(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアを回収する方法のダウンストリーム汚染を低減する方法において、該アンモニア回収プロセスが、
ａ）アンモニア及びＣＯ２を含むガス流を提供し；
ｂ）該ガス流からアンモニアを捕捉し；
ｃ）捕捉したアンモニアを精製し；及び
ｄ）内壁を有するアンモニア除去配管を通してダウンストリームプロセスに精製されたアンモニアのガス流を配送する；
工程を含み、ここで、ダウンストリームプロセスでの汚染を低減する該方法が、蒸留カラムから排出する精製されたアンモニアガス流から液滴、コロイド粒子及び粒状固体を分離する工程を含むものであり、
液滴及びコロイド粒子を物理的にガス流から除去する第一構成部分及び粒状固体をガス流から除去する第二構成部分にガス流を導くことにより、液滴、コロイド粒子及び粒状固体が、アンモニア蒸留カラムから排出される精製されたアンモニアガス流から分離さる、方法。
【請求項２】
該ライン及び装置が７０℃より高く及び３５０℃より低く維持される請求項１記載の方法。
【請求項３】
該ライン及び装置が７０℃より高く及び２００℃より低く維持される請求項１記載の方法。
【請求項４】
該アンモニア除去配管及び関連装置の内部の該ガス温度が１００℃より高く及び３００℃より低く維持されることを含む請求項１記載の方法。
【請求項５】
該アンモニア除去配管及び関連装置の内部の該ガスが１００℃より高く及び１７５℃より低く維持される請求項１記載の方法。
【請求項６】
精製されたリサイクルアンモニア濃度が少なくとも７５％である請求項１記載の方法。
【請求項７】
精製されたリサイクルアンモニア濃度が少なくとも９３％である請求項１記載の方法。
【請求項８】
精製されたリサイクルアンモニア濃度が少なくとも９５％である請求項１記載の方法。
【請求項９】
更に、苛性物質を精製工程に加えることを含む請求項１記載の方法。
【請求項１０】
少なくともアンモニア除去配管及びすべての関連装置の内壁が、カルバミン酸アンモニウムによる腐食を受けにくい材料で製造される請求項１記載の方法。
【請求項１１】
該配管及び関連装置が、３１６ステンレススチール、３１６Ｌステンレススチール、３０４ステンレススチール、３０４Ｌステンレススチール、ハステロイ、インコネル及びジルコニウムからなる群から選択される材料から製造される請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
該配管及び関連装置の材料がステンレススチールである請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
該配管及び関連装置の材料がＬシリーズステンレススチールである請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
該配管及び関連装置の材料がタイプ３１６Ｌステンレススチールである請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
アンモニア除去配管及び関連装置がカルバミン酸アンモニウムによる腐食を受けにくい材料で製造された内部ライニングを有する請求項１０記載の方法。
【請求項１６】
該ライニング材料がフルオロポリマーである請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
該ライニング材料がガラスである請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
該第一構成部分及び第二構成部分が一つの機器に統合される請求項１記載の方法。
【請求項１９】
該機器がチャンバーを含み、該精製されたアンモニアガス流がチャンバーに入るとき、ガス流中のベクトル変化が、飛沫同伴されたガス中のコロイド物質及び液滴を、内部構造及びチャンバー壁に衝突させ、そしてガスはチャンバーを出る前に衝突捕集ガス流のラインから離れた位置にある、粒状フィルター媒体を通過するものである請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
該第一構成部分が衝突捕集セパレーター及びサイクロンからなる群から選択される１以上の機器である請求項１記載の方法。
【請求項２１】
該第二構成部分が１以上のフィルターを含む請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、アンモニア（ＮＨ３）及び二酸化炭素（ＣＯ２）を含むガス流を生成する方法に関する。特に、本発明は、アンモニアがガス流から除去され、回収されるときに生じる、望ましくない副生成物を低減する方法に関する。
【０００２】
そのようなガス流を生成する方法の例は、シアン化水素（米国特許第１、９３４、８３８号参照）、アンモニア、空気のような酸素含有ガスを調製するアンドルッソー（Ａｎｄｒｕｓｓｏｗ）法であり、メタンのような炭化水素ガスが、周囲温度及び高められた温度において反応系に供給される。反応物は、それから、１０００℃から１４００℃の温度で白金触媒の存在下で反応され、シアン化水素を生成する。炭化水素／アンモニア反応物供給ガスの一部は燃焼され、高度に吸熱なシアン化物生成反応を維持するのに必要とされるエネルギーを提供する。
【０００３】
アンドルッソー法に関連したひとつの問題は、流出ガス中に高濃度の残留アンモニアがあることである。残留アンモニアは、ＨＣＮの重合を避けるめにＨＣＮ生成物流から除去しなければならない。流出ガス中の低濃度のアンモニアは、精製工程において酸で中和されるけれども、アンドルッソー法の流出ガス中のアンモニア濃度は、そのような中和工程に直接送られるＨＣＮ生成物流には高すぎる。従って、残留アンモニアを含む流出ガスは大部分のアンモニアを除去するために、最初に別の工程に送られなければならず、それから生成物流は精製工程に送られる。
【０００４】
アンモニアは、アンモニアを化学的に補足する、硝酸、燐酸又はホウ酸等の酸由来の鉱酸錯体をその流れと接触させてガス流から除去できる。水性アンモニア／酸錯体は、それから熱分解されてアンモニアを遊離し、ダウンストリームプロセス（ｄｏｗｎｓｔｒｅａｍ  ｐｒｏｓｅｓｓ）（例えば、米国特許第２、７９７、１４８号参照）における使用のために回収される。
【０００５】
アンドルッソーＨＣＮ法等におけるダウンストリームプロセスの別の問題は、アンモニア回収プロセスの稼動中に生成される汚染物の影響を受けやすいことである。  特に問題となる汚染は、装置上に時期尚早の磨耗を引き起こす磨耗性物質である酸化鉄であり、ダウンストリームプロセスの触媒効率も低下させる。本発明は、アンモニア回収プロセスのダウンストリームでのプロセスの酸化鉄汚染を緩和する一連の予防的工程である。
【０００６】
出願人は、アンモニア回収プロセスにおける配管の内壁及び関連装置にカルバミン酸アンモニウムが堆積するのを防止することにより及びカルバミン酸アンモニウムによる腐食を受けにくい配管及び装置材料を使用することにより、アンモニウム回収プロセスにおける酸化鉄の汚染を著しく軽減することが可能であることを見出した。本発明の一態様は、プロセス流から酸化鉄及び酸化鉄前駆体化合物を物理的に除去することによりダウンストリームプロセスの酸化鉄汚染を減少させる方法である。本発明の更なる態様は、アンモニア回収プロセスから回収されたアンモニアを運搬する配管及び装置が、カルバミン酸アンモニウムを配管及び装置の内壁に堆積することを防止するために加熱される。本発明のより更なる態様は、アンモニア回収プロセスから回収されたアンモニアを運搬するプロセス配管及関連装置が、カルバミン酸アンモニウムによる腐食を受けにくい材料で組立てられることである。
【０００７】
本発明の他の目的及び利益は、次の詳細な説明、及び本発明の実施態様の簡略化されたフローダイヤグラムである図１及びガス流から液体、コロイド、及び粒子を分離する機器の実施態様の簡略化された図面である図２を参照することにより明らかになるであろう。
【０００８】
本発明は、種々の変形及び代替の形態が可能である、一方で、その具体的な態様が図面中で実施例により示され、詳細にここで記載される。しかしながら、これらの図面は、単に図式化しただけであり、それらは、本発明に特に関連しない方法の詳細が欠落していることは、当業者により認識されるであろう。更に、ここでの特有の記載は、開示される具体的な形態に本発明を限定することを意図しているものではないと理解されるべきである；一方、すべての変形物、均等物、代替物もすべて請求項によって定義される発明の精神及び範囲内に入ることが理解されるべきである。
【０００９】
本発明の例示的態様は、下記に記載のとおりである。明快さのために、実際の実施のすべての要素は本明細書では記載されない。勿論、そのような実際のいかなる態様の開発において、ひとつの実行から他へとそれに応じて変化するシステム又はビジネスに関連して伴う制約に従う等、開発者の特有な目標を達成するために、多くの実行に特有の決定がなされなければならないことが認識される。更に、そのような開発努力は、複雑であり、時間消費的であるが、しかしそれにもかかわらず、この開示の利益を受ける当業者にとっては、通常の任務である。
【００１０】
酸化鉄汚染が、アンモニア回収プロセスからのダウンストリームプロセス系において、鉄汚染のない原料供給ガスを使用して、また粒状の鉄を除去するためにダウンストリームプロセスでの供給においてフィルターを使用する等の予防的手段を導入するシステムにおいてさえ観察された。このことは、酸化鉄等の不純物がアンモニア回収プロセスからのリサイクルされたアンモニア中に存在し得ること及びそのような不純物は標準の粒状物ろ過によって容易に除去されないことを示唆している。アンモニア回収プロセスでの酸化鉄汚染につながる化学工程が推論され、下記に示される。
【００１１】
アンモニアは二酸化炭素と反応してカルバミン酸アンモニウムを生ずる（ＡＣ，式１）。
【００１２】
【化１】
0005111696.tif 000002
【００１３】
ＡＣは、液体に溶解され、プロセス配管及び装置の内壁で凝縮して、炭素鋼中で鉄と反応して酸化鉄を生成することができる（式２）。酸化鉄は研磨性で、アンモニア圧縮装置等の回転装置に特に損害を与える。また、ＨＣＮ法で用いられる白金含有触媒などの多くの触媒に弊害を与える。多くの用途において、粒状物フィルターが酸化鉄を捕捉するために設置される。しかし、もしシアン化物がガス流の中にも存在すれば、酸化鉄はシアン化物と反応して、対応するアンモニウム塩のコロイドサスペンションとして存在するヘキサシアノ鉄錯体（ＩＨＣ）を生じる（式３）。そのようなコロイドサスペンションは、粒状物ろ過によって除去されず、ヘキサシアノ鉄錯体が、熱の存在下で酸素と反応して酸化鉄に再変換されうるダウンストリームプロセスに送られる（式４）。この問題は、プロセス流からＩＨＣを除去することにより、ガス流からのＡＣを溶解する配管壁での凝縮を防止することにより、またＡＣによる腐食を受けにくい材料で組立てられる装置及び配管を使用することにより最小化される。
【００１４】
【化２】
0005111696.tif 000003
【００１５】
図面に関し、２は、アンモニア、CO2及びおそらくはシアン化水素、アクリロニトリル、窒素、水蒸気、メタン又はCO等の燃焼副生成物等の他のガスを含む供給ガスを示す。供給ガスは、捕捉カラム４内でアンモニア捕捉溶液と接触される。
【００１６】
アンモニアフリーガスは、カラム４からライン６を経由して排出される。ここで用いられる用語「アンモニアフリーガス」とは、供給ガスよりも７５％低いアンモニア濃度を有するガスを意味する。更に好ましくは、ライン６を経由して排出するガス中のアンモニア濃度は、９０％まで低減される。最も好ましくは、ライン６を経由して排出するガス中のアンモニア濃度は、９９％より多く低減される。
【００１７】
捕捉カラムの底にある捕捉溶液は、アンモニアに富み、及び吸収されたCO２そしておそらくは、シアン化水素、アクリロニトリル、窒素、水蒸気、メタン又はCO等の燃焼副生成物等の他のガスを含み、ライン８を経由してストリッパー１０に送られ、そこでは、リボイラー２０を経由して加熱され、不純物が除去される。アンモニア富化溶液は、ライン１４を経由してストリッパー１０を出て、アンモニア抜き取りカラム１６に送られ、そこで、溶液は、リボイラー２８を経由して加熱され、溶液からアンモニアを放出する。アンモニアが低減された捕捉溶液は、ライン１８を経由して捕捉カラム４に逆送される。
【００１８】
ライン２２経由でのアンモニアストリッパー１６から排出するガスは、本質的にアンモニア及び水蒸気からなるが、またCO2を含んでもよい。流れは、ガスとして供給されてもよく、又は代替的に、アンモニアがリボイラー３２で加熱され水から分離されるアンモニア蒸留カラム２４に供給される前に凝縮されてもよい。水はライン２６を経由して抜き取られ、廃水として処理される。代替的態様においては、アンモニアストリッパー１６及びアンモニア蒸留カラム２４は、リボイラー３２及びライン２２の必要性を取り除き、一つのカラムに統合される。
【００１９】
精製されたアンモニアのガス流は、ライン３０を経由して蒸留カラム２４を出て、セパレーター３８に送られる。ここで用いられる「精製されたアンモニウムのガス流」の用語は、少なくとも約７５％アンモニアを含むガス流を意味する。図１で示されるように、セパレーター３８はガス流の一部を凝縮し、凝縮物はライン５０を経由して還流され、蒸留カラム２４に戻される。アンモニア蒸留カラム２４から排出するガスが凝縮されるとき、存在するACの一部は、凝縮物に溶解し、ライン５０を経由して蒸留カラムに戻り、そこで蓄積される。本発明の一態様において、苛性物がライン３４を経由してアンモニア蒸留カラム２４に添加されACを変換して不溶性の炭酸塩にする。好適な苛性物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＭｇＯＨ、及びＣａＯＨ等並びにそれらの混合物を含む。別な態様において、苛性物は直接ライン５０に添加される（図示されていない）。
【００２０】
加えて、もし凝縮がライン３０の内壁で生じるときは、溶解したACは配管材を攻撃して腐食することができる。本発明の一態様において、ライン３０の温度は、ラインの内側での凝縮を防止するに十分な高さが維持される。ライン温度は、スチーム又は電気的トレーシング又はジャケットでの被覆により加熱して維持される。絶縁体も存在してよい。本発明の一態様において、ライン温度は、ガスの凝縮温度より高く、約３５０℃より低く維持される。より好ましくは、ライン温度は、約７０℃から約２００℃の範囲で維持される。
【００２１】
本発明の更に別の態様では、ライン３０はACによる腐食を受けにくい材料で組立てられる。本発明の一態様は、ライン３０は炭素鋼より低い鉄分を有する金属から組立てられる。好ましい材料としては、ステンレススチール、L‐シリーズステンレススチール、デュプレックス（Ｄｕｐｌｅｘ）２２０５、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙｓ）、インコネル及びジルコニウムが挙げられる。本発明の一態様としては、ライン３０は、タイプ３１６Ｌステンレススチールから構築される。本発明の代替的態様において、ライン３０の内壁がテフロン（登録商標）又はガラスのような非金属でライニングされる。更に幾つかの場合において、ライン３０及びセパレーター３８を異なる耐腐食性物質から構築し、更にセパレーター自身のような装置に１より多い構築材料を採用してもよい、例えば、セパレーター３８が凝縮器を含む場合に、凝縮器チューブシートはガラス又は樹脂等の非金属性物質でライニング／被覆されてもよく、チューブはライニングされてない金属のものでよい。
【００２２】
ガスは、ダウンストリームプロセスへの移動のためにライン４０を経由してセパレーター３８を出る。本発明の一態様において、ライン４０を経由してセパレーター３８を排出するガスは、任意のコンプレッサー４２に移動する。本発明の一つの態様は、コンプレッサー４２は、ＡＣによる腐食に抵抗性のある材料から組立てられる。好ましい材料は上記の通りである。特に好ましい態様においては、コンプレッサーは、昇温下で運転され、その結果ガスは約８０℃及び３５０℃の間の温度で放出される。本発明の代替的態様においては、任意のコンプレッサー４２は存在せず、ライン４０及び４４は連続的である。
【００２３】
本発明の一つの態様においては、ライン４０及び４４は、ＡＣによる腐食を受けにくい物質から組立てられる。好ましい物質は、上記の通りである。本発明の一つの態様においては、ライン４０及び４４は、３１６Ｌステンレスから組立てられる。本発明の代替的態様において、ライン４０及び４４の内壁は、非金属物質、好ましくはテフロン（登録商標）又はガラスでライニングされている。
【００２４】
本発明の他の態様においては、ライン４０及び４４の内部のガスの温度は、これらのライン又は関連装置内における凝縮を防止するに十分高く維持される。本発明の一つの態様において、ライン４０及び４４並びに関連する装置は、スチーム又は電気的トレーシングで加熱されラインの内側での凝縮を防止する。代替的に、ライン４０及び４４及び関連する装置はジャケット被覆で加熱される。絶縁体も、また存在してもよい。これらの態様においては、ライン及び装置は、ガスの凝縮温度より高く、約３５０℃より低い温度で維持され、より好ましくは７０℃から２００℃の間に維持される。
【００２５】
本発明の他の態様において、ライン４０及び４４中のガスは少なくとも一つの熱交換器に通され、ガスの温度を上昇させ及びその凝縮温度より高くそして約３５０℃より低く維持される。より好ましくは、ガスの温度は、約７０℃から約２００℃の範囲に維持される。
【００２６】
蒸留カラム２４を稼動することにより凝縮もまた最小化されることができ、ライン３０を経由してカラムから流出する精製されたガス流中の水の濃度も最小化される。カラム２４を出るガス流中のアンモニアの濃度は、好ましくは７５％より大きく、より好ましくは９０％より大きく、もっとも好ましくは９５％より大きい。
【００２７】
本発明の他の態様において、ライン４４中のガスは帯域４６を通過し、そこでは不純物がガス流から除去される。帯域は、コロイド粒子及び液滴をガス流から分離する第一構成部分及び粒状物をガス流から分離する第二構成部分を含む。本発明の一つの態様では、二つの構成部分が統合されて一つの機器にされる。図２に関して、本発明の一つの態様は、ライン４４中のガスはチャンバーに向かい、そこではガス流中のベクトル変化が、飛沫同伴されたガス中のコロイド物質及び液滴を、バッフル、衝撃プレート（ｉｍｐｉｎｇｅｍｅｎｔ  ｐｌａｔｅ）及び（図示されている）配管エルボー並びにチャンバー側面などの内部構造に衝突させる。コロイド‐及び液体‐フリーガスは、チャンバーを出る前に衝突捕集ガス流のラインから離れた位置にある粒状フィルター媒体を通過する。本発明の代替的態様において、不純物がガス流から分離される帯域は、１以上のサイクロン又は衝突捕集セパレーターを含み、ガス流から液滴及びコロイド物質を物理的に除去し、引き続き１以上のフィルターでガス流から粒子を除去する。
【００２８】
本発明は、１以上の下記技術によりアンモニア回収プロセスからアンモニアを受け取る系から鉄汚染を少なくする方法である。
１．ガス流から酸化鉄、鉄含有コロイド粒子及び液滴を物理的に分離すること；
２．凝縮をさせないことによりACが配管に堆積することを防止し、それにより配管の腐食を防止すること；又は
３．ACによる腐食攻撃を受けにくい配管及び装置を設置し、それにより鉄汚染の源を除去すること。
【００２９】
更に、ここで開示される方法の多くの代替的態様及び変形が請求項の範囲から逸脱することなく可能であると言うことが理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施態様の簡略化されたフローダイヤグラムである。
【図２】ガス流から液体、コロイド、及び粒子を分離する機器の実施態様の簡略化された図面である。
【符号の説明】
２：供給ガス
４：補足カラム
６：ライン
８：ライン
１０：ストリッパー
１２：ライン
１４：ライン
１６：アンモニアストリッパー
１８：ライン
２０：リボイラー
２２：ライン
２４：蒸留カラム
２６：ライン
２８：リボイラー
３０：ライン
３２：リボイラー
３４：ライン
３８：セパレーター
４０：ライン
４２：コンプレッサー
４４：ライン
４６：帯域
４８：ライン
【図１】
0005111696.tif 000004
【図２】
0005111696.tif 000005