(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
撥水性被膜と赤外線カット被膜をガラス基板の主表面に形成した被膜を備え、該ガラス基板は一方の表面にスズを含有し、他方の表面にスズを実質的に含有しないソーダライムシリカガラス板であり、該赤外線カット被膜はスズを実質的に含有しない表面に形成されることを特徴とする車両用ガラス板。
【請求項２】
前記撥水性被膜は、車両に取り付けた際に車外側となるガラス基板の主表面に形成され、前記赤外線カット被膜は、車両に取り付けた際に車内側となるガラス基板の主表面に形成されていることを特徴とする請求項１記載の被膜を備える車両用ガラス板。
【請求項３】
前記赤外線カット被膜は、車両に取り付けた際に車外側となるガラス基板の主表面に形成され、前記撥水性被膜は、前記赤外線カット被膜上に形成されていることを特徴とする請求項１記載の被膜を備える車両用ガラス板。
【請求項４】
前記撥水性被膜はフルオロアルキル基及び／又はアルキル基を含有する膜であり、前記赤外線カット被膜は主成分としてシリカを含有し且つ赤外線カット微粒子を含有する膜であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の被膜を備える車両用ガラス板。
【請求項５】
前記赤外線カット微粒子は、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）微粒子及びアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）微粒子の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項４に記載の被膜を備える車両用ガラス板。
【請求項６】
前記撥水性被膜の膜厚は０．１〜３００ｎｍであり、前記赤外線カット被膜の膜厚は３００〜３０００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の被膜を備える車両用ガラス板。
【請求項７】
前記ガラス基板のスズを実質的に含有しない表面と前記赤外線カット被膜との波長５５０ｎｍにおける屈折率差が０．０４未満である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の被膜を備える車両用ガラス板。
【請求項８】
車両に取り付けた際に車内側となるガラス基板の主表面を洗浄する第１洗浄工程と、該第１洗浄工程にて洗浄した主表面に赤外線カット被膜形成用塗布液を塗布し、赤外線カット被膜を形成する工程と、前記ガラス基板を加熱し、前記赤外線カット被膜を焼成する工程と、車両に取り付けた際に車外側となるガラス基板の主表面を洗浄する第２洗浄工程と、該第２洗浄工程にて洗浄した主表面に撥水性被膜形成用塗布液を塗布し、撥水性被膜を形成する工程とを有し、該ガラス基板は一方の表面にスズを含有し、他方の表面にスズを実質的に含有しないソーダライムシリカガラス板であり、該赤外線カット被膜はスズを実質的に含有しない表面に形成されることを特徴とする被膜を備える車両用ガラス板の製造方法。
【請求項９】
車両に取り付けた際に車外側となるガラス基板の主表面を洗浄する洗浄工程と、該洗浄工程にて洗浄した主表面に赤外線カット被膜形成用塗布液を塗布し、赤外線カット被膜を形成する工程と、前記ガラス基板を加熱し、前記赤外線カット被膜を焼成する工程と、前記赤外線カット被膜形成面に撥水性被膜形成用塗布液を塗布し、赤外線カット被膜形成面上に前記撥水性被膜を形成する工程とを有し、該ガラス基板は一方の表面にスズを含有し、他方の表面にスズを実質的に含有しないソーダライムシリカガラス板であり、該赤外線カット被膜はスズを実質的に含有しない表面に形成されることを特徴とする被膜を備える車両用ガラス板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性被膜と赤外線カット被膜を備える車両用ガラス板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、シリカを主成分とし、フッ素を含有する撥水性被膜を自動車用ガラスの表面に形成した自動車用ガラス板が知られている。（例えば特許文献1参照）。
また、シリカを主成分とし、ＩＴＯ（インジウムドープ酸化スズ）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）等の赤外線カット微粒子を含有する赤外線カット被膜を自動車用ガラスの表面に形成した自動車用ガラス板も知られている。（例えば特許文献２及び３参照）【０００３】
【特許文献１】特開２００１−０１０３３７号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０１１３８１号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００５／０９５２９８号パンフレット
【発明の開示】
【０００４】
近年、自動車に搭乗する搭乗者がより快適に搭乗できるようにするため、複数の機能を有する自動車用ガラスが求められている。
本発明は、複数の機能として、撥水性と赤外線カット性を有する車両用窓ガラスに最適な車両用ガラス板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
上述の課題を解決するために本発明は
（１）撥水性被膜と赤外線カット被膜をガラス基板の主表面に形成した被膜を備える車両用ガラス板、
（２）前記撥水性被膜は、車両に取り付けた際に車外側となるガラス基板の主表面に形成され、前記赤外線カット被膜は、車両に取り付けた際に車内側となるガラス基板の主表面に形成されていることを特徴とする上記（１）記載の被膜を備える車両用ガラス板、
（３）前記赤外線カット被膜は、車両に取り付けた際に車外側となるガラス基板の主表面に形成され、前記撥水性被膜は、前記赤外線カット被膜上に形成されていることを特徴とする上記（１）記載の被膜を備える車両用ガラス板、
（４）前記撥水性被膜はフルオロアルキル基及び／又はアルキル基を含有する膜であり、前記赤外線カット被膜は主成分としてシリカを含有し且つ赤外線カット微粒子を含有する膜であることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の被膜を備える車両用ガラス板、
（５）前記赤外線カット微粒子は、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）微粒子及びアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）微粒子の少なくともいずれかであることを特徴とする上記（４）に記載の被膜を備える車両用ガラス板、
（６）前記撥水性被膜の膜厚は０．１〜３００ｎｍであり、前記赤外線カット被膜の膜厚は３００〜３０００ｎｍであることを特徴とする上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の被膜を備える車両用ガラス板、
（７）前記ガラス基板は一方の表面にスズを含有し、他方の表面にスズを実質的に含有しないソーダライムシリカガラス板であり、前記赤外線カット被膜はスズを実質的に含有しない表面に形成されることを特徴とする上記（１）乃至（６）のいずれかに記載の被膜を備える車両用ガラス板、
（８）前記ガラス基板のスズを実質的に含有しない表面と前記赤外線カット被膜との波長５５０ｎｍにおける屈折率差が０．０４未満である上記（７）に記載の被膜を備える車両用ガラス板、
（９）車両に取り付けた際に車内側となるガラス基板の主表面を洗浄する第１洗浄工程と、該第１洗浄工程にて洗浄した主表面に赤外線カット被膜形成用塗布液を塗布し、赤外線カット被膜を形成する工程と、前記ガラス基板を加熱し、前記赤外線カット被膜を焼成する工程と、車両に取り付けた際に車外側となるガラス基板の主表面を洗浄する第２洗浄工程と、該第２洗浄工程にて洗浄した主表面に撥水性被膜形成用塗布液を塗布し、撥水性被膜を形成する工程とを有する被膜を備える車両用ガラス板の製造方法
（１０）車両に取り付けた際に車外側となるガラス基板の主表面を洗浄する洗浄工程と、該洗浄工程にて洗浄した主表面に赤外線カット被膜形成用塗布液を塗布し、赤外線カット被膜を形成する工程と、前記ガラス基板を加熱し、前記赤外線カット被膜を焼成する工程と、前記赤外線カット被膜形成面に撥水性被膜形成用塗布液を塗布し、赤外線カット被膜形成面上に前記撥水性被膜を形成する工程とを有する被膜を備える車両用ガラス板の製造方法、
を提供するものである。
【０００６】
本発明によれば、撥水性と赤外線カット性の両方の機能を有する被膜を備える車両用ガラス板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の被膜を備える車両用ガラス板の断面図である。
【図２】本発明の被膜を備える車両用ガラス板の断面図であって、撥水性被膜と車両用ガラス板の間に下地膜を形成した例を示す図である。
【図３】本発明の被膜を備える車両用ガラス板の他の形態の断面図である。
【図４】実施例１及び２における波長３００〜２５００ｎｍにおける光の透過率を測定した結果を示した図である。
【図５】波長３７０〜７８０ｎｍの光の反射率を測定した結果を示す図である。
【図６】実施例１におけるインジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、及び珪素（Ｓｉ）の原子濃度を示す図である。
【符号の説明】
【０００８】
１    被膜を備える車両用ガラス板
２    ガラス基板
２ａ  車両に取り付けた際に車外側となるガラス基板の主表面
２ｂ  車両に取り付けた際に車内側となるガラス基板の主表面
３  撥水性被膜
４  赤外線カット被膜
５  下地膜
１１  被膜を備える車両用ガラス板
１３  撥水性被膜
１４  赤外線カット被膜
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の被膜を備える車両用ガラス板は、撥水性被膜と赤外線カット被膜をガラス基板の主表面に形成したことを特徴とする。
以下、図面を参照しながら本発明を説明する。
（第１の形態）
図１は、本発明の被膜を備える車両用ガラス板の１形態を示す断面図である。図１に示す被膜を備える車両用ガラス板１は、車両に取り付けた際に車外側となるガラス基板２の主表面２ａに形成された撥水性被膜３と、車両に取り付けた際に車内側となるガラス基板２の主表面２ｂに形成された赤外線カット被膜４を備える。この第１の実施形態においては、赤外線カット被膜は、車両に取り付けた際に車内側となるガラス基板の主表面に形成されているので、赤外線カット被膜を風雨及び車外の埃や砂などにさらされないようにすることができ、赤外線カット被膜の劣化を防止することができる。【００１０】
本発明を構成するガラス基板２は車両用として用いられるガラス板であれば特に制限されないが、車両用として一般的に用いられるソーダライムシリカガラスが好ましい。ソーダライムシリカガラスには、無色のガラス、グリーン色、グレー色、ブルー色などの有色のガラス、さらには、紫外線をカットする機能を有するガラスや、プライバシーを保つために可視光線の透過率を低く抑えたガラスなどがあり、これらは本発明の車両用ガラス板のガラス基板として好適である。【００１１】
また、ガラス基板２として、フロート法により製造されたガラス板を用いることができる。フロート法により製造されたガラス板はスズを含有するガラス板表面（ボトム面）及び実質的にスズを含有しないガラス板表面（トップ面）を有する。本発明においては、スズを実質的に含有しないガラス板表面（トップ面）に赤外線カット被膜を設けることが好ましい。
ガラス板の表面に赤外線カット被膜を設けるに際し、該赤外線カット被膜の膜厚が比較的厚いために、赤外線カット被膜とガラス板表面の屈折率差によって、膜が形成されたガラス板表面の反射色がガラス板に対する角度によって変化したり、ガラス板に対する角度が同じであったとしてもガラス板表面に形成された赤外線カット被膜に膜厚差があると反射色が変化してしまうといった見栄えの不具合が生じる場合がある。これに対し、赤外線カット被膜を、スズを実質的に含有しないガラス板表面（トップ面）に設けることによって、これらの不具合を低減することができる。【００１２】
一般的に、ボトム面はスズを含有しているため、スズを実質的に含有しないトップ面に比べて屈折率が高い。ガラス板がソーダライムシリカガラスの場合、具体的にはトップ面の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５０〜１．５２であるのに対し、ボトム面の波長５５０ｎｍにおける屈折率は１．５３〜１．５５である。赤外線カット被膜とガラス板表面の屈折率差が小さいほど、上記不具合を低減することができる。より具体的には、本発明の赤外線カット被膜（屈折率１．４８〜１．５２）をガラス板表面に形成する場合、トップ面に形成するとボトム面に形成した場合に比べ、屈折率差を小さくすることができ、前述した不具合を低減することができるものである。【００１３】
以下、図５を元に、赤外線カット被膜とガラス板表面との屈折率差と、ガラス板に対する角度及び赤外線カット被膜の膜厚差による反射色の変化との関係について説明する。
図５（Ａ）乃至図５（Ｄ）は、ガラス板の表面に、赤外線カット被膜とガラス板表面の屈折率差がそれぞれ異なる被膜を形成した場合の、被膜が形成されたガラス板表面の反射率を波長３７０ｍ〜７８０ｎｍの範囲で測定した結果であり、図５（Ａ）が赤外線カット被膜の膜厚が約５００ｎｍである場合を示し、図５（Ｂ）が赤外線カット被膜の膜厚が約７５０ｎｍである場合を示し、図５（Ｃ）が赤外線カット被膜の膜厚が約１０００ｎｍである場合を示し、図５（Ｄ）が赤外線カット被膜の膜厚が約２０００ｎｍである場合を示す。なお、太い実線は波長５５０ｎｍにおける屈折率差が約０．０１の場合を示し、細い実線は屈折率差が約０．０３の場合を示し、破線は屈折率差が約０．１０の場合を示す。なお、反射率については入射角が１２°の入射光の反射率を測定した。【００１４】
図５（Ａ）乃至図５（Ｄ）において、いずれの膜厚及び屈折率差の赤外線カット被膜においても、光の波長の変動に応じて、光の反射率が増大及び減少を繰り返すという増減挙動を示している。しかし、ガラス板表面の波長５５０ｎｍにおける屈折率差が約０．１０である赤外線カット被膜は、ガラス板表面との波長５５０ｎｍにおける屈折率差が約０．０１である赤外線カット被膜と比較して、光の反射率の変動周期が短く、また、屈折率の極大値と該極大値に隣接する極小値との差が大きい。また、ガラス板表面との波長５５０ｎｍにおける屈折率差が約０．１０と大きい赤外線カット被膜は、膜厚の変化に対する反射率の増減挙動も大きく変化する。これは、ガラス板表面との波長５５０ｎｍにおける屈折率差が約０．１０と大きい赤外線カット被膜は、赤外線カット被膜の膜厚の変化によって反射色が変化しやすいことを意味している。
ここで、ガラス板の垂線に対する入射光の角度（入射角）が大きいほど、赤外線カット被膜内を通過する光の経路が長くなる。よって、入射角が大きいと、赤外線カット被膜が厚い場合と同様の光学特性となる。
赤外線カット被膜のガラス板表面との波長５５０ｎｍにおける屈折率差が約０．０３、約０．１０と大きくなるにつれて、膜厚の変化によって反射色が変化しやすいことから、ガラス板に対する角度の変化によって反射色が変化しやすくなる。【００１５】
次に、図５（Ａ）乃至図５（Ｄ）により得られる、各膜厚における波長４００〜６００ｎｍの光の反射率の最大値、最小値、及び最大値と最小値の差を第１表に示す。【００１６】
【表１】
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【００１７】
本発明においては、赤外線カット被膜が形成されたガラス板表面の反射色がガラス板に対する角度によって変化したり、ガラス板に対する角度が同じであったとしてもガラス板表面に形成された赤外線カット被膜に膜厚差があると反射色が変化してしまうといった見栄えの不具合を低減するため、赤外線カット被膜が形成されたガラス基板表面における波長４００〜６００ｎｍの光の反射率の最大値と最小値の差を１．５％以下とすることが好ましく、１．０％以下とすることがより好ましい。【００１８】
また、本発明においては、赤外線カット被膜とガラス基板表面の屈折率差は０．０４未満であることが好ましい。この差が０．０４未満であると、赤外線カット被膜が形成されたガラス基板表面に対する角度の変化による反射色の変化を低減することができると共に、膜厚差を有する均一でない赤外線カット被膜がガラス基板表面に形成されていても反射色の変化を低減することができる。以上の観点から、赤外線カット被膜とガラス基板表面の屈折率差は０．０２以下であることがさらに好ましい。
なお、ここで「波長５５０ｎｍにおける屈折率」を可視光領域における屈折率の代表値としたのは、波長５５０ｎｍが可視光領域のほぼ中心であり、人間の目において感度が最も高い波長だからである。【００１９】
撥水性被膜３は既知の撥水性被膜を用いることができるが、中でもフルオロアルキル基及び／又はアルキル基を含有する撥水性被膜が好適である。そのなかでも、撥水性能の高いフルオロアルキル基を含有したシリコン化合物がさらに好ましい。
フルオロアルキル基含有シリコン化合物としては、フルオロアルキル基を含有し、かつアルコキシ基、アシロキシ基、または塩素基を含有するシリコン化合物であり、例えば、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3、等を例示することができる。
これらのなかから、フルオロアルキル基及びアルキル基より選択される材料を複数組み合わせて、又は単独で使用することができる。
これらの撥水剤は必要に応じて、酸、塩基などの触媒を用いて加水分解して用いてもよい。またシリコン化合物を加水分解、縮合反応させてシロキサン化合物として用いたものでもよい。【００２０】
撥水性被膜３の膜厚は、０．１〜３００ｎｍが好ましい。膜厚が０．１ｎｍ以上であると、十分な撥水性能が得られ、３００ｎｍ以下であると耐摩耗性、耐傷つき性に優れ、撥水性被膜３を傷つきにくく強固な膜とすることができる。【００２１】
また、撥水性被膜３がガラス基板２より溶出するアルカリ成分により劣化するのを防止する目的で、撥水性被膜３とガラス基板２の間にシリカを主成分とする下地膜を形成することが好ましい。
図２は本発明による被膜を備える車両用ガラス板の断面図であって、撥水性被膜とガラス基板の間に下地膜を形成した例である。ここで本明細書中において「主成分」なる言葉は、５０％以上の含有率を示す言葉として用いる。【００２２】
下地膜５を構成するシリカの原料としては、例えばテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどに代表されるシリコンアルコキシド及びテトラクロロシラン、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2などに代表されるクロロシリル基を分子内に有するシリコン化合物が挙げられる。クロロシリル基は反応性が非常に高く、自己縮合または基材表面と縮合反応をすることにより緻密な下地膜を形成する。したがってクロロシリル基を分子内に有するシリコン化合物を用いると、被膜を形成した後に加熱を行わなくても緻密な膜となるため好ましい。【００２３】
下地膜５を形成する場合の下地膜５の厚さは５〜３００ｎｍが好ましい。５ｎｍ以上であると前述したガラス基板からのアルカリ成分により、撥水性被膜が劣化するのを防止でき、３００ｎｍ以下であると耐摩耗性、耐傷つき性に優れる。【００２４】
次に、本発明における赤外線カット被膜４は、主成分としてシリカを含有し、且つ赤外線カット微粒子を含有することが好ましい。これらの組成からなる赤外線カット被膜４は、ゾルゲル法等の簡易な方法により容易にかつ透明な被膜をガラス基板上に形成することができる。
赤外線カット微粒子としては、種々のものを選択することができ、例えば、ＩＴＯ（インジウムドープ酸化スズ）微粒子、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）微粒子、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）微粒子、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）微粒子、錫ドープ酸化亜鉛微粒子、珪素ドープ酸化亜鉛微粒子、６ホウ化ランタン微粒子、６ホウ化セリウム微粒子などが挙げられる。
これらのうち、本発明では、赤外線カット性に優れる点からＩＴＯ（インジウムドープ酸化スズ）微粒子及びＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）微粒子の少なくともいずれかを含有することが好ましい。なお、ＩＴＯ微粒子及び／又はＡＴＯ微粒子は赤外線カット被膜中に分散して用いる。【００２５】
以下、ＩＴＯ微粒子及び／又はＡＴＯ微粒子を例に説明するが、これらに限定されるものではなく、これらに代えて、またはこれらと供に、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）微粒子、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）微粒子、錫ドープ酸化亜鉛微粒子、珪素ドープ酸化亜鉛微粒子、６ホウ化ランタン微粒子、６ホウ化セリウム微粒子等を用いてもよい。【００２６】
ＩＴＯ微粒子及び／又はＡＴＯ微粒子の粒径は１００ｎｍ以下、好ましくは４０ｎｍ以下であり、より好ましくは１〜４０ｎｍである。これにより、赤外線カットの効率がよく、且つ微粒子の粒径が大きいことに起因するヘイズの発生を抑制することができる。
また、ＩＴＯ微粒子及び／又はＡＴＯ微粒子のように赤外線カット性能に優れ、且つ波長５５０ｎｍにおける屈折率が比較的高い材料を赤外線カット微粒子として用いることにより、ＩＴＯ微粒子及び／又はＡＴＯ微粒子の含有率が比較的低い赤外線カット被膜であっても、赤外線カット性能を維持することができる。さらに、赤外線カット被膜が形成されたガラス基板表面の反射色がガラス基板に対する角度によって変化したり、ガラス基板に対する角度が同じであったとしてもガラス基板表面に形成された赤外線カット被膜に膜厚差があることにより反射色が変化してしまうといった見栄えの不具合を低減することができる。【００２７】
ＩＴＯ微粒子及び／又はＡＴＯ微粒子の含有量は、赤外線カット被膜４の全質量に対して２０〜４５質量％が好ましい。含有量が２０質量％以上であると十分な赤外線カット性能を得ることができ、４５質量％以下であると赤外線カット被膜４の硬度を高くすることができる。【００２８】
また、赤外線カット被膜４の厚さを厚くすると膜中に分散しているＩＴＯ微粒子及び／又はＡＴＯ微粒子の厚さ方向の含有量の総量を増加させることができ、よって赤外線カット性能の優れる膜を得ることができる。従って赤外線カット被膜４の厚さは、３００ｎｍ以上が好ましい。しかしながら膜の厚さが厚くなると、膜の耐摩耗性、耐傷つき性が悪くなり、またガラス基板２上に赤外線カット被膜４を形成する際に、被膜にクラックが入りやすくなるといった不具合が発生する可能性がある、従って赤外線カット被膜４の厚さは３０００ｎｍ以下が好ましい。【００２９】
（第２の形態）
図３は、本発明による被膜を備える車両用ガラス板の他の形態の断面図である。図３において、被膜を備える車両用ガラス板１１は、ガラス基板２、車両に取り付けた際に車外側となるガラス基板の主表面２ａに形成された赤外線カット被膜１４と、赤外線カット被膜１４上に形成した撥水性被膜１３を備える。
本発明における第２の形態にて用いるガラス基板２、赤外線カット被膜１４及び撥水性被膜１３としては、第１の形態にて説明したガラス板及び被膜を用いることができる。【００３０】
図３において、撥水性被膜１３とガラス基板２の間には赤外線カット被膜１４が存在する。従って、赤外線カット被膜１４は第１の形態において説明した下地膜としての機能を有する。具体的には赤外線カット被膜１４はガラス基板２より溶出するアルカリ成分により撥水性被膜１３が劣化するのを防止する。
また、赤外線カット被膜１４上に撥水性被膜１３が形成されているので、赤外線カット被膜１４にとって撥水性被膜１３は保護膜としての機能を有する。具体的には撥水性被膜１３は、赤外線カット被膜が湿気及び埃等、自動車のドア窓ガラスの場合は、前述した２つに加え、窓ガラスが接触するドア窓の昇降装置、窓のフレーム及びウエザストリップ等に直接接しないように保護される。【００３１】
上述したように、第２の形態とすることにより、下地膜を設けなくても撥水性被膜のアルカリによる劣化を防止することができ且つ、摩耗、傷つき等による劣化の少ない赤外線カット被膜を備える車両用ガラス板とすることができる。【００３２】
次に本発明の被膜を備える車両用ガラス板の製造方法について説明する。
（第１の形態の製造方法）
第１の形態の被膜を備える車両用ガラス板の製造方法は、車両に取り付けた際に車内側となるガラス基板の主表面を洗浄する第１洗浄工程と、該第１洗浄工程にて洗浄した主表面に赤外線カット被膜形成用塗布液を塗布し、赤外線カット被膜を形成する工程と、前記ガラス基板を加熱し、前記赤外線カット被膜を焼成する工程と、車両に取り付けた際に車外側となるガラス基板の主表面を洗浄する第２洗浄工程と、該第２洗浄工程にて洗浄した主表面に撥水性被膜形成用塗布液を塗布し、撥水性被膜を形成する工程とを有する。【００３３】
本発明の第１の形態を構成するガラス基板は第１洗浄工程において、車両に取り付けた際に車内側となるガラス基板の主表面を洗浄する。洗浄としては、既知の方法を用いることができ、例えば、アルカリ溶液又は有機溶剤等の中にガラスを入れ、必要に応じて、加熱、超音波を加えることによりガラス板の表面の汚れを除去する方法、研磨水溶液を用いてガラス表面を研磨することによりガラス板の表面の汚れを除去する方法等が挙げられる。【００３４】
次に第１洗浄工程にて洗浄した面に赤外線カット被膜形成用塗布液を塗布し、前記赤外線カット被膜を形成する塗布方法としては、スプレー法、ディップ法、ロールコート法、スピンコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、フローコート法などが挙げられる。【００３５】
赤外線カット被膜を形成したガラス基板は赤外線カット被膜を硬化させるために所定の温度にて加熱（焼成）する。焼成温度は、赤外線カット被膜形成用塗布液の特性に応じて適宜決定する。ゾル−ゲル法により被膜を形成する場合、焼成温度は１００〜７５０℃程度が好ましい。【００３６】
本発明の被膜を備える車両用ガラス板として曲面形状を有するガラス板及び／又は強化ガラスに適用する場合、さらに、ガラス板の曲げ処理及び／又は強化処理を行う必要がある。前述した赤外線カット被膜を硬化させるための焼成の温度が比較的高い温度（例えば５５０〜７５０℃）の場合、前述した焼成を行う際の熱で曲げ処理及び／又は強化処理を行うと１回の加熱により被膜の焼成と、曲げ処理及び／又は強化処理を行うことができるので経済的である。
また、赤外線カット被膜を硬化させるための焼成の温度が比較的低い温度（例えば１００〜５５０℃）の場合、ガラス基板上に赤外線カット被膜を形成する前に曲げ処理及び／又は強化処理を行うとよい。【００３７】
赤外線カット被膜の形成及び加熱（焼成）を行った後、車両に取り付けた際に車外側となるガラス基板の主表面を洗浄する（第２洗浄工程）。洗浄方法としては前述した第１洗浄工程と同様の方法を用いることができる。【００３８】
次に、第２洗浄工程にて洗浄したガラス基板面に撥水性被膜形成用塗布液を塗布し、撥水性被膜を形成する。塗布方法としては赤外線カット被膜の形成方法にて説明したのと同様の方法を用いることができる他、手塗り法、刷毛塗り法なども好適である。撥水性被膜とガラス基板の間に下地膜を形成する場合は、撥水性被膜を形成する前に下地膜を形成し、その上に撥水性被膜を形成すると良い。また、撥水性被膜を形成した後に、必要に応じて焼成を行ってもよい。【００３９】
上述した第１の形態の製造方法にて被膜を備える車両用ガラス板を製造することにより、車両に取り付けた際に車外側となるガラス基板の主表面に撥水性被膜が形成され、車両に取り付けた際に車内側となるガラス基板の主表面に赤外線カット被膜が形成されている被膜を備える車両用ガラス板を得ることができる。【００４０】
（第２の形態の製造方法）
第２の形態の被膜を備える車両用ガラス板の製造方法は、車両に取り付けた際に車外側となるガラス基板の主表面を洗浄する洗浄工程と、該洗浄工程にて洗浄した主表面に赤外線カット被膜形成用塗布液を塗布し、赤外線カット被膜を形成する工程と、前記ガラス基板を加熱し、前記赤外線カット被膜を焼成する工程と、前記赤外線カット被膜形成面に撥水性被膜形成用塗布液を塗布し、赤外線カット被膜形成面上に前記撥水性被膜を形成する工程とを有する。
本発明の第２の形態を構成する車両用ガラス板は洗浄工程において、車両に取り付けた際に車外側となるガラス基板の主表面が洗浄される。洗浄方法としては、第１の形態の洗浄工程で説明したのと同様の方法を用いることができる。【００４１】
次に洗浄工程にて洗浄した面に赤外線カット被膜形成用塗布液を塗布し、赤外線カット被膜を形成する。塗布方法としては、第１の形態の製造方法にて説明した通りである。【００４２】
赤外線カット被膜を形成したガラス基板は赤外線カット被膜を硬化させるために所定の温度にて加熱（焼成）する。焼成の方法としては第１の形態の製造方法にて説明した通りである。【００４３】
次に、赤外線カット被膜を形成した面に撥水性被膜形成用塗布液を塗布し、赤外線カット被膜形成面上に撥水性被膜を形成する。塗布方法としては第１の形態の製造方法にて説明した通りである。【００４４】
上述した第２の形態の製造方法にて被膜を備える車両用ガラス板を製造することにより車両に取り付けた際に車外側となるガラス基板の主表面に赤外線カット被膜が形成され、赤外線カット被膜上に撥水性被膜が形成されている被膜を備える車両用ガラス板を得ることができる。【００４５】
また、本発明の被膜を備える車両用ガラス板において、赤外線カット被膜中にＩＴＯ微粒子、シリカ成分の他に、有機物などの添加剤を添加してもよい。有機物を添加することにより、ＩＴＯ等の微粒子の分散性を向上させたり、薄膜をゾルゲル法により形成する場合は、膜にクラックを発生させないなどの効果を得ることができる。有機物の含有量としては特に限定されないが、薄膜の全質量に対して６０質量％以下が好ましい。６０質量％を超えると薄膜中の有機物の含有量が多すぎて十分な薄膜の硬度を得ることができない。有機物の含有量はさらに１５質量％以下であることが好ましい。
【実施例】
【００４６】
実施例１
（１）赤外線カット被膜形成用溶液の調製
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００：関東化学社製）０．０３６ｇ、純水５．８６ｇ、高分子分散剤としてのポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（ソルスパース４１０００：日本ルーブリゾール社製）０．１６２ｇ、変性アルコール（ソルミックス（登録商標）ＡＰ-７：日本アルコール販売社製（以下、「ＡＰ-７」という））１２．４４ｇを順に入れた溶液を１分間攪拌した後、濃塩酸（関東化学社製）を１質量％添加したＡＰ-７（以下、「１質量％ＡＰ-７」という）３．００ｇを上記溶液に添加し、１分間攪拌した。【００４７】
その後、テトラエトキシシラン（ＫＢＥ−０４：信越化学社製、シリカ成分含有量＝２８．８質量％）６．２５ｇを上記溶液に添加して室温で４時間攪拌した。この後、ＩＴＯ微粒子とエタノールを質量比２：３の割合で混合して４時間攪拌することにより得られたＩＴＯ分散液２．２５ｇを上記溶液に添加して、３０分間攪拌を行い、赤外線カット被膜形成用溶液を得た。また、ＩＴＯ分散液中のＩＴＯ微粒子として、直径が１０〜２０ｎｍ程度の微粒子を用いた。【００４８】
（２）赤外線カット被膜の形成
自動車のサイドガラス用にカット及び研磨後、曲げ強化した厚さ４ｍｍのガラス基板（紫外線吸収機能を有するグリーン色のソーダライムシリカガラス）を準備した。該ガラス基板の車両に取り付けた際に車内側となる主表面（トップ面）を、研磨水溶液を用いて研磨後、水にて洗い流し乾燥させた。この洗浄を行った表面に上記赤外線カット被膜形成用溶液をフローコート法にて塗布した。
次いで、この赤外線カット被膜形成用溶液が塗布されたガラス基板を室温で５分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入して１０分間加熱し、その後冷却し、赤外線カット被膜を形成したガラス基板を得た。赤外線カット被膜の膜厚は約１５００ｎｍであった。【００４９】
（３）下地処理液（下地膜形成用）及び撥水性被膜形成用溶液の調製
エタノール（ナカライテスク社製）１００ｇにクロロシラン（ＳｉＣｌ4、信越シリコーン社製）０．０１ｇを撹拌しながら添加し、下地処理液を得た。
また、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3（ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、東芝シリコーン社製）１．３ｇをエタノール４０．６ｇに溶解し、１時間撹拌を行った後、イオン交換水０．８０８ｇおよび０．１Ｎ塩酸を１．０ｇ添加し、更に１時間撹拌し、撥水性被膜形成用溶液を得た。【００５０】
（４）撥水性被膜の形成
上記赤外線カット被膜を形成したガラス基板の車両に取り付けた際に車外側となるガラス基板の主表面（ボトム面）を、研磨水溶液を用いて研磨後、水にて洗い流し乾燥させた。この洗浄したガラス表面に前記下地処理液を湿度４０％、室温下でフローコートにて塗布した。約１分間乾燥し、下地膜を得た後、上記にて調製した撥水性被膜形成用溶液３ｍｌを綿布につけ、下地膜の表面上に塗布した。その後、過剰に付着した撥水性被膜形成用溶液を、エタノールを含ませた新しい綿布で拭き取り、撥水性被膜を形成し、被膜を備える車両用ガラス板を得た。撥水性被膜の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製作所（株）製「Ｓ−４７００型」、加速電圧５ｋＶ、エミッション電流１０μＡ、測定倍率１０万倍）で観察したところ１０ｎｍ以下であった。【００５１】
以上のように、実施例１にて得られた被膜を備える車両用ガラス板は、車両に取り付けた際に車外側となるガラス基板の主表面に撥水性被膜を備え、車両に取り付けた際に車内側となるガラス基板の主表面に赤外線カット被膜を備えている。【００５２】
（５）赤外線カット被膜中のＩＴＯ微粒子の含有量（以下、「ＩＴＯ含有量」という）及び赤外線カット被膜中のシリカ成分の含有量（以下、「シリカ含有量」という）の含有比率
ＩＴＯ含有量及びシリカ含有量の含有比率は、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）の光電子強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を検出し、検出した光電子強度と使用装置内の相対感度係数値を用いて、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）の合計と、ケイ素（Ｓｉ）との原子濃度比（Ｉｎ＋Ｓｎ：Ｓｉ）の原子濃度％値を算出することによって得られる。【００５３】
ここで分析方法は以下のとおりである。
前処理として、実施例１で得られた被膜を備える車両用ガラス板から適当な大きさの試料を切断した後にモリブデンマスクを用いて試料を試料台に固定した。その後、下記の分析装置、分析条件、及びエッチング条件にて、Ｘ線光電子分光分析による深さ方向の組成分析を実施した。
分析装置として、アルバック・ファイ（株）製のＸ線光電子分光分析装置「ＥＳＣＡ−５６００ｃｉ」を使用した。
また、分析条件については、Ｘ線源（Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｘ−Ｒａｙ  ａｎｏｄｅ）として単色Ｘ線源（Ａｌ  Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｅｄ  ２ｍｍ  Ｆｉｌａｍｅｎｔ）を使用し、アノードエネルギー（Ａｎｏｄｅ  Ｅｎｅｒｇｙ）を２．３８２８Ｊ（１４８６．６ｅＶ）とし、電力量（Ａｎｏｄｅ  Ｐｏｗｅｒ）を１５０Ｗとし、電圧（Ｘ−Ｒａｙ  Ｖｏｌｔａｇｅ）を１４ｋＶとし、取り出し角（Ｓｔａｇｅ  Ａｎｇｌｅ）を４５度とした。
また、エッチング条件については、エッチング方法をＡｒイオンによるスパッタリングとし、加速電圧（Ｂｅａｍ  Ｖｏｌｔａｇｅ）を３．０ｋＶとし、ラスタ（Ｒａｓｔｅｒ）を４×４ｍｍとし、スパッタレート（Ｅｔｃｈｉｎｇ  Ｒａｔｅ）を約１．９ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2膜換算）とした。
なお、赤外線カット被膜の組成、具体的にはＩＴＯ含有量及びシリカ含有量は、Ｘ線光電子分光分析による赤外線カット被膜の深さ方向の組成分析結果により求め、その組成（含有量）は、赤外線カット被膜の深さ方向の中心付近の膜の成分として表した。【００５４】
図６は、実施例１におけるインジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓn）、及びケイ素（Ｓｉ）の原子濃度を示すグラフであり、縦軸は原子濃度（％）を示し、横軸はスパッタ時間（ｍｉｎ）を示す。
図６において、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓn）の合計と、ケイ素（Ｓｉ）との原子濃度比（Ｉｎ＋Ｓn：Ｓｉ）が約１：９であることから、ＩＴＯ含有量及びシリカ含有量の含有比率はモル比で約１：９であることが分かる。【００５５】
また、実施例１で得られる赤外線カット被膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率は、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製ＶＡＳＥ）を用いて測定した。ガラス板表面の波長５５０ｎｍにおける屈折率は、分光光度計（日立製作所社製分光光度計U−４０００）を用いて測定した透過率及び反射率から算出した。実施例１で得られた被膜を備える車両用ガラス板の光の干渉の程度は、目視により観察した。なお、赤外線カット被膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率は、分光エリプソメータより取得したＰｓｉ（ψ）、Ｄｅｌｔａ（Δ）を再現させるように、光学モデルパラメーターを最適化し、光学定数（屈折率、消衰係数）を算出する偏光解析法（分光エリプソメトリー）により評価した。ガラス板表面の波長５５０ｎｍにおける屈折率、赤外線カット被膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率、赤外線カット被膜及びガラス板表面の波長５５０ｎｍにおける屈折率差、及び光の干渉の程度についての結果を第２表に示す。【００５６】
実施例２
実施例１と同様に、自動車のサイドガラス用にカット及び研磨後、曲げ強化した厚さ４ｍｍのガラス基板（紫外線吸収機能を有するグリーン色のソーダライムシリカガラス）を準備した。該ガラス基板の車両に取り付けた際に車外側となる主表面（トップ面）を、研磨水溶液を用いて研磨後、水にて洗い流し乾燥させた。この洗浄を行った表面に実施例１で用いた赤外線カット被膜形成用溶液をフローコート法にて塗布した。
次いで、この赤外線カット被膜形成用溶液が塗布されたガラス基板を室温で５分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入して１０分間加熱し、その後冷却し、赤外線カット被膜を形成したガラス基板を得た。【００５７】
実施例１で用いた撥水性被膜形成用溶液を綿布に３ｍｌつけ、赤外線カット被膜を形成したガラス基板の赤外線カット被膜を形成した表面上に塗布し、その後過剰に付着した撥水性被膜形成用溶液を、エタノールを含ませた新しい綿布で拭き取り、撥水性被膜を形成し、被膜を備える車両用ガラス板を得た。
実施例２にて得られた被膜を備える車両用ガラス板は、車両に取り付けた際に車外側となるガラス基板の主表面に赤外線カット被膜を備え、赤外線カット被膜上に撥水性被膜が形成されている。【００５８】
実施例３
実施例１において、ＩＴＯ分散液を３．０７ｇ、テトラエトキシシランを５．１３ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、被膜を備える車両用ガラス板を得、実施例１と同様にして評価した。結果を第２表に示す。【００５９】
実施例４
実施例１において、ガラス基板の車両に取り付けた際に車内側となる主表面（ボトム面）に上記赤外線カット被膜形成用溶液をフローコート法にて塗布したこと以外は、実施例１と同様にして、被膜を備える車両用ガラス板を得、実施例１と同様にして評価した。結果を第２表に示す。【００６０】
【表２】
0005156393.tif 000003
【００６１】
【表３】
0005156393.tif 000004
【００６２】
実施例１、２及び４にて得られた被膜を備える車両用ガラス板の赤外線カット被膜中のＩＴＯ含有量、赤外線カット被膜中の有機物の含有量（以下、「有機分含有量」という）、及びシリカ含有量を、コーティング液に添加されている各材料の成分の質量から計算により求めた結果、ＩＴＯ含有量は３１質量％であり、有機分含有量は７質量％であり、シリカ含有量は６２質量％であった。
また、実施例３にて得られた被膜を備える車両用ガラス板の赤外線カット被膜中のＩＴＯ含有量、有機分含有量、及びシリカ含有量を同様の方法で求めた結果、ＩＴＯ含有量は４２質量％であり、有機分含有量は７質量％であり、シリカ含有量は５１質量％であった。
なお、計算に際し、ＩＴＯ微粒子の質量は、ＩＴＯ分散液の４０質量％であることに基づき、有機物の質量は、高分子分散剤及びポリエチレングリコールの質量とし、シリカ成分の質量は、テトラエトキシシラン中のシリカ成分の含有量２８．８質量％に基づいた。【００６３】
得られた被膜を備える車両用ガラス板の撥水性能及び赤外線カット性能を確認した。確認は、実施例１及び２の被膜を備える車両用ガラス板と同様の方法で赤外線カット被膜及び撥水性被膜を形成した、曲げられていない試験用サンプルを用いた。曲げられた車両用寸法のガラスの撥水性能及び赤外線カット性能を測定する場合、簡易な方法での測定となるため、良好な測定精度での測定が難しいためである。【００６４】
実施例１及び２と同様の方法にて得られた試験用サンプル（被膜を備える車両用ガラス板）の撥水性能として水滴との接触角を、接触角計（ＣＡ−ＤＴ、協和界面科学社製）を用いて、水滴２ｍｇ静的接触角として測定した。更に、撥水性能を示す尺度として、臨界傾斜角を測定した。水滴が撥水被膜の表面を転がる性能を測定するため、水平に配置したガラス板表面に直径５ｍｍの水滴を置き、徐々に撥水性ガラス板を傾斜させて、表面に置いた水滴が転がり始める時のガラス板の傾斜角（臨界傾斜角）を測定した。臨界傾斜角が小さいほど、動的な撥水性が優れており、例えば走行中の自動車のガラス窓に付着した雨滴が飛散しやすくなって、運転者の視野が妨げられないことになる。【００６５】
また、実施例１及び２と同様の方法にて得られた試験用サンプル（被膜を備える車両用ガラス板）の赤外線カット性能として波長３００〜２５００ｎｍにおける光の透過率を測定した。測定にあたり、分光光度計（島津製作所社製：型番  ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いた。得られた結果を図４（ａ）及び（ｂ）に記す。
図４（ａ）は実施例１における波長３００〜２５００ｎｍにおける光の透過率を測定した結果であり、図４（ｂ）は実施例２における波長３００〜２５００ｎｍにおける光の透過率を測定した結果である。
実施例１及び２にて得られた試験用サンプル（被膜を備える車両用ガラス板）の撥水膜を形成した面の接触角はいずれも１０８度、臨界傾斜角はいずれも１３度であり、撥水性能に優れるガラス板であることが確認された。また、実施例１及び２にて得られた試験用サンプル（被膜を備える車両用ガラス板）の赤外線の透過率は図４（ａ）及び（ｂ）からも明らかなとおり、赤外線の透過率は低く抑えられていることが確認された。【００６６】
また、実施例３及び４においても実施例１及び２と同様の優れた撥水性能を有し、且つ、赤外線の透過率が低く抑えられた被膜を備える車両用ガラス板が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、撥水性と赤外線カット性の両方の機能を有する被膜を備える車両用ガラス板を提供することができ、特に車両用窓ガラスとして有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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