(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二つの端面間を排ガスの流路となる複数のセルが形成されたハニカム構造体の全体形状の一部の形状を有し、接合材によって一体的に接合されて前記ハニカム構造体を構成し得るとともに、前記セルが形成されるように配置された多数の第１の細孔を有する内部隔壁と、前記内部隔壁を囲繞するように配置された多数の第２の細孔を有する外周壁とを備えたハニカムセグメントであって、
前記外周壁の前記第２の細孔の内部に、前記第２の細孔の内部に入ることが可能な粒径を有する粒子と、前記粒子及び前記外周壁の前記第２の細孔の内部、並びに／又は前記粒子同士を結合させることが可能な結合材とを含有した充填組成物が配設されてなり、前記外周壁の気孔率と前記内部隔壁の気孔率との比の値が、０．５０〜０．９７であるハニカムセグメント。
【請求項２】
前記粒子の粒径が、前記外周壁の細孔径の、１／１００〜１／２である請求項１に記載のハニカムセグメント。
【請求項３】
前記結合材が、８００℃以下の熱処理で結合力を発現する請求項１又は２に記載のハニカムセグメント。
【請求項４】
前記外周壁の熱伝導率が、前記内部隔壁の熱伝導率よりも大きい請求項１〜３のいずれかに記載のハニカムセグメント。
【請求項５】
前記外周壁の熱伝導率と前記内部隔壁の熱伝導率との比の値が、１．１以上である請求項４に記載のハニカムセグメント。
【請求項６】
前記外周壁の熱容量が、前記内部隔壁の熱容量よりも大きい請求項１〜３のいずれかに記載のハニカムセグメント。
【請求項７】
前記外周壁の熱容量と前記内部隔壁の熱容量との比の値が、１．０５以上である請求項６に記載のハニカムセグメント。
【請求項８】
前記外周壁の曲げ強度が、前記内部隔壁の曲げ強度よりも大きい請求項１〜３のいずれかに記載のハニカムセグメント。
【請求項９】
前記外周壁の曲げ強度と前記内部隔壁の曲げ強度との比の値が、１．１以上である請求項８に記載のハニカムセグメント。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のハニカムセグメントを接合してなるハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカムセグメント、及びこのハニカムセグメントの複数が接合材によって一体的に接合されたハニカム構造体に関する。さらに詳しくは、排ガス用の捕集フィルタ、中でも、ディーゼルエンジンの排ガス中の粒子状物質（パティキュレート）等を捕集するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）として有用な、使用時及び再生時における熱応力によるクラック等の欠陥の発生が有効に防止され、優れた耐久力を有するとともに、触媒コンバータに用いられた場合、担持触媒の使用量の低減によるコストの低減が可能なハニカムセグメント及びハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハニカム構造体が、排ガス用の捕集フィルタとして、例えば、ディーゼルエンジン等からの排ガスに含まれている粒子状物質（パティキュレート）を捕捉して除去するために、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）として、ディーゼルエンジンの排気系等に組み込まれて用いられている。このようなハニカム構造体は、使用時（パティキュレートを捕捉して除去する時）及び再生時（フィルタ内部に経時的に堆積したパティキュレートによる圧力損失の増大を取り除くためフィルタ内部に堆積したパティキュレートを燃焼させて除去する時）において、ハニカム構造体全体における温度上昇が不均一になり易く、局所的な高温化に伴う熱応力によってクラック等の欠陥が発生するという不都合があった。このような不都合を解消する観点から、複数のハニカムセグメントを、接合材を介して互いの接合面で一体的に接合させたハニカムセグメント接合体として構成することにより熱応力を低減したハニカム構造体が提案されている。【０００３】
しかし、このようなハニカム構造体は、ハニカムセグメントと接合材間の接着力がいまだ十分でなく、両者の界面から剥離が生じたりヒビが入るなどの接着欠陥となる場合があった。このような問題を解決するために、ハニカムセグメントと接合材との間に下地層や中間層を設け、接着力の向上や、界面での応力緩和を図ることが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。【０００４】
また、ハニカム構造体をＤＰＦとして用いてスートを捕集しＤＰＦを再生すると、捕集したスートの燃焼によりＤＰＦの温度が上昇し、この際に生じる熱応力によりクラックが発生する場合があった。特に、ＤＰＦの圧損を低下させようとしてハニカム構造体を高気孔率化すると、熱伝導率、熱容量が低下し、ハニカム構造体における温度分布が不均一になりやすく、その際に生じる熱応力によりクラックが発生する場合があった。さらに、一般に、ハニカム構造体を触媒担体やＤＰＦ等に用いる場合、触媒スラリーを用いて触媒を隔壁に担持させるが、その際、触媒スラリーが外壁の内面から外面に向かい浸透し、さらにスラリーの媒液のみが接合材の内部に浸透することで、外壁と接合材との界面で触媒が濃縮するという問題があった。
【特許文献１】特開２００３−１５５９０８号公報
【特許文献２】国際公開第２００３／０４８０７２号パンフレット
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、排ガス用の捕集フィルタ、中でも、ディーゼルエンジンの排ガス中の粒子状物質（パティキュレート）等を捕集するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）として有用な、使用時及び再生時における熱応力によるクラック等の欠陥の発生が有効に防止され、優れた耐久力を有するとともに、触媒コンバータに用いられた場合、担持触媒の使用量の低減によるコストの低減が可能なハニカムセグメント及びハニカム構造体を提供することを目的とする。
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明によって、下記のハニカムセグメントが提供される。
［１］二つの端面間を排ガスの流路となる複数のセルが形成されたハニカム構造体の全体形状の一部の形状を有し、接合材によって一体的に接合されて前記ハニカム構造体を構成し得るとともに、前記セルが形成されるように配置された多数の第１の細孔を有する内部隔壁と、前記内部隔壁を囲繞するように配置された多数の第２の細孔を有する外周壁とを備えたハニカムセグメントであって、前記外周壁の前記第２の細孔の内部に、前記第２の細孔の内部に入ることが可能な粒径を有する粒子と、前記粒子及び前記外周壁の前記第２の細孔の内部、並びに／又は前記粒子同士を結合させることが可能な結合材とを含有した充填組成物が配設されてなり、前記外周壁の気孔率と前記内部隔壁の気孔率との比の値が、０．５０〜０．９７であるハニカムセグメント。
【０００８】
［２］前記粒子の粒径が、前記外周壁の細孔径の、１／１００〜１／２である前記［１］に記載のハニカムセグメント。
【０００９】
［３］前記結合材が、８００℃以下の熱処理で結合力を発現する前記［１］又は［２］に記載のハニカムセグメント。
【００１２】
［４］前記外周壁の熱伝導率が、前記内部隔壁の熱伝導率よりも大きい前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカムセグメント。
【００１３】
［５］前記外周壁の熱伝導率と前記内部隔壁の熱伝導率との比の値が、１．１以上である前記［４］に記載のハニカムセグメント。
【００１４】
［６］前記外周壁の熱容量が、前記内部隔壁の熱容量よりも大きい前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカムセグメント。
【００１５】
［７］前記外周壁の熱容量と前記内部隔壁の熱容量との比の値が、１．０５以上である前記［６］に記載のハニカムセグメント。
【００１６】
［８］前記外周壁の曲げ強度が、前記内部隔壁の曲げ強度よりも大きい前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカムセグメント。
【００１７】
［９］前記外周壁の曲げ強度と前記内部隔壁の曲げ強度との比の値が、１．１以上である前記［８］に記載のハニカムセグメント。
【００２０】
［１０］前記［１］〜［９］のいずれかに記載のハニカムセグメントを接合してなるハニカム構造体。
【００４７】
以上説明したように、本発明によって、排ガス用の捕集フィルタ、中でも、ディーゼルエンジンの排ガス中の粒子状物質（パティキュレート）等を捕集するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）として有用な、使用時及び再生時における熱応力によるクラック等の欠陥の発生が有効に防止され、優れた耐久力を有するとともに、触媒コンバータに用いられた場合、担持触媒の使用量の低減によるコストの低減が可能なハニカムセグメント及びハニカム構造体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明のハニカム構造体の一の実施の形態（中心軸に対して垂直な平面で切断した全体の断面形状が円形）を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明のハニカム構造体の他の実施の形態（中心軸に対して垂直な平面で切断した全体の断面形状が矩形）の一部を端面側から見た正面図である。
【図３】本発明のハニカムセグメントを模式的に示す斜視図である。
【図４】図３におけるＡ−Ａ線断面図である。
【図５】本発明のハニカム構造体のさらに他の実施の形態（中心軸に対して垂直な平面で切断した全体の断面形状が円形）の一部を端面側から見た正面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１：ハニカム構造体、２：ハニカムセグメント、４：外周コート層、５：セル、６：内部隔壁、７：充填材、８：外周壁、９：接合材、１０：ハニカムセグメント接合体、１１：外周加工面に接する内部隔壁（外周内部隔壁）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。【００５１】
図１〜４に示すように、本発明の第１の実施の形態のハニカムセグメント２は、二つの端面間を排ガスの流路となる複数のセル５が形成されたハニカム構造体１の全体形状の一部の形状を有し、接合材９によって一体的に接合されてハニカム構造体１を構成し得るとともに、セル５が形成されるように配置された多数の第１の細孔を有する内部隔壁６と、内部隔壁６を囲繞するように配置された多数の第２の細孔を有する外周壁８とを備えたハニカムセグメント２であって、外周壁８の第２の細孔の内部に、第２の細孔の内部に入ることが可能な粒径を有する粒子と、粒子及び外周壁８の第２の細孔の内部、並びに／又は粒子同士を結合させることが可能な結合材とを含有した充填組成物が配設されてなることを特徴とするものである。【００５２】
このようなハニカムセグメント２は、接合材９によって接合されてハニカム構造体を形成することができる。例えば、ハニカム構造体１の中心軸に対して垂直な平面で切断した全体の断面形状が、円形、楕円形、レーシングトラック形又はそれらが一部変形した形状となるように研削加工され、必要に応じて外周面が外周コート層４によって被覆される。このハニカム構造体１をＤＰＦとして用いる場合、ディーゼルエンジンの排気系等に配置することにより、ディーゼルエンジンから排出されるスートを含む粒子状物質（パティキュレート）を捕捉することができる。なお、図１においては、一つのハニカムセグメント２においてのみ、セル５及び内部隔壁６を示している。それぞれのハニカムセグメント２は、図３、４に示すように、ハニカム構造体１（ハニカムセグメント接合体１０）（図１参照）の全体構造の一部を構成する形状を有するとともに、ハニカム構造体１（図１参照）の中心軸に対して垂直な方向に組み付けられることによって全体構造を構成することになる形状を有している。セル５はハニカム構造体１の中心軸方向に互いに並行するように配設されており、隣接しているセル５におけるそれぞれの端部が交互に充填材７によって目封じされている。【００５３】
所定のセル５（流入セル）においては、図３、４における左端部側が開口している一方、右端部側が充填材７によって目封じされており、これと隣接する他のセル５（流出セル）においては、左端部側が充填材７によって目封じされるが、右端部側が開口している。このような目封じにより、図２に示すように、ハニカムセグメント２の端面が市松模様状を呈するようになる。このような複数のハニカムセグメント２が接合されたハニカム構造体１を排ガスの排気系内に配置した場合、排ガスは図４における左側から各ハニカムセグメント２のセル５内に流入して右側に移動する。【００５４】
図４においては、ハニカムセグメント２の左側が排ガスの入口となる場合を示し、排ガスは、目封じされることなく開口しているセル５（流入セル）からハニカムセグメント２内に流入する。セル５（流入セル）に流入した排ガスは、多孔質の隔壁６を通過して他のセル５（流出セル）から流出する。そして、隔壁６を通過する際に排ガス中のスートを含む粒子状物質（パティキュレート）が隔壁６に捕捉される。このようにして、排ガスの浄化を行うことができる。このような捕捉によって、ハニカムセグメント２の内部にはスートを含む粒子状物質（パティキュレート）が経時的に堆積して圧力損失が大きくなるため、スート等を燃焼させる再生が行われる。なお、図２〜４には、全体の断面形状が正方形のハニカムセグメント２を示すが、四角形又はそれが一部変形した形状であっても、三角形、六角形等の形状であってもよい。また、セル５の断面形状も、多角形、円形、楕円形、レーシングトラック形又はそれらが一部変形した形状であってもよい。【００５５】
ハニカムセグメント２の材料としては強度、耐熱性の観点から、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、窒化珪素、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素−コージェライト系複合材、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系金属からなる群から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。中でも、炭化珪素又は珪素−炭化珪素系複合材料が好ましい。
【００５６】
本実施の形態におけるハニカムセグメント２は、内部隔壁６と、外周壁８とを備えており、外周壁８の第２の細孔の内部に、第２の細孔の内部に入ることが可能な粒径を有する粒子と、粒子及び外周壁８の第２の細孔の内部、並びに／又は粒子同士を結合させることが可能な結合材とを含有した充填組成物が配設されているものである。なお、ここで外周壁８とは、内部隔壁６を囲繞するように配置され、ハニカムセグメント２のセル５のうちの最外周セル５ａを囲繞する壁をいう。【００５７】
このように構成することによって、ハニカムセグメント２のうちスート捕集に寄与しない外周壁８部分に粒子及び結合材からなる充填組成物を充填し、高熱伝導率、高熱容量かつ高強度化することができる。このことから、ハニカム構造体作製時のクラックの発生を抑制したり、スート再生時に生じる熱応力によるクラックの発生を抑制することができる。同様に、後述するハニカム構造体の外周加工面を充填組成物で充填し、高熱伝導率、高熱容量かつ高強度化することで、スート再生時に生じる熱応力によるクラックの発生を抑制することができる。また、外周壁やハニカム構造体の外周加工面を充填組成物で充填する（修飾する）ことで、触媒担持時の触媒スラリーの外壁内面から外面への浸透が抑制され、外壁と接合層との界面での触媒成分の濃縮を抑制することができる。このような触媒成分の濃縮の抑制により、触媒層を起点とするクラックの抑制、使用する触媒量の低減による低コスト化が可能となる。【００５８】
充填組成物は、上述の材料のうちから選択した同一の材料で構成してもよく、異なった材料で構成してもよい。異なった材料で構成する場合は、例えば、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、窒化珪素、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素−コージェライト系複合材、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系金属などのようにハニカムセグメントの材料として好適な材料を、強度、耐熱性、熱伝導性の観点から適宜選択することができる。【００５９】
本実施の形態に用いられる充填組成物において、第２の細孔の内部に入ることが可能な粒径を有する「粒子」としては、ＳｉＣ、アルミナ粉末等の無機粒子、アルミノシリケート質繊維等の酸化物繊維、ガラス粒子等を挙げることができる。また、粒子及び外周壁８の第２の細孔の内部、並びに／又は粒子同士を結合させることが可能な「結合材」としては、例えば、シリカゾル水溶液等のコロイド状酸化物、モンモリロナイトなどの層状の粘土化合物を挙げることができる。配合比は、「粒子」、「結合材」の種類、修飾するハニカムセグメントの材質、気孔径により異なるが、粒子と外周壁の細孔の内部、並びに／又は粒子同士を結合させることができる量であれば良い。充填組成物は、上述の粒子及び結合材を混合し、水を加え、ミキサーを用いて３０分間程度撹拌することによって調製することができる。また、調製に際して、分散剤、消泡剤を適宜加えても良い。【００６０】
本実施の形態においては、粒子の粒径が、外周壁８の細孔径の、１／１００〜１／２であることが好ましい。１／１００未満であると、充填される粒子が細孔径に対し小さすぎ細孔内に充分充填することができない（保持できず、素通りしてしまう）ことがあり、１／２を超えると、充填される粒子が細孔径に対し大きすぎ細孔内に充填することができない（入らない）ことがある。【００６１】
また、本実施の形態においては、結合材が、８００℃以下の熱処理で結合力を発現するものであることが、省エネルギーの観点から好ましい。特に本実施形態のハニカムセグメントは、複数個のハニカムセグメントを組み合わせ、外周部を所定形状に加工したのち、一体化するため外周をコートして用いる。特に外周コート材の硬化温度以下の温度で結合力が発現すれば、修飾と一体化のための外周コート処理の熱処理が同時に行うことができる。【００６２】
また、本実施の形態においては、外周壁８の気孔率が、内部隔壁６の気孔率よりも小さいことが、外周壁の熱伝導率向上、熱容量向上、強度向上の観点から必要である。
【００６３】
また、本実施の形態においては、外周壁８の気孔率と内部隔壁８の気孔率との比の値が、０．５０〜０．９７であることが、外周壁の熱伝導率向上、熱容量向上、強度向上の観点から必要である。外周壁８の気孔率と内部隔壁８の気孔率との比の値が、０．９７より大きいと修飾による効果が発現せず、０．５０より小さくするには複数回のスラリー塗布、熱処理が必要となり、修飾に多大な労力を必要とするため好ましくない。なお、修飾を行うには、「粒子」、「結合材」を水に希釈したスラリーを使用することが好ましい。「粒子」及び「結合材」を外周壁の細孔内に充填するためには、流動性を有する必要があり、外周壁８の気孔率と内部隔壁８の気孔率との比の値が０．５０より小さくなるようにするには、複数回の熱処理、修飾が必要となり多大な労力を必要とする。
【００６４】
また、本実施の形態においては、外周壁８の熱伝導率は、内部隔壁６の熱伝導率よりも大きいことが、スート再生時に生じる熱応力によるクラックの発生を抑制することから好ましい。このように構成するためには、例えば、外周壁８の気孔率が、内部隔壁６の気孔率よりも小さくすることを挙げることができる。また、熱伝導率の高い粒子を充填組成物として用いることを挙げることができる。【００６５】
また、本実施の形態においては、外周壁８の熱伝導率と内部隔壁６の熱伝導率との比の値は、１．１以上であることが、スート再生時に生じる熱応力によるクラックの発生を抑制することから好ましい。このように構成するためには、例えば、外周壁８の気孔率と内部隔壁６の気孔率との比の値が、０．５０〜０．９７となるようにすることを挙げることができる。【００６６】
また、本実施の形態においては、外周壁８の熱容量は、内部隔壁６の熱容量よりも大きいことが、スート再生時に生じる熱応力によるクラックの発生を抑制することから好ましい。このように構成するためには、例えば、外周壁８の気孔率を、内部隔壁６の気孔率よりも小さくすることを挙げることができる。また熱容量を大きくする方法として、密度の大きな充填粒子を用いたり、比熱の大きな充填粒子を用いることができる。【００６７】
また、本実施の形態においては、外周壁８の熱容量と内部隔壁６の熱容量との比の値は、１．０５以上であることが、スート再生時に生じる熱応力によるクラックの発生を抑制することから好ましい。このように構成するためには、例えば、外周壁８の気孔率と内部隔壁６の気孔率との比の値が、０．５０〜０．９７となるようにすることを挙げることができる。【００６８】
また、本実施の形態においては、外周壁８の曲げ強度は、内部隔壁６の曲げ強度よりも大きいことが、スート再生時に生じる熱応力によるクラックの発生を抑制することから好ましい。このように構成するためには、例えば、外周壁８の気孔率が、内部隔壁６の気孔率よりも小さくすることを挙げることができる。【００６９】
さらに、本実施の形態においては、外周壁８の曲げ強度と内部隔壁６の曲げ強度との比の値が、１．１以上であることが、スート再生時に生じる熱応力によるクラックの発生を抑制することから好ましい。このように構成するためには、例えば、外周壁８の気孔率と内部隔壁６の気孔率との比の値が、０．５０〜０．９７となるようにすることを挙げることができる。【００７０】
第２の実施の形態であるハニカムセグメントの製造方法は、第１の実施の形態であるハニカムセグメントを製造する方法であって、坏土を、所定形状のハニカムセグメント１に成形し又は得られた成形体を焼成して、得られた成形体又は焼成体の、外周壁８の第２の細孔の内部に、第２の細孔の内部に入ることが可能な粒径を有する粒子と、粒子及び外周壁の第２の細孔の内部、並びに／又は粒子同士を結合させることが可能な結合材とを含有した充填組成物を配設することを特徴とするものである。具体的には、上述の材料から適宜選択したものに、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等のバインダー、界面活性剤、溶媒としての水等を添加して、可塑性の坏土とし、この坏土を上述の形状となるように押出成形し、次いで、マイクロ波、熱風等によって乾燥した後、焼結し、得られた焼結体の外周壁８に、上述の充填組成物を外周壁８上に残存しないように塗布、乾燥し、７００℃程度の熱処理をすることにより行うことができる。
【００７１】
セル５の目封じに用いる充填材７としては、ハニカムセグメント２と同様な材料を用いることができる。充填材７による目封じは、目封じをしないセル５をマスキングした状態で、ハニカムセグメント２の端面をスラリー状の充填材７に浸漬することにより開口しているセル５に充填することにより行うことができる。充填材７の充填は、ハニカムセグメント２の成形後における焼成前に行っても、焼成後に行ってもよいが、焼成前に行うことの方が、焼成工程が１回で終了するため好ましい。【００７２】
なお、修飾材を施与する方法に特に制限はなく、例えば、スプレー法；ローラー、ハケ、筆等による塗布；ディッピング法等により施与することができる。また、接合層・外周コート層を次工程で形成し、これらの層とハニカムセグメントが強く接合するためには、修飾部位（セグメント外周壁内、加工により最外周となった内部隔壁（外周内部隔壁））以外には存在しないよう過剰な修飾材を取り除くことが好ましい。過剰な修飾材を取り除くことで、アンカー効果により接合時に十分な強度を示すことが可能となる。【００７３】
本発明の第３の実施の形態のハニカム構造体１は、第１の実施の形態の外周壁８が修飾されたハニカムセグメント２又は第２の実施の形態のハニカムセグメントの製造方法によって得られた外周壁８が修飾されたハニカムセグメント２を接合材９で接合して得られるものである。【００７４】
具体的には、外周壁８が修飾されたハニカムセグメント２の外周面にスラリー状の接合材９を塗布し、所定の立体形状（ハニカム構造体１の全体構造）となるように複数のハニカムセグメント２を組み付け、この組み付けた状態で圧着した後、加熱乾燥する。このようにして、複数のハニカムセグメント２が一体的に接合された接合体１０が作製される。その後、接合体１０の外周面を外周コート層４で覆うことで図２に示すハニカム構造体１が作製される。また、必要に応じて、この接合体１０の外周を所定の形状に研削加工し、その外周面を外周コート層４で覆うことで図１に示すハニカム構造体１を作製することもできる。【００７５】
本発明に用いられる接合材９は、ハニカムセグメント２の外周面に塗布されて、ハニカムセグメント２を接合するように機能する。接合体１０の形成は、例えば、ハニカムセグメント２の作製の後、ハニカムセグメント２の外周面にスラリー状の接合材９を塗布し、所定の立体形状（ハニカム構造１の全体構造）となるように複数のハニカムセグメント２を組み付け、この組み付けた状態で圧着した後、加熱乾燥するようにして行うことを挙げることができる。この場合、塗布は隣接しているそれぞれのハニカムセグメント２の外周面に行ってもよいが、隣接したハニカムセグメント２の相互間においては、対応した外周面の一方に対してだけ行ってもよい。また、ハニカムセグメント２の外周壁８に充填組成物を充填し、強度を向上させているので、所定の立体形状になるように組み付ける際に、接合材を塗布し強い荷重で圧着、加熱乾燥しても、セグメントの破壊等生ずることなく、ハニカム構造体を得ることができる。【００７６】
本実施の形態に用いられる接合材９としては、無機繊維、無機バインダー、有機バインダー及び無機粒子から構成されてなるものを好適例として挙げることができる。具体的には、無機繊維としては、例えば、アルミノシリケート及びアルミナ等の酸化物繊維、その他の繊維（例えば、ＳｉＣ繊維）等を挙げることができる。無機バインダーとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、粘土等を挙げることができる。有機バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等を挙げることができる。無機粒子としては、例えば、炭化珪素、窒化珪素、コージェライト、アルミナ、ムライト等のセラミックスを挙げることができる。【００７７】
外周コート層４は、ハニカムセグメント２の接合体（接合体１０）の外周面に塗布されて、ハニカムセグメント２の接合体の外周面を保護するように機能する。外周コート層４の厚さは、例えば、０．１〜１．５ｍｍの範囲で適宜選択される。
外周コート層４は塗布後、熱処理により乾燥硬化させ、ハニカム構造体を得ることができる。【００７８】
本発明の第４の実施の形態のハニカム構造体１は、全体形状の一部の形状を有するハニカムセグメント２（外周壁８は修飾されていない）が接合材９によって一体的に接合され、この接合体の外周が所定形状に加工されることによって、二つの端面間を排ガスの流路となる複数のセル５が形成されるように配置された多数の第１の細孔を有する内部隔壁６と、内部隔壁６を囲繞するように配置された多数の第２の細孔を有する外周壁８と、外周部の加工により最外周となる外周加工面に接する多数の第３の細孔を有する内部隔壁（外周内部隔壁）１１とを備えるように構成されたハニカム構造体１であって、外周内部隔壁１１の第３の細孔の内部に、第３の細孔の内部に入ることが可能な粒径を有する粒子と、粒子及び外周内部隔壁１１の第３の細孔の内部、並びに／又は粒子同士を結合させることが可能な結合材とを含有した充填組成物が配設されてなることを特徴とするものである。【００７９】
すなわち、上述の第３の実施の形態のハニカム構造体１は、外周壁８が修飾されたハニカムセグメント２を接合材９によって接合して構成したものであるのに対して、この第４の実施の形態のハニカム構造体１は、外周壁８が修飾されていないハニカムセグメント２を接合材９によって接合してから、外周部の加工により最外周となった内部隔壁（外周内部隔壁）１１を修飾したものであることの違いを有するが、他の構成は第３の実施の形態のハニカム構造体１の場合と同様である。図５に、第４の実施の形態のハニカム構造体１の構成を示す。また、外周内部隔壁１１とは、接合体１０の外周部の加工により最外周となる外周加工面に接する内部隔壁であって、外周加工によりセル（四方を内部隔壁で囲まれている）を形成しなくなった残りの内部隔壁のことをいう。【００８０】
本実施の形態においては、粒子の粒径が、外周内部隔壁１１の細孔径の、１／１００〜１／２であることが好ましい。１／１００未満であると、充填される粒子が細孔径に対し小さすぎ細孔内に充分充填することができない（保持できず、素通りしてしまう）ことがあり、１／２を超えると、充填される粒子が細孔径に対し大きすぎ細孔内に充填することができない（入らない）ことがある。【００８１】
また、本実施の形態においては、結合材が、８００℃以下の熱処理で結合力を発現するものであることが、省エネルギーの観点から好ましい。特に本実施形態のハニカムセグメントは、複数個のハニカムセグメントを組み合わせ、外周部を所定形状に加工したのち、一体化するため外周をコートして用いる。特に外周コート材の硬化温度以下の温度で結合力が発現すれば、修飾と一体化のための外周コート処理の熱処理が同時に行うことができる。【００８２】
また、本実施の形態においては、外周内部隔壁１１の気孔率が、内部隔壁６の気孔率よりも小さいことが、外周壁の熱伝導率向上、熱容量向上、強度向上の観点から好ましい。【００８３】
また、本実施の形態においては、外周内部隔壁１１の気孔率と内部隔壁６の気孔率との比の値が、０．５０〜０．９７であることが、外周壁の熱伝導率向上、強度向上の観点から好ましい。外周内部隔壁１１の気孔率と内部隔壁６の気孔率との比の値が、０．９７より大きいと修飾による効果が発現せず、０．５０より小さくするには複数回のスラリー塗布、熱処理が必要となり、修飾に多大な労力を必要とするため好ましくない。なお、修飾を行うには、「粒子」、「結合材」を水に希釈したスラリーを使用することが好ましい。「粒子」及び「結合材」を外周壁の細孔内に充填するためには、流動性を有する必要があり、外周内部隔壁１１の気孔率と内部隔壁６の気孔率との比の値が０．５０より小さくなるようにするには、複数回の熱処理、修飾が必要となり多大な労力を必要とする。【００８４】
また、本実施の形態においては、外周内部隔壁１１の熱伝導率は、内部隔壁６の熱伝導率よりも大きいことが、スート再生時に生じる熱応力によるクラックの発生を抑制することから好ましい。このように構成するためには、例えば、外周内部隔壁１１の気孔率が、内部隔壁６の気孔率よりも小さいくすることを挙げることができる。また、熱伝導率の高い粒子を充填組成物として用いることを挙げることができる。【００８５】
また、本実施の形態においては、外周内部隔壁１１の熱伝導率と内部隔壁６の熱伝導率との比の値は、１．１以上であることが、スート再生時に生じる熱応力によるクラックの発生を抑制することから好ましい。このように構成するためには、例えば、外周内部隔壁１１の気孔率と内部隔壁６の気孔率との比の値が、０．５０〜０．９７となるようにすることを挙げることができる。【００８６】
また、本実施の形態においては、外周内部隔壁１１の熱容量は、内部隔壁６の熱容量よりも大きいことが、スート再生時に生じる熱応力によるクラックの発生を抑制することから好ましい。このように構成するためには、例えば、外周内部隔壁１１の気孔率を、内部隔壁６の気孔率よりも小さくすることを挙げることができる。また熱容量を大きくする方法として，密度の大きな充填粒子を用いたり，比熱の大きな充填粒子を用いることができる。【００８７】
また、本実施の形態においては、外周内部隔壁１１の熱容量と内部隔壁６の熱容量との比の値は、１．０５以上であることが、スート再生時に生じる熱応力によるクラックの発生を抑制することから好ましい。このように構成するためには、例えば、外周内部隔壁１１の気孔率と内部隔壁６の気孔率との比の値が、０．５０〜０．９７となるようにすることを挙げることができる。【００８８】
また、本実施の形態においては、外周内部隔壁１１の曲げ強度は、内部隔壁６の曲げ強度よりも大きいことが，スート再生時に生じる熱応力によるクラックの発生を抑制することから好ましい。このように構成するためには、例えば、外周内部隔壁１１の気孔率が、内部隔壁６の気孔率よりも小さいくすることを挙げることができる。【００８９】
さらに、本実施の形態においては、外周内部隔壁１１の曲げ強度と内部隔壁６の曲げ強度との比の値が、１．１以上であることが、スート再生時に生じる熱応力によるクラックの発生を抑制することから好ましい。このように構成するためには、例えば、外周内部隔壁１１の気孔率と内部隔壁６の気孔率との比の値が、０．５０〜０．９７となるようにすることを挙げることができる。【００９０】
第５の実施の形態であるハニカム構造体の製造方法は、第４の実施の形態であるハニカム構造体を製造する方法であって、坏土を、ハニカムセグメント２の形状に成形し又は得られた成形体を焼成して、得られたハニカムセグメント２（第４の実施の形態で用いられる外周壁８が修飾されていないハニカムセグメント２）としての成形体又は焼成体を接合材によって一体的に接合し、得られた接合体の外周を所定形状に加工し、次いで、外周部の加工により最外周となる外周加工面に接する内部隔壁（外周内部隔壁）１１の第３の細孔の内部に、第３の細孔の内部に入ることが可能な粒径を有する粒子と、粒子及び外周内部隔壁１１の第３の細孔の内部、並びに／又は粒子同士を結合させることが可能な結合材とを含有した充填組成物を配設することを特徴とするものである。
【００９１】
すなわち、上述の第２の実施の形態のハニカム構造体の製造方法は、外周壁８が修飾されたハニカムセグメント２を接合材９によって接合するものであるのに対して、この第５の実施の形態のハニカム構造体の製造方法は、外周壁８が修飾されていないハニカムセグメント２を接合材９によって接合してから、外周部の加工により最外周となった内部隔壁（外周内部隔壁）１１を修飾するものであることの違いを有するが、他の構成は第２の実施の形態のハニカム構造体の製造方法の場合と同様である。【００９２】
第６の実施の形態のハニカム構造体１は、第３の実施の形態のハニカム構造体（外周壁８が修飾されたハニカムセグメント２が用いられている）の外周を所定形状に加工し、二つの端面間を排ガスの流路となる複数のセル５が形成されるように配置された多数の第１の細孔を有する内部隔壁６と、内部隔壁６を囲繞するように配置された多数の第２の細孔を有する外周壁８と、外周部の加工により最外周となる外周加工面に接する多数の第３の細孔を有する内部隔壁（外周内部隔壁）１１とを備えるように構成されたハニカム構造体１であって、外周壁８の第２の細孔の内部に、第２の細孔の内部に入ることが可能な粒径を有する粒子と、粒子及び外周壁８の第２の細孔の内部、並びに／又は粒子同士を結合させることが可能な結合材とを含有した充填組成物が配設され、かつ，さらに外周内部隔壁１１の第３の細孔の内部に、第３の細孔の内部に入ることが可能な粒径を有する粒子と、粒子及び外周内部隔壁１１の第３の細孔の内部、並びに／又は粒子同士を結合させることが可能な結合材とを含有した充填組成物が配設されてなることを特徴とするものである。
【００９３】
すなわち、上述の第４の実施の形態のハニカム構造体１は、外周壁８が修飾されていないハニカムセグメント２を接合材９によって接合してから、外周部の加工により最外周となった内部隔壁１１を修飾したものであるのに対し、この第６の実施の形態のハニカム構造体１は、外周壁８が修飾されたハニカムセグメント２を接合材９によって接合して構成したものの外周部の加工により最外周となった内部隔壁（外周内部隔壁）１１をさらに修飾したものであることにおいて違いを有するが、他の構成は第４の実施の形態のハニカム構造体１の場合と同様である。図５において、第４の実施の形態のハニカム構造体１では外周壁８が修飾されておらず、第６の実施の形態のハニカム構造体１では外周壁８が修飾されていることのみ相違する。【００９４】
本実施の形態においては、粒子の粒径が、外周壁８の細孔径及び外周内部隔壁１１の細孔径の、１／１００〜１／２であることが好ましい。１／１００未満であると、充填される粒子が細孔径に対し小さすぎ細孔内に充分充填することができない（保持できず、素通りしてしまう）ことがあり、１／２を超えると、充填される粒子が細孔径に対し大きすぎ細孔内に充填することができない（入らない）ことがある。【００９５】
また、本実施の形態においては、結合材が、８００℃以下の熱処理で結合力を発現するものであることが、省エネルギーの観点から好ましい。特に本実施形態のハニカムセグメントは、複数個のハニカムセグメントを組み合わせ、外周部を所定形状に加工したのち、一体化するため外周をコートして用いる。特に外周コート材の硬化温度以下の温度で結合力が発現すれば、修飾と一体化のための外周コート処理の熱処理を同時に行うことができる。【００９６】
また、本実施の形態においては、外周壁８及び外周内部隔壁１１の気孔率が、それぞれ内部隔壁６の気孔率よりも小さいことが、外周壁８と外周内部隔壁１１の熱伝導率向上、強度向上の観点から好ましい。【００９７】
また、本実施の形態においては、外周壁８の気孔率と内部隔壁６の気孔率の比の値と、外周内部隔壁１１の気孔率と内部隔壁６の気孔率との比の値が、０．５０〜０．９７であることが、外周壁８と外周内部隔壁１１の熱伝導率向上、熱容量向上、強度向上の観点から好ましい。外周壁８の気孔率と内部隔壁６の気孔率の比の値と、外周内部隔壁１１の気孔率と内部隔壁６の気孔率との比の値が、０．９７より大きいと修飾による効果が発現せず、０．５０より小さくするには複数回のスラリー塗布、熱処理が必要となり、修飾に多大な労力を必要とするため好ましくない。なお、修飾を行うには、「粒子」、「結合材」を水に希釈したスラリーを使用することが好ましい。「粒子」及び「結合材」を外周壁の細孔内に充填するためには、流動性を有する必要があり、外周壁８の気孔率値と内部隔壁６の気孔率の比の値と、外周内部隔壁１１の気孔率と内部隔壁６の気孔率との比の値を０．５０より小さくなるようにするには、複数回の熱処理、修飾が必要となり多大な労力を必要とする。【００９８】
また、本実施の形態においては、外周壁８と外周内部隔壁１１の熱伝導率は、内部隔壁６の熱伝導率よりも大きいことが、スート再生時に生じる熱応力によるクラックの発生を抑制することから好ましい。このように構成するためには、例えば、外周壁８と外周内部隔壁１１の気孔率が、内部隔壁６の気孔率よりも小さいくすることを挙げることができる。また、熱伝導率の高い粒子を充填組成物として用いることを挙げることができる。【００９９】
また、本実施の形態においては、外周壁８の熱伝導率と内部隔壁６に熱伝導率との比の値と、外周内部隔壁１１の熱伝導率と内部隔壁６の熱伝導率との比の値は、１．１以上であることが、スート再生時に生じる熱応力によるクラックの発生を抑制することから好ましい。このように構成するためには、例えば、外周壁８の気孔率と内部隔壁６の気孔率の比の値と、外周内部隔壁１１の気孔率と内部隔壁６の気孔率との比の値が、０．５０〜０．９７となるようにすることを挙げることができる。【０１００】
また、本実施の形態においては、外周壁８と外周内部隔壁１１の熱容量は、内部隔壁６の熱容量よりも大きいことが、スート再生時に生じる熱応力によるクラックの発生を抑制することから好ましい。このように構成するためには、例えば、外周壁８と外周内部隔壁１１の気孔率を、内部隔壁６の気孔率よりも小さくすることを挙げることができる。また熱容量を大きくする方法として、密度の大きな充填粒子を用いたり、比熱の大きな充填粒子を用いることができる。【０１０１】
また、本実施の形態においては、外周壁８及び外周内部隔壁１１の熱容量と内部隔壁６の熱容量との比の値は、１．０５以上であることが、スート再生時に生じる熱応力によるクラックの発生を抑制することから好ましい。このように構成するためには、例えば、外周壁８及び外周内部隔壁１１の気孔率と内部隔壁６の気孔率との比の値が、０．５０〜０．９７となるようにすることを挙げることができる。【０１０２】
また、本実施の形態においては、外周壁８と外周内部隔壁１１の曲げ強度は、内部隔壁６の曲げ強度よりも大きいことが、スート再生時に生じる熱応力によるクラックの発生を抑制することから好ましい。このように構成するためには、例えば、外周壁８と外周内部隔壁１１の気孔率が、内部隔壁６の気孔率よりも小さくすることを挙げることができる。【０１０３】
さらに、本実施の形態においては、外周壁８の曲げ強度と内部隔壁６の曲げ強度の比の値と、外周内部隔壁１１の曲げ強度と内部隔壁６の曲げ強度との比の値が、１．１以上であることが、スート再生時に生じる熱応力によるクラックの発生を抑制することから好ましい。このように構成するためには、例えば、外周内部隔壁１１の気孔率と内部隔壁６の気孔率との比の値が、０．５０〜０．９７となるようにすることを挙げることができる。【０１０４】
第７の実施の形態であるハニカムセグメントの製造方法は、第６の実施の形態であるハニカム構造体を製造する方法であって、ハニカム構造体（外周壁８が修飾されたハニカムセグメント２が用いられている）の外周を所定形状に加工し、二つの端面間を排ガスの流路となる複数のセル５が形成されるように配置された多数の第１の細孔を有する内部隔壁６と、内部隔壁６を囲繞するように配置された多数の第２の細孔を有する外周壁８と、外周部の加工により最外周となる外周加工面に接する多数の第３の細孔を有する内部隔壁（外周内部隔壁）１１とを備えるように構成されたハニカム構造体１であって、外周壁８の第２の細孔の内部に、第２の細孔の内部に入ることが可能な粒径を有する粒子と、粒子及び外周壁８の第２の細孔の内部、並びに／又は粒子同士を結合させることが可能な結合材とを含有した充填組成物が配設されかつ、さらに外周内部隔壁１１の第３の細孔の内部に、第３の細孔の内部に入ることが可能な粒径を有する粒子と、粒子及び外周内部隔壁１１の第３の細孔の内部、並びに／又は粒子同士を結合させることが可能な結合材とを含有した充填組成物を配設することを特徴とするものである。【０１０５】
すなわち、上述の第５の実施の形態のハニカム構造体に製造方法は、外周壁８が修飾されていないハニカムセグメント２を接合材９によって接合してから、外周部の加工により最外周となった内部隔壁（外周内部隔壁）１１を修飾するものであるのに対して、この第７の実施の形態のハニカム構造体の製造方法は、外周壁８が修飾されているハニカムセグメント２を接合材９によって接合してから、外周部の加工により最外周となった内部隔壁（外周内部隔壁）１１をさらに修飾するものであることの違いを有するが、他の構成は第５の実施の形態のハニカム構造体の製造方法の場合と同様である。【０１０６】
なお、上記したように、８００℃以下の熱処理温度で結合力を発現するハニカムセグメントを提案しているが、その熱処理温度を８００℃〜１４００℃にすることも効果的である。これは、熱処理温度を８００℃〜１４００℃にすることにより、結合材成分の結晶相が変化し、修飾部の強度をより高強度化できるためである。また、８００℃〜１４００℃の温度範囲での熱処理は、後述する酸化処理工程と兼ねることができるため、ハニカムセグメントを修飾する場合には、省エネルギーの観点からも好ましい。
【０１０７】
酸化処理とは、炭化珪素質ハニカム構造体にアルミナやセリアを含有した触媒が担持された炭化珪素質触媒体が、再生時等において、高温に曝されても白色化したり破損を生じることのない様、多孔質ハニカム構造体の表面に、珪素を含む酸化物を含有した皮膜を介在させる方法で、耐熱性に優れた炭化珪素質触媒体及びその製造法として提案されている。具体的にいうと、酸素及び水蒸気含有雰囲気下で、８００〜１４００℃の温度範囲で熱処理を行うことにより上記皮膜を形成することができる。【０１０８】
第８の実施の形態である触媒コンバータ（図示せず）は、上述のいずれかのハニカム構造体、又は上述のいずれかのハニカム構造体の製造方法によって得られたハニカム構造体に、触媒成分が担持された触媒コンバータであって、触媒成分が、接合材９の内部及び接合材９とハニカムセグメント２の界面、外周コート層４の内部及び外周コート層４と加工により外周となったセグメントの界面に存在しないように担持されたものである。このように構成することによって、実使用において排ガスと接しない部分への触媒担持が抑制でき使用量の低減によるコストの低減と、外壁と接合材界面での触媒成分の濃縮が防止でき触媒の濃縮部を起点とするクラック発生を抑制することができる。触媒の具体例としては、（１）ガソリンエンジン排ガス浄化三元触媒、（２）ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン排ガス浄化用の酸化触媒、（３）ＮＯＸ選択還元用ＳＣＲ触媒、（４）ＮＯＸ吸蔵触媒等を挙げることができる。
【０１０９】
ガソリンエンジン排ガス浄化三元触媒は、ハニカム構造体（ハニカム担体）の隔壁を被覆する担体コートと、この担体コートの内部に分散担持される貴金属とを含むものである。担体コートは、例えば、活性アルミナにより構成されている。また、担体コートの内部に分散担持される貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、若しくはＰｄ、又はこれらを組み合わせたものを好適例として挙げることができる。さらに、担体コートには、例えば、酸化セリウム、酸化ジルコニア、シリカ等の化合物、又はこれらを組み合わせた混合物が含有される。なお、貴金属の合計量を、ハニカム構造体の体積１リットル当り、０．１７〜７．０７ｇとすることが好ましい。【０１１０】
ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン排ガス浄化用の酸化触媒には、貴金属が含有される。この貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＰｄからなる群より選択される一種以上が好ましい。なお、貴金属の合計量を、ハニカム構造体の体積１リットル当り、０．１７〜７．０７ｇとすることが好ましい。また、ＮＯＸ選択還元用ＳＣＲ触媒は、金属置換ゼオライト、バナジウム、チタニア、酸化タングステン、銀、及びアルミナからなる群より選択される少なくとも一種を含有するものである。【０１１１】
ＮＯＸ吸蔵触媒には、アルカリ金属、及び／又はアルカリ土類金属が含有される。アルカリ金属としては、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉを挙げることができる。アルカリ土類金属としては、Ｃａを挙げることができる。なお、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、及びＣａの合計量を、ハニカム構造体の体積１リットル当り、５ｇ以上とすることが好ましい。【０１１２】
本実施の形態の触媒コンバータは、上述のハニカム構造体に、従来公知の方法に準じた製造方法に従って、触媒を担持することにより製造することができる。具体的には、先ず、触媒を含有する触媒スラリーを調製する。次いで、この触媒スラリーを、吸引法等の方法により、ハニカム構造体の隔壁の細孔表面にコートする。その後、室温又は加熱条件下で乾燥することによって、製造することができる。【０１１３】
第９の実施の形態である触媒コンバータの製造方法は、第８の実施の形態である触媒コンバータを製造する方法であって、上述のいずれかのハニカム構造体、又は上述のいずれかのハニカム構造体の製造方法によって得られたハニカム構造体に、排ガスが接触する部分のみに触媒成分を担持するものである。このように構成することによって、使用量の低減によるコストの低減と、外壁と接合材界面での触媒成分の濃縮が防止でき触媒の濃縮部を起点とするクラック発生を抑制することができる。
【０１１４】
また、ハニカムセグメント接合体作製時には、端面部に隔壁厚さを超えるような微小なクラック（０．３〜５ｍｍ）が発生するという問題もある。クラック発生として、乾燥時や熱処理時の応力発生によるクラック、作業者による取り扱い起因のクラック、ハニカムセグメント積層体作製時の外部からの加圧によるクラック等が考えられる。上記したように、外周壁を修飾することにより、ハニカムセグメントの外周壁部端部の強度が向上するため、接合、加工、検査、移載などの作業時の作業者の取り扱い起因によるクラックを抑制できる。またクラックが発生しやすい部位自体の強度が向上するため、外部から応力が加わってもクラックの発生が抑制できる。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によっていかなる制限を受けるものではない。【０１１６】
［ハニカムセグメントの作製］
ハニカムセグメント原料として、ＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末を８０：２０の質量割合で混合し、これに造孔材、有機バインダー、界面活性剤及び水を添加して、可塑性の坏土を作製した。この坏土を押出成形し、乾燥して隔壁の厚さが３１０μｍ、セル密度が約４６．５セル／ｃｍ２（３００セル／平方インチ）、断面が一辺３５ｍｍの正四角形、長さが１５２ｍｍのハニカムセグメント成形体を得た。このハニカムセグメント成形体を、端面が市松模様状を呈するように、セルの両端面を目封じした。すなわち、隣接するセルが、互いに反対側の端部で封じられるように目封じを行った。目封じ材としては、ハニカムセグメント原料と同様な材料を用いた。セルの両端面を目封じし、乾燥させた後、大気雰囲気中約４００℃で脱脂し、その後、Ａｒ不活性雰囲気で約１４５０℃で焼成して、ＳｉＣ結晶粒子をＳｉで結合させた、多孔質構造を有するハニカムセグメントを得た。坏土に加える造孔材の大きさ、添加量を変化させ、気孔率等特性の異なるハニカムセグメントを作製した。また、ハニカムセグメントＡを含酸素雰囲気で１２５０℃の熱処理を施してハニカムセグメントＣを作製した。表１に得られたハニカムセグメントの特性を示す。【０１１７】
【表１】
0005134377.tif 000002
【０１１８】
［特性の評価方法］
なお、特性の評価は、修飾後の外周壁、外周内部隔壁等における評価方法も同様に行うことができる。
気孔率：ハニカムセグメントから隔壁厚みの平板を切り出し、アルキメデス法で測定した。
平均細孔径：ハニカムセグメントから所定形状（□５×１５ｍｍ）を切り出し、水銀ポロシメーターで測定した。
熱伝導率：ハニカムセグメントから所定形状（□１０ｍｍ）を切り出し、ＪＩＳ  Ｒ１６１１記載の方法に準拠し、レーザーフラシュ熱定数測定装置で測定した。
熱容量：比熱にかさ密度を乗じて単位体積あたりの隔壁の熱容量とした。
強度：ハニカムセグメントから所定形状（０．３×４×４０ｍｍ）を切り出し、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠した３点曲試験により測定した。【０１１９】
［ハニカムセグメント外周壁の修飾］
（実施例１）
粒子径２μｍのＳｉＣ粒子１５０質量部、コロイダルシリカ溶液（固形分４０％）１５０質量部、水１１０質量部を加え、よく撹拌し修飾用スラリーを調製した。調製に際して、分散剤、消泡剤を適宜加えた。調製した修飾用スラリーをスポンジローラーに染み込ませ、ハニカムセグメントＡの外周壁四面に、セグメント外周壁上に残らないように塗布した。乾燥後、７００℃の熱処理を行い、外周壁を修飾したハニカムセグメントを得た（実施例１）。次いで、修飾したハニカムセグメントの外周壁を所定形状に切り出し、気孔率、熱伝導率、熱容量、強度を測定した。また、気孔率、熱伝導率、熱容量、強度の修飾した外壁と未修飾の隔壁との特性の比を求めた。調製したスラリー組成、修飾後のセグメントの外壁の特性を表２に示す。【０１２０】
（参考実施例２）
実施例１において、スポンジローラーでの修飾をごく弱い荷重で行い、ハニカムセグメントに修飾されるスラリー成分量を少なくした以外は実施例１と同様にした。調製したスラリー組成、修飾後のセグメントの外壁の特性を表２に示す。
【０１２１】
（実施例３）
実施例１において、水１５０質量部を添加した以外は実施例１と同様にした。調製したスラリー組成、修飾後のセグメントの外壁の特性を表２に示す。【０１２２】
（実施例４）
実施例３において、スポンジローラーでの修飾回数を増加し、ハニカムセグメントに修飾されるスラリー成分量を多くした以外は実施例３と同様にした。調製したスラリー組成、修飾後のセグメントの外壁の特性を表２に示す。【０１２３】
（実施例５）
実施例１において、コロイダルシリカ溶液（固形分４０％）６０質量部、水１３０質量部を添加した以外は実施例１と同様にした。調製したスラリー組成、修飾後のセグメントの外壁の特性を表２に示す。【０１２４】
（実施例６）
実施例１において、無機結合材としてモンモリロナイトを１０質量部、水２００質量部を添加した以外は実施例１と同様にした。調製したスラリー組成、修飾後のセグメントの外壁の特性を表２に示す。【０１２５】
（実施例７）
実施例１において、粒子径０．３μｍのＳｉＣ粒子１５０質量部、水１７０質量部を添加した以外は実施例１と同様にした。調製したスラリー組成、修飾後のセグメントの外壁の特性を表２に示す。【０１２６】
（実施例８）
実施例１において、粒子径１０μｍのＳｉＣ粒子１５０質量部、水９０質量部を添加した以外は実施例１と同様にした。調製したスラリー組成、修飾後のセグメントの外壁の特性を表２に示す。【０１２７】
（参考実施例９）
実施例１において、粒子径１３μｍのＳｉＣ粒子１５０質量部を添加した以外は実施例１と同様にした。調製したスラリー組成、修飾後のセグメントの外壁の特性を表２に示す。
【０１２８】
（実施例１０）
参考実施例２において、ハニカムセグメントＢを修飾した以外は実施例３と同様にした。調製したスラリー組成、修飾後のセグメントの外壁の特性を表２に示す。
【０１２９】
（実施例１１）
実施例１０において、水１７０質量部を添加した以外は実施例１０と同様にした。調製したスラリー組成、修飾後のセグメントの外壁の特性を表２に示す。【０１３０】
（実施例１２）
実施例１０において、粒子径１０μｍのＳｉＣ粒子１５０質量部を添加した以外は実施例１０と同様にした。調製したスラリー組成、修飾後のセグメントの外壁の特性を表２に示す。【０１３１】
（参考実施例１３）
実施例１０において、粒子径０．２μｍのＳｉＣ粒子１５０質量部を添加した以外は実施例１０と同様にした。調製したスラリー組成、修飾後のセグメントの外壁の特性を表２に示す。
【０１３２】
（実施例１４）
実施例３において、粒子径２μｍのアルミナ粒子１５０質量部、コロイダルシリカ溶液（固形分４０％）１５０質量部、水１５０質量部を加え、よく撹拌した修飾スラリーを用いて修飾した以外は実施例３と同様にした。調製したスラリー組成、修飾後のセグメントの外壁の特性を表２に示す。【０１３３】
（実施例１５）
実施例１４において、スポンジローラーでの修飾回数を増加し、ハニカムセグメントに修飾されるスラリー成分量を多くした以外は実施例１４と同様にした。調製したスラリー組成、修飾後のセグメントの外壁の特性を表２に示す。【０１３４】
（実施例１６）
実施例３において、ハニカムセグメント乾燥後、含酸素雰囲気で、１２５０℃の熱処理を行った以外は実施例３と同様にした。調製したスラリー組成、修飾後のセグメントの外壁の特性を表２に示す。未修飾の隔壁の特性値は、含酸素雰囲気で、１２５０℃の熱処理を行ったセグメントＣと比較した。【０１３５】
（実施例１７）
実施例１６において、スポンジローラーでの修飾をごく弱い荷重で行い、ハニカムセグメントに修飾されるスラリー成分量を少なくした以外は実施例１６と同様にした。調製したスラリー組成、修飾後のセグメントの外壁の特性を表２に示す。【０１３６】
（実施例１８）
実施例３において、ハニカムセグメントＣを修飾した以外は実施例３と同様にした。調製したスラリー組成、修飾後のセグメントの外壁の特性を表２に示す。【０１３７】
【表２】
0005134377.tif 000003
【０１３８】
（考察）
表２に記載の結果から明らかなように、ハニカムセグメントの外周壁を修飾することで、気孔内に粒子が充填され、未修飾の隔壁に比べ気孔率が低下し、熱伝導率、熱容量、強度が大きくなっていることがわかる。特に、修飾と未修飾との気孔率比が、０．９７以下の場合（実施例１、３〜８、１０〜１２、１４〜１８）、熱伝導率、熱容量、強度の増加量が大きくなり、この場合、熱伝導率、強度の増加量は、未修飾の隔壁に対し、１．１倍以上、熱容量の増加量は、未修飾の隔壁に対し、１．０５倍以上となった。【０１３９】
また、修飾する量が少なく気孔率の低下が少ない場合（参考実施例２、９、１３）、熱伝導率、熱容量、強度の増加が少なくなり、熱伝導率、強度の増加量は、未修飾の隔壁に対し、１．１倍未満、熱容量の増加量は、未修飾の隔壁に対し、１．０５倍未満であった。
【０１４０】
充填する粒子の大きさは、修飾するセグメントにもよるが、０．３〜１０μｍで良好な充填ができ、気孔率の低下、熱伝導率の増加、熱容量の増加、強度の増加が確認できた（実施例１、３〜８、１１〜１２、１４〜１８、）。充填する粒子の粒子径が大きい場合（参考実施例９）、充填する粒子がセグメント内に十分に入ることができず（断面微構造から、修飾した表面のみ粒子が充填）、気孔率が減少せず、熱伝導率、熱容量、強度の増加が少なくなり、熱伝導率、強度の増加量は、未修飾の隔壁に対し、１．１倍未満、熱容量の増加量は、未修飾の隔壁に対し、１．０５倍未満であった。
【０１４１】
一方、充填する粒子の粒子径が小さい場合（参考実施例１３）、充填した粒子がセグメント内を通過し、流通孔内に堆積したため、外周壁の気孔率が減少せず、熱伝導率、熱容量、強度の増加が少なくなり、熱伝導率、強度の増加量は、未修飾の隔壁に対し、１．１倍未満、熱容量の増加量は、未修飾の隔壁に対し、１．０５倍未満であった。
以上の結果、充填する粒子の粒径は、外周壁の細孔径の、１／１００〜１／２であることが好ましいことが分かった。
【０１４２】
表２に記載の結果から明らかなように、ハニカムセグメントの外周壁を修飾することで、気孔内に粒子が充填され、未修飾の隔壁に比べ気孔率が低下し、熱伝導率、熱容量、強度が大きくなっていることがわかる。これは８００℃〜１４００℃の熱処理を施した場合も同様で，ハニカムセグメントの外周壁を修飾することで、気孔内に粒子が充填され、８００℃〜１４００℃の熱処理を施した未修飾の隔壁に比べ気孔率が低下し、熱伝導率、熱容量、強度が大きくなっていることがわかる（実施例１６、１７）。また、修飾を８００℃〜１４００℃の熱処理前に行うことで、強度をより高強度化することができる（実施例１７，１８）。【０１４３】
［接合材の調製］
無機粒子としてＳｉＣ粉末、酸化物繊維としてアルミノシリケート質繊維、コロイド状酸化物として、シリカゾル水溶液及び粘土を混合し、水を加え、ミキサーを用いて３０分間混練を行い、接合材を得た。【０１４４】
［ハニカム構造体の作製］
ハニカムセグメントの外周壁面に、厚さ約１ｍｍとなるように前述の接合材をコーティングして接合材層を形成し、その上に別のハニカムセグメントを載置する工程を繰り返し、４×４に組み合わせられた１６個のハニカムセグメントからなるハニカムセグメント積層体を作製し、適宜、外部より圧力を加えるなどして、全体を接合させた後、１２０℃、２時間乾燥してハニカムセグメント接合体を得た。その後、ハニカムセグメント接合体の外周を円筒状に切断した。【０１４５】
［外周加工面に接する内部隔壁（外周内部隔壁）の修飾］
（実施例１９）
粒子径２μｍのＳｉＣ粒子１５０質量部、コロイダルシリカ溶液（固形分４０％）１５０質量部、水１１０質量部を加え、よく撹拌し修飾用スラリーを調製した。調製に際して、分散剤、消泡剤を適宜加えた（実施例１の修飾用スラリーと同じ）。ハニカムセグメントＡからなるハニカムセグメント接合体の外周を所定形状に加工し、最外周となった外周加工面に接する内部隔壁（外周内部隔壁）に、調製した修飾用スラリーをスポンジローラーに染み込ませ塗布した。乾燥後、７００℃の熱処理を行い、外周加工面を修飾したハニカムセグメント接合体を得た（実施例１９）。修飾したハニカムセグメント接合体から、外周内部隔壁を所定形状に切り出し、気孔率、熱伝導率、熱容量、強度を測定した。また、気孔率、熱伝導率、熱容量、強度の修飾した外周内部隔壁と未修飾の内部隔壁との特性の比を求めた。調製したスラリー組成、修飾後の外周内部隔壁の特性を表３に示す。【０１４６】
（実施例２０）
実施例１９において、水１５０質量部を添加した以外は実施例１９と同様にした。調製したスラリー組成、修飾後の外周内部隔壁の特性を表３に示す。【０１４７】
（実施例２１）
実施例２０において、スポンジローラーでの修飾回数を増加し、ハニカムセグメントの外周内部隔壁に修飾されるスラリー成分量を多くした以外は実施例２０と同様にした。調製したスラリー組成、修飾後の外周内部隔壁の特性を表３に示す。【０１４８】
（実施例２２）
実施例１９において、粒子径０．３μｍのＳｉＣ粒子１５０質量部、水１７０質量部を添加した以外は実施例１９と同様にした。調製したスラリー組成、修飾後の外周内部隔壁の特性を表３に示す。【０１４９】
（実施例２３）
実施例１９において、粒子径１０μｍのＳｉＣ粒子１５０質量部、水９０質量部を添加した以外は実施例１９と同様にした。調製したスラリー組成、修飾後の外周内部隔壁の特性を表３に示す。【０１５０】
（実施例２４）
実施例２０において、ハニカムセグメントＢからなるハニカムセグメント接合体で、外周を所定形状に加工した外周加工面に接する内部隔壁（外周内部隔壁）を修飾した以外は実施例２０と同様にした。調製したスラリー組成、修飾後の外周内部隔壁の特性を表３に示す。【０１５１】
（実施例２５）
実施例２４において、粒子径１０μｍのＳｉＣ粒子１５０質量部を添加した以外は実施例２４と同様にした。調製したスラリー組成、修飾後の外周内部隔壁の特性を表３に示す。【０１５２】
（実施例２６）
実施例１９において、粒子径２μｍのアルミナ粒子１５０質量部、コロイダルシリカ溶液（固形分４０％）１５０質量部、水１５０質量部を加えよく撹拌した修飾スラリー（実施例１４の修飾用スラリーと同じ）を用いて、修飾した以外は実施例１９と同様にした。調製したスラリー組成、修飾後のセグメントの外壁の特性を表３に示す。【０１５３】
【表３】
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【０１５４】
（考察）
表３に記載の結果から明らかなように、ハニカムセグメントの外周壁の修飾と同様に、ハニカムセグメント接合体の外周加工面に接する内部隔壁（外周内部隔壁）を修飾することによっても、気孔内に粒子が充填され、未修飾の隔壁に比べ気孔率が低下し、熱伝導率、熱容量、強度が大きくなることがわかる。【０１５５】
特に、修飾と未修飾の気孔率比が、０．９７以下の条件で充填できた場合、熱伝導率、熱容量、強度の増加量が大きくなった。この場合、熱伝導率、強度の増加量は、未修飾の隔壁に対し、１．１倍以上、熱容量の増加量は、未修飾の隔壁に対し、１．０５倍以上となった。【０１５６】
また、実施例１９〜２６は、実施例１、３〜８、１０〜１２、１４〜１８、参考実施例２、９、１３における外周壁の修飾の結果から、熱伝導率、熱容量、強度の向上効果のある条件で実施した。このため、外壁修飾と同様に、充填する粒子の粒径としては、外周壁の細孔径の、１／１００〜１／２であることが好ましいことが分かった。
【０１５７】
［ハニカム構造体の作製］
（参考実施例２７）
参考実施例２で得られたハニカムセグメント（乾燥品）の外周壁面に、厚さ約１ｍｍとなるように前述の接合材をコーティングして接合材層を形成し、その上に別のハニカムセグメントを載置する工程を繰り返し、４×４に組み合わせられた１６個のハニカムセグメントからなるハニカムセグメント積層体を作製し、適宜、外部より圧力を加えるなどして、全体を接合させた後、１２０℃、２時間乾燥してハニカムセグメント接合体を得た。その後、ハニカムセグメント接合体の外周を円筒状に切断した。次にコーティング材（外周コート材）を塗布し、７００℃、２時間乾燥硬化させ、ハニカム構造体を得た。
【０１５８】
（実施例２８）
実施例２７において、実施例３で得られたハニカムセグメント（乾燥品）を用いた以外は実施例２７と同様にして、ハニカム構造体を得た。【０１５９】
（実施例２９）
実施例２０で得られた外周加工面に接する内部隔壁（外周内部隔壁）を修飾したハニカムセグメント構造体の外周部に、コーティング材（外周コート材）を塗布し、７００℃、２時間乾燥硬化させ、ハニカム構造体を得た。【０１６０】
（実施例３０）
実施例３で得られたハニカムセグメント（乾燥品）の外周壁面に、厚さ約１ｍｍとなるように前述の接合材をコーティングして接合材層を形成し、その上に別のハニカムセグメントを載置する工程を繰り返し、４×４に組み合わせられた１６個のハニカムセグメントからなるハニカムセグメント積層体を作製し、適宜、外部より圧力を加えるなどして、全体を接合させた後、１２０℃、２時間乾燥してハニカムセグメント接合体を得た。その後、ハニカムセグメント接合体の外周を円筒状に切断した。次に、得られたハニカムセグメント接合体の外周加工面を、実施例２０に記載の方法で修飾した。乾燥後、コーティング材（外周コート材）を塗布し、７００℃、２時間乾燥硬化させ、ハニカム構造体を得た。【０１６１】
（実施例３１）
実施例２７において、実施例４で得られたハニカムセグメント（乾燥品）を用いた以外は実施例２７と同様にして、ハニカム構造体を得た。【０１６２】
（実施例３２）
実施例３０において、実施例７で得られたハニカムセグメント（乾燥品）を用いてハニカムセグメント接合体を作製し、外周加工後、外周加工面に接する内部隔壁（外周内部隔壁）を実施例２２に記載の方法で修飾した以外は実施例３０と同様にして、ハニカム構造体を得た。【０１６３】
（実施例３３）
実施例２７において、実施例８で得られたハニカムセグメント（乾燥品）を用いた以外は実施例２７と同様にして、ハニカム構造体を得た。【０１６４】
（実施例３４）
実施例３０において、実施例１０で得られたハニカムセグメント（乾燥品）を用いてハニカムセグメント接合体を作製し、外周加工後、外周内部隔壁を実施例２４に記載の方法で修飾した以外は実施例３０と同様にして、ハニカム構造体を得た。【０１６５】
（実施例３５）
実施例２７において、実施例１１で得られたハニカムセグメント（乾燥品）を用いた以外は実施例２７と同様にして、ハニカム構造体を得た。【０１６６】
（実施例３６）
実施例２７において、実施例１２で得られたハニカムセグメント（乾燥品）を用いた以外は実施例２７と同様にして、ハニカム構造体を得た。【０１６７】
（参考実施例３７）
実施例３０において、参考実施例１３で得られたハニカムセグメント（乾燥品）を用いてハニカムセグメント接合体を作製し、外周加工後、外周内部隔壁を参考実施例１３と同組成のスラリーで修飾した以外は実施例３０と同様にして、ハニカム構造体を得た。
【０１６８】
（実施例３８）
実施例３０において、実施例１４で得られたハニカムセグメント（乾燥品）を用いてハニカムセグメント接合体を作製し、外周加工後、外周内部隔壁を実施例２６と同組成のスラリーで修飾した以外は実施例３０と同様にして、ハニカム構造体を得た。【０１６９】
（実施例３９）
実施例２７において、実施例１７で得られたハニカムセグメント（１２５０℃の熱処理品）を用いた以外は実施例２７と同様にして、ハニカム構造体を得た。【０１７０】
（実施例４０）
実施例３０において、実施例１７で得られたハニカムセグメント（１２５０℃の熱処理品）を用いてハニカムセグメント接合体を作製し、外周加工後、外周内部隔壁を実施例２０と同組成のスラリーで修飾した以外は実施例３０と同様にして、ハニカム構造体を得た。【０１７１】
（実施例４１）
実施例３０において、実施例１８で得られたハニカムセグメント（乾燥品）を用いてハニカムセグメント接合体を作製し、外周加工後、外周内部隔壁を実施例２０と同組成のスラリーで修飾した以外は実施例３０と同様にして、ハニカム構造体を得た。【０１７２】
（比較例１）
実施例２７において、未修飾のハニカムセグメントＡを用いた以外は実施例２７と同様にして、ハニカム構造体を得た。【０１７３】
（比較例２）
比較例１において、未修飾のハニカムセグメントＢを用いた以外は比較例１と同様にして、ハニカム構造体を得た。【０１７４】
（比較例３）
比較例１において、未修飾のハニカムセグメントＣを用いた以外は比較例１と同様にして、ハニカム構造体を得た。【０１７５】
［触媒担持ハニカム構造体の作製］
実施例２７、２８、３０、３２、３４、３５、３８、４０、４１、比較例１〜３のハニカム構造体に、触媒成分の担持を行った。
触媒スラリーはＰｔを担持したγ−Ａｌ2Ｏ3触媒とＣｅＯ２粉末（助触媒）にＡｌ2Ｏ3ゾルと水分を添加して調製した。触媒スラリーをウォッシュコートにより、白金成分がハニカム構造体に対し１．０６ｇ／Ｌとなるよう担持し、乾燥後６００℃で熱処理を行うことにより、触媒担持ハニカム構造体を得た。【０１７６】
［ハニカム構造体の評価］
得られたハニカム構造体を急速加熱試験（バーナースポーリング試験）により評価した。ハニカム構造体にバーナーで所定温度に加熱した空気を流すことにより中心部分と外側部分との温度差をつくり、ハニカム構造体の耐熱衝撃性を評価した。バーナーで加熱する温度を順次高くし、クラックが発生する温度まで試験を行った。クラックの発生する温度が高いほど耐熱衝撃性が高いと評価することができる。【０１７７】
触媒を担持したハニカム構造体については、試験後に接合界面、外周コート界面の微構造をＳＥＭ／ＥＤＳにより観察し、触媒濃縮層の有無を確認した。ハニカム構造体を評価した結果を表４に示す。【０１７８】
【表４】
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【０１７９】
（考察）
表４に記載の結果から明らかなように、外周壁修飾又は外周加工面の修飾を行うことで、急速加熱試験時のクラックの発生する温度が、高くなることがわかる（実施例２８〜３６、３８〜４１）。また、ハニカムセグメントＡの場合、未修飾のハニカム構造体（比較例１）の８００℃から、９００〜１１５０℃とクラックの発生する温度が高くなった（実施例２８〜３３、３８〜４１）。【０１８０】
ハニカムセグメントＢの場合でも、７００℃（比較例２）から、８５０〜９００℃とクラックの発生する温度が高くなることがわかる(実施例３４〜３６)。クラックの発生する温度の向上は、修飾部位の影響を受ける。外周壁、外周内部隔壁単独でも、クラック発生の抑制に効果があり、クラックの発生する温度が高くなるが、外周壁、外周内部隔壁とも修飾する方が効果的であることがわかる（例えば、実施例２８〜３０、比較例１を参照）。【０１８１】
クラックの発生する温度の向上は、修飾部位の修飾状況の影響を受ける。十分な充填ができているハニカムセグメントの場合ほど、クラックの発生する温度が高くなっている（実施例２８、３０、３１、３５、３８〜４１）。十分な充填ができない場合（実施例２７、３７）では、修飾してもクラック発生の抑制効果は低かった。
このような観点から、効果が発現する気孔率、熱伝導率、熱容量、強度には、本発明で規定するような好ましい範囲があることがわかる。【０１８２】
また、表４に記載の結果から明らかなように、外周壁修飾後に８００℃〜１４００℃の熱処理を施した場合でも、急速加熱試験時のクラックの発生する温度が、高くなることがわかる（実施例３９、４０）。さらに、未修飾のハニカム構造体（比較例３）の９００℃から、１１００〜１１５０℃とクラックの発生する温度が高くなった。また、外周壁修飾後に８００℃〜１４００℃の熱処理を施すことで、外周壁部の強度がより向上するため、クラックの発生する温度がより高くなった（実施例４０、４１）。【０１８３】
次に、触媒の浸透、濃縮を防ぐ効果は、試験後の微構造観察により確認することができる。微構造観察の結果、外周壁の表面近傍や外周加工面に接する内部隔壁（外周内部隔壁）の表面近傍には充填組成物が充填されているため、接合材の内部や接合材とハニカムセグメントの外周壁の界面や、外周コート層の内部や外周コート層と加工により外周となったハニカムセグメントの界面には、触媒濃縮層が確認されなかった。【０１８４】
（実施例４２）
比較例３の方法でハニカム構造体を２０体作製したところ、ハニカム構造体端部での０．３〜５ｍｍの微小なクラック発生は５体であった（５／２０体）。実施例３９の方法でハニカム構造体を２０体作製したところ、ハニカム構造体端部での０．３〜５ｍｍの微小なクラック発生は０体であった（０／２０体）。【０１８５】
次に、実施例１７において、ハニカムセグメントＡの両端面から１０ｍｍの外周壁四面に、修飾用スラリーをスポンジローラーに染み込ませ、セグメント外周壁上に残らないように塗布した以外は実施例１７と同様にして、ハニカムセグメントを得た。この時の修飾したハニカムセグメントの外周壁の気孔率、強度は実施例１７と同様な値を示した。このハニカムセグメントを用いて、実施例３９と同様な方法で、ハニカム構造体を２０体作製したところ、ハニカム構造体端部での０．３〜５ｍｍの微小なクラック発生は０体であった（０／２０体）。【０１８６】
（考察）
ハニカムセグメントの外周壁を修飾することにより、ハニカム構造体端部での微小なクラック発生を防止できることがわかる。したがって、ハニカム構造体端部での微小なクラック発生を防止する目的とすれば、外周壁の端部のみを修飾しても同様の効果を得ることができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明のハニカム構造体は、排ガス用の捕集フィルタとして、例えば、ディーゼルエンジン等からの排ガスに含まれている粒子状物質（パティキュレート）を捕捉して除去するためのディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）として有効に利用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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