(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型フェノ−ル樹脂（ａ）、ヘキサメチレンテトラミン（ｂ）、塩基性化合物（ｃ）及び酸性化合物（ｄ）を含んでなるフェノ−ル樹脂組成物であって、
前記塩基性化合物（ｃ）は、無機塩基性化合物（ｅ）及び／又は有機塩基性化合物（ｆ）であり、
前記酸性化合物（ｄ）は、無機酸性化合物（ｇ）及び／又は有機酸性化合物（ｈ）であり、
前記無機塩基性化合物（ｅ）は、アルカリ金属の水酸化物、及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物であり、
前記有機塩基性化合物（ｆ）は、２−メチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、及びジアザビシクロウンデセンからなる群より選ばれる少なくとも１種の含窒素芳香複素環化合物であり、
前記無機酸性化合物（ｇ）は、ホウ素化合物、及び／又はケイ素化合物であり、
前記ホウ素化合物は、ホウ酸、フェニルホウ酸、無水ホウ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記ケイ素化合物は、ケイ酸、無水ケイ酸、メタケイ酸、メタニケイ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記有機酸性化合物（ｈ）は、脂式カルボン酸、脂式カルボン酸無水物、脂式ジカルボン酸、脂式ジカルボン酸無水物、芳香族カルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族カルボン酸無水物、及び有機スルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記ヘキサメチレンテトラミン（ｂ）の配合量は、前記ノボラック型フェノ−ル樹脂（ａ）１００重量部に対して１〜２５重量部であり、
前記塩基性化合物（ｃ）の配合量は、前記ヘキサメチレンテトラミン（ｂ）１００重量部に対して０．１〜１００重量部であり、
前記酸性化合物（ｄ）の配合量は、前記ヘキサメチレンテトラミン（ｂ）１００重量部に対して０．１〜１００重量部であり、
前記塩基性化合物（ｃ）と前記酸性化合物（ｄ）の合計配合量は、前記ヘキサメチレンテトラミン（ｂ）１００重量部に対して０．２〜２００重量部である
ことを特徴とするフェノール樹脂組成物（但し、エポキシ樹脂を含むものを除く）。
【請求項２】
前記アルカリ金属の水酸化物、及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物は、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、及び水酸化マグネシウム
よりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載のフェノ−ル樹脂組成物。
【請求項３】
前記芳香族カルボン酸は、安息香酸、及びサリチル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載のフェノ−ル樹脂組成物。
【請求項４】
前記芳香族ジカルボン酸は、フタル酸である請求項１または２記載のフェノ−ル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノ−ル樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノ−ル樹脂組成物は、優れた耐熱性、機械的特性を有するため、成形材料用途や摩擦材用途やタイヤや塗料・接着剤など、各種形状の部分材として広く使用されている。フェノ−ル樹脂組成物を使用する場合、成形材料用途や摩擦材用途では、射出成形や圧縮成形を行う。
【０００３】
従来では、フェノ−ル樹脂組成物の硬化速度を速める為に速硬化タイプのノボラック型フェノ−ル樹脂いわゆるハイオルソノボラック（例えば、特許文献１参照）を用いることや、硬化促進剤としてサリチル酸、安息香酸などを用いることが検討されている。しかしながらハイオルソノボラックを用いた場合は、硬化速度が不十分であり、また、硬化促進剤を用いた場合は、硬化後の強度が低下するといった問題点があった。従って、速硬化性に優れ、かつ硬化後の機械的強度が高いフェノ−ル樹脂組成物の要求が高まっている。
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−３０２１５８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、速硬化性に優れ、硬化後において高い機械的強度を得ることができ、成形性に優れるフェノール樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
このような目的は、下記（１）〜（４）に記載の本発明により達成される。
（１）  ノボラック型フェノ−ル樹脂（ａ）、ヘキサメチレンテトラミン（ｂ）、塩基性化合物（ｃ）及び酸性化合物（ｄ）を含んでなるフェノ−ル樹脂組成物であって、前記塩基性化合物（ｃ）は、無機塩基性化合物（ｅ）及び／又は有機塩基性化合物（ｆ）であり、前記酸性化合物（ｄ）は、無機酸性化合物（ｇ）及び／又は有機酸性化合物（ｈ）であり、前記無機塩基性化合物（ｅ）は、アルカリ金属の水酸化物、及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物であり、前記有機塩基性化合物（ｆ）は、２−メチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、及びジアザビシクロウンデセンからなる群より選ばれる少なくとも１種の含窒素芳香複素環化合物であり、前記無機酸性化合物（ｇ）は、ホウ素化合物、及び／又はケイ素化合物であり、前記ホウ素化合物は、ホウ酸、フェニルホウ酸、無水ホウ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記ケイ素化合物は、ケイ酸、無水ケイ酸、メタケイ酸、メタニケイ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記有機酸性化合物（ｈ）は、脂式カルボン酸、脂式カルボン酸無水物、脂式ジカルボン酸、脂式ジカルボン酸無水物、芳香族カルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族カルボン酸無水物、及び有機スルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記ヘキサメチレンテトラミン（ｂ）の配合量は、前記ノボラック型フェノ−ル樹脂（ａ）１００重量部に対して１〜２５重量部であり、前記塩基性化合物（ｃ）の配合量は、前記ヘキサメチレンテトラミン（ｂ）１００重量部に対して０．１〜１００重量部であり、前記酸性化合物（ｄ）の配合量は、前記ヘキサメチレンテトラミン（ｂ）１００重量部に対して０．１〜１００重量部であり、前記塩基性化合物（ｃ）と前記酸性化合物（ｄ）の合計配合量は、前記ヘキサメチレンテトラミン（ｂ）１００重量部に対して０．２〜２００重量部であることを特徴とするフェノール樹脂組成物（但し、エポキシ樹脂を含むものを除く）。
（２）  前記アルカリ金属の水酸化物、及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物は、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、及び水酸化マグネシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種である（１）記載のフェノ−ル樹脂組成物。
（３）  前記芳香族カルボン酸は、安息香酸、及びサリチル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である（１）または（２）記載のフェノ−ル樹脂組成物。
（４）  前記芳香族ジカルボン酸は、フタル酸である（１）または（２）記載のフェノ−ル樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のフェノール樹脂組成物は、速硬化性に優れ、かつ硬化後において高い機械強度を得ることができ、また成形性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、ノボラック型フェノ−ル樹脂（ａ）、ヘキサメチレンテトラミン（ｂ）、塩基性化合物（ｃ）及び酸性化合物（ｄ）を含んでなるフェノ−ル樹脂組成物であって、前記塩基性化合物（ｃ）は、無機塩基性化合物（ｅ）及び／又は有機塩基性化合物（ｆ）であることを特徴とする。
【０００９】
本発明のフェノール樹脂組成物は、ノボラック型フェノ−ル樹脂（ａ）とヘキサメチレンテトラミン（ｂ）の硬化反応を、塩基性化合物（ｃ）である無機塩基性化合物（ｅ）及び／又は有機塩基性化合物（ｆ）と酸性化合物（ｄ）とを併用し用いることで速硬化性を実現し、且つ硬化後において高き機械強度を得ることができる。
従来、酸性化合物（ｄ）の量を増やすことで硬化速度が上がることは知られていたが、硬化速度が速くなる一方で、フェノール樹脂組成物の硬化後の機械的強度が低下することが知られていた。発明者は、ヘキサメチレンテトラミン（ｂ）が分解を起しやすくなるためフェノール樹脂組成物が硬化した後の機械的強度が低下するものと推察し、鋭意検討を行った結果、塩基性化合物（ｃ）及び酸性化合物（ｄ）を併用することでヘキサメチレンテトラミン（ｂ）の分解が抑えられ、速硬化性、及び高い機械的強度の両立を達成し、さらには成形性の良好なフェノール樹脂組成物を発明するに至ったものである。
【００１０】
以下に本発明のフェノール樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１１】
本発明のフェノール樹脂組成物に用いるノボラック型フェノ−ル樹脂（ａ）は、特に限定されないが、例えば、フェノ−ルノボラック樹脂、クレゾ−ルノボラック樹脂、キシレノ−ルノボラック樹脂、ナフト−ルノボラック樹脂、ビスフェノ−ルＡ型ノボラック樹脂等のノボラック型フェノ−ル樹脂などが挙げられる。これらの中でもフェノ−ルノボラック樹脂、クレゾ−ルノボラック樹脂、ビスフェノ−ルＡ型ノボラック樹脂等のノボラック型フェノ−ル樹脂が好ましい。これらのノボラック型フェノ−ル樹脂を用いた場合、高い機械的強度が得られるからである。
【００１２】
上記、ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒を用い反応させることにより得ることができる。
【００１３】
上記ノボラック型フェノ−ル樹脂（ａ）を得るために用いるフェノ−ル類としては、特に限定されないが、芳香族環に１または２以上のフェノ−ル性水酸基を有するものであればよく、さらには水酸基以外の置換基を有していてもよい。上記フェノール樹脂は、例えば、フェノ−ル、ｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル等のクレゾ−ル、混合クレゾ−ル、２，３−キシレノ−ル、２，４−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、２，６−キシレノ−ル、３，４−キシレノ−ル、３，５−キシレノ−ル等のキシレノ−ル、ｏ−エチルフェノ−ル、ｍ−エチルフェノ−ル、ｐ−エチルフェノ−ル等のエチルフェノ−ル、イソプロピルフェノ−ル、ブチルフェノ−ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル等のブチルフェノ−ル、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノ−ル、ｐ−オクチルフェノ−ル、ｐ−ノニルフェノ−ル、ｐ−クミルフェノ−ル等のアルキルフェノ−ル、フルオロフェノ−ル、クロロフェノ−ル、ブロモフェノ−ル、ヨ−ドフェノ−ル等のハロゲン化フェノ−ル、ｐ−フェニルフェノ−ル、アミノフェノ−ル、ニトロフェノ−ル、ジニトロフェノ−ル、トリニトロフェノ−ル等の１価フェノ−ル置換体、および１−ナフト−ル、２−ナフト−ル等の１価のフェノ−ル類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロ−ル、カテコ−ル、アルキルカテコ−ル、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、ビスフェノ−ルＳ、ジヒドロキシナフタリンなどの多価フェノ−ルなどが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができ、この中でも、機械的強度の観点から、フェノール、クレゾール類、ビスフェノールＡが好ましい。
【００１４】
上記ノボラック型フェノ−ル樹脂（ａ）を得るために用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラ−ル、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラ−ル、グリオキザ−ル、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラキシレンジメチルエ−テルなどである。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができ、前記フェノール樹脂合成時の反応性が高いことから、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドを用いることが好ましい。
【００１５】
上記フェノ−ル類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）とのモル比（Ｆ／Ｐ）は、特に限定されないが、０．２〜１．０が好ましく、特に０．３〜０．９が好ましい。なお、フェノ−ル類とアルデヒド類とのモル比を上記範囲として、酸性触媒のもとで反応させることにより特に機械的強度を向上させることができる。
【００１６】
上記酸性触媒としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸類などの無機酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、有機ホスホン酸などの有機酸等を用いることができる。これらの中で、特に蓚酸が好ましい。蓚酸を用いた場合、反応終了後の蓚酸除去が、他の触媒除去に比べ容易であり、残触媒の影響を受けずにフェノール樹脂組成物の特性が向上することがある。
【００１７】
本発明のフェノール樹脂組成物に用いるヘキサメチレンテトラミン（ｂ）は、通常、粉末状のものが用いられ、ノボラック型フェノ−ル樹脂（ａ）１００重量部に対して１〜２５重量部、特には３〜２２重量部が好ましい。配合量を上記範囲とすることで、硬化性を最適なものとすることができる。
【００１８】
本発明に使用する塩基性化合物（ｃ）は、無機塩基性化合物（ｅ）及び／又は有機塩基性化合物（ｆ）である。
【００１９】
前記無機塩基性化合物（ｅ）は、アルカリ金属の水酸化物、及び／またはアルカリ土類金属の水酸化物あることが好ましい。また無機充填材を含有する場合に、無機充填材とのなじみ性に優れる点で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化アルミニウムを用いることがさらに好ましい。また、これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用して用いることもできる。
【００２０】
前記有機塩基性化合物（ｆ）は、脂肪族または脂環族の第一級、第二級または第三級アミン、芳香環を有する脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、含窒素芳香複素環化合物、イミダゾ−ル類、スルフェンアミド類、チアゾ−ル類、アゾ化合物などの複素環式化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種以上であることが好ましい。
【００２１】
前記有機塩基性化合物（ｆ）は、例えば、トリエチルアミン、トリエタノ−ルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジフェニルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジプロピルアミン、エチレンジアミン、アニリン、メチルアニリン、1−アミノアダマンタン、４−アミノジフェニルアミン、１−ナフチルアミン、オクタデシルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミンであり、イミダゾ−ル類、スルフェンアミド類、チアゾ−ル類、アゾ化合物としては、2 −メチルイミダゾ−ル、２−ウンデシルイミダゾ−ル、２− ヘプタデシルイミダゾ−ル、2−フェニルイミダゾ−ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾ−ル、1−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾ−ル、1−シアノエチル−２−フェニルイミダゾ−ル、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（1’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（1’）］− エチル −ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル − （1’）］ −エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾ−ル、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾ−ル、２，３−ジヒドロ−１Ｈ− ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾ−ル、２−メチルイミダゾリン、２− フェニルイミダゾリン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリンスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２,４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２,４−ジニトロフェニルチオ）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２,６−ジエチル−４−モリホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジアザビシクロウンデセン、キヌクリジン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、環状ポリアミンなどが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、フェノール樹脂組成物の硬化後の機械的強度が向上する点で、２−メチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（1’）］−エチル−ｓ−トリアジン、及びジアザビシクロウンデセン等の含窒素芳香複素環化合物を用いることが好ましい。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用して用いることもできる。
【００２２】
上記、塩基性化合物（ｃ）は、ヘキサメチレンテトラミン（ｂ）１００重量部に対して０．１〜１００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５０重量部である。上記下限値未満では硬化が不十分になるという問題があり、上記上限値より大きいと耐熱性及び機械的強度の低下する場合がある。
【００２３】
本発明のフェノール樹脂組成物に用いる前記酸性化合物（ｄ）は、無機酸性化合物（ｇ）及び／又は有機酸性化合物（ｈ）であることが好ましい。さらに、取扱性の観点から、ホウ素化合物、及び／またはケイ素化合物であることが好ましい。また、ホウ素化合物、及びケイ素化合物のうち１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用して用いることもできる。
【００２４】
前記無機酸性化合物（ｇ）は、ホウ素化合物、及びケイ素化合物であることが好ましい。無機酸性化合物（ｇ）は、例えば、ホウ酸、フェニルホウ酸、無水ホウ酸、ケイ酸、無水ケイ酸、メタケイ酸、メタニケイ酸等が挙げられる。これらの中でもホウ酸、及び／または無水ケイ酸が好ましい。
【００２５】
上記有機酸性化合物（ｈ）は、脂式カルボン酸、脂式カルボン酸無水物、脂式ジカルボン酸、脂式ジカルボン酸無水物、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸無水物、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸無水物、有機スルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。有機酸性化合物（ｈ）は、例えば、脂式カルボン酸として蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、及びステアリン酸等が挙げられ、脂式カルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水ステアリン酸等が挙げられ、脂式ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、脂式ジカルボン酸無水物としては、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、芳香族カルボン酸としては、サリチル酸、安息香酸、アセチルサリチル酸等が挙げられ、芳香族カルボン酸無水物としては、無水安息香酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸としてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸無水物として無水フタル酸等が挙げられ、有機スルホン酸としてｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸等が挙げられ、フェノール類として、レゾルシン、カテコール、ヒドロキノン、ピロガノール等が挙げられる。これらの中でも、フェノール樹脂組成物中での分散性の観点から、安息香酸、サリチル酸、等の芳香族カルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、及びレゾルシン、カテコール、ヒドロキノン、ピロガノール等のフェノール類が好ましい。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用して用いることもできる。
【００２６】
上記、酸性化合物（ｄ）は、ヘキサメチレンテトラミン（ｂ）１００重量部に対して０．１〜１００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５０重量部である。上記下限値未満では硬化速度が向上しない場合があり、上記上限値より大きいと耐熱性及び機械的強度の低下する場合がある。
【００２７】
上記、塩基性化合物（ｃ）と酸性化合物（ｄ）の合計配合量は、ヘキサメチレンテトラミン（ｂ）１００重量部に対して０．２〜２００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜８０重量部である。上記下限値未満では目的の硬化速度と硬化強度が得られない場合があり、上記上限値より大きいと耐熱性及び機械的強度の低下する場合がある。
【００２８】
本発明のフェノール樹脂組成物は、ノボラック型フェノ−ル樹脂（ａ）と塩基性化合物（ｃ）及び酸性化合物（ｄ）予め混合し、その後、ヘキサメチレンテトラミン（ｂ）を加え、混合した後、粉砕して得ることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、文中に記載されている「部」および「％」は、全て「重量部」、「重量％」を示す。
【００３０】
・  ノボラック型フェノール樹脂の合成
以下に、ノボラック型フェノール樹脂の合成例を示すが、本発明は以下の合成方法になんら限定されるものでない。
【００３１】
（合成例１）
フェノ−ル１００００部、３７％ホルマリン６９００部、蓚酸１０部の混合物を、１００℃で３時間反応後、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２４０℃になるまで減圧蒸留で脱水し、ノボラック型フェノ−ル樹脂Ａ１００５０部を得た。
【００３２】
（合成例２）
フェノ−ル１００００部、パラキシレングリコ−ルジメチルエ−テル９０００部、ジエチル硫酸７部の混合物を、１６５℃まで昇温後、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２５０℃になるまで減圧蒸留で脱水し、ノボラック型フェノ−ル樹脂Ｂ１０８００部を得た。
【００３３】
（合成例３）
フェノ−ル１００００部、３７％ホルマリン１１０００部、硫酸１０部の混合物を、１００℃まで昇温後、３７％ホルマリン４６００部逐次添加を行い、１１０℃で２時間反応後、反応混合物の温度が１８０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２００℃になるまで減圧蒸留で脱水し、ノボラック型フェノ−ル樹脂Ｃ９８５０部を得た。
【００３４】
（合成例４）
フェノ−ル１００００部、蓚酸２５部、塩酸５部の混合物を、９５℃まで昇温後、３７％ホルマリン６０００部逐次添加を行い、１１０℃で１時間反応後、反応混合物の温度が１２０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が１７０℃になるまで減圧蒸留で脱水し、ノボラック型フェノ−ル樹脂Ｄ１０２００部を得た。
【００３５】
２．フェノール樹脂組成物の作製
次に、上記合成例１〜４で得られたノボラック型フェノ−ル樹脂を用い、フェノール樹脂組成物を作製した。その作製方法について以下に説明する。
【００３６】
（実施例１）
ノボラック型フェノ−ル樹脂（ａ）として、前記で合成したノボラック型フェノ−ル樹脂Ａ１０００部、ヘキサミン（Ｂ）（関東化学社製）  １００部、酸性化合物（ｄ）として安息香酸（和光純薬社製）２０部及び有機塩基性化合物（ｆ）として２，４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−（1'）］−エチル−ｓ−トリアジン（四国化成社製）２０部を、袋内で混合し、さらに粉砕機に通すことで、混合／粉砕を行いフェノール樹脂組成物を作成した。そして前記フェノール樹脂組成物を用い、硬化速度の評価としてゲル化時間測定を、機械的強度の評価として曲げ強度試験を、成形材料の評価として、成形性評価を行った。結果を表1に示す。尚、この混合／粉砕方法をドライ法と呼ぶ。
【００３７】
（実施例３、５〜１２、参考例２、４）
無機塩基性化合物（ｅ）として水酸化カルシウム（関東化学社製）、水酸化マグネシウム（和光純薬社製）、水酸化カリウム（関東化学社製）、有機塩基性化合物（ｆ）として２−メチルイミダゾール（四国化成社製）、２−フェニルイミダゾール（四国化成社製）を用い、酸性化合物（ｄ）として無水ケイ酸（ナカライテスク社製）、安息香酸（和光純薬社製）、無水安息香酸（和光純薬社製）、レゾルシン（和光純薬社製）、フタル酸（和光純薬社製）、ホウ酸（和光純薬社製）を用い、表１に示す割合で配合し、実施例１と同様にドライ法にて、実施例３、５〜１２、参考例２、４のフェノール樹脂組成物を作製し、実施例１と同様にゲル化時間測定、曲げ強度試験、及び成形性評価を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例１３）
１５０℃で熱した金属性バット上に前記で合成したノボラック型フェノ−ル樹脂Ｃ１０００部を入れて溶融させ、酸性化合物（ｄ）として無水ケイ酸（ナカライテスク社製）４０部及び無機塩基性化合物（ｅ）として５０％水酸化ナトリウム水溶液（日本曹達社製）４０部を入れて混合し、全体が均一になった後に冷却し、ヘキサミン１００部とともに袋内で混合し、さらに粉砕機に通すことで、混合／粉砕を行い、実施例１３のフェノール樹脂組成物を作製し、実施例１と同様にゲル化時間測定、曲げ強度試験、及び成形性評価を行った。結果を表1に示す。尚、この混合／粉砕方法を溶融法と呼ぶ。
【００３９】
（実施例１４、及び参考例１５）
ジアザビシクロウンデセン（関東化学社製）を用い、表１に示す割合で配合し、実施例１３と同様に、溶融法にて、実施例１４、及び参考例１５のフェノール樹脂組成物を作製し、実施例１と同様にゲル化時間測定、曲げ強度試験、成形性評価を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0005338058.tif 000002
【００４１】
（比較例１〜１２）
表２に示す割合で配合したい以外は、実施例１と同様、ドライ法にて、比較例１〜１２のフェノール樹脂組成物を作製し、実施例１と同様にゲル化時間測定、曲げ強度試験、成形性評価を行った。結果を表1に示す。
【００４２】
（比較例１３）
表２に示す割合で配合したい以外は、実施例１３と同様に溶融法にて、比較例１３のフェノール樹脂組成物を作製し、実施例１と同様にゲル化時間測定、曲げ強度試験、成形性評価を行った。結果を表1に示す。
【００４３】
【表２】
0005338058.tif 000003
【００４４】
尚、評価方法は、以下の通りである。
【００４５】
評価方法
１．ゲル化時間測定
１５０℃の熱板の上でゲル化時間の測定を行った。尚、ゲル化時間測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０  に準拠して、試料１ｇを用いて行った。
【００４６】
２．曲げ強度試験
表１に記載の配合で粉砕した樹脂組成物に無機フィラ−であるアルミナを配合した。アルミナはフェノ−ル樹脂組成物に対して５０ｗｔ％になるように配合した。この混合物を、２６ｔプレス成形により硬化物を作成後、アフタ−ベ−ク、切り出し、乾燥を行い曲げ試験用の試験片を得た。
曲げ試験は、各々の試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０３に準拠して曲げ強度試験を行った。
【００４７】
３．成形性
上記で作製した曲げ試験片の外観検査を行い、成形性の評価を行った。
表１、２中の各符号は、以下の通りである。
○：膨れ・クラック共に無し。
△：膨れ・クラックのどちらかがありもしくは、膨れ・クラック共にあったとしても軽度であった。
×：膨れ・クラック共に発生した。
【００４８】
実施例１、３、５〜１４は、速硬化性、及び高い機械的強度を達成するに至った。さらに本発明のフェノール樹脂組成物は、成形性も良好であった。一方、比較例１、及び比較
例５ないし１３は、硬化時間が長く速硬化性を発現できなかった。また比較例１ないし５、及び１１は、曲げ強度の値が小さく、機械的強度が低い結果となった。また、成形性おいて、比較例１ないし１３は、膨れ・クラックが生じ、良好な結果を得ることができなかった。
酸性化合物（ｄ）の配合量が増えると、硬化速度が速くなる一方で、ヘキサメチレンテトラミン（ｂ）が分解を起しやすくなるためフェノール樹脂組成物が硬化した後の機械的強度が低下するものと推察する。本発明のフェノール樹脂組成物は、塩基性化合物（ｃ）及び酸性化合物（ｄ）を併用することでヘキサメチレンテトラミン（ｂ）の分解が抑えられ、速硬化性、及び高い機械的強度の両立を達成した。さらに、本発明のフェノール樹脂組成物は、成形性にも優れるものである。
成形性に関しても、本発明のフェノール樹脂組成物は良好であり、比較例１ないし１
３は、膨れ・クラックが発生することから、本発明のフェノール樹脂組成物は、ヘキサメチレンテトラミン（ｂ）の分解が抑制されているとことも要因の１つであると推察される。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のフェノール樹脂組成物は、速硬化性に優れ、硬化後の機械的強度に優れることから有機繊維粘結剤、砥石粘結剤、無機繊維粘結剤、積層板用樹脂、摩擦材用粘結剤、摺動部材用粘結剤、成形材料用粘結剤、耐火物粘結剤等の用途に好適に使用することができる。