(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分として、イソブチレンを主成分とする重合体ブロック（ａ）とスチレンを主成分とする重合体ブロック（ｂ）とから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）及びエーテル結合を有する熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物からなることを特徴とするカテーテル用チューブ。
【請求項２】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）中の重合体ブロック（ｂ）の重量比が５〜６０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のカテーテル用チューブ。
【請求項３】
前記イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量が３００００〜５０００００であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカテーテル用チューブ。
【請求項４】
前記イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と前記熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の割合が、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜９９／１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカテーテル用チューブ。
【請求項５】
前記イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と前記熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の割合が、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜５０／５０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカテーテル用チューブ。
【請求項６】
室温での圧縮応力が０．１〜０．４ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のカテーテル用チューブ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のカテーテル用チューブを使用したカテーテル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、経皮的に体内に留置されるカテーテル用チューブ及び該チューブを用いたカテーテルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
経皮的に体内に留置されるカテーテルのうち、例えば中心静脈留置カテーテルは、高カロリー輸液等を投与する場合に使用されるもので、その多くはスルー法により血管内に挿入される。つまり、挿入部位を針で穿刺し、その部位から中心静脈カテーテルを心臓近くの中心静脈と言われる上大静脈まで挿進し、その目的部位にカテーテル先端が達した後、体外のカテーテル基端部から高カロリー輸液を投与する（特許文献１、２）。
【特許文献１】特開２００２−１７８６０号公報
【特許文献２】特開昭６３−７１２５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記のような従来のカテーテル（中心静脈留置カテーテル）は、体内（血管内）に挿入しやすいように例えばポリウレタンやシリコーンによって構成され、その軟質性およびゴム弾性によって先端が体内（血管内）に沿って挿入されて目的部位（上大静脈）に位置するように留置される。しかしながら、このようなカテーテル（中心静脈留置カテーテル）は構成材料によってそれぞれ改善すべき点があった。例えば、ポリウレタン製のものはポリウレタン樹脂材料の有する剛直性のため挿入時にカテーテル先端が引っかかったのを無理に押し入れた場合には、先端が大きく湾曲したりして、血管壁等に当たって穿孔を起こすことがあった。また、シリコーン製のものはシリコーン樹脂材料の有する軟質性およびゴム弾性によって、スムーズに挿入出来なかったり、さらに血管内を迷走したりすることがあった。そして、カテーテルが体内に適正に留置されているか否かは留置手技の後にＸ線撮影で確認するしかなく、間違って留置した場合は、そのやり直しに多大な手間を要するとともに、患者に対して大きな負担を与えてしまうという問題もあった。さらに、ポリウレタン系チューブやシリコーン系チューブなどはカテーテル内及び周辺での血栓形成により治療効果を発揮できないという問題があった。また、手技又は製造時にカテーテル同士が貼り付いたり、カテーテルの包装時等に包装容器への貼り付などの取り扱い（以下、操作性という）上の問題もあった。【０００４】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたもので、体内への挿入性、抗血栓性及び操作性に優れたカテーテル用チューブ及び該チューブを用いたカテーテルを提供することを目的としたものである。
特に、本発明は、使用素材の配合比を変えることで任意の硬さに調整できるカテーテル用チューブ及び該チューブを用いたカテーテルを提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕樹脂成分として、イソブチレンを主成分とする重合体ブロック（ａ）とスチレンを主成分とする重合体ブロック（ｂ）とから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）及びエーテル結合を有する熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物からなることを特徴とするカテーテル用チューブ、
〔２〕イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）中の重合体ブロック（ｂ）の重量比が５〜６０重量％であることを特徴とする前記〔１〕に記載のカテーテル用チューブ、
〔３〕イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量が３００００〜５０００００であることを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕に記載のカテーテル用チューブ、
〔４〕イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の割合が、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜９９／１であることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のカテーテル用チューブ、
〔５〕イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の割合が、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜５０／５０であることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のカテーテル用チューブ、
〔６〕室温での圧縮応力が０．１〜０．４ＭＰａであることを特徴とする前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のカテーテル用チューブ、
〔７〕前記〔１〕〜〔６〕の何れかに記載のカテーテル用チューブを使用したカテーテル、
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のカテーテル用チューブは、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の配合比を変えることで任意の硬さに調整でき、様々な挿入性のカテーテルを実現できることに加え、挿入性、操作性及び抗血栓性に優れたカテーテルを実現できる。すなわち、本発明の特定の樹脂組成物を用いることで、従来のシリコーン製またはポリウレタン製カテーテルにおける挿入性、抗血栓性、操作性の問題を改善したカテーテル用チューブを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、実施例で得られたチューブを用いて作製されるカテーテルの概略図である。
【図２】実施例１１で得られたチューブ（ＳＩＢＳ（１０２Ｔ）／ＥＧ８５Ａ＝２０／８０）の表面電子顕微鏡写真（倍率：100倍）である。
【図３】実施例９で得られたチューブ（ＳＩＢＳ（１０２Ｔ）／ＥＧ８５Ａ＝１０／９０）の表面電子顕微鏡写真（倍率：100倍）である。
【図４】比較例５で得られたチューブ（ＥＧ８５Ａ）の表面電子顕微鏡写真（倍率：100倍）である。
【符号の説明】
【０００８】
１  カテーテル
２  カテーテル本体
３  コネクター
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において用いられるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、イソブチレンを主成分とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレンとは異種の単量体成分を主成分とする重合体ブロック（ｂ）とから構成される。なお、重合体ブロックとは、ブロック共重合体を構成する連鎖ブロック成分を示す。【００１０】
イソブチレンとは異種の単量体は、カチオン重合可能な単量体であれば特に限定されないが、脂肪族オレフィン類、芳香族ビニル類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。【００１１】
脂肪族オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。【００１２】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。【００１３】
ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。【００１４】
ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。【００１５】
シラン系単量体としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。【００１６】
イソブチレンとは異種の単量体成分を主成分とする重合体ブロック（ｂ）は、物性及び重合特性等のバランスから、芳香族ビニル系単量体を主成分とすることが好ましい。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から選ばれる１種以上の単量体を使用することが好ましく、コストの面からスチレン、α−メチルスチレン、あるいはこれらの混合物を用いることが特に好ましい。イソブチレンとは異種の単量体成分を主成分とする重合体ブロック（ｂ）は、機械強度上の観点から、芳香族ビニル系単量体を６０重量％以上含有しているのが好ましく、８０重量％以上含有しているのが更に好ましい。【００１７】
また、重合体ブロック（ａ）は、イソブチレン以外の単量体を含んでいても含んでいなくても良いが、通常、イソブチレンを６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有する。イソブチレン以外の単量体としては、カチオン重合可能な単量体であれば特に制限はないが、例えば上記の単量体等が挙げられる。【００１８】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、イソブチレンを主成分とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレンとは異種の単量体成分を主成分とする重合体ブロック（ｂ）を有している限りにおいては特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。好ましいブロック共重合体としては、物性及び重合特性等のバランスから、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるジブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるアームを３本以上有する星型ブロック共重合体等が挙げられる。これらは所望の物性・成形加工性を得る為に１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。【００１９】
重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）の割合に関しては、特に制限はないが、物性バランスから、重合体ブロック（ｂ）が５〜６０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることが特に好ましい。重合体ブロック（ｂ）の割合が上記範囲よりも低い場合は、機械的な物性が十分に発現されず、一方、上記範囲を超える場合にはイソブチレン由来の耐気体透過性（ガスバリア性）が低下することとなり、好ましくない。【００２０】
また、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の分子量にも特に制限はないが、流動性、加工性、物性等の面から、数平均分子量が３００００〜５０００００であることが好ましく、５００００〜２０００００であることが特に好ましい。イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量が上記範囲よりも小さい場合には、粘着性（タック感）及び軟化剤のブリードアウトが起こる傾向にあり、機械的な物性が十分に発現されず、一方、上記範囲を超える場合には、流動性、加工性の面で不利である。【００２１】
中でも、本発明では、チューブの柔軟性の観点から、重合体ブロック（ｂ）の主成分である単量体が芳香族ビニル系単量体であり、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）中における該重合体ブロック（ｂ）の重量比が１０〜４０重量％であることが好ましい。また、チューブ押出し成形の観点から、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量が５００００〜２０００００であり、重合体ブロック（ｂ）の主成分である単量体がスチレンであり、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）中における該重合体ブロック（ｂ）の重量比が１０〜４０重量％であることが好ましい。【００２２】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法については特に制限はないが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体成分及びイソブチレンとは異種の単量体を主成分とする単量体成分を重合させることにより得られる。
（ＣＲ1Ｒ2Ｘ）nＲ3  （１）
［式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基でＲ1、Ｒ2は同一であっても異なっていても良く、Ｒ3は多価芳香族炭化水素基または多価脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜６の自然数を示す。］【００２３】
上記一般式（１）で表わされる化合物は、開始剤となるもので、ルイス酸等の存在下、炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（１）の化合物の例としては、（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ〕、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，４−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ〕、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン〔１，３−（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2-５−（Ｃ（ＣＨ3）3）Ｃ6Ｈ3〕のような化合物等が挙げられる。
これらの中でも特に好ましいのは、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ4（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3］である。［なおビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる］。【００２４】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の重合に際しては、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としては、カチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＢＦ3・ＯＥｔ2、ＳｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5、ＳｂＦ5、ＷＣｌ6、ＴａＣｌ5、ＶＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＺｎＢｒ2、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ2ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ4、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（１）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲である。【００２５】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の重合に際しては、さらに必要に応じて、電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布が狭く、構造が制御された重合体が生成する。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。【００２６】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の重合は、一般的に有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。
これらの溶媒は、ブロック共重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【００２７】
上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％となるように決定される。【００２８】
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下、例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を考慮すると、−８０℃〜−３０℃の温度範囲で重合を行うのが特に好ましい。【００２９】
また、本発明に用いる熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）としては、エステル系、エーテル系、カーボネート系等、各種の熱可塑性ウレタン系樹脂を使用することができる。とりわけ、加水分解による耐性の観点から、前記熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）は、エーテル結合を有することが好ましい。【００３０】
熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）としては、例えば、（イ）有機ジイソシアネート、（ロ）鎖伸張剤、（ハ）高分子ポリオールからなる熱可塑性ポリウレタン系樹脂が挙げられる。熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）は、いかなる方法で製造しても良く、例えば上記（イ）成分と予め均一に混合した（ロ）成分および（ハ）成分とを高速攪拌混合して、これを離型処理したバット上に流延して、必要に応じて２００℃以下の温度で反応させることにより製造するか、或いは、（イ）成分と（ロ）成分を加えて末端イソシアネート基のプレポリマーとした後、（ハ）成分を加えて高速攪拌混合し、これを離型処理したバット上に流延して、必要に応じて２００℃以下の温度で反応させることにより製造するなど、従来より公知の技術を利用できる。【００３１】
有機ジイソシアネート（イ）としては、従来より公知のものを適宜使用することができる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートなどを単独であるいはこれらを２種以上組み合わせて使用できる。【００３２】
鎖伸張剤（ロ）としては、分子量が５００より小さいジヒドロキシ化合物を使用するのが好ましい。このようなものとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールなどを単独であるいはこれらを２種以上組み合わせて使用できる。【００３３】
高分子ポリオール（ハ）としては、平均分子量が５００〜４０００のジヒドロキシ化合物を使用するのが好ましい。このようなものとしては、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。ポリエステルジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、或いはその他の低分子ジオール成分の１種又は２種以上とグルタル酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の低分子ジカルボン酸の１種または２種以上との縮合重合物や、ラクトンの開環重合で得たポリラクトンジオール、例えばポリプロピオラクトンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール等が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、その他の共重合ポリエーテルグリコール等が挙げられる。ポリカーボネートジオールとしては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールにラクトンを開環付加重合して得られるジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールと他のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテル・エステルジオールとの共縮合物等が挙げられる。【００３４】
本発明では、前記イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）との割合を調整することで、カテーテル用チューブの硬さを調整できる。熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の割合を大きく設定するほど、カテーテル用チューブの硬度を大きくすることができる。
尚、抗血栓性、表面滑り性、柔軟性の観点から考えると、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）が１重量％以上含まれていることが好ましい（即ち、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の割合が、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜９９／１）。中でも、耐摩耗性の観点から考えると、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の割合が、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜７０／３０であることが好ましい。特に、圧縮応力の観点から考えると、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の割合が、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜５０／５０であることが好ましい。【００３５】
本発明のカテーテル用チューブは、前記イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）とを混合してチューブ用樹脂組成物を調製し、このチューブ用樹脂組成物を後述のように加工処理することで得られる。本発明に用いられるチューブ用樹脂組成物はイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）のみからなるものでもよいが他の成分を混合してもよい。他の成分を混合する場合、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の総量は、チューブ用樹脂組成物中、５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。【００３６】
前記チューブ用樹脂組成物には他の成分として重合体（Ｃ）を配合してもよい。重合体（Ｃ）は、エポキシ基、アミノ基、水酸基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、並びにカルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系重合体又はスチレン系重合体からなる。ここでいう重合体とは、共重合体も含み、共重合体の共重合様式には特に制限はなく、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などいずれの共重合体様式であっても良い。【００３７】
オレフィン系重合体及びスチレン系重合体の例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体などのエチレン・α−オレフィン系共重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などが例示できる。【００３８】
官能基を有する重合体（Ｃ）の具体例としては、エチレン・α−オレフィン系共重合体などのオレフィン系重合体やスチレン系重合体に、マレイン酸無水物、琥珀酸無水物、フマル酸無水物などの酸無水物を共重合したもの、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニルなどのカルボン酸及びそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの塩、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどのカルボン酸エステルが共重合されたオレフィン系重合体やスチレン系重合体などが挙げられる。【００３９】
より具体的にはエチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−プロピル共重合体、エチレン−アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−プロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体およびそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの金属塩、エチレン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−ブテン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−プロピレン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−ヘキセン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−オクテン−マレイン酸無水物共重合体、プロピレン−マレイン酸無水物共重合体、無水マレイン酸変性のＳＢＳ、無水マレイン酸変性のＳＩＳ、無水マレイン酸変性のＳＥＢＳ、無水マレイン酸変性のＳＥＰＳ、無水マレイン酸変性のエチレン−アクリル酸エチル共重合体などが例示できる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。
このうち、透明性の観点から、酸無水物基を有するスチレン−エチレンブチレン−スチレン共重合体（無水マレイン酸変性−ＳＥＢＳ）が好ましい。【００４０】
重合体（Ｃ）を配合する場合は、チューブ用樹脂組成物は、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）、および重合体（Ｃ）の総量に対して、重合体（Ｃ）を０．１〜５０重量％含有しているのが好ましく、１〜３０重量％含有しているのが更に好ましい。例えば、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の相溶性が良くない時などで、相溶化剤として重合体（Ｃ）を配合する際は、１重量％未満であると、相溶性が十分に発現されず、３０重量％を超えると組成物中の（Ａ）成分の割合が減少して、カテーテル用チューブの柔軟性、耐気体透過性、低反発性が損なわれる傾向にある。【００４１】
重合体（Ｃ）は、例えば、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の溶融混練時に添加してもよいし、あらかじめイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）に添加しておいてもよい。あらかじめイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）に添加しておく方が、相溶性の改良効果が発現しやすく、好ましい。【００４２】
また、チューブ用樹脂組成物には、必要に応じて、（Ｄ）成分として滑剤を使用することができる。滑剤としては、脂肪酸金属塩系滑剤、脂肪酸アミド系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪酸系滑剤、脂肪族アルコール系滑剤、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、パラフィン系滑剤などが好ましく用いられ、これらの中から２種以上を選択して用いてもよい。【００４３】
脂肪酸金属塩系滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、モンタン酸金属塩などが挙げられる。【００４４】
脂肪酸アミド系滑剤としては、エチレンビスステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｐ−フェニレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。【００４５】
脂肪酸エステル系滑剤としては、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ベヘニン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ヤシ脂肪酸オクチル、ステアリン酸オクチル、特殊牛脂脂肪酸オクチル、ラウリン酸ラウリル、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル、ミリスチン酸セチル、牛脂硬化油、ヒマシ硬化油、モンタン酸エステルなどが挙げられる。【００４６】
脂肪酸系滑剤としては、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、モンタン酸などが挙げられる。【００４７】
脂肪族アルコール系滑剤としては、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ミリスチルアルコール、ラウリルアルコールなどが挙げられる。【００４８】
脂肪酸と多価アルコールの部分エステルとしては、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、モンタン酸部分ケン化エステルなどが挙げられる。【００４９】
パラフィン系滑剤としては、パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。【００５０】
滑剤としては、これらの中でも、成形性の改良効果とコストのバランスから、脂肪酸アミド系滑剤や脂肪酸エステル系滑剤、パラフィン系滑剤が好ましい。
滑剤（Ｄ）は、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対し、０．１〜１０重量部配合することが好ましい。０．１重量部より少ないと、金属面との滑性が不足し、粘着により加工性や表面性が低下する傾向があり、１０重量部より多く添加すると、十分に混合できずに（Ｄ）成分が分離してくる傾向がある。【００５１】
更に、チューブ用樹脂組成物には、加工助剤（Ｅ）を添加しても良い。加工助剤（Ｅ）は、組成物の溶融粘度を向上させる目的で作用し、成形加工時の成形性を向上させる。具体的には、無機系の加工性改良剤や、アクリル高分子系加工性改良剤、ポリテトラフルオロエチレン系加工性改良剤等があげられ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン系加工性改良剤としては、三菱レイヨン（株）製のメタブレン（登録商標）Ａ３０００や、旭硝子（株）製のルミフロン（登録商標）などが具体的にあげられる。加工助剤（Ｅ）の配合量は、特に限定されるものではないが、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対し、０．１〜１０重量部添加することが好ましい。０．１重量部より少ないと、加工性改良効果が不十分となりやすく、１０重量部より多く添加すると、溶融張力が大きくなりすぎて、成形加工性が不良となりやすい。【００５２】
チューブ用樹脂組成物には、成形流動性を付与する目的で、ポリオレフィン系樹脂も必要に応じ配合することができる。ポリオレフィン系樹脂としては、α−オレフィンの単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物、またはα−オレフィンと他の不飽和単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体及びこれら重合体の酸化、ハロゲン化又はスルホン化したもの等を１種又は２種以上組み合わせて使用できる。具体的には、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、塩素化ポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィンの（共）重合体等が例示できる。これらの中でコスト、熱可塑性樹脂の物性バランスの点からポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらの混合物が好ましく使用できる。ポリオレフィン系樹脂の配合量は、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）、および前記ポリオレフィン系樹脂の総量に対して、０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％である。５０重量％を超えると硬度が高くなる傾向があり、好ましくない。【００５３】
チューブ用樹脂組成物には、軟化剤も必要に応じ使用することができる。軟化剤の種類は特に限定されないが、通常、室温で液体又は液状の材料が好適に用いられる。また親水性及び疎水性のいずれの軟化剤も使用できる。このような軟化剤としては鉱物油系、植物油系、合成系等の各種ゴム用又は樹脂用軟化剤が挙げられる。鉱物油系としては、ナフテン系、パラフィン系等のプロセスオイル等が、植物油系としては、ひまし油、綿実油、あまみ油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油等が、合成系としてはポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が例示できる。これらの中でもイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性あるいは熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の物性バランスの点から、パラフィン系プロセスオイル又はポリブテンが好ましく用いられる。これら軟化剤は、所望の粘度及び物性を得るために、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。【００５４】
軟化剤の配合量は、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）、および前記軟化剤の総量に対して、０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％である。５０重量％を超えると軟化剤のブリードアウトが発生する傾向があり、好ましくない。【００５５】
さらに、チューブ用樹脂組成物には、物性改良あるいは経済上のメリットから、各種充填材を配合することができる。好適な充填材としては、クレー、珪藻土、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属酸化物、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム等の麟片状無機充填材、各種の金属粉、木片、ガラス粉、セラミックス粉、カーボンブラック、粒状ないし粉末ポリマー等の粒状ないし粉末状固体充填材、その他の各種の天然又は人工の短繊維、長繊維等が例示できる。また中空フィラー、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン等の無機中空フィラー、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体からなる有機中空フィラーを配合することにより、軽量化を図ることができる。更に軽量化、衝撃吸収性等の各種物性の改善のために、各種発泡剤を混入させることも可能であり、また、各成分の混合時等に機械的に気体を混ぜ込むことも可能である。【００５６】
充填材の配合量は、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）、および前記充填材の総量に対して、０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％である。５０重量％を超えると、得られるチューブ用樹脂組成物からなるカテーテル用チューブの機械強度が低下する傾向があり、柔軟性も損なわれる傾向であり、好ましくない。【００５７】
さらにチューブ用樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤を配合することができる。配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部とする。さらに他の添加剤として難燃剤、抗菌剤、光安定剤、着色剤、流動性改良剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、架橋剤、架橋助剤等を添加することができ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。さらに本発明のチューブ用樹脂組成物からなるカテーテル用チューブの性能を損なわない範囲であれば、前記チューブ用樹脂組成物に各種熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、他の熱可塑性エラストマー等を配合しても良い。【００５８】
前記のような組成を有するチューブ用樹脂組成物の製造方法には、特に制限はなく、公知の方法を適用することができる。例えば、前記の各成分及び所望により添加剤成分を加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練することで製造することができる。また各成分の混練順序は特に限定されず、使用する装置、作業性あるいは得られるチューブ用樹脂組成物の物性に応じて決定することができる。【００５９】
上記チューブ用樹脂組成物から作製されるカテーテル用チューブは、１種類の基材からなる単層チューブであっても、組成が異なる上記チューブ用樹脂組成物を複数層積層した、または上記チューブ用樹脂組成物からなる層とその他の樹脂組成物からなる層を複数積層してなる複層チューブであってもよい。例えば、本発明のカテーテル用チューブが輸液チューブである場合、上記チューブ用樹脂組成物からなる単層のチューブ、または上記チューブ用樹脂組成物からなる層をその主層又は中心層とするチューブであってもよい。【００６０】
例えば、上記チューブ用樹脂組成物からなる層の上層や下層に、コーティング層（被覆層）や、帯電防止層の他、他の樹脂組成物による層などの他の層を形成することができる。チューブの外表面にコーティング層を形成することにより、ガスバリア性（酸素バリア性、水蒸気バリア性など）、遮光性、ブロッキング防止性、スリップ防止性、耐γ線性、耐熱性、ポリ塩化ビニル風の手触り感触性などのコーティング層としての特性を効果的に発揮させることができ、より一層チューブの特性を向上させることができる。チューブの表面（内表面や外表面）には、エンボス加工などの各種加工や、酸処理などの各種表面処理を施してもよい。【００６１】
本発明のカテーテル用チューブは、例えば、押出し成形等で製造することができる。この場合、押出し機に前述した製造方法にて得られたチューブ用樹脂組成物を投入する。そして、ダイス押出し後、水冷して所望のチューブを得ることができる。なお、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）を主成分として、更に前記重合体（Ｃ）、滑剤（Ｄ）、加工助剤（Ｅ）等の第３成分の組成を調整することにより、透明性の良いチューブを得ることができる。更に、これらのチューブを加工することにより各種カテーテル用チューブとすることができる。【００６２】
本発明のカテーテル用チューブは、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、及び熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物からなり、優れた物性を有している。具体的には、熱可塑性ポリウレタン系チューブとシリコーン系チューブ間の圧縮応力を配合によって任意に選択したチューブを作製できる。つまり、本発明のカテーテル用チューブの圧縮応力は室温で０．１〜０．４ＭＰａであることを自在に調整できるものが好ましい。なお、本発明において圧縮応力とは、後述の実施例に記載の方法により測定されるものをいう。さらに、熱可塑性ポリウレタン系チューブよりも優れた表面滑り性（操作性）を有するものが好ましい。なお、本発明において表面滑り性とは、後述の実施例に記載の方法により測定されるものをいう。
さらに、熱可塑性ポリウレタン系チューブよりも優れた抗血栓性を有するものが好ましい。なお、本発明において抗血栓性とは、後述の実施例に記載の方法により測定されるものをいう。【００６３】
以上のように、本発明のカテーテル用チューブは従来の熱可塑性ポリウレタン系チューブ及びシリコーン系チューブの間の圧縮応力、熱可塑性ポリウレタン系チューブより優れた表面滑り性及び、抗血栓性を有するチューブとして極めて有用である。【００６４】
また、本発明は、前記カテーテル用チューブを使用したカテーテルに関する。前記カテーテル用チューブの使用方法としては、カテーテルの種類に応じて公知の方法を適宜選択すればよい。
カテーテルの種類としては、生体内にチューブを挿入するタイプのものであれば特に限定はなく、中心静脈留置カテーテル、血管造影用ガイドワイヤー、PTAバルーンカテーテル、血管造影用カテーテル、マイクロカテーテル、血栓除去用カテーテル、経腸栄養カテーテル、胆管カテーテル、導尿カテーテル、気管支チューブ、排液用チューブ、吸引カテーテル、血管造影用カテーテル、心臓カテーテル、血管拡張カテーテル、血栓除去用カテーテル、硬膜外カテーテル、内視鏡カテーテルなどが挙げられる。【００６５】
本発明のカテーテルは、生体内へスムーズに挿入・抜去できるという優れた特性を有する。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明の実施の形態について、実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明はその要旨を越えない限り、以下に説明する実施の形態に限定されるものではない。【００６７】
（実施例１〜８）
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）として、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（以下、ＳＩＢＳという場合がある）であるカネカ社製の「ＳＩＢＳＴＡＲ１０２Ｔ」（以下、１０２Ｔと略す）を用いた。熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）（以下、ＴＰＵという場合がある）として、エーテル系芳香環式ポリウレタンである日本ミラクトラン社製の「ミラクトランＥ３８５ＰＮＡＴ」（以下Ｅ３８５と略す）、または、エーテル系脂環式ポリウレタンであるノヴェオン社製の「テコフレックスＥＧ１００Ａ」、「テコフレックスＥＧ８５Ａ」（以下、それぞれＥＧ１００Ａ、ＥＧ８５Ａと略す）を用いた。
各実施例は、１０２Ｔ、Ｅ３８５、ＥＧ１００Ａ、ＥＧ８５Ａを表１〜３に示した配合比で混合し、ホッパー付近温度１３０℃、中間部１９０℃、先端部１８０℃に温度調節した同方向二軸押出し機（東洋精機社製、Ｌ／Ｄ＝２５．５）のホッパー口から供給し、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融混練し、チューブ用樹脂組成物を得た。更に、そのチューブ用樹脂組成物を、先端部を２００℃に温度調節した医療用チューブ成形機（単軸押出し機）を用いて内外径がそれぞれ０．７５ｍｍ、１．５５ｍｍであるＳＩＢＳ／ＴＰＵチューブを成形した。【００６８】
（比較例１〜４）
比較例２〜４では、予め溶融混練する必要がなかった為、表１〜３の材料を、直接医療用チューブ成形機（単軸押出し機）を用いて内外径がそれぞれ０．７５ｍｍ、１．５５ｍｍであるチューブを成形した。
比較例１のシリコーン製のチューブ（以下シリコーンと略す）に関しては、熱硬化型の医療用チューブ押出機を使用し、内外径それぞれ０．７５ｍｍ、1．５５ｍｍのチューブを成形した。
以上のようにして得られた各チューブについて、下記の物性評価試験を実施した。【００６９】
（挿入性：圧縮応力の評価試験）
上記で作成した各チューブを長さ２〜３ｃｍに切断し試験サンプルとした。この試験サンプルを、引張試験機の上側チャックに、チャックの先から３ｍｍ突出した状態となる様に挟み、一方で引張試験機の下側チャックは取り外し、代わりに水平な台と、その上にシリコーン製のシートを配置した。この状態で、上側チャックを５ｍｍ/ｍｉｎの速度で下方に移動させ、前記チャックの先から突出した試験サンプルが、シリコーン製のシートに接触してからチャックが１ｍｍ移動する間の最大荷重を測定した。この最大荷重を圧縮応力として、挿入性の指標とした。尚、当該試験は室温にて実施した。
チューブの種類とその試験結果をそれぞれ表１、２、３に示す。【００７０】
【表１】
0005338315.tif 000002
【００７１】
【表２】
0005338315.tif 000003
【００７２】
【表３】
0005338315.tif 000004
【００７３】
表１〜３の結果より、実施例１〜８では、それぞれ配合比を変えることで、任意の硬さに調整でき、シリコーン系及びポリウレタン系のチューブとは異なる圧縮応力を備えたカテーテル用チューブを実現可能であることがわかる。【００７４】
（実施例９〜１１及び比較例５）
１０２Ｔ、ＥＧ８５Ａを表４、５に示した配合比で混合し、チューブの内外径をそれぞれ０．９０ｍｍ、１．６５ｍｍとした以外は、実施例１〜８と同様の方法で、実施例９〜１１のＳＩＢＳ／ＴＰＵチューブを得た。
一方、比較例５は、表４、５に示した配合比とし、チューブの内外径をそれぞれ０．９０ｍｍ、１．６５ｍｍとした以外は、比較例４と同様にしてチューブを得た。【００７５】
（抗血栓性の評価試験）
上記各チューブをＥＯＧ滅菌した後、３０ｃｍに切断して試験サンプルとした。尚、試験時にチューブ内に気泡が残り、流下遮断（エアーブロック）が生じるのを防止するため、予めチューブ内を生理食塩水で満たし栓をして試験に供した。一方、クエン酸抗凝固牛血(ジャパンラム)を血液濾過装置(テルモ（株）製、アグリガード)で濾過した後に、塩化カルシウム溶液(大塚製薬（株）製、大塚塩化カルシウム２％)を４０[μl/ｍｌ牛血]の割合で加えて、活性化血液凝固時間(Activated Clotting Time : ACT，ヘモクロンテストチューブ（a subsidiary of Thoratec製）に塩化カルシウム溶液を加えた血液を注入し、血液凝固計（INTERNATIONAL  TECHNIDYNE製）を用いて測定した。)を３０１秒としたものを試験用の血液とした。
生理食塩水で満たして栓をしたチューブの方端を、他端よりも３０ｃｍ上方に配置した血液入りの容器に浸漬させ、栓を外し、凝固するまでに上方から下方に滴下した血液の流出量と、凝固するまでにかかった時間（停止時間）を計測した。尚、血液がチューブ内部で凝固し、滴下しなくなった時点を凝固とした。試験結果をそれぞれ表４に示した。【００７６】
【表４】
0005338315.tif 000005
【００７７】
表４の結果より、ＳＩＢＳを加えることで、ポリウレタン系樹脂のみからなるチューブよりも抗血栓性に優れることが分かる。【００７８】
（操作性：表面滑り性の評価試験）
以下の方法で表面滑り性を評価した。３０ｃｍの長さに切り出したチューブを用い、親指と人差し指で挟んで一端から他端までスライドした時の触感を評価した。評価基準は下記の通りである。試験結果をそれぞれ表５に示した。
◎：端から端まで引っかかりがなくスムーズにスライドすることができた。
○：引っかかりそうになりながらも、等速でスライドすることができた。
×：何度も引っかかりを覚えた。
尚、評価に供した各チューブの内、実施例１１（ＳＩＢＳ／ＥＧ８５Ａ＝２０／８０）と実施例９（ＳＩＢＳ／ＥＧ８５Ａ＝１０／９０）及び比較例５（ＥＧ８５Ａ）の表面電子顕微鏡写真を図２〜４に示した。これらの表面電子顕微鏡写真より、ＳＩＢＳの配合比が多くなるに従い、チューブ表面に適度な凹凸が形成されていることが分かる。このように、チューブ表面の適度な凹凸により、平滑な表面の場合に比較し、摩擦が軽減され、表面滑り性に優れる特性が実現されていると考えられる。【００７９】
【表５】
0005338315.tif 000006
【００８０】
表５の結果より、ＳＩＢＳを加えることで、ポリウレタン系樹脂のみから成るチューブよりも表面滑り性に優れることが分かる。【００８１】
また、上記のような本発明に係るチューブが血管内にスムーズに挿入、抜去ができる理由としては明確ではないが、イソブチレンを主成分とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレンとは異種の単量体成分を主成分とする重合体ブロック（ｂ）とから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）に混合することで、（Ｂ）成分に特有の剛直性を適度に抑えつつ、シリコーン系チューブには見られない好適な柔軟性を実現できるためと考えられる。
さらに、上記のような本発明に係るチューブが抗血栓性に優れる理由としても、イソブチレンを主成分とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレンとは異種の単量体成分を主成分とする重合体ブロック（ｂ）とから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の優れた特性といえる。
さらに、上記のような本発明に係るチューブがポリウレタン系樹脂のみからなるチューブより表面滑り性に優れる理由においてもイソブチレンを主成分とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレンとは異種の単量体成分を主成分とする重合体ブロック（ｂ）とから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の優れた特性といえる。【００８２】
上記各実施例のチューブを用いて作製されるチューブは、例えば、図１に示す構成を有する。図１では、チューブにコネクター（ハブ）を備えた中心静脈留置用のカテーテル１を例示した。このカテーテル１は、チューブを備えたカテーテル本体２およびコネクター３を備える。
【図１】
0005338315.tif 000007
【図２】
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【図３】
0005338315.tif 000009
【図４】
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