４ｍｅｑ／ｇ、エーテル化反応前後の水酸基価より算出する反応率９７．５％であった。
【００７０】
（実施例６〜１０、比較例７〜１２）
１リットル容四ツ口フラスコに撹拌装置、冷却管、窒素導入管を取り付け、式（６）で示されるハイドロジェンジメチルポリシロキサンと、実施例１〜５および比較例１〜６で得られたアルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体をＳｉ−Ｈ基当量の１．２倍量の過剰量で仕込み、さらに触媒として塩化白金酸六水和物のイソプロピルアルコール溶液（１×１０−３モル／リットル）を白金換算で１０ｐｐｍとなるように仕込み、窒素雰囲気下８０℃で３時間撹拌を行った。反応終了後、サンプリングを行いＮ／１０水酸化カリウムのイソプロピルアルコール溶液を加えて水素ガス発生量を定量し、ヒドロシリル化反応率を求めた。反応の実施時期については製造直後と、１ｋｇ缶容器に１ｋｇ密充填し１年保管後に行った。結果を表１、２、３に示す。
【００７１】
【化１】
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【００７２】
【表１】
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【００７３】
【表２】
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【００７４】
【表３】
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【００７５】
実施例１、２、３、４、５の合成例による合成物を使用した実施例６、７、８、９、１０においては、製造から１年経過した後のヒドロシリル化反応率は１００％であった。
【００７６】
比較例１の合成物（比較例７）では、燐酸添加処理を行っていない。比較例２、３、４（比較例８、９、１０）でも燐酸添加しておらず、その代りにアスコルビン酸、塩酸、酢酸を添加している。この結果、燐分は０ｐｐｍである。そして、製造直後におけるヒドロシリル化反応率は１００％であるが、１年保管後の反応率は６３、５２、３５、４１％と著しく低下していた。
【００７７】
比較例５、６では、吸着剤による処理を行っていない。この結果、比較例５では、Ｋ＋Ｎａ量は８．５ｐｐｍとなっており、製造直後のヒドロシリル化反応率は５４％と低く、１年保管後には１２％に激減している。比較例６（比較例１２）では、ＣＰＲが５．３と高くなっているが、製造直後のヒドロシリル化反応率は７１％と低く、１年保管後には１９％に激減している。