(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二硫化三ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）からなる正極活物質と、
硫化物系超イオン伝導結晶体からなる電解質と、
導電剤と、の混合物で構成される全固体リチウムイオン２次電池用正極材料であって、
前記硫化物系超イオン伝導結晶体からなる電解質が、リチウム、ゲルマニウム、リン及び硫黄で構成される化合物であることを特徴とする全固体リチウムイオン２次電池用正極材料。
【請求項２】
前記導電剤がアセチレンブラックであることを特徴とする請求項１に記載の全固体リチウムイオン２次電池用正極材料。
【請求項３】
前記混合物が、重量混合比（％）で、正極活物質：電解質：導電剤＝（４０〜７０％）：（２０〜５０％）：（３〜６％）であることを特徴とする請求項１、２の何れか１項に記載の全固体リチウムイオン２次電池用正極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液としてthio-LISICONを、又、正極活物質として硫化ニッケルを用いた全固体リチウム電池用正極材に関わる。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は大きな電気化学容量と高い作動電位、そして優れた充放電サイクル特性を有するため、現在、携帯用小型コンピュータ及び携帯電話用として活用されている。ところで次世代においてリチウムイオン二次電池の応用が期待されている分野に、電気自動車、また近年様々な分野で発展している発電装置用の蓄電デバイスがあるが、これらの用途へ展開するためにはリチウムイオン二次電池の大型化が必須となる。しかしながら現在のところ、コスト面と安全性の問題により、大型リチウムイオン二次電池は商品化に至っていない。コスト面の問題は新規電極材料の開発により解決の見通しは立つものの、可燃性の有機溶媒系電解質を使う限り、安全性の問題を根本的に解決することはできない。近年開発が進んでいるポリマー電解質はゾル状では安全性の向上が見込めず、固体のポリマー膜では室温で十分な電気化学特性が得られていないためである。
【０００３】
一方、硫化物系の超イオン伝導結晶体であるthio-LISICONは、〜 2×10-3S
/ cm-2程度の高いリチウムイオン伝導度を示し、不燃性固体電解質として有力な候補であるため、これまで幾つかの研究開発が実施され、その成果が公表されている（例えば、特許文献１）。又、thio-LISICON系固体電解質としてLi3.25Ge0.25P0.75S4、正極材料にMo6S8、負極にLi-Al合金を用いたリチウム二次電池では室温で、〜100 mAh/g程度の可逆的な電気化学容量を取り出すことに成功している（非特許参考文献１）。
【０００４】
ところで、thio-LISICON系全固体電池では、正極―電解質界面の状態が電気化学特性に影響を及ぼしており、電解質との相性に優れた正極材料の開発が一つの課題となっている。例えば特許文献２では、ＬｉＮｉ系複合酸化物とその表面に担持された水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムを含む非水電解質用正極活物質が、又、特許文献３では、ＬｉＮｉ系複合酸化物とその表面に担持されたＴｉ、Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ及びＷの何れかから選ばれる元素の酸化物又は硫化物を含む非水電解質用正極活物質が例示されている。
【０００５】
【非特許文献１】R.Kannno,M.Murayama, et al, Electrochemical and Solid-State Letters, 7(12)A455(2004)
【０００６】
【特許文献１】特許第３２３３３４５号
【特許文献２】特開２００５−３２２６１６号
【特許文献３】特開２００３−１７３７７５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら公知の正極材料は、室温でのハイレート放電において、実用レベルで要求される電気化学容量を取り出せるに至っていない。そこで本発明は固体電解質としてthio-LISICONを用い、200 mAh/g  以上の電気化学容量と良好なサイクル特性および低コストを実現するための正極活物質および正極材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ここで、本発明者らは硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）を正極活物質とすることにより本課題を達成した。より詳細には、硫化ニッケル正極活物質と、硫化物系超イオン伝導結晶体（thio-LISICON）からなる電解質および導電剤との混合物で構成されることを特徴とする全固体リチウムイオン２次電池用正極材料を提供することにより、課題を達成できる。
【０００９】
そして前述の硫化物系超イオン伝導結晶体からなる電解質が、リチウム、ゲルマニウム、リン及び硫黄で構成される化合物であることを特徴とし、より具体的にはthio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4)  が一般的に用いられる。又、前述の導電剤がアセチレンブラックであることを特徴とする。
【００１０】
次に正極活物質、電解質および導電剤の混合物が、重量混合比（％）で、正極活物質：電解質：導電剤＝（４０〜７０％）：（２０〜５０％）：（３〜６％）であることを特徴とする。ここで、正極活物質、電解質および導電剤の合計は、常に１００％になるように調整される。
なお、混合物とは、所定割合の正極活物質、電解質および導電剤を、ボールミル等で均一に混合することによって得られる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、電気化学容量の増加と、サイクル特性の安定化が可能となり、又、安全性も確保できる。従って、自動車用電池、蓄電池等の大型２次電池としての実用化が見込めるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明による正極材料Ni3S2とthio-LISICON系固体電解質Li3.25Ge0.25P0.75S4は、何れも蒸気圧の高い硫化物であるため、合成方法に工夫が必要である。本発明では、図１に示す密閉容器を用い、アルゴン気流中で合成した。図１に示すように、密閉容器は２本の石英管からなり、試料はアルゴン流路中のカーボンポット中で加熱される。これまでの石英管を用いた真空封入手法と比較すると、硫化物の蒸気圧が高いため組成の制御が困難になるものの、封入操作がより簡便で、石英管のリサイクルも可能となる。
【００１３】
ところで、Ni3S2の合成には出発物質にNi粉末と硫黄を用い、アルゴン雰囲気下で混合、成型した後、アルゴン気流中で、７００℃×１２時間程度の焼成を行うことにより創製できる。又、Li-Ge-P系thio-LISICONの合成では出発物質にLi2S、GeS2、P2S5を用い、アルゴン雰囲気下で混合、成型した後、アルゴン気流中で７００℃×２時間程度の焼成を行うことにより創製できる。ここで、高温焼成時の硫化物の蒸気圧は高く、焼成中に多くの硫黄が失われるため、初期混合組成においては目的の組成より多くの硫化物を混合する必要があり、例えば、Ni3S2の合成では硫黄を、thio-LISICONの合成ではP2S5をそれぞれ１０％程度過剰に混合する。
【００１４】
上述のようにして得られた各々の化合物を用いた、全固体リチウムイオン二次電池の構成図の１例を図２に示す。図２では、正極活物質としてNi3S2を、電解質としてLi3.25Ge0.25P0.75S4を、負極としてLi/Al合金シートを用いた例を示したが、負極はLi/Alに限定されず、例えば炭素／黒鉛系材料を用いることもできる。
【実施例１】
【００１５】
電解質層となるLi3.25Ge0.25P0.75S4
70 mgを直径10 mmの円柱に成型し、一方の面に正極合材
10 mgを、他方の面にAl、Liのシートを順に積層後、加圧成型を行った。正極層（正極合材）はNi3S2とLi3.25Ge0.25P0.75S4、導電剤となるアセチレンブラックを60 : 40 : 5の比で混合し、遊星型ボールミルで混合した。一体化された積層電池（図２）は密閉容器に加圧状態で封入し、大気中で0.1 〜0.2 mA、終止電圧300 〜2300 mVの定電流充放電測定を行った。
【００１６】
合成により得られたNi3S2とLi3.25Ge0.25P0.75S4のX線回折図形を図３に示す。Ni3S2の合成では、若干のNiを不純物として含むものの、ほぼ単一相でNi3S2を得ることができた。またLi3.25Ge0.25P0.75S4の合成では、Murayamaらによる真空封入合成で報告（R.Kannno and
M.Murayama, J.Electrochem, Soc.,148(7),A742(2001)）されている  x = 0.65、region２、単斜晶相の結晶を得ることができた。この試料のACインピーダンス測定による導電率の測定では2.39×10-3S / cm-2を示し、全固体リチウムイオン２次電池の電解質材料として十分な特性を有することを確認した。
【００１７】
Ni3S2とLi3.25Ge0.25P0.75S4を6:4の比で混合した合材を正極に、Li3.25Ge0.25P0.75S4を電解質に、Li/Alシートを負極に用い、定電流充放電を行った結果を図４に示す。100μAの定電流を放電方向から流し、次いで100μAでの充電を行った。放電、充電の終止電圧はそれぞれ0.3 V、2.3 Vに設定した。最初の放電では1.3 Vの初期電位から0.3 Vまで緩やかに電圧が降下した。続く充電では、電圧は0.5 V付近から1.5 V付近に上昇した後、0.23 Vまで緩やかに変化した。2回目以降の放電では初期放電挙動と異なり、電圧は2.0 V付近から1.0 Vまで降下した後、緩やかに0.3 Vに到達した。得られた電気化学容量は、〜300 mAh/gと大きく、20サイクル後の容量も、〜280 mAh/gと高い値を保った。
【００１８】
充放電により進行する正極中での反応は次式に示すとおりであり、放電により左から右の反応が、充電によりその逆の反応が進行していることが推測できる。
Ni3S2+4Li⇔3Ni+2Li2S
2回目以降の放電挙動が変化したのは、Ni3S2//Liの初期開回路電位1.3 Vを上回る電圧を印可したことで、下式に示すNi3S2のさらなる酸化が進行したためと考えられる。
Ni3S2+Li2S⇔3NiS+2Li
Ni3S2の充電では、特に2.0 Vを超える電位において充電電位が不安定になる傾向が見られ、この挙動が著しいとサイクル特性の大きな劣化を引き起こした。この電位で進行している反応は上式に対応するNiSの生成であり、Ni3S2からNiSへの酸化が円滑に行われない場合、活物質の孤立化、及び電解質の分解等の副反応を引き起こし、容量劣化に結びついている可能性がある。
【実施例２】
【００１９】
正極合材中のNi3S2 /
thio-LISICON比と電気化学特性の関係を調べるため、Ni3S2 / thio-LISICON比を5:5、6:4、7:3で混合した正極合材を用意し同様の全固体電池を作製、定電流充放電を行った。0.3 V 〜2.3 V cut-off、0.1 mAの充放電を放電から行った結果を図５に示す。Ni3S2の比が50%、60%、70%と増加するにつれてNi3S2、1 g当たりの容量は、250 mAh/gから450 mAh/gと増加する一方、初期の不可逆容量も大きくなる傾向が見られた。放電によるNi3S2の還元反応
Ni3S2+4 Li++4e-→3 Ni+2 Li2S
から導かれるNi3S2、1 g当たりの容量は446.3 mAh/gであり、Ni3S2、70%において、ほぼ完全に上記反応が完了しており、それ以下の比では放電終了時でもNi3S2が残存していると考えられる。
【実施例３】
【００２０】
高速充放電の可能性を確認するため、これまでの5倍に当たる0.5 mAの電流で充放電テストを行った結果を図６に示す。テストセルはNi3S2:LISICON
= 6:4の正極合材を用いて作製した。可逆的な充放電が可能であり、120 mAh/gの容量が得られた。0.1 mAでの充放電と比較するとその容量は半分以下であるものの、20サイクルまではサイクルにともなう大きな容量の劣化もみられなかった。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】硫化ニッケル系正極材を合成するための反応炉を示す概要図である。
【図２】全固体Ｌｉ２次電池の構成を示す概要図である。
【図３】正極合材（Ni3S2/Li3.25Ge0.25P0.75S4）のＸ線回折図形を示す図である。
【図４】正極合材として、Ni3S2:Li3.25Ge0.25P0.75S4=6:4、電解質としてLi3.25Ge0.25P0.75S4、負極としてLi/Al  を用いた全固体電池について、定電流放電を行った結果を示す図である。
【図５】Ni3S2:Li3.25Ge0.25P0.75S4  を各々5:5, 6:4, 7:3 で混合した正極合材について、定電流充放電（０．１ｍＡ）を行った結果を示す図である。
【図６】Ni3S2:Li3.25Ge0.25P0.75S4  = 6:4  の全固体Ｌｉ２次電池について、0.5mAの電流で高速充放電を行った結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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