(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素の吸蔵、放出が可能な体心立方構造相を主相とする水素吸蔵合金であって、その組成が一般式Ｔｉ（１００−ａ−０．４ｂ）Ｃｒ（ａ−０．６ｂ）Ｖ（ｂ−ｃ）Ｍｃ、但し２０≦ａ（ａｔ％）≦８０、０＜ｂ（ａｔ％）≦１０、０＜ｃ（ａｔ％）＜５、０＜ｂ−ｃの組成式で表され、前記ＭがＭｏ元素またはＷ元素の少なくとも一方の元素であり、４０℃における単位重量当たりの水素吸蔵量が２．５ｍａｓｓ％以上であることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２】
前記合金中に、Ａｌ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｎｂ，Ｔａ，及びＳｂから選ばれた元素Ｘを、その原子％濃度ｄ（ａｔ％）が０＜ｄ（ａｔ％）≦２０の範囲にて含有する請求項１に記載の水素吸蔵合金。
【請求項３】
前記合金中に、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｂ，Ｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｌｎ（各種ランタノイド系金属）、Ｎ，Ｎｉ，Ｐ，及びＳｉから選ばれた少なくとも１種類以上の元素Ｔを、その原子％濃度ｅ（ａｔ％）が０＜ｅ（ａｔ％）≦１０の範囲にて含有する請求項１または２に記載の水素吸蔵合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素の吸蔵と放出とを実施可能な水素吸蔵合金、特には、理論的に高容量であるＢＣＣ系水素吸蔵合金に関し、特に実用的な圧力域と温度範囲において優れた水素吸放出量を示すとともに、単位重量当りにおける高水素吸蔵量並びに比較的安価に製造できる等の高い実用性を有する水素吸蔵合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、石油等の化石燃料の使用量が増加することに伴い増大するＮＯｘ（窒素酸化物）による酸性雨や、また同様に増大するＣＯ２による地球温暖化が懸念されており、これらの環境破壊が深刻な問題となってきていることから、地球に優しい各種クリーンエネルギーの開発・実用化が大きな関心を集めている。この新エネルギー開発の一環として水素エネルギーの実用化が挙げられる。水素は地球上に無尽蔵に存在する水の構成元素であって、さまざまな一次エネルギーを用いて作り出すことが可能であるばかりか、燃焼生成物が水だけであるために環境破壊の心配がなく、従来の石油に変わる流体エネルギーとして使用が可能である。また電力と異なり貯蔵が比較的容易であるなど優れた特性を有している。
【０００３】
このため近年においては、これら水素の貯蔵および輸送媒体として水素吸蔵合金の検討が活発に実施され、その実用化が期待されている。これら水素吸蔵合金とは、適当な条件で水素を吸収、放出できる金属・合金のことであり、この合金を用いる事により、従来の水素ボンベと比較して低い圧力でしかも高密度に水素を貯蔵することが可能であり、その体積密度は液体水素あるいは固体水素とほぼ同等かそれ以上である。
【０００４】
これら水素吸蔵合金としては、ＬａＮｉ５などのＡＢ５型合金あるいはＴｉＭｎ２などのＡＢ２型合金が実用化されているが、その水素吸蔵量は充分なものではなく、近年においては例えば特開平１０−１１０２２５号公報にて提案されているように、水素吸蔵サイト数が多く、合金の単位重量当りにおいて吸蔵できる水素量がＨ／Ｍ＝２程度（Ｈ：吸蔵水素原子、Ｍ：合金構成元素、原子量５０程度Ｖなどの場合約４．０ｗｔ％）と極めて大きいことから体心立方構造（以後「ＢＣＣ型」と呼称する）を有する金属、例えばＶ，Ｎｂ，Ｔａや、これらＢＣＣ型を有する合金、例えばＴｉＣｒＶ系等が多く検討されてきている。
【０００５】
このＴｉとＣｒとを用いた合金においては、特開平１０−１１０２２５号公報において示唆されているように、ＴｉとＣｒだけの合金では、水素の吸蔵並びに放出を実用的な温度および圧力にて実施可能となる混合比率（Ｔｉの原子比率が５＜Ｔｉ（ａｔ％）＜６０）とすると、図２のＴｉ−Ｃｒ２元系状態図からも解るように、合金の融点とＣ１４型結晶構造が生成する温度との間にあるＢＣＣ型が生成する温度領域の幅が、ごく小さなものとなることから、合金中にＢＣＣ型とは異なる別のＣ１４型結晶構造の相が重量分率で９０％以上形成され、これらＢＣＣ型を得ることが非常に困難であるため、これらＴｉとＣｒとの双方に対して高いＢＣＣ型の形成能を有する元素としてＶを加え、より安定的かつ低温にてＢＣＣ型の構造を得られるようにしたものが前記ＴｉＣｒＶ系合金であり、これらＶの量としては、少なくとも１０％以上でなければ、熱処理をしてもＢＣＣ型が主相になるのが難しく、良好な水素吸蔵特性が得られないと報告されている。
【０００６】
また、特開平７−２５２５６０号公報においては、Ｔｉ−Ｃｒ系を基本にＴｉ（１００−ｘ−ｙ−ｚ）ＣｒｘＡｙＢｚ、ＡがＶ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗの１種とＢはＺｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの２種以上からなる五元素以上の組成から構成される結晶構造がＢＣＣ型の合金が開示されており、該公報においては前記ＢＣＣ型を得るには、前記五元素以上の組み合わせが必要とされている。
【０００７】
しかしながら、前記合金に加えられるＶは、Ｔｉ並びにＣｒとほぼ同様の分子量を有することから、その添加量を多くしても得られる合金の単位重量当りの水素吸蔵量は大きく低下しないものの、非常に高価、特にこれら合金に使用する高純度（９９．９９％）のものは著しく高価となってしまい、得られる合金の価格も、非常に高価となってしまって同一量の水素を吸蔵するための合金コストが上昇してしまうという問題があった。
【０００８】
このため、高価なＶを使用しない安価な合金として、このＶと同様にＴｉとＣｒとの双方に対して高いＢＣＣ型の形成能を有する元素としてＭｏ元素やＷ元素を使用したＭｏ−Ｔｉ−Ｃｒ、Ｗ−Ｔｉ−Ｃｒ系合金が提案されている。しかし、これらＭｏ元素やＷ元素においても、特開平１０−１２１１８０号公報にて示唆されているように、Ｍｏ元素および／またはＷ元素が０ａｔ％では熱処理を施しても合金がＢＣＣ型化されないとともに、その添加量が少ないと前記Ｖと同様にＢＣＣ型が主相として得られず、良好な水素吸放出特性が発現しないと報告されており、該Ｍｏ元素やＷ元素の添加量を増大させると、その原子量が大きいために、合金の単位重量当たりの水素吸蔵量の低下を招いてしまい、これら水素貯蔵合金を燃料電池などの水素ガス貯蔵タンクやニッケル水素電池として自動車や自転車等のエネルギー源として使用した場合に、必要とされる電力や水素供給能力を得ようとすると、その重量が増大してしまうという問題があった。
【０００９】
よって、本発明は上記した問題点に着目してなされたもので、高価なＶや、単位重量当たりの水素吸蔵量の低下を招くＭｏ元素やＷ元素の含有量を皆無または極力少なくしても前記ＢＣＣ型を主相とする合金を得ることができ、コストと単位重量当たりの水素吸蔵量に優れた高い実用性を有する水素吸蔵合金を提供することを目的としている。
【発明の開示】
【００１０】
前記した問題を解決するために、本発明の水素吸蔵合金は、水素の吸蔵、放出が可能な体心立方構造相を主相とする水素吸蔵合金であって、その組成が一般式Ｔｉ（１００−ａ−０．４ｂ）Ｃｒ（ａ−０．６ｂ）Ｖ（ｂ−ｃ）Ｍｃ、但し２０≦ａ（ａｔ％）≦８０、０＜ｂ（ａｔ％）≦１０、０＜ｃ（ａｔ％）＜５、０＜ｂ−ｃの組成式で表され、前記ＭがＭｏ元素またはＷ元素の少なくとも一方の元素であり、４０℃における単位重量当たりの水素吸蔵量が２．５ｍａｓｓ％以上であることを特徴としている。
この特徴によれば、高価なＶの含有量の一部を、Ｖと同様にＴｉ並びにＣｒと高いＢＣＣ型形成能を有するＭｏ元素またはＷ元素の少なくとも一方の元素にて置換することで、比較的安価で、且つＭｏ元素またはＷ元素を含有することに伴う単位重量当たりの水素吸蔵量の低下を、比較的軽微なものに留めることができることから、これらコストと単位重量当りの水素吸蔵量においてバランスのとれた高い実用性を有する水素吸蔵合金を得ることができる。但し、前記水素吸蔵合金の特性に大きな影響を与えない範囲での他元素の添加は任意とされる。
【００１１】
本発明の水素吸蔵合金は、前記合金中にＣｒ原子半径より大きく、Ｔｉの原子半径よりも小さい元素Ｘを、その原子％濃度ｄ（ａｔ％）が０＜ｄ（ａｔ％）≦２０の範囲にて含有することが好ましい。
このようにすれば、前記Ｃｒ原子半径より大きくＴｉの原子半径よりも小さい元素Ｘを混入することで、Ｃ１４（ラーベス）構造相の形成が阻害され、前記Ｃ１４（ラーベス）構造相に代えてＢＣＣ型構造相の形成温度領域が拡大するようになることから、ＴｉおよびＣｒ双方と高いＢＣＣ型形成能を有するＶやＭｏ元素やＷ元素の含有量が少なくても、安定的にＢＣＣ型構造相を有する水素吸蔵合金を得ることができる。
【００１２】
本発明の水素吸蔵合金は、前記合金中に、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｂ，Ｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｌｎ（各種ランタノイド系金属）、Ｎ，Ｎｉ，Ｐ，及びＳｉから選ばれた少なくとも１種類以上の元素Ｔを、その原子％濃度ｅ（ａｔ％）が０＜ｅ（ａｔ％）≦１０の範囲にて含有することが好ましい。
このようにすれば、これら元素Ｔを用いることにより、得られる水素吸蔵合金の水素の吸蔵や放出がなされるプラトー圧を適宜に調整することが可能となる。
【００１３】
次いで、本発明の水素吸蔵合金における組成の限定理由を説明する。図２に本発明に関連するＴｉ−Ｃｒ二元系状態図を示す。図から判るとおり １６４３Ｋ（１３７０℃）以上ではＴｉとＣｒは全組成範囲でＢＣＣ型相が存在する。Ｔｉの原子半径（０．１４７ｎｍ）はＣｒの原子半径（０．１３０ｎｍ）より大きいので、合金中のＴｉ含有量を増し、Ｃｒ含有量を減じればＢＣＣ型相の格子定数が大きくなり、プラトー圧が低下する。水素吸蔵合金のプラトー圧は合金作動温度により変化するがＴｉとＣｒの比を変化させることにより目的とする作動温度に適切なＴｉ／Ｃｒ比を選択すれば良く、後述する実施例では出発組成を４０℃（３１３Ｋ）において適当なプラトー圧を有するようにＴｉ４０Ｃｒ６０程度としたが、本発明はこれに限定されるものではなく、これら水素吸蔵合金のプラトー圧は合金作動温度により変化するとともに、Ｔｉ−Ｃｒ系あるいはＴｉ−Ｃｒ−Ｖを初めとするＴｉ−Ｃｒ−Ｍ系水素吸蔵合金の場合においては、ＴｉとＣｒの比を変化させることにより合金のプラトー圧の制御は可能であり、Ｃｒ含有量ａが８０ａｔ％を超えるとプラトー圧が著しく上昇し、逆に２０ａｔ％未満ではプラトー圧は著しく低くなり実用性に乏しくなることから、２０≦ａ（ａｔ％）≦８０の範囲で目的とする作動温度に適切なＴｉ／Ｃｒ比を選択すれば良い。
【００１４】
また、Ｖ元素は前述のようにＴｉやＣｒとほぼ同等の原子量を有し、高価ではあるもののその置換量を多くしても、合金の分子量の増加は少なく、その為に単位重量当りの水素吸蔵量はあまり低下しない利点がある。一方、Ｍｏ元素あるいはＷ元素はＴｉ−Ｃｒ二元系合金に対して強いＢＣＣ型形成能を有する事から、Ｔｉ−Ｃｒ二元系合金へのＭｏ元素および／またはＷ元素の添加は、得られる合金におけるＢＣＣ型形成を容易とすることから有効であるものの、その原子量が大きく重い元素のため、Ｍｏ元素やＷ元素の過度の添加は吸蔵特性の低下を招いてしまう。そこで両者の利点を生かし、高価であるＶ元素の一部をＭｏ元素および／またはＷ元素に置換した組成である、基本式Ｔｉ（１００−ａ−０．４ｂ）Ｃｒ（ａ−０．６ｂ）Ｖ（ｂ−ｃ）Ｍｃ、但し２０≦ａ（ａｔ％）≦８０、０≦ｂ（ａｔ％）≦１０、０≦ｃ（ａｔ％）＜５、ＭはＭｏ元素またはＷ元素の少なくとも一方の元素である組成が考えられ、この組成はコスト並びに水素吸蔵量とＢＣＣ型形成能において高い実用性を有する。また、この組成にも前述のようにプラトー圧を調整する目的で置換元素Ｔ；Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｂ，Ｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｌｎ（各種ランタノイド系金属）、Ｎ，Ｎｉ，Ｐ，及びＳｉから選ばれた少なくとも１種類以上の元素を用いる事が有効である。
【００１５】
また、これらＶ元素やＭｏ元素あるいはＷ元素の含有量が少ない組成の合金は、従来において指摘されているようにＢＣＣ型構造を得にくく、その理由としては、Ｔｉ−Ｃｒ二元系合金の状態図（図２）に示すように、水素吸蔵合金の動作する温度並びに圧力が実用的な範囲となるＴｉ−Ｃｒの混合比率、つまりＣｒの含有量が２０〜８０ａｔ％において、ＢＣＣ型構造が得られる温度領域が狭いことに起因している。しかしながら、前記状態図（図２）に見られるように、例えばＣｒ量を６０ａｔ％から徐々に低減すれば（Ｔｉ量を４０ａｔ％から徐々に増大と同議）、ＢＣＣ型構造が得られる温度領域が広がるようになる。このことは、ラーベス相はＡＢ２型の組成で表され、これらの組成において理想的な幾何学的構造をとるためには、Ａ、Ｂ両原子の原子半径比（ｒＡ：ｒＢ）は約１．２２５：１である必要があるのに対し、本発明に使用されているＴｉの原子半径：Ｃｒの原子半径は１．１３：１であって、前記の理想値から離れており、理想的なラーベス相構造を形成するのには不向きであるため、Ｔｉの量が増大することにより、Ｂサイトに見かけ上Ｔｉがより多く侵入したことになり、その結果ＡサイトとＢサイトの原子半径比が縮まった形となって、ラーベス相の形成が阻害されることに起因しているものと考えられる。
【００１６】
そこで、この概念を更に発展させればＡサイトよりも原子半径が小さく、Ｂサイトより原子半径の大きな元素を添加して置換を行った場合、Ａサイトに置換元素が進入してもラーベス相形成を阻害し、Ｂサイトを置換しても同様にラーベス相形成を阻害しうる。即ち、前記のＶ元素やＭｏ元素あるいはＷ元素と同様に得られる合金中におけるＢＣＣ型形成を容易とすることが可能となることが考えれ、これらＡサイト（Ｔｉ）よりも原子半径が小さく、Ｂサイト（Ｃｒ）より原子半径の大きな元素Ｘを合金に添加することで、ＢＣＣ型が得られる温度領域が拡大して、より安定してＢＣＣ型構造を有する水素吸蔵合金を得ることができるようになる。
【００１７】
これらＡサイト（Ｔｉ）よりも原子半径が小さく、Ｂサイト（Ｃｒ）より原子半径の大きな元素Ｘとしては、前記Ｍｏ，Ｗ，Ｖ以外にも、例えば、Ａｌ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ等が挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明者らによる実験に基づき、本発明の水素吸蔵合金並びにその製造方法を具体的に説明する。
【００１９】
まず、図１は、本発明の水素吸蔵合金の製造方法の好適な実施形態を示すフロー図であり、以下に示す本発明者らによる実験に使用された水素吸蔵合金の製造において使用されている。
【００２０】
この水素吸蔵合金の製造方法は、まず得たい水素吸蔵合金を構成する各金属、例えばＴｉ３７．５Ｃｒ６０Ｖ２．５を製造したい場合には、ＴｉとＣｒとＶとを組成比率に該当する量を、得られるインゴットの重量が１２．５ｇとなるように秤量する。
【００２１】
これら秤量された各金属はアーク溶解装置（図示せず）に投入され、約４０ｋＰａのアルゴン雰囲気中で溶融・撹拌←→凝固を所定回数（実験においては構成元素の数によってもことなるが、およそ４〜５回）を繰り返し丹念に実施して均質性を高め、これら均質化されたインゴットをその溶融点直下の温度領域に所定時間保持して熱処理を実施した。
【００２２】
これら熱処理の処理温度としては、前記図２の状態図に示すように、得ようとする組成の合金が有する溶融温度の直下領域にＢＣＣ型となる温度領域が存在することから、これらＢＣＣ型となる溶融温度直下の温度領域において処理すれば良く、例えば前記のＣｒ元素を約６０ａｔ％含む組成の場合には、１４００℃程度の温度に保持して熱処理を実施すれば良いが、これら熱処理の温度は得ようとする合金の組成に基づき、該合金がＢＣＣ型となる溶融温度直下の温度領域の中から適宜に選択すれば良い。但し、これらＢＣＣ型となる溶融温度直下の温度領域の中でも、その温度が低い（約１０００℃以下）と熱処理時間が長くなってしまうし、温度が高いと熱処理時間は短くて済むが加熱コストが増大することから、これら観点を考慮して熱処理温度を選択すれば良い。
【００２３】
また、これら熱処理を実施する時間としては、これら短すぎると十分なＢＣＣ型構造相の形成が得られず、これが長すぎると熱処理コストが上昇するだけでなく、異相が析出して水素吸蔵特性が劣化する副作用も現れることから、熱処理の温度に基づき適宜に選択すれば良いが、好ましくは１分〜１時間の範囲とすれば良い。
【００２４】
尚、本例では、合金を成形することなくインゴットを溶融した後にそのまま前記熱処理を実施しており、このようにすることは、冷却された合金を再度加熱する必要がなく、効率良くＢＣＣ型構造相を有する合金を得ることが可能となることから好ましいが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば溶融した合金をストリップキャステング法、片ロール法、アトマイズ法などの方法により板状やリボン状または粉状に一度成形した後、これら一度冷却されてＢＣＣ型相＋ラーベス相またはラーベス相のみの合金を前記した熱処理を実施してＢＣＣ型構造相が主相となるようにしても良い。
【００２５】
これら合金中においてＢＣＣ型構造相が主相となるように熱処理された合金（インゴット）は、氷水中に投入されることで急冷されて、前記ＢＣＣ型構造相を保持したままの合金とされる。
【００２６】
尚、本例では、前記の急冷を氷水中への投入にて実施しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、これら冷却の方法は任意とされるが、これら冷却速度により合金中のＢＣＣ型構造相の体積比が変化し、該冷却速度が遅いとＢＣＣ型構造相の体積比が低下することから、好ましくは１００Ｋ／ｓｅｃ以上の冷却速度にて急冷することが望ましい。
【００２７】
本発明の合金はスピノーダル分解が起こり易い組成であるが、スピノーダル分解組織は水素吸蔵特性を劣化させる原因となるので、不可避的に形成される限度で許容されるものとした。
【００２８】
前記Ｖ元素はＴｉやＣｒとほぼ同等の原子量を有し、高価ではあるがその置換量を多くしても、合金の分子量の変化（増加）は少なく、その為に水素吸蔵量はあまり低下しない利点がある。従って、大量の合金を溶解し、急冷して、必要があれば熱処理を施して、高容量なＢＣＣ型単相合金を得る為にはこれらＶ元素と、前記したＭｏ元素やＷ元素等の複合添加も効果があると考えられ、従来においてＢＣＣ型相が得られ難いとされた前述の低Ｖ含有Ｔｉ−Ｃｒ−Ｖ合金に対し一部Ｍｏ元素へ置き換えた場合の効果を検証する。
【００２９】
図３にＴｉ３７．５Ｃｒ６０Ｖ２．５及びＴｉ３７．５Ｃｒ６０Ｍｏ１．２５Ｖ１．２５の熱処理後のＸ線回折図を示す。Ｔｉ３７．５Ｃｒ６０Ｖ２．５の熱処理合金は図３に示すようにラーベス相からの反射も認められ、水素吸蔵特性も２．６％程度に留まっているが、これらＶの一部をＭｏ元素に置換を行ったＴｉ３７．５Ｃｒ６０Ｍｏ１．２５Ｖ１．２５熱処理合金はほぼＢＣＣ型相単相であることが判り、その水素吸蔵特性も約２．７ｗｔ％程度へと改善された。このように、ＶとＭｏ元素（Ｗ元素も同様）を併用して添加することは、添加する高価なＶの元素の量を低減でき、かつＭｏ元素（Ｗ元素）元素の添加量も低減でき、これらの添加に伴いＢＣＣ型相の体積比率が増大することで水素吸蔵量も増加することから、安価で且つ高い水素吸蔵能力を有する水素吸蔵合金得るための良好な手法と言える。
【００３０】
また、Ｔｉ−Ｃｒ系合金では、ＡＢ２型の組成で表されるラーベス相（ＴｉＣｒ２）の理想的な幾何学的構造から外れるほど、ＢＣＣ型相の形成が容易になると考えられる。従って、ラーベス相を構成するＡ，Ｂ両原子の理想的原子半径比１．２２５：１から外すのに効果的な固溶しやすい元素を添加することによってもＢＣＣ型相の形成を容易にし得ることになる。Ａサイトよりも原子半径が小さく、Ｂサイトよりも原子半径の大きな元素で置換を行った場合、Ａサイトに置換元素元素が侵入してもラーベス相形成を阻害し、Ｂサイト置換しても同様にラーベス相形成を阻害し、ＢＣＣ型相の形成を容易とし得るが、このような元素として前記Ｍｏ，Ｗ，Ｖ以外に例えば、Ａｌ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂなどを挙げることができる。
【００３１】
このように原子半径からＴｉ−Ｃｒ二元系合金のＢＣＣ型単相化あるいは容易化を行った報告は無く、本発明の新規性の根拠の一つである。図４にＴｉ４２．５Ｃｒ５７．５熱処理合金の水素吸蔵特性を示す。水素吸蔵量は２．６ｗｔ％以上を示し、従来報告されているＴｉ−Ｃｒ系ラーベス合金などとは異なり、本結果はＴｉ−Ｃｒ二元系合金に出現するＢＣＣ型相が優れた水素吸蔵特性を示すことを証明している。
【００３２】
特開平１０−１２１１８０号公報、特開平１０−１５８７５５号公報、特開平１１−１０６８５９号公報において、Ｔｉ−Ｃｒ−ＶやＴｉ−Ｃｒ−Ｍ（Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ）等の３元系に出現するＢＣＣ型相を対象としていることに対して、本発明が、Ｔｉ−Ｃｒ−ＶやＴｉ−Ｃｒ−Ｍｏ（Ｗ）、Ｔｉ−Ｃｒ−（Ｖ，Ｍｏ）合金において、Ｖ，Ｍｏ，Ｗなどの添加量が極めて少ないほぼＴｉ−Ｃｒ２元系合金に近い範囲でＢＣＣ型単相やＢＣＣ型が主相で得られ、優れた水素吸放出特性を示したのは、Ｔｉ−Ｃｒ２元系合金のＢＣＣ型相が優れた水素吸放出特性を示すことに基因していることを実証している。図５にＴｉ４０Ｃｒ６０及びＴｉ４０Ｃｒ３７．５Ａｌ２．５合金の熱処理後のＸ線回折図を示す。Ｃｒの一部をＡｌに置き換えたことによりほぼＢＣＣ型相単相が得られている。
【００３３】
この合金はＴｉ−Ｃｒ系で示したＴｉ４０Ｃｒ６０合金よりはＴｉ４２．５Ｃｒ５７．５合金すなわちＣｒより原子半径の大きなＴｉへ置き換え、Ａ、Ｂ両原子の原子半径比（ｒＡ：ｒＢ）をラーベス相形成を抑制しやすいようにする、と言う概念を更に発展させＣｒ（０．１３０ｎｍ）よりも原子半径が大きくＴｉ（０．１４７ｎｍ）よりも原子半径が小さくＡ、Ｂどちらのサイトを置換してもラーベス相形成を抑止し逆にＢＣＣ型形成促進し得るＡｌ（０．１４３ｎｍ）を用い実現したものである。同様の効果を示す添加元素として、その原子半径より前述したＲｕ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ等が挙げられる。
【００３４】
以下、これら前記した製造方法によりＢＣＣ型構造相が得られることを検証するとともに、前記した組成の限定理由の論拠となる実験結果を示す。
【００３５】
Ｔｉ−Ｃｒ合金にＶとＭｏを複合添加する効果を検証する。図８にＴｉ４１．７Ｃｒ５８．３−ＸＶＸおよびＴｉ４１．７Ｃｒ５７．３−ＸＭｏ１ＶＸ合金の４０℃にて測定した水素吸蔵量のＶ添加量依存性を示す。何れの場合もＶ添加量が１０％を超えると水素吸蔵量が減少し、Ｖを添加していない組成と同等になるが、Ｍｏを複合添加した合金のほうがＭｏ無添加の合金に比べて、大きな水素吸蔵量を得るのに必要なＭｏ添加量を少量にできる。ＭｏとＶ添加量の総量においても複合添加したほうが少量で大きな水素吸蔵量が得られ、有利である。
【００３６】
次に、Ｔｉ４１．７Ｃｒ５８．３−ＸＭｏＸおよびＴｉ４１．７Ｃｒ５６．３−ＸＭｏＸＶ２合金の４０℃にて測定した水素吸蔵量のＭｏ添加量依存性を図９に示す。Ｖを２原子％添加することにより、大きな水素吸蔵量を得るのに必要なＭｏ添加量が減少している。Ｍｏは、ＢＣＣ相形成能が高く、ＢＣＣ型相を得るのに極めて効果的な元素だが、添加量が多くなると、Ｍｏの融点が２６１０℃とＴｉ（融点＝１６６８℃）、Ｃｒ（融点＝１８７５℃）に比べて非常に高融点であるため溶解工程においてＭｏの偏析を生じ易いが、Ｖ（融点＝１８９０℃）を少量添加することにより、Ｍｏ添加量をさらに少量に抑えて偏析を抑止することが可能となる。
【００３７】
Ｔｉ−Ｃｒ合金に、Ｖ，Ｍｏに加えてＴａも複合添加した結果を図１０に示す。Ｔａは、その原子半径が、Ｔｉの原子半径よりも小さく、Ｃｒの原子半径よりの大きな元素であり、ＣｒにもＴｉにも固溶するためＴｉ−Ｃｒ系合金に固溶してラーベス相の生成を抑止する効果が期待できる元素である。このＴｉ３８Ｃｒ５４Ｖ５Ｍｏ２Ｔａ１合金は１４００℃で１０分保持した後、直ちに氷水中急冷することにより作製したものであり、Ｘ線回折の結果ＢＣＣ単相であることが確認されている。このように、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｖ−Ｍｏ合金にＴｉよりも原子半径が小さく、Ｃｒよりも原子半径が大きな元素を適宜添加してラーベス相の生成を抑止することも大きな水素吸蔵量を得る上で効果的である。
【００３８】
図１１は、Ｔｉ−Ｃｒ系合金にＶとＷを複合添加した合金の４０℃で測定したＰＣＴ曲線である。Ｘ線回折の結果では、いずれの合金もＢＣＣ単相であることが確認されているが、Ｗ添加量が６％と多い（比較例）合金では、添加量２％（本発明）の合金に比べて、著しく水素吸蔵量が劣化している。ＷもＭｏと同じくＢＣＣ形成能の高い合金であるが、添加量が多すぎると水素吸蔵量を劣化させてしまうので、添加量は５％未満に制限される。
【００３９】
Ａｌは、Ｔｉ−Ｃｒ系合金に固溶してプラトー圧を上昇させ得る元素である。このＡｌをＴｉ−Ｃｒ−Ｖ−Ｍｏ合金に添加して得た合金の４０℃におけるＰＣＴ曲線測定結果を図１２に示す。また、Ｍｏを添加せず、代わりにＭｎを添加したＴｉ−Ｃｒ−Ｖ−Ｍｎ合金の結果も図１２に示す。このように、ＡｌやＭｎ等を添加することによりプラトー圧を変化させることも材料を応用する上で効果的である。
【００４０】
また、特願平１１−８６８６６号に、２段プラトーもしくは傾斜プラトーを有する体心立方構造型水素吸蔵合金に対して、低温で水素を吸蔵させ、水素放出過程の少なくとも一時期において合金作動温度を高温にすることを特徴とする温度差が水素を有効に利用できることを報告している。その温度差法をＶｘＴｉ３７．５Ｃｒ６２．５−ｘ合金に適用した場合の特性を図６に示す。本発明の合金に温度差法を適用することにより、約３．０ｗｔ％の水素吸蔵量を示すことがわかる。図７と比較すると、温度差法により約０．２ｗｔ％の水素容量の増加が認められ、温度差法は本発明が達成した合金にも有効であることが実証され、その実用性が理解できる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の水素吸蔵合金の製造方法を示すフロー図である。
【図２】Ｔｉ−Ｃｒ系二元系の状態図である。
【図３】Ｔｉ３７．５Ｃｒ６０Ｖ２．５及びＴｉ３７．５Ｃｒ６０Ｍｏ１．２５Ｖ１．２５の熱処理合金（１４００℃ １時間）のＸ線回折図である。
【図４】Ｔｉ４２．５Ｃｒ５７．５熱処理合金の水素吸蔵特性（４０℃）を示すグラフである。
【図５】Ｔｉ４０Ｃｒ５７．５Ａｌ２．５熱処理合金（１４００℃ １時間）のＸ線回折図である。
【図６】ＶｘＴｉ３７．５Ｃｒ６２．５−ｘ合金に温度差法適用時の水素吸蔵特性（放出曲線）（４０℃）（第５サイクル）を示すグラフである。
【図７】ＶｘＴｉ３７．５Ｃｒ６２．５−ｘの熱処理合金（１４００℃ １時間）の水素吸蔵特性（４０℃）を示すグラフである。
【図８】Ｔｉ−Ｃｒ−Ｖ（−Ｍｏ）合金におけるＶ添加量と水素吸蔵特性との関係を示すグラフである。
【図９】Ｔｉ−Ｃｒ−Ｍｏ（−Ｖ）合金におけるＭｏ添加量と水素吸蔵特性との関係を示すグラフである。
【図１０】Ｔｉ３８Ｃｒ５４Ｖ５Ｍｏ２Ｔａ１の熱処理合金（１４００℃ １０分）の水素吸蔵特性（４０℃）を示すグラフである。
【図１１】Ｔｉ３７．５Ｃｒ５８Ｖ２．５Ｗ２（本発明），Ｔｉ３７．５Ｃｒ５１．５Ｖ５Ｗ６（比較例）の熱処理合金（１４００℃ １０分）の水素吸蔵特性（４０℃）を示すグラフである。
【図１２】Ｔｉ３７．５Ｃｒ５７Ｖ２．５Ｍｏ１Ａｌ２，Ｔｉ３７．５Ｃｒ５５Ｖ５Ｍｎ２．５の熱処理合金（１４００℃ １０分）の水素吸蔵特性（４０℃）を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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