(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担持メタロセン触媒を用いた逐次重合によって得られるプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体からなる熱可塑性樹脂重合粒子の製造方法であって、
前記担持メタロセン触媒の担体は、無機の微粒子状固体であり、結晶性プロピレン重合体成分を製造する第１工程、次いで、エチレンと炭素数４〜２０のαオレフィンから選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの共重合体成分（ＣＰ）を気相重合する第２工程からなり、かつプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体は、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂重合粒子の製造方法。
（ｉ）重合粒子の平均粒径が８００〜３０００μｍであること、
（ｉｉ）プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体全量に対する共重合体成分（ＣＰ）の割合が４０〜９５質量％であること、
（ｉｉｉ）共重合体成分（ＣＰ）のαオレフィン含量が１〜５０質量％であること、
（ｉｖ）テトラリン中、１３５℃で測定した共重合体成分（ＣＰ）の極限粘度［η］が２．０〜５．０ｄｌ／ｇであること。
【請求項２】
前記担体は、平均粒径が４０〜１２０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂重合粒子の製造方法。
【請求項３】
プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体全量に対する共重合体成分（ＣＰ）の割合が６０〜９５質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂重合粒子の製造方法。
【請求項４】
プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体全量に対する共重合体成分（ＣＰ）の割合が７０〜９５質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂重合粒子の製造方法。
【請求項５】
共重合体成分（ＣＰ）のαオレフィン含量が１０〜４０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂重合粒子の製造方法。
【請求項６】
テトラリン中、１３５℃で測定した共重合体成分（ＣＰ）の極限粘度（［η］）が２．０〜３．０ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂重合粒子の製造方法。
【請求項７】
αオレフィンが、１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オクテンから選ばれることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂重合粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法によって得られる熱可塑性樹脂重合粒子を含む樹脂組成物を射出成形して得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂重合粒子に関し、より詳しくは、結晶性ポリプロピレン成分に対してエチレン−高級α−オレフィン共重合体ゴム成分（ＣＰ）の含有量が高く、低分子量成分が少ないことで、べたつきやブリードアウトが抑制され、粘着性の問題が無くなり、粉体として取扱いやすいプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体などの熱可塑性樹脂重合粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性ポリプロピレンは、機械的性質、耐薬品性等に優れることから、各種成形分野に広く用いられている。しかしながら、結晶性ポリプロピレンでは、剛性は高くなるが、耐衝撃性が不足する。
【０００３】
このポリプロピレンの耐衝撃性を向上させるために、従来からポリプロピレンに、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などの組成分布の狭いゴム状物質をブレンドすることが行われてきた。これらのゴム状物質は、近年、メタロセン触媒に代表される均一系触媒により製造され、これらのエチレン−高級α−オレフィン共重合体ゴム（α−オレフィンは炭素数４〜８のもの）をブレンドすることによる耐衝撃性の改良も開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
しかしながら、このようなゴム状共重合体は、組成によっては一般に形状が扱いにくく、結晶性樹脂のようにペレット化して用いることができないなど、ブレンド操作の際に支障をきたす。
【０００４】
また、従来のエチレン−高級α−オレフィン共重合体ゴムは、一般には溶液重合法で製造されている。溶液重合の場合、ポリマーが溶液に溶解するため、高分子量体を製造する場合には反応溶液が高粘度となって、生産性が低いという問題点があり、製造できる分子量に制限があった。また、溶液法等で得られるエチレン−高級α−オレフィン共重合体ゴムではポリマーを造粒工程で粒子化する必要があり、ポリマーの性状によっては、造粒できない場合もある。さらに、粒子化が難しい場合はベールとして市販されており、取り扱いに問題や制約が生じるなど問題があった。
【０００５】
一方で、メタロセン系触媒を用いて、ポリプロピレンなどの結晶性ポリマーを少量製造した後、引き続きエチレン−高級α−オレフィン共重合体ゴム成分（ＣＰ）を製造する連続重合法を用いたプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体が知られている。（例えば、特許文献３〜７参照。）。
しかしながら、特許文献３では、溶媒を用いる液相重合で製造しており、この場合生成するＣＰが溶媒へ溶解し、ポリマーを単離するためには、溶媒を留去する必要があり、得られるポリマーは粒子としても用いることができない問題があった。
また、特許文献４では、エチレン−高級α−オレフィン共重合体ゴム成分（ＣＰ）の製造を気相重合で行うことで、重合粒子としてポリマーが得られているが、ＣＰの含量は低いという問題があった。
【０００６】
さらに、特許文献５−７では、エチレン−高級α−オレフィン共重合体ゴム成分（ＣＰ）の含量は十分に高いものが得られているが、ベタツキを抑制してＣＰの分子量を所望の範囲に制御したものは得られていなかった。
このようなことから、エチレン−高級α−オレフィン共重合体ゴム成分（ＣＰ）の高い含有量を有し、さらに一定範囲の（ＣＰ）の分子量を有し、且つべたつきやブリードアウトが抑制され、粘着性の問題が無い、粉体として取扱いやすい熱可塑性樹脂重合粒子の出現が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１９２５００号公報
【特許文献２】特開平６−１９２５０６号公報
【特許文献３】特開平１０−１５８３５１号公報
【特許文献４】ＷＯ９５−２７７４０号公報
【特許文献５】特表２００７−５０５１７４号公報
【特許文献６】特表２００７−５０５１７５号公報
【特許文献７】特表２００７−５０５１７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、結晶性ポリプロピレン成分に対してエチレン−高級α−オレフィン共重合体ゴム成分（ＣＰ）の含有量が高く、低分子量成分が少ないことで、べたつきやブリードアウトが抑制され、粘着性の問題が無くなり、粉体として取扱いやすいプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体などの熱可塑性樹脂重合粒子を提供することにある。ここで「重合粒子」とは、実質的に造粒工程を経ずに重合工程から得られた粒子を意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、担体に担持されたメタロセン触媒を用いた逐次重合反応によって、まず結晶性プロピレン重合体成分を製造し、次に、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも一種のコモノマーとを気相重合して得られる熱可塑性樹脂重合粒子は、エチレン−高級α−オレフィン共重合体ゴム（ＣＰ）成分の含量が極めて高いプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体であって、その平均粒径を特定範囲に制御するとともにＣＰの分子量を一定範囲に制御することで、べたつきやブリードアウトが抑制され、粘着性の問題が無い、粉体として取扱いやすい重合粒子であることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、担持メタロセン触媒を用いた逐次重合によって得られるプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体からなる熱可塑性樹脂重合粒子の製造方法であって、前記担持メタロセン触媒の担体は、無機の微粒子状固体であり、プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体は、結晶性プロピレン重合体成分を製造する第１工程、次いで、エチレンと炭素数４〜２０のαオレフィンから選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの共重合体成分（ＣＰ）を気相重合する第２工程からなり、かつプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体は、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂重合粒子の製造方法が提供される。
（ｉ）重合粒子の平均粒径が８００〜３０００μｍであること、（ｉｉ）プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体全量に対する共重合体成分（ＣＰ）の割合が４０〜９５質量％であること、（ｉｉｉ）共重合体成分（ＣＰ）のαオレフィン含量が１〜５０質量％であること、（ｉｖ）テトラリン中、１３５℃で測定した共重合体成分（ＣＰ）の極限粘度［η］が２．０〜５．０ｄｌ／ｇであること。
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記担体は、平均粒径が４０〜１２０μｍであることを特徴とする熱可塑性樹脂重合粒子の製造方法が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体全量に対する共重合体成分（ＣＰ）の割合が６０〜９５質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂重合粒子の製造方法が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体全量に対する共重合体成分（ＣＰ）の割合が７０〜９５質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂重合粒子の製造方法が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、共重合体成分（ＣＰ）のαオレフィン含量が１０〜４０質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂重合粒子の製造方法が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、テトラリン中、１３５℃で測定した共重合体成分（ＣＰ）の極限粘度（［η］）が２．０〜３．０ｄｌ／ｇであることを特徴とする熱可塑性樹脂重合粒子の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、αオレフィンが、１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オクテンから選ばれることを特徴とする熱可塑性樹脂重合粒子の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明によって得られる、前記熱可塑性樹脂重合粒子を含む樹脂組成物を射出成形して得られる成形体が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱可塑性樹脂重合粒子は、組成面ではエチレンとα−オレフィンとの共重合体成分（ＣＰ）の含有量が特定の数値よりも高く、しかも該共重合体成分中のα−オレフィンの重合割合が特定の数値よりも高いので、物性面ではベタツキ感がなくブロッキング性が良好で、かつ重合パウダーの粉体性状がよい。また、担体に担持されたメタロセン触媒を用いた多段重合反応によって、プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体を安定的かつ効率的に製造できるから、本発明の重合粒子は工業的な価値が大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、熱可塑性樹脂重合粒子、その製造方法、使用する触媒成分、熱可塑性樹脂重合粒子を用いた成形体等について、項目毎に詳細に説明する。
【００１５】
１．熱可塑性樹脂重合粒子
本発明のプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体からなる熱可塑性樹脂重合粒子は、担体に担持されたメタロセン触媒を用いた多段重合反応によりＣＰの平均粒子径が特定の値の範囲になるように製造され、（ｉ）重合粒子の平均粒径が８００〜３０００μｍ、（ｉｉ）プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体全量に対する共重合体成分（ＣＰ）の割合が４０〜９５質量％、（ｉｉｉ）共重合体成分（ＣＰ）のαオレフィン含量が１〜５０質量％、（ｉｖ）テトラリン中、１３５℃で測定した共重合体成分（ＣＰ）の極限粘度［η］が２．０〜５．０ｄｌ／ｇである。
【００１６】
熱可塑性樹脂重合粒子では、その粒径は、粒子の取り扱い並びに、粒子の付着性や粘着性と密接な関連を有している。平均粒径が小さすぎると粉体の移送等が難しい他、付着性が高くなり粒子ごとの凝集をおこしやすくなるので好ましくない。一方、大きすぎると、一粒子あたりの重量が重くなって移送しにくくなる他、他のポリオレフィン等との複合に用いる場合に混ざりにくくなる等の問題が生じるため好ましくない。したがって、熱可塑性樹脂重合粒子の粒径は、ある一定の範囲にすることが必要であり、例えば、８００−３０００μｍであり、好ましくは８００−２０００μｍ、さらに好ましくは１０００−２０００μｍである。
【００１７】
また、本発明において、共重合体成分（ＣＰ）の全重合粒子に対する割合の範囲は、４０〜９５質量％、好ましくは６０〜９５質量％、さらに好ましくは７０〜９５質量％である。共重合体成分（ＣＰ）の全重合粒子に対する割合の範囲が、この範囲内にあると改質材として好適なものとなる。また、本発明において共重合体成分（ＣＰ）のαオレフィン含量の範囲は、１〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。αオレフィン含量がこの範囲を外れるものは、ＣＰ成分のガラス転移温度が高くなり、低温における耐衝撃性が得られなくなるため、好ましくない。
【００１８】
ここでαオレフィンとは、炭素数４〜２０のαオレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン−１、１−オクテン−１、１−デセン等が挙げられる。これらの中では、１−ブテン、１−ヘキセンが最も好ましい。この共重合体は、第三成分として、例えばプロピレンやジエン系モノマー等をさらに含有することができる。その場合、これらの第三成分の含有量は、２０質量％以下が好ましい。
【００１９】
また、重合粒子中、べとつきの原因とされるゴムの低分子量成分の生成が極力少ない方が望ましい。具体的には、ゴム中の分子量５０００以下の成分がゴム全体に対して０．８質量％以下であることが好ましい。なお、ここでゴム中の低分子量成分量とは、後述するＣＦＣ分析装置による測定における、４０℃以下の溶出成分中の分子量５０００以下の成分量のことをいう。
共重合体成分（ＣＰ）、すなわちエチレン−αオレフィン共重合体の極限粘度（［η］）の範囲は、２．０〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは２．０〜３．０ｄｌ／ｇである。一般に射出成形時の金型内での樹脂の充填や押出成形時のモータ負荷を考慮すると、物性を損なわない範囲で低分子量（すなわち極限粘度が小さいこと）化が成形加工の観点から望まれることから、本発明におけるエチレン−αオレフィン共重合体の極限粘度は５．０ｄｌ／ｇ以下である。他方で、極端に低分子量化すると、力学物性に悪影響を及ぼすこと、あるいはべとつきの問題が発生することから、下限値は２．０ｄｌ／ｇである。ここで、極限粘度（［η］）は、テトラリン中、１３５℃で測定した値である。
【００２０】
２．熱可塑性樹脂重合粒子の製造方法
（１）重合方法
本発明のプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体からなる熱可塑性樹脂重合粒子は、結晶性プロピレン重合体成分（ＰＰ）を製造する第１工程、引き続き、エチレンと、炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの共重合体成分（ＣＰ）を製造する第２工程によって製造される。
この第１工程は、バルク重合法または気相重合法のどちらの重合法でも採用可能である。第２工程は、製造するエチレン−αオレフィン共重合体成分がゴム成分であり、溶媒中に溶出しないことが望ましいため、気相重合法を採用する。
また、重合形式は、それぞれ第１工程、第２工程とも回分法、および連続法どちらの方式も採用できる。本発明においては、前段と後段からなる２段重合が行われるが、場合によっては、それぞれの段階を更に分割することができる。特に、第２工程を２段以上に分割して多種類のゴム成分を作る方法も物性改良法の一つである。
【００２１】
（ａ）プロピレン重合体成分（ＰＰ）の製造
第１工程では、担持メタロセン触媒を使用して、結晶性プロピレン重合体成分（ＰＰ）を製造する。ここで、結晶性プロピレン重合体成分とは、プロピレンをモノマー単位として主に有し、かつ結晶性を有する成分を指し、具体的にはプロピレン単独重合体（プロピレンホモポリマー）またはプロピレンとα−オレフィンの共重合体（プロピレン−αオレフィン共重合体）などである。これらは、分析的には、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による測定で融解ピークが観測される重合体成分と定義できる。
【００２２】
すなわち、この工程は、プロピレン単独重合体（プロピレンホモポリマー）またはプロピレンとα−オレフィンの共重合体（プロピレン−αオレフィン共重合体）を、一段もしくは多段に製造する工程であり、結晶性プロピレン重合体成分（ＰＰ）の全重合量に対する割合の範囲は５〜５０質量％であり、好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％である。ここでαオレフィンとしては、エチレンを含みプロピレン以外の炭素数４〜２０のαオレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン−１、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。これらの中では、エチレンが最も好ましい。αオレフィンを使用する場合、全モノマー（プロピレンとα−オレフィンの合計）に対して５質量％以下、好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下を使用する。
【００２３】
第１工程における重合温度は、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃程度である。重合圧力は０．１〜６ＭＰａ、好ましくは０．１〜４ＭＰａである。また、重合体の流動性が適当なものとなるように分子量（ＭＦＲ）調整剤を使用することが好ましく、調整剤としては水素が好ましい。ＭＦＲ（試験条件：２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重）は、最終重合体の用途によるが、好ましい範囲としては０．１〜３０００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０００ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜１０００ｇ／１０分である。
【００２４】
（ｂ）エチレン−α−オレフィン共重合体成分（ＣＰ）の製造
本発明の第２工程は、この工程で製造するエチレン−αオレフィン共重合体成分がゴム成分であり、溶媒中に溶出しないことが望ましいことから、気相重合で行なう必要がある。気相重合プロセスとしては、公知の気相重合プロセスを用いることができるが、機械的に攪拌される縦型あるいは横型の気相重合プロセスが好ましい。
【００２５】
本発明の第２工程で生成させる共重合体成分（ＣＰ）のαオレフィン含量の範囲は、１〜５０質量％、好ましくは２０〜５０質量％、さらに好ましくは２５〜５０質量％である。
ここでαオレフィンとしては、炭素数４〜２０のαオレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン−１、１−オクテン−１、１−デセン等が挙げられる。これらの中では、１−ブテン、１−ヘキセンが最も好ましい。この共重合体は、第三成分として、例えばプロピレンやジエン系モノマー等をさらに含有することができる。その場合、これらの第三成分の含有量は、２０質量％以下が好ましい。
【００２６】
本発明においては、αオレフィン含量が高く、べたつきやすい共重合体成分（ＣＰ）を高い含量で含む熱可塑性重合粒子を安定に生産できるように、べたつきやすい重合粒子の付着を防止することが必要である。
このため、第２工程では、好ましい量の共重合体成分（ＣＰ）を製造するために、重合時間を調整して行うことができる。本発明の第２工程で生成させる共重合体成分（ＣＰ）の全重合量に対する割合の範囲は、４０〜９５質量％、好ましくは６０〜９５質量％、さらに好ましくは７０〜９５質量％である。
【００２７】
第２工程の重合における重合温度は、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜８０℃程度である。重合圧力は０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．５〜２．５ＭＰａである。重合圧力があまり高くなると、超臨界状態となってしまうことが知られているが、本発明における気相重合は、このような超臨界状態を含まない。
重合時には、得られる重合体の流動性が適当なものとなるように分子量調整剤を使用することが好ましく、分子量調整剤としては、水素が好ましい。
【００２８】
（ｃ）予備重合
本発明に用いられる触媒は、粒子性の改良のために、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すのが好ましい。
【００２９】
使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用するのが好ましい。
オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的に或いは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
【００３０】
予備重合時間は、特に限定されないが、５分〜２４時間の範囲であるのが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が担体１質量部に対し、好ましくは０．０１〜１００質量部、より好ましくは０．１〜５０質量部である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
【００３１】
予備重合温度は、特に制限されないが、通常０℃〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは２０〜６０℃、特に好ましくは３０〜５０℃である。この範囲を下回ると反応速度が低下したり、活性化反応が進行しないという弊害が生じる可能性があり、上回ると予備重合ポリマーが溶解したり、予備重合速度が速すぎて粒子性状が悪化したり、副反応のため活性点が失活するという弊害が生じる可能性がある。
予備重合時には、有機溶媒等の液体中で実施することが好ましい。有機溶媒の種類は、特に制限されないが、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどを挙げることができる。予備重合時の固体触媒の濃度は、特に制限されないが、５０ｇ／Ｌ以上、好ましくは６０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは７０ｇ／Ｌ以上である。濃度が高い方がメタロセンの活性化が進行し、高活性触媒となる。
【００３２】
（２）重合触媒
本発明の熱可塑性樹脂重合粒子を製造するに当っては、担持型のメタロセン系触媒が用いられる。
メタロセン触媒などのシングルサイト触媒は、チーグラー系触媒に比して、触媒活性が高く、生成重合体の分子量分布が狭く、共重合体では組成分布が均一となるなど、プロピレン系ブロック共重合体を製造するには、優れた触媒である。したがって、シングルサイト触媒としてのメタロセン系触媒による重合方法が選択される。
また、メタロセン触媒を担持型とすることによって、得られるポリマーが粒子状となり、反応器への付着やポリマー同士での融着が無くなるとともに、重合後の気力移送が可能となるという効果が得られるだけでなく、気相重合が可能となる。
【００３３】
（ａ）メタロセン錯体
本発明において用いられるメタロセン錯体としては、代表的なものとして共役五員環配位子を有する周期律表第４族の遷移金属化合物の架橋メタロセン錯体が挙げられ、これらのうち、第１工程ではプロピレン重合において、ある程度以上の立体規則性重合が可能なものが必要とされる。また、第２工程では、エチレンに対して高い活性を示すことに加えて、炭素数４以上のαオレフィンとの高い共重合性を示すものが好ましい。
以上の観点で、二つのシクロペンタジエニル誘導体部分を架橋した構造を有しているものが好ましく、さらに、好ましくは以下の（ａ−１）で表される架橋ビスインデニル錯体、以下の（ａ−２）で表される架橋シクロペンタジエニル−インデニル錯体、架橋シクロペンタジエニル−フルオレニル錯体、架橋シクロペンタジエニル−ヒドロアズレニル錯体等が挙げられる。
【００３４】
（ａ−１）：
【化１】
0005201944.tif 000002
【００３５】
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は同じでも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基又は置換された２−フルフリル基を表す。但し、Ｒ１１及びＲ１２のうち少なくとも１つは、２−フリル基、置換された２−フリル基、２−チエニル基、置換された２−チエニル基、２−フルフリル基又は置換された２−フルフリル基である。Ｒ１３及びＲ１４は同じでも異なってもよく、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン含有アリール基又は炭素数６〜２０のケイ素含有アリール基を表す。Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子を表す。また、Ｍは周期律表第４族の遷移金属を表す。）
【００３６】
これらのメタロセン錯体の具体例としては、以下のものが例示される。
（１）ジクロロ  ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム、
（２）ジクロロ  ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム、
（３）ジクロロ  ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム、
（４）ジクロロ  ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム、
（５）ジクロロ  ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
（６）ジクロロ  ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００３７】
（７）ジクロロ  ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
（８）ジクロロ  ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
（９）ジクロロ    ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム
（１０）ジクロロ  ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム、
（１１）ジクロロ  ジフェニルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム、
（１２）ジクロロ  ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウム。
【００３８】
（ａ−２）：
【化２】
0005201944.tif 000003
【００３９】
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表す。ただし、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４のいずれか１つ以上は、水素原子以外の置換基であり、かつ、隣接するＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、互いに環を形成しない構造であり、Ｒ２５及びＲ２６は、環を形成してもよい構造である。ｎは０〜３であり、Ｒ２８は、炭素数３〜６の二価の炭化水素基を表す。Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を連結する架橋基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子を表す。Ｍは、周期律表第４族の遷移金属を表す。）
【００４０】
これらのメタロセン錯体の具体例としては、以下のものが例示される。
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
【００４１】
（１０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（４−（４−クロロフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウム、
（１５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウム、
（１６）ジクロロ｛ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニル｝ハフニウム、
（１７）ジクロロ｛ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニル｝ハフニウム、
（１８）ジクロロ｛ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）｝ハフニウム。
【００４２】
（ｂ）助触媒（活性化剤成分）
助触媒は、メタロセン錯体を活性化する成分で、メタロセン錯体の補助配位子と反応して当該錯体を、オレフィン重合能を有する活性種に変換させ得る化合物であり、具体的には、下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）のものが挙げられる。特に好ましいのは（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩である。
（ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物、
（ｂ−２）成分（ａ）と反応して、成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸、
（ｂ−３）固体酸、
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩。
【００４３】
（ｂ−１）のアルミニウムオキシ化合物がメタロセン錯体を活性化できることは、周知であり、そのような化合物としては、具体的には次の各一般式で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化３】
0005201944.tif 000004
【００４５】
上記の各一般式中、Ｒａは、水素原子または炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、中でも炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、複数のＲａはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
上記一般式のうち、一番目及び二番目の式（ＩＶ）（Ｖ）で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
上記一般式のうち、三番目の式（ＶＩ）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式：ＲｂＢ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。
一般式中、Ｒａ及びＲｂは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
【００４６】
（ｂ−２）の化合物は、成分（ａ）と反応して、成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸であり、このようなイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物などが挙げられる。また、上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。或いは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムなどの金属ハロゲン化物などが例示される。
【００４７】
なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分（ａ）と反応して、成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。
ここで、成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）を担持する微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
【００４８】
（ｂ−３）の固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどが挙げられる。
【００４９】
（ｂ−４）のイオン交換性層状化合物は、粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライトなど）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。
珪酸塩は、各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
【００５０】
（Ｉ）２：１型鉱物類：
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのスメクタイト族；バーミキュライトなどのバーミキュライト族；雲母、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母族；パイロフィライト、タルクなどのパイロフィライト−タルク族；Ｍｇ緑泥石などの緑泥石族。
（ＩＩ）２：１リボン型鉱物類：
セピオライト、パリゴルスカイトなど。
【００５１】
珪酸塩は、上記の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であるのが好ましく、スメクタイト族であることがより好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。珪酸塩については、天然品または工業原料として入手したものは、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すのが好ましい。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。これらの処理を互いに組み合わせて用いてもよい。これらの処理条件には特に制限はなく、公知の条件が使用できる。
【００５２】
また、これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常、吸着水および層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ましい。なおこれらの化学処理の程度によってはイオン交換性が小さくなっている場合があるが、化学処理前の原料がイオン交換性層状珪酸塩であれば、特に問題ない。
【００５３】
（ｃ）有機アルミニウム化合物
メタロセン触媒系に、必用に応じて使用される有機アルミニウム化合物としては、ハロゲンを含有しないものが使用され、具体的には一般式：
ＡｌＲ３−ｉＸｉ
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは、水素、アルコキシ基、ｉは、０≦ｉ≦３の数を示す。但し、Ｘが水素の場合は、ｉは０≦ｉ＜３とする。）
で示される化合物が使用される。
【００５４】
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、またはジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルコキシ含有アルキルアルミニウム、さらにはジエチルアルミニウムハライドなどのハライド含有アルキルアルミニウムが挙げられる。
これらのうち、特にトリアルキルアルミニウム、中でもトリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムが好ましい。
【００５５】
（ｄ）担体
メタロセン触媒系において、必要に応じ適宜用いられる担体としては、各種公知の無機或いは有機の微粒子状固体を挙げることができる。担体の平均粒径は、通常５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは４０〜１２０μｍである。
無機固体の例示としては、多孔質酸化物が挙げられ、必要に応じて１００〜１，０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２など、またはこれらの混合物、たとえばＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどが挙げられる。これらのうち、ＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３を主成分とするものが好ましい。
【００５６】
また、上記（ｂ）助触媒のうち固体のものであれば、担体兼助触媒として使用することが可能であり、かつ好ましい。具体例としては、（ｂ−３）固体酸や（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩などが挙げられる。特に（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩を担体兼助触媒として使用するのが好ましい。ブロック共重合体の粒子性状を向上させるためには、各種公知の造粒を行うのが好ましい。
【００５７】
有機固体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体、或いはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体の固体を例示することができる。
【００５８】
（ｅ）触媒成分の接触
本発明においては、上記の成分（ａ）と成分（ｂ）、及び必要に応じて成分（ｃ）を接触させて重合触媒とする。その接触方法は、特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。
【００５９】
（Ｉ）  成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる。
（ＩＩ）  成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に、成分（ｃ）を添加する。
（ＩＩＩ）  成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させた後に、成分（ｂ）を添加する。
（ＩＶ）  成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に、成分（ａ）を添加する。
（Ｖ）  その他、三成分を同時に接触させてもよい。
【００６０】
好ましい接触方法は、成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後、未反応の成分（ｃ）を洗浄等で除去し、その後、再度必要最小限の成分（ｃ）を成分（ｂ）に接触させ、その後成分（ａ）を接触させる方法である。この場合のＡｌ／遷移金属のモル比は、０．１〜１，０００、好ましくは２〜１０、より好ましくは４〜６の範囲である。
成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させる（その場合成分（ｂ）が存在していてもよい）温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは３０〜６０℃である。この温度範囲より低い場合は、反応が遅くなるし、また、高い場合は、成分（ａ）の分解反応が進行する。
また、成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させる（その場合成分（ｂ）が存在していてもよい）場合には、有機溶媒を溶媒として存在させるのが好ましい。この場合の成分（ａ）の有機溶媒中での濃度は、高い方が良く、好ましくは３ｍＭ以上、より好ましくは４ｍＭ以上、特に好ましくは６ｍＭ以上である。
【００６１】
上記の触媒成分のうち成分（ａ）と成分（ｂ）の使用量は、それぞれの組み合わせの中で最適な量比で用いられる。
成分（ｂ）がアルミニウムオキシ化合物の場合は、Ａｌ／遷移金属のモル比は、通常１０以上１００，０００以下、さらに１００以上２０，０００以下、特に１００以上１０，０００以下の範囲が適する。一方、成分（ｂ）としてイオン性化合物或いはルイス酸を用いた場合は、対遷移金属のモル比は、０．１〜１，０００、好ましくは１〜１００、より好ましくは２〜１０の範囲である。
成分（ｂ）として、固体酸或いはイオン交換性層状珪酸塩を用いる場合は、成分（ｂ）１ｇにつき、遷移金属錯体０．００１〜１０ミリモル、好ましくは０．００１〜１ミリモルの範囲である。また、その場合成分（ｂ）は、酸点を持つのが好ましい。酸点の量の下限については、成分（ｂ）１ｇにつきｐＫａ＜−８．２以下の強酸点において、好ましくは３０μモル、より好ましくは５０μモル、特に好ましくは１００μモルである。酸点の量は、特開２０００−１５８７０７号公報の記載に従い、測定される。
【００６２】
３．プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体である熱可塑性樹脂重合粒子を用いた成形体
本発明の熱可塑性樹脂重合粒子は、従来公知の成形法により、各種成形品、フィルム、シート、各種被覆材等に成形される。成形法としては通常の射出成形はもちろん、インサート成形、サンドイッチ成形、ガスアシスト成形等を行うことができるし、プレス成形、スタンピングモールド、回転成形などを行うこともできる。
【００６３】
フィルムやシートの成形法の例としては、空冷インフレーション成形、水冷インフレーション成形、Ｔダイによる無延伸成形、一軸延伸成形、二軸延伸成形、カレンダー成形等が用いることができる。また、これらフィルムやシートとして使用する場合に、多層構成中の層としての使用も可能である。容器成形としては、熱板成形、圧空成形、真空成形、真空圧空成形、ブロー成形、延伸ブロー成形が用いることができる。
【００６４】
本発明の成形体は、前記熱可塑性樹脂重合粒子を含む樹脂組成物を射出成形して得られるものである。射出成形に先立ち、他のポリプロピレン系樹脂、プロピレンブロック共重合体など公知のポリオレフィン樹脂、添加剤、フィラーなどの付加的成分を配合して樹脂組成物とすることができる。
【００６５】
付加的成分（任意成分）としては、フェノール系及びリン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の耐候劣化防止剤、有機アルミニウム化合物、有機リン化合物等の核剤、ステアリン酸の金属塩に代表される分散剤、キナクリドン、ペリレン、フタロシアニン、酸化チタン、カーボンブラック等の着色物質、マイカ、モンモリロナイト等の板状フィラー、短繊維ガラス繊維、長繊維ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、ゾノライト等の繊維状フィラー、チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、窒化珪素、ホウ酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、ワラストナイト、炭酸カルシウム等の針状（ウイスカー）フィラー、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の粒状フィラー、ガラスバルーンのようなバルン状フィラー成分を例示できる。
樹脂組成物は、上記の各構成成分を押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等通常の混練機を用いて、設定温度１８０℃〜２５０℃にて混練することにより製造されるが、これらの中でも押出機、特に二軸押出機を用いて製造することが好ましい。
【００６６】
本発明において、重合粒子の共重合体成分であるエチレン−αオレフィン共重合体の極限粘度（［η］）の範囲は、前記のとおり２．０〜５．０ｄｌ／ｇである。極限粘度が５．０ｄｌ／ｇ以下であるため、射出成形時の金型内で樹脂を充填しやすく押出成形時のモータ負荷も小さくなり成形加工性が高い。他方で、極端に低分子量化すると、力学物性に悪影響を及ぼすことあるいはべとつきの問題が発生するが、本発明におけるエチレン−αオレフィン共重合体の極限粘度の下限値は２．０ｄｌ／ｇであるため、力学物性やべとつきの問題は発生しない。
【００６７】
また、本発明においては、熱可塑性樹脂重合粒子の粒径の範囲が、８００−３０００μｍであるため、粉体の移送が容易であり、付着性が低く粒子ごとの凝集をおこしにくく、他のポリオレフィン等と複合化する際に混ざりにくくなる等の問題がないから、成形加工が容易である。
【００６８】
＜用途＞
本発明の熱可塑性樹脂重合粒子は、高いゴム含量を有することから、これを含む成形体は、耐衝撃性に富み、各種の産業用資材として好適に用いられる。例えば、自動車の内外装部品の用途、電化製品の筐体や部品の用途、事務用品や建材等の各種用途、さらに各種の包装梱包材用途に有用である。特にバンパー、ロッカーモール、サイドモール、オーバーフェンダーをはじめとする自動車外装部品の用途に好適である。
【実施例】
【００６９】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
実施例で評価したポリマー物性の測定方法などを以下に示す。
【００７０】
（１）ＭＦＲの測定：
ポリマー６ｇに熱安定剤（ＢＨＴ）のアセトン溶液（０．６質量％）６ｇを添加した。次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー（２３０℃）に充填し、２．１６Ｋｇ荷重の条件下に５分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、１０分間当たりの量に換算し、ＭＦＲの値とした（単位はｇ／１０分）。
【００７１】
（２）融点（Ｔｍ）の測定：
ＤＳＣ（セイコー・インスツルメンツ社製・ＤＳＣ６２００型）を使用し、１０℃／分で２０〜２００℃までの昇降温を１回行った後、１０℃／分で２回目の昇温時の測定値により求めた。
【００７２】
（３）クロス分別（以下、ＣＦＣと称する。）
本発明の触媒を用いて得られるプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体中の共重合体成分（ゴム状成分であり、以下、「ＣＰ」と称す。）の含有量、ＣＰ中のα−オレフィン重合割合は、以下の方法により求めた。
なお、以下の例は、ＣＰ中のαオレフィンとして、プロピレンを用いた場合（つまりエチレン−プロピレン共重合体と仮定した場合）のものであるが、１−ブテンなどのαオレフィンでも、以下の例に準じた方法を用いて求めるものとする。
【００７３】
（３−１）使用する分析装置
（ｉ）クロス分別装置：
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ  Ｔ−１００
（ｉｉ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析：
ＦＴ−ＩＲ・パーキンエルマー社製  １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して、代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは、光路長１ｍｍ・光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
【００７４】
（３−２）ＣＦＣの測定条件
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）、
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ、
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ、
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：昇温溶出分別時の分別温度は、４０，１００，１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：質量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【００７５】
（３−３）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｉ）検出器：ＭＣＴ、
（ｉｉ）分解能：８ｃｍ−１、
（ｉｉｉ）測定間隔：０．２分（１２秒）、
（ｉｖ）一測定当たりの積算回数：１５回。
【００７６】
（３−４）測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は、各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には、以下の数値を用いる。
（ｉ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時、
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時、
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＧＰＣ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレン及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定などによりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン重合割合（モル％）に換算して求める。
【００７７】
（３−５）ＣＰ含有量
本発明におけるブロック共重合体のＣＰ含有量は、下記式（Ｉ）で定義され、以下のような手順で求められる。
ＣＰ含有量（質量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００・・・（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ｗ４０，Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：質量％）であり、Ａ４０，Ａ１００は、Ｗ４０，Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：質量％）であり、Ｂ４０，Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量（単位：質量％）である。Ａ４０，Ａ１００，Ｂ４０，Ｂ１００の求め方は、後述する。
【００７８】
式（Ｉ）の意味は、以下の通りである。すなわち、式（Ｉ）右辺の第一項は、フラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるＣＰの量を算出する項である。フラクション１がＣＰのみを含み、ＰＰを含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のＣＰ含有量に寄与するが、フラクション１にはＣＰ由来の成分の他に少量のＰＰ由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでＷ４０にＡ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、ＣＰ成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０質量％であり、フラクション１に含まれるＣＰのエチレン含有量（Ｂ４０）が４０質量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５質量％）はＣＰ由来、１／４はＰＰ由来ということになる。このように右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の質量％（Ｗ４０）からＣＰの寄与を算出することを意味する。
右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、ＣＰの寄与を算出して加え合わせたものがＣＰ含有量となる。
【００７９】
フラクション１〜３の平均エチレン含有量Ａ４０，Ａ１００，Ａ１４０は、２９４５ｃｍ−１の吸光度のクロマトグラムにおける各データポイント毎の重量割合と、各データポイント毎のエチレン含有量（２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比から得られる）の積の総和によって得られる。
フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は質量％である）。フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明では、Ｂ１００＝１００と定義する。Ｂ４０，Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由は、フラクションに混在するＰＰとＣＰを完全に分離・分取する手段がないからである。
種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０は、フラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができる。また、Ｂ１００は、エチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、及びこれらのフラクションに含まれるＣＰの量がフラクション１に含まれるＣＰの量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。
そこで、Ｂ１００＝１００として、解析を行うこととしている。従って、下記式（ＩＩ）に従い、ＣＰ含有量を求めることができる。
ＣＰ含有量（質量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００・・・（ＩＩ）
つまり、式（ＩＩ）右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は、結晶性を持たないＣＰ含有量（質量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は、結晶性を持つＣＰ含有量（質量％）を示す。
【００８０】
共重合体成分中のエチレン含量は、式（ＩＩ）で求めた共重合体成分の含有量を用いて、下記の式（ＩＩＩ）で求められる。
共重合体成分中のエチレン含量（質量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００＋Ｗ１４０×Ａ１４０）／［共重合体成分含有量（質量％）］・・・（ＩＩＩ）
【００８１】
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は、次の通りである。本発明に係るＣＦＣ分析において、４０℃とは、結晶性を持たないポリマー（例えば、ＣＰの大部分、若しくはプロピレン重合体成分（ＰＰ）の中でも極端に分子量の低い成分及びアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。また、１００℃とは、４０℃では不溶であるが、１００℃では可溶となる成分（例えばＣＰ中、エチレン及び／又はプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、及び結晶性の低いＰＰ）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、ＰＰ中特に結晶性の高い成分、及びＣＰ中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ１４０には、ＣＰ成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることからＣＰ含有量やエチレン含量の計算からは排除する。
【００８２】
（３−６）α−オレフィン重合割合
上記のことから、ＣＰ中のエチレン含有量は、次式によって求めることができる。
ＣＰ中のエチレン含有量（質量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／［ＣＰ］
但し、［ＣＰ］は、先に求めたＣＰ含有量（質量％）である。本発明において、α−オレフィン重合割合は、このエチレン重合割合から算出できる。
【００８３】
（４）重合粒子の平均粒径の測定
レッチェテクノロジー社製、粒度分布測定装置カムサイザーを使用してサンプル重合粒子約１５−２０ｇの粒子径を求めた。ＤＩＮ６６１４１のＱ３（０．５）（質量基準による累積分布Ｑ３（ｘ）のＸ＝０．５の値）の粒子径を平均粒径とした。
【００８４】
（５）共重合体成分（ＣＰ）の極限粘度（［η］）測定
ＣＰ成分の抽出は、以下の通り行った。
３００ｍＬのフラスコに、重合粒子試料５ｇと、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル２０ｍｇと、キシレン５００ｍＬとを入れ、１４５℃の油浴上で加熱溶解させる。重合体試料が溶解した後、徐々に室温まで冷却した。析出した重合体を含むキシレン懸濁液を、グラスフィルタで濾過分離し、分離された溶液部から、５ｍｍＨｇ、５０℃でキシレンを蒸発させることによりＣＰ成分を得た。
得られたＣＰ成分の極限粘度（［η］）は、テトラリン中、１３５℃で測定した。
【００８５】
［実施例１］
（１）メタロセン錯体
ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレンビス（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル）｝ジルコニウムの合成
ａ）４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデンの合成
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、１−ブロモ−４−ｔ−ブチル−ベンゼン（４０ｇ、０．１９ｍｏｌ）、ジメトキシエタン（４００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｔ−ブチルリチウム−ペンタン溶液（２６０ｍｌ、０．３８ｍｏｌ、１．４６ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら５時間攪拌した。再び−７０℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート（４６ｍｌ、０．２０ｍｏｌ）のジメトキシエタン溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水（１００ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した後、炭酸ナトリウム５０ｇの水溶液（１５０ｍｌ）、４−ブロモインデン（３０ｇ、０．１５ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（５ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を順に加え、その後、低沸成分を除去し８０℃で５時間加熱した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（３７ｇ、収率９８％）を淡黄色液体として得た。
【００８６】
ｂ）２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデンの合成
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（３７ｇ、０．１５ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（４００ｍｌ）、蒸留水（１１ｍｌ）を加え、そこにＮ−ブロモスクシンイミド（３５ｇ、０．２０ｍｏｌ）を徐々に加え、そのまま室温で１時間攪拌した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回トルエンで抽出を行った。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、ｐ−トルエンスルホン酸（４．３ｇ、２２ｍｍｏｌ）を加え、水分を除去しながら２時間加熱還流させた。
反応液を分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（４６ｇ、収率９５％）を淡黄色固体として得た。
【００８７】
ｃ）４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデンの合成
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、メチルフラン（１３．８ｇ、０．１７ｍｏｌ）、ジメトキシエタン（４００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１１１ｍｌ、０．１７ｍｏｌ、１．５２ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら３時間攪拌した。再び７０℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート（４１ｍｌ、０．１８ｍｏｌ）を含むジメトキシエタン溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水（５０ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した後、炭酸ナトリウム５４ｇの水溶液（１００ｍｌ）、２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（４６ｇ、０．１４ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（５ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を順に加え、その後、低沸成分を除去しながら加熱し８０℃で３時間加熱した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ヘキサンで再結晶を行い４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデン（３０．７ｇ、収率６６％）を無色結晶として得た。
【００８８】
ｄ）ジメチルビス（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル）シランの合成
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）インデン（２２ｇ、６６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（４２ｍｌ、６７ｍｍｏｌ、１．６０ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら３時間攪拌した。再び−７０℃まで冷却し、１−メチルイミダゾール（０．３ｍｌ、３．８ｍｍｏｌ）を加え、ジメチルジクロロシラン（４．３ｇ、３３ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）インデニル）シランの淡黄色固体（２２ｇ、収率９２％）を得た。
【００８９】
ｅ）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレンビス（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル）｝ジルコニウムの合成
１００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）インデニル）シラン（１１ｇ、１６ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（２００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（２０ｍｌ、３２ｍｍｏｌ、１．６０ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し３時間攪拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン（２００ｍｌ），ジエチルエーテル（１０ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム（３．７ｇ、１６ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレンビス（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル）｝ジルコニウムのラセミ体を黄橙色結晶（１．３ｇ、収率９％）として得た。
【００９０】
（２）触媒調製
（ａ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた３Ｌセパラブルフラスコに、純水２２５０ｇを投入し、９８％硫酸６６５ｇを滴下し、内部温度を９０℃にした。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：４７．１μｍ）を４００ｇ添加後撹拌した。その後９０℃で３時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、２Ｌの純水で５回洗浄した。
このようにして回収されたケーキを、５Ｌビーカー内において硫酸亜鉛７水和物４２３ｇを純水１５２３ｍｌに溶解させた水溶液に加えて室温で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、２Ｌの純水で５回洗浄してケーキを回収し、これを１２０℃で終夜乾燥して２９６ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。これを目開き７４μｍの篩にて篩い分けし篩上分を除去した。
【００９１】
（ｂ）乾燥工程
上記（ａ）で得た化学処理モンモリロナイトを容積１Ｌのフラスコに入れ、２００℃で３時間減圧乾燥させたところガスの発生が収まった。その後さらに２時間減圧乾燥して被処理モンモリロナイトを得た。
【００９２】
（ｃ）被処理モンモリロナイトの有機アルミニウム処理
内容積１Ｌのフラスコに上記ｂ．で得た被処理モンモリロナイト１０．０ｇを秤量し、ヘプタン６５ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液３５ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄したのち、溶媒量が１００ｍｌ量に調整されたスラリーを得た。
【００９３】
（３）プロピレンによる予備重合
上記で調製し、トリイソブチルアルミニウム処理したモンモリロナイトのヘプタンスラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１．７ｍＬを加えて１０分間、室温で撹拌した。
また、（１）で合成したジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレンビス（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル）｝ジルコニウムのトルエン（６０ｍＬ）溶液を、上記の１Ｌフラスコに加えて室温で６０分間撹拌した。
次に、上記モンモリロナイトのヘプタンスラリーに、さらにヘプタン３４０ｍＬを追加して内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、４０℃でプロピレンを２３８．１ｍｍｏｌ／ｈｒ（１０ｇ／ｈｒ）の一定速度で１２０分間にて供給した。プロピレン供給終了後、５０℃に昇温して２時間そのまま維持し、その後残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。
回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液８．５ｍＬ（６．０ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を回収した。
予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は、１．８９であった。
【００９４】
（４）ブロック重合
内容積３Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素（１８０ｍＬ）、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６５℃に昇温し、その温度を維持した。上記（３）で調製した予備重合触媒をノルマルヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）６０ｍｇを圧入し、重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、触媒投入３０分間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を５回置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン（登録商標）管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。９０℃窒素気流下で３０分間乾燥後に測定した結果、抜き出し量は５ｇであった。
一方、内容積１４Ｌの撹拌式オートクレーブを、内温を９０℃に調整し、１−ブテン（１５０ｍＬ）を導入した。さらにエチレンを圧入して３．５ＭＰａとして、１−ブテンとエチレンの混合ガスを調製した。
上記プロピレン重合を行った３Ｌのオートクレーブを８０℃に昇温し、予め調製しておいた１−ブテンとエチレンの混合ガスを導入した。内圧が２．０ＭＰａで重合中に圧力が変化しないように、混合ガスを供給しながら、３．２５時間重合反応を制御した。
その結果、べとつきがなく粒子性状の良い状態で１８５ｇのプロピレン／エチレン−ブテンブロック共重合体が得られた。
上記で得られたブロック共重合体は、ＭＦＲが０．６２（ｄｇ／分）、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）が４８．４重量％、ゴム（ＣＰ）中のαオレフィン含有量は１１．１重量％であり、ポリマーの平均粒径は９２０μｍであった。共重合体成分（ＣＰ）の極限粘度［η］は３．５３（ｄｌ／ｇ）であった。また、別途、第１工程終了後に採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５５℃、ＭＦＲは１８０．８（ｄｇ／分）であった。
【００９５】
［実施例２］
（１）ブロック重合
上記実施例１の（３）で調製した予備重合触媒を用い、混合ガスを調製する際に導入する際に、水素を８．０ｍＬ用いて、重合を３．５８時間行う以外は、上記実施例１の（４）と同様に操作した。
その結果、粒子性状の良い２３９ｇのプロピレン／エチレン−ブテンブロック共重合体が得られた。
上記で得られたブロック共重合体は、ＭＦＲが０．０８（ｄｇ／分）、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）が７２．９重量％、ゴム（ＣＰ）中のαオレフィン含有量は１３．１重量％であり、ポリマーの平均粒径は９８０μｍであった。共重合体成分（ＣＰ）の極限粘度［η］は３．３７（ｄｌ／ｇ）であった。また、別途、第１工程終了後に採取したプロピレンホモポリマーのＭＦＲは５６．３（ｄｇ／分）であった。
【００９６】
［実施例３］
（１）ブロック重合
上記実施例１の（３）で調製した予備重合触媒を用い、混合ガスを調製する際に導入する１−ブテンを３００ｍＬ、水素を５０ｍＬ用いて、重合を２．４５時間行う以外は、上記実施例１の（４）と同様に操作した。
その結果、粒子性状の良い２８７ｇのプロピレン／エチレン−ブテンブロック共重合体が得られた。
上記で得られたブロック共重合体は、ＭＦＲが０．１８（ｄｇ／分）、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）が７１．０重量％、ゴム（ＣＰ）中のαオレフィン含有量は１９．８重量％であり、ポリマーの平均粒径は１０６０μｍであった。共重合体成分（ＣＰ）の極限粘度［η］は２．９４（ｄｌ／ｇ）であった。また、別途、第１工程終了後に採取したプロピレンホモポリマーのＭＦＲは４６（ｄｇ／分）であった。
【００９７】
［実施例４］
（１）メタロセン錯体：ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムの合成
３，５−ジメチル−４−トリメチルシリル−ブロモベンゼン（４．６３ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）のヘキサン（５０ｍＬ）−ジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）の混合溶液に−７０℃でｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（２５．４ｍＬ、３６．０ｍｍｏｌ、１．４２Ｍ）を滴下し、−１０℃で１時間攪拌した。これに２−メチルアズレン（２．４９ｇ，１７．５ｍｍｏｌ、０．９７ｅｑ．）を加え、室温まで昇温して約１時間攪拌した。ここにテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を加え褐色均一溶液とした。ここにＮ−メチルイミダゾール（０．０８ｍＬ）を加え０℃まで冷却し、続いてクロロジメチル（２−メチル−４−フェニル−２，４−シクロペンタジエニル）シラン（４．３６ｇ，１７．５ｍｍｏｌ）を滴下した。室温まで昇温して１時間攪拌した後、反応液に蒸留水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、ジメチル（２−メチル−４−フェニル−２，４−シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジヒドロアズレニル）シランの粗生成物（９．３２ｇ）を得た。
【００９８】
得られた配位子（９．３２ｇ）をジエチルエーテル（５０ｍｌ）に溶解し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２２ｍＬ、３５．０ｍｍｏｌ、１．５９Ｍ）を０℃で滴下した。室温で２時間攪拌した後、トルエン（４００ｍｌ）を加えた。−６０℃に冷却し、四塩化ハフニウム（５．６０ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）を添加し、ゆっくり昇温し、室温で２時間攪拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、トルエン（８０ｍＬ）で抽出して、再び濃縮した。これをジイソプロピルエーテル（１００ｍＬ）で抽出乾固し、さらにシクロヘキサン（２０ｍＬ）−ペンタン（１００ｍＬ）混合溶媒で抽出乾固した後、ジイソプロピルエーテル（３０ｍＬ）−ヘキサン（３０ｍＬ）、ジイソプロピルエーテル（５ｍＬ）−ヘキサン（１０ｍＬ）、ジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ、５ｍＬ）、ヘキサン（１０ｍＬ、２０ｍＬ）で洗浄し、目的のジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム（ａｎｔｉ  ９５％）を０．７８ｇ得た。
【００９９】
（２）プロピレンによる予備重合
上記錯体を用いる以外は、実施例１の（３）と同様の操作で、予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）が１．６４である予備重合触媒を調製した。
【０１００】
（３）ブロック重合
上記（２）で調製した予備重合触媒を用い、前段重合で水素を１２０ｍＬ用い、後段重合時間を５時間とする以外は、上記実施例１の（４）と同様に操作した。
その結果、粒子性状の良い１８８ｇのプロピレン／エチレン−ブテンブロック共重合体が得られた。
上記で得られたブロック共重合体は、ＭＦＲが２．９７（ｄｇ／分）、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）が４２．３重量％、ゴム（ＣＰ）中のαオレフィン含有量は１３．６重量％であり、ポリマーの平均粒径は９８０μｍであった。共重合体成分（ＣＰ）の極限粘度［η］は２．４８（ｄｌ／ｇ）であった。また、別途、第１工程終了後に採取したプロピレンホモポリマーのＭＦＲは２２．９（ｄｇ／分）であった。
【０１０１】
［比較例１］
（１）メタロセン錯体
ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニルインデニル）（２−イソプロピル−４−ｔ−ブチルフェニルインデニル）｝ジルコニウムの合成
このメタロセン錯体は、特表２００３−５３３５５０号、実施例１８に記載の方法に従って合成した。
（２）触媒調製
撹拌翼と還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、純水１，６９８ｇを投入し、９８％硫酸５０１ｇを滴下した。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：１９．５μｍ）を３００ｇ添加後撹拌した。その後９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、洗浄した。回収したケーキに硫酸リチウム１水和物３２４ｇの水９００ｍＬ水溶液を加え９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、ｐＨ＞４まで洗浄した。回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。その結果、２７５ｇの化学処理体を得た。
内容積１Ｌのフラスコに上記で得た化学処理モンモリロナイト１０．０ｇを秤量し、ヘプタン６５ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液３５．４ｍＬ（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍＬに調製した。
（３）プロピレンによる予備重合
上記錯体と、上記触媒スラリーを用いる以外は、実施例１（３）と同様の操作で、予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）が１．８８である予備重合触媒を調製した。
（４）ブロック重合
上記比較例１の（３）で調製した予備重合触媒を用い、重合を０．５時間行う以外は、上記実施例１の（４）と同様に操作した。
その結果、３３２ｇのプロピレン／エチレン−ブテンブロック共重合体が得られた。
上記で得られたブロック共重合体は、ＭＦＲが３．８７（ｄｇ／分）、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）が１７．５質量％、ゴム（ＣＰ）中のαオレフィン含有量は１４．３質量％であり、ポリマーの平均粒径は６５０μｍであった。共重合体成分（ＣＰ）の極限粘度［η］は２．６６（ｄｌ／ｇ）であった。また、別途、第１工程終了後に採取したプロピレンホモポリマーのＭＦＲは１０．１（ｄｇ／分）であった。
さらに、第２工程の重合時間を０．５時間よりも長くして重合を行ったが、ポリマーの溶着により塊が発生し、所望の熱可塑性樹脂重合粒子を製造することはできなかった。  
【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
表１の実施例を比較例と比較すると、実施例では、エチレンとα−オレフィンとの共重合体成分（ＣＰ）の含有量が高く、４０質量％以上であり、しかも該共重合体成分中のα−オレフィンの重合割合が１０質量％よりも高く、重合粒子であるプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の平均粒径が８００〜３０００μｍになっている。これに対して、比較例１では、重合粒子であるプロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の平均粒径が８００μｍ未満であり、共重合体成分（ＣＰ）の含有量が低く、ベタツキ感がありブロッキング性が不良で、かつ重合パウダーの粉体性状が悪いものとなった。さらに、重合をより長い時間行い、高いＣＰ含有量のポリマーを製造することを試みたが、ポリマーの溶着により塊が発生し、所望の熱可塑性樹脂重合粒子を製造することはできなかった。