(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）
【化４】
0005175472.tif 000019
［式中、ｎはｎ≦２０を表す。］
で示され、レーザー光散乱法による平均粒子径が１μｍ以上７μｍ未満であり、１００μｍ以上の粒子の含有量が３重量％未満の炭酸型ハイドロカルマイトを４００〜９００℃で加熱処理するＡ−１工程、前記Ａ−１工程で得られた生成物を水に浸漬し、下記一般式（３）
【化５】
0005175472.tif 000020
［式中、ｎはｎ≦２０を表す。］
で示されるハイドロカルマイトを得るＢ−１工程を有することを特徴とするハイドロカルマイトの製造方法。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化６】
0005175472.tif 000021
［式中、ｎはｎ≦２０を表す。］
で示され、レーザー光散乱法による平均粒子径が１μｍ以上７μｍ未満であり、１００μｍ以上の粒子の含有量が３重量％未満の炭酸型ハイドロカルマイトを４００〜９００℃で加熱処理するＡ−１工程、前記Ａ−１工程で得られた生成物を亜硝酸、硝酸又はこれらの金属塩を含む水溶液に浸漬し、下記一般式（１）
【化７】
0005175472.tif 000022
［式中、ＸはＯＨ-、ＮＯ3- 及びＮＯ2- から選択される少なくとも１種のアニオンであり、ｎはｎ≦２０を表す。］
で示されるハイドロカルマイトを得るＢ−２工程を有することを特徴とするハイドロカルマイトの製造方法。
【請求項３】
前記Ａ−１工程の炭酸型ハイドロカルマイトは、水酸化カルシウムとアルミン酸ナトリウムを含む水溶媒中に、炭酸塩又は炭酸水素塩を含む水溶液を添加し、６０℃未満で第１の反応を行い、次いで６０〜１００℃で第２の反応を行う工程を有す方法により製造された炭酸型ハイドロカルマイトである請求項１または２に記載のハイドロカルマイトの製造方法。
【請求項４】
更に、請求項１記載のＢ−１工程で得られた下記一般式（３）
【化８】
0005175472.tif 000023
［式中、ｎはｎ≦２０を表す。］
で示されるハイドロカルマイトを亜硝酸、硝酸又はこれらの金属塩を含む水溶液に浸漬し、下記一般式（４）
【化９】
0005175472.tif 000024
［式中、ＡはＮＯ3- 及びＮＯ2- から選択される少なくとも１種のアニオンであり、ｎはｎ≦２０を表す。］
で示されるハイドロカルマイトを得るＣ−１工程を有することを特徴とするハイドロカルマイトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なハイドロカルマイトの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロカルマイトは２価−３価金属複合水酸化物の一種で、Ｃａ−Ａｌ系複合水酸化物の形をとる層状結晶性化合物であり、アニオン交換性のあることが知られている。これらハイドロカルマイトの中、硝酸イオン、亜硝酸イオン、水酸イオンをハイドロカルマイト構造中に取り込んだものは、特に優れた防錆能を有することが知られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
これらの硝酸型、亜硝酸型又は水酸型のハイドロカルマイトを製造する方法としては、例えば、アルミン酸ナトリウムの溶液と、必要に応じて苛性アルカリ及び亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化カルシウム等のカルシウム塩を添加してゲルを析出させ、これを結晶化させる方法（例えば、特許文献１〜２）、Ｃａ−Ａｌ2Ｏ3系化合物と、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウムの可溶性カルシウム又は消石灰とを液中で反応させ、次いで結晶化させる方法（例えば、特許文献３）等が提案されている。
【０００４】
ところで、臨海地域の金属構造物は常に塩素イオンによる腐食に曝されており、亜鉛被覆鋼の使用、ステンレス鋼の使用、防食塗料の塗装などで対処されているが、最も耐食性に優れるステンレス鋼でさえ長期間の塩素イオン接触には耐えられなく、腐食を生じる。
【０００５】
また、コンクリート構造物においても、外部から侵入する塩素イオンによる鉄筋の腐食いわゆる塩害が問題となっている。一方、内陸部でも、道路凍結の防止や融雪のために道路のようなコンクリート構造物に塩化カルシウム溶液を散布することがあり、鉄筋の腐食がおこる。
これら防食用の塗料やコンクリート組成物としてハイドロカルマイトを含有させることも提案されている（例えば、特許文献４〜５参照）。
【０００６】
また、ゴミ焼却場、めっき工場、精練工場等の排水には、人体に有毒な、例えば、水銀、鉛、カドミニウム、銅、砒素、ニッケル、クロム、銀等の重金属が含まれている。従来、排水中に含まれる重金属の処理方法としては、排水中にキレート剤や高分子凝集剤を添加し、これにより重金属イオンを捕集することが行われている。また、近年、無機系吸着剤を用いる方法として、ハイドロタルサイト型吸着剤を用いる方法（特許文献６）が提案されている。
【特許文献１】特開平４−１５４６４８号公報
【特許文献２】特開平７−３３４３０号公報
【特許文献３】特開平７−３３４３１号公報
【特許文献４】特開平１１−９２６９２号公報
【特許文献５】特開平５−４３２８２号公報
【特許文献６】特開平１０−１２８３１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来提案されている前記した製法で得られる硝酸型、亜硝酸型又は水酸型ハイドロカルマイトを用いた場合には塗膜の防錆能は優れた評価が得られるが、防錆能以外の塗膜性能に不具合を生じることが避けられない。また、塗料形態での粒子沈降がおこり実用的にはいくつかの欠点があり、また、従来の硝酸型、亜硝酸型又は水酸型ハイドロカルマイトは粒度分布の広い板状の結晶であり、広い分野での利用がなされず、用途がセメント製品の分野に限られていた。
【０００８】
本発明者らは、これらの問題に鑑み、鋭意研究したところ、特定のハイドロカルマイトが、セメント材料の添加剤としてだけではなく、塗料、接着剤などの塗装材料分野でも有用な組成物を構成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明が目的とするところは、粒度分布がシャープで優れた塩素イオン捕集能を有する新規なハイドロカルマイトの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
また、本発明が提供しようとする第１の発明は、下記一般式（２）
【００２０】
【化４】
0005175472.tif 000002
【００２１】
［式中、ｎはｎ≦２０を表す。］
で示され、レーザー光散乱法による平均粒子径が１μｍ以上７μｍ未満であり、１００μｍ以上の粒子の含有量が３重量％未満の炭酸型ハイドロカルマイトを４００〜９００℃で加熱処理するＡ−１工程、前記Ａ−１工程で得られた生成物を水に浸漬し、下記一般式（３）
【００２２】
【化５】
0005175472.tif 000003
【００２３】
［式中、ｎはｎ≦２０を表す。］
で示されるハイドロカルマイトを得るＢ−１工程を有することを特徴とするハイドロカルマイトの製造方法である。
【００２４】
また、本発明が提供しようとする第２の発明は、下記一般式（２）
【００２５】
【化６】
0005175472.tif 000004
【００２６】
［式中、ｎはｎ≦２０を表す。］
で示され、レーザー光散乱法による平均粒子径が１μｍ以上７μｍ未満であり、１００μｍ以上の粒子の含有量が３重量％未満の炭酸型ハイドロカルマイトを４００〜９００℃で加熱処理するＡ−１工程、前記Ａ−１工程で得られた生成物を亜硝酸、硝酸又はこれらの金属塩を含む水溶液に浸漬し、下記一般式（１）
【００２７】
【化７】
0005175472.tif 000005
【００２８】
［式中、ＸはＯＨ-、ＮＯ3- 及びＮＯ2- から選択される少なくとも１種のアニオンであり、ｎはｎ≦２０を表す。］
で示されるハイドロカルマイトを得るＢ−２工程を有することを特徴とするハイドロカルマイトの製造方法である。
【００３０】
前記Ａ−１工程の炭酸型ハイドロカルマイトは、水酸化カルシウムとアルミン酸ナトリウムを含む水溶媒中に、炭酸塩又は炭酸水素塩を含む水溶液を添加し、６０℃未満で第１の反応を行い、次いで６０〜１００℃で第２の反応を行う工程を有す方法により製造された炭酸型ハイドロカルマイトであることが好ましい。
【００３１】
また、本発明が提供しようとする第３の発明は、更に、上記のＢ−１工程で得られた下記一般式（３）
【００３２】
【化８】
0005175472.tif 000006
【００３３】
［式中、ｎはｎ≦２０を表す。］
で示されるハイドロカルマイトを亜硝酸、硝酸又はこれらの金属塩を含む水溶液に浸漬し、下記一般式（４）
【００３４】
【化９】
0005175472.tif 000007
【００３５】
［式中、ＡはＮＯ3- 及びＮＯ2- から選択される少なくとも１種のアニオンであり、ｎはｎ≦２０を表す。］
で示されるハイドロカルマイトを得るＣ−１工程を有することを特徴とするハイドロカルマイトの製造方法である。
【発明の効果】
【００３８】
本発明は、粒度分布がシャープで優れた塩素イオン捕集能を有する新規なハイドロカルマイトの工業的に有利な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本発明につき詳述する。
本発明の製造方法により得られたハイドロカルマイトは酸化物表示で、下記一般式（１）
【００４１】
【化１０】
0005175472.tif 000008
【００４２】
で表される。ＸはＯＨ-、ＮＯ3- 及びＮＯ2- のアニオンを示し、他のアニオンが存在するとアニオン交換性を有する。ハイドロカルマイトは製法やその物体によって多様であるが、Ｃａ／Ａｌのモル比はほぼ２であり、結晶水の量を示すｎは多くの場合、１５までであるが、本発明では２０まで含みうる。アニオンとしては、ＸがＮＯ3- 、ＮＯ2- またはＯＨ-の１価アニオンであり、それらは１種または２種以上であっても差し支えない。特にＮＯ2- が好ましい。従って、本発明では、これら好ましいアニオンを含有するものをそれぞれ硝酸型ハイドロカルマイト、亜硝酸型ハイドロカルマイト、水酸型ハイドロカルマイトと称することにする。
【００４３】
ハイドロカルマイトは層状構造をもつ含水結晶性化合物で、Ｘ線回折により容易に同定でき、結晶水は３００℃程の温度域で脱水する。前記した硝酸型、亜硝酸型または水酸型のハイドロカルマイトは、塩素イオンと接触するとアニオン交換してそれぞれＮＯ3- 、ＮＯ2- 、ＯＨ-を遊離し、塩素イオンを捕集する作用に著しく優れている。かかる塩素イオン捕集能は樹脂中またはモルタルやコンクリート中であっても同様であり、捕集された塩素イオンは遊離塩素イオンと異なってハイドロカルマイト中に担持され、いわば不活性となっているために金属の腐食を誘発する作用はない。しかも、ハイドロカルマイトはその主成分がセメント成分と同様であることのほかに、塩基性物質であるため、セメントの物性を阻害するようなことはない。
【００４４】
本発明の塩素イオン捕集剤は、前記一般式（１）で表わされるハイドロカルマイトを有効成分することに加えて、該ハイドロカルマイトは、レーザー光散乱法による平均粒子径が１μｍ以上７μｍ未満であり、１００μｍ以上の粒子の含有量が３重量％未満であることが重要な構成要件となり、かかる構成を有する塩素イオン捕集剤は、優れた塩素イオン捕集能を有し、セメント材料への添加剤としてだけでなく、塗料、接着剤などの塗装材料分野でも有用な組成物を構成することができる。
【００４５】
更に、該ハイドロカルマイトは平均粒子径が１μｍ以上５μｍ未満であり、１０μｍ以上の粒子の含有量が３重量％未満であると、該塩素イオン捕集剤を含有する樹脂フィルムや透明塗料などの薄膜形成体において、透明性や平滑性等の性能を向上させることができる点で特に好ましい。
【００４６】
また、本発明において、前記一般式（１）で表わされるハイドロカルマイトは粒子表面を疎水化剤で表面処理することにより樹脂との密着性や分散性などの性能をより向上させることができる。ハイドロカルマイトの粒子表面の水酸基は活性が高く、ヘキサメチルシラザンのようなシリル化剤と水中でも容易に反応するので、当該シリル化剤を用いることでハイドロカルマイトの粒子を疎水化粒子とすることができる。乾燥した粒子では、粒子表面の水酸基がカルボン酸やアルコール類のＯＨ基と脱水反応しエステル化が起こるため粒子の表面をエステル化処理することができる。
【００４７】
前記疎水化剤としては、具体的には、例えば分散剤、界面活性剤、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤を使用することができる。
前記分散剤は、以下の脂肪酸及びその誘導体、アマイド、アミン類、脂肪酸エステル、アルコールエステル類を使用することができる。
【００４８】
（１）脂肪酸及びその誘導体：合成または天然脂肪酸及びそれらのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、亜鉛塩、アルミニウム塩など。例えばステアリン酸、オレイン酸等及びそれらのナトリウム塩やアンモニウム塩等が挙げられる。（２）アマイド、アミン類：例えば、エルカ酸アミド、オレイルパルミトアマイド、ステアリルエルカミド、２−ステアロミドエチルステアレート、エチレンビス脂肪酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−オレオイルステアリルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２ヒドロキシエチル）アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）アマイド、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ラウロアマイド、脂肪酸ジエタノールアミン等が挙げられる。（３）脂肪酸エステル・アルコールエステル類：例えば、ステアリン酸ｎ−ブチル、水添ロジンメチルエステル、セバチン酸ジブチル（ｎ−ブチル）、セバチン酸ジオクチル（２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル共）、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸ジエステル、ジエチレングリコール脂肪酸ジエステル、プロピレングリコール脂肪酸ジエステル等が挙げられる。（４）ワックス類：例えば、スパームアセチワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、蜜蝋、木蝋、ラノリン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エポキシ変性ポリエチレンワックス、石油系ワックス等が挙げられる。（５）低融点樹脂類：融点或いは軟化点が４０〜２００℃、特に７０〜１６０℃である各種樹脂、例えば、エポキシ樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン系樹脂、クロマン−インデン樹脂、その他の石油樹脂、アルキッド樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、低融点アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、低融点コポリアミド、低融点コポリエステル等を挙げることができる。
【００４９】
前記界面活性剤としては、（１）第一級アミン塩、第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、ピリジン誘導体等のカチオン系のもの、（２）硫酸化油、石ケン、硫酸化エステル油、硫酸化アミド油、オレフィンの硫酸エステル塩類、脂肪アルコール硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エチルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、コハク酸エステルスルホン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン系のもの、（３）多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪アミノまたは脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール等の非イオン系のもの、（４）カルボン酸誘導体、イミダゾリン誘導体等の両性系のものが一般に使用可能である。
【００５０】
前記シラン系カップリング剤としては、例えば次のものが使用可能である。γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、などのアミノ系シラン。γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、などのメタクリロキシ系シラン。ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、などのビニル系シラン。β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、などのエポキシ系シラン。γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、などのメルカプト系シラン。γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、などのクロロプロピル系シラン。
【００５１】
前記チタネート系カップリング剤としては、例えば次のものが使用可能である。イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルバイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、ポリジイソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ポリジノルマルブチルチタネート。
【００５２】
これらの疎水化剤の中、特に脂肪酸及びその誘導体が広い用途に適しており、処理工程が簡易である点で特に好ましく用いられる。
また、前記疎水化剤の被覆量は前記一般式（１）で表されるハイドロカルマイトに対して０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％とすることが塩素イオン捕集能の低下を防ぎ、組成物の安定性を保つという観点から特に好ましい。
【００５３】
本発明に係る前記諸物性を持った前記一般式（１）で表わされるハイドロカルマイトは、例えば、公知の方法により得られる前記一般式（１）で表わされるハイドロカルマイト（以下、「粗粒のハイドロカルマイト」と呼ぶ）を得た後、何度も粉砕を行う等により製造することができるが、以下の３つの方法を用いると効率的、且つ工業的に有利に前記諸物性を有するハイドロカルマイトを得ることができる点で好ましい。
【００５４】
粗粒のハイドロカルマイトの粒子径は、一般にレーザー光散乱法による平均粒子径が８μｍ以上であり、１００μｍ以上の粒子の含有量が５重量％以上である。
第１の方法は公知の方法で粗粒のハイドロカルマイトを得た後、該粗粒のハイドロカルマイトを分散剤の存在下に湿式又は乾式で粉砕処理する方法である。
【００５５】
前記公知の方法としては、例えばアルミン酸ナトリウムの溶液と、必要に応じて苛性アルカリ及び亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化カルシウム等のカルシウム塩を添加してゲルを析出させ、これを結晶化させる方法（例えば、特開平４−１５４６４８号公報、特開平７−３３４３０号公報参照。）、Ｃａ−Ａｌ2Ｏ3系化合物と、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウムの可溶性カルシウム又は消石灰とを液中で反応させ、次いで結晶化させる方法（例えば、特開平７−３３４３１号公報参照。）等を用いることができる。かくして得られる粗粒のハイドロカルマイトは、多くの場合、レーザー光散乱法による平均粒子径が３〜５０μｍであるが、粒度分布図において二つの山を形成し（図１参照。）、１００μｍ以上の粒子の含有量が３重量％を超える。
【００５６】
次に粗粒のハイドロカルマイトを分散剤の存在下に湿式又は乾式で粉砕処理する。
乾式法で粉砕処理する方法は、粗粒のハイドロカルマイトと分散剤とを混合し、得られた混合物を乾式粉砕装置に導入し粉砕処理する方法、或いは粗粒のハイドロカルマイトを常法により分散剤で表面処理したものを乾式粉砕装置に導入し粉砕処理する方法等が挙げられる。前記乾式粉砕装置としては、例えばジェットミル、アトマイザー、バンタムミル、乾式ボールミル、乾式ビーズミル等の装置を用いることができる。
【００５７】
湿式法で粉砕処理する方法は、粗粒のハイドロカルマイトと分散剤を含有する水性スラリーを湿式粉砕装置に導入し粉砕処理する方法である。前記湿式粉砕装置としては、例えばボールミル、ビーズミル等の装置を用いることができる。
【００５８】
使用する分散剤は、前記したものと同じものを使用することができ、また、分散剤の添加量は、粗粒のハイドロカルマイトに対して０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％とすることが好ましい。
【００５９】
粉砕処理後は得られたハイドロカルマイトを回収し、必要により水又は溶剤で洗浄し、次いで乾燥を行って製品とする。
なお、本発明では、前記必要により行われる溶剤での洗浄により分散剤を除去した前記一般式（１）で表わされるハイドロカルマイトが得られるが、この洗浄を省くか水のみで洗浄することにより分散剤で表面処理された前記一般式（１）で表わされるハイドロカルマイトを得ることができる。
【００６０】
第２の方法は、微細で粒度分布がシャープな炭酸型ハイドロカルマイトを原料とし、該炭酸型ハイドロカルマイトの粒度特性を保持した水酸型ハイドロカルマイ、硝酸型ハイドロカルマイト或いは亜硝酸型ハイドロカルマイトを炭酸型ハイドロカルマイトから転換させて得る方法である。
【００６１】
この第２の方法は、下記一般式（２）
【００６２】
【化１１】
0005175472.tif 000009
【００６３】
［式中、ｎはｎ≦２０を表す。］
で示される炭酸型ハイドロカルマイトを４００〜９００℃で加熱処理するＡ−１工程を含み、次いで下記Ｂ−１工程又はＢ−２工程を行う。
【００６４】
Ｂ−１工程；
前記Ａ−１工程で得られた生成物を水に浸漬し、下記一般式（３）
【００６５】
【化１２】
0005175472.tif 000010
【００６６】
［式中、ｎはｎ≦２０を表す。］
で示されるハイドロカルマイトを得る工程。
Ｂ−２工程；
前記Ａ−１工程で得られた生成物を亜硝酸、硝酸又はこれらの金属塩を含む水溶液に浸漬し、下記一般式（１）
【００６７】
【化１３】
0005175472.tif 000011
【００６８】
［式中、ＸはＯＨ-、ＮＯ3- 及びＮＯ2- から選択される少なくとも１種のアニオンであり、ｎはｎ≦２０を表す。］
で示されるハイドロカルマイトを得る工程。
【００６９】
前記Ａ−１工程で用いる炭酸型ハイドロカルマイトは、レーザー光散乱法による平均粒子径が１μｍ以上７μｍ未満、１００μｍ以上の粒子の含有量が３重量％未満であるものを用いることが前記した諸物性を持った前記一般式（１）で表わされるハイドロカルマイトを得ることができる点で好ましく、特に用いる炭酸型ハイドロカルマイトは、レーザー光散乱法による平均粒子径が１μｍ以上５μｍ未満であり、１０μｍ以上の粒子の含有量が３重量％未満であるものが特に好ましく用いられる。
【００７０】
このような微粒で粒度分布がシャープな炭酸型ハイドロカルマイトは、例えば水酸化カルシウムとアルミン酸ナトリウムを含む水溶媒中（Ａ液）に、炭酸塩又は炭酸水素塩の含む水溶液（Ｂ液）を添加し、６０℃未満で第１の反応を行い、次いで６０〜１００℃で第１の反応温度よりも高い温度で第２の反応を行うことにより、製造することができる。この炭酸型ハイドロカルマイトの製造方法において前記Ａ液中の水酸化カルシウムとアルミン酸ナトリウムの量は、Ａｌ原子に対するＣａ原子のモル比（Ｃａ／Ａｌ）で１．０〜３．０、好ましくは１．５〜２．５である。この理由はこのモル比が１．０より小さくなると、収率が低下し反応の効率が悪くなり、一方、このモル比が３．０より大きくなると未反応の水酸化カルシウムが残存し、粒度分布がシャープなハイドロカルマイトが得られにくくくなるからである。
【００７１】
なお、Ａ液における水溶媒の使用量は特に制限されるものではないが、多くの場合水酸化カルシウム１００重量部に対して１０００〜３０００重量部とすることが好ましい。
次に、前記の水酸化カルシウムとアルミン酸ナトリウムを含む水溶媒（Ａ液）へ、炭酸塩又は炭酸水素塩を含む水溶液（Ｂ液）を添加する。前記炭酸塩としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素アルカリ金属塩を使用することができる。Ｂ液中の炭酸塩又は炭酸水素塩の濃度は水に溶解できる濃度であれば特に制限されるものではないが多くの場合０．５〜５．０重量％の水溶液として用いることが望ましい。
【００７２】
前記Ｂ液の添加量はＡｌ原子に対するＣＯ3原子のモル比（ＣＯ3／Ａｌ）で０．２〜１．０、好ましくは０．４〜０．６である。この理由はこのモル比が０．２より小さくなるとハイドロカルマイトの板状粒子が得られにくくなり、一方、このモル比が１．０より大きくなると炭酸カルシウムの生成が多くなり、微粒で粒度分布がシャープなものが得られなくなる傾向からである。なお、前記Ｂ液の添加は６０℃未満、好ましくは１０〜５０℃として行うことが得られる結晶の成長を抑制し、ハイドロカルマイトが微粒子となることから特に好ましい。
【００７３】
この第２の方法において、微細で粒度分布がシャープなハイドロカルマイトを得る上で特に反応温度が重要な要件となる。即ち、本発明では６０℃未満、好ましくは１０〜５０℃で第１の反応を行い、次いで６０〜１００℃、好ましくは８０〜９５℃で第２の反応を行う。
【００７４】
この第１の反応では、ゲル状の沈殿物を析出させる。この第１の反応において、反応温度を前記範囲にする理由は反応温度が６０℃以上になるとゲル状物質の結晶化が進行し大粒子に成長するからである。一方、１０℃より小さくなると反応が遅くなるため、１０〜５０℃で行うことが好ましい。この第１の反応の反応時間は０．５〜６．０時間、好ましくは１．０〜３．０時間である。
【００７５】
次いで、昇温して第２の反応を行い第１の反応により得られたゲル状の沈殿物を結晶化させる。第２の反応において、微粒で粒度分布がシャープな炭酸型ハイドロカルマイトを得る上で、反応温度を６０〜１００℃、好ましくは８０〜９５℃とすることが重要な要件となる。この理由はこの反応温度が６０℃より小さくなると結晶化に要する時間が長くなり、一方、１００℃より大きくなっても特に製品の品質には影響ないが常圧での反応が不可能となり、耐圧容器を用いなければならず、作業効率が著しく低下するためである。
【００７６】
この第２の反応の反応時間は３〜１２時間、好ましくは６〜９時間である。
反応終了後、固液分離後、洗浄、乾燥、必要により粉砕を行って炭酸型ハイドロカルマイトを得ることができる。
【００７７】
本発明では、この炭酸型ハイドロカルマイトを用いてＡ−１工程を行うことができるが、操作中の凝集を効果的に抑制するため、該炭酸型ハイドロカルマイトを更に分散剤で表面処理することができる。この場合、前記反応終了後の炭酸型ハイドロカルマイトを含有する反応液に前記した分散剤を炭酸型ハイドロカルマイトに対して０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％添加し、その後乾燥を行えばよい。
【００７８】
Ａ−１工程は前記炭酸型ハイドロカルマイトを特定温度範囲で加熱処理し、該炭酸型ハイドロカルマイト構造中から炭酸イオンを脱離させ、複合酸化物を得る工程である。
Ａ−１工程において、該炭酸型ハイドロカルマイトを加熱処理する温度は４００〜９００℃、好ましくは７００〜８５０℃とすることが重要な構成要件となる。この理由は加熱処理温度が９００℃より大きくなると、目的とする焼生物以外の複合酸化物が生成しやすくなり、一方、４００℃より小さくなると炭酸の除去時間が長くなり、また、除去できない炭酸が残存するようになるからである。加熱処理を行う雰囲気は大気中であっても不活性ガス雰囲気下でも特に制限されるものではない。加熱処理時間は温度により異なり特定できなが、一例を示せば８００℃で３０分ないし４時間である。
【００７９】
かくして得られるものは、ハイドロカルマイトの構造中から炭酸イオンが脱離した複合酸化物である。なお、分散剤が添加されたものはこの加熱処理により加熱分解される。
次いで、本発明では、下記するＢ−１工程又はＢ−２工程を実施しハイドロカルマイト構造の再生と所望のアニオンの取り込みを行う。
【００８０】
Ｂ−１工程は前記Ａ−１工程で得られた複合酸化物を水に浸漬し、水酸イオンをハイドロカルマイト構造中に取り込んでハイドロカルマイト構造を再生させて、下記一般式（３）
【００８１】
【化１４】
0005175472.tif 000012
【００８２】
［式中、ｎはｎ≦２０を表す。］
で示されるハイドロカルマイト（水酸化ハイドロカルマイト）を得る工程である。
Ｂ−１工程において、前記の好ましい加熱処理条件、例えば８００〜８５０℃で１時間の加熱処理を行うことにより水酸イオンを理論値に近い量まで取り込ませることが出来る。
【００８３】
Ｂ−１工程の具体的な操作は、所定量の複合酸化物と水とを０〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃で１時間以上、好ましくは３〜６時間、攪拌下に反応を行って、ハイドロカルマイト構造の再生と水酸イオンの導入を行う。
【００８４】
反応終了後、濾過、水洗、乾燥、必要により粉砕、分級して製品とする。
Ｂ−２工程は前記Ａ−１工程で得られた生成物を亜硝酸、硝酸又はこれらの金属塩を含む水溶液に浸漬し、下記一般式（１）
【００８５】
【化１５】
0005175472.tif 000013
【００８６】
［式中、ＸはＯＨ-、ＮＯ3- 及びＮＯ2- から選択される少なくとも１種のアニオンであり、ｎはｎ≦２０を表す。］
で示されるハイドロカルマイトを得るものである。
【００８７】
なお、Ａ−１工程で得られる複合酸化物を亜硝酸、硝酸又はこれらの金属塩を含む水溶液に浸漬すると、最初に前記一般式（１）の式中のＸがＯＨ-の水酸型ハイドロカルマイトが生成され、次いでＯＨ-とＮＯ3- 又はＮＯ2- とのアニオン交換により硝酸型ハイドロカルマイト又は亜硝酸型ハイドロカルマイトが生成される。従って、このＢ−２工程で得られるハイドロカルマイトは式中のＸが例えばＯＨ-、ＮＯ3- 、ＮＯ2- 単独、或いはＯＨ-とＮＯ3- 、ＯＨ-とＮＯ2- の２種以上のアニオンを含むハイドロカルマイトを得ることができる。
【００８８】
Ｂ−２工程で使用する亜硝酸、硝酸又はこれの金属塩を含む水溶液は、亜硝酸、硝酸又はこれの金属塩を水に溶解した水溶液であり、前記亜硝酸、硝酸の金属塩としては、例えば亜硝酸ナトリウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸亜鉛、硝酸ナトリウム、硝酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸亜鉛等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いることができる。
【００８９】
亜硝酸、硝酸又はこれの金属塩を含む水溶液は、亜硝酸イオン又は硝酸イオンを０．０３〜０．３規定、好ましくは０．１〜０．２規定含む水溶液として調製する。
前記Ａ−１工程で得られる複合酸化物は一般式（１）の式中のＸにおいて全てのＯＨ-をＮＯ2- 又はＮＯ3- に置換するまで取り込むことが可能であるが好ましい置換率は０．８〜０．５、更に好ましくは０．７〜０．６であり、なお、置換率を上げるため大量のＮＯ３−又はＮＯ2- との接触はカルマイト構造の破壊を生じるため本発明では使用する亜硝酸、硝酸又は、これらの金属塩は複合酸化物に対して亜硝酸イオン又は硝酸イオンとして理論量以上の１．０〜１．４当量、特に好ましくは１．０〜１．２倍当量とすることが亜硝酸イオン又は硝酸イオンをカルマイト構造を壊さずに理論値に近い量まで取り込ませることが出来るので好ましい。なお、本発明では、この亜硝酸、硝酸又は、これらの金属塩を含む水溶液への浸漬は１回に限らず必要により何度でも繰り返し行うことができる。
【００９０】
Ｂ−２工程の具体的な操作は、所定量の複合酸化物と亜硝酸イオン又は硝酸イオンを含む溶液とを室温、好ましくは１０〜３０℃で３０分以上、好ましくは３０分〜６時間、攪拌下に反応を行って、ハイドロカルマイト構造の再生と水酸イオン、亜硝酸イオン又は硝酸イオンの導入を行う。
【００９１】
反応終了後、濾過、水洗、乾燥、必要により粉砕、分級して製品とする。
第３の方法は、微細で粒度分布がシャープな水酸型ハイドロカルマイトを用い、該水酸型ハイドロカルマイトの粒度特性を保持した硝酸型ハイドロカルマイト或いは亜硝酸型ハイドロカルマイトをアニオン交換反応により得る方法である。
【００９２】
この第３の方法は、好ましくは前記Ｂ−１工程で得られた下記一般式（３）
【００９３】
【化１６】
0005175472.tif 000014
【００９４】
［式中、ｎはｎ≦２０を表す。］
で示されるハイドロカルマイト（水酸型ハイドロカルマイト）を亜硝酸、硝酸又はこれらの金属塩を含む水溶液に浸漬し、下記一般式（４）
【００９５】
【化１７】
0005175472.tif 000015
【００９６】
［式中、ＡはＮＯ3- 及びＮＯ2- から選択される少なくとも１種のアニオンであり、ｎはｎ≦２０を表す。］
で示されるハイドロカルマイト（亜硝酸型又は硝酸型のハイドロカルマイト）を得るＣ−１工程を行う。なお、Ｃ−１工程の条件は亜硝酸、硝酸又はこれらの金属塩を含む水溶液と浸漬条件等も前記Ｂ−１工程と同じなので詳細な説明は省略し、前記Ｂ−２工程を参照のこと。
【００９７】
Ｃ−１工程の反応終了後、濾過、水洗、乾燥、必要により粉砕、分級して製品とする。
前記一般式（１）で表されるハイドロカルマイトにおいて、前記した疎水化剤で表面処理されていないものにあっては、更に疎水化剤で表面処理することができる。この場合、疎水化剤で表面処理する方法としては、湿式又は乾式で行うことができる。湿式法により行う場合は、前記疎水化剤を所望の濃度含む溶媒に前記一般式（１）で表されるハイドロカルマイトを浸漬し、溶媒ごと噴霧乾燥するか、或いは固液分離後、乾燥を行うことにより、前記疎水化剤で表面処理されたハイドロカルマイトを得ることができる。
【００９８】
一方、乾式法は疎水化剤とハイドロカルマイトとをヘンシェルミキサー等を用いて乾式で十分混合する方法、或いは疎水化剤を溶剤で希釈し、ハイドロカルマイトに前記希釈液を加えて混合し、これを加熱、乾燥することにより、該疎水化剤で表面処理されたハイドロカルマイトを得ることができる。
【００９９】
なお、疎水化剤の添加量は、前述したようにハイドロカルマイトに対して０．５〜１５重量％、このましくは１〜１０重量％となるように調製することが好ましい。
また、前記第２又は第３の方法では、Ｂ−１工程、Ｂ−２工程又はＣ−１工程終了後の反応液に例えば、所定量の分散剤、界面活性剤を添加し、固液分離後、乾燥を行うことにより効果的に製造することができる。
【０１００】
本発明の塩素イオン捕集剤は、ゼオライト、ハイドロタルサイト等の他の塩素イオン捕集剤と併用して用いることができる。
本発明の塩素イオン捕集剤は塗料材料組成物やコンクリート組成物の１成分として含有させて使用することができる。
【０１０１】
塗装材料には、塗料、シーラント、樹脂モルタル、セメントモルタルなどの形態があるが、いずれの塗装材料にも好適に使用できる。また、水性、油性の別なく使用できる。なかでも金属用塗料に配合して、防錆塗料の形態とするのが、最も見合った使用方法である。塗料用には、粒子の沈降防止のため、好ましくは平均粒子径が１〜３μｍの微粉末であるものがよい。
【０１０２】
防錆塗装材料として組成物を形成する際には、他の防錆顔料と併用することができる。
例えば、防錆顔料としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ又はＡｌの１種又は２種以上から選ばれたリンのオキシ金属塩、モリブデン酸金属塩、リンモリブデン酸金属塩、ホウ酸金属塩、ホウ珪酸金属塩、リン珪酸金属塩、クロム酸塩、鉛酸塩、金属の複合酸化物等が挙げられが、クロム系、鉛系等の防錆顔料に対しても十分な効果はあるものの、環境上の問題から好ましくない。
【０１０３】
リンのオキシ金属塩としては、例えば亜リン酸金属塩、リン酸金属塩及び／又はポリリン酸金属塩が挙げられる。亜リン酸金属塩としては、例えば亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸バリウム、亜リン酸ストロンチウム、亜リン酸亜鉛、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛カルシウム、亜リン酸亜鉛カリウム等が挙げられる。リン酸塩としては、例えば、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸ストロンチウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛マグネシウム、リン酸亜鉛カルシウム、リン酸亜鉛カリウム、ポリリン酸金属塩としては、例えばポリリン酸カルシウム、ポリリン酸マグネシウム、ポリリン酸亜鉛及びポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。
【０１０４】
モリブデン酸金属塩としては、例えばモリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸ストロンチウム、モリブデン酸亜鉛カルシウム等及びモリブデン酸亜鉛カリウム等が挙げられる。
【０１０５】
リンモリブデン酸塩としては、例えばモリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸ストロンチウム及びモリブデン酸亜鉛カリウム等が挙げられる。
【０１０６】
ホウ酸塩としては、例えばホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸ストロンチウム、ホウ酸亜鉛カルシウム及びホウ酸亜鉛カリウム等が挙げられる。
【０１０７】
ホウ珪酸塩としては、例えばホウ珪酸亜鉛、ホウ珪酸カルシウム、ホウ珪酸バリウム、ホウ珪酸アルミニウム、ホウ珪酸マグネシウム、ホウ珪酸ストロンチウム、ホウ珪酸亜鉛カリウム、ホウ珪酸亜鉛カルシウムストロンチウム及びホウ珪酸カルシウムストロンチウム亜鉛等が挙げられる。
【０１０８】
リン珪酸塩としては、例えばリン珪酸亜鉛、リン珪酸カルシウム、リン珪酸バリウム、リン珪酸アルミニウム、リン珪酸マグネシウム、リン珪酸ストロンチウム、リン珪酸亜鉛カリウム、リン珪酸亜鉛カルシウム及びリン珪酸カルシウムストロンチウム亜鉛等が挙げられる。
【０１０９】
これらの防錆顔料は、１種又は２種以上で用いられ、また、中性塩、塩基性塩又は複合塩のいずれであってもよく、また、含水物又は無水物のいずれであってもよい。また、これらの防錆顔料は、レーザー光散乱法により求められる平均粒子径が２０μｍ以下、好ましくは０．０１〜１０であると塗料分散性が良好となる点で好ましい。
【０１１０】
また、上記した防錆顔料を所望により酸性リン酸エステル又は／及びキレート能を有するホスホン酸、又はその誘導体から選ばれた有機リン酸化合物で表面処理したものであったりも差し支えない。ハイドロカルマイトと防錆顔料の配合割合は特に制限されるものではないが、多くの場合、ハイドロカルマイト１００重量部に対して防錆顔料３〜３０００重量部、好ましくは５〜２０００重量部とすることが防錆効果の設計自由度と経済性の面で好ましい。
【０１１１】
本発明の塗装材料組成物において前記塩素イオン捕集剤は塗料ビヒクルに配合させて使用することができる。塗料ビヒクルとは、塗料成分を分散させる媒体をいう。即ち、塗膜形成成分である重合油、天然または合成樹脂、無機系結合剤、繊維素やゴムの誘導体等の高分子物質やそれらを溶剤に溶解させたものである。
【０１１２】
前記合成樹脂としては、例えばフェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、グアナジン樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミン樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ケイ素樹脂、含フッ素樹脂等が挙げられ、これらは必要に応じ、混合系または変性された樹脂であってもよく、また、湿気硬化型樹脂でも差し支えない。
【０１１３】
また、前記無機系結合剤としては、水溶性珪酸塩、変性水溶液珪酸塩、アルキルシリケート、アルコキシシリケート、カップリング剤、コロイダルシリカ等が挙げられる。
前記水溶性珪酸塩としては、一般式Ｍ2Ｏ・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏで表され、Ｍはナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属、Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）2、Ｎ（ＣＨ2ＯＨ）4、Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）4、Ｃ（ＮＨ2）3ＮＨを示し、式中のｘ及びｙは整数を示し、具体的な化合物としては例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等の珪酸アルカリ金属塩、珪酸トリエタノールアミン、珪酸テトラメタノールアンモニウム、珪酸テトラエタノールアンモニウム等が挙げられる。
【０１１４】
前記変性水溶性珪酸塩としては、前記水溶性珪酸塩をアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、ジルコニウム、バナジウムから選ばれる金属の酸化物、水酸化物、弗化物、珪弗化物の１種又は２種以上で変性させたもの、或いは珪弗化ナトリウム、トリ珪弗化亜鉛酸カリウム、フルオロアルミニウム錯塩、フルオロ亜鉛錯塩等で変性させたもの（特開昭５３−１８６３６号参照。）等が挙げられる。
【０１１５】
前記アルキルシリケートとしては、一般式；ＳｉＲ4又はＳｉＸＲ3で表され、式中のＲはアルキル基を示し、Ｘはアルコキシ基、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基を示す。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、具体的な化合物として、例えば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラプロピルシリケート、テトラブチルシリケート等が挙げられる。
【０１１６】
前記アルコキシシランとしては、一般式；Ｓｉ（ＯＲ）4又はＳｉＸ（ＯＲ）3、ＳｉＲ（ＯＲ）3で表され、式中のＲはアルキル基を示し、Ｘはビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基を示す。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、具体的な化合物として、例えば、テトラメチルキシシリケート、テトラエトキシシリケート、テトラプロポキシシリケート、テトラブトキシシリケート等が挙げられる。
【０１１７】
前記カップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートや、テトラオクチルビス（ジドデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等が挙げられる。
【０１１８】
前記コロイダルシリカとしては、粒径が通常２〜１００ｎｍ程度のもので、固形分２０〜４０％程度で０．７％以下のＮａ2Ｏを含むもので、特に好ましくはｐＨ８〜１０でアルカリで安定化されたコロイダルシリカを用いることができる。
【０１１９】
前記塗膜成分は１種又は２種以上で適宜組み合わせて用いることができる。
また、希釈剤としては、水、アルコール類、ケトン類、ベンゼン類、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素類、液化パラフィンの如き脂肪族炭化水素類など、一般的に塗料で用いられている溶剤が適用できる。
【０１２０】
塗料ビヒクルに対する本発明の塩素イオン捕集剤の配合量は、通常０．０１〜４０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％である。配合量が０．０１重量％より小さくなると防錆力が低くなり、４０重量％より大きくなると、塗料粘性が高くなり、好ましい塗料特性が得られなくなる。
【０１２１】
本発明の塗装材料組成物は上記以外の成分として塗装分野で一般的に用いられる各種の添加剤を含有させて用いることができる。
本発明に係る塗装材料組成物は、刷毛やローラー塗り、スプレー塗装、静電気塗装、粉体塗装、ロールコーター、カーテンフローコーター、ディッピング塗装や電着塗装等に供することができる。
【０１２２】
また、セメント組成物に含有させて使用する場合には、セメント粒子の粉末度以下、好ましくは平均粒子径が１〜７μｍ、更に好ましくは１〜５μｍの微粉末であるものがよい。本発明に係るセメント組成物は主としてコンクリート構造物の塩害等による鉄筋の腐食を抑制させる目的で使用するものであって、その機能を効果的に発揮させるため、その使用の態様は特に限定する必要はないが、例えば次のようなことが挙げられる。
【０１２３】
（１）セメント組成物中に単独または他の添加剤（例えば、分散剤、減水剤、硬化遅延剤、硬化促進剤など）共に配合せしめて事前にコンクリート中の遊離の塩素イオンを抑制する。
【０１２４】
（２）塩害により鉄筋の腐食が懸念されるコンクリート躯体内に単独または他の添加剤と共に注入材として用いる。
（３）塩害により劣化して表面剥離したコンクリート躯体に対し他の添加剤と共に断面修復材あるいは表面修復材として用いる。
【０１２５】
従って、以上から判るように、本発明に係る塩素イオン捕集剤において、ハイドロカルマイトを有効成分とするというのは必ずしも化学組成的に純粋であることではなく、主組成としてＸ線回折的に特定できるものであって、塩素イオン捕集能があるものをいい、他方、これを塩素イオン捕集剤として、単独は勿論、他の添加剤と併用してセメント材料に添加、使用する場合を含むことを意味する。本発明の塩素イオン捕集剤は、例えば、普通、早強、超早強等の各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントに高炉スラグ、フライアッシュ、及びシリカを混合した各種混合セメント、中庸熱セメント、ビ−ライトセメント、並びに、アルミナセメント等のセメント成分に含有させて用いることができる。この場合、塩素イオン捕集剤の使用量は特に限定されるものではないが、通常、セメント組成物１００重量部に対して０．５〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部とすることが好ましい。また、セメントとセメント混和材の他に、減水剤、消泡剤、防凍剤、凝結促進剤や凝結遅延剤等の凝結調整剤、セメント膨張材、セメント急硬材、無機硫酸塩、ベントナイトやゼオライト等の粘土鉱物、ハイドロドカルマイト等のアニオン交換体等を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することができる。
【０１２６】
本発明に係る塩素イオン捕集剤は、平均粒子径が１μｍ以上７μｍ未満であり、１００μｍ以上の粒子が３重量％未満であることを特徴とする前記一般式（１）で表されるハイドロカルマイトを有効成分とし、該ハイドロカルマイトのアニオン交換作用により塗装材料やコンクリート中の塩素イオンを容易に捕集し、一方で腐食抑制効果の高いＯＨ-、ＮＯ3- 、ＮＯ2- のアニオンを放出する。このため各種構造物における金属の腐食を抑制することができる。特に、ＮＯ2- は鉄筋の腐食を抑制または阻止する作用が強いので、セメント添加剤として一層優れた機能を発揮することができる。
【実施例】
【０１２９】
本発明を更に具体的に説明するために、実施例をもって以下に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例１〜６の中で、実施例５，６は本発明の実施例を示し、実施例１〜４は参考例を示す。
なお、物性評価および化学分析に用いた機器と方法を以下に記載した。
【０１３０】
（１）Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）：Ｘ線回折装置（理学製ＲＩＮＴ２４００型）を用いた。
（２）水分測定：ＴＧ／ＤＴＡ（熱重量示差熱分析；セイコーインスツルメンス製のＴＧ／ＤＴＡ６３００型）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで４０〜８００℃の重量変化を測定し、結晶水を算出した。
【０１３１】
（３）レーザー光散乱法による平均粒子径（Ｄ50）：マイクロトラック（日機装製  ＨＲＡ型）を用いて、レーザー光散乱法による平均粒子径（Ｄ50）の測定をした。
（４）化学組成分析：カルシウムとアルミニウムはＩＣＰ（Ｖａｒｉａｎ製  ＬＩＢＥＲＴ  ＹＩＩ型）によって定量した。
【０１３２】
（５）塩素イオン吸着能の評価：試料２．０ｇを１００ｍｌビーカーにとり、所定濃度のＮａＣｌ溶液２０ｍｌを加え、室温で４時間攪拌する。次いで、固液分離して蒸留水で十分洗浄し、５０℃で２０時間乾燥させ粉末を得た。この粉末について蛍光Ｘ線分析により塩素イオン含有率を求め、各試料の塩素イオン吸着能を算出した。
【０１３３】
［製造例１］
＜粗粒の亜硝酸型ハイドロカルマイトの合成＞
特開平７−３３４３１号公報に基づいて亜硝酸型ハイドロカルマイトを合成した。Ａｌ2Ｏ3：５４．８９重量％、ＣａＯ：３４．５９重量％を含有するアルミナセメント５ｋｇと、亜硝酸カルシウム１水塩４．０４ｋｇ、水酸化カルシウム（工業用消石灰）３．６９ｋｇ、水４０ｋｇを加え、２５℃で２４時間反応を行ったところ、ゲル状の沈澱物が生成した。次いで、このスラリーを６０℃に加温して常圧で４時間撹拌を続けながら結晶化を行った。得られた沈澱物を常法により濾過、洗浄した後、乾燥したところ１７ｋｇの白色固体を得た。得られた白色固体をコーヒミルで粉砕し、１５０メッシュ以下の白色粉末を得た。白色粉末をＸ線回折、化学分析、電子顕微鏡写真で解析した結果、不純物として少量のＣａ（ＯＨ）2を含有する亜硝酸型ハイドロカルマイト（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｃａ（ＮＯ2）2・１０Ｈ2Ｏ）であることを確認した。
【０１３４】
この粉末はレーザー光散乱法による平均粒子径（Ｄ50）が９．４μｍであり、その粒度分布を図１に示した。図１より明らかなように、粒度分布は二つの山を示しており、得られた粉末が微粒子と粗大粒子の２種類で構成されていた。１０μｍ以上の粒子が約５０重量％存在し、１００μｍ以上の粒子が約７重量％存在した。１５０メッシュ以下に調製した粉末であっても、レーザー光散乱法による粒度分布は３００μｍまでの粒子の存在を示している。凝集２次粒子を計測していると推測される。
【０１３５】
実施例１
＜微粒子亜硝酸型ハイドロカルマイトの作成＞
製造例１で得られた亜硝酸型ハイドロカルマイトの粉末の粗大粒子を少なくするため、更にコーヒミルで粉砕を繰り返した。得られた粗大粒子の少ない粉末の粒度分布を図２に示した。図２より明らかなように、粗大粒子の山は減少し、微小粒子の山が大きくなっており、粒度分布が大きく改善された。
【０１３６】
この粉末のレーザー光散乱法による平均粒子径（Ｄ50）は５．３μｍであり、１０μｍ以上の粒子が約３０重量％存在し、１００μｍ以上の粒子が約１重量％存在した。
【０１３７】
実施例２
＜微粒子亜硝酸型ハイドロカルマイトの作成＞
製造例１で作成した平均粒子径が９．４μｍの粉末をジェットミル（株式会社  セイシン企業製、ＳＴＪ−２００型）を用いて粉砕を行い、微粉末の亜硝酸型ハイドロカルマイトを得た。
【０１３８】
微粉末の亜硝酸型ハイドロカルマイトは、レーザー光散乱法による平均粒子径（Ｄ50）は２．５μｍであり、１０μｍ以上の粒子が存在しないことを確認した。この粒度分布測定結果を図３に示した。図３からわかるように、粒度分布が正規分布に近い良好な特性になっている。
【０１３９】
実施例３
＜微粒子硝酸型ハイドロカルマイトの作成＞
Ａｌ2Ｏ3：５４．８９重量％、ＣａＯ：３４．５９重量％を含有するアルミナセメント５ｋｇと、消石灰５．６８ｋｇ、硝酸ソーダ４．５７ｋｇ、水４０ｋｇとを加え、２５℃で２４時間反応し、ゲル状の沈殿物が生成した。次いで、このスラリーを６０℃に加温して常圧で４時間攪拌を続けながら結晶化を行った。得られた沈殿物を常法により濾過、洗浄した後、乾燥したところ、１７ｋｇの白色固体を得た。得られた白色固体をコーヒミルで粉砕し、１５０メッシュ以下の白色粉末を得た。白色粉末をＸ線回折、化学分析、電子顕微鏡写真で解析した結果、不純物として少量のＣａ（ＯＨ）2を含有する硝酸型ハイドロカルマイト（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｃａ（ＮＯ2）2・１０Ｈ2Ｏ）であることを確認した。この硝酸型ハイドロカルマイトをジェットミル（株式会社セイシン企業製、ＳＴＪ−２００型）を用いて粉砕を行い、微粉末の硝酸型ハイドロカルマイトを得た。
【０１４０】
微粉末の硝酸型ハイドロカルマイトは、レーザー光散乱法による平均粒子径（Ｄ50）は４．２μｍであり、１０μｍ以上の粒子が２．５重量％であり、１００μｍ以上の粒子の存在しないことを確認した。
【０１４１】
実施例４
＜微粒子亜硝酸型ハイドロカルマイトの合成＞
Ｎａ2Ｏ：１９重量％、Ａｌ2Ｏ3：２０重量％のアルミン酸ソーダ１０ｋｇに水を加えて１００ｋｇとした（ａ液）。水酸化カルシウム（工業用消石灰）４．３５ｋｇと亜硝酸カルシウム１水塩２．９４ｋｇに水を加えて１００ｋｇとした（ｂ液）。次いで、ａ液にｂ液を室温で注入ポンプで約１時間掛けて添加を行ったところ、ゲル状の沈殿物が生成した。添加終了後、このスラリーを６０℃の昇温し、常圧で４時間結晶化を行った。次いで、このスラリーにオレイン酸１２０ｇを添加混合した後、室温まで冷却し、ビーズミル（アシザワ株式会社製  ＬＭＺ２型、０．５ｍｍφジルコニアビーズ使用）を用いて湿式粉砕を行った。得られた沈殿物を常法により濾過、洗浄して後、乾燥、粉砕してレーザー光散乱法による平均粒子径（Ｄ50）が３．１μｍであって、１０μｍ以上の粒子の存在しないオレイン酸で表面処理された亜硝酸型ハイドロカルマイト（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｃａ（ＮＯ2）2・１０Ｈ2Ｏ）１２ｋｇを得た。
【０１４２】
実施例５
＜微粒子水酸型ハイドロカルマイトの合成＞
水酸化カルシウム（純正化学製、試薬）５９．２８ｇを純水１０００ｍｌに添加し、攪拌してスラリーとした。粉末アルミン酸ソーダ（関東化学製、試薬、Ｎａ／Ａｌ元素比１．５）４０．４０ｇを純水６００ｍｌに溶解して、前記水酸化カルシウムのスラリーに攪拌下添加した。次いでこのスラリーに、炭酸水素ナトリウム（キシダ化学製、試薬）１５．００ｇを純水２００ｍｌに溶解した水溶液を攪拌下２５℃に保持して添加して、２５℃で３０分反応を行うことによりゲル状の沈殿物を生成させた。ゲル状の沈殿物のスラリーを攪拌下加熱して、８０℃で６時間結晶化を行った。次いで、このスラリーにオレイン酸１ｍｌを添加混合した後、室温まで冷却し、濾過、洗浄して後、乾燥、粉砕してレーザー光散乱法による平均粒子径（Ｄ50）が２．８μｍの炭酸型ハイドロカルマイト（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＣａＣＯ3・１１Ｈ2Ｏ）を得た。
【０１４３】
炭酸型ハイドロカルマイトは電気炉で８００で２時間焼成して一旦複合酸化物とし、常温まで冷却して純水１０００ｍｌに２５℃で３時間攪拌下に分散させることで再水和させて、水酸型ハイドロカルマイト（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｃａ（ＯＨ）2・１１Ｈ2Ｏ）を得た。この水酸型ハイドロカルマイトはレーザー光散乱法による平均粒子径（Ｄ50）が２．８μｍであり、その粒度分布を図４に示した。図４より明らかなように、１０μｍ以上の粒子は存在しなかった。
【０１４４】
また、前記で得られた炭酸型ハイドロカルマイトの電子顕微鏡写真を図５及び図６に示した。なお、市販の炭酸型ハイドロカルマイトの電子顕微鏡写真を第７図に併記した。
【０１４５】
実施例６
＜微粒子亜硝酸型ハイドロカルマイトの合成＞
実施例５で得られた水酸型ハイドロカルマイトの塩素イオン吸着能は０．２９ミリモル／ｇであり、等量の０．１規定亜硝酸ナトリウムを用いて３回アニオン交換を行うことによって、亜硝酸型ハイドロカルマイト（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｃａ（ＮＯ2）2・１０Ｈ2Ｏ）を得た。この亜硝酸型ハイドロカルマイトはレーザー光散乱法による平均粒子径（Ｄ50）が２．８μｍであり、その粒度分布は第４図と同じで、１０μｍ以上の粒子は存在しなかった。
【０１４６】
比較例１
＜亜硝酸型ハイドロカルマイトの合成＞
特開平１１−９２６９２号公報の記載に基づいて亜硝酸型ハイドロカルマイトを合成した。Ｎａ2Ｏ：１９重量％、Ａｌ2Ｏ3：２０重量％のアルミン酸ソーダ１０ｋｇに水を加えて１００ｋｇとした（ａ液）。水酸化カルシウム（工業用消石灰）４．３５ｋｇと亜硝酸カルシウム１水塩２．９４ｋｇに水を加えて１００ｋｇとした（ｂ液）。次いで、ａ液にｂ液を室温で注入ポンプで約１時間掛けて添加を行ったところ、ゲル状の沈殿物が生成した。添加終了後、このスラリーを６０℃の昇温し、常圧で４時間結晶化を行った。得られた沈殿物を常法により濾過、洗浄して後、乾燥、コーヒミルで粉砕してレーザー光散乱法による平均粒子径（Ｄ50）が２２．１μｍの亜硝酸型ハイドロカルマイト（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｃａ（ＮＯ2）2・１０Ｈ2Ｏ）１２ｋｇを得た。
【０１４７】
【表１】
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【０１４８】
＜塗装材料組成物＞
＜塗装材料組成物の調製＞
前記で調製した実施例１〜６、比較例１及び製造例１（比較例２とした）で得られたハイドロカルマイトを用いて防錆塗料を調製した。
【０１４９】
市販の熱硬化型アクリル塗料樹脂（三井東圧化学製；アルマテックス７８２−５）１００重量部と無機顔料として亜リン酸亜鉛２０重量部、炭酸カルシウム１０重量部、酸化チタン５重量部及びキシレン／トルエン（１／１：ｖ／ｖ）を仕込み、サンドグラインダーで２５００回転／分の撹拌速度で２時間分散した後、上記で調製した亜硝酸型ハイドロカルマイト又は硝酸型ハイドロカルマイトを１．０重量部仕込み、更に、キシレン／トルエン（１／１：ｖ／ｖ）を２０重量部仕込んで、再びサンドグラインダーにて分散させて、防錆塗料を調製した。
また、ハイドロカルマイトを添加しないものを比較例３とした。
【０１５０】
＜塗膜の平滑性と艶の評価および防錆性能の評価＞
前記で調製した塗料材料を７０×１５０×０．７ｍｍの日本テストパネル製、ＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板に乾燥膜厚が２５〜３０μｍになるようにバーコーダーにて塗布し、２５℃、湿度６０％の恒温恒湿器で１週間乾燥させて塗装鋼板を得た。この塗装鋼板の塗膜の平滑性と艶を目視により評価し、ツブやヘイズ（曇り）等の異常がなく平滑性と艶の良好な状態を評価した。次いで、この塗装鋼板の裏面および端面を３Ｍ社スコッチブランドテープでマスキング後、塗装面をクロスカットして塩水噴霧試験機にセットし、防錆試験を行った。防錆性能の評価は塩水噴霧試験４００時間後における結果を下記の５段階評価法により評価し、防錆効果を判定し、その結果を表２に示した。
【０１５１】
＜防錆性能の評価＞
評価５：クロスカット部以外の錆発生が全くなく、ブリスターもない。
評価４：クロスカット部から片側２ｍｍ以内に錆が発生、ブリスターもない。
【０１５２】
評価３：クロスカット部から片側６ｍｍ以内に錆および部分的にブリスターが発生。
評価２：クロスカット部から片側１２ｍｍ以内に錆および部分的に錆の発生。
評価１：鋼板全体に錆およびブリスターが発生。
【０１５３】
【表２】
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【０１５４】
表２の結果より、本発明の塩素イオン捕集剤を含有する塗装材料組成物は、塗膜性能が著しく改善されることが分かる。
【０１５５】
＜セメント組成物＞
＜セメント組成物の調製＞
実施例１〜６、比較例１及び製造例１（比較例２）得られたハイドロカルマイトを用いてＪＩＳ  Ａ５３０８に準じて防錆モルタルを調製した。すなわち、普通ポルトラドセメント６００ｇ、細骨材［有明産枠石、比重２．５４、吸水率０．８重量％、粗粒率３．１９、配合比（４．７５〜２．８３ｍｍ：２．８３〜１．１６ｍｍ：１．１６〜０．６ｍｍ：０．６〜０．３ｍｍ＝１０：２５：２５：１５）］１３５０ｇ及びこれに高カルシウム置換Ａ型ゼオライト（日本化学工業製、商品名「アルカット」）６０ｇおよび前述のハイドロカルマイト試料６０ｇを加えたものを混練機にて３０秒間混練した。次いで、１．５重量％のＮａＣｌ水３３０ｇを添加して３０秒間混練し、２０秒間休止した後、スプーンで２〜３回かきまぜた。次いで、１２０秒間混練した後、モルタルを型枠（４０×４０×１６０ｍｍ）に充填した。２４時間後に脱枠し、得られた供試体を２０℃±３℃で１日間恒温養生した。
また、ハイドロカルマイトを添加しないものを比較例３とした。
【０１５６】
＜モルタルの塩素イオン捕捉性能の評価＞
上記の供試体を４５０ｍｌの蒸留水中に浸漬し、所定時間（日）ごとに上澄み液１ｍｌを分取し、蒸留水中に溶出した塩素イオン量をイオンクロマトアナライザにて測定した。この結果を表３に示す。
【０１５７】
【表３】
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【０１５８】
表３の結果より、本発明の塩素イオン捕集剤を用いたセメント組成物は、塩素イオン捕集能も向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明は、粒度分布がシャープで優れた塩素イオン捕集能を有する新規なハイドロカルマイトを提供することができるので、上記のハイドロカルマイトを有効成分とする塩素イオン捕集剤は、優れた塩素イオン捕集能を有し、セメント材料への添加剤としてだけでなく、塗料、接着剤などの塗装材料分野でも有用な組成物として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６３】
【図１】製造例１で得られた亜硝酸型ハイドロカルマイトの粒度分布図である。
【図２】実施例１で得られた亜硝酸型ハイドロカルマイトの粒度分布図である。
【図３】実施例２で得られた亜硝酸型ハイドロカルマイトの粒度分布図である。
【図４】実施例５で得られた水酸型ハイドロカルマイトの粒度分布図である。
【図５】実施例５で得られた原料の炭酸型ハイドロカルマイトの電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例５で得られた原料の炭酸型ハイドロカルマイトの電子顕微鏡写真の拡大図である。
【図７】市販の炭酸型ハイドロカルマイトの電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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