(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中、酸、塩基、及び分散安定化剤の非存在下、−５０〜−１００℃で金属アルコキシドに対し１．０〜２．０倍モル未満の水を用いて加水分解して得られる、凝集せずに安定に分散している金属−酸素結合を有する分散質、または前記分散質を出発物質とする無機ポリマーを無機成分とし、有機成分中に前記無機成分を複合化させたことを特徴とする有機−無機複合体。
【請求項２】
有機成分が、アクリル系樹脂、ポリチオウレタン系樹脂、エピチオ基含有化合物から得られる樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機−無機複合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の有機−無機複合体を含むことを特徴とする光学材料。
【請求項４】
請求項３に記載の光学材料からなる光学製品。
【請求項５】
光学製品が、プラスチックレンズであることを特徴とする請求項４に記載の光学製品。
【請求項６】
有機溶媒中、酸、塩基、及び分散安定化剤の非存在下、−５０〜−１００℃で金属アルコキシドに対し１．０〜２．０倍モル未満の水を用いて加水分解して得られる、凝集せずに安定に分散している金属−酸素結合を有する分散質の存在下、有機モノマーを重合させることを特徴とする請求項１または２に記載の有機−無機複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属−酸素結合を有する分散質、該分散質から製造される金属酸化物薄膜、及び該分散質または該分散質から製造される無機ポリマーを成分とする有機−無機複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ポリマー中に無機成分を複合化させた有機−無機複合体（有機−無機ハイブリッド、有機−無機複合ポリマーとも言われている。）は、有機ポリマーと無機成分の性質を合わせ持つ新しい性質を有する工業材料と注目されている。
特に、高屈折率を有するプラスチックレンズ用有機−無機複合体を製造する上において、無機成分として酸化チタンを用いることが好ましいと考えられている。
【０００３】
酸化チタンゾルを用いた有機−無機複合体の例としては、例えば特許文献１には、有機モノマー存在下で、金属アルコキサイドを酸または塩基を触媒として加水分解、脱水縮合させ、得られた金属酸化物を有機モノマーとともに含む有機−無機複合体を重合処理することを特徴とする有機−無機複合ポリマーの製造方法が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、少なくとも、モノマー及びこのモノマーの存在下、金属アルコキサイドを加水分解、脱水縮合することにより得られる、有機基を有していてもよい金属酸化物を含むモノマー組成物である成分Ａと成分Ａのモノマー組成物と重付加または重縮合可能なモノマーである成分Ｂとを含むモノマー混合物を重合するコンタクトレンズの製造方法が記載されている。
また、透明で均質な金属酸化物ゾルの製造方法として、例えば、特許文献３に、１種若しくは２種以上の金属アルコキシドを加水分解および重合させて金属酸化物前駆体ゾルを製造する方法おいて、前記金属アルコキシドへの水の添加を−２０℃以下の温度で行うことを特徴とする金属酸化物前駆体ゾルの製造方法が記載されている。
【０００５】
また、ゾル−ゲル法を利用して金属酸化物の薄膜を基板の表面に形成する方法として、金属アルコキシドを原料として用い、それを加水分解および重合させて基板酸化物前駆体ゾルを調製し、得られたゾルを基板の表面に塗布し、基板表面に金属酸化物ゲルの薄膜を形成した後、そのゲル膜を適当な温度で加熱処理する方法が知られている。これらの方法のうち、多座配位可能な有機化合物を添加して金属アルコキシドを安定化させることにより、加水分解速度を抑制して成膜可能なゾルを得、該ゾルを用いて上記方法にしたがって成膜する方法を好ましく例示することができる。具体的には、アルミニウム−ｓ−ブトキシドを出発原料としたアルミナ薄膜の形成では、β−ジケトンが有効であり（非特許文献１）、チタンイソプロポキシドを出発原料としたチタニア薄膜の形成では、１，３−ブタンジオールが有効であり（非特許文献２）、またβ−ジケトンが有効である（非特許文献３）ことがそれぞれ報告されている。また、ジルコニウム−ｎ−ブトキシドを出発原料としたジルコニア薄膜の形成では、ジエチレングリコールの使用が有効であることが報告されている（非特許文献４）。さらに、β−ジケトンやアルカノールアミンの使用が、ＰｂＴｉＯ３やＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３などの複合酸化物の合成にも有効であるとの報告が、非特許文献５や非特許文献６に開示されている。
【０００６】
また、非特許文献７には、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩などの各種無機塩の加水分解およびアクア錯体を利用した酸化物膜の製造方法についての報告がなされている。さらに、非特許文献８には、複合酸化物としてのＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２のゾルの調製のために、金属アルコキシドの代わりに硝酸インジウムと塩化錫とを使用することが示されている。
しかし、特許文献４、特許文献５いずれの場合においても、金属アルコキシドを酸もしくは塩基を用いて加水分解、脱水縮合し、溶媒、水、酸または塩基を留去してバルク重合処理しており、用いた水、酸、または塩基を完全に除去することが困難であることから、残存するこれらが重合反応に影響するという問題があった。また、特に有機溶媒中での溶液重合行うには、溶液中で金属アルコキシドの加水分解生成物を安定に存在させるために、酸、塩基または分散安定化剤を用いる必要があり、それらは重合を阻害したり生成物の物性に悪影響を及ぼすという問題もあった。さらに、酸化チタンゲルを用いた上記無機−有機複合体は、概して他の金属酸化物ゲルを用いた無機−有機複合体に比して透過率が低い傾向にあり、酸化チタンが加水分解・脱水縮合後の濃縮段階で凝集していることを示唆しているといえる。
また、特許文献６における透明で均質な金属酸化物ゾルにおいても、ｐＨは酸性領域であり、先と同様の問題があった。
【０００７】
また、上記した多座配位化合物の添加により金属アルコキシドを安定化させて金属アルコキシドの加水分解速度を抑制する方法によれば、均質な成膜用ゾルを容易に調製することができるが、ゾルやゲル膜中に高沸点で分解しにくい有機物が多く共存することになる。この結果、その有機物の除去のためにゲル膜を５００℃程度の高温で加熱処理することが必要になる。また、ゲル膜中に多くの有機物が残存するため、ゲル膜を加熱処理すると膜の重量減少が大きくなる。言い換えると、ゲル膜からの有機物の除去によって膜中に多くの気孔が生成され、得られた金属酸化物薄膜の欠陥の原因となる。すなわち、金属酸化物の機械的、光学的、電気的等の各種特性を十分に発揮できないという問題があった。一方、膜中の気孔を除去するためには、その薄膜の緻密化のために余分なエネルギーが必要となってくる。また、上記したように金属塩を用いる方法は、基本的には熱分解法であり、加熱処理後の膜質に多くの問題を生じることになる。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１５７７３５号公報
【特許文献２】特開平１１−１４９４９号公報
【特許文献３】特開平１０−２９８７６９号公報
【特許文献４】特開平８−１５７７３５号公報
【特許文献５】特開平１１−１４９４９号公報
【特許文献６】特開平１０−２９８６９７号公報
【非特許文献１】日本セラミックス協会学術論文誌、９７、３９６（１９８９）
【非特許文献２】小柴寿夫、豊橋技術科学大学博士論文、平成５年３月
【非特許文献３】日本セラミックス協会学術論文誌、９７、２１３（１９８９）
【非特許文献４】窯業協会誌、９５、９４２（１９８７）
【非特許文献５】ジャーナル・オブ・アメリカン・セラミックス・ソサイアティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、７４、１４０７（１９９１）
【非特許文献６】日本セラミックス協会学術論文誌、９８、７４５（１９９０）
【非特許文献７】フィジックス・オブ・チン・フィルム（Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ ＴｉｎＦｉｌｍ）、５、ｐ８７（１９６９）、アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）
【非特許文献８】日本セラミックス協会学術論文誌、１０２、２００（１９９４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、２００℃以下の低温度での金属酸化物薄膜の製造、および均質な有機−無機複合体の製造に適した金属酸化物ゾルを提供するとともに、各種機能を有する金属酸化物薄膜および有機−無機複合体、特に高屈折率、高透明性を有する有機−無機複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、金属アルコキシドに対して、酸、塩基、または分散安定化剤を用いなくとも、用いる水の量、及び反応温度を制御することにより、有機溶媒中において安定に分散できる金属酸化物ゾルを製造すること、さらに、このゾルを用いて金属薄膜を成膜すること、ゾル存在下に重合反応し均質な有機−無機複合体を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）有機溶媒中、酸、塩基、及び／または分散安定化剤の非存在下、凝集せずに安定に分散していることを特徴とする金属−酸素結合を有する分散質、
（２）金属−酸素結合を有する分散質が、金属アルコキシドの加水分解生成物であることを特徴とする（１）に記載の金属−酸素結合を有する分散質に関する。
【００１２】
（３）有機溶媒中、酸、塩基、及び／または分散安定化剤の非存在下、金属アルコキシドに対し０．５〜１倍モル未満の水を用いて加水分解して得られることを特徴とする、有機溶媒中凝集せずに安定に分散している金属−酸素結合を有する分散質、
（４）有機溶媒中、酸、塩基、及び／または分散安定化剤の非存在下、−２０℃以下で金属アルコキシドに対し１．０〜２．０倍モル未満の水を用いて加水分解して得られることを特徴とする、有機溶媒中凝集せずに安定に分散している金属−酸素結合を有する分散質、
（５）有機溶媒中、酸、塩基、及び／または分散安定化剤の非存在下、−５０〜−１００℃で金属アルコキシドに対し１．０〜２．０倍モル未満の水を用いて加水分解して得られることを特徴とする有機溶媒中凝集せずに安定に分散している金属−酸素結合を有する分散質に関する。
【００１３】
（６）溶媒中で金属アルコキシドを加水分解して得られる金属−酸素結合有する分散質を含む溶液中の該分散質の金属酸化物換算重量濃度が、加水分解前の金属アルコキシドの金属酸化物換算重量濃度に対して１．２倍以上であり、溶媒中に安定に分散していることを特徴とする金属−酸素結合を有する分散質、
（７）溶媒中で金属アルコキシドを加水分解して得られる金属−酸素結合を有する分散質を含む溶液中の該加水分解生成物の金属酸化物換算重量濃度が、加水分解前の金属アルコキシドの金属酸化物換算重量濃度に対して１．４倍以上であり、溶媒中に安定に分散していることを特徴とする金属−酸素結合を有する分散質、
（８）溶媒が、有機溶媒であることを特徴とする（６）または（７）に記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（９）溶媒中で金属アルコキシドを加水分解して得られる金属−酸素結合を有する分散質が、（２）〜（５）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質であることを特徴とする（６）〜（８）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（１０）（２）〜（５）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質の溶液を濃縮して得られることを特徴とする（６）〜（８）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（１１）金属−酸素結合を有する分散質を含む溶液が、光学的に透明であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（１２）金属が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、鉛からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする（２）〜（１１）に記載の金属−酸素結合を有する分散質に関する。
【００１４】
（１３）（１）〜（１２）のいずれかに記載の分散質から製造されることを特徴とする金属酸化物薄膜に関する。
（１４）（１）〜（１２）のいずれかに記載の分散質を含む溶液を塗布後、２００℃以下の温度で乾燥することを特徴とする金属酸化物薄膜の製造方法、
（１５）金属酸化物微粒子種結晶を含む溶液を塗布後、２００℃以下の温度で乾燥することを特徴とする（１４）に記載の金属酸化物薄膜の製造方法、
（１６）さらに３６０ｎｍ以下の波長の紫外線を照射することを特徴とする（１４）または（１５）に記載の金属酸化物薄膜の製造方法に関する。
【００１５】
（１７）（１）〜（１２）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質、または前記分散質を出発物質とする無機ポリマーを無機成分とすることを特徴とする有機−無機複合体、
（１８）有機成分が、アクリル系樹脂、ポリチオウレタン系樹脂、エピチオ基含有化合物から得られる樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする（１７）に記載の有機−無機複合体に関する。
（１９）（１７）または（１８）に記載の有機−無機複合体を含むことを特徴とする光学材料、
（２０）（１９）に記載の光学材料からなる光学製品、
（２１）光学製品が、プラスチックレンズであることを特徴とする（２０）に記載の光学製品に関し、さらに
（２２）（１）〜（１２）の金属−酸素結合を有する分散質の存在下、有機モノマーを重合させることを特徴とする（１７）または（１８）に記載の有機−無機複合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の金属酸化物ゾルの一種で金属−酸素結合を有する分散質を用いることにより、均一で透明な有機−無機複合体、及び金属酸化物膜を製造することができ、そのような物質は、光学材料等として広く利用されうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明における分散質は、有機溶媒中、酸、塩基、及び／または分散安定化剤の非存在下、凝集せずに安定に分散していることを特徴とする。
この場合、分散質とは、分散系中に分散している微細粒子のことをいい、具体的には、コロイド粒子等を例示することができる。また、有機溶媒は、有機物質で分散質を分散できるものであれば特に限定されず、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等の塩素系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、また特開平９−２０８４３８号公報に記載されている二酸化チタン分散体の分散媒に用いられているメチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン等を例示することができ、後述するように、水を用いた加水分解反応を低温で行うためには、水の溶解度が大きく、低温で凝固しない溶媒が好ましく、具体的には低級アルコール系溶媒、エーテル系溶媒等を好ましく例示することができる。また、これらの溶媒は１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
本明細書でいう酸または塩基は、凝結してできた沈殿を再び分散させる解膠剤として、また、後述するように、金属アルコキシド等を加水分解、脱水縮合させてコロイド粒子等の分散質を製造するための触媒として、及び生成した分散質の分散剤として機能するものであれば特に制限されず、酸として具体的には、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等の鉱酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、炭酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸等を例示することができ、さらには、光照射によって酸を発生する光酸発生剤、具体的には、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等を例示することができる。また、塩基として、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、アンモニア、ホスフィン等を例示することができる。
【００１９】
また、本明細書でいう分散安定化剤とは、分散質を分散媒中になるべく安定に分散させるために添加させる成分をいい、解膠剤、保護コロイド、界面活性剤等の凝結防止剤等を示す。このような作用を有する化合物として、具体的には、キレート性の化合物を例示することができ、分子骨格中に少なくとも１個のカルボキシル基が含まれており、金属に対して強いキレート効果を有するものが好ましく、このような化合物として、グリコール酸、グルコン酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸等の多価カルボン酸、またはヒドロキシカルボン酸等を例示することができ、さらに、ピロ燐酸、トリポリ燐酸等を例示することができる。また、同じく金属原子に対して強いキレート能力を有する多座配位子化合物として、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオン等を例示することができる。また、その他、脂肪族アミン系、ハイドロステアリン酸系、ポリエステルアミンとして、スルパース３０００、９０００、１７０００、２００００、２４０００（以上、ゼネカ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、−１６２、−１６３、−１６４（以上、ビックケミー社製）等を例示することができ、特開平９−２０８４３８号公報、特開平２０００−５３４２１号公報等に記載されているジメチルポリシロキサン・メチル（ポリシロキシアルキレン）シロキサン共重合体、トリメチルシロキシケイ酸、カルボキシ変性シリコーンオイル、アミン変性シリコーン等のシリコーン化合物等を例示することができる。
【００２０】
本発明における凝集せずに安定に分散している状態とは、有機溶媒中、金属−酸素結合を有する分散質が、凝結して不均質に分離していない状態を表し、好ましくは透明で均質な状態を表す。この場合、透明とは、可視光における透過率が高い状態をいい、具体的には、分散質の濃度を酸化物換算で０．５重量％とし、石英セルの光路長を１ｃｍとし、対象試料を有機溶媒とし、光の波長を５５０ｎｍとする条件で測定した分光透過率で表して好ましくは８０〜１００％の透過率を表す状態をいう。また、本発明の分散質の粒子径は特に限定されないが、可視光における高い透過率を得るためには、その粒子径を１〜１００ｎｍの範囲とするのが好ましく、１〜５０ｎｍ、さらには１〜１０ｎｍの範囲とするのが好ましい。
【００２１】
本発明における金属−酸素結合を有する分散質の製造方法は、上記のような性質を有する分散質が得られれば特に限定されず、例えば、金属原子としてチタンを例に挙げると、塩化チタン、オキシ塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル等の無機チタン化合物を、水で加水分解後、必要に応じて適当な塩基で中和する方法、チタニウムアルコキシド等の有機チタン化合物を水で加水分解する方法等例示することができる。特に、安定に分散可能な金属−酸素結合を有する分散質の製造方法として、金属アルコキシドを加水分解する方法を好ましく例示することができる。
本発明に用いられる金属原子として具体的には、周期律表の第２周期から第６周期までのアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および第３Ｂ族元素、周期律表の第３周期から第６周期までの第４Ｂ族元素および第５Ｂ族元素、遷移金属元素、ならびにランタノイド元素からなる群より選ばれた元素の１種または２種以上の金属の組合せを例示することができる。特に、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、鉛の場合が好ましい。
【００２２】
本発明における金属−酸素結合を有する分散質を製造するための原料として具体的には、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）４などのケイ素アルコキサイド、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４などのチタンアルコキサイド、Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４などのジルコニウムアルコキサイド、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３などのアルミニウムアルコキサイド、Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４などのゲルマニウムアルコキサイド、Ｉｎ（ＯＣＨ３）３、Ｉｎ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｉｎ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）３、Ｉｎ（ＯＣ４Ｈ９）３などのインジウムアルコキサイド、Ｓｎ（ＯＣＨ３）４、Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｎ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｎ（ＯＣ４Ｈ９）４などのスズアルコキサイド、Ｔａ（ＯＣＨ３）５、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｔａ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）５、Ｔａ（ＯＣ４Ｈ９）５などのタンタルアルコキサイド、Ｗ（ＯＣＨ３）６、Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）６、Ｗ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）６、Ｗ（ＯＣ４Ｈ９）６などのタングステンアルコキサイド、Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２などの亜鉛アルコキサイド、Ｐｂ（ＯＣ４Ｈ９）４などの鉛アルコキサイドが挙げられる。また上記例示の金属アルコキサイドの部分加水分解物も本発明で用いる金属アルコキサイドに含まれる。また、前記元素２種以上の金属アルコキシド間での反応により得られた複合アルコキシド、あるいは、１種もしくは２種以上の金属アルコキシドと１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られた複合アルコキシドであってもよい。さらには、これらを組み合わせて使用することも可能である。
【００２３】
２種以上の金属アルコキシド間での反応により得られる複合アルコキシドとして具体的には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシドと遷移金属のアルコキシドとの反応により得られた複合アルコキシドや、第３Ｂ族元素の組合せにより得られる錯塩としての複合アルコキシドを例示することができ、より具体的には、ＢａＴｉ（ＯＲ）６、ＳｒＴｉ（ＯＲ）６、ＢａＺｒ（ＯＲ）６、ＳｒＺｒ（ＯＲ）６、ＬｉＮｂ（ＯＲ）６、ＬｉＴａ（ＯＲ）６、および、これらの組合せ、ＬｉＶＯ（ＯＲ）４、ＭｇＡｌ２（ＯＲ）８等を例示することができる。また、（ＲＯ）３ＳｉＯＡｌ（ＯＲ’）２、（ＲＯ）３ＳｉＯＴｉ（ＯＲ’）３、（ＲＯ）３ＳｉＯＺｒ（ＯＲ’）３、（ＲＯ）３ＳｉＯＢ（ＯＲ’）２、（ＲＯ）３ＳｉＯＮｂ（ＯＲ’）４、（ＲＯ）３ＳｉＯＴａ（ＯＲ’）４等のシリコンアルコキシドとの反応物やその縮重合物をさらに例示することができる。ここで、ＲおよびＲ’は、アルキル基を示す。また、１種もしくは２種以上の金属アルコキシドと１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシドとして、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩などの金属塩とアルコキシドとの反応により得られる化合物を例示することができる。
金属アルコキシドのアルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、含有酸化物濃度、有機物の脱離の容易さ、入手の容易さ等から、炭素数１〜４がより好ましい。アルコキシ基の代わりに、より加水分解を容易なアセトキシ基等のアシルオキシ基を用いることもできるが、加水分解後生成するカルボン酸を中和する必要がある。
【００２４】
以上のように例示した金属アルコキシドを、
（１）有機溶媒中、酸、塩基、及び／または分散安定化剤の非存在下、金属アルコキシドに対し０．５〜１．０倍モル未満の水を用いる、
（２）有機溶媒中、酸、塩基、及び／または分散安定化剤の非存在下、−２０℃以下、好ましくは−５０〜−１００℃の範囲で、金属アルコキシドに対し１．０〜２．０倍モル未満の水を用いる
といういずれかの方法により、有機溶媒中で凝集せずに安定に分散可能な金属−酸素結合を有する分散質を製造することができる。また、上記（１）で設定した水の量を用いて任意の温度で加水分解を行った後、上記（２）で設定した温度条件下で、水の量をさらに追加して反応を行うこともできる。
用いる水は、中性であれば特に制限されないが純水または蒸留水を用いるのが好ましく、その量は、上記規定した範囲であれば特に制限されず、目的とする性質を有する分散質によって任意に選択することができる。
上記（１）における金属アルコキシドと水との反応は、有機溶媒中で行うこともできるが、有機溶媒を用いずに直接金属アルコキシドと水を混合することにより行うこともできる。
【００２５】
上記（２）における金属アルコキシドと水との反応は、金属アルコキシドの有機溶媒溶液に有機溶媒で希釈した水を添加する方法、水が懸濁または溶解した有機溶媒中に、金属アルコキシド、または有機溶媒の希釈溶液を添加する方法、いずれの方法でも行うことができるが、水を後から添加する方法が好ましい。
金属アルコキシド、または水の有機溶媒中の濃度は、急激な発熱を抑制し、撹拌が可能な流動性を有する範囲であれば特に限定されないが、通常、５〜３０重量％の金属アルコキシドの濃度範囲で行うのが好ましい。
【００２６】
上記（１）における金属アルコキシドと水との反応において、その反応温度は特に制限されず、−１００〜１００℃の範囲で行うことができ、通常、室温〜加水分解によって脱離してくるアルコールの沸点の範囲で行われる。
上記（２）における金属アルコキシドと水との反応において、その反応温度は、金属アルコキシドの安定性に依存するものであり、−２０℃以下の温度であれば特に限定されないが、金属アルコキシドの種類によっては、金属アルコキシドへの水の添加を−５０℃〜−１００℃の温度範囲で行うことがより好ましい。低温で水を添加し、一定時間熟成した後、室温から用いた溶媒の還流温度で加水分解、脱水縮合反応をさらに行うこともできる。−２０℃以下といった低温で水の添加を行うことにより、多座配位化合物等の分散安定化剤を添加して金属アルコキシド加水分解物を安定化させることなく、金属アルコキシドを高濃度で加水分解・重合反応を行うことが可能となり、多座配位化合物等の不要な有機物を含有しない高濃度の分散液を得ることができる。この結果、この分散液を用いると、有機物含有量の少ないゲル膜、ゲルファイバー、バルクゲルなどが得られ、加熱処理などによりそれらのゲルから有機物を脱離させたときに、得られた成形体における微細組織の破壊や残留気孔量を低減させることができる。
【００２７】
本発明は、上述の様にして調製された、溶媒中で金属アルコキシドを加水分解して得られる金属−酸素結合を有する分散質を含む溶液中の該分散質の金属酸化物換算重量濃度が、加水分解前の金属アルコキシドの金属酸化物換算重量濃度に対して１．２倍以上さらには１．４倍以上であっても、溶媒中に安定に分散していることを特徴とする。これは、有機溶媒中に金属−酸素結合を有する分散質が高濃度に分散した溶液を、さらに、室温以上、好ましくは８０℃以下で有機溶媒を留去してさらに高濃度の状態においても、分散質粒子が凝結しないことを意味し、有機溶媒を再度添加しても、均質で透明な分散液となる。また、高濃度の状態とは、溶媒がない状態を含み、その時の状態は、金属によって、固体状態、液体状態、ゲル化状態のいずれかの状態、またはこれらの混合状態を取りうる。
以上述べたようにして調製された金属−酸素結合を有する分散質、及び／または前記分散質を出発物質とする無機ポリマーから、金属酸化物薄膜及び有機−無機複合体を製造することができる。
【００２８】
金属酸化物薄膜の製造方法については、前記分散質を含む溶液を、塗布後、２００℃以下の温度で乾燥することを特徴とする。
前記分散質を含む溶液中の分散質の濃度は、塗布方法、目的とする膜厚によっても異なるが、基板上に塗布可能な濃度であれば特に制限されず、具体的には、酸化物に換算した重量で５〜５０重量％の範囲が好ましい。
溶液に用いる溶媒としては、前記分散質を分散させるのに用いた溶媒と同様の溶媒を例示することができ、特に前記分散質を分散させるのに用いた溶媒と同一の溶媒を用いるのが好ましいが、分散質の分散性に影響を与えない溶媒であれば、異なる溶媒を用いることもできる。
【００２９】
前記分散質を含む溶液には、必要に応じて他の成分を添加することができる。他の成分としては、具体的には、水ガラス、コロイダルシリカ、ポリオルガノシロキサンなどのケイ素化合物、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウムなどのリン酸塩、重リン酸塩、セメント、石灰、セッコウ、ほうろう用フリット、グラスライニング用うわぐすり、プラスターなどの無機系結着剤、フッ素系ポリマー、シリコン系ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂などの有機系結着剤などが挙げられ、これらの結着剤を単一または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、接着強度の観点から無機系結着剤、フッ素系ポリマー、シリコン系ポリマーが好ましい。セメントとしては、例えば早強セメント、普通セメント、中庸熱セメント、耐硫酸塩セメント、ホワイト（白色）セメント、油井セメント、地熱井セメントなどのポルトランドセメント、フライアッシュセメント、高硫酸塩セメント、シリカセメント、高炉セメントなどの混合セメント、アルミナセメントなどを用いることができる。プラスターとしては、例えばセッコウプラスター、石灰プラスター、ドロマイトプラスターなどを用いることができる。フッ素系ポリマーとしては、例えばポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化三フッ化エチレン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ四フッ化エチレン−六フッ化プロピレンコポリマー、エチレン−ポリ四フッ化エチレンコポリマー、エチレン−塩化三フッ化エチレンコポリマー、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマーなどの結晶性フッ素樹脂、パーフルオロシクロポリマー、ビニルエーテル−フルオロオレフィンコポリマー、ビニルエステル−フルオロオレフィンコポリマーなどの非晶質フッ素樹脂、各種のフッ素系ゴムなどを用いることができる。特に、ビニルエーテル−フルオロオレフィンコポリマー、ビニルエステル−フルオロオレフィンコポリマーを主成分としたフッ素系ポリマーが分解・劣化が少なく、また、取扱が容易であるため好ましい。シリコン系ポリマーとしては、直鎖シリコン樹脂、アクリル変性シリコン樹脂、アクリル−シリコン樹脂、エポキシ−シリコン樹脂等のシリコン変性樹脂、各種のシリコン系ゴムなどを用いることができる。
前記分散質と上記例示した他の成分の比率は、重量％で、５〜９８％、好ましくは２０〜９８％、より好ましくは５０〜９８％、もっとも好ましくは７０〜９８％である。前記分散質を含む溶液には、必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、界面活性剤、架橋剤、分散剤、充填剤などを配合させることができる。架橋剤としては、イソシアネート系、メラミン系などの通常の架橋剤を、分散剤としては、カップリング剤などを使用することができる。
【００３０】
基体に前記分散質を含む溶液を塗布する方法として具体的には、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法等の公知の方法がいずれも使用することができる。大量生産を安価に行うためには、ロールコート法が好ましい。特に、バーを用いる方法、ギーサーを用いる方法は好ましい方法である。また、パターニングを塗布時にできるという点で、スクリーン印刷法やオフセット印刷法も好ましい。塗布量は、得られる薄膜の用途によって異なるが、一般的には溶媒以外の有効成分塗量として０．１〜１０ｍｌ／ｍ２である。より好ましくは、０．２〜７ｍｌ／ｍ２であり、さらに好ましくは０．４〜５ｍｌ／ｍ２である。
【００３１】
基体としては、セラミックス、ガラスなどの無機材質の物品、プラスチック、ゴム、木、紙などの有機材質の物品、アルミニウムなどの金属、鋼などの合金などの金属材質の物品を用いることができる。基体の大きさや形には特に制限されず、平板、立体物、フィルム等いずれも使用することができる。また、塗装した物品でも用いることができる。なかでもプラスチックのフィルムが好ましく、例としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエチレン被覆紙、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリフッ化ビニリデン、テフロン（登録商標）などを用いることができる。また、これらの支持体には温度や湿度の変化によって寸法が変化する、いわゆる寸度安定性を向上する目的で、ポリ塩化ビニリデン系ポリマーを含む防水層を設けてもよい。さらに、ガスバリアーの目的で、有機及び／又は無機化合物の薄膜を設けてもよい。有機薄膜の例としてはポリビニルアルコール、ポリ（エチレン−ｃｏ−ビニルアルコール）等があげられ、無機化合物の例としては、シリカ、アルミナ、タルク、バーミキュライト、カオリナイト、雲母、合成雲母等が挙げられる。また、その他諸機能のため基板中に各種有機及び／又は無機添加物が加えられていてもよい。
塗布被膜の加熱は溶媒の乾燥とともに、前記分散質の加水分解および脱水縮合のために行われる。塗布後の加熱条件は、基板にダメージをあたえないために，２００℃以下の低温で行われることが好ましい。好ましくは、２０℃〜１００℃で行われる。さらに好ましくは、３０℃〜８０℃で行われる。加熱時間は、特に限定されるものではないが、通常１分〜１２０時間の間で適宜行われる。
本発明において、形成された薄膜の機械的強度が要求される時には、この薄膜の上に保護膜を形成すればよい。この保護膜を形成する際には，通常の保護膜形成用塗布液、例えばアルコキシシラン加水分解物を含むシリカ系被膜形成用塗布液が用いられる。
【００３２】
本発明において、結晶化を必要とする金属酸化物薄膜の場合、金属−酸素結合を有する分散質を含有する塗布液に、目的とする金属酸化物微粒子種結晶が添加されていることが好ましい。金属酸化物微粒子種結晶の添加割合は、好ましくは、前記分散質からゾルが生成した場合のゾル重量の１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％であり、特に好ましくは１０ｗｔ％〜８０ｗｔ％である。後に述べるように、本発明においては、光照射により金属酸化物が結晶化する場合があるが、この場合は、種結晶が添加されていることにより、金属酸化物の結晶化がさらに促進する。
種結晶の大きさは任意であるが、透過率の観点から球換算で０．１μｍ以下が好ましい。
加える種結晶は目的とする金属酸化物そのものでなくても、結晶形が同じ、及び／又は格子定数が近い値をとるものなど、ヘテロエピタキシャルに都合の良いものを使用することもできる。例えば，ＩＴＯ薄膜を作成する場合、酸化インジウムを種結晶として用いることができる。
上述の種結晶は、市販品を用いても、合成したものを用いてもよい。金属酸化物薄膜がＩＴＯの場合、市販品では三菱マテリアル製、住友金属鉱山製のものなどを用いることができる。合成法については、ゾル−ゲル法、水熱合成の他通常の焼結などが挙げられる。ゾル−ゲル法については、「ゾル−ゲル法の科学，作花済夫、アグネ承風社、１９８８」，「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技術、技術情報協会編、１９９４」や「ゾル−ゲル法の現状と展望、山根正之監修、技術情報サービス懇談会［ＡＴＩＳ］ゾル−ゲル法リポート刊行会、１９９２」などに詳しく記述されている。
【００３３】
本発明の薄膜形成方法においては、塗布膜の加熱時及び／又は加熱後に、光照射するのが好ましい。塗布被膜に紫外光もしくは可視光を照射する光源は、１５０ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光を発生する限りにおいてどんなものを用いてもよい。例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、ナトリウムランプなどが挙げられる。好ましくは、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプである。また、フォトマスクを併用することによって透明導電性パターンが形成できる。また、レーザー発振装置を使用することもできる。レーザー発振装置としては、エキシマレーザー、アルゴンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザー、色素レーザー等が挙げられる。レーザー光を用いた場合、照射部分以外は金属酸化物と成らないので、塗布時にスクリーン印刷等を用いることなくパターン形成ができる。また、シンクロトロン放射光を利用することもできる。これらの装置は、照射したい波長を考慮して選ぶことができる。前記分散質を含む塗布液の反応を行った場合、金属酸化物の生成ともに、金属水酸化物も残るが、この金属−ＯＨ結合の吸収を考慮して、４００ｎｍ以下の紫外光含む光を発生する装置を用いるとよい。更に、脱水反応が進行して、メタロキサンネットワークが形成した場合、金属−Ｏ−金属結合の吸収は，金属−ＯＨ結合より短波長であるが、金属−Ｏ−金属結合を活性化することができる波長の光照射によって、金属酸化物の結晶化が促進する。照射時間は、特に限定されるものではないが、通常１分〜１２０時間の間で適宜行われる。
本発明において、光照射プロセスでの雰囲気は自由であるが、ある程度の還元雰囲気で行うことは好ましい。ある程度の還元雰囲気下では酸素欠陥の増大によるキャリアー密度の増大及び／又は粒界への酸素分子の吸着が抑制されたものと考えられる。
一方、光照射によって分解する高沸点低分子量溶媒を使用してもよい。このような例としてイソホロン、酢酸ベンジルが挙げられる。
また、前記分散質を含有する溶液に、添加できるものとして、光照射を行う場合は、光崩壊製樹脂なども用いることができる。例えば，ポリメチルビニルケトン、ポリビニルフェニルケトン、ポリスルホン、ｐ−ジアゾジフェニルアミン・パラホルムアルデヒド重縮合物等のジアゾニウム塩類、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸イソブチルエステルなどのキノンジアジド類、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニルメチルシラン、ポリメチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。上記樹脂の場合、金属アルコキシドもしくは金属塩の合計１００重量部あたり０〜１０００重量部の割合で使用することが望ましい。
さらに、光照射を行う場合に、照射光波長と金属アルコキシド、金属塩及び／又はこれらのキレート化合物の吸収波長が異なる場合に、金属アルコキシド及び／又は金属塩を含有する液に他の添加物として光増感剤を加えるとよい。
基体上に前記分散質を含む溶液を塗布した後、乾燥する温度としては、２００℃以下であれば特に制限されないが、好ましくは１５０℃以下で乾燥させるのが好ましい。
【００３４】
有機−無機複合体中、有機成分としては、特に限定されることはなく、付加重合体、重付加体、重縮合体いずれも樹脂を用いることができ、具体的には以下に例示することができる。
アクリル系樹脂としては、次に記すモノマーを原料とし、これを重合したものが挙げられる。単官能メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アダマンチル等が挙げられ、また多官能メタクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレンジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。また単官能アクリル酸エステルとして、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸イソボルニル等が挙げられ、多官能アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。さらに、上述のアクリル又はメタクリル化合物と共重合可能なモノマーとして、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ｐ−クロルメチルスチレン、ジビニルベンゼン等の核置換スチレンやα−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドなどがあり、これらと上述のアクリル又はメタクリル化合物との共重合体も、アクリル系樹脂に該当する。
【００３５】
また、ラジカルまたはカチオン重合可能な有機モノマーが好ましく、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合および尿素結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含有する有機モノマーが特に好ましい。このような有機モノマーのうち、ラジカル重合可能な有機モノマーの具体例としては、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）ウレタンアクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレートとイソシアネートとの付加体などが挙げられる。ここで（メタ）アクリルアミドとは、メタクリルアミドとアクリルアミドの両者を、また（メタ）アクリレートとは、メタクリレートとアクリレートの両者を示す。
一方、上記有機モノマーのうち、カチオン重合可能なモノマーとしては、重合官能基としてエポキシ環、ビニルエーテル結合、オルトスピロ環を有する化合物が挙げられる。また上記必須有機モノマーとともに、任意有機モノマーを、得られるポリマーの改質のために用いてもよく、この種の任意有機モノマーは、アミド結合、ウレタン結合、尿素結合を有していてもいなくてもよい。但し、この任意有機モノマーは、その重合様式（ラジカル重合、カチオン重合）が上記必須モノマーと同一でなければならない。
【００３６】
このような任意有機モノマーの具体例としては、必須モノマーがラジカル重合性モノマーの場合、メチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０］デカニル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３，３，３−トリフロロエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、必須モノマーがカチオン重合性モノマーの場合、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
ポリ（チオ）ウレタン系樹脂とは、ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物またはポリヒドロキシ化合物との反応により得られるポリチオウレタンまたはポリウレタン系樹脂のことをいう。
【００３７】
ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されず、その具体例としては、以下のものを挙げることができる。
（ｉ）水添２，６−トリレンジイソシアネート、水添メタおよびパラフェニレンジイソシアネート、水添２，４−トリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添メタキシリレンジイソシアネート、水添パラキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート化合物、
【００３８】
（ｉｉ）メタおよびパラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メタおよびパラキシリレンジイソシアネート、メタおよびパラテトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタリンジイソシアネート、１，５−ナフタリンジイソシアネートなどの芳香環を有するイソシアネート化合物（好ましいものは２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタリンジイソシアネートなど）、
【００３９】
（ｉｉｉ）ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュウレット反応生成物、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネートトリフェニルメタントリイソシアネートなどの脂環、芳香環を有していないイソシアネート化合物、
【００４０】
（ｉｖ）ジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアナート、２，２’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６’−ジイソシアナート、４，４’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアナート、３，３’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３’−ジイソシアナート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナート、ベンジリデンスルホン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタンスルホン−４，４’−ジイソシアナート、４−メチルジフェニルメタンスルホン−２，４’−ジイソシアナート、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジベンジルスルホン、４，４’−ジメチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナート、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナート、４，４’−ジメトキシベンゼンエチレンジスルホン−３，３’−ジイソシアナート、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナート、４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニル−４’−イソシアナトフェノールエステル、４−メトキシ−３−イソシアナトベンゼンスルホニル−４’−イソシアナトフェノールエステル、４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニルアニリド−３’−メチル−４’−イソシアナート、ジベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−ジメトキシベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−３，３’−ジイソシアナート、４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニルアニリド−４−メチル−３’−イソシアナート、チオフェン−２，５−ジイソシアナート、チオフェン−２，５−ジイソシアナトメチル、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアナート、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアナトメチル、１，４−ジチアン−２，３−ジイソシアナトメチル、１，４−ジチアン−２−イソシアナトメチル−５−イソシアナトプロピル、１，３−ジチオラン−４，５−ジイソシアナート、１，３−ジチオラン−４，５−ジイソシアナトメチル、１，３−ジチオラン−２−メチル−４，５−ジイソシアナトメチル、１，３−ジチオラン−２，２−ジイソシアナトエチル、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジイソシアナート、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジイソシアナトメチル、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジイソシアナトエチル、テトラヒドロチオフェン−３，４−ジイソシアナトメチル等の硫黄含有イソシアネート化合物。
【００４１】
ポリチオール化合物としては以下のものを挙げることができる。
（ｉ）メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン等の脂肪族チオール、
【００４２】
（ｉｉ）１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビベンジル、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族チオール、
【００４３】
（ｉｉｉ）２，５−ジクロロベンゼン−１，３−ジチオール、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、３，４，５−トリブロム−１，２−ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６−テトラクロル−１，５−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換芳香族チオール、
【００４４】
（ｉｖ）１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族チオール、
【００４５】
（ｖ）ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピル）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、２−メルカプトエチルチオ−１，３−プロパンジチオール、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４’−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４’−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、４−メルカプトメチル−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオール、ビス（１，３−ジメルカプト−２−プロピル）スルフィド等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族チオール、（ｖｉ）３，４−チオフェンジチオール、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジメルカプトメチル、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物。
【００４６】
ポリヒドロキシ化合物としては以下のものが挙げられる。
（ｉ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、１，２−メチルグルコサイド、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカンジオール、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、等の脂肪族ポリオール、
（ｉｉ）ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼントリオール、トリヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、キシリレングリコール、テトラブロムビスフェノールＡ等の芳香族ポリオール、
（ｉｉｉ）上記（ｉ）または（ｉｉ）のポリヒドロキシ化合物とエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとの付加反応生成物、（ｉｖ）ビス−〔４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−（４−ヒドロキシシクロヘキシロキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔２−メチル−４−（ヒドロキシエトキシ）−６−ブチルフェニル〕スルフィドおよびこれらの化合物に水酸基当たり平均３分子以下のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付加された化合物、ジ−（２−ヒドロキシエチル）スルフィド、１，２−ビス−（２−ヒドロキシエチルメルカプト）エタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、１，４−ジチアン−２，５−ジオール、ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）スルフィド、テトラキス（４−ヒドロキシ−２−チアブチル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（商品名ビスフェノールＳ）、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルチオエチル）−シクロヘキサンなどの硫黄原子を含有したポリオール。
【００４７】
ポリ（チオ）ウレタン樹脂中、レンズ基材として使用されるものは従来より知られており、これを開示をしている具体的な公知刊行物例として、例えば、特開昭５８−１２７９１４号公報、特開昭５７−１３６６０１号公報、特開平０１−１６３０１２号公報、特開平０３−２３６３８６号公報、特開平０３−２８１３１２号公報、特開平０４−１５９２７５号公報、特開平０５−１４８３４０号公報、特開平０６−０６５１９３号公報、特開平０６−２５６４５９号公報、特開平０６−３１３８０１号公報、特開平０６−１９２２５０号公報、特開平０７−０６３９０２号公報、特開平０７−１０４１０１号公報、特開平０７−１１８２６３号公報、特開平０７−１１８３９０号公報、特開平０７−３１６２５０号公報、特開昭６０−１９９０１６号公報、特開昭６０−２１７２２９号公報、特開昭６２−２３６８１８号公報、特開昭６２−２５５９０１号公報、特開昭６２−２６７３１６号公報、特開昭６３−１３０６１５号公報、特開昭６３−１３０６１４号公報、特開昭６３−０４６２１３号公報、特開昭６３−２４５４２１号公報、特開昭６３−２６５２０１号公報、特開平０１−０９０１６７号公報、特開平０１−０９０１６８号公報、特開平０１−０９０１６９号公報、特開平０１−０９０１７０号公報、特開平０１−０９６２０８号公報、特開平０１−１５２０１９号公報、特開平０１−０４５６１１号公報、特開平０１−２１３６０１号公報、特開平０１−０２６６２２号公報、特開平０１−０５４０２１号公報、特開平０１−３１１１１８号公報、特開平０１−２９５２０１号公報、特開平０１−３０２２０２号公報、特開平０２−１５３３０２号公報、特開平０１−２９５２０２号公報、特開平０２−８０２号公報、特開平０２−０３６２１６号公報、特開平０２−０５８５１７号公報、特開平０２−１６７３３０号公報、特開平０２−２７０８５９号公報、特開平０３−８４０３１号公報、特開平０３−０８４０２１号公報、特開平０３−１２４７２２号公報、特開平０４−７８８０１号公報、特開平０４−１１７３５３号公報、特開平０４−１１７３５４号公報、特開平０４−２５６５５８号公報、特開平０５−７８４４１号公報、特開平０５−２７３４０１号公報、特開平０５−０９３８０１号公報、特開平０５−０８０２０１号公報、特開平０５−２９７２０１号公報、特開平０５−３２０３０１号公報、特開平０５−２０８９５０号公報、特開平０６−０７２９８９号公報、特開平０６−２５６３４２号公報、特開平０６−１２２７４８号公報、特開平０７−１６５８５９号公報、特開平０７−１１８３５７号公報、特開平０７−２４２７２２号公報、特開平０７−２４７３３５号公報、特開平０７−２５２３４１号公報、特開平０８−７３７３２号公報、特開平０８−０９２３４５号公報、特開平０７−２２８６５９号公報、特開平０８−３２６７号公報、特開平０７−２５２２０７号公報、特開平０７−３２４１１８号公報、特開平０９−２０８６５１号公報などが挙げられる。これらの公報に開示されているポリイソシアネート化合物、ポリチオール化合物、ポリヒドロキシ化合物は、本発明でいうポリ（チオ）ウレタン樹脂を製造するための原料モノマーに該当することはいうまでもない。
ジエチレングリコールビスアリルカーボネートを主成分とする樹脂としては、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートの単独重合体、及びジエチレングリコールビスアリルカーボネートと、共重合可能なモノマーとを反応させてなる共重合体が挙げられる。
【００４８】
ジエチレングリコールビスアリルカーボネートと共重合可能なモノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アダマンチル等の単官能メタクリル酸エステルが挙げられ、また、多官能メタクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられる。また、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸イソボルニル、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン等のアクリル酸エステル、さらに、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ｐ−クロルメチルスチレン、ジビニルベンゼン等の核置換スチレンやα−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート等が挙げられる。
ジエチレングリコールビスアリルカーボネートと他のモノマーとの共重合体は知られており、その例として、特開昭５４−４１９６５号公報、特開昭５１−１２５４８７号公報、特再平０１−５０３８０９号公報などに記載されたものが挙げられる。
【００４９】
エピチオ基含有化合物から得られる樹脂とは、エピチオ基を有するモノマーまたは該モノマーを含むモノマー混合物を原料とし、これを重合してなる樹脂をいい、エピチオ基を有するモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。
（ｉ）１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィドなどの脂環族骨格を有するエピスルフィド化合物、
（ｉｉ）１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィン、４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニルなどの芳香族骨格を有するエピスルフィド化合物、
（ｉｉｉ）２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）−１，４−ジチアン、２，３，５−トリ（β−エピチオプロピルチオエチル）−１，４−ジチアンなどのジチアン環骨格を有するエピスルフィド化合物、
（ｉｖ）２−（２−β−エピチオプロピルチオエチルチオ）−１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕−３−（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、ビス−（β−エピチオプロピル）スルフィドなどの脂肪族骨格を有するエピチオ化合物。
【００５０】
また、エピチオ基含有化合物から得られる樹脂のうち、プラスチックレンズ基材として用いられるものは従来知られており、その具体例としては、特開平０９−０７１５８０号公報、特開平０９−１１０９７９号公報、特開平０９−２５５７８１号公報、特開平０３−０８１３２０号公報、特開平１１−１４００７０号公報、特開平１１−１８３７０２号公報、特開平１１−１８９５９２号公報、特開平１１−１８０９７７号公報、特再平０１−８１０５７５号公報等に記載されたものが挙げられる。
また、他の例として、分子内に（チオ）ウレタン構造を有するラジカル重合体を例示することができ、具体的には、分子中に少なくとも２個のメルカプト基を有する炭素数３〜６の直鎖状アルカン化合物と分子中に少なくとも１個のイソシアネート基および少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させることにより得られるモノマーを用いたラジカル重合体を例示することができる。なお、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基とメタクリロイル基の両方を意味する。
【００５１】
以上のようなチオウレタン結合をもつラジカル重合性化合物の原料の１つである分子中に少なくとも２個のメルカプト基を有する炭素数３〜６の直鎖状アルカン化合物の例としては、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，２，３−トリメルカプトブタン、１，２，４−トリメルカプトブタン、１，２，３，４−テトラメルカプトブタン、１，２，３−トリメルカプトペンタン、１，２，４−トリメルカプトペンタン、１，２，３，４−テトラメルカプトペンタン、１，２，３−トリメルカプトヘキサン、１，２，４−トリメルカプトヘキサン、１，２，５−トリメルカプトヘキサン、２，３，４−トリメルカプトヘキサン、２，３，５−トリメルカプトヘキサン、３，４，５−トリメルカプトヘキサン、１，２，３，４−テトラメルカプトヘキサン、１，２，３，５−テトラメルカプトヘキサン、１，２，４，５−テトラメルカプトヘキサン、２，３，４，５−テトラメルカプトヘキサン、１，２，３，４，５−ペンタメルカプトヘキサンを挙げることができるが、これらの中で特に得られる光学材料の性能および入手の容易さなどの点から、１，２，３−トリメルカプトプロパンが好ましい。
【００５２】
もう１つの原料である少なくとも分子中に１個のイソシアネート基と少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例としては、アクリロイルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトプロピルアクリレート、２−イソシアナトプロピルメタクリレートなどが挙げられるが、これらの中で、特に得られる光学材料の性能および入手の容易さなどの点から、２−イソシアナトエチルメタクリレートが好ましい。上で例示したものは、１個のイソシアネート基と１個の（メタ）アクリロイル基を有するものであるが、２個以上のイソシアネート基を有するものでもよく、また２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものでもよい。
【００５３】
また、上記有機−無機複合体を光学材料として用いる場合はその物性を適宜改良するために、前記重合性化合物以外に、例えば、ラジカル重合可能な有機モノマーを用いた場合には、ラジカル重合基を有し、かつ上記化合物と共重合可能なラジカル重合性化合物を１種もしくは２種以上含んでいてもよく、このラジカル重合性化合物としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルクリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールビスグリシジル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（（メタ）アクリロイルチオメチル）−１，４−ジチアンなどが挙げられ、特に好ましくは、２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジチアンが挙げられる。なお、上記（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートの両方を意味し、（メタ）アクリロキシ基は、アクリロキシ基とメタクリロキシ基の両方を意味する。
【００５４】
重合反応は、有機モノマーがラジカルまたはカチオン重合可能な有機モノマーの場合、公知のラジカルまたはカチオン重合開始剤を、また、有機モノマーが、重付加、または重縮合可能な有機モノマーの場合、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、４，４’−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアミン化合物、またはジメチルスズジクロライド、ジメチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズマレエートポリマー、ジブチルスズジリシノレート、ジブチルスズビス（ドデシルメルカプチド）、ジブチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエートポリマー、ジオクチルスズビス（ブチルマレエート）、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジリシノレート、ジオクチルスズジオレエート、ジオクチルスズジ（６−ヒドロキシ）カプロエート、ジオクチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジドデシルスズジリシノレート、オレイン酸銅、アセチルアセトン酸銅、アセチルアセトン酸鉄、ナフテン酸鉄、乳酸鉄、クエン酸鉄、グルコン酸鉄、オクタン酸カリウム、チタン酸２−エチルヘキシル等の有機金属化合物を添加して重合を行う。前記重付加、または重縮合反応の触媒中、特に、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジラウレートが好ましく、またこれらの触媒は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
光ラジカル重合を行う場合は、反応性向上のために、ベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アシルフォスフィンオキサイド等の公知の増感剤を添加することもできる。
前記重合反応は、溶液重合、またはバルク重合いずれでも行うことができ、有機成分、無機成分の混合物を、加熱または光照射を行うことにより重合を行うことができる。
【００５５】
有機−無機複合体の製造方法としては、
（１）有機ポリマー、金属アルコキシド等から調製された金属−酸素結合を有する分散質を有機溶媒中、またはバルクで混合し、成形加工する方法、
（２）有機溶媒中、金属アルコキシド等から金属−酸素結合を有する分散質を調製し、有機モノマーを添加し、溶液重合、またはバルク重合を行い成形加工する方法、
（３）有機溶媒中、金属アルコキシド等と有機モノマーを混合し、水を添加して加水分解を行い有機モノマーと金属−酸素結合を有する分散質の混合物を調製し、溶液重合、またはバルク重合を行い成形加工する方法、
（４）有機ポリマーと金属アルコキシド等を有機溶媒中に混合し、水を添加して加水分解を行い、成形加工する方法、
（５）金属アルコキシド等から調製された金属−酸素結合を有する分散質を含む有機溶媒中に有機ポリマーを含む有機溶媒を滴下混合し成形加工する方法等を例示するができ、特に（２）、または（３）の方法が好ましい。
また、（３）の方法において、有機ポリマーとして重縮合物を用いる場合、水に対して不安定なモノマーは、金属−酸素結合を有する分散質を調製した後添加するのが好ましい。
【００５６】
本発明の有機−無機複合体は、高屈折率、高い可視光透過率を有することから、光学材料として用いるのが好ましい。該光学材料には、吸光特性を改良するために紫外線吸収剤、色素や顔料等を、耐候性を改良するために、酸化防止剤、着色防止剤等を、成形加工性を改良するために、離型剤等を、所望により適宜加えることができる。ここで、紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系等が、色素や顔料としては、例えばアントラキノン系やアゾ系等が挙げられる。酸化防止剤や着色防止剤としては、例えばモノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系、硫黄系、リン系等が、離型剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、酸性リン酸エステル、高級脂肪酸等が挙げられる。
【００５７】
本発明の光学材料の製造方法について、例えば、前記酸素−金属結合を有する分散質、前記有機モノマー、該モノマーと共重合可能なモノマー及び添加剤や触媒を含有する均一混合物を、例えば、ラジカル重合性のモノマーであれば、公知の注型重合法、すなわち紫外線を透過するガラス製または樹脂製のモールドと樹脂製のガスケットを組み合わせた型の中に注入し、紫外線を照射して硬化させ、重付加、重縮合性モノマーであれば、加熱して硬化させる。この際、成形後の樹脂の取り出しを容易にするためにあらかじめモールドを離型処理したり、前記均一混合液中に離型剤を含有させてもよい。さらに紫外線照射後、重合を完結させたり、材料内部に発生する応力を緩和させるために、加熱することも好ましく行われる。この際の加熱温度及び時間は、紫外線照射エネルギー量等により異なるが、一般にはそれぞれ３０〜１５０℃、０．２〜２４時間である。また、加熱による注型重合の場合、例えば初期温度は５〜４０℃と比較的低温の範囲が好ましく、１０〜７０時間かけて徐々に昇温し、１００〜１３０℃の高温にするのが好ましい。また、既に有機ポリマーの製造が終了している前記（１）または（４）のような製造方法によって得られた光学材料については、溶液を型でキャスチング等することにより、成形することができる。このようにして得られた本発明の光学材料は、通常１．６０以上の屈折率を有している。また、本発明の光学材料は通常の分散染料を用い、水もしくは有機溶媒中で容易に染色が可能であるが、この際さらに染色を容易にするために、キャリアーを加えたり加熱してもよい。
【００５８】
本発明はまた、このようにして得られた光学材料からなる光学製品をも提供するものであり、この光学製品としては特に制限はなく、例えば眼鏡レンズをはじめとする光学プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、記録媒体用基板、フィルター、さらにはグラス、花瓶などを挙げることができるが、これらの中で、光学プラスチックレンズ、特に眼鏡レンズに好適に用いられる。
また、本発明の光学材料は、注型重合することなく、レンズまたはガラス等の表面に塗布し、必要に応じて光照射等の操作を行うことで硬化させ、表面を保護するハードコート膜、反射を防止する多層反射防止膜の原料として用いることもできる。塗布方法は特に限定されないが、ディップコート、スピンコート、フローコート、ローラ塗り、刷毛塗り等いずれの方法も採用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
チタンテトライソプロポキシド（日本曹達（株）製Ａ−１：純度９９．９％、酸化チタン換算濃度２８重量％）７．８７ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）を４つ口フラスコ中で、テトラヒドロフランに溶解し、窒素ガス置換した後に、ドライアイスを加えたメタノール浴（約−７４℃）で冷却した。２０分程度冷却した後、テトラヒドロフランで希釈した蒸留水（蒸留水として０．８ｇ：４４．４ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加えた。このときテトラヒドロフランの総重量は３２．１２ｇとした。この時の添加水量は、Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝１．６モル比である。その後徐々に室温に戻すと淡い黄色透明のチタンイソプロポキシドの加水分解物を含むテトラヒドロフラン溶液が得られた。このとき得られたテトラヒドロフラン溶液の外観を第１表に示した。この溶液の可視光透過率（５５０ｎｍ）は、８７％であった。また、上記のように調製した溶液のＵＶ特性を第１図に示した。第１図にはチタンテトライソプロポキシドのＵＶ特性をも併記した。両者を比較すると、低温加水分解物は、チタンテトライソプロポキシドに比してＵＶカット性が優れており、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合が成長していることが分かる。
【００６０】
（比較例１）
実施例１において、添加する蒸留水の重量を１．０ｇ（５５．６ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に行った。このとき得られたテトラヒドロフラン溶液の外観を第１表に示した。
（比較例２）
実施例１において、添加する蒸留水の重量を１．２ｇ（６６．７ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に行った。このとき得られたテトラヒドロフラン溶液の外観を第１表に示した。
【００６１】
（実施例２）
実施例１で得られたテトラヒドロフラン溶液をロータリーエバポレーターで、バス温度５０℃で減圧濃縮し、酸化チタン換算濃度４０．２重量％の淡黄色で透明な粘調性液体を得た。この液体にテトラヒドロフラン溶媒を加えた所、再溶解した。
【００６２】
【表１】
0005133815.tif 000002
【００６３】
（実施例３）
チタンテトライソプロポキシド（日本曹達（株）製Ａ−１：純度９９％、酸化チタン換算濃度２８．２重量％）１２．４ｇを４つ口フラスコ中で、トルエン４５．０ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、エタノール／液体窒素バス中で−８０℃に冷却した。別に、イオン交換水１．２６ｇ（Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝１．６モル比）をイソプロパノール１１．３ｇに混合後、−８０〜−７０℃に冷却した状態で、上記４つ口フラスコ中へ攪拌しながら滴下し、加水分解を行なった。滴下中は、フラスコ内の液温を−８０〜−７０℃に維持した。滴下終了後、３０分間冷却しながら攪拌後、室温まで攪拌しながら昇温して、無色透明な酸化チタン換算濃度５重量％のゾルを得た。この溶液の可視光透過率（５５０ｎｍ）は、８５％であった。
【００６４】
（実施例４）
実施例３で得られた溶液をロータリーエバポレーターで、バス温度５０℃で濃縮し、酸化チタン換算濃度５４．３重量％の粘調性液体を得た。この液体にトルエン溶媒を加えた所、再溶解した。
【００６５】
（実施例５）
ジルコニウムテトラｎブトキシド（日本曹達（株）製ＴＢＺＲ：純度８７％、酸化ジルコニウム換算濃度３２．２重量％）１０．８ｇを４つ口フラスコ中で、トルエン溶液４６．９ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、エタノール／液体窒素バス中で−８０℃に冷却した。別に、イオン交換水０．８１２ｇ（Ｈ２Ｏ／Ｚｒ＝１．６モル比）を２−ブタノール７．３０ｇに混合後、−８０〜−７０℃に冷却した状態で、上記四つ口フラスコ中へ攪拌しながら滴下し、加水分解を行なった。滴下中は、フラスコ内の液温を−８０〜−７０℃に維持した。滴下終了後、３０分間冷却しながら攪拌後、室温まで攪拌しながら昇温して、無色透明な酸化ジルコニウム換算濃度５重量％のゾルを得た。この溶液の可視光透過率（５５０ｎｍ）は、８８％であった。
【００６６】
（実施例６）
実施例５で得られた溶液をロータリーエバポレーターで、バス温度５０℃で濃縮し、酸化ジルコニウム換算濃度４３重量％の粘調性液体を得た。この液体にトルエン溶媒を加えた所、再溶解した。
【００６７】
（実施例７）
タンタルペンタエトキシド（高純度化学研究所（株）製：純度９９％、酸化タンタル換算濃度５４．４重量％）９．１２ｇを４つ口フラスコ中で、トルエン４２．１ｇ、エタノール４２．１ｇの混合溶液に溶解し、窒素ガス置換した後に、エタノール／液体窒素バス中で−８０℃に冷却した。別に、イオン交換水０．６５２ｇ（Ｈ２Ｏ／Ｔａ＝１．６モル比）をトルエン２．９６ｇ、エタノール２．９６ｇの混合溶媒に混合後、−８０〜−７０℃に冷却した状態で、上記四つ口フラスコ中へ攪拌しながら滴下し、加水分解を行なった。滴下中は、フラスコ内の液温を−８０〜−７０℃に維持した。滴下終了後、３０分間冷却しながら攪拌後、室温まで攪拌しながら昇温して、無色透明な酸化タンタル換算濃度５重量％のゾルを得た。この溶液の可視光透過率（５５０ｎｍ）は、８８％であった。
【００６８】
（実施例８）
実施例７で得られた溶液をロータリーエバポレーターで、バス温度５０℃で濃縮し、酸化タンタル換算濃度６４．５重量％の粘調性液体を得た。この液体にトルエン溶媒を加えた所、再溶解した。
【００６９】
（実施例９）
インジウムトリイソプロポキシド（高純度化学研究所（株）製：純度９９％、酸化インジウム換算濃度４７．４重量％）５．００ｇ、スズテトライソプロポキシド・イソプロパノール付加物（アヅマックス（株）製：純度９９％、二酸化スズ換算濃度４２．６重量％）０．７９ｇ、を４つ口フラスコ中で、トルエン溶液４４．５ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、エタノール／液体窒素バス中で−８０℃に冷却した。別に、イオン交換水０．３７０ｇ（Ｈ２Ｏ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）＝１．０８モル比）をイソプロパノール３．３３ｇに混合後、−８０〜−７０℃に冷却した状態で、上記四つ口フラスコ中へ攪拌しながら滴下し、加水分解を行なった。滴下中は、フラスコ内の液温を−８０〜−７０℃に維持した。滴下終了後、３０分間冷却しながら攪拌後、室温まで攪拌しながら昇温して、黄色透明な金属酸化物（Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２）換算濃度５重量％の酸化インジウム、酸化スズの混合ゾルを得た。この溶液の可視光透過率（５５０ｎｍ）は、７５％であった。
【００７０】
（実施例１０）
実施例９で得られた溶液をロータリーエバポレーターで、バス温度５０℃で濃縮し、金属酸化物換算濃度７０重量％の濃縮物を得た。この濃縮物にトルエン溶媒を加えた所、再溶解した。
【００７１】
（実施例１１）
チタンテトライソプロポキシドの部分加水分解物（日本曹達（株）製Ａ−１０）６６．８４ｇを４つ口フラスコ中で、トルエン４０２．７４ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、エタノール／液体窒素バス中で−８０℃に冷却した。別にイオン交換水３．３８ｇをイソプロパノール３０．４２ｇに混合後、−８０〜−７０℃に冷却した状態で、上記４つ口フラスコ中へ攪拌しながら滴下し、加水分解を行なった。滴下中は、フラスコ内の液温を−８０〜−７０℃に維持した。滴下終了後、３０分間冷却しながら攪拌後、室温まで攪拌しながら昇温して、無色透明な酸化チタン換算濃度５重量％のゾルを得た。この溶液の可視光透過率（５５０ｎｍ）は９２％であった。
【００７２】
（実施例１２）
実施例１１で得られた溶液をロータリーエバポレーターで、バス温度５０℃で濃縮し、酸化チタン換算濃度５２．３重量％の粘調液体を得た。この液体にトルエン溶媒を加えることにより再溶解した。
【００７３】
（実施例１３）
実施例１で調製したチタンイソプロポキシドの加水分解物を含むテトラヒドロフラン溶液３．０ｇを、ドライアイスを加えたメタノール浴（約−７４℃）で冷却し、２，５−ビスメルカプト−１，４−ジチアン（ＢＭＭＤ）４．２ｇと２，５−（ビスイソシアナートメチル）−１，４−ジチアン（ＢＩＭＤ）４．６ｇを含むテトラヒドロフラン溶液に攪拌しながら滴下・混合した。混合後、徐々に室温に戻した後、ジラウリン酸ジブチルスズ（ナカライテスク社製）０．０６ｇを加えて攪拌した。その後、溶媒留去、脱泡を行った。これを、ガラス製成形型に注入し型を密閉した後、室温から１２０℃まで徐々に昇温して２４時間加熱重合させ、その後室温まで冷却し成形型から取り出し、透明な塊状体が得られた。このとき得られた塊状体の屈折率をアッベ屈折率計により求めた。屈折率の値を第２表に示した。
【００７４】
（実施例１４）
実施例１で調製したチタンイソプロポキシドの加水分解物を含むテトラヒドロフラン溶液を１．５ｇ用いる以外は、実施例１３と同様に行い、その結果を第２表にまとめて示した。
【００７５】
（比較例３）
実施例１３でチタンイソプロポキシドの加水分解物を含むテトラヒドロフラン溶液を用いない以外は実施例１３と同様に行った。このとき得られた塊状体の屈折率を第２表に示した。
【００７６】
【表２】
0005133815.tif 000003
【００７７】
（実施例１５）
実施例１で調製したチタンテトライソプロポキシドの加水分解物を含むテトラヒドロフラン溶液（総重量３２．１２ｇ）を窒素ガス置換した状態のまま再びドライアイスを加えたメタノール浴で冷却した。他方、２，５−ビスメルカプト−１，４−ジチアン（ＤＭＭＤ）１．６１ｇと２，５−（ビスイソシアナートメチル）−１，４−ジチアン（ＢＩＭＤ）１．６１ｇ及びジラウリン酸ジブチルスズ０．０４ｇをテトラヒドロフラン８．０３ｇに加えたものを６０℃の温浴で１時間振とう攪拌させて粘ちょうなＤＭＭＤとＢＩＭＤの重合体を含むテトラヒドロフラン溶液を調製した。この粘ちょうな重合体を含むテトラヒドロフラン溶液を先ほどの冷却したチタンテトライソプロポキシドの加水分解物を含むテトラヒドロフラン溶液に１０分かけて滴下した。その後冷却したまま３０分攪拌した後、ドライアイスを加えたメタノール浴を取り除いてゆっくりと室温に戻すと淡黄緑色透明のテトラヒドロフラン溶液を得た。
この透明溶液に３０ｍｍ×１５ｍｍのシリコンウエハーを浸漬して毎秒０．１ｍｍの速さで垂直に引き上げてシリコンウエハー上に透明な薄膜を形成した。この薄膜の反射スペクトルをＬｉｔｈｏ Ｔｅｃｈ Ｊａｐａｎ 製 ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ Ｆ シリーズモデル Ｆ２０を用いて測定し、そのスペクトルを光学定数を変えたときに得られるシミュレーションスペクトルと重ね合せることによって、この薄膜の膜厚と６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。この時の膜厚と屈折率を第３表に示す。
【００７８】
（実施例１６）
テトラヒドロフランの代わりにトルエンを用いて実施例１と同様の方法でチタンテトライソプロポキシドの加水分解物を含むトルエン溶液を調製した以外は、実施例１５と同様に行ない、無色透明の溶液を得た。
この透明溶液を実施例１５と同様の方法で膜厚と屈折率を測定した。結果を第３表に示す。
【００７９】
【表３】
0005133815.tif 000004
【００８０】
（実施例１７）
蒸留水の希釈剤としてテトラヒドロフランに代えてイソプロパノールを用いて実施例１と同様の方法でチタンテトライソプロポキシドの加水分解物を含む溶液を調製した以外は、実施例１５と同様に行ない、透明の溶液を得た。この溶液の酸化チタン換算濃度は５８．２モル％であった。
この透明溶液を実施例１５と同様の方法で膜厚と屈折率を測定した。その結果膜厚は１３４ｎｍで屈折率は１．８７であった。
【００８１】
（実施例１８）
実施例１と同様にして調製されたテトラヒドロフラン溶液をバーコーター（Ｎｏ．５）で、ガラス基板上に成膜し、１５０℃で３０分間乾燥し、厚さ０．１μｍの酸化チタン膜を得た。この膜の水に対する接触角は、４２°であった。この膜に、１５Ｗのブラックライトにより近紫外光を１時間照射した所、接触角は１２°まで低下し、良好な親水性を示した。紫外線照射により残留しているイソプロポキシ基が脱離したためと考えられる。
【００８２】
（実施例１９）
実施例１１で得られた溶液をバーコーター（Ｎｏ．５）でガラス基板上に成膜し、１５０℃で３０分間乾燥し、厚さ０．１μｍの酸化チタン膜を得た。この膜の水に対する接触角は２８°であった。この膜に１５Ｗのブラックライトにより２ｍＷ／ｃｍ２近紫外光を１時間照射したら、接触角は３°まで低下し、良好な親水性を示した。ＸＰＳ装置（Ｑｕａｎｔｕｍ２０００）（アルバックファイ（株）製）による薄膜の元素分析では、紫外線照射後の膜中の炭素元素濃度（式Ｉ）は５％以下であった。
［式Ｉ］  
0005133815.tif 000005
【００８３】
（実施例２０）
実施例１１で得られた溶液２７０ｇと光触媒チタニアゾル（テイカ（株）製ＴＫＳ−２５１）をトルエンで固形分５重量％になるように希釈した溶液３０ｇを混合した溶液を調製した。ガラス基板と金属アルミ基盤上に、この溶液をディップにより成膜し、１００℃で乾燥すること、厚み０．３μｍの膜を調製した。
この膜の光触媒活性を調べるために、膜上にサラダオイルを約０．１ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布後、２ｍＷ／ｃｍ２の強度の紫外線をブラックライトにより照射した。第４表に結果を示す。サラダオイルが短時間で分解され、高い光触媒活性を示した。
【００８４】
【表４】
0005133815.tif 000006
【００８５】
（実施例２１）
実施例７と同様にして調整されたトルエン溶液をバーコーター（Ｎｏ．５）で、金電極をコートしたガラス基板上に成膜し、１５０℃で３０分間乾燥し、厚さ０．１μｍの酸化タンタル膜を得た。この膜の上に金電極をスパッター法で付け、膜の誘電率を測定した。膜の誘電率は１８であった。
【００８６】
（実施例２２）
実施例９で得られた溶液に、ＩＴＯ微粒子（住友金属製）をＩＴＯ換算で５重量％添加した後、バーコーター（Ｎｏ．７）で、ＰＥＴ基板上に成膜し、１２０℃で３０分間乾燥し、厚さ０．２μｍの膜を得た。この膜に高圧水銀ランプで紫外線を１０分間照射した。膜の面抵抗値は、３５０Ω／□であった。
【００８７】
（実施例２３〜２８）
アクリルシリコン樹脂（鐘淵化学製ゼムラックＹＣ３９１８）と実施例３と同様にして調製したチタニアゾルとを第５表に示す各比率で混合し、固形分濃度１０重量％（樹脂固形分重量と酸化チタンに換算した重量の合計）のトルエン溶液を調製した。この溶液を各種基板にバーコーター（Ｎｏ．１２）でコートし、ハイブリッド膜を得た。得られた膜の特性を第５表にまとめて示した。全て透明なハイブリッド膜が得られた。
【００８８】
（比較例４）
酸化チタンとして、チタンテトライソプロポキシドを用いた以外、実施例１９と同様の操作で成膜した。その結果について第５表にまとめて示す。膜が白化してしまい透明な膜が得られなかった。
【００８９】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】実施例１のチタンアルコキシドの低温加水分解物のＵＶ特性を示す図である。
【図１】
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