(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子の含有率が１１〜１７原子％である有機シリカゾルと、有機溶媒と、を含む半導体装置の絶縁膜形成用組成物であって、
前記有機シリカゾルは、加水分解縮合物Ｐ１および加水分解縮合物Ｐ２を含み、
前記加水分解縮合物Ｐ１は、（Ａ）加水分解性基含有シランモノマーおよび（Ｂ）加水分解性基を有するポリカルボシランを（Ｃ）塩基性触媒の存在下、加水分解縮合して得られ、
前記加水分解縮合物Ｐ２は、（Ｄ）加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合して得られ、
前記（Ｂ）加水分解性基を有するポリカルボシランは、下記一般式（４）で表される構造単位を有する、半導体装置の絶縁膜形成用組成物。
【化１】
0005120547.tif 000009
・・・・・（４）
（式中、Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ９はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ１０，Ｒ１１は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、炭素数２〜６のアルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ１２〜Ｒ１４は同一または異なり、置換または非置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示し、ｅ，ｆ，ｇは、それぞれ０〜１０，０００の数を示し、５＜ｅ＋ｆ＋ｇ＜１０，０００の条件を満たす。）
【請求項２】
請求項１において、
前記（Ａ）加水分解性基含有シランモノマーは、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物である、半導体装置の絶縁膜形成用組成物。
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ  ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ１は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ２）４        ・・・・・（２）
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ    ・・・（３）
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。）
【請求項３】
請求項２において、
前記（Ａ）加水分解性基含有シランモノマーにおける前記一般式（２）で表される化合物の割合が４０モル％以下である、半導体装置の絶縁膜形成用組成物。
【請求項４】
請求項１において、
前記（Ａ）加水分解性基含有シランモノマーは、上記一般式（１）で表される化合物および上記一般式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物である、半導体装置の絶縁膜形成用組成物。
【請求項５】
請求項４において、
前記（Ａ）加水分解性基含有シランモノマーは、前記一般式（１）で表される化合物からなる、半導体装置の絶縁膜形成用組成物。
【請求項６】
請求項５において、
前記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含み、
前記一般式（１）で表される化合物のうち、前記一般式（１）においてａが１である化合物の割合が６０質量％以上である、半導体装置の絶縁膜形成用組成物。
【請求項７】
請求項４ないし６のいずれかにおいて、
前記加水分解縮合物Ｐ１は、１つのケイ素原子が４つの酸素原子で置換された部位が実質的に存在しない、半導体装置の絶縁膜形成用組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかにおいて、
前記有機シリカゾルは、前記加水分解縮合物Ｐ１と、前記加水分解縮合物Ｐ２とを、Ｐ１／（Ｐ１＋Ｐ２）≧０．５（質量比）の割合で含む、半導体装置の絶縁膜形成用組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかにおいて、
前記（Ｄ）加水分解性基含有シランモノマーは、下記一般式（５）で表される化合物、下記一般式（６）で表される化合物、下記一般式（７）で表される化合物、および下記一般式（８）で表される化合物から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物である、半導体装置の絶縁膜形成用組成物。
Ｒ１５Ｓｉ（ＯＲ１６）３  ・・・・・（５）
（式中、Ｒ１５，Ｒ１６はそれぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ１７）４      ・・・・・（６）
（式中、Ｒ１７はアルキル基またはアリール基を示す。）
（Ｒ１８）２Ｓｉ（ＯＲ１９）２  ・・・・・（７）
（式中、Ｒ１８はアルキル基またはアリール基、Ｒ１９はアルキル基またはアリール基を示す。）
Ｒ２１ｂ（Ｒ２２Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ２５）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ２３）３−ｃＲ２４ｃ  ・・・（８）
〔式中、Ｒ２１〜Ｒ２４は同一または異なり、それぞれアルキル基またはアリール基を示し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ２５は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
【請求項１０】
請求項９において、
前記（Ｄ）加水分解性基含有シランモノマーは、前記一般式（５）で表される化合物１０〜６０モル％および前記一般式（６）で表される化合物４０〜９０モル％を含有する、半導体装置の絶縁膜形成用組成物。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかにおいて、
前記加水分解縮合物Ｐ２の重量平均分子量は、前記加水分解縮合物Ｐ１の重量平均分子量より大きい、半導体装置の絶縁膜形成用組成物。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれかにおいて、
紫外線に活性な反応促進剤を含まない、半導体装置の絶縁膜形成用組成物。
【請求項１３】
請求項１２において、
前記反応促進剤は、反応開始剤、酸発生剤、塩基発生剤および紫外線吸収機能を有する増感剤のいずれか、または２種以上の組合せである、半導体装置の絶縁膜形成用組成物。
【請求項１４】
請求項１ないし１３のいずれかに記載の半導体装置の絶縁膜形成用組成物の製造方法であって、
（Ａ）加水分解性基含有シランモノマーおよび（Ｂ）加水分解性基を有するポリカルボシランを（Ｃ）塩基性触媒の存在下、加水分解縮合して、加水分解縮合物Ｐ１を形成する工程、および
（Ｄ）加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合して、加水分解縮合物Ｐ２を形成する工程
を含む、半導体装置の絶縁膜形成用組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１ないし１３のいずれかに記載の半導体装置の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を加熱する工程と、
前記塗膜に紫外線を照射して硬化処理を行なう工程と、を含む、有機シリカ系膜の形成方法。
【請求項１６】
請求項１５において、
前記紫外線は、波長が２５０ｎｍ以下である、有機シリカ系膜の形成方法。
【請求項１７】
請求項１５または１６において、
加熱および紫外線の照射を同時に行なう、有機シリカ系膜の形成方法。
【請求項１８】
請求項１５ないし１７のいずれかにおいて、
前記加熱は３００〜４５０℃で行われる、有機シリカ系膜の形成方法。
【請求項１９】
請求項１５ないし１８のいずれかにおいて、
前記紫外線の照射が酸素の非存在下で行われる、有機シリカ系膜の形成方法。
【請求項２０】
請求項１５ないし１９のいずれかに記載された有機シリカ系膜の形成方法により得られる、比誘電率が１．５〜３．５でありかつ膜密度が０．７〜１．３ｇ／ｃｍ３である有機シリカ系膜。
【請求項２１】
請求項２０に記載の有機シリカ系膜を層間絶縁膜として用いた、配線構造体。
【請求項２２】
請求項２１に記載の配線構造体を含む半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機シリカ系膜およびその形成方法、半導体装置の絶縁膜形成用組成物およびその製造方法、ならびに配線構造体および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、大規模集積回路（ＬＳＩ）等における半導体装置の配線層間絶縁膜として、ＣＶＤ法等の真空プロセスにより形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な膜厚を有する半導体配線層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、ＬＳＩの高集積化に伴い、ＭＳＱ（メチルシルセスキオキサン）に代表される有機シリカゾルを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜の開発も行なわれている（米国特許第６２３５１０１号明細書，米国特許第６４１３６４７号明細書，米国特許第６４９５２６４号明細書）。【０００３】
これら有機シリカゾルの硬化は、ゾルに含まれるシラノール基を３５０℃〜５００℃の加熱により脱水縮合反応させることにより達成され、半導体装置用の層間絶縁膜として相応しい、低比誘電率、機械的特性、化学的耐性を兼ね備えた絶縁膜を形成することができる。ただし、この有機シリカゾルの反応は固相の反応であり、拡散律則により脱水縮合がなかなか進行せず、長時間の加熱（短くとも３０分程度、通常は１時間以上）を必要するという難点があった。この長時間の加熱処理を行なうために、複数枚（通常は５０枚〜１５０枚）のウエハを一度に処理できるバッチ熱処理炉が、スピンオンの低比誘電率層間絶縁膜を処理する目的で使用されている。ただし、低比誘電率層間絶縁膜を主に必要とする半導体ディバイスはロジックディバイス分野であり、このロジックディバイスの配線製造工程は、ウエハを短時間で一枚一枚処理していく枚葉プロセスに移行しつつある。これは、ロジックディバイスの主流であるＡＳＩＣやカスタムＩＣが少量他品種生産である処に由来し、製造工程の自由度を向上させる目的で枚葉プロセスが製造プロセスの主流になってきているためである。【０００４】
有機シリカゾルを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜形成用組成物を短時間でキュアし、かつ強度を向上させる方法として、電子線を用いる方法が提唱されている（米国特許第６２０４２０１号明細書，欧州特許第１１２２７７０号明細書）。これらの方法は、加熱と同時に電子線を照射することで、シラノールの縮合反応のみならず、有機シリカ系膜中の有機基を積極的に分解、活性化し、Ｓｉ−ＣＨｘ−Ｓｉ等の新しい架橋を導入することができるという特徴を有する。電子線を用いると、通常５分以内の電子線照射処理で吸湿が少なく機械的特性も優れた膜が得られ、ウエハの枚葉処理が可能になる。その一方で、電子線照射による電荷の蓄積がＬＳＩ中のトランジスタ構造にダメージを与える懸念もあり、電子線を用いた低比誘電率の層間絶縁膜形成用組成物の硬化には賛否両論が存在する（E. Mickler et al. Proceedings of the International Interconnect Technology Conference, p190, 2004., Miyajima, et al. Proceedings of the International Interconnect Technology Conference, p222, 2004.）。【０００５】
電子線以外を用いて有機シリカゾルを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜形成用組成物を短時間に硬化する手法として、紫外線を用いる方法が考えられる。ここで、一旦、ＬＳＩ用層間絶縁膜以外の技術に視点を転じてみる。シリカゾルおよびアルコキシシランに、紫外線照射により酸や塩基等を発生しうる光酸発生剤や光塩基発生剤を配合し、シラノールおよびアルコキシドの縮合反応を促進しシリカゾルをゲル化させる技術は、光ゾルゲル技術として公知であり、光導波路の形成等に応用されている（特開２０００−１０９６９５号公報等）。このような光酸発生剤や光塩基発生剤を用いて硬化させたシリカ膜は、一般的に、残留シラノールが多く吸湿性が高く、その結果、比誘電率が高い膜となってしまう。残留シラノールによる吸湿は、紫外線照射によるゲル化を行った後に２５０℃〜５００℃程度で、一定時間以上（通常３０分以上）加熱を行なうことで減少させることは可能であるが、この方法は、上述した加熱によるシリカ膜の硬化と何ら変わりはない。さらに、これら光酸発生剤や光塩基発生剤を含む組成物は、光酸発生剤、光塩基発生剤自身、さらにこれらより生成した酸や塩基性物質が電荷のキャリアとなり絶縁性を損なったり、または、配線金属を劣化させたりする等、高い絶縁信頼性を要求されるＬＳＩ用半導体装置の絶縁膜としての品質を満たせないという問題点がある。【０００６】
シロキサン化合物は、紫外線に対する透明性に優れているため、波長１５７ｎｍの紫外線を用いるＦ２フォトレジストの主骨格としても盛んに研究されている。この技術は、シロキサンをバックボーンとはするものの、基本的に、ＫｒＦやＡｒＦ光源も用いた化学増感フォトレジストの原理を応用している。紫外線照射により光酸発生剤が酸性物質を発生し、この酸により開裂した化学結合がカルボン酸等の塩基性現像液に溶解しやすい官能基を生成するもので、紫外線によりシリカゾルの架橋反応を促進するものではない。
【０００７】
熱や電子線等で硬化された有機シリカ系膜の表面は疎水性に富んでおり、この表面疎水性を改良する目的で、紫外線照射を行なう場合もある（米国特許第６３８３９１３号明細書，特開昭６３−２４８７１０号公報，特開昭６３−２８９９３９号公報，特公平８−２９９３２号公報，特開２００１−１１０８０２号公報等）。これらの技術は、空気中で紫外線を照射することにより発生するオゾンによって有機シリカ系膜の極表面を酸化し、疎水性表面をシラノール等の反応性に富んだ親水性表面に改質することを特徴とする。この改質は主に、上層に成膜される膜との接着性を向上させる目的で実施される。【０００８】
このように、ポリシロキサン樹脂溶液もしくは有機シリカゾル溶液を基板に塗布し、成膜後に紫外線を照射するという技術はかなり広く検討されている。ただし、ＬＳＩ用半導体装置の層間絶縁膜を形成する目的で、紫外線を有機シリカゾルの硬化に積極的に用いる技術はこれまであまり報告されていない。数少ない先行例が、特開平３−３０４２７号公報，特開平１−１９４９８０号公報，国際公開第０３／０２５９９４号パンフレット，および米国特許出願公開第２００４／００５８０９０号公報に散見される。【０００９】
特開平３−３０４２７号公報は、テトラアルコキシシラン（たとえばテトラエトキシシラン：ＴＥＯＳ）をコロジオン中に溶解した溶液を半導体基板に塗布後、窒素雰囲気下で紫外線照射を行ない低温で二酸化硅素膜を得るという技術である。揮発性の高いＴＥＯＳをコロジオンによって固定し、コロジオンの分解およびＴＥＯＳの脱水縮合を紫外線照射によって促進することに特徴がある。また、特開平１−１９４９８０号公報は、有機シロキサン樹脂を基板に塗布後、２５４ｎｍを主波長とする紫外線を２００℃以下の温度の加熱下で照射し、紫外線により発生したオゾンにより有機シロキサン膜の表面を酸化し、引き続き４００℃以上、特に９００℃付近で加熱することにより、緻密化した二酸化硅素膜を得るという技術である。【００１０】
一方、国際公開第０３／０２５９９４号パンフレットおよび米国特許出願公開第２００４／００５８０９０号公報には、ＨＳＱ（水素化シルセスキオキサン）またはＭＳＱを紫外線で硬化する手法が開示されている。この技術は、主に、酸素存在下でＨＳＱまたは、ＨＳＱ／ＭＳＱ共縮合物に紫外線を照射することで、系中に発生した活性酸素（例えば、オゾン等）がＨＳＱ中のＳｉ−Ｈの酸化を促進し、ＳｉＯ２結合が豊富なシリカ膜を形成するものである。また、これらの先行例には、同手法がＭＳＱに対しても有効であることが述べられているが、その場合でも酸素存在下の方がキュアに有効であることが述べられており、主に、活性酸素によるＳｉＯ２結合が架橋反応の主たるメカニズムであると推定できる。このように、ＳｉＯ２結合を短時間に形成させることは他のキュア方法では実現困難であり、この紫外線を用いることが技術の一つの特徴である。しかしながら、この手法により形成されたシリカ膜は、ＳｉＯ２結合の増加により、弾性率や硬度の高い膜が得られる一方で、膜の親水性が上がり、吸湿や比誘電率の上昇を招くという問題点も存在する。吸湿性の高い膜は、一般的に、半導体装置用層間絶縁膜の加工時のＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるダメージを受けやすく、また、ウエット洗浄液に対する耐性にも劣る。特に、絶縁膜自体がポーラスな構造を有する、比誘電率ｋが２．５以下の低比誘電率層間絶縁膜では、この傾向は顕著である。したがって、
（ａ）光酸発生剤、光塩基発生剤、増感剤等のイオン性物質、電荷キャリアもしくは腐食性化合物の発生源を含まず、短時間で硬化可能な有機シリカゾル組成物、
（ｂ）トランジスタ構造へのダメージが無く、枚葉プロセスで処理可能な有機シリカ系膜のキュア方法、
（ｃ）吸湿性が低く疎水性に富んだ有機シリカ系膜、
（ｄ）銅ダマシン構造の形成に耐えうる機械的特性を有する有機シリカ系膜、
がＬＳＩ用半導体装置の低比誘電率層間絶縁膜およびその形成方法として望まれている。【００１１】
また、通常、半導体装置に用いられる低比誘電率絶縁膜用の有機シリカゾル組成物は、ＣＭＰ（Chemical  Mechanical  Polishing）、パッケージング等の力学的ストレスの生ずる工程での収率を考慮して、熱硬化後に得られた有機シリカ膜が高い弾性率を示すように、有機シリカゾルの組成が制御されている（例えば米国特許第６４９５２６４号明細書）。具体的には、有機シリカゾル内の４官能性シラン化合物（以下、「Ｑ成分」ともいう）を、通常４０モル％以上に増やすことで、シリカ膜中の絶対的な架橋密度を上げる設計になっている。Ｑ成分を上げることで架橋密度が上昇し、弾性率、硬度の高い膜が得られる。しかしながら、Ｑ成分が有する架橋部位（シラノール）を完全に反応させることは難しく、Ｑ成分を増やしすぎると熱硬化後の残留シラノールが多くなり、親水性で吸湿性の高い膜となってしまう。この弱点を補うため、通常、メチルトリアルコキシシラン等の疎水性基を有するアルコキシシランとの共縮合を塩基性触媒（例えば、アンモニアやテトラアルキルヒドロキシアンモニウム）を用いて行ない縮合度の高いゾルを生成することで、ゾル中の絶対的なシラノール量を減らしたり（米国特許第６４１３６４７号明細書）、さらに、高縮合ゾルに追加で疎水化処理を行なったり等の工夫を行っている（特開２００４−５９７３７号公報，特開２００４−１４９７１４号公報）。ただし、このようなＱ成分を多く含む有機シリカゾルは、依然、ＲＩＥやウエット洗浄液に対する耐性が必ずしも十分でない。【００１２】
これに対して、本発明者は、ポリカルボシランの存在下で加水分解性基含有シランモノマーを反応させることにより、かかる加水分解性基含有シランモノマーに由来するポリシロキサンとポリカルボシランとを共縮合させたポリマーを得て、このポリマーを含有する膜形成用組成物を用いることにより、比誘電率が小さく、膜中の相分離がないハイブリッドポリマー膜を得ることができる方法を提案している（国際公開第２００５／０６８５３８号パンフレット）。しかしながら、このハイブリッドポリマー膜は、Ｑ成分を主原料として形成されたシリカ膜と比較して、弾性率や、１μｍ以上の膜厚における耐クラック性において劣る場合がある。
【発明の開示】
【００１３】
本発明の目的は、機械的特性およびエッチング耐性（例えば、ドライエッチング時の耐ＲＩＥ性、ウエットエッチング時の薬液耐性など）の両方を具備する絶縁膜を形成することができる、半導体装置の絶縁膜形成用組成物およびその製造方法、ならびに、前記組成物を用いて得られる有機シリカ系膜およびその形成方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、高集積化および多層化が望まれているＬＳＩ用半導体装置の製造等において好適に用いることができ、紫外線照射により加熱時間を短縮することが可能であり、かつ、比誘電率が低い絶縁膜を形成することができる、半導体装置の絶縁膜形成用組成物およびその製造方法、ならびに、前記組成物を用いて得られる有機シリカ系膜およびその形成方法を提供することにある。
【００１５】
本発明のさらに他の目的は、上記有機シリカ系膜の形成方法により得られた有機シリカ系膜を用いた配線構造体および該配線構造体を含む半導体装置を提供することにある。
【００１６】
本発明の一態様にかかる半導体装置の絶縁膜形成用組成物は、
炭素原子の含有率が１１〜１７原子％である有機シリカゾルと、有機溶媒と、を含む半導体装置の絶縁膜形成用組成物であって、
前記有機シリカゾルは、加水分解縮合物Ｐ１および加水分解縮合物Ｐ２を含み、
前記加水分解縮合物Ｐ１は、（Ａ）加水分解性基含有シランモノマーおよび（Ｂ）加水分解性基を有するポリカルボシランを（Ｃ）塩基性触媒の存在下、加水分解縮合して得られ、
前記加水分解縮合物Ｐ２は、（Ｄ）加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合して得られた。
【００１７】
上記半導体装置の絶縁膜形成用組成物において、前記（Ａ）加水分解性基含有シランモノマーは、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物であることができる。
【００１８】
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ  ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ１は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ２）４        ・・・・・（２）
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ    ・・・（３）
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。）
【００１９】
この場合、前記（Ａ）加水分解性基含有シランモノマーにおける前記一般式（２）で表される化合物の割合が４０モル％以下であることができる。
【００２０】
上記半導体装置の絶縁膜形成用組成物において、前記（Ａ）加水分解性基含有シランモノマーは、上記一般式（１）で表される化合物および上記一般式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることができる。
【００２１】
上記半導体装置の絶縁膜形成用組成物において、前記（Ａ）加水分解性基含有シランモノマーは、前記一般式（１）で表される化合物からなることができる。この場合、前記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含み、前記一般式（１）で表される化合物のうち、前記一般式（１）においてａが１である化合物の割合が６０質量％以上であることができる。
【００２２】
上記半導体装置の絶縁膜形成用組成物において、前記加水分解縮合物Ｐ１は、１つのケイ素原子が４つの酸素原子で置換された部位が実質的に存在しないことができる。
【００２３】
上記半導体装置の絶縁膜形成用組成物において、前記有機シリカゾルは、前記加水分解縮合物Ｐ１と、前記加水分解縮合物Ｐ２とを、Ｐ１／（Ｐ１＋Ｐ２）≧０．５０（質量比）の割合で含むことができる。
【００２４】
上記半導体装置の絶縁膜形成用組成物において、前記（Ｂ）加水分解性基を有するポリカルボシランは、下記一般式（４）で表される構造単位を有することができる。
【００２５】
【化２】
0005120547.tif 000002
・・・・・（４）
（式中、Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ９はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ１０，Ｒ１１は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、炭素数２〜６のアルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ１２〜Ｒ１４は同一または異なり、置換または非置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示し、ｅ，ｆ，ｇは、それぞれ０〜１０，０００の数を示し、５＜ｅ＋ｆ＋ｇ＜１０，０００の条件を満たす。）
【００２６】
上記半導体装置の絶縁膜形成用組成物において、前記（Ｄ）加水分解性基含有シランモノマーは、下記一般式（５）で表される化合物、下記一般式（６）で表される化合物、下記一般式（７）で表される化合物、および下記一般式（８）で表される化合物から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物であることができる。
【００２７】
Ｒ１５Ｓｉ（ＯＲ１６）３  ・・・・・（５）
（式中、Ｒ１５，Ｒ１６はそれぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ１７）４      ・・・・・（６）
（式中、Ｒ１７はアルキル基またはアリール基を示す。）
（Ｒ１８）２Ｓｉ（ＯＲ１９）２  ・・・・・（７）
（式中、Ｒ１８はアルキル基またはアリール基、Ｒ１９はアルキル基またはアリール基を示す。）
Ｒ２１ｂ（Ｒ２２Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ２５）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ２３）３−ｃＲ２４ｃ  ・・・（８）
〔式中、Ｒ２１〜Ｒ２４は同一または異なり、それぞれアルキル基またはアリール基を示し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ２５は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
【００２８】
この場合、前記（Ｄ）加水分解性基含有シランモノマーは、前記一般式（５）で表される化合物１０〜６０モル％および前記一般式（６）で表される化合物４０〜９０モル％を含有することができる。
【００２９】
上記半導体装置の絶縁膜形成用組成物において、前記加水分解縮合物Ｐ２の重量平均分子量は、前記加水分解縮合物Ｐ１の重量平均分子量より大きくてもよい。
【００３０】
上記半導体装置の絶縁膜形成用組成物において、紫外線に活性な反応促進剤を含まないことができる。この場合、前記反応促進剤は、反応開始剤、酸発生剤、塩基発生剤および紫外線吸収機能を有する増感剤のいずれか、または２種以上の組合せであることができる。
【００３１】
本発明の一態様にかかる半導体装置の絶縁膜形成用組成物の製造方法は、上記半導体装置の絶縁膜形成用組成物の製造方法であって、
（Ａ）加水分解性基含有シランモノマーおよび（Ｂ）加水分解性基を有するポリカルボシランを（Ｃ）塩基性触媒の存在下、加水分解縮合して、加水分解縮合物Ｐ１を形成する工程、および
（Ｄ）加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合して、加水分解縮合物Ｐ２を形成する工程
を含む。
【００３２】
本発明の一態様にかかる有機シリカ系膜の形成方法は、
上記半導体装置の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を加熱する工程と、
前記塗膜に紫外線を照射して硬化処理を行なう工程と、を含む。
【００３３】
上記有機シリカ系膜の形成方法において、前記紫外線は、波長が２５０ｎｍ以下であることができる。
【００３４】
上記有機シリカ系膜の形成方法において、加熱および紫外線の照射を同時に行なうことができる。
【００３５】
上記有機シリカ系膜の形成方法において、前記加熱は３００〜４５０℃で行われることができる。
【００３６】
上記有機シリカ系膜の形成方法において、前記紫外線の照射が酸素の非存在下で行われることができる。
【００３７】
本発明の一態様にかかる有機シリカ系膜は、上記有機シリカ系膜の形成方法により得られ、比誘電率が１．５〜３．５でありかつ膜密度が０．７〜１．３ｇ／ｃｍ３である。
【００３８】
本発明の一態様にかかる配線構造体は、上記有機シリカ系膜を層間絶縁膜として用いている。
【００３９】
本発明の一態様にかかる半導体装置は、上記配線構造体を含む。
【００４０】
前記半導体装置の絶縁膜形成用組成物（以下、単に「膜形成用組成物」ともいう。）によれば、加水分解縮合物Ｐ１，Ｐ２を含有するため、該組成物を基板に塗布して塗膜を形成し、加熱および紫外線の照射によって該塗膜を硬化（キュア）することにより、機械的特性（例えば、弾性率、クラック耐性）およびエッチング耐性（例えば、製膜後のドライエッチング（ＲＩＥ）や、ウエットエッチングにおける薬液耐性）の両方に優れ、かつ、比誘電率および吸湿性が低い絶縁膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物およびその製造方法、有機シリカ系膜およびその形成方法、該有機シリカ系膜を用いた配線構造体、および該配線構造体を含む半導体装置について述べる。【００４２】
１．膜形成用組成物およびその製造方法
本発明の一実施形態に係る半導体装置の膜形成用組成物は、有機シリカゾルおよび有機溶媒を含む。【００４３】
また、本発明の一実施形態に係る半導体装置の膜形成用組成物の製造方法は、（Ａ）加水分解性基含有シランモノマーおよび（Ｂ）加水分解性基を有するポリカルボシランを（Ｃ）塩基性触媒の存在下、加水分解縮合して、加水分解縮合物Ｐ１を形成する工程、および（Ｄ）加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合して、加水分解縮合物Ｐ２を形成する工程を含む。【００４４】
以下、本発明の一実施形態に係る半導体装置の膜形成用組成物の各構成成分についてそれぞれ説明する。【００４５】
１．１．有機シリカゾル
本発明の一実施形態に係る半導体装置の膜形成用組成物において、有機シリカゾルは、加水分解縮合物Ｐ１および加水分解縮合物Ｐ２を含む。すなわち、本発明の一実施形態に係る半導体装置の膜形成用組成物は、加水分解縮合物Ｐ１および加水分解縮合物Ｐ２を含むことにより、本発明の一実施形態に係る半導体装置の膜形成用組成物を用いて、機械的特性およびエッチング耐性の両方を具備する低誘電率の絶縁膜を得ることができる。【００４６】
ここで、加水分解縮合物Ｐ２の重量平均分子量は加水分解縮合物Ｐ１の重量平均分子量より大きいことが好ましい。加水分解縮合物Ｐ２の重量平均分子量が加水分解縮合物Ｐ１の重量平均分子量より大きいことにより、絶縁膜の機械的特性（弾性率、クラック耐性等）を、加水分解縮合物Ｐ１のみを含む組成物から得られる膜および加水分解縮合物Ｐ２のみを含む組成物から得られる膜よりも向上させることができる。特に、加水分解縮合物Ｐ２の重量平均分子量が加水分解縮合物Ｐ１の重量平均分子量の１．２〜１８倍であることが好ましく、１．５〜１０倍であることがより好ましく、２．０〜５．０倍であることがさらに好ましい。【００４７】
また、加水分解縮合物Ｐ１および加水分解縮合物Ｐ２の混合比は、Ｐ１／（Ｐ１＋Ｐ２）≧０．５であるのが好ましい。加水分解縮合物Ｐ１および加水分解縮合物Ｐ２の混合比が上記範囲内にあることにより、絶縁膜のエッチング耐性を加水分解縮合物Ｐ１由来の膜同様に良好なものとすることができ、かつ、加水分解縮合物Ｐ１のみを含む組成物から得られる膜と比較して、弾性率等の機械的特性をさらに向上させることができる。加水分解縮合物Ｐ１および加水分解縮合物Ｐ２の混合比は、Ｐ１／（Ｐ１＋Ｐ２）≧０．６であるのがより好ましく、Ｐ１／（Ｐ１＋Ｐ２）≧０．７であるのがさらに好ましい。【００４８】
１．１．１．加水分解縮合物Ｐ１
加水分解縮合物Ｐ１は、（Ａ）加水分解性基含有シランモノマー（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）および（Ｂ）ポリカルボシラン（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）を（Ｃ）塩基性触媒の存在下、加水分解縮合して得られる。【００４９】
加水分解縮合物Ｐ１の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５０，０００であることがより好ましい。加水分解縮合物Ｐ１の重量平均分子量がこの範囲より大きいと、粒子が生成しやすく、また、有機シリカ膜内の細孔が大きくなりすぎて好ましくない。一方、加水分解縮合物Ｐ１の重量平均分子量がこの範囲より低いと、塗布性や保存安定性に問題が生じやすい。【００５０】
（Ａ）成分は例えば、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物（Ａ−１）であることができる。【００５１】
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ  ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ１は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ２）４        ・・・・・（２）
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ    ・・・（３）
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。）【００５２】
また、（Ａ）成分は例えば、上記一般式（１）で表される化合物および上記一般式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物（Ａ−２）であることができる。【００５３】
（Ａ）成分が化合物（Ａ−２）である場合、加水分解縮合物Ｐ１は、１つのケイ素原子が４つの酸素原子で置換された部位が実質的に存在しないのが好ましい。ここで、「１つのケイ素原子が４つの酸素原子で置換された部位が実質的に存在しない」ことは、２９Ｓｉ ＮＭＲ測定にて−９０〜−１２０ｐｐｍにピークが観測されないことにより確認することができる。また、ここで、「２９Ｓｉ ＮＭＲ測定にて−９０〜−１２０ｐｐｍにピークが観測されない」とは、２９Ｓｉ ＮＭＲ測定において、５０〜−８０ｐｐｍに存在するピークの積分値の総和を１としたとき、−９０〜−１２０ｐｐｍに存在するピークの積分値の総和が０．０１未満であることをいう。ここで、５０〜−８０ｐｐｍのピークは、１つのケイ素原子が３つ以下の酸素原子で置換された部位の成分に相当する。【００５４】
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物において、１つのケイ素原子が４つの酸素原子で置換された部位が実質的に存在しない加水分解縮合物Ｐ１を用いることにより、薬液耐性をより向上させることができる。これにより、より長時間の加工プロセス（ウエットエッチングやドライエッチング）に対する耐性を確保することができる。【００５５】
加水分解縮合物Ｐ１において、１つのケイ素原子が４つの酸素原子で置換された部位が実質的に存在しないためには、（Ａ）成分が化合物（Ａ−２）である場合、すなわち（Ａ）成分として、１つのケイ素原子が４つの酸素原子で置換された部位を有するモノマーを使用しないことが好ましく、かつ、（Ｂ）成分が、１つのケイ素原子が４つの酸素原子で置換された部位を有しないことが好ましい。【００５６】
（Ｂ）成分は、例えば、下記一般式（４）で表される構造単位を有することができる。【００５７】
【化３】
0005120547.tif 000003
・・・・・（４）
（式中、Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ９はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ１０，Ｒ１１は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、炭素数２〜６のアルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ１２〜Ｒ１４は同一または異なり、置換または非置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基を示し、ｅ，ｆ，ｇは、それぞれ０〜１０，０００の数を示し、５＜ｅ＋ｆ＋ｇ＜１０，０００の条件を満たす。）【００５８】
以下、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、各成分の混合比、添加剤等について、具体的に説明する。【００５９】
１．１．１−１．（Ａ）成分
（Ａ）成分を構成しうる前記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物１」という）、前記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物２」という）、前記一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物３」という）としては、以下のものを用いることができる。【００６０】
（ｉ）化合物１
前記一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２で表される１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等を挙げることができる。なかでも、Ｒ１，Ｒ２で表される１価の有機基は、アルキル基またはフェニル基であることが好ましい。【００６１】
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子等に置換されていてもよい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等を挙げることができる。アルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基を挙げることができる。【００６２】
化合物１の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ
−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシランが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００６３】
化合物１として特に好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等である。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【００６４】
本発明の一実施形態の膜形成用組成物において、好ましくは、（Ａ）成分は前記一般式（１）で表される化合物からなり、より好ましくは、前記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含み、前記一般式（１）で表される化合物のうち、前記一般式（１）においてａが１である化合物の割合が６０質量％以上である。【００６５】
（ｉｉ）化合物２
前記一般式（２）において、Ｒ２の１価の有機基としては、前記一般式（１）のＲ，Ｒ１として例示したものと同様の基を挙げることができる。【００６６】
化合物２の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができ、特に好ましい化合物としてはテトラメト
キシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００６７】
好ましくは、本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物において、加水分解縮合物Ｐ１を調製する際に使用する（Ａ）成分が化合物（Ａ−１）である場合、（Ａ）成分中の化合物２の割合は、好ましくは４０モル％以下であり、より好ましくは５〜３５モル％である。【００６８】
（ｉｉｉ）化合物３
前記一般式（３）において、Ｒ３〜Ｒ６としては、前記一般式（１）のＲ１，Ｒ２として例示したものと同様の基を挙げることができる。【００６９】
一般式（３）においてｄ＝０の化合物３としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等を挙げることができる。【００７０】
これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等を、好ましい例として挙げることができる。【００７１】
また、一般式（３）においてｄ＝１の化合物３としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン等を挙げることができる。【００７２】
これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン等を好ましい例として挙げることができる。【００７３】
上述した化合物３は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【００７４】
１．１．１−２．（Ｂ）成分
上述のように、（Ｂ）成分は、加水分解性基を有するポリカルボシランである。加水分解性基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、およびトリフルオロメタンスルホン基が挙げられる。【００７５】
（Ｂ）成分は、例えば、前記一般式（４）で表される構造単位を有するポリカルボシラン化合物（以下、「化合物４」とする）であることができる。【００７６】
前記一般式（４）において、Ｒ１２〜Ｒ１４で示されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、デシレン基等が挙げられ、好ましくは炭素数２〜６であり、これらのアルキレン基は鎖状でも分岐していても、さらに環を形成していてもよく、水素原子がフッ素原子等に置換されていてもよい。【００７７】
前記一般式（４）において、Ｒ１２〜Ｒ１４で示されるアルケニル基としては、エテニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基等が挙げられ、ジエニルであってもよく、好ましくは炭素数１〜４であり、水素原子がフッ素原子等に置換されていてもよい。また、Ｒ１２〜Ｒ１４で示されるアルキニル基としては、アセチレン基、プロピニレン基等を挙げることができる。さらに、Ｒ１２〜Ｒ１４で示されるアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができ、水素原子がフッ素原子等に置換されていてもよい。また、Ｒ８〜Ｒ１１は、同一の基でも異なる基であってもよい。【００７８】
また、前記一般式（４）において、ｅ，ｆ，ｇは、０〜１０，０００の数で５＜ｅ＋ｆ＋ｇ＜１０，０００である。ｅ＋ｆ＋ｇ＜１０の場合には、膜形成用組成物の保存安定性が劣る場合があり、また、１０，０００＜ｅ＋ｆ＋ｇの場合には、層分離を起こし、均一な膜が形成されないことがある。好ましくは、ｅ，ｆ，ｇはそれぞれ、０＜ｅ＜８００、０＜ｆ＜５００、０＜ｇ＜１，０００であり、より好ましくは、０＜ｅ＜５００、０＜ｆ＜３００、０＜ｇ＜５００であり、さらに好ましくは、０＜ｅ＜１００、０＜ｆ＜５０、０＜ｇ＜１００である。【００７９】
また、５＜ｅ＋ｆ＋ｇ＜１，０００であるのが好ましく、５＜ｅ＋ｆ＋ｇ＜５００であるのがより好ましく、５＜ｅ＋ｆ＋ｇ＜２５０であるのがさらに好ましく、５＜ｅ＋ｆ＋ｇ＜１００であるのが最も好ましい。【００８０】
化合物４は、例えばクロロメチルトリクロロシラン、ブロモメチルトリクロロシラン、クロロメチルメチルジクロロシラン、クロロメチルエチルジクロロシラン、クロロメチルビニルジクロロシラン、クロロメチルフェニルジクロロシラン、ブロモメチルメチルジクロロシラン、ブロモメチルビニルジクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルジビニルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、（１−クロロエチル）トリクロロシラン、（１−クロロプロピル）トリクロロシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、ブロモメチルトリメトキシシラン、クロロメチルメチルジメトキシシラン、クロロメチルビニルジメトキシシラン、クロロメチルフェニルジメトキシシラン、ブロモメチルメチルジメトキシシラン、ブロモメチルビニルジメトキシシラン、ブロモメチルフェニルジメトキシシラン、クロロメチルジメチルメトキシシラン、クロロメチルジビニルメトキシシラン、クロロメチルジフェニルメトキシシラン、ブロモメチルジメチルメトキシシラン、ブロモメチルジイソプロピルメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ブロモメチルトリエトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルエチルジエトキシシラン、クロロメチルビニルジエトキシシラン、クロロメチルフェニルジエトキシシラン、ブロモメチルメチルジエトキシシラン、ブロモメチルビニルジエトキシシラン、ブロモメチルフェニルジエトキシシラン、クロロメチルジメチルエトキシシラン、クロロメチルジエチルエトキシシラン、ブロモメチルジビニルエトキシシラン、クロロメチルトリイソプロポキシシランおよびブロモメチルトリイソプロポキシシランから選ばれる少なくとも１種の化合物を、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方の存在下に反応させて、必要に応じてさらにアルコール、有機酸、還元剤等で処理することにより得られる。【００８１】
（Ｂ）成分の重量平均分子量は、３００〜１００，０００であることが好ましく、５００〜１０，０００であることがより好ましい。（Ｂ）成分の重量平均分子量がこの範囲より大きいと、粒子が生成しやすく、また、有機シリカ膜内の細孔が大きくなりすぎて好ましくない。【００８２】
１．１．１−３．（Ｃ）塩基性触媒
（Ｃ）塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、尿素、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、等を挙げることができる。これらの中で、アンモニア、有機アミン類、アンモニウムハイドロオキサイド類を好ましい例として挙げることができ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドが特に好ましい。これらの塩基性触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００８３】
（Ｃ）塩基性触媒の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルコキシル基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜１モル、好ましくは０．００００５〜０．５モルである。（Ｃ）塩基性触媒の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない。【００８４】
（Ｃ）塩基性触媒の存在下で（Ａ）成分および（Ｂ）成分を加水分解縮合させる場合、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１モル当たり０．５〜１５０モルの水を用いることが好ましく、０．５〜１３０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル未満であると加水分解縮合反応に長時間を要し、生産性の観点から好ましくない。１５０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。【００８５】
この場合、水とともに、沸点１００℃以下のアルコールを用いることが好ましい。ここで、沸点１００℃以下のアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールを挙げることができる。沸点１００℃以下のアルコールの使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１モルに対して通常３〜１００モル、好ましくは５〜８０モルである。【００８６】
なお、沸点１００℃以下のアルコールは、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の加水分解および／またはその縮合の際に生じる場合があり、その含量が２０重量％以下、好ましくは５重量％以下になるように蒸留等により除去することが好ましい。また、添加剤として、オルソギ酸メチル等の脱水剤やさらなる金属錯体やレベリング剤が含まれていてもよい。【００８７】
また、（Ｃ）塩基性触媒の存在下で（Ａ）成分および（Ｂ）成分を加水分解して加水分解縮合物Ｐ１を得た後、ｐＨを７以下に調整することが好ましい。ｐＨを調整する方法としては、１）ｐＨ調整剤を添加する方法、２）常圧または減圧下で、組成物中から塩基性化合物を留去する方法、３）窒素、アルゴン等のガスをバブリングすることにより、組成物中から塩基性化合物を除去する方法、４）イオン交換樹脂により、組成物中から塩基性化合物を除去する方法、５）抽出や洗浄によって塩基性化合物を系外に除去する方法、等が挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合わせて用いてもよい。【００８８】
ここで、上記ｐＨ調整剤としては、無機酸や有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸等を挙げることができる。また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物等を挙げることができる。これら化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【００８９】
上記ｐＨ調整剤による組成物のｐＨは、７以下、好ましくは１〜６に調整される。上記ｐＨ調整剤により上記範囲内にｐＨを調整することにより、膜形成用組成物の貯蔵安定性が向上するという効果が得られる。ｐＨ調整剤の使用量は、膜形成用組成物のｐＨが上記範囲内となる量であり、その使用量は適宜選択される。【００９０】
１．１．２．加水分解縮合物Ｐ２
１．１．２−１．原料
加水分解縮合物Ｐ２は、（Ｄ）加水分解性基含有シランモノマー（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）を加水分解縮合して得られる。【００９１】
加水分解縮合物Ｐ２の重量平均分子量は、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、２０，０００〜３００，０００であることがより好ましい。加水分解縮合物Ｐ２の重量平均分子量が５００，０００より大きいと、粒子が生成しやすく、また、有機シリカ膜内の細孔が大きくなりすぎて好ましくない。一方、加水分解縮合物Ｐ２の重量平均分子量が１０，０００より低いと、Ｐ１／Ｐ２混合膜組成物から形成される絶縁膜の機械的特性を十分に向上できないので好ましくない。【００９２】
（Ｄ）成分は、例えば、下記一般式（５）で表される化合物（以下、「化合物５」ともいう。）、下記一般式（６）で表される化合物（以下、「化合物６」ともいう。）、下記一般式（７）で表される化合物（以下、「化合物７」ともいう。）、および下記一般式（８）で表される化合物（以下、「化合物８」ともいう。）から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物であることができる。【００９３】
Ｒ１５Ｓｉ（ＯＲ１６）３  ・・・・・（５）
（式中、Ｒ１５，Ｒ１６はそれぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ１７）４      ・・・・・（６）
（式中、Ｒ１７はアルキル基またはアリール基を示す。）
（Ｒ１８）２Ｓｉ（ＯＲ１９）２  ・・・・・（７）
（式中、Ｒ１８はアルキル基またはアリール基、Ｒ１９はアルキル基またはアリール基を示す。）
Ｒ２１ｂ（Ｒ２２Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ２５）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ２３）３−ｃＲ２４ｃ・・・（８）
〔式中、Ｒ２１〜Ｒ２４は同一または異なり、それぞれアルキル基またはアリール基を示し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ２５は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕【００９４】
（Ｄ）成分は、化合物５を１０〜６０モル％含有し、かつ、化合物６を４０〜９０モル％含有するシラン化合物であることが好ましい。（Ｄ）成分が化合物５および化合物６を上記の割合で含有することにより、目的とする絶縁膜の機械的特性を向上させることができる。【００９５】
この場合、化合物５の含有量は２０〜６０モル％であることが好ましく、３０〜５０モル％であることがより好ましい。また、この場合、化合物６の含有量は４０〜８０モル％であることが好ましく、５０〜７０モル％であることがより好ましい。【００９６】
（ｉ）化合物５
前記一般式（５）において、Ｒ１５，Ｒ１６で表されるアルキル基またはアリール基としては、前記一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２で表されるアルキル基またはアリール基として例示したものを用いることができる。【００９７】
化合物５の具体例としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルト−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシランが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【００９８】
（ｉｉ）化合物６
前記一般式（６）において、Ｒ１７で表されるアルキル基またはアリール基としては、前記一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２で表されるアルキル基またはアリール基として例示したものを用いることができる。【００９９】
化合物６の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等を挙げることができ、特に好ましい化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【０１００】
（ｉｉｉ）化合物７
前記一般式（７）において、Ｒ１８，Ｒ１９で表されるアルキル基またはアリール基としては、前記一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２で表されるアルキル基またはアリール基として例示したものを用いることができる。【０１０１】
化合物７の具体例としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシランが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【０１０２】
（ｉｖ）化合物８
前記一般式（８）において、Ｒ２１〜Ｒ２４で表されるアルキル基またはアリール基としては、前記一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２で表されるアルキル基またはアリール基として例示したものを用いることができる。【０１０３】
化合物８の具体例としては、例えば、化合物３として例示した化合物を用いることができる。【０１０４】
１．１．２−２．加水分解縮合物Ｐ２の製造
加水分解縮合物Ｐ２は、上述した（Ｄ）成分を加水分解縮合して得られる。（Ｄ）成分の加水分解縮合は、金属キレート化合物、酸性触媒、または塩基性触媒の存在下で実行可能である。ここで、塩基性触媒としては、上述した加水分解縮合物Ｐ１を調製する際に用いる（Ｃ）塩基性触媒を使用することができる。以下、金属キレート化合物および酸性触媒それぞれについて説明する。【０１０５】
（ｉ）金属キレート化合物
（Ｄ）成分の加水分解縮合時に使用可能な金属キレート化合物は、下記一般式（９）で表される。【０１０６】
Ｒ２６βＭ（ＯＲ２７）α−β      ・・・・・（９）
〔式中、Ｒ２６はキレート剤、Ｍは金属原子、Ｒ２７は炭素数２〜５のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、αは金属Ｍの原子価、βは１〜αの整数を表す。〕【０１０７】
ここで、金属Ｍとしては、IIIＢ族金属（アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム）およびIVＡ族金属（チタン、ジルコニウム、ハフニウム）より選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましく、チタン、アルミニウム、ジルコニウムがより好ましい。【０１０８】
金属キレート化合物の具体例としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、等のアルミニウムキレート化合物；等の１種または２種以上が挙げられる。【０１０９】
特に、（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ，（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ,（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ,（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ等の１種または２種以上が、使用される金属キレート化合物として好ましい。【０１１０】
金属キレート化合物の使用量は、加水分解縮合時の（Ｄ）成分の総量１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部である。金属キレート化合物の使用割合が０．０００１重量部未満であると、塗膜の塗布性が劣る場合があり、１０重量部を超えるとポリマー成長を制御できずゲル化を起こす場合がある。また、金属キレート化合物は、加水分解縮合時に（Ｄ）成分とともに有機溶媒中にあらかじめ添加しておいてもよいし、水の添加時に水中に溶解あるいは分散させておいてもよい。【０１１１】
金属キレート化合物の存在下で（Ｄ）成分を加水分解縮合させる場合、（Ｄ）成分の総量１モル当たり０．５〜２０モルの水を用いることが好ましく、１〜１０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル未満であると加水分解反応が十分に進行せず、塗布性及び保存安定性に問題が生じる場合があり、２０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。また、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ましい。【０１１２】
（ｉｉ）酸性触媒
（Ｄ）成分の加水分解縮合時に使用可能な酸性触媒としては、有機酸または無機酸が例示できる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物等を挙げることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。なかでも、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない点で有機酸が好ましく、このうち、カルボキシル基を有する化合物がより好ましく、なかでも、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、無水マレイン酸の加水分解物が特に好ましい。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【０１１３】
酸性触媒の使用量は、加水分解縮合時の（Ｄ）成分の総量１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部である。酸性触媒の使用割合が０．０００１重量部未満であると、塗膜の塗布性が劣る場合があり、１０重量部を超えると急激に加水分解縮合反応が進行しゲル化を起こす場合がある。また、酸性触媒は、加水分解縮合時に（Ｄ）成分とともに有機溶媒中にあらかじめ添加しておいてもよいし、水の添加時に水中に溶解あるいは分散させておいてもよい。【０１１４】
酸性触媒の存在下で（Ｄ）成分を加水分解縮合させる場合、（Ｄ）成分の総量１モル当たり０．５〜２０モルの水を用いることが好ましく、１〜１０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル未満であると加水分解反応が十分に進行せず、塗布性及び保存安定性に問題が生じる場合があり、２０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。また、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ましい。【０１１５】
１．１．３．有機溶媒
加水分解縮合物Ｐ１，Ｐ２を調製する場合、上述したシラン化合物を有機溶媒中で加水分解縮合を行なうことができる。ここで、有機溶媒としては、後述する有機溶媒の中でも下記一般式（１０）で表される溶剤であることが好ましい。【０１１６】
Ｒ２８Ｏ（ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）γＲ２９      ・・・・・（１０）
〔Ｒ２８およびＲ２９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはＣＨ３ＣＯ−から選ばれる１価の有機基を示し、γは１〜２の整数を表す。〕【０１１７】
上記一般式（１０）において、炭素数１〜４のアルキル基としては、先の一般式（１）においてアルキル基として示したものと同様のものを挙げることができる。【０１１８】
上記一般式（１０）で表される有機溶媒としては、具体例には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート等が挙げられ、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが好ましい。これらは１種または２種以上を同時に使用することができる。なお、上記一般式（１０）で表される溶剤とともに、エステル系溶媒やアミド系溶媒等の他の溶剤が多少含まれていてもよい。【０１１９】
１．１．４．有機シリカゾルの組成
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物において、有機シリカゾルの炭素含量は、１１〜１７原子％である。有機シリカゾルの炭素含量が１１原子％より少ないと、固相反応での拡散障壁が高く、紫外線を照射しても反応が促進されにくい。一方、有機シリカゾルの炭素含量が１７原子％より多いと、分子の運動性が高まりすぎて、弾性率が低く、場合によってはガラス転移点を示すような膜となり好ましくない。なお、有機シリカゾルの炭素含量とは、有機シリカゾル中の炭素原子の含有率（原子％）のことであり、有機シリカゾルの調製に用いた成分（（Ａ）成分、（Ｂ）成分を用いた場合はさらに（Ｂ）成分、（Ｄ）成分を用いた場合はさらに（Ｄ）成分）の加水分解性基が完全に加水分解されてシラノール基となり、この生成したシラノール基が完全に縮合しシロキサン結合を形成した時の元素組成から求められ、具体的には以下の式から求められる。【０１２０】
炭素原子の含有率（原子％）＝（有機シリカゾルの炭素原子数）／（有機シリカゾルの総原子数）×１００【０１２１】
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物における有機シリカゾルの重量平均分子量は、５００〜５００，０００であることができる。前記有機シリカゾルの重量平均分子量がこの範囲より大きいと、粒子が生成しやすく、また、有機シリカ膜内の細孔が大きくなりすぎて好ましくない。一方、前記有機シリカゾルの重量平均分子量がこの範囲より低いと、塗布性や保存安定性に問題が生じやすい。【０１２２】
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物においては、有機シリカゾルの加水分解反応および／または縮合反応を促進するための反応促進剤を含まないことができる。ここで、「反応促進剤」とは、反応開始剤、触媒（酸発生剤、塩基発生剤）および紫外線吸収機能を有する増感剤のいずれか、または２種以上の組合せを意味する。前述したように、酸発生剤や塩基発生剤を用いて硬化させたシリカ膜は、一般的に、残留シラノールが多く吸湿性が高く、その結果、比誘電率が高い膜となってしまう。さらに、これら酸発生剤や塩基発生剤を含む組成物は、酸発生剤、塩基発生剤自身、さらにこれらより生成した酸や塩基性物質が電荷のキャリアとなり膜の絶縁性を損なったり、また、配線金属を劣化させる等、高い絶縁信頼性を要求されるＬＳＩ用半導体装置の絶縁膜としての品質を満たせなかったりすることがある。本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物は、このような反応促進剤を含まなくとも加熱と紫外線照射で硬化することができるので、これらの問題を回避することができる。【０１２３】
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物においては、ナトリウム、カリウム、鉄の含有量がそれぞれ１００ｐｐｂ以下であることが望ましい。これらの元素は、半導体装置の汚染源となるので、極力排除されることが望ましい。【０１２４】
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは０．１〜２０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物の全固形分濃度が０．１〜２０重量％であることにより、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、より優れた保存安定性を有するものとなる。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および有機溶媒による希釈によって行われる。【０１２５】
１．２．有機溶媒
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物において用いることができる有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒および含ハロゲン溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。【０１２６】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒；等を挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【０１２７】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒を挙げることができる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【０１２８】
アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒を挙げることができる。これらのアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【０１２９】
エーテル溶媒系としては、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール等のエーテル系溶媒を挙げることができる。これらのエーテル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【０１３０】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒を挙げることができる。これらのエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【０１３１】
脂肪族炭化水素系溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの脂肪族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【０１３２】
芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの芳香族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。含ハロゲン溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、等の含ハロゲン溶媒を挙げることができる。【０１３３】
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物においては、沸点が１５０℃未満の有機溶媒を使用することが望ましく、溶剤種としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が特に望ましく、さらにそれらを１種あるいは２種以上を同時に使用することが望ましい。【０１３４】
１．４．その他の添加物
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物は、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤等の成分をさらに含有してもよい。また、これらの添加物は、本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物を製造する前の、各成分が溶解もしくは分散された溶剤中に添加されていてもよい。【０１３５】
１．４．１．有機ポリマー
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物で用いられる有機ポリマーは、シリカ系膜中に空孔を形成するための易分解成分として添加することができる。このような有機ポリマーを添加することは、特開２０００−２９０５９０号公報、特開２０００−３１３６１２号公報、Hedrick, J.L.,et al. "Templating Nanoporosity in Thin Film  Dielectric Insulators". Adv. Mater., 10 (13), 1049, 1998.等の参考文献で記述されており、同様な有機ポリマーを添加してもよい。【０１３６】
有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体等を挙げることができる。【０１３７】
１．４．２．界面活性剤
界面活性剤としては、たとえば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤等を挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。【０１３８】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。【０１３９】
また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２〔新秋田化成（株）製〕、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１〔住友スリーエム（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６〔旭硝子（株）製〕、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００〔裕商（株）製〕、ＮＢＸ−１５〔（株）ネオス〕等の名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。【０１４０】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ〔いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製〕等を用いることが出来る。これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。【０１４１】
界面活性剤の使用量は、膜形成用組成物１００重量部に対して、通常、０．００００１〜１重量部である。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。【０１４２】
１．４．３．シランカップリング剤
シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。【０１４３】
２．有機シリカ系膜の形成方法
本発明の一実施形態に係る有機シリカ系膜の形成方法は、本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物を基材に塗布し、塗膜を形成する工程と、該塗膜を加熱する工程と、該塗膜に紫外線を照射して硬化処理を行なう工程と、を含む。ここで、硬化処理においては、加熱および紫外線の照射を同時に行なうことが望ましい。このように、加熱と紫外線照射を同時に行なうことにより、比較的低温かつ短時間で、有機シリカゾルの縮合反応を充分に達成でき、目的とする有機シリカ系膜を得ることができる。加熱および紫外線の照射を同時に行なうと、硬化処理を好ましくは３０秒〜１０分間、より好ましくは３０秒〜７分間で行なうことができる。【０１４４】
このように、本発明の一実施形態に係る有機シリカ系膜の形成方法によれば、低温かつ短時間で硬化処理を行なうことができるので、半導体装置へのダメージがなく、ＬＳＩプロセスにおいて枚葉処理が可能となる。【０１４５】
以下、途膜の硬化方法について具体的に述べる。【０１４６】
紫外線の照射においては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは１５０〜２５０ｎｍの波長を含む紫外線により行なうことができる。この範囲の波長の紫外線を用いることにより、紫外線に活性な反応促進剤を用いることなく、有機シリカゾル中の分子の縮合反応を低温かつ短時間で行なうことができる。紫外線の波長が２５０ｎｍより長いと、有機シリカゾルにおいて充分な縮合反応の促進効果が認められない。また、紫外線の波長が１５０ｎｍより短いと、有機シリカゾルにおいて、有機基の分解やシリコン原子からの有機基の脱離が生じやすくなる。
【０１４７】
また、紫外線照射においては、膜形成用組成物が塗布される基板からの反射による定在波による局部的な膜質の変化を防止するために、２５０ｎｍ以下の複数の波長を含む光源を用いることが望ましい。【０１４８】
本発明の一実施形態に係る有機シリカ系膜の形成方法において、塗膜の硬化処理では、加熱は、好ましくは３００〜４５０℃の温度で行なうことができる。加熱温度が３００℃より低いと、有機シリカゾル中の分子鎖の運動性が活発にならず、充分に高い縮合率が得られない。また、加熱温度が４５０℃より高いと、有機シリカゾル中の分子が分解しやすくなる。また、加熱温度が４５０℃より高いと、半導体装置の製造プロセスにおける工程、例えば、通常４５０℃以下で行われる銅ダマシンプロセスとの整合がとれなくなる。紫外線照射と同時に加熱する方法としては、ホットプレート、赤外線ランプアニール等を使用することができる。【０１４９】
本発明の一実施形態に係る有機シリカ系膜の形成方法において、塗膜の硬化処理は、不活性雰囲気下または減圧下で行なうことができる。特に、この硬化処理においては、紫外線の照射は、酸素の非存在下で行われることが望ましい。ここで、「酸素の非存在」とは、酸素分圧が好ましくは０．５ｋＰａ以下、より好ましくは０．１ｋＰａ以下、特に好ましくは０．０１ｋＰａ以下である。酸素分圧が０．５ｋＰａより高いと、紫外線照射時にオゾンが発生し、該オゾンによって有機シリカゾルの縮合物が酸化されることによって、得られる有機シリカ系膜の親水性が上がり、膜の吸湿性や比誘電率の上昇を招きやすい。したがって、硬化処理を酸素の非存在下で行なうことにより、疎水性が高く、比誘電率の上昇を起こしにくい有機シリカ系膜を得ることができる。【０１５０】
本発明の一実施形態に係る有機シリカ系膜の形成方法において、紫外線の照射は不活性ガス雰囲気下で行なうこともできる。ここで、使用される不活性ガスとしてはＮ２、Ｈｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅ、好ましくはＨｅおよびＡｒ等を挙げることができる。紫外線照射を不活性ガス雰囲気下で行うことにより膜が酸化されにくくなり、得られる塗膜の比誘電率を低く維持することができる。【０１５１】
本発明の一実施形態に係る有機シリカ系膜の形成方法において、紫外線照射は、加圧下、減圧雰囲気で行っても良い。そのときの圧力は、好ましくは０．００１〜１０００ｋＰａ、より好ましくは０．００１〜１０１．３ｋＰａである。圧力が上記範囲を外れると、硬化度に面内不均一性が生じるおそれがある。また、上記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、窒素等の不活性ガス、減圧状態等の雰囲気条件をそれぞれ選択したりすることができる。【０１５２】
膜形成用組成物が塗布される基材としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層が挙げられる。膜形成用組成物を基材に塗布する方法としては、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法等の塗装手段が用いられる。基材に膜形成用組成物を塗布した後、溶剤を除去し塗膜を形成する。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２．５μｍ、２回塗りでは厚さ０．１〜５．０μｍの塗膜を形成することができる。その後、得られた塗膜に対して、上述した硬化処理を施すことで有機シリカ系膜を形成することができる。【０１５３】
３．有機シリカ系膜
本発明の一実施形態に係る有機シリカ系膜は、後述する実施例からも明らかであるように、弾性率および膜密度がきわめて高く、比誘電率が低い。また、本発明の一実施形態に係る有機シリカ系膜は、弾性率の知見から、架橋密度が充分に高いといえる。具体的には、本発明の一実施形態に係る有機シリカ系膜は、その比誘電率が、好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは１．８〜３．０、さらに好ましくは１．８〜２．５であり、その弾性率が、好ましくは３．０〜１５．０ＧＰａ、より好ましくは４．０〜１２．０ＧＰａであり、その膜密度が、好ましくは０．７〜１．３ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８〜１．２７ｇ／ｃｍ３である。これらのことから、本発明の一実施形態に係る有機シリカ系膜は、機械的特性、比誘電率等の絶縁膜特性に極めて優れているといえる。【０１５４】
また、本発明の一実施形態に係る有機シリカ系膜は、水の接触角が、好ましくは６０゜以上であり、より好ましくは７０゜以上であり、さらに好ましくは８０°以上である。これは、本発明の一実施形態に係る有機シリカ系膜が疎水性であることを示しており、吸湿性が低く、低い比誘電率を維持することができる。さらに、このような有機シリカ系膜は、吸湿性が低いことによって、半導体プロセスにおいて用いられるＲＩＥによるダメージを受けにくく、また、ウエット洗浄液に対する耐薬品性にも優れている。特に、絶縁膜自体がポーラスな構造を有する比誘電率ｋが２．５以下の有機シリカ系膜ではこの傾向は顕著である。【０１５５】
以上のように、本発明の一実施形態に係る有機シリカ系膜は、
（ａ）膜形成用組成物が特定の組成と炭素濃度を有するので、比誘電率、弾性率等の絶縁膜特性に優れ、かつ低温かつ短時間で形成できること、
（ｂ）膜形成用組成物が、紫外線活性な酸発生剤、塩基発生剤、増感剤等のイオン性物質、電荷キャリアもしくは腐食性化合物の発生源を含まなくともよいため、半導体装置への汚染物質を含まないこと、
（ｃ）ＲＩＥやウエットエッチング等の半導体プロセスによるトランジスタ構造へのダメージが極めて少なく、かつ枚葉プロセスで処理可能な硬化方法を採用できること、
（ｄ）疎水性が高く、吸湿性が低いため、低い比誘電率を維持できること、
（ｅ）弾性率等の機械的特性が優れており、例えば銅ダマシン構造の形成に耐えうること、
等の特徴を有する。【０１５６】
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物によれば、化合物２（Ｑ成分）の割合が４０モル％以下である（Ａ）成分を用いて調製された加水分解縮合物Ｐ１を含有することにより、分子鎖の運動性を高め、硬化後の残留シラノールを低減することができる。かかる膜形成用組成物は、塗布、乾燥後に、好ましくは非酸素存在下で、加熱および紫外線照射を行なうと、長時間の熱硬化を要する膜と比較して、より吸湿性が低い有機シリカ膜が得られることが判明した。このような有機シリカ系膜が得られる詳細なメカニズムは解明されていないが、Ｑ成分を減らし、加えて、加熱を行なうことで固相反応時の拡散障壁を下げ、かつ、紫外線による励起部位における反応の確率が向上したことによる考えられる。【０１５７】
すなわち、本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物によれば、長時間の熱硬化を要する従来の組成物と比較して、短時間の加熱および紫外線照射で、より縮合度が上がっているといえる。縮合度の向上は、残留シラノールの減少を意味し、有機シリカゾルにおける炭素原子を１１〜１７原子％含み、従来技術（たとえば米国特許第６４１３６４７号明細書，実施例１）などと比較し、炭素成分を多く含む組成物の特徴に加え、縮合度が向上したことで、硬化後の有機シリカ系膜の疎水性が飛躍的に向上する。さらに、縮合度の向上は、架橋密度の向上をも意味し、弾性率などの機械的強度が向上する。【０１５８】
さらに、本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物は、化合物２（Ｑ成分）を４０モル％以下である（Ａ）成分を用いて調製された加水分解縮合物Ｐ１を含むため、加熱および紫外線照射によって硬化することで、上記Ｑ成分が４０モル％を超える（Ａ）成分を用いて調製された加水分解縮合物を含む場合に比べて、同等もしくは凌駕する弾性率を示す。このように、本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物によれば、十分な疎水性を有し、かつ高い弾性率を有する有機シリカ系膜が得られる。【０１５９】
特に、本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物は、Ｑ成分を実質的に含まない（Ａ）成分および（Ｂ）成分を用いて調製された加水分解縮合物Ｐ１と、（Ｄ）成分を用いて調製された加水分解縮合物Ｐ２とを含有することにより、分子鎖の運動性が高まるとともに、硬化後の残留シラノールを低減することができる。かかる膜形成用組成物を用いて成膜および乾燥した後に、好ましくは非酸素存在下で該膜に加熱および紫外線照射を行なうことにより得られた有機シリカ系膜は、長時間の熱硬化を要する膜と比較して、より吸湿性が低くかつ機械的特性およびエッチング耐性に優れている。これにより、十分な疎水性を有し、かつ、高い機械的特性（弾性率、クラック耐性等）およびエッチング耐性を有する有機シリカ系膜が得られる。【０１６０】
本発明の一実施形態に係る有機シリカ系膜はこのような特徴を有することから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体装置用の層間絶縁膜として特に優れている他、エッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜等の保護膜、多層レジストを用いた半導体装置の作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜等の半導体装置の用途に好適に用いることができる。また、本発明の一実施形態に係る有機シリカ系膜は、銅ダマシンプロセスを含む半導体装置に有用である。【０１６１】
４．実施例
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。【０１６２】
４．１．実施例１〜５、比較例１〜５、参考例１〜８
以下の方法にて、膜形成用組成物の製造およびシリカ系膜の形成を行った。【０１６３】
４．１．１．膜形成用組成物の製造
実施例１〜５、比較例１〜５、および参考例１〜８においては、表１に示す組成の膜形成用組成物をそれぞれ用いた。実施例１〜５、比較例１〜５、および参考例１〜８で用いた膜形成用組成物は、後述する合成例１〜６で調製されたものであるか、または、後述する調製例１〜６で調製された加水分解縮合物を用いて調製されたものである。【０１６４】
４．１．１−１．合成例１
温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が３Ｌの４つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン１Ｌおよびマグネシウム金属６０ｇを仕込み、アルゴンガスでバブリングした。これに、２０℃で攪拌しながらクロロメチルトリエトキシシラン４６７．５ｇを滴下ロートよりゆっくり添加した。【０１６５】
滴下終了後、４５℃でさらに２４時間撹拌を続けた。冷却後、この反応液からろ過により生成したマグネシウム塩を除去した。続いて、濾液を減圧加熱操作することにより、テトラヒドロフランを濾液から除いて、下記一般式（１１）で表される構造単位（式中、ｎは２以上の整数である。）を有する褐色液体ポリマー（ｉ）（（Ｂ）成分）を２６０．１ｇ得た。このポリマー（ｉ）の重量平均分子量は１，２００であった。【０１６６】
【化４】
0005120547.tif 000004
・・・・・（１１）
４．１．１−２．合成例２
石英製セパラブルフラスコ中で、合成例１で得られたポリマー（ｉ）１７ｇ（（Ｂ）成分）、メチルトリメトキシシラン４９ｇおよびテトラメトキシシラン９．６ｇ（（Ａ）成分）、ならびにテトラプロピルアンモニウムハイドロキシド（ＴＰＡＨ）の２５％水溶液１５．３g（（Ｃ）成分）をメタノール２５０ｇに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌させて、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、イオン交換水４０ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテル１６０ｇの混合溶液を１時間かけて溶液に添加した。【０１６７】
その後、５５℃で４時間反応させた後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液２０ｇを添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。５０℃でこの反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮して、膜形成用組成物Ａを得た。このようにして得られたハイブリッドポリマー（膜形成用組成物Ａ）の炭素含量は１５．４原子％であり、また、組成物Ａ中の縮合物（加水分解縮合物Ｐ１に相当）の重量平均分子量は２１，０００であった。【０１６８】
４．１．１−３．合成例３
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中に、２０％水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）水溶液８．３ｇ、超純水１１８．６ｇ、およびイソプロピルアルコール５１６．１ｇを秤取り、４０℃で攪拌した。次いで、テトラエトキシシラン３４．４ｇおよびメチルトリエトキシシラン２２．５ｇ（（Ｄ）成分）を連続的に１時間かけて加えた後、さらに８０℃で１時間攪拌した。反応液を室温に冷却した後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１２６９．４ｇおよび２０％酢酸水溶液５５．５ｇを加えた。この反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮して、膜形成用組成物Ｂを得た。この組成物Ｂの炭素含量は１０．５原子％であり、また、組成物Ｂ中の縮合物（加水分解縮合物Ｐ２に相当）の重量平均分子量は５２，０００であった。【０１６９】
４．１．１−４．調製例１
合成例２で得た組成物Ａと合成例３で得た組成物Ｂとを、Ａ：Ｂ＝８０：２０となるように混合して、組成物Ｃを得た。この組成物Ｃの炭素含量は１４．４原子％であり、また、組成物Ｃ中の加水分解縮合物（Ｐ１，Ｐ２）の混合物の重量平均分子量は２６，０００であった。【０１７０】
４．１．１−５．調製例２
合成例２で得た組成物Ａと合成例３で得た組成物Ｂとを、Ａ：Ｂ＝５０：５０となるように混合し、組成物Ｄを得た。この組成物Ｄの炭素含量は１３．０原子％であり、また、組成物Ｄ中の混合物（加水分解縮合物Ｐ１，Ｐ２の混合物に相当）の重量平均分子量は３４，０００であった。【０１７１】
４．１．１−６．調製例３
合成例２で得た組成物Ａと合成例３で得た組成物Ｂとを、Ａ：Ｂ＝２０：８０となるように混合し、組成物Ｅを得た。この組成物Ｅの炭素含量は１１．５原子％であり、また、組成物Ｅ中の混合物（加水分解縮合物Ｐ１，Ｐ２の混合物に相当）の重量平均分子量は４７，０００であった。【０１７２】
４．１．１−７．合成例４
温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が３Ｌの４つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン１Ｌおよびマグネシウム金属５５ｇを仕込み、アルゴンガスでバブリングした。これに、２０℃で攪拌しながらクロロメチルメチルジエトキシシラン８０．３ｇを滴下ロートよりゆっくり添加した。【０１７３】
滴下終了後、４５℃でさらに２４時間撹拌を続けた。冷却後、この反応液からろ過により生成したマグネシウム塩を除去した。続いて、濾液を減圧加熱操作することにより、テトラヒドロフランを濾液から除いて、下記一般式（１２）で表される構造単位（式中、ｎは２以上の整数である。）を有する褐色液体ポリマー（ｉｉ）（（Ｂ）成分）７５．２ｇを得た。このポリマー（ｉｉ）の重量平均分子量は１，４００であった。【０１７４】
【化５】
0005120547.tif 000005
・・・・・（１２）【０１７５】
４．１．１−８．合成例５
石英製セパラブルフラスコ中で、合成例４で得たポリマー（ｉｉ）３．５ｇ（（Ｂ）成分）、メチルトリメトキシシラン４０ｇおよびテトラメトキシシラン３ｇ（（Ａ）成分）、ならびにトリエチルアミン４０ｍｇ（（Ｃ）成分）をメタノール２５０ｇに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌させて、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、イオン交換水４０ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテル１６０ｇの混合溶液を１時間かけて溶液に添加した。【０１７６】
その後、５５℃で４時間反応させた後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液８ｇを添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。５０℃でこの反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮して、膜形成用組成物Ｆを得た。このようにして得られた縮合物の炭素含量は１５．７原子％であり、また、組成物Ｆ中の縮合物（加水分解縮合物Ｐ１）の重量平均分子量は２８，０００であった。【０１７７】
４．１．１−９．合成例６
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中に、２０％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液２０．４ｇ、超純水４１７．６ｇ、およびイソプロピルアルコール８６２．９ｇを秤取り、４０℃で攪拌した。次いで、テトラエトキシシラン６９．４ｇおよびメチルトリメトキシシラン３０．３ｇ（（Ｄ）成分）を連続的に１時間かけて加えた後、さらに８０℃で３０分間攪拌した。反応液を室温に冷却した後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２００２．５ｇおよび２０％シュウ酸水溶液２０．７ｇを加えた。この反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮して、膜形成用組成物Ｇを得た。この組成物Ｇの炭素含量は７．５原子％であり、また、組成物Ｇ中の縮合物（加水分解縮合物Ｐ２に相当）の重量平均分子量は７３，０００であった。【０１７８】
４．１．１−１０．調製例４
合成例５で得た組成物Ｆおよび合成例６で得た組成物Ｇを、質量比でＡ：Ｂ＝８０：２０となるように混合し、組成物Ｈを得た。この組成物Ｈの炭素含量は１４．１原子％であり、また、組成物Ｈ中の混合物（加水分解縮合物Ｐ１，Ｐ２の混合物に相当）の重量平均分子量は３７，０００であった。【０１７９】
４．１．１−１１．調製例５
合成例５で得た組成物Ｆおよび合成例６で得た組成物Ｇを、質量比でＡ：Ｂ＝６０：４０となるように混合し、組成物Ｊを得た。この組成物Ｊの炭素含量は１２．４原子％であり、また、組成物Ｊ中の混合物（加水分解縮合物Ｐ１，Ｐ２の混合物に相当）の重量平均分子量は４６，０００であった。【０１８０】
４．１．１−１２．調製例６
合成例５で得た組成物Ｆおよび合成例６で得た組成物Ｇを、質量比でＡ：Ｂ＝４０：６０となるように混合し、組成物Ｋを得た。この組成物Ｋの炭素含量は１０．８原子％であり、また、組成物Ｋ中の混合物（加水分解縮合物Ｐ１，Ｐ２の混合物に相当）の重量平均分子量は５５，０００であった。【０１８１】
【表１】
0005120547.tif 000006
【０１８２】
４．１．２．有機シリカ系膜の形成
表１に示す組成物および硬化条件を用いて、実施例１〜４、比較例１〜１０、および参考例１〜４の有機シリカ系膜を得た。【０１８３】
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて、前記４．１．１．で得られた膜形成用組成物を塗布し、塗膜をホットプレート上にて９０℃で１分間、窒素雰囲気下にて２００℃で１分間乾燥させた。その後、ホットプレート上で塗膜を加熱しながら紫外線を照射して塗膜の硬化を行ない、有機シリカ系膜のサンプルを得た。各実施例および比較例における膜形成用組成物の種類および硬化条件を表１に示す。【０１８４】
紫外線源は、波長２５０ｎｍ以下の波長を含む白色紫外線を用いた。なお、この紫外線は白色紫外光のため、有効な方法で照度の測定は行なえなかった。【０１８５】
実施例１〜５ならびに比較例１〜５では、硬化処理において、加熱と紫外線の照射を同時に行った。これに対して、参考例１〜４では、紫外線を照射する代わりに、４２０℃で６０分間の熱処理のみを行って塗膜を硬化させてサンプルを得た。また、参考例５〜８では、加熱および紫外線照射を同時に行った。実施例１〜５では酸素分圧を０．０１ｋＰａとしたのに対して、参考例５〜８では酸素分圧を１ｋＰａとした。【０１８６】
４．１．３．評価方法
前記４．１．２．で得られた有機シリカ系膜および前記４．１．１．で得られた縮合物に関する各種の評価は以下の方法により行なった。【０１８７】
４．１．３−１．比誘電率、Δｋ
０．１Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する８インチのＮ型シリコンウエハ上に、上述の方法で形成された有機シリカ系膜に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、アジレント社製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により有機シリカ系膜の比誘電率を測定した。
【０１８８】
Δｋは、２４℃、４０％ＲＨの雰囲気で測定した比誘電率（ｋ＠ＲＴ）と、２００℃、乾燥窒素雰囲気下で測定した比誘電率（ｋ＠２００℃）との差（Δｋ＝ｋ＠ＲＴ−ｋ＠２００℃）である。かかるΔｋにより、主に、膜の吸湿による比誘電率の上昇分を評価することができる。通常、Δｋが０．１５以上であると、吸水性の高い有機シリカ膜であると言える。【０１８９】
４．１．３−２．シリカ系膜の弾性率
ＭＴＳ社製超微小硬度計(Ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔａｔｏｒ ＸＰ)にバーコビッチ型圧子を取り付け、連続剛性測定法により、上述の方法で形成された絶縁膜の弾性率を測定した。【０１９０】
４．１．３−３．接触角
膜の疎水性を測定する目的で、協和界面科学社製接触角測定装置（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００）を用いて、上述の方法で形成された絶縁膜の表面に超純水液滴を滴下し、接触角の測定を行った。一般に、水滴の表面張力が大きいほど接触角は大きくなり、接触角が大きいほど絶縁膜の疎水性が高いといえ、絶縁膜の疎水性が高いほどエッチング耐性（例えばＲＩＥや薬液に対する耐性）が高いといえる。【０１９１】
４．１．３−４．クラック耐性
膜形成用組成物を用いて１μｍ厚さの薄膜を製作した際、光学顕微鏡（×１００）において薄膜上にクラックが観測できなかったものを「Ａ」、クラックが観測されたものを「Ｂ」として、クラック耐性を表１に示した。【０１９２】
４．１．３−５．重量平均分子量；Ｍｗ
加水分解縮合物の重量平均分子量；Ｍｗは、下記条件によるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により測定した。【０１９３】
試料：濃度１０ｍｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＢｒ−Ｈ３ＰＯ４  ２−メトキシエタノール溶液を溶媒として使用し、加水分解縮合物０．１ｇを１００ｃｃの１０ｍｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＢｒ−Ｈ３ＰＯ４  ２−メトキシエタノール溶液に溶解して調製した。【０１９４】
標準試料：ＷＡＫＯ社製  ポリエチレンオキサイドを使用した。【０１９５】
装置：東ソー（株）社製  高速ＧＰＣ装置（モデル  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）
カラム：東ソー（株）社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＡＷＭ−Ｈ（長さ１５ｃｍ）を直列に３本設置して使用した。【０１９６】
測定温度：４０℃
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：東ソー（株）社製  ＵＶ−８２２０  ＲＩにより検出した。【０１９７】
４．１．４．評価結果
実施例１〜５、比較例１〜５および参考例１〜８でそれぞれ得られた比誘電率、Δｋ、弾性率、接触角、および耐クラック性の評価結果を表１に示す。【０１９８】
比較例１で得られた膜は、接触角が大きく、疎水性を示す反面、クラック耐性が不足していることがわかる。一方、比較例２で得られた膜は、クラック耐性は良好なものの、接触角の値から判断して膜の疎水性が小さいことがうかがえる。これに対して、実施例１〜３で得られた膜は接触角が大きく、クラック耐性も良好であることが認められる。さらに、実施例１、２で得られた膜の弾性率は、比較例１、２で得られた膜の弾性率よりも高い値を示したことから、組成物中の加水分解縮合物Ｐ１，Ｐ２のブレンドによって、膜の機械的強度の改善が示された。また、実施例１、２で得られた膜は、実施例３と比較して接触角が高く、また、弾性率は実施例３で得られた膜と比べて高いことから、組成物中の加水分解縮合物Ｐ１，Ｐ２の混合比は、膜の機械的強度やエッチング耐性に影響を与える重要な因子であることが理解できる。さらに、実施例４，５および比較例３〜５で得られた膜も上記と同様の傾向が現れた。【０１９９】
参考例１〜４では、硬化方法を紫外線から熱のみに置き換えている。参考例１〜４で得られた膜の弾性率は、実施例１，２，４，５で得られた膜の弾性率と比べて低く、また、参考例１，３で得られた膜はクラック耐性が弱いことが認められた。このことから、硬化方法としては、紫外線照射による硬化は、熱硬化に比べて優れていることが明らかになった。【０２００】
また、参考例５〜８は、紫外線硬化の雰囲気に酸素が多く含まれている場合である。参考例５〜８で得られた膜は、実施例１〜５で得られた膜と比べて接触角の値が大きく減少したことから、膜の親水性が上昇したことが明らかになった。この原因としては、雰囲気中の酸素が紫外線によってオゾンに変化して、このオゾンが膜を変質、親水化したことが考えられる。以上の結果より、紫外線硬化の際は、雰囲気中の酸素濃度を低い水準で保つことが好ましいことが理解できる。【０２０１】
以上の実施例からも明らかであるように、本発明の膜形成用組成物によれば、比誘電率および吸湿性が低く、かつ、機械的強度およびエッチング耐性に優れた有機シリカ系膜の形成が可能である。このため、本発明の有機シリカ系膜は、機械的強度およびエッチング耐性に優れ、比誘電率が低く、さらに吸湿性が低いため、半導体装置の層間絶縁膜などとして好適に用いることができる。【０２０２】
４．２．実施例６〜１２、比較例６〜１３、参考例９〜１２
４．２．１．膜形成用組成物の製造
後述する実施例６〜１２、比較例６〜１３、および参考例９〜１２においては、表２に示す組成の組成物Ｋ〜Ｒを用いてシリカ系膜を形成した。すなわち、実施例６〜１２、比較例６〜１３、および参考例９〜１２で用いた絶縁膜形成用組成物は、後述する合成例１１〜２０で調製された組成物Ｋ〜Ｒ、あるいは、組成物Ｋ〜Ｒのうち２つを混合して得られた組成物Ｉ〜ＶＩＩＩである。【０２０３】
４．２．１−１．合成例１１
温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が３Ｌの４つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン１Ｌおよびマグネシウム金属６０ｇを仕込み、アルゴンガスでバブリングした。これに、２０℃で攪拌しながらクロロメチルトリエトキシシラン４６７．５ｇを滴下ロートよりゆっくり添加した。【０２０４】
滴下終了後、４５℃でさらに２４時間撹拌を続けた。冷却後、この反応液からろ過により生成したマグネシウム塩を除去した。続いて、濾液を減圧加熱操作することにより、テトラヒドロフランを濾液から除いて、上記一般式（１１）で表される構造単位（式中、ｎは２以上の整数である。）を有する褐色液体ポリマー（ｉ）（（Ｂ）成分）を２６０．１ｇ得た。このポリマー（ｉ）の重量平均分子量は１，２００であった。【０２０５】
４．２．１−２．合成例１２
石英製セパラブルフラスコ中で、合成例１１で得られたポリマー（ｉ）２１ｇ（（Ｂ）成分）、メチルトリメトキシシラン３２ｇ（（Ａ）成分）、ならびにテトラプロピルアンモニウムハイドロキシド（ＴＰＡＨ）の２５％水溶液８．３g（（Ｃ）成分）をメタノール５００ｇに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌させて、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、イオン交換水３１ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテル４０９ｇの混合溶液を１時間かけて溶液に添加した。【０２０６】
その後、５５℃で４時間反応させた後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１４ｇを添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。５０℃でこの反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮して、膜形成用組成物Ｋを得た。このハイブリッドポリマー（膜形成用組成物Ｋ（加水分解縮合物Ｐ１））の炭素含量、ならびに、組成物Ｋ中の縮合物の重量平均分子量を表２に示す。【０２０７】
また、この膜形成用組成物Ｋの２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）のスペクトルデータ（希釈溶媒：なし）は以下のとおりである。この膜形成用組成物Ｋの２９Ｓｉ ＮＭＲ測定において、５０〜−８０ｐｐｍに存在するピークの積分値の総和を１としたとき、−９０〜−１２０ｐｐｍに存在するピークの積分値の総和が０．０１未満であった。
-75 〜 -45 ppm (Broad),  -30 〜 -10 ppm (Broad),  0 〜 20 ppm (Broad)【０２０８】
４．２．１−３．合成例１３
石英製セパラブルフラスコ中で、合成例１１で得られたポリマー（ｉ）２１ｇ（（Ｂ）成分）、メチルトリメトキシシラン２８ｇおよびテトラメトキシシラン５．５ｇ（（Ａ）成分）、ならびにテトラプロピルアンモニウムハイドロキシド（ＴＰＡＨ）の２５％水溶液８．７g（（Ｃ）成分）をメタノール４９８ｇに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌させて、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、イオン交換水３１ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテル４０７ｇの混合溶液を１時間かけて溶液に添加した。【０２０９】
その後、５５℃で４時間反応させた後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１５ｇを添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。５０℃でこの反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮して、膜形成用組成物Ｌを得た。このハイブリッドポリマー（膜形成用組成物Ｌ）の炭素含量、ならびに、組成物Ｌ中の縮合物の重量平均分子量を表２に示す。【０２１０】
また、この膜形成用組成物Ｌの２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）のスペクトルデータ（希釈溶媒：なし）は以下のとおりである。この膜形成用組成物Ｌの２９Ｓｉ ＮＭＲ測定において、５０〜−８０ｐｐｍに存在するピークの積分値の総和を１としたとき、−９０〜−１２０ｐｐｍに存在するピークの積分値の総和が０．０１以上であった。
-115 〜 -90 ppm (Broad),  -75 〜 -45 ppm (Broad),  -40 〜 -30 ppm (Broad),  -20 〜10ppm（broad），10〜30ppm（broad）【０２１１】
４．２．１−４．合成例１４
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中に、２０％水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）水溶液８．３ｇ、超純水１１８．６ｇ、およびイソプロピルアルコール５１６．１ｇを秤取り、４０℃で攪拌した。次いで、テトラエトキシシラン３４．４ｇおよびメチルトリエトキシシラン２２．５ｇ（（Ｄ）成分）を連続的に１時間かけて加えた後、さらに８０℃で１時間攪拌した。反応液を室温に冷却した後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１２６９．４ｇおよび２０％酢酸水溶液５５．５ｇを加えた。この反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮して、膜形成用組成物Ｍを得た。膜形成用組成物Ｍの炭素含量ならびに組成物Ｍ中の縮合物の重量平均分子量を表２に示す。【０２１２】
４．２．１−５．合成例１５
温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が３Ｌの４つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン１Ｌおよびマグネシウム金属５５ｇを仕込み、アルゴンガスでバブリングした。これに、２０℃で攪拌しながらクロロメチルメチルジメトキシシラン６７．９ｇを滴下ロートよりゆっくり添加した。【０２１３】
滴下終了後、４５℃でさらに２４時間撹拌を続けた。冷却後、この反応液からろ過により生成したマグネシウム塩を除去した。続いて、濾液を減圧加熱操作することにより、テトラヒドロフランを濾液から除去して、上記一般式（１２）で表される構造単位（式中、ｎは２以上の整数である。）を有する褐色液体ポリマー（ｉｉ）（（Ｂ）成分）７５．２ｇを得た。このポリマー（ｉｉ）の重量平均分子量は１，４００であった。【０２１４】
４．２．１−６．合成例１６
石英製セパラブルフラスコ中で、合成例１５で得たポリマー（ｉｉ）１１ｇ（（Ｂ）成分）、メチルトリメトキシシラン３４ｇ（（Ａ）成分）、ならびにトリエチルアミン（ＴＥＡ）０．８９ｇ（（Ｃ）成分）をメタノール５０７ｇに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌させて、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、イオン交換水３２ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテル４１５ｇの混合溶液を１時間かけて溶液に添加した。【０２１５】
その後、５５℃で４時間反応させた後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１２ｇを添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。５０℃でこの反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮して、膜形成用組成物Ｎを得た。このハイブリッドポリマー（膜形成用組成物Ｎ）の炭素含量、ならびに、組成物Ｎ中の縮合物の重量平均分子量を表２に示す。【０２１６】
また、この膜形成用組成物Ｎの２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）のスペクトルデータ（希釈溶媒：なし）は以下のとおりである。この膜形成用組成物Ｎの２９Ｓｉ ＮＭＲ測定において、５０〜−８０ｐｐｍに存在するピークの積分値の総和を１としたとき、−９０〜−１２０ｐｐｍに存在するピークの積分値の総和が０．０１未満であった。
-75 〜 -45 ppm (Broad),  -30 〜 -10 ppm (Broad),  0 〜 20 ppm (Broad)【０２１７】
４．２．１−７．合成例１７
石英製セパラブルフラスコ中で、合成例１５で得たポリマー（ｉｉ）１１ｇ（（Ｂ）成分）、メチルトリメトキシシラン３１ｇおよびテトラメトキシシラン４ｇ（（Ａ）成分）、ならびにトリエチルアミン（ＴＥＡ）０．９２ｇ（（Ｃ）成分）をメタノール５０６ｇに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌させて、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、イオン交換水３３ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテル４１４ｇの混合溶液を１時間かけて溶液に添加した。【０２１８】
その後、５５℃で４時間反応させた後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１３ｇを添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。５０℃でこの反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮して、膜形成用組成物Ｏを得た。このハイブリッドポリマー（膜形成用組成物Ｏ）の炭素含量、ならびに、組成物Ｏ中の縮合物の重量平均分子量を表２に示す。【０２１９】
また、この膜形成用組成物Ｏの２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）のスペクトルデータ（希釈溶媒：なし）は以下のとおりである。この膜形成用組成物Ｏの２９Ｓｉ ＮＭＲ測定において、５０〜−８０ｐｐｍに存在するピークの積分値の総和を１としたとき、−９０〜−１２０ｐｐｍに存在するピークの積分値の総和が０．０１以上であった。
-115 〜 -90 ppm (Broad),  -75 〜 -45 ppm (Broad),  -40 〜 -30 ppm (Broad),  -20 〜10ppm（broad），10〜30ppm（broad）【０２２０】
４．２．１−８．合成例１８
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中に、２０％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液２０．４ｇ、超純水４１７．６ｇ、およびイソプロピルアルコール８６２．９ｇを秤取り、４０℃で攪拌した。次いで、テトラエトキシシラン６９．４ｇおよびメチルトリメトキシシラン３０．３ｇ（（Ｄ）成分）を連続的に１時間かけて加えた後、さらに８０℃で３０分間攪拌した。反応液を室温に冷却した後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２００２．５ｇおよび２０％シュウ酸水溶液２０．７ｇを加えた。この反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮して、膜形成用組成物Ｐを得た。膜形成用組成物Ｐの炭素含量ならびに組成物Ｐ中の縮合物の重量平均分子量を表２に示す。【０２２１】
４．２．１−９．合成例１９
コンデンサーを備えた石英製セパラブルフラスコ中で、合成例１１で得られたポリマー（ｉ）２１ｇ（（Ｂ）成分）およびメチルトリメトキシシラン３２ｇ（（Ａ）成分）をプロピレングリコールモノエチルエーテル１００ｇに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌させて、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、シュウ酸０．１０ｇを溶解させたイオン交換水２０ｇを１時間かけて溶液に添加した。【０２２２】
その後、５５℃で１時間反応させた後、プロピレングリコールモノエチルエーテル４００ｇを加え、反応液を室温まで冷却した。この反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮して、膜形成用組成物Ｑを得た。このハイブリッドポリマー（膜形成用組成物Ｑ）の炭素含量、ならびに、組成物Ｑ中の縮合物の重量平均分子量を表２に示す。【０２２３】
４．２．１−１０．合成例２０
コンデンサーを備えた石英製セパラブルフラスコ中で、テトラエトキシシラン３４．４ｇおよびメチルトリエトキシシラン２２．５ｇ（（Ｄ）成分）をプロピレングリコールモノエチルエーテル１００ｇに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌させて、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、シュウ酸０．１０ｇを溶解させたイオン交換水１００ｇを１時間かけて溶液に添加した。【０２２４】
その後、５５℃で１時間反応させた後、プロピレングリコールモノエチルエーテル４００ｇを加え、反応液を室温まで冷却した。この反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮して、膜形成用組成物Ｒを得た。このハイブリッドポリマー（膜形成用組成物Ｒ）の炭素含量、ならびに、組成物Ｒ中の縮合物の重量平均分子量を表２に示す。【０２２５】
４．２．１−１１．調製例１
合成例１１〜２０で得られた組成物Ｋ〜Ｒを用いて、表３に示す組成（質量比）となるように混合し、組成物Ｉ〜ＶＩＩＩを得た。各組成物の炭素含量を表３に示す。【０２２６】
【表２】
0005120547.tif 000007
【０２２７】
【表３】
0005120547.tif 000008
【０２２８】
４．２．２．有機シリカ系膜の形成
表２に示す組成物Ｋ〜ＲおよびＩ〜ＶＩＩＩを用いて、実施例６〜１２、比較例６〜１３、参考例９〜１２の有機シリカ系膜を得た。
【０２２９】
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて、前記４．２．１．で得られた膜形成用組成物を塗布し、塗膜をホットプレート上にて９０℃で１分間、窒素雰囲気下にて２００℃で１分間乾燥させた。その後、ホットプレート上で塗膜を加熱しながら紫外線を照射して塗膜の硬化を行ない、有機シリカ系膜のサンプルを得た。各実施例、参考例および比較例において使用した組成物の種類および硬化条件を表３に示す。【０２３０】
紫外線源は、波長２５０ｎｍ以下の波長を含む白色紫外線を用いた。なお、この紫外線は白色紫外光のため、有効な方法で照度の測定は行なえなかった。【０２３１】
実施例６〜１２、比較例６〜１３、および参考例１１，１２では、硬化処理において加熱と紫外線の照射を同時に行った。これに対して、参考例９、１０では、紫外線を照射する代わりに、４２０℃で６０分間の熱処理のみを行って塗膜を硬化させてサンプルを得た。また、実施例６〜１２および比較例６〜１３では、酸素分圧を０．０１ｋＰａとしたのに対して、参考例１１、１２では酸素分圧を１ｋＰａとした。【０２３２】
４．２．３．評価方法
前記４．２．２．で得られた有機シリカ系膜および前記４．２．１．で得られた縮合物に関する各種の評価は以下の方法により行なった。【０２３３】
４．２．３−１．比誘電率、Δｋ
０．１Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する８インチのＮ型シリコンウエハ上に上述の方法で形成された有機シリカ系膜に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、アジレント社製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により有機シリカ系膜の比誘電率を測定した。【０２３４】
Δｋは、２４℃、４０％ＲＨの雰囲気で測定した比誘電率（ｋ＠ＲＴ）と、２００℃、乾燥窒素雰囲気下で測定した比誘電率（ｋ＠２００℃）との差（Δｋ＝ｋ＠ＲＴ−ｋ＠２００℃）である。かかるΔｋにより、主に、膜の吸湿による比誘電率の上昇分を評価することができる。通常、Δｋが０．１５以上であると、吸水性の高い有機シリカ膜であると言える。【０２３５】
４．２．３−２．弾性率
ＭＴＳ社製超微小硬度計(Ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔａｔｏｒ ＸＰ)にバーコビッチ型圧子を取り付け、連続剛性測定法により、上述の方法で形成された有機シリカ系膜の弾性率を測定した。【０２３６】
４．２．３−３．薬液耐性
有機シリカ系膜が形成された８インチのシリコンウエハを、室温で０．２％の希フッ酸水溶液中に３分間浸漬し、有機シリカ系膜の浸漬前後の膜厚変化を観察した。下記に定義する残膜率が９９％以上であれば「Ａ」とし、薬液耐性が良好であると判断する。それ以外の場合は「Ｂ」とした。【０２３７】
残膜率（％）＝（浸漬後の膜の膜厚）÷（浸漬前の膜の膜厚）×１００
４．２．３−４．クラック耐性
絶縁膜形成用組成物を用いて１μｍ厚さの有機シリカ系膜を製作した際、光学顕微鏡（×１００）において薄膜上にクラックが観測できなかったものを「Ａ」とし、クラックが観測されたものを「Ｂ」とした。【０２３８】
４．２．３−５．重量平均分子量；Ｍｗ
加水分解縮合物の重量平均分子量；Ｍｗは、下記条件によるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により測定した。【０２３９】
試料：濃度１０ｍｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＢｒ−Ｈ３ＰＯ４  ２−メトキシエタノール溶液を溶媒として使用し、加水分解縮合物０．１ｇを１００ｃｃの１０ｍｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＢｒ−Ｈ３ＰＯ４  ２−メトキシエタノール溶液に溶解して調製した。【０２４０】
標準試料：ＷＡＫＯ社製  ポリエチレンオキサイドを使用した。【０２４１】
装置：東ソー（株）社製  高速ＧＰＣ装置（モデル  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）
カラム：東ソー（株）社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＡＷＭ−Ｈ（長さ１５ｃｍ）を直列に３本設置して使用した。【０２４２】
測定温度：４０℃
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：東ソー（株）社製  高速ＧＰＣ装置（モデル  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）内臓のＲＩにより検出した。【０２４３】
４．２．３−６．２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトル測定
縮合物の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）は、BRUKER AVANCE 500型を用いて測定された。【０２４４】
４．２．４．評価結果
実施例６〜１２、比較例６〜１３、および参考例９〜１２でそれぞれ得られた組成物を用いて形成された有機シリカ系膜の比誘電率、Δｋ、弾性率、薬液耐性、および耐クラック性の評価結果を表３に示す。【０２４５】
比較例６、７で得られた膜は、薬液耐性が良好な反面、クラック耐性が不足していることがわかる。これに対して、実施例６〜９で得られた膜はクラック耐性が良好であることが認められる。また、実施例６、７、９で得られた膜の弾性率は、比較例６〜８で得られた膜の弾性率よりも高い値を示したことから、組成物中の加水分解縮合物Ｐ１，Ｐ２のブレンドによって、膜の機械的特性の改善が示された。また、実施例６、７で得られた膜は、実施例９で得られた膜と比べて耐クラック性、弾性率は同程度であり、薬液耐性が特に良好であることが認められた。このことは、混合する加水分解縮合物のうち加水分解縮合物Ｐ１において、構成要素としてＱ成分を有することが薬液耐性にとっては不利であることを示すものである。このことは、実施例１０及び実施例１１で得られた膜の特性からも示されており、上記と同様の傾向が現れた。さらに、比較例１２では、用いた縮合物の混合比をＰ１＜Ｐ２とした場合であるが、組成物中の炭素含量が少なく、比較例１２で得られた膜は薬液耐性が不良であった。また、実施例１２では、酸触媒を用いて合成された縮合物Ｐ１を使用した場合であり、実施例１２で用いた縮合物Ｐ１の分子量は、実施例６〜１１で用いた縮合物Ｐ１の分子量よりも低いものであるが、実施例６〜１１で得られた膜の方が実施例１２で得られた膜よりも比誘電率が低く、クラック耐性が良好であることが分かる。一方、比較例１３では、酸触媒を用いて合成された縮合物Ｐ２を使用したが、比較例１３で得られた膜は耐クラック性が不良であった。【０２４６】
参考例９、１０では、硬化方法を紫外線から熱のみに置き換えている。参考例９、１０で得られた膜の弾性率は、実施例６、１０で得られた膜の弾性率と比べて低く、またクラック耐性が弱いことが認められた。このことから、硬化方法としては、紫外線照射による硬化は、熱硬化に比べて優れていることが明らかになった。【０２４７】
また、参考例１１、１２は、紫外線硬化の雰囲気に酸素が多く含まれている場合である。参考例１１、１２で得られた膜は、実施例６、１０で得られた膜と比べて薬液耐性が不良になった。この原因としては、雰囲気中の酸素が紫外線によってオゾンに変化して、このオゾンが膜を変質、親水化したことが考えられる。以上の結果より、紫外線硬化の際は、雰囲気中の酸素濃度を低い水準で保つことが好ましいことが理解できる。【０２４８】
以上の実施例からも明らかであるように、本発明の膜形成用組成物によれば、比誘電率および吸湿性が低く、かつ、機械的特性およびエッチング耐性に優れた有機シリカ系膜の形成が可能である。したがって、本発明の有機シリカ系膜は、機械的特性およびエッチング耐性に優れ、比誘電率が低く、さらに吸湿性が低いため、半導体装置の層間絶縁膜等として好適に用いることができる。