(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ウレタン樹脂を化学分解した分解物、（２）イソシアネート基またはエポキシ基を２以上有する硬化剤、（３）下記化学式１で示される構造を有するポリアルキルシロキサン５〜５０００ｐｐｍを含有することを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
0005134199.tif 000013
（化学式１）
上記化学式１において、Ｒは、下記化学式２に示す官能基を表す。
【化２】
0005134199.tif 000014
（化学式２）
【請求項２】
前記ウレタン樹脂は、水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオールを原料とするものであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化剤が、イソシアネートプレポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（１）ウレタン樹脂を化学分解した分解物、（２）イソシアネート基またはエポキシ基を２以上有する硬化剤化合物、（３）下記化学式３で示される構造を有するポリアルキルシロキサン５〜５０００ｐｐｍを少なくとも原料とした樹脂硬化物であることを特徴とする再生樹脂。
【化３】
0005134199.tif 000015
（化学式３）
上記化学式３において、Ｒは、下記化学式４に示す官能基を表す。
【化４】
0005134199.tif 000016
（化学式４）
【請求項５】
前記再生樹脂が、発泡倍率２倍以下のゴム弾性を有するエラストマー状であることを特徴とする請求項４に記載の再生樹脂。
【請求項６】
前記ポリアルキルシロキサンの化学式中のｎは１〜２０であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリアルキルシロキサンの化学式中のｎは１〜２０であることを特徴とする請求項４又は５に記載の再生樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂の分解物を用いた樹脂組成物およびこれを硬化して製造した再生樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン樹脂は一般に自動車のシート、家具、マットレスなどのクッション材、断熱材、構造材、舗装材として広く用いられているが、３次元の網目構造を有する熱硬化性樹脂であるためにリサイクルが困難であり、現状では埋め立てや焼却などの処分がされている。
しかしながら、このような廃棄樹脂の処分方法には空間的あるいは環境維持の面で限界があり、効率的な処理方法の開発が望まれている。
【０００３】
一方、ウレタン樹脂を化学的手法で液化する方法が古くから研究されている。例えば、アルカノールアミンなどのアミン化合物でポリウレタンフォームを分解して、その後分解生成物を分離回収し、ウレタンフォームとして再生する方法や、分解剤としてポリオール及びアミノエタノールを用いてポリウレタンフォームを分解し、接着剤として再生する方法、他にもケトン／アルデヒド分解法、イソシアネート分解方法、熱分解方法、加水分解方法、後段昇温加熱法等が知られている。
【０００４】
また、このようにして分解して得られた分解生成物中のポリオールと、イソシアネートとを反応させてウレタン樹脂を再生する方法がある（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平０７−１２６３４４号公報（第３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述したような分解方法で得られた分解物を特許文献１記載の再生方法に従って樹脂に再生すると、再生樹脂の機械特性、特に切断時伸びが低下し、表面が粘着性を有してべとつき、実用的ではないことがわかった。
本発明は、ウレタン分解物を樹脂に再生する際に、引張り強度・切断時伸び共に向上し、表面のべたつきを緩和する樹脂組成物およびこれを用いて製造した再生樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の本発明は、（１）ウレタン樹脂を化学分解した分解物、（２）イソシアネート基またはエポキシ基を２以上有する硬化剤、（３）下記化学式５で示される構造を有するポリアルキルシロキサン５〜５０００ｐｐｍを含有することを特徴とする樹脂組成物である。
【化５】
0005134199.tif 000002
（化学式５）
上記化学式５において、Ｒは、下記化学式６に示す官能基を表す。
【化６】
0005134199.tif 000003
（化学式６）
【０００７】
前記第１の本発明において、前記ウレタン樹脂は、水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオールを原料とするものであることが好ましい。
【０００９】
前記第１の本発明において、前記ポリアルキルシロキサンの含有量が、１．０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。
【００１０】
前記第１の本発明において、前記硬化剤が、イソシアネートプレポリマーであることが好ましい。
【００１１】
第２の本発明は、（１）ウレタン樹脂を化学分解した分解物、（２）イソシアネート基またはエポキシ基を２以上有する硬化剤化合物、（３）下記化学式７で示される構造を有するポリアルキルシロキサン５〜５０００ｐｐｍを少なくとも原料とした樹脂硬化物であることを特徴とする再生樹脂である。
【化７】
0005134199.tif 000004
（化学式７）
上記化学式７において、Ｒは、下記化学式８に示す官能基を表す。
【化８】
0005134199.tif 000005
（化学式８）
【００１２】
前記第２の本発明において、前記再生樹脂が、発泡倍率２倍以下のゴム弾性を有するエラストマー状であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、引張り強度、切断時伸びが向上し、かつ表面のべたつきが緩和された再生樹脂を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本実施の形態の樹脂組成物は、ウレタン樹脂を化学的に分解した分解物、イソシアネート基またはエポキシ基を２以上有する硬化剤、ポリアルキルシロキサンを少なくとも含有するものであり、以下、これらの各成分について説明する。
【００１５】
［ウレタン分解物］
このウレタン分解物は、硬質、軟質、半硬質、ゴム、エラストマー、ＲＩＭ、塗料、接着剤など各種のウレタン樹脂を、分解剤を用いて化学的に分解したものである。
原料として用いるウレタン樹脂としては、水酸基価が、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオールを原料として製造されたものが好ましい。原料のポリオールの水酸基価がこの範囲を超えた樹脂を分解して得たウレタン分解物を再生樹脂の原料として用いると、得られる再生樹脂の剛性が高く、機械的強度が不十分で実用的な再生樹脂が得られない。
【００１６】
このような原料ウレタン樹脂としては、例えば、冷蔵庫の断熱材、建築の断熱材、車のシートのウレタン、椅子のクッション材、ベッドマット、工業用鉄工ロール、ソリッドタイヤ、床材、舗装材、自動車のバンパーなど、各種形態の成型物を用いることができる。
本発明において、ウレタン樹脂の化学的な分解方法としては、一般的に知られているいかなるものでもよく、例えば、ポリオール分解、アミン分解、加水分解、酸分解などが挙げられる。
【００１７】
（分解剤）
ウレタン樹脂の化学的分解において使用される分解剤としては、上記分解方法によって異なるが、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、水、カルボキシル基及びその誘導体、エポキシ基、イソシアネート基含有化合物などの分解剤を用いることができる。
【００１８】
以下に、分解剤について具体例を挙げる。
・ヒドロキシル基含有分解剤
ヒドロキシル基を含有する分解剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミンテトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド等が挙げられる。
【００１９】
ヒドロキシル基含有分解剤を、被分解物であるウレタン樹脂１００重量部に対し５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上用いることが望ましい。上限はウレタン樹脂１００重量部に対し１００重量部以下、より好ましくは４０重量部以下であることが望ましい。
【００２０】
・アミノ基含有分解剤
アミノ基を有する分解剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロパンジアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソプロパノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、エチルアミノエタノール、アミノブタノール、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−アミルアミン、イソブチルアミン、メチルジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペラジン、ピペリジン、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、クロロアニリン、ピリジン、ピコリン、Ｎ−メチルモルフォリン、エチルモルフォリン、ピラゾール、１，４−ジアミノブタン、１２−アミノドデカン酸、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、３−アミノ−１−プロパノール、３−アミノクロトン酸メチル、３−メトキシプロピルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、アリルアミン、イソプロピルアミン、エチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジアリルアミン、ジイソブチルアミン、ジイソプロパノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ジエチレントリアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジブチルアミン、ジメチルアミン、テトラエチレンペンタミン、テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、モノブチルアミン、モノメチルアミンがあげられる。これらの化合物を混合して使用しても問題はない。
【００２１】
アミン類分解剤を被分解物であるウレタン樹脂１００重量部に対し５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上用いることが望ましい。上限はウレタン樹脂１００重量部に対し１００重量部以下、より好ましくは４０重量部以下であることが望ましい。
【００２２】
・カルボキシル基及びその誘導体含有分解剤
カルボキシル基の誘導体とは、カルボキシル基の塩やエステル、又は酸無水物などを挙げることができる。
【００２３】
カルボキシル基及びその誘導体を含有する分解剤としては、具体的には、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、イタコン酸、プロピオール酸、オレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イタコン酸、マロン酸、琥珀酸、アジピン酸、安息香酸、シトラコン酸、クロトン酸、グルタル酸、ヘキサン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、糖酸、グリセリン酸、グルコン酸、サリチル酸、トリメリット酸、シクロペンタンテトラカルボンメチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、およびこれらの酸無水物やラクトンなどの分子内脱水をしている有機酸などである。また、無水トリメリット酸のように、分子内にカルボキシル基と酸無水物を併せ持つ化合物であっても差し支えない。更にナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩などに代表されるこれら有機酸の塩、及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどに代表されるこれら有機酸と水酸基を有する物質とのエステルが挙げられる。さらには、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、グルタミン、セリン、フェニルアラニン、グルタミン酸などのアミノ酸も利用できる。これらが複数結合しているものや、プロリンなどの分子内結合をしているイミノ酸などでも構わない。これらの化合物の光学異性体においても全く同様に使用することができる。
【００２４】
カルボキシル基およびその誘導体含有分解剤を、被分解物であるウレタン樹脂１００重量部に対し５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上用いることが望ましい。上限はウレタン樹脂１００重量部に対し１００重量部以下、より好ましくは４０重量部以下であることが望ましい。
【００２５】
・エポキシ基含有分解剤
エポキシ基を有する分解剤としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリル２，３−エポキシプロピルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ブチル２，３−エポキシプロピルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、１，２−エポキシエチルベンゼン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、２，３−エポキシプロピルメチルエーテルなどのものから、一般にエポキシ樹脂として知られているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール系のノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリまたはテトラ（ヒドロキシフェニル）アルカンから誘導されるエポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル系エポキシ樹脂、フェノールアラルキル樹脂のエポキシ化物などが挙げられる。
【００２６】
エポキシ基含有分解剤を被分解物であるウレタン樹脂１００重量部に対し５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上用いることが望ましい。上限はウレタン樹脂１００重量部に対し１００重量部以下、より好ましくは４０重量部以下であることが望ましい。
【００２７】
・イソシアネート基含有分解剤
イソシアネート基含有分解剤としては、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物や、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのイソシアネート基を複数持つ化合物、またポリメリックＭＤＩなどの高分子化した化合物を用いることができる。
また、前述した各種の分解剤は単独、あるいは２種類以上混合して使用してもよい。
【００２８】
イソシアネート含有分解剤を、被分解物であるウレタン樹脂１００重量部に対し５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上用いることが望ましい。上限はウレタン樹脂１００重量部に対し１００重量部以下、より好ましくは４０重量部以下であることが望ましい。
【００２９】
（分解触媒）
上記分解剤を使用する分解反応において、必要に応じて、上記ウレタン樹脂及び分解剤に分解触媒を添加し、分解速度を上げることができる。
【００３０】
添加する触媒としては、ウレタンの生成時に使われるものが好ましく、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，−メチル，Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、ヘキサメチレンテトラミン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−ジメチル）−アミノプロピルエーテル、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマーカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルインジマレエート、ジオクチルチンマーカプチド、ジオクチルチンチオカルボキシレート、オクテン酸鉛、オクテン酸カリウムなどが挙げられる。
【００３１】
分解触媒の添加量は分解剤１００重量部に対し０．０１重量部以上１０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．１重量部以上５重量部以下がよい。１０重量部より分解剤の量が多いと、再生時に反応の制御が難しいので好ましくなく、０．０１重量部以下では十分に触媒の効果が得られないことがある。
【００３２】
（分解条件）
分解方法は、ウレタン樹脂と分解剤との混合物を加熱・攪拌する方法であれば特に限定するものではなく、バッチ式、連続式にかかわらず使用できる。
連続式の方法とは、加熱された流路にウレタン樹脂を流す手法であり、例えば円筒体中に、円筒と同軸の螺旋状の攪拌子を設置した押出機などの連続装置に分解剤と共にウレタン樹脂を投入し、円筒を加熱するとともに、螺旋状の攪拌子を回転させてウレタン樹脂（及び／又は分解物）を円筒中を移動させることで、ウレタン樹脂を混錬しながら連続的に分解処理することができる。連続式の分解方法においては、ウレタン樹脂や分解剤の種類によって多少異なるが、通常出口樹脂温度が８０℃〜３００℃、になるように、また滞留時間（円筒中の通過に要する時間）は１分以上となるように設定して行えばよい。ここで、出口樹脂温度とは、連続装置における出口での減容化物の温度である。なお、押出機を用いた分解は、樹脂が混錬されるため、微量の分解剤をウレタン樹脂に均一に接触でき、また、ウレタン樹脂の加熱も均一に行われるため、短時間で、均一な分解物を得ることが可能になる。
【００３３】
バッチ式の方法とは、反応容器内で分解剤とウレタン樹脂を所定時間攪拌しながら加熱処理する方法である。加熱温度は通常設定温度が８０〜３００℃とし、１０分〜３時間程加熱処理を行えばよい。
【００３４】
［ポリアルキルシロキサン］
本発明の再生樹脂の製造に使用されるポリアルキルシロキサンは下記化学式９で示される構造を有するものである。
【００３５】
【化９】
0005134199.tif 000006
（化学式９）
ここで、Ｒは水素原子や、アルキル基、置換アルキル基、芳香族基などの官能基であればよく、具体的には下記化学式１０で示される基が挙げられる。
【００３６】
【化１０】
0005134199.tif 000007
（化学式１０）
【００３７】
前記Ｒは、より好ましくはメチル基あるいはフェニル基である。また、前記化学式９において、Ｒは全て同一であってもよいし、Ｒが異なる２種以上の基であってもよい。前記Ｒが異なる２種以上の基である場合には、そのポリアルキルシロキサンは、単独重合体であってもよいし、下記化学式１１で示されるブロック共重合体であってもよい。
本実施の形態において、重合度、すなわち、上記化学式におけるｎ、あるいは下記化学式におけるｎ＋ｍの値は、５０以下とすることができるが、好ましくは、重合度は１〜２０である。重合度が、この範囲を上回ると、常温で粘性が非常に高くなり、樹脂組成物への均一分散が困難となる。
【００３８】
【化１１】
0005134199.tif 000008
（化学式１１）
【００３９】
上記ポリアルキルシロキサンとしては、具体的には、重合度１ないし２０のジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルエポキプロピルシロキサン、ポリメチルアミノプロピルシロキサンなどが挙げられる。商品例としては、ＴＳＦ４５１，ＴＨＦ４５０，ＦＱＦ５０１，ＹＳＡ６４０３，ＴＳＡ７２０，ＹＳＡ０２，ＴＳＡ７５０，ＴＳＡ７５０Ｓ，ＹＳＡ６４０６，ＴＳＡ７８０，ＴＳＡ７３４１，ＴＳＡ７３９，ＴＳＡ７３２，ＴＳＡ７３２Ａ，ＴＳＡ７７２，ＴＳＡ７３０，ＴＳＡ７７０，ＴＳＡ７７５，ＹＭＡ６５０９，ＴＳＡ７３７Ｂ，ＴＳＡ７３７Ｓ，ＴＳＡ７３７Ｆ（以上ＧＥ東芝シリコーン社製），ＫＭ−７３，ＫＭ−７３Ａ，ＫＭ−７３Ｅ，ＫＭ−７０，ＫＭ−７１，ＫＭ−７５，ＫＭ−８５，ＫＭ−７２，ＫＭ−７２Ｆ，ＫＭ−７２Ｓ，ＫＭ−７２ＦＳ，ＫＭ−８９，ＫＭ−９０，ＫＭ−９８，ＫＭ−６８−１Ｆ，ＫＳ−５０８，ＫＳ−５３０，ＫＳ−５３１，ＫＳ−５３７，ＫＳ−５３８，ＫＳ−６６，ＫＳ−６９，ＫＦ−９６，ＫＳ−６０４，ＫＳ−６７０２，ＦＡ−６３０，ＫＳ−６０２Ａ，ＫＳ−６０３，ＦＡ−６００，ＫＭ−８８Ｐ，ＫＭ−９１Ｐ，ＫＭ−６０１Ｓ（以上、信越シリコーン社製），ＳＨ２００，ＳＨ２０３，ＦＳ１２６５，ＳＨ５５００，ＳＣ５５４０，ＢＹ２８−５０３，ＳＨ７ＰＡ，ＳＨ５５１０，ＳＨ５５６１，ＳＨ５５０７，ＳＨ８７３０，ＳＭ５５１１，ＳＭ５５７１，ＳＭ５５１５，ＳＭ５５１２，ＤＣ２００，ＦＳ１２６５，ＤＣ７１，ＤＣ７４，ＤＢ−１００，Ｆ−１６，ＤＣ７５，１２６６，１２８３，ＤＫＱ１−１１８３，ＤＫＱ１−１０８６，ＤＫＱ１−０７１，８０，５４４，ＥＰＬ，０２５，１２２４，１２３３，ＤＫＱ１−１２４７，０１３Ａ，１２７７，ＣＥ，Ｃ−Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，ＡＦＥ，９２，９３，ＤＢ−１１０Ｎ，ＤＣ２−４２４８Ｓ（東レ・ダウコーニング社製）が挙げられる。また、前述した各種のポリアルキルシロキサンは単独、あるいは２種類以上混合して使用してもよい。
これらの内で、ポリメチルシロキサンが、入手が容易であることから最も好ましい。
【００４０】
［再生樹脂の合成］
本実施の形態の再生樹脂は、前記方法によって得たウレタン分解物と、イソシアネート基またはエポキシ基を２以上有する硬化剤と、前記ポリアルキルシロキサンとを硬化させて得られる。この再生樹脂の合成において、イソシアネート含有硬化剤を用いた場合には、ウレタン樹脂が合成され、エポキシ基を含有する硬化剤を用いた場合には、エポキシ樹脂が合成される。いずれの場合においても、反応系にポリアルキルシロキサンを添加することによって、再生樹脂の物性が改善される。
以下、ポリウレタン樹脂を再生樹脂として合成する第１の実施の形態と、エポキシ樹脂を再生樹脂として合成する第２の実施の形態に区分して説明する。
【００４１】
［第１の実施の形態］
本実施の形態において、ウレタン再生樹脂は、前述のウレタン分解物と２以上のイソシアネート基を有する硬化剤と、ポリアルキルシロキサンの少なくとも３成分を反応させて得られる。
この再生樹脂の合成において、ウレタン分解物と硬化剤との配合比率は、ＮＣＯ／ＯＨ比が０．８以上となるように配合することが好ましい。比率が、０．８以下であると、未反応の官能基（ＮＣＯ基、あるいはＯＨ基）が残留し、再生樹脂の機械的強度が低下して実用的な樹脂を得ることができない。
【００４２】
再生時にウレタン分解物と混合されるイソシアネート化合物硬化剤としては、一般的にウレタン樹脂を生成する際に使用されているイソシアネートであれば使用することができ、具体的には、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、３，３’−ジメチルジフェニル４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）、ｍ−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、変成ＴＤＩ、変成ＭＤＩなどが挙げられる。これらの物質は単独または２つ以上の物質を混合して用いても良い。
【００４３】
また、これらのイソシアネートを用いて合成されたイソシアネート末端プレポリマーを用いてもよい。イソシアネート硬化剤として、プレポリマーを用いることによって、伸び、及び、ゴム弾性の点で優れた再生樹脂を製造することができる。イソシアネート末端プレポリマーを製造するには、ポリオールに、過剰量のジイソシアネート化合物を反応させることによって製造することができる。
【００４４】
また、ウレタン分解物の粘度を調整するために、樹脂組成物にポリオールを混合してもよい。
具体例としては、このポリオールは、一般的にウレタン樹脂を生成する際に使用されるいずれのポリオールでもよく、例えば低分子量ポリオールや高分子量ポリオールなどが挙げられる。
【００４５】
低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、キシレングリコールなどの低分子ジオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの低分子量トリオール、例えば、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどの水酸基を４個以上有する低分子量ポリオールなどが挙げられる。
【００４６】
高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等が挙げられる。これらのポリオールを単独または２つ以上の物質を混合して用いてもよい。
【００４７】
これらのポリオールは、添加するウレタン分解物の粘度およびポリオールの分子量によって異なるが、おおむねウレタン分解物１００重量部に対して、０〜１５０重量部の範囲で用いることができる。ポリオールの量がこの範囲を超えた場合には、ウレタン分解物の利用を目的とする本発明の趣旨を損なうばかりでなく、ポリアルキルシロキサンを添加する効果も期待できない。
【００４８】
本実施の形態の樹脂組成物には、前記ポリアルキルシロキサンを５〜５０００ｐｐｍの範囲で添加することが好ましい。ポリアルキルシロキサンの量がこの範囲を下回った場合、得られる再生樹脂の引っ張り強度および切断時伸びの特性の改善が十分に得られなくなるおそれがある。また、樹脂硬化物表面のべたつきが解消されず、実用性が低くなる。一方、ポリアルキルシロキサンの量を上記範囲を超えて添加しても、その量の増加に見合う効果の改善が見られず、不経済である。
【００４９】
本実施の形態のウレタン再生樹脂を製造するには、前記ウレタン樹脂分解物とイソシアネート硬化剤とポリアルキルシロキサンとを万能攪拌機等を用いて混合し、混合物を室温〜５０℃の温度で成形型に流し込み、室温〜２５０℃にて数分〜一晩程度硬化させることによって成形体が得られる。混合の際に、有機物粒子または無機物粒子などを充填材として加えたり、可塑剤、カップリング剤等を配合してもよい。
【００５０】
本実施の形態の再生樹脂は、発泡成形物として再生することもできる。樹脂組成物を発泡させるには、イソシアネート硬化剤を、ウレタン分解物およびポリオールの水酸基に対して過剰量添加することによって水酸基と２当量のイソシアネート基が反応し、尿素結合を形成するとともに炭酸ガスを発生して発泡する。この場合、発泡倍率は２倍以下とすることが好ましい。発泡倍率を２倍以上とすると、再生樹脂の機械的強度が低下して実用的ではない。
【００５１】
本実施の形態における特徴は、再生ウレタン樹脂がエラストマー特性を有する組成で製造される時に顕著に発揮される。
【００５２】
［第２の実施の形態］
本実施の形態において、エポキシ再生樹脂は、前述のウレタン分解物と２以上のエポキシ基を有する硬化剤と、ポリアルキルシロキサンの少なくとも３成分を反応させて得られる。
再生時にウレタン分解物に添加されるエポキシ化合物硬化剤としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであればよく、特に限定されるものではない。その具体的例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、トリス−ヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、その他の多官能型エポキシ樹脂のほか、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジールイソシアネートやヒダントインエポキシの如き含複素環エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテルやペンタエリスリトール−ポリ−グリシジルエーテルなどの脂肪族系エポキシ樹脂、脂肪族もしくは芳香族カルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、オルソ−アリル−フェノールノボラック化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのそれぞれの水酸基のオルソ位にアリル基を有するジアリルビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などである。さらに柔軟性を付与させる目的で、低極性結合基を導入させたオリゴマー型変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などがあり、さらに、難燃性を付与させる目的の臭素化したエポキシ樹脂なとも用いることができる。この中でも、室温における粘度が５００ポアズ以下、さらには３００ポアズ以下の室温で液状のエポキシ樹脂を用いると、取り扱いが容易で好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、たとえば、エピコート８２５，エピコート８２７，エピコート８２８，エピコート８２８ＥＬ，エピコート８２８ＸＡ，エピコート８３４，エピート８０１，エピコート８０１Ｐ，エピコート８０２，エピコート８０２ＸＡ，エピコート８１５，エピコート８１５ＸＡ，エピコート８１６Ａ，エピコート８１９，エピコート８０６，エピコート８０６Ｌ，エピコート８０７（以上ジャパンエポキシレジン株式会社）、ＥＰ−４１００，ＥＰ−４１００Ｇ，ＥＰ−４１００Ｅ，ＥＰ−４１００Ｗ，ＥＰ−４１００ＴＸ，ＥＰ−４３００Ｅ，ＥＰ−４３４０，ＥＰ−４２００，ＥＰ−４４００，ＥＰ−４５００Ａ，ＥＰ−４５１０，ＥＰ−４５２０，ＥＰ−４５２０Ｓ，ＥＰ−４５２０ＴＸ，ＥＰ−４５３０，ＥＰ−４９０１，ＥＰ−４９０１Ｅ，ＥＰ−４９５０，ＥＰ−４０００，ＥＰ−４００５，ＥＰ−１３０７，ＥＰ−４００４，Ｅｐ−４０８０Ｅ，ＥＰ−４０１２Ｍ，ＥＰ−４０００Ｓ，ＥＰ−４０００ＳＳ，ＥＰ−４００３Ｓ，ＥＰ−４０１０Ｓ，ＥＰ−４０８８Ｓ，ＥＰ−４０８５Ｓ（以上旭電化工業）、ＥＸＡ−４８５０−１５０，ＥＸＡ−４８５０−１０００，（以上大日本インキ化学工業、ＣＥＬ−２０２１Ｐ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量１２８〜１４０、粘度２００〜３５０ｃＰ／２５℃）、ＣＥＬ−２０２１Ａ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量１３０〜１４５、粘度２００〜４５０ｃＰ／２５℃）、ＣＥＬ−２０００（１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１．５ｃＰ／２５℃）、ＣＥＬ−３０００（１，２，８，９−ジエポキシリモネン、エポキシ当量９３．５以下、粘度５〜２０ｃＰ／２５℃）（以上ダイセル化学工業製）や、デナコールＥＸ−４２１、２０１（レゾルシンジグリシジルエーテル）、２１１（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）、９１１（プロピレングリコールジグリシジルエーテル）、７０１（アジピン酸ジグリシジルエステル）（以上ナガセ化成工業製）等を用いることができる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
エポキシ再生樹脂を製造する方法としては、ウレタン樹脂分解物と前記エポキシ樹脂とを万能攪拌機等を用いて混合し、混合物を室温〜２００℃の温度で成形型に流し込み、数分〜１晩程度加熱硬化させることによって成形体が得られる。混合の際に、有機物粒子又は無機物粒子などを充填材として加えたり、可塑剤、カップリング剤等を配合してもよい。硬化温度は使用するウレタン樹脂分解物、エポキシ樹脂の融点又は軟化点等によって異なるが、概して８０〜２００℃程度がよい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明する。
【００５５】
［実施例１〜４、比較例１］
以下により、ウレタン分解物を用いて、ウレタン樹脂を製造する方法についての実施例を説明する。
まず、下記方法によってウレタン分解物Ａおよびウレタン分解物Ｂを製造した。
【００５６】
（ウレタン分解物Ａの製造）
水酸基価２５のポリマーポリオールと等量のトルエンジイソシアネート（２，４−体／２，６−体＝８０／２０）から得られる軟質ウレタン樹脂の廃材を２ｍｍ程度に粉砕したものを被分解物として準備した。
【００５７】
上記ウレタン樹脂の廃材とジエタノールアミンを重量比で８／１になるように混合した。この混合物を押出機を用いて分解した。押出機のシリンダ部を２５０℃に加熱し、滞留時間が５分になるようにスクリューの回転を制御し、連続投入し分解した。排出口からは２層に分離した分解物が排出された。そのうち上層のみを分解物Ａとして用いた。この分解物のＯＨ価は１５７．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５８】
（ウレタン分解物Ｂの製造）
等量の水酸基価５６のポリエーテルトリオールとトルエンジイソシアネート（２，４−体／２，６−体＝８０／２０）から得られる軟質ウレタン樹脂の廃材を２ｍｍ程度に粉砕したものを被分解物として準備した。
【００５９】
上記ウレタン樹脂の廃材とジエタノールアミンを重量比で１０／１になるように混合した。この混合物を押出機を用いて分解した。押出機のシリンダ部を２７０℃に加熱し、滞留時間が５分になるようにスクリューの回転を制御し、連続投入し分解した。排出口からは２層に分離した分解物が排出された。そのうち上層のみを分解物Ｂとして用いた。この分解物のＯＨ価は１３１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６０】
（再生ウレタン樹脂の製造）
前記工程で製造したウレタン分解物を用いて、以下の方法でウレタン樹脂（再生ウレタン）を合成した。
平均分子量３０００のポリオキシプロピレントリオール（三井武田ケミカル社製、製品番号ＭＮ−３０５０）と過剰のトルエンジイソシアネート（２，４−体／２，６−体＝８０／２０；三井武田ケミカル社製、製品番号Ｔ−８０）とを混合し、８０℃で３時間反応させて、末端イソシアネート基含有率２．９％のプレポリマーを得た。
【００６１】
前記ウレタン分解物Ａ１０ｇと平均分子量３０００のポリオキシプロピレントリオール（三井武田ケミカル社製、製品番号ＭＮ−３０５０）が重量比で１：１になるように混合し、更に下記表１に示す配合量となるようにポリアルキルシロキサンのトルエン９５％溶液（ＧＥ東芝シリコーン社製、製品番号ＴＳＡ７２０）０．０４〜７．５５ｇを添加した。その混合物と前記ウレタンプレポリマー５５．５ｇとを、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．０になるように攪拌混合し、型に流し室温で成型したところ一日後に硬化した。これを脱型し、ウレタン樹脂を製造した。
この再生ウレタン樹脂について、引張り強度、および切断時伸びを測定し、また指触試験を行った。引っ張り強度、および切断時伸びは、ＪＩＳ−Ｋ−７３１２に規定されている方法によって行った。また、指触試験は、硬化物表面を乾燥した指で軽く触れ、指を離す際に抵抗を感じるときを、「×」、全く抵抗を感じないときを、「○」で表す。
その結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
0005134199.tif 000009
【００６３】
［実施例５〜８、比較例２］
前記実施例１〜４におけるウレタン分解物Ａに変えてウレタン分解物Ｂを用いたこと以外は、前記実施例１〜４と同様にして、ウレタン樹脂を製造した。
得られたウレタン樹脂の引張り強度、および切断時伸びを測定し、また指触試験を行った。その結果を、表２に示す。
【００６４】
【表２】
0005134199.tif 000010
【００６５】
［比較例３〜７］
ポリオキシプロピレントリオール（ＭＮ−３０５０）１０ｇに対して、ポリアルキルシロキサン（ＴＳＡ７２０）０．０１〜２．４５ｇとジブチル酸ジラウリル錫０．０１ｇとを添加し混合した。その混合物とＮＣＯ／ＯＨ＝１．０になるように前記ウレタンプレポリマー１４．５ｇとを攪拌混合し、型に流し室温で成型したところ、一日後に硬化した。これを脱型し、ウレタン樹脂を製造した。
得られたウレタン樹脂の引張り強度、および切断時伸びを測定し、また指触試験を行った。その結果を、表３に示す。
【００６６】
【表３】
0005134199.tif 000011
【００６７】
上記表１、表２および表３の結果から明らかなように、ポリアルキルシロキサンを添加せず、ウレタン分解物を用いて製造した再生ウレタン樹脂は、引っ張り強度が低く、切断時伸びも低かった。また、硬化物の表面はべたついて、粘着性を有していた。これに対して、ポリアルキルシロキサンを添加した樹脂は、引っ張り強さが３倍程度改善されており、また、切断時伸びも２倍以上改善されていた。
さらに、ウレタン分解物を用いない比較例３〜７の樹脂は、切断時伸びは高かったものの、引っ張り強度は本発明実施例のものには及ばなかった。
【００６８】
[実施例９〜２１、比較例８]  
（再生エポキシ樹脂の製造）
前述の実施例１〜４において説明したウレタン分解物を用いて、以下の方法で再生エポキシ樹脂を合成した。
前記ウレタン分解物Ａ５５ｇに下記表５に示す配合量となるようにポリアルキルシロキサンのトルエン９５％溶液（ＧＥ東芝シリコーン社製、製品番号ＴＳＡ７２０）０．０４〜７．５５ｇを添加した。その混合物とエポキシ樹脂：デナコールＥＸ−２１２（ナガセケムテックス製、エポキシ当量１１５）１８．７ｇとを、エポキシ基／ＯＨ比が１．０になるように攪拌混合し、型に流し室温で成型したところ一日後に硬化した。これを脱型し、エポキシ樹脂を製造した。
この再生エポキシ樹脂について、実施例１〜４と同様にして引っ張り強度および切断時伸びを測定し、また指触試験を行った。その結果を表４に示す。
【００６９】
【表４】
0005134199.tif 000012
【００７０】
上記表４の結果から明らかなように、エポキシ硬化剤を用いた再生エポキシ樹脂の合成においても、ポリアルキルシロキサンを所定の量で添加することによって引っ張り強度、切断時伸びが改善され、かつ指触試験の結果も良好であった。