(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
抄紙した原紙上に、顔料と接着剤を含有する塗工液を塗工・乾燥して塗工層を１層以上設ける塗工紙の製造方法であって、
抄紙及び塗工速度が１３００ｍ／分以上であり、
ＪＩＳＫ６２５３規定のタイプＡデュロメータ硬さ８９以上９５以下のカバー材を有するアプリケーターロールと溝幅が０．０５〜０．３０ｍｍである溝ありロッドとを備えたロッドメタリングサイズプレス方式の塗工装置を用いて、顔料と接着剤を含有する塗工液を両面で５．０ｇ／ｍ２以上塗工する、上記方法。
【請求項２】
前記塗工液が、顔料として炭酸カルシウムを顔料１００重量部当り５０重量部以上含有し、接着剤として澱粉を顔料１００重量部当り１０重量部以上含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭酸カルシウムの平均粒子径が０．１μｍ以上０．８μｍ以下である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記原紙を、フォーミングロールによる初期脱水の直後に脱水ブレードによる脱水機構を有したロールアンドブレードフォーマ形式であるギャップフォーマ型抄紙機を用いて抄紙する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記ギャップフォーマ型抄紙機がタンデムシュープレスを１基以上有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ロッドメタリングサイズプレス方式の塗工装置を用いる前記塗工を下塗り塗工として行った後、顔料と接着剤を有する塗工液を上塗り塗工することをさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記上塗り塗工をブレードコータで行う、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記上塗り塗工をブレードコータで行い、
上塗り塗工液の接着剤として、コア層として共重合体部分Ａとシェル層として共重合体部分Ｂとを含んでなる共重合体ラテックスであって、共重合体１００重量％に対して、共重合体部分Ａが８０〜８２重量％、共重合体部分Ｂが２０〜１８重量％を構成し、
共重合体部分Ａは、４〜１２℃の範囲に１つのガラス転移温度を有し、
（ａ−１）共役ジエン単量体３０〜３２重量％、
（ｂ−１）不飽和カルボン酸単量体１．１〜１．４重量％、および
（ｄ−１）これら単量体と共重合可能な他の単量体４７．５〜５０重量％
（ここで、単量体（ａ−１）、（ｂ−１）、および（ｄ−１）の合計量は８０〜８２重量％である）
から形成され、
共重合体部分Ｂは、４３〜５０℃の範囲に１つのガラス転移温度を有し、
（ａ−２）共役ジエン単量体２〜４重量％、
（ｂ−２）不飽和カルボン酸単量体２．２〜２．５重量％、
（ｃ−２）シアン化ビニル単量体５〜７重量％、および
（ｄ−２）これら単量体と共重合可能な他の単量体４．５〜１１重量％
（ここで、単量体（ａ−２）、（ｂ−２）、（ｃ−２）および（ｄ−２）の合計量は２０〜１８重量％である）
から形成され、
ゲル含有量が９３〜９６重量％、重量平均粒子径が７３〜８８ｎｍである共重合体ラテックスを用いる、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記共重合体ラテックスの全体が、
（ａ）共役ジエン単量体３３〜３５重量％、
（ｂ）不飽和カルボン酸単量体３．５〜３．７重量％、
（ｃ）シアン化ビニル単量体２０〜２２重量％、および
（ｄ）これら単量体と共重合可能な他の単量体３９．３〜４３．５重量％
（ここで、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計量は１００重量％である）
から構成され、
共重合体部分Ａと共重合体部分Ｂとが同一粒子内に存在して異相構造を形成し、共重合体Ｂはメルカプタン類の分子量調整剤の非存在下において乳化重合して得られる、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロッドメタリングサイズプレス方式の塗工装置を使用し、顔料と接着剤を配合した塗工液を塗工する製造工程で問題となる操業性の改善、および品質に優れた印刷用塗工紙の製造方法および塗工紙を提供することにある。
【背景技術】
【０００２】
近年印刷用塗工紙は、チラシ、カタログ、パンフレット、ダイレクトメール等広告、宣伝を目的とした商業印刷分野での需要が伸びている。これら商業印刷物は、それ自体の商品価値は低いが、宣伝媒体として目的が達成されることが重要であるので、低コストで印刷仕上がりの良いものが求められてきている。このような旺盛な塗工紙の需要に対応するため、紙メーカーでは高品質を維持したまま、生産性を上げ、コストダウンを図るべく、塗工設備の広幅、高速化を進めている。この様な状況下で高品質を維持したまま生産性を上げることが重要な技術課題である。
【０００３】
従来の塗工紙の生産方式としては、抄紙と塗工を別々の工程で行うオフマシン塗工方式と、一台のマシンで抄紙と塗工を同時に行うオンマシン塗工方式があり、オンマシン塗工方式の方が製品の製造原価を抑えることが可能で、価格競争力のある製品を製造できる特徴がある。
前述のごとく近年、生産性を更に向上するため、オンマシン塗工装置で、より高速で製品化する試みがなされている。オンマシン塗工装置には一般に、フィルムトランスファー方式であるゲートロールコーターやロッドメタリングサイズプレスコーターが用いられ、これらのコーターを用いて、通常は顔料と接着剤を含有する顔料塗工液を塗工して微塗工紙、塗工紙を得るか、あるいは更にそれらの塗工紙の上にブレード塗工方式のコーターを用いて、更に顔料塗工液を塗工するダブル塗工紙を高速で生産されることが求められている。フィルムトランスファー方式においては、高速時にミスト、ボイリングなどが発生しやすい問題あるが、ボイリングの問題がないことから、ロッドメタリングサイズプレスコーターを好ましく用いられてきている。
【０００４】
しかしながら、このような顔料塗工液をオンマシン塗工装置で、より高速塗工すると、短時間でアプリケーターロール表面が傷つき、塗工紙表面の平滑性が損なわれるためロール交換を余儀なくされ、操業性に問題がある場合があった。これまでにフィルムトランスファー方式のロッドメタリングサイズプレスコーターで顔料塗工を行い、表面平滑性や印刷適性に優れた塗工紙を製造する方法としては種々の方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００１−１１５３９４
【特許文献２】特開２００４−３３２１７１
【特許文献３】特開２００６−３２８５９５
【特許文献４】特開２００７−４６２１８
【特許文献５】特開２００７−６３７３７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの方法では、特に１３００ｍ／分以上の操業速度においては、アプリケータロール表面の傷つきの耐性等に対して不十分であり、より改善することが求められていた。
【０００６】
以上のような状況に鑑み、本発明の課題はロッドメタリングサイズプレス方式の塗工装置を使用し、顔料と接着剤を配合した塗工液を高速で塗工する際に問題となるアプリケーターロール表面の傷つきを防止して操業性に優れ、表面性に優れた印刷用塗工紙の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意検討した結果、抄紙機で抄紙した原紙上に、顔料と接着剤を含有する塗工液を塗工・乾燥して塗工層を１層以上設ける塗工紙の製造方法において、抄紙及び塗工速度が１３００ｍ／分以上であり、ＪＩＳＫ６２５３規定のタイプＡデュロメータ硬さ８９以上９５以下のカバー材を有するアプリケーターロールを備えたロッドメタリングサイズプレス方式の塗工装置を使用し、ここで、好ましくはオンマシンコータを使用し、該塗工装置を用いて顔料と接着剤を含有する塗工液を両面で５．０ｇ／ｍ２以上塗工する塗工紙を製造することにより、高速操業において、アプリケータロール表面の傷つきが発生せず、塗工紙の表面性等が向上した良好な印刷用塗工紙を得ることができた。また、前記塗工紙に、更に顔料と接着剤を含有する塗工液を上塗り塗工することにより、高速操業において、アプリケータロール表面の傷つきが発生せず、塗工紙の表面性等が良好な印刷用塗工紙を得ることができた。
【０００８】
本発明においては、前記ロッドメタリングサイズプレス方式で塗工する塗工液の顔料として炭酸カルシウムを顔料１００重量部当り５０重量部以上含有し、接着剤の一部又は全量として澱粉を顔料１００重量部当り１０重量部以上含有した塗工液を塗工することにより、白紙面感が向上し、特に、炭酸カルシウムの平均粒子径が０．１μｍ以上０．８μｍ以下であることにより、アプリケータロール表面の傷つきが発生しにくく、白紙面感等が向上するものである。また、前記ロッドメタリングサイズプレス方式の塗工装置のロッドの溝幅が溝なしロッドも含めた０．３０ｍｍ以下にすることにより、アプリケータロール表面の傷つきが発生しにくく、表面性を向上することもできる。本発明においては、前記原紙を、フォーミングロールによる初期脱水の直後に脱水ブレードによる脱水機構を有したロールアンドブレードフォーマ形式であるギャップフォーマ型抄紙機を用いて抄紙することにより、表面性が良好なり、ラフニングの発生をより抑えることができる。ギャップフォーマ型抄紙機がタンデムシュープレスを１基以上有することにより、耐ブリスター性を向上することができる。
【０００９】
また、前記上塗り塗工をブレードコータで行う場合においては上塗り塗工液の接着剤として特定の共重合体ラテックスを使用することにより、ブレードコーターの二次面塗工におけるバッキングロール汚れを防止し、印刷品質、特にドライ強度、ウェット強度、印刷光沢度が特に優れた塗工紙が得られることができた。
【００１０】
上塗り塗工液に使用する特定の共重合体ラテックスとしてはコア層として共重合体部分Ａとシェル層として共重合体部分Ｂとを含んでなる共重合体ラテックスであって、共重合体１００重量％に対して、共重合体部分Ａが８０〜８２重量％、共重合体部分Ｂが２０〜１８重量％を構成し、
共重合体部分Ａは、４〜１２℃の範囲に１つのガラス転移温度を有し、
（ａ−１）共役ジエン単量体３０〜３２重量％、
（ｂ−１）不飽和カルボン酸単量体１．１〜１．４重量％、および
（ｄ−１）これら単量体と共重合可能な他の単量体４７．５〜５０重量％
（ここで、単量体（ａ−１）、（ｂ−１）、および（ｄ−１）の合計量は８０〜８２重量％である）
から形成され、
共重合体部分Ｂは、４３〜５０℃の範囲に１つのガラス転移温度を有し、
（ａ−２）共役ジエン単量体２〜４重量％、
（ｂ−２）不飽和カルボン酸単量体２．２〜２．５重量％、
（ｃ−２）シアン化ビニル単量体５〜７重量％、および
（ｄ−２）これら単量体と共重合可能な他の単量体４．５〜１１重量％
（ここで、単量体（ａ−２）、（ｂ−２）、（ｃ−２）および（ｄ−２）の合計量は２０〜１８重量％である）
から形成され、
ゲル含有量が９３〜９６重量％、重量平均粒子径が７３〜８８ｎｍである共重合体ラテックスを使用することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、ロッドメタリングサイズプレス方式の塗工装置を使用し、顔料と接着剤を配合した塗工液を塗工する製造工程で問題となる高速操業性の改善、および表面性及び白紙面感に優れた印刷用塗工紙の製造方法を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、原紙上に顔料と接着剤を含有する塗工液を塗工・乾燥して塗工層を１層以上設ける塗工紙の製造方法において、抄紙及び塗工速度が１３００ｍ／分以上であり、原紙上の１層目の塗工としてＪＩＳＫ６２５３規定のタイプＡデュロメータ硬さ８９以上９５以下のカバー材を有するアプリケーターロールからなるロッドメタリングサイズプレス方式の塗工装置により、顔料と接着剤を含有する塗工液を両面で５．０ｇ／ｍ２以上塗工する塗工紙を製造する方法である。
【００１３】
本発明で使用するロッドメタリングサイズプレス方式の塗工装置とは、ワーヤーパート、プレスパート、ドライヤーパート、カレンダーパート等からなる通常の抄紙機において、ドライヤーパートの途中で設けられるサイズプレス部分に備えられたロッドメタリングサイズプレスコータのことであり、このコータを用いて、顔料と接着剤を含有する塗工液を塗工するものである。すなわち、本発明は抄紙機上でコータを用いて顔料塗工し、好ましくはオンマシンコータであり、このコータでメタリングサイズプレスコータを使用するものである。
本発明において、ロッドメタリングサイズプレス方式の塗工装置で顔料と接着剤を配合した塗工液を高速塗工する際、塗工液中の顔料によりアプリケーターロール表面のカバー材（通常ポリウレタンや合成ゴム）が磨耗してしまうため、塗工紙の表面性が悪化し、ロール交換を頻繁に行わなくてはならず、操業性が悪化するという問題があった。この問題を解決するため、アプリケーターロール表面のカバー材に関して鋭意検討した結果、ＪＩＳＫ６２５３規定のタイプＡデュロメータ硬さ８９以上のカバー材を有するアプリケーターロールを使用すれば顔料による磨耗を抑えることができ、塗工紙表面の表面性の悪化を防止できることが判明した。ＪＩＳＫ６２５３規定のタイプＡデュロメータ硬さ９５を超えるカバー材を有するアプリケーターロールを使用すると、アプリケータロール間のニップ幅が狭くなり、ニップ圧が高くなりすぎるため、転写時に塗工液が原紙に押し込まれやすくなり、表面性及び白紙面感に優れた印刷塗工紙を得ることができない。
【００１４】
また本発明においては、顔料として炭酸カルシウムを顔料１００重量部当り５０重量部以上含有し、接着剤の一部又は全量として澱粉を顔料１００重量部当り１０重量部以上含有した塗工液を両面で５．０ｇ／ｍ２以上塗工することが好ましい。これは、タイプＡデュロメータ硬さ８９以上のアプリケーターロールを使用した場合はこれより柔らかいアプリケーターロールを使用した場合に比べ、アプリケーターロール間のニップ圧が高くなり塗料が原紙にしみこみやすくなるが、接着剤として澱粉を顔料１００重量部当り１０重量部以上含有することにより塗料の保水性を向上でき塗料のしみこみを抑えることができること、更に、顔料として炭酸カルシウムを顔料１００重量部当り５０重量部以上含有した塗料を用いれば原紙の被覆性が向上し白紙面感が良い塗工紙を得ることができるからである。本発明においては、操業速度である抄紙及び塗工速度は、１３００m／分以上で、アプリケータロールの傷の発生がなく、塗工紙の表面性をより良好にすることができるが、好ましくは１５００m／分以上、より好ましくは１６００m／分以上で２５００m／分程度である。
【００１５】
本発明の原紙に使用するパルプ原料としては、特に限定されるものではなく、機械パルプ(MP)、脱墨パルプ（DIP）、針葉樹クラフトパルプ（NKP）など、印刷用紙の抄紙原料として一般的に使用されているものであればよく、適宜、これらの１種類または２種類以上を配合して使用される。機械パルプとしては、砕木パルプ(GP)、リファイナー砕木パルプ(RGP)、サーモメカニカルパルプ(TMP)、ケミサーモメカニカルパルプ(CTMP)、ケミグランドパルプ(CGP)、セミケミカルパルプ(SCP)などが挙げられる。脱墨パルプとしては、上質紙、中質紙、下級紙、新聞紙、チラシ、雑誌などの選別古紙やこれらが混合している無選別古紙を原料とする脱墨パルプであれば良く、特に限定はない。
【００１６】
本発明の原紙で使用する填料は公知のものを任意に使用でき、例えば、重質炭酸カルシム、軽質炭酸カルシウム、クレー、シリカ、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物、カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、ケイ酸ナトリウムの鉱産による中和で製造される非晶質シリカ等の無機填料や、尿素―ホルマリン樹脂、メラミン系樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂などの有機填料を単用又は併用できる。この中でも、中性抄紙やアルカリ抄紙における代表的な填料である炭酸カルシウムや軽質炭酸カルシウムーシリカ複合物が好ましく使用される。紙中填料率は1〜40固形分重量%である。表面性向上の観点から、紙中填料率は10〜40固形分重量%が好ましく、12〜35固形分重量%が更に好ましい。
【００１７】
本発明の原紙の内添薬品としては、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、濾水性向上剤、染料、中性サイズ剤などの薬品を必要に応じて使用しても良い。乾燥紙力向上剤としてはポリアクリルアミド、カチオン化澱粉が挙げられ、湿潤紙力向上剤としてはポリアミドアミンエピクロロヒドリンなどが挙げられる。これらの薬品は地合や操業性などの影響の無い範囲で添加される。中性サイズ剤としてはアルキルケテンダイマーやアルケニル無水コハク酸、中性ロジンサイズ剤などが挙げられる。
【００１８】
本発明の塗工原紙に用いられる抄紙機は、オントップフォーマー、ギャップフォーマなどの通常の抄紙機が用いられるが、ヘッドボックスから噴射された紙料が２枚のワイヤーに挟まれて走行し、湿紙の両側からほぼ均等に脱水するギャップフォーマ型抄紙機を用いることが、高速の抄紙速度においてより適している。また、ギャップフォーマ抄紙機の中でも特にフォーミングロールによる初期脱水の直後に脱水ブレードによる脱水機構を有したロールアンドブレードフォーマ形式のギャップフォーマ型抄紙機を用いることにより、高速時において、更に、表面性が良好なものが得られ、また、機械パルプを全パルプ中の１０重量％以上、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１０〜４０重量配合してもラフニングが発生しにくいものである。また、本発明の抄紙機のプレスパートは、シュープレスを用いることが好ましく、抄紙速度が高速の場合、プレス後水分を鑑みてタンデムタイプのシュープレスを１段以上で処理することが好ましく、より好ましくは２段以上で処理することにより、層間強度、耐ブリスター性が向上する。シュープレスの処理条件は１００ＫＮ／ｍ〜１１００ＫＮ／ｍが好ましく、より好ましくは５００ＫＮ／ｍ〜１１００ＫＮ／ｍである。また、前記シュープレスを２基以上使用する場合、ドライヤーパート側のシュープレスにトランスファーベルトが接触するように通紙することが、断紙等が起こりにくく、高速操業性に優れるものである。本発明において、顔料を含有する塗工液を塗工する前の抄紙した原紙の坪量は、特に限定はないが、３０〜２００ｇ／ｍ２程度であり、好ましくは４０〜１００ｇ／ｍ２である。
【００１９】
抄紙機プレドライヤー、アフタードライヤーも公用の装置を用いることができ、乾燥条件も特に限定はなく、通常の操業範囲で適宜設定できる。
本発明においては、上記の如く抄造した原紙上に、ロッドメタリングサイズプレス方式の塗工装置を用い、顔料と接着剤を配合した塗工液を両面で５g／ｍ２以上塗工する場合、顔料による磨耗をなくすため、ＪＩＳＫ６２５３規定のタイプＡデュロメータ硬さ８９以上のカバー材を有するアプリケーターロール２本からなるロッドメタリングサイズプレス方式の塗工装置を使用することが好ましい。塗工装置のロッドについては特に、ロッドによるアプリケータロールの磨耗を防ぐためにはロッドの溝幅は溝なしロッドも含めた０．３０ｍｍ以下が好ましい。特に溝ありロッドについては、０．０５〜０．３０ｍｍであっても、ロールの摩耗を防ぐことができる。また、ロッド径は１０〜５０ｍｍが、塗工適性の点から好ましい。
【００２０】
本発明の塗工液に用いる顔料としては、従来から用いられている、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、デラミネーテッドクレー、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、ケイ酸、ケイ酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料、プラスチックピグメントなどの有機顔料であり、単独あるいは２種以上を併用して使用することができる。本発明においては、炭酸カルシウムを顔料１００重量部当たり５０重量部以上含有することで良好な白紙面感の塗工紙を得ることができる。炭酸カルシウムの平均粒子径は０．１μｍ以上０．８μｍ以下の炭酸カルシウムを用いれば、アプリケータロールの傷がつきにくく、白紙面感が良好になるため望ましい。また、高速塗工適性の点から、重質炭酸カルシウムを使用することが好ましい。
【００２１】
本発明の顔料塗工層に用いる接着剤としては、酸化澱粉、陽性澱粉、尿素燐酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉などのエーテル化澱粉、デキストリンなどの澱粉類、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、ブタジエン・メチルメタクリレート系、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系等の各種共重合体およびポリビニルアルコール、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体等の合成系接着剤、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白の蛋白質類、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体などの通常の塗工紙用接着剤１種類以上を適宜選択して使用される。本発明においては、酸化澱粉、陽性澱粉、尿素燐酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉などのエーテル化澱粉、デキストリンなどの澱粉類を顔料１００重量部当り１０重量部以上使用することにより、塗料に高い保水性を持たせることができ、塗料のしみこみを抑えることができ、表面性が向上する。特に澱粉としては、酸化澱粉、尿素燐酸エステル化澱粉、ヒドロキシエーテル化澱粉が好ましい。これらの接着剤は顔料１００重量部あたり１０〜５０重量部、より好ましくは１０〜２５重量部程度の範囲で使用される。また、必要に応じて、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、着色剤、印刷適性向上剤など、通常の塗工紙用塗工組成物に配合される各種助剤が適宜使用される。顔料と接着剤を含めた塗工液の塗工量は両面で５ｇ／ｍ２以上にすることにより、塗工紙の表面性が良好でラフニングの少ない塗工紙を得ることができる。塗工量を上げるため濃度の高い塗料で塗工すると塗工液のレベリングが進まず、塗工面の平滑性がむしろ低下するため、塗工量は両面で好ましくは５ｇ／ｍ２〜２５ｇ／ｍ２であり、より好ましくは５ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２である。本発明においては、原紙上に、ロッドメタリングサイズプレス方式の塗工装置を用いて顔料と接着剤を含めた塗工液を両面５g／ｍ２以上塗工した後、更に顔料と接着剤を有する上塗り塗工液を塗工することにより、塗工紙の表面性などの品質が向上する。
【００２２】
上塗り塗工液は、望まれる品質に応じて、塗料中の顔料、接着剤の種類、あるいは顔料と接着剤の量比を適宜変更して使用することにより上塗り塗工層を設けてよい。
本発明の顔料塗工層に用いる顔料としては、従来から用いられている、カオリン、クレー、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、ケイ酸、ケイ酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料、プラスチックピグメントなどの有機顔料であり、単独あるいは２種以上を併用して使用することができる。 本発明の顔料塗工層に用いる接着剤としては、従来から用いられている、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、ブタジエン・メチルメタクリレート系、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系等の各種共重合体およびポリビニルアルコール、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体等の合成系接着剤、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白の蛋白質類、酸化澱粉、陽性澱粉、尿素燐酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉などのエーテル化澱粉、デキストリンなどの澱粉類、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体などの通常の塗工紙用接着剤１種類以上を適宜選択して使用される。これらの接着剤は顔料１００重量部あたり５〜５０重量部、より好ましくは５〜２５重量部程度の範囲で使用される。また、必要に応じて、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、着色剤、印刷適性向上剤など、通常の塗工紙用塗工組成物に配合される各種助剤が適宜使用される。
【００２３】
本発明の上塗り塗工液を塗工する際のコータとしては、ゲートロールコータ及びブレードメタリングサイズプレスコータ、ロッドメタリングサイズプレスコータ等のフィルム転写型ロールコータ、ブレードコータ、及びショートドウェルタイムコータ、カーテンコータ、スプレーコータ等を用いて塗工することができる。
【００２４】
本発明の上塗り塗工層の塗工量は、好ましくは片面当たり２〜３０ｇ／ｍ２、より好ましくは５〜１５ｇ／ｍ２であり、更に好ましくは５〜１２ｇ／ｍ２である。上塗り塗工層を設ける場合、原紙にロッドメタリングサイズプレスコータを用いた下塗り塗工層の塗工量は両面で好ましくは５ｇ／ｍ２〜１２ｇ／ｍ２であり、より好ましくは５ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２で塗工紙の表面性などの品質が良好なものが得られる。また、塗工層は、必要に応じて、更に２層以上設けても良い。
【００２５】
このようにして得られた塗工紙は、カレンダー処理を行うことが出来る。カレンダー処理は、通常コート紙の平滑化処理に使用されるスーパーカレンダー、グロスカレンダー、ソフトカレンダー等でよく、これらを併用しても良い。カレンダーの処理温度は、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。また、本発明においては、ソフトカレンダーで６ニップ以上の処理をすることにより、特に１３００ｍ／分以上の高速処理において、より塗工紙の表面性などの品質を向上することができる。ソフトカレンダー処理条件としては。１〜６ニップ目の金属ロール表面温度は１００〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜２００℃である。また、１〜６ニップ目までのカレンダー線圧は１００〜６００ＫＮ／ｍであることが好ましく、より好ましくは１５０〜４５０ＫＮ／ｍである。
【００２６】
本発明においては、抄紙及び塗工速度１３００ｍ／分以上で、原紙上に顔料と接着剤を含有する塗工液をロッドメタリングサイズプレス方式の塗工装置で塗工・乾燥して塗工層を設けるコータ、好ましくはオンマシンコータを用いた塗工紙を製造する際に、アプリケーターロールが傷つかず、操業性が向上し、更に表面性、白紙面感の良好な印刷用塗工紙を製造することができる。また、抄紙及び塗工だけでなく、更にカレンダー処理を加えて一体化し、連続的に高速で通紙して塗工紙を製造することにより、生産性を向上することもできる。本発明は、オフセット印刷用、グラビア印刷用等の塗工紙として好適に使用することができる。また、本発明の塗工紙は、特に坪量が３０〜１６０ｇ／ｍ２、より好ましくは４０〜１００ｇ／ｍ２、更に好ましくは４０〜７０ｇ／ｍ２で好適に用いられるものである。
【００２７】
上塗り塗工液を塗工する際、ブレードコータを使用する場合においては顔料塗工層を構成する接着剤として特定の共重合体ラテックスを使用することが特に好ましい。具体的には、コア層として共重合体部分Ａとシェル層として共重合体部分Ｂとを含んでなる共重合体ラテックスであって、共重合体１００重量％に対して、共重合体部分Ａが８０〜８２重量％、共重合体部分Ｂが２０〜１８重量％を構成し、
共重合体部分Ａが、
（ａ−１）共役ジエン単量体３０〜３２重量％、
（ｂ−１）不飽和カルボン酸単量体１．１〜１．４重量％、および
（ｄ−１）これら単量体と共重合可能な他の単量体４７．５〜５０重量％
（ここで、単量体（ａ−１）、（ｂ−１）、および（ｄ−１）の合計量は８０〜８２重量％である）
から形成され、４〜１２℃の範囲に１つのガラス転移温度を有し、
共重合体部分Ｂが、
（ａ−２）共役ジエン単量体２〜４重量％、
（ｂ−２）不飽和カルボン酸単量体２．２〜２．５重量％、
（ｃ−２）シアン化ビニル単量体５〜７重量％、および
（ｄ−２）これら単量体と共重合可能な他の単量体４．５〜１１重量％
（ここで、単量体（ａ−２）、（ｂ−２）、（ｃ−２）および（ｄ−２）の合計量は２０〜１８重量％である）
から形成され、４３〜５０℃の範囲に１つのガラス転移温度を有し、
ゲル含有量が９３〜９６重量％、重量平均粒子径が７３〜８８ｎｍである、共重合体ラテックスが特に好適である。
【００２８】
本発明の上記共重合体ラテックスを塗工層を形成する接着剤として使用すると、オンマシンコータを用いて抄速１３００ｍ／分以上の高速で塗工紙を製造する場合であっても、バッキングロール汚れを防ぐことができ、高い操業性で高品質の塗工紙を製造することが可能になる。
【００２９】
本発明の上記共重合体ラテックスが高速操業時のバッキングロール汚れ防止に有効である理由は明らかでなく、本発明はそのメカニズムによって限定されるものではないが、本発明の共重合体ラテックスを含むことによって、粘着性が低減し、また、洗浄性が向上するため、バッキングロール汚れ特性が良好となるものと推測される。さらに、本発明の共重合体を含む顔料塗工液は、塗工液の粘度や高速流動性が良好であり、塗工速度が１３００ｍ／分以上である高速操業に特に適している。さらにまた、本発明の共重合体は、強度等に影響を与える共重合体の構造が高分子量体であるため、塗工紙のピック強度、印刷光沢が良好な塗工紙の塗工層を形成することができる。
【００３０】
本発明に好適に使用される共重合体ラテックスは、コア層とシェル層を含んで構成され、共重合体１００重量％に対して、コア層部分が８０〜８２重量％、シェル層部分が２０〜１８重量％を構成する。
【００３１】
本発明に好適に使用される共重合体ラテックスはコア層として共重合体部分Ａを含んでなり、このような共重合体部分Ａによって、耐衝撃性が向上するため、塗工紙の強度、特にドライピック強度を良好にすることができる。また、本発明に好適に使用される共重合体ラテックスはシェル層として共重合体部分Ｂを含んでなり、このような共重合体部分Ｂによって、粘着性が低減され、かつ洗浄性が向上するため、特にバッキングロール汚れ特性が良好にすることができる。
【００３２】
好ましい態様において、本発明の共重合体ラテックスは、
（ａ）共役ジエン単量体３３〜３５重量％、
（ｂ）不飽和カルボン酸単量体３．５〜３．７重量％、
（ｃ）シアン化ビニル単量体２０〜２２重量％、および
（ｄ）これら単量体と共重合可能な他の単量体３９．３〜４３．５重量％
を含んで構成される。
【００３３】
本発明の共重合体ラテックスにおいて、（ａ）共役ジエン単量体に由来する構造単位の含有割合は、全構造単位に対して、３３〜３５重量％であり、３３．５〜３４．５重量％であることが好ましい。上記含有割合が３３重量％未満であると、共重合体ラテックスが硬くなり過ぎ、十分なピック強度を得ることができない。一方、３５重量％超であると、粘着性が高くなり、バッキングロール汚れ特性が悪化する。
【００３４】
また、本発明の共重合体ラテックスにおいて、（ｂ）不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位の含有割合は、全構造単位に対して、３．５〜３．７重量％であり、３．５５〜３．６５重量％であることが好ましい。上記含有割合が３．５重量％未満であると、乳化重合時の共重合体ラテックスの安定性が悪く、また、共重合体ラテックスの洗浄性が低下し、バッキングロール汚れ特性が低下する。一方、３．７重量％超であると、得られる共重合体ラテックスの粘度が高くなるため、塗工液の粘度が高くなりすぎ塗工性が悪くなり、塗工層の平滑性を損ない印刷光沢が低下する。
【００３５】
さらに、本発明の共重合体ラテックスにおいて、（ｃ）シアン化ビニル単量体に由来する構造単位の含有割合は、全構造単位に対して、２０〜２２重量％であることが好ましく、２０．５〜２１．５重量％であることが更に好ましい。（ｃ）シアン化ビニル単量体に由来する構造単位を含有させることによって、共重合体ラテックスの耐油性が向上するため、印刷光沢を更に向上させることができる。上記含有割合が２０重量％未満であると、印刷光沢が低下する。一方、２２重量％超であると、インキ転移性が低下する。
【００３６】
さらにまた、本発明の共重合体ラテックスにおいては、（ｄ）上記単量体と共重合可能な他の単量体を３９．３〜４３．５重量％にて含有させてもよい。
本発明に好適に使用される共重合体ラテックスのコア層を形成する共重合体部分Ａは、
（ａ−１）共役ジエン単量体３０〜３２重量％、
（ｂ−１）不飽和カルボン酸単量体１．１〜１．４重量％、および
（ｄ−１）これら単量体と共重合可能な他の単量体４７．５〜５０重量％
から構成され、ここで、単量体（ａ−１）、（ｂ−１）、および（ｄ−１）の合計量は８０〜８２重量％である。
【００３７】
この共重合体部分Ａ中の（ａ−１）共役ジエン単量体に由来する構造単位の含有割合は、全構造単位に対して、３０〜３２重量％であり、３０．５〜３１．５重量％であることが好ましい。上記含有割合が３０重量％未満であると、共重合体部分Ａが硬くなり過ぎ、十分なドライピック強度を得ることができない。一方、３２重量％超であると、粘着性が高くなり、バッキングロール汚れ特性が悪化する。
【００３８】
また、共重合体部分Ａ中の（ｂ−１）不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位の含有割合は、全構造単位に対して、１．１〜１．４重量％である。上記含有割合が１．１重量％未満であると、乳化重合時の共重合体部分Ａの安定性が悪く、重合様態が悪化する。一方、１．４重量％超であると、シェル層を形成する共重合体部分Ｂが同一粒子内に異相構造を形成しなくなり、目的とする性能が得られない。
【００３９】
また、本発明に好適に使用される共重合体ラテックスのシェル層を形成する共重合体部分Ｂは、
（ａ−２）共役ジエン単量体２〜４重量％、
（ｂ−２）不飽和カルボン酸単量体２．２〜２．５重量％、
（ｃ−２）シアン化ビニル単量体５〜７重量％、および
（ｄ−２）これら単量体と共重合可能な他の単量体４．５〜１１重量％
から形成され、ここで、単量体（ａ−２）、（ｂ−２）、（ｃ−２）および（ｄ−２）の合計量は２０〜１８重量％である。
【００４０】
この共重合体部分Ｂ中の（ａ−２）共役ジエン単量体に由来する構造単位の含有割合は、全構造単位に対して、２〜４重量％であり、２．５〜３．５重量％であることが好ましい。上記含有割合が２重量％未満であると、共重合体部分Ｂが硬くなり過ぎ、十分なウェットピック強度を得ることができない。一方、４重量％超であると、粘着性が高くなり、バッキングロール汚れ特性が悪化する。
【００４１】
また、共重合体部分Ｂ中の（ｂ−２）不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位の含有割合は、全構造単位に対して、２．２〜２．５重量％である。上記含有割合が２．２重量％未満であると、共重合体ラテックスの洗浄性が低下し、バッキングロール汚れ特性が低下する。一方、２．５重量％超であると、得られる共重合体ラテックスの粘度が高くなるため、塗工液の粘度が高くなりすぎ塗工性が悪くなり、塗工層の平滑性を損ない印刷光沢が低下する。
【００４２】
さらに、共重合体部分Ｂ中の（ｃ−２）シアン化ビニル単量体に由来する構造単位の含有割合は、全構造単位に対して、５〜７重量％であることが好ましく、５．５〜６．５重量％であることが更に好ましい。上記含有割合が５重量％未満であると、印刷光沢が低下する。一方、７重量％超であると、インキ転移性が低下する。
【００４３】
本発明に好適に使用される共重合体ラテックスは、前記共重合体部分Ａと前記共重合体部分Ｂとが同一粒子内に存在してコアシェル型の異相構造を形成し、その割合が共重合体１００重量％に対して、前期共重合体部分Ａが８０〜８２重量％であることが好ましい。前記共重合体部分Ａと前記共重合体部分Ｂとが同一粒子内に存在して異相構造を形成しない場合には、目的とする性能が得られない。また共重合体部分Ａの割合が８０重量％未満であると、十分なピック強度が得られない。一方、８２重量％超であると、粘着性が高くなり、バッキングロール汚れ特性が低下する。
【００４４】
本発明に好適に使用される共重合体ラテックスは、ゲル含有量が９３〜９６％であり、９３〜９５％であることが好ましい。上記ゲル含有量が９３％未満であると、十分なピック強度が得られず、また、粘着性が高くなり、バッキングロール汚れ特性が低下する。一方、９６％超であると、十分なピック強度が得られなくなる。ここで、本明細書において「ゲル含有量」とは、共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムによりｐＨ８．０に調整した後、イソプロパノールで凝固させ、得られた凝固物を洗浄、乾燥した後、０．３ｇの試料を１００ｍｌのトルエンに２５℃、２０時間浸漬させたときの、トルエン中に残存する固形物の、浸漬前の全固形分に対する重量比率をいう。なお、トルエン中に残存する固形物は、１２０メッシュの金網で濾過し、得られる残存固形分のことである。
【００４５】
本発明に好適に使用される共重合体ラテックスは、重量平均粒子径が７３〜８８ｎｍであり、７５〜８８ｎｍであることが好ましい。上記重量平均粒子径が７３ｎｍ未満であると、平滑性が低下し、印刷光沢が低下する。一方、８８ｎｍ超であると、十分なピック強度が得られない。ここで、本明細書において、「重量平均粒子径」とは、動的光散乱法によって重量平均粒子径を測定する測定装置に共重合体ラテックスを供して測定される値である。この測定は、例えば、粒子径測定装置「ＬＰＡ−３１００」（大塚電子製）を用いることができる。
【００４６】
本発明に好適に使用される共重合体ラテックスは、前記共重合体部分Ａと前記共重合体部分Ｂとからなり、共重合体部分Ａは４〜１２℃の範囲に１つのガラス転移温度を有し、共重合体部分Ｂは４３〜５０℃の範囲に１つのガラス転移温度を有することが好ましい。さらに好ましくは、共重合体部分Ａは５〜１０℃の範囲に１つのガラス転移温度を有し、共重合体部分Ｂは４５〜５０℃の範囲に１つのガラス転移温度を有する。上記共重合体部分Ａのガラス転移温度が４℃未満であると、粘着性が高くなり、バッキングロール汚れ特性が低下する。一方、上記共重合体部分Ａのガラス転移温度が１２℃超であると、十分なドライピック強度が得られない。また、上記共重合体部分Ｂのガラス転移温度が４３℃未満であると、粘着性が高くなり、バッキングロール汚れ特性が低下する。一方、上記共重合体部分Ｂのガラス転移温度が５０℃超であると、十分なウェットピック強度が得られない。
【００４７】
本発明の共重合体ラテックスに含有される共役ジエン単量体は、共重合体ラテックスに含有する共重合体に適度な柔軟性と伸びを与え、耐衝撃性を付与することができる。共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエンなどが挙げられる。これらのうち、１，３−ブタジエンが好ましい。これらの共役ジエン単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
本発明に好適に使用される共重合体ラテックスを構成する単量体成分としては、好ましい態様において、上記の共役ジエン単量体以外に、不飽和カルボン酸単量体、シアン化ビニル単量体、および、前記単量体と共重合可能な他の単量体が挙げられる。
【００４９】
不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸類；マレイン酸メチル、イタコン酸メチル、β−メタアクリルオキシエチルアシッドヘキサハイドロフタレートなどのハーフエステル類；これらのカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの不飽和カルボン酸単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
なお、本明細書において、不飽和カルボン酸単量体というときは、重合中に不飽和カルボン酸単量体に変化するものを含めたものをいうものとする。重合中に不飽和カルボン酸単量体に変化するものとしては、例えば、モノカルボン酸類の無水物、ジカルボン酸類の無水物、これらのカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。具体的には、アクリル酸無水物、マレイン酸無水物などは、水性媒体中で乳化重合する際にカルボン酸に変化するため、不飽和カルボン酸単量体として使用することができる。
【００５１】
また、シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルメタクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。なお、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
さらに、前記単量体と共重合可能な他の単量体は、共重合体に主として目的に応じた適度な硬さを付与するために用いられる成分である。他の単量体としては、例えば、分子中に重合性不飽和結合を１個以上有する化合物を挙げることができ、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。具体的には、芳香族ビニル化合物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和二塩基酸アルキルエステル、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、アミノ基を有する塩基性単量体、ビニルピリジン、オレフィン、ケイ素含有α，β−エチレン性不飽和単量体、アリル化合物等が挙げられる。なお、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等が挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００５４】
アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メトキシポリエチリングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、メチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５５】
不飽和二塩基酸アルキルエステルとしては、例えば、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００５６】
アクリルアミド及びメタクリルアミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５７】
本発明に好適に使用される共重合体ラテックスは、公知の重合方法によって製造することができ、好ましい態様において乳化重合により製造される。重合においては、分子量調節剤を使用して、分子量を制御することができる。好ましい態様において、本発明の共重合体ラテックスのシェル層である共重合体部分Ｂは、メルカプタン類の分子量調節剤の非存在下において重合される。
【００５８】
分子量調節剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムスルフィド類、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素類、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマーなどの炭化水素類、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルネピン、γ−テルネピン、ジペンテン、１，１−ジフェニルエチレンなどを挙げることができる。これらのうち、メルカプタン類、キサントゲンジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、１，１−ジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマーが好ましい。なお、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例によって何ら制限されるものではない。尚、実施例中に示される部および％は、特に断りのない限り全て固形分重量部および固形分重量％を意味する。
【００６０】
〈評価方法〉
（１）顔料の平均粒子径
レーザー回折／散乱式粒度分布測定器（マルバーン（株）製、機器名：マスターサイザーＳ）を用いて、体積累積分布の５０％点を平均粒子径として測定した。
【００６１】
（２）アプリケーターロール表面状態
２４時間塗工した後、塗工前後でアプリケーターロール表面を目視比較した。
◎：塗工前と同じ状態、○：ほぼ塗工前と同じ状態、△：やや表面性が悪化、×：大幅に表面性が悪化
（３）塗工紙白紙面感
塗工紙の白紙面の凹凸ムラを目視比較した。
◎：良好  ○：平均的  △：やや劣る  ×：劣る
（４）塗工紙表面性
JIS  P  8151表面粗さ及び平滑度試験方法（エア・リーク法）−プリント・サーフ試験機法により塗工紙表面性を評価した。バッキングはハードバッキングを使用し、クランプ圧力は980kPaで行った。尚、Ｆ／Ｗの平均値を表面性とした。
【００６２】
（５）耐ブリスター性
ＲＩ−Ｉ型印刷機（明製作所）を用い、オフセット印刷用インキ（東洋インキ製：ＴＫマークＶ６１７）を使用し、インキ量０．８ｃｃ一定で両面印刷して一昼夜調湿度した後、この試験片を温度１４０℃に設定した恒温オイルバスに浸し、ブリスターの発生状況を目視判定した。
◎＝全く発生しない、○＝ほとんど発生しない、△＝発生する、×＝発生が著しい
（６）ラフニング
Fibro社製のペーパーサーフェイスアナライザーFIBRO１０００で測定した。この測定器は、幅３．５ｃｍの試料表面に水を塗布し、赤外線ランプにより乾燥後、表面繊維の盛り上がりの程度をCCDカメラにより画像解析を行なって評価する測定器である。測定は水塗布量８．０g／ｍ２、乾燥温度１５０℃の条件で行ない、基準線より０．１mm以上に盛り上がった繊維の数であるQty値（本／m）でラフニング量を評価した（Qty値が小さいほどラフニングは良好である。）。
【００６３】
実験１
［実施例１］
ＬＢＫＰ７０部、ＤＩＰ（ＴＭＰ３５重量％含有）３０部からなるパルプスラリーに填料として軽質炭酸カルシウムを紙中灰分が１１％になるように添加し、内添紙力剤としてカチオン化澱粉を０．４部添加して紙料を調整した。
【００６４】
この紙料を用いて、２基のタンデムシュープレスを有するロールアンドブレードフォーマ形式のギャップフォーマ型抄紙機で、１６００ｍ／分で抄紙して、引き続きオンマシンコータであるＪＩＳＫ６２５３規定のタイプＡデュロメータ硬さ９０のカバー材を有するアプリケーターロール２本とそれぞれのロールに溝なしロッド(ロッド径２５mm)を装備したロッドメタリングサイズプレスを用いて、平均粒径０．６４μｍの重質炭酸カルシウム１００部に対して、接着剤として酸化デンプン１５部とカルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合ラテックスを２部配合した固形分濃度４６％の塗工液を両面で６ｇ／ｍ２下塗り塗工・乾燥して、坪量が５０ｇ／ｍ２の下塗り塗工紙を得た。
【００６５】
次に、ブレード方式の塗工装置で重質炭酸カルシウム１００部に対して、接着剤として酸化デンプン７部とカルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合ラテックスを８部配合して固形分濃度６４％の塗工液を調製し、片面当たり８ｇ／ｍ２を両面に、塗工速度１６００m／分で上塗り塗工・乾燥した後、２ロール・６スタックの高温ソフトカレンダーを使用し、１〜６ニップすべてが金属ロール表面温度１１０℃、線圧４００kN/m、処理速度１６００m／分の条件でカレンダー処理してオフセット印刷用塗工紙を得た。
【００６６】
[実施例２]
実施例１において、溝なしロッドの代わりに溝幅０．１０ｍｍのロッドを装備したロッドメタリングサイズプレスを用い、平均粒径０．６４μｍの重質炭酸カルシウム１００部に対して、接着剤として酸化デンプン１５部とカルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合ラテックスを２部配合した固形分濃度４０％の塗工液を両面で６ｇ／ｍ２塗工した以外は上記実施例１と同様にオフセット印刷用塗工紙を得た。
【００６７】
［比較例１］
実施例１において、ＪＩＳＫ６２５３規定のタイプＡデュロメータ硬さ９０のカバー材を有するアプリケーターロール２本を装備したオンマシンのロッドメタリングサイズプレスを用いる代わりに、ＪＩＳＫ６２５３規定のタイプＡデュロメータ硬さ８４のカバー材を有するアプリケーターロール２本を用いたオンマシンのロッドメタリングサイズプレスを用いた以外は上記実施例１と同様にオフセット印刷用塗工紙を得た。
【００６８】
［比較例２］
実施例１において、ロッドメタリングサイズプレスで平均粒径０．６４μｍの重質炭酸カルシウム１００部に対して、接着剤として酸化デンプン１５部とカルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合ラテックスを２部配合した固形分濃度３０％の塗工液を両面で３ｇ／ｍ２塗工・乾燥した以外は上記実施例１と同様にオフセット印刷用塗工紙を得た。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
表１から明らかなように、実施例１，２の印刷用塗工紙は、アプリケータロール表面状態が良好であり、塗工紙の白紙面感及び表面性がともに良好であった。これに対し、比較例１はアプリケータロール表面状態が塗工前と比べて悪化し、塗工紙の白紙面感及び表面性が悪くなった。また、比較例２はアプリケータロール表面状態に問題はなかったが、塗工紙の白紙面感、表面性は劣っていた。
【００７１】
実験２
［実施例３］
ＬＢＫＰ７０部、ＤＩＰ（ＴＭＰ３５重量％含有）３０部からなるパルプスラリーに填料として軽質炭酸カルシウムを紙中灰分が１１％になるように添加し、内添紙力剤としてカチオン化澱粉を０．４部添加して紙料を調整した。この紙料を用いて、２基のタンデムシュープレスを有するロールアンドブレードフォーマ形式のギャップフォーマ型抄紙機で、１６００ｍ／分で抄紙して、引き続きオンマシンコータであるJISK６２５３規定のタイプAデュロメータ硬さ９０のカバー材を有するアプリケーターロール２本とそれぞれのロールに溝なしロッド(ロッド径２５mm)を装備したロッドメタリングサイズプレスを用いて、平均粒径０．６４μｍの重質炭酸カルシウム５５部、平均粒径０．４μｍのクレー４５部に対して、接着剤として酸化デンプン１３部とカルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合ラテックスを４部配合した固形分濃度５７％の塗工液を両面で１５ｇ／ｍ２塗工・乾燥した後、２ロール・６スタックの高温ソフトカレンダーを使用し、１〜６ニップすべてが金属ロール表面温度１１０℃、線圧１５０kN/m、処理速度１６００m／分の条件でカレンダー処理して坪量７０g/m２のオフセット印刷用塗工紙を得た。
【００７２】
[実施例４]
実施例３において、溝なしロッドの代わりに溝幅０．１０ｍｍのロッドを装備したロッドメタリングサイズプレスを用い、平均粒径０．６４μｍの重質炭酸カルシウム５５部、平均粒径０．４μｍのクレー４５部に対して、接着剤として酸化デンプン１３部とカルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合ラテックスを４部配合した固形分濃度５３％の塗工液を両面で１５ｇ／ｍ２塗工・乾燥した以外は上記実施例３と同様にオフセット印刷用塗工紙を得た。
【００７３】
［比較例３］
実施例３において、JISK６２５３規定のタイプAデュロメータ硬さ９０のカバー材を有するアプリケーターロール２本を装備したオンマシンのロッドメタリングサイズプレスを用いる代わりに、JISK６２５３規定のタイプAデュロメータ硬さ８４のカバー材を有するアプリケーターロール２本を用いたオンマシンのロッドメタリングサイズプレスを用いた以外は上記実施例３と同様にオフセット印刷用塗工紙を得た。
【００７４】
［比較例４］
実施例３において、ロッドメタリングサイズプレスで平均粒径０．６４μｍの重質炭酸カルシウム５５部、平均粒径０．４μｍのクレー４５部に対して、接着剤として酸化デンプン１３部とカルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合ラテックスを４部配合した固形分濃度３３％の塗工液を両面で４ｇ／ｍ２塗工・乾燥した以外は上記実施例３と同様にオフセット印刷用塗工紙を得た。
【００７５】
【表２】
0005175149.tif 000003
【００７６】
表２から明らかなように、実施例３、４の印刷用塗工紙は比較例に対し、アプリケータロール表面状態が良好であり、塗工紙の白紙面感及び表面性がともに良好であった。これに対し、比較例３はアプリケータロール表面状態が塗工前と比べて悪化し、塗工紙の白紙面感及び表面性が悪くなった。また、比較例４はアプリケータロール表面状態に問題はなかったが、塗工紙の白紙面感、表面性は劣っていた。
【００７７】
実験３
ブレードコータを使用して上塗り塗工を施す場合に、顔料塗工層を構成する接着剤として本発明の特定の共重合体ラテックスを検討した。なお、以下の実験において、ラテックスの物性および塗工紙の特性は下記の手順により評価した。
【００７８】
（１）ゲル含有量
共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムによりｐＨ８．０に調整した後、イソプロパノールで凝固させ、得られた凝固物をメタノールで洗浄、乾燥させる。乾燥した試料０．３ｇを１００ｍｌのトルエンに２５℃、２０時間浸漬させたときの、トルエン中に残存する固形物の、浸漬前の全固形分に対する重量比率を測定し、ゲル含有量とした。
【００７９】
（２）ラテックスの重量平均粒子径
光散乱法による粒子径測定装置「ＬＰＡ−３１００」（大塚電子製）を用いて測定した。
【００８０】
（３）ガラス転移温度
共重合体ラテックスを１３０℃で３０分間加熱乾燥してフィルムを作製し、この乾燥フィルムのガラス転移温度を、示差走査熱量計「ＤＳＣ−２２０Ｃ」（セイコー電子製）を用いて、昇温速度１５℃／分の条件で測定した。
【００８１】
（４）バッキングロール汚れ評価
７２時間連続操業した後、ブレードコータバッキングロール表面の汚れ状態を目視評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎＝バッキングロール汚れが発生しない、○＝バッキングロール汚れが若干発生する、△＝バッキングロール汚れがかなり発生する、×＝バッキングロール汚れが著しく発生する
（５）塗工紙のドライ強度
ＲＩ−Ｉ型印刷機（明製作所製）を用い、ＴＫハイプラス紅インキ（東洋インキ製）を使用して印刷後、ゴムロールについた印刷跡を転写紙に手動で転写してピッキングの程度を目視で相対評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎＝全く発生しない、○＝ほとんど発生しない、△＝発生する、×＝発生が著しい
（６）塗工紙のウェット強度
ＲＩ−Ｉ型印刷機（明製作所製）を用い、塗工紙表面を湿水ロールで湿してから、ＴＫハイプラス紅インキ（東洋インキ製）を使用して印刷後、ゴムロールについた印刷跡を転写紙に手動で転写してピッキングの程度を目視で相対評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎＝全く発生しない、○＝ほとんど発生しない、△＝発生する、×＝発生が著しい
（７）印刷光沢度
東芝オフセット輪転機（４色）を用いて、オフセット印刷用インキ（レオエコーＳＯＹ−Ｍ、東洋インキ製）を使用して印刷速度５００ｒｐｍで印刷し、得られた印刷物（４色ベタ印刷部）の表面をＪＩＳ  Ｐ−８１４２に従い角度７５度にて印刷光沢度を測定した。
【００８２】
（共重合体ラテックスの製造）
攪拌装置及び温度調節機を備えた耐圧反応容器に、水９５重量％／ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量％／過硫酸カリウム０．７重量％／硫酸第一鉄・７水塩０．３重量％／１，３−ブタジエン３１重量％／スチレン３３．７５重量％／アクリロニトリル１５重量％／アクリル酸１重量％／イタコン酸０．２５重量％／α−メチルスチレンダイマー０．５重量％／ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５重量％を１段目成分として仕込み、窒素で重合系内を置換した。続いて、重合系の反応容器内の温度を４５℃に昇温し、９時間重合を行い、共重合体部分Ａを得た。ここで、共重合体部分Ａに用いた単量体成分の合計は、共重合体全体を１００とした場合、８１である。
【００８３】
次いで、重合転化率が７０％以上に到達したことを確認した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１重量％／過硫酸カリウム０．８重量％／硫酸第一鉄・７水塩０．３重量％／１，３−ブタジエン３重量％／スチレン６．６５重量％／アクリロニトリル６重量％／メチル（メタ）アクリレート１重量％／アクリル酸１．３重量％／イタコン酸１．０５重量％／α−メチルスチレンダイマー０．１重量％を２段目成分（共重合体部分Ｂの成分）として３時間かけて連続的に重合系内に添加し、重合を完結した。ここで、共重合体部分Ｂに用いた単量体成分の合計は１９である。最終的な重合転化率は９９％であった。
【００８４】
以上のようにして得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７．５に調整した。その後、水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去し、更に加熱水蒸気蒸留によって固形分含量５０％の共重合体ラテックスＰを得た。
【００８５】
得られた共重合体ラテックスＰについて、（１）ゲル含有量、（２）重量平均粒子径、および（３）ガラス転移温度を、上記評価方法にしたがって評価した。その結果、（１）ゲル含有量が９４％、（２）重量平均粒子径が８５ｎｍ、および共重合体部分Ａのガラス転移温度が７℃、共重合体部分Ｂのガラス転移温度が４６℃であった。
【００８６】
このラテックスを実施例５、６に使用した。また、比較例７〜９でそれぞれ使用する共重合体ラテックスＱ〜Ｓは、以下の表３に示す原料配合で上記の合成方法により製造した。
【００８７】
【表３】
0005175149.tif 000004
【００８８】
［実施例５］
ＬＢＫＰ７０部、ＤＩＰ（ＴＭＰ３５重量％含有）３０部からなるパルプスラリーに填料として軽質炭酸カルシウムを紙中灰分が１１％になるように添加し、内添紙力剤としてカチオン化澱粉を０．４部添加して紙料を調整した。
【００８９】
この紙料を用いて、２基のタンデムシュープレスを有するロールアンドブレードフォーマ形式のギャップフォーマ型抄紙機で、１６００ｍ／分で抄紙して、引き続きオンマシンコータであるＪＩＳＫ６２５３規定のタイプＡデュロメータ硬さ９０のカバー材を有するアプリケーターロール２本とそれぞれのロールに溝なしロッド(ロッド径２５mm)を装備したロッドメタリングサイズプレスを用いて、平均粒径０．６４μｍの重質炭酸カルシウム１００部に対して、接着剤として酸化デンプン１５部とカルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合ラテックスを２部配合した固形分濃度４６％の塗工液を両面で６ｇ／ｍ２下塗り塗工・乾燥して、坪量が５０ｇ／ｍ２の下塗り塗工紙を得た。
【００９０】
次に、重質炭酸カルシウム７３部及びクレー２７部を含有する顔料１００部に対して、接着剤として酸化デンプン７部と前記共重合体ラテックスＰを８部配合して固形分濃度６４％の塗工液を調製し、ジェットファウンテン方式のブレードコータで片面当たり８ｇ／ｍ２ を両面に、塗工速度１６００m／分で上塗り塗工・乾燥した後、２ロール・６スタックの高温ソフトカレンダーを使用し、白紙光沢度５０％（ＪＩＳ  Ｐ−８１４２に従い角度７５度で測定）の塗工紙を得た。抄紙、塗工、カレンダー処理を連続して行ったため、塗工速度、カレンダー速度も１６００ｍ／分であった。
【００９１】
［実施例６］
実施例５において、溝なしロッドの代わりに溝幅０．１０ｍｍのロッドを装備したロッドメタリングサイズプレスを用いて塗工した以外は上記実施例５と同様にオフセット印刷用塗工紙を得た。
【００９２】
［比較例５］
実施例５において、ＪＩＳＫ６２５３規定のタイプＡデュロメータ硬さ９０のカバー材を有するアプリケーターロール２本を装備したオンマシンのロッドメタリングサイズプレスを用いる代わりに、ＪＩＳＫ６２５３規定のタイプＡデュロメータ硬さ８４のカバー材を有するアプリケーターロール２本を用いたオンマシンのロッドメタリングサイズプレスを用いた以外は上記実施例５と同様にオフセット印刷用塗工紙を得た。
【００９３】
［比較例６］
実施例５において、下塗り塗工の塗工量を両面で３ｇ／ｍ２とした以外は上記実施例５と同様にオフセット印刷用塗工紙を得た。
【００９４】
［比較例７］
比較例５において、ゲル含有量が９２％の共重合ラテックスＱを使用した以外は上記比較例５と同様にオフセット印刷用塗工紙を得た。
【００９５】
［比較例８］
比較例５において、共重合体部分Ａのガラス転移温度が３℃の共重合ラテックスＲを使用した以外は上記比較例５と同様にオフセット印刷用塗工紙を得た。
【００９６】
［比較例９］
比較例５において、共重合体部分Ｂのガラス転移温度が４２℃の共重合ラテックスＳを使用した以外は上記比較例５と同様にオフセット印刷用塗工紙を得た。
【００９７】
【表４】
0005175149.tif 000005
【００９８】
表４から明らかなように、実施例５，６の印刷用塗工紙は、アプリケータロール表面状態が良好であり、バッキングロール汚れが発生せず、塗工紙の白紙面感及び表面性がともに良好であり、ドライ強度も十分に強かった。比較例５はアプリケータロール表面状態が塗工前と比べて悪化し、塗工紙の白紙面感及び表面性が悪くなった。また、比較例６はアプリケータロール表面状態に問題はなかったが、塗工紙の白紙面感、表面性は劣っていた。また、比較例５の上塗り塗工層のバインダーとして使用した上記ラテックスＰをラテックスＱ、Ｒ、Ｓに変更した比較例７〜９は、上塗り塗工に用いたバッキングロールの汚れが発生して劣った。