(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（１）で表されるアミドアミン化合物（ａ）またはその塩と、以下の一般式（２）で表されるジアミドジアミン化合物（ｂ）またはその塩とからなり、該ジアミドジアミン化合物（ｂ）またはその塩が４０質量％未満の割合である、紙用柔軟剤組成物。
【化１】
0005111770.tif 000010
（Ｒ１ＣＯは炭素数が１０〜２４のアシル基であり、Ｒ２は炭素数が２〜４のアルキレン基であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ炭素数が１〜４のアルキル基である）。
【化２】
0005111770.tif 000011
（Ａは炭素数が４〜１２のジカルボン酸の残基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、およびＲ１０はそれぞれ炭素数が１〜４のアルキル基であり、そしてＲ７およびＲ８はそれぞれ炭素数２〜４のアルキレン基である）
【請求項２】
パルプ１００質量部に対して、請求項１記載の紙用柔軟剤組成物を、前記アミドアミン化合物（ａ）またはその塩の量が０．０３〜８質量部となるように添加する工程を包含する、紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙用柔軟剤組成物およびそれを用いた紙の製造方法に関する。より詳細には、紙に優れた曲げのしなやかさを付与し得る紙用柔軟剤組成物およびそれを用いた紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙は、製本用紙（コミック本、ペーパーバックなど）、衛生紙（トイレットペーパー、ティッシュペーパーなど）などとして、日常生活の中で種々の用途に用いられている。特に、衛生紙については、その用途からしなやかに曲がることが求められており、従来、多くの紙用柔軟剤が開発されている。
【０００３】
特許文献１には、ジ長鎖アルキル型４級アンモニウム塩、グリセリン、および水または炭素数が４以下のアルコールからなる紙用柔軟剤組成物が開示され、特許文献２には、ラノリンまたはラノリン誘導体からなる紙用柔軟剤が開示され、特許文献３には、ウレタンアルコールまたはそのカチオン化物を有効成分とする紙用柔軟剤が開示され、特許文献４には、ピロリドンカルボン酸もしくはその塩を含有する紙用柔軟剤が開示され、そして特許文献５には、長鎖アルキル型４級アンモニウム塩、炭素数が８〜２４の不飽和脂肪酸、および脂肪酸とペンタエリスリトールとのエステル化物からなる紙用柔軟剤が開示されている。しかし、これらの紙用柔軟剤では、紙に十分なしなやかさを付与することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−１００９９５号公報
【特許文献２】特開昭５３−１４７８０３号公報
【特許文献３】特開昭６０−１３９８９７号公報
【特許文献４】特開平７−１８９１７０号公報
【特許文献５】特開平７−１８９１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、紙に優れた曲げのしなやかさを付与し得る紙用柔軟剤組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、この紙用柔軟剤組成物を用いて紙を効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の紙用柔軟剤組成物は、以下の一般式（１）で表されるアミドアミン化合物（ａ）またはその塩と、以下の一般式（２）で表されるジアミドジアミン化合物（ｂ）またはその塩とからなり、該ジアミドジアミン化合物（ｂ）またはその塩が４０質量％未満の割合である。
【化１】
0005111770.tif 000002
（Ｒ１ＣＯは炭素数が１０〜２４のアシル基であり、Ｒ２は炭素数が２〜４のアルキレン基であり、そしてＲ３およびＲ４はそれぞれ炭素数が１〜４のアルキル基である）。
【化２】
0005111770.tif 000003
（Ａは炭素数が４〜１２のジカルボン酸の残基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、およびＲ１０はそれぞれ炭素数が１〜４のアルキル基であり、そしてＲ７およびＲ８はそれぞれ炭素数２〜４のアルキレン基である）
さらに、本発明の紙の製造方法は、パルプ１００質量部に対して、上記紙用柔軟剤組成物を、上記アミドアミン化合物（ａ）またはその塩の量が０．０３〜８質量部となるように添加する工程を包含する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の紙用柔軟剤組成物は、紙に優れた曲げのしなやかさを付与し得ることに加え、紙の引張り強度の低下をより抑え得る。したがって、本発明の紙用柔軟剤組成物を用いることによって、優れた曲げのしなやかさを有する紙を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の紙用柔軟剤組成物は、上記アミドアミン化合物（ａ）またはその塩と、ジアミドジアミン化合物（ｂ）またはその塩（以下、ｂ成分という場合がある）からなる。以下、各成分、紙用柔軟剤組成物、およびそれを用いた紙の製造方法について説明する。
【０００９】
（アミドアミン化合物（ａ）：ａ成分）
本発明に用いられるアミドアミン化合物（ａ）は、以下の一般式（１）で表される。
【００１０】
【化３】
0005111770.tif 000004
【００１１】
ここで、Ｒ１ＣＯは炭素数が１０〜２４のアシル基であり、Ｒ２は炭素数が２〜４のアルキレン基であり、そしてＲ３およびＲ４はそれぞれ炭素数が１〜４のアルキル基である。
【００１２】
上記一般式（２）において、Ｒ１ＣＯは炭素数が１０〜２４のカルボン酸由来のアシル基であり、このようなカルボン酸としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、リンデル酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、アラキン酸、エイコセン酸、ベヘン酸、エルカ酸、リグノセリン酸、セラコレン酸などが挙げられる。これらの中で、炭素数が１６〜２２のカルボン酸が好ましい。これらのカルボン酸は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。炭素数が１０未満の場合、紙に十分な曲げのしなやかさを付与し得ない。炭素数が２４を超える場合、紙に曲げのしなやかさを付与するものの、得られるアミドアミン化合物の融点が高くなり、取
り扱いが困難になる場合がある。
【００１３】
上記一般式（１）において、Ｒ２の炭素数が２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。これらの中で、プロピレン基が好ましい。
【００１４】
上記一般式（１）において、Ｒ３およびＲ４の炭素数が１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。これらの中で、エチル基が好ましい。
【００１５】
上記アミドアミン化合物（ａ）は、ジアルキルアミノアルキレンアミンと上記カルボン酸とを反応させて得られる。この反応は、通常の縮合反応によって行われる。
【００１６】
上記アミドアミン化合物（ａ）は、そのまま紙用柔軟剤組成物の成分として使用してもよく、無機酸または有機酸で中和して塩として使用してもよい。塩にすることによって、取り扱いが容易になる点で好ましい。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、炭酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸、サリチル酸、ヒドロキシ吉草酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、タウリン、スルファミン酸などが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ギ酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、およびグルコン酸である。これらの酸の使用量は、紙用柔軟剤組成物を使用する条件によって適宜設定され得るが、得られるアミドアミン化合物（ａ）のアミン価を測定し、アミン価に対して当量となるように用いられることが好ましい。
【００１７】
（ジアミドジアミン化合物（ｂ）：ｂ成分）
本発明において、ジアミドジアミン化合物（ｂ）は、さらに紙の引張り強度の低下を抑える目的で用いられる。本発明に用いられるジアミドジアミン化合物（ｂ）は、以下の一般式（２）で表される。
【００１８】
【化４】
0005111770.tif 000005
【００１９】
ここで、Ａは炭素数が４〜１２のジカルボン酸の残基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、およびＲ１０はそれぞれ炭素数が１〜４のアルキル基であり、そしてＲ７およびＲ８はそれぞれ炭素数２〜４のアルキレン基である。
【００２０】
上記一般式（２）において、Ａは炭素数が４〜１２のジカルボン酸の残基であり、このようなジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸が挙げられる。これらの中で、炭素数が６〜１０のジカルボン酸が好ましい。炭素数が１２を超える場合、このようなジアミドジアミン化合物を用いた紙用柔軟剤は、得られるジアミドジアミン化合物の融点が高くなり、取り扱いが困難になる場合がある。
【００２１】
上記一般式（２）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、およびＲ１０としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。これらの中で、メチル基およびエチル基が好ましい。炭素数が
４を超える場合、このようなジアミドジアミン化合物を用いた紙用柔軟剤は、得られるジアミドジアミン化合物の融点が高くなり、取り扱いが困難になる場合がある。
【００２２】
上記一般式（２）において、Ｒ７およびＲ８の炭素数が２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。これらの中で、エチレン基またはプロピレン基が好ましい。
【００２３】
上記ジアミドジアミン化合物（ｂ）は、ジアルキルアミノアルキレンアミンと上記ジカルボン酸とを反応させて得られる。この反応は、通常の縮合反応によって行われる。
【００２４】
上記ジアミドジアミン化合物（ｂ）は、そのまま使用してもよく、無機酸または有機酸で中和して塩として使用してもよい。塩にすることによって、取り扱いが容易になる点で好ましい。酸としては、上述のアミドアミン化合物（ａ）を塩にする場合に用いる酸が使用され得る。これらの酸の使用量は、紙用柔軟剤を使用する条件によって適宜設定され得るが、得られるジアミドジアミン化合物（ｂ）のアミン価を測定し、アミン価に対して当量となるように用いられることが好ましい。
【００２５】
（紙用柔軟剤組成物）
本発明の紙用柔軟剤組成物は、上記ａ成分と、上記ジアミドジアミン化合物（ｂ）またはその塩（ｂ成分）とからなる。
【００２６】
本発明の紙用柔軟剤組成物においては、ｂ成分が４０質量％未満の割合でなる。ｂ成分がこのような割合でなる組成物は、紙に優れた曲げのしなやかさを付与し得ることに加え、紙の引張り強度の低下をより抑え得る。ｂ成分は、好ましくは組成物の０．１質量％〜３９．９質量％であり、より好ましくは１０質量％〜３５質量％である。
【００２７】
（紙の製造方法）
本発明の紙の製造方法は、紙の製造において、上記紙用柔軟剤組成物を使用することを特徴とする。紙用柔軟剤組成物は、パルプ１００質量部に対して、上記アミドアミン化合物（ａ）またはその塩の量が０．０３〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部となるように添加する。上記アミドアミン化合物（ａ）またはその塩の量が０．０３質量部未満の場合、曲げのしなやかさの向上効果が小さい場合がある。上記アミドアミン化合物（ａ）またはその塩の量が８質量部を超える場合、使用量に見合った柔軟性の向上効果が得られず、むしろ紙
のコストアップにつながり経済的に不利となる。
【００２８】
上記パルプ（原料パルプ）としては、例えば化学パルプ（針葉樹もしくは広葉樹の晒しまたは未晒しクラフトパルプなど）、機械パルプ（グランドパルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプなど）、脱墨パルプ（新聞、雑誌古紙など）などが用いられる。これらは単独で、または混合して用いることができる。
【００２９】
本発明の紙用柔軟剤組成物は、紙の製造における種々の工程において利用され得る。すなわち、抄紙工程のいずれの段階においても抄紙系に添加され得（内部添加法）、さらに抄紙工程により得られたパルプシートの表面に付与することも可能である（外部添加法）。例えば、抄紙工程におけるミキシングチェスト、マシンチェスト、種箱などの工程でパルプスラリーに添加する内部添加法、あるいは、抄紙により得られたパルプシート表面に塗工するサイズプレス、ゲートロール、スプレーなどの外部添加法が採用される。
【００３０】
特に、内部添加法が好適に採用される。例えば、パルプと水とを含む混合物（例えば、パルプスラリー）に上記紙用添加剤組成物を添加し、通常の方法により抄造を行なうことにより紙が得られる。
【００３１】
本発明の紙の製造方法においては、一般に紙の抄造に用いられる長網抄紙機、ツインワイヤー機、ヤンキー機などの抄紙機を使用することができる。
【実施例】
【００３２】
本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３３】
（合成例１：アミドアミン化合物（ａ）の合成）
（合成例１．１）
撹拌機、冷却管、温度計、および窒素導入管を備えた５００ｍＬ容量の４つ口フラスコに、表１に記載のカルボン酸（オレイン酸）２５２．０ｇ（０．９モル）およびアミン（ジメチルアミノプロピルアミン）９１．８ｇ（０．９モル）を仕込んだ。次いで、窒素雰囲気下、撹拌しながら１２０〜１３０℃まで昇温し、生成する水を系外へ除去しながら１５時間反応を行い、アミン価が１４９のアミドアミン化合物ａ−１を得た。
【００３４】
（合成例１．２〜１．５）
表１に記載のカルボン酸（０．９モル）およびアミン（０．９モル）を用いたこと以外は、合成例１．１と同様の手順で、アミドアミン化合物ａ−２〜ａ−５をそれぞれ得た。
【００３５】
（比較合成例１．１）
表１に記載のカルボン酸（０．９モル）およびアミン（０．９モル）を用いたこと以外は、合成例１．１と同様の手順で、アミドアミン化合物ａ’−１を得た。
【００３６】
【表１】
0005111770.tif 000006
【００３７】
（合成例２：ジアミドジアミン化合物（ｂ）の合成）
（合成例２．１）
撹拌機、冷却管、温度計、および窒素導入管を備えた５００ｍＬ容量の４つ口フラスコに、表２に記載のアジピン酸１４６．１ｇ（１モル）およびアミン（ジエチルアミノプロピルアミン）２６０．０ｇ（２モル）を仕込んだ。次いで、窒素雰囲気下、撹拌しながら１２０〜１３０℃まで昇温し、生成する水を系外へ除去しながら１５時間反応を行い、アミン価が２９９のジアミドジアミン化合物ｂ−１を得た。
【００３８】
（合成例２．２および２．３）
表２に記載のジカルボン酸（１モル）およびアミン（２モル）を用いたこと以外は、合成例１．１と同様の手順で、ジアミドジアミン化合物ｂ−２およびｂ−３をそれぞれ得た。
【００３９】
【表２】
0005111770.tif 000007
【００４０】
（参考例１：分散液の調製および評価）
１．分散液の調製
２００ｍＬのビーカーに、１５８．１ｇのイオン交換水、０．３ｇの酢酸（アミドアミン化合物ａ−１のアミン価に対して１当量に相当）、および１．６ｇのアミドアミン化合物ａ−１を仕込み、７０℃で３０分間撹拌し、紙用柔軟剤の分散液を調製した（分散液Ｉとする）。この分散液Ｉには、アミドアミン化合物ａ−１の塩が１．２質量％含有されている。
【００４１】
２．分散液の評価
上記で得られた分散液Ｉを用いて、以下のようにして手すきシートを製造した。そして、得られた手すきシートについて、（１）曲げのしなやかさ（曲げ剛度）および（２）引張り強度を評価した。
【００４２】
２−１．手すきシートの調製
フリーネスが４５０ｍＬであるＬＢＫＰ（広葉樹晒パルプ）を、離解機（熊谷理研株式会社製）を用いて離解し、パルプを１質量％含有するパルプスラリーを調製した。このパルプスラリー４００ｇ（パルプ量４ｇ）を５００ｍＬ容量のビーカーに入れ、上記分散液Ｉを２ｇ（パルプ１００質量部に対してアミドアミン化合物ａ−１の塩の量が０．６質量部）を添加した。次いで、径４．５ｃｍのタービン羽根により、２５０ｒｐｍにて１分間撹拌した。撹拌後、１０５ｇのパルプスラリーを用いて、ＴＡＰＰＩスタンダードシートマシン（安田精機株式会社製）により抄紙した。抄紙後、油圧プレス機（安田精機株式会社製）を用いて０．３５Ｍｐａで５分間プレスし、ドラム式ドライヤー（安田精機株式会社製）により１０５℃で２分間乾燥し、坪量６０ｇ／ｍ２の手すきシートを３枚製造した。この手すきシートを、さらに温度２３℃および湿度５０％の恒温恒湿室に１７時間保管して調湿した。
【００４３】
２−２．評価
（１）曲げのしなやかさの評価（曲げ剛度）
純曲げ試験機（ＫＥＳ−ＦＢ２、カトーテック株式会社製）を用いて、３枚の手すきシートの直径１５５ｍｍ部分の曲げ剛度を、縦方向および横方向についてそれぞれ測定してその平均値を求めた。得られた平均値を以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
【００４４】
（評価基準）
曲げ剛度が５．６８×１０−５Ｎ・ｍ２／ｍ未満：しなやかさが良好である（○）
曲げ剛度が５．６８×１０−５Ｎ・ｍ２／ｍ以上：しなやかさが不十分である（×）
【００４５】
（２）引張り強度の評価
１枚の手すきシートから１２０×１５ｍｍの試験片を３本ずつ裁断し、引張圧縮試験機ＳＶ−２０１−０−ＳＨ（株式会社今田製作所製）を用いて、紙を引き離すときの引張り強さを測定した。そして、ＪＩＳ  Ｐ８１１３に準じて以下の式から裂断長を計算し、３枚の平均を求めた。次いで、紙用柔軟剤無添加（ブランク）の場合の手すきシートの裂断長を同様の手順で求めた。そして、ブランクの場合の手すきシートの裂断長に対する紙用柔軟剤を添加して得られた手すきシートの裂断長の割合（ブランクとの比）を、以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
【００４６】
【数１】
0005111770.tif 000008
【００４７】
（評価基準）
ブランクとの比が９０％以上          ：引張り強度が非常に良好である（◎）
ブランクとの比が８０％以上９０％未満：引張り強度が良好である（○）
ブランクとの比が８０％未満          ：引張り強度が不十分である（×）
【００４８】
（参考例２〜５）
表３に記載のアミドアミン化合物（ａ）および酸（アミドアミン化合物（ａ）のアミン価に対して１当量に相当）を用いて、参考例１と同様の手順で、それぞれ紙用柔軟剤の分散液ＩＩ〜Ｖを得た。これらの分散液ＩＩ〜Ｖに含有されるアミドアミン化合物（ａ）の塩の量を表３に示す。次いで、分散液ＩＩ〜Ｖを用いて、参考例１と同様の手順で手すきシートを製造し、得られた手すきシートの評価を行った。結果を表３に示す。
【００４９】
（実施例１）
２００ｍＬのビーカーに、１５８．２ｇのイオン交換水、０．３ｇの酢酸（アミドアミン化合物ａ−１とジアミドジアミン化合物ｂ−１との総アミン価に対して１当量に相当）、１．４ｇのアミドアミン化合物ａ−１、および０．１ｇのジアミドジアミン化合物ｂ−１（アミドアミン化合物ａ−１とジアミドジアミン化合物ｂ−１との質量比は９０／１０）を仕込み、７０℃で３０分間撹拌し、紙用柔軟剤の分散液を調製した（分散液ＶＩとする）。この分散液ＶＩには、アミドアミン化合物ａ−１の塩が１．１質量％含有されている。次いで、分散液ＶＩを用いて、参考例１と同様の手順で手すきシートを製造し、得ら
れた手すきシートの評価を行った。結果を表３に示す。
【００５０】
（実施例２および３）
表３に記載の質量比でアミドアミン化合物（ａ）およびジアミドジアミン化合物（ｂ）を仕込み、さらに酸（アミドアミン化合物（ａ）とジアミドジアミン化合物（ｂ）との総アミン価に対して当量）を添加して、参考例１と同様の手順で、それぞれ紙用柔軟剤の分散液ＶＩＩおよびＶＩＩＩを得た。これらの分散液ＶＩＩおよびＶＩＩＩに含有されるアミドアミン化合物（ａ）の塩の量を表３に示す。次いで、分散液ＶＩＩおよびＶＩＩＩを用いて、参考例１と同様の手順で手すきシートを製造し、得られた手すきシートの評価を行った。結果を表３に示す。
【００５１】
（比較例１）
参考例１において、紙用柔軟剤を添加しなかったこと以外は、参考例１と同様の手順で手すきシートを製造し、得られた手すきシートの評価を行った。結果を表３に示す。
【００５２】
（比較例２）
参考例１で用いた紙用柔軟剤の分散液Ｉの代わりに、ステアリン酸アミドの１質量％エタノール溶液を用いたこと以外は、参考例１と同様の手順で手すきシートを製造し、得られた手すきシートの評価を行った。結果を表３に示す。
【００５３】
（比較例３）
参考例１で用いた紙用柔軟剤の分散液Ｉの代わりに、表３に記載の紙用柔軟剤の分散液ＩＸを用いたこと以外は、参考例１と同様の手順で手すきシートを製造し、得られた手すきシートの評価を行った。結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
0005111770.tif 000009
【００５５】
表３に示すように、参考例１〜５のアミドアミン化合物（ａ）からなる紙用柔軟剤の分散液Ｉ〜Ｖを用いた場合は、いずれの紙（手すきシート）も、優れた曲げのしなやかさを有することがわかる。さらに、実施例１〜３の組成物を用いた場合は、得られた手すきシートは、優れた曲げのしなやかさを有するのに加えて、引張り強さの低下がより抑えられていることがわかる。
【００５６】
これに対して、比較例１では、紙用柔軟剤を用いていないため、曲げのしなやかさに優れた紙が得られなかった。比較例２では、アミドアミン化合物（ａ）の塩の代わりにステアリン酸アミドを用いたため、曲げのしなやかさに優れた紙が得られなかった。そして、比較例３では、アミドアミン化合物（ａ）の塩の代わりにＲ１ＣＯは炭素数が１０未満（２−エチルヘキサン酸（炭素数８））のアミドアミン化合物の塩を用いたため、曲げのしなやかさに優れた紙が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば、優れた曲げのしなやかさを付与し得る紙用柔軟剤組成物が提供される。本発明の紙用柔軟剤組成物を用いると、優れた曲げのしなやかさを有する紙を得ることができる。本発明の紙用柔軟剤を用いて得られた紙は、製本用紙、新聞用紙、印刷・情報用紙、ダンボール原紙、板紙、ティッシュペーパー、トイレットペーパー、キッチンタオルなど各種分野の紙として広く利用される。