(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式(I)：
【化１】
0005201962.tif 000006
（式中、Ｒ−Ｌはベンジル基を示し、ｍが３を示すか、又はＲ−Ｌはスチリル基を示し、ｍが１又は２を示す。nは８〜１６の整数を示す。）
で表されるポリグリシドール化合物。
【請求項２】
水不透過性支持体の上に少なくとも接着層及び多孔性展開層を有する乾式分析素子であって、請求項１に記載のポリグリシドール化合物を含む乾式分析素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は界面活性剤などに有用な新規ポリグリシドール化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
界面活性剤として利用可能なフェニルエーテルポリグリシドールとしてフェニル基が8〜18のアルキル鎖で置換された水溶性化合物が知られている(GB1022878)。しかしながら、この化合物の疎水部はアルキル鎖であるため芳香族系の有機物質への親和性が低いという問題があり、またアルキルフェノール構造を有することから環境ホルモンとして作用する懸念が大きいという問題がある。また、ポリグリシドールドデシルエーテルも知られているが(Sagitani, H. et.al., JAOCS, Vol.66, pp.146-152, 1989)、この化合物は１つずつグリシドールを繋げて製造されることから、合成に非常に時間がかかり、産業的応用には向いていないという問題がある。従って、これらの化合物に替わる界面活性剤の提供が求められている。
【特許文献１】GB1022878
【非特許文献１】Sagitani, H. et.al., JAOCS, Vol.66, pp.146-152, 1989
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、芳香族系物質に対して高い親和性を有しており、有機顔料などの有機組成物に対して高い乳化分散及び可溶化能を有する界面活性剤を提供することにある。また、本発明の別の課題は、環境ホルモンとして作用するおそれのない界面活性剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、グリシドール鎖にアルキルフェニル基で置換されたフェニルエーテルを結合させて得られる下記の一般式(I)で表されるポリグリシドール化合物が芳香族系物質に対して高い吸着性及び親和性を有しており、有機組成物に対する可溶化能が高いこと、及び該化合物が温度を上げても濁ることのない界面活性剤として有用であることを見出した。本発明は上記の知見を基にして完成されたものである。
【０００５】
すなわち、本発明により、下記の一般式(I)：
【化１】
0005201962.tif 000002
（式中、LはC1-C5アルキレン基を示し、Rはアリール基（該アリール基はC1-C18アルキル基、C1-C18アルコキシ基、又はハロゲン原子からなる群から選ばれる1又は2以上の置換基を有していてもよい）を示し、ｍは1〜5の整数を示し（mが2以上の整数を示す場合には、R-L-で表される基はそれぞれ同一でも異なっていてもよい）、nは3〜20の整数を示す）で表されるポリグリシドール化合物が提供される。
【０００６】
上記発明の好ましい態様によれば、Lが-C(R1)(R2)-（式中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子又はC1-C4アルキル基を示す）で表される基である上記のポリグリシドール化合物；Lが-C(R1)(R2)-で表される基であり、R1が水素原子であり、R2が水素原子又はメチル基である上記のポリグリシドール化合物；mが1〜3の整数、好ましくは2又は3、特に好ましくは3である上記のポリグリシドール化合物；nが5〜18の整数、好ましくは8〜16の整数である上記のポリグリシドール化合物が提供される。
【０００７】
別の観点からは、本発明により、上記一般式(I)で表されるポリグリシドール化合物を含む界面活性剤が提供される。
また、本発明により、水不透過性支持体の上に少なくとも接着層及び多孔性展開層を有する乾式素子であって、上記の一般式(I)で表されるポリグリシドール化合物を含む乾式素子が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリグリシドール化合物は、芳香族系物質に対して高い吸着性及び親和性を有しており、有機組成物に対する可溶化能が高いという特徴を有している。また、本発明のポリグリシドール化合物は、アルキルフェノール構造又はビフェニル構造を有しないことから環境ホルモンとしても作用する可能性が低い。
本発明のポリグリシドール化合物は、温度を上げても濁ることのない界面活性剤として有用であり、洗浄剤や生化学用界面活性剤のほか、油可溶化剤、又は塗布安定化剤などとしても利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
上記一般式(I)において、LはC1-C5アルキレン基を示す（上記の炭素数C1-C5はRとベンゼン環とをつなぐアルキレン鎖の炭素数を示す）。該アルキレン基は直鎖状又は分枝鎖状のいずれであってもよい。Lを構成するメチレン単位としては、-C(R1)(R2)-（式中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子又はC1-C4アルキル基を示す）で表されるメチレン単位が好ましく、上記のメチレン単位を1〜5個含むアルキレン基が好ましい。上記のメチレン単位において、R1が水素原子であり、R2が水素原子又はメチル基であることが好ましい。アルキレン基が上記のメチレン単位を2個以上含む場合には、それらのメチレン単位は同一でも異なっていてもよい。より具体的には、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。Lで表されるアルキレン基が1個のメチレン単位を含むことが好ましく、Lが-C(R1)(R2)-で表される基であることがより好ましい。この場合、R1が水素原子であり、R2が水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
【００１０】
Rはアリール基を示す。アリール基としては、単環式又は縮合多環式の芳香族炭化水素基を用いることができ、例えば、フェニル基、ナフチル基などが好ましく、最も好ましいのはフェニル基である。該アリール基はC1-C18アルキル基、C1-C18アルコキシ基、又はハロゲン原子からなる群から選ばれる1又は2以上の置換基を有していてもよいが、無置換であってもよい。本明細書においてアルキル基又はアルコキシ基のアルキル部分は直鎖状、分枝鎖状、環状、又はそれらの組合せのいずれであってもよい。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を用いることができる。該アリール基が有する置換基として、例えば、アルキル基としてメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、又はデシル基などを挙げることができ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、又は臭素原子などを用いることができる。該アリール基が置換基を有する場合、置換基の存在位置は特に限定されず、2個以上の置換基を有する場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００１１】
R-L-で表される基はベンゼン環上の任意の位置に1〜5個存在することができ、2個以上のR-L-で表される基が存在する場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。ベンゼン環上に存在するR-L-で表される基の個数は1〜3個であることが好ましく、より好ましくは2又は3個、特に好ましくは3個である。
nは3〜20の整数を示すが、5〜18であることが好ましく、8〜16であることがより好ましい。
【００１２】
本発明のポリグリシドール化合物は1個又は2個以上の不斉炭素を有する場合があり、該不斉炭素に基づく立体異性体（光学異性体又はジアステレオ異性体）が存在する場合があるが、純粋な形態の任意の立体異性体、立体異性体の任意の混合物、ラセミ体などはいずれも本発明の範囲に包含される。また、本発明のポリグリシドール化合物は任意の水和物又は溶媒和物として存在する場合があるが、これらの物質も本発明の範囲に包含される。また、本発明の化合物は、R-L-で表される基をベンゼン環上の任意の位置にm個有するが（mは1〜5の整数）、mが同一で、かつベンゼン環上のm個のR-Lの置換位置が異なる異性体の任意の混合物、又はmが異なる化合物の任意の混合物も本発明の範囲に包含される。
【００１３】
上記一般式(I)で表されるポリグリシドール化合物において、R-L-で表される基が無置換ベンジル基であり、ベンゼン環上の任意の位置に該ベンジル基が1〜3個存在していることが好ましい。また、該ベンジル基のうちの1個以上において、該ベンジル基のメチレン上にメチル基が存在している場合も好ましい。例えば、下記のポリグリシドール化合物が好ましい（いずれもベンゼン環の置換ベンジル基の結合位置は特に限定されない）。
【００１４】
【化２】
0005201962.tif 000003
【００１５】
特に好適な化合物(5)ないし化合物(10)を下記に示す（いずれもベンゼン環の置換ベンジル基の結合位置は特に限定されない）。
【化３】
0005201962.tif 000004
【００１６】
一般式（I）で示されるポリグリシドール化合物は、例えば、下記の一般式(11)：
【化４】
0005201962.tif 000005
(式中、R、L、及びmは上記の定義と同義である)で表されるフェノール化合物に触媒の存在下でグリシドールを付加させることによって製造することができる。この反応において、原料化合物であるフェノール化合物とグリシドールとの比率を変えることで、グリシドール鎖長を変えることが可能である。
【００１７】
触媒としてはアルカリ触媒が挙げられ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどが挙げられるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが好ましく、特に水酸化カリウムが好ましい。触媒の使用量としては、例えば原料化合物に対して0.0001〜1％であり、0.001〜0.8％が好ましく、特に0.005〜0.5％が好ましい。上記反応は通常は無溶媒にて行なうことができる。反応温度は室温〜200℃であり、好ましくは50〜200℃、より好ましくは100〜180℃である。反応時間は反応温度によって異なるが、1〜150時間であり、より好ましくは2〜24時間であり、特に2〜10時間が好ましい。
【００１８】
反応後に反応液を室温に戻し、酸で中和した後に常法の処理を行なうことにより、目的物を単離することができる。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸、リン酸のような鉱酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸が挙げられる。好ましくは塩酸、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、酢酸を用いることができ、塩酸、リン酸、メタンスルホン酸、酢酸を用いることが特に好ましい。中和後、目的物が水不溶性の場合には濾取により目的物を単離することができる。目的物の粘性が高い場合には、水を添加し、水溶液の状態で目的物を得ることもできる。本発明のポリグリシドール化合物は異なるnを有する化合物の混合物として製造される場合もあり、その混合物をそのまま種々の用途に用いることもできる。
【００１９】
本発明のポリグリシドール化合物は界面活性剤として用いることができ、乳化重合用乳化剤、金属加工用乳化剤、化粧品用乳化剤、塗料用乳化剤、農薬用乳化剤、樹脂用乳化剤、ワックス用乳化剤、顔料の分散剤、香料などの可溶化剤、衣料用、皿洗い用などの家庭用洗剤、機械金属用洗剤などの工業用洗浄剤、浸透剤、湿潤剤、消泡剤などに用いることもできる。さらに、生化学分野での蛋白質可溶化剤、脂質可溶化剤、ブロッキング剤などに用いることもできる。
【００２０】
本発明のポリグリシドールの利用形態の一つとして、本発明のポリグリシドールを含む乾式分析素子を挙げることができる。乾式分析素子は、水不透過性支持体の上に、少なくとも１層の接着層及び多孔性の展開層を有する素子である。多孔性層は繊維質又は非繊維質のいずれであってもよく、液体試料の展開層として機能することから、液体計量作用を有する層であることが好ましい。液体計量作用とは、層の表面に点着供給された液体試料を、その中に含有する成分を実質的に偏在させることなく、層の面方向に単位面積当りほぼ一定量の割合で広げる作用である。展開層には、展開面積や展開速度等を調節するために、特開昭60-222770号公報、特開昭63-219397号公報、特開昭62-182652号公報に記載された親水性高分子又は界面活性剤を配合することができ、界面活性剤として本発明のポリグリシドール化合物を配合することができる。
【００２１】
繊維性の多孔層は、特開昭55-164356号公報、特開昭57-66359号公報、特開昭60-222769号公報等に代表されるような、ポリエステル繊維のものが好ましい。非繊維性多孔層としては、ポリスルホン酸等の有機高分子であることが好ましい。
接着層は、前記水不透過性支持体、及び前記多孔層を接着する機能を有する層であり、ゼラチン及びこれらの誘導体(例、フタル化ゼラチン)、セルロース誘導体(例、ヒドロキシプロピルセルロース)、アガロース、アクリルアミド重合体、メタアクリルアミド重合体、アクリルアミド又はメタアクリルアミドと各種ビニル性モノマーとの共重合体等の親水性ポリマーが利用できる。
【００２２】
親水性ポリマーを含む水溶液を周知の方法で均一に塗布するが、塗布の方法は公知の方法を利用できる。塗布には、例えば、ディップ塗布、押し出し塗布、ドクター塗布、ホッパー塗布、カーテン塗布等を適宜選択して用いることができる。
親水ポリマーに本発明のポリグリシドール化合物を含有させることができる。主な効果は表面張力を下げて塗布性を上げることであるが、その作用に限定されることはない。
【００２３】
接着層の上に多孔層を塗布することも出来るが、好ましくは、予め編み物として供給されている布や多孔膜をラミネートするのが好ましい。ラミネートの方法は、特開昭55-164356号公報に記載のように、親水性ポリマーを含む接着層の表面を水で一様に湿潤させておき、その上に布や多孔性膜を重ねて軽くほぼ一様に圧力をかけて接着させる方法で接着させることができる。接着層の厚さは、0.5〜50μｍが好ましく、より好ましくは、1〜20μmである。
【００２４】
光透過性支持体の材料として好ましいものはポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、セルローストリアセテート等のセルロースエーテル類である。親水性層の吸水層、検出層、実質的に無孔性の試薬層等を支持体に強固に接着させるために、通常、支持体に下塗り層を設けるか、親水化処理を施すことができる。支持体の厚みは、特に制限されないが、10〜1000μmが好ましく、300〜800μmがより好ましい。光透過性のある支持体の場合、最終的な検出は、支持体側又は多孔層側のいずれでもよいが、光不透過性の場合、多孔層側から検出する。
必要に応じ、安定化剤、ｐH緩衝剤、架橋剤（硬膜剤又は硬化剤）、界面活性剤、ポリマー等を含有させることができ、これらは接着層又は多孔層に含有させることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されることはない。
下記の実施例において、分子量はMALDI-MSにて測定し、表面張力は0.1質量％水溶液にて測定し、曇点は1%界面活性剤-10%硫酸ナトリウム水溶液にて測定した。HLBは有機概念図より算出した。反応は攪拌機と冷却管を取り付けたパイレックス（登録商標）製フラスコで行った。
【００２６】
例１
1-1) TBG-14
トリベンジルフェノール(TBP、(C6H5-CH2)3-C6H3-OH、三光化学製、主成分としてトリ置換体のほかジベンジルフェノールなどを含む)86gに1.0 gの水酸化カリウムを添加し、窒素雰囲気下にて混和しながら120℃まで加温した。120±5℃の温度を保ちながら、259 g(TBPに対して約14等量)グリシドール（和光純薬製）をゆっくり滴下しながら添加した。さらに3.5時間攪拌しながら熟成させ、目的物TBG-14（収量345 g）を得た。この化合物は分子量586〜1325（n=3〜13）、水酸基価592.2 mgKOH/mgであった。HLBは13.3、曇点は＞90℃、表面張力（0.1質量%水溶液）は44.8 mN/mであった。
【００２７】
1-2) TBG-10
TBP 86 gに対しグリシドール185 g(TBPに対して約10当量)、水酸化カリウム0.8 gを添加して上記の方法と同様で合成し、TBG-10を271 g得た。この化合物は分子量586〜1473（n=3〜15）、水酸基価556.3 mgKOH/mg、HLBは11.9、曇点は＞90℃、表面張力は44.1 mN/mであった。
【００２８】
1-3) TBG-12
TBP 86 gに対しグリシドール222 g(TBPに対して約12当量) 、水酸化カリウム0.9 gを添加して上記の方法と同様で合成し、TBG-12を308 g得た。この化合物は分子量586〜1104（n=3〜10）、水酸基価573.7 mgKOH/mg、HLBは12.7、曇点は＞90℃、表面張力は44.2 mN/mであった。
【００２９】
1-4) TBG-16
TBP 72 gに対しグリシドール249 g(TBPに対して約16当量)、水酸化カリウム1.0 gを添加して上記の方法と同様で合成し、TBG-16を321 g得た。この化合物は分子量586〜1548（n=3〜16）、水酸基価615.0 mgKOH/mg、HLBは13.9、曇点は＞90℃、表面張力は44.7 mN/mであった。
【００３０】
例２
2-1) DSG-12
ジスチリルフェノール（DSP、[C6H5-CH(CH3)]2-C6H4-OH、三光化学製）76 gに0.9 gの水酸化カリウムを添加し、窒素雰囲気下にて混和しながら120℃まで加温した。120±5℃の温度を保ちながら、222 g(DSPに対して約12当量)のグリシドール（和光純薬製）をゆっくり滴下しながら添加した。さらに3.5時間攪拌しながら熟成させ、目的物DSG-12（298 g）を得た。この化合物は、分子量524〜1042（n=3〜13）、水酸基価602.1 mgKOH/mg、HLBは13.7、曇点は＞90℃、表面張力は40.1 mN/mであった。
【００３１】
2-2) DSG-10
DSP 76 gに対しグリシドール185 g(DSPに対して約10当量)、水酸化カリウム0.8 gを添加して上記の方法と同様で合成し、DSG-10を261 g得た。この化合物は分子量524〜1412（n=3〜15）、水酸基価583.1 mgKOH/mg、HLBは12.9、曇点は＞90℃、表面張力は39.7 mN/mであった。
【００３２】
2-3) DSG-14
DSP 73 gに対しグリシドール249 g(DSPに対して約14当量)、水酸化カリウム1.0 gを添加して上記の方法と同様で合成し、DSG-14を322 g得た。この化合物は分子量524〜1338（n=3〜14）、水酸基価620.8 mgKOH/mg、HLBは14.3、曇点は＞90℃、表面張力は40.3 mN/mであった。
【００３３】
例３
3-1) MSG-8
モノスチリルフェノール（MSP、C6H5-CH(CH3)-C6H5-OH、三光化学製）86 gに1.0 gの水酸化カリウムを添加し、窒素雰囲気下にて混和しながら120℃まで加温した。120±5℃の温度を保ちながら、237 g(MSPに対して約8当量)のグリシドール（和光純薬製）をゆっくり滴下しながら添加した。さらに3.5時間攪拌しながら熟成させ、目的物MSG-8（323 g）を得た。この目的物は分子量420〜1160（n=3〜13）、水酸基価611.1 mgKOH/mg、HLBは14.3、曇点は＞90℃、表面張力は39.7 mN/mであった。
3-2) MSG-10
MSP 86 gに対しグリシドール296 g(MSPに対して約10当量)、水酸化カリウム1.1 gを添加して上記の方法と同様でMSG-10を382 g得た。この化合物は分子量420〜1234（n=3〜14）、水酸基価630.4 mgKOH/mg、HLBは15.1、曇点は＞90℃、表面張力は39.8 mN/mであった。
【００３４】
例４：本発明の化合物を用いた乾式分析素子
ゼラチン下塗りされている180μmのポリエチレンテレフタレート無色透明平滑フィルムにゼラチン水溶液を乾燥後の厚さが14μmになるように塗布し、乾燥した。次に上記フィルム上に約30g/m2の供給量で水を全面に供給して湿潤させた後、50デニール相当のポリエステル紡績糸を36ゲージ編みしたトリコット編み物布地を軽く圧力をかけて積層し、乾燥させた。次に、上記の布地上に下記組成の水溶液を塗布乾燥した。
MES緩衝剤（ｐH6.6）                                     84 mmol/m2
コレステロールエステラーゼ（Schizophyllum commune由来） 1.8 kU/m2
コレステロールオキシダーゼ（Pseudomonas sp.由来）       4.0 kU/m2
パーオキシダーゼ                                        30 kU/m2
4-アミノアンチピリン(和光純薬社製)                      0.4 g/m2
DAOS（同仁研究所社製）                                  0.4 g/m2
ホ゜リク゛リシト゛ールトリヘ゛ンシ゛ルフェニルエーテル(n=12)                       2.0 g/m2
プルロニック  F-88（旭電化社製）                        1.3 g/m2
デキストラン硫酸（5000,000）（和光純薬社製）             0.7 g/m2
塩化マグネシウム6水和物（和光純薬社製）                4.6 g/m2
【００３５】
HDL又はLDLの精製品をコレステロール濃度100 mg/dLになるように調整した試料、及び7% HSA水溶液を検体として、前記乾式分析素子に検体10μLを点着し、その後37℃で6分間インキュベートした。この時の600 nmの発色の様子を測定した。その結果、図１に示すようにHDLはおよそ6分で完全に発色するが、LDLのODrはほとんど上がらず、この素子がHDLに対して特異性を有することが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明のポリグリシドール化合物を含む乾式分析素子を用いてHDL又はLDLの測定を行った結果を示した図である。
【図１】
0005201962.tif 000007