(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と第２の電極の間に、電子受容性材料と電子供与性材料を含有する第１の光電変換層を備えると共に、第２の電極と第３の電極の間に、電子受容性材料と電子供与性材料を含有する第２の光電変換層を備えた積層型有機太陽電池において、第１〜第３の電極の仕事関数が、第１の電極＞第２の電極＞第３の電極であり、第２の電極が、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＡＺＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯから選ばれる導電性透明材料により形成され、
第１〜第３の電極のうち、少なくとも２つの電極を同じ電極材料で形成すると共にその表面を処理して仕事関数を変化させることによって、第１〜第３の電極の仕事関数が、第１の電極＞第２の電極＞第３の電極になるようにしたことを特徴とする積層型有機太陽電池。
【請求項２】
隣合う電極の仕事関数の差が０．２ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層型有機太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光を受けて発電する光電変換層を複数積層して形成される積層型有機太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、産業の発展に伴いエネルギーの使用量が飛躍的に増加している。その中で地球環境に負荷を与えない、経済的で高性能な新しいクリーンエネルギーの生産技術の開発が求められている。なかでも、太陽電池は無限にあるといってよい太陽光を利用することから新しいエネルギー源として注目されている。現在実用化されている太陽電池の大部分は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンを用いた無機太陽電池である。しかし、これら無機シリコン系太陽電池は、その製造プロセスが複雑でコストが高いという欠点を持ち合わせているため、広く一般家庭用に普及するには至ってない。このような欠点を解消するために、簡単なプロセスで低コスト・大面積化が可能な有機材料を用いた有機太陽電池の研究が盛んになってきている。
【０００３】
従来から研究されている有機太陽電池としては、ショットキー接合を有するもの（J.H.Schon,Appl.Phys.Lett.77,2473(2000)）、Ｐ型とＮ型を積層した有機ヘテロ接合を有するもの（P.Pnumans,Appl.Phys.Lett.79,126(2001)、特開平６−９３２５８号公報）、Ｐ型とＮ型をブレンドした有機バルクヘテロ接合を有するもの（S.E.Shaheen,Appl.Phys.Lett.78,841(2001)）、電子供与性材料である導電性有機化合物、特に導電性高分子と、電子受容性材料である化合物半導体粒子を混合した光電変換層を含むもの（W.U.Huynh,Science295,2425(2002)）などがある。これらの有機太陽電池は比較的高い変換効率を示すものであるが、現在変換効率はシリコン系太陽電池に比べるとかなり低く、実用的な太陽電池の開発にまでは至っていない。
【０００４】
このような変換効率の問題を解決する手法の一つとして、光を受けて発電する光電変換層を積層して光の利用効率を高め、変換効率を向上させる積層型の有機太陽電池が提案されている（例えば、Chemistry Letters(1990,P327)、特許文献１等参照）。
【特許文献１】特公平８−３１６１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１等で提案されている積層型有機太陽電池にあっても、エネルギー変換効率がまだ十分ではなく、また製造の工程数や製造に使用する材料の種類が多く、コストが高いという問題を有するものであった。
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、エネルギー変換効率が高く、かつ低コストで製造が可能な積層型有機太陽電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の請求項１に係る積層型有機太陽電池は、第１の電極と第２の電極の間に、電子受容性材料と電子供与性材料を含有する第１の光電変換層を備えると共に、第２の電極と第３の電極の間に、電子受容性材料と電子供与性材料を含有する第２の光電変換層を備えた積層型有機太陽電池において、第１〜第３の電極の仕事関数が、第１の電極＞第２の電極＞第３の電極であり、第２の電極が、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＡＺＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯから選ばれる導電性透明材料により形成されていることを特徴とするものである。
【０００９】
また、第１〜第３の電極のうち、少なくとも２つの電極を同じ電極材料で形成すると共にその表面を処理して仕事関数を変化させることによって、第１〜第３の電極の仕事関数が、第１の電極＞第２の電極＞第３の電極になるようにしたことを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項２の発明は、請求項１において、隣合う電極の仕事関数の差が０．２ｅＶ以上であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１の本発明によれば、第１と第２の電極の仕事関数が第１の電極＞第２の電極であるので、第１の光電変換層内に内部電界が生じ、電荷分離効率及び電荷輸送効率が向上し、また第２と第３の電極の仕事関数が第２の電極＞第３の電極であるので、第２の光電変換層内に内部電界が生じ、電荷分離効率及び電荷輸送効率が向上するものであり、この結果、第１及び第２の各光電変換層の効率が向上し、全体のエネルギー変換効率に優れた積層型有機太陽電池を得ることができるものである。
【００１３】
また、第１〜第３各電極のうち少なくとも２つの電極に同一の電極材料を用いることが可能になり、低コストでエネルギー変換効率に優れた積層型有機太陽電池を得ることが可能になるものである。
【００１４】
さらに請求項２の発明によれば、電極の仕事関数の差が０．２ｅＶ以上と大きいので、光電変換層に生じる内部電界が大きくなり、電荷分離効率及び電荷輸送効率がより向上して、エネルギー変換効率がより向上するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１６】
図１は本発明に係る積層型有機太陽電池（タンデム型有機太陽電池）の基本的な構成を示すものであり、透明基板１０の上に、透明導電膜からなる第１の電極１、電子受容性材料と電子供与性材料を含有して形成される第１の光電変換層２、透明導電膜からなる第２の電極３、電子受容性材料と電子供与性材料を含有して形成される第２の光電変換層４、第３の電極５の順に積層したものであり、第１の電極１と第１の光電変換層２と第２の電極３から第１のセル１５が、第２の電極３と第２の光電変換層４と第３の電極５から第２のセル１６が形成されるものである。勿論、この上にさらに光電変換層と電極を交互に積層して、さらに多層に形成することもできる。
【００１７】
また図２に示すように、第１の電極１と第１の光電変換層２の間、第２の電極３と第２の光電変換層４の間にそれぞれ正孔輸送層１１、１２を設けるようにしたり、第１の光電変換層２と第２の電極３の間、第２の光電変換層４と第３の電極５の間にそれぞれ電子輸送層１３，１４を設けるようにしたりすることもできる。
【００１８】
次に、上記の積層型有機太陽電池を構成する材料について説明する。
【００１９】
上記の基板１０は、光透過性を有するものであり、無色透明の他に、多少着色されているものであってもよく、またスリガラス状のものであってもよい。例えば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどの透明ガラス板、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、エポキシ等の樹脂、フッ素系樹脂等から任意の方法によって作製されたプラスチックフィルムやプラスチック板などを用いることができる。またさらに、基板１０内に基板１０を構成する母剤と屈折率の異なる粒子、粉体、泡等を含有することによって、光拡散効果を有するようにしたものも使用可能である。
【００２０】
上記の第１の電極１は、セル１５，１６の光電変換層２，４内に発生した正孔を効率よく収集するための電極であり、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が４ｅＶ以上のものを用いるのがよい。このような電極材料としては、具体的には、金などの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ等の導電性透明材料を挙げることができる。
【００２１】
上記の第２の電極３は、第１の電極１側のセル１５では電子を、第３の電極５側のセル１６では正孔を効率よく収集するための電極であり、第１の電極１と同様の電極材料を用いることができる。
【００２２】
上記の第１及び第２の電極１，３は、例えば、上記の電極材料を基板１０の表面に真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の方法により薄膜に形成することによって作製することができる。また、第１及び第２の電極１，３を透過させて光電変換層２，４に光を到達させるためには、電極１，３の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。さらに、電極１，３のシート抵抗は数百Ω／口以下とすることが好ましく、特に好ましくは１００Ω／口以下とするものである。ここで、電極１，３の膜厚は、電極１，３の光透過率、シート抵抗等の特性を上記のように制御するために、材料により異なるが、５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲に設定するのがよい。
【００２３】
上記の第３の電極５は、セル１５，１６の光電変換層２，４中に発生した電子を効率よく収集するための陰極であり、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が５ｅＶ以下のものであることが好ましい。このような陰極となる第３の電極５の電極材料としては、アルカリ金属、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属、希土類等、およびこれらと他の金属との合金、例えばナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／ＬｉＦ混合物を例として挙げることができる。また、アルミニウム、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物なども使用可能である。また、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、あるいは金属酸化物を陰極の下地として用い、さらに前述の仕事関数が５ｅＶ以下である材料（あるいはこれらを含有する合金）を１層以上積層して用いてもよい。例えば、アルカリ金属／Ａｌの積層、アルカリ金属のハロゲン化物／アルカリ土類金属／Ａｌの積層、Ａｌ２Ｏ３／Ａｌの積層などが例として挙げられる。また、ＩＴＯ、ＩＺＯなどに代表される透明電極材料を用い、陰極となる第３の電極５側からも光を入射させる方式に形成してもよい。
【００２４】
この第３の電極５は、例えばこれらの電極材料を真空蒸着法やスパッタリング法等の方法によって薄膜に形成することによって作製することができる。さらにこの陰極となる第３の電極５の上にＡｌ等の金属をスパッタで積層したり、フッ素系化合物、フッ素系高分子、その他の有機分子や高分子等を、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、プラズマ重合、塗布した後の紫外線硬化や熱硬化、その他の方法で薄膜として形成することも可能である。
【００２５】
また上記の正孔輸送層１１，１２を形成する正孔輸送材料としては、正孔を輸送する能力を有し、さらに電子の正孔輸送層１１，１２への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物を挙げることができる。具体的にはフタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）や、４，４′−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４′，４″−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴ）、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリエチレンジオキサイドチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等の導電性高分子など高分子材料を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
そして上記の第１および第２の光電変換層２，４において電子供与性材料として用いる電子供与性有機化合物としては、フタロシアニン系顔料、インジゴ、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、メロシアニン化合物、シアニン化合物、スクアリウム化合物、また有機電子写真感光体に用いられる電荷移動剤、電気伝導性有機電荷移動錯体、更には導電性高分子も用いることができる。
【００２７】
フタロシアニン系顔料としては、中心金属がＣｕ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｍｇ等の２価のもの、無金属フタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニン、インジウムクロロフタロシアニン、ガリウムクロロフタロシアニン等のハロゲン原子が配位した３価金属のフタロシアニン、その他バアナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の酸素が配位したフタロシアニン等を挙げることができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００２８】
電荷移動剤としては、ヒドラジン化合物、ピラゾリン化合物、トリフェニルメタン化合物、トリフェニルアミン化合物等を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２９】
電気伝導性有機電荷移動錯体としては、テトラチオフルバレン、テトラフェニルテトラチオフラバレン等を挙げることができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００３０】
導電性高分子としては、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリパラフェニレンビニレン誘導体など、トルエン等の有機溶媒に可溶なものを挙げることができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００３１】
また上記の第１および第２の光電変換層２，４において用いる電子受容性材料としては、導電性高分子、半導体粒子、フラーレン及びその誘導体などを挙げることができる。半導体粒子としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ，ＩｎＡｓ、ＣｕＩｎＳｅ、ＣｕＩｎＳ、ＧａＡｓ、Ｃｕ２Ｓ、ＺｎＳ、Ｓｉ、Ｇｅ等を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。導電性高分子としては、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリパラフェニレンビニレン誘導体など、トルエン等の有機溶媒に可溶なものを挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３２】
上記の層構成で形成される本発明の積層型太陽電池にあって、第１〜第３の電極１，３，５の仕事関数は、第１の電極１よりも第２の電極３が小さく、第２の電極３より第３の電極５が小さくなるように、すなわち第１の電極１＞第２の電極３＞第３の電極５の関係になるように設定してある。このように、仕事関数を第１の電極１＞第２の電極３の関係に設定することによって、第１の光電変換層２内に内部電界が生じ、電荷分離効率及び電荷輸送効率が向上するものであり、また仕事関数を第２の電極３＞第３の電極５の関係に設定することによって、第２の光電変換層４内に内部電界が生じ、電荷分離効率及び電荷輸送効率が向上するものであり、第１及び第２の各光電変換層２，４の効率を向上させて、全体のエネルギー変換効率に優れた積層型有機太陽電池を得ることができるものである。
【００３３】
このとき、第１の電極１と第２の電極３の仕事関数の差、第２の電極３と第３の電極５の仕事関数の差は、それぞれ０．２ｅＶ以上であることが好ましい。隣合う電極１，３，５の仕事関数の差は大きいほど望ましいものであり、このように仕事関数の差を０．２ｅＶ以上に設定することによって、光電変換層２，４に生じる内部電界が大きくなり、電荷分離効率及び電荷輸送効率がより向上して、エネルギー変換効率がより向上するものである。
【００３４】
そして上記のように、第１〜第３の電極１，３，５の仕事関数が第１の電極１＞第２の電極３＞第３の電極５の関係になるようにするにあたって、各電極１，３，５の電極材料として仕事関数が異なる３種類のものを用いる必要はなく、電極１，３，５の表面を処理して仕事関数を変化させることによって、仕事関数が第１の電極１＞第２の電極３＞第３の電極５の関係になるようにすることができるものである。従ってこの場合には、電極１，３，５の電極材料として総て異なるものを用いるときのように、製造の工程数や製造に使用する材料の種類が多くなってコスト高になることがなく、低コストで製造することが可能になるものである。
【００３５】
例えば２種類の電極材料を用い、電極１，３，５のうち２つの電極を一方の電極材料で、１つの電極を他方の電極材料で作製し、同じ電極材料の電極のうち少なくとも一方の表面を処理して仕事関数を変化させることによって、仕事関数が第１の電極１＞第２の電極３＞第３の電極５の関係になるようにすることができるものである。また同じ電極材料で電極１，３，５を作製し、３つの電極１，３，５のうち少なくとも２つの電極の表面を処理して仕事関数を変化させることによって、仕事関数が第１の電極１＞第２の電極３＞第３の電極５の関係になるようにすることができるものである。
【００３６】
電極１，３，５の表面処理は、例えば酸やアルカリの溶液を塗布して処理したり、オゾンで表面を処理したりすることによって行うことができるものである。また電極１，３，５のうち２つ以上の電極を表面処理する場合、同じ処理で表面処理をする他、異なる方法（すなわち異なる条件）で表面処理をするようにしてもよい。例えば、同じ電極材料で電極１，３，５を作製する場合、２つの電極の表面を異なる条件で処理してそれぞれ異なる数値で仕事関数を変化させることによって、仕事関数が第１の電極１＞第２の電極３＞第３の電極５の関係になるようにすることができるものである。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
厚み０．７ｍｍのガラス基板１０の片面に、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）をスパッタして、シート抵抗７Ω／□の第１の電極１が陽極として形成されたＩＴＯガラス（三容真空社製）を用い、これをアセトン、イソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
【００３９】
そして第１の電極１の表面にＵＶ−オゾン処理を１０分間行なった。次に、この第１の電極１の面上に、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピンコート法により１００ｎｍの厚みに成膜し、正孔輸送層１１を形成した。
【００４０】
次に正孔輸送層１１の上に、１質量部のポリ（２−メトキシ−５−（３′，７′−ジメチルオクチルオキシ）１，４−フェニレン−ビニレン）（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）と、４質量部のフラーレン誘導体［６，６］−ＰＣＢＭとを混合したクロロベンゼン溶液を、スピンコート法により１００ｎｍの厚みに成膜して、第１の光電変換層２を形成した。
【００４１】
次に、第１の光電変換層２の上にＩＴＯをスパッタして、シート抵抗７Ω／□の第２の電極３を中間電極として形成した。
【００４２】
次にこの第２の電極３の上に、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピンコート法により１００ｎｍの厚みに成膜し、正孔輸送層１２を形成した。
【００４３】
次に、正孔輸送層１２の上に、上記の第１の光電変換層２と同じ材料・条件で、第２の光電変換層４を形成した。
【００４４】
そして、この第２の光電変換層４の表面上に、真空蒸着により厚み１ｎｍのＬｉＦ膜と厚み１２０ｎｍのＡｌ膜を順次成膜して、第３の電極５を陰極として形成することによって、タンデム型有機太陽電池を得た（図２参照）。
【００４５】
（実施例２）
実施例１において、第１の電極１の表面処理を、ＵＶ−オゾンの代りに、１ｍＭ濃度の安息香酸溶液を用いて、室温にて５分間処理して行なうようにした。その他は実施例１と同様にしてタンデム型有機太陽電池を得た。
【００４６】
（実施例３）
実施例１において、第１の電極１の表面処理を実施例２と同様にして安息香酸で行ない、また第２の電極３の表面にＵＶ−オゾン処理を１分間行なうようにした。その他は実施例１と同様にしてタンデム型有機太陽電池を得た。
【００４７】
（実施例４）
実施例１において、第１の電極を、ＩＴＯの代りに、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）を用いて形成すると共に表面処理は行なわないようにした。その他は実施例１と同様にしてタンデム型有機太陽電池を得た。
【００４８】
（実施例５）
実施例１において、第１の電極を、ＩＴＯの代りに、ＩＺＯを用いて形成すると共に実施例１と同じ表面処理を行なった。その他は実施例１と同様にしてタンデム型有機太陽電池を得た。
【００４９】
（比較例１）
実施例１において、第１の電極１の表面処理を行わず（従っていずれの電極１，３，５も表面処理を行わない）、その他は実施例１と同様にしてタンデム型有機太陽電池を得た。
【００５０】
上記の実施例１〜５及び比較例１で得た積層型有機太陽電池について、第１〜第３の電極１，３，５の仕事関数を、仕事関数測定装置（理研計器社製「ＦＡＣ−１」）を用いて測定し、第１の電極１の仕事関数を「０．０ｅＶ」とした相対値で表１に示す。
【００５１】
また、上記の実施例１〜５及び比較例１で得た積層型有機太陽電池を、電流電圧計（ＫＥＹＴＨＬＥＹ社製「２４００モデル」）に接続し、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度のソーラーシミュレータ（山下電装社製）を用いて変換効率を測定した。結果を、比較例１の変換効率を「１．００」とした相対値で示す。
【００５２】
【表１】
0005118296.tif 000002
【００５３】
表１にみられるように、仕事関数が第１の電極＞第２の電極＞第３の電極となるように形成した各実施例の変換効率は、実施例１が１．０６、実施例２が１．１０、実施例３が１．１３、実施例４が１．０４、実施例５が１．１１となり、比較例１の１．００に対して高い変換効率が得られることが確認される。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】積層型有機太陽電池の層構成の一例を示す概略図である。
【図２】積層型有機太陽電池の層構成の他の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００５５】
１  第１の電極
２  第１の光電変換層
３  第２の電極
４  第２の光電変換層
５  第３の電極
【図１】
0005118296.tif 000003
【図２】
0005118296.tif 000004