(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
角形金属缶およびこの金属缶の開口部に気密に取り付けられた金属蓋体からなる一極性端子を兼ねる角形金属外装材；
前記蓋体に絶縁シール部材を介して挿着された他極性の端子；
前記外装材内に収納され、前記外装材に第１タブリードを通して接続される一極性電極とセパレータと前記蓋体に挿着された他極性の端子に第２タブリードを通して接続される他極性電極とを含む電極群；および
前記外装材内に収容された非水電解質；
を具備し、
前記非水電解質中の非水溶媒は、γ−ブチロラクトンと、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートから選ばれる少なくとも１つの環状カーボネートとからなり、γ−ブチロラクトンが全非水溶媒に対して４０体積％以上８０体積％以下であり、かつ
前記絶縁シール部材は、温度３７２℃、荷重５ｋｇでのメルトフローレートが５ｇ／１０ｍｉｎ以下のパーフロロアルコキシアルカンポリマーから作られることを特徴とする角形非水電解質電池。
【請求項２】
角形金属缶およびこの金属缶の開口部に気密に取り付けられた金属蓋体からなる一極性端子を兼ねる角形金属外装材；
前記蓋体に絶縁シール部材を介して挿着された他極性の端子；
前記外装材内に収納され、一極性電極、セパレータおよび他極性電極を含む電極群；
前記外装材内に収容された非水電解質；
前記一極性電極から延出され、先端が前記外装材の蓋体内面に第１中継リード部材を介して接続される第１タブリード；および
前記他極性電極から延出され、先端が前記外装材の蓋体に挿着された他極性の端子に第２中継リード部材を介して接続される第２タブリード；
を具備し、
前記非水電解質中の非水溶媒は、γ−ブチロラクトンと、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートから選ばれる少なくとも１つの環状カーボネートとからなり、γ−ブチロラクトンが全非水溶媒に対して４０体積％以上８０体積％以下であり、
前記絶縁シール部材は、温度３７２℃、荷重５ｋｇでのメルトフローレートが５ｇ／１０ｍｉｎ以下のパーフロロアルコキシアルカンポリマーから作られ、
前記第１中継リード部材は、前記蓋体内面に接続される逆Ｌ形の第１主リード部材と、この第１主リード部材に接続されると共に前記第１タブリードの先端が接続される第１中間リード部材とを備え、かつ
前記第２中継リード部材は、前記外装材の蓋体に挿着された他極性の端子に接続される逆Ｌ形の第２主リード部材と、この第２主リード部材に接続されると共に前記第２タブリードの先端が接続される第２中間リード部材とを備えることを特徴とする角形非水電解質電池。
【請求項３】
前記第１中継部材は、前記第１中間リード部材と接続される前記第１タブリードの先端個所に取り付けられる２つ折りの第１バックアップリード部材をさらに備え、かつ前記第２中継部材は前記第２中間リード部材と接続される前記第２タブリードの先端個所に取り付けられる２つ折りの第２バックアップリード部材をさらに備えることを特徴とする請求項２記載の角形非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、角形非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンが負極と正極を移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として、盛んに研究が進められている。
【０００３】
非水電解質電池は、小型電子機器用電源としての利用に加え、中大型電源としての利用も期待されている。中大型電源の用途では、長寿命化や高い耐久性が要求される。
【０００４】
このような中大型電源として、角形金属缶およびこの金属缶の開口部に気密に取り付けられた金属蓋体からなる正極端子を兼ねる角形金属外装材と、蓋体に絶縁シール部材を介して挿着された負極端子と備えた角形非水電解質電池が知られている。絶縁シール部材は、通常、成形加工性が容易な温度３７２℃、荷重５ｋｇでのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０〜１８ｇ／１０ｍｉｎのＰＦＡ（パーフロロアルコキシアルカンポリマー）の材料が用いられている。
【０００５】
一方、特許文献１には非水電解質電池において非水電解質の非水溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびγーブチロラクトンの混合溶媒を用いることにより低温放電特性を向上することが記載されている。
【特許文献１】特開平４−１４７６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述した角形非水電解質電池において、低温放電特性の向上のために非水電解質としてγーブチロラクトンを含む混合溶媒を用いると、次のような問題が生じる。すなわち、前記負極端子を蓋体に絶縁固定する絶縁シール部材は成形加工性が容易な温度３７２℃、荷重５ｋｇでのＭＦＲが１０〜１８ｇ／１０ｍｉｎのＰＦＡから作られるため、前記非水電解質中の混合溶媒（特にγーブチロラクトンが４０体積％以上含む混合溶媒）に対する耐性が低下する。また、電池の大型化により絶縁シール部材に大きな応力が加わる。その結果、絶縁シール部材のシール信頼性が損なわれ、角形非水電解質電池のリーク等に起因する高温サイクル特性を低下させる。
【０００７】
本発明は、低温放電特性の向上を確保すると共に、絶縁シール部材のシール性を向上した角形非水電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１態様によると、角形金属缶およびこの金属缶の開口部に気密に取り付けられた金属蓋体からなる一極性端子を兼ねる角形金属外装材；
前記蓋体に絶縁シール部材を介して挿着された他極性の端子；
前記外装材内に収納され、前記外装材に第１タブリードを通して接続される一極性電極とセパレータと前記蓋体に挿着された他極性の端子に第２タブリードを通して接続される他極性電極とを含む電極群；および
前記外装材内に収容された非水電解質；
を具備し、
前記非水電解質中の非水溶媒は、γ−ブチロラクトンと、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートから選ばれる少なくとも１つの環状カーボネートとを含み、γ−ブチロラクトンが全非水溶媒に対して４０体積％以上、８０体積％以下で、γ−ブチロラクトンと環状カーボネートの合計量が全非水溶媒に対して９５体積％以上であり、かつ
前記絶縁シール部材は、温度３７２℃、荷重５ｋｇでのメルトフローレート（ＭＦＲ）が５ｇ／１０ｍｉｎ以下のパーフロロアルコキシアルカンポリマーから作られることを特徴とする角形非水電解質電池が提供される。
【０００９】
本発明の第２態様によると、角形金属缶およびこの金属缶の開口部に気密に取り付けられた金属蓋体からなる一極性端子を兼ねる角形金属外装材；
前記蓋体に絶縁シール部材を介して挿着された他極性の端子；
前記外装材内に収納され、一極性電極、セパレータおよび他極性電極を含む電極群；
前記外装材内に収容された非水電解質；
前記一極性電極から延出され、先端が前記外装材の蓋体内面に第１中継リード部材を介して接続される第１タブリード；および
前記他極性電極から延出され、先端が前記外装材の蓋体に挿着された他極性の端子に第２中継リード部材を介して接続される第２タブリード；
を具備し、
前記非水電解質中の非水溶媒は、γ−ブチロラクトンと、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートから選ばれる少なくとも１つの環状カーボネートとを含み、γ−ブチロラクトンが全非水溶媒に対して４０体積％以上、８０体積％以下で、γ−ブチロラクトンと環状カーボネートの合計量が全非水溶媒に対して９５体積％以上であり、
前記絶縁シール部材は、温度３７２℃、荷重５ｋｇでのメルトフローレート（ＭＦＲ）が５ｇ／１０ｍｉｎ以下のパーフロロアルコキシアルカンポリマーから作られ、
前記第１中継リード部材は、前記蓋体内面に接続される逆Ｌ形の第１主リード部材と、この第１主リード部材に接続されると共に前記第１タブリードの先端が接続される第１中間リード部材とを備え、かつ
前記第２中継リード部材は、前記外装材の蓋体に挿着された他極性の端子に接続される逆Ｌ形の第２主リード部材と、この第２主リード部材に接続されると共に前記第２タブリードの先端が接続される第２中間リード部材とを備えることを特徴とする角形非水電解質電池が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低温放電特性を確保しつつ、絶縁シール部材のシール性に優れ、信頼性を向上した角形非水電解質電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態に係る角形非水電解質電池を図面を参照して詳細に説明する。
【００１２】
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係る角形非水電解質電池の分解斜視図、図２は図１の角形非水電解質電池の要部断面図である。
【００１３】
角形金属外装材１は、角形金属缶２とこの金属缶２の開口部に例えばレーザ溶接により気密に取り付けられた金属蓋体（金属キャップ）３とから構成されている。金属外装材１は、一極性端子（例えば正極端子）を兼ねる。
【００１４】
扁平状の電極群４は、金属外装材１の角形金属缶２内に収納されている。電極群４は、正極および負極をセパレータを挟んでかつ外周面にセパレータが位置するように渦巻状に捲回し、プレス成型することにより作製される。複数の正極タブリード５は、電極群４の正極から金属キャップ３に向けて延出されている。複数の負極タブリード６は、電極群４の負極から金属キャップ３に向けて延出されている。
【００１５】
金属外装材１の内圧上昇で開裂可能な圧力開放弁７は、外装材１の金属キャップ３の中央部に形成されている。後述する絶縁シール部材および他極性の端子（例えば負極端子）が挿入される穴８は、金属キャップ３に開口されている。この穴８は、例えばキャップ３の外表面に形成された矩形凹部８ａとこの凹部８ａの底から金属外装材１内部に貫通され、矩形凹部８ａより面積に小さい丸孔８ｂとから形成されている。外部負荷との接続端子となる突起部９は、圧力開放弁７を挟んで穴８と反対側の金属キャップ３に例えばパンチ等により形成されている。非水電解質の注液口１０は、圧力開放弁７と突起部９の間の金属キャップ３部分に開口されている。非水電解質は注液口１０を通して金属外装材１の金属缶２内に収容される。図示しない栓は、非水電解質の注液後に注液口１０に挿着される。
【００１６】
貫通穴１１ａを有する絶縁板１１は、金属キャップ３の内面にその穴８に貫通穴１１ａが合致するように当接されている。上板１２ａと側板１２ｂとからなる逆Ｌ形で、上板１２ａに貫通穴１１ａより小径の貫通穴１２ｃを有するリード部材１２は、絶縁板１１にその貫通穴１１ａに貫通穴１２ｃが合致するように当接されている。有底矩形筒体１３ａおよびこの有底矩形筒体１３ａ底部から一体的に下方に延びた円筒体１３ｂからなる構造の絶縁シール部材（ガスケット）１３は、金属キャップ３の穴８および絶縁板１１の貫通穴１１ａに挿入されている。すなわち、このガスケット１３を金属キャップ３の穴８に挿入したとき、ガスケット１３の有底矩形筒体１３ａは穴８の矩形凹部８ａに係合され、かつガスケット１３の円筒体１３ｂは穴８の丸穴８ｂから絶縁板１１の貫通穴１１ａに挿入されると共に、その円筒体１３ｂ下端がリード部材１２の上板１２ａに当接する。矩形体１４ａおよび矩形体１４ａから一体的に下方に延びる円柱体１４ｂからなる構造の他極性の端子（負極端子；負極リベット）１４は、ガスケット１３に挿入される。すなわち、負極リベット１４をガスケット１３に挿入したとき、負極リベット１４の矩形体１４ａはガスケット１３の有底矩形筒体１３ａに係合され、かつ負極リベット１４の円柱体１４ｂはガスケット１３の円筒体１３ｂおよびリード部材１２の貫通穴１２ｃを通過して上板１２ａの下面から突出する。上板１２ａの下面から突出した負極リベット１４の円柱体１４ｂ部分を拡張する、いわゆるかしめによりリード部材１２は絶縁板１１を介して金属キャップ３に固定されると共に、負極リベット１４が正極端子を兼ねる金属キャップ３に対してガスケット１３および絶縁板１１で絶縁された状態でリード部材１２に電気的に接続される。
【００１７】
前記複数の負極タブリード６は、それらの先端を束ねてリード部材１２の側板１２ｂに溶接等に接続されている。前記複数の正極タブリード５は、それらの先端を束ねて正極端子を兼ねる金属キャップ３の内面に溶接等により接続されている。
【００１８】
以下、非水電解質、負極、正極、セパレータ、絶縁シール部材（ガスケット）、正極廻りの部材、負極廻りの部材について詳細に説明する。
【００１９】
１）非水電解質
非水電解質は、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）から選ばれる少なくとも１つの環状カーボネートとを含み、γ−ブチロラクトンが全非水溶媒に対して４０体積％以上、８０体積％以下で、γ−ブチロラクトンと環状カーボネートの合計量が全非水溶媒に対して９５体積％以上である非水溶媒にリチウム塩を溶解させたものを用いる。
【００２０】
非水溶媒中のγ−ブチロラクトン量を４０体積％未満にすると、低温放電特性が低下する虞がある。非水溶媒中のγ−ブチロラクトン量が８０体積％を超えると、絶縁シール部材の膨潤等によりシール性が低下する虞がある。より好ましい非水溶媒中のγ−ブチロラクトン量は、５０体積％以上、７５体積％以下である。
【００２１】
非水溶媒中には、γ−ブチロラクトンと、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートから選ばれる少なくとも１つの環状カーボネートの他に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）またはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの鎖状エーテル；アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等を用いることができる。ただし、γ−ブチロラクトンと環状カーボネートの合計量が全非水溶媒に対して９５体積％未満にすると、高温サイクル特性が低下する虞がある。
【００２２】
リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ6，Ｌｉ［ＰＦ3(Ｃ2Ｆ5)3］、Ｌｉ［ＰＦ3(ＣＦ3)3］、ＬｉＢＦ4，Ｌｉ［ＢＦ2(ＣＦ3)2］、Ｌｉ［ＢＦ2(Ｃ2Ｆ5)2］、Ｌｉ［ＢＦ3(ＣＦ3)］、Ｌｉ［ＢＦ3(Ｃ2Ｆ5)］、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＴｆ、ＬｉＮｆ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、Ｌｉ［(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)Ｎ］、Ｌｉ［(ＣＮ)2Ｎ］、Ｌｉ［(ＣＦ3ＳＯ2)3Ｃ］などを用いることができる。これらリチウム塩は単独で用いても複数種を混合して用いてもよい。中でも、ＬｉＢＦ4，Ｌｉ［ＢＦ3(ＣＦ3)］、Ｌｉ［ＢＦ3(Ｃ2Ｆ5)］、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、Ｌｉ［(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)Ｎ］から選ばれるリチウム塩を含む非水電解質は、低い粘度を有するために好ましい。
【００２３】
リチウム塩の濃度は、０．２モル／Ｌ以上、４．０モル／Ｌ以下であることが好ましい。リチウム塩濃度が０．２モル／Ｌ未満にすると、リチウムイオン伝導度が低下して大電流放電特性が低下する虞がある。一方、リチウム塩濃度が４．０モル／Ｌを超えると、非水電解質の粘度が高くなって電極やセパレータへの含浸が困難になる。その上、リチウム塩が溶解しきれずに析出するため、充分な特性を得ることが困難になる。特に好ましいリチウム塩濃度は、０．５モル／Ｌ以上、２．５モル／Ｌ以下である。
【００２４】
２）負極
負極は、例えば集電体と、この集電体の片面もしくは両面に担持された負極活物質、バインダーおよび必要に応じて導電剤を含む負極活物質含有層とを有する。
【００２５】
負極活物質は、炭素系材料の他に、チタン酸リチウムのようなチタン含有金属複合酸化物を用いることができる。
【００２６】
炭素系材料としては、例えば黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料等を挙げることができる。
【００２７】
導電剤は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等の炭素材料を用いることができる。
【００２８】
結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００２９】
集電体は、負極の電位に応じて種々の金属箔を用いることができる。金属箔は、例えば銅箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、チタン合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔などを用いることが好ましい。金属箔の厚さは、８μｍ以上、２５μｍ以下であることが好ましい。負極電位が金属リチウムに対して０．３Ｖよりも貴で、負極活物質として例えばリチウムチタン酸化物を用いる場合には、アルミニウム箔やアルミニウム合金箔が電池重量を抑えることができるため好ましい。
【００３０】
負極活物質、導電剤、結着剤の配合比は、負極活物質８０〜９５質量％、導電剤３〜２０質量％、結着剤１．５〜７質量％の範囲にすることが好ましい。
【００３１】
３）正極
正極は、集電体の片面または両面に正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極活物質含有層を担持させた構造を有する。
【００３２】
正極活物質は、種々の酸化物、硫化物などが挙げられる。正極活物質は、例えば二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（ＬｉxＦｅＰＯ4，ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4，ＬｉxＣｏＰＯ4など）、硫酸鉄［Ｆｅ2（ＳＯ4）3］、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）などが挙げられる。ここでｘ、ｙは、０〜1の範囲である。また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も正極活物質として用いることができる。
【００３３】
より好ましい二次電池用の正極活物質は、電池電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムリン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）などが挙げられる。なお、x、ｙは０〜1の範囲である。
【００３４】
正極活物質は、また組成がＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯ2（ここで、モル比ａ、ｂ、ｃ、ｄは０≦a≦１．１、０．１≦b≦０．５、０≦c≦０．９、０．１≦d≦０．５を示す）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を使用することができる。
【００３５】
導電剤は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、人工黒鉛、天然黒鉛、導電性ポリマー等を用いることができる。
【００３６】
結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦの水素もしくはフッ素のうち、少なくとも１つを他の置換基で置換した変性ＰＶｄＦ、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６フッ化プロピレンの３元共重合体等を用いることができる。
【００３７】
結着剤を分散させるための有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が使用できる。
【００３８】
集電体は、例えば厚さ８〜２５μｍのアルミニウム箔、アルミニウム合金箔、ステンレス箔、チタン箔等が挙げられる。
【００３９】
集電体であるアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、５０μｍ以下の平均結晶粒径を有することが好ましい。このような箔は、集電体の強度を飛躍的に増大させることが可能になる。このため、負極を高いプレス圧で高密度化することが可能となり、電池容量を増大させることができる。また、高温環境下（４０℃以上）における過放電サイクルでの負極集電体の溶解・腐食劣化を防ぐことができるため、負極インピーダンスの上昇を抑制することができる。さらに、出力特性、急速充電、充放電サイクル特性も向上させることができる。より好ましい平均結晶粒径は３０μｍ以下、最も好ましい平均結晶粒径は５μｍ以下である。
【００４０】
平均結晶粒径は次のようにして求められる。集電体表面の組織を光学顕微鏡で組織観察し、１ｍｍ×１ｍｍ内に存在する結晶粒の数ｎを求める。このｎを用いてＳ＝１×１０6／ｎ（μｍ2）から平均結晶粒面積Ｓを求める。得られたＳの値から下記（１）式により平均結晶粒径ｄ（μｍ）を算出する。
【００４１】
ｄ＝２（Ｓ／π）1/2              …（１）
平均結晶粒径が５０μｍ以下のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、材料組成、不純物、加工条件、熱処理履歴ならび焼なましの加熱条件など多くの因子に複雑に影響され、前記結晶粒径（直径）は、製造工程の中で、前記諸因子を組み合わせて調整される。
【００４２】
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属を含む場合、その含有量は１％以下にすることが好ましい。なお、車載用のリチウムイオン二次電池の場合は、集電体としてアルミニウム合金箔を用いることが特に好ましい。
【００４３】
正極活物質、導電剤、結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５質量％、導電剤３〜２０質量％、結着剤１．５〜７質量％の範囲にすることが好ましい。
【００４４】
４）セパレータ
セパレータは、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン（ＰＦＡ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ポリエチレンーテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、セルロースポリエチレン、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）などの有機高分子を含む多孔質フィルムや、合成樹脂製不織布、あるいはガラス繊維製不織布などを用いることができる。
【００４５】
５）絶縁シール部材
絶縁シール部材は、温度３７２℃、荷重５ｋｇでのメルトフローレート（ＭＦＲ）が５ｇ／１０ｍｉｎ以下のパーフロロアルコキシアルカンポリマー（ＰＦＡ）から作られる。絶縁シール部材の材料としてＭＦＲが５ｇ／１０ｍｉｎを超えるＰＦＡを用いると、γ−ブチロラクトンと、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートから選ばれる少なくとも１つの環状カーボネートとを含む特定の非水溶媒の使用において、シール性が低下して、高温サイクル特性の劣化を招く虞がある。より好ましい絶縁シール部材の材料は、温度３７２℃、荷重５ｋｇでのＭＦＲが１〜３ｇ／１０ｍｉｎのＰＦＡである。
【００４６】
６）正極廻りの部材
正極端子を兼ねる角形金属外装材、正極タブリードは、リチウムイオン金属に対する電位が３．０Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。
【００４７】
７）負極廻りの部材
負極端子（負極リベット）、負極タブリードおよびリード部材は、リチウムイオン金属に対する電位が１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。
【００４８】
以上説明した第１実施形態によれば、図１および図２に示すように正極端子を兼ねる角形金属外装材１内にγ−ブチロラクトンと、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートから選ばれる少なくとも１つの環状カーボネートとを含み、γ−ブチロラクトンが全非水溶媒に対して４０体積％以上、８０体積％以下で、γ−ブチロラクトンと環状カーボネートの合計量が全非水溶媒に対して９５体積％以上である非水溶媒を含む非水電解質を収容することによって、低温放電特性を向上した角形非水電解質電池を得ることができる。
【００４９】
このような特定の非水溶媒を含む非水電解質が収容された金属外装材１の金属蓋体（金属キャップ）３に負極端子（負極リベット）１４を絶縁シール部材（ガスケット）１３を介して取り付ける構成において、ガスケット１３を温度３７２℃、荷重５ｋｇでのＭＦＲが５ｇ／１０ｍｉｎ以下のパーフロロアルコキシアルカンポリマー（ＰＦＡ）から作ることによって、ガスケット１３の溶媒耐性を向上できるため、γ−ブチロラクトンを含む非水電解質に起因する膨潤するのを防止できる。また、このガスケット１３は高い機械的強度、弾性係数を有するため、負極タブリード６およびリード部材１２から加わる負極リベット１４への引張力による応力を吸収して変形を防止できる。その結果、ガスケット１３でのシール信頼性を向上でき、金属外装材１内への水分侵入および充放電時の金属外装材１内の非水電解質の分解ガスの逃散を防止して優れたサイクル特性を示す角形非水電解質電池を得ることができる。
【００５０】
（第２実施形態）
図３は、第２実施形態に係る角形非水電解質電池の分解斜視図、図４は図２の角形非水電解質電池の要部断面図である。
【００５１】
角形金属外装材２１は、角形金属缶２２とこの金属缶２２の開口部に例えばレーザ溶接により気密に取り付けられた金属蓋体（金属キャップ）２３とから構成されている。金属外装材２１は、一極性端子（例えば正極端子）を兼ねる。
【００５２】
扁平状の電極群２４は、金属外装材２１の角形金属缶２２内に収納されている。電極群２４は、正極および負極をセパレータを挟んでかつ外周面にセパレータが位置するように渦巻状に捲回し、プレス成型することにより作製される。正極、負極およびセパレータは、第１実施形態で説明したのと同様なものを用いることができる。複数の第１タブリード（例えば正極タブリード）２５は、電極群２４の正極から金属キャップ２３に向けて延出されている。複数の第２タブリード（負極タブリード）２６は、電極群２４の負極から金属キャップ２３に向けて延出されている。
【００５３】
金属外装材２１の内圧上昇で開裂可能な圧力開放弁２７は、外装材２１の金属キャップ２３の中央部に形成されている。後述する絶縁シール部材および他極性の端子（例えば負極端子）が挿入される穴２８は、金属キャップ２３に開口されている。この穴２８は、例えばキャップ２３の外表面に形成された矩形凹部２８ａとこの凹部２８ａの底から金属外装材２１内部に貫通され、矩形凹部２８ａより面積に小さい丸孔２８ｂとから形成されている。外部負荷との接続端子となる突起部２９は、圧力開放弁２７を挟んで穴２８と反対側の金属キャップ２３に例えばパンチ等により形成されている。非水電解質の第１注液口３０は、圧力開放弁２７と突起部２の間の金属キャップ２３部分に開口されている。
【００５４】
絶縁板３１は、金属キャップ２３の内面に当接されている。すなわち、絶縁板３１は左端に金属キャップ１３の突起部２９背面の凹部に嵌合する舌片３１ａと、金属キャップ２３の第１注液口３０と連通する第２注液口３１ｂと、圧力開放弁２７に対向して開口された矩形穴３１ｃと、金属キャップ２３の穴２８に合致する貫通穴３１ｄを有する。非水電解質は、第１注液口３０および第２注液口３１ｂを通して金属外装材２１の角形金属缶２２内に収容される。この非水電解質は、第１実施形態で説明したのと同様な組成、つまりγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）から選ばれる少なくとも１つの環状カーボネートとを含み、γ−ブチロラクトンが全非水溶媒に対して４０体積％以上、８０体積％以下で、γ−ブチロラクトンと環状カーボネートの合計量が全非水溶媒に対して９５体積％以上である非水溶媒にリチウム塩を溶解させたものを用いる。図示しない栓は、非水電解質の注液後に第１、第２注液口３０，３１ｂに挿着される。
【００５５】
上板３２ａと側板３２ｂとからなる逆Ｌ形で、上板３２ａに長さ方向に沿うスリット３２ｃが形成された第１主リード部材３２は、絶縁板３１にその舌片３１ａがスリット３２ｃに入り込むように配置されると共に、上板３２ａが金属キャップ２３の内面に当接している。第１主リード部材３２は、金属キャップ２３の内面に当接する上板３２ａ部分で溶接等により接続、固定されている。第１中間リード部材３３は、図４に示すように第１主リード部材３２の側板３２ｂに溶接等により接続、固定されている。前記複数の正極タブリード２５は、それらの先端が束ねられた状態で２つ折りの第１バックアップリード部材３４により溶接等により一体的に接続されている。第１バックアップリード部材３４は、第１中間リード部材３３に溶接等により接続されている。このような絶縁板３１、第１主リード部材３２、第１中間リード部材３３および第１バックアップリード部材３４により第１タブリードである正極タブリード２５を正極端子である金属外装材２１の金属キャップ２３に接続するための第１中継部材を構成している。
【００５６】
上板３５ａと側板３５ｂとからなる逆Ｌ形で、上板３５ａに絶縁板３１の貫通穴３１ｄより小径の貫通穴３５ｃが開口された第２主リード部材３５は、絶縁板３１にその貫通穴３１ｄに貫通穴３５ｃが合致するように当接されている。有底矩形筒体３６ａおよびこの有底矩形筒体３６ａ底部から一体的に下方に延びた円筒体３６ｂからなる構造の絶縁シール部材（ガスケット）３６は、金属キャップ２３の穴２８および絶縁板３１の貫通穴１１ｄに挿入されている。すなわち、このガスケット３６を金属キャップ２３の穴２８に挿入したとき、ガスケット３６の有底矩形筒体３６ａは穴２８の矩形凹部２８ａに係合され、かつガスケット３６の円筒体３６ｂは穴２８の丸穴２８ｂから絶縁板３１の貫通穴３１ｄに挿入されると共に、その円筒体３６ｂ下端が第２主リード部材３５の上板３５ａに当接する。絶縁シール部材（ガスケット）３６は、第１実施形態で説明したように温度３７２℃、荷重５ｋｇでのＭＦＲが５ｇ／１０ｍｉｎ以下、好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎ以上、３ｇ／１０ｍｉｎ以下のパーフロロアルコキシアルカンポリマー（ＰＦＡ）から作られる。矩形体３７ａおよび矩形体３７ａから一体的に下方に延びる円柱体３７ｂからなる構造の他極性の端子（負極端子；負極リベット）３７は、ガスケット３６に挿入される。すなわち、負極リベット３７をガスケット３６に挿入したとき、負極リベット３７の矩形体３７ａはガスケット３６の有底矩形筒体３６ａに係合され、かつ負極リベット３７の円柱体３７ｂはガスケット３６の円筒体３６ｂおよび第２主リード部材３５の貫通穴３５ｄを通過して上板３５ａの下面から突出する。上板３５ａの下面から突出した負極リベット３７の円柱体３７ｂ部分を拡張する、いわゆるかしめにより第２主リード部材３５は絶縁板３１を介して金属キャップ２３に固定されると共に、負極リベット３７が正極端子を兼ねる金属キャップ２３に対してガスケット３６および絶縁板３１で絶縁された状態で第２主リード部材３５に電気的に接続される。第２中間リード部材３８は、前述した第１中間リード部材３３と同様に第２主リード部材３５の側板３５ｂに溶接等により接続、固定される。前記複数の負極タブリード２６は、それらの先端が束ねられた状態で２つ折りの第２バックアップリード部材３９により溶接等により一体的に接続されている。第２バックアップリード部材３９は、第２中間リード部材３８に溶接等により接続されている。このような絶縁板３１、第２主リード部材３５、第２中間リード部材３８および第２バックアップリード部材３９により第２タブリードである負極タブリード２６を負極端子（負極リベット）３７に接続するための第２中継部材を構成している。
【００５７】
正極廻りの部材である正極端子を兼ねる角形金属外装材、正極タブリード、第１主リード部材、第１中間リード部材および第１バックアップリード部材はリチウムイオン金属に対する電位が３．０Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。
【００５８】
負極廻りの部材である負極端子（負極リベット）、負極タブリード、第２主リード部材、第２中間リード部材および第２バックアップリード部材は、リチウムイオン金属に対する電位が１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。
【００５９】
このような第２実施形態によれば、図３、図４に示すように正極端子を兼ねる角形金属外装材２１内にγ−ブチロラクトンと、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートから選ばれる少なくとも１つの環状カーボネートとを含み、γ−ブチロラクトンが全非水溶媒に対して４０体積％以上、８０体積％以下で、γ−ブチロラクトンと環状カーボネートの合計量が全非水溶媒に対して９５体積％以上である非水溶媒を含む非水電解質を収容することによって、低温放電特性を向上した角形非水電解質電池を得ることができる。
【００６０】
また、電極群２４の正負極からそれぞれ複数の正極タブリード２５、負極タブリード２６を取出すこと、複数の正極タブリード２５を第１中継部材である第１バックアップリード部材３４、第１中間リード部材３３および第１主リード部材３２を通して正極端子である金属外装材２１の金属キャップ２３に接続し、複数の負極タブリード２６を第２中継部材である第２バックアップリード部材３９、第２中間リード部材３８および第２主リード部材３５を通して負極端子（負極リベット）３７に接続し、複数の正極タブリード２５と金属キャップ２３の接続抵抗および複数の負極タブリード２６と負極端子３７の接続抵抗をそれぞれ下げることによって、優れた大電流特性を有する角形非水電解質電池を得ることができる。
【００６１】
さらに、特定の非水溶媒を含む非水電解質が収容された金属外装材２１の金属蓋体（金属キャップ）２３に負極端子（負極リベット）３７を絶縁シール部材（ガスケット）３６を介して取り付ける構造において、ガスケット３６を温度３７２℃、荷重５ｋｇでのＭＦＲが５ｇ／１０ｍｉｎ以下のパーフロロアルコキシアルカンポリマー（ＰＦＡ）から作ることによって、ガスケット３６の溶媒耐性を向上できるため、γ−ブチロラクトンを含む非水電解質に起因する膨潤するのを防止できる。また、このガスケット３６は高い機械的強度、弾性係数を有するため、負極タブリード２６、第２中間リード部材３８および第２主リード部材３５から加わる負極リベット３７へのより一層大きな引張力に起因する応力を吸収して変形を防止できる。その結果、ガスケット３６でのシール信頼性を向上でき、金属外装材２１内への水分侵入および充放電時の金属外装材２１内の非水電解質の分解ガスの逃散を防止して優れたサイクル特性を示す角形非水電解質電池を得ることができる。
【００６２】
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
【００６３】
（実施例１）
＜正極の作製＞
リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）に黒鉛粉末およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をそれぞれ配合し、混合して塗工液を調製した。塗工液中のリチウムコバルト酸化物、黒鉛粉末およびポリフッ化ビニリデンの配合割合は、それぞれ８７重量％、８重量％、５重量％とした。得られた塗工液をアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥することにより複数のタブリードを有する正極シートを作製した。
【００６４】
＜負極の作製＞
メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）にＰＶｄＦのＮＭＰ溶液を配合し、混合して塗工液を調製した。塗工液中のＭＣＦおよびＰＶｄＦの配合割合は、それぞれ９５重量％、５重量％とした。得られた塗工液を銅箔の両面に塗布し、乾燥することにより複数のタブリードを有する負極シートを作製した。
【００６５】
＜電極群の作製＞
前記正極シート、ポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、前記負極シートおよびセパレータをこの順序で積層した後、渦巻き状に捲回した。この捲回物を９０℃で加熱プレスすることにより、偏平状電極群を作製した。
【００６６】
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）４０体積％、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）６０体積％の混合溶媒に電解質であるＬｉＢＦ4を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状非水電解質を調製した。
【００６７】
＜非水電解質電池の組立て＞
前記電極群および非水電解質を用いて前述した図３、図４に示す構造で、３Ａｈの容量を持つ角形非水電解質電池を組み立てた。なお、外装材２１はアルミニウム製で高さ８５ｍｍ、幅５５ｍｍ、厚さ１０ｍｍの寸法を有し、外装材２１を除く正極廻りの部材である複数（例えば１０本）の正極タブリード２５、第１主リード部材３２、第１中間リード部材３３および第１バックアップリード部材３４をアルミニウムで作り、負極廻りの部材である負極端子（負極リベット）３７、複数（例えば１０本）の負極タブリード２６、第２主リード部材３５、第２中間リード部材３８および第２バックアップリード部材３９もアルミニウムで作った。また、絶縁シール部材（ガスケット）３６は温度３７２℃、荷重５ｋｇでのＭＦＲが２ｇ／１０ｍｉｎのパーフロロアルコキシアルカンポリマー（ＰＦＡ）から作った。
【００６８】
（実施例２〜６および比較例１〜４）
非水電解質の非水溶媒が下記表１に示す組成のものを用い、絶縁シール部材（ガスケット）が下記表１に示すＭＦＲを持つＰＦＡから作った以外、実施例１と同様で、図３、図４に示す構造の角形非水電解質電池を組み立てた。なお、比較例３の角形非水電解質電池は非水溶媒の組成の関係で容量が２．４Ａｈであった。
【００６９】
得られた実施例１〜６および比較例１〜４の角形非水電解質電池について、以下の高温サイクル特性および低温放電特性の評価試験を行った。その結果を下記表１に示す。
【００７０】
１）高温サイクル特性評価試験
角形非水電解質電池を周囲温度６０℃にて、１Ｃで４．２Ｖまで充電し、さらにその電圧で定電圧定電流充電を３時間行った後、１Ｃ，３Ｖカットの放電を行う充放電を繰り返し、１００サイクル中のリークの有無および１００サイクル後の外装材の厚さ変化を評価した。なお、外装材の厚さは外装材の角形金属缶の側面中央で測定した。
【００７１】
また、１００サイクル時の電池容量を測定し、1サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率（容量維持率）を求めた。
【００７２】
２）低温放電特性評価試験
角形非水電解質電池を周囲温度２０℃にて、１Ｃで４．２Ｖまで充電し、さらにその電圧で定電圧定電流充電を３時間行った後、周囲温度２０℃にて、１Ｃ，３Ｖカットの放電を行って２０℃での放電容量を測定した。また、角形非水電解質電池を周囲温度２０℃の恒温槽内にて、１Ｃで４．２Ｖまで充電し、さらにその電圧で定電圧定電流充電を３時間行った後、恒温槽内の周囲温度を−２０℃にし、電池温度が−２０℃になってから１時間保持し、その後１Ｃ，３Ｖカットの放電を行って−２０℃での放電容量を測定した。２０℃での放電容量に対する−２０℃での放電容量に対する容量率（［−２０℃での放電容量］／［２０℃での放電容量］×１００）を求めた。
【００７３】
【表１】
0005127386.tif 000002
【００７４】
前記表１から明らかなようにＧＢＬと、ＥＣおよびＰＣから選ばれる少なくとも１つの環状カーボネートとを含み、ＧＢＬが全非水溶媒に対して４０体積％以上、８０体積％以下で、ＧＢＬと環状カーボネートの合計量が全非水溶媒に対して９５体積％以上の非水溶媒を含む非水電解質を用い、絶縁シール部材が温度３７２℃、荷重５ｋｇでのＭＦＲが５ｇ／１０ｍｉｎ以下のＰＦＡからなる実施例１〜６の角形非水電解質電池は高温サイクル特性評価での容量維持率が高く、かつ低温放電特性も優れていることがわかる。
【００７５】
これに対し、温度３７２℃、荷重５ｋｇでのＭＦＲが５ｇ／１０ｍｉｎを超えるＰＦＡからなる絶縁シール部材を用いた比較例１の角形非水電解質電池は、高温サイクル特性評価においてリークに起因して容量維持率が極端に低下することがわかる。
【００７６】
ＧＢＬと、ＥＣおよびＰＣから選ばれる少なくとも１つの環状カーボネートとを含み、ＧＢＬが全非水溶媒に対して４０体積％未満の非水溶媒を含む非水電解質を用いた比較例２の角形非水電解質電池は、低温放電特性が極端に低下することがわかる。
【００７７】
ＧＢＬと、ＥＣおよびＰＣから選ばれる少なくとも１つの環状カーボネートとを含み、ＧＢＬが全非水溶媒に対して８０体積％を超える非水溶媒を含む非水電解質を用いた比較例３の角形非水電解質電池は、高温サイクル特性評価において分解ガスのリークに起因して容量維持率が極端に低下することがわかる。
【００７８】
ＧＢＬと、ＥＣおよびＰＣから選ばれる少なくとも１つの環状カーボネートとを含み、ＧＢＬと環状カーボネートの合計量が全非水溶媒に対して９５体積％未満の非水溶媒を含む非水電解質を用いた比較例４の角形非水電解質電池は、高温サイクル特性評価において分解ガスに起因する多大な厚さ変化により容量維持率が極端に低下することがわかる。
【００７９】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】第１実施形態に係る角形非水電解質電池を示す分解斜視図。
【図２】図１の要部拡大断面図。
【図３】第２実施形態に係るに係る角形非水電解質電池を示す分解斜視図。
【図４】図３の要部拡大断面図。
【符号の説明】
【００８１】
１，２１…角形金属外装材、２，２２…金属缶、３，２３…金属蓋体（金属キャップ）、４，２４…電極群、５，２５…正極タブリード、６，２６…負極タブリード、１０，３０，３１ｂ…注液口、１１，３１…絶縁板、１２…リード部材、１３，３６…絶縁シール部材（ガスケット）、１４，３７…負極端子（負極リベット）、３２，３５…主リード部材、３３，３８…中間リード部材、３４，３９…バックアップリード部材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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