(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟磁性材料であって，
１μｍから３５０μｍの範囲の粒径を有する軟磁性材料の粒子から構成されるマイクロ断片と，
３０ｎｍから６０ｎｍの範囲の粒径を有する軟磁性材料の粒子から構成されるナノ断片と，を具備し，
前記マイクロ断片と前記ナノ断片の全質量に基づく前記ナノ断片の比率が５から７０質量％であり，
前記マイクロ断片および前記ナノ断片が，焼結で軟磁性化されたフェライトのブロックまたはコアを粉砕し，ミリングすることで作成され，
前記軟磁性材料が，前記マイクロ断片，前記ナノ断片，ポリマー・バインダー，スプレー補助材，およびスリップ媒体を含むスリップを生成し，このスリップをスプレー乾燥することで，製造される
ことを特徴とする軟磁性材料。
【請求項２】
前記軟磁性材料が，マンガン−亜鉛・フェライトである
ことを特徴とする請求項１記載の軟磁性材料。
【請求項３】
前記マンガン−亜鉛・フェライトが式ＭｎａＺｎｂＦｅ２＋ＣＯ４＋ｄに対応し，
指数ａ，ｂ，ｃ，ｄが次の範囲である
ことを特徴とする請求項２記載の軟磁性材料。
０．０５＜ａ＜０．８
０．０５＜ｂ＜０．６
０．０２＜ｃ＜０．９
−０．０５＜ｄ＜０．０５
ここで，ａ＋ｂ＋ｃ＝１
【請求項４】
前記マイクロ断片と前記ナノ断片の全質量に基づく前記ナノ断片の比率が，少なくとも１０質量％，より好ましくは少なくとも３０質量％であり，５０質量％より小さく，より好ましくは４０質量％より小さい，
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の軟磁性材料。
【請求項５】
スプレー乾燥工程，乾式プレス工程，および熱処理工程または部分溶融工程に付された後での，前記軟磁性材料の密度が，２．９ｇ／ｃｍ３以上，より好ましくは３．１ｇ／ｃｍ３より大きく，特に好ましくは４ｇ／ｃｍ３以上である，
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の軟磁性材料。
【請求項６】
スプレー乾燥工程，乾式プレス工程，および熱処理工程または部分溶融工程に付された後での，前記軟磁性材料の引張強度が，３Ｎ／ｍｍ２より大きく，好ましくは９Ｎ／ｍｍ２より大きく，特に好ましくは１４Ｎ／ｍｍ２より大きい，
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の軟磁性材料。
【請求項７】
スプレー乾燥工程，乾式プレス工程，および熱処理工程または部分溶融工程に付された後での，１０ＭＨｚでの，前記軟磁性材料の初期透磁率μｉが，５から２００，飽和磁化が１００ｍＴ以上，ｔａｎ δ／μｉの値が３０００ｘ１０−６より小さく，好ましくは１７００ｘ１０−６より小さく，より好ましくは４００ｘ１０−６より小さい，
ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の軟磁性材料。
【請求項８】
前記ポリマー・バインダーがポリテトラ−フルオロ・エチレン（ＰＴＦＥ）またはポリエーテル・エーテル・ケトン（ＰＥＥＫ）である，
ことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の軟磁性材料。
【請求項９】
前記マイクロ断片と前記ナノ断片の全質量に基づくバインダーの比率が，５から２０質量％，好ましくは８から１２質量％の範囲である
ことを特徴とする請求項８記載の軟磁性材料。
【請求項１０】
焼結で軟磁性化されたフェライトからなる軟磁性材料のブロックまたはコアを粉砕およびミリングして，１μｍから３５０μｍの範囲の粒径を有する軟磁性材料の粒子から構成されるマイクロ断片，および３０ｎｍから６０ｎｍの範囲の粒径を有する軟磁性材料の粒子から構成されるナノ断片を生成するステップと，
前記マイクロ断片と前記ナノ断片とを混合して，前記マイクロ断片と前記ナノ断片の全質量に基づく前記ナノ断片の比率が５から７０質量％の粒子状軟磁性材料を生成するステップと，
前記粒子状軟磁性材料，粒子状ポリマ・バインダー，スプレー補助材，およびスリップ媒体を備えるスリップを生成するステップと，
前記スリップをスプレー乾燥するステップと，
前記スプレー乾燥で得られた微粒をプレス補助材と共に乾式プレスするステップと，
前記ポリマー・バインダーの融点より高い温度まで前記プレスされた物品を加熱することで，ポリマー・バインダーを部分溶融するステップと，
を具備することを特徴とする軟磁性材料から構成される物品の製造方法。
【請求項１１】
前記スリップ媒体が水である
ことを特徴とする請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
１４０°Ｃから１６０°Ｃの温度で，スプレー乾燥が実行される
ことを特徴とする請求項１０記載の製造方法。
【請求項１３】
３５０ＭＰａから７００ＭＰａで，乾式プレスが実行される，
ことを特徴とする請求項１０記載の製造方法。
【請求項１４】
１０から１００Ｋ／分の速度の第１の加熱段階と，３から１０分の保持段階と，１０から１００Ｋ／分の速度の冷却段階とを含む所定の温度プロファイルに従って，前記加熱が実行される
ことを特徴とする請求項１０記載の製造方法。
【請求項１５】
焼結で軟磁性化されたフェライトからなる軟磁性材料のブロックまたはコアを粉砕およびミリングして，１μｍから３５０μｍの範囲の粒径を有する軟磁性材料の粒子から構成されるマイクロ断片，および３０ｎｍから６０ｎｍの範囲の粒径を有する軟磁性材料の粒子から構成されるナノ断片を生成するステップと，
前記マイクロ断片と前記ナノ断片とを混合して，前記マイクロ断片と前記ナノ断片の全質量に基づく前記ナノ断片の比率が５から７０質量％の粒子状軟磁性材料を生成するステップと，
前記粒子状軟磁性材料，粒子状ポリマ・バインダー，スプレー補助材およびスリップ媒体を備えるスリップを生成するステップと，
前記スリップをスプレー乾燥するステップと，
前記スプレー乾燥で得られた微粒をプレス補助材と共に乾式プレスするステップと，
低減された酸素分圧下，前記軟磁性粒子が”焼結ネック”を介して結合する温度まで前記プレスされた物品を加熱することで，前記軟磁性粒子を部分融合するステップと，
を具備することを特徴とする軟磁性材料から構成される物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば、電磁波のシールド材料、電気電子機器のハウジングの製造に用いられ、誘導コイルやトランスのような電子部品に用いられる軟磁性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
電磁界をシールドする材料の工業的な重要性が大きくなってきている。例えば、電子部品が高周波で使用された場合、電磁波が近くの電子部品に干渉する。さらに、電磁輻射を低減しようとする一般的な要望がある。
【０００３】
近年、このような目的に利用できる複合材料が特に見出された。このような複合材料は、ポリマー・マトリックス中に、磁気的に活性な材料、通常、フェライトを含む。従い、例えば、ドイツ特許出願ＤＥ１０２２２４５９Ａ１は、ポリマー・マトリックス中に、改質フェライト粉末、電気伝導性の非金属粒子、および磁性バインダを含む複合材料等を開示する。この目的に好ましいフェライトはマンガン−亜鉛・フェライトである。
【０００４】
同様の材料は、今では、商業的にも利用可能で、販売されている。例えば、ＥＰＣＯＳ−ＡＧ社により、名称Ｃ３５０またはＣ３５１（”フェライトと付属物（Ferrites and Accessories）”；ＥＰＣＯＳ−ＡＧ；０９／２００６発行）、Ｖｏｇｔ社により（製品カタログ”誘導性素子およびモジュール（Inductive Components and Modules）”；Ｖｏｇｔ  Ｅｌｅｋｔｒｏｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  ＧｍｂＨ；２００５発行）、Ｋｅｒａｆｏｌ−ＧｍｂＨ社により（安全データシート”Ｋｅｒａｔｈｅｒｍ  Ｔｙｐ  ８６／ＸＸ”；６  ２０００）が販売されている。
【０００５】
しかしながら、これらの公知材料はいくつかの短所を有する。一の重要な見地として、ポリマーの割合が非常に高いことから、これらの公知材料の密度が一般的に２．５ｇ／ｃｍ３を下回ることが挙げられる。従い、有効なシールドのためには相当な量が必要となる。
【０００６】
さらなる短所は、これらの公知材料が射出成形によって処理されなければならず、通常は機械的強度が非常に低いことである。例えば、この引張強度は通常２．５Ｎ／ｍｍ２より小さい。
【０００７】
エチレン−ビニルのコポリマーまたはポリアミドは、この種の公知複合材料中のポリマー・マトリックスのために広く（predominantly）用いられている。これは使用温度が２００°Ｃよりかなり低い領域に限定することになり、これらの材料を全ての目的に用いることができないことになる。
【０００８】
磁気的特性に関しても、これらの材料はまだ十分満足できるものではない。これらの材料により７から２０の初期透磁率値μｉを実現できるが、この範囲を下回る値を得ることはできないし、予め値の目標を設定することもできない。これらの材料は達成可能な飽和磁化や保磁力Ｈｃに関しても不満足なものである。
【０００９】
さらなる複合材料およびその製造方法が特許出願ＥＰ１５６４７６７Ａ２に開示されている。この特許出願は、２つの断片を得るために、磁性粉末材料を篩い分ける方法を提案する。ふるいに残る一方の断片は、その後に絶縁性で結合性の誘電材料で被覆される。ふるいを通過した微細な断片は、その後に前記被覆された磁性粉末と再び混合され、この混合物はガラス転移温度より低い温度でプレスされる。この圧縮された生成物は、熱可塑性樹脂と共に、加熱され、焼かれる。この透磁率μｉは、約３５０の値に達する。この文献において、０．１ｍｍから０．１２５ｍｍの範囲の粒径が示されている。
【００１０】
最後に、ヨーロッパ特許出願ＥＰ１６６９４０８は、複合材料およびこの材料の処理または製造の方法を開示する。この文献はスプレー乾燥による処理法が水、ポリマー、および例えば、マンガン−亜鉛の磁性粉末の好適な混合物に適用できることを示している。この実施例でのポリマーへの磁性粒子の混合比を適用することで、３ｇ／ｃｍ３より小さい密度が得られる。用いられているフェライトは１．６から８．５μｍの範囲の粒径を有する。この特許出願で、不飽和ビニル基（unit）を有する樹脂がポリマー材料として用いられている。これにより、スプレー乾燥後に硬く比較的もろい粒子が得られることになる。そして、これらは、粉末としての未処理の状態、塗料としての溶解状態、または型成形（casting）技術により、さらに利用できる。しかし、この粒子の脆性のために、乾式プレスの対象外となる。
【００１１】
さらに、ＥＰ１７９０４６０Ａ１は、熱硬化性ポリマーおよびナノ領域のフィラー材料を有する、電子部品の絶縁被覆を開示する。
【００１２】
ＤＥ１０７９０４６０Ａ１は、磁界を印加することで機械的性質が変化し、双峰性（bimodal）の寸法分布を有する磁性粒子を備える磁気粘性エラストマーを開示する。
【００１３】
ＵＳ２００７／０１０２６６３Ａ１は、多峰性（multimodal）の磁性成分を有する磁性ペーストを開示する。
【００１４】
ＵＳ２００２／０１９０２３６Ａ１は、スプレー乾燥法で製造され、磁性成分に加えてポリマー成分を含む磁性粒状材料を開示する。この粒状材料は、１３００°Ｃで焼かれ、ポリマーが完全に蒸発される。ＥＰ１８１８９５４Ａ１に単純な方法が開示される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】独国特許出願公開第ＤＥ１０２２２４５９Ａ１号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第ＥＰ１５６４７６７Ａ２号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第ＥＰ１６６９４０８号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第ＥＰ１７９０４６０Ａ１号明細書
【特許文献５】独国特許出願公開第ＤＥ１０７９０４６０Ａ１号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第ＵＳ２００７／０１０２６６３Ａ１号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第ＵＳ２００２／０１９０２３６Ａ１号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第ＥＰ１８１８９５４Ａ１号明細書
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】”フェライトと付属物”；ＥＰＣＯＳ−ＡＧ；０９／２００６発行
【非特許文献２】製品カタログ”誘導性素子およびモジュール”；Ｖｏｇｔ  Ｅｌｅｋｔｒｏｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  ＧｍｂＨ；２００５発行
【非特許文献３】安全データシート”Ｋｅｒａｔｈｅｒｍ  Ｔｙｐ  ８６／ＸＸ”；６  ２０００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、機械的特性と磁気的特性の双方が改良され、容易かつ信頼性ある処理が可能な新規材料を提供することにある。
【００１８】
本発明のさらなる目的は、軟磁性複合材料から構成される物品の製造方法を提供することである。この製造方法は、管理が容易で安価で、改善された磁気的機械的特性を有する物品を製造できる。
【００１９】
本発明の目的は、請求項１の材料および請求項１１または１６の方法により達成できる。従属する請求項は発明の更なる利点に関連する。
【００２０】
加えて、本発明は、２．９ｇ／ｃｍ３より大きな、好ましくは３．１ｇ／ｃｍ３より大きな、特に好ましくは４ｇ／ｃｍ３より大きな密度を有する軟磁性材料を提供する。
【００２１】
本発明は、３Ｎ／ｍｍ２より大きな、好ましくは９Ｎ／ｍｍ２より大きな、特に好ましくは１４Ｎ／ｍｍ２より大きな、引張強度を有する軟磁性材料をも提供する。
【００２２】
最後に，本発明は，５から２００の初期透磁率μｉ，１００ｍＴ以上の飽和磁化，３０００＊１０−６より小さな，好ましくは１７００ｘ１０−６より小さな，いっそう好ましくは４００ｘ１０−６より小さな値の相対損失係数ｔａｎ δ／μｉを有する軟磁性材料をも提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
第１の態様によれば、軟磁性材料が、１から３５０μｍの範囲の粒径を有する軟磁性材料の粒子から構成されるマイクロ断片と、１０から２００ｎｍの範囲の粒径を有する軟磁性材料の粒子から構成されるナノ断片と、を具備し、前記マイクロ断片と前記ナノ断片の全質量に基づく前記ナノ断片の比率が５から７０質量％である。
【００２４】
前記軟磁性材料が、好ましくはフェライト、特に好ましくはマンガン−亜鉛・フェライトであり、前記マイクロ断片と前記ナノ断片の粒子が必要に応じて同一材料からなる。
【００２５】
前記軟磁性材料が、好ましくは式ＭｎａＺｎｂＦｅ２＋ＣＯ４＋ｄのマンガン−亜鉛・フェライトであり、指数ａ、ｂ、ｃ、ｄが次の範囲である。
０．０５＜ａ＜０．８
０．０５＜ｂ＜０．６
０．０２＜ｃ＜０．９
−０．０５＜ｄ＜０．０５
ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＝１
【００２６】
前記マイクロ断片と前記ナノ断片の全質量に基づく前記ナノ断片の比率が、好ましくは少なくとも１０質量％、より好ましくは少なくとも３０質量％であり、５０質量％より小さく、より好ましくは４０質量％より小さい。
【００２７】
スプレー乾燥工程、乾式プレス工程、および熱処理工程または部分溶融工程に付された後での、前記軟磁性材料の密度が、好ましくは２．９ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは３．１ｇ／ｃｍ３より大きく、特に好ましくは４ｇ／ｃｍ３以上である。
【００２８】
スプレー乾燥工程、乾式プレス工程、および熱処理工程または部分溶融工程に付された後での、前記軟磁性材料の引張強度が、好ましくは３Ｎ／ｍｍ２より大きく、より好ましくは９Ｎ／ｍｍ２より大きく、特に好ましくは１４Ｎ／ｍｍ２より大きい。
【００２９】
スプレー乾燥工程，乾式プレス工程，および熱処理工程または部分溶融工程に付された後での，前記軟磁性材料の初期透磁率μｉが，好ましくは５から２００，飽和磁化が好ましくは１００ｍＴ以上，ｔａｎ δ／μｉの値が３０００ｘ１０−６より小さく，好ましくは１７００ｘ１０−６より小さく，より好ましくは４００ｘ１０−６より小さい。
【００３０】
前記軟磁性材料が、好ましくはポリマー・バインダー、特に、ポリテトラ−フルオロ・エチレン（ＰＴＦＥ）またはポリエーテル・エーテル・ケトン（ＰＥＥＫ）を含む。
【００３１】
前記マイクロ断片と前記ナノ断片の全質量に基づくバインダーの比率が、好ましくは５から２０質量％、より好ましくは８から１２質量％の範囲である。
【００３２】
本発明に係る軟磁性材料から構成される物品の製造方法は、粒子状軟磁性材料、粒子状ポリマ・バインダー、スプレー補助材、およびスリップ媒体を備えるスリップを準備（provision）するステップと、前記スリップをスプレー乾燥するステップと、前記スプレー乾燥で得られた微粒をプレス補助材と共に乾式プレスするステップと、前記ポリマー・バインダーの融点より高い温度まで前記ブレスされた物品を加熱することで、ポリマー・バインダーを部分溶融するステップと、を有する。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、機械的特性と磁気的特性の双方が改良され、容易かつ信頼性ある処理が可能な新規材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、公知技術に係る複合材料の断面を概略的に示す。
【図２】図２は、本発明に係る軟磁性複合材料の同様な図を表す。
【図３】図３は、本発明の軟磁性複合材料の処理および製造を表す工程フロー図を示す。
【図４】図４は、本発明の軟磁性複合材料の一部の電子顕微鏡写真を示す。
【図５】図５は、本発明の軟磁性複合材料の一部の電子顕微鏡写真を示す。
【図６】図６は、この混合物の電子顕微鏡写真を示す。
【図７】図７は、バインダーを用いない実施例４の材料の研磨された断面の電子顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明は、好適な実施例および添付の図面によって以下のように説明される。
図１は公知の複合材料を示す。磁気的に活性な材料粒子、好ましくはマンガン−亜鉛・フェライト粒子、がポリマー・マトリックス中に組み込まれている。これらの粒子は、より大きな焼結されたマンガン−亜鉛・フェライトのブロックまたはコアをミリングする慣用方法によって得られる。これらの粒子の直径は数μｍから１００μｍの範囲である。
【００３６】
このようにしてミリングされ粒状化された材料はポリマー・バインダーと共に射出成形で処理され、シートとして提供される。
【００３７】
しかし、マンガン−亜鉛・フェライト結晶の脆性のため、これらの材料は低圧縮性であり、多数の孔が残り、最終的な密度が非常に低くなる。マンガン−亜鉛・フェライト粒子それぞれの間に残り、空気またはポリマー・マトリックスの何れかで満たされるボイドは、材料全体の磁性粒子にも悪影響を及ぼす。
【００３８】
図２は、図１と同様の描写を表わし、本発明の軟磁性材料に基づくものである。この軟磁性材料の製造方法の概略は図３に示される。
【００３９】
本発明と先行技術の材料間での重要な相違は、磁気的に活性な粒子が１から３５０μｍの粒径（particle size）を有することに加えて、同一または同様の材料の後述のマイクロ断片（micro fraction）、ナノ断片（nano fraction）も存在することにある。この第２のナノ断片の平均粒径は、１０から２００ｎｍの範囲、好ましくは３０から６０ｎｍの範囲、より好ましくは５０ｎｍの範囲にある。
【００４０】
ナノ断片の粒子はマイクロ断片の粒子に対して、約３桁のオーダで小さいことから、マイクロ粒子間の間隙は非常な高密度で満たされ、非常に高密度の全体材料が形成される。
【００４１】
製造方法は図３によって簡潔に示される。
【００４２】
第１のステップでは、磁気的に活性な材料、好ましくはフェライト、特に好ましくは焼結されたマンガン−亜鉛・フェライト、で構成されるブロックまたはコアが準備される。本発明は軟磁性材料には限定されない。硬磁性材料につながる硬磁性フェライトも出発材料として利用できる
【００４３】
マンガン−亜鉛・フェライトは公知の軟磁性材料であり、一般式ＭｎａＺｎｂＦｅ２＋ｃＯ４＋ｄで表される。ここで、指数ａ、ｂ、ｃ、ｄは次の範囲とすることが望ましい。
０．０５＜ａ＜０．８
０．０５＜ｂ＜０．６
０．０２＜ｃ＜０．９
−０．０５＜ｄ＜０．０５
ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【００４４】
第２のステップでは、例えば、ジョークラッシャ（jaw crusher）により、このコアが始めに粉砕され、例えば３ｍｍ等の数ｍｍのオーダの粒子が得られる。そして、これらの粒子は、第２の粉砕工程、例えば乾式ミリングまたは湿式ミリング、に供され、数１０μｍから４００μｍの範囲、好ましくは約５０μｍの範囲の粒子を得る。これらの粒子の一部はマイクロ断片として取り除かれる。
【００４５】
残部はさらなる粉砕工程、例えば、さらなる乾式ミリング、に供され、１０μｍオーダの粒子が得られる。２つの続く湿式ミリング工程において、最終的に約数１０ｎｍの粒子が得られるまで、粒子はさらに粉砕される。マイクロ断片およびナノ断片の電子顕微鏡写真が図４および５に示される。図６は混合物の対応電子顕微鏡写真である。
【００４６】
ナノ断片の粒子は、他の公知技術、例えば、好適な溶液からの沈殿（例えば、シュウ酸塩の沈殿物）、ゾルゲル（sol-gel）法、マイクロエマルジョン（micro-emulsion）法、またはポリオール合成（polyol synthesis）、によっても得られる。
【００４７】
これら２種類の断片は所定の比率で混合される。好ましい混合比は、マイクロ断片とナノ断片の全質量に対して、ナノ断片が約５から７０質量％の割合である。マイクロ断片とナノ断片の全質量に対するナノ断片の混合比は、さらに好ましくは少なくとも１０質量％、より好ましくは少なくとも３０質量％である。前記マイクロ断片と前記ナノ断片の全質量に対するナノ断片の混合比は、好ましくは５０質量％より小さく、より好ましくは４０質量％より小さい。
【００４８】
もし前記ナノ断片の比率が小さ過ぎると、マイクロ断片の粒子間に多くのボイドが残り、全体の密度が低減し、材料の全体的特性上好ましくない効果をもたらす。ナノ断片の比率が大き過ぎると、マイクロ断片に比べて、磁気的特性への有利な影響は小さく（less advantageous）、同様に材料の特性上も好ましくない効果をもたらす。
【００４９】
バインダー、好ましくはポリテトラ−フルオロ・エチレン（ＰＴＦＥ）またはポリエーテル・エーテル・ケトン（ＰＥＥＫ）、を２種類の粒子断片の混合物にさらに追加できる。
【００５０】
ＰＴＦＥは過フルオロ化されたポリマーであり、口語ではときにテフロン（登録商標）とも呼ばれる。ＰＴＦＥは、２．１６ｇ／ｃｍ３の密度および優れた化学耐性を有する熱可塑性ポリマーである。その融点は約３２７°Ｃである。
【００５１】
ＰＥＥＫは熱可塑性ポリマーであり、高温への耐性、約３３５°Ｃの融点、約１．３ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。
【００５２】
他の公知のポリマー・バインダーは同様に利用できるが、ＰＥＥＫおよびＰＴＦＥを用いることが好ましい。これらの熱的安定性、良好なバインダー特性に起因して、材料の全体的特性に、良い影響を与えるからである。特に、約１２０〜３００°Ｃの範囲のキュリー温度を有するマンガン−亜鉛・フェライトと組み合わせると、これらのポリマー・バインダーはこの材料を事実上全ての温度範囲で使用可能とする。ポリマー・バインダーは、前記マイクロ断片と前記ナノ断片の全質量に対し、５から２０％、好ましくは８から１２％、より好ましくは９％の割合で添加される。
【００５３】
スプレー補助剤、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、マイクロ断片、ナノ断片、および任意添加（optionally）のバインダーの混合物に添加される。最後に、スリップ媒体が更なる成分として添加される。これは好ましくは水である。混合物中のＰＶＡの比率は１％より小さく、好ましくは０．７％より小さい。
【００５４】
これらの成分の混合物は、スリップ（slip、泥漿）とも呼ばれ、ブランジャによって攪拌されて、偏折が防止され、マイクロ粒子、ナノ粒子、任意添加のポリマー・バインダー、およびポリビニルアルコールの、スリップ媒体としての水の懸濁液が生成される。このスリップの固形分は３０から６５質量％の範囲、好ましくは４０から６０質量％、特に好ましくは約５５質量％である。
【００５５】
このスリップにスプレー粒状化法（spray granulation）またはスプレー乾燥法（spray drying）を適用できる。スプレー粒状化法またはスプレー乾燥法は、溶液、懸濁液またはペースト状の組成物を乾燥するための連続的またはバッチ工程である。
【００５６】
乾燥すべきこの材料は、ノズル（液圧、圧縮された空気または希ガスで動作）または回転噴霧ディスク（４０００から５００００回転／分）によって、温風の流れに導入され、一瞬で（in fractions of a second）乾燥されて微粉末となる。この温風は、スプレー媒体の流れに沿い、またはスプレーの流れに反して、流れることができる。
【００５７】
スプレーデバイスは、通常スプレータワーの上部に配置され、得られた乾燥材料が遠心式分離器（cyclone separator）によって空気の流れから分離されて、取り除かれるようにする。スプレー粒状化法により乾燥状態に急速に移行することで、粒子の分布が保存される。流動性の球状微粒が形成される。
【００５８】
最後に、製造される素材に施されるさらなる工程として、もし好ましければプレス補助材、例えば、合成樹脂と共に、この粒状材料に乾式プレス工程が施され、圧縮される。
【００５９】
最後の工程では、図３に示されるように、この材料は熱処理される。この目的のために、圧縮された本体が急速に一時的に加熱され、圧縮が軽減される間に応力が生じる。ポリマー・バインダーを含む材料を用いる場合、熱処理の間この材料は、選択されたバインダーの融点より高く、分解点または気化点、例えば３６０から３８０°Ｃより低い温度に加熱され、バインダーの熔解および凝固の結果としてさらにセラミック成分の癒着（conglutination）が生じる。バインダーを含まない材料を用いる場合、部分溶融の間、低減された酸素分圧下で、著しく高い温度、例えば１０２０°Ｃに加熱され、セラミック成分は例えば”焼結ネック（sinter neck）”を介して結合される。ここで、ナノサイズ粒子の間でマイクロ断片の周囲に、第１に部分的に焼結ネックが形成される値になるように、温度が制御される。マイクロ粒子の粒界は部分的にのみ融合し、ナノサイズマトリックスと融け合い、従い図７に示されるように、密度と強度の増大をもたらす。
【００６０】
このようにして製造された軟磁性材料は先行技術と区別されるいくつかの好ましい特性を有する。その上、影響を与える種々のパラメータの制御が容易であることから、特定の性質を特定の範囲とする最適化が容易である。例えば、初期透磁率μｉを５から２００の範囲の事実上任意の値に設定できる。磁性材料、例えば、マンガン−亜鉛・フェライト、の選択によって、マイクロ断片とナノ断片の混合比によって、マイクロ断片の粒子のサイズにより、バインダーの追加及び除外によって、これは達成される。
【００６１】
この材料の機械的特性も広範囲に変化できる。例えば、引張強度は、バインダーの選択により、乾式プレス工程でのプレス圧力により、マイクロおよびナノ断片それぞれの粒径およびこれらの混合比により、影響される。１０Ｎ／ｍｍ２よりかなり大きな引張強度、例えば１４Ｎ／ｍｍ２を実現できる。比較のために、焼結されたマンガン−亜鉛・フェライトは約２０Ｎ／ｍｍ２の引張強度を有することに留意する。公知の複合材料では約２から２．５Ｎ／ｍｍ２の値が得られる。
【００６２】
材料の密度も、同様に磁気的特性に極めて重要であり、広範囲に変化できる。マイクロ断片とナノ断片の混合比はここでは非常に重要である。本発明の材料では、マンガン−亜鉛・フェライトにより４ｋｇ／ｃｍ３より大きな密度を達成できる。比較として、高密度に焼結されたマンガン−亜鉛・フェライトコアは４．９ｇ／ｃｍ３の密度を有し、公知の複合材料は２．９ｇ／ｃｍ３より小さい値を達成できる。
【００６３】
軟磁性フェライトの分野で、いまだにしばしば用いられるニッケル−亜鉛・フェライトに代えて、マンガン−亜鉛・フェライトが材料として用いられる場合、この新規材料は無毒で従い健康への懸念無く使用できるという利点が追加される。廃棄も環境上の問題をもたらすことは無い。
【００６４】
スプレー粒状化法、乾式プレス、熱硬化、例えば、熱処理、または”部分溶融”により、本発明の軟磁性材料を処理できることから、急速、効率的、安価に多様な物品を製造でき、複合材料の製造に従来用いられていた射出成形工程を越えるかなりのコスト上の利点をもたらす。
【００６５】
１０ＭＨｚ，０．２５ｍＴ，２０°Ｃで測定された相対損失係数ｔａｎ δ／μｉは，３０００ｘ１０−６より小さく，好ましく１７００ｘ１０−６より小さく，より好ましくは４００ｘ１０−６より小さい。保磁力は明白に大きく，Ｈｃ値として１２００Ａ／ｍの範囲が達成できる。
【００６６】
マイクロ断片とナノ断片を混合することで、高い体積充填率を実現できる。バインダーを用いた実施形態では、約８０％以上の値が可能である。伝統的な複合材料は５０からせいぜい６０％の範囲の体積充填率を有する。全般的に、優れた特性を有する軟磁性材料が得られ、これらは付加的に制御可能であり、製造方法によって所望の値に設定でき、広い種別の応用に利用できる。
【００６７】
本発明に係る４つの実施例を以下に詳述する。
【実施例１】
【００６８】
磁性部材がまず選択される。この実施例では、フェライトの性能の典型的な品質要求に合致する焼結コアが出発材料として用いられる。この初期透磁率μｉは１８００から３０００の範囲であり、Ｂ＝０．２５ｍＴの磁束密度、１０ｋＨｚの周波数ｆで測定された。磁束密度Ｂ２５０は３３０から３８０ｍＴで、Ｈ＝２５０Ａ／ｍの磁界強度、１６ｋＨｚの周波数ｆ、１００°Ｃの温度で測定された。
【００６９】
実施例１で、式ＭｎａＺｎｂＦｅ２＋ｃＯ４＋ｄで表されるマンガン−亜鉛・フェライトが用いられた。この実施例で、ａ＝０．７１、ｂ＝０．１８、ｃ＝０．１１、およびｄ＝−０．０５が選択された。
【００７０】
このコアはジョークラッシャにより粉砕され、好適な装置でミリングされる。ミリングされた生成物は、磁性部材のための４０μｍおよび７０μｍの粒子断片を得るために、後に例えば、篩い分けにより分別される。
【００７１】
４０μｍより小さいサイズを有する断片は分別中に選択して除かれ、後に水中での２段階の湿式ミリングが施される。本発明に係るこの実施例において、次のサイズ分布を有する鋼球が用いられる。
第１のミリング動作：１００％＜０．８５０ｍｍ、９０％＜０．７１０ｍｍ、１５％＜０．４２５ｍｍ、３％＜０．３５５ｍｍ
第２のミリング動作：１００％＜０．４２５ｍｍ、９０％＜０．３５５ｍｍ、２０％＜０．１８０ｍｍ、１０％＜０．１２５ｍｍ
【００７２】
この湿式ミリングでの固形分は４０質量％に設定される。
【００７３】
電子顕微鏡によって、湿式ミリング後の平均粒径が５０から１００ｎｍであることが示される。ＢＥＴ表面領域から定義される粒径は４２ｎｍである。
【００７４】
実施例１では、粉体のポリエーテル・エーテル・ケトン（ＰＥＥＫ）がバインダー材料として用いられた。
【００７５】
この実施例では、粉体のＰＥＥＫは１００％＜５０μｍ、５０％＜１８ｐｍ、および１０％＜４μｍのサイズ分布を有する。
【００７６】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の形でのスプレー補助材がマイクロ断片、ナノ断片およびＰＥＥＫの混合物に追加される。このポリビニルアルコールは蒸気によって水に溶解し、相分離作用の無い１２質量％（12% strength by mass）の含水ＰＶＡ懸濁液が形成される。
【００７７】
急速な攪拌によって、全ての成分は水の懸濁液に取り込まれた。この懸濁液は、十分な量の水に、約６３．２質量％の磁性部材のマイクロ断片、２７．１質量％のナノ断片、９質量％のＰＥＥＫ、および０．７質量％のＰＶＡ（ＰＶＡの乾燥質量に基づく）を含んでいた。全固形分は５６．５質量％であった。
【００７８】
このようにして形成されたこの懸濁液またはスリップにスプレー粒状化法が施される。
【００７９】
本発明に係るこの実施例では、１２バールのスプレー圧力が設定され、ノズルの直径は０．９ｍｍである。回転体のサイズは１ｍｍで、温度は１４０〜１６０°Ｃに設定された。
【００８０】
このようにして生成されたスプレー乾燥材料は１．２４ｇ／ｃｍの嵩密度（bulk density）を有していた。ランアウト時間は４７秒であった。残余の水分量は０．１質量％であった。
【００８１】
このスプレー乾燥された材料はふるい分け分析され、次のサイズ分布が得られた。０％＞３１５μｍ、１％＞２５０μｍ、２３％＞２００μｍ、７２％＞１２５μｍ、９５％＞７１μｍ、９８％＞４５μｍ。２％が塵（dust）であった。
【００８２】
このようにして得られたスプレー乾燥された材料は乾式プレスに良く適合する。この目的のために、このスプレー乾燥された材料は０．５質量％の水および１質量％の酸化物樹脂（oxide regin）と共にロールされ、３５０ＭＰａで一軸方向にプレスされ、環状コアが形成された。
【００８３】
最後の工程では、このようにして得られたコアが熱処理された。即ち、１００Ｋ（ｋｅｌｖｉｎ）／分で３８０°Ｃまで加熱され、この温度で４分間保持され、１００Ｋ／分の割合で再び冷やされた。この全熱処理はｐＯ２＝２０％（空気）の酸素分圧下で行われた。
【００８４】
環状コアの寸法は，外径２９ｍｍ，内径２１ｍｍ，高さ８ｍｍであった。初期透磁率μｉおよびｔａｎ δ／μｉのような更なる磁気パラメータを測定するために，５つの巻き線が環状コアの周囲に巻かれた。この測定は，１０ＭＨｚ，Ｂ＝０．２５ｍＴの磁束密度，および２０°Ｃの温度で実行された。初期透磁率μｉの値は２２であった。ｔａｎ（ｄ／μｉ）の値は３０００ｘ１０−６より小さかった。
【００８５】
このようにして得られた材料も優れた機械的特性を有していた。引張強度は
９Ｎ／ｍｍ２であった。材料の密度は２．９ｇ／ｃｍ３より大きかった。
【実施例２】
【００８６】
第２の実施例は、第１の実施例に対応する製造方法および組成物に係る。但し、乾式プレス中でのプレス圧力が７００ＭＰａであることが異なる。
【００８７】
初期透磁率μｉの値２５が実施例２で得られた。ｔａｎ δ／μｉの値は１７００ｘ１０−６より小さかった。
【００８８】
プレス圧力が増加したことで、引張強度が１４Ｎ／ｍｍ２まで増加し、密度が３．１ｇ／ｃｍ３まで増加した。
【実施例３】
【００８９】
実施例３では実施例２と異なり、ポリテトラ−フルオロ・エチレン（ＰＴＦＥ）がＰＥＥＫポリマーの代わりに用いられた。
【００９０】
懸濁液を生成するために、１００％＜４０μｍ、５０％＜５μｍ、および１０％＜０．７μｍのサイズ分布が用いられた。
【００９１】
プレス圧力は再び７００ＭＰａに設定された。
【００９２】
実施例３において、熱処理工程が少し変更され、昇温レートを１０Ｋ／分とし、３６０°Ｃの最終温度に達するようにした。コアはこの温度に１０分間保持され、そして１０Ｋ／分の割合で再び冷却された。
【００９３】
このようにして生成された環状コアは３３の初期透磁率μｉを有し，ｔａｎ δ／μｉの値が３０００ｘ１０−６より小さかった。このポリマーを用いて，４．１ｇ／ｃｍ３の密度および９Ｎ／ｍｍ２の引張強度が得られる。
【実施例４】
【００９４】
実施例４は実施例２と異なり、成分の混合物中にポリマー・バインダーを用いておらず、加えて、変更した条件下で、熱硬化の工程が実行された。
【００９５】
この実施例では、熱硬化は次のようにして行われる。コアを５Ｋ／分、ｐＯ２＝０．００１体積％の酸素分圧で１０２０°Ｃまで加熱し、そしてこの温度で２時間、Ｐ０２＝０．２体積％で保持し、５Ｋ／分の割合で再び冷却する。冷却中、酸素分圧は徐々に低減され、７００°Ｃに達したときにｐＯ２＝０．０００１体積％の値まで低減され、室温までの冷却が完了するまで一定に保たれた。冷却工程中での温度Ｔと酸素分圧ｐＯ２の値の組み合わせは次の対数関係で表される：ｌｇ（Ｐ０２）＝６．７−（１２２４０／Ｔ［Ｋ］）。
【００９６】
図７は，この材料の研磨された断面の電子顕微鏡写真を表す。ここで，熱硬化中に生成された，ナノ断片の粒子とマイクロ断片の粒子の間の焼結ネックが見られる。このようにして生成された環状コアは，１２０の初期透磁率μｉを有し，ｔａｎ δ／μｉの値は４００ｘ１０−６より小さい。４．０ｇ／ｃｍ３の密度および１４Ｎ／ｍｍ２の引張強度が得られた。表１は実施例１，２，３，および４の結果を纏めたものである。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
例えば、マイクロ断片とナノ断片の割合によって、初期透磁率μｉを設定できる。ナノ断片をマイクロ断片とナノ断片の全質量の５質量％から７０質量％とすべきである。マイクロ断片のサイズ分布も初期透磁率μｉの値に相当な影響を与える。マイクロ断片の直径を小さくすると、初期透磁率μｉの値が小さくなる傾向がある。
【００９９】
従い、本発明により初期透磁率μｉの値を５から２００に設定することが可能となる。
【０１００】
機械的引張強度は、乾式プレス工程でのプレス圧力の選択のみではなく、ポリマー・バインダーおよびマイクロ断片とナノ断片の割合の選択によっても影響を受ける。
【０１０１】
本発明に係る全ての材料が生成される場合，磁気的損失を表すｔａｎ δ／μｉの値は３０００ｘ１０−６よりかなり小さく，ときに１５００ｘ１０−６よりかなり小さく，また４００ｘ１０−６よりも小さくもなった。測定は２０°Ｃ，１０ＭＨｚで行われた。
【０１０２】
本発明の軟磁性材料の大きな利点は、軟磁性フェライト粒子を含む他の公知な複合材料に対して、複雑かつ高価な射出成形工程を用いる必要がなく、後の乾式プレスを含む、かなり安価で簡便なスプレー乾燥工程を用いることができることを含む。このことで製造コストがかなり低減する。
【０１０３】
本発明は、磁性部材として、マンガン−亜鉛・フェライトを用いたものには限定されない。ニッケル−亜鉛・フェライトのような他のフェライトをも用いることができる。
【０１０４】
さらに、本発明は１種類のマイクロ断片および１種類のナノ断片を用いたものには限定されない。有利に、例えば、一方が６０から７０μｍの範囲の粒径を他方が３０から４０μｍの範囲の粒径を有する２種類のマイクロ断片を選択することができる。これはナノ断片にも同様に（analogously）適用できる。
【０１０５】
しかし、本発明によれば、少なくとも１種類のマイクロ断片および１種類のナノ断片の組み合わせから、非常に有効な軟磁性材料が得られる。
【０１０６】
任意添加のバインダーとして用いられるポリマー材料についても、本発明はＰＴＦＥおよびＰＥＥＫに限定されない。エチレン−ビニルコポリマーまたはポリアミドのような他のポリマーも利用可能である。しかし、これらの材料はスプレー乾燥法および既述の硬化工程に適しているかについての制限があり、これがＰＥＥＫおよびＰＴＦＥが好ましい理由である。
【０１０７】
実施例中で、マイクロ断片およびナノ断片が化学組成物として一致しているが、これは絶対的な要請ではない。マイクロ断片とナノ断片に異なる材料を用いることで、磁気的および機械的特性に影響を与えることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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