(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−ＳＯ２Ｘ基（ＸはＦ又はＣｌを表す。）含有モノマー単位を有する被処理フルオロポリマーに、少なくとも下記工程Ａ、工程Ｂ及び工程Ｃをこの順に施す操作を含む
ことを特徴とする−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法。
Ａ：ハロゲン化剤を作用させる工程
Ｂ：分解処理剤を作用させる工程
Ｃ：ふっ素化剤を作用させる工程
【請求項２】
被処理フルオロポリマーは、不安定末端基を有するものであり、不安定末端基は、下記式（１）〜（７）で表されるいずれかの基であることを特徴とする請求項１記載の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法。
（１）−ＣＦＴ−Ｒ５（ＯＨ）ｎ１
（２）−ＣＦＴ−（Ｒ６）ｎ２−ＯＲ７
（３）−ＣＦＴ−（Ｒ８）ｎ３−ＣＯＲ９
（４）−ＣＦＴ−（Ｒ１０）ｎ４−ＯＣＯＯＲ１１
（５）−ＣＦＴ−ＣＯＮＲ１２Ｒ１３
（６）−ＣＦＴ−ＣＯＯＲ１４
（７）−ＣＦＴ−Ｒ１５
（各式中、Ｔは、Ｆ、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、又は、炭素数２〜１５のパーフルオロアルコキシ基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１４は、水素原子の一部がハロゲン元素に置換していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１５は、Ｈ又は水素原子の一部がハロゲン元素に置換していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。なお、上記（５）においてＲ１２及びＲ１３は、同一又は異なる。Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子であってもよい。ｎ１は１〜３の整数を表し、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ０又は１の整数を表す。上記パーフルオロアルキル基及びパーフルオロアルコキシ基は、それぞれエーテル性酸素及び／又は−ＳＯ２Ｘを含んでもよい。ＸはＦ又はＣｌを表す。）
【請求項３】
工程Ａは、ハロゲン化剤を作用させることにより不安定末端基を易分解性末端基に変換する工程Ａ１であり、
工程Ｂは、分解処理剤を作用させることにより該易分解性末端基を−ＣＦＴＣＯ２Ｚに変換する工程Ｂ１であり、
工程Ｃは、ふっ素化剤を作用させることにより該−ＣＦＴＣＯ２Ｚを−ＣＦ２Ｔに変換する工程Ｃ１であり、
易分解性末端基は、−ＣＦＴＣＯＸ１及び−ＣＦＴＣＯ２Ｒｘよりなる群から選ばれる少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項２記載の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法。
（Ｔは、Ｆ、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基又は炭素数２〜１５のパーフルオロアルコキシ基を表し、Ｚは、Ｈ、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４又はアルカリ金属元素を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。該パーフルオロアルキル基及びパーフルオロアルコキシ基は、それぞれエーテル性酸素〔−Ｏ−〕及び／又は−ＳＯ２Ｘ基を含んでもよい。ＸはＦ又はＣｌを表す。Ｘ１は、Ｆ又はＣｌを表す。Ｒｘは、ハロゲン化アルキル基を表す。）
【請求項４】
ハロゲン化剤は、Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＮＦ３、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＳＦ４、ＳＣｌ２、ＳＣｌ４、ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＢｒＦ３、ＩＦ５、ＰＯＣｌ３、ＳＯＣｌ２及びＲ１６Ｒ１７ＮＳＦ３（Ｒ１６及びＲ１７は、同一又は異なって、炭素数１〜３のアルキル基を表す。）よりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法。
【請求項５】
工程Ａにおいて、ハロゲン化剤を０℃以上、１５０℃未満で作用させることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法。
【請求項６】
分解処理剤は、水であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法。
【請求項７】
−ＳＯ２Ｘ基含有モノマー単位と不安定な末端基とを有する被処理フルオロポリマーに末端安定化処理を行う−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法において、
該末端安定化処理が、下記工程Ｐ及びＱを含むことを特徴とする−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法。
Ｐ：不安定な末端基の９０％以上が−ＣＦＴＣＯ２Ｚである−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーを得る工程であって、
被処理フルオロポリマーにハロゲン化剤を作用させてから分解処理剤を作用させることにより不安定な末端基の９０％以上が−ＣＦＴＣＯ２Ｚである−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーを得る工程、
被処理フルオロポリマーに酸化剤を接触させた後、生成した−ＣＦＴＣＯＦを水で加水分解することにより不安定な末端基の９０％以上が−ＣＦＴＣＯ２Ｚである−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーを得る工程、又は、
被処理フルオロポリマーを２００〜３００℃の高温で処理した後、生成した−ＣＦＴＣＯＦを水で加水分解することにより不安定な末端基の９０％以上が−ＣＦＴＣＯ２Ｚである−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーを得る工程
Ｑ：ふっ素化剤を作用させることにより該−ＣＦＴＣＯ２Ｚを−ＣＦ２Ｔに変換する工程
（Ｔは、Ｆ、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基又は炭素数２〜１５のパーフルオロアルコキシ基を表し、Ｚは、Ｈ、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４又はアルカリ金属元素を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。該パーフルオロアルキル基及びパーフルオロアルコキシ基は、それぞれエーテル性酸素〔−Ｏ−〕及び／又は−ＳＯ２Ｘ基を含んでもよい。ＸはＦ又はＣｌを表す。）
不安定な末端基は、下記式（１）〜（７）で表されるいずれかの基、−ＣＦ２ＣＯＯＨ、−ＣＦ２ＣＯＦ、又は、−ＣＦ＝ＣＦ２である。
（１）−ＣＦＴ−Ｒ５（ＯＨ）ｎ１
（２）−ＣＦＴ−（Ｒ６）ｎ２−ＯＲ７
（３）−ＣＦＴ−（Ｒ８）ｎ３−ＣＯＲ９
（４）−ＣＦＴ−（Ｒ１０）ｎ４−ＯＣＯＯＲ１１
（５）−ＣＦＴ−ＣＯＮＲ１２Ｒ１３
（６）−ＣＦＴ−ＣＯＯＲ１４
（７）−ＣＦＴ−Ｒ１５
（各式中、Ｔは、Ｆ、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、又は、炭素数２〜１５のパーフルオロアルコキシ基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１４は、水素原子の一部がハロゲン元素に置換していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１５は、Ｈ又は水素原子の一部がハロゲン元素に置換していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。なお、上記（５）においてＲ１２及びＲ１３は、同一又は異なる。Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子であってもよい。ｎ１は１〜３の整数を表し、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ０又は１の整数を表す。上記パーフルオロアルキル基及びパーフルオロアルコキシ基は、それぞれエーテル性酸素及び／又は−ＳＯ２Ｘを含んでもよい。Ｘは、Ｆ又はＣｌを表す。）
【請求項８】
ふっ素化剤は、Ｆ２、ＮＦ３、ＰＦ５、ＳＦ４、ＩＦ５、Ｋ３ＮｉＦ７、ＣｌＦ及びＣｌＦ３よりなる群から選択される少なくとも１種のふっ素源からなるふっ素化剤であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法。
【請求項９】
ふっ素化剤は、ガス状であり、ふっ素源は、該ふっ素化剤の１質量％以上であることを特徴とする請求項８に記載の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法。
【請求項１０】
ふっ素源はＦ２であることを特徴とする請求項８又は９に記載の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法。
【請求項１１】
ふっ素化剤を０℃以上、１５０℃未満で作用させることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法。
【請求項１２】
被処理フルオロポリマーは、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ２）ｍ−ＳＯ２Ｘ  （Ｉ）
（式中、Ｙ１はＦ、Ｃｌ又はパーフルオロアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表し、ｎ個のＹ１は同一でも異なっていてもよい。Ｙ２はＦ又はＣｌを表す。ｍは２〜６の整数を表し、ｍ個のＹ２は、同一でも異なっていてもよい。ＸはＦ又はＣｌを表す。）
で表されるスルホニル基含有パーハロビニルエーテルに由来する繰り返し単位（α）と、該スルホニル基含有パーハロビニルエーテルと共重合可能なエチレン性フルオロモノマーに由来する繰り返し単位（β）とを含む共重合体であって、
該共重合体中に、該繰り返し単位（α）が５〜５０モル％、該繰り返し単位（β）が５０〜９５モル％、該繰り返し単位（α）と該繰り返し単位（β）との和が９５〜１００モル％であることを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法。
【請求項１３】
上記一般式（Ｉ）において、ｎは０又は１である請求項１２に記載の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法。
【請求項１４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｙ２はＦであり、ｍは２〜６の整数である請求項１２又は請求項１３に記載の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４の何れか１項に記載の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法により得られる−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーであって、
１７０μｍの膜厚を有する該−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーの膜について、フェントン処理により溶出するフッ化物イオン量が該膜１００質量部に対し、２．８×１０−４質量部以下である
ことを特徴とする−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー。
【請求項１６】
請求項１５に記載の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーを含むことを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項１７】
請求項１５に記載の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーを含むことを特徴とする電極触媒層。
【請求項１８】
高分子電解質膜と電極とからなる膜／電極接合体であって、下記条件（１）及び（２）よりなる群から選ばれる少なくとも１つを満たすものであることを特徴とする膜／電極接合体。
（１）該高分子電解質膜は、請求項１６に記載の高分子電解質膜である
（２）該電極は、請求項１７に記載の電極触媒層を含む
【請求項１９】
請求項１８に記載の膜／電極接合体を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法、−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー、該フルオロポリマーを含む高分子電解質膜、該フルオロポリマーを含む電極触媒層、膜／電極接合体及び固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
含ふっ素モノマーと、−ＳＯ２Ｆ基を有するパーフルオロビニルエーテルとの共重合を経て得られる−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーは、燃料電池、化学センサー等の電解質膜材料としての用途が知られている。【０００３】
この−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーは、例えば、燃料電池用電解質膜として長期間使用した場合、劣化により燃料電池からの排水中にふっ素イオンが溶出する問題が報告されている。【０００４】
この原因としては、フルオロポリマー中に含有される不安定末端基である−ＣＯ２Ｈが、燃料電池内部で発生する水酸基ラジカルによって分解するためと推測されている（例えば、非特許文献１参照）。【０００５】
この問題を解決するため、特許文献１では固体状態のスルホニル基含有フルオロポリマーに対し、ふっ素ガス等のふっ素ラジカル発生化合物を２０〜３００℃で接触させてポリマー鎖の不安定末端基の少なくとも４０％を安定末端基に転換する処理方法が報告されている。
また、特許文献２では、２００〜３００℃の温度、且つ０．０２ＭＰａ以下の真空で０．１時間以上処理し、１５０〜２００℃の温度でふっ素ガスと接触させることで安定なポリマーを得る方法が報告されている。
更に、特許文献３では不安定基として主にカルボン酸を含有するスルホニル基含有フルオロポリマーを、水分を制御した条件でのふっ素処理等によって充分に安定化する方法が提案されている。【０００６】
これらの既存技術は、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＦ２Ｈを不安定な基として含むフルオロポリマーを対象にしている。しかしながら、フルオロポリマーは、重合開始剤、連鎖移動剤、末端停止剤等により、上記に加えて−ＣＨ２ＯＲ、−ＣＯＯＲ（各式において、ＲはＨあるいは炭化水素基を表す。）等の不安定な基を有しており、既存の技術では、これらの不安定な基を充分に安定化することができず、燃料電池等に使用した場合、充分な耐久性が実現できなかった。
また、特許文献２で提案されているように、１５０℃以上の高温でふっ素ガス処理を行うと、処理に伴いポリマー主鎖の開裂による新たな不安定な基の生成が起こるために充分な安定化効果が得られず、また、ふっ素ガス処理と同時に架橋構造の生成が起こるため、ふっ素処理に引き続いて溶融成形を行う場合、得られるポリマーの成形性は必ずしも満足できるものではなかった（特許文献４参照）。更に、通常スルホニル基含有フルオロポリマーの軟化温度は２００℃以下であり、この方法で得られるポリマーは、パウダーあるいはペレットの形状の物を用いた場合でも融着等により塊状又はシート状となり、ハンドリング性に著しく劣るものであった。
これらのことから、フルオロポリマーを温和な条件でかつ効率よく安定化する技術が望まれていた。
【特許文献１】特公昭４６−２３２４５号公報
【特許文献２】国際公開２００４／１０２７１４号パンフレット
【特許文献３】国際公開２００５／２８５２２号パンフレット
【特許文献４】特開２００４−１８６７３号公報
【非特許文献１】Ｄｅｎｎｉｓ  Ｅ．  Ｃｕｒｔｉｎ、Ｒｏｂｅｒｔ  Ｄ．  Ｌｏｕｓｅｎｂｅｒｇ、Ｔｉｍｏｔｈｙ  Ｊ．Ｈｅｎｒｙ、Ｐａｕｌ  Ｃ．  Ｔａｎｇｅｍａｎ  ａｎｄ  Ｍｏｎｉｃａ  Ｅ．  Ｔｉｓａｃｋ、第１０回燃料電池シンポジウム講演予稿集、ｐ１２１（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、不安定末端基の充分な安定化を温和条件下で行うことができる新規製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、−ＳＯ２Ｘ基（Ｘは、Ｆ又はＣｌを表す。）含有モノマー単位を有する被処理フルオロポリマーに、少なくとも下記工程Ａ、工程Ｂ及び工程Ｃをこの順に施す操作、又は、工程Ｐ及び工程Ｑを含む末端安定化処理により、比較的温和な条件で−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーを末端安定化させ得ることを見出し、本発明に到った。【０００９】
即ち、本発明は
［１］−ＳＯ２Ｘ基（ＸはＦ又はＣｌを表す。）含有モノマー単位を有する被処理フルオロポリマーに、少なくとも下記工程Ａ、工程Ｂ及び工程Ｃをこの順に施す操作を含むことを特徴とする−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法（以下、本製造方法を「−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法（１）」と称することもある）
Ａ：ハロゲン化剤を作用させる工程
Ｂ：分解処理剤を作用させる工程
Ｃ：ふっ素化剤を作用させる工程
［２］被処理フルオロポリマーは、不安定末端基を有することを特徴とする［１］記載の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法
［３］工程Ａは、ハロゲン化剤を作用させることにより不安定末端基を易分解性末端基に変換する工程Ａ１であり、
工程Ｂは、分解処理剤を作用させることにより該易分解性末端基を−ＣＦＴＣＯ２Ｚに変換する工程Ｂ１であり、
工程Ｃは、ふっ素化剤を作用させることにより該−ＣＦＴＣＯ２Ｚを−ＣＦ２Ｔに変換する工程Ｃ１であることを特徴とする［２］記載の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法
（ＴはＦ、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基又は炭素数２〜１５のパーフルオロアルコキシ基を表し、Ｚは、Ｈ、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４又はアルカリ金属元素を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。該パーフルオロアルキル基及び該パーフルオロアルコキシ基は、それぞれエーテル性酸素〔−Ｏ−〕及び／又は−ＳＯ２Ｘ基を含んでもよい。Ｘは上記定義と同じ。）
［４］易分解性末端基が、−ＣＦＴＣＯＸ１及び−ＣＦＴＣＯ２Ｒｘよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［３］記載の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法
（Ｔは、上記定義と同じ。Ｘ１は、Ｆ又はＣｌを表す。Ｒｘは、ハロゲン化アルキル基を表す。）
［５］ハロゲン化剤は、Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＮＦ３、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＳＦ４、ＳＣｌ２、ＳＣｌ４、ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＢｒＦ３、ＩＦ５、ＰＯＣｌ３、ＳＯＣｌ２及びＲ１６Ｒ１７ＮＳＦ３（Ｒ１６及びＲ１７は、同一又は異なって、炭素数１〜３のアルキル基を表す。）よりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする［１］〜［４］の何れか１項に記載の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法
［６］工程Ａにおいて、ハロゲン化剤を０℃以上、１５０℃未満で作用させることを特徴とする［１］〜［５］の何れか１項に記載の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法
［７］分解処理剤は、水であることを特徴とする［１］〜［６］の何れか１項に記載の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法
［８］−ＳＯ２Ｘ基含有モノマー単位と不安定末端基とを有する被処理フルオロポリマーに末端安定化処理を行う−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法において、該末端安定化処理が、下記工程Ｐ及びＱを含むことを特徴とする−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法（以下、本製造方法を「−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法（２）」と称することもある。なお、上述の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法（１）及び−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法（２）とを総称して、「本発明の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法」ということがある。）
Ｐ：不安定な末端基の９０％以上が−ＣＦＴＣＯ２Ｚである−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーを得る工程
Ｑ：ふっ素化剤を作用させることにより該−ＣＦＴＣＯ２Ｚを−ＣＦ２Ｔに変換する工程
（Ｔ、Ｚ及びＸは、上記定義と同じ。）
［９］ふっ素化剤は、Ｆ２、ＮＦ３、ＰＦ５、ＳＦ４、ＩＦ５、Ｋ３ＮｉＦ７、ＣｌＦ及びＣｌＦ３よりなる群から選択される少なくとも１種のふっ素源からなるふっ素化剤であることを特徴とする［１］〜［８］の何れか１項に記載の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法
［１０］ふっ素化剤は、ガス状であり、ふっ素源は、該ふっ素化剤の１質量％以上であることを特徴とする［９］に記載の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法
［１１］ふっ素源がＦ２であることを特徴とする［９］又は［１０］に記載の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法
［１２］ふっ素化剤を０℃以上、１５０℃未満で作用させることを特徴とする［１］〜［１１］の何れか１項に記載の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法
［１３］被処理フルオロポリマーが、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ２）ｍ−ＳＯ２Ｘ  （Ｉ）
（式中、Ｙ１はＦ、Ｃｌ又はパーフルオロアルキル基を表す。ｎは０〜３の整数を表し、ｎ個のＹ１は同一でも異なっていてもよい。Ｙ２はＦ又はＣｌを表す。ｍは２〜６の整数を表し、ｍ個のＹ２は同一でも異なっていてもよい。Ｘは、上記定義と同じ。）
で表されるスルホニル基含有パーハロビニルエーテルに由来する繰り返し単位（α）と、該スルホニル基含有パーハロビニルエーテルと共重合可能なエチレン性フルオロモノマーに由来する繰り返し単位（β）とを含む共重合体であって、該共重合体中に、該繰り返し単位（α）が５〜５０モル％、該繰り返し単位（β）が５０〜９５モル％、該繰り返し単位（α）と該繰り返し単位（β）の和が９５〜１００モル％であることを特徴とする［１］〜［１２］の何れか１項に記載の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法
［１４］上記一般式（Ｉ）において、ｎは０又は１である［１３］に記載の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法
［１５］上記一般式（Ｉ）において、Ｙ２はＦであり、ｍは２〜６の整数である［１３］又は［１４］に記載の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法
［１６］［１］〜［１５］の何れか１項に記載の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法により得られたことを特徴とする−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー
［１７］−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーであって、１７０μｍの膜厚を有する該−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーの膜について、フェントン処理により溶出するフッ化物イオン量が該膜１００質量部に対し、８．０×１０−４質量部以下であることを特徴とする−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー
［１８］［１］〜［１５］の何れか１項に記載の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法により得られる−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーであって、１７０μｍの膜厚を有する該−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーの膜について、フェントン処理により溶出するフッ化物イオン量が該膜１００質量部に対し、８．０×１０−４質量部以下であることを特徴とする−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー
［１９］［１６］〜［１８］の何れか１項に記載の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーを含むことを特徴とする高分子電解質膜
［２０］［１６］〜［１８］の何れか１項に記載の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーを含むことを特徴とする電極触媒層
［２１］高分子電解質膜と電極とからなる膜／電極接合体であって、下記条件（１）及び（２）よりなる群から選ばれる少なくとも１つを満たすものであることを特徴とする膜／電極接合体
（１）該高分子電解質膜は、［１９］に記載の高分子電解質膜である
（２）該電極は、［２０］に記載の電極触媒層を含む
［２２］［２１］に記載の膜／電極接合体を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法は、上記構成よりなるものであるので、温和で経済的な反応条件下で不安定末端基を安定化することができ、また、使用する装置や材料について制限を緩和することができ、各工程において被処理フルオロポリマーの分解あるいは不要な架橋構造が生じにくい。
本発明の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーは、不安定末端基が大幅に低減されているので、化学的安定性等、各種特性に優れている。
本発明の電極触媒層、高分子電解質膜、膜／電極接合体及び固体高分子型燃料電池は、本発明の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーを有するものなので、耐久性等、各種特性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法は、−ＳＯ２Ｘ基（ＸはＦ又はＣｌを表す。）を有する被処理フルオロポリマーに、後述する特定の工程を含む処理を施すことより−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーを製造する方法である。なお、上記処理は後述の不安定末端基を安定化する処理であり、本明細書において「不安定末端基安定化処理」若しくは略して「安定化処理」ということがある。【００１２】
本発明における被処理フルオロポリマーは、−ＳＯ２Ｘ基（ＸはＦ又はＣｌを表す。）含有モノマー単位を有するものである。【００１３】
上記被処理フルオロポリマーにおいて、−ＳＯ２Ｘ基含有モノマー単位は、全単量体単位の５〜５０モル％であることが好ましい。ここで「全単量体単位」とは、被処理フルオロポリマーの分子構造上、モノマーに由来する部分の全てを示す。【００１４】
上記−ＳＯ２Ｘ基含有モノマー単位は、一般に、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ２）ｍ−ＳＯ２Ｘ  （Ｉ）
（式中、Ｙ１は、Ｆ、Ｃｌ又はパーフルオロアルキル基を表す。ｎは、０〜３の整数を表し、ｎ個のＹ１は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ２はＦ又はＣｌを表す。ｍは２〜６の整数を表す。ｍ個のＹ２は、同一でも異なっていてもよい。ＸはＦ又はＣｌを表す。）で表されるスルホニル基含有パーハロビニルエーテルに由来するものである。【００１５】
上記一般式（Ｉ）において、合成面及び操作性の観点から、ｎは０又は１であることがより好ましく、また、Ｙ２はＦであり、ｍは２〜６の整数であることがより好ましく、Ｙ２はＦであり、ｍは２〜４の整数であることが更に好ましい。
上記被処理フルオロポリマーにおいて、上記スルホニル基含有パーハロビニルエーテルは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００１６】
本発明における被処理フルオロポリマーは、スルホニル基含有パーハロビニルエーテルに由来する繰り返し単位（α）と、該スルホニル基含有パーハロビニルエーテルと共重合可能なエチレン性フルオロモノマーに由来する繰り返し単位（β）とを含む共重合体である。【００１７】
上記繰り返し単位（β）を構成することとなるエチレン性フルオロモノマーは、エーテル性酸素〔−Ｏ−〕を有さず、ビニル基を有するモノマーであるが、ビニル基はふっ素原子により水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
本明細書において、「エーテル性酸素」とは、モノマー分子を構成する−Ｏ−構造を意味する。【００１８】
上記エチレン性フルオロモノマーとしては、例えば、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１    （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）
で表されるハロエチレン性フルオロモノマー、あるいは下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＨＹ３＝ＣＦＹ４              （ＩＩＩ）
（式中、Ｙ３はＨ又はＦを表し、Ｙ４はＨ、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）
で表される水素含有フルオロエチレン性フルオロモノマー等が挙げられる。【００１９】
上記エチレン性フルオロモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン及びパーフルオロブチルエチレン等が挙げられるが、ＴＦＥ、ＶＤＦ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ＨＦＰであることが好ましく、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰがより好ましく、ＴＦＥ、ＨＦＰが更に好ましく、ＴＦＥが特に好ましい。
上記エチレン性フルオロモノマーとしては、１種又は２種以上を用いることができる。【００２０】
本発明における被処理フルオロポリマーは、スルホニル基含有パーハロビニルエーテルに由来する繰り返し単位（α）が５〜５０モル％、エチレン性フルオロモノマーに由来する繰り返し単位（β）が５０〜９５モル％、該繰り返し単位（α）と該繰り返し単位（β）との和が９５〜１００モル％である共重合体であることが好ましい。
上記スルホニル基含有パーハロビニルエーテルに由来する繰り返し単位（α）は、より好ましい下限が７モル％、更に好ましい下限が１０モル％、より好ましい上限が３５モル％、更に好ましい上限が３０モル％である。
上記エチレン性フルオロモノマーに由来する繰り返し単位（β）は、より好ましい下限が６５モル％、更に好ましい下限が７０モル％、より好ましい上限が９０モル％、更に好ましい上限が８７モル％である。【００２１】
本発明における被処理フルオロポリマーは、上記以外の第３成分モノマーに由来する繰り返し単位として、該スルホニル基含有パーハロビニルエーテル以外のビニルエーテルに由来する繰り返し単位（γ）を、より好ましくは４モル％以下、更に好ましくは３モル％以下有するものであっても差し支えない。
該繰り返し単位（γ）を構成することとなるスルホニル基含有パーハロビニルエーテル以外のビニルエーテルとしては、スルホニル基を含有しないものであれば特に限定されず、例えば、下記一般式（ＩＶ）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ２            （ＩＶ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜９のフルオロアルキル基又は炭素数１〜９のフルオロポリエーテル基を表す。）
で表されるパーフルオロビニルエーテル、あるいは下記一般式（Ｖ）
ＣＨＹ５＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ３    （Ｖ）
（式中、Ｙ５は、Ｈ又はＦを表し、Ｒｆ３は、炭素数１〜９のエーテル基を有していてもよい直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）
で表される水素含有ビニルエーテル等が挙げられる。上記ビニルエーテルとしては、１種又は２種以上を用いることができる。【００２２】
本発明における被処理フルオロポリマーは、一般に、不安定末端基を有するものである。【００２３】
本発明において、「不安定末端基」とは、その一般的字義の通りに解すれば、後述の処理の過程において生じる「易分解性末端基」、「可ふっ素化性末端基」及び「−ＣＦＴＣＯ２Ｚ（Ｔは、上記定義と同じ。Ｚは、Ｈ、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４又はアルカリ金属元素を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）」を含み得るとも考えられるが、本発明では被処理フルオロポリマーが有している基を示す。【００２４】
本発明における被処理フルオロポリマーが有し得る不安定末端基としては、例えば、下記式（１）〜（７）で表される各基等が挙げられる。
（１）−ＣＦＴ−Ｒ５（ＯＨ）ｎ１
（２）−ＣＦＴ−（Ｒ６）ｎ２−ＯＲ７
（３）−ＣＦＴ−（Ｒ８）ｎ３−ＣＯＲ９
（４）−ＣＦＴ−（Ｒ１０）ｎ４−ＯＣＯＯＲ１１
（５）−ＣＦＴ−ＣＯＮＲ１２Ｒ１３
（６）−ＣＦＴ−ＣＯＯＲ１４
（７）−ＣＦＴ−Ｒ１５
（各式中、Ｔは、Ｆ、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、又は、炭素数２〜１５のパーフルオロアルコキシ基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１４は、水素原子の一部がハロゲン元素に置換していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１５は、Ｈ又は水素原子の一部がハロゲン元素に置換していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。なお、上記（５）においてＲ１２及びＲ１３は、同一又は異なる。ｎ１は１〜３の整数を表し、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ０又は１の整数を表す。上記パーフルオロアルキル基及びパーフルオロアルコキシ基は、それぞれエーテル性酸素及び／又は−ＳＯ２Ｘを含んでもよい。Ｘは、上記定義と同じ。）【００２５】
本発明における被処理フルオロポリマーは、上記不安定末端基を有するものであれば、該不安定末端基以外の不安定な−ＣＦ２ＣＯＯＨ、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ＝ＣＦ２等の末端基をも有するものであってもよい。
上記不安定末端基及び不安定なその他の末端基が生じる原因としては、例えば、
（ｉ）被処理フルオロポリマーを得るための重合反応において添加する重合開始剤、連鎖移動剤及び／又は重合停止剤に由来する基
（ｉｉ）一分子停止反応（ビニルエーテルのβ−開裂等）により生じる基
（ｉｉｉ）本発明における処理を施す前にこれらの末端基が周囲の環境中に存在し得る水、アルコール、アミン等により更に変化したもの
等が挙げられる。【００２６】
上記重合開始剤、連鎖移動剤及び／又は重合停止剤等に由来する基（ｉ）としては、例えば、
（ｉ−ａ）重合開始剤としてジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートを使用した場合に生成し得る−ＣＦ２ＯＣＯＯＣ３Ｈ７（上記（４））等
（ｉ−ｂ）連鎖移動剤あるいは重合停止剤としてアルコールを使用した場合、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（上記（１））あるいは−ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、−ＣＦ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３（上記（６））等
（ｉ−ｃ）連鎖移動剤としてエーテル類を使用した場合に生成し得る−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３（上記（２））等
（ｉ−ｄ）連鎖移動剤にケトン類を使用した場合に生成し得る−ＣＦ２ＣＨ２ＣＯＣＨ３（上記（３））等
（ｉ−ｅ）連鎖移動剤として炭化水素を使用した場合、生成し得る−ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３（上記（７））等、
（ｉ−ｆ）ｐＨ調整等の目的でアンモニアを作用させた場合に生成する−ＣＦ２ＣＯＮＨ２（上記（５））等
が挙げられる。【００２７】
上記一分子停止反応により生じる基（ｉｉ）としては、−ＣＦ２ＣＯＦ等が挙げられる。
重合時に一旦生じた末端基が周囲の媒体により更に変化した末端基（ｉｉｉ）としては、例えば、上記−ＣＦ２ＣＯＦが共存し得る水によりカルボキシル基に変化したもの（−ＣＦ２ＣＯ２Ｈ）、上記−ＣＦ２ＣＯＦが共存し得るアルコールによりエステル基に変化したもの（−ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３、−ＣＦ２ＣＯ２Ｃ２Ｈ５（上記（６））等）、上記−ＣＦ２ＣＯＦがアミン若しくはアンモニアによりアミド結合に変化したもの（−ＣＦ２ＣＯ２ＮＨ２、−ＣＦ２ＣＯ２Ｎ（ＣＨ３）２（上記（５））等）が挙げられる。【００２８】
上述の式（１）〜（７）の何れか１つで表される不安定末端基は、従来のふっ素ガスによる処理を行うと安定化が不充分となる問題があった。その原因としては、上記各不安定末端基が−ＣＯＦ、ふっ素化エステル構造等の末端基に変換され易く、該変換後の末端基はふっ素ガス中において非常に安定なので、従来のフッ素ガスによる処理では充分に−ＣＦ２Ｔ（Ｔは、上記定義と同じ。）に変換できなかったためと考えられる。また、上記−ＣＯＦ、フッ素化エステル構造等の末端基は、電解質膜に加工する過程で−ＣＯＯＨに変換されるため、燃料電池の耐久性を劣化させる原因となっていた。
本発明の意義は、上記問題に対し、上述の不安定末端基を有するフルオロポリマーを温和な条件下で充分に安定化する点にある。
上記被処理フルオロポリマーにおける不安定末端基は、上記（１）〜（７）で表される各基の少なくとも１つである場合、例えば後述の工程Ａにおいて、該不安定末端基を易分解性末端基に変換することができ、しかも該変換を温和な条件下であっても行うことができるので、−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーを効率よく製造することができる。なかでも、上記不安定末端基が、上記（１）、（３）、（４）、（５）及び（６）よりなる群から選択される式で表される基、特に−ＣＦ２ＯＣＯＯＣ３Ｈ７、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３及び−ＣＦ２ＣＯＮＨ２である場合、本発明における末端安定化を更に容易に行うことができる。
また、（２）、（４）及び（７）よりなる群から選択される式で表される基を含有する場合には、後述の工程Ａにおいて酸素等の酸化性ガスを共存させる方法が効果的である。【００２９】
上記被処理フルオロポリマーは、通常、複数個の被処理フルオロポリマー分子の集合体である。
該複数個の被処理フルオロポリマー分子の集合体は、不安定末端基を有する被処理フルオロポリマー分子と、不安定末端基を有しない被処理フルオロポリマー分子との集合体であってもよい。
上記不安定末端基は、該複数個の被処理フルオロポリマー分子の集合体において、少なくとも１個存在すればよいのであるが、通常、複数個が存在する。
該複数個の不安定末端基は、上記複数個の被処理フルオロポリマー分子の集合体において、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。該２種類以上の不安定末端基は、被処理フルオロポリマー分子１個あたり２種類以上であってもよいし、被処理フルオロポリマー分子により不安定末端基の種類が一部又は全部異なっていてもよい。
上記複数個の不安定末端基は、本発明における処理の過程において、該複数個が全て同一種類の基に変換してもよいし、該複数個のうち基により異なる種類の基に変換してもよいし、該複数個のうち一部に未変換の基を含むこととなってもよい。
本発明における被処理フルオロポリマーは、例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の従来公知の方法にて調製することができる。【００３０】
上記被処理フルオロポリマーは、樹脂粉末状、ペレット状、成形して得た膜状の何れであってもよい。上記被処理フルオロポリマーは、後述の各工程を充分に行う点では、樹脂粉末状であることが望ましいが、取り扱い性の点では工業上はペレット状であることが望ましい。また、成形加工時にポリマー主鎖が断裂し、新たな不安定末端が生成する問題を避けるためには、最終成形品の形態、特に膜状であることが好ましい。【００３１】
本発明の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法（１）は、上述の被処理フルオロポリマーに、少なくとも下記工程Ａ、工程Ｂ及び工程Ｃをこの順に施す操作を含むものである。
Ａ：ハロゲン化剤を作用させる工程
Ｂ：分解処理剤を作用させる工程
Ｃ：ふっ素化剤を作用させる工程
また、上記工程Ａと工程Ｂ、あるいは工程Ｂと工程Ｃとの間に、所望により、それぞれ次工程に悪影響を及ぼさないものであれば別の工程を含んでいても全く差し支えない。
これら別の工程としては、例えばペレット化、成膜等の加工工程であってもよいし、上記被処理フルオロポリマー又は各工程におけるフルオロポリマーに含有される−ＳＯ２Ｘ基、−ＳＯ３Ｈ基あるいはその他の基の少なくとも一部を別の基に変換する化学反応工程であってもよい。【００３２】
上記工程Ａは、一般にハロゲン化剤を作用させることにより上記不安定末端基を易分解性末端基に変換する工程Ａ１である。
本発明において、「易分解性末端基」とは、上述の不安定末端基からハロゲン化剤を作用することにより変換される基であって、かつ工程Ｂにおける分解処理剤を作用させることにより後述の「可ふっ素化性末端基」に変換し得る基である。
該易分解性末端基としては、例えば、−ＣＦＴＣＯＸ１（Ｔは上記定義と同じ。Ｘ１はＦ又はＣｌを表す。）、−ＣＦＴＣＯ２Ｒｘ（Ｔは上記定義と同じ。Ｒｘはハロゲン化アルキル基を表す。）等が挙げられる。
上記−ＣＦＴＣＯＸ１としては、−ＣＦＴＣＯＦが好ましく、上記−ＣＦＴＣＯＯＲｘとしては、Ｒｘが炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基であるものが好ましく、Ｒｘが炭素数１〜３のパーハロアルキル基であるものがより好ましく、−ＣＦＴＣＯＯＣＸ１３（Ｘ１は上記定義と同じ。）等が更に好ましく、−ＣＦＴＣＯＯＣＦ３が特に好ましい。
本発明において、ハロゲン化剤を作用させることにより、例えば、上述の式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）又は（７）で表される不安定末端基は−ＣＦ２ＣＯＦに変換し、上記式（６）で表される不安定末端基は、アルキル基−Ｒ１４の水素原子がハロゲン元素に置換された−ＣＦ２ＣＯＯＣＸｎ５Ｈ３−ｎ５（式中、Ｘは、Ｆ又はＣｌであり、ｎ５は１〜３の整数である。）に変換することができる。このうち、上記式（７）で表される基は、アルキル基−Ｒ１５の水素原子がハロゲン化剤処理によりふっ素に置換されるが、充分な−ＣＦ２Ｔ化（Ｔは上記定義と同じ。）を比較的低温下で且つできるだけ短時間で行うため、ハロゲン化剤に酸素等の酸化剤を共存させることにより−ＣＦ２ＣＯＸ１（式中、Ｘ１は上記定義と同じ。）に変換する方法が好ましい。
本発明の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法では、被処理フルオロポリマーが、上記（１）〜（７）で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の不安定末端基を有する場合であっても、ハロゲン化剤で処理することにより−ＣＦ２ＣＯＸ１又は−ＣＯＯＲｘ（各式において、Ｘ１及びＲｘは上記定義と同じ。）に変換し、更に分解処理剤を作用させて−ＣＦＴＣＯＯＺ（Ｔ及びＺは、上記定義と同じ。）に変換した後、ふっ素化剤を作用させて−ＣＦ２Ｔ化するので、効率よく−ＣＦ２Ｔ化することができる。【００３３】
上記工程Ａにおけるハロゲン化剤として、一般に、ハロゲンガスの単体若しくはその混合物、ＡＸｙ（式中、Ａは、中心元素となる１５〜１８族元素、ＰＯ、ＳＯ又はＳＯ２を表し、Ｘは、ハロゲン元素を表す。但し、Ａが１７族元素のとき、Ｘは該Ａとしての１７族元素とは異なる。ｙは、Ａの価数を表す。）で表されるハロゲン化物、又は、遷移金属の過ふっ素化物等を用いることができる。
上記ハロゲン化剤としては、例えばＦ２、Ｃｌ２及びＢｒ２並びにこれらの混合物；ＮＦ３、ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＯＦ２、ＳＦ４、ＳＣｌ２、ＳＣｌ４、ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＢｒＦ３、ＢｒＦ５、ＩＦ５、ＩＦ７、ＸｅＦ２、ＰＯＣｌ３、ＳＯＣｌ２、ＡｇＦ２、ＣｏＦ３、Ｋ３ＮｉＦ７及びＲ１６Ｒ１７ＮＳＦ３（Ｒ１６及びＲ１７は、同一又は異なって、炭素数１〜３のアルキル基を表す。）並びにこれらの混合物等が挙げられる。上記Ｒ１６Ｒ１７ＮＳＦ３としては、例えばＥｔ２ＮＳＦ３が挙げられる。
なかでも、入手し易く、取り扱いが容易である点で、Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＮＦ３、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＳＦ４、ＳＣｌ２、ＳＣｌ４、ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＢｒＦ３、ＩＦ５、ＰＯＣｌ３、ＳＯＣｌ２及びＲ１６Ｒ１７ＮＳＦ３（Ｒ１６及びＲ１７は、上記定義と同じ。）よりなる群から選択される少なくとも１種が使用されるが、Ｆ２、ＮＦ３、ＰＦ５、ＳＦ４、ＩＦ５、ＣｌＦ及びＣｌＦ３よりなる群から選択される少なくとも１種のふっ素源からなるガス状ふっ素化剤がより好ましく、Ｆ２であることが特に好ましい。
なお、必要に応じて酸素等の酸化性ガスと混合して使用することができる。
上記ハロゲン化剤は、ガス状化合物である場合、窒素等の不活性ガスで１〜９０質量％に希釈して使用することが好ましい。【００３４】
上記工程Ａにおいて、ハロゲン化剤は０℃以上、１５０℃未満で作用させることが好ましい。上記温度は、より好ましい下限が２０℃、更に好ましい下限が５０℃であり、より好ましい上限が１４０℃、更に好ましい上限が１３０℃である。ハロゲン化剤の作用を該範囲内の温度で行うことにより、易分解性末端基への変換率を高く維持しながら、炭素−炭素二重結合の形成、主鎖切断等の被処理フルオロポリマーの損傷や不要な架橋構造の形成等を抑制することができる。
工程Ａは、使用するハロゲン化剤、被処理フルオロポリマーの種類等に応じて異なるが、例えばガス状化合物で圧力容器を使用する場合、ゲージ圧−０．０８〜３ＭＰａの圧力下で行うことが好ましい。上記圧力は、より好ましい下限が−０．０５ＭＰａであり、より好ましい上限が１ＭＰａである。【００３５】
上記ハロゲン化剤としてふっ素化剤を使用する場合、工程Ａを適用する対象物は、水分が質量で５００ｐｐｍ以下である条件下に行うことが好ましい。
上記水分量は、より好ましい上限が４５０ｐｐｍ、更に好ましい上限が３５０ｐｐｍである。上記ハロゲン化剤処理対象物中の水分は、上記範囲内であれば経済性、生産性の観点から、その下限を例えば０．０１ｐｐｍとすることができる。なお、上記水分量は、カールフィッシャー滴定法を用いて測定し得られた値である。
特許文献３に記載されているように、例えば−ＳＯ２Ｆ基を有するモノマーから乳化重合により被処理フルオロポリマーを得た場合、乳化重合過程において、−ＳＯ２Ｆ基のごく一部が−ＳＯ３Ｈ基に変換し、更に場合によっては、環境に存在するアンモニア等により−ＳＯ３Ｍ基（Ｍは、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４又はＭ１１／Ｌを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、Ｈ若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｍ１は、Ｌ価の金属を表す。）に変換される可能性があるが、該−ＳＯ３Ｈ基および−ＳＯ３Ｍ基は高吸湿性のため、高い含水率下でふっ素化剤と作用させると、ふっ素源（Ｆ）が水と反応し、ふっ素化が阻害される問題を起こす。
上記対象物中の水分を上述の範囲にする方法としては特に限定されず、例えば、所望により遠心脱水等を経た後、８０〜１３０℃で２〜５０時間、温度を所望により段階的に変え、所望により減圧し、加熱する方法；ベント型押出機内で溶融させてベント孔から脱水させる方法等の公知の乾燥方法で行うことができる。【００３６】
工程Ｂは、一般に分解処理剤を作用させることにより上記易分解性末端基を可ふっ素化性末端基に変換する工程である。
本発明において「可ふっ素化性末端基」とは、上記の易分解性末端基が分解した後、容易にふっ素化が可能となる末端基を示す。
上記可ふっ素化性末端基としては、
−ＣＦＴＣＯ２Ｚ
（Ｔは、上記定義と同じ。Ｚは、Ｈ、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４又はアルカリ金属元素を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、Ｈ又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）等が挙げられる。
該−ＣＦＴＣＯ２Ｚは、工程Ｃにおいて容易に−ＣＦ２Ｔ（Ｔは、上記定義と同じ。）に変換することができる。
上記Ｚは、一般に、反応媒体に上記ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４、アルカリ金属元素等が存在する場合、該存在するＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４、アルカリ金属元素等に影響するが、工程Ｃにおけるふっ素化の効率の点で、Ｈであることが特に好ましい。
上記分解処理剤は、水、フルオロアルコール若しくはこれらを含む混合物からなる液状分解処理剤及びガス状分解処理剤のいずれであっても構わないが、分解処理剤としては、水であることが特に好ましい。易分解性末端基は、水に対して非常に反応性が大きく、湿った空気と接触させるだけで可ふっ素化性末端基に変換できる場合もあるので、上記分解処理剤として水を使用すると、工程Ｂは簡便になる。
なお、分解処理剤として水を使用する場合、必要に応じて１，４−ジオキサン、アセトン、モノグライム、ジグライム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド等の水溶性有機溶媒を使用しても差し支えない。
上記工程Ｂにおける分解処理剤の使用量は、使用する分解処理剤の種類に応じて適宜選択することができるが、液状分解処理剤を使用する場合、工程Ａを経た被処理フルオロポリマー１００質量部に対し１〜１００００質量部使用するのが好ましい。
上記工程Ｂは、０〜１８０℃の温度で行うことが好ましい。該温度は、より好ましい下限が２０℃、更に好ましい下限が５０℃であり、より好ましい上限が１７０℃、更に好ましい上限が１６０℃である。
上記工程Ｂにおいて、圧力容器を使用する場合、ゲージ圧−０．０８〜３ＭＰａの圧力下で行うことが好ましいが、より好ましい下限が−０．０５ＭＰａであり、より好ましい上限が１ＭＰａである。【００３７】
工程Ｃは、一般に、ふっ素化剤を作用させることにより、上記の可ふっ素化性末端基を−ＣＦ２Ｔ（Ｔは、上記定義と同じ。）に変換する工程である。【００３８】
工程Ｃは、ふっ素化剤を作用させる対象（以下、「ふっ素化剤処理対象物」と記載する）が水分をできるだけ含まない状態で行うことが望ましく、ふっ素化剤処理対象物中に含有される水分が該ふっ素化剤処理対象物の５００ｐｐｍ以下である条件下にて行うことが好ましい。
上記水分量が５００ｐｐｍを超えると、上述したように、−ＳＯ２Ｆを有するモノマーを乳化重合して得られたフルオロポリマー等、高吸湿性の被処理フルオロポリマーを用いる場合、ふっ素化剤処理対象物中の水分が原因でふっ素化が阻害されることがある。
上記水分量は、より好ましい上限が４５０ｐｐｍ、更に好ましい上限が３５０ｐｐｍである。上記ふっ素化剤処理対象物中の水分は、上記範囲内であれば経済性、生産性の観点から、その下限を例えば０．０１ｐｐｍとすることができる。
ふっ素化剤処理対象物中の水分を上述の範囲にする方法としては特に限定されず、例えば、上述の工程Ａに関する説明で例示した方法等が挙げられる。【００３９】
上記工程Ｃで使用されるふっ素化剤は、Ｆ２、ＮＦ３、ＰＦ５、ＳＦ４、ＩＦ５、Ｋ３ＮｉＦ７、ＣｌＦ及びＣｌＦ３よりなる群から選択される少なくとも１種のふっ素源からなるふっ素化剤が好ましく、上記ふっ素源としては、ガス状であることが好ましく、Ｆ２が特に好ましい。
上記ふっ素化剤は、上記ふっ素源と、所望によりふっ素化に不活性な気体とからなるものが使用され、不活性な気体としては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
上記ふっ素源は、ガス状である場合、上記ふっ素化剤の１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、上記範囲内であれば、５０質量％以下であってもよい。
上記工程Ｃは、ガス状ふっ素化剤を使用する場合、ゲージ圧−０．０８〜３ＭＰａの圧力下で行うことが好ましい。上記圧力は、より好ましい下限がゲージ圧−０．０５ＭＰａであり、より好ましい上限が１ＭＰａである。【００４０】
工程Ｃの温度は、好ましくは０℃以上、１５０℃未満であるが、より好ましい下限は２０℃、更に好ましい下限は５０℃であり、また、より好ましい上限は１４０℃、更に好ましい上限は１３０℃である。該範囲内の温度で行うことにより、−ＣＦ２Ｔ（Ｔは、上記定義と同じ。）への変換率を高く維持しながら、被処理フルオロポリマー中の炭素−炭素二重結合の形成、主鎖切断や架橋構造の形成等を抑制することができる。【００４１】
上記工程Ｃは、連続式、バッチ式の何れの操作も可能であり、その装置としては、棚段型反応器、筒型反応器等の静置式反応器；攪拌翼を備えた反応器；ロータリーキルン、Ｗコーン型反応器、Ｖ型ブレンダー等の容器回転（転倒）式反応器；振動式反応器；攪拌流動床等の種々の流動床反応器；等から適宜選択される。また、処理対象物が、樹脂粉末状、ペレット状の場合には、容器回転式反応器又は振動式反応器でふっ素化処理を行うことが、反応温度を均質に保ちやすい点で好ましい。また処理対象物が膜状成形体である場合、ロール状に捲回した状態で処理してもよいし、連続的に巻きだしながら処理してもよい。【００４２】
−ＳＯ２Ｘ基（Ｘは、Ｆ又はＣｌを表す上記定義と同じ。）含有モノマー単位と不安定末端基とを有する被処理フルオロポリマーに末端安定化処理を行う−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法において、該末端安定化処理が、下記工程Ｐ及びＱを含むことを特徴とする−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法（２）も本発明に含まれる。
Ｐ：不安定な末端基の９０％以上が−ＣＦＴＣＯ２Ｚである−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーを得る工程
Ｑ：ふっ素化剤を作用させることにより上記−ＣＦＴＣＯ２Ｚを−ＣＦ２Ｔに変換する工程
（Ｘ、Ｔ及びＺは、上記定義と同じ。）【００４３】
上記工程Ｐにおいて、「不安定な末端基」は、被処理フルオロポリマーについて上述した不安定末端基及び該不安定末端基以外の不安定な−ＣＦ２ＣＯＯＨ、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ＝ＣＦ２等の末端基を含み得る概念である。
上記工程Ｐにおいて、上述の不安定な末端基の９０％以上が−ＣＦＴＣＯ２Ｚ（Ｔ及びＺは、上記定義と同じ。）である−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーを得ることができる操作であれば何れの操作を行ってもよく、例えば、上記工程Ｐとして、上述の工程Ａ及び工程Ｂを実施してもよいし、被処理フルオロポリマーにオゾン等の酸化剤を接触させた後、生成した−ＣＦ２ＣＯＦを水等で加水分解してもよい。また、被処理フルオロポリマーを２００〜３００℃の高温で処理した後、生成した−ＣＦ２ＣＯＦを水等で加水分解する方法も挙げられる。ここで、被処理フルオロポリマーを２００〜３００℃の高温で処理する場合に、０．０２ＭＰａ以下の減圧下で処理してもよく、処理時間としては、例えば、０．１時間以上処理することができる。【００４４】
上記工程Ｑにおけるふっ素化剤としては、上述の工程Ｃと同様のものが挙げられ、中でもＦ２が特に好ましい。
上記ふっ素化剤は、上述の工程Ｃと同様に希釈して使用することが好ましい。
上記工程Ｑにおける反応条件は、使用するふっ素化剤、被処理フルオロポリマーの種類等に応じて異なり、特に限定されないが、−０．０８〜３ＭＰａの圧力下で行うことが好ましい。
上記工程Ｑは、工程Ｐを経たフルオロポリマーについて行うものなので、０℃以上、１５０℃未満の温度下に行うことが可能である。
上記温度は、好ましい下限が２０℃、より好ましい下限が５０℃であり、好ましい上限が１４０℃、より好ましい上限が１３０℃である。【００４５】
本発明の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法は、例えば、得られる−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーにおいて、炭素数１０６個あたり不安定末端基数を２０個以下にすることが可能であり、該炭素数１０６個あたりの不安定末端基数は、好ましくは１５個以下、より好ましくは１０個以下にすることができる。【００４６】
本発明の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法を行った場合、被処理フルオロポリマー中の不安定末端基の−ＣＦ２Ｔへの変換率（Ｔは、上記定義と同じ。以下、該変換率を「−ＣＦ２Ｔ化率」ともいう。）を、一般に９０％以上、より好ましくは９５％以上とすることができる。
本発明において、上記−ＣＦ２Ｔ化率は、例えば、工程Ａ及び工程Ｂ、又は工程Ｐを行うことにより向上でき、好ましくは工程Ａ又は工程Ｐを上述の温度範囲内で行うことにより、更に高めることができる。
本発明の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法は、上述の各工程を経るので、高温加熱下でふっ素化する際に生じていたフルオロポリマーの主鎖切断等の損傷や不要な架橋構造の形成等を防止することができる。
本発明において、該フルオロポリマーの損傷は、好ましくはハロゲン化剤又はふっ素化剤を作用させる温度を上述の範囲内に抑えることにより充分に防止することができる。【００４７】
本発明の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法は、一般に、上述の工程Ａ〜Ｃ又は上記工程Ｐ及びＱに加え、更に−ＳＯ２Ｘ基（Ｘは、上記定義と同じ。以下、本段落において同様。）を加水分解する工程をも含む。
本工程は、上述の工程Ａ又は工程Ｐを行う前に行ってもよいし、該各工程の後に行うものであってもよいが、ふっ素化剤処理時における上述の水分量管理の点で、工程Ａ〜Ｃ全て終了後又は工程Ｐ及びＱ全て終了後に行うことが好ましい。
本工程は、上述の工程Ａ〜Ｃ又は上記工程Ｐ及びＱを経た−ＳＯ２Ｘ基含有フルオロポリマーとＮａＯＨ水溶液やＫＯＨ水溶液あるいはそれぞれの有機溶媒溶液又は有機溶媒と水との混合溶液に溶解した溶液等の強塩基とを接触させてケン化することにより−ＳＯ２Ｘ基をスルホニウム金属塩に変換し、更に、必要に応じ水洗後、更に、硝酸、硫酸、塩酸等の酸性液に作用させて、スルホニル金属塩を−ＳＯ３Ｈに変換するものである。
上記−ＳＯ２Ｘ基が、例えば−ＳＯ２Ｆである場合、ＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液あるいはそれぞれの有機溶媒溶液又は有機溶媒と水との混合溶液に溶解した溶液と接触させて、−ＳＯ３Ｎａ又は−ＳＯ３Ｋに変換し必要に応じ水洗した後、更に酸性液に作用させて−ＳＯ３Ｈに変換する。【００４８】
上述の本発明の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法により得られた−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーもまた、本発明の一つである。
本発明の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーは、それを膜状にした場合に、鉄（ＩＩ）陽イオンの初期濃度が２ｐｐｍ且つ過酸化水素の初期濃度が１質量％である過酸化水素水溶液ａリットルに上記−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー由来の膜ｂグラムを膜液比〔ｂ／ａ〕３．２にて浸漬して８０℃にて２時間保持することよりなるフェントン処理により溶出したフッ化物イオン量が上記−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー由来の膜１００質量部に対し、８．０×１０−４質量部以下であるものが好ましい。
本発明の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーは、上記範囲内のフッ化物イオン量であれば、安定化フルオロポリマーの安定化の程度が充分に高いものである。
上記フェントン処理により溶出したフッ化物イオン量は、上記−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー由来の膜１００質量部に対し、５．０×１０−４質量部以下であるものがより好ましく、４．０×１０−４質量部以下であるものが更に好ましい。上記フェントン処理により溶出したフッ化物イオン量は、上記範囲内であれば、上記−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー由来の膜１００質量部に対し、例えば１．０×１０−５質量部以上、好ましくは１．０×１０−４質量部以上であっても工業上許容することができる。
本明細書において、上記フッ化物イオン量は、イオンクロマト法（東ソー社製ＩＣ−２００１、陰イオン分析用カラムとして、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＩＣ−Ａｎｉｏｎを使用）にて定量することからなる、後述の「フェントン処理」の方法にて測定したものである。
本発明の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーは、上述の本発明の製造方法により、使用する装置や材料の腐食に起因する汚染、ポリマー鎖分解等を発生させることなく得られるので、化学的安定性等、各種物性に優れたフルオロポリマーを得ることができる。
本発明の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーは、上述したように化学的安定性に優れるので、使用条件が通常過酷な固体高分子電解質型燃料電池等の燃料電池の電解質膜及び／又は触媒層の材料として好適に用いることができる。【００４９】
−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーであって、１７０μｍの膜厚を有する上記−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーの膜について、フェントン処理により溶出するフッ化物イオン量が上記膜１００質量部に対し、８．０×１０−４質量部以下であることを特徴とする−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーも、本発明の一つである。上記フェントン処理により溶出するフッ化物イオン量は、２．８×１０−４質量部以下であることが好ましく、２．５×１０−４質量部以下であることがより好ましい。本発明の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーは、フェントン処理により溶出するフッ化物イオン量が上記範囲内のものであるので、燃料電池用電解質膜として使用した場合に極めて耐久性に優れるものである。上記フェントン処理により溶出したフッ化物イオン量は、上記範囲内であれば、上記−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー由来の膜１００質量部に対し、例えば１．０×１０−５質量部以上、好ましくは１．０×１０−４質量部以上であっても工業上許容することができる。【００５０】
膜とした場合にフッ化物イオンの溶出量が８．０×１０−４質量部以下である上記−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーは、上述の本発明の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法により得ることができる。【００５１】
本明細書において、上記１７０μｍの膜厚を有する−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーの膜は、以下の（１）又は（２）の方法により作成するものである。
（１）−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーがパウダーである場合、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、膜厚１７０μｍの膜を作成する。
（２）−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーが膜等に成形されている場合、成形体をオートクレーブに投入し、１：１の割合の水とエタノールとからなる混合溶媒の存在下に１８０〜２４０℃で加熱して液状にし、キャスト製膜により膜厚１７０μｍの膜を作成する。【００５２】
本発明の高分子電解質膜は、上述した本発明の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーを含むものである。
本発明の高分子電解質膜は、上記−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーを含むものであるので、燃料電池、化学センサー等における電解質膜材料として用いた際、長期間使用しても劣化せず、該膜材料の劣化が原因で生じるＦイオンが燃料電池の排水に混入する事態を回避することができる。【００５３】
本発明の高分子電解質膜は、膜厚が５〜１５０μｍであるものが好ましい。５μｍ未満であると、燃料電池に使用した場合、燃料電池運転過程において機械的強度が低下しやすく、膜が破壊しやすい。更には水素あるいは酸素のクロスリークが大きく、発電効率を高く出来ない。逆に１５０μｍを超えると、燃料電池に使用した場合、膜抵抗が大きく、充分な初期特性を発揮することができない。
本明細書において、上記「初期特性」とは、本発明の高分子電解質を用いて燃料電池運転を行い、電流密度−電圧曲線を測定し電圧の数値の大きさと広い電流密度での発電性能等をいう。
上記高分子電解質膜の膜厚のより好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は１００μｍである。【００５４】
本発明の高分子電解質膜は、一般に、本発明の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーからなる膜状の形態のものである。
上記膜状の形態のものへの成形は、例えば、Ｔダイによる成形法、インフレーション成形法、カレンダーによる成形法等の溶融成形法により行うことができる。このような溶融成形は、−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーを直接成形しようとした場合に溶融成形可能温度とフルオロポリマーの熱分解温度が接近しているため、重合完了後の−ＳＯ２Ｘ基含有フルオロポリマー、若しくは上述の工程Ａ、Ｂ及びＣあるいは工程Ｐ及びＱを経た後の−ＳＯ２Ｘ基含有フルオロポリマーに行うか、又は−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４又はＭ１１／Ｌを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、Ｈ若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｍ１は、Ｌ価の金属を表す。）の形態のフルオロポリマー（以下、−ＳＯ３Ｍ型フルオロポリマーとする）に行うことが好ましい。
重合完了後の−ＳＯ２Ｘ基含有フルオロポリマーを溶融成形した場合には、その後膜形態にて、上述の工程Ａ〜Ｃあるいは工程Ｐ、Ｑを行うことが出来る。−ＳＯ２Ｘ基含有フルオロポリマーを膜状に成形した場合には、更に上述の加水分解処理を施すことにより膜状の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーとして得ることが出来、燃料電池用用途の膜等に好適に使用することが出来る。
また、工程Ａ〜Ｃ又は工程Ｐ及びＱを行った後−ＳＯ３Ｍ型に変換したフルオロポリマーを膜状に成形した場合は、膜状に成形した後に酸処理及び／又は水あるいは熱水処理することにより膜状の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーに変換することもできる。
更には、−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーの形態で膜状に溶融成形を行った場合、そのまま使用することも可能であるが、更に必要に応じて酸処理及び／又は水あるいは熱水処理した後に使用することも好ましい。
上記成形に際しては、上記−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーあるいは−ＳＯ３Ｍ型フルオロポリマーあるいは−ＳＯ２Ｘ基含有フルオロポリマーに、必要に応じてその他の成分を混合しても構わない。
上記成形の条件は、行う成形法等に応じ適宜設定することができ、例えば、Ｔダイによる溶融成形法の場合、溶融樹脂温度は、１００〜４００℃が好ましく、更に好ましくは２００〜３００℃である。【００５５】
上記本発明の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーを膜状（フィルム状）に成形する別の方法としては、成形用フルオロポリマー溶液を支持体上にキャストして、支持体上に液状塗膜を形成し、そして、液状塗膜から液状媒体を除去する方法（キャスト法）も挙げることができる。
上記成形用フルオロポリマー溶液は、後述の成形用フルオロポリマーが液状媒体に分散あるいは溶解されたものであれば特に限定されないが、例えば成形用フルオロポリマーを水やアルコール、有機溶媒等からなる適当な溶媒に分散又は溶解して、より好ましくは該適当な溶媒にオートクレーブ等を用いて８０〜３００℃で分散又は溶解して得られる。
また上記成形用フルオロポリマーの分散又は溶解に際し、必要に応じて上記成形用フルオロポリマー以外の第三成分を混合しても構わない。また、得られた分散液あるいは溶液にその他の成分を混合しても構わない。
上記成形用フルオロポリマーは、上述の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー、−ＳＯ３Ｍ型フルオロポリマー、重合完了後の−ＳＯ２Ｘ基含有フルオロポリマーあるいは、上述の工程Ａ〜Ｃあるいは工程Ｐ、Ｑを経た後の−ＳＯ２Ｘ基含有フルオロポリマーの何れであってもよい。
上記成形用フルオロポリマーが−ＳＯ３Ｍ型フルオロポリマーである場合、該成形用フルオロポリマーを膜状に成形した後に、酸処理及び、水あるいは熱水処理を施すことによって本発明の高分子電解質膜とすることが出来る。重合完了後の−ＳＯ２Ｘ基含有フルオロポリマーからなる成形用フルオロポリマー溶液を用いた場合には、該成形用フルオロポリマーを膜状に成形した後に上述の工程Ａ〜Ｃあるいは工程Ｐ、Ｑを施し、その後加水分解を施すことにより、上述の工程Ａ〜Ｃあるいは工程Ｐ、Ｑを施した−ＳＯ２Ｘ基含有フルオロポリマーからなる成形用フルオロポリマー溶液を用いた場合には、該成形用フルオロポリマーを膜状に成形した後に加水分解を施すことにより、それぞれ本発明の高分子電解質膜とすることが出来る。
上記成形用フルオロポリマー溶液を支持体上にキャストする方法としては、グラビアロールコータ、ナチュラルロールコータ、リバースロールコータ、ナイフコータ、ディップコータ、パイプドクターコータ等の公知の塗工方法を用いることができる。
キャストに用いる支持体は限定されないが、一般的なポリマーフィルム、金属箔、アルミナ、Ｓｉ等の基板等が好適に使用できる。このような支持体は、膜／電極接合体（後述する）を形成する際には、所望により、高分子電解質膜から除去することができる。【００５６】
また、特公平５−７５８３５号公報に記載のポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕膜を延伸処理した多孔質膜に膜キャスト液を含浸させてから液状媒体を除去することにより、補強体（該多孔質膜）を含んだ高分子電解質膜を製造することもできる。また、膜キャスト液にＰＴＦＥ等からなるフィブリル化繊維を添加してキャストしてから液状媒体を除去することにより、特開昭５３−１４９８８１号公報と特公昭６３−６１３３７号公報に示されるような、フィブリル化繊維で補強された高分子電解質膜を製造することもできる。【００５７】
本発明の高分子電解質膜は、所望により、４０〜３００℃、好ましくは６０〜２２０℃、更に好ましくは８０〜１６０℃で加熱処理（アニーリング）に付して得たものであってもよい。更に、本来のイオン交換能を充分に発揮させるために、所望により、塩酸や硝酸等で酸処理を行ってもよい。また、成膜工程で成膜方向に対して延伸配向を付与することが可能であり、更に横１軸テンターや逐次又は同時２軸テンターを使用することによって延伸配向を付与することもできる。【００５８】
本発明の高分子電解質膜は、後述する固体高分子電解質型燃料電池の膜材としての用途の他、リチウム電池用膜、食塩電解用膜、水電解用膜、ハロゲン化水素酸電解用膜、酸素濃縮器用膜、湿度センサー用膜、ガスセンサー用膜、分離膜等の電解質膜又はイオン交換膜の膜材としても好適に用いることができる。また、これらの使用に際しては、必要に応じて本発明の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーを−ＳＯ３Ｍ型フルオロポリマー等に変換して用いることも可能である。【００５９】
本発明の電極触媒層は、上記−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーを含むものである。
上記電極触媒層は、通常、上記−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーと活性物質とを液状媒体に分散した液状組成物を基材に塗装することにより得られたものである。
上記活性物質としては、上記電極触媒層において活性を有し得るものであれば特に限定されず、例えば、触媒あるいはそれらを担体に担持させたもの等が挙げられる。
上記触媒としては、電極触媒として通常使用されるものであれば特に限定されず、例えば、白金、ルテニウム等を含有する金属、あるいは通常１種類以上の金属からなる中心金属をもつ有機金属錯体であって、その中心金属の少なくとも１つが白金又はルテニウムである有機金属錯体等が挙げられる。
上記白金、ルテニウム等を含有する金属としては、白金の単体（白金黒）、ルテニウム単体、白金−ルテニウム合金等が挙げられるが、なかでも白金を含有する金属が好ましい。
上記触媒を担持する担体として特に限定されないが、シリカ、アルミナ、カーボン等の粒子等を例示することができる。中でも導電性に優れることからカーボンであることが特に好ましい。【００６０】
上記電極触媒層を得るに際して用いられる液状媒体としては、上記−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーからなる粒子又は溶液の良好な分散性が望まれる場合には、水の他にも、メタノール等のアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン〔ＮＭＰ〕等の含窒素溶剤；アセトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ジグライム、テトラヒドロフラン〔ＴＨＦ〕等の極性エーテル類；ジエチレンカーボネート等の炭酸エステル類等の極性を有する有機溶剤が挙げられ、これらの中から１種又は２種以上を混合して用いることができる。【００６１】
上記液状組成物は、少なくとも、上記−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーと、上記活性物質及び液状媒体とからなるものであり、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。
上記その他の成分としては、例えば、キャスト製膜、含浸等により膜状に成形する目的においては、レベリング性を改善するためのアルコール類、造膜性を改善するためのポリオキシエチレン類等が挙げられる。また、カーボン等の粒子を用いることも可能であるし、結着剤としてＰＴＦＥその他の樹脂化合物等を単独あるいは同時に用いても構わない。【００６２】
上記基材としては特に限定されず、例えば、多孔性支持体、樹脂成形体、金属板等が挙げられ、更には燃料電池等に用いられる電解質膜、多孔性カーボン電極（集電体）等も好ましい。
上記電解質膜としては、通常の意味でのふっ素樹脂からなるものであることが好ましく、本発明の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーからなるものであってもよい。上記電解質膜は、本発明の電極触媒層の性質を妨げない範囲であれば、通常の意味でのふっ素樹脂及び−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー以外の物質をも含むものであってよい。【００６３】
上記「液状組成物を基材に塗装する」ことは、上記液状組成物を上記基材に塗布し、必要に応じて乾燥し、更に所望により−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーの軟化点あるいはガラス転移点以上の温度で加熱することよりなる。
上記加熱の条件は、−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーと活性物質とを基材上に固定することができるものであれば特に限定されないが、例えば、５０〜３５０℃、より好ましくは８０〜１６０℃で数分間、例えば、２〜３０分間加熱することが好ましい。
本発明の電極触媒層としては、固体高分子型燃料電池として使用する場合、上記−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー、カーボン及び触媒（Ｐｔ等）からなるものが好ましい。【００６４】
本発明の膜／電極接合体は、高分子電解質膜と電極とからなる膜／電極接合体であって、下記条件（１）及び（２）よりなる群から選ばれる少なくとも１つを満たすものである。
（１）上記高分子電解質膜は、上述の本発明の高分子電解質膜である
（２）上記電極は、上述の本発明の電極触媒層を含む【００６５】
上記膜／電極接合体における電極は、一般に、少なくともカソード側、アノード側のいずれか一方が上述の本発明の電極触媒層であるものである。【００６６】
本発明の膜／電極接合体は、例えば、固体高分子型燃料電池に用いることができる。
本発明の膜／電極接合体を有する固体高分子型燃料電池もまた、本発明の１つである。
上記固体高分子電解質型燃料電池は、上記膜／電極接合体を有するものであれば特に限定されず、通常、固体高分子電解質型燃料電池を構成する電極、集電体、ガス拡散層、セパレータ等の構成成分を含むものであってよい。【００６７】
本発明の高分子電解質膜を、固体高分子型燃料電池に用いる場合、本発明の高分子電解質膜をアノードとカソードの間に密着保持されてなる膜／電極接合体（ｍｅｍｂｒａｎｅ／ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）（以下、しばしば「ＭＥＡ」と称する）として使用することができる。
ここでアノードは、アノード触媒層からなるものであって、プロトン伝導性を有し、カソードはカソード触媒層からなるものであって、プロトン伝導性を有する。また、アノード触媒層とカソード触媒層のそれぞれの外側表面に後述のガス拡散層を接合したものも広義の膜／電極接合体に含む。【００６８】
上記アノード触媒層は、燃料（例えば水素）を酸化して容易にプロトンを生ぜしめる触媒を包含し、カソード触媒層は、プロトン及び電子と酸化剤（例えば酸素や空気）を反応させて水を生成させる触媒を包含する。アノードとカソードのいずれについても、触媒としては白金若しくは白金とルテニウム等からなる合金が好適に用いられ、１０〜１０００オングストローム以下の触媒粒子であることが好ましい。また、このような触媒粒子は、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、活性炭、黒鉛といった０．０１〜１０μｍ程度の大きさの導電性粒子に担持されていることが好ましい。触媒層投影面積に対する触媒粒子の担持量は、０．００１ｍｇ／ｃｍ２以上、１０ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
更にアノード触媒層とカソード触媒層は、上述の一般式（Ｉ）で表されるスルホニル基含有パーハロビニルエーテルとＴＦＥとの重合を経て得られる−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーを含有することが好ましい。【００６９】
ＭＥＡの作製方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
まず、−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーをアルコールと水の混合溶液に溶解したものに、触媒として市販の白金担持カーボン（例えば、ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、日本国田中貴金属（株）社製）を分散させてペースト状にする。これを２枚のＰＴＦＥシートのそれぞれの片面に一定量塗布して乾燥させて触媒層を形成する。次に、各触媒層のＰＴＦＥシートの塗布面を向かい合わせにして、その間に本発明の高分子電解質膜を挟み込み、１００〜２００℃で熱プレスにより転写接合してから、ＰＴＦＥシートを取り除くことにより、ＭＥＡを得ることができる。当業者にはＭＥＡの作製方法は周知である。ＭＥＡの作製方法は、例えば、ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，２２（１９９２）ｐ．１−７に詳しく記載されている。
ガス拡散層としては、市販のカーボンクロスもしくはカーボンペーパーを用いることができる。前者の代表例としては、カーボンクロスＥ−ｔｅｋ，Ｂ−１（米国ＤＥ  ＮＯＲＡ  ＮＯＲＴＨ  ＡＭＥＲＩＣＡ社製）が挙げられ、後者の代表例としては、ＣＡＲＢＥＬ（登録商標、日本国ジャパンゴアテックス（株））、ＴＧＰ−Ｈ（日本国東レ社製）、カーボンペーパー２０５０（米国ＳＰＥＣＴＲＡＣＯＲＰ社製）等が挙げられる。
また、電極触媒層とガス拡散層が一体化した構造体は「ガス拡散電極」と呼ばれる。ガス拡散電極を本発明の高分子電解質膜に接合してもＭＥＡが得られる。市販のガス拡散電極の代表例としては、ガス拡散層としてカーボンクロスを使用したガス拡散電極ＥＬＡＴ（登録商標、米国ＤＥ  ＮＯＲＡ  ＮＯＲＴＨ  ＡＭＥＲＩＣＡ社製）が挙げられる。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。【００７１】
各実施例及び比較例における測定は、以下の方法にて行った。【００７２】
１．ＩＲによる官能基定量
得られた各サンプルを、２７０℃でヒートプレスして、透明なフィルムを得た。
得られたフィルムは、フーリエ変換式赤外吸光分光法にて波数４００〜４０００ｃｍ−１の範囲で分析した。もはやスペクトルに実質的差異がみられなくなるまで充分にふっ素化した標準サンプルとの差スペクトルを取得し、各官能基に帰属される波数での吸光度を読み取り、次式に従って炭素数１０６個あたりの官能基の個数を算出した。
炭素数１０６個あたりの末端基の個数  ＝  Ｉ×Ｋ／ｔ
（上記式において、Ｉは上記吸光度、Ｋは表１に示す補正係数、ｔは測定に供したフィルムの厚さ（単位：ｍｍ）である。）
なお、−ＣＯＯＨについては、表１に示した２つの−ＣＯＯＨを示す波数につき上式から算出した値の和を炭素数１０６個あたりの−ＣＯＯＨの個数とした。
また、この算式で炭素数１０６個あたりの官能基の個数が１未満となった場合、本測定法において測定限界以下とするが、官能基の存在そのものを否定する訳ではない。【００７３】
【表１】
0005156399.tif 000002
【００７４】
上記フーリエ変換式赤外吸光分光法に用いるフーリエ変換式赤外吸光分光器として、パーキンエルマー社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ型スペクトロメーターを使用し、走査回数は８回とした。【００７５】
２．フェントン試薬による安定性試験
鉄（ＩＩ）陽イオンの初期濃度が２ｐｐｍ且つ過酸化水素の初期濃度が１質量％である過酸化水素水溶液ａリットルに高分子電解質膜ｂグラムを膜液比〔ｂ／ａ〕３．２にて浸漬して８０℃にて２時間保持した後、フルオロポリマー（上記高分子電解質膜）を取り除き、液量を測定したあと適宜、イオンクロマト用蒸留水で希釈し、イオンクロマト法でフッ化物イオンＦ−量を測定した。測定装置は日本国東ソー社製ＩＣ−２００１、陰イオン分析用カラムとして、日本国東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＩＣ−Ａｎｉｏｎを使用した。
溶出したフッ化物イオン量は、試料ポリマー質量１００質量部あたりの溶出したフッ化物イオンの質量で表した。【００７６】
３．イオン交換当量重量Ｅｗの測定方法
０．１ｇに切り出した高分子電解質膜を飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍｌに２５℃の温度下に浸漬し、攪拌しながら３０分間放置した後、フェノールフタレインを指示薬として、ｐＨメータ（日本国東興化学研究所社製：ＴＰＸ−９０）の値が６．９５〜７．０５の範囲の値を示す点を当量点として、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和後得られたＮａ型電解質膜を純水ですすいだ後、真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの当量をＭ（ｍｍｏｌ）、Ｎａ型電解質膜の重量をＷ（ｍｇ）とし、下記式により当量重量Ｅｗ（ｇ／ｅｑ）を求めた。
Ｅｗ＝（Ｗ／Ｍ）−２２【００７７】
４．燃料電池評価
高分子電解質膜の燃料電池評価を以下のように行った。まず、以下のように電極触媒層を作製する。Ｐｔ担持カーボン（日本国田中貴金属（株）社製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、Ｐｔ３６．４ｗｔ％）１．００ｇに対し、５質量％フルオロポリマーを溶媒組成（質量比）：エタノール／水＝５０／５０）の溶液とし、更に１１質量％に濃縮したポリマー溶液を３．３１ｇ添加、更に３．２４ｇのエタノールを添加して後、ホモジナイザーでよく混合して電極インクを得た。この電極インクをスクリーン印刷法にてＰＴＦＥシート上に塗布した。塗布量は、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量共に０．１５ｍｇ／ｃｍ２になる塗布量と、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量共に０．３０ｍｇ／ｃｍ２になる塗布量の２種類とした。塗布後、室温下で１時間、空気中１２０℃にて１時間、乾燥を行うことにより厚み１０μｍ程度の電極触媒層を得た。これらの電極触媒層のうち、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量が共に０．１５ｍｇ／ｃｍ２のものをアノード触媒層とし、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量が共に０．３０ｍｇ／ｃｍ２のものをカソード触媒層とした。
このようにして得たアノード触媒層とカソード触媒層を向い合わせて、その間に高分子電解質膜を挟み込み、１６０℃、面圧０．１ＭＰａでホットプレスすることにより、アノード触媒層とカソード触媒層を高分子電解質膜に転写、接合してＭＥＡを作製した。【００７８】
（１）初期特性の測定
このＭＥＡの両側（アノード触媒層とカソード触媒層の外表面）にガス拡散層としてカーボンクロス（米国ＤＥ  ＮＯＲＡ  ＮＯＲＴＨ  ＡＭＥＲＩＣＡ社製ＥＬＡＴ（登録商標）Ｂ−１）をセットして評価用セルに組み込んだ。この評価用セルを評価装置（日本国（株）東陽テクニカ社製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして８０℃に昇温した後、アノード側に水素ガスを１５０ｃｃ／ｍｉｎ、カソード側に空気ガスを４００ｃｃ／ｍｉｎで流した。ガス加湿には水バブリング方式を用い、水素ガスは８０℃、空気ガスは５０℃で加湿してセルへ供給した状態にて、電流密度−電圧曲線を測定して初期特性を調べた。【００７９】
（２）耐久性試験
初期特性を調べた後、耐久性試験をセル温度１００℃で行った。いずれの場合もアノード、カソード共にガス加湿温度は６０℃とした。セル温度が１００℃の場合、アノード側に水素ガスを７４ｃｃ／ｍｉｎ、カソード側に空気ガスを１０２ｃｃ／ｍｉｎで流し、アノード側を０．３０ＭＰａ（絶対圧力）、カソード側を０．１５ＭＰａ（絶対圧力）で加圧した状態で、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２で発電した。このとき膜や電極中のポリマーが劣化するとアノード側及びカソード側の排水中のふっ素イオン濃度が増加するので、排水中のふっ素イオン濃度をベンチトップ型ｐＨイオンメーターモデル９２０Ａｐｌｕｓのモデル９６０９ＢＮｉｏｎｐｌｕｓふっ素複合電極（日本国メディトリアル社製）を用いて経時的に測定した。
耐久性試験において、高分子電解質膜にピンホールが生じると、水素ガスがカソード側へ大量にリークする現象が起きる。この現象の発現を検知するため、カソード側排気ガス中の水素濃度をマイクロＧＣ（ＣＰ４９００、オランダ国Ｖａｒｉａｎ社製）にて経時的に測定し、この測定値が測定開始時の値の１０倍以上になった時点で試験終了とした。
５．メルトインデックス〔ＭＩ〕の測定方法
フルオロポリマーのＭＩの測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に従って２７０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、ＭＥＬＴ  ＩＮＤＥＸＥＲ  ＴＹＰＥ  Ｃ−５０５９Ｄ（日本国東洋精機社製）を用いて測定した。押し出されたポリマーの重量を１０分間あたりのグラム数で表した。【００８０】
実施例１
（１）ポリマー合成  
容積１０００ｍＬのステンレス製攪拌式オートクレーブを充分に窒素置換後、３１０ｇのＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆと６３０ｇのＨＦＣ４３−１０ｍｅｅをオートクレーブに仕込み、３５℃に温度を調節した。テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕をゲージ圧力で０．２７ＭＰａに加圧し、さらに重合開始剤として、（Ｃ３Ｆ７ＣＯ２）２の５質量％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液５．６ｇを圧入して重合反応を開始した。重合により消費されたＴＦＥを補給するため、連続的にＴＦＥを補給して、オートクレーブの内圧が０．２７ＭＰａに保たれるように適宜ＴＦＥを圧入した。重合開始から３時間後、容器内のＴＦＥを窒素でパージして常圧にした。オートクレーブから反応混合物を取り出した後、該反応混合物にメタノールを加えると固形物が析出した。この固形物を濾過し、さらにＨＦＣ４３−１０ｍｅｅで洗浄後、乾燥させると８０ｇのフルオロポリマー１Ａが得られた。
上記フルオロポリマー１ＡのＭＩは、５．９（ｇ／１０分）であった。
上記フルオロポリマー１Ａを、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１７０μｍの厚みを有する透明な膜を得た。
フルオロポリマー１ＡのＩＲ測定の結果、炭素数１０６個あたり−ＣＯＯＣＨ３を１８０個と−ＣＯＦを２５個含んでいた。
さらに上記フルオロポリマー１Ａからなる膜を、２０％水酸化ナトリウム水溶液中、９０℃で２４時間処理した後水洗した。引き続き、６規定硫酸中、６０℃で２４時間処理した。その後洗浄液が中性になるまで水洗して、電解質膜を得た。上記電解質膜を前述の当量重量Ｅｗの測定方法に従ってＥｗを測定した結果、９３６（ｇ／ｅｑ）であった。
（２）安定化
（２−１）工程Ａ
内容積３００ｍＬのオートクレーブ（ハステロイ製）に上記フルオロポリマー１Ａ  ６０ｇを入れ、真空脱気しながら１２０℃に昇温した。真空、窒素置換を３回繰り返した後、窒素をゲージ圧０ＭＰａまで導入した。引き続き、Ｆ２ガスを窒素ガスで２０質量％に希釈し得られたガス状ハロゲン化剤をゲージ圧が０．１ＭＰａになるまで導入して、３０分保持した。
次に、オートクレーブ内のガス状ハロゲン化剤を排気し、真空引きした後、Ｆ２ガスを窒素ガスで２０質量％に希釈し得られたガス状ハロゲン化剤をゲージ圧が０．１ＭＰａになるまで導入して、３時間保持した。
その後、室温まで冷却し、オートクレーブ内のガス状ハロゲン化剤を排気し、真空、窒素置換を３回繰り返した後、オートクレーブを開放し、フルオロポリマー１Ｂを得た。
上記フルオロポリマー１Ｂを、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１７０μｍの厚みを有する透明な膜を得た。
フルオロポリマー１ＢのＩＲ測定の結果、炭素数１０６個あたり−ＣＯＯＣＦ３を９５個と−ＣＯＦを３０個含んでいた。【００８１】
（２−２）工程Ｂ  
ステンレス製５００ｍＬオートクレーブに、ふっ素化処理をしたフルオロポリマー１Ｂ４０ｇと水２００ｍＬを入れ、容器内温度１２０℃で５時間加熱した。室温まで冷却後、白色固体を取り出し、１２０℃で６時間、真空乾燥器で乾燥させると、３９ｇのフルオロポリマー１Ｃが得られた。
上記フルオロポリマー１Ｃを、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１７０μｍの厚みを有する透明な膜を得た。
フルオロポリマー１ＣのＩＲ測定の結果、炭素数１０６個あたり、−ＣＯＯＨを１２０個含むことがわかった。−ＣＯＯＨ以外の不安定な末端基に由来するピークは観測されなかった。この工程により、含有する不安定な末端基のほぼ１００％が−ＣＯＯＨであるフルオロポリマーが得られたことを確認した。【００８２】
（２−３）工程Ｃ
フルオロポリマー１Ａ  ６０ｇのかわりにフルオロポリマー１Ｃ  ３０ｇを用いた以外は、上記工程Ａと同様の処理を実施して、フルオロポリマー１Ｄを得た。
フルオロポリマー１ＤのＭＩは、５．６（ｇ／１０分）であった。
上記フルオロポリマー１Ｄを、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１７０μｍの厚みを有する透明な膜を得た。
得られた膜をＩＲ測定したところ、炭素数１０６個あたり、−ＣＯＯＨの含有量が１０個であることがわかった。それ以外の不安定な末端基は検出されなかった。このことからフルオロポリマー１Ａに含まれていた不安定な末端基の殆どが消失したことが確認できた。【００８３】
（３）けん化
上記フルオロポリマー１Ｄからなる膜を、２０％水酸化ナトリウム水溶液中、９０℃で２４時間処理した後水洗した。引き続き、６規定硫酸中、６０℃で２４時間処理した。その後洗浄液が中性になるまで水洗して、電解質膜１Ｅを得た。上記電解質膜１Ｅを前述の当量重量Ｅｗの測定方法に従ってＥｗを測定した結果、９３８（ｇ／ｅｑ）であった。【００８４】
実施例２
（１）ポリマー合成
容積１０００ｍＬのステンレス製攪拌式オートクレーブを充分に窒素置換後、３１０ｇのＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆ、６３０ｇのＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ、０．１５ｇのメタノールをオートクレーブに仕込み、３５℃に温度を調節した。テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕をゲージ圧力で０．２７ＭＰａに加圧し、さらに重合開始剤として、（Ｃ３Ｆ７ＣＯ２）２の５質量％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液５．６ｇを圧入して重合反応を開始した。重合により消費されたＴＦＥを補給するため、連続的にＴＦＥを補給して、オートクレーブの内圧が０．２７ＭＰａに保たれるように適宜ＴＦＥを圧入した。重合開始から３．５時間後、容器内のＴＦＥを窒素でパージして常圧にした。オートクレーブから反応混合物を取り出した後、該反応混合物にメタノールを加えると固形物が析出した。この固形物を濾過し、さらにＨＦＣ４３−１０ｍｅｅで洗浄後、乾燥させると７５ｇのフルオロポリマー２Ａが得られた。
上記フルオロポリマー２ＡのＭＩは２１．０（ｇ／１０分）であった。
上記フルオロポリマー２Ａを、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１５５μｍの厚みを有する透明な膜を得た。
フルオロポリマー２ＡのＩＲ測定の結果、炭素数１０６個あたり−ＣＯＯＣＨ３を１８０個と−ＣＯＦを３０個及び−ＣＨ２ＯＨを６０個含んでいた。
さらに上記電解質膜を前述の当量重量Ｅｗの測定方法に従ってＥｗを測定した結果、９４５（ｇ／ｅｑ）であった。【００８５】
（２）安定化
（２−１）工程Ａ
内容積３００ｍＬのオートクレーブ（ハステロイ製）に上記フルオロポリマー２Ａ  ６０ｇを入れ、真空脱気しながら１２０℃に昇温した。真空、窒素置換を３回繰り返した後、窒素をゲージ圧０ＭＰａまで導入した。引き続き、Ｆ２ガスを窒素ガスで２０質量％に希釈し得られたガス状ハロゲン化剤をゲージ圧が０．１ＭＰａになるまで導入して、３０分保持した。
次に、オートクレーブ内のガス状ハロゲン化剤を排気し、真空引きした後、Ｆ２ガスを窒素ガスで２０質量％に希釈し得られたガス状ハロゲン化剤をゲージ圧が０．１ＭＰａになるまで導入して、３時間保持した。
その後、室温まで冷却し、オートクレーブ内のガス状ハロゲン化剤を排気し、真空、窒素置換を３回繰り返した後、オートクレーブを開放し、フルオロポリマー２Ｂを得た。
上記フルオロポリマー２Ｂを、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１５５μｍの厚みを有する透明な膜を得た。
フルオロポリマー２ＢのＩＲ測定の結果、炭素数１０６個あたり−ＣＯＯＣＦ３を１２０個と−ＣＯＦを８０個、及び−ＣＯＯＨを２０個含んでいた。【００８６】
（２−２）工程Ｂ
ステンレス製５００ｍＬオートクレーブに、ふっ素化処理をしたフルオロポリマー２Ｂ４０ｇと水２００ｍＬを入れ、容器内温度１２０℃で５時間加熱した。室温まで冷却後、白色固体を取り出し、１２０℃で６時間、真空乾燥器で乾燥させると、３９ｇのフルオロポリマー２Ｃが得られた。
上記フルオロポリマー２Ｃを、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１６０μｍの厚みを有する透明な膜を得た。
フルオロポリマー２ＣのＩＲ測定の結果、炭素数１０６個あたり、−ＣＯＯＨを１７０個含むことがわかった。−ＣＯＯＨ以外の不安定な末端基に由来するピークは観測されなかった。この工程により、フルオロポリマー２Ｂが有していた不安定な末端基のほぼ１００％が−ＣＯＯＨに変換されたことがわかった。【００８７】
（２−３）工程Ｃ
フルオロポリマー２Ａ  ６０ｇのかわりにフルオロポリマー２Ｃ  ３０ｇを用いた以外は、上記工程Ａと同様の処理を実施して、フルオロポリマー２Ｄを得た。
フルオロポリマー２ＤのＭＩは、２０．２（ｇ／１０分）であった。
上記フルオロポリマー２Ｄを、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１６０μｍの厚みを有する透明な膜を得た。
得られた膜をＩＲ測定したところ、炭素数１０６個あたり、−ＣＯＯＨを９個と−ＣＯＦを５個含むことがわかった。それ以外の不安定な末端基は検出されなかった。このことからフルオロポリマー２Ａに含まれていた不安定な末端基の殆どが消失したことが確認できた。【００８８】
（３）けん化
上記フルオロポリマー２Ｄからなる膜を、２０％水酸化ナトリウム水溶液中、９０℃で２４時間処理した後水洗した。引き続き、６規定硫酸中、６０℃で２４時間処理した。その後洗浄液が中性になるまで水洗して、電解質膜２Ｅを得た。【００８９】
比較例１
実施例１の（２−２）で得られたフルオロポリマー１Ｂを用いて、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして得られた、１７０μｍの厚みを有する膜を実施例１（３）と同様に処理して、電解質膜１ＥＲを得た。
上記電解質膜を前述の当量重量Ｅｗの測定方法に従ってＥｗを測定した結果、９４０（ｇ／ｅｑ）であった。【００９０】
実施例３
（１）ポリマー合成
容積１０００ｍＬのステンレス製攪拌式オートクレーブを充分に窒素置換後、２３０ｇのＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆと７００ｇのＨＦＣ４３−１０ｍｅｅをオートクレーブに仕込み、３５℃に温度を調節した。テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕をゲージ圧力で０．１７ＭＰａに加圧し、さらに重合開始剤として（Ｃ３Ｆ７ＣＯ２）２の５質量％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液３．７ｇを圧入して重合反応を開始した。重合により消費されたＴＦＥを補給するため、連続的にＴＦＥを補給して、オートクレーブの内圧が０．１７ＭＰａに保たれるように適宜ＴＦＥを圧入した。重合開始から３時間後、容器内のＴＦＥを窒素でパージして常圧にした。オートクレーブから反応混合物を取り出した後、該反応混合物にメタノールを加えると固形物が析出した。この固形物を濾過し、さらにＨＦＣ４３−１０ｍｅｅで洗浄後、乾燥させると５０．０ｇのフルオロポリマー３Ａが得られた。
上記フルオロポリマー３ＡのＭＩは１５．９（ｇ／１０分）であった。
上記フルオロポリマー３Ａを、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１７０μｍの厚みを有する透明な膜を得た。
フルオロポリマー３ＡのＩＲ測定の結果、炭素数１０６個あたり−ＣＯＯＣＨ３を１０５個と−ＣＯＦを３０個含んでいた。
さらに上記フルオロポリマー３Ａからなる膜を、２０％水酸化ナトリウム水溶液中、９０℃で２４時間処理した後水洗した。引き続き、６規定硫酸中、６０℃で２４時間処理した。その後洗浄液が中性になるまで水洗して、電解質膜を得た。上記電解質膜を前述の当量重量Ｅｗの測定方法に従ってＥｗを測定した結果、９８０（ｇ／ｅｑ）であった。【００９１】
（２）安定化
（２−１）工程Ａ
内容積３００ｍＬのオートクレーブ（ハステロイ製）に上記フルオロポリマー３Ａ  ３７ｇを入れ、真空脱気しながら１２０℃に昇温した。真空、窒素置換を３回繰り返した後、窒素をゲージ圧０ＭＰａまで導入した。引き続き、Ｆ２ガスを窒素ガスで２０質量％に希釈し得られたガス状ハロゲン化剤をゲージ圧が０．１ＭＰａになるまで導入して、３０分保持した。
次に、オートクレーブ内のガス状ハロゲン化剤を排気し、真空引きした後、Ｆ２ガスを窒素ガスで２０質量％に希釈し得られたガス状ハロゲン化剤をゲージ圧が０．１ＭＰａになるまで導入して、３時間保持した。
その後、室温まで冷却し、オートクレーブ内のガス状ハロゲン化剤を排気し、真空、窒素置換を３回繰り返した後、オートクレーブを開放し、フルオロポリマー３Ｂを得た。
上記フルオロポリマー３Ｂを、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１７０μｍの厚みを有する透明な膜を得た。
フルオロポリマー３ＢのＩＲ測定の結果、炭素数１０６個あたり、−ＣＯＯＣＦ３を９０個と−ＣＯＦを３０個含んでいた。【００９２】
（２−２）工程Ｂ
ステンレス製５００ｍＬオートクレーブに、ふっ素化処理をしたフルオロポリマー３Ｂ  ３２ｇと水１８０ｍＬを入れ、容器内温度１２０℃で５時間加熱した。室温まで冷却後、白色固体を取り出し、１２０℃で６時間、真空乾燥器で乾燥させてフルオロポリマー３Ｃを得た。
上記フルオロポリマー３Ｃを、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１７０μｍの厚みを有する透明な膜を得た。
フルオロポリマー３ＣのＩＲ測定の結果、炭素数１０６個あたり、−ＣＯＯＨを１２０個含むことがわかった。−ＣＯＯＨ以外の不安定な末端基に由来するピークは観測されなかった。この工程により、含有する不安定な末端基のほぼ１００％が−ＣＯＯＨであるフルオロポリマーが得られたことを確認した。【００９３】
（２−３）工程Ｃ
フルオロポリマー３Ａ  ３７ｇのかわりにフルオロポリマー３Ｃ  ２４ｇを用いた以外は、上記工程Ａと同様の処理を実施して、フルオロポリマー３Ｄを得た。
上記フルオロポリマー１Ｄを、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１７０μｍの厚みを有する透明な膜を得た。
得られた膜をＩＲ測定したところ、炭素数１０６個あたり、−ＣＯＯＨの含有量が１０個であることがわかった。それ以外の不安定な末端基は検出されなかった。このことからフルオロポリマー３Ａに含まれていた不安定な末端基の殆どが消失したことが確認できた。【００９４】
（３）けん化
上記フルオロポリマー３Ｄからなる膜を、２０％水酸化ナトリウム水溶液中、９０℃で２４時間処理した後水洗した。引き続き、６規定硫酸中、６０℃で２４時間処理した。その後洗浄液が中性になるまで水洗して、電解質膜３Ｅを得た。上記電解質膜３Ｅを前述の当量重量Ｅｗの測定方法に従ってＥｗを測定した結果、９８２（ｇ／ｅｑ）であった。【００９５】
実施例４
（１）ポリマー合成  
容積３０００ｍｌのステンレス製攪拌式オートクレーブを、充分に真空、窒素置換した後、オートクレーブを充分に真空にしてから、パーフルオロヘキサンを１５３０ｇと連鎖移動剤としてのメタノール３ｇ及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを９９０ｇ仕込み、２５℃に温調した。ここにテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ガスをゲージ圧力で０．３０ＭＰａまで導入し、引き続き重合開始剤（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２の１０質量％パーフルオロヘキサン溶液１３．１４ｇを圧入して重合反応を開始した。
重合により消費されたＴＦＥを補給するため、連続的にＴＦＥを供給してオートクレーブの圧力を０．３０ＭＰａに保つようにした。ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを断続的に計４７ｇ供給して重合を継続した。
供給したＴＦＥが７３ｇになった時点で、オートクレーブの圧力を開放し、重合を停止した。
重合反応終了後、メタノールを１５００ｍｌ投入し、１０分間攪拌させた。次に、遠心分離器を用いて固液分離し、その固形分にメタノールを１５００ｍｌ投入し、１０分間攪拌させた。この操作を３回行い、ポリマーを洗浄した。次に、この洗浄ポリマーを１２０℃真空下で残留メタノールを除去し、１２８ｇのフルオロポリマー４Ａを得た。
フルオロポリマー４ＡのＭＩは１５．２（ｇ／１０分）であった。
上記フルオロポリマー４Ａを、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１７０μｍの厚みを有する透明な膜を得た。
フルオロポリマー４ＡのＩＲ測定の結果、炭素数１０６個あたり−ＣＯＯＣＨ３を１１０個と−ＣＯＦを１０個、及び−ＣＨ２ＯＨを６５個含んでいた。
更に、上記フルオロポリマー４Ａからなる膜を、２０％水酸化ナトリウム水溶液中、９０℃で２４時間処理した後水洗した。引き続き、６規定硫酸中、６０℃で２４時間処理した。その後洗浄液が中性になるまで水洗して、電解質膜を得た。上記電解質膜を前述の当量重量Ｅｗの測定方法に従ってＥｗを測定した結果、７４０（ｇ／ｅｑ）であった。【００９６】
（２）安定化
（２−１）工程Ａ
内容積３００ｍＬのオートクレーブ（ハステロイ製）に上記フルオロポリマー３Ａ  １００ｇを入れ、真空脱気しながら１２０℃に昇温した。真空、窒素置換を３回繰り返した後、窒素をゲージ圧０ＭＰａまで導入した。引き続き、Ｆ２ガスを窒素ガスで２０質量％に希釈し得られたガス状ハロゲン化剤をゲージ圧が０．１ＭＰａになるまで導入して、３０分保持した。
次に、オートクレーブ内のガス状ハロゲン化剤を排気し、真空引きした後、Ｆ２ガスを窒素ガスで２０質量％に希釈し得られたガス状ハロゲン化剤をゲージ圧が０．１ＭＰａになるまで導入して、３時間保持した。
その後、室温まで冷却し、オートクレーブ内のガス状ハロゲン化剤を排気し、真空、窒素置換を３回繰り返した後、オートクレーブを開放し、フルオロポリマー４Ｂを得た。
フルオロポリマー４ＢのＭＩは、１５．０（ｇ／１０分）であった。
上記フルオロポリマー４Ｂを、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１７０μｍの厚みを有する透明な膜を得た。
フルオロポリマー４ＢのＩＲ測定の結果、炭素数１０６個あたり−ＣＯＯＣＦ３を９０個と−ＣＯＦを６０個含んでいた。【００９７】
（２−２）工程Ｂ
上記フルオロポリマー４Ｂを、滅菌器（装置名：ＩＳＴ−５０型、千代田製作所社製）にて１２１℃、大気圧下の条件下にある水蒸気に６時間接触させた後、乾燥窒素を充填し、室温まで放冷してサンプル４Ｃを得た。
上記フルオロポリマー４Ｃを、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１７０μｍの厚みを有する透明な膜を得た。
フルオロポリマー４ＣのＩＲ測定の結果、炭素数１０６個あたり、−ＣＯＯＨを１５０個含むことがわかった。−ＣＯＯＨ以外の不安定な末端基に由来するピークは観測されなかった。この工程により、含有する不安定な末端基のほぼ１００％が−ＣＯＯＨであるフルオロポリマーが得られたことを確認した。【００９８】
（２−３）工程Ｃ
フルオロポリマー４Ａ  １００ｇのかわりにフルオロポリマー４Ｃ  ５０ｇを用いた以外は、上記工程Ａと同様の処理を実施して、フルオロポリマー４Ｄを得た。
フルオロポリマー４ＤのＭＩは、１４．９（ｇ／１０分）であった。
上記フルオロポリマー４Ｄを、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１７０μｍの厚みを有する透明な膜を得た。
フルオロポリマー４ＤのＩＲ測定の結果、炭素数１０６個あたり、−ＣＯＯＨを１０個含むことがわかった。それ以外の不安定な末端基は検出されなかった。このことからフルオロポリマー４Ａに含まれていた不安定な末端基の殆どが消失したことが確認できた。
（３）けん化
上記フルオロポリマー４Ｄからなる膜を、２０％水酸化ナトリウム水溶液中、９０℃で２４時間処理した後水洗した。引き続き、６規定硫酸中、６０℃で２４時間処理した。その後洗浄液が中性になるまで水洗して、電解質膜４Ｅを得た。電解質膜４Ｅの当量重量Ｅｗを、前述の当量重量Ｅｗの測定方法に従って測定した結果、７３６（ｇ／ｅｑ）であった。【００９９】
比較例２
実施例４の（２−１）で得られたフルオロポリマー４Ｂを用いて、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして得られた、厚み１７０μｍの膜を実施例１（３）と同様に処理して、電解質膜２ＥＲを得た。【０１００】
実施例５
（１）ポリマー合成
重合開始剤として、（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２の代わりに、（ｎ−Ｃ３Ｈ７ＯＣＯＯ）２のメタノール溶液を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、フルオロポリマー５Ａを得た。
フルオロポリマー５ＡのＩＲ測定の結果、炭素数１０６個あたり−ＯＣＯＯＣ３Ｈ７を６０個と、−ＣＯＯＣＨ３を８０個、−ＣＯＦを１１個、及び−ＣＨ２ＯＨを３８個含んでいた。【０１０１】
（２）安定化
（２−１）工程Ａ
内容積  ３００ｍＬのオートクレーブ（ハステロイ製）に上記フルオロポリマー５Ａ  １００ｇを入れ、真空脱気しながら１２０℃に昇温した。真空、窒素置換を３回繰り返した後、窒素をゲージ圧０ＭＰａまで導入した。引き続き、ＳＦ４を窒素ガスで５０質量％に希釈し得られたガス状ハロゲン化剤をゲージ圧が０．１ＭＰａになるまで導入して、３０分保持した。
次に、オートクレーブ内のガス状ハロゲン化剤を排気し、真空引きした後、ＳＦ４を窒素ガスで５０質量％に希釈し得られたガス状ハロゲン化剤をゲージ圧が０．１ＭＰａになるまで導入して、３時間保持した。
その後、室温まで冷却し、真空、窒素置換を３回繰り返した後、オートクレーブを開放し、フルオロポリマー５Ｂを得た。
フルオロポリマー５ＢのＩＲ測定の結果、炭素数１０６個あたり−ＣＯＦを１９０個含んでいた。【０１０２】
（２−２）工程Ｂ
上記フルオロポリマー５Ｂを、実施例４の（２−２）と同様に処理して、サンプル５Ｃを得た。
フルオロポリマー５ＣのＭＩは、２０（ｇ／１０分）であった。
フルオロポリマー５ＣのＩＲ測定の結果、炭素数１０６個あたり、−ＣＯＯＨを１９０個含むことがわかった。−ＣＯＯＨ以外の不安定な末端基に由来するピークは観測されなかった。この工程により、含有する不安定な末端基のほぼ１００％が−ＣＯＯＨであるフルオロポリマーが得られたことを確認した。【０１０３】
（２−３）工程Ｃ
フルオロポリマー５Ａ  １００ｇのかわりにフルオロポリマー５Ｃ  ５０ｇを用いた以外は、実施例４の（２−１）と同様の処理を実施して、フルオロポリマー５Ｄを得た。
フルオロポリマー５ＤのＭＩは、１９（ｇ／１０分）であった。
フルオロポリマー５ＤのＩＲ測定の結果、炭素数１０６個あたり、−ＣＯＯＨを５個含むことがわかった。それ以外の不安定な末端基は検出されなかった。このことからフルオロポリマー５Ａに含まれていた不安定な末端基の殆どが消失したことが確認できた。
（３）けん化
上記フルオロポリマー５Ｄからなる膜を、２０％水酸化ナトリウム水溶液中、９０℃で２４時間処理した後水洗した。引き続き、６規定硫酸中、６０℃で２４時間処理した。その後洗浄液が中性になるまで水洗して、電解質膜５Ｅを得た。電解質膜５Ｅの当量重量Ｅｗを、前述の当量重量Ｅｗの測定方法に従って測定した結果、７３６（ｇ／ｅｑ）であった。【０１０４】
実施例６
（１）ポリマー合成、安定化
連鎖移動剤として、メタノール３ｇの代わりに、ジエチルエーテル３ｇを用いたこと以外は、実施例４と同様にして、フルオロポリマー６Ａを得た。
フルオロポリマー６ＡのＩＲ測定の結果、不安定な末端基として、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨを含んでいることがわかった。
このフルオロポリマー６Ａを実施例４の（２）と同様に、工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃの順で処理して、フルオロポリマー６Ｄを得た。
フルオロポリマー６ＤのＩＲ測定の結果、炭素数１０６個あたり−ＣＯＯＨを１０個含み、それ以外の不安定な末端基に由来するピークは観測されなかった。
（２）けん化
上記フルオロポリマー６Ｄからなる膜を、２０％水酸化ナトリウム水溶液中、９０℃で２４時間処理した後水洗した。引き続き、６規定硫酸中、６０℃で２４時間処理した。その後洗浄液が中性になるまで水洗して、電解質膜６Ｅを得た。電解質膜６Ｅの当量重量Ｅｗを、前述の当量重量Ｅｗの測定方法に従って測定した結果、７２８（ｇ／ｅｑ）であった。【０１０５】
実施例７
（１）ポリマー合成
連鎖移動剤として、メタノール３ｇの代わりに、エタン１００ｃｃを用いたこと以外は、実施例４と同様にして、フルオロポリマー７Ａを得た。
フルオロポリマー７ＡのＩＲ測定の結果、不安定な末端基として、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨを含んでいることがわかった。【０１０６】
（２）安定化
内容積３００ｍＬのオートクレーブ（ハステロイ製）に上記フルオロポリマー７Ａ  １００ｇを入れ、真空、窒素置換を３回繰り返した後、窒素をゲージ圧０ＭＰａまで導入した。引き続き、窒素ガスで２０質量％に希釈したＦ２ガスをゲージ圧が０．０５ＭＰａになるまで導入し、さらに酸素ガスをゲージ圧が０．１ＭＰａになるまで導入し、１６時間保持した。
その後、真空、窒素置換を３回繰り返した後、オートクレーブを開放し、フルオロポリマー７Ｂを得た。
フルオロポリマー７ＢのＩＲ測定の結果、炭素数１０６個あたり−ＣＯＦを１２０個含んでいた。
このフルオロポリマー７Ｂを実施例４の（２−２）及び（２−３）と同様に、工程Ｂ、工程Ｃの順で処理して、フルオロポリマー７Ｄを得た。
フルオロポリマー７ＤのＩＲ測定の結果、炭素数１０６個あたり−ＣＯＯＨを９個含み、それ以外の不安定な末端基に由来するピークは観測されなかった。
（３）けん化
上記フルオロポリマー７Ｄからなる膜を、２０％水酸化ナトリウム水溶液中、９０℃で２４時間処理した後水洗した。引き続き、６規定硫酸中、６０℃で２４時間処理した。その後洗浄液が中性になるまで水洗して、電解質膜７Ｅを得た。電解質膜７Ｅの当量重量Ｅｗを、前述の当量重量Ｅｗの測定方法に従って測定した結果、７３６（ｇ／ｅｑ）であった。【０１０７】
実施例８
（１）ポリマー合成、安定化
実施例３で得られたフルオロポリマー３Ａ  １０ｇを石英製のボートに入れて管状炉に仕込んだ。窒素を流通しながら１００℃に昇温し、オゾン発生器で作製したオゾンガスを導入して２時間反応させた。
引き続き、イオン交換水を入れた洗気ビンでバブリングさせて湿らせた窒素ガスを導入しながら、室温まで冷却し、フルオロポリマー８Ｐを得た。
フルオロポリマー８ＰのＩＲ測定の結果、炭素数１０６個あたり−ＣＯＯＣＨ３を１０個と−ＣＯＯＨを１３０個と含んでいた。この工程により、含有する不安定な末端基のほぼ９３％が−ＣＯＯＨであるフルオロポリマーが得られたことを確認した。
次に内容積５０ｍＬのオートクレーブ（ハステロイ製）に上記フルオロポリマー８Ｐ  ５ｇを入れ、真空脱気しながら１２０℃に昇温した。真空、窒素置換を３回繰り返した後、窒素をゲージ圧０ＭＰａまで導入した。引き続き、Ｆ２ガスを窒素ガスで２０質量％に希釈し得られたガス状ふっ素化剤をゲージ圧が０．１ＭＰａになるまで導入して、３時間保持した。
その後、室温まで冷却し、真空、窒素置換を３回繰り返した後、オートクレーブを開放し、フルオロポリマー８Ｑを得た。
フルオロポリマー８ＱのＩＲ測定の結果、炭素数１０６個あたり−ＣＯＯＨを９個含んでいた。
（２）けん化
上記フルオロポリマー８Ｑからなる膜を、２０％水酸化ナトリウム水溶液中、９０℃で２４時間処理した後水洗した。引き続き、６規定硫酸中、６０℃で２４時間処理した。その後洗浄液が中性になるまで水洗して、電解質膜８Ｅを得た。電解質膜８Ｅの当量重量Ｅｗを、前述の当量重量Ｅｗの測定方法に従って測定した結果、９８５（ｇ／ｅｑ）であった。【０１０８】
実施例９
（１）ポリマー合成
容積１００Ｌのガラスライニング製攪拌式オートクレーブを、充分に真空、窒素置換した後、オートクレーブを充分に真空にしてから、パーフルオロヘキサンを５０ｋｇと連鎖移動剤としてのメタノール３０ｇ及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを３０ｋｇを仕込み、２５℃に温調した。ここにテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ガスをゲージ圧力で０．３０ＭＰａまで導入し、引き続き重合開始剤（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２の１０質量％パーフルオロヘキサン溶液５０．４ｇを圧入して重合反応を開始した。
重合により消費されたＴＦＥを補給するため、連続的にＴＦＥを供給してオートクレーブの圧力を０．３０ＭＰａに保つようにした。ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを断続的に計３．７ｋｇ供給して重合を継続した。
供給したＴＦＥが５．９ｋｇになった時点で、オートクレーブの圧力を開放し、重合を停止した。
重合反応終了後、メタノールを３０Ｌ投入し、１０分間攪拌させた。次に、遠心分離器を用いて固液分離し、その固形分にメタノールを５０Ｌ投入し、１０分間攪拌させた。この操作を３回行い、ポリマーを洗浄した。次に、この洗浄ポリマーを１２０℃真空下で残留メタノールを除去し、８．２ｋｇのフルオロポリマー９Ａを得た。
フルオロポリマー９ＡのＭＩは５．２（ｇ／１０分）であった。
上記フルオロポリマー９Ａを、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１７０μｍの厚みを有する透明な膜を得た。
フルオロポリマー９ＡのＩＲ測定の結果、炭素数１０６個あたり−ＣＯＯＣＨ３を１００個と−ＣＯＦを１０個、及び−ＣＨ２ＯＨを４５個含んでいた。【０１０９】
（２）安定化
（２−１）工程Ａ
内容積５０Ｌのオートクレーブ（ハステロイ製）に上記フルオロポリマー９Ａ５ｋｇを入れ、真空脱気しながら１２０℃に昇温した。真空、窒素置換を３回繰り返した後、窒素をゲージ圧０ＭＰａまで導入した。引き続き、Ｆ２ガスを窒素ガスで２０質量％に希釈し得られたガス状ハロゲン化剤をゲージ圧が０．１ＭＰａになるまで導入して、３０分保持した。
次に、オートクレーブ内のガス状ハロゲン化剤を排気し、真空引きした後、Ｆ２ガスを窒素ガスで２０質量％に希釈し得られたガス状ハロゲン化剤をゲージ圧が０．１ＭＰａになるまで導入して、３時間保持した。
その後、室温まで冷却し、オートクレーブ内のガス状ハロゲン化剤を排気し、真空、窒素置換を３回繰り返した後、オートクレーブを開放し、フルオロポリマー９Ｂを得た。
フルオロポリマー９ＢのＭＩは、５．２（ｇ／１０分）であった。
上記フルオロポリマー９Ｂを、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１７０μｍの厚みを有する透明な膜を得た。
フルオロポリマー９ＢのＩＲ測定の結果、炭素数１０６個あたり−ＣＯＯＣＦ３を９０個と−ＣＯＦを３５個含んでいた。【０１１０】
（２−２）工程Ｂ
上記フルオロポリマー９Ｂを、２５℃の温度下に蒸留水中で１時間攪拌した後ろ別し、１００℃で１６時間乾燥させてフルオロポリマー９Ｃを得た。
上記フルオロポリマー９Ｃを、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１７０μｍの厚みを有する透明な膜を得た。
フルオロポリマー９ＣのＩＲ測定の結果、炭素数１０６個あたり、−ＣＯＯＨを１２５個含むことがわかった。−ＣＯＯＨ以外の不安定な末端基に由来するピークは観測されなかった。この工程により、含有する不安定な末端基のほぼ１００％が−ＣＯＯＨであるフルオロポリマーが得られたことを確認した。【０１１１】
（２−３）工程Ｃ
フルオロポリマー９Ａ  ５ｋｇのかわりにフルオロポリマー９Ｃ  ３ｋｇを用いた以外は、上記工程Ａと同様の処理を実施して、フルオロポリマー９Ｄを得た。
フルオロポリマー９ＤのＭＩは、５．１（ｇ／１０分）であった。
更に、フルオロポリマー９ＤをＴダイによる２８０℃の押し出し溶融成形により５０μｍ厚の薄膜を得た。
得られた薄膜をＩＲ測定したところ、炭素数１０６個あたり、−ＣＯＯＨの含有量が１０個であることがわかった。それ以外の不安定な末端基は検出されなかった。このことからフルオロポリマー９Ａに含まれていた不安定な末端基の殆どが消失したことが確認できた。
（３）けん化
上記フルオロポリマー９Ｄからなる薄膜を、２０％水酸化ナトリウム水溶液中、９０℃で２４時間処理した後水洗した。引き続き、６規定硫酸中、６０℃で２４時間処理した。その後洗浄液が中性になるまで水洗して、電解質膜９Ｅを得た。電解質膜９Ｅの当量重量Ｅｗを、前述の当量重量Ｅｗの測定方法に従って測定した結果、７２４（ｇ／ｅｑ）であった。【０１１２】
実施例１０
−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーからなる実施例１の電解質膜１Ｅについて、上記記載の方法でフェントン処理を行った結果、フッ化物イオンは膜１００質量部に対し２．５×１０−４質量部であった。【０１１３】
比較例３
−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーからなる比較例１の電解質膜１ＥＲについて、上記記載の方法でフェントン処理を行った結果、フッ化物イオンは膜１００質量部に対し５．９×１０−３質量部であった。
比較例４
−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーからなる比較例２の電解質膜２ＥＲについて、上記記載の方法でフェントン処理を行った結果、フッ化物イオンは膜１００質量部に対し１．０×１０−３質量部であった。【０１１４】
実施例１１
−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーからなる実施例２の電解質膜２Ｅについて、上記記載の方法でフェントン処理を行った結果、フッ化物イオンは膜１００質量部に対し１．７×１０−４質量部であった。
実施例１２
−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーからなる実施例３の電解質膜３Ｅについて、上記記載の方法でフェントン処理を行った結果、フッ化物イオンは膜１００質量部に対し３．９×１０−４質量部であった。
実施例１３  
−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーからなる実施例４の電解質膜４Ｅについて、上記記載の方法でフェントン処理を行った結果、フッ化物イオンは膜１００質量部に対し２．６×１０−４質量部であった。
実施例１４
−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーからなる実施例５の電解質膜５Ｅについて、上記記載の方法でフェントン処理を行った結果、フッ化物イオンは膜１００質量部に対し２．８×１０−４質量部であった。
実施例１５
−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーからなる実施例６の電解質膜６Ｅについて、上記記載の方法でフェントン処理を行った結果、フッ化物イオンは膜１００質量部に対し２．４×１０−４質量部であった。
実施例１６
−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーからなる実施例７の電解質膜７Ｅについて、上記記載の方法でフェントン処理を行った結果、フッ化物イオンは膜１００質量部に対し２．２×１０−４質量部であった。
実施例１７
−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーからなる実施例８の電解質膜８Ｅについて、上記記載の方法でフェントン処理を行った結果、フッ化物イオンは膜１００質量部に対し４．１×１０−４質量部であった。
実施例１８
−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーからなる実施例９の電解質膜９Ｅについて、上記記載の方法でフェントン処理を行った結果、フッ化物イオンは膜１００質量部に対し２．５×１０−４質量部であった。【０１１５】
実施例１９
上記実施例９で作成したフルオロポリマー９Ｄを実施例９の（３）とポリマーの形態がパウダーであることを除き同様の方法でケン化処理して得られた電解質ポリマーを、５Ｌのオートクレーブ中、水／エタノールで、内温１７５℃で４時間処理することで、水／エタノール＝１／１（重量）に対しポリマー濃度が５％の溶液を調製した。この溶液と上記実施例９のフルオロポリマー９Ｄからなる電解質膜９Ｅを用いて前述の方法に従い膜／電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
上記ＭＥＡを評価用セルに組み込み、セル温度８０℃における初期特性を前述の方法に従い測定したところ、電圧（Ｖ）と電流密度（Ａ／ｃｍ２）の関係において、０．５Ａ／ｃｍ２で０．７６Ｖ、１．０Ａ／ｃｍ２で０．６７Ｖ、１．５Ａ／ｃｍ２で０．５５Ｖと非常に高いセル性能が得られた。また、１００℃での耐久性試験においては、５５０時間の運転ができ、高い耐久性が得られた。５０時間経過後の排水中のふっ素イオン濃度は、カソード側で０．１５ｐｐｍ、アノード側で０．２１ｐｐｍであった。また、４００時間後の排水中のふっ素イオン濃度は、カソード側で０．２０ｐｐｍ、アノード側で０．４５ｐｐｍであった。【０１１６】
比較例５
実施例９の（２−２）で得られたフルオロポリマー９Ｂの一部を用いて、Ｔダイによる２８０℃の押し出し溶融成形により５０μｍ厚の薄膜を得た。
この薄膜を実施例９（３）と同様に処理して、電解質膜９ＥＲを得た。
次に、上記実施例９で作成したフルオロポリマー９Ｂを実施例９の（３）とポリマーがフルオロポリマー９Ｂのパウダーであることを除き同様の方法で処理して得られた電解質ポリマーを、５Ｌのオートクレーブ中、水／エタノールで、内温１７５℃で４時間処理することで、水／エタノール＝１／１（重量）に対しポリマー濃度が５％の溶液を調製した。この溶液と上記で得られた電解質膜９ＥＲを用いて前述の方法に従い膜／電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
得られたＭＥＡを評価用セルに組み込み、セル温度８０℃における初期特性を前述の方法に従い測定したところ、電圧（Ｖ）と電流密度（Ａ／ｃｍ２）の関係において、０．５Ａ／ｃｍ２で０．７３Ｖ、１．０Ａ／ｃｍ２で０．４９Ｖ、１．５Ａ／ｃｍ２では０．１７Ｖであった。また、１００℃での耐久性試験においては、１２５時間の運転でクロスリークにより運転が終了した。
５０時間経過後の排水中のふっ素イオン濃度は、カソード側で１．３ｐｐｍ、アノード側で２．７ｐｐｍであった。【０１１７】
実施例２０
（１）ポリマー合成
連鎖移動剤として、メタノール３０ｇの代わりに、メタノール１５ｇを用いたこと以外は、実施例９と同様にして、８．０ｋｇのフルオロポリマー２０Ａを得た。
フルオロポリマー２０ＡのＭＩは３．６（ｇ／１０分）であった。
フルオロポリマー２０Ａを、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１７０μｍの厚みを有する透明な膜を得た。
フルオロポリマー２０ＡのＩＲ測定の結果、炭素数１０６個あたり−ＣＯＯＣＨ３を８０個と−ＣＯＦを１２個、及び−ＣＨ２ＯＨを３６個含んでいた。
（２）安定化
（２−１）工程Ａ
内容積５０Ｌのハステロイ製振動式反応機（大河原製作所製）に上記フルオロポリマー２０Ａ  ７ｋｇを入れ、振動数５０ｒｐｍで振動させつつ、真空脱気しながら１２０℃に昇温した。真空、窒素置換を３回繰り返した後、窒素をゲージ圧−０．０５ＭＰａまで導入した。引き続き、Ｆ２ガスを窒素ガスで２０質量％に希釈し得られたガス状ハロゲン化剤をゲージ圧が０ＭＰａになるまで導入して、３０分保持した。
次に、反応機内のガス状ハロゲン化剤を排気し、真空引きした後、Ｆ２ガスを窒素ガスで２０質量％に希釈し得られたガス状ハロゲン化剤をゲージ圧が０ＭＰａになるまで導入して、３時間保持した。
その後、室温まで冷却し、反応機内のガス状ハロゲン化剤を排気し、真空引き、窒素置換を３回繰り返した後、ポリマーの一部をサンプリングし、フルオロポリマー２０Ｂを得た。
フルオロポリマー２０ＢのＭＩは３．３（ｇ／１０分）であった。
フルオロポリマー２０Ｂを、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１７０μｍの厚みを有する透明な膜を得た。
フルオロポリマー２０ＢのＩＲ測定の結果、炭素数１０６個あたり、−ＣＯＯＣＦ３を６２個と−ＣＯＦを３０個含んでいた。【０１１８】
（２−２）工程Ｂ
工程Ａに引き続き、振動反応機を動数５０ｒｐｍで振動させつつ、真空脱気しながら１２０℃に昇温した。
温度が１２０℃になった後、窒素で常温に戻し、純水を入れて８０℃に加熱したバブラーで加湿した窒素を、５Ｌ・ｍｉｎ−１の流速で、４時間流通した。
その後、乾燥窒素を５Ｌ・ｍｉｎ−１の流速で流通しながら、室温まで冷却し、ポリマーの一部をサンプリングし、フルオロポリマー２０Ｃを得た。
フルオロポリマー２０Ｃを、２７０℃、１０ＭＰａにおいて２０分間ヒートプレスして、１７０μｍの厚みを有する透明な膜を得た。
フルオロポリマー２０ＣのＩＲ測定の結果、炭素数１０６個あたり、−ＣＯＯＨを９０個含むことがわかった。−ＣＯＯＨ以外の不安定な末端基に由来するピークは観測されなかった。この工程により、含有する不安定な末端基のほぼ１００％が−ＣＯＯＨであるフルオロポリマーが得られたことを確認した。【０１１９】
（２−３）工程Ｃ
工程Ｂに引き続き、振動反応機を動数５０ｒｐｍで振動させつつ、真空脱気しながら１２０℃に昇温した。真空、窒素置換を３回繰り返した後、窒素をゲージ圧−０．０５ＭＰａまで導入した。
引き続き、Ｆ２ガスを窒素ガスで２０質量％に希釈し得られたガス状ハロゲン化剤をゲージ圧が０ＭＰａになるまで導入して、３０分保持した。
次に、反応機内のガス状ハロゲン化剤を排気し、真空引きした後、Ｆ２ガスを窒素ガスで２０質量％に希釈し得られたガス状ハロゲン化剤をゲージ圧が０ＭＰａになるまで導入して、３時間保持した。
その後、室温まで冷却した後、反応機内のガス状ハロゲン化剤を排気し、真空引き、窒素置換を３回繰り返した後、反応機を開放し、フルオロポリマー２０Ｄを回収した。
フルオロポリマー２０ＤのＭＩは３．４（ｇ／１０分）であった。
更に、フルオロポリマー２０ＤのＴダイによる２８０℃の押出溶融成形により５０μｍ厚の薄膜を得た。
得られた薄膜をＩＲ測定したところ、炭素数１０６個あたり、−ＣＯＯＨの含有量が１２個であることがわかった。それ以外の不安定な末端基は検出されなかった。このことからフルオロポリマー２０Ａに含まれていた不安定な末端基の殆どが消失したことが確認できた。【０１２０】
（３）けん化
上記フルオロポリマー２０Ｄからなる薄膜を、２０％水酸化ナトリウム水溶液中、９０℃で２４時間処理した後水洗した。引き続き、６規定硫酸中、６０℃で２４時間処理した。その後洗浄液が中性になるまで水洗して、電解質膜２０Ｅを得た。上記電解質膜２０Ｅを前述の当量重量Ｅｗの測定方法に従ってＥｗを測定した結果、７３０（ｇ／ｅｑ）であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマー製造方法は、上記構成よりなるものであるので、温和で経済的な反応条件下で不安定末端基を安定化することができ、また、使用する装置や材料について制限を緩和することができ、各工程において被処理フルオロポリマーの分解あるいは不要な架橋構造が生じにくい。
本発明の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーは、使用する装置や材料等の腐食に起因するフルオロポリマーの汚染が少なく、また、製造時に分解されていないので、化学的安定性等、各種特性に優れている。
本発明の電極触媒層、高分子電解質膜、膜／電極接合体及び固体高分子型燃料電池は、本発明の−ＳＯ３Ｈ基含有フルオロポリマーを有するものなので、各種特性、特に耐久性等に優れている。