(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素蒸気改質反応を行う方法であって、蒸気及び炭化水素を反応チャンバ内に通過させる工程を含み、
当該反応チャンバは、バルク反応物質流に平行な長さ６インチ（１５ｃｍ）以下と高さ２インチ（５ｃｍ）以下とで画定される反応チャンバ容積を有し、
当該反応チャンバは、触媒物質を載置する多孔性挿入物を含み、
当該反応チャンバ容積と熱的に接触する熱転移チャンバから当該多孔性挿入物へと熱を移動させ、当該熱は熱転移チャンバと反応チャンバとの間の壁を横断して３ｍｍ以下の熱転移距離で移動し、
蒸気及び炭化水素は１００ミリ秒以下の接触時間で触媒物質と接触する
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
熱化学反応用の入口及び出口を有する反応チャンバの反応チャンバ容積当たりの高い反応速度を得る方法であって、
（ａ）反応チャンバ容積内に多孔性挿入物を置き、反応物質流が多孔性挿入物を通過し、多孔性挿入物を有する反応チャンバ容積は３ｍｍ以下の熱転移距離を有し、
（ｂ）反応チャンバ容積は、バルク反応物質流に平行な６インチ（１５ｃｍ）以下の長さと２インチ（５ｃｍ）以下の高さとを有し、
（ｃ）熱転移チャンバを当該反応チャンバ容積と熱的に接触させるように設け、熱転移チャンバと反応チャンバとの間の壁を横断して熱を転移させ、
熱化学反応は、１００ミリ秒以下の接触時間で行われる炭化水素蒸気改質熱化学反応である、
ことを特徴とする方法。
【請求項３】
前記多孔性挿入物は、多孔性担体と、界面層と、当該多孔性担体と界面層との間の緩衝層とを具備する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
蒸気及び炭化水素は５０ミリ秒以下の接触時間で触媒物質と接触する、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
熱化学反応のための入口及び出口を有する反応チャンバの反応チャンバ容積当たりの反応速度を高める容器であって、
（ａ）運転中に反応物質流が多孔性挿入物を通過し、多孔性挿入物を有する反応チャンバ容積が３ｍｍ以下の熱転移距離を有するように、反応チャンバ容積内に置かれた多孔性挿入物と、
（ｂ）バルク反応物質流に平行な長さと２インチ（５ｃｍ）以下の高さとを有する反応チャンバ容積と、
（ｃ）反応チャンバ容積と熱的に接触している熱転移チャンバと、を具備し、当該熱転移チャンバと反応チャンバとの間の壁を横断して熱が転移し、当該多孔性挿入物は当該反応チャンバの内面上の隆起形状と接触する、ことを特徴とする容器。
【請求項６】
多孔性挿入物が粉末を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
蒸気及び炭化水素は５０ミリ秒以下の接触時間で触媒物質と接触する、請求項１又は６に記載の方法。
【請求項８】
触媒物質はＲｈを含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱化学反応の方法及び装置に関する。特に、熱化学反応の反応速度を高める方法及び装置に関する。
【０００２】
本明細書において、熱化学反応とは、発熱化学反応及び吸熱化学反応を含む。
【背景技術】
【０００３】
発熱化学反応及び吸熱化学反応を含む熱化学反応は周知である。熱化学反応の例としては、限定されるものではないが蒸気改質、水性ガス転化反応及び燃焼などを含む水素及び炭化水素転化反応などを挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。これらの反応は、通常、約1000℃までの温度で、触媒の存在下で行われる。熱化学反応固有の反応速度が、反応容器及び熱シンクまたは環境の間の熱転移速度よりも非常に速いので、生成物の反応速度は制限される。制限された反応速度は、典型的には慣用の熱化学反応容器内で数秒〜数分である滞留時間として特徴づけられるであろう。
【０００４】
例えば、水性ガス転化反応は、慣用的には、固定床反応器内で行われる。一酸化炭素及び水が二酸化炭素及び水素に転化する水性ガス転化反応は、固定床反応器内で行われる場合に、数倍秒（multiple-second）の滞留時間（運動障害）を被る。理論的な反応速度は、ミリ秒オーダーの滞留時間の可能性を示唆する。慣用の反応器に対して、反応速度を遅延させる要因が２種ある。第一の要因は、反応物質が多孔性ペレットを担持する触媒に拡散して出入りする拡散制限であり、第二の要因は、触媒担体の熱転移パラメータ（伝導度、長さ）及び反応器の全体的な幾何学形状（形状及び寸法）の組合せである熱転移制限である。水性ガス転化反応は、燃料電池の使用中に分配されたエネルギー生成物を支持する多重反応器燃料処理システムにとって重要であるので、より小型でより迅速な水性ガス転化反応器が必要である。
【０００５】
別の例としては、0.01〜0.05の有効係数で、数秒の平均滞留時間で合成ガスを製造する慣用のメタン蒸気改質反応器が、Adris, A., Pruden, B., Lim, C., J.Grace, 1996によって報告されている。報告されたところによると、蒸気メタン改質反応器の性能を本質的に改良することを意図している（Canadian Journal of Chemical Engineering, 74, 177-186）。典型的な産業上の操作工程において、蒸気に対するメタンの比率は、3:1で運転され、コークス形成を防止する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Canadian Journal of Chemical Engineering, 74, 177-186
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
反応容器と熱シンクとの間の熱転移を改良する努力は、生成反応速度における最近の改良によってのみなされている。よって、熱化学反応の分野において、反応容器と熱シンクとの間の熱転移速度を高めて、反応及び生成の理論的な固有反応速度にアプローチする方法及び装置が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、熱化学反応用の入口及び出口を有する反応チャンバの反応チャンバ容積当たりの反応速度を高める方法及び装置である。ここで、高められた反応チャンバ容積当たりの反応速度の慣用の熱化学反応用の反応チャンバ容積当たりの反応速度に対する比率は、少なくとも２である。例えば、慣用の蒸気改質においては、滞留時間が秒オーダーであるのに対して、本発明では、滞留時間は２のファクター以下のミリ秒オーダーとなる。本発明の方法及び装置は、
（ａ）反応チャンバ内に、反応物質流が実質的に完全に通過する多孔性挿入物を含み、多孔性挿入物を有する反応チャンバ容積は、１未満の平均気孔度と、３ｍｍ以下の移動距離と、を有する。
（ｂ）反応チャンバは、バルク反応物質流と平行な６インチ（１５．２４ｃｍ）以下の長さと、２インチ（５．０８ｃｍ）以下の高さと、を有し、こうして、多孔性挿入物を貫通して高められた熱転移速度で反応熱を移動させる。
（ｃ）熱転移チャンバは、反応チャンバと熱接触状態にあり、熱転移チャンバは、熱転移チャンバと反応チャンバとの間の壁を横断して高められた熱転移速度で熱を移動させる。こうして、熱化学反応用の反応チャンバ容積当たりの熱反応速度を高め、高められた反応チャンバ容積当たりの反応速度の慣用の熱化学反応用反応チャンバ容積当たりの反応速度に対する比率を少なくとも２とする。
【０００９】
これらの特徴は、運動の実質的な障害を回避するために十分な速度で熱を移動させる反応速度と関連することが見いだされている。これらの特徴は、触媒熱化学反応及び非触媒熱化学反応の双方に効果的である。触媒化学反応にとって、多孔性挿入物上の触媒の添加は、慣用のシステムにおけるように拡散に対する反応物質の運動を制限するよりもむしろ、反応物質が触媒部位を通過することを可能とする。よって、本発明によれば、触媒化学反応にとって、双方の運動障害は実質的に減少し、理論的な反応速度または理論値に近い反応速度を達成し得る。特に、本発明により製造される水性ガス転化反応器は、同じ生成量を得るための慣用の処理装置の１／１０〜１／１００のサイズである。
【００１０】
本発明の要旨は、本明細書の特許請求の範囲によって特に指摘され直接的に記載されている。しかし、操作の構成及び方法並びに利点及び目的は、添付図面を参照しながら、以下の説明を参照することによって最もよく理解されるであろう。なお、図面において、同様の要素には同じ参照符号を付している。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１ａは、熱交換チャンバを有する積層型反応チャンバの断面図である。図１ｂは、熱交換チャンバを有する入れ子式反応チャンバの等角投影図である。
【図２】図２ａは、粉末触媒多孔性挿入物と長時間接触させた場合の水性ガス転化に対する選択率と滞留時間とのグラフである。図２ｂは、粉末接触多孔性挿入物と短時間接触させた場合の水性ガス転化に対する選択率と滞留時間とのグラフである。
【図３】図３は、被覆金属フォーム多孔性挿入物での水性ガス転化に対する種々の滞留時間での選択率と温度とのグラフである。
【図４】図４は、メタンに対する蒸気の比率が２．５：１である場合の種々の滞留時間でのメタン転化率と温度とのグラフである。
【図５】図５ａは、界面層及び触媒物質を有する多孔性副層の多孔性挿入物でのｎ−ブタン蒸気改質に対する転化率及び選択率と滞留時間とのグラフである。図５ｂは、再生多孔性挿入物でのｎ−ブタン蒸気改質に対する転化率及び選択率と時間とのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１ａ及び図１ｂを参照すれば、２個のチャンバ１０２及び１０４と、該チャンバの間の壁１０６と、を有する熱化学反応用容器１００が示されている。２個のチャンバ１０２及び１０４のいずれも反応チャンバであり得る。反応チャンバ１０２内での反応物質のバルク流は、横断面１０８にほぼ直交する。容器１００は、図１ａに示すように積層型チャンバであってもよく、または図１ｂに示すように入れ子式チャンバであってもよい。反応チャンバ内での反応は、吸熱反応でも発熱反応でもよい。
【００１３】
熱化学反応において、生成速度（反応速度）は、反応部位への熱転移速度（吸熱反応）又は反応部位からの熱転移速度（発熱反応）のいずれかによって制限される。熱転移速度すなわち反応速度を高めるために、反応チャンバは、反応チャンバ内に多孔性挿入物（図示せず）を有する。多孔性挿入物を有する反応チャンバ容積は、１未満の平均気孔度と、３ｍｍ以下の熱移動距離と、を有し、こうして、高められた熱転移速度にて多孔性挿入物を貫通して反応熱を移動させる。
【００１４】
多孔性挿入物は、粉末、多孔性モノリス（例えば、金属フォーム又はセラミックフォーム、ハニカム、チューブバンク、積層型マイクロチャネルアセンブリ、及びこれらの組合せであるがこれらに限定されない）、ファイバー（例えば、スチールウール）、又はこれらの組合せであってもよい。触媒反応の場合、消費された触媒の交換コストの観点から、多孔性挿入物は反応チャンバから取り外し可能であることが好ましい。多孔性挿入物は、反応チャンバ容積を貫通して反応物質を流通させるための単一通路又は多重通路を有するように配置されてもよい。多孔性挿入物は、反応チャンバの内面上に置かれていても、又は反応チャンバの内面上に形成された隆起形状と接触していてもよい。
【００１５】
触媒熱化学反応の場合、好ましい多孔性挿入物は、その上に触媒物質を担持する多孔性担体である。より好ましくは、多孔性挿入物は、多孔性担体と触媒物質との間に溶液堆積法による界面層（solution deposited interfacial layer）を有する多孔性挿入物である。より好ましい多孔性挿入物は、多孔性担体と界面層との間に緩衝層を有する。
【００１６】
加えて、反応チャンバは、バルク反応物流に対して平行な６インチ（１５．２４ｃｍ）以下の長さと、２インチ（５．０８ｃｍ）以下の高さとを有する。制限された長さ及び高さは、突起の距離を短くして、迅速な熱転移を可能にする。さらに、短い長さは、反応チャンバを貫通する全体の圧力降下を減少させる。
【００１７】
熱転移チャンバは、反応チャンバと熱的に接触している。熱転移チャンバは、高められた熱転移速度で、熱転移チャンバと反応チャンバとの間の壁１０６を横断して熱を移動させる。こうして、熱化学反応用のチャンバ容積当たりの反応速度を高めることができる。
【００１８】
界面層は、溶液堆積法による金属酸化物からなる界面層である。溶液堆積法による金属酸化物からなる界面層は、γＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、酸化マグネシウム、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化スズ、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ランタン系列、ゼオライト類及びこれらの組合せを含むが、これらに限定されるものではない。典型的には、多孔性担体は、界面層の熱膨張率と異なる熱膨張率を有する。したがって、高温触媒（Ｔ＞１５０℃）にとって、緩衝層は２つの異なる熱膨張率の間で変遷することが必要である。
【００１９】
緩衝層は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びこれらの組合せである金属酸化物である。特に、Ａｌ２Ｏ３は、α−Ａｌ２Ｏ３、γ−Ａｌ２Ｏ３及びこれらの組合せである。ＴｉＯ２は酸素拡散に対してアルミナほど良好な物質ではないので、α−Ａｌ２Ｏ３構造が好ましい。したがって、高温酸化に対する抵抗はアルミナ被覆フォーム（alumina coated foam）によって改良され得ることが予想される。多孔性基体１００が金属フォーム（metal foam）である場合には、好ましい実施形態は、２つの副層（sub-layer）から形成された緩衝層を有する。第１の副層は、金属フォームを不動態化するα−Ａｌ２Ｏ３であり、第２の副層は、界面層に結合するＴｉＯ２である。
【００２０】
緩衝層１０２の堆積は、化学蒸着、物理蒸着又はこれらの組合せを含むがこれらに限定されない蒸着によってなされてもよい。蒸着は高温で行われるので、金属フォーム表面に対する金属酸化物の良好な接着を呈する多結晶相が形成される。
【００２１】
あるいは、緩衝層１０２は、溶液コーティングによって得ることもできる。溶液コーティングは、水酸化物形成による金属表面機能化工程と、アルコキシドの表面加水分解工程と、を含み、多結晶相を得る。この溶液コーティングは、より低コストの緩衝層１０２堆積方法であるので好ましい。
【００２２】
多結晶金属酸化物は、熱サイクル下で、薄片状にはがれにくい。金属フォームの連続気泡は、約８ｐｐｃｍ（２０ｐｐｉ）〜約３９０ｐｐｃｍ（１０００ｐｐｉ）の範囲であり、好ましくは約３．１ｐｐｃｍ（８０ｐｐｉ）である。
【００２３】
触媒物質（用いられる場合には）は、界面層上に堆積する。触媒物質は、貴金属、遷移金属及びこれらの組合せを含むがこれらに限定されない適宜の触媒金属あるいは酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化スズ、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ランタン系列、ゼオライト類及びこれらの組合せを含むがこれらに限定されない触媒金属酸化物又は遷移金属酸化物であってもよい。
【００２４】
好ましい触媒の製造方法は、多孔性担体を選択する工程と、多孔性担体上に緩衝層を蒸着させる工程と、緩衝層上の界面層を溶液堆積法により形成する工程と、界面層上に触媒金属を堆積させる工程と、を含む。金属フォームが多孔性担体として用いられる場合には、金属フォームは緩衝層を蒸着する前に、エッチングされる。エッチングは、例えばＨＣｌなどの酸によってなされる。任意に、触媒層を界面層上に堆積させてもよい。
【実施例１】
【００２５】
水性ガス転化反応を用いる本発明に従って化学熱反応を示すために実験を行った。
【００２６】
第１の多孔性挿入物をDegussa Corporationから入手した予め還元され安定化されている５ｗｔ％  Ｒｕ／ＺｒＯ２触媒（１／８インチ（０．３２ｃｍ）押し出し物）からなる触媒物質で作った。触媒物質を粉砕して６５〜１００メッシュに篩い分けした。
【００２７】
第２の多孔性挿入物を長さ０．５〜２．５ｃｍ、ＩＤ７ｍｍの石英管にフィットするように加工された３．１ポア／ｃｍ（ｐｐｃｍ）（８０ポア／インチ（ｐｐｉ））のＮｉ金属フォームで作った。金属フォームをアセトン、クロロフォルム及び水を用いて超音波洗浄器で１０分間隔で連続的に洗浄した。さらに、１Ｍ  ＨＣｌ内で、６０℃で、３０分間、エッチングした。エッチングした金属フォームをジルコニウムｎ−プロポキシド／１−プロパノール溶液（Aldrich）で飽和させ、水蒸気で７２時間、環境中で加水分解させ、４５０℃で４時間焼成して、界面層を形成した。ＺｒＯ２−被覆金属フォームを希釈ＲｕＣｌ３水溶液（ＲｕＣｌ３水和物、Aldrich）で飽和させた。所望のＲｕ装填（loading）が得られるまで、飽和処理工程を数回繰り返した。最後に、Ｒｕ触媒担持被覆金属フォームを一晩真空（vacuum）下で１００℃で乾燥し、３５０℃で１時間焼成した。テストの前に、触媒を１０％Ｈ２／Ｈｅ混合物で３５０℃で少なくとも１時間かけて活性化した。
【００２８】
触媒プラグ流反応器（ＰＦＲ）システムを用いて、両方の多孔性挿入物をテストした。ＰＦＲは、熱転移チャンバとしてシングルゾーン炉内に形成されたものである。反応器システムは、反応器入口の直前に配置された蒸気発生器と、炉内に収納されたＰＦＲと、反応器出口に配置されたコンデンサと、を含むものであった。多孔性挿入物を、中心が狭くなっているＩＤ７ｍｍの石英管に充填した。
【００２９】
供給水をCole Parmerシリンジポンプを用いて蒸気発生器に供給した。一酸化炭素及び窒素（希釈剤）をMathesonマスフローコントローラを用いてシステムに供給した。混合した供給流をＰＦＲに入れる前に、下降流態様で蒸気発生器に流通させた。生成ガスをコンデンサに向けて流し、オンラインガスクロマトグラフィーに送って、生成流を分析した。
【００３０】
２個の熱電対を触媒ＰＦＲシステム内部に置いた。一方の熱電対を多孔性挿入物の上方に置いた。他方の熱電対を石英管の外側の多孔性挿入物に隣接するように置いて、炉温度を計測した。反応器入口に圧力ゲージを置いて、多孔性挿入物を横断する圧力差を計測した。
【００３１】
Microsensor Technology Inc.,(MTI)Ｍ２００ガスクロマトグラフィーを用いて、反応器から排出された直後の生成ガスを分析した。平行に置かれた１０−ｍモレキュラーシーブカラム（キャリアガス：アルゴン、１００℃、３４．１ｐｓｉｇ）及び８−ｍPoraplotUカラム（キャリアガス：ヘリウム、６５℃、２９０５ｋＰａ（ゲージ）（２６．９ｐｓｉｇ））を用いて、７５秒間、水素、窒素、酸素、メタン、一酸化炭素、空気、二酸化炭素、エタン及びエチレンのガスクロマトグラフィー分析を行った。Ｍ２００は真空ポンプを用いて、パージ時間４０秒間、注入時間１００ミリ秒で、生成流から少量のサンプルを吸引した。Ｍ２００に入れる前に、水をガス流から除去した。
【００３２】
一酸化炭素転化は、下記式（１）に示すように、入口ガス流及び出口ガス流内の物質のモル数に基づいて計算した。二酸化炭素（及び水素）又はメタンに対する選択率は、それぞれ下記式（２）及び（３）によって計算した。
【００３３】
【数１】
0005111419.tif 000002
【００３４】
第１の多孔性挿入物を用いて、触媒微粉末（６５〜１００メッシュ）及び固有反応速度を概算計測した。接触時間を１０ミリ秒〜１秒まで変えた。図２ａ及び図２ｂは、長い接触時間及び短い接触時間に対する性能を示す。３００℃にて、炭素に対する蒸気の比率が３：１の場合、Ｒｕをベースとする触媒上での接触時間２５ミリ秒が、一酸化炭素の９８％以上を二酸化炭素及び水素に転化するに十分であった。５０ミリ秒にて、所望の生産物（ＣＯ２及びＨ２）に対して１００％の選択率で、９９．８％のＣＯ転化率が計測された。３００℃、炭素に対する蒸気の比率が３：１の場合におけるＣＯの平衡転化率は９９．９３％であった。
【００３５】
より長い接触時間（＞１００ミリ秒）でのテスト結果は、平衡選択率２２．８％のメタンの形成を示した。二酸化炭素及び水素に対する平衡選択率ラインを図２ａに示す。接触時間が長くなると、メタンの形成も増加する。ソフトウェアパッケージＦＡＣＴ（登録商標）を用いてすべての平衡計算を行った。
【００３６】
第２の多孔性挿入物（被覆金属フォーム）での結果を図３に示す。３００℃で、ＣＯ転化率は１０％以下であった。しかし、５００℃、炭素に対する蒸気の比率３：１の場合、計測された一酸化炭素の転化率は、接触時間５０ミリ秒で、９４％に達した。これらの条件下で、平衡転化率は９４．５３％であった。１０ミリ秒ほどの短い接触時間での一酸化炭素の転化率は９０％を越え、二酸化炭素及び水素に対する選択率１００％を観察した。平衡ＣＯ２選択率は、５００℃で９３．５２％であった。
【００３７】
１０ミリ秒、５０ミリ秒及び１００ミリ秒の接触時間で、メタンはＧＣ（ガスクロマトグラフィー）の検出限界以下にあり、計測された選択率はほぼ１００％付近にあった。これらの観察結果は、所望の非平衡化学物質が被覆金属フォーム内で利用されたことを示す。メタンの形成などの望ましくないシリーズ及び緩慢な平行反応経路は、効果的に排除された。
【００３８】
被覆金属フォームの第２の多孔性挿入物は、触媒粉末の第１の多孔性挿入物よりも高い活性温度を有していた。これは、次の２つの理由による。第一に、触媒薄め塗膜（washcoat）は、触媒粉末とは、わずかに異なる組成及び構造を有する。同じ薄め塗膜（washcoat）から作られた粉末での独立触媒テストは、より高い活性温度を必要とすることを立証した。２つの多孔性挿入物の間の他の相違は、被覆金属フォーム上の活性触媒の減少した重さ（約10％）であった。
【実施例２】
【００３９】
本発明による炭化水素蒸気改質を示すために、実験を行った。
【００４０】
実施例１におけるような第１の多孔性挿入物（粉末）を用いて、５％Ｒｈ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒上に２５ミリ秒間、８５０℃で、転化率１００％でメタン蒸気改質を達成した（図４）。実施例１におけるように、第２の多孔性挿入物（被覆金属フォーム）を用いて、３．１ｐｐｃｍ（８０ｐｐｉ）ステンレススチール金属フォーム上の５％Ｒｈ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒／界面層で、７５０℃における性能と同じ性能を達成するために、操作温度を１００℃下げた。
【００４１】
メタンに対する蒸気の比率が低い場合（２．５：１）に見られた数ミリ秒の滞留時間中に、コークス形成は観察されなかった。
【００４２】
他の炭化水素に対する結果を表Ｅ２−１に示す。ここで「時間」は滞留時間である。
【００４３】
【表１】
0005111419.tif 000003
【００４４】
ｎ−ブタン蒸気改質実験に対するさらなるデータを図５ａに示す。３．１ｐｐｃｍ（８０ｐｐｉ）ステンレススチールの多孔性挿入物は、アルミナの界面層及びロジウムの触媒物質（アルミナ１７．１ｗｔ％上のＲｈ１５．６ｗｔ％、残りはステンレススチールフォーム、緩衝層なし）を有するものであった。条件は、炭素に対する蒸気の比率が３．５８：１で、６５０℃、滞留時間９５ｍｓ（ミリ秒）であった。圧力降下は、極僅かから７ｐｓｉｇを越えるまで増加し、界面層及び触媒層のクラッキング及びスポーリング（spalling）を引き起こした。触媒を空気中で再生させて、堆積した炭素を除去した。図５ｂは、比較的劣る性能を示す。圧力降下は、２日間にわずか５時間の操作時間を経た後、７５６ｋＰａ（ゲージ）（７ｐｓｉｇ）を越えるまで増加した。
【００４５】
［結び］
本発明の好ましい実施形態を説明してきたが、当業者には本発明の広範な範囲を逸脱することなく、多くの変化及び変更をなし得ることが明らかであろう。したがって、特許請求の範囲は、本発明の本当の範囲内にある限りのすべての変化及び変更をカバーすることを意図する。
【００４６】
本発明の実施態様は以下の通りである。
［１］炭化水素蒸気改質反応を行う方法であって、蒸気及び炭化水素を反応チャンバ内に通過させる工程を含み、
当該反応チャンバは、バルク反応物質流に平行な長さ６インチ（１５ｃｍ）以下と高さ２インチ（５ｃｍ）以下とで画定される反応チャンバ容積を有し、
当該反応チャンバは、触媒物質を載置する多孔性挿入物を含み、
当該反応チャンバ容積と熱的に接触する熱転移チャンバから当該多孔性挿入物へと熱を移動させ、当該熱は熱転移チャンバと反応チャンバとの間の壁を横断して３ｍｍ以下の熱転移距離で移動し、
蒸気及び炭化水素は１００ミリ秒以下の接触時間で触媒物質と接触する
ことを特徴とする方法。
［２］熱化学反応用の入口及び出口を有する反応チャンバの反応チャンバ容積当たりの高い反応速度を得る方法であって、
（ａ）３ｍｍ以下の熱転移距離を有するように、バルク反応物質流に平行な６インチ（１５ｃｍ）以下の長さと２インチ（５ｃｍ）以下の高さとを有する反応チャンバ容積内に、多孔性挿入物を置く工程と
（ｂ）当該反応チャンバ容積と熱的に接触する状態に熱転移チャンバを設けて、当該熱転移チャンバと反応チャンバとの間の壁を横断して熱を転移させる工程と、
を具備し、当該多孔性挿入物は当該反応チャンバの内面上の隆起形状と接触することを特徴とする方法。
［３］前記多孔性挿入物は、多孔性モノリス、ファイバー又はこれらの組み合わせである［２］に記載の方法。
［４］触媒が前記多孔性挿入物の上にある［３］に記載の方法。
［５］前記多孔性挿入物は、多孔性モノリスを含み、多孔性モノリスの上には溶液堆積法による界面層と、当該界面層の上の触媒金属とを有する［４］に記載の方法。
［６］前記多孔性挿入物は前記多孔性モノリスと前記溶液堆積法による界面層との間に緩衝層を有する［５］に記載の方法。
［７］前記緩衝層は、金属酸化物からなる［６］に記載の方法。
［８］前記多孔性モノリスは、金属フォーム、セラミックフォーム、ハニカム，チューブバンク又は積層型マイクロチャネルアセンブリである［５］に記載の方法。
［９］前記多孔性挿入物は、粉末である［２］に記載の方法。
［１０］前記熱化学反応は、炭化水素蒸気改質熱化学反応である［２］〜［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］炭化水素蒸気改質熱化学反応は、１００ミリ秒以下の接触時間で行われる［１０］に記載の方法。
［１２］前記緩衝層は、蒸着によって形成された多結晶金属酸化物である［５］に記載の方法。
［１３］熱化学反応は水性ガス転化熱化学反応である［２］〜［１２］のいずれかに記載の方法。
［１４］熱化学反応のための入口及び出口を有する反応チャンバの反応チャンバ容積当たりの反応速度を高める容器であって、
（ａ）バルク反応物質流に平行な６インチ（１５ｃｍ）以下の長さと２インチ（５ｃｍ）以下の高さとを有する反応チャンバ容積と、
（ｂ）運転中に反応物質流が多孔性挿入物を通過し、３ｍｍ以下の熱転移距離を有するように、反応チャンバ容積内に置かれた多孔性挿入物と、
（ｃ）反応チャンバ容積と熱的に接触している熱転移チャンバと、
を具備し、当該熱転移チャンバと反応チャンバとの間の壁を横断して熱が転移し、当該多孔性挿入物は当該反応チャンバの内面上の隆起形状と接触する、ことを特徴とする容器。
［１５］前記多孔性挿入物は、粉末である［１４］に記載の容器。
［１６］触媒が前記多孔性挿入物の上にある［１４］又は［１５］に記載の容器。
［１７］前記多孔性挿入物は、多孔性担体と触媒物質との間に溶液堆積法による界面層を有する［１５］に記載の容器。
［１８］前記多孔性挿入物は、セラミックフォーム、ハニカム、チューブバンク又は積層型マイクロチャネルアセンブリである多孔性モノリスである［１７］に記載の容器。
［１９］前記多孔性挿入物は、多孔性担体と溶液堆積法による界面層との間に蒸着された緩衝層を有する多孔性モノリスである［１４］〜［１８］のいずれかに記載の容器。
［２０］前記緩衝層は、金属酸化物からなる［１９］に記載の容器。
［２１］前記多孔性挿入物は、粉末、多孔性モノリス、ファイバー又はこれらの組み合わせを含む［１４］〜［２０］のいずれかに記載の容器。
［２２］前記多孔性担体は、金属フォームである［１７］に記載の方法。
［２３］前記多孔性担体は、多孔性セラミックである［１７］に記載の方法。
［２４］前記界面層は、溶液堆積法による金属酸化物からなる［１７］に記載の方法。
［２５］前記溶液堆積法による金属酸化物は、γＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２及びこれらの組み合わせからなる群より選択される［２４］に記載の容器。
［２６］前記多孔性挿入物は、前記反応チャンバから取り外し可能である［１４］〜［２５］のいずれかに記載の容器。
［２７］前記多孔性挿入物は、蒸着された金属酸化物である緩衝層を有する多孔性モノリスである［１４］に記載の容器。
［２８］前記蒸着された金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びこれらの組み合わせからなる群より選択される［２７］に記載の容器。
［２９］前記Ａｌ２Ｏ３は、αＡｌ２Ｏ３、γＡｌ２Ｏ３及びこれらの組み合わせからなる群より選択される［２８］に記載の容器。
［３０］前記緩衝層は、複数の副層を含む［２７］に記載の容器。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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