(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質塩と非水溶媒を含む非水電解質、正極及び負極を備えた非水電解質電池において、前記負極の主たる活物質はリチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する活物質であり、前記負極の副活物質はリチウム電位に対して１．２Ｖより卑な電位にてリチウムイオンが少なくとも挿入される、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以上で結晶子サイズＬｃが１００ｎｍ以下、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以下の低温焼成炭素材料であり、非水電解質電池を使用する前に、少なくとも１回は負極電位をリチウム電位に対して０．８Ｖ以下に下げて、前記負極の主たる活物質に、固体Ｌｉ−ＮＭＲ測定により求めたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）が１秒以上のリチウムを存在させたことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記負極の主たる活物質がスピネル型チタン酸リチウムであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
負極電位がリチウム電位に対して０．８Ｖ以下になったときに正極電位はリチウム電位に対して４．５Ｖ以下となる電池設計になっていることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
非水電解質電池を、リチウム電位に対して０．８Ｖより貴な負極電位の領域にて使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
電解質塩と非水溶媒を含む非水電解質、正極及び負極を備えた非水電解質電池の製造方法において、前記負極の主たる活物質として、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する活物質を用い、前記負極の副活物質として、リチウム電位に対して１．２Ｖより卑な電位にてリチウムイオンが少なくとも挿入される、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以上で結晶子サイズＬｃが１００ｎｍ以下、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以下の低温焼成炭素材料を用い、初期サイクル時に、
少なくとも１回は負極電位をリチウム電位に対して０．２Ｖ以下に下げたこと、
又は、
少なくとも１回は負極電位をリチウム電位に対して０．８Ｖ以下に下げて、前記負極の主たる活物質に、固体Ｌｉ−ＮＭＲ測定により求めたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）が１秒以上のリチウムを存在させたこと
を特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス発生を抑制し、体積変化の少ない非水電解質電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー密度の高い電気化学デバイスとして、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池が実用化されている。一般的なリチウムイオン二次電池は、正極活物質として遷移金属酸化物を用いた正極と、負極活物質として炭素を用いた負極、電解質塩としてはＬｉＰＦ６等のリチウム塩が用いられ、非水溶媒としてはカーボネート系等の有機溶媒などが用いられている。しかしながら、炭素材料は非水溶媒の還元分解電位より卑な電位にてほとんどのリチウムイオンの挿入・脱離が主に起こる。そのため、エネルギー密度が高くなる反面、寿命、高温特性などに課題が存在する。
上記課題の解決策として、リチウムイオンの挿入・脱離が非水溶媒の還元分解電位より貴な電位にて起こる負極活物質の提案がある。これらは、負極活物質としてリチウムイオンの挿入・脱離が１．５Ｖ付近にて起こるチタン酸リチウムを使用したものである（特許文献１参照）。これら負極を用いたリチウムイオン電池は、非常に優れた寿命、高温特性などを有し、数多くの論文・学会発表（非特許文献１参照）、製品化（コイン型リチウムイオン二次電池(SONY)など）も行なわれている。また近年、信頼性に優れるキャパシタにおいて、エネルギー密度向上のための負極材料としてのチタン酸リチウムも検討されている。
【特許文献１】特許３５０２１１８号公報
【非特許文献１】Journal of Power Sources  146 (2005) 636〜639
【０００３】
しかしながら、これらチタン酸リチウムを負極活物質として用いた非水電解質電池は、ガス発生を起こす問題点が存在する。これらは、電槽缶が非常に強固であるコイン電池や円筒型電池では問題になりにくい点であるが、偏平型電池や、外装体に金属樹脂ラミネートフィルムを用いた電池等においては、電池膨れとして問題となりやすい。この解決策としては、導電剤である炭素質物を最適化することでガス発生を抑制できるとの提案がある（特許文献２参照）。
【特許文献２】特開２００５−１００７７０号公報
【０００４】
また、チタン酸リチウムを負極活物質として用いたリチウムイオン電池の耐過放電・耐過充電対策として、負極の副活物質としてチタン酸リチウムより卑な電位にてリチウムイオンを吸蔵する活物質を混合する提案もある（特許文献３参照）。
【特許文献３】特許３２６９３９６号公報
【０００５】
さらに、チタン酸リチウムを負極活物質として用いたリチウムイオン電池のサイクル特性の改善として、負極の副活物質としてアモルファスカーボンを混合する提案もある（特許文献４参照）。
【特許文献４】特開２００１-１２６７２７号公報
【０００６】
また、炭素材料を負極活物質として用いたリチウムイオン電池の過放電対策として、負極の副活物質としてチタン酸リチウムを混合する提案もある（特許文献５参照）。
【特許文献５】特開２００４-６３３９４号公報
【０００７】
さらに、「外装材と、前記外装材内に収容され、鎖状サルファイトを含有する非水電解質と、前記外装材内に収納され、Ｌｉを吸蔵放出可能な正極と、前記外装材内に収納され、炭素質物を含有する導電剤とチタン酸リチウムとを含む負極とを具備することを特徴とする非水電解質二次電池。」の発明が公知である（特許文献６参照）。
この特許文献６には、「この添加剤は、負極電位約１．３Ｖにて負極表面に緻密かつ安定な皮膜を形成し、その後、非水電解質二次電池の通常電圧範囲では安定に存在する」こと、「表面分析により確認したところ、この皮膜は、Ｌｉ2ＳＯ3を主体とし、ＬｉＦなどが混在する無機皮膜と、ＲＯＳＯ2Ｌｉと、ＲＯＣＯ2Ｌｉ、Ｒ＝ＣＨ3（ＣＨ）ＣＨ2あるいはＲ＝ＣＨ2−ＣＨ2などから成る有機皮膜で構成されていた」ことが記載され（段落００３１、００３３、０１１４、０１２３）、「導電性を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための導電剤として、炭素質物を用いる。本発明で使用する添加剤は、炭素質物表面に緻密で安定な皮膜を形成することができる。この皮膜は、炭素質物と非水電解質の反応を阻害し、ガス発生抑制効果が高く、高温サイクル特性に優れる。」と記載されているが、「炭素質物」は導電剤であり、活物質ではないから、後述する実施例（比較例電池２、３）に示すように、ガス発生抑制効果は十分ではなく、しかも、「Ｌｉ2ＳＯ3」、「ＬｉＦ」などのリチウムイオンを有する皮膜を形成するためには、「鎖状サルファイト」という特定の添加剤を含有する非水電解質を使用しなければならないものであった。
【特許文献６】特開２００５−３１７５０８号公報
【０００８】
また、特許文献７には、「チタン酸リチウムを負極活物質に用いた非水電解質二次電池を携帯機器の主電源として用いる場合には特に問題がないが、この非水電解質二次電池を、作動電圧が３．０Ｖ前後のメモリーバックアップ用の電源として使用した場合に電池特性が低下するという問題があった。この理由は、上記のような非水電解質二次電池を携帯機器の主電源として用いる場合、充電時には上記の負極がリチウム金属基準で０．１Ｖ付近まで充電されるため、この負極の表面にイオン伝導性が良好な被膜が形成され、この被膜により負極と非水電解液とが反応するのが抑制され、非水電解液が分解したり、負極の構造が破壊されたりするのが防止される。これに対して、この非水電解質二次電池を作動電圧が３．０Ｖ前後のメモリーバックアップ用の電源として使用する場合、３．０Ｖ前後の定電圧状態を長期間維持しながら１〜５μＡ程度の微小電流で充電が行われ、上記の負極がリチウム金属基準で０．８Ｖ付近までしか充電されないため、負極の表面に上記のような被膜が形成されず、負極と非水電解液とが反応して、非水電解液が分解したり、負極の構造が破壊されたりするためであると考えられる。」（段落０００６〜０００７参照）と記載されているが、特許文献７に記載の発明は、「正極と、チタン酸リチウムからなる負極活物質と導電剤とを含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、負極に用いる前記の導電剤が、Ｘ線回折で求められる積層方向の格子定数Ｃ0が６．７Å以上６．８Å以下になった黒鉛化された気相成長炭素繊維であることを特徴とする非水電解質二次電池。」（請求項１）であり、「３．０Ｖ前後の定電圧状態を長期間維持しながら１〜５μＡ程度の微小電流で充電」（段落０００８）を行うことを前提に、チタン酸リチウムを活物質とする負極の「導電剤」を改良するものであるから、チタン酸リチウムと他の副活物質を含有する負極を備えた非水電解質二次電池をリチウム金属基準で０．１Ｖ付近まで充電することを示唆するものではない。
【特許文献７】特開２００５−３１７５０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、後述する実施例にも示すように、導電剤を最適化してもガス発生を抑制することは不十分であり、特に高温領域にてガス発生が顕著となる。負極活物質としてチタン酸リチウムを用いた場合のリチウムイオン二次電池のガス発生は、少なくともチタン酸リチウムと関係して起こっていると推察され、チタン酸リチウム負極を改善しないことには、十分な抑制はできないものと考えられる。
また、チタン酸リチウムの副活物質として炭素材料などを混合する提案も数多くなされているが、これらの混合によりガス膨れが加速される場合も少なくない。
本発明は、負極として、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する非水電解質電池のガス発生を、簡便な手段を用いて抑制することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）電解質塩と非水溶媒を含む非水電解質、正極及び負極を備えた非水電解質電池において、前記負極の主たる活物質はリチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する活物質であり、前記負極の副活物質はリチウム電位に対して１．２Ｖより卑な電位にてリチウムイオンが少なくとも挿入される、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以上で結晶子サイズＬｃが１００ｎｍ以下、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以下の低温焼成炭素材料であり、非水電解質電池を使用する前に、少なくとも１回は負極電位をリチウム電位に対して０．８Ｖ以下に下げて、前記負極の主たる活物質に、固体Ｌｉ−ＮＭＲ測定により求めたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）が１秒以上のリチウムを存在させたことを特徴とする非水電解質電池である。
（２）前記負極の主たる活物質がスピネル型チタン酸リチウムであることを特徴とする前記（１）の非水電解質電池である。
（３）負極電位がリチウム電位に対して０．８Ｖ以下になったときに正極電位はリチウム電位に対して４．５Ｖ以下となる電池設計になっていることを特徴とする前記（１）又は（２）の非水電解質電池である。
（４）非水電解質電池を、リチウム電位に対して０．８Ｖより貴な負極電位の領域にて使用することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項の非水電解質電池である。
（５）電解質塩と非水溶媒を含む非水電解質、正極及び負極を備えた非水電解質電池の製造方法において、前記負極の主たる活物質として、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する活物質を用い、前記負極の副活物質として、リチウム電位に対して１．２Ｖより卑な電位にてリチウムイオンが少なくとも挿入される、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以上で結晶子サイズＬｃが１００ｎｍ以下、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以下の低温焼成炭素材料を用い、初期サイクル時に、
少なくとも１回は負極電位をリチウム電位に対して０．２Ｖ以下に下げたこと、
又は、
少なくとも１回は負極電位をリチウム電位に対して０．８Ｖ以下に下げて、前記負極の主たる活物質に、固体Ｌｉ−ＮＭＲ測定により求めたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）が１秒以上のリチウムを存在させたこと
を特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【００１１】
本発明において、「リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する活物質」とは、「リチウムイオンの挿入・脱離反応が、１．２Ｖより卑な電位ではほとんど起こらず、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にて専らなされる活物質」のことであり、より具体的には、「リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位においてリチウムイオンの挿入・脱離反応が活物質の単位重量当たり少なくとも１００ｍＡｈ／ｇ以上の電気化学的容量を伴ってなされる活物質」のことである。また、「リチウム電位に対して１．２Ｖより卑な電位にてリチウムイオンが少なくとも挿入される活物質」とは、「リチウムイオンの挿入・脱離反応が、１．２Ｖ以上の電位ではほとんど起こらず、リチウム電位に対して１．２Ｖより卑な電位にて専らなされる活物質」のことであり、より具体的には、「リチウム電位に対して１．２Ｖより卑な電位においてリチウムイオンの挿入・脱離反応が活物質の単位重量当たり少なくとも１００ｍＡｈ／ｇ以上の電気化学的容量を伴ってなされる活物質」のことである。
１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を用いている従来の非水電解質電池では、後述するように、負極活物質に、固体Ｌｉ−ＮＭＲ測定により求めたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）が１秒以上のリチウムが存在していないが、本発明の非水電解質電池は、前記（１）のように、電気化学的、化学的、物理的処方などにより、負極の主たる活物質に、固体Ｌｉ−ＮＭＲ測定により求めたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）が１秒以上のリチウムを存在させたことを特徴とする。また、負極には、主たる活物質と副活物質が存在するが、主たる活物質と副活物質の両方を含有する負極を作製すれば、該負極に対する電気化学的、化学的、物理的処方などの影響は、必然的に負極の副活物質にも及ぶから、負極の主たる活物質におけるリチウムの存在状態を規定することにより、非水電解質電池の特徴を規定したものである。
低温焼成炭素材料は一度リチウムイオンが挿入されることによってガス吸収機能が発現するため、前記（１）に記載したように、副活物質として低温焼成材料を選択することにより、ガス発生を抑制し、非水電解質電池の膨れを抑制することができる。また、本発明者の知見によれば、副活物質のガス吸収能は、リチウムイオンの挿入・脱離に関する不可逆性が高いものの方が優れる傾向のあることが経験的に認められている。
前記（１）、（２）、（６）に記載したように、負極電位を０．８Ｖ以下に下げることにより、電気化学的に、負極の主たる活物質に、固体Ｌｉ−ＮＭＲ測定により求めたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）が１秒以上のリチウムを存在させることができる。この場合、リチウム源は正極活物質から供給され、電気化学的処方の影響は、負極の副活物質にも及ぶから、副活物質あるいはその表面にリチウムクラスター又はリチウムイオンが存在・吸着していることが推定される。このとき、負極の主たる活物質及び副活物質は、同時に０．８Ｖ以下の電位となり、これにより、負極表面にカーボネート構造を有する被膜が形成される。
なお、「初期サイクル」とは、非水電解質電池の製造工程中に行う充放電をいうが、非水電解質電池の封口後に行う充放電を含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の非水電解質電池は、負極の主たる活物質として、電位がリチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する活物質を用い、負極の副活物質として、電位がリチウム電位に対して１．２Ｖより卑な電位にてリチウムイオンが少なくとも挿入される活物質を用い、予め副活物質あるいはその表面にリチウムクラスター又はリチウムイオンが存在・吸着しているので、優れた寿命、高温特性などを有するとともに、ガス膨れが抑制されるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例電池５に用いた負極活物質のスピン−格子緩和時間（Ｔ１）の測定スペクトルを示す図である。
【図２】実施例電池５に用いた負極活物質のスピン−格子緩和時間（Ｔ１）の解析結果を示す図（一つの緩和時間を有するＬｉが存在すると仮定した場合）である。
【図３】実施例電池５に用いた負極活物質のスピン−格子緩和時間（Ｔ１）の解析結果を示す図（二つの異なる緩和時間を有するＬｉが存在すると仮定した場合）である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、正極、負極、セパレータ、非水電解質について説明する。
まず、正極活物質としては、何ら限定されるものではないが、種々の酸化物、硫化物などが挙げられる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウム遷移金属複合酸化物（例えばＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ1-ｙ-ｚＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4など）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）などが挙げられる。 また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料及び無機材料も挙げられる。
正極の導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
正極の集電体としては、例えば、アルミニウムあるいはアルミニウム合金を挙げることができる。
【００１５】
主成分の負極活物質としては、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離するものが挙げられる。例えば、酸化モリブデン、硫化鉄、硫化チタン、チタン酸リチウムなどを用いることができる。特に、化学式Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（０≦ｘ≦３）で表され、スピネル型構造を有するチタン酸リチウムが好ましい。
負極の導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
負極の集電体としては、アルミニウムは０．４Ｖ以下の電位においてリチウムと合金化するため、リチウムと合金化しない金属又はその金属との合金を選択することが好ましく、このような金属又は合金として銅、ニッケル又はそれらの合金を挙げることができる。
副成分の負極活物質としては、リチウム電位に対して１．２Ｖより卑な電位にてリチウムイオンが挿入可能なものが挙げられる。たとえば、炭素材料、Ｆｅ２Ｏ３、ＬｉＦｅ５Ｏ８、ＳｉＯ２、ＳｎＯなどが挙げられる。特に、炭素材料は導電剤としても使用可能であることから好ましい。炭素材料としては、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以上で結晶子サイズＬｃが１００ｎｍ以下、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以下の低温焼成炭素材料がより好ましい。
副活物質の割合は、エネルギー密度の面から判断すると少ないほうがよい。一方、ガス吸収能から判断すると多いほうがよい。したがって、副活物質材料の種類や使用状況などにもよるがチタン酸リチウムと副活物質の質量比は、９５：５〜６０：４０、好ましくは９０：１０〜７０：３０程度である。
【００１６】
本発明においては、ガス発生による非水電解質電池の膨れを防止するために、負極の主たる活物質に、固体Ｌｉ−ＮＭＲ測定により求めたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）が１秒以上のリチウムが存在していることが重要である。この場合、上記のように負極の副活物質あるいはその表面にはリチウムクラスター又はリチウムイオンが存在・吸着していると推定される。
このような負極の主たる活物質及び副活物質の処理は、以下の実施例に示すとおり、電気化学的処方により達成することができるが、化学的、物理的処方などによって形成してもよい。本発明は、正極活物質の種類によらず適用することができる。
電気化学的処方により、負極の主たる活物質に、固体Ｌｉ−ＮＭＲ測定により求めたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）が１秒以上のリチウムを存在させ、負極の副活物質あるいはその表面にリチウムクラスター又はリチウムイオンを存在・吸着させるためには、非水電解質電池を使用する前（初期サイクル時）に、少なくとも１回は負極電位をリチウム電位に対して０．８Ｖ以下に下げるという方法が採用できる。
負極の副活物質あるいはその表面にリチウムクラスター又はリチウムイオンを充分に存在・吸着させるためには、０．３Ｖ以下に下げることがより好ましい。
【００１７】
非水電解質電池においては、正極がリチウムを含有する正極活物質を含んでいれば、リチウム源は正極から供給されるので、正極及び負極を含む極群を形成した後で、負極電位がリチウム電位に対して０．８Ｖ以下に下がるような充電を行うことにより、負極の主たる活物質に、固体Ｌｉ−ＮＭＲ測定により求めたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）が１秒以上のリチウムを存在させ、負極の副活物質あるいはその表面にリチウムクラスター又はリチウムイオンを存在・吸着させることができる。
しかも、本発明においては、負極の主たる活物質及び副活物質に少なくとも１回のリチウムイオンの挿入を行うことにより、ガス吸収機能が発現するから、初期サイクルを非水電解質電池の封口後に行うことができる。
本発明の非水電解質電池は、リチウム電位に対して０．８Ｖより貴な負極電位の領域にて使用することが好ましいが、初期サイクル時に充電電圧を使用時よりも高くすることにより、負極電位をリチウム電位に対して０．８Ｖ以下に下げることができる。
このとき、負極の主たる活物質及び副活物質は、同時に０．８Ｖ以下の電位となり、非水電解質の溶媒がカーボネート構造を有する非水溶媒を含んでいれば、負極表面にカーボネート構造を有する被膜が形成される。
また、リチウムを含む電極を対極としたセルを別途用意し、負極電位をリチウム電位に対して０．８Ｖ以下とすることにより、負極の主たる活物質に、固体Ｌｉ−ＮＭＲ測定により求めたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）が１秒を超えるリチウムを存在させ、負極の副活物質あるいはその表面にリチウムクラスター又はリチウムイオンを存在・吸着させる工程を行い、その負極を取り出して非水電解質電池に組み上げる方法も採用できる。
【００１８】
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。
【００１９】
電解質塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］などのリチウム塩が挙げられる。
【００２０】
非水溶媒（有機溶媒）としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの鎖状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等を挙げることができる。非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩も用いることができる。
【００２１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【実施例１】
【００２２】
非水電解質電池として、以下の比較例電池１〜４及び実施例電池１〜４を作製した。
【００２３】
（比較例電池１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）粉末９０質量％、アセチレンブラック５質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとし、このスラリーを２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に電極密度が２６ｍｇ／ｃｍ２（集電体含まず）になるように塗布した後、乾燥しプレスすることにより正極を作製した。
＜負極の作製＞
負極活物質としてスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）粉末８５質量％、アセチレンブラック７質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとし、このスラリーを１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に電極密度が２７ｍｇ／ｃｍ２（集電体含まず）になるように塗布した後、乾燥しプレスすることにより負極を作製した。
＜非水電解質の作製＞
非水電解質には、プロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートを同一体積比で混合した混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。
＜電池の作製＞
前記正極、ポリエチレン製の多孔質セパレータ及び前記負極を偏平状に捲回し、極群とした。前記極群を、高さ４９．３ｍｍ、幅３３．７ｍｍ、厚みが５．１７ｍｍのアルミニウム製の電槽缶に収納した。前記非水電解質３．５ｇを真空注液した後、電槽缶を封口し、比較例電池１を作製した。２５℃にて一晩放置した後、「初期サイクル」を実施した。即ち、２５℃にて、電流値１００ｍＡ、電圧２．５Ｖの定電流定電圧充電を２０時間実施し、３０分の放置後、電流値１００ｍＡ、終止電圧１．０Ｖの定電流放電を実施した。この電池の２．５Ｖ充電末時の正極電位はリチウム電位に対して約４．０Ｖ、負極電位は約１．５Ｖであった。上記充放電を３サイクル繰り返した際（初期サイクル）の３サイクル目の放電容量（電池容量）を確認した。
【００２４】
（比較例電池２）
負極塗工量を２１ｍｇ／ｃｍ２（集電体含まず）に変更した以外は、比較例電池１と同様にして比較例電池２を作製した。充電電圧を４．１Ｖに変更した以外は、比較例電池１と同様にして初期サイクルを実施し、３サイクル目の放電容量（電池容量）を確認した。なお、この電池の４．１Ｖ充電末時の正極電位はリチウム電位に対して約４．３Ｖ、負極電位は約０．２Ｖであった。
【００２５】
（比較例電池３）
比較例電池２と同様にして比較例電池３を作製し、初期サイクルを実施した。４サイクル目に充電電圧を２．５Ｖとしたことを除いて初期サイクルと同一の条件で１サイクルの充放電を行い、放電容量（電池容量）を確認した。なお、この電池の２．５Ｖ充電末時の正極電位はリチウム電位に対して約４．０Ｖ、負極電位は約１．５Ｖであった。
【００２６】
（比較例電池４）
負極活物質をスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）粉末７０質量％、ハードカーボン粉末１５質量％、アセチレンブラック７質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８質量％、塗工量を３３ｍｇ／ｃｍ２（集電体含まず）と変更した以外は、比較例電池１と同様にして比較例電池４を作製した。ハードカーボンは、面間隔（ｄ002）が０．３８０ｎｍ、Ｌｃが１．１ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が６．０ｍ２／ｇのものであり、副活物質として機能する。この電池の２．５Ｖ充電末時の正極電位はリチウム電位に対して約４．０Ｖ、負極電位は約１．５Ｖであった。比較例電池１と同様に初期サイクルを実施し、３サイクル目の放電容量（電池容量）を確認した。
【００２７】
（実施例電池１）
負極塗工量を２３ｍｇ／ｃｍ２（集電体含まず）に変更した以外は、比較例電池４と同様にして、実施例電池１を作製した。充電電圧を４．１Ｖに変更した以外は、比較例電池４と同様にして初期サイクルを実施し、３サイクル目の放電容量（電池容量）を確認した。なお、この電池の４．１Ｖ充電末時の正極電位はリチウム電位に対して約４．３Ｖ、負極電位は約０．２Ｖであった。
【００２８】
（実施例電池２）
実施例電池１と同様にして実施例電池２を作製し、初期サイクルを実施した。４サイクル目に充電電圧を２．５Ｖとしたことを除いて初期サイクルと同一の条件で１サイクルの充放電を行い、放電容量を測定し、放電容量（電池容量）を確認した。なお、この電池の２．５Ｖ充電末時の正極電位はリチウム電位に対して約４．０Ｖ、負極電位は約１．５Ｖであった。
【００２９】
（実施例電池３）
ハードカーボンをソフトカーボンに変更した以外は、実施例電池２と同様にして実施例電池３を作製した。ソフトカーボンは、面間隔（ｄ002）が０．３４９ｎｍ、Ｌｃが１．８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１１．５ｍ２／ｇのものであり、副活物質として機能する。また、実施例電池２と同様にして放電容量（電池容量）を確認した。
【００３０】
（参考例電池）
ハードカーボンを黒鉛に変更した以外は、実施例電池２と同様にして参考例電池を作製した。黒鉛は、面間隔（ｄ002）が０．３３５ｎｍ、Ｌｃが１００ｎｍ以上、ＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇのものであり、副活物質として機能する。また、実施例電池２と同様にして放電容量（電池容量）を確認した。
比較例電池１〜３及び実施例電池１〜３、参考例電池について、放電容量測定直前に行った充電における充電電圧（Ｖ）、及び、この電圧のときの正・負極電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、並びに、初期サイクル時の充電電圧（Ｖ）、及び、この電圧のときの正・負極電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を表１にまとめた。
【００３１】
これらの電池を多数個用意し、２０時間の定電流定電圧充電を行うことにより、充電深度（ＳＯＣ）を１００％に調整した。該定電流定電圧充電において、温度は２５℃とし、充電電流は１００ｍＡとし、充電電圧は、前記放電容量測定直前に行った充電における充電電圧の値を採用した。次に、全ての電池の中央部厚みを測定してから、それぞれの電池を２５，４５，６０℃の各温度の恒温槽に分けて入れ、２週間放置した。放置後、全ての電池を取り出し、２５℃にて１日放置した後、再び全ての電池の中央部厚みを測定した。次いで、同じく２５℃にて、電流１００ｍＡ、終止電圧１．０Ｖの定電流放電を行うことにより、残存放電容量を測定した。表２に、放置前後の電池中央部厚みの変化量を記号で示す。また、放電前の放電容量に対する放置後の残存放電容量の百分率（％）を示す。なお、製造工程中に行った初期サイクルの前後においても電池中央部厚み増加量を測定したので、この結果を併せて表２に示す。
【００３２】
【表１】
0005338073.tif 000002
【００３３】
【表２】
0005338073.tif 000003
【００３４】
表１及び表２から明らかなように、副活物質としての炭素材料（ハードカーボン、ソフトカーボン、黒鉛）に少なくとも１回以上リチウムイオンの挿入を行った電池（実施例電池１〜３、参考例電池）のみ、初期サイクル後の電池厚み変化が大幅に抑制されていることが分かる。さらに、実施例電池１〜３、参考例電池の初期サイクルにおいて負極電位が０．２Ｖになったものは、全ての電池において放置期間内のガス膨れが非常に少ない。一方、初期サイクルにおいて負極電位を０．２Ｖにしても、副活物質としての炭素材料がない比較例電池２、３は、負極電位が１．５Ｖの比較例電池１と比較してガス膨れが若干改善されているが、高温にて放置後するとガス膨れが顕著であった。また、電池電圧が高い（負極電位を０．２Ｖのままで使用した）比較例電池２・実施例電池１は、それぞれ電池電圧の低い比較例電池３・実施例電池２と比較して、高温にて放置後のガス膨れの点で相違する。したがって、高温放置に伴うガス膨れを防止するためには、実施例電池２のように、電池電圧を低く、負極電位をリチウム電位に対して０．８Ｖより貴な電位（約１．５Ｖ）にて使用することが好ましい。また、参考例電池は、実施例電池２、３と比較すると高温放置に伴うガス膨れが若干大きかった。これは、ハードカーボン・ソフトカーボンと黒鉛の不可逆容量の差に起因するものと推察している。また、表２の残存容量の比較から明らかなように、ガス膨れが抑制された実施例電池１〜３、参考例電池の電池特性は、比較例電池１、３、４と同程度に優秀である。
初期サイクルにおいて、負極を充電末時、リチウム電位に対して１．５Ｖとした電池と、０．２Ｖとした電池の負極表面をＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）によって観察した。１．５Ｖとした電池の負極表面には、一部５ｎｍ程度の非常に薄い被膜が観察されたのに対して、０．２Ｖとした電池の負極表面には、少なくともカーボネート構造を有する成分を含有する、２０ｎｍ以上の被膜が全面にわたって存在しており、また表面被膜を有さないチタン酸リチウムは存在しないことが確認された。
【実施例２】
【００３５】
非水電解質電池として、以下の実施例電池４及び比較例電池５、６を作製した。
【００３６】
（実施例電池４）
実施例電池１と同様にして、実施例電池４を作製し、「初期サイクル」を実施した。その後、以下のように、固体Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行い、スピン−格子緩和時間（Ｔ１）を求めた。
＜固体Ｌｉ−ＮＭＲ測定＞
アルゴンボックス内にて上記放電末状態の電池を解体して負極を取り出し、負極集電体から負極合剤を剥離し、固体高分解能７Ｌｉ−ＮＭＲの測定に供した。
固体高分解能７Ｌｉ−ＮＭＲの測定は、Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社ＣＭＸ−３００ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ（７．０５テスラ）を用い、ＭＡＳ（Ｍａｇｉｃ  Ａｎｇｌｅ
Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）法により行った。測定条件は、試料管径４ｍｍプローブを用い、室温（約２５℃）、乾燥窒素ガス雰囲気下、共鳴周波数１１６．１９９６４８０ＭＨｚ、試料回転数１３ｋＨｚとした。
スピン−格子緩和時間（Ｔ１）の測定には、反転回復法を用いた。本測定では１８０°パルスを照射して磁化のＺ成分を反転させ、適当な待ち時間を設定して、磁化のＺ成分が平衡に向かって回復する緩和を観測する。
上述の待ち時間を何段階か変化させると、その待ち時間に対応したスペクトルが得られる。一例として、実施例電池４について、図１に、上述の待ち時間を変化させて得られたスペクトルの一例を示す。観測されたピークトップのピーク強度を、待ち時間に対してプロットすると、緩和曲線が得られるが、観測に供した試料が種々のスピン−格子緩和時間（Ｔ１）を有するｎ個の相成分から構成されている多成分系ならば、緩和曲線は次式で示される。
【数１】
0005338073.tif 000004
ここで、〈Ｘ０〉ｊ：ｊ番目のデータにおけるスペクトルのピーク強度、ｎ：成分数、Ａｉ：ｉ番目の成分のピーク強度、ｔ：待ち時間、Ｔ１ｉ：ｉ番目の成分のスピン−格子緩和時間とする。
ｎ、Ａｉ、Ｔ１、ｉを決定するために、待ち時間とピーク強度のプロットをシンプレックス法による非線型最適化を行った。数個の成分数を仮定し、各成分のスピン−格子緩和時間の値とその相対量を変数とする方法（ヒストグラムによる解析）を採用した。一例として、実施例電池５について、図２に、ｎ＝１として解析した結果、図３に、ｎ＝２として解析した結果を示す。ｎ＝２として解析した場合の方が、プロットと計算結果が良く一致しているため、ｎ＝２（二つの異なる緩和時間を有するＬｉが存在すると仮定）とした。
【００３７】
（比較例電池５）
比較例電池１と同様にして、比較例電池５を作製し、「初期サイクル」を実施した。その後、実施例電池４と同様に、固体Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行い、スピン−格子緩和時間（Ｔ１）を求めた。
【００３８】
（比較例電池６）
比較例電池２と同様にして、比較例電池６を作製し、「初期サイクル」を実施した。その後、実施例電池４と同様に、固体Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行い、スピン−格子緩和時間（Ｔ１）を求めた。
【００３９】
（比較例電池７）
負極活物質をハードカーボン粉末９０質量％、ポリフッ化ビニリデンを１０質量％、塗工量を２０ｍｇ／ｃｍ２（集電体含まず）と変更した以外は、実施例電池１と同様にして、比較例電池７を作製した。この電池の４．１Ｖ充電末時の正極電位はリチウム電位に対して約４．３Ｖ、負極電位は約０．２Ｖであった。この電池を、２５℃、１００mAの電流値にて４．１Ｖの定電流定電圧充電を２０時間実施し、３０分の放置後、電流値１００ｍＡの電流値にて、終止電圧２．５Ｖの定電流放電を実施した。この充放電サイクルを計３サイクル実施した。その後、実施例電池４と同様に、固体Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行い、スピン−格子緩和時間（Ｔ１）を求めた。
【００４０】
実施例電池４、比較例電池５〜７について、スピン−格子緩和時間（Ｔ１）の測定結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
0005338073.tif 000005
【００４２】
固体Ｌｉ−ＮＭＲ測定の結果、各試料とも０ｐｐｍ付近にピークが観測され、チタン酸リチウム及びハードカーボンに含まれているＬｉイオン成分のピークの化学シフトは、ほぼ同じであることが示されたが、比較例電池７のハードカーボンに含まれるＬｉイオン成分は、チタン酸リチウムに含まれるＬｉイオン成分と比較して、ブロードなピーク形状をとるものであった。
スピン−格子緩和時間（Ｔ１）については、表３に示されるように、負極の主たる活物質としてチタン酸リチウムを用い、副活物質としてハードカーボンを用い、初期サイクル時における充電末の負極電位をリチウム電位に対して０．２Ｖ（０．８Ｖ以下）とした実施例電池４においては、ピーク位置１〜２ｐｐｍで、スピン−格子緩和時間（Ｔ１）が４．１２秒（１秒以上）という大きな値のＬｉの存在が確認され、また、負極の活物質としてチタン酸リチウムを用い、初期サイクル時における充電末の負極電位をリチウム電位に対して０．２Ｖ（０．８Ｖ以下）とした比較例電池６においては、スピン−格子緩和時間（Ｔ１）が７．６８秒、１．０８秒（１秒以上）という大きな値のＬｉの存在が確認されたのに対し、初期サイクル時における充電末の負極電位がリチウム電位に対して１．５Ｖである比較例電池５においては、スピン−格子緩和時間（Ｔ１）が０．４６秒、０．２６秒という１．００秒未満のＬｉの存在しか確認されなかった。さらに、負極活物質としてハードカーボンのみを用いた比較例電池７においては、初期サイクル時における充電末の負極電位をリチウム電位に対して０．２Ｖとしても、スピン−格子緩和時間（Ｔ１）が大きいＬｉの存在が確認されなかった。実施例電池４においては、ハードカーボンと混合された影響からか、チタン酸リチウム単体を負極活物質とした比較例電池６よりも、スピン−格子緩和時間（Ｔ１）は短くなっているが、４秒以上のスピン−格子緩和時間（Ｔ１）が観測されるから、明らかに、比較例電池７とは、区別されるものである。このことから、スピン−格子緩和時間（Ｔ１）の大きなＬｉは、チタン酸リチウム中に存在するＬｉの一部を捉えていると考えることができる。
Ｌｉのスピン−格子緩和時間（Ｔ１）が大きいということは、Ｌｉの運動性が劣ることを意味するから、初期サイクル時における充電末の負極電位がリチウム電位に対して０．２Ｖという深い充電を行うことにより、一部のＬｉ原子がチタン酸リチウムの結晶の深い場所に入り込んだ結果、そのＬｉ原子周辺の結晶構造が微視的に変化してしまい、そのＬｉが取り囲まれて動きにくくなったものと推察される。
そして、チタン酸リチウムとハードカーボンの両方を含有する負極を作製して、上記のような深放電を行えば、その影響は必ずチタン酸リチウムとハードカーボンの両方に及ぶから、チタン酸リチウム中のＬｉの状態を規定することにより、上記の負極が特定されているといえる。
【００４３】
また、非水電解質電池の負極活物質として炭素材料（カーボン）を用いた場合にも、初期サイクル時における充電末の負極電位をリチウム電位に対して０．８Ｖ以下とすることにより、負極表面に被膜が生成するが、チタン酸リチウム等の１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を用いる非水電解質電池の充電末の負極電位をリチウム電位に対して０．８Ｖ以下とした場合とは、上記のようにリチウム（Ｌｉ）の存在状態が相違するから、両者は、明確に区別し得るものである。
さらに、炭素材料は非水溶媒の還元電位よりも卑な領域にてリチウムイオンの挿入／脱離が行われるために、寿命、高温特性に限界がある。一方、チタン酸リチウムは比較的貴な領域にてリチウムイオンの挿入・脱離が行われるために、寿命、高温特性の面では圧倒的に優位である。
したがって、ガス発生による電池膨れが抑制された非水電解質電池を提供するには、チタン酸リチウム負極表面にある厚みを持ったリチウムイオン導電性を有する被膜を存在させ、その後、０．８Ｖより貴な負極電位の領域にて使用することが重要であると推察している。しかしながら、この被膜生成時にはガス発生し、このガス成分を吸収することは不可能である。対応策として、ドライ雰囲気での開放状態での充放電により、ガスを放出させることなども可能ではあるが、工業的には非常に不利である。
一方、副活物質に少なくとも１回のリチウムイオンの挿入を行うことにより、ガス吸収機能が発現し、ガス膨れが防止された。また、温度を上げた場合においても、顕著な電池厚み変化は観測されなかった。これは、副活物質に少なくとも１回のリチウムイオンの挿入を行うことにより、チタン酸リチウムのリチウムイオンの挿入／脱離電位である約１．５Ｖにおいても、副活物質あるいはその表面には、不可逆容量の一部であるリチウムクラスターあるいはリチウムイオンが存在・吸着し、これらがガス吸収機能を有しているものと推察している。この方法は、工業的にも非常に有利である。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の非水電解質電池は、ガス発生が抑制され、電池厚み増加が抑制されるので、偏平型電池や、外装体に金属樹脂ラミネートフィルムを用いた電池等として使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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