(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖にアゾ基を含むポリアミック酸又はその誘導体を二以上含有し、前記ポリアミック酸又はその誘導体は、前記ポリアミック酸又はその誘導体の各々を熱イミド化することにより製造されたそれぞれの膜の表面エネルギーの順位が隣り合い、かつ表面エネルギーの差が２ｍＪ／ｍ2以上である二つのポリアミック酸又はその誘導体を含むことを特徴とする液晶配向剤。
【請求項２】
前記ポリアミック酸又はその誘導体はジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応生成物であり、前記ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の一方又は両方がアゾ基を有する化合物を含み、アゾ基を有するジアミンが以下の構造式（１−１）〜（１−７）の化合物の一以上であり、アゾ基を有するテトラカルボン酸二無水物が以下の構造式（１−８）の化合物である請求項１に記載の液晶配向剤。
【化１】
0005156894.tif 000052
【請求項３】
アゾ基を有するジアミンが前記構造式（１−１）及び（１−７）の化合物の一方又は両方であり、アゾ基を有するテトラカルボン酸二無水物が前記構造式（１−８）の化合物である請求項２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記ジアミンが以下の一般式（２）で表されるジアミンを含む請求項２又は３に記載の液晶配向剤。
【化２】
0005156894.tif 000053
（一般式（２）中、Ｒ1は下記一般式（３）及び（４）で表される基から選ばれる二価の有機基を表す。）
【化３】
0005156894.tif 000054
（一般式（３）中、Ｘ1及びＸ2は単結合、Ｏ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＮＨ、ＣＯＮＨ又は炭素数１〜１２のアルキレンを表し、Ｇ1及びＧ2は単結合、又は炭素数３〜１２の芳香族環及び脂環式環から選ばれる１〜３個の環を含む二価の基を表し、Ｒ4はＨ、Ｆ、ＣＮ、ＯＨ又は炭素数１〜３０のアルキル、ペルフルオロアルキル若しくはアルコキシを表す。ただし、Ｘ1、Ｇ1、Ｘ2、及びＧ2の全てが単結合である場合は、Ｒ4は炭素数３〜３０のアルキル、ペルフルオロアルキル若しくはアルコキシであり、Ｇ2が単結合でありＸ2が単結合でもなくアルキレンでもない場合は、Ｒ4はＨ又はアルキルであり、またＧ1及びＧ2が共に単結合である場合は、Ｘ1、Ｘ2及びＲ4の合計の炭素数が３以上である。）
【化４】
0005156894.tif 000055
（一般式（４）中、Ｒ5はＨ又は炭素数１〜１２のアルキルを表し、環Ａ1はそれぞれ独立して１，４−フェニレン又は１，４−シクロへキシレンを表し、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立して単結合、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2又はＯを表し、ｒは０〜３の整数、ｓはそれぞれ独立して０〜５の整数、ｔ１は０〜３の整数、ｔ２は０〜３の整数を表す。また、１，４−フェニレン又は１，４−シクロへキシレンの任意のＨは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられていてもよい。）
【請求項５】
前記ジアミンが以下の一般式（３−１）又は（３−２）で表されるジアミンを含む請求項４に記載の液晶配向剤。
【化５】
0005156894.tif 000056
（一般式（３−１）及び（３−２）中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【請求項６】
前記ジアミンが４，４’−ジアミノジフェニルメタンである請求項２〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
前記テトラカルボン酸二無水物が下記一般式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む請求項２〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化６】
0005156894.tif 000057
（一般式（５）中、Ｒ2は下記一般式（６）〜（１４）で表される基から選ばれる四価の基を表す。）
【化７】
0005156894.tif 000058
（一般式（６）中、Ｇ3は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、１，４−フェニレン、又は１，４−シクロヘキシレンを表し、Ｘ3及びＸ4はそれぞれ単結合又はＣＨ2を表す。）
【化８】
0005156894.tif 000059
（一般式（７）中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13はそれぞれＨ、メチル、エチル、又はフ
ェニルを表す。）
【化９】
0005156894.tif 000060
（一般式（８）中、環Ａ2はシクロヘキサン環又はベンゼン環を表す。）
【化１０】
0005156894.tif 000061
（一般式（９）中、Ｇ4は単結合、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ、ＣＯ、Ｓ、Ｃ（ＣＨ3）2、又はＣ（ＣＦ3）2を表し、環Ａ3はそれぞれ独立してシクロヘキサン環又はベンゼン環を表す。）
【化１１】
0005156894.tif 000062
（一般式（１０）中、Ｒ14はＨ又はメチルを表す。）
【化１２】
0005156894.tif 000063
（一般式（１１）中、Ｘ5はそれぞれ独立して単結合又はＣＨ2を表し、ｖは１又は２を表す。）
【化１３】
0005156894.tif 000064
（一般式（１２）中、Ｘ6は単結合又はＣＨ2を表す。）
【化１４】
0005156894.tif 000065
（一般式（１３）中、Ｒ15はＨ、メチル、エチル、又はフェニルを表し、環Ａ4はシクロヘキサン環又はベンゼン環を表す。）
【化１５】
0005156894.tif 000066
（一般式（１４）中、ｗ１及びｗ２はそれぞれ独立して０又は１を表す。ただしｗ１＝１でｗ２＝０であることはない。）
【請求項８】
前記テトラカルボン酸二無水物が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及び２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の一以上を含む請求項７に記載の液晶光配向剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の液晶配向剤の膜中のポリアミック酸又はその誘導体を光の照射によって所定の方向に配向させた後、熱イミド化することにより製造された液晶配向膜。
【請求項１０】
下記式１で求められる液晶配向膜におけるポリイミドの主鎖の配向指数Δが０．０３〜１．００の範囲である事を特徴とする請求項９に記載の液晶配向膜。
Δ＝（｜Ａ‖−Ａ⊥｜）／（Ａ‖＋Ａ⊥）×ｄ／ｄ’      （１）
（式（１）中、Ａ‖は、偏光した赤外光を、液晶配向膜の表面に対して垂直に、かつポリイミドの主鎖の平均配向方向に対して前記赤外光の偏光方向が平行になるように液晶配向膜に入射させた際の波数１３６０ｃｍ-1付近のイミド環のＣ−Ｎ−Ｃ伸縮振動による積分吸光度を表し、Ａ⊥は、偏光した赤外光を、液晶配向膜の表面に対して垂直に、かつポリイミドの主鎖の平均配向方向に対して前記赤外光の偏光方向が垂直になるように液晶配向膜に入射させた際の波数１３６０ｃｍ-1付近のイミド環のＣ−Ｎ−Ｃ伸縮振動による積分吸光度を表し、ｄは液晶配向膜の膜厚を表し、ｄ’は液晶配向膜の光配向処理された領域の実効膜厚を表す。）
【請求項１１】
１度から１５度の範囲のプレチルト角を発現する請求項９又は１０に記載の液晶配向膜。
【請求項１２】
８０．０度から８９．７度の範囲のプレチルト角を発現する請求項９又は１０に記載の液晶配向膜。
【請求項１３】
対向配置されている一対の基板と、該基板の対向している面の一方又は両方に形成されている液晶配向膜と、該液晶配向膜間に形成されている液晶層と、該液晶層中の液晶組成物に電圧を印加するための電極とを有する液晶表示素子において、液晶配向膜の一方又は
両方が請求項９〜１２のいずれか一項に記載の液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１４】
請求項９〜１２のいずれか一項に記載の液晶配向膜を製造する方法であって、
前記液晶配向剤の膜に光を照射して膜中の前記ポリアミック酸又はその誘導体を配向させる工程と、
ポリアミック酸又はその誘導体を配向させた前記液晶配向剤の膜を加熱して前記ポリアミック酸又はその誘導体をイミド化させる工程とを含み、
前記光配向工程は、前記膜の表面に対して斜めの方向から光を前記膜に照射する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
前記光配向工程は、前記液晶配向剤の膜に、この膜の表面に対して垂直な方向から直線偏光を照射して、膜中の前記ポリアミック酸又はその誘導体を水平方向に配向させる工程と、
この工程で得られた膜に、前記直線偏光の偏光方向に対して垂直な面を入射面として、前記膜の表面に対して斜めの方向から光を前記膜に照射する工程とを含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記膜に斜めの方向から照射される光が無偏光である請求項１４又は１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラビング処理を施さないで、偏光を制御した光を照射してポリアミック酸又はその誘導体の膜の配向処理を施したあと、イミド化することで、ポリイミド膜におけるポリイミドの主鎖を特定方向に配向させ、液晶のプレチルト角を発現させることができる液晶配向膜、それを形成することができる液晶配向剤、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、ノートパソコンやデスクトップパソコンのモニターをはじめ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型のディスプレイ等の様々な液晶表示装置に使われており、最近ではテレビにも用いられるようになった。さらに、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子としても利用されている。従来の液晶表示素子としては、ネマティック液晶を用いた表示素子が主流であり、一方の基板近傍にある液晶の配向方向と他方の基板近傍にある液晶のそれとが９０度の角度でねじれているＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、前記配向方向が通常１８０度以上の角度でねじれているＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、薄膜トランジスタを使用したいわゆるＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ−ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）モードの液晶表示素子が実用化されている。
【０００３】
しかしながらこれらの液晶表示素子は、画像が適正に視認できる視野角が狭く、斜め方向から見たときに、輝度やコントラストが低下することがあり、また中間調で輝度反転を生じることがある。近年この視野角の問題は、光学補償フィルムを用いたＴＮ型液晶表示素子、垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード（例えば、特許文献１参照。）又は横電界方式のＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード（例えば、特許文献２参照。）等により改良されている。
【０００４】
液晶表示素子の技術の発展は、単にこれらの駆動方式や素子構造の改良のみならず、表示素子に使用される構成部材の改良によっても達成されている。表示素子に使用される構成部材のなかでも、特に液晶配向膜は、液晶表示素子の表示品位に係わる重要な要素の一つであり、表示素子の高品質化に伴って液晶配向膜の役割が年々重要になってきている。
【０００５】
このような液晶配向膜には、液晶表示素子の均一な表示特性のために液晶の分子配列を均一に制御することが必要であり、そのために基板上の液晶分子を一方向に均一に配向させ、更に基板面から一定の傾斜角（プレチルト角）を発現させることが求められる。このように、基板上の液晶分子の方向を一様に並べる液晶配向膜が、液晶表示素子の製造工程において重要かつ必要不可欠な技術となっている。
【０００６】
液晶配向膜は液晶配向剤より調製される。現在主として用いられている液晶配向剤とは、ポリアミック酸若しくは可溶性のポリイミドを有機溶剤に溶解させた溶液である。このような溶液を基板に塗布した後、加熱等の手段により成膜してポリイミド系液晶配向膜を形成する。ポリアミック酸以外の種々の液晶配向剤も検討されているが、耐熱性、耐薬品性（耐液晶性）、塗布性、液晶配向性、電気特性、光学特性、表示特性等の点から、ほとんど実用化されていない。
【０００７】
工業的には、簡便で大面積の高速処理が可能なラビング法が、配向処理法として広く用いられている。ラビング法は、ナイロン、レイヨン、ポリエステル等の繊維を植毛した布
を用いて液晶配向膜の表面を一方向に擦る処理であり、これによって液晶分子の一様な配向を得ることが可能になる。しかし、ラビング法による発塵、静電気の発生等の問題点が指摘されている。
【０００８】
これまで、ラビング処理により配向処理を施された液晶配向膜上における液晶の配向機構として、次の２つが提案されている。
（１）ラビング処理により発生するマイクログルーブに起因する液晶配向膜の表面形状効果
（２）ラビング処理により一軸配向した液晶配向膜と該液晶配向膜と接する液晶単分子層との分子間相互作用
近年では（１）の表面形状効果の寄与は比較的小さく、（２）の分子間相互作用の寄与が支配的であることが確認されている。
【０００９】
一方、光を照射して配向処理を施す光配向法については、光分解法、光異性化法、光二量化法、光架橋法等多くの配向機構が提案されている（例えば、非特許文献１及び特許文献３参照。）。特に光配向法はラビング法と異なり非接触の配向方法であるので、液晶の配向機構としては（２）の分子間相互作用のみが作用すると考えられる。また光配向処理法は、非接触であるため原理的に発塵や静電気の発生が、ラビング処理より少ない。
【００１０】
したがって特に光配向法により配向処理を施された配向性の良好な液晶配向膜を用いることにより、液晶配向膜に接している液晶単分子層の分子配向状態を制御して液晶表示素子としての性能を改善することが期待できる。反面光配向法では、広い範囲のプレチルト角の制御について検討の余地が残されている。
【特許文献１】特許第２９４７３５０号公報
【特許文献２】特許第２９４０３５４号公報
【特許文献３】特開２００５−２７５３６４号公報
【非特許文献１】液晶、第３巻、第４号、２６２ページ、１９９９年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、配向時に発生する塵や静電気による不良が少なく、液晶の配向及びプレチルト角の制御が容易で、かつ液晶の配向性に優れた液晶配向膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、主鎖にアゾ基を含むポリアミック酸を少なくとも２成分含有した液晶配向剤の膜に、所定の光を所定の角度から照射して配向処理を施すことにより、上記課題を達成する。
本発明は、下記の構成からなる。
【００１３】
［１］  主鎖にアゾ基を含むポリアミック酸又はその誘導体を二以上含有し、前記ポリアミック酸又はその誘導体は、前記ポリアミック酸又はその誘導体の各々を熱イミド化することにより製造されたそれぞれの膜の表面エネルギーの順位が隣り合い、かつ表面エネルギーの差が２ｍＪ／ｍ2以上である二つのポリアミック酸又はその誘導体を含むことを特徴とする液晶配向剤。
【００１４】
［２］  前記ポリアミック酸又はその誘導体はジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応生成物であり、前記ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の一方又は両方がアゾ基を有する化合物を含み、アゾ基を有するジアミンが以下の構造式（１−１）〜（１−７）の化合物の一以上であり、アゾ基を有するテトラカルボン酸二無水物が以下の構造式（１
−８）の化合物である［１］に記載の液晶配向剤。
【００１５】
【化１】
0005156894.tif 000002
【００１６】
［３］  アゾ基を有するジアミンが前記構造式（１−１）及び（１−７）の化合物の一方又は両方であり、アゾ基を有するテトラカルボン酸二無水物が前記構造式（１−８）の化合物である［２］に記載の液晶配向剤。
【００１７】
［４］  前記ジアミンが以下の一般式（２）で表されるジアミンを含む［２］又は［３］に記載の液晶配向剤。
【００１８】
【化２】
0005156894.tif 000003
【００１９】
一般式（２）中、Ｒ1は下記一般式（３）及び（４）で表される基から選ばれる二価の有機基を表す。
【００２０】
【化３】
0005156894.tif 000004
【００２１】
一般式（３）中、Ｘ1及びＸ2は単結合、Ｏ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＮＨ、ＣＯＮＨ又は炭素数１〜１２のアルキレンを表し、Ｇ1及びＧ2は単結合、又は炭素数３〜１２の芳香族環及び脂環式環から選ばれる１〜３個の環を含む二価の基を表し、Ｒ4はＨ、Ｆ、ＣＮ、ＯＨ又は炭素数１〜３０のアルキル、ペルフルオロアルキル若しくはアルコキシを表す。ただし、Ｘ1、Ｇ1、Ｘ2、及びＧ2の全てが単結合である場合は、Ｒ4は炭素数３〜３０のアルキル、ペルフルオロアルキル若しくはアルコキシであり、Ｇ2が単結合でありＸ2が単結合でもなくアルキレンでもない場合は、Ｒ4はＨ又はアルキルであり、またＧ1及びＧ2が共に単結合である場合は、Ｘ1、Ｘ2及びＲ4の合計の炭素数が３以上である。
【００２２】
【化４】
0005156894.tif 000005
【００２３】
一般式（４）中、Ｒ5はＨ又は炭素数１〜１２のアルキルを表し、環Ａ1はそれぞれ独立して１，４−フェニレン又は１，４−シクロへキシレンを表し、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立して単結合、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2又はＯを表し、ｒは０〜３の整数、ｓはそれぞれ独立して０〜５の整数、ｔ１は０〜３の整数、ｔ２は０〜３の整数を表す。また、１，４−フェニレン又は１，４−シクロへキシレンの任意のＨは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられていてもよい。
【００２４】
［５］  前記ジアミンが以下の一般式（３−１）又は（３−２）で表されるジアミンを含む［４］に記載の液晶配向剤。
【００２５】
【化５】
0005156894.tif 000006
【００２６】
一般式（３−１）及び（３−２）中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【００２７】
［６］  前記ジアミンが４，４’−ジアミノジフェニルメタンである［２］〜［５］のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【００２８】
［７］  前記テトラカルボン酸二無水物が下記一般式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む［２］〜［６］のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【００２９】
【化６】
0005156894.tif 000007
【００３０】
一般式（５）中、Ｒ2は下記一般式（６）〜（１４）で表される基から選ばれる四価の基を表す。
【００３１】
【化７】
0005156894.tif 000008
【００３２】
一般式（６）中、Ｇ3は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、１，４−フェニレン、又は１，４−シクロヘキシレンを表し、Ｘ3及びＸ4はそれぞれ単結合又はＣＨ2を表す。
【００３３】
【化８】
0005156894.tif 000009
【００３４】
一般式（７）中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13はそれぞれＨ、メチル、エチル、又はフェニルを表す。
【００３５】
【化９】
0005156894.tif 000010
【００３６】
一般式（８）中、環Ａ2はシクロヘキサン環又はベンゼン環を表す。
【００３７】
【化１０】
0005156894.tif 000011
【００３８】
一般式（９）中、Ｇ4は単結合、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ、ＣＯ、Ｓ、Ｃ（ＣＨ3）2、又はＣ（ＣＦ3）2を表し、環Ａ3はそれぞれ独立してシクロヘキサン環又はベンゼン環を表す。
【００３９】
【化１１】
0005156894.tif 000012
【００４０】
一般式（１０）中、Ｒ14はＨ又はメチルを表す。
【００４１】
【化１２】
0005156894.tif 000013
【００４２】
一般式（１１）中、Ｘ5はそれぞれ独立して単結合又はＣＨ2を表し、ｖは１又は２を表す。
【００４３】
【化１３】
0005156894.tif 000014
【００４４】
一般式（１２）中、Ｘ6は単結合又はＣＨ2を表す。
【００４５】
【化１４】
0005156894.tif 000015
【００４６】
一般式（１３）中、Ｒ15はＨ、メチル、エチル、又はフェニルを表し、環Ａ4はシクロヘキサン環又はベンゼン環を表す。
【００４７】
【化１５】
0005156894.tif 000016
【００４８】
一般式（１４）中、ｗ１及びｗ２はそれぞれ独立して０又は１を表す。
【００４９】
［８］  前記テトラカルボン酸二無水物が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及び２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の一以上を含む［７］に記載の液晶光配向剤。
【００５０】
［９］  ［１］〜［８］のいずれか一項に記載の液晶配向剤の膜中のポリアミック酸又はその誘導体を光の照射によって所定の方向に配向させた後、熱イミド化することにより製
造された液晶配向膜。
【００５１】
［１０］  下記式１で求められる液晶配向膜におけるポリイミドの主鎖の配向指数Δが０．０３〜１．００の範囲である事を特徴とする［９］に記載の液晶配向膜。
Δ＝（｜Ａ‖−Ａ⊥｜）／（Ａ‖＋Ａ⊥）×ｄ／ｄ’      （１）
【００５２】
式（１）中、Ａ‖は、偏光した赤外光を、液晶配向膜の表面に対して垂直に、かつポリイミドの主鎖の平均配向方向に対して前記赤外光の偏光方向が平行になるように液晶配向膜に入射させた際の波数１３６０ｃｍ-1付近のイミド環のＣ−Ｎ−Ｃ伸縮振動による積分吸光度を表し、Ａ⊥は、偏光した赤外光を、液晶配向膜の表面に対して垂直に、かつポリイミドの主鎖の平均配向方向に対して前記赤外光の偏光方向が垂直になるように液晶配向膜に入射させた際の波数１３６０ｃｍ-1付近のイミド環のＣ−Ｎ−Ｃ伸縮振動による積分吸光度を表し、ｄは液晶配向膜の膜厚を表し、ｄ’は液晶配向膜の光配向処理された領域の実効膜厚を表す。
【００５３】
［１１］  １度から１５度の範囲のプレチルト角を発現する［９］又は［１０］に記載の液晶配向膜。
【００５４】
［１２］  ８０．０度から８９．７度の範囲のプレチルト角を発現する［９］又は［１０］に記載の液晶配向膜。
【００５５】
［１３］  対向配置されている一対の基板と、該基板の対向している面の一方又は両方に形成されている液晶配向膜と、該液晶配向膜間に形成されている液晶層と、該液晶層中の液晶組成物に電圧を印加するための電極とを有する液晶表示素子において、液晶配向膜の一方又は両方が［９］〜［１２］のいずれか一項に記載の液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子。
【００５６】
［１４］  ［９］〜［１２］のいずれか一項に記載の液晶配向膜を製造する方法であって、  前記液晶配向剤の膜に光を照射して膜中の前記ポリアミック酸又はその誘導体を配向させる工程と、ポリアミック酸又はその誘導体を配向させた前記液晶配向剤の膜を加熱して前記ポリアミック酸又はその誘導体をイミド化させる工程とを含み、前記光配向工程は、前記膜の表面に対して斜めの方向から光を前記膜に照射する工程を含むことを特徴とする方法。
【００５７】
［１５］  前記光配向工程は、前記液晶配向剤の膜に、この膜の表面に対して垂直な方向から直線偏光を照射して、膜中の前記ポリアミック酸又はその誘導体を水平方向に配向させる工程と、この工程で得られた膜に、前記直線偏光の偏光方向に対して垂直な面を入射面として、前記膜の表面に対して斜めの方向から光を前記膜に照射する工程とを含む［１４］に記載の方法。
【００５８】
［１６］  前記膜に対して斜めの方向から照射される光が無偏光である［１４］又は［１５］に記載の方法。
【発明の効果】
【００５９】
本発明によれば、プレチルト角、特に１度〜８９．９度のプレチルト角を持ち、配向欠陥がない液晶配向膜及び液晶表示素子を容易に提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６０】
本発明の液晶配向剤は、主鎖にアゾ基を含むポリアミック酸又はその誘導体を二以上含有する。前記ポリアミック酸又はその誘導体は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物と
の反応生成物であり、熱イミド化によって液晶配向膜を形成することができる成分である。本発明におけるポリアミック酸の誘導体としては、例えば可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、及びポリアミック酸アミド等が挙げられる。より具体的には１）ポリアミック酸の一部のアミノ基とカルボキシル基とが脱水閉環した部分ポリイミド、２）ポリアミック酸のカルボキシル基の一部又は全部をエステル化したポリアミック酸エステル、３）テトラカルボン酸二無水物の一部をジカルボン酸に置換して反応させたポリアミック酸−ポリアミド共重合体、又は４）該ポリアミック酸−ポリアミド共重合体の一部を脱水閉環反応させたポリアミドイミド等が挙げられる。
【００６１】
前記ポリアミック酸又はその誘導体は、前記ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の一方又は両方がアゾ基を有する化合物を含む。アゾ基を有するジアミンは、１つのアミノを有する置換基がアゾ基の２つの窒素原子それぞれに結合しているジアミンであり、アゾ基を有するテトラカルボン酸二無水物は、酸無水物を有する置換基がアゾ基の２つの窒素原子それぞれに結合しているテトラカルボン酸二無水物である。このときアゾ基は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との両方に含まれていてもよいし、一方のみに含まれていてもよい。
【００６２】
前記ポリアミック酸又はその誘導体は、前記アゾ基を有するジアミン又は前記アゾ基を有するテトラカルボン酸二無水物を原料として得られるが、さらに他のジアミン又はテトラカルボン酸二無水物を原料として用いてアゾ基を有する前記化合物に、ランダム共重合法、ブロック共重合法等によって共重合させてもよい。このときアゾ基を有するジアミン又はテトラカルボン酸二無水物は、光配向能を十分に発現させる観点から、全モノマー対し２５モル％以上の含有量であることが好ましく、３０モル％以上の含有量であることがより好ましい。
【００６３】
前記液晶配向剤は、前記ポリアミック酸又はその誘導体の各々を熱イミド化することにより製造されたそれぞれの膜の表面エネルギーの順位が隣り合い、かつ表面エネルギーの差が２ｍＪ／ｍ2以上である二つのポリアミック酸又はその誘導体を含む。
【００６４】
液晶配向膜としたときの表面エネルギー値が異なるポリアミック酸の２種類をポリマーブレンドして液晶配向膜の性能を向上させる方法が、特開平８−４３８３１号公報に開示されている。本発明においてもこのようなポリマーブレンドを行うために、少なくとも２成分のポリアミック酸又はその誘導体は、各々を熱イミド化によって膜を製造したときの表面エネルギー値が２ｍＪ／ｍ2以上異なる二種のポリアミック酸又はその誘導体（第１成分と第２成分）を含むように選ばれる。
【００６５】
例えば２成分のポリアミック酸又はその誘導体からなるポリマーブレンドにおいて、第１及び第２成分のポリアミック酸は、本発明の液晶配向膜の膜厚方向に関して、これらの混合比が異なるような、いわゆる成分傾斜構造をしている。特に１度以上のプレチルト角を持つ配向膜を作製する場合、本発明においても液晶配向膜の塗膜性能の向上、液晶の均一な配向、又は電圧保持率（ＶＨＲ）等の電気的な特性の向上のために、この手法が好適である。
【００６６】
表面エネルギーを測定する場合、前記ポリアミック酸又はその誘導体の種類ごとに熱イミド化によって製造される前記膜は、焼成温度や焼成時間等の製膜条件において一定の条件でそれぞれの膜が製造されることが好ましい。さらに前記製膜条件は、本発明のポリマーブレンドされた液晶配向膜の製膜条件と同じであることが好ましい。
【００６７】
二以上の前記ポリアミック酸又はその誘導体の混合比は例えば前記表面エネルギーの値に応じて決めることができる。例えば２成分のポリアミック酸又はその誘導体からなるポ
リマーブレンドにおいて、ポリアミック酸又はその誘導体の混合比は、重量比でそれぞれ５〜９５％の範囲で任意に選ぶことができる。しかしながら、ポリアミック酸又はその誘導体の膜としたときの表面エネルギー値が第１成分に対して第２成分の方が小さい場合、両成分の混合比は、配向欠陥をなくし電圧保持率（ＶＨＲ）等の電気的な特性を向上させる観点から、全ポリマーに対し、第１成分が５０重量％以上であることが好ましく、７５重量％以上であることが特に好ましい。
【００６８】
前述のポリマーブレンドにおける成分傾斜構造は、少なくとも２成分のポリアミック酸又はその誘導体から製造した液晶配向膜に含有される各ポリアミック酸又はその誘導体の表面エネルギー値によって、制御することができる。すなわちこれらの表面エネルギー値の差を小さくすることによって、成分の傾斜度合いを小さくでき、大きくすることによって、これを大きくできる。極端な場合は成分が相分離する。目的とするプレチルト角や電気的な特性を得るために、この成分傾斜構造を変えることが重要である。
【００６９】
膜としたときの表面エネルギー値は、前記ジアミン又は前記テトラカルボン酸二無水物に、側鎖を有するジアミン又はテトラカルボン酸二無水物を使用することにより小さくすることができる。このような側鎖の構造には、例えば炭素数３以上の基が挙げられる。より具体的には、
１）置換基を有していてもよいフェニル、置換基を有していてもよいシクロヘキシルフェニレン、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）フェニレン、又は炭素数３以上のアルキル、アルケニル若しくはアルキニル、
２）置換基を有していてもよいフェニルオキシ、置換基を有していてもよいシクロヘキシルオキシ、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）オキシ、置換基を有していてもよいフェニルシクロヘキシルオキシ、置換基を有していてもよいシクロヘキシルフェニルオキシ、又は炭素数３以上のアルキルオキシ、アルケニルオキシ若しくはアルキニルオキシ、
３）フェニルカルボニル、又は炭素数３以上のアルキルカルボニル、アルケニルカルボニル若しくはアルキニルカルボニル、
４）フェニルカルボニルオキシ、又は炭素数３以上のアルキルカルボニルオキシ、アルケニルカルボニルオキシ若しくはアルキニルカルボニルオキシ、
５）置換基を有していてもよいフェニルオキシカルボニル、置換基を有していてもよいシクロヘキシルオキシカルボニル、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）オキシカルボニル、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）フェニルオキシカルボニル、置換基を有していてもよいシクロヘキシルビス（フェニル）オキシカルボニル、又は炭素数３以上のアルキルオキシカルボニル、アルケニルオキシカルボニル若しくはアルキニルオキシカルボニル、
６）フェニルアミノカルボニル、又は炭素数３以上のアルキルアミノカルボニル、アルケニルアミノカルボニル若しくはアルキニルアミノカルボニル、
７）炭素数３以上の環状アルキレン、
８）置換基を有していてもよいシクロヘキシルアルキレン、置換基を有していてもよいフェニルアルキレン、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）アルキレン、置換基を有していてもよいシクロヘキシルフェニルアルキレン、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）フェニルアルキレン、置換基を有していてもよいフェニルアルキルオキシ、アルキルフェニルオキシカルボニル、又はアルキルビフェニリルオキシカルボニル、
９）アルキル、フッ素置換アルキル、又はアルコキシによって置換されたフェニル又はシクロヘキシル、及び、
１０）２個以上のベンゼン環又はシクロヘキサン環が単結合し、又は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−若しくは炭素数１〜３のアルキレンを介して結合した、アルキル、フッ素置換アルキル、又はアルコキシによって置換された環集合基等が挙げら
れるが、これに限定されない。
【００７０】
ここで、「置換基」としては、アルキル、アルコキシ、又はアルコキシアルキル等を挙げることができる。
【００７１】
また、ビス（シクロヘキシル）、又はビス（フェニル）は、アルキレンによって中断されていてもよい。
【００７２】
なお、本明細書において、「アルキル」、「アルケニル」、「アルキニル」というときは、線状でもよいし、枝分かれでもよい。
【００７３】
ジアミン又は酸二無水物の少なくともどちらか一方に側鎖を導入すれば、膜としたときの表面エネルギー値を小さくすることができるが、合成がより容易なジアミンに側鎖を導入することが好ましい。
【００７４】
前記アゾ基を有するジアミンとしては公知のこれらの一種又は二種以上を用いることができる。前記アゾ基を有するジアミンには、以下の構造式（１−１）〜（１−７）の化合物が好ましくは挙げられ、（１−１）及び（１−７）が特に好適である。
【００７５】
【化１６】
0005156894.tif 000017
【００７６】
前記ジアミンは、配向安定性、プレチルト角、電気特性等の諸特性をバランス良く発現させる観点から、側鎖を有するジアミンを含むことが好ましい。側鎖を有するジアミンには、下記一般式（２）で表されるジアミンが挙げられる。
【００７７】
【化１７】
0005156894.tif 000018
【００７８】
一般式（２）中、Ｒ1は下記一般式（３）及び（４）で表される基から選ばれる二価の有機基を表す。
【００７９】
【化１８】
0005156894.tif 000019
【００８０】
一般式（３）中、Ｘ1及びＸ2は単結合、Ｏ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＮＨ、ＣＯＮＨ又は炭素数１〜１２のアルキレンを表し、Ｇ1及びＧ2は単結合、又は炭素数３〜１２の芳香族環及び脂環式環から選ばれる１〜３個の環を含む二価の基を表し、Ｒ4はＨ、Ｆ、ＣＮ、ＯＨ又は炭素数１〜３０のアルキル、ペルフルオロアルキル若しくはアルコキシを表す。ただし、Ｘ1、Ｇ1、Ｘ2、及びＧ2の全てが単結合である場合は、Ｒ4は炭素数３〜３０のアルキル、ペルフルオロアルキル若しくはアルコキシであり、Ｇ2が単結合でありＸ2が単結合でもなくアルキレンでもない場合は、Ｒ4はＨ又はアルキルであり、またＧ1及びＧ2が共に単結合である場合は、Ｘ1、Ｘ2及びＲ4の合計の炭素数が３以上である。
【００８１】
前記一般式（３）において、２つのアミノ基はフェニル環炭素に結合しているが、好ましくは、２つのアミノ基の結合位置関係は、メタ又はパラであることが好ましい。さらに２つのアミノ基はそれぞれ、「Ｒ4−Ｇ2−Ｘ2−Ｇ1−Ｘ1−」の結合位置を１位としたときに３位と５位、又は２位と５位に結合していることが好ましい。
【００８２】
【化１９】
0005156894.tif 000020
【００８３】
一般式（４）中、Ｒ5はＨ又は炭素数１〜１２のアルキルを表し、環Ａ1はそれぞれ独立して１，４−フェニレン又は１，４−シクロへキシレンを表し、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立して単結合、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2又はＯを表し、ｒは０〜３の整数、ｓはそれぞれ独立して０〜５の整数、ｔ１は０〜３の整数、ｔ２は０〜３の整数を表す。また、１，４−フェニレン又は１，４−シクロへキシレンの任意のＨは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられていてもよい。
【００８４】
一般式（３）で表される有機基を有する、側鎖を有するジアミンとしては、例えば下記一般式（３−１１）〜（３−３５）で表されるジアミン及び下記構造式（３−３６）〜（３−４１）のジアミンが挙げられる。
【００８５】
【化２０】
0005156894.tif 000021
【化２１】
0005156894.tif 000022
【化２２】
0005156894.tif 000023
【００８６】
前記一般式中、Ｒ20は炭素数１〜２０のアルキル又は炭素数１〜２０のアルコキシが好ましく、炭素数５〜１６のアルキルがさらに好ましい。Ｒ21は炭素数１〜２０のアルキル又は炭素数１〜２０のアルコキシが好ましく、炭素数３〜１０のアルキルがさらに好ましい。Ｒ22は炭素数４〜２０のアルキルが好ましく、炭素数６〜１６のアルキルがさらに好ましい。Ｒ23は炭素数６〜２０のアルキルが好ましく、炭素数８〜２０のアルキルがさらに好ましい。Ｒ24は炭素数３〜２０のアルキル又は炭素数３〜２０のアルコキシが好ましく、炭素数５〜１２のアルキルがさらに好ましい。Ｒ25は炭素数１〜２０のアルキル又は炭素数１から２０のアルコキシが好ましく、炭素数３〜１０のアルキルがさらに好ましい。
【００８７】
これらのうち、より好ましくは、一般式（３−１１）、（３−１２）、（３−１４）、（３−１５）、及び（３−１６）で表されるジアミンが挙げられ、さらに好ましくは、一般式（３−１１）又は（３−１２）で表されるジアミンが挙げられる。
【００８８】
一般式（４）で表される有機基を有する、側鎖を有するジアミンとしては、例えば下記一般式（４−１）〜（４−１６）で表されるジアミンが挙げられる。
【００８９】
【化２３】
0005156894.tif 000024
【化２４】
0005156894.tif 000025
【００９０】
前記一般式中、Ｒ26は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル又は炭素数１〜１２のアルコキシが好ましく、炭素数４〜７のアルキルがさらに好ましい。
【００９１】
前記ポリアミック酸又はその誘導体における側鎖を有するジアミンの共重合比は、目的とするプレチルト角や電気特性に合わせて任意に選定できる。特に２度以上のプレチルト角を発現させるためには、本発明におけるポリアミック酸又はその誘導体において、この共重合比は、ポリアミック酸又はその誘導体一種類当たりの全ジアミンに対し５〜７０モル％の範囲であることが好ましく、１０〜５０モル％であることがより好ましい。
【００９２】
前記ジアミンは、側鎖を持たないジアミンを含んでいてもよい。側鎖を持たないジアミンとしては公知のジアミンの一種又は二種以上を用いることができる。この中で好ましいものとして下記のジアミンが挙げられる。
【００９３】
【化２５】
0005156894.tif 000026
【化２６】
0005156894.tif 000027
【化２７】
0005156894.tif 000028
【００９４】
これらのうち、高いＶＨＲを液晶配向膜に付与し焼き付き現象を抑制する観点から、式（Ｖ−１）〜（Ｖ−７）、式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−１２）、式（ＶＩ−２６）、式（ＶＩ−２７）、式（ＶＩＩ−１）、式（ＶＩＩ−２）、式（ＶＩＩ−６）、式（ＶＩＩＩ−
１）〜（ＶＩＩＩ−５）で表されるジアミンがより好ましく、式（Ｖ−６）、式（Ｖ−７）、式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−１２）で表されるジアミンが最も好ましい。
【００９５】
前記ジアミンは、シロキサン系ジアミンを含んでいてもよい。シロキサン系ジアミンは一種でも二種以上でもよく、上記のジアミンと併用してもよい。該シロキサン系ジアミンは特に限定されるものではないが、一般式（１５）で表されるものが本発明において好ましく使用することができる。
【００９６】
【化２８】
0005156894.tif 000029
【００９７】
一般式（１５）中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル又はフェニルを表し、Ｒ8はメチレン、フェニレン又はアルキル置換されたフェニレンを表す。ｘは１〜６の整数を表し、ｙは１〜１０の整数を表す。
【００９８】
これらのジアミンにおいて、芳香環に直接アミノ基が結合した芳香族系（複素芳香環系を含む）ジアミンは、液晶に良好な配向性を与える観点から特に好ましい。さらに液晶表示素子の電気特性の低下原因となりやすいエステルやエーテル結合等の酸素や硫黄を含まない構造のものが好ましい。しかしそのような構造を有していても、電気特性に悪影響を与えない範囲内の量であれば何ら問題とはならない。
【００９９】
本発明で用いることのできるジアミンはこれらに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他の公知の化合物を用いても良い。またこれらのジアミンは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
アゾ基を有するテトラカルボン酸二無水物としては公知の化合物の一種又は二種以上を用いることができる。このようなアゾ基を有するテトラカルボン酸二無水物としては、下記構造式（１−８）の化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化２９】
0005156894.tif 000030
【０１０２】
前記テトラカルボン酸二無水物は、アゾ基を有さないテトラカルボン酸二無水物を含んでいてもよい。このようなテトラカルボン酸二無水物は、芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合した芳香族系（複素芳香環系を含む）、芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合していない脂肪族系（複素環系を含む）の何れの群に属するものであってもよい。ポリアミック酸は、液晶表示素子の電気特性の低下原因となりやすいエステルやエーテル結合等の酸素や硫黄を含まない構造のものが好ましい。したがって、テトラカルボン酸二無水物
も酸素や硫黄を含まない構造のものが好ましい。しかし、そのような構造を有していても電気特性に悪影響を与えない範囲内の量であれば何ら問題とはならない。
【０１０３】
アゾ基を有さないテトラカルボン酸二無水物としては、下記一般式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０１０４】
【化３０】
0005156894.tif 000031
【０１０５】
一般式（５）中、Ｒ2は下記一般式（６）〜（１４）で表される基から選ばれる四価の基を表す。
【０１０６】
【化３１】
0005156894.tif 000032
【０１０７】
一般式（６）中、Ｇ3は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、１，４−フェニレン、又は１，４−シクロヘキシレンを表し、Ｘ3及びＸ4はそれぞれ単結合又はＣＨ2を表す。
【０１０８】
【化３２】
0005156894.tif 000033
【０１０９】
一般式（７）中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13はそれぞれＨ、メチル、エチル、又はフェニルを表す。
【０１１０】
【化３３】
0005156894.tif 000034
【０１１１】
一般式（８）中、環Ａ2はシクロヘキサン環又はベンゼン環を表す。
【０１１２】
【化３４】
0005156894.tif 000035
【０１１３】
一般式（９）中、Ｇ4は単結合、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ、ＣＯ、Ｓ、Ｃ（ＣＨ3）2、又はＣ（ＣＦ3）2を表し、環Ａ3はそれぞれ独立してシクロヘキサン環又はベンゼン環を表す。
【０１１４】
【化３５】
0005156894.tif 000036
【０１１５】
一般式（１０）中、Ｒ14はＨ又はメチルを表す。
【０１１６】
【化３６】
0005156894.tif 000037
【０１１７】
一般式（１１）中、Ｘ5はそれぞれ独立して単結合又はＣＨ2を表し、ｖは１又は２を表す。
【０１１８】
【化３７】
0005156894.tif 000038
【０１１９】
一般式（１２）中、Ｘ6は単結合又はＣＨ2を表す。
【０１２０】
【化３８】
0005156894.tif 000039
【０１２１】
一般式（１３）中、Ｒ15はＨ、メチル、エチル、又はフェニルを表し、環Ａ4はシクロヘキサン環又はベンゼン環を表す。
【０１２２】
【化３９】
0005156894.tif 000040
【０１２３】
一般式（１４）中、ｗ１及びｗ２はそれぞれ独立して０又は１を表す。
【０１２４】
本発明で好ましく用いることのできるテトラカルボン酸二無水物として、以下の構造式Ａ−１〜Ａ−４３の化合物が挙げられる。
【０１２５】
【化４０】
0005156894.tif 000041
【化４１】
0005156894.tif 000042
【化４２】
0005156894.tif 000043
【化４３】
0005156894.tif 000044
【０１２６】
これらのテトラカルボン酸二無水物において、液晶配向膜の光配向能を向上させる観点から、構造式Ａ−１、Ａ−２、又はＡ−７の化合物を用いることが好ましく、構造式Ａ−１又はＡ−７の化合物を用いることが特に好ましい。また液晶配向膜のＶＨＲを向上させる又は着色を軽減させる観点から、構造式Ａ−１４、Ａ−１８、Ａ−１９、Ａ−２０、Ａ−２１、Ａ−２８、Ａ−２９、Ａ−３０、Ａ−３２、Ａ−３９、Ａ−４０、Ａ−４１、又はＡ−４３の化合物を用いることが好ましく、構造式Ａ−１４、Ａ−１８、又はＡ−２１の化合物を用いることが特に好ましい。
【０１２７】
テトラカルボン酸二無水物はこれらに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他の公知の化合物を用いても良い。またこれらのテトラカルボン酸二無水物は単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０１２８】
本発明の液晶配向剤は、前記ポリアミック酸又はその誘導体以外の他の成分をさらに含有していてもよい。例えば、本発明の効果を妨げない限り、本発明の液晶配向剤にアゾ基を持たない公知のポリアミック酸をさらに添加しても良い。
【０１２９】
本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜のガラス基板への密着性を調節する観点から、有機ケイ素化合物をさらに含有していてもよい。前記有機ケイ素化合物は特に限定されるものではないが、前記有機ケイ素化合物としては、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、ジメチルポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等のシリコーンオイルが挙げられる。
【０１３０】
該有機ケイ素化合物の液晶配向剤への添加割合は、本発明の効果が得られる範囲であれば特に制限はない。しかしながら、前記有機ケイ素化合物を多く添加すると、液晶配向膜としたとき液晶の配向不良が生ずることがある。したがって、有機ケイ素化合物の濃度は液晶配向剤に含有されるポリマーの重量に対し、０．０１〜５重量％の範囲であることが好ましく、特に好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。
【０１３１】
本発明の液晶配向剤は、特性の経時劣化や環境による劣化を防ぐ観点から、ポリアミック酸又はその誘導体のカルボン酸残基と反応する官能基を２つ以上有する化合物、いわゆる架橋剤をさらに含有していてもよい。このような架橋剤の例としては、特許第３０４９６９９号公報、特開２００５−２７５３６０号公報、特開平１０−２１２４８４号公報等に記載されているような多官能エポキシ、イソシアネート材料等が挙げられる。
【０１３２】
また架橋剤自身が反応して網目構造のポリマーとなり、ポリアミック酸若しくはポリイミドの膜強度を向上するような架橋剤も上記と同様な目的に使用することができる。このような架橋剤としては、特開平１０−３１０６０８号公報、特開２００４−３４１０３０号公報等に記載されているような多官能ビニルエーテル、マレイミド、又はビスアリルナジイミド誘導体等が挙げられる。これらの架橋剤を使用するとき、その好ましい割合は、ポリマー成分の合計量に対し５〜１００重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％である。
【０１３３】
本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸又はその誘導体を溶解する能力を持った溶剤をさらに含有していてもよい。かかる溶剤はポリアミック酸又はその誘導体の製造や使用において通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。これらの溶剤を例示すれば以下のとおりである。
【０１３４】
ポリアミック酸に対し良溶剤である非プロトン性極性有機溶剤の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等のラクトンが挙げられる。
【０１３５】
上記の溶剤以外の溶剤であって、塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例としては、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣＳ）等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキル及びフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、並びにこれらグリコールモノエーテル類等のエステル化合物が挙げられる。
【０１３６】
これらの中で、前記溶剤には、ＮＭＰ、ジメチルイミダゾリジノン、ＧＢＬ、ＢＣＳ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等を特に好ましく用いることができる。
【０１３７】
本発明の液晶配向剤は、所望により各種の添加剤をさらに含有していてもよい。例えば、塗布性のさらなる向上を望むときにはかかる目的に沿った界面活性剤を、帯電防止のさらなる向上を必要とするときは帯電防止剤を適量含有していてもよい。
【０１３８】
本発明の液晶配向剤中のポリアミック酸又はその誘導体の濃度は特に限定されないが、０．１〜４０重量％であることが好ましい。該液晶配向剤を基板に塗布するときには、膜厚の調整のために、含有されているポリアミック酸を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。ポリアミック酸の濃度が４０重量％以下であると、液晶配向剤の粘度は好ましいものとなり、膜厚の調整のために液晶配向剤を希釈する必要があるときに、
液晶配向剤に対して溶剤を容易に混合できるため好ましい。
【０１３９】
スピンナー法や印刷法等の塗布方法のときには、形成される膜厚を良好に保つ観点から、液晶配向剤中のポリアミック酸又はその誘導体の濃度を通常１０重量％以下とすることが多い。その他の塗布方法、例えばディッピング法やインクジェット法ではさらに低濃度とすることもあり得る。一方ポリアミック酸又はその誘導体の濃度が０．１重量％以上であると、得られる液晶配向膜の膜厚が好ましいものとなり易い。したがってポリアミック酸の濃度は、通常のスピンナー法や印刷法等の塗布方法では０．１重量％以上、好ましくは０．５〜１０重量％である。しかしながら、該液晶配向剤の塗布方法によっては、さらに希薄な濃度で使用してもよい。
【０１４０】
本発明の液晶配向剤の粘度は、塗布する方法、ポリマーの濃度、使用するポリマーの種類、溶剤の種類と割合によって多種多様である。例えば印刷機による塗布の場合は、５〜１００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜７０ｍＰａ・ｓ）である。この範囲にあれば十分な膜厚が得られまた印刷ムラも十分に抑えられる。インクジェット印刷による塗布の場合は１〜３０ｍＰａ・ｓ（より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓ）である。液晶配向剤の粘度は、ポリアミック酸又はその誘導体の濃度や分子量によって調整することができ、また溶剤による希釈や攪拌を伴う養生によって小さくすることができる。
【０１４１】
本発明におけるポリアミック酸又はその誘導体の分子量、例えば重量平均分子量（Ｍｗ）は、目的とする液晶配向剤の粘度を得るために任意に選択できる。しかしながら、配向膜の経時劣化を防ぐためにＭｗは１０，０００以上が好ましい。このようなポリアミック酸又はその誘導体の分子量を調節するためにモノアミン、又は／及びモノカルボン酸無水物を前記原料と併用しても良い。また分子量が大きすぎると粘度が高くなることから、取り扱いの容易さの観点から、Ｍｗは２００，０００以下が好ましい。
【０１４２】
Ｍｗを１０，０００以下にする必要がある場合、焼成時に架橋反応する置換基を本発明ポリアミック酸又はその誘導体に導入することが好ましい。このような目的のために特開平１１−１９３３２６号公報に記載の反応性基を有するジアミン又はテトラカルボン酸二無水物や、特開平１−１８８５２８号公報に記載の反応性基を有するモノアミン、又は／及びモノカルボン酸無水物を前記原料と併用することが好ましい。また前述の架橋剤を同様な目的に使用しても良い。
【０１４３】
本発明の液晶配向膜は、前述した本発明の液晶配向剤の膜に光を照射し、前記膜中のポリアミック酸又はその誘導体を所定の方向に配向させ、これを熱イミド化して得られる。
【０１４４】
本発明の液晶配向膜は、下記式１で求められる液晶配向膜におけるポリイミドの主鎖の配向指数Δが０．０３〜１．００の範囲であることが好適である。
Δ＝（｜Ａ‖−Ａ⊥｜）／（Ａ‖＋Ａ⊥）×ｄ／ｄ’      （１）
【０１４５】
式（１）中、Ａ‖は、偏光した赤外光を、液晶配向膜の表面に対して垂直に、かつポリイミドの主鎖の平均配向方向に対して前記赤外光の偏光方向が平行になるように液晶配向膜に入射させた際の波数１３６０ｃｍ-1付近のイミド環のＣ−Ｎ−Ｃ伸縮振動による積分吸光度を表し、Ａ⊥は、偏光した赤外光を、液晶配向膜の表面に対して垂直に、かつポリイミドの主鎖の平均配向方向に対して前記赤外光の偏光方向が垂直になるように液晶配向膜に入射させた際の波数１３６０ｃｍ-1付近のイミド環のＣ−Ｎ−Ｃ伸縮振動による積分吸光度を表し、ｄは液晶配向膜の膜厚を表し、ｄ’は液晶配向膜の光配向処理された領域の実効膜厚を表す。
【０１４６】
ポリイミド主鎖の配向は、偏光赤外光を用いた赤外線吸収分光法により評価することが
できる。この方法は試料に直交する２つの直線偏光赤外光を入射したときの赤外線吸収量が、分子配向方位によって違うこと（赤外二色性）を検出して分子配向を評価するものである。
【０１４７】
本発明の液晶配向膜におけるポリイミド主鎖の配向指数Δの測定方法を以下に詳述する。赤外線分光光度計（好ましくはＦＴ−ＩＲ）の光源と試料（本発明の液晶配向膜を形成した基板）との間に偏光子を配置する。次に基板面内におけるポリイミドの主鎖の平均配向方向が偏光子の偏光方向と平行になり、赤外光が基板に対して垂直に入射するようにして試料を固定し、赤外吸光度（Ａ‖）を測定する。さらに、試料は動かさず偏光子だけを９０度回転させ赤外吸光度（Ａ⊥）を測定する。上記赤外吸光度は吸収バンドのピーク値又は積分値である。
【０１４８】
配向指数の測定における上記基板の材料としてはシリコンやフッ化カルシウム（ホタル石：ＣａＦ2）等赤外光が透過するものが好ましい。
【０１４９】
本発明においてポリイミドの主鎖の平均配向方向とは、配向膜の表面に対して垂直な方向から配向膜を見たときにポリイミド主鎖が平均して配向している方向を言う。即ち前述の測定において偏光子を回転したとき、吸光度が最大を示すときの赤外光の偏光方向が、ポリイミドの主鎖の平均配向方向である。
【０１５０】
本発明で用いるのに適した赤外吸収ピークは、１３６０ｃｍ-1付近（イミド環のＣ−Ｎ−Ｃ伸縮振動）、１５１０ｃｍ-1付近（フェニルのＣ−Ｃ伸縮振動）及び１７２０ｃｍ-1付近（イミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動）等である。中でも分子振動によって生じる分極の方向がポリイミド主鎖に沿っており、ポリイミドの組成変化に伴うピークの変化が比較的少ない１３６０ｃｍ-1付近を特に好ましく用いることができる。さらに赤外二色比は、液晶配向膜の膜厚により異なる場合があるので、膜厚の影響を除去した赤外二色差を用いてポリイミド主鎖の配向を評価する方が好ましい。
【０１５１】
以上のことから、本発明においては１３６０ｃｍ-1付近の赤外二色差により液晶配向膜の配向の液晶配向膜の表面に平行な方向への異方性を評価する。さらに膜厚の影響を補正するために、液晶配向膜の膜厚、光配向処理に用いる光の波長での吸収係数αを測定する。
【０１５２】
液晶配向膜の光配向処理される領域の実効膜厚ｄ’は、次式（２）より求まる。
ｄ’＝（１／α）×γ              （２）
【０１５３】
式（２）中、αは、光配向処理に用いる光の波長における、光配向処理していないポリアミック酸又はその誘導体の膜の吸収係数である。γはイミド化による液晶配向膜の厚さの補正係数で、イミド化前のポリアミック酸又はその誘導体の膜の膜厚をｄPAAとするとｄ／ｄPAAで与えられる。ｄがｄ’より小さい場合はｄ’＝ｄとする。なおイミド化前のポリアミック酸又はその誘導体の膜の膜厚はエリプソメトリーや接触段差計等によって測定することができる。
【０１５４】
吸収係数αは、段差計又はエリプソメーター等によって測定した膜厚ｄPAAのポリアミック酸又はその誘導体の膜の紫外−可視光領域の透過スペクトルを、光配向処理前に紫外−可視分光光度計によって測定することにより決定される。光配向処理に用いる光の波長における、ポリアミック酸又はその誘導体の膜が塗布された基板の透過率をＴsample、基板のみの透過率をＴsubとすると吸収係数αは、次式（３）で与えられる。
α＝（１／ｄPAA）×ｌｎ（Ｔsub／Ｔsample）        （３）
【０１５５】
本発明の液晶配向膜は、配向指数Δが０．０３以上１．０以下であることが好ましく、Δが０．１０以上１．０以下であることがより好ましい。配向指数Δが０．０３以上であればポリイミドの主鎖の配向が十分であり、安定した液晶表示素子が得られる。
【０１５６】
本発明の液晶配向膜は、液晶表示素子を形成したときの液晶のプレチルト角が１〜９０度の範囲である。前記プレチルト角は表示素子の駆動モードによって最適値が異なるが、ＴＮモードの場合３〜１０度、ＯＣＢモードの場合５〜２０度、ＶＡモードの場合８５〜９０度であることが好ましい。このような異なる駆動モードへの汎用性の観点から、本発明の液晶配向膜が発現するプレチルト角は１〜２０度であることが好ましく、また８０．０〜８９．７度であることが好ましい。
【０１５７】
前記プレチルト角は、例えば中央精機製液晶特性評価装置ＯＭＳ−ＣＡ３型を用いて、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  Ｖｏｌ．４８，  Ｎｏ．５，  ｐ．１７８３−１７９２  （１９７７）に記載されているクリスタルローテーション法によって測定することができる。又は前記プレチルト角は、Ｍｏｌ．  Ｃｒｙｓｔ．  Ｌｉｑ．  Ｃｒｙｓｔ．  ２４１  （１９９４）  １４７．に記載されているクリスタルローテーション法によって測定することができる。
【０１５８】
本発明の液晶配向膜の膜厚は、膜の厚みの均一性と機械的、光学的、電気特性の観点から、通常５〜５００ｎｍである。膜による表示素子の着色を抑えるため、液晶配向膜の膜厚は５〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
【０１５９】
本発明の液晶配向膜の膜厚はエリプソメトリーや接触式段差計によって測定することができる。また液晶配向膜の膜厚は、液晶配向剤の濃度、粘度や液晶配向剤の塗布条件によって調整することができる。
【０１６０】
本発明の液晶配向膜は、前述した本発明の液晶配向剤の膜に光を照射して膜中のポリアミック酸又はその誘導体を配向させる工程と、ポリアミック酸又はその誘導体を配向させた液晶配向剤の膜を加熱して前記ポリアミック酸又はその誘導体をイミド化する工程とを含む方法によって製造することができる。
【０１６１】
前記液晶配向剤の膜は、例えば基板又は電極上に前述した本発明の液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。液晶配向剤の塗布方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても公知技術と同様に適用可能である。
【０１６２】
ポリアミック酸の骨格構造に含まれるアゾ基は、シンとアンチの二つの幾何異性体をとり得る。通常はアンチ異性体が安定であるが、例えば適当なエネルギーを有する、特定の方向に偏光する直線偏光を前記ポリアミック酸又はその誘導体に照射すると、アゾ基を含む分子軌道を持つ構造単位が光を吸収し、特定の方向を向いているアンチ異性体が選択的にシン異性体に変化し、シン異性体はアンチ異性体に比べて安定性が低いので、シン異性体はランダムな配向変化を伴ってアンチ異性体に戻る。光吸収が起こらなくなるまで前記アンチ−シン光異性化反応が繰り返されるので、十分な光照射の後、アンチ異性体は光の偏光方向に垂直になるように配向する。
【０１６３】
本発明では、前述した光配向工程は、液晶配向剤の膜の表面に対して斜めの方向から光を液晶配向剤の膜に照射する工程を含む。この工程によれば、前記平均配向方向と光の入射面におけるポリアミック酸の配向（基板面に対する傾斜角）との両方を制御することが可能である。
【０１６４】
また本発明では、前述した光配向工程は、液晶配向剤の膜に、この膜の表面に対して垂直な方向から直線偏光を照射して膜中のポリアミック酸又はその誘導体を水平方向に配向させる工程と、この工程で得られた膜に、前記直線偏光の偏光方向に対して垂直な面を入射面として前記膜の表面に対して斜めの方向から光を前記膜に照射する工程との二工程を含んでもよい。この工程によれば、ポリイミド主鎖の配向の程度（配向指数Δ）を高くし、かつ一様でプレチルト角を有する液晶の配向を得る観点から好ましい。
【０１６５】
前記光配向工程において、液晶配向剤の膜の表面に対して斜めの方向から照射される光の照射角度は、特に限定されるものではないが、任意のプレチルト角を得るためには、液晶配向膜の表面又は基板面に対して２０〜７０度であることが、良好なポリイミド主鎖の配向と液晶のプレチルト角とを得る観点から好ましく、さらには３０〜６０度であることがより好ましい。
【０１６６】
前記光配向工程において照射される光には、前記ポリアミック酸又はその誘導体におけるアゾ基による幾何異性体をアンチ異性体からシン異性体に変えることができる直線偏光又は直線偏光以外の光を用いることができる。直線偏光以外の光には、例えばＰ偏光成分とＳ偏光成分の強度比が制御された光及び無偏光等が挙げられる。前記Ｐ偏光成分とＳ偏光成分の強度比が制御された光には、円偏光や楕円偏光のような各偏光成分の間に位相関係がある光、及びこのような位相関係がない光が挙げられる。前記直線偏光以外の光はこれらのいずれの光であってもよく、このような光は、偏光フィルター、偏光プリズム、光の照射方向に対して斜めに設置したガラス板を透過させることによって得ることができる。
【０１６７】
前記光配向工程において照射される光の光源には、本発明の目的が達成される範囲内である限り、どのようなものであってもよい。このような光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、Ｄｅｅｐ  ＵＶランプ、エキシマーレーザー等が挙げられる。
【０１６８】
前記光配向工程において照射される光の波長は３００〜６００ｎｍ、より好ましくは３４０〜５００ｎｍである。３００ｎｍ以上の波長の光では配向膜の光分解が抑えられ、６００ｎｍ以下の波長の光では光異性化反応が進み易くなる。このような観点から、光配向工程における光の照射では、短波長カットフィルター又はバンドパスフィルター等を用いることが好ましい。また光異性化反応を効率的に行うため、紫外・可視の連続光源を用い、紫外光と可視光を同時に照射することが好ましい。
【０１６９】
前記光配向工程において照射される光の照射量は、用いる液晶配向剤の種類、光源の波長、照射条件に依存する。このとき照射量が大きくなるほど高い配向指数Δが得られる。目安としては、Ｄｅｅｐ  ＵＶランプと３４０〜５００ｎｍのバンドパスフィルターを用いて光配向工程を行う場合の照射量は、０．５Ｊ／ｃｍ2以上であり、好ましくは１Ｊ／ｃｍ2以上である。照射量は特に上限はないが、液晶配向膜の劣化を避けるためには、２，０００Ｊ／ｃｍ2以下であることが好ましく、設備及び処理に係るコスト等の経済性を考慮すると３００Ｊ／ｃｍ2以下であることが好ましい。
【０１７０】
なお前記光配向工程において、直線偏光を照射した後、斜めから光を照射する場合、これら２種類の光は、光源、波長、及び照射量について、同じであってもよいし異なっていてもよい。
【０１７１】
前記膜中で配向したポリアミック酸又はその誘導体のイミド化は、通常加熱によって行われる。本発明においても加熱処理を配向後のポリアミック酸又はその誘導体のイミド化に適用することができる。加熱によるイミド化工程の方法としては、オーブン又は赤外炉
の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等の一般に知られている方法が適用可能である。前記イミド化工程は一般に１５０〜３００℃程度の温度で行うことが好ましい。
【０１７２】
本発明の液晶配向膜の製造では、基板に塗布した液晶配向剤から溶剤を除く工程をさらに含むことが好ましい。前記工程は前述した光配向工程の前に行うことが好ましく、前記イミド化工程と同様に、オーブン又は赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等の一般に知られている方法によって行うことができる。この工程はポリアミック酸又はその誘導体がイミド化することを防ぐため、溶剤の蒸発が可能な範囲内の比較的低温で実施することが好ましい。本発明において、ポリアミック酸又はその誘導体を膜中において傾斜配向させる場合、前記工程においてその状態を制御することが可能である。各成分を相分離に近い状態にするには、低温（例えば５０〜８０℃）で時間を掛けて（例えば１〜１０分間）溶剤を除くことが好ましく、緩やかな傾斜配向させる場合、比較的高温（例えば８０〜１５０℃）で短時間（例えば３０秒〜１分間以内）にこれを行うことが好ましい。
【０１７３】
本発明の液晶配向膜の製造では、洗浄液による洗浄工程をさらに含んでいてもよい。洗浄工程としては、ジェットスプレー、蒸気洗浄又は超音波洗浄等が挙げられる。これらの洗浄は単独で行ってもよいし併用してもよい。洗浄液としては純水、メチルアルコール、エチルアルコール若しくはイソプロピルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン若しくはキシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、又はアセトン若しくはメチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろんこれらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが好ましい。
【０１７４】
本発明の液晶配向膜を有する液晶表示素子は、上記のように基板上に液晶配向膜を作製し、次いでスペーサを介して該基板を対向させて組み立てる工程、液晶組成物を基板の隙間に封入する工程及び偏光フィルムを貼り付ける工程等の工程を行うことにより得られる。
【０１７５】
本発明の液晶表示素子は、対向配置されている一対の基板と、前記基板の対向している面の一方又は両方に形成されている本発明の液晶配向膜と、前記液晶配向膜間に形成されている液晶層と、前記液晶層中の液晶組成物に電圧を印加するための電極とを有する。本発明における液晶表示素子は、液晶配向膜を除いて従来の液晶表示素子と同様に構成することができる。
【０１７６】
前記基板は、その用途に応じて適当な基板が用いられる。前記基板は、表示の観点によれば、ガラス等の透明の基板が好ましく、液晶配向膜の配向指数Δを確認する観点によれば、シリコンやフッ化カルシウム等の赤外光を透過する基板が好ましい。
【０１７７】
前記電極は基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には例えばＩＴＯや金属の蒸着膜等が挙げられる。また電極は基板の全面に形成されていても良いし、所望の形状にパターン化されていても良い。電極の形状には例えば櫛型又はジグザグ構造等が挙げられる。電極は一対２枚の基板のうち一方に形成されていても良いし、両方に形成されていても良い。電極の形態は駆動モードに応じて異なる。例えばＩＰＳモードの場合は一対の基板の片方に、交互に櫛歯が延びるように形成された、画素電極及び共通電極を有する。またその他の液晶表示素子の場合は前記一対の基板の双方に電極が配置される。前記基板又は電極の上に前記液晶配向膜が形成される。
【０１７８】
前記液晶層は、対向している一対の基板の隙間に液晶組成物を封入して形成される。一
方の基板の表面に本発明の液晶配向膜が形成されている場合には、この本発明の液晶配向膜が他方の基板の表面に対向するように一対の基板が配置される。両方の基板の表面に本発明の液晶配向膜が形成されている場合は、これらの液晶配向膜が互いに対向するように一対の基板が配置される。液晶層の厚みを均一に制御するため、基板の間に介在して適当な間隔を形成するスペーサを必要に応じて用いることができる。前記スペーサとしてはガラスや樹脂製の微粒子やシート等が挙げられる。
【０１７９】
前記液晶組成物は、特に制限はなく、誘電率異方性が正の各種の液晶組成物を用いることができる。このような液晶組成物の好ましい例は、特許第３０８６２２８号公報、特許第２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１５７８２６号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ８８５２７２Ａ１明細書）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ８０６４６６Ａ１明細書）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ７２２９９８Ａ１明細書）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ８８５２７１Ａ１明細書）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ８４４２２９Ａ１明細書）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０号公報、特開２００１−４８８２２号公報等に開示されている。
【０１８０】
前記液晶組成物には、誘電率異方性が負の各種の液晶組成物を用いることができる。このような液晶組成物の好ましい例は、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１Ａ１明細書）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７号公報、特開２００１−０１９９６５号公報、特開２００１−０７２６２６号公報、特開２００１−１９２６５７号公報等に開示されている。
【０１８１】
前記誘電率異方性が正又は負の液晶組成物に一種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
【０１８２】
一対の基板において、それぞれの基板に形成された本発明の液晶配向膜の相対的な配向方向は、表示方式に応じ最適な角度にする。例えばＴＮモードの場合、この値は９０度であり、ＩＰＳモードの場合０度である。
【０１８３】
また本発明の液晶表示素子は、液晶表示素子の種類に応じてさらなる他の部材を有していても良い。例えばカラー表示の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を使用した液晶素子においては、第１の透明基板上にはＴＦＴ、絶縁膜、保護膜及び画素電極等が形成されており、第２の透明基板上には画素領域以外の光を遮断するブラックマトリクス、カラーフィルター、平坦化膜及び画素電極等を有する。またＩＰＳモードにおいては、電極を持たない透明基板上に、ブラックマトリクス、カラーフィルター、平坦化膜等を有する。他方に設置された櫛歯状の電極は、例えばガラス等の透明基板上にＣｒ等の金属のスパッタリング法等を用いて堆積した後、所定の形状のレジストパターンをマスクとしてエッチングを行って形成される。
【０１８４】
さらにＶＡモードにおいては、透明基板上に微小な突起物を形成させる場合（いわゆるＭＶＡモード）があるが、本発明の液晶配向膜を用いれば、マスキングを併用した光照射処理により、液晶の配向方向のマルチドメイン化が実施できる。
【実施例】
【０１８５】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお実施例及び比較例で用いるジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を以下の表１に示す。化合物１−１、ＰＭＤＡ（Ａ−１）、及びＣＢＴＡ（Ａ−１４）は市販の化合物を精製して実験に用いた。下記化合物１−７、３０、３１、及び１−８はそれぞれ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．４、Ｎｏ．１１、６９３（１９９１）、特開２００４−６７５８９号公報（実施例２）、特開２００２−１６２６３０号公報（実施例２（「４−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンゼン」の代わりに「４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンゼン」を使用））、及びＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐａｒｔ  Ａ、Ｖｏｌ．２４、７９３（１９８６）に従って合成した。化合物ＶＩ−１は市販品を再結晶して用いた。化合物Ａ−２１は特開昭５８−１０９４７９号公報に従って合成した。ポリマーの調製は窒素気流中で行った。
【０１８６】
【表１】
0005156894.tif 000045
【０１８７】
【化４４】
0005156894.tif 000046
【０１８８】
＜電圧保持率＞
「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集  ｐ７８（１９８８）」に記載の方法で行った。測定は、波高±４．５Ｖの矩形波をセルに印加して行った。測定は６０℃で行った。この値は、印加した電荷がフレーム周期後どの程度保持されているかを示す指標であり、この値が１００％ならば全ての電荷が保持されていることを示す。
【０１８９】
＜液晶中のイオン量測定（イオン密度）＞
応用物理、第６５巻、第１０号、１０６５（１９９６）に記載の方法に従い、東陽テクニカ社製、液晶物性測定システム６２５４型を用いて測定した。周波数０．０１Ｈｚの三角波を用い、±１０Ｖの電圧範囲、温度６０℃で測定した。イオン密度が大きいとイオン性不純物による焼き付き等の不具合が発生しやすい。即ちイオン密度は焼き付き発生を予測する指標となる物性値である。
【０１９０】
＜イミド化率＞
ＦＴ−ＩＲ装置（分光器：日本分光ＦＴ−ＩＲ６１０）を用い、測定温度２５℃、積算１００回の条件で測定した。２８０℃において６０分間焼成を行った場合のイミド化率を１００％とし、１，７８０ｃｍ-1のイミド基に由来するシグナルと１，５２０ｃｍ-1の芳香環に由来するシグナルとの面積比から求めた。
【０１９１】
＜表面エネルギー＞
特開２００４−１４３０５１号公報の記載（実施例における「（４）表面エネルギーの測定」）に従って、純水、及びエチレングリコールを用いて測定した。
【０１９２】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
液晶配向剤におけるポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーシ
ョン・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、溶出液として０．６重量％リン酸含有ＤＭＦを用い、カラム温度５０℃、ポリスチレンを標準溶液として測定した。
【０１９３】
合成例１（液晶配向剤Ｖ１の調製）
２００ｍＬの四つ口フラスコに化合物１−１（２．４６５９ｇ、１１．６２ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ５０ｇに溶解した。反応系の温度を室温に保ちながら化合物Ａ−１（２．５３４１ｇ、１１．６２ｍｍｏｌ）を加え一晩反応させた。得られたワニスにＢＣＳを１０ｇ、γ−ブチロラクトンを３０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを５ｇ加え約８０度に加熱した。粘度が約３１ｍＰａ・ｓになるまで該温度で攪拌し、高分子成分の濃度が約５重量％のポリアミック酸の液晶配向剤Ｖ１を調製した。このＶ１におけるポリアミック酸の重量平均分子量Ｍｗは２４，６００であった。
【０１９４】
合成例２〜１１（液晶配向剤Ｖ２〜Ｖ１１の調製）
ＢＣＳ及びγ−ブチロラクトンをＮＭＰに置き換えたこと以外は実施例１と同様な方法によって、以下の表２に示す液晶配向剤を調製した。
【０１９５】
【表２】
0005156894.tif 000047
【０１９６】
液晶配向剤Ｖ１、Ｖ２、Ｖ４、及びＶ５のそれぞれを膜としたときの表面エネルギー測定
Ｖ１にＮＭＰを加え、３重量％溶液を得た。これらをガラス基板にスピンナー法により塗布した（２，１００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後基板を８０℃で３分間加熱し溶媒を蒸発させた後、さらにオーブン中で２３０℃３０分間加熱処理し、膜厚約６０ｎｍの膜を得た。得られた膜の接触角を、純水とエチレングリコール（ＥＧ）とを用いて測定し、得られた接触角の値から表面エネルギーを求めた。さらにＶ２、Ｖ４、Ｖ５の各液晶配向剤についてもＶ１と同様にそれぞれの膜を形成し、得られたそれぞれの膜の表面エネルギーを求めた。得られた接触角及び表面エネルギーの値を以下の表３に示す。
【０１９７】
【表３】
0005156894.tif 000048
【０１９８】
実施例１
得られた液晶配向剤Ｖ１とＶ２の混合物（重量比；Ｖ１：Ｖ２＝９５．８：４．２）をＮＭＰで希釈してポリアミック酸の濃度を総量で１．６重量％とし、液晶配向剤１を得た。
【０１９９】
赤外光の吸光度、液晶配向膜の膜厚の測定及び配向指数Δの算出
液晶配向剤１をＣａＦ2基板（厚さ２ｍｍ）上にスピンナーにて塗布した。塗布条件は３，０００ｒｐｍ、６０秒であった。塗膜後、ホットプレートにて９０℃で５分間乾燥させ、その後ウシオ電機株式会社製の５００Ｗ  Ｄｅｅｐ  ＵＶランプ（ＵＸＭ−５０１ＭＤ）を光源とし、光照射を行った。照射した光の波長領域は透過波長域３４０〜５００ｎｍのバンドパスフィルター（朝日分光株式会社製）を透過させることにより３４０〜５００ｎｍとした。
【０２００】
はじめにグランテーラー偏光プリズムを通して直線偏光とした光を、基板面に対して垂直方向から照射した。その照射量は１５６Ｊ／ｃｍ2であった。次に、１回目の直線偏光の照射における光の偏光方向に垂直な面を入射面とし、入射角（基板法線から定義）４５度で無偏光の光の照射を行った。その照射量は２２１Ｊ／ｃｍ2であった。その後、光照射された試料を窒素雰囲気中２５０℃にて６０分間加熱処理を行って液晶配向膜を形成した。
【０２０１】
イミド化前のポリアミック酸膜の膜厚ｄPAAと液晶配向膜の膜厚ｄは、光照射をしない以外は同一の工程で作製したポリアミック酸膜及びポリイミド膜の厚さを、株式会社島津製作所製の自動偏光解析装置（ＡＥＰ−１００）を用いて、測定波長６３２．８ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）、入射角６２．５度で測定して決定したところ、それぞれｄPAA＝１８ｎｍ、ｄ＝１１ｎｍであった。イミド化前後の膜厚の比から、イミド化による液晶配向膜の厚さの補正係数γは０．６１あった。
【０２０２】
得られた液晶配向膜の赤外線吸収スペクトルの測定は、ＦＴ−ＩＲ装置（分光器：Ｍａｔｔｓｏｎ  Ｇａｌａｘｙ  ３０２０、検出器：ｍｅｒｃｕｒｙ  ｃａｄｍｉｕｍ  ｔｅｌｌｕｒｉｄｅ）を用いて積算４００回の条件で測定した。
【０２０３】
偏光子を透過した赤外光を液晶配向膜の基板面垂直方向から照射した。ポリイミド主鎖の平均配向方向と偏光方向とが平行で測定したときの赤外光スペクトル及び垂直で測定したときの赤外光スペクトルを測定した。平行と垂直で測定した赤外光スペクトルのＣ−Ｎ−Ｃ伸縮振動に帰属される１，３６０ｃｍ-1付近の吸収バンドの積分値Ａ‖及びＡ⊥を用いた。Ａ‖は０．３９０でありＡ⊥は０．１７４であった。
【０２０４】
イミド化前のポリアミック酸膜の吸収係数αを求めるために、液晶配向剤１をＣａＦ2基板（厚さ２ｍｍ）上にスピンナーにて塗布した。塗布条件は３，０００ｒｐｍ、６０秒であった。光照射を施さないポリアミック酸膜の膜厚を測定したところ、１８ｎｍであった。
【０２０５】
また、垂直透過配置で前記のイミド化前のポリアミック酸膜の紫外・可視吸収スペクトルを測定したところ、波長３６４ｎｍの吸光度（＝ｌｏｇ（Ｔsub／Ｔsample））は０．２５であった。式（３）より、イミド化前のポリアミック酸膜の吸収係数αは０．０３２と求まる。紫外・可視吸収スペクトルは、例えば紫外・可視分光光度計（島津ＭＰＳ−２０００）等で測定できる。
【０２０６】
α＝０．０３２、γ＝０．６１から、該液晶配向膜の光配向処理された領域の実効膜厚ｄ’は１９ｎｍであった。膜厚ｄが１１ｎｍであるので、ｄ＜ｄ’であるからｄ／ｄ’＝
１とすることができる。したがって、（｜Ａ‖−Ａ⊥｜）及び（Ａ⊥＋Ａ‖）の値より計算すると、液晶配向膜のポリイミド主鎖の配向指数Δは０．３８であった。
【０２０７】
液晶のプレチルト角の測定
同じ条件で液晶配向膜を作製した一対のＣａＦ2基板（３ｃｍ×３ｃｍ）を、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムをスペーサとして挟持するように、液晶配向膜を形成した面を内側にして対向させ、アンチパラレルセルを作製した。ここでいうアンチパラレルセルとは、基板に塗布されたポリアミック酸の膜に光配向処理を行ったとき、無偏光の照射方向が平行かつ反対になるように組んだセルを意味する。
【０２０８】
前記セルに下記構造式で表されるシアノビフェニル液晶（５ＣＢ）を８０℃で注入し、室温まで徐冷してプレチルト角測定用セル（液晶表示素子）を作製した。作製したプレチルト角測定用セルの液晶のプレチルト角を測定したところ、プレチルト角は３．６度であった。液晶が傾斜する方向は無偏光の光の照射方向であった。プレチルト角はクリスタルローテーション法でＨｅ−Ｎｅレーザー（発振波長６３２．８ｎｍ）を用いて測定した。プレチルト角の測定時の温度は２６℃であった。５ＣＢのＮＩ点（ネマティック・等方相転移温度）は３５℃であり、測定時の温度２６℃、波長６３２．８ｎｍでの屈折率はｎｅ＝１．７０７（異常光）、ｎｏ＝１．５３１（常光）であった。
【０２０９】
【化４５】
0005156894.tif 000049
【０２１０】
また偏光顕微鏡観察の結果、測定したセルの全領域中において液晶の配向不良は全く観察されなかった。偏光顕微鏡観察は、倍率が１００倍、クロスニコル条件で行った。
【０２１１】
実施例２
実施例１における液晶配向剤の重量比をＶ１：Ｖ２＝９１．５：８．５とした以外は、実施例１に準じた方法でＣａＦ2基板上に膜厚１２ｎｍの液晶配向膜を形成した。イミド化前のポリアミック酸膜の膜厚ｄPAAは１８ｎｍであり、イミド化による液晶配向膜の厚さの補正係数γは０．６７であった。イミド化前のポリアミック酸膜の波長３６４ｎｍにおける吸光度（＝ｌｏｇ（Ｔsub／Ｔsample））は０．２４であった。イミド化前のポリアミック酸膜の吸収係数αは０．０３１であり、液晶配向膜の実効膜厚ｄ’は２２ｎｍであった。Ａ‖は０．３７９でありＡ⊥は０．１８５であった。
【０２１２】
次いで、実施例１に準じた方法で液晶配向膜のポリイミド主鎖の配向指数Δを算出したところ０．３４であった。さらに、実施例１に準じた方法でアンチパラレルセルを作製し、プレチルト角を測定したところ４．３度であった。液晶が傾斜する方向は無偏光の光の照射方向であった。偏光顕微鏡観察の結果、測定したセルの全領域中において液晶の配向不良によるドメインは全く観察されなかった。
【０２１３】
実施例３
実施例１における液晶配向剤の重量比をＶ１：Ｖ２＝８７：１３とした以外は、実施例１に準じた方法でＣａＦ2基板上に膜厚１２ｎｍの液晶配向膜を形成した。イミド化前のポリアミック酸膜の膜厚ｄPAAは１９ｎｍであり、イミド化による液晶配向膜の厚さの補正係数γは、０．６３であった。イミド化前のポリアミック酸膜の波長３６４ｎｍにおける吸光度（＝ｌｏｇ（Ｔsub／Ｔsample））は０．２４であった。イミド化前のポリアミック酸膜の吸収係数αは０．０２９であり、液晶配向膜の実効膜厚ｄ’は２２ｎｍであっ
た。Ａ‖は０．３６７でありＡ⊥は０．１７１であった。
【０２１４】
次いで、実施例１に準じた方法で液晶配向膜のポリイミド主鎖の配向指数Δを算出したところ０．３６であった。さらに、実施例１に準じた方法でアンチパラレルセルを作製し、プレチルト角を測定したところ７．３度であった。液晶が傾斜する方向は無偏光の光の照射方向であった。偏光顕微鏡観察の結果、測定したセルの全領域中において液晶の配向不良によるドメインは全く観察されなかった。
【０２１５】
実施例４
実施例１における液晶配向剤の重量比をＶ１：Ｖ２＝７８：２２とした以外は、実施例１に準じた方法でＣａＦ2基板上に膜厚１２ｎｍの液晶配向膜を形成した。イミド化前のポリアミック酸膜の膜厚ｄPAAは１８ｎｍであり、イミド化による液晶配向膜の厚さの補正係数γは、０．６７であった。イミド化前のポリアミック酸膜の波長３６４ｎｍにおける吸光度（＝ｌｏｇ（Ｔsub／Ｔsample））は０．２３であった。イミド化前のポリアミック酸膜の吸収係数αは０．０２９であり、液晶配向膜の実効膜厚ｄ’は２３ｎｍであった。Ａ‖は０．３２２でありＡ⊥は０．１６６であった。
【０２１６】
次いで、実施例１に準じた方法で液晶配向膜のポリイミド主鎖の配向指数Δを算出したところ０．３２であった。さらに、実施例１に準じた方法でアンチパラレルセルを作製し、プレチルト角を測定したところ１０．９度であった。液晶が傾斜する方向は無偏光の光の照射方向であった。偏光顕微鏡観察の結果、測定したセルの全領域中において液晶の配向不良によるドメインは全く観察されなかった。
【０２１７】
実施例５
実施例１における液晶配向剤の重量比をＶ１：Ｖ２＝３４：６６とした以外は、実施例１に準じた方法でＣａＦ2基板上に膜厚１３ｎｍの液晶配向膜を形成した。イミド化前のポリアミック酸膜の膜厚ｄPAAは１８ｎｍであり、イミド化による液晶配向膜の厚さの補正係数γは、０．７２であった。イミド化前のポリアミック酸膜の波長３６４ｎｍにおける吸光度（＝ｌｏｇ（Ｔsub／Ｔsample））は０．１８であった。イミド化前のポリアミック酸膜の吸収係数αは０．０２３であり、液晶配向膜の実効膜厚ｄ’は３１ｎｍであった。Ａ‖は０．２８１でありＡ⊥は０．１９２であった。
【０２１８】
次いで、実施例１に準じた方法で液晶配向膜のポリイミド主鎖の配向指数Δを算出したところ０．１９であった。さらに、実施例１に準じた方法でアンチパラレルセルを作製し、プレチルト角を測定したところ８４．７度であった。液晶が傾斜する方向は無偏光の光の照射方向であった。偏光顕微鏡観察の結果、測定したセルの全領域中において液晶の配向不良によるドメインは全く観察されなかった。
【０２１９】
実施例６
実施例１における液晶配向剤の重量比をＶ１：Ｖ２＝２６：７４とした以外は、実施例１に準じた方法でＣａＦ2基板上に膜厚１３ｎｍの液晶配向膜を形成した。イミド化前のポリアミック酸膜の膜厚ｄPAAは１８ｎｍであり、イミド化による液晶配向膜の厚さの補正係数γは、０．７２であった。イミド化前のポリアミック酸膜の波長３６４ｎｍにおける吸光度（＝ｌｏｇ（Ｔsub／Ｔsample））は０．１８であった。イミド化前のポリアミック酸膜の吸収係数αは０．０２３であり、液晶配向膜の実効膜厚ｄ’は３１ｎｍであった。Ａ‖は０．２５９でありＡ⊥は０．１８４であった。
【０２２０】
次いで、実施例１に準じた方法で液晶配向膜のポリイミド主鎖の配向指数Δを算出したところ０．１７であった。さらに、実施例１に準じた方法でアンチパラレルセルを作製し、プレチルト角を測定したところ８６．２度であった。液晶が傾斜する方向は無偏光の光
の照射方向であった。偏光顕微鏡観察の結果、測定したセルの全領域中において液晶の配向不良によるドメインは全く観察されなかった。
【０２２１】
実施例７
実施例１における液晶配向剤の重量比をＶ１：Ｖ２＝１７：８３とした以外は、実施例１に準じた方法でＣａＦ2基板上に膜厚１２ｎｍの液晶配向膜を形成した。イミド化前のポリアミック酸膜の膜厚ｄPAAは１７ｎｍであり、イミド化による液晶配向膜の厚さの補正係数γは、０．７１であった。イミド化前のポリアミック酸膜の波長３６４ｎｍにおける吸光度（＝ｌｏｇ（Ｔsub／Ｔsample））は０．１５であった。イミド化前のポリアミック酸膜の吸収係数αは０．０２０であり、液晶配向膜の実効膜厚ｄ’は３６ｎｍであった。Ａ‖は０．２４２でありＡ⊥は０．１７８であった。
【０２２２】
次いで、実施例１に準じた方法で液晶配向膜のポリイミド主鎖の配向指数Δを算出したところ０．１５であった。さらに、実施例１に準じた方法でアンチパラレルセルを作製し、プレチルト角を測定したところ８７．５度であった。液晶が傾斜する方向は無偏光の光の照射方向であった。偏光顕微鏡観察の結果、測定したセルの全領域中において液晶の配向不良によるドメインは全く観察されなかった。
【０２２３】
実施例８
実施例１における液晶配向剤の重量比をＶ１：Ｖ２＝９．１：９０．９とした以外は、実施例１に準じた方法でＣａＦ2基板上に膜厚１３ｎｍの液晶配向膜を形成した。イミド化前のポリアミック酸膜の膜厚ｄPAAは１７ｎｍであり、イミド化による液晶配向膜の厚さの補正係数γは、０．７６であった。イミド化前のポリアミック酸膜の波長３６４ｎｍにおける吸光度（＝ｌｏｇ（Ｔsub／Ｔsample））は０．１４であった。イミド化前のポリアミック酸膜の吸収係数αは０．０１９であり、液晶配向膜の実効膜厚ｄ’は４０ｎｍであった。Ａ‖は０．２１８でありＡ⊥は０．１６５であった。
【０２２４】
次いで、実施例１に準じた方法で液晶配向膜のポリイミド主鎖の配向指数Δを算出したところ０．１４であった。さらに、実施例１に準じた方法でアンチパラレルセルを作製し、プレチルト角を測定したところ８７．９度であった。液晶が傾斜する方向は無偏光の光の照射方向であった。偏光顕微鏡観察の結果、測定したセルの全領域中において液晶の配向不良によるドメインは全く観察されなかった。
【０２２５】
比較例１
実施例１における液晶配向剤の代わりに、液晶配向剤Ｖ３を用いた以外は実施例１に準じた方法でＣａＦ2基板上に膜厚１０ｎｍの液晶配向膜を形成した。イミド化前のポリアミック酸膜の膜厚ｄPAAは１７ｎｍであり、イミド化による液晶配向膜の厚さの補正係数γは、０．５９であった。膜厚５９ｎｍのポリアミック酸膜の波長３６４ｎｍにおける吸光度（＝ｌｏｇ（Ｔsub／Ｔsample））０．５０から求めたポリアミック酸膜の吸収係数αは０．０２０であり、液晶配向膜の実効膜厚ｄ’は３０ｎｍであった。膜厚１０ｎｍの液晶配向膜のＡ‖は０．３４７でありＡ⊥は０．２１０であった。
【０２２６】
次いで、実施例１に準じた方法で液晶配向膜のポリイミド主鎖の配向指数Δを算出したところ０．２５であった。さらに、実施例１に準じた方法でアンチパラレルセルを作製し、プレチルト角を測定したところ５．８度であった。液晶が傾斜する方向は無偏光の光の照射方向であった。しかしながら偏光顕微鏡観察の結果、測定したセルの全領域中において、液晶の配向不良によるドメインが数個程度観察された。
【０２２７】
比較例２
実施例１における液晶配向剤の代わりに、液晶配向剤Ｖ１を用いた以外は実施例１に準
じた方法でＣａＦ2基板上に膜厚１０ｎｍの液晶配向膜を形成した。イミド化前のポリアミック酸膜の膜厚ｄPAAは１６ｎｍであり、イミド化による液晶配向膜の厚さの補正係数γは、０．６３であった。膜厚３２ｎｍのポリアミック酸膜の波長３６４ｎｍにおける吸光度（＝ｌｏｇ（Ｔsub／Ｔsample））０．３９から求めたポリアミック酸膜の吸収係数αは０．０２８であり、液晶配向膜の実効膜厚ｄ’は２３ｎｍであった。膜厚１０ｎｍの液晶配向膜のＡ‖は０．４５０でありＡ⊥は０．２６０であった。
【０２２８】
次いで、実施例１に準じた方法で液晶配向膜のポリイミド主鎖の配向指数Δを算出したところ０．２７であった。さらに、実施例１に準じた方法でアンチパラレルセルを作製し、プレチルト角を測定したところ１．４度であった。液晶が傾斜する方向は無偏光の光の照射方向であった。液晶が傾斜する方向は無偏光の光の照射方向であった。偏光顕微鏡観察の結果、測定したセルの全領域中において液晶の配向不良によるドメインは全く観察されなかった。
【０２２９】
比較例３
実施例１における液晶配向剤の代わりに、液晶配向剤Ｖ２を用いた以外は実施例１に準じた方法でＣａＦ2基板上に膜厚１０ｎｍの液晶配向膜を形成した。イミド化前のポリアミック酸膜の膜厚ｄPAAは１５ｎｍであり、イミド化による液晶配向膜の厚さの補正係数γは、０．６７であった。イミド化前のポリアミック酸膜の波長３６４ｎｍにおける吸光度（＝ｌｏｇ（Ｔsub／Ｔsample））は０．１２であった。イミド化前のポリアミック酸膜の吸収係数αは０．０１９であり、液晶配向膜の実効膜厚ｄ’は３５ｎｍであった。Ａ‖は０．１９０でありＡ⊥は０．１３８であった。
【０２３０】
次いで、実施例１に準じた方法で液晶配向膜のポリイミド主鎖の配向指数Δを算出したところ０．１６であった。さらに、実施例１に準じた方法でアンチパラレルセルを作製し、プレチルト角を測定したところ８８．２度であった。液晶が傾斜する方向は無偏光の光の照射方向であった。液晶が傾斜する方向は無偏光の光の照射方向であった。偏光顕微鏡観察の結果、測定したセルの全領域中において液晶の配向不良によるドメインは全く観察されなかった。
【０２３１】
比較例４
液晶配向剤Ｖ１を用い、窒素雰囲気中２５０℃にて６０分間加熱処理を行った後に直線偏光とした光を基板面に対して垂直方向から照射する以外は、すなわちポリアミック酸膜を熱によってイミド化した後に直線偏光の紫外光を照射する以外は、実施例１に準じた方法で一対の液晶配向膜を形成した。
【０２３２】
次いで、実験例１に準じた方法で、プレチルト角を測定しようとしたが、配向不良のため、プレチルト角と配向指数Δの測定を実施しなかった。
【０２３３】
実施例１〜８及び比較例１、４の結果から、主鎖にアゾ基を含むポリアミック酸を２成分混合した本発明の液晶配向膜を用い、光の照射によってポリアミック酸を所定の方向に配向させた後イミド化することにより、３度以上９０度未満のプレチルト角を持ち、配向欠陥のない液晶表示素子が得られることがわかる。
【０２３４】
また主鎖にアゾ基を含むポリアミック酸を２成分混合した本発明の液晶配向膜を用いることにより、１成分の主鎖にアゾ基を含むポリアミック酸から作製した液晶配向膜に比べ、配向欠陥を発生することなく、プレチルト角を発現できることがわかる。
【０２３５】
実施例１〜８及び比較例２、３の結果から、主鎖にアゾ基を含むポリアミック酸の２成分の混合比を変えた本発明の液晶配向膜を用いることにより、１成分の主鎖にアゾ基を含
むポリアミック酸から作製した液晶配向膜よりも広い範囲でプレチルト角を制御できることがわかる。
【０２３６】
実施例９
サンプル瓶に液晶配向剤Ｖ４とＶ５との混合物（重量比；Ｖ４：Ｖ５＝９０：１０）３ｇ計り取り、ＢＣを加え５ｇとした。片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板（２ｃｍ×３ｃｍ）上に、この約３重量％のポリアミック酸溶液を滴下し、スピンナー法により塗布した（２，３００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後基板を８０℃で５分間加熱し溶媒を蒸発させた後、基板平面を光源に対して７０度傾け、無偏光を照射した（３６５ｎｍでエネルギー約５Ｊ／ｃｍ2）。光照射後の基板を２３０℃で３０分間加熱処理し、膜厚約６０ｎｍの液晶配向膜を得た。ＩＴＯ電極上に上記の液晶配向膜が形成された基板２枚を、液晶配向膜が形成されている面を対向させ、さらに対向する液晶配向膜の間に液晶組成物を注入させるための空隙を形成して合わせ、セル厚１０μｍの液晶セルＣ１（液晶表示素子）を組み立てた。ガラスの張り合わせ方向は、傾斜させた方向を左右とし傾斜させた方向と垂直な方向を上下とした時、左右を反対に上下を同一にして行った。このセルに下記に示す液晶組成物を注入した。
【０２３７】
【化４６】
0005156894.tif 000050
【０２３８】
この液晶セルＣ１を１１０℃で１０分間アイソトロピック処理を行い室温まで冷却した。この液晶セルＣ１を偏光顕微鏡で観察したところ、クロスニコル状態で液晶セルを回転させても暗状態は変化せず、また液晶の配向欠陥による光抜けも観察されなかった。この液晶セルＣ１のプレチルト角を前記の方法で測定したところ、８９．４度であった。液晶が傾斜する方向は無偏光の光の照射方向であった。またこの液晶セルＣ１に電圧（５Ｖ）を印加して偏光顕微鏡で観察したところ、セルの全領域中に配向欠陥は観察されずきれいな配向が得られた。またこの状態で液晶セルＣ１を回転させたとき明瞭な明暗が観察され
た。
本実施例では、偏光顕微鏡観察は、倍率が１００倍、クロスニコルの条件で行った。
【０２３９】
この液晶セルＣ１のＶＨＲは３０Ｈｚで９８．９％、０．３Ｈｚで８９．３％であり、イオン密度は２５６ｐＣであった。
【０２４０】
実施例１０
実施例９で使用した液晶配向剤に、特開２００４−３４１０３０号公報にＢＡＮＩ−Ｍとして記載の下記化合物（２０）を、液晶配向剤に対して２０重量％加えて溶解させた以外は実施例９と同様にして液晶セルＣ１’を作製した。
【０２４１】
【化４７】
0005156894.tif 000051
【０２４２】
この液晶セルＣ１’を偏光顕微鏡で観察したところ、クロスニコル状態で液晶セルＣ１’を回転させても暗状態は変化せず、また液晶の配向欠陥による光抜けも観察されなかった。この液晶セルＣ１’のプレチルト角を前記の方法で測定したところ、８９．５度であった。液晶が傾斜する方向は無偏光の光の照射方向であった。またこの液晶セルＣ１’に電圧（５Ｖ）を印加して偏光顕微鏡で観察したところ、セルの全領域中に配向欠陥は観察されずきれいな配向が得られた。またこの状態で液晶セルＣ１’を回転させたとき明瞭な明暗が観察された。
【０２４３】
この液晶セルＣ１’のＶＨＲは３０Ｈｚで９９．２％、０．３Ｈｚで９２．４％であり、イオン密度は１４７ｐＣであった。
【０２４４】
このポリイミド膜のイミド化率を測定したところ５４％であった。
【０２４５】
実施例１１
液晶配向剤をＶ６とＶ５との混合物（重量比；Ｖ６：Ｖ５＝８０：２０）に変えた以外は実施例９と同様にして液晶セルＣ２を作製した。この液晶セルＣ２を偏光顕微鏡で観察したところ、クロスニコル状態で液晶セルＣ２を回転させても暗状態は変化せず、また液晶の配向欠陥による光抜けも観察されなかった。この液晶セルＣ２のプレチルト角を前記の方法で測定したところ、８９．３度であった。液晶が傾斜する方向は無偏光の光の照射方向であった。またこの液晶セルＣ２に電圧（５Ｖ）を印加して偏光顕微鏡で観察したところ、セルの全領域中に配向欠陥は観察されずきれいな配向が得られた。またこの状態で液晶セルＣ２を回転させたとき明瞭な明暗が観察された。
【０２４６】
この液晶セルＣ２のＶＨＲは３０Ｈｚで９９．０％、０．３Ｈｚで８９．４％であり、イオン密度は４３２ｐＣであった。
【０２４７】
実施例１２
液晶配向剤をＶ７とＶ５との混合物（重量比；Ｖ７：Ｖ５＝９０：１０）に変えた以外は実施例９と同様にして液晶セルＣ３を作製した。この液晶セルＣ３を偏光顕微鏡で観察したところ、クロスニコル状態で液晶セルＣ３を回転させても暗状態は変化せず、また液晶の配向欠陥による光抜けも観察されなかった。この液晶セルＣ３のプレチルト角を前記
の方法で測定したところ、８９．７度であった。液晶が傾斜する方向は無偏光の光の照射方向であった。またこの液晶セルＣ３に電圧（５Ｖ）を印加して偏光顕微鏡で観察したところ、セルの全領域中に配向欠陥は観察されずきれいな配向が得られた。またこの状態で液晶セルＣ３を回転させたとき明瞭な明暗が観察された。
【０２４８】
この液晶セルＣ３のＶＨＲは３０Ｈｚで９８．２％、０．３Ｈｚで８７．５％であり、イオン密度は６７０ｐＣであった。
【０２４９】
実施例１３
液晶配向剤をＶ８とＶ５との混合物（重量比；Ｖ８：Ｖ５＝９０：１０）に変えた以外は実施例９と同様にして液晶セルＣ４を作製した。この液晶セルＣ４を偏光顕微鏡で観察したところ、クロスニコル状態で液晶セルＣ４を回転させても暗状態は変化せず、また液晶の配向欠陥による光抜けも観察されなかった。この液晶セルＣ４のプレチルト角を前記の方法で測定したところ、８９．４度であった。液晶が傾斜する方向は無偏光の光の照射方向であった。またこの液晶セルＣ４に電圧（５Ｖ）を印加して偏光顕微鏡で観察したところ、セルの全領域中に配向欠陥は観察されずきれいな配向が得られた。またこの状態で液晶セルＣ４を回転させたとき明瞭な明暗が観察された。
【０２５０】
この液晶セルＣ４のＶＨＲは３０Ｈｚで８９．７％、０．３Ｈｚで８８．７％であり、イオン密度は３７９ｐＣであった。
【０２５１】
実施例１４
液晶配向剤をＶ９とＶ５との混合物（重量比；Ｖ９：Ｖ５＝９０：１０）に変えた以外は実施例９と同様にして液晶セルＣ５を作製した。この液晶セルＣ５を偏光顕微鏡で観察したところ、クロスニコル状態で液晶セルＣ５を回転させても暗状態は変化せず、また液晶の配向欠陥による光抜けも観察されなかった。この液晶セルＣ５のプレチルト角を前記の方法で測定したところ、８９．５度であった。液晶が傾斜する方向は無偏光の光の照射方向であった。またこの液晶セルＣ５に電圧（５Ｖ）を印加して偏光顕微鏡で観察したところ、セルの全領域中に配向欠陥は観察されずきれいな配向が得られた。またこの状態で液晶セルＣ５を回転させたとき明瞭な明暗が観察された。
【０２５２】
この液晶セルＣ５のＶＨＲは３０Ｈｚで９９．０％、０．３Ｈｚで９１．３％であり、イオン密度は２５０ｐＣであった。
【０２５３】
実施例１５
基板の傾斜角を４５度に変えた以外は、実施例９と同様に液晶セルＣ１−２を作製した。この液晶セルＣ１−２を偏光顕微鏡で観察したところ、クロスニコル状態で液晶セルＣ１−２を回転させても暗状態は変化せず、また液晶の配向欠陥による光抜けも観察されなかった。この液晶セルＣ１−２のプレチルト角を前記の方法で測定したところ、８８．９度であった。液晶が傾斜する方向は無偏光の光の照射方向であった。またこの液晶セルＣ１−２に電圧（５Ｖ）を印加して偏光顕微鏡で観察したところ、セルの全領域中に配向欠陥は観察されずきれいな配向が得られた。またこの状態で液晶セルＣ１−２を回転させたとき明瞭な明暗が観察された。
【０２５４】
比較例５
液晶配向剤Ｖ４とＶ５の混合物をＶ１０とＶ５との混合物（重量比；Ｖ１０：Ｖ５＝９０：１０）に変えた以外は実施例９と同様に液晶セルＣ６を作製した。この液晶セルＣ６を偏光顕微鏡で観察したところ、クロスニコル状態で液晶セルＣ６を回転させても暗状態は変化せず、また液晶の配向欠陥による光抜けも観察されなかった。
【０２５５】
この液晶セルＣ６のプレチルト角を前記の方法で測定したところ、９０．０度であった。またこの液晶セルＣ６に電圧（５Ｖ）を印加して偏光顕微鏡で観察したところ、液晶セルＣ６、全体にシュリーレン組織が観察された。つまり全く液晶が配向していなかった。
【０２５６】
比較例６
液晶配向剤Ｖ４とＶ５の混合物をＶ４とＶ１１との混合物（重量比；Ｖ４：Ｖ１１＝９０：１０）に変えた以外は実施例９と同様に液晶セルＣ７を作製した。この液晶セルＣ７を偏光顕微鏡で観察したところ、クロスニコル状態で液晶セルを回転させても暗状態は変化せず、また液晶の配向欠陥による光抜けも観察されなかった。
【０２５７】
この液晶セルＣ７のプレチルト角を前記の方法で測定したところ、９０．０度であった。またこの液晶セルＣ７に電圧（５Ｖ）を印加して偏光顕微鏡で観察したところ、液晶セルＣ７全体にシュリーレン組織が観察された。つまり全く液晶が配向していなかった。
【０２５８】
比較例７
実施例９において、無偏光の照射と２３０℃３０分間の加熱処理の順番を逆にした以外は、実施例９と同様に液晶セルＣ８を作製した。この液晶セルＣ８を偏光顕微鏡で観察したところ、クロスニコル状態で液晶セルを回転させても暗状態は変化せず、また液晶の配向欠陥による光抜けも観察されなかった。
【０２５９】
この液晶セルＣ８のプレチルト角を前記の方法で測定したところ、８９．９度であった。またこの液晶セルＣ８に電圧（５Ｖ）を印加して偏光顕微鏡で観察したところ、セルの全領域中に数個、配向不良が観察された。
【０２６０】
比較例８
実施例９において、無偏光の照射の変わりに直線偏光のみを照射した。直線偏光の偏光方向は基板を傾けた方向に対し垂直方向、すなわちＳ偏光とした。この条件では基板を傾けた方向に対してポリマー主鎖が配向している。これ以外は、実施例９と同様に液晶セルＣ９を作製した。この液晶セルＣ９を偏光顕微鏡で観察したところ、クロスニコル状態で液晶セルを回転させても暗状態は変化せず、また液晶の配向欠陥による光抜けも観察されなかった。
【０２６１】
この液晶セルＣ９のプレチルト角を前記の方法で測定したところ、９０．０度であった。またこの液晶セルＣ９に電圧（５Ｖ）を印加して偏光顕微鏡で観察したところ、シュリーレン組織が観察された。すなわち液晶は、全く配向していなかった。またこの状態で液晶セルＣ９を回転させたときわずかに明暗が観察された。
【０２６２】
比較例９
実施例９において、Ｖ４とＶ５との混合物の代わりにＶ５のみ３ｇ計り取り、ＢＣを加え５ｇとした。この液晶配向剤を用いる以外は、実施例９と同様に液晶セルＣ１０を作製した。この液晶セルＣ１０を偏光顕微鏡で観察したところ、クロスニコル状態で液晶セルを回転させても暗状態は変化せず、また液晶の配向欠陥による光抜けも観察されなかった。
【０２６３】
この液晶セルＣ１０のプレチルト角を前記の方法で測定したところ、８９．５度であった。またこの液晶セルＣ１０に電圧（５Ｖ）を印加して偏光顕微鏡で観察したところ、セルの全領域中に配向欠陥は観察されずきれいな配向が得られた。またこの状態で液晶セルＣ１０を回転させたとき明瞭な明暗が観察された。
【０２６４】
この液晶セルＣ１０のＶＨＲは３０Ｈｚで９５．６％、０．３Ｈｚで８０．１％であり
、イオン密度は１２５０ｐＣであった。
【０２６５】
実施例９〜１５及び比較例５〜８の結果から、アゾ基を主鎖に持つポリアミック酸を、特定の角度から無偏光を照射したのち、熱イミド化した液晶配向膜を用いることで、ガラス基板に対して垂直に配向した液晶にプレチルト角を発現することができ、良好な表示が可能なＶＡモード液晶表示素子が得られること分かる。また比較例９の結果から、本発明の主鎖にアゾ基を含むポリアミック酸を二以上含有する液晶配向剤から製作された液晶配向膜は、１種類のポリアミック酸を含有する液晶配向剤から製作されたものに比べ、良い電気特性を有することが分かる。