(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
物品の表面に配設されてマーキングを形成するために用いられるマーキング用組成物であって、
平均粒径が０．１〜５μｍの酸化チタン，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム，酸化亜鉛，鉛白及び硫化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機顔料と、
チタン系セラミックス樹脂と、
マイカ，タルク及びカオリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の補助添加材を含有し、
前記無機顔料の含有量が３０〜４０質量％、前記チタン系セラミックス系樹脂の含有量が２０〜３０質量％、及び前記補助添加材の含有量が５〜１５質量％であり、
レーザー光の照射を受けることによって、変色する性質を有する
ことを特徴とするマーキング用組成物。
【請求項２】
物品に情報を表示する情報表示方法であって、
物品の表面上に、
平均粒径が０．１〜５μｍの酸化チタン，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム，酸化亜鉛，鉛白及び硫化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機顔料と、
チタン系セラミックス樹脂と、
マイカ，タルク及びカオリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の補助添加材を含有し、
前記無機顔料の含有量が３０〜４０質量％、前記チタン系セラミックス系樹脂の含有量が２０〜３０質量％、及び前記補助添加材の含有量が５〜１５質量％であり、
レーザー光の照射を受けることによって、変色する性質を有するマーキング用組成物
を塗布して塗膜を形成し、
形成された前記塗膜上の所定部分にレーザー光を照射して、前記所定部分を黒色化させ、他の部分との識別情報として表示することを特徴とする情報表示方法。
【請求項３】
前記レーザー光として、炭酸ガス（ＣＯ２）レーザーから照射されたものを用いる請求項２に記載の情報表示方法。
【請求項４】
前記炭酸ガス（ＣＯ２）レーザーとして、その出力強度が、０．００５〜０．０６Ｗ・ｓｅｃ／ｍｍであるものを用いる請求項２又は３に記載の情報表示方法。
【請求項５】
前記物品として、セラミックスハニカム構造体に情報を表示する請求項２〜４の何れかに記載の情報表示方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マーキング用組成物及び情報表示方法に関する。更に詳しくは、物品の表面上に配設されて用いられた場合に、隠蔽性、耐熱性に優れるとともに、高精細、高コントラストで識別性に優れたマーキングを提供することが可能なマーキング用組成物、及びこのようなマーキング用組成物を用いた情報表示方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
物品の表面にマーキングを配設して各種情報を表示する情報表示方法が広く用いられている。例えば、製品又は製品に貼り付けられたタグ上に、シリコーン樹脂とＴｉＯ２被覆マイカとを含有したコーティング層を形成し、このコーティング層の所定箇所に炭酸ガス（ＣＯ２）レーザービームを照射して黒色変化させて識別標識としてのマーキングを形成する方法が開示されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】米国特許第５８５５９６９号明細書
【発明の開示】
【０００３】
しかしながら、上述の特許文献１に開示された発明は、マーキング用組成物として、顔料がマーキングの識別を低下させる透明度・強反射のある仕様であり、樹脂が加熱減量の大きい仕様であるため、得られたマーキングが、隠蔽性、識別性、耐熱性の面で必ずしも十分でないという問題があった。
【０００４】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、物品の表面上に配設されて用いられた場合に、隠蔽性、耐熱性に優れるとともに、高精細、高コントラストで識別性に優れたマーキングを提供することが可能なマーキング用組成物、及びこのようなマーキング用組成物を用いた情報表示方法を提供することを目的とする。
【０００５】
上記目的を達成するため、本発明によれば、以下のマーキング用組成物及び情報表示方法が提供される。
【０００６】
［１］物品の表面に配設されてマーキングを形成するために用いられるマーキング用組成物であって、平均粒径が０．１〜５μｍの酸化チタン，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム，酸化亜鉛，鉛白及び硫化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機顔料と、チタン系セラミックス樹脂と、マイカ，タルク及びカオリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の補助添加材を含有し、前記無機顔料の含有量が３０〜４０質量％、前記チタン系セラミックス系樹脂の含有量が２０〜３０質量％、及び前記補助添加材の含有量が５〜１５質量％であり、レーザー光の照射を受けることによって、変色する性質を有することを特徴とするマーキング用組成物。
【００１１】
［２］物品に情報を表示する情報表示方法であって、物品の表面上に、平均粒径が０．１〜５μｍの酸化チタン，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム，酸化亜鉛，鉛白及び硫化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機顔料と、チタン系セラミックス樹脂と、マイカ，タルク及びカオリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の補助添加材を含有し、前記無機顔料の含有量が３０〜４０質量％、前記チタン系セラミックス系樹脂の含有量が２０〜３０質量％、及び前記補助添加材の含有量が５〜１５質量％であり、レーザー光の照射を受けることによって、変色する性質を有するマーキング用組成物を塗布して塗膜を形成し、形成された前記塗膜上の所定部分にレーザー光を照射して、前記所定部分を黒色化させ、他の部分との識別情報として表示することを特徴とする情報表示方法。
【００１４】
［３］前記レーザー光として、炭酸ガス（ＣＯ２）レーザーから照射されたものを用いる前記［２］に記載の情報表示方法。
【００１５】
［４］前記炭酸ガス（ＣＯ２）レーザーとして、その出力強度が、０．００５〜０．０６Ｗ・ｓｅｃ／ｍｍであるものを用いる前記［２］又は［３］に記載の情報表示方法。
【００１６】
［５］前記物品として、セラミックスハニカム構造体に情報を表示する前記［２］〜［４］の何れかに記載の情報表示方法。
【００１７】
本発明によって、物品の表面上に配設されて用いられた場合に、隠蔽性、耐熱性に優れるとともに、高精細、高コントラストで識別性に優れたマーキングを提供することが可能なマーキング用組成物、及びこのようなマーキング用組成物を用いた情報表示方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ】本発明の実施例１で得られたマーキングの写真である。
【図１Ｂ】比較例１で得られたマーキングの写真である。
【図１Ｃ】比較例３で得られたマーキングの写真である。
【図２】ポリチタノカルボシラン樹脂の加熱減量曲線を示すグラフである。
【図３】８００℃で一時間経過した後のポリチタノカルボシラン樹脂の表面の写真である。
【図４】シリコーン樹脂の加熱減量曲線を示すグラフである。
【図５】８００℃で一時間経過した後のシリコーン樹脂の表面の写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的に説明する。【００２０】
本発明は、物品の表面に配設されてマーキングを形成するために用いられるマーキング用組成物であって、平均粒径が０．１〜５μｍの無機顔料と、チタン系セラミックス樹脂とを含有することを特徴とするものである。【００２１】
本発明のマーキング用組成物の一の実施の形態（本実施の形態）に用いられる無機顔料は、平均粒径が０．１〜５μｍの酸化チタン，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム，酸化亜鉛，鉛白及び硫化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機顔料である。このように構成することによって、物品の表面上に配設されて用いられた場合に、不透明性・光の高散乱性という顔料特性を有することから、隠蔽性、耐熱性に優れるとともに、高精細、高コントラストで識別性に優れたマーキングを提供することができる。
【００２２】
上述のように、本実施の形態に用いられる無機顔料は、平均粒径が０．１〜５μｍのものであるが、０．２〜３μｍであることが好ましく、０．４〜１μｍであることが更に好ましい。平均粒径が０．１〜５μｍの範囲内の、例えば、上述の酸化チタン等の無機顔料は、樹脂や溶媒中に自由分散して光の散乱量が多くなり、隠蔽性（隠蔽率）を向上させることができるとともに、マーキング部位の読み取り時に、安定した乱反射によって安定した読み取りをすることができる。特に白色顔料に使用したときに、白色顔料そのものの粒径を大きくすることが可能であり、透過性のある顔料を含まないため、高隠蔽となる結果、印字部と塗膜形成面の高コントラストが図られ、識別が容易となり、読み取りが安定化する。これに対して、従来の組成物におけるチタンコーティッドマイカ（パールマイカ）は、鱗片状であり、塗膜中で配向し易く、一定方向に対して同一反射光を呈するため、低散乱、低隠蔽率となるとともに、マーキング部位を、例えば、反射式赤色レーザー読み取り装置で読み取る際に、強反射面の介在によって読み取り不良となり易くなる。【００２３】
本実施の形態に用いられる樹脂としては、チタン系セラミックス耐熱樹脂を好適例として挙げることができる。中でも、無機化により８００℃以上の高温まで加熱減量が少ないことからポリチタノカルボシラン樹脂が好ましい。このようなチタン系セラミックス樹脂を含有させることによって、耐熱性を８００℃程度まで向上させることができる。【００２４】
図２は、ポリチタノカルボシラン樹脂を熱処理した際の加熱減量曲線を示すグラフであり、図３は、その熱処理において、常温から加熱開始し、６０℃／ｍｉｎの昇温速度により２００℃から８００℃へ昇温し、８００℃で一時間経過した後の、走査型電子顕微鏡によるポリチタノカルボシラン樹脂の表面の写真である。又、図４は、シリコーン樹脂を熱処理した際の加熱減量曲線を示すグラフであり、図５は、その熱処理において、常温から加熱開始し、６０℃／ｍｉｎの昇温速度により、２００℃から８００℃へ昇温し、８００℃で一時間経過した後の、走査型電子顕微鏡によるシリコーン樹脂の表面の写真である。図２と図４を比較して分かるように、シリコーン樹脂（２３．５％減）に比して、ポリチタノカルボシラン樹脂の加熱減量は小さい（１３．４％減）。加えて、図３と図５を比較して分かるように、シリコーン樹脂が高多孔質化しているのに対し、ポリチタノカルボシラン樹脂は低多孔質化に留まっている。即ち、シリコーン樹脂は、熱処理後に多孔質な状態となり、外部からの色変に対して脆弱である。一方、ポリチタノカルボシラン樹脂は、熱処理後も多孔質となり難く、外部からの色変に強い。ポリチタノカルボシラン樹脂は、主鎖がチタン等の有機金属化合物によって架橋結合された網目状の有機ケイ素ポリマであり、一度、無機化してしまえば、１２００℃以上の高温まで加熱減量が少なく、安定した非晶質の柔軟性を持ったセラミックス状態を維持することが可能なものである。【００２５】
本実施の形態においては、上述の無機顔料及びチタン系セラミックス樹脂に加えて、補助添加材として、マイカ，タルク及びカオリンからなる群から選ばれる少なくとも１種を更に含有する。このように構成することによって、マーキング時に、補助添加材がレーザーの増感機能を果たして、マーキング組成物の変色を増幅させることができる。上記補助添加材のうちマイカは、パールマイカと同様に強反射面を形成し得るものであるが、パールマイカと異なりマイクロクラックを防止する効果を発現し得る。そのため、マイカを添加することによって、マイクロクラックが限界まで低減され、その結果、樹脂との屈折率の差がパールマイカに比して小さくなり、反射式読み取り装置での読み取りを容易にする。
【００２６】
本実施の形態においては、無機顔料の含有量が３０〜４０質量％、チタン系セラミックス系樹脂の含有量が２０〜３０質量％、及び補助添加材の含有量が５〜１５質量％である。無機顔料の含有量が３２〜３８質量％、チタン系セラミックス系樹脂の含有量が２２〜２８質量％、及び補助添加材の含有量が７〜１３質量％であることが好ましい。無機顔料の含有量が３０質量％未満であると、隠蔽性が低下することがあり、４０質量％を超えると、耐剥離性（物品表面への密着性）が低下することがある。又、チタン系セラミックス系樹脂の含有量が２０質量％未満であると、耐剥離性が低下することがあり、３０質量％を超えると、隠蔽性が低下することがある。更に、補助添加材の含有量が５質量％未満であると、マーキング部の耐剥離性が低下することがあり、１５質量％を超えると、隠蔽性が低下するとともにマーキング部の耐剥離性が低下することがある。
【００２７】
本実施の形態においては、レーザー光の照射を受けることによって、変色する性質を有するものである。このようなレーザー光としては、例えば、炭酸ガス（ＣＯ２）レーザー、ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ４レーザーを好適例として挙げることができる。レーザー光の照射を受けることによって変色することが可能な無機顔料とチタン系セラミックス系樹脂との組み合わせとしては、例えば、酸化チタン：ポリチタノカルボシラン樹脂＝３４：２４（質量比）の組み合わせを挙げることができる。
【００２８】
以下、本発明の情報表示方法の一の実施の形態について、具体的に説明する。【００２９】
本発明は、物品に情報を表示する情報表示方法であって、物品の表面上に、平均粒径が０．１〜５μｍの無機顔料と、チタン系セラミックス樹脂とを含有するマーキング用組成物を塗布して塗膜を形成し、形成された前記塗膜上の所定部分にレーザー光を照射して、前記所定部分を黒色化させ、識別情報を表示することを特徴とするものである。【００３０】
本実施の形態においては、無機顔料、チタン系セラミックス樹脂及び補助添加材として、上述のものを同様に用いることができる。すなわち、マーキング用組成物として、無機顔料が、酸化チタン，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム，酸化亜鉛，鉛白及び硫化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種であるものを用いる。又、マイカ，タルク及びカオリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の補助添加材が更に含有されたものを用いる。
【００３１】
又、本実施の形態においては、レーザー光として、炭酸ガス（ＣＯ２）レーザーから照射されたものを用いることが好ましい。このように構成することによって、高精細かつ高コントラストとすることができる。【００３２】
又、本実施の形態においては、炭酸ガス（ＣＯ２）レーザーとして、その出力強度が、０．００５〜０．０６Ｗ・ｓｅｃ／ｍｍを用いることが好ましく、０．０３〜０．０４５Ｗ・ｓｅｃ／ｍｍを用いることが更に好ましい。０．００５Ｗ・ｓｅｃ／ｍｍ未満であると、低照射エネルギーによる低コントラストとなることがあり、０．０６Ｗ・ｓｅｃ／ｍｍ超であると、過剰照射エネルギーによる低精細・低コントラストとなることがある。なお、出力強度は、レーザー出力（Ｗ）／レーザー照射スピード（ｍｍ／ｓｅｃ）によって算出することができる。【００３３】
更に、本実施の形態は、物品として、セラミックスハニカム構造体に情報を表示する場合に、有効に適用することができる。例えば、製品重量、製品径、製品高、内部表面積、内部密度である。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。【００３５】
（実施例１）無機顔料としての、粒径が０．４μｍの酸化チタン（ＴｉＯ２）３４質量％と、チタン系セラミックス樹脂（宇部興産社製、商品名：チラノコート）２４質量％と、補助添加材としての、マイカ（ＫＭｇ３（ＡｌＳｉＯ１０）Ｆ２）１２質量％と、分散媒である有機溶媒とを、粒径２ｍｍのガラスビーズを使用したビーズミル法の条件で混合して、固形分が７０質量％で、粘度がフォードカップＮｏ．４の条件で２５秒のマーキング組成物を調製した。【００３６】
次いで、コージェライト質ハニカム状構造体（隔壁２ｍｉｌ、セル密度９００ｃｐｓｉ、外形φ１０６ｍｍ、長さ１１４ｍｍ）の表面上に、実施例１で得られたマーキング組成物を、パッド印刷装置（Ｉｎｆｏ  Ｓｉｇｈｔ  Ｃｏｒｐ．社製）を用いて、印刷塗布した後、熱風乾燥を実施して塗膜を形成し、形成された塗膜に炭酸ガス（ＣＯ２）レーザー装置（キーエンス社製、商品名：ＭＬ−Ｇ９３００、最大出力強度が、３０Ｗ・ｓｅｃ／ｍｍ）を用いてレーザー光を照射して、塗膜の所定部分を黒色化させ、バーコード及び数字によるハニカム状構造体の外径実測平均寸法を示す情報を識別情報として表示した。【００３７】
なお、炭酸ガス（ＣＯ２）レーザー装置の出力強度を数水準で変化させ、バーコード（識別情報）を表示した。その後、バーコードを表示したコージェライト質ハニカム状構造体を、８００℃の炉に入れ４ｈｒ保持し、熱衝撃で割れないよう除冷し取り出した後、バーコードリーダーにて識別情報を読み取った。読取率が７０％以上の製品を製造できる炭酸ガス（ＣＯ２）レーザー装置の出力強度範囲（出力幅）を有効出力強度範囲とし、有効出力強度範囲が広い程、製造時（情報表示作製時）の外乱に強く、良好であるものと判断した。【００３８】
又、耐透過性を評価するバーコード読取率は、識別情報（バーコード）を表示した製品を８００℃の炉に入れ３０分間保持し、熱衝撃で割れないよう除冷し取り出した。次いで、評価用として５０倍に希釈した黒色インク（開明（株）製、商品名：「墨の華」）をシャーレ等の容器に用意し、製品端部を希釈黒色インクに浸漬して含浸させた後、乾燥し、バーコードリーダーにて識別情報を読み取った。読取率が高い程、耐透過性（隠蔽性）が高く、識別性に優れたマーキングであり、良好であるものと判断した。
測定結果を、表１に示す。【００３９】
（実施例２〜３）実施例１において、用いた無機顔料としての酸化チタン（ＴｉＯ２）の粒径を表１に示す値に変えたこと以外は実施例１と同様にした。炭酸ガス（ＣＯ２）レーザー装置における有効出力強度範囲（Ｗ・ｓｅｃ／ｍｍ）及び耐透過性を比較するバーコード読取率（％）の測定結果を表１に示す。【００４０】
（実施例４〜５）実施例１において、用いた無機顔料としての酸化チタン（ＴｉＯ２）の含有量を表１に示す値に変えたこと以外は実施例１と同様にした。炭酸ガス（ＣＯ２）レーザー装置における有効出力強度範囲（Ｗ・ｓｅｃ／ｍｍ）及び耐透過性を比較するバーコード読取率（％）の測定結果を表１に示す。【００４１】
（実施例６〜７）実施例１において、用いたチタン系セラミックス樹脂の含有量を表１に示す値に変えたこと以外は実施例１と同様にした。炭酸ガス（ＣＯ２）レーザー装置における有効出力強度範囲（Ｗ・ｓｅｃ／ｍｍ）及び耐透過性を比較するバーコード読取率（％）の測定結果を表１に示す。【００４２】
（実施例８〜１０）実施例１において、用いた補助添加材の含有量を表１に示す値に変えたこと以外は実施例１と同様にした。炭酸ガス（ＣＯ２）レーザー装置における有効出力強度範囲（Ｗ・ｓｅｃ／ｍｍ）及びを比較する耐透過性バーコード読取率（％）の測定結果を表１に示す。【００４３】
（実施例１１）実施例１において、用いた補助添加材の種類及び含有量を表１に示すもの及び値に変えたこと以外は実施例１と同様にした。炭酸ガス（ＣＯ２）レーザー装置における有効出力強度範囲（Ｗ・ｓｅｃ／ｍｍ）及び耐透過性を比較するバーコード読取率（％）の測定結果を表１に示す。【００４４】
（実施例１２）実施例１において、用いた補助添加材の種類及び含有量（合計量）を表１に示すもの及び値に変えたこと以外は実施例１と同様にした。炭酸ガス（ＣＯ２）レーザー装置における有効出力強度範囲（Ｗ・ｓｅｃ／ｍｍ）及び耐透過性を比較するバーコード読取率（％）の測定結果を表１に示す。【００４５】
（実施例１３）実施例１において、用いた無機顔料の種類、粒径及び含有量、用いたチタン系セラミックス樹脂の含有量、並びに用いた補助添加材の種類及び含有量を、表１に示すもの及び値に変えたこと以外は実施例１と同様にした。炭酸ガス（ＣＯ２）レーザー装置における有効出力強度範囲（Ｗ・ｓｅｃ／ｍｍ）及び耐透過性を比較するバーコード読取率（％）の測定結果を表１に示す。【００４６】
（実施例１４）実施例１において、用いた無機顔料の種類、粒径及び含有量、用いたチタン系セラミックス樹脂の含有量、並びに用いた補助添加材の種類及び含有量を、表１に示すもの及び値に変えたこと以外は実施例１と同様にした。炭酸ガス（ＣＯ２）レーザー装置における有効出力強度範囲（Ｗ・ｓｅｃ／ｍｍ）及び耐透過性を比較するバーコード読取率（％）の測定結果を表１に示す。【００４７】
（比較例１）実施例１において、用いた無機顔料の種類、粒径及び含有量を表１に示すもの及び値に変えたこと、チタン系セラミックス樹脂の代わりにシリコーン樹脂（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ｒｅｓｉｎ）を表１に示す含有量で用いたこと、更に、補助添加材の種類及び含有量を表１に示すもの値に変えたこと以外は実施例１と同様にした。炭酸ガス（ＣＯ２）レーザー装置における有効出力強度範囲（Ｗ・ｓｅｃ／ｍｍ）及び耐透過性を比較するバーコード読取率（％）の測定結果を表１に示す。【００４８】
（比較例２）実施例１において、用いた無機顔料の種類（酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３））、粒径及び含有量を表１に示すもの及び値に変えたこと以外は実施例１と同様にした。炭酸ガス（ＣＯ２）レーザー装置における有効出力強度範囲（Ｗ・ｓｅｃ／ｍｍ）及び耐透過性を比較するバーコード読取率（％）の測定結果を表１に示す。【００４９】
（比較例３）実施例１において、用いた無機顔料の種類、粒径及び含有量を表１に示すもの及び値に変えたこと、補助添加材を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にした。炭酸ガス（ＣＯ２）レーザー装置における有効出力強度範囲（Ｗ・ｓｅｃ／ｍｍ）及び耐透過性を比較するバーコード読取率（％）の測定結果を表１に示す。【００５０】
【表１】
0005118495.tif 000002
【００５１】
（考察）図１Ａ、図１Ｂ及び図１Ｃは、本発明の実施例１で得られたマーキングと、比較例１及び比較例３で得られたマーキングと、の耐透過性を比較するための写真である。図１Ａ、図１Ｂ及び図１Ｃ、並びに表１から、実施例で得られたものは比較例で得られたものと比べて、耐熱性を有するレーザーマーキングの可能な範囲を拡大するとともに、高隠蔽効果によって塗膜部の色相（白色）を維持し、高精細、高コントラスト化を実現して、識別情報の読み取りを安定化させることが分かる。又、特に、実施例１と、比較例２及び比較例３の結果より、無機顔料の平均粒径が従来技術の範疇であって本発明のマーキング組成物から外れてしまうと、チタン系セラミックス樹脂を含有していても、あるいはマイカ又はタルクを補助添加剤として含有していても、バーコード読み取り率（％）は向上しないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のマーキング組成物及び情報表示方法は、物品、特に表面にマーキングを形成して情報を表示する必要のある各種産業分野、例えば、セラミックス製品製造業、金属・樹脂・ゴム製品製造業等において有効に用いられる。
【図２】
0005118495.tif 000003
【図４】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図３】
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【図５】
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