(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面からレジストを除去するために用いられる基板処理装置であって、
１７０℃以上の硫酸１に対し０．１〜０．３５の流量の過酸化水素水を混合して生成される硫酸過酸化水素水混合液を、基板の表面に対して供給する硫酸過酸化水素水供給手段と、
基板を保持する基板保持手段とを含み、
前記硫酸過酸化水素水供給手段は、前記基板保持手段に保持された基板の表面に向けて硫酸過酸化水素水混合液を吐出する硫酸過酸化水素水ノズルを含み、
前記硫酸過酸化水素水ノズルは、前記硫酸と前記過酸化水素水とを混合するための混合室と、前記混合室に前記硫酸を導入する硫酸導入路と、前記混合室に前記過酸化水素水を導入する過酸化水素水導入路と、前記混合室で混合された硫酸過酸化水素水混合液を吐出する吐出部とを備え、
前記過酸化水素水導入路は、前記硫酸導入路から前記混合室への硫酸導入位置よりも下流側に前記混合室への過酸化水素水導入位置を有する、基板処理装置。
【請求項２】
基板の表面からレジストを除去するために用いられる基板処理装置であって、
１７０℃以上の硫酸１に対し０．１〜０．３５の流量の過酸化水素水を混合して生成される硫酸過酸化水素水混合液を、基板の表面に対して供給する硫酸過酸化水素水供給手段と、
基板を保持する基板保持手段とを含み、
前記硫酸過酸化水素水供給手段は、前記基板保持手段に保持された基板の表面に向けて硫酸過酸化水素水混合液を吐出する硫酸過酸化水素水ノズルを含み、
前記硫酸過酸化水素水ノズルは、前記硫酸と前記過酸化水素水とを混合するための混合室と、前記混合室に前記硫酸を導入する硫酸導入路と、前記混合室に前記過酸化水素水を導入する過酸化水素水導入路と、前記混合室で混合された硫酸過酸化水素水混合液を吐出する吐出部と、内部に前記混合室が形成されたケーシングとを備え、
前記過酸化水素水導入路の前記過酸化水素水導入位置を流通方向に関して調整するために、前記ケーシングに前記過酸化水素水導入路が変位可能に取り付けられている、基板処理装置。
【請求項３】
基板の表面からレジストを除去するために用いられる基板処理装置であって、
１７０℃以上の硫酸１に対し０．１〜０．３５の流量の過酸化水素水を混合して生成される硫酸過酸化水素水混合液を、基板の表面に対して供給する硫酸過酸化水素水供給手段と、
基板を保持する基板保持手段とを含み、
前記硫酸過酸化水素水供給手段は、前記基板保持手段に保持された基板の表面に向けて硫酸過酸化水素水混合液を吐出する硫酸過酸化水素水ノズルを含み、
前記硫酸過酸化水素水ノズルは、前記硫酸と前記過酸化水素水とを混合するための混合室と、前記混合室に前記硫酸を導入する硫酸導入路と、前記混合室に前記過酸化水素水を導入する過酸化水素水導入路と、前記混合室で混合された硫酸過酸化水素水混合液を吐出する吐出部とを備え、
前記混合室は、前記硫酸導入路および前記過酸化水素水導入路からの硫酸および過酸化水素水が混合される第１室と、この第１室の下流側に、その流路断面が前記第１室の流路断面よりも小さくして設けられ、前記硫酸過酸化水素水混合液を前記吐出口に導く第２室とを備える、基板処理装置。
【請求項４】
前記過酸化水素水導入路は、前記混合室内における硫酸の流れ方向に沿って過酸化水素水を流入させる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項５】
前記硫酸過酸化水素水供給手段は、硫酸の温度を検出する温度検出手段と、
前記温度検出手段により検出された温度に応じて、硫酸と過酸化水素水との混合比を調節する混合比調節手段とを、含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板の表面から不要になったレジストを除去するために用いられる基板処理装置に関する。処理の対象となる基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、プラズマディスプレイ用ガラス基板、ＦＥＤ(Field Emission Display)用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板等が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程には、たとえば、半導体ウエハ（以下、単に「ウエハ」という。）の表面にリン、砒素、硼素などの不純物（イオン）を局所的に注入する工程が含まれる。この工程では、不所望な部分に対するイオン注入を防止するため、ウエハの表面に感光性樹脂からなるレジストがパターン形成されて、イオン注入を所望しない部分がレジストによってマスクされる。ウエハの表面上にパターン形成されたレジストは、イオン注入の後は不要になるから、イオン注入後には、そのウエハの表面上の不要となったレジストを除去するためのレジスト除去処理が行われる。
【０００３】
このレジスト除去処理の代表的なものでは、ウエハの表面に酸素プラズマが照射されて、ウエハの表面上のレジストがアッシングされる。そして、ウエハの表面に硫酸と過酸化水素水の混合液である硫酸過酸化水素水混合液（sulfuric acid／hydrogen peroxide mixture：ＳＰＭ液）などの薬液が供給されて、アッシングされたレジストが除去されることにより、ウエハの表面からのレジストの除去が達成される。
【０００４】
ところが、レジストのアッシングのための酸素プラズマの照射は、ウエハの表面のレジストで覆われていない部分（たとえば、レジストから露呈した酸化膜）にダメージを与えてしまう。
そのため、最近では、レジストのアッシングを行わずに、ウエハの表面にＳＰＭ液を供給して、このＳＰＭ液に含まれるペルオキソー硫酸（Ｈ2ＳＯ5）の強酸化力により、ウエハの表面からレジストを剥離して除去する手法が注目されつつある。特許文献１では、８０〜１１０℃の硫酸と過酸化水素水とを所定の混合比で混合させたＳＰＭ液を、ウエハの表面に供給している。
【特許文献１】特開２００５−３２８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、高ドーズのイオン注入が行われたウエハでは、レジストの表面が炭化変質（硬化）していることがある。この場合、特許文献１の先行技術では、レジストをウエハの表面から良好に除去することが困難な場合がある。
そこで、この発明の目的は、基板にダメージを与えることなく、レジストを良好に除去することができる、基板処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記の目的を達成するための請求項１記載の発明は、基板（Ｗ）の表面からレジストを除去するために用いられる基板処理装置（１，１００）であって、１７０℃以上の硫酸１に対し０．１〜０．３５の流量の過酸化水素水を混合して生成される硫酸過酸化水素水混合液を、基板の表面に対して供給する硫酸過酸化水素水供給手段（３）と、基板を保持する基板保持手段（２）とを含み、前記硫酸過酸化水素水供給手段は、前記基板保持手段に保持された基板の表面に向けて硫酸過酸化水素水混合液を吐出する硫酸過酸化水素水ノズル（３）を含み、前記硫酸過酸化水素水ノズルは、前記硫酸と前記過酸化水素水とを混合するための混合室（２６，２７）と、前記混合室に前記硫酸を導入する硫酸導入路（３５）と、前記混合室に前記過酸化水素水を導入する過酸化水素水導入路（３６）と、前記混合室で混合された硫酸過酸化水素水混合液を吐出する吐出部（１９）とを備え、前記過酸化水素水導入路は、前記硫酸導入路から前記混合室への硫酸導入位置（２８）よりも下流側に前記混合室への過酸化水素水導入位置（３０）を有する、基板処理装置である。
【０００７】
なお、括弧内の英数字は、後述の実施形態における対応構成要素等を表す。以下、この項において同じ。
本願発明者の研究により、１７０℃以上の硫酸と過酸化水素水とを、１：０．１〜０．３５の混合比で混合して生成される硫酸過酸化水素水混合液は、そのレジスト剥離性能が著しく高く、その高いレジスト剥離性能を発揮する時間も比較的長いことが見い出された。このため、かかる硫酸過酸化水素水混合液を基板に供給することにより、基板の表面上のほぼ全域において、レジストを良好にかつ均一に除去することができる。これにより、表面に硬化層を有するレジストであっても、アッシングすることなく、基板の表面から除去することができる。レジストのアッシングが不要であるから、アッシングによる基板の表面のダメージの問題を回避することができる。
【０００８】
硫酸過酸化水素水混合液の生成に用いられる硫酸の温度が１７０℃未満であると、硫酸過酸化水素水混合液のレジスト剥離性能が低くなり、そのため、基板の表面からレジストを良好に除去することができない。
硫酸と過酸化水素水との混合比が硫酸１に対して過酸化水素水が０．１未満であると、硫酸過酸化水素水混合液に含まれるペルオキソー硫酸（Ｈ2ＳＯ5）の量が少なく、そのため、基板の表面からレジストを良好に除去することができない。
【０００９】
一方、硫酸と過酸化水素水との混合比が硫酸１に対して過酸化水素水が０．３５を超えると、硫酸過酸化水素水混合液中の水分量が多いので、混合後の温度降下が大きい。
また、硫酸過酸化水素水混合液中の過酸化水素水の量が多いと混合後における昇温幅が大きくなる。この発明の構成では、硫酸温度が１７０℃以上であるので、硫酸過酸化水素水混合液中の過酸化水素水量が多いと（硫酸１に対して過酸化水素水が０．３５を超えると）、混合後における硫酸過酸化水素水混合液の到達温度が高くなりすぎて、室温との温度差が大きくなる。そのため、その後の温度降下が大きい。
【００１０】
したがって、基板の表面に供給された硫酸過酸化水素水混合液が基板の表面の全域に行き渡るまでに、硫酸過酸化水素水混合液に含まれるペルオキソー硫酸に減衰が生じてしまう。その結果、レジスト除去率の基板面内分布にばらつきが生じる。
【００１１】
また、硫酸過酸化水素水ノズルの内部において、硫酸と過酸化水素水とが混合されて、硫酸過酸化水素水混合液が生成される。そのため、生成直後の硫酸過酸化水素水混合液が基板の表面に供給される。したがって、ペルオキソー硫酸の減衰がほとんど生じていない硫酸過酸化水素水混合液を、基板上のレジストに対して作用させることができる。これにより、基板の表面からレジストをより良好に除去することができる。
【００１２】
基板処理装置は、前記基板保持手段を回転する基板保持手段をさらに含むことが好ましい。この場合、基板の表面に供給された硫酸過酸化水素水は、基板上で遠心力を受け、基板の全域へと拡がっていく。
【００１３】
また、混合室を流通している硫酸に対し過酸化水素水が流入されて、硫酸と過酸化水素水とが混合される。このため、硫酸と過酸化水素水とをスムーズに混合させることができる。
【００１５】
前記の目的を達成するための請求項２記載の発明は、基板（Ｗ）の表面からレジストを除去するために用いられる基板処理装置（１，１００）であって、１７０℃以上の硫酸１に対し０．１〜０．３５の流量の過酸化水素水を混合して生成される硫酸過酸化水素水混合液を、基板の表面に対して供給する硫酸過酸化水素水供給手段（３）と、基板を保持する基板保持手段（２）とを含み、前記硫酸過酸化水素水供給手段は、前記基板保持手段に保持された基板の表面に向けて硫酸過酸化水素水混合液を吐出する硫酸過酸化水素水ノズル（３）を含み、前記硫酸過酸化水素水ノズルは、前記硫酸と前記過酸化水素水とを混合するための混合室（２６，２７）と、前記混合室に前記硫酸を導入する硫酸導入路（３５）と、前記混合室に前記過酸化水素水を導入する過酸化水素水導入路（３６）と、前記混合室で混合された硫酸過酸化水素水混合液を吐出する吐出部（１９）と、内部に前記混合室が形成されたケーシング（１７）とを備え、前記過酸化水素水導入路の前記過酸化水素水導入位置を流通方向に関して調整するために、前記ケーシングに前記過酸化水素水導入路が変位可能に取り付けられている、基板処理装置である。
本願発明者の研究により、１７０℃以上の硫酸と過酸化水素水とを、１：０．１〜０．３５の混合比で混合して生成される硫酸過酸化水素水混合液は、そのレジスト剥離性能が著しく高く、その高いレジスト剥離性能を発揮する時間も比較的長いことが見い出された。このため、かかる硫酸過酸化水素水混合液を基板に供給することにより、基板の表面上のほぼ全域において、レジストを良好にかつ均一に除去することができる。これにより、表面に硬化層を有するレジストであっても、アッシングすることなく、基板の表面から除去することができる。レジストのアッシングが不要であるから、アッシングによる基板の表面のダメージの問題を回避することができる。
硫酸過酸化水素水混合液の生成に用いられる硫酸の温度が１７０℃未満であると、硫酸過酸化水素水混合液のレジスト剥離性能が低くなり、そのため、基板の表面からレジストを良好に除去することができない。
硫酸と過酸化水素水との混合比が硫酸１に対して過酸化水素水が０．１未満であると、硫酸過酸化水素水混合液に含まれるペルオキソー硫酸（Ｈ２ＳＯ５）の量が少なく、そのため、基板の表面からレジストを良好に除去することができない。
一方、硫酸と過酸化水素水との混合比が硫酸１に対して過酸化水素水が０．３５を超えると、硫酸過酸化水素水混合液中の水分量が多いので、混合後の温度降下が大きい。
また、硫酸過酸化水素水混合液中の過酸化水素水の量が多いと混合後における昇温幅が大きくなる。この発明の構成では、硫酸温度が１７０℃以上であるので、硫酸過酸化水素水混合液中の過酸化水素水量が多いと（硫酸１に対して過酸化水素水が０．３５を超えると）、混合後における硫酸過酸化水素水混合液の到達温度が高くなりすぎて、室温との温度差が大きくなる。そのため、その後の温度降下が大きい。
したがって、基板の表面に供給された硫酸過酸化水素水混合液が基板の表面の全域に行き渡るまでに、硫酸過酸化水素水混合液に含まれるペルオキソー硫酸に減衰が生じてしまう。その結果、レジスト除去率の基板面内分布にばらつきが生じる。
また、硫酸過酸化水素水ノズルの内部において、硫酸と過酸化水素水とが混合されて、硫酸過酸化水素水混合液が生成される。そのため、生成直後の硫酸過酸化水素水混合液が基板の表面に供給される。したがって、ペルオキソー硫酸の減衰がほとんど生じていない硫酸過酸化水素水混合液を、基板上のレジストに対して作用させることができる。これにより、基板の表面からレジストをより良好に除去することができる。
基板処理装置は、前記基板保持手段を回転する基板保持手段をさらに含むことが好ましい。この場合、基板の表面に供給された硫酸過酸化水素水は、基板上で遠心力を受け、基板の全域へと拡がっていく。
また、過酸化水素水導入位置が流通方向に沿って調節可能とされているので、過酸化水素水導入位置（すなわち、硫酸と過酸化水素水との混合位置）を、混合室で硫酸と過酸化水素水とが基板上へ到達する前に十分に混合することができる位置に設定することができる。過酸化水素水導入位置をかかる位置に設定した場合、強力な酸化力を持つ硫酸過酸化水素水混合液を基板の表面に供給することができる。これにより、基板の表面からレジストを良好に除去することができる。
【００１６】
前記の目的を達成するための請求項３記載の発明は、基板（Ｗ）の表面からレジストを除去するために用いられる基板処理装置（１，１００）であって、１７０℃以上の硫酸１に対し０．１〜０．３５の流量の過酸化水素水を混合して生成される硫酸過酸化水素水混合液を、基板の表面に対して供給する硫酸過酸化水素水供給手段（３）と、基板を保持する基板保持手段（２）とを含み、前記硫酸過酸化水素水供給手段は、前記基板保持手段に保持された基板の表面に向けて硫酸過酸化水素水混合液を吐出する硫酸過酸化水素水ノズル（３）を含み、前記硫酸過酸化水素水ノズルは、前記硫酸と前記過酸化水素水とを混合するための混合室（２６，２７）と、前記混合室に前記硫酸を導入する硫酸導入路（３５）と、前記混合室に前記過酸化水素水を導入する過酸化水素水導入路（３６）と、前記混合室で混合された硫酸過酸化水素水混合液を吐出する吐出部（１９）とを備え、前記混合室は、前記硫酸導入路および前記過酸化水素水導入路からの硫酸および過酸化水素水が混合される第１室（２６）と、この第１室の下流側に、その流路断面が前記第１室の流路断面よりも小さくして設けられ、前記硫酸過酸化水素水混合液を前記吐出口に導く第２室（２７）とを備える、基板処理装置である。
【００１７】
本願発明者の研究により、１７０℃以上の硫酸と過酸化水素水とを、１：０．１〜０．３５の混合比で混合して生成される硫酸過酸化水素水混合液は、そのレジスト剥離性能が著しく高く、その高いレジスト剥離性能を発揮する時間も比較的長いことが見い出された。このため、かかる硫酸過酸化水素水混合液を基板に供給することにより、基板の表面上のほぼ全域において、レジストを良好にかつ均一に除去することができる。これにより、表面に硬化層を有するレジストであっても、アッシングすることなく、基板の表面から除去することができる。レジストのアッシングが不要であるから、アッシングによる基板の表面のダメージの問題を回避することができる。
硫酸過酸化水素水混合液の生成に用いられる硫酸の温度が１７０℃未満であると、硫酸過酸化水素水混合液のレジスト剥離性能が低くなり、そのため、基板の表面からレジストを良好に除去することができない。
硫酸と過酸化水素水との混合比が硫酸１に対して過酸化水素水が０．１未満であると、硫酸過酸化水素水混合液に含まれるペルオキソー硫酸（Ｈ２ＳＯ５）の量が少なく、そのため、基板の表面からレジストを良好に除去することができない。
一方、硫酸と過酸化水素水との混合比が硫酸１に対して過酸化水素水が０．３５を超えると、硫酸過酸化水素水混合液中の水分量が多いので、混合後の温度降下が大きい。
また、硫酸過酸化水素水混合液中の過酸化水素水の量が多いと混合後における昇温幅が大きくなる。この発明の構成では、硫酸温度が１７０℃以上であるので、硫酸過酸化水素水混合液中の過酸化水素水量が多いと（硫酸１に対して過酸化水素水が０．３５を超えると）、混合後における硫酸過酸化水素水混合液の到達温度が高くなりすぎて、室温との温度差が大きくなる。そのため、その後の温度降下が大きい。
したがって、基板の表面に供給された硫酸過酸化水素水混合液が基板の表面の全域に行き渡るまでに、硫酸過酸化水素水混合液に含まれるペルオキソー硫酸に減衰が生じてしまう。その結果、レジスト除去率の基板面内分布にばらつきが生じる。
また、硫酸過酸化水素水ノズルの内部において、硫酸と過酸化水素水とが混合されて、硫酸過酸化水素水混合液が生成される。そのため、生成直後の硫酸過酸化水素水混合液が基板の表面に供給される。したがって、ペルオキソー硫酸の減衰がほとんど生じていない硫酸過酸化水素水混合液を、基板上のレジストに対して作用させることができる。これにより、基板の表面からレジストをより良好に除去することができる。
基板処理装置は、前記基板保持手段を回転する基板保持手段をさらに含むことが好ましい。この場合、基板の表面に供給された硫酸過酸化水素水は、基板上で遠心力を受け、基板の全域へと拡がっていく。
また、その流路断面が比較的大きい第１室で、硫酸と過酸化水素水とが混合される。したがって、混合直後の硫酸過酸化水素水混合液に沸騰が生じても、このような沸騰が第１室で吸収することができるので、小流路断面の第２室では、大きな気泡がほとんど生じない。そのため、第１室からの硫酸過酸化水素水混合液は、第２室に充満した状態で吐出口へと導かれ、吐出口から吐出される。このため、吐出口から硫酸過酸化水素水混合液をスムーズに吐出させることができる。これにより、十分に混合された硫酸過酸化水素水混合液を、基板の表面に良好に供給することができる。
【００１８】
請求項４記載の発明は、前記過酸化水素水導入路は、前記混合室における硫酸の流れ方向に沿って過酸化水素水を流入させる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板処理装置である。
この構成によれば、硫酸の流れ方向に沿って流入された過酸化水素水は、硫酸と広範囲で接触する。そのため、硫酸と過酸化水素水との混合が促進される。また、硫酸の流れ方向に沿って過酸化水素水が流入されるために、混合室内での硫酸の流れを阻害することなく、過酸化水素水を硫酸に混合させることができる。
したがって、十分に混合された硫酸過酸化水素水混合液を基板の表面に供給することができ、これにより、基板の表面からレジストを良好に除去することができる。
請求項５記載の発明は、前記硫酸過酸化水素水供給手段は、硫酸の温度を検出する温度検出手段（３３）と、前記温度検出手段により検出された温度に応じて、硫酸と過酸化水素水との混合比を調節する混合比調節手段（３２）とを、含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板処理装置である。より具体的には、たとえば、前記硫酸導入路に導入される硫酸の温度を検出する温度検出手段と、前記温度検出手段により検出された温度に応じて、前記混合室に導入される硫酸と過酸化水素水との流量比を調節する流量比調節手段とを含む構成とすればよい。
【００１９】
レジスト剥離性能が最大となる硫酸と過酸化水素水との最適混合比は、その生成に用いられる硫酸の温度に依存している。そこで、この発明では、硫酸の温度に応じて、硫酸と過酸化水素水との混合比が調節される。これにより、剥離性能の高い硫酸過酸化水素水混合液を基板の表面に供給することができる。
【００２０】
この方法によれば、請求項１に関連して述べた作用効果と同様な作用効果を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、この発明の一実施形態に係る基板処理装置１の構成を示す模式図である。
基板処理装置1は、たとえば基板の一例としてのウエハＷの表面に不純物を注入するイオン注入処理やドライエッチング処理の後に、そのウエハＷの表面から不要になったレジストを除去するための処理に用いられる枚葉式の装置である。
【００２２】
この基板処理装置１は、ウエハＷをほぼ水平に保持するとともに、その中心を通るほぼ鉛直な回転軸線方向まわりにウエハＷを回転させるスピンチャック２と、スピンチャック２に保持されたウエハＷの表面に対してＳＰＭ液（sulfuric acid／hydrogen peroxide mixture：硫酸過酸化水素水混合液）を供給するためのＳＰＭノズル３とを備えている。
スピンチャック２は、モータ６と、このモータ６の回転駆動力によって鉛直軸線まわりに回転される円盤状のスピンベース７と、スピンベース７の周縁部の複数箇所にほぼ等間隔で設けられ、ウエハＷをほぼ水平な姿勢で挟持するための複数個の挟持部材８とを備えている。これにより、スピンチャック２は、室温雰囲気中で、複数個の挟持部材８によってウエハＷを挟持した状態で、モータ６の回転駆動力によってスピンベース７を回転させることにより、そのウエハＷを、ほぼ水平な姿勢を保った状態で、スピンベース７とともに鉛直軸線まわりに回転させることができる。
【００２３】
ＳＰＭノズル３は、スピンチャック２の上方でほぼ水平に延びるアーム１０の先端に取り付けられている。このアーム１０は、スピンチャック２の側方でほぼ鉛直に延びたアーム支持軸１１に支持されている。また、アーム支持軸１１には、ＳＰＭノズル駆動機構１２が結合されており、このＳＰＭノズル駆動機構１２の駆動力によって、アーム支持軸１１を回動させて、アーム１０を揺動させることができるようになっている。
【００２４】
ＳＰＭノズル３には、硫酸供給源からの硫酸（たとえば９６〜９８ｗｔ％の濃硫酸）が供給される硫酸供給管１３と、過酸化水素水供給源からの常温の過酸化水素水が供給される過酸化水素水供給管１４とが接続されている。硫酸供給管１３の途中部には、硫酸バルブ１５が介装されている。また、過酸化水素水供給管１４の途中部には、過酸化水素水バルブ１６が介装されている。
【００２５】
硫酸供給管１３に供給される硫酸は、硫酸供給源において所定の高温（１７０℃以上）に温度調節されている。一方、過酸化水素水供給管１４に供給される過酸化水素水は、常温（約２５℃）程度の液温を有している。硫酸供給管１３に供給される硫酸と、過酸化水素水供給管１４に供給される過酸化水素水との流量比は１：０．１〜０．３５となっている。
【００２６】
硫酸バルブ１５および過酸化水素水バルブ１６が開かれると、硫酸および過酸化水素水がＳＰＭノズル３に流入する。ＳＰＭノズル３の内部に流入された硫酸および過酸化水素水は、十分に混合（攪拌）される。この混合によって、硫酸と過酸化水素水とが十分に反応し、多量のカロ酸（Ｈ2ＳＯ5）を含むＳＰＭ液が作成される。そして、そのＳＰＭ液がＳＰＭノズル３から、スピンチャック２に保持されたウエハＷの表面に供給される。ＳＰＭ液は、硫酸と過酸化水素水との反応時に生じる反応熱により、硫酸の液温以上に昇温し、ウエハＷの表面上では約１８０〜約２００℃に達する。
【００２７】
スピンチャック２が駆動されてウエハＷの回転開始された後、ＳＰＭノズル駆動機構１２が駆動されて、ＳＰＭノズル３が、スピンチャック２の側方に設定された待機位置からスピンチャック２に保持されているウエハＷの回転中心の上方に移動される。そして、硫酸バルブ１５および過酸化水素水バルブ１６が開かれて、ＳＰＭノズル３から回転中のウエハＷの表面に向けてＳＰＭ液が吐出される。このＳＰＭ液の吐出の間、ＳＰＭノズル３は、ウエハＷの回転中心の上方に位置され続ける。ＳＰＭ液は、ウエハＷ上で遠心力を受け、ウエハＷの全域へと拡がっていく。
【００２８】
図２は、ＳＰＭノズル３の構成を示す図解的な断面図である。
ＳＰＭノズル３は、たとえば、いわゆるストレートノズルの構成を有している。ＳＰＭノズル３は、ケーシング１７を備え、このケーシング１７の先端にＳＰＭ液を外部空間１８に向けて吐出するための吐出口１９を有している。
より具体的に説明すると、ケーシング１７は、円筒形状の第１流通管２０と、第１流通管２０と連続し、第１流通管２０よりも小径でかつ第１流通管２０と同軸の円筒形状の第２流通管２１と、第１流通管２０の上流側端部に接続されて、硫酸を導入するための硫酸導入管２２と、第１流通管２０の上流側端部に接続されて、過酸化水素水を導入するための過酸化水素水導入管２３と、第１流通管２０に第２流通管２１を液密状態で接続するためのフッ素系樹脂（たとえば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロチレン（４フッ化）樹脂））製の第１継手２４と、第１流通管２０に硫酸導入管２２および過酸化水素水導入管２３を液密状態で接続するためのフッ素系樹脂（たとえば、ＰＴＦＥ）の第２継手２５とを備えている。
【００２９】
第１流通管２０は、たとえばフッ素系樹脂（たとえば、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）樹脂）により構成されており、その内径Ｄ１がたとえば８ｍｍに設定されている。第１流通管２０の内部には第１混合室２６が形成されている。第１混合室２６では、硫酸導入管２２からの硫酸と、過酸化水素水導入管２３からの過酸化水素水とが混合される。
【００３０】
第２流通管２１は、たとえばフッ素系樹脂（ＰＦＡ樹脂）により構成されており、その内径Ｄ２がたとえば４ｍｍに設定されている。第１流通管２０の内部には、第１混合室２６に連通し、第１混合室２６からのＳＰＭ液が混合されつつ流通する第２混合室２７が形成されている。その第２混合室２７の先端が、吐出口１９として開口している。第２流通管２１の内径Ｄ２が第１流通管２０の内径Ｄ１よりも小径にされているので、第２混合室２７の流路断面は、第１混合室２６の流路断面よりも小面積となっている。
【００３１】
硫酸導入管２２は、その内部に形成された硫酸導入路３５と、その先端に設けられた連通口２８（硫酸導入位置）とを備えている。硫酸導入管２２は、第１流通管２０が延びる方向とほぼ直交する方向に延びており、硫酸導入路３５の先端が、第１流通管２０の上流側端部付近の内壁に開口して連通口２８を形成している。硫酸導入管２２の反対側の後端は、硫酸を導入するための硫酸ポート２９を形成している。
【００３２】
過酸化水素水導入管２３は、その内部に形成された過酸化水素水導入路３６と、その先端に設けられた開口３０（過酸化水素水導入位置。硫酸と過酸化水素水との混合位置）とを備えている。過酸化水素水導入管２３は、第１流通管２０が延びる方向に沿って延びており、過酸化水素水導入路３６の先端が、過酸化水素水導入管２３の連通口２８よりも下流側で開口して、開口３０を形成している。過酸化水素水導入管２３の反対側の後端は、過酸化水素水を導入するための過酸化水素水ポート３１を形成している。
【００３３】
この過酸化水素水導入管２３は、第１流通管２０（ケーシング１７）に対し、第１流通管２０が延びる方向（流通方向）に沿ってスライド可能に取り付けられている。これにより、開口３０の位置を、第１流通管２０が延びる方向に関して調整することができる。
硫酸導入管２２の硫酸ポート２９に硫酸供給管１３が接続され、過酸化水素水導入管２３の過酸化水素水ポート３１に過酸化水素水供給管１４が接続されている。そして、硫酸供給管１３からの硫酸は、硫酸導入管２２を通って、連通口２８から第１混合室２６へと供給される。また、過酸化水素水供給管１３からの過酸化水素水は、過酸化水素水導入管２３を通って開口３０から第１混合室２６へと供給される。
【００３４】
前述のように、硫酸供給管１３に供給される硫酸と、過酸化水素水供給管１４に供給される過酸化水素水との流量比が１：０．１〜０．３５であるため、第１混合室２６には比較的大流量の硫酸と、比較的小流量の過酸化水素水とが供給される。
開口３０が連通口２８よりも下流側に位置している。このため、第１混合室２６を流通する比較的大流量の硫酸に、比較的小流量の硫酸が流入されるようになる。過酸化水素水導入管２３が、第１流通管２０と同方向に延びているため、開口３０からの過酸化水素水は、第１混合室２６における硫酸の流れ方向に沿って流入される。硫酸の流れ方向に沿って流入された過酸化水素水は、硫酸と広範囲で接触する。そのため、硫酸と過酸化水素水との混合が促進される。また、硫酸の流れ方向に沿って過酸化水素水が流入されるために、第１混合室２６内の硫酸の流れを阻害することなく、過酸化水素水を硫酸に混合させることができる。このため、硫酸と過酸化水素水とをスムーズに混合させることができる。
【００３５】
第１混合室２６では、硫酸と過酸化水素水との混合時に沸騰が生じる。そのため、第１混合室２６はその流路断面が比較的大きくされている。すなわち、沸騰に伴う大きな気泡は第１混合室２６内で生じ、第２混合室２７に大きな気泡が持ち込まれることがほとんどない。
第２混合室２７では、その流路断面積が比較的小さく設定されている。そのため、第１混合室２６からのＳＰＭ液は、第２混合室２７に充満した状態で吐出口１９へと導かれ、吐出口１９から吐出される。このため、吐出口１９からＳＰＭ液をスムーズに吐出させることができる。
【００３６】
以上のように、ＳＰＭノズル３の内部において、硫酸と過酸化水素水とが混合されて、ＳＰＭ液が生成される。そのため、生成直後のＳＰＭ液がウエハＷの表面に供給される。したがって、ペルオキソー硫酸の減衰がほとんど生じていないＳＰＭ液を、ウエハＷの表面上のレジストに対して作用させることができる。これにより、ウエハＷの表面からレジストをより良好に除去することができる。
【００３７】
また、開口３０の位置が第１流通管２０の延びる方向に沿って調節可能にされている。このため、開口３０を、第１混合室２６内で硫酸と過酸化水素水とが十分に混合できる位置に設定すれば、十分に混合されたＳＰＭ液をウエハＷの表面に供給することができる。
図３および図４は、レジスト剥離試験の結果を示すグラフである。図３は、ウエハＷ（直径３００ｍｍ）の周縁部におけるレジスト除去率（レジスト剥離性能）の硫酸温度(H2SO4 temperature)への依存性と、ウエハＷの周縁部におけるレジスト除去率のＳＰＭ液の過酸化水素水混合比(SPM ratio)に対するレジスト除去率の依存性とを示すグラフである。図４は、レジスト除去率（レジスト剥離性能）の位置依存性を示すグラフである。
【００３８】
直径３００ｍｍのウエハＷの表面にＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザ用レジストのパターンを形成し、これをマスクとして、ウエハＷの表面にＡｓ（ヒ素）をドーズ量１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ2、ドーズエネルギー４０ｋｅｖでイオン注入したものを試料として用い、この試料に対しＳＰＭノズル３からＳＰＭ液を供給してレジストを剥離（除去）する試験を行った。
【００３９】
ＳＰＭノズル３に対し、流量１２００ｍＬ／ｍｉｎの硫酸（濃度９６ｗｔ％）流量と、温度２５℃の過酸化水素水とを供給し、以下の各試験において、硫酸の温度と過酸化水素水の流量とを変化させた。
ウエハＷ（試料）の表面に対して、ＳＰＭノズル３からのＳＰＭ液を３０秒間供給し、ウエハＷ周縁部におけるレジスト除去率、ならびに、ウエハＷ全体、回転中心から１００ｍｍ以内の領域、および、回転中心から５０ｍｍ以内の領域のそれぞれにおける平均レジスト除去率を計測した。レジスト除去率および平均レジスト除去率は、測定器としてＳＰ２（KLA-Tencor社製）を用いた。
＜試験１＞
ＳＰＭノズル３に供給する硫酸の温度を１６０℃とした。また、ＳＰＭノズル３に供給する過酸化水素水の流量を流量１００ｍＬ／ｍｉｎとした。このとき、硫酸１に対する過酸化水素水の流量比（混合比）は、０．０８３である。
＜試験２＞
ＳＰＭノズル３に供給する硫酸の温度を１６０℃とした。また、ＳＰＭノズル３に供給する過酸化水素水の流量を流量２００ｍＬ／ｍｉｎとした。このとき、硫酸１に対する過酸化水素水の流量比は、０．１６７である。
＜試験３＞
ＳＰＭノズル３に供給する硫酸の温度を１６０℃とした。また、ＳＰＭノズル３に供給する過酸化水素水の流量を流量３００ｍＬ／ｍｉｎとした。このとき、硫酸１に対する過酸化水素水の流量比は、０．２５０である。
＜試験４＞
ＳＰＭノズル３に供給する硫酸の温度を１６０℃とした。また、ＳＰＭノズル３に供給する過酸化水素水の流量を流量４００ｍＬ／ｍｉｎとした。このとき、硫酸１に対する過酸化水素水の流量比は、０．３３３である。
＜試験５＞
ＳＰＭノズル３に供給する硫酸の温度を１６０℃とした。また、ＳＰＭノズル３に供給する過酸化水素水の流量を流量６００ｍＬ／ｍｉｎとした。このとき、硫酸１に対する過酸化水素水の流量比は、０．５００である。
＜試験６＞
ＳＰＭノズル３に供給する硫酸の温度を１７０℃とした。また、ＳＰＭノズル３に供給する過酸化水素水の流量を流量１００ｍＬ／ｍｉｎとした。このとき、硫酸１に対する過酸化水素水の流量比は、０．０８３である。
＜試験７＞
ＳＰＭノズル３に供給する硫酸の温度を１７０℃とした。また、ＳＰＭノズル３に供給する過酸化水素水の流量を流量２００ｍＬ／ｍｉｎとした。このとき、硫酸１に対する過酸化水素水の流量比は、０．１６７である。
＜試験８＞
ＳＰＭノズル３に供給する硫酸の温度を１７０℃とした。また、ＳＰＭノズル３に供給する過酸化水素水の流量を流量３００ｍＬ／ｍｉｎとした。このとき、硫酸１に対する過酸化水素水の流量比は、０．２５０である。
＜試験９＞
ＳＰＭノズル３に供給する硫酸の温度を１７０℃とした。また、ＳＰＭノズル３に供給する過酸化水素水の流量を流量４００ｍＬ／ｍｉｎとした。このとき、硫酸１に対する過酸化水素水の流量比は、０．３３３である。
＜試験１０＞
ＳＰＭノズル３に供給する硫酸の温度を１７０℃とした。また、ＳＰＭノズル３に供給する過酸化水素水の流量を流量６００ｍＬ／ｍｉｎとした。このとき、硫酸１に対する過酸化水素水の流量比は、０．５００である。
＜試験１１＞
ＳＰＭノズル３に供給する硫酸の温度を１８０℃とした。また、ＳＰＭノズル３に供給する過酸化水素水の流量を流量１００ｍＬ／ｍｉｎとした。このとき、硫酸１に対する過酸化水素水の流量比は、０．０８３である。
＜試験１２＞
ＳＰＭノズル３に供給する硫酸の温度を１８０℃とした。また、ＳＰＭノズル３に供給する過酸化水素水の流量を流量２００ｍＬ／ｍｉｎとした。このとき、硫酸１に対する過酸化水素水の流量比は、０．１６７である。
＜試験１３＞
ＳＰＭノズル３に供給する硫酸の温度を１８０℃とした。また、ＳＰＭノズル３に供給する過酸化水素水の流量を流量３００ｍＬ／ｍｉｎとした。このとき、硫酸１に対する過酸化水素水の流量比は、０．２５０である。
＜試験１４＞
ＳＰＭノズル３に供給する硫酸の温度を１８０℃とした。また、ＳＰＭノズル３に供給する過酸化水素水の流量を流量４００ｍＬ／ｍｉｎとした。このとき、硫酸１に対する過酸化水素水の流量比は、０．３３３である。
＜試験１５＞
ＳＰＭノズル３に供給する硫酸の温度を１８０℃とした。また、ＳＰＭノズル３に供給する過酸化水素水の流量を流量６００ｍＬ／ｍｉｎとした。このとき、硫酸１に対する過酸化水素水の流量比は、０．５００である。
【００４０】
図３には、試験２〜５，試験７〜１０，試験１２〜１５において計測されたレジスト除去率に基づき、グラフ作成用ソフト（ｄｅｓｉｇｎ−ｅｘｐａｒｔ（商標））を用いて、硫酸温度に対するレジスト除去率の依存性、および、ＳＰＭ液の過酸化水素水混合比に対するレジスト除去率の依存性を演算した結果を、等高線（等しいレジスト除去率が得られる点が形成する線）を用いて示す。縦軸は硫酸温度を示し、横軸は過酸化水素水の流量を示している。この図３では、等高線の幅が狭く示されている部分では、レジスト除去率が急激に変化している。
【００４１】
図３に示す結果から、１７０℃以上の硫酸１に対し０．１〜０．３５の流量の過酸化水素水を混合して生成されるＳＰＭ液は、レジスト剥離性能が高い（レジスト除去率が７０％以上）ことが理解される。また、レジスト剥離性能が最大となるＳＰＭ液の最適流量比は、硫酸の温度に依存していることがわかる。図３に示すように、１７０℃以上の温度範囲では、硫酸の温度が上昇するにつれて、過酸化水素水の最適混合比が低下することが理解される。つまり、硫酸の温度を高くするだけでは不十分であり、硫酸と過酸化水素水との混合比を適切に設定する必要がある。
【００４２】
また、図４には、試験１〜１５により計測されたレジスト除去率に基づき、レジスト除去率のウエハＷ面内分布のばらつきを示す。図４中の「△」は硫酸温度が１６０℃であるとき、「□」は硫酸温度が１７０℃であるとき、「◇」は硫酸温度が１８０℃であるときを示している。
縦軸はウエハＷ面内分布の均一性（uniformity）を示し、横軸は過酸化水素水の流量(H2O2 flow rate)を示している。また、上辺には、過酸化水素水の流量に対応するＳＰＭ液の過酸化水素水混合比(ratio to H2SO4)が示されている。
【００４３】
均一性（uniformity）は、半径位置における平均レジスト除去率に基づいて算出した標準偏差を、平均レジスト除去率で除した値であり、ウエハＷ全体の平均レジスト除去率が、回転中心から５０ｍｍ以内の領域の平均レジスト除去率よりも高い場合を正とし、ウエハＷ全体の平均レジスト除去率が、回転中心から５０ｍｍ以内の領域の平均レジスト除去率よりも低い場合を負として表している。均一性の値が０に近づくほど、レジスト除去率のウエハＷ面内分布のばらつきが小さく、レジスト剥離性能の位置依存性が少ない。
【００４４】
図４に示す結果から、硫酸温度が１６０℃、１７０℃および１８０℃のいずれにおいても、硫酸１に対し０．１〜０．３５の流量の過酸化水素水を混合して生成されるＳＰＭ液は均一性が高いことが理解される。しかし、硫酸温度が１６０℃のときは、レジスト剥離性能が高くない。
以上のように、この実施形態によれば、１７０℃以上の硫酸と過酸化水素水とを、１：０．１〜０．３５の混合比で混合して生成されるＳＰＭ液は、レジスト剥離性能が高く、かつ、ウエハＷ面内分布の均一性が高い。そのため、かかるＳＰＭ液をウエハＷに供給することにより、ウエハＷの表面上のほぼ全域において、レジストを良好にかつ均一に除去することができる。これにより、表面に硬化層を有するレジストであっても、アッシングすることなく、ウエハＷの表面から除去することができる。レジストのアッシングが不要であるから、アッシングによるウエハＷの表面のダメージの問題を回避することができる。
【００４５】
また、ＳＰＭノズル３の内部において、硫酸と過酸化水素水とが混合され、ＳＰＭ液が生成される。そのため、生成直後のＳＰＭ液がウエハＷの表面に供給される。したがって、ペルオキソー硫酸の減衰がほとんど生じていないＳＰＭ液を、ウエハＷの表面上のレジストに対して作用させることができる。これにより、ウエハＷの表面からレジストをより良好に除去することができる。
【００４６】
図５は、この発明の他の実施形態にかかる基板処理装置１００の構成を示す模式図である。
図５では、前述の実施形態の各部に相当する部分には、それら各部と同一の参照符号が付されている。また、以下では、その同一の参照符号を付した各部についての詳細な説明を省略する。
【００４７】
図５に示す構成では、硫酸供給管１３の途中部には、硫酸バルブ１５の下流側において、温度センサ３３が介装されている。また、過酸化水素水供給管１４の途中部には、過酸化水素水バルブ１６の下流側において、流量調節バルブ３２が介装されている。
基板処理装置１００は、マイクロコンピュータを含む構成の制御装置３４を備えている。
【００４８】
制御装置３４には、温度センサ３３が接続されており、この温度センサ３３から出力された計測値が入力されるようになっている。
また、制御装置３４には、モータ６、ＳＰＭノズル駆動機構１２、硫酸バルブ１５、過酸化水素水バルブ１６および流量調節バルブ３２が制御対象として接続されている。
前述のように、ＳＰＭ液の最適混合比は、その生成に用いられる硫酸の温度に依存している。逆に、レジスト剥離性能が最大となる硫酸の最適温度も、ＳＰＭ液の混合比に依存しているとも言える。
【００４９】
この実施形態では、制御装置３４には、硫酸の温度に対する過酸化水素水の流量が記憶されている。制御装置３４は、温度センサ３３の出力をモニタし、この出力に応じて流量調節バルブ３２の開度を調節して、ＳＰＭノズル３に供給される過酸化水素水流量を調節する。これにより、硫酸と過酸化水素水との流量比を、硫酸の温度に対応した最適な流量比にすることができる。ゆえに、剥離性能の高いＳＰＭ液をウエハＷの表面に供給することができる。
【００５０】
この発明は、前述した形態以外の形態で実施することもできる。たとえば、前述の実施形態では、ＳＰＭ液の吐出の間、ＳＰＭノズル３がウエハＷの回転中心の上方に位置され続けるとして説明した。しかし、ＳＰＭ液の吐出の間、ＳＰＭノズル３からのＳＰＭ液が導かれるウエハＷの表面上の供給位置が、ウエハＷの回転中心からウエハＷの周縁部に至る範囲内を、ウエハＷの回転方向と交差する円弧状の軌跡を描きつつ往復移動するものとしてもよい。
【００５１】
また、図５の実施形態では、過酸化水素水供給管１４に流量調節バルブ３２を設ける構成を例にとって説明したが、過酸化水素水供給管１４だけでなく、硫酸供給管１３に流量調節バルブが設けられていてもよい。この流量調節バルブは、硫酸供給管１３において、硫酸バルブ１５の下流側に介装される。この場合、双方の流量調節バルブの開度が調節されることにより、ＳＰＭノズル３に供給される硫酸の流量および過酸化水素水の流量の双方が、個別に変更される。このため、ＳＰＭノズル３から吐出されるＳＰＭ液全体の流量を一定に保ちつつ、その混合比だけを調節することが可能である。
【００５２】
さらにまた、基板の一例としてウエハＷを取り上げたが、処理の対象となる基板は、ウエハＷに限らず、液晶表示装置用ガラス基板、プラズマディスプレイ用ガラス基板、ＦＥＤ用ガラス基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板またはフォトマスク用基板であってもよい。
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】この発明の一実施形態に係る基板処理装置の構成を示す模式図である。
【図２】ＳＰＭノズルの構成を示す図解的な断面図である。
【図３】レジスト剥離試験の結果を示すグラフである。
【図４】レジスト剥離試験の結果を示すグラフである。
【図５】この発明の他の実施形態にかかる基板処理装置の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５４】
１，１００  基板処理装置
２  スピンチャック（基板保持手段）
３  ＳＰＭ液ノズル（硫酸過酸化水素水ノズル）
１７  ケーシング
１９  吐出口（吐出部）
２６  第１混合室（第１室）
２７  第２混合室（第２室）
２８  連通口（硫酸導入位置）
３０  開口（過酸化水素水導入位置）
３２  流量調節バルブ（流量比調節手段）
３３  温度センサ（温度検出手段）
３４  制御装置
３５  硫酸導入路
３６  過酸化水素水導入路
Ｗ  ウエハ（基板）
【図１】
0005127325.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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