(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスセラミックを製造するための未加工ガラス体（１６）を二次成形する方法であって、ガラス溶融物から予備成形されかつ既に核形成温度（ＴＫｂ）より低い温度に冷却された未加工ガラス体を、ガス赤外多孔発光器（１０，１２）によって、前記ガラスの粘性が１０６．６Ｐａ ｓ〜１０９Ｐａ ｓとなるような表面温度に再加熱し、その後、二次成形段階に晒し、続いて、高い冷却速度で、高々変態温度Ｔｇまで冷却することを特徴とする、未加工ガラス体の二次成形方法。
【請求項２】
再加熱を３０秒より少ない時間で行なうことを特徴する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記高い冷却速度は、８ないし４０Ｋ／ｓであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記未加工ガラス体（１６）を、再加熱前に、少なくともＴｇ＋１５０Ｋの温度まで冷却することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１に記載の方法。
【請求項５】
前記未加工ガラス体（１６）を、前記ガラスの粘性が１０７．５Ｐａ ｓ〜１０８．５Ｐａ ｓとなるような表面温度に再加熱することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１に記載の方法。
【請求項６】
前記二次成形工程は、平滑化および／または圧縮成形を含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１に記載の方法。
【請求項７】
前記二次成形の際に、構造を、前記未加工ガラス体（１６）の表面にエンボス加工することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ミクロ構造またはナノ構造を前記表面にエンボス加工することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
構造化された接触面（１８）を有するエンボスツール（２０）を、Ｔｇ±１００Ｋの作業温度に予熱し、二次成形の際に、前記構造化された接触面（１８）を、前記加熱された表面に押し当てることを特徴とする請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記エンボスツール（２０）を、前記加熱された表面に押し当てた後に、前記冷却の際に、前記未加工ガラス体（１６）と共に冷却することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ガス赤外多孔発光器（１０，１２）は、前記再加熱の際に、２００ｋＷ／ｍ２より多いエネルギ密度をもって、エネルギを放射することを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ガス赤外多孔発光器（１０，１２）は、前記再加熱の際に、１ＭＷ／ｍ２より多いエネルギ密度をもって、エネルギを放射することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ガス赤外多孔発光器（１０，１２）は、前記再加熱の際に、２ＭＷ／ｍ２より多いエネルギ密度をもって、エネルギを放射することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ガス赤外多孔発光器（１０，１２）を、前記再加熱の際に、最大放射出力をもって、２μｍより大きい波長で作動することを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ガス赤外多孔発光器（１０，１２）を、前記再加熱の際に、最大放射出力をもって、２μｍないし５μｍの範囲の波長で作動することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ガス赤外多孔発光器（１０，１２）を、前記再加熱の際に、最大放射出力をもって、２μｍないし３μｍの波長で作動することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記ガス赤外多孔発光器（１０，１２）を、前記再加熱の際に、前記未加工ガラス体（１６）の表面から５ｃｍより少ない間隔をあけて、用いることを特徴とする請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ガス赤外多孔発光器（１０，１２）を、前記再加熱の際に、前記未加工ガラス体（１６）の表面から１ｃｍないし３ｃｍの間隔をあけて、用いることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
構造化された表面を有するガラスセラミックを製造するための方法であって、まず、未加工ガラス体（１０，１２）を、請求項１ないし１８のいずれか１項に記載の方法で製造し、続いて、セラミック化する方法。
【請求項２０】
前記セラミック化する工程は、前記構造化された表面を上に向けた状態で行なうことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
未加工ガラス体（１０，１２）を、請求項７ないし１０のいずれか１項に記載の方法で製造することを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
所定の寸法および所定の形状を有する、請求項２１に記載の方法によってエンボス加工された表面構造を有するガラスセラミック。
【請求項２３】
前記エンボス加工された表面構造は、ミクロ構造またはナノ構造であることを特徴とする請求項２２に記載のガラスセラミック。
【請求項２４】
前記エンボス加工された表面構造は、疎水性であることを特徴とする請求項２３に記載のガラスセラミック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスセラミックを製造するための未加工ガラス体の表面を二次成形するための、特に構造化するための方法、構造化された表面を有するガラスセラミックを製造するための方法ならびにこの方法で製造されたガラスセラミックを対象としている。
【背景技術】
【０００２】
ガラスセラミックの造形された構造は、一般に知られている。溶融物からの一次成形と、「技術分野」の項に記載した二次成形とは区別される。ガラスセラミックの、用途に固有な、三次元の造形を得るための、例えば重力降下（Schwerkraftsenken）、押圧、圧縮あるいは真空成形のような二次成形方法が知られている。
【０００３】
造形方法は、知られるように、未加工ガラス、すなわち、ガラスセラミックのガラス状の中間体に対して行われる。
【０００４】
未加工ガラスは、通常、既知の造形法では、ガラス内部における約１０００℃の最大温度に加熱される。その目的は、二次成形のために十分な粘性を得るためである。この場合、未加工ガラスは臨界温度範囲を通過する。この範囲では、核形成が始まるが、この形成は、二次成形の加工段階で回避せねばならない。そうでない場合には、自発的な核形成が、セラミック化の結果を悪化させるだろう。この理由から、未加工ガラスは、核形成の臨界温度範囲（典型的には７２０ないし８５０℃）をできるかぎり速く通過しなければならない。
【０００５】
他方では、未加工ガラスが十分に加熱されることは、三次元の造形にとって必要である。知られるように、用いられるガス赤外発光器は、約１１００ないし１２００℃の連続作業温度で作動される。この範囲で、ガス赤外線は、通常のガラスの吸収限界（約２．７μｍ）の上方にある波長範囲にある主たるエネルギを放射する。従って、発光器の主たる発光出力は、既に、ガラスの表面に吸収される。従って、このようなガス赤外発光器は、表面ヒータ（Obenflaechenheizung）とも呼ばれる。しかしながら、ガス赤外発光器は、２０ないし４０秒の時間の遅延をもって生じる核形成が十分に阻止されるほど迅速な、ガラスの十分な加熱を得るために、特にそのために適切である。
【０００６】
このことを前提として、例えば、特許文献１、特許文献２および特許文献３は、未加工ガラスを三次元に二次成形するためにガラスセラミックを、前記表面ヒータより速く十分に加熱する方法に関する。これらの特許文献で提案されるのは、約２４００°Ｋの色温度に対応する約１．２μｍの波長において最大出力点を有する、電気式の、短波の赤外発光器を用いることである。ここでは、適切な措置によって、透明なガラスの深い層まで均一な加熱が達成される。
【０００７】
しかしながら、ここでは、特に未加工ガラス体の表面領域における未加工ガラス体の二次成形を得ようとするものである。特に、本発明に係わる方法によって、表面に構造を付与することが可能である。この場合、まさしくガラス体の十分な加熱が、欠点である。何故ならば、特に精密な表面構造をいわば「凍結する」十分に速い冷却速度が得られないからである。更に、短波の赤外発光器によって、短波のスペクトル範囲におけるガラスの吸収挙動に基づいて、十分な表面温度が達成されない。ガラス内部における温度が、短波の、電気式の赤外発光器の使用の際に、１０００℃に上昇する間、表面領域における温度は、９００℃に留まる。従って、ここでは、長波のガス赤外発光器への立ち戻りが、成功を約束しているように思われる。
【０００８】
しかしながら、この場合、当業者は、知られたガス赤外発光器による再加熱の際に、自発的な核形成を引き起こすことなく、エンボス工程を可能にする十分に高い温度を、基材の表面に非常に短い時間で達成することができない、という問題に直面している。このことの理由は、特に、精密な構造のエンボス加工のためには、面の大きな、三次元の二次成形、例えば、重力降下、真空成形または押圧のためよりも、表面において非常に一層低い粘性を達成しなければならないことにある。
【０００９】
念のために、未加工ガラス体を「溶融物から」一次成形することにも立ち入ろう。この知られた方法は、同様に、十分に加熱された基材の余りに緩慢な冷却という前記欠点を有する。更に、この方法は、溶融タンクの操作に結びついており、従って、しばしば、製造工程の十分な柔軟性を供しない。
【００１０】
製品すなわちガラスセラミックの観点からは、表面の造形可能性としては、例えば、ガラスセラミック表面のコーティングまたは表面処理が知られている。機能層としては、例えば、吹き付け膜またはロータス効果を有するワニスまたは反射防止膜を塗布することができる。付着された機能層への要求は、まさしくガラスセラミック基材の場合には、期待通りに高い。しかしながら、コーティングは、基材と同じ要求に応じられねばならない。かくして、このコーティングも、類似の機械的なおよび／または熱的なおよび／または化学的な要求に応じ、類似の光学的特性を有することが期待される。しかし、今まで、ガラスセラミックと同じに、類似の硬さ、機械的な安定性、可視の範囲および赤外の範囲における類似の透過挙動および取り分け類似の僅かな熱膨張を有するガラスセラミック基材は知られていない。最後に述べた理由から、既に、ガラスセラミック基材とコーティングとの間の結合の耐久性が問題となる。すべての知られたコーティングは、いくつかの点で、常に、妥協を表わす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】EP 1 171 391 B1
【特許文献２】EP 1 171 392 B1
【特許文献３】DE 101 10 357 C2
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、既知の従来の技術を基に、ガラスセラミックの製造のための未加工ガラス体を二次成形するための方法であって、表面構造、特に、非常に精密な表面構造を、未加工ガラス体の基材表面に導入することができる方法を提供することである。本発明の課題は、更に、ガラスセラミックに、ガラスセラミック基材自体と同じように、出来る限り類似の機械的、熱的、光学的および化学的特性を有する表面構造をもたせることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この課題は、請求項１の特徴を有する方法によって解決される。
【００１４】
本発明に係わる方法は、ガラス溶融物から予備成形されかつ既に核形成温度ＴＫｂより低い温度に、好ましくは、変態温度Ｔｇよりも１５０Ｋ高い温度またはそれ以下の温度に冷却された未加工ガラス体を、ガス赤外多孔発光器（Gasinfrarot-Porenstrahler）によって、ガラスの粘性が１０６．６Ｐａ ｓ〜１０９Ｐａ ｓ、好ましくは、１０７．５Ｐａ ｓ〜１０８．５Ｐａ ｓになるような表面温度に再加熱し、その後、二次成形工程に供し、続いて、高い冷却速度で、高々変態温度Ｔｇまで冷却することを提案する。
【００１５】
ガラス基材の必要な迅速な加熱は、比較的大きな波長において非常に高いエネルギ密度を達成する、本発明で用いられるガス赤外多孔発光器によって可能である。従って、必要な表面温度への再加熱が、３０秒より少ない時間で可能であることが好ましい。
【００１６】
ガス赤外多孔発光器は、知られるように、例えば、EP 1 857 422 A1から読み取れるように、ガラスセラミック製品の製造のための未加工ガラス板を加工するために用いられる。しかしながら、これらのガス赤外多孔発光器は、この公報に記載された例では、未加工ガラス板の表面を先端熱加工するために用いられる。この場合、本発明に係わる方法で基礎になっているように、未加工ガラスが、核形成の臨界温度範囲を迅速に通過することは、重要でない。
【００１７】
高い冷却速度は、二次成形された表面を安定化するためには、好ましくは８〜４０Ｋ／ｓであり、特に好ましくは２０〜４０Ｋ／ｓである。しかしながら、このように高い冷却速度による変態温度Ｔｇより低い温度の冷却は、不都合である。何故ならば、この場合に、ガラスに、望ましくない応力が増大するからである。従って、この第１の冷却期間には、著しく低い冷却速度を有する第２の冷却期間が続く。この冷却速度が１４Ｋ／Ｍｉｎであるかそれより低いことが好ましい。
【００１８】
二次成形段階が平滑化および／または圧縮成形および特に好ましくは未加工ガラス体の表面への構造のエンボス加工を含むことは好ましい。
【００１９】
本発明に係わる方法の好都合な実施の形態では、構造化された接触面を有するエンボスツールを、Ｔｇ±１００Ｋの作業温度に予熱し、二次成形の際に、構造化された接触面を、加熱された表面に押し付ける。
【００２０】
Ｔｇ−１００Ｋより低いツール温度では、高い温度勾配の故に、熱が、未加工ガラス体の表面から余りに速く放散され、エンボス工程が完全に実行されないことが明らかになった。他方、Ｔｇ＋１００Ｋより高いツール温度では、余りにも低い温度勾配の故に、エンボスの際には、熱がエンボスツールを介して十分に放散されないので、ガラスがツールに貼り付く危険性が存在することが明らかになった。
【００２１】
エンボスツールが、加熱された表面への押し付けの後に、冷却の際には、未加工ガラス体と共に冷却されることが特に好ましい。
【００２２】
このことが、ガラスに前記応力を回避するために、高々変態温度Ｔｇまでなされることは好ましい。ツールの冷却により、同時に、ガラス表面の効果的な冷却が達成される。このガラス表面は、冷却中に、ツールの接触面とまだ全面的に接触している。同時に、熱応力を回避するために、未加工ガラス体の下面も、同じ速度で冷却することが好ましい。
【００２３】
本発明に係わる方法の好都合な実施の形態では、ガス赤外多孔発光器は、再加熱の際に、２００ｋＷ／ｍ２より多い、好ましくは１ＭＷ／ｍ２より多いおよび特に好ましくは２ＭＷ／ｍ２より多いエネルギ密度をもって、エネルギを放射する。
【００２４】
特に、これらの高いエネルギ密度は、ガラスの必要な低い粘性までガラス表面を極度に速く加熱することを可能にする。
【００２５】
まさしく、ただ表面を加熱するためには、ガス赤外多孔発光器を、再加熱の際に、最大放射出力をもって、２μｍより大きく、好ましくは、２μｍないし５μｍの範囲の、および特に好ましくは２μｍないし３μｍの波長で作動することは、好都合である。
【００２６】
この範囲では、ガラスの吸収は、十分に高くて（ガラスの吸収限界は、約２．７μｍの波長にある）、同時に、ガス赤外多孔発光器の温度およびエネルギ密度が、ガラスが深さにおいても加熱されることなく、必要な表面温度を得るためには、十分に高い。ガラスにおける長波の赤外線の吸収の深さは、典型的には、５０μｍ〜１００μｍにある。この表面領域で、最大温度が達成される。この場合、ガラスの表面における十分に深い軟化が達成される。この軟化は、特に、前記エンボス二次成形を可能にする。
【００２７】
ガス赤外多孔発光器の最適な使用は、この多孔発光器が、再加熱の際に、未加工ガラス体の表面から、５ｃｍより少ない、好ましくは１ｃｍないし３ｃｍの間隔をあけて、用いることを提案する。
【００２８】
この間隔においておよび２００ｋＷ／ｍ２より多い、特に１ＭＷ／ｍ２より多い好ましいエネルギ密度において、約１０００ないし１１５０℃の必要な表面温度への、３０秒より少ない時間による基材表面の加熱が可能である。
【００２９】
請求項１４に記載の、構造化された表面を有するガラスセラミックを製造するための本発明に係わる方法は、まず、未加工ガラス体を、前記タイプの１つの方法で製造し、続いて、構造化された表面を上に向けた状態で、セラミック化することを提案する。
【００３０】
かくして、表面上の構造は、標準セラミック化工程の際に、変わらずに保たれている。
【００３１】
上記課題は、更に、請求項１５および１８の特徴を有するガラスセラミック製品によっても解決される。
【００３２】
前記方法で二次成形された未加工ガラス体から製造される本発明に係わるガラスセラミック製品は、本発明では、エンボス加工された表面構造を有する。
【００３３】
適切にエンボス加工された表面構造は、これまで知られていなかった。この表面構造の製造は、標準二次成形法では不可能であった。如何なるガラスセラミック表面も、エンボス加工によっても得られたかも知れない所定の構造を有する。例えば、目に見える構造は、溶融物からのロールによる引き出しによっても、製造される。これに対し、本発明に係わるガラスセラミック製品の表面構造は、所定の寸法および所定の形状を有する規則的な構造である。
【００３４】
他の相違は、ロールのあり得る粗さ、あるいは溶融物の熱成形の際にエンボス加工された他の構造が、ガラス内部からの、冷却後の再加熱（Rueckerwaermung）の故に、大部分溶解または平滑化されることにある。それ故に、知られた方法によって、「輪郭の明確な」構造を製造することは不可能であった。
【００３５】
これに対し、本発明に係わる方法は、「輪郭の明確な」構造を製造することが可能である。このような構造は、特に、ガラスの表面に対し８８°までのエッジプロファイルを有する構造、すなわち、ほぼ垂直な構造を意味する。更に、本発明に係わる方法によって、１：１またはそれより下のアスペクト比（奥行き（Tiefe）に対する幅）を達成することができる。ガラスの表面張力によって引き起こされている、角の丸みつけは、本発明に係わる方法によって、１０％まで、大抵の場合２％まで減じられることができる。本発明に係わる方法で製造されることができる構造の寸法は、個々では、小さくて、５ナノメートルまでである。本発明により実際に一度に構造化されることができる面全体は、数平方ミリから数平方メートルまで及ぶことができる。
【００３６】
表面の構造化は、コーティングによる知られた表面構造に対して、製品全体が同じガラスセラミック材料からなり、従って、表面層とガラスセラミック自体との間の異なった特性が存しないという利点を有する。
【００３７】
本発明に係わるガラスセラミック製品の表面構造は、エンボス加工されたミクロ・ナノ構造であることが好ましく、表面構造が疎水性または超疎水性を有することは特に好ましい。
【００３８】
最後に述べた表面は、基材の表面の僅かな湿潤性を特徴とするいわゆるロータス効果を実現する。このような構造を有する表面は、自らの不良な湿潤性の故に、自己洗浄式とも呼ばれ、あるいは、少なくとも非常に容易に洗浄される。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に係わる二次成形法の温度・時間ダイアグラムを示す。
【図２】本発明に係わる二次成形法の図式を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明の他の課題、特徴および利点を、図面を参照して、１つの実施の形態に基づいて詳述する。図１に示す温度・時間ダイアグラムには、破線で、未加工ガラス体の表面における温度経過が示されており、例えば、リチウム・アルミニウム・シリケート（ＬＡＳ）ガラスセラミックのための未加工ガラス上に構造化された表面を作るためのエンボスツールの表面における温度経過が、実線で、描かれている。時間の測定は、５００℃の温度従ってまた核形成温度ＴＫｂより著しく低い温度で未加工ガラスの再加熱の開始と共に、始まる。３０秒より少ない再加熱の時間ｔ１に亘って、未加工ガラス体の表面が、前記ガス赤外多孔発光器によって、約１１００℃の温度に加熱される。この温度では、未加工ガラス体の表面は、１０６．６Ｐａ ｓまたはそれより少ない粘性を有する。この温度に達した後、ガラス基材は、約６７０℃の温度従ってまた変態温度Ｔｇより幾らか上の作業温度に予熱されたツールと接触される。この時点で、エンボス加工の時間および同時に第１の冷却時間ｔ２が始まる。つまりは、エンボス加工中に、基材およびツールの、異なって温度調節された表面を接触させることによって、まず、基材の表面が、数１０°だけ素早く冷却し、他方、ツールの表面の温度は、１０００℃より上に上昇する。温度バランスが調整された後に、基材の表面は、ツールと共に、ツールの能動冷却の故に、約４０秒の第1の冷却時間内で、高い冷却速度で、約７００℃に冷却する。このことは、未加工ガラス体の表面における毎秒１０Ｋ／ｓの冷却速度に対応する。第１の冷却時間の後に、第２の冷却時間ｔ３が続く。この第２の冷却時間では、（今や、ツールとの接触なしの）未加工ガラス体は、７００℃で従ってまた変態点より著しく上で始まって、緩慢に、冷却し続ける。その目的は、応力を回避するためである。
【００４１】
図２は、２つの段階における本発明に係わるエンボス工程を略図で示す。部分図２Ａに示すように、まず、ガス赤外多孔発光器（単に、多孔ガスバーナーとも言う）１０および１２が用いられる。この多孔発光器によって、未加工ガラス基材１６と、構造化された接触面１８とを、ツール２０の下面において加熱される。構造化された表面１８が同時に加熱されることは適切であるが、同時な加熱は必ずしも必要ではない。加熱の場合、間隔の調整および／または燃焼ガスの供給の調整によって、基材の表面１４および接触面１８における異なった温度が調整される（図１を参照）。この後、多孔ガスバーナー１０および１２が除去され、ツール２０は、部分図２Ｂに示す第２段階では、未加工ガラス基材１６の予熱された表面１４に押し付けられる。未加工ガラス基材１６は、支持のために、支持体２４に載っている。支持体は、（能動的にまたは受動的に）ツール２０の接触圧力に対し適切な反対圧力を供する。ツール２０および未加工ガラス基材１６を押し合わせた直後に、表面の迅速な冷却が始まるのは、ツール２０内部の冷却空間（Kuehlvolumen）２２の中で、冷却媒体を用いて、ツール２０から熱を除去することによってである。同様に、支持体２４に、能動冷却手段も、２つの面から未加工ガラス基材１６を均等に冷却するために、設けられている（図示せず）。
【００４２】
第３の段階（図示せず）では、ツール２０および未加工ガラス基材１６は、反対方向に再度離される。未加工ガラス基材１６は、次に、ツールとの接触なしでは、１４Ｋ／Ｍｉｎまたはそれより下の遅い冷却速度で制御されつつ、冷却し続ける。
【符号の説明】
【００４３】
１０…ガス赤外多孔発光器、多孔ガスバーナー
１２…ガス赤外多孔発光器、多孔ガスバーナー
１４…基材の表面
１６…未加工ガラス基材または未加工ガラス体
１８…構造化された接触面
２０…エンボスツール
２２…冷却空間
２４…支持体
【図１】
0005295876.tif 000002
【図２】
0005295876.tif 000003