(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高エネルギー線の照射で酸発生剤より発生する酸によって、レジスト膜の現像液に対する溶解性が変化する機構を持つ化学増幅型レジスト組成物であって、
使用されるベース樹脂１００質量部に対し使用される全溶剤の合計が１，４００〜５，０００質量部であり、
使用される全溶剤質量に対して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルの合計の質量が６０質量％以上であり、かつ、全溶剤質量に対する、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの占める質量の割合が他の溶剤が占める質量の割合よりも高く、
全溶剤質量に対して乳酸エチルの占める割合が１０質量％以上４０質量％以下であり、
更に上記溶剤が、γ−ブチロラクトン、アセト酢酸アルキルエステル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの群から選択される１種以上の溶剤を、全溶剤質量に対して０．２質量％以上２０質量％以下の割合で含有する化学増幅型レジスト組成物を、被加工基板としてフォトマスクブランク上に塗布し、塗布膜に残存する過剰の溶剤成分を加熱により除去してレジスト膜を得る工程と、高エネルギー線をパターン露光する工程と、必要に応じて露光後加熱処理を行った後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項２】
化学増幅型レジスト組成物が、
（Ａ−１）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）塩基性成分として窒素を含有する化合物
を主要材料として含有するポジ型である請求項１記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
化学増幅型レジスト組成物が、
（Ａ−２）アルカリ可溶性であり、酸触媒によりアルカリ不溶性となるベース樹脂、及び／又は、アルカリ可溶性であり、酸触媒により架橋剤と反応してアルカリ不溶性になるベース樹脂と架橋剤の組み合わせ、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）塩基性成分として窒素を含有する化合物
を主要材料として含有するネガ型である請求項１記載のレジストパターン形成方法。
【請求項４】
上記レジスト膜を得る工程で得られるレジスト膜の膜厚が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である請求項１乃至３のいずれか１項記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
上記レジスト膜の膜厚が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項４記載のレジストパターン形成方法。
【請求項６】
上記パターン露光されたレジスト膜を現像して得られるパターンの最小線幅が５０ｎｍ以下である請求項１乃至５のいずれか１項記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラインエッジラフネスが改善され、解像性に優れ、保存安定性を満足するレジスト組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、微細加工技術としてＫｒＦ及びＡｒＦエキシマレーザーを使用する遠紫外線リソグラフィーがその主流の技術として使用されている。化学増幅型レジストを使用した遠紫外線リソグラフィーは、０．２μｍ以下の加工が可能であり、更にパターンサイズが０．０６５μｍより小さなパターンの加工も標的に入りつつある。また、電子線リソグラフィーにおいても、化学増幅型レジストを用いることで、より高エネルギーの電子線を用いても実用感度が得られるようになり、より微細な加工が可能になってきている。また更にＥＵＶ光を用いたリソグラフィーにおいても、実用的な感度を得るためには化学増幅型レジストの使用が必須と考えられている。
【０００３】
上記のような化学増幅ポジ型レジスト組成物が開発される過程において、解像性、感度、パターン形状、ＰＥＤ（露光後引き起き時間に対するパターンの形状変化）及び基板依存性の問題などを改善するため、種々のレジスト成分の添加やその改善の提案がされている。その中でもレジストの塗布溶剤は、化学増幅型レジストに限らず、均一な塗膜性能を得るために重要な成分であり、いろいろな有機溶剤の適用が提案されている。更に均一な塗膜を得ることは、ラインエッジラフネスや解像性改善には不可欠な性能である。また各成分を均一に溶解すると同時に均一な塗膜を得るためには、単独より混合溶剤を使用することが一般的である。
【０００４】
上述のような混合溶剤の適用例として、例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノアルキルエーテルの混合溶剤が提案されている（特許文献１）。この混合溶剤はディフェクトの抑制に優れるが、プロピレングリコールモノアルキルエーテルの割合が全溶剤質量に対して５０質量％を超えるときにその効果が発揮される。
【０００５】
また、ラインエッジラフネスを改善する溶剤としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノアルキルエーテルの混合溶剤及び、更にγ−ブチロラクトンなどの溶剤を加えたものが提案されており、更にこの溶剤の選択により現像時にマイクログレイン（１００μｍ以下の粒状の異物）の問題が解消されることが開示されている（特許文献２）。
【０００６】
更に、保存安定性に優れ、良好なパターン形状を与える溶剤としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルと乳酸エチルの混合溶剤が提案されている。乳酸エチルの割合が全溶剤質量に対して３０から９０質量％でその効果が発揮される（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２６７２６９号公報
【特許文献２】特開２００１−１８３８３７号公報
【特許文献３】特開平７−０８４３５９号公報
【特許文献４】国際公開第０１／０８０２９２号パンフレット
【特許文献５】特開２００７−１３２９９８号公報
【特許文献６】特開２００７−１８２４８８号公報
【特許文献７】特開２００７−２１２９４１号公報
【特許文献８】特開２００６−２０１５３２号公報
【特許文献９】特開２００３−２３３１８５号公報
【特許文献１０】特開２００６−１４５７７５号公報
【特許文献１１】特許第２９０６９９９号公報
【特許文献１２】特開平９−３０１９４８号公報
【特許文献１３】米国特許第６００４７２４号明細書
【特許文献１４】米国特許第６２６１７３８号明細書
【特許文献１５】特開２０００−３１４９５６号公報
【特許文献１６】特開平９−９５４７９号公報
【特許文献１７】特開平９−２３０５８８号公報
【特許文献１８】特開平９−２０８５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年の集積回路の高集積度化に伴い、レジストパターンは５０ｎｍ以下へ微細化の動向にある。このパターンサイズの微細化に対しレジスト膜厚が従来のままであると、アスペクト比（膜厚／パターン幅）が大きくなりすぎ、現像時の変形に耐えられなくなって崩壊を起こす。そこで、微細化に伴ってレジスト膜厚は薄くせざるを得ない状況にあり、例えば５０ｎｍ以下のパターンを形成しようとする場合、レジスト膜厚は１５０ｎｍ以下にしなければならない場合がある。また、多層リソグラフィー法を用いる場合には、特許文献４に示されたように、１０ｎｍ〜１００ｎｍの膜厚のレジスト膜を用いて微細パターンの形成を試みている。
【０００９】
ところが、レジスト膜厚を薄くして、より微細なレジストパターンの形成を試みてみると、形成できるパターンの寸法が微細化するにつれ、ラインエッジラフネスが大きな問題となった。これは、特許文献２に示されたものを含む公知の改良された溶剤系を用いた場合にも、特にパターンサイズが５０ｎｍ以下のパターンを形成しようとした場合には依然問題があることが判明した。
【００１０】
ラインエッジラフネスの原因は、塗布時に発生するレジスト膜中のマイクロドメインのドメインサイズの増大、また、酸発生剤などのレジスト構成材料の膜中における不均一性による反応の不均一にあると考えられている。特にパターンの微細化を狙いとして膜厚を薄くしたときにドメインサイズが増大することを本発明者らは確認した。また、レジスト構成成分の膜中での不均一性もレジストの薄膜化により顕著になってくる。
【００１１】
上述の問題に加え、フォトマスクの製造に用いる電子線レジスト材料では、重量のあるフォトマスクブランク基板を用いるため、スピンコート法を用いる場合の回転速度等に制限がある。そこで、従来の溶剤系によるレジスト組成物を用いると、十分な塗布性が得られず、半導体ウエハ上でパターン形成する場合よりも酷いラインエッジラフネスの問題が生じる。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、微細加工のためのフォトリソグラフィー、特にＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、Ｆ2レーザー、極短紫外線、電子線、Ｘ線などを露光源として用いたリソグラフィーにおいて、膜厚１５０ｎｍ以下のレジスト膜で、上記ラインエッジラフネスを改善すると共に、従来より要求されている高解像性、良好なパターン形状を与え、かつ実用上満足できる保存安定性を有する化学増幅型レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、レジスト組成物に使用する溶剤として、膜厚が薄い場合でもレジスト塗膜が均一に形成でき、即ち、膜表面のドメインサイズを小さくでき、かつ保存安定性に満足できるものを見出した。また、それらは、高解像性を与え、しかもパターン形状由来の優れた転写特性を与えるレジスト膜を形成し得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、高エネルギー線の照射で酸発生剤より発生する酸によって、レジスト膜の現像液に対する溶解性が変化する機構を持つ化学増幅型レジスト組成物であって、使用されるベース樹脂１００質量部に対し使用される全溶剤の合計が１，４００〜５，０００質量部、特に１，４００〜３，５００質量部であり、使用される全溶剤質量に対して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルの合計の質量が６０質量％以上であり、かつ、全溶剤質量に対する、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの占める質量の割合が他の溶剤が占める質量の割合よりも高く、全溶剤質量に対して乳酸エチルの占める割合が１０質量％以上４０質量％以下であり、更に上記溶剤が、γ−ブチロラクトン、アセト酢酸アルキルエステル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの群から選択される１種以上の溶剤を、全溶剤質量に対して０．２質量％以上２０質量％以下の割合で含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物である。このレジスト組成とすることで、膜厚１５０ｎｍ以下のレジスト膜からレジストパターンを形成した時、ラインエッジラフネスが改善されたレジストパターンが得られ、かつ組成物は満足できる解像性と保存安定性を得ることができる。
【００１５】
上記本発明のレジスト組成物の一態様は、
（Ａ−１）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）塩基性成分として窒素を含有する化合物
を主要材料として含有するポジ型である化学増幅型レジスト組成物である。
【００１６】
また、本発明のレジスト組成物のもう一つの態様は、
（Ａ−２）アルカリ可溶性であり、酸触媒によりアルカリ不溶性となるベース樹脂、及び／又は、アルカリ可溶性であり、酸触媒により架橋剤と反応してアルカリ不溶性になるベース樹脂と架橋剤の組み合わせ、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）塩基性成分として窒素を含有する化合物
を主要材料として含有するネガ型である化学増幅型レジスト組成物である。
【００１７】
本発明は、上記のレジスト組成物を被加工基板としてフォトマスクブランク上に塗布し、塗布膜に残存する過剰の溶剤成分を加熱により除去してレジスト膜を得る工程と、高エネルギー線をパターン露光する工程と、必要に応じて露光後加熱処理を行った後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするレジストパターン形成方法を提供する。上記レジスト組成物を用いることで、直径が５０Å以上といった大きなドメインを持たないレジスト膜を得ることができ、これによってパターン形成後にラインエッジラフネスの小さなレジストパターンを得ることができる。
【００１８】
また、本発明は、上記レジスト膜を得る工程で得られるレジスト膜の膜厚が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であるレジストパターン形成方法であり、更に、上記レジスト膜の膜厚が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。形成されたレジスト膜厚が１５０ｎｍ以下と薄い場合、特に１００ｎｍ以下である場合に大きなサイズのドメインができ易くなるが、本発明のパターン形成方法ではその問題が解決され、ラインエッジラフネスの小さな良好なレジストパターンを得ることができる。
【００１９】
更に本発明は、上記パターン露光されたレジスト膜を現像して得られるパターンの最小線幅が５０ｎｍ以下である上記レジストパターン形成方法であることが好ましい。最小線幅が５０ｎｍのパターンを形成する場合、レジスト膜厚を従来の大きさより更に小さく取る必要があり、特に大きなサイズのドメインができ易くなると共に、ラインエッジラフネスがレジストパターンに与える影響が大きくなり、重大な問題となる可能性があるが、本発明はその問題を改善することができる。
【００２０】
本発明は、上述したように、上記被加工基板がフォトマスクブランクである上記レジストパターン形成方法である。フォトマスクブランクを被加工基板にレジスト組成物を塗布し、レジスト膜の形成を行った場合には、被加工基板が回転に有利な円形ではないため塗布方法に制限があり、大きなサイズのドメインが形成され易くなるが、本発明のパターン形成方法を用いることにより上記問題解決がなされる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、レジスト組成物用の溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び乳酸エチルを含有し、更に、γ−ブチロラクトン、アセト酢酸アルキルエステル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの群から選択される１種以上の溶剤を上述した割合で含有する混合溶剤を用いてレジスト組成物を調製することにより、レジスト塗膜が均一に形成でき、現像後のラインエッジラフネスが改善され、保存安定性に優れたレジスト組成物を与え、更に上記の優れたパターン形成を可能とするパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
微細なレジストパターンを形成する場合、特に、５０ｎｍ以下のパターンルールのマスクブランク製造の工程では、電子線で露光し、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像した場合、従来のレジスト組成物では、十分に均一なレジスト膜が得られないため、ラインエッジラフネスが大きくなり、せっかくパターン自体を解像していても、実質的に意味をなさない結果となることがある。
【００２３】
本発明者らは、レジスト塗膜が均一に形成でき、高い解像性と良好なパターン形状を与える未知のレジスト組成について鋭意検討を重ねた。その結果、数多くある溶剤から後述の３種以上が混合された溶剤を選択して、レジスト組成物を調製したところ、薄膜のレジスト膜でもドメインサイズが小さくラインエッジラフネスが小さい、優れた混合溶剤を見出し、本発明を完成させたものである。本発明のレジスト組成物を用いれば上記問題を防止でき、解像性及びそれに続く転写性能の改善効果が非常に高い。
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明者らは、フォトマスクを製造する工程で使用するレジスト組成物の検討として、特許文献１に示され、常用される溶剤の一つであるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の１対１混合溶剤を用いたレジストを調製し、フォトマスクブランク上でレジスト膜の形成を検討した。その際、より微細なパターンサイズの加工を行うため、従来使用していた膜厚より膜厚を薄くし、ブランク基板に１５０ｎｍ厚さに塗布したところ、３００ｎｍの膜厚のものを形成しようとした場合には見られなかった面内膜厚バラツキの増大を確認した。具体的には面内膜厚範囲（膜厚の最小値と最大値の差）が目標の５．０ｎｍ以下に対して、８．０ｎｍ以上となってしまう問題である。更に、それに対して電子線描画した結果、パターン寸法の面内バラツキも大きくなった。更に、ラインエッジラフネスについても、同様に大きいことが問題になった。
【００２６】
一方、特許文献２に示されたようなプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と乳酸エチル（ＥＬ）の混合溶剤においては、１：１の混合溶剤として用いた場合には上記面内膜厚範囲は目標値以内とすることができ、５０ｎｍの微細パターン形成が可能であった。また得られたパターンのラインエッジラフネスも許容できる値であった。
【００２７】
両者の相違の原因を探るべく、塗布膜の表面状態を原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）で比較したところ、乳酸エチル（ＥＬ）混合溶媒では、レジスト表面に見られるドメインサイズが小さいことが確認された。そして、この結果から溶媒の蒸発速度の違いがレジスト膜の成分の均一性に影響を与えている可能性があると考えた。
【００２８】
また、更に膜厚が薄くなることによってラインエッジラフネスの問題が生じる原因についても同様な方法で確認できるものと考え、膜厚が１６０ｎｍと８０ｎｍの塗布膜を作製してその表面状態をＡＦＭで比較してみたところ、膜厚が薄くなるとドメインサイズが増大することが確認された。このドメインサイズの増大がラインエッジラフネスを悪くする原因であると考えられる。
【００２９】
本発明者らは、上記問題の原因を次のように推定した。即ち、スピンコート法により１５０ｎｍ以下の膜を形成するためには、従来の組成に対してレジスト成分の濃度を低くする（溶剤量を増やす）必要がある。特にフォトマスクブランクでは基板の形状、重量等からの制約としてスピン回転数を３，０００ｒｐｍ以上に上げにくいため、希薄な組成物を使用せざるを得ない。このような低濃度に希釈されたレジスト組成物では、塗布工程からプリベーク終了時までの溶剤蒸発に起因して膜厚の不均一化と同時に膜中の成分に不均一化を強く顕在化している可能性がある。更に、この成分の不均一化によりラインエッジラフネスが大きくなるものと考えられる。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と乳酸エチル（ＥＬ）の１：１の混合溶剤を用いたレジスト組成物ではフォトマスクブランク基板に１５０ｎｍ厚さに塗布したとき、面内膜厚バラツキは３．０ｎｍ以下とすることができたのに対し、乳酸エチルをプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）にした場合には８．０ｎｍ程度になってしまう原因は、両者の沸点に注目すべきであり、高沸点の乳酸エチル（１５４℃）はプロピレングリコールモノメチルエーテル（１２１℃）より蒸発が遅いことから塗布膜厚の面内バラツキを小さく抑えられると推定した。
【００３０】
一方、乳酸エチル（ＥＬ）はレジストの保存安定性を悪くすることが知られており、例えば乳酸エチル（ＥＬ）を全溶剤質量に対して５０質量％以上加えた化学増幅型レジスト組成物を、空気を遮断しない状態で１ヶ月間室温付近で放置した場合、感度変化が許容される５％以内とすることが難しいという実用上の問題がある。このため、望ましい保存安定性を得るには、乳酸エチル（ＥＬ）を全溶剤質量に対して４０質量％以下とする必要があると考えた。そのため、上述の問題と保存安定性の問題を最も簡単に解決する方法としては、乳酸エチル（ＥＬ）の一部をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に置換することが考えられるが、実際に試みてみると置換による性能低下が避けられず、特に厳しい条件として膜厚を１００ｎｍ以下と薄くした場合には、明らかにラインエッジラフネスの増大が観測された。
【００３１】
上記考察によれば、膜厚が１５０ｎｍ以下の膜の成膜時に生じる膜厚のバラツキとラインエッジラフネスの増大の問題を解決するためには、溶剤の沸点のコントロールが重要ということになるが、ジエチレングリコール系の溶剤のような高沸点溶剤を主たる溶剤として用いた場合には、好ましいレジストパターン形状が得られないことが知られている。
【００３２】
そこで、本発明者らは、従来のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と乳酸エチル（ＥＬ）の組み合わせのうち、保存安定性を確保するために乳酸エチル（ＥＬ）の添加量を全溶剤質量に対し４０質量％以下とし、後述のような高沸点溶剤を加えた混合溶剤系を検討してみた結果、そのような組み合わせで初めて膜厚の面内バラツキを抑えることができることを見出した。更にこの溶剤系によるレジスト組成物から得られたレジストパターンは、ラインエッジラフネスについても改善されることも見出した。上述の通り、特に膜厚を１００ｎｍ以下とした場合にはラインエッジラフネスが増大し易いが、高沸点溶剤を加えることで、この膜厚においてもラインエッジラフネスの改善が確認された。
【００３３】
本発明の混合溶剤について、以下により詳細に説明する。
本発明のレジスト組成物を構成する溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び乳酸エチルを含有し、更に、γ−ブチロラクトン、アセト酢酸アルキルエステル（なお、アルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好適である）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの群から選択される１種以上の溶剤を含有する。
【００３４】
上記の更に混合されるγ−ブチロラクトン、アセト酢酸アルキルエステル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの群から選択される１種以上の溶剤は、中でも２００℃以上の沸点を有するもの、即ちγ−ブチロラクトン、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが、均一な塗膜形成及びラインエッジラフネスの改善に好ましく、特に好ましくはジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートである。
【００３５】
上記溶剤の含有量は、基本的には溶剤以外の構成成分の選択や目的のレジスト膜の膜厚等によって個々に調整が必要であるが、要求される保存安定性を確保するためには、混合溶剤中、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が最も高い比率を持つ溶剤とすることが好ましい。
【００３６】
また、他の構成成分、特に酸発生剤に対する溶解性を確保して膜中の高い均一性を確保し、かつスピン塗布性に優れた性能を得るためには、乳酸エチル（ＥＬ）は全溶剤質量に対して１０質量％以上４０質量％以下である。１０質量％より少ないと酸発生剤の溶解性と塗布性に問題が生じる。場合によっては１０質量％未満でも塗布条件を検討することにより、均一にできる場合があるが煩雑なレシピが必要になる。また、４０質量％を超えると保存安定性の要求を満たすことが難しくなる。
【００３７】
高沸点溶剤として、γ−ブチロラクトン、アセト酢酸アルキルエステル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートより選ばれる１種以上の溶剤の含有量は、溶剤全質量に対し、０．２質量％から２０質量％に設定される。特に０．２質量％から１０質量％、とりわけ１．０質量％から１０質量％で効果が大きい。０．２質量％未満では塗布性への効果が顕著とならず、２０質量％を超えると、レジストパターンを形成した際に得られるパターンの断面形状においてクビレを生じる傾向がでるため、好ましくない。
【００３８】
本発明のレジスト組成物には、更に上記３つの溶剤の効果を損なわない範囲、即ちプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と乳酸エチル（ＥＬ）の合計の質量が、使用される全溶剤質量の６０質量％以上であり、＜１＞上記プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の混合比が他の溶剤に比較して最も高いこと、＜２＞乳酸エチル（ＥＬ）の範囲が上記の好ましい範囲内であること、更に＜３＞加えられるγ−ブチロラクトン、アセト酢酸アルキルエステル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの群から選択される１種以上の溶剤が上記の好ましい範囲に入ることの要件を満たす範囲であれば、公知のレジスト溶剤を加えることもできる。加えることのできる公知のレジスト溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられる。
【００３９】
上述の第４の溶剤を加える場合の典型的な例の一つとしてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を加える場合を挙げることができる。プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）はレジストの感度をより上げるためオニウム塩等の酸発生剤を比較的高濃度含有させたい場合に、それらの溶解性を向上させる目的で加えることができる。もちろんオニウム塩等の構造にもよるが、例えばベースポリマーに対してオニウム塩を７質量％以上加えるような場合には、この添加が効果的である。このようなプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）による酸発生剤等の溶解性を向上させる効果は、１０質量％以上加えてやると、その効果が期待できる。しかし、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）は塗布性を悪くするという問題があるので、上述の３つの成分の要件の範囲に加えて、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の添加量は４０質量％以下とすることが好ましい。この範囲でプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を加えた場合、保存安定性を悪化させることなく、比較的多量の酸発生剤の添加が可能となり、高感度でエッジラフネスの小さなレジストパターンを得ることができる。
【００４０】
本発明で使用されるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び乳酸エチルを含有し、更にγ−ブチロラクトン、アセト酢酸アルキルエステル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートから選択された溶剤を含有する混合溶剤は、上述のように、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が均一に溶解でき、レジスト膜を成膜した際に、膜中の成分も均一であるレジスト膜を与える。更にこのレジスト膜の露光から現像工程の一連の処理を行って得られるレジストパターンのラインエッジラフネスが改善される。また、同時に保存安定性についても満足されるものとなる。
【００４１】
なお、レジスト組成物を調製する際に使用する溶剤の使用量は、目的とするレジスト膜の膜厚にもよって適宜調整が必要であるが、膜厚が１０〜１５０ｎｍの良好な塗布膜を得るためには、ベース樹脂１００部（質量部、以下同様）に対して１，４００〜５，０００部であり、特に２，０００〜３，６００部が好適である。
【００４２】
本発明の混合溶剤は、上述したようにレジスト構成成分を溶解して、被加工基板上に塗布を行うために用いられるものであるため、化学増幅型レジスト組成物としては、ポジ型にもネガ型にも適用し得る。
【００４３】
化学増幅ポジ型レジスト組成物としては、典型的には、上記溶剤の他
（Ａ−１）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）塩基性成分として窒素を含有する化合物
を含有する。
【００４４】
本発明で化学増幅ポジ型レジスト用として使用される（Ａ−１）成分のベースポリマー（ベース樹脂）は、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト用、又は電子線用レジスト用としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）、及びＰＨＳとスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、その他重合性オレフィン化合物などとの共重合体（例えば特許文献５参照）、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト用としては、（メタ）アクリル酸エステル系、シクロオレフィンと無水マレイン酸との交互共重合系、及び更にビニルエーテル類又は（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合系、ポリノルボルネン系、シクロオレフィン開環メタセシス重合系（例えば特許文献６参照）、Ｆ2レーザー用として上記ＫｒＦ、ＡｒＦ用ポリマーのフッ素置換体のほかフッ素化ジエンを用いた閉環重合系ポリマーなど、２層レジスト用としては上記ポリマーの珪素置換体及びポリシルセスキオキサンポリマーなど（例えば特許文献７参照）が挙げられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。ベースポリマーは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。ポジ型レジスト材料の場合、フェノールあるいはカルボキシル基あるいはフッ素化アルキルアルコールの水酸基を酸不安定基で置換することによって、未露光部の溶解速度を下げる場合が一般的である。
【００４５】
ベースポリマーの酸不安定基は、種々選定されるが、特に下記式（Ｐ１）、（Ｐ２）で示される炭素数２〜３０のアセタール基、炭素数４〜３０の３級アルキル基等であることが好ましい。
【００４６】
【化１】
0005177432.tif 000002
【００４７】
上記式（Ｐ１）、（Ｐ２）においてＲ11、Ｒ12は水素原子又は炭素数１〜２０、特に１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は炭素数１〜２０、特に１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。またＲ11とＲ12、Ｒ11とＲ13、Ｒ12とＲ13、Ｒ14とＲ15、Ｒ14とＲ16、Ｒ15とＲ16はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に炭素数３〜２０、特に３〜１２の非芳香環を形成してもよい。
【００４８】
式（Ｐ１）で示されるアセタール基として具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メトキシブチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−エトキシブチル基、１−プロポキシエチル基、１−プロポキシプロピル基、１−プロポキシブチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、２−メトキシイソプロピル基、２−エトキシイソプロピル基、１−フェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−フェノキシプロピル基、１−ベンジルオキシプロピル基、１−アダマンチルオキシエチル基、１−アダマンチルオキシプロピル基、２−テトラヒドロフリル基、２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラニル基、１−（２−シクロヘキサンカルボニルオキシエトキシ）エチル基、１−（２−シクロヘキサンカルボニルオキシエトキシ）プロピル基、１−［２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）エトキシ］エチル基、１−［２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）エトキシ］プロピル基を例示できるがこれらに限定されない。
【００４９】
式（Ｐ２）で示される３級アルキル基として具体的には、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、１−メチル−１−（２−ノルボルニル）エチル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（７−オキサナルボルナン−２−イル）エチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−プロピルシクロペンチル基、１−シクロペンチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（２−テトラヒドロフリル）シクロペンチル基、１−（７−オキサナルボルナン−２−イル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロペンチルシクロヘキシル基、１−シクロヘキシルシクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボニル基、２−エチル−２−ノルボニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、３−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5，１7,10］ドデシル基、３−エチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5，１7,10］ドデシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−３−オキソ−１−シクロヘキシル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−アダマンチル基、５−ヒドロキシ−２−エチル−２−アダマンチル基を例示できるが、これらに限定されない。
【００５０】
また、ベース樹脂の水酸基の一部が下記一般式（Ｐ３ａ）あるいは（Ｐ３ｂ）で表される酸不安定基によって分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００５１】
【化２】
0005177432.tif 000003
【００５２】
上記式中、Ｒ17、Ｒ18は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ17とＲ18は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ17、Ｒ18は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ19は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ａ＋１価の炭素数１〜５０の鎖状もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又は水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａは１〜７の整数である。
【００５３】
一般式（Ｐ３ａ）、（Ｐ３ｂ）に示される架橋型アセタールとして、具体的には下記（Ｐ３）−１〜（Ｐ３）−８が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５４】
【化３】
0005177432.tif 000004
【００５５】
ベースポリマーの質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフフィー（ＧＰＣ）による測定法でポリスチレン換算２，０００〜１００，０００とすることが好ましく、２，０００に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を超えると解像性に劣るかあるいはパターン形成時に異物が発生する場合がある。
【００５６】
本発明で化学増幅ネガ型レジスト用として使用される（Ａ−２）成分のベースポリマーは、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト用、又は電子線用レジスト用としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）、及びＰＨＳとスチレン、（メタ）アクリル酸エステルその他重合性オレフィン化合物などとの共重合体（例えば特許文献８及び特許文献９参照）、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト用としては、（メタ）アクリル酸エステル系、シクロオレフィンと無水マレイン酸との交互共重合系及び更にビニルエーテル類又は（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合系、ポリノルボルネン系、シクロオレフィン開環メタセシス重合系（特許文献１０参照）、Ｆ2レーザー用として上記ＫｒＦ、ＡｒＦ用ポリマーのフッ素置換体のほかフッ素化ジエンを用いた閉環重合系ポリマーなど、２層レジスト用としては上記ポリマーの珪素置換体及びポリシルセスキオキサンポリマーなどが挙げられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。ベースポリマーは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。ネガ型レジストの場合、フェノールあるいはカルボキシル基あるいはフッ素化アルキルアルコールの水酸基を用いてアルカリ可溶性を得ると共に、酸が発生した際に、ポリマー中に求電子的に他のユニットとの間で結合を形成できる置換基、例えばエポキシ基やアセタール基を持つユニットを組み込む方法、又はポリマーとは別に架橋剤を添加する方法、もしくはその両方を用いてポリマー間を架橋させることによって、ポリマーの溶解速度を下げることが一般的である。
【００５７】
ＫｒＦエキシマレーザー用あるいは電子線用に用いられるベースポリマーの典型例を特許文献８より抜粋して以下に示す。
【化４】
0005177432.tif 000005
（式中、Ｘは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基であり、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換可アルコキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ3、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表す。また、ｎは１〜４の正の整数であり、ｍ、ｋは１〜５の正の整数である。ｐ、ｑ、ｒは正数である。）
なお、上記一般式（Ｐ４）で示される繰り返し単位を有するベースポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることが好ましい。
【００５８】
この例では、フェノール性水酸基の酸性によってアルカリ可溶性が得られ、ポリマー自体に架橋形成能を持たせたい場合には、例えばＸにグリシジル基を使用すれば、酸触媒下でのポリマー間の架橋反応性を付与することができる。また、架橋反応性を与えるユニットは、アクリル酸エステルのエステル基に持たせたものを共重合してもよい。
また、アルカリ可溶性ベース樹脂を架橋剤と組み合わせて用いる場合には、ベースポリマーに求電子反応性を持たせなくてもよい。
【００５９】
上記化学増幅ネガ型レジスト組成物に配合される架橋剤としては、光酸発生剤より発生した酸でアルカリ可溶性ベースポリマーの分子内及び分子間を架橋するものであれば、いずれのものでも構わない。好適な架橋剤としては、アルコキシメチルグリコールウリル類、アルコキシメチルメラミン類がある。
【００６０】
好ましいアルコキシメチルグリコールウリル類としては、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３−ビスメトキシメチル−４，５−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレアが、好ましいアルコキシメチルメラミン類としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミンが挙げられる。
【００６１】
また、補助的に化学増幅機能はない架橋剤を添加することも可能である。化学増幅機能はなく高感度で使用できる代表的な架橋剤としては多価アジド類を挙げることができる。好ましい多価アジド類としては、４，４’−ジアジドフェニルサルファイド、ビス（４−アジドベンジル）メタン、ビス（３−クロル−４−アジドベンジル）メタン、ビス−４−アジドベンジリデン、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノンが挙げられる。
【００６２】
（Ｂ）成分の酸発生剤として添加される光酸発生剤は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型酸発生剤等がある。以下に詳述するがこれらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００６３】
スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【００６４】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【００６５】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（４−トルエンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニル−カルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【００６６】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【００６７】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレートベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【００６８】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基のすべてをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【００６９】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【００７０】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【００７１】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤は、特許文献１１や特許文献１２に記載の化合物を挙げることができ、具体的にはビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−ニオキシム等が挙げられる。
【００７２】
また、特許文献１３記載のオキシムスルホネート、特に（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル等が挙げられる。
【００７３】
特許文献１４、特許文献１５に記載のオキシムスルホネート、特に、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（メチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニル−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−１０−カンホリルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メチルフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−（４−クロロフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート；２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−（フェニル）−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（フェニル−１，４−ジオキサ−ブト−１−イル）フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；１，３−ビス［１−（４−フェノキシフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノンオキシム−Ｏ−スルホニル］フェニル；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルカルボニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［６Ｈ，７Ｈ−５，８−ジオキソナフト−２−イル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メトキシカルボニルメトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（メトキシカルボニル）−（４−アミノ−１−オキサ−ペンタ−１−イル）−フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［３，５−ジメチル−４−エトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−［２−チオフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート；及び２，２，２−トリフルオロ−１−［１−ジオキサ−チオフェン−２−イル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナートが例示される。
【００７４】
特許文献１６及び特許文献１７、あるいはその文中の従来技術として記載のオキシムスルホネートα−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−［（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられる。
【００７５】
また、ビスオキシムスルホネートとして特許文献１８記載の化合物、特にビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられる。
【００７６】
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、グリオキシム誘導体である。より好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミドである。具体的にはトリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、カンファースルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、Ｎ−カンファースルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド等が挙げられる。
【００７７】
本発明のレジスト組成物における光酸発生剤の添加量はいずれでもよいが、レジスト組成物中の上記（Ａ）成分のベース樹脂１００部に対し０．１〜１０部、好ましくは０．１〜５部である。光酸発生剤の割合が多すぎる場合には解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記光酸発生剤は単独又は２種以上混合して用いることができる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【００７８】
（Ｃ）成分である塩基性成分として窒素を含有する化合物は、それを添加することにより、空気中の塩基性化合物の影響を抑えることができるため、ＰＥＤにも効果があることはよく知られている。また、ＰＥＤへの効果と同様、基板の影響を抑えることができることも知られている。
【００７９】
このような窒素を含有する化合物としては、従来からレジスト組成物、特に化学増幅型レジスト組成物で用いられている公知のいずれの含窒素有機化合物であってもよく、例示すると、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。
【００８０】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８１】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００８２】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、１−シクロヘキシルピロリドン等が例示される。イミド類としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。カーバメート類としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、オキサゾリジノン等が例示される。
【００８３】
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される含窒素有機化合物が例示される。
Ｎ（Ｘ）n（Ｙ）3-n          （Ｂ）−１
（上式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ１）、（Ｘ２）又は（Ｘ３）
【００８４】
【化５】
0005177432.tif 000006
で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。）
【００８５】
ここで、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環いずれかを１あるいは複数含んでいてもよい。
Ｒ303は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【００８６】
上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示される。
【００８７】
更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ含窒素有機化合物が例示される。
【化６】
0005177432.tif 000007
（上式中、Ｘは前述の通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【００８８】
上記一般式（Ｂ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル、２−メトキシ酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチルが例示される。
【００８９】
更に、下記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物が例示される。
【化７】
0005177432.tif 000008
（上式中、Ｘ、Ｒ307、ｎは前述の通り、Ｒ308、Ｒ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【００９０】
上記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物として具体的には、３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【００９１】
更に、下記一般式（Ｂ）−７で表されるイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化８】
0005177432.tif 000009
（上式中、Ｒ310は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基のいずれかを１個あるいは複数個含む。Ｒ311、Ｒ312、Ｒ313は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）
【００９２】
更に、下記一般式（Ｂ）−８で示されるベンズイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化９】
0005177432.tif 000010
（上式中、Ｒ314は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。Ｒ315は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基、シアノ基のいずれかを一つ以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基のいずれかを一つ以上含んでいてもよい。）
【００９３】
更に、下記一般式（Ｂ）−９及び（Ｂ）−１０で示される極性官能基を有する含窒素複素環化合物が例示される。
【化１０】
0005177432.tif 000011
（上式中、Ａは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ322である。Ｂは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ323である。Ｒ316は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を一つ以上含む。Ｒ317、Ｒ318、Ｒ319、Ｒ320は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基であるか、又はＲ317とＲ318、Ｒ319とＲ320はそれぞれ結合してベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。Ｒ321は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。Ｒ322、Ｒ323は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。Ｒ321とＲ323は結合してこれらが結合する炭素原子と共にベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。）
【００９４】
更に、下記一般式（Ｂ）−１１〜（Ｂ）−１４で示される芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化１１】
0005177432.tif 000012
（上式中、Ｒ324は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。Ｒ325はＣＯ2Ｒ326、ＯＲ327又はシアノ基である。Ｒ326は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ327は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアシル基である。Ｒ328は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−基である。ｎ＝０、１、２、３又は４である。Ｒ329は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｘは窒素原子又はＣＲ330である。Ｙは窒素原子又はＣＲ331である。Ｚは窒素原子又はＣＲ332である。Ｒ330、Ｒ331、Ｒ332はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはＲ330とＲ331又はＲ331とＲ332が結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数６〜２０の芳香環又は炭素数２〜２０のヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【００９５】
更に、下記一般式（Ｂ）−１５で示される７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化１２】
0005177432.tif 000013
（上式中、Ｒ333は水素、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基である。Ｒ334及びＲ335はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール、スルフィド、ニトリル、アミン、イミン、アミドなどの極性官能基を一つ又は複数含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基であって、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ334とＲ335は互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数２〜２０のヘテロ環又はヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【００９６】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分のベース樹脂１００部に対し０．０１〜２部、特に０．０１〜１部であることが好ましい。少なすぎると、配合効果がなく、多すぎると、感度が低下しすぎる場合がある。
【００９７】
本発明のレジスト組成物には、上記（Ａ）、必要に応じて、この他に既知の溶解制御剤、界面活性剤、酸性化合物、色素、熱架橋剤、安定剤などを加えてもよい。
【００９８】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００９９】
本発明のレジスト組成物中の界面活性剤の添加量としては、ベース樹脂１００部に対して２部以下、好ましくは１部以下である。
【０１００】
本発明のレジスト組成物を使用した被加工基板上へのレジスト膜の形成は、被加工基板上へのレジスト組成物の塗付工程、ついでプリベーク工程を経て行うが、これらはいずれも公知の方法を用い、目的に応じて、膜厚が１０〜２，０００ｎｍのレジスト膜を形成することができる。
塗付工程は、スピンコーティング以外にもいくつかの方法が知られているが、レジスト膜厚が１５０ｎｍ程度、あるいはそれよりも薄い膜を形成する場合、均一な膜厚を得るためにはスピンコーティングが最も好ましい。
【０１０１】
被加工基板が半導体ウエハである場合、スピンコーティング時の塗布条件はウエハの大きさ、目標の膜厚、レジスト組成物の組成等により条件を調整する必要があるが、８インチウエハを用いて、レジスト膜厚が１００ｎｍ程度のものを得る場合には、レジスト組成物をウエハ上にキャストした後、回転数４，０００〜５，０００ｒｐｍで４０秒間回転させることで、均一性の高いレジスト膜が得られる。ここで、レジスト組成物を調製する際に使用する溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部に対して１，４００〜１，６００部である。
【０１０２】
更に、上記の方法で得られたレジスト膜は、膜中に残存する過剰の溶剤を除去するため、プリベークが行われる。プリベークの条件は、ホットプレート上で行った場合、通常８０〜１３０℃で１〜１０分間、より好ましくは９０〜１１０℃で３〜５分間行われる。
【０１０３】
また、被加工基板がフォトマスクブランクである場合、同様に塗布条件はブランクの大きさ、目標の膜厚、レジスト組成物の組成等により条件を調整する必要があるが、１５．２ｃｍ×１５．２ｃｍの角型ブランク上でレジスト膜厚が１００ｎｍ程度のものを得る場合には、レジスト組成物をブランク上にキャストした後、回転数１，５００〜３，０００ｒｐｍで２秒間、その後８００ｒｐｍ以下で３０秒間回転させることで均一性の高い膜が得られる。ここで、レジスト組成物を調製する際に使用する溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部に対して２，０００〜２，７００部である。
【０１０４】
更に、上記の方法で得られたレジスト膜は、膜中に残存する過剰の溶剤を除去するため、プリベークが行われる。プリベークの条件は。ホットプレート上で行った場合、通常８０〜１３０℃で４〜２０分間、より好ましくは９０〜１１０℃で８〜１２分間行われる。
【０１０５】
次いで上記で得たレジスト膜に対し、目的のパターンを形成するためにパターン露光を行う。露光方法としては、半導体加工を行う場合には、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜１００μＣ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００μＣ／ｃｍ2となるように照射する。露光は通常の露光法の他、必要に応じて投影レンズとレジストの間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。
【０１０６】
また、フォトマスクブランクの加工を行う場合には、加工によって同一のものを多数製造するものではないため、通常ビーム露光によってパターン露光が行われる。使用される高エネルギー線は一般的には電子線であるが、上述のその他の光源をビームとしたものも同様に使用可能である。
【０１０７】
通常露光後に、酸を拡散させて化学増幅反応を行うため、例えばホットプレート上で、６０〜１５０℃、０．１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、０．５〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは、２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。また必要に応じて現像後に更に加熱処理を行ってパターンサイズの調整を行うこと（ｔｈｅｒｍａｌ  ｆｌｏｗ）も可能である。なお、本発明のレジスト組成物は、特に高エネルギー線の中でも２５０〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、極短紫外線、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１０９】
本発明で使用したレジスト組成物構成材料、ベースポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ−１，２）、酸発生剤（ＰＡＧ−１，２）の構造式を以下に示す。下記例でＭｗ、Ｍｎはゲル浸透クロマトグラフフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値である。
【０１１０】
【化１３】
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【０１１１】
溶剤Ａ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
溶剤Ｂ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
溶剤Ｃ：乳酸エチル（ＥＬ）
窒素含有化合物Ａ：トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン
窒素含有化合物Ｂ：トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミンの酸化物
界面活性剤Ａ：ＫＨ−２０（旭硝子社製）
架橋剤Ａ：ヘキサメトキシメチルグリコールウリル
【０１１２】
［実施例１、比較例１〜３］
本発明の混合溶剤を使用した下記表１に示す化学増幅ポジ型レジスト組成物を調製し、次いで本発明のパターン形成方法を実施して、その解像性及びパターン形状の評価を行った。
【０１１３】
【表１】
0005177432.tif 000015
【０１１４】
得られたレジスト組成物を０．０４μｍのナイロン樹脂製フィルターで濾過した後、このレジスト液を１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランク上へスピンコーティングし、厚さ１５０ｎｍに塗布した。塗布条件を以下に示す。
１，０００ｒｐｍ×１秒
２，５００ｒｐｍ×１．５秒
８００ｒｐｍ×５秒
１００ｒｐｍ×３０秒
２，０００ｒｐｍ×３０秒
次いで、このマスクブランクを９０℃のホットプレートで１０分間ベークした。
【０１１５】
膜厚の測定は光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１ヶ所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
【０１１６】
更に、電子線露光装置（ＮｕＦＬＡＲＥ社製  ＥＢＭ５０００  加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１１０℃で１０分間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターン（実施例１、比較例１〜３）を得ることができた。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
【０１１７】
２００ｎｍのライン・アンド・スペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているライン・アンド・スペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。
ラインエッジラフネスは１００ｎｍのラインパターンの長手方向５μｍを５０ポイント測定（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）し、３σを算出した。値が小さいほど良好性能であることを示す。
【０１１８】
塗布性の評価は、上記の膜厚範囲を基に行い、保存安定性の評価は、得られたレジスト組成物を、空気を遮断しない状態で遮光容器に１ヶ月保管した後に、レジストパターンの形成を行い、上記２００ｎｍのライン・アンド・スペースに対する最適露光量（感度：Ｅｏｐ）変化が５％以内に入っているか否かで判断した。
解像性及びパターンの断面形状、ラインエッジラフネス、保存安定性及び塗布性の評価結果を表２に示す。
【０１１９】
【表２】
0005177432.tif 000016
【０１２０】
上記の結果より、実施例１は、多量の乳酸エチル（ＥＬ）を用いたために保存安定性に問題が生じてしまう比較例１に対して、解像性と成膜性を維持したまま、保存安定性が確立されたことが確認された。また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルのみを使用する比較例２では、好ましい成膜性が得られないこと、また大きなミクロドメインが形成されることで、ラインエッジラフネスが増大してしまうことが確認された。また、比較例２に対して高沸点溶剤であるγ−ブチロラクトンを加えることによる改善を試みた比較例３でも、十分に改善されたラインエッジラフネスの値が得られないことが示された。
【０１２１】
［実施例２〜７］
実施例１に対して高沸点溶剤をアセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートに変えた下記表３に示すレジスト組成物を調製し、その解像性及びパターン形状の評価を行った。
パターン形成方法については、このレジスト液をマスクブランク上へスピンコーティングし、実施例１と同様に行った。
解像性及びパターンの断面形状、ラインエッジラフネス、保存安定性及び塗布性の評価結果を表４に示す。
【０１２２】
【表３】
0005177432.tif 000017
【０１２３】
【表４】
0005177432.tif 000018
【０１２４】
上記の結果、実施例１に対して高沸点溶剤をアセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートに変えた場合にも、実施例１と同様、保存安定性を確保した状態で、良好な塗布性が得られ、ラインエッジラフネスの改善効果が得られることが示された。
【０１２５】
［実施例８〜１４］
実施例１〜７のレジスト組成に本発明にかかわる第４番目の溶剤となるプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を加えた下記表５に示すレジスト組成物を調製し、その解像性及びパターン形状の評価を行った。
パターン形成方法については、このレジスト液をマスクブランク上へスピンコーティングし、実施例１と同様に行った。
解像性及びパターンの断面形状、ラインエッジラフネス、保存安定性及び塗布性の評価結果を表６に示す。
【０１２６】
【表５】
0005177432.tif 000019
【０１２７】
【表６】
0005177432.tif 000020
【０１２８】
上記の結果より、第４の溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が加えられた組成物においても、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が溶剤中で最も高い質量比を占め、乳酸エチルが全溶剤質量に対して１０〜４０質量％、γ−ブチロラクトン、アセト酢酸アルキルエステル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの群から選択される１種以上の溶剤が、全溶剤質量に対して０．２〜１０質量％の範囲で添加された場合には、期待される保存安定性を確保すると共に、良好な塗布性能と、改善されたラインエッジラフネスの値が得られることが示された。
【０１２９】
［実施例１５〜２１］
レジスト膜厚を薄くするため、表７に示すレジスト組成物を調製し、その解像性及びパターン形状の評価を行った。
パターン形成方法については、このレジスト液をマスクブランク上へスピンコーティングし、実施例１と同様に行った。レジスト濃度が薄くなったので、塗布膜厚は同じ塗布条件で９０ｎｍであった。
解像性及びパターンの断面形状、ラインエッジラフネス、保存安定性及び塗布性の評価結果を表８に示す。膜厚が薄くなったので、４０ｎｍのパターンが倒壊することなく解像できた。
【０１３０】
【表７】
0005177432.tif 000021
【０１３１】
【表８】
0005177432.tif 000022
【０１３２】
上記の結果より、従来の保存安定性が確保されたレジスト組成物においては、薄膜化することによって塗付性能が劣化し、ラインエッジラフネスが増大するという問題が発生したが、本発明のレジスト組成物では、１００ｎｍより薄い膜を成膜した場合においても成膜性が確保されると共に、ラインエッジラフネスが改善されることが示された。
【０１３３】
［実施例２２〜２６、比較例４，５］
ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートの含有量と解像性、ラインエッジラフネスなどの関係を評価するため、表９に示すレジスト組成物を調製し、その解像性及びパターン形状の評価を行った。
パターン形成方法については、このレジスト液をマスクブランク上へスピンコーティングし、実施例１と同様に行った。
解像性及びパターンの断面形状、ラインエッジラフネス、保存安定性及び塗布性の評価結果を表１０に示す。
【０１３４】
【表９】
0005177432.tif 000023
【０１３５】
【表１０】
0005177432.tif 000024
【０１３６】
上記の結果より、添加される高沸点溶剤の添加量は、全溶剤質量に対して０．２質量％以上２０質量％以下においてラインエッジラフネス改善効果が顕著に得られると共に、好ましいレジストパターン形状を与えることが示された。
【０１３７】
［実施例２７〜３３、比較例６］
本発明の混合溶剤を使用した下記表１１に示す化学増幅ネガ型レジスト組成物を調製し、次いで本発明のパターン形成方法を実施して、その解像性及びパターン形状の評価を行った。
パターン形成方法については、このレジスト液をマスクブランク上へスピンコーティングし、実施例１と同様に行った。
解像性及びパターンの断面形状、ラインエッジラフネス、保存安定性及び塗布性の評価結果を表１２に示す。
【０１３８】
【表１１】
0005177432.tif 000025
【０１３９】
【表１２】
0005177432.tif 000026
【０１４０】
上記の結果より、化学増幅ネガ型レジスト組成物においても、ポジ型レジストの場合と同様、本発明のレジスト組成物とすることにより、期待される保存安定性を確保すると共に、良好な塗布性能と、改善されたラインエッジラフネスの値が得られることが示された。
【０１４１】
［実験例］
［レジスト膜中の残存溶剤の定量分析］
プリベーク後、膜中に残存する溶剤量の測定は以下の方法で行った。
レジストを塗布したブランク基板表面をアセトンで溶解し、そのアセトンを窒素ガスで２ｍＬまで濃縮した。内部標準としてシクロペンタノンを添加後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で測定した。結果の数値はブランク基板表面１枚あたりの溶剤量として算出した。
測定した膜を形成するために使用したレジスト組成を表１３に示す。また、分析された膜中の溶剤量を表１４に示す。膜厚は１５０ｎｍで、プリベークは９０℃で１０分間とした。
【０１４２】
【表１３】
0005177432.tif 000027
【０１４３】
【表１４】
0005177432.tif 000028
【０１４４】
上記結果より、本発明による成膜方法で得られたレジスト膜が、面内均一性の高い膜であり、大きなミクロドメインを持たない原因が、高沸点溶剤の残存量と相関があることが示された。