(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である、フリーラジカル重合またはイオン重合によって高分子化されたベース分子（base  molecule）を有する分岐状ポリマーであって、当該ベース分子（base  molecule）に、末端がエチレン的不飽和結合を有しかつ重量平均分子量が５，０００〜３０，０００であるマクロモノマーユニット（macromonomeric  units）がフリーラジカル共重合またはイオン共重合によって組み込まれており、該マクロモノマーユニット（macromonomeric  units）の重量割合が分岐状ポリマーの総重量に対して１〜６０重量％であり、該マクロモノマーユニット（macromonomeric  units）がポリジメチルシロキサンであるレベリング剤を、０．０１〜５重量％の濃度で含有していることを特徴とするコーティング剤。
【請求項２】
ベース分子（base  molecule）が、
（１）炭素数２〜３０であるアルケンおよびアリールアルケン；
（２）炭素数１〜２２である直鎖、分岐状または脂環式アルコールのアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート；
（３）炭素数８〜１８であるアラルキルアルコールのアラルキルアクリレートおよびアラルキルメタクリレート；
（４）炭素数５〜８０であるポリエチレングリコールモノアクリレートおよびポリエチレングリコールメタクリレート；
（５）炭素数２〜２６である直鎖、分岐状または脂環式ジオールのヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレート；
（６）炭素数１〜２２である直鎖、分岐状、または脂環式アミンのアクリルアミドおよびメタクリルアミド；
（７）炭素数２〜８である直鎖、分岐状または脂環式アミノアルコールのアミノアルキルアクリレートおよびアミノアルキルメタクリレート；
（８）炭素数１〜２２である直鎖、分岐状または脂環式アルコールのマレイン酸エステル、イタコン酸エステルおよびフマル酸エステル；
（９）炭素数６〜２０であるパーフルオロアルキルアクリレートおよびパーフルオロアルキルメタクリレート；
（１０）炭素数３〜２０であるビニルエステル、ビニルエーテルおよびビニルケトン；および
（１１）重量平均分子量が２２０〜１２００であるカプロラクトン基および／またはバレロラクトン基置換ヒドロキシアルキルアクリレートおよびカプロラクトン基および／またはバレロラクトン基置換ヒドロキシアルキルメタクリレート、
からなる群より選ばれる、フリーラジカル重合またはイオン重合で高分子化されるモノマーユニットを含むことを特徴とする請求項１記載のコーティング剤。
【請求項３】
ベース分子（base  molecule）がアクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリルレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、トリエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ビニルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、および重量平均分子量が２２０〜１２００であるカプロラクトン基および／またはバレロラクトン基置換ヒドロキシエチルアクリレート、カプロラクトン基および／またはバレロラクトン基置換ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群より選ばれる、フリーラジカル重合またはイオン重合で高分子化されるモノマーユニットを含むことを特徴とする請求項１または２記載のコーティング剤。
【請求項４】
マクロモノマーユニット（macromonomeric  units）の片末端が下記式で示される構造から選ばれるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング剤。
【化１】
0005156160.tif 000008
または
【化２】
0005156160.tif 000009
（式中、Ｒ基は水素原子またはメチル基である）
【請求項５】
分岐状ポリマーの総重量に対して、マクロモノマーユニット（macromonomeric  units）の重量割合が、２〜３０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のコーティング剤。
【請求項６】
分岐状ポリマーの総重量に対して、マクロモノマーユニット（macromonomeric  units）の重量割合が、２〜１５重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のコーティング剤。
【請求項７】
マクロモノマーユニット（macromonomeric  units）の重量平均分子量が５，０００〜１０，０００であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のコーティング剤。
【請求項８】
分岐状ポリマーの重量平均分子量が１０，０００〜７５，０００であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のコーティング剤。
【請求項９】
分岐状ポリマーの重量平均分子量が１５，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のコーティング剤。
【請求項１０】
分岐状ポリマー中に存在する水酸基が、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物とエステル化していることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のコーティング剤。
【請求項１１】
レベリング剤を０．０５〜２重量％の濃度で含有していることを特徴とする請求項１記載のコーティング剤。
【請求項１２】
レベリング剤を０．１〜１重量％の濃度で含有していることを特徴とする請求項１記載のコーティング剤。
【請求項１３】
重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であって、フリーラジカル重合またはイオン重合によって高分子化されたベース分子（base  molecule）を有する分岐状ポリマーであって、当該ベース分子（base  molecule）に、末端がエチレン的不飽和結合を有しかつ重量平均分子量が５，０００〜３０，０００であるマクロモノマーユニット（macromonomeric  units）がフリーラジカル共重合またはイオン共重合によって組み込まれており、該マクロモノマーユニット（macromonomeric  units）の重量割合が分岐状ポリマーの総重量に対して１〜６０重量％であり、該マクロモノマーユニット（macromonomeric  units）がポリジメチルシロキサンであることを特徴とする分岐状ポリマーをコーティング剤のレベリング剤として使用する方法。
【請求項１４】
ベース分子（base  molecule）が、
（１）炭素数２〜３０であるアルケンおよびアリールアルケン；
（２）炭素数１〜２２である直鎖、分岐状または脂環式アルコールのアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート；
（３）炭素数８〜１８であるアラルキルアルコールのアラルキルアクリレートおよびアラルキルメタクリレート；
（４）炭素数５〜８０であるポリエチレングリコールモノアクリレートおよびポリエチレングリコールメタクリレート；
（５）炭素数２〜２６である直鎖、分岐状または脂環式ジオールのヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレート；
（６）炭素数１〜２２である直鎖、分岐状、または脂環式アミンのアクリルアミドおよびメタクリルアミド；
（７）炭素数２〜８である直鎖、分岐状または脂環式アミノアルコールのアミノアルキルアクリレートおよびアミノアルキルメタクリレート；
（８）炭素数１〜２２である直鎖、分岐状または脂環式アルコールのマレイン酸エステル、イタコン酸エステルおよびフマル酸エステル；
（９）炭素数６〜２０であるパーフルオロアルキルアクリレートおよびパーフルオロアルキルメタクリレート；
（１０）炭素数３〜２０であるビニルエステル、ビニルエーテルおよびビニルケトン；および
（１１）重量平均分子量が２２０〜１２００であるカプロラクトン基および／またはバレロラクトン基置換ヒドロキシアルキルアクリレートおよびカプロラクトン基および／またはバレロラクトン基置換ヒドロキシアルキルメタクリレート、
からなる群より選ばれる、フリーラジカル重合またはイオン重合で高分子化されるモノマーユニットを含むことを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
ベース分子（base  molecule）がアクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリルレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、トリエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ビニルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、および重量平均分子量が２２０〜１２００であるカプロラクトン基および／またはバレロラクトン基置換ヒドロキシエチルアクリレート、カプロラクトン基および／またはバレロラクトン基置換ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群より選ばれる、フリーラジカル重合またはイオン重合で高分子化されるモノマーユニットを含むことを特徴とする請求項１３または１４記載の方法。
【請求項１６】
マクロモノマーユニット（macromonomeric  units）の片末端が下記式で示される構造から選ばれるものであることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載の方法。
【化３】
0005156160.tif 000010
または
【化４】
0005156160.tif 000011
（式中、Ｒ基は水素原子またはメチル基である）
【請求項１７】
分岐状ポリマーの総重量に対して、マクロモノマーユニット（macromonomeric  units）の重量割合が、２〜３０重量％であることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
分岐状ポリマーの総重量に対して、マクロモノマーユニット（macromonomeric  units）の重量割合が、２〜１５重量％であることを特徴とする請求項１３〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
マクロモノマーユニット（macromonomeric  units）の重量平均分子量が５，０００〜１０，０００であることを特徴とする請求項１３〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
分岐状ポリマーの重量平均分子量が１０，０００〜７５，０００であることを特徴とする請求項１３〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
分岐状ポリマーの重量平均分子量が１５，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１３〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
分岐状ポリマー中に存在する水酸基が、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群より選ばれた少なくとも１つの化合物とエステル化していることを特徴とする請求項１３〜２１のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重量平均分子量が５，０００から１００，０００であり、塗料等のコーティング組成物に対して均一な表面を付与する表面コーティングのレベリング剤に関する。更に本発明は、コーティング剤のために本発明のレベリング剤を使用する方法、および本発明のレベリング剤を含有するコーティング剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗料の表面は、通常は完全に滑らかではなく、多かれ少なかれ波型やあるいはミカン肌（orange  peel）のような形状をとっている。これらの表面は、短い波で細かい構造をしているか、あるいは長い波で粗い構造をしている。大部分の場合、この波の形状は好まれないものである。この構造はコーティング組成物の性質および成分、例えば、これらのコーティング組成物が溶媒を含有しているかどうか、又は粉末のコーティング材料であって、溶媒を含有していないか等に左右される。粉末のコーティング材料の場合、レベリング剤を添加することは不可欠であり、これらのレベリング剤なしでは、いずれの部分でも平坦な表面を得ることはできない。
【０００３】
ポリ（メタ）アクリレートおよびポリシロキサンがコーティングの平坦化促進剤として用いられることは公知である。ポリシロキサンの場合、関連する化合物としては、通常ポリジメチルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、またはその他のポリエーテル基またはポリエステル基、ポリエステル置換ポリジメチル基またはポリメチルアルキルシロキサンが含まれる。
【０００４】
ポリ（メタ）アクリレートの場合、炭素数２から８のアルキルラジカル鎖長を有するアルキルアクリレート、例えばエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、またはｎ−ブチルアクリレート等の重合体または共重合体を用いることが好ましい。これらを用いた生成物は、場合によっては分子量が１００，０００以下である。
【０００５】
平坦化促進剤として用いられているこれらのポリ（メタ）アクリレート（共）重合体は、例えばそのまま用いられるか、あるいは有機溶媒中の溶液として用いられるか、又はシリカに添加される粉末として用いられる。特に粉末でコーティングする際の原料として用いられるのが、通常のケースである。通常用いられるこのような物質の量は、コーティング剤に対して、０．１〜２重量％である。
【０００６】
これらの生成物の作用はすべて、液体／気体の境界面の表面活性に基づいている。コーティングシステムにおける、実際のバインダーとのある種の非相溶性のために、これらの生成物は、境界面に対して一定の配位をとる。この非相溶性は、これらのポリマーの分子量が増えると、増大する。しかしながら、欠点としてこの非相溶性のために、コーティグに一定の濁りが存在し、レベリング剤の粘度が非常に高くなり、たとえ不可能でなくとも使用者の取り扱いが大変困難となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
現存するポリマーは、コーティングにおける平坦化の課題に対して、不適切な解決法しか提供しない。完全に平坦なコーティングフィルムを作れる新しい平坦化促進剤、特に重要なのはパウダーコーティングに使用し得る新しい平坦化促進剤が緊急に必要である。
驚くべきことに、表面コーティングのためのレベリング剤として、フリーラジカル重合またはイオン重合によって高分子化されたベース分子（base  molecule）を有する分岐状ポリマーであって、当該ベース分子（base  molecule）に、末端がエチレン的不飽和結合を有するマクロモノマーユニット（macromonomeric  units）がフリーラジカル共重合またはイオン共重合によって組み込まれているものを加えることによって、この目的を達成することが見出された。
分子量が全く異なるこれらのモノマーの共重合は、全体としては高分子量であるにもかかわらず、巨大分子の側鎖のために極めて短いベース分子（base  molecule）鎖長を有する高度に分岐されたポリマーを生成する。更に、ベース分子（base  molecule）のモノマーおよびマクロモノマーのモノマーを適切に選択する事によって、異なった適合性（compatibilities）を有するブロック構造が得られるが、これは、低分子量のモノマーのフリーラジカル共重合によって得ることはできない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であって、フリーラジカル重合またはイオン重合によって高分子化されたベース分子（base  molecule）を有する分岐状ポリマーであって、当該ベース分子（base  molecule）に、末端がエチレン的不飽和結合を有し、かつ重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であるマクロモノマーユニット（macromonomeric  units）がフリーラジカル共重合またはイオン共重合によって組み込まれており、該マクロモノマーユニット（macromonomeric  units）の重量割合が分岐状ポリマーの総重量に対して１〜６０重量％であることを特徴とする、表面コーティングのためのレベリング剤を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
主鎖に対して側鎖にマクロモノマーを共重合した、くし状構造のグラフト共重合体は、それ自体よく知られている。例えば、これらは顔料分散剤として用いられ、その場合分子内に顔料に対して親和力を持つ基を有している。例として、マクロモノマー成分を有し、アミノ基を含有するポリマーについてヨーロッパ公開公報７３２，３４６に記載されている。しかしながら、分散剤に課される要求は、レベリング剤に課される要求とは、全く異なっている。従って、くし状構造のグラフト共重合体をレベリング剤として用いることは自明ではない。
【００１０】
本発明のレベリング剤を調製するためには、モノエチレン的に不飽和のモノマーを、分子量（MW）が１，０００〜３０，０００、好ましくは５，０００〜１０，０００であるモノエチレン的に不飽和のマクロモノマーと、公知の方法で、好ましくはフリーラジカル的にあるいはイオン的に共重合すればよい。
【００１１】
ベース分子（base  molecule）のフリーラジカル重合またはイオン重合によって高分子化されるモノマーユニットは、炭素数２〜３０であるアルケンおよびアリールアルケン、炭素数１〜２２である直鎖、分岐状または脂環式アルコールのアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート、炭素数８〜１８であるアラルキルアルコールのアラルキルアクリレートおよびアラルキルメタクリレート、炭素数１〜２２である直鎖、分岐状または脂環式アミドのアクリルアミドおよびメタクリルアミド、炭素数２〜８である直鎖、分岐状または脂環式アミノアルコールのアミノアルキルアクリレートおよびアミノアルキルメタクリレート、炭素数１〜２２である直鎖、分岐状または脂環式アルコールのマレイン酸エステル、イタコン酸エステルおよびフマル酸エステル、および炭素数３〜２０であるビニルエステル、ビニルエーテルおよびビニルケトンからなる群より選ばれる。
【００１２】
ベース分子（base  molecule）のモノマーユニットとしては、本発明の分岐状ポリマーが水に溶解、または水に乳化できるように、ポリエチレングリコールを含有するモノマーユニットを用いることもできる。使用できるポリエチレングリコールを含有するモノマーユニットの例としては、炭素数５〜８０であるポリエチレングリコールモノアクリレートまたはポリエチレングリコールモノメタクリレートが挙げられる。
また、後に続く、高分子マトリックスまたはバインダーへの取り込みを可能にするため、官能基を有するモノマーユニットを用いることも可能である。使用できる官能基を有するモノマーユニットの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、および炭素数２〜３６である直鎖、分岐状または脂環式ジオールのヒドロキシアルキルアクリレート、またはヒドロキシアルキルメタクリレート等が挙げられる。本発明の水酸基を有するレベリング剤と、たとえばアクリル酸メラミン−ホルムアルデヒド樹脂との架橋を可能にするために、これらの水酸基の一部あるいは全てをイソシアネートと反応させて、第２級のカルバミン酸エステル基が得られるようにすることもできる。従って、当該系の架橋反応の間中、レベリング剤自身が境界面で配向し、境界面での作用を発現し、次いで一定時間の後、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂と反応するように、レベリング剤は十分な時間放置される。
【００１３】
本発明の分岐状ポリマーの表面張力を大幅に減少させるためには、パーフルオロアルキル基を含有する少量のモノマーユニットと共重合することが有効である。パーフルオロアルキル基のモノマーユニットとして、例えば炭素数６〜２０であるパーフルオロアルキルアクリレートまたはパーフルオロアルキルメタクリレートを用いることができる。
カプロラクトン基および／またはバレロラクトン基置換モノマーユニットの形のポリエステルを重合体ベース分子（base  molecule）内に取り込むことも可能である。好ましい例として、重量平均分子量が２２０〜１２００であるカプロラクトン基および／またはバレロラクトン基置換ヒドロキシアルキルアクリレートおよびカプロラクトン基および／またはバレロラクトン基置換ヒドロキシアルキルメタクリレートが挙げられ、また、炭素数２〜８の直鎖、分岐状または脂環式ジオールから得られるヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートが挙げられる。
【００１４】
ベース分子（base  molecule）のモノマーユニットの特に好ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、トリエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ビニルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、および分子量が２２０〜１２００であるカプロラクトン基および／またはバレロラクトン基置換ヒドロキシエチルアクリレート、およびカプロラクトン基および／またはバレロラクトン基置換ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群より選ばれるものが挙げられる。
上述したエチレン的に不飽和のモノマーは、単独で又は好ましいバインダーとの適合性に依存して、２以上の組み合わせとして重合され、ベース分子（base  molecule）を得ることができる。
【００１５】
マクロモノマーユニットとしては、フリーラジカルまたはイオン付加重合によって形成されるポリマーが用いられる。これらのマクロモノマーを得るために適した化合物は、好ましくは、炭素数２〜３０であるアルケンおよびアリールアルケン、炭素数１〜２２である直鎖、分岐状または脂環式アルコールのアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート、炭素数８〜１８であるアラルキルアルコールのアラルキルアクリレートおよびアラルキルメタクリレート、炭素数５〜８０であるポリエチレングリコールモノアクリレートまたはポリエチレングリコールモノメタクリレート、炭素数２〜３６である直鎖、分岐状または脂環式ジオールのヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレート、および炭素数３〜２０であるビニルエステル、ビニルエーテル、およびビニルケトンが挙げられる。分岐状ポリマーの表面張力を大幅に減少させるためには、マクロモノマーユニット（macromonomeric  units）内に炭素数６〜２０のパーフルオロアルキルアクリレート及びパーフルオロアルキルメタクリレートを共重合することが更に有効である。
【００１６】
フリーラジカルまたはイオン付加重合によってマクロモノマーユニット（macromonomeric  units）を得るための特に好ましいモノマーユニットとしては、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、トリエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルおよびビニルアセテートからなる群より選ばれるものが挙げられる。
上述したエチレン的に不飽和のモノマーは、単独で又は好ましいバインダーとの適合性に依存して、２以上の組み合わせとして重合され、マクロモノマーユニット（macromonomeric  units）を得ることができる。
【００１７】
これらのマクロモノマーが単一のエチレン的に不飽和な末端基を有することを確実にするためには、特別な合成技術が必要である。一方で、これらは米国特許第５，７７０，６４６に開示されており、連鎖移動剤として公知のものを用いて合成することができる。５〜１，０００ｐｐｍの濃度のコバルト化合物がこの目的のために用いられる。例としては、ペンタシアノコバルテート（II）（pentacyanocobaltate(II)）またはジアクアビス（ボロジフルオロジメチルフェニルグリオキシマト）コバルテート（II）（diaqua-bis(borodifluorodimethylphenylglyoximato)cobaltate(II)が挙げられる。対応するＣｏ（III）錯体も同様に用いられる。次いで付加重合が、例えば芳香族化合物、ケトン、アセテート、アルコールまたはグリコールエーテル等の溶媒中で行われる。用いられるフリーラジカル開始剤は、当業者に公知のペルオキソおよび／またはアゾ開始剤である。また一方で、これらのマクロモノマーは、例えばメルカプト酢酸またはメルカプトプロピオン酸等のメルカプト基を有するカルボン酸重合調整剤の存在下、フリーラジカル付加重合によって調製される。この末端のカルボキシル基は、更にグリシジルメタクリレートと反応して、メタクリロイル基を有する重合成マクロモノマーが得られる。例えばメルカプトエタノール又はメルカプトプロパノール等の水酸基重合調整剤も適当である。これらのポリマーは次いで、水酸基を片末端に持ち、公知の方法で反応させることで、（メタ）アクリロイル基を有する重合成マクロモノマーを得ることができる。このようなマクロモノマーの調製法は、例えばＷＯ９５／１２５６８，ＷＯ９７／１３７９２及びドイツ公開公報３７５１５８１等の種々の特許に開示されている。
【００１８】
更にマクロモノマーの調製法として選択し得るものは、Ｋｏｉｃｈｉ  Ｉｔｏの“Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｂｙ  Ｍａｃｒｏｍｏｎｏｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｒｏｍ  Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．２３，５８１  ｆｆ．，１９９８の論文に記載されている。
フリーラジカルまたはイオン付加重合によって得られるマクロモノマーユニット（macromonomeric  units）に加え、モノエチレン的に不飽和であるポリジメチルシロキサン等の他のマクロモノマーを用いて分岐状ポリマーを調製することもできる。これは、例えば、モノヒドロキシ基を有するポリシロキサンを（メタ）アクリロイルクロライドまたはアリルクロライドと反応させるか、または（メタ）アクリル酸とエステル化することによって得られる。
【００１９】
このようなマクロモノマーを得る他の方法が米国特許第５，８４０，８１３号に開示されており、そこでは、例えば末端がシラノールでブロックされたポリジメチルシロキサンを、ジブチルアミンの存在下、アクリロイルオキシプロピルジメチルクロロシランまたはメタクリロイルオキシプロピルジメチルクロロシランと反応させている。この場合の生成物は、同様にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するジメチルシロキサンである。
【００２０】
本発明のレベリング剤を得るために用いられるモノエチレン的に不飽和のマクロモノマーユニット（macromonomeric  units）は、好ましくは末端に下記から選ばれた構造を有する。
【００２１】
【化３】
0005156160.tif 000002
【００２２】
【化４】
0005156160.tif 000003
【００２３】
式中、Ｒ基は水素原子またはメチル基である。
本発明のレベリング剤は、当業者の公知の方法で、例えば、フリーラジカル開始剤として、過酸化物またはアゾ化合物を用いて、有機溶媒中またはバルク内でフリーラジカル付加重合により得られる。適当な溶媒として、酢酸エチル、ｎ−ブチルアセテートまたは１−メトキシー２−プロピルアセテート等のエステル、トルエンまたはキシレン等の芳香族溶媒、およびメチルイソブチルケトンまたはメチルエチルケトン等のケトンが挙げられる。溶媒の選択は、後で用いられる本発明の共重合体によって決定される。例えば、パウダーコーティング原料として、１００％ポリマーを用いる場合、蒸留によって、溶媒を除去しやすいように低沸点の溶媒を用いることが好ましい。好ましい開始剤としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキソベンゾエート、またはジベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。例えばアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ化合物を用いることも可能であるが、好ましくは、過酸化物が用いられる。付加重合は、約４０℃〜１８０℃、好ましくは１００℃〜１５０℃、特に好ましくは１１０℃から１３０℃で実施される。
【００２４】
本発明の分岐状ポリマーは、原子移動ラジカル重合（Atom  Transfer  Radical  Polymerization（ＡＴＲＰ））または可逆付加分裂連鎖移動（Reversible  Addition  Fragmentation  Chain  Transfer（ＲＡＴＦ））等、フリーラジカル付加重合の他の技術によっても合成できる。また、これらの化合物は、例えば、有機金属化合物を開始剤とするイオン付加重合、あるいはグループ移動重合（Group  Transfer  Polymerization（ＧＴＰ））等によっても合成される。前述したモノマーは、ベース分子（base  molecule）に対して、１〜６０重量％、好ましくは２〜３０重量％、更に好ましくは２〜１５重量％の範囲のエチレン的に不飽和であるマクロモノマー、あるいは２種以上のマクロモノマーと、共重合することが有利である。
【００２５】
本発明の分岐状ポリマーの分子量は、５，０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜７５，０００、更に特に好ましくは１５，０００〜５０，０００の範囲である。
分岐状ポリマーは、引き続いてポリマー類似反応によって修飾することができる。例えば、反応性の二重結合および酸基は、ベース分子（base  molecule）内の水酸基を有するモノマーユニットを含有する分岐状ポリマーと無水マレイン酸を反応させることで、取り込むことができる。更に、酸基を導入するための特別な無水物は、例えば無水コハク酸および無水フタル酸であり、これに関連して、分岐状ポリマー内の水酸基を有するモノマーユニットは、構造的に異なる無水物とエステル化することもできる。水への溶解性をよくするために、酸基は例えば、アルカノールアミンを用いてその塩の形へ転化してもよい。更に、引き続いて起こる水酸基でのアクリル化および／またはメタクリル化によって、ＵＶ硬化や電子線硬化等の放射線硬化過程の場合でさえも、コーティング系に確実に取り込まれる生成物を得ることができる。
【００２６】
本発明のレベリング剤は、比較的少量の、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％、更に特に好ましくは０．１〜１重量％でコーティグ剤に用いられる。
本発明のレベリング剤は、コーティング材料の性質および用いられる様式によって、溶液、エマルジョンまたは１００％そのものの物質として用いることができる。
【００２７】
溶媒化されたコーティング材料において、コーティング材料自体が溶解されている溶媒と類似の溶媒中に、レベリング剤が溶解されていることが好ましい。放射線硬化系においては、レベリング剤は対応するモノマー中に溶解されていることが好ましい。パウダーコーティング材料の場合、レベリング剤１００％で使用する、または該レベリング剤が微粉の担体材料に加えられている形が好ましい。更に、これらのレベリング剤は、ドイツ公開特許公報１９５  ２２  ４７５に従って、ワックス融成物中に取り込まれていてもよく、もし本発明のレベリング剤が、粘性でべたべたした樹脂であるなら、自由に流動している固体に変換される。水性の粉末のスラリー中でパウダーコーティングの改良をする場合、レベリング剤は水溶性のエマルジョンとして加えることができる。従来技術に従って、これらのエマルジョンは乳化機によって合成される。
【００２８】
本発明は、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である分岐状ポリマーであって、フリーラジカル重合またはイオン重合されたベース分子（base  molecule）を含有し、該分子内に、末端にエチレン的に不飽和な結合を有し、重量平均分子量１，０００から３０，０００のマクロモノマーユニット（macromonomeric  units）が、フリーラジカルまたはイオン共重合によって取り込まれ、該マクロモノマーユニット（macromonomeric  units） の重量割合が、分岐状ポリマーの総重量に対して１〜６０重量％である、コーティング剤のレベリング剤としての分岐状ポリマーの使用法にも関するものである。
更に、本発明は、本発明のレベリング剤を０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％の濃度で含有するコーティング剤に関する。
【００２９】
調製例
本発明は以下の例によって説明される。分子的に不均質な物質の場合、示された分子量（以下にMWと略記する）は、重量平均の平均値を示す。特に述べない限り、割合およびパーセンテージは通常、重量換算である。
【００３０】
（Ａ）マクロモノマーの調製例
ポリ（イソブチルアクリレート−ベンジルメタクリレート）マクロモノマー（マクロモノマー１）の調製
ｎ−ブチルアセテート８６．５ｇを、還流冷却器、温度計、攪拌機、ガス注入パイプ、および滴下漏斗を備えたフラスコに充填し、窒素雰囲気下で沸騰させる。還流下、イソブチルアクリレート６６．７ｇ、ベンジルメタクリレート１３．３ｇ、重合調整剤としてのメルカプトプロピオン酸４．５ｇおよび重合開始剤としてのｔｅｒｔ−ブチルパーオキソベンゾアート２ｇの混合物を３時間かけて計量しながら注入する。添加終了後、さらに２時間反応させる。その結果、ポリマーは末端にカルボキシル基を有する。反応混合物を９０℃に冷却し、２００ｐｐｍのハイドロキノンモノメチルエーテルを重合阻害剤として添加する。次いで、グリシジルメタクリレート１２ｇおよび適当な触媒、例えば３級アミンを加え、混合物を９０℃で更に６時間保持する。このようにして得られたポリマーは、末端に更に重合が可能であるメタクリロイル基を有する。分子量は６，０００である。
【００３１】
下記の第１表で示されたマクロモノマーは、グリシジルメタクリレートを用いて同様に得られる。
【００３２】
【表１】
0005156160.tif 000004
【００３３】
メタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサンは、モノヒドロキシ基を有するポリジメチルシロキサンとメチルアクリレートを公知の技術によって、エステル交換反応することによって得られる。
【００３４】
（Ｂ）本発明のポリマーの一般的な製造法
参考例１
攪拌機、温度計、蒸留装置、滴下漏斗、および窒素注入パイプを備えたガラスフラスコに、末端にメタクリロイル基を有し、分子量が５，５００であるポリ（２−エチルヘキシルアクリレート−エチルアクリレート）を含有するマクロモノマー（マクロモノマー１２、調製例参照）３．９ｇおよびトルエン８６．７ｇを充填する。反応の間、混合物に窒素を通気する。反応温度が９０℃まで上昇した後、ＡＩＢＮ０．９２ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１１９．６ｇおよびベンジルメタクリレート６．５ｇの混合物を一定の割合で１５０分かけて計量しながら注入する。注入が終了した後、反応混合物を９０℃で１２０分保持する。その後、窒素の注入をやめ、真空下（＜２５ｍｂａｒ）にて、反応温度を１５０℃まで上昇させる。溶媒、開始剤の分解物、およびモノマー残渣は、不揮発性成分の量が９９％より多くなるまで留去する。わずかに黄色に着色された粘性のポリマーが、約９８％の収率で得られる。平均分子量はポリスチレンを比較標準液として、ゲル浸透クロマトグラフィーによって、約１５，７００と決定された。
参考例２〜１８及び実施例１〜６
以下の参考例及び実施例は、第２表に従って、参考例１と同様に調製される。
【００３５】
【表２】
0005156160.tif 000005
【００３６】
略語および商品名の表
ＥＨＡ  =  エチルヘキシルアクリレート
ｉＢＡ  ＝  イソブチルアクリレート
ＢＨＭＡ＝  ベヘニルメタクリレート
ＢＡ  ＝  ｎ−ブチルアクリレート
ＣＨＭＡ  ＝  シクロヘキシルメタクリレート
ＢｅＭＡ  ＝  ベンジルメタクリレート
ＢＭＡ  ＝  ｎ−ブチルメタクリレート
ＩｔｍｅＥ  ＝  ジメチルイタコネート
ＨＥＭＡ  ＝  ヒドロキシエチルメタクリレート
ＬＭＡ  ＝  ラウリルメタクリレート
Ｍａｓｒ  ＝  メタクリル酸
ＧＭＡ  ＝  グリシジルメタクリレート
ＥＡ  ＝  エチルアクリレート
Ｓｔｙ  ＝  スチレン
αＭｓｔｙ  ＝  α−メチルスチレン
ＨＰＡ  ＝  ヒドロキシプロピルアクリレート
ＦＭＡ  ＝  Ｆｌｕｏｗｅｔ  ＭＡ８１２，  パーフルオロメタクリレート，Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ，Ｄ−Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ
【００３７】
ＴＭＡ  ＝  トリエチレングリコ−ルメタクリレート
ＨＡ  ＝  ヘキシルアクリレート
ＢＶＥ  ＝  ブチルビニルエーテル
ＯＶＥ  ＝  オクタデシルビニルエーテル
ＨＭＡ  ＝  ヘキシルメタクリレート
ＨＢＶＥ  ＝  ヒドロキシブチルビニルエーテル
Ｌｕｃ  ＝  Ｌｕｃｉｄｏｌ，Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  ＮＶ，  ＮＬ−Ａｍｅｒｓｆｏｏｒｔ，  ７５％  ジベンゾイルパーオキシド水溶液
ＴｒｉｇＣ＝  Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  Ｃ，  Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  ＮＶ，  ＮＬ−Ａｍｅｒｓｆｏｏｒｔ，  ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾネート
Ｔ２１Ｓ  ＝  Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  ２１Ｓ，Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  ＮＶ，ＮＬ−Ａｍｅｒｓｆｏｏｒｔ，ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ−２−カプロン酸エチルＡＩＢＮ  ＝  ２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）
ＢｕＡｃ  ＝  酢酸ｎ−ブチル
Ｘｙｌ  ＝  キシレン
Ｔｏｌ  ＝  トルエン
ＭＩＢＫ  ＝  メチルイソブチルケトン
【００３８】
フリーの水酸基を有するレベリング剤は、共有結合によってバインダー内に取り込まれるという性質により有利であるが、ある一定の条件、即ち、追加のコーティング剤を加える場合に、コート内部の接着の劣化を引き起こすということが知られている。このため、一部のまたは全てのこれらの水酸基は、例えばエステル化またはアセチル化等の公知の技術によって、ブロックしてもよい。
【００３９】
参考例１９
参考例８で得られた本発明のポリマーのアセチル化
参考例８（水酸基数約６５）で得られたポリマー３０ｇを攪拌機、温度計、還流冷却器、および窒素注入パイプを装備した四つ首フラスコに無水酢酸４．６ｇとともに充填する。反応の間、混合物に窒素ガスを通気する。攪拌しながら反応温度を７５℃まで上げ、更に２時間攪拌を続ける。この後、フリーの水酸基は、ＩＲスペクトルではもはや検出されなかった。その後、窒素の注入をやめ、真空下（＜２５ｍｂａｒ）にて、反応温度を１５０℃まで上昇させる。フリーの酢酸および過剰の無水酢酸を、不揮発性成分の量が９９％より多くなるまで留去する。わずかに黄色に着色されたポリマーが得られた。
【００４０】
参考例２０
参考例８で得られた本発明のポリマーをイソシアネートと反応させ、第２級カルバメートを得る反応
参考例８（水酸基数約６５）で得られたポリマー３０ｇおよび酢酸ブチル３０ｇを、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下漏斗および窒素注入パイプを装備した四つ首フラスコに、キシレン中の１０％ＤＢＴＬ溶液０．０３ｇとともに充填する。反応の間、混合物に窒素ガスを通気する。攪拌しながら反応温度を６０℃まで上げ、ヘキシルイソシアネート４．４ｇを１０分間かけて計量しながら滴下する。発熱反応が続いて起こる。９０分後、イソシアネート基は、ＩＲスペクトルではもはや検出されなかった。その後、窒素の注入をやめ、真空下（＜２５ｍｂａｒ）にて、反応温度を１５０℃まで上昇させる。酢酸ブチルを、不揮発性成分の量が９９％より多くなるまで留去する。わずかに黄色に着色されたポリマーが得られた。
【００４１】
参考例２１
参考例８で得られた本発明のポリマーを無水マレイン酸と反応させてマレイン酸モノエステルを得る反応
参考例８（水酸基数約６５）で得られたポリマー３０ｇおよび１−メトキシ−２−プロピルアセテート３０ｇを攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素注入パイプを装備した四つ首フラスコ中、無水マレイン酸３．３ｇと混合する。反応の間、混合物に窒素ガスを通気する。反応混合物を攪拌しながら６０℃まで加熱し、この状態で３時間放置する。この後、無水物のバンドは、ＩＲスペクトルではもはや検出されなかった。わずかに黄色に着色された溶液が得られた。
本発明のポリマーの性能は、パウダーコーティング材料中、および通常の溶媒含有コーティング材料中でテストされる。
【００４２】
白色粉末コーティング材料の合成
（成分）
Ｕｒａｌａｃ  Ｐ５１２７  ２８．５％  ポリエステル樹脂、ＤＳＭ
ＤＥＲ  ６６３  ＵＥ  ２８．５％  エポキシ樹脂、Ｄｏｗ
Ｋｒｏｎｏｓ  ２１６０  ２８．５％  二酸化チタン、Ｋｒｏｎｏｓ
Ｂｌａｎｃｆｉｘｅ  １４．２％  硫酸バリウム、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ
Ｂｅｎｚｏｉｎ  ０．３％  ＤＳＭ
レベリング剤０．１％または０．１５％、結果は第３表を参照。
参考例及び実施例のレベリング剤は、Ｕｒａｌａｃ  Ｐ５１２７中１０％マスターバッチとして取り込まれた。これは、Ｕｒａｌａｃ  Ｐ５１２７の初期重量を考慮にいれている。
【００４３】
これらの全成分を併せて計量し、高速ミキサー中２０００ｒｐｍで２．５分間前もって混合する。その後、該混合物を１２０℃で二軸押出機中に押し出す。得られた断片を冷却し、分別し、ピンで留められたディスクミル中で粉砕する。得られた粉末を１００μｍのふるいにかける。
このようにして得られたパウダーコーティング混合物を、次いで、アルミニウムパネル（サイズ：１５２ｍｍ×７６ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）上に、静電気的に付し、このようにコートされた金属パネルを９０℃で１１分間保持する。
【００４４】
（結果）
【表３】
0005156160.tif 000006
【００４５】
１）Ａｃｒｏｎａｌ  ４Ｆ  ＝  アクリル酸−ポリ−ｎ−ブチル、ＢＡＳＦ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ
２）Ｍｏｄａｆｌｏｗ      ＝  ポリ（エチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート）、Ｍｏｎｓａｎｔｏ
３）得られた表面の評価
１＝くぼみのない表面
２＝わずかにくぼみのある表面
３＝はっきりとわかるくぼみ、一部は基板まで進んでいる
【００４６】
溶媒含有アクリレート／メラミン  焼付けエナメルの結果
テストの系：  アクリレート／メラミン焼付けエナメル、仕上げ
成分  ：
Ｓｅｔａｌｕｘ  １７６０  ＶＢ  ６４（アクリレートベーキング樹脂、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｒｅｓｉｎｓ，Ｂｅｒｇｅｎ ｏｐ  Ｚｏｏｍ）４４．０  ％
Ｓｅｔａｌｕｘ  Ｃ  ９１３８９  ＶＸ  ４５（アクリレートベーキング樹脂、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｒｅｓｉｎｓ，Ｂｅｒｇｅｎ ｏｐ  Ｚｏｏｍ）  １６．５  ％
Ｌｕｗｉｐａｌ  ０１８（メラミンベーキング樹脂、ＢＡＳＦ  ＡＧ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）  ２５．３  ％
酢酸ブチルジグリコール  ２．１  ％
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １５０  ４．８  ％
ブタノール  ６．１  ％
ブチルジグリコール  １．２  ％
これらの混合物に以下のものを加える
ブタノール  ８．０  ％
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １５０  ３．８  ％
ブチルジグリコール  １．８  ％
【００４７】
レベリング剤は適用の１日前に混合される。適用される日、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１５０を用いて粘度を２４秒、ＤＩＮ４ｍｍ  エフラックスカップ（efflux  cup）に調節した。適用は自動噴射装置によってなされた。
３０分間のフラッシュオフ（flash-off）の後、１４０℃で３０分間硬化した。フィルムの厚さは２５μｍであった。
【００４８】
平坦化の視覚による評価：
【表４】
0005156160.tif 000007
２）Ｍｏｄａｆｌｏｗ＝ポリ（エチルアクリレート２−エチルヘキシルアクリレート）、Ｍｏｎｓａｎｔｏ
４）１が大変優れていて、５へいくほど悪化する。