(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性のリチウムコバルト酸化物又はその誘導体から成り、一次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であり、少なくとも９５％の一次粒子の粒径が、一次粒子の平均粒径の４０％以上１６０％以下である粒子径分布を有し、一次粒子が緩い凝集体を形成し、かなり分散できるものであり、エアロゾルを含む反応物の流れを熱分解して得られる、粒子集合体。
【請求項２】
上記リチウムコバルト酸化物又はその誘導体が、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉ及びそれらの組合せ、から成る群から選択された別の１種の金属により置換されたリチウムコバルト酸化物から成る請求項１記載の粒子集合体。
【請求項３】
結晶性のリチウムニッケル酸化物又はその誘導体から成り、一次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であり、少なくとも９５％の一次粒子の粒径が一次粒子の平均粒径の４０％以上１６０％以下である粒子径分布を有し、一次粒子が緩い凝集体を形成し、かなり分散できるものであり、エアロゾルを含む反応物の流れを熱分解して得られる、粒子集合体。
【請求項４】
上記リチウムニッケル酸化物又はその誘導体が、Ｍｎ、Ｂ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉ及びそれらの組合せ、から成る群から選択された金属により置換されたリチウムニッケル金属酸化物から成る請求項３記載の粒子集合体。
【請求項５】
結晶性のリチウムチタン酸化物又はその誘導体から成り、一次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であり、一次粒子が緩い凝集体を形成し、かなり分散できるものであり、エアロゾルを含む反応物の流れを熱分解して得られる、粒子集合体。
【請求項６】
上記リチウムチタン酸化物又はその誘導体が、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＯ４、０≦ｘ≦１／３から成る請求項５記載の粒子集合体。
【請求項７】
上記粒子集合体が、少なくとも９５％の一次粒子の粒径が一次粒子の平均粒径の４０％以上１６０％以下である粒子径分布を有する請求項５記載の粒子集合体。
【請求項８】
上記粒子集合体の一次粒子の平均粒径の３倍以上の粒径を有する粒子を実質的に含まない請求項１から７のいずれか一つに記載の粒子集合体。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一つに記載の粒子集合体から成るカソードを有する電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】（技術分野）
本発明はリチウム金属酸化物のナノ粒子に関し、さらに詳しくは、非リチウム金属が、例えば、コバルト、ニッケル、チタン又はそれらの組合せと、１以上の添加金属を含むナノ粒子に関する。さらに本発明は、リチウム金属酸化物のナノ粒子から形成された電極及び電池に関する。
【０００２】（背景技術）
種々の分野における進歩が、多くのタイプの新材料に対する需要を生み出した。特に、種々の化学薬品粉末が多くの異なる環境、例えば、電池の製造に使用されている。電子部品の超小型化は、携帯電話、ページャー（pager）、ビデオカメラ、ファクシミリ、携帯ステレオ装置、パーソナルオーガナイザー、パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器への広範囲の利用をもたらした。増加する携帯用電子機器の利用は、これらの機器に使用する高性能の電源に対する需要をかってないほど増加させている。関連する電池には、一次電池、すなわち、一回の充電だけで使用するように設計された電池や、二次電池、すなわち、充電可能な電池が含まれる。実質的に一次電池として設計された電池であっても、ある程度は充電可能である。
【０００３】  リチウムを用いる電池には開発に多くの努力がなされ、現在は市販されている。リチウムを用いる電池には、一般的に、リチウムイオンを含む電解質を用いる。これらの電池の負極にはリチウム金属又はその合金が用いられ（リチウム電池）、あるいはリチウムをインターカレートする化合物が用いられる（リチウムイオン電池）。正極への取り込みに好ましい活物質は、リチウムをインターカレートする化合物である。正極に使用される、リチウムをインターカレートする化合物は、一般的に、自身の格子の中にリチウムイオンを取り込む金属酸化物のようなカルコゲナイドを挙げることができる。
【０００４】  リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、そしてそれらの誘導体等の種々のリチウム金属酸化物が、リチウムを用いる電池の正極として期待できる材料であることが知られている。これらのリチウム金属酸化物は、リチウムを用いる二次電池の製造に有用である。リチウム金属酸化物に対する関心から、リチウム金属酸化物の粉末の製造についていくつかの検討がなされている。
【０００５】（発明の開示）
第１の態様によれば、本発明は、リチウムコバルト酸化物又はその誘導体から成り、平均粒径が１００ｎｍ以下の粒子集合体に関する。
【０００６】  別の態様によれば、本発明は、リチウムニッケル酸化物又はその誘導体から成り、平均粒径が１００ｎｍ以下の粒子集合体に関する。
【０００７】  さらに、別の態様によれば、リチウムチタン酸化物又はその誘導体から成り、平均粒径が１００ｎｍ以下の粒子集合体に関する。
【０００８】  また、本発明は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムチタン酸化物又はそれらの誘導体のナノ粒子から形成された電池に関する。
【０００９】  さらに、本発明は、アノードとカソードを有し、アノードがリチウムチタン酸化物から成り、カソードがリチウムマンガンコバルト酸化物から成る電池に関する。
【００１０】
さらに、別の態様によれば、本発明は、金属が第１金属と第２金属とから成るリチウム金属酸化物の製造方法であって、酸化雰囲気で前駆体粒子を加熱する工程を含む製造方法に関する。その前駆体粒子はリチウム、第１金属及び第２金属の前駆体化合物を含むエアロゾル前駆体を反応させて形成する。リチウム、第１金属及び第２金属の相対量を、生成する混合金属酸化物が所望の化学量論組成を有するように選定する。
【００１１】（実施形態の詳細な説明）
リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムチタン酸化物、そしてそれらの誘導体は、使い易い電圧範囲と応分のエネルギー密度故に、リチウムを用いる電池の製造には特に重要な材料である。さらに、リチウムコバルト酸化物には、高いサイクル能力を有するという利点がある。リチウムニッケル酸化物には、高いエネルギー密度と高い比容量を有するという利点がある。コバルトで置換したリチウムニッケル酸化物は、リチウムコバルト酸化物とリチウムニッケル酸化物のいくつかの利点を併せ持っている。リチウムチタン酸化物は、負極に好適に使用され、良好なサイクル特性を与える。ナノ粒子は、優れた動作特性を与える電池を製造できる可能性を提供する。
【００１２】  リチウム金属酸化物のナノ粒子は、２段階のプロセスにより作製することができる。すなわち、ナノ粒子前駆体を形成するレーザ熱分解プロセスと、それと組み合わされ、それに続くプロセスであり、前駆体粒子を結晶性のリチウム金属酸化物のナノ粒子に変換する熱処理プロセスである。ナノ粒子前駆体には、Ｘ線回折法により同定される結晶性のナノ粒子及び／又は、化学量論組成が材料の全体組成からの推定のみによりなされる非晶質粒子が含まれる。
【００１３】  実施例を用いて以下に示されるある実施形態においては、最終的なリチウム金属酸化物の形成に用いられる前駆体であるナノ粒子の混合物がレーザ熱分解により製造される。ナノ粒子の混合物は、粒子を反応させて所望のリチウム金属酸化物を製造するため、温和な条件で加熱される。レーザ熱分解合成により形成される前駆体は、次の熱処理により得られる最終的なナノ粒子が所望の化学量論組成を有するように選択される。
【００１４】  適正なナノスケールのリチウム金属酸化物前駆体を形成するための好ましい方法には、レーザ熱分解が含まれる。特に、所望の特性を備えたりチウム金属酸化物前駆体を効率的に製造するには、レーザ熱分解は優れた方法である。リチウム金属酸化物粒子の製造にレーザ熱分解を適用して好結果を得るための主要な特徴は、リチウム化合物、金属前駆体化合物、輻射線吸収剤、そして酸素源としての二次反応物を含む反応物の流れを活性化することにある。反応物の流れは、強力なレーザ光により熱分解される。反応物の流れはレーザ光を通過するので、粒子は速やかに急冷される。
【００１５】
レーザ熱分解を行う場合、反応物は蒸気の状態で供給する。又は、１以上の反応物をエアロゾルの状態で供給することもできる。エアロゾルを用いることにより、蒸気のみを供給する場合に比べ、金属前駆体の選択範囲を広げることができる。そのため、エアロゾルを供給する場合、より安価な前駆体を用いることができる。エアロゾルの反応条件を適正に制御することにより、粒径分布の狭いナノスケール粒子を得ることができる。レーザ熱分解により得られたリチウムマンガン酸化物のナノ粒子前駆体からリチウムマンガン酸化物のナノ結晶を形成する加熱方法については、出典を明示することにより明細書の一部となる、係属中（copending）であって通常に譲渡された（commonly assigned）米国特許出願第０９／２０３４１４号、名称「リチウムマンガン酸化物及び電池」、に記載されている。
【００１６】  以上説明したように、種々の構造のリチウム金属酸化物が、リチウムの原子及び／又はイオンを可逆的にインターカレートすることができる。これにより、リチウム金属酸化物は、リチウムを用いる電池の活物質として機能することができる。リチウム金属酸化物のナノ粒子は、ポリマー等のバインダーを用いて適切に、正極膜又は負極膜に保持させることができる。膜は、さらに、リチウム金属酸化物粒子と一緒にバインダーにより保持される導電性粒子を含むことが好ましい。正極膜は、リチウム電池又はリチウムイオン電池に用いることができる。負極膜は、リチウムイオン電池に用いることができる。リチウムとリチウムイオン電池の電解質は、リチウムイオンを含んでいる。
【００１７】  リチウム金属酸化物のナノ粒子を用いる電池は、好ましい動作特性を有している。特に、ナノ粒子は、良好なサイクル能力を有する一方で、高い充放電速度を有している。さらに、ナノ粒子は、平滑な電極を製造するのに用いることができる。
【００１８】Ａ．レーザ熱分解を用いる粒子の製造
レーザ熱分解は、続いてリチウム金属酸化物のナノ粒子を作製するためのナノスケールの前駆体の製造にとり重要な手段であることが見出された。前駆体であるナノ粒子には、一般に、種々の結晶性及び／又は非晶質のナノ粒子が含まれ、それらは、続く温和な条件での加熱処理により結晶性のリチウム金属酸化物のナノ粒子を生成する。特に、ニッケル及び／又はコバルトを含み、以下の実施例に記載された前駆体ナノ粒子は、一般に、結晶層を含み、さらに、ニッケル及び／又はコバルトの金属粒子と、炭酸リチウムと、酸化ニッケル及び／又は酸化コバルトを含んでいる。リチウムとチタンを含む酸化物の製造に用いられる前駆体ナノ粒子は、酸化チタン（ＴｉＯ２）を含んでいる。
【００１９】  反応条件が、レーザ熱分解により調製される粒子の特性を決定する。所望の特性を有する粒子を調製するため、レーザ熱分解の反応条件を比較的精密に制御することができる。特定の粒子を調製するための適切な反応条件は、一般に、個々の装置のデザインに依存する。ある装置において、リチウム金属酸化物の前駆体粒子を調製するのに用いられる特定の条件は、以下の実施例に示されている。さらに、反応条件と得られる粒子との間の関係についてのいくつかの概略的な所見も示されている。
【００２０】  レーザのパワーを増加させると、冷却速度を速くできるだけでなく、反応領域における反応温度を高くすることができる。冷却速度が速いと、熱平衡状態のプロセスでは得ることのできない高エネルギー相を生成させることができる。同様に、チャンバ圧力を増加させると、高エネルギー相を生成させることができる。また、反応物の流れ中の、酸素源として働く反応物の濃度を大きくすると、酸素の量が増加した粒子を調製することができる。
【００２１】  反応物の流速と反応ガス流の速度は、粒径に反比例するので、反応ガスの流速又は速度を増加させると、粒径が小さくなる。また、レーザのパワーは粒径に影響を与え、レーザのパワーを大きくすると、低融点の材料では粒径が大きくなり、高融点の材料では粒径が小さくなる。また、粒子の成長動力学は得られる粒子の粒径に大きな影響を与える。換言すると、生成する化合物の形状が異なると、比較的類似した条件においても、他の相とは異なる粒径を持った粒子が生成し易い。同様に、異なる組成を有する粒子の集団が形成される多相領域においては、各粒子集団は、一般的に、狭い粒径分布を有するという特性を有している。
【００２２】  レーザ熱分解は、通常、気体又は蒸気相の反応物を用いて行われる。多くの金属前駆体化合物は、反応チャンバに気体として供給される。気体として供給される適切な金属前駆体化合物には、一般的に、妥当な蒸気圧、すなわち、反応物の流れの中に所望量の前駆体の気体又は蒸気を存在させるのに十分な蒸気圧、を有する金属化合物が含まれる。液体又は固体の前駆体化合物を保持する容器を、必要に応じて加熱し、金属前駆体の蒸気圧を大きくすることができる。
【００２３】  キャリアガスを液体前駆体の中に吹き込んで、所望量の前駆体蒸気の供給を促進させることもできる。蒸気供給用のコバルト前駆体に適した液体には、例えば、コバルトトリカルボニルニトロシル（Ｃｏ（ＣＯ）３ＮＯ）や、酢酸コバルト（Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ３）３）が含まれる。ニッケル前駆体に適した液体には、例えば、ニッケルカルボニル（Ｎｉ（ＣＯ）４）が含まれる。チタン前駆体に適した液体には、例えば、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、チタンｎ−ブトキサイド（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）、チタンエトキサイド（Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、そしてチタンイソプロポキサイド（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４）が含まれる。気体状で供給するのに十分な蒸気圧を有するアルミニウム前駆体に適した液体には、例えば、アルミニウムｓ−ブトキサイド（Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３）が含まれる。
【００２４】  ニッケル前駆体に適した固体には、例えば、臭化ニッケル（ＮｉＢｒ２）、ヨウ化ニッケル（ＮｉＩ２）が含まれる。チタン前駆体に適した固体には、例えば、三塩化チタン（ＴｉＣｌ３）、四臭化チタン（ＴｉＢｒ４）が含まれる。アルミニウム前駆体に適した固体は多くあり、例えば、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、アルミニウムエトキサイド（Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３）、そしてアルミニウムイソプロポキサイド（Ａｌ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３）が含まれる。固体の前駆体は、一般に、十分な蒸気圧を得るために加熱する必要がある。キャリアガスを固体前駆体の上を通過させ、前駆体蒸気の供給を促進させることもできる。
【００２５】
好適に使用される前駆体化合物の種類によっては、専ら気体状反応物を用いることが制限される場合がある。したがって、反応前駆体を含むエアロゾルをレーザ熱分解チャンバに供給できる技術が開発された。反応システム用の改良されたエアロゾル供給装置は、出典を明示することにより明細書の一部となる、係属中であって通常に譲渡された、出願日が１９９８年１１月９日であるガードナーらの名称「反応物供給装置」に係る米国特許出願第０９／１８８６７０号、に詳しく記載されている。
【００２６】
エアロゾル供給装置を用いることにより、固体前駆体化合物を溶媒に溶解させて供給することができる。あるいは、粉末の前駆体化合物を液体又は溶媒に分散させてエアロゾルとして供給することができる。液体前駆体化合物は、液体そのまま、多種液体の分散液又は溶液からのエアロゾルとして供給することができる。エアロゾル反応物を用いることにより顕著に処理量を増加させることができる。得られる溶液又は分散液が所望の特性を有するように、溶媒又は分散液を選択することができる。適した溶媒又は分散液には、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、他の有機溶媒、そしてそれらの混合物を挙げることができる。得られる粒子が所望レベルの純度を有するように、溶媒も所望レベルの純度を有している必要がある。イソプロピルアルコール等のいくつかの溶媒は、ＣＯ２レーザからの赤外線を顕著に吸収することができるので、ＣＯ２レーザを光源に用いる場合には、レーザを吸収する化合物を新たに加える必要はない。
【００２７】
エアロゾルが溶媒存在下で形成されている場合、気相反応が起きないように、光ビームを照射して速やかに反応チャンバ内の溶媒を蒸発させることが好ましい。これにより、エアロゾルの存在下でも、レーザ熱分解の基本的な特徴が影響を受けることはない。しかし、エアロゾルの存在により反応条件は影響を受ける。以下の実施例に、特定のレーザ熱分解チャンバにおいてエアロゾル前駆体を用いていくつかのリチウム金属酸化物前駆体のナノ粒子を調製した時の条件が記載されている。これにより、以下の記載に基き、エアロゾル反応物の供給に関係するパラメータについてさらに検討を加えることができる。
【００２８】
金属前駆体化合物として適した多くの固体を、溶液からエアロゾルとして供給することができる。例えば、ヨウ化コバルト（ＣｏＩ２）、臭化コバルト（ＣｏＢｒ２）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯ２）２）、そして硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２）は水、アルコール、そして他の有機溶媒に可溶である。さらに、酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯ２）２）、ヨウ化ニッケル（ＮｉＩ２）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）が水に可溶である。四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）は液体であるので、エアロゾルとして直接供給することができる。また、溶液からエアロゾルとして供給するのに適したリチウム前駆体には、例えば、水とアルコールに可溶である酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯ２）、水、アルコールそして他のいくつかの有機溶媒に少し可溶である塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、水とアルコールに少し可溶である水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）が含まれる。
【００２９】
化合物は、約０．５Ｍ以上の濃度となるよう溶液に溶解させるのが好ましい。一般的に、溶液中の前駆体濃度を大きくすると、反応チャンバを通過させる反応物の処理量を大きくすることができる。しかし、濃度が増加すると、溶液の粘度が大きくなり、エアロゾルの滴が所望の大きさのものよりも大きくなる。そのため、溶液の濃度を決める場合には、好ましい溶液濃度を選定する際、多くの要因をバランスさせるように行う必要がある。
【００３０】  酸素源として働く好ましい第２の反応物には、例えば、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｏ３及びそれらの混合物が含まれる。酸素は空気として供給することができる。第２の反応物の化合物は、反応領域に入る前に金属前駆体と激しく反応しないようにする必要がある。なぜなら、大きな粒子が生成するからである。
【００３１】  レーザ熱分解は、種々の光学周波数で行うことができる。電磁スペクトルの赤外部で作動する光源を用いることが好ましい。光源には、特にＣＯ２レーザが好ましい。反応物の流れ中に存在させる赤外線吸収体には、例えば、Ｃ２Ｈ４、ＮＨ３、ＳＦ６、ＳｉＨ４、そしてＯ３を挙げることができる。Ｏ３は、赤外線吸収体としても酸素源としても働く。赤外線吸収体のような放射線吸収体は、放射線からのエネルギーを吸収し、熱分解を進行させるため他の反応物にそのエネルギーを与える。
【００３２】  光ビームから吸収されたエネルギーが、すさまじい速度で温度を上昇させることが好ましい。多くの場合、その速度は、制御された条件下で発熱反応により熱が発生する速度である。一般的に、プロセスは非平衡状態を含んでいるが、吸収領域におけるエネルギーに基いて温度を概ね示すことができる。レーザ熱分解のプロセスは、エネルギー源が反応を開始させる燃焼反応のプロセスとは質的に異なるものであるが、反応は発熱反応により放出されたエネルギーにより進行する。そのため、この光により進行するプロセスをレーザ熱分解と呼んでいるが、従来の熱分解が熱プロセスであるとしても、レーザ熱分解は熱プロセスではない。
【００３３】  反応チャンバ内の成分と接触する反応物及び生成物の分子の量を減らすために、不活性な遮蔽ガスを用いることができる。不活性なガスを、キャリアガス及び／又は反応調節剤として、反応物の流れの中に導入することもできる。不活性な遮蔽ガスに適したものには、例えば、Ａｒ、Ｈｅ及びＮ２が含まれる。
【００３４】  レーザ熱分解に適した装置には、一般的に、周囲の環境から隔離可能なものが含まれる。反応物供給装置に接続された反応物用導入口により、反応チャンバを通る反応物の流れが生成する。レーザの光路は、反応領域において反応物の流れを横切る。反応物及び生成物の流れは、反応領域から出口へと連続して流れ、そこで、反応物及び生成物は反応チャンバから出て、回収装置の中に集められる。一般的に、レーザのような光源は、反応チャンバの外側に配置され、光ビームは適当な窓を通して反応チャンバ内に導入される。
【００３５】
図１は、レーザ熱分解システムの一例１００を示しており、そのシステムは、反応物供給装置１０２、反応チャンバ１０４、遮蔽ガス供給装置１０６、回収装置１０８、そして光源１１０と、から構成されている。以下に示す第１の反応物供給装置は、主に気体状の反応物を供給するのに使用される。別の反応物供給装置は、１以上の反応物をエアロゾルとして供給するのに用いられる。
【００３６】  図２は、前駆体化合物源１２０を含む反応物供給装置１０２の第１の実施例１１２を示している。液体又は固体の反応物の場合、１以上のキャリアガス源１２２からのキャリアガスが、反応物の供給を促進するために前駆体源１２０に導入される。前駆体源１２０には、液体保持容器や、固体前駆体供給装置あるいは他の適当な容器を用いることができる。キャリアガス源１２２からのキャリアガスには、赤外線吸収剤及び／又は不活性ガスを用いることができる。
【００３７】  前駆体源１２０からのガスは、赤外線吸収剤源１２４、結合された不活性ガス源１２６及び／又は第２の反応物源１２８からのガスと、管１３０の一点において混合される。それらガスは、反応チャンバ１０４の中に入る前に十分に混合されるように、反応チャンバ１０４から十分に離れた場所で混合される。管１３０中の混合ガスは、ダクト１３２を通り、反応物用導入口２０６と流体が連通するチャンネル１３４に入る。
【００３８】  第２の反応物は、第２の反応物源１３８から供給することができ、それには、液体反応物の供給装置、固体反応物の供給装置、ガスシリンダー又は他の適当な１個又は複数の容器を用いることができる。図２に示すように、第２の反応物源１３８は、管１３０を通ってダクト１３２に第２の反応物を供給する。マスフローコントローラ１４６を用いて、図２の反応物供給系におけるガスの流量を調整することができる。
【００３９】
以上説明したように、反応物の流れには、１以上のエアロゾルを含有させることができる。エアロゾルは、反応チャンバ１０４内、又は反応チャンバ１０４内への注入に先立って反応チャンバ１０４の外側で形成することができる。反応チャンバ１０４への注入に先立ってエアロゾルを製造する場合、気体状の反応物に使用されると同様の反応物用導入口、例えば、図２の反応物用導入口１３４のような入口を用いて導入する必要がある。
【００４０】
図３は、反応物供給システム１０２の別の実施例２１０であり、エアロゾルをダクト１３２に供給するのに使用される。反応物供給システム２１０は、外側ノズル２１２と内側ノズル２１４を備えている。図３の挿入図に示すように、外側ノズル２１２は、外側ノズル２１２の先端の矩形の出口２１８に達する上方チャンネル２１６を有している。矩形のノズルは、反応チャンバ内で反応物の流れが所望の大きさに広がるように設定された大きさを有している。外側ノズル２１２は、底板２２２の中にドレイン管２２０を有している。ドレイン管２２０は、外側ノズル２１２から凝縮したエアロゾルを除去するのに使用される。内側ノズル２１４は、取付け部材２２４を用いて、外側ノズル２１２に固定されている。
【００４１】  ノズルの先端は、一対のオリフィスを有する内部混合型アトマイザー（twin orifice internal mix atomizer）２２６であることが好ましい。液体は管２２８を通ってアトマイザーに供給され、反応チャンバに供給されるガスは、管２３０を通ってアトマイザーに供給される。ガスと液体との相互作用により、滴形成を容易に行うことができる。
【００４２】  反応チャンバ１０４は、主チャンバ２５０を有している。反応物供給システム１０２は、注入ノズル２５２により主チャンバ２５０に接続されている。反応チャンバ１０４は、その表面温度が、装置内の圧力における、反応物と不活性成分との混合物の露点以上となるように加熱することができる。
【００４３】  注入ノズル２５２の端部は、不活性な遮蔽ガスの流路となる環状開口部２５４と、反応チャンバ内に反応物の流れを形成するための反応物の流路となる反応物用導入口２５６（左下挿入図）とを有している。反応物用導入口２５６は、図１の下の挿入図に示すようにスリットであることが好ましい。環状の開口部２５４は、例えば、約１．５インチの直径と、半径方向に約１／８インチから約１／６インチの幅を有している。環状開口部２５４を通過する遮蔽ガスの流れは、反応ガスと生成した粒子が反応チャンバ１０４の中で拡散するのを防ぐのを助ける働きをする。
【００４４】  管状部２６０、２６２は、注入ノズル２５２の両側に配置されている。管状部２６０、２６２は、それぞれ、ＺｎＳｅの窓２６４、２６６を備えている。窓２６４、２６６の直径は約１インチである。窓２６４、２６６は、光ビームの焦点をノズル開口部の中心から少し下側の点に合わせるために、チャンバの中心とレンズの表面との距離に等しい焦点距離を有するシリンダー状のレンズを用いることが好ましい。窓２６４、２６６は、反射防止膜を有することが好ましい。カルフォルニア州サンディエゴのレーザパワー  オプティクス社から、適切なＺｎＳｅを入手することができる。管状部２６０、２６２は、窓２６４、２６６が反応物及び／又は生成物により汚染されないように、窓２６４、２６６を主チャンバ２５０から離間するように配置する役割を果たす。窓２６４、２６６は、例えば、主チャンバ２５０の縁部から、例えば、約３ｃｍ離間して配置することができる。
【００４５】  窓２６４、２６６は、周囲の空気が反応チャンバ１０４の中に流入しないように、ゴムのＯ−リングを用いて管状部２６０、２６２に封止されている。管状導入口２６８、２７０は、窓２６４、２６６の汚染を減らすように、遮蔽ガスを管状部２６０、２６２に流入させる役割を果たす。管状導入口２６８、２７０は、遮蔽ガス供給装置１０６に接続されている。
【００４６】  図１に示すように、遮蔽ガス供給システム１０６は、不活性ガスのダクト２８２に接続された不活性ガス源２８０を有している。不活性ガスのダクト２８２は、環状開口部２５４に続く環状チャンネル２８４に流入する。マスフローコントローラ２８６は、不活性ガスのダクト２８２に流入する不活性ガスの流量を調整する。図２の反応物供給システム１１２を用いると、必要により、不活性ガス源１２６が、ダクト２８２に対する不活性ガス源としての役割を果たす。図１に示すように、不活性ガス源２８０又は別の不活性ガス源を用いて不活性ガスを管２６８、２７０に供給することができる。管２６８、２７０への流量は、マスフローコントローラ２８８により調整することができる。
【００４７】  光源１１０は、窓２６４から入射し、窓２６６から出射する光ビーム３００を発生させるように直線状に配置されている。窓２６４、２６６は、主チャンバ２５０を通り、反応領域３０２で反応物の流れと交叉する光路を規定している。窓２６６から出射した後、光ビーム３００は、ビームの廃棄場所としても働くパワーメータ３０４に当る。カルフォルニア州サンタクララのコヒーレント（Coherent）社から適当なパワーメータを入手することができる。光源１１０には、レーザ又は、従来の強力な光源、例えばアーク灯を用いることができる。光源１１０には、赤外線レーザ、特に連続波ＣＯ２レーザ、例えば、ニュージャージー州ランディングのＰＲＣ社から入手可能な、最大出力１８００ワットのレーザを用いることが好ましい。
【００４８】  反応物用導入口２５６を通り、注入ノズル２５２に達した反応物により、反応物の流れが生成する。反応物の流れは、反応領域３０２を通過するが、そこで、金属前駆体化合物を含む反応が起きる。反応領域３０２においてはガスは極度に速く加熱され、特定の条件では概ね１０５度／秒のオーダで加熱される。反応領域３０２を離れると反応は急冷され、粒子３０６が反応物及び生成物の流れの中に形成される。そのプロセスは非平衡であるので、非常に均一な粒径分布と均質な構造を有するナノ粒子を製造することができる。
【００４９】  反応物の流れの流路は、回収ノズル３１０まで続いている。回収ノズル３１０は、図１の上側の挿入図に示すように円形開口部３１２を有している。円形開口部３１２は、回収システム１０８につながっている。
【００５０】  チャンバの圧力は、主チャンバに取着された圧力計３２０により計測されている。所望の酸化物を製造するには、チャンバの圧力を大体、約８０トールから約６５０トールの範囲内にするのが好ましい。
【００５１】  回収システム１０８は、回収ノズル３１０から延びる曲り流路３３０を有することが好ましい。粒子の大きさが小さいので、生成した粒子は、カーブに沿ってガス流により運ばれる。回収システム１０８は、フィルター３３２を備えており、そこで、ガス流中の生成粒子が回収される。曲り部３３０が存在するので、チャンバの直上でフィルターが保持されることはない。不活性で粒子を捕集するに十分微細なメッシュを有する材料であれは、種々の材料をフィルターに用いることができ、例えば、（登録商標）テフロン（ポリテトラフルオロエチレン）、ガラス繊維等を用いることができる。フィルタに好ましい材料には、例えば、ニュージャージー州バインランドのＡＣＥ社のガラス繊維フィルターや、カルフォルニア州サニーベイルのＡＦイクウイップメント社のシリンダ状の登録商標ノメックスフィルターを挙げることができる。
【００５２】  ポンプ３３４は、回収システム１０８を所定の圧力に維持するのに使用される。ポンプの排気をスクラバー３３６を通して流すことが好ましい。これにより、大気中に排出する前に、残留する反応性の薬剤を除去することができる。
【００５３】  吸排気速度は、手動のニードル弁又はポンプ３３４とフィルター３３２との間に挿入された絞り弁３３８のいずれかを用いて制御することができる。フィルタ３３２の上に粒子が蓄積してチャンバ圧力が上昇した時は、吸排気速度と相応のチャンバ圧力を維持するために、手動弁又は絞り弁を調整することができる。
【００５４】  装置はコンピュータ３５０により制御されている。一般に、コンピュータは、光源を制御し、反応チャンバ内の圧力をモニターしている。反応物及び／又は遮蔽ガスの流量を制御するのにコンピュータを用いることもできる。
【００５５】  フィルター３３２の上に大量の粒子が捕集され、ポンプ３３４が、フィルター３３２の抵抗により、反応チャンバ１０４内を所定の圧力に維持することができなくなるまで反応を継続させることができる。反応チャンバ内の圧力を所定の値に維持することができなくなった時、反応を停止させ、フィルター３３２を除去する。本実施例では、チャンバ圧力を所定の値に維持できなくなるまでの１回の実験において、約１〜３００ｇの粒子を回収することができた。１回の実験は、反応物供給システム、製造される粒子の種類、そして用いるフィルターの種類に依存し、最大約１０時間続く。
【００５６】  レーザ熱分解装置の別の実施例を図４に示す。レーザ熱分解装置４００は反応チャンバ４０２を備えている。反応チャンバ４０２は、矩形の平行六面体である。反応チャンバ４０２は、その長手方向がレーザビームに沿って延在している。反応チャンバ４０２は、動作時に反応領域を観測することができるように、その側面に観測窓４０４を有している。
【００５７】  反応チャンバ４０２は、反応チャンバを通る光路を規定する筒状延在部４０８、４１０を有している。筒状延在部４０８は、シールを用いてシリンダ状レンズ４１２に接続されている。管４１４は、レーザ４１６又はレンズ４１２を備えた別の光源と接続している。同様に、筒状延在部４１０は、シールを用いて管４１８に接続され、さらに、ビーム廃棄部（beam dump）を兼ねる光度計４２０に達する。これにより、レーザ４１６からビーム廃棄部４２０までの全光路が密閉されている。
【００５８】
流入用ノズル４２６は、反応チャンバ４０２と、その下面４２８で接続している。流入用ノズル４２６は、板４３０を有しており、その板を下面４２８にねじ込んで流入用ノズル４２６を固定している。流入用ノズル４２６は、内側ノズル４３２と外側ノズル４３４を有している。内側ノズル４３２は、ノズルの先端に、一対のオリフィスを有する内部混合型アトマイザー４３６を有することが好ましい。イリノイ州ホイートン（Wheaton）のスプレーイング  システムズ（Spraying Systems）から適当なガスアトマイザーを入手することができる。内部混合型アトマイザー４３６は、薄いシート状のエアロゾル又は気体状の前駆体を製造するために、送風機形状を有している。液体は管４３８を通ってアトマイザーに供給され、反応チャンバに導入される気体は管４４０を通ってアトマイザーに供給される。液体と気体との相互作用により滴が生成し易くなる。
【００５９】
外側ノズル４３４は、チャンバ部４５０、漏斗部４５２、そして供給部４５４を有している。チャンバ部４５０は、内側ノズル４３２のアトマイザーを支持している。漏斗部４５２は、エアロゾルと気体状の前駆体を供給部４５４に向ける。図６の挿入図に示すように、供給部４５０は、約３インチ×０．５インチの矩形の出口４５６に続いている。外側ノズル４３４は、外側ノズルの中に回収された液体を除去するドレイン４５８を備えている。外側ノズル４３４は、外壁４６０に包囲され、その外壁は流出口４５６を囲む遮蔽ガス用開口部４６２を形成している。不活性ガスは、導入口４６４を通って導入される。
【００６０】  排出ノズル４７０は、反応チャンバ４０２の上面で装置４００と接続している。排出ノズル４７０は、フィルタチャンバ４７２につながっている。フィルタチャンバ４７２は、ポンプにつながるパイプ４７４に接続されている。シリンダ状のフィルタがパイプ４７４の開口部に取付けられている。好ましいシリンダ状フィルタについては上述されている。
【００６１】  別のもう一つのレーザ熱分解装置の構造が、出典を明示することにより明細書の一部となる、ビー（Bi）らの米国特許第５，９５８，３４８号、名称「化学反応による粒子の効率的製造」に記載されている。このもう一つの構造は、レーザ熱分解による粒子の商業生産を促進することを意図したものである。別の実施例及び商業規模でのレーザ熱分解装置についての他の好ましい特徴については、出典を明示することにより明細書の一部となる、係属中で、通常に譲渡された、モッソ（Mosso）らの米国特許出願第０９／３６２，６３１号、名称「粒子製造装置」に記載されている。
【００６２】
商業規模のレーザ熱分解装置の好ましい一実施例においては、光ビームに沿って反応チャンバ及び反応物導入口を顕著に延在させることにより、反応物及び生成物の処理量を増加させている。その装置の当初の構造は、純粋な気体状の反応物を導入することに基くものであった。エアロゾル反応物の供給についての上述の実施例を、延在させた反応チャンバの構造に対して適用することができる。１以上のエアロゾル発生器からのエアロゾルを、延在させた反応チャンバに導入する別の実施例は、出典を明示することにより明細書の一部となる、係属中で、通常に譲渡された、ガードナー（Gardner）らの米国特許出願第０９／１８８，６７０号、名称「反応物供給装置」に記載されている。
【００６３】  一般に、延在させた反応チャンバ及び反応物導入口を備えたレーザ熱分解装置は、チャンバ壁の汚染を減らし、製造規模を大きくし、資源を有効に利用するように設計されている。これらの目的を達成するため、延在させた反応チャンバは、チャンバ内に利用されない領域を増やすことなく、反応物及び生成物の処理量を増加させることができる。チャンバ内の利用されない領域は、未反応の化合物及び／又は反応生成物により汚染される。さらに、遮蔽ガスの適切な流れが、反応物及び生成物を、反応チャンバ内の定常的な流れの中に閉じ込める働きをする。反応物の処理量の増加により、レーザのエネルギーが効率的に利用される。
【００６４】  図７は、改良された反応チャンバの構造を示す模式図である。反応物導入口４６２は主チャンバ４６４につながっている。反応物導入口４６２は、主チャンバ４６４の形状と概ね一致している。主チャンバ４６４は、反応物及び生成物の流れに沿って配置され、粒状生成物、未反応ガス、そして不活性ガスを除去する排出口４６６を有している。遮蔽ガスの流入口４７０は、反応物導入口４６２の両面に配置されている。遮蔽ガス導入口は、反応物の流れの側面に不活性ガスのガスシールを形成するのに使用され、チャンバ壁と反応物又は生成物とが接触するのを防止する働きをする。延在させた反応チャンバ４６４及び反応物導入口４６２の長さは、粒子生成物が高効率で生成するように設計することが好ましい。１８００ワットのＣＯ２レーザを使用した場合、セラミックナノ粒子の製造に適した反応物導入口４６２の長さは、約５ｍｍから約１ｍである。
【００６５】  管状部４８０、４８２は、主チャンバ４６４から延在している。管状部４８０、４８２は、反応チャンバ４６０を通るように光ビームの光路４８８規定する窓４８４、４８６を保持している。管状部４８０、４８２は、不活性ガスを管状部４８０、４８２に導入するための不活性ガス導入口４９０、４９２を有している。
【００６６】  改良された反応システムは、ナノ粒子を反応物の流れから取除く回収装置を備えている。回収システムは、反応を終了させるに先立って、大量の粒子をバッチ方式で回収できるように構成されている。あるいは、回収装置内の異なる粒子回収器間で切り換えることにより、又は回収システムを周囲の雰囲気に曝すことなく粒子を除去することにより、回収システムを連続製造方式で運転できるように構成することもできる。連続製造方式用の回収装置の好ましい実施例は、出典を明示することにより明細書の一部となる、係属中で、通常に譲渡された、ガードナー（Gardner）らの米国特許出願第０９／１０７，７２９号、名称「反応物供給装置及びそれに付随する方法」に記載されている。回収装置は、図１に示した回収装置の曲り部と同様に、流路の中に曲り部材を備えることができる。
【００６７】Ｂ．ナノ粒子前駆体の熱処理
ナノ粒子の重要な特性を熱処理により改質することができる。熱処理に適した出発物質には、レーザ熱分解により製造した粒子が含まれる。さらに、熱処理プロセスの出発物質に用いられる粒子は、前もって、異なる条件での１以上の加熱工程に曝されていても良い。レーザ熱分解により形成された粒子を熱処理する場合、さらに熱処理を行うことにより、結晶性を向上させることができ、元素状炭素等の汚染物を除去でき、及び／又は、例えば、余分の酸素、又は他の気体状のあるいは非気体状の化合物からの原子を取り込むことにより、化学量論組成を変えることができる。
【００６８】  特に興味深いのは、リチウム金属酸化物前駆体のナノ粒子がレーザ熱分解により形成できることが見出されたことである。さらに、これらの材料を結晶性のリチウム金属酸化物ナノ粒子に変換するのに、引き続き熱処理を行うことが有効なことである。前駆体は、混合物を含み、その混合物は、例えば、結晶性金属粒子、金属酸化物粒子、炭酸リチウム粒子、そして１以上の非晶質材料、例えば、非晶質のリチウム金属酸化物、を含む材料群からなるものである。好ましい態様においては、熱処理によっても、前駆体粒子のナノスケール及びサイズの均一性が実質的に維持されていることである。
【００６９】  出発原料に用いる粒子の形状や大きさは特に限定されないが、出発原料にはナノスケール粒子を用いることが好ましい。ナノスケール粒子の平均粒径は約１０００ｎｍ以下、好ましくは約５ｎｍから約５００ｎｍ、さらに好ましくは約５ｎｍから１５０ｎｍである。好ましいナノスケールの出発原料はレーザ熱分解により製造した。
【００７０】  ナノ粒子を、全体を均一に加熱するため、オーブンあるいはそれと同等な物の中で加熱することが好ましい。粒子の焼結が顕著に進行しないように、概ね温和な処理条件が好ましい。したがって、加熱温度は、出発原料及び生成物の少なくとも１種の材料の融点よりも低いことが好ましい。
【００７１】  粒子の上の雰囲気は、静的であっても、あるいはシステムにガスを流しても良い。加熱処理の雰囲気は、酸化雰囲気、還元雰囲気あるいは不活性雰囲気であっても良い。特に、非晶質粒子を結晶性粒子に変換する、あるいは一つの結晶構造を実質的に同じ化学量論組成を有し異なる結晶構造に変換する場合には、雰囲気は一般的に不活性雰囲気であることが好ましい。しかし、対応する前駆体粒子からリチウム金属酸化物ナノ粒子を形成する場合には、雰囲気は、生成するリチウム金属酸化物粒子が生成する結晶格子中で化学量論組成の酸素量を含むように、酸化雰囲気が好ましい。
【００７２】  好ましい酸化性ガスには、例えばＯ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、そしてそれらの組合せを挙げることができる。Ｏ２は、空気として供給することができる。還元性ガスには、例えば、Ｈ２を用いることができる。酸化性ガス又は還元性ガスを、必要に応じて、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２等の不活性ガスと混合することができる。不活性ガスを酸化性ガス又は還元性ガスと混合する場合、混合ガスは、約１％の酸化性ガス又は還元性ガスから約９９％の酸化性ガス又は還元性ガスを含むことが好ましく、さらに好ましくは約５％の酸化性ガス又は還元性ガスから約９９％の酸化性ガス又は還元性ガスを含むことが好ましい。あるいは、必要に応じて、実質的に純粋な酸化性ガス、純粋な還元性ガス又は純粋な不活性ガスのいずれかを用いることもできる。しかし、高濃度の還元性を用いる場合には、爆発を防ぐように注意する必要がある。
【００７３】  製造するナノ粒子の種類に応じて、正確な条件を変更することができる。例えば、温度、加熱時間、加熱及び冷却速度、周囲のガス、そしてガスに対する暴露条件をすべて、所望の粒子生成物を製造するために選択することができる。一般に、酸化性雰囲気で加熱する場合、加熱時間が長くなると、平衡に達するまでに材料に取り込まれる酸素の量が増加する。一旦平衡に達すると、全条件により粉末の結晶相が決定される。
【００７４】  リチウム金属酸化物粒子を形成するための条件に関し、リチウムと金属の化学量論組成はレーザ熱分解プロセスにより決定され、前駆体粒子の組成を反映する。温度及び熱処理時間は、結晶性リチウム金属酸化物を形成させるのに十分な反応を得るべく選択することができ、反応においては、適切な量の酸素を前駆体粒子及び／又は粒子の周囲の酸化性雰囲気から熱処理の間に得ることができる。さらに、例えば、温度、加熱時間、加熱及び冷却速度、ガスそしてガスに対する暴露条件をすべて、所望の酸化状態、結晶構造、そして生成する酸化物の粒径が得られるように選定することができる。一般に、リチウム金属酸化物前駆体ナノ粒子は、平衡に達するまで十分な時間熱処理される。
【００７５】  種々のオーブンあるいはそれに相当するものを、加熱に使用することができる。このプロセスを行う装置５００の一例を図８に示す。装置５００は、ガラス又は他の不活性な材料から成るジャー（jar）５０２を有しており、その中に粒子が配置されている。適当な反応ジャーを、ニュージャージー州ヴィンランドのエースガラス（Ace Glass）社から入手することができる。高温には、ガラスジャーに代えて合金ジャーを用いることができる。ジャー５０２と蓋５０４との間に登録商標テフロンのガスケットを挟み、ジャー５０２の上面を蓋５０４で密閉する。蓋５０４は、１個以上のクランプで所定の位置に固定する。蓋５０４は、それぞれが登録商標テフロンのブッシュ（bushing）を有する多数のポート（port）５０８を備えている。多羽根のステンレス製攪拌機５１０を蓋５０４の中央ポート５０８を貫通させて装入することが好ましい。攪拌機５１０は、適当なモータに接続されている。
【００７６】  １以上のチューブ５１２がポート５０８を貫通して挿入され、ガスをジャー５０２の中に供給する。チューブ５１２には、ステンレス製あるいは他の不活性な材料を用いることができる。ガスをジャー５０２の内部に送るために、チューブ５１２の先端にディフューザーを設けることもできる。ヒータ又はファーネス５１６は、一般に、ジャー５０２の周囲に配置される。適当な抵抗式ヒータを、インディアナ州テルアウト（Terre Haute）のグラスコル（Glas-col）から入手することができる。１個のポートが、Ｔ字型接続部５１８を備えていることが好ましい。ジャー５０２内部の温度は、Ｔ字型接続部５１８を通して挿入された熱電対５１８により測定することができる。Ｔ字型接続部５１８をさらにガス抜き５２０に接続することもできる。ガス抜き５２０は、ジャー５０２の中を循環するガスを排気するためのものである。ガス抜き５２０は、ヒュームフード又は別の換気装置につなぎ排気することが好ましい。
【００７７】  所望のガスをジャー５０２に流すことが好ましい。チューブ５１２は、一般に、酸化性ガス源及び／又は不活性ガス源に接続する。所望の雰囲気をつくるため、酸化性ガス、不活性ガス又はそれらの組合せを、適当なガス源（ガス源群）からジャー５０２の中に満たす。種々の流速を用いることができる。流速は、好ましくは、約１標準立方センチメータ／分（sccm）〜約１０００sccm、より好ましくは、約１０sccm〜約５００sccmである。流速は、一般に、処理工程を通じて一定であるが、必要により、処理している時間の範囲で、流速やガスの組成を系統的に変化させることができる。また、静的なガス雰囲気を用いることもできる。
【００７８】  少量のナノ粒子の熱処理に使用される別の装置５３０を図９に示す。粒子は、円筒管５３４の中のボート５３２あるいはそれと同等なものの中に配置されている。円筒管５３４は、例えば、石英、アルミナ又はジルコニアから作製することができる。所望のガスを円筒管５３４の中に流すことが好ましい。ガスは、例えば、不活性ガス源５３６又は酸化性ガス源５３８から供給することができる。
【００７９】  円筒管５３４は、オーブン又はファーネス５４０の中に配置する。オーブン５４０には、市販のファーネス、例えば、ノースカロライナ州アッシュビルのリンドバーグ／ブルー  エム（Lindberg/Blue M）の登録商標ミニ  マイト（Mini-Mite）である１１００℃の円筒炉を取付けることができる。オーブン５４０は、円筒管の主要な部分の温度を比較的一定に維持することができるが、必要により、処理工程において温度を系統的に変化させることができる。温度は、熱電対５４２を用いてモニタすることができる。
【００８０】  リチウム金属酸化物の前駆体ナノ粒子を結晶性リチウム金属酸化物ナノ粒子に変換するために、温度は、通常、約５０℃〜約１０００℃、多くの場合、約４００℃〜約７５０℃である。加熱は、通常約５分以上、典型的には約１０分〜約１２０時間、多くの場合、約１０分〜約５時間である。好ましい加熱温度及び時間は、出発原料と、目標とする生成物に依る。所望の材料を得るための条件を見つけるためには、いくらかの経験的な調整が必要である。温和な条件を用いると、顕著に粒子間の焼結を防止することができ、その結果、粒径が粗大化するのを防止できる。粒子成長を抑制するためには、粒子を、高温で短時間又は低温で長時いｒ間加熱することが好ましい。少し平均粒径を大きくするため、少し高い温度で、制御しながら粒子の焼結を行うこともできる。
【００８１】  以上説明したように、熱処理により、ナノ粒子を種々の望ましい形に変換することができる。例えば、結晶性ＶＯ２を斜方晶系のＶ２Ｏ５と２次元結晶のＶ２Ｏ５に変換すること、そして非晶質のＶ２Ｏ５を斜方晶系のＶ２Ｏ５と２次元結晶のＶ２Ｏ５に変換することが、出典を明示することにより明細書の一部となる、ビー（Bi）らの米国特許第５，９８９，５１４号、名称「酸化バナジウム粒子の熱処理法」に記載されている。金属酸化物ナノ粒子からの炭素皮膜の除去条件が、出典を明示することにより明細書の一部となる、係属中で、通常に譲渡された、米国特許出願第０９／１２３，２５５号、名称「金属（シリコン）酸化物／炭素複合粒子」に記載されている。熱処理プロセスにより、リチウム塩のリチウムを金属酸化物ナノ粒子の中に取り込ませる方法は、いずれも出典を明示することにより明細書の一部となる、係属中で、通常に譲渡された、ライツ（Reitz）らの米国特許出願第０９／３１１，５０６号、名称「金属バナジウム酸化物粒子」及びクマー（Kumar）らの米国特許出願第０９／３３４，２０３号、名称「三元粒子を製造するための反応方法」に記載されている。
【００８２】Ｃ．粒子の特性
問題とする粒子の集合体は、一般に、一次粒子の平均粒径が約５００ｎｍ以下、好ましくは約２ｎｍ〜約１００ｎｍ、より好ましくは約５ｎｍ〜約７５ｎｍ、さらに好ましくは約５ｎｍ〜約５０ｎｍである。粒径は透過型電子顕微鏡を用いて測定する。非対称の粒子の直径は、粒子の主軸方向の平均長さを測定することによって行う。
【００８３】  一次粒子の外観は、一般に、概ね球状である。熱処理後、粒子は少し球状から変化する。接近して観察すると、結晶性粒子は、一般に、下にある結晶格子に対応するファセットを有している。しかしながら、結晶性の一次粒子は、３次元方向の大きさが概ね等しくなり球状の外観を与えるように成長する傾向がある。非晶質粒子は、より球状の面を有している。好ましい態様によれば、一次粒子の９５％、好ましくは９９％は、主軸方向の長さの副軸方向の長さに対する比が約２以下である。
【００８４】  大きさが小さいので、近くの粒子との間のファンデルワールス力や他の電磁力によって、一次粒子は緩い凝集体を形成する。これらの凝集体は、必要となれば、かなり分散させることができる。粒子が緩い凝集体を形成している場合でも、粒子の透過型電子顕微鏡写真により、ナノメータの大きさの粒子をはっきりと観察することができる。粒子は、一般に、顕微鏡で観察されるナノメータの大きさの粒子に対応した表面積を有している。さらに、小さな大きさと、材料単位重量当りの表面積が大きいことに起因して、粒子はユニークな特性を示す。例えば、酸化バナジウムのナノ粒子は、出典を明示することにより明細書の一部となる、ビー（Bi）らの米国特許第５，９５２，１２５号、名称「電気活性なナノ粒子を用いた電池」に、リチウム電池において非常に高いエネルギー密度を有することが記載されている。
【００８５】
一次粒子は、大きさの均一性が高いことが望ましい。上述のレーザ熱分解では、一般に、粒径分布の非常に狭い粒子が得られる。さらに、適当に温和な条件で熱処理を行うと、狭い粒径分布には影響を与えない。レーザ熱分解のため反応物のエアロゾルを供給する場合、粒径分布は、反応条件の影響を大きく受ける。しかし、反応条件を注意深く制御すれば、エアロゾル供給システムを用いる場合であっても、非常に狭い粒径分布を有する粒子が得られる。透過型電子顕微鏡による観察結果によれば、一次粒子の少なくとも約９５％、より好ましくは９９％が、平均粒径の約４０％以上かつ平均粒径の約２２５％以下の粒径を有している。一次粒子の少なくとも約９５％、より好ましくは９９％が、平均粒径の約４５％以上かつ平均粒径の約２００％以下の粒径を有するような粒径分布を一次粒子が有することが好ましい。
【００８６】  さらに、好ましい態様によれば、平均粒径の約５倍以上、好ましくは約４倍以上、さらに好ましくは３倍以上の粒径を持つ一次粒子が存在しないことが好ましい。換言すれば、かなり大きな大きさを持った少数の粒子の存在を示す裾が実質的に存在しないことである。これは微小な反応領域の結果であり、粒子が急激に冷却されたことに対応する。粒径分布の裾の部分を効果的にカットオフすると、平均粒径以上の所定のカットオフ値よりも大きな粒径を有する粒子を、１０６個の内の１個以下の割合にすることができる。狭い粒径分布、分布に裾が存在しないこと、そして概ね球状の形態を有することは種々の応用に利用できる。
【００８７】  さらに、ナノ粒子は、一般に、非常に高い純度を有している。上述の方法により製造されたナノ粒子は、反応物よりも高い純度を期待できる。なぜなら、レーザ熱分解反応と、そして適用されれば結晶形成法は、粒子から不純物を排除する傾向を有しているからである。さらに、レーザ熱分解により製造された結晶性のナノ粒子は、結晶性が高い。同様に、熱処理により製造された結晶性ナノ粒子も高い結晶性を有している。粒子を加熱して粒子の表面のいくらかの不純物を除くことにより、高い結晶性と全体として高い純度を得ることができる。
【００８８】  リチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ２とリチウムニッケル酸化物ＬｉＮｉＯ２は、コバルトとニッケルの酸化数が＋３である。電池に用いる場合の材料のコスト、特性、性能を向上させるために、以下に説明するように、コバルト又はニッケルの一部を他の金属と置換することができる。リチウムチタン酸化物ＬｉＴｉ２Ｏ４は、＋３と＋４の混合原子価状態にある。一方、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、酸化数は＋４である。これらのリチウム金属酸化物は、それらの格子の中にリチウム原子を可逆的にインターカレートすることができるので、リチウム二次電池で繰返し使用できる。以下の実施例では、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、そレてリチウムチタン酸化物のナノ粒子の製造について説明する。
【００８９】  上述のリチウム金属酸化物粒子に加え、リチウムマンガン酸化物のナノ粒子も、熱処理を伴うあるいは伴わないレーザ熱分解により、製造することができた。これらの粒子は、以下に説明するように、非常に狭い粒径分布を有している。リチウムマンガン酸化物のナノ粒子の合成については、出典を明示することにより明細書の一部となる、係属中で、通常に譲渡された、米国特許出願第０９／１８８，７６８号、名称「複合金属酸化物粒子」と、米国特許出願第０９／２０３，４１４号、名称「リチウムマンガン酸化物及び電池」と、クマー（Kumar）らの米国特許出願第０９／３３４，２０３号、名称「三元粒子を製造するための反応方法」に記載されている。
【００９０】Ｄ．リチウム金属酸化物の電池への応用
図１０に示すように、電池７５０は負極７５２と、正極７５４と、負極７５２と正極７５４との間のセパレータ７５６を有している。１個の電池は、多極の正極及び／又は負極を有している。電解質は、以下に説明するように種々の方法で供給することができる。電池７５０は、それぞれ負極７５２と正極７５４に接続された集電体７５８，７６０を有している。必要により、多極の集電体を各電極に接続することができる。
【００９１】  リチウムは、金属の中で最も軽く、かつ最も電気的に陽性な金属であるので、電池の酸化還元反応に用いることができる。リチウム金属酸化物材料は、結晶中の格子位置にリチウムイオンを有している。種々のリチウム金属酸化物が、インターカレーションあるいは類似の機構、例えば、トポケミカルな吸着により、自身の構造の中にさらにリチウムイオンを取り込むことが知られている。
【００９２】  リチウム金属を負極とする電池はリチウム電池と呼ばれ、一方、リチウムのインターカレーション化合物を負極の活物質に用いたリチウムイオン電池と呼ばれる。特定の電解質／セパレータ構造を有するリチウム系電池を説明するのに他のいくつかの名称が用いられるが、ここでは、リチウムイオン電池の名称は、電解質やセパレータの特性に関係なく、負極にリチウムのインターカレーション化合物を有するすべてのリチウム系電池を指すものとする。
【００９３】  いくつかのリチウム金属酸化物は、リチウム系電池の正極の活物質としての使用に適している。リチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ２は、リチウム系二次電池の製造のための正極として商業的に使用されている。リチウムコバルト酸化物は、リチウムをインターカレートできる規則的な層構造を有しており、４Ｖ級電池の製造に好適に使用されている。リチウムコバルト酸化物は二次電池としての良好なサイクル特性を有している。しかし、コバルトはかなり高価であり、さらにリチウムコバルト酸化物のエネルギー密度は低い方である。
【００９４】  リチウムニッケル酸化物は製造に際し、比較的高価ではなく、リチウムコバルト酸化物に比べエネルギー密度が高い。しかしながら、リチウムニッケル酸化物は合成が困難であり、その結果サイクル特性が不十分である。特に、充電の間、リチウムニッケル酸化物は、一連の相変化を起こし易い傾向がある。これらの相変化により、結晶の収縮が起き、それにより、活物質粒子にクラックや層剥離が発生する。結晶格子における顕著な再配置と不規則性により、容量の大きな損失が発生する。充電時に大量のリチウムが失われると、酸化数＋４のニッケルの量が増加し、酸化物が熱的に不安定となり、酸素ガスが放出される。
【００９５】  リチウムニッケル酸化物のサイクル特性を安定化させるのを補助するため、ニッケルの一部を１以上の他の金属で置換して化合物を活性化することができる。得られる化合物の態様は、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｅｙＯ２で示すことができ、ここで、ｘは約０．８〜１．０、ｙは一般に０．８以下であって、約０．０５〜約０．５でも良く、又は約０．０５〜０．２であり、Ｍｅは酸化数が＋３の適当な金属又は酸化数が＋２と＋４の金属の等比混合物である。Ｍｅとして好ましい金属には、例えば、コバルト、クロム、ホウ素、アルミニウム、バリウム、ガリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、鉄、チタン、マンガン、バナジウム、そしてそれらの組合せを挙げることができる。好ましいリチウムニッケル酸化物の一例には、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２−ｙＡｌｙＯ２がある。
【００９６】  リチウムニッケルコバルト酸化物ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２の場合、ニッケルに対しコバルトの量を多くするのが好ましく、ｙは０．５程度の大きさが良い。これらのリチウム混合金属酸化物を形成するための熱プロセスが、出典を明示することにより明細書の一部となる、ダーン（Dahn）らの米国特許第５，２６４，２０１号、名称「リチウム化した二酸化ニッケル及びそれから作製した二次電池」に記載されている。リチウムニッケル酸化物中のニッケルの一部を金属で置換したリチウム混合金属酸化物を用いて作製した電池が、出典を明示することにより明細書の一部となる、ハセガワらの米国特許第５，６３１，１０５号、名称「非水電解質二次電池」と、アオキらの米国特許第５，７９５，５５８号、名称「リチウム二次電池製造用の正極活物質」に記載されている。
【００９７】  同様に、リチウムコバルト酸化物のコバルトの一部をニッケルで置換し、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２を形成することができる、ニッケルで置換したリチウムコバルト酸化物は、出典を明示することにより明細書の一部となる、ナガウラらの米国特許第４，７７０，９６０号、名称「有機電解質電池」に記載されている。他の金属、例えば、Ｍｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｆｅ，ＶそしてＴｉも、リチウムコバルト酸化物のコバルトの一部を置換するのに用いることができる。別の実施例において、コバルトの半分が、ニッケル又はマンガンと置換され、それぞれ、Ｌｉ２ＣｏＮｉＯ４とＬｉ２ＣｏＭｎＯ４を形成している。
【００９８】  電池の放電の際、正極のリチウム金属酸化物粒子の格子の中に、リチウムがインターカレートする。放電時には、正極はカソードとして働き、負極はアノードとして働く。再充電の時、リチウムは正極中の粒子の格子から放出される。例えば、外部の電源を用いて電池を充電し正極に電流が流れ込むように電池に電圧を加える時である。特定のリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、そしてそれらを置換したものは、リチウム又はリチウムイオン電池における正極に用いる活物質として有効な材料である。
【００９９】  リチウムイオン電池は、負極に、リチウムをインターカレートできる組成物からなる粒子を用いる。負極に適したインターカレーション化合物には、例えば、グラファイト、合成グラファイト、コークス、メソカーボン、ドープカーボン、フラーレン、五酸化ニオブ、スズ合金、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、そしてそれらの混合物及び複合体を挙げることができる。負極に好ましいインターカレーション化合物には、特定のリチウム金属酸化物を挙げることができる。例えば、リチウムチタン酸化物は、低電圧のカソード活物質あるいは低電圧のアノード活物質に適している。リチウムチタン酸化物をアノードに用いると電池全体の電圧が小さくなるが、この電圧損失は、サイクル特性が向上することで補償される。
【０１００】  好ましいリチウムチタン酸化物は、ＬｉｘＴｉＯ２の構造を有している。ここで、０．５＜ｘ≦１．０である。明らかに、リチウムチタン酸化物をアノードに用いると、Ｌｉ０．５ＴｉＯ２（ＬｉＴｉ２Ｏ４）からＬｉＴｉＯ２へ変化する。リチウムチタン酸化物材料は酸化チタン材料の結晶構造を維持しないにも関わらず、ルチル型の酸化チタン（ＴｉＯ２）からなるリチウムチタン酸化物は、アナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ２）からなるリチウムチタン酸化物に比べサイクル特性が優れていることが明らかにされた。サイクル特性が向上したのは、六方晶系のＬｉＴｉＯ２によるものであり、最大でリチウムの半分近くを可逆的に放出することができる。これらの材料のサイクル特性は、出典を明示することにより明細書の一部となる、ニート（Neat）らの米国特許第５，４６４，７０８号、名称「二酸化チタン系材料」に記載されている。ＬｉＴｉ２Ｏ４の熱的な合成方法については、出典を明示することにより明細書の一部となる、ハセザキらの米国特許第５，９１１，９２０号、名称「リチウム電池の活物質に用いられるリチウム複合酸化物の製造方法」に記載されている。
【０１０１】  また、化学式Ｌｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＯ４、ここで０≦ｘ≦１／３、で示される好ましいスピネル型のリチウムチタン酸化物も調製されている。熱的な方法を用いたこれらスピネル型リチウムチタン酸化物粒子の製造方法は、出典を明示することにより明細書の一部となる、ナガウラらの米国特許第５，５９１，５４６号、名称「二次電池」に記載されている。この特許に記載の通り、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＯ４、ここで０．０１≦ｘ≦０．２５、でサイクル特性が向上することが認められている。正極のリチウム金属酸化物の場合のように、リチウムチタン酸化物の置換体も用いることができる。リチウムチタン酸化物の好ましいアルミニウム置換体は、Ｌｉ４Ｔｉ３Ａｌ２Ｏ１２である。これは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のアルミニウム置換体である。Ｌｉ４Ｔｉ３Ａｌ２Ｏ１２は、チタンに比べアルミニウムの原子量が小さいことにより高い理論容量を有するという利点を有している。リチウムチタン酸化物の別のアルミニウム置換体には、ＬｉＴｉＡｌＯ４がある。一般に、アルミニウムで置換したリチウムチタン酸化物は、ＬｉＴｉ２−ｙＡｌｙＯ４、ここで０＜ｙ≦１、そしてＬｉ４Ｔｉ５−ｙＡｌｙＯ１２、ここで０＜ｙ≦２の形で表わすことができる。
【０１０２】  正極７５４は、電気的に活性なリチウム金属酸化物ナノ粒子、例えば、リチウムコバルト酸化物ナノ粒子、リチウムニッケル酸化物ナノ粒子又はそれらの置換体を含むことが好ましい。電気的に活性なナノ粒子は、ポリマーバインダー等のバインダーにより保持されている。正極７５４中に用いられるナノ粒子の形状は特に限定されず、例えば、概ね球状のナノ粒子又は細長いナノ粒子を用いることができる。
【０１０３】  負極７５２は、リチウムイオン電解質とともに用いることができる種々の材料から構成することができる。リチウム電池の場合、負極は、リチウム金属又はリチウム合金金属を、箔、格子又はバインダーに保持された金属粒子のいずれかの形状で用いることができる。上述のように、電気的に活性な粒子状のリチウムインターカレーション化合物として、リチウムチタン酸化物ナノ粒子等のナノ粒子をリチウムイオン電池に用いることが好ましい。負極中の粒子はバインダーにより保持されている。
【０１０４】  いくつかの活物質はかなり導電性があるが、電極は、一般に、電気的に活性なナノ粒子に加えて導電性粒子を含んでいる。これらの補助的な導電性粒子もバインダーにより保持されている。好ましい導電性粒子には、導電性カーボン粒子、例えば、カーボンブラックや金属粒子、例えば、銀粒子、ステンレス鋼繊維等を挙げることができる。
【０１０５】  バインダーに大量の粒子を保持させることができる。好ましくは電極の約８０重量％以上、さらに好ましくは電極の約９０重量％以上である。バインダーには種々の適したポリマーを用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリレート、エチレン−（プロピレン−ジエンモノマー）共重合体（ＥＰＤＭ）、そしてそれらの混合物及び共重合体を挙げることができる。
【０１０６】  集電体７５８，７６０は、電池７５０からの電気の流れを促進する。集電体７５８，７６０は導電性であり、一般に、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、そして銅等の金属から成り、金属箔あるいは好ましくは金属格子が良い。集電体７５８，７６０は、接続する電極の表面に配置する、あるいは接続する電極の中に埋め込むことができる。
【０１０７】  セパレータ部材７５６は、電気絶縁性であり、少なくともいくつかのイオンの通路を提供する。リチウム系電池の場合、セパレータはリチウムイオンの通路を提供する必要がある。セパレータを通ってイオンが移動することにより、放電及び充電時における電池の種々の場所における電気的中性が確保される。セパレータは、正極中の活物質が負極中の活物質と接触するのを防止する。セパレータには種々の材料を用いることができる。例えば、多孔性の母材を形成するガラス繊維を用いてセパレータを形成することもできる。セパレータには、上記のバインダーに適したポリマーを用いたものを用いることが好ましい。ポリマーのセパレータは、イオン伝導が可能となるように多孔性のものを用いることができる。
【０１０８】  リチウム電池又はリチウムイオン電池の電解質には、種々のリチウム塩を用いることができる。不活性なアニオンを有し、無害なリチウム塩が好ましい。好ましいリチウム塩には、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロ砒酸リチウム、ビス（トリフルオロメチルスルホニルイミド）リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドリチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、塩化リチウム、そしてパーフルオロブタンリチウムを挙げることができる。
【０１０９】  電解質を溶解するのに液体溶媒を用いる場合、溶媒は不活性で、活物質を溶解しないものが好ましい。通常、好ましい溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキンラン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、そしてニトロメタンを挙げることができる。
【０１１０】
また、ポリマーセパレータは、ポリエチレンオキサイド等のポリマーから調製された固体電解質でも良い。固体電解質は、液体溶媒を用いることなく、電解質をポリマーのマトリックスの中に取り込み、イオン伝導を可能とする。さらに、無機材料を用いた固体のセパレータも可能である。例えば、好ましい固体電解質として、例えば、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬＩＰＯＮ）、Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５６ＴｉＯ３（出典を明示することにより明細書の一部となる、ブロウズ（Brouse）らのJ. Power Sources 68:412(1997)を参照されたい。）、そして
Ｌｉ２ｘＳｒ１−２ｘＭ０．５−ｘＴｉ０．５＋ｘＯ３、ここでＭはＣｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｉｎ又はＹであり、好ましくは、Ｌｉ０．５Ｓｒ０．５（Ｆｅ又はＣｒ）０．２５Ｔｉ０．７５Ｏ３（出典を明示することにより明細書の一部となる、ワタナベらのJ. Power Sources 68:421(1997)を参照されたい。）を挙げることができる。リチウム金属酸化物の固体電解質のナノ粒子は、ここで説明する方法により製造することができる。特に、Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５６ＴｉＯ３は、リチウムチタン酸化物に所定量のランタン前駆体を包含させる方法を用いて調製することができる。塩化ランタン（ＬａＣｌ３）と硝酸ランタン（ＬａＮＯ３）は水とアルコールに可溶であり、エアロゾル前駆体としてレーザ熱分解装置に供給することができる。これらのリチウム金属酸化物の固体電解質のナノ粒子は、電極上に粉末として堆積させることができ、そして薄膜を形成するように高密度化させることができる。粒子の大きさが小さいので、非常に薄い層を形成することができる。２つの電極の間に固体電解質を挟んだ状態で、第１の電極に他方の電極を積層することができる。電極間に配置した高密度化した固体電解質の厚さは、正極及び負極の活物質の短絡及び接触を許容範囲内に制限するように調整することができる。ナノ粒子を用いた薄型電池構造体の作製は、出典を明示することにより明細書の一部となる、係属中で、通常に譲渡された、バックリー（Buckley）らの米国特許出願第０９／４３５，７４８号、名称「電極」に詳細に記載されている。また、高密度化したナノ粒子からのセパレータの作製方法は、出典を明示することにより明細書の一部となる、米国特許第５，９０５，０００号、名称「ナノ構造を有するイオン導電性固体電解質」に記載されている。
【０１１１】  電池部材の形状は、所望の最終製品、例えば、コイン型電池、矩形構造又は円筒型電池等の形状に合わせて調整することができる。一般に電池は、集電体及び／又は電池の電極と導通可能な部品を備えたケースを有している。液体電解質を用いる場合、ケースは電解質の漏れを防止する必要がある。ケースは、電池の構成部材を互いに近接させて、電池内の電気抵抗及びイオン抵抗を低減させるのに寄与する。多数の電池セルを、セルを直列あるいは並列に接続した状態で１個のケースの中に収容することができる。
【０１１２】                          粒子合成の実施例
実験例１−リチウムコバルト酸化物
本実施例は、リチウムコバルト酸化物のナノ粒子の製造に関するものである。まず、リチウムコバルト酸化物前駆体粒子の合成をレーザ熱分解により行った。レーザ熱分解は、図４〜６を用いて実質的に説明がなされた反応チャンバを用いて行った。
【０１１３】
硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）前駆体（マサチューセッツ州ワードヒルのアルファ  エサール（Alfa Aesar）社製）と硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）前駆体（アルファ  エサール社製）を蒸留水に溶解した。表１に示すように、濃度の異なる２つの溶液を用いた。金属前駆体の水溶液を反応チャンバにエアロゾルとして供給した。エチレンガスをレーザ吸収用ガスとして用い、アルゴンを不活性ガスとして用いた。硝酸コバルト、硝酸リチウム、アルゴン、酸素、エチレンを含む反応混合物を、反応チャンバ内に注入するための反応物用ノズルに導入した。実施例１の粒子に関する、レーザ熱分解合成の他のパラメータを表１に示した。
【０１１４】
【表１】
0005286582.tif 000002
【０１１５】  原子の配置を評価するため、理学製のミニフレックスＸ線回折装置を用い、Ｃｒ−Ｋα線を用いて、試料のＸ線回折測定を行った。表１の第１列に示した条件で製造した試料のＸ線回折図を図１１に示す。結晶相は、金属コバルト、酸化コバルト（ＣｏＯ）、そして炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と同定された。表１の第２列の条件で製造された前駆体粒子のＸ線回折図は図１１の回折図と同様であった。
【０１１６】  表１の第１列に示した条件で、レーザ熱分解により製造されたリチウムコバルト酸化物前駆体のナノ粒子の試料を酸化雰囲気下、オーブン中で加熱した。オーブンは、図９で説明したものと実質的に同じである。約１００〜約７００ｍｇのナノ粒子を、オーブンから突出した石英管の中に配置され、開口を有する１ｃｃのボートの中に置いた。空気を直径３．０インチの石英管の中に、流速４５０ｓｃｃｍで流した。オーブンを約６７５℃に加熱した。粒子を約５時間加熱した。同様に、表１の第２列の条件で製造した試料を空気中で、５９０℃で５時間加熱した。試料を約７００℃以上で加熱すると、顕著な粒子の成長が認められた。粒子を約５００℃以下の温度で加熱すると、リチウムコバルト酸化物の低温相が形成され、４ボルト級リチウム電池の放電範囲で低い比エネルギーが低下した。
【０１１７】  得られた熱処理粒子の結晶構造を、Ｘ線回折により決定した。表１の第１列の熱処理した試料のＸ線回折図を図１２に示す。図１２のＸ線回折図は、粒子集合体がＬｉＣｏＯ２の結晶を含んでいることを示している。ＬｉＣｏＯ２は、斜方晶系の結晶構造を有することが報告されている。
【０１１８】  粒子の大きさ及び熱処理した試料の形態を評価するため、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた。表１の第１列の条件で調製された前駆体粒子を続いて熱処理して製造されたリチウムコバルト酸化物粒子のＴＥＭ写真を図１３に示す。ＴＥＭ写真の一部を検討したところ、粒子の平均粒径は約４０ｎｍであった。それに対応する粒径分布を図１４に示す。大体の粒径は、図１３の写真の中で顕著に明確に確認できる粒子の直径をマニュアルで測定することにより決定した。写真の中で歪んだ領域や焦点のずれた領域を除くため、輪郭の明確な粒子だけを測定した。そのようにすることにより、測定がより正確となり、偏りもなくなった。なぜなら１枚ですべての粒子を明確に写すことはできないからである。粒子がかなり狭い粒径分布を持っているということは重要である。ＴＥＭ写真に、いくつかのネッキングと凝集体の存在が認められた。非球状粒子の場合、平均的な大きさを用いて粒径分布をプロットした。
【０１１９】  また、表１の１列及び２列に示した条件でレーザ熱分解により調製した２つの前駆体粒子の試料、及びそれを続いて熱処理した試料についてＢＥＴ表面積を測定した。ＢＥＴ表面積は窒素ガス吸着法を用いて測定した。ＢＥＴ表面積は、マイクロメトリックス社のトリスター（Tristar）３０００（登録商標）を用いた。結果を表２に示す。続いて行った熱処理によりＢＥＴ表面積が低下しているのは、加熱処理に伴う粒子成長と凝集によるものである。
【０１２０】
【表２】
0005286582.tif 000003
【０１２１】実施例２−リチウムニッケル酸化物
本実施例は、リチウムニッケル酸化物のナノ粒子の製造に関するものである。まず、リチウムニッケル酸化物前駆体粒子の合成をレーザ熱分解により行った。レーザ熱分解は、図４〜６を用いて実質的に説明がなされた装置を用いて行った。
【０１２２】
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）前駆体（マサチューセッツ州ワードヒルのアルファ  エサール（Alfa Aesar）社製）と硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）前駆体（アルファ  エサール社製）を蒸留水に溶解し、表３に示した濃度に調製した。金属前駆体の水溶液を反応チャンバにエアロゾルとして供給した。エチレンガスをレーザ吸収用ガスとして用い、アルゴンを不活性ガスとして用いた。硝酸ニッケル、硝酸リチウム、アルゴン、酸素、エチレンを含む反応混合物を、反応チャンバ内に注入するための反応物用ノズルに導入した。リチウムニッケル酸化物前駆体粒子のレーザ熱分解合成に関する他のパラメータを表３に示した。
【０１２３】
【表３】
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【０１２４】  原子の配置を評価するため、理学製のミニフレックスＸ線回折装置を用い、Ｃｒ−Ｋα線を用いて、試料のＸ線回折測定を行った。表３に示した条件で製造した試料のＸ線回折図を図１５に示す。結晶相は、金属ニッケル、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、そして炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と同定された。
【０１２５】  表３に示した条件で、レーザ熱分解により製造されたリチウムニッケル酸化物前駆体のナノ粒子の試料を酸化雰囲気下、オーブン中で加熱した。オーブンは、図９で説明したものと実質的に同じである。約１００〜約３００ｍｇのナノ粒子を、オーブンから突出した石英管の中に配置され、開口を有する１ｃｃのボートの中に置いた。空気を直径１．０インチの石英管の中に、流速２００ｃｃ／ｍｉｎで流した。オーブンを空気中、約４００℃で１時間、次いで、約７５０℃で３時間加熱した。
【０１２６】  得られた熱処理粒子の結晶構造を、Ｘ線回折により決定した。表３の条件で製造した前駆体を熱処理して得られた試料のＸ線回折図を図１６に示す。図１６のＸ線回折図は、粒子集合体がＬｉＮｉＯ２の結晶を含んでいることを示している。
【０１２７】実施例３−リチウムニッケルコバルト酸化物
本実施例は、リチウムニッケルコバルト酸化物のナノ粒子の製造に関するものである。まず、リチウムニッケルコバルト酸化物前駆体粒子の合成をレーザ熱分解により行った。レーザ熱分解は、図４〜６を用いて実質的に説明がなされた装置を用いて行った。
【０１２８】
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）前駆体（アルファ  エサール（Alfa Aesar）社製）と、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）前駆体（アルファ  エサール（Alfa Aesar）社製）と、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）前駆体（アルファ  エサール社製）を蒸留水に溶解し、表４に示した濃度に調製した。金属前駆体の水溶液を反応チャンバにエアロゾルとして供給した。エチレンガスをレーザ吸収用ガスとして用い、アルゴンを不活性ガスとして用いた。硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸リチウム、アルゴン、酸素、エチレンを含む反応混合物を、反応チャンバ内に注入するための反応物用ノズルに導入した。リチウムニッケルコバルト酸化物前駆体粒子のレーザ熱分解合成に関する他のパラメータを表４に示した。
【０１２９】
【表４】
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【０１３０】  原子の配置を評価するため、理学製のミニフレックスＸ線回折装置を用い、Ｃｒ−Ｋα線を用いて、試料のＸ線回折測定を行った。表４に示した条件で製造した試料のＸ線回折図を図１７に示す。結晶相は、金属ニッケル、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、そして炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と同定された。いくつかの非晶質相も認められた。
【０１３１】  表４に示した条件で、レーザ熱分解により製造されたリチウムニッケルコバルト酸化物前駆体のナノ粒子の試料を酸化雰囲気下、オーブン中で加熱した。オーブンは、図９で説明したものと実質的に同じである。約１００〜約７００ｍｇのナノ粒子を、オーブンから突出した石英管の中に配置されたボートの中に置いた。空気を直径１．０インチの石英管の中に、流速２００ｃｃ／ｍｉｎで流した。オーブンを空気中、約４００℃で１時間、次いで、約６７５℃で３時間加熱した。
【０１３２】  得られた熱処理粒子の結晶構造を、Ｘ線回折により決定した。表４の条件で製造した前駆体を熱処理して得られた試料のＸ線回折図を図１８に示す。図１８のＸ線回折図は、粒子集合体がリチウムニッケルコバルト酸化物の結晶を含んでいることを示している。その前駆体は、目標組成ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２が得られるような濃度で導入した。
【０１３３】実施例４−リチウムチタン酸化物ナノ粒子
本実施例は、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の製造に関する。リチウムチタン酸化物ナノ粒子は、２段階で製造した。第１段階では、酸化チタンナノ粒子をレーザ熱分解により製造した。第２段階では、酸化チタンナノ粒子と水酸化リチウムの混合物を加熱した。
【０１３４】  酸化チタン粒子は、、出典を明示することにより明細書の一部となる、カムベ（Kambe）らの米国特許第５，９３８，９７９号、名称「電磁波シールド」の図１に記載されているレーザ熱分解装置と実質的に同じものを用いて製造した。室温下、容器に入れたＴｉＣｌ４液体にアルゴンガスをバブリングさせることにより、四塩化チタン（マサチューセッツ州ニューべリーポートのストレム（Strem）化学社製）前駆体の蒸気を、反応チャンバ内に供給した。エチレンガスをレーザ吸収用ガスとして用い、アルゴンを不活性ガスとして用いた。ＴｉＣｌ４、アルゴン、酸素、エチレンを含む反応ガス混合物を、反応チャンバ内に注入するための反応物用ガスノズルに導入した。反応物用ガスノズルは、大きさ
５／８インチ×１／８インチの開口を有している。二酸化チタン粒子の製造速度は、典型的には、約４ｇ／ｈｒであった。酸化チタン粒子のレーザ熱分解合成に関する他のパラメータを表５に示した。
【０１３５】
【表５】
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【０１３６】  原子の配置を評価するため、理学製のミニフレックスＸ線回折装置を用い、Ｃｒ−Ｋα線を用いて、試料のＸ線回折測定を行った。表５に示した条件で製造した試料のＸ線回折図を図１９に示す。酸化チタン粒子は、アナターゼ型の二酸化チタンと少量のルチル型の二酸化チタンとの混合相を示す結晶構造を有していた。回折図は、非晶質カーボンの存在を示すブロードなピークを、２３度と低散乱角度に有していた。非晶質カーボンの皮膜は続く加熱により除去することができる。
【０１３７】  粒子の大きさ及び形態を評価するため、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた。表５の条件で調製された粒子のＴＥＭ写真を図２０に示す。粒子は、酸化チタンの結晶格子に対応するファセットを有していた。
【０１３８】  粒子の元素分析を行った。粒子は、５５．１８重量％のカーボンと、１９．１３重量％のチタンを含んでいた。不純物の塩素は、０．４２重量％であった。酸素は直接測定しなかったが、残存重量のほとんどを占めると説明できる。元素分析は、アリゾナ州タクソンのデザート  アナリティクス社（Desert Analytics）により行われた。
【０１３９】  リチウムチタン酸化物粒子を製造するため、３．６７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（マサチューセッツ州ワードヒルのアルファ  エサール（Alfa Aesar）社製）と８．７０ｇのＴｉＯ２ナノ粒子（上述のもの）を、分散剤として２２．９ｇのジグライムを用いて混合した。いずれの反応物を溶解しない限り、他の分散剤も用いることができる。上記の混合物と、粉砕媒体である３ｍｍのイットリア安定化ジルコニアとをポリプロピレン製容器（オハイオ州アクロンのユニオン  プロセス社製）中に入れた。粉砕媒体を含むスラリーを振動ミル（ニュージャージー州メタッチェンのスペックス  サーティプレップ（SPEX Certiprep）社製）で２時間混合した。
【０１４０】  混合後、スラリーから粉砕媒体を除くため、スラリーを篩に通した。粉砕媒体を別のジグライムですすぎ、粉砕媒体に付着した材料を取除いた。粉砕媒体を除いた後、スラリーを減圧ロ過して溶媒を除き、粉末を濾紙上に回収した。粉末を濾紙からガラスのペトリ皿に移した。
【０１４１】  残留する溶媒を除去するため、材料を真空下、１６０℃で１０時間加熱した。溶媒は、トラップの中に回収した。材料をリチウムチタン酸化物に変換するため、乾燥させた材料を、図９に模式的に示したと同様にして、１インチの筒型ファーネスの中に配置したアルミナ製のポートに入れて加熱した。酸素を筒の中に４０ｃｃ／ｍｉｎの速度で流した。熱処理は、８００℃で２０時間行った。比較のため、市販のＴｉＯ２を同様の方法で処理してＬｉ４Ｔｉ４Ｏ１２とした。
【０１４２】  得られた熱処理粒子の結晶構造は、理学製のミニフレックスＸ線回折装置を用い、Ｃｒ−Ｋα線を用いて、Ｘ線回折測定により決定した。熱処理した試料のＸ線回折図を図２１に示す。上側のカーブは、市販のＴｉＯ２から作製したリチウムチタン酸化物の回折図であり、下側のカーブがＴｉＯ２ナノ粒子から得られたリチウムチタン酸化物の回折図である。図２１の下のプロットは、Ｌｉ４Ｔｉ４Ｏ１２のＸ線回折図のピーク位置と相対強度を示している。Ｘ線回折図の検討から、合成したリチウムチタン酸化物粒子は、Ｌｉ４Ｔｉ４Ｏ１２に対応する化学量論組成を有していた。
【０１４３】
図２２の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真は、リチウムチタン酸化物ナノ粒子のものである。ＴｉＯ２ナノ粒子のＴＥＭによる分析から、平均粒径１５ｎｍと平均粒径１００ｎｍの２つの粒径分布を有することがわかった。２つの分布は、一般に、組成の異なる２種類の粒子が混合していることを示すものである。粒径の小さいナノ粒子が、カーボン粒子に対応するのか、あるいは酸化チタン粒子に対応するのかは明らかではない。
【０１４４】                        電池試験の実施例
実施例５−結晶性リチウムコバルト酸化物ナノ粒子の放電特性
レーザ熱分解により合成されたナノ粒子の前駆体を熱処理して製造された結晶性リチウムコバルト酸化物の特性を、ビーカーセル試験により検討した。リチウムコバルト酸化物のナノ粒子は、表１の第１列に示された条件で合成された前駆体に実施例１に記載の熱処理を行うことにより製造した。
【０１４５】  ビーカーセル試験用の電池を作製するため、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）粉末を導電性アセチレンブラック粉末（カタログ番号５５、シェブロン社製）と、６０：３０の比率で混合した。混合粉末を十分に混合するため、乳鉢とパレットで粉砕した。
【０１４６】  ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）溶液を少量、均一な混合粉末に添加した。１０％ＰＶＤＦ溶液は、ＰＶＤＦ（ペンシルベニア州フィラデルフィアのエルフアトケム  ノースアメリカ社製、タイプ７１４）を１−メチル−２−ピロリドン（ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ  ケミカル社製）に溶解したものである。得られたスラリーを予め秤量したアルミ製の金属メッシュの上に塗布した。溶媒と残存する水分を除去するために、スラリーを保持したメッシュを、真空オーブン中で一晩、１２０℃で焼いた。オーブンから取出した後、電極をアルゴン雰囲気のグローブボックス（カルフォリニア州ホーソンのバキュームアトモスフィア社製）の中に入れ、再度秤量した。
【０１４７】  すべての充放電試験は、グローブボックスの中で行った。グローブボックス中の水分と酸素の濃度を測定したところ、それぞれ、１ｐｐｍ以下と１．５ｐｐｍ以下であった。最初の一連の実験は、図２３に示す３電極構成で行った。電池試験用セットアップ８００において、アルミニウムメッシュ８０４に保持されたカソード８０２は容器８０６の中に配置されている。容器８０６の中には液体電解質８０８が入っている。対極８１０と参照電極８１２も、容器８０６の中に配置されている。金属リチウムを対極と参照電極に用いた。電極は、電池試験システム８１４に接続されている。
【０１４８】  電極が離間配置されているので、この試験構成にはセパレータは不要である。
代わりに、液体電解質をセパレータとみなすことができる。液体電解質（メルク社製）には、１Ｍ  ＬｉＣｌＯ４のプロピレンカーボネート溶液を用いた。
【０１４９】  充放電試験は、定電流法で行い、電極中の酸化物１ｇ当り約５ｍＡとした。各電極は約１０ｍｇのナノ粒子を含んでいる。したがって、電流は約０．０５ｍＡである。材料が、純粋なリチウムコバルト酸化物の場合、充放電率は、Ｃ／３０の率（すなわち、カソードが３０時間で完全に放電する率）に対応する。セルを、まず開放電圧から４．３Ｖまで充電し、それから２．０Ｖまで放電した。
【０１５０】  測定は、テキサス州カレッジステーションのアービン  インスツルメント社製のアービン  バッテリー  テスティングシステムのモデルＢＴ４０２３を用いて制御した。充放電プロフィルを記録し、比容量を求めた。比容量は、放電容量を活物質の重量で割って算出した。また、電圧について放電容量を微分することにより、微分容量（δｘ／δＶ）を算出した。したがって、微分容量は、電圧に関し充放電プロフィルの傾きの逆数である。電圧に対する微分容量のプロットにおけるピークは、リチウムがホスト材料の中に挿入される電圧を示している。金属リチウムを用いたセルでは、セル電圧は、大体、ホスト材料中におけるＬｉ＋の化学ポテンシャルに比例している。したがって、微分容量を用いることにより、材料及びその構造を特徴づけること、及び／又は同定することができる。
【０１５１】  対比可能に調製した２つの試料についての放電曲線を図２４にプロットした。リチウムコバルト酸化物ナノ粒子の放電容量は約１４５ｍＡｈ／ｍｇであった。ナノ粒子の、充電サイクル及び放電サイクル時の微分容量を図２５にプロットした。曲線の形状は、材料、すなわち、リチウムコバルト酸化物に特有なものであり、格子内へのリチウムのインターカレーションについての情報を提供する。
【０１５２】実施例６−リチウムコバルト酸化物のサイクル特性
ナノ粒子
本実施例では、リチウムコバルト酸化物の結晶性ナノ粒子のサイクル特性について評価した。リチウムコバルト酸化物のナノ粒子は、表１の第１列に示された条件で合成された前駆体に実施例１に記載の熱処理を行うことにより製造した。
【０１５３】  試料を調製するため、リチウムコバルト酸化物粉末（ＬＣＯ）を、導電性希釈剤（conductive diluents）である、平均粒径約４ミクロンのグラファイト粉末（オハイオ州ウエストレイクのティムカル（Timcal）社製ＫＳ−４）と、平均粒径約１２ｎｍのカーボンブラック粉末（オハイオ州ウエストレイクのティムカル社製ＢＰ２０００）と混合した。その乾燥粉末に、１２重量％ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（エルフアトケム社製のタイプ３０１Ｆ）のｎ−メチル−ピロリドン溶液の分散剤を加え、乳鉢と乳棒を用いて混合した。ＰＶＤＦはバインダーとして働く。得られた配合物中の固形分は、リチウムコバルト酸化物が７８重量％、カーボン（グラファイトとカーボンブラックが同量である。）が１０重量％、そしてＰＶＤＦが１２重量％である。分散液を十分に混合し、アルミ箔上に厚さ２００ミクロンとなるよう塗布した。
【０１５４】  塗布した箔シートから約２ｃｍ２のディスクを切出し、乾燥し、次いで、２ｃｍ２に対し４００００から５００００ポンドの圧力でプレスし、塗膜の密度を大きくした。圧縮したディスクを真空乾燥し、そして秤量した。乾燥後のディスクの厚さは約１９ミクロン、密度は約３．１ｇ／ｃｃであった。
【０１５５】  図２６に示す密閉式の２電極構成であるセル８３０を用いて、試料の試験を行った。試験電池用のケース８３２は、日本の大阪の宝泉（株）から入手した。ケースは、上板部８３４と底板部８３６とからなり、それらが４つのネジ８３８で固定されている。図２６に示されていない２つの別のネジは、図示された２つのいネジの裏側にある。金属リチウム（マサチューセッツ州ワードヒルのアルファ  エサール社製））を負極８４２に用いた。負極８４２は、底板部８３６の中に配置されている。セパレータ８４４には、登録商標セルガード２４００（ノースカロライナ州シャーロットのヘキスト  セラニーズ社製）を用い、金属リチウムの上に配置した。登録商標テフロンのリング８４６をセパレータ８４４の上に配置した。正極８４８を、登録商標テフロンのリング８４６の中にメッシュ側を上にして配置した。アルミ製のペレット８５０を正極８４８の上に配置し、電解質を加えた。電解質はＥＭ産業製（ニューヨーク州ホーソン）のものであり、１Ｍ  ＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（１：１）溶液である。２つの電極を電気的に絶縁するために、登録商標テフロンのＯ−リングを、上板部８３４と底板部８３６との間に配置した。同様に、ネジ８３８と、上板部８３４及び底板部８３６とを電気的に絶縁するため、ネジ８３８を登録商標テフロンのスリーブの中に配置した。電池試験装置とセル８３０との電気接続は、上板部８３４と底板部８３６に接続することにより行った。
【０１５６】  試料について、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、２５℃で、電圧範囲３．３Ｖから４．２５Ｖで充放電を行った。測定は、テキサス州カレッジステーションのアービンインスツルメント社製のアービン  バッテリー  テスティングシステムのモデルＢＴ４０２３を用いて制御した。充放電プロフィルを記録し、活物質の放電容量を求めた。
【０１５７】  エネルギー密度は、放電継続時間に電流を掛け、それを活物質の重量で割って算出した。試験中の電流は１ｍＡであり、これは０．５ｍＡ／ｃｍ２に相当する。活物質の重量は、約３０〜約５０ｍｇの間で変化させた。
【０１５８】  放電サイクルと比容量の関係を図２７にプロットした。比容量とサイクル特性は、市販の入手可能なリチウムコバルト酸化物で得られた値と同様の値が得られた。６５サイクル後、良好なサイクル特性を得るには好ましい材料ではないリチウムアノードに対しても、１２％の低下しか認められなかった。
【０１５９】実施例７−リチウムニッケルコバルト酸化物のビーカーセル試験
レーザ熱分解により合成したナノ粒子の前駆体を熱処理して製造した、結晶性のリチウムニッケルコバルト酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）のナノ粒子をビーカーセル試験により評価した。リチウムニッケルコバルト酸化物のナノ粒子は、表４に示した条件で合成した前駆体について、実施例３に記載の熱処理を行うことにより製造した。
【０１６０】  ビーカーセル試験用のリチウムニッケルコバルト酸化物電極を、実施例５に記載の方法により作製した。すべての充放電試験は、実施例５に記載の通り、グローブボックス中で行った。試料は、図２３に示す３電極構成で試験した。電池試験用セットアップ８００において、アルミニウムメッシュ８０４に保持されたカソード８０２は容器８０６の中に配置されている。容器８０６の中には液体電解質８０８が入っている。対極８１０と参照電極８１２も、容器８０６の中に配置されている。金属リチウムを対極と参照電極に用いた。電極は、電池試験システム８１４に接続されている。この試験構成には、セパレータは不用である。液体電解質（メルク社製）には、１Ｍ  ＬｉＣｌＯ４のプロピレンカーボネート溶液を用いた。
【０１６１】  充放電試験は、定電流法で行い、電極中の酸化物１ｇ当り約５ｍＡとした。各電極は約１０ｍｇのナノ粒子を含んでいる。したがって、電流は約０．０５ｍＡである。セルを、まず開放電圧から４．３Ｖまで充電し、それから２．０Ｖまで放電した。
【０１６２】  比較のため調製した２つの試料について、放電曲線を図２８に示す。リチウムニッケルコバルト酸化物のナノ粒子は、第１の電極では、容量が約１９９．５ｍＡｈ／ｇ、一方、第２の電極では１８２．３ｍＡｈ／ｇであった。ナノ粒子の微分容量を、充電サイクルと放電サイクルに亘って図２９に示すようにプロットした。
【０１６３】実施例８−リチウムチタン酸化物のビーカーセル試験
リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）のナノ粒子の比容量をビーカーセル試験で評価した。実施例５に記載したビーカーセルを組み立て、試験を行った。５ｍＡ／ｇの放電率を用いた。リチウムチタン酸化物のナノ粒子を保持したカソードを実施例５に記載の方法により作製した。金属リチウムをアノードに用いた。
【０１６４】  比容量と電圧のプロットを図３０に示す。実線は、リチウムチタン酸化物のナノ粒子の結果を示し、点線は、市販の二酸化チタン（バルクのリチウムチタン酸化物）から製造したリチウムチタン酸化物の結果を示す。リチウムチタン酸化物のナノ粒子は、カットオフ電圧１．０Ｖで比容量が約１８０ｍＡｈ／ｇ、そして約１．５５Ｖで９０％の容量を保持していた。別のセルを用いても再現性は良かった。これらの材料の場合、バルクのリチウムチタン酸化物の方が対応するナノ粒子の場合よりも放電容量が約７％大きく、そしてナノ粒子のリチウムチタン酸化物の方が対応するバルクの材料よりも放電電圧が約３５ｍＶ低かった。
【０１６５】実施例９−リチウムチタン酸化物びナノ粒子のサイクル特性
本実施例は、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）のサイクル特性に関する。
【０１６６】  実施例６に記載の方法に以下の変更を加えて２電極セルを作製した。実施例４に記載の方法により製造したリチウムチタン酸化物の粉末を用い、７８重量％リチウムチタン酸化物、１０重量％カーボン、１２重量％ＰＶＤＦバインダー（ナノ粒子にはタイプ７４１、市販のバルクのリチウムチタン酸化物にはタイプ３０１Ｆ）を含むカソードを作製した。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を含む電極の場合、カーボンは、圧縮カーボンブラック（カルフォルニア州ブエナパークのＨ−Ｍロイヤル社製）とＫＳ−４（オハイオ州ウエストレイクのティムカル社の４ミクロンのラウンドグラファイト）との比を１：１とした。バルクのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いて作製した電極では、カーボンは、平均粒径１２ｎｍのＢＰ２０００（マサチューセッツ州ビレリカ（Billerica）のカボット社製）とＫＳ−４グラファイトの混合物である。
【０１６７】  Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のナノ粒子と、市販の二酸化チタンから製造した粒子との間の電気化学的サイクルの安定性の比較を図３１に示す。セルは、２．０Ｖと１．３Ｖとの間をサイクルさせた。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のナノ粒子のデータは、２つのセルの平均であり、一方、バルクのリチウムチタン酸化物粉末の結果は１つのセルの結果である。リチウムチタン酸化物のナノ粒子を用いて作製したセルの放電率（discharge rate）は、１回目を除いて、バルクのリチウムチタン酸化物を用いて作製したセルに比べ、約３倍の大きさであった（約３０ｍＡ／ｇに対し、約１１ｍＡ／ｇ）。１回目の放電サイクル時では、リチウムチタン酸化物のナノ粒子を用いたセルの放電率は少し低かった（７．５ｍＡ／ｇに対し、１１ｍＡ／ｇ）。
【０１６８】  ナノ粒子を用いて作製したセルは、１回目のサイクルかなり高い容量を有していた。このように初期の容量が向上したのは、少なくとも部分的には、ナノ粒子の高速度の能力（high rate capability）に起因すると考えられる。しかしながら、リチウムチタン酸化物のナノ粒子を用いて作製したセルでも、３０サイクルを過ぎると同様の比容量の値まで低下する。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のナノ粒子の容量が大きく低下する原因のいくつかは、リチウム負極に原因があると考えられる。
【０１６９】  前述の実施例は例示であり、限定的に解釈されるべきではない。さらなる実施例も以下の特許請求の範囲に含まれる。本願発明は、好ましい実施例を参照して説明したが、当業者は、本願発明の精神及び範囲から逸脱することなく、形式及び細部における変更が可能であることを明白に理解するであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】  レーザ熱分解装置の一例を示す模式断面図であり、レーザ光の光路の中央付近での断面図を示す。上側の挿入図は回収ノズルの底面を、下側の挿入図は注入ノズルの上面を示す。
【図２】  図１のレーザ熱分解装置に蒸気反応物を供給する反応物供給装置の模式的な側面図である。
【図３】  図１のレーザ熱分解装置にアエロゾル反応物を供給する反応物供給装置の模式的な側面図である。
【図４】  別の実施例に係るレーザ熱分解装置の斜視図である。
【図５】  図４の別のレーザ熱分解装置の導入ノズルの断面図であり、その中心を通り長手方向に切断された断面を示す。
【図６】  図４の別のレーザ熱分解装置の導入ノズルの断面図であり、その中心を通り幅方向に切断された断面を示す。
【図７】  レーザ熱分解用の細長い反応チヤンバの一実施例を示す斜視図である。
【図８】  ナノ粒子の熱処理用の装置の模式断面図であり、その装置の中心を通るように切断された断面を示す。
【図９】  ナノ粒子の熱処理用のオーブンの模式断面図であり、筒の中心を通るように切断された断面を示す。
【図１０】  本願発明に係る電池の一例を示す模式斜視図である。
【図１１】  表１の第１列に示したパラメータに基き、気体状反応物を用いてレーザ熱分解により製造した、リチウムコバルト酸化物前駆体のナノ粒子のＸ線回折図である。
【図１２】  リチウムコバルト酸化物前駆体のナノ粒子を熱処理して製造した、結晶性リチウムコバルト酸化物のナノ粒子のＸ線回折図である。
【図１３】  結晶性リチウムコバルト酸化物のナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１４】  図１３の写真から求めた粒径分布である。
【図１５】  表３に示したパラメータに基き、レーザ熱分解により製造した、リチウムニッケル酸化物前駆体のナノ粒子のＸ繰回折図である。
【図１６】  リチウムニッケル酸化物前駆体のナノ粒子を熱処理して製造した、結晶性リチウムニッケル酸化物のナノ粒子のＸ線回折図である。
【図１７】  表４に示したパラメータに基き、レーザ熱分解により製造した、リチウムニッケルコバルト酸化物前駆体のナノ粒子のＸ線回折図である
【図１８】  リチウムニッケルコバルト酸化物前駆体のナノ粒子を熱処理して製造した、結晶性リチウムニッケルコバルト酸化物のナノ粒子のＸ線回折図である。
【図１９】  二酸化チタンのナノ粒子のＸ線回折図である。
【図２０】  二酸化チタンのナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２１】  市販の二酸化チタン（上側のカーブ）とナノ粒子の二酸化チタン（下側のカーブ）から製造されたリチウムチタン酸化物のＸ線回折図のプロットである。
【図２２】  化学量論組成Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のリチウムチタン酸化物のナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２３】  結晶性リチウムコバルト酸化物のナノ粒子のリチウムインターカレーション特性を試験するのに用いる３電極のビーカーセルの構成を示す模式斜視図である。
【図２４】  結晶性リチウムコバルト酸化物のナノ粒子の第１回目の放電サイクルにおける比容量と電圧との関係を示すプロットである。
【図２５】  電圧と微分容量の関係を示すプロットである。
【図２６】  ２電極の試験セルの断面図であり、ハウジングを一体化して保持する１組のネジを通るように切断された断面を示す。
【図２７】  結晶性リチウムコバルト酸化物のナノ粒子の放電サイクル数と比容量の関係を示すプロットである。
【図２８】  結晶性リチウムニッケルコバルト酸化物のナノ粒子の第１回目の放電サイクルにおける比容量と電圧との関係を示すプロットである。
【図２９】  結晶性リチウムニッケルコバルト酸化物のナノ粒子について、電圧と微分容量の関係を示すプロットである。
【図３０】  ビーカーセル装置における、リチウムチタン酸化物のナノ粒子とバルクのリチウムチタン酸化物についての、比容量と電圧の関係を示すプロットである。
【図３１】  リチウムチタン酸化物のナノ粒子又はバルクのリチウムチタン酸化物粒子を用いて作製した２電極セルを用いて得られた、比容量と放電サイクル数との関係を示すプロットである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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