(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）、ナフトキノンジアジド基含有化合物（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）、および下記一般式（Ｅ１−０）で表される基を含むアルキレンオキサイド鎖を有するフッ素系界面活性剤（Ｅ１）を含有することを特徴とする液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物。
【化１】
0005112772.tif 000019
［式（Ｅ１−０）中、Ｒｆは炭素原子数１〜６のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１１は炭素原子数１〜５のアルキレン基である。］
【請求項２】
前記フッ素系界面活性剤（Ｅ１）が、下記一般式（Ｅ１−１）で表される構造を有する化合物を含む請求項１記載の液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物。
【化２】
0005112772.tif 000020
［式（Ｅ１−１）中、Ｒｆは炭素原子数１〜６のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１１は炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ１２は炭素原子数１〜５のアルキレン基または単結合であり、Ｒ１３は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｎ１は１〜５０であり、ｎ２は０または１である。］
【請求項３】
さらに、シリコン系界面活性剤（Ｅ２）を含有する請求項１または２記載の液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項４】
アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）、ナフトキノンジアジド基含有化合物（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）、下記一般式（Ｅ１−０）で表される基を含むアルキレンオキサイド鎖を有するフッ素系界面活性剤（Ｅ１）、およびシリコン系界面活性剤（Ｅ２）を含有することを特徴とする液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物。
【化３】
0005112772.tif 000021
［式（Ｅ１−０）中、Ｒｆは炭素原子数１〜６のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１１は炭素原子数１〜５のアルキレン基または単結合である。］
【請求項５】
前記フッ素系界面活性剤（Ｅ１）が、下記一般式（Ｅ１−１）で表される構造を有する化合物を含む請求項４記載の液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物。
【化４】
0005112772.tif 000022
［式（Ｅ１−１）中、Ｒｆは炭素原子数１〜６のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜５のアルキレン基または単結合であり、Ｒ１３は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｎ１は１〜５０であり、ｎ２は０または１である。］
【請求項６】
前記シリコン系界面活性剤（Ｅ２）がポリシロキサン系界面活性剤である請求項３〜５のいずれか一項に記載の液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項７】
前記ポリシロキサン系界面活性剤が、下記一般式（Ｅ２−１１）で表される繰返し単位と、下記一般式（Ｅ２−１２）で表される繰返し単位とを有するポリエステル変性ポリジアルキルシロキサン系界面活性剤（Ｅ２−１）を含む請求項６記載の液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物。
【化５】
0005112772.tif 000023
［式（Ｅ２−１１）中、Ｒ１は炭素原子数１〜３の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ２は炭素原子数１〜１５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。式（Ｅ２−１２）中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ３はポリエステル変性基である。］
【請求項８】
前記フッ素系界面活性剤（Ｅ１）と前記シリコン系界面活性剤（Ｅ２）との混合割合［（Ｅ１）／（Ｅ２）］が、質量比で（Ｅ１）／（Ｅ２）＝１／９〜９／１である請求項３〜７のいずれか一項に記載の液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項９】
さらに、分子量１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）を含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項１０】
吐出ノズルと支持体とを相対的に移動させることによって支持体の塗布面全面に請求項１〜９のいずれか一項に記載の液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物を塗布する工程、前記支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶素子（ＬＣＤ）製造の分野におけるパターニングには、通常レジストパターンが使用される。レジストパターンは、概略、基板等の支持体上にホトレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成し、このレジスト膜に対して選択的露光を行った後、アルカリ現像することによって形成される。
【０００３】
従来から、ＬＣＤ製造の分野においては、ポジ型ホトレジスト組成物の塗布方法として中央滴下後スピンする塗布方法が多用されている（たとえば、非特許文献１参照）。
【０００４】
また、特にＬＣＤ製造の分野では、基板が年々大型化する傾向にある。中央滴下後スピンする塗布方法は、たとえば１ｍ角クラスの大型基板になると、回転時（スピン時）に振り切られて廃棄されるポジ型ホトレジスト組成物量がかなり多くなるほか、高速回転による基板の割れや、タクトタイムの確保の問題など、レジスト膜の膜厚の均一性以外の要求に対応するのが難しくなってきている。
このような現状から、第４世代基板（６８０ｍｍ×８８０ｍｍ）以降、特に第５世代基板（１０００ｍｍ×１２００ｍｍ〜１２８０ｍｍ×１４００ｍｍ程度）以降の大型基板に適用可能な新しいポジ型ホトレジスト組成物の塗布方法として、吐出ノズル式によるレジスト塗布法が提案されている。
【０００５】
吐出ノズル式によるレジスト塗布法は、吐出ノズルと支持体とを相対的に移動させることによって支持体の塗布面全面にポジ型ホトレジスト組成物を塗布する方法である。
吐出ノズル式によるレジスト塗布法としては、たとえば、複数のノズル孔が列状に配列された吐出口やスリット状の吐出口を有し、ポジ型ホトレジスト組成物を帯状に吐出できる吐出ノズルを用いる方法が提案されている。また、吐出ノズル式で支持体の塗布面全面にポジ型ホトレジスト組成物を塗布した後、該支持体をスピンさせて膜厚を調整する方法も提案されている。
【０００６】
また、基板等の支持体上に塗布する際の塗布性を向上させる手段として界面活性剤、たとえば、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）、パーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）等が配合されたポジ型ホトレジスト組成物が知られているが、近年は、非ＰＦＯＡ化、非ＰＦＯＳ化への要望が高まっており、非ＰＦＯＡ、非ＰＦＯＳの界面活性剤への切り替えが望まれている。
【非特許文献１】エレクトリック・ジャーナル（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｊｏｕｒｎａｌ）２００２年８月号，１２１〜１２３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、支持体となる基板等の大型化が進んでいる。該支持体において、レジストパターン形状や種々のリソグラフィー特性の向上が求められている中、所望とするパターニングを精度良く行うためには、支持体の全面に渡ってレジスト膜の膜厚を均一にすることが重要な課題の一つである。
しかし、従来のポジ型ホトレジスト組成物においては、たとえば支持体のエッジ部にレジスト組成物の盛り上がり（以下、「エッジビード」という。）が生じてレジスト膜の膜厚が不均一になりやすい問題がある。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジスト膜の膜厚の均一性を向上させることができる液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の界面活性剤を配合したポジ型ホトレジスト組成物を用いることにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）、ナフトキノンジアジド基含有化合物（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）、および下記一般式（Ｅ１−０）で表される基を含むアルキレンオキサイド鎖を有するフッ素系界面活性剤（Ｅ１）を含有することを特徴とする液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物である。
【化１】
0005112772.tif 000002
［式（Ｅ１−０）中、Ｒｆは炭素原子数１〜６のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１１は炭素原子数１〜５のアルキレン基である。］
【００１０】
また、本発明の第二の態様は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）、ナフトキノンジアジド基含有化合物（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）、下記一般式（Ｅ１−０）で表される基を含むアルキレンオキサイド鎖を有するフッ素系界面活性剤（Ｅ１）、およびシリコン系界面活性剤（Ｅ２）を含有することを特徴とする液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物である。
【化２】
0005112772.tif 000003
［式（Ｅ１−０）中、Ｒｆは炭素原子数１〜６のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１１は炭素原子数１〜５のアルキレン基または単結合である。］
【００１１】
また、本発明の第三の態様は、吐出ノズルと支持体とを相対的に移動させることによって支持体の塗布面全面に前記第一または第二の態様の液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物を塗布する工程、前記支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【００１２】
なお、本明細書および本特許請求の範囲において、「構成単位」とは、樹脂成分（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状、および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状、および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基を意味する。
「露光」とは、光の照射のみならず、電子線等の放射線の照射全般を含む概念とする。
「支持体の塗布面」とは、支持体のうちポジ型ホトレジスト組成物が塗布されるべき領域を指しており、一般的には支持体の一面全面を意味する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によりレジスト膜の膜厚の均一性を向上させることができる液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
≪液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物≫
本発明の液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、ナフトキノンジアジド基含有化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）、有機溶剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）、および前記一般式（Ｅ１−０）で表される基を含むアルキレンオキサイド鎖を有するフッ素系界面活性剤（Ｅ１）（以下、（Ｅ１）成分という。）を含有する。
【００１５】
＜（Ａ）成分＞
本発明において、（Ａ）成分はアルカリ可溶性ノボラック樹脂であり、ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意に選択して利用することができる。
（Ａ）成分の具体例としては、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させて得られるノボラック樹脂などが挙げられる。
【００１６】
前記フェノール類としては、たとえばフェノール；ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができる。これらのフェノール類の中では、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールが特に好ましい。
これらは、単独で用いてもよいし、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、２種以上を組み合わせて用いることが好ましく、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを組み合わせて用いることが最も好ましい。
【００１７】
前記アルデヒド類としては、たとえばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮アルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類の中では、入手のしやすさからホルムアルデヒドが好ましい。
これらは、単独で用いてもよいし、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
前記酸性触媒としては、たとえば塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられ、シュウ酸が好ましい。
【００１９】
（Ａ）成分は、１種のノボラック樹脂からなっていてもよく、２種以上のノボラック樹脂からなっていてもよい。特に２種以上のノボラック樹脂を混合することにより、レジスト組成物の感度を適宜調整することができる。
本発明において、（Ａ）成分としては、以下に例示する、（Ａ’）成分のノボラック樹脂を含むものが好ましい。
【００２０】
［（Ａ’）成分］
本発明において、（Ａ’）成分は、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの仕込みの割合（モル比）がｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝２０／８０〜８０／２０の混合フェノール類に対し、ホルムアルデヒドを縮合剤として用いて合成された、質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）が１０００〜１５０００のノボラック樹脂である。（Ａ）成分に（Ａ’）成分が含まれていると、高感度のレジスト組成物の調製に適し、未露光部の残膜性が向上するため、好ましい。
【００２１】
（Ａ’）成分において、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの仕込みの割合（モル比）は、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／５０〜８０／２０であることが特に好ましい。
なお、合成反応に用いたｐ−クレゾールの一部は、未反応物あるいは２核体物として反応系中に存在し、合成反応終了後、低分子量体のカットを目的として行う分別操作により除かれることが好ましい。この場合、最終的に得られるノボラック樹脂中のｍ−クレゾール構成単位／ｐ−クレゾール構成単位のモノマー比（モル比）は、５５／４５〜７５／２５となることが好ましく、６０／４０〜７０／３０となることが特に好ましい。
【００２２】
本発明において、（Ａ）成分は、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの仕込みの割合やＭｗの異なる複数の（Ａ’）成分を混合して用いてもよく、また、（Ａ’）成分以外のノボラック樹脂を含んでいてもよい。ただし、（Ａ）成分中における（Ａ’）成分の合計の含有割合は５０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％でもよい。最も好ましくは１００質量％である。
【００２３】
また、本発明の（Ａ）成分としては、アルカリ溶解性が好ましくは２５〜４００ｎｍ／秒、より好ましくは２５ｎｍ／秒超４００ｎｍ／秒以下、さらに好ましくは５０〜４００ｎｍ／秒の範囲であるノボラック樹脂からなるアルカリ可溶性ノボラック樹脂を用いることが好ましい。アルカリ溶解性が前記範囲であると、液晶素子製造用としてより好適なポジ型ホトレジスト組成物が調製できる。
特に、アルカリ溶解性が５０〜４００ｎｍ／秒の範囲内にあると、高感度が得られ、露光部での残渣が少なく、コントラストに優れ、さらに低ＮＡ条件における高解像とレジストプロファイルの垂直性に優れるため、好ましい。
なお、本明細書において、「アルカリ溶解性」とは、アルカリ可溶性ノボラック樹脂からなるレジスト層を所定の膜厚（０．５〜２．０μｍ程度）で支持体上に設け、該レジスト層を２．３８質量％テトラメチルアンモニムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＨという。）水溶液（約２３℃）に浸漬し、該レジスト層の膜厚が０μｍとなるまでに要する時間を求め、次式［アルカリ溶解性＝レジスト層の膜厚／該膜厚が０となるまでに要する時間］により算出される値（ｎｍ／秒）をいう。アルカリ可溶性ノボラック樹脂からなるレジスト層は、例えば、ノボラック樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解して２０質量％濃度の溶液とし、３インチシリコンウェーハ上にスピンコートして、１１０℃に設定されたホットプレート上で９０秒間加熱処理を行うことにより形成される。
前記「アルカリ溶解性」は、（Ａ）成分を構成する構成単位の種類またはその割合、（Ａ）成分のＭｗなどを調整することにより制御できる。
【００２４】
（Ａ）成分全体のＭｗは、１０００以上であることが好ましく、２０００〜１５０００であることがより好ましく、３０００〜１００００であることがさらに好ましい。該Ｍｗが１０００以上であると、レジスト膜の膜厚を均一にする上で好ましく、レジスト組成物のリソグラフィー特性が向上する。
（Ａ）成分が２種以上のノボラック樹脂からなる場合、それぞれのノボラック樹脂のＭｗは特に限定されるものではなく、（Ａ）成分全体としてＭｗが１０００以上となるように調製されていることが好ましい。
【００２５】
＜（Ｃ）成分＞
本発明において、（Ｃ）成分はナフトキノンジアジド基含有化合物であり、感光性成分である。（Ｃ）成分は、従来、液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物の感光性成分として用いられてきたものを用いることができる。
（Ｃ）成分の具体例としては、たとえば、下記化学式（ＩＩ）で表されるフェノール性水酸基含有化合物と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物（ｃ１）（以下、（ｃ１）成分という。）が好適なものとして挙げられる。
【００２６】
【化２】
0005112772.tif 000004
【００２７】
前記１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル化合物、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル化合物等が挙げられ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル化合物が好ましい。
前記（ｃ１）成分の平均エステル化率は、５０〜７０％であることが好ましく、５５〜６５％であることがより好ましい。該平均エステル化率が５０％以上であると、アルカリ現像後の膜減りが抑制され、残膜率が高くなる点で好ましい。該平均エステル化率が７０％以下であれば、保存安定性が向上する。
前記（ｃ１）成分は、非常に安価でありながら、高感度のポジ型ホトレジスト組成物を調製できる点で特に好ましい。
【００２８】
また、（Ｃ）成分としては、前記（ｃ１）成分以外に、他のキノンジアジドエステル化物（ｃ２）（以下、（ｃ２）成分という。）を用いることができる。
（ｃ２）成分としては、たとえば、後述の一般式（ＩＩＩ）で表わされるフェノール性水酸基含有化合物と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物（好ましくは、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル化合物または１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル化合物）とのエステル化反応生成物が挙げられる。
【００２９】
（Ｃ）成分中の（ｃ２）成分の含有割合は、５０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。
【００３０】
本発明の液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物における（Ｃ）成分の含有割合は、（Ａ）成分と、必要に応じて配合される（Ｂ）成分（後述）との合計量１００質量部に対して１５〜４０質量部の範囲内であることが好ましく、２０〜３５質量部の範囲内であることがより好ましく、２０〜３０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。（Ｃ）成分の含有割合が１５質量部以上であると、転写性が向上して、所望の形状のレジストパターンが形成されやすくなる。一方、４０質量部以下であれば、感度や解像性が向上し、また、アルカリ現像処理後における残渣物の発生が抑制される。
【００３１】
＜（Ｄ）成分＞
本発明において、（Ｄ）成分は有機溶剤である。本発明の液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物は、レジスト材料を（Ｄ）成分に溶解させて製造することができる。
（Ｄ）成分としては、使用する各レジスト材料を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、レジスト組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
上記のなかでも、塗布性に優れ、大型ガラス基板上でもレジスト膜の膜厚の均一性に優れている点から、ＰＧＭＥＡが最も好ましい。
【００３２】
（Ｄ）成分は、１種単独で用いてもよく、または２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
（Ｄ）成分としてＰＧＭＥＡを用いる場合、１種単独の溶媒として用いることが最も好ましい。
ＰＧＭＥＡと共にＰＧＭＥＡ以外の溶媒を併用することもでき、ＰＧＭＥＡ以外の溶媒としては、たとえば、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
ＰＧＭＥＡと共に乳酸エチルを併用する場合、液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物中の乳酸エチルの含有割合は、ＰＧＭＥＡに対し、質量比で０．１〜１０倍量で配合することが好ましく、１〜５倍量で配合することがより好ましい。
ＰＧＭＥＡと共にγ−ブチロラクトンを併用する場合、液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物中のγ−ブチロラクトンの含有割合は、ＰＧＭＥＡに対し、質量比で０．０１〜１倍量で配合することが好ましく、０．０５〜０．５倍量で配合することがより好ましい。
【００３３】
本発明においては、（Ｄ）成分を用いて、液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物中における（Ａ）成分および（Ｃ）成分と、後述の（Ｂ）成分との合計の含有割合を、３０質量％以下に調製することが好ましく、２８質量％以下に調製することがより好ましく、２５質量％以下に調製することがさらに好ましい。下限値は１０質量％以上に調製することが好ましく、２０質量％以上に調製することがより好ましい。該含有割合が前記範囲であると、レジストパターン形成において、吐出ノズルから液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物を帯状に吐出して支持体上に塗布する際、良好な塗布性が得られる。また、該塗布の後、スピンした場合に良好な流動性が得られるため、膜厚の均一性が良好なレジスト膜を歩留まり良く形成する上で好ましい。
【００３４】
＜（Ｅ１）成分＞
本発明において、（Ｅ１）成分は、下記一般式（Ｅ１−０）で表される基を含むアルキレンオキサイド鎖を有するフッ素系界面活性剤である。
（Ｅ１）成分を含有することにより、レジスト膜の膜厚の均一性が高くなる。
また、（Ｅ１）成分は、近年要望が高まりつつある非ＰＦＯＡ類・非ＰＦＯＳ類のフッ素系界面活性剤である。
【００３５】
【化３】
0005112772.tif 000005
［式（Ｅ１−０）中、Ｒｆは炭素原子数１〜６のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１１は炭素原子数１〜５のアルキレン基または単結合である。］
【００３６】
前記式（Ｅ１−０）中、Ｒｆは、炭素原子数１〜６のフッ素化アルキル基である。炭素原子数が６以下であるため、いわゆるＰＦＯＡ類やＰＦＯＳ類には該当しない。
該フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜３であることが好ましく、炭素数１または２であることが特に好ましい。
また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、水素原子をすべてフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基（パーフルオロアルキル基）が最も好ましい。
Ｒ１１は、炭素原子数１〜５のアルキレン基または単結合であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましく、メチレン基が最も好ましい。
【００３７】
（Ｅ１）成分の好適なものとしては、たとえば、下記一般式（Ｅ１−１）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【００３８】
【化４】
0005112772.tif 000006
［式（Ｅ１−１）中、Ｒｆは炭素原子数１〜６のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜５のアルキレン基または単結合であり、Ｒ１３は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｎ１は１〜５０であり、ｎ２は０または１である。］
【００３９】
前記式（Ｅ１−１）中、ＲｆおよびＲ１１は、前記式（Ｅ１−０）におけるＲｆおよびＲ１１とそれぞれ同じである。
Ｒ１２は、炭素原子数１〜５のアルキレン基または単結合であり、メチレン基、エチレン基が好ましく、メチレン基が最も好ましい。
Ｒ１３は、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
ｎ１は、１〜５０であり、１〜４０が好ましく、３〜３５がより好ましい。
ｎ２は、０または１であり、１が好ましい。
【００４０】
（Ｅ１）成分の分子量は、２００〜７０００であることが好ましく、１２００〜６０００であることがより好ましく、１２００〜４５００であることがさらに好ましい。
（Ｅ１）成分の分子量が２００〜７０００であると、レジスト膜の膜厚の均一性が向上する。
（Ｅ１）成分の分子量が１２００〜６０００であると、支持体上にレジスト組成物を塗布した後におけるすじ状痕の発生が抑制されて、レジスト膜の膜厚の均一性がさらに向上する。
（Ｅ１）成分の分子量が１２００〜４５００であると、支持体上にポジ型ホトレジスト組成物を塗布した際、支持体のエッジ部に生じるポジ型ホトレジスト組成物の盛り上がり（以下、「エッジビード」という。）を低減する効果（エッジビード低減効果）に優れる。このエッジビード低減効果が高いほど、支持体のエッジ部におけるポジ型ホトレジスト組成物の盛り上がりが小さく、該エッジ部からのエッジビード幅を狭くでき、レジスト膜の膜厚の均一性が高くなる。
【００４１】
（Ｅ１）成分の好適な具体例を以下に例示する。
【００４２】
【化５】
0005112772.tif 000007
【００４３】
本発明において、（Ｅ１）成分としては、前記一般式（Ｅ１−１）で表される構造を有する化合物を含むことが好ましい。
上記のなかでも、（Ｅ１）成分は、化学式（Ｅ１−１−１）〜（Ｅ１−１−４）から選択される少なくとも一種のフッ素系界面活性剤が好ましく、エッジビード低減効果が特に良好なことから、化学式（Ｅ１−１−２）または化学式（Ｅ１−１−３）がより好ましく、化学式（Ｅ１−１−３）が最も好ましい。
【００４４】
（Ｅ１）成分の好適な具体例としては、たとえば、ポリフォックスシリーズのＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０（いずれも商品名、オムノバ社製）等が挙げられる。これらの中でも、特にＰＦ−６５６、ＰＦ−６３２０は、エッジビード低減効果が高いため、好ましい。
【００４５】
（Ｅ１）成分は、１種単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。
本発明の液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物における（Ｅ１）成分の含有割合は、該ホトレジスト組成物から（Ｄ）成分と（Ｅ１）成分と（Ｅ２）成分とを除いた全固形分に対して０．００１〜５質量部であることが好ましく、０．００１〜３質量部であることがより好ましく、０．０１〜２質量部であることがさらに好ましい。
（Ｅ１）成分の含有割合が下限値以上であると、ポジ型ホトレジスト組成物の支持体上への濡れ性が向上する。一方、（Ｅ１）成分の含有割合が上限値以下であると、他の組成成分との相溶性がより良好になる。
【００４６】
＜（Ｅ２）成分＞
本発明においては、さらに、シリコン系界面活性剤（Ｅ２）（以下、（Ｅ２）成分という。）を含有することが好ましい。（Ｅ２）成分を含有することにより、支持体上に液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物を塗布した際におけるモヤムラの発生を有効に抑えることができる。
（Ｅ２）成分として具体的には、上記のモヤムラ発生の抑制効果がさらに優れることから、ポリシロキサン系界面活性剤が好ましい。
【００４７】
本明細書および本特許請求の範囲において、「シリコン系界面活性剤」とは、シリコン（Ｓｉ）原子を含有する界面活性剤をいう。
「ポリシロキサン系界面活性剤」とは、Ｓｉ−Ｏ結合の繰返しからなる主鎖を有する界面活性剤をいう。
【００４８】
ポリシロキサン系界面活性剤のなかで好適なものとしては、下記一般式（Ｅ２−１１）で表される繰返し単位と、下記一般式（Ｅ２−１２）で表される繰返し単位とを有するポリエステル変性ポリジアルキルシロキサン系界面活性剤（Ｅ２−１）（以下、（Ｅ２−１）成分という。）が挙げられる。
（Ｅ２−１）成分を含有することにより、支持体上にホトレジスト組成物を塗布した際におけるモヤムラの発生を有効に抑えることができ、また、中央滴下後スピンする塗布法において滴下跡が生じるのを有効に抑えることができ、レジスト膜の膜厚の均一性がより向上する。また、吐出ノズル式によるレジスト塗布法においてすじ状痕が発生するのを有効に抑えることができる。
【００４９】
【化６】
0005112772.tif 000008
［式（Ｅ２−１１）中、Ｒ１は炭素原子数１〜３の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ２は炭素原子数１〜１５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。式（Ｅ２−１２）中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ３はポリエステル変性基である。］
【００５０】
前記式（Ｅ２−１１）中、Ｒ１は、炭素原子数１〜３の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基が好ましい。
Ｒ２は、炭素原子数１〜１５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられ、これらのうち直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、デシル基がより好ましい。
前記式（Ｅ２−１２）中、Ｒ１は前記と同じである。
Ｒ３は、ポリエステル変性基である。「ポリエステル変性基」とは、ポリエステル基を含む基をいう。
【００５１】
（Ｅ２−１）成分としては、前記２種の繰返し単位を有するものであれば特に限定されるものではなく、前記２種の繰返し単位とそれ以外の繰返し単位とを有するものであってもよい。
ただし、（Ｅ２−１）成分を含有させることによる効果が充分に得られるためには、前記２種の繰返し単位を主成分とすることが好ましく、主鎖の少なくとも一方の末端が下記一般式（Ｅ２−１０）で表されるものであることがより好ましく、主鎖の両方の末端が下記一般式（Ｅ２−１０）で表されるものであることがさらに好ましい。
ここで「主成分」とは、前記２種の繰返し単位の割合が、（Ｅ２−１）成分を構成する全繰返し単位の合計に対して５０モル％以上であることを意味し、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、最も好ましくは１００モル％である。
【００５２】
【化７】
0005112772.tif 000009
［式（Ｅ２−１０）中、Ｒ１は前記と同じである。］
【００５３】
（Ｅ２−１）成分としては、熱分解点が１３０℃以上のものが好ましく、１７０℃以上のものがより好ましい。
熱分解点が１３０℃以上であると、上記のモヤムラ発生の抑制効果などが向上し、レジスト膜の膜厚の均一性がより向上する。
熱分解点は、熱分析装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００（製品名、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）にて１０℃／ｍｉｎの昇温条件で測定される、質量が減少した温度（℃）を示す。
【００５４】
（Ｅ２−１）成分の好適な具体例としては、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５（いずれも商品名、ビックケミー社製）等が挙げられる。これらの中でも、特にＢＹＫ−３１０は、支持体上にポジ型ホトレジスト組成物を塗布した際におけるモヤムラ、滴下跡、およびすじ状痕の発生を抑制する効果が高いため、好ましい。
【００５５】
（Ｅ２）成分は、１種単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。
本発明の液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物において（Ｅ２）成分を含有させる場合、その含有割合は、該ホトレジスト組成物から（Ｄ）成分と（Ｅ１）成分と（Ｅ２）成分とを除いた全固形分に対して０．００１〜１質量部であることが好ましく、０．００１〜０．１質量部であることがより好ましく、０．１〜０．５質量部であることがさらに好ましい。
（Ｅ２）成分の含有割合が０．００１〜１質量部であると、レジスト膜の膜厚の均一化を効果的にかつ効率良く達成することができる。
（Ｅ２）成分の含有割合が０．００１〜０．１質量部であると、特にすじ状痕の発生を抑制することができる。
（Ｅ２）成分の含有割合が０．１〜０．５質量部であると、特にモヤムラや滴下跡の発生を抑制することができる。
【００５６】
本発明の液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物において（Ｅ２）成分を含有する場合、（Ｅ１）成分と（Ｅ２）成分との混合割合［（Ｅ１）／（Ｅ２）］は、質量比で（Ｅ１）／（Ｅ２）＝１／９〜９／１であることが好ましく、２／８〜９／１であることがより好ましく、４／６〜８／２であることがさらに好ましく、５／５〜７／３であることが特に好ましい。
（Ｅ１）／（Ｅ２）が前記範囲であると、支持体上にホトレジスト組成物を塗布した際におけるモヤムラ、滴下跡、およびすじ状痕の発生を抑制する効果、並びにエッジビード低減効果が良好に得られる。また、（Ｅ１）成分が（Ｅ２）成分に対して同等の割合以上であると、前記効果のなかでもモヤムラおよび滴下跡の発生を抑制する効果がより向上する。
【００５７】
＜（Ｂ）成分＞
本発明においては、感度向上の効果が得られることから、さらに、分子量１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）を含有することが好ましい。
（Ｂ）成分の分子量は１０００以下であり、２００〜１０００であることが好ましい。（Ｂ）成分の分子量が１０００以下であると、感度向上の効果が得られやすくなる。
【００５８】
特に、液晶素子製造の分野においては、スループットの向上が非常に大きい問題であり、また、レジスト消費量が多くなりがちである。そのため、ポジ型ホトレジスト組成物にあっては、高感度でしかも安価であることが好ましく、該（Ｂ）成分を用いると、比較的安価で高感度化を達成できる。また、（Ｂ）成分を用いると、レジストパターン形成において表面難溶化層が強く形成されるため、アルカリ現像時に未露光部分のレジスト膜の膜減り量が少なく、現像時間の差から生じる現像ムラの発生が抑えられることから好ましい。
【００５９】
（Ｂ）成分としては、従来、液晶素子製造用のポジ型ホトレジスト組成物に用いられている分子量１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物を適宜用いることができる。
（Ｂ）成分の具体例としては、たとえば、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるフェノール性水酸基含有化合物が、感度を効果的に向上できることから好適なものとして挙げられる。
【００６０】
【化８】
0005112772.tif 000010
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ２１〜Ｒ２８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ２９〜Ｒ３１はそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ２９と結合して形成する炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、または下記一般式（ＩＶ）で表される残基を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す。］
【００６１】
【化９】
0005112772.tif 000011
［式（ＩＶ）中、Ｒ３２およびＲ３３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す。］
【００６２】
前記式（ＩＩＩ）中、Ｒ２１〜Ｒ２８は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し、炭素原子数１〜６のアルキル基であることが特に好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２８において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
炭素原子数１〜６のアルキル基のなかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
炭素原子数１〜６のアルコキシ基のなかでも、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましい。
Ｒ２９〜Ｒ３１は、それぞれ独立して水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、水素原子であることが好ましい。
ａ、ｂは、１〜３の整数を表し、１であることが最も好ましい。
ｄは、０〜３の整数を表し、１であることが最も好ましい。
ｎは０〜３の整数を表し、０であることが最も好ましい。
Ｑは、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ２９と結合して形成する炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、または前記一般式（ＩＶ）で表される残基を表し、前記一般式（ＩＶ）で表される残基であることが最も好ましい。
【００６３】
前記式（ＩＶ）中、Ｒ３２およびＲ３３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し、水素原子であることが最も好ましい。
Ｒ３２およびＲ３３は、Ｒ２１〜Ｒ２８と同様のものが挙げられる。
ｃは、１〜３の整数を示し、１であることが最も好ましい。
【００６４】
上記の中でも、下記化学式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基含有化合物が、高感度化、高残膜率化に優れることから特に好ましい。
【００６５】
【化１０】
0005112772.tif 000012
【００６６】
（Ｂ）成分は、１種単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。
本発明の液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物において（Ｂ）成分を含有させる場合、その含有割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２５質量部の範囲内であることが好ましく、５〜２０質量部の範囲内であることがより好ましい。（Ｂ）成分の含有割合が１質量部以上であると、高感度化および高残膜率化の向上効果が向上する。一方、２５質量部以下であれば、アルカリ現像後の支持体表面における残渣物の発生が抑制される。また、原料コストも抑えられるため、好ましい。
【００６７】
＜その他の成分＞
本発明の液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、たとえばホトレジスト組成物からなる層とその下層との密着性を向上させるための密着性向上剤、ハレーション防止剤、保存安定剤などを適宜、添加含有させることができる。
【００６８】
密着性向上剤の好適なものとしては、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジンが挙げられる。これを本発明の液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物に適宜含有させることにより、たとえばＣｒ膜等の金属膜上にレジストパターンを形成する場合、該ホトレジスト組成物からなる層と金属膜との密着性を効果的に向上させることができる。
密着性向上剤を含有させる場合、その配合量が多すぎると該ホトレジスト組成物の経時変化が劣化する傾向にあり、少なすぎると密着性向上効果が充分に得られない。そのため、密着性向上剤の含有割合は、液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物の全固形分に対して０．１〜１０質量部の範囲内とすることが好ましい。
【００６９】
ハレーション防止剤としては、たとえばハレーション防止のための紫外線吸収剤、具体的には２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２'，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４'−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４'−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等を適宜含有させることができる。
【００７０】
以上説明したように、本発明の液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物は、レジスト膜の膜厚の均一性を向上させることができる。
【００７１】
ＬＣＤ製造分野では、半導体素子製造分野で使用されるシリコンウェーハに比べて、大型の基板（たとえば３６０ｍｍ×４６０ｍｍ以上）が通常用いられている。また、ＬＣＤ製造用の基板表面には、非常にマクロな凹凸が存在し、また、基板自体の歪も存在する等、ホトレジスト組成物が塗布される基板表面の状態がＬＣＤ製造用と半導体素子製造用とでは異なっている。そのため、ＬＣＤ製造用のホトレジスト組成物と半導体素子製造用のホトレジスト組成物とは、技術的に異なるものである。
本発明にかかる液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物によれば、支持体上への濡れ性に優れる。かかる効果は、レジスト膜が形成される支持体が、ＬＣＤ製造用の大型ガラス角基板であっても、または、基板の表面にモリブデン層やモリブデン合金層などモリブデンを主要な成分として含有する層（表面層）が形成された支持体であっても、有効に得られる。
したがって、本発明にかかるポジ型ホトレジスト組成物は、液晶素子製造用として好適に用いることができる。
【００７２】
また、本発明の液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物は、吐出ノズル式によるレジスト塗布法により、支持体の塗布面全面に該ホトレジスト組成物を最終的に要求される膜厚となるように塗布してスピンを行わない方法（スピンレス法）にも好適に用いることができ、また、支持体の塗布面全面に該ホトレジスト組成物を塗布した後、支持体をスピンさせて膜厚の調整を行う方法にも好適に用いることができる。
特に後者の方法においては、レジスト塗布量を抑えつつ、スピン後のすじ状痕の発生を抑制することができる。そのため、レジスト消費量の削減、歩留まり向上、コスト低減を図ることができる。
【００７３】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、吐出ノズルと支持体とを相対的に移動させることによって支持体の塗布面全面に前記液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物を塗布する工程、前記支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、たとえば以下の様にして行うことができる。
【００７４】
まず、支持体の塗布面全面に、本発明の液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物を塗布する「塗布工程」を行う。
支持体としては、特に限定されるものではなく、たとえばガラス基板等の絶縁基板上にゲート電極を構成する金属膜が形成され、該金属膜が表面層となっているもの等を用いることができる。
該表面層は、モリブデンタンタル、モリブデンタングステン等のモリブデン合金またはモリブデン膜など、モリブデンを主要な成分として含有する金属膜により構成されるものが好適に挙げられる。
支持体として具体的には、たとえば、ガラス基板上に０．５μｍ程度のＩＴＯ配線パターン、層間絶縁層パターン、およびモリブデン膜が順次形成された積層体を用いることができる。
【００７５】
前記支持体への液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物の塗布は、中央滴下後スピンする塗布方法（以下、中央滴下スピン法という。）または吐出ノズル式によるレジスト塗布法（以下、吐出ノズル式塗布法という。）のいずれの方法でも行うことができる。
【００７６】
中央滴下スピン法は、周知の手法を適宜用いて行うことができる。
【００７７】
吐出ノズル式塗布法は、吐出ノズルと支持体とを相対的に移動させる手段を備えた装置によって行うことができる。
吐出ノズルは、ここから吐出されたホトレジスト組成物が支持体上に帯状に塗布されるように構成されているものであれば特に限定されるものではなく、たとえば複数のノズル孔が列状に配列された吐出口を有する吐出ノズル、スリット状の吐出口を有する吐出ノズルを用いることができる。
当該装置としては、コート＆スピンレス方式のＴＲ６３０００Ｓ（製品名；東京応化工業（株）製）が知られている。
【００７８】
また、「塗布工程」においては、吐出ノズル式塗布法等により支持体上に液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物を塗布した後、支持体をスピンさせて膜厚を薄く調整する手段を用いることもできる。
当該手段を有する塗布装置としては、スリット＆スピン方式のＳＫ−１１００Ｇ（製品名；大日本スクリーン製造（株）製）、ＭＭＮ（マルチマイクロノズル）によるスキャン塗布＋スピン方式のＣＬ１２００（製品名；東京エレクトロン（株）製）、コート＆スピン方式のＴＲ６３０００Ｆ（製品名；東京応化工業（株）製）などが知られている。
【００７９】
特にＬＣＤ製造の分野においては、ガラス基板上に形成するレジスト膜の膜厚を、０．５〜２．５μｍとすることが好ましく、１．０〜２．０μｍとすることがより好ましい。前記膜厚の範囲に調整する手段としては、上記の吐出ノズル式塗布法により支持体上に液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物を塗布した後、該支持体をスピンさせる方法を用いることが好ましい。
【００８０】
上記のようにして支持体の塗布面全面に液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物を塗布した後、たとえば、該ホトレジスト組成物が塗布された支持体を１００〜１４０℃程度で加熱乾燥（プリベーク）してレジスト膜を形成する。その後、該レジスト膜に対し、所望のマスクパターンを介して選択的露光を行う。
露光時の波長は、ｇｈｉ線（ｇ線、ｈ線、およびｉ線）またはｉ線を好適に用いることができ、それぞれの光源を適宜用いて行うことができる。
【００８１】
その後、選択的露光後のレジスト膜に対して、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液、たとえば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理する。
レジスト膜にアルカリ現像液を接触させる方法としては、たとえば支持体の一方の端部から他方の端部にかけて液盛りする方法、支持体の中心付近の上部に設置されたアルカリ現像液滴下ノズルより支持体表面全体にアルカリ現像液を行き渡らせる方法を用いることができる。
そして、５０〜６０秒間程度静置してアルカリ現像した後、レジストパターン表面に残ったアルカリ現像液を純水などのリンス液を用いて洗い落とすリンス工程を行うことによりレジストパターンが得られる。
【００８２】
さらに、該レジストパターンの下層である金属膜をパターニングする場合、たとえばエッチング液として過塩素酸／硝酸セリウム第２アンモニウム／水（３：１：１６質量比）溶液中に１０分間浸漬することによりモリブデン膜（金属膜）を選択的にエッチングした後、４質量％水酸化ナトリウム水溶液によりレジストパターンを剥離することによって、ガラス基板上にモリブデン膜からなる導電パターンを形成することができる。
【００８３】
また、吐出ノズル式によるレジスト塗布法を用いた場合、支持体サイズ、装置サイズが大型化しても、塗布均一性やタクトタイムを悪化させずに、支持体上にレジスト膜を形成することができる。
さらに、塗布後スピンを行う場合、レジスト塗布量を抑えつつ、すじ状痕の発生を防止できるため、製造コストの低減に寄与することができる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８５】
（実施例１〜９、比較例１〜２）
下記表１に示す各成分を混合し、溶解して液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。表１中の各略号は以下の意味を有する。
【００８６】
・アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）
（Ａ）成分として、下記の（Ａ１）単独、および（Ａ１）〜（Ａ３）の３種が混合された混合物を用いた。
表１中、（Ａ）成分において、混合比を示す（５／２／３）は、（Ａ１）〜（Ａ３）が質量比５／２／３で混合された混合物であることを示す。当該ホトレジスト組成物中の（Ａ）成分の配合量を１００質量部とした。
（Ａ１）：ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの仕込みの割合（モル比）がｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０の混合フェノール類に対して、ホルムアルデヒドを縮合剤とし、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合反応して得られたノボラック樹脂を、水−メタノール混合溶媒にて分別処理を施して得られた、Ｍｗ５０００のノボラック樹脂。
（Ａ２）：（Ａ１）と同様の方法により得られた、Ｍｗ１１０００のノボラック樹脂。
（Ａ３）：ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの仕込みの割合（モル比）がｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝３０／７０の混合フェノール類を用いた以外は（Ａ１）と同様の方法により得られた、Ｍｗ６３００のノボラック樹脂。
【００８７】
・ナフトキノンジアジド基含有化合物（Ｃ）
（Ｃ）成分として下記の（ｃ１）を用いた。当該ホトレジスト組成物中の（ｃ１）の配合量を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して２３質量部とした。
（ｃ１）：下記化学式（ＩＩ）で表される化合物１モルと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド２．３４モルとのエステル化反応生成物。
【００８８】
【化１１】
0005112772.tif 000013
【００８９】
・有機溶剤（Ｄ）
（Ｄ）成分として下記の（ｄ１）を用いた。当該ホトレジスト組成物中の（ｄ１）の配合量を、（Ａ）成分１００質量部に対して４３０質量部とした。
（ｄ１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）。
【００９０】
・フッ素系界面活性剤（Ｅ１）
（Ｅ１）成分として下記の（ｅ１１）および（ｅ１２）を用いた。
表１に示す、当該ホトレジスト組成物中の（ｅ１１）および（ｅ１２）の配合量は、（Ｄ）成分と（Ｅ１）成分と（Ｅ２）成分とを除いた全固形分に対する値（単位：質量部）である。
（ｅ１１）：下記化学式（Ｅ１−１−３）で表される化合物（商品名：ポリフォックスＰＦ−６５６、オムノバ社製）。
【００９１】
【化１２】
0005112772.tif 000014
【００９２】
（ｅ１２）：下記化学式（Ｅ１−１−２）で表される化合物（商品名：ポリフォックスＰＦ−６３２０、オムノバ社製）。
【００９３】
【化１３】
0005112772.tif 000015
【００９４】
・ポリエステル変性ポリジアルキルシロキサン系界面活性剤（Ｅ２）
（Ｅ２）成分として下記の（ｅ２）を用いた。
表１に示す、当該ホトレジスト組成物中の（ｅ２）の配合量は、（Ｄ）成分と（Ｅ１）成分と（Ｅ２）成分とを除いた全固形分に対する値（単位：質量部）である。
（ｅ２）：ＢＹＫ−３１０（商品名、ビックケミー社製）。
【００９５】
・フェノール性水酸基含有化合物（Ｂ）
（Ｂ）成分として下記の（ｂ１）を用いた。当該ホトレジスト組成物中の（ｂ１）の配合量を、（Ａ）成分１００質量部に対して１０質量部とした。
（ｂ１）：下記化学式（Ｉ）で表される化合物（分子量３７６）。
【００９６】
【化１４】
0005112772.tif 000016
【００９７】
・その他の成分
その他の成分として２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジンを用いた。当該ホトレジスト組成物中の２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジンの配合量を、当該ホトレジスト組成物の全固形分に対して０．２５質量部とした。
【００９８】
【表１】
0005112772.tif 000017
【００９９】
上記で得られた液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物を、孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過して「試料」とし、該試料を用いて、以下に示す方法によりレジスト膜を形成し、エッジビードの評価、すじ状痕の評価、並びにモヤムラおよび滴下跡の評価をそれぞれ行った。
【０１００】
＜レジスト膜の形成＞
前記試料を、中央滴下スピン塗布法による塗布装置（東京応化工業社製、製品名：ＴＲ−４５）を用いて、モリブデン膜が形成されたガラス基板（６８０×８８０ｍｍ２）上に塗布して所定の厚さ１．５μｍの塗布膜を形成した。
次いで、ホットプレートの温度を１１０℃とし、約１ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより９０秒間の第１回目の乾燥を行い、次いで、ホットプレートの温度を１１０℃とし、該ガラス基板とホットプレートとを接着させて１２０秒間の第２回目の乾燥を施し、膜厚１．５μｍのレジスト膜を形成した。
【０１０１】
［エッジビードの評価］
形成されたレジスト膜の表面をナトリウムランプ下で観察し、該ガラス基板のエッジ部に生じたエッジビードについて、該エッジ部からのエッジビード幅を求め、下記基準にしたがってエッジビードの評価を行った。その結果を表２に示す。
◎：エッジビード幅が９ｍｍ以下であった。
○：エッジビード幅が９ｍｍ超１２ｍｍ以下であった。
△：エッジビード幅が１２ｍｍ超１５ｍｍ未満であった。
×：エッジビード幅が１５ｍｍ以上であった。
【０１０２】
［すじ状痕の評価］
形成されたレジスト膜の表面をナトリウムランプ下で観察し、下記基準にしたがってすじ状痕の評価を行った。その結果を表２に示す。
○：すじ状痕の発生が認められなかった。
×：すじ状痕の発生が認められた。
【０１０３】
［モヤムラおよび滴下跡の評価］
形成されたレジスト膜の表面をナトリウムランプ下で観察し、下記基準にしたがってモヤムラおよび滴下跡の評価を行った。その結果を表２に示す。
○：モヤムラおよび滴下跡の発生が認められなかった。
△：モヤムラおよび滴下跡の発生がわずかに認められたが、実用上は問題ない程度であった。
×：モヤムラおよび滴下跡の発生が認められた。
【０１０４】
【表２】
0005112772.tif 000018
【０１０５】
表２の結果から明らかなように、フッ素系界面活性剤（Ｅ１）を含有する本発明に係る実施例１〜９は、比較例１に比べて、エッジビード幅の低減効果が良好であり、レジスト膜の膜厚の均一性が高いことが確認できた。特に、実施例１〜３、６〜８は、レジスト膜の膜厚の均一性が高いことが確認できた。
また、実施例１〜９は、ＰＦＯＡ類またはＰＦＯＳ類のいずれも使用していない。
【０１０６】
また、実施例１〜９はすじ状痕の発生も認められず、特に実施例１〜５、８はモヤムラおよび滴下跡の発生も全く認められないことから、それらの塗膜性は従来と同様に優れていることが確認できた。
比較例２においては、すじ状痕の発生が認められたため、エッジビートの評価、およびモヤムラおよび滴下跡の評価を行うことができなかった。