(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ結合からなる硬質層を備える物体の層を、
―  過酸化水素と、
―  少なくとも一つの塩基と、
―  少なくとも一つの酸および／または酸の塩と、
を含むアルカリ溶液において、除去するための方法であって、
ＴｉＡｌＮからなる少なくとも一つの層を備える高速度鋼基板の層を除去するために、前記少なくとも一つの酸および／または酸の塩が、ホスホン酸塩およびホスホン酸のグループのうちの一つの物質を含み、
過酸化水素の濃度が５〜５０重量％の間で選択されることを特徴とする、方法。
【請求項２】
過酸化水素の濃度が７〜５０重量％の間で選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ホスホン酸塩および／または有機ホスホン酸を前記溶液に入れることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ホスホン酸として、アミノトリ−（メチレンホスホン酸）および／または、好ましくは１−ヒドロキシエタン（１，１−ジホスホン酸）が使用されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
溶液の温度が２０℃から８０℃の間に、両境界値を共に含んで、保たれることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ホスホン酸塩および／またはホスホン酸の濃度が０．１から１０重量％の間に、両境界値を共に含んで、保たれることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
少なくとも５０Ｌの容積の溶液が使用されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１００Ｌの容積の溶液が使用されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
少なくともＴｉＡｌＮ層の他に、ＴｉＮ層および／またはＴｉＣＮ層が同時に除去されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
工具の層を除去するための、請求項１〜９のいずれかに記載の方法の使用。
【請求項１１】
切削または成型工具の層を除去するための、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
フライス、わん曲切削プレートまたは型押し工具の層を除去するための、請求項１０に記載の使用。
【請求項１３】
Ｔｉ結合からなる硬質層を備える物体の層を除去するための溶液であって、
前記溶液が
―  過酸化水素と、
―  少なくとも一つの塩基と、
―  少なくとも一つの酸および／または酸の塩と、
を含むアルカリ溶液であって、
ＴｉＡＬＮからなる少なくとも一つの層を備える高速度鋼基板の層を除去するために、前記少なくとも一つの酸および／または酸の塩が、ホスホン酸塩およびホスホン酸のグループのうち少なくとも一つの物質を含み、
過酸化水素の濃度が５〜５０重量％の間で選択されることを特徴とする、溶液。
【請求項１４】
過酸化水素の濃度が７〜５０重量％の間で選択される、請求項１３記載の溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、
―  過酸化水素と、
―  少なくとも一つの塩基と、
―  少なくとも一つの酸、および／またはある酸の塩と、
を含むアルカリ溶液において、Ｔｉ結合からなる硬質層を備える物体から、層を除去するための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、ＴｉＮ層、特にニッケル基板に布設されたＴｉＮ層を除去するための方法が述べられている。そこでは、処理されるべき部材が約３分間、約７０℃から８０℃の温度で、３５Ｍａ％の過酸化物を含有する過酸化溶液に入れられ、その後、水ですすがれ乾かされた後、塵芥が除去される。ＴｉＡｌＮは過酸化水素溶液にはうまく溶けないので、この方法はＴｉＡｌＮ層の除去には適していない。
【０００３】
特許文献２では、ステンレス鋼からなる基板上の窒化チタン硬質層が、硝酸水において、７０℃より高い温度で除去される。１μｍ厚の層を除去するためにかかる時間は、７０℃で約５０時間である。層除去にかかる時間がこのように極めて長いのは、大きな欠点である。
【０００４】
様々な金属基板上の硬質層を除去するための方法が、ＵＳ  ４  ７４６  ３６９によって知られている。層除去のための酸性浴剤は、酸化剤としての過酸化水素と、リン酸または硝酸からなる。さらに、様々な表面活性化物質が利用される。ｐＨ値が０．５より小さく、極めて低値の溶液は、高速度鋼基板、すなわちＨＳＳ（High  Speed Steel）に適用するには極めて不利である。
【０００５】
特許文献３に提案されるのは、錯体形成物によって安定化した過酸化溶液に工作物表面の硬質層を通す、という方法であり、錯体形成物としてはカリウム−ナトリウム−酒石酸塩−四水化物またはグルコン酸ナトリウムが使用される。この方法によると、ＴｉＡｌＮ層が十分な速度では除去されず、また使用された安定剤によって得られる安定効果は限られたものにすぎない。
【０００６】
特許文献４からは、硬質層で被覆された対象物より層を除去する方法が知られているが、この方法によると対象物は、テトラ−二リン酸ナトリウムおよび過酸化水素を含む溶液で処理される。典型的な過酸化水素濃度は８から１２％であり、テトラ−二リン酸ナトリウムの濃度は、比較的高い８から１２％であり、プロセス温度は、沸点温度で高く、さらにｐＨ値は８から１２の高値である。高温では比較的早期に生じることであるが、溶液が始めの容積の約半分まで濃縮されると、既に除去された表面のリン酸塩化が生じ得る。窒化チタン硬質層および／または窒化チタン／カーバイドの硬質層が除去される。
【０００７】
最後に、特許文献５より、金属基板、特にまた、ＴｉＮ，ＴｉＣＮまたはＴｉＡｌＮからなる硬質層を有する硬質合金から、あるいはまたＴｉＮ／ＴｉＡｌＮよりなる層システムから層を除去するための、層材料によって特定される方法が知られている。
【０００８】
そこでは、過酸化水素と、少なくとも一つの塩基、ならびにモノカルボン酸およびジカルボン酸の塩を少なくとも一つ有する、アルカリ溶液が用いられる。
【０００９】
溶液浴剤は、除去されるべき層に応じて、かつ基板を保護するように、層材料にしたがって特定される多数の成分から構成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】独国特許出願公開第ＤＤ  ２２８  ９７７号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第ＧＢ  ２  １２７  ０４２号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第ＤＥ  ４１  １０  ５９５号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第ＤＥ  ４１  ０１  ８４３号明細書
【特許文献５】独国特許出願公開第ＤＥ  ４３  ３９  ５０２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
この発明の課題は、上記の層材料によって特定される方法を前提として、高速度鋼基板がＴｉＮ硬質層、ＴｉＣＮおよび／またはＴｉＡｌＮ硬質層のいずれによって被覆されているかに関わりなく、工業上はるかに容易かつ柔軟に前記基板の層除去を行い得る方法を、提案することである。したがってこの発明によると、上述の方法とは異なり、前述の全ての硬質層について、ＨＳＳ基板からの層除去がただ一つの方法で可能となるはずである。
定義：
１）  高速度鋼
高速度鋼の特徴は、１．５％までの高い炭素濃度であり、クロム、モリブデン、タングステン、およびバナジウムのように、強力に炭化物を形成する元素が添加されていることである。より複雑な種類の一部は１２％までのコバルトを含有する。
【００１２】
高速度鋼の名の由来は、この鋼鉄は高速度で使用されても、高い硬度を保持するからである（Ｄ．Ｔ．Ｌｌｅｗｅｌｌｙｎの「鋼鉄：冶金学および応用」、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｈｅｍａｎｎ  Ｌｔｄ．、Ｏｘｆｏｒｄ  １９９２、１７４頁、参照）。
２）  リン酸塩：
リン酸塩とは、リン酸、二リン酸、三リン酸等の塩のことである。例えば、リン酸塩である「リン酸カルシウム」とはリン酸の塩であり、「ジ−リン酸二水素ナトリウム」とは二リン酸の塩であり、さらに「ペンタ−三リン酸ナトリウム」は三リン酸の塩である。
３）  ホスホン酸塩：
ホスホン酸塩とは、ホスホン酸の塩、特に有機ホスホン酸塩、すなわち有機置換基を備えたホスホン酸の塩を意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題は、ＴｉＮ、ＴｉＣＮまたはＴｉＡｌＮからなる層を少なくとも一つを備えるＨＳＳ基板の層除去に、リン酸塩、ホスホン酸塩およびホスホン酸のグループのうちの少なくとも一つの物質が用いられることによって、解決する。
【００１４】
好ましくは、以下に特定される方法のいずれかが、あるいはそれらが組み合わされて、実施される。
―  リン酸塩としては、ジ−二水素ピロリン酸ナトリウム、Ｎａ2Ｈ2Ｐ2Ｏ7および／またはペンタ−三リン酸ナトリウム（Ｎａ5Ｐ3Ｏ10）が好んで用いられる。
―  ホスホン酸としては、アミノトリ（メチレンホスホン酸）および／または１−ヒドロキシエタン（１，１−ジホスホン酸）が好んで用いられる。その際これらのリン酸は、そのまま直接溶液内に入れられる。これは一般に、ホスホン酸塩、リン酸塩、およびホスホン酸を使用する際は、同様である。
【００１５】
ここでは、１−ヒドロキシエタン（１，１−ジホスホン酸）の使用が特により適していることが、少なくとも暫定的に示された。
―  溶液浴剤のプロセス温度は、場合によって加熱および／または冷却されて、２０℃から８０℃に保たれる（前記範囲の境界値を含む）。
―  過酸化物の濃度は５から５０重量％の間で選択される（前記範囲の境界値を含む）。―  リン酸塩および／またはホスホン酸塩および／またはホスホン酸の濃度は、０．１から１０重量％の間で選択される（前記範囲の境界値を含む）。
―  溶液浴剤の容積が、例えば  ≧５０Ｌ、またはさらに≧１００Ｌと、比較的大きくても、安定的に操作可能である。
―  溶液は好ましくは、蒸留水、過酸化水素、例えばＮａＯＨのような前記塩基、さらには少なくとも主たる成分として、前記リン酸塩および／またはホスホン酸塩および／またはホスホン酸からなる。
【００１６】
これによって、層材料によって特定される複雑な溶液配合が不要となり、ＨＳＳ基板から前記硬質層のいずれを除去するにも同じ溶液で可能となる。さらに、ｐＨ値が８から１２のアルカリ性過酸化水素浴剤を沸点温度領域で操作する場合にかかる、多額の装置コストが不要となる。さらにまた、この発明の溶液浴剤が操作可能なプロセス温度が低いため、沸点温度領域の高いプロセス温度の場合、急激な蒸発による濃縮によって生じる、リン酸塩化の危険がない。
【００１７】
したがって、この発明によると、経済的かつ工業的な層除去を行うために、例えば５０Ｌより大きい容量の、あるいはさらに１００Ｌより大きい容量の層除去浴剤の安定した操作が可能となる。これによると、例えば工具のように硬質層で被覆された大量のＨＳＳ基板を、２，３時間以内で層除去することが可能となる。
【００１８】
ＴｉＡｌＮは、ＴｉＮおよびＴｉＣＮとは異なり、温度が上がっても過酸化水素溶液には溶けない。過酸化水素溶液のｐＨ値が、ＮａＯＨなどの塩基の追加によって、ｐＨ≧７のアルカリ領域まで上がると、前記ＴｉＮ層およびＴｉＣＮ層の他にＴｉＡｌＮ層も溶解する。この発明によると、これはまた低いプロセス温度でも同様であることが認められた。
【００１９】
アルカリ性過酸化水素の利点は、ＨＳＳ材料の腐食に関するプロセス信頼性が高い、という点である。ＨＳＳはアルカリ性媒体では極めて不活性である。したがってまた、層除去の時間がより長くとも、ＨＳＳ基板が腐食する危険はない。
【００２０】
層除去の過程で溶液内に遊離する金属イオンを触媒とした、過酸化水素の自動酸化は、層除去浴剤の過熱および吹きこぼれの原因にもなるが、このためにアルカリ性過酸化水素溶液が不安定であるという問題点は、この発明によると、リン酸塩および／またはホスホン酸塩の少なくとも一つ、および／または少なくとも一つのホスホン酸が安定剤として添加配量されることによって、解決する。これを添加することによってさらに、層の除去が、しかも前記全ての硬質層について、促進される。この追加配量によって浴剤の安定性が改善された結果、層除去浴剤の高温における安定した操作もまた可能となり得る。浴剤の温度を維持するために、加熱および／または冷却装置が配置され得るが、浴剤温度は場合によっては、加熱および／または冷却を最終制御要素として、ある一定のべき値に調整される。
【００２１】
この発明において使用される溶液におけるリン酸塩および／またはホスホン酸塩およびまたはホスホン酸の効果の違いは、以下のとおりである。
【００２２】
リン酸塩のみが利用された場合、浴剤の耐用期間は比較的短く、通常１から３工程量の
間であるが、これは当然ながら、ある特定の場合については全く十分な長さである。しかしながら、耐用期間がこのように比較的短いのは、ポリリン酸塩の安定性が限られているからである。ポリリン酸塩はアルカリ溶液では適度に安定しているが、酸性溶液においては不安定である。ポリリン酸塩は加水分解によってオルトリン酸塩になるが、このオルトリン酸塩が過酸化溶液を安定化させる効果ははるかに少ない。
【００２３】
有機ホスホン酸塩およびホスホン酸においては様子が異なる。無機ポリリン酸塩と比較すると、ホスホン酸塩およびホスホン酸は、加水分解について極めて優れた安定性を有する。これは、ホスホン酸塩およびホスホン酸のＣ−Ｐ−結合が極めて高い安定性を有するためである。安定効果が高く、かつ耐用期間が長い、という他に、ホスホン酸塩およびホスホン酸には、層除去反応をさらに促進するという効果がある。
例  Ｉ：
層除去浴剤として、以下の溶液が作られた。
―  １２５Ｌの過酸化水素、１７．５重量％
―  １．２５ＫｇのＮａ5Ｐ3Ｏ10
―  ５００ｇのＮａＯＨ
浴剤は６０℃まで加熱され、ＴｉＡｌＮ層で被覆された１２ｍｍのＨＳＳエンドミル５００個がこの溶液に入れられた。３時間後、工具の層は完全に除去され、浴剤の温度は６０±２℃で安定したままであった。
例  ＩＩ：
以下の層除去溶剤が作られた。
―  １２５Ｌの過酸化水素、１７．５重量％
―  ０．２mol／Ｌのアミノトリ−（メチレンホスホン酸）ＡＴＭＰ
―  ０．４mol／ＬのＮａＯＨ
層除去溶剤の温度は、加熱／冷却によって一定して約６０℃に保たれ、ＴｉＡｌＮ層で被覆された１２ｍｍのＨＳＳエンドミルが５００個、この溶液に入れられた。３時間後、工具の層は完全に除去され、浴剤の温度は６０±２℃で安定したままであった。同じ溶液内で、前記工程量について複数回、層除去することができた。例Ｉのポリリン酸塩を用いた場合と比較すると、耐用期間を２から４倍長くすることができた。
例  ＩＩＩ：
以下の層除去溶剤が作られた。
―  １２５Ｌの過酸化水素、１７．５重量％
―  ２重量％の１−ヒドロキシエタン（１，１−ジホスホン酸）ＨＥＤＰ
―  ０．４mol／ＬのＮａＯＨ
例ＩＩにしたがって操作および挿入されたところ、層除去時間が短くなり、例ＩＩと同じ結果が得られた。
【００２４】
この発明の利点は、溶液の合成およびプロセスの実施が容易であり、かつ層除去にかかる時間が短いことである。溶液温度は明らかに沸点より低いが、わずか数時間以内で層の除去が可能である。ＨＳＳ基板における腐食に関しては、高い信頼性が得られるが、これは、層除去のための溶液がアルカリ性であり、ＨＳＳの腐食が起こらないからである。
【００２５】
さらに本質的な利点は、特に、例えば５０Ｌより大きい、あるいはさらに１００Ｌより大きい高容積の溶液をわずかなコストで安定的に操作することが可能であるため、同じ作業工程において、すなわち同じ層除去溶液で、例えばＴｉＮ層、ＴｉＣＮ層および／またはＴｉＡｌＮ層が混ざった、多量のＨＳＳ基板の層を除去することが可能である、という点である。