(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（２）
（Ａ'−Ｆ）n−Ａ'     （２）
（但し、式中Ａ'は多環芳香族化合物及びフェノール類を主とする成分である。また、Ｆはメチレン又はジメチレンエーテルであり、ｎは１〜１００の数である）で表わされる芳香族オリゴマーを、水素化して得られる水素化芳香族オリゴマー。
【請求項２】
核水素化率が３０モル％以上である請求項１記載の水素化芳香族オリゴマー。
【請求項３】
軟化点が５０〜１８０℃であり、含酸素率が２０ｗｔ％以下である芳香族オリゴマーを水素化して得られ、含酸素率が１５ｗｔ％以下である請求項１又は２記載の水素化芳香族オリゴマー。
【請求項４】
ナフタレン、メチルナフタレン、アセナフテン又はこれらの１種以上を含有する芳香族炭化水素油に、ホルムアルデヒド又は反応系でホルムアルデヒドを生成するホルムアルデヒド類とフェノール類を、酸触媒の存在下に反応させて芳香族オリゴマーを得て、次いでこの芳香族オリゴマーを水素化することを特徴とする水素化芳香族オリゴマーの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の水素化芳香族オリゴマーからなる制振性付与剤。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、水素化芳香族オリゴマー及びその製造方法並びにこれを使用する制振性付与剤に関する。本発明の水素化芳香族オリゴマーは、樹脂、ゴム等に配合されて、粘着性や制振性等の改良のための樹脂改質剤として有用である。
背景技術
フェノール類とホルムアルデヒド類を酸触媒の存在下で反応させて得られる樹脂は、フェノール樹脂あるいはノボラック樹脂としてよく知られている。また、キシレンやナフタレン等の芳香族炭化水素とホルムアルデヒド類を酸触媒の存在下で反応させて得られる樹脂は、炭化水素樹脂としてよく知られている。更に、インデン−クマロン樹脂や石油樹脂も炭化水素樹脂として知られているが、この場合はインデンやクマロン自体がオレイフィン結合を有するため、ホルマリン類は使用されない。
特公昭５３−２４９７３号公報には、芳香族油とホルムアルデヒド類との酸触媒の存在下で反応させて得られた芳香族油樹脂を塗料配合材として使用することが記載されている。ここで使用する芳香族油は軽油、石炭酸油、ナフタレン油等であり、薄い黄色から茶褐色の色相を呈している。そのため、透明性を要求される用途への利用が制限されてきた。
炭化水素樹脂を使用し、制振性をコントロールする方法は各種提案されている。たとえば、市販の石油樹脂や、市販のクマロン−インデン樹脂を使用するもの（特開昭６３−１１９８０号公報、特開昭６２−１４１０６９号公報）や、市販のポリブテン、テルペン樹脂若しくは変性ロジンを使用したもの（特開平２−４９０６３号公報）が報告されている。また、多環芳香族樹脂を使用した例としては、アルキルベンゼン−メチルナフタレン樹脂を使用したもの（特開平７−９０１３０号公報）がある。
ゴム、樹脂、瀝青材料等の基材に配合して制振性を向上させる制振性付与剤は、これを配合した制振材のｔａｎδ（損失係数）が使用領域で大きいこと、ｔａｎδの温度依存性が小さいことが望まれる。しかし、この性質は相反することが多いことが知られている。
なお、石油樹脂等の炭化水素樹脂を水素化する方法は、特開平２０００−１０３８２０号公報等で知られている。
発明の開示
本発明の目的は、透明性が優れ、炭化水素樹脂等のオリゴマーが使用される各種の分野に使用可能な新規な樹脂を提供することを目的とする。また、本発明は、制振性付与性能の優れた水素化芳香族樹脂を提供することを目的とする。
本発明は、下記式（１）
（Ａ−Ｆ）ｎ−Ａ            （１）
（但し、Ａは多環芳香族化合物又は水素化多環芳香族化合物及びフェノール類又は水素化フェノール類からなる化合物を主とする成分であり、少なくとも一部は水素化多環芳香族化合物及び／又は水素化フェノール類である成分である。また、Ｆはメチレン及びジメチレンエーテルであり、ｎは１〜１００の数である）で表わされる水素化芳香族オリゴマーである。
また、本発明は、下記式（２）
（Ａ’−Ｆ）ｎ−Ａ’        （２）
（但し、Ａ’は多環芳香族化合物及びフェノール類を主とする成分である。また、Ｆはメチレン及びジメチレンエーテルであり、ｎは１〜１００の数である）で表わされる芳香族オリゴマーを、水素化して得られる水素化芳香族オリゴマーである。
更に、本発明は、ナフタレン、メチルナフタレン、アセナフテン又はこれらの１種以上を含有する芳香族炭化水素油に、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒド等の反応系でホルムアルデヒドを生成する化合物から選ばれるホルムアルデヒド類とフェノール類を、酸触媒の存在下に反応させて芳香族オリゴマーを得て、次いでこの芳香族オリゴマーを水素化することを特徴とする水素化オリゴマーの製造方法である。
また、本発明は、上記水素化芳香族オリゴマーからなる制振性付与剤である。
まず、本発明の水素化芳香族オリゴマーとその製造方法の説明する。なお、水素化芳香族オリゴマーは、純粋な原料を使用しない限り、一般に混合物であって、式（１）で表わすことのできない樹脂を含むことがあるが、主成分、すなわち５０％以上、好ましくは８０％以上が式（１）で表わされる樹脂である。なお、本明細書において、特にことわらない限り、純度又は濃度を表わす％は、重量％を意味する。また、芳香族オリゴマー中の成分とは、ナフタレン、メチルナフタレン、アセナフテン、フェノール類等のモノマーがオリゴマー中に存在するときの単位又は基のことをいうが、説明の簡素化のため、オリゴマー中に存在する単位又は基についても、単にナフタレン、フェノール類のようにいうことがある。
式（１）で表わされる水素化芳香族オリゴマーは、式（２）で表わされる芳香族オリゴマーを水素化することにより得ることができるが、この方法に限らない。
以下、芳香族オリゴマーの説明をして、次に水素化芳香族オリゴマーの説明をする。
式（２）で表わされる芳香族オリゴマー得るための芳香族化合物原料は、ナフタレン、メチルナフタレン、アセナフテン等の多環芳香族化合物とフェノール類である。かかる芳香族化合物原料としては、多環芳香族化合物とフェノール類からなるもの、これらと５０％以下の少量、好ましくは２０％以下のその他の芳香族化合物とからなるものなどがある。その他の芳香族化合物としては、アルキルベンゼン等の化合物がある。
式（２）で表わされるオリゴマーを得るための芳香族化合物原料の有利な組成は、多環芳香族化合物の合計が６０〜８０％、フェノール類が２０〜４０％からなり、その他の芳香族化合物が１０％未満であることがより好ましい。多環芳香族化合物としては、ナフタレン、メチルナフタレン、アセナフテンが好ましく、これらが多環芳香族化合物の６０〜１００％であることが望ましい。
前記芳香族化合物原料は、９０〜１００％の高純度品であってもよいが、これらを主として含む芳香族炭化水素油であってもよい。芳香族炭化水素油としては、タール油系のナフタレン油、メチルナフタレン油、中間油等に該当する溜分や、これらの溜分から主たる含有成分を蒸留等で回収して得られる中間製品や残油があるが、水素化反応には触媒毒となるＮ、Ｓ等を含まない原料が望ましい。その他、粗製ナフタレン、９５％級ナフタレン、粗製メチルナフタレン、粗製アセナフテン等も好ましい芳香族炭化水素原料として挙げられる。
芳香族炭化水素油は多環芳香族化合物が主成分であることはもちろんであるが、少量の他の芳香族化合物が含まれうる他、反応性のない脂肪族炭化水素等が含まれてもよい。なお、未精製の芳香族炭化水素油中にはフェノール類が含有されることがありうるが、これはフェノール類として計算する。同様に、芳香族炭化水素油とは別途に使用することがあるフェノール類は、芳香族炭化水素油とは計算しない。
式（２）で表わされる芳香族オリゴマーを得るために使用するホルムアルデヒド類は、反応系でホルムアルデヒドを生成するものであればよく、ホルムアルデヒド自体、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が使用できるが、パラホルムアルデヒドが有利である。
式（２）で表わされる芳香族オリゴマーを得るために使用するフェノール類は、フェノールの他、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール、レゾルシン、ピロガロール等の多価フェノール、ナフトール等の多環芳香族ヒドロキシ化合物などが使用できるが、フェノール、炭素数１〜６の低級アルキルフェノール等の１価のフェノールが反応性、オリゴマーの物性などの面から望ましい。
芳香族オリゴマーを得るための反応で使用する触媒は酸触媒であり、酸触媒としては、硫酸、燐酸、塩酸等の無機酸、しゅう酸、トルエンスルホン酸等の有機酸、シリカ−アルミナ、ゼオライト、イオン交換樹脂、酸性白土等の固体酸などが使用できるが、しゅう酸やトルエンスルホン酸等の有機酸が好ましい。なお、しゅう酸のような熱分解性の触媒であれば、これを除去する操作が省略できるという効果もある。
多環芳香族化合物ａ（フェノール類を除く）、フェノール類ｂ及びホルムアルデヒド類ｃの使用割合は、これ以外の芳香族化合物の含有量により多少異なるが、次のような割合である。なお、ホルムアルデヒド類のモル比は、ホルムアルデヒド換算で計算したものである。ｃ／（ａ＋ｂ）（モル比）＝０．１〜０．９、好ましくは０．２〜０．６。ｂ／ａ（重量比）＝０．０５〜１０、好ましくは０．１〜１．０、より好ましくは０．２〜０．５。
ホルムアルデヒド類は、芳香族オリゴマーの分子量を上げるためと、ナフタレンを初めとする芳香族化合物の反応率を高めるために必要であるが、多すぎるとゲル化したり、末端メチロール基が多量に残存する恐れが増大する。フェノール類は、芳香族オリゴマーの分子量を上げるために有効であるばかりでなく、適度の極性を与え、金属材料への粘接着性等を改良する作用を有するが、多すぎると炭化水素樹脂としての特性が失われる。多環芳香族化合物は、制振性等を向上させ、芳香族オリゴマーの極性を適度に調整し、ＳＢＲ等の他の樹脂やゴムや溶媒との相溶性を高めたりする作用を有する。
酸触媒の使用量は、酸触媒の種類によって異なるが、一般に反応原料の０．５〜２０重量％程度であり、しゅう酸の場合は、５〜１０重量％程度が好ましい。
反応条件は、使用する原料、触媒によって異なるが、反応温度が５０〜１８０℃、反応時間が０．５〜５時間程度が一般的である。この反応では、ホルムアルデヒド類と、多環芳香族炭化水素、フェノール類等との反応が生じ、フェノール類が少ない場合は、フェノール類変性炭化水素樹脂のようなオリゴマーが生成する。フェノール類を反応系に多量に存在させると、炭化水素変性ノボラック樹脂のようなオリゴマーが生成する。また、溶媒は必要により使用することができる。
反応終了後、これを蒸留にかけ、まず水やホルムアルデヒド等の低沸点物を溜出させ、次いで減圧にして２００〜２５０〜３００℃程度まで昇温して、未反応の原料やその他の溜分を溜出させる。残留物は芳香族オリゴマーである。なお、反応終了後、必要により触媒除去処理を水洗等により行ってもよく、この場合は反応の進行はここで停止し、行わない場合は蒸留中も反応が一部進行する。
このようにして得られる芳香族オリゴマーは、上記式（２）で表される芳香族オリゴマーを主成分とする。式（２）で、Ａ’は（ａ）多芳香族化合物及び（ｂ）フェノール類を主とする成分であり、Ｆはメチレン又はメチレンと−ＣＨ２ＯＣＨ２−である。好ましくは、（ｂ）／（ａ）の重量比が１０／９０〜３０／７０であり、Ｆは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上がメチレンであることがよいが、用途によっては２０〜３０モル％が−ＣＨ２ＯＣＨ２−であってもよい。
ｎは１〜１００であり、好ましくはその平均が２〜２０の範囲である。好ましい数平均分子量は３００〜１０００の範囲であり、重量平均分子量は５００〜２０００の範囲であり、その比は１．５〜３の範囲である。また、この芳香族オリゴマーは、軟化点が５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１６０℃の範囲にあることがよい。軟化点が低すぎたり、高すぎたりすると良好な制振性を示す温度範囲が常用使用範囲からづれたり、相溶性が低下したりする。
また、この芳香族オリゴマーは、触媒にシュウ酸を使用し、高温処理したものは、ホルムアルデヒド類由来の酸素はほぼ完全に系外へ脱離してしまうことが判明した。一方、硫酸法でマイルドな条件下で反応を行うと、ホルムアルデヒド類由来の酸素が残ってしまうことが判明した。これは、メチレン結合で芳香環がつながるか、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−などのエーテル結合で芳香環がつながるかの差異によるものと考えられる。
この芳香族オリゴマーは、エーテル結合に由来する酸素含有率が３ｗｔ％以下、好ましくは１ｗｔ％以下であることが望ましく、アルキルフェノール等のフェノール類に由来する酸素を含めた全酸素含有率が２０ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ％以下であることがよい。
本発明の水素芳香族オリゴマーは、上記芳香族オリゴマーを水素化することにより得ることができる。水素化は公知の方法で行うことができ、例えば、ニッケル、コバルト、モリブデン等の金属又は金属化合物を含む水素化触媒の存在下に又は白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属系水素化触媒の存在下に、水素で、加熱、加圧条件下に行うことができる。水素化触媒は、アルミナ、シリカ、けいそう土、カーボン等の担体に担持して使用することもできる。水素化圧力は１〜１００ＭＰａ程度の範囲が好ましく、反応温度は１５０〜３５０℃程度の範囲が好ましい。
水素化の程度は、芳香族環の少なくとも一部が水素化される程度であり、好ましくは核水素化率が２０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以上である。しかし、用途によっては芳香族性が残存していることが望ましい場合もあるので、着色が殆どなくなる程度、４０〜８０％程度が好ましいときもある。
このようにして得られる本発明の水素化芳香族オリゴマーは、上記式（１）で表される。式（１）で、Ａは（ａ）多環芳香族化合物、（ｂ）フェノール類又は（ｃ）これらの水素化物を主とする成分であるが、（ｃ）水素化物を必須成分として含む。Ｆ及びｎは式（２）で説明したと同様である。
また、この水素化芳香族オリゴマーは、軟化点が５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１６０℃の範囲にあることがよい。軟化点が低すぎたり、高すぎたりすると良好な制振性を示す温度範囲が常用使用範囲からづれたり、相溶性が低下したりする。
また、この水素化芳香族オリゴマーは、エーテル結合に由来する酸素含有率が３ｗｔ％以下、好ましくは１ｗｔ％以下であることが望ましく、アルキルフェノール等のフェノール類に由来する酸素を含めた全酸素含有率が１５ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ％以下であることがよい。
本発明の水素芳香族オリゴマーは、従来の炭化水素樹脂、石油樹脂、これらの水素化樹脂等が使用される分野に使用することができるが、制振性付与剤としても優れる。
本発明の制振性付与剤は、前記水素化芳香族オリゴマーからなるものであり、前記水素化芳香族オリゴマーはそのまま使用してもよく、精製したり、分子量分画したりしたのち使用してもよい。本発明の制振性付与剤は、制振材として使用される樹脂、ゴム、瀝青物等に配合されて使用する。この際、制振材中に本発明の制振性付与剤の他に、公知の制振性付与剤や、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、クレー、タルク、マイカ、アルミナ等の充填材、プロセスオイル、酸化防止材等の各種添加剤を配合することができる。
有利には、ＳＢＲ、ブチルゴム、天然ゴム、ジエン系ゴム、クロロプレン、これらの水添変成ゴム等のゴム又はＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル樹脂）等の弾性を有する樹脂に、本発明の制振性付与剤を１０〜７０％、好ましくは３０〜６０％配合して使用する。また、本発明の制振性付与剤を複数組合せて使用すれば、より広い温度範囲において良好な制振性を与えることができる。また、同様に他の制振性付与剤と組合せて使用すれば、他の制振性付与剤の欠点を改良することができる。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施例を示す。実施例中、％は重量％であり、部は重量部である。
実施例１
脱硫したナフタレン（ナフタレン含有率９９％）を１３５部、ｐ−ターシャリブチルフェノール６８部及び９２％パラホルムアルデヒド３７部を、フラスコに仕込み、これを１１０℃に保ち、しゅう酸２３部を添加した。次いで、撹袢しつつ１３０℃で２．５ｈｒ反応を行ない、オリゴマーを生成させた。なお、生成水等の低沸点分は還流させた。
反応終了後、フラスコにコンデンサーを取付け、常圧で蒸留を開始した。２００℃までに、水、ホルムアルデヒド等の低沸点物は溜出した。２００℃からは５０ｍｍＨｇの減圧にして蒸留を行ない２７０℃まで昇温し、未反応原料を溜出させた。回収原料留分は６６部であった。また、フラスコ中に残る樹脂分は、軟化点１１０℃の芳香族オリゴマー１１０部であった。この芳香族オリゴマーの色相は、黄色から褐色を呈している。この芳香族オリゴマーを元素分析したところ、含酸素率は６．６％であった。
この芳香族オリゴマー１００部とイソプロピルアルコール５００部をオートクレーブに入れ、水素化触媒として安定化ニッケル（日産ズードヘミー製  Ｇ−９６Ｄ）を５部使用して、２３０℃、１０ＭＰａで水素を流通させ、１０００ｒｐｍで撹拌し、水素吸収が停止するまで反応を行った。反応終了後、触媒をろ過し、イソプロピルアルコールを留去して水素化芳香族オリゴマーＡ１０５部を得た。
水素吸収量から計算される水素化率は、約６０％であり、水素添加することにより、色相が改善され白色から淡黄色で透明性がある樹脂が得られた。この水素化芳香族オリゴマーＡの含酸素率は、５．２％であった。
（制振特性の評価）
この水素化芳香族オリゴマーＡをＳＢＲ（タフプレンＡ、旭化成工業株式会社製）と重量比で１：１に秤取り、ＴＨＦを使用して溶液を調製する。
次に、この溶液に小さなスプリング（外径５ｍｍ，長さ２９ｍｍ）を含浸後、室温で２４時間乾燥してスプリング間隙に樹脂系材料とゴム系材料が混合された皮膜を形成させて、ＤＳＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｓｐｒｉｎｇ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）法による制振特性評価用試料を調製した。
このようにして調製した試料を測定器（株式会社オリエンテック：ＲＨＥＯＢＩＢＲＯＮ  ＤＤＶ−ＩＩ−ＥＰ）でマイナス１１０℃から１５０℃の範囲の粘弾性を測定し、その結果をｔａｎδ−温度として図１に示す。また最大ｔａｎδピーク値とその温度を表１に示す。
実施例２
脱硫したメチルナフタレン油（メチルナフタレン含有率  ８０％、アセナフテン５％）を１３５部、ｐ−ターシャリブチルフェノール６８部及び９２％パラホルムアルデヒド３７部を、フラスコに仕込み、これを１１０℃に保ち、しゅう酸２３部を添加した。次いで、実施例１と同様にして、撹袢しつつ１３０℃で２．５ｈｒ反応を行ない、オリゴマーを生成させ、反応終了後、低沸点物を溜出させ、未反応原料を溜出させた。回収原料留分は６６部であった。また、フラスコ中に残る樹脂分は、軟化点１２０℃の芳香族オリゴマー１２５部であった。この芳香族オリゴマーの色相は、黄色から褐色を呈している。このオリゴマーの含酸素率は、６．１％であった。
この芳香族オリゴマー１００部を実施例１と同様にして、水素吸収が停止するまで水素化反応を行い、反応終了後、触媒をろ過し、イソプロピルアルコールを留去して水素化オリゴマーＢ１０５部を得た。
水素吸収量から計算される水素化率は、約６０％であり、水素添加することにより、色相が改善され白色から淡黄色で透明性がある樹脂が得られた。この水素化オリゴマーＢの含酸素率は、４．５％であった。
このオリゴマーＢについて、実施例１と同様にして制振特性の評価を行った。その結果を図１及び表１に示す。
実施例３
脱硫したナフタレン（ナフタレン含有率  ９９％）を２５０部、クレゾール１０部及び８８％パラホルムアルデヒド５０部を、フラスコに仕込みコンデンサーを取り付けた。これを１００℃に保ち、７０％硫酸を６０部を滴下し、撹袢しつつ１２０℃で３ｈｒ反応を行ない、オリゴマーを生成させた。
反応終了後、分液ロートに移し、トルエンを４０部加え、８０℃で１時間静置する。分離した下層の水層を分液し、有機層を中和、洗浄後、常圧で蒸留を開始した。２００℃までに、水、ホルムアルデヒド等の低沸点物は溜出した。２００℃からは５０ｍｍＨｇの減圧にして蒸留を行ない２３０℃まで昇温し、未反応原料を溜出させた。フラスコ中に残る樹脂分は、色相が淡黄色で軟化点８０℃の芳香族オリゴマー２２０部であった。この芳香族オリゴマーの含酸素率は６．７％であった。
この芳香族オリゴマー１００部を実施例１と同様にして、水素吸収が停止するまで水素化反応を行い、反応終了後、触媒をろ過し、イソプロピルアルコールを留去して水素化オリゴマーＣ１０５部を得た。
水素吸収量から計算される水素化率は、約５０％であり、水素添加することにより、色相が改善され白色で透明性がある樹脂が得られた。水素化オリゴマーＣの含酸素率は、５．５％であった。
このオリゴマーＣについて、実施例１と同様にして制振特性の評価を行った。その結果を図２及び表１に示す。
実施例４
脱硫したナフタレン（ナフタレン含有率  ９９％）を２５０部、フェノール５部及び８８％パラホルムアルデヒド５０部を、フラスコに仕込みコンデンサーを取り付けた。これを１００℃に保ち、７０％硫酸を６０部を滴下し、撹袢しつつ１２０℃で３ｈｒ反応を行ない、オリゴマーを生成させた。
反応終了後、実施例３と同様にして低沸点物を溜出させ、未反応原料を溜出させた。フラスコ中に残る樹脂分は、色相が淡黄色で軟化点７５℃の芳香族オリゴマー２１５部であった。この芳香族オリゴマーの含酸素率は、６．０％であった。
この芳香族オリゴマー１００部を実施例１と同様にして、水素吸収が停止するまで水素化反応を行い、反応終了後、触媒をろ過し、イソプロピルアルコールを留去して水素化オリゴマーＤ１０５部を得た。
水素吸収量から計算される水素化率は、約６０％であり、水素添加することにより、色相が改善され白色で透明性がある樹脂が得られた。この水素化オリゴマーＤの含酸素率は、５．０％であった。
このオリゴマーＤについて、実施例１と同様にして制振特性の評価を行った。その結果を図２及び表１に示す。
実施例５
脱硫したナフタレン（ナフタレン含有率  ９９％）を２５０部及び８８％パラホルムアルデヒド５０部を、フラスコに仕込みコンデンサーを取り付けた。これを１００℃に保ち、７０％硫酸を６０部を滴下し、撹袢しつつ１２０℃で３ｈｒ反応を行ない、オリゴマーを生成させた。
反応終了後、実施例３と同様にして低沸点物を溜出させ、未反応原料を溜出させた。フラスコ中に残る樹脂分は、色相が淡黄色で軟化点６０℃の芳香族オリゴマー２１０部であった。このオリゴマーの含酸素率は４．０％であった。
この芳香族オリゴマー１００部を実施例１と同様にして、水素吸収が停止するまで水素化反応を行い、反応終了後、触媒をろ過し、イソプロピルアルコールを留去して軟化点点６２℃の水素化オリゴマーＥ１０５部を得た。
水素吸収量から計算される水素化率は、約６０％であり、水素添加することにより、色相が改善され白色で透明性がある樹脂が得られた。この水素化オリゴマーＥの含酸素率は、３．０％であった。
このオリゴマーＥについて、実施例１と同様にして制振特性の評価を行った。その結果を図３及び表１に示す。
実施例６
脱硫したメチルナフタレン油（メチルナフタレン含有率  ８０％、アセナフテン５％）を２５０部及び８８％パラホルムアルデヒド５０部を、フラスコに仕込みコンデンサーを取り付けた。これを１００℃に保ち、７０％硫酸を６０部を滴下し、撹袢しつつ１２０℃で３ｈｒ反応を行ない、オリゴマーを生成させた。
反応終了後、実施例３と同様にして低沸点物を溜出させ、未反応原料を溜出させた。フラスコ中に残る樹脂分は、色相が淡黄色で軟化点９５℃の芳香族オリゴマー２４０部であった。このオリゴマーの含酸素率は、４．５％であった。
この芳香族オリゴマー１００部を実施例１と同様にして、水素吸収が停止するまで水素化反応を行い、反応終了後、触媒をろ過し、イソプロピルアルコールを留去して水素化オリゴマーＦ１０４部を得た。
水素吸収量から計算される水素化率は、約６０％であり、水素添加することにより、色相が改善され白色で透明性がある樹脂が得られた。このオリゴマーＦの含酸素率は、３．５％であった。
このオリゴマーＦについて、実施例１と同様にして制振特性の評価を行った。その結果を図３及び表１に示す。
実施例７
脱硫したメチルナフタレン油（メチルナフタレン含有率  ８０％、アセナフテン５％）を２５０部、ｐ−クレゾール１００部及び８８％パラホルムアルデヒド５０部を、フラスコに仕込みコンデンサーを取り付けた。これを１００℃に保ち、７０％硫酸を３０部を滴下し、撹袢しつつ１２０℃で３ｈｒ反応を行ない、オリゴマーを生成させた。
反応終了後、実施例３と同様にして低沸点物を溜出させ、未反応原料を溜出させた。フラスコ中に残る樹脂分は、色相が淡黄色で軟化点１６５℃の芳香族オリゴマー１２３部であった。この芳香族オリゴマーの含酸素率は、１７％であった。
この芳香族オリゴマー１００部を実施例１と同様にして、水素吸収が停止するまで水素化反応を行い、反応終了後、触媒をろ過し、イソプロピルアルコールを留去して水素化オリゴマーＧ１０４部を得た。
水素吸収量から計算される水素化率は、約５０％であり、水素添加することにより、色相が改善され白色で透明性がある樹脂が得られた。この水素化オリゴマーＧの含酸素率は、１３％であった。
このオリゴマーＧについて、実施例１と同様にして制振特性の評価を行った。その結果を図３及び表１に示す。
比較例１
オリゴマーは使用せずに、ＳＢＲ（タフプレンＡ、旭化成工業株式会社製）をＴＨＦを使用して溶液を調製し、実施例１と同様にして制振特性の評価を行った。その結果を図１〜図３及び表１に示す。
0005134752.tif 000002
図１〜図３に示されるように芳香族水素化オリゴマーを添加使用することで、ＳＢＲ単独では見られない、０℃から５０℃域付近へｔａｎδピークを発現させることができ、制振性を付与する効果が認められる。
産業上の利用可能性
本発明の水素化芳香族オリゴマーは、透明性に優れ、制振性付与剤として有用である。また、本発明の製造方法によれば、これを経済的に得ることができる。
本発明の水素化芳香族オリゴマーは、臭気もしないため、使用環境の面からも有用である。この芳香族オリゴマーは、比較的容易に得ることが可能である。また、この水素化芳香族オリゴマーは、単独で又はこれを組合せて使用すれば、広い温度範囲で優れた制振性を与えることができる。
【図面の簡単な説明】
図１〜図３は、本発明の水素化芳香族オリゴマーを制振性付与材として使用したときのｔａｎδと温度の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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