(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の賦活剤Ｄでドープされた、ニトリドシリケートのクラスからの赤色発光性の蛍光体であって、前記蛍光体が、化学量論比（１−ａ−ｂ）（Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｄ）＊ａ（ＳｉＯ２）＊ｂ（Ｍ′３Ｎ２）［式中、０＜ａ＜０．２５及び０≦ｂ≦０．３０であり、Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａの群からの１種以上の元素であり、Ｍ′は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａの群からの１種以上の元素であり、ＭとＭ′とは異なり、Ｄは、Ｅｕ、ＣｅもしくはＭｎの単独で、又はＥｕ、Ｍｎの組み合わせ、もしくはＣｅ、Ｌｉの組み合わせ、又はＣｅ、Ｌｉ、Ｅｕの組み合わせから選択される］を有することを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
Ｍの５０モル％超がＳｒによって表されることを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
ＳｉＮ４／３、ＳｉＯ２、ＭＮ２／３の三角相図における相対割合が、以下の頂点：
0005254459.tif 000011
を有する範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項４】
ＳｉＮ４／３、ＳｉＯ２、ＭＮ２／３の三角相図における相対割合が、以下の頂点：
0005254459.tif 000012
を有する範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項５】
Ｍにおける賦活剤Ｄの割合が、０．１〜１５モル％の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項６】
請求項１に記載の蛍光体を有する光源。
【請求項７】
光源が変換型ＬＥＤであることを特徴とする、請求項６に記載の光源。
【請求項８】
蛍光体が、ピークが４１０〜５００ｎｍの領域にある放射によって励起されることを特徴とする、請求項７に記載の光源。
【請求項９】
蛍光体が、ピークが４３０〜４６５ｎｍの領域にある放射によって励起されることを特徴とする、請求項８に記載の光源。
【請求項１０】
蛍光体の主発光波長が５９５〜６１０ｎｍの領域にあることを特徴とする、請求項７に記載の光源。
【請求項１１】
白色発光性のＬＥＤのために、黄緑色発光性の第二の蛍光体を使用することを特徴とする、請求項７に記載の光源。
【請求項１２】
蛍光体が、ＬＥＤ中に組み込まれており、チップ前にある注封コンパウンド中に導入されていることを特徴とする、請求項７に記載の光源。
【請求項１３】
蛍光体が、個別に支持体上に施与されていることを特徴とする、請求項７に記載の光源。
【請求項１４】
チップが、紫外から青色までの領域で、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの領域で一次放射を放出し、その際、なおも少なくとも１種の更なる蛍光体が使用されることを特徴とする、請求項７に記載の光源。
【請求項１５】
賦活剤Ｄでドープされた、ニトリドシリケートのクラスからの赤色発光性の蛍光体であって、改質されたドープされたアルカリ土類−ニトリドシリケート（１−ａ−ｂ）（Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｄ）＊ａ（ＳｉＯ２）＊ｂ（Ｍ′３Ｎ２）［式中、０＜ａ＜０．２５及び０≦ｂ≦０．３０であり、Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａの群からの１種以上の元素であり、かつＭ′は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａの群からの１種以上の元素であり、ＭとＭ′とは異なり、Ｄは、Ｅｕ、ＣｅもしくはＭｎの単独で、又はＥｕ、Ｍｎの組み合わせ、もしくはＣｅ、Ｌｉの組み合わせ、又はＣｅ、Ｌｉ、Ｅｕの組み合わせから選択される］である蛍光体の製造方法において、出発物質であるＭ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２及び賦活剤Ｄの前駆体と、任意にＭ′３Ｎ２を、還元性の雰囲気中で少なくとも１２００℃の温度で灼熱させることを特徴とする前記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の前提部分によるニトリド−シリケートのクラスからの赤色発光性の蛍光体に関する。更に、本発明は、かかる蛍光体を有する光源及び前記蛍光体の製造方法に関する。前記光源は、特に変換型ＬＥＤである。かかる蛍光体は、特に白色ＬＥＤでの使用のために想定されている。
【０００２】
背景技術
ＷＯ０１／４０４０３号は、ニトリドシリケートのクラスからの赤色発光性の蛍光体を使用する変換型ＬＥＤを示している。その蛍光体は、蛍光体ＭｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕであって、ＭがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及び／又はＺｎによって表されるものである。その際、ｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙが適用される。最も重要な代表物は、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ及びＭＳｉ７Ｎ３：Ｅｕである。
【０００３】
発明の概要
本発明の課題は、赤色発光性の蛍光体であって、高い安定性に優れ、従って熱負荷された環境でも良好に使用できるものを挙げることである。更なる課題は、前記の特性を有する蛍光体を有する光源を挙げることと、前記蛍光体の製造方法を挙げることである。
【０００４】
前記課題は、請求項１もしくは６もしくは１４の特徴部に記載の構成によって解決される。
【０００５】
特に好ましい実施形態は、それらの従属請求項に示されている。
【０００６】
新規の蛍光体は、改質された、好ましくはＥｕ２＋ドープされたアルカリ土類−ニトリドシリケートＭ２Ｓｉ５Ｎ８［式中、ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｂａの群からの１種以上の元素である］であって、特にアルカリ土類含有の酸化物相によって安定化されているニトリドシリケートである。前記の蛍光体は、それゆえに、効率的で、青色光又は紫外光によって励起可能な、安定化された、およそ６００ｎｍの領域に主波長を有する赤色発光性の蛍光体の提供を保証する。
【０００７】
Ｅｕ２＋ドープされたアルカリ土類−ニトリドシリケートＭ２Ｓｉ５Ｎ８［式中、ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｂａの群からの１種以上の元素である］は、長い間知られている赤色発光性の蛍光体系を成している。しかしながら、とりわけ、その約６００ｎｍ〜６１０ｎｍの主波長に関して極めて関心が持たれているＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８は、より高い温度（＞１００℃）、酸化及び高い線照射でのその化学的不安定性の点でその使用において制限される。
【０００８】
ＣａＡｌＳｉＮ３などの競合する系は発光安定性に関して欠点を示さないものの、６１５ｎｍ〜６２０ｎｍといった利用可能な発光波長の範囲の狭さに基づき多くの用途には使用できない。
【０００９】
高い温度負荷でも高い安定性を有する赤色発光性の蛍光体系については、従って今までに完全に満足のいく解決策は知られていない。
【００１０】
公知のＭ２Ｓｉ５Ｎ８の製造のためには、Ｍ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４及びＥｕ２Ｏ３が出発物質として必要とされる。新規の安定化されたアルカリ土類−ニトリドシリケートは、出発物質側が少なくともＳｉＯ２だけ拡張された場合に得られる。化学量論的にもはやＭ２Ｓｉ５Ｎ８をもたらさず、改質されたＥｕ２＋ドープされたアルカリ土類−ニトリドシリケートＭ２Ｓｉ５Ｎ８［式中、ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｂａの群からの１種以上の元素である］である初期混合物が生じ、その際、前記ニトリドシリケートは少なくとも第二の酸化物相によって、特にＳｉＯ２によって安定化されている。特に、出発物質側は、ＳｉＯ２と追加のＭ３Ｎ２だけ拡張されている。
【００１１】
特定の一実施形態においては、その際に生ずる生成物は、化学量論比（１−ａ）（Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ）＊ａ（ＳｉＯ２）に従い、その際、好ましくは０＜ａ＜０．２５が適用される。
【００１２】
更なる特定の一実施形態においては、その際に生ずる生成物は、化学量論比（１−ａ−ｂ）（Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ）＊ａ（ＳｉＯ２）＊ｂ（Ｍ′３Ｎ２）に従い、その際、好ましくは０＜ａ＜０．２５及び０≦ｂ≦０．３０が適用される。その場合、Ｍ′は、特に使用されるＭとは異なり、例えばＭ＝Ｓｒ及びＭ′＝Ｃａである。特にその場合に、ａ及びｂは、最終的に（Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ）＊（Ｍ′３Ｓｉ２Ｏ４Ｎ２：Ｅｕ）の形の生成物が生ずるように選択される（Ｍ′はＳｒ、Ｃａ、Ｂａの群からの１種以上の元素である）。
【００１３】
しかしながら、一般に、生成物として簡単な化学量論比は生じず、むしろ生成物の説明のために、３つの部分成分ＳｉＮ４／３、ＳｉＯ２及びＭＮ２／３を基礎とする相図を考慮せねばならない。
【００１４】
好ましくは、その場合に、Ｍは、その５０モル％超がＳｒによって表される。
【００１５】
一般に、Ｍにおける全体のドープ剤、特にここではＥｕの割合は、０．１〜１５モル％の範囲にあることが望ましい。その際に、別の又は追加のドープ剤、例えばＣｅ又はＭｎなどのドープ剤は、除外されていない。特に、関心が持たれている系は、一方ではＥｕ、Ｍｎであり、他方ではＣｅ、Ｌｉ（Ｅｕと一緒にもしくはＥｕなしで）である。後者の場合には、Ｌｉは電荷補償に用いられる。
【００１６】
該蛍光体は、特に光源による光励起のために適している。光源は、例えば蛍光ランプ又は高圧放電ランプなどのランプであるが、特に変換型ＬＥＤでもある。該蛍光体は、ここで特に白色光の生成のために使用することができる。通常は、その場合に、ＲＧＢ原理が使用される。その際、本発明による蛍光体は赤色発光のために使用される。緑色発光のためには、例えばＳｉｏｎなどの他の蛍光体、特に自体公知のＢａ−Ｓｉｏｎが使用される。青色発光のためには、青色発光性ＬＥＤの一次放射が最も適しており、ピーク波長４１０〜５００ｎｍが好ましい。
【００１７】
ピーク波長４１０〜４３０ｎｍの場合に、更に、ＢＡＭなどの青色蛍光体を使用することができる。４７０〜５００ｎｍの領域での長波長励起の場合に、その励起は、他の蛍光体の二次放射によって引き起こすことができる。
【００１８】
好ましくは、ＳｉＮ４／３、ＳｉＯ２、ＭＮ２／３の三角相図における相対割合は、以下の頂点を有する範囲にある（その際、合計はそれぞれ足して１００モル％となる）：
0005254459.tif 000002
【００１９】
特に好ましくは以下が適用される：
0005254459.tif 000003
【００２０】
以下に、本発明を、複数の実施例に基づいて詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、公知のニトリドシリケートと新規の安定化されたニトリドシリケートの配置の相図を示す。
【図２】図２は、公知のニトリドシリケートＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの粉末回折図を示す。
【図３】図３は、安定化されたニトリドシリケートＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ＊ｎＳｉＯ２の粉末回折図を示す。
【図４】図４は、図２及び３からの両者の蛍光体についての酸化テスト後の量子効率の相対損失を示す。
【図５】図５は、図２及び３からの両者の蛍光体についての高い照射強度下での負荷テストの結果を示す。
【図６】図６は、図２及び３からの両者の蛍光体についての温度の関数としての消光挙動の測定を示す。
【図７】図７は、種々の蛍光体の波長の関数としての励起可能性を示す。
【図８】図８は、変換型ＬＥＤの時間の関数としての効率の損失を示す。
【図９】図９は、変換型ＬＥＤの概略図を示す。
【図１０】図１０は、複数のＬＥＤが電気制御系統と一緒に、底板及び壁部を伴って、１つのモジュールに格納されている一実施形態を示す。
【図１１】図１１は、安定化されたニトリドについてのパーセントでの変換損失を示す。
【図１２】図１２は、安定化されていないニトリドについてのパーセントでの変換損失を示す。
【図１３】図１３は、安定化されたニトリドを有するＬＥＤについてのスペクトルを示す。
【図１４】図１４は、安定化されていないニトリドを有するＬＥＤについてのスペクトルを示す。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態
新規の赤色発光性の蛍光体のための実施例は、以下の通りである。その際、生ずる主発光波長は、５９５〜６１０ｎｍの領域にある。
【００２３】
ａ）初期混合物１、通常のニトリドシリケート
８．７ｇのＳｒ３Ｎ２、１０．９ｇのＳｉ３Ｎ４及び０．３ｇのＥｕ２Ｏ３を、保護ガス雰囲気下で秤量し、均質化する。引き続き、出発混合物を、還元性雰囲気下で管炉又は室炉において温度１２００℃〜１８００℃で複数時間にわたり灼熱させる。その後に、第二の灼熱を、同様に還元性雰囲気下で１２００℃〜１８００℃で行ってよい。
【００２４】
ｂ）初期混合物２、安定化されたニトリドシリケート
１０．９ｇのＳｒ３Ｎ２、１．７ｇのＳｉＯ２、６．８ｇのＳｉ３Ｎ４及び０．４ｇのＥｕ２Ｏ３を、保護ガス雰囲気下で秤量し、均質化する。引き続き、出発混合物を、還元性雰囲気下で管炉又は室炉において温度１２００℃〜１８００℃で複数時間にわたり灼熱させる。その後に、第二の灼熱を、同様に還元性雰囲気下で１２００℃〜１８００℃で行ってよい。
【００２５】
ｃ）初期混合物３、安定化されたニトリドシリケート
１１．５ｇのＳｒ３Ｎ２、０．９ｇのＳｉＯ２、７．２ｇのＳｉ３Ｎ４及び０．４ｇのＥｕ２Ｏ３を、保護ガス雰囲気下で秤量し、均質化する。引き続き、出発混合物を、還元性雰囲気下で管炉又は室炉において温度１２００℃〜１８００℃で複数時間にわたり灼熱させる。その後に、第二の灼熱を、同様に還元性雰囲気下で１２００℃〜１８００℃で行ってよい。
【００２６】
ｄ）初期混合物４、安定化されたニトリドシリケート
１０．７ｇのＳｒ３Ｎ２、２．２ｇのＳｉＯ２、６．７ｇのＳｉ３Ｎ４及び０．４ｇのＥｕ２Ｏ３を、保護ガス雰囲気下で秤量し、均質化する。引き続き、出発混合物を、還元性雰囲気下で管炉又は室炉において温度１２００℃〜１８００℃で複数時間にわたり灼熱させる。その後に、第二の灼熱を、同様に還元性雰囲気下で１２００℃〜１８００℃で行ってよい。
【００２７】
ｅ）初期混合物５、安定化されたニトリドシリケート
８．８ｇのＳｒ３Ｎ２、１．２ｇのＣａ３Ｎ２、２．７ｇのＳｉＯ２、６．９ｇのＳｉ３Ｎ４及び０．４ｇのＥｕ２Ｏ３を、保護ガス雰囲気下で秤量し、均質化する。引き続き、出発混合物を、還元性雰囲気下で管炉又は室炉において温度１２００℃〜１８００℃で複数時間にわたり灼熱させる。その後に、第二の灼熱を、同様に還元性雰囲気下で１２００℃〜１８００℃で行ってよい。
【００２８】
第１表：色座標、量子効率、輝度
【表１】
0005254459.tif 000004
【００２９】
一般に、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８のポイントから出発して破線方向に動く場合、まず最初に量子効率は劇的に低下し、それから印を付けた領域の境界線に沿って再び上昇する。ＭがＳｒの場合の例で、それを例証する。ここで、好ましくはＭは、主に５０モル％超であり、特に好ましくはＭ＝Ｓｒである。ＭにおけるＥｕの割合は、好ましくは０．１〜１５モル％である。従って、三角相図において破線によって特徴付けられる、以下の頂点を有する例示範囲が好ましい（括弧内に、関連する形式的な化学量論比を示す）：
0005254459.tif 000005
【００３０】
前記範囲は、最良の安定化されたＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８サンプルの量子効率に関する＜４０％の相対損失の点で優れている。
【００３１】
７０％を超える量子効率をもって、実線によって特徴付けられる範囲が特に好ましい。長方形は、ここでは以下の頂点によって記載される：
0005254459.tif 000006
【００３２】
第２表：新規の相の最重要な反射位置
【表２】
0005254459.tif 000007
【００３３】
初期混合物中のＳｉＯ２の添加によって、蛍光体Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｄ［式中、Ｄは、好ましくはＥｕによって表される］を、その制限している特性全てを明らかに改善し、そのときにどの特性も弱めない第二の相が生ずる。生ずる副相は、今まで知られていないオキシニトリドと想定される相であり、従来の認識によればＢａ３Ａｌ２Ｏ６
0005254459.tif 000008
の構造で結晶化する。
【００３４】
図７は、通常のニトリドシリケートと安定化されたニトリドシリケートとの励起可能性における差異を示している。安定化されたＥｕドープされたＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８の励起波長３６０ｎｍでの励起可能性は、通常のＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８のそれよりも激しく落ち込む一方で、前者は、４１０〜５００ｎｍで明らかにより良好な励起可能性を示す。これは、まさに青色ＬＥＤチップによる励起の場合に好ましい。
【００３５】
全ての観点で不安定な、多くの用途に好ましい約６００〜６１０ｎｍの主発光波長を有するＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８を、上記の全ての見地（温度消光、レーザー安定性、酸化安定性）で、光学的特性を失うことなく安定化することができる。
【００３６】
図２は、自体公知のＳｒ−ニトリドシリケートＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの粉末回折図を示している。それに対して、改質されたＳｉＯ２で安定化されたＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの粉末回折図は、図３によれば全く異なるピークを示している。
【００３７】
図４は、図２及び３による通常のＳｒ−ニトリドシリケート及び改質されたＳｒ−ニトリドシリケートについての量子効率の相対損失を示している。
【００３８】
図５は、図２及び３による通常のＳｒ−ニトリドシリケート及び改質されたＳｒ−ニトリドシリケートについてのレーザ照射による高負荷下での安定性を示している。その場合に、負荷の時間的期間を横軸として示す。縦軸は、放射の相対強度を表す。
【００３９】
図６は、図２及び３による通常のＳｒ−ニトリドシリケート及び改質されたＳｒ−ニトリドシリケートについての温度消光を示している。
【００４０】
その際、横軸は摂氏度での温度であり、かつ縦軸は、２５℃での輝度、すなわち温度負荷なしでの輝度と比較した輝度である。
【００４１】
図７は、種々の蛍光体の励起波長の関数としての励起可能性を示している。
【００４２】
図８は、安定化された及び通常のＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの時間（時間）の関数としての変換効率の損失を示している。その際、横軸として照射の時間的期間がプロットされている。縦軸は、パーセント損失である。
【００４３】
図９によれば、変換型ＬＥＤ１は、一次照射を発するチップ２を有する。大抵は、一次照射は青色であって、それは４２０〜４８０ｎｍ、好ましくは４５０〜４７０ｎｍの領域にピーク波長を有する。しかしながら、それはＵＶ−ＬＥＤであってもよく、その際、大抵は、一次照射は、３６０〜４２０ｎｍの領域にある。
【００４４】
前記チップは、電気的接続部３及びボンドワイヤ１４と接続されている。前記チップは、ケーシング８によって取り囲まれており、該ケーシング８はリフレクタ１７としてはたらく。
【００４５】
前記チップ上に注封材料５が適用されており、前記材料は蛍光体混合物６を分散体として含有している。前記蛍光体は、改質されたニトリドシリケートのタイプの赤色発光性の蛍光体及び黄緑色蛍光体、例えばＹＡＧ：Ｃｅ又はＳｉｏｎ、例えばＢａ−Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕである。
【００４６】
代替的に、図１０は、複数のＬＥＤ１６が電気制御系統１７と一緒に、底板１８及び壁部１９を伴って、１つのモジュール１５に格納されている一実施形態を示している。前記蛍光体は、ここでは壁部の内側に又は蓋板２０上のみに施与されている。
【００４７】
図１１は、ａ＝ｂである安定化されたニトリドについての時間の関数としての変換損失を示している。その際、Ｍ＝Ｓｒ及びＭ′＝Ｓｒ，Ｃａであって、その安定化は、安定化されていない通常のニトリドの場合よりもかなり良好であり、その変換損失（パーセント）は図１２に示されている。
【００４８】
図１３は、エージングの開始時とエージング後の安定化されたニトリドを用いたＬＥＤのスペクトルを示している。その安定化は、安定化されていないニトリドを用いたＬＥＤの比較で示されたスペクトル（図１４を参照のこと）の場合よりもかなり高い。
【００４９】
第３表：色座標、量子効率、輝度
【表３】
0005254459.tif 000009
【００５０】
第４表：酸化テスト（空気雰囲気下で１５０℃で６８時間）後の変化
【表４】
0005254459.tif 000010
【図１】
0005254459.tif 000013
【図２】
0005254459.tif 000014
【図３】
0005254459.tif 000015
【図４】
0005254459.tif 000016
【図５】
0005254459.tif 000017
【図６】
0005254459.tif 000018
【図７】
0005254459.tif 000019
【図８】
0005254459.tif 000020
【図９】
0005254459.tif 000021
【図１０】
0005254459.tif 000022
【図１１】
0005254459.tif 000023
【図１２】
0005254459.tif 000024
【図１３】
0005254459.tif 000025
【図１４】
0005254459.tif 000026