(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋可能な反応性ケイ素基を有するポリエーテル系重合体（Ａ）と、カルボン酸アルカリ金属塩のうち、金属がリチウム、ナトリウムから選ばれる少なくとも１種の金属のカルボン酸塩（Ｂ）とを含有する硬化性組成物であって、（Ｂ）成分が、オクチル酸、２−エチルへキサン酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸およびステアリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸の金属塩である硬化性組成物。
【請求項２】
ポリエーテル系重合体（Ａ）の主鎖がポリプロピレンオキシドであることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
ポリエーテル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）を０．０１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１または２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｃ）成分として硬化触媒（以下、シラノール縮合触媒とも言う）を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物からなることを特徴とするシーリング材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することで架橋しうるケイ素含有基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう）を有するポリエーテル系重合体（Ａ）とカルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有する有機重合体は室温下において、湿気等により反応性ケイ素基が加水分解とシロキサン結合形成を経て架橋することでゴム状の硬化物が得られるという興味深い性質を有することが知られている。
【０００３】
これらの反応性ケイ素基を有する重合体中で、ポリエーテル系重合体やポリイソブチレン系重合体は、特許文献１〜７に開示されており、特にポリエーテル系重合体やポリイソブチレン系重合体は既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。
【０００４】
このうち例えば、主鎖がポリプロピレンオキシドであるものを用いた硬化性組成物は、室温では液状であり、硬化するとゴム弾性体となる特徴を有しており、建築用シーリング材等に広く用いられている。
【０００５】
上述のようなゴム弾性体を建築用途に使用する場合、目地の動きに追従する必要があることから、一般に低応力で高伸びであるようなゴム弾性体が望まれる。低応力にする方法としては、反応性ケイ素基の含有量を減らす方法が知られているが、ゴム表面がべたつく（残留タックと呼ばれる）原因となることが多い。これは、架橋に関与しない分子鎖が残ることによると考えられている。
【０００６】
また、ゴム弾性体の低応力化、高伸び化技術としては特許文献８に記載されているように、分子中にα，βジオール構造又はα，γジオール構造を有する化合物を組成物中に添加する方法が公知である。
【０００７】
一方、反応性ケイ素基末を有する重合体とカルボン酸化合物を用いた硬化性組成物に関する発明としては、特許文献９に記載したものが挙げられる。特許文献９に記載されている技術では、ほとんどが周期表の２族〜１０族の金属原子についてのものである。
【特許文献１】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】特開平０５−１２５２７２号公報
【特許文献３】特開平０３−７２５２７号公報
【特許文献４】特開昭６３−６００３号公報
【特許文献５】特開昭６３−６０４１号公報
【特許文献６】特公平０１−３８４０７号公報
【特許文献７】特開平０８−２３１７５８号公報
【特許文献８】特開平１１−８０５３３号公報
【特許文献９】特開２００３−２０６４１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところが、反応性ケイ素基の含有量を減らす方法では、ゴムの復元性が大きく低下する問題がある。
【０００９】
本発明は、実用的な復元性を確保し、硬化物の接着性を低下させずに、低応力で高伸びを特徴とする硬化性組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の現状に鑑み検討した結果、架橋可能な反応性ケイ素基を有するポリエーテル系重合体（Ａ）と、カルボン酸アルカリ金属塩のうち、金属がリチウム、ナトリウムから選ばれる少なくとも１種の金属の塩（Ｂ）、および必要に応じて硬化触媒（Ｃ）を含有することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化性組成物は、硬化物が低応力で高伸びという物性を発現し、また、復元性や接着性についても実用に十分耐える物性を発現するという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
上記（Ａ）成分は、重合体１分子中に反応性ケイ素基を平均して少なくとも１個有する。１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個以上であると、実用上十分な硬化性が得られる。しかし、多すぎると架橋密度が高くなりすぎるために良好な機械物性を示さなくなる虞があるので、好ましくは、１．１〜５個である。
【００１３】
上記（Ａ）成分の１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有するポリエーテル系重合体の主鎖骨格は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を持つ。
−Ｒ１−Ｏ−            （１）
（式中、Ｒ１は２価の有機基を表す。）
上記Ｒ１は２価の有機基であれば特に限定されないが、炭素数１〜１４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が好ましい。より好ましくは、炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である。
【００１４】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位としては特に限定されないが、例えば、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−等が挙げられる。
【００１５】
上記ポリエーテル系重合体の主鎖骨格は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位のうち１種類からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。シーリング材用途等に使用される場合には、特にプロピレンオキシドを主成分とする重合体が好ましい。
【００１６】
上記ポリエーテル系重合体の主鎖骨格中には、ポリエーテル系重合体の特徴を大きく損なわない範囲でウレタン結合等の他の結合成分を有してもよい。このような結合様式としては他に、エステル結合、ウレア結合、カーバメート結合、スルフィド結合、ジスルフィド結合等が挙げられる。
【００１７】
上記（Ａ）成分中に含有される反応性ケイ素基は下記一般式（２）で表されるものである。
−［Ｓｉ（Ｒ２）２−ａ（Ｘ）ａＯ］ｐ−Ｓｉ（Ｒ３）３−ｂ（Ｘ）ｂ      （２）
（式中、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ４）３ＳｉＯ−（Ｒ４は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。３個のＲ４は同一であってもよく、異なっていてもよい）で表されるトリオルガノシロキシ基を示す。Ｒ２又はＲ３がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基又は加水分解性基を示す。Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０〜２の整数を表す。ｂは０〜３の整数を表す。ｐは０〜１９の整数を示す。ｐが２以上である場合、ｐ個の−［Ｓｉ（Ｒ２）２−ａ（Ｘ）ａＯ］ｐ−基におけるａは、同一の値であってもよく、異なっていてもよい。なお、上記一般式（２）で表される反応性ケイ素基において、Ｘで表される加水分解性基又は水酸基は少なくとも１個存在するものとする。）
上記炭素数１〜２０のアルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１８】
上記炭素数６〜２０のアリール基としては特に限定されず、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基等が挙げられる。
【００１９】
上記炭素数７〜２０のアラルキル基としては特に限定されず、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００２０】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、エチニル基、１−プロペニル基、ビニル基、アリル基、１−メチルブチル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。
【００２１】
上記Ｘで表される加水分解性基としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、イソシアニド基、イソシアネ−ト基、イソチオシアネート基等が挙げられる。これらのうち、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が特に好ましい。
【００２２】
上記Ｘで表される水酸基や加水分解性基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができる。また、上記一般式（２）で表される反応性ケイ素基中の水酸基や加水分解性基の総和は、１〜５個の範囲が好ましい。上記反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結されたケイ素原子の場合は２０個までであってもよい。
【００２３】
本発明においては、上記一般式（２）で表される反応性ケイ素基のうち、下記一般式（３）
−Ｓｉ（Ｒ３）３−ｂ（Ｘ）ｂ      （３）
（式中、Ｒ３、Ｘ、ｂは上記に同じ。）で表される反応性ケイ素基が、入手が容易である点から好ましく用いられる。
【００２４】
上記（Ａ）成分において、上記反応性ケイ素基の導入方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、以下に挙げる方法で導入することができる。
（イ）分子中に水酸基等の官能基を有するポリエーテル系重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するポリエーテル系重合体を得るか、又は、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基を含有するポリエーテル系重合体を得、次いで、得られた不飽和基を含有するポリエーテル系重合体に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法。
（ロ）（イ）法と同様にして得られた不飽和基を含有するポリエーテル系重合体にメルカプト基及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。
（ハ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するポリエーテル系重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。
【００２５】
以上の方法のなかで、（イ）の方法、又は、（ハ）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法が好ましい。
【００２６】
上記（Ａ）成分は直鎖状であっても、分岐を有してもよく、その分子量は５００〜５００００程度が好ましい。より好ましくは、１０００〜３００００である。
【００２７】
上記（Ａ）成分の具体例としては特に限定されず、例えば、特公昭４５−３６３１９号公報、特公昭４６−１２１５４号公報、特開昭５０−１５６５９９号公報、特開昭５４−６０９６号公報、特開昭５５−１３７６７号公報、特開昭５５−１３４６８号公報、特開昭５７−１６４１２３号公報、特公平３−２４５０号公報、米国特許第３，６３２，５５７、米国特許第４，３４５，０５３、米国特許第４，３６６，３０７、米国特許第４，９６０，８４４等の各公報に開示されているもの、また、特開昭６１−１９７６３１号公報、特開昭６１−２１５６２２号公報、特開昭６１−２１５６２３号公報、特開昭６１−２１８６３２号公報等の各公報に開示されている数平均分子量６０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下であるような高分子量で且つ分子量分布が狭いポリエーテル系重合体等を挙げることができる。
【００２８】
上記反応性ケイ素基を含有するポリエーテル系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。また、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体を併用してなるポリエーテル系重合体も用いることができる。
【００２９】
上記反応性ケイ素基を含有するビニル系重合体をブレンドしてなるポリエーテル系重合体の製造方法としては特に限定されず、例えば、特開昭５９−１２２５４１号公報、特開昭６３−１１２６４２号公報、特開平６−１７２６３１号公報等に開示されているもの等を挙げることができる。
【００３０】
また、上記反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン系重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法を用いることもできる。この製造方法は、特開昭５９−７８２２３号公報、特開昭５９−１６８０１４号公報、特開昭６０−２２８５１６号公報、特開昭６０−２２８５１７号公報等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明の硬化性組成物に含有される（Ｂ）成分のカルボン酸アルカリ金属塩は、詳しい作用機構は不明であるが、ポリエーテル系重合体中の反応性ケイ素基に作用することで、架橋密度を低下させたり、カルボン酸アルカリ金属塩自身が可塑剤として作用することによって、硬化物の内部応力を低下させ、高伸びを発現させるものと考えられる。
【００３２】
従って、（Ｂ）成分として使用するカルボン酸アルカリ金属塩としてはカルボン酸部位の炭素数が多いもの、すなわち一般に高級脂肪酸と呼ばれるカルボン酸が好ましい。長鎖の高級脂肪酸部位によって大きな可塑化効果が期待できるからである。また、カルボン酸部位の炭素数が多いものは（Ｂ）成分自身とポリエーテル系重合体との絡み合いが強く働くことで、硬化物表面へのブリードが阻害され、効果が長期に渡って持続する。
【００３３】
本発明においてカルボン酸部位の炭素数は、その部位自体による可塑化効果を特に必要としない場合には限定されず２以上であれば良いが、可塑化効果を望む場合には８以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１２以上がさらに好ましい。一方で取り扱いや組成物に対する溶解性の観点から１８以下が好ましい炭素数である。
【００３４】
また、本発明の（Ｂ）成分はアルカリ金属塩であることが好ましい。これは一般に、アルカリ土類金属の塩はアルカリ金属のそれに比べて金属イオンと陰イオン間の結合が強いために、種々の媒体に対する溶解性が小さいことが知られている。従って、本発明においてカルボン酸のアルカリ土類金属塩を使用した場合は、硬化性組成物へ溶解または分散しにくく、所望の効果が得られないことがあるからである。
【００３５】
さらに、３族以降の金属イオンの場合は、金属そのものの入手性、毒性やコストの点から望ましくない場合もある。
【００３６】
また、アルカリ金属の中でも、ルビジウム、セシウム、フランシウムは地球上に存在する量が少ない希少な金属であるため、コスト面から実用されにくい。また、一般に、カリウムはナトリウムに比べて工業的に使用されている量が少なく、この点でコスト的に実用化されにくい。従って、本発明の（Ｂ）成分のカルボン酸アルカリ金属塩に使用されるアルカリ金属としては、リチウムもしくはナトリウムが好適に使用される。
【００３７】
このようなカルボン酸アルカリ金属塩としては、オクチル酸リチウム、オクチル酸ナトリウム、２−エチルへキサン酸リチウム、２−エチルへキサン酸ナトリウム、カプリン酸リチウム、カプリン酸ナトリウム、ネオデカン酸リチウム、ネオデカン酸ナトリウム、ラウリン酸リチウム、らウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸リチウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸リチウム、パルミチン酸ナトリウム、オレイン酸リチウム、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウムが好ましい。
【００３８】
上記（Ｂ）の化合物は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。上記（Ｂ）の化合物の使用量は、上記（Ａ）成分であるポリエーテル系重合体１００重量部に対し、０．１〜１００重量部が好ましい。０．１重量部未満であると、目的とする効果が得られにくく、１００重量部を超えると、硬化物の強度や高度が実用的でなくなる場合があり好ましくない。１〜２０重量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００３９】
本発明の硬化性組成物に含有される（Ｃ）成分の硬化触媒としては、特に限定されず、一般に使用されているシラノール縮合触媒を用いることができる。このようなものとしては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチルすずジラウレート、ジブチルすずマレエート、ジブチルすずジアセテート、オクチル酸すず、ナフテン酸すず、ジブチルすずオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルすずジアセチルアセトナート等の有機すず化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）等のビスマス塩と有機カルボン酸との反応物等；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛等の有機鉛化合物；有機バナジウム化合物；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物；又はそれらのカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物等を挙げることができる。これらは単独でも２種以上併用して用いてもよい。上記シラノール縮合触媒のうち、有機金属化合物類、有機金属化合物類とアミン系化合物との併用系が硬化性の点から好ましい。
【００４０】
上記シラノール縮合触媒の使用量は、上記反応性ケイ素基を有する上記成分（Ａ）であるポリエーテル系重合体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましい。０．０１重量部未満であると、硬化速度が遅くなり、また、硬化反応が充分に進行しにくくなり、２０重量部を超えると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなる。より好ましくは、０．１〜１０重量部である。
【００４１】
本発明の硬化性組成物には、更に、必要に応じて、脱水剤、相溶化剤、接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、難燃剤、帯電防止剤等の各種添加剤を適宜添加することができる。
【００４２】
上記充填剤としては特に限定されず、例えば、木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、グラファイト、けいそう土、白土、カオリン、クレー、タルク、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、石英粉末、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、カーボンブラック、ガラスバルーン、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維等を挙げることができる。これらは単独でも２種以上併用して用いてもよい。
【００４３】
本発明の硬化性組成物の調製方法としては特に限定されず、例えば、ポリエーテル系重合体（Ａ）にカルボン酸アルカリ金属塩化合物（Ｂ）を添加し、必要に応じて、加熱攪拌等を施し、均一に分散させればよい。しかし、完全に均一透明な状態にする必要はなく、不透明な状態であっても分散していれば充分な効果を得ることができる。
【００４４】
上述の混合方法としては、ミキサー、３本ロール、ニーダー等を用いることができる。また、必要に応じて分散性改良剤を併用してもよい。
【００４５】
以上のようにして得られる硬化性組成物は、２液型はもちろん１液型の硬化性組成物にも適用できる。１液型の場合は、実質的に水分のない状態で本発明の硬化性組成物を調製することによって得られ、密閉状態に保存すれば長期間の貯蔵に耐え、大気中に曝露すれば速やかに表面から硬化を開始する。
【００４６】
本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、これらの中でも、シーリング材または接着剤として用いることがより好ましい。
【００４７】
また、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイディグボードなどの外装材の目地用シーリング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤などの様々な用途に利用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。
【実施例】
【００４８】
以下に本発明の実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４９】
なお、下記合成例、実施例及び比較例中、「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。
【００５０】
また、下記合成例中、「数平均分子量」及び「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプ）、ＧＰＣ溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。
（合成例１）架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体（Ａ−１）の合成例
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約２５，５００のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約２５，５００の２官能ポリプロピレンオキシド（Ｐ−１）を得た。
【００５１】
得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ｐ−１）１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン１．１重量部と９０℃で５時間反応させ、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ａ−１）を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる測定により、末端のメチルジメトキシシリル基は１分子あたり平均して約１．２個であった。
（合成例２）架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）重合体（Ａ−２）の合成例
窒素雰囲気下、２５０Ｌ反応機に、ＣｕＢｒ（１．０９ｋｇ）、アセトニトリル（１１．４ｋｇ）、アクリル酸ｎ−ブチル（２６．０ｋｇ）及び２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（２．２８ｋｇ）を加え、７０〜８０℃で３０分程度撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミンを加え、反応を開始した。反応開始３０分後から２時間かけて、アクリル酸ｎ−ブチル（１０４ｋｇ）を連続的に追加した。反応途中、ペンタメチルジエチレントリアミンを適宜添加し、内温７０℃〜９０℃となるようにした。ここまでで使用したペンタメチルジエチレントリアミン総量は２２０ｇであった。反応開始から４時間後、８０℃で減圧下、加熱攪拌することにより揮発分を除去した。これにアセトニトリル（４５．７ｋｇ）、１，７−オクタジエン（１４．０ｋｇ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（４３９ｇ）を添加して、８時間撹拌を続けた。混合物を８０℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。
【００５２】
この濃縮物にトルエンを加え、重合体を溶解させた後、ろ過助剤として珪藻土、吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）、内温１００℃で加熱攪拌した。混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を内温１００℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。さらにこの濃縮物に吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイト、熱劣化防止剤を加え、減圧下、加熱攪拌した（平均温度約１７５℃、減圧度１０Ｔｏｒｒ以下）。さらに吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを追加し、酸化防止剤を加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）、内温１５０℃で加熱攪拌した。この濃縮物にトルエンを加え、重合体を溶解させた後、混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を減圧下で加熱攪拌して揮発分を除去し、アルケニル基を有する重合体を得た。
【００５３】
このアルケニル基を有する重合体、ジメトキシメチルシラン（アルケニル基に対して２．０モル当量）、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対して１．０モル当量）、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを混合し、窒素雰囲気下で、１００℃で加熱攪拌した。アルケニル基が消失したことを１Ｈ−ＮＭＲによって確認し、反応混合物を濃縮して、末端にジメトキシシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）重合体（Ａ−２）を得た。得られた重合体（Ａ−２）の数平均分子量は約２６０００、分子量分布は１．３であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ、約１．８個であった。
【００５４】
（実施例１）
合成例１で得られたメチルジメトキシシリル末端ポリプロピレンオキシド（Ａ−１）、可塑剤：ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル、協和発酵製）、充填材：白艶華ＣＣＲ（膠質炭酸カルシウム、白石工業製）、ホワイトンＳＢ（重質炭酸カルシウム、白石工業製）、着色剤：タイペークＲ−８２０（酸化チタン、石原産業製）、タレ防止剤：ディスパロン＃６５００（脂肪酸アマイドワックス、楠本化成製）、紫外線吸収剤：チヌビン−３２７（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、光安定剤：サノールＬＳ−７７０（ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)セバケート、三共製）、およびステアリン酸ナトリウム（ナカライ製）を表１の配合に従い、手混ぜで撹拌混合した後に、３本ペイントロールに３回通して十分に攪拌混合された混合物を得た。これらの混合物に、表１に記載された配合部数のビニルシラン：Ａ−１７１（ビニルトリメトキシシラン、ＧＥ東芝シリコーン製）、アミノシラン（Ａ−１１２０、ＧＥ東芝シリコーン製）、硬化触媒：ジブチル錫ジアセチルアセトナート（Ｕ−２２０Ｈ，日東化成製）を添加して、スパチュラを用いて手混ぜで十分に混合させて、硬化性組成物を調製した。硬化物の物性を表１に示した。
引張り物性
得られた硬化性組成物を約３ｍｍの厚さに均一に伸ばし、２３℃５５％ＲＨ下に３日間、次いで５０℃下に４日間静置して硬化養生させた。得られた硬化物の引張物性をＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して評価した。結果を表１に示す。
復元性
上記と同様に作製し、養生させて得られた硬化物をＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して３号ダンベル型に打ち抜いた。得られた３号ダンベル型硬化物に間隔が２０ｍｍの標線を引き、この標線間を４０ｍｍになるように１００％伸張した状態で３号ダンベルを固定し、９０℃下２４時間静置した。２４時間後、これを解放して２３℃５５％ＲＨ下に静置した。解放後１時間が経過した後に標線が復元した割合を測定し、復元率として算出した。
【００５５】
（実施例２）
実施例２では、実施例１における硬化触媒であるＵ−２２０Ｈをジブチル錫オキサイドとフタル酸ジオクチルとの反応生成物（＃９１８、三共有機合成製、以下＃９１８と称する）に変更し、これを２部使用したこと以外は実施例１と同様にして硬化性組成物を作成し、引張り物性と復元率とを測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例３）
実施例３では、実施例１における硬化触媒であるＵ−２２０Ｈを、２．５部のネオデカン酸（バーサチック１０、ジャパンエポキシレジン製）と０．５部のＮ，Ｎ−ジエチルー１，３−プロパンジアミン（和光純薬製）とからなる混合物に変更したこと以外は実施例１と同様にして硬化性組成物を作成し、引張り物性と復元率とを測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例１）
実施例１において、ステアリン酸ナトリウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示した。
【００５８】
（比較例２）
実施例２において、ステアリン酸ナトリウムを添加しなかったこと以外は実施例２と同様に実施した。結果を表１に示した。
【００５９】
（比較例３）
実施例３において、ステアリン酸ナトリウムを添加しなかったこと以外は実施例３と同様に実施した。結果を表１に示した。
【００６０】
（実施例４）
合成例１で得られたメチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ａ−１）、合成例２で得られたメチルジメトキシシリル基末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）重合体（Ａ−２）、充填材：ＵｌｔｒａＰｆｌｅｘ（膠質炭酸カルシウム、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｃ．製）、Ｑ３Ｔ（重質炭酸カルシウム、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、ＳＬ−１５０（セラミックバルーン、ｅｎｖｉｒｏｓｐｈｅｒｅｓ製）、可塑剤：ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル、協和発酵製）、表面改質剤（Ａｒｏｎｉｘ  Ｍ−３０９、東亞合成製）、タレ防止剤：ディスパロン＃３０５（脂肪酸アマイドワックス、楠本化成製）、光安定剤：ＬＡ６３Ｐ（旭電化工業製）、エポキシ樹脂（エピコート−８２８、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン製）、およびステアリン酸ナトリウムを表２の配合に従い、手混ぜで撹拌混合した後に、３本ペイントロールに３回通して十分に攪拌混合された混合物を得た。これらの混合物に、表２に記載された配合部数のビニルシラン：Ａ−１７１（ビニルトリメトキシシラン、ＧＥ東芝シリコーン製）、アミノシラン（Ａ−１１２０、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ＧＥ東芝シリコーン製）、エポキシシラン（Ａ−１８７、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＧＥ東芝シリコーン製）、硬化触媒：ネオデカン酸（バーサチック１０、ジャパンエポキシレジン製）、ラウリルアミン（和光純薬製）を添加して、スパチュラを用いて手混ぜで十分に混合させて、硬化性組成物を調製した。結果を表２に示した。
接着性
硬化性組成物を各種被着体（陽極酸化アルミ、ＳＵＳ３０４、ガラス、塩ビ鋼板、硬質塩ビ、ＦＲＰ）に密着させ、２３℃下７日間養生させた。この後、９０°方向に硬化物が破断するまで引張り、その時の破壊状態を観察した。凝集破壊率（ＣＦ率）が９０％以上の場合を◎、５０％以上９０％未満の場合を○、５０％未満の場合を×として判定した。
【００６１】
また、上記と同様にして作製した硬化物を、２３℃下７日間養生した後純水に浸して５０℃下７日間養生させた。この後、上記と同様に試験をすることで、耐水接着性を評価した。凝集破壊率（ＣＦ率）が９０％以上の場合を◎、５０％以上９０％未満の場合を○、５０％未満の場合を×として判定した。
【００６２】
（比較例４）
実施例４において、ステアリン酸ナトリウムを添加しなかったこと以外は実施例４と同様に実施した。結果を表２に示した。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
実施例１と比較例１との比較から、硬化触媒としてＵ−２２０Ｈを用いた時はステアリン酸ナトリウムを添加することによって、硬化物が低応力で高伸びとなることがわかる。さらには、低応力でありながら、復元率は低下しないことがわかる。実施例２と比較例２との比較から、硬化触媒として＃９１８を用いた時もステアリン酸ナトリウムを添加することによって、硬化物が低応力で高伸びとなることがわかる。また、低応力でありながら、復元率は低下しないことがわかる。さらに、実施例３と比較例３との比較から、硬化触媒としてネオデカン酸とＮ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミンからなる塩を用いた時にもステアリン酸ナトリウムを添加することによって、硬化物が低応力で高伸びとなることがわかる。一方で、低応力でありながら、復元率は大きく低下しないことがわかる。以上のように、硬化触媒の種類によらず、復元率を低下させることなく、低応力で高伸びを特徴とする硬化性組成物が得られることがわかる。
【００６５】
【表２】
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【００６６】
実施例４と比較例４との比較から、ステアリン酸ナトリウムを添加することで硬化物は確かに低応力で高伸びとなることがわかる。さらに、硬化物の各種被着体に対する接着性および耐水接着性はステアリン酸ナトリウムを添加しても変化しないことがわかる。以上のように、本発明によれば硬化物の接着性を低下させずに、低応力で高伸びを特徴とする硬化性組成物が得られることがわかる。