(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
検出対象ガスが導入される流入口、および、この流入口下流側にあって流入口と連通する検出空間を有するケース体と、
検出空間内であって流入口の下流に配置され、流入口を通過した検出対象ガスのうち酸性ガスを吸着する球状、破砕状、または、ペレット状の無機化合物を主体とする無機化合物フィルタと、検出空間内であって無機化合物フィルタの下流に配置され、無機化合物フィルタを通過した検出対象ガスのうち雑ガスおよび酸性ガスを吸着する粒状の活性炭を主体とする活性炭フィルタと、を備え、無機化合物フィルタの厚みが１ｍｍ〜３ｍｍであるフィルタと、
雑ガスを燃焼させるガス選択燃焼層によりガス感応層が覆われており、検出空間内であってフィルタの下流側に配置され、フィルタにより酸性ガスおよび雑ガスが吸着された残りの検出対象ガスのうちガス選択燃焼層を通過した可燃性ガスにガス感応層が感応して検出信号を出力する薄膜ガスセンサと、
を備え、
薄膜ガスセンサは、所定の時間間隔でパルス通電を行ってオンとオフを繰り返す間欠駆動がなされて、ガス選択燃焼層およびガス感応層へ到達した雑ガスおよび酸性ガスが加熱除去されることを特徴とする可燃性ガス検出装置。
【請求項２】
検出対象ガスが導入される流入口、および、この流入口下流側にあって流入口と連通する検出空間を有するケース体と、
検出空間内であって流入口の下流に配置され、流入口を通過した検出対象ガスのうち雑ガスおよび酸性ガスを吸着する活性炭を主体とする粒状の活性炭フィルタと、検出空間内であって活性炭フィルタの下流に配置され、活性炭フィルタを通過した検出対象ガスのうち酸性ガスを吸着する球状、破砕状、または、ペレット状の無機化合物を主体とする無機化合物フィルタと、を備え、無機化合物フィルタの厚みが１ｍｍ〜３ｍｍであるフィルタと、
雑ガスを燃焼させるガス選択燃焼層によりガス感応層が覆われており、検出空間内であってフィルタの下流側に配置され、フィルタにより酸性ガスおよび雑ガスが吸着された残りの検出対象ガスのうちガス選択燃焼層を通過した可燃性ガスにガス感応層が感応して検出信号を出力する薄膜ガスセンサと、
を備え、
薄膜ガスセンサは、所定の時間間隔でパルス通電を行ってオンとオフを繰り返す間欠駆動がなされて、ガス選択燃焼層およびガス感応層へ到達した雑ガスおよび酸性ガスが加熱除去されることを特徴とする可燃性ガス検出装置。
【請求項３】
検出対象ガスが導入される流入口、および、この流入口下流側にあって流入口と連通する検出空間を有するケース体と、
検出空間内であって流入口の下流に配置され、流入口を通過した検出対象ガスのうち酸性ガスを吸着する球状、破砕状、または、ペレット状の無機化合物を主体とする上側の無機化合物フィルタと、検出空間内であって上側の無機化合物フィルタの下流に配置され、上側の無機化合物フィルタを通過した検出対象ガスのうち雑ガスおよび酸性ガスを吸着する粒状の活性炭を主体とする活性炭フィルタと、検出空間内であって活性炭フィルタの下流に配置され、活性炭フィルタを通過した検出対象ガスのうち酸性ガスを吸着する球状、破砕状、または、ペレット状の無機化合物を主体とする下側の無機化合物フィルタと、を備え、無機化合物フィルタの厚みが１ｍｍ〜３ｍｍであるフィルタと、
雑ガスを燃焼させるガス選択燃焼層によりガス感応層が覆われており、検出空間内であってフィルタの下流側に配置され、フィルタにより酸性ガスおよび雑ガスが吸着された残りの検出対象ガスのうちガス選択燃焼層を通過した可燃性ガスにガス感応層が感応して検出信号を出力する薄膜ガスセンサと、
を備え、
薄膜ガスセンサは、所定の時間間隔でパルス通電を行ってオンとオフを繰り返す間欠駆動がなされて、ガス選択燃焼層およびガス感応層へ到達した雑ガスおよび酸性ガスが加熱除去されることを特徴とする可燃性ガス検出装置。
【請求項４】
検出対象ガスが導入される流入口、および、この流入口下流側にあって流入口と連通する検出空間を有するケース体と、
検出空間内であって流入口の下流に配置され、流入口を通過した検出対象ガスのうち雑ガスおよび酸性ガスを吸着する粒状の活性炭を主体とする上側の活性炭フィルタと、検出空間内であって上側の活性炭フィルタの下流に配置され、上側の活性炭フィルタを通過した検出対象ガスのうち酸性ガスを吸着する球状、破砕状、または、ペレット状の無機化合物を主体とする無機化合物フィルタと、検出空間内であって無機化合物フィルタの下流に配置され、無機化合物フィルタを通過した検出対象ガスのうち雑ガスおよび酸性ガスを吸着する粒状の活性炭を主体とする下側の活性炭フィルタと、を備え、無機化合物フィルタの厚みが１ｍｍ〜３ｍｍであるフィルタと、
雑ガスを燃焼させるガス選択燃焼層によりガス感応層が覆われており、検出空間内であってフィルタの下流側に配置され、フィルタにより酸性ガスおよび雑ガスが吸着された残りの検出対象ガスのうちガス選択燃焼層を通過した可燃性ガスにガス感応層が感応して検出信号を出力する薄膜ガスセンサと、
を備え、
薄膜ガスセンサは、所定の時間間隔でパルス通電を行ってオンとオフを繰り返す間欠駆動がなされて、ガス選択燃焼層およびガス感応層へ到達した雑ガスおよび酸性ガスが加熱除去されることを特徴とする可燃性ガス検出装置。
【請求項５】
検出対象ガスが導入される流入口、および、この流入口下流側にあって流入口と連通する検出空間を有するケース体と、
検出空間内に配置され、上流側にある流入口を通過した検出対象ガスのうち、雑ガスおよび酸性ガスを吸着する粒状の活性炭と、酸性ガスを吸着する粒状の無機化合物と、を混合したフィルタと、
雑ガスを燃焼させるガス選択燃焼層によりガス感応層が覆われており、検出空間内であってフィルタの下流側に配置され、フィルタにより酸性ガスおよび雑ガスが吸着された残りの検出対象ガスのうちガス選択燃焼層を通過した可燃性ガスにガス感応層が感応して検出信号を出力する薄膜ガスセンサと、
を備え、
薄膜ガスセンサは、所定の時間間隔でパルス通電を行ってオンとオフを繰り返す間欠駆動がなされて、ガス選択燃焼層およびガス感応層へ到達した雑ガスおよび酸性ガスが加熱除去されることを特徴とする可燃性ガス検出装置。
【請求項６】
請求項１〜請求項５の何れか一項に記載の可燃性ガス検出装置において、
前記無機化合物は、固体塩基性無機化合物であることを特徴とする可燃性ガス検出装置。
【請求項７】
請求項６に記載の可燃性ガス検出装置において、
前記固体塩基性無機化合物は、ＣａＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯの何れかによる酸化物であることを特徴とする可燃性ガス検出装置。
【請求項８】
請求項１〜請求項５の何れか一項に記載の可燃性ガス検出装置において、
前記無機化合物は、炭酸塩であることを特徴とする可燃性ガス検出装置。
【請求項９】
請求項８に記載の可燃性ガス検出装置において、
前記炭酸塩は、Ｋ２ＣＯ３，Ｎａ２ＣＯ３，ＣａＣＯ３，ＢａＣＯ３，ＳｒＣＯ３のいずれかによる塩であることを特徴とする可燃性ガス検出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス漏れなど警報を発するために可燃性ガスを検出する可燃性ガス検出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にガスセンサは、ガス漏れ警報器などの用途に用いられている。ガスセンサは、ある特定ガス、例えば、一酸化炭素(ＣＯ)、メタンガス(ＣＨ４)、プロパンガス(Ｃ３Ｈ８)、エタノール蒸気（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）等に選択的に感応するデバイスであり、その性格上、高感度、高選択性、高応答性、高信頼性、低消費電力が必要不可欠である。
【０００３】
ところで、家庭用として普及しているガス漏れ警報器は、都市ガス用やプロパンガス用の可燃性ガス検知を目的としたもの、燃焼機器の不完全燃焼ガス検知を目的としたもの、または、両方の機能を合わせ持ったもの、などであるが、いずれもコストや設置性（ガス検知が必要であるが電源供給不能の箇所である点）の問題から、ガス漏れ警報器の普及率はそれほど高くない。そこで、ガス漏れ警報器の普及率の向上を図るべく、設置性の改善、具体的には、電池駆動によるガス漏れ警報器としてコードレス化することが望まれている。
【０００４】
ガス漏れ警報器の電池駆動を実現するためにはガスセンサの低消費電力化が最も重要である。しかしながら、接触燃焼式や半導体式のガスセンサを動作させるためには、ガスセンサのガス感応層が１００℃〜５００℃の高温に加熱される必要があり、この加熱が電力を消費する要因である。ＳｎＯ２などの粉体を焼結して作製したガス感応層によるガスセンサは、スクリーン印刷等の方法を用いて薄膜化することでガス感応層の厚みを可能な限り薄くしてガス感応層の熱容量を小さくしているが、薄膜化は限界があって、ガス感応層は充分に薄くならない。このため、ガスセンサを電池駆動する場合、ガス感応層の熱容量は大きすぎることとなり、ガス感応層を高温に加熱するには大きい電力が必要となって電池の消耗が大きくなる。このような理由から、ガス感応層を電池駆動するガスセンサは、実用化が困難であった。
【０００５】
そこで、スパッタなどの薄膜成膜技術と微細加工プロセスにより高断熱・低熱容量のダイヤフラム構造として、実用上許容しうる低消費電力の薄膜ガスセンサが開発実用化されて現在に至っている。続いてこのような薄膜ガスセンサについて説明する。図６は、薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。
【０００６】
この従来技術の薄膜ガスセンサ１０は、シリコン基板（以下Ｓｉ基板）１１、熱絶縁支持層１２、ヒータ層１３、電気絶縁層１４、ガス検出層１５を備える。ガス検出層１５は、詳しくは、感知電極層１５１、ガス感応層１５２、ガス選択燃焼層１５３を備える。このガス感応層１５２はアンチモン（Ｓｂ）をドープした二酸化スズ層（以下、ＳｎＯ２層）であり、ガス選択燃焼層１５３はパラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）を触媒として担持したアルミナ焼結材（以下、触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材）である。そして、ヒータ層１３およびガス検出層１５（詳しくは感知電極層１５１を介してガス感応層１５２）は、図示しない駆動・処理部に電気的に接続されている。
【０００７】
続いて各部構成について説明する。
Ｓｉ基板１１はシリコン（Ｓｉ）により形成され、貫通孔を有するように形成される。
熱絶縁支持層１２はこの貫通孔の開口部に張られてダイアフラム様に形成されており、Ｓｉ基板１１の上に設けられる。この熱絶縁支持層１２は、熱絶縁層として形成され、ヒータ層１３で発生する熱をＳｉ基板１１側へ熱伝導しないようにして熱容量を小さくする機能を有する。また、ヒータ層１３との密着性を向上させるとともに電気的絶縁を確保する。
【０００８】
ヒータ層１３は、薄膜状のＴａ／ＰｔＷ／Ｔａヒータであって、熱絶縁支持層１２のほぼ中央の上面に設けられる。また、図示しない電源供給ラインも形成される。この電源ラインは、駆動・処理部（図示せず）に電気的に接続される。
電気絶縁層１４は、電気的に絶縁を確保するスパッタＳｉＯ２絶縁層からなり、熱絶縁支持層１２およびヒータ層１３を覆うように設けられる。ヒータ層１３と感知電極層１５１との間に電気的な絶縁を確保し、また、電気絶縁層１４はガス感応層１５２との密着性を向上させる。
【０００９】
感知電極層１５１は、電気絶縁層１４の上に設けられたＴａ膜（タンタル膜）の上面に、さらにＰｔ膜（白金膜）を形成したものである。このＴａ膜は、Ｐｔ膜と電気絶縁層１４との間に介在して接合強度を高める機能を有している。このような感知電極層１５１は、ガス感応層１５２の感知電極となるように左右一対に設けられる。
ガス感応層１５２は、ＳｂをドープしたＳｎＯ２層からなり、一対の感知電極層１５１，１５１を渡されるように電気絶縁層１４の上に形成される。
【００１０】
ガス選択燃焼層１５３は、白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）である触媒を担持した焼結体であり、先に説明したように触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材である。ガス選択燃焼層１５３は、ガス感応層１５２の表面を覆うように設けられる。Ａｌ２Ｏ３は多孔質体であるため、孔を通過する検出対象ガスが触媒に接触する機会を増加させて燃焼反応を促進させる。ガス選択燃焼層１５３は、電気絶縁層１４、一対の感知電極層１５１，１５１およびガス感応層１５２の表面を覆うように設けられる。
【００１１】
このような薄膜ガスセンサはダイアフラム構造により高断熱，低熱容量の構造としている。
図示しないが、駆動・処理部は、駆動部と処理部とを一体に構成したものであり、ヒータ層１３を電気により駆動するように接続され、また、感知電極層１５１を介してガス感応層１５２のセンサ抵抗値の変化を検出するように接続される。駆動・処理部によりガス検出駆動が行われる。薄膜ガスセンサ１０が駆動・処理部を内臓したり、別途外付けするようにしても良い。
薄膜ガスセンサ１０の構成はこのようなものである。
【００１２】
この薄膜ガスセンサ１０は、様々な気体成分と接触することによりＳｎＯ２層であるガス感応層１５２の電気抵抗値（センサ抵抗値）が変化する現象を利用するセンサである。３００〜５００℃程度に加熱されたＳｎＯ２は、ガス濃度によりその導電率が変化するという特性を持つ。
【００１３】
詳しくは以下のような理由による。
ＳｎＯ２などのｎ型金属酸化物半導体であるガス感応層１５２は、空気中にある場合、ガス感応層１５２の表面に酸素などを活性化吸着する。酸素は電子受容性が強くて負電荷吸着するため、ガス感応層１５２の表面に吸着酸素（Ｏ２−）が吸着保持されるがこの際にガス感応層１５２内から電子が取り込まれてガス感応層１５２内の電子密度が減少する。したがって、ガス感応層１５２は導電率が低下して高抵抗化する。
そして、ガス感応層１５２が３００〜５００℃程度に加熱されてＣＨ４，Ｈ２，ＣＯなどの可燃性ガスの燃焼反応が起こる場合、ガス感応層１５２の表面の吸着酸素（Ｏ２−）が消費され、吸着酸素が捕獲していた電子がガス感応層１５２内にもどされることにより吸着酸素にトラップされていた電子が自由電子としてガス感応層１５２に戻されてガス感応層１５２内の電子密度が増加する。したがって、ガス感応層１５２は導電率が増大して低抵抗化する。
【００１４】
なお、各可燃性ガス（ＣＨ４，Ｈ２，ＣＯ）の燃焼反応が起こるときの反応式は以下のようになる。
ＣＨ４＋４Ｏ２−（ａｄ）⇒ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋８ｅ  ・・・（１）
２Ｈ２＋Ｏ２−（ａｄ）⇒Ｈ２Ｏ＋２ｅ  ・・・（２）
ＣＯ＋Ｏ２−（ａｄ）⇒ＣＯ２＋２ｅ  ・・・（３）
【００１５】
さて、このガス感応層１５２は、多様なガスの検知が可能である反面、特定のガスを選択的に検知することは困難であった。
そこでガス検出層１５は、ＳｎＯ２層であるガス感応層１５２の表面全体を、触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材で構成されたガス選択燃焼層１５３が覆う構造としている。
このガス選択燃焼層１５３は、検出対象ガスよりも酸化活性の強いガスを燃焼させるため、ガス検出層１５におけるある特定のガスのみの感度を向上させる機能を有している。さらにそのガス検出層１５の大きさや膜厚、Ｓｉ基板１１のダイヤフラム径との比なども工夫されている。これにより、ある特定のガス選択性がさらに高められ、消費電力の低減化が可能となっている。
【００１６】
さらに、このような薄膜式ガスセンサ１０は、ＣＨ４，Ｃ３Ｈ８等の可燃性ガス検知の低消費電力化を実現するため、そのヒータ層１３の駆動方式が工夫され、検出温度の低温化、検出時間の短縮、検出サイクルの長期化（通電をｏｆｆする時間を長くする）という間欠駆動方式を採用している。一般的に、薄膜ガスセンサにおける検出温度・検出時間・検出サイクルはガス種により相違しており、ＣＯセンサでは検出温度は〜１００℃、検出時間はセンサの応答性から〜５００ｍｓｅｃ、検出サイクルは１５０秒とされる。また、ＣＨ４センサでは検出温度は〜４５０℃、検出時間はセンサの応答性から〜５００ｍｓｅｃ、検出サイクルは３０秒とされる。
【００１７】
またｏｆｆ時間にセンサ表面に付着する水分その他の吸着物を脱離させＳｎＯ２表面をクリーニングすることが、電池駆動（間欠駆動）の薄膜ガスセンサ１０の経時安定性を向上する上で重要であり、検出前に一旦センサ温度を４００℃〜５００℃に加熱（時間〜１００ｍｓｅｃ）し、その直後に、それぞれのガスの検出温度でガス検知を行っている。
【００１８】
これらが考慮された間欠駆動方式について図を参照しつつ説明する。図７は、Ｈｉｇｈ−Ｏｆｆ方式によるヒータ層温度の時間特性を説明する説明図、図８は、Ｈｉｇｈ−Ｌｏｗ−Ｏｆｆ方式によるヒータ層温度の時間特性を説明する説明図である。
【００１９】
Ｈｉｇｈ−Ｏｆｆ方式は、特にＣＨ４等の可燃性ガス濃度の検出で用いられる間欠駆動方式である。ヒータ層１３の駆動部（図示せず）は、ヒータ層１３に図７で示すような電流による駆動信号を流してヒータ層１３のヒータ温度を一定期間（例えば０．０５〜０．５ｓ）にわたり高温状態（Ｈｉｇｈ状態：３００〜５００℃）に保持し、その後一定期間にわたりヒータ層１３に駆動信号を流さない状態（Ｏｆｆ状態）として、検出時以外では不要な電力の消費が抑止される。そして、ヒータ層１３の駆動・処理部（図示せず）は、このようなＨｉｇｈ−Ｏｆｆによる駆動を所定の周期（例えば３０秒周期）で繰り返し、ヒータ層１３を間欠駆動している。
【００２０】
このＨｉｇｈ−Ｏｆｆ方式のヒータ層１３は、Ｈｉｇｈ状態でガス検知を行うものであり、ガス検知ではガス感応層１５２のセンサ抵抗値が感知電極層１５１を介して測定され、その変化からＣＨ４等の可燃性ガス濃度が検出される。このとき、ヒータ温度が高温になるとともにガス選択燃焼層１５３は高温になり、この高温のガス選択燃焼層１５３が雑ガスを燃焼させる。しかしながら、ガス選択燃焼層１５３は不活性なＣＨ４等の可燃性ガスはそのまま通過させる。可燃性ガスは拡散し、ガス感応層１５２に到達してガス感応層１５２のＳｎＯ２と反応する。するとガス感応層１５２のＳｎＯ２の抵抗値は可燃性ガスの吸着量に応じて変化する。薄膜ガスセンサ１０は、このような現象を利用してガス機器などのガス漏れ時に発生するＣＨ４等の可燃性ガスの濃度を検出する。
【００２１】
また、Ｈｉｇｈ−Ｌｏｗ−Ｏｆｆ方式は、不完全燃焼（ＣＯ）を検知するために用いられる間欠駆動方式である。ヒータ層１３の駆動・処理部（図示せず）は、ヒータ層１３に図８で示すような電流による駆動信号を流して、一旦、ヒータ層１３のヒータ温度を一定期間（例えば、０．０５ｓ〜０．５ｓ）にわたり高温状態（Ｈｉｇｈ状態：３００〜５００℃）に保持してガス感応層１５２のクリーニングを行ってから、低温状態（Ｌｏｗ状態：約５０〜１５０℃）に降温してガス検知を行い、その後一定期間ヒータ層１３に駆動信号を流さない状態（ＯＦＦ状態）として、検出時以外では不要な電力の消費を抑止する。そして、ヒータ層１３の駆動・処理部（図示せず）は、このようなＨｉｇｈ−Ｌｏｗ−Ｏｆｆによる駆動を所定の周期（例えば３０秒周期）で繰り返し、ヒータ層１３を間欠駆動している。
このようなＨｉｇｈ−Ｌｏｗ−Ｏｆｆ方式は、ＣＯ感度および選択性が高くなる方式として知られている。
【００２２】
また、このＨｉｇｈ−Ｌｏｗ−Ｏｆｆ方式は、Ｈｉｇｈ状態でクリーニングのみならずメタン（ＣＨ４）検知も行い、かつＬｏｗ状態でＣＯ検知を行い、メタン・ＣＯの両方を検知する方式としても良く、このようなＨｉｇｈ−Ｌｏｗ−Ｏｆｆ方式の薄膜ガスセンサも存在する。
【００２３】
なお、薄膜ガスセンサ１０のガス感応層１５２は、幾何学的サイズが小さい程熱容量が低くなるため、低消費電力化に有利ではあるが、長期安定性、微細加工精度、薄膜成膜方法／時間などの制約により現実的サイズとしては〜数１００μｍ□で、厚み〜１μｍ程度としている。
以上説明したように各種の低消費対策が施されている。
【００２４】
さて、薄膜ガスセンサ１０が検出する検出対象ガスは、検出したい可燃性ガス以外にも酸素、窒素、炭酸ガス、水蒸気などのガス種が含まれている。更に微量ではあるが前記以外のガスセンサにとって有害ガス（特性劣化を引き起こすガス）あるいは干渉ガス（ガスセンサが抵抗変化してあたかも可燃性ガスが存在するかのように振る舞う誤検出を誘発するガス）など種々のガス成分が一時的に共存する場合がある。
【００２５】
これら有毒ガスや干渉ガスが長期共存するような環境で薄膜ガスセンサ１０の使用を続けると徐々に特性が変化する場合がある。具体的には空気中抵抗値（Ｒａｉｒ）が顕著に低下したり、ＣＨ４センサの場合にＣＯガスやＨ２ガスなどの干渉ガスに対する選択性が悪くなる場合がある（ＣＯ，Ｈ２ガスが共存するとガス感応層１５２の抵抗値が低下し、あたかもＣＨ４ガスが存在するような挙動を示し、誤検出する）。更にはＣＨ４ガスに対して鋭敏化する場合がある（予めガス感応層１５２の濃度特性から決めたＣＨ４濃度で示すガス感応層１５２の抵抗値（ＲＣＨ４）が低下し、あたかもＣＨ４ガス漏れが発生したかのような挙動を示し、誤検出する）。
【００２６】
大気中に混入する可能性のある様々な有害ガス、干渉ガスを共存させてその影響を調べたところ、酸性ガスの影響が大きいことが明確になってきた。以下、説明の都合上、酸性ガスを除く有害ガス、干渉ガスをまとめて雑ガスといい、酸性ガスと区別して説明する。
【００２７】
更に、この酸性ガスの中でも特にＳＯ２が低濃度でもセンサ特性を変化させ誤検出、劣化を引き起こすことが本発明者の研究により明らかになった。薄膜ガスセンサ１０は、上記のように間欠駆動を行っているが、センサ温度を常時検出温度（〜４００℃）に加熱しておくことで共存ＳＯ２によるセンサ特性の変化が無いという実験結果が知られている。換言すれば、間欠駆動では周期的にガス感応層１５２が室温になり室温状態時間が圧倒的に多く、またガス感応層１５２が高温になる時間は＜１秒というものであって、間欠駆動のＯＦＦ状態による常温状態が長いため、共存ＳＯ２により影響を受けて劣化する。
【００２８】
すなわち、ＳＯ２が室温状態のガス感応層（ＳｎＯ２層）１５２、ガス選択燃焼層（触媒担持多孔質アルミナ）１５３に吸着することが劣化の原因と推定される。ＳＯ２は吸着性の高いガスとして知られており、吸着性が高いＳＯ２が上記したような問題を発生させる原因は明確ではないが以下のように推定される。ＳＯ２はガス選択燃焼層１５３のＰｄ（Ｏ）、更にはガス感応層（ＳｎＯ２層）１５２の活性点に物理吸着・化学吸着する。
【００２９】
常温の場合、ガス選択燃焼層１５３において一部のＳＯ２はＰｄ（Ｏ）に化学吸着してＰｄの硫酸塩（ＰｄＳＯ４）を生成する。また、ガス感応層（ＳｎＯ２層）１５２において一部のＳＯ２は化学吸着してＳｎの硫酸塩（ＳｎＳＯ４）を生成する。常温時にガス選択燃焼層１５３に吸着したＳＯ２は十分な時間昇温することでＰｄＳＯ４、ＳｎＳＯ４の大部分が分解し脱離するが、間欠駆動では昇温時間＜１秒という短時間であるため、ＰｄＳＯ４、ＳｎＳＯ４ の一部がガス検出層１５に残留しているおそれがある。
【００３０】
ガス選択燃焼層１５３では上記のＰｄＳＯ４の一部残留によりＰｄＯが変質して酸化活性は低下する。
またガス感応層（ＳｎＯ２層）１５２においてもＳｎＳＯ４ の一部残留により活性点の被覆、変質などが起こり、ガス感応層（ＳｎＯ２層）１５２内における自由電子の数が変化したり、ＣＨ４の検知特性が低下する。上記ガス選択燃焼層１５３、ガス感応層（ＳｎＯ２層）１５２の変化によりガス種に対する選択性、ＳｎＯ２の抵抗値、ＣＨ４の検知特性などが変動し、誤検出、特性劣化などを引き起こす。
【００３１】
そのため薄膜ガスセンサ１０においては雑ガスや酸性ガスの影響を防止するため様々な対策が施されることとなる。このような対策がされた一例である可燃性ガス検出装置１００について図を参照しつつ説明する。図９は従来技術の可燃性ガス検出装置の構成図である。この可燃性ガス検出装置１００は、先に説明した薄膜ガスセンサ１０（図６参照）に加えて、更にケース体２０、活性炭フィルタ３０、ワイヤ４０、リード端子５０、を備える。
【００３２】
薄膜ガスセンサ１０のガス選択燃焼層１５３は、雑ガスのうち高沸点の炭化水素系ガス（エタノール、ＶＯＣ）などの干渉ガスを選択的に燃焼しガス検出層１５の出力に影響が出ないようにしている。
また、流入口２１１の下流に設けられた活性炭フィルタ３０は、雑ガスのうちシリコーンのような有害ガスやＳＯ２という酸性ガスを吸着除去している。家庭用途の可燃性ガス検出装置１００の使用環境ではＳＯ２濃度は０．０４ｐｐｍ〜１．０ｐｐｍ程度の低濃度であることが知られており、一般的な活性炭フィルタ３０にて吸着除去させていた。
【００３３】
また、ボイラ周辺などで高濃度ＳＯ２が漏れた場合を想定して、特許文献１（実開平７−３２５５９号公報，発明の名称：可燃性ガス検知器ガスセンサ被毒防止用フィルタ）にはガスセンサとは別付けの被毒防止用フィルタが公開されており、ＳＯ２除去剤としてＮａＣＯ２という物質をフィルタに用いた例が示されている。
さらにまた、特許文献２（特開２００３−２５４９２８号公報，発明の名称：ガスセンサ保護用フィルタおよびガスセンサ）には、長期に亘り、ＳＯ２ガスが共存する大気中でも誤検出が防止され、特性劣化の無い経時安定性の良い間欠駆動型ガスセンサが開示されている。
【００３４】
【特許文献１】実開平７−３２５５９号公報
【特許文献２】特開２００３−２５４９２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３５】
図９に示した従来技術の可燃性ガス検出装置１００や特許文献１，２に記載の従来技術では、上記のような様々な対策で雑ガス・酸性ガスの影響を防止しているが、「誤検出防止」の点で問題があることが近年判明してきた。この点について図９を参照しつつ説明する。
【００３６】
図９に示した従来技術の可燃性ガス検出装置１００の活性炭フィルタ３０は、ＳＯ２を空気中の水分と共に硫酸の形で吸着している。
しかしながら活性炭フィルタ３０のＳＯ２の吸着力は充分ではなく、ＳＯ２の一部は活性炭フィルタ３０を通過して拡散して薄膜ガスセンサ１０まで到達することが本発明者の研究により知見された。このため、薄膜ガスセンサ１０のガス選択燃焼層１５３、更にはガス感応層（ＳｎＯ２層）１５２の活性点にＳＯ２が物理吸着・化学吸着してしまい、誤検出の原因となるおそれがあった。
【００３７】
また、先に説明したが、薄膜ガスセンサ１０のガス感応層（ＳｎＯ２層）１５２をガス検出温度（４００℃）に常時加熱しておくことで、ＳＯ２によっての特性変化が起こらないという実験結果を得ているため、ガス感応層（ＳｎＯ２層）１５２をガス検出温度（４００℃）に常時加熱しておくことでも対応できるが、消費電力の増大を招くことになり、電池による駆動時間が大きく抑制されることになる。
【００３８】
一方、消費電力を小さくするためには、ガス感応層（ＳｎＯ２層）１５２を間欠駆動することが必要となるが、常温時間が圧倒的に長い間欠駆動方式では、ＳＯ２を取り去るだけの十分な加熱時間が得られない。このような間欠駆動方式にてガス感応層（ＳｎＯ２層）１５２を駆動した場合、活性炭フィルタ３０を通過したＳＯ２は、やがてガス感応層（ＳｎＯ２層）１５２やガス選択燃焼層１５３に蓄積（固着）されてしまうことになる。そうすると、誤検出を免れなくなくなり、やがては、ガス感度・選択性もなくなってしまう。
【００３９】
このように、活性炭フィルタ３０のＳＯ２の吸着力には限界があり、間欠駆動方式にてセンサを駆動した場合、その加熱によって（活性炭フィルタ３０を通過した）ＳＯ２を十分に除去することができないため、この両方を駆使しても長期の特性維持が困難であると言える。
【００４０】
また、特許文献１に記載の可燃性ガス検知器ガスセンサ被毒防止用フィルタは、高濃度ＳＯ２にも対応できるものであり、ＳＯ２除去剤としてＮａＣＯ２という物質をフィルタ層に用いている。このフィルタ層を厚くすると、確実にＳＯ２除去がなされるが検出対象ガスの通過速度を遅くすることなり、ガスセンサへ可燃性ガスが到達しにくくなってガスセンサの反応が鈍くなるおそれがあった。また、逆にこのフィルタ層が薄いとガスセンサの反応は速くなるがフィルタ層を通過して極微量のＳＯ２がガスセンサヘ到達し、上記のような問題が発生する。このようにガスセンサの十分な反応速度を確保しつつＳＯ２を完全に除去することは困難であった。
【００４１】
また、特許文献２に記載のガスセンサ保護用フィルタおよびガスセンサは、フィルタとして水溶性カチオン型ポリマーと、この水溶性カチオン型ポリマーと塩を形成しうるアニオン型化合物との混合物を含有する吸着膜を用いている。この吸着膜も厚くすると、確実にＳＯ２除去がなされるが検出対象ガスの通過速度を遅くすることなり、ガスセンサへ可燃性ガスが到達しにくくなってガスセンサの反応が鈍くなるおそれがあった。また、逆に吸着膜が薄いとガスセンサの反応は速くなるが吸着膜を通過して極微量のＳＯ２がガスセンサヘ到達し、上記のような問題が発生する。この場合も、ガスセンサの十分な反応速度を確保しつつＳＯ２を完全に除去することは困難であった。
【００４２】
そこでこの発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、酸性ガスを確実に除去するとともに十分な反応速度を確保し、長期間にわたり高い応答性を実現した可燃性ガス検出装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００４３】
上記した課題を解決するため、請求項１に記載の発明によれば、
検出対象ガスが導入される流入口、および、この流入口下流側にあって流入口と連通する検出空間を有するケース体と、
検出空間内であって流入口の下流に配置され、流入口を通過した検出対象ガスのうち酸性ガスを吸着する球状、破砕状、または、ペレット状の無機化合物を主体とする無機化合物フィルタと、検出空間内であって無機化合物フィルタの下流に配置され、無機化合物フィルタを通過した検出対象ガスのうち雑ガスおよび酸性ガスを吸着する粒状の活性炭を主体とする活性炭フィルタと、を備え、無機化合物フィルタの厚みが１ｍｍ〜３ｍｍであるフィルタと、
雑ガスを燃焼させるガス選択燃焼層によりガス感応層が覆われており、検出空間内であってフィルタの下流側に配置され、フィルタにより酸性ガスおよび雑ガスが吸着された残りの検出対象ガスのうちガス選択燃焼層を通過した可燃性ガスにガス感応層が感応して検出信号を出力する薄膜ガスセンサと、
を備え、
薄膜ガスセンサは、所定の時間間隔でパルス通電を行ってオンとオフを繰り返す間欠駆動がなされて、ガス選択燃焼層およびガス感応層へ到達した雑ガスおよび酸性ガスが加熱除去されることを特徴とする。
【００４４】
従来技術ではＳＯ２が共存する雰囲気下に間欠駆動の可燃性ガス検出装置がさらされた場合、活性炭フィルタのみでは不十分であり、酸性ガスを吸着する他のフィルタも併用することが効果的である。この構成によれば、無機化合物が酸性ガスを吸着し、また、活性炭が酸性ガスおよび雑ガスを吸着するというものであり、特に酸性ガスを二種の物質により確実に吸着するため、ＳＯ２が共存する雰囲気下に間欠駆動の可燃性ガス検出装置がさらされても、ＳＯ２ガスが殆ど除去され薄膜ガスセンサまで到達することはなく、さらに薄膜ガスセンサに到達したとしても、間欠駆動時の加熱によりＳＯ２が除去されて影響はないため、誤検出が防止され、かつ特性劣化のない長期に亘り安定な特性の可燃性ガス検出装置とすることが可能になる。
この構成によれば、上流側の無機化合物フィルタが酸性ガスを吸着し、また、下流側の活性炭フィルタが酸性ガスおよび雑ガスを吸着するため、特に酸性ガスを二層のフィルタにより確実に吸着する。
また、無機化合物フィルタの厚みを１ｍｍ〜３ｍｍとした場合に、通過速度を遅くすることなく、酸性ガスの吸着量を確保することを知見した。
【００４５】
また、請求項２に記載の発明によれば、
検出対象ガスが導入される流入口、および、この流入口下流側にあって流入口と連通する検出空間を有するケース体と、
検出空間内であって流入口の下流に配置され、流入口を通過した検出対象ガスのうち雑ガスおよび酸性ガスを吸着する活性炭を主体とする粒状の活性炭フィルタと、検出空間内であって活性炭フィルタの下流に配置され、活性炭フィルタを通過した検出対象ガスのうち酸性ガスを吸着する球状、破砕状、または、ペレット状の無機化合物を主体とする無機化合物フィルタと、を備え、無機化合物フィルタの厚みが１ｍｍ〜３ｍｍであるフィルタと、
雑ガスを燃焼させるガス選択燃焼層によりガス感応層が覆われており、検出空間内であってフィルタの下流側に配置され、フィルタにより酸性ガスおよび雑ガスが吸着された残りの検出対象ガスのうちガス選択燃焼層を通過した可燃性ガスにガス感応層が感応して検出信号を出力する薄膜ガスセンサと、
を備え、
薄膜ガスセンサは、所定の時間間隔でパルス通電を行ってオンとオフを繰り返す間欠駆動がなされて、ガス選択燃焼層およびガス感応層へ到達した雑ガスおよび酸性ガスが加熱除去されることを特徴とする。
【００４６】
この構成によれば、上流側の活性炭フィルタが酸性ガスおよび雑ガスを吸着し、また、下流側の無機化合物フィルタが酸性ガスを吸着するため、特に酸性ガスを二層のフィルタにより確実に吸着する。
【００４７】
また、請求項３に記載の発明によれば、
検出対象ガスが導入される流入口、および、この流入口下流側にあって流入口と連通する検出空間を有するケース体と、
検出空間内であって流入口の下流に配置され、流入口を通過した検出対象ガスのうち酸性ガスを吸着する球状、破砕状、または、ペレット状の無機化合物を主体とする上側の無機化合物フィルタと、検出空間内であって上側の無機化合物フィルタの下流に配置され、上側の無機化合物フィルタを通過した検出対象ガスのうち雑ガスおよび酸性ガスを吸着する粒状の活性炭を主体とする活性炭フィルタと、検出空間内であって活性炭フィルタの下流に配置され、活性炭フィルタを通過した検出対象ガスのうち酸性ガスを吸着する球状、破砕状、または、ペレット状の無機化合物を主体とする下側の無機化合物フィルタと、を備え、無機化合物フィルタの厚みが１ｍｍ〜３ｍｍであるフィルタと、
雑ガスを燃焼させるガス選択燃焼層によりガス感応層が覆われており、検出空間内であってフィルタの下流側に配置され、フィルタにより酸性ガスおよび雑ガスが吸着された残りの検出対象ガスのうちガス選択燃焼層を通過した可燃性ガスにガス感応層が感応して検出信号を出力する薄膜ガスセンサと、
を備え、
薄膜ガスセンサは、所定の時間間隔でパルス通電を行ってオンとオフを繰り返す間欠駆動がなされて、ガス選択燃焼層およびガス感応層へ到達した雑ガスおよび酸性ガスが加熱除去されることを特徴とする。
【００４８】
この構成によれば、上流側の無機化合物フィルタが酸性ガスを吸着し、続いて中間の活性炭フィルタが酸性ガスおよび雑ガスを吸着し、さらに下流側の無機化合物フィルタが酸性ガスを吸着するため、特に酸性ガスを三層のフィルタにより確実に吸着する。
【００４９】
また、請求項４に記載の発明によれば、
検出対象ガスが導入される流入口、および、この流入口下流側にあって流入口と連通する検出空間を有するケース体と、
検出空間内であって流入口の下流に配置され、流入口を通過した検出対象ガスのうち雑ガスおよび酸性ガスを吸着する粒状の活性炭を主体とする上側の活性炭フィルタと、検出空間内であって上側の活性炭フィルタの下流に配置され、上側の活性炭フィルタを通過した検出対象ガスのうち酸性ガスを吸着する球状、破砕状、または、ペレット状の無機化合物を主体とする無機化合物フィルタと、検出空間内であって無機化合物フィルタの下流に配置され、無機化合物フィルタを通過した検出対象ガスのうち雑ガスおよび酸性ガスを吸着する粒状の活性炭を主体とする下側の活性炭フィルタと、を備え、無機化合物フィルタの厚みが１ｍｍ〜３ｍｍであるフィルタと、
雑ガスを燃焼させるガス選択燃焼層によりガス感応層が覆われており、検出空間内であってフィルタの下流側に配置され、フィルタにより酸性ガスおよび雑ガスが吸着された残りの検出対象ガスのうちガス選択燃焼層を通過した可燃性ガスにガス感応層が感応して検出信号を出力する薄膜ガスセンサと、
を備え、
薄膜ガスセンサは、所定の時間間隔でパルス通電を行ってオンとオフを繰り返す間欠駆動がなされて、ガス選択燃焼層およびガス感応層へ到達した雑ガスおよび酸性ガスが加熱除去されることを特徴とする。
【００５０】
この構成によれば、上流側の活性炭フィルタが酸性ガスおよび雑ガスを吸着し、続いて中間の無機化合物フィルタが酸性ガスを吸着し、さらに下流側の活性炭フィルタが酸性ガスおよび雑ガスを吸着するため、特に酸性ガスを三層のフィルタにより確実に吸着する。
【００５１】
また、請求項５に記載の発明によれば、
検出対象ガスが導入される流入口、および、この流入口下流側にあって流入口と連通する検出空間を有するケース体と、
検出空間内に配置され、上流側にある流入口を通過した検出対象ガスのうち、雑ガスおよび酸性ガスを吸着する粒状の活性炭と、酸性ガスを吸着する粒状の無機化合物と、を混合したフィルタと、
雑ガスを燃焼させるガス選択燃焼層によりガス感応層が覆われており、検出空間内であってフィルタの下流側に配置され、フィルタにより酸性ガスおよび雑ガスが吸着された残りの検出対象ガスのうちガス選択燃焼層を通過した可燃性ガスにガス感応層が感応して検出信号を出力する薄膜ガスセンサと、
を備え、
薄膜ガスセンサは、所定の時間間隔でパルス通電を行ってオンとオフを繰り返す間欠駆動がなされて、ガス選択燃焼層およびガス感応層へ到達した雑ガスおよび酸性ガスが加熱除去されることを特徴とする。
【００５２】
活性炭および無機化合物をともに粒状にして、厚さ等に応答速度が影響されないようにした。また、量も酸性ガスを確実に吸着できる量を採用して、吸着能力を高めた。
【００５３】
また、請求項６に記載の発明によれば、
請求項１〜請求項５の何れか一項に記載の可燃性ガス検出装置において、
前記無機化合物は、固体塩基性無機化合物であることを特徴とする。
【００５４】
前記無機化合物のうちで、特に固体塩基性無機化合物が酸性ガスの吸着に良好である点を知見した。
【００５５】
また、請求項７に記載の発明によれば、
請求項６に記載の可燃性ガス検出装置において、
前記固体塩基性無機化合物は、ＣａＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯの何れかによる酸化物であることを特徴とする。
【００５６】
固体塩基性無機化合物のうち、ＣａＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯが安価であり、また、酸性ガスの吸着に好ましい点を知見した。
【００５７】
また、請求項８に記載の発明によれば、
請求項１〜請求項５の何れか一項に記載の可燃性ガス検出装置において、
前記無機化合物は、炭酸塩であることを特徴とする。
【００５８】
前記無機化合物のうちで、特に炭酸塩も酸性ガスの吸着に良好である点を知見した。
【００５９】
また、請求項９に記載の発明によれば、
請求項８に記載の可燃性ガス検出装置において、
前記炭酸塩は、Ｋ２ＣＯ３，Ｎａ２ＣＯ３，ＣａＣＯ３，ＢａＣＯ３，ＳｒＣＯ３のいずれかによる塩であることを特徴とする。
【００６０】
炭酸塩のうち、Ｋ２ＣＯ３，Ｎａ２ＣＯ３，ＣａＣＯ３，ＢａＣＯ３，ＳｒＣＯ３が安価であり、また、酸性ガスの吸着に好ましい点を知見した。
【発明の効果】
【００６５】
請求項１に係る発明によれば、無機化合物および活性炭により酸性ガスおよび雑ガスが吸着されるため、検出目的となっている可燃性ガスの濃度を高くして薄膜ガスセンサへ到達させて検出精度を高める。また、酸性ガスが到達しないため、薄膜ガスセンサの劣化を抑止する。その結果、高い応答性を実現した可燃性ガス検出装置とすることができる。
【００６６】
また、請求項２に係る発明によれば、上流側の無機化合物フィルタが酸性ガスを吸着し、また、下流側の活性炭フィルタが酸性ガスおよび雑ガスを吸着するため、特に酸性ガスを二層のフィルタにより確実に吸着して、高い応答性を実現した可燃性ガス検出装置とすることができる。
【００６７】
また、請求項３に係る発明によれば、上流側の活性炭フィルタが酸性ガスおよび雑ガスを吸着し、また、下流側の無機化合物フィルタが酸性ガスを吸着するため、特に酸性ガスを二層のフィルタにより確実に吸着して、高い応答性を実現した可燃性ガス検出装置とすることができる。
【００６８】
また、請求項４に係る発明によれば、上流側の無機化合物フィルタが酸性ガスを吸着し、続いて中間の活性炭フィルタが酸性ガスおよび雑ガスを吸着し、さらに下流側の無機化合物フィルタが酸性ガスを吸着するため、特に酸性ガスを三層のフィルタにより確実に吸着して、高い応答性を実現した可燃性ガス検出装置とすることができる。
【００６９】
また、請求項５に係る発明によれば、上流側の活性炭フィルタが酸性ガスおよび雑ガスを吸着し、続いて中間の無機化合物フィルタが酸性ガスを吸着し、さらに下流側の活性炭フィルタが酸性ガスおよび雑ガスを吸着するため、特に酸性ガスを三層のフィルタにより確実に吸着して、高い応答性を実現した可燃性ガス検出装置とすることができる。
【００７０】
また、請求項６に係る発明によれば、厚みを１ｍｍ〜３ｍｍとした場合に、通過速度を遅くすることなく、酸性ガスの吸着量を確保できるため、高い応答性を実現した可燃性ガス検出装置とすることができる。
【００７１】
また、請求項７に係る発明によれば、活性炭および無機化合物をともに粒状にして、厚さ等に影響されないようにし、さらに十分な吸着量を確保するように量を選択し、十分に混ぜ合わせることで、高い応答性を実現した可燃性ガス検出装置とすることができる。
【００７２】
また、請求項８に係る発明によれば、特に酸性ガスの吸着に良好である固体塩基性無機化合物を採用して、高い応答性を実現した可燃性ガス検出装置とすることができる。
【００７３】
また、請求項９に係る発明によれば、固体塩基性無機化合物のうち、ＣａＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯを無機化合物フィルタとして採用したときに、安価であって高い応答性を実現した可燃性ガス検出装置とすることができる。
【００７４】
また、請求項１０に係る発明によれば、特に酸性ガスの吸着に良好である炭酸塩を主体とするフィルタを採用したときに、高い応答性を実現した可燃性ガス検出装置とすることができる。
【００７５】
また、請求項１１に係る発明によれば、炭酸塩のうち、Ｋ２ＣＯ３，Ｎａ２ＣＯ３，ＣａＣＯ３，ＢａＣＯ３，ＳｒＣＯ３のいずれかによる塩を無機化合物フィルタとして採用したときに、安価であって高い応答性を実現した可燃性ガス検出装置とすることができる。
【００７６】
総じて以上のような本発明によれば、酸性ガスを確実に除去するとともに十分な反応速度を確保し、長期間にわたり高い応答性を実現した可燃性ガス検出装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７７】
続いて、本発明を実施するための最良の形態の可燃性ガス検出装置１について図を参照しつつ以下に説明する。図１は本形態の可燃性ガス検出装置の構成図である。この可燃性ガス検出装置１は、薄膜ガスセンサ１０（図６参照）、ケース体２０、活性炭フィルタ３０、ワイヤ４０、リード端子５０、無機化合物フィルタ６０を備える。
先に説明した従来技術の可燃性ガス検出装置１００と比較すると、無機化合物フィルタ６０が追加され、活性炭フィルタ３０と無機化合物フィルタ６０とで本発明の具体例であるフィルタを構成している点が相違する。
【００７８】
続いて各構成について説明する。
薄膜ガスセンサ１０は、先に図６を用いて説明した薄膜ガスセンサ１０の構造と同じであり重複する説明を省略する。
【００７９】
ケース体２０は、キャップ２１、ステム２２を備える。
キャップ２１は、円筒体の一方の開口部に、網状の板である流入口２１１が天井部として取り付けられた部材である。
ステム２２は、段付き円板である。ステム２２の上段部にキャップ２１の他方の開口部が嵌め込まれて固着され、検出空間２１２が内部に形成されたケース体２０となる。検出空間２１２内には活性炭フィルタ３０および無機化合物フィルタ６０を配置する空間の仕切となる通過口２１３が設けられている。この通過口２１３も網状の板により形成されており、キャップ２１内で固着されている。流入口２１１や通過口２１３は、例えばステンレス製のネットなどを用いても良い。
【００８０】
無機化合物フィルタ６０は、検出空間２１２とほぼ同じ径を有する円板状の形状を有し、流入口２１１の下流に配置され、流入口２１１からの検出対象ガスを通過させてそのうちの酸性ガスを吸着する。酸性ガスは、具体的にはＳＯ２であり、無機化合物フィルタ６０は、詳しくはＳＯ２と容易に反応する固体塩基性無機化合物を主成分とする。この固体塩基性無機化合物は、更に好ましくはＣａＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯの何れかによる酸化物である。無機化合物フィルタ６０はその厚みを１ｍｍ〜３ｍｍ程度として、応答速度を確保している。
【００８１】
固体塩基性無機化合物は塩基性活性点を無数に有している。塩基とは広義に定義すれば、酸と反応して塩を作る物質といえる。塩基とはプロトンを受け取る物質であり電子対を与える物質である。
塩基性物質であるＣａｏ，ＭｇＯ，ＺｎＯの酸化物は酸性ガスであるＳＯ２と容易に反応し、それぞれ以下の反応式で硫酸塩を生成する（上記物質に吸着される）。
【００８２】
ＣａＯ＋ＳＯ２＋１／２Ｏ２⇒ＣａＳＯ４
ＭｇＯ＋ＳＯ２＋１／２Ｏ２⇒ＭｇＳＯ４
ＺｎＯ＋ＳＯ２＋１／２Ｏ２⇒ＺｎＳＯ４
【００８３】
無機化合物フィルタ６０は、このような固体塩基性無機化合物を採用することで達成される。
【００８４】
また、他の無機化合物フィルタ６０として、詳しくはＳＯ２と容易に反応する固体塩基性無機炭酸塩を主成分とする炭酸塩フィルタを採用する。炭酸塩フィルタは、詳しくはＫ２ＣＯ３，Ｎａ２ＣＯ３，ＣａＣＯ３，ＢａＣＯ３，ＳｒＣＯ３のいずれかによる炭酸塩である。
ＳＯ２の吸着をＫ２ＣＯ３の例で説明する。Ｋ２ＣＯ３はＳＯ２と以下の反応によりＫ２ＳＯ４を生成しＳＯ２を固定化する（反応からＫ２ＣＯ３はＳＯ２の吸着剤ではなく吸収剤といったほうが正確である）。
【００８５】
Ｋ２ＣＯ３＋ＳＯ２＋１／２Ｏ２⇒Ｋ２ＳＯ４＋ＣＯ２
【００８６】
同様にＮａ２ＣＯ３，ＣａＣＯ３，ＢａＣＯ３，ＳｒＣＯ３に対し、ＳＯ２はそれぞれ以下の反応により吸着される。
【００８７】
Ｎａ２ＣＯ３＋ＳＯ２＋１／２Ｏ２⇒ＮａＳＯ４＋ＣＯ２
ＣａＣＯ３＋ＳＯ２＋１／２Ｏ２⇒ＣａＳＯ４＋ＣＯ２
ＢａＣＯ３＋ＳＯ２＋１／２Ｏ２⇒ＢａＳＯ４＋ＣＯ２
ＳｒＣＯ３＋ＳＯ２＋１／２Ｏ２⇒ＳｒＳＯ４＋ＣＯ２
【００８８】
無機化合物フィルタ６０は、このような炭酸塩を採用することでも達成される。
【００８９】
無機化合物フィルタ６０は、流入する検出対象ガスとの接触面積が大きいほどよく、それぞれの粉末をシリカゾルのような無機バインダーに担持させて球状、破砕状、ペレット状の形態にし、円板状で通過孔を有するケース体などに収納したフィルタとしても良い。
また円板状であってハニカム状担体などの圧損の少ない担体に、固体塩基性無機化合物粉末にシリカゾルのような無機バインダーを混合したペーストをコーティングして形成したフィルタとしても良い。
【００９０】
活性炭フィルタ３０は、検出空間２１２とほぼ同じ径を有する円板状の形状を有し、無機化合物フィルタ６０の下流に配置され、無機化合物フィルタ６０からの検出対象ガスを通過させてさらに酸性ガスを吸着する。活性炭におけるＳＯ２の吸着反応は以下と推定されており、生成したＨ２ＳＯ４を活性炭内の細孔に吸着するものである。
【００９１】
ＳＯ２＋１／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ⇒Ｈ２ＳＯ４
【００９２】
ワイヤ４０は、その一方が図６を用いて説明した感知電極層１５１と電気的に接続される。このようなワイヤ４０は二個の感知電極層１５１，１５１とそれぞれ接続するため、二本備える。
【００９３】
リード端子５０はその一方がワイヤ４０と電気的に接続される。このようなリード端子５０は二本のワイヤ４０とそれぞれ接続するため、二個備える。なお、図示しないが、ヒータ駆動用の駆動・処理部を外付けにして、間欠駆動用の図示しないリード端子を設けるようにしても良い。また、ヒータ駆動用の駆動・処理部を内蔵して電源供給用の図示しないリード端子を設けるようにしても良い。
【００９４】
続いて可燃性ガス検出装置１の製造方法について説明する。まず薄膜ガスセンサ１０の製造方法について説明する。
まず、板状のシリコンウェハー（図示せず）の表裏両面に膜厚０．３μｍの熱酸化膜を形成する。そして一方の熱酸化膜には、更に膜厚０．１５μｍのＳｉＮと膜厚１μｍのＳｉＯ２膜を順次プラズマＤＶＤ法にてそれぞれ形成する。熱絶縁支持層１２はこれら熱酸化膜、ＳｉＮおよびＳｉＯ２膜を三層にわたり積層したものである。この熱絶縁支持層１２が、図６からも明らかなように、ダイアフラム構造の支持層となる。
【００９５】
ヒータ層１３は、熱絶縁支持層１２の上面に設けられる。このヒータ層１３は、Ｔａ／ＰｔＷ／Ｔａヒータである。さらに電気絶縁層１４は、熱絶縁支持層１２とヒータ層１３との上面に設けられる。この電気絶縁層１４は、ＳｉＯ２絶縁層である。
【００９６】
ヒータ層１３と電気絶縁層１４との形成方法であるが、まず熱絶縁支持層１２の上に下側接合層として機能するＴａを０．０５μｍ形成する。この下側接合層Ｔａの上面にヒータ層として機能するＰｔＷ（Ｐｔ＋４ｗｔ％Ｗ）膜を０．５μｍ形成する。更にこのＰｔＷ膜の上面に上側接合層として機能するＴａを０．０５μｍ形成する。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング方法によって行う。成膜温度は１００℃、成膜パワー１００Ｗ、成膜厚力１Ｐａである。
【００９７】
このようにして形成したＴａ／ＰｔＷ／Ｔａ層に対し、さらに微細加工によりヒータパターンを形成する。ウェットエッチングのエッチャントとして、Ｔａには水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液、Ｐｔには王水をそれぞれ９０℃に加熱して用いた。
【００９８】
続いて、ヒータパターンが形成されたＴａ／ＰｔＷ／Ｔａ層の上面に、ＳｉＯ２絶縁膜をスパッタ法により２．０μｍ形成する。そして、このＳｉＯ２絶縁膜に対して、微細加工により図示されていないがヒータの電極パッド部分をＨＦにてエッチングして窓開けし、導通の確保とワイヤボンディング性を向上するため、窓内の上側接合層Ｔａは水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液で除去する。このようにしてヒータ層１３と電気絶縁層１４とが一度に形成される。
【００９９】
感知電極層１５１は、下地の電気絶縁層１４との密着性向上のため電気絶縁層１４の上に接合層を形成し、この接合層の上に形成される。
この一対の感知電極層１５１の形成方法であるが、まず、レジストで全面を覆った後に、微細加工で接合層および感知電極層１５１を形成する二カ所の部分のみレジストを除去する。これにより、二カ所の開口部以外をレジストで被覆したパターンを形成する。続いて接合層および感知電極層の成膜は、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング法によって行う。成膜条件は接合層（Ｔａ）、感知電極層（Ｐｔ）、ともに同じで、成膜温度は１００℃、成膜パワー１００Ｗ、成膜厚力１Ｐａである。膜厚は接合層となるＴａが０．０５μｍ、感知電極層となるＰｔが０．２μｍとなる。このように所定厚みとなるようにスパッタで成膜した後、レジストを除去と同時に不要部分（レジスト上）に付着したＴａやＰｔを除去するレジストリフトオフ方で行う。最終的に、膜厚が０．０５μｍの接合層、およびこの接合層の上に膜厚が０．２μｍの感知電極層１５１が形成される。これらは一対形成される。
【０１００】
ガス感応層１５２は、一対の感知電極層１５１，１５１の間を渡されるように電気絶縁層１４上に設けられる。ガス感応層１５２は、Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２膜である。
このガス感応層１５２の形成方法であるが、まず、レジストで全面を覆った後に、微細加工でガス感応層１５２を成膜する部分のみレジストを除去する。これにより、開口部以外をレジストで被覆したパターンを形成する。この開口部のサイズは、例えば１００μｍ□となる。
【０１０１】
次に、上記のパターニングが施されたウェハーをスパッタチャンバーにセットし、ガス感応層１５２であるＳｎＯ２薄膜をスパッタ成膜する。成膜条件は成膜パワー５０Ｗ、成膜厚力１Ｐａ、成膜雰囲気Ａｒ＋Ｏ２中、成膜温度１００℃であり、上記条件でＳｎＯ２の成膜レートは５ｎｍ／ｍｉｎとなる。
所定厚みとなるようにＳｎＯ２薄膜をスパッタで成膜した後、レジストを除去と同時に不要部分（レジスト上）に付着したＳｎＯ２薄膜を除去するレジストリフトオフ方で行う。０．５μｍ厚みのＳｎＯ２薄膜を成膜後、レジストをリフトオフする。このようにして形成されたガス感応層１５２の大きさは、１００μｍ□程度、厚さは０．５μｍとなる。
【０１０２】
ガス選択燃焼層１５３は、電気絶縁層１４、一対の感知電極層１５１，１５１およびガス感応層１５２を覆うように形成される。このガス選択燃焼層１５３は、ＰｄやＰｔという触媒を担持したアルミナ粉末、バインダーおよび有機溶剤を混合調製した印刷ペーストをスクリーン印刷で感知膜の表面を覆うように塗布印刷し、室温で乾燥後、５００℃で１時間焼き付け焼成させて形成される。ガス選択燃焼層１５３の大きさは、約３０μｍ厚であり、ガス感応層１５２を十分に覆う大きさとする。このようにスクリーン印刷により厚みを薄くしている。
【０１０３】
最後にシリコンウェハー（図示せず）は、その裏面から微細加工プロセスとしてドライエッチングによりシリコンが除去され、４００μｍ径の貫通孔が形成されたＳｉ基板１１となる。その後にウェハーよりチップを切り出してこれによりダイヤフラム構造の薄膜ガスセンサ１０となる。
薄膜ガスセンサ１０の製造方法はこのようなものである。
【０１０４】
続いて、このように予め製造しておいた薄膜ガスセンサ１０を用いて行う可燃性ガス検出装置１の製造方法について説明する。なお、説明の具体化のため、無機化合物フィルタ６０は、炭酸塩であるＫ２ＣＯ３を用いるフィルタであるものとして説明する。なお、このＫ２ＣＯ３に代えて上記した酸化物、炭酸塩のいずれでも同様の手法で製造することが可能であり、重複する説明は省略する。
【０１０５】
７０ｇのＫ２ＣＯ３粉末を２００℃／大気中で２時間加熱する。常温に戻したＫ２ＣＯ３粉末にエタノール１００ｇを加えボールミルで約１ｈｒ粉砕混合する。その後シリカゾル１５ｇにエタノール４０ｇを混合した溶液をボールミル粉砕したＫ２ＣＯ３粉末に加え更にボールミルで約１ｈｒ粉砕混合する。その後ＳＵＳパッドにＫ２ＣＯ３粉末＋シリカゾル混合物を移し広げる。
【０１０６】
室温でエタノールを蒸発させた後、Ｋ２ＣＯ３粉末＋シリカゾル混合液の固まりを取り出し、適当な大きさ（数ｍｍ〜数ｃｍの固まり）に粉砕後アルミナ坩堝に入れ電気炉で１５０℃×１ｈｒ乾燥後、３５０℃×１ｈｒ焼成する。冷却後、無機バインダーのシリカゾルで固められたＫ２ＣＯ３粉末＋シリカゾル混合物を更に粉砕し８０メッシュ〜３０メッシュの篩で篩い整粒する。整流されたＫ２ＣＯ３粉末＋シリカゾル混合物の粒径は２００〜５００μｍである。
【０１０７】
続いて、活性炭を図１のキャップ２１内の１００メッシュのＳＵＳネットたる通過口２１３上に所定厚さとなるように充填して活性炭フィルタ３０を形成する。
さらに、上記の８０メッシュ〜３０メッシュ間に整粒されたＫ２ＣＯ３粉末＋シリカゾル混合物を活性炭フィルタ３０の上部に敷き詰めて無機化合物フィルタ６０を形成する。そして、無機化合物フィルタ６０の上側に１００メッシュのＳＵＳネットたる流入口２１１を配置して開口部に固定する。
【０１０８】
なお、上述のＳＵＳパッドに移すと同時にＫ２ＣＯ３粉末＋シリカゾル＋エタノール混合物スラリーにアルミナ担体、ハニカム、あるいはスポンジ状担体（セラミックフォーム）などを浸漬し表面にＫ２ＣＯ３粉末＋シリカゾル＋エタノール混合物スラリーを薄くコーティング後焼成しても同様の効果のＳＯ２吸着を行う無機化合物フィルタが得られる。
【０１０９】
続いて、薄膜ガスセンサ１０をステム２２にダイボンディングした後、ヒーターバッドとリード端子（図示せず）とを、また、センサ電極パッドとリード端子５０とを、をＡｕ線であるワイヤ４０を用いてそれぞれワイヤボンディングする。続いて、ステム２２にキャップ２１が嵌め込まれ、抵抗溶接を行って可燃性ガス検出装置１を形成する。
可燃性ガス検出装置１では、ヒータ層１３および感知電極層１５１は、駆動・処理部と電気的に通信可能に接続される。
【０１１０】
このような可燃性ガス検出装置１では、流入口２１１から無機化合物フィルタ６０・活性炭フィルタ３０・通過口２１３を経て、薄膜ガスセンサ１０まで検出対象ガスが到達するが、無機化合物フィルタ６０と活性炭フィルタ３０とを併用しているため、酸性ガスであるＳＯ２の除去能力を向上させている。
無機化合物フィルタ６０は、下流にある活性炭フィルタ３０と比較すると、より多くのＳＯ２を吸着することができ、活性炭フィルタ３０のみでは防ぎきれなかったＳＯ２の薄膜ガスセンサ１０ヘの到達を防ぐことが可能となる。このように活性炭と比較してＳＯ２との反応性が高い固体塩基性無機化合物や炭酸塩という無機化合物を併用することでより高い効率でＳＯ２を除去することが可能となる。
【０１１１】
しかしながら、無機化合物フィルタ６０の厚さが薄いと、検出対象ガスは流入口２１１を通じて濃度拡散により無機化合物フィルタ６０、活性炭フィルタ３０を通過し、極微量のＳＯ２が薄膜ガスセンサ１０ヘ到達することがある。無機化合物フィルタ６０の厚さを厚くすることでそれは回避することが可能であるが、無機化合物フィルタ６０の厚さを厚くすることは、応答速度を遅くすることになるため、その関係は相反することになる。
【０１１２】
応答速度を維持する厚さまで無機化合物フィルタ６０を薄くし、極微量のＳＯ２が無機化合物フィルタ６０を通過することは許容する必要がある。しかしながら、薄膜ガスセンサ１０は、固体容量が非常に小さいため極微量のＳＯ２に反応してしまうことがあり、経時的に薄膜ガスセンサ１０に蓄積（固着）されたＳＯ２によっても薄膜ガスセンサ１０の影響（誤検出、劣化）も大きい。
従って、無機化合物フィルタ６０を通過するＳＯ２の量は、間欠駆動方式でのセンサ加熱時間によりＳＯ２を除去できる程度までの極微量としなければならない。
【０１１３】
そこで、応答性を損なうことなくＳＯ２の混入を最小限とするような無機化合物フィルタ６０の厚さを割り出すように実験し、無機化合物フィルタ６０の厚さは１ｍｍ〜７ｍｍ未満（望ましくは３ｍｍ以下）が好ましいことを本発明者は実験により確認した。この場合には微量のＳＯ２が混入しても、間欠駆動による加熱だけでＳＯ２ が除去できる。このように薄膜ガスセンサ１０ヘの適用を考えた場合、塩基性フィルタ＋間欠駆動の相乗作用にてＳＯ２に対する長期特性維持を達成することが可能になる。その結果、可燃性ガス検出装置１に特有の効果として、ＳＯ２含有環境におけるセンサ駆動の低消費電力化、検出対象ガスに対するセンサ応答速度の維持、ＳＯ２に対する誤検出防止、及びＳＯ２に対する耐性の４者効果を同時に達成することができる。
【０１１４】
続いて他の形態の可燃性ガス検出装置について図を参照しつつ説明する。図２は他の形態の可燃性ガス検出装置の構成図である。この可燃性ガス検出装置２は、薄膜ガスセンサ１０（図６参照）、ケース体２０、活性炭フィルタ３０、ワイヤ４０、リード端子５０、無機化合物フィルタ６０を備える。
先に図１を用いて説明した可燃性ガス検出装置１と比較すると、薄膜ガスセンサ１０（図６参照）、ケース体２０、ワイヤ４０、リード端子５０は同じであるが、活性炭フィルタ３０が流入口側に配置され、無機化合物フィルタ６０が活性炭フィルタ３０の下流に配置されて本発明の一具体例のフィルタを構成している点が相違する。薄膜ガスセンサ１０（図６参照）、ケース体２０、ワイヤ４０、リード端子５０については構成・機能が先に説明した図１の可燃性ガス検出装置１と同じ構成・機能を有するものであり、同じ番号を付すとともに重複する説明を省略する。また、活性炭フィルタ３０および無機化合物フィルタ６０自体も構成・機能は先に説明した図１の可燃性ガス検出装置１と同じ構成・機能を有するものであり、これら構成・機能について重複する説明を省略する。
【０１１５】
このような可燃性ガス検出装置２を動作させると、流入口２１１からの検出対象ガスのうち活性炭フィルタ３０が雑ガスおよび酸性ガスを吸着し、活性炭フィルタ３０で吸着できなかった酸性ガスを無機化合物フィルタ６０が吸着することになるため、特に酸性ガスが確実に吸着され、高い応答性を実現した可燃性ガス検出装置２とする。このような可燃性ガス検出装置２としても良い。
【０１１６】
続いて他の形態の可燃性ガス検出装置について図を参照しつつ説明する。図３は他の形態の可燃性ガス検出装置の構成図である。この可燃性ガス検出装置３は、薄膜ガスセンサ１０（図６参照）、ケース体２０、中間層の活性炭フィルタ３０、ワイヤ４０、リード端子５０、上下二層の無機化合物フィルタ６０を備える。
先に図１を用いて説明した可燃性ガス検出装置１と比較すると、薄膜ガスセンサ１０（図６参照）、ケース体２０、ワイヤ４０、リード端子５０は同じであるが、上側の無機化合物フィルタ６０が流入口側に配置され、この上側の無機化合物フィルタ６０の下流に中間の活性炭フィルタ３０が配置され、この中間の活性炭フィルタ３０の下流に下側の無機化合物フィルタ６０が順次配置されて本発明の一具体例のフィルタを構成している点が相違する。薄膜ガスセンサ１０（図６参照）、ケース体２０、ワイヤ４０、リード端子５０については構成・機能が先に説明した図１の可燃性ガス検出装置１と同じ構成・機能を有するものであり、同じ番号を付すとともに重複する説明を省略する。また、活性炭フィルタ３０および無機化合物フィルタ６０自体も構成・機能は先に説明した図１の可燃性ガス検出装置１と同じ構成・機能を有するものであり、これら構成・機能について重複する説明を省略する。
【０１１７】
このような可燃性ガス検出装置３を動作させると上側の無機化合物フィルタ６０が酸性ガスを吸着し、中間の活性炭フィルタ３０が雑ガスおよび酸性ガスを吸着し、さらに上側の無機化合物フィルタ６０や活性炭フィルタ３０で吸着できなかった酸性ガスを下側の無機化合物フィルタ６０が吸着することになるため、特に酸性ガスが確実に吸着され、高い応答性を実現した可燃性ガス検出装置３とする。このような可燃性ガス検出装置３としても良い。
【０１１８】
続いて他の形態の可燃性ガス検出装置について図を参照しつつ説明する。図４は他の形態の可燃性ガス検出装置の構成図である。この可燃性ガス検出装置４は、薄膜ガスセンサ１０（図６参照）、ケース体２０、上下二層の活性炭フィルタ３０、ワイヤ４０、リード端子５０、中間層の無機化合物フィルタ６０を備える。
先に図１を用いて説明した可燃性ガス検出装置１と比較すると、薄膜ガスセンサ１０（図６参照）、ケース体２０、ワイヤ４０、リード端子５０は同じであるが、上側の活性炭フィルタ３０が流入口側に配置され、中間の無機化合物フィルタ６０が上側の活性炭フィルタ３０の下流に配置され、下側の活性炭フィルタ３０が中間の無機化合物フィルタ６０の下流側に順次配置されて本発明の一具体例のフィルタを構成している点が相違する。薄膜ガスセンサ１０（図６参照）、ケース体２０、ワイヤ４０、リード端子５０については構成・機能が先に説明した図１の可燃性ガス検出装置１と同じ構成・機能を有するものであり、同じ番号を付すとともに重複する説明を省略する。また、活性炭フィルタ３０および無機化合物フィルタ６０自体も構成・機能は先に説明した図１の可燃性ガス検出装置１と同じ構成・機能を有するものであり、これら構成・機能について重複する説明を省略する。
【０１１９】
このような可燃性ガス検出装置４を動作させると上側の活性炭フィルタ３０が雑ガスおよび酸性ガスを吸着し、上側の活性炭フィルタ３０で吸着できなかった酸性ガスを中間の無機化合物フィルタ６０が吸着し、さらに上側の活性炭フィルタ３０で吸着できなかった雑ガスや酸性ガス、および、中間の無機化合物フィルタ６０で吸着できなかった酸性ガスを下側の活性炭フィルタ３０が吸着することになるため、特に酸性ガスが確実に吸着され、高い応答性を実現した可燃性ガス検出装置４とする。このような可燃性ガス検出装置４としても良い。
【０１２０】
続いて他の形態の可燃性ガス検出装置について図を参照しつつ説明する。図５は他の形態の可燃性ガス検出装置の構成図である。この可燃性ガス検出装置５は、薄膜ガスセンサ１０（図６参照）、ケース体２０、ワイヤ４０、リード端子５０、混合フィルタ７０を備える。
先に図１を用いて説明した可燃性ガス検出装置１と比較すると、薄膜ガスセンサ１０（図６参照）、ケース体２０、ワイヤ４０、リード端子５０は同じであるが、活性炭フィルタ３０や無機化合物フィルタ６０を取り去って、混合フィルタ７０を採用して本発明の一具体例のフィルタを構成している点が相違する。薄膜ガスセンサ１０（図６参照）、ケース体２０、ワイヤ４０、リード端子５０については構成・機能が先に説明した図１の可燃性ガス検出装置１と同じ構成・機能を有するものであり、同じ番号を付すとともに重複する説明を省略する。
【０１２１】
混合フィルタ７０は、粒状の活性炭と、粒状の塩基化合物（詳しくは粒状の固体塩基性無機化合物または粒状の炭酸塩）と、を混合したフィルタである。この場合、無機化合物フィルタ６０のように１ｍｍ〜３ｍｍというような厚さの制約がなくなるため、混合フィルタ７０は、雑ガスおよび酸性ガスが除去できるような十分な厚さを採用して応答性に影響を与えることなく吸着能力を高めることができる。また、混合比についても適宜設定が可能である。例えば、酸性ガスが多くなる環境下で用いる場合は無機化合物の比率を増やすなどして、適宜選択することも可能である。
このような可燃性ガス検出装置５を動作させると混合フィルタ７０が雑ガスおよび酸性ガスを吸着することになるため、特に粒状の活性炭と粒状の塩基化合物とにより酸性ガスが確実に吸着され、高い応答性を実現した可燃性ガス検出装置５とする。このような可燃性ガス検出装置５としても良い。
【実施例１】
【０１２２】
続いて実施例１について説明する。
この実施例１は、図１を用いて説明した本形態の薄膜ガスセンサ１についての実施例である。
Ｋ２ＣＯ３粉末＋シリカゾル混合物による無機化合物フィルタ６０と、活性炭フィルタ３０と、の二層からなるフィルタにおいて活性炭フィルタ３０は３ｍｍ厚に固定して、Ｋ２ＣＯ３粉末＋シリカゾル混合物層による無機化合物フィルタ６０の厚みを素子Ａ：０ｍｍ、素子Ｂ：１ｍｍ、素子Ｃ：２ｍｍ、素子Ｄ：３ｍｍとして可燃性ガス検出装置を試作した。なお、素子Ａは図９で示す従来技術の可燃性ガス検出装置１００に相当する。ここで、無機化合物フィルタ６０と、活性炭フィルタ３０と、の二層のトータル厚みが＞７ｍｍではガス拡散速度が遅く、応答速度が基準を満たさないため除外した。
素子Ａ〜ＤについてＳＯ２濃度１０ｐｐｍ／空気、周囲温度５０℃、相対湿度５０％ｂの試験条件で、耐ＳＯ２試験を行った。
【０１２３】
表１は本発明のセンサ（素子Ｂ〜Ｄ）と従来のセンサ（図９で示す可燃性ガス検出装置１００である素子Ａ）を上記雰囲気でパルス通電（試験条件３Ｖ／５０ｍＷ、通電１００ｍｓｅｃＯＮ／３０ｓｅｃＯＦＦ（通電時ヒータ温度４５０℃））で１０日間試験後、試験前後の環境温度２０℃、６０％ＲＨでの空気中抵抗値（Ｒａｉｒ）（センサ温度４５０℃）を示したものである。ＣＯ，Ｈ２ガスを共存させた場合の試験前後のＣＯ，Ｈ２選択性については○×で示した。
【０１２４】
【表１】
0005120881.tif 000002
【０１２５】
表から、本発明の素子Ｂ〜Ｄはいずれも耐ＳＯ２試験前後で特性劣化は全く認められないことが分かる。一方従来技術による素子ＡはＲａｉｒが約１／５に低下し更にＣＯ，Ｈ２選択性も消失していることが分かる。
ＳＯ２ガスが薄膜ガスセンサ１０の特性を低下させる真の原因は明確ではないが、ＣＯ，Ｈ２選択性が消失することからＳＯ２が薄膜ガスセンサ１０のガス選択燃焼層１５３の酸化触媒のＰｄに吸着し触媒活性を低下させているものと推定される。Ｒａｉｒの低下に関してはＰｄの触媒活性の低下に加えＳｎＯ２の活性点に化学吸着することでＳｎＯ２の表面電気伝導性が良くなったものと推定される。
図９で示す可燃性ガス検出装置１００のように活性炭フィルタ３０のみの場合、上記より明らかなように、ＣＯ，Ｈ２選択性の低下、Ｒａｉｒが低下し、センサ特性が劣化し誤検出の原因となる。
【０１２６】
劣化した素子Ａのガス選択燃焼層の表面をＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis：X線光電子分光装置）で分析したところＳが検出されるが、素子Ｂ〜Ｄでは検出されないこともわかっており、無機化合物フィルタ６０がＳＯ２ガスを完全にフィルタリングしていることも確認された。
このように本実施例による可燃性ガス検出装置１は、Ｋ２ＣＯ３粉末＋シリカゾル混合物による無機化合物フィルタ６０と活性炭フィルタ３０とを組み合わせることで、ＳＯ２による特性劣化、誤検出を防止できるものとなっている。また、上記各形態の可燃性ガス検出装置２，３，４，５も同様な効果を奏しうるものとなる。
【０１２７】
以上本発明の可燃性ガス検出装置について説明した。本発明によれば、活性炭フィルタと無機化合物フィルタとを併用することで、ＳＯ２ガスが共存する雰囲気下に可燃性ガス検出装置がさらされても、ＳＯ２ガスが完全に除去されて薄膜ガスセンサまで到達することはないため、長期に亘り安定な特性の可燃性ガス検出装置が可能になり、ＳＯ２による特性劣化、誤検出を防止できた。また、仮にＳＯ２ガスが完全に除去されずに薄膜ガスセンサ１０まで到達してもヒータ層１３の間欠駆動時の加熱によりＳＯ２が除去されることとなり、やはり特性劣化、誤検出を防止できた。また、図７，図８で示すような従来技術と同様な間欠駆動を行っても加熱時に確実にＳＯ２が除去されて、やはり特性劣化、誤検出を防止できた。
【０１２８】
以上説明したように、請求項１に係る発明によれば、無機化合物および活性炭により酸性ガスおよび雑ガスが吸着されるため、検出目的となっている可燃性ガスの濃度を高くして薄膜ガスセンサへ到達させて検出精度を高める。また、酸性ガスが到達しないため、薄膜ガスセンサの劣化を抑止する。その結果、高い応答性を実現した可燃性ガス検出装置とすることができる。
【０１２９】
また、請求項２に係る発明によれば、上流側の無機化合物フィルタが酸性ガスを吸着し、また、下流側の活性炭フィルタが酸性ガスおよび雑ガスを吸着するため、特に酸性ガスを二層のフィルタにより確実に吸着して、高い応答性を実現した可燃性ガス検出装置とすることができる。
【０１３０】
また、請求項３に係る発明によれば、上流側の活性炭フィルタが酸性ガスおよび雑ガスを吸着し、また、下流側の無機化合物フィルタが酸性ガスを吸着するため、特に酸性ガスを二層のフィルタにより確実に吸着して、高い応答性を実現した可燃性ガス検出装置とすることができる。
【０１３１】
また、請求項４に係る発明によれば、上流側の無機化合物フィルタが酸性ガスを吸着し、続いて中間の活性炭フィルタが酸性ガスおよび雑ガスを吸着し、さらに下流側の無機化合物フィルタが酸性ガスを吸着するため、特に酸性ガスを三層のフィルタにより確実に吸着して、高い応答性を実現した可燃性ガス検出装置とすることができる。
【０１３２】
また、請求項５に係る発明によれば、上流側の活性炭フィルタが酸性ガスおよび雑ガスを吸着し、続いて中間の無機化合物フィルタが酸性ガスを吸着し、さらに下流側の活性炭フィルタが酸性ガスおよび雑ガスを吸着するため、特に酸性ガスを三層のフィルタにより確実に吸着して、高い応答性を実現した可燃性ガス検出装置とすることができる。
【０１３３】
また、請求項６に係る発明によれば、厚みを１ｍｍ〜３ｍｍとした場合に、通過速度を遅くすることなく、酸性ガスの吸着量を確保できるため、高い応答性を実現した可燃性ガス検出装置とすることができる。
【０１３４】
また、請求項７に係る発明によれば、活性炭および無機化合物をともに粒状にして、厚さ等に影響されないようにして、十分な吸着量を確保する厚さに設定できるため、高い応答性を実現した可燃性ガス検出装置とすることができる。
【０１３５】
また、請求項８に係る発明によれば、特に酸性ガスの吸着に良好である固体塩基性無機化合物を採用して、高い応答性を実現した可燃性ガス検出装置とすることができる。
【０１３６】
また、請求項９に係る発明によれば、固体塩基性無機化合物のうち、ＣａＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯを無機化合物フィルタとして採用したときに、安価であって高い応答性を実現した可燃性ガス検出装置とすることができる。
【０１３７】
また、請求項１０に係る発明によれば、特に酸性ガスの吸着に良好である炭酸塩を主体とするフィルタを採用したときに、高い応答性を実現した可燃性ガス検出装置とすることができる。
【０１３８】
また、請求項１１に係る発明によれば、炭酸塩のうち、Ｋ２ＣＯ３，Ｎａ２ＣＯ３，ＣａＣＯ３，ＢａＣＯ３，ＳｒＣＯ３のいずれかによる塩を無機化合物フィルタとして採用したときに、安価であって高い応答性を実現した可燃性ガス検出装置とすることができる。
【０１３９】
総じて以上のような本発明によれば、酸性ガスを確実に除去するとともに十分な反応速度を確保し、長期間にわたり高い応答性を実現した可燃性ガス検出装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】本発明を実施するための最良の形態の可燃性ガス検出装置の構成図である。
【図２】他の形態の可燃性ガス検出装置の構成図である。
【図３】他の形態の可燃性ガス検出装置の構成図である。
【図４】他の形態の可燃性ガス検出装置の構成図である。
【図５】他の形態の可燃性ガス検出装置の構成図である。
【図６】薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。
【図７】Ｈｉｇｈ−Ｏｆｆ方式によるヒータ層温度の時間特性を説明する説明図である。
【図８】Ｈｉｇｈ−Ｌｏｗ−Ｏｆｆ方式によるヒータ層温度の時間特性を説明する説明図である。
【図９】従来技術の可燃性ガス検出装置の構成図である。
【符号の説明】
【０１４１】
１，２，３，４，５：可燃性ガス検出装置
１０：薄膜ガスセンサ
１１：Ｓｉ基板
１２：絶縁支持層
１３：ヒータ層
１４：電気絶縁層
１５：ガス検出層
１５１：感知電極層
１５２：感知層（ＳｎＯ２層）
１５３：ガス選択燃焼層（Ｐｄ担持Ａｌ２Ｏ３焼結材）
２０：ケース体
２１：キャップ
２１１：流入口
２１２：検出空間
２１３：通過口
２２：ステム
３０：活性炭フィルタ
４０：ワイヤ
５０：リード端子
６０：無機化合物フィルタ
７０：混合フィルタ
【図１】
0005120881.tif 000003
【図２】
0005120881.tif 000004
【図３】
0005120881.tif 000005
【図４】
0005120881.tif 000006
【図５】
0005120881.tif 000007
【図６】
0005120881.tif 000008
【図７】
0005120881.tif 000009
【図８】
0005120881.tif 000010
【図９】
0005120881.tif 000011