(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜形成用組成物を基板に塗布する工程と、
塗布した膜形成用組成物に紫外線を照射する工程とを含み、
前記膜形成用組成物が、
（Ａ）ラジカル重合開始剤と、
（Ｂ−１）下記式（１）で表される化合物及び／又は下記式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体、及び／又は
（Ｂ−２）下記式（２）で表される化合物及び／又は下記式（２）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体とを含み、
前記紫外線を照射する工程における紫外線の照射時間が１０分以下であり、紫外線照射時の基板温度が２５０〜４５０℃であり、紫外線の波長が１５０〜４００ｎｍであり、基板直上における紫外線の出力が１〜２，０００ｍＷｃｍ-2であることを特徴とする
絶縁膜の製造方法。
【化１】
0005113466.tif 000012
（式（１）中、２つのＲ1は炭素と水素のみからなる基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、お互いに連結し、６員環以上の環構造を形成していてもよい。Ｒ2は水素原子又は下記式（３）で表され、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、少なくともＲ2のうち１つは式（３）で表される。）
【化２】
0005113466.tif 000013
（式（２）中、Ｒ4及びＲ5は炭素と水素のみからなる基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ4はＲ4と、Ｒ5はＲ5とお互いに連結し、６員環以上の環構造を形成していてもよい。Ｒ6は水素原子又は式（３）で表され、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、少なくともＲ6のうち１つは式（３）で表される。）
【化３】
0005113466.tif 000014
（式（３）中、Ｃ2Ｈxにおける２つの炭素原子は２重結合又は３重結合で連結されており、ｘは０又は２を表す。Ｒ3は水素原子、アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基、アリールエーテル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。ｎは４であり、ｎ個のＲ7はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、置換アリール基又はハロゲン原子を表す。）
【請求項２】
前記式（３）中、Ｃ2Ｈxにおける２つの炭素原子は３重結合で連結されており、ｘは０を表し、Ｒ3は水素原子を表す、請求項１に記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項３】
前記ラジカル重合開始剤の使用量が、前記（Ｂ−１）成分、（Ｂ−２）成分及びその他の重合性化合物の合計モル数１モルに対して０．００５〜２０モルである、請求項１又は２に記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項４】
前記紫外線の照射時間が３分以下である請求項１〜３いずれか１つに記載の製造方法。
【請求項５】
前記式（１）で表される化合物が下記（１−１）〜（１−４）から選ばれる化合物であり、前記式（２）で表される化合物が下記（２−１）〜（２−４）から選ばれる化合物である、請求項１〜４いずれか１つに記載の絶縁膜の製造方法。
【化２】
0005113466.tif 000015
【化３】
0005113466.tif 000016
【請求項６】
ラジカル重合開始剤が有機過酸化物、有機アゾ系化合物、アルキルフェノン系化合物及びオキシムエステル系化合物よりなる群から選択される少なくとも１つを含有する請求項１〜５いずれか１つに記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１つに記載の製造方法により得られる絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜の製造方法、及び、前記製造方法により得られた絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後工程に耐え得る優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。さらに、近年は、Ａｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る高い機械的強度が求められている。
【０００３】
一般に低誘電率を示す化合物として飽和炭化水素で構成されるポリマーが挙げられる。これらのポリマーは含ヘテロ原子ユニットや芳香族炭化水素ユニットで構成されるポリマーと比べてモル分極が小さくなるため、より低い誘電率を示す。しかし、例えばポリエチレン等のフレキシビリティーの高い炭化水素は耐熱性が不十分であり、電子デバイス用途に利用することはできない。
それに対してリジッドなカゴ構造の飽和炭化水素であるアダマンタンやジアマンタンを分子内に導入したポリマーが開示されており、低い誘電率を有することが開示されている（特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２９２８７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、硬化性に優れ、かつ、低誘電率を有する絶縁膜を製造することができる絶縁膜の製造方法、及び、前記製造方法により得られる絶縁膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討の結果、上記課題が下記の＜１＞、＜５＞の構成により解決されることを見出した。好ましい実施態様である＜２＞〜＜４＞と共に以下に示す。
＜１＞  膜形成用組成物を塗布する工程と、塗布した膜形成用組成物に紫外線を照射する工程とを含み、前記膜形成用組成物が、（Ａ）ラジカル重合開始剤と、（Ｂ−１）下記式（１）で表される化合物及び／又は下記式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体、及び／又は（Ｂ−２）下記式（２）で表される化合物及び／又は下記式（２）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体とを含むことを特徴とする絶縁膜の製造方法、
【０００７】
【化１】
0005113466.tif 000002
（式（１）中、２つのＲ1は炭素と水素のみからなる基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、お互いに連結し、６員環以上の環構造を形成していてもよい。Ｒ2は水素原子又は下記式（３）で表され、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、少なくともＲ2のうち１つは式（３）で表される。）
【０００８】
【化２】
0005113466.tif 000003
（式（２）中、Ｒ4及びＲ5は炭素と水素のみからなる基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ4はＲ4と、Ｒ5はＲ5とお互いに連結し、６員環以上の環構造を形成していてもよい。Ｒ6は水素原子又は式（３）で表され、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、少なくともＲ6のうち１つは式（３）で表される。）
【０００９】
【化３】
0005113466.tif 000004
（式（３）中、Ｃ2Ｈxにおける２つの炭素原子は２重結合又は３重結合で連結されており、ｘは０又は２を表す。Ｒ3は水素原子、アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基、アリールエーテル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。ｎは４であり、ｎ個のＲ7はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、置換アリール基又はハロゲン原子を表す。）
【００１０】
＜２＞  前記紫外線の波長が５００ｎｍ以下である上記＜１＞に記載の製造方法、
＜３＞  前記紫外線の照射時間が３分以下である上記＜１＞又は上記＜２＞に記載の製造方法、
＜４＞  ラジカル重合開始剤が有機過酸化物、有機アゾ系化合物、アルキルフェノン系化合物及びオキシムエステル系化合物よりなる群から選択される少なくとも１つを含有する上記＜１＞〜上記＜３＞いずれか１つに記載の製造方法、
＜５＞  上記＜１＞〜上記＜４＞いずれか１つに記載の製造方法により得られる絶縁膜。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硬化性に優れ、かつ、低誘電率を有する絶縁膜を製造することができる絶縁膜の製造方法、及び、前記製造方法により得られる絶縁膜を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の絶縁膜の製造方法は、膜形成用組成物を塗布する工程と、塗布した膜形成用組成物に紫外線を照射する工程とを含み、前記膜形成用組成物が、（Ａ）ラジカル重合開始剤と、（Ｂ−１）上記式（１）で表される化合物及び／又は上記式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体（以下、（Ｂ−１）成分ともいう。）、及び／又は（Ｂ−２）上記式（２）で表される化合物及び／又は上記式（２）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体（以下、（Ｂ−２）成分ともいう。）とを含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明において、膜形成用組成物は、（Ｂ−１）成分及び／又は（Ｂ−２）成分に、ラジカル重合開始剤を添加して構成されている。（Ｂ−１）成分、（Ｂ−２）成分のように、芳香環に連結した不飽和結合を持つ化合物にラジカル重合開始剤を添加することにより、反応効率が向上し、硬膜後の機械強度を向上させることができ、さらに未反応基低減により、ｋ値（比誘電率）を低減させることができる。
【００１４】
また、従来使用されていた熱処理による膜の硬化プロセスでは、処理時間が長く、製造に時間が掛かるという問題があった。本発明おいては、紫外線を照射することにより硬化反応が促進され、製造に必要とされる時間を大幅に削減することが可能となる。紫外線の照射により硬化反応が一層促進されるように、ラジカル重合開始剤を添加しており、より硬化反応が促進される。したがって、紫外線の照射により、ウェハ１枚当たりの処理時間を短縮することができ、硬化反応を熱による硬化反応よりも迅速に行うことができるため、より機械強度に優れた膜を形成することが可能となる。
【００１５】
（膜形成用組成物）
本発明において使用される膜形成用組成物（本発明の膜形成用組成物ともいう。）は、（Ａ）ラジカル重合開始剤と、（Ｂ−１）成分及び／又は（Ｂ−２）成分とを含有し、必要に応じて他の添加剤を含有する。
【００１６】
＜（Ａ）ラジカル重合開始剤＞
本発明で使用するラジカル重合開始剤は紫外線（ＵＶ）によって炭素ラジカルや酸素ラジカル等の遊離ラジカルを発生して活性を示すものが好ましい。特に有機過酸化物、有機アゾ系化合物、アルキルフェノン系化合物及びオキシムエステル系化合物が好ましく用いられる。
【００１７】
有機過酸化物としては、diisobutyryl peroxide、cumyl peroxyneodecanoate、di-n-propyl peroxydicarbonate、diisopropyl peroxydicarbonate、di-sec-butyl peroxydicarbonate、1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxyneodecanoate、di(4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate、di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate、t-hexyl peroxyneodecanoate、t-butyl peroxyneodecanoate、t-butyl peroxyneoheptanoate、t-hexyl peroxypivalate、t-butyl peroxypivalate、di(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide、dilauroyl peroxide、1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate、disuccinic acid peroxide、2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethyhexanoylperoxy)hexane、t-hexyl peroxy-2-ethylhexanoate、di(4-methylbenzoyl) peroxide、t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate、di(3-methylbenzoyl) peroxide、benzoyl(3-methylbenzoyl) peroxide、dibenzoyl peroxide、dibenzoyl peroxide、1,1-di(t-butylperoxy)-2-methylcyclohexane、1,1-di(t-hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane、1,1-di(t-hexylperoxy)cyclohexane、1,1-di(t-butylperoxy)cyclohexane、2,2-di(4,4-di-(t-butylperoxy)cyclohexyl)propane、t-hexyl peroxy isopropyl monocarbonate、t-butyl peroxymaleic acid、t-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate、t-butyl peroxylaurate、t-butyl peroxy isopropyl monocarbonate、t-butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate、t-hexyl peroxybenzoate、2,5-di-methyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane、t-butyl peroxyacetate、2,2-di-(t-butylperoxy)butane、t-butyl peroxybenzoate、n-butyl 4,4-di-(t-butylperoxy)valerate、di(2-t-butylperoxyisopropyl)benzene、dicumyl peroxide、di-t-hexyl peroxide、2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane、t-butyl cumyl peroxide、di-t-butyl peroxide、p-menthane hydroperoxide、2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3、diisopropylbenzene hydroperoxide、1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide、cumene hydroperoxide、t-butyl hydroperoxide、2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane、2,4-dichlorobenzoyl peroxide、o-chlorobenzoyl peroxide、p-chlorobenzoyl peroxide、tris-(t-butyl peroxy)triazine、2,4,4-trimethyl pentyl peroxy neodecanoate、α-cumyl peroxy neodecanoate、t-amyl peroxy 2-ethyl hexanoate、t-butyl peroxy isobutylate、di-t-butyl peroxy hexahydro terephthalate、di-t-butylperoxy trimethyl adipate、di-3-methoxy butyl peroxy dicarbonate、di-isopropyl peroxy dicarbonate、t-butyl peroxy isopropyl carbonate、1,6-bis(t-butyl peroxycarbnyloxy)hexane、diethyleneglycol bis(t-butyl peroxycarbonate)、t-hexylperoxy neodecanoate等が好ましく用いられる。
【００１８】
有機アゾ系化合物としては2,2-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile)、2,2-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)、2,2-azobis(2-methylpropionitrile)、2,2-azobis(2,4-dimethylbuthyronitrile)、1,1-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile)、1-[(1-cyano-1-methylethyl)azo]formamide、2,2-azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyle]propionamide}、2,2-azobis{2-methyl-N-[2-(1-hydroxybuthyl)]propionamide}、2,2-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)-propionamide]、2,2-azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamide]、2,2-azobis(N-buthyl-2-methylpropionamide)、2,2-azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamide)、2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride、2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]disulfate dihydrate、2,2-azobis{2-[1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]propane}dihydrochloride、2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]、2,2-azobis(1-imino-1-pyrrolidino-2-methyl-propane)dihydrochloride、2,2-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride、2,2-azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methyl-propionamidine] tetrahydrate、dimethyl 2,2-azobis(2-methylpropionate)、4,4-azobis(4-cyanovaleric acid)、2,2-azobis(2,4,4-trimethylpentane)等が好ましく用いられる。
【００１９】
アルキルフェノン系化合物としては2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（4-モルフォリノフェニル）-ブタノン-1、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン等が好ましく用いられる。
【００２０】
本発明において、上記ラジカル重合開始剤は１種のみ使用することもでき、また、２種以上を併用してもよい。
本発明において、重合開始剤の使用量は、（Ｂ−１）成分、（Ｂ−２）成分及び他の重合性化合物の合計モル数１モルに対して、０．００５〜２０モルであることが好ましく、０．０１〜８モルであることがより好ましく、０．１〜２モルであることが特に好ましい。ここで、合計モル数とは、（Ｂ−１）成分が式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体である場合には、重合体を構成する単量体単位の合計モル数を意味し、同様に、（Ｂ−２）成分が式（２）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体である場合には、重合体を構成する単量体単位の合計モル数を意味する。
【００２１】
＜（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分＞
本発明において、膜形成用組成物は、必須成分として（Ｂ−１）成分及び／又は（Ｂ−２）成分を含有する。
〔（Ｂ−１）成分〕
本発明において、（Ｂ−１）成分は、下記式（１）で表される化合物及び／又は下記式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体である。
【００２２】
−式（１）で表される化合物−
式（１）で表される化合物について説明する。
【００２３】
【化４】
0005113466.tif 000005
【００２４】
前記式（１）中、２つのＲ1は炭素と水素のみからなる基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、お互いに連結し、６員環以上の環構造を形成していてもよい。
Ｒ1としては、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アリール基等が例示でき、これらの中でも、アルキル基が好ましい。アルキル基は、炭素数１〜５であることが好ましく、より好ましくは炭素数１、すなわちメチル基である。
２つのＲ1は、お互いに連結して、６員環以上の環構造を形成していることが好ましく、６〜８員環を形成していることがより好ましく、さらに好ましくは６員環を形成していることである。Ｒ1が６員環を形成している場合、式（１）で表される化合物は、アダマンタン骨格を有する。
【００２５】
前記式（１）中、Ｒ2は水素原子又は下記式（３）で表され、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、少なくともＲ2のうち１つは式（３）で表される。
【００２６】
【化５】
0005113466.tif 000006
【００２７】
前記式（３）中のＣ2Ｈxにおける２つの炭素原子は２重結合（−ＣＨ＝ＣＨ−）又は３重結合（−Ｃ≡Ｃ−）で連結されており、ｘは０又は２を表す。Ｃ2Ｈxは、３重結合で連結されていることが好ましく、即ち、−Ｃ≡Ｃ−であることが好ましい。
【００２８】
前記式（３）中、Ｒ3は水素原子、アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基、アリールエーテル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。Ｒ3は水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基又はフェニル基である。これらの中でも、Ｒ3が水素原子又はフェニル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００２９】
前記式（３）中、ｎは４であり、Ｒ7はベンゼン環に結合した水素原子又は置換基であり、ｎ個（４個）存在する。Ｒ7はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、置換アリール基又はハロゲン原子を表す。アリール基の例としては、フェニル基又はビフェニル基が例示できる。Ｒ7は、水素原子、ハロゲン原子であることが好ましく、より好ましくは水素原子である。
【００３０】
式（１）で表される化合物の好ましい例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】
【化６】
0005113466.tif 000007
【００３２】
式（１）で表される化合物の分子量は、１５０〜３，０００が好ましく、２００〜２，０００がより好ましく、２２０〜１，０００が特に好ましい。
【００３３】
−式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体−
本発明において、膜形成用組成物は、式（１）で表される化合物、及び／又は、式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体を含むことが好ましい。すなわち、該重合体は、式（１）で表される化合物を単量体単位として有する。
式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体は、式（１）で表される化合物に由来するモノマー単位を、構造体中に１０モル％以上含有することが好ましく、３０モル％以上含有することが好ましく、５０モル％以上含有することがさらに好ましい。
また、式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体は、式（１）で表される化合物のみを重合した重合体（単独重合体）、又は、アダマンタン骨格を有する他の化合物との共重合体であることが好ましく、式（１）で表される化合物のみを重合した重合体であることがより好ましい。
前記重合体に用いる式（１）で表される化合物における好ましい化合物は、前述した式（１）で表される化合物における好ましい化合物と同様である。
前記重合体に用いる式（１）で表される化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体の製造方法としては、特に制限はないが、重合開始剤存在下又は遷移金属触媒存在下で式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合する工程を含む方法であることが好ましく、ラジカル重合開始剤存在下で式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合する工程を含む方法であることがより好ましい。
【００３５】
重合開始剤はラジカル重合開始剤であることが好ましく、ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物又は有機アゾ系化合物が好ましく用いられるが、特に有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物及び有機アゾ系化合物としては、前述したものを好ましく用いることができる。
【００３６】
重合開始剤は、１種のみ用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
重合開始剤の使用量は、モノマー１モルに対して、０．００１〜２モルであることが好ましく、０．０１〜１モルであることがより好ましく、０．０５〜０．５モルであることが特に好ましい。
【００３７】
モノマーの重合反応は、遷移金属触媒の存在下で行うことも好ましい。例えば、重合可能な炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を有するモノマーを、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）2）等のＰｄ系触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、ニッケルアセチルアセトネート等のＮｉ系触媒、ＷＣｌ6等のＷ系触媒、ＭｏＣｌ5等のＭｏ系触媒、ＴａＣｌ5等のＴａ系触媒、ＮｂＣｌ5等のＮｂ系触媒、Ｒｈ系触媒、Ｐｔ系触媒等を用いて重合することが好ましい。
【００３８】
遷移金属触媒は１種のみ、又は、２種以上を混合して用いてもよい。
遷移金属触媒の使用量は、モノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００３９】
式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体の重量平均分子量は、８００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００が特に好ましい。
式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体は、分子量分布を有する樹脂組成物として、本発明の膜形成用組成物に含まれていてもよい。
【００４０】
重合反応で使用する溶媒は、原料モノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用してもよい。例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、アルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤などが利用できる。
これらの中でより好ましい溶剤は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アニソール、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、さらに好ましくはテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、特に好ましくはγ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンである。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
反応液中のモノマーの濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％である。
【００４１】
本発明における重合反応の最適な条件は、重合開始剤、モノマー、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、好ましくは内温０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１７０℃、特に好ましくは１００℃〜１５０℃で、好ましくは０．１〜５０時間、より好ましくは０．５〜２０時間、特に好ましくは０．７５〜１０時間の範囲である。
また、酸素による重合開始剤の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００４２】
〔（Ｂ−２）成分〕
本発明において、（Ｂ−２）成分は、式（２）で表される化合物及び／又は下記式（２）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体の総称である。
以下、式（２）で表される化合物について説明する。
−式（２）で表される化合物−
式（２）で表される化合物について説明する。
【００４３】
【化７】
0005113466.tif 000008
【００４４】
式（２）中、２つのＲ4及びＲ5は炭素と水素から成り、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ4はＲ4と、Ｒ5はＲ5とお互いに連結し、６員環以上の環構造を形成していてもよい。
式（２）で表される化合物は、Ｒ4とＲ4、Ｒ5とＲ5が互いに連結し、６員環を形成していることが好ましい。即ち、式（２）で表される化合物が、ジアマンタン骨格を有することが好ましい。
【００４５】
式（２）中、Ｒ6は水素原子又は上記式（３）で表され、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、少なくともＲ6のうち１つは式（３）で表される。式（３）は、式（１）におけるものと同義であり、その好ましい範囲も同じである。
【００４６】
式（２）で表される化合物の好ましい例（（２−１）〜（２−４））を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４７】
【化８】
0005113466.tif 000009
【００４８】
式（２）で表される化合物の分子量は、２７０〜３，０００が好ましく、２７５〜２，０００がより好ましく、２８５〜１，０００が特に好ましい。
【００４９】
−式（２）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体−
本発明において、膜形成用組成物は、式（２）で表される化合物、及び／又は、式（２）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体を含むことができる。該重合体は、式（２）で表される化合物を単量体単位として有する。
式（２）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体は、式（２）で表される化合物に由来するモノマー単位を、構造体中に１０モル％以上含有することが好ましく、３０モル％以上含有することが好ましく、５０モル％以上含有することがさらに好ましい。
また、式（２）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体は、式（２）で表される化合物のみを重合した重合体（単独重合体）、又は、ジアマンタン骨格を有する他の化合物との共重合体であることが好ましく、式（２）で表される化合物のみを重合した重合体であることがより好ましい。
前記重合体に用いる式（２）で表される化合物における好ましい化合物は、前述した式（２）で表される化合物における好ましい化合物と同様である。
前記重合体に用いる式（２）で表される化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
式（２）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体の製造方法としては、式（１）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体の製造方法と同様の方法を使用することができ、また、好ましい反応条件も同様である。
【００５１】
式（２）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体の重量平均分子量は、８００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００が特に好ましい。
式（２）で表される化合物を少なくとも用いて重合した重合体は、分子量分布を有する樹脂組成物として、本発明の膜形成用組成物に含まれていてもよい。
【００５２】
−添加量−
本発明において、膜形成用組成物における（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分の総添加量は、膜形成用組成物に対して、０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１.５〜２０重量％であることが特に好ましい。
また、膜形成用組成物の固形分に対して、２０〜９９.９重量％添加することが好ましく、４０〜９９.７重量％添加することがより好ましく、６０〜９９.５重量％添加することがさらに好ましい。ここで固形分とは、本発明における膜形成用組成物を用いて得られる膜を構成する全成分に相当する。
また、本発明において、膜形成用組成物における（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。したがって、複数の（Ｂ−１）成分を使用することもできるし、複数の（Ｂ−２）成分を使用することもできる。また、（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分を併用することもできる。これらの中で、（Ｂ−１）成分又は（Ｂ−２）成分のみを使用し、両者を併用しないことが好ましい。
【００５３】
＜金属含量＞
本発明において、膜形成用組成物には、不純物としての金属含量が充分に少ないことが好ましい。膜形成用組成物の金属濃度は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法にて高感度に測定可能であり、その場合の遷移金属以外の金属含有量は、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｂ以下である。
また、遷移金属に関しては酸化を促進する触媒能が高く、プリベーク、熱硬化プロセスにおいて酸化反応によって本発明で得られた膜の誘電率を上げてしまうという観点から、含有量がより少ないほうがよく、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
本発明の膜形成用組成物の金属濃度は、本発明の膜形成用組成物を用いて得た膜に対して全反射蛍光Ｘ線測定を行うことによっても評価できる。
Ｘ線源としてＷ（タングステン）線を用いた場合、金属元素としてＫ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄが観測可能であり、それぞれ１００×１０10atom・ｃｍ-2以下が好ましく、５０×１０10atom・ｃｍ-2以下がより好ましく、１０×１０10atom・ｃｍ-2以下が特に好ましい。
また、ハロゲンであるＢｒも観測可能であり、残存量は１０，０００×１０10atom・ｃｍ-2以下が好ましく、１，０００×１０10atom・ｃｍ-2以下がより好ましく、４００×１０10atom・ｃｍ-2以下が特に好ましい。また、ハロゲンとしてＣｌも観測可能であり、ＣＶＤ装置、エッチング装置等へダメージを与えるという観点から残存量は１００×１０10atom・ｃｍ-2以下が好ましく、５０×１０10atom・ｃｍ-2以下がより好ましく、１０×１０10atom・ｃｍ-2以下が特に好ましい。
【００５４】
＜有機溶媒＞
本発明の膜形成用組成物は、有機溶媒（塗布溶剤）を含んでいてもよい。
有機溶媒（塗布溶剤）としては特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール，１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶媒、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などが挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
より好ましい有機溶媒は、１−メトキシ−２−プロパノール、プロパノール、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼンであり、特に好ましい有機溶媒は１−メトキシ−２−プロパノール、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ｔ−ブチルベンゼン、アニソールである。
【００５５】
＜固形分濃度＞
本発明の膜形成用組成物の固形分濃度は、好ましくは１〜５０重量％であり、より好ましくは２〜１５重量％であり、特に好ましくは３〜１０重量％である。
ここで固形分とは、この組成物を用いて得られる膜を構成する全成分に相当する。
（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分の溶解度は、２５℃でシクロヘキサノン又はアニソールに対し、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上の溶解度である。
【００５６】
＜その他の添加剤＞
さらに、本発明の膜形成用組成物には、得られる膜（好ましくは絶縁膜）の特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、コロイド状シリカ、界面活性剤、シランカップリング剤、密着促進剤などの添加剤を添加してもよい。
【００５７】
〔コロイド状シリカ〕
本発明に用いることができるコロイド状シリカとしては、いかなるコロイド状シリカを使用してもよい。例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒若しくは水に分散した分散液であり、好ましくは平均粒径５〜３０ｎｍ、より好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が好ましくは５〜４０重量％のものである。
【００５８】
〔界面活性剤〕
本発明に用いることができる界面活性剤としては、いかなる界面活性剤を使用してもよい。例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などが挙げられ、さらにシリコーン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が挙げられる。本発明に用いることができる界面活性剤は、一種類でもよいし、二種類以上でもよい。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が好ましく、シリコーン系界面活性剤が特に好ましい。
【００５９】
本発明に用いることができる界面活性剤の添加量は、膜形成用組成物の全量に対して、０．０１重量％以上１重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上０．５重量％以下であることがさらに好ましい。
【００６０】
本発明において、シリコーン系界面活性剤とは、少なくとも１原子のＳｉ原子を含む界面活性剤である。本発明に用いることができるシリコーン系界面活性剤としては、いかなるシリコーン系界面活性剤でもよく、アルキレンオキシド及びジメチルシロキサンを含む構造であることが好ましい。下記化学式を含む構造であることがさらに好ましい。
【００６１】
【化９】
0005113466.tif 000010
【００６２】
上記式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｘは１〜２０の整数であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に２〜１００の整数である。また、Ｒが複数存在する場合、それぞれ同じあっても異なっていてもよい。
【００６３】
本発明に用いることができるシリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７（ビックケミー社製）、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＴｒｏｙｓｏｌＳ３６６（トロイケミカル社製）等を挙げることができる。
【００６４】
本発明に用いることができるノニオン系界面活性剤としては、いかなるノニオン系界面活性剤でもよい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリオキシエチレン類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等を挙げることができる。
【００６５】
本発明に用いることができる含フッ素系界面活性剤としては、いかなる含フッ素系界面活性剤でもよい。例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００６６】
本発明に用いることができるアクリル系界面活性剤としては、いかなるアクリル系界面活性剤でもよい。例えば、アクリル酸系共重合体やメタクリル酸系共重合体等が挙げられる。
【００６７】
〔シランカップリング剤〕
本発明に用いることができるシランカップリング剤としては、いかなるシランカップリング剤を使用してもよい。
シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
本発明に用いることができるシランカップリング剤は、一種類単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００６８】
〔密着促進剤〕
本発明に用いることができる密着促進剤としては、いかなる密着促進剤を使用してもよい。
密着促進剤としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ビニルトリクロロシラン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、チオ尿素化合物等を挙げることができる。官能性シランカップリング剤が密着促進剤として好ましい。
密着促進剤の使用量は、全固形分１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、特に０．０５〜５重量部であることがより好ましい。
【００６９】
〔空孔形成因子〕
本発明の膜形成用組成物には、膜の機械強度の許す範囲内で、空孔形成因子を使用して、膜を多孔質化し、低誘電率化を図ることができる。
空孔形成剤となる添加剤としての空孔形成因子としては、特に限定はされないが、非金属化合物が好適に用いられ、膜形成用組成物で使用される溶剤との溶解性、（Ｂ−１）成分及び／又は（Ｂ−２）成分との相溶性を同時に満たすことが必要である。
また、この空孔形成剤の沸点若しくは分解温度は、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃である。
分子量としては、好ましくは２００〜５０，０００、より好ましくは３００〜１０，０００、特に好ましくは４００〜５，０００である。
添加量は、膜を形成する重合体に対して、好ましくは０．５〜７５重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％である。
また、空孔形成因子として、重合体の中に分解性基を含んでいてもよく、その分解温度は、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃である。分解性基の含有率は、膜を形成する重合体に対して、好ましくは０．５〜７５モル％、より好ましくは０．５〜３０モル％、特に好ましくは１〜２０モル％である。
【００７０】
（絶縁膜の製造方法）
本発明の絶縁膜の製造方法は、（ａ）上記本発明の膜形成用組成物を塗布する工程と、（ｂ）塗布した膜形成用組成物に紫外線を照射する工程とを含む。以下、それぞれの工程について説明する。
【００７１】
＜（ａ）膜形成用組成物を塗布する工程＞
本発明の膜形成用組成物を塗布する工程は、特に限定されず、公知の方法で基板上に塗布することができる。具体的には、スピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等が例示できる。基板に塗布する方法としては、スピンコーティング法、スキャン法によるものが好ましい。特に好ましくは、スピンコーティング法によるものである。スピンコーティングについては、市販の装置を使用できる。例えば、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン（株）製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製造（株）製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業（株）製）等が好ましく使用できる。スピンコート条件としては、いずれの回転速度でもよいが、膜の面内均一性の観点より、３００ｍｍシリコン基板においては１，３００ｒｐｍ程度の回転速度が好ましい。
また、膜形成用組成物の吐出方法においては、回転する基板上に膜形成用組成物を吐出する動的吐出、静止した基板上へ膜形成用組成物を吐出する静的吐出のいずれでもよいが、膜の面内均一性の観点より、動的吐出が好ましい。また、組成物の消費量を抑制する観点より、予備的に組成物の主溶剤のみを基板上に吐出して液膜を形成した後、その上から組成物を吐出するという方法を用いることもできる。スピンコート時間については特に制限はないが、スループットの観点から１８０秒以内が好ましい。また、基板の搬送の観点より、基板エッジ部の膜を残存させないための処理（エッジリンス、バックリンス）をすることも好ましい。
【００７２】
また、膜形成用組成物を塗布した後、膜形成用組成物に含有される溶剤を除去するために加熱処理を行うことが好ましい。
熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。好ましくは、ホットプレート加熱、ファーネスを使用した加熱方法である。ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン（株）製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製造（株）製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業（株）製）等が好ましく使用できる。ファーネスとしては、αシリーズ（東京エレクトロン（株）製）等が好ましく使用できる。
溶剤除去のための加熱温度及び加熱時間は、膜形成用組成物に使用される溶剤の種類及び量、膜形成用組成物の塗布量等により適宜選択することが好ましい。例えば、４０〜３００℃が例示でき、５０〜２５０℃が好ましく、６０〜２００℃がより好ましい。
また、加熱時間は、例えば６０秒が例示でき、１０〜３００秒が好ましく、２０〜２００秒がより好ましい。加熱温度が上記範囲内であると、効果的に溶剤を除去することができるので好ましい。
また、上記の加熱処理は、溶剤を除去する目的のみならず、重合反応を生起させるものであっても良く、その場合には加熱温度は、好ましくは４０〜４００℃、より好ましくは５０〜３５０℃、さらに好ましくは６０℃〜３００℃であり、加熱時間は分１〜３０分であることが好ましく、より好ましくは５〜４５分であり、さらに好ましくは１０〜３０分である。
上記の加熱処理は、基板周囲の雰囲気を、Ａｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気として行うこともできる。
【００７３】
＜（ｂ）塗布した膜形成用組成物に紫外線を照射する工程＞
本発明において、塗布した膜形成用組成物に紫外線を照射して、膜形成組成物を硬化させる。
紫外線の照射波長領域は５００ｎｍ以下の波長を含むことが好ましく、１５０〜４００ｎｍの紫外線を含むことがより好ましく、１６０〜３５０ｎｍの紫外光を含むことがさらに好ましい。波長領域が上記範囲内であると有機材料の改質が容易であるため好ましい。
その出力は基板直上において０．１〜５，０００ｍＷｃｍ-2であることが好ましく、１〜２，０００ｍＷｃｍ-2であることがより好ましく、１０〜１，０００ｍＷｃｍ-2であることがさらに好ましい。基板直上における出力が上記範囲内であると、照度は高いほうが短時間での処理が可能となるが照射の効果に膜厚依存性が生じるため、出力はある程度低いことが好ましい。
紫外線の照射時間は１５分以下であることが好ましく、１０分以下であることがより好ましく、３分以下であることがさらに好ましい。また、１０秒以上であることが好ましく、より好ましくは２０秒以上であり、さらに好ましくは３０秒以上である。紫外線の照射時間が上記範囲内であると、膜を均一に硬化可能であるので好ましい。
紫外線照射時の基板温度は２５０〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましく、２５０〜３５０℃が特に好ましい。
重合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気は、Ａｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、その際の圧力は０〜１３３ｋＰａが好ましい。
また、紫外線の照射は複数回行ってもよく、この場合は紫外線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
【００７４】
上記紫外線の照射後に加熱処理することもできる。加熱処理温度は２００〜４００℃であることが好ましい。
なお、紫外線照射後の加熱は、重合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気は、Ａｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。その際の圧力は０〜１３３ｋＰａが好ましい。
【００７５】
また、本発明では、紫外線の照射の前後に高エネルギー線を照射することで（Ｂ−１）成分及び／又は（Ｂ−２）成分中に存在する炭素三重結合等の重合反応を起こして硬化させてもよい。高エネルギー線とは、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーは、０〜５０ｋｅＶが好ましく、０〜３０ｋｅＶがより好ましく、０〜２０ｋｅＶが特に好ましい。電子線の総ドーズ量は、好ましくは０〜５μＣ／ｃｍ2、より好ましくは０〜２μＣ／ｃｍ2、特に好ましくは０〜１μＣ／ｃｍ2である。電子線を照射する際の基板温度は、０〜４５０℃が好ましく、０〜４００℃がより好ましく、０〜３５０℃が特に好ましい。圧力は、好ましくは０〜１３３ｋＰａ、より好ましくは０〜６０ｋＰａ、特に好ましくは０〜２０ｋＰａである。重合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。本発明において、電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
【００７６】
（絶縁膜）
本発明の絶縁膜は、本発明の絶縁膜の製造方法により得られる膜である。
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる絶縁膜は、その用途に応じて所望の比誘電率とすることが好ましいが、比誘電率が低いことが好ましく、比誘電率が２．６以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましい。
【００７７】
また、本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、硬度が高いことが好ましく、高いヤング率を有していることが好ましい。ヤング率が５ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは５．５〜１２ＧＰａでり、さらに好ましくは６〜１１ＧＰａである。
また、本発明の絶縁膜におけるヤング率の測定方法としては、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用して測定することが好ましい。
なお、本発明により得られる絶縁膜は、比誘電率及びヤング率がいずれも上記範囲内であることが特に好ましい。
【００７８】
本発明により得られる膜は、絶縁膜であり、半導体用層間絶縁膜としてより好適に使用することができる。すなわち、本発明の絶縁膜は、電子デバイスに好適に使用できる。
例えば、半導体用層間絶縁膜として使用する際、その配線構造において、配線側面にはメタルマイグレーションを防ぐためのバリア層があってもよく、また、配線や層間絶縁膜の上面底面にはＣＭＰ（化学的機械的研磨）での剥離を防ぐキャップ層、層間密着層の他、エッチングストッパー層等があってもよく、さらには層間絶縁膜の層を必要に応じて他種材料で複数層に分けてもよい。
【００７９】
本発明により得られる絶縁膜は、銅配線あるいはその他の目的でエッチング加工をすることができる。エッチングとしてはウェットエッチング、ドライエッチングのいずれでもよいが、ドライエッチングが好ましい。ドライエッチングは、アンモニア系プラズマ、フルオロカーボン系プラズマのいずれもが適宜使用できる。これらプラズマにはＡｒだけでなく、酸素、あるいは窒素、水素、ヘリウム等のガスを用いることができる。また、エッチング加工後に、加工に使用したフォトレジスト等を除く目的でアッシングすることもでき、さらにはアッシング時の残渣を除くため、洗浄することもできる。
【００８０】
本発明により得られる絶縁膜は、銅配線加工後に、銅めっき部を平坦化するためＣＭＰをすることができる。ＣＭＰスラリー（薬液）としては、市販のスラリー（例えば、（株）フジミインコーポレーテッド製、ロデールニッタ（株）製、ＪＳＲ（株）製、日立化成工業（株）製等）を適宜使用できる。また、ＣＭＰ装置としては市販の装置（アプライドマテリアル社製、（株）荏原製作所製等）を適宜使用することができる。さらにＣＭＰ後のスラリー残渣除去のため、洗浄することができる。
【００８１】
本発明により得られる絶縁膜は、多様の目的に使用することができる。例えばＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、エッチングストッパー膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として使用することができる。
【実施例】
【００８２】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。
【００８３】
＜実施例１＞
１，３−ジフェニルエチニルアダマンタン  ２重量部、ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）  ０．４重量部、ｔ−ブチルベンゼン  ８．６重量部を窒素気流下で内温１３０℃で１時間撹拌し、重合した。反応液を室温にした後、メタノール  ７９．１重量部に添加、析出した固体を濾過して、メタノールで洗浄した。重量平均分子量約８，０００の重合体（Ａ）を１．０重量部得た。
重合体（Ａ）のシクロヘキサノンへの溶解度は２５℃で２０重量％以上であった。
【００８４】
重合体（Ａ）  １．０重量部、ジクミルパーオキサイド  ０．２重量部をシクロヘキサノン  １０重量部に完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１２０℃で６０秒間加熱して、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。
得られた膜に波長１７２ｎｍの紫外線を照射可能なウシオ電機製誘電体バリア放電ランプを使用し、窒素雰囲気中、１Ｐａにて、３５０℃のホットプレート上に置かれた膜に３分間紫外光を照射し、絶縁膜を得た。また、このとき、基板直上における出力は１０ｍＷｃｍ-2であった。
膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバ及び横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．３１であった。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率を測定したところ、９．５ＧＰａであった。
【００８５】
＜比較例１＞
１，３−ジフェニルエチニルアダマンタン  ２重量部とジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）  ０．４重量部、ｔ−ブチルベンゼン  ８．６重量部を窒素気流下で内温１３０℃で１時間撹拌し、重合した。反応液を室温にした後、メタノール  ７９．１重量部に添加、析出した固体を濾過して、メタノールで洗浄した。重量平均分子量約８，０００の重合体（Ａ）を１．０重量部得た。
重合体（Ａ）のシクロヘキサノンへの溶解度は２５℃で２０重量％以上であった。
【００８６】
重合体（Ａ）  １．０重量部、ジクミルパーオキサイド  ０．２重量部をシクロヘキサノン  １０重量部に完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１２０℃で６０秒間加熱した後、さらに窒素置換した４００℃のホットプレート上で１Ｐａにおいて３分焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバ及び横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．５２であった。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率を測定したところ、３．２ＧＰａであった。
【００８７】
＜実施例２＞
１，３−ジフェニルエチニルアダマンタン  ２重量部、ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）  ０．４重量部、ｔ−ブチルベンゼン  ８．６重量部を窒素気流下で内温１３０℃で１時間攪拌し、重合した。反応液を室温にした後、メタノール  ７９．１重量部に添加し、析出した固体を濾過して、メタノールで洗浄した。重量平均分子量約８，０００の重合体（Ａ）を１．０重量部得た。
重合体（Ａ）のシクロヘキサノンへの溶解度は２５℃で２０重量％以上であった。
【００８８】
重合体（Ａ）  １．０重量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン  ０．２重量部をシクロヘキサノン  １０重量部に完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、ＵＶ照射（波長２２２ｎｍ、ウシオ電機製誘電体バリア放電ランプ）を１０分間、３００℃のホットプレート上で窒素置換雰囲気にて行った結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。なお、上記ＵＶ照射は、１Ｐａにおいて行った。また、このとき、基板（シリコンウェハー）直上における出力は５ｍＷｃｍ-2であった。
膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバ及び横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．３０であった。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率を測定したところ、９．８ＧＰａであった。
【００８９】
＜実施例３＞
１，３，５−トリフェニルエチニルアダマンタン  ２重量部とジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）  ０．４重量部、ｔ−ブチルベンゼン  ８．６重量部を窒素気流下で内温１３０℃で１時間攪拌し、重合した。反応液を室温にした後、メタノール７９．１重量部に添加し、析出した固体を濾過して、メタノールで洗浄した。重量平均分子量約１．７万の重合体（Ｂ）を１．０重量部得た。
重合体（Ｂ）のシクロヘキサノンへの溶解度は２５℃で２０重量％以上であった。
【００９０】
重合体（Ｂ）  １．０重量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン  ０．２重量部をシクロヘキサノン  １０重量部に完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、１１０℃１．５分ＵＶ照射（波長２２２ｎｍ）を行い、さらに窒素置換した３００℃のホットプレート上で３分焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。なお、上記ＵＶ照射は、１Ｐａにおいて行った。また、このとき、基板（シリコンウェハー）直上における出力は５ｍＷｃｍ-2であった。
膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバ及び横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．４７であった。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率を測定したところ、８．０ＧＰａであった。
【００９１】
＜比較例２＞
１，３，５−トリフェニルエチニルアダマンタン  ２重量部とジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）  ０．４重量部、ｔ−ブチルベンゼン  ８．６重量部を窒素気流下で内温１３０℃で１時間攪拌し、重合した。反応液を室温にした後、メタノール７９．１重量部に添加し、析出した固体を濾過して、メタノールで洗浄した。重量平均分子量約１．７万の重合体（Ｂ）を１．０重量部得た。
重合体（Ｂ）のシクロヘキサノンへの溶解度は２５℃で２０重量％以上であった。
【００９２】
重合体（Ｂ）のみをシクロヘキサノン１０重量部に完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を３００℃のホットプレート上で１０分、窒素置換雰囲気にて加熱処理を行った結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。なお、上記ＵＶ照射は、１Ｐａにおいて行った。
膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバ及び横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．４５であった。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率を測定したところ、３．５ＧＰａであった。
【００９３】
結果を以下の表１に示す。
【００９４】
【表１】
0005113466.tif 000011
【００９５】
本発明により得られた絶縁膜は、硬化性（強度）に優れ、低い誘電率であることがわかった。