(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理室と、ラジアルラインスロットアンテナと、Ａｒガスを導入する第１ガス導入口と、Ｎ２ガスを導入する第２ガス導入口とを少なくとも備える半導体装置の製造装置であって、
前記処理室は、負に帯電した金属製のイオン除去プレートを備え、
前記第１ガス導入口と前記第２ガス導入口とは、前記処理室に設けられ、前記Ａｒガスが前記イオン除去プレートを通過した後、前記Ｎ２ガスと混合される位置に設けられる、半導体装置の製造装置。
【請求項２】
前記処理室は、さらに絶縁物からなる整流プレートとＸｅガスを導入する第３ガス導入口とを備え、
前記第３ガス導入口は、前記イオン除去プレートを通過したＡｒガスとＮ２ガスとが混合され前記整流プレートを通過した後に、前記Ｘｅガスと混合される位置に設けられる、請求項１に記載の半導体装置の製造装置。
【請求項３】
処理室と、ラジアルラインスロットアンテナと、Ａｒガスを導入する第１ガス導入口と、Ｎ２ガスを導入する第２ガス導入口と、Ｘｅガスを導入する第３ガス導入口とを少なくとも備える半導体装置の製造装置であって、
前記処理室は、絶縁物からなる整流プレートを備え、
前記第１ガス導入口、前記第２ガス導入口、および前記第３ガス導入口は、前記処理室に設けられ、
前記第３ガス導入口は、前記Ａｒガスと前記Ｎ２ガスとの混合ガスが前記整流プレートを通過した後に、前記Ｘｅガスと混合される位置に設けられる、半導体装置の製造装置。
【請求項４】
Ｓｉ基板上のＳｉＯ２膜を窒化する半導体装置の製造方法であって、
ＡｒガスからＡｒイオンと準安定励起状態のＡｒ分子とを少なくとも含むプラズマを発生させるＡｒプラズマ発生工程と、
前記プラズマを、負に帯電した金属製のイオン除去プレートに通過させることにより前記プラズマからＡｒイオンを除去するＡｒイオン除去工程と、
前記イオン除去プレートを通過した前記プラズマに含まれる準安定励起状態のＡｒ分子に、Ｎ２分子を衝突させてＮラジカル生成させるラジカル生成工程と、
前記生成したＮラジカルにより前記ＳｉＯ２膜を窒化する窒化工程とをこの順で少なくとも含む、半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記ラジカル発生工程の後であって、前記窒化工程の前に、
前記プラズマを整流プレートに通過させる整流工程と、
前記整流プレートを通過したプラズマにＸｅガスを接触させる接触工程とをさらに含む請求項４記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
Ｓｉ基板上のＳｉＯ２膜を窒化する半導体装置の製造方法であって、
ＡｒガスとＮ２ガスとの混合ガスから、少なくともＮラジカルおよびＮ２＋ラジカルを含むプラズマを発生させるＮプラズマ発生工程と、
前記発生したプラズマを、整流プレートに通過させる整流工程と、
前記整流プレートを通過したプラズマにＸｅガスを接触させる接触工程と、
前記Ｎラジカルからなるプラズマにより前記ＳｉＯ２膜を窒化する窒化工程とをこの順
で少なくとも含む、半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造装置および製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超ＬＳＩは、集積度や処理速度の増加により、その性能がますます向上したものとなっている。このような性能の向上のためには、ゲート絶縁膜の電気容量の増加が必須である。従来、ゲート絶縁膜にはＳｉＯ2膜が用いられおり、このＳｉＯ2膜の絶縁特性を向上させながら薄膜化することで、電気容量の増加を実現してきた。しかし、近年、ＳｉＯ2膜の厚さは数原子層程度に達し、たとえばロジックデバイスでは１．５〜２ｎｍという極めて薄い膜が用いられており、さらなる薄膜化が極めて困難になってきている。そこで、ＳｉＯ2膜の誘電率を増加させることにより、電気容量を増加させる方法が検討され、ＳｉＯ2を窒化して誘電率を増加させたＳｉＯＮ膜が現在広く用いられている。
【０００３】
一方、ゲート絶縁膜の上層に形成されるゲート電極には、Ｂをドープしたｐｏｌｙ‐Ｓｉ膜（多結晶シリコン薄膜）が使われているいが、このＢがゲート絶縁膜中に拡散し、ゲート絶縁膜が極めて薄い場合はゲート絶縁膜の下層のチャネルにまで拡散してしまうという問題がある。ＳｉＯＮ膜はＢ拡散の防止にも有効であるため、この理由からもＳｉＯ2を窒化して誘電率を増加させたＳｉＯＮ膜がゲート絶縁膜として用いられている。
【０００４】
ただし、Ｂ拡散の防止のためには、ＳｉＯＮ膜中でのＮの深さ分布が重要である。従来用いられていたＳｉＯ2膜を、ＮＯおよびＮ2Ｏガス中で８００〜１１００℃程度の高温にアニールすることで熱窒化する方法では、Ｎは、主に、ゲート絶縁膜であるＳｉＯ2膜とチャネルであるＳｉとの間のＳｉＯ2／Ｓｉ界面に導入され、ＳｉＯ2膜中やＳｉＯ2表面にはほとんど導入されない。このため、チャネルへのＢ拡散は防止できてもＳｉＯ2膜中へのＢ拡散を防止することは不可能である。また、ＳｉＯ2／Ｓｉ界面に導入されたＮは、トランジスタの閾値電圧の経時的なシフトを増大させるという問題がある。したがって、ＳｉＯ2膜の表面側により多くのＮを導入し、ＳｉＯ2／Ｓｉ界面へのＮ導入をできるだけ抑制することが必要である。
【０００５】
この抑制を実現する方法として、現在、ＳｉＯ2膜をラジカル窒化する方法が知られている。該ラジカル窒化する方法のひとつである、マイクロ波励起プラズマラジカル窒化法では、ＡｒとＮ2の混合ガスにマイクロ波を照射し、Ｎ2を解離またはイオン化し、Ｎ、Ｎ2+などのラジカルを生成させ、ＳｉＯ2膜を窒化する方法である。ラジカルは極めて反応性が高いため、ＳｉＯ2膜における侵入長が極めて短くなる。その結果、ＳｉＯ2膜中のＮは表面濃度が最も高くなり、また、ＳｉＯ2表面側に急峻な深さ分布を示すので、ＳｉＯ2／Ｓｉ界面へのＮの導入を非常に少なくすることが可能である。
【０００６】
しかしながら、ゲート絶縁膜の薄膜化がさらに進行すると、上述のＡｒ／Ｎ2ラジカル窒化でも、ＳｉＯ2／Ｓｉ界面へのＮ導入の抑制は充分ではなく、一部のＮがＳｉＯ2／Ｓｉ界面に導入され、閾値電圧がシフトするという問題があった。
【０００７】
この問題を解決するために、たとえば、特許文献１では、Ｘｅ／Ｎ2、Ｋｒ／Ｎ2、Ａｒ／ＮＨ3、Ｋｒ／ＮＨ3、Ｘｅ／ＮＨ3、Ａｒ／Ｎ2／Ｈ2、Ｋｒ／Ｎ2／Ｈ2、Ｘｅ／Ｎ2／Ｈ2など、プラズマを構成するガスの種類および組み合わせを検討することにより、ＳｉＯ2／Ｓｉ界面へのＮの導入を抑制する方法が提案されている。
【０００８】
特許文献１に提案された方法において、ガスの種類および組み合わせのうち、ＮＨ3を用いたＡｒ／ＮＨ3、Ｋｒ／ＮＨ3、またはＸｅ／ＮＨ3によるラジカル窒化は、理論的にＳｉＯ2／Ｓｉ界面へのＮの導入を防止する効果が高いと期待されていたが、実際には逆効果であることが、非特許文献１により明らかにされている。また、Ｈ2を用いたＡｒ／Ｎ2／Ｈ2、Ｋｒ／Ｎ2／Ｈ2、またはＸｅ／Ｎ2／Ｈ2の組み合わせによるラジカル窒化においては、ＨがＳｉＯ2／Ｓｉ界面に取り込まれ、非特許文献２により報告されているように、閾値電圧のシフトを引き起こし、ＳｉＯ2／Ｓｉ界面へのＮ導入抑制効果を打ち消してしまうため、充分な閾値電圧シフト抑制効果は期待できない。さらに、Ｋｒ／Ｎ2によるラジカル窒化は、ＳｉＯ2／Ｓｉ界面へのＮ導入を抑制する効果があるが、従来のＡｒ／Ｎ2によるラジカル窒化と比較して、約１／２程度にしかＮの導入を抑制できないにも拘わらず、Ｋｒガスが非常に高価なため、費用対効果の観点から、量産への適用は難しい。Ｘｅ／Ｎ2を用いたラジカル窒化は、特許文献１の方法の中で、ＳｉＯ2／Ｓｉ界面へのＮ導入抑制効果が最も高い方法であるが、ＳｉＯ2表面へのＮ導入効率が低く、Ａｒ／Ｎ2ラジカル窒化と同じだけのＮをＳｉＯ2表面に導入するためには、２．５〜３倍以上の時間が必要となり、生産効率の低下が避けられない問題があった（非特許文献１）。
【０００９】
上記Ａｒ／Ｎ2プラズマを用いたラジカル窒化を行なうためのラジカル窒化装置を図１０に模式的に示す。該装置においては、処理室５内の試料ステージ３上に、ＳｉＯ2膜２が表面に形成されたＳｉ基板１が配置される。試料ステージ３は加熱機構４を備え、試料温度を自由に設定することができる。処理室５の上方には、マイクロ波発生器１３で発生したマイクロ波が、マイクロ波用の導波管１４を介してラジカルラインスロットアンテナ（ＲＬＳＡ）１５に供給される。ラジアルラインスロットアンテナ（ＲＬＳＡ）１５の下には誘電体板１６が配置される。この下の空間にはＡｒガスとＮ2ガスが供給され、マイクロ波により、Ａｒ／Ｎ2プラズマが発生する。Ａｒ／Ｎ2プラズマ中では、Ａｒ+イオン（以後Ａｒ+）、準安定励起状態のＡｒ（以後Ａｒ*）、不安定励起状態のＡｒが生成される。これらがＮ2と衝突し、Ｎ2を解離、イオン化、もしくは励起することにより、Ｎラジカル、Ｎ2+イオンラジカル、準安定励起状態のＮ2（以後Ｎ2*）、不安定励起状態のＮ2などが生成される。ただし、不安定励起状態のＡｒおよび不安定励起状態のＮ2の寿命は１０-9ｓｅｃから１０-12ｓｅｃの範囲程度と極めて短いため、Ｎ2と不安定励起状態のＡｒの衝突や、不安定励起状態のＮ2によるＳｉＯ2膜の窒化は無視できる。なお、このプラズマは弱電離プラズマであるため、大部分を占めるのは、イオン化も励起もされていない基底状態のＡｒおよびＮ2である。
【００１０】
上記ＲＬＳＡを用いてプラズマを発生させた場合、ＲＬＳＡの直下２．５ｃｍ以下の空間が、プラズマが生成される領域（プラズマ生成領域）で、それより離れた空間は、Ａｒ、Ａｒ+、Ａｒ*、Ｎ2、Ｎ、Ｎ2+、Ｎ2*が拡散する領域（プラズマ拡散領域）である。ここで、拡散したＮ2*は、ＳｉＯ2膜表面に到達し、Ｓｉ‐Ｏ結合にエネルギーを与えると、Ｎ2*自身はラジカルでも励起状態でもない、基底状態のＮ2に変化してしまうため、Ｎ2*による窒化はほとんど無視してよい。非特許文献１に示されたように、ＳｉＯ2表面を窒化するのは、主に侵入長の短いＮラジカル、ＳｉＯ2／Ｓｉ界面を窒化するのは、主に侵入長の長いＮ2+ラジカルである。
【００１１】
図１０に示す従来のＡｒ／Ｎ2プラズマを用いたラジカル窒化におけるＮラジカルおよびＮ2+ラジカルの生成過程、ならびにこれらのラジカルがＳｉＯ2膜表面またはＳｉＯ2／Ｓｉ界面へ到達するまでの過程を図１３に、図１１にその過程をエネルギー図として示す。Ａｒのイオン化エネルギー（１５．８ｅＶ）や、Ａｒの準安定励起エネルギー（１１．６ｅＶ）が、Ｎ2の解離エネルギー（９．８ｅＶ）、イオン化エネルギー（１５．６ｅＶ）、励起エネルギー（８．４ｅＶ）よりも大きい場合のみ、衝突時にエネルギーの遷移が起き、反応が進む。また衝突の前後で電荷数が一致する反応しか起こらない。図１１および図１３より、Ａｒ／Ｎ2プラズマでは、Ａｒ*とＮ2の衝突によりＮラジカルが容易に生成されること、および、Ａｒ+とＮ2の衝突によりＮ2+ラジカルが容易に生成されることが明らかである。
【００１２】
また、特許文献１に示されたＸｅ／Ｎ2プラズマを用いたラジカル窒化装置は、上記従来のラジカル窒化装置を示す図１０と同一の装置において、ガス導入口８から導入するガス１０としてＸｅガスとした以外は、上記従来のラジカル窒化と同一の構成である。図１２は、特許文献１に示されたＸｅ／Ｎ2プラズマを用いたラジカル窒化におけるＮラジカルおよびＮ2+ラジカルの生成過程を示す図である。図１４は、特許文献１に示されたＸｅ／Ｎ2ラジカル窒化におけるＮラジカルもしくはＮ2+ラジカルの生成、およびこれらのラジカルがＳｉＯ2膜表面もしくはＳｉＯ2／Ｓｉ界面へ到達するまでの過程を示す図である。Ｘｅのイオン化エネルギー（１２．１ｅＶ）やＸｅの準安定励起エネルギー（８．５ｅＶ）は、Ａｒのそれらと比較してやや小さな値である。このため、Ｘｅ*とＮ2の衝突にるＮラジカルの生成や、Ｘｅ+とＮ2の衝突によるＮ2+の生成は起きない。また、一旦Ｎ2*を経由しなければ、ＮラジカルやＮ2+ラジカルは生成されない。そして、このようにして生成されたＮ2+が衝突する確率の最も高い分子は、最も存在量の多い、基底状態のＸｅであるが、Ｘｅのイオン化エネルギーがＮ2のイオン化エネルギーよりも小さいため、Ｎ2+とＸｅが衝突すると、Ｎ2+はＮ2に変化し、ＸｅがＸｅ+にイオン化される反応が起きる。当然、Ｎ2+とＡｒの衝突ではこのような反応は起きない。これが、Ｘｅ／Ｎ2プラズマを用いたラジカル窒化において、Ｎ2+の生成効率が小さくなる理由である。Ｘｅには、このようにＮ2+を低減する効果があるが、従来のＸｅ／Ｎ2ラジカル窒化では、Ｎラジカルの生成効率も低下してしまうため、ＳｉＯ2表面へのＮ導入効率が低く、Ａｒ／Ｎ2ラジカル窒化と同じだけのＮをＳｉＯ2表面に導入するためには、２．５〜３倍以上の時間が必要となり、生産効率が低下するという問題を避けられない。
【００１３】
すなわち、ラジカル窒化において、Ｎラジカルは、上記非特許文献１で明らかにされたようにＳｉＯ2表面を効率的に窒化するが、同時に発生するＮ2+ラジカルは侵入長が深くＳｉＯ2／Ｓｉ界面を窒化し、トランジスタの閾値電圧のシフトを増大させるという問題がある。ＳｉＯ2表面を窒化するＮラジカルを多量に生成させ、かつＳｉＯ2／Ｓｉ界面を窒化するＮ2+ラジカルの生成をできるだけ抑制することが重要である。しかし、上述のように従来のＡｒ／Ｎ2プラズマを用いたラジカル窒化は、
・Ａｒ*とＮ2の衝突によりＮラジカルを多量に生成することができるが、
・Ａｒ+とＮ2の衝突によりＮ2+ラジカルも多量に生成してしまう
という問題があり、一方、上記特許文献１に示されたＸｅ／Ｎ2プラズマを用いたラジカル窒化では、
・ＸｅとＮ2+ラジカルの衝突によりＮ2+ラジカルを低減できるが、
・Ｘｅ*とＮ2の衝突によるＮラジカルの生成効率も低下してしまう
という問題がある。
【００１４】
したがって、ＳｉＯ2表面へのＮ導入効果を低下させることなく、ＳｉＯ2／Ｓｉ界面へのＮ導入効果をできるだけ低減することが強く求められている。言い換えれば、Ｎラジカルの生成効率を低下させることなく、Ｎ2+ラジカルの生成効率をできるだけ低減することが強く求められている。
【特許文献１】特開２００６−２４５５２８号公報
【非特許文献１】Ｋ．Ｋａｗａｓｅ  ｅｔ  ａｌ、“Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ｄｅｐｔｈ  Ｐｒｏｆｉｌｅ  ｎｅａｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ／Ｓｉ（１００）  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｆｏｒｍｅｄ  ｂｙ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎ”、Ｊａｐ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、２００６年８月、第４５巻、ｐ．６２０３−６２０９
【非特許文献２】Ｎ．Ｋｉｍｉｚｕｋａ、Ｋ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ、Ｋ．Ｉｍａｉ、Ｔ．Ｉｉｓｕｋａ、Ｃ．Ｔ．Ｌｉｕ、Ｒ．Ｃ．Ｋｅｌｌｅｒ、Ｔ．Ｈｏｒｉｕｃｈｉ、Ｓｙｍｐ．ＶＬＳＩ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２０００、ｐ．９２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、Ｓｉ基板上にＳｉＯＮ膜を有する半導体装置の製造に際して、ＳｉＯ2表面へのＮ導入を低下させることなく、ＳｉＯＮ／Ｓｉ界面へのＮ導入を抑制した半導体装置の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
すなわち本発明の第１の態様は、処理室と、ラジアルラインスロットアンテナと、第１ガスを導入する第１ガス導入口と、第２ガスを導入する第２ガス導入口とを少なくとも備える半導体装置の製造装置であって、処理室は、負に帯電した金属製のイオン除去プレートを備え、第１ガス導入口と第２ガス導入口とは、処理室に設けられ、第１ガスがイオン除去プレートを通過した後、第２ガスと混合される位置に設けられる半導体装置の製造装置に関する。
【００１７】
本発明の第２の態様としては、上記半導体装置の製造装置において、上記半導体装置の製造装置の処理室にさらにさらに絶縁物からなる整流プレートと第３ガスを導入する第３ガス導入口とを備え、第３ガス導入口は、イオン除去プレートを通過した第１ガスと第２ガスとが混合され整流プレートを通過した後に、第３ガスと混合される位置に設けられる態様とする。
【００１８】
また、本発明の第３の態様としては、処理室と、ラジアルラインスロットアンテナと、第１ガスを導入する第１ガス導入口と、第２ガスを導入する第２ガス導入口と、第３ガスを導入する第３ガス導入口とを少なくとも備える半導体装置の製造装置であって、処理室は、絶縁物からなる整流プレートを備え、第１ガス導入口、第２ガス導入口、および第３ガス導入口は、処理室に設けられ、第３ガス導入口は、第１ガスと第２ガスとの混合ガスが整流プレートを通過した後に第３ガスと混合される位置に設けられる半導体装置の製造装置に関する。
【００１９】
本発明は、たとえば、上記のような構成の第１の態様の半導体装置の製造装置を用いることにより、Ｓｉ基板上のＳｉＯ2膜を窒化する半導体装置の製造方法であって、ＡｒガスによりＡｒイオンと準安定励起状態のＡｒ分子とを少なくとも含むプラズマを発生させさせるＡｒプラズマ発生工程と、上記プラズマを、負に帯電した金属製のイオン除去プレートに通過させＡｒイオンを除去するＡｒイオン除去工程と、イオン除去プレートを通過したプラズマに含まれる準安定励起状態のＡｒ分子に、Ｎ2分子を衝突させてＮラジカル生成させるラジカル発生工程と、生成したＮラジカルにより上記ＳｉＯ2膜を窒化する窒化工程とをこの順で少なくとも含む半導体装置の製造方法に関する。
【００２０】
上記半導体装置の製造方法において、ラジカル発生工程の後であって、窒化工程の前に、整流プレートを通過させる整流工程と、整流プレートを通過したプラズマにＸｅガスを接触させる接触工程とをさらに含む態様としてもよい。
【００２１】
また、本発明は、Ｓｉ基板上のＳｉＯ2膜を窒化する半導体装置の製造方法であって、ＡｒガスとＮ2ガスとの混合ガスにより、少なくともＮラジカルおよびＮ2+ラジカルを含むプラズマを発生させるＮプラズマ発生工程と、この発生したプラズマを、整流プレートに通過させる整流工程と、整流プレートを通過したプラズマにＸｅガスを接触させる接触工程と、Ｎラジカルからなるプラズマにより上記ＳｉＯ2膜を窒化する窒化工程とをこの順で少なくともむ半導体装置の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２２】
Ｓｉ基板上ＳｉＯ2膜に到達する窒化ラジカル種は、Ｎラジカルが大多数となり、Ｎ2+イオンラジカルは極僅かとなる。侵入長の長いＮ2+ラジカルによる窒化が抑制されるため、ＳｉＯ2／Ｓｉ界面の窒化は極めて少ない。また、侵入長の短いＮラジカルによる窒化が大部分を占めるため、ＳｉＯ2表面のみが効率的に窒化される。これにより、閾値電圧のシフトを抑制し、かつ充分なＢ拡散の防止と、ゲート絶縁膜の誘電率の増加すなわち薄膜化が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、Ｓｉ基板上に形成されたＳｉＯ2膜のラジカル窒化に好適に利用できる半導体装置の製造装置において、Ｎラジカルを多量に生成し、かつＮ2+ラジカルを低減するためには、以下の３つの方法とそれを達成するための装置を提供するものである。
（１）Ａｒ／Ｎ2プラズマからＡｒ+を除去することにより、Ａｒ*によりＮラジカルを多量に発生させながら、Ａｒ+によるＮ2+の生成を防止する、
（２）Ａｒ／Ｎ2プラズマによりＮラジカルとＮ2+ラジカルを多量に発生させたあと、ＸｅとＮ2+ラジカルを衝突させ、Ｎ2+を低減する、
（３）上記（１）および（２）の方法によるＮ2+の生成抑制および低減。
【００２４】
すなわち、本発明における半導体装置の製造装置である半導体装置の製造装置の第１の態様においては、Ａｒガスによりプラズマを発生させ、Ａｒイオンを除去し励起状態のＡｒのみを通過させる金属製のイオン除去プレートを備えることを特徴とし、実質的に励起状態のＡｒのみにＮ2ガスを混合することで、Ｎラジカルを多量に生成し、Ｎ2+ラジカルの生成を低減するものである。
【００２５】
また、本発明の第２の態様においては、半導体装置の製造装置において上記イオン除去プレートに加えて整流プレートを備えることを特徴とする。この態様においては、Ａｒガスでプラズマを発生させ、その後上記のように、励起状態のＡｒのみを通過させる金属製のイオン除去プレートによりＡｒイオンを除去し、実質的に励起状態のＡｒのみからなるプラズマにＮ2ガスを混合することで、Ｎラジカルを効率よく多量に生成し、Ｎ2+ラジカルの生成を低減する。その後、さらに絶縁物製の整流プレートを通過させて、Ｘｅガスと混合することで、僅かに残ったＮ2+ラジカルと基底状態のＸｅを衝突させ、Ｘｅをイオン化させることによりＮ2+を基底状態のＮ2に変化させることで、より一層Ｎ2+ラジカルを低減することを可能とするものである。
【００２６】
本発明の第３の態様においては、半導体装置の製造装置に絶縁物製の整流プレートを備えることを特徴とし、ＡｒガスとＮ2ガスの混合ガスでプラズマを発生させ、ＮラジカルとＮ2+ラジカルを多量に生成し、これらが上記絶縁物製の整流プレートを通過した後に、Ｘｅガスと混合することで、Ｎ2+ラジカルと基底状態のＸｅを衝突させ、Ｘｅをイオン化させることによりＮ2+を基底状態のＮ2に変化させることで、Ｎ2+ラジカルを低減することを可能とする。
【００２７】
なお、Ａｒなどの希ガスと混合せずに、１００％のＮ2ガスでプラズマを発生させる方法では、Ｎ2をイオン化してＮ2+と電子の対を生成することにより、プラズマが発生する。したがって、ＳｉＯ2／Ｓｉ界面を窒化するＮ2+ラジカルの生成を抑制することは、原理的に不可能である。しかし、希ガスとＮ2の混合ガスを用いたプラズマでは、希ガスイオンと電子の対を生成することにより、プラズマが発生するため、Ｎ2+ラジカルの生成はプラズマ発生に必須のものではない。すなわちＮ2+ラジカルの生成効率の小さいプラズマを発生させるためには希ガスとの混合ガスを用いることにより初めて可能になる。
【００２８】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、以下の実施の形態の説明では、図面を用いて説明しているが、本願の図面において同一の参照符号を付したものは、同一部分または相当部分を示している。
【００２９】
＜半導体装置の製造装置＞
本発明の半導体装置の製造装置は、イオン除去プレートおよび整流プレートの少なくとも一方を備える。イオン除去プレートおよび整流プレートの少なくとも一方を備えることで、Ａｒ+を基底状態のＡｒとすることができ、Ｓｉ基板上に設けられたＳｉＯ2膜に到達する窒化ラジカル種は、Ｎラジカルが大多数となり、Ｎ2+イオンラジカルを極僅かにすることができる。また、侵入長の長いＮ2+ラジカルによる窒化が抑制されるため、ＳｉＯ2膜／Ｓｉ基板界面の窒化が極めて少なくなる。また、侵入長の短いＮラジカルによる窒化が大部分を占めるため、ＳｉＯ2表面のみが効率的に窒化される。これにより、閾値電圧のシフトを抑制し、かつ充分なＢ拡散の防止と、ゲート絶縁膜の誘電率の増加すなわち薄膜化が可能になる。
【００３０】
＜ラジアルラインスロットアンテナ（ＲＬＳＡ）＞
ラジアルラインスロットアンテナとしては、特に限定されるものではなく、所望の低電子温度、高密度プラズマが生成可能であればよい。たとえば、０．２ｅＶ〜２ｅＶの低電子温度高密度プラズマを生成することが可能なＲＬＳＡを用いることができる。
【００３１】
＜誘電体板＞
本発明において、誘電体板はＲＬＳＡ表面全面を覆うように配設される。誘電体としては、たとえば、石英板を用いることができる。上記誘電体板の厚みは、プラズマ発生効率から、たとえば０．５ｍｍ〜１０ｍｍとすればよい。
【００３２】
＜イオン除去プレート＞
本発明のラジカル窒化装置は、イオン除去プレートを設けることにより、Ａｒ+を除去することができる、Ａｒ+とＮ2の衝突によるＮ2+の生成が抑制されるため、Ｎ2+によるＳｉＯ2膜／Ｓｉ基板界面の窒化が抑制され、トランジスタの閾値電圧のシフトを抑制することができる。
【００３３】
上記イオン除去プレートは、たとえば、Ａｌ、Ａｌ合金、ＳＵＳ、Ｃｒなどの金属からなるプレートに多数の孔が開けられたもので、負のバイアス電圧が印加される。上記イオン除去プレートは、たとえば、４個／ｃｍ2〜２０個／ｃｍ2となるように、平均孔径が２００μｍ〜２ｍｍの孔を開けて用いることができる。また、印加する負のバイアス電圧は、Ａｒ+を基底状態に戻すことが可能であれば、特に制限されるものではないが、１Ｖ〜１００Ｖの電圧を印加することにより、効率よくＡｒ+イオンをプラズマから除去することができる。
【００３４】
また、上記イオン除去プレートは、上記電圧を印加できればその厚みは特に限定されないが、たとえば、０．５ｍｍ〜５ｍｍのプレートを用いることが好ましい。
【００３５】
＜整流プレート＞
本発明において整流プレートを設ける場合は、Ｘｅガスを導入するガス導入口をプラズマ発生領域と分離することができ、整流プレートの上流ではＡｒ*とＮ2とを効率よく接触させることができ、Ｎ2を解離してＮラジカルを効率よく生成できる。また、整流プレートの下流では、Ａｒ*とＮ2の衝突で生成したＮ2+と、Ｘｅとを効率よく接触させることができ、Ｎ2+を基底状態のＮ2とすることができ、Ｎ2+のＳｉＯ2膜／Ｓｉ基板界面への到達量を抑制することができる。さらに、整流プレートの下流において、Ａｒ+とＸｅとの衝突によりＡｒ+は基底状態のＡｒに変化させることができるため、整流プレートを設けた位置より下方（ＳｉＯ2膜表面側）においてＡｒ+とＮ2との衝突によるＮ2+の生成を抑止することができる。その結果、Ｎ2+によるＳｉＯ2膜／Ｓｉ基板界面の窒化が抑制され、トランジスタの閾値電圧のシフトが抑制される。
【００３６】
上記整流プレートは、たとえば、石英ガラス、セラミック、酸化アルミニウムなどの絶縁物からなるプレートであり、４個／ｃｍ2〜２０個／ｃｍ2となるように、平均孔径が２００μｍ〜２ｍｍの孔が多数の孔が開けられたものを用いることができる。
【００３７】
以下、実施の形態を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
＜実施の形態１＞
本発明の実施の形態１によるＳｉＯ2膜の半導体装置の製造装置の模式図を図１に示す。処理室５内において、試料ステージ３上にＳｉＯ2膜２が表面に形成されたＳｉ基板１が配置される。該試料ステージ３は加熱機構４を備え、試料温度を自由に設定することができる。たとえば室温〜５００℃程度に保持される。
【００３９】
処理室５の上方にはマイクロ波発生器１３を備え、該マイクロ波発生器１３で発生したマイクロ波が、導波管１４を介してラジアルラインスロットアンテナ（ＲＬＳＡ）１５に供給される。たとえば２．４５〜８．３ＧＨｚのマイクロ波が、電力密度０．５〜５Ｗ／ｃｍ2程度で照射される。ラジアルラインスロットアンテナ（ＲＬＳＡ）１５の直下には誘電体板１６が配置され、また、ＲＬＳＡから約２．５ｃｍ以上の距離を置いてイオン除去プレート１７が配置される。このＲＬＳＡとイオン除去プレート１７により分断された空間には第１ガス導入口８より第１ガスとしてＡｒガス（ガス１０）が供給され、処理室５に供給されるマイクロ波により、Ａｒプラズマが発生する。このとき、処理室５は、たとえば、０．１〜１００Ｐａ程度の圧力に設定されている。Ａｒプラズマ中には、Ａｒ+、Ａｒ*が生成されているが、Ａｒプラズマの大部分を占めるのは、イオン化も励起もされていない基底状態のＡｒである。ＲＬＳＡを用いて発生させたプラズマの場合、ＲＬＳＡの直下２．５ｃｍ以下までの空間（誘電体板によるがＲＬＳＡの直下およそ２〜３ｃｍ以下までの空間）が、プラズマが生成される領域（プラズマ生成領域１９）で、それより離れた空間は、発生したＡｒ+、Ａｒ*が拡散する領域（プラズマ拡散領域２０）である。
【００４０】
イオン除去プレートは金属製のプレートに多数の孔が開けられたもので、負のバイアスが印加されている。処理室５は下方から排気ポンプ６により排気されているため、Ａｒ+、Ａｒ*、基底状態のＡｒはイオン除去プレートを通過して下方に流れようとする。しかし、イオン除去プレートは負に帯電しているため、Ａｒ+はイオン除去プレートに引き寄せられ、このイオン除去プレートと接触することで電子の供給を受け、基底状態のＡｒに変化する。このため、Ａｒ+はイオンのまま、イオン除去プレートを通過することができない。したがって、イオン除去プレートを通過してくるのは、Ａｒ*と基底状態のＡｒのみである。
【００４１】
イオン除去プレート１７より下方の空間には第２ガス導入口１１が設けられガス９（第２ガス）としてＮ2ガスが供給されており、基底状態のＮ2と、Ａｒ*との衝突が起きる。なお、基底状態のＮ2と基底状態のＡｒの衝突では運動量の授受が行われるのみで、Ｎ2がイオン化されたり、励起されたりすることはないので無視できる。ＡｒとＮ2は、たとえば体積流量比９０：１０程度で供給される。なお、供給された希ガスは希ガス回収装置７により回収され、希ガス回収口１２より精製装置に送られリサイクルされる。このように希ガス回収装置を用いることで、高価なＸｅを用いた場合でもコストの増加は避けることができる。
【００４２】
図４は、本発明の実施の形態１における、ＮラジカルおよびＮ2+ラジカルの生成過程を示す図である。図７は、本発明の実施の形態１における、ＮラジカルもしくはＮ2+ラジカルの生成、およびこれらのラジカルがＳｉＯ2膜２表面もしくはＳｉＯ2膜２／Ｓｉ基板１界面へ到達するまでの過程を示す図である。図１１と図４もしくは図１３と図７を比較すると、Ａｒ*とＮ2の衝突によるＮラジカルの生成は同様に起きるが、Ａｒ+とＮ2もしくはＡｒ+とＮ2*によるＮ2+の生成が起きないため、Ｎ2+ラジカルの生成効率が低下することが分かる。このようにして、ＳｉＯ2表面を窒化するＮラジカルの到達量を維持したまま、ＳｉＯ2膜２／Ｓｉ基板１界面を窒化するＮ2+の到達量を減少させることにより、生産効率を維持したまま、閾値電圧のシフトを低減することができる。
【００４３】
＜実施の形態２＞
図２は本発明の実施の形態２によるＳｉＯ2膜の半導体装置の製造装置を示す図である。処理室５内において、試料ステージ３上にＳｉＯ2膜２が表面に形成されたＳｉ基板１が配置される。該試料ステージ３は加熱機構４を備え、試料温度を自由に設定することができる。たとえば室温〜５００℃程度に保持される。
【００４４】
処理室５の上方には、マイクロ波発生器１３で発生したマイクロ波が、マイクロ波用導波管１４を介してＲＬＳＡ１５（ラジアルラインスロットアンテナ）に供給される。たとえば２．４５〜８．３ＧＨｚのマイクロ波が、電力密度０．５〜５Ｗ／ｃｍ2程度で照射される。ＲＬＳＡ１５の直下には誘電体板１６が配置される。また、ＲＬＳＡ１５の下には、約２．５ｃｍ以上の距離を置いて整流プレート１８が配置される。このＲＬＳＡ１５と整流プレート１８の間の空間には第１ガス導入口８からガス１０としてＡｒガスが供給され、第２ガス導入口９からガス１１（第２ガス）としてＮ2ガスが供給され、マイクロ波により、Ａｒ／Ｎ2プラズマが発生する。これらのプラズマの生成は、たとえば、０．１〜１００Ｐａ程度の圧力下で実施される。Ａｒ／Ｎ2プラズマ中では、Ａｒ+、Ａｒ*、Ｎ、Ｎ2+、Ｎ2*が生成される。ただし、大部分を占めるのは、イオン化も励起もされていない基底状態のＡｒおよびＮ2である。ＲＬＳＡを用いて発生させたプラズマの場合、ＲＬＳＡの直下２．５ｃｍ以下の空間が、プラズマが生成される領域（プラズマ発生領域１９）で、それより離れた空間は、発生したＡｒ+、Ａｒ*、Ｎ、Ｎ2+、Ｎ2*が拡散する領域（プラズマ拡散領域２０）である。
【００４５】
整流プレートは絶縁物からなるプレートに多数の孔が開けられたものである。処理室５は下方から排気ポンプ６により排気されているため、Ａｒ、Ａｒ+、Ａｒ*、Ｎ2、Ｎ、Ｎ2+、Ｎ2*は整流プレートを通過して下方（ＲＬＳＡから離れる方向）に流れる。整流プレートより下方の空間には第３ガス導入口２２からからガス２１（第３ガス）としてＸｅガスが供給されており、整流プレートを通過したこれらの分子は基底状態のＸｅと衝突する。Ｎ2+は基底状態のＸｅと衝突すると、Ｘｅがイオン化され、Ｎ2は基底状態に変化する。Ａｒ+も基底状態のＸｅと衝突することにより、Ｘｅがイオン化され、Ａｒ+は基底状態のＡｒに変化するため、この空間でＡｒ+とＮ2の衝突によるＮ2+の生成が新たに起きることもない。Ａｒ、Ｎ2、Ｘｅは、たとえば体積流量比９０：１０：５程度で供給される。なお、実施の形態１と同様、供給された希ガスは希ガス回収装置７により回収され、希ガス回収口１２より精製装置に送られリサイクルされる。
【００４６】
図５は、本発明の実施の形態２における、ＮラジカルおよびＮ2+ラジカルの生成過程を示す図である。図８は、本発明の実施の形態２における、ＮラジカルもしくはＮ2+ラジカルの生成、およびこれらのラジカルがＳｉＯ2膜２表面もしくはＳｉＯ2膜２／Ｓｉ基板１界面へ到達するまでの過程を示す図である。図１１と図５もしくは図１３と図８を比較すると、Ａｒ*とＮ2の衝突によるＮラジカルの生成は同様に起きるが、Ｎ2+とＸｅの衝突によるＮ2の基底状態への変化が起きるため、Ｎ2+ラジカルの生成効率が低下することが分かる。このようにして、ＳｉＯ2表面を窒化するＮラジカルの到達量を維持したまま、ＳｉＯ2／Ｓｉ界面を窒化するＮ2+の到達量を減少させることにより、生産効率を維持したまま、閾値電圧のシフトを低減することができる。
【００４７】
＜実施の形態３＞
図３は本発明の実施の形態３によるＳｉＯ2膜の窒化装置を示す図である。処理室５内において、試料ステージ３上にＳｉＯ2膜２が表面に形成されたＳｉ基板１が配置される。本試料ステージ３は加熱機構４を備え、試料温度を自由に設定することができる。たとえば室温〜５００℃程度に保持される。
【００４８】
処理室５の上方には、マイクロ波発生器１３で発生したマイクロ波が、マイクロ波用導波管１４を介してラジアルラインスロットアンテナ（ＲＬＳＡ）１５に供給される。たとえば２．４５〜８．３ＧＨｚのマイクロ波が、電力密度０．５〜５Ｗ／ｃｍ2程度で照射される。ＲＬＳＡ１５の下には誘電体板１６が配置される。ＲＬＳＡ１５の下には、約２．５ｃｍ以上の距離を置いてイオン除去プレート２４が配置される。このＲＬＳＡとイオン除去プレートの間の空間にはＡｒガスが供給され、マイクロ波により、Ａｒプラズマが発生する。たとえば、０．１〜１００Ｐａ程度の圧力下で実施される。Ａｒプラズマ中では、Ａｒ+、Ａｒ*が生成される。ただし、大部分を占めるのは、イオン化も励起もされていない基底状態のＡｒである。ＲＬＳＡを用いて発生させたプラズマの場合、ＲＬＳＡの直下２．５ｃｍ以下の空間が、プラズマが生成される領域（プラズマ発生領域１９）で、それより離れた空間は、発生したＡｒ+、Ａｒ*が拡散する領域（プラズマ拡散領域２０）である。
【００４９】
イオン除去プレートは、上述のように金属製のプレートに多数の孔が開けられたもので、Ａｒ+を取り込むのに見合った負のバイアスが印加されている。処理室５は下方から排気ポンプ６により排気されているため、Ａｒ+、Ａｒ*、基底状態のＡｒはイオン除去プレートを通過して下方に流れようとする。しかし、イオン除去プレートは負に帯電しているため、Ａｒ+はイオン除去プレートに引き寄せられ、これと接触することで電子の供給を受け、基底状態のＡｒに変化する。このため、Ａｒ+はイオンのままイオン除去プレートを通過することができない。したがって、イオン除去プレートを通過してくるのは、Ａｒ*と基底状態のＡｒのみとなる。
【００５０】
イオン除去プレート１７の下方には、整流プレート１８が配置されている。イオン除去プレートと整流プレートの間の空間には、Ｎ2ガスが供給されており、基底状態のＮ2と、Ａｒ*との衝突が起きる。これにより、Ｎ、Ｎ2+、Ｎ2*が生成される。
【００５１】
処理室５は下方から排気ポンプ６により排気されているため、Ｎ2、Ｎ、Ｎ2+、Ｎ2*は整流プレートを通過して下方に流れる。整流プレートより下方の空間にはＸｅガスが供給されており、これらの分子は基底状態のＸｅと衝突する。Ｎ2+は基底状態のＸｅと衝突すると、Ｘｅがイオン化され、Ｎ2は基底状態に変化する。Ａｒ、Ｎ2、Ｘｅは、たとえば流量比９０：１０：５程度で供給される。なお、実施の形態１と同様、供給された希ガスは希ガス回収装置７により回収され、希ガス回収口１２より精製装置に送られリサイクルされる。
【００５２】
図６は、本発明の実施の形態３における、ＮラジカルおよびＮ2+ラジカルの生成過程を示す図である。図９は、本発明の実施の形態３における、ＮラジカルもしくはＮ2+ラジカルの生成、およびこれらのラジカルがＳｉＯ2膜表面もしくはＳｉＯ2／Ｓｉ界面へ到達するまでの過程を示す図である。図１１と図６もしくは図１３と図９を比較すると、Ａｒ*とＮ2の衝突によるＮラジカルの生成は同様に起きるが、Ａｒ+とＮ2もしくはＡｒ+とＮ2*によるＮ2+の生成が起きないため、Ｎ2+ラジカルの生成効率が低下することが分かる。さらに、Ｎ2+とＸｅの衝突によるＮ2の基底状態への変化が起きるため、Ｎ2+ラジカルの生成効率がさらに低下することが分かる。このようにして、ＳｉＯ2表面を窒化するＮラジカルの到達量を維持したまま、ＳｉＯ2／Ｓｉ界面を窒化するＮ2+の到達量を激減させることにより、生産効率を維持したまま、閾値電圧のシフトを低減することができる。
【００５３】
以上のように本発明の実施の形態について説明を行なったが、上述の各実施の形態の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【００５４】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施の形態１によるＳｉＯ2膜の窒化装置の概略を示す模式図である。
【図２】本発明の実施の形態２によるＳｉＯ2膜の窒化装置の概略を示す模式図である。
【図３】本発明の実施の形態３によるＳｉＯ2膜の窒化装置の概略を示す模式図である。
【図４】本発明の実施の形態１における、ＮラジカルおよびＮ2+ラジカルの生成過程を示す図である。
【図５】本発明の実施の形態２における、ＮラジカルおよびＮ2+ラジカルの生成過程を示す図である。
【図６】本発明の実施の形態３における、ＮラジカルおよびＮ2+ラジカルの生成過程を示す図である。
【図７】本発明の実施の形態１における、ＮラジカルおよびＮ2+の生成およびＳｉＯ2膜へ到達するまでの過程を示す図である。
【図８】本発明の実施の形態２における、ＮラジカルおよびＮ2+の生成およびＳｉＯ2膜へ到達するまでの過程を示す図である。
【図９】本発明の実施の形態３における、ＮラジカルおよびＮ2+の生成およびＳｉＯ2膜へ到達するまでの過程を示す図である。
【図１０】従来のラジカル窒化装置の概略を示す模式図である。
【図１１】従来のＡｒ／Ｎ2プラズマを用いたラジカル窒化におけるＮラジカルおよびＮ2+ラジカルの生成過程を示す図である。
【図１２】特許文献１に示されたＸｅ／Ｎ2プラズマを用いたラジカル窒化におけるＮラジカルおよびＮ2+ラジカルの生成過程を示す図である。
【図１３】従来のＡｒ／Ｎ2ラジカル窒化におけるＮラジカルおよびＮ2+の生成およびＳｉＯ2膜へ到達するまでの過程を示す図である。
【図１４】特許文献１に示されたＸｅ／Ｎ2ラジカル窒化におけるＮラジカルおよびＮ2+の生成およびＳｉＯ2膜へ到達するまでの過程を示す図である。
【符号の説明】
【００５６】
１  Ｓｉ基板、２  ＳｉＯ2膜、３  試料ステージ、４  加熱機構、５     処理室、６  排気ポンプ、７  希ガス回収装置、８，９，２１  ガス導入口、１０，１１，２２  ガス、１２  希ガス回収口、１３  マイクロ波発生器、１４  導波管、１５  ＲＬＳＡ、１６  誘電体板、１７  イオン除去プレート、１８  整流プレート、１９  プラズマ生成領域、２０  プラズマ拡散領域。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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