(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
走査型プローブ顕微鏡で測定した表面皺の間隔１２０〜１６０ｎｍ、表面皺の深さ１２〜２３ｎｍ、比表面積０．９〜２．３ｍ2／ｇの炭素繊維が２００００〜３００００本収束されてなり、強度が５９００ＭＰａ以上、弾性率が３００ＧＰａ以上、密度が１．７６ｇ／ｃｍ3以上の炭素繊維からなる炭素繊維ストランドであって、ストランド幅が張力９．８Ｎで巻取ったボビン上のストランドを直接測定して得た値で５．５〜７ｍｍ且つ糸割れ評価方法において糸割れが観察されない炭素繊維ストランド。
【請求項２】
２００００〜３００００の紡糸孔を有する紡糸口金から紡糸原液を紡出して得た前駆体繊維を、ゲージ圧３０〜６０ｋＰａのインターレースノズル中を通過させた後、加熱空気中２００〜２８０℃で熱処理して耐炎化繊維を得、得られた耐炎化繊維を、不活性ガス雰囲気中、温度３００〜９００℃で、１．０３〜１．０６の延伸倍率で一次延伸処理し、０．９〜１．０１の延伸倍率で二次延伸処理する第一炭素化処理を行い、次いで、不活性ガス雰囲気中、温度１３６０〜２１００℃で第二炭素化処理を行った後、電解液中、ｐＨ０〜５．５、酸化還元電位＋４００ｍＶ以上、ｐＨと酸化還元電位との積０〜２３００で電解酸化法により表面酸化処理を処理段数２段以上施すことを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維ストランドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度、高弾性率で、２００００本以上の単繊維を集束してなる炭素繊維ストランド及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維の製造方法としては、原料繊維にポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)等の前駆体繊維(プリカーサー)を使用し、耐炎化処理及び炭素化処理を経て炭素繊維を得る方法が広く知られている。このようにして得られる炭素繊維は、高い強度、弾性率など良好な特性を有している。
【０００３】
近年、炭素繊維を利用した複合材料[例えば、炭素繊維強化プラスチック(ＣＦＲＰ)など]の工業的な用途は、多目的に広がりつつある。特にスポーツ・レジャー分野、航空宇宙分野、自動車分野においては、(１)より高性能化(高強度化、高弾性化)、(２)より軽量化(繊維軽量化及び繊維含有量低減)、(３)複合化した際のより高いコンポジット物性の発現性向上(炭素繊維表面・界面特性の向上)に向けた要求が強まっている。
【０００４】
炭素繊維と樹脂等のマトリックス材料との複合化において高性能化を追求する為には、マトリックス材料が有する特性も重要であるが、炭素繊維そのもの自体の表面特性、強度及び弾性率を向上させることが必要不可欠である。つまり、炭素繊維表面とマトリックス材料との接着性が高いもの同士を複合化し、マトリックス材料と炭素繊維をより均一に分散することで、複合材料のより高性能なもの(高強度、高弾性)を得ることができる。
【０００５】
炭素繊維の表面皺、表面特性、強度及び弾性率を向上させることについては、従来より検討されている(例えば、特許文献１〜４参照)。
【０００６】
しかし、従来の炭素繊維は、２００００以上の孔を有する１つの紡糸口金から紡出された前駆体繊維の束(ストランド)を原料として用いて炭素繊維ストランドを製造する場合、紡糸工程における開繊性が悪く、炭素化処理後に得られる炭素繊維ストランドは、幅が６ｍｍ未満と狭い。その結果、得られる炭素繊維は斑が大きく、高強度、高弾性率の炭素繊維ストランドは得られない。通常、炭素繊維は樹脂と組み合わせてコンポジットとして使用することが多い。しかし、ストランド幅が著しく狭いと樹脂を含浸させた場合、繊維間に樹脂が均一に含浸せず、物性低下の原因となる。
【０００７】
たとえば２４０００本の場合、通常１つの紡糸口金から紡糸して得られる３０００〜１２０００本のストランドを２〜８本合わせて２４０００本に合わせ焼成するか、又は焼成工程、焼成後などで２４０００本に合わせる方法により作製している。しかし、この方法で作製した炭素繊維は、開繊を行った場合ストランドが割れ易く、また強度等のバラツキも多くなり易い。
【０００８】
このように、ストランドを複数本合わせて２００００本以上の単繊維が集束されてなるストランドを作製する方法は開繊時のストランド割れが生じ易く、物性も不均一な炭素繊維となり、好ましくない。
【特許文献１】特開平１０−２５６２７号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００６−１８３１７３号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００５−１３３２７４号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００２−３２７３３９号公報 （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者は、上記問題を解決するため検討を重ねているうちに、１つの紡糸口金に多数の孔を有する紡糸口金から紡糸原液を紡出して得た前駆体繊維を、所定条件でインターレース付与処理、耐炎化処理、第一炭素化処理、第二炭素化処理、表面酸化処理すると共に、表面酸化処理においては、ｐＨ、酸化還元電位(ＯＲＰ)、ｐＨとＯＲＰとの積を所定の範囲に調節した電解液を用いることにより、得られる炭素繊維ストランドは、単繊維の集束数が２００００本以上であり、ストランド幅が広いにも拘らず、糸割れが起きにくく、高強度・高弾性率であることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
よって、本発明の目的とするところは、上記問題を解決した炭素繊維ストランド及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【００１２】
〔１〕  走査型プローブ顕微鏡で測定した表面皺の間隔１２０〜１６０ｎｍ、表面皺の深さ１２〜２３ｎｍ、比表面積０．９〜２．３ｍ2／ｇの炭素繊維が２００００〜３００００本収束されてなり、強度が５９００ＭＰａ以上、弾性率が３００ＧＰａ以上、密度が１．７６ｇ／ｃｍ3以上の炭素繊維からなる炭素繊維ストランドであって、ストランド幅が５．５ｍｍ以上且つ糸割れ評価方法において糸割れが観察されない炭素繊維ストランド。
【００１３】
〔２〕  ２００００〜３００００の紡糸孔を有する紡糸口金から紡糸原液を紡出して得た前駆体繊維を、ゲージ圧２０〜６０ｋＰａのインターレースノズル中を通過させた後、加熱空気中２００〜２８０℃で熱処理して耐炎化繊維を得、得られた耐炎化繊維を、不活性ガス雰囲気中、温度３００〜９００℃で、１．０３〜１．０６の延伸倍率で一次延伸処理し、０．９〜１．０１の延伸倍率で二次延伸処理する第一炭素化処理を行い、次いで、不活性ガス雰囲気中、温度１３６０〜２１００℃で第二炭素化処理を行った後、電解液中、ｐＨ０〜５．５、酸化還元電位＋４００ｍＶ以上、ｐＨと酸化還元電位との積０〜２３００で電解酸化法により表面酸化処理を処理段数２段以上施すことを特徴とする〔１〕に記載の炭素繊維ストランドの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の炭素繊維ストランドは、２００００本以上の単繊維を集束しているにも拘らず、開繊する際に糸割れが生じ難い。このため、大きく開繊することができ、ストランドを、樹脂が均一に含浸しやすく、コンポジット材料として適している。更に、単繊維間のバラツキが小さく、ストランド幅が広いにも拘らず、糸割れが起きにくく、高強度・高弾性率である。また、構成する炭素繊維の表面皺の間隔、深さ及び比表面積が所定範囲のものは接着性が良好であるので、高コンポジット物性、特に航空宇宙用途に必要である、高圧縮弾性率、高引っ張り強度のコンポジットが得られる。
【００１５】
本発明の炭素繊維ストランドの製造方法によれば、１つの紡糸口金に多数の孔を有する紡糸口金から紡糸原液を紡出して得た前駆体繊維を、所定条件でインターレース付与処理、耐炎化処理、第一炭素化処理、第二炭素化処理、表面酸化処理しているので、ストランド幅が広いにも拘らず、糸割れが起きにくく、高強度・高弾性率である炭素繊維ストランドを容易に製造することができる。また、表面酸化処理においては、ｐＨ、酸化還元電位(ＯＲＰ)、ｐＨとＯＲＰとの積を所定の範囲に調節した電解液を用いているので、上記物性は更に良好なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の炭素繊維ストランドは、単繊維(炭素繊維)が２００００〜３００００本、好ましくは２００００〜２６０００本集束してなる。この炭素繊維は、強度が５９００ＭＰａ以上、好ましくは５９７０ＭＰａ以上、弾性率が３００ＧＰａ以上、好ましくは３０８〜３７０ＧＰａ、密度が１．７６ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは１．７６〜１．８０ｇ／ｃｍ3である。この炭素繊維が集束してなるストランドは、ストランド幅が５．５ｍｍ以上、好ましくは６〜１０ｍｍ、より好ましくは６〜８ｍｍ、且つ、糸割れ評価方法において糸割れが観察されない炭素繊維ストランドである。
【００１８】
ここで、ストランド幅は、張力９．８Ｎで巻取ったボビン上のストランドを直接測定して得た値である。
【００１９】
更に、本発明の炭素繊維ストランドを構成する炭素繊維は、走査型プローブ顕微鏡で測定した表面皺の間隔が１２０〜１６０ｎｍ、表面皺の深さが１２〜２３ｎｍ、比表面積が０．９〜２．３ｍ2／ｇである。
【００２０】
次に、本発明を図面を参照して詳細に説明する。
【００２１】
図１は、本発明の炭素繊維ストランドを構成する炭素繊維フィラメントの一例を示す概略部分断面図である。図１に示されるように、本例の炭素繊維２は、繊維軸方向に直交する断面の寸法が増減する皺を表面に有する。図１において、４は断面寸法が大きい山状部分であり、６は断面寸法が小さい谷状部分である。
【００２２】
ａは山状部分の間隔(皺の間隔)を示す。ｂは山状部分と谷状部分との高低差(皺の深さ)を示す。皺の間隔ａ及び皺の深さｂは、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定できる。
【００２３】
本発明の炭素繊維ストランドを構成する炭素繊維において、平均繊維直径は４．５〜６．５μｍが好ましく、５．０〜６．０μｍがより好ましい。
【００２４】
本発明の炭素繊維ストランドは、例えば、以下の方法により製造することができる。
【００２５】
＜紡糸原液＞
本例の炭素繊維ストランドの製造方法に用いる前駆体繊維の紡糸原液は、炭素繊維製造用の紡糸原液であれば従来公知のものが何ら制限なく使用できる。そのなかでもアクリル系炭素繊維製造用の紡糸原液が好ましい。具体的には、アクリロニトリルを９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上含有する単量体を重合した紡糸原液が挙げられる。
【００２６】
＜紡糸＞
１つの紡糸口金に２００００〜３００００、好ましくは２００００〜２６０００の孔を有する紡糸口金から紡糸原液を紡出する。この紡糸に際しては、低温に冷却した凝固液(紡糸する際の溶媒−水混合液)を入れた凝固浴中に紡出する方法、湿式紡糸方法又は乾湿式紡糸方法を用いることができるが、直接凝固液に紡出する湿式紡糸方法が好ましい。乾湿式紡糸方法は、空気中にまず吐出させた後、３〜５ｍｍ程度の空間を有して凝固浴に投入し凝固させる方法であるが、最終的に得られた炭素繊維が表面に皺を形成し、樹脂との接着性が期待できるので、湿式紡糸方法がより好ましい。なお、紡糸孔は通常真円である。また、凝固した後は、水洗・乾燥・延伸することが好ましい。
【００２７】
また、乾燥緻密化に先立って、耐熱性向上や紡糸安定性を目的として、親水基を持つ浸透性油剤とシリコーン系油剤を組み合わせた炭素繊維用前駆体繊維油剤を付与することが、炭素繊維を軽量化する場合には、この炭素繊維を品位よく得る点から好ましい。
【００２８】
＜インターレース付与処理＞
前駆体繊維は紡糸工程において、絡まり(交絡)やオイルによる擬似接着が発生する。そこで、インターレース付与により、絡まりの解除、開繊処理を行う。インターレース付与処理は、例えば図２に示すインターレースノズルの中を、前駆体繊維を通過させることにより行う。
【００２９】
図２において、１２はインターレースノズルであり、このインターレースノズル１２の中を前駆体繊維１４を通過させる。インターレースノズル１２には、外壁から内壁まで貫いて複数の加圧空気供給用貫通孔１６が設けられている。加圧空気供給用貫通孔１６を通して空気１８をインターレースノズル１２内に供給することにより、インターレースノズル１２の中は、風２０が発生し、内部圧はゲージ圧で２０〜６０ｋＰａに保たれる。
【００３０】
内部圧が低い(風が弱い)と紡糸工程の絡まりを解除し、開繊効果が生まれる。しかし、圧が多少高くなると、絡まり効果が生じ、前駆体繊維の収束性が向上する。更に高圧とすると、絡まりがひどくなり、繊維が傷み、最終的には繊維強度が低下する。つまり、適正な圧力(ゲージ圧で２０〜６０ｋＰａ)で絡まりを付与し、繊維を傷めないようにコントロールすることが重要である。
【００３１】
＜耐炎化処理＞
インターレース付与処理後の前駆体繊維は、引き続き加熱空気中２００〜２８０℃で耐炎化処理される。この耐炎化処理により、前駆体繊維がアクリル系繊維の場合、アクリル系繊維の環化反応を生じさせ、酸素結合量を増加させて不融化、難燃化させてアクリル系耐炎化繊維(ＯＰＦ)を得る。
【００３２】
この耐炎化処理は、一般的に、延伸倍率０．８５〜１．３０の範囲で延伸されるが、高強度・高弾性率の炭素繊維を得るためには、０．９５以上がより好ましい。この耐炎化処理により、繊維密度１．３〜１．５ｇ／ｃｍ3の耐炎化繊維が得られる。耐炎化時の張力は上記延伸倍率の範囲を超えない限り特に限定されない。
【００３３】
＜第一炭素化処理＞
本例の炭素繊維の製造方法においては、上記耐炎化繊維を、不活性雰囲気中で、第一炭素化工程において、３００〜９００℃の温度範囲内で、１．０３〜１．０６の延伸倍率で一次延伸処理し、次いで０．９〜１．０１の延伸倍率で二次延伸処理して繊維密度１．５０〜１．７０ｇ／ｃｍ3の第一炭素化処理繊維を得る。
【００３４】
＜第一炭素化処理・一次延伸処理＞
上記第一炭素化工程において、一次延伸処理では、耐炎化繊維の弾性率が極小値まで低下した時点から９．８ＧＰａに増加するまでの範囲、同繊維の密度が１．５ｇ／ｃｍ3に達するまでの範囲、且つ同繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における結晶子サイズが１．４５ｎｍに達するまでの範囲で、１．０３〜１．０６の延伸倍率で、延伸処理を行う。
【００３５】
上記の耐炎化繊維弾性率が極小値まで低下した時点から９．８ＧＰａに増加するまでの範囲は、図３に示すβの範囲である。
【００３６】
耐炎化繊維の弾性率が極小値まで低下した時点から９．８ＧＰａに増加するまでの範囲で延伸(１．０３〜１．０６倍)を行うことにより、糸切れを抑制し、低弾性率部が効率的に延伸され高配向化が可能となり、緻密な一次延伸処理繊維を得ることができる。
【００３７】
これに対し、弾性率が極小値に低下する前(αの範囲)での１．０３倍以上の延伸は、糸切れを増加させ、著しい強度低下を招くので好ましくない。
【００３８】
また、弾性率が極小値まで低下し、次いで９．８ＧＰａに増加した後(γの範囲)での１．０３倍以上の延伸は、繊維の弾性率が高く、無理な延伸を強いるので、繊維欠陥・ボイドを増加させ、延伸の効果を損なうので好ましくない。よって、上記弾性率の範囲内で一次延伸処理を行う。
【００３９】
耐炎化繊維の密度が１．５ｇ／ｃｍ3に達するまでの範囲で延伸(１．０３〜１．０６倍)を行うことにより、ボイドの生成を抑制しながら、配向度の向上が出来、高品位の一次延伸処理繊維を得ることができる。
【００４０】
これに対し、密度が１．５ｇ／ｃｍ3より高い範囲での１．０３倍以上の一次延伸は、無理な延伸によりボイドの生成を増長し、最終的な炭素繊維の構造欠陥、密度低下を招くため好ましくない。よって、上記密度の範囲内で一次延伸処理を行う。
【００４１】
なお、一次延伸における延伸倍率が１．０３倍未満では、延伸の効果が少なく、高強度の炭素繊維を得ることができないので好ましくない。延伸倍率が１．０６倍より高いと、糸切れを招き、高品位及び高強度の炭素繊維を得ることはできないので好ましくない。
【００４２】
＜第一炭素化処理・二次延伸処理＞
第一炭素化処理・二次延伸処理においては、一次延伸処理後の繊維の密度が二次延伸処理中に上昇し続ける範囲、及び、図４に示されるように一次延伸処理後の繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で０．９〜１．０１倍の延伸倍率で延伸処理を行う。
【００４３】
二次延伸処理中における一次延伸処理後の繊維の密度は、図５に示されるように温度上昇につれて、変化しない(上昇しない)条件と、上昇し続ける条件と、上昇後下降する条件(二次延伸処理中に繊維密度が低下する条件)とがある。
【００４４】
これらの条件のうち、一次延伸処理後の繊維の密度が二次延伸処理中に上昇し続ける条件で０．９〜１．０１倍の延伸倍率で延伸処理を行うことにより、好ましくは変化しない区間を含むことなく又は低下することなく上昇し続ける条件で延伸処理を行うことにより、ボイド生成を抑制し、最終的に緻密な炭素繊維を得ることができる。
【００４５】
これに対し、二次延伸処理中に繊維密度が低下すると、ボイドの生成を増長し、緻密な炭素繊維を得ることができず、好ましくない。また、二次延伸処理中に繊維密度が変化しない区間を含むと、二次延伸処理の効果が見られないので、好ましくない。よって、二次延伸処理は繊維密度が上昇し続ける範囲である。
【００４６】
また、一次延伸処理後の繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲で０．９〜１．０１倍の延伸倍率で延伸処理を行うことにより、結晶が成長することなく、緻密化され、ボイドの生成も抑制でき、最終的に高い緻密性を有した炭素繊維を得ることができる。
【００４７】
これに対し、結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくなる範囲での二次延伸処理は、ボイドの生成を増長すると共に、糸切れによる品位低下を招き、高強度の炭素繊維を得ることができず、好ましくない。よって、二次延伸処理は上記結晶子サイズの範囲内で行う。
【００４８】
なお、二次延伸処理における延伸倍率が０．９倍未満では、配向度の低下が著しく、高強度の炭素繊維を得ることができないので好ましくない。延伸倍率が１．０１倍より高いと、糸切れを招き、高品位及び高強度の炭素繊維を得ることはできないので好ましくない。よって、二次延伸処理における延伸倍率は０．９〜１．０１の範囲内が好ましい。
【００４９】
また、高強度の炭素繊維を得るためには、第一炭素化処理繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における配向度が７６．０％以上あることが好ましい。
【００５０】
７６．０％未満では最終的に高強度の炭素繊維を得ることができないので好ましくない。
【００５１】
上記のごとくして、第一炭素化工程における耐炎化繊維の一次延伸処理、二次延伸処理は行われ、第一炭素化処理繊維となる。また、上記第一炭素化工程は、一つの炉若しくは二つ以上の炉で、連続的若しくは別々に処理しても差し支えなく、前述の処理条件範囲内での処理によるところであれば何ら問題はない。
【００５２】
＜第二炭素化処理＞
上記第一炭素化処理繊維を、不活性雰囲気中で、第二炭素化工程において１３６０〜２１００℃の温度範囲内で、必要に応じ、同工程を一次処理と二次処理とに分けて延伸処理して第二炭素化処理繊維を得る。
【００５３】
なお、不活性雰囲気中での第二炭素化二次処理工程において、得られる炭素繊維に必要な弾性率を与えるため、第二炭素化処理・二次処理については必要に応じ、後工程として第三炭素化工程を設け、その工程の炉を用いて熱処理を行っても良い。さらに一つの炉若しくは二つ以上の炉で、連続的若しくは別々に処理しても差し支えなく、前述の処理条件範囲内での処理によるところであれば何ら問題はない。
【００５４】
＜第二炭素化処理・一次延伸処理＞
第二炭素化工程の一次処理では、第一炭素化処理繊維の密度が一次処理中上昇し続ける範囲、同繊維の窒素含有量が１０質量％以上の範囲、且つ同繊維の広角Ｘ線測定(回折角２６°)における結晶子サイズが１．４７ｎｍより大きくならない範囲で同繊維を延伸処理する。
【００５５】
上記第一炭素化処理繊維の第二炭素化工程一次処理における、密度及び広角Ｘ線測定(回折角２６°)での結晶子サイズの、変化及び条件範囲の一例を、それぞれ図６及び７に示す。
【００５６】
なお、第二炭素化工程一次処理での繊維張力(Ｆ ＭＰａ)は、第一炭素化工程後の繊維直径、即ち繊維断面積(Ｓ ｍｍ2)により変わるため、本発明においては張力ファクターとして繊維応力(Ｂ ｍＮ)を用い、この繊維応力の範囲は下式
１．２４ ＞ Ｂ ＞ ０．４６
〔但し、Ｂ ＝ Ｆ × Ｓ
Ｓ ＝ πＤ2 ／ ４
Ｄは第一炭素化処理繊維の直径(ｍｍ)〕
を満たす範囲としている。
【００５７】
ここで繊維断面積は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１に規定する測微顕微鏡による方法において繊維直径をｎ＝２０で測定し、その平均値を用い、真円として算出した値を使用している。
【００５８】
＜第二炭素化処理・二次延伸処理＞
上記方法により得られた一次処理繊維は、引き続いて以下の二次処理を施す。
【００５９】
この二次処理においては、一次処理繊維の密度が変化しない又は低下する範囲で同繊維を延伸処理する。
【００６０】
上記一次処理繊維の二次処理における密度の変化及び条件範囲の一例を図８に示す。
【００６１】
なお、第二炭素化工程二次処理での繊維張力(Ｈ ＭＰａ)も、一次処理時と同様に第一炭素化工程後の繊維直径、即ち繊維断面積(Ｓ ｍｍ2)により変わるため、本発明においては張力ファクターとして繊維応力(Ｅ ｍＮ)を用い、この繊維応力の範囲は下式
２．８０ ＞ Ｅ ＞ ０．２３
〔但し、Ｅ ＝ Ｈ × Ｓ
Ｓ ＝ πＤ2 ／ ４
Ｄは第一炭素化処理繊維の直径(ｍｍ)〕
を満たす範囲としている。
【００６２】
なお、第二炭素化処理繊維の直径は４．５〜６．５μｍであることが好ましい。
【００６３】
＜表面酸化処理＞
上記第二炭素化二次処理後に得られる繊維は、引き続いて電解処理による表面酸化処理を処理段数２段以上施す。処理段数が２段未満の場合は、得られる炭素繊維の表面における酸化処理の度合いのバラツキが大きくなり、炭素繊維の比表面積及び強度が不足するので好ましくない。
【００６４】
表面酸化処理において用いる電解液は、ｐＨが０〜５．５の範囲であり、酸化還元電位(ＯＲＰ)は＋４００ｍＶ以上、好ましくは＋５００ｍＶ以上であり、前記ｐＨとＯＲＰとの積は０〜２３００、好ましくは１００以下である。電解液が上記範囲から逸脱する場合は、得られる炭素繊維の表面皺の間隔、表面皺の深さ、比表面積、弾性率が本発明の構成範囲又は好ましい範囲から逸脱するので好ましくない。
【００６５】
上記電解液の種類としては、ｐＨ、ＯＲＰ、ｐＨとＯＲＰとの積が上記範囲内に調節できるものであれば、特に限られるものではないが、無機酸、無機酸塩を用いることができ、特に硝酸、硫酸、塩酸が好ましい。
【００６６】
＜サイジング処理＞
上記表面酸化処理後の繊維は、必要に応じ、引き続いてサイジング処理を施す。サイジング方法は、従来の公知の方法で行うことができ、サイジング剤は、用途に即して適宜組成を変更して使用し、均一付着させた後に、乾燥することが好ましい。
【００６７】
＜巻き取り処理＞
上記サイジング処理後の繊維は、必要に応じ、引き続いて巻き取り処理を施す。巻き取り方法は、従来の公知の方法で行うことができる。その通常の方法では、炭素繊維は９．８〜２９．４Ｎの張力下でボビン等に巻き取られ、パッケージされる。
【００６８】
このようにして得られた炭素繊維は、繊維表面に皺を有するので、マトリックス材料と複合化してコンポジットにした場合、マトリックス材料との良好な接着性を有する補強材として機能する。しかも、この炭素繊維は、樹脂含浸ストランド強度、樹脂含浸ストランド弾性率、及び密度が高いことに加えて、毛羽や糸切れの少ない繊維である。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。また、各実施例及び比較例における処理条件、並びに、前駆体繊維、耐炎化繊維及び炭素繊維の物性についての評価方法は以下の方法により実施した。
【００７０】
＜密度＞
アルキメデス法により測定した。試料繊維はアセトン中にて脱気処理し測定した。
【００７１】
＜広角Ｘ線測定(回折角１７°又は２６°)における結晶子サイズ、配向度＞
Ｘ線回折装置：理学電機製ＲＩＮＴ１２００Ｌ、コンピュータ：日立２０５０／３２を使用し、回折角１７°又は２６°における結晶子サイズを回折パターンより、配向度を半値幅より求めた。
【００７２】
＜ストランドの交絡度＞
測定するストランドを１ｍ採取し、垂直につるし、２０ｇの分銅にかぎ状のフックの付いた冶具を、つるしたストランド上部５ｃｍの部分から上部分銅のかぎ部分を引っ掛け(ストランド幅の中央部分にかける)、自然落下させた。そのときの分銅の落下距離をＡｃｍとして、下記式
ストランド交絡度＝１００ｃｍ/Ａｃｍ
より求めた。測定回数はｎ＝５とし、平均値をそのストランドの交絡度とした。
【００７３】
＜第一炭素化工程一次延伸処理繊維の単繊維弾性率＞
ＪＩＳ Ｒ ７６０６(２０００)に規定された方法により第一炭素化工程一次延伸処理繊維の単繊維弾性率を測定した。
【００７４】
＜炭素繊維の強度、弾性率＞
ＪＩＳ Ｒ ７６０１に規定された方法により第二炭素化処理繊維、第三炭素化処理繊維(炭素繊維)の強度、弾性率を測定した。
【００７５】
＜炭素繊維形状測定方法＞
山状部分と谷状部分との高低差(皺の深さ)は、自乗平均面粗さとして求められる。測定方法は、評価用炭素繊維を測定用ステンレス円盤上にのせ、サンプルの両端を固定した物を走査型プローブ顕微鏡(ＤＩ社製 ＳＰＭ ＮａｎｏｓｃｏｐｅIII)を使用し、Ｔａｐｐｉｎｇ Ｍｏｄｅで測定した。得られたデータを付属のソフトを用いて二次曲線補正を行い、自乗平均面粗さを求めた。
【００７６】
山状部分の間隔(皺の間隔)は、同走査型プローブ顕微鏡を用いて２μｍ四方の範囲を測定し、得られた形状像から皺の数を計測した。同様の測定を５回繰り返し、その平均値を求め、皺の間隔とした。
【００７７】
＜表面における酸化処理の度合いのバラツキ＞
炭素繊維の表面における酸化処理の度合いのバラツキは、サイクリックボルタンメトリー法により測定する事ができる。燐酸を用いて電気伝導度９０ｍＳ／ｃｍの燐酸水溶液を作製した。参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極、対極として十分な表面積を有する白金電極、作動電極として炭素繊維束を使用した。
【００７８】
電位操作範囲は−０．２Ｖ〜０．８Ｖとし、電位操作速度は、５ｍＶ／ｓｅｃとした。３回以上掃引させ、電位―電流曲線を描いた。電位―電流曲線が安定した段階で、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対して、＋０．４Ｖでの電位を標準にとって電流値を読み取った。
【００７９】
次式
Ipa(μA/cm2)
＝電流値(μA)/試料長(cm)×[4π・目付(g/m)・フィラメント数/密度(g/cm3)]0.5
に従い、炭素繊維表面特性Ipaを算出した。
【００８０】
次いで、表面処理度合いのバラツキを測定した。
【００８１】
本発明における炭素繊維表面処理度合いのバラツキIpaを求めるために、炭素繊維束を２本以上に分繊し、それぞれについてIpaを測定した。分繊した各炭素繊維束のIpa測定値から、Ipaのバラツキとして、その標準偏差の平均値に対する割合、即ちC.V.値を求め、バラツキの指標とした。
【００８２】
＜炭素繊維比表面積＞
比表面積測定装置[ユアサアイオニクス(株)製：全自動ガス吸着量測定装置 ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１]を用いて測定した。測定方法は、炭素繊維を１ｇ採取し、冶具に挿入し、クリプトンガスを使用して測定して値を得た。
【００８３】
＜炭素繊維ストランドの糸割れ評価方法＞
直径１５ｍｍのステンレス製棒(表面粗度１５０番手)３本を５ｃｍの間隔を置き平行に並べた。ＣＦストランドをこの３本にジグザグ状にかけ、５ｍ／分でバックテンション９．８Ｎをかけ、通過させた。このとき３本目のステンレス製棒上のストランドを観察し、ストランド割れ状況を評価した。評価は５分間実施して判定した。
【００８４】
＜炭素繊維ストランド幅の評価方法＞
炭素繊維ストランド幅は、張力９．８Ｎで巻取ったボビン上のストランドを直接測定し、長さ方向にｎ＝５(１ｍごとに５点測定)測定し、平均の値をストランド幅とした。
【００８５】
＜樹脂含浸後のドライファイバーの評価方法＞
炭素繊維は、ＪＩＳ Ｒ ７６０１に規定された方法により強度、弾性率を測定した。この際の測定後サンプルの破断面をＳＥＭ(走査型電子顕微鏡)にて観察し、繊維上に樹脂が付着していない状態が観察された場合ドライファイバーと判断した。
【００８６】
実施例１
アクリロニトリル９５質量％／アクリル酸メチル４質量％／イタコン酸１質量％よりなる共重合体紡糸原液を、１つの紡糸口金に２４０００の孔を有する紡糸口金(２４０００フィラメント用の紡糸口金)を通して、塩化亜鉛水溶液中に吐出して凝固させ、凝固糸を得た。
【００８７】
この凝固糸を、水洗・オイリング・乾燥・延伸した後、ゲージ圧５０ｋＰａのインターレースノズル中を通過させて繊維直径９．０μｍのアクリル系前駆体繊維２４０００本からなり、交絡度３．５の前駆体繊維ストランドを得た。
【００８８】
この繊維ストランドを加熱空気中、入口温度(最低温度)２３０℃、出口温度(最高温度)２５０℃の熱風循環式耐炎化炉で１．０５の延伸倍率で耐炎化処理し、繊維密度１．３６ｇ／ｃｍ3、交絡度５のアクリル系耐炎化繊維ストランドを得た。この耐炎化処理工程の安定性は良好であった。
【００８９】
次いで、この耐炎化繊維ストランドを不活性雰囲気中、入口温度(最低温度)３００℃、出口温度(最高温度)８００℃の第一炭素化炉において、一次延伸・二次延伸処理を以下に示す条件で実施した。
【００９０】
一次延伸は図３のβの範囲内で、延伸倍率１．０５倍で処理した。この一次延伸処理後の繊維、即ち一次延伸処理繊維は、単繊維弾性率８．８ＧＰａ、密度１．４０ｇ／ｃｍ3、結晶子サイズ１．２０ｎｍの、糸切れのない繊維であった。
【００９１】
その後この一次延伸処理繊維を、引き続き第一炭素化工程において、二次延伸が終了するまで密度が上昇し続ける範囲、且つ結晶子サイズが１．４５ｎｍより大きくならない範囲(図４、図５)で、延伸倍率１．００倍で二次延伸処理したところ、密度１．５３ｇ／ｃｍ3、配向度７７．１％、繊維直径６．８μｍ、繊維断面積３．６３×１０-5ｍｍ2の、糸切れのない第一炭素化処理繊維を得た。
【００９２】
次いで、この第一炭素化処理繊維を不活性雰囲気中、入口温度(最低温度)８００℃、出口温度(最高温度)１５００℃の第二炭素化炉において、一次処理・二次処理を以下に示す条件で実施した。
【００９３】
先ず、上記第一炭素化処理繊維を、密度及び結晶子サイズについて、図６及び７に示す範囲内に調節すると共に、繊維張力２８．１ＭＰａ、繊維応力１．０２０ｍＮで延伸処理し、一次処理繊維を得た。
【００９４】
その後この一次処理繊維を、引き続き第二炭素化工程において二次処理が終了するまで、密度を図８に示す範囲内に調節すると共に、繊維張力３３．７ＭＰａ、繊維応力１．２２３ｍＮで延伸処理し、第二炭素化処理繊維を得た。
【００９５】
次いで、この第二炭素化処理繊維を、ｐＨ０．１、酸化還元電位(ＯＲＰ)＋６００ｍＶ、前記ｐＨとＯＲＰとの積６０に調節した電解液(硝酸水溶液)を用い、炭素繊維１ｇ当り５０クーロンの電気量で表面処理を施した。このときの処理は３段で行った。
【００９６】
引き続き公知の方法で、サイジング剤を施し、乾燥して密度１．７７ｇ／ｃｍ3、繊維直径５．１μｍ、ストランド強度６０３０ＭＰａ、ストランド弾性率３１９ＧＰａ、密度１．７７ｇ／ｃｍ3の炭素繊維を得た。
【００９７】
また、繊維表面には皺が観察され、皺の間隔１２８ｎｍ、皺の深さ２１ｎｍ、比表面積１．０ｍ2／ｇ、表面における酸化処理の度合いのバラツキ５(ｉｐａ−ＣＶ値％)であり、ストランド幅６ｍｍ、樹脂含浸後のドライファイバーの無い、良好な物性の炭素繊維ストランドが得られた。
【００９８】
以上の結果の主要部を表１〜３に示す。
【００９９】
比較例１
実施例１で得られた紡糸原液を、１つの紡糸口金に１２０００の孔を有する紡糸口金(１２０００フィラメント用の紡糸口金)を用い、２ヶ並列で通して、塩化亜鉛水溶液中に吐出して凝固させ、１２０００本のフィラメントからなる凝固糸(ストランド)とし、次いで、この凝固糸に水洗以降の処理を施し、アクリル系前駆体繊維ストランド２本を得た。この２本のストランドを、第二炭素化処理時に１本のストランドに合わせた以外は、実施例１と同様に、インターレース付与処理、耐炎化処理、第一炭素化処理、第二炭素化処理、表面酸化処理、サイジング処理を行い、前駆体繊維、耐炎化繊維、第一炭素化繊維、第二炭素化繊維、表面酸化処理後の炭素繊維、及びサイジング処理後の炭素繊維の各ストランドを得た。
【０１００】
その結果、表１に示すように、得られた炭素繊維ストランドは、糸割れ評価方法において糸割れが観察され、良好な炭素繊維ストランドではなかった。
【０１０１】
比較例２
比較例１のアクリル系前駆体繊維ストランドの合わせ位置について第一炭素化処理(焼成)前に１つのストランドに合わせた以外は比較例１と同様に処理を行い、炭素繊維ストランドを得た。その結果、表１に示すように、得られた炭素繊維ストランドの糸割れ評価を実施したところ糸割れが観察され、良好な炭素繊維ストランドではなかった。
【０１０２】
比較例３
実施例１で得られた紡糸原液を、１つの紡糸口金に３０００の孔を有する紡糸口金(３０００フィラメント用の紡糸口金)を用い、８ヶ並列で通して、塩化亜鉛水溶液中に吐出して凝固させ、３０００本のフィラメントからなる凝固糸(ストランド)とし、次いで、この凝固糸に水洗以降の処理を施し、アクリル系前駆体繊維ストランド８本を得た。この８本のストランドを、第二炭素化処理時に１本のストランドに合わせた以外は、実施例１と同様に、インターレース付与処理、耐炎化処理、第一炭素化処理、第二炭素化処理、表面酸化処理、サイジング処理を行い、前駆体繊維、耐炎化繊維、第一炭素化繊維、第二炭素化繊維、表面酸化処理後の炭素繊維、及びサイジング処理後の炭素繊維の各ストランドを得た。
【０１０３】
その結果、表１に示すように、得られた炭素繊維ストランドは、糸割れ評価方法において糸割れが観察され、良好な炭素繊維ストランドではなかった。
【０１０４】
実施例２
実施例１で得られた前駆体繊維ストランドのインターレース付与処理においてインターレースノズルの内部圧をゲージ圧で３０ｋＰａにした以外は、実施例１と同様に、耐炎化処理、第一炭素化処理、第二炭素化処理、表面酸化処理、サイジング処理を行い、耐炎化繊維、第一炭素化繊維、第二炭素化繊維、表面酸化処理後の炭素繊維、及びサイジング処理後の炭素繊維の各ストランドを得た。
【０１０５】
その結果、表２に示すように、前駆体繊維ストランドの交絡度、耐炎化繊維ストランドの交絡度、耐炎化処理工程の安定性の何れも良好なものであった。
【０１０６】
比較例４
実施例１で得られた前駆体繊維ストランドについてインターレース付与処理を施さなかった以外は、実施例１と同様に、耐炎化処理、第一炭素化処理、第二炭素化処理、表面酸化処理、サイジング処理を行い、耐炎化繊維、第一炭素化繊維、第二炭素化繊維、表面酸化処理後の炭素繊維、及びサイジング処理後の炭素繊維の各ストランドを得た。
【０１０７】
その結果、表２に示すように、前駆体繊維ストランドの交絡度２、耐炎化繊維ストランドの交絡度４と、何れも等級の低いものであった。また、耐炎化処理工程の安定性も悪いものであった。
【０１０８】
比較例５
実施例１で得られた前駆体繊維ストランドのインターレース付与処理においてインターレースノズルの内部圧をゲージ圧で１０ｋＰａにした以外は、実施例１と同様に、耐炎化処理、第一炭素化処理、第二炭素化処理、表面酸化処理、サイジング処理を行い、耐炎化繊維、第一炭素化繊維、第二炭素化繊維、表面酸化処理後の炭素繊維、及びサイジング処理後の炭素繊維の各ストランドを得た。
【０１０９】
その結果、表２に示すように、前駆体繊維ストランドの交絡度２、耐炎化繊維ストランドの交絡度４と、何れも等級の低いものであった。また、耐炎化処理工程の安定性も悪いものであった。
【０１１０】
比較例６
実施例１で得られた前駆体繊維ストランドのインターレース付与処理においてインターレースノズルの内部圧をゲージ圧で７０ｋＰａにした以外は、実施例１と同様に、耐炎化処理、第一炭素化処理、第二炭素化処理、表面酸化処理、サイジング処理を行い、耐炎化繊維、第一炭素化繊維、第二炭素化繊維、表面酸化処理後の炭素繊維、及びサイジング処理後の炭素繊維の各ストランドを得た。
【０１１１】
その結果、表２に示すように、前駆体繊維ストランドの交絡度５、耐炎化繊維ストランドの交絡度１０と、何れの等級も過剰なものであった。
【０１１２】
実施例３
実施例１で得られた第一炭素化繊維の第二炭素化処理における炉の最高温度を１７００℃とし、第二炭素化繊維の表面酸化処理における炭素繊維１ｇ当り電気量を１００クーロンにした以外は、実施例１と同様に、インターレース付与処理、耐炎化処理、第一炭素化処理、第二炭素化処理、表面酸化処理、サイジング処理を行い、前駆体繊維、耐炎化繊維、第一炭素化繊維、第二炭素化繊維、表面酸化処理後の炭素繊維、及びサイジング処理後の炭素繊維の各ストランドを得た。
【０１１３】
その結果、表３に示すように、炭素繊維強度(ＣＦ強度)、炭素繊維弾性率(ＣＦ弾性率)、炭素繊維密度(ＣＦ密度)、並びに、走査型プローブ顕微鏡(ＳＰＭ)で炭素繊維について測定した表面皺の間隔、表面皺の深さ、比表面積、表面における酸化処理の度合いのバラツキの何れも良好なものであった。
【０１１４】
実施例４
実施例１で得られた第一炭素化繊維の第二炭素化処理における炉の最高温度を１４００℃とし、第二炭素化繊維の表面酸化処理における炭素繊維１ｇ当り電気量を３０クーロンにした以外は、実施例１と同様に、インターレース付与処理、耐炎化処理、第一炭素化処理、第二炭素化処理、表面酸化処理、サイジング処理を行い、前駆体繊維、耐炎化繊維、第一炭素化繊維、第二炭素化繊維、表面酸化処理後の炭素繊維、及びサイジング処理後の炭素繊維の各ストランドを得た。
【０１１５】
その結果、表３に示すように、炭素繊維強度(ＣＦ強度)、炭素繊維弾性率(ＣＦ弾性率)、炭素繊維密度(ＣＦ密度)、並びに、走査型プローブ顕微鏡(ＳＰＭ)で炭素繊維について測定した表面皺の間隔、表面皺の深さ、比表面積、表面における酸化処理の度合いのバラツキの何れも良好なものであった。
【０１１６】
比較例７
実施例１で得られた第二炭素化繊維の表面酸化処理において施す処理段数を１段にした以外は、実施例１と同様に、インターレース付与処理、耐炎化処理、第一炭素化処理、第二炭素化処理、表面酸化処理、サイジング処理を行い、前駆体繊維、耐炎化繊維、第一炭素化繊維、第二炭素化繊維、表面酸化処理後の炭素繊維、及びサイジング処理後の炭素繊維の各ストランドを得た。
【０１１７】
その結果、表３に示すように、炭素繊維の表面における酸化処理の度合いのバラツキが大きくなり、炭素繊維の比表面積及び炭素繊維強度(ＣＦ強度)が不足し、良好な物性の炭素繊維ストランドは得られなかった。
【０１１８】
比較例８
実施例１で得られた第二炭素化繊維の表面酸化処理において電解液にｐＨ５．５、酸化還元電位(ＯＲＰ)＋３００ｍＶ、前記ｐＨとＯＲＰとの積１６５０に調節した硫酸アンモニウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様に、インターレース付与処理、耐炎化処理、第一炭素化処理、第二炭素化処理、表面酸化処理、サイジング処理を行い、前駆体繊維、耐炎化繊維、第一炭素化繊維、第二炭素化繊維、表面酸化処理後の炭素繊維、及びサイジング処理後の炭素繊維の各ストランドを得た。
【０１１９】
その結果、表３に示すように、炭素繊維強度(ＣＦ強度)、比表面積、並びに、走査型プローブ顕微鏡(ＳＰＭ)で炭素繊維について測定した表面皺の間隔の何れも不足すると共に、表面皺の深さが過剰となり、良好な物性の炭素繊維ストランドは得られなかった。
【０１２０】
比較例９
実施例１で得られた第一炭素化繊維の第二炭素化処理における炉の最高温度を１３５０℃とし、第二炭素化繊維の表面酸化処理における炭素繊維１ｇ当り電気量を２５クーロンにした以外は、実施例１と同様に、インターレース付与処理、耐炎化処理、第一炭素化処理、第二炭素化処理、表面酸化処理、サイジング処理を行い、前駆体繊維、耐炎化繊維、第一炭素化繊維、第二炭素化繊維、表面酸化処理後の炭素繊維、及びサイジング処理後の炭素繊維の各ストランドを得た。
【０１２１】
その結果、表３に示すように、炭素繊維弾性率(ＣＦ弾性率)、比表面積、並びに、走査型プローブ顕微鏡(ＳＰＭ)で炭素繊維について測定した表面皺の間隔の何れも不足し、良好な物性の炭素繊維ストランドは得られなかった。
【０１２２】
比較例１０
実施例１で得られた耐炎化繊維の第一炭素化処理における延伸処理が一次延伸処理のみであった以外は、実施例１と同様に、インターレース付与処理、耐炎化処理、第一炭素化処理、第二炭素化処理、表面酸化処理、サイジング処理を行い、前駆体繊維、耐炎化繊維、第一炭素化繊維、第二炭素化繊維、表面酸化処理後の炭素繊維、及びサイジング処理後の炭素繊維の各ストランドを得た。
【０１２３】
その結果、表３に示すように、炭素繊維強度(ＣＦ強度)が不足し、良好な物性の炭素繊維ストランドは得られなかった。
【０１２４】
比較例１１
実施例１で得られた耐炎化繊維の第一炭素化処理における延伸処理が二次延伸処理のみであった以外は、実施例１と同様に、インターレース付与処理、耐炎化処理、第一炭素化処理、第二炭素化処理、表面酸化処理、サイジング処理を行い、前駆体繊維、耐炎化繊維、第一炭素化繊維、第二炭素化繊維、表面酸化処理後の炭素繊維、及びサイジング処理後の炭素繊維の各ストランドを得た。
【０１２５】
その結果、表３に示すように、炭素繊維強度(ＣＦ強度)が不足し、良好な物性の炭素繊維ストランドは得られなかった。
【０１２６】
【表１】
0005264150.tif 000002
【０１２７】
【表２】
0005264150.tif 000003
【０１２８】
【表３】
0005264150.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】本発明の炭素繊維ストランドを構成する炭素繊維フィラメントの一例を示す概略部分断面図である。
【図２】本発明の炭素繊維ストランドの製造方法に用いるインターレースノズルの一例を示す概念図である。
【図３】第一炭素化工程における一次延伸時の温度上昇に対するＰＡＮ系耐炎化繊維の弾性率の推移を示すグラフである。
【図４】第一炭素化工程における一次延伸時の温度上昇に対するＰＡＮ系耐炎化繊維の結晶子サイズの推移を示すグラフである。
【図５】第一炭素化工程における二次延伸時の温度上昇に対する一次延伸処理繊維の密度の推移を示すグラフである。
【図６】第二炭素化工程における一次処理時の温度上昇に対する第一炭素化処理繊維の密度の推移を示すグラフである。
【図７】第二炭素化工程における一次処理時の温度上昇に対する第一炭素化処理繊維の結晶子サイズの推移を示すグラフである。
【図８】第二炭素化工程における二次処理時の温度上昇に対する一次処理繊維の密度の推移を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１３０】
２    炭素繊維
４    断面寸法が大きい山状部分
６    断面寸法が小さい谷状部分
ａ    山状部分の間隔(皺の間隔)
ｂ    山状部分と谷状部分との高低差(皺の深さ)
１２    インターレースノズル
１４    前駆体繊維
１６    加圧空気供給口
１８    空気
２０    風
【図１】
0005264150.tif 000005
【図２】
0005264150.tif 000006
【図３】
0005264150.tif 000007
【図４】
0005264150.tif 000008
【図５】
0005264150.tif 000009
【図６】
0005264150.tif 000010
【図７】
0005264150.tif 000011
【図８】
0005264150.tif 000012