(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれの粉末層の選択的領域が電磁的エネルギーの導入により溶融する層状に運転する方法に使用するためのポリマー粉末において、粉末がポリアリーレンエーテルケトンを有し、１〜６０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することを特徴とする、層状に運転する方法に使用するためのポリマー粉末。
【請求項２】
それぞれの粉末層の選択的領域が電磁的エネルギーの導入により溶融する層状に運転する方法に使用するためのポリマー粉末において、粉末がポリアリーレンエーテルケトンを有し、５〜４５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することを特徴とする、層状に運転する方法に使用するためのポリマー粉末。
【請求項３】
それぞれの粉末層の選択的領域が電磁的エネルギーの導入により溶融する層状に運転する方法に使用するためのポリマー粉末において、粉末がポリアリーレンエーテルケトンを有し、１５〜４０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することを特徴とする、層状に運転する方法に使用するためのポリマー粉末。
【請求項４】
粉末がポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトンまたはポリエーテルエーテルケトンケトンの群からの少なくとも１種のポリマーを有する請求項１から３までのいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項５】
粉末が３０〜１５０μｍの平均粒子直径を有する請求項１から４までのいずれか1項記載のポリマー粉末。
【請求項６】
粉末が４５〜１２０μｍの平均粒子直径を有する請求項１から５までのいずれか1項記載のポリマー粉末。
【請求項７】
粉末が４８〜１００μｍの平均粒子直径を有する請求項１から６までのいずれか1項記載のポリマー粉末。
【請求項８】
粉末がＥＮＩＳＯ１６２８−１もしくはＤＩＮＥＮＩＳＯ３０７による９６％硫酸中の溶液粘度０.２〜１.３を有する請求項１から４までのいずれか1項記載のポリマー粉末。
【請求項９】
粉末がＥＮＩＳＯ１６２８−１もしくはＤＩＮＥＮＩＳＯ３０７による９６％硫酸中の溶液粘度０.５〜１.１を有する請求項１から４までのいずれか1項記載のポリマー粉末。
【請求項１０】
本発明の粉末を使用して本発明の方法により製造された部品が使用される粉末の溶液粘度と同じかまたはこれより高い、ＥＮＩＳＯ１６２８−１もしくはＤＩＮＥＮＩＳＯ３０７による９６％硫酸中の溶液粘度を有する請求項１から４までのいずれか1項記載のポリマー粉末。
【請求項１１】
付加的に少なくとも１種の助剤および／または少なくとも１種の充填剤および／または少なくとも１種の顔料および／または少なくとも１種の吸収剤を有する請求項１から１０までのいずれか1項記載のポリマー粉末。
【請求項１２】
助剤として流動助剤を有する請求項１１記載のポリマー粉末。
【請求項１３】
吸収剤が着色剤を有する請求項１から１２までのいずれか1項記載のポリマー粉末。
【請求項１４】
吸収剤が染料を有する請求項１３記載のポリマー粉末。
【請求項１５】
吸収剤が顔料を有する請求項１３記載のポリマー粉末。
【請求項１６】
吸収剤がカーボンブラック、ＣＨＰ、獣炭、黒鉛、炭素繊維、白亜、または干渉顔料を有する請求項１から１５までのいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項１７】
吸収剤がカーボンブラック、ＣＨＰ、獣炭、黒鉛、炭素繊維、白亜、または干渉顔料だけでなく、他の成分を有する請求項１から１６までのいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項１８】
吸収剤がリンまたはメラミンシアヌレートをベースとする難燃剤を有する請求項１から１７までのいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項１９】
吸収剤成分を０.００１〜５０μｍの平均粒子直径を有する粉末の形で有する請求項１から１８までのいずれか1項記載のポリマー粉末。
【請求項２０】
粉末に存在する全部のポリマーに対して０.０１〜３０質量％の吸収剤を有する請求項１から１９までのいずれか1項記載のポリマー粉末。
【請求項２１】
粉末に存在する全部のポリマーに対して０.０５〜２０質量％の吸収剤を有する請求項２０記載のポリマー粉末。
【請求項２２】
粉末に存在する全部のポリマーに対して０.２〜１５質量％の吸収剤を有する請求項２１記載のポリマー粉末。
【請求項２３】
粉末に存在する全部のポリマーに対して０.４〜１０質量％の吸収剤を有する請求項２２記載のポリマー粉末。
【請求項２４】
カーボンブラック粒子とポリマー粒子の混合物を有する請求項１から２３までのいずれか1項記載のポリマー粉末。
【請求項２５】
カーボンブラック粒子が親水化されたものである請求項１から２４までのいずれか1項記載のポリマー粉末。
【請求項２６】
カーボンブラック粒子が疎水化されたものである請求項１から２４までのいずれか1項記載のポリマー粉末。
【請求項２７】
充填剤として粒状アルミニウムおよび／またはガラス粒子を有する請求項１１記載のポリマー粉末。
【請求項２８】
請求項１から２７までのいずれか1項記載のポリマー粉末を製造する方法において、少なくとも１種のポリマー粉末を吸収剤と混合することを特徴とするポリマー粉末の製造方法。
【請求項２９】
それぞれのポリマー粉末層の選択的領域が電磁的エネルギーの導入により溶融する、層状に運転する方法により請求項１から２７までのいずれか1項記載の成形体を製造する方法。
【請求項３０】
それぞれのポリマー粉末層の選択的領域が電磁的エネルギーの導入により溶融し、その際選択性が抑制剤、サスセプター、または吸収剤の被覆によりまたはマスクにより達成される、層状に運転する方法により請求項１から２７までのいずれか1項記載の成形体を製造する方法。
【請求項３１】
ポリマー粉末の選択的レーザー焼結により請求項１から２７までのいずれか1項記載の成形体を製造する方法。
【請求項３２】
赤外線加熱を使用してポリマー粉末を溶融することにより請求項１から２７までのいずれか1項記載の成形体を製造する方法。
【請求項３３】
マイクロ波発生器を使用してポリマー粉末を溶融することにより請求項１から２７までのいずれか1項記載の成形体を製造する方法。
【請求項３４】
ポリアリーレンエーテルケトン群からのポリマーを有する請求項２９から３３までのいずれか1項記載の方法により製造される成形体。
【請求項３５】
ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトンまたはポリエーテルエーテルケトンケトンの群からの少なくとも１種のポリマーを有する請求項２９から３３までのいずれか1項記載の方法により製造される成形体。
【請求項３６】
存在する全部のポリマーに対して０.０１〜３０質量％の吸収剤を有する請求項３４または３５記載の成形体。
【請求項３７】
着色剤を有する請求項３４から３６までのいずれか1項記載の成形体。
【請求項３８】
染料を有する請求項３７記載の成形体。
【請求項３９】
顔料を有する請求項３７記載の成形体。
【請求項４０】
カーボンブラック、ＣＨＰ、獣炭、黒鉛、炭素繊維、白亜もしくは干渉顔料またはリンまたはメラミンシアヌレートをベースとする難燃剤を有する請求項３５から３９までのいずれか1項記載の成形体。
【請求項４１】
充填剤および／または助剤を有する請求項３４から４０までのいずれか1項記載の成形体。
【請求項４２】
航空宇宙産業、自動車構造、機械工学、医療技術、スポーツ工業、電子産業、家庭用品工業またはライフスタイル分野の少なくとも１個の使用分野に使用される請求項３４から４１までのいずれか１項記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
原型の速い製造は最近しばしば直面する課題である。特に適した方法は粉末材料にもとづき運転され、所望の構造が選択的溶融および硬化により層状に製造される方法である。しかしこの方法は短時間の製造にも適している。
【０００２】
本発明はＢＥＴ表面積が１〜６０ｍ２／ｇ、有利に５〜４５ｍ２／ｇ、特に有利に１５〜４０ｍ２／ｇであり、粉砕して粉末が形成される、多孔質ポリアリーレンエーテルケトン（ＰＡＥＫ）の使用およびこの粉末の変態、粉末状層の領域が電磁的エネルギーの導入により選択的に溶融する、層状に運転される方法における前記粉末の使用および前記方法により製造される成形体に関する。
【背景技術】
【０００３】
多孔質ＰＡＥＫは一般にアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ土類金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩またはアルカリ土類金属炭酸水素塩の存在で、高沸点非プロトン性溶剤中で、芳香族ジハロゲン化合物とビスフェノールおよび／またはハロフェノールを反応させ、ＰＡＥＫを形成し、溶融物を排出し、固化し、適当な場合は例えばハンマーミル中で粉砕し、得られた粒子を1種以上の有機溶剤で抽出し、反応溶剤を除去し、水を加えて無機塩を除去し、引き続き乾燥することにより製造する。抽出用粒子は反応混合物から押し出したストランドの粉砕およびペレット化、冷却した金属ベルトへの液滴の適用、小球化、および噴霧乾燥により製造することができる。抽出後に得られる多孔度は特に抽出の前の生成物中の反応溶剤の含量に依存する。この範囲で噴霧乾燥の間に反応溶剤の一部のみを除去することが有利である。他の点では抽出用粒子の製造方法は重要でない。
【０００４】
引き続く抽出を伴うＰＡＥＫの製造方法は多くの文献に記載されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。
【０００５】
しかし本発明の目的のために、他の方法により製造することができた、コンパクトな形、例えばペレットの形を有するＰＡＥＫを、適当な高沸点非プロトン性溶剤に溶解し、これにより熱い溶液が、反応の間に得られる溶融物に関して記載されるように、粒子の形に変換し、１種以上の有機溶剤で抽出することも可能である。
【０００６】
技術水準により、高沸点非プロトン性溶剤は有利に一般式：
【０００７】
【化１】
0005156189.tif 000002
（式中、Ｔは直接結合、酸素原子または２個の水素原子であり、ＺおよびＺ′は水素またはフェニル基である）の化合物である。この場合にジフェニルスルホンが有利である。
【０００８】
ＰＡＥＫは一般式：
（−Ａｒ−Ｘ−）および（−Ａｒ′−Ｙ−）
（式中、ＡｒおよびＡｒ′は二価の芳香族基、有利に１，４−フェニレン、４．４′−ビフェニレンまたは１，４−、１，５−または２，６−ナフチレンであり、Ｘは電子吸引基、有利にカルボニル基またはスルホニル基であり、ＹはＯ、Ｓ、ＣＨ２、イソプロピリデン等のような基である）の単位を含有する。基Ｘの少なくとも５０％、有利に少なくとも７０％、特に有利に少なくとも８０％がカルボニル基であり、基Ｙの少なくとも５０％、有利に少なくとも７０％、特に有利に少なくとも８０％が酸素からなるべきである。
【０００９】
特に有利な構成において、基Ｘの１００％がカルボニル基からなり、基Ｙの１００％が酸素からなる。この実施態様において、ＰＡＥＫは例としてポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ、式Ｉ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ、式ＩＩ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ、式ＩＩＩ）またはポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ、式ＩＶ）であることができるが、カルボニル基および酸素基の他の配置ももちろん可能である。
【００１０】
【化２】
0005156189.tif 000003
【００１１】
ＰＡＥＫは一般に半結晶質であり、これは例えばＤＳＣ分析において多くの場合に３００℃以上の程度の大きさを有する結晶子融点Ｔｍの存在により理解される。しかし本発明の思想は非晶質ＰＡＥＫにも適用できる。一般的な規則として、スルホニル基、ビフェニレン基、ナフチレン基または嵩高の基Ｙ、例えばイソプロピリデン基は結晶度を減少する。
【００１２】
１つの有利な実施態様において、２５℃で、９６質量％Ｈ２ＳＯ４５０ｍｌ中でＰＡＥＫ２５０ｍｇの溶液でＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３０７により測定した粘度数は約２０〜１５０ｃｍ３／ｇ、有利に５０〜１２０ｃｍ３／ｇである。
【００１３】
ＢＥＴ表面積はＤＩＮ  ＩＳＯ６６１３１号により決定する。
【００１４】
多孔質ＰＡＥＫは室温でまたは高温で粉砕することができるが、粉砕工程および粉砕収率を改良するために、かなり低い温度で、有利に０℃未満、特に−２０℃未満、特に有利に−４０℃未満の温度で粉砕することが有利である。適当な粉砕装置はピン付き円板ミル、流動層対置ジェットミルまたはそらせ板衝撃ミルである。粉砕の前のＰＡＥＫの多孔質構造は前記条件下で破断を生じる弱い位置を生じる。
【００１５】
粉砕した生成物を引き続きふるいにかけることができる。使用される粉砕した生成物および引き続く分離法に依存して、数的平均粒子直径（ｄ５０）３０〜１５０μｍ、有利に４５〜１２０μｍ、特に４８〜１００ｎｍを有する本発明の方法に適した微細なＰＡＥＫ粉末を製造することができる。
【００１６】
粒子直径およびその分布はＤＩＮ  ＩＳＯ１３３２０−１によるレーザー回折により決定する。
【００１７】
本発明の成形体を製造するために特に適した方法は、作業が粉末状熱可塑性材料にもとづき、所望の構造が選択的溶融および硬化により層状に製造される方法である。この場合に張り出しおよびくり抜きのための支持構造が必要でなく、それは溶融した領域を包囲する粉末層が十分な支持を提供するからである。支持体を除去するための引き続く作業が必要でない。この方法は短時間の製造にも適している。
【００１８】
本発明はＰＡＥＫをベースとする粉末の使用法およびこの粉末を使用して、電磁エネルギーの導入により層の領域が選択的に溶融する、層状に運転される方法により製造した成形体を提供する。溶融した領域が冷却して硬化し、所望の成形体を形成する。過剰の粉末材料を除去する。
【００１９】
速い原型の形成または速い製造のために特に良好な適合性を有する１つの方法はレーザー焼結である。この方法において、プラスチック粉末を室内で選択的に、短時間レーザービームにより照射し、レーザービームにより衝突した粉末粒子が溶融する結果を生じる。溶融した粒子が冷却後に団結し、固化し、固体材料を生じる。連続した新たに被覆した層の繰り返した照射が複雑な三次元の生成物をこの方法により簡単で速い方法で製造することができる。
【００２０】
しかしレーザー焼結と並んで他の多くの適当な方法が存在する。層状の方法の選択性はサセプター、吸収剤、または抑制剤の適用により、マスクにより、またはエネルギーの集中した導入により、例えばレーザービームにより、またはガラスファイバーケーブルにより達成することができる。
【００２１】
本発明の粉末から本発明の成形体を製造するために使用できる方法を以下に記載するが、本発明はこれに限定されない。
【００２２】
粉末状ポリマーから成形体を製造するレーザー焼結（速い原型形成）法は文献に記載されている（特許文献５および特許文献６参照）。この適用のために広い範囲のポリマーおよびコポリマーが記載され、例はポリアセテート、ポリプロピレン、ポリエチレン、イオノマー、およびナイロン１１である。
【００２３】
レーザー焼結法は第1に所望の成分を含有し、第2におよび多くは圧倒的にリサイクル粉末と呼ばれる非照射粉末を有するブロック状生成物を生じ、リサイクル粉末はこのブロックの内部に成分と一緒に離型するまでまたは覆いをはがすまで残留する。前記粉末は成分を支持する作用を果たし、支持構造なしにレーザー焼結法により張り出しおよびくり抜きの製造が可能になる。非照射粉末は、適当なタイプを有する場合は、ふるい分けおよび未処理粉末の添加後に他の構造法に使用できる（リサイクル）。
【００２４】
良好な適合性を有する他の方法はＳＩＢ法または他の方法である（特許文献７または特許文献８参照）。２つの方法は粉末を溶融するために赤外線加熱を用いて運転する。溶融の選択性は第1方法においては抑制剤の適用により、第2方法においてはマスクにより達成される。他の方法が文献に記載されている（特許文献９参照）。この方法では溶融に必要なエネルギーはマイクロ波発生器により導入され、選択性はサセプターの適用により達成される。他の適当な方法は吸収剤を使用する方法であり、吸収剤は粉末内部に存在するかまたはインクジェット法により被覆される（特許文献１０、特許文献１１および特許文献１２参照）。この場合に電磁エネルギーを供給するために、広い範囲のレーザーを使用することができるが、他の適当な方法は領域上の電磁エネルギーの供給である。
【００２５】
ナイロン−１２およびＰＥＥＫからなる配合物は文献に記載されており（非特許文献１参照）、２つの成分が粉末の形で存在する、低温での機械的混合法が記載されている。この段階で、配合物を使用するレーザー焼結による緻密な部品を製造する困難が明らかになる。
【特許文献１】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０００１８７９号明細書
【特許文献２】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０１８２６４８号明細書
【特許文献３】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０２４４１６７号明細書
【特許文献４】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０３２２１５１号明細書
【特許文献５】米国特許第６１３６９４８号明細書
【特許文献６】ＷＯ９６／０６８８１号明細書
【特許文献７】ＷＯ０１／３８０６１号明細書
【特許文献８】欧州特許第１０１５２１４号明細書
【特許文献９】ドイツ特許第１０３１１４３８号明細書
【特許文献１０】ドイツ特許第１０２００４０１２６８２.８号明細書
【特許文献１１】ドイツ特許第１０２００４０１２６８３.６号明細書
【特許文献１２】ドイツ特許第１０２００４０２０４５２.７号明細書
【非特許文献１】“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｎｙｌｏｎ  １２−Ｐｅｅｋ  Ｂｌｅｎｄｓ  ｆｏｒｍｅｄ  ｂｙ  ｃｒｉｏｇｅｎｉｃ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｌｌｏｙｉｎｇ"  Ｊ.Ｐ.Ｓｃｈｕｌｔｚ、Ｊ.Ｐ.Ｍａｒｔｉｎ、Ｒ.Ｇ.Ｋａｎｄｅｒ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｒｅｅｆｏｒｍ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ２０００年、１１９−１２４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
技術水準の欠点は、層状に被覆される粉末材料が電磁線を使用して選択的に溶融し、冷却後に所望の三次元の構造を形成する三次元工程に使用するための高い耐熱性材料の商業的な有用性がこれまで存在しなかったことである。この理由はまず十分に微細な粉末を製造することが困難なことである。十分に微細なとは成分の所望の分解度が達成され、同時に選択的に導入されるエネルギーの量が層の溶融を保証できる程度に層厚が十分に小さいことである。前記方法の１つに使用する粉末の平均粒子直径の例として３０〜１５０μｍの範囲を記載することができる。粉砕工程で１０％未満の収率は一般に商業的に有用とみなすことができない。他の原因は特に高い耐熱性材料を処理する温度がきわめて高く、従って市場で見出される速い原型形成／速い製造機器でこれらの材料の処理が困難であるかまたは不可能であることである。高い融点と並んで他の原因は技術水準のＰＡＥＫ粉末のきわめて低いＢＥＴ表面積であり、これが溶融すべき粒子によるエネルギー吸収を損なう。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
意想外にも、請求項に記載されるように、前記粉末が前記三次元工程に使用する基本材料として使用できることが見出された。この粉末を使用して製造される部品は、例えばレーザー焼結に現在使用できる標準材料ＥＯＳＩＮＴ  Ｐ２２００（ＥＯＳ社、Ｋｒａｉｌｌｉｎｇ、ドイツ）またはＤｕｒａｆｏｒｍ（３Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）からなる部品より高い機械的強度および高い耐熱性を有する。前記材料は有利に粒径分布に関して最適化され、技術水準の粉末流動助剤を添加して使用する。粉砕工程から鋭いエッジを特徴付ける粒子を例えば高速ミキサーで機械的作用により引き続き丸くすることが有利である。ＩＲ吸収剤を溶融すべき粉末の領域に添加し、例としてこの吸収剤がこの段階まで粉末内部に存在することができるか、または処理中に溶融すべき領域にインクジェット法によりまたは散布によりまたは吹きつけ法により吸収剤の被覆により添加することができる。
【００２８】
基本材料はＰＡＥＫ（ポリアリーレンエーテルケトン）をベースとする粉砕した粉末である。基本材料はＢＥＴ表面積が少なくとも１ｍ２／ｇであるＰＡＥＫ粒子の粉砕により特徴付けられる。この材料は有利にＰＥＥＫ、ＰＥＫ、ＰＥＫＫまたはＰＥＥＫＫである。粉末状熱可塑性材料にもとづき運転され、選択的溶融および硬化により層状に所望の構造が生じる三次元の方法に使用する平均粒子直径ｄ５０は３０〜１５０μｍ、有利に４５〜１２０μｍ、特に４８〜１００μｍである。速い原型形成／速い製造装置での良好な加工能力のために、例えば３０μｍ未満の粒子の部分をふるい分けにより減少することができる。例えばふるい分け法を使用して前記方法で設定された層厚より大きいかまたはわずかに小さい粒子を除去することが有効である。ＲＰ／ＲＭ法に使用される本発明の粉末の粒度分布は狭く、広くまたは二モードであってもよい。
【００２９】
本発明にもとづき用いられるＰＡＥＫ粉末のＢＥＴ表面積は１〜６０ｍ２／ｇ、有利に５〜４５ｍ２／ｇ、特に１５〜４０ｍ２／ｇである。大きい表面積は粉末層の領域の選択的溶融に必要な電磁エネルギーの良好で均一な吸収を生じる。逆の意味で、運転する手段は本発明の粉末を使用する場合に、少ないエネルギーを使用することができ、部品の寸法がより正確になり、それは導入されるエネルギーの少ない量が包囲する領域に導入される熱の量を減少するからである。実質的に除去される具体的な問題は丸い角または大量の熱が導入される領域での部品の拡大の問題である。この作用はＢＥＴ表面積が１ｍ２／ｇ未満である技術水準のＰＡＥＫ粉末では達成されない。本発明の粉末の結晶子の融点は使用されるＰＡＥＫの種類に依存し、３００℃以上である。
【００３０】
自動化された粉末供給、薄い粉末層の配量および被覆のための速い原型形成／速い製造装置で処理する他の要求は使用される粉末が十分な自由流動を有しなければならないことである。このために、技術水準の粉末流動助剤、例えば燻蒸した二酸化珪素を混合売ることが勧められる。粉末流動助剤の典型的な量は組成物に存在するポリマーに対して０.０１〜１０％である。
【００３１】
他方で電磁エネルギーにより選択的に溶融したＰＡＥＫの十分な流動性を保証し、場合によりこの下に配置する層への結合を達成し、最小の空洞を有して部品の製造が可能であるために、および他方で部品の良好な機械的強度を達成するために、有利な溶液粘度は０.２〜１.３、特に０.５〜１.１である。溶液粘度はこの場合にＰＡＥＫでＥＮＩＳＯ１６２８−１によりまたはＤＩＮＥＮＩＳＯ３０７にもとづく方法により９６％硫酸中で決定する。速い原型形成／速い製造装置で処理中に分子量が少なくとも維持されることが更に有利であり、分子量の増加が特に有利とみなされる。
【００３２】
ＰＡＥＫ粉末の他の有利な変形は適当な吸収剤の導入にある。吸収剤は粒子内部で均一な分布を有することができるか、または内部または表面の近くで高い濃度を有することができる。
【００３３】
吸収剤、特にＩＲ吸収剤は着色剤または他の添加剤であってもよい。これらの例はカーボンブラック、ＣＨＰ（銅水酸化物リン酸塩）、獣炭、メラミンシアヌレートまたはリンをベースとする難燃剤、炭素繊維、白亜、黒鉛または大部分透明な粉末、例えば干渉顔料およびＣｌｅａｒＷｅｌｄ（登録商標）（ＷＯ０２３８６７７号）であるが、本発明はこれに限定されない。ＰＡＥＫ粉末を変性するきわめて多くの方法が存在する。従って本発明は本発明のＰＡＥＫ粉末と適当な吸収剤の粉末状混合物を製造することからなるＰＡＥＫ粉末を変性する方法を提供する。
【００３４】
本発明の粉末は有利に粉末に存在する全部のポリマーに対して０.０１〜３０質量％、有利に０.０５〜２０質量％、特に０.２〜１５質量％、特に有利に０.４〜１０質量％の吸収剤を含有する。ここに記載される範囲は電磁エネルギーにより励起可能な吸収剤の粉末の内部の全含量にもとづき、ここで粉末は成分から形成される全部の量を意味する。
【００３５】
本発明の粉末は吸収剤とポリマー粒子の混合物を含有するかまたは配合された吸収剤を含有するポリマー粒子またはポリマー粉末を含有することができる。吸収剤の含量が成分から形成される全部の量に対して０.０１質量％未満である場合は、電磁線による組成物全体の改良された溶融性の所望の効果は明らかに減少する。吸収剤の含量が成分から形成される組成物全体に対して３０質量％より多い場合は、機械的特性が損なわれ、例えばこの粉末から製造した成形体の破断時の引張り歪みが明らかに損なわれ、処理能力が損なわれる。
【００３６】
吸収剤の粒度は有利にポリマー粒子またはポリマー粉末の平均粒度ｄ５０より少なくとも２０％だけ低く、有利に５０％以上、特に７０％以上低い。吸収剤の平均粒径は特に０.００１〜５０μｍ、有利に０.０２〜１０μｍである。小さい粒径は粉末状ポリマー内部の粉末状吸収剤の良好な分布を生じる。
【００３７】
最も簡単な場合は、吸収剤は着色剤として知られているものを含有する。着色剤は無機着色剤と有機着色剤に、天然着色剤と合成着色剤に分けられるＤＩＮ５５９４４号による任意の着色物質を意味する（Ｒｏｅｍｐｐ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  １９８１、１２３７頁参照）。ＤＩＮ５５９４３（１９８４年９月）およびＤＩＮ５５９４５号（１９８３年８月）により、顔料は色が有色または無色であり、使用される媒体にほとんど溶解しない無機または有機着色剤である。染料は色が有色または無色であり、溶剤および／または結合剤に溶解する無機または有機着色剤である。しかし吸収剤は添加剤を含有することにより吸収剤作用を得ることができる。例としてこれらはメラミンシアヌレートをベースとする（Ｍｅｌａｐｕｒ、ＤＳＭ）またはリンをベースとする難燃剤であってもよく、リン酸塩、亜リン酸塩、ホスホナイト、または元素赤リンが有利である。他の適当な添加剤は炭素繊維、有利に中空球を含むすりガラス球またはカオリン、白亜、ウォラストナイト、または黒鉛である。
【００３８】
本発明の粉末に存在する吸収剤は有利に主成分としてカーボンブラック、またはＣＨＰ（銅水酸化物リン酸塩）または白亜、獣炭、炭素繊維、黒鉛、難燃剤、または干渉顔料を含有する。干渉顔料は真珠光沢顔料として知られているものである。基材として天然の無機雲母を使用する場合に、二酸化チタンおよび／または酸化鉄のような金属酸化物からなる薄い層で包囲され、１〜６０μｍの平均粒度分布を有して使用できる。例として、Ｍｅｒｃｋ社により、イリオジン（Ｉｒｉｏｄｉｎ）の名称の干渉顔料が供給される。Ｍｅｒｃｋ社のイリオジン製造ラインは真珠光沢顔料および金属酸化物被覆雲母顔料および以下のサブクラスを含有する。干渉顔料、金属光沢特殊効果顔料（雲母コア上の酸化鉄被膜）、銀特殊効果顔料、金光沢特殊効果顔料（二酸化チタンおよび酸化鉄被覆雲母コア）。イリオジンＬＳ群のイリオジングレードの使用、すなわちイリオジンＬＳ８２０、イリオジンＬＳ８２５、イリオジンＬＳ８３０，イリオジンＬＳ８３５およびイリオジンＬＳ８５０が特に有利である。イリオジン８２０およびイリオジン８２５の使用がきわめて有利である。
【００３９】
他の適当な材料は雲母または雲母顔料、二酸化チタン、カオリン、有機および無機有色顔料、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、金属顔料、オキシ塩化ビスマスをベースとする顔料（例えばＭｅｒｃｋ社のＢｉｆｌａｉｒシリーズ、高い光沢顔料）、インジウム錫酸化物（ナノ−ＩＴＯ粉末、Ｎａｎｏｇａｔｅ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓまたはＡｄＮａｎｏ（登録商標）ＩＴＯ、Ｄｅｇｕｓｓａ）、ＡｄＮａｎｏ（登録商標）酸化亜鉛（Ｄｅｇｕｓｓａ）、ランタン六塩化物、ＣｌｅａｒＷｅｌｄ（登録商標）（ＷＯ０２３８６７７号）およびメラミンシアヌレートを有するかまたはリン、有利にリン酸塩、亜リン酸塩、ホスホナイトまたは元素の（赤）リンを有する市販の難燃剤である。
【００４０】
粉末に本来備えられた色の不利な作用を避ける場合は、吸収剤は有利に干渉顔料、特に有利にＭｅｒｃｋ社のイリオジン（Ｉｒｉｏｄｉｎ）ＬＳシリーズからの干渉顔料またはＣｌｅａｒｗｅｌｄ（登録商標）を含有する。
【００４１】
ＣＨＰの化学的名称は銅水酸化物リン酸塩であり、これは平均粒子直径が３μｍである薄い緑の微細な結晶粉末の形で使用される。
【００４２】
カーボンブラックはファーネスブラック法、ガスブラック法、またはフレームブラック法により、有利にファーネスブラック法により製造することができる。一次粒径は１０〜１００ｎｍ、有利に２０〜６０ｎｍであり、粒度分布は狭くても、広くてもよい。ＤＩＮ５３６０１によるＢＥＴ表面積は１０〜６００ｍ２／ｇ、有利に７０〜４００ｍ２／ｇである。カーボンブラック粒子は表面官能性を得るために酸化後処理されたものであってもよい。カーボンブラック粒子は疎水性（例えばＰｒｉｎｔｅｘ５５、またはフレームブラック１０１、Ｄｅｇｕｓｓａ）であっても、親水性（例えばＦＷ２０カーボンブラック顔料またはＰｒｉｎｔｅｘ１５０Ｔ、Ｄｅｇｕｓｓａ）であってもよい。カーボンブラック粒子は高い程度または低い程度の構造化を有してもよい。これは一次粒子の凝集の程度を記載する。本発明の粉末から製造される部品の電導率を調節するために、導電性カーボンブラックを使用することができる。球形のカーボンブラックを使用することにより湿式および乾式混合工程の両方で良好な分散性を利用することができる。カーボンブラック分散液を使用することが有利である。
【００４３】
獣炭は元素の炭素を有する無機ブラック顔料である。獣炭はリン酸カルシウム７０〜９０％および炭素３０〜１０％からなる。密度は典型的に２.３〜２.８ｇ／ｍｌである。
【００４４】
吸収剤は有機顔料および／または無機顔料、難燃剤または他の着色剤の混合物を含有することができ、この場合にそれぞれは本来電磁線の少ない吸収剤であるが、その組合せは本発明の方法での使用を可能にするために導入される電磁エネルギーの十分に良好な吸収を有する。
【００４５】
吸収剤は例えばペレットの形でまたは粉末の形で存在することができる。本発明の方法に適した粉末を製造するために使用される方法に依存して、吸収剤を粉砕または後粉砕することができる。分散液の使用が製造方法に有利である場合は、吸収剤はその段階まで分散液の形で存在することができるかまたは微細な吸収剤粒子から分散液を製造することができる。吸収剤は液体の形を取ることができる。ここで記載できる例はＣｌｅａｒＷｅｌｄ（登録商標）である。
【００４６】
ここで吸収剤として使用されるこれらの添加剤は、例としてＭｅｒｃｋ社からイリオジン（Ｉｒｉｏｄｉｎ）（登録商標）の名称で入手できる。カーボンブラックは市販されている標準的カーボンブラック、例えばＤｅｇｕｓｓａ社、Ｃａｂｏｔ社、またはＣｏｎｔｉｎｅｎｔａｌ  Ｃａｒｂｏｎ社から供給される。
【００４７】
一般的な意味で適当な吸収剤の市販されている例は、イリオジン（Ｉｒｉｏｄｉｎ）（登録商標）ＬＳ８２０またはイリオジン（登録商標）ＬＳ８２５またはイリオジンＬＳ８５０、Ｍｅｒｃｋ社である。カーボンブラックに関して記載される例は、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）６０，プリンテックスＡ、プリンテックスＸＥ２またはプリンテックスα、Ｄｅｇｕｓｓａ社である。Ｄｅｇｕｓｓａ社は同様にＶｅｓｔｏｄｕｒＦＰ−ＬＡＳの名称の適当なＣＨＰを供給する。
【００４８】
本発明の粉末は更に少なくとも１種の助剤、少なくとも１種の充填剤および／または少なくとも１種の顔料を含有することができる。例として、これらの助剤は粉末流動助剤、例えば燻蒸した二酸化珪素、または沈降シリカであってもよい。例として燻蒸二酸化珪素（ヒュームドシリカ）がＤｅｇｕｓｓａ社からエーロシル（Ａｅｒｏｓｉｌ）（登録商標）の名称で、種々の規格で販売されている。本発明の粉末は有利にこれらの顔料を成分の全体に対して、すなわちポリマーと吸収剤の全体に対して３質量％未満、有利に０.００１〜２質量％、特に０.０５〜１質量％含有する。例として充填剤はガラス粒子、金属粒子、特にアルミニウム粒子、またはセラミック粒子、例えば中実または中空ガラス球、スチールショット、アルミニウムショット、または粒状金属、または有色顔料、例えば遷移金属酸化物である。
【００４９】
充填剤粒子の平均粒度は有利にポリマー粒子またはポリマー封入粒子の平均粒度より小さいかまたはほぼ同じである。充填剤の平均粒度ｄ５０がポリマーの平均粒度ｄ５０より小さい量は有利に２０％以下、特に１５％以下、特に有利に５％以下である。粒度の特定の限界は層状の方法に使用される特定の装置での許容される全部の高さまたは層厚により生じる。
【００５０】
本発明の粉末は有利にこれらの充填剤を全部の成分に対して７５質量％未満、有利に０.００１〜７０質量％、特に０.０５〜５０質量％、特に有利に０.５〜２５質量％含有し、従ってポリマーの容積の割合は常に５０％より大きい。被覆された粒子を使用する場合は、ポリマーの容積の割合は５０％より小さくてもよい。助剤および／または充填剤の記載された最大値を上まわる場合は、使用される充填剤または助剤に依存して、これらの粉末を使用して製造される成形体の機械的特性の顕著な損失を生じることがある。
【００５１】
本発明の粉末は容易に、有利に本発明の粉末を製造する本発明の方法により製造することができ、前記方法の１つの特徴は、ＰＡＥＫ粉末が製造され、適当な場合は得られる粒子の割合または粒子の形状がＲＰ／ＲＭ法に使用するために適合され、更に適当な場合は助剤および添加剤を使用して材料が処理され、必要な場合は吸収剤で処理されることである。このリストは基本材料に使用される変形の理想的な連続を予測することを意図しない。乾式混合法は助剤および添加剤または吸収剤を導入するために使用することができる。
【００５２】
粉末吸収剤を使用する場合に、まず吸収剤を単独に処理するか、または仕上げた混合物を粉末流動助剤、例えばＤｅｇｕｓｓａ社、Ａｅｒｏｓｉｌの列、例えばＡｅｒｏｓｉｌＲ９７２またはＲ８１２またはＡｅｒｏｓｉｌ２００で処理することが有利である。
【００５３】
本発明の方法のこの変形において、粉末は速い原型形成／速い製造法に本来適したＰＡＥＫ粉末であってもよく、吸収剤の微細な粒子がこれと簡単に混合される。ここで粒子の平均粒度は有利にポリマーを含有する粒子の平均粒度より小さいものから多くてもほぼ同じものまでである。吸収剤の平均粒度ｄ５０は有利にポリマー粉末の平均粒度ｄ５０より２０％以上、有利に５０％以上、特に７０％以上小さくなるべきである。粒度の特定の上限は速い原型形成／速い製造装置での許容される全部の高さまたは層厚により提供される。特に吸収剤の平均粒度は０.００１〜５０μｍ、有利に０.０２〜１０μｍである。
【００５４】
吸収剤のきわめて良好な分布が特に高いＢＥＴ表面積を特徴とするＰＡＥＫ粉末の使用により提供される。出願人の研究からＢＥＴ表面積が１ｍ２／ｇ未満である粒子の比較的滑らかな表面に分配された顔料がこれを使用して製造した部品の機械的特性の程度をかなり減少することが理解される。特に破断時の引張り歪みは表面での顔料濃度により生じた有利な破裂位置を損なう。本発明のＰＡＥＫ粉末を冒頭に記載された方法の１つに使用する場合に、意想外にも高いＢＥＴ表面積が吸収剤の良好な分配を生じ、従って高い密度および良好な機械的特性、特に破断時の引張り歪みを有する部品の製造を可能にする。
【００５５】
適当な場合は、粉末流動特性を改良するために、適当な粉末流動助剤、例えば燻蒸酸化アルミニウム、燻蒸二酸化珪素、または燻蒸二酸化チタンを外部から添加することができる。
【００５６】
本発明の方法の最も簡単な実施態様において、例として高速機械混合機で混合して微細な粉末化された吸収剤に乾燥粉末を適用することにより微細な粒子水準での混合が達成できる。
【００５７】
使用できる吸収剤は市販されている製品であり、例えばＭｅｒｃｋまたはＤｅｇｕｓｓａ社から商標名Ｉｒｉｏｄｉｎ（登録商標）またはＰｒｉｎｔｅｘ（登録商標）で購入できるかまたは前記の製品である。
【００５８】
加工能力を改良するために、または粉末を更に変性するために、以下の材料を粉末に添加することができる。無機顔料、特に有色顔料、例えば遷移金属酸化物、安定剤、例えばフェノール、特に立体障害フェノール、流動剤および粉末流動助剤、例えばヒュームドシリカ、および充填剤粒子。粉末に添加されるこれらの物質の量は粉末中の成分の全質量に対して、有利に本発明の粉末の充填剤および／または助剤に関して記載された濃度を満たす量である。
【００５９】
更に製造した粉末がＰＡＥＫ粒子だけでなく、種々の充填剤、例えばガラス粒子、セラミック粒子、または金属粒子、または他の添加剤、例えば難燃剤を含有する混合物であることが有利である。典型的な充填剤の例は粒状金属、例えば粒状アルミニウム、またはスチールショットまたはガラス球である。
【００６０】
ここで充填剤粒子の平均粒度は有利にＰＡＥＫを含有する粒子の平均粒度より小さいかまたはほぼ等しい。充填剤の平均粒度ｄ５０はＰＡＥＫを含有する粒子の平均粒度ｄ５０より２０％以下、有利に１５％以下、特に５％以下の量だけ大きい。粒度の特別な限界は前記方法（ＲＰ／ＲＭ法）に適したＲＰ／ＲＭ装置での許容される全部の高さおよび層厚により生じる。平均直径が２０〜８０μｍであるガラス球が典型的に使用される。他の有利な範囲は充填剤または添加剤に関して２０μｍ未満、有利に１５μｍ未満の平均粒径で見出される。
【００６１】
本発明は更に前記のように変性されているおよび／または吸収剤を含有することができる本発明の粉末を使用する、粉末が選択的に溶融する層状の方法（速い原型形成または速い製造法）で成形体を製造するための本発明の粉末の使用に関する。
【００６２】
特に本発明は前記のように変性されているおよび／または吸収剤を含有することができる本発明のＰＡＥＫ粉末の、選択的レーザー焼結により成形体を製造するための使用に関する。
【００６３】
レーザー焼結法は周知であり、ポリマー粒子の選択的焼結にもとづき、ポリマー粒子の層がレーザー光線に短時間さらされ、レーザー光線にさらされたポリマー粒子が溶融する。ポリマー粒子の層の連続的焼結は三次元の物体を生じる。選択的レーザー焼結法に関する詳細は米国特許第６１３６９４８号およびＷＯ９６／０６８８１号に例示されている。ここで一般に使用されるＣＯ２レーザーの波長は１０６００ｎｍである。しかし本発明の粉末は特に吸収剤を含有する場合は、波長が１００〜３０００ｎｍ、有利に８００〜１０７０ｎｍまたは１９００〜２１００ｎｍであるレーザーを使用する方法、特に前記の方法に使用することができる。従って本発明の粉末は特に波長が１０６００ｎｍ、および１００〜３０００ｎｍ、有利に８００〜１０７０ｎｍ、または１９００〜２１００ｎｍであるレーザーを使用してＳＬＳ（選択的レ−ザー焼結）法により粉末から成形体を製造するために使用することができる。
【００６４】
１００〜３０００ｎｍの波長を有するレーザーエネルギーは多くの場合に光学的コンダクターに容易に導入することができる。この光学的コンダクターをフレキシブルに構造領域に案内できる場合は、これは複雑なミラー装置を省くことができる。レンズまたはミラーはレーザービームを更に収束するために使用することができる。
【００６５】
構造平面の外部のカール、すなわち溶融した領域の巻き上げを避けるために、構造室を加熱することが有効である。加熱は有利にポリマーの融点より低い温度まで行う。処理パラメーターは処理に応じて適当な予備試験により容易に見出すことができる。本発明のＰＡＥＫ粉末に関して溶融に必要なエネルギーを導入する攻撃的でない方法を使用することが有利である。
【００６６】
粉末層、特に本発明の粉末の領域が電磁線にさらされることにより選択的に溶融する、三次元の製品を層状に形成する方法、例えばレーザー焼結により製造される本発明の成形体の１つの特徴は、成形体がＰＡＥＫを含有することである。成形体は特に有利にＰＥＥＫ、ＰＥＫ、ＰＥＫＫまたはＰＥＥＫＫを含有する。
【００６７】
本発明の成形体に場合により存在する吸収剤は、例として着色剤として知られているものを含有することができる。着色剤はＤＩＮ５５９４４による任意の着色物質であり、無機着色剤と有機着色剤に、天然着色剤と合成着色剤に分けられる（Ｒｏｅｍｐｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ、１９８１、１２３７頁参照）。ＤＩＮ５５９４３（１９８４年９月）およびＤＩＮ５５９４５（１９８３年８月）により顔料は色が有色または無色であり、使用される媒体にほとんど溶解しない無機または有機着色剤である。染料は色が有色または無色であり、溶剤および／または結合剤に溶解する無機または有機着色剤である。
【００６８】
しかし本発明の成形体に場合により存在する吸収剤は添加剤を含有することにより吸収作用を得ることができる。例としてこれらはメラミンシアヌレート（Ｍｅｌａｐｕｒ、ＤＳＭ）をベースとするまたはリンをベースとする難燃剤であってもよく、燐酸塩、亜燐酸塩、ホスホナイト、または元素の赤リンが有利である。他の適当な添加剤は炭素繊維、有利に中空球を含むすりガラス球、またはカオリン、白亜、ウォラストナイト、または黒鉛である。
【００６９】
本発明の成形体に場合により存在する吸収剤は有利に主成分として、カーボンブラックまたはＣＨＰ（銅水酸化物リン酸塩）または白亜、獣炭、炭素繊維、黒鉛、難燃剤、または干渉顔料を含有する。干渉顔料は真珠光沢顔料として知られているものである。基材として天然の鉱物雲母を使用することによりこれらは二酸化チタンおよび／または酸化鉄のような金属酸化物からなる薄い層で包囲されており、１〜６０μｍの平均粒度分布を有して利用できる。例として干渉顔料はＭｅｒｃｋ社からイリオジン（Ｉｒｉｏｄｉｎ）の名称で販売されている。Ｍｅｒｃｋ社のイリオジンの製品群は真珠光沢顔料および金属酸化物被覆雲母顔料および干渉顔料、金属光沢特殊効果顔料（雲母コア上の酸化鉄コーティング）、銀特殊効果顔料、金光沢特殊効果顔料（二酸化チタンおよび酸化鉄でコーティングされた雲母コア）の種類を含有する。イリオジンＬＳ系列のイリオジングレード、すなわちイリオジンＬＳ８２０、イリオジンＬＳ８２５、イリオジンＬＳ８３０、およびイリオジンＬＳ８５０の使用が特に有利である。イリオジンＬＳ８２０、およびイリオジンＬＳ８２５の使用が特に有利である。
【００７０】
本発明の成形体に場合により存在する吸収剤は、例として以下のものを含有することができる。雲母または雲母顔料、二酸化チタン、カオリン、有機および無機有色顔料、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、金属顔料、オキシ塩化ビスマスをベースとする顔料（例えばＢｉｆｌａｉｒシリーズ、Ｍｅｒｃｋ社、高い光沢顔料）、インジウム錫酸化物（ナノＩＴＯ粉末、Ｎａｎｏｇａｔｅ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓまたはＡｄＮａｎｏ（登録商標）ＩＴＯ、Ｄｅｇｕｓｓａ）、ＡｄＮａｎｏ（登録商標）酸化亜鉛（Ｄｅｇｕｓｓａ）、ランタン六塩化物、ＣｌｅａｒＷｅｌｄ（登録商標）（ＷＯ０２３８６７７号）、メラミンシアヌレートまたはリン、有利に燐酸塩、亜燐酸塩、ホスホナイト、または元素の（赤）リンを含有する市販されている難燃剤。
【００７１】
本発明の成形体に存在する吸収剤の量は、成形体に存在するすべての成分に対して有利に０．０１〜３０質量％、より有利に０．０５〜２０質量％、特に０．２〜１５質量％、特に有利に０．４〜１０質量％である。吸収剤の割合は成形体に存在するすべての成分に対して多くても５０質量％である。
【００７２】
成形体はポリマーおよび吸収剤のほかに充填剤および／または助剤および／または顔料を含有することができ、例としては安定剤および／または酸化安定剤、例えば立体障害フェノール誘導体である。充填剤は例としてガラス粒子、セラミック粒子、および金属粒子、例えば鉄ショットまたは適当な中空球である。本発明の成形体は有利にガラス粒子、特にガラス球を含有する。本発明の成形体は有利にこれらの助剤剤を、存在する全部の成分に対して３質量％未満、有利に０．００１〜２質量％、特に０．０５〜１質量％含有する。本発明の成形体は同様にこれらの充填剤を、存在する全部の成分に対して有利に７５質量％未満、有利に０．００１〜７０質量％、特に０．０５〜５０質量％、特に有利に０．５〜２５質量％含有する。
【００７３】
これらの成形体の適用分野は速い原形形成だけでなく、速い製造に見出される。後者は常に短い運転、すなわち１個より多い同じ部品の製造を意味するが、このために射出成形による製造は不経済である。これらの例は少ない数でのみ製造される高性能自動車の部品、または利用可能な時間が少ない数と並んで１つの要件であるモータースポーツの交換部品である。本発明の部品が使用される分野の例は航空宇宙産業、医療技術、機械工学、自動車構造、スポーツ工業、家庭用品工業、電気工業およびライフスタイル分野である。
【００７４】
以下の例においてＢＥＴ表面積の決定はＤＩＮ６６１３１により実施した。かさ密度はＤＩＮ５３４６６による装置を使用して決定した。レーザー回折に関して測定された値はＭａｌｖｅｒｎ  ＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒＳ、Ｖｅｒ．２．１８で得られた。
【実施例】
【００７５】
例１：本発明によるＰＥＥＫ粉末の製造
ＢＥＴ表面積が５０ｍ２／ｇであり、平均粒子直径が５００μｍであるＰＥＥＫからなる粉末を低温ピン付き円板ミル（ホソカワＡｌｐｉｎｅＣＷ１６０）を用いて粉砕した。ここでＰＥＥＫ粒子を搬送スクリューにより粉砕室に搬送し、この工程の間に液体窒素により−５０℃に冷却した。この粉砕室中でＰＥＥＫ粒子を回転ピン付き円板により２２０ｍ／ｓに加速した。粒子がこの速度でピン付き円板に結合したピンに衝突し、激しい衝撃力にさらされ、粒子が破砕した。この工程中のＰＥＥＫ粒子の供給量は１５ｋｇ／ｈであった。粉砕室から排出された生成物は超微粉砕された生成物であり、１００μｍより小さい粒子の割合は３０質量％であった（ＤＩＮＥＮＩＳＯ４５１０によるＡｌｐｉｎｅエアージェットシーブを使用するシーブ分析）。
【００７６】
超微粉砕に続いて分離粒子工程を行った。ここで粉砕したＰＥＥＫ粒子を下流にサイクロンを有するＡｌｐｉｎｅエアージェットシーブを使用して分別した。分別の間に使用したメッシュ幅は８０μｍであった。得られた粉末はｄ１０１６．７μｍ、ｄ５０５２．６μｍおよびｄ９０１１３．８μｍにより特徴付けられた。
【００７７】
例２：粉末流動助剤を有するＰＥＥＫ粉末
Ａｅｒｏｓｉｌ２００  ３．８ｇ（０．２部）を、ＦＭＬ１０／ＫＭ２３  Ｈｅｎｓｃｈｅｌミキサーを使用して、室温でおよび５００ｒｐｍで３分間にわたり、乾式混合法により、平均粒子直径ｄ５０が５２．６μｍ（レーザー回折）である例１で製造したＰＥＥＫ粉末１９００ｇ（１００部）に混入することにより配合した。仕上げ粉末で測定したかさ密度はＤＩＮ５３４６６により４９３ｇ／ｌであった。ＢＥＴ表面積は２２．３ｍ２／ｇであった。
【００７８】
例３：Ｉｒｉｏｄｉｎ（登録商標）ＬＳ８２５を有するＰＥＥＫ粉末
Ｉｒｉｏｄｉｎ（登録商標）ＬＳ８２５  １９ｇ（１部）を、ＦＭＬ１０／ＫＭ２３  Ｈｅｎｓｃｈｅｌミキサーを使用して、４０℃で５００ｒｐｍで２分間にわたり、乾式混合法により、平均粒子直径ｄ５０が５２．６μｍ（レーザー回折）である例１で製造したＰＥＥＫ粉末１９００ｇ（１００部）に混入することにより配合した。引き続きＡｅｒｏｓｉｌ２００  ３．８ｇ（０．２部）を室温で６００ｒｐｍで３分の時間にわたり混合することにより配合した。仕上げ粉末で測定したかさ密度はＤＩＮ５３４６６により４７１ｇ／ｌであった。ＢＥＴ表面積は２２．３ｍ２／ｇであった。
【００７９】
例４：ＰｒｉｎｔｅｘＡｌｐｈａを有するＰＥＥＫ粉末
ＰｒｉｎｔｅｘＡｌｐｈａ４７ｇ（２．５部）を、ＦＭＬ１０／ＫＭ２３  Ｈｅｎｓｃｈｅｌミキサーを使用して、５０℃で７００ｒｐｍで２分間にわたり、乾式混合法により、平均粒子直径ｄ５０が５２．６μｍ（レーザー回折）である例１で製造したＰＥＥＫ粉末１９００ｇ（１００部）に混入することにより配合した。引き続きＡｅｒｏｓｉｌＲ８１２  １．０ｇ（０．０５部）を室温で５００ｒｐｍで２分の時間にわたり混合することにより配合した。仕上げ粉末で測定したかさ密度はＤＩＮ５３４６６により４５０ｇ／ｌであった。ＢＥＴ表面積は２２．３ｍ２／ｇであった。
【００８０】
例５：粉砕したＶｉｃｔｒｅｘ４５０ＰＥＥＫ粉末（本発明によらない）
Ｖｉｃｔｒｅｘにより販売される製品ペレットをホソカワＡｌｐｉｎｅＣＷ１６０ピン付き円板ミル中で粉砕した。処理中の温度は−６５℃であるが、収率は約３％を上回らなかった。開始時のペレットのＢＥＴ表面積は０．１ｍ２／ｇ未満であった。
【００８１】
事前の１２０μｍのふるい分けの後で、Ａｅｒｏｓｉｌ２００  ２．０ｇ（０．１部）を室温で５００ｒｐｍで２分の時間にわたり混合することにより配合した。平均粒子直径はレーザー回折により９８μｍと決定した。仕上げ粉末で測定したかさ密度はＤＩＮ５３４６６号により４９９ｇ／ｌであった。粉末のＢＥＴ表面積は０．１ｍ２／ｇ未満であった。
【００８２】
例６：Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを使用する装置での処理
１０×１０ｃｍの頭部が開いた箱にスピンドルにより移動できる底面を用意した。底面を上側端部から０．５ｃｍの位置に移動した。残りの空間を金属板を使用して滑らかにした粉末で満たした。この装置をＳｔａｒ  Ｍａｒｋ６５Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（製造、ＣａｒｌＢａｓｅｌＬａｓｅｒｔｅｃｎｉｋ）の構造室内に配置した。レーザーは幅４ｍｍおよび長さ２０ｍｍの範囲を溶融した。
【００８３】
次の工程を数回繰り返した。底面を０．１５ｍｍだけ低下するためにスピンドルを回転させ、次の粉末層を被覆し、滑らかにし、引き続き粉末を溶融するために、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーにより幅４ｍｍおよび長さ２０ｍｍの範囲を別に照射する。
【００８４】
例２および５からの吸収剤で処理していない粉末はわずかな溶融を示した。しかし例３および４からの粉末を使用して所望の形状のプラークを製造できた。しかし自動化されない処理および冷たい吸収剤の適用の結果としてカールが生じたために、特に温度特性を最適にする要求が残った。
【００８５】
例７：ＥＯＳＩＮＴＰ３６０での処理
例２〜５からの粉末を、製造、ＥＯＳ社、Ｋｒａｉｌｌｉｎｇ、ドイツのレーザー焼結機で試験した。約２００℃の最大可能な構造室温度を使用した。
【００８６】
例５からの粉末は処理許容度を有しなかった。最大可能な量のエネルギーを導入したが、滑らかな溶融フィルムでなく、個々の粒をなお識別できるでこぼこの表面を生じた。フィルムの縁部で激しいカール、すなわち構造平面の外部の縁部の巻き上げが生じたので、第２層の適用が不可能であった。レーザー出力を５０ワットレーザーの最大値に向かって増加した場合に、構造プラットフォーム上に堆積した灰粒子が生じた。
【００８７】
例３および４からの粉末は処理可能であり、例２からの粉末よりかなり密な部品を生じた。
【００８８】
【表１】
0005156189.tif 000004
【００８９】
例３および４からの部品のＤＩＮ５３４６１による耐熱性、ＨＤＴ／Ｂはそれぞれ２１８℃および２２１℃であった。標準材料ＥＯＳＩＮＴＰ２２００ＧＦからなるレーザー焼結した部品の耐熱性は１４０℃であった。