(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融加工可能なフッ素樹脂を加熱溶融状態で脱揮助剤と接触させる工程を含む精製フッ素樹脂の製造方法であって、
前記工程は、脱揮助剤を加熱溶融状態のフッ素樹脂中に分散させた状態で行い、
前記工程において、フッ素樹脂はシリンダ内に充満していることを特徴とする精製フッ素樹脂の製造方法。
【請求項２】
溶融加工可能なフッ素樹脂を二軸押出機によって溶融処理する精製フッ素樹脂の製造方法であって、
前記二軸押出機は、
シリンダの一領域である脱揮助剤添加ゾーンにおいて、脱揮助剤を導入しない状態でフッ素樹脂を押し出したときにフッ素樹脂がシリンダ内に充満することとなるスクリュー構成、
前記脱揮助剤添加ゾーンに接続された、前記脱揮助剤を導入する脱揮助剤導入部、及び、
前記脱揮助剤と揮発成分とを排出する脱揮助剤排出部
を有しており、
前記溶融処理は、前記脱揮助剤導入部から前記脱揮助剤を導入し、前記脱揮助剤排出部から前記脱揮助剤と揮発成分とを排出しながら行う
ことを特徴とする精製フッ素樹脂の製造方法。
【請求項３】
溶融加工可能なフッ素樹脂を二軸押出機中で加熱溶融させる工程（１）、
加熱溶融させたフッ素樹脂に脱揮助剤を分散させる工程（２）、及び、
前記脱揮助剤と揮発成分とを排出する工程（３）
を有し、
前記工程（２）において、フッ素樹脂はシリンダ内に充満していることを特徴とする精製フッ素樹脂の製造方法。
【請求項４】
脱揮助剤は、不活性ガスである請求項１、２又は３記載の製造方法。
【請求項５】
不活性ガスは、空気、窒素、アルゴン及びヘリウム、ＣＯ２からなる群より選択される少なくとも１種である請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
溶融加工可能なフッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、及び、クロロトリフルオロエチレン重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２、３、４又は５記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の製造方法により得られることを特徴とする精製フッ素樹脂。
【請求項８】
請求項７記載の精製フッ素樹脂をフッ素含有ガスと接触させることにより得られることを特徴とする安定化フッ素樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精製フッ素樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶融成形可能なフッ素樹脂において、未反応のモノマー、低分子量のポリマー、重合溶媒等の揮発成分が存在すると、成形不良等を引き起こすため、これらを除去して精製することが好ましい。
【０００３】
フッ素樹脂以外の重合生成物に含まれる揮発成分を除去する方法として、ベント部を有するベント型押出機内で加熱溶融した重合生成物に不活性ガスや水等の揮発助剤を圧入して混練したのち減圧状態で揮発成分を除去する脱揮を行う方法が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４及び特許文献５参照。）。
【０００４】
フッ素樹脂が含有するオリゴマー成分を低減する方法として、溶融状態のフッ素樹脂表面を更新させながら不活性ガスと接触させる方法が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。しかしながら、この方法では、フッ素樹脂と不活性ガスとの接触を樹脂表面の更新のみに頼っており、Ｌ／Ｄが大きい設備が必要となるため、処理設備が大型化し省スペース化が図れなかった。更に、揮発成分の除去効率も充分ではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２６２６６７号公報
【特許文献２】特開平８−２０７１１８号公報
【特許文献３】特開平１１−２９２９２１号公報
【特許文献４】特開２０００−１４３７２１号公報
【特許文献５】特開２０００−３０９０１９号公報
【特許文献６】米国特許出願公開２００５／０２４５７２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、揮発成分の含有量を低減することができる精製フッ素樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、溶融加工可能なフッ素樹脂を加熱溶融状態で脱揮助剤と接触させる工程を含む精製フッ素樹脂の製造方法であって、上記工程は、脱揮助剤を加熱溶融状態のフッ素樹脂中に分散させた状態で行うことを特徴とする精製フッ素樹脂の製造方法である。
【０００８】
本発明は、溶融加工可能なフッ素樹脂を二軸押出機によって溶融処理する精製フッ素樹脂の製造方法であって、上記二軸押出機は、シリンダの一領域である脱揮助剤添加ゾーンにおいて、脱揮助剤を導入しない状態でフッ素樹脂を押し出したときにフッ素樹脂がシリンダ内に充満することとなるスクリュー構成、上記脱揮助剤添加ゾーンに接続された、上記脱揮助剤を導入する脱揮助剤導入部、及び、上記脱揮助剤と揮発成分とを排出する脱揮助剤排出部を有しており、上記溶融処理は、上記脱揮助剤導入部から上記脱揮助剤を導入し、上記脱揮助剤排出部から上記脱揮助剤と揮発成分とを排出しながら行うことを特徴とする精製フッ素樹脂の製造方法である。
【０００９】
本発明は、溶融加工可能なフッ素樹脂を二軸押出機中で加熱溶融させる工程（１）、加熱溶融させたフッ素樹脂に脱揮助剤を分散させる工程（２）、及び、上記脱揮助剤と揮発成分とを排出する工程（３）を有することを特徴とする精製フッ素樹脂の製造方法である。
【００１０】
本発明は、上記製造方法により得られる精製フッ素樹脂である。
【００１１】
本発明は、上記精製フッ素樹脂をフッ素含有ガスと接触させることにより得られることを特徴とする安定化フッ素樹脂である。
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の精製フッ素樹脂の製造方法は、加熱溶融状態にあるフッ素樹脂を脱揮助剤と接触させることによって揮発成分を除去するに際して、脱揮助剤をフッ素樹脂中に分散させた状態、すなわち、フォーム状で接触させることを特徴とするものである。フォーム状とすることで、脱揮助剤とフッ素樹脂との界面の面積が大きくなるため、脱揮効率を向上させることができ、処理設備の小型化を図ることができる。
【００１３】
本明細書において、脱揮とは、フッ素樹脂中の揮発成分を除くことであり、脱揮助剤とは、上記脱揮の効率を向上させるために脱揮処理中に使用する物質のことである。
【００１４】
上記脱揮助剤がフッ素樹脂中に分散した状態を形成するための方法としては、例えば、シリンダ中のスクリューの構成を選択することによって、樹脂の流れをコントロールする方法が挙げられる。より具体的には、直列的に連結されたシリンダの一領域である脱揮助剤添加ゾーンにおいて、脱揮助剤を導入しない状態でフッ素樹脂を押し出したときにフッ素樹脂がシリンダ内に充満することとなるスクリュー構成、上記脱揮助剤添加ゾーンに接続された、脱揮助剤を導入する脱揮助剤導入部、及び、上記脱揮助剤と揮発成分とを排出する脱揮助剤排出部を有する二軸押出機を使用し、上記脱揮助剤導入部から脱揮助剤を導入し、上記脱揮助剤排出部から脱揮助剤と揮発成分とを排出しながら溶融処理を行うことによって、脱揮助剤がフッ素樹脂中に分散した状態とすることができる。
【００１５】
上述したような押出機を使用すると、脱揮助剤添加ゾーンにおいて、フッ素樹脂が充満しているシリンダ内に脱揮助剤が注入され、脱揮助剤の注入箇所直後に分散混合の機能をもつスクリューエレメントを配置するとスクリューの回転による剪断を受けることによって、効率よく脱揮助剤が加熱溶融状態のフッ素樹脂中に分散されるものである。
【００１６】
従来の技術においては、フッ素樹脂の充満率を低くし、表面更新を行うことで脱揮助剤と接触させていたが、本発明は充満率を高くし、混練することにより加圧状態で脱揮助剤を注入し、分散、発泡状態を形成させるものである。
【００１７】
上記二軸押出機のスクリューは、各種のスクリューエレメントを適宜選択し、組み合わせることによって構成することができる。上記スクリューエレメントとしては、例えば、送り側にも戻り側にも搬送能力を持たず、分散・混合・混練の機能をもつニーディングディスク（例えば、特開２００２−１２０２７１号公報の実施例の図７，８に示される。）、戻し側への搬送能力と分散・混合・混練の機能をもつバックニーディングディスク（例えば、特開２００２−１２０２７１号公報の実施例の図２，３，９，１０に示される。）、樹脂をせき止める効果をもつシールリング（例えば、特開平７−１２４９４５号公報に記載されているシールリング。）、逆フライト（例えば、特開２００２−１２０２７１号公報の実施例の図１１，１２に示される。）等が挙げられる。
【００１８】
脱揮助剤導入領域の両端にシールリングを設置したり、上記バックニーディングディスクの上流に混練用のスクリューエレメントを設置したりすることで、脱揮助剤を導入しない状態で樹脂を押し出したときに、フッ素樹脂がシリンダ内に充満することとなるスクリュー構成が実現できる。
【００１９】
上記脱揮助剤添加ゾーンとは、二軸押出機のシリンダにおいて、フッ素樹脂が充満することとなるように構成されたスクリューが設置されている一領域を指し、すなわち、フッ素樹脂を押し出したときにフッ素樹脂が充満する一領域を指す。
【００２０】
「フッ素樹脂がシリンダ内に充満する」とは、シリンダ内に自由空間が無い状態であることを意味し、気化した揮発成分が一部に空間を作っている場合等、シリンダ内が完全にフッ素樹脂により満たされていなくともよい。
【００２１】
上記揮発成分としては、フッ素樹脂に含まれるオリゴマー等の低分子量体、未反応モノマー、副生産物等の不純物、残存する重合溶媒、ＨＦやＣＯＦ２などの熱分解で発生するガス等が挙げられる。
【００２２】
また、押出機中での反応（特表２００６−５０５６８０号公報に開示されるフッ素化反応や特開平１０−３１３６６９号公報、特開平１１−２５０５２６号公報に開示される湿潤熱処理反応等。）の後に本発明を連続して行う場合は、上記反応によって生じたフッ素樹脂中に溶解しているＦ２、ＨＦ、ＣＯＦ２等のフッ素含有化合物や水などの除去も有効に行える。
【００２３】
本発明の精製フッ素樹脂の製造方法は、溶融加工可能なフッ素樹脂を二軸押出機中で加熱溶融させる工程（１）、上記加熱溶融させた樹脂に脱揮助剤を分散させる工程（２）、及び、上記脱揮助剤と揮発成分とを排出する工程（３）を有する。上記工程（２）及び工程（３）は、除去効率を向上させることができる点で、２回以上繰り返し行うことが好ましい。
【００２４】
上記溶融加工可能なフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＦＡ）、ビニリデンフルオライド重合体（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体（ＭＦＡ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン重合体（ＰＣＴＦＥ）等が挙げられる。また、これらの共重合体に更に他のモノマーを共重合させた重合体であってもよく、具体的にはテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体が挙げられる。
【００２５】
上記フッ素樹脂を重合する方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができるが、例えば、溶液重合、乳化重合等が挙げられる。加熱溶融させるフッ素樹脂は、重合終了後の液状物に分散しているフッ素樹脂からなる粒子を凝集して濾取したのち乾燥して得られるものである。上記重合で用いる重合開始剤の種類や濃度、重合温度、重合圧力は特に限定されない。
【００２６】
本発明の精製フッ素樹脂の製造方法は、二軸押出機によってフッ素樹脂を溶融処理するものである。上記二軸押出機は、投入した樹脂を加熱して溶融状態にする可塑化ゾーン、樹脂を充満させたところに脱揮助剤を添加する脱揮助剤添加ゾーン、脱揮助剤と揮発成分とを排出する脱揮ゾーンとを有している。上記二軸押出機は、シリンダを複数結合することにより、原料供給部、上記可塑化ゾーン、上記脱揮助剤添加ゾーン、上記脱揮ゾーン及び押出部を構成しており、二軸押出機に投入したフッ素樹脂は、二軸押出機の押出スクリュー（フライトスクリュー）によって移送される。上記脱揮助剤添加ゾーンを構成するシリンダには脱揮助剤導入部が接続されており、脱揮ゾーンを構成するシリンダには脱揮助剤排出部が接続されている。
【００２７】
本発明に用いる二軸押出機としては、セルフクリーニング性が高いものが好ましい。セルフクリーニング性が高いものとしては、スクリュー型押出機が好ましい。上記スクリュー型押出機としては、用途に応じた適切なスクリューを配置することによりメルトシールを形成させやすく、また、滞留時間分布が狭く連続操作が可能である点から、二軸スクリュー型押出機が好ましい。メルトシールを形成させると、脱揮助剤添加ゾーンのシリンダ内にある樹脂の圧力を高め、揮発成分の分圧を下げることができ、脱揮効率を向上させることができる。
【００２８】
二軸押出機の可塑化ゾーンにおいて、溶融加工可能なフッ素樹脂を加熱溶融させる。上記加熱溶融時の温度、時間等の条件としては上記フッ素樹脂が溶融状態になるのであれば特に限定されない。
【００２９】
上記可塑化ゾーンにおいて、シリンダにベント孔を設けることにより、常圧下又は減圧下に揮発成分の少なくとも一部を留去することが好ましい。この段階で留去しておくと、後の脱揮ゾーンでの揮発成分除去効率を向上させることができる。
【００３０】
上記可塑化ゾーンにおいて溶融させたフッ素樹脂は、次に脱揮助剤添加ゾーンに送られる。本発明の精製フッ素樹脂の製造方法では、脱揮助剤添加ゾーンにおいて工程（２）を行い、脱揮助剤を溶融状態のフッ素樹脂中に分散させる。
【００３１】
上記脱揮助剤添加ゾーンは、投入するフッ素樹脂の種類にもよるが、１５０〜３８０℃に温度設定することがより好ましい。１５０℃未満であると、フッ素樹脂の溶融が不充分となり、脱揮助剤との混合が不充分となって、揮発成分の除去を促進しにくい。３８０℃を超えると、フッ素樹脂の劣化を招く場合がある。脱揮助剤添加ゾーンの設定温度の好ましい下限は、１７０℃、好ましい上限は、３３０℃、より好ましい上限は、３２０℃である。
【００３２】
上記二軸押出機は、脱揮助剤を導入する脱揮助剤導入部を有し、上記脱揮助剤導入部が接続されたシリンダは、脱揮助剤を導入しない状態で樹脂を押し出したときに上記シリンダ内にフッ素樹脂が充満するように構成されたスクリュー構成を有している。
【００３３】
上記脱揮助剤導入部は、フッ素樹脂が充満したシリンダ内に脱揮助剤を直接導入できる部分に設ける。上記脱揮助剤導入部は、脱揮助剤が気体の場合、シリンダに設けた孔から適切な圧力に調整した高圧ガスを注入できる手段を備える。脱揮助剤が液体の場合、シリンダに設けた孔から連続的に注入できるようにポンプ等の送液手段を備える。
【００３４】
上記脱揮助剤添加ゾーンにおいて、上記脱揮助剤導入部から導入された脱揮助剤とフッ素樹脂とを混合する。脱揮助剤添加ゾーンのシリンダ内に充満したフッ素樹脂と脱揮助剤とを脱揮助剤添加ゾーンに設置されているニーディングディスク等の分散、混合、混練機能を有するスクリューで混合することにより、脱揮助剤が気体の場合はフッ素樹脂中に高度に分散した状態で取り込まれ、いわゆるフォーム状となる。この場合、フッ素樹脂中の揮発成分の拡散がフォーム／ポリマー界面を通じて始まる。脱揮助剤が液体の場合は、脱揮助剤導入部の樹脂圧力が液体の蒸気圧以上の圧力になるようにスクリューエレメントを構成することで、脱揮助剤が液体のまま分散し、脱揮部で減圧された場合に急激に気化し、発泡する。この場合、フッ素樹脂中の揮発成分は発泡現象が現れる時点から気泡／ポリマー界面を通じて気泡中への拡散が始まり、脱揮ゾーンの急激な減圧で崩壊し気泡中に含まれる揮発成分がベントを通じて外部に排出される。
【００３５】
フッ素樹脂が充満したシリンダ内部の圧力（絶対圧力）は、大気圧を超えるものであることが好ましい。圧力が高いと、除去する揮発成分の分圧が下がるので、揮発成分除去の効率を高めることができる。上限は特に限定されないが、５０ＭＰａであることが好ましい。５０ＭＰａを超えると、圧力に見合った除去効率が得られにくい。上記圧力は、除去効率向上の点で、脱揮助剤の蒸気圧以上であることが好ましい。上記圧力の好ましい下限は、０．１ＭＰａ、より好ましい下限は、０．２ＭＰａ、より好ましい上限は、７ＭＰａである。
【００３６】
上記圧力は、圧力計により測定することができる。
【００３７】
フッ素樹脂が充満したシリンダ内（脱揮助剤添加ゾーン）をフッ素樹脂が通過する時間としては特に限定されず、設定温度、脱揮助剤の存在量、押出機の構造等にもよるが、通常、１０分未満である。１０分以上であると、剪断力が多く加えられてしまいフッ素樹脂が劣化する傾向にある。上記通過時間は、上記範囲内であれば、０．２分以上が好ましく、好ましい上限は１分である。０．２分未満であると、除去効率が不充分となりやすい。
【００３８】
上記脱揮助剤とは、溶融状態のフッ素樹脂中に存在する揮発成分を除去するために添加するものである。上記脱揮助剤は、気体であっても液体であってもよい。また、上記脱揮助剤は、窒素、ヘリウム等のフッ素樹脂に対して不活性な物質であってもよいし、フッ素、水等のフッ素樹脂に対して活性な物質であってもよい。上記脱揮助剤としては、ポリマーに対して不活性な気体であることが好ましく、なかでも、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、及び、二酸化炭素からなる群より選択される少なくとも１種の気体であることが好ましい。
【００３９】
上記脱揮助剤の投入量は特に限定されないが、揮発成分の除去効率を向上させることができる点で、脱揮助剤添加によって絶対圧力が上述の範囲内となる量が好ましい。
【００４０】
上記脱揮助剤導入部から導入した脱揮助剤は、フッ素樹脂と接触させた後、工程（３）として、脱揮助剤排出部から揮発成分と共に排出する。
【００４１】
脱揮助剤排出部は、上述した脱揮ゾーンのシリンダに接続することができる。上記脱揮ゾーンは、複数のシリンダからなるものが好ましく、上記シリンダは２〜４個がより好ましい。複数のシリンダを使用すると、脱揮ゾーンに温度勾配をもたせることができるので、脱揮ゾーンの温度コントロールを安定させ、二軸押出機から押し出されるフッ素樹脂の物性、排出速度を安定させることができる。
【００４２】
上記排出は、シリンダに設けたベント孔に真空ポンプをつなぎ減圧下にシリンダ内のフッ素樹脂から揮発成分を抜き出して押出機の外部に排出する方法（真空ベント）により行うことができる。上記ベント孔は、揮発成分除去を効率よく行う点で、２〜４個設けることが好ましい。
【００４３】
脱揮ゾーンの圧力（絶対圧力）は、フッ素樹脂の溶融状態や二軸押出機のスクリュー回転数等の運転条件により異なるが、脱揮助剤排出部の排気ノズルにフッ素樹脂が侵入しない程度に減圧することが好ましく、例えば、０．１ＭＰａ以下とすることができる。
【００４４】
脱揮ゾーンのフッ素樹脂の温度としては特に限定されないが、１３０〜３８０℃が好ましい。１３０℃未満であると、フッ素樹脂の粘度が高く攪拌が困難となりやすく、３８０℃を超えると、フッ素樹脂の分解が起こり品質を低下させる場合がある。
【００４５】
溶融処理後のフッ素樹脂は、溶融状態でダイから押出して冷却・固化し、所望の形状を有する精製フッ素樹脂とすることができる。
【００４６】
精製フッ素樹脂の形状は特に限定されず、二軸押出機の押出口におけるダイの形状等により、所望の形状とすることができるが、汎用性等の点で、ペレットとすることが好ましい。得られたペレットは、別の成形機に投入して所望の成形物の作製に供することができる。
【００４７】
本発明の精製フッ素樹脂をフッ素含有ガスと接触（反応）させて分子鎖末端を−ＣＦ３に変換した安定化フッ素樹脂もまた本発明の一つである。安定化フッ素樹脂は、揮発性が改善され、熱安定に優れており、押出成形性をさらに向上させることができる。また、本発明で得た精製フッ素樹脂は低分子量物が大幅に削減されているために、精製フッ素樹脂の分子鎖末端を−ＣＦ３に変換するために要するフッ素含有ガスの使用量を非精製フッ素樹脂と比較して減少させることができ、−ＣＦ３の変換に要する反応時間も大きく削減できる。更に、−ＣＦ３に変換する工程からフッ素含有ガスを除去する際に、低分子量物の多いフッ素樹脂であると生じる反応装置やフッ素含有ガスを排出する配管等に糊状の低分子量体がこびりつき、配管の閉塞や排ガス処理工程の閉塞などの問題も軽減される。これら生産設備上のトラブルも軽減され、生産機会損失を防ぐことができるので、生産効率の向上やコストダウンに繋がる。
【００４８】
精製フッ素樹脂の分子鎖末端を−ＣＦ３に変換するために要するフッ素含有ガスの使用量を非精製フッ素樹脂と比較して減少させることができ、−ＣＦ３の変換に要する反応時間も大きく削減できる理由としては、精製フッ素樹脂に含まれる低分子量物が大幅に削減されているために、フッ素含有ガス中のフッ素と反応することとなる不安定末端基の数が少ないためである。
【００４９】
特に、−ＣＦ３に変換する際の条件は、フッ素含有ガスの種類、濃度、反応温度には拘らない。すべての場合において精製フッ素樹脂を用いることで生産効率が向上する。好ましい変換条件においては、フッ素含有ガスとして、Ｆ２ガス濃度が１０〜９０％、Ｎ２ガス１０％〜９０％の混合ガスを用いる。また、温度の好ましい条件は４０℃以上、２３０℃以下である。より好ましくは１００℃以上、２２０℃以下である。
【００５０】
上記安定化フッ素樹脂を用いることにより、成形した場合の気泡や空隙の発生を更に少なくすることができる。また、ケーブルの被覆材として成形される場合には、成形機出口のダイ部の目ヤニが減少し、精製フッ素樹脂と比べて、被覆切れや成形品表面の凹凸が更に減少し、成形品の不良率を更に低減できる。
【００５１】
精製フッ素樹脂が有する分子鎖末端としては、−ＣＯＦ基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＨ２ＯＨ基、−ＣＯＮＨ２基、−ＣＯＯＣＨ３基、−ＣＦ２Ｈ基等の不安定末端基が挙げられる。上記安定化フッ素樹脂は、−ＣＯＦ基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＨ２ＯＨ基、−ＣＯＮＨ２基、−ＣＯＯＣＨ３基及び−ＣＦ２Ｈ基の総数が主鎖炭素原子１０６個あたり５０個以下であるものが好ましい。
【００５２】
上記不安定末端基の数は、ＦＴ−ＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  １７６０Ｘ（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて、赤外吸収分光測定を行うことにより、米国特許第３０８５０８３号明細書、特開２００５−２９８６５９号公報に記載されている方法により測定したものである。
【００５３】
本発明の精製フッ素樹脂の製造方法によれば、フッ素樹脂に残存する揮発成分の量を著しく減じることができる。本発明の精製フッ素樹脂の製造方法によると、二軸押出機に供給する前においてフッ素樹脂の０．５〜２０質量％程度含有されていた揮発成分を、得られる精製フッ素樹脂の０．０５質量％以下にまで低減することができる。更に条件を最適化すれば、０．０１質量％以下とすることも可能である。残存する揮発成分の量は、フッ素樹脂の０．０５質量％以上であっても、通常の用途において好ましく使用することができる。
【発明の効果】
【００５４】
本発明の精製フッ素樹脂の製造方法は、含有する揮発成分が充分に低減された精製フッ素樹脂を得ることができるものであり、高温で揮発する揮発成分も充分に低減された精製フッ素樹脂を得ることができる。揮発成分の量が低減された精製フッ素樹脂のペレットは、成形した場合に気泡や空隙を少なくすることができる。また、ケーブルの被覆材として成形される場合には、成形機出口のダイ部の目ヤニが減少し、従来のペレットに比べ、被覆切れや成形品表面の凹凸が減少し、成形品の不良率を低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下、実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお、各実施例及び比較例において、各値の測定は以下の方法により行った。
【００５６】
（１）ペレットのポリマー物性
ポリマーの組成は特公昭６３−２２８１号公報に記載された測定方法によって決定した。
【００５７】
（２）揮発成分量
米国特許第６，７０３，４６４号明細書に記載のある（Ｄ）Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ  Ｉｎｄｅｘに開示された測定方法にて測定した。
【００５８】
（３）フッ素樹脂中の不安定末端基数
ＦＴ−ＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  １７６０Ｘ（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて、赤外分光吸収測定を行い、米国特許第３０８５０８３号明細書、特開２００５−２９８６５９号公報に記載されている方法により分析した。
【００５９】
製造例１  パウダーの製造
本実施例、比較例に使用したペレット化前のパウダー（Ａ）は米国特許第６，７０３，４６４号明細書に記載のある比較例３に開示された手法にて作製した。
【００６０】
実施例１
パウダー（Ａ）を、シリンダ径３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３１．５、シリンダ数９の二軸押出機を用いて処理し、ペレットを得た。処理はパウダー（Ａ）を２０ｋｇ／時間の速度で供給した。第６シリンダにおいて窒素を３ＮＬ／分で添加した。第７，８シリンダの真空度は８０ｋＰａとした。処理時間は約８０秒であった。
【００６１】
処理に使用した二軸押出機は、第１シリンダを原料供給部とし、第２〜５シリンダを主に送り（右ねじ）で構成された可塑化ゾーン（第３シリンダ後半に戻り（左ねじ）のニーディングディスクを配置しメルトシールにより背圧を立て、粉末が完全溶融するゾーン。）を設け、その直後の第４シリンダにベント孔を設け、溶融の際に出る揮発成分を除去するようにした。第６シリンダにニーディングディスクと戻り（左ねじ）フライトを設け（Ｌ／Ｄ＝０．５の戻りフライト１枚、Ｌ／Ｄ＝０．５のニュートラルニーディングディスク２枚、Ｌ／Ｄ＝０．５の戻りのニーディングディスクを３枚、Ｌ／Ｄ＝０．５の戻りフライト１枚で構成した（Ｌ／Ｄ＝３．５）。）、脱揮助剤導入部を接続した（脱揮助剤添加ゾーン）。第７シリンダ、第８シリンダには真空ベントを設けた（脱揮ゾーン）。真空ベントが配置されるシリンダ部のフライトスクリューはベントアップ（樹脂が真空ベントに進入すること）の防止に効果的な搬送能力の高いアンダーカットフライトスクリュー（特開２００１−２３２６７６に示される。）を用いた。シリンダ構成の模式図を図１に示す。
【００６２】
得られたペレットのポリマー物性は、ＴＦＥ８７．２ｗｔ％、ＨＦＰ１１．８ｗｔ％、ＰＰＶＥ１．０ｗｔ％であった。揮発成分量は、０．０６ｗｔ％であり、揮発成分量を削減することができた。
【００６３】
また、二軸押出機の連続運転中に窒素と原料の供給を遮断し、主モータ急停止した後、シリンダ６の上部を急激に開放したところ、ムース状のフッ素樹脂があふれ出し、発泡し始めたので、脱揮助剤が細かく分散し、フォームを形成していることが分かった。
【００６４】
実施例２
パウダー（Ａ）を、シリンダ径３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２、シリンダ数１２の二軸押出機を用いて処理し、ペレットを得た。パウダー（Ａ）を２０ｋｇ／時間の速度で供給した。第６シリンダにおいて窒素を３ＮＬ／分で添加した。処理時間は約１２０秒であった。
【００６５】
処理に使用した二軸押出機は、第１シリンダを原料供給部とし、第２〜５シリンダを主に送り（右ねじ）で構成された可塑化ゾーン（第３シリンダ後半に戻り（左ねじ）のニーディングディスクを配置しメルトシールにより背圧を立て、粉末が完全溶融するゾーン）を設け、その直後の第４シリンダにベント孔を設け、溶融の際に出る揮発成分を除去するようにした。第６シリンダにニーディングディスクと戻り（左ねじ）フライトを設け（Ｌ／Ｄ＝０．５の戻りフライト１枚、Ｌ／Ｄ＝０．５のニュートラルニーディングディスク２枚、Ｌ／Ｄ＝０．５の戻りのニーディングディスクを２枚、Ｌ／Ｄ＝０．５の戻りフライト１枚で構成した（Ｌ／Ｄ＝３．０）。）、脱揮助剤導入部を接続した（第１の脱揮助剤添加ゾーン）。第７シリンダには真空ベントを設けた（脱揮ゾーン）。第９シリンダに戻り（左ねじ）フライトを設置し（Ｌ／Ｄ＝０．５の戻りフライト１枚、Ｌ／Ｄ＝０．５のニュートラルニーディングディスク２枚、Ｌ／Ｄ＝０．５の戻りのニーディングディスクを３枚、Ｌ／Ｄ＝０．５の戻りフライト１枚で構成した（Ｌ／Ｄ＝３．５）。）、脱揮助剤導入部を接続した（第２の脱揮助剤添加ゾーン）。第１０，１１シリンダには真空ベントを配置した（脱揮ゾーン）。真空ベントが配置されるシリンダ部のフライトスクリューはベントアップ（樹脂が真空ベントに進入すること。）の防止に効果的な搬送能力の高いアンダーカットフライトスクリューを用いた。シリンダ構成の模式図を図２に示す。
【００６６】
得られたペレットのポリマー物性は、ＴＦＥ８７．２ｗｔ％、ＨＦＰ１１．８ｗｔ％、ＰＰＶＥ１．０ｗｔ％であった。揮発成分量は、０．０５ｗｔ％であり、揮発成分量を削減することができた。
【００６７】
比較例１
パウダー（Ａ）を、シリンダ径３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３１．５、シリンダ数９の二軸押出機を用いて処理し、ペレットを得た。
【００６８】
処理に使用した二軸押出機は、第１シリンダを原料供給部とし、第２〜９シリンダを送り（右ねじ）のフライトで構成した。第８シリンダに真空ベントを配置した。シリンダ構成の模式図を図３に示す。上記原料粉末を２０ｋｇ／時間の速度で供給し、第８シリンダの真空度は８０ｋＰａとした。処理時間は約４０秒であった。
【００６９】
得られたペレットのポリマー物性は、ＴＦＥ８７．２ｗｔ％、ＨＦＰ１１．８ｗｔ％、ＰＰＶＥ１．０ｗｔ％であった。揮発成分量は、０．１５ｗｔ％であった。
【００７０】
比較例２
パウダー（Ａ）を、シリンダ径３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３１．５、シリンダ数９の二軸押出機を用いて処理し、ペレットを得た。パウダー（Ａ）を２０ｋｇ／時間の速度で供給し、第８シリンダの真空度は８０ｋＰａとした。処理時間は約５５秒であった。
【００７１】
処理に使用した二軸押出機は、第１シリンダを原料供給部とし、第２〜５シリンダを主に送り（右ねじ）で構成された可塑化ゾーン（第３シリンダ後半に戻り（左ねじ）のニーディングディスクを配置しメルトシールにより背圧を立て、粉末が完全溶融するゾーン。）を設け、その直後の第４シリンダにベント孔を設け、溶融の際に出る揮発成分を除去するようにした。第５〜９シリンダを主に送り（右ねじ）のフライトで構成した（第５シリンダの前半と第７シリンダの後半にＬ／Ｄ＝０．５の戻りのニーディングディスクを２枚配置した。）。第６シリンダから窒素を導入した。第８シリンダに真空ベントを配置した。シリンダ構成の模式図を図４に示す。
【００７２】
得られたペレットのポリマー物性は、ＴＦＥ８７．２ｗｔ％、ＨＦＰ１１．８ｗｔ％、ＰＰＶＥ１．０ｗｔ％であった。揮発成分量は、０．０９ｗｔ％であった。
【００７３】
実施例３
実施例２で得られたペレットをＮ２ガスで希釈された２５％濃度のＦ２ガスと２００℃で９時間接触させ、不安定末端基が主鎖炭素原子１０６個あたり１８個になった安定化フッ素樹脂を得た。
【００７４】
比較例３
比較例１で得られたペレットをＮ２ガスで希釈された２５％濃度のＦ２ガスと２００℃で１５時間接触させ、不安定末端基が主鎖炭素原子１０６個あたり３９個になった安定化フッ素樹脂を得た。
【００７５】
実施例３と比較例３の結果から、精製フッ素樹脂をフッ素化すると、短時間で不安定末端基を減少させ得ることが分かった。
【００７６】
押出被覆実験例
実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例２で作成したフッ素樹脂の各ペレットを、以下の条件で押出被覆実験を行い、目ヤニ量を判定した。
【００７７】
（１）成形条件
・芯線規格：ＡＷＧ２４
・芯線径：２０．１ｍｉｌ（＝約０．５１ｍｍ）
・絶縁材厚み：７．５ｍｉｌ（約０．１９ｍｍ）
・絶縁電線径：３５．１ｍｉｌ（約０．８９ｍｍ）
【００７８】
（２）押出被覆の条件
・シリンダ径：５０ｍｍ  
・Ｌ／Ｄ：３０
・設定温度（℃）：Ｚ１：３３８  Ｚ２：３６０  Ｚ３：３７１  Ｚ４：３８２  Ｚ５：３９９  ＣＬ：４０４  ＡＤ：４０４  ＨＤ：４０４  ＤＩＥ：４０４
・芯線予備加熱：１６５℃
・コーン長：４．７ｃｍ
・空冷長：２０ｆｔ
・ダイの内径：８．７１ｍｍ
・チップの外径：４．７５ｍｍ
・成形速度：１８００ｆｔ／ｍ
【００７９】
上記条件で電線成形し、成形開始から６時間後のダイ部に付着する目ヤニを目視で比較した結果、実施例１、実施例２、実施例３で作製したフッ素樹脂は、比較例１、比較例２で作成したものよりも、大幅に目ヤニ量が減っている結果を得た。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の精製フッ素樹脂の製造方法は、揮発成分を減少させたフッ素樹脂を製造する用途に好適に使用できる。本発明の精製フッ素樹脂は、気泡や空隙が少なく、端切れや厚みの班、表面の荒れ等の不具合のない高品質の最終製品を成形する材料として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】実施例１の二軸押出機のシリンダ構成を示す模式図及びフッ素樹脂の充満率を示したグラフである。
【図２】実施例２の二軸押出機のシリンダ構成を示す模式図及びフッ素樹脂の充満率を示したグラフである。
【図３】比較例１の二軸押出機のシリンダ構成を示す模式図及びフッ素樹脂の充満率を示したグラフである。
【図４】比較例２の二軸押出機のシリンダ構成を示す模式図及びフッ素樹脂の充満率を示したグラフである。
【符号の説明】
【００８２】
１  原料供給口
２  シリンダ
３  第１シリンダ
４  第９シリンダ
５  ベント
６  脱揮助剤導入部
７  脱揮助剤排出部（真空ベント）
８  グラフの縦軸：充満率（％）の計算値
９  グラフの横軸：模式図の長さ方向の距離とグラフの横軸とは対応関係にある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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