(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン触媒によって重合されたプロピレン系重合体１００重量部に対し、下記化学構造式（１）で示される透明化核剤（Ａ）を０．０１〜２．０重量部配合することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
【化１】
0005175682.tif 000009
【請求項２】
請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物を用いることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系樹脂組成物およびその成形品に関し、特に透明性、臭気及び成形加工性に優れたプロピレン系樹脂組成物およびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン系重合体は、成形加工性、剛性に優れ、またリサイクル性や耐熱性にも優れていることから、各種の方法で成形加工され、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の他の樹脂と同様に食品容器、キャップ、医療用器具、医療用容器、包装用フィルム、文具向けシート、衣装ケース、日用品、自動車部品、電気部品等の各種用途に幅広く使用されている。これらの用途では、プロピレン系重合体もしくはその組成物に対して、より優れた透明性と成形加工性が強く求められる。
【０００３】
プロピレン系重合体は、剛性や耐熱性、ガスバリヤー性の点ではプロピレン単独重合体が、透明性や耐衝撃性の点ではエチレン、ブテン等とプロピレンとのランダム共重合体が、耐熱性、耐衝撃性ではエチレン、ブテン等とプロピレンとのブロック共重合体が好適であり、状況に応じて適宜選択的に用いられている。
しかし、ブロック共重合体は、透明性の点において十分な性能を発揮させることが困難であり、プロピレン単独重合体は、ブロック共重合体ほどではないにしろ、透明性に劣り、耐衝撃性の点で十分な性能を発揮させることが困難であり、ランダム共重合体は、透明性には優れているものの、結晶化温度の低下に伴う成形加工性の悪化が見られる傾向がある。
【０００４】
このため、プロピレン系重合体の改質だけではなく、プロピレン系重合体に対する透明化核剤の活用による透明性と成形加工性の改良が幅広く試みられてきた。透明化核剤としては、有機リン酸塩系核剤（例えば、特許文献１参照。）やジメチルベンジリデンソルビトール系核剤（例えば、特許文献２参照。）等が最も一般的に使用されている。
【０００５】
しかしながら、これらの既存の透明化核剤を使用しても、透明性の改良幅は必ずしも十分ではなく、ポリスチレン等の他の樹脂の透明性には及ばない。また、成形加工時の過熱によって、芳香族アルデヒド等の揮発成分が発生し、臭気を悪化させるという問題があった。さらに、成形加工性も一定の改良は見られるもの、その効果は十分とは言えない。このため、新たな手法により、透明性と臭気と成形加工性とを同時に改良することが強く望まれていた。
【特許文献１】特開平５−１４０４６６号公報
【特許文献２】特開昭５３−１１７０４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、透明性、臭気及び成形加工性に優れたプロピレン系樹脂組成物及び該樹脂組成物から成形されてなる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、プロピレン系重合体に対し、特定の透明化核剤を用いることにより、透明性、臭気、成形加工性、耐熱性、剛性、耐衝撃性に優れたプロピレン系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、プロピレン系重合体１００重量部に対し、下記化学構造式（１）で示される透明化核剤（Ａ）を０．０１〜２．０重量部配合することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【０００９】
【化１】
0005175682.tif 000002
【００１３】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明のプロピレン系樹脂組成物を用いることを特徴とする成形品が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体に対し、前記化学構造式（１）に示される新規な透明化核剤を配合したポリプロピレン系樹脂組成物であり、このような新規な核剤を使用することにより、従来のプロピレン系樹脂組成物では実現しえなかった優れた透明性、成形加工性、耐熱性、剛性、耐衝撃性を、臭気を悪化させることなく得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、メタロセン触媒によって重合されたプロピレン系重合体１００重量部に対し、前記化学構造式（１）で示される透明化核剤（Ａ）を０．０１〜２．０重量部配合したプロピレン系樹脂組成物、および前記プロピレン系樹脂組成物を各種手法にて成形して得られる成形品である。以下、プロピレン系樹脂組成物を構成する成分、プロピレン系樹脂組成物の製造方法、成形品について詳細に説明する。
【００１６】
［１］プロピレン系樹脂組成物を構成する成分
（１）プロピレン系重合体
本発明のプロピレン系樹脂組成物で用いられるプロピレン系重合体は、プロピレン単独重合体であっても、プロピレン系共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体）であっても、あるいはこれらの混合物であってもよい。共重合体とする場合には、エチレンもしくはプロピレン以外のα−オレフィンからなる群から選ばれる１種もしくは２種以上をコモノマーとして使用するのが一般的であるが、これに限定されるものではない。
ただし、優れた透明性を発現させるためには、プロピレン単独重合体、プロピレンランダム共重合体、もしくはコモノマー含量が１０重量％以下のプロピレンブロック共重合体が好ましく、プロピレンランダム共重合体がより好ましい。
【００１７】
また、本発明で用いられるプロピレン系重合体は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレートが０．３〜１００ｇ／１０分であるものが好ましい。メルトフローレートが０．３ｇ／１０分を著しく下回ると、押出成形時の押出負荷が増大し、表面の平滑性が損なわれ、成形品の外観が悪化する恐れがあり、逆に、１００ｇ／１０分を著しく上回ると、透明化核剤のプロピレン系重合体への均一分散性が悪化して透明性が発現しにくくなる恐れがある。
【００１８】
本発明で用いられるプロピレン系重合体を得るために用いられる触媒は、メタロセン触媒（例えば、特開平５−２９５０２２号公報等に記載）を使用する。
メタロセン触媒を用いた場合には、透明性が良好であり、揮発分も少なく臭気が良好となることから、より好ましい。
【００１９】
本発明で用いられるプロピレン系重合体を得るために用いられる重合プロセスは、特に限定されるものではなく、公知の重合プロセスが使用可能である。例えば、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等が使用できる。また、これらの重合法の１種または２種以上を組み合わせて多段重合を行って重合することもできる。さらには、２種以上のプロピレン系重合体を機械的に溶融混練することによっても製造することができる。
【００２０】
（２）透明化核剤（Ａ）
本発明のプロピレン系樹脂組成物に用いられる透明化核剤（Ａ）は、下記化学構造式（１）で示される透明化核剤である。
【００２１】
【化２】
0005175682.tif 000003
【００２５】
本発明に用いられる透明化核剤（Ａ）は、得られる成形品に、従来の透明化核剤では実現が不可能なほどの非常に優れた透明性を与えることができる。また、従来の透明化核剤よりも結晶化効果が高いため、併せて成形加工性の改良を実現することができる。さらに、加熱しても芳香族アルデヒドの発生が極めて少ないため、臭気の悪化がほとんどないという特長がある。
【００２６】
本発明のプロピレン系樹脂組成物に用いられる透明化核剤（Ａ）の配合量は、プロピレン系重合体１００重量部に対し、０．０１〜２．０重量部であり、好ましくは０．２〜０．６重量部である。０．０１重量部未満では十分な効果が得られ難い。２．０重量部を超えると核剤の凝集が発生して透明性が低下する可能性があるため望ましくない。
【００２７】
本発明に用いられる透明化核剤（Ａ）の製造方法としては、ＷＯ２００５／１１１１３４号公報等に記載の方法を挙げることができる。市販品としても、容易に入手することができ、例えば、ミラッドＮＸ８０００（ミリケン・アンド・カンパニー社製）を挙げることができる。
【００２８】
また、本発明のプロピレン系樹脂組成物においては、透明化核剤（Ａ）以外に他の核剤の少なくとも１種類を併用してもよい。これにより透明性や剛性、成形加工性等をさらに向上させることができる。ここで用いられる核剤としては、特に限定されるものではなく、公知の核剤が使用できる。例えば、ソルビトール系透明化核剤、有機リン酸塩系透明化核剤および芳香族リン酸エステル類、タルクなど既知の透明化核剤を本発明の効果を大きく阻害しない範囲で添加することができる。
【００２９】
（３）その他の添加剤
本発明のプロピレン系樹脂組成物においては、プロピレン系重合体および透明化核剤（Ａ）に加えて、プロピレン系重合体の安定剤などとして使用されている各種酸化防止剤、中和剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を配合することができる。
【００３０】
具体的には、酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ジ−ステアリル−ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、ジ−ステアリル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ラウリル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート等のチオ系酸化防止剤等が挙げられる。
【００３１】
中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの金属脂肪酸塩、ハイドロタルサイト（商品名：協和化学工業（株）の下記一般式（２）で表されるマグネシウムアルミニウム複合水酸化物塩）、ミズカラック（下記一般式（３）で表されるリチウムアルミニウム複合水酸化物塩）などが挙げられる。
【００３２】
Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ    …（２）
［式中、ｘは、０＜ｘ≦０．５であり、ｍは３以下の数である。］
［Ａｌ２Ｌｉ（ＯＨ）６］ｎＸ・ｍＨ２Ｏ    …（３）
［式中、Ｘは、無機または有機のアニオンであり、ｎはアニオン（Ｘ）の価数であり、ｍは３以下である。］
【００３３】
滑剤の具体例としては、既知の滑剤が挙げられるが、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸ブチル、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００３４】
紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００３５】
光安定剤としては、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノール縮合物、ポリ｛［６−〔（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン−２，４ジイル］〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕｝、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物等の光安定剤を挙げることができる。
【００３６】
さらに、下記化学構造式（４）や下記一般式（５）で表されるアミン系酸化防止剤、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジ−メチル−フェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−ワン等のラクトン系酸化防止剤、下記化学構造式（６）等のビタミンＥ系酸化防止剤を挙げることができる。
【００３７】
【化４】
0005175682.tif 000004
【００３８】
【化５】
0005175682.tif 000005
［但し、式（５）中、Ｒ１とＲ２は、炭素数１４〜２２のアルキル基である。］
【００３９】
【化６】
0005175682.tif 000006
【００４０】
さらに、その他に、帯電防止剤、脂肪酸金属塩等の分散剤、有機化酸化物、顔料や染料などの着色剤、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、オレフィン系エラストマー、非オレフィン系エラストマー等を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００４１】
［２］プロピレン樹脂組成物の製造方法
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体、透明化核剤（Ａ）および必要に応じて用いる他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー等に投入して混合した後、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、プラベンダー、ロール等で１７０〜２８０℃の温度範囲で溶融混練することにより得ることができる。
【００４２】
［３］成形品
本発明の成形品は、上記のプロピレン系樹脂組成物を、公知の射出成形機、押出成形機、フィルム成形機、ブロー成形機、繊維成形機等各種の成形機により成形することにより得られるものであり、非常に高い透明性と臭気の少なさを特徴とする。
本発明の成形品としては、射出成形品、押出成形品、真空成形品、圧縮成形品、カレンダー成形品、積層成形品、流動浸漬成形品、吹込み成形品、スラッシュ成形品、回転成形品、熱成形品、ＣＣＭ成形品などがあり、具体的には、食品容器（プリン容器、ゼリー容器、ヨーグルト容器、その他のデザート容器、惣菜容器、茶碗蒸し容器、インスタントラーメン容器、米飯容器、レトルト容器、弁当容器等）、飲料容器（飲料ボトル、チルドコーヒー容器、ワンハンドカップ容器、その他の飲料容器等）、キャップ（ペットボトルキャップ、１ピースキャップ、２ピースキャップ、インスタントコーヒーのキャップ、調味料キャップ、化粧品容器キャップ等）、医薬品容器（輸液バッグ、血液バッグ、プレフィルドシリンジ、キット製剤、目薬容器、薬液容器、薬剤容器、液体の長期保存容器、プレススルーパッケージ、ストリップパッケージ、分包、プラスチックバイアル等）、その他各種容器（インク容器、化粧品容器、シャンプー容器、洗剤容器等）、医療用器具（ディスポーザブルシリンジおよびその部品、カテーテル・チューブ、真空採血管、手術用不織布、血液用フィルター、血液回路などのディスポーザブル器具、人工肺、人工肛門などの人工臓器類の部品、ダイアライザー、試験管、縫合糸、湿布基材、歯科用材料の部品、整形外科用材料の部品、コンタクトレンズのケース等）、日用品（衣装ケース、バケツ、洗面器、筆記用具、コンテナ、玩具、調理器具、その他各種ケース等）、自動車部品（インパネ、バンパー、灯体等）、電気・電子部品（各種電気機器の部材・筐体、半導体搬送容器、光学部品、各種情報メディアケース、太陽電池封止材等）、フィルム、繊維、シート、などが挙げられる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの記載により何ら限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例において、用いた物性測定は以下の方法で行い、プロピレン系重合体、透明化核剤及び他の添加剤（酸化防止剤、中和剤など）としては以下のものを使用した。
【００４４】
１．試験方法
（１）エチレン含量
１３Ｃ−ＮＭＲにより、エチレン含有量、およびブテン−１含有量を測定した。その測定条件は以下の通りである。
機種：日本電子（株）製ＧＳＸ−４００
溶媒：ｏ−ジクロルベンゼン：重ベンゼン＝４：１（体積比）
濃度：１００ｍｇ／ｍｌ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
【００４５】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７１２０：１９９９、２３０℃  ２．１６ｋｇ荷重に準拠して測定した。
【００４６】
（３）ヘーズ
東芝機械製ＥＣ１００射出成形機により、成形温度２２０℃、金型温度４０℃で厚さ１ｍｍｔのシート状試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に準拠して測定した。この値が小さいほど透明であることを意味し、一般には高透明・高光沢な成形品としての外観意匠性が高いことになる。
【００４７】
（４）臭気
ペレット８０ｇを容量３００ｍｌの清潔な共栓付三角フラスコに封入し、８０℃に昇温・保持された熱風循環乾燥機内で２時間加熱した後、パネラーによる官能評価を行った。パネラーは事前テストにより選定された５名とした。臭気の判定基準は下記の６段階とし、５人の平均値で表した。
０級  無臭
１級  やっと感じられる
２級  感じられる（臭いの質が分かる）
３級  かなり臭う（楽に感じる）
４級  強く臭う
５級  激しく臭う（耐えられないほど強烈）
【００４８】
（５）芳香族アルデヒド発生量
ペレット２０ｍｇを２００℃に加熱し１０分間熱抽出した後、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）注入口で冷却捕集した成分を気化させてＧＣカラムに導入し、ＧＣ−ＭＳ測定により発生した芳香族アルデヒドの定量を行った。
【００４９】
（６）成形サイクル
住友重機械工業製ＳＧ１２５射出成形機を用いて、成形温度２４０℃、金型温度１５℃で肉厚０．６ｍｍのプリンカップを成形した。３０ショットを安定して成形できた場合は冷却時間を０．１秒短縮し、成形可能な最短の冷却時間を求め、成形サイクルの指標とした。この値が小さいほど、短時間で成形できることになり、成形加工性がよいことを示す。
【００５０】
２．プロピレン系重合体、透明化核剤及び他の添加剤
（１）プロピレン系重合体
（ｉ）プロピレン単独重合体−１（ＨＰＰ−１）：ノバテックＭＡ３ＡＱ（日本ポリプロ社製）。チーグラー・ナッタ触媒、エチレン濃度０重量％、ＭＦＲ１２ｇ／１０分
（ｉｉ）エチレン・プロピレンランダム共重合体−１（ＲＰＰ−１）：ノバテックＭＸ０３ＺＱ（日本ポリプロ社製）。チーグラー・ナッタ触媒、エチレン濃度３．８重量％、ＭＦＲ３０ｇ／１０分
（ｉｉｉ）エチレン・プロピレンランダム共重合体−２（ＲＰＰ−２）：ウィンテックＷＳＸ０２Ｐ（日本ポリプロ社製）。メタロセン触媒、エチレン濃度３．２重量％、ＭＦＲ２５ｇ／１０分
【００５１】
（２）透明化核剤
（ｉ）ミラッドＮＸ８０００（ミリケン・アンド・カンパニー社製）：透明化核剤（Ａ）相当品で、下記化学構造式（７）で表される化合物
【００５２】
【化７】
0005175682.tif 000007
【００５３】
（ｉｉ）アデカスタブＮＡ２１（（株）ＡＤＥＫＡ社製）：有機リン酸金属塩化合物系透明化核剤：透明化核剤（Ａ）に相当しない透明化核剤
（ｉｉｉ）ゲルオールＭＤ（新日本理化（株）社製）：ジメチルベンジリデンソルビトール系透明化核剤：透明化核剤（Ａ）に相当しない透明化核剤
【００５４】
（３）酸化防止剤
（ｉ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤：イルガノックス１０１０（ＩＲ１０１０；チバ社製）；テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシルフェニル）プロピオネート］メタン
（ｉｉ）リン系酸化防止剤：イルガフォス１６８（ＩＦ１６８；チバ社製）；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）フォスファイト
【００５５】
（４）中和剤
（ｉ）ステアリン酸カルシウム（ＣＡＳＴ；日本油脂（株）社製） 
【００５６】
（参考例（実施例）１〜５、実施例６、比較例１〜９）
プロピレン系重合体、透明化核剤及び他の添加剤（酸化防止剤、中和剤）を表１に記載の配合割合（重量部）で準備し、スーパーミキサーでドライブレンドした後、３５ミリ径の２軸押出機を用いて溶融混練した。ダイ出口部温度２００℃でダイから押し出しペレット化し、得られたペレットを用いて物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
0005175682.tif 000008
【００５８】
表１から明らかなように、実施例１〜４は、プロピレン単独重合体−１の１００重量部に対して、当該透明化核剤（Ａ）を０．１、０．２、０．３及び０．６重量部配合したもので、透明化核剤を添加していない比較例１に比べて透明性が良好であり、成形サイクルも短縮できる。特に、実施例３に示すように、透明化核剤（Ａ）を、０．３重量部添加したものでは、公知の透明化核剤を添加した比較例２〜３と比べても、透明性のみならず、成形加工性が優れていることがわかる。また、芳香族アルデヒド発生量も少なく、臭気も非常に良好であることが分かる。
実施例５は、プロピレン系重合体としてプロピレン・エチレンランダム共重合体−１を用い、それに当該透明化核剤（Ａ）を０．３重量部配合したものであり、プロピレン単独重合体を用いた場合よりも透明性がさらに優れていることが分かる。また、同じプロピレン系重合体に公知の透明化核剤を添加した比較例５、６と比べて、透明性、臭気、成形サイクルが良好である。
実施例６は、メタロセン触媒で重合されたプロピレン・エチレンランダム共重合体−２を用いたものであるが、他のチーグラー・ナッタ触媒により重合されたプロピレン系重合体を用いた場合よりも、さらに透明性と臭気が向上することが分かる。また、同じプロピレン系重合体に公知の透明化核剤を添加した比較例８、９と比べて、透明性、臭気、成形サイクルが良好である。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のプロピレン系樹脂組成物及びその成形品は、従来の透明化核剤では達成ができなかった優れた透明性及び成形加工性を有しているため、公知の成形方法によって、容易に透明性の優れる成形品を提供することができる。また、本発明のプロピレン系樹脂組成物及びその成形品は、芳香族アルデヒド発生量が少なく臭気にも優れており、これらの特徴から、食品容器、キャップ、医療用器具、医療用容器、包装用フィルム、文具向けシート、衣装ケース、日用品、自動車部品、電気部品等の用途に極めて有用である。