(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価の遷移金属陽イオン(Ｍ)と、金属に配位結合可能な部位を有する２価の陰イオンである第１配位子(Ｌ１)と、両末端に金属に配位結合可能な部位を有する第２配位子(Ｌ２)とで構成したアセチレン吸着に適した細孔を有する多孔質金属錯体からなるアセチレン吸蔵材料であって、
第１配位子(Ｌ１)が９，１０−アントラセンジカルボン酸イオン、第２配位子(Ｌ２)が１，４−ジアザビシクロ[２，２，２]オクタンで、金属が銅又は亜鉛のいずれかであり、２価の遷移金属陽イオン(Ｍ)と第１配位子(Ｌ１)とにより形成される層状構造を、両末端に金属に配位結合可能な部位を有する第２配位子(Ｌ２)が柱状に連結することによりアセチレン吸着に適した細孔を有する多孔質構造を形成する、
化学式：[Ｍ２(Ｌ１)２(Ｌ２)]ｎ
で表される金属錯体で構成されることを特徴とするアセチレン吸蔵材料。
【請求項２】
請求項１に記載したアセチレン吸蔵材料を内部に充填したアセチレンを貯蔵するアセチレン貯蔵容器。
【請求項３】
請求項１に記載したアセチレン吸蔵材料を内部に充填したアセチレン貯蔵容器と、容器を減圧してアセチレンガスを脱着させる圧力操作機構とで構成した高純度アセチレンガスの供給装置。
【請求項４】
請求項１に記載したアセチレン吸蔵材料を吸着分離材として充填した塔と、圧力操作機構と温度操作機構との少なくとも一方とで構成した高純度アセチレンの精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アセチレンを安全に貯蔵するアセチレン吸蔵材料とその吸蔵材料を使用したアセチレン貯蔵容器、その吸蔵材料を使用した高純度アセチレンの供給装置、その吸蔵材料を使用しての高純度アセチレン精製装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アセチレンを含むガスを貯蔵するものとして、２価の金属イオンと、剛直な骨格の利用端末に前記２価の金属イオンに配位可能な窒素原子を有す２座配位可能な有機配位子と、２，３−ピラジンジカルボン酸とにより構成された有機金属錯体(特許文献１)や、２価の金属イオン、前記金属イオンに配位可能な原子を有する２座配置可能な有機配位子(Ｌｉｇａｎｄ)及び２，３ピラジンジカルボン酸(ｐｙｚｄｃ)からなる
化学式：Ｃｕ２(Ｌｉｇａｎｄ)(ｐｙｚｄｃ)２
で表される三次元構造を有する有機金属錯体(特許文献２)等が知られている。
【特許文献１】特許第３７４６３２１号公報
【特許文献２】特開２０００−２１０５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来の有機金属錯体では、その結晶構造中に空間を有し、その空間の大きさと構成成分の特性に応じてガス成分を吸着・貯蔵するようにしているが、前記した従来の金属錯体では、アセチレンガスの貯蔵量を充分確保することができないという問題を残していた。
【０００４】
本発明は、このような点に着目してなされたもので、アセチレンガスを分解爆発を起こさない低い圧力で大量に貯蔵することのできる金属錯体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述の目的を達成するために、請求項１に記載の発明では、２価の遷移金属陽イオン(Ｍ)と、金属に配位結合可能な部位を有する２価の陰イオンである第１配位子(Ｌ１)と、両末端に金属に配位結合可能な部位を有する第２配位子(Ｌ２)とで構成したアセチレン吸着に適した細孔を有する多孔質金属錯体からなるアセチレン吸蔵材料であって、
第１配位子が９，１０−アントラセンジカルボン酸イオン、第２配位子が１，４−ジアザビシクロ[２，２，２]オクタンで、金属が銅又は亜鉛のいずれかであり、２価の遷移金属陽イオンと第１配位子とにより形成される層状構造を、両末端に金属に配位結合可能な部位を有する第２配位子が柱状に連結することによりアセチレン吸着に適した細孔を有する多孔質構造を形成する、
化学式：[Ｍ２(Ｌ１)２(Ｌ２)]ｎ
で表される金属錯体で構成されることを特徴としている。また、請求項２に記載の発明は、そのアセチレン吸蔵材料を内部に充填したアセチレンを貯蔵するアセチレン貯蔵容器である。
【０００６】
さらに、請求項３に記載の発明は、前記アセチレン吸蔵材料を内部に充填したアセチレン貯蔵容器と、容器を減圧してアセチレンガスを脱着させる圧力操作機構とで構成した高純度アセチレンガスの供給装置であり、請求項４に記載の発明は前記アセチレン吸蔵材料を吸着分離材として充填した塔と、圧力操作機構と温度操作機構との少なくとも一方とで構成した高純度アセチレンの精製装置である。
【０００７】
本発明では、銅又は亜鉛のいずれかからなる２価の遷移金属陽イオンと、金属に配位結合可能な部位を有する２価の陰イオンである９，１０−アントラセンジカルボン酸イオンからなる第１配位子と、両末端に金属に配位結合可能な部位を有する１，４−ジアザビシクロ[２，２，２]オクタンからなる第２配位子とでアセチレン吸着に適した細孔として構成しているので、分解爆発を起こさない低い圧力でアセチレンガスを大量に貯蔵することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
２価の遷移金属陽イオンとして塩化銅や硝酸銅等の第二銅の塩を使用し、金属に配位結合可能な部位を有する２価の陰イオンである第１配位子として９，１０−アントラセンジカルボン酸イオンを使用し、両末端に金属に配位結合可能な部位を有する電荷を持たない第２配位子として非対称な構造の物質である１，４−ジアザビシクロ[２，２，２]オクタンを用いることでより高い貯蔵量と、貯蔵・放出に適した圧力特性とを両立する多孔質金属錯体が得られる。
【０００９】
本発明に係る多孔質金属錯体の実施形態として、２価の遷移金属陽イオンと、金属に配位結合可能な部位を有する２価の陰イオンである第１配位子により形成される層状構造を、第２配位子が柱状に連結することにより多孔質構造を形成し、第１配位子に導入した置換基により細孔径を制御することも考えられる。
【００１０】
この多孔質金属錯体は、２価の遷移金属陽イオンとして亜鉛の塩を使用し、金属に配位結合可能な部位を有する２価の陰イオンである第１配位子として９，１０−アントラセンジカルボン酸を使用し、第２配位子としてピラー配位子である１，４−ジアザビシクロ[２，２，２]オクタンを用い、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)溶液中で混合することにより合成される。そして、得られた多孔質金属錯体は粉末として得られる。
【００１１】
なお、この第２配位子としては、上述の１，４−ジアザビシクロ[２，２，２]オクタンに変えて、ピラジンや４，４´−ビピルジル等のような両末端に窒素原子を有する化合物も利用することができる。
【００１２】
さらに、２価の遷移金属陽イオンとしては、この亜鉛や前記した銅のほか、２価の陽イオン状態をとり、６配位８面体の配位構造を取れる、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム等の遷移金属元素を使用することも可能である。
【００１３】
さらに、また、細孔径、吸着力を調整するための第１配位子のジカルボン酸にメチル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基の置換基を導入してもよい。
【００１４】
この多孔質金属錯体は、図１に示す細孔構造を有し、アセチレンの吸着力、吸着量は、従来構造の多孔質金属錯体よりも向上している。
【実施例１】
【００１５】
(1) １ｇの硝酸亜鉛六水和物と、０.８８ｇの９，１０−アントラセンジカルボン酸と、０.１９ｇの１，４−ジアザビシクロ[２，２，２]オクタンとを、メタノール：ＤＭＦ＝１：１に混合した混合溶媒１００ｍＬとともに、ナスフラスコに収容して、６０℃に加熱した。
(2) １２時間、得られた白色沈殿を濾別し、メタノールで洗浄後、真空乾燥する。
【００１６】
得られた粉末の粉末Ｘ線回折測定の結果から図２に示す構造体が形成されていることを確認した。
また、別途得られた単結晶のＸ線結晶構造解析の結果、図３に示す層状構造が図４のように１，４−ジアザビシクロ[２，２，２]オクタンにより連結された細孔構造であることを確認した。
【実施例２】
【００１７】
(1) ５００ｍＬのメタノール溶媒中で、０.４ｇのギ酸銅四水和物と０.５３ｇの９，１０−アントラセンジカルボン酸を４８時間室温で攪拌し、沈殿を濾別した。
(2) 得られた沈殿２５ｍＬを耐圧容器に投入し、耐圧容器中で６ｍＬのトルエンと６ｍＬのメタノールの混合溶媒と、０．２２ｇの１，４−ジアザビシクロ[２，２，２]オクタンを加え、１５０℃で１２時間加熱した。
(3) 得られた沈殿を濾別し、メタノールで洗浄後、真空乾燥した。
【００１８】
得られた粉末の粉末Ｘ線回折測定の結果から図２に示す構造体が形成されていることを確認した。
【００１９】
［比較例１］
(1) ５００ｍＬのメタノール溶媒中で、０.４ｇのギ酸銅四水和物と０.３３ｇのテレフタル酸を４８時間室温で攪拌し、沈殿を濾別した。
(2) 得られた沈殿２５ｍＬを耐圧容器に投入し、耐圧容器中で６ｍＬのトルエンと６ｍＬのメタノールの混合溶媒と、０．２２ｇの１，４−ジアザビシクロ[２，２，２]オクタンを加え、１５０℃で１２時間加熱した。
(3) 得られた沈殿を濾別し、メタノールで洗浄後、真空乾燥した。
【００２０】
得られた粉末の粉末Ｘ線回折測定の結果から図２に示す構造体が形成されていることを確認した。
【００２１】
これら、実施例１〜２及び比較例１の２９８Ｋ、大気圧付近におけるアセチレン吸着量の測定結果を次表に示すとともに、多孔質物質のアセチレン吸着等温線を図５に示す。
0005156445.tif 000002
【００２２】
この表から分かるように、本発明に係る多孔質金属錯体は、比較例１として挙げた従来の多孔質金属錯体に比して、アセチレン吸着量を６０〜１００％向上させることができる。
この場合、ジカルボン酸に導入されたベンゼン環が細孔内に張り出すため、細孔径は小さくなるが、孔径が小さくなると気体分子を吸着する力が強くなり、アセチレン吸着量を増加させる。
【００２３】
図６は上述の多孔質金属錯体を利用した高純度アセチレン供給装置の一例を示すフロー図を示す。
この高純度アセチレン供給装置は、アセチレン吸着能を有する多孔質金属錯体(１)を充填した容器(２)と、この容器(２)を加熱するヒータ(３)と、この容器(２)に流量調整弁(４)を介して連通接続したダイヤフラム式ドライ真空ポンプ(５)とで構成してある。
【００２４】
この高純度アセチレン供給装置では、多孔質金属錯体(１)が内部に充填されている容器(２)内を真空引きして前処理を行い、別途精製した高純度アセチレンガスを容器(２)内の多孔質金属錯体(１)に吸着させ、真空ポンプ(５)を作動させて脱着させることで溶媒蒸気を含まない高純度のアセチレンガスを供給することになる。
【００２５】
図７は、多孔質金属錯体を利用した高純度アセチレン精製装置の一例を示すフロー図を示す。
この高純度アセチレン精製装置は、市場に流通している溶解アセチレンから高純度アセチレンを得る場合を示している。
図中符号(６)は溶解アセチレン容器、(７)は活性炭やゼオライト等の吸着剤を充填した水分・溶媒除去塔、(８)は本発明に係る多孔質金属錯体を充填したアセチレン精製塔、(９)はアセチレン精製塔内を減圧し、吸着したガスを他の塔に移送する又は系外に排気するための真空ポンプ、(10)は各精製塔(８)を加熱することで吸着したアセチレンガスを脱離させるためのヒーターである。
【００２６】
この高純度アセチレン精製装置では、溶解アセチレンに含まれるアセトンまたはジメチルホルムアミドの溶媒蒸気や水分を、水分・溶媒除去塔(７)で除去することからなる前処理を行い、この前処理済みアセチレンをアセチレン精製塔(８)に導入する。
アセチレン精製塔(８)では、多孔質金属錯体がアセチレンを吸脱着する性質を利用して、圧力スイング法や温度スイング法を用いて精製し、高純度のアセチレンガスを得ることができる。この場合の圧力スイング法としては、あらかじめ吸着ガスを脱離させたアセチレン精製塔(８)に原料ガスを吸着させ、自圧又は真空ポンプの作動で、他塔に移送して再吸着させるという操作を繰り返して、再吸着−脱離を繰り返すことで不純物が除去され精製アセチレンガスを得る。一方温度スイング法による場合は、加温により、吸着したガスを脱離させて圧力を上げ、他塔に移送し再吸着−脱離を繰り返すことで不純物が除去され精製アセチレンガスを得る。
精製工程の効率化のため、これら２つを組み合わせて装置を構成してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】多孔質金属錯体の細孔構造示す図である。
【図２】粉末Ｘ線回折測定で同定された生成された粉末の構造体を示す図である。
【図３】単結晶の構造を示す図である。
【図４】図３に示す層状構造が１，４−ジアザビシクロ[２，２，２]オクタンにより連結された細孔構造であることを示す図である。
【図５】多孔質物質のアセチレン吸着等温線を示すグラフである。
【図６】高純度アセチレン供給装置の一例を示すフロー図である。
【図７】高純度アセチレン精製装置の一例を示すフロー図である。
【図１】
0005156445.tif 000003
【図２】
0005156445.tif 000004
【図３】
0005156445.tif 000005
【図４】
0005156445.tif 000006
【図５】
0005156445.tif 000007
【図６】
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【図７】
0005156445.tif 000009