(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢＯ３＋ａＧｄ＋ｂＲｅ＋ｃＭ＋Ｚｒ酸化物
（ただし、ＡＢＯ３はチタン酸バリウム系固溶体をペロブスカイト構造を示す一般式で表したもの、ＧｄはＧｄの酸化物、ＲｅはＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹから選ばれる少なくとも１種類の金属酸化物、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＶから選ばれる金属元素の酸化物であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれの酸化物を金属元素が１元素含まれる化学式に換算したときの、ＡＢＯ３１ｍｏｌに対するｍｏｌ数を示す）で表記したとき、
１．１００≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．７００
０．００８≦ａ≦０．０２
０．００８≦ｂ≦０．０４
０．０１≦ｃ≦０．０５
の範囲であり、Ｚｒ酸化物は前記チタン酸バリウム系固溶体に含まれ、Ｔｉに対するＺｒの比率で表記したとき、
Ｔｉ：Ｚｒ＝９５：５〜６０：４０
の範囲である主成分と、ＳｉＯ２またはＳｉＯ２を主体とするガラス成分とで構成された焼結体であり、前記ＳｉＯ２またはＳｉＯ２を主体とするガラス成分は、前記チタン酸バリウム系固溶体１００重量部に対して０．１５〜３．０重量部の範囲である
ことを特徴とする誘電体セラミックス。
【請求項２】
前記チタン酸バリウム系固溶体の、Ｂａの一部をＳｒまたはＣａで置換したことを特徴とする請求項１に記載の誘電体セラミックス。
【請求項３】
複数の誘電体セラミック層と、該誘電体セラミック層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを有する積層セラミックコンデンサにおいて、
前記誘電体セラミック層が
ＡＢＯ３＋ａＧｄ＋ｂＲｅ＋ｃＭ＋Ｚｒ酸化物
（ただし、ＡＢＯ３はチタン酸バリウム系固溶体をペロブスカイト構造を示す一般式で表したもの、ＧｄはＧｄの酸化物、ＲｅはＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹから選ばれる少なくとも１種類の金属酸化物、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＶから選ばれる金属元素の酸化物であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれの酸化物を金属元素が１元素含まれる化学式に換算したときの、ＡＢＯ３１ｍｏｌに対するｍｏｌ数を示す）で表記したとき、
１．１００≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．７００
０．００８≦ａ≦０．０２
０．００８≦ｂ≦０．０４
０．０１≦ｃ≦０．０５
の範囲であり、Ｚｒ酸化物は前記チタン酸バリウム系固溶体に含まれ、Ｔｉに対するＺｒの比率で表記したとき、
Ｔｉ：Ｚｒ＝９５：５〜６０：４０
の範囲である主成分と、ＳｉＯ２またはＳｉＯ２を主体とするガラス成分とで構成された焼結体であり、前記ＳｉＯ２またはＳｉＯ２を主体とするガラス成分は、前記チタン酸バリウム系固溶体１００重量部に対して０．１５〜３．０重量部の範囲であり、前記内部電極がＮｉまたはＮｉ合金で形成されている
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を主体とする誘電体セラミックスとそれを用いた積層セラミックコンデンサに関するもので、ＮｉまたはＮｉ合金で構成された内部電極を有する積層セラミックコンデンサを得ることができるものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器、通信機器等の電子機器に用いられる積層セラミックコンデンサは、小型化及び大容量化の要求が高まっている。このような小型大容量の積層セラミックコンデンサを製造するために、例えば特許第３５６７７５９号公報に記載されているようなチタン酸バリウム系固溶体と添加成分からなり、高周波・高電圧下での損失及び発熱の小さい誘電体セラミック組成物が提案されている。
【０００３】
また、特許第３３６１５３１号公報では、チタン酸バリウムを主体として、還元雰囲気下でＮｉと同時に焼成でき、誘電率が高い誘電体セラミック組成物が提案されている。  
【０００４】
【特許文献１】特許第３５６７７５９号公報
【特許文献２】特許第３３６１５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、積層セラミックコンデンサにはさらなる小型化及び大容量化が要求され、焼成後のセラミック層の一層厚みは１０μｍ以下、さらには５μｍ以下のレベルに達してきている。特許第３５６７７５９号公報に示される誘電体セラミック組成物では、前記公報の実施例記載のグリーンシート厚み２０μｍのレベルでは高温負荷寿命が高く、充分な信頼性を有しているが、焼成後のセラミック層の一層厚み１０μｍ以下のレベルでは高温負荷寿命等の信頼性を示す特性が低下するという問題があった。  
【０００６】
また、近年歪の小さい低歪コンデンサが要求されるようになってきているが、特許第３３６１５３１号公報に示される誘電体セラミック組成物では、誘電率は７０００以上と高く、大容量化に適しているものの、低歪コンデンサの用途には不適であった。  
【０００７】
本発明の目的は、従来よりも高温負荷寿命等の信頼性を示す特性が良好であり、誘電率の温度特性がＸ６Ｓ特性を満足し、誘電率が７５０〜１５００である誘電体セラミックス及びＮｉ内部電極積層セラミックコンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では、ＡＢＯ３＋ａＧｄ＋ｂＲｅ＋ｃＭ＋Ｚｒ酸化物（ただし、ＡＢＯ３はチタン酸バリウム系固溶体をペロブスカイト構造を示す一般式で表したもの、ＧｄはＧｄの酸化物、ＲｅはＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹから選ばれる少なくとも１種類の金属酸化物、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＶから選ばれる金属元素の酸化物であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれの酸化物を金属元素が１元素含まれる化学式に換算したときの、ＡＢＯ３１ｍｏｌに対するｍｏｌ数を示す）で表記したとき、１．１００≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．７００、０．００８≦ａ≦０．０２、０．００８≦ｂ≦０．０４、０．０１≦ｃ≦０．０５の範囲であり、Ｚｒ酸化物は前記チタン酸バリウム系固溶体に含まれ、Ｔｉに対するＺｒの比率で表記したとき、Ｔｉ：Ｚｒ＝９５：５〜６０：４０の範囲である主成分と、ＳｉＯ２またはＳｉＯ２を主体とするガラス成分とで構成された焼結体であり、前記ＳｉＯ２またはＳｉＯ２を主体とするガラス成分は、前記チタン酸バリウム系固溶体１００重量部に対して０．１５〜３．０重量部の範囲である誘電体セラミックスを提案する。さらに前記チタン酸バリウム系固溶体のＢａの一部をＳｒまたはＣａで置換しても良い。
【０００９】
なお、Ｂａ／Ｔｉ比はチタン酸バリウム系固溶体に含まれるＢａとＴｉの比を表しているもので、ペロブスカイト構造におけるＡ／Ｂ比とは必ずしも一致しない。例えばＢａＴｉＯ３と（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＳｒｙ）ＴｉＯ３でみた場合、Ａ／Ｂ比についてはどちらも１であるが、Ｂａ／Ｔｉ比についてはＢａＴｉＯ３では１になるが（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＳｒｙ）ＴｉＯ３では１−ｘ−ｙになる。
【００１０】
また、本発明では、複数の誘電体セラミック層と、該誘電体セラミック層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを有する積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が上記に示された誘電体セラミックスで構成されており、前記内部電極がＮｉまたはＮｉ合金で形成されている積層セラミックコンデンサを提案する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、１３００℃以下で焼結が可能であり、誘電率が７５０〜１５００であり、温度特性がＸ６Ｓを満足するＮｉ内部電極積層セラミックコンデンサを構成する誘電体セラミックスを得ることができる。
【００１２】
また、本発明はＢａ／Ｔｉを特定したことにより、従来の誘電体セラミックスよりも高温負荷寿命等の信頼性を示す特性を向上させることができる。
【００１３】
また、本発明は、誘電率が７５０〜１５００程度であり、低歪タイプの積層セラミックコンデンサに適用が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の誘電体セラミックスに係る実施形態について説明する。本発明の誘電体セラミックスは、チタン酸バリウム系固溶体、Ｇｄ２Ｏ３、Ｒｅ（ＲｅはＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹから選ばれる少なくとも１種類の金属酸化物）、Ｍ（ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＶから選ばれる金属元素の酸化物）及びＺｒ酸化物を、上記の組成比で含有し、ＳｉＯ２またはＳｉＯ２を主体とするガラス成分を焼結助剤として添加した焼結体である。ガラス成分としては、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２系ガラスやＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス等が挙げられる。
【００１５】
このような誘電体セラミックスは、次ようにして得られる。まず、出発原料として、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２を本発明の範囲の組成比になるように秤量して準備する。このとき、適宜ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３を用意しても良い。また、ＺｒＯ２の代わりにＢａＺｒＯ３、ＣａＺｒＯ３、ＳｒＺｒＯ３を用いても良い。これらの原料に水を加えてボールミル、ビーズミル、ディスパミル等を用いて湿式混合する。混合したものを乾燥し、これを１１００〜１２５０℃で仮焼を行い、チタン酸バリウム系固溶体を得る。
【００１６】
得られたチタン酸バリウム系固溶体に、Ｇｄ２Ｏ３、Ｒｅ成分（例えばＨｏ２Ｏ３）、Ｍ成分（例えばＭｇＯ及びＭｎＯ。ＭｎＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４でも可）及び焼結助剤（例えばＳｉＯ２）を本発明の範囲の組成比になるように秤量したものを加えて、ボールミル等で湿式混合し、乾燥後７００〜９００℃で仮焼し、誘電体セラミック粉末を得る。得られた誘電体セラミック粉末は、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を形成するために用いられる。
【００１７】
次に本発明の実施形態に係る積層セラミックコンデンサについて説明する。本実施形態による積層セラミックコンデンサ１は、図１に示すように、複数の誘電体セラミック層３と、該誘電体セラミック層間に形成された内部電極４で構成されるセラミック積層体２を備える。セラミック積層体２の両端面上には、内部電極と電気的に接続するように外部電極５が形成され、その上には必要に応じて第一のメッキ層６、第二のメッキ層７が形成される。
【００１８】
次に、この積層セラミックコンデンサ１の製造方法について説明する。まず、本発明の誘電体セラミックスを形成する原料粉末を用意する。これをブチラール系またはアクリル系の有機バインダー、溶剤及びその他添加剤と混合してセラミックスラリーを形成する。このセラミックスラリーをロールコータ等の塗布装置を用いてシート化し、誘電体セラミック層３となる所定の厚みのセラミックグリーンシートを形成する。このセラミックグリーンシート上に、スクリーン印刷によって所定のパターン形状にＮｉまたはＮｉ合金の導電ペーストを塗布して内部電極４となる導電体層を形成する。
【００１９】
導電体層を形成したセラミックグリーンシートを必要枚数積層した後、圧着し、生の積層体を形成する。これを個別チップに切断分割した後、大気中または窒素等の非酸化性ガス中で脱バインダーする。脱バインダー後、個別チップの内部電極露出面に導電ペーストを塗布して外部電極５となる導電体膜を形成する。この導電体膜を形成した個別チップを所定の温度の窒素―水素雰囲気中（酸素分圧１０−１０ａｔｍ程度）で焼成する。なお、外部電極５は、個別チップを焼成してセラミック積層体２を形成した後、内部電極露出面にガラスフリットを含有する導電ペーストを塗布して焼付けても良い。外部電極５は、内部電極と同じ金属を使用できる他、Ａｇ、Ｐｄ、ＡｇＰｄ、Ｃｕ、Ｃｕ合金などが使用できる。さらに外部電極５上にＮｉ、Ｃｕ等で第一のメッキ層６、その上にＳｎまたはＳｎ合金等で第二のメッキ層７を形成し、積層セラミックコンデンサ１が得られる。
【実施例】
【００２０】
（実施例１）
出発原料として、表１の組成の焼結体が得られるように、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＯを準備した。なお、表１においてＢａ、Ｔｉ、ＺｒはＴｉ＋Ｚｒを１００としたときの比で表している。
【００２１】
【表１】
0005133080.tif 000002
【００２２】
準備したＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２をボールミルにて湿式混合し、乾燥後１１００℃にて仮焼してチタン酸バリウム系固溶体を得た。次にこのチタン酸バリウム系固溶体に表１の組成になるようにＧｄ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＯ及びＳｉＯ２を加え、ボールミルで湿式混合し、乾燥後９００℃にて仮焼して誘電体セラミック粉末を得た。なお、表１において、焼結助剤はチタン酸バリウム系固溶体１００重量部に対する重量部で表記している。
【００２３】
上記の粉末に、ポリビニルブチラール、有機溶剤、可塑剤を加えて混合し、セラミックスラリーを形成した。このセラミックスラリーをロールコータにてシート化し、厚みが５μｍのセラミックグリーンシートを得た。このセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷でＮｉ内部電極ペーストを塗布して、内部電極パターンを形成した。内部電極パターンを形成したセラミックグリーンシートを、２１枚積み重ね、圧着し、４．０×２．０ｍｍの大きさに切断分割して生チップを形成した。この生チップを窒素雰囲気中で脱バインダーし、Ｎｉ外部電極ペーストを塗布して、還元雰囲気中（窒素−水素雰囲気、酸素分圧１０−１０ａｔｍ）で表２に示す焼成温度で焼成した。こうして得られた３．２×１．６ｍｍサイズで誘電体セラミック層の厚み３μｍの積層セラミックコンデンサについて、εｒ（誘電率）、ｔａｎδ、温度特性、信頼性の評価として平均寿命（高温負荷寿命）を測定し、表２にまとめた。なお、平均寿命は１５０℃、２５Ｖ／μｍの負荷で試料１５個ずつ行い、絶縁抵抗値が１ＭΩ以下になった時間が、１５個の試料全部が４８時間以上の場合を○とした。ただし測定ができなかったデータについては−とした。また、Ｘ６Ｓ特性とは、−５５℃〜＋１０５℃の温度範囲で２５℃における誘電率（εｒ）を基準としたときの誘電率の変化率が±２２％となる温度特性である。
【００２４】
【表２】
0005133080.tif 000003
【００２５】
上記の結果から、Ｂａ／Ｔｉが１．１００〜１．７００、Ｔｉ：Ｚｒが９５：５〜６０：４０の範囲にあれば、平均寿命が良好で、誘電率の温度特性がＸ６Ｓ特性を満足し、誘電率が７５０〜１５００の範囲にある誘電体セラミックス及びＮｉ内部電極積層セラミックコンデンサを得ることができる。なお、試料１０４、１０５は焼結ＮＧであった。
【００２６】
（実施例２）
表３の組成の焼結体が得られるように、実施例１と同様にして誘電体セラミック粉末を形成した。ここではＧｄ及びＲｅの添加量を増減させてその効果を検証した。
【００２７】
【表３】
0005133080.tif 000004
【００２８】
上記の誘電体セラミック粉末を、実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを形成し、εｒ、ｔａｎδ、温度特性、平均寿命を測定し、表４にまとめた。
【００２９】
【表４】
0005133080.tif 000005
【００３０】
（実施例３）
上記の結果から、Ｇｄの組成比すなわちａが０．００８≦ａ≦０．０２の範囲にありかつＲｅの組成比すなわちｂが０．００８≦ｂ≦０．０４の範囲にあれば、平均寿命が良好で、誘電率の温度特性がＸ６Ｓ特性を満足し、誘電率が７５０〜１５００の範囲にある誘電体セラミックス及びＮｉ内部電極積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００３１】
（実施例３）
表５の組成の焼結体が得られるように、実施例１と同様にして誘電体セラミック粉末を形成した。ここではＭの添加量を増減させてその効果を検証した。
【００３２】
【表５】
0005133080.tif 000006
【００３３】
上記の誘電体セラミック粉末を、実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを形成し、εｒ、ｔａｎδ、温度特性、平均寿命を測定し、表６にまとめた。
【００３４】
【表６】
0005133080.tif 000007
【００３５】
上記の結果から、Ｍの組成比、すなわちｃが、０．０１≦ｂ≦０．０５の範囲にあれば、平均寿命が良好で、誘電率の温度特性がＸ６Ｓ特性を満足し、誘電率が７５０〜１５００の範囲にある誘電体セラミックス及びＮｉ内部電極積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００３６】
（実施例４）
表７の組成の焼結体が得られるように、実施例１と同様にして誘電体セラミック粉末を形成した。なお、焼結助剤として用いるガラス成分として、ここではＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＢａＯガラスを用いた。
【００３７】
【表７】
0005133080.tif 000008
【００３８】
上記の誘電体セラミック粉末を、実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを形成し、εｒ、ｔａｎδ、温度特性、平均寿命を測定し、表８にまとめた。
【００３９】
【表８】
0005133080.tif 000009
【００４０】
上記の結果から、焼結助剤の組成が、チタン酸バリウム系固溶体１００重量部に対して０．１５〜３．０重量部の範囲であれば、平均寿命が良好で、誘電率の温度特性がＸ６Ｓ特性を満足し、誘電率が７５０〜１５００の範囲にある誘電体セラミックス及びＮｉ内部電極積層セラミックコンデンサを得ることができる。また、Ｂａの一部をＣａやＳｒで置き換えてもＢａ／Ｔｉが１．１００〜１．７００の範囲にあれば本発明の効果を有することがわかる。
【００４１】
以上の結果から、本発明によれば、従来よりも高温負荷寿命等の信頼性を示す特性が良好であり、誘電率の温度特性がＸ６Ｓ特性を満足し、誘電率が７５０〜１５００である誘電体セラミックス及びＮｉ内部電極積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】積層セラミックコンデンサの断面を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４３】
１  積層セラミックコンデンサ
２  セラミック積層体
３  誘電体セラミック層
４  内部電極
５  外部電極
６  第一のメッキ層
７  第二のメッキ層
【図１】
0005133080.tif 000010