(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する硫化物系固体電解質層を備える硫化物系固体電池であって、
前記負極が、少なくとも負極活物質層を備え、
前記負極活物質層が、負極活物質微粒子、及び硫化物系固体電解質微粒子を含有し、
前記硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、前記負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）が、２．０以上であり、
前記負極活物質微粒子の平均粒径ｒａが５０μｍ以下であり、
１Ｃ以上の電流密度で充電されることを特徴とする、硫化物系固体電池。
【請求項２】
前記硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓが０．８μｍ以上である、請求項１に記載の硫化物系固体電池。
【請求項３】
前記硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、前記負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの前記比（ｒａ／ｒｓ）が１５以下である、請求項１又は２に記載の硫化物系固体電池。
【請求項４】
前記負極活物質微粒子の平均粒径ｒａが０．１μｍ以上である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硫化物系固体電池。
【請求項５】
前記硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓが１０μｍ以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硫化物系固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に高電流密度条件下における充放電に対し、高い充放電容量を有する硫化物系固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換し、放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池である。二次電池の中でも、リチウム二次電池はエネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや携帯電話機等の携帯機器の電源として幅広く応用されている。
【０００３】
リチウム二次電池においては、負極活物質としてグラファイト（Ｃと表現する）を用いた場合、放電時において、負極では下記式（Ｉ）の反応が進行する。
ＬｉｘＣ→Ｃ＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−      （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、０＜ｘ＜１である。）
式（Ｉ）の反応で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、式（Ｉ）の反応で生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。
【０００４】
また、正極活物質としてコバルト酸リチウム（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２）を用いた場合、放電時において、正極では下記式（ＩＩ）の反応が進行する。
Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−→ＬｉＣｏＯ２      （ＩＩ）
（上記式（ＩＩ）中、０＜ｘ＜１である。）
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト（ＬｉｘＣ）が、正極においてはコバルト酸リチウム（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２）が再生するため、再放電が可能となる。
【０００５】
リチウム二次電池の中でも、電解質を固体電解質とし、電池を全固体化したリチウム二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を含まないため、安全かつ装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性の点で優れると考えられている。このような固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質材料として、硫化物系固体電解質が知られている。
【０００６】
固体リチウム二次電池の負極に、負極活物質の他に硫化物系固体電解質を混合する技術は、これまでにも知られている。特許文献１には、負極活物質である黒鉛、及び硫化物系固体電解質である７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５からなる負極層を備える固体リチウム二次電池の技術が開示されている（特許文献１の明細書の段落［００２６］）。
【０００７】
特許文献２には、所定の多孔質金属シート及び無機固体電解質を有する電極材料シートを負極として備える、固体リチウム二次電池の発明が開示されている（特許文献２の請求項１及び請求項５）。当該文献の明細書の段落［００２０］−［００２３］には、電極材料シート中に配合される無機固体電解質の平均粒径に関する記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２６６５８９号公報
【特許文献２】特開２０１０−４０２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らが検討した結果、特許文献１に記載された様な従来の全固体電池の負極層を採用した場合には、低レート（すなわち、低電流密度）では負極活物質の理論容量まで充電が可能であるものの、高レート（すなわち、高電流密度）では著しく充電容量が低減することが明らかとなった。
また、特許文献２には、無機固体電解質の平均粒径を所定の範囲内とすることにより、過剰な微粒子化に起因する再凝集、嵩密度の低下、及び界面抵抗の増加を抑制できることが記載されている（特許文献２の明細書の段落［００２２］）。しかし、本発明者らによる検討の結果、固体電解質の寄与のみを考慮するだけでは、負極における高い充放電容量は得られないことが明らかとなった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、特に高電流密度条件下における充放電に対し、高い充放電容量を有する硫化物系固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の硫化物系固体電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する硫化物系固体電解質層を備える硫化物系固体電池であって、前記負極が、少なくとも負極活物質層を備え、前記負極活物質層が、負極活物質微粒子、及び硫化物系固体電解質微粒子を含有し、前記硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、前記負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）が、２．０以上であり、前記負極活物質微粒子の平均粒径ｒａが５０μｍ以下であり、１Ｃ以上の電流密度で充電されることを特徴とする。
【００１２】
本発明においては、前記硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓが０．８μｍ以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明においては、前記硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、前記負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの前記比（ｒａ／ｒｓ）が１５以下であることが好ましい。
本発明においては、前記負極活物質微粒子の平均粒径ｒａが０．１μｍ以上であることが好ましい。
本発明においては、前記硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓが１０μｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）を２．０以上とすることにより、負極活物質及び硫化物系固体電解質間の接触面積を従来よりも増やすことができ、特に高電流密度条件下における充放電に対し、高い充放電容量を保持できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の硫化物系固体電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図２】電流密度０．１Ｃ又は２Ｃの条件下における、実施例１−実施例５、及び比較例１−比較例３の硫化物系固体電池の負極容量を比較したグラフである。
【図３】実施例１の硫化物系固体電池の負極のＳＥＭ画像である。
【図４】電流密度１．５Ｃの条件下における、実施例６−実施例１０、参考例１、及び比較例４の硫化物系固体電池の負極容量を比較したグラフである。
【図５】比較例１の硫化物系固体電池の負極のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の硫化物系固体電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する硫化物系固体電解質層を備える硫化物系固体電池であって、前記負極が、少なくとも負極活物質層を備え、前記負極活物質層が、負極活物質微粒子、及び硫化物系固体電解質微粒子を含有し、前記硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、前記負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）が、２．０以上であることを特徴とする。
【００１７】
硫化物系固体電池の負極に含まれる負極活物質としては、通常、グラファイトやカーボン等の炭素材料が用いられる。従来の硫化物系固体電池の負極においては、充電時における電流密度が小さい場合（すなわち、低レートの場合）には、負極活物質の理論容量まで充電が可能である。しかし、従来の硫化物系固体電池の負極においては、充電時における電流密度が大きい場合（すなわち、高レートの場合）には、著しく充電容量が落ち込む。これは、従来の硫化物系固体電池の負極において、高レートの場合には、上記式（Ｉ）の逆反応に相当する、負極内へのリチウム挿入反応が間に合わず、充電曲線が乱れ、正常に充電できないことによるものと考えられる。すなわち、従来の硫化物系固体電池の負極は、入力特性に課題があった。
【００１８】
本発明者らは、鋭意努力の結果、従来技術においては、負極活物質微粒子−硫化物系固体電解質微粒子間の接触面積が小さいため、特に高レート充電時には、負極活物質微粒子に接触している一部の硫化物系固体電解質微粒子から、負極活物質微粒子へのリチウムイオン供給が過多となり、負極活物質微粒子内にリチウムイオンが正常に移動しないことを発見した。本発明者らは、負極活物質微粒子の平均粒径を、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径の２．０倍以上とすることにより、特に高レート充電時における上記課題を解決し、入力特性を改善できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１９】
本発明に用いられる負極活物質微粒子としては、金属イオンを吸蔵・放出可能な微粒子であれば特に限定されるものではない。金属イオンとしてリチウムイオンを用いる場合には、負極活物質微粒子としては、例えば、金属リチウム微粒子、リチウム合金微粒子、チタン酸リチウム等の金属酸化物微粒子、金属硫化物微粒子、金属窒化物微粒子、及びグラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料微粒子を挙げることができる。これらの中でも、特に、グラファイト微粒子、ソフトカーボン微粒子又はハードカーボン微粒子を負極活物質微粒子として用いることが好ましい。
なお、本発明においては、負極活物質微粒子を１種類のみ用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
負極活物質微粒子の平均粒径ｒａは、５０μｍ以下であることが好ましい。当該平均粒径ｒａが５０μｍを超えると、負極活物質微粒子が大きすぎるため、負極活物質粒子全体を硫化物系固体電解質が覆っていたとしても、接触面積が足りず、高レートの充放電によるリチウムの挿入及び脱離が満足に進行しないおそれがある。また、このように負極活物質微粒子が大きすぎる場合には、負極活物質内のリチウム拡散が律速段階となってしまうおそれがある。
負極活物質微粒子の平均粒径ｒａは、４０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましい。負極活物質微粒子の平均粒径ｒａは、０．１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。
【００２１】
本発明における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、４００，０００〜１，０００，０００倍のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
また、本発明における粒子の平均粒径は、レーザー散乱・回折式粒度分布測定機等により測定した平均粒径Ｄ５０を採用してもよい。
【００２２】
本発明に用いられる硫化物系固体電解質微粒子としては、硫黄原子を含む固体電解質からなる微粒子であれば特に限定されない。本発明に係る硫化物系固体電池がリチウム二次電池である場合には、硫化物系固体電解質微粒子に含まれる硫化物系固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４等を例示することができる。硫化物系固体電解質微粒子としては、硫黄原子（Ｓ）の他に、リチウム原子（Ｌｉ）及びリン原子（Ｐ）を含むものが好ましい。
なお、本発明においては、硫化物系固体電解質微粒子を１種類のみ用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓは、０．８μｍ以上であることが好ましい。従来は、負極に含まれる硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓが小さければ小さいほど、当該硫化物系固体電解質微粒子の分散性が向上する結果、負極活物質微粒子と硫化物系固体電解質微粒子との間の接触面積が増大すると共に、硫化物系固体電解質微粒子同士の間のイオン伝導性も良好になると考えられていた。しかし、本発明者らが検討したところ、当該平均粒径ｒｓが小さすぎると、硫化物系固体電解質微粒子間の界面抵抗が増加するため、却ってリチウムイオン伝導性が悪化することが明らかとなった。また、本発明者らの検討により、当該平均粒径ｒｓを０．８μｍ以上とすることにより、ハイレート充電時の入力特性が向上することが明らかとなった。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓは、１．０μｍ以上であることがより好ましく、１．５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓは、１０μｍ以下であることが好ましく、７．０μｍ以下であることがより好ましい。
【００２４】
本発明においては、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）が、２．０以上であること、すなわち、当該平均粒径ｒａが当該平均粒径ｒｓの２．０倍以上であることが、主な特徴の１つである。
後述する比較例１−比較例３のように、比（ｒａ／ｒｓ）が２．０未満の場合には、２Ｃという高レート充電において、負極容量が急激に低下する。これは、上述したように、負極活物質微粒子と硫化物系固体電解質微粒子との間の接触面積が小さいことによる。
一方、後述する実施例１−実施例５のように、比（ｒａ／ｒｓ）が２．０以上の場合には、２Ｃという高レート充電であっても、負極容量は一定の範囲内の値となる。これは、負極活物質微粒子の周囲に硫化物系固体電解質微粒子が多く存在できるため、充電時の電流密度が大きい場合であっても、負極活物質内へリチウムイオンが挿入されやすいことによる。
本発明においては、当該比（ｒａ／ｒｓ）が２．５以上であることが好ましく、当該比（ｒａ／ｒｓ）が３．０以上であることがより好ましく、当該比（ｒａ／ｒｓ）が５．０以上であることがさらに好ましい。
【００２５】
本発明においては、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）が１５以下であることが好ましい。当該比（ｒａ／ｒｓ）が大きすぎる場合には、負極活物質微粒子が硫化物系固体電解質微粒子よりも大きくなりすぎる結果、負極活物質微粒子と硫化物系固体電解質微粒子との間の接触面積が減ることにより、負極容量が減るおそれがあるからである。
本発明においては、当該比（ｒａ／ｒｓ）が１３以下であることがより好ましく、当該比（ｒａ／ｒｓ）が１０以下であることがさらに好ましい。
【００２６】
本発明においては、１Ｃ以上の電流密度で充電することが好ましい。１Ｃ未満の低レート充電においては、後述する実施例において示すように、従来の負極活物質を採用した硫化物系固体電池と比べて、容量の差が顕著でないため、本発明の効果である、充放電容量の増加の効果を十分に享受できないおそれがある。
本発明においては、１．５Ｃ以上の電流密度で充電することがより好ましく、２Ｃ以上の電流密度で充電することがさらに好ましい。
【００２７】
負極活物質層全体の質量を１００質量％としたときの、負極活物質微粒子の含有割合は、２０〜９０質量％であることが好ましい。当該含有割合が２０質量％未満であるときは、負極活物質微粒子が少なすぎるため、電極反応が十分に進行しないおそれがある。また、当該含有割合が９０質量％を超えるときは、相対的に硫化物系固体電解質微粒子が少なすぎるため、負極内にリチウムイオンが十分伝導しないおそれがある。
負極活物質層全体の質量を１００質量％としたときの、負極活物質微粒子の含有割合は、５０質量％以上であることがより好ましい。また、負極活物質微粒子の当該含有割合は、８０質量％以下であることがより好ましい。
【００２８】
負極活物質層全体の体積を１００体積％としたときの、負極活物質微粒子の含有割合は、２０〜９０体積％であることが好ましい。当該含有割合が２０体積％未満であるときは、負極活物質微粒子が少なすぎるため、電極反応が十分に進行しないおそれがある。また、当該含有割合が９０体積％を超えるときは、相対的に硫化物系固体電解質微粒子が少なすぎるため、負極内にリチウムイオンが十分伝導しないおそれがある。
負極活物質層全体の体積を１００体積％としたときの、負極活物質微粒子の含有割合は、５０体積％以上であることがより好ましい。また、負極活物質微粒子の当該含有割合は、８０体積％以下であることがより好ましい。
【００２９】
負極活物質層全体の質量を１００質量％としたときの、硫化物系固体電解質微粒子の含有割合は、１０〜８０質量％であることが好ましい。当該含有割合が１０質量％未満であるときは、硫化物系固体電解質微粒子が少なすぎるため、負極内にリチウムイオンが十分伝導しないおそれがある。また、当該含有割合が８０質量％を超えるときは、相対的に負極活物質微粒子が少なすぎるため、電極反応が十分に進行しないおそれがある。
負極活物質層全体の質量を１００質量％としたときの、硫化物系固体電解質微粒子の含有割合は、２０質量％以上であることがより好ましい。また、硫化物系固体電解質微粒子の当該含有割合は、５０質量％以下であることがより好ましい。
【００３０】
負極活物質層全体の体積を１００体積％としたときの、硫化物系固体電解質微粒子の含有割合は、１０〜８０体積％であることが好ましい。当該含有割合が１０体積％未満であるときは、硫化物系固体電解質微粒子が少なすぎるため、負極内にリチウムイオンが十分伝導しないおそれがある。また、当該含有割合が８０体積％を超えるときは、相対的に負極活物質微粒子が少なすぎるため、電極反応が十分に進行しないおそれがある。
負極活物質層全体の体積を１００体積％としたときの、硫化物系固体電解質微粒子の含有割合は、２０体積％以上であることがより好ましい。また、硫化物系固体電解質微粒子の当該含有割合は、５０体積％以下であることがより好ましい。
【００３１】
負極活物質層内には、後述するように、負極活物質微粒子及び硫化物系固体電解質微粒子以外の他の材料、例えば、導電化材や結着剤等が含まれていてもよい。高電流密度条件下における充放電に対し、高い充放電容量を保持する効果を十分に享受できるという観点から、負極活物質層全体の質量を１００質量％としたときの、負極活物質微粒子及び硫化物系固体電解質微粒子以外の他の材料の総含有割合は、０〜２０質量％であることが好ましい。
【００３２】
図１は、本発明の硫化物系固体電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明の硫化物系固体電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
硫化物系固体電池１００は、正極活物質層２及び正極集電体４を備える正極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を備える負極７と、正極６及び負極７に挟持される硫化物系固体電解質層１を備える。
以下、本発明の硫化物系固体電池に用いられる、正極及び負極、硫化物系固体電解質層、並びに本発明の硫化物系固体電池に好適に用いられるセパレータ、及び電池ケース等のその他の部材について、詳細に説明する。
【００３３】
本発明に用いられる正極は、好ましくは、正極集電体、及び、当該正極集電体に接続した正極タブを備えており、さらに好ましくは正極活物質を含有する正極活物質層を備える。
【００３４】
本発明に用いられる正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＣｏＭｎ、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等を挙げることができる。正極活物質からなる微粒子の表面にＬｉＮｂＯ３等を被覆してもよい。
これらの材料の中でも、本発明においては、ＬｉＣｏＯ２又はＬｉＮｉＣｏＭｎを正極活物質として用いることが好ましい。
【００３５】
本発明に用いられる正極活物質層の厚さは、目的とする硫化物系固体電池の用途等により異なるものであるが、５〜２５０μｍであるのが好ましく、２０〜２００μｍであるのがより好ましく、３０〜１５０μｍであるのがさらに好ましい。
【００３６】
正極活物質の平均粒径は、１〜５０μｍであるのが好ましく、１〜２０μｍであるのがより好ましく、３〜５μｍであるのがさらに好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。
【００３７】
正極活物質層は、必要に応じて導電化材及び結着剤等を含有していても良い。
本発明に用いられる導電化材としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＶＧＣＦ等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電化材の含有量は、導電化材の種類によって異なるものであるが、通常１〜１０質量％である。
【００３８】
本発明に用いられる結着剤としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、スチレン−エチレン−ブタジエンゴム等の合成ゴム；ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素ポリマーを挙げることができる。また、正極活物質層における結着剤の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有量は、通常１〜１０質量％である。結着剤を含有することにより、固体電池全体の柔軟性向上が期待できる。
正極活物質層を形成した後は、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。
【００３９】
本発明に用いられる正極集電体は、上記正極活物質層の集電を行う機能を有するものであれば、特に限定されない。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウム、アルミニウム合金及びステンレスが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
【００４０】
正極タブは、正極集電体と、電池外部の外部負荷やリードとを連結するための部材である。正極タブは、上述した正極集電体と同様の材料であれば特に限定されない。正極タブの材料としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、及びステンレス等を挙げることができる。
シール性向上の観点から、正極タブのシールタブと、後述する電池ケースのシール部には、専用シール材を用いても良い。専用シール材としては、ポリプロピレン等の汎用ポリマーが挙げられる。正極タブとシールを一体化した市販のタブリード（住友電気工業製）等を用いてもよい。
【００４１】
本発明に用いられる正極は、固体電解質を含んでいてもよい。固体電解質としては、具体的には、上述した硫化物系固体電解質の他にも、酸化物系固体電解質、ポリマー電解質、ゲル電解質等を例示することができる。
【００４２】
酸化物系固体電解質としては、具体的には、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４等を例示することができる。
【００４３】
上記ポリマー電解質は、リチウム塩及びポリマーを含有するものである。リチウム塩としては、一般的なリチウム二次電池に用いられるリチウム塩であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３及びＬｉＣｌＯ４等を挙げることができる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００４４】
上記ゲル電解質は、リチウム塩、ポリマー、及び非水溶媒を含有するものである。
リチウム塩としては、上述したリチウム塩を用いることができる。
非水溶媒としては、上記リチウム塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの非水溶媒は、１種のみ用いてもよく、２種以上を混合して用いても良い。また、非水電解液として、常温溶融塩（イオン液体）を用いることもできる。
ポリマーとしては、ゲル化が可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等が挙げられる。
【００４５】
本発明に用いられる負極は、少なくとも負極活物質層を備える。負極活物質層は、上記負極活物質微粒子、及び上記硫化物系固体電解質微粒子を含有する。本発明に用いられる負極は、好ましくは、負極集電体、及び、当該負極集電体に接続した負極タブを備える。
【００４６】
負極活物質層は、必要に応じて導電化材及び結着剤等を含有していても良い。
負極活物質層中に用いることができる導電化材及び結着剤は、上述したものを用いることができる。負極活物質層の層厚は、特に限定されるものではないが、５〜１５０μｍであるのが好ましく、１０〜８０μｍであるのがより好ましい。
【００４７】
本発明に用いられる負極集電体は、上記負極活物質層の集電を行う機能を有するものであれば特に限定されない。
負極集電体の材料としては、例えばニッケル、銅、及びステンレス等を挙げることができる。また、負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
【００４８】
負極タブは、負極集電体と、電池外部の外部負荷やリードとを連結するための部材である。負極タブは、上述した負極集電体と同様の材料であれば特に限定されない。負極タブの材料としては、例えばニッケル、銅、及びステンレス等を挙げることができる。
専用シール材が使用できる点、及び、タブとシールを一体化したタブリードが使用できる点は、正極タブと同様である。
【００４９】
本発明に用いられる負極の製造方法としては、上述したような正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。
【００５０】
本発明に用いられる硫化物系固体電解質は、好ましくは、上述した正極活物質及び負極活物質の間でイオン交換を行う働きを有する。硫化物系固体電解質としては、固体電解質結晶を用いてもよい。
本発明に用いられる硫化物系固体電解質の具体例は、上述した通りである。
【００５１】
硫化物系固体電解質を層状に加工する方法としては、上記硫化物系固体電解質をプレスする方法が例示できる。その他の方法としては、上記硫化物系固体電解質と溶媒を混ぜスラリー状にしたものを、正極又は負極等の所望の場所に塗布することで層状に加工してもよい。
硫化物系固体電解質は、上述した結着剤を含有してもよい。
【００５２】
その他の構成要素として、セパレータを本発明に用いることができる。セパレータは、上記正極及び上記負極の間に配置されるものであり、通常、正極活物質層と負極活物質層との接触を防止し、硫化物系固体電解質層を保持する機能を有する。上記セパレータの材料としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース及びポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリエチレン及びポリプロピレンが好ましい。また、上記セパレータは、単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。さらに、本発明においては、上記セパレータが、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。また、上記セパレータの膜厚は、特に限定されるものではなく、一般的な硫化物系固体電池に用いられるセパレータの膜厚と同様である。
【００５３】
その他の構成要素として、電池ケースを本発明に用いることができる。本発明に使用できる電池ケースの形状としては、上述した正極、負極、及び硫化物系固体電解質層等を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。ラミネート型の場合は、ラミネートフィルムとして、ポリエチレンフタレート／アルミニウム／ポリエチレンの３層フィルムが使用できる。
【００５４】
本発明によれば、負極活物質微粒子の平均粒径に対する、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径を２．０分の１以下と小さくすることにより、負極活物質微粒子と硫化物系固体電解質微粒子との間の接触界面が増え、硫化物系固体電解質微粒子から負極活物質微粒子への金属イオン供給、特にリチウム二次電池の場合はリチウムイオン供給が容易となる。
そのため、特に高レートにおける充放電に対し、負極活物質微粒子の一箇所に電極反応が集中することなく、負極活物質全体が電極反応に寄与することにより、充放電容量を向上させることができる。
また、本発明によれば、不燃性の硫化物系固体電解質を使用するため、従来の有機溶媒を用いた電解液を用いた二次電池と比べて、安全性が高い。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５６】
１．硫化物系固体電解質微粒子の調製
［製造例１］
まず、Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業製）を０．７６５６ｇ、及びＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を１．２３４４ｇ、それぞれ秤量した。次に、これら原料をメノウ乳鉢で５分間混合した。
乾燥雰囲気下、上記混合後の原料、ヘプタン４ｇ、及び破砕用ジルコニアボール（φ＝５ｍｍ）５３ｇを、ジルコニア製ポットに入れ、密閉した。その後、容器を遊星型ボールミル装置に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍ、２０℃の温度条件下、処理時間４０時間の条件でメカニカルミリング（１回目）を行った。
【００５７】
１回目のメカニカルミリングを経た試料について、さらに、台盤回転数３００ｒｐｍ、２０℃の温度条件下、処理時間３時間の条件でメカニカルミリング（２回目）を行い、製造例１の硫化物系固体電解質微粒子を調製した。
粒度分布は、レーザー散乱・回折式粒度分布測定機（日機装製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）により測定した。粒度分布の測定の結果、２回のメカニカルミリングを経て得られた製造例１の硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径Ｄ５０は１．９μｍであった。
【００５８】
［製造例２］
１回目のメカニカルミリングを行うまでは、製造例１と同様である。
１回目のメカニカルミリングを経た試料について、さらに、台盤回転数３００ｒｐｍ、２０℃の温度条件下、処理時間１時間の条件でメカニカルミリング（２回目）を行い、製造例２の硫化物系固体電解質微粒子を調製した。
上記レーザー散乱・回折式粒度分布測定機により測定した結果、２回のメカニカルミリングを経て得られた製造例２の硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径Ｄ５０は３．９μｍであった。
【００５９】
［製造例３］
１回目のメカニカルミリングを行うまでは、製造例１と同様である。
１回目のメカニカルミリングを経た試料について、ステンレス製ふるい（メッシュ１０μｍ）により分級を行い、製造例３の硫化物系固体電解質微粒子を調製した。
上記レーザー散乱・回折式粒度分布測定機により測定した結果、分級により得られた製造例３の硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径Ｄ５０は６．７μｍであった。
【００６０】
［製造例４］
１回目のメカニカルミリングを行うまでは、製造例１と同様である。
１回目のメカニカルミリングを経た試料について、ステンレス製ふるい（メッシュ２０μｍ）により分級を行い、製造例４の硫化物系固体電解質微粒子を調製した。
上記レーザー散乱・回折式粒度分布測定機により測定した結果、分級により得られた製造例４の硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径Ｄ５０は１６μｍであった。
【００６１】
［製造例５］
攪拌翼を備える１０Ｌのオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６ｍｏｌ）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２ｍｏｌ）を加え、３００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、１３０℃まで昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３Ｌ／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いて当該反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応後の余分な硫化水素を除いた。硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水は適宜留去した。１８０℃まで昇温した後、温度を１８０℃に保持した。約８０分後に硫化水素の除去を終え、硫化リチウムスラリー反応液を調製した。
【００６２】
硫化リチウムスラリー反応液５００ｍＬ中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃にて約１時間攪拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間攪拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。このように、硫化リチウムスラリー反応液へのＮＭＰの追加、加熱攪拌、及びＮＭＰのデカンテーションという一連の操作を、合計４回繰り返した。４回目のデカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下にて３時間乾燥し、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を合成した。
【００６３】
合成したＬｉ２Ｓ、及びＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）を、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％の比で、メノウ乳鉢により５分間混合した。
乾燥雰囲気下、上記混合後の原料、ヘプタン４ｇ、及び破砕用ジルコニアボール（φ＝５ｍｍ）５３ｇを、ジルコニア製ポットに入れ、密閉した。その後、容器を遊星型ボールミル装置に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍ、２０℃の温度条件下、処理時間４０時間の条件でメカニカルミリング（１回目）を行った。
１回目のメカニカルミリングを経た試料について、さらに、台盤回転数４００ｒｐｍ、２０℃の温度条件下、処理時間５時間の条件でメカニカルミリング（２回目）を行い、製造例５の硫化物系固体電解質微粒子を調製した。
粒度分布は、レーザー散乱・回折式粒度分布測定機（日機装製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）により測定した。粒度分布の測定の結果、２回のメカニカルミリングを経て得られた製造例５の硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径Ｄ５０は０．８μｍであった。
【００６４】
［製造例６］
１回目のメカニカルミリングを行うまでは、製造例５と同様である。
１回目のメカニカルミリングを経た試料について、さらに、台盤回転数３５０ｒｐｍ、２０℃の温度条件下、処理時間５時間の条件でメカニカルミリング（２回目）を行い、製造例６の硫化物系固体電解質微粒子を調製した。
上記レーザー散乱・回折式粒度分布測定機により測定した結果、２回のメカニカルミリングを経て得られた製造例６の硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径Ｄ５０は１．５μｍであった。
【００６５】
［製造例７］
１回目のメカニカルミリングを行うまでは、製造例５と同様である。
１回目のメカニカルミリングを経た試料について、さらに、台盤回転数３００ｒｐｍ、２０℃の温度条件下、処理時間２時間の条件でメカニカルミリング（２回目）を行い、製造例７の硫化物系固体電解質微粒子を調製した。
上記レーザー散乱・回折式粒度分布測定機により測定した結果、２回のメカニカルミリングを経て得られた製造例７の硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径Ｄ５０は２．５μｍであった。
【００６６】
［製造例８］
１回目のメカニカルミリングを行うまでは、製造例５と同様である。
１回目のメカニカルミリングを経た試料について、ステンレス製ふるい（メッシュ３μｍ）により分級を行い、製造例８の硫化物系固体電解質微粒子を調製した。
上記レーザー散乱・回折式粒度分布測定機により測定した結果、分級により得られた製造例８の硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径Ｄ５０は２．６μｍであった。
【００６７】
［製造例９］
１回目のメカニカルミリングを行うまでは、製造例５と同様である。
１回目のメカニカルミリングを経た試料について、ステンレス製ふるい（メッシュ５μｍ）により分級を行い、製造例９の硫化物系固体電解質微粒子を調製した。
上記レーザー散乱・回折式粒度分布測定機により測定した結果、分級により得られた製造例９の硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径Ｄ５０は４．４μｍであった。
【００６８】
［製造例１０］
１回目のメカニカルミリングを行うまでは、製造例５と同様である。
１回目のメカニカルミリングを経た試料について、さらに、台盤回転数５００ｒｐｍ、２０℃の温度条件下、処理時間５時間の条件でメカニカルミリング（２回目）を行い、製造例１０の硫化物系固体電解質微粒子を調製した。
上記レーザー散乱・回折式粒度分布測定機により測定した結果、２回のメカニカルミリングを経て得られた製造例１０の硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径Ｄ５０は０．７μｍであった。
【００６９】
２．硫化物系固体電池の作製
［実施例１］
負極活物質微粒子として、Ｄ５０＝１１μｍのグラファイト（日立化成製）８．７４ｍｇ（５７．５質量％、６０体積％）、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例１の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝１．９μｍ）６．４６ｍｇ（４２．５質量％、４０体積％）を混合し、負極合材を調製した。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）は５．８である。
１ｃｍ２の金型に、製造例１の硫化物系固体電解質微粒子を６５ｍｇ秤量し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして硫化物系固体電解質層を作製した。当該硫化物系固体電解質層の一方の面に、調製した負極合剤１５．２ｍｇを乗せ、４．３ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして、負極−硫化物系固体電解質層積層体を作製した。また、当該硫化物系固体電解質層の他方の面に、金属リチウム２ｍｇ及び金属インジウム６０ｍｇを乗せ、積層体全体を２ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより、実施例１の硫化物系固体電池を作製した。
【００７０】
［実施例２］
実施例１において、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例１の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝１．９μｍ）６．４６ｍｇの替わりに、製造例２の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝３．９μｍ）６．４６ｍｇを用いて負極合材を調製したこと以外は、実施例１と同様に、実施例２の硫化物系固体電池を作製した。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）は２．８である。
【００７１】
［実施例３］
実施例１において、負極活物質微粒子として、Ｄ５０＝１１μｍのグラファイト（日立化成製）８．７４ｍｇの替わりに、Ｄ５０＝２２．５μｍのグラファイト（日立化成製）８．７４ｍｇを用いて負極合材を調製したこと以外は、実施例１と同様に、実施例３の硫化物系固体電池を作製した。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）は１２である。
【００７２】
［実施例４］
実施例１において、負極活物質微粒子として、Ｄ５０＝１１μｍのグラファイト（日立化成製）８．７４ｍｇの替わりに、Ｄ５０＝２２．５μｍのグラファイト（日立化成製）８．７４ｍｇを用い、且つ、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例１の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝１．９μｍ）６．４６ｍｇの替わりに、製造例２の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝３．９μｍ）６．４６ｍｇを用いて負極合材を調製したこと以外は、実施例１と同様に、実施例４の硫化物系固体電池を作製した。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）は５．８である。
【００７３】
［実施例５］
実施例１において、負極活物質微粒子として、Ｄ５０＝１１μｍのグラファイト（日立化成製）８．７４ｍｇの替わりに、Ｄ５０＝２２．５μｍのグラファイト（日立化成製）８．７４ｍｇを用い、且つ、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例１の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝１．９μｍ）６．４６ｍｇの替わりに、製造例３の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝６．７μｍ）６．４６ｍｇを用いて負極合材を調製したこと以外は、実施例１と同様に、実施例５の硫化物系固体電池を作製した。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）は３．４である。
【００７４】
［実施例６］
負極活物質微粒子として、Ｄ５０＝１０μｍのグラファイト（三菱化学製）１０．００ｍｇ（５６質量％、６０体積％）、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例５の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝０．８μｍ）７．９ｍｇ（４４質量％、４０体積％）を混合し、負極合材を調製した。当該負極合材を銅箔上に塗工し、負極を作製した。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）は１３である。
正極活物質として、ＬｉＮｂＯ３をコートしたＬｉＮｉＣｏＭｎ  １３．７ｍｇ（７２質量％、６０体積％）、硫化物系固体電解質として、製造例５の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝０．８μｍ）５．２ｍｇ（２８質量％、４０体積％）を混合し、正極合材を調製した。当該正極合材をアルミニウム箔上に塗工し、正極を作製した。
１ｃｍ２の金型に、製造例５の硫化物系固体電解質微粒子を６５ｍｇ秤量し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして硫化物系固体電解質層を作製した。当該硫化物系固体電解質層を、上記負極及び上記正極で挟持した。このとき、負極においては負極合材を塗工した面が当該硫化物系固体電解質層の一方の面と対向し、正極においては正極合材を塗工した面が当該硫化物系固体電解質層の他方の面と対向するようにした。挟持物全体を４．３ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより、実施例６の硫化物系固体電池を作製した。
【００７５】
［実施例７］
実施例６において、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例５の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝０．８μｍ）の替わりに、製造例６の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝１．５μｍ）を用いて、負極合材及び正極合材を調製し且つ硫化物系固体電解質層を作製したこと以外は、実施例６と同様に、実施例７の硫化物系固体電池を作製した。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）は６．７である。
【００７６】
［実施例８］
実施例６において、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例５の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝０．８μｍ）の替わりに、製造例７の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝２．５μｍ）を用いて、負極合材及び正極合材を調製し且つ硫化物系固体電解質層を作製したこと以外は、実施例６と同様に、実施例８の硫化物系固体電池を作製した。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）は４．０である。
【００７７】
［実施例９］
実施例６において、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例５の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝０．８μｍ）の替わりに、製造例８の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝２．６μｍ）を用いて、負極合材及び正極合材を調製し且つ硫化物系固体電解質層を作製したこと以外は、実施例６と同様に、実施例９の硫化物系固体電池を作製した。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）は３．８である。
【００７８】
［実施例１０］
実施例６において、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例５の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝０．８μｍ）の替わりに、製造例９の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝４．４μｍ）を用いて、負極合材及び正極合材を調製し且つ硫化物系固体電解質層を作製したこと以外は、実施例６と同様に、実施例１０の硫化物系固体電池を作製した。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）は２．３である。
【００７９】
［参考例１］
実施例６において、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例５の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝０．８μｍ）の替わりに、製造例１０の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝０．７μｍ）を用いて、負極合材及び正極合材を調製し且つ硫化物系固体電解質層を作製したこと以外は、実施例６と同様に、参考例１の硫化物系固体電池を作製した。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）は１４である。
【００８０】
［比較例１］
実施例１において、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例１の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝１．９μｍ）６．４６ｍｇの替わりに、製造例３の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝６．７μｍ）６．４６ｍｇを用いて負極合材を調製したこと以外は、実施例１と同様に、比較例１の硫化物系固体電池を作製した。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）は１．６である。
【００８１】
［比較例２］
実施例１において、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例１の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝１．９μｍ）６．４６ｍｇの替わりに、製造例４の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝１６μｍ）６．４６ｍｇを用いて負極合材を調製したこと以外は、実施例１と同様に、比較例２の硫化物系固体電池を作製した。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）は０．６９である。
【００８２】
［比較例３］
実施例１において、負極活物質微粒子として、Ｄ５０＝１１μｍのグラファイト（日立化成製）８．７４ｍｇの替わりに、Ｄ５０＝２２．５μｍのグラファイト（日立化成製）８．７４ｍｇを用い、且つ、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例１の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝１．９μｍ）６．４６ｍｇの替わりに、製造例４の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝１６μｍ）６．４６ｍｇを用いて負極合材を調製したこと以外は、実施例１と同様に、比較例３の硫化物系固体電池を作製した。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）は１．４である。
【００８３】
［比較例４］
実施例６において、硫化物系固体電解質微粒子として、製造例５の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝０．８μｍ）の替わりに、製造例３の硫化物系固体電解質微粒子（Ｄ５０＝６．７μｍ）を用いて負極合材及び正極合材を調製したこと以外は、実施例６と同様に、比較例４の硫化物系固体電池を作製した。
硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）は１．５である。
【００８４】
３．硫化物系固体電池の放電試験
上記実施例１−実施例５、及び比較例１−比較例３の硫化物系固体電池について、放電試験を行い、負極容量を調べた。放電試験の詳細は以下の通りである。
放電試験装置：ＴＯＳ−ＣＡＴ３２００（東洋システム社製）
温度：６０℃
電流密度：０．１Ｃ（０．３２５ｍＡ／ｃｍ２）、又は２Ｃ（６．５ｍＡ／ｃｍ２）
電圧：１．５Ｖから０Ｖまで放電
実施例１−実施例５、及び比較例１−比較例３の硫化物系固体電池の負極容量を、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａ（μｍ）、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓ（μｍ）、及び比（ｒａ／ｒｓ）の値と併せて、下記表１に示す。
【００８５】
【表１】
0005177315.tif 000002
【００８６】
上記実施例６−実施例１０、参考例１、及び比較例４の硫化物系固体電池について、２５℃で３時間放置後、放電試験を行い、負極容量を調べた。放電試験の詳細は以下の通りである。
放電試験装置：ＴＯＳ−ＣＡＴ３２００（東洋システム社製）
温度：２５℃
充放電条件：１／３Ｃレートで充放電を実施した後、１．５Ｃレートで充放電を実施し、電圧が下がることなく正常な充電が可能な負極の容量を測定した。
【００８７】
上記実施例６−実施例１０、参考例１、及び比較例４の硫化物系固体電池について、恒温槽を用いて２５℃に温度調節した後、インピーダンス／ゲイン・フェーズアナライザ（ソーラトロン社製、ＳＩ１２６０）を用いて、インピーダンス測定によりリチウムイオン伝導度を測定した。
【００８８】
実施例６−実施例１０、参考例１、及び比較例４の硫化物系固体電池のリチウムイオン伝導度及び１．５Ｃにおける負極容量を、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａ（μｍ）、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓ（μｍ）、及び比（ｒａ／ｒｓ）の値と併せて、下記表２に示す。
【００８９】
【表２】
0005177315.tif 000003
【００９０】
４．硫化物系固体電池の負極のＳＥＭ観察
実施例１及び比較例１の硫化物系固体電池の負極について、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＳＥＭと称する。）による観察を行った。
ＳＥＭ観察条件は以下の通りである。すなわち、走査型電子顕微鏡（日立製、Ｓ−５５００）を用いて、加速電圧３０ｋＶにて、倍率５０万〜８０万倍で、それぞれＳＥＭ観察を行った。
【００９１】
５．実験結果のまとめ
図２（ａ）は、電流密度０．１Ｃの条件下における、実施例１−実施例５、及び比較例１−比較例３の硫化物系固体電池の負極容量を比較したグラフである。図２（ａ）は、縦軸に０．１Ｃにおける負極容量（ｍＡｈ／ｇ）をとり、横軸に、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）をとったグラフである。なお、グラフ中、黒菱形のプロットは、平均粒径が２２．５μｍの負極活物質微粒子を使用した実施例３−実施例５、及び比較例３の実験結果を示し、黒丸のプロットは、平均粒径が１１μｍの負極活物質微粒子を使用した実施例１−実施例２、及び比較例１−比較例２の実験結果を示す。
図２（ａ）から分かるように、平均粒径の比（ｒａ／ｒｓ）にかかわらず、実施例１−実施例５、及び比較例１−比較例３の硫化物系固体電池のいずれの負極容量も、３６０〜３８０ｍＡｈ／ｇの範囲内である。
【００９２】
図２（ｂ）は、電流密度２Ｃの条件下における、実施例１−実施例５、及び比較例１−比較例３の硫化物系固体電池の負極容量を比較したグラフである。図２（ｂ）は、縦軸に２Ｃにおける負極容量（ｍＡｈ／ｇ）をとり、横軸に、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）をとったグラフである。なお、グラフ中、黒菱形のプロット及び黒丸のプロットは、図２（ａ）と同様のものを示す。
まず、平均粒径が１１μｍの負極活物質微粒子を使用した実施例１−実施例２、及び比較例１−比較例２の実験結果（黒丸のプロット）について検討する。電流密度２Ｃの条件下における、比較例１の負極容量は２５１ｍＡｈ／ｇであり、比較例２の負極容量は２２０ｍＡｈ／ｇであり、いずれも２６０ｍＡｈ／ｇ未満である。一方、電流密度２Ｃの条件下における、実施例１の負極容量は３１８ｍＡｈ／ｇであり、実施例２の負極容量は３１５ｍＡｈ／ｇであり、いずれも３００ｍＡｈ／ｇを超える。
【００９３】
次に、平均粒径が２２．５μｍの負極活物質微粒子を使用した実施例３−実施例５、及び比較例３の実験結果（黒菱形のプロット）について検討する。電流密度２Ｃの条件下における比較例３の負極容量は２０９ｍＡｈ／ｇであり、実施例１−実施例５、及び比較例１−比較例３の硫化物系固体電池中、最も低い値である。一方、電流密度２Ｃの条件下における、実施例３の負極容量は２７２ｍＡｈ／ｇであり、実施例４の負極容量は２７３ｍＡｈ／ｇであり、実施例５の負極容量は２７２ｍＡｈ／ｇであり、いずれも２５０ｍＡｈ／ｇを超える。
【００９４】
図２（ｂ）中の黒菱形のプロット同士を結んだグラフ、及び黒丸のプロット同士を結んだグラフのそれぞれから分かるように、負極活物質微粒子の平均粒径が等しい実験例同士に着目すると、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）が、２．０未満であると、負極容量が急激に低下することが分かる。また、当該比（ｒａ／ｒｓ）が２．０以上であると、当該比（ｒａ／ｒｓ）の値にかかわらず、負極容量が一定の範囲内の値となることが分かる。
【００９５】
図５は、比較例１の硫化物系固体電池の負極のＳＥＭ画像である。図５から分かるように、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）が、２．０未満である場合には、硫化物系固体電解質微粒子が大きすぎるため、負極活物質微粒子と硫化物系固体電解質微粒子との接触面積が、当該比（ｒａ／ｒｓ）が２．０以上である場合よりも小さくなる。したがって、当該比（ｒａ／ｒｓ）が２．０未満である場合には、硫化物系固体電解質微粒子から負極活物質微粒子へのリチウムイオン供給が滞り、リチウムイオン供給が律速段階となると考えられる。
図３は、実施例１の硫化物系固体電池の負極のＳＥＭ画像である。図３から分かるように、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）が、２．０以上である場合には、硫化物系固体電解質微粒子が十分に小さく、負極活物質微粒子近傍を硫化物系固体電解質微粒子が取り巻くため、負極活物質微粒子と硫化物系固体電解質微粒子との接触面積が十分確保される。したがって、当該比（ｒａ／ｒｓ）が２．０以上である場合には、硫化物系固体電解質微粒子から負極活物質微粒子へのリチウムイオン供給が多く、そのため負極容量が増加すると考えられる。
【００９６】
図４は、電流密度１．５Ｃの条件下における、実施例６−実施例１０、参考例１、及び比較例４の硫化物系固体電池の負極容量を比較したグラフである。図４は、縦軸に１．５Ｃにおける負極容量（ｍＡｈ／ｇ）をとり、横軸に硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓ（μｍ）の自然対数をとったグラフである。以下、上記表２及び図４を参照しながら、実施例６−実施例１０、参考例１、及び比較例４について比較検討する。
表２より、比較例４のリチウムイオン伝導度は１．２×１０−３（Ｓ／ｃｍ）である。したがって、比較例４の硫化物系固体電池のリチウムイオン伝導性に問題は見られない。しかし、表２及び図４より、電流密度１．５Ｃの条件下における、比較例４の負極容量は８２ｍＡｈ／ｇであり、１００ｍＡｈ／ｇに満たない。この結果は、実施例６−実施例１０、参考例１、及び比較例４の硫化物系固体電池中、最も低い負極容量である。これは、比較例４における、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）が２．０未満と低すぎるため、硫化物系固体電解質微粒子から負極活物質微粒子へのリチウムイオン供給が滞り、リチウムイオン供給が律速段階となるためと考えられる。
一方、表２より、実施例６のリチウムイオン伝導度は０．８×１０−３（Ｓ／ｃｍ）であり、実施例７のリチウムイオン伝導度は１．１×１０−３（Ｓ／ｃｍ）であり、実施例８のリチウムイオン伝導度は１．２×１０−３（Ｓ／ｃｍ）であり、実施例９のリチウムイオン伝導度は１．３×１０−３（Ｓ／ｃｍ）であり、実施例１０のリチウムイオン伝導度は１．４×１０−３（Ｓ／ｃｍ）である。したがって、実施例６−実施例１０のリチウムイオン伝導性に問題は見られない。また、これらの結果から、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａが等しい場合には、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓが大きいほど、リチウムイオン伝導性が高くなることが分かる。
また、表２及び図４より、電流密度１．５Ｃの条件下における、実施例６の負極容量は１５１ｍＡｈ／ｇであり、実施例７の負極容量は１７６ｍＡｈ／ｇであり、実施例８の負極容量は１５５ｍＡｈ／ｇであり、実施例９の負極容量は１５０ｍＡｈ／ｇであり、実施例１０の負極容量は１２４ｍＡｈ／ｇである。これらの結果は、いずれも１２０ｍＡｈ／ｇを超える。したがって、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓに対する負極活物質微粒子の平均粒径ｒａの比（ｒａ／ｒｓ）が２．０以上の負極は、当該比（ｒａ／ｒｓ）が２．０未満の負極と比較して、負極容量が１．５倍以上高いことが分かる。
【００９７】
なお、表２及び図４より、平均粒径０．８μｍの硫化物系固体電解質微粒子を用いた実施例６は、平均粒径０．７μｍの硫化物系固体電解質微粒子を用いた参考例１よりも、電流密度１．５Ｃの条件下における負極容量が１．４倍高い。したがって、硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径を０．８μｍ以上とすることによって、負極活物質微粒子の平均粒径ｒａと硫化物系固体電解質微粒子の平均粒径ｒｓとの差が小さくなる結果、負極活物質微粒子と硫化物系固体電解質微粒子との接触面積が適度に増え、負極容量がより増加することが分かる。
【符号の説明】
【００９８】
１  硫化物系固体電解質層
２  正極活物質層
３  負極活物質層
４  正極集電体
５  負極集電体
６  正極
７  負極
１００  硫化物系固体電池
【図１】
0005177315.tif 000004
【図２】
0005177315.tif 000005
【図４】
0005177315.tif 000006
【図３】
0005177315.tif 000007
【図５】
0005177315.tif 000008