(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも二官能性である少なくとも１種の有機イソシアネートと、一般式（Ｉ）
【化１】
0005133486.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２は独立に同一であるか又は異なり、Ｃ１〜Ｃ８（イソ）アルキル基であり、ただし、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも１つがイソブチル基であり、そしてＸは４，４’−メチレンジフェニレン基である）を有する第二級アミンとの反応により得ることができ、そして前記イソシアネートのＮＣＯ基と式（Ｉ）のアミン中の官能性アミン基とのモル比が２〜１０であるイソシアン成分と、
ｂ）ヒドロキシル官能価が２〜８でありかつ分子量が５０〜２，０００である少なくとも１種のポリオールを含むポリオール成分と
を反応させることを含む、耐燃性が付与された可撓性発泡ポリウレタン材料の製造方法。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２の両方がイソブチル基である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記有機イソシアネートは、一般式（ＩＩ）
【化２】
0005133486.tif 000008
（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１２（イソ）アルキル、Ｃ５〜Ｃ１５シクロアルキル又はＣ６〜Ｃ１８芳香族基であり、場合によりＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてよい）を有するジイソシアネート、又は、
一般式（ＩＩＩ）
【化３】
0005133486.tif 000009
（式中、φはフェニル基であり、ｎは１以上の整数である）を有するポリイソシアネート、
から選ばれる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記ポリイソシアネートはアニリンホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化により得られるポリイソシアネートである、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記ジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンから選ばれる、請求項３記載の方法。
【請求項６】
前記ポリオールはポリエーテルポリオール、エステル基を含有するポリエーテルポリオール、アミン基を含有するポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールから選ばれる、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記ポリオールはＣ２〜Ｃ６オレフィンオキシドと、少なくとも２個の活性水素原子を有する化合物との縮合により得られるポリエーテルポリオールから選ばれる、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記オレフィンオキシドはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドから選ばれる、請求項７記載の方法。
【請求項９】
少なくとも２個の活性水素原子を有する化合物は、グリコール、トリオール、テトロール、ジアミン、芳香族アミン、アルカノールアミン及び多官能ヒドロキシアルカンから選ばれる、請求項７又は８記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリウレタン材料は発泡剤の手段により発泡される、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記発泡剤は水を含み、そして場合により、ヒドロフルオロアルカン、二酸化炭素、炭化水素又はそれらの混合物を含んでよい、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
耐燃性が付与された可撓性発泡ポリウレタン材料の製造における、少なくとも二官能性である少なくとも１種の有機イソシアネートと、一般式（Ｉ）
【化４】
0005133486.tif 000010
（式中、Ｒ１及びＲ２は独立に同一であるか又は異なり、Ｃ１〜Ｃ８（イソ）アルキル基であり、ただし、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも１つがイソブチル基であり、そしてＸは４，４’−メチレンジフェニレン基である）を有する第二級アミンとの反応により得ることができ、そして前記イソシアネートのＮＣＯ基と式（Ｉ）のアミン中の官能性アミン基とのモル比が２〜１０であるイソシアン成分の使用。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法により得ることができる、耐燃性が付与された発泡可撓性ポリウレタン材料。
【請求項１４】
ＣＳＥ  ＲＦ４試験の分類１．ＩＭまで合格し、そしてハロゲン化もしくはホスホハロゲン化タイプの難燃剤を含まない、請求項１３記載の発泡可撓性ポリウレタン材料。
【請求項１５】
請求項１３又は１４記載の発泡可撓性ポリウレタン材料を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はイソシアン組成物及び耐燃性が付与された可撓性発泡ポリウレタン材料の製造におけるその使用に関する。
【０００２】
本明細書中に使用されるときに、用語「耐燃性が付与された可撓性発泡ポリウレタン材料」とは、ハロゲン化もしくはホスホハロゲン化タイプの難燃剤を使用せず、そしてメラミンおよびその誘導体などの補助添加剤を使用せずに、ＣＳＥ  ＲＦ４試験で１．ＩＭ分類までも合格するような耐燃性を提供することができる、ブロック及び成形（高温及び低温）ポリウレタン発泡製品及びフォームを指す。
【０００３】
ブロック及び成形可撓性ポリウレタンフォームの両方は家具及び自動車産業において使用されている。耐燃性能はこれらの分野において特に重要であることが認識される。
【０００４】
ポリウレタン試薬中に予備分散された難燃剤を使用することで難燃性を得ることができる。例えば、英国特許第２，１６３，７６２号明細書は、発泡剤及び難燃剤の存在下にイソシアン成分をポリオール成分と反応させることによる可撓性ポリウレタンフォームの製造方法を記載している。耐燃性ポリウレタンフォームは難燃剤としてメラミン及び変性ポリオールを用いることにより得ることができる。
【０００５】
露国特許第７２９，２０７号明細書は２つのポリウレタン試薬のうちの１つの中に予備分散したビス（クロロメチル）ホスホネートから選ばれる難燃剤を使用することを含む耐燃性ポリウレタンフォームの製造方法を記載している。
【０００６】
米国特許第４，４２５，４４７号明細書はポリウレタンフォームのための難燃剤としてのトリブロモクメンの使用を記載している。
【０００７】
ポリウレタンフォーム中の難燃剤の存在は満足できる耐燃性を提供する一方で、例えば、フォーム自体の物理機械的特性がより低くなり、又は、燃焼時に毒性蒸気を排出するというような欠点をもたらすことがある。
【０００８】
欧州特許第８８４，３４０号明細書において、難燃剤の存在の問題は特定の添加剤を使用することによる必要なしに、最終のポリウレタンフォームに耐燃特性を付与するように選択されたイソシアン成分を使用することにより克服されると述べられている。このイソシアン成分は、
−  トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２０〜３０質量％、
−  イソシアン官能価が３〜４であるＴＤＩオリゴマー、３０〜５０質量％、
−  ２，４’−異性体の含有分が４０質量％を超えるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３０〜４０質量％、
を含む混合物からなる。
【０００９】
当業界における難燃剤の使用にまつわる欠点を低減し又は回避し、そして欧州特許第８８４，３４０号明細書に提案されている解決策の代わりを提供するものとして、出願人は、ポリウレタンを製造するためにポリオール成分と組み合わせて使用することができるように適切に変性された新規のイソシアン組成物を使用することにより、特定の難燃剤によらなくても、高耐燃性を有するポリウレタン発泡製品又はフォームを得ることができることを発見した。
【００１０】
本発明は、第一の態様において、少なくとも二官能性である少なくとも１種の有機イソシアネートと、一般式（Ｉ）
【００１１】
【化５】
0005133486.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は独立に同一であるか又は異なり、Ｃ1 〜Ｃ8 （イソ）アルキル基であり、そしてＸは４，４’−メチレンジフェニレン基である）を有する第二級アミンとの反応により得ることができ、そして前記イソシアネートのＮＣＯ基と式（Ｉ）のアミン中の官能性アミン基のモル比が２〜１０である、イソシアン成分を提供する。
【００１３】
好ましくは、イソシアン成分は１５〜４０％のイソシアン官能性を有する。
【００１４】
本発明は、耐燃性が付与された可撓性発泡ポリウレタン材料の製造における、本発明の第一の態様によるイソシアン成分の使用をさらに提供する。
【００１５】
本発明による使用に好ましいイソシアン成分は適切には２５℃で４０〜１０，０００ｍＰａ．秒の粘度を有する。
【００１６】
式（Ｉ）による第二級アミンはそれ自体は既知であり、そしてその例は、例えば、米国特許第５，１６６，１８５号明細書に記載されている。式（Ｉ）の第二級アミンは、例えば、J.March, "Advanced Organic Chemistry", second Edition, McGraw-Hill Kogakusha, 1977に記載されているような従来の方法で製造できる。２つの第二級アミン基を結合する結合基を有する製品は、また、UOPの商品名UNILINK 4200で市販されている。
【００１７】
本発明は、さらに、本発明の発泡可撓性ポリウレタン材料を含む物品を提供する。
【００１８】
本発明によると、少なくとも二官能性である有機イソシアネートは本発明のイソシアン成分の製造において使用できる。好ましくは、一般式（ＩＩ）を有する低分子量又は中分子量のジイソシアネートは使用される。
【００１９】
【化６】
0005133486.tif 000003
【００２０】
（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１２（イソ）アルキル、Ｃ５〜Ｃ１５シクロアルキル又はＣ６〜Ｃ１８芳香族基で、場合によりＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてよい）。これらの製品の例はヘキサメチレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。これらの製品の混合物は所望ならば使用されてよく、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート及び２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートは使用されてよい。
【００２１】
高分子量のポリイソシアネートも使用されてよく、例えば、アニリンホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化により得られる化合物は使用されてよい。本発明における使用に適切であるこのような化合物中の縮合単位の数は様々であることができる。これらの製品は一般式（ＩＩＩ）
【００２２】
【化７】
0005133486.tif 000004
【００２３】
（式中、φはフェニル基であり、そしてｎは１以上の整数である）を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである。
【００２４】
本発明による中分子量又は高分子量の好ましいポリイソシアネートは平均官能価が２．６〜２．８であるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含む。これらの製品は"TEDIMON 31"(Enichem S.p.A), "SUPRASEC DNR"(ICI)又はDESMODUR 44 V20(Bayer)などの種々の商品名で市販されている。
【００２５】
適切なポリイソシアネートのさらなる例は、当量過剰の一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）を有する１種以上のイソシアネートと、少なくとも１種のポリオールポリエーテル及び／又はポリエステルで、場合により、混合したエーテルもしくはエステル基及び／又はアミン性の基を含んでよいもので、官能価が２〜８で、そして分子量が約５０〜２０００であるものとの反応により得られるイソシアンプレポリマーを含む。その詳細な説明は後述する。
【００２６】
本発明のさらなる目的は耐燃性が付与された可撓性発泡ポリウレタン材料の製造方法に関し、その方法は、
ａ）本明細書中の上述のとおりの少なくとも二官能性である少なくとも１種の有機イソシアネートと、一般式（Ｉ）
【００２７】
【化８】
0005133486.tif 000005
【００２８】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は独立に同一であるか又は異なり、Ｃ1 〜Ｃ8 （イソ）アルキル基であり、そしてＸは４，４’−メチレンジフェニレン基である）を有する第二級アミンとの反応により得ることができ、好ましくはそれらの反応により得られたものであり、ＮＣＯ基と式（Ｉ）の官能性アミン基とのモル比が２〜１０である、イソシアン成分と、
ｂ）ヒドロキシル官能価が２〜８でありかつ分子量が５０〜２，０００である少なくとも１種のポリオールを含むポリオール成分とを反応させることを含む。
【００２９】
本発明の目的の方法による可撓性発泡物品の製造において使用されるポリオールは、ポリオールポリエーテル、エステル基を含有するポリオールエーテル、アミン基を含有するポリオールポリエーテル、ポリオールポリエステル、エステル基を含有するポリオールポリエステル、及び、アミン基を含有するポリオールポリエステルから適切に選択される。好ましいポリオールは、本明細書中において「スターター」とも呼ばれる、少なくとも２個の活性水素原子を有する化合物へのＣ２〜Ｃ６オレフィンオキシドの縮合により得られるポリオールポリエーテルを含む。好ましいオレフィンオキシドはエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びそれらの混合物である。
【００３０】
適切には、縮合は、グリコール、トリオール、テトロール、アミン、アルカノールアミン、ポリアミン及びそれらの混合物などのスターターで行われる。
【００３１】
本発明により使用されうるポリオールポリエーテルの代表的な例は、スターターがジプロピレングリコールなどのグリコールであるか、グリセリン又はトリメチロールプロパンなどのトリオールであるか、ペンタエリトリトールなどのテトロールであるか、エチレンジアミンなどのジアミンであるか、オルトトルエンジアミンなどの芳香族アミンであるか、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンであるか、又は、キシリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトールなどの多官能ヒドロキシアルカンである、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドをベースとするものを含む。
【００３２】
これらのポリオールは、本発明の方法においてそのまま使用されてよく、又は、分散体中に含まれてよく、又は、ポリオール鎖に部分的にグラフト化された、好ましくはポリマーである２０μｍ未満の寸法の固体粒子であってよい。この目的に適するポリマーは、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン及びポリビニルクロリド及びそれらの混合物又はそれらのコポリマー、又は、尿素をベースとするポリマーを含む。これらの固体粒子はポリオール中でのその場での重合で製造されても、又は、それらは別々に製造されて次いでポリオールに添加されてもよい。
【００３３】
ポリオール組成物は、また、トリエチレンジアミンなどのアミン触媒、及び／又は、オクタン酸第一スズなどの金属触媒、気泡調節剤、熱酸化安定剤、顔料などの発泡ポリウレタンの製造において一般に使用されているさらなる添加剤を適切には含む。ポリウレタンの重合に関する詳細はテキスト"Saunders & Frisch-Polyurethanes, Chemistry and Technology", Interscience, New York, 1964に提供されている。
【００３４】
発泡剤は本発明の方法による発泡ポリウレタン材料の製造において適切に使用される。適切には、発泡剤は水を含み、水は単独で使用されても又は第二の発泡剤と組み合わせて使用されてもよい。発泡ポリウレタンの製造において、水は二酸化炭素の発生を伴って尿素結合の生成を生じさせ、この二酸化炭素がポリウレタン樹脂の発泡／膨張プロセスを生じさせ、可撓性発泡物品を得る。１００質量部のポリオール成分に対して、１〜１０質量部、好ましくは２〜７質量部、さらには３〜６質量部の水の量は適切である。
【００３５】
水を発泡剤として使用する場合に、水とポリイソシアネートのＮＣＯ基との間の化学反応によってその場で発生する二酸化炭素は、好ましくは、ポリウレタン樹脂の発泡のための主剤として使用される。重合塊中に主発泡剤を導入するための他の方法を用いてもよい。このように、二酸化炭素以外のガス及び他の技術、例えば、外部注入による反応塊中への空気、液体ＣＯ２、窒素、フルオロカーボン又は別の不活性ガスのバブリングを用いてよい。
【００３６】
低減された密度、例えば、２５ｋｇ／ｍ３以下の密度を有する発泡ポリウレタン材料の製造において、水単独での発泡機能は、水とイソシアン基との発熱反応によるスコーチングなどの特定の問題を生じることなく、このような密度を達成するには十分でないことがある。このため、水の発泡作用は、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）などのヒドロフルオロアルカン、液体ＣＯ２、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタン、ジメチルカーボネートなどの炭化水素及びそれらの混合物から選ばれる物理的な発泡剤によって援助されうる。
【００３７】
本発明の方法により得られる可撓性発泡ポリウレタン材料は、適切には、２０〜２００ｋｇ／ｍ３、好ましくは３０〜１２０ｋｇ／ｍ３の密度を有し、４０Ｎより高い、好ましくは８０〜４００Ｎのエアロダイナミックリフト（規則ＩＳＯ２４３９による）を有する。さらに、材料は適切にはスコーチングタイプの熱酸化分解現象を生じず、そして極限伸び率、弾性破壊、圧縮強さ及び空気透過性などの優れた機械特性を有する。本発明のフォームはこれらの特性を有する材料を典型的に要求する、家具、家庭用備品並びに輸送及び自動車産業において有利に使用されうる。さらに、耐燃性試験を受けたときに、本発明のフォームは望ましくはＣＳＥ  ＲＦ４試験で分類１．ＩＭまで合格する。
【００３８】
本発明は以下の制限しない実施例によってさらに例示される。
実施例において、配合物の種々の成分の量は特に指示がないかぎり質量部として記載されている。
例１
４３．８ｋｇのTedimon 307（４，４’−及び２，４’−ＭＤＩの５０／５０の比の混合物）を、窒素で満たした、攪拌及び冷却装置を装備した反応器中に装填し、次いで、４０℃に加熱した。６．２ｋｇのＵＯＰのUNILINK4200を激しい攪拌下にこの製品にゆっくりと添加した。反応は発熱であり、そして反応塊の温度を７０℃に維持し、アミンを０．２８ｋｇ／分の速度でフィードした。
【００３９】
反応塊をこの温度に１．５時間維持した。次いで生成物（Ａ）を取り出し、そして分析し、以下の特性を与えた。
ＮＣＯ％＝２６．１
２５℃粘度＝２４０ｍＰａ．秒
外観；黄色い液体
結晶点＝０℃。
【００４０】
例２
例１と同一の手順を採用したが、５０℃に予熱された４３．８ｋｇのTedimon 306(４，４’−及び２，４’−ＭＤＩの８０／２０の混合物）を用いた。
生成物（Ｂ）を取り出し、そして分析し、以下の特性を与えた。
ＮＣＯ％＝２５．９
２５℃粘度＝２１０ｍＰａ．秒
外観；黄色／緑色の液体
結晶点＝２０℃。
【００４１】
例３
４２ｋｇのTedimon 80（２，４−及び２，６−ＭＤＩの８０／２０の比の混合物）を、窒素で満たした、攪拌及び冷却装置を装備した反応器中に装填し、次いで、４０℃に加熱した。８ｋｇのUNILINK4200を激しい攪拌下にこの製品にゆっくりと添加した。反応は発熱であり、そして反応塊の温度を７０℃に維持し、アミンのフィード速度を制御した。
【００４２】
反応塊をこの温度に１．５時間維持した。次いで生成物（Ｃ）を取り出し、そして分析し、以下の特性を与えた。
ＮＣＯ％＝３６
２５℃粘度＝６０ｍＰａ．秒
外観；黄色／緑色の液体
結晶点＝１５℃。
【００４３】
例４
５０℃に予熱した２０．８ｋｇのTedimon 306及び２０．８ｋｇのTedimon 307を、窒素で満たした、攪拌及び冷却装置を装備した反応器中に装填した。この製品を２．５ｋｇのTERCAROL 241（オキシエチレン／オキシプロピレントリオールで分子量が４，０００）と７０℃で少なくとも３０分間反応させた。
５．９ｋｇのUNILINK4200を激しい攪拌下にこの製品にゆっくりと添加した。反応は発熱であり、そして反応塊の温度を７０℃に維持し、アミンのフィード速度を制御した。
【００４４】
反応塊をこの温度に１．５時間維持した。次いで生成物（Ｄ）を取り出し、そして分析し、以下の特性を与えた。
ＮＣＯ％＝２４．１
２５℃粘度＝３６０ｍＰａ．秒
外観；黄色い液体
結晶点＝１０℃。
【００４５】
例５
５０℃に予熱した、１７．５２ｋｇのTedimon 306、１７．５２ｋｇのTedimon 307及び１０ｋｇのTedimon 31を、窒素で満たした、攪拌及び冷却装置を装備した反応器中に装填した。
５．９ｋｇのUNILINK4200を激しい攪拌下にこの製品にゆっくりと添加した。反応は発熱であり、そして反応塊の温度を７０℃に維持し、アミンのフィード速度を制御した。
【００４６】
反応塊をこの温度に１．５時間維持した。次いで生成物（Ｅ）を取り出し、そして分析し、以下の特性を与えた。
ＮＣＯ％＝２６．７
２５℃粘度＝２５０ｍＰａ．秒
外観；褐色の液体
結晶点＝５℃。
【００４７】
例１〜５の組成物を用いて、以下の表に示したポリオール成分と組み合わせて可撓性発泡ポリウレタン材料の製造を行った。同表はフォームの物理機械的特性及び火炎反応試験の結果をも示している。
【００４８】
【表１】
0005133486.tif 000006