(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化インジウム／酸化亜鉛の重量比が９５／５〜７５／２５である酸化インジウム粉末及び酸化亜鉛粉末を一体に成型した後、１２００℃の温度に達するまで酸素濃度２１容量％以上の雰囲気下で加熱した後、１２００〜１４５０℃の温度で酸素濃度２１容量％未満の雰囲気下で焼結する酸化インジウム・酸化亜鉛焼結体の製造方法であって、１２００〜１４５０℃の温度での酸素濃度が、不活性ガスにより空気を希釈して調整されたものである、酸化インジウム・酸化亜鉛焼結体の製造方法。
【請求項２】
１２００〜１４５０℃の温度での酸素濃度が、１５〜１８容量％である請求項１に記載の酸化インジウム・酸化亜鉛焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記不活性ガスが窒素である請求項１又は２に記載の酸化インジウム・酸化亜鉛焼結体の製造方法。
【請求項４】
酸化インジウム粉末及び酸化亜鉛粉末を一体に成型した後、緻密化する請求項１〜３のいずれかに記載の酸化インジウム・酸化亜鉛焼結体の製造方法。
【請求項５】
冷間静水圧法により、緻密化する請求項４に記載の酸化インジウム・酸化亜鉛焼結体の製造方法。
【請求項６】
１３５０〜１４５０℃の保持時間が３〜１５時間である請求項１〜５のいずれかに記載の酸化インジウム・酸化亜鉛焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化インジウム−酸化亜鉛焼結体に関し、結晶組織が微細であり、焼結体密度が高く、表面に出来る黄色層の厚みを低下でき、抗折強度が大きいインジウム及び亜鉛酸化物を主成分とする透明導電膜形成に好適な酸化インジウム・酸化亜鉛焼結体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属複合酸化物からなる透明導電膜は、高導電性と可視光透過性を有しているので、液晶表示装置、薄膜エレクトロルミネッセンス表示装置、放射線検出装置、端末機器の透明タブレット、窓ガラスの結露防止用発熱膜、帯電防止膜又は太陽光集熱器用選択透過膜、タッチパネルの電極などの多岐に亘る用途に使用されている。このような金属複合酸化物からなる透明導電膜の中で最も普及しているものはＩＴＯと呼ばれている酸化インジウム−酸化錫からなる透明導電膜である。この他、酸化錫にアンチモンを添加したもの（ＡＴＯ）や酸化亜鉛にアルミニウムを添加したもの（ＡＺＯ）などが知られている。これらは、膜特性や製造コストなどが異なるので、その用途に応じて適宜使用されている。
一方、ＩＴＯ膜よりもエッチング速度が大きいインジウム及び亜鉛の複合酸化物（以下、「ＩＺＯ」ということがある。）を主成分とする透明導電膜を用いる提案がなされている（特許文献１参照）。特許文献１において、成膜時に使用したＩＺＯターゲットは、熱間静水圧プレス法により製造されたものである（特許文献１の実施例４〜１２参照）。
【０００３】
しかしながら、この方法で製造された従来のＩＺＯスパッタリングターゲットは焼結密度が十分高いとはいえず、結晶粒径も不均一であった。また、得られたターゲットはバルク抵抗が十分低いとはいえず、ＤＣスパッタリング用として必ずしも最適なスパッタリングターゲットではなかった。さらに、熱間静水圧プレス法による焼結ターゲットの機械的強度が低いために、スパッタリング中又はターゲットの取り扱い中に欠けや割れが発生するという問題があった。
また、一般にＩＴＯターゲット、ＩＺＯターゲット共に、焼結直後の焼結体表面は、酸化度が高く、密度の低い黄色層で覆われている。このため焼結体をターゲットに仕上げるには、この黄色層を研削している。しかしながら、この黄色層の厚みは一概には言えないものの、５ｍｍを越える場合があり、表裏を５ｍｍずつ研削すると合計で１０ｍｍ以上の研削厚となり、生産性の低いものになる。
【特許文献１】特許第２６９５６０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、インジウム及び亜鉛の酸化物を主成分とするＩＺＯ透明導電膜の持つ特性を失うことなく改良を図ることを目的とし、結晶粒径を均一微細化し、焼結体密度が高く、表面に出来る黄色層の厚みを低下でき、スパッタリングの放電を安定化させるとともに、安定かつ再現性よい透明導電膜を得ることのできる酸化インジウム・酸化亜鉛焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は酸化インジウム・酸化亜鉛粉末成型体の焼結挙動に関して詳細な検討を重ね、次のような知見を得た。即ち、酸化インジウム単独の焼結では１１００℃で高密度焼結体となるが、酸化インジウムに酸化亜鉛を少量添加したＩＺＯ粉末の場合、１２００℃以上の高温で焼結した時はじめて高密度化する。この原因としては、１０００℃程度の加熱では酸化インジウムと酸化亜鉛の反応は起こらず酸化インジウムのみが焼結して高密度化しようとするが、共存する酸化亜鉛がこの焼結反応を阻害するということが判明した。加熱温度が１２００℃以上の高温になると、酸化インジウムと酸化亜鉛からなる六方晶層状化合物（Ｉｎ2Ｏ3・(ＺｎＯ)m、ここで、ｍは２〜２０の整数である。）を生成し、この生成と共に高密度化が進行すると考えられる。
このため、ＩＺＯを焼結する場合、１２００℃に達するまでは酸化インジウム粒子同士の蒸発拡散を促進し、一方、１２００〜１４５０℃では、酸化インジウムと酸化亜鉛の安定な化合物の形成及び酸化亜鉛中への酸化インジウムの拡散、体積拡散を促進することが好ましいことを見出した。このような知見により、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、酸化インジウム粉末及び酸化亜鉛粉末を一体に成型した後、１２００℃の温度に達するまで酸素濃度２１容量％以上の雰囲気下で加熱した後、１２００〜１４５０℃の温度で酸素濃度２１容量％未満の雰囲気下で焼結する酸化インジウム・酸化亜鉛焼結体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の酸化インジウム・酸化亜鉛焼結体の製造方法によると、結晶粒径を均一微細化し、焼結体の相対密度が９５％以上（相対密度とは、酸化インジウム、酸化亜鉛の真密度を重量配分して求めた理論密度を１００％とした相対値である。）と高く、表面に出来る黄色層の厚みを低下でき、スパッタリングの放電を安定化させるとともに、安定かつ再現性よい透明導電膜を得ることのできるＩＺＯ焼結体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。
本発明の酸化インジウム・酸化亜鉛焼結体の製造方法は、酸化インジウム粉末及び酸化亜鉛粉末（ＩＺＯ粉末）を一体に成型した後、１２００℃の温度に達するまで酸素濃度２１容量％以上の雰囲気下で加熱した後、１２００〜１４５０℃の温度で酸素濃度２１容量％未満の雰囲気下で焼結する。
なお、ここで、酸素濃度２１容量％以上とは、空気に酸素ガスを添加した場合を示す。また、酸素濃度２１容量％未満とは空気中の酸素濃度及び不活性ガスにより空気を希釈した場合を示す。不活性ガスには、アルゴンや窒素などが使用できるが、一般的には、空気に窒素を添加して、所望の酸素濃度を得ることができる。
本発明に用いるＩＺＯ粉末の組成としては、酸化インジウム／酸化亜鉛の重量比で９５／５〜７５／２５が好ましく、９５／５〜８５／１５程度がさらに好ましい。また、ＩＺＯ粉末は酸化インジウムと酸化亜鉛の混合粉末でもよし、インジウム及び／又は亜鉛の有機酸水溶液から得られる有機酸塩を熱分解して得られる粉末（例えば、特許第２６９５６０５号公報、特許第３１７９２８号公報等参照）でもよい。
【０００９】
このような粉末からＩＺＯ焼結体を製造する場合、まず前記ＩＺＯ粉末の成型体（ＩＺＯ成型体）を製造する。この成型方法には、スリップキャスト法、金型成型法等が挙げられるが、特に制限はない。さらに成型体は、冷間静水圧法（ＣＩＰ）により、緻密化することが好ましい。この様なＣＩＰ処理は焼結密度向上に効果的である。また粉末成型時にバインダ−等を使用した場合、脱ワックス処理をすることが好ましい。
【００１０】
本発明においては、前記ＩＺＯ成型体を１２００℃に達するまで、酸素濃度２１容量％以上の雰囲気下で加熱する。
１２００℃までは、酸化インジウム同士の蒸発拡散を促進するため、酸素濃度２１容量％以上の雰囲気下で加熱する。酸素濃度が、２１容量％未満であると、酸化亜鉛の粒成長が促進されたり、酸化亜鉛が酸素を遊離したりする場合があり、１２００℃以上における酸化亜鉛中への酸化インジウムの拡散が進行しづらくなり焼結に悪影響があるため、好ましくない。
１２００℃以下の酸素濃度としては、焼結炉中の気体体積の２１〜９９容量％であると好ましく、２５〜４０容量％であるとさらに好ましい。酸素は若干の付加によって十分な効果があり、前記範囲内であれば十分な効果が得られ、生産コストも低い。
【００１１】
一方、１２００℃に達してから、１２００〜１４５０℃においては、酸素濃度２１容量％未満の雰囲気下で加熱する。
この温度領域は、酸化亜鉛粒界にある酸化インジウムが酸化亜鉛中に挿入され中間化合物生成によって拡散凝集を起こし、焼結体が急激に緻密化する領域であるため、この領域においては、酸素濃度２１容量％未満の雰囲気下で加熱することが必要である。酸素濃度が、２１容量％以上では、焼結体表面の酸素量が多くなりすぎて、黄色層が厚くなり、生産性上好ましくない。
また、１４５０℃を越える温度で焼結を行うと、焼結体が異常粒成長を起こして、焼結体の強度が減少し、割れやすいものとなるため好ましくない。
１２００〜１４５０℃の酸素濃度としては、焼結炉中の気体体積の１０〜２１容量％未満であると好ましく、１５〜２１容量％未満であるとさらに好ましい。
また、１２００℃以上の降温時の雰囲気としては、特に限定されないが、焼結炉中の気体体積の酸素濃度１５〜２１容量％であると好ましく、全温度範囲で空気であってもよい。
【００１２】
なお、加熱時の昇温速度としては、１０〜３００℃／時間が好ましく、酸素以外に含まれていてもよい気体としては、特に限定されないが、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等が挙げられる。
焼結時の圧力は任意に設定して行うことができ、加圧して行うと酸素付加効果が高まることからさらに好ましい。
１２００〜１４５０℃の温度領域における保持時間は特に限定されないが、例えば３〜１５時間が好ましい。この時間内であれば、粒成長が十分で高密度となり、生産性もよい。
なお、焼結後の降温条件としては、１０〜３００℃／時間が好ましい。
【実施例】
【００１３】
次に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
酸化インジウムと酸化亜鉛の混合粉末（重量比で９０／１０）を金型で成型し、厚さ１０ｍｍ、直径１００ｍｍの成型体を得た。この成型体を２ｔ／ｃｍ2でＣＩＰ処理した後、１３５０℃まで１００℃／時間で昇温し、１３５０℃で５時間保持し、１００℃／時間で降温した。この時の焼結雰囲気は、１２００℃までは空気に５容量％の純酸素ガスを添加し酸素２６容量％、窒素７４容量％、１２００℃〜１３５０℃の保持時間終了までの酸素１８容量％、窒素８２容量％、降温時１２００℃以下は空気とした。
得られた焼結体の相対密度は９６％、焼結粒径は３〜４μｍであり、異常粒成長は認められなかった。また、ターゲットに仕上げる際に、研削した黄色層の厚みは０．８ｍｍであった。
【００１４】
実施例２
実施例１において、１２００℃〜１３５０℃の保持時間終了までの酸素１５容量％、窒素８５容量％とした以外は同様にして処理した。
得られた焼結体の相対密度は９６％、焼結粒径は３〜５μｍであり、異常粒成長は認められなかった。また、ターゲットに仕上げる際に、研削した黄色層の厚みは０．７ｍｍであった。
【００１５】
実施例３
酸化インジウムと酸化亜鉛の混合粉末（重量比で９０／１０）を金型で成型し、厚さ１０ｍｍ、直径１００ｍｍの成型体を得た。この成型体を２ｔ／ｃｍ2でＣＩＰ処理した後、１４００℃まで１００℃／時間で昇温し、１４００℃で５時間保持し、１００℃／時間で降温した。この時の焼結雰囲気は、１２００℃までは空気に純酸素ガスを添加して、酸素３０容量％、窒素７０容量％とし、１２００℃〜１４００℃の保持時間終了までの酸素１８％、窒素８２％、降温時は１２００℃以下６００℃まで酸素１８％、窒素８２％とし、その後空気とした。
得られた焼結体の相対密度は９８％、焼結粒径は３〜４μｍであり、異常粒成長は認められなかった。また、ターゲットに仕上げる際に、研削した黄色層の厚みは０．６ｍｍであった。
【００１６】
比較例１
実施例１と同様にして、酸化インジウムと酸化亜鉛の混合粉末（重量比で９０／１０）の成型体を得て、ＣＩＰ処理した後、同様に昇温し、１３５０℃で５時間保持し、１００℃／時間で降温した。この時の焼結雰囲気は、すべて空気とした。
得られた焼結体の相対密度は９３％であった。また、ターゲットに仕上げる際に、研削した黄色層の厚みは１．６ｍｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００１７】
以上詳細に説明したように、本発明の酸化インジウム・酸化亜鉛焼結体の製造方法によると、結晶粒径を均一微細化し、焼結体の相対密度が９５％以上と高く、表面に出来る黄色層の厚みを低下できるため生産性が高く、スパッタリングの放電を安定化させるとともに、安定かつ再現性よい透明導電膜を得ることのできるＩＺＯ焼結体が得られる。このような焼結体は、スパッタリングターゲット等に利用することができ、その工業的価値は高い。