(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）色材、（ｂ）溶剤、（ｃ）重合性モノマー及びバインダー樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種、（ｄ）光重合開始剤、及び、（ｆ）下記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有ポリマーから選ばれた少なくとも一種  を含有する着色硬化性組成物。
【化１】
0005111299.tif 000031
一般式（１）中、ｉ及びｊはそれぞれ１以上の整数を表し、各繰り返し単位がそれぞれｉ種類及びｊ種類含まれることを意味し；Ｍはエチレン性不飽和モノマーより誘導され、且つｋ（ｋは１以上の整数）種類含まれる繰り返し単位であり；ａ、ｂ、及びｃは共重合比を表す。[Σａｉ]、[Σｂｊ]、および[Σｃｋ]を、それぞれ一般式（１）の第１項成分、第２項成分、および第３項成分のフルオロ脂肪族基含有ポリマーに占める質量百分率としたとき、［Σａｉ］は１〜９８質量％の範囲であり、[Σｂｊ]は１〜９８質量％の範囲であり、[Σｃｋ]は１〜９８質量％の範囲である。Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ、水素原子又はメチル基を表し；Ｘ１及びＸ２はそれぞれ、酸素原子、イオウ原子又は−Ｎ（Ｒ１３）−を表し、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し；ｍ１及びｍ２はそれぞれ１〜６の整数を表し、ｎ１は０〜３の整数を表す。
【請求項２】
前記一般式（１）における[Σａｉ]／（[Σａｉ]＋[Σｂｊ]）が、０．２〜０．８の範囲であるフルオロ脂肪族基含有ポリマーである請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）における（[Σａｉ]＋[Σｂｊ]）が、（ｆ）フルオロ脂肪族基含有ポリマーの２０〜５０質量％の範囲であるフルオロ脂肪族基含有ポリマーである請求項１、又は請求項２に記載の着色硬化性組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）中、ｎ１が０であるフルオロ脂肪族基含有ポリマーである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項５】
前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーの含有量が、着色硬化性組成物中の固形分に対して０．０１〜２０質量％の範囲である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項６】
着色硬化性組成物の固形分に対する前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーのＣ質量％と、該フルオロ脂肪族基含有ポリマー中のフッ素原子含有量Ｆ質量％との積Ｃ×Ｆが、０．０５〜０．１２の範囲である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項７】
前記（ａ）色材が、グリーン顔料を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物から形成された着色パターン。
【請求項９】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を、スピンコート法あるいはスリットアンドスピンコート法によって基板上に塗布する工程、および着色パターンを形成する工程  を含むカラーフィルタの製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の製造方法により製造されたことを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項１１】
請求項１０に記載のカラーフィルタを用いた液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色硬化性組成物、着色パターン、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、カラー撮像管素子（ＣＣＤ）等を構成するカラーフィルタは、有機顔料、無機顔料などの色剤の溶剤分散組成物に、バインダー樹脂及び／または単量体，光重合開始剤、及びその他成分を含有して着色硬化性組成物とし、これを透明基板上に塗布・乾燥し、厚さが約１〜３μｍの塗膜を形成する工程を含むフォトリソ法などにより製造されている。
【０００３】
透明基板上への塗布方式は、スピンコート法やダイコート法等があり、その特徴に応じて適宜用いられている。
スピンコート法は、比較的小サイズの基板への薄膜形成に広く用いられている方法であり、透明基板を一定の回転数で回転させながら、透明基板中心部に塗布液を滴下し、遠心力によって塗布液を薄く延ばし、その塗布液に適した透明基板の回転数や回転時間等を制御することにより、所望の膜厚の塗膜を透明基板の表面に形成する塗布方法である。しかしながら、回転による遠心力を利用し塗膜を薄く延ばすという原理に起因し、透明基板の回転中心部分および周辺部分の塗布膜厚が、その中間部分に比べて厚くなりすぎるという欠点がある。
【０００４】
ダイコート法は、大サイズの基板への薄膜形成に適した方法であり、スリットから塗布液を吐出し、該スリットを基板に対し相対的に移動しながら所望の膜厚の塗膜を透明基板の表面に形成する塗布方法である。しかしながら、その機構上スリットの進行方向にたいして垂直方向にスジ状のムラ（スジムラ）が発生しやすく、また、塗膜外周部が盛り上がり、基板中心部に比べて膜厚が厚くなるという欠点がある。
【０００５】
また、塗布方式によらず塗布液の乾燥性や表面張力が適切でないとピンホール（白抜け）が生じるといった問題が起こる。
【０００６】
こうしたスピンコート法やダイコート法における塗膜の不均一性の問題を解消すべく、種々の試みがなされている。例えば、特許文献１には、組成物の接触角を調整することにより問題点を解消する技術が開示されており，フッ素系界面活性剤が好適に用いられている。また、特許文献２には、帯電防止剤としてのポリシロキサンを有する組成物により，問題を解消する技術が開示されている。
【特許文献１】特開２００７−１０９９２号公報
【特許文献２】特開２００７−６１８８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、塗布に起因する塗布膜の面状を良化し、欠陥の少ない着色硬化性組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、本発明の着色硬化性組成物を用いてなる、良好な着色パターン及びこれを形成する方法を提供することにある。さらに，本発明の他の目的は，上記良好な着色パターンを備えるカラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及びこのカラーフィルタを備えてなる液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞  （ａ）色材、（ｂ）溶剤、（ｃ）重合性モノマー及びバインダー樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種、（ｄ）光重合開始剤、及び、（ｆ）下記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有ポリマー（以降、特定のフルオロ脂肪族基含有ポリマーと称することがある。）から選ばれた少なくとも一種  を含有する着色硬化性組成物。
【０００９】
【化１】
0005111299.tif 000002
【００１０】
一般式（１）中、ｉ及びｊはそれぞれ１以上の整数を表し、各繰り返し単位がそれぞれｉ種類及びｊ種類含まれることを意味し；Ｍはエチレン性不飽和モノマーより誘導され、且つｋ（ｋは１以上の整数）種類含まれる繰り返し単位であり；ａ、ｂ、及びｃは共重合比を表す。[Σａｉ]、[Σｂｊ]、および[Σｃｋ]を、それぞれ一般式（１）の第１項成分、第２項成分、および第３項成分のフルオロ脂肪族基含有ポリマーに占める質量百分率としたとき、［Σａｉ］は１〜９８質量％の範囲であり、[Σｂｊ]は１〜９８質量％の範囲であり、[Σｃｋ]は１〜９８質量％の範囲である。Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ、水素原子又はメチル基を表し；Ｘ１及びＸ２はそれぞれ、酸素原子、イオウ原子又は−Ｎ（Ｒ１３）−を表し、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し；ｍ１及びｍ２はそれぞれ１〜６の整数を表し、ｎ１は０〜３の整数を表す。
【００１１】
＜２＞  前記一般式（１）における[Σａｉ]／（[Σａｉ]＋[Σｂｊ]）が、０．２〜０．８の範囲であるフルオロ脂肪族基含有ポリマーである＜１＞に記載の着色硬化性組成物。
＜３＞  前記一般式（１）における（[Σａｉ]＋[Σｂｊ]）が、（ｆ）フルオロ脂肪族基含有ポリマーの２０〜５０質量％の範囲であるフルオロ脂肪族基含有ポリマーである＜１＞、又は＜２＞に記載の着色硬化性組成物。
【００１２】
＜４＞  前記一般式（１）中、ｎ１が０であるフルオロ脂肪族基含有ポリマーである＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
＜５＞  前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーの含有量が、着色硬化性組成物中の固形分に対して０．０１〜２０質量％の範囲である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【００１３】
＜６＞  着色硬化性組成物の固形分に対する前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーのＣ質量％と、該フルオロ脂肪族基含有ポリマー中のフッ素原子含有量Ｆ質量％との積Ｃ×Ｆが、０．０５〜０．１２の範囲である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
＜７＞  前記（ａ）色材が、グリーン顔料を含む＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【００１４】
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物から形成された着色パターン。
＜９＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を、スピンコート法あるいはスリットアンドスピンコート法によって基板上に塗布する工程、および着色パターンを形成する工程  を含むカラーフィルタの製造方法。
＜１０＞  ＜９＞に記載の製造方法により製造されたことを特徴とするカラーフィルタ。
＜１１＞  ＜１０＞に記載のカラーフィルタを用いた液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば，塗布に起因する塗布膜の面状を良化し、欠陥の少ない着色硬化性組成物を提供することができる。また，本発明によれば、本発明の着色硬化性組成物を用いてなる、良好な着色パターン及びこれを形成する方法を提供することができる。さらに，本発明によれば，上記良好な着色パターンを備えるカラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法，及びこのカラーフィルタを備えてなる液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また本明細書ではアクリル系化合物とメタクリル系化合物をまとめて、(メタ）アクリル化合物と総称することがある。
［着色硬化性組成物］
本発明の着色硬化性組成物は、（ａ）色材、（ｂ）溶剤、（ｃ）重合性モノマー、及びバインダー樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種、（ｄ）光重合開始剤、及び（ｆ）特定のフルオロ脂肪族基含有ポリマーの少なくとも一種  を含有する。
【００１７】
＜フルオロ脂肪族基含有ポリマー＞
本発明に用いる特定のフルオロ脂肪族基含有ポリマーは、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００１８】
【化２】
0005111299.tif 000003
【００１９】
一般式（１）中、ｉ及びｊはそれぞれ１以上の整数を表し、各繰り返し単位がそれぞれｉ種類及びｊ種類含まれることを意味し；Ｍはエチレン性不飽和モノマーより誘導され、且つｋ（ｋは１以上の整数）種類含まれる繰り返し単位であり；ａ、ｂ、及びｃは共重合比を表す。[Σａｉ]、[Σｂｊ]、および[Σｃｋ]を、それぞれ一般式（１）の第１項成分、第２項成分、および第３項成分のフルオロ脂肪族基含有ポリマーに占める質量百分率としたとき、［Σａｉ］は１〜９８質量％の範囲であり、[Σｂｊ]は１〜９８質量％の範囲であり、[Σｃｋ]は１〜９８質量％の範囲である。Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ、水素原子又はメチル基を表し；Ｘ１及びＸ２はそれぞれ、酸素原子、イオウ原子又は−Ｎ（Ｒ１３）−を表し、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し；ｍ１及びｍ２はそれぞれ１〜６の整数を表し、ｎ１は０〜３の整数を表す。
【００２０】
上記一般式（１）は、下記繰り返し単位Ａ及びＢを含むものである。下記の繰返し単位Ａ、および繰返し単位Ｂはそれぞれ、末端が−（ＣＦ２ＣＦ２）３Ｆであるフルオロ脂肪族基含有モノマーＡ、及び末端が−（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｆであるフルオロ脂肪族基含有モノマーＢから誘導される繰り返し単位である。
【００２１】
【化３】
0005111299.tif 000004
【００２２】
前記繰り返し単位Ａ及びＢ中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−であり、この中でも酸素原子であることが好ましい。即ち、前記繰り返し単位Ａ及びＢはそれぞれ、(メタ)アクリル系モノマー由来の繰り返し単位であるのが好ましい。
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に１〜４の整数であるのが好ましく、１〜２の整数であるのがより好ましい。
ｎ１は、０〜２の整数であるのが好ましく、０又は１であるのがより好ましく、０であるのが最も好ましい。
【００２３】
以下に、前記繰り返し単位Ａを誘導するフルオロ脂肪族基含有モノマーの例を列挙するが、これらに限定されるものではない。中でも、(メタ)アクリル系モノマーである例示化合物Ａ１−１〜６及びＡ２−１〜６が好ましい。なお、下記の例示化合物は、一般式（１）中のｎ１＝０の化合物を列挙しているが、ｎ１が１〜３の範囲である化合物も、勿論、前記繰り返し単位Ａを誘導するフルオロ脂肪族基含有モノマーの例に含まれる。
【００２４】
【化４】
0005111299.tif 000005
【００２５】
【化５】
0005111299.tif 000006
【００２６】
以下に、前記繰り返し単位Ｂを誘導するフルオロ脂肪族基含有モノマーの例を列挙するが、これらに限定されるものではない。中でも、(メタ)アクリル系モノマーである、例示化合物Ｂ１−１〜６及びＢ２−１〜６が好ましい。
【００２７】
【化６】
0005111299.tif 000007
【００２８】
【化７】
0005111299.tif 000008
【００２９】
前記したフルオロ脂肪族基含有モノマーＡおよびＢは、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造することができる。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ  １８７，Ｅｄ  ｂｙ  Ｍｉｌｏｓ  Ｈｕｄｌｉｃｋｙ  ａｎｄ  Ａｔｔｉｌａ  Ｅ．Ｐａｖｌａｔｈ，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １９９５）の７４７〜７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、ヨウ化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Ｓｃｈｅｍｅ−１に例を示した）。
【００３０】
【化８】
0005111299.tif 000009
【００３１】
得られた、末端ヨウ素化テロマーは通常、例えば［Ｓｃｈｅｍｅ２］のごとき適切な末端化学修飾を施され、フルオロ脂肪族化合物へと導かれる。
【００３２】
【化９】
0005111299.tif 000010
【００３３】
前記一般式（１）中、Ｍは、エチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位である。Ｍについては特に制限されないが、側鎖に水素結合性を有する極性基を有する繰り返し単位であることが好ましい。Ｍは、下記一般式（２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００３４】
【化１０】
0005111299.tif 000011
【００３５】
上記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子または−Ｌ−Ｑで表される基を表す。Ｌは２価の連結基を表し、Ｑは水素結合性を有する極性基を表す。
【００３６】
Ｌは下記の連結基群から選ばれる任意の基、またはそれらの２つ以上を組み合わせて形成される２価の連結基が好ましい。
（連結基群）
単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ４−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ５）−、アルキレン基、アリーレン基（Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｒ５はアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。）
【００３７】
更に詳細に説明すると、一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、または後述する−Ｌ−Ｑで表される基であり、好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、塩素原子、−Ｌ−Ｑで表される基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましいのは水素原子、炭素数１〜２のアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が取りうるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。該アルキル基は、１以上の置換基を有していてもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、スルホリル基、カルボキシル基などが挙げられる。
【００３８】
なお、アルキル基の炭素数は、置換基の炭素原子を含まない。以下、他の基の炭素数についても同様である。
【００３９】
Ｌは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ４−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＰＯ（ＯＲ５）−、アルキレン基、アリーレン基またはこれらを組み合わせて形成される２価の連結基を表す。ここでＲ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｒ５はアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
Ｌとしては、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ４−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、アリーレン基を含むことが好ましく、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ４−、アルキレン基、またはアリーレン基を含んでいることが特に好ましい。また、−Ｏ−とアルキレン基の双方を含む、アルキレンオキシ基を含んでいるのも好ましく、アルキレンオキシ基の繰り返を含むポリアルキレンオキシ基を含んでいるのも好ましい。
Ｌが、アルキレン基を含む場合、アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜６である。特に好ましいアルキレン基の具体例として、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラブチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。また、アルキレン基（アルキレンオキシ基に含まれるアルキレン基も含む意味）は、分岐構造を有していてもよく、分岐部分のアルキレン鎖の炭素数は１〜３であるのが好ましい。
【００４０】
Ｌが、アリーレン基を含む場合、アリーレン基の炭素数は、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１８、特に好ましくは６〜１２である。特に好ましいアリーレン基の具体例として、フェニレン基、ナフタレン基等が挙げられる。
Ｌが、アルキレン基とアリーレン基を組み合わせて得られる２価の連結基（即ちアラルキレン基）を含む場合、アラルキレン基の炭素数は、好ましくは７〜３４、より好ましくは７〜２６、特に好ましくは７〜１６である。特に好ましいアラルキレン基の具体例として、フェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、メチレンフェニレン基等が挙げられる。
Ｌとして挙げられた基は、適当な置換基を有していても良い。このような置換基としては先にＲ１〜Ｒ３における置換基として挙げた置換基と同様なものを挙げることができる。
以下にＬの具体的構造を例示するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００４１】
【化１１】
0005111299.tif 000012
【００４２】
【化１２】
0005111299.tif 000013
【００４３】
但し、Ｌ−２８中、Ｒ５１〜Ｒ５８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１〜２のアルキル基であり、ｎは１〜１２（好ましくは２〜１０）の整数である。Ｒ５３及びＲ５４、Ｒ５５及びＲ５６、並びにＲ５７及びＲ５８のいずれか一方が水素原子で他方がアルキル基であるのが好ましい。
【００４４】
Ｑは水素結合性を有する極性基であれば得に制限はない。好ましくは水酸基、カルボキシル基、カルボキシル基の塩（例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩（例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、ジメチルフェニルアンモニウムなど）、ピリジニウム塩など）、カルボン酸のアミド（Ｎ無置換体またはＮ−モノ低級アルキル置換体、例えば−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＣＨ３など）スルホ基、スルホ基の塩（塩を形成するカチオンの例は上記カルボキシル基に記載のものと同じ）、スルホンアミド基（Ｎ無置換体またはＮ−モノ低級アルキル置換体、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＣＨ３など）、ホスホ基、ホスホ基の塩（塩を形成するカチオンの例は上記カルボキシル基に記載のものと同じ）、ホスホンアミド（Ｎ無置換体またはＮ−モノ低級アルキル置換体、例えば−ＯＰ（＝Ｏ）（ＮＨ２）２、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＮＨＣＨ３）２など）、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨ２）、Ｎ位が無置換またはモノ置換されたアミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨＣＨ３）などである（ここで低級アルキル基はメチル基またはエチル基を表す）。
より好ましくは水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基であり、さらに好ましいのは水酸基またはカルボキシル基であり、特に好ましいのは水酸基である。
【００４５】
前記一般式（２）で表される繰り返し単位は、(メタ)アクリル系モノマーから誘導される繰り返し単位であるのが好ましい。
以下に、繰り返し単位Ｍを誘導するエチレン性不飽和モノマーの具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
【化１３】
0005111299.tif 000014
【００４７】
【化１４】
0005111299.tif 000015
【００４８】
【化１５】
0005111299.tif 000016
【００４９】
前記一般式（１）で表される（ｆ）フルオロ脂肪族基含有ポリマーは、繰り返し単位Ａ、繰返し単位Ｂ、及びＭをそれぞれ少なくとも１種含む。即ち、上記一般式（１）中、ｉ、ｊ及びｋは、各繰り返し単位の種類の数を意味し、それぞれ１または２の整数である。前記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有ポリマーは、各繰り返し単位を２種以上含んでいてもよいし、また、繰り返し単位Ａ、繰り返し単位Ｂ、及びＭ以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
例えば、前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーは、下記モノマー群から選ばれるモノマーから誘導される繰り返し単位を１種含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【００５０】
モノマー群
（１）アルケン類
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど；
（２）ジエン類
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、１−クロロブタジエン、２−フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロロ−１，３−ブタジエンおよび２−シアノ−１，３−ブタジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサンなど；
【００５１】
（３）α，β−不飽和カルボン酸の誘導体
（３ａ）アルキルアクリレート類
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２ないし１００のもの）、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなど）；
【００５２】
（３ｂ）アルキルメタクリレート類
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アリルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２ないし１００のもの）、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレートなど；
【００５３】
（３ｃ）不飽和多価カルボン酸のジエステル類
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、タコン酸ジブチル、クロトン酸ジブチル、クロトン酸ジヘキシル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチルなど；
（３ｄ）α、β−不飽和カルボン酸のアミド類
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミドなど；
【００５４】
（４）不飽和ニトリル類
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど；
（５）スチレンおよびその誘導体
スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ−ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレンなど；
（６）ビニルエステル類
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、フェニル酢酸ビニルなど；
【００５５】
（７）ビニルエーテル類
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ｎ−エイコシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フルオロブチルビニルエーテル、フルオロブトキシエチルビニルエーテルなど；および
（８）その他の重合性単量体
Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリンなど。
【００５６】
前記一般式（１）中、ａ、ｂ及びｃは、各繰り返し単位を誘導するモノマーの共重合比を表す。[Σａｉ]、[Σｂｊ]、および[Σｃｋ]を、それぞれ一般式（１）の第１項成分、第２項成分、および第３項成分のフルオロ脂肪族基含有ポリマーに占める質量百分率としたとき、[Σａｉ]は１〜９８質量％の範囲の数値を表し、[Σｂｊ]は１〜９８質量％の範囲の数値を表し、[Σｃｋ]は１〜９８質量％の範囲の数値を表す。[Σａｉ]は５〜４０質量％の範囲が好ましく、[Σｂｊ]は５〜４０質量％の範囲が好ましく、[Σｃｋ]は２０〜９０質量％の範囲が好ましい。また、[Σａｉ]は１０〜３５質量％の範囲がより好ましく、[Σｂｊ]は１０〜３５質量％の範囲がより好ましく、Σｃｋは３０〜８０質量％の範囲であるのがより好ましい。前記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有ポリマーは、前記繰り返し単位Ａ、Ｂ及びＭ以外の繰り返し単位を含んでいてもよく、即ち、[Σａｉ]＋[Σｂｊ]＋[Σｃｋ]＜１００質量％であってもよいが、前記繰り返し単位Ａ、Ｂ及びＭ以外の繰り返し単位を含まないのが好ましく、即ち、[Σａｉ]＋[Σｂｊ]＋[Σｃｋ]＝１００質量％であるのが好ましい。
【００５７】
また、フルオロ脂肪族基含有ポリマーに含まれるフルオロ脂肪族基含有モノマーから誘導される繰り返し単位Ａ及びＢの割合が、所定の範囲であると、面状を良化できるので好ましい。具体的には、一般式（１）の第１項成分であるｉ種の繰り返し単位Ａが、フルオロ脂肪族基含有ポリマーに占める質量百分率[Σａｉ]と、一般式（１）の第２項成分であるｊ種の繰り返し単位Ｂが、フルオロ脂肪族基含有ポリマーに占める質量百分率[Σｂｊ] との和（[Σａｉ]＋[Σｂｊ]）が、２０〜５０質量％の範囲であるのが好ましく、２５〜４５質量％の範囲であるのがより好ましく、２５〜４０質量％の範囲であるのがさらに好ましい。（[Σａｉ]＋[Σｂｊ]）が前記範囲であると、塗布膜の面状をより良化することができる。
また、同様の観点から、（[Σａｉ]＋[Σｂｊ]）に対する[Σａｉ]の比（[Σａｉ]／（[Σａｉ]＋[Σｂｊ]））が、０．２〜０．８の範囲であるのが好ましく、０．３〜０．６の範囲であるのがより好ましく、０．３５〜０．５５の範囲であるのがさらに好ましい。（[Σａｉ]／（[Σａｉ]＋[Σｂｊ]））が前記範囲であると、塗布膜の面状をより良化できるので好ましい。
【００５８】
本発明に使用可能なフルオロ脂肪族基含有ポリマーの具体例を以下の表１にまとめるが、以下の具体例に制限されるものではない。なお、下記表１中、繰り返し単位Ａ、Ｂ及びＭは、それぞれの繰り返し単位を誘導するモノマーの例示化合物Ｎｏ．により特定している。
【００５９】
【表１】
0005111299.tif 000017
【００６０】
本発明の着色硬化性組成物は、前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーを、少なくとも１種含有していればよく、勿論２種以上含有していてもよい。前記組成物中において、前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーの添加量としては、着色硬化性組成物の固形分に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、1〜５質量％がさらに好ましい。
【００６１】
また、前記組成物の固形分に対する前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーのＣ質量％の好ましい範囲は、該フルオロ脂肪族基含有ポリマー中のフッ素原子含量Ｆ％によって変動する。塗布面状をより改良するためには、前記組成物の固形分に対する前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーのＣ質量％と該フルオロ脂肪族基含有ポリマー中のフッ素含量Ｆ％との積は、０．０５〜０．１２であるのが好ましく、０．０６〜０．０９であるのがより好ましく、０．０６〜０．０８であるのがさらに好ましい。Ｃ×Ｆが前記範囲であると、塗布膜の面状をより良化することができる。
【００６２】
・第２のフルオロ脂肪族基含有ポリマー
本発明の着色硬化性組成物中には、前記フルオロ脂肪族基含有ポリマー（以下、「第１のフルオロ脂肪族基含有ポリマー」という）の範囲外のフルオロ脂肪族基含有ポリマー（以下、「第２のフルオロ脂肪族基含有ポリマー」という場合がある）を１種以上添加してもよい。第２のフルオロ脂肪族基含有ポリマーとしては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位の少なくとも一種と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）もしくはその塩、またはホスホノキシ｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝もしくはその塩等の酸性基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位の少なくとも一種とを含有しているのが好ましい。
【００６３】
前記第２のフルオロ脂肪族基含有ポリマーの好ましい例としては、国際公開第２００６／００１５０４号パンフレットに記載の下記ポリマーＡ（フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される繰り返し単位と、下記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位とを含む共重合体である）が挙げられる。
【００６４】
【化１６】
0005111299.tif 000018
【００６５】
式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａおよびＲ３ａはそれぞれ、水素原子または置換基を表し；Ｌａは下記の連結基群から選ばれる２価の連結基または下記の連結基群から選ばれる２つ以上を組み合わせて形成される２価の連結基を表す。
（連結基群）  単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ４ａ−（Ｒ４ａは水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す）、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ５ａ）−（Ｒ５ａはアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す）、アルキレン基およびアリーレン基；
Ｑａは、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）もしくはその塩、またはホスホノキシ｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝もしくはその塩を表す。
式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、及びＬａはそれぞれ、前記一般式（２）中の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＬの好ましい範囲とそれぞれ同義である。
【００６６】
前記第２のフルオロ脂肪族基含有ポリマーが有する、フルオロ脂肪族基含有モノマーから誘導される繰り返し単位としては、前記繰り返し単位Ａ及びＢのいずれかであってもよい。また、下記式（３）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーから誘導される繰り返し単位も好ましい。
【００６７】
【化１７】
0005111299.tif 000019
一般式（３）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ５は酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ１５）−を表し、Ｒ１５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは水素原子又はフッ素原子を表し、ｍ５は１〜６の整数を表し、ｎ５は２〜４の整数を表す。
【００６８】
また、前記第２のフルオロ脂肪族基含有ポリマーは、前記一般式（２）で表される水素結合性基を有する繰り返し単位を含んでいてもよいし、上記モノマー群（１）〜（７）から選択される少なくとも一種のモノマーから誘導される繰り返し単位を含んでいてもよい。以下に、本発明の着色硬化性組成物に、第２のフルオロ脂肪族含有ポリマーとして使用可能なポリマーの例示化合物を列挙するが、以下の具体例に限定されるものではない。
【００６９】
【化１８】
0005111299.tif 000020
【００７０】
【化１９】
0005111299.tif 000021
【００７１】
【化２０】
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【００７２】
【化２１】
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【００７３】
【化２２】
0005111299.tif 000024
【００７４】
【化２３】
0005111299.tif 000025
【００７５】
【化２４】
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【００７６】
【化２５】
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【００７７】
【化２６】
0005111299.tif 000028
【００７８】
前記第２のフルオロ脂肪族含有ポリマーを添加する態様では、前記第２のフルオロ脂肪族含有ポリマーの添加量（質量％）は、前記第１のフルオロ脂肪族基含有ポリマーの添加量（質量％）以下であるのが好ましい。
【００７９】
前記第１のフルオロ脂肪族基含有ポリマー（及び所望により添加される第２のフルオロ脂肪族基含有ポリマー）の重量平均分子量は１，０００，０００以下であることが好ましい。更に好ましくは重量平均分子量が５００，０００以下であり、特に好ましくは重量平均分子量が１００，０００以下のものである。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）換算の値として測定可能である。
【００８０】
また、重量平均分子量は、ゲルパーパーミエーションクロマトグラフィ（GPC）を用いて、ポリスチレン（PST）換算の値としても求めることができる。本発明中に記載のフルオロ脂肪族基含有ポリマーの物性値は、特に断りがない限り同様の方法を用いて決定することができる。
（重量平均分子量，および，数平均分子量）
以下の条件のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によりポリスチレン換算によって行った。
使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ  superHZM-H、ＴＳＫｇｅｌ  superHZ4000、ＴＳＫｇｅｌ  superHZ2000  東ソー製
溶離液：ＴＨＦ
流量：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出条件：ＲＩ
システム：高速  ＧＰＣ  装置一式  （東ソ−  ＨＬＣ−８２２０）
【００８１】
前記第１のフルオロ脂肪族基含有ポリマー（及び所望により添加される第２のフルオロ脂肪族基含有ポリマー）の製造方法について特に制限されない。例えば、ビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、あるいは、アニオン重合等の重合方法により製造することができ、これらの中では、ラジカル重合方法が汎用に利用できる点で特に好ましい。
【００８２】
ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル熱重合開始剤や、ラジカル光重合開始剤等の公知の化合物を使用することができるが、特に、ラジカル熱重合開始剤を使用することが好ましい。ここで、ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ジアシルパーオキサイド（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ケトンパーオキサイド（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド（過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシエステル類（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等）、過硫酸塩類（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等）が挙げられる。このようなラジカル熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００８３】
ラジカル重合方法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等を採ることが可能である。典型的なラジカル重合方法である溶液重合についてさらに具体的に説明する。他の重合方法についても概要は同等であり、その詳細は例えば「高分子科学実験法」高分子学会編（東京化学同人、１９８１年）等に記載されている。
【００８４】
溶液重合を行うためには有機溶媒を使用する。これらの有機溶媒は本発明の目的、効果を損なわない範囲で任意に選択可能である。これらの有機溶媒は通常、大気圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲内の値を有する有機化合物であり、各構成成分を均一に溶解させる有機化合物が好ましい。好ましい有機溶媒の例を示すと、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることが可能である。さらに、モノマーや生成するポリマーの溶解性の観点から上記有機溶媒に水を併用した水混合有機溶媒も適用可能である。
【００８５】
また、溶液重合条件も特に制限されるものではないが、例えば、５０〜２００℃の温度範囲内で、１０分〜３０時間加熱することが好ましい。さらに、発生したラジカルが失活しないように、溶液重合中はもちろんのこと、溶液重合開始前にも、不活性ガスパージを行うことが好ましい。不活性ガスとしては通常窒素ガスが好適に用いられる。
【００８６】
前記第１のフルオロ脂肪族基含有ポリマー（及び所望により添加される第２のフルオロ脂肪族基含有ポリマー）を好ましい分子量範囲で得るためには、連鎖移動剤を用いたラジカル重合法が特に有効である。
連鎖移動剤としてはメルカプタン類（例えば、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、チオフェノール、ｐ−ノニルチオフェノール等）、ポリハロゲン化アルキル（例えば、四塩化炭素、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，１−トリブロモオクタンなど）、低活性モノマー類（α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等）のいずれも用いることができるが、好ましくは炭素数４〜１６のメルカプタン類である。これらの連鎖移動剤の使用量は、連鎖移動剤の活性やモノマーの組み合わせ、重合条件などにより著しく影響され精密な制御が必要であるが、通常は使用するモノマーの全モル数に対して０．０１モル％から５０モル％程度であり、好ましくは０．０５モル％から３０モル％、特に好ましくは０．０８モル％から２５モル％である。これらの連鎖移動剤は、重合過程において重合度を制御するべき対象のモノマーと同時に系内に存在させればよく、その添加方法については特に問わない。モノマーに溶解して添加してもよいし、モノマーと別途に添加することも可能である。
【００８７】
該フルオロ脂肪族基含有ポリマーの２５℃での粘度が２００Ｐａ・ｓ〜１００００Ｐａ・ｓであることを特徴とする着色硬化性組成物にも関する。前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーの２５℃での粘度が２００Ｐａ・ｓ〜１００００Ｐａ・ｓであると、良好な面状のを得ることができる。前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーの粘度は、２５０〜５０００Ｐａ・ｓであるのがより好ましく、３００〜１０００Ｐａ・ｓであるのがさらに好ましい。なお、本明細書でフルオロ脂肪族基含有ポリマーの「粘度」は、レオロジカ製ＶＡＲ−１００型レオメータを用い、ギャップ間距離  １．５ｍｍ、周波数１Ｈｚ、歪み０．００５、昇温速度５℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下の条件でオシレーションモードにより測定した値をいう。
【００８８】
本態様では、前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーは、前記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有ポリマーから選択されるのが好ましい。特に、前記一般式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２の双方がメチル基のフルオロ脂肪族基含有ポリマーが好ましい。本態様の着色硬化性組成物では、前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーの含有量が、着色硬化性組成物（塗布液として調製される場合は固形分）の総質量に対して、０．０２〜０．５０質量％であると好ましく、塗布膜の面状をより改良する観点から０．０３〜０．３０質量％であるのがより好ましく、０．０５〜０．２０質量％であるのがさらに好ましい。
【００８９】
・着色硬化性組成物
次に、本発明の着色硬化性組成物に用いられる（ａ）色材、（ｂ）溶剤、（ｃ）重合性モノマー、及びバインダー樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種、（ｄ）光重合開始剤について説明する。
【００９０】
（ａ）色材
本発明における色材は、顔料あるいは染料を用いることができる。なお、本発明において，着色剤、着色材は、色材と同義である。
【００９１】
−顔料−
本発明の顔料分散組成物に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、顔料は、無機顔料または有機顔料を問わず、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、できるだけ粒子径が小さく微少な粒子サイズの顔料を使用することが好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、好ましくは平均一次粒子径０．０１〜０．３μｍ、より好ましくは０．０１〜０．１５μｍの顔料である。該粒径が前記範囲内であると、透過率が高く、色特性が良好であると共に、高いコントラストのカラーフィルタを形成するのに有効である。
平均一次粒子径は、ＳＥＭあるいはＴＥＭで観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを１００個計測し、平均値を算出することによって求める。
【００９２】
前記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００９３】
前記有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  1、２、３、４、５、６、７、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５２：１、５２：２、５３：１、５７：１、６０：１、６３：１、６６、６７、８１：１、８１：２、８１：３、８３、８８、９０、１０５、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１６、２２０、２２４、２２６、２４２、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２７９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、２、３、４、５、６、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３、２１４
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ ２、５、１３、１６、１７：１、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、７１、７３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、１０、３６、３７
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、２、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６、７９、７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したもの、８０
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、１９、２３、２７、３２、３７、４２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２５、２８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １、７等を挙げることができる。
【００９４】
これらの中で好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６，７１，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，２３，３２，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １、７
−顔料の微細化−
【００９５】
本発明において、必要に応じて、微細でかつ整粒化された有機顔料を用いることができる。顔料の微細化は、顔料と水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類と共に高粘度な液状組成物として、摩砕する工程である。
【００９６】
水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテール、ジエチレングリコールモノエチルエーテール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレンゴリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。しかし少量用いることで顔料に吸着して、廃水中に流失しないならばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニリン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘササン、ハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いても良く、また必要に応じて２種類以上の溶剤を混合して使用してもよい。
【００９７】
本発明において水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００９８】
水溶性無機塩の使用量は顔料の１〜５０倍質量であり、多い方が摩砕効果はあるが、より好ましい量は生産性の点で１〜１０倍質量で、さらに水分が１％以下であることが好ましい。
水溶性有機溶剤の使用量は、顔料に対して５０質量％から３００質量％の範囲であり、好ましくは１００質量％から２００質量％の範囲である。 本発明における湿式粉砕装置の運転条件については特に制限はないが粉砕メディアによる磨砕を効果的に進行させるため、装置がニーダーの場合の運転条件は、装置内のブレードの回転数は、１０〜２００ｒｐｍが好ましく、また２軸の回転比が相対的に大きいほうが摩砕効果が大きく好ましい。運転時間は乾式粉砕時間と併せて１時間〜８時間が好ましく、装置の内温は５０〜１５０℃が好ましい。また粉砕メディアである水溶性無機塩は粉砕粒度が５〜５０μｍで粒子径の分布がシャープで、且つ球形が好ましい。
【００９９】
−顔料の調合−（色合わせ）
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独又はそれらの少なくとも１種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料、アントラキノン系赤色顔料、ジケトピロロピロール系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９またはＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７との混合が好ましい。また、赤色顔料と他顔料との質量比は、色純度および発色力の観点で、１００：５〜１００：８０が好ましい。特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：６５の範囲が最適である。尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【０１００】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を１種単独で又は、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０又はＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、色純度およびＮＴＳＣ目標色相の観点で１００：５〜１００：２００が好ましい。上記質量比としては１００：２０〜１００：１５０の範囲が特に好ましい。
【０１０１】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を１種単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。特に好適な例として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３との混合を挙げることができる。
青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：１００が好ましく、より好ましくは１００：７０以下である。
【０１０２】
また、ブラックマトリックス用途に好適な顔料としては、カーボンブラック、グラファイト、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン単独又は混合を用いることができ、カーボンブラックとチタンブ
ラックとの組合せが好ましい。
また、カーボンブラックとチタンブラックとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。１００：６１以上では、分散安定性が低下する場合がある。
【０１０３】
−染料−
本発明において、着色剤として、染料を用いる場合は、均一に溶解された着色硬化性組成物が得られる。
着色剤として使用可能な染料としては、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用途として用いられている公知の染料を使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に記載の色素である。
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
【０１０４】
−顔料濃度−
顔料の顔料分散組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分（質量）に対して、１０〜６０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましい。顔料の含有量が前記範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
【０１０５】
−分散剤−
本発明の顔料分散組成物は、分散剤の少なくとも１種を含有する。この分散剤の含有により、顔料の分散性を向上させることができる。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
【０１０６】
具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １０１，１０３，１０６，１０８，１０９，１１１，１１２，１１６，１３０，１４０，１４２，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７４，１７６，１８０，１８２，２０００，２００１，２０５０，２１５０（ビックケミー（株）社製）が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーが挙げられる。
【０１０７】
分散剤の顔料分散組成物中における含有量としては、既述の顔料の質量に対して、１〜１００質量％が好ましく、３〜７０質量％がより好ましい。
【０１０８】
−顔料誘導体−
本発明の顔料分散組成物は、必要に応じて、顔料誘導体が添加される。分散剤と親和性のある部分、あるいは極性基を導入した顔料誘導体を顔料表面に吸着させ、これを分散剤の吸着点として用いることで、顔料を微細な粒子として着色硬化性組成物中に分散させ、その再凝集を防止することができ、コントラストが高く、透明性に優れたカラーフィルタを構成するのに有効である。
【０１０９】
顔料誘導体は、具体的には有機顔料を母体骨格とし、側鎖に酸性基や塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物である。有機顔料は、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料等が挙げられる。一般に、色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、キノリン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開平１１−１８９７３２号公報、特開平１０−２４５５０１号公報、特開２００６−２６５５２８号公報、特開平８−２９５８１０号公報、特開平１１−１９９７９６号公報、特開２００５−２３４４７８号公報、特開２００３−２４０９３８号公報、特開２００１−３５６２１０号公報等に記載されているものを使用できる。
【０１１０】
本発明に係る顔料誘導体の顔料分散組成物中における含有量としては、顔料の質量に対して、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。該含有量が前記範囲内であると、粘度を低く抑えながら、分散を良好に行なえると共に分散後の分散安定性を向上させることができ、透過率が高く優れた色特性が得られ、カラーフィルタを作製するときには良好な色特性を有する高コントラストに構成することができる。
【０１１１】
−分散の方法−
分散の方法は、例えば、顔料と分散剤を予め混合してホモジナイザー等で予め分散しておいたものを、ジルコニアビーズ等を用いたビーズ分散機（例えばＧＥＴＺＭＡＮＮ社製のディスパーマット）等を用いて微分散させることによって行なえる。分散時間としては、３〜６時間程度が好適である。
【０１１２】
（ｂ）溶剤
本発明の顔料分散組成物及び着色硬化性組成物は、一般に上記成分と共に溶剤を用いて調製することができる。
溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、等が挙げられる。
【０１１３】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。
溶剤は、単独で用いる以外に２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
（ｃ）重合性モノマー及びバインダー樹脂
本発明における，重合性モノマー及びバインダー樹脂について以下に述べる。なお，本発明において、重合性モノマーと光重合性化合物は同義であり，バインダー樹脂とアルカリ可溶性樹脂は同義である。
【０１１５】
−光重合性化合物−
光重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましく、中でも４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【０１１６】
前記少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【０１１７】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。
【０１１８】
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」 (新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
【０１１９】
光重合性化合物は、１種単独で用いる以外に、２種以上を組み合わせて用いることができる。
光重合性化合物の着色硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分１００部に対して、２０〜２００部が好ましく、より好ましくは５０〜１２０部である。光重合性化合物の含有量が前記範囲内であると、硬化反応が充分に行なえる。
【０１２０】
−アルカリ可溶性樹脂−
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
【０１２１】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【０１２２】
上記の線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等であり、さらに側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
【０１２３】
これらの中では特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
このほか、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
【０１２４】
上記以外に、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【０１２５】
アルカリ可溶性樹脂の具体的な構成単位については、特に（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。ここで（メタ）アクリル酸はアクリル酸とメタクリル酸を合わせた総称であり、以下も同様に（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの総称である。
【０１２６】
前記（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１２７】
また、前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ＣＨ２＝ＣＲ３１Ｒ３２、ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ３１)(ＣＯＯＲ３３) 〔ここで、Ｒ３１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ３２は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を表し、Ｒ３３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアラルキル基を表す。〕、等を挙げることができる。
【０１２８】
これら共重合可能な他の単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、ＣＨ２＝ＣＲ３１Ｒ３２、ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ３１)(ＣＯＯＲ３３)、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びスチレンから選択される少なくとも１種であり、特に好ましくは、ＣＨ２＝ＣＲ３１Ｒ３２及び／又はＣＨ２＝Ｃ(Ｒ３１)(ＣＯＯＲ３３)である。
【０１２９】
アルカリ可溶性樹脂の着色硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、２〜１２質量％であり、特に好ましくは、３〜１０質量％である。
【０１３０】
（ｄ）光重合開始剤
光重合開始剤としては、例えば、特開平５７−６０９６号公報に記載のハロメチルオキサジアゾール、特公昭５９−１２８１号公報、特開昭５３−１３３４２８号公報等に記載のハロメチル−ｓ−トリアジン等活性ハロゲン化合物、米国特許第４３１８７９１号、欧州特許出願公開第８８０５０号の各明細書に記載のケタール、アセタール、又はベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物、米国特許第４１９９４２０号明細書に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物、仏国特許発明第２４５６７４１号明細書に記載の（チオ）キサントン類又はアクリジン類化合物、特開平１０−６２９８６号公報に記載のクマリン類又はロフィンダイマー類等の化合物、特開平８−０１５５２１号公報等のスルホニウム有機硼素錯体等、等を挙げることができる。
【０１３１】
前記光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ケタール系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾイル系、キサントン系、トリアジン系、ハロメチルオキサジアゾール系、アクリジン類系、クマリン類系、ロフィンダイマー類系、ビイミダゾール系、オキシムエステル系等が好ましい。
【０１３２】
前記アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノンなどを好適に挙げることができる。
【０１３３】
前記ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを好適に挙げることができる。
【０１３４】
前記ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−トリル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１等を好適に挙げることができる。
【０１３５】
前記ベンゾイン系又はベンゾイル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ゼンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベゾエート等を好適に挙げることができる。
【０１３６】
前記キサントン系光重合開始剤としては、例えば、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、モノイソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、等を好適に挙げることができる。
【０１３７】
前記トリアジン系光重合開始剤としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ビフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メチルビフェニル）−ｓ−トリアジン、ｐ−ヒドロキシエトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、３，４−ジメトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−ベンズオキソラン−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン等を好適に挙げることができる。
【０１３８】
前記ハロメチルオキサジアゾール系光重合開始剤としては、例えば、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾール等を好適に挙げることができる。
【０１３９】
前記アクリジン類系光重合開始剤としては、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン等を好適に挙げることができる。
【０１４０】
前記クマリン類系光重合開始剤としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を好適に挙げることができる。
【０１４１】
前記ロフィンダイマー類系光重合開始剤としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等を好適に挙げることができる。
【０１４２】
前記ビイミダゾール系光重合開始剤としては、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、２，２’−ベンゾチアゾリルジサルファイド等を好適に挙げることができる。
【０１４３】
上記以外に、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｏ−ベンゾイル−４’−（ベンズメルカプト）ベンゾイル−ヘキシル−ケトキシム、２，４，６−トリメチルフェニルカルボニル−ジフェニルフォスフォニルオキサイド、ヘキサフルオロフォスフォロ−トリアルキルフェニルホスホニウム塩等が挙げられる。
【０１４４】
本発明では、以上の光重合開始剤に限定されるものではなく、他の公知のものも使用することができる。例えば、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に記載のビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に記載のα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に記載のアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に記載のトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．ＰｅｒｋｉｎＩＩ（１９７９）１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．ＰｅｒｋｉｎＩＩ（１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載のオキシムエステル化合物等が挙げられる。
また、これらの光重合開始剤を併用することもできる。
【０１４５】
光重合開始剤の着色硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。光重合開始剤の含有量が前記範囲内であると、重合反応を良好に進行させて強度の良好な膜形成が可能である。
【０１４６】
−その他成分−
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて、熱重合開始剤、熱重合成分、熱重合防止剤、その他充填剤、上記のアルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
【０１４７】
−熱重合開始剤−
本発明の着色硬化性組成物には、熱重合開始剤を含有させることも有効である。熱重合開始剤としては、例えば、各種のアゾ系化合物、過酸化物系化合物が挙げられ、前記アゾ系化合物としては、アゾビス系化合物を挙げることができ、前記過酸化物系化合物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどを挙げることができる。
【０１４８】
−熱重合成分−
本発明の着色硬化性組成物には、熱重合成分を含有させることも有効である。必要によっては、塗膜の強度を上げるために、エポキシ化合物を添加することができる。エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ環を分子中に２個以上有する化合物である。例えばビスフェノールＡ型としては、エポトートＹＤ−１１５、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１３４、ＹＤ−８１２５、ＹＤ−７０１１Ｒ、ＺＸ−１０５９、ＹＤＦ−８１７０、ＹＤＦ−１７０など（以上東都化成製）、デナコールＥＸ−１１０１、ＥＸ−１１０２、ＥＸ−１１０３など（以上ナガセ化成製）、プラクセルＧＬ−６１、ＧＬ−６２、Ｇ１０１、Ｇ１０２（以上ダイセル化学製）の他に、これらの類似のビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型も挙げることができる。またＥｂｅｃｒｙｌ ３７００、３７０１、６００（以上ダイセルユーシービー製）などのエポキシアクリレートも使用可能である。クレゾールノボラック型としては、エポトートＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−７０１、ＹＤＰＮ−７０２、ＹＤＰＮ−７０３、ＹＤＰＮ−７０４など（以上東都化成製）、デナコールＥＭ−１２５など（以上ナガセ化成製）、ビフェニル型としては３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’ジグリシジルビフェニルなど、脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１、２０８１、２０８３、２０８５、エポリードＧＴ−３０１、ＧＴ−３０２、ＧＴ−４０１、ＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ−３１５０（以上ダイセル化学製）、サントートＳＴ−３０００、ＳＴ−４０００、ＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００など（以上東都化成製）などを挙げることができる。また１，１，２，２−テトラキス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）メタン、トリグリシジルトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
【０１４９】
−熱重合防止剤−
本発明の着色硬化性組成物には、以上のほかに更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１５０】
〜着色硬化性組成物及びこれを用いたカラーフィルタの製造方法〜
本発明の着色硬化性組成物は、既述の顔料分散組成物に、（ｃ）重合性モノマー及びバインダー樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種、（ｄ）光重合開始剤、および（ｆ）特定のフルオロ脂肪族基含有ポリマー  などを（好ましくは溶剤と共に）含有させ、これに必要に応じて界面活性剤等の添加剤を混合し、各種の混合機、分散機を使用して混合分散する混合分散工程を経ることによって調製することができる。
なお、混合分散工程は、混練分散とそれに続けて行なう微分散処理からなるのが好ましいが、混練分散を省略することも可能である。
【０１５１】
本発明の着色硬化性組成物の製造方法の一例を以下に示す。
顔料と水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類との混合物を、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは２軸の押出機等の混練機を用いて、強い剪断力を与えながら顔料を摩砕した後、この混合物を水中に投入し、攪拌機等でスラリー状とする。次いで、このスラリーをろ過、水洗し、水溶性有機溶剤と水溶性無機塩を除去した後、乾燥し、微細化された顔料が得られる。
【０１５２】
顔料と分散剤及び／又は顔料誘導体と溶剤とでビーズ分散を行なう。主として縦型もしくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を使用し、０．０１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理し、顔料分散組成物を得る。また、顔料を微細化する処理を省くことも可能である。
なお、混練、分散についての詳細は、Ｔ．Ｃ．Ｐａｔｔｏｎ著”Ｐａｉｎｔ  Ｆｌｏｗ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ社刊）等に記載されている。
そして、上記のようにして得られた顔料分散組成物に、（ｃ）重合性モノマー及びバインダー樹脂、（ｄ）光重合開始剤、（ｆ）特定のフルオロ脂肪族基含有ポリマーなどを添加して、本発明の着色硬化性組成物を得る。
【０１５３】
本発明の着色硬化性組成物を、直接又は他の層を介して基板に回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布等の塗布方法により塗布して、光硬化性の塗布膜を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、露光後に未硬化部を現像液で現像除去することによって、各色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成し、カラーフィルタとすることができる。
この際、使用する放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線、ｊ線等の紫外線が好ましい。液晶表示装置用のカラーフィルタは、プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機で主としてｈ線、ｉ線を使用した露光が好ましい。
【０１５４】
塗布膜の面状をより良化するためには、前記着色硬化性組成物の塗布液の最大泡圧法にて測定した１０ｍ秒と１０００ｍ秒との表面張力比（１０ｍ秒／１０００ｍ秒）が、１．００〜１．２０であるのが好ましく、１．００〜１．１５であるのがより好ましく、１．００〜１．１０であるのがさらに好ましい。表面張力比が前記範囲であると、塗布膜の面状をより良化することができる。
【０１５５】
なお、最大泡圧法による表面張力の測定については、「化学便覧改訂５版」８章  界面とコロイド，９０頁、８．２表面張力とぬれ、「ＡＳＴＭ  Ｄ３８２５−９０」等に詳細が記載されているので、本発明の着色硬化性組成物の表面張力もかかる公報等に記載の方法を参考にして測定することができる。また、表面張力を時間変化とともに連続的に測定するためには、例えば、ＬＡＵＤＡ社の「ＭＰＴ２」などの表面張力計を用いることができる。
【０１５６】
本発明のカラーフィルタは、既述の本発明の着色硬化性組成物を用いてガラスなどの基板上に形成されるものであり、本発明の着色硬化性組成物を直接若しくは他の層を介して基板上に例えばスリット塗布によって塗膜を形成した後、この塗膜を乾燥させ、パターン露光し、現像液を用いた現像処理を順次行なうことによって好適に作製することができる。これにより、液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質でかつ低コストに作製することができる。
【０１５７】
前記基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等、並びにプラスチック基板が挙げられる。これらの基板上には、通常、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されていたり、密着促進等のために透明樹脂層を設けたりしている。
プラスチック基板には、その表面にガスバリヤー層及び／又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。このほかに、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式カラー液晶表示装置の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板（以下、「ＴＦＴ方式液晶駆動用基板」という。）上にも本発明の着色硬化性組成物からなるパターン状皮膜を形成し、カラーフィルタを作成することができる。その際に使用されるフォトマスクには、画素を形成するためのパターンのほか、スルーホールあるいはコの字型の窪みを形成するためのパターンも設けられている。ＴＦＴ方式液晶駆動用基板における基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。例えば、ＴＦＴ方式液晶駆動用基板の表面上、あるいは該駆動基板の表面に窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を形成した基板等を挙げることができる。
【０１５８】
本発明の着色硬化性組成物を基板に塗布する方法としては特に限定されるものではないが、スリット・アンド・スピン法、スピンレス塗布法等のスリットノズルを用いる方法（以下スリットノズル塗布法という）が好ましい。スリットノズル塗布法において、スリット・アンド・スピン塗布法とスピンレス塗布法は、塗布基板の大きさによって条件は異なるが、例えばスピンレス塗布法により第五世代のガラス基板（１１００ｍｍ×１２５０ｍｍ）を塗布する場合、スリットノズルからの着色硬化性組成物の吐出量は、通常、５００〜２０００マイクロリットル／秒、好ましくは８００〜１５００マイクロリットル／秒であり、また塗工速度は、通常、５０〜３００ｍｍ／秒、好ましくは１００〜２００ｍｍ／秒である。着色硬化性組成物の固形分としては通常、１０〜２０％、好ましくは１３〜１８％である。基板上に本発明の着色硬化性組成物による塗膜を形成する場合、該塗膜の厚み（プリベーク処理後）としては、一般に０．３〜５．０μｍであり、望ましくは０．５〜４.０μｍ、最も望ましくは０．８〜３．０μｍである。
【０１５９】
通常は塗布後にプリベーク処理を施す。必要によってプリベーク前に真空処理を施すことができる。真空乾燥の条件は、真空度が、通常、０．１〜１．０ｔｏｒｒ、好ましくは０．２〜０．５ｔｏｒｒ程度である。
プリベーク処理は、ホットプレート、オーブン等を用いて５０〜１４０℃の温度範囲で、好ましくは７０〜１１０℃程度であり、１０〜３００秒の条件にて行なうことができる。高周波処理などを併用しても良い。高周波処理は単独でも使用可能である。
【０１６０】
表面に塗布して形成されるので、該表面との界面と、その反対側に空気界面とが存在する。前記フルオロ脂肪族基含有ポリマー中に存在するフッ素原子は、面状の良化に寄与するので、空気界面に偏在しているのが好ましいが、一方で、空気界面を０ｎｍの位置として、０ｎｍから深さ方向１０ｎｍまでの範囲には、フッ素原子がある程度存在していることも、面状を良化するためには重要である。かかる観点から、空気界面でのフッ素原子存在比率（ＥＳＣＡ：Ｆ／Ｃ）を１００とした場合に空気界面から１０ｎｍの位置でのフッ素原子存在率（ＥＳＣＡ：Ｆ／Ｃ）が２〜１０であるのが好ましい。
【０１６１】
現像処理では、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化分のみを残存させる。現像温度としては、通常２０〜３０℃であり、現像時間としては２０〜９０秒である。
現像液としては、未硬化部における光硬化性の着色硬化性組成物の塗膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
【０１６２】
前記有機溶剤としては、顔料分散組成物や着色硬化性組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤が挙げられる。
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
【０１６３】
現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせても良い。現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。また基板を傾斜させて現像することもできる。
【０１６４】
現像処理後は、余剰の現像液を洗浄除去するリンス工程を経て、乾燥を施した後、硬化を完全なものとするために、加熱処理（ポストベーク）が施される。
リンス工程は通常は純水で行うが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄はじめは使用済の純水を使用したり、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりできる。
【０１６５】
リンスの後で水切り、乾燥をした後に、通常約２００℃〜２５０℃の加熱処理を行なう。この加熱処理（ポストベーク）は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行なうことができる。
以上の操作を所望の色相数に合わせて各色毎に順次繰り返し行なうことにより、複数色の着色された硬化膜が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
【０１６６】
顔料分散組成物及び着色硬化性組成物の用途として、主にカラーフィルタへの用途を中心に説明したが、カラーフィルタを構成する各着色画素を隔離するブラックマトリックスの形成にも適用することができる。
前記ブラックマトリックスは、顔料としてカーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料を用いた着色硬化性組成物を露光、現像し、その後必要に応じて更にポストベークして膜の硬化を促進させることで形成できる。
【実施例】
【０１６７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。なお、以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて、質量基準であるものとする。
【０１６８】
以下の樹脂のうちベンジルメタクリレート／メチルメタクリレート及びベンジルメタクリレート／メタクリル酸の物性決定方法は以下に示すとおりである。
（重量平均分子量、および数平均分子量）
以下の条件のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によりポリスチレン換算によって行った。
使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ  （細孔多分散型リニアカラム）東ソー製
溶離液：ＴＨＦ
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出条件：ＲＩ
システム：高速  ＧＰＣ  装置一式  （東ソ−  ＨＬＣ−８２２０）
【０１６９】
（実施例１）
緑色顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６  を２００部、塩化ナトリウム１６００部、およびジエチレングリコール３６０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、５０℃で８時間混練した。次にこの混練物を１０リットルの温水に投入し、８０℃に加熱しながら２時間攪拌してスラリー状とし、ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、６０℃で一昼夜乾燥し、１９０部の緑色顔料を得た。
次いで、黄色顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８  を２００部、塩化ナトリウム２０００部、およびジエチレングリコール３６０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、５０℃で８時間混練した。次にこの混練物を１０リットルの温水に投入し、８０℃に加熱しながら２時間攪拌してスラリー状とし、ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、６０℃で一昼夜乾燥し、１９０部の黄色顔料を得た。
下記組成にて、ホモジナイザーを用いて回転数３，０００ｒ.ｐ.ｍ.で３時間撹拌して混合し、混合溶液を調製した。
【０１７０】
〔組成〕
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６  （平均一次粒子径２５ｎｍ）    …  ６６部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８  （平均一次粒子径２５ｎｍ）…  ６８部
・フタロシアニン誘導体（ソルスパース３０００  日本ルーブリゾール（株）社製）
…  １０部
・ベンジルメタクリレート／メチルメタクリレート（＝７０／３０[モル比]）共重合体
（重量平均分子量：３０，０００）                              …  ３２部
・分散剤（ＢＹＫ−１６１、ＢＹＫ社製）                            …  １０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              …  ７２０部
【０１７１】
続いて、上記より得られた混合溶液を、さらに０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いたビーズ分散機ウルトラアペックスミル（寿工業社製）にて６時間共分散処理を行なった。
【０１７２】
得られた顔料分散液にさらに下記組成の成分を添加し、撹拌混合して本発明の着色硬化性組成物（カラーレジスト液）を調製した。
【０１７３】
〔組成〕
・ジペンタエリスリトールペンタヘキサアクリレート                    …７２部
・光重合開始剤Ａ：１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−,２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）                                    …４．５部
・光重合開始剤Ｂ：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１                                                  …１５部
・光重合開始剤Ｃ：ジエチルチオキサントン                            …４．５部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７０／３０［モル比］)共重合体（重量平均分子量：３０，０００）                                              …１７２部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  …１０６部
・エポキシ樹脂：（商品名ＥＨＰＥ３１５０  ダイセル化学製）            …１１部
・例示ポリマーＰ−１７（ＭＷ＝１５０００）                          …１．８部
（一般式（１）の第１のフルオロ脂肪族基含有ポリマー）
・３−エトキシエチルプロピオネート                                  …８１４部
【０１７４】
（実施例２〜１０）
実施例１において、フルオロ脂肪族基含有ポリマーＰ−１７を、下記表２に示す通り、種々のポリマーに変更し、及びその添加量を変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の着色硬化性組成物（カラーレジスト液）を調製した。
【０１７５】
（比較例１）
実施例１において、フルオロ脂肪族基含有ポリマーＰ−１７を、下記表２に示す通り、種々のポリマーに変更し、及びその添加量を変更した以外は、実施例１と同様にして、比較の着色硬化性組成物（カラーレジスト液）を調製した。
【０１７６】
（測定基板の作製及び測定、評価）
−１．放射スジ、及びピンホール（白抜け）の評価−
各実施例および各比較例で調製した着色硬化性組成物（カラーレジスト液）の各々について、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板（１７３７、コーニング社製）上に回転数７４０〜８５０ｒｐｍにてスピンコートし、１．３μｍの膜厚の塗布膜を得た。
塗布膜の面状を目視および光学顕微鏡にて観察し、放射スジおよびピンホール（白抜け）を評価した。
【０１７７】
放射スジ
◎  放射スジなし
○  端部に僅かにあり
△  端部に少しあり
×  端部および中心部にあり
【０１７８】
ピンホール（白抜け）
◎  全く観察されない
○  わずかに観察されるが許容範囲
×  観察され許容範囲を超える
【０１７９】
−２．着色フィルタ基板の作製−
各実施例及び各比較例で調製した光硬化性組成物（カラーレジスト液）の各々を、異なる１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（１７３７、コーニング社製）上に順次、色濃度の指標となるｙ値が０．０９０となるように塗布し、９０℃のオーブンで６０秒間乾燥させた（プリベーク）。その後、塗膜の全面に２００ｍＪ／ｃｍ２にて（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）露光し、露光後の塗膜をアルカリ現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１％水溶液にて覆い、６０秒間静止した。静止後、純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流した。そして、上記のように光硬化処理及び現像処理が施された塗膜を２２０℃のオーブンで１時間加熱処理し（ポストベーク）、ガラス基板上にカラーフィルタ構成用の着色樹脂被膜を形成し、着色フィルタ基板（カラーフィルタ）を作製した。
【０１８０】
【表２】
0005111299.tif 000029
【０１８１】
表２で用いたＰｃ−１とＰｃ−２を下記に示す。
【化２７】
0005111299.tif 000030
【０１８２】
上記表２に記載のように、前記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有ポリマーを用いて着色硬化性組成物は、その塗布時に放射スジがなく面状が良好で、ピンホール（白抜け）がない良好な塗布膜を形成し、優れたカラーフィルタを製造することができることが分かった。