(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0005118622.tif 000036
（式中、Ｒ1とＲ2は一緒になって、その結合している炭素原子とともに環を形成し、かつ、一緒になったＲ1とＲ2は、任意の位置に酸素原子を含んでいて良い炭素数２〜９の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基を表す。Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。Ｗは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基を表す。ｎは０または１を表す。）
で示される第３級アルコール誘導体。
【請求項２】
Ｗがメチレン基またはエタン−１，１−ジイル基である請求項１記載の第３級アルコール誘導体。
【請求項３】
ｎが０である請求項１記載の第３級アルコール誘導体。
【請求項４】
第１工程として下記一般式（２）
【化２】
0005118622.tif 000037
（式中、Ｒ1とＲ2は一緒になって、その結合している炭素原子とともに環を形成し、かつ、一緒になったＲ1とＲ2は、任意の位置に酸素原子を含んでいて良い炭素数２〜９の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基を表す。Ｒ4は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１３のアラルキル基を表す。）
で示されるカルボン酸誘導体を、水の存在下で酸化するか、または下記一般式（２'）
【化３】
0005118622.tif 000038
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記定義の通り。）
で示されるカルボン酸誘導体を酸化することにより下記一般式（３）
【化４】
0005118622.tif 000039
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記定義の通り。）
で示される第３級アルコールを得、次いで第２工程として該第３級アルコールと重合性基導入剤と反応させるか、または該第３級アルコールと連結基導入剤を反応させた後に重合性基導入剤と反応させることを特徴とする下記一般式（１）
【化５】
0005118622.tif 000040
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記定義の通り。Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。Ｗは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基を表す。ｎは０または１を表す。）
で示される第３級アルコール誘導体の製造方法。
【請求項５】
下記一般式（２）
【化６】
0005118622.tif 000041
（Ｒ1とＲ2は一緒になって、その結合している炭素原子とともに環を形成し、かつ、一緒になったＲ1とＲ2は、任意の位置に酸素原子を含んでいて良い炭素数２〜９の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基を表す。Ｒ4は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１３のアラルキル基を表す。）
で示されるカルボン酸誘導体を、水の存在下で酸化するか、または下記一般式（２'）
【化７】
0005118622.tif 000042
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記定義の通り。）
で示されるカルボン酸誘導体を酸化することを特徴とする下記一般式（３）
【化８】
0005118622.tif 000043
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記定義の通り。）
で示される第３級アルコールの製造方法。
【請求項６】
下記一般式（３）
【化９】
0005118622.tif 000044
（Ｒ1とＲ2は一緒になって、その結合している炭素原子とともに環を形成し、かつ、一緒になったＲ1とＲ2は、任意の位置に酸素原子を含んでいて良い炭素数２〜９の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基を表す。）
で示される第３級アルコール。
【請求項７】
請求項１に記載の第３級アルコール誘導体を少なくとも原料の１つとして重合することにより得られる高分子化合物。
【請求項８】
請求項７に記載の高分子化合物および光酸発生剤を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な第３級アルコール誘導体およびその製造方法に関する。本発明で得られる第３級アルコール誘導体は、少なくとも該第３級アルコール誘導体を原料の１つとして重合することにより得られる高分子化合物および当該高分子化合物を成分とするフォトレジスト組成物の原料化合物として有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路素子製造に代表される電子デバイス製造分野においては、デバイスの高集積化に対する要求が高まっており、そのため、微細パターン形成のためのフォトリソグラフィー技術が必要とされている。このため、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等の波長２２０ｎｍ以下の放射線を露光光としたフォトリソグラフィーに対応するフォトレジスト組成物の開発が望まれており、酸解離性官能基を有する高分子化合物と、放射線の照射（以下、「露光」という）により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」という）とからなる化学増幅型フォトレジスト組成物が数多く提案されている。たとえば酸解離性官能基を有する高分子化合物として、アダマンチル基を有するアクリル酸エステルを構成単位として含む高分子化合物を成分としたフォトレジスト組成物や（非特許文献１、特許文献１参照）、ラクトン環を有する構成単位を含む高分子化合物を成分とするフォトレジスト組成物が知られている（特許文献２参照）。
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ジャーナル  オブ  フォトポリマー  サイエンス  アンド  テクノロジー），Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．３，４７５−４８７（１９９６）
【特許文献１】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】特開２００４−４６２０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年、電子デバイスのパターンルールのより一層の微細化が求められる状況下、感度、解像度、ドライエッチング耐性等が改善された、ラクトン系保護基を有する構成単位を含む高分子化合物を成分とするフォトレジスト組成物が提案された（特許文献３、特許文献４参照）。しかし、これらのフォトレジスト組成物は、未だ十分な性能を持っているとは言いがたいのが現状である。最大の課題となっているのは、ラインウイドゥスラフネス（ＬＷＲ）と呼ばれる、形成されたパターンの線幅変動であって、その許容値は線幅の８％未満であることが求められている（非特許文献２）。ＬＷＲを改善するためには、膨潤によるパターン変形を抑制することが必要である。膨潤によるパターン変形を抑制するためには、フォトレジスト組成物成分である高分子化合物が、膨潤しにくいものであることが必要である。だが、従来知られている重合性化合物の組み合わせで調製された高分子化合物では必ずしも満足できるレベルの性能のものは得られていない。このため、より膨潤し難いフォトレジスト組成物用高分子化合物の開発が依然として切望されている。
【特許文献３】特開平１１−２２３９５０号公報
【特許文献４】特開平２０００−２６７２８７号公報
【非特許文献２】インターナショナル  テクノロジー  ロードマップ  フォー  セミコンダクターズ（ＩＴＲＳ）２００６年版  リソグラフィーの部  ７頁
【０００４】
本発明は、上記した背景技術の問題点を解決するため、化学増幅型フォトレジスト組成物に使用されるラクトン系保護基を有する高分子化合物についてさらに鋭意検討してなされたものである。その目的は、１）現像時の膨潤が小さいフォトレジスト組成物用高分子化合物および、２）その原料となる重合性化合物を提供することにあり、更に、３）該高分子化合物を含有してなるＬＷＲが改善されたフォトレジスト組成物を提供することにある。【０００５】
本発明者らは、フォトレジスト組成物用高分子化合物の特性と、それを成分として用いたフォトレジスト組成物の現像時の膨潤性との関係について鋭意検討を行った。その結果、露光後に現像液に対して高い溶解速度を持つフォトレジスト組成物用高分子化合物を用いると、膨潤が抑制できることを見出した。さらに、露光後に現像液に対して高い溶解速度を持つフォトレジスト組成物用高分子化合物として、特定の構造を持つ高分子化合物、また、その原料となる重合性化合物を見出し、発明を完成させるに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、上記課題は、
１．下記一般式（１）
【化１】
0005118622.tif 000002
（式中、Ｒ１とＲ２は一緒になって、その結合している炭素原子とともに環を形成し、一緒になったＲ１とＲ２は、任意の位置に酸素原子を含んでいて良い炭素数２〜９の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基を表す。Ｒ３は水素原子またはメチル基を表す。Ｗは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基を表す。ｎは０または１を表す。）
で示される第３級アルコール誘導体（以下、第３級アルコール誘導体（１）と称す。）；
２．Ｗがメチレン基またはエタン−１，１−ジイル基である第３級アルコール誘導体（１）；
３．ｎが０である第３級アルコール誘導体（１）；
４．第１工程として下記一般式（２）
【化２】
0005118622.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記定義の通り。Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１３のアラルキル基を表す。）
で示されるカルボン酸誘導体（以下、カルボン酸誘導体（２）と称す。）を、水の存在下で酸化するか、または下記一般式（２’）
【化３】
0005118622.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記定義の通り。）
で示されるカルボン酸誘導体（以下、カルボン酸誘導体（２’）と称す。）を酸化することにより下記一般式（３）
【化４】
0005118622.tif 000005
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記定義の通り。）
で示される第３級アルコール（以下、第３級アルコール（３）と称す。）を得、次いで第２工程として第３級アルコール（３）と重合性基導入剤と反応させるか、または第３級アルコール（３）と連結基導入剤を反応させた後に重合性基導入剤と反応させることを特徴とする第３級アルコール誘導体（１）の製造方法；
５．カルボン酸誘導体（２）を、水の存在下で酸化するか、またはカルボン酸誘導体（２’）を酸化することを特徴とする第３級アルコール（３）の製造方法；
６．第３級アルコール（３）；
７．第３級アルコール誘導体（１）を少なくとも原料の１つとして重合することにより得られる高分子化合物（以下、高分子化合物（４）と称す。）；および
８．高分子化合物（４）および光酸発生剤を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物；
を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、１）露光後に現像液に対して高い溶解速度を持ち、現像時の膨潤が小さいフォトレジスト組成物用高分子化合物および、２）その原料となる重合性化合物を提供でき、更に、３）該高分子化合物を含有してなるＬＷＲが改善されたフォトレジスト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
上記式中、一緒になったＲ１とＲ２が表す、任意の位置に酸素原子を含んでいて良い炭素数２〜９の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基としては、例えば１，２−エタンジイル基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基、（シクロペンタン−１’，３’−ジイル）メチル基、（２’，２’，３’−トリメチルシクロペンタン−１’，３’−ジイル）メチル基、ビシクロ［３．３．１］ノナン−３，７−ジイル基、２−オキサブタン−１，４−ジイル基、２−オキサペンタン−１，５−ジイル基、３−オキサペンタン−１，５−ジイル基などが挙げられる。そして、Ｒ１とＲ２がその結合している炭素原子と共に形成する任意の位置に酸素原子を含んでいて良い炭素数３〜１０の環構造としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、カンファン環、ノルボルナン環、アダマンタン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環などが挙げられる。【０００９】
第３級アルコール誘導体（１）のＷが表す炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，１−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基などが挙げられる。これらの内、メチレン基およびエタン−１，１−ジイル基が好ましい。【００１０】
エステル化合物（２）のR４が表すアルキル基としては例えば、エチル基、メチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基などが挙げられ、アラルキル基としてはベンジル基などが挙げられる。【００１１】
第３級アルコール誘導体（１）のｎは０または１であり、このうち０であるのが好ましい。第３級アルコール誘導体（１）の具体例として、下記の（１−ａ）〜（１−ｌ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化５】
0005118622.tif 000006
【００１２】
第３級アルコール誘導体（１）は、例えば、下記工程で製造することができるが、これに限定されるものではない。【００１３】
【化６】
0005118622.tif 000007
【００１４】
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記定義の通り）。【００１５】
以下、各工程について説明する。【００１６】
第１工程で使用するカルボン酸誘導体（２）またはカルボン酸誘導体（２’）の製法に特に制限はなく、カルボン酸誘導体（２）は、例えば、酸触媒の存在下、対応するアリルアルコールおよび対応するオルト酢酸トリアルキルまたはオルト酢酸トリアリールまたはオルト酢酸トリアラルキルからジョンソン−クライゼン転位反応によって製造することが可能である。カルボン酸誘導体（２’）は、例えば、対応するアルコールの酸化、または、上記した方法によって製造できるカルボン酸誘導体（２）の加水分解によって製造することができる。【００１７】
第１工程で使用する酸化剤としては、過ギ酸、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸などの過カルボン酸；タングステン酸ナトリウム、酸化バナジウムなどと過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどを反応させて得られる金属過酸化物；四酸化オスミウムなどが挙げられる。これらの中でも、ギ酸および過酸化水素から過ギ酸を系中で生成させて使用することが最も好ましい。酸化剤の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、カルボン酸誘導体（２）またはカルボン酸誘導体（２’）に対して０．８倍モル〜１０倍モルの範囲であることが好ましく、１倍モル〜２倍モルの範囲であることがさらに好ましい。【００１８】
カルボン酸誘導体（２）を使用する場合には、第１工程は水の存在下に実施される。水の使用量は、カルボン酸誘導体（２）に対して１倍モル以上であればよい。カルボン酸誘導体（２’）を使用する場合には、第１工程は水の存在下または非存在下に実施できる。【００１９】
第１工程は、溶媒の存在下または非存在下で実施できる。溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、水；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；ギ酸、酢酸などのカルボン酸が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。溶媒を使用する場合、その使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、カルボン酸誘導体（２）およびカルボン酸誘導体（２’）に対して０．１質量倍〜１０質量倍の範囲であることが好ましく、０．１質量倍〜５質量倍の範囲であることがさらに好ましい。【００２０】
第１工程の反応温度は、使用するカルボン酸誘導体（２）またはカルボン酸誘導体（２’）、酸化剤の種類によって異なるが、概ね、−４０℃〜１００℃の範囲であることが好ましい。【００２１】
第１工程の反応時間は、使用するカルボン酸誘導体（２）またはカルボン酸誘導体（２’）、酸化剤、反応温度によって異なるが、通常は０．５時間〜４８時間の範囲が好ましく、１時間〜２４時間の範囲がより好ましい。【００２２】
第１工程の反応は、還元剤を添加することにより停止することができる。還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの亜硫酸塩；ジメチルスルフィド、ジフェニルスルフィドなどのスルフィドなどが挙げられる。還元剤の使用量は、過剰の酸化剤に対して１当量〜５当量の範囲であることが好ましい。【００２３】
このようにして得られる第３級アルコール（３）は、溶媒抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶などの、有機化合物を単離する際に通常用いられる操作により単離可能である。【００２４】
このようにして得られる第３級アルコール（３）は新規化合物である。【００２５】
次に、第２工程について説明する。【００２６】
第３級アルコール誘導体（１）のｎが０の場合は、第１工程で得た第３級アルコール（３）と、式ＣＨ２＝ＣＲ３ＣＯＸ（式中、Ｒ３は前記定義の通りである。）；式（ＣＨ２＝ＣＲ３ＣＯ）２Ｏ（式中、Ｒ３は前記の通りである。）；式ＣＨ２＝ＣＲ３ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ５（式中、Ｒ３は前記定義の通りであり、Ｒ５はｔ−ブチル基または２，４，６−トリクロロフェニル基を表す。）；または式ＣＨ２＝ＣＲ３ＣＯＯＳＯ２Ｒ６（式中Ｒ３は前記定義の通りであり、Ｒ６はメチル基またはｐ−トリル基を表す。）で示される化合物（以下これらの化合物を重合性基導入剤Ａと称する。）を塩基性物質の存在下反応させること（以下、第２工程−Ａと称する）により行う。第３級アルコール誘導体（１）のｎが１の場合は、第１工程で得た第３級アルコール（３）と、式Ｘ−Ｗ−ＣＯＸ（式中、Ｗは前記定義の通りであり、Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。）；式（Ｘ−Ｗ−ＣＯ）２Ｏ（式中、ＸおよびＷは前記定義の通りである。）；式Ｘ−Ｗ−ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７（式中、ＸおよびＷは前記定義の通りであり、Ｒ７はｔ−ブチル基または２，４，６−トリクロロフェニル基を表す。）；または式Ｘ−Ｗ−ＣＯＯＳＯ２Ｒ８（式中、ＸおよびＷは前記定義の通りであり、Ｒ８はメチル基またはｐ−トリル基を表す。）で示される化合物（以下、これらの化合物を連結基導入剤Ｂ１と称する。）を塩基性物質の存在下反応させ（以下、第２工程−Ｂ−１と称する。）、次いで式ＣＨ２＝ＣＲ３ＣＯＯＭ（式中、Ｒ３は前記定義の通りであり、Ｍはナトリウム原子またはカリウム原子を表す。）で示される化合物（以下、これらの化合物を重合性基導入剤Ｂ２と称する。）と反応させること（以下、第２工程−Ｂ−２と称する。）により行う。以下、順に第２工程−Ａ〜第２工程−Ｂを説明する。【００２７】
第２工程−Ａにより製造するｎ＝０の第３級アルコール誘導体（１）の具体例としては、例えば（１−ａ）〜（１−ｊ）が挙げられる。【００２８】
第２工程−Ａで使用する重合性基導入剤Ａの内、式ＣＨ２＝ＣＲ３ＣＯＸで示される化合物としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリドなどが挙げられ、式（ＣＨ２＝ＣＲ３ＣＯ）２Ｏで示される化合物としては、無水アクリル酸、無水メタクリル酸などが挙げられ、式ＣＨ２＝ＣＲ３ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ５で示される化合物としては、アクリル酸ピバリン酸無水物、アクリル酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物、メタクリル酸ピバリン酸無水物、メタクリル酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物などが挙げられ、式ＣＨ２＝ＣＲ３ＣＯＯＳＯ２Ｒ６で示される化合物としては、アクリル酸メタンスルホン酸無水物、アクリル酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物、メタクリル酸メタンスルホン酸無水物、メタクリル酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物などが挙げられる。重合性基導入剤Ａの使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、第３級アルコール（３）に対して０．８倍モル〜５倍モルの範囲であることが好ましく、０．８倍モル〜３倍モルの範囲であることがより好ましい。【００２９】
第２工程−Ａで使用する塩基性物質としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどが挙げられる。塩基性物質の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、第３級アルコール（３）に対して０．８倍モル〜５倍モルの範囲であることが好ましく、０．８倍モル〜３倍モルの範囲であることがさらに好ましい。【００３０】
第２工程−Ａは、溶媒の存在下または非存在下に実施できる。溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリルが好適である。これらの溶媒は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。溶媒を使用する場合、その使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、第３級アルコール（３）に対して０．１質量倍〜１０質量倍の範囲であることが好ましく、０．１質量倍〜５質量倍の範囲であることがより好ましい。【００３１】
第２工程−Ａの反応温度は、使用する重合性基導入剤Ａ、第３級アルコール（３）、塩基性物質の種類により異なるが、概ね、−５０℃〜８０℃の範囲であることが好ましい。【００３２】
第２工程−Ａの反応時間は、使用する重合性基導入剤Ａ、第３級アルコール（３）、塩基性物質の種類、反応温度によって異なるが、通常は０．５時間〜４８時間の範囲が好ましく、１時間〜２４時間の範囲がより好ましい。【００３３】
第２工程−Ａの反応は、水またはアルコールの添加により、停止することができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびｉ−プロパノールなどが挙げられる。なお、水およびアルコールの混合物を使用することも可能である。水またはアルコールの使用量は、過剰の重合性基導入剤Ａに対して１倍モル以上の量を用いれば良い。使用量が少ないと過剰の重合性基導入剤Ａを完全に分解できず、副生成物を生じる場合がある。【００３４】
次に第２工程−Ｂについて説明する。第２工程−Ｂにより製造するｎ＝１の第３級アルコール誘導体（１）の具体例としては、例えば、（１−ｋ）および（１−ｌ）が挙げられる。【００３５】
第２工程−Ｂ−１で使用する連結基導入剤Ｂ１のうち、式Ｘ−Ｗ−ＣＯＸで示される化合物としては、クロロ酢酸クロリド、２−クロロプロピオン酸クロリド、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸ブロミドなどが挙げられ、式Ｘ−Ｗ−ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７で示される化合物としては、クロロ酢酸ピバリン酸無水物、クロロ酢酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物、２−クロロプロピオン酸ピバリン酸無水物、２−クロロプロピオン酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物などが挙げられ、式Ｘ−Ｗ−ＣＯＯＳＯ２Ｒ８で示される化合物としては、クロロ酢酸メタンスルホン酸無水物、クロロ酢酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物、２−クロロプロピオン酸メタンスルホン酸無水物、２−クロロプロピオン酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物などが挙げられ、式（Ｘ−Ｗ−ＣＯ）２Ｏで示される化合物としては、無水クロロ酢酸、無水２−クロロプロピオン酸などが挙げられる。連結基導入剤Ｂ１の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、第３級アルコール（３）に対して０．８倍モル〜５倍モルの範囲であることが好ましく、０．８倍モル〜３倍モルの範囲であることがより好ましい。【００３６】
第２工程−Ｂ−１で使用する塩基性物質としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどが挙げられる。塩基性物質の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、第３級アルコール（３）に対して０．８倍モル〜５倍モルの範囲であることが好ましく、０．８倍モル〜３倍モルの範囲であることがより好ましい。【００３７】
第２工程−Ｂ−１は、溶媒の存在下または非存在下で実施できる。溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリルなどが好適である。これらの溶媒は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。溶媒を使用する場合、その使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、第３級アルコール（３）に対して０．１質量倍〜１０質量倍の範囲であることが好ましく、０．１質量倍〜５質量倍の範囲であることがより好ましい。【００３８】
第２工程−Ｂ−１の反応温度は、使用する連結基導入剤Ｂ１、第３級アルコール（３）、塩基性物質の種類により異なるが、概ね、−５０℃〜８０℃の範囲であることが好ましい。【００３９】
第２工程−Ｂ−１の反応時間は、使用する連結基導入剤Ｂ１、第３級アルコール（３）、塩基性物質の種類、反応温度によって異なるが、通常は０．５時間〜４８時間の範囲が好ましく、１時間〜２４時間の範囲がより好ましい。【００４０】
第２工程−Ｂ−１の反応は、水またはアルコールの添加により、停止することができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールなどが挙げられる。なお、水およびアルコールの混合物を使用することも可能である。水またはアルコールの使用量は、過剰の連結基導入剤Ｂ１に対して１倍モル以上の量を用いれば良い。使用量が少ないと過剰の連結基導入剤Ｂ１を完全に分解できず、副生成物を生じる場合がある。【００４１】
第２工程−Ｂ−１で得られた中間体は、反応混合液から単離してから、または、反応混合液のまま第２工程−Ｂ−２に使用することができる。反応混合液から単離する場合は、有機化合物の単離方法として通常用いられる方法を用いることができる。【００４２】
第２工程−Ｂ−２で使用する重合性基導入剤Ｂ２としては、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウムが挙げられる。重合性基導入剤Ｂ２は市販品を使用することもできるし、アクリル酸、メタクリル酸と炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムを反応液中で混合して調製して使用することもでき、反応液中で混合して調製して使用することが好ましい。重合性基導入剤Ｂ２の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、第２工程−Ｂ−１で得られた中間体に対して０．８倍モル〜５倍モルの範囲であることが好ましく、０．８倍モル〜３倍モルの範囲であることがより好ましい。【００４３】
第２工程−Ｂ−２では、必要に応じてヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどを活性化剤として用いることが好ましい。活性化剤を用いる場合、その使用量は、第２工程−Ｂ−１で得られた中間体に対して０．００１倍モル〜０．５倍モルの範囲であることが好ましく、後処理の容易さおよび経済性の観点から０．００５倍モル〜０．３倍モルの範囲であることがより好ましい。【００４４】
第２工程−Ｂ−２は、溶媒の存在下、または非存在下に実施できる。溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミドが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。溶媒を使用する場合、その使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、第２工程−Ｂ−１で得られた中間体に対して０．１質量倍〜１０質量倍の範囲であることが好ましく、０．１質量倍〜５質量倍の範囲であることがより好ましい。【００４５】
第２工程−Ｂ−２の反応温度は、使用する重合性基導入剤Ｂ２、第２工程−Ｂ−１で得られた中間体の種類により異なるが、概ね、−５０℃〜８０℃の範囲であることが好ましい。【００４６】
第２工程−Ｂ−２の反応時間は、使用する重合性基導入剤Ｂ２、第２工程−Ｂ−１で得られた中間体の種類、反応温度によって異なるが、通常は０．５時間〜４８時間の範囲が好ましく、１時間〜２４時間の範囲がより好ましい。【００４７】
このように、第２工程−Ａまたは第２工程Ｂ−１およびＢ−２を経て得られた第３級アルコール誘導体（１）は、必要に応じて常法により分離精製するのが好ましい。例えば、反応混合物を水洗した後、濃縮し、蒸留、カラムクロマトグラフィーまたは再結晶などの通常の有機化合物の分離精製に用いられる方法により精製することができる。また、必要に応じて、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤の添加後にろ過またはゼータプラス（商品名：キュノ株式会社製）やプロテゴ（製品名：日本マイクロリス株式会社製）などの金属除去フィルターで処理することにより、得られた第３級アルコール誘導体（１）中の金属含有量を低減することも可能である。【００４８】
本発明の高分子化合物（４）は、第３級アルコール誘導体（１）を単独で重合してなるもの、または第３級アルコール誘導体（１）と他の重合性化合物とを共重合してなるものである。共重合体の場合、第３級アルコール誘導体（１）に基づく構成単位を、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜７０モル％含有する。第３級アルコール誘導体（１）に基づく構成単位の具体例として下記式（１’−ａ）から（１’−ｌ）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００４９】
【化７】
0005118622.tif 000008
【００５０】
共重合させる他の重合性化合物（以下、共重合単量体と称す。）として下記式（Ｉ）から（Ｘ）（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１３は、水素原子またはＣＯＯＲ１９（Ｒ１９は、メチル基、エチル基およびｎ−プロピル基などのアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基および２−アダマンチル基などのシクロアルキル基を表す。）で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。共重合単量体は、１種類のみを使用することもでき、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。【００５１】
【化８】
0005118622.tif 000009
【００５２】
本発明の高分子化合物（４）の具体例としては、以下の高分子化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。（Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、前記定義の通り。ｌ、ｍ、ｎは構成単位モル比を表す。）【００５３】
【化９】
0005118622.tif 000010
【００５４】
【化１０】
0005118622.tif 000011
【００５５】
本発明の高分子化合物（４）の重量平均分子量（Ｍｗ）に特に制限は無いが、以下の測定方法によるＭｗが５００〜５００００の範囲、好ましくは１０００〜３００００の重合体であると、フォトレジスト用重合体組成物の原料として有用である。かかるＭｗの測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺＭ−Ｈ（商品名、東ソー株式会社製、直径４.６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）２本およびＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２０００（東ソー株式会社製、直径４.６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）１本を直列につないだものを使用し、検出器として示差屈折率計（ＲＩ）を使用し、テトラヒドロフランを溶媒とし、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、溶離液の流速０．３５ｍｌ/分、の条件で行い、標準ポリスチレンで作成した検量線による換算値として求める。また、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除すことにより分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求める。【００５６】
本発明の高分子化合物（４）の分散度は、１．０〜２．５の範囲であることが好ましく、１．０〜２．０の範囲であることがより好ましい。【００５７】
本発明の高分子化合物（４）は、第３級アルコール誘導体（１）、ラジカル重合開始剤、必要に応じて１種類以上の共重合単量体、溶媒および連鎖移動剤を反応器に供給してラジカル重合反応させて得られる。以下、かかる重合反応について説明する。【００５８】
本発明の高分子化合物（４）の製造では、単量体の第３級アルコール誘導体（１）および共重合単量体を、目的とする高分子化合物（４）中の対応する構成単位モル比に応じて重合させる。即ち、一般的なラジカル重合反応で行われているのと同様に、各単量体の重合速度比と所望とする高分子化合物中（４）の対応する構成単位のモル比を勘案してラジカル重合反応に供する第３級アルコール誘導体（１）と共重合単量体のモル比を適宜調節することにより、所望の構成単位のモル比を持つ高分子化合物（４）を得ることができる。【００５９】
本発明の高分子化合物（４）の製造に使用するラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド化合物；ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド化合物；過酸化ベンゾイルなどのジアシルペルオキシド化合物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物などが挙げられる。これらの中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量は、重合性化合物の合計モル数、すなわち、第３級アルコール誘導体（１）と他の共重合単量体の合計モル数に対して、０．５モル％〜２０モル%の範囲が好ましく、１〜１５モル％の範囲がより好ましい。一般的なラジカル重合反応と同様に、ラジカル重合開始剤の使用量により、高分子化合物（４）の分子量を調整できる。【００６０】
本発明の高分子化合物（４）の製造に際し、必要に応じて連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸およびメルカプトプロピオン酸などのチオール化合物が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、重合性化合物の合計モル数、すなわち、第３級アルコール誘導体（１）と他の共重合単量体の合計モル数に対して、０．５モル％〜２０モル%の範囲が好ましく、１〜１５モル％の範囲がより好ましい。【００６１】
本発明の高分子化合物（４）の製造は、溶媒中で行うのが好ましい。溶媒としては、重合反応を阻害しなければ特に制限はなく、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテルが挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。溶媒の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、重合性化合物の合計質量、すなわち、第３級アルコール誘導体（１）と他の共重合単量体の合計モル数に対して、通常、０．５質量倍〜２０質量倍の範囲が好ましく、１質量倍〜１０質量倍の範囲であることがより好ましい。【００６２】
本発明の高分子化合物（４）の製造において、重合法に特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法など、アクリル系ポリマーを製造する際に用いる公知の方法を使用でき、中でも、溶液重合法を用いることが好ましい。【００６３】
本発明の高分子化合物（４）の製造に際しての重合温度は、第３級アルコール誘導体（１）および高分子化合物（４）の安定性の観点から、４０℃〜１５０℃の範囲であり、６０℃〜１２０℃の範囲であるのが好ましい。【００６４】
本発明の高分子化合物（４）の製造時間は、第３級アルコール誘導体（１）の種類および量；共重合単量体の種類および量；ラジカル重合開始剤の種類および量；溶媒の種類および量；重合反応の温度などにより異なるが、概ね３０分〜４８時間の範囲であり、１時間〜２４時間の範囲であるのが好ましい。【００６５】
このようにして得られる反応混合液中に含有される高分子化合物（４）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、再沈殿などの通常の操作により単離可能である。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、再沈殿などの通常の操作により、分子量や分散度の調整が可能である。更に、必要に応じて、単離した高分子化合物（４）を適当な溶媒に溶解させて、キレート剤処理、金属除去フィルター処理などの操作に付すことにより、高分子化合物中（４）の金属含有量を低減することも可能である。【００６６】
上記再沈澱用の溶媒として用いる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタンなどのニトロ化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸などのカルボン酸；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコールが挙げられる。これらの溶媒は、１つを単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。【００６７】
本発明のフォトレジスト組成物は、上記した本発明の高分子化合物（４）、後述の溶媒、光酸発生剤、並びに必要に応じて塩基性物質および添加物とからなる。【００６８】
本発明のフォトレジスト組成物に用いる溶媒としては、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。溶媒は、単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。溶媒の使用量は、高分子化合物（４）に対して、通常、１質量倍〜５０質量倍の範囲であり、２質量倍〜２５質量倍の範囲であることが好ましい。【００６９】
本発明のフォトレジスト組成物に用いる光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用公知の化合物を用いることができる。光酸発生剤としてはトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートなどのスルホニウム塩；ジフェニルヨードヘキサフルオロスルフェートなどのヨードニウム塩；ジフェニルジスルホン、ジトリルジスルホンなどのジスルホン；１−メチル−３，５−ビストリクロロメチルトリアジン、１，３，５−トリストリクロロメチルトリアジンなどのトリアジン誘導体；ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのジアゾメタン誘導体；（２’−ニトロフェニル）メチル−ｐ−トルエンスルホネート、（２’，６’−ジニトロフェニル）メチル−ｐ−トルエンスルホネート、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタンなどのスルホン酸エステル；ジアゾナフトキノン；ベンゾイントシレートなどが挙げられる。これらの光酸発生剤は単独で使用することも２種類以上を混合して使用することもできる。光酸発生剤の使用量は、放射線照射により生成する酸の強度や高分子化合物（４）における第３級アルコール誘導体（１）に由来する構成単位の量に応じて選択でき、高分子化合物（４）に対して、０．１質量％〜３０質量％、好ましくは０．５質量％〜１０質量％の範囲である。【００７０】
本発明のフォトレジスト組成物は、必要によって塩基性物質を更に含有していても良い。塩基性物質としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミド、ベンズアミド、Ｎ−アセチルエタノールアミン、１−アセチル−３−メチルピペリジン、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、２−ピロリジノン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアミド；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、ニコチン、キノリン、アクリジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラジン、ピラゾール、ピロリジン、ピペリジン、テトラゾール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミンが挙げられる。これらの塩基性物質は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。塩基性物質を使用する場合、その使用量は塩基性物質の種類により異なるが、光酸発生剤に対して、概ね０．０１倍モル〜１０倍モルの範囲で使用され、０．０５倍モル〜１倍モルの範囲で使用されることが好ましい。【００７１】
本発明のフォトレジスト組成物には、さらに、必要に応じて、界面活性剤、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤などの各種添加剤を配合することもできる。【００７２】
本発明のフォトレジスト組成物は、基板に塗布してから７０℃〜１６０℃程度の温度でプリベークし、放射線、特にＡｒＦエキシマレーザーを照射した後、７０℃〜１６０℃の温度で３０秒以上ポストベークし、次いで水又はアルカリ現像液で処理することにより、パターンを形成することができる。【００７３】
本発明のフォトレジスト組成物の露光には、種々の波長の放射線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常ｇ線、ｉ線、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ，ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ、Ｆ２などのエキシマレーザーが使用される。露光エネルギーは、０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましく、１〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲がより好ましい。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ分析［カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺＭ−Ｈ（商品名、東ソー株式会社製、直径４.６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）２本およびＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２０００（東ソー株式会社製、直径４.６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）１本を直列接続、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）、カラム温度：４０℃、ＲＩ温度：４０℃、溶離液：テトラヒドロフラン、溶離液流速：０．３５ｍｌ／分、較正曲線：標準ポリスチレン］により測定した。【００７５】
＜合成例１＞
４−シクロヘキシリデンブタン酸メチルの合成【００７６】
【化１１】
0005118622.tif 000012
【００７７】
滴下ロート、温度計、攪拌装置および還流比調節器を取り付けた蒸留塔を備えた容量１Ｌの４つ口フラスコに、１−ビニル−１−シクロヘキサノール２５０ｇ（１．９２２ｍｏｌ）、オルト酢酸トリメチル４１５．６ｇ（３．８４３ｍｏｌ）およびプロピオン酸１．４ｇ（０．０１９ｍｏｌ）を仕込み、内温を１１５℃に昇温した。６５℃以下の留分を蒸留塔塔頂より抜き取りながら、１２時間加熱を続けた。反応液のガスクロマトグラフィー分析により１−ビニル−１−シクロヘキサノールの消失を確認した後、反応液を減圧蒸留した。１２０〜１３０℃／１．２ｋＰａの留分を集め、４−シクロヘキシリデンブタン酸メチル３０１．２ｇ（１．６５３ｍｏｌ）を得た。収率は８６．０％であった。【００７８】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ，ＴＭＳ）δ：
５．０３（１Ｈ，ｂｒ），３．６６（３Ｈ，ｓ），２．３２（４Ｈ，ｍ），２．１３（２Ｈ，ｂｒ），２．０５（２Ｈ，ｂｒ），１．５２（６Ｈ，ｍ），【００７９】
＜実施例１＞
４−（１’−ヒドロキシシクロヘキサン−１’−イル）ブタノリドの合成【００８０】
【化１２】
0005118622.tif 000013
【００８１】
滴下ロート、温度計および還流冷却器を備えた容量１Ｌの４つ口フラスコに、合成例１の方法で得られた４−シクロヘキシリデンブタン酸メチル２５６．４ｇ（１．４０７ｍｏｌ）、水２６０ｇおよびギ酸９７．１ｇ（２．１１０ｍｏｌ）を仕込み、内温を５０℃に昇温した。この混合液に、３０質量％過酸化水素水２３９．２ｇ（２．１１１ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で６時間攪拌し、２５℃まで冷却した。反応混合物に亜硫酸ナトリウム１０６．３ｇ（０．８４４ｍｏｌ）を内温を３５℃以下に維持しながら添加した。この反応混合液を有機層と水層に分離した。有機層３８９．２ｇを減圧下に蒸留した。１６０℃／６７Ｐａの留分を集め、４−（１’−ヒドロキシシクロヘキサン−１’−イル）ブタノリド２２８．１ｇ（１．２３８ｍｏｌ）を得た。収率は８８．０％であった。【００８２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ，ＴＭＳ）δ：
４．３４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），２．６３−２．５０（２Ｈ，ｍ），２．３５−２．２（２Ｈ，ｍ）２．２−２．０５（１Ｈ，ｍ），１．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ），１．７１−１．４２（７Ｈ，ｍ），１．２８（２Ｈ，ｍ）
沸点：１６０℃／６７Ｐａ【００８３】
＜実施例２＞
４−（１’−メタクリロイルオキシシクロヘキサン−１’−イル）ブタノリドの合成【００８４】
【化１３】
0005118622.tif 000014
【００８５】
滴下ロート、温度計および窒素導入管を備えた内容量３００ｍＬの４つ口フラスコに、実施例１の方法で得られた４−（１’−ヒドロキシシクロヘキサン−１’−イル）ブタノリド３０ｇ（１６２．８ｍｍｏｌ）、塩化メチレン１００ｍｌ、ジメチルアミノピリジン１．０ｇ（８．１ｍｍｏｌ）およびメタクリル酸クロリド２８．９ｇ（２７６．８ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この混合液に、室温下でトリエチルアミン２９．７ｇ（２９３．０ｍｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２０時間攪拌した。反応混合物にエタノール６．３ｇ（１３６．８ｍｍｏｌ）を滴下し、次いで水１００ｍｌを滴下して、１５分間攪拌した。この反応混合液を有機層と水層に分離した。有機層を水５０ｍｌで洗浄した後、減圧下に濃縮した。濃縮物３７ｇにメチルイソプロピルケトン７０ｍｌを添加し、攪拌しながら−７６℃に冷却した。−７６℃で３時間攪拌した後、析出した４−（１’−メタクリロイルオキシシクロヘキサン−１’−イル）ブタノリドの結晶をろ過した。得られた結晶は１６．４ｇ（６５．１ｍｍｏｌ）、収率は４０．０％であった。ガスクロマトグラフィー分析により、ろ液には１４．４ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）の４−（１’−メタクリロイルオキシシクロヘキサン−１’−イル）ブタノリドが含まれていた。合計の収率は７５．１％であった。【００８６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ，ＴＭＳ）δ：
６．１０（１Ｈ，ｓ），５．５８（１Ｈ，ｓ），５．３４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），２．５７−２．５０（２Ｈ，ｍ），２．４４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ），２．１９−２．０８（３Ｈ，ｍ），１．９４（３Ｈ，ｓ），１．７１−１．４４（７Ｈ，ｍ），１．２８（１Ｈ，ｍ）
融点：５７．１〜５８．４℃【００８７】
＜合成例２＞
４−アダマンチリデンブタン酸メチルの合成【００８８】
【化１４】
0005118622.tif 000015
【００８９】
滴下ロート、温度計、攪拌装置および還流比調節器を取り付けた蒸留塔を備えた容量１００ｍＬの４つ口フラスコに、２−ビニル−２−アダマンタノール２５．０ｇ（１４０．２ｍｍｏｌ）、オルト酢酸トリメチル３０．３ｇ（２８０．５ｍｍｏｌ）およびプロピオン酸０．２ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を仕込み、内温を１１５℃に昇温した。６５℃以下の留分を蒸留塔塔頂より抜き取りながら、１６時間加熱を続けた。このとき、１時間ごとにプロピオン酸０．２ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を１６回添加した。反応混合物を常圧下、１１０℃で濃縮し、４−アダマンチリデンブタン酸メチル２６．９ｇ（１１５．０ｍｍｏｌ）を得た。収率は８２．０％であった。【００９０】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ，ＴＭＳ）δ：
５．００（１Ｈ，ｍ），３．６７（３Ｈ，ｓ），２．８１（１Ｈ，ｓ），２．３１（５Ｈ，ｂｒ），１．９３−１．６５（１２Ｈ，ｍ）【００９１】
＜実施例３＞
４−（２’−ヒドロキシアダマンタン−２’−イル）ブタノリドの合成【００９２】
【化１５】
0005118622.tif 000016
【００９３】
滴下ロート、温度計および還流冷却器を備えた容量１００ｍＬの４つ口フラスコに、合成例２の方法で得られた４−アダマンチリデンブタン酸メチル２５．０ｇ（１０６．７ｍｍｏｌ）、水６３ｇおよびギ酸７．４ｇ（１６０．１ｍｍｏｌ）を仕込み、内温を５０℃に昇温した。この混合液に、３０質量％過酸化水素水１８．２ｇ（１６０．１ｍｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で６時間攪拌し、２５℃まで冷却した。反応混合物に亜硫酸ナトリウム８．１ｇ（６４．１ｍｍｏｌ）を内温３５℃以下を維持しながら添加した。反応混合液をろ過し、得られた結晶を水２０ｇで洗浄した後、減圧下で乾燥し、４−（２’−ヒドロキシアダマンタン−２’−イル）ブタノリド１７．０ｇ（７１．８ｍｍｏｌ）を得た。収率は、６７．３％であった。【００９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ，ＴＭＳ）δ：
５．１０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），２．６２−２．５８（２Ｈ，ｍ），２．３６−２．０１（６Ｈ，ｍ），１．９６−１．７２（９Ｈ，ｍ），１．５８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ）
融点：１３５．７〜１３７．４℃【００９５】
＜実施例４＞
４−（２’−メタクリロイルオキシアダマンタン−２’−イル）ブタノリドの合成【００９６】
【化１６】
0005118622.tif 000017
【００９７】
滴下ロート、温度計および窒素導入管を備えた容量３００ｍＬの４つ口フラスコに実施例３の方法で得られた４−（２’−ヒドロキシアダマンタン−２’−イル）ブタノリド１０．０ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）、塩化メチレン５０ｍｌ、ジメチルアミノピリジン０．２６ｇ（２．１ｍｍｏｌ）およびメタクリル酸クロリド６．６ｇ（６３．５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この混合液に、室温下で、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン７．８ｇ（６９．９ｍｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２０時間攪拌した。反応混合液にエタノール２．０ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）を滴下し、次いで水２０ｍｌを滴下し、１５分間攪拌した。この反応混合液を有機層と水層に分離し、有機層を水２０ｍｌで洗浄した後、減圧下に濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、４−（２’−メタクリロイルオキシアダマンタン−２’−イル）ブタノリド６．７ｇ（２１．９ｍｍｏｌ）を得た。収率は５１．８％であった。【００９８】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ，ＴＭＳ）δ：
６．１０（１Ｈ，ｓ），５．５７（１Ｈ，ｓ），５．２６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，８．４Ｈｚ），２．７６（１Ｈ，ｓ），２．６２（１Ｈ，ｓ），２．５３−２．３８（３Ｈ，ｍ），２．２６−２．２３（１Ｈ，ｍ），２．０７−２．０２（１Ｈ，ｍ），１．９７−１．９３（３Ｈ，ｍ），１．９３（３Ｈ，ｓ），１．８６−１．８１（４Ｈ，ｍ），１．７７（２Ｈ，ｂｒｓ），１．７１−１．６４（２Ｈ，ｍ）【００９９】
＜合成例３＞
４−（１’−クロロアセトキシシクロヘキサン−１’−イル）ブタノリドの合成【０１００】
【化１７】
0005118622.tif 000018
【０１０１】
滴下ロート、温度計および窒素導入管を備えた容量３００ｍＬの４つ口フラスコに実施例１の方法で得られた４−（１’−ヒドロキシシクロヘキサン−１’−イル）ブタノリド３０ｇ（１６２．８ｍｍｏｌ）、塩化メチレン１００ｍｌ、ジメチルアミノピリジン１．０ｇ（８．１ｍｍｏｌ）および２−クロロ酢酸クロリド３１．３ｇ（２７６．８ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この混合液に、トリエチルアミン２９．７ｇ（２９３．０ｍｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２０時間攪拌した。反応混合液にエタノール６．３ｇ（１３６．８ｍｍｏｌ）を滴下し、次いで水１００ｍｌを滴下し、１５分間攪拌した。この反応混合液を有機層と水層に分離し、有機層を水５０ｍｌで洗浄した後、減圧下に濃縮し、４−（１’−クロロアセトキシシクロヘキサン−１’−イル）ブタノリド３５．２ｇ（１３５．１ｍｍｏｌ）を得た。収率は８３．０％であった。【０１０２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ，ＴＭＳ）δ：
４．８７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），４．３５（２Ｈ，ｓ），２．３６−２．３０（２Ｈ，ｍ），２．０６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ）１．６７−１．６５（４Ｈ，ｍ），１．５０−１．４２（６Ｈ，ｍ）【０１０３】
＜実施例５＞
４−（１’−メタクリロイルオキシアセトキシシクロヘキサン−１’−イル）ブタノリドの合成【０１０４】
【化１８】
0005118622.tif 000019
【０１０５】
滴下ロート、温度計および窒素導入管を備えた容量５００ｍＬの４つ口フラスコに、合成例３の方法で得られた４−（１’−クロロアセトキシシクロヘキサン−１’−イル）ブタノリド３５．２ｇ（１３５．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．１ｇ（９４．６ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド０．５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）およびトルエン１５０ｍｌを仕込んだ。混合液に、室温下で、メタクリル酸１５．１ｇ（１７５．６ｍｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃に加熱し、１０時間攪拌した。反応液を室温に冷却した後、水１５０ｍｌおよび酢酸エチル１００ｍｌを添加した。この混合液を有機層と水層に分離し、有機層を減圧下に濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、４−（１’−メタクリロイルオキシアセトキシシクロヘキサン−１’−イル）ブタノリド３０．６ｇ（９８．６ｍｍｏｌ）を得た。収率は７２．９％であった。【０１０６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ，ＴＭＳ）δ：
６．１５（１Ｈ，ｓ），５．５９（１Ｈ，ｓ），５．１３（２Ｈ，ｓ），４．８８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），２．３６−２．３０（２Ｈ，ｍ），２．０６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ）１．９４（３Ｈ，ｓ），１．６７−１．６５（４Ｈ，ｍ），１．５０−１．４２（６Ｈ，ｍ）
＜合成例４＞
３−（１’−メタクリロイルオキシシクロヘキサン−１’−イル）ブタノリドの合成【０１０７】
【化１９】
0005118622.tif 000020
【０１０８】
滴下ロートおよび温度計を備えた容量１００ｍｌの４つ口フラスコに、２（５Ｈ）−フラノン１０．０ｇ（１１８．９ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノール１１．９ｇ（１１８．９ｍｍｏｌ）およびジ−ｔ−ブチルパーオキシド５．２ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）を仕込み、１３０℃に加熱した。２０時間攪拌した後、２５℃に冷却した。反応混合物にトリエチルアミン１８．０ｇ（１７８．４ｍｍｏｌ）、塩化メチレン３０ｍｌを添加した後、２５℃でメタクリル酸クロリド１４．９ｇ（１４２．７ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、２５℃で１３時間攪拌した後、水３０ｍｌを滴下した。反応混合物を有機層と水層に分離し、水層を塩化メチレン３０ｍｌで２回抽出した。有機層と抽出液を混合し、減圧下で濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、３−（１’−メタクリロイルオキシシクロヘキサン−１’−イル）ブタノリド１．７ｇ（６．９ｍｍｏｌ）を得た。収率は５．８％であった。【０１０９】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ，ＴＭＳ）δ：
６．１６（１Ｈ，ｓ），５．５６（１Ｈ，ｓ），４．２８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．６５（１Ｈ，ｍ），２．３０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．９２（３Ｈ，ｓ），１．６５−１．６０（４Ｈ，ｍ），１．５１−１．４３（６Ｈ，ｍ）
＜合成例５＞
２−（１’−メタクリロイルオキシシクロヘキサン−１’−イル）ブタノリドの合成【０１１０】
【化２０】
0005118622.tif 000021
【０１１１】
滴下ロート、温度計および窒素導入管を備えた容量５００ｍＬの４つ口フラスコにテトラヒドロフラン１００ｍｌおよび６０質量％−水素化ナトリウム９．３ｇ（２３２．３ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この混合液を−１０℃に冷却し、γ−ブチロラクトン２０．０ｇ（２３２．３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、内温を０℃まで昇温し、３時間攪拌した。次に、シクロヘキサノン２２．８ｇ（２３２．３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）溶液を、内温０℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で５時間攪拌した。続いて、メタクリル酸クロリド２６．７ｇ（２５５．５ｍｍｏｌ）を０℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、３０℃まで昇温し、７時間攪拌した。反応混合物に水５０ｍｌおよび酢酸エチル２００ｍｌを添加した後、有機層と水層に分離した。有機層を減圧下で濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、２−（１’−メタクリロイルオキシシクロヘキサン−１’−イル）ブタノリド８．８ｇ（３４．８ｍｍｏｌ）を得た。【０１１２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ，ＴＭＳ）δ：
６．１３（１Ｈ，ｓ），５．５８（１Ｈ，ｓ），４．３３（２Ｈ，ｂｒ），２．９０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），２．１０−２．０２（２Ｈ，ｍ），１．９３（３Ｈ，ｓ），１．６７−１．６５（４Ｈ，ｍ），１．５０−１．４２（６Ｈ，ｍ）【０１１３】
＜合成例６＞【０１１４】
５−メチル−４−ヘキセン酸メチルの合成
【化２１】
0005118622.tif 000022
【０１１５】
滴下ロート、温度計、攪拌装置および還流比調節器を取り付けた蒸留塔を備えた容量１Ｌの４つ口フラスコに、２−ビニル−２−プロパノール５０．０ｇ（５８０．５ｍｍｏｌ）、オルト酢酸トリメチル１３９．５ｇ（１１６１．０ｍｍｏｌ）およびプロピオン酸１．３ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）を仕込み、内温を１１５℃に昇温した。６５℃以下の留分を蒸留塔塔頂より抜き取りながら、１２時間加熱を続けた。反応液のガスクロマトグラフィー分析により２−ビニル−２−プロパノールの消失を確認した後、反応液を減圧下で蒸留した。６０〜６５℃／１．２ｋＰａの留分を集め、５−メチル−４−ヘキセン酸メチル６２．２ｇ（４３７．１ｍｍｏｌ）を得た。収率は７５．３％であった。【０１１６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ，ＴＭＳ）δ：
５．０９（１Ｈ，ｍ），３．６７（３Ｈ，ｓ），２．３０（４Ｈ，ｂｒ），１．６８（３Ｈ，ｓ），１．６２（３Ｈ，ｓ）【０１１７】
＜合成例７＞【０１１８】
４−（２’−ヒドロキシプロパン−２’−イル）ブタノリドの合成【０１１９】
【化２２】
0005118622.tif 000023
【０１２０】
滴下ロート、温度計および還流冷却器を備えた容量５００ｍｌの４つ口フラスコに、合成例６の方法で得られた５−メチル−４−ヘキセン酸メチル４０ｇ（２８１．３ｍｍｏｌ）、水８０ｇおよびギ酸２０．７ｇ（４５０．１ｍｍｏｌ）を仕込み、内温を５０℃に昇温した。この混合液に３０質量％−過酸化水素水５１．０ｇ（４５０．１ｍｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。さらに、５０℃で６時間攪拌した後、２５℃まで冷却した。反応混合物に亜硫酸ナトリウム２５．５ｇ（２０２．６ｍｍｏｌ）を内温３５℃以下を維持しながら添加した。反応混合液を有機層と水層に分離し、有機層を減圧下で濃縮し、得られた濃縮液を減圧下で蒸留した。１３０〜１４０℃／４００Ｐａの留分を集め、４−（２’−ヒドロキシプロパン−２’−イル）ブタノリド２１．３ｇ（１４８．０ｍｍｏｌ）を得た。収率は５２．６％であった。【０１２１】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ，ＴＭＳ）δ：
４．３２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），２．６０−２．５３（２Ｈ，ｍ），２．２１−２．１７（２Ｈ，ｍ），１．３３（３Ｈ，ｓ），１．１９（３Ｈ，ｓ）【０１２２】
＜合成例８＞【０１２３】
４−（２’−メタクリロイルオキシプロパン−２’−イル）ブタノリドの合成【０１２４】
【化２３】
0005118622.tif 000024
【０１２５】
滴下ロート、温度計および窒素導入管を備えた容量３００ｍＬの４つ口フラスコに、合成例７の方法で得られた４−（２’−ヒドロキシプロパン−２’−イル）ブタノリド１０．０ｇ（６９．４ｍｍｏｌ）、塩化メチレン５０ｍｌおよびメタクリル酸クロリド９．４ｇ（９０．２ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この混合液にトリエチルアミン１１．２ｇ（１１１．０ｍｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で６時間攪拌した。反応混合液に水５０ｍｌを滴下し、１５分間攪拌した後、有機層と水層に分離した。得られた有機層を水５０ｍｌで洗浄した後、減圧下で濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、４−（２’−メタクリロイルオキシプロパン−２’−イル）ブタノリド９．４ｇ（４４．３ｍｍｏｌ）を得た。収率は６３．８％であった。【０１２６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ，ＴＭＳ）δ：
５．９８（１Ｈ，ｓ），５．５３（１Ｈ，ｓ），４．６１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．６０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ），２．３０−２．２１（２Ｈ，ｍ），１．９０（３Ｈ，ｓ），１．５９（３Ｈ，ｓ），１．５７（３Ｈ，ｓ）【０１２７】
＜実施例６＞
下記構造の高分子化合物（高分子化合物１）の合成【０１２８】
【化２４】
0005118622.tif 000025
【０１２９】
窒素導入口、撹拌子、還流冷却器および温度計を備えた容量１００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．９ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、実施例２の方法で得られた４−（１’−メタクリロイルオキシシクロヘキサン−１’−イル）ブタノリド６．３ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン４４ｍｌおよびアゾイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を全量入れ、８０℃に加熱し、４時間重合させた。得られた反応溶液を、室温でメタノール１０００ｍｌ中に撹拌しながら滴下し、白色の沈殿を得た。得られた沈殿をろ別し、減圧下で１０時間乾燥することで、目的とする高分子化合物１を５．５ｇ得た。Ｍｗ＝７４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５であった。
＜実施例７＞
下記構造の高分子化合物（高分子化合物２）の合成【０１３０】
【化２５】
0005118622.tif 000026
【０１３１】
窒素導入口、撹拌子、還流冷却器および温度計を備えた容量１００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．９ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、実施例４の方法で得られた４−（２’−メタクリロイルオキシアダマンタン−２’−イル）ブタノリド７．６ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン４４ｍｌおよびアゾイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を全量入れ、８０℃に加熱して４時間重合させた。得られた反応溶液を、室温でメタノール１０００ｍｌ中に撹拌しながら滴下し、白色の沈殿を得た。得られた沈殿をろ別し、減圧下で１０時間乾燥することで、目的とする高分子化合物２を６．５ｇ得た。Ｍｗ＝７５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６１であった。
＜実施例８＞
下記構造の高分子化合物（高分子化合物３）の合成【０１３２】
【化２６】
0005118622.tif 000027
【０１３３】
窒素導入口、撹拌子、還流冷却器および温度計を備えた容量１００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．９ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、実施例５の方法で得られた４−（１’−メタクリロイルオキシアセトキシシクロヘキサン−１’−イル）ブタノリド７．８ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン４４ｍｌおよびアゾイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を全量入れ、８０℃に加熱し、４時間重合させた。得られた反応液を、室温でメタノール１０００ｍｌ中に撹拌しながら滴下し、白色の沈殿を得た。得られた沈殿をろ別し、減圧下で１０時間乾燥することで、目的とする高分子化合物３を６．３ｇ得た。Ｍｗ＝７８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５８であった。
＜合成例９＞
下記構造の高分子化合物（高分子化合物４）の合成【０１３４】
【化２７】
0005118622.tif 000028
【０１３５】
窒素導入口、撹拌子、還流冷却器および温度計を備えた容量１００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．９ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、合成例４の方法で得られた３−（１’−メタクリロイルオキシシクロヘキサン−１’−イル）ブタノリド６．３ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン４４ｍｌおよびアゾイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を入れ、８０℃で４時間重合させた。得られた反応溶液を、室温でメタノール１０００ｍｌ中に撹拌しながら滴下し、白色の沈殿を得た。得られた沈殿をろ別し、減圧下で１０時間乾燥することで、目的とする高分子化合物４を５．３ｇ得た。Ｍｗ＝７３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２であった。
＜合成例１０＞
下記構造の高分子化合物（高分子化合物５）の合成【０１３６】
【化２８】
0005118622.tif 000029
【０１３７】
窒素導入口、撹拌子、還流冷却器および温度計を備えた容量１００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．９ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、合成例５の方法で得られた２−（１’−メタクリロイルオキシシクロヘキサン−１’−イル）ブタノリド６．３ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン４４ｍｌおよびアゾイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を入れ、８０℃で４時間重合させた。得られた反応溶液を、室温でメタノール中１０００ｍｌに撹拌しながら滴下し、白色の沈殿を得た。得られた沈殿をろ別し、減圧下で１０時間乾燥することで、目的とする高分子化合物５を５．８ｇ得た。Ｍｗ＝７５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６３であった。
＜合成例１１＞
下記構造の高分子化合物（高分子化合物６）の合成【０１３８】
【化２９】
0005118622.tif 000030
【０１３９】
窒素導入口、撹拌子、還流冷却器および温度計を備えた容量１００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．９ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、合成例８の方法で得られた４−（２’−メタクリロイルオキシプロパン−２’−イル）ブタノリド５．３ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン４４ｍｌおよびアゾイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を入れ、８０℃で４時間重合させた。得られた反応溶液を、室温でメタノール１００ｍｌ中に撹拌しながら滴下し、白色の沈殿を得た。得られた沈殿をろ別し、減圧下で１０時間乾燥することで、目的とする高分子化合物６を５．５ｇ得た。Ｍｗ＝７４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５であった。
＜実施例９＞
下記構造の高分子化合物（高分子化合物７）の合成【０１４０】
【化３０】
0005118622.tif 000031
【０１４１】
窒素導入口、撹拌子、還流冷却器および温度計を備えた容量１００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン４．３９ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン２．９６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、実施例２の方法で得られた４−（１’−メタクリロイルオキシシクロヘキサン−１’−イル）ブタノリド４．７２ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン４４ｍｌおよびアゾイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を入れ、８０℃で４時間重合させた。得られた反応溶液を、室温でメタノール１００ｍｌ中に撹拌しながら滴下し、白色の沈殿を得た。得られた沈殿をろ別し、減圧下で１０時間乾燥することで、目的とする高分子化合物７を５．２５ｇ得た。Ｍｗ＝７３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０であった。【０１４２】
＜実施例１０＞
下記構造の高分子化合物（高分子化合物８）の合成【０１４３】
【化３１】
0005118622.tif 000032
【０１４４】
窒素導入口、撹拌子、還流冷却器および温度計を備えた容量１００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン４．３９ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン２．９６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、実施例２の方法で得られた４−（１’−メタクリロイルオキシシクロヘキサン−１’−イル）ブタノリド４．７２ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン４４ｍｌおよびアゾイソブチロニトリル０．３３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を全量いれ、８０℃で６時間重合させた。得られた反応溶液を、室温でメタノール１０００ｍｌ中に撹拌しながら滴下し、白色の沈殿を得た。得られた沈殿をろ別し、減圧下で１０時間乾燥することで、目的とする高分子化合物８を５．４５ｇ得た。Ｍｗ＝１３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０であった。【０１４５】
＜実施例１１＞
下記構造の高分子化合物（高分子化合物９）の合成【０１４６】
【化３２】
0005118622.tif 000033
【０１４７】
窒素導入口、撹拌子、還流冷却器および温度計を備えた容量１００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン４．３９ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン２．９６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、実施例４の方法で得られた４−（２’−メタクリロイルオキシアダマンタン−２’−イル）ブタノリド５．６９ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン４４ｍｌおよびアゾイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を入れ、８０℃で４時間重合させた。得られた反応溶液を、室温でメタノール１０００ｍｌ中に撹拌しながら滴下し、白色の沈殿を得た。得られた沈殿をろ別し、減圧下で１０時間乾燥することで、目的とする高分子化合物９を５．３０ｇ得た。Ｍｗ＝７３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０であった。【０１４８】
＜合成例１２＞
下記構造の高分子化合物（高分子化合物１０）の合成【０１４９】
【化３３】
0005118622.tif 000034
【０１５０】
窒素導入口、撹拌子、還流冷却器および温度計を備えた容量１００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン４．３９ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン２．９６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン３．１８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン４４ｍｌおよびアゾイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を入れ、８０℃で４時間重合させた。得られた反応溶液を、室温でメタノール１０００ｍｌ中に撹拌しながら滴下し、白色の沈殿を得た。得られた沈殿をろ別し、減圧下で１０時間乾燥することで、目的とする高分子化合物１０を６．０６ｇ得た。Ｍｗ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０であった。【０１５１】
＜実施例１２〜１７および比較例１〜４＞
＜溶解速度および最大膨潤量評価＞
実施例６〜実施例１１および合成例９〜合成例１２で得られた高分子化合物１〜１０をそれぞれ１００質量部と、光酸発生剤（みどり化学製ＴＰＳ−１０９）３質量部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル＝１／１（質量比）の混合溶媒に溶解し、計１０種類の、高分子化合物濃度１２質量％のフォトレジスト組成物を調製した。これらのフォトレジスト組成物を、フィルター（四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）製）（０．２μｍ）を用いて、それぞれ、ろ過した後、表面に金電極を真空蒸着した１インチサイズの石英基板上にスピンコーティング法によりこれらを塗布し、厚み約３００ｎｍの感光膜を形成させた。これらをホットプレート上で、温度１３０℃で９０秒プリベークし、次いで、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い照射量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、１３０℃で９０秒間ポストベークした。これらの石英基板を水晶振動子マイクロバランス装置ＲＱＣＭ（Ｍａｘｔｅｋ社製）にセットし、２．３８質量％−テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて１２０秒間現像処理した。現像処理中の石英基板の振動数変化を経時的にモニターした後、得られた振動数変化を膜厚の変化に換算し、溶解速度および最大膨潤量とした。【０１５２】
＜パターン形状評価＞
実施例６〜実施例１１および合成例９〜合成例１２で得られた高分子化合物１〜１０をそれぞれ１００質量部、光酸発生剤（みどり化学製ＴＰＳ−１０９）３質量部およびトリエタノールアミン０．２５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル＝１／１（質量比）の混合溶媒に溶解し、計１０種類の、高分子化合物濃度１２質量％のフォトレジスト組成物を調製した。これらのフォトレジスト組成物を、フィルター（四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）製）（０．２μｍ）を用いて、それぞれ、ろ過した。クレゾールノボラック樹脂(群栄化学製ＰＳ−６９３７)６質量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で２００℃、９０秒間焼成することにより、膜厚約１００ｎｍの反射防止膜（下地膜）を形成した直径１０ｃｍのシリコンウエハー上に、上記フォトレジスト組成物をスピンコーティング法により塗布し、膜厚約３００ｎｍの感光膜を形成した。これらをホットプレート上で１３０℃、９０秒間プリベークした後、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いた二光束干渉法で露光した。次いで、１３０℃で９０秒間ポストベークした後、２．３８質量％−テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて６０秒間現像処理することにより、１００ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを得た。得られたレジストパターンの形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、また、１００ｎｍの線幅における線幅の変動（ＬＷＲ）を観察した。測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、測定モニタ内で、線幅を複数の位置で検出し、その線幅の３σ値（σ：標準偏差）をＬＷＲの指標とした。【０１５３】
【表１】
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【０１５４】
表１より、本発明の一般式（１）で示される重合性化合物を含むものを重合してなる高分子化合物を用いたフォトレジスト組成物の場合（実施例１２〜１７）、含まないものを重合してなる高分子化合物を用いたフォトレジスト組成物（比較例１〜４）に比べ、フォトレジストパターンを製造する際の現像工程にて使用するアルカリ現像液への溶解速度が非常に高く、現像時の最大膨潤量が非常に小さく、ＬＷＲが改善されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明の第３級アルコール誘導体（１）および高分子化合物（４）は、フォトレジスト材料の原料として有用である。また、本発明のフォトレジスト組成物は電子デバイス製造用のフォトレジスト組成物として有用である。