(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニリデン６０〜９８重量％と該塩化ビニリデンと共重合可能な他の単量体２〜４０重量％との共重合体からなり、４０〜６００μｍの粒度を有する粉体状のポリ塩化ビニリデン樹脂の表面に、該ポリ塩化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、
ポリエチレンワックス及び酸化ポリエチレンワックスからなる群より選ばれる少なくとも一種の合成ワックスの粉体０．０１〜０．２０重量部、並びに
高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリエチレン樹脂の粉体０．０１〜０．２０重量部
が付着しているポリ塩化ビニリデン樹脂コンパウンドであって、
（ｉ）該ポリ塩化ビニリデン樹脂の還元粘度が、０．０３５〜０．０７０リットル／グラムであり、
（ｉｉ）該ポリエチレンワックスが、Ｂ型粘度計を用いて１４０℃で測定した溶融粘度が１０〜１０００ｍＰａ・ｓで、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に従って測定した密度が０．８５〜０．９７ｇ／ｃｍ３で、かつ、示差走査熱量計により測定した融点が８０〜１３０℃であるとの特性を有するものであり、
（ｉｉｉ）該酸化ポリエチレンワックスが、前記ポリエチレンワックスを酸化により変性したものであって、かつ、ＪＩＳ  Ｋ５９０２に従って測定した酸価が１〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇであるとの特性を有するものであり、
（ｉｖ）該高密度ポリエチレンが、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定した密度が０．９４２〜０．９７０ｇ／ｃｍ３で、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って１９０℃で測定したメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎで、かつ、示差走査熱量計により測定した融点が１２０〜１４０℃であるとの特性を有するものであり、かつ、
（ｖ）該低密度ポリエチレンが、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定した密度が０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３で、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って１９０℃で測定したメルトフローレートが０．０５〜５０ｇ／１０ｍｉｎで、かつ、示差走査熱量計により測定した融点が１００〜１１５℃であるとの特性を有するものである
ポリ塩化ビニリデン樹脂コンパウンド。
【請求項２】
ポリ塩化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、熱安定剤０．０５〜６重量部、可塑剤０．０５〜１０重量部、フィルム表面改質剤０．００１〜１重量部、ただしフィルム表面改質剤が鱗片状無機粉末である場合は０．０３〜４重量部、及び着色剤０．００１〜３重量部、ただし着色剤が酸化チタンである場合は１０重量部までの割合、をさらに含有するものである請求項１記載のポリ塩化ビニリデン樹脂コンパウンド。
【請求項３】
該塩化ビニリデンと共重合可能な他の単量体が、塩化ビニル、アクリル酸メチル、及びアクリル酸ラウリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体である請求項１記載のポリ塩化ビニリデン樹脂コンパウンド。
【請求項４】
該ポリ塩化ビニリデン樹脂が、懸濁重合法により得られた粉体状のポリ塩化ビニリデン樹脂である請求項１記載のポリ塩化ビニリデン樹脂コンパウンド。
【請求項５】
該粉体状のポリ塩化ビニリデン樹脂の表面に、該ポリ塩化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、炭素数１４〜２５の脂肪酸カルシウム及び抗酸化剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の添加剤の粉体０．００１〜０．２０重量部がさらに付着している請求項１記載のポリ塩化ビニリデン樹脂コンパウンド。
【請求項６】
該粉体状のポリ塩化ビニリデン樹脂の表面に、該ポリ塩化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、
ポリエチレンワックス及び酸化ポリエチレンワックスからなる群より選ばれる少なくとも一種の合成ワックスの粉体０．０３〜０．１５重量部、
高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリエチレン樹脂の粉体０．０３〜０．１５重量部、並びに
脂肪酸カルシウム及び抗酸化剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の添加剤の粉体０．００５〜０．０５重量部
が付着している請求項５記載のポリ塩化ビニリデン樹脂コンパウンド。
【請求項７】
該抗酸化剤が、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、及びジブチルヒドロキシトルエンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項５記載のポリ塩化ビニリデン樹脂コンパウンド。
【請求項８】
フィルム表面改質剤として、該粉体状のポリ塩化ビニリデン樹脂の表面に、該ポリ塩化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、二酸化珪素及び炭酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機粉体０．００１〜１重量部が付着している請求項１記載のポリ塩化ビニリデン樹脂コンパウンド。
【請求項９】
該無機粉体の配合割合が、該ポリ塩化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、０．０３〜０．５０重量部である請求項８記載のポリ塩化ビニリデン樹脂コンパウンド。
【請求項１０】
請求項１記載のポリ塩化ビニリデン樹脂コンパウンドから形成された二軸延伸フィルム。
【請求項１１】
請求項１記載のポリ塩化ビニリデン樹脂コンパウンドからインフレーション法により二軸延伸して形成された筒状フィルムが扁平な形状に折り畳まれ、かつ、長手方向に沿って両端部が切断された二層構成を有する請求項１０記載の二軸延伸フィルム。
【請求項１２】
請求項１記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂コンパウンドを用いた二軸延伸フィルムの製造方法であって、下記工程１〜４：
１）該ポリ塩化ビニリデン樹脂コンパウンドを押出機に供給し、該押出機の先端に配置した環状ダイから溶融押出して溶融パリソンを形成する工程１；
２）工程１で得られた溶融パリソンを急冷する工程２；
３）急冷パリソンを延伸温度に再加熱する工程３；及び
４）２対のピンチローラ間にて、パリソン内部に気体を吹き込んで膨張させることにより二軸延伸する工程４；
を含む二軸延伸フィルムの製造方法。
【請求項１３】
下記工程５及び６：
５）二軸延伸により得られた筒状フィルムを扁平な形状に折り畳む工程５；及び
６）折り畳んだフィルムの長手方向に沿って両端部を切断し、二層構成を有する二軸延伸フィルムとする工程６；
をさらに含む請求項１２記載の製造方法。
【請求項１４】
前記工程１において、該ポリ塩化ビニリデン樹脂コンパウンドを樹脂温度１７５〜１９５℃で環状ダイから溶融押出して管状の溶融パリソンを形成し、前記工程２において、該溶融パリソンを３〜１５℃の範囲内の温度に保持した冷却液に浸漬して急冷し、工程３において、急冷パリソンを１５〜３５℃の範囲内の温度に保持した温水中に浸漬して延伸温度に再加熱し、そして、工程４において、温度調節したパリソン内部に気体を吹き込んで、縦方向（ＭＤ）に２〜５倍、横方向（ＴＤ）に２〜５倍の延伸倍率となるように膨張させて二軸延伸する請求項１２記載の製造方法。
【請求項１５】
単層フィルムとしての厚みが５〜５０μｍの二軸延伸フィルムを得る請求項１２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビニリデン樹脂コンパウンド、該ポリ塩化ビニリデン樹脂コンパウンドから形成された二軸延伸フィルム、及び該二軸延伸フィルムの製造方法に関する。本発明の二軸延伸フィルムは、魚肉ソーセージや畜肉加工品などの加工食品の包装材料として好適である。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニリデン樹脂（以下、「ＰＶＤＣ樹脂」と略記）は、一般に、塩化ビニリデンと該塩化ビニリデンと共重合可能な他の単量体との共重合体である。塩化ビニリデンの単独重合体は、溶融温度と分解温度が接近しているため、押出成形などの溶融加工が困難である。しかも、塩化ビニリデンの単独重合体は、可塑剤との相溶性が不十分なため、可塑剤を添加しただけでは、可塑化による加工性の改善が不十分である。
【０００３】
そのため、ＰＶＤＣ樹脂としては、一般に、塩化ビニリデンを他の単量体と共重合させることにより内部可塑化して、加工性を向上させた共重合体が用いられている。塩化ビニリデンと共重合させる単量体としては、塩化ビニル及びアクリル酸エステルが代表的なものである。
【０００４】
押出成形法によりフィルムやシートなどに成形される押出グレードのＰＶＤＣ樹脂は、一般に、懸濁重合法により、４０〜６００μｍの粒度を有する粉体状のＰＶＤＣ樹脂（以下、「粉体レジン」という）として合成されている。該粉体レジンは、それ単独では、熱安定性が悪く、溶融加工すると分解して塩酸ガスを発生する。また、該粉体レジンは、塩化ビニリデンと他の単量体との共重合体から形成されたものであっても、溶融温度と分解温度がかなり接近しているため、熱分解を十分に抑制しながら押出成形することが困難である。
【０００５】
そこで、ＰＶＤＣ樹脂の溶融加工性及びその成形物の特性を改善するために、一般に、ＰＶＤＣ樹脂からなる粉体レジンに、熱安定剤、可塑剤、滑剤などの添加剤を添加してコンパウンド（すなわち、粉体状の樹脂組成物）を調製し、該コンパウンドを押出成形する方法が採用されている。該コンパウンドは、液体の添加剤が粉体レジン中に吸収されており、固体の添加剤が粉体レジンの表面に付着しているものである。常温（１０〜２５℃）で液体の熱安定剤及び／または可塑剤は、それらの使用量の少なくとも一部を、予め塩化ビニリデンとその他の単量体とからなる単量体組成物中に含有させて、懸濁重合時に、これらを含有する粉体レジンを合成する方法により添加することもできる。残余の熱安定剤及び／または可塑剤は、コンパウンド調製時に添加する。ＰＶＤＣ樹脂コンパウンドを成形材料として使用することにより、ペレット化に伴う熱履歴を回避することができる。
【０００６】
熱安定剤、可塑剤、滑剤などの添加剤を含有するＰＶＤＣ樹脂コンパウンドをインフレーション法により二軸延伸すると、ガスバリア性、耐熱性、及び熱収縮性に優れた二軸延伸フィルムを得ることができる。該二軸延伸フィルムは、例えば、魚肉ソーセージや畜肉加工品などの加工食品のケーシング材料として汎用されている。
【０００７】
インフレーション法による二軸延伸フィルムの製造方法は、ＰＶＤＣ樹脂コンパウンドを押出機に供給して溶融混練し、該押出機の先端に配置した環状ダイから管状の溶融パリソンとして溶融押出する工程；溶融パリソンを急冷する工程；急冷パリソンを延伸温度に再加熱する工程；及び２対のピンチローラ間にて、パリソン内部に気体を吹き込んで膨張させる工程を含んでいる。
【０００８】
このようにして得られた二軸延伸フィルムを魚肉ソーセージや畜肉加工品などの加工食品のケーシング材料として使用するには、二軸延伸により得られた筒状フィルムを扁平な形状に折り畳み、次いで、折り畳んだフィルムの長手方向に沿って両端部（「耳部」ともいう）を切断して、二層構成を有する二軸延伸フィルム（「ダブルフィルム」ともいう）とする場合が多い。該ダブルフィルムを包装機械で円筒状にしながら、長手方向に沿って両端部を合わせて熱融着（ヒートシール）することによりケーシングを作製し、このケーシング内に加工食品を充填する。所定量の加工食品を充填すると、充填部の両端をグリップし、裁断して包装体（例えば、ケーシングに充填し両端をグリップしたソーセージ）を得る。
【０００９】
一般に、樹脂材料を出発原料としてインフレーション法により二軸延伸フィルムを製造する場合、各工程での運転条件の制御、製品の品質、製品のコストなどの観点から、長時間にわたって連続的かつ安定的に製造できることが望ましい。ところが、従来のＰＶＤＣ樹脂コンパウンドを出発原料としてインフレーション法により二軸延伸フィルムを連続的に生産すると、生産開始から時間が経過するにつれて、得られる二軸延伸フィルムに、茶褐色から黒色を呈する幅０．３ｍｍ以上、長さ０．３ｍｍ以上の大きさの異物が観察されるようになり、１００時間を経過するあたりで、異物数が著しく増大する。
【００１０】
このような茶褐色または黒色を呈する異物は、ＰＶＤＣ樹脂の熱分解物に由来する欠陥であると考えることができる。インフレーション法による二軸延伸フィルムの製造工程では、先ず、ＰＶＤＣ樹脂コンパウンドをホッパーから押出機内に供給する。押出機内では、単軸または二軸以上の多軸スクリューによりＰＶＤＣ樹脂コンパウンドが押出機の先端へと押し出され、その間に、ヒーターにより加熱されて溶融混練される。押出機の先端では、環状ダイから溶融混練物が押し出されて、管状パリソンが成形される。この押出工程では、ＰＶＤＣ樹脂が高温で溶融混練されるため、熱分解を受けやすい。ＰＶＤＣ樹脂の熱分解物は、押出機内のスクリュー先端部やその近傍の内壁面に付着して蓄積する。二軸延伸フィルムを連続的に生産すると、押出機内に蓄積した熱分解物がスクリューや押出機内壁面から剥離して、パリソン内に混入し、それが二軸延伸フィルムに熱分解物由来の欠陥（異物）として現れる。
【００１１】
ＰＶＤＣ樹脂の熱分解物に由来する欠陥数は、二軸延伸フィルムの連続的な生産のある時点で急激に増大するのが特徴である。つまり、押出機内に蓄積されている熱分解物が、ある時点で溶融押出物（パリソン）内に多量に混入するものと推定される。二軸延伸フィルムにＰＶＤＣ樹脂の熱分解物に由来する欠陥数が著しく増大すると、その時点で全製造ラインを停止しなければならない。押出機を解体して、その各部を清掃しなければ、生産を再開することができない。二軸延伸フィルムにＰＶＤＣ樹脂の熱分解物に由来する欠陥が多数存在すると、包装体の製品価値が損なわれるだけではなく、ガスバリア性が低下したり、ケーシングの熱融着部でのシール強度が低下したりする。
【００１２】
ＰＶＤＣ樹脂コンパウンドの溶融加工性を向上させるために、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンに、熱安定剤及び可塑剤に加えて、ワックスなどの滑剤を添加したコンパウンドを用いることが提案されている（例えば、特開平１１−１９９７３５号公報、特開２００３−２６８８２号公報、特開２００３−１９２８６１号公報）。常温で固体の滑剤は、粉体レジンの表面に付着する。
【００１３】
粉体レジンの表面に滑剤を付着させたＰＶＤＣ樹脂コンパウンドを用いると、押出機内での熱分解物の蓄積を緩和させることができる。しかし、本発明者らの研究によれば、ワックスなどの滑剤を添加したＰＶＤＣ樹脂コンパウンドを用いると、滑剤を添加していないＰＶＤＣ樹脂コンパウンドを用いた場合に比べて、連続運転時間をある程度延長することができるものの十分ではないことが判明した。ワックスなどの滑剤を添加しただけでは、押出機内にＰＶＤＣ樹脂の熱分解物が蓄積するのを十分に防ぐことができない。
【００１４】
本発明者らは、ワックスなどの滑剤の添加量を増大させても、連続運転時間をそれほど延長することができないだけではなく、二軸延伸フィルムをダブルフィルム（すなわち、二層構造の二軸延伸フィルム）とした場合に、層間剥離が発生しやすくなることを見出した。ダブルフィルムに層間剥離が発生すると、該ダブルフィルムの長手方向に沿って両端部を合わせて熱融着して円筒状のケーシングを作製したとき、熱融着部のシール強度が著しく低下する。また、ダブルフィルムに層間剥離が発生すると、層間に空気や湿気が進入して、ガスバリア性が低下するおそれが生じる。さらに、ダブルフィルムに層間剥離が発生すると、該ダブルフィルムから形成されたケーシング内に加工食品を充填した包装体の製品価値が損なわれる。
【００１５】
従来、ＰＶＤＣ樹脂１００重量部に対して、（ａ）１．１重量部以下の無機安定剤、（ｂ）０．４５〜１．０５重量部の高密度ポリエチレン、（ｃ）０．８〜１．０重量部のエポキシ化植物油、（ｄ）０．０５〜０．２５重量部の酸化ポリオレフィン、及び（ｅ）０．２０〜０．５５重量部のポリエチレンもしくはパラフィンワックスからなる添加剤を添加してなる粉末形態のバリヤー樹脂組成物が提案されている（米国特許第５，００２，９８９号明細書；特許第３１７９４７８号公報に対応）。米国特許第５，００２，９８９号明細書の実施例には、該バリヤー樹脂組成物、接着剤、及びポリプロピレンを同時押出して、ポリプロピレン層／接着層／バリヤー樹脂組成物層／接着層／ポリプロピレン層の５層構成の同時押出シートを形成し、次いで、該シートを用いて容器を成形した実験例が示されている。
【００１６】
ポリ塩化ビニリデン共重合体の押出適性を改良するための添加剤として、弱酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩と、（ａ）超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、及び高密度ポリエチレンからなる群より選ばれるポリエチレン、（ｂ）可塑剤、並びに（ｃ）低分子量酸化ポリオレフィン、ポリオレフィンワックス、及びオイルからなる群より選ばれる少なくとも一種の表面滑剤とを組み合わせて含有する添加剤が提案されている（特許第２８０１３２３号公報）。この特許第２８０１３２３号公報には、「弱酸」とは、測定できる解離定数を有する酸であると定義されており、そして、弱酸の塩として、酸化マグネシウムや水酸化マグネシウムなどの無機酸の塩、メチルトリナトリウムピロホスフェートなどの有機酸の塩が示されている。
【００１７】
前記特許第２８０１３２３号公報には、添加剤成分の配合割合として、ポリ塩化ビニリデン共重合体と添加剤成分とを含有するポリマー組成物の全量に基づいて、０．４〜２重量％の弱酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、（ａ）０．５〜２重量％のポリエチレン、（ｂ）０．４〜１．２重量％の可塑剤、並びに（ｃ）０．２〜０．３重量％の低分子量酸化ポリオレフィン及び０．５〜０．９重量％のポリオレフィンワックスもしくはオイルが開示されている。
【００１８】
前記特許第２８０１３２３号公報の実施例には、前記ポリマー組成物を押出機からストランドとして水浴中に溶融押出し、次いで、該ストランドを切断してペレットにしたことが記載されている。該ペレットは、押出機中に投入され、連続押出によりテープに成形されている。特許第２８０１３２３号公報に具体的に開示されている成形方法では、ペレット成形時とテープ成形時の２回にわたってＰＶＤＣ樹脂が高温での熱履歴を受けるため、前記の如く、比較的多量の添加剤成分を配合する必要がある。
【００１９】
前記の米国特許第５，００２，９８９号明細書及び特許第２８０１３２３号公報に開示されているＰＶＤＣ樹脂組成物は、ＰＶＤＣ樹脂に対するポリエチレン成分の配合割合が高く、ワックス成分の配合割合も比較的大きい。本発明者らの検討結果によると、米国特許第５，００２，９８９号明細書及び特許第２８０１３２３号公報に開示されている各配合割合でポリエチレン成分とワックス成分とを併用したＰＶＤＣ樹脂コンパウンドを用いてインフレーション法により二軸延伸すると、連続運転時間をある程度延長することができるものの十分ではなく、１００時間から２００時間を経過すると、二軸延伸フィルム中にＰＶＤＣ樹脂の熱分解物に由来する欠陥数が著しく増大することが判明した。しかも、得られた二軸延伸フィルムをダブルフィルムとした場合に、層間剥離が発生しやすくなることも判明した。
【発明の開示】
【００２０】
本発明の課題は、インフレーション法により二軸延伸フィルムを連続生産しても、ポリ塩化ビニリデン樹脂の熱分解物に由来する欠陥の発生が起こり難く、従来技術水準に比べて著しく長時間の連続運転が可能なポリ塩化ビニリデン樹脂コンパウンドを提供することにある。
【００２１】
また、本発明の課題は、インフレーション法による二軸延伸フィルムの製造原料として用いた場合に、長時間にわたる連続生産が可能であることに加えて、層間剥離が発生し難い二層構成の二軸延伸フィルム（ダブルフィルム）を製造することができるポリ塩化ビニリデン樹脂コンパウンドを提供することにある。
【００２２】
本発明の他の課題は、上記の如きポリ塩化ビニリデン樹脂コンパウンドから形成された二軸延伸フィルムを提供することにある。
【００２３】
さらに、本発明の他の課題は、上記の如きポリ塩化ビニリデン樹脂コンパウンドを用いて、インフレーション法により二軸延伸フィルムを製造する方法を提供することにある。
【００２４】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、塩化ビニリデン共重合体からなる粉体レジンに、ポリエチレンワックス及び酸化ポリエチレンワックス（酸化型ポリエチレンワックスともいう）からなる群より選ばれる少なくとも一種の合成ワックスの粉体と、高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリエチレン樹脂の粉体とを、それぞれ限定された小さな配合割合で組み合わせて添加し、これらを該粉体レジンの表面に付着させたＰＶＤＣ樹脂コンパウンドに想到した。
【００２５】
本発明のＰＶＤＣ樹脂コンパウンドを出発原料としてインフレーション法により二軸延伸フィルムを連続的に生産すると、２５０時間以上の連続運転でもＰＶＤＣ樹脂の熱分解物に由来する欠陥数が極めて少ない二軸延伸フィルムを製造することができる。前記添加剤成分に加えて、外添剤として、ステアリン酸カルシウム及び／または抗酸化剤を少量の割合で併用することにより、連続運転時間をさらに延長することができる。
【００２６】
本発明のＰＶＤＣ樹脂コンパウンドは、前記合成ワックス及びポリエチレン樹脂の添加割合がいずれも極めて小さいため、該コンパウンドから得られた二軸延伸フィルムをダブルフィルムとした場合に、層間剥離が抑制される。本発明のＰＶＤＣ樹脂コンパウンドを用いて得られた二軸延伸フィルムは、ワックス及びポリエチレン樹脂の添加割合が極めて小さなため、ガスバリア性などＰＶＤＣ樹脂が本来有する機能が高度に保持されている。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００２７】
かくして、本発明によれば、塩化ビニリデン６０〜９８重量％と該塩化ビニリデンと共重合可能な他の単量体２〜４０重量％との共重合体からなり、４０〜６００μｍの粒度を有する粉体状のポリ塩化ビニリデン樹脂の表面に、該ポリ塩化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、
ポリエチレンワックス及び酸化ポリエチレンワックスからなる群より選ばれる少なくとも一種の合成ワックスの粉体０．０１〜０．２０重量部、並びに
高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリエチレン樹脂の粉体０．０１〜０．２０重量部
が付着しているポリ塩化ビニリデン樹脂コンパウンドであって、
（ｉ）該ポリ塩化ビニリデン樹脂の還元粘度が、０．０３５〜０．０７０リットル／グラムであり、
（ｉｉ）該ポリエチレンワックスが、Ｂ型粘度計を用いて１４０℃で測定した溶融粘度が１０〜１０００ｍＰａ・ｓで、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に従って測定した密度が０．８５〜０．９７ｇ／ｃｍ３で、かつ、示差走査熱量計により測定した融点が８０〜１３０℃であるとの特性を有するものであり、
（ｉｉｉ）該酸化ポリエチレンワックスが、前記ポリエチレンワックスを酸化により変性したものであって、かつ、ＪＩＳ  Ｋ５９０２に従って測定した酸価が１〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇであるとの特性を有するものであり、
（ｉｖ）該高密度ポリエチレンが、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定した密度が０．９４２〜０．９７０ｇ／ｃｍ３で、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って１９０℃で測定したメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎで、かつ、示差走査熱量計により測定した融点が１２０〜１４０℃であるとの特性を有するものであり、かつ、
（ｖ）該低密度ポリエチレンが、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定した密度が０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３で、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って１９０℃で測定したメルトフローレートが０．０５〜５０ｇ／１０ｍｉｎで、かつ、示差走査熱量計により測定した融点が１００〜１１５℃であるとの特性を有するものである
ポリ塩化ビニリデン樹脂コンパウンドが提供される。
【００２８】
また、本発明によれば、前記ポリ塩化ビニリデン樹脂コンパウンドから形成された二軸延伸フィルムが提供される。
【００２９】
さらに、本発明によれば、前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂コンパウンドを用いた二軸延伸フィルムの製造方法であって、下記工程１〜４：
１）該ポリ塩化ビニリデン樹脂コンパウンドを押出機に供給し、該押出機の先端に配置した環状ダイから溶融押出して溶融パリソンを形成する工程１；
２）工程１で得られた溶融パリソンを急冷する工程２；
３）急冷パリソンを延伸温度に再加熱する工程３；及び
４）２対のピンチローラ間にて、パリソン内部に気体を吹き込んで膨張させることにより二軸延伸する工程４；
を含む二軸延伸フィルムの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
図１は、インフレーション法による二軸延伸フィルムの製造工程を示す説明図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
１．ポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ樹脂）
本発明で使用するＰＶＤＣ樹脂は、塩化ビニリデン６０〜９８重量％と、該塩化ビニリデンと共重合可能な他の単量体２〜４０重量％との共重合体である。
【００３２】
塩化ビニリデンと共重合可能な単量体（共単量体）としては、例えば、塩化ビニル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１８）；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリルなどのメタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１８）；アクリロニトリルなどのシアン化ビニル；スチレンなどの芳香族ビニル；酢酸ビニルなどの炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸のビニルエステル；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などのビニル重合性不飽和カルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのビニル重合性不飽和カルボン酸のアルキルエステル（部分エステルを含み、アルキル基の炭素数１〜１８）；を挙げることができる。
【００３３】
これらの共単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの共単量体の中でも、塩化ビニル、アクリル酸メチル、及びアクリル酸ラウリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体が好ましい。
【００３４】
共単量体の共重合割合が小さすぎると、ＰＶＤＣ樹脂の内部可塑化が不十分となって、溶融加工性が低下する。共単量体の共重合割合が大きすぎると、ＰＶＤＣ樹脂のガスバリア性が低下する。共単量体の共重合割合は、好ましくは３〜３５重量％、より好ましくは３〜２５重量％、特に好ましくは４〜２０重量％である。
【００３５】
本発明で使用するＰＶＤＣ樹脂の還元粘度〔ηｓｐ／Ｃ；単位＝リットル／グラム〕は、フィルムに成形する場合の溶融加工性、延伸加工性、包装機械適性、耐寒性等の観点から、好ましくは０．０３５〜０．０７０、より好ましくは０．０４０〜０．０６７、特に好ましくは０．０４５〜０．０６３である。
【００３６】
ＰＶＤＣ樹脂の還元粘度が低すぎると、延伸加工性が低下し、二軸延伸フィルムの力学的性質も低下するので好ましくない。ＰＶＤＣ樹脂の還元粘度が高すぎると、溶融加工性が低下し、着色傾向を示すようになるので好ましくない。還元粘度が異なる２種以上のＰＶＤＣ樹脂を組み合わせて使用することもできる。
【００３７】
ＰＶＤＣ樹脂は、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステルの単独重合体または共重合体、メタクリル酸エステルの単独重合体または共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体などの他の樹脂とブレンドすることができる。アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルは、アルキル基の炭素数１〜１８のアルキルエステルが好ましい。その他の樹脂は、ＰＶＤＣ樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下の割合で用いられる。
【００３８】
本発明で使用するＰＶＤＣ樹脂は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合などの任意の重合法により合成されたものでよいが、粉体レジンとしてコンパウンドを形成するには、通常４０〜６００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍの範囲内の粒度を有し、粉砕工程を必要としない懸濁重合法により得られたものが好ましい。
【００３９】
粉体レジンの粒度は、常法に従って、標準篩いを用いた乾式篩い分け法により測定することができる。
【００４０】
２．添加剤成分
ＰＶＤＣ樹脂からなる粉体レジンには、常法に従って、熱安定剤、可塑剤、フィルム表面改質剤、着色剤などの各種添加剤を添加することができる。熱安定剤や可塑剤などの添加剤の中には、懸濁重合法による粉体レジン製造時に、単量体組成物中に含有させることもできる。これらの添加剤を粉体レジンに添加すると、コンパウンド製造時の温度条件下で、液体の添加剤は、粉体レジンに吸収されるが、固体の添加剤は、粉体として、粉体レジンの表面に付着する。ＰＶＤＣ樹脂からなる粉体レジンの表面に付着する添加剤を、粉体レジンの内部に含有させる添加剤と区別するために、外添剤と呼ぶことがある。
【００４１】
熱安定剤としては、例えば、エポキシ化植物油、エポキシ化動物油、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ樹脂プレポリマーなどのエポキシ化合物；エポキシ基含有樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ熱安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
エポキシ化植物油及びエポキシ化動物油としては、不飽和結合を有する天然の動植物油を過酸化水素や過酢酸などでエポキシ化することにより、二重結合をオキシラン環に変性したものを用いることができる。エポキシ化植物油としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などが好ましい。エポキシ化脂肪酸エステルとしては、エポキシ化ステアリン酸オクチルなどの不飽和脂肪酸エステルのエポキシ化物が挙げられる。エポキシ樹脂プレポリマーとしては、ビスフェノールＡグリシジルエーテルなどがある。
【００４３】
エポキシ基含有樹脂は、少なくとも１つのエポキシ基を含有する樹脂であり、それらの中でも、グリシジル基含有アクリル樹脂及びグリシジル基含有メタクリル樹脂が好ましい。これらのグリシジル基含有アクリル樹脂及び／またはメタクリル樹脂としては、ビニル重合可能な不飽和有機酸のグリシジルエステルを共重合成分として含有する共重合体が好ましい。グリシジル基含有アクリル樹脂及び／またはメタクリル樹脂としては、ビニル重合可能な不飽和有機酸のグリシジルエステルと、グリシジル基を含有しないアクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステル、並びにこれらの単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体が好ましい。
【００４４】
グリシジル基含有アクリル樹脂及び／またはメタクリル樹脂の具体例として、メタクリル酸グリシジル−メタクリル酸メチル−スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、メタクリル酸グリシジル−メタクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸グリシジル−メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル−塩化ビニル共重合体、メタクリル酸グリシジル−アクリル酸エチル共重合体、メタクリル酸グリシジル−アクリル酸ブチル共重合体、及びメタクリル酸グリシジル−塩化ビニリデン共重合体が挙げられる。
【００４５】
熱安定剤の配合割合は、ＰＶＤＣ樹脂１００重量部に対して、通常０．０５〜６重量部、好ましくは０．０８〜５重量部、より好ましくは０．１〜４重量部である。熱安定剤の配合割合が小さすぎると、ＰＶＤＣ樹脂コンパウンドの熱安定性が悪くなり、成形加工が困難になるとともに、黒化の原因となる。熱安定剤の配合割合が大きすぎると、二軸延伸フィルムのガスバリア性や耐寒性が低下したり、フィッシュアイの原因となったりするおそれがある。
【００４６】
熱安定剤の中でも、食品包装材料の分野には、エポキシ化植物油が好ましい。エポキシ化植物油などの熱安定剤は、その使用量の一部をＰＶＤＣ樹脂の重合工程で単量体組成物中に含有させて粉体レジンを調製し、コンパウンド調製時に、その残量を粉体レジンに添加することができる。使用する熱安定剤の全量を重合時に添加しても、あるいはコンパウンド調製時に粉体レジンとブレンドしてもよい。
【００４７】
可塑剤としては、ジオクチルフタレートなどのフタル酸誘導体；アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸誘導体；ジブチルセバケート、ジオクチルセバケートなどのセバシン酸誘導体；アセチル化モノ（１２−アセトキシ）ステアリルグリセライド、アセチル化モノグリセライド、アセチル化ジグリセライド、アセチル化トリグリセライド、及びそれらの２〜３つを含むアセチル化グリセライド類；アジピン酸と１，３−ブタンジオールとの重縮合物、アジピン酸と１，４−ブタンジオールとの重縮合物、及びこれらの２種以上の混合物などのポリエステル可塑剤；が代表的なものとして挙げられる。可塑剤の配合割合は、ＰＶＤＣ樹脂１００重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００４８】
可塑剤は、ＰＶＤＣ樹脂の重合工程において、生成するＰＶＤＣ樹脂の粉体レジン中に含有させるか、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンとブレンドするか、あるいはこれらを組み合わせた方法により、ＰＶＤＣ樹脂コンパウンド中に含有させる。可塑剤をＰＶＤＣ樹脂の重合工程において生成する粉体レジン中に含有させるには、塩化ビニリデンとそれと共重合可能な他の単量体とを可塑剤の存在下に共重合するか、あるいは共重合後に可塑剤を添加して、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンを製造する。重合工程で可塑剤をＰＶＤＣ樹脂の粉体レジン中に含有させ、さらに、ブレンド時にも必要に応じて追加の可塑剤を添加することができる。使用する可塑剤の全量を重合時に添加しても、あるいはコンパウンド調製時に粉体レジンとブレンドしてもよい。
【００４９】
フィルム表面改質剤としては、例えば、二酸化珪素（シリカ）、炭酸カルシウムなどの無機粉体が挙げられる。二酸化珪素及び炭酸カルシウムは、梨地化剤、包装機械でのフィルム滑り性付与剤（「フィルム表面滑剤」ともいう）などのフィルム表面改質剤として作用する。
【００５０】
該フィルム表面改質剤を使用する場合には、ＰＶＤＣ樹脂１００重量部に対して、通常０．００１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．８０重量部、より好ましくは０．０３〜０．５０重量部の配合割合で使用する。二酸化珪素及び炭酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機粉体をフィルム表面滑剤として使用する場合、ステアリン酸アミド、ジステアリルチオジプロピオネートなどの有機化合物と併用してもよい。
【００５１】
フィルム表面改質剤として、マイカ、鱗片状黒鉛、鱗片状金属粉末（例えば、鱗片状アルミニウム粉末）などの鱗片状無機粉末を用いると、独特の色調と金属光沢を有する二軸延伸フィルムを得ることができる。鱗片状無機粉末を使用する場合は、ＰＶＤＣ樹脂１００重量部に対して、通常０．０３〜４重量部、好ましくは０．０５〜３重量部の割合で使用される。
【００５２】
着色剤としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系などの有機顔料；酸化チタン、アルミニウム系、マイカ、カーボンブラックなどの無機顔料；炭酸カルシウム、酸化マグネシウムなどの体質顔料が挙げられる。これらの中でも、魚肉ソーセージや畜肉加工品などの加工食品の包装材料の分野では、ピグメントレッドなどの赤色顔料が好ましい。着色剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。着色剤は、ＰＶＤＣ樹脂１００重量部に対して、通常０．００１〜３重量部、好ましくは０．０５〜２重量部の割合で用いられる。着色剤として酸化チタンを用いる場合には、ＰＶＤＣ樹脂１００重量部に対して、１０重量部までの割合で使用することがある。
【００５３】
３．合成ワックス
本発明では、ポリエチレンワックス及び酸化ポリエチレンワックスからなる群より選ばれる少なくとも一種の合成ワックスを使用する。これらの合成ワックスは、粉体の形状で使用する。
【００５４】
本発明で使用するポリエチレンワックスは、ｉ）Ｂ型粘度計を用いて１４０℃で測定した溶融粘度が、通常１０〜１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜６００ｍＰａ・ｓで、ｉｉ）ＪＩＳ  Ｋ６７６０に従って測定した密度が、通常０．８５〜０．９７ｇ／ｃｍ３で、ｉｉｉ）示差走査熱量計により測定した融点が、通常８０〜１３０℃である。ポリエチレンワックスは、低分子量物であって、粘度法により測定した分子量が通常８００〜５０００、好ましくは１０００〜４０００程度である。ポリエチレンワックスには、エチレンの単独重合体からなる高密度型ポリエチレンワックス（密度＝０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ３）、及びエチレンとα−オレフィンとの共重合体からなる低密度型ポリエチレンワックス（密度＝０．８５〜０．９５ｇ／ｃｍ３）がある。
【００５５】
本発明で使用する酸化ポリエチレンワックスは、前記ポリエチレンワックスを酸化により変性したものである。酸化ポリエチレンワックスは、ＪＩＳ  Ｋ５９０２に従って測定した酸価が通常１〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇ程度になるまで酸化されている。酸化ポリエチレンワックスには、酸価が通常１〜１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、典型的には１ＫＯＨｍｇ／ｇの低酸価型と、酸価が通常１０〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、多くの場合１３〜２５ＫＯＨｍｇ／ｇの高酸価型とに分類されることがある。酸化ポリエチレンワックスは、酸化により変性されているため、無機物との親和性が改善されている。酸化ポリエチレンワックスの溶融粘度、密度、融点、分子量などの物性は、ポリエチレンワックスと同等である。
【００５６】
ポリエチレンワックス及び酸化ポリエチレンワックスからなる群より選ばれる少なくとも一種の合成ワックスの配合割合は、ＰＶＤＣ樹脂（粉体レジン）１００重量部に対して、０．０１〜０．２０重量部、好ましくは０．０３〜０．２０重量部である。該合成ワックスの配合割合が小さすぎると、ポリエチレン樹脂と併用しても、インフレーション法による二軸延伸フィルムの連続生産時間（連続運転時間）を十分に延長させることができない。該合成ワックスの配合割合が大きすぎると、ポリエチレン樹脂と併用しても、インフレーション法による二軸延伸フィルムの連続生産時間を十分に延長させることができないことに加えて、ダブルフィルムの層間剥離が発生しやすくなる。また、該合成ワックスの配合割合が大きすぎると、フィルムの光沢や透明性が低下する。
【００５７】
粉体状のＰＶＤＣ樹脂に、脂肪酸カルシウム及び／または抗酸化剤を外添する場合には、前記合成ワックスの配合割合を、ＰＶＤＣ樹脂（粉体レジン）１００重量部に対して、好ましくは０．０３〜０．１８重量部、より好ましくは０．０３〜０．１５重量部と小さくすることにより、ダブルフィルムの層間剥離を効果的に防ぎつつ、連続生産性をさらに顕著に改善することができる。
【００５８】
４．ポリエチレン樹脂
本発明では、高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリエチレン樹脂を使用する。これらのポリエチレン樹脂は、粉体の形状で使用する。
【００５９】
本発明で使用する高密度ポリエチレンは、ｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定した密度が０．９４２〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、ｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って１９０℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が通常０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．３〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、ｉｉｉ）示差走査熱量計により測定した融点が通常１２０〜１４０℃、好ましくは１２３〜１３５℃である。
【００６０】
本発明で使用する低密度ポリエチレンは、ｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定した密度が０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３、ｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って１９０℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が通常０．０５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、ｉｉｉ）示差走査熱量計により測定した融点が通常１００〜１１５℃、好ましくは１０５〜１１０℃である。
【００６１】
ポリエチレン樹脂の配合割合は、ＰＶＤＣ樹脂（粉体レジン）１００重量部に対して、０．０１〜０．２０重量部、好ましくは０．０３〜０．２０重量部である。ポリエチレン樹脂の配合割合が小さすぎると、ポリエチレンワックスと併用しても、インフレーション法による二軸延伸フィルムの連続生産時間（連続運転時間）を十分に延長させることができない。ポリエチレン樹脂の配合割合が大きすぎると、ポリエチレンワックスと併用しても、インフレーション法による二軸延伸フィルムの連続生産時間を十分に延長させることができないことに加えて、ダブルフィルムの層間剥離が発生しやすくなる。また、ポリエチレン樹脂の配合割合が大きすぎると、フィルムの光沢や透明性が低下する。
【００６２】
粉体状のＰＶＤＣ樹脂に、脂肪酸カルシウム及び／または抗酸化剤を外添する場合には、前記ポリエチレン樹脂の配合割合を、ＰＶＤＣ樹脂（粉体レジン）１００重量部に対して、好ましくは０．０３〜０．１８重量部、より好ましくは０．０３〜０．１５重量部と小さくすることにより、ダブルフィルムの層間剥離を効果的に防ぎつつ、連続生産性をさらに顕著に改善することができる。
【００６３】
５．脂肪酸カルシウム及び抗酸化剤
本発明のＰＶＤＣ樹脂コンパウンドは、ポリエチレンワックス及び酸化型ポリエチレンワックスからなる群より選ばれる少なくとも一種のワックスと、高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリエチレン樹脂に加えて、炭素数１４〜２５の脂肪酸カルシウム及び／または抗酸化剤を少量の割合で添加することにより、ＰＶＤＣ樹脂の熱分解物に由来する欠陥数をさらに効果的に抑制して、例えば、３５０時間以上の長時間の連続運転を可能とすることができる。
【００６４】
脂肪酸カルシウムとしては、炭素数１４〜２２の飽和脂肪酸カルシウムが好ましく、ステアリン酸カルシウム及びパルミチン酸カルシウムがより好ましく、ステアリン酸カルシウムが特に好ましい。脂肪酸カルシウムの配合割合は、ＰＶＤＣ樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜０．２０重量部、より好ましくは０．００３〜０．１０重量部、特に好ましくは０．００５〜０．０５重量部である。脂肪酸カルシウムは、多くの場合０．０１〜０．０３重量部の小割合であっても、十分な効果を発揮する。ステアリン酸などの脂肪酸は、酸の一種ではあるものの、一般に、測定できる解離定数を実質的に有しない酸である。
【００６５】
抗酸化剤としては、例えば、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ；２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノール）、α、β、γ、δの各種トコフェロール、２，４−ジメチル−６−Ｓ−アルキルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールなどのフェノール系抗酸化剤；ジラウリルチオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）、チオジプロピオン酸などのチオエーテル系抗酸化剤；ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどのホスファイト系抗酸化剤；が挙げられる。
【００６６】
これらの抗酸化剤の中でも、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、及びジブチルヒドロキシトルエンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。
【００６７】
抗酸化剤の配合割合は、ＰＶＤＣ樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜０．２０重量部、より好ましくは０．００３〜０．１０重量部、特に好ましくは０．００５〜０．０５重量部である。抗酸化剤は、多くの場合０．０１〜０．０３重量部の小割合であっても、十分な効果を発揮することができる。
【００６８】
前記の脂肪酸カルシウム及び抗酸化剤は、それぞれ単独で、あるいはこれら両者を組み合わせて使用することができる。脂肪酸カルシウムと抗酸化剤とを併用する場合、その合計の配合割合は、ＰＶＤＣ樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜０．２０重量部、より好ましくは０．００３〜０．１０重量部、特に好ましくは０．００５〜０．０５重量部、多くの場合０．０１〜０．０３重量部である。
【００６９】
脂肪酸カルシウム及び／または抗酸化剤の配合割合が小さすぎると、これらの併用による連続運転時間の延長効果が小さくなる。脂肪酸カルシウム及び／または抗酸化剤の配合割合が大きすぎると、これらの添加効果が飽和し、経済的ではない。
【００７０】
６．その他の添加剤
本発明のＰＶＤＣ樹脂コンパウンドには、界面活性剤、その他の安定剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤などを必要に応じて添加することができる。
【００７１】
界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤などが挙げられ、必要に応じて適量が用いられる。グリセリンの脂肪酸エステル（モノ、ジ、トリ−エステル）、ソルビタンの脂肪酸エステル（モノ、ジ、トリ−エステル）などは、包装材料用二軸延伸フィルムの肉剥離剤として作用する。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７２】
その他の安定剤としては、リノール酸カルシウム、カルシウムヒドロキシホスフェート、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸塩類などが挙げられ、それぞれ、適宜、適量で用いることができる。
【００７３】
紫外線吸収剤としては、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられ、必要に応じて適量が用いられる。
【００７４】
ｐＨ調整剤としては、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸二水素二ナトリウムなどが挙げられ、ＰＶＤＣ樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以下の割合で用いられる。ｐＨ調整剤は、通常、ＰＶＤＣ樹脂の重合時に用いられる。
【００７５】
分散助剤として、グリセリンやプロピレングリコール類；脂肪族炭化水素系または芳香族炭化水素系のオリゴマーやポリマー；などが挙げられる。これらの中でも、炭素数が２〜８の脂肪族炭化水素オリゴマーが好ましい。重量平均分子量が３００〜５０００の液状の脂肪族炭化水素オリゴマーが特に好ましく用いられる。分散助剤は、無機添加剤や有機顔料の分散性の向上、飛散防止の作用を有するとともに、溶融加工温度を下げる作用も有する。分散助剤を使用する場合は、ＰＶＤＣ樹脂１００重量部に対して、２重量部以下の割合で使用する。
【００７６】
７．ＰＶＤＣ樹脂コンパウンド
本発明のＰＶＤＣ樹脂コンパウンドは、ＰＶＤＣ樹脂からなる粉体レジンに、ポリエチレンワックス及び酸化ポリエチレンワックスからなる群より選ばれる少なくとも一種の合成ワックスの粉体０．０１〜０．２０重量部、並びに高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリエチレン樹脂の粉体０．０１〜０．２０重量部を添加して、該粉体レジンの表面に付着させたものである。
【００７７】
粉体レジンには、常法に従って、エポキシ系熱安定剤、可塑剤、フィルム表面改質剤、無機添加剤、着色剤などの添加剤を添加することができる。これらの添加剤のうち、常温（１５〜２５℃）またはコンパウンド形成時の温度条件下で液体であるものは、粉体レジンに吸収される。固体の添加剤は、粉体レジンの表面に付着する。
【００７８】
前記合成ワックスの粉体及びポリエチレン樹脂の粉体は、外部滑剤として作用するものと推定される。合成ワックスをポリエチレン樹脂と併用することなく、単独で粉体レジンに添加して得られるＰＶＤＣ樹脂コンパウンドを用いても、インフレーション法による二軸延伸フィルムの製造において、連続運転時間を十分に延長させることができない。ポリエチレン樹脂を合成ワックスと併用することなく、単独で粉体レジンに添加して得られるＰＶＤＣ樹脂コンパウンドを用いても、インフレーション法による二軸延伸フィルムの製造において、連続運転時間を延長させることはできない。
【００７９】
ＰＶＤＣ樹脂コンパウンドを製造するには、ｉ）粉体レジンと添加剤成分とを常温（１５〜２５℃）で混合する方法、ｉｉ）粉体レジンと添加剤成分とを、該粉体レジンが粉体としての形態を維持する温度条件下で昇温（通常、８０℃までの温度）して混合する方法、ｉｉｉ）粉体レジンと一部の添加剤成分とを、該粉体レジンが粉体としての形態を維持する温度条件下で昇温して混合した後、冷却過程で残りの添加剤成分を混合する方法などを採用することができる。コンパウンドの調製は、各成分を、例えば、羽根ブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサーなどのブレンダーを用いて混合することにより行うことができる。
【００８０】
常温またはコンパウンド調製時の温度条件下で固体の添加剤成分は、粉体レジンの表面に付着する。前記合成ワックスやポリエチレン樹脂などの固体の添加剤成分は、粉体として使用する。固体の添加剤成分が粉体でない場合には、該添加剤成分を粉砕し、必要に応じて分級することにより、粉体とする。
【００８１】
固体の添加剤は、タイラーメッシュ＃１２（目開き１４１０μｍ）を備えた篩いを通過する粒径を有する粉体であることが好ましく、タイラーメッシュ＃２０（目開き８４０μｍ）を備えた篩いを通過する粒径を有する粉体であることがより好ましく、タイラーメッシュ＃２８（目開き５９０μｍ）を備えた篩いを通過する粒径を有する粉体であることが特に好ましい。
【００８２】
合成ワックス粉体及びポリエチレン樹脂粉体の平均粒径の下限値は、島津製作所製の島津レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３０００を用いてレーザ回折／散乱法により測定したメディアン径（Ｄ５０）として、典型的には、１μｍまたは３μｍ程度である。
【００８３】
本発明のＰＶＤＣ樹脂コンパウンドは、溶融加工性、延伸加工性、耐熱性などに優れているため、溶融押出及び延伸加工により成形して、各種成形品にすることができる。本発明のＰＶＤＣ樹脂コンパウンドは、二軸延伸フィルムの成形に適用することにより、欠陥の少ない、耐熱性、熱収縮性に優れた二軸延伸フィルムを得ることができる。
【００８４】
８．二軸延伸フィルム及びその製造方法
本発明では、前記ＰＶＤＣ樹脂コンパウンドを用いて、インフレーション法により二軸延伸フィルムを連続的に製造する方法を採用することが好ましい。インフレーション法による二軸延伸フィルムの製造方法は、下記工程１〜４：
（１）前記ポリ塩化ビニリデン樹脂コンパウンドを押出機に供給し、該押出機の先端に配置した環状ダイから溶融押出してパリソンを形成する工程１；
（２）工程１で得られた溶融パリソンを急冷する工程２；
（３）急冷パリソンを延伸温度に再加熱する工程３；及び
（４）２対のピンチローラ間にて、パリソン内部に気体を吹き込んで膨張させることにより二軸延伸する工程４；
を含む製造方法である。
【００８５】
上記各工程１乃至４に加えて、下記工程５及び６：
（５）二軸延伸により得られた筒状フィルムを扁平な形状に折り畳む工程５；及び
（６）折り畳んだフィルムの長手方向に沿って両端部を切断し、二層構成を有する二軸延伸フィルムとする工程６；
をさらに配置することができる。
【００８６】
図１に示すように、押出機１のホッパー２からＰＶＤＣ樹脂コンパウンドを押出機内に投入する。押出機内では、スクリュー３を回転することにより、ＰＶＤＣ樹脂コンパウンドを押出機先端方向に押し出すと共に、ヒーター４により加熱して溶融混練する。工程１では、通常、樹脂温度１７５〜１９５℃で環状ダイ５から管状パリソン６を溶融押出する。工程２では、溶融パリソン６を冷却バス７に導き、冷却液８に浸漬して急冷する。冷却液の温度は、通常、３〜１５℃、好ましくは５〜１３℃の範囲内の温度に保持する。冷却液としては、一般に、水を用いることが好ましい。
【００８７】
工程３では、急冷パリソン９をローラ群により温水バス１０に導き、温水１１に浸漬して、延伸に適した温度となるように温度調節する。温水１１の温度は、通常、１０〜４０℃、好ましくは１５〜３５℃の範囲内の温度に保持する。
【００８８】
工程４では、温度調節したパリソン１２を、２対のピンチローラ１３及び１６間に導き、該パリソン内部に気体を吹き込んで膨張させる。膨張による延伸倍率は、縦方向（ＭＤ）に２〜５倍、横方向（ＴＤ）に２〜５倍とすることが好ましい。横方向（ＴＤ）の延伸倍率が縦方向（ＭＤ）の延伸倍率よりも大きいと、延伸加工がしやすい。
【００８９】
工程５では、二軸延伸した筒状フィルム１４を、ガイドローラ群１５によりピンチローラ１６に導き、扁平な形状に折り畳む。折り畳んだ二軸延伸フィルム１７を２つのローラ１８，１９により水平に保持し、これらのローラ間で欠陥の発生状態を観察できるようにするのが好ましい。扁平な形状に折り畳んだ二軸延伸フィルム１７は、ローラ群２０により巻き取りローラ２１に導いて、そこでロール状に巻回する。
【００９０】
工程６では、扁平な形状に折り畳んだ二軸延伸フィルム１７を巻き取りローラ２１に導く前、あるいは一旦ロール状に巻回した後、巻き戻してから、長手方向に沿って両端部（耳部）を切断して、二層構成の二軸延伸フィルム（ダブルフィルム）とする。二軸延伸フィルム厚みは、単層フィルムとして、通常５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。ダブルフィルムの厚みは、その２倍である。
【００９１】
本発明のＰＶＤＣ樹脂コンパウンドを出発原料として使用することにより、上記インフレーション法による二軸延伸フィルムの連続生産を長時間にわたって安定して実施することが可能である。得られる二軸延伸フィルムは、ＰＶＤＣ樹脂の熱分解に由来する欠陥数が少なく、高品質であり、ガスバリア性、耐熱性、熱収縮性に優れている。
【００９２】
本発明の二軸延伸フィルムは、単層フィルムまたはダブルフィルムとして、魚肉ソーセージ、畜肉加工品などの加工食品の包装材料に好適である。二軸延伸フィルムの主な使用方法は、インフレーション法による二軸延伸後、扁平な形状に折り畳み、長手方向に沿って両端の耳の部分をスリットし、二層構成のダブルフィルムとすることである。ダブルフィルムは、包装機械により円筒状にしながら長手方向に沿った両端を合わせてシールし、ケーシングに成形される。該ケーシングに内容物を充填し、両端をグリップして包装体を得る。本発明の二軸延伸フィルムは、魚肉ソーセージ、畜肉加工品などの加工食品の包装材料などとして好適である。
【実施例】
【００９３】
以下に、実施例及び比較例を示して、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。本発明で用いる評価方法は、次のとおりである。
【００９４】
（１）還元粘度
ＰＶＤＣ樹脂をメタノールの溶媒とするソックスレー抽出器により抽出処理した後、乾燥したものを試料とし、ウベローデ粘度計を用いて、溶媒をシクロヘキサン、樹脂濃度を４グラム／リットル、測定温度を３０℃とする条件で還元粘度を求めた。還元粘度（単位＝リットル／グラム）は、ＰＶＤＣ樹脂の重合度を示す一つの指標であり、その値が大きいほど、重合度が高いことを示す。
【００９５】
（２）粉体レジンの粒度
粉体レジンの粒度は、標準篩い（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１）を用いた乾式篩い分け法（ＪＩＳ  Ｋ００６９−１）により測定した。
【００９６】
（３）ＰＶＤＣ樹脂の熱分解物由来の欠陥数
ＰＶＤＣ樹脂の熱分解物由来の欠陥とは、押出加工中に熱分解を起こして生成した異物である。この欠陥は、目視により二軸延伸フィルムを観察すると、赤褐色から黒色を呈している部分であり、正常部とは明らかに異なる外観を示す。
【００９７】
押出機として、真空ホッパー付き直径９０ｍｍの押出機（真空圧＝約−６８０ｍｍＨｇ水銀柱に調整）を用いて、インフレーション法により二軸延伸フィルムを連続生産し、長さ１５００ｍ×幅１２００ｍｍの二層フィルム中に目視により観察される長さ０．３ｍｍ以上かつ幅０．３ｍｍ以上の欠陥の数を数えた。生産開始から連続運転し、生産開始から３時間後、１０時間後、２０時間後、５０時間後、１００時間後、１５０時間後、２００時間後、２５０時間後、３００時間後、及び３５０時間後に欠陥数を算出し、欠陥数が１００個以上となった時点で生産を中止した。
【００９８】
（４）生産性の評価
前記条件で二軸延伸フィルムを連続生産し、ＰＶＤＣ樹脂の熱分解物由来の欠陥数が１００個以上となった時間によって、下記の基準で生産性を評価した。
ＡＡ：３５０時間の連続運転が可能である、
Ａ：２５０〜３００時間の連続運転が可能である、
Ｂ：１００〜２００時間の連続運転が可能である、
Ｃ：５０時間の連続運転が可能である。
【００９９】
（５）ダブルフィルムの層間剥離
二層構成の二軸延伸フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍ四方の大きさに裁断して試料を作製し、該試料の両面を手で強くしごいて、層分離するか否かを確認した。
【０１００】
［実施例１］
（１）コンパウンドの調製
ＰＶＤＣ樹脂として、懸濁重合法により得られた塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体（塩化ビニリデン／塩化ビニル＝８８／１２重量％、還元粘度＝０．０５８リットル／グラム）の粉体レジン（粒度＝４４２μｍ）を用いた。
【０１０１】
羽根ブレンダー中に、粉体レジン１００重量部、熱安定剤（エポキシ化亜麻仁油）２．００重量部、可塑剤（ジブチルセバケート）３．００重量部、フィルム表面改質剤〔二酸化珪素（ＳｉＯ２）；水澤化学工業社製、商品名「シルホナイト  Ｍ−１」〕０．２０重量部、着色剤（大日精化社製ピグメントレッド１６６）０．２０重量部、酸化ポリエチレンワックス（ＯＰＥワックス；Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製、商品名「Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ａ−Ｃ  ６２９Ａ」；溶融粘度＝２００ｍＰａ・ｓ、密度＝０．９３０ｇ／ｃｍ３、融点＝９５℃、酸価＝１６ＫＯＨｍｇ／ｇ）０．１０重量部、及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ；三井化学社製、商品名「ハイゼックス」；密度＝０．９５２ｇ／ｃｍ３、融点＝１３１℃、ＭＦＲ＝０．１１ｇ／１０ｍｉｎ）０．０５重量部を添加して、７０℃で３０分間混合した。固体状の添加剤成分は、タイラーメッシュ＃２０（目開き８４０μｍ）を備えた篩いを全量通過する粒径を有するものであった。
【０１０２】
（２）二軸延伸フィルムの製造
真空ホッパー付きの直径９０ｍｍの押出機（真空圧＝約−６８０ｍｍＨｇ水銀柱に調整）を用いて、上記で調製したコンパウンドを樹脂温度１８５℃で環状ダイから管状パリソンを溶融押出した後、溶融パリソンを７℃の冷却バスで急冷した。次いで、急冷パリソンを２０℃の温水バス中を通過させ、そして、２対の回転速度の異なるピンチローラ間に導き、空気を圧入して膨張させて、縦方向に２．５倍、横方向に４．２倍の延伸倍率で二軸延伸させて二軸延伸フィルムを作成した。二軸延伸フィルムは、扁平な状態に折り畳んで巻き取りローラにロール状に巻回した。結果を表１に示す。
【０１０３】
［実施例２〜１８］
各添加剤成分の種類及び配合割合を表１及び２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを連続生産した。ＰＶＤＣ樹脂（粉体レジン）、熱安定剤、可塑剤、フィルム表面改質剤、及び着色剤は、実施例１と同じ処方とした。
【０１０４】
ただし、実施例１１では、フィルム表面改質剤として、二酸化珪素に代えて、炭酸カルシウムを用いた。酸化ポリエチレンワックス（ＯＰＥワックス）及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、実施例１で用いたのと同じものを用いた。
【０１０５】
実施例１では用いていなかった添加剤成分は、以下のとおりである。
（１）ポリエチレンワックス（ＰＥワックス）：Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製、商品名“Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ａ−Ｃ６１７”、溶融粘度＝１８０ｍＰａ・ｓ、密度＝０．９１０ｇ／ｃｍ３、融点＝９７℃；
（２）低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）：三井化学社製、商品名“ミラソン”、密度＝０．９２１ｇ／ｃｍ３、融点＝１０９℃、ＭＦＲ＝３．３ｇ／１０分；
（３）ステアリン酸カルシウム（ＣａＳｔ）：日東化成社製；
（４）抗酸化剤１：トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、チバスペシャリティー  ケミカルズ社製、商品名“Ｉｒｇａｎｏｘ  ２４５”；
（５）抗酸化剤２：ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、エーピーアイ  コーポレーション製、商品名“ＤＳＴＰヨシトミ”；
（６）炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）：日東粉化工業社製、商品名“ママカルソ”。
【０１０６】
固体の添加剤成分は、タイラーメッシュ＃２８（目開き５９０μｍ）を備えた篩いを全量通過する粒径を有するものであった。結果を表１及び２に示す。
【０１０７】
［比較例１〜８］
各添加剤成分の種類及び配合割合を表３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを連続生産した。各添加剤は、実施例１〜１８で用いたのと同じものである。結果を表３に示す。
【０１０８】
【表１】
0005118486.tif 000002
【０１０９】
【表２】
0005118486.tif 000003
【０１１０】
【表３】
0005118486.tif 000004
【０１１１】
表１及び２に示す結果から明らかなように、特定の合成ワックスとポリエチレン樹脂とを限定された小割合で併用することにより、インフレーション法による二軸延伸フィルムの連続生産において、連続運転時間を著しく延長できることがわかる。
【０１１２】
表２の実施例１２〜１８に示される結果によれば、脂肪酸カルシウム及び／または抗酸化剤を小割合でさらに併用することにより、連続運転時間をさらに延長できることが分かる。
【０１１３】
これに対して、表３に示すように、合成ワックス及びポリエチレン樹脂をそれぞれ単独で使用した場合には、これらを含有しないコンパウンドを用いた比較例１に比べて、連続運転時間を延長することができないか、延長できても不十分であることがわかる(比較例２〜４）。
【０１１４】
合成ワックスを、ＰＶＤＣ樹脂１００重量部に対して、０．２０重量部超過の割合で使用すると、ダブルフィルムに層間剥離が生じる(比較例４）。
【０１１５】
合成ワックスの配合割合またはポリエチレン樹脂の配合割合が大きくなると、連続運転時間の延長効果が小さいことに加えて、層間剥離が生じやすくなる(比較例５〜８）。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明によれば、インフレーション法により二軸延伸フィルムを連続生産しても、ＰＶＤＣ樹脂の熱分解物に由来する欠陥の発生が起こり難く、極めて長時間の連続運転が可能なＰＶＤＣ樹脂コンパウンドが提供される。また、本発明によれば、層間剥離が発生し難い二層構成の二軸延伸フィルムが得られる。したがって、本発明のＰＶＤＣ樹脂コンパウンドを出発原料として使用すると、高品質の二軸延伸フィルムを生産性良く製造することができる。本発明の二軸延伸フィルムは、ＰＶＤＣ樹脂の熱分解物に由来する欠陥数が少ないため、ガスバリア性に優れ、ケーシング作製時の熱融着性が良好である。
【０１１７】
本発明の二軸延伸フィルムは、熱収縮性であり、ガスバリア性に優れるため、魚肉ソーセージ、畜肉加工品などの加工食品の包装材料の技術分野で利用することができる。
【図１】
0005118486.tif 000005