(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池用空気極支持体であって、La1-ySryNi1-xFexO3で表され、その組成範囲が0＜ｙ≦0.12かつ0.4≦x＜1で表されることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用空気極支持体。
【請求項２】
請求項１記載の空気極支持体を備えることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体酸化物形燃料電池に用いる空気極支持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池セル体の空気極には、電子伝導性が高いこと、熱膨張係数が固体電解質のそれに近いことが求められる。従来La1-ySryMnO3が用いられてきたが、さらなる高出力化のためにより電子伝導性の高い材料が求められている。近年、La1-ySryNi1-xFexO3（x-0.25≦y≦x-0.35で、かつ0.55≦x≦0.85)が、La1-ySryMnO3に比べて高い電子伝導性をもち、熱膨張係数が固体電解質のそれに近い性質をもつことが明らかになった。前記材料は６００℃付近の中温においても高い電子伝導性を示すため、中温作動型の固体酸化物形燃料電池セル体の空気極材料として用いた例があり、高い発電性能と信頼性が得られることが示された（例えば特許文献１）。
【０００３】
また、La1-ySryNi1-xFexO3においてy=0であるLaNi1-xFexO3についても高い電子伝導性を持つことが明らかになっており、特許文献２にはLaNi1-xFexO3を空気極として用いた場合、高い発電性能が得られることが示唆されている。
【０００４】
なお、空気極支持体としてLa1-ySryMnO3を用いた固体酸化物形燃料電池セル体の例は、例えば特許文献３である。
【特許文献１】特許第3617814号
【特許文献２】特開平11−242960
【特許文献３】特許第3617814号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、電子伝導性の高いLa1-ySryNi1-xFexO3を用いた固体酸化物形燃料電池用空気極支持体を提供する際の不具合を解決するものであって、より詳しくは、強度特性を向上させるためのものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極支持体は、La1-ySryNi1-xFexO3で表され、その組成範囲が0＜ｙ≦0.12かつ0.4≦x＜1で表されることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、La1-ySryNi1-xFexO3を固体酸化物形燃料電池の空気極支持体として好的に用いることができる。本発明によって、電子伝導性及び強度特性ともに高い固体酸化物形燃料電池用空気極支持体及びをそれを備えたセル体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明を実施するための最良の形態を説明するのに先立って、本発明の作用効果について説明する。
【０００９】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池用空気極支持体は、La1-ySryNi1-xFexO3で表され、その組成範囲が0＜ｙ≦0.12かつ0.4≦x＜1で表されることを特徴とする。
【００１０】
本発明では、電子伝導性の高いLa1-ySryNi1-xFexO3について、0＜ｙ≦0.12かつ0.4≦x＜1の組成範囲を用いることにより強度特性の高い固体酸化物形燃料電池用空気極支持体を提供することができる。
【００１１】
また本発明に係る固体酸化物形燃料電池セル体は、La1-ySryNi1-xFexO3で表され、その組成範囲が0＜ｙ≦0.12かつ0.4≦x＜1で表されることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用空気極支持体を備えるものである。
【００１２】
La1-ySryNi1-xFexO3で表され、その組成範囲が0＜ｙ≦0.12かつ0.4≦x＜1で表されることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用空気極支持体として用いることにより高い発電性能を得ることができ、また発電時のセル体破損を防止することができる。
【００１３】
以下、本発明における固体酸化物形燃料電池用空気極支持体について、詳細に説明する。
【００１４】
代表的な固体酸化物形燃料電池の一例である、円筒型セル体を図１に示す。空気極支持体１上に固体電解質３、さらに固体電解質３の上にインターコネクター２と接触しないように燃料極４が構成されている。発電に際して、空気極と固体電解質の界面で、空気極内部を流れてきた電子と外部の酸素ガスが反応し、式（１）に示すように酸素イオンを生じる。この酸素イオンが固体電解質を通って燃料極に達し、燃料ガス中の水素や一酸化炭素と酸素イオンが反応して水あるいは二酸化炭素と電子を生成する。これらの反応は（２）、（３）式で示される。
O2+4e-→2O2-      …（１）
H2+O2-→H2O+2e-  …（２）
CO+O2-→CO2+2e-  …（３）
【００１５】
円筒型タイプの支持体としては、カルシア安定化ジルコニア等の支持機能のみを持たせたタイプ、La1-ySryMnO3等の空気極と支持機能の２機能をあわせもつタイプ、および燃料極と支持機能の２機能をあわせもつタイプがある。このうち、支持機能のみを持たせたタイプは、空気極を支持体とするタイプと比較して電子伝導性が低下し発電性能が低下する。一方、燃料極を支持体とするタイプでは、作動温度７００℃〜１０００℃において、固体酸化物形燃料電池で発電した電気を長時間安定に集電する方法に課題がある。また、燃料極は通常、セル体作製時には酸化物であり発電時に金属に還元されるが、このとき体積変化が生じるため、燃料極を支持体とする場合はセル体が破損しやすい恐れがある。このように、空気極を支持体とするタイプは発電性能、信頼性ともに高く、安定して電気を供給することができる。なお、この場合の支持体は円筒型タイプに限らず、他の型であっても同様のことが言える。
【００１６】
円筒型セル体の空気極に電子伝導性の高い材料を用いることにより、発電性能が大きく向上することが、発明者らのシミュレーション結果から明らかになっている。これは、空気極内部を流れる電流の流路が長いため、セル体の総抵抗における空気極の寄与率が大きいためである。
【実施例】
【００１７】
以下に本発明の実施例を添付の図面を参照して説明する。なお、当然のことであるが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１８】
（実施例１）
出発原料として、La(OH)3、SrCO3、NiO、Fe2O3の各粉末を使用した。La0.98Sr0.02Ni0.56Fe0.44O3組成となるように所定量の出発原料を秤量し、ボールミル混合した。この混合粉末を大気中1200℃で10時間焼成し、原料粉末を得た。この粉末に有機バインダーとしてポリビニルアルコールを分散させ、一軸プレス法にて角柱を成形した。この成形体を大気中1350℃で2時間焼成し、実験用試料とした。
【００１９】
（実施例２）
組成がLa0.94Sr0.06Ni0.53Fe0.47O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
【００２０】
（実施例３）
組成がLa0.95Sr0.05Ni0.47Fe0.53O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
【００２１】
（実施例４）
組成がLa0.95Sr0.05Ni0.33Fe0.67O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
【００２２】
（実施例５）
組成がLa0.96Sr0.04Ni0.25Fe0.75O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
【００２３】
（実施例６）
組成がLa0.97Sr0.03Ni0.01Fe0.99O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
【００２４】
（実施例７）
組成がLa0.75Sr0.25Ni0.56Fe0.44O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
【００２５】
（実施例８）
組成がLa0.79Sr0.21Ni0.35Fe0.65O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
【００２６】
（実施例９）
組成がLa0.88Sr0.12Ni0.05Fe0.95O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
【００２７】
実施例１０〜１４は原料粉末をパイプ状に成形した。作製方法を以下に示す。
【００２８】
（実施例１０）
出発原料として、La(OH)3、SrCO3、NiO、Fe2O3の各粉末を使用した。La0.98Sr0.02Ni0.56Fe0.44O3組成となるように所定量の出発原料を秤量し、ボールミル混合した。この混合粉末を大気中1200℃で10時間焼成し、原料粉末を得た。この粉末を用いて押出成形によりパイプを成形し、大気中1350℃で2時間焼成して、実験用試料とした。
【００２９】
（実施例１１）
組成がLa0.95Sr0.05Ni0.47Fe0.53O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１０と同様である。
【００３０】
（実施例１２）
組成がLa0.75Sr0.25Ni0.56Fe0.44O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１０同様である。
【００３１】
（実施例１３）
組成がLa0.79Sr0.21Ni0.35Fe0.65O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１０と同様である。
【００３２】
（実施例１４）
組成がLa0.88Sr0.12Ni0.05Fe0.95O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１０と同様である。
【００３３】
以下の比較例において、比較例１〜５はLa1-ySryNi1-xFexO3についてFeドープ量xの範囲が0＜x＜0.4の例である。比較例６〜９はSrドープ量yの範囲が0.3＜yの例である。また、比較例１０、１１はx=0すなわちLa1-ySryNiO3の例であり、比較例１２、１３はy=0すなわちLaNi1-xFexO3の例である。
【００３４】
（比較例１）
組成がLa0.94Sr0.06Ni0.65Fe0.35O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
【００３５】
（比較例２）
組成がLa0.87Sr0.13Ni0.87Fe0.13O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
【００３６】
（比較例３）
組成がLa0.87Sr0.13Ni0.75Fe0.25O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
【００３７】
（比較例４）
組成がLa0.76Sr0.24Ni0.83Fe0.17O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
【００３８】
（比較例５）
組成がLa0.75Sr0.25Ni0.76Fe0.24O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
【００３９】
（比較例６）
組成がLa0.65Sr0.35Ni0.46Fe0.54O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
【００４０】
（比較例７）
組成がLa0.63Sr0.37Ni0.47Fe0.53O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
【００４１】
（比較例８）
組成がLa0.61Sr0.39Ni0.19Fe0.81O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
【００４２】
（比較例９）
組成がLa0.48Sr0.52Ni0.66Fe0.34O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様である。
【００４３】
（比較例１０）
出発原料として、La(OH)3、SrCO3、NiOの各粉末を使用した。La0.67Sr0.33NiO3組成となるように所定量の出発原料を秤量し、ボールミル混合した。この混合粉末を大気中1200℃で10時間焼成し、原料粉末を得た。この粉末に有機バインダーとしてポリビニルアルコールを分散させ、一軸プレス法にて角柱を成形した。この成形体を大気中1350℃で2時間焼成し、実験用試料とした。すなわち、本比較例はFeドープ量x=0の試料である。
【００４４】
（比較例１１）
組成をLa0.44Sr0.56NiO3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、比較例１０と同様である。すなわち比較例１０と同様Feドープ量x=0である。ただし、Srドープ量yが比較例１０と異なる。
【００４５】
（比較例１２）
出発原料として、La(OH)3、NiO、Fe2O3の各粉末を使用した。LaNi0.97Fe0.03O3組成となるように所定量の出発原料を秤量し、ボールミル混合した。この混合粉末を大気中1200℃で10時間焼成し、原料粉末を得た。この粉末に有機バインダーとしてポリビニルアルコールを分散させ、一軸プレス法にて角柱を成形した。この成形体を大気中1350℃で2時間焼成し、実験用試料とした。すなわち、本比較例はSrドープ量y=0の試料である。
【００４６】
（比較例１３）
組成をLaNi0.53Fe0.47O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、比較例１２と同様である。すなわち比較例１２と同様Srドープ量y=0である。ただし、Feドープ量xが比較例１２と異なる。
【００４７】
比較１４〜１７は原料粉末をパイプ状に成形した。作製方法を以下に示す。
【００４８】
（比較例１４）
組成がLa0.94Sr0.06Ni0.65Fe0.35O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１０と同様である。
【００４９】
（比較例１５）
組成がLa0.75Sr0.25Ni0.76Fe0.24O3となるように出発原料の配合割合を変えたこと以外、実施例１０と同様である。
【００５０】
（比較例１６）
出発原料として、La(OH)3、SrCO3、NiOの各粉末を使用した。La0.44Sr0.56NiO3組成となるように所定量の出発原料を秤量し、ボールミル混合した。この混合粉末を大気中1200℃で10時間焼成し、原料粉末を得た。この粉末を用いて押出成形によりパイプを成形し、大気中1350℃で2時間焼成して、実験用試料とした。
【００５１】
（比較例１７）
出発原料として、La(OH)3、NiO、Fe2O3の各粉末を使用した。LaNi0.53Fe0.47O3組成となるように所定量の出発原料を秤量し、ボールミル混合した。この混合粉末を大気中1200℃で10時間焼成し、原料粉末を得た。この粉末を用いて押出成形によりパイプを成形し、大気中1350℃で2時間焼成して、実験用試料とした。
【００５２】
（組成分析方法）
実施例及び比較例の組成分析方法を以下に示す。まず、標準試料作製方法について示す。標準試料は、後で述べる原料を配合し、混合し、乾燥することによって得られる。配合については、La(OH)3, SrCO3, Fe2O3, NiOを110℃で2時間以上乾燥させ、表１に示す元素比になるように配合した。具体的には、標準試料１は元素のmol比がLa：Sr：Ni：Fe=0.9：0.1：0.7：0.3となるように、標準試料２はLa：Sr：Ni：Fe=0.7：0.3：0.5：0.5となるように、標準試料３はLa：Sr：Ni：Fe=0.5：0.5：0.1：0.9となるように配合した。混合については、４種類の原料が均一になるまで十分に混合した。乾燥については、110℃で一晩以上乾燥した。粉体形態の３種類の標準試料についてそれぞれ、四ホウ酸リチウムを用いてガラスビードを作製し、リガク製ZSX PrimusIIを用いて以下の条件で、La, Sr, Ni, Feの強度値の測定を行った。
スペクトル        Kα
X線出力        60mA, 50kV
スリット        S2
分析径          1mm角  
分光結晶        LiF1
検出器          SC
【００５３】
検量線作成方法について、まずLaの場合を説明する。上記の測定により得られたLaの強度値と表１に示すLaの元素比との関係は、縦軸を強度値、横軸をLaの元素比としてグラフ化される。グラフの原点を通るように最小二乗法でプロット点の近似直線を作成して、Laの検量線を得た。Sr, Ni, Feについても同様にして検量線を得た。
【００５４】
実施例、比較例の元素比の求め方について説明する。全ての実施例、比較例について、3点曲げ強度測定用の試料をリガク製ZSX PrimusIIを用いて標準試料と同じ条件で測定し、Laの強度値を得た。上述の方法で標準試料より作成したLaの検量線を用いて、強度値からLaの元素比を求めた。Sr, Ni, Feについても同様の方法で、それぞれの検量線から元素比を求めた。なお固体酸化物形燃料電池セル体の空気極支持体の組成を分析する際は、セル体を長尺方向に垂直に切断し切断面の空気極支持体部分を標準試料と同じ条件で測定する、もしくは空気極支持体を粉砕し四ホウ酸リチウムを用いてガラスビード化し、標準試料と同じ条件測定すれば良い。
【００５５】
【表１】
0005286766.tif 000002
（強度特性）
【００５６】
次に、実施例１〜９と比較例１〜１３の３点曲げ強度と、実施例１０〜１４と比較例１４〜１７の圧環強度を以下に示す方法で評価することによって、強度特性を調べた。
【００５７】
実施例１〜９と比較例１〜１３の３点曲げ強度をJIS R1601に基づいて評価した。測定には島津製作所製AGS-H 1kNを用い（４）式から強度を算出した。
σb = (3×P×L)/ (2×w×t2)     …（４）
ここでσbは３点曲げ強度、Pは破壊荷重、L は下部支点間距離、wは試験片の幅、tは試験片の厚さを示す。なお、サンプルサイズはw=約5mm、t=約5mmでありJIS規格と異なるものを用いたが、計算式にサンプルサイズが含まれているため、サイズが異なっていても強度値は変化しない。
【００５８】
また、実施例１０〜１４と比較例１４〜１７の圧環強度を以下の方法で評価した。３点曲げ強度測定と同じ装置を用い、圧縮治具の間に試料を置き、上下から加圧して破壊させ、そのときの荷重値を用いて（５）式から算出した。
σr = P × (D-d) / (l×d2)    …（5）
ここでσrは圧環強度、Pは破壊荷重、Dは試料の外径、dは肉厚、lは試料長さを示す。
（評価結果）
【００５９】
組成分析結果より試料組成は仕込み通りであることが確認された。実施例１〜９と比較例１〜１３の３点曲げ強度試験結果を表２に、実施例１０〜１４と比較例１４〜１７の圧環強度試験結果を表３に示す。発電時のセル体破損を防止するためには支持体の圧環強度が１５MPa以上必要であることが経験的に知られている。また、圧環強度と３点曲げ強度との間には相関があり、圧環強度１５MPa以上は３点曲げ強度４kgf/mm2以上に相当することが確認されている。
【００６０】
【表２】
0005286766.tif 000003
【００６１】
【表３】
0005286766.tif 000004
【００６２】
表２より、実施例１〜９は全て３点曲げ強度４kgf/mm2以上であり、特に実施例５や実施例９で高い強度値を示した。比較例１〜１３はいずれも３．５３kgf/mm2以下であり、特に比較例４や比較例１１で低い値を示した。
【００６３】
また、表３より実施例１０〜１４ではいずれも圧環強度１５MPa以上であり、特に実施例９で高い強度値を示した。比較例１４〜１７では１０．５９MPa以下であった。
【００６４】
La1-ySryNi1-xFexO3組成図に、３点曲げ強度が４kgf/mm2以上の組成を○で、４kgf/mm2未満の組成を×で表記した図を図２に示す。縦軸はSrドープ量yを０から０．８まで、横軸はFeドープ量xを０から１まで表しており、点線によって区切ってある。○横の数字は実施例番号を、×横の数字は比較例番号を表す。
【００６５】
図２より、La1-ySryNi1-xFexO3（0＜ｙ≦0.3かつ0.4≦x＜1）の組成範囲で３点曲げ強度４kgf/mm2以上となった。Feドープ量xの範囲が0＜x＜0.4である比較例１〜５は４kgf/mm2未満であった。また、Srドープ量yの範囲が0.3＜yである比較例６〜９についても、３点曲げ強度４kgf/mm2未満であるため支持体として用いることができない。さらに、x=0である比較例１０と１１すなわちLa1-ySryNiO3、y=0である比較例１２と１３すなわちLaNi1-xFexO3についても３点曲げ強度が４kgf/mm2未満であるため支持体に用いることができないことが分かった。
【００６６】
すなわち、La1-ySryNi1-xFexO3（0＜ｙ≦0.3かつ0.4≦x＜1）で示される組成範囲で圧環強度１５MPa以上かつ３点曲げ強度４kgf/mm2以上が得られることが明らかになった。
【００６７】
前記範囲において高い強度特性を示したのは、置換元素であるSrやFeの一部が結晶格子内に取り込まれず粒界に存在したため焼結性が向上し、粒子同士のつながりが強くなった結果、強度特性が向上したためと推測される。Sr量が増加すると強度特性が減少するのは、Srが過剰になると、Sr化合物が生成しその化合物の強度特性が低いためと考えられる。
【００６８】
以上より、La1-ySryNi1-xFexO3（0＜ｙ≦0.3かつ0.4≦x＜1）において高い強度特性が得られることが明らかになり、前記範囲を用いることにより発電時のセル体破損を防止することが可能になった。本発明によって、電子伝導性の高いLa1-ySryNi1-xFexO3を固体酸化物形燃料電池用空気極支持体として好的に用いることができる。
【００６９】
また、La1-ySryNi1-xFexO3（0＜ｙ≦0.3かつ0.4≦x＜1）で表される組成の空気極支持体を用いて、順次、電解質、燃料極を成膜して作製した固体酸化物形燃料電池セル体は、高い信頼性と高い発電性能を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】円筒タイプのSOFCセル体の断面を示す図である。
【図２】本発明における強度特性と組成の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００７１】
１…空気極支持体
２…インターコネクター
３…固体電解質
４…燃料極
【図１】
0005286766.tif 000005
【図２】
0005286766.tif 000006