(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
衝撃式粉砕装置により微粒子化され、スプレーノズルから噴霧され、旋回流を与えられて流動している固体材料と、ノズル装置により微粒子化され運動している液体材料とを接触させることにより混合を行うことを特徴とする固液材料の混合方法であって、前記固体材料が鉱物系充填材であり、前記液体材料が硬化剤、硬化促進剤、表面改質剤、カップリング剤、界面活性剤、または着色剤であり、混合前の前記固体材料の前記液体材料に対する混合容積比率が３３以上である固液材料の混合方法。
【請求項２】
前記衝撃式粉砕装置が、ジェットミルである請求項１に記載の固液材料の混合方法。
【請求項３】
前記液体材料が、溶融した熱硬化性樹脂である請求項１または２に記載の固液材料の混合方法。
【請求項４】
前記溶融した熱硬化性樹脂が、該熱硬化性樹脂の合成反応後、軟化温度以上に保持されたものである請求項３に記載の固液材料の混合方法。
【請求項５】
前記溶融した熱硬化性樹脂が、融点が４０〜１５０℃であり、熱可塑性を有したものである請求項３または４に記載の固液材料の混合方法。
【請求項６】
前記液体材料に対する前記固体材料の混合容積比率が、１００以上である請求項１ないし５のいずれかに記載の固液材料の混合方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の混合方法により得られた固液材料の混合物を、さらにメカノケミカル処理を行う固液材料の混合方法。
【請求項８】
前記メカノケミカル処理は、所定のクリアランスをもって相対して設置された内子と外子との間に形成された空間に前記固液材料の混合物を供給し、該空間において前記内子と外子との相対的な回転運動により行うものである請求項７に記載の固液材料の混合方法。
【請求項９】
前記内子及び／又は外子は、前記固液材料の混合物と接する面に溝を有しているものである請求項８に記載の固液材料の混合方法。
【請求項１０】
前記空間は、円錐または円錐台の側面形状である請求項８に記載の固液材料の混合方法。
【請求項１１】
請求項１ないし６のいずれかに記載の混合方法に用いる混合装置であって、微粒子化した固体材料を供給する装置、微粒子化した液体材料を供給する装置、及び該固体材料と液体材料とを運動させた状態で接触させる混合装置を有することを特徴とする固液材料の混合装置。
【請求項１２】
さらに、所定のクリアランスをもって相対して設置された、相対的に回転運動する内子と外子、及び該内子及び／又は外子を回転させる駆動装置を有する請求項１１に記載の固液材料の混合装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固液材料の混合方法および混合装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
異種材料の混合はあらゆる分野において広く行われており、従来より様々な手法、装置が開発、実用化されている。近年、特に新素材の分野では複数種の材料の混合において、材料の微粒子化、高混合比化が行われるとともに、混合物の高精度分散性が要求されている。
【０００３】
材料混合に際し、異種材料の性状が近似している場合は、混合にそれほど困難を伴わないことが多い。例えば、相溶性を有する液体材料どうしの混合の場合は、撹拌等により材料に十分な混合エネルギーを与えれば、その混合比率に関わらずほとんど均一化することができる。また、固体材料どうしの混合の場合でも、混合比率により適した混合方法を選定すれば、精度良く分散させることは可能である。
【０００４】
しかし、異相材料間の混合においては、種々の問題が発生することが少なくない。例えば、液体材料と固体材料とを非溶解系で混合する場合、通常はディスパーザーやヘンシェルミキサーのような分散装置、ホモミキサーやホモジナイザーのような乳化分散装置、あるいは二軸ニーダーや混練ロールのような混練装置などが使用されることが多い。これらはいずれも、材料の混合比が比較的低い系であったり、材料間の濡れ性が良好であったり、あるいは材料の二次凝集の影響が小さい場合などにおいて用いられ、材料の性状、混合比率、混合材料の要求性状などにより適切な方法が選択されている。しかし、例えば固体材料に対する液体材料の配合量が少なかったり、材料どうしの親和性がほとんどない場合などでは、目的とする高精度な均一混合を行うことは難しかった。
【０００５】
さらに近年においては、固体材料に対してごく少量の液体材料を用い、微小な固体材料の表面に液体材料を付着させ固体材料の表面改質を行ったり、微粒子化した固体材料を比較的少量の液体材料中に均一に分散させたりする試みが行われている。
【０００６】
このような目的は、以下の本発明（１）〜（１２）によって達成される。
（１）衝撃式粉砕装置により微粒子化され、スプレーノズルから噴霧され、旋回流を与えられて流動している固体材料と、ノズル装置により微粒子化され運動している液体材料とを接触させることにより混合を行うことを特徴とする固液材料の混合方法。
（２）前記衝撃式粉砕装置が、ジェットミルである上記（１）に記載の固液材料の混合方法。
（３）前記液体材料が、溶融した熱硬化性樹脂である上記（１）または（２）に記載の固液材料の混合方法。
（４）前記溶融した熱硬化性樹脂が、該熱硬化性樹脂の合成反応後、軟化温度以上に保持されたものである上記（３）に記載の固液材料の混合方法。
（５）前記溶融した熱硬化性樹脂が、融点が４０〜１５０℃であり、熱可塑性を有したものである上記（３）または（４）に記載の固液材料の混合方法。
（６）前記液体材料に対する前記固体材料の混合容積比率が、１００以上である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の固液材料の混合方法。
（７）上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の混合方法により得られた固液材料の混合物を、さらにメカノケミカル処理を行う固液材料の混合方法。
（８）前記メカノケミカル処理は、所定のクリアランスをもって相対して設置された内子と外子との間に形成された空間に前記固液材料の混合物を供給し、該空間において前記内子と外子との相対的な回転運動により行うものである上記（７）に記載の固液材料の混合方法。
（９）前記内子及び／又は外子は、前記固液材料の混合物と接する面に溝を有しているものである上記（８）に記載の固液材料の混合方法。
（１０）前記空間は、円錐または円錐台の側面形状である上記（８）に記載の固液材料の混合方法。
（１１）上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の混合方法に用いる混合装置であって、微粒子化した固体材料を供給する装置、微粒子化した液体材料を供給する装置、及び該固体材料と液体材料とを運動させた状態で接触させる混合装置を有することを特徴とする固液材料の混合装置。
（１２）さらに、所定のクリアランスをもって相対して設置された、相対的に回転運動する内子と外子、及び該内子及び／又は外子を回転させる駆動装置を有する上記（１１）に記載の固液材料の混合装置。
【０００７】
また、固体材料を液体材料中に均一に分散させる場合も、非溶解系である場合は混合精度を向上させるために固体材料は微粒子化されることが多いが、固体材料は一次粒子として微粒子化することは容易でも、多くのものはその後二次凝集化する傾向がある。このような性質は、相溶性が良くない液体材料と混合した場合にさらに顕在化し、混合時にダマが発生する。固体材料を二次凝集した状態で液体材料中に分散させたり、または分散直後に二次凝集が発生してしまうと、これを再度一次粒子に解離させるためには非常に大きなエネルギーを要する。このため、実質的には二次凝集した大きさで分散させることしかできず、その分散精度には限界があった。
【特許文献１】特開平０３−１３５４３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、固体材料と液体材料との混合比率に関わらず、固体材料を液体材料で表面改質したり、固体材料を液体材料中に均一に分散混合させる場合などに好適な、固液材料の混合方法ならびにこれを行う装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的は、以下の本発明（１）〜（１９）によって達成される。
（１）ともに微粒子化され、かつ運動している固体材料と液体材料とを接触させることにより混合を行うことを特徴とする固液材料の混合方法。
（２）前記固体材料が、スプレー装置から供給されたものである上記（１）に記載の固液材料の混合方法。
（３）前記固体材料が、スプレーノズルから噴霧されたものである上記（１）又は（２）に記載の固液材料の混合方法。
（４）前記固体材料が、スプレー装置から供給され、旋回流を与えられて流動しているものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の固液材料の混合方法。
（５）前記固体材料が、スプレーノズルから噴霧され、旋回流を与えられて流動しているものである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の固液材料の混合方法。
（６）衝撃式粉砕装置により微粒子化されながら運動している固体材料と、運動している液体材料とを接触させることにより混合を行うことを特徴とする固液材料の混合方法。
（７）前記衝撃式粉砕装置が、ジェットミルである上記（６）に記載の固液材料の混合方法。
（８）前記液体材料が、ノズル霧化装置により微粒子化されたものである上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の固液材料の混合方法。
（９）前記液体材料が、溶融した熱硬化性樹脂である上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の固液材料の混合方法。
（１０）前記溶融した熱硬化性樹脂が、該熱硬化性樹脂の合成反応後、軟化温度以上に保持されたものである上記（９）に記載の固液材料の混合方法。
（１１）前記溶融した熱硬化性樹脂が、融点が４０〜１５０℃であり、熱可塑性を有したものである上記（９）又は（１０）に記載の固液材料の混合方法。
（１２）前記液体材料に対する前記固体材料の混合容積比率が、１００以上である上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の固液材料の混合方法。
（１３）上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の混合方法により得られた固液材料の混合物を、さらにメカノケミカル処理を行う固液材料の混合方法。
（１４）前記メカノケミカル処理は、所定のクリアランスをもって相対して設置された内子と外子との間に形成された空間に前記固液材料の混合物を供給し、該空間において前記内子と外子との相対的な回転運動により行うものである上記（１３）に記載の固液材料の混合方法。
（１５）前記内子及び／又は外子は、前記固液材料の混合物と接する面に溝を有しているものである上記（１４）に記載の固液材料の混合方法。
（１６）前記空間は、円錐または円錐台の側面形状である上記（１４）または（１５）に記載の固液材料の混合方法。
（１７）固液材料の混合装置において、微粒子化した固体材料を供給する装置、微粒子化した液体材料を供給する装置、及び該固体材料と液体材料とを運動させた状態で接触させる混合装置を有することを特徴とする固液材料の混合装置。
（１８）固液材料の混合装置において、固体材料を粉砕する衝撃式粉砕装置と、微粒子化した液体材料を供給する装置を有し、前記衝撃式粉砕装置内で該固体材料と液体材料とを運動させた状態で接触させることを特徴とする固液材料の混合装置。
（１９）さらに、所定のクリアランスをもって相対して設置された、相対的に回転運動する内子と外子、及び該内子及び／又は外子を回転させる駆動装置を有する上記（１７）又は（１８）に記載の固液材料の混合装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、ともに微粒子化され、かつ運動している固体材料と液体材料とを接触させることにより混合を行うことを特徴とする固液材料の混合方法であり、本発明の混合方法を用いることにより、特に、液体材料に対する固体材料の容積混合比率が非常に高い場合でも、固体材料と液体材料とを均一に複合化することが可能である。従って本発明の混合方法は、異相間材料における高精度な混合、複合化、表面改質などを行う場合に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明の固液材料の混合方法および混合装置について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の固液材料の混合方法（以下、「混合方法」という）は、ともに微粒子化され、かつ運動している固体材料と液体材料とを接触させることにより混合を行うことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の固液材料の混合装置（以下、「混合装置」という）は、本発明の混合方法を実施する装置に関するものである。
【００１４】
まず、本発明の混合方法について説明する。
【００１５】
はじめに、本発明で用いられる「混合」及び「混合物」という用語について述べる。
【００１６】
「混合」とは、広義には性質の違う物質が混ざり合うことをいう。そして「混合物」とは、複数種の物質を混合するために何らかの方法でエネルギーを与えることによって得られるものである。この「混合物」は、用いる物質の形態や性状により、様々な態様をとりうると考えられる。
【００１７】
例えば、固体材料どうしの混合物では、それぞれの物質の大きさ（例えば粒子の大きさなど）を基本単位として、性質の異なる物質どうしが混合物中で互いに分散しており、これらは単に隣接して存在していたり、メカノケミカル的な作用により部分的に機械的あるいは化学的に融合していたりする場合もあると考えられる。
【００１８】
また、液体材料どうしの混合物では、性質の異なる物質間に相溶性があれば、それぞれの分子もしくは会合分子の大きさを基本単位として、混合物中において互いに分散していると考えられる。
【００１９】
そして、固体材料と液体材料との混合物においても、種々の態様が考えられる。
【００２０】
例えば、液体材料が固体材料を溶解しない非溶解系の混合物では、液体材料が固体材料に対して一定体積比率以上を有していれば、固体材料はそれぞれの物質の大きさ（例えば粒子の大きさなど）を基本単位として、液体材料中に分散した状態で存在していると考えられる。また、液体材料が固体材料に対して相対的に少量である場合には、液体材料は固体材料表面に単純付着しているか、固体材料表面をコーティングしたり、固体材料中に浸透含浸して存在したりすることができると考えられる。
【００２１】
本発明の混合方法は、前記のような態様の中でも、固体材料と液体材料とを混合して混合物を得る場合に適用される。特に、固液材料の混合比率が高く、固体材料に対する液体材料の配合量が相対的に極めて少ない場合に有効に適用される。
【００２２】
本発明の混合方法は、固体材料の表面を液体材料で均一に濡らすことにより、固体材料と液体材料との混合を行うものである。そして、固液材料の混合比率が高い場合でも、均一性の高い混合物を得ることができるだけでなく、固体材料を液体材料により表面改質することにより、固体材料の凝集性を抑える、流動性を向上させる、あるいは液体材料に対する濡れ性を改善するなどの効果を付与することができるものである。
【００２３】
本発明の混合方法においては、固体材料は微粒子化し、かつ運動している状態で用いる。
【００２４】
固体材料を微粒子化した状態とする方法としては特に限定されないが、例えば、予め微粒子化した固体材料を用いる方法が挙げられる。この場合、固体材料は公知の装置である各種解砕装置、粉砕装置などを用いて目的とする粒度まで微粒子化するか、あるいは目的とする性状に加工された市販品を用いてもよい。固体材料は微粒子化した後、吸湿による再凝集や温度の影響によるブロッキングを防止し、材料流動性が良好な状態に保持しておくことが好ましい。
【００２５】
微粒子化した固体材料を運動している状態とする方法としても特に限定されないが、噴霧装置、噴射装置等のスプレー装置を用いて所定の系内に供給する方法が好ましい。これにより、固体材料に十分な運動エネルギーを与えられるとともに、特に微粉砕化したのち二次凝集しやすいような固体材料を用いる場合でも、供給時に与えられるエネルギーによって二次凝集体を解離させることができ、一次微粒子もしくはそれに近い状態で系内に供給することができる。
【００２６】
スプレー装置を用いて所定の系内に供給する場合は、固体材料を直接ホッパーなどから供給してもよいし、空気等を用いた流動層発生装置に固体材料を供給し、流動層を形成した固体材料を空気とともに供給することもできる。固体材料の凝集性や吸湿性が高く、直接供給すると供給量が安定しにくい場合は、流動層発生装置を用いることにより供給量を安定化させることができる。
【００２７】
また、固体材料を微粒子化し、かつ運動している状態とする方法として、固体材料を連続的に粉砕処理できる衝撃式粉砕装置を用いる方法が挙げられる。かかる衝撃式粉砕装置としては特に限定されないが、例えば旋回流粉体衝突型ジェットミル、粉体衝突型カウンタージェットミルなどのジェットミルが挙げられる。ジェットミルは、空気などを媒体とした高速のジェット流により固体材料どうしを衝突させて微粒子化する装置であり、単一材料の粉砕を行うだけでなく、複数種類の材料を同時に処理することにより、微粒子化とともに混合や複合化を行うにも好適なものである。このため、特に多成分の固体材料を使用する場合には、微粒子化と混合を同時に行うことができ、その混合精度のまま液体材料との接触を行うことができる。これにより、混合精度の向上や省工程化を図ることができる。
【００２８】
次に、液体材料について述べる。本発明の混合方法においては、液体材料は固体材料と同様に微粒子化、かつ運動している状態で用いる。
【００２９】
液体材料を微粒子化した状態とする方法としては特に限定されないが、例えば、ノズル噴霧装置、ノズル霧化装置、あるいは複数のノズルから噴出させた液体材料どうしを衝突させる衝突型ノズル霧化装置などを用いる方法が挙げられる。これらのノズル装置を用いることにより、液体材料はエアコンプレッサー、ブロアー、ボンベ等より圧送供給される空気等の各種気体により破砕され、あるいは液体材料同士の衝突により微粒子化される。また、超音波振動子のエネルギーにより微粒子化する超音波霧化装置なども使用できる。これらの中でも、霧化量の制御を高精度に行える装置を備えた、ノズル霧化装置、衝突型ノズル霧化装置を用いることが好ましい。これにより、液体材料をより粒径の細かい微粒子とすることができるとともに、固体材料に対してごく少量しか供給しない場合でも、高精度に混合することができる。
【００３０】
以上に述べたような方法により液体材料を微粒子化することができるが、用いる液体材料の種類によっては、粘性が高いなど、そのままの状態では噴霧や霧化を行うのに適していないことがある。このような場合は、用いる材料や混合物の性状に影響を与えない範囲で、液体材料を溶媒で希釈し、低粘度化して用いることができる。あるいは、液体材料の配合量が非常に少ない場合には、液状成分を一定量確保するために溶剤と混合して増量してもよい。また、主たる固体材料とは別に、溶解性の固体材料を少量混合する場合には、この固体材料を溶剤に溶解し、液体材料として用いることができる。このような場合も本発明に含まれる。
【００３１】
前記方法などにより微粒子化した液体材料を運動している状態とする方法としては特に限定されないが、前記のようなノズル霧化装置などを用いた場合は、これらの装置により直接混合系内に供給してもよいし、固体材料と接触させる際の液体材料に、さらに大きな衝突力、拡散力などを与えたい場合は、前記装置から供給された液体微粒子をさらに大きな運動エネルギーを有する別の流動媒体にのせて供給することもできる。流動媒体としては通常圧縮空気などが用いられるが特に限定されない。
【００３２】
本発明の混合方法に用いられる固体材料ならびに液体材料の粒径は特に限定されない。これは、用いる固体材料、液体材料、及び目的とする混合物の物理的、化学的性状などによって最適な範囲が異なると考えられるからである。  固体材料と液体材料とが接触すると、液体材料は固体材料の表面に付着したり、形状を変えて固体表面を全体的あるいは部分的に覆い、材料の性状や時間の経過によっては表面から内部に浸透・含浸することもあると考えられる。固体材料と液体材料とが接触した後に再び離れることなく付着状態が維持されることで材料の混合は達成される。このような効果は、接触の際のエネルギーの大きさ、固体材料と液体材料との濡れ性、固体材料の表面状態、液体材料の粘性などにより変動する。この場合の粒径の影響については明らかではないが、小さい場合には混合系内の材料粒子絶対数が多くなるため混合精度を向上させやすく、一方、ある程度の大きさと質量を有している場合は接触の際のエネルギーを確保しやすいと考えられる。従って、これらの要因を勘案し、用いる材料により最適の水準を選定して実施することが好ましい。
【００３３】
本発明の混合方法は、前記方法によりともに微粒子化され、運動している固体材料と液体材料とを接触させることにより混合を行うことを特徴とする。
【００３４】
固体材料と液体材料とを接触させる方法については特に限定されないが、混合系内において固体材料と液体材料とが運動しながら接触する状態であればよい。これにより、微粒子化された状態での接触、混合を行うことができる。このような形態は種々の方法で実現できるが、特に、固体材料を噴霧装置、噴射装置等のスプレー装置を用いて所定の系内に供給し、系内で旋回流を与えることが好ましい。これにより、固体材料が系内において微粒子化した状態で運動している時間を長くでき、混合系内に供給された運動している液体材料と接触する機会をより多くすることができる。さらに、固体材料は旋回流によって流動する際に自らは自転運動しながら移動するので、自身の全方向表面に対して液体材料と接触する機会を得やすくなり、これにより、液体材料との接触のバラツキを低減できる。
【００３５】
この方法は、固体材料を旋回流動させる空間を必要とするが、供給された固体材料が高い運動エネルギーを保持したまま流動するため、固体材料粒子の再凝集を抑えることができ、別に供給される液体材料と効率的かつ迅速に接触させ、連続的な処理を行うのにも適したものである。
【００３６】
なお、接触後の材料は旋回流にのせたままサイクロン等により回収してもよいし、接触により生じた比重差を利用して重力分離することもできる。
【００３７】
また、固体材料と液体材料とを接触させる形態として、前記衝撃式粉砕装置を用いて固体材料を微粒子化あるいは微粒子化しながら混合し、ここに運動している液体材料を接触させ、衝撃式粉砕装置自体を混合装置として用いる方法も有用である。
【００３８】
この方法は、特に多成分の固体材料を用いる場合に好ましく用いられる。通常、固体材料が多成分である場合、これらを液体材料と接触させて混合するためには、予め微粒子化した固体材料を前工程において精密に混合したものを液体材料と接触させるか、あるいは、各固体材料を各々別個に液体材料と接触させた後、これを混合する方法がある。しかし、固体材料の二次凝集の影響や液体材料との混合比率バラツキが発現することがあり、工程数も多いという問題があった。ここで、衝撃式粉砕装置を用い、特に好ましくはジェットミル装置を用いることにより、多成分の固体材料を微粒子化しながら精度よく混合することができ、かつ、その混合精度のまま液体材料と接触させることができる。このため、一工程により固液材料の混合を精度よく行うことができる。
【００３９】
本発明の混合方法において、液体材料に対する固体材料の混合容積比率は特に限定されないが、固体材料は通常微粒子化により体積が大きく増すため、混合容積比率は大きな値となることが多い。混合容積比率が小さい場合は従来の混合方法を用いても比較的精度よく混合することができるが、混合容積比率が一定以上となると混合は困難となり、本発明の混合方法を適用することが有用となる。特に、液体材料に対する固体材料の混合容積比率が１００以上である系においては、本発明の混合方法の適用が有効である。
【００４０】
本発明の混合方法においては、特に限定されないが、以上述べた混合方法により得られた固液材料の混合物を、さらにメカノケミカル処理を行うことが好ましい。これにより、固体材料と液体材料との濡れ性・密着性を向上させる、固体材料と単に部分的に接触した状態にある粒滴状の液体材料を薄延化し、固体材料表面を液体材料で被覆する、あるいは、固体材料表面に付着もしくは固体材料表面を被覆している液体材料を、固体材料内部に浸透含浸させる、などのメカノケミカル的な効果を得ることができ、固液材料の混合物の安定性を向上させ、液体材料による固体材料の表面改質効果をより高めることができる。
【００４１】
ここで、メカノケミカル処理について説明する。メカノケミカルとは、一般に固体物質などに加えられた機械的エネルギー、例えば、剪断、ずり剪断、圧縮、衝撃、摩砕、粉砕、曲げ延伸などの力によって、固体物質表面に物理化学的変化を誘起させ、その周囲に存在する固体物質、液体物質、または気体物質に化学的変化をもたらすか、あるいは固体物質とそれらの物質との物理化学的変化を直接誘起または促進するなどして、物理化学的状態に変化を与える現象として知られているものである。
【００４２】
本発明の混合方法において用いられるメカノケミカル処理とは、前記混合物にこのような種々の形態で機械的エネルギーを加え、混合物の安定性、流動性を向上させるものである。メカノケミカル処理の具体的な方法としては特に限定されないが、例えば、石臼もしくはこれと類似の機能を有する摩砕装置などにより、混合物にずり剪断力を与える方法、あるいは、強い圧縮と摩擦作用を有する圧密装置により混合物を処理する方法などが挙げられる。
【００４３】
本発明の混合方法においては、前記メカノケミカル処理を行う方法として、所定のクリアランスをもって相対して設置された内子と外子との間に形成された空間に前記混合物を供給し、該空間において前記内子と外子との相対的な回転運動により処理を行うものであることが好ましい。これにより、簡易な装置で連続的にメカノケミカル処理を行うことができ、例えば前記混合装置の後工程側にこのような装置を付設することで目的を達成することができる。
【００４４】
図１は、前記メカノケミカル処理を行うための方法の一例を示したものである。（ａ）は内子１と外子２のそれぞれの斜視図であり、（ｂ）はこれを組み合わせたときの側断面図である。前記混合物は、内子１と外子２との間に形成された空間３に供給される。４は混合物と接触する内子表面、５は同様に外子表面である。６は内子１と外子２とのクリアランスを表す。図１の例では、混合物７は一方の開口部８側から供給され、空間３において内子１と外子２との相対的な回転運動によりメカノケミカル処理され、処理後の混合物はもう一方の開口部９から排出される。
【００４５】
前記空間３の形状については特に限定されないが、例えば、円錐形、円錐台形、円筒形、あるいはこれらに類する形の側面に沿った形状などが挙げられる。この場合、空間３の断面形状（図１（ｂ）のＡ1〜Ａ2断面）は、混合物の移送方向のどの部位においても内子１及び外子２の回転中心と同心円であり、クリアランス６に相当する厚みを有した形状となる。また、必要に応じてこのような形状を複数組み合わせた形状のものを使用することもできる。
【００４６】
前記空間３として、例えば先拡がりの円錐形状や、図１（ｂ）に示したような先拡がりの円錐台形状を適用し、空間の厚みすなわちクリアランス６を一定とした場合は、混合物が処理される空間容積は排出側への移送に伴い増大していくので、供給された混合物が処理途中で再凝集しにくく、順次スムーズに排出することができる。一方、前記空間の厚みを排出側へ向かうにつれて小さくなるように設定すると、混合物に大きなメカノケミカル作用を与えることができる。
【００４７】
前記メカノケミカル処理を行う際に、前記内子と外子とは相対的に回転数差を有する。これにより、供給された混合物にはずり剪断力が作用する。この回転数差や回転方向は特に限定されないが、内子と外子の両方を反対方向または同一方向に回転させることによって与えてもよいし、内子又は外子のどちらか一方のみを回転させる方式を用いてもよい。これらの中でも、外子を固定とし、内子を回転させる方式は、設備構成を簡易にすることができ好ましい。
【００４８】
このような回転数差は、内子と外子との組合せごとにそれぞれ設計することができる。従って、内子と外子との組合せを複数段階設けて処理を行う場合には、各々についてこれを設計することができる。
【００４９】
前記メカノケミカル処理を行う際の内子と外子の相対的な回転数差については特に限定されない。これは、処理される混合物の性状、装置の条件などによって変動し、各々最適範囲が異なると考えられるためである。いずれの場合でも、混合物に充分なずり剪断力を与えるとともに、これが過大なエネルギー供給とならないような範囲とすることが好ましい。
【００５０】
前記内子及び外子は、特に限定されないが、各々温調機構を有したものであることが好ましい。これにより、メカノケミカル処理を行うときの混合物の状態を最適なものにできる。通常、メカノケミカル処理時には、混合物にずり剪断力が作用するため、摩擦により熱を生ずる。用いる固液材料の性状により、熱による変質を防止したい場合は、内子及び外子を適した温度まで冷却することができる。一方、例えば、用いた液体材料の粘性が高く、メカノケミカル処理時にこれをより低粘度化して固体材料との密着性等を向上させたい場合は、適した温度まで加温することもできる。
【００５１】
前記内子と外子とのクリアランスは特に限定されず、用いる固体材料の粒径などにより適宜設定することができるが、例えば、微粉状の固体材料を用いる場合は、０．１〜２．０ｍｍに設定することが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．０ｍｍである。これにより、供給される混合物に充分なずり剪断力を作用させて処理できるとともに、混合物に過剰な力を与えて摩擦により発熱するのを抑えることができる。クリアランスが前記上限値を越えると、混合物に充分なずり剪断力を作用させる前に装置から排出されやすくなることがある。一方、クリアランスが前記下限値より小さいと、処理時に大きなずり剪断力が作用するようになるため、混合物の種類によっては発熱による変質などが起こることがある。
【００５２】
また、前記内子及び／又は外子は、特に限定されないが、混合物と接触する面に溝を有するものであることが好ましい。これにより、混合物との間にスベリを起こすことなく、ずり剪断力、圧縮力を繰り返して加えることにより、安定した処理を効率的に行うことができる。
【００５３】
図２（ａ）（側面図）は円錐台形状の内子表面に、図２（ｂ）（側断面図）はこれと相対する形状の外子表面に、それぞれ溝１０を加工した例であるが、特にこのような加工形状に限定されるものではない。
【００５４】
この溝の断面形状については特に限定されないが、一般的には図２（ｃ）（断面図）に示した断面形状を有するものが好ましく用いられる。図２（ｃ）において、１１は溝の幅、１２は溝の深さである。これにより、前記効果に加えて溝の内部に混合物が滞留するのを防ぐことができる。
【００５５】
また、この溝については特に限定されず、内子及び／又は外子の全面に加工してもよいし、一部のみの加工でもよい。また、内子、外子のどちらか一方への加工でもよい。
【００５６】
さらに、前記内子及び／又は外子表面の溝については特に限定されないが、例えば内子のみが回転する場合の内子表面の溝形状は、図３（側面図）に示したような形状、すなわち、混合物の移送方向１５に対して角度を有したものであることが好ましい。これにより、混合物を処理すると同時に、排出側へ移送する機能を付与することができる。図３において、溝１３の本数、角度、ピッチなどは特に限定されないが、内子の混合物供給側から混合物排出側へ向かって、溝１３が内子の回転方向１４側へ向くような方向に角度を付けて加工すればよい。このとき、外子表面の溝は特に限定されないが、図２（ｂ）のような形状でもよいし、あるいは、内子の溝と反対方向の角度を有した形状に加工することにより、混合物を移送する効果をさらに高めてもよい。
【００５７】
本発明の製造方法で用いられる混合物は温度感応性が高い場合があり、内子と外子との間に形成された空間内に長時間滞留したり、その滞留時間にバラツキを生じると、混合物の特性に影響する場合がある。内子及び／又は外子に前記のような溝を加工を行うことにより、このような問題をより確実に回避することができる。
【００５８】
本発明の製造方法で用いられる内子及び外子の表面の材質については特に限定されないが、耐熱性や耐摩耗性を有するものであることが好ましい。一般的には、鉄、ステンレス、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ダイヤモンドなどが好ましく用いられる。処理する混合物の種類や組成に合わせて適宜選択すればよい。
【００５９】
本発明の製造方法においては、前記メカノケミカル処理を行う装置に混合物を供給する方法としては特に限定されないが、前記混合方法により処理した混合物をそのままメカノケミカル処理を行う装置に供給することが好ましい。これにより、連続的に混合・処理を行うことができるとともに、装置の構成を簡易にすることができる。
【００６０】
次に、本発明の混合方法に用いられる材料について説明する。
【００６１】
本発明の混合方法において用いられる固体材料としては特に限定されないが、例えば、無機材料としては金属、セラミックス、黒鉛、ガラス、あるいは炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカなどの鉱物系充填材、金属繊維、カーボン繊維、ガラス繊維などの無機繊維などが挙げられる。また、有機材料としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性樹脂、木粉、ポリエステル繊維などの有機繊維が挙げられる。これらの２種以上をあらかじめ混合したものや、複数種組み合わせて加工し複合素材としたものを粉砕して用いることもできる。
【００６２】
また、本発明の混合方法において用いられる液体材料としては特に限定されないが、例えば、有機溶媒、無機溶媒、硬化剤、硬化促進剤、表面改質剤、カップリング剤、界面活性剤、着色剤、そのほか各種の添加剤などを挙げることができる。また、固体材料を可溶な溶媒に溶解したものを用いてもよく、このような場合も本発明に含まれる。これらの２種以上をあらかじめ混合したものでもよい。これらの液体材料を用いる場合は、粘度などをあらかじめ微粒子化に適した性状に調製することが好ましい。
【００６３】
また、前記液状材料として、溶融した熱硬化性樹脂を用いることができる。熱硬化性樹脂は通常、常温では固形もしくは高粘度の液状であるが、これを加温して液状としたものを用いることができる。
【００６４】
前記溶融した熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、該熱硬化性樹脂の合成反応後、軟化温度以上に保持されたものを好ましく用いることができる。これにより、合成反応後の熱硬化性樹脂を冷却、賦型し、これを再度溶融させるなどの工程を経ることなく、そのまま使用することができるので、これに伴う工数、エネルギーコストなどを低減させることができる。
【００６５】
また、前記熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、融点が４０〜１５０℃であり、熱可塑性を有したものであることが好ましい。特に、融点が５０〜１００℃であるものが好ましい。これにより、比較的簡易な加温あるいは保温を行うだけで、熱硬化性樹脂を低粘度化させることができる。そして、熱硬化性樹脂を低粘度化した状態で保持しても、実用的な時間内において熱硬化性樹脂の硬化や変性が実質的に進行しないため、特性上安定したものを得ることができる。
【００６６】
このような性状を有する熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、比較的分子量が小さいノボラック型フェノール樹脂のほか、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂が挙げられる。
【００６７】
本発明の混合方法に用いられる固体材料と液体材料との組合せについては特に限定されず、様々な混合系に目的に応じて適用することができるものである。
【００６８】
例えば、成形材料として各種成形品用途に用いられる材料は、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂のような樹脂成分と、無機基材、有機基材のような充填材成分を主成分として含有する。このような材料に配合される重要な添加剤の１つとしてカップリング剤がある。カップリング剤は、本来親和性に乏しい樹脂成分と充填材成分との密着性を改善し、主として成形品の機械的特性、電気的特性などを向上させることができる。かかる用途に用いられる場合、カップリング剤は通常ごく少量の添加でその効果を発現できるが、一方で、微量の配合であるために材料中に均一に混合することが難しい場合がある。このような材料系の場合には、例えば最も配合量の多い無機基材を固体材料、微量のカップリング剤を液体材料とし、本発明の混合方法を用いることにより、無機基材をカップリング剤で表面改質した混合物を得る。次いで、前記混合物と樹脂成分を従来の方法で混合することにより、カップリング剤を材料全体に高精度に分散させた成形材料を得ることができる。
【００６９】
以上に説明したように、本発明の混合方法は、固体材料と液体材料とを混合する際に、液体材料が極めて少量であり、両者の混合容積比率が非常に高い場合でも、高精度な分散や複合化を可能にするものである。そして、これにより得られる混合物は、単に固体材料と液体材料とが高精度に混合しているだけでなく、固形材料の表面に液体材料が接触して複合化することにより、濡れ性などの表面改質、比重などの物理的性質、あるいは反応を伴う化学的性質など、さまざまな性状改善を微粒子単位にて行うことができるものである。
【００７０】
次に、本発明の混合方法を適用する混合装置について説明する。本発明の混合装置は、以上に述べたような混合方法を適用した混合装置であり、特に限定されないが、一例を挙げると、微粒子化した固体材料を供給する装置、微粒子化した液体材料を供給する装置、及び該固体材料と液体材料とを運動させた状態で接触させる混合装置を有することを特徴とする固液材料の混合装置、である。
【００７１】
図４は本発明の混合方法を適用した混合装置の一例であり、固体材料をスプレー装置から供給するとともに、装置内で旋回流を与えて流動させ、これにノズル噴霧装置により微粒子化した液体材料を供給し、両者を接触させて混合・複合化を行うものである。図４において、（ａ）は固体材料を供給する装置、（ｂ）は液体材料を供給する装置、（ｃ）は混合装置と混合物の回収装置の各々側断面図である。
【００７２】
図４（ａ）において、固体材料１６は、別工程において微粉砕され、ホッパ１７にストックされたものを用いる。ホッパ内部でのブリッジ発生を防ぐため、必要に応じて撹拌装置１８を用いる。固体材料１６は液体材料との混合比率に応じてロータリーバルブ１９により順次定量供給され、スプレー装置２０により混合装置内に供給される。２１は固体材料の供給に用いられる圧縮空気の供給装置である。
【００７３】
また、図４（ｂ）において、液体材料２３はこれを定量供給する液送ポンプ２４により順次供給され、ノズル霧化装置２５により、混合装置内に供給される。２６は液体材料の供給に用いられる圧縮空気の供給装置である。
【００７４】
図４（ｃ）において、固体材料は供給部２２から混合装置２８内に供給される。ここで混合装置２８は円筒形状であり、固体材料は供給された後、混合装置内で旋回流２９を与えられ、装置内を旋回しながら上昇していく。一方、液体材料は供給部２７から混合装置内に噴霧される。液体材料の一部は噴霧時に固体材料と接触するとともに、固体材料の旋回流にのって固体材料と同じ方向へ流動し、流動中に両材料が接触し、ここでも混合が行われる。混合後の材料は、空気吸引３３により混合装置上部３０から排出され、サイクロン３１を経て混合物回収装置３２へ送られる。
【００７５】
また、本発明の混合装置の別の形態として、例えば、固体材料を粉砕する衝撃式粉砕装置と、微粒子化した液体材料を供給する装置を有し、前記衝撃式粉砕装置内で該固体材料と液体材料とを運動させた状態で接触させることを特徴とする固液材料の混合装置、が挙げられる。
【００７６】
図５（側断面図）は混合装置として固体材料粉砕用のジェットミルを用いた場合の一例である。
【００７７】
図５において、固体材料３４はホッパ３５にストックしておく。ホッパ内部でのブリッジ発生を防ぐため、必要に応じて撹拌装置３６を用いる。固体材料は液体材料との混合比率に応じてロータリーバルブ３７により順次定量供給され、ジェットミル本体３８へジェットミル本体の上部３９から供給される。固体材料はジェットミル内でノズル３９（図示したものは２箇所であるが、これに限らない）により高速のジェット流を与えられて互いに衝突を繰り返し、微粒子化あるいは微粒子化しながら混合され、装置内の上部へ送られる。
【００７８】
液体材料は図４（ｂ）に示
した装置を適用し、ジェットミル内へ供給部４１から噴霧する。これにより、微粒子化された固体材料と接触し、混合が行われる。混合後の材料は、サイクロン装置４２により、混合物回収装置４３へ送られる。
【００７９】
また、本発明の製造装置は、前記混合装置に加えて、さらに、所定のクリアランスをもって相対して設置された、相対的に回転運動する内子と外子、及び該内子及び／又は外子を回転させる駆動装置を有する固液材料の混合装置、である。
【００８０】
図６（側断面図）は本形態の一例を示したものであり、固体材料をスプレー装置から供給するとともに、装置内で旋回流を与えて流動させ、これに噴霧装置により微粒子化した液体材料を供給し、両者を接触させて混合・複合化を行い、得られた混合品を所定のクリアランスをもって相対して設置された、相対的に回転運動する内子と外子との間に形成された空間に供給し、メカノケミカル処理を行うものである。
【００８１】
図６において、固体材料は図４（ａ）に示した装置を適用し、混合装置４４内に供給部４５から噴霧する。また、液体材料は図４（ｂ）に示した装置を適用し、混合装置４４内に供給部４６から噴霧する。
【００８２】
ここで、混合装置４４は円筒と円錐台とを組み合わせた形状であり、固体材料は混合装置内に接線方向に供給された後、旋回流４７を与えられ、装置内を旋回しながら下降していく。一方、液体材料は供給部４６から混合装置内の中心に向かって噴霧され、その一部は噴霧時に固体材料と接触するとともに、固体材料の旋回流にのって固体材料と同じ方向へ流動し、流動中に両材料が接触し、ここでも混合が行われる。
【００８３】
混合物４８は混合装置下部からメカノケミカル処理装置４９へ送られる。メカノケミカル処理装置４９は、内子５０と外子５１とから構成され、前記混合品は、内子５０と外子５１との間に形成された空間５２に供給され、ここで内子５０と外子５１との相対的な回転により、ずり剪断力、圧縮力の作用を受け、メカノケミカル処理が行われる。なお、図示していないが、内子５０及び外子５１は、各々独立して設定が可能な温調装置を有しており、内子５０のみでなく、外子５１にも、混合物と接する表面に溝加工が施されている。内子５０は駆動装置５３を有し、外子５１は固定である。混合物４８は前記空間５２においてメカノケミカル処理された後、回収装置５４に貯留される。なお、５５は固液材料の供給時に混合装置内に供給された空気を排出するための装置である。
【００８４】
なお、前記メカノケミカル処理装置としては、図６に挙げたもののほか、ずり剪断力を作用させることができる臼型の装置として、増幸産業製摩砕装置であるスーパーマスコロイダー、圧密装置としてはホソカワミクロン製メカノフュージョン装置であるオングミルなどを用いることができる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここで記載されている「部」及び「％」は全て「重量部」及び「重量％」を示す。
<実施例１> 
図４に示した装置を用い、固体材料として水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製・ハイジライトＨ−３２：平均粒径８μｍ、かさ密度０．７ｇ／ｃｍ3）、液体材料としてシランカップリング剤（日本ユニカー製・Ａ−１８６：比重１．０７）とを用いて混合を行った。
【００８６】
固体材料供給用のスプレー装置として、株式会社アトマックス製・ＢＮ−９０Ｓ−ＩＳを用い、空気圧を４ｋｇ／ｃｍ2として１００ｇ／分で供給するとともに、混合装置内に旋回流を発生させた。液体材料供給側のノズル霧化装置としては扶桑精機株式会社製・マジックカットｅ−ミスト（ノズル型ＦＮ−Ｚ４０）を用い、空気圧を３．０ｋｇ／ｃｍ2として０．３ｇ／分で供給した。これを装置内径３００ｍｍ×装置内高さ４００ｍｍの円筒形状の混合装置を用いて混合し、サイクロンで回収して混合物を得た。混合前の固体材料の液体材料に対する混合容積比率は５１０であった。
<実施例２> 
シランカップリング剤の供給量を３．０ｇ／分とした以外は、実施例１と同様の方法で行い、混合物を得た。混合前の固体材料の液体材料に対する混合容積比率は５１であった。
<実施例３> 
図５に示した装置を用い、固体材料として水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製・ハイジライトＨ−１０：平均粒径５５μｍ、かさ密度１．２ｇ／ｃｍ3）と、炭酸カルシウム（日東粉化工業株式会社製・ＮＮ＃２００：平均粒径１５μｍ、かさ密度０．９１）とを、１：１の重量比率でヘンシェルミキサーで予備混合（１分間／１８００ｒｐｍ）したもの、液体材料としてシランカップリング剤（日本ユニカー製・Ａ−１８６：比重１．０７）との混合を行った。
【００８７】
衝撃式粉砕装置として、粉体衝突型ジェットミル装置（ホソカワミクロン（株）製カウンタージェットミル２００ＡＦＧ、ノズル径３ｍｍ×３本）を用い、空気圧力６００ｋＰａ、圧空量１．７ｍ3／ｍｉｎにて処理した。固体材料は１００ｇ／分で供給し、液体材料供給側のノズル霧化装置としては実施例１と同じものを用い、空気圧を３．０ｋｇ／ｃｍ2として０．３ｇ／分で供給した。これを混合後、サイクロンで回収して混合物を得た。混合前の固体材料の液体材料に対する混合容積比率は３３０であった。
<実施例４> 
シランカップリング剤の供給量を３．０ｇ／分とした以外は、実施例１と同様の方法で行い、混合物を得た。混合前の固体材料の液体材料に対する混合容積比率は３３であった。
<実施例５> 
図６に示した装置を用い、固体材料として水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製・ハイジライトＨ−３２：平均粒径８μｍ、かさ密度０．７ｇ／ｃｍ3）、液体材料としてシランカップリング剤（日本ユニカー製・Ａ−１８６：比重１．０７）とを用いて混合を行った。
【００８８】
固体材料供給用のスプレー装置として、株式会社アトマックス製・ＢＮ−９０Ｓ−ＩＳを用い、空気圧を４ｋｇ／ｃｍ2として１００ｇ／分で供給するとともに、混合装置内に旋回流を発生させた。液体材料供給側のノズル霧化装置としては扶桑精機株式会社製・マジックカットｅ−ミスト（ノズル型ＦＮ−Ｚ４０）を用い、空気圧を３．０ｋｇ／ｃｍ2として０．３ｇ／分で供給した。これを、円筒部装置内径３００ｍｍ、円筒部及び円錐台部の装置内各高さ２５０ｍｍの円筒形状の混合装置を用いて混合した。この混合物をさらにメカノケミカル処理を行った。混合前の固体材料の液体材料に対する混合容積比率は５１０であった。
【００８９】
なお、メカノケミカル処理装置の仕様及び運転条件は下記の通りで行った。
（１）内子の仕様：内子は駆動させる側とした。円錐台形状であり、短径側（混合品供給側）外径３０ｍｍ、長径側（混合品排出側）外径６０ｍｍ、円錐台高さ８０ｍｍのものを使用した。溝形状は図２（ｃ）に示した断面形状および図３に示した平面形状を有するものを使用し、溝の断面の幅５ｍｍ、深さは２ｍｍとし、これを１２本均一ピッチで加工した。
（２）外子の仕様：外子は固定する側とした。円錐台形状である内子と相対する全部位において同じクリアランスを有する形状とし、クリアランスを０．５ｍｍとした。溝形状は図２（ｂ）に示した平面形状および図２（ｃ）に示した断面形状を有するものを使用し、溝の断面の幅、深さ、本数は内子側に加工したものと同仕様とした。
（３）内子及び外子の温調条件：内子、外子とも常温に設定した。
（４）内子の運転条件：回転数を１２００ｒｐｍとした。
<実施例６> 
シランカップリング剤の供給量を３．０ｇ／分とした以外は、実施例５と同様の方法で行い、混合物を得た。混合前の固体材料の液体材料に対する混合容積比率は５１であった。
<比較例１>
材料は実施例１と同じものを使用し、混合装置としてヘンシェルミキサーを用いた。水酸化アルミニウム１００ｇをヘンシェルミキサーに投入して５００ｒｐｍで撹拌し、ここにシランカップリング剤０．３ｇをハンディスプレーで２回に分けて吹き付け、その後１分間撹拌を行い、混合物を得た。
<比較例２>
シランカップリング剤３．０ｇをハンディスプレーで２０回に分けて吹き付けた以外は、比較例１と同様の方法で行い、混合物を得た。
<混合精度の評価>
（１）実施例１、２、５、６および比較例１、２
混合物の任意の場所から、ｎ＝５で０．２ｇずつサンプリングして試料とした。測定にはＸ線マイクロアナライザーを用い、シランカップリング剤中のケイ素成分が水酸化アルミニウム粒子表面および粒子間でどのように分布しているかを面分析により確認した。
（２）実施例３、４
混合物の任意の場所から、ｎ＝５で０．２ｇずつサンプリングして試料とした。測定にはＸ線マイクロアナライザーを用い、シランカップリング剤中のケイ素成分が水酸化アルミニウムおよび炭酸カルシウムの粒子表面および粒子間でどのように分布しているかを面分析により確認した。また、水酸化アルミニウムのアルミニウム成分、炭酸カルシウムのカルシウム成分について、同様に面分析を行い、固体材料どうしの分散についても確認した。
<流動性の評価>
実施例１〜６及び比較例１〜２で得られた混合物３０ｇを３００ｍｌのびんに入れ、振って撹拌し、混合物の凝集性、流動性を目視で確認した。
【００９０】
混合物の凝集性が非常に小さく、流動性が極めて良好なものを◎、凝集性が小さく、流動性が良好なものを○、一部凝集性が良好な部分があるものの、大半は凝集性を有し、流動性にバラツキを生じているものを△、全体的に凝集性があり、流動性も全体的に小さいものを×とした。
<混合精度の評価結果 >
（１）実施例１、２、５、６および比較例１、２
実施例１及び５の混合物では、用いたシランカップリング剤の量が少ないためケイ素元素の面密度は高くないが、水酸化アルミニウム粒子表面にほぼ一様にケイ素元素の分散が見られた。
【００９１】
実施例２及び６の混合物についても同様であり、シランカップリング剤の配合量増加によりケイ素元素の面密度は増加するが、水酸化アルミニウム粒子上あるいはそれ以外の部位において、ケイ素元素の局在化は見られなかった。そして、実施例１、２、５、６はいずれも、サンプリングしたｎ＝５のサンプル間において、ケイ素元素の分布面密度において差異がほとんど見られず、混合系内におけるほぼ均一な複合化が行われていることが確認された。
【００９２】
一方、比較例１では、サンプリングする部位によりケイ素元素の面密度に大きな差が見られ、ケイ素元素の存在が水酸化アルミニウム粒子表面以外の場所に多く見られた。特に、シランカップリング剤の配合量が多い比較例２においてこの傾向が顕著であった。この結果から、比較例の方法では、シランカップリング剤は炭酸カルシウム粒子との十分な濡れ性が確保できず、混合時あるいは混合後にシランカップリング剤どうしでの凝集が起こったものと推測された。
（２）実施例３、４
ケイ素元素の分散状態は、実施例３は実施例１及び５と、実施例４は実施例２及び６と同様であった。さらに、アルミニウム成分とカルシウム成分についても、粒子単位でともにほぼ一様に分散しており、固体材料が粉砕とともに精度よく混合され、その状態で液体材料と接触して混合されたものと推測された。なお、混合物における水酸化アルミニウムの平均粒径（電子顕微鏡によるｎ＝２０の長径）は約６．０μｍ、炭酸カルシウムの平均粒径（前記同）は約４．５μｍであった。
<流動性の評価結果>
流動性を確認した結果、実施例１〜４は○、実施例５、６は◎、比較例１は×、比較例２は△であった。実施例はいずれもシランカップリング剤が固形材料表面にほぼ均一に複合化しているため、固形材料どうしの凝集性が抑えられ、流動性が向上したとみられる。特に、実施例５、６は、メカノケミカル処理も行っているため、その効果がさらに顕著になったものと考えられる。
【００９３】
一方、比較例１、２は、シランカップリング剤の吹き付け量により若干の差異はみられたものの、シランカップリング剤が固形材料と複合化していないため、固形材料の凝集性が大きく、流動性が小さいものとなったと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】（ａ）本発明の製造方法を適用した一例（斜視図）              （ｂ）本発明の製造方法を適用した一例（側断面図）
【図２】（ａ）本発明の内子表面の溝の平面形状の一例（側面図）              （ｂ）本発明の外子表面の溝の平面形状の一例（側断面図）              （ｃ）本発明の内子及び／又は外子の溝の断面形状の一例（断面図）
【図３】本発明の内子表面の溝の平面形状の一例（側面図）
【図４】本発明の混合方法を実施した混合装置の一例（側断面図）
【図５】本発明の混合方法を実施した混合装置の一例（側断面図）
【図６】本発明の混合方法を実施した混合装置の一例（側断面図）
【符号の説明】
【００９５】
１  内子
２  外子
３  内子と外子との間に形成された空間
６  内子と外子とのクリアランス
７  固液材料の混合物
１０  内子および外子表面に加工された溝
１３  内子表面に加工された溝
１４  内子の回転方向
１６  固体材料
２０  固体材料の供給装置
２３  液体材料
２５  液体材料の噴霧装置
２８  混合装置
３８  衝撃式粉砕装置
４９  メカノケミカル処理装置
【図１】
0005120194.tif 000002
【図２】
0005120194.tif 000003
【図３】
0005120194.tif 000004
【図４】
0005120194.tif 000005
【図５】
0005120194.tif 000006
【図６】
0005120194.tif 000007