(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４，４’−ジヒドロキシビフェニルメタンとビフェノールからなる混合物にエピハロエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂に対し、４，４’−ビフェノールを反応させることで得られる、エポキシ当量が５００〜２５００ｇ／ｅｑ．である変性エポキシ樹脂。
【請求項２】
下記式（１）
【化１】
0005127164.tif 000005
（式中ｎは繰り返し数を表す。複数あるＡｒは下記式（１ａ）または（１ｂ）を表し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよいが、全てのＡｒが式（１ａ）であることはない。）
【化２】
0005127164.tif 000006
【化３】
0005127164.tif 000007
で表される事を特徴とする請求項１に記載の変性エポキシ樹脂。
【請求項３】
軟化点（もしくは融点）が４０〜１８０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の変性エポキシ樹脂
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性エポキシ樹脂、および硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項６】
４，４’−ジヒドロキシビフェニルメタンとビフェノールからなる混合物をエピハロヒドリンと反応させ、混合エポキシ樹脂を調製し、次いで該混合エポキシ樹脂を４，４’−ビフェノールと反応させることを特徴とする、エポキシ当量が５００〜２５００ｇ／ｅｑ．である変性エポキシ樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は分子配向性の高いエポキシ樹脂であって、その硬化物において強靭性、熱伝導率性に優れた特性を有するエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
一般にエポキシ樹脂組成物は架橋反応によってランダムな網目構造を形成し、耐熱性、耐水性、絶縁性などに優れた硬化物となることが知られている。更に近年ではエポキシ樹脂組成物を硬化させる際、外部から物理的な力を加えエポキシ樹脂組成物を特定の方向に配向させることによって、硬化物の特性を向上させる試みがなされている。例えば、特許文献１においては分子内にメソゲン基を有するエポキシ樹脂が、その硬化物において高い熱伝導率を示すことが記されているが、特許文献２においてはメソゲン基を有するエポキシ樹脂に磁場を印加して配向させた後に硬化させることにより熱伝導性に優れた硬化物が得られることが報告されている。また、熱可塑性樹脂の分野においては、液晶性を有する高分子は融点以上の温度において加工することにより機械強度に優れた成型物が得られることが特許文献３などに記されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２６８０７０号公報
【特許文献２】特開２００４−１７５９２６号公報
【特許文献３】特許２６６４４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら上記文献に記載されているようなメソゲン基を有するエポキシ樹脂は、一般に分子構造が複雑であり、製造が困難であるという欠点を有する。また、エポキシ樹脂組成物全体に磁場などを印加する場合、大掛かりな装置が必要になるといった問題点がある。また、通常熱可塑性の液晶高分子はその融点が２５０〜３５０℃であり、成型条件が熱硬化性樹脂に比べて非常に厳しいのが一般的である。
【０００５】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究の結果、本発明を完成した。即ち、本発明は、
（１）４，４’−ジヒドロキシビフェニルメタンのグリシジル化物とビフェノールのグリシジル化物からなる混合エポキシ樹脂に対し、ビフェノールを反応させることで得られる変性エポキシ樹脂、
（２）下記式（１）
【化１】
0005127164.tif 000002
（式中ｎは下記平均分子量にみあった繰り返し数を表す。複数あるＡｒは下記式（１ａ）または（１ｂ）を表し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよいが、全てのＡｒが式（１ａ）であることはない。）
【化２】
0005127164.tif 000003
【化３】
0005127164.tif 000004
に示される骨格を有することを特徴とし、かつその平均分子量が５００〜１００００である事を特徴とする前項（１）に記載の変性エポキシ樹脂、
（３）軟化点（もしくは融点）が４０〜１８０℃であることを特徴とする前項（１）または（２に記載の変性エポキシ樹脂、
（４）前項（１）〜（３）のいずれか１項に記載の変性エポキシ樹脂、および硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
（５）前項（４）に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（６）４，４’−ジヒドロキシビフェニルメタンとビフェノールからなる混合物をエピハロヒドリンと反応させ、混合エポキシ樹脂を調製し、次いで該混合エポキシ樹脂をビスフェノールと反応させることを特徴とする変性エポキシ樹脂の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のエポキシ樹脂は分子配向性が非常に高いエポキシ樹脂であって、その硬化物において強靭性、熱伝導率性に優れた特性を有し電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の変性エポキシ樹脂は４，４’−ジヒドロキシビフェニルメタン（以下、４，４’−ビスフェノールＦという）のグリシジル化物とビフェノールのグリシジル化物からなる混合エポキシ樹脂に対し、ビフェノールを反応させることで得られる。
【０００８】
該混合エポキシ樹脂は４，４’−ビスフェノールＦ、ビフェノールをそれぞれグリシジル化したものを混合しても、４，４’−ビスフェノールＦとビフェノールからなる混合物をグリシジル化したものを用いても良い。
【０００９】
４，４’−ビスフェノールＦは市販品が購入できる。商品名としてはｐ，ｐ’−ＢＰＦ（本州化学株式会社製；４，４’−ビスフェノールＦの化合物の純度＞９９％）が挙げられる。またビフェノールとしては、４，４’−ビフェノール（本州化学工業株式会社製；ＢＰ）が挙げられる。
【００１０】
以下に４，４’−ビスフェノールＦとビフェノールのグリシジル化物の混合エポキシ樹脂の合成方法について例示する。
混合エポキシ樹脂は、４，４’−ビスフェノールＦとビフェノールとをそれぞれ単独で、エピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させて、得られるエポキシ樹脂を混合して得ることができる。また、４，４’−ビスフェノールＦとビフェノールとからなる混合物をエピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させてもよい。後者の場合、４，４’−ビスフェノールＦとビフェノールが−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−を介して結合している分子も若干量含まれる。
【００１１】
４，４’−ビスフェノールＦとビフェノールのグリシジル化物または混合エポキシ樹脂、を得る反応において、エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、α-メチルエピクロルヒドリン、γ-メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が使用でき、本発明においては工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は４，４’−ビスフェノールＦまたはビフェノール、または両者の混合物の水酸基１モルに対し通常３．０〜２０モル、好ましくは３．０〜１０モルである。
【００１２】
上記反応において使用しうるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液して水を除去し、エピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は使用する４，４’−ビスフェノールＦまたはビフェノール、または両者の混合物の水酸基１モルに対して通常０．３〜２．５モルであり、好ましくは０．５〜２．０モルである。
【００１３】
反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加することは好ましい。４級アンモニウム塩の使用量としては４，４’−ビスフェノールＦまたはビフェノール、または両者の混合物の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。
【００１４】
この際、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。
【００１５】
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０重量％、好ましくは４〜２０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの使用量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。
【００１６】
反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。
【００１７】
また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した４，４’−ビスフェノールＦまたはビフェノール、または両者の混合物の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。しかしながらこの後処理工程に関してはビフェノールのグリシジル化物のみ、あるいはビフェノールのグリシジル化物量が、全グリシジル化物の総重量に対し、特に５０重量％を超える場合、その結晶性が非常に強いため、溶剤への溶解性が悪く、処理が難しい。場合によってはこの後処理工程をせずに晶析により精製することも可能である。
【００１８】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより該混合エポキシ樹脂、または４，４’−ビスフェノールＦおよびビフェノールのグリシジル化物が得られる。４，４’−ビスフェノールＦおよびビフェノールそれぞれ単独でグリシジル化した場合、次工程にてそれぞれを混合して使用する。
【００１９】
本発明の変性エポキシ樹脂は前述のようにして得られた４，４’−ビスフェノールＦのグリシジル化物およびビフェノールのグリシジル化物からなる混合エポキシ樹脂（以下、原料エポキシ樹脂という）とビフェノールを反応させることで得られる。原料エポキシ樹脂は、市販の化合物を使用してもよい。市販品としては４，４’−ビスフェノールＦのグリシジル化物（日本化薬株式会社製  ＲＥ−６０２）が挙げられる。
【００２０】
本反応は必要により、触媒を使用する。使用できる触媒としては具体的にはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；トリフェニルエチホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスフォニウム塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属塩；２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類；、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類；オクチル酸スズなどの金属化合物；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これら触媒は、その種類にもよるが、一般に原料エポキシ樹脂、ビフェノールの総量に対して通常１０ｐｐｍ〜３００００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍが必要に応じて用いられる。本反応においては触媒を添加しなくても反応は進行するので、触媒は反応温度、反応溶剤量を勘案して適宜使用する。
【００２１】
本反応において、溶剤は使用しても使用しなくてもかまわない。溶剤を使用する場合は本反応に影響を与えない溶剤であればいずれの溶剤でも使用でき、例えば以下に示すような溶剤を用いることができる。
極性溶剤、エーテル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等、
エステル系の有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン等、
ケトン系有機溶剤；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
芳香族系有機溶剤；トルエン、キシレン等
溶剤の使用量は原料エポキシ樹脂、ビフェノールの総量に対し、０〜３００重量％、好ましくは０〜１００重％である。
【００２２】
反応温度、反応時間は、使用する溶媒量や触媒の種類と量により、適宜選択する必要があり、一概に規定できないが、反応時間は通常１〜２００時間、好ましくは１〜１００時間である。生産性の問題からは反応時間が短いことが好ましい。また反応温度は０〜２５０℃、好ましくは３０〜２００℃である。
【００２３】
反応終了後、必要に応じて水洗などにより触媒等を除去し、加熱減圧下に溶剤を留去することにより、本発明の変性エポキシ樹脂を取り出すことができる。
【００２４】
本発明の変性エポキシ樹脂は非常に結晶性が高い。溶融状態から過冷却することでアモルファスな樹脂状固体とすることもできるが、徐冷することで結晶性を帯びた樹脂状固体とすることも出来る。また晶析を行うことで結晶化物とすることもできる。晶析方法としては温度差、溶解度差による晶析等が適応でき、具体的には例えば上述の反応溶媒に記載の有機溶剤に加熱溶解し、冷却する、あるいは貧溶剤である水、アルコール類を添加するなどの手法により、結晶を析出させ、結晶をろ過・乾燥することで結晶状のエポキシ樹脂とすることができる。
【００２５】
本発明の変性エポキシ樹脂は常温で固体の樹脂状、もしくは結晶性エポキシ樹脂であり、その軟化点、あるいは融点は通常４０〜２００℃、好ましい条件下で調製されたものは、４０〜１８０℃となる。４０℃以下である場合、半固形で取り扱いが難しい。２００℃を超える場合、組成物化する際に混練が困難である等の問題が生じる。また、そのエポキシ当量は通常２００〜２０００ｇ／ｅｑ、好ましい条件下で調製されたものは、２００〜１０００ｇ／ｅｑとなる。本発明の変性エポキシ樹脂中に含有されるビスフェノールＦ骨格とビフェノール骨格の総モルに対するビフェノール骨格の割合（以下ＢＰ比と称す）は５〜９５モル％が好ましく、さらに好ましくは５〜７０モル％、特に好ましくは５〜６０モル％である。本発明の変性エポキシ樹脂において、ビスフェノールＦ骨格とビフェノール骨格の含有割合の制御は、原料エポキシ樹脂中の両骨格の含有割合とこれと反応させるビフェノールの割合を調整すればよい。原料エポキシ樹中のビスフェノールＦ骨格とビフェノール骨格の含有割合の制御は、４，４’−ビスフェノールＦのグリシジル化物とビフェノールのグリシジル化物の混合割合や、４，４’−ビスフェノールＦとビフェノールの混合割合を調整すればよい。
【００２６】
また本発明の変性エポキシ樹脂の平均分子量は、５００〜１００００である事が好ましい。さらに好ましくは５００〜５０００、特に好ましくは５００〜２５００である。平均分子量が１００００を超える場合、軟化点が非常に高くなり、取り扱いが困難になる。なお、本発明において「平均分子量」は、エポキシ当量より算出された値である。
【００２７】
本発明の変性エポキシ樹脂はエポキシアクリレート、およびその誘導体、カーボネート樹脂、オキサゾリドン樹脂等へ誘導することができる。
【００２８】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は本発明の変性エポキシ樹脂と硬化剤を含有する。本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明の変性エポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明の変性エポキシ樹脂のエポキシ樹脂中に占める割合は５重量％以上が好ましく、特に１０重量％以上が好ましい。
【００２９】
本発明の変性エポキシ樹脂と併用されうる他のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ビスアルコキシメチル類（ビスメトキシメチルベンゼン、ビスメトキシメチルビフェニル、ビスフェノキシメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ビスアルコキシメチル類（ビスメトキシメチルベンゼン、ビスメトキシメチルビフェニル、ビスフェノキシメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されることはない。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく、０．６〜１．２当量が特に好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合、いずれも硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００３２】
また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。硬化促進剤を使用する場合の使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。
【００３３】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤やシランカップリング材、離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤は、用途によりその使用量は異なるが、例えば半導体の封止剤用途に使用する場合はエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性、耐湿性、力学的性質、難燃性などの面からエポキシ樹脂組成物中で２０重量％以上占める割合で使用するのが好ましく、より好ましくは３０重量％以上であり、４０〜９５重量％を占める割合で使用するのがより好ましい。
【００３４】
更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シアネート樹脂（もしくはそのプレポリマー）、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラス不織布または、カーボン繊維等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。そして、本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤及び無機充填剤、配合剤、各種熱硬化性樹脂とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合することより本発明のエポキシ樹脂組成物を得て、そのエポキシ樹脂組成物を溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。
【００３６】
また本発明のエポキシ樹脂組成物は場合により溶剤を含んでいてもよい。溶剤を含むエポキシ樹脂組成物（エポキシ樹脂ワニス）はガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることができる。このエポキシ樹脂組成物の溶剤含量は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の総量に対して通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％程度である。また、該溶剤を含むエポキシ樹脂組成物は下記ワニスとしても使用できる。該溶剤としては例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、好ましくは低級アルキレングリコールモノ又はジ低級アルキルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、好ましくは２つのアルキル基が同一でも異なってもよいジ低級アルキルケトン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。これらは単独で合っても、また２以上の混合溶媒であってもよい。
【００３７】
また、剥離フィルム上に前記ワニスを塗布し加熱下で溶剤を除去、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤を得ることが出来る。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。
【００３８】
本発明で得られる硬化物は各種用途に使用できる。詳しくはエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。
【００３９】
接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。
【００４０】
封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）などを挙げることができる。
【実施例】
【００４１】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例において、エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ−７２３６、軟化点はＪＩＳ  Ｋ−７２３４に準じた方法で測定した。
【００４２】
実施例１
温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、ビスフェノールＦ（商品名ｐ，ｐ’−ＢＰＦ  本州化学工業株式会社製）８３部、４，４’−ビフェノール１７部に対し、エピクロルヒドリン４６７部、メタノール９３部を仕込み、撹拌下で６５〜７０℃まで昇温した後、還流条件化でフレーク状水酸化ナトリウム４１部を９０分かけて分割添加した。その後、更に７０℃で１時間、後反応を行った。次いで水を１５０部加えて水洗を２回行い、加熱減圧下で油層から過剰のエピクロルヒドリンなどを除去した。残留分にメチルイソブチルケトン４６０部を加えて溶解し、７０℃で３０％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加えて１時間反応を行った。反応後、水洗を３回行い、生成塩などを除去した。加熱減圧下でメチルイソブチルケトンを留去し、原料エポキシ樹脂を１５８部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１６４ｇ／ｅｑの結晶状エポキシ樹脂であった。得られたエポキシ樹脂８２部及び４，４’−ビフェノール２３部、シクロペンタノン２０部を加えて撹拌下でトリフェニルホスフィン０．１部を添加した。１４０℃で１０時間反応させた後、加熱減圧下、溶剤を留去することで本発明の変性エポキシ樹脂（ＥＰ１）１０５部を得た。得られたエポキシ樹脂は結晶性を帯びた白色の固形樹脂であり、エポキシ当量は４１０ｇ／ｅｑ．であった。平均分子量は８２０であり、軟化点は１６１℃であった。また、ＢＰ比は４５モル％であった。
【００４３】
実施例２
温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、ビスフェノールＦ（商品名  ｐ，ｐ’−ＢＰＦ  本州化学工業株式会社製）８３部、４，４’−ビフェノール（商品名  ＢＰ  本州化学工業株式会社製）１７部に対し、エピクロルヒドリン４６７部、メタノール９３部を仕込み、撹拌下で６５〜７０℃まで昇温した後、還流条件化でフレーク状水酸化ナトリウム４１部を９０分かけて分割添加した。その後、更に７０℃で１時間、後反応を行った。次いで水を１５０部加えて水洗を２回行い、加熱減圧下で油層から過剰のエピクロルヒドリンなどを除去した。残留分にメチルイソブチルケトン４６０部を加えて溶解し、７０℃で３０％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加えて１時間反応を行った。反応後、水洗を３回行い、生成塩などを除去した。加熱減圧下でメチルイソブチルケトンを留去し、原料エポキシ樹脂を１５８部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１６４ｇ／ｅｑの結晶状エポキシ樹脂であった。得られたエポキシ樹脂８２部及び４，４’−ビフェノール１９部、シクロペンタノン２０部を加えて撹拌下でトリフェニルホスフィン０．１部を添加した。１４０℃で１０時間反応させた後、メチルイソブチルケトンを２００部加えて３０℃まで冷却して結晶を析出させた。この結晶を濾過後乾燥させ白色粉末状の本発明の変性エポキシ樹脂（ＥＰ２）１０１部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３４２ｇ／ｅｑ．であった。ＢＰ比は４１モル％であった。このエ変性ポキシ樹脂はＤＳＣで測定したところ融点ピークを１３５℃と１６１℃に有することが確認できた。
【００４４】
実施例３、比較例１
実施例１で得られた本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ１）、比較例として市販の固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＰ３）（東都化成株式会社製  ＹＤＦ−２００４  エポキシ当量４７１ｇ／ｅｑ．）についてフェノールノボラック（明和化成工業株式会社性  フェノールノボラック  水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ．  以下ＨＤ１）を硬化剤とし、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を下記表１に示す配合比（重量部）で配合した。トランスファー成型（１７５℃  ６０秒）により樹脂成形体を得、これをさらに１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間かけて硬化させた。
【００４５】
表１
実施例３            比較例１        
エポキシ樹脂  ＥＰ１            ２０５  
ＥＰ３                                ２３５
硬化剤        ＨＤ１              ５３                ５３
硬化促進剤    ＴＰＰ            ２．０              ２．３
【００４６】
得られた硬化物の物性を測定した結果を表２に示す。なお、物性値の測定は以下の方法で行った。
ＴＭＡ熱機械測定装置：真空理工（株）製  ＴＭ−７０００
昇温速度：２℃／ｍｉｎ．
破壊靭性（Ｋ１Ｃ）：ＡＳＴＭ  Ｅ−３９９
硬化収縮；ＪＩＳ  Ｋ−６９１１（成型収縮率）
熱伝導率：ＡＳＴＭ  Ｅ−１５３０    Ａｎｔｅｒ社製  ＵｎｉｔｈｅｒｍＴＭ２０２２
【００４７】
表２
実施例３      比較例１        
熱変形温度
ＴＭＡ（℃）                  １１５          ８６        
破壊靭性
Ｋ１Ｃ（ＭＰａ）                ５０          ２９
硬化収縮（％）                  １．１        １．５
熱伝導率（Ｗ／ｍ*Ｋ）          ０．３９      ０．２１
【００４８】
本発明の変性エポキシ樹脂は、熱伝導率、靭性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与える。また硬化の際の硬化収縮も小さい。したがって電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。