(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を用いて、プロピレン系重合体を製造する方法であって、
（ｉ）全モノマー成分に対してプロピレンを９０〜１００重量％と、エチレンまたはα−オレフィンを０〜１０重量％とで重合させる第一工程、及び
（ｉｉ）全モノマー成分に対してプロピレンを１０〜９０重量％と、エチレンまたは炭素数４以上のα−オレフィンを１０〜９０重量％とで重合させる第二工程、
を含むことを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法。
触媒成分（ａ）：一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物
【化１】
0005201940.tif 000006
［式中、Ｙは、一般式：Ｒ２０２Ａ
（Ａは、ゲルマニウム又は珪素であり、Ｒ２０は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であり、隣接するＲ２０双方でＡを含む４〜７員環を構成してもよく、５〜７員環で不飽和結合を含んでいてもよい。）
で示される２価の架橋基である。Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｚｒとσ結合を形成する配位子である。Ｒ１とＲ１１は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環で構成する複素環基（但し、５員環若しくは６員環を構成する複素環基のヘテロ原子は直接アルカジエニル基と結合しない）であり、Ｒ１とＲ１１の片方又は両方は、必ず、炭素数３〜６のアルキル基、または置換基を有していてもよい５員環を構成する複素環基である。Ｒ２〜Ｒ９，Ｒ１２〜Ｒ１９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。］
触媒成分（ｂ）：酸処理したスメクタイト族イオン交換性層状珪酸塩
触媒成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物
【請求項２】
前記一般式［Ｉ］中、Ｒ１とＲ１１は、置換基を有していてもよいフリル基又はチエニル基であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記一般式［Ｉ］中、Ｒ４とＲ１４は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記触媒成分（ｂ）が無機酸処理したモンモリロナイトであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記第一工程は、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合又はモノマーをガス状に保つ気相重合であり、前記第二工程は、気相重合であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用い、エチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率の高いプロピレン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性ポリプロピレンは、機械的性質、耐薬品性等に優れることから、各種成形分野に広く用いられている。しかしながら、プロピレン単独重合体あるいは少量のα−オレフィンとのランダム共重合体は、剛性は高いが、耐衝撃性が不足する場合がある。
そのため、プロピレン単独重合体に、エチレン−プロピレンラバー（ＥＰＲ）等のゴム成分を添加する方法や、プロピレンの単独重合後に、引き続いてプロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンを共重合させゴム成分を含有させた、いわゆるブロック共重合体を製造することにより、耐衝撃性を改良することが行われてきた。さらに、このブロック共重合体のゴム成分の量を増加させることにより、柔軟性や耐衝撃性を向上させることができる。
【０００３】
また、これとは別の問題点として、従来のチーグラー・ナッタ型触媒の存在下で重合して得られたプロピレン系ブロック共重合体は、触媒の性質上、低分子量成分（オリゴマー成分など）が存在する。特に近年では、流動性を上げて、得られたプロピレン系ブロック共重合体の成形性をより改善する傾向にある。
しかしながら、ゴム部分について、あまり流動性を上げると、それに伴って低分子量成分の生成割合も増加し、この低分子量成分は、加工時の発煙、異臭等の発生原因となるばかりか、加工後でも臭気や味に悪影響を与えたり、べたつきによるブロッキング性の悪化など、様々な問題の原因となることが知られている。重合ポリマーの粉体性状が悪化すると、安定した生産ができなくなり、問題である。一方で、結晶性ポリプロピレンとゴム部分の平均分子量の差が大きくなると、成型時にゲルが多くなる、線膨張率が高くなる、といった問題が発生する。
【０００４】
一方、従来のチーグラー型触媒系とは異なるメタロセン系の触媒を用いて、プロピレンを重合してアイソタクチックポリプロピレンが得られることは知られている。また、同様な触媒を用いて、プロピレンの単独重合後に引き続いてエチレンとプロピレンを共重合させ、いわゆるブロック共重合体を製造することも知られている（例えば、特許文献１、２参照）。さらに、剛性と衝撃性の良好なプロピレン−エチレンブロック共重合体についても、開示されている（例えば、特許文献３参照）。
特に、プロピレン−エチレンブロック共重合体においては、高い耐衝撃性を発現するためには、例えば、より低いガラス転移温度を示すことが必要であり、これを満足するには、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンとの共重合を、それぞれの含量がある範囲を満たすように行うことが好ましいと、されている（例えば、非特許文献１参照）。
そして、上記のメタロセン系の触媒を構成する遷移金属化合物は、既に多くの例が知られている。特にプロピレン−エチレンブロック共重合体の剛性を向上させるために、高い融点を有するホモポリプロピレンを与える遷移金属化合物も、既に知られている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
しかしながら、こうしたプロピレン系ブロック共重合体をメタロセン系触媒で製造する際、プロピレンと他のコモノマーとの反応性の相違に伴って、次のような技術的な問題が起こっている。
すなわち、メタロセン系の触媒を用い、従来の製造法により、プロピレン単独重合のあと、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンの共重合を行うと、重合雰囲気中のプロピレン／（エチレンまたはα−オレフィン）のガス組成比と、その雰囲気下で重合されたプロピレン量／（エチレン量またはα−オレフィン量）の重合量比が大きく異なり、重合体の（エチレンまたはα−オレフィン）の重合量が少なくなる場合が発生する。つまり、所望のエチレンあるいはα−オレフィンの含量を有する共重合体を得るためには、共重合体中の含量から大きく異なるモノマー比のガスを供給して重合することが必要となり、製造上問題があった。さらに、極端な場合には、重合装置の制約上、所望の含量を有する共重合体が製造できないことも、あった。
例えば、エチレン／プロピレン混合ガスと重合体のエチレン含量の差が示されている例として、特許文献５の実施例８では、インデニル配位子の２位にメチルフリル基を導入した錯体を用いた担持触媒で、プロピレン重合した後に、エチレン／プロピレン＝５０／５０の混合ガスを供給し、ブロック共重合体を製造している。その結果、エチレン／プロピレン共重合体成分のエチレン単位の含有量は３０．９モル％であり、混合ガスのモル比より２０％程度低い含有量と、なっている。
【０００６】
このように、メタロセン錯体を用いた触媒では、エチレン／プロピレン混合ガスと重合体のエチレン含量の差が大きく、これを解消したエチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率の高い製造法の開発が強く望まれている。
加えて、これまで知られているメタロセン触媒を用いた場合には、プロピレンとエチレンあるいはα−オレフィンの共重合を気相で行う場合、得られる共重合体の分子量が低いという問題があった。プロピレン−エチレンブロック共重合体において、高い耐衝撃性を発現するためには、共重合体の分子量がある一定以上の値を有することも必要であり、高い分子量の共重合体を製造できる製造法も、望まれている。また、単位ポリマーあたりの触媒単価を低下させる為や、ゴム部の含量を高くする為、ゴム活性の高い触媒の開発も、望まれている。
【特許文献１】特開平４−３３７３０８号公報
【特許文献２】特開平６−２８７２５７号公報
【特許文献３】特開２００３−２０６３２５号公報
【特許文献４】特開平１１−２４０９０９号公報
【特許文献５】特開２００４−２２５９号公報
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ、２００１年、４２巻、９６１１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、プロピレンとエチレンまたはα−オレフィンとの共重合時に、従来のメタロセン触媒よりも、エチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率の高いプロピレン系重合体の製造方法を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、高活性で高分子量のゴム成分を含むことのできるプロピレン系重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の置換基を有するジルコニウムを中心金属とするメタロセン化合物（ａ）、特に特定の位置にヘテロ芳香族基を有するメタロセン化合物、酸処理を行ったスメクタイト族イオン交換性層状珪酸塩（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）を含む重合触媒を用いることにより、高いエチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率でゴム成分が得られることを見出し、また、メタロセン化合物のインデニル配位子の４位にあるフェニル基の４位に特定の置換基を導入したメタロセン化合物を、成分（ａ）として用いることにより、高分子量のゴム成分を高活性で得ることができることも、見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を用いて、プロピレン系重合体を製造する方法であって、
（ｉ）全モノマー成分に対してプロピレンを９０〜１００重量％と、エチレンまたはα−オレフィンを０〜１０重量％とで重合させる第一工程、及び
（ｉｉ）全モノマー成分に対してプロピレンを１０〜９０重量％と、エチレンまたは炭素数４以上のα−オレフィンを１０〜９０重量％とで重合させる第二工程、
を含むことを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。
触媒成分（ａ）：一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物
【００１０】
【化１】
0005201940.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｙは、一般式：Ｒ２０２Ａ
（Ａは、ゲルマニウム又は珪素であり、Ｒ２０は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であり、隣接するＲ２０双方でＡを含む４〜７員環を構成してもよく、５〜７員環で不飽和結合を含んでいてもよい。）
で示される２価の架橋基である。Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｚｒとσ結合を形成する配位子である。Ｒ１とＲ１１は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環で構成する複素環基（但し、５員環若しくは６員環を構成する複素環基のヘテロ原子は直接アルカジエニル基と結合しない）であり、Ｒ１とＲ１１の片方又は両方は、必ず、炭素数３〜６のアルキル基、または置換基を有していてもよい５員環を構成する複素環基である。Ｒ２〜Ｒ９，Ｒ１２〜Ｒ１９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。］
触媒成分（ｂ）：酸処理したスメクタイト族イオン交換性層状珪酸塩
触媒成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記一般式［Ｉ］中、Ｒ１とＲ１１は、置換基を有していてもよいフリル基又はチエニル基であることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記一般式［Ｉ］中、Ｒ４とＲ１４は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記触媒成分（ｂ）が無機酸処理したモンモリロナイトであることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記第一工程は、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合又はモノマーをガス状に保つ気相重合であり、前記第二工程は、気相重合であることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のプロピレン系重合体の製造方法によれば、ガス組成が例えばエチレン／プロピレン比が高くできないプラントにおいても、従来のメタロセン化合物に比べて、プロピレン系重合体製造時にゴム成分を高いエチレンおよびα−オレフィンの取り込み効率で重合することができ、高いエチレン含量または高いα−オレフィン含量のゴム成分を製造することができ、かつ高い分子量の共重合体を与えるので、柔軟性や耐衝撃性に優れたプロピレン系重合体を効率的に製造することができる。このため、本発明の製造方法は、工業的な観点から非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のプロピレン系重合体の製造方法は、後述する触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を用いて、プロピレン系重合体を製造する方法であって、
（ｉ）全モノマー成分に対してプロピレンを９０〜１００重量％、エチレンまたはα−オレフィンを０〜１０重量％で重合させる第一工程、及び
（ｉｉ）全モノマー成分に対してプロピレンを１０〜９０重量％、エチレンまたは炭素数４以上のα−オレフィンを１０〜９０重量％で重合させる第二工程、
を有し、この工程により、本発明に係るプロピレン系重合体を生産性よく製造することができる。
以下、本発明のプロピレン系重合体の製造方法について、項目毎に詳細に説明する。
【００１６】
１．触媒成分
本発明のプロピレン系重合体の製造方法は、下記の触媒成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含む重合触媒を用いる。
【００１７】
（１）成分（ａ）：
本発明で用いられる触媒成分（ａ）は、一般式［Ｉ］で表される特定の置換基を有するジルコニウムを中心金属とするメタロセン錯体である。
【００１８】
【化２】
0005201940.tif 000003
【００１９】
［式中、Ｙは、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルメチレン基、炭素数６〜１８のアリール基若しくは炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基を骨格に含む２価の架橋基、又は珪素原子、ゲルマニウム原子、酸素原子、窒素原子、燐原子若しくは硼素原子を含有する２価の架橋基であり、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｚｒとσ結合を形成する配位子である。
Ｒ１とＲ１１は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環で構成する複素環基（但し、５員環若しくは６員環を構成する複素環基のヘテロ原子は直接アルカジエニル基と結合しない）である。そして、Ｒ１とＲ１１の片方又は両方は、必ず、炭素数３〜６のアルキル基、または置換基を有していてもよい５員環を構成する複素環基である。
Ｒ２〜Ｒ９，Ｒ１２〜Ｒ１９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基である。また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。］
【００２０】
一般式［Ｉ］において、Ｙは、炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルメチレン基、炭素数６〜１８のアリール基若しくは炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基を骨格に含む２価の架橋基、又は珪素原子、ゲルマニウム原子、酸素原子、窒素原子、燐原子若しくは硼素原子を含有する２価の架橋基である。
Ｙの具体例としては、ジメチルメチレン、ジフェニルメチレン、ビス（４−フルオロフェニル）メチレンが挙げられ、また、珪素原子を含む架橋基としては、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基；ジビニルシリレン等のアルケニルシリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基などを挙げることができる。また、ゲルマニウム原子を含む架橋基としては、上記珪素原子を含む架橋基においてケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；アルケニルシリレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
【００２１】
これらの中では、一般式：Ｒ２０２Ａ
（Ａは、ゲルマニウム又は珪素であり、Ｒ２０は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であり、隣接するＲ２０双方でＡを含む４〜７員環を構成してもよく、５〜７員環で不飽和結合を含んでいてもよい。）
で示される２価の架橋基が、得られるポリマーの融点、分子量の点で好ましく、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレンが特に好ましい。
【００２２】
Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子であり、特に限定されないが、好ましいＸ１及びＸ２は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０の置換アミノ基もしくは窒素含有炭化水素基などが挙げられる。これらの中でも、塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基が特に好ましい。
【００２３】
一般式［Ｉ］において、炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどを挙げることができる。
また、炭素数６〜１８のアリール基には、アルキル基が置換されていてもよく、具体例としては、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリルなどを挙げることができる。
また、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、置換基の具体例としてはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、５−クロロペンチル、５，５，５−トリクロロペンチル、５−フルオロペンチル、５，５，５−トリフルオロペンチル、６−クロロヘキシル、６，６，６−トリクロロヘキシル、６−フルオロヘキシル、６，６，６−トリフルオロヘキシルを挙げることができる。
さらに、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素を挙げることができる。
また、炭素数１〜６のアルケニル基の具体例としてはビニル、プロペニル、アリル、ブテニル、シクロヘキセニルなどを挙げることができる。
炭素数１〜６の珪素含有アルキル基の具体例としてはトリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリルなどを挙げることができる。
さらに、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基の具体例としては、２−，３−，４−置換の各フルオロフェニル、２−，３−，４−置換の各クロロフェニル、２−，３−，４−置換の各ブロモフェニル、２，４−、２，５−、２，６−、３，５−置換の各ジフルオロフェニル、２，４−、２，５−、２，６−、３，５−置換の各ジクロロフェニル、２，４，６−、２，３，４−、２，４，５−、３，４，５−置換の各トリフルオロフェニル、２，４，６−、２，３，４−、２，４，５−、３，４，５−置換の各トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。
【００２４】
置換基を有していてもよい５員環又は６員環を構成する複素環基は、ヘテロ原子で直接アルカジエニル基とは結合していないものであり、複素環の具体例としては、ピロリジル、ピリジル、ピリミジル、キノリル、イソキノリル、カルバゾリル、フリル、チエニル、チアノフリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリルであり、これら複素環に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基の置換基を有していてもよく、隣接する原子双方で５〜７員環を形成していてもよく、そのなかに不飽和結合を有していてもよい。
【００２５】
好ましくは、５員環構造を有する硫黄原子又は酸素原子を含む複素環であり、さらに好ましくは置換基を有していてもよいフリル基、またはチエニル基である。
フリル基またはチエニル基の具体例としては、２−フリル、２−（５−メチルフリル）、２−（５−エチルフリル）、２−（５−ｎ−プロピルフリル）、２−（５−ｉ−プロピルフリル）、２−（５−ｔ−ブチルフリル）、２−（５−トリメチルシリルフリル）、２−（５−トリエチルシリルフリル）、２−（５−フェニルフリル）、２−（５−トリルフリル）、２−（５−フルオロフェニルフリル）、２−（５−クロロフェニルフリル）、２−（４，５−ジメチルフリル）、２−（３，５−ジメチルフリル）、２−ベンゾフリル、３−フリル、３−（５−メチルフリル）、３−（５−エチルフリル）、３−（５−ｎ−プロピルフリル）、３−（５−ｉ−プロピルフリル）、３−（５−ｔ−ブチルフリル）、３−（５−トリメチルシリルフリル）、３−（５−トリエチルシリルフリル）、３−（５−フェニルフリル）、３−（５−トリルフリル）、３−（５−フルオロフェニルフリル）、３−（５−クロロフェニルフリル）、３−（４，５−ジメチルフリル）、３−ベンゾフリル、２−チエニル、２−（５−メチルチエニル）、２−（５−エチルチエニル）、２−（５−ｎ−プロピルチエニル）、２−（５−ｉ−プロピルチエニル）、２−（５−ｔ−ブチルチエニル）、２−（５−トリメチルシリルチエニル）、２−（５−トリエチルシリルチエニル）、２−（５−フェニルチエニル）、２−（５−トリルチエニル）、２−（５−フルオロフェニルチエニル）、２−（５−クロロフェニルチエニル）、２−（４，５−ジメチルチエニル）、２−（３，５−ジメチルチエニル）、２−ベンゾチエニル、３−チエニル、３−（５−メチルチエニル）、３−（５−エチルチエニル）、３−（５−ｎ−プロピルチエニル）、３−（５−ｉ−プロピルチエニル）、３−（５−ｔ−ブチルチエニル）、３−（５−トリメチルシリルチエニル）、３−（５−トリエチルシリルチエニル）、３−（５−フェニルチエニル）、３−（５−トリルチエニル）、３−（５−フルオロフェニルチエニル）、３−（５−クロロフェニルチエニル）、３−（４，５−ジメチルチエニル）、３−ベンゾチエニル、などを挙げることができる。
【００２６】
また、一般式［Ｉ］において、Ｒ１とＲ１１の片方又は両方は、必ず、炭素数３〜６のアルキル基、または置換基を有していてもよい５員環を構成する複素環基である。
炭素数３〜６のアルキル基の例としては、アルキル基が環状になっていてもよく、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、などを挙げることができる。好ましくは、置換基を有していてもよい５員環を構成する複素環基であり、さらに好ましくは、エチレンの取り込み効率が高い点で、置換基を有していてもよいフリル基またはチエニル基である。
【００２７】
一般式［Ｉ］において、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよく、インデニル環に立体的かつ電子環境的に特異な複数の置換基を有して、化学的かつ立体的及び電子環境的に特異な構造を有する錯体を形成する。
【００２８】
なお、一般にメタロセン化合物の合成時には、ラセミ体、メソ体のように異性体がほぼ１：１で生成する。通常、プロピレン重合触媒としては、ラセミ体が用いられており、ラセミ体／メソ体混合物からラセミ体を分離することが必要である。
しかし、本発明に係るメタロセン化合物で、インデニル環の２−位の置換基（Ｒ１とＲ１１）を同時にアリール基、ハロゲン含有アリール基、複素環基又は置換複素環基にしたものは、錯体化したときに、ラセミ体を８５％以上の選択性で生成し、分離も容易であるために、高収率でラセミ体を得ることができ、このような構造は、合成上、有用である。
【００２９】
一般式［Ｉ］中において、Ｒ４とＲ１４の両方または片方が、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基の置換基を有することにより、第２工程の共重合において、高い分子量のゴム成分を得ることができ、好ましい。
また、Ｒ２、Ｒ１２が水素で、Ｒ６、Ｒ１２の両方または片方が水素以外の置換基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、を有するメタロセン化合物も、高い分子量のゴム成分を得ることができ、好ましい。
また、Ｒ１をインデニル環と分岐を有しない炭素で結合している炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ１１を分岐を有する炭素で結合している炭素数３〜６アルキル基、または置換基を有していてもよい５員環を構成する複素環基としたメタロセン化合物も、活性が高く、高分子量のゴム成分を製造することができ、好ましい。Ｒ１１としては、置換基を有していてもよい５員環を構成する複素環基が特に好ましい。
【００３０】
（２）メタロセン化合物の具体例：
本発明の製造方法で用いられるメタロセン化合物の好ましい具体例を以下に示す。
ジメチルシリレンビス（２−（２−メチルフリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（２−（２−メチルフリル）−４−（４−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（２−（２−メチルフリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（２−（５−メチルフリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（２−（５−メチルフリル）−４−（４−ビフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（２−（５−メチルフリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（２−（５−メチルフリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００３１】
ジメチルシリレンビス（２−（４，５−ジメチルフリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（２−（５−ｔ−ブチルフリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（２−（５−フェニルフリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（２−（４，５−ベンゾフリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（２−（４，５−ジメチルフリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（２−（５−ｔ−ブチルフリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（２−（５−フェニルフリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（２−（４，５−ベンゾフリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００３２】
ジメチルシリレン（２−（２−メチルフリル）−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−（２−メチルフリル）−４−フェニルインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−（２−メチルフリル）−４−フェニルインデニル）（２−ｉ−プロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−（２−メチルフリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−（２−メチルフリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−エチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−（２−メチルフリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−（２−メチルフリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−（２−メチルフリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−エチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−（２−メチルフリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００３３】
ジメチルシリレン（２−（２、３−ジ−メチルフリル）−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−（２、３−ジ−メチルフリル）−４−フェニルインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−（２、３−ジ−メチルフリル）−４−フェニルインデニル）（２−ｉ−プロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−（２、３−ジ−メチルフリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−（２、３−ジ−メチルフリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−エチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−（２、３−ジ−メチルフリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−（２、３−ジ−メチルフリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−（２、３−ジ−メチルフリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−エチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−（２、３−ジ−メチルフリル）−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００３４】
ジメチルシリレン（２−ｉ−プロピル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−ｉ−プロピル−４−フェニルインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−エチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−ｉ−プロピル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（２−ｉ−プロピル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−エチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００３５】
この他にも、例示した化合物の架橋部Ｙがジメチルシリレンの代わりに、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレンの化合物、Ｘ１，Ｘ２が例示の塩素の代わりに、片方、もしくは両方がフッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も、例示することができる。
【００３６】
（３）メタロセン化合物の合成法：
本発明で用いるメタロセン化合物は、置換基ないし結合の様式によって、任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路の一例を下記に示す。
【００３７】
【化３】
0005201940.tif 000004
【００３８】
出発原料１をアルキルリチウムでリチオ化した後、トリアルコキシボランと反応させ加水分解することにより、２が得られる。２と４−ブロモインデンのカップリング反応をパラジウム触媒などの存在下で行うことにより、３が得られる。３から４の臭素化は、文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８２，４７，７０５−７０９）記載の方法などにより行うことができる。４とフリルボラン酸のカップリング反応をパラジウム触媒などの存在下で行うことにより、５が得られる。５の架橋反応は、例えばジメチルジクロロシランのようなＹＣｌ２との反応で６が得られる。６をアルキルリチウムでリチオ化した後、ＺｒＸ１Ｘ２Ｃｌ２との反応で目的とするメタロセン化合物７が得られる。
置換基を導入したメタロセン化合物の合成は、対応した置換原料を使用することにより合成することができ、フリルボラン酸のかわりに、対応するボラン酸、たとえばフェニルボロン酸、チエニルボラン酸などを用いることにより、対応する２位置換基（Ｒ１，Ｒ１１）を導入することができ、２位置換基（Ｒ１，Ｒ１１）にアルキル基を導入する場合は、文献記載のように（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４，４９，４２２６）、４にグリニャール試薬をＮｉ触媒下で反応させることにより、導入することができる。
２つのインデニル環上の置換基が異なるメタロセン化合物の合成は、異なる置換インデンを順にＹＣｌ２と反応させることにより、架橋することができる。また、架橋時にアミン化合物（例えばメチルイミダゾール）など架橋助剤を存在させておいてもよい。
【００３９】
（４）成分（ｂ）：
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。珪酸塩は、各種公知のものが知られており、具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている。
本発明において、成分（ｂ）として用いられるものは、スメクタイト族に属するもので、具体的にはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどを挙げることができる。中でも、ゴム成分の活性、分子量の点でモンモリロナイトが好ましい。
大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英やクリストバライトなど）が含まれることが多く、本発明で用いられるスメクタイト族の珪酸塩に交雑物が含まれていてもよい。
【００４０】
（５）イオン交換性層状珪酸塩の造粒：
珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒された珪酸塩を用いると、良好なポリマー粒子性状を与えるため特に好ましい。
造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状加工は、酸処理の前に行ってもよいし、酸処理を行った後に形状を加工してもよい。
【００４１】
ここで用いられる造粒法としては、例えば、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが、特に限定されない。好ましくは、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。
【００４２】
なお、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液中における成分（ｂ）の濃度は、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
【００４３】
造粒において、粒子強度の高い担体を得るため、及び、プロピレン重合活性を向上させるためには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。好ましくは、水を分散媒として使用し珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミル等による方法がある。造粒する前の平均粒径は、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。
【００４４】
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール等が挙げられる。
【００４５】
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉発生を抑制するためには、０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。また、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍの範囲である。粉砕法についても特に制限はなく、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。
【００４６】
（６）酸処理：
本発明で用いられる珪酸塩は、酸処理をして用いるが、その他の化学処理を組み合わせて、処理を行っても良い。その他の化学処理としては、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
珪酸塩の酸処理により、固体の酸強度を変えることができる。また、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉなどの陽イオンの一部を溶出させる効果もある。
酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、などが挙げられる。これらは２種以上を同時に使用してもよい。中でも無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸が好ましく、さらに好ましくは硫酸である。
酸処理と塩類処理を組み合わせる方法が特に好ましく、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。
【００４７】
酸による処理条件は、通常、酸濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点までの温度範囲、処理時間は５分から２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、酸は一般的には水溶液で使用される。たとえば、硫酸を用いた場合、処理温度は８０℃から１００℃で、処理時間は０．５時間以上５時間未満にすることが好ましい。
塩類処理を同時に行うことにより、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることができる。例えば、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることができる。
上記の酸処理を行う場合、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理、有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。
【００４８】
イオン交換に使用する塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸及び有機酸から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子又は原子団より誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ３、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４Ｏ４、Ｃ６Ｈ５Ｏ７から成る群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は、２種以上を同時に使用してもよい。
【００４９】
このようにして得られる（ｂ）成分としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好ましい。かかる（ｂ）成分は、水溶液中で処理した場合には、吸着水及び層間水を含む。ここで、吸着水とは、珪酸塩の表面或いは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
珪酸塩は、上記の様な吸着水及び層間水を除去してから使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水及び有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水及び層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の（ｂ）成分の重量減量は、温度２００℃・圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間吸引した場合の値として、３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調整された珪酸塩を使用する場合、成分（ａ）及び成分（ｃ）と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
【００５０】
（７）珪酸塩の酸処理後の組成：
本発明にかかわる成分（ｂ）である酸処理された珪酸塩は、Ａｌ／Ｓｉの原子比として、０．０１〜０．２９のものであり、好ましくは０．０３〜０．２５、さらに好ましくは０．０５〜０．２３の範囲のものが、重合触媒の活性、ゴム成分の分子量の点で好ましい。
Ａｌ／Ｓｉ原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となり、Ａｌ／Ｓｉ原子比を制御する方法としては、酸処理を行う酸種、酸濃度、酸処理時間、温度を調整することにより制御することができる。
珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、ＪＩＳ法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光Ｘ線で定量するという方法で測定される。
【００５１】
（８）成分（ｃ）：
有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式で表される。
ＡｌＲａＸ３−ａ
一般式中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは、水素、ハロゲン、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。
一般式で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、上記の有機アルミニウム化合物を２種以上併用してもよい。
【００５２】
２．触媒の調製法
本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製法においては、成分（ａ），成分（ｂ）および成分（ｃ）の接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。（１）成分（ａ）と成分（ｂ）とを接触させた後に、成分（ｃ）を添加する方法
（２）成分（ａ）と成分（ｃ）とを接触させた後に、成分（ｂ）を添加する方法
（３）成分（ｂ）と成分（ｃ）とを接触させた後に、成分（ａ）を添加する方法
（４）各成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を同時に接触させる。
【００５３】
さらに、各成分中で別種の成分を混合物として用いてもよいし、別々に順番を変えて接触させてもよい。なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
また、成分（ｂ）と成分（ｃ）とを接触させた後、成分（ａ）と成分（ｃ）の混合物を加えるというように、成分を分割して各成分に接触させても良い。
上記の各成分（ａ）（ｂ）（ｃ）の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行うことができ、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
【００５４】
本発明に係る重合触媒において、成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対し、成分（ａ）のメタロセン化合物０．００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌの範囲である。成分（ｃ）の使用量としては、Ａｌ／メタロセン化合物のモル比０．１以上１００，０００以下であり、好ましくは１以上１０，０００以下である。これらの使用比率は、通常の割合例を示すものであって、触媒が本発明の目的に沿うものとなっておれば、上に述べた使用比率の範囲によって、本発明が限定されることにはならない。
【００５５】
成分（ａ）（ｂ）（ｃ）を含む触媒を、オレフィン重合用（本重合）の触媒として使用する前に、必要に応じて、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどのオレフィンを予備的に少量重合する予備重合処理を施してもよい。予備重合方法は、公知の方法が使用できる。
【００５６】
３．重合方法
重合形態は、前記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を含む重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用し得る。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。重合方式は、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。
また、重合形式の組み合わせは、とくに制限はなく、バルク重合２段、バルク重合後気相重合、気相重合２段といった様式も可能であり、さらには、それ以上の重合段数で製造することも可能である。
特に良好な粒子形状のポリマーを得るためには、第一工程をバルク重合で行い、第二工程を気相重合で行うか、もしくは、第一工程、第二工程共に気相重合で行うことが好ましい。
【００５７】
［第一工程］：
第一工程は、全モノマー成分に対して、プロピレンを１００〜９０重量％、エチレンまたはα−オレフィンを０〜１０重量％で重合させる工程である。
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は、０〜１５０℃であり、また分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０〜３ＭＰａＧ、好ましくは０〜２ＭＰａＧが適当である。
バルク重合法の場合は、重合温度は、０〜９０℃であり、好ましくは６０〜８０℃である。重合圧力は、０〜５ＭＰａＧ、好ましくは０〜４ＭＰａＧが適当である。
気相重合の場合は、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１２０℃であり、さらに好ましくは６０〜１００℃である。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは０〜３ＭＰａＧが適当である。
また、全モノマー成分に対して、ポリマーの形状を悪化させない０〜１０％の範囲でエチレンまたはα−オレフィンを共存させることができ、分子量、活性、融点の調整を行うことができる。また、分子量調整剤として水素を用いても良い。
【００５８】
［第二工程］：
第二工程は、全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレンまたはα−オレフィンを１０〜９０重量％で重合させる工程であり、好適な耐衝撃性を示すゴム成分を製造することができる。モノマー成分に対するプロピレン量は、好ましくは、高い耐衝撃性を有するプロピレン重合体を与える点で２０〜８０重量％である。
第二工程の重合条件としては、スラリー重合、バルク重合は、第一工程と同じであるが、気相重合の場合は、モノマー組成が第一工程と異なることから、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは２０〜９０℃であり、さらに好ましくは３０〜８０℃である。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは１〜３ＭＰａＧが適当である。また分子量調節剤として、水素を用いてもよい。
【００５９】
第二工程で、エチレンをモノマーとして用いている場合、本発明で得られるプロピレン系重合体は、ＣＦＣ−ＩＲにおいて、１００℃可溶分にエチレンを含む部位が観測される。このエチレンを含む部位によって、耐衝撃性や透明性の改良が予想される。
【００６０】
［重合モノマー］：
本発明において、「α−オレフィン」とは、炭素数３〜２０のオレフィンを指し、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエン、環状オレフィンなどが挙げられる。
プロピレンと共に用いられるモノマーとして、好ましくはエチレン、１−ブテンであり、さらに好ましくはエチレンである。また、これらモノマーを組み合わせて用いても良い。
【００６１】
［重合したオレフィンポリマーの特性値の解析］
本発明に係る触媒を用いて得られるプロピレン系重合体中の第二工程で得られた共重合体成分（ゴム成分であり、以下、「ＣＰ」と称す。）の含有量、ＣＰ中のエチレン、またはα−オレフィン重合割合は、以下の方法により求める。
なお、以下の例は、ＣＰ中のエチレンを用いた場合のものであるが、エチレン以外のα−オレフィンでも、以下の例に準じた方法を用いて求めるものとする。
【００６２】
（１）使用する分析装置
（ｉ）クロス分別装置
・ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ  Ｔ−１００
（ｉｉ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析（ＦＴ−ＩＲ）
・パーキンエルマー社製１７６０Ｘ
ＣＦＣ（クロス分別クロマトグラフィー）の検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して、代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。
ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは、１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは、光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣの後段に、ＧＰＣカラム（昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳ）を３本直列に接続して使用する。
【００６３】
（２）ＣＦＣの測定条件
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は、４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。
なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【００６４】
（３）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｉ）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉ）分解能：８ｃｍ−１
（ｉｉｉ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｖ）一測定当たりの積算回数：１５回
【００６５】
（４）測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は、各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
（Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００）
【００６６】
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には、以下の数値を用いる。
（ｉ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＧＰＣ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや１３Ｃ−ＮＭＲ測定などによりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレン−共重合体（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン重合割合（モル％）に換算して求める。
【００６７】
（５）ＣＰ含有量
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体のＣＰ含有量は、下記式（Ｉ）で定義され、以下のような手順で求められる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００  ・・・（Ｉ）
【００６８】
式（Ｉ）中、Ｗ４０、Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ４０、Ａ１００は、Ｗ４０、Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：重量％）であり、Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量（単位：重量％）である。Ａ４０、Ａ１００、Ｂ４０、Ｂ１００の求め方は、後述する。
式（Ｉ）の意味は、以下の通りである。
すなわち、式（Ｉ）右辺の第一項は、フラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるＣＰの量を算出する項である。フラクション１がＣＰのみを含み、ＰＰを含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のＣＰ含有量に寄与するが、フラクション１には、ＣＰ由来の成分のほかに少量のＰＰ由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこで、Ｗ４０に、Ａ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、ＣＰ成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０重量％であり、フラクション１に含まれるＣＰのエチレン含有量（Ｂ４０）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）はＣＰ由来、１／４はＰＰ由来ということになる。このように、右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）からＣＰの寄与を算出することを意味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、ＣＰの寄与を算出して加え合わせたものがＣＰ含有量となる。
【００６９】
フラクション１〜３の平均エチレン含有量Ａ４０、Ａ１００、Ａ１４０は、２９４５ｃｍ−１の吸光度のクロマトグラムにおける各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量（２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比から得られる）の積の総和によって得られる。
フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は重量％である）。
フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明では、Ｂ１００＝１００と定義する。Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由は、フラクションに混在するＰＰとＣＰを完全に分離分取する手段がないからである。
種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０は、フラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果を合理的に説明することができることが判った。また、Ｂ１００は、エチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、及び、これらのフラクションに含まれるＣＰの量がフラクション１に含まれるＣＰの量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこで、Ｂ１００＝１００として解析を行うこととしている。
したがって、下記式（ＩＩ）に従い、ＣＰ含有量を求めることができる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００  ・・・（ＩＩ）
【００７０】
つまり、式（ＩＩ）右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は、結晶性を持たないＣＰ含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は、結晶性を持つＣＰ含有量（重量％）を示す。
共重合体成分中のエチレン含量は、式（ＩＩ）で求めた共重合体成分の含有量を用いて、下記の式（ＩＩＩ）で求められる。
共重合体成分中のエチレン含量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００＋Ｗ１４０×Ａ１４０）／［共重合体成分含有量（重量％）］  ・・・（ＩＩＩ）
【００７１】
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。
本発明に係るＣＦＣ分析においては、４０℃とは、結晶性を持たないポリマー（例えば、ＣＰの大部分、又はプロピレン重合体成分（ＰＰ）の中でも極端に分子量の低い成分及びアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えばＣＰ中、エチレン及び／又はプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、及び結晶性の低いＰＰ）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、ＰＰ中特に結晶性の高い成分、及びＣＰ中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。
なお、Ｗ１４０には、ＣＰ成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることから、ＣＰ含有量やエチレン含量の計算からは排除する。
【００７２】
（６）エチレン重合割合
ＣＰ中のエチレン含有量は、次式によって求める。
ＣＰ中のエチレン含有量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／［ＣＰ］
但し、［ＣＰ］は先に求めたＣＰ含有量（重量％）である。
ここで得られたＣＰ中のエチレン含有量（重量％）の値から、エチレン及びプロピレンの分子量を使用して、最終的にモル％に換算する。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明をより具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例の対照において説明し、本発明の構成要件の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。
なお、以下の諸例において、錯体合成工程、触媒合成工程及び重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。また、実施例における物性測定、分析等は、前述した方法と下記の方法に従ったものである。
【００７４】
（１）ＭＦＲの測定：
ポリマー６ｇに熱安定剤（ＢＨＴ）のアセトン溶液（０．６重量％）６ｇを添加した。次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー（２３０℃）に充填し、２．１６Ｋｇ荷重の条件下に５分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、１０分間当たりの量に換算し、ＭＦＲの値とした（単位はｇ／１０分）。
【００７５】
（２）融点（Ｔｍ）の測定：
ＤＳＣ（デュポン社製のＴＡ２０００型、又はセイコー・インスツルメンツ社製のＤＳＣ６２００型）を使用し、１０℃／分で２０〜２００℃までの昇降温を１回行った後、１０℃／分で２回目の昇温時の測定値により求めた。
【００７６】
［実施例１］
（１−１）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド（メタロセン化合物Ａ）の合成
メタロセン化合物Ａを、特開２００２−１２８８３２号公報、実施例１に記載の方法を参考に合成し、ラセミ体（純度９９％以上）を得た。
【００７７】
（１−２）スメクタイト族イオン交換性層状珪酸塩の化学処理（酸処理および塩処理）
酸処理：
ゼパラブルフラスコに蒸留水１１３０ｇと９６％硫酸７５０ｇを加え、内温を９０℃に保ち、そこに造粒モンモリロナイトである水澤化学社製ベンクレイＳＬ（平均粒径１９μｍ、３００ｇ）を添加し２時間反応させた。懸濁液を１時間で室温まで冷却し、蒸留水でｐＨ＝４まで洗浄した。このときの洗浄倍率は１／１００００以下であった。
塩処理：
ゼパラブルフラスコで硫酸リチウム１水和物２１０ｇを蒸留水５２０ｇに溶かし、そこに、濾過した酸処理粘土を加え室温で１２０分撹拌した。このスラリーを濾過し、得られた固体に蒸留水３０００ｍｌを加え５分間室温で撹拌した。このスラリーを濾過した。得られた固体に蒸留水２５００ｍｌを加え５分撹拌後再び濾過した。この操作をさらに４回繰り返し、得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、さらに２００℃で２時間減圧乾燥することにより、化学処理モンモリロナイトを得た。
この化学処理モンモリロナイトの組成は、Ａｌ：７．５ｗｔ％、Ｓｉ：３７．６ｗｔ％、Ｍｇ：１．２２ｗｔ％、Ｆｅ：１．６０ｗｔ％、Ｌｉ：０．２２ｗｔ％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２０７［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【００７８】
（１−３）メタロセン化合物Ａを用いた触媒調製（触媒Ａ）
内容積１Ｌのフラスコに、上記で得た化学処理モンモリロナイト１０．０ｇを秤量し、ヘプタン６５ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液３５ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍｌに調製した。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１．６７ｍｌ（１．２ｍｍｏｌ）を加えて１０分間、室温で撹拌した。さらに、メタロセン化合物Ａ  ２２３ｍｇ（２９３μｍｏｌ）のトルエン  ６０ｍｌ溶液を加えて室温で６０分間撹拌した。
次に、上記ヘプタンスラリーにヘプタン３４０ｍｌを加え、内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、４０℃でプロピレンを１０ｇ／時の一定速度で１２０分間供給した。プロピレン供給終了後、５０℃に昇温して２時間そのまま維持した。その後、残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液８．５ｍｌ（６．０ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を２８．８ｇ回収した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．８０であった。
【００７９】
（１−４）触媒Ａによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
第一工程：
内容積３Ｌの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素３００ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６５℃に昇温し、その温度を維持した。触媒Ａをｎ−ヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）３０ｍｇを圧入し、重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、触媒投入１時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン（登録商標）管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。抜き出し量は１５．５ｇであった。
【００８０】
第二工程：
その後、内温を６０℃でプロピレンを０．７６ＭＰａまで導入し、続いてエチレンを１．８ＭＰａまで導入し、内温を８０℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入しながら、内圧を２．０ＭＰａとなるように調整しながら、３０分間重合反応を制御した。
【００８１】
その結果、粒子性状の良い１７３ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体が得られた。プロピレンとエチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成は、プロピレン／エチレン＝４３／５７であった。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は９ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は４１ｗｔ％（５１ｍｏｌ％）であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２１，０００であり、１００℃可溶分のエチレン含量は０．６％であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は１，２００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５４℃、ＭＦＲは１６２（ｄｇ／ｍｉｎ）であった。
【００８２】
［実施例２］
（２−１）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド（メタロセン化合物Ｂ）の合成
４−（２−ナフチルフェニル）−インデンの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、２−ブロモ−ナフタレン４０ｇ（０．１９ｍｏｌ）、ジエチルエーテル２００ｍｌ、ヘキサン２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．４６ｍｏｌ／Ｌのｔ−ブチルリチウム−ペンタン溶液２６５ｍｌ（０．３９ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら５時間攪拌した。再びドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート５０ｍｌ（０．２２ｍｏｌ）を含むジエチルエーテル溶液１００ｍｌを滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水１００ｍｌを加え、３０分間攪拌した後、減圧で有機相をほぼ全量留去し、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）５００ｍｌを加え、炭酸ナトリウム５０ｇ−蒸留水１５０ｍｌの水溶液、４−ブロモインデン３０ｇ（０．１５ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム１０ｇ（８．７ｍｍｏｌ）を順に加え、その後、８０℃で５ｈ加熱した。
反応液を氷水１Ｌ中に注ぎ、そこから３回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−（２−ナフチル）−インデン３０ｇ（収率８１％）を淡黄色固体として得た。
【００８３】
２−ブロモ−４−（２−ナフチル）−インデンの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、４−２−ナフチル）−インデン３０ｇ（０．１３ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３００ｍｌ、蒸留水９ｍｌを加え、そこにＮ−ブロモスクシンイミド２９ｇ（０．１６ｍｏｌ）を徐々に加え、そのまま室温で１ｈ攪拌した。
反応液を氷水１Ｌ中に注ぎ、そこから３回トルエンで抽出を行った。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、１０００ｍｌのガラス製反応容器中でｐ−トルエンスルホン酸３．３ｇ（１７ｍｍｏｌ）を加え、水分を除去しながら２ｈ加熱還流させた。
反応液を分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し、反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−ブロモ−４−（２−ナフチル）−インデン３６ｇ（収率８９％）を淡黄色固体として得た。
【００８４】
２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−ナフチル）−インデンの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、メチルフラン１４ｇ（０．１１ｍｏｌ）、ＤＭＥ３００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−４０℃まで冷却した。ここに１．６０ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１０４ｍｌ（０．１７ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら３時間攪拌した。再びドライアイス−メタノール浴で−４０℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート４２ｍｌ（０．１８ｍｏｌ）を含むＤＭＥ溶液１００ｍｌを滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水５０ｍｌを加え、３０分間攪拌した後、炭酸ナトリウム３６ｇ−蒸留水１００ｍｌ水溶液、２−ブロモ−４−（２−ナフチル）−インデン３６ｇ（０．１１ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム１０ｇ（８．７ｍｍｏｌ）を順に加え、その後、低沸成分を除去しながら加熱し８０℃で３ｈ加熱した。
反応液を氷水１Ｌ中に注ぎ、そこから３回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−ナフチル）−インデン３０ｇ（収率８２％）を無色結晶として得た。
【００８５】
ジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−ナフチル）−インデニル）シランの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−ナフチル）−インデン１８ｇ（５６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２５０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６０ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液３５ｍｌ（５６ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら２ｈ攪拌した。再びドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却し、１−メチルイミダゾール０．２ｍｌ（３ｍｍｏｌ）を加え、ジメチルジクロロシラン３．６ｇ（２８ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液１００ｍｌを滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−ナフチル）−インデニル）シランの淡黄色固体１７ｇ（収率８７％）を得た。
【００８６】
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成：
３００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−ナフチル）−インデニル）シラン１７ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル２５０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６０ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液３１ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻しながら３時間攪拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン３００ｍｌ，ジエチルエーテル２０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム５．７ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス（２−（２’−（５’−メチルフリル））−４−（２−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド（メタロセン化合物Ｂ）のラセミ体（純度９９％以上）を黄橙色結晶として９．４ｇ（収率４５％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）  ラセミ体：δ１．１７（ｓ，６Ｈ），δ２．４２（ｓ，６Ｈ），δ６．０６（ｄ，２Ｈ），δ６．２９（ｄ，２Ｈ），δ６．８５（ｄｄ，２Ｈ），δ６．９７（ｄ，２Ｈ），δ７．１２（ｓ，２Ｈ），δ７．４３−７．４７（ｍ，６Ｈ），δ７．７７−７．９１（ｍ，８Ｈ），δ８．１５（ｓ，２Ｈ）。
【００８７】
（２−２）メタロセン化合物Ｂを用いた触媒調製（触媒Ｂ）
メタロセン化合物Ａの代わりに、メタロセン化合物Ｂを２５５ｍｇ（２９６μｍｏｌ）用いた他は、［実施例１］（１−３）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｂを得た。そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．７８であった。
【００８８】
（２−３）触媒Ｂによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Ａの代わりに、触媒Ｂを３０ｍｇ使用し、第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成がプロピレン／エチレン＝３０／７０となるように調節した以外は、［実施例１］（１−４）と同様に操作した。その結果、１５２ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は７ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は５８ｗｔ％（６７ｍｏｌ％）であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３４，０００であり、１００℃可溶分のエチレン含量は０．７％であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は９００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５３℃、ＭＦＲは１０７（ｄｇ／ｍｉｎ）であった。
【００８９】
［実施例３］
（３−１）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド（メタロセン化合物Ｃ）の合成
４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデンの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、１−ブロモ−４−ｔ−ブチル−ベンゼン４０ｇ（０．１９ｍｏｌ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）４００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．４６ｍｏｌ／Ｌのｔ−ブチルリチウム−ペンタン溶液２６０ｍｌ（０．３８ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら５時間攪拌した。再びドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート４６ｍｌ（０．２０ｍｏｌ）を含むＤＭＥ溶液１００ｍｌを滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水１００ｍｌを加え、３０分間攪拌した後、炭酸ナトリウム５０ｇ−蒸留水１５０ｍｌの水溶液、４−ブロモインデン３０ｇ（０．１５ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム５ｇ（４．３ｍｍｏｌ）を順に加え、その後、低沸成分を除去し８０℃で５ｈ加熱した。
反応液を氷水１Ｌ中に注ぎ、そこから３回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン３７ｇ（収率９８％）を淡黄色液体として得た。
【００９０】
２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデンの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン３７ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）４００ｍｌ、蒸留水１１ｍｌを加え、そこにＮ−ブロモスクシンイミド３５ｇ（０．２０ｍｏｌ）を徐々に加え、そのまま室温で１ｈ攪拌した。
反応液を氷水１Ｌ中に注ぎ、そこから３回トルエンで抽出を行った。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、１０００ｍｌのガラス製反応容器中でｐ−トルエンスルホン酸４．３ｇ（２２ｍｍｏｌ）を加え、水分を除去しながら２ｈ加熱還流させた。
反応液を分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン４６ｇ（収率９５％）を淡黄色固体として得た。
【００９１】
２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデンの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、メチルフラン１３．８ｇ（０．１７ｍｏｌ）、ＤＭＥ４００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５２ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１１１ｍｌ（０．１７ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら３時間攪拌した。再びドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート４１ｍｌ（０．１８ｍｏｌ）を含むＤＭＥ溶液１００ｍｌを滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水５０ｍｌを加え、３０分間攪拌した後、炭酸ナトリウム５４ｇ−蒸留水１００ｍｌ水溶液、２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン４６ｇ（０．１４ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム５ｇ（４．３ｍｍｏｌ）を順に加え、その後、低沸成分を除去しながら加熱し８０℃で３ｈ加熱した。
反応液を氷水１Ｌ中に注ぎ、そこから３回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ヘキサンで再結晶を行い、２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン３０．７ｇ（収率６６％）を無色結晶として得た。
【００９２】
ジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）シランの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン２２ｇ（６６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６０ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液４２ｍｌ（６７ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら３時間攪拌した。再びドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却し、１−メチルイミダゾール０．３ｍｌ（３．８ｍｍｏｌ）を加え、ジメチルジクロロシラン４．３ｇ（３３ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液１００ｍｌを滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）シランの淡黄色固体２２ｇ（収率９２％）を得た。
【００９３】
ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成：
３００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）シラン１１ｇ（１６ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６０ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液２０ｍｌ（３２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し３時間攪拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン２００ｍｌ，ジエチルエーテル１０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム３．７ｇ（１６ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド（メタロセン化合物Ｃ）のラセミ体（純度９９％以上）を黄橙色結晶として１．３ｇ（収率９％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）  ラセミ体：δ１．１４（ｓ，６Ｈ），δ１．３３（ｓ，１８Ｈ），δ２．４１（ｓ，６Ｈ），δ６．０５（ｄ，２Ｈ），δ６．２７（ｄ，２Ｈ），δ６．８０（ｄｄ，２Ｈ），δ６．９２（ｄ，２Ｈ），δ７．０８（ｓ，２Ｈ），δ７．３１（ｄ，２Ｈ），δ７．４４（ｄ，４Ｈ），δ７．５８（ｄ，４Ｈ）。
【００９４】
（３−２）メタロセン化合物Ｃを用いた触媒調製（触媒Ｃ）
メタロセン化合物Ａの代わりに、メタロセン化合物Ｃを２６２ｍｇ（３００μｍｏｌ）用いた他は、［実施例１］（１−３）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｃを得た。そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．８５であった。
【００９５】
（３−３）触媒Ｃによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Ａの代わりに、触媒Ｃを３０ｍｇ使用し、第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成がプロピレン／エチレン＝３２／６８となるように調節した以外は、［実施例１］（１−４）と同様に操作した。その結果、３５０ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は３４ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は４７ｗｔ％（５７ｍｏｌ％）であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１５，０００であり、１００℃可溶分のエチレン含量は４．４％であった。また、ゴム重合活性（ＣＰ活性）は８６５０（ｇ−ＥＰＲ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５５℃、ＭＦＲは１７（ｄｇ／ｍｉｎ）であった。
【００９６】
［実施例４］
（４−１）ジメチルシリレン（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド（メタロセン化合物Ｄ）の合成
ジメチル（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）シランの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−メチル−４−（１−ナフチル）インデン１３．５ｇ（５３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６０ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液３３ｍｌ（５３ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら一晩攪拌し２−メチル−４−（１−ナフチル）インデンのリチウム塩溶液を調製した。
別の５００ｍｌのガラス製反応容器にジメチルジクロロシラン２２ｇ（１７０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却し、ここに先に調製した２−メチル−４−（１−ナフチル）インデンのリチウム塩溶液をゆっくり滴下した。滴下後、室温で１時間攪拌し、減圧で溶媒と過剰のジメチルジクロロシランを留去した。ここに、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、クロロシラン溶液を調製した。
また、別の５００ｍｌのガラス製反応容器に２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデン１７．３ｇ（５３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６０ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液３３ｍｌ（５３ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら４時間攪拌した。再びドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却し、１−メチルイミダゾール０．４ｍｌ（５ｍｍｏｌ）を加え、先に調製したクロロシラン溶液を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加え一晩乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチル（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）シランの淡黄色固体２２．７ｇ（収率６７％）を得た。
【００９７】
ジメチルシリレン（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器にジメチル（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）シラン１２．０ｇ（１９ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６０ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液２３ｍｌ（３７ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。反応液の溶媒を減圧留去し、トルエン３００ｍｌ，ジエチルエーテル１５ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム４．３ｇ（１９ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。
溶媒を減圧留去し、トルエン／ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレン（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドのラセミライク体（純度９７％）の橙色結晶１．４ｇ（収率９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）  ラセミライク体：δ１．２４（ｓ，３Ｈ），δ１．３４（ｓ，９Ｈ），１．３８（ｓ，３Ｈ），δ２．１７（ｓ，３Ｈ），δ２．４６（ｓ，３Ｈ），δ６．１０（ｄ，１Ｈ），δ６．２６（ｄ，１Ｈ），δ６．４２（ｓ，１Ｈ），δ６．７８（ｓ，１Ｈ），δ６．７９（ｄ，１Ｈ），δ７．０８〜７．８８（ｍ，１６Ｈ）。
【００９８】
（４−２）メタロセン化合物Ｄを用いた触媒調製（触媒Ｄ）
メタロセン化合物Ａの代わりに、メタロセン化合物Ｄを２３９ｍｇ（２９８μｍｏｌ）用いた他は、［実施例１］（１−３）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｄを得た。そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０９であった。
【００９９】
（４−３）触媒Ｄによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Ａの代わりに、触媒Ｄを２０ｍｇ使用し、第一工程で水素を６００ｍｌ加え、第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成がプロピレン／エチレン＝２５／７５となるように調節した以外は、［実施例１］（１−４）と同様に操作した。その結果、４３５ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は２０ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は５０ｗｔ％（６０ｍｏｌ％）であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６７，０００であり、１００℃可溶分のエチレン含量は２．０％であった。また、ゴム重合活性（第二工程での活性）は１０，５００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５５℃、ＭＦＲは６（ｄｇ／ｍｉｎ）であった。
【０１００】
［実施例５］
（５−１）ジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド（メタロセン化合物Ｅ）の合成
ジメチル（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）シランの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデン１０．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５４ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液２６ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら一晩攪拌し、２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデンのリチウム塩溶液を調製した。
別の５００ｍｌのガラス製反応容器にジメチルジクロロシラン２５ｍｌ（２０６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却し、ここに先に調製した２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデンのリチウム塩溶液をゆっくり滴下した。滴下後、室温で１時間攪拌し、減圧で溶媒と過剰のジメチルジクロロシランを留去した。ここに、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、クロロシラン溶液を調製した。
また、別の５００ｍｌのガラス製反応容器に２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデン１３．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５４ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液２６ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら４時間攪拌した。再びドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却し、１−メチルイミダゾール０．１６ｍｌ（２ｍｍｏｌ）を加え、先に調製したクロロシラン溶液を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加え一晩乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチル（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）シランの淡黄色固体２１．５ｇ（収率８４％）を得た。
【０１０１】
ジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチル（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）シラン１７．３ｇ（２７ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル３００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５８ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液３４ｍｌ（５４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。反応液の溶媒を減圧留去し、トルエン３００ｍｌ，ジエチルエーテル２０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム６．２ｇ（２７ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。
溶媒を減圧で留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドのラセミライク体（純度９７％）の橙色結晶１．４ｇ（収率７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）  ラセミライク体：δ１．２１（ｓ，３Ｈ），δ１．３３（ｓ，９Ｈ），δ１．３４（ｓ，９Ｈ），１．３８（ｓ，３Ｈ），δ２．２６（ｓ，３Ｈ），δ２．４３（ｓ，３Ｈ），δ６．０６（ｄ，１Ｈ），δ６．１７（ｄ，１Ｈ），δ６．６６〜６．７３（ｍ，２Ｈ），δ６．９６（ｓ，１Ｈ），δ６．０８（ｓ，１Ｈ），δ７．１４（ｄｄ，１Ｈ），δ７．２８（ｄ，１Ｈ），δ７．３９（ｄ，１Ｈ），δ７．４４（ｄ，４Ｈ），δ７．５５（ｄ，２Ｈ），δ７．６２（ｄ，２Ｈ），δ７．７５（ｄ，１Ｈ）。
【０１０２】
（５−２）メタロセン化合物Ｅを用いた触媒調製（触媒Ｅ）
メタロセン化合物Ａの代わりに、メタロセン化合物Ｅを２３７ｍｇ（２９４μｍｏｌ）用いた他は、［実施例１］（１−３）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｅを得た。そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１１であった。
【０１０３】
（５−３）触媒Ｅによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Ａの代わりに、触媒Ｅを２０ｍｇ使用し、第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成がプロピレン／エチレン＝３８／６２となるように調節した以外は、［実施例１］（１−４）と同様に操作した。その結果、３７５ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は３７ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は３５ｗｔ％（４５ｍｏｌ％）であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０１，０００であり、１００℃可溶分のエチレン含量は１．１％であった。また、ゴム重合活性（第２工程での活性）は１８，１００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５５℃、ＭＦＲは１６（ｄｇ／ｍｉｎ）であった。
【０１０４】
［実施例６］
（６−１）触媒Ｅによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Ａの代わりに、触媒Ｅを２０ｍｇ使用し、第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成がプロピレン／エチレン＝６８／３２となるように調節し、重合温度を６５℃とした以外は、［実施例１］（１−４）と同様に操作した。その結果、４１６ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は１８ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は１４ｗｔ％（１９ｍｏｌ％）であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５２，０００であった。また、ゴム重合活性（第２工程での活性）は７，８００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５５℃、ＭＦＲは１３（ｄｇ／ｍｉｎ）であった。
【０１０５】
［実施例７］
（７−１）ジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド（メタロセン化合物Ｆ）の合成
メタロセン化合物Ｆの合成は、特表２００３−５３３５５０号公報に記載の方法を参考に合成し、ラセミライク体（純度９９％以上）を得た。
【０１０６】
（７−２）メタロセン化合物Ｆを用いた触媒調製（触媒Ｆ）
メタロセン化合物Ａの代わりに、メタロセン化合物Ｆを２４４ｍｇ（３２２μｍｏｌ）用いた他は、［実施例１］（１−３）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｅを得た。そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．８８であった。
【０１０７】
（７−３）触媒Ｆによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Ａの代わりに、触媒Ｆを２０ｍｇ使用し、第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成がプロピレン／エチレン＝３６／６４となるように調節した以外は、［実施例１］（１−４）と同様に操作した。その結果、４３５ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は１１ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は３５ｗｔ％（４４ｍｏｌ％）であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８２，０００であり、１００℃可溶分のエチレン含量は０．６％であった。また、ゴム重合活性（第２工程での活性）は２，９００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５５℃、ＭＦＲは１３８（ｄｇ／ｍｉｎ）であった。
【０１０８】
［比較例１］
（８−１）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド（メタロセン化合物Ｇ）の合成
メタロセン化合物Ｇの合成は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９４，１３，９５４−９６３に記載の方法を参考に合成し、ラセミ体（純度９９％以上）を得た。
【０１０９】
（８−２）メタロセン化合物Ｇを用いた触媒調製（触媒Ｇ）
メタロセン化合物Ａの代わりに、メタロセン化合物Ｇを２４４ｍｇ（３２２μｍｏｌ）用いた他は、［実施例１］（１−３）記載の触媒調製と同様の操作により触媒Ｆを得た。そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１１であった。
【０１１０】
（８−３）触媒Ｅによるプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合
触媒Ａの代わりに、触媒Ｇを２０ｍｇ使用し、第二工程のプロピレン／エチレン重合時の槽内の平均ガスｍｏｌ組成がプロピレン／エチレン＝３３／６７となるように調節した以外は、［実施例１］（１−４）と同様に操作した。その結果、１３６ｇのプロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合体を得た。
上記で得られたブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は６１ｗｔ％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は３９ｗｔ％（４９ｍｏｌ％）であり、ＣＰ部の重量平均分子量（Ｍｗ）は６８，０００であった。また、ゴム重合活性（第２工程での活性）は１０，２００（ｇ−ＣＰ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１４９℃、ＭＦＲは２（ｄｇ／ｍｉｎ）であった。
【０１１１】
実施例１〜７、比較例１に記載の各触媒の性能について、表１にまとめて示す。
【０１１２】
【表１】
0005201940.tif 000005
【０１１３】
表１における実施例／比較例で使用したメタロセン化合物を以下に示す。
（触媒Ａ）：ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（触媒Ｂ）：ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（触媒Ｃ）：ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（触媒Ｄ）：ジメチルシリレン（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
（触媒Ｅ）：ジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
（触媒Ｆ）：ジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
（触媒Ｇ）：メチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド
【０１１４】
本発明の実施例１と、特許文献５に記載の実施例８とを比較すると、特許文献５では、メタロセン化合物Ａを用い、成分（ｂ）ではなく、シリカに担持させた触媒を用い、プロピレン−プロピレン・エチレンブロック共重合を製造している。このとき、プロピレン／エチレン重合時の槽内のプロピレン／エチレン組成がプロピレン／エチレン＝５０／５０であり、そのとき得られたブロック共重合体のＣＰ中のエチレン含有量は、３０．９ｍｏｌ％である。ＣＰ重合時のエチレンガスｍｏｌ含量と、得られたブロック共重合体のＣＰ中のエチレン含量との差は、１９．１ｍｏｌ％である。一方、本発明の実施例１でのＣＰ重合時のエチレンガスｍｏｌ含量と、得られたブロック共重合体のＣＰ中のエチレン含量の差は、６ｍｏｌ％である。このように、本発明の成分（ｂ）の酸処理したスメクタイト族イオン交換性層状珪酸塩を用いることにより、エチレンの取り込み効率が大きく改善されたことは明らかである。
また、本発明の実施例１〜５は、エチレンの取り込み効率が良好であり、特に２位（Ｒ１，Ｒ１１）の両方もしくは片方に複素環であるメチルフリル基を有するメタロセン化合物を用いた実施例１〜４は、２位（Ｒ１，Ｒ１１）が両方ともメチル基の比較例１と比較しても、エチレンの取り込み効率がよく、複素環を導入することによっても、エチレンの取り込み効率が向上することが分かる。
また、本発明の製造法は、実施例１〜７のように、高分子量のＣＰ部をもつプロピレン系重合体を製造可能であることも、分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明のプロピレン系重合体の製造方法により、ゴム部中のエチレンまたはα−オレフィン含量の高いプロピレン−プロピレン・（エチレンまたはα−オレフィン）ブロック共重合を効率よく製造でき、また、高分子量のＣＰ部を高活性で製造することもでき、非常に有用である。