(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン、２，５‐ノルボルナジエン及びそれらの組み合わせから成る群から選択される物質；並びに
以下の：
（ａ）下記構造：
【化１】
0005363087.tif 000011
｛式中、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つがヒドロキシル基であり、残りのＲ１〜Ｒ１０のそれぞれが独立して、水素、ヒドロキシル基、直鎖、分岐鎖又は環状Ｃ１‐Ｃ１８アルキル基、直鎖、分岐鎖又は環状Ｃ１‐Ｃ１８アルケニル基、直鎖、分岐鎖又は環状Ｃ１‐Ｃ１８アルコキシ基、置換又は非置換Ｃ４‐Ｃ８アリール基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。｝
を有するヒドロキシベンゾフェノン、及び
（ｂ）下記構造：
【化２】
0005363087.tif 000012
｛式中、中点「●」は１つの不対電子を示し、
Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは独立して、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ネオ‐ペンチル基、オクタデシル基、プロペニル基、ブテニル基及びペンテニル基からなる群から選択され、
Ｒ５及びＲ６は独立して、直鎖若しくは分岐鎖の、置換若しくは非置換の、アルキル基又はアルケニル基から選択され、前記Ｒ５及びＲ６中のアルキル基又はアルケニル基は、架橋基により結合して、飽和、部分的不飽和又は芳香族環の環状構造を形成してもよい。｝
を有するニトロキシルラジカル
から成る群から選択される安定剤；
から成る、安定化された組成物。
【請求項２】
前記物質が、２，５‐ノルボルナジエン（ＮＢＤＥ）である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記構造（ａ）において、前記残りのＲ１〜Ｒ１０のそれぞれが、水素、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ‐ブトキシ基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ヒドロキシベンゾフェノンが、２‐ヒドロキシ‐４‐（ｎ‐オクチルオキシ）ベンゾフェノン、２‐ヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノン（２Ｈ４ＭＢ）、２，４‐ジヒドロキシベンゾフェノン（２４ＤＨＢ）、２‐ヒドロキシ‐４‐（ｎ‐ドデシルオキシ）ベンゾフェノン、２，２’‐ジヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノン（２２ＤＨ４ＭＢ）、２，２’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、４‐ヒドロキシベンゾフェノン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記構造（ｂ）において、前記Ｒ５及びＲ６中のアルキル基又はアルケニル基が、架橋基により結合して、飽和、部分的不飽和又は芳香族環の環状構造を形成している、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記構造（ｂ）において、前記Ｒ５及びＲ６のそれぞれが、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ネオ‐ペンチル基、オクタデシル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、並びに６員環ピペリジン又は５員環ピロリドンの環状構造及びその置換環状構造の一部分からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記ニトロキシルラジカルが、２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシ（４Ｈ‐ＴＥＭＰＯ）、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルニトロキシル、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐オン、酢酸１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル、２‐エチルヘキサン酸１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル、ステアリン酸１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル、安息香酸１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル、４‐ｔｅｒｔ‐ブチル安息香酸１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル、コハク酸ビス（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）、アジピン酸ビス（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）、セバシン酸ビス（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）、ｎ‐ブチルマロン酸ビス（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）、フタル酸ビス（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）、イソフタル酸ビス（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）、テレフタル酸ビス（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）、ヘキサヒドロテレフタル酸ビス（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）、Ｎ，Ｎ’‐ビス（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）アジポアミド、Ｎ‐（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）‐カプロラクタム、Ｎ‐（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）‐ドデシルスクシンイミド、イソシアヌル酸２，４，６‐トリス（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル、２，４，６‐トリス‐［Ｎ‐ブチル‐Ｎ‐（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル］‐ｓ‐トリアジン、４，４’‐エチレンビス（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペラジン‐３‐オン）及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記ニトロキシルラジカルが、２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）及び４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシ（４Ｈ‐ＴＥＭＰＯ）からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記安定剤が１〜１０，０００ｐｐｍの範囲内で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記安定剤が２００〜１０，０００ｐｐｍの範囲内で存在する、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記安定剤が１０００〜５，０００ｐｐｍの範囲内で存在する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
２，５‐ノルボルナジエン（ＮＢＤＥ）；並びに
以下の：
（ａ）下記構造：
【化３】
0005363087.tif 000013
｛式中、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つがヒドロキシル基であり、残りのＲ１〜Ｒ１０のそれぞれが独立して、水素、ヒドロキシル基、直鎖、分岐鎖又は環状Ｃ１‐Ｃ１８アルキル基、直鎖、分岐鎖又は環状Ｃ１‐Ｃ１８アルケニル基、直鎖、分岐鎖又は環状Ｃ１‐Ｃ１８アルコキシ基、置換又は非置換Ｃ４‐Ｃ８アリール基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。｝
を有するヒドロキシベンゾフェノン、及び
（ｂ）下記構造：
【化４】
0005363087.tif 000014
｛式中、中点「●」は１つの不対電子を示し、
Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは独立して、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ネオ‐ペンチル基、オクタデシル基、プロペニル基、ブテニル基及びペンテニル基からなる群から選択され、
Ｒ５及びＲ６は独立して、直鎖若しくは分岐鎖の、置換若しくは非置換の、アルキル基又はアルケニル基から選択され、前記Ｒ５及びＲ６中のアルキル基又はアルケニル基は、架橋基により結合して、飽和、部分的不飽和又は芳香族環の環状構造を形成してもよい。｝
を有するニトロキシルラジカル
から成る群から選択される安定剤；
から成る、安定化された組成物。
【請求項１３】
前記安定剤が１〜１０，０００ｐｐｍの範囲内で存在する、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記安定剤が２００〜１０，０００ｐｐｍの範囲内で存在する、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記安定剤が１０００〜５，０００ｐｐｍの範囲内で存在する、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記構造（ａ）において、前記Ｒ１〜Ｒ１０のそれぞれが独立して、水素、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔｅｒｔ‐ブトキシ基からなる群から選択される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１７】
前記ヒドロキシベンゾフェノンが、２‐ヒドロキシ‐４‐（ｎ‐オクチルオキシ）ベンゾフェノン、２‐ヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノン（２Ｈ４ＭＢ）、２，４‐ジヒドロキシベンゾフェノン（２４ＤＨＢ）、２‐ヒドロキシ‐４‐（ｎ‐ドデシルオキシ）ベンゾフェノン、２，２’‐ジヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノン（２２ＤＨ４ＭＢ）、２，２’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、４‐ヒドロキシベンゾフェノン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１８】
前記構造（ｂ）において、さらに、前記Ｒ５及びＲ６中のアルキル基又はアルケニル基が、架橋基により結合して、飽和、部分的不飽和又は芳香族環の環状構造を形成している、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１９】
前記構造（ｂ）において、前記Ｒ５及びＲ６のそれぞれが独立して、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ネオ‐ペンチル基、オクタデシル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、並びに６員環ピペリジン又は５員環ピロリドンの環状構造及びその置換環状構造の一部分からなる群から選択される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項２０】
前記ニトロキシルラジカルが、２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシ（４Ｈ‐ＴＥＭＰＯ）、ジ‐ｔｅｒｔブチルニトロキシル、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐オン、酢酸１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル、２‐エチルヘキサン酸１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル、ステアリン酸１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル、安息香酸１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル、４‐ｔｅｒｔ‐ブチル安息香酸１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル、コハク酸ビス（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）、アジピン酸ビス（１‐オキシル２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）、セバシン酸ビス（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）、ｎ‐ブチルマロン酸ビス（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）、フタル酸ビス（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）、イソフタル酸ビス（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）、テレフタル酸ビス（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）、ヘキサヒドロテレフタル酸ビス（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）、Ｎ，Ｎ’‐ビス（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）アジポアミド、Ｎ‐（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）‐カプロラクタム、Ｎ‐（１‐オキシル２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）‐ドデシルスクシンイミド、イソシアヌル酸２，４，６‐トリス（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル、２，４，６‐トリス‐［Ｎ‐ブチル‐Ｎ‐（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル］‐ｓ‐トリアジン、４，４’‐エチレンビス（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペラジン‐３‐オン）及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項２１】
前記ニトロキシルラジカルが、２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）及び４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシ（４Ｈ‐ＴＥＭＰＯ）からなる群から選択される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項２２】
ノルボルネン、２，５‐ノルボルナジエン及びそれらの組み合わせから成る群から選択される物質；
少なくとも１つの極性溶媒；並びに
以下の：
（ａ）下記構造：
【化５】
0005363087.tif 000015
｛式中、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つがヒドロキシル基であり、残りのＲ１〜Ｒ１０のそれぞれが独立して、水素、ヒドロキシル基、直鎖、分岐鎖又は環状Ｃ１‐Ｃ１８アルキル基、直鎖、分岐鎖又は環状Ｃ１‐Ｃ１８アルケニル基、直鎖、分岐鎖又は環状Ｃ１‐Ｃ１８アルコキシ基、置換又は非置換Ｃ４‐Ｃ８アリール基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。｝
を有するヒドロキシベンゾフェノン、
（ｂ）下記構造：
【化６】
0005363087.tif 000016
｛式中、中点「●」は１つの不対電子を示し、
Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは独立して、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ネオ‐ペンチル基、オクタデシル基、プロペニル基、ブテニル基及びペンテニル基からなる群から選択され、
Ｒ５及びＲ６は独立して、直鎖若しくは分岐鎖の、置換若しくは非置換の、アルキル基又はアルケニル基から選択され、前記Ｒ５及びＲ６中のアルキル基又はアルケニル基は、架橋基により結合して、飽和、部分的不飽和又は芳香族環の環状構造を形成してもよい。｝
を有するニトロキシルラジカル、及び
メチルヒドロキノン（ＭＨＱ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＭＥ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるヒドロキノン
から成る群から選択される安定剤；
を含む、安定化された組成物。
【請求項２３】
前記安定剤が１〜１０，０００ｐｐｍの範囲内で存在する、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
前記安定剤が２００〜１０，０００ｐｐｍの範囲内で存在する、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
前記安定剤が１０００〜５，０００ｐｐｍの範囲内で存在する、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
前記物質が、２，５‐ノルボルナジエン（ＮＢＤＥ）であり、
前記ニトロキシルラジカルが、２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシ（４Ｈ‐ＴＥＭＰＯ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
前記ヒドロキシベンゾフェノンが、２‐ヒドロキシ‐４‐メトキシ‐ベンゾフェノン（２Ｈ４ＭＢ）、２，４‐ジヒドロキシベンゾフェノン（２４ＤＨＢ）、２，２’‐ジヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノン（２２ＤＨ４ＭＢ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
前記少なくとも１つの極性溶媒がジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、
請求項２２に記載の組成物。
【請求項２７】
さらに、前記ヒドロキノンと併用して、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、ＣＯ２、Ｏ２、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された酸化ガスを含む、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２８】
以下の：
（ａ）下記構造：
【化７】
0005363087.tif 000017
｛式中、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つがヒドロキシル基であり、残りのＲ１〜Ｒ１０のそれぞれが独立して、水素、ヒドロキシル基、直鎖、分岐鎖又は環状Ｃ１‐Ｃ１８アルキル基、直鎖、分岐鎖又は環状Ｃ１‐Ｃ１８アルケニル基、直鎖、分岐鎖又は環状Ｃ１‐Ｃ１８アルコキシ基、置換又は非置換Ｃ４‐Ｃ８アリール基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。｝
を有するヒドロキシベンゾフェノン、及び
（ｂ）下記構造：
【化８】
0005363087.tif 000018
｛式中、中点「●」は１つの不対電子を示し、
Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは独立して、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ネオ‐ペンチル基、オクタデシル基、プロペニル基、ブテニル基及びペンテニル基からなる群から選択され、
Ｒ５及びＲ６は独立して、直鎖若しくは分岐鎖の、置換若しくは非置換の、アルキル基又はアルケニル基から選択され、前記Ｒ５及びＲ６中のアルキル基又はアルケニル基は、架橋基により結合して、飽和、部分的不飽和又は芳香族環の環状構造を形成してもよい。｝
を有するニトロキシルラジカル
から成る群から選択される安定剤を与える工程を含む、
ノルボルネン、２，５‐ノルボルナジエン及びそれらの組み合わせから成る群から選択される物質が重合しないように該物質を安定化する方法。
【請求項２９】
前記安定剤が１〜１０，０００ｐｐｍの範囲内で存在する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記安定剤が２００〜１０，０００ｐｐｍの範囲内で存在する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記安定剤が１０００〜５，０００ｐｐｍの範囲内で存在する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記物質が、２，５‐ノルボルナジエン（ＮＢＤＥ）であり、
前記ニトロキシルラジカルが、２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシ（４Ｈ‐ＴＥＭＰＯ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
前記ヒドロキシベンゾフェノンが、２‐ヒドロキシ‐４‐メトキシ‐ベンゾフェノン（２Ｈ４ＭＢ）、２，４‐ジヒドロキシベンゾフェノン（２４ＤＨＢ）、２，２’‐ジヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノン（２２ＤＨ４ＭＢ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、
請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
２‐ヒドロキシ‐４‐メトキシ‐ベンゾフェノン（２Ｈ４ＭＢ）、２，４‐ジヒドロキシベンゾフェノン（２４ＤＨＢ）、２，２’‐ジヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノン（２２ＤＨ４ＭＢ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるヒドロキシベンゾフェノン、並びに
２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシ（４Ｈ‐ＴＥＭＰＯ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるニトロキシルラジカル
からなる群から選択される安定剤を与える工程を含む、２，５‐ノルボルナジエン（ＮＢＤＥ）が重合しないように２，５‐ノルボルナジエン（ＮＢＤＥ）を安定化する方法。
【請求項３４】
ノルボルネン、２，５‐ノルボルナジエン及びそれらの組み合わせから成る群から選択される物質が少なくとも１つの極性溶媒と接触したことによって固体が沈殿しないように、該物質を安定化する方法であって、
（ｉ）以下の：
（ａ）下記構造：
【化９】
0005363087.tif 000019
｛式中、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つがヒドロキシル基であり、残りのＲ１〜Ｒ１０のそれぞれが独立して、水素、ヒドロキシル基、直鎖、分岐鎖又は環状Ｃ１‐Ｃ１８アルキル基、直鎖、分岐鎖又は環状Ｃ１‐Ｃ１８アルケニル基、直鎖、分岐鎖又は環状Ｃ１‐Ｃ１８アルコキシ基、置換又は非置換Ｃ４‐Ｃ８アリール基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。｝
を有するヒドロキシベンゾフェノン、
（ｂ）下記構造：
【化１０】
0005363087.tif 000020
｛式中、中点「●」は１つの不対電子を示し、
Ｒ１〜Ｒ４のそれぞれは独立して、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ネオ‐ペンチル基、オクタデシル基、プロペニル基、ブテニル基及びペンテニル基からなる群から選択され、
Ｒ５及びＲ６は独立して、直鎖若しくは分岐鎖の、置換若しくは非置換の、アルキル基又はアルケニル基から選択され、前記Ｒ５及びＲ６中のアルキル基又はアルケニル基は、架橋基により結合して、飽和、部分的不飽和又は芳香族環の環状構造を形成してもよい。｝
を有するニトロキシルラジカル、及び
（ｃ）メチルヒドロキノン（ＭＨＱ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＭＥ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるヒドロキノン
から成る群から選択される安定剤を該物質に加える工程、並びに
（ｉｉ）前記工程（ｉ）の混合物を該少なくとも１つの極性溶媒と接触させる工程
を含む、前記方法。
【請求項３５】
前記物質が、２，５‐ノルボルナジエン（ＮＢＤＥ）であり、
前記ニトロキシルラジカルが、２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシ（４Ｈ‐ＴＥＭＰＯ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
前記ヒドロキシベンゾフェノンが、２‐ヒドロキシ‐４‐メトキシ‐ベンゾフェノン（２Ｈ４ＭＢ）、２，４‐ジヒドロキシベンゾフェノン（２４ＤＨＢ）、２，２’‐ジヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノン（２２ＤＨ４ＭＢ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
前記少なくとも１つの極性溶媒が、ジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、
請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
さらに、前記ヒドロキノンと併用して、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、ＣＯ２、Ｏ２、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された酸化ガスを前記物質に加える工程を含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
前記構造（ａ）において、前記残りのＲ１〜Ｒ１０のそれぞれが、水素、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ‐ブトキシ基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２２に記載の組成物。
【請求項３８】
前記構造（ｂ）において、前記Ｒ５及びＲ６のそれぞれが、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ネオ‐ペンチル基、オクタデシル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、並びに６員環ピペリジン又は５員環ピロリドンの環状構造及びその置換環状構造の一部分からなる群から選択される、請求項２２に記載の組成物。
【請求項３９】
前記構造（ａ）において、前記残りのＲ１〜Ｒ１０のそれぞれが、水素、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ‐ブトキシ基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２８又は３４に記載の方法。
【請求項４０】
前記構造（ｂ）において、前記Ｒ５及びＲ６のそれぞれが、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ネオ‐ペンチル基、オクタデシル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、並びに６員環ピペリジン又は５員環ピロリドンの環状構造及びその置換環状構造の一部分からなる群から選択される、請求項２８又は３４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００７年１２月１９日に出願された米国仮出願第６１／０１５，０２８号の優先権を主張するものであり、２００８年２月２７日に出願された米国特許出願第１２／０３８，４０９号の一部継続出願である。
【０００２】
次世代型の誘電体膜ではポロジェンと有機ケイ酸塩前駆体を併用して、多孔質で低誘電率の膜（多孔質ｌｏｗ‐ｋ膜）を製造する。
【背景技術】
【０００３】
このために、飽和又は不飽和炭化水素系ポロジェンを有機ケイ酸塩と共堆積させて、有機ケイ酸塩前駆体及び有機ポロジェンの混合物を含む最初のコンポジット膜を製造する。その後に、この膜はポロジェンを分解させる様々な処理法を受ける。このキュア工程中に、ポロジェンによって空けられた空隙を含む有機ケイ酸塩マトリクスを残して、ポロジェンの副生成物がガス状物質として遊離する。生成した孔又は空洞には、高密度マトリクス材料のものより低く、多孔質体の全体的な誘電率を減少させる効果を有する単一の固有の誘電率がある。
【０００４】
有機前駆体がマイクロエレクトロニクス産業で使われる他の分野としては、炭素ハードマスクの堆積及び反射防止塗膜の堆積がある。炭化水素前駆体、特に不飽和有機炭化水素を用いるプラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）によって、これらの膜を堆積させる。
【０００５】
不飽和炭化水素系物質は、多孔質ｌｏｗ‐ｋ膜を堆積させるために、適切な有機ケイ酸塩前駆体とともに使われるポロジェン前駆体と見なされていた。
【０００６】
しかし、重合しやすい多くの不飽和炭化水素は、外気温度で、又は特定化学物質の通常の処理、洗浄若しくは利用の最中に主として使われる適度な温度で、徐々に分解又は重合することがある。先行技術では、オレフィン炭化水素が重合しないように炭化水素系ポロジェンを安定化させるのに使われる様々な化学物質（フェノール、アミン、ヒドロキシルアミン、ニトロ化合物、キノン化合物のような有機化合物及び特定の無機塩などの幾つかの分類に大別される）が開示されている。一例を挙げるならば、貯蔵タンク内で、又は外気温度での輸送中に、逐次重合することでよく知られているブタジエン及びイソプレンのようなモノマーであろう。
【０００７】
幾つかの不飽和炭化水素系前駆体が、本願発明の出願人と同一出願人による米国特許第６８４６５１５号明細書（参照によってその全てがここに含まれる）に記載されている。
【０００８】
２，５‐ノルボルナジエン（ＮＢＤＥ）は、化学気相成長法（ＣＶＤ）を用いて低誘電率の膜を製造するための主要物質の１つであり、ポロジェン、炭素ハードマスク及び反射防止膜の前駆体と見なされている。イソプレンは、炭素ハードマスク及び反射防止膜を堆積させるための有望な前駆体である。しかし、ＮＢＤＥ及びイソプレンは、オリゴマー化／重合に対して熱的に不安定である。
【０００９】
ＮＢＤＥ及びイソプレンは、外気温度でかなりの速度で分解して、可溶性のＮＢＤＥ及びイソプレンオリゴマーの分解生成物を形成する。イソプレンは、比較的速い二量化反応を受けることでも知られている。このことから、ＮＢＤＥ及びイソプレン中の溶解オリゴマーの濃度は、誘電体の前駆体としてそれらを利用する前に、それらの輸送中及び保管中に、いずれは徐々に増していくと予想される。さらに、この可溶性オリゴマーは、ジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）のような、より極性の溶媒と接触すると直ぐに沈殿するであろう。この不安定性は、前駆体輸送の問題及び膜質の問題を引き起こすと予想される。
【００１０】
通常、化学メーカーはＮＢＤＥに１００〜１０００百万分率（ｐｐｍ）の２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール（ブチル化ヒドロキシトルエンとしても又はＢＨＴの頭字語によっても知られている）を与えている。現在、ＢＨＴは、輸送及び保管のためにＮＢＤＥの分解速度を落とす業界標準品として利用されている。しかし、ＢＨＴがＮＢＤＥの分解を抑える効果は限定的である。
【００１１】
Teffらによる近刊の米国特許出願公開第２００７／００５７２３５号明細書には、ＮＢＤＥを安定化するフェノール系酸化防止剤の使用が示唆されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第６８４６５１５号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／００５７２３５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ＮＢＤＥ又はイソプレンを製造環境で生存可能にするために、オリゴマー（すなわち、不揮発性残留物）含有量を最小にしてプロセス問題を回避し、また製造業者に半導体産業界で規定された厳しい膜質規格を達成させることが重要である。
【００１４】
本発明は、不飽和炭化水素前駆体の分解速度を落とすことによって、前駆体の不安定性を生み出す潜在的な処理と膜質の問題を軽減し、そうして、高品質の低誘電率の膜を製造するためにポロジェン、炭素ハードマスク物質及び反射防止膜の前駆体として利用される物質の生存能力を増加させるのに、使用できる効果的な安定剤を開示する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一実施形態は、基本的に、不飽和炭化水素系前駆体並びにヒドロキシベンゾフェノン系安定剤及びニトロキシルラジカル系安定剤からなる群から選択される安定剤からなる、安定化された組成物である。
【００１６】
本発明の別の実施形態は、基本的に、不飽和炭化水素系物質、少なくとも１つの極性溶媒、並びにヒドロキシベンゾフェノン系安定剤、ニトロキシルラジカル系安定剤及びヒドロキノン系安定剤からなる安定剤からなる、安定化された組成物である。
【００１７】
本発明の別の実施形態は、基本的に、２，５‐ノルボルナジエン（ＮＢＤＥ）並びにヒドロキシベンゾフェノン系安定剤及びニトロキシルラジカル系安定剤からなる群から選択される安定剤からなる、安定化された組成物である。
【００１８】
さらに、本発明の別の実施形態は、重合しないように不飽和炭化水素系前駆体を安定化する方法である。本方法は、ヒドロキシベンゾフェノン系安定剤及びニトロキシルラジカル系安定剤からなる群から選択された安定剤を与える工程を含む。
【００１９】
さらに、本発明の別の実施形態は、重合しないように２，５‐ノルボルナジエン（ＮＢＤＥ）を安定化する方法であって、ヒドロキシベンゾフェノン系安定剤及びニトロキシルラジカル系安定剤からなる群から選択された安定剤を与える工程を含むことを特徴とする方法である。
【００２０】
さらに、本発明の別の実施形態は、不飽和炭化水素が少なくとも１つの極性溶媒と接触したことによって固体が沈殿しないように、不飽和炭化水素系前駆体を安定化する方法であって、
（ａ）ヒドロキシベンゾフェノン系安定剤、ニトロキシルラジカル系安定剤及びヒドロキノン系安定剤からなる群から選択された安定剤を不飽和炭化水素系前駆体に加える工程、並びに
（ｂ）工程（ａ）の混合物を少なくとも１つの極性溶媒と接触させる工程
を含む方法である。
【００２１】
さらに、本発明の別の実施形態は、不飽和炭化水素系前駆体がＤＬＩ（直接液体注入）中に加熱された穴を通って堆積室へ流れている間にその場で固体にならないように、不飽和炭化水素系前駆体を安定化する方法である。
【００２２】
上記の実施形態については、不飽和炭化水素系前駆体は、環状構造又は非環状構造の双方を有することができる。その環状構造は、（ａ）式ＣｎＨ２ｎ−２ｘ、（式中、ｘは不飽和部位の数であり、ｎは４〜１４であり、環状構造中の炭素数が４〜１０である）を有する少なくとも１つの単又は多不飽和環状炭化水素、並びに（ｂ）式ＣｎＨ２ｎ−（２＋２ｘ）（式中、ｘは不飽和部位の数であり、ｎは４〜１４であり、二環式構造中の炭素数は４〜１２である）を有する少なくとも１つの多不飽和二環式炭化水素からなる群から選択される。
【００２３】
ヒドロキシベンゾフェノン系安定剤は下記構造
【００２４】
【化１】
0005363087.tif 000002
【００２５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つはヒドロキシル基であり、残りのＲ１〜Ｒ１０は独立して、水素、ヒドロキシル基、直鎖、分岐鎖又は環状Ｃ１‐Ｃ１８アルキル基、直鎖、分岐鎖又は環状Ｃ１‐Ｃ１８アルケニル基、直鎖、分岐鎖又は環状Ｃ１‐Ｃ１８アルコキシ基、置換又は非置換のＣ４‐Ｃ８アリール基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される）で表される。
【００２６】
ニトロキシルラジカル系安定剤は、少なくとも１つのＮＯ基を有する下記構造
【００２７】
【化２】
0005363087.tif 000003
【００２８】
（式中、中点「●」は１つの不対電子を示し、
Ｒ１〜Ｒ４は独立して、ＮＯ基に対して立体障害を起こす程の鎖長を有する、直鎖若しくは分岐鎖の、置換若しくは非置換の、アルキル又はアルケニル基（ただし、置換基は、ヒドロキシル基、カルボニル基、アルコキシド基、及びカルボキシル基からなる群から選択された酸素含有基を含む）から選択され、
Ｒ５及びＲ６は独立して、直鎖若しくは分岐鎖の、置換若しくは非置換の、アルキル基又はアルケニル基から選択される）
で表される。
【００２９】
さらに上記の実施形態の幾つかについては、不飽和炭化水素系前駆体は２，５‐ノルボルナジエン（ＮＢＤＥ）及びイソプレンからなる群から選択され、ニトロキシルラジカル系安定剤は２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシ（４Ｈ‐ＴＥＭＰＯ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、ヒドロキシベンゾフェノン系安定剤は２‐ヒドロキシ‐４‐メトキシ‐ベンゾフェノン（２Ｈ４ＭＢ）、２，４‐ジヒドロキシベンゾフェノン（２４ＤＨＢ）、２，２’‐ジヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノン（２２ＤＨ４ＭＢ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、ヒドロキノン系安定剤はメチルヒドロキノン（ＭＨＱ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＭＥ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、少なくとも１つの極性溶媒はジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】ＮＢＤＥの経過サンプルを蒸発させてから得た不揮発性残留物の固体プローブ・マススペクトルである。
【図２】８０℃でのＮＢＤＥの分解速度について本発明の各種の安定剤の効果を示す図である。
【図３】８０℃でのＮＢＤＥの分解速度について本発明（右側）の安定剤及び先行技術の安定剤（左側）の様々な効果を示す図である。
【図４】保管及び輸送より前にＮＢＤＥが分解したときのＤＬＩ注入器での残留沈殿物の構造を示す図である。
【図５】ＤＬＩ中にＮＢＤＥがその場で反応したときの残留生成物の構造を示す図である。
【図６】ジエトキシメチルシラン及びＢＣＨＤ（ＢＣＨＤは４００ｐｐｍ及び１０００ｐｐｍのＴＥＭＰＯを含む）を用いて堆積させた多孔質膜のダイナミック二次イオン質量分析（ｄＳＩＭＳ）の分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
不飽和炭化水素系前駆体は環状不飽和炭化水素系でよい。
【００３２】
環状不飽和炭化水素系前駆体は、環状構造及び式ＣｎＨ２ｎ−２ｘ（式中、ｘは不飽和部位の数であり、ｎは４〜１４であり、環状構造中の炭素数が４〜１０である）を有する単又は多不飽和環状炭化水素でよく、さらに所望により、少なくとも１つの単又は多不飽和環状炭化水素は、環状構造上で置換されている複数の直鎖又は分岐鎖の炭化水素系置換基を含んでよく、環内に又は炭化水素系置換基の１つに不飽和部位を含んでよい。例としては、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキセン、ｔ‐ブチルシクロヘキセン、α‐テルピネン、ピネン、１，５‐ジメチル‐１，５‐シクロオクタジエン、及びビニル‐シクロヘキセンが挙げられる。
【００３３】
環状不飽和炭化水素系前駆体は、一般式ＣｎＨ２ｎ−（２＋２Ｘ）（式中、ｘは分子中の不飽和部位の数であり、ｎ＝４〜１４であり、二環式構造中の炭素数は４〜１２であり、環状構造は複数の直鎖又は分岐鎖の炭化水素で置換されていてもよい）の多不飽和二環式炭化水素でもよい。不飽和部位は、環内に又は環状構造に対する炭化水素系置換基の１つに位置してよい。例としては、カンフェン、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどが挙げられる。
【００３４】
不飽和炭化水素系前駆体は、直鎖の炭化水素系のような非環状でもよい。非環状不飽和炭化水素系前駆体の例はイソプレンである。
【００３５】
好ましくは、ＮＢＤＥ及びイソプレンが、低誘電率（ｌｏｗ‐ｋ）の誘電体を製造するための前駆体に選ばれる。
【００３６】
ＮＢＤＥ（２，５‐ノルボルナジエン）は、高い堆積速度及び高い利用効率のような好ましい堆積性を示すと考えられているその化学構造の高い不飽和度のために、特に魅力的な前駆体の候補である。利用効率は、所定の誘電率の多孔質ｌｏｗ‐ｋ膜を堆積させるために、有機ケイ酸塩前駆体に対して必要な炭化水素ポロジェン前駆体の量に関連する。不幸にも、ＮＢＤＥの高い不飽和度は、それに固有の、オリゴマー化に対する熱的不安定性の原因になることもある。
【００３７】
ラボ評価では、ＮＢＤＥが外気温度で分解して可溶性オリゴマー種を形成することが示された。分解生成物は、図１に示した様々な二量体、三量体、四量体、五量体、六量体などを含むＮＢＤＥオリゴマーの混合物の固体プローブ・マススペクトル分析によって確認された。
【００３８】
ＮＢＤＥの分解は、低誘電率の膜を作るための前駆体として利用するときに複数の問題を起こす。高い分解速度は、前駆体の化学組成及び物理的性質が時間とともに変化することを示す。そのような変化は生成膜の性質に重大な影響を与え易く、エンドユーザーが薄膜製造業者の厳格な製造規格と一致する均質な膜を作ることを困難にする可能性がある。
【００３９】
ＮＢＤＥ及びイソプレンの分解が引き起こす第二の問題は、一般にそのような液体の前駆体に使われる化学物質の輸送法に関する。主にＮＢＤＥ及びイソプレンのような揮発性の液体は、業界ではＤＬＩ又は直接液体注入と呼ばれる技術によって輸送される。ＤＬＩシステムでは、液体が注入口によって加熱された注入連結管の中に入るように、前駆体を精密に計量して装置に供給する。連結管を高温及び減圧で稼動させて前駆体を急激に蒸発させる。蒸発するとすぐに、ガス状の前駆体は堆積室に運ばれる。ＤＬＩ供給法は、溶解したオリゴマー分解生成物とともにＮＢＤＥ又はイソプレンの液体を装置に無制限に運ぶものである。オリゴマーは、加熱された注入連結管の温度及び圧力条件下では、揮発性に乏しいか、又は不揮発性のいずれかの筈である。低揮発度のオリゴマー成分の輸送によって、前記オリゴマー種が装置の配管に徐々に蓄積して、操作手段及び／又は膜質に有害な影響を与えるであろう。この注入工程は、分解を促進させたり自己重合を起こしたりするほどのエネルギーを与え、工程に悪影響を与える不揮発性の固体残留物を輸送システムに残すであろう。保存期間（静的安定性）を延ばすのに必要な安定剤及び濃度は、加熱された蒸気注入器による輸送（動的安定性）を達成するほどではないであろう。さらに、加熱された蒸気注入器による輸送（動的安定性）を達成する安定剤及び濃度は、注入器の温度に左右されるであろう。
【００４０】
本発明は、工業的に妥当な条件で加熱された、流動力学的な蒸気注入器によって輸送を達成するための好ましい安定剤の実施形態を開示する。
【００４１】
分解したＮＢＤＥを用いたときの予想される第三の問題は、部分的に分解したＮＢＤＥがＤＥＭＳ（ジエトキシメチルシラン）のような、より極性の化学物質と接触することによって装置上に生じる可能性のある沈殿物に関する。高濃度の溶解したオリゴマー分解生成物を含むＮＢＤＥが、かなりの量のより極性の溶媒（例えば、アルコール又はＤＥＭＳのようなアルコキシシラン）と接触し始めれば、オリゴマーの瞬間的な沈殿が起きる筈である。この効果は実施例２４、２５及び３０で説明されている。この沈殿は、かなりの量のＤＥＭＳがＮＢＤＥに加えられたときに液体混合物の全体的な極性が増加することによって引き起こされると考えられている。装置内の沈殿は、オリゴマー分解生成物を含むＮＢＤＥが、ポロジェン及びシリカ原料の共堆積中に、より極性の成分（例えばＤＥＭＳ）と接触し始めたときに起こる筈である。そのような装置上の沈殿は、装置の動作不能時間を増加させるか、及び／又は、前駆体を詰まらせないように、或いは流量問題を避けるために、より頻繁な装置の予防的整備を余儀なくさせるであろう。オリゴマーの沈殿は、膜質への悪影響、及び／又はウエハー上の粒子数の増加などの間接的な問題も起こすであろう。
【００４２】
ＤＬＩ中に安定化されていないＮＢＤＥを用いるときの、第四の不利点は、自己重合に使われるその低い活性化エネルギーに由来する。ＤＬＩ中に、その液体の前駆体は、加熱された穴を通して高圧の滴下部を越えさせられる。この条件は超音速流が可能なほどである。この注入器の設計では、ほぼ９０°の屈曲部や複数の衝突部が生じてしまう。室温を超える温度では、分子同士の激突、又は分子と注入器表面との激突は、自己重合するほどのエネルギーを与える。純ＮＢＤＥモノマーを使用したときでさえも、その輸送条件は、ＤＬＩの範囲内で、より高分子量の不揮発性物質がその場で形成されて、処理工程に悪影響を与える可能性がある。
【００４３】
前駆体を製造環境で実行可能にするために、それらは製品の保管寿命に関する実用的要求を満たさなければならない。その製品の保管寿命は、エンドユーザー又は製造業者に、対象の化学物質を保管寿命の規格で決められた期間内に使用したときには所定の最低限の標準成績を備えるであろうという確信を抱かせるものである。実際には、主に製品の保管寿命は時間で決まり、化学物質は重要な化学成分に関する所定の純度要求を満たすであろう。このＮＢＤＥ及びイソプレンの分解速度は、それらが最低限の保管寿命の基準に適したときにだけ、低誘電率の膜を製造するための前駆体として製造環境で実行可能になるような合格水準まで下がるに違いない。
【００４４】
我々のラボ試験によれば、ＮＢＤＥは前述の態様において、外気温度では約１．４質量％／年の速度（１．６ｐｐｍ／時間に相当する）で分解する。８０℃では、分解速度は１６０倍に、つまり２５８ｐｐｍ／時間まで増加する。ＮＢＤＥに２００ｐｐｍの（主に化学メーカーから供給される）ＢＨＴを混ぜると、その分解速度を３１％だけ減少させるので、それは８０℃では１７９ｐｐｍ／時間で分解する。したがって、ＢＨＴがＮＢＤＥの分解速度を減少させるとはいえ、それを現在の用途で実用化するほど低下させるものではない。これらの実験は実施例２〜４で説明され、表１並びに図２及び３にまとめられている。
【００４５】
Teffらの米国特許出願公開第２００７／００５７２３５号明細書で明らかにされている安定剤ＭＨＱ及びＨＱＭＭＥに関する我々のラボ試験によれば、確かにそれらはＢＨＴよりもＮＢＤＥの重合を防止するのに効果的であった。例えば、２００ｐｐｍのＭＨＱはＮＢＤＥの分解速度を８０℃で５３ｐｐｍ／時間に減少させ、或いは、２００ｐｐｍのＨＱＭＭＥは分解速度を８０℃で４７ｐｐｍ／時間に落とすので、僅かに効果的であった。これらは、安定化されていないＮＢＤＥと比較して、分解速度についてそれぞれ７９％及び８２％の減少率を示している。このように、ＭＨＱ及びＨＱＭＭＥは、ＮＢＤＥを安定化させるのにＢＨＴよりも効果的であるが、比較用試験条件下ではＮＢＤＥ分解速度を３１％までしか減少させない後述の防止剤と同程度であると分かった。したがって、ＭＨＱ及びＨＱＭＭＥはＢＨＴより効果的であるとはいえ、それらがＮＢＤＥのオリゴマー化を抑制する能力は限定的なものでもあり、現在の用途でＮＢＤＥを安定化する効用は限定的であろう。これらの実験は実施例４、７及び９で説明され、表１及び図３にまとめられている。
【００４６】
静的試験の結果に加えて、我々のラボ試験によれば、ＮＢＤＥモノマーは、８５℃では注入器によるＤＬＩ中に０．５質量％を超える割合で分解する。Teffらの米国特許出願公開第２００７／００５７２３５号明細書に開示されている２００ｐｐｍの４‐メチルフェノール（「４ＭＰ」）は、８５℃の注入器温度での動的安定性が不十分である。
【００４７】
本発明では、ＮＢＤＥを安定化させるのに効果的な２種類の物質が開示されている。
これらの２種類の物質は、ヒドロキシベンゾフェノン及びニトロキシルラジカルである。キノン又はフェノール酸化防止剤と違って、これら２種類の防止剤には、最適に利用するために酸素が存在する必要が無い。
【００４８】
第一の種類の安定剤は、ヒドロキシベンゾフェノンとして知られている。ヒドロキシベンゾフェノンは、活性なＵＶ吸収剤である光安定剤になることで知られている。それらは、熱的に不安定な不飽和炭化水素のオリゴマー化反応を抑制する能力では知られていない。
【００４９】
この種類の安定剤は、下記構造式
【００５０】
【化３】
0005363087.tif 000004
【００５１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つがＯＨであり、残りのＲ１〜Ｒ１０はそれぞれ、水素、ヒドロキシル基、直鎖、分岐鎖若しくは環状Ｃ１‐Ｃ１８アルキル基、直鎖、分岐鎖若しくは環状Ｃ１‐Ｃ１８アルケニル基、直鎖、分岐鎖若しくは環状Ｃ１‐Ｃ１８アルコキシ基、又は置換若しくは非置換のＣ４‐Ｃ８アリール基でよい）で表される。Ｒ１〜Ｒ１０の適切な例としては、限定されるものではないが、水素、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基又はｔｅｒｔ‐ブトキシ基が挙げられる。
【００５２】
ヒドロキシベンゾフェノン系安定剤の適切な例としては、限定されるものではないが、２‐ヒドロキシ‐４‐（ｎ‐オクチルオキシ）ベンゾフェノン、２‐ヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノン（２Ｈ４ＭＢ）、２，４‐ジヒドロキシベンゾフェノン（２４ＤＨＢ）、２‐ヒドロキシ‐４‐（ｎ‐ドデシルオキシ）ベンゾフェノン、２，２’‐ジヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノン（２２ＤＨ４ＭＢ）、２，２’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、４‐ヒドロキシベンゾフェノン及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００５３】
好ましいヒドロキシベンゾフェノンの例は、２‐ヒドロキシ‐４‐メトキシ‐ベンゾフェノン（２Ｈ４ＭＢ）、２，４‐ジヒドロキシベンゾフェノン（２４ＤＨＢ）、及び２，２’‐ジヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノン（２２ＤＨ４ＭＢ）である。
【００５４】
安定剤の量は、静的安定性については、好ましくは１〜５０００百万分率（ｐｐｍ）、より好ましくは５〜１０００ｐｐｍ、最も好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。
【００５５】
安定剤の量は、工業的なＤＬＩ条件での動的安定性については、好ましくは１〜１０，０００百万分率（ｐｐｍ）、より好ましくは２００〜１０，０００ｐｐｍ、最も好ましくは１０００〜５０００ｐｐｍである。
【００５６】
好ましい実施形態では、ＮＢＤＥ又はイソプレンが、低誘電率（ｌｏｗ‐ｋ）の誘電体を製造するための不飽和炭化水素系前駆体に選ばれ、２‐ヒドロキシ‐４‐メトキシ‐ベンゾフェノン、２，４‐ジヒドロキシベンゾフェノン、又は２，２’‐ジヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノンがヒドロキシベンゾフェノン系安定剤に選ばれる。安定剤の量は２０〜２００ｐｐｍである。ここで述べた好ましい実施形態の安定剤は、先行技術で開示されているものよりも分解速度を低く抑えるという点で著しく効果的であって、低誘電率の誘電体を製造するための前駆体を十分に大量生産する可能性を高めることが分かる。
【００５７】
ニトロキシルラジカルとして知られている第二の種類の安定剤は、下記構造で表される。
【００５８】
【化４】
0005363087.tif 000005
【００５９】
前記ニトロキシルラジカル化合物には少なくとも１つのＮＯ基があり、式中では、
中点「●」は１つの不対電子を示し、
さらに窒素原子は２つの炭素原子と結合していて、
Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なった、ＮＯ基に立体障害を起こす程の鎖長の、直鎖若しくは分岐鎖の、置換若しくは非置換の、アルキル又はアルケニル基（ただし、置換基はヒドロキシル基、カルボニル基、アルコキシド基、カルボキシル基、これらの置換基などのような酸素含有基を含んでよい）であり、
Ｒ５及びＲ６は同一の又は異なる、直鎖若しくは分岐鎖の、置換若しくは非置換の、アルキル又はアルケニル基であり、さらに様々な架橋基により結合して環状構造を形成してよく、例えば、別の飽和、部分的に不飽和若しくは芳香族の環と縮合していてよく、前述の環状構造又は環構造のいずれかは、例えば、直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又はヒドロキシル基、カルボニル基、アルコキシド基、カルボキシル基のような酸素含有基、これらの置換体などのような、環の置換基を有してよい。
【００６０】
Ｒ１〜Ｒ４の適切な例としては、限定されるものではないが、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ネオ‐ペンチル基、オクタデシル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
【００６１】
Ｒ５及びＲ６の適切な例としては、限定されるものではないが、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ネオ‐ペンチル基、オクタデシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基が挙げられ、またＲ５及びＲ６は６員環ピペリジン、５員環ピロリドンなどのような環状構造の一部を構成してよく、その例を下記に示す。これらの環構造は置換されていてよい。
【００６２】
【化５】
0005363087.tif 000006
【００６３】
ニトロキシルラジカル系安定剤の適切な例としては、限定されるものではないが、２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）及び４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシ（４Ｈ‐ＴＥＭＰＯ）、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルニトロキシル、１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐オン、酢酸１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル、２‐エチルヘキサン酸１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル、ステアリン酸１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル、安息香酸１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル、４‐ｔｅｒｔ‐ブチル安息香酸１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル、コハク酸ビス（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）、アジピン酸ビス（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）、セバシン酸ビス（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）、ｎ‐ブチルマロン酸ビス（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）、フタル酸ビス（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）、イソフタル酸ビス（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）、テレフタル酸ビス（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）、ヘキサヒドロテレフタル酸ビス（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）、Ｎ，Ｎ’‐ビス（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）アジポアミド、Ｎ‐（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）‐カプロラクタム、Ｎ‐（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル）‐ドデシルスクシンイミド、イソシアヌル酸２，４，６‐トリス（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル、２，４，６‐トリス‐［Ｎ‐ブチル‐Ｎ‐（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐４‐イル］‐ｓ‐トリアジン、並びに４，４’‐エチレンビス（１‐オキシル‐２，２，６，６‐テトラメチルピペラジン‐３‐オン）が挙げられる。
【００６４】
好ましいニトロキシルラジカルの例はＴＥＭＰＯ及び４Ｈ‐ＴＥＭＰＯである。これら２つの化合物の構造を次に示す。
【００６５】
【化６】
0005363087.tif 000007
【００６６】
安定剤の量は、好ましくは、１〜５０００百万分率（ｐｐｍ）、より好ましくは５〜１０００ｐｐｍ、最も好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。
【００６７】
好ましい実施形態では、低誘電率の誘電体を製造するためにＮＢＤＥ又はイソプレンが不飽和炭化水素系前駆体に選ばれ、またＴＥＭＰＯ又は４Ｈ‐ＴＥＭＰＯがニトロキシルラジカル系安定剤に選ばれる。安定剤の量は２０〜２００ｐｐｍである。ここで述べた好ましい実施形態の安定剤は、先行技術で開示されたものよりもＮＢＤＥの分解速度を低く抑えるという点で著しく効果的であって、多孔質ｌｏｗ‐ｋ誘電体を製造するためにそれを大量生産する可能性を高めることが分かる。
【実施例】
【００６８】
本発明をより詳しく説明するために次の実施例を示す。これらは単に説明的なものにすぎず、いかなる意味においても本発明を制限するものではない。
【００６９】
ＮＢＤＥは外気温度でかなりの速度で分解して可溶性オリゴマー副生成物を形成する。分解によってＮＢＤＥ液の変色が起きるかどうかは分からない。ＮＢＤＥ液中のオリゴマーの濃度を決定することで分解の程度を評価する。しかし、ガスクロマトグラフィー（有機溶媒に使われる最も一般的な化学分析法）は、ＮＢＤＥ溶液中のオリゴマーを計量する効果的な方法ではない。オリゴマーは反応性なのでＧＣにより正確に定量化できないし、そのような性質なので、それらはオリゴマー化する傾向がある。その高分子量のために、それらはとても長い保持時間の後にしかＧＣカラムから溶出しないが、おそらくまるで溶出しないので、それらは一般に不揮発性でもある。
【００７０】
ＮＢＤＥ溶液中のオリゴマーの量を確実に測定するために不揮発性残留物量試験が開発された。この評価を行なうために、ヘリウムのような高純度の不活性ガスをＮＢＤＥ容器にパージしてＮＢＤＥを蒸発させ、不揮発性残留成分を残す。安定した最終質量を得るために、蒸発工程中に容器を少し加熱してよい。不揮発性残留物の質量は、このようにして決定され、溶液中のオリゴマーの量の評価基準に使われて、ＮＢＤＥの分解の程度を示唆する。この大まかな方法は、実施例１でさらに詳しく説明する。
【００７１】
安定化されていないＮＢＤＥは、外気温度では約１．４％／年の速度で分解する。これは、約２７０ｐｐｍ／週又は約１．６ｐｐｍ／時間に相当する。実施期間内の相対的な分解を評価するために、安定化されていない及び安定化されたＮＢＤＥの各種のサンプルを標準化された加速経時変化試験の条件下に曝した。この試験は、ＮＢＤＥを蒸留して不揮発性の分解生成物を除去する工程からなる。２４時間以内に、蒸留したＮＢＤＥを後述する石英製容器の中に置き、６０〜８０℃で６〜７日間加熱した。この期間後に、容器を室温に冷やして、分解物の量を決定した。この態様では、各種の安定剤がＮＢＤＥの分解を低く抑える相対的な能力によって、それらを評価した。実施例２〜２３では、有効な、安定化されたＮＢＤＥの各種サンプルの不揮発性残留物量（すなわち、分解の程度）の測定を説明する。実施例２に使われたＮＢＤＥは室温で経時変化させた。実施例３〜２３で評価されたＮＢＤＥは、ここで述べた加速経時変化条件下に曝した。
【００７２】
実施例１
直前に蒸留したＮＢＤＥの残留物量の評価
回転式エバポレーターを用いて、ＮＢＤＥのサンプルをフラッシュ蒸留して、不揮発性不純物を除去した。蒸留物をＧＣにより分析すると、分析上の純度は９９．４％であった。空の、洗浄されている１．２Ｌ石英製バブラーの風袋質量を排気後に記録した。先にバブラーにガス吸気口及び排気口（いずれもテフロン（登録商標）弁を取り付けられている）を取り付けた。バブラーの吸気口は、容器の底から１／８インチ以内まで達する浸漬管を有する。約６００ｇのＮＢＤＥを窒素含有乾燥ボックス内の石英製バブラーに加えた。バブラーを再秤量してＮＢＤＥの質量を決めた。研究品質のＨｅのシリンダーをバブラー吸気管につないだ。バブラー温度を３５℃に上げてＮＢＤＥの蒸気圧を上げた。Ｈｅをバブラーによって３．０ＳＬＰＭ（標準Ｌ／分）の流速で４時間パージしてＮＢＤＥを蒸発させた。この時点で、バブラー温度を８０℃に上げ、バブラーを２．０時間排気して安定質量を得た。本実験を２回行なった。この２回の不揮発性残留物の質量は０．５９ｇ及び＜０．０１ｇであり、０．０５質量％の平均残留物量に相当した。実験結果を表１にまとめる。
【００７３】
実施例２
外気温度で保管されたＮＢＤＥの分解速度の評価
１３．０ＬのＮＢＤＥのサンプルを大気圧蒸留で精製した。蒸留したサンプルをＧＣにより分析すると、分析上の純度は９９．４％であった。サンプルは薬品保管庫内に計２８７日間保管した。この時点で、実施例１で説明したように、前洗浄して事前に風袋測定したバブラーの中に約２００ｇのＮＢＤＥを入れた。バブラーを３５℃において３．０ＳＬＰＭで４．０時間動かして、ＮＢＤＥを蒸発させた。バブラー温度を８０℃に上げ、バブラーを２．０時間排気して安定質量を得た。排気工程後にバブラーの最終質量を記録して、不揮発性残留物の質量を決定した。本実験を２回行なった。この２回の不揮発性残留物の質量は２．２９ｇ及び２．２４ｇであり、１．１２質量％の平均残留物量に相当した。これは、残留物の質量と２８７日間の経時変化を基準にすると、１．６３ｐｐｍ／時間の分解速度と等しい。実験結果を表１にまとめる。
【００７４】
実施例３
加速経時変化条件を用いたときの安定化されていないＮＢＤＥの分解速度の評価
実施例１で説明したように、ＮＢＤＥのサンプルをフラッシュ蒸留して、不揮発性不純物を除去した。約１５０〜２００ｇの蒸留したＮＢＤＥを、実施例１で説明したような洗浄済みの事前に風袋測定したバブラーに入れた。バブラーをオーブンの中に入れて８０℃で７日間保持した。本研究では次の２つの理由から８０℃の温度を選択した。
（１）分解速度が、１０℃の温度上昇ごとに倍増する単純なアレニウス型挙動に従うと仮定して、８０℃での７日間は、サンプルを外気温度で１年間経時変化させると起こるであろう分解の量を想定するように意図されている。
（２）化学気相成長ハードウェア内の混ぜ鉢及び／又は堆積室より前で前駆体を蒸発させるのに使われる加熱された連結管の常温が、８０℃である。
７日間後に石英製バブラーを８０℃のオーブンから出した。Ｈｅを３ＳＬＰＭで６時間パージしながら、バブラーを３５℃に保持した。この時点で、バブラー温度を８０℃に上げ、バブラーを２．０時間排気して安定質量を得た。排気工程後にバブラーの最終質量を記録して、不揮発性残留物の質量を決定した。各種の安定剤を評価する「対照」に使うので、本実験を計６回行った。これらの平均不揮発性残留物量は４．３３質量％であり、２５８ｐｐｍ／時間の８０℃での分解速度に相当した。実験結果を表１並びに図２及び３にまとめる。
【００７５】
実施例４
加速経時変化条件を用いたときの２００ｐｐｍのＢＨＴで安定化されたＮＢＤＥの分解速度の評価
典型的には、ＮＢＤＥの市販サンプルは、ＢＨＴで安定化されている。本実施例では、比較実験を行なって、安定剤としてＢＨＴを用いたときのＮＢＤＥの分解速度を評価した。
【００７６】
実施例１で説明したように、ＮＢＤＥのサンプルをフラッシュ蒸留して、不揮発性不純物を除去した。蒸留したＮＢＤＥに２００質量ｐｐｍのＢＨＴ安定剤を混ぜた。これは、化学品の供給業者から与えられたＮＢＤＥに存在するＢＨＴと共通の量である。実施例３で説明したように、８０℃で７日間加熱することにより、安定化されたＮＢＤＥを加速経時変化試験の条件下に曝して、次にＨｅをパージして不揮発性残留物の量を決定した。この試験を２回行なった。これら２回の平均不揮発性残留物量は２．６４質量％であり、１７９ｐｐｍ／時間の８０℃での分解速度に相当した。安定化されていないＮＢＤＥと比べて、分解速度が３１％減少したことを示す。実験結果を表１及び図３にまとめる。
【００７７】
実施例５
加速経時変化条件を用いたときの２００ｐｐｍのＴＢＣで安定化されたＮＢＤＥの分解速度の評価
実施例１で説明したように、ＮＢＤＥのサンプルをフラッシュ蒸留して、不揮発性不純物を除去した。蒸留したＮＢＤＥに２００質量ｐｐｍのＴＢＣ（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルカテコール）安定剤を混ぜた。実施例３で説明したように、８０℃で７日間加熱することにより、安定化されたＮＢＤＥを加速経時変化試験の条件下に曝して、次にＨｅをパージして不揮発性残留物の量を決定した。この試験を２回行なった。これら２回の平均不揮発性残留物量は２．６４質量％であり、１５７ｐｐｍ／時間の８０℃での分解速度に相当した。安定化されていないＮＢＤＥと比べて、分解速度が３９．１％減少したことを示す。実験結果を表１及び図３にまとめる。
【００７８】
実施例６
容器の上部に酸素を８体積％含むときの２００ｐｐｍのＴＢＣで安定化されたＮＢＤＥの分解速度の評価
典型的には、安定剤と併用した酸素の利用は、化学物質の輸送中及び保管中の安定性を高めるために行なわれる。酸素が、保管されている液体の上部にあるガスの５〜２０％を占めている容器中に、重合性化学物質を保管することにより実現できる。この態様では、酸素は炭化水素液に溶けるので、重合反応の抑制を促進できる。酸素を窒素又はヘリウムなどの不活性ガスで希釈して、容器の上部のガス中に好ましい酸素含有量を与えることができる。一般に、材料が安定化される不燃性の環境を確保するために使われる。また、好ましいガス状酸素含有量にするために、適切な量の外気を容器の中に入れてよい。
【００７９】
実施例１で説明したように、ＮＢＤＥのサンプルをフラッシュ蒸留して、不揮発性不純物を除去した。蒸留したＮＢＤＥに２００質量ｐｐｍのＴＢＣ安定剤を混ぜた。実施例１で説明したように、ＴＢＣで安定化されたＮＢＤＥ約１７０ｇ（約２００ｍＬ）を窒素乾燥ボックス内の５００ｍＬ石英製バブラーに加えた。バブラーを乾燥ボックスから取り出した。シリンジを使って、２５ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル）の窒素をバブラー上部から抜いた。その後に、酸素ガスをバブラーの中に再注入することにより、２５ｓｃｃｍの研究品質の酸素を上部に加えた。このように調製されたＮＢＤＥのバブラーの上部には、形式的に８体積％の酸素がある。実施例３で説明したように、８０℃で７日間加熱することにより、サンプルを加速経時変化試験の条件下に曝して、次にＨｅをパージして不揮発性残留物の量を決定した。この試験を２回行なった。これら２回の平均不揮発性残留物量は０．９７質量％であり、５７ｐｐｍ／時間の８０℃での分解速度に相当した。安定化されていないＮＢＤＥと比べて、分解速度が７７．７％減少したことを示す。実験結果を表１及び図３にまとめる。
【００８０】
実施例７
加速経時変化条件を用いたときの２００ｐｐｍのＭＨＱで安定化されたＮＢＤＥの分解速度の評価
実施例１で説明したように、ＮＢＤＥのサンプルをフラッシュ蒸留して、不揮発性不純物を除去した。蒸留したＮＢＤＥに２００質量ｐｐｍのＭＨＱ（メチルヒドロキノン）安定剤を混ぜた。実施例３で説明したように、８０℃で７日間加熱することにより、安定化されたＮＢＤＥを加速経時変化試験の条件下に曝して、次にＨｅをパージして不揮発性残留物の量を決定した。この試験を２回行なった。これら２回の平均不揮発性残留物量は０．７９質量％であり、４７ｐｐｍ／時間の８０℃での分解速度に相当した。安定化されていないＮＢＤＥと比べて、分解速度が８１．７％減少したことを示す。実験結果を表１及び図３にまとめる。
【００８１】
実施例８
容器の上部に酸素を５体積％含むときの２００ｐｐｍのＭＨＱで安定化されたＮＢＤＥの分解速度の評価
実施例１で説明したように、ＮＢＤＥのサンプルをフラッシュ蒸留して、不揮発性不純物を除去した。蒸留したＮＢＤＥに２００質量ｐｐｍのＭＨＱ安定剤を混ぜた。実施例１で説明したように、ＭＨＱで安定化されたＮＢＤＥ約１５０ｇ（約１８０ｍＬ）を窒素乾燥ボックス内の５００ｍＬ石英製バブラーに加えた。バブラーを乾燥ボックスから取り出した。シリンジを使って、１６ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル）の窒素をバブラー上部から抜いた。その後に、酸素ガスをバブラーの中に再注入することにより、１６ｓｃｃｍの研究品質の酸素を容器の上部に加えた。このように調製されたＮＢＤＥのバブラーの上部には、形式上５体積％の酸素がある。実施例３で説明したように、８０℃で７日間加熱することにより、安定化されたＮＢＤＥを加速経時変化試験の条件下に曝して、次にＨｅをパージして不揮発性残留物の量を決定した。この試験を２回行なった。これら２回の平均不揮発性残留物量は０．３９質量％であり、２３ｐｐｍ／時間の８０℃での分解速度に相当した。安定化されていないＮＢＤＥと比べて、分解速度が９１．１％減少したことを示す。実験結果を表１及び図３にまとめる。
【００８２】
実施例９
加速経時変化条件を用いたときの２００ｐｐｍのＨＱＭＭＥで安定化されたＮＢＤＥの分解速度の評価
実施例１で説明したように、ＮＢＤＥのサンプルをフラッシュ蒸留して、不揮発性不純物を除去した。蒸留したＮＢＤＥに２００質量ｐｐｍのＨＱＭＭＥ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）安定剤を混ぜた。実施例３で説明したように、８０℃で７日間加熱することにより、安定化されたＮＢＤＥを加速経時変化試験の条件下に曝して、次にＨｅをパージして不揮発性残留物の量を決定した。この試験を２回行なった。これら２回の平均不揮発性残留物量は０．９０質量％であり、５３ｐｐｍ／時間の８０℃での分解速度に相当した。安定化されていないＮＢＤＥと比べて、分解速度が７９．３％減少したことを示す。実験結果を表１及び図３にまとめる。
【００８３】
実施例１０
加速経時変化条件を用いたときの５０ｐｐｍのＨＱＭＭＥで安定化されたＮＢＤＥの分解速度の評価
実施例１で説明したように、ＮＢＤＥのサンプルをフラッシュ蒸留して、不揮発性不純物を除去した。蒸留したＮＢＤＥに５０質量ｐｐｍのＨＱＭＭＥ安定剤を混ぜた。実施例３で説明したように、８０℃で７日間加熱することにより、安定化されたＮＢＤＥを加速経時変化試験の条件下に曝して、次にＨｅをパージして不揮発性残留物の量を決定した。２回分の１１１ｇ及び１３０ｇのＮＢＤＥを用いて、この試験を２回行なった。これら２回の平均不揮発性残留物量は１．４２質量％であり、８４ｐｐｍ／時間の８０℃での分解速度に相当した。安定化されていないＮＢＤＥと比べて、分解速度が６７．３％減少したことを示す。実験結果を表１及び図３にまとめる。
【００８４】
実施例１１
加速経時変化条件を用いたときの５００ｐｐｍのＨＱＭＭＥで安定化されたＮＢＤＥの分解速度の評価
実施例１で説明したように、ＮＢＤＥのサンプルをフラッシュ蒸留して、不揮発性不純物を除去した。蒸留したＮＢＤＥに５００質量ｐｐｍのＨＱＭＭＥ安定剤を混ぜた。実施例３で説明したように、８０℃で７日間加熱することにより、安定化されたＮＢＤＥ（２０９ｇ）を加速経時変化試験の条件下に曝して、次にＨｅをパージして不揮発性残留物の量を決定した。その不揮発性残留物量を測定すると１．７３質量％であり、１０３ｐｐｍ／時間の８０℃での分解速度に相当した。安定化されていないＮＢＤＥと比べて、分解速度が６０．１％減少したことを示す。実験結果を表１及び図３にまとめる。
【００８５】
実施例１２
加速経時変化条件を用いたときの２００ｐｐｍの２‐ヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノン（２Ｈ４ＭＢ）で安定化されたＮＢＤＥの分解速度の評価
実施例１で説明したように、ＮＢＤＥのサンプルをフラッシュ蒸留して、不揮発性不純物を除去した。蒸留したＮＢＤＥに２００質量ｐｐｍの２Ｈ４ＭＢ安定剤を混ぜた。実施例３で説明したように、８０℃で７日間加熱することにより、安定化されたＮＢＤＥを加速経時変化試験の条件下に曝して、次にＨｅをパージして不揮発性残留物の量を決定した。この試験を２回行なった。これら２回の平均不揮発性残留物量は０．３３質量％であり、２０ｐｐｍ／時間の８０℃での分解速度に相当した。安定化されていないＮＢＤＥと比べて、分解速度が９２．３％減少したことを示す。実験結果を表１並びに図２及び３にまとめる。
【００８６】
実施例１３
加速経時変化条件を用いたときの２００ｐｐｍの２，４‐ジヒドロキシベンゾフェノン（２４ＤＨＢ）で安定化されたＮＢＤＥの分解速度の評価
実施例１で説明したように、ＮＢＤＥのサンプルをフラッシュ蒸留して、不揮発性不純物を除去した。蒸留したＮＢＤＥに２００質量ｐｐｍの２４ＤＨＢ安定剤を混ぜた。実施例３で説明したように、８０℃で７日間加熱することにより、安定化されたＮＢＤＥを加速経時変化試験の条件下に曝して、次にＨｅをパージして不揮発性残留物の量を決定した。この試験を２回行なった。これら２回の平均不揮発性残留物量は０．２１質量％であり、１２ｐｐｍ／時間の８０℃での分解速度に相当した。安定化されていないＮＢＤＥと比べて、分解速度が９５．２％減少したことを示す。実験結果を表１並びに図２及び３にまとめる。
【００８７】
実施例１４
加速経時変化条件を用いたときの２００ｐｐｍの２、２’‐ジヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノン（２２ＤＨ４ＭＢ）で安定化されたＮＢＤＥの分解速度の評価
実施例１で説明したように、ＮＢＤＥのサンプルをフラッシュ蒸留して、不揮発性不純物を除去した。蒸留したＮＢＤＥに２００質量ｐｐｍの２２ＤＨ４ＭＢ安定剤を混ぜた。実施例３で説明したように、８０℃で７日間加熱して、次にＨｅをパージして不揮発性残留物の量を決定することにより、安定化されたＮＢＤＥを加速経時変化試験の条件下に曝した。この試験を２回行なった。これら２回の平均不揮発性残留物量は０．２１質量％であり、１３ｐｐｍ／時間の８０℃での分解速度に相当した。安定化されていないＮＢＤＥと比べて、分解速度が９５．１％減少したことを示す。実験結果を表１並びに図２及び３にまとめる。
【００８８】
実施例１５
加速経時変化条件を用いたときの２００ｐｐｍのＴＥＭＰＯで安定化されたＮＢＤＥの８０℃における分解速度の評価
実施例１で説明したように、ＮＢＤＥのサンプルをフラッシュ蒸留して、不揮発性不純物を除去した。蒸留したＮＢＤＥに２００質量ｐｐｍのＴＥＭＰＯ安定剤を混ぜた。実施例３で説明したように、８０℃で７日間加熱することにより、安定化されたＮＢＤＥを加速経時変化試験の条件下に曝して、次にＨｅをパージして不揮発性残留物の量を決定した。この試験を２回行なった。これら２回の平均不揮発性残留物量は０．０２質量％であり、１ｐｐｍ／時間の８０℃での分解速度に相当した。安定化されていないＮＢＤＥと比べて、分解速度が９９．４％減少したことを示す。実験結果を表１並びに図２及び３にまとめる。
【００８９】
実施例１６
加速経時変化条件を用いたときの５０ｐｐｍのＴＥＭＰＯで安定化されたＮＢＤＥの８０℃における分解速度の評価
実施例１で説明したように、ＮＢＤＥのサンプルをフラッシュ蒸留して、不揮発性不純物を除去した。蒸留したＮＢＤＥに５０質量ｐｐｍのＴＥＭＰＯ安定剤を混ぜた。実施例３で説明したように、８０℃で７日間加熱して、次にＨｅをパージして不揮発性残留物の量を決定することにより、安定化されたＮＢＤＥを加速経時変化試験の条件下に曝した。この試験を２回行なった。これら２回の平均不揮発性残留物量は０．０４質量％であり、３ｐｐｍ／時間の８０℃での分解速度に相当した。安定化されていないＮＢＤＥと比べて、分解速度が９９．０％減少したことを示す。実験結果を表１並びに図２及び３にまとめる。
【００９０】
実施例１７
加速経時変化条件を用いたときの２０ｐｐｍのＴＥＭＰＯで安定化されたＮＢＤＥの８０℃における分解速度の評価
実施例１で説明したように、ＮＢＤＥのサンプルをフラッシュ蒸留して、不揮発性不純物を除去した。蒸留したＮＢＤＥに２０質量ｐｐｍのＴＥＭＰＯ安定剤を混ぜた。実施例３で説明したように、８０℃で７日間加熱することにより、安定化されたＮＢＤＥを加速経時変化試験の条件下に曝して、次にＨｅをパージして不揮発性残留物の量を決定した。この試験を２回行なった。これら２回の平均不揮発性残留物量は０．１０質量％であり、６ｐｐｍ／時間の８０℃での分解速度に相当した。安定化されていないＮＢＤＥと比べて、分解速度が９７．７％減少したことを示す。実験結果を表１並びに図２及び３にまとめる。
【００９１】
実施例１８
加速経時変化条件を用いたときの５ｐｐｍのＴＥＭＰＯで安定化されたＮＢＤＥの８０℃における分解速度の評価
実施例１で説明したように、ＮＢＤＥのサンプルをフラッシュ蒸留して、不揮発性不純物を除去した。蒸留したＮＢＤＥに５質量ｐｐｍのＴＥＭＰＯ安定剤を混ぜた。実施例３で説明したように、８０℃で６日間加熱することにより、安定化されたＮＢＤＥを加速経時変化試験の条件下に曝して、次にＨｅをパージして不揮発性残留物の量を決定した。その不揮発性残留物量は０．１３質量％であり、９ｐｐｍ／時間の８０℃での分解速度に相当した。安定化されていないＮＢＤＥと比べて、分解速度が９６．５％減少したことを示す。実験結果を表１並びに図２及び３にまとめる。
【００９２】
実施例１９
加速経時変化条件を用いたときの２００ｐｐｍの４Ｈ‐ＴＥＭＰＯで安定化されたＮＢＤＥの８０℃における分解速度の評価
実施例１で説明したように、ＮＢＤＥのサンプルをフラッシュ蒸留して、不揮発性不純物を除去した。蒸留したＮＢＤＥに２００質量ｐｐｍの４Ｈ‐ＴＥＭＰＯ安定剤を混ぜた。実施例３で説明したように、８０℃で６日間加熱することにより、安定化されたＮＢＤＥを加速経時変化試験の条件下に曝して、次にＨｅをパージして不揮発性残留物の量を決定した。この試験を２回行なった。これら２回の平均不揮発性残留物量は０．１０質量％であり、７ｐｐｍ／時間の８０℃での分解速度に相当した。安定化されていないＮＢＤＥと比べて、分解速度が９７．２％減少したことを示す。実験結果を表１並びに図２及び３にまとめる。
【００９３】
実施例２０
加速経時変化条件を用いたときの２０ｐｐｍの４Ｈ‐ＴＥＭＰＯで安定化されたＮＢＤＥの８０℃における分解速度の評価
実施例１で説明したように、ＮＢＤＥのサンプルをフラッシュ蒸留して、不揮発性不純物を除去した。蒸留したＮＢＤＥに２０質量ｐｐｍの４Ｈ‐ＴＥＭＰＯ安定剤を混ぜた。実施例３で説明したように、８０℃で６日間加熱することにより、安定化されたＮＢＤＥを加速経時変化試験の条件下に曝して、次にＨｅをパージして不揮発性残留物の量を決定した。この試験を２回行なった。これら２回の平均不揮発性残留物量は０．０８質量％であり、６ｐｐｍ／時間の８０℃での分解速度に相当した。安定化されていないＮＢＤＥと比べて、分解速度が９７．８％減少したことを示す。実験結果を表１並びに図２及び３にまとめる。
【００９４】
実施例２１
加速経時変化条件を用いたときの２００ｐｐｍのＴＥＭＰＯで安定化されたＮＢＤＥの６０℃における分解速度の評価
実施例１で説明したように、ＮＢＤＥのサンプルをフラッシュ蒸留して、不揮発性不純物を除去した。蒸留したＮＢＤＥに２００質量ｐｐｍのＴＥＭＰＯ安定剤を混ぜた。実施例３で説明したように、６０℃で７日間加熱することにより、安定化されたＮＢＤＥを加速経時変化試験の条件下に曝して、次にＨｅをパージして不揮発性残留物の量を決定した。この試験を２回行なった。これら２回の平均不揮発性残留物量は０．０２質量％であり、１ｐｐｍ／時間の８０℃での分解速度に相当した。安定化されていないＮＢＤＥと比べて、分解速度が９９．５％減少したことを示す。実験結果を表１並びに図２及び３にまとめる。
【００９５】
実施例２２
加速経時変化条件を用いたときの５０ｐｐｍのＴＥＭＰＯで安定化されたＮＢＤＥの６０℃における分解速度の評価
実施例１で説明したように、ＮＢＤＥのサンプルをフラッシュ蒸留して、不揮発性不純物を除去した。蒸留したＮＢＤＥに５０質量ｐｐｍのＴＥＭＰＯ安定剤を混ぜた。実施例３で説明したように、６０℃で７日間加熱することにより、安定化されたＮＢＤＥを加速経時変化試験の条件下に曝して、次にＨｅをパージして不揮発性残留物の量を決定した。この試験を２回行なった。これら２回の平均不揮発性残留物量は０．０６質量％であり、３ｐｐｍ／時間の８０℃での分解速度に相当した。安定化されていないＮＢＤＥと比べて、分解速度が９８．７％減少したこと示す。実験結果を表１並びに図２及び３にまとめる。
【００９６】
実施例２３
加速経時変化条件を用いたときの２０ｐｐｍのＴＥＭＰＯで安定化されたＮＢＤＥの６０℃における分解速度の評価
実施例１で説明したように、ＮＢＤＥのサンプルをフラッシュ蒸留して、不揮発性不純物を除去した。蒸留したＮＢＤＥに２０質量ｐｐｍのＴＥＭＰＯ安定剤を混ぜた。実施例３で説明したように、６０℃で７日間加熱することにより、安定化されたＮＢＤＥを加速経時変化試験の条件下に曝して、次にＨｅをパージして不揮発性残留物の量を決定した。この試験を２回行なった。これら２回の平均不揮発性残留物量は０．０３質量％であり、２ｐｐｍ／時間の８０℃での分解速度に相当した。安定化されていないＮＢＤＥと比べて、分解速度が９９．３％減少したことを示す。実験結果を表１並びに図２及び３にまとめる。
【００９７】
実施例２４
経時変化した、安定化されていないＮＢＤＥと極性溶媒のＤＥＭＳとの混合
本実施例では、徐々に溶媒の実質的な極性を高めることにより、非極性オリゴマーを強制的に沈殿させる。窒素含有乾燥ボックス内で作業しながら、１０２．０ｇの安定化されていないＮＢＤＥ（ただし、外気温度で２８７日間経時変化させたもの）を２００ｍＬパイレックス（登録商標）ボトルの中に入れた。同質量のＤＥＭＳを、２本目の同型のパイレックス（登録商標）ボトルの中に入れた。ＮＢＤＥとＤＥＭＳは両方ともに、残留物や沈殿の兆候の無い透明、無色の液体であった。ＤＥＭＳをＮＢＤＥに静かに加えて、２つの液体を混合した。約２０ｇのＤＥＭＳを追加した後に、ＤＥＭＳ‐ＮＢＤＥ混合物には少量の白色の完全な沈殿物が見られた。ＤＥＭＳの残りをＮＢＤＥに加えるにつれて、この沈殿物はより目立つようになった。白色沈殿物は、徐々にパイレックス（登録商標）容器の底に沈んだ。パイレックス（登録商標）容器の中身をシュレンク管に移した。このフラスコを室温で４時間、動的真空状態にしてから、１．２０ｇの白色固体を残して、ＤＥＭＳとＮＢＤＥの液を取り出した。この不揮発性固体残留物の質量は、ＮＢＤＥの初期質量の１．１８質量％に相当する。これは、１．７１ｐｐｍ／時間の外気温度における分解速度に等しい。この方法で決定した残留物の質量％は、図２及び３に示したＨｅパージ不揮発性残留物量試験によって測定された残留物の量とよく一致している。
【００９８】
実施例２５
経時変化した、安定化されていないＮＢＤＥをＤＥＭＳと混合したときの沈殿物の評価
実施例１で説明したように、回転式エバポレーターを用いて、ＮＢＤＥをフラッシュ蒸留して、不揮発性不純物を除去した。ＧＣにより蒸留物を分析すると、分析上の純度は９９．４％であった。安定剤はＮＢＤＥに加えなかった。実施例３で説明したように、石英製バブラー内で、８０℃で７日間加熱することにより、安定化されていないＮＢＤＥを加速経時変化試験の条件下に曝した。２回分の８７．６４ｇ及び９０．２３ｇのＮＢＤＥを用いて、この試験を２回行なった。８０℃のオーブンから２つのバブラーを取り出したときに、ＮＢＤＥ液の沈殿や変退色の兆候は見られなかった。ＮＢＤＥを室温に冷却した後に、溶解しているオリゴマー分解生成物を沈殿させるために、注入管を通してＤＥＭＳを各バブラーに静かに入れた。３５〜４０ｇのＤＥＭＳを安定化されていないＮＢＤＥに加えた後に、最初の完全な沈殿が見られた。各バブラーのＤＥＭＳに対するＮＢＤＥの質量比が１になるまで、追加のＤＥＭＳを加えた。この時点で、大量の白沈が見られ、かなりの量のオリゴマー分解生成物が存在することを示唆した。バブラーを３０℃で４時間、動的真空状態にして、次に最後の排気を８０℃で１時間行なうと、０．７３ｇと１．０４ｇの白色の固体残留物が残った。この量は、ＮＢＤＥの初期質量を基準として平均不揮発性残留物量が１．００％であることを示し、５９ｐｐｍ／時間の８０℃での分解速度に相当する。
【００９９】
実施例２６
２００ｐｐｍのＨＱＭＭＥで安定化された、経時変化したＮＢＤＥとＤＥＭＳとを混合したときの沈殿物の減少量の評価
実施例１で説明したように、回転式エバポレーターを用いて、ＮＢＤＥをフラッシュ蒸留して、不揮発性不純物を除去した。ＧＣにより蒸留物を分析すると、分析上の純度は９９．４％であった。ＮＢＤＥに２００質量ｐｐｍのＨＱＭＭＥ安定剤を混ぜた。実施例３で説明したように、石英製バブラー内で、８０℃で７日間加熱することにより、安定化されたＮＢＤＥを加速経時変化試験の条件下に曝した。２回分の９８．７７ｇと７１．９３ｇのＮＢＤＥを用いて、この試験を２回行なった。８０℃のオーブンから２つのバブラーを取り出したとき、ＮＢＤＥ液の沈殿や変退色の兆候は見られなかった。ＮＢＤＥを室温に冷却した後に、溶解しているオリゴマー分解生成物を沈殿させるために、注入管を通してＤＥＭＳを各バブラーに静かに加えた。各バブラーのＤＥＭＳに対するＮＢＤＥの質量比が１になるまで、ＤＥＭＳを加え続けた。２つのバブラーのそれぞれに、かすかに濁った溶液ができたので、溶液から少量のオリゴマーが沈殿したことが分かった。バブラーを３０℃で４時間、動的真空状態にして、次に最後の排気を８０℃で１時間行なうと、０．１７ｇと０．１４ｇの白色の固体残留物が残った。この量は、ＮＢＤＥの初期質量を基準として平均不揮発性残留物量が０．１８質量％であることを示し、１１ｐｐｍ／時間の８０℃での分解速度に相当した。実施例１３で説明したものと同じ経時変化条件の安定化されていないＮＢＤＥを沈殿させたときと比べて、分解速度が８２％減少したことを示す。実験結果を表２にまとめる。
【０１００】
実施例２７
２００ｐｐｍのＭＨＱで安定化された、経時変化したＮＢＤＥとＤＥＭＳとを混合したときの沈殿物の減少量の評価
実施例１で説明したように、回転式エバポレーターを用いて、ＮＢＤＥをフラッシュ蒸留して、不揮発性不純物を除去した。ＧＣにより蒸留物を分析すると、分析上の純度は９９．４％であった。ＮＢＤＥに２００質量ｐｐｍのＭＨＱ安定剤を混ぜた。実施例３で説明したように、石英製バブラー中で８０℃において７日間加熱することにより、安定化されたＮＢＤＥを加速経時変化試験の条件下に曝した。２回分の１０５．１７ｇと９８．５３ｇのＮＢＤＥを用いて、この試験を２回行なった。８０℃のオーブンから２つのバブラーを取り出したとき、ＮＢＤＥ液の沈殿や変退色の兆候は見られなかった。ＮＢＤＥを室温に冷却した後に、溶解しているオリゴマー分解生成物を沈殿させるために、注入管を通してＤＥＭＳを各バブラーに静かに加えた。各バブラーのＤＥＭＳに対するＮＢＤＥの質量比が１になるまで、ＤＥＭＳを加え続けた。生成したＮＢＤＥ‐ＤＥＭＳ混合物は、沈殿の兆候の見られない無色透明のままであった。バブラーを３０℃で４時間、動的真空状態にして、次に最後の排気を８０℃で１時間行なうと、０．１０ｇと０．０３ｇの白色の固体残留物が残った。この量は、ＮＢＤＥの初期質量を基準として平均不揮発性残留物量が０．０６質量％であることを示し、４ｐｐｍ／時間の分解速度に相当した。実施例１３で説明したものと同じ経時変化条件の安定化されていないＮＢＤＥを沈殿させたときと比べて、分解速度が９４％減少することを示す。実験結果を表２にまとめる。
【０１０１】
実施例２８
２００ｐｐｍの２２ＤＨ４ＭＢで安定化された、経時変化したＮＢＤＥとＤＥＭＳとを混合したときの沈殿物の減少量の評価
実施例１で説明したように、回転式エバポレーターを用いて、ＮＢＤＥをフラッシュ蒸留して、不揮発性不純物を除去した。ＧＣにより蒸留物を分析すると、分析上の純度は９９．４％であった。ＮＢＤＥに２００質量ｐｐｍの２２ＤＨ４ＭＢ安定剤を混ぜた。実施例３で説明したように、石英製バブラー中で８０℃において７日間加熱して、安定化されたＮＢＤＥを加速経時変化試験の条件下に曝した。２回分の１１１．５３ｇと１０６．２２ｇのＮＢＤＥを用いて、この試験を２回行なった。８０℃のオーブンから２つのバブラーを取り出したとき、ＮＢＤＥ液の沈殿や変退色の兆候は見られなかった。ＮＢＤＥを室温に冷却した後に、溶解しているオリゴマー分解生成物を沈殿させるために、注入口を通してＤＥＭＳを各バブラーに静かに加えた。各バブラーのＤＥＭＳに対するＮＢＤＥの質量比が１になるまで、ＤＥＭＳを加え続けた。こうして２つのバブラーのそれぞれに、濁った溶液が生じ、溶液から少量のオリゴマーが沈殿したことが分かった。バブラーを３０℃で４時間、動的真空状態にして、次に最後の排気を８０℃で１時間行なうと、０．５１ｇと０．６５ｇの白色の固体残留物が残った。これは、ＮＢＤＥの初期質量を基準とした０．５３質量％の平均不揮発性残留物量と一致し、３２ｐｐｍ／時間の８０℃での分解速度に相当する。実施例２５で説明したものと同じ経時変化条件の安定化されていないＮＢＤＥを沈殿させたときと比較して、分解速度が４６％減少したことを示す。実験結果を表２にまとめる。
【０１０２】
実施例２９
２００ｐｐｍのＴＥＭＰＯで安定化された、経時変化したＮＢＤＥとＤＥＭＳとを混合したときの沈殿物の減少量の評価
実施例１で説明したように、ＮＢＤＥをフラッシュ蒸留して、不揮発性不純物を除去した。ＧＣにより蒸留物を分析すると、分析上の純度は９９．４％であった。ＮＢＤＥに２００質量ｐｐｍのＴＥＭＰＯ安定剤を混ぜた。実施例３で説明したように、石英製バブラー中で、８０℃で７日間加熱することにより、安定化されたＮＢＤＥを加速経時変化試験の条件下に曝した。２回分の９４．７７ｇと１１０．５６ｇのＮＢＤＥを用いて、この試験を２回行なった。８０℃のオーブンから２つのバブラーを取り出したとき、沈殿の兆候は見られなかった。ＮＢＤＥを室温に冷却した後に、溶解しているオリゴマー分解生成物を沈殿させるために、注入口を通してＤＥＭＳを各バブラーに静かに加えた。各バブラーのＤＥＭＳに対するＮＢＤＥの質量比が１になるまで、ＤＥＭＳを加え続けた。生成したＮＢＤＥ‐ＤＥＭＳ混合物は、濁りや沈殿の兆候が見られず、透明なままだった。バブラーを３０℃で４時間、動的真空状態にして、次に最後の排気を８０℃で１時間行なうと、０．１１ｇと０．１０ｇの黄色がかった残留物が残った。これは、ＮＢＤＥの初期質量を基準とした０．１０質量％の平均不揮発性残留物量と一致し、６ｐｐｍ／時間の分解速度に相当する。実施例２５で説明したものと同じ経時変化条件の安定化されていないＮＢＤＥを沈殿させたときと比較して、分解速度が９０％減少したことを示す。実験結果を表２にまとめる。
【０１０３】
実施例３０
経時変化した、安定化されていないＮＢＤＥと極性溶媒との混合
実施例２４と同様に、窒素含有乾燥ボックス内で作業して、２．０ｍＬ（１．６ｇ）のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を２．０ｍＬの安定化されていないＮＢＤＥ（１．７ｇ）に静かに加えた。本試験に使用したＮＢＤＥを外気温度で２８７日間、経時変化させた。本実験に使用したＮＢＤＥとＩＰＡは両方ともに、沈殿物や残留物の兆候のない無色透明の液体であった。最初に数滴のイソプロパノールを、経時変化させたＮＢＤＥに加えた後、すぐに完全な沈殿が見られた。沈殿物の量は、２．０ｍＬのＩＰＡの残りを加えるにつれて顕著になった。本実施例は、溶媒の実質的な極性を高めることによって非極性オリゴマーの大部分が沈殿することを再確認するものである。
【０１０４】
実施例３１
ＮＢＤＥ分解生成物の特性化
室温で数ヶ月間保管した、安定化されていないＮＢＤＥのサンプル５０ｇを、テフロン（登録商標）弁を備えた１００ｍＬ石英製アンプルの中に入れた。アンプルを室温で２時間排気すると、灰色がかった不揮発性残留物が生じた。生成した固体を集めて、固体ブローブ・マススペクトル分析法で分析した。この分析によって、二量体、三量体、四量体、五量体、六量体などのような、ＮＢＤＥの様々なオリゴマーの存在が確認された。本分析による固体プローブ・マススペクトルを図１に示す。
【０１０５】
【表１】
0005363087.tif 000008
【０１０６】
【表２】
0005363087.tif 000009
【０１０７】
実施例３２
安定化されていない、経時変化したＮＢＤＥの流れ試験
１００ｇのＮＢＤＥを新たに蒸留した。次に、室温での１年を想定して、この液体を８０℃で１週間加熱した（加速経時変化）。実施例３の結果を基準にすると、予想される不揮発性オリゴマー濃度は約４質量％であり、その機構は図４に示されている。不活性雰囲気下でこの液体をエア  プロダクツ  アンド  ケミカルズ社（ペンシルバニア州アレンタウン）製Chemguard（登録商標）液体貯蔵システムに移した。アプライド  マテリアルズ社製Precision（登録商標）５０００プラットフォームとホリバエステック（登録商標）２４１０蒸気注入器をプラットフォーム動的流れ試験に使用した。注入器温度を７０℃にセットした。ヘリウムガスを３０ｐｓｉの圧力で使用して、この液体を蒸気注入器に押し出した。追加の２００ｓｃｃｍのヘリウムを、注入面を横切る不活性キャリヤーとして使用した。下流のチャンバー圧を８ｔｏｒｒにセットした。流速は１０００ｍｇ／分であった。流れ試験を終えた後に、注入器に残留物があるかどうか検査した。かなりの量の固体を注入面上及び出口の内側で見つけた。
【０１０８】
実施例３３
安定化されていない、新たに蒸留したＮＢＤＥの流れ試験
１００ｇのＮＢＤＥを新たに蒸留した。予想される不揮発性オリゴマー濃度は０であった。不活性雰囲気下でこの液体をエア  プロダクツ  ケミカルズ社（ペンシルバニア州アレンタウン）製Chemguard（登録商標）液体貯蔵システムに移した。アプライド  マテリアルズ社製Precision（登録商標）５０００プラットフォームとホリバエステック（登録商標）２４１０蒸気注入器をプラットフォーム動的流れ試験に使用した。注入器温度を８０℃にセットした。ヘリウムガスを３０ｐｓｉの圧力で使用して、この液体を蒸気注入器に押し出した。追加の４００ｓｃｃｍのヘリウムを、注入面を横切る不活性キャリヤーとして使用した。下流のチャンバー圧を１０ｔｏｒｒにセットした。流速は１８００ｍｇ／分であった。製造条件を想定して、３分稼動、２分休止というサイクルで流した。蒸発前には不揮発性残留物が存在しないので、形成された残留物のいずれも、注入器内で、その場で生じた筈であり、図５に示した機構と一致する。流れ試験を終えた後に、注入器に残留物があるかどうか検査した。かなりの量の固体を注入面上及び出口の内側で見つけた。
【０１０９】
実施例３４
６０℃の注入器温度における１００ｐｐｍのＴＥＭＰＯで安定化されたＮＢＤＥの流れ試験
１００ｇのＮＢＤＥを新たに蒸留して１００ｐｐｍのＴＥＭＰＯを加えた。予想される不揮発性オリゴマー濃度は０であった。不活性雰囲気下でこの液体をエア  プロダクツ  アンド  ケミカルズ社（ペンシルバニア州アレンタウン）製Chemguard（登録商標）液体貯蔵システムに移した。アプライド  マテリアルズ社製Precision（登録商標）５０００プラットフォームとホリバエステック（登録商標）２４１０蒸気注入器をプラットフォーム動的流れ試験に使用した。注入器温度を６０℃にセットした。ヘリウムガスを３０ｐｓｉの圧力で使用して、この液体を蒸気注入器に押し出した。追加の２００ｓｃｃｍのヘリウムを、注入面を横切る不活性キャリヤーとして使用した。下流のチャンバー圧を８ｔｏｒｒにセットした。流速は１０００ｍｇ／分であった。製造条件を想定して、３分稼動、２分休止というサイクルで流した。流れ試験を終えた後に、注入器に残留物があるかどうか検査した。かなりの量の固体を注入面上及び出口の内側で見つけた。１００ｐｐｍのＴＥＭＰＯは室温安定性を伸ばすのに十分であるが、工業的条件でのＤＬＩ中の動的安定性を得るには不十分である。
【０１１０】
実施例３５
７０℃の注入器温度における１００ｐｐｍのＴＥＭＰＯで安定化されたＮＢＤＥの流れ試験
１００ｇのＮＢＤＥを新たに蒸留して１００ｐｐｍのＴＥＭＰＯを加えた。予想される不揮発性オリゴマー濃度は０であった。不活性雰囲気下でこの液体をエア  プロダクツ  アンド  ケミカルズ社（ペンシルバニア州アレンタウン）製Chemguard（登録商標）液体貯蔵システムに移した。アプライド  マテリアルズ社製Precision（登録商標）５０００プラットフォームとホリバエステック（登録商標）２４１０蒸気注入器をプラットフォーム動的流れ試験に使用した。注入器温度を７０℃にセットした。ヘリウムガスを３０ｐｓｉの圧力で使用して、この液体を蒸気注入器に押し出した。追加の２００ｓｃｃｍのヘリウムを、注入面を横切る不活性キャリヤーとして使用した。下流のチャンバー圧を８ｔｏｒｒにセットした。流速は１０００ｍｇ／分であった。製造条件を想定して、３分稼動、２分休止というサイクルで流した。流れ試験を終えた後に、注入器に残留物があるかどうか検査した。かなりの量の固体を注入面上及び出口の内側で見つけた。１００ｐｐｍのＴＥＭＰＯは室温安定性を伸ばすのに十分であるが、工業的条件でのＤＬＩ中の動的安定性を得るには不十分である。結果を表３にまとめた。
【０１１１】
実施例３６
７０℃の注入器温度における２００ｐｐｍのＴＥＭＰＯで安定化されたＮＢＤＥの流れ試験
１００ｇのＮＢＤＥを新たに蒸留して、２００ｐｐｍのＴＥＭＰＯを加えた。予想される不揮発性オリゴマー濃度は０であった。不活性雰囲気下でこの液体を、エア  プロダクツ  アンド  ケミカルズ社（ペンシルバニア州アレンタウン）製Chemguard（登録商標）液体貯蔵システムに移した。アプライド  マテリアルズ社製Precision（登録商標）５０００プラットフォームとホリバエステック（登録商標）２４１０蒸気注入器をプラットフォーム動的流れ試験に使用した。注入器温度を７０℃にセットした。ヘリウムガスを３０ｐｓｉの圧力で使用して、この液体を蒸気注入器に押し出した。追加の２００ｓｃｃｍのヘリウムを、注入面を横切る不活性キャリヤーとして使用した。下流のチャンバー圧を８ｔｏｒｒにセットした。流速は１０００ｍｇ／分であった。製造条件を想定して、３分稼動、２分休止というサイクルで流した。流れ試験を終えた後に、注入器に残留物があるかどうか検査した。注入器には何もなかった。結果を表３にまとめた。
【０１１２】
実施例３７
８０℃の注入器温度における２００ｐｐｍのＴＥＭＰＯで安定化されたＮＢＤＥの流れ試験
１００ｇのＮＢＤＥを新たに蒸留して、２００ｐｐｍのＴＥＭＰＯを加えた。予想される不揮発性オリゴマー濃度は０であった。不活性雰囲気下でこの液体をエア  プロダクツ  アンド  ケミカルズ社（ペンシルバニア州アレンタウン）製Chemguard（登録商標）液体貯蔵システムに移した。アプライド  マテリアルズ社製Precision（登録商標）５０００プラットフォームとホリバエステック（登録商標）２４１０蒸気注入器をプラットフォーム動的流れ試験に使用した。注入器温度を８０℃にセットした。ヘリウムガスを３０ｐｓｉの圧力で使用して、この液体を蒸気注入器に押し出した。追加の４００ｓｃｃｍのヘリウムを、注入面を横切る不活性キャリヤーとして使用した。下流のチャンバー圧を１０ｔｏｒｒにセットした。流速は１８００ｍｇ／分であった。製造条件を想定して、３分稼動、２分休止というサイクルで流した。流れ試験を終えた後に、注入器に残留物があるかどうか検査した。注入器には残留物が軽く粉化していることが分かった。結果を表３にまとめた。
【０１１３】
実施例３８
８５℃の注入器温度における２００ｐｐｍのＴＥＭＰＯで安定化されたＮＢＤＥの流れ試験
１００ｇのＮＢＤＥを新たに蒸留して２００ｐｐｍのＴＥＭＰＯを加えた。予想される不揮発性オリゴマー濃度は０であった。不活性雰囲気下でこの液体をエア  プロダクツ  アンド  ケミカルズ社（ペンシルバニア州アレンタウン）製Chemguard（登録商標）液体貯蔵システムに移した。アプライド  マテリアルズ社製Precision（登録商標）５０００プラットフォームとホリバエステック（登録商標）２４１０蒸気注入器をプラットフォーム動的流れ試験に使用した。注入器温度を８５℃にセットした。ヘリウムガスを３０ｐｓｉの圧力で使用して、この液体を蒸気注入器に押し出した。追加の４００ｓｃｃｍのヘリウムを、注入面を横切る不活性キャリヤーとして使用した。下流のチャンバー圧を１０ｔｏｒｒにセットした。流速は１８００ｍｇ／分であった。製造条件を想定して、３分稼動、２分休止というサイクルで流した。流れ試験を終えた後に、注入器に残留物があるかどうか検査した。注入器にかなりの残留物が見つかった。結果を表３にまとめた。
【０１１４】
実施例３９
８０℃の注入器温度における４００ｐｐｍのＴＥＭＰＯで安定化されたＮＢＤＥの流れ試験
１００ｇのＮＢＤＥを新たに蒸留して４００ｐｐｍのＴＥＭＰＯを加えた。予想される不揮発性オリゴマー濃度は０であった。不活性雰囲気下でこの液体をエア  プロダクツ  アンド  ケミカルズ社製Chemguard（登録商標）液体貯蔵システムに移した。アプライド  マテリアルズ社製Precision（登録商標）５０００プラットフォームとホリバエステック（登録商標）２４１０蒸気注入器をプラットフォーム動的流れ試験に使用した。注入器温度を８０℃にセットした。ヘリウムガスを３０ｐｓｉの圧力で使用して、この液体を蒸気注入器に押し出した。追加の４００ｓｃｃｍのヘリウムを、注入面を横切る不活性キャリヤーとして使用した。下流のチャンバー圧を１０ｔｏｒｒにセットした。流速は１８００ｍｇ／分であった。製造条件を想定して、３分稼動、２分休止というサイクルで流した。流れ試験を終えた後に、注入器に残留物があるかどうか検査した。目視によると注入器には何もなかったが、ルーペで確認すると蒸気口の周りに僅かな粒子が見えた。結果を表３にまとめた。
【０１１５】
実施例４０
８５℃の注入器温度における４００ｐｐｍのＴＥＭＰＯで安定化されたＮＢＤＥの流れ試験
１００ｇのＮＢＤＥを新たに蒸留して４００ｐｐｍのＴＥＭＰＯを加えた。予想される不揮発性オリゴマー濃度は０であった。不活性雰囲気下でこの液体をエア  プロダクツ  アンド  ケミカルズ社（ペンシルバニア州アレンタウン）製Chemguard（登録商標）液体貯蔵システムに移した。アプライド  マテリアルズ社製Precision（登録商標）５０００プラットフォームとホリバエステック（登録商標）２４１０蒸気注入器をプラットフォーム動的流れ試験に使用した。注入器温度を８５℃にセットした。ヘリウムガスを３０ｐｓｉの圧力で使用して、この液体を蒸気注入器に押し出した。追加の４００ｓｃｃｍのヘリウムを、注入面を横切る不活性キャリヤーとして使用した。下流のチャンバー圧を１０ｔｏｒｒにセットした。流速は１８００ｍｇ／分であった。製造条件を想定して、３分稼動、２分休止というサイクルで流した。流れ試験を終えた後に、注入器に残留物があるかどうか検査した。注入器から測定可能な量の粘性残留物が見つかった。結果を表３にまとめた。
【０１１６】
実施例４１
９０℃の注入器温度における１０００ｐｐｍのＴＥＭＰＯで安定化されたＮＢＤＥの流れ試験
１００ｇのＮＢＤＥを新たに蒸留して１０００ｐｐｍのＴＥＭＰＯを加えた。予想される不揮発性オリゴマー濃度は０であった。不活性雰囲気下でこの液体をエア  プロダクツ  アンド  ケミカルズ社（ペンシルバニア州アレンタウン）製Chemguard（登録商標）液体貯蔵システムに移した。アプライド  マテリアルズ社製Precision（登録商標）５０００プラットフォームとホリバエステック（登録商標）２４１０蒸気注入器をプラットフォーム動的流れ試験に使用した。注入器温度を９０℃にセットした。ヘリウムガスを３０ｐｓｉの圧力で使用して、この液体を蒸気注入器に押し出した。追加の４００ｓｃｃｍのヘリウムを、注入面を横切る不活性キャリヤーとして使用した。下流のチャンバー圧を１０ｔｏｒｒにセットした。流速は１８００ｍｇ／分であった。製造条件を想定して、３分稼動、２分休止というサイクルで流した。流れ試験を終えた後に、注入器に残留物があるかどうか検査した。注入器には何もなかった。結果を表３にまとめた。
【０１１７】
実施例４１
９０℃の注入器温度における１０００ｐｐｍのＴＥＭＰＯで安定化されたＮＢＤＥの流れ試験
１００ｇのＮＢＤＥを新たに蒸留して１０００ｐｐｍのＴＥＭＰＯを加えた。予想される不揮発性オリゴマー濃度は０であった。不活性雰囲気下でこの液体をエア  プロダクツ  アンド  ケミカルズ社（ペンシルバニア州アレンタウン）製、Chemguard（登録商標）液体貯蔵システムに移した。アプライド  マテリアルズ社製Precision（登録商標）５０００プラットフォームとホリバエステック（登録商標）２４１０蒸気注入器をプラットフォーム動的流れ試験に使用した。注入器温度を９０℃にセットした。ヘリウムガスを３０ｐｓｉの圧力で使用して、この液体を蒸気注入器に押し出した。追加の４００ｓｃｃｍのヘリウムを、注入面を横切る不活性キャリヤーとして使用した。下流のチャンバー圧を１０ｔｏｒｒにセットした。流速は１８００ｍｇ／分であった。製造条件を想定して、３分稼動、２分休止というサイクルで流した。流れ試験を終えた後に、注入器に残留物があるかどうか検査した。注入器には何もなかった。結果を表３にまとめた。
【０１１８】
実施例４２
９０℃の注入器温度におけるＤＥＭＳ／ＮＢＤＥ膜の堆積
アプライド  マテリアルズ社製Precision（登録商標）５０００プラットフォームＰＥＣＶＤシステムとホリバエステック（登録商標）２４１０蒸気注入器を用いて、多孔質膜を堆積させて、次に広帯域ＵＶ照射によってポロジェン種を除去した。堆積の条件としては、９０℃の注入器温度、２７５℃のチャンバー温度、６００Ｗの電力、３５０ミルの電極間隔、８ｔｏｒｒのチャンバー圧、４５０ｍｇ／分のＤＥＭＳ流速と４５０ｍｇ／分のＮＢＤＥ流速、及び４００ｓｃｃｍのヘリウム流量が挙げられる。ＵＶ硬化の条件としては、１２分の広帯域照射時間が挙げられる。４００ｐｐｍと１０００ｐｐｍのＴＥＭＰＯ安定剤の処方を用いて、膜を堆積させた。ＴＥＭＰＯが９質量％の窒素を含むので、窒素が混和した膜を調べるために、ダイナミック二次イオン質量分析（ｄＳＩＭＳ）を行なった。結果を図６にまとめる。前駆体溶液の安定剤濃度には２倍を超える差があるとはいえ、ｄＳＩＭＳ分析結果では窒素濃度に検出可能な差はない。
【０１１９】
実施例４３
９０℃の注入器温度でさらに持続させたときの１８００ｐｐｍのＴＥＭＰＯで安定化させたＮＢＤＥの流れ試験
５００ｇのＮＢＤＥ（前の流れ試験の体積の５倍）を新たに蒸留して、１８００ｐｐｍのＴＥＭＰＯを加えた。予想される不揮発性オリゴマー濃度は０であった。不活性雰囲気下でこの液体をエア  プロダクツ  アンド  ケミカルズ社（ペンシルバニア州アレンタウン）製Chemguard（登録商標）液体貯蔵システムに移した。アプライド  マテリアルズ社製Precision（登録商標）５０００プラットフォームとホリバエステック（登録商標）２４１０蒸気注入器をプラットフォーム動的流れ試験に使用した。注入器温度を９０℃にセットした。ヘリウムガスを３０ｐｓｉの圧力で使用して、この液体を蒸気注入器に押し出した。追加の４００ｓｃｃｍのヘリウムを、注入面を横切る不活性キャリヤーとして使用した。下流のチャンバー圧を１０ｔｏｒｒにセットした。流速は１８００ｍｇ／分であった。製造条件を想定して、３分稼動、２分休止というサイクルで流した。流れ試験を終えた後に、注入器に残留物があるかどうか検査した。注入器には何もなかった。
【０１２０】
【表３】
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【０１２１】
上記で列挙した本発明の実施形態は、実施例も含めて、本願発明を構成できる典型的な多数の実施形態である。具体的に開示されたもの以外にも、本方法には多数の他の形態を使うことができるし、本方法に使われる材料は、多数の材料から選択できると考えられる。要するに、本発明は特定の実施形態について説明されているが、本発明の全範囲は特許請求の範囲から判明するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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