(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される化合物と、フタルアルデヒド、及び／または、グルタルアルデヒドと、を有効成分として含有することを特徴とするバイオフィルム剥離剤。
【化１】
0005175583.tif 000005
（但し、上記一般式において、Ｒ1およびＲ4は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐の同一または異なるアルキレン基であり、Ｒ2およびＲ5は、水素原子、同一または異なるハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、Ｒ3は、炭素数２〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、Ｒ6は、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、Ｚ−は、水中で解離可能な陰イオンである。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ4は、ピリジン環の３または４位置に結合しているメチレン基であり、Ｒ2およびＲ5は、水素原子であり、Ｒ3は、テトラメチレン基であり、Ｒ6は、オクチル基、デシル基およびドデシル基から選ばれる基であり、Ｚ−は、水中で解離可能な陰イオンである請求項１に記載のバイオフィルム剥離剤。
【請求項３】
前記一般式（１）で示される化合物が、１，４−ビス（３，３’−（１−デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンの塩であることを特徴とする請求項１に記載のバイオフィルム剥離剤。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のバイオフィルム剥離剤を、上記有効成分の合計濃度として１ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下の濃度で、バイオフィルムが付着した水系水に添加することを特徴とするバイオフィルム剥離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオフィルム剥離剤、及び、バイオフィルム剥離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
空調用、冷凍用、あるいは各種プラントの冷却水系では、細菌、糸状菌、藻類等により、バイオフィルムが系内の配管や機器に付着し、熱効率の低下、配管の閉塞や流量低下、金属材部分の腐食等の障害が引き起こされる。
【０００３】
このようなバイオフィルムに対しては、従来、薬剤を用いる方法が一般的であり、用いられる薬剤としては、付着したバイオフィルムを剥離ないし洗浄するバイオフィルム剥離剤、あるいは、バイオフィルムの付着を防止するスライムコントロール剤などが挙げられる。
【０００４】
これらの薬剤の中で、スライムコントロール剤または殺菌剤は、水中の微生物濃度を低く保つことにより、スライムの付着ポテンシャルを低減させている。一般的にはスライムコントロール剤は、菌の酵素反応の阻害、細胞膜の変性作用により、殺菌または細菌の増殖を抑制する。一方、バイオフィルム剥離剤は、主に菌体外の粘着物質（一般的には多糖類）の粘性を低下させることにより、細菌の集合体を分散させ、付着面よりバイオフィルムを剥離する。従って、スライムコントロール剤として有効な薬剤であっても、バイオフィルム剥離剤としては有効でない場合があり、また、バイオフィルム剥離剤として有効であっても、スライムコントロール剤として有効でない場合がある。
【０００５】
ここで、バイオフィルム剥離剤としては、特開平５−１５７７１９号公報（特許文献１）などで提案されているイソチアゾリン系などの有機系殺菌剤、あるいは、特開２００３−２６７８１１公報（特許文献２）などで提案されている塩素化スルファミン酸などが用いられているが、そのバイオフィルム剥離力は低く、改善が求められている。
【０００６】
また、強力な塩素剤や過酸化水素等の酸化剤を用いて一挙にバイオフィルムを剥離させる方法もしばしば行われるが、この場合、毒性、危険性が高いので薬剤の取り扱い性が悪く、かつ、処理後に中和処理を行う必要があるなど、作業が繁雑になる上に、配管や機器などに対する腐食の懸念も生じる。
【特許文献１】特開平５−１５７７１９号公報
【特許文献２】特開２００３−２６７８１１公報
【特許文献３】特開２００５−３２５０３６公報
【特許文献４】特開２００６−２１１０５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来の問題点を改善する、すなわち、低毒性で取り扱いが容易で、配管や機器などに対する腐食のおそれのない、発泡性がなく、かつ、比較的低濃度の添加で強力なバイオフィルム剥離効果が得られるバイオフィルム剥離剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のバイオフィルム剥離剤は上記課題を解決するため、請求項１に記載の通り、  下記一般式（Ｉ）で示される化合物と、フタルアルデヒド、及び／または、グルタルアルデヒドと、を有効成分として含有することを特徴とするバイオフィルム剥離剤である。
【化２】
0005175583.tif 000002
（但し、上記一般式において、Ｒ1およびＲ4は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐の同一または異なるアルキレン基であり、Ｒ2およびＲ5は、水素原子、同一または異なるハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、Ｒ3は、炭素数２〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、Ｒ6は、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、Ｚ−は、水中で解離可能な陰イオンである。）
【０００９】
本発明のバイオフィルム剥離剤は請求項２に記載の通り、請求項１に記載のバイオフィルム剥離剤において、前記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ４は、ピリジン環の３または４位置に結合しているメチレン基であり、Ｒ２およびＲ５は、水素原子であり、Ｒ３は、テトラメチレン基であり、Ｒ６は、オクチル基、デシル基およびドデシル基から選ばれる基であり、Ｚ−は、水中で解離可能な陰イオンであることを特徴とする。
【００１０】
本発明のバイオフィルム剥離剤は請求項３に記載の通り、請求項１に記載のバイオフィルム剥離剤において、前記一般式（１）で示される化合物が、１，４−ビス（３，３’−（１−デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンの塩であることを特徴とする。
【００１２】
本発明のバイオフィルム剥離方法は、請求項４に記載の通り、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のバイオフィルム剥離剤を、上記有効成分の合計濃度として１ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下の濃度で、バイオフィルムが付着した水系水に添加することを特徴とするバイオフィルム剥離方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のバイオフィルム剥離剤は、低毒性で取り扱いが容易で、配管や機器などに対する腐食のおそれのない、発泡性がなく、かつ、比較的低濃度の添加で強力なバイオフィルム剥離効果が得られるバイオフィルム剥離剤である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のバイオフィルム剥離剤は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を有効成分として含有する。
【００１５】
【化２】
0005175583.tif 000003
（但し、上記一般式において、Ｒ１およびＲ４は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐の同一または異なるアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ５は、水素原子、同一または異なるハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、Ｒ３は、炭素数２〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、Ｒ６は、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、Ｚ−は、水中で解離可能な陰イオンである。）
【００１６】
ここで、前記一般式（Ｉ）で示される化合物は特開２００５−３２５０３６公報（特許文献３）、特開２００６−２１１０５公報（特許文献４）等で知られる化合物であるが、本発明者等は有効なバイオフィルム剥離剤の検討の過程で、かかる化合物のバイオフィルム剥離剤としての有効性を見出し、本発明に至った。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）で示される化合物の添加により、機器や配管に付着したバイオフィルムを変性させ、効果的に剥離させることができる。
【００１８】
前記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ４は、ピリジン環の３または４位置に結合しているメチレン基であり、Ｒ２およびＲ５は、水素原子であり、Ｒ３は、テトラメチレン基であり、Ｒ６は、オクチル基、デシル基およびドデシル基から選ばれる基であり、Ｚ−は、水中で解離可能な陰イオンであると、さらに高いバイオフィルム剥離性を得ることができるので好ましい。
【００１９】
さらに、前記一般式（１）で示される化合物が、１，４−ビス（３，３’−（１−デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンの塩であるとより高いバイオフィルム剥離性を得ることができる。
【００２０】
前記一般式（１）で示される化合物の水系水への添加濃度の好ましい範囲としては、通常、１ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下である。１ｍｇ／Ｌ未満であると添加による効果が得られないおそれがあり、一方、１０００ｍｇ／Ｌを越えて添加した場合、添加量の増加に伴うバイオフィルム剥離効果の向上が充分に得られない。さらに好ましい範囲としては５ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下である。
【００２１】
さらに、前記一般式（Ｉ）で示される化合物と、フタルアルデヒド、及び／または、グルタルアルデヒドとともに目的水系水へ添加すると、相乗効果的に高いバイオフィルム剥離性を得ることができる。この場合、バイオフィルム剥離剤としてこれら前記一般式（１）で示される化合物とフタルアルデヒド、及び／または、グルタルアルデヒドとを１剤としてもよく、あるいは、Ａ剤とＢ剤とから構成して、Ａ剤には前記一般式（１）で示される化合物を、Ｂ剤にはフタルアルデヒド、及び／または、グルタルアルデヒドを、それぞれ配合してもよく、必要とする有効成分が目的水系水に添加できるようにするように適宜配合すればよいので、フタルアルデヒドとグルタルアルデヒドとの両者を併用するときにはＡ剤、Ｂ剤及びＣ剤の３剤に分けてもよい。
【００２２】
このとき、前記一般式（Ｉ）で示される化合物とフタルアルデヒド、及び／または、グルタルアルデヒドとの配合割合は１：２０〜１００：１（境界値含む）であることが好ましい。この境界値より外での配合であると、２剤の配合による効果が充分得られないおそれがある。より好ましい配合割合は１：５〜２０：１（境界値含む）である。このように２剤配合の際の添加濃度の好ましい範囲としては、相乗的な効果により前記一般式（１）で示される化合物単独での添加よりも少なくて充分な効果を得ることができるために、有効成分の合計濃度として、通常、１ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下である。１ｍｇ／Ｌ未満であると添加による効果が得られないおそれがあり、一方、１００ｍｇ／Ｌを越えて添加した場合、添加量の増加に伴うバイオフィルム剥離効果の向上が充分に得られない。さらに好ましい範囲としては２ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ以下である。
【００２３】
本発明のバイオフィルム剥離剤においては、そのバイオフィルム剥離効果が損なわれない限りにおいて、他の成分が添加されていても良く、例えばアクリル酸系、マレイン酸系、メタクリル酸系、スルホン酸系、イタコン酸系、または、イソブチレン系の各重合体やこれらの共重合体、燐酸系重合体、ホスホン酸、ホスフィン酸、あるいはこれらの水溶性塩などのスケール防止剤、例えば５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾロン系化合物、過酸化水素、ヒドラジン、塩素系殺菌剤（次亜塩素酸ナトリウム等）、臭素系殺菌剤及びヨウ素系殺菌剤、さらにグルタルアルデヒド、ピリチオン系化合物、ジチオール系化合物、メチレンビスチオシアネートなどのチオシアネート系化合物、ヨーネンポリマー、一般式（Ｉ）で表される化合物以外のビス型四級アンモニウム塩、ビス型四級アンモニウム塩以外の四級アンモニウム塩系化合物などのスライム防止剤、例えばベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等のアゾール類、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系化合物、例えばニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノカルボン酸系化合物、例えばグルコン酸、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、酒石酸、フィチン酸、琥珀酸、乳酸等の有機カルボン酸など、各種の水処理剤を併用することができ、その場合も本発明に含まれる。
【００２４】
本発明のバイオフィルム剥離方法は、上記のようなバイオフィルム剥離剤を、配管、水路あるいは機器などにバイオフィルムが付着した水系の水系水に添加することで実施される。
【実施例】
【００２５】
以下に本発明のバイオフィルム剥離剤の実施例について具体的に説明する。
【００２６】
＜実施例１＞
実際に稼働している冷房用冷却水系水にスライドグラス８枚を１４日間浸漬し、スライドグラス表面にバイオフィルムを付着させた。これらを、最大平面が垂直になるようにそれぞれガラス製容器中の５００ｍＬの滅菌つくば市水に浸漬し、表１に示す薬品（薬品なし：コントロールも含む。表中略号は表１欄外に示す）を添加し、その後、６０ｒｐｍで攪拌しながら、放置した。
【００２７】
添加５時間後にそれぞれのスライドグラス表面に残留した付着物を拭い取って１０ｍＬの滅菌イオン交換水に再懸濁し、アデノシン三リン酸（ＡＴＰ）濃度をＡＴＰアナライザー（東亜ディーケーケー社製ＡＦ−１００）で測定した。このとき、アデノシン三リン酸濃度が低いほど付着微生物量が少ないこととなる。結果を表１に示す（表中”＜１０”は１０ｐｍｏｌ／Ｌ未満であることを示す）。
【００２８】
【表１】
0005175583.tif 000004
【００２９】
表１より上記一般式（Ｉ）で示される化合物の１つである１，４−ビス（３、３’−（１−デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンジブロマイドによれば、極めて高いバイオフィルム剥離効果が得られることが判る。また、１，４−ビス（３、３’−（１−デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンジブロマイドとオルトフタルアルデヒドとをそれぞれ１０ｍｇ／Ｌ、２ｍｇ／Ｌとなるように添加した混合添加系、及び、１，４−ビス（３、３’−（１−デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンジブロマイドとグルタルアルデヒドとをそれぞれ１０ｍｇ／Ｌ、４０ｍｇ／Ｌとなるように添加した混合添加系の２つの混合添加系でのアデノシン三リン酸濃度は共に１０ｐｍｏｌ／Ｌ未満であった。このように、これら混合添加系では薬剤の併用による相乗効果により高い効果が得られ、バイオフィルムは完全に剥離されたと考えられる。
【００３０】
＜実施例２＞
実際に稼働している冷房用冷却水系水に上記一般式（Ｉ）で示される化合物の１つである１，４−ビス（３、３’−（１−デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンジブロマイドが２５ｍｇ／Ｌになるように添加した。この添加前および添加１時間後に冷却塔下部水槽の一部（約１０ｃｍ２）の付着物を拭い取った。これら拭い取った付着物をそれぞれ１０ｍＬの滅菌イオン交換水に再懸濁させて、これらのアデノシン三リン酸濃度を測定することで付着微生物量を評価した。
【００３１】
その結果、薬剤投入前のサンプルではアデノシン三リン酸濃度が１３００ｐｍｏｌ／Ｌであったのに対し、薬剤添加１時間後のサンプルでは５４ｐｍｏｌ／Ｌと云う結果が得られ、実際の冷却水系であっても１，４−ビス（３、３’−（１−デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンジブロマイドにより高いバイオフィルム剥離効果が得られることが確認された。
【００３２】
この際、薬剤添加前の冷却水の濁度は１度であったが、薬剤添加１時間後には、１５度に上昇した。これは薬剤の添加により剥離したバイオフィルムによるものと考えられ、実際にこの濁質分を遠心分離して顕微鏡で観察したところ、微生物塊であることが確認された。
【００３３】
＜実施例３＞
実際に稼働している冷房用冷却水系水に上記一般式（Ｉ）で示される化合物の１つである１，４−ビス（３、３’−（１−デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンジブロマイドが８ｍｇ／Ｌ、オルトフタルアルデヒドが１ｍｇ／Ｌになるように添加した。この添加前および添加１時間後に冷却塔下部水槽の一部（約１０ｃｍ２）の付着物を拭い取った。１０ｍＬの滅薗イオン交換水にこれら付着物をそれぞれ再懸濁させて、これらのアデノシン三リン酸濃度を測定することで付着微生物量を評価した。
【００３４】
その結果、薬剤添加前のサンプルではアデノシン三リン酸濃度９５０ｐｍｏｌ／Ｌであったのに対し、薬剤添加後のサンプルでは１８ｐｍｏｌ／Ｌと云う結果が得られ、実際の冷却水系であっても１，４−ビス（３、３’−（１−デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンジブロマイドとオルトフタルアルデヒドとの併用により極めて高いバイオフィルム剥離効果が得られることが確認された。
【００３５】
この際、薬剤添加前の冷却水の濁度は０．５度未満であったが、薬剤添加１時間後には、１２度に上昇した。これは薬剤の添加により剥離したバイオフィルムによるものと考えられ、実際にこの濁質分を遠心分離して顕微鏡で観察したところ、微生物塊であることが確認された。