(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石灰石若しくは炭酸カルシウム（CaCaO３）をカ焼して得られた粒子状酸化カルシウム（CaO）であって、前記粒子状酸化カルシウム（CaO）の粒子径が０．２〜０．８ｍｍである粒子状酸化カルシウム（CaO）を、水と反応させ、
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）2 （１）
で表される反応をさせるに際して、１気圧以上で６５０〜７００℃の水蒸気条件で反応（１）を進行させることにより、圧縮破壊強度が２５ｋｇ/cm2以上で粒子状を保持したままのCa(OH)2を生成させ、次いで、８５０℃〜９００℃で熱分解することを特徴とする比表面積が大きい粒子状CaOの製造方法。
【請求項２】
石灰石若しくは炭酸カルシウム（CaCaO３）をカ焼して得られた粒子状酸化カルシウム（CaO）であって、前記粒子状酸化カルシウム（CaO）の粒子径が０．２０〜０．８ｍｍである粒子状酸化カルシウム（CaO）を、水と反応させ、
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）2 （１）
で表される反応をさせるに際して、１気圧以上で６５０〜７００℃の条件で反応（１）を進行させることにより、圧縮破壊強度が２５ｋｇ/cm2以上で粒子状を保持したままのCa(OH)2を生成させ、次いで、それを８５０℃〜９００℃で熱分解して出来たCaOと、HCL,H2S,SO2,CO2,ハロゲンから選ばれる有害ガス(R)を、９００℃以下の温度で反応させ、Ca(R)を生成させるガス吸収方法。
【請求項３】
請求項２に係るガス吸収方法で生成したCa(R)を、温度100℃〜800℃、１気圧〜１００気圧の水蒸気で処理し、再びCa(OH)2に再生し、得られたCa(OH)2を有害ガス吸収剤として再利用しながら、生成した高濃度の有害ガス（R）を回収するガス回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子状のCa(OH)2の製造方法及びそれを用いたガス吸収方法又は回収方法に関し、より詳しくは、一定強度を持つ粒子状のCa(OH)2の製造方法、及びそれを利用した比表面積が大きい粒子状CaOの製造方法、これらを用いたガス吸収方法並びにガス回収方法に関するものである。    
【背景技術】
【０００２】
従来、移動層や固定層などにおいて、粒子状のCa(OH)2を反応させる際に、一定強度を持たない粒子状のCa(OH)2は、反応気流により粒子が破壊されて粉末化されてしまうため、気流と共に反応系外に持ち出されてしまうため、反応効率が著しく低下する。
【０００３】
とくに、粒子状の酸化カルシウム（CaO）を用いて、これを水ないし水蒸気と反応させて粒子状のCa(OH)2として利用する反応系においては、一定強度を持たない粒子状のCa(OH)2が生成してしまうため、流速が早い反応気流を用いることが出来なかった。
本発明者が開発したHyPr-RING法（特許文献１−７参照）は、粒子状の酸化カルシウム（CaO）を用いて、水素製造と共にカルシウムベース吸収剤（CaO）を使ってガス化炉内でCO2を吸収分離している。
【０００４】
しかし、カ焼と共に酸化カルシウム（CaO）の焼結が進み、酸化カルシウム（CaO）のガス吸収活性が低下してしまうため、従来法では活性が低下した粒子状の酸化カルシウム（CaO）に水や水蒸気を吹き付け、水酸化カルシウムCa(OH)2を生成させて活性を回復する方法が考えられていが、酸化カルシウム（CaO）を粒子状としたものを用いても、生成した水酸化カルシウムCa(OH)2が粉末化するため、気流により排出されてしまって、移動層や固定層などにおいて吸収剤として使用できなくなる問題があった。
【０００５】
さらに、本発明者は、CaCO3から活性の高い酸化カルシウム（CaO）を製造しつつCO2を回収することができるカ焼方法についても既に提案しているところである（特許文献８参照）。
【０００６】
【特許文献１】特許第２９７９１４９号明細書
【特許文献２】特許第３０５７２５０号明細書
【特許文献３】特開２００１−０１９４０２号公報
【特許文献４】特許第３９１５０１０号明細書
【特許文献５】特開２００３−０８２３６１号公報
【特許文献６】特開２００４−０５９８１６号公報
【特許文献７】特開２００５−１０４５９５号公報
【特許文献８】特願２００７−１７１３２３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、上記の問題点を解決すべく、粒子状の酸化カルシウム（CaO）と水又は水蒸気とを反応させ、水酸化カルシウムCa(OH)2を生成させた際に、一定強度をもつ粒子状の水酸化カルシウムCa(OH)2とする水酸化カルシウムCa(OH)2の製造方法及びそれを利用した比表面積が大きい粒子状CaOの製造方法、これらを用いたガス吸収方法又は回収方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究を続けた結果、酸化カルシウム（CaO）と水又は水蒸気とを１気圧以上２００〜７００℃で反応させることにより、一定強度をもつ粒子状の水酸化カルシウムCa(OH)2とすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、石灰石若しくは炭酸カルシウム（CaCaO３）をカ焼して得られた粒子状酸化カルシウム（CaO）であって、前記粒子状酸化カルシウム（CaO）の粒子径が０．２〜０．８ｍｍである粒子状酸化カルシウム（CaO）を、水と反応させ、
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）2 （１）
で表される反応をさせるに際して、１気圧以上で６５０〜７００℃の水蒸気条件で反応（１）を進行させることにより、圧縮破壊強度が２５ｋｇ/cm2以上で粒子状を保持したままのCa(OH)2を生成させ、次いで、８５０℃〜９００℃で熱分解することを特徴とする比表面積が大きい粒子状CaOの製造方法である。
また、本発明は、石灰石若しくは炭酸カルシウム（CaCaO３）をカ焼して得られた粒子状酸化カルシウム（CaO）であって、前記粒子状酸化カルシウム（CaO）の粒子径が０．２０〜０．８ｍｍである粒子状酸化カルシウム（CaO）を、水と反応させ、
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）2 （１）
で表される反応をさせるに際して、１気圧以上で６５０〜７００℃の条件で反応（１）を進行させることにより、圧縮破壊強度が２５ｋｇ/cm2以上で粒子状を保持したままのCa(OH)2を生成させ、次いで、それを８５０℃〜９００℃で熱分解して出来たCaOと、HCL,H2S,SO2,CO2,ハロゲンから選ばれる有害ガス(R)を、９００℃以下の温度で反応させ、Ca(R)を生成させるガス吸収方法である。
さらに、本発明は上記のガス吸収方法で生成したCa(R)を、温度100℃〜800℃、１気圧〜１００気圧の水蒸気で処理し、再びCa(OH)2に再生し、得られたCa(OH)2を有害ガス吸収剤として再利用しながら、生成した高濃度の有害ガス（R）を回収するガス回収方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の粒子状のCa(OH)2の製造方法は、安価な石灰石からも作ることができ、一定強度をもつ粒子状のCa(OH)2を造ることが出来る。また、粒子状のCa(OH)2として移動層や固定層吸収塔に有効に使用することができる。さらに、本発明の粒子状のCa(OH)2を熱分解することを特徴とする比表面積が大きい粒子状CaOを作ることができ、これらの物質は反応性が高く、有毒ガスのガス吸収方法又はガス回収方法に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、用いることが出来る粒子状酸化カルシウム（CaO）としては、石灰石若
しくは炭酸カルシウム（CaCO3）をカ焼したものや、市販の生石灰である。粒子状酸化カ
ルシウム（CaO）の粒子径は、０．２〜０．８ｍｍ程度のもの、好ましくは０．３〜０．
６ｍｍのものを用いることが出来る。
粒子径は０．２ｍｍ未満では、移動層や固定層などにおいて、気流と共に反応系外に持ち
出されてしまうため好ましくなく、０．８ｍｍを超えるものは用途が少ない。
また、反応は、１気圧以上で６５０℃〜７００℃で行う。
本発明において、原料として用いる粒子状酸化カルシウム（CaO）の原料としての炭酸カ
ルシウム（CaCO3）は、どのような炭酸カルシウムでも良いが、HyPr-RING法の使用済み生成物としての吸収剤(CaCO3炭酸塩）が好適に用いられる。
【００１１】
得られる粒子状水酸化カルシウム（Ca(OH)2）は、圧縮破壊強度が、一定強度２５ｋｇ/cm2以上であれば、安定的に粒子形状を維持することが出来る。本発明では、圧縮破壊強度が５０ｋｇ/cm2以上のものも作ることも出来る。得られた粒子状水酸化カルシウム（Ca(OH)2）は、図１に示すように炭酸ガス吸収剤、高温脱硫剤、脱塩化水素剤、脱水剤、ヒートポンプ熱媒体、充填材など多くの用途に用いることが出来る。さらに、高温脱硫剤として用いる具体的な例として、図２に示す排ガス処理システムを示すことが出来る。
【００１２】
本件発明において、比表面積が大きいとは、気体吸着によるＢＥＴ式表面積測定法で、２０．０m2/g〜４０．０m2/gの値を示すものをいう。
気体吸着によるＢＥＴ式表面積測定法は、業界周知である。
また、原料の粒子状CaOの比表面積は、１２．０m2/g以下であっても良く、生成した粒子状CaOの比表面積は、２０．０m2/g〜４０．０m2/gとなる。
さらに、本発明における一定強度をもつ粒子状の水酸化カルシウムCa(OH)2の熱分解の温度は、通常４００℃〜１０００℃であり、８５０℃〜９００℃が好ましい。４００℃未満では、反応が遅く、１０００℃以上ではエネルギー効率が悪い。
本発明において、原料の粒子状CaOは、石灰石若しくは炭酸カルシウム（CaCO3）をカ焼することにより得られるが、カ焼は、どのような条件でも良く、とくに、水蒸気分圧５０〜8０％、炭酸ガス分圧２０〜５０％（水蒸気と炭酸ガスによる全圧0.05−0.15Mpaの条件下）の雰囲気下、温度７５０〜１０００℃以下の条件でカ焼を行うことが好ましい。
さらに、本発明において、粒子状Ca(OH)2若しくはそれを熱分解して出来たCaOと反応させて、ガス吸収を行う有害ガス(R)としては、代表的には、HCL, H2S, SO2, CO2, ハロゲン等を挙げることができる。ガス吸収反応は、エネルギー効率を考えると９００℃以下で行うことが望ましい。
これらの有害ガス(R)は、カルシウム（Ca）と化合するが、水蒸気とくに、100℃〜800℃、１気圧〜100気圧の水蒸気で処理すると、
Ca(OH)2と元のガス体に分離させることができ、再生されたCa(OH)2は、再利用することができる。また、水蒸気温度は１００℃未満では反応が遅くて効率が悪く、８００℃以上ではエネルギー効率が悪くなる。水蒸気圧力は、1気圧未満では反応が遅く、１００気圧以上では装置の作成に手間が掛かりすぎる。
【００１３】
本発明の実施の形態は以下のとおりである。
（イ）石灰石若しくは炭酸カルシウム（CaCaO３）をカ焼して得られた粒子状酸化カルシウム（CaO）であって、前記粒子状酸化カルシウム（CaO）の粒子径が０．２〜０．８ｍｍである粒子状酸化カルシウム（CaO）を、水と反応させ、
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）2 （１）
で表される反応をさせるに際して、１気圧以上で６５０〜７００℃の水蒸気条件で反応（１）を進行させることにより、圧縮破壊強度が２５ｋｇ/cm2以上で粒子状を保持したままのCa(OH)2を生成させ、次いで、８５０℃〜９００℃で熱分解することを特徴とする比表面積が大きい粒子状CaOの製造方法。
（ロ）石灰石若しくは炭酸カルシウム（CaCaO３）をカ焼して得られた粒子状酸化カルシウム（CaO）であって、前記粒子状酸化カルシウム（CaO）の粒子径が０．２０〜０．８ｍｍである粒子状酸化カルシウム（CaO）を、水と反応させ、
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）2 （１）
で表される反応をさせるに際して、１気圧以上で６５０〜７００℃の条件で反応（１）を進行させることにより、圧縮破壊強度が２５ｋｇ/cm2以上で粒子状を保持したままのCa(OH)2を生成させ、次いで、それを８５０℃〜９００℃で熱分解して出来たCaOと、HCL,H2S,SO2,CO2,ハロゲンから選ばれる有害ガス(R)を、９００℃以下の温度で反応させ、Ca(R)を生成させるガス吸収方法。
（ハ）上記に係るガス吸収方法で生成したCa(R)を、温度100℃〜800℃、１気圧〜１００気圧の水蒸気で処理し、再びCa(OH)2に再生し、得られたCa(OH)2を有害ガス吸収剤として再利用しながら、生成した高濃度の有害ガス（R）を回収するガス回収方法。
次に本発明の具体例を示す。
【実施例１】
【００１４】
石灰石を、通常の方法すなわち、窒素／炭酸ガス＝６／４の雰囲気で９２０℃の温度でカ焼することにより得られた低活性粒子状酸化カルシウム（CaO）（ＢＥＴ１０．２ｍ２／ｇ）を用いて、３．０Ｍｐａで650℃の水蒸気条件で反応させ、粒子状のCa(OH)2（ＢＥＴ５．３ｍ２／ｇ）を生成させた。得られた粒子状のCa(OH)2（ＢＥＴ５．３ｍ２／ｇ）の粒度分布及び強度を表１に示す。
【００１５】
【表１】
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比較のために、実施例１において、650℃の水蒸気条件に代えて、180℃の水蒸気条件とした以外は同様にして、粒子状のCa(OH)2を作成した。粒子状のCa(OH)2の圧縮破壊強度は、２５．０ｋｇ／ｃｍ２であった。
【実施例２】
【００１６】
石灰石を、通常の方法すなわち、窒素／炭酸ガス＝６／４の雰囲気で９２０℃の温度でカ焼することにより得られた粒子状CaO（ＢＥＴ１０．２ｍ２／ｇ）を用いて、３．０Ｍｐａで650℃の水蒸気条件で反応させ、粒子状のCa(OH)2（ＢＥＴ５．３ｍ２／ｇ）を生成させた。次いで生成したCa(OH)2を９００℃１気圧の条件で熱分解したところ、ＢＥＴ３０．４ｍ２／ｇの粒子状のCaOを得ることが出来た。
得られた粒子状のCa(OH)2（ＢＥＴ５．３ｍ２／ｇ）とCaO（ＢＥＴ３０．４ｍ２／ｇ）の粒度分布及び強度を表２に示す。
【００１７】
【表２】
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【００１８】
また、実施例１で得られた粒子状のCa(OH)2（ＢＥＴ５．３ｍ２／ｇ）とCaO（ＢＥＴ３０．４ｍ２／ｇ）の顕微鏡写真を図３に示す。
さらに、通常の方法すなわち、粉末状の石灰石を、窒素／炭酸ガス＝６／４の雰囲気で９２０℃の温度でカ焼することにより得られた通常の粒子状酸化カルシウム（CaO）（ＢＥＴ１０．２ｍ２／ｇ）を作成したCaO、実施例１により得られたCa(OH)2及び実施例２により得られたCaOの比表面積（ＢＥＴ  ｍ２／ｇ）を表３に示す。
【００１９】
【表３】
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【実施例３】
【００２０】
（粒子状Ca(OH)2によるガス吸収の実施例）
Ca(OH)2による高温H2S吸収工程は、以下の反応で高温H2Sを吸収する。
Ca(OH)2→CaO+H2O;  昇温中
CaO+H2S→CaS+H2O; 高温H2S吸収
1gの粒子状Ca(OH)2を高温高圧固定層吸収塔にセットして、昇温昇圧する。Ca(OH)2は昇温中に粒子状CaOに分解する。800℃、15気圧で400ppmH2SとN2からなる混合ガス2.5L/minを流し、吸収実験を開始する。同時に出口ガス中のH2Sの濃度を測定する。図４には出口ガス測定結果を示す。100分まで供給ガス中のH2Sの殆どが粒子状CaOに吸収されていたことが分かる。
【実施例４】
【００２１】
（生成CaSの再生工程）
実施例３で生成したCaSは、以下の反応により再生することができる。
CaS+高温高圧蒸気→Ca(OH)2+ H2S
まず、CaSを高温高圧装置にセットし、昇温昇圧する。400℃及び30気圧に固定し、高温高圧水蒸気を導入してCaSの再生を開始する。同時に出口ガスを測定し、生成されたH2Sの量からCaSからCa(OH)2への転換率を算出する。図５にはCaSからCa(OH)2への再生試験の例を示す。
図から、120分で、転換率（回収率）が５０％以上になることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明の粒子状のCa(OH)2の製造方法は、安価な石灰石からも作ることができ、一定強度をもつ粒子状のCa(OH)2を造ることが出来る。粒子状のCa(OH)2として移動層や固定層吸収塔に有効に使用することができるばかりか、本発明の粒子状のCa(OH)2を熱分解することで比表面積が大きい粒子状CaOを作ることができる。    
さらにこれらの物質は反応性が高く、有毒ガスの吸収方法又は回収方法に用いることができるため、多くに用途があり、産業上利用価値の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】粒子状水酸化カルシウム（Ca(OH)2）の製造の一例と用途
【図２】粒子状水酸化カルシウム（Ca(OH)2）を用いた排ガス処理システム
【図３】得られた粒子状水酸化カルシウムの顕微鏡写真
【図４】粒子状水酸化カルシウム（Ca(OH)2）のＨ２Ｓガス吸収の一例
【図５】CaＳからCa(OH)2への再生の一例
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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