(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の導電性材料と誘電体材料との間に第１の界面層を備え、
前記第１の界面層がランタニド酸化物、酸化スカンジウム又は酸化イットリウムを含み、膜厚が４分子単層以下であり、
前記誘電体材料が、前記第１の界面層とは異なる材料であり、１０より大きい誘電率を有することを特徴とする集積回路。
【請求項２】
前記第１の導電性材料がシリコンを含む請求項１に記載の集積回路。
【請求項３】
前記第１の導電性材料が単結晶のシリコン構造である請求項１に記載の集積回路。
【請求項４】
前記第１の導電性材料がシリコン−ゲルマニウム合金である請求項１に記載の集積回路。
【請求項５】
前記誘電体材料の、前記第１の界面層が位置する面と反対側の面に、直接接している第２の界面層と、
前記第２の界面層の直上にある第２の導電性材料とをさらに備え、
前記第２の界面層が、前記誘電体材料とは異なり、酸化アルミニウム、ランタニド酸化物、酸化スカンジウムおよび酸化イットリウムからなる群から選択される材料からなり、膜厚が４分子単層以下であり、
前記第２の導電性材料がゲート電極を備え、
前記第１の界面層、前記誘電体材料、及び前記第２の界面層が、集積トランジスタ用のゲート誘電体を形成することを特徴とする請求項１に記載の集積回路。
【請求項６】
前記誘電体材料の、前記第１の界面層が位置する面と反対側の面に直接接触している、前記誘電体材料とは異なる第２の界面層と、
前記第２の界面層の直上にある第２の導電性材料とをさらに備え、
前記第２の界面層が酸化アルミニウム、ランタニド酸化物、酸化スカンジウムおよび酸化イットリウムからなる群から選択され、４分子単層以下の膜厚を有する請求項１に記載の集積回路。
【請求項７】
前記第１の導電性材料がシリコン基板を備え、
前記第２の導電性材料がゲート電極を備え、
前記第１の界面層、前記誘電体材料および前記第２の界面層が集積トランジスタのゲート誘電体を形成する請求項６に記載の集積回路。
【請求項８】
前記第１の導電性材料がメモリセル内に蓄積電極を備え、
前記第２の導電性材料が参照電極を備え、
前記第１の界面層、前記誘電体材料および前記第２の界面層が集積コンデンサのコンデンサ誘電体を形成する請求項６に記載の集積回路。
【請求項９】
前記第１の界面層の膜厚が３Å〜１５Åである請求項１に記載の集積回路。
【請求項１０】
前記第１の界面層の膜厚が３Å〜９Åである請求項９に記載の集積回路。
【請求項１１】
導電性材料と誘電体材料との間に、複数の交互の界面層および前記界面層と異なる誘電体層を備え、
各界面層の膜厚が１Å〜１５Åであり、
各誘電体層の誘電率が５より大きく、少なくとも１つの界面層がランタニド酸化物、酸化スカンジウム又は酸化イットリウムを含む集積回路。
【請求項１２】
少なくとも１つの界面層が酸化アルミニウムを含み、前記誘電体層の各々が酸化ジルコニウムを含む請求項１１に記載の集積回路。
【請求項１３】
誘電体スタックを集積回路中に形成する方法であって、
半導体基板の上に、４分子単層以下の膜厚のランタニド酸化物、酸化スカンジウム又は酸化イットリウムを堆積させるステップと、
前記ランタニド酸化物、酸化スカンジウム又は酸化イットリウムの直上に、少なくとも５の誘電率を有する、異なる誘電体材料を堆積させるステップとを含み、
前記ランタニド酸化物、酸化スカンジウム又は酸化イットリウムが、
第１の反応種にさらすことにより、半導体基板の上にランタニド複合体、酸化スカンジウム前駆体又は酸化イットリウム前駆体の１単層だけを形成すること、および、
酸素ソースガスを第１の材料と反応させて、１単層だけの酸化ランタニド、酸化スカンジウム又は酸化イットリウムを前記半導体基板の上に形成すること
を含む少なくとも１つのサイクルによって堆積される方法。
【請求項１４】
前記サイクルを３〜１５回繰り返して、ランタニド酸化物、酸化スカンジウム又は酸化イットリウムの少なくともいずれかの界面層を形成することをさらに含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記誘電体材料を堆積させた後にさらに前記サイクルを少なくとも１回繰り返して、酸化アルミニウム、ランタニド酸化物、酸化スカンジウム又は酸化イットリウムの最上位の界面層を形成することを含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
シリコン含有層を最上位の前記界面層の上に堆積させることをさらに含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ランタニド酸化物、酸化スカンジウムおよび酸化イットリウムのいずれかを含む中間酸化物層で分離された、少なくとも２つの高誘電率層を備え、
各高誘電率層の誘電率が１０より大きいことを特徴とし、
前記少なくとも２つの高誘電率層とは異なる材料で形成された前記中間酸化物層の膜厚が１０Å以下であるナノラミネート構造。
【請求項１８】
２つの前記高誘電率層の各々の外側に外部酸化物層をさらに備え、前記外部酸化物層は、酸化アルミニウム、ランタニド酸化物、酸化スカンジウムおよび酸化イットリウムからなる群から選択され、その膜厚は４分子単層以下である請求項１７に記載のナノラミネート構造。
【請求項１９】
前記外部酸化物層の膜厚が１０Åであり、前記中間酸化物層の膜厚が５Åである請求項１８に記載のナノラミネート構造。
【請求項２０】
半導体基板の直上に前記ランタニド酸化物、酸化スカンジウム又は酸化イットリウムを堆積させる請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、概ね集積回路中の誘電体薄膜に関し、特に誘電体薄膜の界面層に関する。
【０００２】
（発明の背景および概要）
原子層堆積（ＡＬＤ）は、自己制御式プロセスであり、それによって反応前駆体の交互のパルスが、基板を飽和し、パルス毎に材料の１単層のみ残形成する。この前駆体および堆積条件は、自己飽和型反応を確保できるように選択される。例えば、１パルス中に吸着された層は、同じパルスのガス相反応体とは非反応性の表面終端を形成する。異なる反応体の後続のパルスは、前の終端と反応して、堆積を継続できる。したがって、交互のパルスの各サイクルによって、所望の材料の約１分子層だけが残る。ＡＬＤ型のプロセスの原理は、Ｔ．Ｓｕｎｔｏｌａにより、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ３，Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  ａｎｄ  Ｅｐｉｔａｘｙ，Ｐａｒｔ  Ｂ：Ｇｒｏｗｔｈ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ａｎｄ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ  １４，Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｅｐｉｔａｘｙ，ｐｐ．６０１−６６３，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂ．Ｖ．１９９４中に紹介されている。
【０００３】
最近、これらのプロセスを半導体の製造に使用することが提唱されている。しかしながら、プロセス（サイクル毎に材料の１原子層を堆積させる）が遅いので、ＡＬＤは、現在の商業的プロセスのフローでは、実用的な利点がほとんどなかった。
【０００４】
ＡＬＤプロセスのために開発されてきた材料の１つは、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）である。ＡＬＤ型のプロセスで酸化アルミニウムを堆積することは、当技術分野では周知である。例えば、Ｅ．−Ｌ．Ｌａｋｏｍａａ，Ａ．Ｒｏｏｔ，Ｔ．Ｓｕｎｔｏｌａ，「Ｓｕｒｆａｃｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ａｌ２Ｏ３  ｇｒｏｗｔｈ  ｆｒｏｍ  ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ａｎｄ  ｗａｔｅｒ  ｂｙ  ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｅｐｉｔａｘｙ」，Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．１０７（１９９６）１０７−１１５を参照のこと。この論文を参照して本明細書のここに組み込む。
【０００５】
本発明の一態様によれば、集積回路中に２つの導電性材料の間に配置された誘電体構造のための酸化物界面層が提供される。好ましい実施の形態では、界面層として金属酸化物の薄膜を使用し、特に、有利なことに高温にさらした後でもアモルファスのままである酸化アルミニウムおよびランタニド酸化物（「希土酸化物」）を使用する。酸化物界面層は、原子層堆積（ＡＬＤ）型プロセスで堆積させることが好ましい。有利なことに、この好ましい界面材料は、他の多くの材料とは容易に反応せず、分子、原子およびイオンの拡散に対する非常に優れたバリアである。Ａｌ2Ｏ3およびランタニド酸化物は、優れた制御でＡＬＤプロセスにより堆積させることができ、極めて薄く均一な厚さの層を、ソース化学物質に応じた広範囲の基板温度で、ピンホールなしに形成できる。したがって、ＡＬＤは、集積回路の電気特性に悪影響を及ぼすことなく、界面層として機能するのに十分な薄い酸化物層を形成する。
【０００６】
本発明のもう１つの態様によれば、高誘電率（ｈｉｇｈ−ｋ）誘電体構造が集積回路中に設けられる。高誘電率誘電体構造は、酸化アルミニウムの第１界面層、第１界面層に直接隣接した高誘電率層、および高誘電率の材料に直接隣接した酸化アルミニウムの第２界面層を備える。高誘電率材料は、好ましくは少なくとも約５、より好ましくは少なくとも約１０の誘電率を有する。高誘電率材料の例には、これらに限定はされないが、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）、チタン酸ストロンチウム（ＳＴ）、チタン酸バリウム（ＢＴ）、チタン酸鉛ジルコニウム（ＰＺＴ）、チタン酸鉛ストロンチウム（ＰＳＴ）、タンタル酸ストロンチウムビスマス（ＳＢＴ）、金属のケイ酸塩、窒化アルミニウムおよび金属酸化物の窒化物（例えば、ＴａxＯyＮz、ＮｂxＯyＮz）が含まれる。酸化アルミニウムの界面層は、ランタニド酸化物層で置き換えることもできる。
【０００７】
この誘電体構造は、第１の導体と第２の導体の間に配置される。酸化アルミニウムおよびランタニド酸化物は、トランジスタ構造中のドープされたシリコン基板や他の誘電体材料など、ドープされた半導体構造の間の界面として特に有用であることが判明している。さらに、その優れた界面特性により、先端材料が導かれる。例えば、高誘電率材料とポリＳｉＧｅゲート電極の間では、酸化アルミニウムが特に有用であることが判明している。ＳｉＧｅのＣＶＤ中、初期の堆積相中ではＡＬＤ堆積されたＡｌ2Ｏ3の上での核形成は、ＳｉＯ2の上よりも優れており、したがって全体の堆積速度を速めることが判明した。その上での堆積の核形成に優れ、またゲート電極と高誘電率材料の間の酸化アルミニウム界面によって腐食および不純物拡散に対する保護が提供されるため、他のゲート電極材料も可能となる。もう１つの例では、（アルミニウムまたはランタニド酸化物の界面層の間でサンドイッチされた高誘電率材料を含む）高誘電率誘電体構造は、集積回路中でコンデンサ誘電体として働く。この界面層は、半球状グレイン（ｈｅｍｉｓｐｈｅｒｉｃａｌ  ｇｒａｉｎｅｄ）シリコン（ＨＳＧ−Ｓｉ）などシリコン電極の上で特に有益であるが、他の酸化を受けやすい電極材料の保護にも有用なバリアである。
【０００８】
本発明のもう１つの態様は、２つの材料の間の酸化アルミニウム層またはランタニド酸化物層であり、酸化物層は、完全な一分子の単層から約４分子単層の厚さを有する。この酸化物層により、一方の材料から他方の材料への分子の拡散が防止される。
【０００９】
本発明のもう１つの態様では、ＡＬＤ型プロセスにより、酸化アルミニウムまたはランタニド酸化物の層を基板上に堆積することによって基板の酸化を防止する方法が提供される。普通、酸化を受けやすい基板には、単結晶シリコンウェハやエピタキシャル層など従来の半導体基板が含まれる。
【００１０】
（好ましい実施の形態の詳細な説明）
本発明のこれらおよび他の態様は、例示のためのものであり、本発明を限定するものではない、下記の説明および添付の図面を考慮することにより容易に理解されるであろう。
【００１１】
トランジスタのゲートスタックに関して説明を行うが、本明細書で開示された原理および利点は界面で同様な電気および物理特性が望まれる他の状況にも適用されることが、当分野の技術者には容易に理解できよう。
【００１２】
本発明は、誘電体薄膜を２つの材料の間の界面層として利用して、これらの間での有害な反応を防止するものである。有害な反応には、化学反応または拡散が含まれ得る。例えば、Ａｌ2Ｏ3は、任意の高誘電率材料の下の下部界面層として、またはポリシリコンやＳｉＧｅ（シリコンとゲルマニウムの合金）と両立しうる上部界面層として配置することができる。本明細書でのかかる誘電体界面被膜の主要な例は、Ａｌ2Ｏ3である。しかしながら、下記に論じるように、ランタニド酸化物も誘電体スタック中で優れた界面特性を有することが判明している。
【００１３】
固相が周囲のものと反応するのを妨げるためにＡｌ2Ｏ3またはランタニド酸化物の薄膜を使用することができる。例えば、固相を直接にＡｌ2Ｏ3薄膜の上に堆積させることができる。これとは逆に、Ａｌ2Ｏ3またはランタニド酸化物層を固相の上に直接堆積させることができる。第３の変形形態では、固相を２つのＡｌ2Ｏ3またはランタニド酸化物の薄膜の間に挟むことができる。
【００１４】
より具体的には、Ａｌ2Ｏ3は拡散バリア界面として機能し、Ａｌ2Ｏ3層の一方の面上の固相から、Ａｌ2Ｏ3層の他方の面上の固相への分子、原子またはイオンの拡散を防止することができる。例えば、Ａｌ2Ｏ3は、ホウ素の拡散バリアとして働くことができる。界面層の拡散バリア機能の目的では、少なくとも一分子のＡｌ2Ｏ3の単層が望ましく、好ましくは約１〜４単層であり、より好ましくは約１〜２単層である。絶対膜厚では、酸化アルミニウム界面層の膜厚は、好ましくは約３Å〜１５Åであり、より好ましくは約３Å〜９Åである。
【００１５】
Ａｌ2Ｏ3層は、上部の界面でさらなる固相成長のための核形成層としても機能することができる。集積回路形成の場合、高誘電体材料を、下部酸化アルミニウム界面層上に堆積させることができる。ｉｎ  ｓｉｔｕドープされたシリコン層（ホウ素、ヒ素、リンまたはゲルマニウムをドープしたシリコンなど）も、ゲート誘電体の製造の際に、Ａｌ2Ｏ3薄膜上の上部酸化アルミニウム界面層の真上に直接に堆積させることができる。この核形成層は、シリコン含有層、特にｉｎ  ｓｉｔｕドープされたシリコンの初期の堆積を促す。後者は、ＳｉＯ2より長い核形成時間を有する可能性があることは、当技術分野では周知である。したがって、スループットが根本的に改善される。核形成層として働くためには、Ａｌ2Ｏ3のＡＬＤプロセス（１単層未満であり、通常単層の約１／３に相当する）の１サイクルだけでも、その上の特に高誘電率材料とゲート電極の間の上部酸化アルミニウム界面層への堆積の核形成時間を改善することができる。かかる部分的な単層は、通常は基板上に均一に分散した酸化アルミニウムの「ドット」として現れることになる。これらの分離したドットは、基板の端から端まで迅速で均一な核形成を提供するのに十分である。しかしながら、ほとんどの集積回路の場合には、前段で論じたように、バリア層として働くためにも十分な厚さの酸化アルミニウム層を作製することが好ましい。
【００１６】
したがって、本発明は、ＺｒＯ2などの高誘電率材料上の上部および／または下部の界面を形成するのに特に有用である。例えば、Ａｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2／Ａｌ2Ｏ3サンドイッチ構造は、ゲート誘電体において優れた物理および電気特性を有する。界面層としてＳｉＯ2の代わりにＡｌ2Ｏ3を用いる場合、Ａｌ2Ｏ3の誘電率（１０程度）は、ＳｉＯ2より高いので、低い酸化膜換算膜厚（ＥＯＴ）が得られる。他の高誘電率材料には、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）、チタン酸ストロンチウム（ＳＴ）、チタン酸バリウム（ＢＴ）、チタン酸鉛ジルコニウム（ＰＺＴ）、タンタル酸ストロンチウムビスマス（ＳＢＴ）が含まれる。これらの材料および他の同様の材料は、有利なことには高誘電率を示すが、組成物中で不安定であり、かつ／またはむらがあり、また堆積中に高い酸化環境を必要とする傾向がある。したがって、下にある基板の酸化を防止するために、下部酸化アルミニウム界面層は、好ましくは約１〜４単層の厚さ（ＴＭＡおよび水の約３〜１５回のＡＬＤサイクルに相当する）であり、約１〜２単層であることがより好ましい。不純物および酸素の拡散を最小限に抑えることに加えて、Ａｌ2Ｏ3層は、高誘電率材料堆積中に高誘電率材料が集塊することを防止することができる。
【００１７】
同様の酸化アルミニウムサンドイッチが、メモリセルのコンデンサにも使用されることが当分野の技術者には理解されよう。
【００１８】
本発明では、「ＡＬＤ型プロセス」とは、気化された材料の表面への堆積が、逐次的かつ交互の自己飽和型表面反応に基づいているプロセスを意味する。ＡＬＤ型プロセスは、例えば、Ｔ．Ｓｕｎｔｏｌａにより、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ３，Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  ａｎｄ  Ｅｐｉｔａｘｙ，Ｐａｒｔ  Ｂ：Ｇｒｏｗｔｈ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ａｎｄ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ  １４，Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｅｐｉｔａｘｙ，ｐｐ．６０１−６６３，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂ．Ｖ．１９９４中に紹介されており、この開示を参照して本明細書のここに組み込む。
【００１９】
「反応スペース」は、ＡＬＤによる堆積が可能となるように、その中の条件が調節されている反応器または反応チャンバを意味する。
【００２０】
本発明は、２つ以上の材料の間の酸化物界面を提供する。材料の中の１つがＺｒＯ2など高誘電体材料であることが好ましい。この高誘電体材料は、好ましくは５を超える、より好ましくは１０を超える誘電率を有する。かかる「高誘電率」材料には、４族および５族の金属（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）の酸化物およびより複雑な酸化物が含まれる。下記に記すように、「高誘電率」材料には、酸化ランタン（ｋ〜２１）、酸化ネオジム（ｋ〜１６）および酸化セリウム（ｋ〜１５）などランタニド酸化物も含まれる。
【００２１】
一態様では、本発明は、２つの酸化アルミニウム層が、他の３つの材料を分離する界面層として用いられる、酸化アルミニウムサンドイッチを提供する。かかる酸化アルミニウムサンドイッチ構造は、材料１／Ａｌ2Ｏ3／材料２／Ａｌ2Ｏ3／材料３で表すことができる。材料１および３は集積回路中の導体であり、一方、材料２は薄い誘電体被膜であることが好ましい。これに関連して「薄い」とは、導電性材料１および３の一つに電荷が蓄えられる場合、誘電体層が（Ａｌ2Ｏ3界面層と組み合わせて）コンデンサの誘電体として働くのに十分な薄さであることを指す。かかるコンデンサ誘電体の機能は、ゲート誘電体およびメモリセル誘電体に最も典型的に見られる。
【００２２】
図１の実施の形態では、酸化アルミニウムまたはランタニド酸化物サンドイッチ１５は、トランジスタゲート電極の一部である。図１は、かかる構成の断面図である。酸化アルミニウムまたはランタニド酸化物層１０、１２は、誘電体材料層２０の両方の面に直接に接触している。酸化物層１０、１２が誘電体層２０と上にあるゲート電極３０との間、および誘電体材料と下にあるシリコン基板４０との間の界面層として働く。ゲート電極は多結晶シリコンを含むことが好ましく、ポリ−ＳｉＧｅを含むことがより好ましい。酸化物サンドイッチ１５において中間誘電体層は、図示した実施の形態ではＺｒＯ2を含み、高誘電率（ｈｉｇｈ−ｋ）を特徴とすることが好ましい。他の組合せでは、高誘電率材料は、多数の高誘電率材料層からなる三重構造またはラミネート（図４参照）として多数の材料を含むことができることが理解されよう。上記したように、酸化物層１０、１２が酸化アルミニウムを含む場合、これらはそれぞれ、約１Å（１／３単層）〜１５Å（４単層）の厚さであることが好ましく、約３Å〜９Åであることがより好ましく、約３Å〜６Åであることが最も好ましい。
【００２３】
図３は、好ましい実施の形態に従って、界面層を形成する順序を例示している。ここに示した順序は、高誘電率材料をサンドイッチしている酸化アルミニウム界面層を含むトランジスタゲート誘電体構造を、半導体基板とゲート電極との間に形成するためのものである。最初に、半導体基板表面は、後続のＡＬＤによる堆積のために任意選択で下準備され得る（７０）。かかる下準備には、例えば、下記により詳しく示すように、水やアルコール処理が含まれる。続いて、第１酸化アルミニウム界面層をＡＬＤによって堆積させる（７２）。高誘電率材料層をその上に堆積させる（７４）。この層は、同じ反応チャンバ内でそのまま（ｉｎ  ｓｉｔｕ）堆積させることもできる。次に高誘電率層の上にＡＬＤにより、第２酸化アルミニウム界面層を堆積させる（７６）。次にトランジスタゲート電極を第２の界面層の上に堆積させる（７８）。特に界面層をＡＬＤで形成し、高誘電率材料をＣＶＤや他の方法で形成する場合、ｉｎ  ｓｉｔｕでのウェハ清浄、ＡＬＤおよびＣＶＤモジュールを有する一群のツールを使用することができる。
【００２４】
（酸化界面形成プロセス）
好ましい一実施の形態によれば、アルミニウムまたはランタニドのソース化学物質および酸素のソース化学物質の気相パルスを交互に、減圧された反応チャンバに供給し、加熱させた基板表面に接触させて、酸化アルミニウムまたはランタニド酸化物の薄膜を形成する。気相での反応を避け、自己飽和型表面反応だけを可能にするために、このソース化学物質パルスは、好ましくは不活性ガスまたは希ガスを流す除去ステップによって、互いに分離されている。全体的なプロセスは、下記に説明するＡＬＤによる酸化アルミニウムの堆積を例示した図２を参照することによって、よりよく理解されよう。
【００２５】
（ソース材料）
１．金属ソース材料
アルミニウムまたはランタニドソース化学物質は、基板温度で揮発性であり且つ熱的に安定なアルミニウムおよびランタニド化合物の群から選択される。
【００２６】
１．１  アルキルアルミニウム化合物
アルキルアルミニウム化合物は、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合を有する。ソース化合物の例は、トリメチルアルミニウム（ＣＨ3）3Ａｌ、トリエチルアルミニウム（ＣＨ3ＣＨ2）3Ａｌ、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム（ｎ−Ｃ4Ｈ9）3Ａｌ、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＨ、ジエチルアルミニウムエトキシド（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＯＣ2Ｈ5、エチルアルミニウムジクロライド（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ2、エチルアルミニウムセスキクロライド（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ2Ｃｌ3、ジイソブチルアルミニウムクロライド（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＣｌおよびジエチルアルミニウムヨード（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＩである。これらの化合物は、例えば、米国のＡｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。
【００２７】
好ましい実施の形態では、トリメチルアルミニウム（ＣＨ3）3Ａｌをアルミニウムのソース化学物質として使用する。
【００２８】
１．２  アルミニウムアルコキシド（Ａｌ−Ｏ−Ｃ結合）
アルミニウムアルコキシドは、アルミニウム−酸素−炭素（Ａｌ−Ｏ−Ｃ）結合を含む。ソース化合物の例は、アルミニウムエトキシドＡｌ（ＯＣ2Ｈ5）3、アルミニウムイソプロポキシドＡｌ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］3およびアルミニウムｓ−ブトキシドＡｌ（ＯＣ4Ｈ9）3である。これらの化合物は、例えば、米国のＳｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から市販されている。
【００２９】
１．３  アルミニウムβ−ジケトナート
アルミニウムβ−ジケトナートでは、有機配位子がアルミニウムに酸素原子を介して配位結合している。ソース化合物の例は、しばしばＡｌ（ａｃａｃ）3として短縮形で表されるアルミニウムアセチルアセトナートＡｌ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、および通常Ａｌ（ｔｈｄ）3、Ａｌ（ＴＭＨＤ）3またはＡｌ（ＤＰＭ）3として短縮形で表されるトリス−（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）アルミニウムである。しばしばＡｌ（ｈｆａｃ）3として短縮形で表されるアルミニウムヘキサフルオロアセチルアセトナートＡｌ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＦ3）3など、揮発性ハロゲン化アルミニウムβ−ジケトナートも市販されている。これらの化合物は、例えば米国のＳｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から市販されている。
【００３０】
１．４  ハロゲン化アルミニウム
塩化アルミニウムＡｌＣｌ3やＡｌ2Ｃｌ6、臭化アルミニウムＡｌＢｒ3やヨウ化アルミニウムＡｌＩ3など揮発性で純粋な無機のハロゲン化アルミニウムを前駆体として使用することができる。
【００３１】
１．５  硝酸アルミニウム無水物
低い基板温度では、ＡＬＤのアルミニウムソース化学物質として、硝酸アルミニウム無水物を使用することができる。無水Ａｌ（ＮＯ3）3の合成は、Ｇ．Ｎ．Ｓｈｉｒｏｋｏｖａ，Ｓ．Ｙａ．ＺｈｕｋおよびＶ．Ｙａ．Ｒｏｓｏｌｏｖｓｋｉｉにより、Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．２１，１９７６，ｐｐ．７９９−８０２に記載されており、この開示を参照して本明細書のここに組み込む。硝酸アルミニウム分子は、エーテルなどの有機化合物と接触させると、分解して酸化アルミニウムになる。
【００３２】
ランタニド、スカンジウム及びイットリウムは、前駆体またはソース中でのこれらの原子間の相互作用を妨げる、選択された配位子によって揮発性にすることができる。適切な配位子の例には、ｔｈｄ（ｔｈｄ＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）などβ−ジケトナート、およびｈｍｄｓ（ｈｍｄｓ＝Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）２）などアルキルジシサラザンが含まれる。これらの前駆体を形成する物理的に安定なランタニドには、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）が含まれる。
【００３３】
２．酸素ソース材料
酸素を含み、基板表面上でアルミニウムソース化合物と反応して、酸化アルミニウムの堆積をもたらすことができる、揮発性または気体の化合物を酸素ソース材料として使用する。酸素ソースの選択は、その上に酸化アルミニウム層が堆積される基板、すなわち酸化アルミニウム薄膜が上部界面層と下部界面層とのどちに形成されるかによって影響され得る。
【００３４】
シリコン基板上に酸化アルミニウムサンドイッチを製造する際、過酸化水素、オゾン、および不対電子を持つ酸素を、上部界面だけに使用することが好ましい。水およびメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールを任意の界面に使用することができる。というのは、これらは堆積プロセス中に下のシリコンを酸化する傾向が小さいからである。アルコールは、とりわけハロゲン化アルミニウムに対して反応性が高い。
【００３５】
（化学）
（酸化アルミニウムのＡＬＤ法）
反応スペース内に基板を取り付ける。反応スペースを所望の温度に調節し、反応スペースのガス気圧を所望の圧力に調節する。図２に示すような４つの基本ステップを含む繰り返し可能なプロセスを開始する。酸化アルミニウムの堆積を示しているが、本発明の開示を考慮すると、ランタニド酸化物の堆積にも同様なプロセスを使用できることが、当分野の技術者には理解されよう。
【００３６】
図２を参照すると、アルミニウムソース化学物質の気相のパルス（５０）を反応スペースに導入し、基板表面に接触させる。第１の接触時間の後、反応スペースの圧力を変えることによって、かつ／または不活性ガスを流すことによって、余分なアルミニウムソース化学物質、および反応副生成物があればそれも反応スペースから取り除く（５５）。第１パージ時間の後、酸素ソースの気相パルス６０を反応チャンバ中に導入し、基板表面に接触させる。第２の接触時間の後、反応スペースの圧力を変えることにより、かつ／または不活性ガスを流すことにより、余分な酸素ソース化学物質、および反応副生成物があればそれを反応スペースから取り除く（６５）。第２パージ時間の後、所望の膜厚の酸化アルミニウム薄膜が得られるまで、図示したプロセスサイクルを繰り返す。最後に、薄膜を有する基板を反応チャンバから取り出すか、または次の薄膜プロセスを開始する。
【００３７】
図２と同様の順序で、アルミニウムソース化学物質をランタニドソース化学物質パルスに置き換えると、ランタニド酸化物層を堆積させ得ることが理解されるであろう。
【００３８】
（ＡＬＤ前の表面の準備）
図３に示すように、その上にＡＬＤ堆積させる前に、表面を前処理（７０）することにより、基板表面が改善されることがある。開始表面に応じて、数種の表面準備処理を下記に例示する。
【００３９】
（表面自然酸化物を有するシリコン基板）
自然酸化物を有する基板では、通常、表面準備は必要でない。むしろ、（例えば、下記の実施例１のＴＭＡ／パージ／水／パージサイクルで）上記のＡＬＤプロセスが最初に自然酸化物と反応し、上記したように堆積が進む。
【００４０】
（エッチングしたシリコン表面を有するシリコン基板）
（ＣＨ3）3Ａｌなどのアルキルアルミニウムが、水素終端されたシリコン表面に結合できる可能性は低い。しかしながら、第１の水パルスがシリコン表面と反応し、水酸基終端化（−ＯＨ）または酸素架橋化（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）されたシリコン表面を形成することができ、これらはアルキルアルミニウムの化学吸着のための開始表面として働く。上記および図２に示したプロセスをその後進行させることができる。というのは、好ましい前駆体はすぐにＳｉＯ2と反応してその上にＡｌ2Ｏ3を堆積するからである。
【００４１】
（シリコン表面のオゾン処理）
オゾンは、シリコンと反応し、したがって、もちろん温度、暴露時間およびＯ3濃度に応じて、二酸化ケイ素層を形成するか、または元からある二酸化ケイ素層の厚みを増やす。したがって、最初のオゾンパルスによって、酸化アルミニウムの薄膜を形成するために、自然酸化物またはＨ終端されたシリコン表面を準備することができる。
【００４２】
（交換反応）
一実施の形態によれば、二酸化ケイ素表面（好ましくは、非常に薄い自然酸化物）をアルミニウムソース化学物質で処理して、表面で交換反応を行わせて、ＳｉＯ2をＡｌ2Ｏ3で交換することができる。例えば、
【化１】
0005133492.tif 000002
【００４３】
Ｌは配位子であり、好ましくは塩素、臭素またはヨウ素などのハロゲンであり、より好ましくは、下記の実施例３に示すように塩素を含む。
【００４４】
ギブス自由エネルギーは、例えば、ＨＳＣ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｅｒ．４．１、Ｏｕｔｏｋｕｍｐｕ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｏｙ、Ｐｏｒｉ、Ｆｉｎｌａｎｄを用いて計算することができる。
【００４５】
この交換反応を比較的薄い層に適用することが好ましい。交換反応によって形成された酸化アルミニウム層をシリコンと高誘電率材料の間の界面層として使用する。
【００４６】
（ランタニド酸化物）
ＡＬＤによって堆積したアモルファス酸化アルミニウムおよびランタニド酸化物を誘電体の薄膜に利用することができる。これらの酸化物を高誘電率材料と組み合わせて、特に集積メモリセル用の最先端のゲート誘電体および集積回路コンデンサ誘電体を製造する。トランジスタの例には、シリコン若しくはＳｉＧｅゲート電極、および単結晶シリコン若しくはＧａＡｓ基板が含まれる。メモリデバイスの例には、ダイナミックＲＡＭ（ＤＲＡＭ）、シンクロナスＤＲＡＭ（ＳＤＲＡＭ）、ダイレクトＲａｍｂｕｓ（商標）ＤＲＡＭ（ＤＲＤＲＡＭ）、スタティックＲＡＭ（ＳＲＡＭ）および不揮発性メモリデバイスが含まれる。不揮発性メモリには、読み出し専用メモリ（ＲＯＭ）、プログラマブルＲＯＭ（ＰＲＯＭ）、消去可能プログラマブルＲＯＭ（ＥＰＲＯＭ）、電気的消去可能プログラマブルＲＯＭ（ＥＥＰＲＯＭ）、およびフラッシュメモリデバイスが含まれる。
【００４７】
ランタン（Ｌａ）などランタニド元素や、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）は、希土類元素としても知られている。この用語中の「希」という言葉の使用は、誤解を招く。というのは、これらの元素は地球上で特に希少ではないからである。Ｎ．Ｎ．ＧｒｅｅｎｗｏｏｄおよびＡ．ＥａｍｓｈａｗによりＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＥＬＥＭＥＮＴＳ、Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ  Ｌｔｄ．１９８６中に記載されているように、セリウム（Ｃｅ）は鉛（Ｐｂ）の５倍豊富にある。安定な希土類元素のうちで最も希少なツリウム（Ｔｍ）でさえ、ヨウ素（Ｉ）より豊富にある。ランタニドは通常モナザイトまたはバストネサイト鉱物から抽出される。希土類を薄膜構造に利用することは、経済的に見て全く実現可能であることがわかる。本明細書で使用されるランタニド元素は、「物理的に安定なランタニド」であり、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）のことである。
【００４８】
ランタニド化合物は、アルミニウム化合物とある面で似ている。酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3の融点（２０７０℃）は非常に高いが、一方、酸化イットリウムＹ2Ｏ3の融点は、２４１０℃であり、酸化ランタンＬａ2Ｏ3では２３０７℃である。これら全ての酸化物はまた、非常に不活性であり、抵抗率が高い。金属原子と酸素原子の結合は極めて強い。例をあげれば、Ａｌ−Ｏは５１２ｋＪ／ｍｏｌの結合強度を有し、Ｌａ−Ｏは７９９ｋＪ／ｍｏｌの結合強度を有し、Ｙ−Ｏは７１５ｋＪ／ｍｏｌの結合強度を有する（ＣＲＣ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＡＮＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．）。融点および結合強度が高いことは、アモルファスアルミニウムおよびランタニド酸化物が結晶化を起こさずに高温に加熱できることを示す。化学的に不活性なことは、（下記のように）ナノラミネート層が相互にまたは周囲の材料から分離された状態を保ち、ならびにデバイスの製造中および製造後の耐用期間中に誘電体構造を安定に保つのに役立つ。
【００４９】
（ナノラミネート誘電体）
ナノラミネート誘電体構造は、過去に報告されている。例えば、Ｒｉｔａｌａ等は、ＴｉＣｌ4、ＡｌＣｌ3、Ｈ2Ｏをソース化学物質として用いて、ＡＬＤにより、ＴｉＯ2層が多結晶であり、Ａｌ2Ｏ3層がアモルファスであるＡｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2ナノラミネートを作製した。Ｍ．Ｒｉｔａｌａ、Ｍ．Ｌｅｓｋｅｌａ、Ｌ．Ｎｉｉｎｉｓｔｏ、Ｔ．Ｐｒｏｈａｓｋａ、Ｇ．Ｆｒｉｅｄｂａｃｈｅｒ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇｒａｓｓｅｎｂａｕｅｒ、「Ｓｕｒｆａｃｅ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｉｎ  ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｅｐｉｔａｘｙ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ」、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、Ｖｏｌ．２４９（１９９４）、ｐｐ．１５５−１６２。被膜中に配置されたＡｌ2Ｏ3層により、ＴｉＯ2の薄膜の表面粗さが低減された。この論文では、５００℃で堆積させ、光透過率が最大になる所で測定して、９２５サイクルでＴｉＯ2を、７５サイクルでＡｌ2Ｏ3を交互に堆積させると表面粗さが最小になると結論している。Ｔａ2０5−Ａｌ2Ｏ3ナノラミネートもＨ．Ｋａｔｔｅｌｕｓ、Ｍ．Ｙｌｉｌａｍｍｉ、Ｊ．Ｓａａｒｉｌａｈｔｉ、Ｊ．Ａｎｔｓｏｎ  ａｎｄ  Ｓ．Ｌｉｎｄｆｏｒｓ、「Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｔａｎｔａｌｕｍ−Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｉｌｍｓ  Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｂｙ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｅｐｉｔａｘｙ」、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、Ｖｏｌ．２２５（１９９３）、ｐｐ．２９６−２９８中に開示されている。ＴａＣｌ5、ＡｌＣｌ3、Ｈ2Ｏがソース化学物質として使用された。堆積を３００℃で行い、堆積後処理を行わなかった。著者等は、少量の酸化アルミニウムでも酸化タンタル中に薄い層として導入すると、誘電体特性が改善されると結論している。
【００５０】
本発明の一実施の形態によれば、ナノラミネートは、金属酸化物の交互の結晶性層およびアモルファス層からなるものである。アモルファス層はナノラミネートを通る漏れ電流を減少させ、一方結晶層はナノラミネート構造全体の誘電率を増加させることができる。本発明のもう１つの実施の形態によれば、十分高い誘電率を有しかつ極めて低い漏れ電流を得るために、ナノラミネートは、アモルファス酸化金属層だけを含む。
【００５１】
本発明の実施の形態のナノラミネート構造中の層を記述する際に、「高誘電率」材料とは、Ａｌ2Ｏ3（約１０）より誘電率が高い金属酸化物のことをいう。金属酸化物ナノラミネート中で利用できる高誘電率酸化金属には、元素周期表の４族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）および５族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）の元素の酸化物が含まれる。「高誘電率」材料には、酸化ランタン（ｋ≒２１、酸化ネオジム（ｋ≒１６）、二酸化セリウム（ｋ≒１５）などのランタニド酸化物も含まれ得る。
【００５２】
有利なことに、Ａｌ2Ｏ3やランタニド酸化物などアモルファス層をナノラミネート構造に使用すると、それ自体が相当に高い漏れ電流を有する可能性のある他の高誘電率酸化金属の利用が可能になる。かかる「漏れやすい」材料には、二元化合物（例えば、ＳｎＯ2、ＷＯ3）、三元化合物（例えば、チタン酸バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、鉛などチタン酸の金属塩、ＰｂＺｒＯ3などジルコン酸の金属塩、Ｐｂ5Ｎｂ4Ｏ15などのニオブ酸の金属塩）、および四元化合物（例えば、Ｂａ−Ｚｎ−Ｔａ−酸化物およびＺｒ−Ｓｎ−Ｔｉ酸化物）が含まれ得る。これらの複合体酸化物は、数百に達する非常に高い誘電率値を有することもあるので、収量および特性を劣化させることなく、誘電体スタックに組み込むことができれば、有益であろう。
【００５３】
本発明の一実施の形態によれば、高誘電率金属酸化物の結晶成長を、誘電体層のスタック（誘電体「ナノラミネート」）中で中間アモルファス金属酸化物層、特にＡｌ2Ｏ3またはランタニド酸化物によって遮断することができる。これらの中間アモルファス層は、誘電体材料の結晶化温度に影響を及ぼす。ナノラミネートの総膜厚を変えずに、ナノラミネート構造中の個々の金属酸化物層の膜厚を減少させることにより、高誘電率金属酸化物の結晶化温度が高まる。結晶化温度を高めると、誘電体材料を通る漏れ電流を効果的に低減させることができる。というのは、アモルファス薄膜は、対応する結晶性薄膜よりも低い漏れ電流を示すからである。
【００５４】
この観点から、最も基本的なナノラミネート構造は、高誘電率材料層の結晶構造を遮断する、薄い酸化アルミニウムまたはランタニド酸化物で分離された少なくとも２つの高誘電率材料層を備える。分離酸化物被膜は、好ましくは約４分子単層以下、より好ましくは約２分子単層以下の膜厚を有しており、それによって高誘電率結晶構造が遮断され、誘電体ナノラミネートの膜厚が最小限に抑えられる。分離酸化物被膜は、絶対膜厚で表して、好ましくは約３Å〜１５Åであり、約１０Å未満の膜厚であるのがより好ましい。この遮断層または分離層は、本明細書では、界面層、特に「中間」界面層ともいう。このスタックは、さらに追加の酸化アルミニウムまたはランタニド酸化物被膜を高誘電率誘電体層の外側の表面に含むのがより好ましい。
【００５５】
図４を参照すると（下記の実施例６も参照のこと）、４つの薄い界面被膜と、それと交互に配置された３つの高誘電率被膜とを備えたメモリセル構造１００が示されている。具体的には、誘電体ナノラミネート１１０は、５ÅのＡｌ2Ｏ3からなる中間界面被膜１１３で分離された、３つの３０ÅのＺｒＯ2からなる高誘電率被膜１１２を含む。そのうえ、最も外側の高誘電率被膜１１２の外側の表面は、１０ÅのＡｌ2Ｏ3からなる外側界面被膜１１４で被覆されている。最も外側の酸化アルミニウム被膜が、中間の酸化アルミニウム被膜の２倍の厚さであることに注意されたい。したがって、これらの外側の界面層１１４は、誘電体ナノラミネート１１０の両面上の導体１１６への、またそれからの酸素およびドーパント拡散のバリアとしてよりよく働く。酸化アルミニウム被膜１１３、１１４をランタニド酸化物被膜で置き換えられることが理解できるであろう。別法では、ランタニド酸化物の絶縁耐力が高いので、酸化ジルコニウム被膜１１２を酸化ランタニドで置き換えることができる。
【００５６】
酸化物層の膜厚が金属酸化物の格子定数に近い場合でも、ＡＬＤ処理したＡｌ2Ｏ3およびランタニド酸化物で、基板表面を完全に被覆することができる。高誘電率成分のためにほとんどの誘電体膜厚をとっておくことができる。したがって、ＡＬＤで作製した層状誘電体構造の静電容量密度は、他の堆積方法で得られるものよりも優れている。ＤＲＡＭメモリセルのコンデンサなど集積回路（ＩＣ）コンデンサ用途では、本発明が役立つであろう。
【００５７】
本発明のもう１つの利点は、製造されたデバイスの信頼性を犠牲にせずに、ゲート酸化物の膜厚を最小限に抑えることができることである。高誘電率材料を極めて薄く均一な酸化アルミニウムまたはランタニド酸化物層で、好ましくはＡＬＤによってカプセル封じすることにより、優れた酸化膜換算膜厚（ＥＯＴ）がもたらされる。集積回路設計の分野の技術者には理解されるように、ＥＯＴが低く、しかも漏れ電流が低い誘電体構造の層は、トランジスタおよび集積回路の設計の拡大縮小を容易にする点で全般的に有益である。同様に、ＡＬＤによって金属酸化物ナノラミネートを形成すると、ＥＯＴに優れ、漏れ電流の小さい回路が得られる。
【００５８】
原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスでは、堆積温度で熱的に安定であり且つ反応性が高い揮発性のソース化学物質が必要である。ＡＬＤの目的に十分な揮発性とは、堆積温度でソースパルス時間中にソース化学物質分子の１単分子層で基板全体を被覆するのに十分である化合物の最小蒸気圧をいう。約０．１〜０．５秒の非常に短いパルス時間を用いる場合、堆積温度において、最小蒸気圧は約０．０２ｍｂａｒとなる。堆積温度は、選択された前駆体の凝縮温度よりも高く、熱分解温度未満になるように選択する。そうすると分解なしに吸着が可能になり、自己制御プロセスが可能になる。
【００５９】
上記のように、前駆体またはソース中のランタニド原子間の相互作用を妨げるように選択した配位子によって、ランタニドを揮発性にすることができる。適切な配位子の例には、ｔｈｄ（ｔｈｄ＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）などのβ−ジケトナートおよびｈｍｄｓ（ｈｍｄｓ＝Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ3）3）2）などのアルキルジシラザンが含まれる。アルミニウムには、ハロゲン化物ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＡｌＩ3、Ａｌ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3などのアルコキシド、（ＣＨ3）3Ａｌなどのアルキル、Ａｌ（ｔｈｄ）3などのβ−ジケトナート、およびＡｌ（ＮＯ3）3など無水硝酸塩など広範囲の揮発性化合物がある。
【００６０】
実施例の堆積は、約５〜１０ｍｂａｒの絶対圧力の反応チャンバ圧力で操作したＡＬＤに関するものであるが、金属酸化物ナノラミネートを異なる圧力範囲でＡＬＤによって成長させることができることも、当分野の技術者には理解されよう。非常に低い圧力で他の可能な堆積方法、例えば分子ビームエピタキシ（ＭＢＥ）を使用して金属酸化物ナノラミネートを成長させることもできる。
【００６１】
（実施例）
（実施例１：（ＣＨ3）3Ａｌと水からの酸化アルミニウムのＡＬＤ）
再び図２を参照すると、好ましい実施の形態では、アルミニウムソースパルス（５０）は、反応スペース中に供給されるトリメチルアルミニウムまたはＴＭＡ（（ＣＨ3）3Ａｌ）を含む。ＴＭＡが、基板表面上の水酸基（−ＯＨ）上に化学吸着する。メタンが副生成物として放出される。自己飽和表面反応により、メチル終端されたアルミニウム酸化物層が表面に形成される。除去（５５）は、反応スペースから残留ＴＭＡおよびメタンをパージするために不活性ガスを流すことを含む。酸素ソースパルス（６０）は、酸化アルミニウム上のメチル基と反応する水パルスを含む。自己飽和表面反応により、水酸基終端された酸化アルミニウム層が基板表面上に残り、メタンガスが副生成物として放出される。第２の除去（６５）はまた、反応スペースから残留水およびメタンをパージするために不活性ガスを流すことを含む。これで基板表面は、今や次のＴＭＡパルスを受ける準備ができる。所望の膜厚が得られるまで、ＴＭＡおよびＨ2Ｏ反応体パルスを交互にすると、基板上の酸化アルミニウム被膜の膜厚が均一に増大する。
【００６２】
ＡＬＤプロセス用に設計されたＰｕｌｓａｒ（商標）２０００反応器（フィンランドのＡＳＭ  Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｅｓｐｏｏより市販）の反応スペースにシリコンウェハを取り付けた。反応スペースを機械式真空ポンプで真空にした。真空状態にした後、純度９９．９９９９％の窒素ガスを流すことにより、反応スペースの圧力を約５〜１０ｍｂａｒ（絶対圧力）に調整した。次に反応スペースを３００℃で安定化させた。外部のソースから気化させた（ＣＨ3）3ＡｌとＨ2Ｏの交互の気相パルスを反応スペースに導入し、基板表面に接触させた。ソース化学物質パルスを窒素ガスを流すことによって、互いに分離した。
【００６３】
パルスサイクルは、４つの基本ステップからなる：
・（ＣＨ3）3Ａｌパルス
・Ｎ2パージ
・Ｈ2Ｏパルス
・Ｎ2パージ
各パルスおよびパージの時間は、０．５秒間程度であった。このパルスサイクルを１００回繰り返した。
【００６４】
成長プロセスの後、シリコン基板を反応スペースから取り出した。（ＣＨ3）3ＡｌおよびＨ2ＯからのＡｌ2Ｏ3の成長速度は、３００℃で通常約０．１ｎｍ／サイクルであった。サイクルの数により、この層の膜厚が決まり、平均で約１Å／サイクルまたは約３〜４サイクル／単層（Ａｌ2Ｏ3は、約３Åのバルク格子パラメータを有する）である。各ＴＭＡパルスによって残るメチル終端によって、利用可能な化学吸着サイト数が減少して、各パルスで完全な一単層には満たない層が形成される。したがって、上記した膜厚の範囲を実現するためには、好ましくは１〜１８サイクル、より好ましくは約３〜１２サイクル、最も好ましくは約３〜８サイクル実施する。
【００６５】
このＡｌ2Ｏ3層が酸素拡散バリアとして働き、したがって、シリコン基板の酸化を防止する。一実施の形態では、このＡｌ2Ｏ3層が次の薄膜成長のシード層として働く。例えば、高誘電率層をＡｌ2Ｏ3層上に成長させることができる。もう１つの実施の形態では、Ａｌ2Ｏ3層上にシリコンまたはシリコンゲルマニウムを堆積し、このＡｌ2Ｏ3層が界面層として働く。
【００６６】
（実施例２：アルミニウムβ−ジケトナートを用いるＡＬＤプロセス）
アルミニウムアセチルアセトナート、すなわちＡｌ（ａｃａｃ）3、およびトリス−（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）アルミニウム、すなわちＡｌ（ｔｈｄ）3は水とゆっくり反応する。このプロセスでは、酸化アルミニウムが形成され、ＨａｃａｃまたはＨｔｈｄ気体が放出される。酸素ソースとしてオゾンを用いる場合、表面反応を速めることが可能である。しかしながら、好ましい酸素ソース材料について上記したように、下の基板の酸化を避けるためにオゾンを上部界面酸化アルミニウム層の成長にのみ使用することが好ましい。
【００６７】
（実施例３：交換反応によるＳｉＯ2界面層のＡｌ2Ｏ3による置換）
このプロセスでＡＬＤ反応器またはＣＶＤ反応器を使用する。二酸化シリコン表面の基板を反応スペース中に取り付ける。この圧力は、大気圧でもよいが、反応スペースの圧力を約１〜１０ｍｂａｒに調整することが好ましい。基板の温度を約３００℃〜４００℃に調整する。気化させたアルミニウム化合物、好ましくはアルミニウムハロゲン化物、より好ましくは塩化アルミニウムを基体表面に約２分間接触させる。
【００６８】
ＡｌＣｌ3が気体ＳｉＯ2表面に接触した場合、固体のＡｌ2Ｏ3が表面上に形成され、ＳｉＣｌ4気体が発生する。この反応のギブス自由エネルギーは、酸化アルミニウムの形成に有利である。
【化２】
0005133492.tif 000003
【００６９】
交換反応の完了は、例えば反応スペースの排気側に置いた四重極質量分析器によってモニタすることができる。揮発性のシリコン化合物（例えば、塩化シリコン）が反応スペースの気相に残っていない場合、反応が完了している。反応スペース中への揮発性アルミニウム化合物の流れを止める。基板を取り出すかまたは別の薄膜プロセスを続ける前に、残留気体アルミニウム化合物を取り除くために、反応スペースを真空にすることが好ましい。
【００７０】
交換反応は、表面に最初に形成されて成長する酸化アルミニウム層を通るアルミニウムソース化学物質の拡散に依存している。したがって、このプロセスは、自己制御式であり、望ましくは、膜厚が上記した範囲である薄い界面酸化アルミニウム層だけを形成するために実行される。その上の核形成を改善するには、膜厚が完全な１単層に満たなくてもよい。
【００７１】
一実施の形態では、ＳｉＯ2ゲート誘電体層を基板の上に形成することができ、ＳｉＯ2の上部の薄い部分だけが変換されて、後のポリシリコンまたはポリＳｉＧｅゲート電極堆積のための核形成層として働き、好ましくは拡散バリアとしても働く。酸化アルミニウム界面層は、前のＳｉＯ2表面と比較して高い誘電率を有する。
【００７２】
もう１つの構成では、薄いＳｉＯ2層を下の基板に接している薄い界面の酸化アルミニウムに完全に変換する。酸化アルミニウム界面層の上に高誘電率の材料、および任意選択でさらに酸化アルミニウムの上部界面層を堆積させることによって、ゲート誘電体を完成することができる。
【００７３】
（実施例４：薄い酸化アルミニウム界面層の堆積）
ＡＬＤプロセス用に設計されたＰｕｌｓａｒ（商標）２０００反応器（ＡＳＭ  Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）の反応スペースにシリコンウェハを取り付けた。反応スペースを機械式真空ポンプで真空にした。真空状態にした後、９９．９９９９％の純度を有する窒素ガスを流すことにより、反応スペースの圧力を約５〜１０ｍｂａｒ（絶対圧力）に調整した。次に反応スペースを３００℃で安定化させた。外部ソースから気化させた（ＣＨ3）3ＡｌとＨ2Ｏの交互の気相パルスを反応スペースに導入し、基板表面に接触させた。窒素ガスを流すことによって、ソース化学物質パルスを反応スペースのガス相で互いに分離した。
【００７４】
パルスサイクルは、４つの基本ステップからなる：
・（ＣＨ3）3Ａｌパルス
・Ｎ2パージ
・Ｈ2Ｏパルス
・Ｎ2パージ
各パルスおよびパージの時間は、０．５秒間程度であった。このパルスサイクルを、それぞれ約１、２、３、４単層に相当する３、６、９、１２回繰り返す。Ａｌ2Ｏ3層の堆積の後、高誘電率層をＡｌ2Ｏ3表面上に形成する。ＨｆＯ2やＺｒＯ2などの高誘電率層は、ＡＬＤ（実施例５を参照のこと）またはＣＶＤ、ＰＶＤおよびスピンオン堆積プロセスなど他の任意の適切な堆積プロセスでも調製できる。
【００７５】
酸素その他の拡散（例えば、ホウ素の拡散）に対する最小膜厚バリア層として働くための、シリコン基板を高誘電率材料から分離するＡｌ2Ｏ3層の下限膜厚は、約１分子層である。しかしながら、アルミニウムソース化学物質の１パルスとそれに続く酸素ソースの１パルスだけでも、迅速な核生成と高誘電率材料またはｉｎ  ｓｉｔｕドープシリコン層の堆積とのための適切な表面をその上に生成するのに十分であることが示された。第１パルスからの（有機体の尾部を含めて）化学吸着された種の物理的サイズの故に、このプロセスの１サイクルは、完全な１単層未満に相当する。Ａｌ2Ｏ3層の上限膜厚は、許容できる酸化膜換算膜厚（ＥＯＴ）に依存する。
【００７６】
（実施例５：ゲート誘電体中の酸化アルミニウムサンドイッチ）
シリコンウェハをＨＦ溶液に浸して、二酸化ケイ素を取り除いた。残余のＨＦを純水で洗い流した。次に、ウェハを、フィンランドのＡＳＭ  Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｔｄ．ｏｆ  Ｅｓｐｏｏより市販されている反応チャンバＦ４５０（商標）中に取り付けた。
【００７７】
ＡＬＤによる酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムの両方の被膜を連続して堆積させるために反応器の条件を設定した。この反応器を機械式ポンプによって真空にした。窒素ガスを流すことにより、反応チャンバの圧力を５〜１０ｍｂａｒに調節した。反応チャンバの温度、すなわち基板の温度を約３００℃に設定した。反応チャンバの外側のＺｒＣｌ4ソース化学物質を１７５℃〜１８０℃に加熱した。トリメチルアルミニウムＴＭＡを外部のソース容器から室温で気化させた。Ｈ2Ｏを酸素ソースとして用いた。これを外部のソース容器から室温で気化させた。窒素やアルゴンなどどんな不活性ガスを反応器のパージに使用することもできる。この実験では窒素を用いた。
【００７８】
Ａｌ2Ｏ3層の成長から堆積を開始した。上記のように、酸化アルミニウムの薄膜をシリコン基板上に調製することができる。この実験では、少し手直しした方法を使用した。ＴＭＡ気体を反応チャンバに導入し、ウェハ表面に０．２秒間接触させた。これをパルス１という。反応チャンバを窒素ガスで１．１秒間パージして、残留ＴＭＡおよび副生成物を反応チャンバから取り除いた。これをパージ１という。次に水蒸気を反応チャンバに導入し、ウェハ表面に１．５秒間さらした。これをパルス２という。反応チャンバを３．０秒間パージすることにより、残留Ｈ2Ｏおよび反応副生成物を取り除いた。これをパージ２という。各反応フェーズの間、反応体を十分な量、所与の他のパラメータで供給して表面を飽和させる。
【００７９】
この酸化アルミニウム堆積サイクルの例を、表１に要約して示す。
【表１】
0005133492.tif 000004
【００８０】
この堆積サイクルは、パルス１、パージ１、パルス２およびパージ２からなり、１０回繰り返した。ＴＭＡおよびＨ2ＯからのＡｌ2Ｏ3の堆積速度は、３００℃で平均で約１Å／サイクルであり、１０サイクル後のＡｌ2Ｏ3層の膜厚は、約１０Åである。
【００８１】
次に、高誘電率層を酸化アルミニウムの薄膜上に形成する。高誘電率層は、当分野で知られる任意の材料で作製することができる。誘電率は、５より高いのが好ましく、１０より高いのがより好ましい。
【００８２】
この高誘電率層はまた、ＡＬＤ型のプロセスで形成することができる。しかしながら、高誘電率材料を任意の適切な方法（例えば、ＭＯＣＶＤ）で形成することができ、それでも記載された酸化アルミニウム界面層の利点が得られることが当分野の技術者には理解されよう。ここに示す実施の形態では、ＺｒＯ2をＡＬＤ型のプロセスで堆積させる。ＺｒＣｌ4気体を反応チャンバに導入し、ウェハ表面に１．５秒間さらした。これをパルスＡという。反応チャンバを窒素ガスで３．０秒間パージして、反応チャンバから残留ＺｒＣｌ4および副生成物を取り除いた。これをパージＡという。次に水蒸気を反応チャンバに導入し、ウェハ表面に３．０秒さらした。これをパルスＢという。反応チャンバを４．０秒間パージして、残留Ｈ2Ｏおよび副生成物を取り除いた。これをパージＢという。表面を飽和させるために、各反応フェーズの間、他の所与のパラメータで反応体を十分な量供給した。
【００８３】
この高誘電率材料堆積サイクルの例を、表２に要約して示す。
【表２】
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【００８４】
表２のサイクルは、パルスＡ、パージＡ、パルスＢ、パージＢからなり、５１回繰り返した。平均堆積速度は、３００℃で０．５９Å／サイクルであり、ＺｒＯ2の膜厚は約３０Åであった。
【００８５】
上記の実施例では、迅速なｉｎ  ｓｉｔｕプロセスを促すために、ＺｒＯ2堆積中の温度を前記のＡｌ2Ｏ3堆積と同じ温度に保った。より一般的には、プロセス中の温度は約２００℃〜５００℃が好ましい。アモルファスＺｒＯ2層に対しては、温度が、この範囲の下端の約２００℃〜２５０℃であることがより好ましく、約２２５℃であることが最も好ましい。結晶性被膜に対しては、温度が、この範囲の上端の約２５０℃〜５００℃であることがより好ましく、約３００℃が最も好ましい。しかしながら、当分野の技術者には理解されるように、これら２つの領域の境界では、アモルファスと結晶性の混合した組成物がもたらされる。例示のプロセスでは、大半が結晶性のＺｒＯ2被膜を生成する。
【００８６】
この場合、金属相中に形成される金属単層は、塩素によって自己終端され、この好ましい条件下では余剰のＺｒＣｌ4と容易に反応しない。しかしながら、以前に吸着したジルコニウム塩素錯体の供給により制限される配位子交換反応中に、好ましい酸素ソースガスは、塩素終端された表面と酸素相中で反応する。さらに、酸化により、水酸基と酸素との架橋終端が残り、これは飽和相ではそれ以上余剰の酸化剤と反応しない。
【００８７】
ＺｒＯ2を約２０Å〜６０Å成長させるのに十分なサイクルを実施することが好ましい。ＺｒＯ2を約２０Å〜４０Å成長させるのに十分なサイクルを実施することがより好ましい。この層の誘電率は約１８〜２４である。例示の実施例では、３０ÅのＺｒＯ2を形成した。
【００８８】
酸化アルミニウムサンドイッチを形成するために、第２の酸化アルミニウム層を高誘電率層、この場合はＺｒＯ2の上に、上記の表１に要約して示したＡｌ2Ｏ3のＡＬＤプロセスによって堆積する。この構造をもう１つの１０Åの酸化アルミニウムで望ましく被覆した。したがって、この誘電体サンドイッチは、１０ÅのＡｌ2Ｏ3／３０ÅのＺｒＯ2／１０ÅのＡｌ2Ｏ3を含んでいた。第２の酸化アルミニウム層は、後でポリシリコンまたはポリＳｉＧｅゲート電極層を堆積させるための核形成層として働き、より好ましくは、高誘電率材料と第２の材料の間の拡散バリアとして働くための最小膜厚としても働く。
【００８９】
ゲートスタックの残りの成分を、酸化アルミニウムの上部層上に当技術分野で周知の方法によって形成する。有利なことに、ドープされたシリコンおよびポリＳｉＧｅ層を堆積させるための既知のＣＶＤプロセスによって、Ａｌ2Ｏ3上で迅速に核形成され、全体のスループットが改善する。基板と高誘電率材料との間および高誘電率材料とゲート電極との間の酸化アルミニウム層は、拡散バリアとして働き、ゲート誘電体が適切に機能することを可能にする。さらに、酸化アルミニウム層が、高誘電率材料を安定化する助けとなり、集積回路中にゲート電極を製造するのに繰り返し可能で生産に適したプロセスを可能にする。
【００９０】
もう１つの実験の後、堆積された薄膜の膜厚は次の通りであった：５ÅのＡｌ2Ｏ3／３０ÅのＺｒＯ2／５ÅのＡｌ2Ｏ3。
【００９１】
（実施例６：ＺｒＯ2／Ａｌ2Ｏ3のナノラミネート）
薄膜が酸化金属ナノラミネートからなるもう１つの実験を行った。ＺｒＯ2およびアモルファスＡｌ2Ｏ3からなるいくつかの層を成長させた。上記の表１および表２のプロセスを実施して、図４と同様の構造を形成した。構造は下記の通りである：１０ÅのＡｌ2Ｏ3／５ÅのＺｒＯ2／５ÅのＡｌ2Ｏ3／５ÅのＺｒＯ2／５ÅのＡｌ2Ｏ3／５ÅのＺｒＯ2／１０ÅのＡｌ2Ｏ3。
【００９２】
この構造を通る電流漏れは非常に小さく、著しく小さいＥＯＴ（酸化膜換算膜厚）が得られた。
【００９３】
（全般的な議論）
ソース化学物質の組合せの選択は、界面の位置に依存する。シリコン上の界面層をＡＬＤによって堆積する場合は、酸化性の高いソース化学物質は避けるべきである。水などの比較的穏やかな酸素ソースを使用することが好ましい。特に基板温度が３００℃未満である場合、水は迅速にアルキルアルミニウムと反応するが、シリコンを酸化しない。
【００９４】
高誘電率材料上のＡｌ2Ｏ3界面層をＡＬＤによって堆積させる場合は、穏やかな酸素ソースおよび高酸化性のソース化学物質（例えば、オゾン）を使用することができる。
【００９５】
当分野の技術者には、Ａｌ2Ｏ3界面層の堆積がＡＬＤ法に限定されないことが理解されよう。例えば、実施例３は、薄い酸化アルミニウム層形成のために、異なるがやはり自己制御式のプロセスを提供している。基板を被覆する十分に均一な被膜が得られる限り、さらに他のＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、ＰＶＤ法を利用することもできる。
【００９６】
本発明の範囲を逸脱することなく、上記した方法に様々な省略、追加および変更を加えることができることが、当分野の技術者には理解されよう。かかる全ての修正、変更は、添付の特許請求の範囲に記載した本発明の範囲に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  好ましい実施の形態に係る酸化アルミニウムまたはランタニド酸化物界面層を含む集積回路トランジスタの概略図である。
【図２】  ＡＬＤプロセスを用いて酸化アルミニウムを堆積させる好ましい方法のフローチャートである。
【図３】  本発明の好ましい実施の形態に係るゲートスタックを形成するプロセスを示すフローチャートである。
【図４】  好ましい実施の形態に係るナノラミネート構造を備える集積回路コンデンサの概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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