(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成脂肪酸の７０重量％以上が不飽和脂肪酸であるジグリセリドを１５重量％以上含有する油相と、水を含む水相とからなる水中油型乳化組成物において、次の成分（Ｉ）及び（II）、
（Ｉ）植物ステロール  １．２〜２０重量％
（II）ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルから選ばれるＨＬＢ値１１〜１４の乳化剤又はこれら２種以上の組み合わせからなり混合物としてのＨＬＢ値が１１〜１４の乳化剤  ０．１〜５重量％
を含有し、リン脂質を含有しない水中油型乳化組成物。
【請求項２】
水相のｐＨが１〜６である請求項１記載の水中油型乳化組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、体脂肪蓄積抑制作用を有するジグリセリドと血中コレステロール低下作用を有する植物ステロールとを含有し、乳化安定性に極めて優れた水中油型乳化組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、油脂の多い食生活への変化に伴い、油脂の過剰摂取が肥満、体脂肪の増加を助長すると共に、野菜類の摂取不足が、血中コレステロールの上昇を促し、生活習慣病を引き起こす原因の一つになっている。
これまでの研究から、ジグリセリドに体脂肪蓄積抑制作用があることが知られている（特開平４−３００８２６号、特開平１０−１７６１８１号等）。更に、ジグリセリドに植物ステロールを組み合わせることで、顕著な血中コレステロール低下作用が発現することが報告されている（ＷＯ９９／４８３７８号）。このようにユニークな健康機能を有するジグリセリドと植物ステロールを組み合わせた組成物の開発は、医療費の高騰を背景に、医療が治療から予防へとシフトしている中で、現代社会にとって極めて重要な意味をもつ。
同公報によれば、このジグリセリドと植物ステロールを両方含有する水中油型乳化組成物を調製することができる。ところが、両者を単に配合しただけでは、乳化安定性が十分でない。すなわち、これらの乳化組成物を含む製品の輸送時の物理的要因により乳化が破壊し、油相と水相が分離してしまうという問題がある。
【０００３】
一方、ジグリセリドを含む水中油型乳化物の安定性を向上するために、特定のリン脂質や蛋白質等を用いる技術があるが（特開平３−９１４５１号、特開平３−９１４６０号、特開平３−８９９３６号、特開２００１−１３８号等）、植物ステロールが一定量を超えると乳化安定性が得られない、酵素処理した卵黄を必須とするので風味が限定されてしまう等の問題が生じている。
更に、特開２００１−２２０５９５号では、特定のポリグリセリン脂肪酸エステルにより、高濃度の植物ステロールを油脂に溶解させる技術が開示されている。しかし、ここに開示されているポリグリセリン脂肪酸エステルを用いて水中油型乳化物を製造した場合には、乳化安定性が十分でない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ジグリセリドと植物ステロールを含有し、乳化安定性の優れた水中油型乳化組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題について検討したところ、ジグリセリドを含む油相成分、植物ステロール及び水相成分を含む組成物は、レシチン等のＨＬＢ値の小さい乳化剤では安定な水中油型乳化物が得られず、これらの組成物をＨＬＢ値１０以上の乳化剤を特定量用いて乳化すれば、安定性の極めて良好な水中油型乳化組成物が得られることを見出した。
【０００６】
本発明は、構成脂肪酸の７０重量％以上が不飽和脂肪酸であるジグリセリドを１５重量％以上含有する油相と、水を含む水相とからなる水中油型乳化組成物において、次の成分（Ｉ）及び（II）、
（Ｉ）植物ステロール  １．２〜２０重量％
（II）ＨＬＢ値１０以上の乳化剤  ０．１〜５重量％
を含有する水中油型乳化組成物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の水中油型乳化組成物に用いられる油相は、構成脂肪酸の７０重量％以上が不飽和脂肪酸であるジグリセリドを１５重量％以上含有する。十分な乳化安定性を得るには、ジグリセリドの構成脂肪酸中の不飽和脂肪酸が７０重量％以上必要である。好ましい不飽和脂肪酸量は７０〜１００重量％、更に８０〜１００重量％であり、特に９０〜１００重量％が好ましい。当該不飽和脂肪酸としては、炭素数８〜２４、特に１６〜２２の不飽和脂肪酸が乳化安定性、体脂肪蓄積抑制効果等の生理効果発現の点で好ましい。
【０００８】
また当該不飽和脂肪酸としてはω３系不飽和脂肪酸、ω６系不飽和脂肪酸及びω９系不飽和脂肪酸から選ばれる１種又は２種以上が含まれているのが、前記生理効果発現の点から好ましい。ここで、ω３系不飽和脂肪酸は、ω位から３番目の炭素原子に最初の不飽和結合が位置し、且つ不飽和結合を２個以上有する不飽和脂肪酸である。具体的には、α−リノレン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等が挙げられるが、α−リノレン酸が特に好ましい。生理効果増強、酸化安定性の点で、α−リノレン酸の含有量は、１５〜７０％、特に２０〜６０％であることが好ましい。ω９系不飽和脂肪酸としては、炭素数８〜２４、好ましくは１６〜２２のオレイン酸、エイコサモノエン酸、ドコサモノエン酸等が挙げられ、特にオレイン酸が好ましい。ω６系不飽和脂肪酸としては、炭素数１８〜２２のリノール酸、γ−リノレン酸等が好ましい。これらのうち、特に、酸化安定性、生理活性発現の点から、リノール酸／オレイン酸の含有重量比が０．０１〜２．０、特に０．１〜１．８、更に０．３〜１．７であることが望ましい。残余の構成脂肪酸として、炭素数８〜２４、好ましくは１４〜２２の飽和脂肪酸が挙げられる。
【０００９】
油相中のジグリセリドの含有量は、前記生理効果の点から、１５重量％以上であるが、好ましくは２０〜９８．７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％、更に好ましくは６０〜９５重量％、特に８０〜９５重量％である。ジグリセリドには、１，２−ジグリセリドと１，３−ジグリセリドがあるが、１，３−ジグリセリドが好ましい。油脂中の１，３−ジグリセリド含有量が１５重量％以上であると、血中中性脂肪抑制効果及び体脂肪蓄積抑制効果が特に優れている。従って、本発明においても１，３−ジグリセリドの割合が高いジグリセリドを使用し、１，３−ジグリセリドの割合が１５重量％以上、特に４０重量％以上のグリセリド混合物を用いるのが好ましい。油相中のモノグリセリドの含有量は、乳化性、風味の点で５％以下、更に０．１〜２％、特に０．１〜１．５％であることが好ましい。モノグリセリドの構成脂肪酸は、ジグリセリドと同じであることが、工業的生産性の点で好ましい。油相中のトリグリセリドの含有量は、０〜８３．８％、好ましくは０〜７８．７％、更に２．９〜５７．９％、特に２．９〜３７．９％、最も好ましくは、２．９〜１７．９％であることが、風味、安定性の点でよい。
【００１０】
上記油脂は、例えば（１）油脂とグリセリンとエステル交換反応をするか、又は（２）脂肪酸とグリセリンを用いてエステル化反応することにより製造できる。これらの反応は、アルカリ（土類）金属の水酸化物触媒による化学的反応又は酵素による反応のどちらでもよい。工業的に高純度のジグリセリドを製造する場合は、（１）の方法による化学的反応では、着色等の油脂の劣化を招きやすいので、（２）の方法による酵素反応が好ましい。更に、脱酸、水洗、脱臭等の精製を施すことにより、風味、安定性のよいものが得られる。
【００１１】
ここで用いる原料脂肪酸としては油脂１００重量部に対し、水を２０〜１８０重量部加えて、水蒸気分解又は酵素分解して得られる脂肪酸、部分加水分解物が挙げられる。
このようにして得られる脂肪酸を用い、１，３位選択的リパーゼの存在下、脱水条件下でエステル化反応をすることにより、８０重量％以上の高純度の、変色の少ない淡色（ロビボンド法にて１０Ｒ＋Ｙ値が２０以下）のジグリセリド混合物（トリグリセリド２０重量％未満、モノグリセリド５重量％未満）を収率よく得ることができる。
また、本発明において原料として使用する油脂は、一般的な食用油脂であれば特に限定されず、天然の動植物油脂の他、それらにエステル交換、水素添加、分別等を施した加工油脂が挙げられる。好ましくは、大豆油、ナタネ油、米糠油、ひまわり油、綿実油、アマニ油、エゴマ油、コーン油等の植物油及びそれらの加工油脂が用いられる。本発明において、組成物に抗酸化剤を添加することが好ましい。抗酸化剤は、通常、食品に使用されるものであればいずれでもよいが、天然抗酸化剤、トコフェロール、アスコルビン酸脂肪酸エステル、ＢＨＴ、ＢＨＡから選ばれる１種以上が好ましく、天然抗酸化剤、トコフェロール、アスコルビン酸、パルミチン酸エステルから選ばれる１種以上が特に好ましい。抗酸化剤は、油相、水相どちらにも配合できるが、油相への添加が好ましい。特に好ましい抗酸化剤の含有量は、油相中５０〜５０００ppm、更に２００〜２０００ppmである。
【００１２】
本発明の水中油型乳化組成物中の油相と水相の重量比率は、乳化性、乳化安定性、保存性、風味の点から１：９９〜９９：１、好ましくは１０：９０〜７５：２５、特に２０：８０〜６０：４０であるのが望ましい。
【００１３】
成分（Ｉ）の植物ステロールとしては、血中コレステロール低下作用の点から、α−シトステロール、β−シトステロール、スチグマステロール、カンペステロール、α−シトスタノール、β−シトスタノール、スチグマスタノール、カンペスタノール、シクロアルテノール等及びこれらの脂肪酸エステル、フェルラ酸エステル、桂皮酸エステル、配糖体などが好ましいものとして挙げられる。特に、脂肪酸とエステル結合したエステル体と、エステル化されていない非エステル体とを組合せて用いるのが、乳化安定性、コスト等の点から好ましく、そのモル比率は、９０：１０〜３０：７０、特に８０：２０〜５０：５０が望ましい。
【００１４】
本発明の水中油型乳化組成物中の成分（Ｉ）の含有量は、前記生理活性の発現性及び乳化安定性の点から、１．２〜２０重量％であるが、１．２〜８重量％、特に２〜５重量％が好ましい。成分（Ｉ）は、油相及び／又は水相に配合することができるが、油相への配合が好ましい。特に、油相中の成分（Ｉ）の含有量は、乳化安定性の点から、５〜２０％、更に６〜１３％、特に７〜１２％であるのが望ましい。なお、成分（Ｉ）は、その種類により、一部が水相に微小結晶として分散する場合もあるが、この場合も本発明に含まれる。
【００１５】
成分（II）は、本発明の水中油型乳化組成物の乳化安定性の点から、ＨＬＢ値１０以上の乳化剤であることが必要である。乳化剤のＨＬＢ値が１０未満では安定な水中油型乳化物を形成することができない。好ましいＨＬＢ値は１０〜２０であり、より好ましくは１１〜１６、特に１１〜１４である。ここでＨＬＢ値は、Griffinの式（J.Soc.Cosmet.Chem.,1,311(1949)）により求めた値である。また、本発明におけるＨＬＢ値は、乳化剤を２種以上使用した場合はその混合物としてのＨＬＢ値であり、その場合には、各乳化剤のＨＬＢ値の重量平均から求めることができる。
【００１６】
当該ＨＬＢ値１０以上の乳化剤としては、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルから選ばれる１種又は２種以上が例示されるが、特にポリグリセレン脂肪酸エステルが好ましい。ここで乳化剤を構成する脂肪酸としては、炭素数８〜２４、更に炭素数１４〜２２のものが好ましく、特に炭素数１６〜２０の飽和脂肪酸が最も好ましい。
【００１７】
本発明水中油型乳化組成物中の成分（II）の含有量は、乳化安定性、風味の点から０．１〜５重量％であることが必要であるが、好ましくは０．２〜４重量％、更に好ましくは０．２〜３重量％である。０．１重量％未満では安定な水中油型乳化物を調製することができず、５重量％を超えると乳化剤特有の風味が感じられ好ましくない。成分（II）は、油相及び／又は水相に配合することができるが、水相への配合が好ましい。特に、水相中の成分（II）の含有量は、乳化安定性の点から、０．２〜５％、更に０．３〜４％、最も好ましくは０．５〜３％であるのが望ましい。
【００１８】
本発明の水中油型乳化組成物には、油相の副成分として、前記成分の外、成分（II）以外の乳化剤、抗酸化剤等を配合できる。また、水を基質とする水相には、前記成分の外、成分（II）以外の乳化剤、抗酸化剤、食塩、糖、アミノ酸等の調味料、蛋白質、多糖類等を配合できる。水相のpHが１〜６、更に２〜６、特に３〜５の酸性水中油型乳化組成物とするのが、保存性の点から好ましい。水相のpHを調節するために米酢、酒粕酢、リンゴ酢、ブドウ酢等の食酢、及び／又はクエン酸等の有機酸、リン酸等の無機酸、レモン果汁等の酸味料を使用できる。
【００１９】
本発明の水中油型乳化組成物には、更にスパイス、フレーバー等の香味料、着色料、保存料、安定剤等を加えることもできる。
【００２０】
本発明の水中油型乳化組成物は、前記成分（Ｉ）及び（II）を必須成分として含有し、主にジグリセリドを含む油相と、主に水を含む水相とを常法に従い、乳化機等を用いて混合、攪拌することにより製造できる。この際、乳化温度を２５〜９５℃、好ましくは３０〜８０℃とするのが、乳化性の点でよい。
【００２１】
本発明の水中油型乳化組成物は、ドレッシング、コーヒーホワイトナー、スープ、ソース、飲料、焼肉のタレ、ホイップクリーム、アイスクリーム等の油脂加工商品に広範に適用できる他、医薬品、飼料等にも利用できる。特に組成物の粘度（Ｂ８Ｈ型粘度計、東京計器社製による測定）が１０〜５００００mPa・s、好ましくは５００〜２００００mPa・s、更に好ましくは１０００〜１００００mPa・sの形態、例えば乳化ドレッシング等の安定なものは従来得られておらず、特に好ましい。
【００２２】
【実施例】
ジグリセリド含有油脂の製造：
大豆脂肪酸をウインタリングして飽和脂肪酸を低減させたもの４５５重量部と菜種脂肪酸１９５重量部とグリセリン１０７重量部とを、固定化１，３−位選択リパーゼである市販リパーゼ製剤（商品名：「Lipozyme IM」、ノボインダストリーA.S.社製）を触媒として、０．０７hPaで４０℃５時間エステル化を行った。次いで、リパーゼ製剤を濾過した後、２３５℃で分子蒸留を行った。水洗した後、２３５℃で１時間脱臭して、ジグリセリド含有油脂を製造した。分析値を表１に示す。該油脂１００重量部に対して、ビタミンＥ（エーザイ社製：Ｅ−ミックス５０Ｌ）を０．０２重量部加え、以下の実験に使用した。
【００２３】
【表１】
0005118284.tif 000002
【００２４】
実施例１〜３において、下記乳化剤を使用した。
乳化剤ａ：デカグリセリンモノステアレート（ＨＬＢ値＝１２、太陽化学社製、サンソフトＱ−１８Ｓ）
乳化剤ｂ：ソルビタンラウレート（ＨＬＢ値＝８．９、花王社製、レオドールスーパーＳＰ−Ｌ１０）
乳化剤ｃ：ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ値＝１４．９、花王社製、レオドールＴＷ−Ｓ１２０）
乳化剤ｄ：ショ糖ステアリン酸エステル（ＨＬＢ値＝１５、三菱化学フーズ社製、Ｓ−１５７０）
乳化剤ｅ：ペンタグリセリントリミリステート（ＨＬＢ値＝８、太陽化学社製、サンソフトＡ−１４３Ｅ）
【００２５】
実施例１〜３において、下記植物ステロールを使用した。
植物ステロール１：フィトステロールＦ（重量平均分子量３９０．９、タマ生化学工業社製）
植物ステロール２：CANOLA STERYLESTERS(重量平均分子量６７３．７、ADM社製)
【００２６】
乳化物の評価方法：実施例１〜３で調製した乳化物を容量２５０mLのＰＥＴ製ボトル（高さ１５．７cm、直径４．５cm）に２３０mL充填し、密栓した。これを２０℃で１日保存したものをサンプルとし、以下の方法で評価した。
【００２７】
（１）初期乳化性
サンプルの外観を目視で、下記基準により評価した。
Ａ：均一な白色で、乳化性良好である。
Ｂ：油浮きがなく乳化しているが、一部凝集・ゲル化している。
Ｃ：乳化物表面に油浮きが存在し、乳化性やや不良である。
Ｄ：油相と水相が分離し、乳化性不良である。
【００２８】
（２）乳化安定性（強制試験）
１０mLスピッツ遠沈管にサンプル１０ｇを入れ、遠心分離機（日立製作所製、himac CR5B2型）を用いて２５℃、１０００r／minで２５分間、次いで３０００r／minで１０分間遠心分離を行った。遠心分離後、分離した油相量を測定し、体積分率で示した。
【００２９】
（３）乳化安定性（４０℃、３０日保存後）
上記ＰＥＴ製ボトルに充填したサンプルを、４０℃にて３０日間静置後、サンプル上層に遊離した油分の厚さを測定した。この数値をオイルオフ高さ（mm）とし、乳化安定性の指標とした。
（４）粘度
上記ＰＥＴ製ボトルに充填したサンプルを手で上下に１０往復振とうした後、容量１００mLのガラス製ビーカーに１１０ｇ入れた。次いで、速やかにＢ８Ｈ型粘度計（東京計器社製）にて、粘度を測定した（２０℃、ローターNo.５、５rpm、３０秒値）。
【００３０】
実施例１  フレンチドレッシング（本発明品１〜６、比較品１〜４）
表２の配合（全量６００ｇ）で、均一な水相を調製し、乳化機（特殊機化工業社製、T. K. HOMODISPER MODEL 2.5）を用いて４０００r／minで攪拌しながら、８５℃１０分間加熱した。次いで、水相を４０００r／minで攪拌しながら、予め８０℃に加熱溶解しておいた油相を１分間かけて添加、予備乳化し、更に１分間仕上げ乳化を行った（乳化物温度７５〜８０℃）。得られた乳化物を放冷後、２０℃に１日保存し、上記方法にて初期乳化性及び強制試験による乳化安定性の評価を行った。また４０℃に３０日間保存した後、上記方法にて乳化安定性を評価した。
【００３１】
評価結果を表３に示す。乳化剤ａ（ＨＬＢ値＝１２）を１％使用した本発明品１、６の初期乳化性、乳化安定性は極めて良好であった。同様に、乳化剤ｂ（１．１５重量％）と乳化剤ｃ（１．３５重量％）とを併用した本発明品２の初期乳化性、乳化安定性は非常に良好であった（重量平均から求めた乳化剤のＨＬＢ値＝１２）。エステル体の多い植物ステロールを使用した場合にも同様な結果が得られた。すなわち、乳化剤ｄ（ＨＬＢ値＝１５）を１重量％添加した本発明品３は、良好な初期乳化性、乳化安定性を示した。また、乳化剤ａを０．２重量％配合した本発明品４も、非常に良好な初期乳化性、乳化安定性を示した。乳化剤ａを１重量％配合し、かつエステル体の多い植物ステロールを使用した本発明品５も、極めて良好な初期乳化性、乳化安定性を示した。
一方、乳化剤ａを０．０６重量％配合した比較品１及び乳化剤ｅ（ＨＬＢ値＝８）を１重量％添加した比較品２では、初期乳化性で一部凝集・ゲル化がみられ、乳化安定性は良好でなかった。乳化剤を加えていない比較品３は、油相と水相が分離して乳化することができなかった。乳化剤ｂ（ＨＬＢ値＝８．９）を１．１５重量％配合した比較品４は、初期乳化性で、一部凝集・ゲル化がみられ、乳化安定性は良好ではなかった。
【００３２】
【表２】
0005118284.tif 000003
【００３３】
【表３】
0005118284.tif 000004
【００３４】
実施例２  コーヒーホワイトナー（本発明品７）
表４の配合（全量６００ｇ）で、均一な水相を調製し、乳化機（実施例１と同じ）を用いて４０００r／minで攪拌しながら、８５℃１０分間加熱した。続いて水相を４５℃に冷却後、４０００r／minで攪拌しながら、予め４５℃に加熱溶解しておいた油相を１分間かけて添加、予備乳化し、更に１分間仕上げ乳化を行った（乳化物温度３０〜３５℃）。得られた乳化物を放冷後、２０℃に１日保存し、上記方法（１）及び（２）にて評価を行った。
評価結果を表５に示す。乳化剤ｂ（０．７８重量％）と乳化剤ｄ（０．７２重量％）とを使用した本発明品７の初期乳化性、乳化安定性（強制試験）は良好であった（重量平均から求めた乳化剤のＨＬＢ値＝１２）。
【００３５】
【表４】
0005118284.tif 000005
【００３６】
【表５】
0005118284.tif 000006
【００３７】
実施例３  コーンスープ（本発明品８）
表６の配合（全量６００ｇ）で、均一な水相を調製し、乳化機（実施例１と同じ）を用いて４０００r／minで攪拌しながら、８５℃１０分間加熱した。続いて水相を４５℃に冷却後、４０００r／minで攪拌しながら、予め４５℃に加熱溶解しておいた油相を１分間かけて添加、予備乳化し、更に１分間仕上げ乳化を行った（乳化物温度３０〜３５℃）。得られた乳化物を放冷後、２０℃に１日保存し、上記方法（１）及び（２）にて評価を行った。
評価結果を表７に示す。乳化剤ａを０．４％使用した本発明品８の初期乳化性、乳化安定性（強制試験）は極めて良好であった。
【００３８】
【表６】
0005118284.tif 000007
【００３９】
【表７】
0005118284.tif 000008
【００４０】
【発明の効果】
本発明のジグリセリドと植物ステロール、特定の乳化剤及び水相成分を含有する水中油型乳化組成物は、乳化安定性に極めて優れている。