(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分として、
（Ａ）ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を分子中に少なくとも１個含有するビニル系重合体（Ｉ）、
（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物（ＩＩ）、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）フェノール系酸化防止剤、および
（Ｅ）イオウ系酸化防止剤
を含有する、硬化性組成物であって、
ビニル系重合体（Ｉ）がアクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマーを主成分として重合して得られるビニル系重合体である硬化性組成物。
【請求項２】
前記ビニル系重合体（Ｉ）の分子量分布が１．８未満である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記ビニル系重合体（Ｉ）がアクリル酸エステル系重合体である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖がリビングラジカル重合法により製造されるものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合である、請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記原子移動ラジカル重合が、触媒として周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする遷移金属錯体からなる群から選ばれる錯体を用いて行われる、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記遷移金属錯体が銅、ニッケル、ルテニウム、又は鉄の錯体からなる群より選ばれる、請求項６記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記遷移金属錯体が銅の錯体である、請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記ビニル系重合体（Ｉ）が以下の工程：
（１ａ）ビニル系モノマーを原子移動ラジカル重合法により重合することにより、一般式（１）
−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｘ） （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示す。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を示す。）で示す末端構造を有するビニル系重合体を製造し、
（２ａ）前記重合体の末端ハロゲンをヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する置換基に変換する；
により得られるものである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記ビニル系重合体（Ｉ）が以下の工程：
（１ｂ）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することにより、ビニル系重合体を製造し、
（２ｂ）前記重合体を重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物と反応させる；
により得られるビニル系重合体である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記ビニル系重合体（Ｉ）がヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を末端に有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物（ＩＩ）がオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記（Ｄ）フェノール系酸化防止剤が分子量６００以上である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
前記（Ｅ）イオウ系酸化防止剤がチオエーテル構造を含有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
前記（Ｅ）イオウ系酸化防止剤が分子量１０００以上である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
（Ｆ）補強性シリカをさらに含有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の硬化性組成物より得られた硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物およびその硬化物に関する。さらに詳しくは、アルケニル基含有ビニル系重合体と、ヒドロシリル基含有化合物、ヒドロシリル化触媒、フェノール系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤を成分とし、耐熱老化性に優れた硬化物を与えうる硬化性組成物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル系重合体を主成分とする成形体は、高分子量の重合体を各種添加剤とともにロールやミル等を用いて加熱状態で混練し、成形することにより得られる。その中で、（メタ）アクリル系重合体を主成分とするアクリルゴムの成形体は、未加硫ゴム（アクリルゴム）に充填材、加硫剤等の配合剤を混練した後に加熱加硫成形することにより得られる。しかし、混練り時にロールに付着したり、シーティング時に平滑になりにくい等作業性に劣るうえに、成形時に非流動性である等の加工性の悪さと加硫速度が遅い上にスコーチしやすい等の硬化性の悪さといった問題がある（非特許文献１）。【０００３】
これらの問題点を解決する方法として、分子末端に反応性の官能基を有する（メタ）アクリル系重合体の使用が考えられる。分子末端に反応性の官能基を有する（メタ）アクリル系重合体を使用すると、架橋点間分子量を有効に得ることができて主鎖自身の分子量を低減することが可能であるため流動性に優れ、その結果、加工性が良くなることが期待される。また、分子末端に反応性の官能基を有することから架橋点間分子量が高い硬化物を得ることができるため、側鎖に官能基を有する従来のアクリルゴムと比較すると伸び・硬度等の物性に優れた硬化物を得ることが期待される。そのため、多くの研究者によって、分子末端に反応性の官能基を有する（メタ）アクリル系重合体の工業的な製造方法が検討されている。例えば、連鎖移動剤としてアルケニル基含有ジスルフィドを用いる、両末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体の合成法（特許文献１）がある。しかし、両末端に確実にアルケニル基を導入することが困難であり、また、得られる共重合体がラテックスであるため、成形体用途に使用する際に水分の除去という煩雑な作業が必要とされるといった問題がある。また、ヒドロキシル基を有するジスルフィドを用いて、両末端にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体を合成し、さらにヒドロキシル基の反応性を利用して両末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体を合成する方法（特許文献２）がある。この方法も両末端に確実にアルケニル基を導入することが困難であり、また、過酸化物で硬化させるため長時間のポストキュアが必要となる等の煩雑な作業が必要とされるといった問題がある。【０００４】
そこで、このような問題を解決するために、本発明者らは、開始剤として有機ハロゲン化物などを、触媒として遷移金属錯体を用いる重合方法により得られる、特定末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体のハロゲンをアルケニル基含有置換基に変換することにより、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体を製造する方法（特許文献３）を開発し、工場規模での製造を可能にしている。また、末端にアルケニル基を含有するビニル系重合体とヒドロシリル基含有化合物とを含む硬化性組成物を硬化させてなる成形体（特許文献４）を提案している。末端にアルケニル基を含有するビニル系重合体とヒドロシリル基含有化合物とを含む硬化性組成物の硬化に利用されるヒドロシリル化反応は、低温では反応速度が非常に遅いか実質的には進行せず、加熱することによって速やかに反応が完結するという熱潜在性に優れた特徴を有する。従って、この硬化性組成物は、成形時にスコーチすることなく速やかに硬化物を得られるという利点を有する。【０００５】
上記方法で得られる末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体を含有する硬化性組成物（特許文献３）や、末端にアルケニル基を含有するビニル系重合体とヒドロシリル基含有化合物とを含む硬化性組成物（特許文献４）は、これらから得られる硬化物が優れた物性を有するため、多岐にわたる用途に使用できることが期待される。しかし、多岐にわたる用途に実用化できるためには、次のような課題があることに気づいた。末端にアルケニル基を有するビニル系重合体や（メタ）アクリル系重合体の主鎖は、飽和炭化水素であるため耐熱老化性に優れることが知られている。しかし、このような末端にアルケニル基を有するビニル系重合体や（メタ）アクリル系重合体自体による耐熱老化性は、用途によっては十分とはいえず、耐熱老化性を改善するためにフェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤を添加することが一般的に行われている。特に（メタ）アクリル系重合体を使用するアクリルゴムの場合には、アミン系酸化防止剤であるｐ，ｐ´−ジクミルジフェニルアミンが卓越した効果を示すことが記されている（非特許文献２）。しかし、アミン系酸化防止剤を添加すると、得られる硬化物の着色が著しいことが多いため白色配合や透明性が要求される用途には使用しにくいという課題がある。また、アミン系酸化防止剤よりも酸化防止効果は劣るが着色が抑制される酸化防止剤として知られているフェノール系酸化防止剤を、両末端に官能基を有するビニル系重合体に用いることが開示されている（特許文献５）。しかし、フェノール系酸化防止剤の添加では、得られる硬化物の着色を抑制する効果が充分でないことが多く、耐熱老化性も所望する程度を満たす程に十分なものであるとはいいにくい。
【特許文献１】特開平５−２５５４１５号公報
【特許文献２】特開平５−２６２８０８号公報
【特許文献３】特開平９−２７２７１４号公報
【特許文献４】特開２０００−１５４２５５号公報
【特許文献５】特開２００３−１１３３２４号公報
【非特許文献１】日本ゴム協会誌、第７３巻第１０号５５５頁（２０００）
【非特許文献２】新版ゴム技術の基礎改訂版、日本ゴム協会編、１５６頁、１６０頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、一般的に良好な機械特性、耐油性、耐候性等を示す硬化物を与える、ビニル系重合体を含有し、ヒドロシリル化反応により硬化し得る硬化性組成物において、従来の酸化防止剤の使用では達成し得ない優れた耐熱老化性を有する硬化物を与えうる硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上述の現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、フェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤を組み合わせて用いることにより上記課題を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
即ち、本発明は、
（Ａ）ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を分子中に少なくとも１個含有するビニル系重合体（Ｉ）（以下、単に「ビニル系重合体（Ｉ）」と称することがある。）、
（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物（ＩＩ）、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）フェノール系酸化防止剤、および、
（Ｅ）イオウ系酸化防止剤
を含有する、硬化性組成物に関する。【０００９】
また本発明は、上記硬化性組成物より得られた硬化物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化性組成物は、一般的に良好な機械特性、耐油性、耐候性等を示す硬化物を与えるビニル系重合体を含有し、ヒドロシリル化反応により硬化し得る硬化性組成物であり、本硬化性組成物から得られる硬化物は耐熱老化性試験において、硬度の保持、非着色性に優れた物性を示す、耐熱老化性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の硬化性組成物およびその硬化物について詳述する。
＜＜ビニル系重合体（Ｉ）＞＞
＜主鎖＞
本発明におけるビニル系重合体（Ｉ）は、ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を分子中に少なくとも１個含有するビニル系重合体であって、その主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビニル系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレ��、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／あるいはメタクリル酸をいう。【００１２】
ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖は、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１つのモノマーを主として重合して製造されるものであることが好ましい。ここで「主として」とは、ビニル系重合体（Ｉ）を構成するモノマー単位のうち５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上が、上記モノマーであることを意味する。【００１３】
なかでも、生成物の物性等から、芳香族ビニル系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及び／またはメタクリル酸エステルモノマーであり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーである。特に好ましいアクリル酸エステルモノマーとしては、具体的には、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ブチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０重量％以上含まれていることが好ましい。【００１４】
本発明において、（メタ）アクリル系重合体とは、ビニル系重合体（Ｉ）を構成するモノマー単位のうち５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上が（メタ）アクリル系モノマーである重合体を意味する。また本発明において、アクリル系重合体とは、ビニル系重合体（Ｉ）を構成するモノマー単位のうち５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上がアクリル系モノマーである重合体を意味する。また本発明において、アクリル酸エステル系重合体とは、ビニル系重合体（Ｉ）を構成するモノマー単位のうち５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上がアクリル酸エステル系モノマーである重合体を意味する。【００１５】
本発明におけるビニル系重合体（Ｉ）の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、より好ましくは１．７以下であり、さらに好ましくは１．６以下であり、よりさらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。本発明でのＧＰＣ測定は、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。【００１６】
本発明におけるビニル系重合体（Ｉ）の数平均分子量は特に制限はないが、ＧＰＣで測定した場合、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１，０００〜１００，０００がさらに好ましい。分子量が低くなりすぎると、ビニル系重合体（Ｉ）の本来の特性が発現されにくい傾向があり、また、逆に高くなりすぎると、取扱いが困難になる傾向がある。
＜ビニル系重合体（Ｉ）の合成法＞
本発明で使用するビニル系重合体は、種々の重合法により得ることができ、特に限定されないが、モノマーの汎用性、制御の容易性等の点からラジカル重合により得られた重合体が好ましい。ラジカル重合の中でも制御ラジカル重合がより好ましく、リビングラジカル重合がさらに好ましく、原子移動ラジカル重合が特に好ましい。【００１７】
得られたビニル系重合体へのアルケニル基の導入方法としては、重合反応系中で直接アルケニル基を導入する方法、特定の官能基を有するビニル系重合体を合成し、特定の官能基を１段階あるいは数段階の反応でアルケニル基に変換する方法等が挙げられる。【００１８】
以下にこれらの各合成方法について詳述する。
ラジカル重合
ラジカル重合法による官能基を有するビニル系重合体の合成方法は「一般的なラジカル重合法」と「制御ラジカル重合法」に分類できる。【００１９】
「一般的なラジカル重合法」とは、アゾ系化合物、過酸化物等の重合開始剤を用いて特定の官能基を有するビニル系モノマー（以下、「官能性モノマー」という。）と他のビニル系モノマーとを単に共重合させる方法である。一方、「制御ラジカル重合法」とは、末端等の制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な方法である。
一般的なラジカル重合
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であり、本発明においても利用することができるが、共重合であることから特定の官能基は確率的にしか重合体中に導入されない。従って官能化率の高い重合体を得るためには、官能性モノマーをかなり大量に使う必要があり、官能性モノマーを少量使用する場合では、特定の官能基が導入されていない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
制御ラジカル重合
「制御ラジカル重合法」は「連鎖移動剤法」と「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。【００２０】
「連鎖移動剤法」は特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行うことを特徴とし、末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる。一方、「リビングラジカル重合法」は特殊な重合系を用いることにより重合体生長末端が停止反応等の副反応を起こさずに生長することを特徴とする。その結果、「リビングラジカル重合法」ではほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる。
連鎖移動剤法
「連鎖移動剤法」は「一般的なラジカル重合法」と比べて定量的に重合体末端に官能基を導入することができるため本発明においても利用可能である。しかし、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、連鎖移動剤の回収等の処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く粘度の高い重合体になってしまうという問題もある。【００２１】
連鎖移動剤（テロマー）を用いたラジカル重合としては、特に限定されないが、本発明に適した末端構造を有したビニル系重合体を得る方法としては、次の２つの方法が例示される。特開平４−１３２７０６号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。
リビングラジカル重合
ラジカル重合は重合速度が高く、ラジカル同士のカップリング等による停止反応が起こりやすいため一般的には制御が難しいとされている。しかしながら「リビングラジカル重合法」は上述の重合法とは異なり、ラジカル重合でありながら停止反応等の副反応が起こりにくく分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロールすることができるという特徴を有する。【００２２】
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。【００２３】
なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明におけるリビング重合は後者に相当する。【００２４】
「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの；マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物等のラジカルキャッピング剤を用いるもの；有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）等が挙げられる。【００２５】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤として、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁；マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁；サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁；ＷＯ９６／３０４２１号公報；ＷＯ９７／１８２４７号公報；ＷＯ９８／０１４８０号公報；ＷＯ９８／４０４１５号公報；Ｓａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁；特開平９−２０８６１６号公報；特開平８−４１１１７号公報等が挙げられる。【００２６】
本発明における原子移動ラジカル重合には、いわゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リバース原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（ＩＩ’）に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す方法である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９９，３２，２８７２参照）。【００２７】
本発明において、これらのリビングラジカル重合のうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、原子移動ラジカル重合法が好ましい。【００２８】
以下に、リビングラジカル重合について説明する。【００２９】
そのうち、まず、ニトロキシド化合物等のラジカルキャッピング剤を用いる方法について説明する。この重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このようなニトロキシフリーラジカル含有化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。ここで、「置換」とは「置換基」のことであり、置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。【００３０】
上記ラジカルキャッピング剤は、ラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって、付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モルが適当である。【００３１】
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。【００３２】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８，２９９３で報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下式のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。【００３３】
【化１】
0005112690.tif 000002
【００３４】
開始剤として上式で示されているような水酸基等の官能基を有するアルコキシアミン化合物を用いると、末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。【００３５】
上記のニトロキシド化合物等のラジカルキャッピング剤を用いる重合法における、用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合における重合条件と同様で構わない。
原子移動ラジカル重合
本発明においては、リビングラジカル重合として原子移動ラジカル重合法によりビニル系重合体（Ｉ）の主鎖を製造することがより好ましく、以下に説明する。【００３６】
原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられることが好ましい。具体的に例示するならば、
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ、Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2
（ただし、上の化学式中、Ｃ6Ｈ5はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素）
Ｒ3−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ4、Ｒ3−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ4、Ｒ3−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、Ｒ3−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、
（式中、Ｒ3、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素）
Ｒ3−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
（上記の各式において、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素）
等が挙げられる。【００３７】
有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤としてビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を行うことにより、一般式（１）に示す末端構造を有するビニル系重合体が得られる。
−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｘ）    （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は前述したビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。）
原子移動ラジカル重合で使用する開始剤として、重合を開始する官能基とともに重合を開始しない特定の官能基を併せ持つ有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に特定の官能基を、他方の主鎖末端に一般式（１）に示す末端構造を有するビニル系重合体が得られる。このような特定の官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。【００３８】
特定の官能基としてアルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式（２）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ6Ｒ7Ｃ（Ｘ）−Ｒ8−Ｒ9−Ｃ（Ｒ5）＝ＣＨ2  （２）
（式中、Ｒ5は水素、又はメチル基、Ｒ6、Ｒ7は水素、又は、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基、又は他端において相互に連結したもの、Ｒ8は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、又はｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ9は直接結合、又は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素）
一般式（２）中の置換基Ｒ6、Ｒ7の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ6とＲ7は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。【００３９】
一般式（２）で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、【００４０】
【化２】
0005112690.tif 000003
【００４１】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、【００４２】
【化３】
0005112690.tif 000004
【００４３】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）などが挙げられる。【００４４】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては、さらに一般式（３）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ5）−Ｒ9−Ｃ（Ｒ6）（Ｘ）−Ｒ10−Ｒ7  （３）
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｘは上記に同じ、Ｒ10は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、又は、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
一般式（３）中のＲ9は直接結合、又は炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）である。Ｒ9が直接結合である場合は、ハロゲンが結合している炭素にビニル基が結合している、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ10としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ9が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ10としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。【００４５】
一般式（３）の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｘ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｘ、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ2Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等を挙げることができる。【００４６】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
等である。【００４７】
特定の官能基として架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式（４）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ6Ｒ7Ｃ（Ｘ）−Ｒ8−Ｒ9−Ｃ（Ｈ）（Ｒ5）ＣＨ2−［Ｓｉ（Ｒ11）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ12）3-a（Ｙ）a  （４）
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｘは上記に同じ、Ｒ11、Ｒ12は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ11又はＲ12が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，又は３を、また、ｂは０，１，又は２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）
一般式（４）の化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数、）
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素）
等が挙げられる。【００４８】
特定の官能基として架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては、さらに、一般式（５）で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ12）3-a（Ｙ）aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ11）2-b（Ｙ）b］m−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）（Ｒ5）−Ｒ9−Ｃ（Ｒ6）（Ｘ）−Ｒ10−Ｒ7  （５）
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
このような化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）9Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）9Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等が挙げられる。【００４９】
特定の官能基としてヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
特定の官能基としてアミノ基を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
特定の官能基としてエポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。【００５０】
【化４】
0005112690.tif 000005
【００５１】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
本発明の末端構造を１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、【００５２】
【化５】
0005112690.tif 000006
【００５３】
【化６】
0005112690.tif 000007
【００５４】
等が挙げられる。【００５５】
この重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。【００５６】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、又は１１族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルを中心金属とする遷移金属錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。銅の錯体を形成するために使用される１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル若しくはその誘導体、１，１０−フェナントロリン若しくはその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン若しくはヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等が配位子として添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も、触媒として好適である。【００５７】
重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行うこともできる。溶媒の種類としては特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種以上を併用してもよい。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ2を媒体とする系においても重合を行うことができる。【００５８】
重合温度は、限定はされないが、０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。
＜ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基＞
アルケニル基
本発明で使用されるビニル系重合体（Ｉ）が含有するヒドロシリル化反応可能なアルケニル基としては、限定はされないが、一般式（６）で表されるものであることが好ましい。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ13）−  （６）
（式中、Ｒ13は水素又は炭素数１〜２０の有機基を示す。）
一般式（６）において、Ｒ13は水素又は炭素数１〜２０の有機基である。炭素数１〜２０の有機基としては特に限定されないが、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ−ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく挙げられ、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）2、−Ｃ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−Ｃ6Ｈ5、−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）、−Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）2、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）2
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
これらの内では、ヒドロシリル化反応の活性の点からＲ13としては水素又はメチル基がより好ましい。【００５９】
さらに、限定はされないが、ビニル系重合体（Ｉ）のアルケニル基が、その炭素−炭素二重結合と共役するカルボニル基、アルケニル基、芳香族環により活性化されていないことが好ましい。【００６０】
アルケニル基とビニル系重合体（Ｉ）の主鎖の結合形式は、特に限定されないが、炭素−炭素結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合等を介して結合されていることが好ましい。
アルケニル基の位置
本発明の硬化性組成物から得られる硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、アルケニル基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全てのアルケニル基を分子鎖末端に有するものである。【００６１】
上記アルケニル基を分子末端に少なくとも１個有するビニル系重合体、中でも（メタ）アクリル系重合体を製造する方法は、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に開示されている。しかしながら、これらの方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重合法であるので、得られる重合体は、アルケニル基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得るためには、上記「リビングラジカル重合法」を用いることが好ましい。
＜アルケニル基導入法＞
以下にビニル系重合体へのアルケニル基導入法について説明するが、これらに限定されるものではない。
アルケニル基の導入方法
（Ａ−ａ）ラジカル重合、好ましくはリビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（７）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基とを併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ14）−Ｒ15−Ｒ16−Ｃ（Ｒ17）＝ＣＨ2  （７）
（式中、Ｒ14は水素又はメチル基を示し、Ｒ15は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又はｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示し、Ｒ16は直接結合、又は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ17は水素又は炭素数１〜２０の有機基を示す）
一般式（７）において、Ｒ17は水素又は炭素数１〜２０の有機基である。炭素数１〜２０の有機基としては特に限定されないが、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ−ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）2、−Ｃ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−Ｃ6Ｈ5、−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）、−Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）2、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）2
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
これらの内では、Ｒ17としては水素又はメチル基がより好ましい。【００６２】
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基とを併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、得られる硬化物にゴム的な性質を期待する場合には、リビングラジカル重合において、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして上記化合物を反応させるのが好ましい。
（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。
（Ａ−ｃ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えばアリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫等の有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。
（Ａ−ｄ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（８）に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ+Ｃ-（Ｒ18）（Ｒ19）−Ｒ20−Ｃ（Ｒ17）＝ＣＨ2  （８）
（式中、Ｒ17は上記に同じ。Ｒ18、Ｒ19はともにカルバニオンＣ-を安定化する電子吸引基であるか、又は一方が前記電子吸引基で他方が水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、又はフェニル基を示す。Ｒ20は直接結合、又は炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ+はアルカリ金属イオン、又は４級アンモニウムイオンを示す。）
一般式（８）中のＲ18、Ｒ19の電子吸引基としては、−ＣＯ2Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ2）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ2（ニトロ基）等が挙げられるが、−ＣＯ2Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ及び−ＣＮが特に好ましい。ここで、置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基である。
（Ａ−ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。
（Ａ−ｆ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば下記一般式（９）あるいは（１０）に示されるようなアルケニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ17）−Ｒ21−Ｏ-Ｍ+  （９）
（式中、Ｒ17、Ｍ+は上記に同じ。Ｒ21は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ17）−Ｒ22−Ｃ（Ｏ）Ｏ-Ｍ+  （１０）
（式中、Ｒ17、Ｍ+は上記に同じ。Ｒ22は直接結合、又は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
本発明では（Ａ−ａ）、（Ａ−ｂ）のようなアルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、ビニル系重合体の合成方法としてリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がより好ましい。【００６３】
（Ａ−ｃ）から（Ａ−ｆ）に挙げられるような反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を利用する方法においては、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法として、ハロゲン化物を連鎖移動剤とする連鎖移動重合法、又は有機ハロゲン化物若しくはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とする原子移動ラジカル重合法が好ましいが、原子移動ラジカル重合法がより好ましい。【００６４】
（Ａ−ａ）から（Ａ−ｆ）の中でも制御がより容易である点から（Ａ−ｂ）の方法が好ましい。以下に（Ａ−ｂ）の導入方法について詳述する。
ジエン化合物添加法［（Ａ−ｂ）法］
（Ａ−ｂ）法は、ビニル系モノマーのリビングラジカル重合により得られるビニル系重合体に重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物（以下、「ジエン化合物」という。）を反応させることを特徴とする。【００６５】
ジエン化合物の少なくとも２つのアルケニル基は互いに同一又は異なっていてもよい。アルケニル基としては末端アルケニル基［ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）−Ｒ’；Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数１〜２０の有機基であり、ＲとＲ’は互いに結合して環状構造を有していてもよい。］又は内部アルケニル基［Ｒ’−Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ）−Ｒ’；Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数１〜２０の有機基であり、二つのＲ若しくは二つのＲ’は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。二つのＲと二つのＲ’のうちいずれか二つが互いに結合して環状構造を有していてもよい。］のいずれでもよいが、末端アルケニル基がより好ましい。Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基であるが、炭素数１〜２０の有機基としては炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ−ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。これらの中でもＲとしては水素又はメチル基が特に好ましい。【００６６】
また、ジエン化合物のアルケニル基のうち、少なくとも２つのアルケニル基は共役していてもよい。【００６７】
ジエン化合物の具体例としては例えば、イソプレン、ピペリレン、ブタジエン、ミルセン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン等が挙げられるが、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンが好ましい。【００６８】
ビニル系モノマーのリビングラジカル重合を行い、得られた重合体を重合系より単離した後、単離した重合体とジエン化合物をラジカル反応させることにより、目的とする末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることも可能であるが、重合反応の終期あるいは所定のビニル系モノマーの反応終了後にジエン化合物を重合反応系中に添加する方法が簡便であるのでより好ましい。【００６９】
ジエン化合物の添加量は、ジエン化合物のアルケニル基のラジカル反応性によって調節する必要がある。２つのアルケニル基の反応性に大きな差があるときには重合成長末端に対してジエン化合物は当量又は小過剰量程度でもよいが、２つのアルケニル基の反応性が等しい又はあまり差がないときには２つのアルケニル基の両方が反応し、重合末端同士がカップリングするので、ジエン化合物の添加量は重合体生長末端に対して過剰量であることが好ましく、好ましくは１．５倍以上、さらに好ましくは３倍以上、特に好ましくは５倍以上である。
水酸基からアルケニル基への変換方法
本発明におけるアルケニル基を分子中に少なくとも１個含有するビニル系重合体は、水酸基を分子中に少なくとも１個含有するビニル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるが、これらに限定されるわけではない。【００７０】
水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基に、
（Ａ−ｇ）ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法、
（Ａ−ｈ）アリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法、
（Ａ−ｉ）（メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法、
（Ａ−ｊ）アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法、等が挙げられる。
（Ａ−ｋ）水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基にアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる方法、も挙げられる。【００７１】
アルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物としては特に限定されないが、例えば１０−ウンデセノール、７−オクテノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが挙げられる。【００７２】
ジイソシアネート化合物は、特に限定されないが、従来公知のものをいずれも使用することができ、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用しうるほか、２種以上を併用することもできる。またブロックイソシアネートを使用しても構わない。【００７３】
より優れた耐候性を生かすためには、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
水酸基を有するビニル系重合体の合成方法
（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｋ）の方法で用いる水酸基を分子中に少なくとも１個含有するビニル系重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。
（Ｂ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（１１）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ14）−Ｒ15−Ｒ16−ＯＨ  （１１）
（式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は上記に同じ）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基とを併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、得られる硬化物にゴム的な性質を期待する場合には、リビングラジカル重合において、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして上記化合物を反応させるのが好ましい。
（Ｂ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセノール、７−オクテノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。
（Ｂ−ｃ）例えば特開平５−２６２８０８号公報に示される水酸基含有ポリスルフィドのような水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
（Ｂ−ｄ）例えば特開平６−２３９９１２号公報、特開平８−２８３３１０号公報に示されるような過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
（Ｂ−ｅ）例えば特開平６−１１６３１２号公報に示されるようなアルコール類を過剰に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
（Ｂ−ｆ）例えば特開平４−１３２７０６号公報等に示されるような方法で、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
（Ｂ−ｇ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１２）に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ+Ｃ-（Ｒ18）（Ｒ19）−Ｒ20−ＯＨ  （１２）
（式中、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20は上記に同じ）
一般式（１２）中、Ｒ18、Ｒ19の電子吸引基としては、−ＣＯ2Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ2）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ2（ニトロ基）等が挙げられるが、−ＣＯ2Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ及び−ＣＮが特に好ましい。ここで、置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基である。
（Ｂ−ｈ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
（Ｂ−ｉ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（１３）あるいは（１４）に示されるような水酸基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
ＨＯ−Ｒ21−Ｏ-Ｍ+  （１３）
（式中、Ｒ21及びＭ+は前記に同じ）
ＨＯ−Ｒ22−Ｃ（Ｏ）Ｏ-Ｍ+  （１４）
（式中、Ｒ22及びＭ+は前記に同じ）
Ｍ+、反応条件、溶媒等については（Ａ−ｆ）の説明で述べたものすべてを好適に用いることができる。
（Ｂ−ｊ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基及び水酸基を有する化合物を反応させる方法。【００７４】
一分子中に重合性の低いアルケニル基及び水酸基を有する化合物としては特に限定されないが、一般式（１５）に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ14）−Ｒ21−ＯＨ  （１５）
（式中、Ｒ14及びＲ21は上述したものと同様である。）
上記一般式（１５）で示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１０−ウンデセノール、７−オクテノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。【００７５】
本発明では（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｅ）及び（Ｂ−ｊ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、ビニル系重合体の合成方法としてリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
（Ｂ−ｆ）から（Ｂ−ｉ）に挙げられるような反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を利用する方法においては、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法としてハロゲン化物を連鎖移動剤とする連鎖移動重合法又は有機ハロゲン化物若しくはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とする原子移動ラジカル重合法が好ましいが、原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
（Ｂ−ａ）から（Ｂ−ｊ）の合成方法のなかでも制御がより容易である点から（Ｂ−ｂ）、（Ｂ−ｉ）の方法が好ましい。【００７６】
以上、（Ａ）成分の製造方法を説明したが、なかでも以下の方法により（Ａ）成分を得ることが好ましい。【００７７】
そのうちの１つは、
（１）ビニル系モノマーを原子移動ラジカル重合法により重合することにより、下記一般式（１）
−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｘ）    （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。）
で示す末端構造を有するビニル系重合体を製造し、
（２）前記重合体の末端ハロゲンを、ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する置換基に変換する、
という方法である。【００７８】
また、もう１つは、
（１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することにより、ビニル系重合体を製造し、
（２）続いて、これに、重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる、
という方法である。
＜＜ヒドロシリル基含有化合物（ＩＩ）について＞＞
（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物（ＩＩ）としては、（Ａ）成分のアルケニル基を分子中に少なくとも１個含有するビニル系重合体と架橋により硬化できるヒドロシリル基含有化合物であれば特に制限はなく、各種のものを用いることができる。例えば、一般式（１６）または（１７）で表される鎖状ポリシロキサン；
Ｒ233ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ23）2Ｏ］a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ24）Ｏ］b−［Ｓｉ（Ｒ24）（Ｒ25）Ｏ］c−ＳｉＲ233  （１６）
ＨＲ232ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ23）2Ｏ］a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ24）Ｏ］b−［Ｓｉ（Ｒ24）（Ｒ25）Ｏ］c−ＳｉＲ232Ｈ  （１７）
（式中、Ｒ23およびＲ24は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ25は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。複数のＲ23、Ｒ24、Ｒ25は同一でも異なっていてもよい。ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす整数を示す。）
一般式（１８）で表される環状シロキサン；【００７９】
【化７】
0005112690.tif 000008
【００８０】
（式中、Ｒ26およびＲ27は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ28は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。複数のＲ26、Ｒ27、Ｒ28は同一でも異なっていてもよい。ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を表し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）
等の化合物を用いることができる。【００８１】
これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でもビニル系重合体との相溶性の観点から、フェニル基を有する下記一般式（１９）、（２０）で表される鎖状シロキサンや、一般式（２１）、（２２）で表される環状シロキサンが好ましい。
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ3）Ｏ］g−［Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）2Ｏ］h−Ｓｉ（ＣＨ3）3  （１９）
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ3）Ｏ］g−［Ｓｉ（ＣＨ3）｛ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｒ30）Ｃ6Ｈ5｝Ｏ］h−Ｓｉ（ＣＨ3）3  （２０）
（式中、Ｒ30は水素またはメチル基を示す。ｇは２≦ｇ≦１００、ｈは０≦ｈ≦１００の整数を示す。Ｃ6Ｈ5はフェニル基を示す。）【００８２】
【化８】
0005112690.tif 000009
【００８３】
（式中、Ｒ29は水素、またはメチル基を示す。ｉは２≦ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１０を満たす整数を示す。Ｃ6Ｈ5はフェニル基を示す。）
（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物（ＩＩ）としてはさらに、分子中に２個以上のアルケニル基を有する低分子化合物に対し、一般式（１６）から（２２）に表されるヒドロシリル基含有化合物を、反応後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反応させて得られる化合物を用いることもできる。【００８４】
分子中に２個以上のアルケニル基を有する低分子化合物としては、各種のものを用いることができる。例示するならば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等の炭化水素系化合物、Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、３，３’−ジアリルビスフェノールＡ等のエーテル系化合物、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート等のエステル系化合物、ジエチレングリコールジアリルカーボネート等のカーボネート系化合物、トリアリルイソシアヌレート等のイソシアヌレート系化合物、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、トリビニルシクロヘキサン等の炭化水素系化合物等が挙げられる。【００８５】
上記一般式（１６）から（２２）に示した過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、後述するヒドロシリル化触媒の存在下、上に挙げた分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物をゆっくり滴下することによりヒドロシリル基含有化合物（ＩＩ）を得ることができる。このような化合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたヒドロシリル基含有化合物の除去のしやすさ、さらにはビニル系重合体（Ｉ）への相溶性を考慮して、下記のものが好ましく挙げられる。【００８６】
【化９】
0005112690.tif 000010
【００８７】
（Ｂ）成分の配合量としては特に限定されないが、硬化性の面から、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ（ヒドロシリル）基のモル比（（Ｂ）／（Ａ））が５〜０．２の範囲にあることが好ましく、２．５〜０．４であることが特に好ましい。
＜＜（Ｃ）ヒドロシリル化触媒＞＞
本発明における（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒については、特に制限はなく、任意のものが使用できる。具体的に例示すれば、塩化白金酸；白金の単体；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、Ｐｔn（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4〕m｝；白金−ホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4｝；白金−ホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）3〕4、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）3〕4｝（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2）；Ｐｔ（ａｃａｃ）2（式中、ａｃａｃはアセチルアセトナートを表す）；ジカルボニルジクロロ白金；カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒；Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体；Ｌａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒等が挙げられる。更に、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4等が挙げられる。【００８８】
これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2等が好ましい。【００８９】
触媒の使用量としては特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０−１〜１０−８ｍｏｌの範囲で用いるのが好ましい。より好ましくは１０−２〜１０−６ｍｏｌの範囲である。また、ヒドロシリル化触媒は、一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスを大量に発生して硬化物を発泡させてしまう場合があるので１０−１ｍｏｌより多く用いない方がよい。
＜＜（Ｄ）フェノール系酸化防止剤＞＞
本発明における（Ｄ）成分であるフェノール系酸化防止剤は、特に制限はなく、任意のものが使用できるが、耐熱老化性の点から分子内にヒンダードフェノール構造あるいは片ヒンダードフェノール構造を有するフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの化合物を具体的に例示すれば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（又はジ又はトリ）（αメチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、トリス−［Ｎ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）］イソシアヌレート、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ブチリデン−１，１−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−４ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、等が挙げられる。
【００９０】
商品名で言えば、ノクラック２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業製）、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブ ＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０（以上いずれも旭電化工業製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ−１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ−３７９０、（以上いずれもチバスペシャルティケミカルズ製）、スミライザーＢＨＴ、スミライザーＳ、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＧＭ、スミライザーＧＳ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミライザーＢＰ１０１、スミライザーＧＡ−８０（以上いずれも住友化学工業製）等が例示できるがこれらに限定されるものではない。
【００９１】
これらのフェノール系酸化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。耐熱老化性がより向上する点から、フェノール系酸化防止剤の分子量が６００以上であるテトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス−［Ｎ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）］イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、がより好ましい。【００９２】
フェノール系酸化防止剤触媒の使用量としては特に制限はないが、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部用いることが好ましい。配合量が０．１重量部未満の場合には、耐熱老化性の改善効果が充分でないことがあり、１０重量部を越えると硬化性組成物より得られる硬化物の着色が著しくなることがある。
＜＜（Ｅ）イオウ系酸化防止剤＞＞
本発明における（Ｅ）成分であるイオウ系酸化防止剤は、特に制限はなく、任意のものが使用できるが、チオール構造が硬化性に影響を与えることからチオエーテル構造を分子内に有する化合物が好ましい。これらの化合物を具体的に例示すれば、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ジラウリル−チオジプロピオネート、ビス｛２−メチル−４−［３−ｎ−アルキル（Ｃ12またはＣ14）チオプロピオニルオキシ］−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル｝スルフィド、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−チオジプロピオネート、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ−クレゾール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジブチルメチレン−ビス−チオグルコレート等が挙げられる。【００９３】
商品名で言えば、ノクラック３００、ノクラック４００（以上いずれも大内新興化学工業製）アデカスタブＡＯ−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ、（以上いずれも旭電化工業製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−ＰＳ８００ＦＬ、ＩＲＧＡＮＯＸ−ＰＳ８０２ＦＬ、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１５２０Ｌ、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５（以上いずれもチバスペシャルティケミカルズ製）、スミライザーＴＰＬ−Ｒ、スミライザーＴＰＳ、スミライザーＴＰＭ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミライザーＴＰ−Ｄ（以上いずれも住友化学工業製）、ブルカノール８８（バイエル製）等が例示できるがこれらに限定されるものではない。【００９４】
これらのイオウ系酸化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。耐熱老化性がより向上する点から、イオウ系酸化防止剤の分子量が１０００以上であるペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）がより好ましい。【００９５】
イオウ系酸化防止剤触媒の使用量としては特に制限はないが、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部用いることが好ましい。配合量が０．１重量部未満の場合には、耐熱老化性の改善効果が充分でないことがあり、１０重量部を越えると硬化性に影響を与える場合がある。【００９６】
（Ｄ）成分であるフェノール系酸化防止剤と（Ｅ）成分であるイオウ系酸化防止剤の使用比は特に制限はないが、より効果的に耐熱老化性を向上させるという点から、フェノール系酸化防止剤／イオウ系酸化防止剤の比が０．１〜１０の範囲にあることが好ましく、０．３〜３であることが特に好ましい。【００９７】
（Ｄ）成分であるフェノール系酸化防止剤と（Ｅ）成分であるイオウ系酸化防止剤との好ましい組み合わせとしては、テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンとペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）の組合せ、トリス−［Ｎ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）］イソシアヌレートとペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）の組合せ、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）の組合せである。この組み合わせであれば、１７５℃での耐熱老化試験においても長時間のゴム弾性を保持し、耐熱試験後も着色がないかあってもわずかである点において極めて優れる。
＜＜（Ｆ）補強性シリカ＞＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて（Ｆ）成分の補強性シリカをさらに含有させることができる。【００９８】
（Ｆ）成分の補強性シリカとしては、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ等が挙げられる。これらの中でも粒子径が５０μｍ以下であり、比表面積が８０ｍ2／ｇ以上のものが補強性の効果から好ましい。また、表面処理シリカ、例えば、オルガノシラン、オルガノシラザン、ジオルガノシクロポリシロキサン等で表面処理されたものは、成形に適した流動性を発現しやすいためさらに好ましい。補強性シリカのより具体的な例としては、特に限定されないが、ヒュームドシリカの１つである日本アエロジル社のアエロジルや、沈降法シリカの１つである日本シリカ工業社のＮｉｐｓｉｌ等が挙げられる。【００９９】
なお、上記比表面積値は、ＢＥＴ法（不活性気体の低温低湿物理吸着）による測定値をいう。【０１００】
この補強性シリカの添加量としては特に制限はないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜８０重量部、特には１〜５０重量部用いることが好ましい。配合量が０．１重量部未満の場合には、補強性の改善効果が充分でないことがあり、１００重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下したりすることがある。また、当該補強性シリカ（Ｆ）は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
＜＜硬化性組成物＞＞
本発明の硬化性組成物には、物性を調整するために各種の添加剤、例えば、硬化調整剤、難燃剤、光安定剤、紫外線吸収剤、充填材、可塑剤、物性調整剤、接着性付与剤、貯蔵安定性改良剤、溶剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、光硬化性樹脂等を必要に応じて適宜配合してもよい。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
＜硬化調整剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて硬化調整剤をさらに含有させることができる。
硬化調整剤としては、脂肪族不飽和結合を含む化合物等が挙げられる。例えば、【０１０１】
【化１０】
0005112690.tif 000011
【０１０２】
（式中、Ｒa、Ｒbは、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は、炭素数６〜１０のアリール基を表し、両者は相互に連結していてもよい。）で示されるアセチレンアルコール類が例示される。特に、これらアセチレンアルコール類においては、ＲaあるいはＲbのかさ高さが貯蔵安定性に大きく関与しており、ＲaあるいはＲbがかさ高いものが高温での貯蔵安定性に優れることから好ましい。しかし、かさ高いものになりすぎると、貯蔵安定性には優れるものの、硬化性が悪くなるという欠点があり、貯蔵安定性と硬化性のバランスのとれたアセチレンアルコールを選ぶことが重要である。【０１０３】
貯蔵安定性と硬化性のバランスのとれたアセチレンアルコールの例としては、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ヘキシン−３−オール、３−エチル−１−ペンチン−３−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール等が挙げられる。これらの中でも、入手性の点から、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールがより好ましい。【０１０４】
アセチレンアルコール類以外の高温での貯蔵安定性を改良する脂肪族不飽和結合を含む化合物としては、【０１０５】
【化１１】
0005112690.tif 000012
【０１０６】
（式中、Ｒc、Ｒd、Ｒeは、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒc、Ｒd、Ｒeの炭素数の総和は２〜６である。ただし、ＲcとＲd、又は、ＲdとＲeが、炭化水素基である場合には、相互に連結していてもよい。）で示されるエン−イン化合物、【０１０７】
【化１２】
0005112690.tif 000013
【０１０８】
（式中、Ｒf、Ｒg、Ｒhは、同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基である。ただし、ＲgとＲhは相互に連結していてもよい。）で示されるシラン化合物、【０１０９】
【化１３】
0005112690.tif 000014
【０１１０】
（式中、Ｒiは、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、そのうち少なくとも１つはアセチレン性不飽和結合を有する、炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｎは、１〜１０の整数を表す。）で示されるポリシロキサン化合物、【０１１１】
【化１４】
0005112690.tif 000015
【０１１２】
（式中、Ｒjは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン、又は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。Ｘは、塩素、臭素等のハロゲン基、又は、アルコキシ基である。）で示されるオレフィン系化合物、
酢酸ビニル等のオレフィン系アルコールの脂肪族カルボン酸エステル、テトラビニルシロキサン環状体、２−ペンテンニトリル等の脂肪族不飽和結合を含むニトリル類、アルキルアセチレンジカルボキシレート、ジアリルマレエート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート等のマレイン酸エステル、ジオルガノフマレート等が例示される。【０１１３】
硬化調整剤の使用量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に均一に分散する限りにおいては、ほぼ任意に選ぶことができるが、（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒に対して、２〜１００００モル当量の範囲で用いることが好ましい。硬化調整剤は単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
＜金属石鹸＞
本発明の硬化性組成物には、金型離型性を高めるために必要に応じて金属石鹸をさらに含有させることができる。【０１１４】
金属石鹸については、特に制限はなく、任意のものが使用できる。金属石鹸とは、一般に長鎖脂肪酸と金属イオンが結合したものであり、脂肪酸に基づく無極性あるいは低極性の部分と、金属との結合部分に基づく極性の部分を一分子中に合わせて持っていれば使用できる。【０１１５】
長鎖脂肪酸としては、例えば炭素数１〜１８の飽和脂肪酸、炭素数３〜１８の不飽和脂肪酸、脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中では、入手性の点から炭素数１〜１８の飽和脂肪酸が好ましく、離型性の効果の点から炭素数６〜１８の飽和脂肪酸が特に好ましい。【０１１６】
金属イオンとしては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウム）、亜鉛、鉛、コバルト、アルミニウム、マンガン、ストロンチウム等が挙げられる。【０１１７】
金属石鹸をより具体的に例示すれば、ステアリン酸リチウム、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム、ラウリン酸リチウム、オレイン酸リチウム、２−エチルヘキサン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、２−エチルヘキサン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸鉛、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸マンガン等が例示される。【０１１８】
これらの金属石鹸の中では、入手性、安全性の点からステアリン酸金属塩類が好ましく、特に経済性の点から、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛からなる群から選択される１つ以上のものが最も好ましい。【０１１９】
この金属石鹸の添加量としては特に制限はないが、通常（Ａ）成分１００重量部に対して０．０２５〜５重量部の範囲で使用することが好ましく、０．０５〜４重量部使用するのがより好ましい。配合量が５重量部より多いと硬化物の物性が低下する傾向があり、０．０２５重量部より少ないと金型離型性が得られにくい傾向がある。
＜充填材＞
本発明の硬化性組成物には、（Ｆ）成分である補強性シリカの他に、各種充填材を必要に応じて用いても良い。【０１２０】
充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、白土、シリカ（結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等）、カーボンブラック等の補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛、シラスバルーン等の充填材；石綿、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填材等が挙げられる。【０１２１】
これら充填材のうちでは、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等が好ましい。【０１２２】
特に、これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主に結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー及び活性亜鉛華等から選ばれる充填材を添加できる。なかでも、比表面積（ＢＥＴ吸着法による）が５０ｍ2／ｇ以上、通常５０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇ程度の超微粉末状のシリカが好ましい。またその表面が、オルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカが更に好ましい。【０１２３】
また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛及びシラスバルーン等から選ばれる充填材を添加できる。なお、一般的に、炭酸カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破断伸びの改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸びの改善効果はより大きくなる。【０１２４】
更に、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の組成物の作業性を改善し、該硬化性組成物の貯蔵安定性効果がより向上すると考えられる。【０１２５】
前記の表面処理剤としては脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステル等の有機物や各種界面活性剤、及び、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の各種カップリング剤が用いられている。具体例としては、以下に限定されるものではないが、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等の脂肪酸；それら脂肪酸のナトリウム、カリウム等の塩；それら脂肪酸のアルキルエステル等が挙げられる。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステル等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等が挙げられる。【０１２６】
この表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、０．１〜２０重量％の範囲で処理するのが好ましく、１〜５重量％の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が０．１重量％未満の場合には、作業性の改善効果が充分でないことがあり、２０重量％を越えると、該硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがある。【０１２７】
特に限定はされないが、炭酸カルシウムを用いる場合、配合物のチクソ性や硬化物の破断強度、破断伸び等の改善効果を特に期待する場合には、膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。【０１２８】
一方、重質炭酸カルシウムは配合物の低粘度化や増量、コストダウン等を目的として添加することがあるが、この重質炭酸カルシウムを用いる場合は必要に応じて下記のようなものを使用することができる。【０１２９】
重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク（白亜）、大理石、石灰石等を機械的に粉砕・加工したものである。粉砕方法については乾式法と湿式法があるが、湿式粉砕品は本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を低下させることもある。重質炭酸カルシウムは、分級により、様々な平均粒子径を有する製品となる。特に限定されないが、硬化物の破断強度、破断伸びの改善効果を期待する場合には、重質炭酸カルシウムの比表面積の値が１．５ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下が好ましく、２ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、２．４ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましく、３ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下が特に好ましい。比表面積が１．５ｍ2／ｇ未満の場合には、その改善効果が充分でないことがある。もちろん、単に粘度を低下させる場合や増量のみを目的とする場合等はこの限りではない。【０１３０】
また、特に限定はされないが、例えば、必要に応じて比表面積の値が１．５ｍ2／ｇ以上の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを組み合わせると、配合物の粘度の上昇を程々に抑え、硬化物の破断強度、破断伸びの改善効果が大いに期待できる。【０１３１】
なお、上記比表面積の値は、測定方法としてＪＩＳ  Ｋ  ５１０１に準じて行った空気透過法（粉体充填層に対する空気の透過性から比表面積を求める方法）による測定値をいう。測定機器としては、島津製作所製の比表面積測定器ＳＳ−１００型を用いるのが好ましい。【０１３２】
上記充填材は、目的や必要に応じて単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。充填材を用いる場合の添加量は、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、充填材を５〜１０００重量部の範囲で使用するのが好ましく、２０〜５００重量部の範囲で使用するのがより好ましく、４０〜３００重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が５重量部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、１０００重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下することがある。
＜微小中空粒子＞
物性の大きな低下を起こすことなく軽量化、低コスト化を図ることを目的として、微小中空粒子をこれら補強性充填材に併用して添加することができる。
このような微小中空粒子（以下において、「バルーン」と称することがある。）には、特に限定はされないが、「機能性フィラーの最新技術」（ＣＭＣ）に記載されているように、直径が１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下の無機質あるいは有機質の材料で構成された中空体（無機系バルーンや有機系バルーン）が挙げられる。特に、真比重が１．０ｇ／ｃｍ3以下である微小中空体を用いることが好ましく、更には０．５ｇ／ｃｍ3以下である微小中空体を用いることが好ましい。【０１３３】
前記無機系バルーンとして、珪酸系バルーンと非珪酸系バルーンとが例示でき、珪酸系バルーンには、シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン等が、非珪酸系バルーンには、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等が例示できる。【０１３４】
これらの無機系バルーンの具体例として、シラスバルーンとしてイヂチ化成製のウインライト、三機工業製のサンキライト、ガラスバルーンとして日本板硝子製のカルーン、住友スリーエム製のセルスターＺ−２８、ＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ製のＭＩＣＲＯ  ＢＡＬＬＯＯＮ、ＰＩＴＴＳＢＵＲＧＥ  ＣＯＲＮＩＮＧ製のＣＥＬＡＭＩＣ  ＧＬＡＳＳＭＯＤＵＬＥＳ、３Ｍ製のＧＬＡＳＳ  ＢＵＢＢＬＥＳ、シリカバルーンとして旭硝子製のＱ−ＣＥＬ、太平洋セメント製のＥ−ＳＰＨＥＲＥＳ、フライアッシュバルーンとして、ＰＦＡＭＡＲＫＥＴＩＮＧ製のＣＥＲＯＳＰＨＥＲＥＳ、ＦＩＬＬＩＴＥ  Ｕ．Ｓ．Ａ製のＦＩＬＬＩＴＥ、アルミナバルーンとして昭和電工製のＢＷ、ジルコニアバルーンとしてＺＩＲＣＯＡ製のＨＯＬＬＯＷ  ＺＩＲＣＯＮＩＵＭ  ＳＰＨＥＥＳ、カーボンバルーンとして呉羽化学製クレカスフェア、ＧＥＮＥＲＡＬ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製カーボスフェアが市販されている。【０１３５】
前記有機系バルーンとして、熱硬化性樹脂のバルーンと熱可塑性樹脂のバルーンが例示でき、熱硬化性バルーンにはフェノールバルーン、エポキシバルーン、尿素バルーンが、熱可塑性バルーンにはサランバルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−アクリル系バルーンが例示できる。また、架橋した熱可塑性樹脂のバルーンも使用できる。ここでいうバルーンは、発泡後のバルーンでも良く、発泡剤を含むものを配合後に発泡させてバルーンとしても良い。【０１３６】
これらの有機系バルーンの具体例として、フェノールバルーンとしてユニオンカーバイド製のＵＣＡＲ及びＰＨＥＮＯＬＩＣ  ＭＩＣＲＯＢＡＬＬＯＯＮＳ、エポキシバルーンとしてＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ製のＥＣＣＯＳＰＨＥＲＥＳ、尿素バルーンとしてＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ製のＥＣＣＯＳＰＨＥＲＥＳ  ＶＦ−Ｏ、サランバルーンとしてＤＯＷ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ製のＳＡＲＡＮ  ＭＩＣＲＯＳＰＨＥＲＥＳ、日本フィラメント製のエクスパンセル、松本油脂製薬製のマツモトマイクロスフェア、ポリスチレンバルーンとしてＡＲＣＯ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ製のＤＹＬＩＴＥ  ＥＸＰＡＮＤＡＢＬＥ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ、ＢＡＳＦ  ＷＹＡＮＤＯＴＥ製のＥＸＰＡＮＤＡＢＬＥ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ  ＢＥＡＤＳ、架橋型スチレン−アクリル酸バルーンには日本合成ゴム製のＳＸ８６３（Ｐ）が、市販されている。【０１３７】
上記バルーンは単独で使用しても良く、２種類以上混合して用いても良い。さらに、これらバルーンの表面を脂肪酸、脂肪酸エステル、ロジン、ロジン酸リグニン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミカップリング剤、ポリプロピレングリコール等で、分散性及び配合物の作業性を改良するために処理したものも使用することができる。これらのバルーンは、配合物を硬化させた場合の物性のうち、柔軟性及び伸び・強度を損なうことなく、軽量化させコストダウンするために使用される。【０１３８】
バルーンの添加量は、特に限定されないが、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、更に好ましくは０．１〜３０重量部の範囲で使用できる。この量が０．１重量部未満では軽量化の効果が小さく、５０重量部より多いとこの配合物を硬化させた場合の機械特性のうち、引張強度の低下が認められることがある。また、バルーンの比重が０．１以上の場合は、その添加量は好ましくは３〜５０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部である。
＜可塑剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて可塑剤を配合することができる。【０１３９】
可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等が挙げられる。【０１４０】
なかでも数平均分子量５００〜１５０００の重合体である高分子可塑剤が、添加することにより、該硬化性組成物の粘度及び該組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸び等の機械特性が調整できるとともに、重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持できるため好適である。なお、限定はされないがこの高分子可塑剤は、官能基を有しても有しなくても構わない。【０１４１】
上記高分子可塑剤の数平均分子量は、５００〜１５０００と記載したが、好ましくは８００〜１００００であり、より好ましくは１０００〜８０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できないことがある。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が低下する傾向がある。【０１４２】
これらの高分子可塑剤のうちで、ビニル系重合体（Ｉ）と相溶するものが好ましい。中でも相溶性及び耐候性、耐熱老化性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でも（メタ）アクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がさらに好ましい。このアクリル系重合体の合成法は、従来からの溶液重合で得られるものや、無溶剤型アクリルポリマー等を挙げることができる。後者のアクリル系可塑剤は溶剤や連鎖移動剤を使用せず高温連続重合法（ＵＳＰ４４１４３７０、特開昭５９−６２０７号公報、特公平５−５８００５号公報、特開平１−３１３５２２号公報、ＵＳＰ５０１０１６６）にて作製されるため、本発明の目的にはより好ましい。その例としては特に限定されないが、東亞合成品ＵＰシリーズ等が挙げられる（工業材料１９９９年１０月号参照）。勿論、他の合成法としてリビングラジカル重合法をも挙げることができる。この方法によれば、その重合体の分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことから好ましく、更には原子移動ラジカル重合法がより好ましいが、これに限定されるものではない。【０１４３】
高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８未満が好ましい。１．７以下がより好ましく、１．６以下がなお好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．３以下が最も好ましい。【０１４４】
上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、必ずしも必要とするものではない。また必要によっては高分子可塑剤を用い、物性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤を更に併用しても良い。【０１４５】
なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。【０１４６】
可塑剤を用いる場合の使用量は、限定されないが、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しにくい傾向があり、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する傾向がある。【０１４７】
上記可塑剤以外に、本発明においては、次に述べる反応性希釈剤を用いても構わない。
反応性希釈剤としては、分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基又はアルキニル基を有する有機化合物が挙げられる。この有機化合物は、硬化前の組成物の粘度を低下させるとともに、硬化反応時にはヒドロシリル基含有化合物（ＩＩ）のＳｉＨ基とヒドロシリル化反応により結合し、結局網目構造に取り込まれるものである。【０１４８】
このため本発明においては、分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基又はアルキニル基を有する有機化合物であれば特に制限はないが、本発明のビニル系重合体（Ｉ）との相溶性が良好であるという観点からエステル基等の極性基をもった化合物が好ましい。また分子量は低いほど相溶し易くなるため好ましいが、充分相溶するものであればある程度高くても構わない。また、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の特徴である耐熱老化性、耐候性等の観点からは、この反応性希釈剤中にはヒドロシリル化に対する活性の低い炭素−炭素不飽和結合を有さないことが更に好ましい。【０１４９】
また、反応性希釈剤として、硬化養生中に揮発し得るような低沸点の化合物を用いた場合は、硬化前後で形状変化を起こしたり、揮発物により環境にも悪影響を及ぼしたりすることから、常温での沸点が１００℃以上である有機化合物が特に好ましい。【０１５０】
反応性希釈剤の具体例としては、１−オクテン、４−ビニルシクロヘキセン、酢酸アリル、１，１−ジアセトキシ−２−プロペン、１−ウンデセン酸メチル、８−アセトキシ−１，６−オクタジエン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【０１５１】
反応性希釈剤の添加量は、ビニル系重合体（Ｉ）とヒドロシリル基含有化合物（ＩＩ）とのヒドロシリル化反応による３次元的架橋構造の形成を妨げない範囲内であれば、特に制限はない。反応性希釈剤の添加量が過剰になった場合、ヒドロシリル基含有化合物（ＩＩ）のＳｉＨ基は反応性希釈剤の不飽和基とのヒドロシリル化反応により消費されてしまい、ビニル系重合体（Ｉ）による３次元架橋構造の形成が不充分になることがある。【０１５２】
反応性希釈剤は、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対し、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜７０重量部、特には１〜５０重量部用いることが好ましい。
＜溶剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて溶剤を配合することができる。【０１５３】
配合できる溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は重合体の製造時に用いてもよい。
＜接着性付与剤＞
本発明の硬化性組成物を成形ゴムとして単独で使用する場合には、特に接着付与剤を添加する必要はないが、異種基材との二色成形等に使用する場合には、ビニル系重合体（Ｉ）とヒドロシリル基含有化合物（ＩＩ）との架橋反応を著しく阻害せず、また得られる硬化物物性に著しい影響を及ぼさない程度に接着性付与剤を添加することが可能である。【０１５４】
配合できる接着性付与剤としては、硬化性組成物に接着性を付与するものであれば特に限定されないが、架橋性シリル基含有化合物が好ましく、更にはシランカップリング剤が好ましい。【０１５５】
これらを具体的に例示すると、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。【０１５６】
また、ヒドロシリル化反応を阻害しない範囲において、分子中にエポキシ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、カルバメート基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、ハロゲン基、（メタ）アクリル基等の、炭素原子及び水素原子以外の原子を有する有機基と、架橋性シリル基を併せ持つシランカップリング剤を用いることができる。【０１５７】
これらを具体的に例示すると、エポキシ基を有するアルコキシシラン類としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のエポキシシラン類；イソシアネート基を有するアルコキシシラン類としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；イソシアヌレート基を有するアルコキシシラン類としては、トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；アミノ基を有するアルコキシシラン類としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；メルカプト基を有するアルコキシシラン類としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；カルボキシル基を有するアルコキシシラン類としては、β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ハロゲン基を有するアルコキシシラン類としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；（メタ）アクリル基を有するアルコキシシラン類としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリル基含有シラン類等が挙げられる。【０１５８】
また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。【０１５９】
これらの中でも、硬化性及び接着性の点から、分子中にエポキシ基あるいは（メタ）アクリル基を有するアルコキシシラン類がより好ましい。【０１６０】
これらは、単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。【０１６１】
シランカップリング剤以外の接着性付与剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。【０１６２】
また、接着性を更に向上させるために、架橋性シリル基縮合触媒を上記接着性付与剤とともに併用することができる。架橋性シリル基縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジメトキシド、オクチル酸錫等の有機錫化合物；アルミニウムアセチルアセトナート等の有機アルミニウム化合物；テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等の有機チタン化合物等が挙げられる。【０１６３】
上記接着性付与剤は、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部配合するのが好ましい。０．０１重量部未満では接着性の改善効果が小さく、２０重量部を越えると硬化物物性が低下し易い傾向がある。好ましくは０．１〜１０重量部であり、更に好ましくは０．５〜５重量部である。【０１６４】
上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
＜＜硬化物の作製方法＞＞
本発明の上記硬化性組成物より得られる硬化物について、以下に説明する。【０１６５】
本発明において、ビニル系重合体（Ｉ）とヒドロシリル基含有化合物（ＩＩ）は、任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ（ヒドロシリル）基のモル比（（Ｂ）／（Ａ））が５〜０．２の範囲にあることが好ましく、２．５〜０．４であることが特に好ましい。モル比が５より大きいと硬化が不十分で強度の小さい硬化物が得られ易くなる傾向があり、０．２より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が多く残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られにくくなる傾向がある。【０１６６】
本発明においては、ヒドロシリル化触媒を用いたアルケニル基に対するＳｉＨ基の付加反応によって硬化性組成物が硬化するので、硬化速度が非常に速く、ライン生産を行う上で好都合である。特に、熱硬化させる温度は、１００℃〜１８０℃の範囲内が好ましい。本発明の硬化性組成物は、貯蔵安定性に優れているため、１００℃より低い温度では硬化反応はほとんど進行しないが、１００℃程度以上になると、急激にヒドロシリル化反応が進行し、短い時間で硬化物を得ることができる。【０１６７】
本発明の硬化性組成物は、比較的高温でも貯蔵安定性に優れることから、組成物をより低い粘度で扱うことが可能となり、高温での液状射出成形等に好適である。【０１６８】
本発明において、硬化性組成物を流動させる際には、３０℃以上１００℃未満の温度で行うのが好ましいが、４０℃以上８０℃未満の温度で流動させることがより好ましい。【０１６９】
また、本発明においては、硬化性組成物を３０℃以上１００℃未満の温度で流動させるとともに、さらに３０℃以上で流動させながら硬化反応を行うことができる。すなわち本発明の硬化性組成物を、射出成形（ＲＩＭ、ＬＩＭ等）用樹脂として用いることも可能である。【０１７０】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合保存し、硬化時に加熱することで硬化する１成分型として調製しても良く、長期に渡る貯蔵安定性を確保する場合には、二液、あるいは三液以上の形態として調製し、硬化前に混合して使用してもよい。【０１７１】
二液の形態として調製する場合、配合成分をどのように分割するかは特に制限はないが、より長期の貯蔵安定性を求める場合には、ヒドロシリル基含有化合物とヒドロシリル化触媒を分割し、一方の配合液（ａ液と称する）には、（Ａ）成分のビニル系重合体（Ｉ）、（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒を配合し、他方の配合液（ｂ液と称する）には（Ａ）成分のビニル系重合体（Ｉ）、（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物を配合することが望ましい。（Ｄ）成分のフェノール系酸化防止剤、（Ｅ）成分のイオウ系酸化防止剤、（Ｆ）成分の補強性シリカを含む充填材、硬化調整剤、金属石鹸、可塑剤、老化防止剤等は、ａ液、ｂ液いずれに配合してもよい。各成分の安定性を考慮し、（Ｄ）成分のフェノール系酸化防止剤、（Ｅ）成分のイオウ系酸化防止剤、硬化調整剤、金属石鹸をＢ液に配合した方がよい場合がある。混合時の作業性がよくなることから、ａ液、ｂ液は当量混合すればよいように各液の配合材料を調整することが好ましく、また両液の粘度は同程度になるように調整することがより好ましい。
＜＜成形方法＞＞
本発明の硬化性組成物を成形体として用いる場合の成形方法としては、特に限定されず、一般に使用されている各種の成形方法を用いることができる。例えば、注型成形、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、押し出し成形、回転成形、中空成形、熱成形等が挙げられる。特に自動化、連続化が可能で、生産性に優れるという観点から射出成形によるものが好ましい。
＜＜用途＞＞
本発明の硬化性組成物は、特に限定はされないが、太陽電池裏面封止材等の電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材等の電気絶縁材料、コーティング材、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、注型材料、人工大理石、各種成形材料、及び、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材等の様々な用途に利用可能である。【０１７２】
更に、本発明の硬化性組成物から得られたゴム弾性を示す成形体は、ガスケット、パッキン類を中心に広く使用することができる。【０１７３】
例えば自動車分野では、ボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジン及びサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラバーに使用することができる。エンジン部品としては、冷却用、燃料供給用、排気制御用等のホース類、エンジンオイル用シール材等に使用することができる。また、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用できる。【０１７４】
家電分野では、パッキン、Ｏリング、ベルト等に使用できる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シール等、燃焼機器用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、加圧チューブ、送風チューブ、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラム弁、送気管等、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベルト、プーリー等が挙げられる。【０１７５】
建築分野では、構造用ガスケット（ジッパーガスケット）、空気膜構造屋根材、防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティングブロック、摺動材等に使用できる。
スポ―ツ分野では、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床等、スポーツシューズとして靴底材、中底材等、球技用ボールとしてゴルフボール等に使用できる。【０１７６】
防振ゴム分野では、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム、防舷材等に使用できる。【０１７７】
海洋・土木分野では、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護体等、工事副材料としてゴム型枠、ゴムパッカー、ゴムスカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタルストレーナ等、工事補助材料としてゴムシート類、エアホース等、安全対策商品としてゴムブイ、消波材等、環境保全商品としてオイルフェンス、シルトフェンス、防汚材、マリンホース、ドレッジングホース、オイルスキマー等に使用できる。【０１７８】
その他、板ゴム、マット、フォーム板等にも使用できる。
【実施例】
【０１７９】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。【０１８０】
なお、下記実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。
〔分子量分布の測定〕
数平均分子量及び分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４；昭和電工製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
〔耐熱老化性試験〕
実施例または比較例で得られた硬化物シートから、２ｃｍ×２ｃｍ角シートを３枚切り出し、該サンプルを１５０℃（ＳＨＰＳ−２１２、タバイ社製）または１７５℃オーブン（ハイスペックＨＴ３１０、応用技研産業社製）中に所定時間静置した。１５０℃オーブン中にサンプルを静置した場合は、５００時間後、１０００時間後、および、２０００時間後のサンプルの硬度変化を、１７５℃オーブン中にサンプルを静置した場合は、１６８時間後、５００時間後のサンプルの硬度変化をＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準じて測定し、ゴム弾性保持の程度を評価した。サンプルの硬度の測定は、具体的には、オーブンから取り出した該角シートを恒温室（２３℃）に１時間放置した後、該各シートを３枚重ね、硬度測定器（デュロメータータイプＡ、島津製作所製）で硬度を測定した。【０１８１】
また、高温状態に曝す（１５０℃または１７５℃オーブン中に静置）前後のサンプルの外観を目視にて観察し、着色性を評価した。具体的には、サンプルを１５０℃オーブンに静置する場合は、１５０℃オーブン中に静置する前（初期）、および、１５０℃オーブンに静置してから５００時間後のサンプルの外観を観察した。サンプルを１７５℃オーブンに静置する場合は、１７５℃オーブン中に静置する前（初期）、および、１７５℃オーブンに静置してから１６８時間後のサンプルの外観を観察した。サンプルの着色性は、最も着色の薄いサンプルを無色、サンプルがゴム弾性を失いもっとも着色の程度が激しいものを黒色として６段階で評価し、着色の薄い順から、無色＜薄黄色＜薄褐色＜褐色＜濃褐色＜黒色として評価した。
（合成例１）
５００ｍＬフラスコに臭化銅（Ｉ）１．８０ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２１ｍＬを仕込み、窒素気流下７０℃で２０分間加熱攪拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５．０５ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）、アクリル酸ブチル６０ｍＬ（０．４１８ｍｏｌ）、アクリル酸エチル８４ｍＬ（０．７７５ｍｏｌ）、アクリル酸２−メトキシエチル６３ｍＬ（０．４８９ｍｏｌ）を加え、さらに８０℃で２０分間加熱攪拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（以後トリアミンと称す）０．２６２ｍＬ（１．２６ｍｍｏｌ）を加えて反応を開始した。さらにトリアミンを０．０８７ｍＬ（０．４２ｍｍｏｌ）追加した。８０℃で加熱攪拌を続け、この間にトリアミン０．０８７ｍＬ（０．４２ｍｍｏｌ）を追加した。反応開始から１８０分後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去した。反応開始から２４０分後、アセトニトリル６２ｍＬ、１，７−オクタジエン６２ｍＬ（０．４２ｍｏｌ）、トリアミン０．８７ｍＬ（４．１８ｍｍｏｌ）添加し、引き続き８０℃で加熱攪拌を続け、反応開始から６２０分後に加熱を停止した。反応溶液を減圧加熱して揮発分を除去した後、トルエンで希釈して濾過し、ろ液を濃縮することで共重合体を得た。【０１８２】
得られた共重合体と、無機系合成吸着剤としてキョーワード５００ＳＨ（合成ハイドロタルサイト、協和化学製：重合体１００重量部に対して２重量部）およびキョーワード７００ＳＬ（合成ケイ酸アルミニウム、協和化学製：重合体１００重量部に対して２重量部）とをキシレン（重合体１００重量部に対して１００重量部）に混合し、１３０℃で攪拌した。３時間後、無機系合成吸着剤を濾過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去した。共重合体を１８０℃で１２時間加熱脱揮（減圧度１０ｔｏｒｒ以下）することにより、共重合体中からＢｒ基を脱離させた。共重合体と、無機系合成吸着剤としてキョーワード５００ＳＨ（合成ハイドロタルサイト、協和化学製：重合体１００重量部に対して３重量部）およびキョーワード７００ＳＬ（合成ケイ酸アルミニウム、協和化学製：重合体１００重量部に対して３重量部）をキシレン（重合体１００重量部に対して１００重量部）に加えて混合し、１３０℃で攪拌した。５時間後、無機系合成吸着剤をろ過により除去し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去し、アルケニル末端共重合体〔Ｐ１〕を得た。【０１８３】
共重合体〔Ｐ１〕の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１８０００、分子量分布は１．１であった。また、共重合体１分子当たりに導入されたアルケニル基の数を1Ｈ−ＮＭＲ分析（Ｇｅｍｉｎｉ３００、バリアン・ジャパン製）により求めたところ平均１．９個であった。
（合成例２）
下記化合物量以外は合成例１と同様の方法で、共重合体〔Ｐ２〕を得た。
・アクリル酸ブチル：３３６ｍＬ（２．３４ｍｏｌ）
・臭化銅（Ｉ）：２．５２ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）
・２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル：５．２７ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）
・トリアミン：計１．８３ｍＬ（８．８５ｍｍｏｌ）
・アセトニトリル：計１６８ｍＬ
・１，７−オクタジエン：４３ｍＬ（０．２９ｍｏｌ）
得られた共重合体〔Ｐ２〕は、数平均分子量２４０００、分子量分布１．２であった。また、共重合体１分子当たりに導入された平均のアルケニル基の数を1Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ平均１．９個であった。
（合成例３）
下記化合物量以外は合成例１と同様の方法で、共重合体〔Ｐ３〕を得た。
・アクリル酸ブチル：１２０ｍＬ（０．８４ｍｏｌ）
・アクリル酸エチル：３．８ｍＬ（０．０４ｍｏｌ）
・アクリル酸２−メトキシエチル：１１３ｍＬ（０．８７ｍｏｌ）
・臭化銅（Ｉ）：１．８８ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）
・２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル：３．５０ｇ（９．７ｍｍｏｌ）
・トリアミン：計１．３７ｍＬ（６．６０ｍｍｏｌ）
・アセトニトリル：計９５ｍＬ
・１，７−オクタジエン：３２ｍＬ（０．２２ｍｏｌ）
得られた共重合体〔Ｐ３〕は、数平均分子量２８０００、分子量分布１．２であった。また、共重合体１分子当たりに導入された平均のアルケニル基の数を1Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ平均１．８個であった。
（合成例４）
下記化合物量以外は合成例１と同様の方法で、共重合体〔Ｐ４〕を得た。
・アクリル酸エチル：２４３ｍＬ（２．２４ｍｏｌ）
・臭化銅（Ｉ）：２．４２ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）
・２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル：６．７４ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）
・トリアミン：計１．７６ｍＬ（８．４０ｍｍｏｌ）
・アセトニトリル：計９７ｍＬ
・１，７−オクタジエン：８３ｍＬ（０．５６ｍｏｌ）
得られた共重合体〔Ｐ４〕は、数平均分子量１５０００、分子量分布１．３であった。また、共重合体１分子当たりに導入された平均のアルケニル基の数を1Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ平均１．９個であった。
（合成例５）
下記化合物量以外は合成例１と同様の方法で、共重合体〔Ｐ５〕を得た。
・アクリル酸２−メトキシエチル：２２２ｍＬ（１．７３ｍｏｌ）
・臭化銅（Ｉ）：１．８６ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）
・２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル：５．１９ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）
・トリアミン：計１．３５ｍＬ（６．４５ｍｍｏｌ）
・アセトニトリル：計８９ｍＬ
・１，７−オクタジエン：６４ｍＬ（０．４３ｍｏｌ）
得られた共重合体〔Ｐ５〕は、数平均分子量１８０００、分子量分布１．２であった。また、共重合体１分子当たりに導入された平均のアルケニル基の数を1Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ平均２．０個であった。
（合成例６）
５Ｌの二口フラスコにトルエン１２００ｇ、平均分子量７６０のトリメチルシリル基末端ポリメチルヒドロシロキサン（一分子中にＳｉＨ基を平均１０個含有する）７６０ｇを入れ、８０℃のオイルバス中で窒素下、加熱攪拌した。この溶液に、α―メチルスチレン７１０ｇ、トルエン７００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１４４μｌの混合液を、６０分かけて滴下した。得られた溶液をそのまま６時間加温、攪拌した。未反応のα−メチルスチレン及びトルエンを減圧留去し、ヒドロシリル基含有化合物〔Ｃ１〕を得た。【０１８４】
1Ｈ−ＮＭＲ分析により、ヒドロシリル基含有化合物〔Ｃ１〕は、分子中に平均５個のヒドロシリル基と平均５個のα−メチルフェネチル基を含有する鎖状メチルポリシロキサンであることがわかった（ヒドロシリル基含有化合物〔Ｃ１〕は混合物であるが、主成分として１分子中に平均５個のヒドロシリル基と平均５個のα−メチルフェネチル基を含有する鎖状メチルポリシロキサンを含有する）。
（合成例７）
５Ｌの二口フラスコにトルエン１８００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４４０ｇを入れ、１２０℃のオイルバス中で窒素下、加熱攪拌した。この溶液に、トリアリルイソシアヌレート２００ｇ、トルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１４４μｌの混合液を、５０分かけて滴下した。得られた溶液をそのまま６時間加温、攪拌した。１−エチニル−１−シクロヘキサノール２．９５ｍｇを加えた後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、ヒドロシリル基含有化合物〔Ｃ２〕を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ分析により、ヒドロシリル基含有化合物〔Ｃ２〕は、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応したものであることがわかった（ヒドロシリル基含有化合物〔Ｃ２〕は混合物であるが、主成分として１分子中に９個のＳｉＨ基を有する以下の化合物を含有する）。【０１８５】
【化１５】
0005112690.tif 000016
【０１８６】
（実施例１）
合成例１で得られた共重合体［Ｐ１］１００部に、補強性シリカとしてアエロジルＲ９７４（一次粒子の平均径１２ｎｍ：日本アエロジル製）２０部、金属石鹸としてステアリン酸カルシウム（商品名ＳＣ−１００、堺化学製）１部、フェノール系酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバスペシャルティケミカルズ製）を１部、イオウ系酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（商品名スミライザーＴＰ−Ｄ、旭電化工業製）を１部配合し、更に３本ペイントロールを用いて充分混合した。その後、共重合体［Ｐ１］に対してヒドロシリル基含有化合物として分子中に平均５個のヒドロシリル基と平均５個のα−メチルフェネチル基を含有するヒドロシリル基含有化合物［Ｃ１］を、［Ｃ１］のＳｉＨ基が共重合体［Ｐ１］のアルケニル基の１．８モル当量分となる量を添加し、０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）を白金換算で共重合体［Ｐ１］のアルケニル基の５×１０-4モル当量添加し、硬化調整剤として３，５−ジメチル−１−へキシン−３−オール（商品名サーフィノール６１、日信化学製）を、白金触媒に対し１５０モル当量添加し、更に均一に混合し、硬化性組成物を得た。【０１８７】
このようにして得られた硬化性組成物を、５０℃の真空オーブン内にて充分脱泡した後、金型に流し込み、温度１８０℃でプレス加硫を１０分間行い、その後１８０℃オーブン内で２２時間の後加硫を行い、厚さ約２ｍｍのゴム状硬化物シートを得た。【０１８８】
得られた硬化物シートについて１５０℃での耐熱老化性試験を行った。その結果を、表１に示す。
（実施例２〜８）
フェノール系酸化防止剤として以下に示すＡ１〜Ａ３、イオウ系酸化防止剤としてａ１〜ａ４を表１記載の配合量（部）使用する以外は実施例１と同様にしてゴム状硬化物シートを作製し、１５０℃での耐熱老化性試験を行なった。その結果を表１に示す。
（実施例９）
ビニル系重合体（Ｉ）として共重合体［Ｐ１］の替わりに合成例２で得られた共重合体［Ｐ２］１００部を用いる以外は実施例１と同様にしてゴム状硬化物シートを作製し、１５０℃での耐熱老化性試験を行なった。その結果を表１に示す。
（実施例１０）
ビニル系重合体（Ｉ）として共重合体［Ｐ１］の替わりに合成例３で得られた共重合体［Ｐ３］１００部を用いる以外は実施例１と同様にしてゴム状硬化物シートを作製し、１５０℃での耐熱老化性試験を行なった。その結果を表１に示す。
（実施例１１）
ビニル系重合体（Ｉ）として共重合体［Ｐ１］の替わりに合成例４で得られた共重合体［Ｐ４］１００部を用いる以外は実施例１と同様にしてゴム状硬化物シートを作製し、１５０℃での耐熱老化性試験を行なった。その結果を表１に示す。
（実施例１２）
ビニル系重合体（Ｉ）として共重合体［Ｐ１］の替わりに合成例５で得られた共重合体［Ｐ５］１００部を用いる以外は実施例１と同様にしてゴム状硬化物シートを作製し、１５０℃での耐熱老化性試験を行なった。その結果を表１に示す。
（実施例１３）
ヒドロシリル基含有化合物（ＩＩ）として合成例７で得られたヒドロシリル基含有化合物〔Ｃ２〕を１．８モル当量用いる以外は実施例１と同様にしてゴム状硬化物シートを作製し、１５０℃での耐熱老化性試験を行なった。その結果を表１に示す。
（実施例１４）
硬化性調整剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノールを用いる以外は実施例１と同様にしてゴム状硬化物シートを作製し、１５０℃での耐熱老化性試験を行なった。その結果を表１に示す。
【表１】
0005112690.tif 000017
（比較例１〜１４）
酸化防止剤を表２記載の配合比で配合する以外は実施例１と同様にしてゴム状硬化物シートを作製し、１５０℃での耐熱老化性試験を行なった。その結果を表２に示す。
【表２】
0005112690.tif 000018
表１、表２の比較から以下のことが明らかである。酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤を単独で用いた場合は、１５０℃耐熱試験において少量ではゴム弾性を保持する能力が低く、５００〜１０００時間後には硬く樹脂化する（比較例１〜１１）。また、ゴム弾性を保持するためにフェノール系酸化防止剤の配合量（部）を増量した場合でもゴム弾性を保持する時間は延長されるが耐熱老化性試験後に硬化物が着色する。また、二次酸化防止剤として知られているリン系酸化防止剤（Ｂ１）では、硬化物が得られなかった（比較例１２）。アクリルゴムに対する一般的な酸化防止剤であるアミン系酸化防止剤（Ｂ２）では、２０００時間後でもゴム弾性は保持されるが初期から濃褐色を呈する（比較例１３、１４）。しかしながら、フェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤を併用した場合には、２０００時間後もゴム弾性を保持し、耐熱試験後も着色がないかあってもわずかである。
（実施例１５〜２６）
フェノール系酸化防止剤として以下に示すＡ１〜Ａ６、イオウ系酸化防止剤としてａ１〜ａ２、ａ５、ａ６を表３記載の重量部使用する以外は実施例１と同様にしてゴム状硬化物シートを作製し、１７５℃での耐熱老化性試験を行なった。結果を表３に示す。
【表３】
0005112690.tif 000019
（比較例１５〜２４）
酸化防止剤を表４記載の配合比で配合する以外は実施例１と同様にしてゴム状硬化物シートを作製し、１７５℃での耐熱老化性試験を行なった。結果を表４に示す。
【表４】
0005112690.tif 000020
表３、表４の比較から以下のことが明らかである。酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤を単独で用いた場合は、少量ではゴム弾性を保持する能力が低く、１６８時間後には硬く樹脂化する（比較例１５）。また、ゴム弾性を保持するために配合部数を増量した場合でも５００時間後には硬く樹脂化し、硬化物が着色する。アクリルゴムに対する一般的な酸化防止剤であるアミン系酸化防止剤（Ｂ２）では、少量では１６８時間後にはゴム弾性は失われており、増量することでゴム弾性は保持されるが初期から濃褐色を呈する（比較例１９〜２１）。アミン系酸化防止剤にイオウ系酸化防止剤を併用した場合、初期の着色は改善されるが耐熱老化性試験後には濃褐色を呈する（比較例２２、２３）。また、イオウ系酸化防止剤を単独で使用した場合には耐熱老化性試験後にゴム弾性も保持しないし、着色を防ぐこともできない（比較例２４）。しかしながら、フェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤を併用した場合には、１６８時間後もゴム弾性を保持し、分子量６００以上のフェノール系酸化防止剤（Ａ１、Ａ２、Ａ３）と分子量１０００以上のイオウ系酸化防止剤（ａ１）を組み合わせた場合には５００時間後もゴム弾性を保持することが可能である。
＜フェノール系酸化防止剤＞
Ａ１：テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバスペシャルティケミカルズ製、分子量１１７８）
Ａ２：３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（商品名スミライザーＧＡ−８０、住友化学工業製、分子量７４１）
Ａ３：トリス−［Ｎ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）］イソシアヌレート（商品名アデカスタブＡＯ−２０、旭電化工業製、分子量７８４）
Ａ４：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０、チバスペシャルティケミカルズ製、分子量７７５）
Ａ５：２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（商品名スミライザーＭＤＰ−Ｓ、住友化学工業製、分子量３４１）
Ａ６：４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（商品名スミライザーＢＢＭ−Ｓ、住友化学工業製、分子量３８３）
Ａ７：１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、チバスペシャルティケミカルズ製、分子量６３９）
Ａ８：トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−４ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、チバスペシャルティケミカルズ製、分子量５８７）
＜イオウ系酸化防止剤＞
ａ１：ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（商品名スミライザーＴＰ−Ｄ、住友化学工業製、分子量１１６２）
ａ２：ジステアリル−チオジプロピオネート（商品名スミライザーＴＰＳ、住友化学工業製、分子量６８３）
ａ３：４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ−クレゾール（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０、チバスペシャルティケミカルズ製、分子量４２５）
ａ４：２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、チバスペシャルティケミカルズ製、分子量６４３）
ａ５：ジラウリル−チオジプロピオネート（商品名スミライザーＴＰＬ−Ｒ、住友化学工業製、分子量５１５）
ａ６：ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート  （商品名スミライザーＴＰＭ、住友化学工業製、分子量５７１）
＜その他の酸化防止剤＞
Ｂ１：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名アデカスタブ２１１２、旭電化工業製、６４７）
Ｂ２：４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名ノクラックＣＤ、大内新興化学工業製、分子量４０６）
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明の硬化性組成物は、一般的に良好な機械特性、耐油性、耐候性等を示す硬化物を与えるビニル系重合体を含有し、ヒドロシリル化反応により硬化し得る硬化性組成物において、硬化物の耐熱老化性試験において、硬度の保持、非着色性に優れるものである。