(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも異なる２層のポリイミド層を有するポリイミドフィルム積層体であって、
上記ポリイミドフィルム積層体は、フィルム幅が４９０ｍｍ以上であり、そのフィルム幅方向における複数の位置において、均等間隔で引き裂き強度を測定した場合、その最大値と最小値とが、測定値の平均値の−２０．０％以上＋２０．０％以内の範囲となるものであり、
上記異なる２層のポリイミド層として、非熱可塑性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層とを含有することを特徴とするポリイミドフィルム積層体。
【請求項２】
上記ポリイミドフィルム積層体は、熱可塑性ポリイミド層（Ａ）／非熱可塑性ポリイミド層／熱可塑性ポリイミド層（Ｂ）という多層構造を有し、
上記熱可塑性ポリイミド層（Ａ）と熱可塑性ポリイミド層（Ｂ）は、同一もしくは異種のポリイミドであることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム積層体。
【請求項３】
上記ポリイミドフィルム積層体は、熱可塑性ポリイミド層／非熱可塑性ポリイミド層（Ｃ）／非熱可塑性ポリイミド層（Ｄ）という多層構造を有し、
上記非熱可塑性ポリイミド層（Ｃ）と非熱可塑性ポリイミド層（Ｄ）は、同一もしくは異種のポリイミドであることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム積層体と金属薄膜とを貼り合わせて得られることを特徴とするフレキシブル金属張積層板。
【請求項５】
上記ポリイミドフィルム積層体と金属薄膜との貼り合わせは、加熱温度２００℃以上で行われることを特徴とする請求項４に記載のフレキシブル金属張積層板。
【請求項６】
請求項４または５に記載のフレキシブル金属張積層板を用いることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シワまたは蛇行等の発生が抑制されたポリイミドフィルム積層体およびその利用に関し、特に、高温加工時に発生するシワまたは蛇行等が改良され、銅箔を代表とする金属箔が積層されたフレキシブル金属張積層板、フレキシブルプリント配線板などの基材に好適なポリイミドフィルム積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、高耐熱性、高電気絶縁性を有することから、耐熱性を必要とする電気絶縁素材として広範な産業分野で使用されている。特に、銅箔が積層された電気配線板の支持体としてポリイミドフィルムが使用されたフレキシブル金属張積層板やフレキシブルプリント配線板は、その優れた耐熱性ゆえに、例えばＩＣ等の電気部品と銅箔との接続にはんだを使用することができるようになり、電気配線の小型軽量化が可能となった。これに伴い、フレキシブル金属張積層板やフレキシブルプリント配線板は、その使用範囲が広がり、ポリイミドフィルムの需要もますます伸びている。
【０００３】
そして、このような状況の下、フレキシブル金属張積層板やフレキシブルプリント配線板の用途の多様化とともに配線数の高密度化の進展に伴って、ポリイミドフィルムの電気絶縁支持体としての性能の向上及び加工性改善の要求が一層高まっているのが実情である。
【０００４】
電気絶縁支持体としての性能の向上という観点では、これまでの３層構造のフレキシブル金属張積層板やフレキシブルプリント配線板（以下、単にＦＰＣと称する）だけでなく、２層構造のＦＰＣが開発されている。具体的には、ＦＰＣは、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱・圧着することにより貼りあわせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられる。上記接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている（これら熱硬化性接着剤を用いたＦＰＣを以下、３層ＦＰＣともいう）。
【０００５】
熱硬化性接着剤は比較的低温での接着が可能であるという利点がある。しかし今後、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった要求特性が厳しくなるに従い、熱硬化性接着剤を用いた３層ＦＰＣでは十分な対応が困難になると考えられる。これに対し、絶縁性フィルムに直接金属層を設けたり、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用したＦＰＣ（以下、２層ＦＰＣともいう）が提案されている。この２層ＦＰＣは、３層ＦＰＣより優れた特性を有し、今後需要が伸びていくことが期待される。
【０００６】
上記２層ＦＰＣに用いるフレキシブル金属張積層板の作製方法としては、金属箔上にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後イミド化するキャスト法、スパッタ、メッキによりポリイミドフィルム上に直接金属層を設けるメタライジング法、熱可塑性ポリイミドを介してポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせるラミネート法が挙げられる。
【０００７】
これら作製方法の中で、ラミネート法は、対応できる金属箔の厚み範囲がキャスト法よりも広く、装置コスト、接着性の観点でメタライジング法よりも優れている。ラミネートを行う装置としては、ロール状の材料を繰り出しながら連続的にラミネートする熱ロールラミネート装置またはダブルベルトプレス装置等が用いられているが、生産性の点から見れば、２層ＦＰＣ熱ロールラミネート法がより好ましい。
【０００８】
一方、加工性改善という観点では、フレキシブル金属張積層板の基板となるポリイミドフィルム積層体に大きなタルミがあると、熱ラミネート時にシワまたは蛇行を生じ、歩留まりの低下をきたしていた。
【０００９】
このような問題に対し、これまで以下のような解決技術が提案されている。
【００１０】
まず、特許文献１には、フレキシブル積層板とカバーレイフィルムに使用される耐熱性プラスチックフィルムのたるみ量が１０ｍｍ以下および長さ方向の片伸びが３ｍｍ以下にすることにより得られるフレキシブルプリント回路基板（フレキシブルプリント配線板）は、従来の製品に比べカールが少ないため、部品実装時のカールによるトラブルが、著しく改善され、フラット性に優れたフレキシブルプリント回路基板が開示されている。
【００１１】
また、特許文献２には、銅箔を代表とする金属箔または金属薄膜が積層された電気配線板の支持体またはフレキシブル印刷回路保護用カバーレイフィルムとして好適なポリアミド酸の有機溶媒溶液を支持体上に押出または塗布することにより、揮発分を有するかあるいは加熱により収縮を伴うゲルフィルム状に成型した後、このゲルフィルム両端を固定して加熱炉を通過させることにより、乾燥ないし硬化を連続的に行うポリイミドフィルムの製造工程において、固形分に対して主たる揮発分の含有率が４００重量％以上の状態において、フィルム幅方向の総延伸量に対して５０％以上の割合で延伸し、次いで総延伸量が１．３倍から１．６倍となるように横延伸することを特徴とする、幅１０００ｍｍ以上かつ厚みが２９ミクロン以下のポリイミドフィルムであって、２００℃の熱収縮量が０．０５％以下、２ｋｇ／ｍの荷重の最大タルミ値が１１ｍｍ以下であるポリイミドフィルムが報告されている。
【００１２】
ところで、従来の３層ＦＰＣをラミネート法で作製する際、接着層に熱硬化性樹脂を用いていたため、ラミネート温度は２００℃未満で行うことが可能であった（特許文献３）。これに対し、２層ＦＰＣは熱可塑性ポリイミドを接着層として用いるため、熱融着性を発現させるために３００℃以上、場合によっては４００℃近くの高温を加える必要がある。そのため熱ロールまたはベルトの材質は金属系が主流となりゴム系のロールラミネートと比較してその加工性はより困難となる傾向にあった。
【００１３】
例えば、２層ＦＰＣ熱ラミネート法の一例を挙げて説明すると、ポリイミドフィルム上に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設ける際に、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後に連続的に加熱してイミド化を行い、金属箔を貼り合わせる方法がある。この方法の場合、イミド化の工程だけでなく、金属層を張り合わせる際にも連続的に加熱加圧を行うため、ポリイミドフィルム積層体は張力がかけられた状態で高温加熱環境下に置かれることが多い。その結果、ポリイミドフィルム積層体にシワまたは蛇行が発生してしまうという問題点がある。
【００１４】
このような問題点については、上述の特許文献１〜３では全く考慮していない。具体的には、上記特許文献１，２においてはいずれも、２００℃未満の温度範囲にて加工工程（特に、ポリイミドフィルム／接着剤積層体と金属箔の熱ラミネート加工時）が実施されており、本明細書にて課題とする高温加熱環境下での加工特性向上に関する記載はない。また、特許文献３は、上述したように、ラミネート時の温度を２００℃未満で行うことを特徴としている。
【００１５】
一方、特許文献４には、片面もしくは両面金属箔とポリイミドフィルムを、熱可塑性ポリイミドを介して貼り合わせ、平坦性、接着性を高めるために、回転する少なくとも二本の加熱圧着ロールに温度変化をつけて、接触時間を保持し、ラミネートを行うことにより、平坦性があり接着性のある金属箔ポリイミド積層板が開示されているが、非金属材質ロールによるラミネート法を採用しており、ラミネート加工時の加熱温度も３００℃以下である。このため、本特許文献４も、本明細書にて課題とする高温加熱環境下での加工特性向上について考慮していないといえる。
【特許文献１】特開平５−３２７１４７号公報（公開日：平成５（１９９３）年１２月１０日）
【特許文献２】特開２００４−３４６２１０号公報（公開日：平成１６（２００４）年１２月９日）
【特許文献３】特開平９−１９９８３０号公報（公開日：平成９（１９９７）年７月３１日）
【特許文献４】特開平１０−２０９５８３号公報（公開日：平成１０（１９９８）年８月７日）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上述したように、従来の加工性向上の取組みだけでは満足する加工性に優れたポリイミドフィルム積層体は提供できていないのが現状である。
【００１７】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、加工時、特に、熱ラミネート加工時におけるシワ及び／又は蛇行の発生が抑制されたポリイミドフィルム積層体およびその利用を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ポリイミドフィルム積層体において、フィルム巾方向における引き裂き強度のバラツキが所定の範囲内となるように調製したポリイミドフィルム積層体によれば、当該ポリイミドフィルム積層体と金属薄膜を貼り合わせる熱ラミネート加工時に、シワ及び／又は蛇行の発生を抑制できることを見出し、本願発明を完成させるに至った。本発明は、かかる新規知見に基づいて完成されたものであり、以下の発明を包含する。
【００１９】
（１）少なくとも異なる２層のポリイミド層を有するポリイミドフィルム積層体であって、上記ポリイミドフィルム積層体は、そのフィルム幅方向における複数の位置において引き裂き強度を測定した場合、その最大値と最小値とが、測定値の平均値の−２０．０％以上＋２０．０％以内の範囲となるものであるポリイミドフィルム積層体。
【００２０】
（２）上記異なる２層のポリイミド層として、非熱可塑性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層とを含有する（１）に記載のポリイミドフィルム積層体。
【００２１】
（３）上記ポリイミドフィルム積層体は、熱可塑性ポリイミド層（Ａ）／非熱可塑性ポリイミド層／熱可塑性ポリイミド層（Ｂ）という多層構造を有し、上記熱可塑性ポリイミド層（Ａ）と熱可塑性ポリイミド層（Ｂ）は、同一もしくは異種のポリイミドである（１）または（２）に記載のポリイミドフィルム積層体。
【００２２】
（４）上記ポリイミドフィルム積層体は、熱可塑性ポリイミド層／非熱可塑性ポリイミド層（Ｃ）／非熱可塑性ポリイミド層（Ｄ）という多層構造を有し、上記非可塑性ポリイミド層（Ｃ）と非可塑性ポリイミド層（Ｄ）は、同一もしくは異種のポリイミドである（１）または（２）に記載のポリイミドフィルム積層体。
【００２３】
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリイミドフィルム積層体と金属薄膜とを貼り合わせて得られるフレキシブル金属張積層板。
【００２４】
（６）上記ポリイミドフィルム積層体と金属薄膜との貼り合わせは、加熱温度２００℃以上で行われる（５）に記載のフレキシブル金属張積層板。
【００２５】
（７）上記（５）または（６）に記載のフレキシブル金属張積層板を用いるフレキシブルプリント配線板。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のポリイミドフィルム積層体によれば、例えば熱ロールラミネート法もしくはダブルベルトプレス法等によって、金属薄膜と貼り合せる場合、当該ポリイミドフィルム積層体において問題となるシワ及び／又は蛇行の発生が大幅に低減されるという効果を奏する。特に、高温加熱環境下において発生しやすいシワや蛇行の発生を効果的に抑制することができる点で優れている。このため、歩留まりが向上するだけでなく、外観が良好なフレキシブル金属張積層板やフレキシブルプリント配線板などを提供することができる。
【００２７】
また、上記ポリイミドフィルム積層体を用いることにより、フレキシブル金属張積層板やフレキシブルプリント配線板などを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
＜１．ポリイミドフィルム積層体＞
まず、本発明に係るポリイミドフィルム積層体およびその製造方法について説明する。なお、本明細書では「巾」と「幅」は同義で用いている。
【００２９】
本発明に係るポリイミドフィルム積層体は、少なくとも異なる２層のポリイミド層を有するポリイミドフィルム積層体である。この「少なくとも異なる２層のポリイミド層を有する」とは、少なくとも２層のポリイミド層を備えていればよく、２層以上、例えば、３層や４層などのポリイミド層を備えていても構わない。
【００３０】
また、上記ポリイミドフィルム積層体は、そのフィルム幅方向における複数の位置において引き裂き強度を測定した場合、その最大値と最小値とが、測定値の平均値の−２０．０％以上＋２０．０％以内の範囲となるものであればよく、その他の具体的な構成については特に限定されるものではない。
【００３１】
換言すれば、少なくとも異なる２層のポリイミド層を有し、フィルム巾方向において引き裂き強度が当該平均値の＋／−２０．０％以内の範囲であるポリイミドフィルム積層体といえる。
【００３２】
つまり、本発明に係るポリイミドフィルム積層体は、フィルム幅方向における“引き裂き強度のバラツキ”が−２０．０％〜＋２０．０％の範囲となる特性を有する場合、シワや蛇行の発生を効果的に抑制できるという知見に基づき完成されたものである。このような“引き裂き強度のバラツキ”とシワや蛇行の発生との関係は、これまで報告されたことはなく、この点において本願発明は従来技術に比べて優れたものといえる。
【００３３】
上述のように引き裂き強度のバラツキが、ともに上位範囲内に入らない場合、シワ及び／又は蛇行の発生を十分に抑制できない。この点は後述の実施例において実証されている。さらにいえば、上記ポリイミドフィルム積層体は、後述するように、特に高温環境下（２００℃以上、好ましくは３００℃以上、そして上限温度は４００℃未満であることが好ましい）にて、ラミネート加工工程（例えば、ポリイミドフィルム／接着剤積層体と金属箔のラミネート加工等）を施しても、シワ及び／又は蛇行の発生を良好に抑制できるという優れた効果を奏する。
【００３４】
上述の「フィルム幅方向における複数の位置において引き裂き強度を測定」の具体的な手法については、詳細は後述する実施例に示す方法を用いればよいが、測定箇所の数は、例えば、５箇所または７箇所などとすることが好ましい。なお、測定値の最大値と最小値も平均値を算出する際に用いる。
【００３５】
なお、さらに上記ポリイミドフィルム積層体は、フィルム幅が４９０ｍｍ以上１１００ｍｍ以下、かつ、フィルム厚みが５以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
本発明に係るポリイミドフィルム積層体の具体的な構造としては、上記異なる２層のポリイミド層として、非熱可塑性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層とを含有することが好ましい。
【００３７】
上記ポリイミドフィルム積層体の具体的な構成としては、例えば、上記ポリイミドフィルム積層体は、熱可塑性ポリイミド層（Ａ）／非熱可塑性ポリイミド層／熱可塑性ポリイミド層（Ｂ）という多層構造を有し、上記熱可塑性ポリイミド層（Ａ）と熱可塑性ポリイミド層（Ｂ）は、同一もしくは異種のポリイミドであることが好ましい。また、上記ポリイミドフィルム積層体は、熱可塑性ポリイミド層／非熱可塑性ポリイミド層（Ｃ）／非熱可塑性ポリイミド層（Ｄ）という多層構造を有し、上記非可塑性ポリイミド層（Ｃ）と非可塑性ポリイミド層（Ｄ）は、同一もしくは異種のポリイミドであってもよい。
【００３８】
換言すれば、上記ポリイミドフィルム積層体は、非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片側に熱可塑性ポリイミド層を有する構成であればよいといえる。上記非熱可塑性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層との積層方法は、種々公知公用の方法を好適に用いることができ、特に限定されるものではない。
【００３９】
また、上記熱可塑性ポリイミド層は、接着層（接着剤層）として機能するものであるが、上記ポリイミドフィルム積層体は、接着層として上記熱可塑性ポリイミド層以外の接着成分を備えていてもよい。
【００４０】
以下、上記ポリイミドフィルム積層体の作製方法の一例として、第１工程として非熱可塑性ポリイミド層を作製し、次いで第２工程として、上記非熱可塑性ポリイミド層に対し、熱可塑性ポリイミド層をコーティングし、本発明のポリイミドフィルム積層体を作製する方法について説明する。
【００４１】
＜１−１．非熱可塑性ポリイミド層＞
まず、非熱可塑性ポリイミド層を得るに際して、その前駆体であるポリアミド酸、並びにポリアミド酸有機溶媒溶液について説明する。
【００４２】
ポリアミド酸の構造、およびその製造方法としては公知の物、方法を好適に用いることができ、特に限定されるものではない。以下述べるものはあくまで一例であって、本発明はこれに限定されるものではないことを付言する。
【００４３】
通常、ポリアミド酸は、芳香族酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少なくとも１種を、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られた有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。この際の重合方法は、あらゆる従来公知の方法を用いることができる。
【００４４】
ここで、本発明にかかるポリアミド酸有機溶媒溶液（組成物）に用いられる材料について説明する。ポリアミド酸から得られたポリイミドフィルム積層体をＦＰＣ、ＴＡＢ、ＣＯＦ等の用途に用いる場合は、フィルム特性、線膨張係数、弾性率、耐薬品性、吸水率、吸湿膨張係数、を最適にコントロールすることが好ましい。このコントロールの容易性という点から、本発明では酸二無水物成分として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００４５】
本発明で用いるポリアミド酸を得るためのジアミン成分として、剛直構造を有するジアミンと柔構造を有するアミンを併用することもできる。得られるフィルムの持つ線膨張係数の値をコントロールするには、剛構造のジアミンの使用比率が大きくなると線膨張係数を小さくでき、柔構造を有するアミンの使用比率が大きくなると、線膨張係数を小さくすることができる。このため、所望の性質に合せて上記ジアミン成分を適宜変更すればよい。上記柔構造を有するジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパンが好ましい。上記剛構造を有するジアミンとしてはパラフェニレンジアミンが好ましい。
【００４６】
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解できる溶媒であれば従来公知の溶媒を用いることができるが、特に、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。
【００４７】
次ぎに、ポリアミド酸有機溶媒溶液からポリイミドフィルムを得る方法について説明する。このポリイミドフィルムを製造する方法もあくまで一例であり、これに限定されることなく、本発明の目的の範囲内で公知技術を用いて種々の変更が可能である。
【００４８】
ポリアミド酸有機溶媒溶液を環化触媒および脱水剤を用いて化学環化するか熱的環化によりポリイミドのゲルフィルムを得る。得られたポリアミド酸を環化させてポリイミドフィルムにする際には、脱水剤と触媒を用いて脱水する化学閉環法、熱的に脱水する熱閉環法のいずれで行ってもよいが、化学閉環法で行った方が生産性が良い。なお、以下、化学閉環法並びに熱閉環法によるフィルム化方法について説明するが、ここで述べない部分については、公知公用の方法を適宜参考に実施することができる。
【００４９】
まず、化学閉環法に用いられる脱水剤とイミド化触媒について説明する。脱水剤としては、例えば、無水酢酸などの脂肪族酸無水物、無水安息香酸などの芳香族酸無水物などが挙げられる。イミド化触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン、ジメチルピリジンなどの複素環式第３級アミン類などが挙げられる。
【００５０】
また、化学閉環法を行う場合は、ポリアミド酸溶液中に触媒・脱水剤を混合させイミド化した後にこの溶液を平滑表面を有する金属製支持体上に流延塗布してポリイミドフィルムを得る方法と、ポリアミド酸溶液をコーティングして薄膜化させた後に触媒・脱水剤の混合中に浸漬してイミド化させることによってポリイミドフィルムを得る方法がある。前者の方が厚み方向に均一なポリイミドフィルムが得られるのでより好ましい。
【００５１】
ポリアミド酸有機溶媒溶液と脱水剤と触媒を平滑表面を有する金属製支持体上に流延塗布する以前に混合する際には、脱水剤と触媒を事前にジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチルホルムアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドンおよびジメチルスルホンなどの溶媒を用いて調整した混合溶液を作製し、該混合溶液をポリアミド酸有機溶媒溶液と混合することで脱水剤／触媒とポリアミド酸有機溶媒溶液の混合性が良好となるので好ましい。また、上記混合溶液とポリアミド酸有機溶媒溶液との混合割合は、ポリアミド酸有機溶媒溶液１００重量部に対し上記混合溶液を２０〜１００重量部、より好ましくは、３０〜８０重量部の割合で混合することにより、得られるフィルムの厚みが巾（幅）方向で均一となり好ましい。
【００５２】
このポリアミド酸有機溶媒溶液と脱水剤と触媒の混合溶液を平滑な表面を有する金属製の支持体表面に連続的に流延して前記溶液の薄膜を形成し、その薄膜を乾燥する際に、６０〜１６０℃、２〜２０分間程度加熱乾燥し金属支持体より引き剥がし、固化フィルム中、前記溶媒及び生成水分からなる揮発成分含有率が１５〜２００％の自己支持性フィルム（ゲルフィルム）を得る。
【００５３】
なお、揮発成分含有率は下記式で表される。
【００５４】
揮発成分含有率＝｛（ゲルフィルム中揮発成分含有重量）／（ポリイミド固形分重量）｝×１００（％）
揮発成分含有率が、１５％を下回る場合、加熱炉内でのフィルムの強度が著しく低下し、加熱炉内でフィルムが裂けるため安定的な製造ができない。また、２００％上回るとフィルム幅方向での揮発成分含有率のバラツキが大きなり、巾方向に物性が均一なフィルムを得にくくなる。
【００５５】
また、乾燥後のゲルフィルムの重量ａと残存成分重量ｂの算出方法は、１００ｍｍ×１００ｍｍのゲルフィルム重量ｄを測定した後に、該ゲルフィルムを４５０℃のオーブン中で２０分乾燥した後、室温まで冷却後、重量を測定し完全乾燥合成樹脂重量ａとする。残存成分重量ｂは、ゲルフィルム重量ｄと完全乾燥合成樹脂重量ａからｂ＝ｄ−ａの算出式より算出される。
【００５６】
次いで、この自己支持性フィルム（ゲルフィルム）をレールに沿って駆動するチェーンに取り付けたフィルム把持装置に両端部を把持させて連続加熱炉の挿入する。本願発明において、ゲルフィルムの端部を固定する工程とは、ピンシート、クリップ等の一般にフィルムの製造装置において用いられる把持装置を用いてゲルフィルムの端部を把持する工程である。このフィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程について説明する。
【００５７】
本工程での加熱温度は、最高雰囲気温度が４５０℃以上であることが、ポリイミドフィルムと熱可塑性ポリイミドとの接着性の点から好ましい。さらに好ましくは、５００℃以上である。雰囲気温度とは、遠赤ヒーターテンターにおいては炉内で走行するフィルム近傍の温度である。熱風循環型のテンターにおいては循環する熱風の温度のことをいう。
【００５８】
加熱処理は、熱風処理または遠赤外線処理、あるいは両者の組合せが好ましい。ここで、上記ポリイミドフィルム積層体のフィルム巾（幅）方向の引き裂き強度を均一化する、より具体的には、上記ポリイミドフィルム積層体において、そのフィルム幅方向における複数の位置において引き裂き強度を測定した場合、その最大値と最小値とが、測定値の平均値の−２０．０％以上＋２０．０％以内の範囲となるようにするためには、加熱処理が下記条件を満たすことが重要である。
【００５９】
すなわち、熱風処理においては、走行するフィルム巾（幅）よりも広い範囲で熱風処理をすることが好ましく、具体的には（走行するフィルム）×１．０５＜（熱風送風巾）が好ましい。ここで熱風送風巾とは、熱風をジェットノズルによりフィルムに対し加熱/乾燥処理する場合ジェットノズルの巾を指す。
【００６０】
また、熱風温度は、当該熱風が照射されるゲルフィルム近傍におけるノズル幅方向の温度ムラが、当該ゲルフィルムのフィルム幅方向平均温度の＋／−１０％の範囲内におさまるように設定されることが好ましい。つまり、当該熱風が照射されるフィルム近傍におけるノズル幅方向の最高温度と最低温度が、当該ゲルフィルムにおけるフィルム幅方向の平均温度の＋／−１０％の範囲内に入るように、熱風温度が設定されることが好ましい。このように設定することにより、引き裂き強度均一化をより一層図ることができる。
【００６１】
また、ゲルフィルムが挿入される第一の加熱炉の温度は、引き裂き強度を均一化のためには、１００℃以上４５０℃以下であることが好ましい。上記範囲外の温度を有する加熱炉にゲルフィルムを挿入すると、引き裂き強度の均一化が十分に達成できない。特にゲルフィルムが挿入される第一の加熱炉の温度は、１５０℃以上４００℃以下であることが好ましい。
【００６２】
本発明では、加熱工程として、段階的に温度を上げて焼成する手法をとることが好ましく、そのために、熱風炉もしくは遠赤外線炉、あるいは熱風炉と遠赤外線炉とを混在させながら数台連結して焼成する段階式の加熱炉を用いることが好ましい。
【００６３】
また、走行するフィルムの巾方向の温度ムラを小さくするためには、各炉の間には、前炉からの熱を次炉へ伝えないために、各炉を仕切るための装置が備え付けられていることが好ましい。特に、ゲルフィルムをエンドレスベルト等の支持体から引き剥がした後、ゲルフィルムを第一加熱炉へ挿入する箇所では、引き剥がす工程と第一加熱炉工程との温度差が大きく、第一加熱炉の温度ムラ大きくなる傾向があり、上記２つの工程間での仕切りは特に重要である。具体的には、ゲルフィルムが第一加熱炉に挿入されて５００ｍｍ走行した地点において、第一加熱炉内のゲルフィルム近傍における最高温度と最低温度が、当該ゲルフィルムにおけるフィルム幅方向の平均温度の＋／−１０％の範囲内に入るように、第一加熱炉内の温度を制御することが、引き裂き強度の幅方向の均一化のために重要である。換言すれば、第一加熱炉内のゲルフィルム近傍における幅方向の温度ムラの発生を抑制すべく、第一加熱炉内のゲルフィルム近傍の温度が、当該ゲルフィルムにおいての幅方向平均温度の＋／−１０％の範囲内に常に保たれるように、制御することが好ましい。上記温度ムラの発生を抑制するためには、例えば、第一加熱炉のフィルム挿入口の大きさをできる限り小さくする、挿入口付近の熱風吹き出し口（ノズル数）の数を増やすなどの装置を設けることが好ましい。
【００６４】
＜１−２．熱可塑性ポリイミド層＞
本発明に用いる熱可塑性ポリイミド層について説明する。熱可塑性ポリイミド層としては、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド等を好適に用いることができる。
【００６５】
また、既存の装置でラミネートが可能であり、かつ得られるフレキシブル金属張積層板などの耐熱性を損なわないという点から考えると、本発明における熱可塑性ポリイミドは、１５０〜３００℃の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有していることが好ましい。なお、Ｔｇは動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。
【００６６】
上記熱可塑性ポリイミド層は、前駆体であるポリアミド酸をイミド化することにより得られる。熱可塑性ポリイミドの前駆体についても、特に限定されるわけではなく、公知のあらゆるポリアミド酸を用いることができる。また、その製造に関しても、公知の原料や反応条件等を用いることができる。ポリアミド酸を調製する具体的な手法は、上述の＜１−１＞欄で述べた方法を参考にできる。
【００６７】
＜１−３．ポリイミドフィルム積層体＞
本発明のポリイミドフィルム積層体は、上記＜１−１＞欄で述べた、連続的に生産された非熱可塑性ポリイミド層（ポリイミドフィルム）の少なくとも片面に、上記＜１−２＞欄の熱可塑性ポリイミド層を含有する接着層を設けることにより得られる。上記接着層は、上記熱可塑性ポリイミド層のみからなるものであってもよいが、他の接着成分を含んでいてもよい。
【００６８】
上記ポリイミドフィルム積層体の具体的な製造方法としては、基材フィルムとなる非熱可塑性ポリイミド層に熱可塑性ポリイミドを形成する方法、又は熱可塑性ポリイミドをシート状に成形し、これを上記非熱可塑性ポリイミド層に貼り合わせる方法等が好適に例示される。このうち、前者の方法を採用する場合、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を完全にイミド化してしまうと、有機溶媒への溶解性が低下する場合があることから、非熱可塑性ポリイミド層上に上記熱可塑性ポリイミドを設けることが困難となる場合がある。従って、上記観点から、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する溶液を調製して、これを非熱可塑性ポリイミド層に塗布し、次いでイミド化する手順を行う方がより好ましい。
【００６９】
上述したポリアミド酸溶液を非熱可塑性ポリイミド層（ポリイミドフィルム）に流延、塗布する方法については特に限定されず、ダイコーター、リバースコーター、ブレードコーター等、既存の方法を使用することができる。
【００７０】
なお、熱可塑性ポリイミド層を連続的に形成する方法が工業的に効率的である。すなわち、上述のようにして得られた非熱可塑性ポリイミド層（ポリイミドフィルム）を巻き取り、これを繰り出して、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含む溶液を、連続的に塗布する方法である。
【００７１】
また、熱可塑性ポリイミド層を含む接着層（例えば、耐熱性接着フィルム各層など）の厚み構成については、用途に応じた総厚みになるように適宜調整すればよい。また、必要に応じて、接着層を設ける前にコロナ処理、プラズマ処理、カップリング処理等の各種表面処理をコアフィルム表面に施してもよい。
【００７２】
また、この場合の熱可塑性ポリイミド層（ポリアミド酸）のイミド化の方法としては、熱キュア法若しくはケミカルキュア法のどちらも用いることができる。いずれのイミド化手順を採る場合も、イミド化を効率良く進めるために加熱を行うが、その時の温度は、（熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度−１００℃）〜（ガラス転移温度＋２００℃）の範囲内に設定することが好ましく、（熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度−５０℃）〜（ガラス転移温度＋１５０℃）の範囲内に設定することがより好ましい。熱キュアの温度は高い方がイミド化が起こりやすいため、キュア速度を速くすることができ、生産性の面で好ましい。但し、高すぎると熱可塑性ポリイミドが熱分解を起こすことがある。一方、熱キュアの温度が低すぎると、ケミカルキュアでもイミド化が進みにくく、キュア工程に要する時間が長くなってしまう。
【００７３】
イミド化時間に関しては、実質的にイミド化および乾燥が完結するに十分な時間を取ればよく、一義的に限定されるものではないが、一般的には１〜６００秒程度の範囲で適宜設定される。また、接着層の熔融流動性を改善する目的で、意図的にイミド化率を低くする及び／又は溶媒を残留させることもできる。
【００７４】
特にポリイミドフィルム積層体の接着層（熱可塑ポリイミド層）のキュア工程においては、ポリイミドフィルム積層体の幅が４９０ｍｍ以上の場合、積層体巾方向温度ムラが３５℃以下の条件範囲にてキュアされることが好ましい。さらに好ましくは積層体巾方向温度ムラが２５℃以下の条件範囲にてキュアされることである。上記条件を逸脱する範囲でキュアすると、得られるポリイミドフィルム積層体の平坦性が損なわれ、熱ラミネート時にシワや蛇行が発生し良好な金属張積層体が得られにくくなる。
【００７５】
イミド化する際にかける張力としては、ＭＤ方向に対して、ポリイミドフィルム積層体のフィルム厚みが２５μｍの場合、１ｋｇ／ｍ〜１５ｋｇ／ｍの範囲内とすることが好ましい。フィルム厚みが変更される場合は、それにあわせて適宜変更すればよい。張力が上記範囲より小さい場合、フィルム搬送時にたるみが生じ、均一に巻き取れない等の問題が生じることがある。逆に上記範囲よりも大きい場合、接着層に強い張力がかかった状態で高温まで加熱されるため、ポリイミドフィルム積層体がＭＤ方向に延伸され熱応力が発生し、寸法変化に影響を与えることがある。
【００７６】
ＦＰＣの耐熱性や、耐屈曲性の観点から、熱可塑ポリイミド層の厚みは、０．５μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。接着層の厚みは小さいほど、コアフィルムの線膨張係数の影響が大きくなる傾向にある。
【００７７】
また、好ましい熱可塑ポリイミド層の厚みバラツキは、所望の厚みをＴとしたとき、下記範囲となることが好ましい。熱可塑ポリイミド層の厚みは、ポリイミドフィルム積層体全体に影響を与えるからである。
【００７８】
０．７×Ｔ＜Ｔ＜１．３×Ｔ
また、ポリイミドフィルム積層体の弾性率は、３ＧＰａ以上が好ましい。特に好ましくは、金属薄膜（金属箔）との張り合せの際における、ポリイミドフィルム積層体の走行性ならびにラミネート性を良好に保つという観点から４ＧＰａ以上が好ましい。
【００７９】
上記ポリイミドフィルム積層体の製造方法のその他の例としては、(i) 多層ダイを用いて、異なる種類のポリイミドワニス及び／又はポリイミド前駆体であるポリアミド酸有機溶媒溶液を押出成形する共押出成膜法や、(ii) スライドダイを用いた方法、(iii) 異なる種類のポリイミドワニスを逐次塗工する方法等が挙げられる。上述のような方法においても、フィルム巾方向にて引き裂き強度（のバラツキ）を均一化することで、上記ポリイミドフィルム積層体を高温環境下（２００℃以上、好ましくは３００℃以上であって、上限温度は４００℃未満であることが好ましい）でのラミネート加工工程（例えば、ポリイミドフィルム／接着剤積層体と金属箔のラミネート加工等）を行った際にシワや蛇行の発生を抑制できる。特に、高温環境下における熱ロールラミネート法もしくはダブルベルトプレス法にて金属箔を貼り合せる際に問題となるシワや蛇行の発生が大幅に低減され、外観が良好なフレキシブル金属張積層板や当該フレキシブル金属張積層板を用いたフレキシブルプリント配線板が得られる。以下、上述のポリイミドフィルム積層体を用いたフレキシブル金属張積層板およびフレキシブルプリント配線板について説明する。
【００８０】
＜２．フレキシブル金属張積層板、フレキシブルプリント配線板＞
本発明に係るフレキシブル金属張積層板は、上記ポリイミドフィルム積層体と金属薄膜（金属箔）とを備えるものであればよく、その他の具体的な構成は特に限定されるものではない。
【００８１】
本発明に係るフレキシブル金属張積層板は、上記ポリイミドフィルム積層体に金属薄膜を貼り合わせることにより得られる。より具体的には、上記ポリイミドフィルム積層体の熱可塑性ポリイミド層を含む接着層と金属薄膜を貼り合わせることにより得られる。
【００８２】
使用する金属薄膜（金属箔）としては特に限定されるものではないが、電子機器・電気機器用途にフレキシブル金属張積層板を用いる場合には、例えば、銅若しくは銅合金、ステンレス鋼若しくはその合金、ニッケル若しくはニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム若しくはアルミニウム合金からなる箔を挙げることができる。一般的なフレキシブル金属張積層板では、圧延銅箔、電解銅箔といった銅箔が多用されるが、本発明においても好ましく用いることができる。なお、これらの金属箔の表面には、防錆層や耐熱層あるいは接着性を向上させる為にカップリング剤処理等を実施してもよい。本発明において、上記金属箔の厚みについては特に限定されるものではなく、その用途に応じて、十分な機能が発揮できる厚みであればよい。
【００８３】
上記ポリイミドフィルム積層体における接着層（熱可塑性ポリイミド層を含む層）は、金属箔との貼り合わせを、例えば、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置或いはダブルベルトプレス（ＤＢＰ）による連続処理により行う場合に、特に顕著に効果を発現する。
【００８４】
金属薄膜との張り合わせは、装置構成が単純であり保守コストの面で有利であるという点から、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いることが好ましい。
【００８５】
上記熱ラミネートを実施する手段の具体的な構成は特に限定されるものではないが、得られる積層板の外観を良好なものとするために、加圧面と金属箔との間に保護材料を配置することが好ましい。保護材料としては、熱ラミネート工程の加熱温度に耐えうるものであれば特に限定されず、例えば、上述の非熱可塑性ポリイミド層等の耐熱性プラスチック、銅箔、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔等の金属箔等を好適に用いることができる。中でも、耐熱性、再利用性等のバランスが優れる点から、非熱可塑性ポリイミド層がより好ましく用いられる。また、厚みが薄いとラミネート時の緩衝並びに保護の役目を十分に果たさなくなるため、非熱可塑性ポリイミド層の厚みは７５μｍ以上であることが好ましい。また、この保護材料は必ずしも１層である必要はなく、異なる特性を有する２層以上の多層構造でもよい。
【００８６】
上記熱ラミネート手段における被積層材料の加熱方式は特に限定されるものではなく、例えば、熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式等、所定の温度で加熱し得る従来公知の方式を採用した加熱手段を用いることができる。同様に、上記熱ラミネート手段における被積層材料の加圧方式も特に限定されるものではなく、例えば、油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式等、所定の圧力を加えることができる従来公知の方式を採用した加圧手段を用いることができる。
【００８７】
上記熱ラミネート工程における加熱温度、すなわちラミネート温度は、上記接着層のガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃以上の温度であることが好ましく、上記接着層のＴｇ＋１００℃以上がより好ましい。Ｔｇ＋５０℃以上の温度であれば、上記接着層と金属箔とを良好に熱ラミネートすることができる。またＴｇ＋１００℃以上であれば、ラミネート速度を上昇させてその生産性をより向上させることができる。
【００８８】
上記加熱温度は、２００℃以上、好ましくは３００℃以上である。また、上限は４００℃未満であることが好ましい。このような温度範囲の場合に特に顕著に発明の効果を発現する。本発明のポリイミドフィルム積層体は、非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けており、これにより耐熱性を付与することができる。通常、接着層に熱可塑性ポリイミドを用いると、熱融着性を発現させるために２００℃以上、場合によっては３００℃〜４００℃近くの高温を加える必要がある。そのため、ラミネートされて得られたフレキシブル金属張積層板に残留歪みが発生し、エッチングして配線を形成する際、並びに部品を実装するために半田リフローを行う際に寸法変化となって現れる場合があった。本発明のポリイミドフィルム積層体は、ポリイミドフィルムとして全幅において、上記特定の物性を有するものを用いているため、高温で積層しても、寸法変化率が小さく、かつ全幅において寸法変化率が安定したフレキシブル金属張積層板が得られる。
【００８９】
上記熱ラミネート工程におけるラミネート速度は、０．５ｍ／分以上であることが好ましく、１．０ｍ／分以上であることがより好ましい。０．５ｍ／分以上であれば十分な熱ラミネートが可能になり、１．０ｍ／分以上であれば生産性をより一層向上することができる。
【００９０】
上記熱ラミネート工程における圧力、すなわちラミネート圧力は、高ければ高いほどラミネート温度を低く、かつラミネート速度を速くすることができる利点があるが、一般にラミネート圧力が高すぎると得られる積層板の寸法変化が悪化する傾向がある。また、逆にラミネート圧力が低すぎると得られる積層板の金属箔の接着強度が低くなる。そのためラミネート圧力は、４９〜４９０Ｎ／ｃｍ（５〜５０ｋｇｆ／ｃｍ）の範囲内であることが好ましく、９８〜２９４Ｎ／ｃｍ（１０〜３０ｋｇｆ／ｃｍ）の範囲内であることがより好ましい。この範囲内であれば、ラミネート温度、ラミネート速度およびラミネート圧力の三条件を良好なものにすることができ、生産性をより一層向上することができる。
【００９１】
上記ラミネート工程における接着層張力は、０．０１〜４Ｎ／ｃｍ、さらには０．０２〜２．５Ｎ／ｃｍ、特には０．０５〜１．５Ｎ／ｃｍが好ましい。張力が上記範囲を下回ると、ラミネートの搬送時にたるみや蛇行が生じ、均一に加熱ロールに送り込まれないために外観の良好なフレキシブル金属張積層板を得ることが困難となることがある。逆に、上記範囲を上回ると、接着層のＴｇと貯蔵弾性率の制御では緩和できないほど張力の影響が強くなり、寸法安定性が劣ることがある。
【００９２】
本発明に係るフレキシブル金属張積層板を得るためには、連続的に被積層材料（ポリイミドフィルム積層体及び／又は金属薄膜）を加熱しながら圧着する熱ラミネート装置を用いることが好ましいが、この熱ラミネート装置では、熱ラミネート手段の前段に、被積層材料を繰り出す被積層材料繰出手段を設けてもよいし、熱ラミネート手段の後段に、被積層材料を巻き取る被積層材料巻取手段を設けてもよい。これらの手段を設けることで、上記熱ラミネート装置の生産性をより一層向上させることができる。上記被積層材料繰出手段および被積層材料巻取手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、例えば、ポリイミドフィルム積層体や金属箔、あるいは得られるフレキシブル金属張積層板を巻き取ることのできる公知のロール状巻取機等を挙げることができる。
【００９３】
さらに、上述の保護材料を巻き取ったり繰り出したりする保護材料巻取手段や保護材料繰出手段を設けることがより好ましい。これら保護材料巻取手段・保護材料繰出手段を備えていれば、熱ラミネート工程で、一度使用された保護材料を巻き取って繰り出し側に再度設置することで、保護材料を再使用することができる。また、保護材料を巻き取る際に、保護材料の両端部を揃えるために、端部位置検出手段および巻取位置修正手段を設けてもよい。これによって、精度よく保護材料の端部を揃えて巻き取ることができるので、再使用の効率を高めることができる。なお、これら保護材料巻取手段、保護材料繰出手段、端部位置検出手段および巻取位置修正手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、従来公知の各種装置を用いることができる。
【００９４】
本発明にかかる製造方法によって得られるフレキシブル金属張積層板は、前述したように、金属箔をエッチングして所望のパターン配線を形成すれば、各種の小型化、高密度化された部品を実装したフレキシブルプリント配線板として用いることができる。もちろん、本発明の用途はこれに限定されるものではなく、上記ポリイミドフィルム積層体と金属薄膜とを含むフレキシブル金属張積層板やフレキシブルプリント配線板であれば、種々の用途に利用できることはいうまでもない。
【００９５】
以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００９６】
（実施例１）
（非熱可塑性ポリイミド層の製造方法）
ＤＭＡｃ溶液中にて、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（１当量）とパラフェニレンジアミン（１当量）を溶解させ、その後ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（１当量）を投入・溶解後、ピロメリット酸二無水物（０．９６当量）を投入・溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物をＤＭＡｃに溶解させた溶液（固形分濃度６％）を徐々に添加し粘度が２３℃にて３０００ポイズ（ｐｏｉｓｅ）に達したところで添加・攪拌を終了した。
【００９７】
この重合溶液を約０℃に冷却し、無水酢酸、イソキノリン、ＤＭＡｃの混合溶液を添加し充分に攪拌した後、約０℃に保ったダイより押し出して、エンドレスベルト上に流延塗布し、１４０℃以下の温度で加熱・乾燥し残存成分割合１２０％のゲルフィルムを得た。
【００９８】
このゲルフィルムをエンドレスベルトより引き剥がし、ロールツーロールで搬送し（搬送中ゲルフィルムは４０℃以下に保った）、フィルム両端を連続的にシートに搬送するピンシートに固定し、第一加熱炉、第二加熱炉、第三加熱炉、第四加熱炉、徐冷炉に搬送し徐冷炉から搬出されたところでフィルムをピンシートより引き剥がし、巻き取って約１．１ｍ巾の１８μｍの非熱可塑性ポリイミド層ポリイミドフィルムを得た。なお、加熱炉の条件（第一加熱炉温度、温度ムラ、第一加熱炉設置ジェットノズル、各加熱炉温度等）は下記表１に示す。
【００９９】
【表１】
0005134198.tif 000002
【０１００】
（熱可塑性ポリイミド層の前駆体の製造方法）
ＤＭＦに２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう。）（１当量）を加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡともいう。）（０．９５当量）を徐々に添加した。続いて、３，３’，４，４’−エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物（以下、ＴＭＥＧともいう。）（０，０３当量）を添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。
【０１０１】
その後、ＴＭＥＧをＤＭＦに溶解させた溶液（固形分濃度９％）を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ポイズ（ｐｏｉｓｅ）に達したところで添加、撹拌をやめ、熱可塑性ポリイミドの前駆体ポリアミド酸溶液を得た。
【０１０２】
上記で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体ポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈後、上記非熱可塑性ポリイミド層のポリイミドフィルムの両面に熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが３．５μｍとなるようにポリアミド酸を塗布した後、１４０度で１分間加熱を行った。続いて、張力５ｋｇ／ｍにて雰囲気温度３９０℃にて２０秒間加熱イミド化を行いポリイミドフィルム積層体を得た。
【０１０３】
得られたポリイミドフィルム積層体の弾性率は５．４ＧＰａであった。得られたポリイミドフィルム積層体を５１０ｍｍ幅にスリット加工し、その両側に９μｍ銅箔（３ＥＣ−ＶＬＰ  三井金属製）をさらに銅箔の両外側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ：株式会社カネカ製）を用いて、熱ラミネートを行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。熱ロールラミネートにおいては、ポリイミドフィルム積層体は、シワや蛇行の発生もなく得られたフレキシブル金属張積層板の外観は良好であった。得られた５１０ｍｍ巾のポリイミドフィルム積層体の引き裂き強度をＡＳＴＭ  Ｄ  １９３８−９４に準拠し測定した。測定箇所は、フィルム５１０ｍｍ巾方向に均等間隔で５点測定を実施した。結果を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
0005134198.tif 000003
【０１０５】
（実施例２）
非熱可塑性ポリイミド層ポリイミドフィルムを作製する際の加熱炉条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様に実施し、ポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体を用いて、実施例１と同様にしてフレキシブル金属張積層板を得た。熱ロールラミネートにおいては、ポリイミドフィルム積層体は、シワや蛇行の発生もなく得られたフレキシブル金属張積層板の外観は良好であった。また、得られた５１０ｍｍ巾のポリイミドフィルム積層体の引き裂き強度を、実施例１と同様に測定した。結果を表２に示す。
【０１０６】
（実施例３）
非熱可塑性ポリイミド層ポリイミドフィルムを作製する際の加熱炉条件を表１のように変更し、ポリイミドフィルムの厚みを１０μｍとし、熱可塑ポリイミド層の厚みを両面共に２μｍとした以外は実施例１と同様に実施し、ポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体を用いて、実施例１と同様にしてフレキシブル金属張積層板を得た。熱ロールラミネートにおいては、ポリイミドフィルム積層体は、シワや蛇行の発生もなく得られたフレキシブル金属張積層板の外観は良好であった。また、得られた５１０ｍｍ巾のポリイミドフィルム積層体の引き裂き強度を、実施例１と同様に測定した。結果を表２に示す。
【０１０７】
（比較例１）
非熱可塑性ポリイミド層ポリイミドフィルムの加熱炉条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様に実施し、ポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体を用いて、実施例１と同様にしてフレキシブル金属張積層板を得た。熱ロールラミネートにおいては、ポリイミドフィルム積層体は、シワが発生し得られたフレキシブル金属張積層板の外観は不良であった。また、得られた５１０ｍｍ巾のポリイミドフィルム積層体の引き裂き強度を、実施例１と同様に測定した。結果を表２に示す。
【０１０８】
（比較例２）
非熱可塑性ポリイミド層ポリイミドフィルムの加熱炉条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様に実施し、ポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体を用いて、実施例１と同様にしてフレキシブル金属張積層板を得た。熱ロールラミネートにおいては、ポリイミドフィルム積層体は、シワが発生し得られたフレキシブル金属張積層板の外観は不良であった。また、得られた５１０ｍｍ巾のポリイミドフィルム積層体の引き裂き強度を、実施例１と同様に測定した。結果を表２に示す。
【０１０９】
（比較例３）
非熱可塑性ポリイミド層ポリイミドフィルムの加熱炉条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様に実施し、ポリイミドフィルム積層体を得た。得られたポリイミドフィルム積層体を用いて、実施例１と同様にしてフレキシブル金属張積層板を得た。熱ロールラミネートにおいては、ポリイミドフィルム積層体は、シワが発生し得られたフレキシブル金属張積層板の外観は不良であった。また、得られた５１０ｍｍ巾のポリイミドフィルム積層体の引き裂き強度を、実施例１と同様に測定した。結果を表２に示す。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
以上のように、本発明に係るポリイミドフィルム積層体は、フレキシブル金属張積層板、フレキシブルプリント配線板などに利用することができる。それゆえ、本発明は、樹脂組成物や接着剤等の素材加工産業や各種化学産業だけでなく、各種電子部品の産業分野に好適に用いることができる。