(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空構造の内部を冷媒が循環し、接触する面をとおして被反応物の反応容器を冷却して被反応物を冷却するようになっている冷却部および循環冷媒を有し、循環冷媒の温度および／または流量を制御することにより冷却能力を調整する化学反応装置であって、
前記冷却部は、被反応物と冷却部との接触する面を可能な限り大きくなるように、下記（１）ないし（３）のいずれかの形状とすることにより、接触する面をとおして被反応物の反応容器を冷却するようになっていること、且つ、マイクロ波を反射するチャンバー内に備えられ、マイクロ波の照射がチャンバー内の冷却部全体になされるよう構成されたこと、ならびに、マイクロ波吸透過性の材質で作られており、且つ該冷媒としてマイクロ波透過性の液体冷媒を使用することにより、冷却部がマイクロ波の照射による影響を受けないように、反応容器中の被反応物を冷却するようになっていることを特徴とする冷却式マイクロ波化学反応装置。
記
（１）被反応物の反応容器となる蛇管形状容器とその外側を包囲する冷媒槽とからなる、
（２）凹形状であり、凹み部が被反応物の反応容器となる、
（３）脱着可能な被反応物の反応容器とその外側を包囲する冷媒槽とからなる。
【請求項２】
前記冷却部は、被反応物との接触面以外の熱伝導率が、接触面と比べ低いことを特徴とする請求項１の冷却式マイクロ波化学反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応物を冷却しながらマイクロ波を照射することが可能な化学反応装置に関し、特に簡便性、汎用性、メンテナンス性に優れ、且つ高出力のマイクロ波を照射することが可能な冷却式マイクロ波化学反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来マイクロ波はレーダーや電子レンジの加熱源などの限定された用途での利用がなされていた。しかし、最近の研究開発から、化学反応系にマイクロ波を照射することで反応速度が１〜３桁ほど向上することや特異な立体・位置選択性を示すなどが報告されているほか、有害物質の高効率分解、ポリマー(ポリスチレン等)から高収率でモノマーが再生できることが明らかとなってきた。
マイクロ波に、反応速度の向上や従来の加熱法とは異なる反応が促進するなどの化学反応促進効果が認められていることは公知であり、これらの効果はしばしばマイクロ波による加熱効果以外の効果または加熱効果以上の効果という観点からマイクロ波効果またはマイクロ波電界効果或いは非熱的効果と呼ばれている。これらの優れた特性を示す要因として、(1)内部・非接触・局所・高速加熱、(2)局所反応場の形成、(3)非熱的反応促進効果が指摘されている。【０００３】
従来のマイクロ波による加熱化学反応装置は、温度管理が困難であった。そこで、反応温度等を管理および制御するために、反応槽内に熱電対等の金属性機器をマイクロ波電磁界のＴＥモードのマイクロ波の電界に対しほぼ直交するように挿入するものが提言されている（特許文献１）。【０００４】
従来の循環冷媒により反応物を冷却しながらマイクロ波照射することが可能な化学反応装置としては、図１に示すように容器中に被冷却物を注入し、そこに冷却管を挿入し冷媒を循環させる方式のもの（非特許文献１）、図２に示すように別途に設けた冷却用容器内に被冷却物を注入し、密封された反応容器内に冷却棒に挿入し冷却するものがあった（非特許文献２）。【０００５】
一方で、マイクロ波の照射が不要な被冷却物においては、図３に示すとおり、反応容器の表面で冷却が行われる化学反応装置が使用されている（特許文献２）。
【非特許文献１】電熱Ｎｏ．６８  第６０頁（１９９３年）柴田長吉郎
【非特許文献２】Aust. J. Chem.１９９５、４８、１６７５頁  Strauss（CSIRO）
【特許文献１】特開２００２−７９０７８号公報
【特許文献２】特開平０８−１１７５８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の装置では、冷却を行わない構造上、多量のマイクロ波を照射することができなかった。すなわち、冷却を伴わないマイクロ波加熱法により反応熱を伴う化学反応を行う場合には、大きな除熱を見込む事ができないため、自らの反応熱により制御不能な反応暴走（熱暴走）を起こす危険性があり、これを回避するために、マイルドな反応条件を設定したり、溶媒の気化熱を利用して沸点で反応温度を制御したりする必要があった。【０００７】
図１に示すような化学反応装置の場合、被冷却物が液体に限定されてしまうこと、被反応物が冷却部に付着した際のメンテナンス性が悪いこと、被冷却物を入れる容器の形状が制限されること、被冷却物が少量の場合は冷却能力が得られないこと、冷却効率が悪いこと等の問題があった。【０００８】
また、図２に示すような化学反応装置の場合、被冷却物が液体に限定されてしまうこと、被冷却物が少量の場合は冷却能力が得られないこと、簡便性、汎用性に乏しいこと等の問題があった。【０００９】
また、マイクロ波化学反応装置においては、マイクロ波により直接反応物が加熱されるため、加熱しすぎた場合或いは反応に伴う自己発熱により熱暴走が生じそうな場合には即座に冷却して温度調整を行う必要がある。反応速度を上げるために加熱し、必要以上の反応熱が出だしたら即座に除熱することを可能とするために、高い冷却能力を有することも、本発明が解決しなければならない課題である。【００１０】
一方、上記図３に示す冷却装置においては、被反応物を冷媒が充填された反応容器が包囲しているため、マイクロ波を照射すると冷媒や反応容器がマイクロ波により加熱されてしまうため、一定の温度を保つために循環冷媒の制御を行うことが極めて困難であった。
また、加熱時には熱源→熱楳→反応釜→反応物の順に温度が伝達されるためタイムラグが生じてしまうし、冷却時に熱源を落としても熱楳の温度が直ぐには下がらないため迅速な冷却は困難であった。【００１１】
そこで、本発明は、循環冷媒により反応物を冷却しながらマイクロ波照射することが可能な化学反応装置において、簡便性、汎用性、メンテナンス性に優れ、且つ高出力のマイクロ波を照射することが可能な冷却式マイクロ波化学反応装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明に係る冷却式マイクロ波化学反応装置は、被反応物と冷却部との接触面を可能な限り大きくなるような構造とし、且つ、冷却部がマイクロ波の照射による影響を受けないもので構成することで、大きな除熱能力が得られ、多量のマイクロ波を照射することを可能とした。すなわち、大きな除熱能力が得られた事により、よりタイトな高温条件で、溶媒の気化熱を利用した温度制御を行うことなく、発熱反応の熱暴走を防止する事が可能となった。また、多量のマイクロ波照射が可能となったことにより、冷却加熱によるホットスポットが多くできるため、マイクロ波効果を引き出すことが可能となる。マイクロ波効果の原因の一つとしては、局所的な高温場（ローカルスーパーヒーティング[ＬＳＨ]）があると考えられている。すなわち、本発明によれば、同じバルクの制御温度であってもより高出力のマイクロ波を照射することが可能となるため、不均一場を形成しやすく、ＬＳＨの数を増やしたり、ＬＳＨをより高温状態にすることが期待できる（図１３参照）。【００１３】
すなわち、本発明は下記［１］ないし［２］の冷却式マイクロ波化学反応装置を要旨とする。
［１］中空構造の内部を冷媒が循環し、接触する面をとおして被反応物の反応容器を冷却して被反応物を冷却するようになっている冷却部および循環冷媒を有し、循環冷媒の温度および／または流量を制御することにより冷却能力を調整する化学反応装置であって、
前記冷却部は、被反応物と冷却部との接触する面を可能な限り大きくなるように、下記（１）ないし（３）のいずれかの形状とすることにより、接触する面をとおして被反応物の反応容器を冷却するようになっていること、且つ、マイクロ波を反射するチャンバー内に備えられ、マイクロ波の照射がチャンバー内の冷却部全体になされるよう構成されたこと、ならびに、マイクロ波吸透過性の材質で作られており、且つ該冷媒としてマイクロ波透過性の液体冷媒を使用することにより、冷却部がマイクロ波の照射による影響を受けないように、反応容器中の被反応物を冷却するようになっていることを特徴とする冷却式マイクロ波化学反応装置。
記
（１）被反応物の反応容器となる蛇管形状容器とその外側を包囲する冷媒槽とからなる形、
（２）凹形状であり、凹み部が被反応物の反応容器となる、
（３）脱着可能な被反応物の反応容器とその外側を包囲する冷媒槽とからなる。
［２］前記冷却部は、被反応物との接触面以外の熱伝導率が、接触面と比べ低いことを特徴とする［１］の冷却式マイクロ波化学反応装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る冷却式マイクロ波化学反応装置によれば、従来のマイクロ波化学反応装置と比べ、高出力のマイクロ波を照射することが可能となる。
また、被冷却物（被反応物）の反応温度を、マイクロ波照射による加熱と、循環冷媒による除熱を同時に行うことにより一定に保つため、温度制御を容易に行うことができる。すなわち、加熱したいときには即座に加熱することができ、冷却したいときには即座に除熱することができるマイクロ波化学反応装置を提供することが可能となる。
【００１５】
また、制御装置の構造が簡易である点、冷却部を多様な態様な形状とすることが可能である点で汎用性に優れる。
容器型の冷媒を備える構成においては、少量実験で冷却効率を得るために冷却部を複雑な形状にする必要がないため、実験終了後の洗浄時間を短縮することができ、メンテナンス性に優れる。【００１６】
また、従来装置における温度ムラの問題を改善することができる。特に、管型の冷媒を備える構成においては、温度ムラの問題を解決することができ、しかも被冷却物が少量でも十分な冷却能力が得ることができる。【００１７】
板型の冷媒を備える構成においては、シート形状をした固体やゲルの被冷却物においても、マイクロ波を照射しながら冷却式化学反応をさせることが可能となる。【００１８】
反応容器を着脱可能とした構成においては、同じ形状の反応容器で実験を行う際に、冷媒循環装置を取り外すことなく反応容器の交換が行えるようになり、実験時間の短縮が図れる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】従来型の冷却式マイクロ波化学反応装置１の構成図である。
【図２】従来型の冷却式マイクロ波化学反応装置２の構成図である。
【図３】従来型の通常の冷却式化学反応装置の構成図である。
【図４】本発明に係るバッチ状反応容器の模式図である。
【図５】本発明に係る管状反応容器の模式図である。
【図６】本発明に係る蛇管状反応容器の模式図である。
【図７】本発明に係る板状反応容器の模式図である。
【図８】実施例１に係る冷却式マイクロ波化学反応装置の構成図である。
【図９】従来型のマイクロ波化学反応装置におけるマイクロ波投入エネルギーのグラフである。
【図１０】実施例１に係るマイクロ波化学反応装置におけるマイクロ波投入エネルギーのグラフである。
【図１１】実施例２に係るマイクロ波化学反応装置の構成図である。
【図１２】実施例３に係るマイクロ波化学反応装置の構成図である。
【図１３】ＬＳＨ促進の模式図である。
【図１４】マイクロ波による入熱と、冷却装置による除熱の位置関係を比較した模式図である。
【図１５】実施例４に係る除熱能力を示したグラフである。
【図１６】実施例５に係る蛇管状反応容器における温度ムラの測定結果を示したグラフである。
【符号の説明】
【００２０】
１  反応容器
２  冷却部
３  冷媒
１０  被反応物
１２  蛇管形状の反応容器
１３  冷却槽
１４  冷媒出口
１５  冷却槽上蓋
１６  三口フラスコ状反応容器上部
１８  磨りガラスジョイント部
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明に係る冷却式マイクロ波化学反応装置は、中空構造の内部を冷媒が循環する冷却部を有する化学反応装置であって、前記反応容器は、マイクロ波吸透過性の材質で作られており、且つ冷媒としてマイクロ波透過性の液体冷媒を使用することを特徴とする。ここで、対象となる被反応物は様々な物質が想定されるため、充分な冷却効果を得るためには、各物質の備える特性、分量によって異なる形状の反応容器を用いる必要がある。例えば、粘度の高い液体の場合や少量で実験を行う場合は、図４に示すようなバッチ状反応容器が適しているし、大きな冷却能を必要とする場合や連続反応にて実験を行う場合には図５に示すような管状容器が適している。また、大きな冷却能を必要とする場合や連続反応において反応時間を長く取りたい場合には、図６に示すような蛇管反応容器が適している。また、被冷却物がシート状の固体やゲルである場合には、図７に示すような板状反応容器が適している。【００２２】
なお、マイクロ波照射型化学反応装置の問題点として、他の加熱手段よりコストが高いということが挙げられるが、マイクロ波照射の目的（マイクロ波非熱効果、マイクロ波加熱特性等）に必要な最低限のエネルギーをマイクロ波照射し、それ以外は安価な他の加熱法で賄う構成としてもよい。一般的な化学反応の場合、室温より高い状態で温度制御を行うケースが多いが、「室温＜冷媒温度＜反応温度」の場合には、冷媒は原料を予熱する「熱媒」として作用する一面を持つこととなる。
【００２３】
以下では、本発明の詳細を実施例で説明するが、本発明は実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２４】
図８は、実施例１に係る冷却式マイクロ波化学反応装置の構成図である。
図８に示すとおり、実施例１に係る冷却式マイクロ波化学反応装置は、アプリケータ部８４と、冷却装置９４とそれらを接続するフッ素系樹脂チューブ９５とから構成される。冷却装置９４は、冷媒液が貯留される液槽９２と冷媒液を送り出すためのポンプ９３とから構成される。ポンプ９３から送出された冷媒液の流量は、計測器８８と連動する流速制御ボックス８９が電磁弁８７を制御することにより自動調整される。なお、冷媒液の流量は、流量調節用バルブ８６により手動で調節することもできる。
冷却部８０は中空構造となっており、冷媒液を循環させるための冷媒液循環部８２が設けられている。冷却部８０は、マイクロ波吸収透過性のガラス材で作られており、冷媒液はマイクロ波透過性の無極性油液を利用している。反応容器８１内には、被反応物８５が入れられており、被反応物８５の温度は被反応物内に挿入された光ファイバ温度計９１により測定され、計測器８８に記憶される。【００２５】
反応容器８１はマイクロ波透過性の材で構成されれば、ガラスに限定されることはなく、好ましい材としてはフッ素系樹脂、セラミックなどがあげられる。また、冷媒液としては無極性溶液でもよい。【００２６】
アプリケータ部８４は、電子レンジの筐体のようにマイクロ波を反射するチャンバーであり、マイクロ波透過性の反応容器８１を透過することにより高い加熱効果を奏するものである。すなわち、アプリケータ部８４の外部から照射されたマイクロ波は、アプリケータ部８４内で反射され、上下左右から反応容器８１を透過しながら反応物を加熱するのである。
図１４に従来の反応容器とマイクロ波照射位置の関係と、本実施例における反応容器とマイクロ波照射位置の関係を示す。
比較例は冷却器が内部にある装置である。冷媒が反応物の中にある構成においては、例えば高粘度反応物で撹拌が充分に行えない場合、照射部で生じた反応熱を冷却部で除去することができない。【００２７】
なお、反応容器（金属製ジャケット釜）がチャンバーを兼ねている形態の場合は、反応容器が高圧・腐食などにより破損した場合には即事故に繋がるが、本実施例の構成においては、チャンバーが安全カバーの役割を果たすことができる。【００２８】
本実施例に係る冷却式マイクロ波化学反応装置と非冷却式マイクロ波化学反応装置を用いて、酸化チタン（光触媒）にヒドロキシアパタイトを析出させる実験を行ったところ、非冷却式と比べ５倍のマイクロ波を照射することができた。
図９が従来型のマイクロ波化学反応装置におけるマイクロ波投入エネルギーのグラフであり、図１０が実施例１に係るマイクロ波化学反応装置におけるマイクロ波投入エネルギーのグラフである。
図９及び１０を見ると分かるとおり、非冷却式マイクロ波化学反応装置では、反応温度を４０℃に保つために、平均３０Ｗのマイクロ波しか照射できなかったが、本実施例に係る冷却式マイクロ波化学反応装置では、−５℃の冷媒を循環させながらマイクロ波照射したところ反応温度を４０℃に保ちながら、平均１５０Ｗのマイクロ波を照射することができた。
【実施例２】
【００２９】
実施例２に係る冷却式マイクロ波化学反応装置は、冷却部２をチャンバー内に配置し、チャンバー内に導波路（導波管、同軸ケーブル等）を経由してマイクロ波発信器からのマイクロ波を照射する態様の冷却式マイクロ波化学反応装置である。例えるなら、電子レンジのような箱体の中に冷却部ごと配置する態様である。【００３０】
図１１に示すように、冷却部２は、冷媒３が循環する冷却槽１３と反応容器１から構成され、冷媒槽１３は反応容器挿入穴と冷媒出口１４用穴が開いた冷媒槽上蓋１５により覆われている。
なお、シート用上蓋１５を、反応容器挿入穴のないものと変えることにより、シート状の反応物を冷却することも可能である。
【実施例３】
【００３１】
実施例３に係る冷却式マイクロ波化学反応装置は、図１２に示すとおり、実施例２の構成において、三口フラスコ状反応容器上部１６を反応容器１に設けられた磨りガラスジョイント部１８で嵌合させた構成となっている。【００３２】
有機反応などの場合は、還流冷却を行ったり、窒素などの希ガス雰囲気下で反応を行うこともあるが、そのような反応を行う際には、本実施例に係る構成が適している。
【実施例４】
【００３３】
自己発熱（反応熱）による熱暴走を抑える方法は２つある。一つは反応温度を低くする事などにより反応速度を遅くし、反応熱の発生を分散させる方法であり、もう一つは溶媒の気化熱を利用して反応熱を除去する方法である。前者の場合、反応速度が遅くなるため、一気に反応熱を生じる危険性は低減できるが、長時間の反応が必要となるという問題がある。後者の場合は、反応温度が溶媒の沸点により決まってしまうことや溶媒の加熱・気化熱など余分のエネルギーが必要になるという問題点がある。自然放熱（Natural Cooling）においても、一定の除熱は可能であるが、除熱能力が低く、熱暴走を抑止することは困難である（図１５参照）。
そこで、冷媒等による冷却システムが必要となるが、マイクロ波化学反応装置においては、マイクロ波の即時加熱という特性があるため、高い除熱能力と即応性が要求される。【００３４】
本実施例においては、図４に示すようなバッチ状タイプの反応容器を用いた場合の装置の除熱能力を測定した。図１５は、制御温度および冷媒温度の関係を示したものであり、本実施例の装置の除熱能力を確認することができる。横軸は反応物の温度を示しており、縦軸は冷却能力を示しており、冷媒の温度別（０〜４０℃）にプロットしたものと自然放冷したものとを比較した。モデル物質としては水を用いているが、除熱能力（冷却能力）は物質に大きく依存はしないため、実反応でも除熱能力はほぼ同じとなる。
なお、本実施例は、装置の除熱能力を測定することを主たる目的としているため、マイクロ波の照射は行っていない。
【実施例５】
【００３５】
化学反応を制御する因子として「反応温度」が重要である事は公知である。タイトな反応温度制御が要求される実験においては、反応容器内で温度のバラツキが無く、一定の温度で制御できるのが好ましい。管型の反応容器を全体的に加熱することにより、加熱ムラを最小限とすることができるが、冷却を自然放冷により行った場合には温度ムラが起こってしまうという問題がある（図１６参照）。【００３６】
本実施例においては、図６に示すような蛇管反応容器における温度ムラの発生を冷媒循環時と自然放冷時とで比較した。実験条件は下記のとおりである。【００３７】
（実験条件）
・反応物：エチレングリコール
・冷媒温度：52.0℃ 
・冷媒の流量：約4.5L/min 
・反応物の流量の設定値：20ml/min
・マイクロ波照射量：図１６を参照【００３８】
冷媒循環時の実験は、誤差が生じることを想定して同一条件で２回行った。温度の測定点は、蛇管の半周毎に設定し、１１箇所設けた。制御温度７０℃の自然放冷時のマイクロ波照射量と同じだけのマイクロ波を照射し、(11)の位置で７０℃となるように冷媒温度を調節して蛇管反応容器内の温度ムラを検証した。
なお、本実施例は、入熱と除熱による温度ムラを検証することが目的であるため、特定の化学反応は伴うものではない。【００３９】
上記実験条件において、冷媒循環時と自然放冷時のそれぞれにマイクロ波照射したところ、図１６に示すとおり自然放冷時と比べて温度ムラを小さくなることを確認することができた。すなわち、加熱および冷却が管状流路全体に対して行われるため、化学反応時における温度ムラの問題を解消することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
これまでのマイクロ波による実用化技術としては、工業用加熱、低温殺菌、セラミックスの焼結・接合等が挙げられるが、最近では、有害物質の分解、有機・無機化合物の高効率生産、診断・治療、酵素反応・バイオリアクター等への応用研究も行われている。マイクロ波による化学反応系への応用では、ターゲット分子への効率的な内部加熱や選択加熱によりプロセスの簡素化、反応装置の小型化、または溶剤等を使用しないプロセスや使用エネルギーの大幅削減が期待できるばかりでなく、非平衡組織・構造を有する高性能新素材をシンプルに合成できることになる。
本発明は、マイクロ波照射により効果が得られる全ての技術に適用できるものであり、特に高分子合成、エステル化反応、酸化反応等の分野における利用が期待されるものである。
【図１】
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【図３】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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