(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子伝導体と酸素イオン伝導体の混合物および／または電子・酸素イオン混合伝導体、並びにプロトン伝導体を含み、酸素イオンを伝導する固体電解質層を有し、加湿されていない水素および／または炭化水素を含む物質を燃料として利用する燃料電池用の燃料極であって、電子伝導体が、金属および／またはその金属酸化物であり、
酸素イオン伝導体が、安定化ジルコニア、ランタンガレートまたはセリア系固溶体であって、セリア系固溶体がＣｅ１−ｘＭｘＯ２−δ（式中、ＭはＧｄ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔｂ、および他の２価または３価のランタノイドからなる群から選ばれた１種以上の元素を示し、ｘは０＜ｘ≦０．５であり、δは酸素欠損量を示す。）で表される化合物であり、
電子・酸素イオン混合伝導体が、ペロブスカイト固溶体、パイロクロア固溶体またはフルオライト固溶体であって、ペロブスカイト固溶体がＡ１±ａＢＯ３−δ（式中、ＡはＬａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＹおよびＰｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、ＢはＣｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、０≦ａ≦０．２であり、δは酸素欠損量を示す。）で表される化合物、Ｂａ（Ｃｅ１−ｘＧｄｘ）１±ａＯ３（式中、０≦ｘ≦０．５、０≦ａ≦０．２である。）で表される化合物、Ｃａ（Ａｌ１−ｘＴｉｘ）１±ａＯ３（式中、０≦ｘ≦０．５、０≦ａ≦０．２である。）で表される化合物、Ｓｒ（Ｚｒ１−ｘＳｃｘ）１±ａＯ３（式中、０≦ｘ≦０．５、０≦ａ≦０．２である。）で表される化合物からなる群より選ばれる化合物であり、パイロクロア固溶体がＬｎ２（（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）２）１±ａＯ７（式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａおよび他のランタノイドからなる群より選ばれた１種以上の元素を示し、０≦ｘ≦０．５、０≦ａ≦０．２である。）で表される化合物であり、フルオライト固溶体がＣｅ１−ｘＭｘＯ２−δ（式中、ＭはＧｄ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔｂ、および他の２価または３価のランタノイドからなる群から選ばれた１種以上の元素を示し、０≦ｘ≦０．５であり、δは酸素欠損量を示す。）で表される化合物であり、
プロトン伝導体が、Ｓｒ（Ｚｒ１−ｘＹｘ）１±ａＯ３−δ（式中、０＜ｘ≦０．５、０≦ａ≦０．２であり、δは酸素欠損量を示す。）で表されるペロブスカイト型化合物であることを特徴とする固体電解質型燃料電池の電極。
【請求項２】
電子伝導体と酸素イオン伝導体の混合物および／または電子・酸素イオン混合伝導体が、それぞれ３次元的なネットワーク構造をもつ多孔質である請求項１記載の電極。
【請求項３】
プロトン伝導体が、燃料電池の運転温度において、１０−４Ｓｃｍ−１以上のプロトン伝導度を有する物質である請求項１または請求項２記載の電極。
【請求項４】
固体電解質層の少なくとも片面に、請求項１ないし請求項３のいずれかの請求項記載の電極を有する燃料電池セル。
【請求項５】
請求項４記載の燃料電池セルを有する燃料電池スタックまたは燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質型燃料電池用の電極に関し、更に詳しくは、電子伝導体と酸素イオン伝導体の混合物および／または電子・酸素イオン混合伝導体、並びにプロトン伝導体を含有する固体電解質型燃料電池用の電極、該電極と固体電解質とを備える固体電解質型燃料電池用のセルまたはスタック、該セルまたはスタックを備えた燃料電池、該電極を形成するための電極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
実用的な燃料電池では、炭化水素を燃料にする必要があり、改質器を用いて水蒸気改質によって水素を生成して発電に用いるのが一般的である。この水蒸気改質は吸熱反応であり、改質のための熱源を必要とする。そのため、外部改質器を用いたものでは、排ガスやアノードからのリサイクルガスの熱を利用することなどにより熱効率の高効率化を図っている例もある(特許文献１参照)。しかしながら、エネルギーロスを減らして発電効率を向上するためにも、燃料電池の構造を単純化して製造コストを削減するためにも、改質器を付帯しないことが望まれる。
【０００３】
この課題に対して、改質器を外部に付帯しない内部改質型の固体電解質型燃料電池が開発されている(特許文献２、特許文献３参照)。この技術は、燃料電池セルの燃料極に、水蒸気改質触媒であるＲｕ、Ｒｈ、ＰｄあるいはＣｕを添加して電極上で水蒸気改質反応を起こし、改質にともなう熱損失を抑制するとともに、システムの規模をコンパクトにすることを狙っている。
【０００４】
しかしながら、燃料に多量の水蒸気が同伴されるため(Ｓ／Ｃ＝１以上)、燃料電池の起電力を低下（ひいては出力低下）させるとともに、蒸発や水蒸気循環のための付帯設備が必要であり、それに絡んだエネルギーロスがまだ存在する。さらには、サーメット燃料極を構成する金属(Ｎｉ等)が水蒸気により酸化されたり、逆に同伴する水蒸気量が不足することにより炭素析出が発生するといった電極劣化が懸念される。
【０００５】
また、燃料電池の発電効率を向上させるためには、水素や炭化水素燃料の燃料利用率を向上させなければならないが、燃料利用率を増大させると、燃料極における燃料濃度が低下するため起電力が低下(ひいては出力低下)する傾向がある。そのため、高い燃料利用率における出力向上を実現する高活性な燃料極が望まれている。
【特許文献１】特開平３−２３６１６４号公報
【特許文献２】特開２０００−５８０７５号公報
【特許文献３】特開平６−１４００４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、炭化水素を含む燃料を用いたときに水蒸気を同伴させる必要がなく、炭素析出および／または同伴する水蒸気による酸化による燃料極の劣化を抑制し、耐久性を向上するとともに、水素および／または炭化水素燃料を用いたときの燃料利用率と出力の向上を両立させる燃料極を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、電子伝導体と酸素イオン伝導体に、更にプロトン伝導性を有する材料（以下、これを「プロトン伝導体」と略記する）を加えてサーメット燃料極を作製すれば、飛躍的に上記の電極特性が向上することを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて成し遂げられたものである。
【０００８】
すなわち本発明は、電子伝導体と酸素イオン伝導体の混合物および／または電子・酸素イオン混合伝導体、並びにプロトン伝導体を含み、酸素イオンを伝導する固体電解質層を有し、加湿されていない水素および／または炭化水素を含む物質を燃料として利用する燃料電池用の燃料極であって、
電子伝導体が、金属および／またはその金属酸化物であり、
酸素イオン伝導体が、安定化ジルコニア、ランタンガレートまたはセリア系固溶体であって、セリア系固溶体がＣｅ１−ｘＭｘＯ２−δ（式中、ＭはＧｄ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔｂ、および他の２価または３価のランタノイドからなる群から選ばれた１種以上の元素を示し、ｘは０＜ｘ≦０．５であり、δは酸素欠損量を示す。）で表される化合物であり、
電子・酸素イオン混合伝導体が、ペロブスカイト固溶体、パイロクロア固溶体またはフルオライト固溶体であって、ペロブスカイト固溶体がＡ１±ａＢＯ３−δ（式中、ＡはＬａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＹおよびＰｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、ＢはＣｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、０≦ａ≦０．２であり、δは酸素欠損量を示す。）で表される化合物、Ｂａ（Ｃｅ１−ｘＧｄｘ）１±ａＯ３（式中、０≦ｘ≦０．５、０≦ａ≦０．２である。）で表される化合物、Ｃａ（Ａｌ１−ｘＴｉｘ）１±ａＯ３（式中、０≦ｘ≦０．５、０≦ａ≦０．２である。）で表される化合物、Ｓｒ（Ｚｒ１−ｘＳｃｘ）１±ａＯ３（式中、０≦ｘ≦０．５、０≦ａ≦０．２である。）で表される化合物からなる群より選ばれる化合物であり、パイロクロア固溶体がＬｎ２（（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）２）１±ａＯ７（式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａおよび他のランタノイドからなる群より選ばれた１種以上の元素を示し、０≦ｘ≦０．５、０≦ａ≦０．２である。）で表される化合物であり、フルオライト固溶体がＣｅ１−ｘＭｘＯ２−δ（式中、ＭはＧｄ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔｂ、および他の２価または３価のランタノイドからなる群から選ばれた１種以上の元素を示し、０≦ｘ≦０．５である。）で表される化合物であり、
プロトン伝導体が、Ｓｒ（Ｚｒ１−ｘＹｘ）１±ａＯ３−δ（式中、０＜ｘ≦０．５、０≦ａ≦０．２であり、δは酸素欠損量を示す。）で表されるペロブスカイト型化合物であることを特徴とする固体電解質型燃料電池の電極を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、固体電解質層の少なくとも片面に、上記電極を有する燃料電池セルを提供するものであり、また、かかる燃料電池セルを有する燃料電池スタックまたは燃料電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、都市ガスをはじめとする炭化水素を含む燃料を、燃料極で直接酸化することができる高活性で劣化にも強い電極を提供し、これによって燃料電池の構造を単純化することにより低コストかつ高効率な燃料電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施態様の代表例を示し、本発明を更に詳細に説明する。
１．電極
本発明の固体電解質型燃料電池の電極は、少なくとも、（ａ）電子伝導体と酸素イオン伝導体の混合物および／または電子・酸素イオン混合伝導体、並びに（ｂ）プロトン伝導体を含むことを特徴とするものである。
【００１２】
成分（ａ）は、（ａ−１）電子伝導体と酸素イオン伝導体の混合物および／または（ａ−２）電子・酸素イオン混合伝導体を含有するが、（ａ−１）電子伝導体と酸素イオン伝導体の混合物および／または（ａ−２）電子・酸素イオン混合伝導体は、それぞれ３次元的なネットワーク構造をもつ多孔質であることが好ましい。ここで、「３次元的なネットワーク構造」とは、電極中を電子および／または酸素イオンが伝導するパスが連通した構造をいい、「それぞれ」の単位は、「電子伝導体」、「酸素イオン伝導体」、「電子・酸素イオン混合伝導体」である。すなわち、電極を形成したとき結果的に、電子と酸素イオンの両方ともの導通があることが好ましい。そして、本発明の電極は、そこに更に成分（ｂ）プロトン伝導体を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明の電極を構成する電子伝導体、酸素イオン伝導体、酸素・電子混合伝導体およびプロトン伝導体の最良の形態については、下記にそれぞれの項目に分けて詳述する。
【００１４】
（１）電子伝導体
電子伝導体は、燃料電池の運転温度において電子を伝導し易いか、燃料電池の電極の分野において、「電子伝導体」と言われるものであれば特に限定されないが、融点が６００℃以上の金属、合金あるいはその酸化物であることが好ましい。構成元素がＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｍｏ、ＷおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１種の金属並びに／またはその酸化物が特に好ましい。
【００１５】
（２）酸素イオン伝導体
酸素イオン伝導体は、燃料電池の運転温度において酸素イオンを伝導し易いか、燃料電池の電極の分野において、「酸素イオン伝導体」と言われるものであれば特に限定されないが、安定化ジルコニア、ランタンガレートまたはセリア系固溶体が、酸素イオン伝導度が高い等の点で好ましい。また、特に限定されないが、後述する固体電解質体と主成分が同じ化合物が好ましい。
【００１６】
安定化ジルコニアは特に限定はないが、一般式（ＺｒＯ２）１−ｘ（Ｍ２Ｏ３）ｘ（式中、ＭはＹ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｎｄ、ＧｄおよびＹｂからなる群より選ばれた１種以上の元素を示す）および／または（ＺｒＯ２）１−ｘ（ＭＯ）ｘ（式中、ＭはＣａおよびＭｇからなる群より選ばれた１種以上の元素を示す）における、ｘが０＜ｘ≦０．３である固溶体が好ましい。特に好ましいものとしては、例えば、（ＺｒＯ２）０．９２（Ｙ２Ｏ３）０．０８等が挙げられる。なお、以下、（ＺｒＯ２）１−ｘ（Ｙ２Ｏ３）ｘ（式中、０＜ｘ≦０．３）を「イットリア安定化ジルコニア」または「ＹＳＺ」と略記する。また以下、一般に例えば「式中、Ａは、Ｑ、ＲおよびＴからなる群から選ばれた１種以上の元素を示す」という表現は、例えば、式中、ＡがＱである固容体とＡがＲである固溶体の混合でもよいことを示すだけではなく、ＡとしてＱとＲとを同時に結晶サイトに有する固溶体をも示すものとする。
【００１７】
ランタンガレートは特に限定はないが、一般式、Ｌａ１−ｘＳｒｘＧａ１−ｙ−ｚＭｇｙＡｚＯ３（式中、ＡはＣｏ、Ｆｅ、ＮｉまたはＣｕのいずれか１種以上の元素を示し、ｘ＝０．０５〜０．３、ｙ＝０〜０．２９、ｚ＝０．０１〜０．３、ｙ＋ｚ＝０．０２５〜０．３の範囲である）で表される固溶体が好ましい。具体的には、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５Ｏ３−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）等が挙げられる。
【００１８】
セリア系固溶体は特に限定はないが、Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２（式中、ＭはＧｄ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔｂ、および他の２価または３価のランタノイドからなる群から選ばれた1種以上の元素を示す）における、ｘが０＜ｘ≦０．５である固溶体が好ましい。特に好ましいセリア系固溶体としては、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）等が挙げられる。
【００１９】
（３）電子・酸素イオン混合伝導体
電子・酸素イオン混合伝導体としては、電子と酸素イオンを共に伝導し易いか、燃料電池の電極の分野において、「電子・酸素イオン混合伝導体」と言われるものであれば特に限定はないが、公知のペロブスカイト固溶体、パイロクロア固溶体またはフルオライト固溶体が好ましい。
【００２０】
ペロブスカイト固溶体とは、ペロブスカイト型の結晶構造をとる固溶体をいい、一般式、Ａ１±ａＢＯ３−δ（式中、ＡはＬａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＹおよびＰｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、ＢはＣｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、０≦ａ≦０．２である）で表されるものが好ましい。このうち、ＬａＣｏＯ３、ＬａＭｎＯ３、ＬａＣｒＯ３等を母体とする物質が好ましい。具体的には、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３、Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ３等が挙げられる。
【００２１】
そのほかのペロブスカイト固溶体では、Ｂａ（Ｃｅ１−ｘＧｄｘ）１±ａＯ３（式中、０≦ｘ≦０．５、０≦ａ≦０．２である）、Ｃａ（Ａｌ１−ｘＴｉｘ）１±ａＯ３（式中、０≦ｘ≦０．５、０≦ａ≦０．２である）、Ｓｒ（Ｚｒ１−ｘＳｃｘ）１±ａＯ３（式中、０≦ｘ≦０．５、０≦ａ≦０．２である）等で表されるものも好ましい。具体的には、ＢａＣｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ３、ＣａＡｌ０．７Ｔｉ０．３Ｏ３、ＳｒＺｒ０．９Ｓｃ０．１Ｏ３等が挙げられる。
【００２２】
パイロクロア固溶体とは、パイロクロア型の結晶構造をとる固溶体をいい、例としては、Ｌｎ２（（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）２）１±ａＯ７（式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａおよび他のランタノイドからなる群より選ばれた１種以上の元素を示し、０≦ｘ≦０．５、０≦ａ≦０．２である）が好ましいものとして挙げられる。具体的には例えば、Ｇｄ２（（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）２）１±ａＯ７（式中、０≦ｘ≦０．５、０≦ａ≦０．２である）、Ｙ２（（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）２）１±ａＯ７（式中、０≦ｘ≦０．５、０≦ａ≦０．２である）等が挙げられる。
【００２３】
フルオライト固溶体とは、フルオライト型の結晶構造をとる固溶体をいい、その中で好ましいものはセリア系固溶体で、Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２（式中、ＭはＧｄ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔｂ、および他の２価または３価のランタノイドからなる群から選ばれた1種以上の元素を示し、０≦ｘ≦０．５である）で表されるものである。特に好ましいセリア系固溶体として、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）等が挙げられる。
【００２４】
本発明の電極を燃料極とした場合には、ペロブスカイト固溶体（例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３）またはフルオライト固溶体（例えば、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２−δ（式中、δは酸素欠損量を示す））が、高い混合伝導性をもつ等の点で好ましい。
【００２５】
（４）プロトン伝導体
本発明は、固体電解質型燃料電池の電極に、プロトン伝導体を含有することを特徴とする。プロトン伝導体とは、燃料電池の運転温度においてプロトンを伝導し易いものであれば特に限定されないが、本発明においては、プロトン伝導体として、燃料電池の運転温度において、１０−４Ｓｃｍ−１以上のプロトン伝導度を有する物質を用いることが好ましい。特に好ましくは、１０−３Ｓｃｍ−１以上のプロトン伝導度を有する物質であり、更に好ましくは、１０−２Ｓｃｍ−１以上のプロトン伝導度を有する物質である。
【００２６】
本発明の電極に含有されるプロトン伝導体としては、特に限定されないが、酸素イオン伝導体あるいは固体電解質の主成分金属と同じ金属を主成分とする物質が、粒子間の良好な接合が得られ易い、伝導性の悪い反応生成物が生成しにくい等の点で好ましい。また、ペロブスカイト型のプロトン伝導体が、高いプロトン伝導性をもつ点で好ましい。プロトン伝導体として特に好ましくは、酸素イオン伝導体あるいは固体電解質の主成分金属がペロブスカイト型結晶構造のＢサイトの５０％以上を占有するペロブスカイト型化合物である。
【００２７】
本発明のプロトン伝導体としてのペロブスカイト型化合物は、Ａ（Ｂ１−ｘＢ’ｘ）１±ａＯ３−δ（式中、ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒからなる群より選ばれた１種以上の元素を示し、ＢはＣｅおよびＺｒからなる群より選ばれた１種以上の元素を示し、Ｂ’はＹ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｇｄ、および他の２価または３価のランタノイドからなる群より選ばれた１種以上の元素を示し、０＜ｘ≦０．５、０≦ａ≦０．２である）で表されるものが好ましい。より具体的には、ＳｒＺｒ０．９５Ｙ０．０５Ｏ３−δ、ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ３−δ、ＢａＣｅ０．９Ｙ０．１Ｏ３−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）等が挙げられる。
【００２８】
代表的なＹＳＺを、後述する固体電解質体に採用した場合、本発明のプロトン伝導体としての特に好ましい例としては、ＹドープＳｒＺｒＯ３等が挙げられ、具体的な組成としては、ＳｒＺｒ０．９５Ｙ０．０５Ｏ３−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）等が挙げられる。
【００２９】
ＹＳＺを採用した場合、本発明の固体電解質型燃料電池の電極としての特に好ましい例は、Ｎｉ／（ＺｒＯ２）０．９２（Ｙ２Ｏ３）０．０８−ＳｒＺｒ０．９５Ｙ０．０５Ｏ３である。
【００３０】
本発明の固体電解質型燃料電池の電極全体に対する（Ａ）電子伝導体、（Ｂ）酸素イオン伝導体、（Ｃ）電子・酸素イオン混合伝導体、（Ｄ）プロトン伝導体の含有量については特に限定されないが、電極のコンポジット組成毎に好ましい含有量を以下に記す。
【００３１】
電極のコンポジット組成が、（Ａ）電子伝導体、（Ｂ）酸素イオン伝導体および（Ｄ）プロトン伝導体であるときは、（Ａ）と（Ｂ）ともに電極全体に対して、１０質量％以上であることが、電子および酸素イオンの伝導パスの３次元的なネットワーク構造を形成するために好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。また、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。
【００３２】
電極のコンポジット組成が、（Ｃ）電子・酸素イオン混合伝導体と（Ｄ）プロトン伝導体であるときは、（Ｃ）は電極全体に対して、１０質量％以上であることが、電子および酸素イオンの伝導パスの３次元的なネットワーク構造を形成するために好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。また、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。
【００３３】
電極のコンポジット組成が、（Ａ）電子伝導体、（Ｂ）酸素イオン伝導体、（Ｃ）電子・酸素イオン混合伝導体および（Ｄ）プロトン伝導体であるときは、（Ａ）と（Ｂ）のそれぞれ両方か、あるいは（Ｃ）が、電極全体に対して、１０質量％以上であることが、電子および酸素伝導パスの３次元的なネットワーク構造を形成するために好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。また、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。
【００３４】
（Ｄ）プロトン伝導体の含有量は、コンポジット組成にかかわらず、電極全体に対して、７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。また、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることが特に好ましい。プロトン伝導体が少なすぎると、本発明の上記効果が得られない場合がある。
【００３５】
固体電解質体として、最も一般的なＹＳＺを採用した場合、本発明の固体電解質型燃料電池の電極としての特に好ましい例は、前記したように、Ｎｉ／（ＺｒＯ２）０．９２（Ｙ２Ｏ３）０．０８−ＳｒＺｒ０．９５Ｙ０．０５Ｏ３であるが、その質量組成比は、電極全体に対し、Ｎｉが２０〜７０質量％、（ＺｒＯ２）０．９２（Ｙ２Ｏ３）０．０８が２０〜７０質量％、ＳｒＺｒ０．９５Ｙ０．０５Ｏ３が５〜５０質量％が好ましく、特に好ましくは、Ｎｉ／（ＺｒＯ２）０．９２（Ｙ２Ｏ３）０．０８／ＳｒＺｒ０．９５Ｙ０．０５Ｏ３＝６／２．８／１．２である。
【００３６】
２．固体電解質体
固体電解質体は特に限定はないが、例えば、ＹＳＺあるいはカルシア安定化ジルコニア等が挙げられる。セリア系固溶体やランタンガレート系固溶体でも良い。代表的なものは（ＺｒＯ２）０．９２（Ｙ２Ｏ３）０．０８等である。
【００３７】
３．空気極
空気極は一般的なもので特に限定はないが、例えば、Ｌａ1-xＳｒｘＭｎＯ３やＬａＣｏＯ３等のペロブスカイト型ランタン系複合酸化物等が挙げられる。具体的にはＬａ０．８５Ｓｒ０．１５ＭｎＯ３等が挙げられる。
【００３８】
４．セルまたはスタック
セルは、例えば図１のように、固体電解質体の両面にそれぞれ燃料極と空気極を配置したものであり、セルの形状は、平板型あるいは円筒型が挙げられる。これら単セルを重ね合わせてセルの集合体であるスタックを形成する。
【００３９】
本発明の電極を形成する電極材料の製造方法は特に限定はないが、電極材料であるセラミックス粉は、例えば酸化物、炭酸塩、硝酸塩、金属アルコキシド等を出発原料にし、固相法、共沈法、錯体法、燃焼法、噴霧熱分解法、ゾルーゲル法等により調製できる。このセラミックス粉は必要に応じて仮焼およびボールミル等による粉砕を行う。
【００４０】
電極材料の平均粒子は１０μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以下であることが特に好ましい。また、０．０１μｍ以上にすることが好ましく、０．１μｍ以上にすることが特に好ましい。
【００４１】
本電極材料（セラミックス粉）を溶媒に分散し、有機バインダー等を添加してスラリーを調製する。本スラリーをドクターブレード装置等にかけてグリーンシートを製造、あるいは押し出し成形機等にかけてチューブを製造する。これら、セラミックス粉、スラリーあるいはグリーン成形体は、本発明の電極を形成するために用いられる。
【００４２】
次に、電極およびセルを製造する方法について述べる。電極および電解質からなるセルの多層構造を形成するため、前記電極および電解質のグリーンシートを張り合わせるテープカレンダリングや、グリーンシートや成形チューブ、あるいはこれらの仮焼または本焼後の表面に、別の層を形成するためスラリーコート法、スプレーコート法、ディッピング法あるいはゾルーゲル法等が利用できる。本多層構造体をさらに焼結を行って単セルを製造する。
【００４３】
５．燃料電池
燃料電池は、前記スタックと、バランスオブプラントとして、スタックへの燃料ガスや酸化剤ガスの供給系、これら供給ガスの予熱や排熱回収を行うための熱交換器、必要に応じて水蒸気を供給するための蒸発器や燃料ガスの改質器と、燃料電池の運転を制御するための制御系からなる。本発明によれば、水蒸気の供給が不要あるいは大幅に縮小することが可能であり、それに関連した熱交換器も不要あるいは縮小することが可能なので、燃料電池の構造を単純化・コンパクト化でき、燃料電池の製造コスト削減と、さらには発電効率の向上が可能になるという特徴を有する。
【００４４】
６．燃料
本発明の電極は、水素および／または炭化水素を燃料として用いる燃料電池に用いられるが、炭化水素燃料を用いる燃料電池に用いることが好ましい。本発明に用いられる炭化水素は特に限定されないが、例えば、都市ガス、メタン、エタン、プロパン、ブタン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等が挙げられる。燃料は加湿して用いても良いが、本発明は加湿しないドライ燃料が利用できることを特徴とするので、本発明の効果をより発揮させるためには、加湿されていないドライ燃料を用いることが好ましい。
【実施例】
【００４５】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
＜燃料極の酸化物粉末の調製＞
ＮｉＯは関東化学製の３Ｎで、平均粒径は４．７μｍのものを用いた。ＹＳＺは東ソー製のＴＺ−８Ｙを用い、１２５０℃で４時間焼成を行い、エタノール中でボールミルを行った。プロトン伝導体としては、ＳｒＺｒ０．９５Ｙ０．０５Ｏ３−δ（以下、「ＳｒＺＹ」と略記する）を用い、グリシン・ナイトレート法で合成し、湿式ボールミル後に１２５０℃で４時間の焼成を行い、乳鉢で粉砕後さらに１２５０℃で４時間の焼成を行った。なお、東ソー製のＴＺ−８Ｙの組成は、（ＺｒＯ２）０．９２（Ｙ２Ｏ３）０．０８である。
【００４７】
＜燃料極ペーストの調製＞
ＮｉＯと酸化物粉の重量比は６：４、酸化物粉の重量比はＹＳＺ：ＳｒＺＹ＝７：３となるように各粉体を秤量した。これに、α−テルピネオールを、酸化物粉に対して重量で１．２倍量を添加し、遊星ボールミルに６００ｒｐｍで1時間かけた。回収したペーストに、エチルセルロースを粉体重量の１０％量を添加し、６０〜７０℃に加熱しながら良く混合して電極ペーストとした。
【００４８】
＜セル作製＞
直径２０ｍｍφ、厚み０．３ｍｍの東ソー製ＹＳＺディスクの片面にマスキングを行い、ドクターブレード法で前記の燃料極ペーストを塗布した。９０℃で５時間以上乾燥した後、電気炉にて１２５０℃で４時間の焼成を行った。続いて、もう一方の面に同様のマスキングを行って、同じくドクターブレード法で空気極を塗布した。空気極ペーストは、Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１５ＭｎＯ３−δの粉体を燃料極ペーストと同様にして調製した。電極のサイズは各々０．５３〜０．５５ｃｍ２で、焼成後の燃料極の厚みは約４０μｍ、空気極のそれは１５〜２０μｍであった。得られた燃料極を「Ｎｉ／ＹＳＺ−ＳｒＺＹ」とする。
【００４９】
比較例１
プロトン伝導体であるＳｒＺＹを用いない以外は、実施例１と同様にして、燃料極の酸化物粉末の調製、燃料極ペーストの調製およびセル作製を行った。２個作成し、得られた燃料極を、それぞれ「Ｎｉ／ＹＳＺ  Ａ」「Ｎｉ／ＹＳＺ  Ｂ」とする。また以下、Ａ、Ｂ併せて、「Ｎｉ／ＹＳＺ」という。
【００５０】
＜プロトン伝導度＞
ＳｒＺＹの９００℃におけるプロトン伝導度は、２×１０−３Ｓｃｍ−１である（松本広重，ステリアルインテグレーション，１８巻，７号，５頁（２００５年））。
【００５１】
＜評価方法＞
燃料極には加湿していない水素を２００ｃｃｍ、空気極には同じくＯ２を６０ｃｃｍで流通し、９００℃における電流と電位の関係をポテンショガルバノスタット（ADVANTEST R6240A）を用いて測定した。カレントインタラプト法を用いて、燃料極の過電圧を分離し、以下の式を用いて三相界面における酸素の活量ａ0を求め、本活量と電流の関係を調べた。
【００５２】
ａ0＝ｅｘｐ（２ＦＥ／ＲＴ）
（式中、Ｆはファラデー定数、Ｅは燃料極電位、Ｒは気体定数、Ｔは温度を表す。）
【００５３】
＜評価結果＞
図２に示すように、Ｎｉ／ＹＳＺ−ＳｒＺＹ電極を用いたときの傾きは約２／３で、Ｎｉ／ＹＳＺ電極を用いたときの傾き約１よりも減少した。また、低酸素活量における電流密度はＮｉ／ＹＳＺ電極よりも向上した。対数スケール図における傾きが小さくなったこと、つまり電流ｉに対するａ0の次数が小さくなったことは、反応サイトである三相界面で反応に関与する酸素被覆率が上昇したことに対応する（M.Ihara et al., J. Electrochem. Soc.,148(3) A209-A219(2001)）。
【００５４】
一般に、電流ｉに対するａ0の次数が小さくなり、酸素被覆率が上昇したことは、ドライ燃料に対する耐性が向上したことを示すと言われており、従ってこのことから、Ｎｉ／ＹＳＺ−ＳｒＺＹ電極を用いることで、水素および炭化水素燃料を用いたときの出力が向上し、ドライ炭化水素燃料での炭素析出による電極劣化に対する耐性が向上し、安定発電が可能な方向に電極特性が向上したことがわかった。
【００５５】
実施例１では単セルを用いたが、スタックにおいても同様の効果が期待できる。
【００５６】
実施例２
＜燃料極の酸化物粉末の調製＞
ＮｉＯとＹＳＺは実施例１と同じものを用いて、ＹＳＺ同様の前処理を行った。プロトン伝導体として、ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ３−δ、（以下、「ＳｒＣＹ」と略記する）を用いた。ＳｒＣＹは、セイミケミカル製の粉末を用いた。
【００５７】
＜燃料極ペーストの調製＞
ＮｉＯと酸化物粉の重量比は６：４、酸化物粉の重量比はＹＳＺ：ＳｒＣＹ＝９：１および１：１となるように各粉体を秤量した。これら粉体に実施例１と同様の処理を行って電極ペーストを調製した。
【００５８】
＜セル作製＞
実施例１と同様に、ＹＳＺディスクの片面に、前記の燃料極ペーストＮｉ／ＹＳＺ−ＳｒＣＹ（酸化物重量比が９：１、１：１、１：０の３種類）をそれぞれ塗布した。９０℃で５時間以上乾燥した後、電気炉にて１３００℃で４時間の焼成を行った。空気極の作製は実施例１と同様にした。
【００５９】
＜プロトン伝導度＞
ＳｒＣＹの９００℃におけるプロトン伝導度は、１×１０−２Ｓｃｍ−１である（松本広重，ステリアルインテグレーション，１８巻，７号，５頁（２００５年））。
【００６０】
＜評価方法＞
実施例１と同様にして、三相界面における酸素の活量ａ0を求め、電流との関係を調べた。
【００６１】
＜評価結果＞
図３に示すように、Ｎｉ／ＹＳＺ−ＳｒＣＹ電極の傾きは、Ｎｉ／ＹＳＺの傾き約１よりも小さく、Ｎｉ／ＹＳＺ−ＳｒＣＹ（９：１）で約２／３、Ｎｉ／ＹＳＺ−ＳｒＣＹ（１：１）で１／２以下で、ＳｒＣＹ量とともに傾きが減少した。
【００６２】
また、Ｎｉ／ＹＳＺ−ＳｒＣＹ（９：１）は、同じ酸素活量における電流密度が、Ｎｉ／ＹＳＺよりも向上した。Ｎｉ／ＹＳＺ−ＳｒＣＹ（１：１）では、Ｎｉ／ＹＳＺより電流密度が低下した。この系のＹＳＺ量は２０質量％であり、酸素イオン伝導のパスであるＹＳＺのネットワークが途切れている可能性がある。このため反応サイトである三相界面が縮小したためと推測している。
【００６３】
対数スケールの図３における傾きが小さくなったことは、実施例１で記載したように、反応に関与する酸素被覆率が三相界面において上昇したことを示している。実際、酸素イオン伝導のネットワークパスを確保したＮｉ／ＹＳＺ−ＳｒＣＹ（９：１）では、Ｎｉ／ＹＳＺを上回る電流密度を得た。つまり、Ｎｉ／ＹＳＺ−ＳｒＣＹ電極を用いることにより、水素および炭化水素燃料を用いたときの出力向上と、ドライ炭化水素燃料での炭素析出による電極劣化に対する耐性が向上し、安定発電が可能な方向に電極特性が向上できた。
【００６４】
実施例２では単セルを用いるが、スタックにおいても同様の効果が期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、炭化水素を含む燃料に水蒸気を同伴させる必要がなく、炭素析出や水蒸気での酸化による燃料極の劣化を抑制し耐久性を向上でき、燃料利用率と出力の向上を両立させる燃料極を提供できる。すなわち、都市ガスをはじめとする炭化水素を含む燃料を、燃料極で直接酸化することができる高活性で劣化にも強い電極を提供できるので、燃料電池応用分野に広く利用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の固体電解質型燃料電池セルの断面図である。
【図２】実施例１と比較例１における、酸素の活量ａ0と電流ｉの関係を示すグラフである。
【図３】実施例２における、酸素の活量ａ0と電流ｉの関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６７】
１・・・固体電解質型燃料電池
２・・・アノード(燃料極)
３・・・カソード(空気極)
４・・・電解質層
５ａ・・アノード(燃料極)側集電体
５ｂ・・カソード(空気極)側集電体
【図１】
0005127126.tif 000002
【図２】
0005127126.tif 000003
【図３】
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