(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空粒子を構成するシェルが１種以上の層からなり、該層のうちの最外層がポリイミド（ａ）からなる層（Ａ）である、０．１μｍ〜１ｍｍの体積平均粒子径を有する中空粒子の製造方法であって、下記の第１工程〜第６工程を含むことを特徴とする中空粒子の製造方法。
第１工程：
ポリアミック酸及び溶媒（ｓ１）からなるポリアミック酸溶液（Ｓ１）を製造する工程。
第２工程：
前記ポリアミック酸溶液（Ｓ１）中に、その他の材料（ｂ）からなる微粒子（Ａ１）を分散させて分散液（Ｄ１）を製造する工程。
第３工程：
ポリアミック酸を溶解せず前記溶媒（ｓ１）と相溶する溶媒（ｓ２）中に、疎水性微粒子（Ａ２）を分散させた分散液（Ｄ２）と、前記分散液（Ｄ１）とを混合攪拌して、ポリアミック酸が前記微粒子（Ａ１）の表面に吸着した前駆体粒子（Ａ３）を含む分散液（Ｄ３）を製造する工程。
第４工程：
前記分散液（Ｄ３）から、前記前駆体粒子（Ａ３）を分離して取り出す工程。
第５工程：
前記前駆体粒子（Ａ３）を、ＳＰ値が７以下であり、かつ沸点が溶媒（ｓ１）及び溶媒（ｓ２）の沸点以上である疎水性溶媒（ｓ３）中に分散し、該溶媒（ｓ１）及び溶媒（ｓ２）の沸点以上で疎水性溶媒（ｓ３）の沸点以下の温度でイミド化反応させて、イミド化粒子（Ａ４）の疎水性溶媒分散液（Ｄ４）を得る工程。
第６工程：
前記疎水性溶媒分散液（Ｄ４）から分離、洗浄及び乾燥してイミド化粒子（Ａ４）を得る工程であって、前記その他の材料（ｂ）からなる微粒子（Ａ１）が中空微粒子の場合は、得られるイミド化粒子（Ａ４）は目的の中空粒子として得られ、微粒子（Ａ１）が実入り微粒子の場合は、得られたイミド化粒子（Ａ４）を水性媒体に加えて分散させ、さらに前記その他の材料（ｂ）の溶解剤もしくは分解剤を添加して、材料（ｂ）を除去及び洗浄して目的の中空粒子を得る工程。
【請求項２】
前記シェルが１種の層からなり、該層がポリイミド（ａ）からなる層（Ｌ１）である請求項１に記載の中空粒子の製造方法。
【請求項３】
前記シェルが２種の層からなり、外層がポリイミド（ａ）からなる層（Ｌ１）であって、内層がその他の材料（ｂ）からなる層（Ｌ２）である請求項１に記載の中空粒子の製造方法。
【請求項４】
前記その他の材料（ｂ）がビニル樹脂である請求項３に記載の中空粒子の製造方法。
【請求項５】
前記その他の材料（ｂ）が無機物である請求項３に記載の中空粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は中空粒子の製造方法に関する。詳しくは高耐熱性を有するポリイミド系中空粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
中空粒子は低比重でありかつ粒径が小さいため、軽量化や断熱性向上の目的で各種樹脂材料、塗料及び建築材料などに使用されてきた。しかし、中空粒子の耐熱性が低い場合には、熱膨張性マイクロカプセルの重合や加熱膨張などの製造工程において粒子の合一が起こりやすく、高価なプロセスである分級工程を経ずには、粒子の細かさが特に要求される電子材料や合成木材などの用途には使用することができない。また、中空粒子の使用時においても粒子の合一や比重の劣化が起こり、高温下において使用される材料には適用しにくい。そこで、中空粒子の耐熱性を向上させるべく、数多くの検討がなされている。例えば、ニトリル系モノマー８０重量％以上、非ニトリル系モノマー２０重量％以下及び架橋剤０．１〜１重量％からなるポリマーをシェルとする中空粒子（例えば、特許文献１参照）やニトリル系モノマー８０重量％以上、非ニトリル系モノマー１９．９５重量％以下及び四官能以上の架橋剤及び／又は側鎖の長い架橋剤０．０５〜１重量％からなるポリマーをシェルとする中空粒子（例えば、特許文献２参照）などが報告されている。
【０００３】
しかしながら、ニトリル系モノマーを用いる中空粒子は２００℃以上でニトリル基の脱離が始まり、シェルが崩壊するという問題点を有しており、２００℃以上でもシェルが崩壊しない中空粒子の製造方法が要望されていた。
【特許文献１】特開昭和６２−２８６５３４
【特許文献２】特開２００２−３２０８４３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、２００℃以上の高温でもシェルが崩壊することなく中空形状を保持できる中空粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、中空粒子を構成するシェルが１種以上の層からなり、該層のうちの最外層がポリイミド（ａ）からなる層（Ａ）である、０．１μｍ〜１ｍｍの体積平均粒子径を有する中空粒子の製造方法であって、下記の第１工程〜第６工程を含むことを特徴とする中空粒子の製造方法である。
第１工程：
ポリアミック酸及び溶媒（ｓ１）からなるポリアミック酸溶液（Ｓ１）を製造する工程。
第２工程：
前記ポリアミック酸溶液（Ｓ１）中に、その他の材料（ｂ）からなる微粒子（Ａ１）を分散させて分散液（Ｄ１）を製造する工程。
第３工程：
ポリアミック酸を溶解せず前記溶媒（ｓ１）と相溶する溶媒（ｓ２）中に、疎水性微粒子（Ａ２）を分散させた分散液（Ｄ２）と、前記分散液（Ｄ１）とを混合攪拌して、ポリアミック酸が前記微粒子（Ａ１）の表面に吸着した前駆体粒子（Ａ３）を含む分散液（Ｄ３）を製造する工程。
第４工程：
前記分散液（Ｄ３）から、前記前駆体粒子（Ａ３）を分離して取り出す工程。
第５工程：
前記前駆体粒子（Ａ３）を、ＳＰ値が７以下であり、かつ沸点が溶媒（ｓ１）及び溶媒（ｓ２）の沸点以上である疎水性溶媒（ｓ３）中に分散し、該溶媒（ｓ１）及び溶媒（ｓ２）の沸点以上で疎水性溶媒（ｓ３）の沸点以下の温度でイミド化反応させて、イミド化粒子（Ａ４）の疎水性溶媒分散液（Ｄ４）を得る工程。
第６工程：
前記疎水性溶媒分散液（Ｄ４）から分離、洗浄及び乾燥してイミド化粒子（Ａ４）を得る工程であって、前記その他の材料（ｂ）からなる微粒子（Ａ１）が中空微粒子の場合は、得られるイミド化粒子（Ａ４）は目的の中空粒子として得られ、微粒子（Ａ１）が実入り微粒子の場合は、得られたイミド化粒子（Ａ４）を水性媒体に加えて分散させ、さらに前記その他の材料（ｂ）の溶解剤もしくは分解剤を添加して、材料（ｂ）を除去及び洗浄して目的の中空粒子を得る工程。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の中空粒子の製造方法は、２００℃以上の温度雰囲気下においても中空形状を保持することができる中空粒子を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明における中空粒子（Ｐ）の体積平均粒子径は、通常０．１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは０．５〜２００μｍ、さらに好ましくは１〜１００μｍである。なお、体積平均粒子径の測定は、光学顕微鏡での多数の粒子の粒子径を測定し、その平均値をもって体積平均粒子径とする方法、及び動的光散乱式粒度分布測定装置を使用する方法などが挙げられる。中空粒子（Ｐ）の２５℃における見掛け比重は、通常０．０１〜０．７、好ましくは０．０２〜０．５である。
【０００８】
本発明における中空粒子（Ｐ）は、そのシェルが１種の層からなる場合と、２種以上の層からなる場合がある。２種以上の層からなる場合は、製造のし易さの観点から２種の層からなることが好ましい。シェルが１種の層からなる場合は、その層はポリイミド（ａ）からなる層（Ｌ１）である。その場合の層（Ｌ１）の平均膜厚は好ましくは０．０１〜１０μｍである。
【０００９】
また、シェルが２種以上の層からなる場合は、最外層がポリイミド（ａ）からなる層（Ｌ１）であり、１種もしくは２種以上の内層のうちの少なくとも１種は、その他の材料（ｂ）からなる層（Ｌ２）である。シェルが２種の層からなる場合の層（Ｌ１）の平均膜厚は、好ましくは０．０１〜１０μｍであり、層（Ｌ２）の平均膜厚は好ましくは０．０１〜５μｍであり、シェルの平均膜厚は好ましくは０．０２〜１５μｍである。
【００１０】
本発明の中空粒子の製造方法における第１工程は、ポリアミック酸及び溶媒（ｓ１）からなるポリアミック酸溶液（Ｓ１）を製造する工程である。
【００１１】
ポリアミック酸は、無水テトラカルボン酸及びジアミン（又はそのブロック化物）を溶媒（ｓ１）中で、必要により加熱（３０〜８０℃）して攪拌することにより得ることが出来る。
【００１２】
原料の無水テトラカルボン酸としては、芳香族テトラカルボン酸無水物［ヘキサヒドロピロメリット酸二無水物、ピロメリット酸二無水物及び３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）等］、脂肪族テトラカルボン酸無水物、脂環族テトラカルボン酸無水物及び複素環族テトラカルボン酸無水物が挙げられ、さらに特開２００６−１８２８４５号公報に記載のものが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。本発明では、耐熱性の観点から特にＢＴＤＡ及びピロメリット酸二無水物等が好ましい。
【００１３】
原料のジアミンは、従来のポリイミド合成で用いられているジアミンが使用できる。例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン；１，２−ジアミノメタン、１，４−ジアミノブタン、テトラメチレンジアミン、１，１０−ジアミノドデカン、イソホロンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及びイソホロンジアミン等の脂環族ジアミンのほか、３，４−ジアミノピリジン、１，４−ジアミノ−２−ブタノン等を使用することができる。
【００１４】
溶媒（ｓ１）としては、例えばアセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等を用いることができる。
【００１５】
無水テトラカルボン酸とジアミンの仕込み当量比は１：０．９〜１：１であることが好ましい。ポリアミック酸溶液（Ｓ１）中のポリアミック酸の濃度は１〜４０重量％が好ましく、より好ましくは５〜３０重量％が好ましい。
【００１６】
第２工程は、前記ポリアミック酸溶液（Ｓ１）中に、その他の材料（ｂ）からなる微粒子（Ａ１）を分散させて分散液（Ｄ１）を製造する工程である。
【００１７】
その他の材料（ｂ）としては、ポリイミドを形成する材料以外の材料であって、前記ポリアミック酸溶液（Ｓ１）に不溶で分散しやすい材料であれば特に限定されず、有機材料（ｂ１）及び無機材料（ｂ２）が挙げられる。耐熱性の観点からは無機材料（ｂ２）が好ましい。
【００１８】
有機材料（ｂ１）としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂及びフッ素樹脂等が挙げられ、２種以上を併用しても差し支えない。有機材料（ｂ１）の中で、コスト及び合成のし易さの観点からビニル系樹脂が好ましく、重量平均分子量は１０万以上が好ましく、粒子の柔軟性の観点から架橋を有さないことが好ましい。
【００１９】
無機材料（ｂ２）としては、例えばシリカ、チタニア、アルミナ及び天然粘度鉱物（例えばカオリンクレー、モンモリロナイト及びタルク等）が挙げられる。これらの中で、中空粒子製造の最終工程での溶解除去性の観点からシリカが好ましい。
【００２０】
微粒子（Ａ１）は、中空微粒子（Ａ１１）又は実入微粒子（Ａ１２）のいずれであってもよい。
【００２１】
中空微粒子（Ａ１１）の体積平均粒子径は、目的とする本発明の中空粒子の体積平均粒子径（０．１μｍ〜１ｍｍ）よりも小さいことが必要である。中空微粒子（Ａ１１）の市販品としては、アクリル系中空粒子［ＭＦＬ−１００Ｌ：松本油脂製薬社製］及びガラス中空粒子［スコッチライト  グラスバブルズ：住友スリーエム社製］等が挙げられる。
【００２２】
実入微粒子（Ａ１２）とは、中空ではなく微粒子の中身が詰まった粒子であり、材料（ｂ１）が最終的に除去可能である材料からなる微粒子であり、例えば、シリカ、チタニア及び分解温度の低い有機物（例えば、ポリスチレン、ポリエステル及びポリウレタンなど）が挙げられる。実入り微粒子（Ａ１２）の分散液の市販品としては、ガラス粒子「エクセリカ」［体積平均粒子径６μｍ：トクヤマ社製］が挙げられる。実入り微粒子（Ａ１２）は最終的には除去されて、除去されたできた空間部分は中空粒子の中空部分となる。
【００２３】
微粒子（Ａ１）をポリアミック酸溶液（Ｓ１）中に分散する方法としては、一般的な分散方法であれば特に限定されないが、ポリアミック酸溶液（Ｓ１）に微粒子（Ａ１）を加えて攪拌するか、超音波を照射して分散させることが好ましい。
【００２４】
分散液（Ｄ１）における、ポリアミック酸の重量と微粒子（Ａ１）の重量比［ポリアミック酸／（Ａ１）］は、目的とする中空粒子の体積平均粒子径やそれぞれの層の厚さによって適宜選択されるが、好ましくは１／０．０５〜１／１、さらに好ましくは１／０．１〜１／０．５である。なお、最終的に形成される中空粒子のポリイミドの層のおおよその厚さの予測は、微粒子（Ａ１）の表面積に基づいてポリアミック酸の使用量（体積）を設定することにより可能である。
【００２５】
第３工程は、ポリアミック酸を溶解せず前記溶媒（ｓ１）と相溶する溶媒（ｓ２）中に疎水性微粒子（Ａ２）を分散させた分散液（Ｄ２）と、前記分散液（Ｄ１）とを混合攪拌して、ポリアミック酸が前記微粒子（Ａ１）の表面に吸着した前駆体粒子（Ａ３）を含む分散液（Ｄ３）を製造する工程である。
【００２６】
溶媒（ｓ２）はポリアミック酸を溶解しないので、ポリアミック酸は微粒子（Ａ１）の表面に吸着し、前駆体粒子（Ａ３）を形成し、溶媒（ｓ１）と溶媒（ｓ２）の混合溶媒中に分散した状態になる。ここで、前駆体とは、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を意味する。さらに、疎水性微粒子（Ａ２）が、前駆体粒子のポリアミック酸に吸着して、前駆体粒子（Ａ３）の分散安定性を向上させている。また、疎水性微粒子（Ａ２）のうちの一部は前駆体粒子（Ａ３）の表面に吸着せずに溶媒中に分散していてもよい。疎水性微粒子（Ａ２）は、前駆体粒子（Ａ３）の分散安定性向上の観点から、前駆体粒子（Ａ３）及び微粒子（Ａ１）よりも体積平均粒子径が小さいことが好ましく、これらの体積平均粒子径の２０分の１以下がさらに好ましい。疎水性微粒子（Ａ２）の体積平均粒子径は、通常０．００５〜０．２μｍである。
【００２７】
分散液（Ｄ２）における疎水性微粒子（Ａ２）は、有機物や無機物の限定は特にないが、前記溶媒（ｓ１）と溶媒（ｓ２）に不溶である必要がある。疎水性微粒子（Ａ２）としては、表面が疎水処理された、シリカ、チタニア、アルミナ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム及び架橋ポリマーの粒子などが挙げられる。
【００２８】
溶媒（ｓ２）は、ポリアミック酸を溶解せず前記溶媒（ｓ１）とは相溶する溶媒であって、かつ、疎水性微粒子（Ａ２）及び微粒子（ｓ１）を溶解や膨潤をさせないものが好ましい。溶媒（ｓ２）としては、例えば酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン及びｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。
【００２９】
分散液（Ｄ２）中の疎水性微粒子（Ａ２）の含有量は、通常５〜９０重量％、好ましくは７〜５０重量％である。分散液（Ｄ２）の製造方法は特に限定されないが、金属アルコキシドを溶媒（ｓ２）中でゾル−ゲル反応により分散させる方法、溶媒（ｓ２）中で１分子中に２つ以上のビニル基を有するビニル系モノマーを分散重合又は懸濁重合する方法等が挙げられる。分散液（Ｄ２）の市販品としては、［スノーテックスＭＥＫ−ＳＴ：体積平均粒子径０．０２μｍ：シリカ濃度３０重量％、溶媒メチルエチルケトン：日産化学工業社製］などが挙げられる。
【００３０】
分散液（Ｄ３）は、前記分散液（Ｄ１）及び分散液（Ｄ２）を混合することにより製造され、分散液（Ｄ２）の攪拌下に分散液（Ｄ１）を少しづつ加えることが好ましい。攪拌方法は微粒子（Ａ１）が破壊されなければ特に限定はない。分散液（Ｄ１）中のポリアミック酸と分散液（Ｄ２）中の疎水性微粒子（Ａ２）との重量比率［ポリアミック酸／（Ａ２）］は、分散液（Ｄ３）の分散安定性の観点から、好ましくは１／０．０１〜１である。
【００３１】
第４工程は、前記分散液（Ｄ３）から、前記前駆体粒子（Ａ３）を分離して取り出す工程である。分離の方法は特に限定はされないが、ろ過、遠心分離又はデカンテーションすることが好ましい。なお、疎水性微粒子（Ａ２）のうちで、前駆体粒子に吸着せずに溶媒中に分散しているものは、この工程で除去されることが好ましく、例えば、ろ過の場合は、疎水性微粒子（Ａ２）は通過するが、前駆体粒子（Ａ３）は通過しないような濾紙を使用することが好ましい。
【００３２】
第５工程は、前記前駆体粒子（Ａ３）を、ＳＰ値が７以下であり、かつ沸点が溶媒（ｓ１）及び溶媒（ｓ２）の沸点以上である疎水性溶媒（ｓ３）中に分散し、該溶媒（ｓ１）及び溶媒（ｓ２）の沸点以上で疎水性溶媒（ｓ３）の沸点以下の温度でイミド化反応させて、イミド化粒子（Ａ４）の疎水性溶媒分散液（Ｄ４）を得る工程である。
【００３３】
疎水性溶媒（ｓ３）としては、流動パラフィン、デカン及びオクタンなどが挙げられる。疎水性溶媒（ｓ３）の使用量は、前駆体粒子（Ａ３）に対して、同重量〜１００倍重量が好ましい。
【００３４】
イミド化反応の条件としては、脱水縮合反応が起こる条件であれば特に限定されないが、通常１２０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２００℃である。
【００３５】
第６工程は、前記疎水性溶媒分散液（Ｄ４）から分離、洗浄及び乾燥してイミド化粒子（Ａ４）を得る工程であって、前記その他の材料（ｂ）からなる微粒子（Ａ１）が中空微粒子の場合は、得られるイミド化粒子（Ａ４）は目的の中空粒子として得られ、微粒子（Ａ１）が実入り微粒子の場合は、得られたイミド化粒子（Ａ４）を水性媒体に加えて分散させ、さらに前記その他の材料（ｂ）の溶解剤もしくは分解剤を添加して、材料（ｂ）を除去及び洗浄して目的の中空粒子を得る工程である。
【００３６】
イミド化粒子（Ａ４）の分離方法としては、公知の方法が挙げられ、デカンテーション、ろ過（減圧又は加圧）及び遠心分離などが挙げられる。洗浄方法としては、有機溶剤（トルエン及びアセトンなど）による洗浄が挙げられる。乾燥方法としては、洗浄に使用した有機溶剤を除去出来る方法であれば特に限定されず、通常の乾燥機による乾燥などが挙げられる。
【００３７】
前記微粒子（Ａ１）が実入り粒子の場合の水性媒体としては、水又は水と親水性溶媒（アルコールなど）との混合溶媒が挙げられ、使用する溶解剤又は分解剤の種類により、溶解又は分解に影響を及ぼさない水性媒体が選択されるが、好ましいのは水である。イミド化粒子（Ａ４）を水性媒体に加えて分散させる場合は分散剤を使用してもよく、分散剤としては、通常の界面活性剤が挙げられる。通常の界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤（アルキルアルコールのエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤及び多価アルコール型非イオン性界面活性剤）、アニオン性界面活性剤（カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型及びリン酸エステル型アニオン性界面活性剤等）、カチオン性界面活性剤（第４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤等）、両性界面活性剤、高分子型界面活性剤及び反応性界面活性剤（例えば特開２００４−３００３８０号公報記載の反応性界面活性剤等）の他に特開２００１−３００２８３号公報記載の界面活性剤が挙げられる。分散方法としては、通常の分散方法が挙げられるが、好ましいのは超音波による分散である。
【００３８】
溶解剤としては、材料（ｂ）がシリカ又はアルミナ等の無機物の場合は、フッ酸、塩酸及び水酸化ナトリウム等が挙げられる。分解剤としては、塩酸、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げられる。材料（ｂ）は、前記溶解剤もしくは分解剤によって、それらの溶解条件もしくは分解条件で処理されることにより溶解もしくは分解された後、ろ過等の分離操作により除去され、イミド化粒子（Ａ４）は中空粒子として得られる。
【００３９】
本発明の製造方法で得られた中空粒子は、耐熱性が良好であるので、各種樹脂材料、塗料及び建築材料などに使用されることはもとより、電子材料や合成木材などの用途に使用することができる。
【００４０】
実施例
以下実施例及び製造例により本発明を更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００４１】
＜実施例１＞
第１工程：ポリアミック酸溶液の合成
攪拌機を備えた耐圧反応容器にアセトンを２００部及び無水ピロメリット酸を８部加え、３０分攪拌し、完全に溶解させた。さらにイソホロンジアミン８部を加え、１時間攪拌し、茶褐色液体状のポリアミック酸溶液（Ｓ１−１）を得た。
【００４２】
第２工程：
攪拌機を備えた耐圧反応容器に前記ポリアミック酸溶液（Ｓ１−１）を６部、微粒子（Ａ１）としてのアクリル系中空粒子「ＭＦＬ−１００Ｌ」［体積平均粒子径９０μｍ：膜厚０．０５μｍ：シェルの組成はニトリル系モノマー６０重量％以上からなり、多官能アクリルモノマーを用いている：松本油脂製薬社製］０．３部を部加え、新東化学株式会社製スリーワンモーター６００Ｇを用い、翼径５ｃｍの櫂型攪拌翼で１００ｒｐｍの攪拌速度で１０分間攪拌して、分散液（Ｄ１−１）を得た。
【００４３】
第３工程：
分散液（Ｄ２）としての、表面が疎水処理化されたシリカ粒子がメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと記載する。）中に分散した分散液「スノーテックスＭＥＫ−ＳＴ」［体積平均粒子径０．０２μｍ：シリカ濃度３０重量％：日産化学工業社製］５部を加え、第２工程と同様の攪拌装置と攪拌条件で攪拌して、分散液（Ｄ３−１）を得た。
【００４４】
第４工程：
前記分散液（Ｄ３−１）をＮｏ.２Ａの濾紙を使用して減圧濾過により濾過を行い、ウエット状態の前駆体粒子（Ａ３−１）を得た。
【００４５】
第５工程：
攪拌機を備えた耐圧容器に、前記前駆体粒子（Ａ３−１）に、疎水性溶媒（ｓ３）としての流動パラフィン１００部加え、第２工程と同様の攪拌装置と攪拌条件で攪拌して、分散液を得た。さらに、容器を６０℃まで加熱し、容器内を−０．２ＭＰａまで減圧して２時間脱溶剤を行った。さらに減圧状態を維持したまま、１６０℃まで加熱し、１２時間かけてイミド化を行った。容器を室温まで冷却し、攪拌を止めて、疎水性溶媒分散液（Ｄ４−１）を得た。
【００４６】
第６工程：
疎水性溶媒分散液（Ｄ４−１）を一日静置した後、分散液の上層の粒子層を下層を抜き取ることによりとりだし、トルエンで２回及びアセトンで２回洗浄し、その後、６０℃で２０時間乾燥させることで本発明の中空粒子（Ｐ−１）を得た。中空粒子（Ｐ−１）のシェルは、アクリル系樹脂を内層とし、ポリイミドを外層とする。アクリル層の厚みは０．０５μｍであり、ポリイミド層の厚みは３μｍであることを切断面のＳＥＭ観察より確認した。
【００４７】
＜実施例２＞
第２工程におけるアクリル系中空粒子０．３部の代わりにガラス中空粒子「スコッチライト  グラスバブルズ」［体積平均粒子径３０μｍ：膜厚１．５μｍ：住友スリーエム社製］３部を使用したこと以外は実施例１と同様にして、本発明の中空粒子（Ｐ−２）を得た。中空粒子（Ｐ−２）のシェルはシリカを内層とし、ポリイミドを外層とする。シリカ層の厚みは１．５μｍであり、ポリイミド層の厚みは３．５μｍであることを切断面のＳＥＭ観察より確認した。
【００４８】
＜実施例３＞
第２工程におけるアクリル系中空粒子０．３部の代わりにガラス粒子「エクセリカ」［体積平均粒子径６μｍ：トクヤマ社製］３０部を加えたこと以外は第５工程までを実施例１と同様にしてイミド化粒子の疎水性溶媒分散液を得た。疎水性溶媒分散液を一日静置した後、Ｎｏ.２Ａの濾紙を使用して減圧濾過により固液分離を行いとりだし、トルエンで２回及びアセトンで２回洗浄し、その後、６０℃で２０時間乾燥させることでイミド化粒子を得た。得られたイミド化粒子３０部をイオン交換水２００部に加え、超音波で２０分間分散し、非イオン性界面活性剤［「ナローアクティーＮ−４０」：炭素数１２のアルキルアルコールのエチレンオキサイド付加物：三洋化成工業社製］１部を加え、さらに３０分間超音波を照射して分散した。得られた分散液を攪拌機を備えた容器に移し、攪拌下にフッ酸２５部を加え２５℃で１２時間攪拌した。得られた粒子を遠心分離により取り出し、水で数回洗浄した後、乾燥させることで中空粒子（Ｐ−３）を得た。中空粒子（Ｐ−３）のシェルはポリイミド樹脂層のみからなる。ポリイミド層の厚みは３．５μｍであることを切断面のＳＥＭ観察より確認した。
【００４９】
＜比較例１＞
実施例１で使用したアクリル系中空粒子「ＭＦＬ−１００Ｌ」：松本油脂製薬社製］を比較品として用いた。
【００５０】
中空粒子（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）及び比較例１のアクリル系中空粒子について後述の評価方法（１）、（２）、（３）及び（４）に従って性能評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
0005133107.tif 000002
【００５２】
［評価方法］
（１）体積平均粒子径
光学顕微鏡で１００個の中空粒子の粒子径を測定し、その平均値をもって体積平均粒子
径とした。
【００５３】
（２）見掛け比重
１０ｍｌのメスシリンダーに中空粒子を正確に０．１ｇ量りとり、その容器に２５℃のイオン交換水を総量が１０ｍｌになるよう入れる。その際入れたイオン交換水の重量を測定しておき、下記式により見掛け比重を算出する。
見掛け比重＝中空粒子の重量（ｇ）／｛１０−イオン交換水の重量（ｇ）×０．９９７｝
（ここで、０．９９７は２５℃での水の比重）
【００５４】
（３）ＳＥＭによる中空形状の評価
中空粒子０．２ｇを窒素気流下で電気炉を用い、２００℃、２０分熱処理した後、ミクロトームで切断、断面のＳＥＭ観察することで確認した。
○は中空形状であることを示す。
×は中空形状でないことを示す。
（４）ＴＧ−ＤＴＡによる熱分解温度の評価
中空粒子をＴＧ−ＤＴＡを用いて熱源量曲線を測定し、重量が１０％減少した時の温度
を１０％熱減量温度として、耐熱性を評価した。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の製造方法で得られた中空粒子は、汎用樹脂のフィラー、塗料用添加剤、電子部品等の用途に幅広く用いることができる。