(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒前駆体を焼成器に供給する工程と、触媒構成元素の金属酸化物の融点以上の焼成温度で焼成する本焼成工程とを含む酸化物触媒の製造方法であって、
前記本焼成工程中に、前記触媒前駆体及び／又は前記酸化物触媒の温度を一時的に前記焼成温度よりも低い温度にする低温処理工程を含む、酸化物触媒の製造方法。
【請求項２】
前記低温処理工程において、前記触媒前駆体及び／又は前記酸化物触媒の温度を１０℃以上低下させる、請求項１記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項３】
前記低温処理工程において、前記触媒前駆体及び／又は前記酸化物触媒の温度を５０℃以上低下させる、請求項１記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項４】
前記低温処理工程において、前記触媒前駆体及び／又は前記酸化物触媒の温度を１００℃以上低下させる、請求項１記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項５】
前記本焼成工程において、前記焼成器に衝撃を加える工程をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項６】
前記低温処理工程において前記焼成器に衝撃を加える工程をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項７】
前記本焼成工程の前に行われる前段焼成工程をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項８】
前記本焼成を５５０〜８００℃の温度範囲で行う、請求項７記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項９】
前記前段焼成を２５０〜４００℃の温度範囲で行い、前記本焼成を５８０〜７５０℃の温度範囲で行う、請求項７又は８記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記焼成器に触媒前駆体を連続的に供給して、連続式焼成により焼成を行う、請求項１〜９のいずれか１項記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記酸化物触媒がＭｏと、Ｓｂ及び／又はＴｅとを含む、請求項１〜１０のいずれか１項記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記酸化物触媒がＭｏ、Ｖ、Ｎｂを含み、Ｍｏ１原子当たりのＶ、Ｎｂの原子比をそれぞれａ、ｂとしたときに、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦１、を満たす、請求項１〜１１のいずれか１項記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記酸化物触媒がシリカに担持されており、前記シリカの質量が前記酸化物触媒と前記シリカの全質量に対し、ＳｉＯ2換算で１０〜８０質量％である、請求項１〜１２のいずれか１項記載の酸化物触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒構成元素の金属酸化物の融点以上の焼成温度で焼成する工程を含む酸化
物触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プロピレン又はイソブチレンのアンモ酸化反応によって（メタ）アクリロニトリ
ルを製造する方法や、プロピレン又はイソブチレンの酸化反応によって（メタ）アクリル
酸を製造する方法が知られている。最近、プロピレン又はイソブチレンを用いるそのよう
な方法に代わって、プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって（メタ）
アクリロニトリルを製造する方法や、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応によっ
て（メタ）アクリル酸を製造する方法が着目されている。
【０００３】
これまでに、上記反応に用いられる触媒として、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ
）、ニオブ（Ｎｂ）、テルル（Ｔｅ）及び／又はアンチモン（Ｓｂ）を含む酸化物触媒が
種々提案されている。例えば、特許文献１には、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅを含む酸化物触媒
が開示されており、特許文献２には、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｓｂを含む酸化物触媒が開示され
ている。これらの触媒は、その製造工程中の焼成方法が触媒性能を左右することが知られ
ており、上記特許文献には、その焼成方法が詳細に記載されている。特許文献３には、鉄
、アンチモン及びリンを含む金属酸化物触媒を再生するための焼成工程において、触媒の
固結や粒子同士の付着による作業性の悪化を防ぐために、触媒床に気体を導入する流動式
焼成が好ましいことが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３２０８５３号公報
【特許文献２】特開２００３−１７００４４号公報
【特許文献３】特開平７−３２８４４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者が実際に、触媒床に気体を導入する流動式焼成により、モリブ
デン、アンチモンを含む酸化物触媒を焼成すると、触媒の固結や粒子同士の付着を防止し
きれないという問題が生じた。
特に、本発明者がロータリーキルンを用いて連続式焼成を行ったところ、酸化物触媒及
び触媒前駆体等が固着物として大量に付着することによって触媒の収量が減少するという
問題が生じた。また、大量に付着した固着物が、焼成器内の粉体への伝熱を悪化させ、時
間の経過と共に焼成温度が低下した。さらに、固着物の層が厚くなることで、流動する粉
体の炉内滞留時間が実質的に短くなり、適当な条件下での焼成ができず、得られる触媒の
性能が悪化した。
【０００６】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、焼成工程中に焼成温度よりも低い
融点を有する化合物を生成する酸化物触媒に関して、粒子形状を維持したまま焼成器内に
おける固着を低減（抑制）することにより、優れた性能を有する（目的生成物の収率の高
い）触媒を、大量に、かつ効率良く製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者らは、上記課題に対して鋭意研究を行った結果、金属酸化物の融点が焼
成温度より低い構成元素を触媒が含む場合に、酸化物触媒及び触媒前駆体等が溶融して、
焼成器の内壁に固着することが明らかになった。そして、このような触媒を製造する場合
に、焼成工程中に触媒前駆体及び／又は酸化物触媒の温度を一時的に焼成温度よりも低い
温度にする低温処理工程を行うことにより、焼成器内の固着が顕著に低減され、その結果
、優れた性能を有する触媒を、大量に、かつ、効率良く製造できることを見い出し本発明
を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
触媒前駆体を焼成器に供給する工程と、触媒構成元素の金属酸化物の融点以上の焼成温度で焼成する本焼成工程とを含む酸化物触媒の製造方法であって、
前記本焼成工程中に、前記触媒前駆体及び／又は前記酸化物触媒の温度を一時的に前記焼成温度よりも低い温度にする低温処理工程を含む、酸化物触媒の製造方法。
［２］
前記低温処理工程において、前記触媒前駆体及び／又は前記酸化物触媒の温度を１０℃以上低下させる、上記［１］記載の酸化物触媒の製造方法。
［３］
前記低温処理工程において、前記触媒前駆体及び／又は前記酸化物触媒の温度を５０℃以上低下させる、上記［１］記載の酸化物触媒の製造方法。
［４］
前記低温処理工程において、前記触媒前駆体及び／又は前記酸化物触媒の温度を１００℃以上低下させる、上記［１］記載の酸化物触媒の製造方法。
［５］
前記本焼成工程において、前記焼成器に衝撃を加える工程をさらに含む、上記［１］〜［４］のいずれか記載の酸化物触媒の製造方法。
［６］
前記低温処理工程において前記焼成器に衝撃を加える工程をさらに含む、上記［１］〜［４］のいずれか記載の酸化物触媒の製造方法。
［７］
前記本焼成工程の前に行われる前段焼成工程をさらに含む、上記［１］〜［６］のいずれか記載の酸化物触媒の製造方法。
［８］
前記本焼成を５５０〜８００℃の温度範囲で行う、上記［７］記載の酸化物触媒の製造方法。
［９］
前記前段焼成を２５０〜４００℃の温度範囲で行い、前記本焼成を５８０〜７５０℃の温度範囲で行う、上記［７］又は［８］記載の酸化物触媒の製造方法。
［１０］
前記焼成器に触媒前駆体を連続的に供給して、連続式焼成により焼成を行う、上記［１］〜［９］のいずれか記載の酸化物触媒の製造方法。
［１１］
前記酸化物触媒がＭｏと、Ｓｂ及び／又はＴｅとを含む、上記［１］〜［１０］のいずれか記載の酸化物触媒の製造方法。
［１２］
前記酸化物触媒がＭｏ、Ｖ、Ｎｂを含み、Ｍｏ１原子当たりのＶ、Ｎｂの原子比をそれぞれａ、ｂとしたときに、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦１、を満たす、上記［１］〜［１１］のいずれか記載の酸化物触媒の製造方法。
［１３］
前記酸化物触媒がシリカに担持されており、前記シリカの質量が前記酸化物触媒と前記シリカの全質量に対し、ＳｉＯ2換算で１０〜８０質量％である、上記［１］〜［１２］のいずれか記載の酸化物触媒の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法は、触媒前駆体を焼成する工程において焼成器内に発生する固着を顕
著に低減することができ、その結果、優れた性能を有する触媒を、大量に、かつ、効率良
く製造することが可能となる。
また、本発明の製造方法により得られた酸化物触媒は、優れた触媒性能を有しているた
め、プロパンもしくはイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応に用いるこ
とで、対応する不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリル（例えば、（メタ）アクリル酸、（
メタ）アクリロニトリル）を高収率で安定的に製造することができる。
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明
する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内
で種々変形して実施することができる。
【００１１】
［酸化物触媒の製造方法］
本実施の形態の酸化物触媒の製造方法は、触媒前駆体を焼成器に供給し、触媒構成元素
の金属酸化物の融点以上の焼成温度で焼成する工程を含む酸化物触媒の製造方法であって
、前記焼成工程中に前記触媒前駆体及び／又は前記酸化物触媒の温度を一時的に前記焼成
温度よりも低い温度にする低温処理工程を含む、製造方法である。
【００１２】
本実施の形態において、「酸化物触媒」とは、１種以上の金属成分の酸化物を含有する
触媒を言う。また、「触媒前駆体」とは、酸化物触媒の製造工程で生成する化合物を言い
、後述する原料調合工程及び乾燥工程を経て得られるものを示し、さらに後述する焼成工
程が前段焼成と本焼成とからなる場合には、前段焼成を行った後の「前段焼成粉」も含ま
れる。本実施の形態において、「触媒構成元素の金属酸化物の融点」とは、酸化物触媒及
び／又は触媒前駆体に含まれる金属成分が単独酸化物（単一の金属成分と酸素の２成分の
みで形成される酸化物）を形成した時の融点を意味する。１種以上の金属成分が複数の組
成式の単独酸化物を形成する場合は、その中で最も低い融点を有する酸化物の融点を言う
ものとする。例えば、Ｐｈａｓｅ  Ｄｉａｇｒａｍｓ  ｆｏｒ  Ｃｅｒａｍｉｓｔｓ（Ａ
ｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）によると、酸化モリブデンの融点：
ＭｏＯ２（８１８℃）、ＭｏＯ３（７８２±５℃）、酸化アンチモンの融点：Ｓｂ２Ｏ３
（６５５℃）、Ｓｂ２Ｏ５（５２５℃）であるから、触媒構成元素の金属酸化物の融点は
、モリブデンを含む場合は（７８２−５）℃とし、アンチモンを含む場合は５２５℃とし
、両方を含む場合は５２５℃とする。具体的には酸化物触媒がＭｏ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂから
なり、焼成温度が６５０℃の場合、アンチモンの単独酸化物（五酸化二アンチモン）の融
点が焼成温度より低いため、本実施の形態の「触媒構成元素の金属酸化物の融点以上の温
度で焼成する」を満たす。なお同文献によると、酸化ニオブＮｂ２Ｏ５の融点は（１５１
０℃）、酸化バナジウムＶ２Ｏ５の融点は（６８５℃）である。
【００１３】
本実施の形態において「焼成温度」とは、焼成器内の酸化物触媒及び／又は触媒前駆体
が最も高温になる時の温度をいう。バッチ式焼成の場合、焼成温度は、酸化物触媒及び／
又は触媒前駆体に挿入した熱電対によって測定することができる。連続式焼成の場合、酸
化物触媒及び／又は触媒前駆体は焼成器内に堆積しながら流れており、焼成温度は、その
堆積している酸化物触媒及び／又は触媒前駆体に挿入した熱電対によって測定することが
できる。
【００１４】
本実施の形態の、酸化物触媒及び／又は触媒前駆体は、焼成温度より低い融点を有する
化合物を形成する金属成分を含む。焼成工程において焼成温度より低い融点を有する化合
物が生成すると、焼成中にこれが溶融し、酸化物触媒及び触媒前駆体等を焼成器の内壁に
固着又は融着して塊を形成する。特に、連続式焼成ではこれが原因となって、伝熱の悪化
や滞留時間の減少、不安定な粉体の流れを引き起こし、所望の温度で安定に焼成すること
が困難となる。
【００１５】
本実施の形態においては、焼成工程中に、触媒前駆体及び／又は酸化物触媒の温度を一
時的に焼成温度よりも低い温度にする低温処理を行うことで、焼成器内壁へ固着した塊に
亀裂を生じさせ、その後触媒前駆体を不活性ガス等と共に焼成器内に供給して焼成を継続
する際に、焼成器内壁から塊を容易に剥離させることが可能となる。低温処理を行うこと
で固着した塊に亀裂が生じる理由としては、焼成温度以下の温度に融点をもつ化合物の凝
固や、焼成器の収縮が要因となっていると推定される。
【００１６】
さらに、本実施の形態の低温処理工程を含む酸化物触媒の製造方法は、焼成器内壁の固
着物を機械的に削ぎ落とす、砕く等の方法により触媒に直接接触する場合と比べて、触媒
の形状を良好に維持することができるという利点も有している。
【００１７】
上記観点からは、「触媒構成元素の金属酸化物の融点以上の温度で焼成する」場合に限
らず、焼成工程中に生成する化合物が焼成温度以下の融点を有する場合にも、低温処理工
程を行うことで固着を防ぐ効果を奏する。しかしながら、焼成中に生成する化合物を全て
掌握するのは現実的ではないので、本実施の形態においては、本発明者の経験則に鑑み、
触媒構成元素の金属酸化物の融点が焼成温度以下か否かによって固着等の発生の指標とし
ている。
【００１８】
ここで、低温処理工程における「一時的に」とは、固着した触媒前駆体及び／又は酸化
物触媒の塊に亀裂が入るのに十分な時間を意味し、触媒生産量、焼成期間、焼成温度、固
着速度・固着量、焼成温度を低下させる期間、焼成器内に堆積した触媒前駆体の深さ（粉
深）、焼成器の直径・長さ・肉厚・材質等により適宜調整することが可能である。温度を
下げ始めてから、再び昇温開始するまでの時間が、例えば内径３００ｍｍ、長さ２５００
ｍｍ、肉厚５ｍｍのＳＵＳ製焼成管を使用する場合においては、通常１０分〜２００時間
、好ましくは２０分〜９６時間、より好ましくは３０分〜４８時間である。低温処理工程
終了後は、再び焼成温度まで昇温し焼成を継続する。
【００１９】
また、低温処理を開始する時期としては特に限定されないが、焼成工程において焼成器
内に触媒前駆体及び／又は酸化物触媒の固着が増加して十分な焼成温度が得られない、或
いは、生産量が確保できない等の問題が生じる前に行うのが好ましい。
【００２０】
低温処理を行う頻度は、触媒生産量、焼成期間、焼成温度、固着速度・固着量、焼成温
度を低下させる期間、焼成器内に堆積した触媒前駆体の深さ（粉深）、焼成器の直径・長
さ・肉厚・材質等により適宜調整することが可能である。例えば内径３００ｍｍ、長さ２
５００ｍｍ、肉厚５ｍｍのＳＵＳ製焼成管を使用する場合においては、好ましくは６ヶ月
に１回以上、より好ましくは３ヶ月に１回以上、さらに好ましくは１ヶ月に１回以上、特
に好ましくは２週間に１回以上である。
【００２１】
低温処理工程における触媒前駆体及び／又は酸化物触媒の温度を低下させる方法は、一
般的な方法でよく、ヒーターの温度を低下させる、或いは、ヒーター電源を切る等の方法
を採用できる。低下温度は触媒生産量、連続焼成期間、焼成温度、固着速度・固着量と低
下させる期間等により適宜調整することができ、好ましくは１０℃以上、より好ましくは
５０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは２００℃以上低下させる。
固着した触媒前駆体及び／又は酸化物触媒の塊を除去する観点からは、「触媒構成元素の
金属酸化物の融点」未満まで触媒前駆体及び／又は酸化物触媒の温度を低下させるのが好
ましいと推定される。しかし、焼成中には当該金属酸化物以外に、比較的融点の高いその
他の化合物も生成し得ることから、低温処理の温度が必ずしも当該金属酸化物の融点未満
にまで至らなくても、固着物を除去し易くする効果を得ることができる。特に、複数の金
属からなる酸化物触媒の焼成においては、この傾向が顕著である。降温速度は特に限定さ
れないが、焼成器が破損しない程度の降温速度ですばやく降温した方が塊に亀裂が生じや
すくなる傾向にあるため、好ましくは０．１〜５０℃／分、より好ましくは０．５〜４０
℃／分、さらに好ましくは１〜３０℃／分の速度で降温する。
【００２２】
低温処理中は触媒前駆体を供給し続けても良いが、焼成器の温度が低いと触媒前駆体は
焼成不十分となり、良好な性能の触媒とならない場合があるため、一度供給を停止し、低
温処理終了後に再度、触媒前駆体の供給を開始することが好ましい。
【００２３】
また、焼成工程において焼成器に衝撃を加えると、固着した塊に亀裂を生じさせる効果
が高まる傾向にあり、特に、低温処理工程中に焼成器に衝撃を加えると、亀裂を生じた塊
が焼成器から容易に剥離する傾向にあるため好ましい。
【００２４】
焼成器に加える衝撃は、焼成器内に供給する触媒前駆体の粉深や、焼成器の直径・長さ
・肉厚・材質、衝撃を加える装置の材質・種類・形状・位置、及び衝撃を加える頻度等に
依存するので、これらにより適切に設定することが好ましい。
【００２５】
衝撃を加える箇所（以下、衝撃点とも言う。）における振動加速度は、焼成器内壁への
固着を十分に低減する観点から、好ましくは０．１ｍ／ｓ２以上であり、より好ましくは
１ｍ／ｓ２以上、さらに好ましくは５ｍ／ｓ２以上、特に好ましくは１０ｍ／ｓ２以上で
ある。また、焼成器の破損を防止する、及び、焼成器内を流通する粉体の流れを乱さない
という観点からは、好ましくは３０００ｍ／ｓ２以下であり、より好ましくは１０００ｍ
／ｓ２以下であり、さらに好ましくは５００ｍ／ｓ２以下であり、特に好ましくは３００
ｍ／ｓ２以下である。
【００２６】
本実施の形態において、焼成器に加える衝撃の「振動加速度」とは、焼成器全長Ｌに対
して、粉体流れ方向と平行に、焼成器粉体入口からＬ／４、３Ｌ／８、Ｌ／２の距離の位
置で測定した値の平均値を意味する。測定位置は、焼成器断面方向で衝撃点と同じ位置と
する。振動加速度の測定は焼成器に取り付けた振動計で測定できる。振動計としては、旭
化成テクノシステム（株）製ＭＤ２２０を用いることができる。
【００２７】
衝撃を加える方法としては、特に限定されず、エアノッカー、ハンマー、ハンマリング
装置等を好適に用いることができる。打撃先端部の焼成器に直接触れる部分の材質として
は、十分な耐熱性を有する材質であれば特に限定されず、例えば、衝撃に耐えられる一般
的な樹脂、金属等を使用することができ、中でも、金属が好ましい。金属は焼成器を破損
、変形することのない程度の硬度を有するものが好ましく、銅製、ＳＵＳ製のものを好適
に使用できる。衝撃を加える箇所も特に限定されず、操作上都合の良い場所で行うことが
できるが、衝撃を無駄なく焼成器に直接与えることができるため、焼成器の加熱炉で覆わ
れていない箇所に加えることが好ましい。
【００２８】
衝撃を加える箇所は、１箇所でも複数箇所でもよい。振動を効率よく伝えるために、衝
撃は、回転軸に垂直な方向から加えることが好ましい。衝撃を加える頻度は特に限定され
ないが、焼成器内の固着がより良好に低減される傾向にあるため、焼成器に定常的に衝撃
を加えるのが好ましい。ここで、「定常的に衝撃を加える」とは、好ましくは１秒以上１
時間以下に１回、より好ましくは１秒以上３０分以下に１回、さらに好ましくは１秒以上
５分以下に１回、特に好ましくは１秒以上１分以下に１回、衝撃を加えることを意味する
。衝撃を加える頻度は、振動加速度、焼成器内に供給する触媒前駆体の粉深、焼成器の直
径・長さ・肉厚・材質、衝撃を加える装置の材質・種類・形状に合わせて適宜調整するこ
とが好ましい。
【００２９】
本実施の形態の製造方法で用いる焼成器の形状は特に限定されないが、管状であると、
連続的な焼成を実施することができる。焼成管の形状は特に限定されないが、円筒状であ
るのが好ましい。加熱方式は外熱式が好ましく、電気炉を好適に使用できる。焼成管の大
きさ、材質等は焼成条件や製造量に応じて適当なものを選択することができるが、内径が
、好ましくは７０〜２０００ｍｍ、より好ましくは１００〜１２００ｍｍ、長さが、好ま
しくは２００〜１００００ｍｍ、より好ましくは８００〜８０００ｍｍのものを用いる。
【００３０】
焼成器の肉厚としては、衝撃により破損しない程度の十分な厚みであれば特に限定され
ないが、好ましくは２ｍｍ以上であり、より好ましくは４ｍｍ以上である。また衝撃を焼
成器内部まで十分に伝えるという観点から、好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは
５０ｍｍ以下である。材質は耐熱性を有し、かつ、衝撃により破損しない強度を有するも
のであれば特に限定されず、例えば、ＳＵＳを好適に用いることができる。
【００３１】
本実施の形態の製造方法における焼成は、連続式焼成、バッチ式焼成のいずれでも構わ
ない。通常、連続式焼成によるとバッチ式焼成と比較して大量の触媒を製造することが可
能となるが、連続式焼成は、滞留時間や焼成温度のばらつき等が生じやすく、全ての触媒
前駆体を最適な焼成時間及び焼成温度で焼成し難くなる傾向がある。そのため、触媒の組
成や焼成温度が同じであっても、連続式焼成の場合には、バッチ式焼成と同等の収率を得
ることが困難となる場合がある。
【００３２】
焼成を連続式で行う場合、触媒前駆体及び／又は酸化物触媒が通過するための穴を中心
部に有する堰板を、焼成器の中に触媒前駆体の流れと垂直に設けて焼成器を２つ以上の区
域に仕切ることもできる。堰板を設置することにより焼成器内滞留時間を確保しやすくな
る。堰板の数は１つでも複数でもよい。堰板の材質は金属が好ましく、焼成器と同じ材質
のものを好適に使用できる。堰板の高さは確保すべき滞留時間に合わせて調整することが
できる。例えば、内径１５０ｍｍ、長さ１１５０ｍｍのＳＵＳ製の焼成器を有する回転炉
で２５０ｇ／ｈｒで触媒前駆体を供給する場合、堰板は好ましくは５〜５０ｍｍ、より好
ましくは１０〜４０ｍｍ、さらに好ましくは１３〜３５ｍｍである。堰板の厚みは特に限
定されず、焼成器の大きさに合わせて調整することが好ましい。例えば内径１５０ｍｍ、
長さ１１５０ｍｍのＳＵＳ製の焼成器を有する回転炉の場合、好ましくは０．３ｍｍ以上
３０ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以上１５ｍｍ以下である。
【００３３】
焼成工程においては、触媒前駆体の割れ、ひび等を防ぐと共に、均一に焼成するために
、焼成器を回転させるのが好ましい。焼成器の回転速度は、好ましくは０．１〜３０ｒｐ
ｍ、より好ましくは０．３〜２０ｒｐｍ、さらに好ましくは０．５〜１０ｒｐｍである。
【００３４】
乾燥触媒前駆体の焼成においては、４００℃より低い温度から昇温を始めて、５５０〜
８００℃の範囲内の温度まで、連続的に又は断続的に昇温するのが好ましい。
【００３５】
焼成雰囲気は、空気雰囲気下もしくは空気流通下で実施することもできるが、焼成の少
なくとも一部を、窒素等の実質的に酸素を含まない不活性ガスを流通させながら実施する
ことが好ましい。
【００３６】
焼成をバッチ式で行う場合は、不活性ガスの供給量は触媒前駆体１ｋｇ当たり、５０Ｎ
リットル／ｈｒ以上、好ましくは５０〜５０００Ｎリットル／ｈｒ、さらに好ましくは５
０〜３０００Ｎリットル／ｈｒである（Ｎリットルは、標準温度・圧力条件、即ち０℃、
１気圧で測定したリットルを意味する）。焼成を連続式で行う場合は、不活性ガスの供給
量は触媒前駆体１ｋｇ当たり、５０Ｎリットル以上、好ましくは５０〜５０００Ｎリット
ル、好ましくは５０〜３０００Ｎリットルである（Ｎリットルは、標準温度・圧力条件、
即ち０℃、１気圧で測定したリットルを意味する）。この時、不活性ガスと触媒前駆体は
向流でも並流でも問題ないが、触媒前駆体から発生するガス成分や、触媒前駆体と共に微
量混入する空気を考慮すると、向流接触が好ましい。
【００３７】
焼成工程は、一段でも実施可能であるが、触媒の還元率を、効率よく適正な範囲に調整
し易くなる傾向にあるため、本焼成の前に、前段焼成を行うのが好ましい。温度範囲とし
ては、前段焼成を２５０〜４００℃で行い、本焼成を５５０〜８００℃で行うことが好ま
しい。前段焼成と本焼成は連続して実施してもよいし、前段焼成を一旦完了してからあら
ためて本焼成を実施してもよい。また、前段焼成及び本焼成のそれぞれが数段に分かれて
いてもよい。前段焼成と本焼成に分けて焼成を行う場合は、本焼成において低温処理を行
うことが好ましい。
【００３８】
前段焼成は、好ましくは不活性ガス流通下、加熱温度２５０℃〜４００℃、好ましくは
３００℃〜４００℃の範囲で行う。２５０℃〜４００℃の温度範囲内の一定温度で保持す
ることが好ましいが、２５０℃〜４００℃範囲内で温度が変動したり、緩やかに昇温、降
温しても構わない。加熱温度の保持時間は３０分以上、好ましくは３〜１２時間である。
前段焼成温度に達するまでの昇温パターンは直線的に上げてもよいし、上又は下に凸なる
弧を描いて昇温してもよい。
【００３９】
前段焼成温度に達するまでの昇温時の平均昇温速度としては、特に限定されないが、好
ましくは０．１〜１５℃／ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜５℃／ｍｉｎ、さらに好まし
くは１〜２℃／ｍｉｎである。
【００４０】
本焼成は、好ましくは不活性ガス流通下、加熱温度５５０〜８００℃、好ましくは５８
０〜７５０℃、さらに好ましくは６００〜７２０℃、特に好ましくは６２０〜７００℃で
行う。６２０〜７００℃の温度範囲内の一定温度で保持することが好ましいが、６２０〜
７００℃の範囲内で温度が変動したり、緩やかに昇温、降温しても構わない。本焼成の時
間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜１５時間である。なお、不活性ガス流通下の焼成
雰囲気には、所望により、酸化性成分（例えば酸素）又は還元性成分（例えばアンモニア
）を添加してもよい。本焼成温度に達するまでの昇温パターンは直線的に上げてもよいし
、上又は下に凸なる弧を描いて昇温してもよい。
【００４１】
本焼成温度に達するまでの昇温時の平均昇温速度としては、特に限定されないが、好ま
しくは０．１〜１５℃／ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜１０℃／ｍｉｎ、さらに好まし
くは１〜５℃／ｍｉｎである。
【００４２】
本焼成終了後の平均降温速度は０．０１〜１０００℃／ｍｉｎ、好ましくは０．０５〜
１００℃／ｍｉｎ、より好ましくは０．１〜５０℃／ｍｉｎ、さらに好ましくは０．５〜
１０℃／ｍｉｎである。また、本焼成温度より低い温度で一旦保持することも好ましい。
保持する温度は、本焼成温度より５℃、好ましくは１０℃、さらに好ましくは５０℃低い
温度である。保持する時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上、さらに好ましく
は３時間以上、特に好ましくは１０時間以上である。
【００４３】
焼成器を堰板で区切る場合、触媒前駆体は少なくとも２つ、好ましくは２〜２０、さら
に好ましくは４〜１５の区域を連続して通過し、これらの区域はそれぞれ温度制御するこ
とができる。例えば、堰板を焼成器の加熱炉内に入る部分の長さを８等分するように７枚
設置し、８つの区域に仕切った焼成器を用いる場合、前記所望の焼成パターンを得るため
、以下のように調整することができる。前段焼成では焼成器内を滞留している触媒前駆体
の区域内中心部に挿入した熱電対の温度がそれぞれ、触媒前駆体の供給側から数えて、区
域１：１００〜３００℃、区域２：１５０〜３５０℃、区域３：２５０〜４００℃、区域
４：２５０〜４００℃、区域５：３００〜４００℃、区域６：３００〜４００℃、区域７
：３１０〜４００℃、区域８：２６０〜４００℃となるように調整することが好ましい。
より好ましくは、区域１：１２０〜２８０℃、区域２：１８０〜３３０℃、区域３：２５
０〜３５０℃、区域４：２７０〜３８０℃、区域５：３００〜３８０℃、区域６：３００
〜３９０℃、区域７：３２０〜３９０℃、区域８：２６０〜３８０℃である。本焼成では
同様に、区域１：３５０〜６００℃、区域２：４００〜７００℃、区域３：５５０〜７０
０℃、区域４：５５０〜７００℃、区域５：５５０〜７００℃、区域６：４５０〜６８０
℃、区域７：４５０〜６５０℃、区域８：３５０〜６００℃となるように調整することが
好ましい。より好ましくは、区域１：３６０〜５６０℃、区域２：４５０〜６５０℃、区
域３：６００〜６９０℃、区域４：６２０〜６９０℃、区域５：５８０〜６９０℃、区域
６：４８０〜６６０℃、区域７：４５０〜６３０℃、区域８：３７０〜５８０℃である。
【００４４】
［酸化物触媒］
本実施の形態の製造方法により得られる酸化物触媒としては、例えば、モリブデン、バ
ナジウム及びニオブを含む、下記の一般式（１）で示される化合物を挙げることができる
。
Ｍｏ１ＶａＮｂｂＸｃＹｄＯｎ      （１）
（式中、Ｘは、Ｔｅ及びＳｂから選ばれる少なくとも１種以上の元素を示し、Ｙは、Ｍｎ
、Ｗ、Ｂ、Ｔｉ、Ａｌ、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少
なくとも１種以上の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｎは、それぞれ、Ｖ、Ｎｂ、Ｘ、Ｙ
のモリブデン（Ｍｏ）１原子当たりの原子比を示し、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦１
、０．０１≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１であり、ｎは酸素以外の構成元素の原子価によって決定
される酸素原子の数を示す。）
【００４５】
Ｍｏ１原子当たりの原子比ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ、０．１≦ａ≦１、０．０１≦
ｂ≦１、０．０１≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１であることが好ましく、０．１≦ａ≦０．５、０
．０１≦ｂ≦０．５、０．１≦ｃ≦０．５、０．０００１≦ｄ≦０．５であることがより
好ましく、０．２≦ａ≦０．３、０．０５≦ｂ≦０．２、０．２≦ｃ≦０．３、０．００
０２≦ｄ≦０．４であることがさらに好ましい。
【００４６】
Ｍｏと、Ｓｂ及び／又はＴｅとを含有するものは、焼成器内で固着が発生し易く、本実
施の形態の製造方法を適用するのに好適な酸化物触媒である。
【００４７】
触媒を流動床で用いる場合には、充分な強度が要求されるので、酸化物触媒はシリカ担
体に担持されていることが好ましい。酸化物触媒は、触媒構成元素の酸化物とシリカの全
質量に対し、ＳｉＯ２換算で、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜６０
質量％、さらに好ましくは３０〜５５質量％のシリカに担持されている。酸化物触媒を担
持しているシリカの量は強度と粉化防止、触媒を使用する際の安定運転の容易さ及びロス
した触媒の補充を低減する観点から、触媒構成元素の酸化物とシリカの全質量に対し１０
質量％以上であるのが好ましく、十分な触媒活性を達成する観点から、触媒構成元素の酸
化物とシリカの全質量に対し８０質量％以下であるのが好ましい。特に触媒を流動床で用
いる場合、シリカの量が８０質量％以下であると、シリカに担持された触媒の比重が適切
で、良好な流動状態をつくり易い。
【００４８】
本実施の形態の酸化物触媒の製造方法において、焼成器に供給される「触媒前駆体」は
、例えば、以下の原料調合工程及び乾燥工程を行うことにより得ることができる。なお、
焼成工程が前段焼成と本焼成とからなる場合には、前段焼成を行った後の「前段焼成粉」
も「触媒前駆体」に含まれる。
以下、各工程について説明する。
【００４９】
（原料調合工程）
本工程は、金属成分を含有する原料を、水等の溶媒に溶解し混合することにより原料調
合液を得る工程である。
【００５０】
金属成分を含有する原料としては、特に限定されず、例えば、下記の化合物を用いるこ
とができる。Ｍｏの原料としては、例えば、酸化モリブデン、ジモリブデン酸アンモニウ
ム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸が挙げられ
、中でも、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを好適に用いることができる。Ｖの原料とし
ては、例えば、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジルが挙げら
れ、中でも、メタバナジン酸アンモニウムを好適に用いることができる。Ｎｂの原料とし
ては、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩及びニオブの有機酸塩からなる群より選択される少な
くとも１種が挙げられ、中でも、ニオブ酸が好ましい。ニオブ酸はＮｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ
で表され、ニオブ水酸化物又は酸化ニオブ水和物とも称される。中でも、ニオブの原料が
ジカルボン酸とニオブ化合物とを含むものであり、ジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜
４のニオブ原料液を用いることが好ましい。その他の元素として、Ｔｅを添加する場合は
、Ｔｅの原料としてテルル酸を好適に用いることができ、Ｓｂを添加する場合は、Ｓｂの
原料としてアンチモン酸化物を好適に用いることができる。
【００５１】
以下に、本工程を、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｂを含む原料調合液を調製する例により具体的
に説明する。
まず、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、三酸化二アン
チモン粉末を水に添加し、８０℃以上に加熱して混合液（Ａ）を調製する。このとき、例
えば触媒がＴｅやＢやＣｅを含む場合、テルル酸、ホウ酸、硝酸セリウムを同時に添加す
ることができる。
次に、ニオブ酸とシュウ酸を水中で加熱撹拌して混合液（Ｂ）を調製する。混合液（Ｂ
）は以下に示す方法で得られる。すなわち、水にニオブ酸とシュウ酸を加え、撹拌するこ
とによって水溶液又は水性懸濁液を得る。懸濁する場合は、少量のアンモニア水を添加す
るか、又は、加熱することによってニオブ化合物の溶解を促進することができる。次いで
、この水溶液又は水性懸濁液を冷却し、濾別することによってニオブ含有液を得る。冷却
は簡便には氷冷によって、濾別は簡便にはデカンテーション又は濾過によって実施できる
。得られたニオブ含有液にシュウ酸を適宜加え、好適なシュウ酸／ニオブ比に調製するこ
ともできる。シュウ酸／ニオブのモル比は、好ましくは２〜５であり、より好ましくは２
〜４である。さらに、得られたニオブ混合液に過酸化水素を添加し、混合液（Ｂ）を調製
してもよい。このとき、過酸化水素／ニオブのモル比は、好ましくは０．５〜２０であり
、より好ましくは１〜１０である。
次に、目的とする組成に合わせて、混合液（Ａ）と混合液（Ｂ）を混合して、原料調合
液を得る。例えば触媒にＷやＭｎを含む場合は、Ｗを含む化合物を好適に混合して原料調
合液を得る。Ｗを含む化合物としては、例えば、メタタングステン酸アンモニウムが好適
に用いられる。Ｍｎを含む化合物としては、例えば、硝酸マンガンが好適に用いられる。
ＷやＭｎを含む化合物は混合液（Ａ）の中に添加することもできるし、混合液（Ａ）と混
合液（Ｂ）を混合する際に同時に添加することもできる。酸化物触媒がシリカ担体に担持
されている場合は、シリカゾルを含むように原料調合液は調製され、この場合、シリカゾ
ルは適宜添加することができる。
また、アンチモンを用いる場合は、混合液（Ａ）又は調合途中の混合液（Ａ）の成分を
含む液に、過酸化水素を添加することが好ましい。このとき、Ｈ２Ｏ２／Ｓｂ（モル比）
は、好ましくは０．０１〜５であり、より好ましくは０．０５〜４である。またこのとき
、３０℃〜７０℃で、３０分〜２時間撹拌を続けることが好ましい。このようにして得ら
れる触媒原料調合液は均一な溶液の場合もあるが、通常はスラリーである。
【００５２】
（乾燥工程）
本工程は、上述の工程で得られた原料調合液を乾燥して、（乾燥）触媒前駆体を得る工
程である。乾燥は公知の方法で行うことができ、例えば、噴霧乾燥又は蒸発乾固によって
行うことができるが、噴霧乾燥により微小球状の乾燥触媒前駆体を得ることが好ましい。
噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式、又は高圧ノズル方式によっ
て行うことができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気
を用いることができる。噴霧乾燥装置の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましく、
乾燥機出口温度は１００〜１６０℃が好ましい。
【００５３】
［不飽和酸及び不飽和ニトリルの製造方法］
本実施の形態の製造方法により得られた酸化物触媒を用いて、プロパン又はイソブタン
を分子状酸素と気相で反応（気相接触酸化反応）させて、対応する不飽和カルボン酸（ア
クリル酸又はメタクリル酸）を製造することができる。また、この触媒を用いて、プロパ
ン又はイソブタンをアンモニア及び分子状酸素と気相で反応（気相接触アンモ酸化反応）
させて、対応する不飽和ニトリル（アクリロニトリル又はメタクリロニトリル）を製造す
ることができる。
【００５４】
プロパン又はイソブタン及びアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく
、工業グレードのガスを使用できる。供給酸素源としては、空気、純酸素又は純酸素で富
化した空気を用いることができる。さらに、希釈ガスとしてヘリウム、ネオン、アルゴン
、炭酸ガス、水蒸気、窒素等を供給してもよい。
【００５５】
アンモ酸化反応の場合は、反応系に供給するアンモニアのプロパン又はイソブタンに対
するモル比は０．３〜１．５、好ましくは０．８〜１．２である。酸化反応とアンモ酸化
反応のいずれについても、反応系に供給する分子状酸素のプロパン又はイソブタンに対す
るモル比は０．１〜６、好ましくは０．１〜４である。
【００５６】
また、酸化反応とアンモ酸化反応のいずれについても、反応圧力は０．５〜５ａｔｍ、
好ましくは１〜３ａｔｍであり、反応温度は３５０℃〜５００℃、好ましくは３８０℃〜
４７０℃であり、接触時間は０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは０．５〜５
（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。
【００５７】
本実施の形態において、接触時間は次式で定義される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）×Ｐ
ここで、
Ｗ＝触媒の質量（ｇ）、
Ｆ＝標準状態（０℃、１ａｔｍ）での原料混合ガス流量（Ｎｃｃ／ｓｅｃ）、
Ｔ＝反応温度（℃）、そして
Ｐ＝反応圧力（ａｔｍ）である。
【００５８】
反応方式は、固定床、流動床、移動床等の従来の方式を採用できるが、反応熱の除熱が
容易で触媒層の温度がほぼ均一に保持できること、触媒を反応器から運転中に抜き出した
り、触媒を追加することができる等の理由から、流動床反応が好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下に本実施の形態を、実施例と比較例によってさらに詳細に説明するが、本実施の形
態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６０】
実施例と比較例においては、プロパン転化率、アクリロニトリル収率及びアクリル酸収
率は、それぞれ次の定義に従う。
プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数
）×１００
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプ
ロパンのモル数）×１００
アクリル酸収率（％）＝（生成したアクリル酸のモル数）／（供給したプロパンのモル
数）×１００
【００６１】
（ニオブ原料液の調製）
以下の方法でニオブ原料液を調製した。水５００ｋｇにＮｂ２Ｏ５として８０．２質量
％を含有するニオブ酸７６．３３ｋｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ〕２
９．０２ｇを混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は５．０、仕込みのニオブ濃
度は０．５３２（ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液）であった。
この液を９５℃で１時間加熱撹拌することによって、ニオブ化合物が溶解した水溶液を
得た。この水溶液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ化合物
水溶液を得た。同じような操作を数回繰り返して、得られたニオブ化合物水溶液を一つに
し、ニオブ原料液とした。このニオブ原料液のシュウ酸／ニオブのモル比は下記の分析に
より２．４０であった。
るつぼに、このニオブ原料液１０ｇを精秤し、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間
熱処理し、Ｎｂ２Ｏ５０．８３２３ｇを得た。この結果から、ニオブ濃度は０．６２７（
ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液）であった。
３００ｍＬのガラスビーカーにこのニオブ原料液３ｇを精秤し、約８０℃の熱水２００
ｍＬを加え、続いて１：１硫酸１０ｍＬを加えた。得られた溶液をホットスターラー上で
液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ４を用いて滴定した。ＫＭｎＯ４
によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量か
ら次式に従って計算した結果、１．５０（ｍｏｌ−シュウ酸／ｋｇ）であった。
２ＫＭｎＯ４＋３Ｈ２ＳＯ４＋５Ｈ２Ｃ２Ｏ４→Ｋ２ＳＯ４＋２ＭｎＳＯ４＋１０ＣＯ
２＋８Ｈ２Ｏ
得られたニオブ原料液を、以下の酸化物触媒の製造においてニオブ原料液として用いた
。
【００６２】
（実施例１）
組成式がＭｏ１Ｖ０．２２Ｎｂ０．０９５Ｓｂ０．２５Ｏｎ／４２質量％−ＳｉＯ２で
示される触媒を次のようにして製造した。
（原料調合液の調製）
水４３．５ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ
２Ｏ〕を９．６８ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を１．４０ｋｇ、
三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を１．９９ｋｇ加え、攪拌しながら９０℃で２．５時
間加熱して水性混合液Ａ−１を得た。
上記ニオブ原料液８．７４ｋｇに、Ｈ２Ｏ２として３０質量％を含有する過酸化水素水
１．１７ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持し、攪拌混合して、水性液Ｂ−１を
得た。
得られた水性混合液Ａ−１を７０℃に冷却した後に、ＳｉＯ２として３０．４質量％を
含有するシリカゾル１６．６ｋｇを添加した。次いで、Ｈ２Ｏ２として３０質量％を含有
する過酸化水素水２．３２ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した後、水性液Ｂ−１
を添加した。さらに、フュームドシリカ３．３６ｋｇを４７．０ｋｇの水に分散させた液
を添加して原料調合液を得た。
後述する「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工
程を１０３回繰り返し、原料調合液を合計約２０００ｋｇ調製した。
（乾燥触媒前駆体の調製）
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥触媒前駆
体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。
（焼成）
内径３００ｍｍ、長さ２５００ｍｍ、肉厚５ｍｍのＳＵＳ製焼成管に、高さ８５ｍｍの
５枚の堰板を、加熱炉部分の長さを６等分するように設置した。この焼成管を３ｒｐｍで
回転させながら、乾燥触媒前駆体を３ｋｇ／ｈｒの速度で流通し、７００００Ｎリットル
／ｍｉｎの窒素ガス流通下、３６０℃まで約４時間かけて昇温し、３６０℃で３時間保持
する温度プロファイルとなるように加熱炉の温度を設定し、連続式で前段焼成することに
より前段焼成粉を得た。得られた前段焼成粉を、別の内径３００ｍｍ、長さ２５００ｍｍ
、肉厚５ｍｍのＳＵＳ製焼成管で高さ８５ｍｍの７枚の堰板を、加熱炉部分の長さを６等
分するように設置した焼成管に、３ｒｐｍで回転させながら２．５ｋｇ／ｈｒの速度で流
通し、焼成管の粉導入側部分（加熱炉に覆われていない部分）を、回転軸に垂直な方向か
ら打撃部先端がＳＵＳ製の重量２．５ｋｇのハンマーを設置したハンマリング装置で回転
軸に垂直な方向で焼成管上部８０ｍｍの高さから３０秒に１回打撃を加えながら、６４５
℃まで２℃／ｍｉｎで昇温し、６４５℃で２時間焼成し、１℃／ｍｉｎで降温する温度プ
ロファイルとなるように加熱炉の温度を設定し、連続式焼成を１３日間継続した。このと
き、焼成管の振動加速度は３０ｍ／ｓ２であった。その後、加熱炉の電源を切り、前段焼
成粉の供給を停止し、触媒前駆体及び／又は酸化物触媒の温度を２００℃低下させた。触
媒前駆体及び／又は酸化物触媒の温度が４４５℃まで低下し、さらに１ｈｒ経過後、再び
加熱炉の電源を入れ、加熱を中止する前の設定温度にして、前段焼成粉を２．５ｋｇ／ｈ
ｒで供給して本焼成を再開した。低温処理の間もハンマリング装置での打撃は継続した。
本焼成中、安定した速度で酸化物触媒を得ることができた。
（触媒性能の評価）
［アンモ酸化反応］
内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に、焼成再開後４０ｈｒ経過した時に
焼成管出口から得られた酸化物触媒４５ｇを充填し、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下
にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．８５：３．０：１１のモル比の混合
ガスを接触時間３．１（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で通過させた。触媒の性能を評価した結果、
プロパン転化率８９．８％、アクリロニトリル収率５３．４％であった。
［酸化反応］
内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に、焼成再開後４０ｈｒ経過した時に
焼成管出口から得られた酸化物触媒４５ｇを充填し、反応温度４２０℃、反応圧力常圧下
にプロパン：酸素：ヘリウム＝１：３．０：１１のモル比の混合ガスを接触時間３．０（
ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で通過させた。触媒の性能を評価した結果、プロパン転化率８１．２
％、アクリル酸収率４６．２％であった。
【００６３】
（実施例２）
焼成管に打撃を加えず、連続式焼成を３日間継続した後で低温処理を行ったこと以外は
実施例１と同様の方法により焼成を行い、酸化物触媒を得た。実施例１と同様に焼成再開
後４０ｈｒ経過した時に焼成管出口から得られた酸化物触媒のアンモ酸化反応における性
能を評価をしたところ、プロパン転化率８７．０％、アクリロニトリル収率５２．５％で
あった。
【００６４】
（実施例３）
触媒前駆体及び／又は酸化物触媒の温度を１００℃低下させたこと以外は実施例１と同
様の方法により焼成を行い、酸化物触媒を得た。本焼成中、安定した速度で酸化物触媒を
得ることができた。実施例１と同様に焼成再開後４０ｈｒ経過した時に焼成管出口から得
られた酸化物触媒のアンモ酸化反応における性能を評価をしたところ、プロパン転化率９
０．１％、アクリロニトリル収率５３．０％であった。
【００６５】
（実施例４）
触媒前駆体及び／又は酸化物触媒の温度を３００℃低下させたこと以外は実施例１と同
様に方法により焼成を行い、酸化物触媒を得た。本焼成中、安定した速度で酸化物触媒を
得ることができた。実施例１と同様に焼成再開後４０ｈｒ経過した時に焼成管出口から得
られた酸化物触媒のアンモ酸化反応における性能を評価をしたところ、プロパン転化率９
０．３％、アクリロニトリル収率５３．６％であった。
【００６６】
（実施例５）
組成式がＭｏ１Ｖ０．２２Ｎｂ０．０９５Ｓｂ０．２５Ｗ０．０２Ｃｅ０．００７Ｏｎ
／４２質量％−ＳｉＯ２で示される触媒を次のようにして製造した。
（原料調合液の調製）
水４２．３ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ
２Ｏ〕を９．４３ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を１．３４ｋｇ、
三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を１．９４ｋｇ、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・
６Ｈ２Ｏ〕を０．１６４ｋｇ加え、攪拌しながら９０℃で２．５時間加熱して水性混合液
Ａ−１を得た。
上記ニオブ原料液８．５１ｋｇに、Ｈ２Ｏ２として３０質量％を含有する過酸化水素水
１．１４ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持し、攪拌混合して、水性液Ｂ−１を
得た。
得られた水性混合液Ａ−１を７０℃に冷却した後に、ＳｉＯ２として３０．４質量％を
含有するシリカゾル１６．６ｋｇを添加した。次いでＨ２Ｏ２として３０質量％を含有す
る過酸化水素水２．２５ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した後、水性液Ｂ−１を
添加した。続いて、ＷＯ３として５０．２質量％を含有するメタタングステン酸アンモニ
ウム０．４８９ｋｇを加え、さらに、フュームドシリカ３．３６ｋｇを４７．０ｋｇの水
に分散させた液を添加して原料調合液を得た。
後述する「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工
程を１０３回繰り返し、原料調合液を合計約２０００ｋｇ調製した。
（乾燥触媒前駆体の調製）
実施例１と同様の方法により噴霧乾燥を行い、乾燥触媒前駆体を得た。
（焼成）
実施例１と同様の方法により焼成を行い、酸化物触媒を得た。本焼成中、安定した速度
で酸化物触媒を得ることができた。
（触媒性能の評価）
実施例１と同様の方法により、焼成再開後４０ｈｒ経過した時に焼成管出口から得られ
た酸化物触媒のアンモ酸化反応における触媒の評価をしたところ、プロパン転化率９０．
５％、アクリロニトリル収率５３．５％であった。
【００６７】
（実施例６）
組成式がＭｏ１Ｖ０．２２Ｎｂ０．０９５Ｓｂ０．２５Ｗ０．０２Ｏｎ／４２質量％−
ＳｉＯ２で示される触媒を次のようにして製造した。
（原料調合液の調製）
水４２．５ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ
２Ｏ〕を９．４８ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を１．３７ｋｇ、
三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を１．９５ｋｇ加え、攪拌しながら９０℃で２．５時
間加熱して水性混合液Ａ−１を得た。
上記ニオブ原料液８．５５ｋｇに、Ｈ２Ｏ２として３０質量％を含有する過酸化水素水
１．１５ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持し、攪拌混合して、水性液Ｂ−１を
得た。
得られた水性混合液Ａ−１を７０℃に冷却した後に、ＳｉＯ２として３０．４質量％を
含有するシリカゾル１６．６ｋｇを添加した。次いでＨ２Ｏ２として３０質量％を含有す
る過酸化水素水２．２７ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した後、水性液Ｂ−１を
添加した。続いて、ＷＯ３として５０．２質量％を含有するメタタングステン酸アンモニ
ウム０．４９２ｋｇを加え、さらに、フュームドシリカ３．３６ｋｇを４７．０ｋｇの水
に分散させた液を添加して原料調合液を得た。
後述する「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工
程を１０３回繰り返し、原料調合液を合計約２０００ｋｇ調製した。
（乾燥触媒前駆体の調製）
実施例１と同様の方法により噴霧乾燥を行い、乾燥触媒前駆体を得た。
（焼成）
実施例１と同様の方法により焼成を行い、酸化物触媒を得た。本焼成中、安定した速度
で酸化物触媒を得ることができた。
（触媒性能の評価）
実施例１と同様に焼成再開後４０ｈｒ経過した時に焼成管出口から得られた酸化物触媒
のアンモ酸化反応における性能を評価をしたところ、プロパン転化率９０．４％、アクリ
ロニトリル収率５３．３％であった。
【００６８】
（実施例７）
組成式がＭｏ１Ｖ０．２２Ｎｂ０．０９５Ｓｂ０．２５Ｂ０．２Ｃｅ０．００６Ｏｎ／
４２質量％−ＳｉＯ２で示される触媒を次のようにして製造した。
（原料調合液の調製）
水４１．０ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ
２Ｏ〕を９．１４ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を１．３２ｋｇ、
三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を１．８８ｋｇ、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・
６Ｈ２Ｏ〕を０．１３６ｋｇ、ホウ酸〔Ｈ３ＢＯ３〕を０．６４２ｋｇ加え、攪拌しなが
ら９０℃で２．５時間加熱して水性混合液Ａ−１を得た。
上記ニオブ原料液８．２５ｋｇに、Ｈ２Ｏ２として３０質量％を含有する過酸化水素水
１．１１ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持し、攪拌混合して、水性液Ｂ−１を
得た。
得られた水性混合液Ａ−１を７０℃に冷却した後に、ＳｉＯ２として３０．４質量％を
含有するシリカゾル１６．６ｋｇを添加した。次いでＨ２Ｏ２として３０質量％を含有す
る過酸化水素水２．１９ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した後、水性液Ｂ−１を
添加した。続いて、ＷＯ３として５０．２質量％を含有するメタタングステン酸アンモニ
ウム０．４７４ｋｇを加え、さらに、フュームドシリカ３．３６ｋｇを４７．０ｋｇの水
に分散させた液を添加して原料調合液を得た。
後述する「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工
程を１０３回繰り返し、原料調合液を合計約２０００ｋｇ調製した。
（乾燥触媒前駆体の調製）
実施例１と同様の方法により噴霧乾燥を行い、乾燥触媒前駆体を得た。
（焼成）
実施例１と同様の方法により焼成を行い、酸化物触媒を得た。本焼成中、安定した速度
で酸化物触媒を得ることができた。
（触媒性能の評価）
実施例１と同様の方法により焼成再開後４０ｈｒ経過した時に焼成管出口から得られた
酸化物触媒のアンモ酸化反応における性能を評価をしたところ、プロパン転化率８９．０
％、アクリロニトリル収率５３．２％であった。
【００６９】
（実施例８）
組成式がＭｏ１Ｖ０．２２Ｎｂ０．０９５Ｓｂ０．２５Ｗ０．０２５Ｍｎ０．００３Ｏ
ｎ／４２質量％−ＳｉＯ２で示される触媒を次のようにして製造した。
（原料調合液の調製）
水４０．９ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ
２Ｏ〕を９．４２ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を１．３６ｋｇ、
三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を１．９４ｋｇ加え、攪拌しながら９０℃で２．５時
間加熱して水性混合液Ａ−１を得た。
上記ニオブ原料液８．５０ｋｇに、Ｈ２Ｏ２として３０質量％を含有する過酸化水素水
１．１４ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持し、攪拌混合して、水性液Ｂ−１を
得た。
得られた水性混合液Ａ−１を７０℃に冷却した後に、ＳｉＯ２として３０．４質量％を
含有するシリカゾル１６．６ｋｇを添加した。次いでＨ２Ｏ２として３０質量％を含有す
る過酸化水素水２．２５ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した後、水性液Ｂ−１を
添加した。続いて、硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕０．０４５ｋｇ、ＷＯ
３として５０．２質量％を含有するメタタングステン酸アンモニウム０．６１３ｋｇを加
え、さらに、フュームドシリカ３．３６ｋｇを４７．０ｋｇの水に分散させた液を添加し
て原料調合液を得た。
後述する「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工
程を１０３回繰り返し、原料調合液を合計約２０００ｋｇ調製した。
（乾燥触媒前駆体の調製）
実施例１と同様の方法により噴霧乾燥を行い、乾燥触媒前駆体を得た。
（焼成）
実施例１と同様の方法により焼成を行い、酸化物触媒を得た。本焼成中、安定した速度
で酸化物触媒を得ることができた。
（触媒性能の評価）
実施例１と同様の方法により焼成再開後４０ｈｒ経過した時に焼成管出口から得られた
酸化物触媒のアンモ酸化反応における性能を評価をしたところ、プロパン転化率８８．８
％、アクリロニトリル収率５３．１％であった。
【００７０】
（実施例９）
触媒前駆体及び／又は酸化物触媒の温度を５℃低下させたこと以外は実施例１と同様の
方法により焼成を行い、酸化物触媒を得た。実施例１と同様の方法により焼成再開後４０
ｈｒ経過した時に焼成管出口から得られた酸化物触媒のアンモ酸化反応における性能を評
価をしたところ、プロパン転化率８６．８％、アクリロニトリル収率５２．６％であった
。
【００７１】
（実施例１０）
組成式がＭｏ１Ｖ０．２５Ｎｂ０．０９５Ｓｂ０．２４Ｃｅ０．００８Ｏｎ／４２質量
％−ＳｉＯ２で示される触媒を次のようにして製造した。
（原料調合液の調製）
水４８．８ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ
２Ｏ〕を９．５７ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を１．５７ｋｇ、
三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を１．８９ｋｇ、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・
６Ｈ２Ｏ〕を０．１９０ｋｇ加え、攪拌しながら９０℃で２．５時間加熱して水性混合液
Ａ−１とした。
上記ニオブ原料液８．６３ｋｇに、Ｈ２Ｏ２として３０質量％を含有する過酸化水素水
１．１６ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持し、攪拌混合して、水性液Ｂ−１と
した。
得られた水性混合液Ａ−１を７０℃に冷却した後に、ＳｉＯ２として３０．４質量％を
含有するシリカゾル１６．６ｋｇを添加した。次いでＨ２Ｏ２として３０質量％を含有す
る過酸化水素水２．２０ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した後、水性液Ｂ−１を
添加した。さらに、フュームドシリカ３．３６ｋｇを４７．０ｋｇの水に分散させた液を
添加して原料調合液を得た。
後述する「乾燥触媒前駆体の調製」工程及び「焼成」工程を連続式で行うために、本工
程を１０３回繰り返し、原料調合液を合計約２０００ｋｇ調製した。
（乾燥触媒前駆体の調製）
実施例１と同様の方法により噴霧乾燥を行い、乾燥触媒前駆体を得た。
（焼成）
実施例１と同様の方法により焼成を行い、酸化物触媒を得た。本焼成中、安定した速度
で酸化物触媒を得ることができた。
（触媒性能の評価）
実施例１と同様の方法により焼成再開後４０ｈｒ経過した時に焼成管出口から得られた
酸化物触媒のアンモ酸化反応における性能を評価をしたところ、プロパン転化率８８．９
％、アクリロニトリル収率５２．９％であった。
【００７２】
（比較例１）
触媒前駆体及び／又は酸化物触媒の温度を低下させずに継続して後段連続焼成を行った
こと以外は実施例２と同様の方法により焼成を行った。５日運転後、焼成管出口から得ら
れた酸化物触媒のアンモ酸化反応における性能を評価をしたところ、プロパン転化率７９
．３％、アクリロニトリル収率４９．５％であった。
【００７３】
（比較例２）
前段焼成粉を、４７５℃まで２℃／ｍｉｎで昇温し、４７５℃で２時間焼成し、１２℃
／ｍｉｎで降温する温度プロファイルとなるように加熱炉温度を調整し、本焼成を行った
こと以外は、実施例２と同様の方法により酸化物触媒を得た。実施例１と同様に触媒性能
を評価をしたところ、プロパン転化率５２．０％、アクリロニトリル収率２４．８％であ
った。
【００７４】
実施例及び比較例の焼成工程における各条件と、得られた酸化物触媒の組成及びプロパ
ン（ＰＮ）転化率、アクリロニトリル（ＡＮ）収率、アクリル酸（ＡＡ）収率を、表１及
び表２に示す。
【００７５】
【表１】
0005363021.tif 000002
【００７６】
【表２】
0005363021.tif 000003
【００７７】
上記結果から、本実施の形態の製造方法（実施例１〜１０）は、焼成工程中に、触媒前
駆体及び／又は酸化物触媒の温度を低下させる低温処理を行うことにより、焼成管内に発
生する固着を顕著に低減し、その結果、優れた性能を有する触媒を、大量に、かつ、効率
良く製造することが可能であった。
また、本実施の形態の製造方法により得られた酸化物触媒は、優れた触媒性能を有して
いるため、プロパンの気相接触アンモ酸化反応及び気相接触酸化反応に用いることで、対
応するアクリロニトリル及びアクリル酸を高収率で安定的に製造することができた。
これに対して、比較例１の製造方法は、焼成工程中に触媒前駆体及び／又は酸化物触媒
の温度を低下させずに連続して本焼成を行っているため、焼成管内壁への固着が増加し、
結果として得られた酸化物触媒の性能に劣っていた。
また、比較例２の製造方法は、焼成温度が低かったため、得られた酸化物触媒の性能が
劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明により、触媒前駆体を焼成する工程において焼成管内に発生する固着を顕著に低
減することができ、その結果、優れた性能を有する触媒を、大量に、かつ、効率良く製造
することが可能となる。
本発明の製造方法により得られた酸化物触媒は、優れた触媒性能を有しているため、プ
ロパンもしくはイソブタンから、対応する不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリル（例えば
、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル）を製造する際の酸化物触媒としての
産業上利用可能性を有する。