(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）側鎖に、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、及びトリシクロペンタニル基から選択される脂環構造と、酸性基と、エチレン性不飽和結合と、を含む樹脂、（Ｂ）重合性化合物、並びに（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性組成物を用いて形成されており、２５℃における１５％圧縮時の弾性係数が０．５ＧＰａ以上３．０ＧＰａ以下であり、底面積が２０μｍ２を超え３５０μｍ２以下であり、高さが１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であるスペーサ。
【請求項２】
前記（Ａ）樹脂の炭素数が１０以上であることを特徴とする請求項１に記載のスペーサ。
【請求項３】
前記脂環構造が、トリシクロペンテニル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、及びイソボルニル基から選択される少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のスペーサ。
【請求項４】
前記（Ｃ）光重合開始剤が、アミノアセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、及びオキシムエステル系化合物よりなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のスペーサ。
【請求項５】
更に、（Ｄ）微粒子を含むことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のスペーサ。
【請求項６】
前記（Ｄ）微粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、前記（Ｄ）微粒子の全固形分に対する質量比率が５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求項５に記載のスペーサ。
【請求項７】
前記弾性係数が、１．０ＧＰａ以上３．０ＧＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のスペーサ。
【請求項８】
前記底面積が２０μｍ２を超え１８０μｍ２以下であり、前記高さが１．５μｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のスペーサ。
【請求項９】
前記（Ａ）樹脂は、側鎖に前記脂環構造を有する繰り返し単位Ｘと、側鎖に前記酸性基を有する繰り返し単位Ｙと、側鎖に前記エチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位Ｚと、を有する共重合体であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のスペーサ。
【請求項１０】
前記（Ａ）樹脂は、樹脂における脂環構造を有する繰り返し単位の組成比（ｘ）が２０〜５０モル％であることを特徴とする請求項９に記載のスペーサ。
【請求項１１】
前記脂環構造として、下記一般式（ａ）で表される基を有することを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のスペーサ。
【化１】
0005127577.tif 000026
〔式中、ｘは１又は２を表し、ｍ及びｎは各々独立に０〜１５の整数を表す。〕
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のスペーサの製造方法であって、
少なくとも（Ａ）側鎖に、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、及びトリシクロペンタニル基から選択される脂環構造と、酸性基と、エチレン性不飽和結合と、を含む樹脂、（Ｂ）重合性化合物、並びに（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性組成物を塗布することにより支持体上に感光性樹脂層を形成し、前記感光性樹脂層をパターニングしてスペーサパターンを形成する工程を有するスペーサの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のスペーサの製造方法であって、
仮支持体上に少なくとも（Ａ）側鎖に、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、及びトリシクロペンタニル基から選択される脂環構造と、酸性基と、エチレン性不飽和結合と、を含む樹脂、（Ｂ）重合性化合物、並びに（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂層を有する感光性転写材料を用いて、加熱及び／又は加圧により支持体上に前記感光性樹脂層を転写し、前記感光性樹脂層をパターニングしてスペーサパターンを形成する工程を有するスペーサの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のスペーサを備えた液晶表示装置用基板。
【請求項１５】
請求項１４に記載の液晶表示装置用基板を備えた液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スペーサ及びその製造方法、並びにこれを用いた液晶表示装置用基板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子の生産性を上げるために、ワンドロップフィル法（One Drop Fill Technology：ＯＤＦ法）が提案されている。この方法は、液晶表示素子を構成する２枚の液晶パネル用基板のうち、一方の基板の液晶封入面上に所定量の液晶を滴下し、他方の基板を真空下で所定のセルギャップを維持できる状態で対峙させ、貼り合わせることにより、液晶表示素子を製造する方法である。この方法によれば、従来の方法に比べて液晶表示素子が大面積化し、セルギャップが狭小化しても液晶の封入が容易であることから、将来的にＯＤＦ法が液晶表示素子の製造方法の主流になると考えられる。
【０００３】
しかし、ＯＤＦ法において微粒子のスペーサを用いると、液晶の滴下時、又は対向基板の貼り合わせ時に散布した微粒子のスペーサは液晶の流動と共に流されて、基板上に存在する微粒子のスペーサの分布が不均一となる問題がある。微粒子を用いたスペーサの分布が不均一になると、液晶セルのセルギャップにバラツキが生じ、液晶表示に色ムラが発生してしまうという問題がある。  
【０００４】
このような問題に対して、従来の微粒子を用いたスペーサに替わって、液晶基板上にフォトリソグラフの手法によってセルギャップを均一保持するための凸型パターンを形成したスペーサ（いわゆるフォトスペーサ）が提案され、実用化されてきている。このフォトスペーサを用いた場合、画素内部にスペーサが配置される問題やＯＤＦ法による際にスペーサむらが生じる問題を解消することができる。
【０００５】
しかしながら、フォトスペーサを用いてＯＤＦ法により製造された大型液晶表示素子においては、表示装置の使用中に液晶セル内の液晶が表示パネルの下方へ流動することにより、表示パネルの上半面と下半面とにおいて色ムラとなる「重力不良」と呼ばれる欠陥が発生することがあり、大きな問題とされている。このような「重力不良」を解消するには、バックライトから発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップが押し広げられた際に、圧縮された状態のスペーサを圧縮変形からの弾性回復によりセルギャップの変化に追随できるようにし、基板とスペーサとの間に隙間が生じないようにすることで回避可能であると考えられる。ところが、従来の方法では、スペーサに高い変形回復力を持たせるためには、スペーサを形成するための樹脂を高度に架橋して圧縮時に塑性変形が起こりにくい性状にする必要があるところ、このような高度な架橋構造を有する樹脂は一般的に圧縮弾性率が高く、硬くなってしまう傾向にある。そして、このような硬い樹脂によりスペーサを形成した場合には、スペーサを圧縮変形させる課程において大きな圧力が必要であり、液晶表示素子においては、圧縮されたスペーサによる液晶セルを押し広げようとする大きな力を内包することになる。スペーサが液晶セルを押し広げようとする力が大きい場合、低温時に液晶セル内の液晶の体積収縮が起こると、液晶セル内の内圧が急激に低下して気泡が発生する「低温発泡」という現象を招き、表示画像に表示ムラを生じさせる一因となる。
【０００６】
かかる状況に鑑み、液晶表示素子の２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するために、カラムスペーサの弾性係数を０．２〜１．０ＧＰａとする技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−２５８４２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、圧縮弾性率が低く軟らか過ぎると、特に基板サイズが例えば１９インチ以上の大サイズとなる場合には、液晶表示装置を形成して水平面と交差する方向に配置したときに、基板下方側に位置するスペーサが液晶の重量に耐え切れず基板面から離れてしまい、重力により液晶が下方に溜まって表示ムラが生じることがある。さらに、温度環境の変化により液晶材料を挟む２枚の基板間に間隙差が生じやすいが、このような基板間の間隙変化にスペーサを追随させるためには、スペーサを柔らかくして変形量、変形率を大きくする必要があるが、スペーサの軟化には、柱径を大きくしたり、柱本数を増やしたり、あるいは円柱形状を変更する等の種々の課題がある。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、弾性回復率及び加重変形量の大きいスペーサ及びその製造方法、並びに良質な画像表示が可能な液晶表示装置用基板及び液晶表示装置を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  少なくとも（Ａ）側鎖に、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、及びトリシクロペンタニル基から選択される脂環構造と、酸性基と、エチレン性不飽和結合と、を含む樹脂、（Ｂ）重合性化合物、並びに（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性組成物を用いて形成されており、２５℃における１５％圧縮時の弾性係数が０．５ＧＰａ以上３．０ＧＰａ以下であり、底面積が２０μｍ２を超え３５０μｍ２以下であり、高さが１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であるスペーサである。
＜２＞  前記（Ａ）樹脂の炭素数が１０以上であることを特徴とする前記＜１＞に記載のスペーサである。
＜３＞  前記脂環構造が、トリシクロペンテニル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、及びイソボルニル基から選択される少なくとも１種を有することを特徴とする前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のスペーサである。
＜４＞  前記（Ｃ）光重合開始剤が、アミノアセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、及びオキシムエステル系化合物よりなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のスペーサである。
【００１０】
＜５＞  更に、（Ｄ）微粒子を含むことを特徴とする前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載のスペーサである。
＜６＞  前記（Ｄ）微粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、前記（Ｄ）微粒子の全固形分に対する質量比率が５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする前記＜５＞に記載のスペーサである。
＜７＞  前記弾性係数が、１．０ＧＰａ以上３．０ＧＰａ以下であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載のスペーサである。
＜８＞  前記底面積が２０μｍ２を超え１８０μｍ２以下であり、前記高さが１．５μｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載のスペーサである。
＜９＞  前記（Ａ）樹脂は、側鎖に前記脂環構造を有する繰り返し単位Ｘと、側鎖に前記酸性基を有する繰り返し単位Ｙと、側鎖に前記エチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位Ｚと、を有する共重合体であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載のスペーサである。
＜１０＞  前記（Ａ）樹脂は、樹脂における脂環構造を有する繰り返し単位の組成比（ｘ）が２０〜５０モル％であることを特徴とする前記＜９＞に記載のスペーサである。
＜１１＞  前記脂環構造として、下記一般式（ａ）で表される基を有することを特徴とする前記＜１＞〜前記＜１０＞のいずれか１つに記載のスペーサである。
【化１】
0005127577.tif 000002
一般式（ａ）において、ｘは、１又は２を表し、ｍ及びｎは、各々独立に、０〜１５の整数を表す。
【００１１】
＜１２＞  前記＜１＞〜前記＜１１＞のいずれか１つに記載のスペーサの製造方法であって、少なくとも（Ａ）側鎖に、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、及びトリシクロペンタニル基から選択される脂環構造と、酸性基と、エチレン性不飽和結合と、を含む樹脂、（Ｂ）重合性化合物、並びに（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性組成物を塗布することにより支持体上に感光性樹脂層を形成し、前記感光性樹脂層をパターニングしてスペーサパターンを形成する工程を有するスペーサの製造方法である。
＜１３＞  前記＜１＞〜前記＜１１＞のいずれか１つに記載のスペーサの製造方法であって、仮支持体上に少なくとも（Ａ）側鎖に、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、及びトリシクロペンタニル基から選択される脂環構造と、酸性基と、エチレン性不飽和結合と、を含む樹脂、（Ｂ）重合性化合物、並びに（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂層を有する感光性転写材料を用いて、加熱及び／又は加圧により支持体上に前記感光性樹脂層を転写し、前記感光性樹脂層をパターニングしてスペーサパターンを形成する工程を有するスペーサの製造方法である。
＜１４＞  前記＜１＞〜前記＜１１＞のいずれか１つに記載のスペーサを備えた液晶表示装置用基板である。
＜１５＞  前記＜１４＞に記載の液晶表示装置用基板を備えた液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、弾性回復率及び加重変形量の大きいスペーサ及びその製造方法、並びに良質な画像表示が可能な液晶表示装置用基板及び液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のスペーサ及びその製造方法、並びにこれを用いた液晶表示装置用基板及び液晶表示装置について詳細に説明する。
【００１４】
＜スペーサ及びその製造方法＞
本発明のスペーサは、少なくとも（Ａ）側鎖に、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、及びトリシクロペンタニル基から選択される脂環構造と、酸性基と、エチレン性不飽和結合と、を含む樹脂、（Ｂ）重合性化合物、並びに（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性組成物を用いて形成されたものであり、２５℃における１５％圧縮時の弾性係数を０．５ＧＰａ以上３．０ＧＰａ以下の範囲とし、底面積を２０μｍ２超え３５０μｍ２以下の範囲とし、高さを１．０μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲として構成されたものである。
【００１５】
本発明においては、所定の底面積及び高さを有する構造において一定の弾性係数を持つように構成されるので、弾性回復率及び加重変形量の大きいスペーサが得られ、液晶表示装置において２枚の基板の間隙を一定に維持するためのスペーサとして用いたときに、スペーサの弾性回復、変形量が小さいことに起因して例えば液晶材料の重量や温度変化による体積膨張・収縮、液晶注入量のバラツキ等により起きる表示ムラを効果的に抑えることができ、良質な画像表示が可能になる。これは、スペーサの弾性率が低すぎるときに基板間が押し広げられるために生じる重力不良による表示ムラの発生防止に特に有効であり、また、基板が大サイズのときには、基板間の液晶材料が例えば水平面と交差する方向に配置する等の際に液晶自体の重さが大きくなることに起因して基板底部付近等に偏在（重力不良）して表示ムラを起こしやすいことから、大サイズの基板（好ましくは４００ｍｍ×３００ｍｍ以上のサイズの基板）を用いた場合にも特に有効である。
【００１６】
本発明のスペーサにおいては、２５℃における１５％圧縮時の弾性係数を０．５〜３．０ＧＰａの範囲とする。ここでの弾性係数が０．５ＧＰａ未満であると、スペーサが柔らかすぎて、温度上昇で液晶材料が体積膨張したり液晶注入量が所定量を超える等して基板間隙が広がった場合にスペーサが部分的に伸びる等して液晶材料が例えば水平面と交差する方向に配置する等の際に偏在（重力不良）して表示ムラを生じてしまう。また、弾性係数が３．０ＧＰａを超えると、スペーサが硬すぎて、温度低下で液晶材料が体積収縮することにより発泡（低温発泡）して表示ムラを生じてしまう。
【００１７】
本発明において、２５℃における１５％圧縮時の弾性係数は、弾性回復率及び加重変形量（柔らかさ）を液晶材料の温度膨張・収縮や注入量バラツキ等で影響されない範囲に制御する点から、１．０〜３．０ＧＰａの範囲が好ましく、より好ましくは１．３〜２．４ＧＰａの範囲内である。
【００１８】
「２５℃における１５％圧縮時の弾性係数」は、温度２５℃に調整した室内において、スペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で初期高さＨ０［ｍｍ］の８５％に相当する高さＨ１［ｍｍ］になるまで圧縮し、高さＨ１のときの荷重Ｆ１［Ｎ］を読み取り、１５％圧縮時（ひずみ量＝（Ｈ０−Ｈ１）／Ｈ０）において下記式から算出される値である。
弾性係数＝（荷重Ｆ１／スペーサの底面積Ｓ［ｍｍ２］）／ひずみ量
すなわち、上記式は、高さＨ０、底面積Ｓのスペーサに荷重Ｆ１を加えたときのひずみ量が（Ｈ０−Ｈ１）／Ｈ０のときの弾性係数を表す。
【００１９】
１５％圧縮（２５℃）時の弾性係数を前記範囲内に調整するには、例えば、（1）モノマーとバインダーとの比率を変える方法、（2）シリカなどの粒子の添加量を変える方法、（3）開始剤の種類を変える方法などを適用することができる。
【００２０】
また、本発明のスペーサでは、その底面積（Ｓ）を２０μｍ２＜Ｓ≦３５０μｍ２の範囲とし、高さ（Ｈ）を１．０≦Ｈ≦１０．０μｍの範囲とする。
底面積Ｓは、２０μｍ２以下であると基板間隙が広がった場合にスペーサが基板から離れやすく、液晶材料が例えば水平面と交差する方向に配置する等の際に偏在（重力不良）して表示ムラを生じ、３５０μｍ２を超えると追随できなくなり、低温発泡を生じてやはり表示ムラを生じる。また、高さＨは、１．０μｍ未満であると基板間隙が広がった場合に追随し得ず、スペーサが基板から離れて液晶材料が例えば水平面と交差する方向に配置する等の際に偏在（重力不良）して表示ムラを生じ、１０．０μｍを超えると弾性が低下して、やはり液晶材料が例えば水平面と交差する方向に配置する等の際に偏在（重力不良）を生じたり、柱の形状が横方向へ変形（横倒れ）が生じたりして表示ムラを生じてしまう。
【００２１】
スペーサの底面積Ｓとしては、２０＜Ｓ≦３００μｍ２の範囲が好ましく、２０＜Ｓ≦１８０μｍ２の範囲がより好ましく、更に好ましくは５０〜１８０μｍ２の範囲である。また、スペーサの高さとしては、１．５〜５．０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１．８〜４．７μｍの範囲である。
【００２２】
上記の中でも、スペーサの弾性回復率及び加重変形量を高める観点から、２５℃における１５％圧縮時の弾性係数が１．３〜２．４ＧＰａの範囲であって、スペーサの底面積Ｓが５０〜１８０μｍ２の範囲であって、スペーサの高さが１．８〜４．７μｍの範囲である場合が特に好ましい。
【００２３】
なお、底面積は、スペーサの長手方向における両端のいずれか一方の端面の面積（例えば円柱状のスペーサの場合、柱長方向と直交する円形断面の面積）であり、高さは、スペーサの長手方向の長さ（２枚の基板の一方と向き合うスペーサの一端と、他方と向き合う該スペーサの他端との間の距離）を複数計測し、その計測値を平均した平均値である。
スペーサの底面積及び高さは、２５℃下で２４時間放置した後の値であり、例えば、底面積はＳＥＭ観察により、高さは三次元表面構造解析顕微鏡（メーカー：ZYGO Corporation、型式：New View 5022）を用いることにより計測することができる。
【００２４】
本発明のスペーサは、少なくとも２枚の基板と、該基板間に設けられた液晶材料と、該液晶材料に電界を印加する２枚の電極と、前記基板間のセル厚を規制するためのスペーサとを備えた液晶表示装置における前記スペーサを構成し、少なくとも（Ａ）樹脂、（Ｂ）重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性組成物を用いて形成される。
【００２５】
本発明のスペーサは、前記２枚の基板の一方の上に、前記（Ａ）〜（Ｃ）を少なくとも含有する感光性組成物を付与して感光性樹脂層を形成する工程（以下、「層形成工程」と称する。）を設けることにより作製することができる。感光性組成物の付与には、感光性組成物を塗布する塗布法、感光性組成物を用いて形成された感光性樹脂層が予め設けられた感光性転写材料の前記感光性樹脂層を転写する転写法のいずれをも適用することができる。
【００２６】
−層形成工程−
本発明における層形成工程では、支持体上に、（Ａ）側鎖に、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、及びトリシクロペンタニル基から選択される脂環構造と、酸性基と、エチレン性不飽和結合と、を含む樹脂、（Ｂ）重合性化合物、並びに（Ｃ）光重合開始剤を少なくとも含む感光性組成物を用いて感光性樹脂層を形成する。
この感光性樹脂層は、後述のパターニング工程等の他工程を経ることにより、セル厚を均一に保持し得る既述の本発明のスペーサを構成するものである。本発明のスペーサを用いることにより、特にセル厚の変動で表示ムラが生じやすい液晶表示装置における画像中の表示ムラが効果的に解消される。
【００２７】
支持体上に感光性樹脂層を形成する方法としては、（ａ）少なくとも（Ａ）樹脂、（Ｂ）重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性組成物を塗布する塗布法、及び（ｂ）前記感光性樹脂層を有する感光性転写材料を用い、加熱及び／又は加圧により感光性樹脂層をラミネート、転写する転写法が好適に挙げられる。
【００２８】
（ａ）塗布法
感光性組成物の塗布は、公知の塗布法、例えば、スピンコート法、カーテンコート法、スリットコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、あるいは米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のポッパーを使用するエクストルージョンコート法等により行なうことができる。中でも、特開２００４−８９８５１号公報、特開２００４−１７０４３号公報、特開２００３−１７００９８号公報、特開２００３−１６４７８７号公報、特開２００３−１０７６７号公報、特開２００２−７９１６３号公報、特開２００１−３１０１４７号公報等に記載のスリットノズルあるいはスリットコーターによる方法が好適である。
【００２９】
（ｂ）転写法
転写は、感光性転写材料を用いて、仮支持体上に膜状に形成された感光性樹脂層を所望の支持体面に例えば加熱及び／又は加圧したローラー又は平板を用いて圧着又は加熱圧着することによって貼り合せた後、仮支持体の剥離により感光性樹脂層を支持体上に転写する。具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法が挙げられ、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
【００３０】
感光性樹脂層を形成する場合、感光性樹脂層と仮支持体との間には更に酸素遮断層（以下、「酸素遮断膜」又は「中間層」ともいう。）を設けることができる。これにより、露光感度をアップすることができる。また、転写性を向上させるために、クッション性を有する熱可塑性樹脂層を設けてもよい。
感光性転写材料を構成する仮支持体、酸素遮断層、熱可塑性樹脂層、その他の層や該感光性転写材料の作製方法については、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００２４］〜［００３０］に記載の構成、作製方法を適用することができる。
【００３１】
（ａ）塗布法、（ｂ）転写法ともに感光性樹脂層を形成する場合、その層厚は０．５〜１０．０μｍが好ましく、１〜６μｍがより好ましい。層厚が前記範囲であると、製造時における塗布形成の際のピンホールの発生が防止され、未露光部の現像除去を長時間を要することなく行なうことができる。
【００３２】
感光性樹脂層を形成する支持体としては、例えば、透明基板（例えばガラス基板やプラスチックス基板）、透明導電膜（例えばＩＴＯ膜）付基板、カラーフィルタ付きの基板（カラーフィルタ基板ともいう。）、駆動素子（例えば、薄膜トランジスタ［ＴＦＴ］）付駆動基板、などが挙げられる。支持体の厚みとしては、７００〜１２００μｍが一般に好ましい。
【００３３】
〜感光性組成物〜
次に、感光性組成物について説明する。
感光性組成物は、少なくとも（Ａ）樹脂、（Ｂ）重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してなり、（Ａ）樹脂として、側鎖に、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、及びトリシクロペンタニル基から選択される脂環構造と、酸性基と、エチレン性不飽和結合と、を有する樹脂を用いて構成される。また、必要に応じて、着色剤や界面活性剤などのその他の成分を用いて構成できる。
【００３４】
−（Ａ）樹脂−
樹脂としては、公知の樹脂成分から任意に選択して用いることができ、弾性回復性に優れる観点から、分子中に反応性基と酸性基とを有する樹脂が好ましい。中でも、スペーサの弾性回復性（即ち変形回復率）を高める観点から、側鎖に、分岐及び／又は脂環構造：Ｘ（ｘモル％）と、酸性基：Ｙ（ｙモル％）と、エチレン性不飽和結合：Ｚ（ｚモル％）とを有する樹脂が好ましく、必要に応じてその他の基（Ｌ）（ｌモル％）を有していてもよい。また、（Ａ）樹脂中の１つの基の中に、Ｘ，Ｙ，及びＺが複数組み合わされていてもよい。
【００３５】
ここで、分岐及び／又は脂環構造、酸性基、並びにエチレン性不飽和結合は、それぞれが異なる側鎖中に含まれていてもよいし、一部が組み合わされて同じ側鎖中に含まれていてもよいし、全てが同じ側鎖中に含まれていてもよい。
【００３６】
−分岐及び／又は脂環構造：Ｘ−
前記「分岐及び／又は脂環構造」について説明する。
まず、分岐構造としては、炭素原子数３〜１２個の分岐状のアルキル基が挙げられ、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、３−オクチル、ｔ−オクチル等並びにこれらを有する基が挙げられる。これらの中でも、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基等並びにこれらを有する基が好ましく、さらにｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等並びにこれらを有する基が好ましい。
【００３７】
前記脂環構造としては、炭素原子数５〜２０個の脂環式炭化水素基が挙げられ、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、及びトリシクロペンタニル基等並びにこれらを有する基が挙げられる。これらの中でも、ジシクロペンテニル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、トリシクロペンテニル基、トリシクロペンタニル基等並びにこれらを有する基が好ましく、更にジシクロペンテニル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロペンテニル基等並びにこれらを有する基が好ましい。
【００３８】
更には、分岐及び／又は脂環構造を有する基として、下記一般式（ａ）で表される基を有して構成された形態が好ましい。
【００３９】
【化１】
0005127577.tif 000003
【００４０】
一般式（ａ）において、ｘは１又は２を表し、ｍ及びｎは各々独立に０〜１５の整数を表す。
【００４１】
樹脂の側鎖に分岐及び／又は脂環構造を導入するための単量体としては、スチレン類、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類などが挙げられ、（メタ）アクリレート類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリレート類である。
【００４２】
樹脂の側鎖に分岐構造を導入するための単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸２−オクチル、（メタ）アクリル酸３−オクチル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル等が挙げられ、その中でも、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が好ましく、さらに好ましくは、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル等である。
【００４３】
樹脂の側鎖に脂環構造を導入するための単量体の具体例としては、炭素原子数５〜２０個の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的な例としては、（メタ）アクリル酸（ビシクロ〔２．２．１］ヘプチル−２）、（メタ）アクリル酸−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３，５−ジメチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−５−エチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３，５，８−トリエチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３，５−ジメチル−８−エチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ−４，７−メンタノインデン−５−イル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ−４，７−メンタノインデン−１−イルメチル、（メタ）アクリル酸−１−メンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−ビシクロ〔３．１．１〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸−３，７，７−トリメチル−４−ヒドロキシ−ビシクロ〔４．１．０〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フエンチル、（メタ）アクリル酸−２，２，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、などが挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステルの中でも、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸フエンチル、（メタ）アクリル酸１−メンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシルなどが好ましく、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸−２−アダマンチルが特に好ましい。
【００４４】
更に、樹脂の側鎖に脂環構造を導入するための単量体の具体例としては、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物が挙げられる。ここで、一般式（１）、（２）において、ｘは１又は２を表し、Ｒは水素又はメチル基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜１５を表す。一般式（１）、（２）の中でも、現像性に優れ、変形回復率に優れる点で、ｘ＝１又は２、ｍ＝０〜８、ｎ＝０〜４が好ましく、ｘ＝１又は２、ｍ＝１〜４、ｎ＝０〜２がより好ましい。一般式（１）又は（２）で表される化合物の好ましい具体例として、下記化合物Ｄ−１〜Ｄ−５、Ｔ−１〜Ｔ−８が挙げられる。
【００４５】
【化２】
0005127577.tif 000004
【００４６】
【化３】
0005127577.tif 000005
【００４７】
【化４】
0005127577.tif 000006
【００４８】
樹脂の側鎖に脂環構造を導入するための単量体は適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、日立化成工業（株）製：ＦＡ−５１１Ａ、ＦＡ−５１２Ａ（Ｓ）、ＦＡ−５１２Ｍ、ＦＡ−５１３Ａ、ＦＡ−５１３Ｍ、ＴＣＰＤ−Ａ、ＴＣＰＤ−Ｍ、
Ｈ−ＴＣＰＤ−Ａ、Ｈ−ＴＣＰＤ−Ｍ、ＴＯＥ−Ａ、ＴＯＥ−Ｍ、Ｈ−ＴＯＥ−Ａ、Ｈ−ＴＯＥ−Ｍ等が挙げられる。これらの中でも、現像性に優れ、変形回復率に優れる点で、ＦＡ−５１２Ａ（Ｓ），５１２Ｍが好ましい。
【００４９】
−酸性基：Ｙ−
酸性基としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。これらの中でも、現像性、及び硬化膜の耐水性が優れる点から、カルボキシ基、フェノール性水酸基であることが好ましい。
【００５０】
酸性基を樹脂に導入するための単量体としては、特に制限はなく、スチレン類、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類などが挙げられ、（メタ）アクリレート類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリレート類である。
【００５１】
酸性基を樹脂に導入するための単量体の具体例としては、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、α−シアノ桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００５２】
前記水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物に用いられる水酸基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記環状酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００５３】
前記「酸性基を有する単量体」の市販品としては、東亜合成化学工業（株）製：アロニックスＭ−５３００、アロニックスＭ−５４００、アロニックスＭ−５５００、アロニックスＭ−５６００、新中村化学工業（株）製：ＮＫエステルＣＢ−１、ＮＫエステルＣＢＸ−１、共栄社油脂化学工業（株）製：ＨＯＡ−ＭＰ、ＨＯＡ−ＭＳ、大阪有機化学工業（株）製：ビスコート＃２１００等が挙げられる。これらの中でも現像性に優れ、低コストである点で（メタ）アクリル酸等が好ましい。
【００５４】
−エチレン性不飽和結合：Ｚ−
エチレン性不飽和結合としては、特に制限はないが、（メタ）アクリロイル基を導入して配されることが好ましい。また、エチレン性不飽和結合と単量体との連結はエステル基、アミド基、カルバモイル基などの２価の連結基であれば特に制限はない。
側鎖にエチレン性不飽和結合を導入する方法は、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸性基を持つ基にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法、ヒドロキシル基を持つ基にイソシアネート基を持つ（メタ）アクリレートを付加した付加する方法、イソシアネート基を持つ基にヒドロキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法などが挙げられる。
その中でも、酸性基を持つ繰り返し単位にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法が最も製造が容易であり、低コストである点で好ましい。
【００５５】
前記エチレン性不飽和結合及びエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、これらを有すれば特に制限はないが、例えば、下記構造式（１）で表される化合物及び下記構造式（２）で表される化合物が好ましい。
【００５６】
【化５】
0005127577.tif 000007
【００５７】
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ１は有機基を表す。
【００５８】
【化６】
0005127577.tif 000008
【００５９】
ただし、前記構造式（２）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ２は有機基を表す。Ｗは４〜７員環の脂肪族炭化水素基を表す。
【００６０】
前記構造式（１）で表される化合物及び構造式（２）で表される化合物の中でも、構造式（１）で表される化合物が構造式（２）よりも好ましい。前記構造式（１）及び（２）においては、Ｌ１及びＬ２がそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基のものがより好ましい。
【００６１】
前記構造式（１）で表される化合物又は構造式（２）で表される化合物としては、特に制限はないが、例えば、以下の例示化合物（１）〜（１０）が挙げられる。
【００６２】
【化７】
0005127577.tif 000009
【００６３】
−その他の単量体−
前記その他の単量体としては、特に制限はなく、例えば分岐及び／又は脂環構造をもたない（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ビニルエーテル、二塩基酸無水物基、ビニルエステル基、炭化水素アルケニル基等を有する単量体などが挙げられる。
前記ビニルエーテル基としては、特に制限はなく、例えば、ブチルビニルエーテル基などが挙げられる。
【００６４】
前記二塩基酸無水物基としては、特に制限はなく、例えば、無水マレイン酸基、無水イタコン酸基などが挙げられる。
前記ビニルエステル基としては、特に制限はなく、例えば、酢酸ビニル基などが挙げられる。
前記炭化水素アルケニル基としては、特に制限はなく、例えば、ブタジエン基、イソプレン基などが挙げられる。
【００６５】
前記（Ａ）樹脂におけるその他の単量体の含有率としては、モル組成比が、０〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、０〜２０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００６６】
（Ａ）樹脂の具体例としては、下記化合物（化合物Ｐ−１〜Ｐ−４５）が挙げられる。
【００６７】
【化８】
0005127577.tif 000010
【００６８】
【化９】
0005127577.tif 000011
【００６９】
【化１０】
0005127577.tif 000012
【００７０】
【化１１】
0005127577.tif 000013
【００７１】
【化１２】
0005127577.tif 000014
【００７２】
【化１３】
0005127577.tif 000015
【００７３】
【化１４】
0005127577.tif 000016
【００７４】
【化１５】
0005127577.tif 000017
【００７５】
【化１６】
0005127577.tif 000018
【００７６】
<合成法>
（Ａ）樹脂は、モノマーの（共）重合反応の工程とエチレン性不飽和基を導入する工程の二段階の工程から合成することができる。
まず、（共）重合反応は種々のモノマーの（共）重合反応によって作られ、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、重合の活性種については、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などを適宜選択することができる。これらの中でも合成が容易であり、低コストである点からラジカル重合であることが好ましい。また、重合方法についても特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、バルク重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを適宜選択することができる。これらの中でも、溶液重合法であることがより望ましい。
【００７７】
<炭素数>
（Ａ）樹脂の総炭素数としては、弾性係数（硬さ）の点で、１０以上が好ましい。中でも、総炭素数は、１０〜３０がより好ましく、特に好ましくは１０〜１５である。
【００７８】
<分子量>
（Ａ）樹脂の重量平均分子量としては、１０，０００〜１０万が好ましく、１２，０００〜６０，０００が更に好ましく、１５，０００〜４５，０００が特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、樹脂（好ましくは共重合体）の製造適性、現像性の点で望ましい。また、溶融粘度の低下により形成された形状が潰れ難い点で、また、架橋不良となり難い点、現像でのスペーサ形状の残渣がない点で好ましい。
【００７９】
<ガラス転移温度>
（Ａ）樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜１８０℃であることが好ましく、４５〜１４０℃であることはより好ましく、５０〜１３０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するスペーサが得られる。
【００８０】
<酸価>
（Ａ）樹脂の酸価は、とりうる分子構造により好ましい範囲が変動するが、一般には２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることはより好ましく、７０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するスペーサが得られる。
【００８１】
前記（Ａ）樹脂は、良好な現像性、力学強度を有するスペーサが得られる点で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１８０℃であり、かつ重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、Ｔｇが４５〜１４０℃（更には５０〜１３０℃）であり、かつ重量平均分子量が１２，０００〜６０，０００（更には１５，０００〜４５，０００）であることが好ましい。
更に、前記（Ａ）樹脂の好ましい例は、好ましい前記分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び酸価のそれぞれの組合せがより好ましい。
【００８２】
本発明における（Ａ）樹脂は、側鎖に分岐及び／又は脂環構造を有する繰り返し単位：Ｘ（ｘモル％）と、側鎖に酸性基を有する繰り返し単位：Ｙ（ｙモル％）と、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位：Ｚ（ｚモル％）と、をそれぞれ別の共重合単位に有する少なくとも３元共重合以上の共重合体であることが、変形回復率、現像残渣、レチキュレーションの観点から好ましい。具体的には、前記Ｘ，Ｙ，Ｚを構成する各々の単量体を少なくとも１つ共重合させてなる共重合体が好ましい。
このような共重合体は、例えば、分岐及び／又は脂環構造を有する単量体と、酸性基を有する単量体と、エチレン性不飽和結合を有する単量体と、必要に応じて他の単量体と、を共重合させて得ることができる。
【００８３】
前記（Ａ）樹脂の前記各成分の共重合組成比については、ガラス転移温度と酸価を勘案して決定される。一概に言えないが、下記の範囲とすることができる。
（Ａ）樹脂における、分岐及び／又は脂環構造を有する繰り返し単位の組成比（ｘ）は、１０〜７０モル％が好ましく、１５〜６５モル％が更に好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。組成比（ｘ）が前記範囲内であると、良好な現像性が得られると共に、画像部の現像液耐性も良好である。
（Ａ）樹脂における、酸性基を有する繰り返し単位の組成比（ｙ）は、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％が更に好ましく、２０〜５０モル％が特に好ましい。組成比（ｙ）が前記範囲内であると、良好な硬化性、現像性が得られる。
（Ａ）樹脂における、エチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位の組成比（ｚ）は、１０〜７０モル％が好ましく、２０〜７０モル％が更に好ましく、３０〜７０モル％が特に好ましい。組成比（ｚ）が前記範囲内であると、顔料分散性に優れると共に、現像性及び硬化性も良好である。
更には、（Ａ）樹脂としては、組成比（ｘ）が１０〜７０モル％（更には１５〜６５モル％、特には２０〜５０モル％）であって、組成比（ｙ）が５〜７０モル％（更には１０〜６０モル％、特には３０〜６０モル％）であって、組成比（ｚ）が１０〜７０モル％（更には２０〜７０モル％、特には３０〜７０モル％）である場合が好ましい。
【００８４】
前記（Ａ）樹脂の含有量としては、前記感光性組成物全固形分に対して、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。樹脂としては、後述のその他の樹脂を含有することができるが、（Ａ）樹脂のみが好ましい。
【００８５】
−その他の樹脂−
前記（Ａ）樹脂と併用することができる樹脂としては、アルカリ性水溶液に対して膨潤性を示す化合物が好ましく、アルカリ性水溶液に対して可溶性である化合物がより好ましい。
アルカリ性水溶液に対して膨潤性又は溶解性を示す樹脂としては、例えば、酸性基を有するものが好適に挙げられ、具体的には、エポキシ化合物にエチレン性不飽和二重結合と酸性基とを導入した化合物（エポキシアクリレート化合物）、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体、エポキシアクリレート化合物と、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体との混合物、マレアミド酸系共重合体、などが好ましい。
前記酸性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、などが挙げられ、これらの中でも、原料の入手性などの観点から、カルボキシル基が好ましく挙げられる。
【００８６】
前記（Ａ）樹脂とその他の樹脂とを併用する場合、（Ａ）樹脂と併用することができる樹脂との合計の含有量（固形分）としては、感光性樹脂層の全固形分に対して、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。この含有量が、５質量％以上であると感光樹脂層の膜強度を維持でき、該感光樹脂層の表面のタック性を良好に保つことができ、７０質量％以下であると露光感度が良好になる。
【００８７】
−（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、その他の成分−
本発明における感光性組成物は、前記（Ａ）樹脂と共に、（Ｂ）重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を少なくとも含有してなり、好ましくは（Ｄ）微粒子を含んでなり、更に必要に応じて、光重合開始助剤などの他の成分を含んでいてもよい。（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）微粒子、及び他の成分としては、公知の組成物を構成する成分から選択して用いることができ、例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００１０］〜［００２０］に記載の成分や、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００２７］〜［００５３］に記載の成分を挙げることができる。
【００８８】
（Ｃ）光重合開始剤としては、感度の点で、アミノアセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、及びオキシムエステル系化合物が好適である。
前記アミノアセトフェノン系化合物の具体例としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｉｒｇ）３６９やＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｉｒｇ）３７９、及びＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｉｒｇ）９０７等（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）が挙げられる。
前記アシルフォスフィンオキサイド系化合物の具体例としては、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯや、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（Ｉｒｇ）８１９等（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）が挙げられる。
前記オキシムエステル系化合物の具体例としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｉｒｇ）  ＯＸＥ０１やＣＧＩ２４２等（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）が挙げられる。
以下に、これらの開始剤の構造を示す。
【００８９】
【化１７】
0005127577.tif 000019
【００９０】
【化１８】
0005127577.tif 000020
【００９１】
【化１９】
0005127577.tif 000021
【００９２】
前記（Ａ）樹脂との関係において、（Ｂ）重合性化合物の（Ａ）樹脂に対する質量比率〔（Ｂ）／（Ａ）比〕が０．５〜２．０であることが好ましく、０．６〜１．４であることはより好ましく、０．７〜１．２であることが特に好ましい。（Ｂ）／（Ａ）比が前記範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するスペーサが得られる。
【００９３】
また、前記（Ｃ）光重合開始剤の感光性樹脂層中における含有量としては、感光性樹脂層の全固形分に対して、０．５〜２５質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。該含有量が前記範囲内であると、光感度やスペーサ強度の低下を防止でき、スペーサとして必要な変形回復性などの性能を向上させることができる。
【００９４】
また、光重合開始助剤を感光性組成物に含有する場合、光重合開始助剤は、光重合開始剤によって重合が開始された光重合性化合物の重合を促進するために、前記（Ｂ）光重合開始剤と組み合わせて用いることができる。光重合開始助剤としては、アミン系化合物の少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００９５】
前記アミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられ、中でも４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。また、アミン系やその他の光重合開始助剤を複数組み合わせて使用してもよい。
【００９６】
その他の光重合開始助剤としては、例えば、アルコキシアントラセン系化合物、チオキサントン系化合物、クマリン系化合物などが挙げられる。
前記アルコキシアントラセン系化合物としては、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。
前記チオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００９７】
また、光重合開始助剤として市販のものを用いることもでき、市販の光重合開始助剤としては、例えば、商品名「ＥＡＢ−Ｆ」（保土谷化学工業（株）製）などが挙げられる。
（Ｄ）光重合開始助剤の感光性組成物における使用量としては、前記（Ｃ）光重合開始剤１質量部に対して、０．６質量部以上２０質量部以下が好ましく、更に１質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、とりわけ１．５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。
【００９８】
−（Ｄ）微粒子−
感光性組成物は、力学強度の点で、微粒子を含有することが好ましい。
（Ｄ）微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特開２００３−３０２６３９号公報［００３５］〜［００４１］に記載の体質顔料が好ましく、中でも、良好な現像性、力学強度を有するスペーサが得られる点から、コロイダルシリカが好ましい。
【００９９】
前記（Ｄ）微粒子の平均粒子径は、高い力学強度を有するスペーサが得られる点で、５〜５０ｎｍであることが好ましく、１０〜４０ｎｍであることがより好ましく、１５〜３０ｎｍであることが特に好ましい。
【０１００】
前記（Ｄ）微粒子の感光性樹脂層（即ちスペーサ）中における含有量としては、高い力学強度を有するスペーサを得る観点から、感光性樹脂層（スペーサ）中の全固形分（質量）に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが特に好ましい。
【０１０１】
−パターニング工程−
本発明においては、上記の層形成工程の後、支持体上に形成された感光性樹脂層を露光及び現像してパターニングする工程（以下、「パターニング工程」ということがある。）を設けることができ、所望の形状のスペーサを作製することができる。
【０１０２】
パターニング工程の具体例としては、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００７１］〜［００７７］に記載の形成例や、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００４０］〜［００５１］に記載の工程などが、本発明において好適な例として挙げることができる。
【０１０３】
本発明のスペーサは、ブラックマトリクス等の黒色遮蔽部及び着色画素等の着色部を含むカラーフィルタを形成した後に形成することができる。
前記黒色遮蔽部及び着色部とスペーサとは、感光性組成物を塗布する塗布法と感光性組成物からなる感光性樹脂層を有する転写材料を用いる転写法と、を任意に組合せて形成することが可能である。
前記黒色遮蔽部及び着色部並びに前記スペーサはそれぞれ感光性組成物から形成でき、具体的には、例えば、基板に液体の前記感光性組成物を直接塗布することにより感光性樹脂層を形成した後に、露光・現像を行ない、前記黒色遮蔽部及び着色部をパターン状に形成し、その後、別の液体の前記感光性組成物を前記基板とは異なる別の基板（仮支持体）上に設置して感光性樹脂層を形成することにより作製された転写材料を用い、この転写材料を前記黒色遮蔽部及び着色部が形成された前記基板に密着させて感光性樹脂層を転写した後に、露光・現像を行うことによりスペーサをパターン状に形成することができる。このようにして、スペーサが設けられたカラーフィルタを作製することができる。
【０１０４】
＜液晶表示装置用基板＞
本発明の液晶表示装置用基板は、前記本発明のスペーサを備えたものである。スペーサは、支持体上に形成されたブラックマトリクス等の黒色遮光部の上やＴＦＴ等の駆動素子上に形成されることが好ましい。また、ブラックマトリクス等の黒色遮光部やＴＦＴ等の駆動素子とスペーサとの間にＩＴＯ等の透明導電層（透明電極）やポリイミド等の液晶配向膜が存在していてもよい。
【０１０５】
例えば、スペーサが黒色遮光部や駆動素子の上に設けられる場合、該支持体に予め配設された黒色遮光部（ブラックマトリクスなど）や駆動素子を覆うようにして、例えば、感光性転写材料の感光性樹脂層を支持体面にラミネートし、剥離転写して感光性樹脂層を形成した後、これに露光、現像、加熱処理等を施してスペーサを形成することによって、本発明の液晶表示装置用基板を作製することができる。上記と同様に例えば、基板に液体の前記感光性組成物を直接塗布することにより感光性樹脂層を形成した後に、露光・現像を行ない、前記黒色遮蔽部及び着色部をパターン状に形成し、その後、別の液体の前記感光性組成物を前記基板とは異なる別の基板（仮支持体）上に設置して感光性樹脂層を形成することにより作製された転写材料を用い、この転写材料を前記黒色遮蔽部及び着色部が形成された前記基板に密着させて感光性樹脂層を転写した後に、露光・現像を行うことによりスペーサをパターン状に形成することができる。このようにして、スペーサが設けられた液晶表示装置用基板を作製することができる。
本発明の液晶表示装置用基板には更に、必要に応じて赤色（Ｒ）、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）３色等の着色画素が設けられてもよい。
【０１０６】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示装置用基板を設けて液晶表示素子を構成することができる。液晶表示素子の１つとして、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体（本発明の液晶表示装置用基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段（単純マトリックス駆動方式及びアクティブマトリックス駆動方式を含む。）を少なくとも備えたものが挙げられる。
【０１０７】
この場合、本発明の液晶表示装置用基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されているカラーフィルタ基板として用いることができる。このカラーフィルタ基板には、弾性回復率及び加重変形量に優れた変形回復性の高いスペーサが設けられているため、該カラーフィルタ基板を備えた液晶表示素子は、カラーフィルタ基板と対向基板との間のセルギャップ（セル厚）の変動に起因して液晶材料が偏在する、低温発泡する等による色ムラ等の表示ムラの発生を効果的に防止することができる。これにより、作製された液晶表示素子は鮮やかな画像を表示できる。
【０１０８】
また、液晶表示素子の別の態様として、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体（本発明の液晶表示装置用基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段とを少なくとも備え、前記液晶駆動手段がアクティブ素子（例えばＴＦＴ）を有し、かつ一対の基板間が弾性回復率及び加重変形量に優れた変形回復性の高いスペーサにより所定幅に規制して構成されたものである。この場合も、本発明の液晶表示装置用基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されたカラーフィルタ基板として用いられる。
【０１０９】
本発明において使用可能な液晶としては、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶、強誘電液晶が挙げられる。
また、前記カラーフィルタ基板の前記画素群は、互いに異なる色を呈する２色の画素からなるものでも、３色の画素、４色以上の画素からなるものであってもよい。例えば３色の場合、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３つの色相で構成される。ＲＧＢ３色の画素群を配置する場合には、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、４色以上の画素群を配置する場合にはどのような配置であってもよい。カラーフィルタ基板の作製は、例えば２色以上の画素群を形成した後既述のようにブラックマトリックスを形成してもよいし、逆にブラックマトリックスを形成した後に画素群を形成するようにしてもよい。ＲＧＢ画素の形成については、特開２００４−３４７８３１号公報等を参考にすることができる。
【０１１０】
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、前記液晶表示装置用基板を設けて構成されたものである。また、本発明の液晶表示装置は、前記液晶表示素子を設けて構成することができる。すなわち、互いに向き合うように対向配置された一対の基板間を既述のように、本発明のスペーサで所定幅に規制し、規制された間隙に液晶材料を封入（封入部位を液晶層と称する。）して構成されており、液晶層の厚さ（セル厚）が所望の均一厚に保持されるようになっている。
【０１１１】
液晶表示装置における液晶表示モードとしては、ＳＴＮ型、ＴＮ型、ＧＨ型、ＥＣＢ型、強誘電性液晶、反強誘電性液晶、ＶＡ型、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型、ＡＳＭ型、その他種々のものが好適に挙げられる。中でも、本発明の液晶表示装置においては、最も効果的に本発明の効果を奏する観点から、液晶セルのセル厚の変動により表示ムラを起こし易い表示モードが望ましく、セル厚が２〜４μｍであるＶＡ型表示モード、ＩＰＳ型表示モード、ＯＣＢ型表示モードに構成されるのが好ましい。
【０１１２】
本発明の液晶表示装置の基本的な構成態様としては、（ａ）薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の駆動素子と画素電極（導電層）とが配列形成された駆動側基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをスペーサを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、（ｂ）駆動基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをスペーサを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、等が挙げられ、本発明の液晶表示装置は、各種液晶表示機器に好適に適用することができる。
【０１１３】
液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田龍男編集、側工業調査会、１９９４年発行）」に記載がある。本発明の液晶表示装置には、本発明の液晶表示素子を備える以外に特に制限はなく、例えば前記「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載された種々の方式の液晶表示装置に構成することができる。中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置を構成するのに有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）、１９９６年発行）」に記載がある。
【０１１４】
本発明の液晶表示装置は、既述の本発明の液晶表示装置用基板や液晶表示素子を備える以外は、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ．視野角補償フィルム、反射防止フィルム、光拡散フィルム、防眩フィルムなどの様々な部材を用いて一般的に構成できる。これら部材については、例えば「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島健太郎、（株）シーエムシー、１９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉、（株）富士キメラ総研、２００３等発行）」に記載されている。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１１６】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５／ｍｉｎ、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０１１７】
（樹脂の合成）
（Ａ）樹脂の例として既述した化合物Ｐ−１の合成例を以下に示す。
−合成例１−
反応容器中に１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＭＰＧＡＣ、ダイセル化学工業（株）製）７．４８部をあらかじめ加え、９０℃に昇温し、メタクリル酸−２−アダマンチル（ＡＤＭＡ、日立化成工業（株）製）６．３５部、メタクリル酸３．６２部、アゾ系重合開始剤（和光純薬（株）製、Ｖ−６０１）０．２２部、及び１−メトキシ−２−プロパノール７．４８部からなる混合溶液を窒素ガス雰囲気下、９０℃の反応容器中に２時間かけて滴下した。滴下後、４時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。
次いで、前記アクリル樹脂溶液に、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２０部、及びテトラエチルアンモニウムブロマイド０．４６部を加えた後、グリシジルメタクリレート３．５３部を２時間かけて滴下した。滴下後、空気を吹き込みながら９０℃で４時間反応させた後、固形分濃度が４５％になるように溶媒を添加することにより調製し、不飽和基を持つ既述の化合物Ｐ−１〔（Ａ）樹脂〕の樹脂溶液（固形分酸価；７０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；３０，０００、１−メトキシ−２−プロパノール４５％溶液）を得た（ｘ：ｙ：ｚが４１．０ｍｏｌ％：２４．０ｍｏｌ％：３５．０ｍｏｌ％）。
なお、化合物Ｐ−１の分子量Ｍｗは、重量平均分子量を示し、重量平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）を用いて行なった（以下、同様である）。
【０１１８】
以下、（Ａ）樹脂の他の化合物として、既述の化合物Ｐ−２〜Ｐ−１０を合成する合成例（合成例２〜合成例１０）を示す。
【０１１９】
−合成例２−
既述の化合物Ｐ−２の合成を以下のように行なった。
合成例１において、ＡＤＭＡをメタクリル酸イソボルニルに代え、化合物Ｐ−２中のｘ：ｙ：ｚが４８．０ｍｏｌ％：２２．０ｍｏｌ％：３０．０ｍｏｌ％になるように、メタクリル酸イソボルニル（ｘ）、メタクリル酸（ｙ）、及びグリシジルメタクリレート（ｚ）の添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ化合物Ｐ−２〔（Ａ）樹脂〕の樹脂溶液（固形分酸価；６３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；３０，０００、及び１０，０００、４０，０００、１−メトキシ−２−プロパノール４５％溶液）を得た。
【０１２０】
−合成例３−
既述の化合物Ｐ−３の合成を以下のように行なった。
合成例１において、ＡＤＭＡをメタクリル酸シクロヘキシルに代え、化合物Ｐ−３中のｘ：ｙ：ｚが４５．０ｍｏｌ％：２０．０ｍｏｌ％：３５．０ｍｏｌ％になるように、メタクリル酸シクロヘキシル（ｘ）、メタクリル酸（ｙ）、及びグリシジルメタクリレート（ｚ）の添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ化合物Ｐ−３〔（Ａ）樹脂〕の樹脂溶液（固形分酸価；６４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；３０，０００、１−メトキシ−２−プロパノール４５％溶液）を得た。
【０１２１】
−合成例４−
既述の化合物Ｐ−４の合成を以下のように行なった。
合成例１において、ＡＤＭＡをトリシクロペンテニルメタアクリレート（ＴＣＰＤ−Ｍ、日立化成工業（株）製）に代え、化合物Ｐ−４中のｘ：ｙ：ｚが４０．０ｍｏｌ％：２５．０ｍｏｌ％：３５．０ｍｏｌ％になるように、ＴＣＰＤ−Ｍ（ｘ）、メタクリル酸（ｙ）、及びグリシジルメタクリレート（ｚ）の添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ化合物Ｐ−４〔（Ａ）樹脂〕の樹脂溶液（固形分酸価；６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；３０，０００、１−メトキシ−２−プロパノール４５％溶液）を得た。
【０１２２】
−合成例５−
既述の化合物Ｐ−５の合成を以下のように行なった。
合成例１において、ＡＤＭＡをトリシクロペンタニルメタアクリレート（Ｈ−ＴＣＰＤ−Ｍ、日立化成工業（株）製）に代え、化合物Ｐ−５中のｘ：ｙ：ｚが４２．０ｍｏｌ％：２６．０ｍｏｌ％：３２．０ｍｏｌ％になるように、Ｈ−ＴＣＰＤ−Ｍ（ｘ）、メタクリル酸（ｙ）、及びグリシジルメタクリレート（ｚ）の添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ化合物Ｐ−５〔（Ａ）樹脂〕の樹脂溶液（固形分酸価；６７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；３０，０００、１−メトキシ−２−プロパノール４５％溶液）を得た。
【０１２３】
−合成例６−
既述の化合物Ｐ−６の合成を以下のように行なった。
合成例１において、ＡＤＭＡをトリシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート（ＴＯＥ−Ｍ、日立化成工業（株）製）に代え、化合物Ｐ−６中のｘ：ｙ：ｚが４０．０ｍｏｌ％：２３．０ｍｏｌ％：３７．０ｍｏｌ％になるように、ＴＯＥ−Ｍ（ｘ）、メタクリル酸（ｙ）、及びグリシジルメタクリレート（ｚ）の添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ化合物Ｐ−６〔（Ａ）樹脂〕の樹脂溶液（固形分酸価；５４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；３０，０００、１−メトキシ−２−プロパノール４５％溶液）を得た。
【０１２４】
−合成例７−
既述の化合物Ｐ−７の合成を以下のように行なった。
合成例１において、ＡＤＭＡをトリシクロペンタニルオキシエチルメタアクリレート（Ｈ−ＴＯＥ−Ｍ、日立化成工業（株）製）に代え、化合物Ｐ−７中のｘ：ｙ：ｚが４０．０ｍｏｌ％：２５．０ｍｏｌ％：３５．０ｍｏｌ％になるように、Ｈ−ＴＯＥ−Ｍ（ｘ）、メタクリル酸（ｙ）、及びグリシジルメタクリレート（ｚ）の添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ化合物Ｐ−７〔（Ａ）樹脂〕の樹脂溶液（固形分酸価；６０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；３０，０００、１−メトキシ−２−プロパノール４５％溶液）を得た。
【０１２５】
−合成例８−
既述の化合物Ｐ−８の合成を以下のように行なった。
合成例１において、ＡＤＭＡをジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（ＦＡ−５１２Ａ、日立化成工業（株）製）に代え、化合物Ｐ−８中のｘ：ｙ：ｚが４２．０ｍｏｌ％：２３．０ｍｏｌ％：３５．０ｍｏｌ％になるように、ＦＡ−５１２Ａ（ｘ）、メタクリル酸（ｙ）、及びグリシジルメタクリレート（ｚ）の添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ化合物Ｐ−８〔（Ａ）樹脂〕の樹脂溶液（固形分酸価；６３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；３０，０００、１−メトキシ−２−プロパノール４５％溶液）を得た。
【０１２６】
−合成例９−
既述の化合物Ｐ−９の合成を以下のように行なった。
合成例１において、ＡＤＭＡをジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート（ＦＡ−５１２Ｍ、日立化成工業（株）製）に代え、化合物Ｐ−９中のｘ：ｙ：ｚが４１．０ｍｏｌ％：２４．０ｍｏｌ％：３５．０ｍｏｌ％になるように、ＦＡ−５１２Ｍ（ｘ）、メタクリル酸（ｙ）、及びグリシジルメタクリレート（ｚ）の添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ化合物Ｐ−９〔（Ａ）樹脂〕の樹脂溶液（固形分酸価；６４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；３０，０００、１−メトキシ−２−プロパノール４５％溶液）を得た。
【０１２７】
−合成例１０−
既述の化合物Ｐ−１０の合成を以下のように行なった。
合成例１において、ＡＤＭＡをジシクロペンタニルメタアクリレート（ＦＡ−５１３Ｍ、日立化成工業（株）製）に代え、化合物Ｐ−１０中のｘ：ｙ：ｚが５０．０ｍｏｌ％：２４．０ｍｏｌ％：２６．０ｍｏｌ％になるように、ＦＡ−５１３Ｍ（ｘ）、メタクリル酸（ｙ）、及びグリシジルメタクリレート（ｚ）の添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ化合物Ｐ−１０〔（Ａ）樹脂〕の樹脂溶液（固形分酸価；７０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；３０，０００、１−メトキシ−２−プロパノール４５％溶液）を得た。
【０１２８】
（実施例１）：塗布法
＜カラーフィルタ基板の作製＞
特開２００５−３８６１号公報の段落番号［００８４］〜［００９５］に記載の方法により、ブラックマトリクス、Ｒ（赤色）画素、Ｇ（緑色）画素、Ｂ（青色）画素を有するカラーフィルタを作製した（以下、これをカラーフィルタ基板と称する。）。ここで、カラーフィルタ基板の基板サイズは、４００ｍｍ×３００ｍｍとした。
次いで、得られたカラーフィルタ基板のＲ画素、Ｇ画素、及びＢ画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）の透明電極をスパッタリングにより形成した。
【０１２９】
＜フォトスペーサの形成＞
上記で作製したＩＴＯ透明電極がスパッタ形成されたカラーフィルタ基板のＩＴＯ透明電極上に、スリット状ノズルを有するガラス基板用コーターＭＨ−１６００（エフ・エー・エス・アジア社製）にて下記表１に示す処方（実施例では処方１）からなる感光性樹脂層用塗布液をスリット塗布した。引き続き、真空乾燥機ＶＣＤ（東京応化社製）を用いて３０秒間溶媒の一部を乾燥させて塗布膜の流動性をなくした後、１２０℃で３分間プリベークし、膜厚５．０μｍの感光性樹脂層を形成した（層形成工程）。
【０１３０】
続いて、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用いて、マスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と、該マスクと感光性樹脂層とが向き合うように配置したカラーフィルタ基板と、を略平行に垂直に立てた状態で、マスク面と感光性樹脂層の表面との間の距離を１００μｍとし、マスクを介して露光量３００ｍＪ／ｃｍ２にてプロキシミティー露光した。
【０１３１】
次に、炭酸Ｎａ系現像液（０．３８モル／リットルの炭酸水素ナトリウム、０．４７モル／リットルの炭酸ナトリウム、５％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有；商品名：Ｔ−ＣＤ１（富士フィルム（株）製）を純水で１０倍に希釈した液）を用いて２９℃で３０秒間、コーン型ノズル圧力０．１５ＭＰａでシャワー現像し、パターン像を形成した。引き続いて、洗浄剤（燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有；商品名：Ｔ−ＳＤ３（富士フィルム（株）製））を純水で１０倍に希釈した液を用いて３３℃で２０秒間、コーン型ノズル圧力０．０２ＭＰａにてシャワーで吹きかけ、形成されたパターン像の周辺の残渣除去を行ない、円柱状のスペーサパターンを３００μｍ×３００μｍに１本のスペーサ間隔となるように形成した（パターニング工程）。
【０１３２】
次に、スペーサパターンが設けられたカラーフィルタ基板を、２３０℃下で３０分間加熱処理を行なう（熱処理工程）ことにより、カラーフィルタ基板上にフォトスペーサを作製した。ここで、得られたフォトスペーサ１０００個を、三次元表面構造解析顕微鏡（メーカー：ZYGO Corporation、型式：New View 5022）を用いてＩＴＯ透明電極形成面側から最も高いスペーサの最も高い位置を測定（ｎ＝２０）し、平均したときの平均値を高さ（平均高さ）とした。また、得られたフォトスペーサの底面積の計測は、ＳＥＭ写真を用いて行なった。その結果、直径１５．１μｍ、平均高さ４．７μｍの円柱形状であった。測定値は下記表２に示す。
【０１３３】
【表１】
0005127577.tif 000022
【０１３４】
＜液晶表示装置の作製＞
別途、対向基板としてガラス基板を用意し、上記で得られたカラーフィルタ基板の透明電極上及び対向基板上にそれぞれＰＶＡモード用にパターニングを施し、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
【０１３５】
その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリックス外枠に相当する位置に紫外線硬化樹脂のシール剤をディスペンサ方式により塗布し、ＰＶＡモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板をＵＶ照射した後、熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、（株）サンリッツ製の偏光板ＨＬＣ２−２５１８を貼り付けた。
【０１３６】
次いで、赤色（Ｒ）ＬＥＤとしてＦＲ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、緑色（Ｇ）ＬＥＤとしてＤＧ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、青色（Ｂ）ＬＥＤとしてＤＢ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）を用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。
【０１３７】
＜評価＞
得られたフォトスペーサについて、下記の測定、評価を行なった。測定評価の結果は下記表２に示す。
【０１３８】
−変形回復率−
得られたフォトスペーサに対して、微小硬度計（ＤＵＨ−Ｗ２０１、（株）島津製作所製）により次のようにして測定を行ない、評価した。測定は、５０μｍφの円錘台圧子を採用し、最大荷重５０ｍＮ、保持時間５秒として、負荷−除荷試験法により行なった。この測定値から下記式により変形回復率〔％〕を求め、下記評価基準にしたがって評価した。測定は、２２±１℃、５０％ＲＨの環境下で行なった。
変形回復率（％）
＝（荷重開放後の回復量［μｍ］／荷重時の変形量［μｍ］）×１００
〈評価基準〉
５：変形回復率が９０％以上であった。
４：変形回復率が８７％以上９０％未満であった。
３：変形回復率が８５％以上８７％未満であった。
２：変形回復率が８０％以上８５％未満であった。
１：変形回復率が７５％以上８０％未満であった。
０：変形回復率が７５％未満であった。
【０１３９】
−２５℃における１５％圧縮時の弾性係数−
温度２５℃に調整した室内において、スペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で初期高さＨ０［ｍｍ］の８５％に相当する高さＨ１［ｍｍ］になるまで圧縮し、高さＨ１のときの荷重Ｆ１［Ｎ］を読み取り、１５％圧縮時（ひずみ量＝（Ｈ０−Ｈ１）／Ｈ０）の弾性係数を下記式から算出した。
弾性係数＝（荷重Ｆ１／スペーサの底面積Ｓ［ｍｍ２］）／ひずみ量
【０１４０】
−現像性−
前記「−フォトスペーサの作製−」において、プロキシミティー露光後、各実施例の現像条件と同様の方法で現像し、形成したフォトスペーサ周辺部のＳＥＭ観察を行ない、スペーサ周辺の残渣の有無を確認した。
〈評価基準〉
５：残渣がまったく見られなかった。
４：パターン周辺に若干の残渣が見られた。
３：パターン周辺に残渣が見られた。
２：パターン周辺とパターン近傍の基板上に残渣が見られた。
１：基板上の所々に残渣が確認された。
【０１４１】
−感度−
各実施例で用いた感光性樹脂層用塗布液に対して、露光量を種々変化させたときにスペーサパターンを形成できるかできないかを観察し、下記評価基準にしたがって評価した。
〈評価基準〉
○：６０ｍＪ以下でパターン形成が可能であった。
△：６０〜２００ｍＪでパターン形成が可能であった。
×：パターン形成に２００ｍＪ以上の露光量が必要であった。
【０１４２】
−表示ムラ−
（1）重力不良による表示ムラ
液晶表示装置を水平面の法線方向と平行に立てた状態で、６０℃の条件下で２日間放置した。放置後、この液晶表示装置をクロスニコルの間に設置し、目視により表示画像を観察して、重力不良の発生について以下の評価基準にしたがって評価した。 
<評価基準>
○：表示画像は均一であった。
△：表示画像の一部に色ムラがあった。
×：表示画像の全体に色ムラがあった。
（2）低温発泡による表示ムラ
液晶表示装置を０℃の条件下に２４時間放置した後、この液晶表示装置をクロスニコルの間に設置し、目視により観察して、低温発泡の発生の有無を以下の評価基準にしたがって評価した。 
<評価基準>
○：発泡はみられなかった。
△：発泡による色ムラが一部に認められた。
×：発泡による色ムラが認められた。
【０１４３】
（実施例２〜１９、実施例２１〜２３）：塗布法
実施例１において、感光性樹脂層用塗布液の調製に用いた化合物Ｐ−１〔（Ａ）樹脂〕、微粒子、開始剤、B／A、及び形成方法等を、下記表２〜表３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様して、フォトスペーサ及び液晶表示装置を作製した。得られたフォトスペーサは、円柱形状とした。
【０１４４】
（比較例１〜６）：塗布法
実施例１において、感光性樹脂層用塗布液の処方１を前記表１に記載の処方２又は処方３に代えると共に、感光性樹脂層用塗布液の調製に用いた化合物Ｐ−１〔（Ａ）樹脂〕、微粒子、及び形成方法等を、下記表３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、フォトスペーサ及び液晶表示装置を作製した。得られたフォトスペーサは、円柱形状とした。
【０１４５】
（実施例２０）：転写法
実施例１において、感光性樹脂層用塗布液の調製に用いた化合物Ｐ−１〔（Ａ）樹脂〕、微粒子、及び形成方法等を下記表３に示すように変更し、感光性樹脂層用塗布液の塗布に代えて以下に示すスペーサ用感光性転写フィルムを用いた転写を行なうことにより、感光性樹脂層を形成したこと以外は、実施例１と同様して、フォトスペーサ及び液晶表示装置を作製した。得られたフォトスペーサは、円柱形状であった。
【０１４６】
−スペーサ用感光性転写フィルムの作製−
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体（ＰＥＴ仮支持体）上に、下記処方Ａからなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥層厚１５．０μｍの熱可塑性樹脂層を形成した。
【０１４７】
〔熱可塑性樹脂層用塗布液の処方Ａ〕
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体                                            …  ２５．０部
（＝５５／１１．７／４．５／２８．８［モル比］、重量平均分子量９０，０００）
・スチレン／アクリル酸共重合体                                  …  ５８．４部
（＝６３／３７［モル比］、重量平均分子量８，０００）
・２，２−ビス〔４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン            
…  ３９．０部
・下記界面活性剤１                                              …  １０．０部
・メタノール                                                    …  ９０．０部
・１−メトキシ−２−プロパノール                                …  ５１．０部
・メチルエチルケトン                                            …７００部
【０１４８】
＊界面活性剤１
・下記構造物１  …３０％
・メチルエチルケトン  …７０％
【０１４９】
【化２０】
0005127577.tif 000023
【０１５０】
次に、形成した熱可塑性樹脂層上に、下記処方Ｂからなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させて、乾燥層厚１．５μｍの中間層を積層した。
【０１５１】
〔中間層用塗布液の処方Ｂ〕
・ポリビニルアルコール  …３．２２部
（ＰＶＡ−２０５（鹸化率８０％）、（株）クラレ製）
・ポリビニルピロリドン  …１．４９部
（ＰＶＰ  Ｋ−３０、アイエスピー・ジャパン株式会社製）
・メタノール  …４２．３部
・蒸留水  …５２４部
【０１５２】
次に、形成した中間層上に更に、前記表１に示す処方１からなる感光性樹脂層用塗布液〔（Ａ）樹脂は表３中の化合物〕を塗布、乾燥させて、乾燥層厚５．０μｍの感光性樹脂層を積層した。
【０１５３】
以上のようにして、ＰＥＴ仮支持体／熱可塑性樹脂層／中間層／感光性樹脂層の積層構造（３層の合計層厚：２１．５μｍ）に構成した後、感光性樹脂層の表面に更に、カバーフィルムとして厚み１２μｍのポリプロピレン製のフィルムを加熱・加圧して貼り付け、スペーサ用感光性転写フィルムを得た。
【０１５４】
−フォトスペーサの作製−
得られたスペーサ用感光性転写フィルムのカバーフィルムを剥離し、露出した感光性樹脂層の表面を、実施例１と同様にして作製したＩＴＯ透明電極がスパッタ形成されたカラーフィルタ基板のＩＴＯ透明電極上に重ね合わせ、ラミネーターＬａｍｉｃII型〔（株）日立インダストリイズ製〕を用いて、線圧１００Ｎ／ｃｍ、１３０℃の加圧・加熱条件下で搬送速度２ｍ／分にて貼り合わせた。その後、ＰＥＴ仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離除去し、感光性樹脂層を熱可塑性樹脂層及び中間層と共に転写した（層形成工程）。
【０１５５】
続いて、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用いて、マスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と、該マスクと熱可塑性樹脂層とが向き合うように配置したカラーフィルタ基板とを略平行に垂直に立てた状態で、マスク面と感光性樹脂層の中間層に接する側の表面との間の距離を１００μｍとし、マスクを介して熱可塑性樹脂層側から露光量９０ｍＪ／ｃｍ２にてプロキシミティー露光した。
【０１５６】
次に、トリエタノールアミン系現像液（トリエタノールアミン３０％含有、商品名：Ｔ−ＰＤ２（富士フィルム（株）製）を純水で１２倍（Ｔ−ＰＤ２を１部と純水１１部の割合で混合）に希釈した液）を３０℃で５０秒間、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像し、熱可塑性樹脂層と中間層とを除去した。引き続き、このガラス基板の上面にエアを吹きかけて液切りした後、純水をシャワーにより１０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄し、エアを吹きかけて基板上の液だまりを減らした。
次いで、炭酸Ｎａ系現像液（０．３８モル／リットルの炭酸水素ナトリウム、０．４７モル／リットルの炭酸ナトリウム、５％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有；商品名：Ｔ−ＣＤ１（富士フィルム（株）製）を純水で１０倍に希釈した液）を用いて２９℃で３０秒間、コーン型ノズル圧力０．１５ＭＰａでシャワー現像し、パターン像を形成した。引き続いて、洗浄剤（燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有；商品名：Ｔ−ＳＤ３（富士フィルム（株）製））を純水で１０倍に希釈した液を用いて３３℃で２０秒間、コーン型ノズル圧力０．０２ＭＰａにてシャワーで吹きかけ、形成されたパターン像の周辺の残渣除去を行ない、円柱状のスペーサパターンを３００μｍ×３００μｍに１本のスペーサ間隔となるように形成した（パターニング工程）。
次に、スペーサパターンが設けられたカラーフィルタ基板を、２３０℃下で３０分間加熱処理を行なう（熱処理工程）ことにより、カラーフィルタ基板上にフォトスペーサを作製した。得られたフォトスペーサは、直径１５．１μｍ、平均高さ４．７μｍの円柱形状であった。
そして、フォトスペーサが作製されたカラーフィルタ基板を用い、実施例１と同様にして、ＰＶＡモード液晶表示装置を作製した。
【０１５７】
【表２】
0005127577.tif 000024
【０１５８】
【表３】
0005127577.tif 000025
【０１５９】
前記表２〜表３に示すように、実施例では、比較例に比し、変形回復性能に優れており、重力不良及び低温発泡が抑制され、色ムラ等の表示ムラの発生を飛躍的に向上させることができた。また、感度も良好であった。
これに対し、所定の弾性係数、底面積及び高さを満足しない場合（比較例）には、重力不良や低温発泡の発生を防止できず、表示ムラの発生を回避することはできなかった。