(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性の基板の一方の主面上に着色された下地層とインク受容層とをこの順に有するディスク状の情報記録媒体において、
前記インク受容層は、アルミナ微粒子とバインダーと架橋剤とを含み、
前記インク受容層を水銀ポロシメータ法で測定したときの空隙の細孔直径分布は、３０．１〜３８ｎｍに最大ピークを有することを特徴とする情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透光性の基板の一方の主面上に着色された下地層とインク受容層とをこの順に有するディスク状の情報記録媒体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、オーディオ等の分野で、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｃ）が普及している。また、パソコン（パーソナルコンピュータ）の普及に伴い、そのデータを格納しておく光メディアとして、読み出し専用のＣＤ−ＲＯＭ、同一箇所に１回限り情報の記録が可能な追記型のＣＤ−Ｒや、何回でも情報の記録が書き換えられるＣＤ−ＲＷが使用されている。
ＣＤ−ＲＯＭは、例えば、直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの透明基板に１．６μｍのトラックピッチでピット列が形成され、約６５０Ｍバイトの記録容量を有しており、線速度を１．２〜１．４ｍ／ｓで一定とし波長７７０〜７９０ｎｍのレーザ光を照射して情報を再生する。
【０００３】
また、最近の短波長レーザの開発と実用化に伴い、より高密度な記録・再生を可能とするＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｃ）、さらには、より短波長レーザである、所謂青紫色レーザの開発と実用化により、より一層高密度な記録・再生を可能とするＨＤ  ＤＶＤ規格やＢＤ（Ｂｌｕｅ・ｒａｙ  Ｄｉｓｃ）規格に対応したディスク状の情報記録媒体の普及が図られている。
ＤＶＤもＣＤの場合と同様に、ＤＶＤ−ＲＯＭ，ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ、及びＤＶＤ−ＲＷがある。ＤＶＤ−ＲＯＭは記録密度がＣＤの約６〜８倍で、構成としては厚さ０．６ｍｍ程度の２枚の基板を貼り合わせた構成等があり、０．７４μｍのトラックピッチでピットが形成され、線速度を３．５ｍ／ｓ程度で一定とし波長６３５〜６５０ｎｍのレーザ光を照射して情報を再生する。
【０００４】
ＣＤやＣＤ−ＲＯＭは、ポリカーボネート等の樹脂を用いて作製されドーナツ状の円板を透光性基板として、その上に金、銀やアルミニウム等を蒸着して反射層を設け、さらにその上に紫外線硬化性樹脂等を用いたい保護層で覆った構造となっており、記録を行うには前記透光性基板の表面に螺旋状の配列に従って凹凸状のピット列を形成する。このピット列は、前記透光性基板を成形するときにスタンパー等の型に予め形成しており、その上に前記の反射層が設けられている。
ＤＶＤやＤＶＤ−ＲＯＭも、その基本的な構造はＣＤやＣＤ−ＲＯＭのものと同じであるが、透光性基板の厚さがＣＤの半分であり、この半分の厚さの２枚の透光性基板の貼り合わせにより、ディスク厚さ全体としてＣＤと同じ厚さを確保している。例えば、最も一般的な片面一層のＤＶＤやＤＶＤ−ＲＯＭでは、１枚の透光性の基板に凹凸状のピット列を形成し、その上に反射層を設け、さらにそのようなピット列や反射層の無いもう１枚の基板を貼り合わせている。
【０００５】
近年、このようなディスク状の情報記録媒体において、透光性の基板の記録光や再生光が入射する面とは反対側の面に、着色された下地層と水性インクを受容するインク受容層とをこの順に設け、水性インクペンやインクジェットプリンタを用いて水性インクにより描画を施すことを可能とした情報記録媒体が開発されている。従来、この種の情報記録媒体は、保護層の表面又は貼り合わせた基板の表面に水性インクを定着可能としたインク受容層を設けたものであった。上記インク受容層は、インクを吸収して膨張する紫外線硬化性樹脂からなるものと、顔料等の無機物粒子とバインダーを主成分とし、多数の空隙を備え、前記空隙内にインクを吸収するものとに大別される。そして、写真画質と呼ばれる高品位の描画を可能とするインク受容層を備えた情報記録媒体の多くは、着色された下地層上に前述のように多数の空隙を備えたインク受容層を有するものである。そして、水性インクペンやインクジェットプリンタにより塗布されたインクを該空隙内に吸収して、耐水性の良好な描画を可能とするものである。
【０００６】
上記透光性の基板の一方の主面上に着色された下地層とインク受容層とをこの順に備えた情報媒体の製造方法の一例が、特許文献１に記載されている。ニジミが少なく、高画質で印画することができるインク受容層を有し、反りの発生が少ない情報媒体を提供するため、微粒子、結合剤、及び架橋剤を含有するインク受容層用塗付液を、下地層上に塗付してインク受容層を形成するディスク状の情報記録媒体の製造方法において、インク受容層用塗付液の表面張力を５×１０−２Ｎ／ｍ以下としたものである。具体的には、微粒子として平均一次粒子径７ｎｍの気相法シリカ、結合剤としてポリビニルアルコール、架橋剤としてホウ酸、界面活性剤としてポリオキシエチレンウラリルエーテル等を含有するインク受容層用塗付液を情報媒体の下地層上に塗布し、乾燥させて、インク受容層を形成する。また、特許文献２には、微粒子として気相法アルミナを用いたインク受容層を有するディスク状の情報記録媒体が記載されている。
【特許文献１】特開２００６−１０２９９３
【特許文献２】特開２００６−２６０７４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、着色された下地層上に空隙型のインク受容層を有するディスク状の情報記録媒体においては、前記インク受容層の材質として、紫外線硬化性樹脂、あるいは熱硬化性樹脂が一般に使用されているが、前記着色された下地層上にさらにインク受容層を厚く形成すると、紫外線硬化時、もしくは熱硬化時に供給するエネルギーを大きくする必要があり、その結果ディスク状の情報記録媒体の反りや面振れが問題となることがあった。このようにディスク状の情報記録媒体に反りが生じると、該反りの度合いによっては、ディスク状の情報記録媒体の記録特性に影響を及ぼす虞がある。
【０００８】
上記特許文献１に記載の背景技術においては、前記インク受容層用塗付液への界面活性剤の添加により前記空隙の細孔表面の濡れ性を改善して前記ディスク状の情報媒体の反りの発生を抑制したものであるが、保存状態等により反り抑制効果を安定して得ることが難しかった。
【０００９】
本発明者らが鋭意検討した結果、前記インク受容層の空隙の細孔直径分布が所定の直径の値以上に最大ピークを有するものとすることにより、前記下地層上のインク受容層の空隙の細孔内に働く収縮力が弱まることを見出した。本発明は、良好な描画特性と耐水性を持ちつつ、反りの発生を抑制したディスク状の情報記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するため、本発明は、（１）透光性の基板の一方の主面上に着色された下地層とインク受容層とをこの順に有するディスク状の情報記録媒体において、前記インク受容層は、無機微粒子とバインダーと架橋剤とを含み、前記インク受容層を水銀ポロシメータ法で測定したときの空隙の細孔直径分布が３０ｎｍ以上に最大ピークを有する。（・・・以下、本発明の第１の課題解決手段と称する。）
【００１１】
また、本発明は、（２）ディスク状の情報記録媒体の一方の主面上に着色された下地層を形成する工程と、無機微粒子、バインダー、及び架橋剤を含有するインク受容層用塗布液を前記下地層上に塗布してインク受容層を形成する工程と、を有する情報記録媒体の製造方法において、凝集剤を含有するインク受容層用塗布液を用いる。（・・・以下、本発明の第２の課題解決手段と称する。）
【００１２】
また、本発明は、（３）ディスク状の情報記録媒体の一方の主面上に着色された下地層を形成する工程と、無機微粒子、バインダー、及び架橋剤を含有するインク受容層用塗布液を前記下地層上に塗布してインク受容層を形成する工程と、を有する情報記録媒体の製造方法において、平均一次粒子径が１７ｎｍ以上の無機微粒子を前記インク受容層用塗布液に用いる。（・・・以下、本発明の第３の課題解決手段と称する。）
【００１３】
また、上記情報記録媒体の製造方法の主要な形態の一つは、前記第２又は第３の課題解決手段に加えて、さらに、（４）アルミナ微粒子とポリビニルアルコールとホウ素化合物を含有するインク受容層用塗布液を用いる。（・・・以下、本発明の第４の課題解決手段と称する。）
【００１４】
上記第１の課題解決手段による作用は次の通りである。すなわち、前記インク受容層は、無機微粒子とバインダーと架橋剤とを含むものとした。そして、前記インク受容層内に形成される空隙の細孔直径を拡大し、前記インク受容層を水銀ポロシメータ法で測定したときの空隙の細孔直径分布が３０ｎｍ以上に最大ピークを有するものとした。これにより、前記インク受容層の空隙の細孔内に働く収縮力が弱まる。
【００１５】
また、上記第２の課題解決手段による作用は次の通りである。すなわち、凝集剤を含有するインク受容層用塗布液を用いる。これにより、空隙の細孔直径分布が３０ｎｍ以上に最大ピークを有するインク受容層が前記着色された下地層上に形成される。このため、インク受容層の空隙の細孔内に働く収縮力が弱められ、反りの発生が抑制されたディスク状の情報記録媒体を提供することができる。
【００１６】
また、上記第３の課題解決手段による作用は次の通りである。すなわち、平均一次粒子径が１７ｎｍ以上の無機微粒子を前記インク受容層用塗布液に用いる。これにより、空隙の細孔直径分布が３０ｎｍ以上に最大ピークを有するインク受容層が前記着色された下地層上に形成される。このため、インク受容層の空隙の細孔内に働く収縮力が弱められ、反りの発生が抑制されたディスク状の情報記録媒体を提供することができる。
【００１７】
また、上記第４の課題解決手段による作用は次の通りである。すなわち、上記無機微粒子がアルミナであり、バインダーがポリビニルアルコールであり、架橋剤がホウ素化合物であるインク受容層用塗布液を用いる。これにより、空隙の細孔直径分布が３０ｎｍ以上に最大ピークを有するインク受容層が前記着色された下地層上に安定して形成される。このため、インク受容層の空隙の細孔内に働く収縮力が弱められ、反りの発生が抑制されたディスク状の情報記録媒体を安定して提供することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の情報記録媒体によれば、インク受容層の空隙の細孔内に働く収縮力が弱められるので、着色された下地層上に空隙を備えたインク受容層を有し、反りの発生が抑制されたディスク状の情報記録媒体を提供することができる。
本発明の前記目的とそれ以外の目的、構成特徴、作用効果は、以下の説明と添付図面によって明らかとなろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の情報記録媒体の第１の実施形態について、図１及び図２を参照して説明する。図１は第１の実施形態の一例の情報記録媒体１０として、追記型のＣＤ（ＣＤ−Ｒ）の内部構造の概要を示す部分断面斜視図である。図２は、上記情報記録媒体１０の要部縦断面図である。
【００２０】
図１及び図２に示すように、本実施形態の情報記録媒体１０は、全体としてディスク状を呈する。そして、中心に孔２が形成された透光性の基板１の一方の主面上に、着色された下地層８とインク受容層９とをこの順に備えた印画部Ｐを有する。
また、前記インク受容層９は、無機微粒子とバインダーと架橋剤とを含む。そして、前記インク受容層９を水銀ポロシメータ法で測定したときの空隙の細孔直径分布は、３０ｎｍ以上に最大ピークを有する。
【００２１】
前記透光性の基板１は、例えばポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の透明樹脂を用いて射出成形により作られる。この透光性の基板１の一方の主面の前記孔２の外側にクランピングエリアが設けられている。このクランピングエリアの外周側が情報記録（データ記録）領域となる。このデータ記録領域には、トラッキングガイド用の案内溝３が形成されている。この案内溝３のピッチは、例えばＣＤ−Ｒでは１．６μｍである。
次に、この透光性の基板１の前記案内溝３が形成されている一方の主面上に、例えばスピンコート法等の手段でシアニン色素やメチン色素のような有機色素等の色素溶液が塗布され、乾燥され、色素膜からなる記録層４が形成されている。さらにこの記録層４の上に、金、アルミニウム、銀、銅、パラジウム等の単体金属膜や、これら各々の合金膜、さらにはこれらの単体金属や合金に微量成分が添加された微量成分含有金属の金属膜からなる反射層５が形成されている。さらにこの反射層５を覆うように前記基板１の内周から外周の全面に亘って紫外線硬化性樹脂等を使用して得られる紫外線硬化性樹脂層等からなる保護層６が形成されている。そして、前記透光性の基板１と記録層４と反射層５とでデータ記録部Ｄが構成されている。
該データ記録部Ｄは、前記透光性の基板１の他方の主面側からレーザ光が照射されることで、データ情報の記録または再生が行なわれる。
【００２２】
上記下地層８は、例えば顔料や染料により着色されている。特に、白色に着色しておけば、下層の反射層５の金属色を隠蔽して白色の地色により、その表面に積層されたインク受容層９に吸着されたインクの発色性を向上させることができ、色彩を際立たせることができる。
下地層８は、具体的には、紫外線硬化性樹脂材料中やその他の樹脂材料中に、微粉シリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、亜鉛華、コロイダルシリカ、カーボンブラック、ベンガラ等の無機顔料や、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、メチルセルロース等の有機材料の微粉末を添加剤として配合し、さらに必要に応じて溶剤を添加して得られる塗布液の塗布により形成される。
【００２３】
前記下地層８に用いられる樹脂としては、例えば例えばポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎ
ｏｘｉｄｅ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリビニルメチルエーテル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ポリビニルホルマール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ
ｆｏｒｍａｌ）、カルボキシビニルポリマー（ｃａｒｂｏｘｙｖｉｎｙｌ ｐｏｌｙｍｅｒ）、ヒドロキシエチルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ
ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、メチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ
ｐｒｒｏｌｉｄｏｎ）のうちの少なくとも１種が挙げられる。また、必要に応じて溶剤等の添加剤を添加して用いられる。下地層８としては主に紫外線硬化性樹脂材料からなる。紫外線硬化性樹脂材料としては、上記の樹脂材料のうちの少なくとも１種と、光重合モノマーと、光重合開始剤と、さらには必要に応じて他の添加剤を配合して得られる親水性紫外線硬化性樹脂も用いられる。光重合開始剤の代わりに熱重合開始剤を用いれば熱硬化性樹脂材料とすることもできる。塗布液とするには必要に応じて溶剤も添加して粘度調整する。
【００２４】
インク受容層９は、無機微粒子とバインダーと架橋剤とを含む。前記インク受容層９は、たとえば、前記無機微粒子がアルミナであり、前記バインダーがポリビニルアルコールであり、前記架橋剤がホウ素化合物である。そして、紫外線硬化性樹脂材料中やその他の樹脂材料中に気相法無機粉末、たとえば気相法アルミナを含有させ、その他の添加剤を添加して得られる塗布液を前記下地層８上に例えばスピンコート法等により塗布し乾燥して形成される。この気相法アルミナは塩化アルミニウムや金属アルミニウム等を気化させ、これを気相で酸化性ガスにより酸化して得られるアルミナ微粒子（酸化アルミニウム微粒子）において、結晶型が無定型、β型、γ型、δ型、θ型などのいわゆる遷移アルミナである。他の無機材料についてもこれに準じて、気相法無機微粒子（気相法金属酸化物粉末等）を得ることができる。特に、気相法無機微粒子としてアルミナ粒子のγ型の結晶型を用いると、この結晶型はインクを付着するのに適した形状を有しているため、この結晶型のアルミナ微粒子を含有した多孔質層であれば、インクを速やかに吸収させることができる。
上記気相法アルミナ（以下、「気相法アルミナ」は「気相法無機微粒子」としてもよい）を含有する塗布液は、この気相法アルミナの代わりに通常の湿式法アルミナ（水性無機粉末）を含有する以外は同様にして得られる塗布液に比べて、その粘度を高くすることができ、これによりスピンコート法等による塗布膜の膜厚を厚くすることができ、その塗布膜の多孔質膜だけで、インクを吸収させ、保持させて、定着させることができる。
【００２５】
インク受容層９に用いられる樹脂材料としては、例えばポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎ
ｏｘｉｄｅ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリビニルメチルエーテル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ポリビニルホルマール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ
ｆｏｒｍａｌ）、カルボキシビニルポリマー（ｃａｒｂｏｘｙｖｉｎｙｌ ｐｏｌｙｍｅｒ）、ヒドロキシエチルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ
ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、メチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ
ｐｒｒｏｌｉｄｏｎ）のうちの少なくとも１種が挙げられ、必要に応じて溶剤等の添加剤を添加して用いられる。インク受容層９としては親水性樹脂材料である。そして、それが紫外線硬化性あるいは熱硬化性からなる。紫外線硬化性樹脂材料としては、上記の樹脂材料のうちの少なくとも１種と、光重合モノマーと、光重合開始剤と、さらには必要に応じて他の添加剤を配合して得られる親水性紫外線硬化性樹脂も用いられる。光重合開始剤の代わりに熱重合開始剤を用いれば熱硬化性樹脂材料とすることもできる。塗布液とするには必要に応じて溶剤も添加して粘度調整する。
【００２６】
前記水銀ポロシメータ法で測定したときの空隙の細孔直径分布が３０ｎｍ以上にピークを有するインク受容層９は、例えば、以下のようにして形成することができる。無機微粒子としてアルミナ、バインダーとしてポリビニルアルコール、架橋剤としてホウ素化合物を含有し、さらに凝集剤が添加混合される。そして、前記凝集剤を含有するインク受容層用塗布液を前記着色された下地層８上に例えばスピンコート法等により塗布し乾燥することにより前記インク受容層９を形成することができる。
【００２７】
また、前記水銀ポロシメータ法で測定したときの空隙の細孔直径分布が３０ｎｍ以上にピークを有するインク受容層９は、例えば、以下のようにしても形成することができる。無機微粒子として平均一次粒子径が１７ｎｍ以上のアルミナ、バインダーとしてポリビニルアルコール、架橋剤としてホウ素化合物を含有するインク受容層用塗布液を前記着色された下地層８上に前記と同様に例えばスピンコート法等により塗布し乾燥することにより前記インク受容層９を形成することができる。
【００２８】
また、上記インク受容層９は、上記親水性材料中やその他の樹脂材料中に上記の気相法アルミナを２００〜２０００重量％、好ましくは５００重量％前後（両者の合計に占めるパーセントではなく、樹脂に対するパーセント）配合し、その塗布液の粘度を３００〜１４０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３５０〜８１００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは９６０〜８１００ｍＰａ・ｓ（固形分（不揮発分）１０〜５０重量％で、粘度は２５℃でおける環境下でブルックフィールドＢ型粘度系により調整）に調整するのがよい。その厚さは１μｍ以上の膜厚で形成されるのがよく、好ましくは５μｍ〜１００μｍ、特に好ましくは４．０μｍ〜３２μｍ、その内でも１０μｍ〜３２μｍがよく、これらは主に画質に滲みがなく、その画質性の点から言える。このような範囲に調整することにより、インク受容層を１層設けるだけで、インクの吸収性を高めることができ、インク受容層を複数繰り返して形成する必要がなくなり、１回の塗布によりインクの吸収及び定着に優れた多孔質膜からなるインク受容層を形成することができる。
【００２９】
得られたインク受容層９は、図示省略するが、多数の空孔が生じており、ここにインクが吸収（例えばスボンジが水を吸うように）、保持されて定着される。このように空孔が生じるのは、塗布膜が乾燥する過程や、特に硬化型の樹脂ではその硬化の過程で、樹脂が収縮し、気相法アルミナ等の微粒子との間に空隙が生じるためと考えられる。
とくに、気相法アルミナ微粒子は、成膜した状態でプラスの電荷を帯びている。このような気相法アルミナ微粒子に、インクジェット方式に用いられるインクとしてマイナスの電荷を帯びたインク（マイナスの電荷を帯びた粒子を含有するインク）を使用する。このインクを気相法アルミナ微粒子を含有した多孔質層に付着させると、アルミナ微粒子とインクとが電気的に引き合うため、インクをインク受容層９中に保持できる。
インク受容層９は、インクを吸収し、定着させるが、その表面にインクが留まるのを抑制ないし防止してインクを定着させる。そのためには、例えば水性インクを滴下し、３０分後に手で触れてもインクがにじまない程度にそのインクが浸透して表面に残るのが少なく、定着するのに十分な親水性を有する気相法アルミナ含有樹脂膜を形成すればよい。すなわち、インクの乾燥により単にインクが付着した状態ではなく、容易に消すことができない程度にインクが定着可能な膜であればよい。
上記のような方法により、インク受容層９が耐水性を有するかどうか判別することができる。
このインク受容層９の表面に印刷されたインクは、表面からみればその付着面積を縮小することなく、インク受容層の内部に定着する。 
このようなインク受容層は気相法アルミナの含有量が多い樹脂膜ほど表面の粘着性がなくなり、付与されたインクも表面には残り難いので、情報記録媒体を積み重ねてこのインク受容層に接触させても粘着することがない。
【００３０】
上記のようにして形成された本発明の第１の実施形態のディスク状の情報記録媒体１０における前記インク受容層９は、水銀ポロシメータ法で測定したときの空隙の細孔直径分布が３０ｎｍ以上に最大ピークを有する。これにより、従来に比較して、反りの発生が抑制されたディスク状の情報記録媒体を提供することができる。
【００３１】
上記インク受容層９の水銀ポロシメータ法による空隙の細孔直径分布の最大ピークの測定は、例えばＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製のＰｏｒｅ  Ｍａｓｔｅｒ  ６０ＧＴ（ＰＭ６０ＧＴ−１１）を用い、ディスク状の情報記録媒体１０試料からインク受容層９を物理的に剥離させ、剥離片を水銀ポロシメータで測定する。そして、Ｘ軸を細孔直径、Ｙ軸を細孔数にとった細孔直径分布のグラフより、最大ピークの細孔直径を読むことにより行なうことができる。
【００３２】
また、ディスク状の情報記録媒体１０の反り角の測定は、例えば日本電子光学株式会社製の光ディスク反り自動測定装置（Ｓ２ＨＨ−２０Ｎ）を用いて行なう。具体的には、ディスク状の情報記録媒体１０試料を回転させた状態で前記ディスク状の情報記録媒体１０試料の他方の主面側にレーザ光を照射し、前記ディスク状の情報記録媒体１０試料中の反射層から反射される光を測定する。得られた結果から反射層の位置情報を解析し、前記反り角を算出することができる。
【００３３】
次に、本発明のディスク状の情報記録媒体の第２の実施形態について図３を参照して説明する。図３は本実施形態の一例のディスク状の情報記録媒体２０として、追記型のＤＶＤ（ＤＶＤ−Ｒ）の内部構造を示す要部縦断面図である。
本実施形態の情報記録媒体２０は、全体としてディスク状を呈する。そして、中心に図示省略した孔が形成された透光性の基板１の一方の主面上に着色された下地層８と、インク受容層９とをこの順に備えた印画部Ｐを有する。また、前記インク受容層９は、無機微粒子とバインダーと架橋剤とを含む。そして、前記インク受容層９を水銀ポロシメータ法で測定したときの空隙の細孔直径分布は、３０ｎｍ以上に最大ピークを有する。
【００３４】
前記透光性の基板１は、例えばポリカーボネート等の透明樹脂を用いて射出成形により作られる。この基板１の一方の主面の前記孔２の外側にクランピングエリアが設けられている。このクランピングエリアの外周側が情報記録（データ記録）領域となる。このデータ記録領域の部分には、トラッキングガイド用の案内溝３が形成されている。この案内溝３のピッチは、例えばＤＶＤでは０．７４μｍである。
次に、この透光性の基板１の案内溝３が形成されている一方の主面上に、例えばスピンコート法等の手段で例えばフタロシアニン色素やシアニン色素のような有機色素等の色素溶液が塗布、乾燥され、色素膜からなる記録層４が形成されている。さらにこの記録層４の上に、例えば銀合金等の金属膜からなる反射層５が形成されている。さらにこの反射層５を覆うように前記基板１の内周から外周の全面に亘って紫外線硬化性樹脂等を使用して得られる紫外線硬化性樹脂層等からなる接着層７を介して、例えばポリカーボネート等の透明樹脂からなる別の基板１１が貼り合わせられている。そして、記録光や再生光が入射しない前記基板１１の一方の主面上に、前記第１の実施形態と同様に、着色された下地層８とインク受容層９とをこの順に備える印画部Ｐが形成されている。前記透光性の基板１と記録層４と反射層５とでデータ記録部Ｄが構成されている。そして、該データ記録部Ｄは、前記透光性の基板１の他方の主面側からレーザ光が照射されることで、データ情報の記録または再生が行なわれる。
【００３５】
前記基板１１は、一般にダミー基板と称され、機能上は透光性を必要とするものではない。このため、前記基板１１として着色された基板を用いた場合には、下地層８を省略してインク受容層９を形成することができる。一方、前記データ記録部Ｄ上への前記基板１１の接着は、例えば紫外線硬化性の接着剤を用いて比較的低温で短時間に行なわれることが好ましい。このため、前記基板１１も前記透光性の基板１と同様に例えばポリカーボネート等の透明樹脂材料からなることが好ましい。
【００３６】
以上のような理由から、本実施形態のディスク状の情報記録媒体２０においても、上記下地層８は、例えば顔料により例えば白色に着色されている。下地層８は、具体的には、紫外線硬化性樹脂材料中やその他の樹脂材料中に、無機顔料や、有機材料の微粉末を添加剤として配合し、さらに必要に応じて溶剤を添加して得られる塗布液の塗布により形成される。
【００３７】
また、本実施形態においても、インク受容層９は、無機微粒子とバインダーと架橋剤とを含む。前記インク受容層９は、たとえば、前記無機微粒子がアルミナであり、前記バインダーがポリビニルアルコールであり、前記架橋剤がホウ素化合物である。そして、紫外線硬化性樹脂材料中やその他の樹脂材料中に気相法無機微粒子を含有させ、その他の添加剤を添加して得られる塗布液を前記下地層８上に例えばスピンコート法等により塗布し乾燥して形成される。前記インク受容層９は、単層でもよいが、複数の層により形成してもよい。
【００３８】
また、本発明は、さらに短波長、例えば波長３６０ｎｍ〜４５０ｎｍのレーザ光により記録または再生可能なディスク状の情報記録媒体にも十分適用可能である。
次に、本発明のディスク状の情報記録媒体の第３の実施形態について図４を参照して説明する。図４は本実施形態の一例のディスク状の情報記録媒体３０として、追記型のＢＤ（ＢＤ−Ｒ）の内部構造を示す要部縦断面図である。
本実施形態の情報記録媒体３０は、全体としてディスク状を呈する。そして、中心に図示省略した孔が形成された光透過層２１の一方の主面上に着色された下地層８とインク受容層９とをこの順に備えた印画部Ｐを有する。また、前記インク受容層９は、無機微粒子とバインダーと架橋剤とを含む。そして、前記インク受容層９を水銀ポロシメータ法で測定したときの空隙の細孔直径分布は、３０ｎｍ以上に最大ピークを有する。
【００３９】
本実施形態のディスク状の情報記録媒体３０のデータ記録部Ｄの組み立ては、先の第１の実施形態と異なる手順で行なわれる。
まず、例えばポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等の樹脂材料を用いて射出成形により厚さｔが１．１ｍｍ、直径１２０ｍｍの基板１１が形成される。この基板１１の他方の主面には、スパイラル状の案内溝２３が例えば０．３２μｍあるいは０．３５μｍピッチで前記基板１１の射出成形時に一体に形成されている。そしてこの基板１１の前記案内溝２３が形成されている主面上に、例えば銀合金等の金属膜からなる反射層５が形成されている。さらにこの反射層５を覆うように、例えばスピンコート法等の手段で例えばアゾ系色素やシアニン系色素のような有機色素等を例えばＴＦＰ（テトラフルオロプロパノール）溶液に溶かした色素溶液が塗布、乾燥され、色素膜からなる記録層４が形成されている。さらにこの色素層４を覆うように、例えばＮｂ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３系の複合酸化物等の無機材料を例えばＲＦスパッタ装置等の手段で成膜することにより、中間層２６が形成されている。さらに該中間層２６を覆うように例えばアクリル樹脂等の紫外線硬化性の透明樹脂材料を例えばスピンコート法等の手段で塗布し、ＵＶ照射により硬化させることにより、厚さ０．１ｍｍの光透過層２１が形成されている。そして、前記基板１１の一方の主面上に、前記第１の実施形態と同様に、着色された下地層８とインク受容層９とをこの順に備える印画部Ｐが形成されている。
【００４０】
該光透過層２１は、前記第１および第２の実施形態における透光性の基板１に相当する。また、前記光透過層２１は、たとえばポリカーボネート等の透明樹脂材料からなる厚さ０．１ｍｍ未満（例えば０．０７５ｍｍ）のシートを紫外線硬化性の接着剤を用いた貼り付けによっても形成することができる。この場合、前記接着剤層と前記シートとを合計した厚さは、０．１ｍｍであることが好ましい。
前記光透過層２１と記録層４と反射層５とでデータ記録部Ｄが構成されている。そして、該データ記録部Ｄは、前記光透過層２１の他方の主面側からレーザ光が照射されることで、データ情報の記録または再生が行なわれる。
【００４１】
前記基板１１も、前記第２の実施形態における基板１１と同様に、機能上は透光性を必要とするものではない。このため、前記基板１１として着色された基板を用いた場合には、下地層８を省略してインク受容層９を形成することができる。前記基板１１は、先の第１の実施形態における透光性の基板１と同様に、その厚さが１．１ｍｍであり、ディスク状の情報記録媒体の大部分を占める。そして、環境負荷の低減等の目的で該基板１１のリサイクル利用が強く望まれている。このため、前記基板１１も前記透光性の基板１と同様に例えばポリカーボネート等の透明樹脂材料からなることが好ましい。
【００４２】
以上のような理由から、本実施形態のディスク状の情報記録媒体３０においても、上記下地層８は、例えば顔料により例えば白色に着色されている。下地層８は、具体的には、紫外線硬化性樹脂材料中やその他の樹脂材料中に、無機顔料や、有機材料の微粉末を添加剤として配合し、さらに必要に応じて溶剤を添加して得られる塗布液の塗布により形成される。
【００４３】
また、本実施形態においても、インク受容層９は、無機微粒子とバインダーと架橋剤とを含む。前記インク受容層９は、たとえば、前記無機微粒子がアルミナであり、前記バインダーがポリビニルアルコールであり、前記架橋剤がホウ素化合物である。そして、紫外線硬化性樹脂材料中やその他の樹脂材料中に気相法無機微粒子を含有させ、その他の添加剤を添加して得られる塗布液を前記下地層８上に例えばスピンコート法等により塗布し乾燥して形成される。前記インク受容層９は、単層でもよいが、複数の層により形成してもよい。
【００４４】
上記無機微粒子の好ましい実施形態は次の通りである。すなわち、上記無機微粒子としては、シリカ、ベーマイト、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム等があげられる。中でも、気相法により得られるアルミナが好ましい。
上記無機微粒子としては、平均一次粒子径が１７ｎｍ以上の無機微粒子を用いることが好ましい。尚、本発明はこれに限定するものではなく、例えば、前記インク受容層用塗布液に凝集剤を含有する場合においては、上記平均一次粒子径が１７ｎｍ未満のものを用いてもよい。
上記平均一次粒子径の測定は、例えば電子顕微鏡を用いて写真撮影し、得られた粒子写真から各粒子の長軸径をそれぞれ測定し、平均値を求める。
【００４５】
上記バインダーの好ましい実施形態は次の通りである。すなわち、上記バインダーとしては、水溶性樹脂が好ましい。前記水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂等が好ましい。中でも、ポリビニルアルコール系樹脂がより好ましい。
【００４６】
上記架橋剤の好ましい実施形態は次の通りである。すなわち、上記架橋剤としては、ホウ素化合物、アルデヒド系化合物、ケトン系化合物、ハロゲン系化合物、活性ビニル化合物、Ｎ−メチロール化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物等から選択して用いることができる。この中でも、ポリビニルアルコールの架橋にはホウ素化合物が好ましい。
上記ホウ素化合物としては、例えば、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩、二ホウ酸塩、メタホウ酸塩、等を挙げることができる。なかでも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩が好ましく、ホウ砂がより好ましい。
【００４７】
上記凝集剤の好ましい実施形態は次の通りである。すなわち、上記凝集剤としては、前記無機微粒子として、平均一次粒子径が１７ｎｍより小さい無機微粒子を用いる場合に、前記インク受容層用塗布液に添加混合等により含有させることが好ましい。上記凝集剤としては、例えばカチオン系ポリマー、アニオン系ポリマー、ノニオン系ポリマー等のイオン性ポリマー、塩，ｐＨ調整剤等があげられる。
上記カチオン系ポリマーとしては、例えば例えば、第一級〜三級アミノ基又は第四級アンモニウム塩を有するポリマー、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、カチオン性多糖類等があげられる。また、上記第四級アンモニウム塩としては、例えばジメチルジアリルアンモニウムクロリド等があげられる。
また、上記アニオン系ポリマーとしては、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、アクリル酸−スチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等があげられる。
また、上記ノニオン系ポリマーとしては、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）やＰＥＧとポリエチレンのブロック共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、セルロース（とその誘導体）等があげられる。
また、上記塩としては、例えばＮａＣｌ、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、塩化リチウム、クエン酸ナトリウム等多数あげられる。
また、上記ｐＨ調整剤としては、例えば硫酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳＯ４）、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸、乳酸等の酸性物質、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水溶液等の塩基性物質があげられる。
【００４８】
次に、本発明をディスク状の情報記録媒体として、追記型のＣＤ（ＣＤ−Ｒ）に適用した実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
半値幅０．５μｍ、深さ０．２μｍ、トラッキングピッチ１．６μｍのスパイラル状の案内溝が直径の４６〜１１７ｍｍφの範囲に形成された外径１２０ｍｍφ、内径１５ｍｍφ、厚さ１．２ｍｍのポリカーボネート製の透光性の基板１を用意した。
この透光性の基板１の前記案内溝３が形成された面に、溶剤で溶解したシアニン色素をスピンコート法により塗布し、乾燥させて、平均膜厚７０ｎｍの色素膜からなる記録層４を形成した。この記録層４の上に銀をスパッタリングし、厚さ１００ｎｍの反射層５を形成した。さらにスピンコート法により紫外線硬化性樹脂ＳＤ−３１８（大日本インキ化学工業株式会社製）を塗布し、これにＵＶ照射して硬化させ、厚さ１０μｍの保護層６を形成した。このようにして、ディスク状の情報記録媒体１０として、追記型のＣＤ（ＣＤ−Ｒ）が得られた。
【００４９】
次に、前記ＣＤ−Ｒの一方の主面の保護層６上に、直径２３〜１１８ｍｍの範囲に紫外線硬化性の白色下地層用インク（帝国インキ社製  ＵＶ−３１１２５ＺＴ  ＷＨＩＴＥ）をスクリーン印刷法により塗布し、ＵＶ照射して硬化させ、白色に着色された下地層８を形成した。
【００５０】
次に、バインダーとしてポリビニルアルコール（日本酢ビポバール社製  ＪＰ−５０）を４．２部、無機微粒子として気相法アルミナ（アエロジル社製、Ａｌｕ−Ｃ、平均一次粒子径１３ｎｍ）を２５．２部、架橋剤としてホウ砂を０．０４２部、その他添加剤として、乳酸を０．４部、硝酸を０．２部、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏを０．２５部、グリセリンを０．５部と、イオン交換水６９．２部とを混合してインク受容層用塗布液Ａとした。
【００５１】
上記インク受容層用塗布液Ａ９９ｇに対し、カチオン系ポリマーからなる凝集剤としてジメチルジアリルアンモニウムクロリド（第１工業製薬株式会社製）を１ｇ添加・混合して前記凝集剤を含有する第１のインク受容層用塗布液とした。この塗布液を前記ＣＤ−Ｒの前記下地層８上に、直径２３〜１１８ｍｍの範囲にスピンコート法により塗布し、得られた塗膜を６０℃の温度になるように加熱して乾燥させ、透光性の基板１の一方の主面上に前記着色された下地層８と膜厚２５μｍのインク受容層９とをこの順に有する実施例１のディスク状の情報記録媒体１０試料を得た。
【００５２】
（実施例２）
上記インク受容層用塗布液Ａ９９ｇに対し、ノニオン系ポリマーからなる凝集剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）−ポリエチレン（ＰＥ）ブロック共重合体（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を１ｇ添加・混合して前記凝集剤を含有する第２のインク受容層用塗布液とした。この塗布液を前記ＣＤ−Ｒの前記下地層８上に、直径２３〜１１８ｍｍの範囲にスピンコート法により塗布し、得られた塗膜を６０℃の温度になるように加熱して乾燥させ、透光性の基板１の一方の主面上に前記着色された下地層８と膜厚２５μｍのインク受容層９とをこの順に有する実施例２のディスク状の情報記録媒体１０試料を得た。
【００５３】
（実施例３）
上記インク受容層用塗布液Ａ９９ｇに対し、塩からなる凝集剤としてＮａＣｌを０．２ｇ添加・混合して前記凝集剤を含有する第３のインク受容層用塗布液とした。この塗布液を前記ＣＤ−Ｒの前記下地層８上に、直径２３〜１１８ｍｍの範囲にスピンコート法により塗布し、得られた塗膜を６０℃の温度になるように加熱して乾燥させ、透光性の基板１の一方の主面上に前記着色された下地層８と膜厚２５μｍのインク受容層９とをこの順に有する実施例３のディスク状の情報記録媒体１０試料を得た。
【００５４】
（実施例４）
上記インク受容層用塗布液Ａ９９ｇに対し、ｐＨ調整剤からなる凝集剤としてＭｇＳＯ４を０．２ｇ添加・混合して前記凝集剤を含有する第４のインク受容層用塗布液とした。この塗布液を前記ＣＤ−Ｒの前記下地層８上に、直径２３〜１１８ｍｍの範囲にスピンコート法により塗布し、得られた塗膜を６０℃の温度になるように加熱して乾燥させ、透光性の基板１の一方の主面上に前記着色された下地層８と膜厚２５μｍのインク受容層９とをこの順に有する実施例４のディスク状の情報記録媒体１０試料を得た。
【００５５】
（実施例５）
次に、バインダーとしてポリビニルアルコール（日本酢ビポバール社製  ＪＰ−５０）を４．２部、無機微粒子として気相法アルミナ（アエロジル社製、Ａｌｕ−６５、平均一次粒子径１７ｎｍ）を２５．２部、架橋剤としてホウ砂を０．０４２部、その他添加剤として、乳酸を０．４部、硝酸を０．２部、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏを０．２５部、グリセリンを０．５部と、イオン交換水６９．２部とを混合して第５のインク受容層用塗布液とした。
【００５６】
次に、上記第５のインク受容層用塗布液を前記ＣＤ−Ｒの前記下地層８上に、直径２３〜１１８ｍｍの範囲にスピンコート法により塗布し、得られた塗膜を６０℃の温度になるように加熱して乾燥させ、透光性の基板の一方の主面上に前記着色された下地層８と膜厚２５μｍのインク受容層９とをこの順に有する実施例５のディスク状の情報記録媒体１０試料を得た。
【００５７】
（比較例）
次に、上記インク受容層用塗布液Ａを前記ＣＤ−Ｒの前記下地層８上に、直径２３〜１１８ｍｍの範囲にスピンコート法により塗布し、得られた塗膜を６０℃の温度になるように加熱して乾燥させ、透光性の基板１の一方の主面上に前記着色された下地層８と膜厚２５μｍのインク受容層９とをこの順に有する比較例のディスク状の情報記録媒体１０試料を得た。
【００５８】
上記実施例１〜５及び比較例のディスク状の情報記録媒体１０試料における前記着色された下地層８上のインク受容層９について、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製のＰｏｒｅ  Ｍａｓｔｅｒ  ６０ＧＴ（ＰＭ６０ＧＴ−１１）を用いてそれぞれ水銀ポロシメータ法による空隙の細孔直径分布を測定し、得られた結果（最大ピーク）を表１に示した。
【００５９】
また、上記実施例１〜５及び比較例のディスク状の情報記録媒体１０試料について、日本電子光学株式会社製の光ディスク反り自動測定装置（Ｓ２ＨＨ−２０Ｎ）を用い、図５に示すように、ディスク状の情報記録媒体１０試料のインク受容層９の外周端部（中心から半径５７ｍｍ）の前記透光性の基板の他方の主面における基板中心を基準点としたときの反り角（ｄｅｇ）を、それぞれｎ＝１０枚、ディスク毎に１８×３６点測定し、これらを単純平均して得られた結果を表１に示した。
【表１】
0005201981.tif 000002
【００６０】
また、上記実施例１〜５及び比較例のディスク状の情報記録媒体１０試料について、上記空隙の細孔直径分布の最大ピークの値を横軸に、上記ディスク状の情報記録媒体１０試料の反り角を縦軸にとって、図６に示した。
図６より明らかなように、インク受容層用塗布液Ａを用いてインク受容層９を形成した比較例のディスク状の情報記録媒体１０においては、空隙の細孔直径分布が２５．８ｎｍに最大ピークを有し、反り角が０．２０ｄｅｇであった。これに対し、本発明の実施例１〜５のディスク状の情報記録媒体においては、いずれも空隙の細孔直径分布が３０ｎｍ以上に最大ピークを有し、反り角が０．１６ｄｅｇ以下に抑制されており、上記比較例に対し、反りの発生が抑制されていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明のディスク状の情報記録媒体の第１の実施形態の内部構造の概要を示す部分断面斜視図である。
【図２】上記実施形態の要部縦断面斜視図である。
【図３】本発明のディスク状の情報記録媒体の第２の実施形態の内部構造を示す要部縦断面図である。
【図４】本発明のディスク状の情報記録媒体の第３の実施形態の内部構造を示す要部縦断面図である。
【図５】ディスク状の情報記録媒体の反り角を示す図である。
【図６】本発明の実施例１〜５及び比較例のディスク状の情報記録媒体のインク受容層の水銀ポロシメータ法による空隙の細孔直径分布の最大ピークの直径と反り角の測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【００６２】
１：透光性の基板
２：孔
３：案内溝
４：記録層
５：反射層
６：保護層
８：着色された下地層
９：インク受容層
１０：情報記録媒体
１１：基板
２０：情報記録媒体
２１：光透過層
２３：案内溝
２６：中間層
３０：情報記録媒体
Ｄ：データ記録部
Ｐ：印画部
【図１】
0005201981.tif 000003
【図２】
0005201981.tif 000004
【図３】
0005201981.tif 000005
【図４】
0005201981.tif 000006
【図５】
0005201981.tif 000007
【図６】
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