(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物を含むテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【化１】
0005120580.tif 000009
（式（１）中、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、２価の有機基であり、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、３価の有機基であり、
Ｑは４価の有機基であり、そして
ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に、０または１である。）
【請求項２】
上記式（１）中のｎ１およびｎ２がそれぞれ０である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
上記式（１）中の下記式（Ｔ）で表されるユニットがテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の基であり、そして
Ｙ１−Ｚ１からなるユニットおよびＹ２−Ｚ２からなるユニットが、それぞれ独立に、モノアミノジカルボン酸化合物に由来する３価の基である、請求項２に記載の液晶配向剤。
【化３】
0005120580.tif 000010
（式（Ｔ）中、Ｑは上記式（１）におけるのと同じ意味であり、「＊」は、それぞれ、結合手であることを表す。）
【請求項４】
上記テトラカルボン酸二無水物が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物よりなる群から選択される１種以上であり、そして
上記モノアミノジカルボン酸化合物が、アスパラギン酸、グルタミン酸、２−アミノアジピン酸、カルボシステイン、２，３−ジカルボキシアニリン、３，４−ジカルボキシアニリン、３−アミノ−１，２−ジカルボキシナフタレン、４−アミノ−１，２−ジカルボキシナフタレン、５−アミノ−１，２−ジカルボキシナフタレン、６−アミノ−１，２−ジカルボキシナフタレン、７−アミノ−１，２−ジカルボキシナフタレン、８−アミノ−１，２−ジカルボキシナフタレン、
１−アミノ−２，３−ジカルボキシナフタレン、４−アミノ−２，３−ジカルボキシナフタレン、５−アミノ−２，３−ジカルボキシナフタレン、６−アミノ−２，３−ジカルボキシナフタレン、７−アミノ−２，３−ジカルボキシナフタレンおよび８−アミノ−２，３−ジカルボキシナフタレンよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
上記式（１）で表される化合物が、下記式（Ｔ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とモノアミノジカルボン酸化合物とを反応させた後、脱水閉環して得られたものである、請求項３に記載の液晶配向剤。
【化２】
0005120580.tif 000011
（式（Ｔ−１）中、Ｑは上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
【請求項６】
上記テトラカルボン酸二無水物が１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物よりなる群から選択される１種以上であり、そして
上記モノアミノジカルボン酸化合物が、アスパラギン酸、グルタミン酸、２−アミノアジピン酸、カルボシステイン、２，３−ジカルボキシアニリン、３，４−ジカルボキシアニリン、３−アミノ−１，２−ジカルボキシナフタレン、４−アミノ−１，２−ジカルボキシナフタレン、５−アミノ−１，２−ジカルボキシナフタレン、６−アミノ−１，２−ジカルボキシナフタレン、７−アミノ−１，２−ジカルボキシナフタレン、８−アミノ−１，２−ジカルボキシナフタレン、
１−アミノ−２，３−ジカルボキシナフタレン、４−アミノ−２，３−ジカルボキシナフタレン、５−アミノ−２，３−ジカルボキシナフタレン、６−アミノ−２，３−ジカルボキシナフタレン、７−アミノ−２，３−ジカルボキシナフタレンおよび８−アミノ−２，３−ジカルボキシナフタレンよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
上記式（１）中のｎ１およびｎ２がそれぞれ１である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
上記式（１）中の下記式（Ｔ）で表されるユニットが、テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の基であり、
Ｙ１およびＹ２が、それぞれ独立に、アミノアルコール化合物に由来する２価の基であり、そして
Ｚ１およびＺ２が、それぞれ独立に、トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物に由来する３価の基である、請求項７に記載の液晶配向剤。
【化８】
0005120580.tif 000012
（式（Ｔ）中、Ｑは上記式（１）におけるのと同じ意味であり、「＊」は、それぞれ、結合手であることを表す。）
【請求項９】
上記テトラカルボン酸二無水物が１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物よりなる群から選択される１種以上であり、
上記アミノアルコール化合物がアミノメタノール、２−アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノベンジルアルコール、３−アミノベンジルアルコール、４−アミノベンジルアルコール、２−ヒドロキシアニリン、３−ヒドロキシアニリンおよび４−ヒドロキシアニリンよりなる群から選択される少なくとも１種であり、そして
上記トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物が４−ハロホルミルフタル酸無水物、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物、ブタン−１，２，３−トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物、ペンタン−１，２，３−トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物、ペンタン−１，２，４−トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物、ペンタン−１，２，５−トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物およびシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項８に記載の液晶配向剤。
【請求項１０】
上記式（１）で表される化合物が、下記式（Ｔ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とアミノアルコール化合物とを反応させた後、さらにトリカルボン酸一無水物のハロゲン化物と反応させて得られたものである、請求項８に記載の液晶配向剤。
【化７】
0005120580.tif 000013
（式（Ｔ−１）中、Ｑは上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
【請求項１１】
上記テトラカルボン酸二無水物が１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物よりなる群から選択される１種以上であり、
上記アミノアルコール化合物がアミノメタノール、２−アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノベンジルアルコール、３−アミノベンジルアルコール、４−アミノベンジルアルコール、２−ヒドロキシアニリン、３−ヒドロキシアニリンおよび４−ヒドロキシアニリンよりなる群から選択される少なくとも１種であり、そして
上記トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物が４−ハロホルミルフタル酸無水物、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物、ブタン−１，２，３−トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物、ペンタン−１，２，３−トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物、ペンタン−１，２，４−トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物、ペンタン−１，２，５−トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物およびシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１０に記載の液晶配向剤。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶配向剤に関する。
本発明は、ポリアミック酸の部分イミド化重合体を含有する液晶配向剤を凌駕する特性を有する液晶配向剤を与えるものである。本発明の好ましい態様によると、該液晶配向剤は、重合体のイミド化工程およびこれに続く溶媒置換工程を必要とせずに製造することができる。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、液晶分子を一定の方向に配向させる機能を有する液晶配向膜を具備している。この液晶配向膜は、一般に、重合体を含有する液晶配向剤を基板上に塗布する工程を経由して形成される。液晶配向剤に含有される重合体としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸のイミド化重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリオルガノシロキサンなどが知られており、特にポリアミック酸の部分イミド化重合体は、溶解性と電気特性とが両立されていることから、好ましく使用されている（特許文献１）。
ポリアミック酸の部分イミド化重合体を含有する液晶配向剤は、通常、以下のような多段階の工程を経由して調製される。先ず、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中で反応させて、ポリアミック酸を合成する工程を行う。次にポリアミック酸を含有する溶液に脱水剤および脱水触媒を加えて加熱することにより、ポリアミック酸を部分的にイミド化して部分イミド化重合体を得る。このイミド化工程には例えば４〜６時間程度の長時間が必要である。また、このイミド化工程で得られた反応混合物には、目的の重合体とともに脱水剤および脱水触媒が残存しているから、次にこれらを除去するために溶媒置換工程またはポリマーの再沈殿精製を行う必要がある。さらに必要に応じてその他の成分を配合することにより、ようやく所望の液晶配向剤が得られることとなる。
このように、一般に、ポリアミック酸の部分イミド化重合体を含有する液晶配向剤の調製には長時間を要するうえ、工程中に溶媒置換または再沈殿が予定されているため、反応原料の仕込みを反応釜の本来の容量の数分の一程度にとどめる必要があり、製造コストがさらにかさむこととなる。重合体を含有する溶液の溶媒を置換する工程だけでも、そのエネルギー・コストは甚大である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１５７３９２号公報
【特許文献２】特開２０１０−９７１８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のような現状を打開しようとしてなされたものであり、重合体のイミド化工程およびこれに続く溶媒置換工程を省略しつつ、ポリアミック酸の部分イミド化重合体を含有する液晶配向剤を凌駕する特性を有する液晶配向剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によると、本発明の上記目的および利点は、
下記式（１）で表される化合物を含むテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸を含有することを特徴とする、液晶配向剤によって達成される。
【０００６】
【化１】
0005120580.tif 000002
【０００７】
（式（１）中、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、２価の有機基であり、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、３価の有機基であり、
Ｑは４価の有機基であり、そして
ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に、０または１である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、従来知られているポリアミック酸の部分イミド化重合体を含有する液晶配向剤を凌駕する特性を有する液晶配向剤が提供される。
本発明の液晶配向剤に含有され得るポリアミック酸は、原料のテトラカルボン酸二無水物に由来するイミド環を有しているから、重合後のイミド化工程および溶媒置換工程を経由する必要がない。そして、前記テトラカルボン酸二無水物を製造するためのコストは、重合体のイミド化工程および溶媒置換工程にかかるコストと比較して僅少であるから、液晶配向剤を調製するためのトータルのコストが削減される。
さらに、本発明の液晶配向剤に含有され得るポリアミック酸は、分子内にイミド環とアミック酸ユニットとが交互に連結したユニークな構造を有するから、これを含有する本発明の液晶配向剤は、従来の材料には発現できなかった特性、例えば可及的に均一な塗膜形成能、を発現することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表される化合物を含むテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸を含有する。
上記式（１）におけるｎ１およびｎ２は、ともに０であるか、あるいはともに１であることが好ましい。
上記式（１）中のｎ１およびｎ２がそれぞれ０である場合、上記式(１)で表される化合物は、下記式（Ｔ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とモノアミノジカルボン酸化合物とを反応させて中間体化合物であるテトラカルボン酸化合物を得た後、該テトラカルボン酸化合物を脱水閉環することによって得ることができる。
【００１０】
【化２】
0005120580.tif 000003
【００１１】
（式（Ｔ−１）中、Ｑは上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
この場合、上記式（１）中の下記式（Ｔ）で表されるユニットは、上記式（Ｔ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の基であり、
Ｙ１−Ｚ１からなるユニットおよびＹ２−Ｚ２からなるユニットは、モノアミノジカルボン酸化合物に由来する３価の基であることとなる。
【００１２】
【化３】
0005120580.tif 000004
【００１３】
（式（Ｔ）中、Ｑは上記式（１）におけるのと同じ意味であり、「＊」は、それぞれ、結合手であることを表す。）
上記式（Ｔ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の基とは、該テトラカルボン酸二無水物から環を構成する２つの酸素原子を除去して得られる４価の基をいい；
モノアミノジカルボン酸化合物に由来する３価の基とは、該モノアミノジカルボン酸化合物からアミノ基と２つのカルボキシ基を除去して得られる３価の基をいう。
【００１４】
上記式（Ｔ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、液晶配向剤に含有されるポリアミック酸またはそのイミド化重合体を製造するために用いられるものとして公知のテトラカルボン酸二無水物を、特に制限なく使用することができる。このようなテトラカルボン酸二無水物としては、例えば特許文献２（特開２０１０−９７１８８号公報）に記載のテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。特に好ましいテトラカルボン酸二無水物は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種である。
【００１５】
上記モノアミノジカルボン酸化合物としては、例えばアスパラギン酸、グルタミン酸、２−アミノアジピン酸、カルボシステイン、２，３−ジカルボキシアニリン、３，４−ジカルボキシアニリン、３−アミノ−１，２−ジカルボキシナフタレン、４−アミノ−１，２−ジカルボキシナフタレン、５−アミノ−１，２−ジカルボキシナフタレン、６−アミノ−１，２−ジカルボキシナフタレン、７−アミノ−１，２−ジカルボキシナフタレン、８−アミノ−１，２−ジカルボキシナフタレン、１−アミノ−２，３−ジカルボキシナフタレン、４−アミノ−２，３−ジカルボキシナフタレン、５−アミノ−２，３−ジカルボキシナフタレン、６−アミノ−２，３−ジカルボキシナフタレン、７−アミノ−２，３−ジカルボキシナフタレン、８−アミノ−２，３−ジカルボキシナフタレンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００１６】
上記式（Ｔ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とモノアミノジカルボン酸化合物との反応は、これらの化合物を、好ましくは適当な溶媒中で加熱することにより、行うことができる。
この反応における両化合物の割合は、テトラカルボン酸二無水物の１モルに対するモノアミノジカルボン酸化合物の使用割合として、１．０〜４．０モルとすることが好ましく、１．５〜３．０モルとすることがより好ましく、１．８〜２．５モルとすることがさらに好ましい。
この反応において使用される溶媒としては、有機溶媒であることが好ましく、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノールおよびその誘導体、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを使用することができる。
【００１７】
これら有機溶媒の具体例としては、上記非プロトン性極性溶媒として、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリンなどを；
上記フェノール誘導体として、例えばｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを；
上記アルコールとして、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを；
上記ケトンとして、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを；
上記エステルとして、例えば乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチルなどを；
【００１８】
上記エーテルとして、例えばジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフランなどを；
上記ハロゲン化炭化水素として、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを；
上記炭化水素として、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。
溶媒の使用割合としては、テトラカルボン酸二無水物およびモノアミノジカルボン酸化合物の合計１００重量部に対して、５０〜５，０００重量部とすることが好ましく、１００〜３，０００重量部とすることがより好ましく、１００〜２，０００重量部とすることがさらに好ましい。
【００１９】
上記テトラカルボン酸二無水物とモノアミノジカルボン酸化合物との反応は、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは８０〜２００℃の温度において、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは０．１〜２０時間行われる。所望により、上記温度および反応時間の範囲内で、反応温度を段階的または連続的に上昇しながら反応を行ってもよい。
【００２０】
上記のようなテトラカルボン酸二無水物とモノアミノジカルボン酸化合物との反応により、中間体化合物であるテトラカルボン酸化合物が得られる。次いでこのテトラカルボン酸化合物を脱水閉環反応することにより、上記式（１）においてｎ１およびｎ２がそれぞれ０である化合物を得ることができる。
テトラカルボン酸化合物の脱水閉環反応は、例えば該テトラカルボン酸化合物を脱水剤と接触させる方法によることができる。この接触は、溶媒中で行ってもよく、脱水閉環触媒の共存下で行ってもよい。
上記脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、テトラカルボン酸化合物１モルに対して、０．１〜１００モルとすることが好ましく、２〜１００モルとすることがより好ましい。
【００２１】
脱水閉環反応において使用される溶媒としては、上記式（Ｔ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とモノアミノジカルボン酸化合物との反応において使用される溶媒として上記に例示した溶媒を、好ましく使用することができる。
溶媒の使用割合としては、テトラカルボン酸化合物および脱水剤の合計１００重量部に対して、５００重量部以下とすることが好ましく、１００重量部以下とすることがより好ましい。本発明の最も好ましい態様では、テトラカルボン酸化合物と脱水剤との接触に際して溶媒を使用しない。
上記脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用割合としては、脱水剤の１モルに対して、５００モル以下とすることが好ましく、１００モル以下とすることがより好ましい。本発明の最も好ましい態様では、テトラカルボン酸化合物と脱水剤との接触に際して脱水閉環触媒を使用しない。
テトラカルボン酸化合物と脱水剤との接触は、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは８０〜２００℃の温度において、好ましくは０．１〜２０時間、より好ましくは０．１〜１０時間行われる。
以上のようにして、上記式（１）においてｎ１およびｎ２がそれぞれ０である化合物を得ることができる。
【００２２】
上記式（１）中のｎ１およびｎ２がそれぞれ１である場合、上記式(１)で表される化合物は、上記式（Ｔ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とアミノアルコール化合物とを反応させて中間体化合物であるジヒドロキシ化合物を得た後、さらに該ジヒドロキシ化合物とトリカルボン酸一無水物のハロゲン化物とを反応させることにより、得ることができる。
この場合、上記式（１）中の上記式（Ｔ）で表されるユニットは、上記式（Ｔ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の基であり、
Ｙ１およびＹ２は、アミノアルコール化合物に由来する２価の基であり、そして
Ｚ１およびＺ２は、トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物に由来する３価の基であることとなる。上記式（Ｔ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の基とは、該テトラカルボン酸二無水物から環を構成する２つの酸素原子を除去して得られる４価の基をいい；
アミノアルコール化合物に由来する２価の基とは、該アミノアルコール化合物からアミノ基および水酸基を除去して得られる２価の基をいい；そして
トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物に由来する３価の基とは、該トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物から酸無水物基（基−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）および基−ＣＯＯＸ（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）を除去して得られる３価の基をいう。
上記式（Ｔ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、上記式（１）中のｎ１およびｎ２がそれぞれ０である場合について上述したところと同様である。
【００２３】
上記アミノアルコール化合物としては、例えばアミノメタノール、２−アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノベンジルアルコール、３−アミノベンジルアルコール、４−アミノベンジルアルコール、２−ヒドロキシアニリン、３−ヒドロキシアニリン、４−ヒドロキシアニリンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
上記トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物としては、例えば４−ハロホルミルフタル酸無水物、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物、ブタン−１，２，３−トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物、ペンタン−１，２，３−トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物、ペンタン−１，２，４−トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物、ペンタン−１，２，５−トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物などを挙げることができ、これらのうちから選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。上記トリカルボン酸一無水物のハロゲン化物に含まれるハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを挙げることができ、これらのうち塩素原子が好ましい。
【００２４】
上記式（Ｔ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とアミノアルコール化合物との反応は、これらの化合物を、好ましくは適当な溶媒中で加熱することにより、行うことができる。
この反応における両化合物の割合は、テトラカルボン酸二無水物の１モルに対するアミノアルコール化合物の使用割合として、１〜５モルとすることが好ましく、１〜３モルとすることがより好ましい。
この反応において使用される溶媒としては、上記式（Ｔ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とモノアミノジカルボン酸化合物との反応において使用される溶媒として上記に例示した溶媒を、好ましく使用することができる。
溶媒の使用割合としては、テトラカルボン酸二無水物およびアミノアルコール化合物の合計１００重量部に対して、５０〜５，０００重量部とすることが好ましく、１００〜３，０００重量部とすることがより好ましく、１００〜２，０００重量部とすることがさらに好ましい。
上記テトラカルボン酸二無水物とアミノアルコール化合物との反応は、好ましくは、５０〜３００℃、より好ましくは８０〜２００℃の温度において、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは０．１〜２０時間行われる。所望により、上記温度および反応時間の範囲内で、反応温度を段階的または連続的に上昇しながら反応を行ってもよい。
【００２５】
上記のようなテトラカルボン酸二無水物とアミノアルコール化合物との反応により、中間体化合物であるジヒドロキシ化合物が得られる。次いでこのジヒドロキシ化合物とトリカルボン酸一無水物のハロゲン化物とを反応させることにより、上記式（１）においてｎ１およびｎ２がそれぞれ１である化合物を得ることができる。この反応は、これらの化合物を、好ましくは適当な溶媒中で加熱することにより、行うことができる。
この反応における両化合物の割合は、ジヒドロキシ化合物の１モルに対するトリカルボン酸一無水物のハロゲン化物の使用割合として、２〜５モルとすることが好ましく、２〜３モルとすることが好ましい。
この反応において使用される溶媒としては、上記式（Ｔ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とモノアミノジカルボン酸化合物との反応において使用される溶媒として上記に例示した溶媒を、好ましく使用することができる。
溶媒の使用割合としては、ジヒドロキシ化合物およびトリカルボン酸一無水物のハロゲン化物の合計１００重量部に対して、５０〜５，０００重量部とすることが好ましく、１００〜３，０００重量部とすることがより好ましい。
上記ジヒドロキシ化合物とトリカルボン酸一無水物のハロゲン化物との反応は、好ましくは−５０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度において、好ましくは０．１〜３０時間、より好ましくは０．１〜１５時間行われる。所望により、反応温度を段階的または連続的に上昇しながら反応を行ってもよい。
以上のようにして、上記式（１）においてｎ１およびｎ２がそれぞれ１である化合物を得ることができる。
【００２６】
本発明の液晶配向剤は、好ましくは上記のようにして得られた上記式（１）で表される化合物を含むテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸を含有する。
上記ポリアミック酸を合成するために使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、上記式（１）で表される化合物のみを使用してもよく、あるいは上記式（１）で表される化合物とともにその他のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。ここで併用することのできるその他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば上記式（Ｔ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を挙げることができ、特に好ましくは、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種である。
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸を合成するために使用されるテトラカルボン酸二無水物は、上記式（１）で表される化合物を、テトラカルボン酸二無水物の全部に対して、２０モル％以上含むものであることが好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましく、特に好ましくは上記式（１）で表される化合物のみからなることである。
【００２７】
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸を合成するために使用されるジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサンなどを挙げることができるほか、特許文献２（特開２０１０−９７１８８号公報）に記載のジアミンを使用することができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。
【００２８】
上記ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは適当な溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜１０時間行われる。ここで使用される溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。
上記ポリアミック酸につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。このＭｗと、ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。ポリアミック酸のＭｗおよびＭｗ／Ｍｎが上記の範囲にあることにより、これを含有する液晶配向剤は、組成物としての安定性と、形成される液晶配向膜の良好な液晶配向性とを両立することができることとなり、好ましい。
【００２９】
本発明の液晶配向剤は、好ましくは上記のようにして得られたポリアミック酸を含有するが、これ以外に、本発明の効果を減殺しない限りにおいて、その他の成分を含有していてもよい。ここで使用することのできるその他の成分としては、例えばエポキシ化合物、官能性シラン化合物などを挙げることができる。上記エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物であることが好ましい。上記官能性シラン化合物としては、エポキシ基を有するシラン化合物またはそのオリゴマーであることが好ましい。
本発明の液晶配向剤は、上記のようなポリアミック酸および任意的に用いられるその他の成分を適当な溶媒に溶解した溶液状の組成物であることが好ましい。液晶配向剤に用いられる溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテールアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブ、２，３−ペンタンジオン、１，２−ジメトキシエタン、１，１−ジエトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを使用することができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。
液晶配向剤の固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、１〜１０重量％の範囲とすることが好ましい。
【００３０】
本発明の液晶表示素子は、液晶配向膜が形成された基板の２枚を一対として、該一対の基板を液晶配向膜面が向かい合うように近接して対向配置した間隙に液晶を配置して構成される。ここで、上記一対の基板は、少なくとも一対の電極対を有する。この電極対は、
２枚の基板それぞれの面上に形成された電極からなり、基板面に対して垂直方向の電界を発生させるものであってもよく；あるいは
基板のうちの１枚の面上に形成され、基板面に対して水平方向の電界を発生させるものであってもよい。
基板上に液晶配向膜を形成するには、基板上に本発明の液晶配向剤を公知の方法によって塗布し、次いで加熱して塗膜を形成する方法によることができる。形成された塗膜に、必要に応じて公知のラビング処理を施してもよい。
【００３１】
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸は、分子内にイミド環とアミック酸ユニットとが交互に連結したユニーク且つ均一な構造を有するから、これを含有する本発明の液晶配向剤は、極めて均一な塗膜形成能を発現することができる。従って、本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜は、面内均一性に優れるものである。
本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する本発明の液晶表示素子は、液晶配向の均一性、電気特性、残像特性などに優れる。
【実施例】
【００３２】
＜式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の合成＞
合成例Ａ−１
下記スキーム１に従って化合物（Ａ−１）を合成した。
【００３３】
【化４】
0005120580.tif 000005
【００３４】
還流管を備えた２Ｌ三口フラスコに、ピロメリット酸二無水物２１８．１２ｇ、Ｌ−アスパラギン酸２６６．２ｇおよびピリジン１，０００ｍＬを仕込み、４５℃において２時間撹拌し、次いで４時間還流下に反応を行った。反応後、減圧蒸留にて溶媒を除去して化合物（Ａ−１ａ）を４４８ｇ得た。
続いて、還流管を備えた１Ｌ三口フラスコに、上記で得られた化合物（Ａ−１ａ）４４８ｇおよび無水酢酸７００ｇを仕込んで混合し、還流下４時間反応を行った後、減圧蒸留にて無水酢酸を除去することにより、目的物である化合物（Ａ−１）を４００ｇ得た。
【００３５】
合成例Ａ−２
下記スキーム２に従って化合物（Ａ−２）を合成した。
【００３６】
【化５】
0005120580.tif 000006
【００３７】
還流管を備えた２Ｌ三口フラスコに、ピロメリット酸二無水物２１８．１２ｇ、３，４−ジカルボキシアニリン３６２．３ｇおよびジメチルホルムアミド１，０００ｍＬを仕込んで混合し、４５℃において２時間撹拌し、次いで４時間還流下に反応を行った。反応後、減圧蒸留にて溶媒を除去して化合物（Ａ−２ａ）を５４０ｇ得た。
続いて、還流管を備えた１Ｌ三口フラスコに、上記で得られた化合物（Ａ−２ａ）５４０ｇおよび無水酢酸７００ｇを仕込んで混合し、還流下４時間反応を行った後、減圧蒸留にて無水酢酸を除去することにより、目的物である化合物（Ａ−２）を４９５ｇ得た。
【００３８】
合成例Ａ−３
下記スキーム３に従って化合物（Ａ−２）を合成した。
【００３９】
【化６】
0005120580.tif 000007
【００４０】
還流管を備えた２Ｌ三口フラスコに、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４．１７ｇ、２−アミノエタノール１２２．１６ｇおよびジメチルホルムアミド１，０００ｍＬを仕込んで混合し、４５℃において２時間撹拌し、次いで４時間還流下に反応を行った。反応後、減圧蒸留にて溶媒を除去して化合物（Ａ−３ａ）を３０８ｇ得た。
続いて、滴下ロートを備えた２Ｌ三口フラスコ中で、上記で得た化合物（Ａ−３ａ）３０８ｇおよび４００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を仕込んで溶解し、さらにトリエチルアミン４００ｇを加えた。氷冷下においてここに、４−クロロホルミルフタル酸無水物４２１．１４ｇをテトラヒドロフラン８００ｍＬに溶解した溶液を滴下ロートからゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温にて３時間攪拌して反応を行った。反応後、反応混合物から副成生したトリエチルアミン塩酸塩をろ別し、さらに減圧蒸留によりＴＨＦを取り除いた後、クロロホルム１，０００ｍＬを加え、溶液とした。得られた溶液を水洗し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、クロロホルムを減圧蒸留により除去して固体状の粗生成物を得た。この粗生成物を無水酢酸から再結晶することにより、化合物（Ａ−３）を６１０ｇ得た。
【００４１】
＜ポリアミック酸の合成＞
合成例Ｐ−１
テトラカルボン酸二無水物として上記合成例Ａ−１で得た化合物（Ａ−１）１６．６３９ｇならびにジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタン７．８４２ｇおよび３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン０．５１９ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解し、室温で６時間反応を行った。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下４０℃において１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（Ｐ−１）を２４．２ｇ得た。
【００４２】
合成例Ｐ−２
テトラカルボン酸二無水物として上記合成例Ａ−２で得た化合物（Ａ−２）１７．７６２ｇならびにジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタン６．７８９ｇおよび３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン０．４４９ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解し、室温で６時間反応を行った。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下４０℃において１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（Ｐ−２）を２４．６ｇ得た。
【００４３】
合成例Ｐ−３
テトラカルボン酸二無水物として上記合成例Ａ−３で得た化合物（Ａ−３）１９．０１８ｇならびにジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタン５．６１１ｇおよび３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン０．３７１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解し、室温で６時間反応を行った。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下４０℃において１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（Ｐ−３）を２４．３ｇ得た。
【００４４】
合成例Ｐ−４
テトラカルボン酸二無水物として上記合成例Ａ−１で得た化合物（Ａ−１）１７．０５５ｇならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３．５９７ｇおよび３（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン４．３４８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解し、室温で６時間反応を行った。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下４０℃において１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（Ｐ−４）を２４．５ｇ得た。
【００４５】
比較合成例ｒｐ−１
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物１２．８２２ｇならびにジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタン１１．４２２ｇおよび３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン０．７５６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解し、室温で６時間反応を行った。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下４０℃において１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（ｒｐ−１）を２４．１ｇ得た。
【００４６】
比較合成例ｒｐ−２
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物１２．８２２ｇならびにジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタン１１．４２２ｇおよび３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン０．７５６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解し、室温で６時間反応を行った。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１２５ｇを追加し、ピリジン４．６５ｇおよび無水酢酸６ｇを添加して８０℃において３時間、脱水閉環反応を行った。その後、得られた反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下４０℃において１５時間乾燥することにより、イミド化率５０％のポリイミド（ｒｐ−２）を２３．８ｇ得た。
【００４７】
＜液晶配向剤の調製および評価＞
実施例１
（１）液晶配向剤の調製
上記合成例Ｐ−１で得たポリアミック酸（Ｐ−１）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）からなる混合溶媒（ＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（質量比））に溶解して固形分濃度が６．５重量％の溶液とした。この溶液を十分に攪拌後、孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
（２）印刷性の評価
上記で調製した液晶配向剤につき、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜を倍率２０倍の顕微鏡で観察して印刷ムラおよびピンホールの有無を調べたところ、印刷ムラおよびピンホールとも観察されず、印刷性は良好であった。
（３）塗膜の膜厚均一性の評価
上記で形成した塗膜につき、触針式膜厚計（ＫＬＡテンコール社製）を用いて基板の中央部における膜厚と基板の外側端から１５ｍｍ中央に寄った位置における膜厚とをそれぞれ測定した。上記２つの位置の膜厚差が２０Å以下の場合は膜厚均一性「良好」、膜厚差２０Åを超えた場合を膜厚均一性「不良」として評価したところ、この塗膜の膜厚均一性は良好であった。
【００４８】
（４）ＴＮ型液晶セルの製造
上記で調製した液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。  この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数５００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．４ｍｍでラビング処理を行い、液晶配向能を付与した。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行ない、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。
上記の操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次に、上記一対の基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外縁に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、ＴＮ型液晶セルを製造した。
【００４９】
（５）液晶セルの評価
ｉ）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶セルにつき、クロスニコル下で電圧をオン・オフしたときの異常ドメインの有無を、顕微鏡により観察し、異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「良好」、異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「不良」として評価したところ、この液晶セルの液晶配向性は「良好」であった。
ｉｉ）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶表示素子に、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置としては（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。
その結果、この液晶表示素子の電圧保持率は９８．８％であった。
ｉｉｉ）残像特性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、１００℃の環境温度において直流１７Ｖの電圧を２０時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧（残留ＤＣ電圧）を、バックライト光を照射しながらフリッカー消去法により求めた。この液晶表示素子の残留ＤＣ電圧の値は２０ｍＶであった。
このバックライト光を照射しながらフリッカー消去法によって求めた残留ＤＣ電圧の値が１００ｍＶ以下であるとき、残像特性が良好であることが経験的に明らかになっている。
【００５０】
実施例２および３ならびに比較例１および２
上記実施例１において、ポリアミック酸（Ｐ−１）の代わりに上記合成例で得たポリアミック酸Ｐ−２およびＰ−３ならびに比較合成例で得たポリアミック酸ｒｐ−１およびｒｐ−２をそれぞれ用いたほかは実施例１と同様にして液晶配向剤を調整し、評価した。評価結果は表１に示した。
【００５１】
【表１】
0005120580.tif 000008
【００５２】
実施例４
（１）液晶配向剤の調製
上記合成例Ｐ−４で得たポリアミック酸（Ｐ−４）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）からなる混合溶媒（ＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（質量比））に溶解して固形分濃度が６．５重量％の溶液とした。この溶液を十分に攪拌後、孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
（２）印刷性の評価
上記で調製した液晶配向剤を用いて、上記実施例１における「（２）印刷性の評価」と同様にして塗膜を形成し、液晶配向剤の印刷性を調べたところ、倍率２０倍の顕微鏡による観察で印刷ムラおよびピンホールとも観察されず、印刷性は良好であった。
（３）塗膜の膜厚均一性の評価
上記で形成した塗膜につき、上記実施例１における「（３）塗膜の膜厚均一性の評価」と同様の方法および判断基準で膜厚均一性を評価したところ、この塗膜の膜厚均一性は良好であった。
【００５３】
（４）垂直型液晶セルの製造
上記で調製した液晶配向剤を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板（厚さ１ｍｍ）の透明電極面上に、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）し、さらに２００℃のホットプレート上で６０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚８００Åの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この操作を繰り返し、透明導電膜上に液晶配向膜を有するガラス基板を一対（２枚）得た。
次に、上記一対の基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外縁に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、垂直型液晶セルを製造した。
【００５４】
（５）液晶セルの評価
ｉ）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶セルにつき、実施例１の「ｉ）液晶配向性の評価」と同様にして液晶配向性を評価したところ、顕微鏡観察によって異常ドメインが観察されず、液晶配向性は「良好」であった。
ｉｉ）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶セルにつき、実施例１の「ｉｉ）電圧保持率の評価」と同様にして電圧保持率を測定したところ、電圧保持率は９９．２％であった。
ｉｉｉ）耐熱性の評価
上記で製造した垂直配向型液晶表示素子につき、先ず５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。このときの数値を初期電圧保持率（ＶＨＲＢＦ）とした。
上記ＶＨＲＢＦ測定後の液晶表示素子を１００℃のオーブンに入れ、１，０００時間熱ストレスを印加した。次いで該液晶表示素子を室温下に静置して室温まで冷却した後、上記初期電圧保持率の測定と同じ条件で熱ストレス印加後の電圧保持率（ＶＨＲＡＦ）を測定した。
そして下記数式（２）により、熱ストレス印加前後の電圧保持率の変化率（△ＶＨＲ）を求めた。この変化率が５％未満であった場合を耐熱性「良好」、５％以上であった場合を耐熱性「不良」として評価したところ、上記垂直型液晶セルの耐熱性は「良好」であった。
△ＶＨＲ（％）＝（（ＶＨＲＢＦ−ＶＨＲＡＦ）÷ＶＨＲＢＦ）×１００    （２）
【要約】
【課題】重合体のイミド化工程およびこれに続く溶媒置換工程を省略しつつ、ポリアミック酸の部分イミド化重合体を含有する液晶配向剤を凌駕する特性を有する液晶配向剤を提供すること。
【解決手段】下記式（１）で表される化合物を含むテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
0005120580.tif 000014
（式（１）中、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、２価の有機基であり、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、３価の有機基であり、Ｑは４価の有機基であり、そしてｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に、０または１である。）
【選択図】なし