(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（15）
【化１】
0005133947.tif 000029
（式中、環Ａは、橋頭位にメチン炭素原子を有する多環式基を示し、式中に示されている単結合は前記橋頭位に結合している）
で表される多環式化合物と、（A1）下記式（2b）
【化２】
0005133947.tif 000030
（式中、Ｒf、Ｒg及びＲbは、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基又は複素環基を示し、Ｚ1及びＺ2は、同一又は異なって、酸素原子又はヒドロキシル基を示す）
で表される１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体、（Ｂ）酸素、および（Ｃ）（C1）金属化合物及び（C2）下記式（１）
【化３】
0005133947.tif 000031
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示す。前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ−置換環状イミド基が１又は２個結合していてもよい）
で表されるイミド化合物から選択された少なくとも１種の化合物で構成されているアシル化剤とを反応させて、下記式（16）
【化４】
0005133947.tif 000032
（式中、環Ａ、Ｒf、Ｒgは前記と同じ）
で表される化合物を生成させ、得られた式（16）で表される化合物を還元して、下記式（17）
【化５】
0005133947.tif 000033
（式中、環Ａ、Ｒf、Ｒgは前記と同じ）
で表される化合物とし、これを脱水反応に供して、下記式（18）
【化６】
0005133947.tif 000034
（式中、環Ａ、Ｒf、Ｒgは前記と同じ）
で表される化合物を得るビニル基含有多環式化合物の製造法。
【請求項２】
式（15）で表される多環式化合物が、下記式（３）
【化７】
0005133947.tif 000035
（式中、Ｒc1、Ｒd1、Ｒe1は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、ニトロ基、アシル基を示す。アダマンタン骨格を構成する炭素原子のうち橋頭位以外の炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるアダマンタン誘導体、下記式（11）
【化８】
0005133947.tif 000036
（式中、Ｒp1、Ｒq1、Ｒr1、Ｒs1は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、ニトロ基、アシル基を示し、Ｒp1、Ｒq1、Ｒr1、Ｒs1のうち少なくとも１つは水素原子である。トリシクロデカン骨格を構成する炭素原子のうち橋頭位以外の炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン誘導体、または下記式（13）
【化９】
0005133947.tif 000037
（式中、Ｒt1、Ｒu1は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、ニトロ基、アシル基を示し、Ｒt1、Ｒu1のうち少なくとも１つは水素原子である。デカリン骨格を構成する炭素原子のうち橋頭位以外の炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるデカリン誘導体である請求項１記載のビニル基含有多環式化合物の製造法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法により下記式（18）
【化１０】
0005133947.tif 000038
（式中、環Ａは、橋頭位にメチン炭素原子を有する多環式基を示し、式中に示されている単結合は前記橋頭位に結合している。Ｒf、Ｒgは、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基又は複素環基を示す）
で表されるビニル基含有多環式化合物を製造し、得られた前記式（18）で表されるビニル基含有多環式化合物と酸化剤とを反応させて、下記式（19）
【化１１】
0005133947.tif 000039
（式中、環Ａ、Ｒf、Ｒgは前記に同じ）
で表される化合物を得るエポキシ基含有多環式化合物の製造法。
【請求項４】
下記式（20）
【化１２】
0005133947.tif 000040
（式中、Ｒc6、Ｒd6、Ｒe6から選択される２つの基は水素原子であり、他の基は、Ｃ1-4アルキル、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル、２，２，２−トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、１−イソプロポキシエチル、２，２，２−トリクロロエチル、Ｃ1-6脂肪族アシル、アセトアセチル、ベンゾイル、ナフトイル、Ｃ1-4アルコキシ−カルボニル、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、及びベンジリデン基から選択される保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基又はエポキシ基を示す。Ｒf、Ｒgは、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、又は窒素原子、酸素原子及びイオウ原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を１〜３個含む３〜１５員の複素環基を示す。アダマンタン骨格を構成する炭素原子のうち橋頭位以外の炭素原子は置換基を有しない）
で表されるアダマンタン誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル基含有多環式化合物の製造法、エポキシ基含有多環式化合物の製造法、並びに機能性高分子のモノマー又はその原料などとして有用なアダマンタン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機基質の炭素原子に直接アシル基を導入する方法として、酸ハライドを用いる方法が知られている。例えば、塩基の存在下、ケトンと酸ハライドとを反応させると、β−ケトエステルが得られる。しかし、この方法では、カルボニル基などで活性化された基質は容易にアシル化されるものの、活性化されていない炭素原子、例えば多環式化合物の橋頭位の炭素原子にアシル基を導入することは困難である。
【０００３】
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７８，４３，２３７０及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８８，５３，４３６９には、光照射下、アダマンタン誘導体にビアセチルを反応させて、１−アセチルアダマンタン誘導体を得る方法が開示されている。しかし、この方法では、特殊な装置を必要とするばかりでなく、収率が低い。
また、アダマンタンの橋頭位にアセチル基を導入する方法として、１−カルボキシアダマンタンを塩化チオニルと反応させて対応する酸塩化物とし、これに、塩基の存在下、マロン酸エチルを反応させて、１−［２−ビス（エトキシカルボニル）アセチル］アダマンタンとし、次いで、これを酸で分解することにより１−アセチルアダマンタンを得る方法が知られている。しかし、この方法は工程数が多く、工業的に不利である。
このように、従来、活性化されていない炭素原子に直接且つ容易にアシル基を導入できる方法はなかった。
【０００４】
一方、橋頭位にアセチル基などのアシル基が導入されたアダマンタン誘導体、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン誘導体及びデカリン誘導体は、機能性高分子のモノマーであるビニル基やエポキシ基を有する多環式化合物等の製造原料として有用であり、簡易且つ効率的な製造法が求められていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７８，４３，２３７０
【非特許文献２】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８８，５３，４３６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、ビニル基又はエポキシ基を含有するアダマンタン誘導体、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン誘導体及びデカリン誘導体などの多環式化合物の簡易で効率的な製造法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、新規なアダマンタン誘導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体と、酸素と、金属化合物などとを組み合わせて用いると、活性化されていない炭素原子、例えば、多環式化合物の橋頭位の炭素原子であっても、簡単に且つ効率よくアシル基を導入できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記式（15）
【化１】
0005133947.tif 000002
（式中、環Ａは、橋頭位にメチン炭素原子を有する多環式基を示し、式中に示されている単結合は前記橋頭位に結合している）
で表される多環式化合物と、（A1）下記式（2b）
【化２】
0005133947.tif 000003
（式中、Ｒf、Ｒg及びＲbは、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基又は複素環基を示し、Ｚ1及びＺ2は、同一又は異なって、酸素原子又はヒドロキシル基を示す）
で表される１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体、（Ｂ）酸素、および（Ｃ）（C1）金属化合物及び（C2）下記式（１）
【化３】
0005133947.tif 000004
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示す。前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ−置換環状イミド基が１又は２個結合していてもよい）
で表されるイミド化合物から選択された少なくとも１種の化合物で構成されているアシル化剤とを反応させて、下記式（16）
【化４】
0005133947.tif 000005
（式中、環Ａ、Ｒf、Ｒgは前記と同じ）
で表される化合物を生成させ、得られた式（16）で表される化合物を還元して、下記式（17）
【化５】
0005133947.tif 000006
（式中、環Ａ、Ｒf、Ｒgは前記と同じ）
で表される化合物とし、これを脱水反応に供して、下記式（18）
【化６】
0005133947.tif 000007
（式中、環Ａ、Ｒf、Ｒgは前記と同じ）
で表される化合物を得るビニル基含有多環式化合物の製造法を提供する。
【０００９】
この製造法において、式（15）で表される多環式化合物は、下記式（３）
【化７】
0005133947.tif 000008
（式中、Ｒc1、Ｒd1、Ｒe1は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、ニトロ基、アシル基を示す。アダマンタン骨格を構成する炭素原子のうち橋頭位以外の炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるアダマンタン誘導体、下記式（11）
【化８】
0005133947.tif 000009
（式中、Ｒp1、Ｒq1、Ｒr1、Ｒs1は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、ニトロ基、アシル基を示し、Ｒp1、Ｒq1、Ｒr1、Ｒs1のうち少なくとも１つは水素原子である。トリシクロデカン骨格を構成する炭素原子のうち橋頭位以外の炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン誘導体、または下記式（13）
【化９】
0005133947.tif 000010
（式中、Ｒt1、Ｒu1は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、ニトロ基、アシル基を示し、Ｒt1、Ｒu1のうち少なくとも１つは水素原子である。デカリン骨格を構成する炭素原子のうち橋頭位以外の炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるデカリン誘導体であってもよい。
【００１０】
本発明は、また、上記方法により下記式（18）
【化１０】
0005133947.tif 000011
（式中、環Ａ、Ｒf、Ｒgは前記と同じ）
で表されるビニル基含有多環式化合物を製造し、得られた前記式（18）で表されるビニル基含有多環式化合物と酸化剤とを反応させて、下記式（19）
【化１１】
0005133947.tif 000012
（式中、環Ａ、Ｒf、Ｒgは前記に同じ）
で表される化合物を得るエポキシ基含有多環式化合物の製造法を提供する。
【００１１】
本発明は、さらに、下記式（20）
【化１２】
0005133947.tif 000013
（式中、Ｒc6、Ｒd6、Ｒe6から選択される２つの基は水素原子であり、他の基は、Ｃ1-4アルキル、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル、２，２，２−トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、１−イソプロポキシエチル、２，２，２−トリクロロエチル、Ｃ1-6脂肪族アシル、アセトアセチル、ベンゾイル、ナフトイル、Ｃ1-4アルコキシ−カルボニル、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、及びベンジリデン基から選択される保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基又はエポキシ基を示す。Ｒf、Ｒgは、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、又は窒素原子、酸素原子及びイオウ原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を１〜３個含む３〜１５員の複素環基を示す。アダマンタン骨格を構成する炭素原子のうち橋頭位以外の炭素原子は置換基を有しない）
で表されるアダマンタン誘導体を提供する。
【００１２】
なお、本明細書では、上記の発明のほか、下記の発明についても説明する。
【００１３】
本発明のアシル化剤は、（Ａ）１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体と、（Ｂ）酸素と、（Ｃ）（C1）金属化合物及び（C2）下記式（１）
【化１３】
0005133947.tif 000014
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示す。前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ−置換環状イミド基が１又は２個結合していてもよい）
で表されるイミド化合物から選択された少なくとも１種の化合物とで構成されている。
【００１４】
また、本発明のアシル化法では、有機基質と上記のアシル化剤とを反応させてアシル基含有化合物を生成させる。
さらに、本発明のアシル基含有化合物の製造法では、有機基質と上記のアシル化剤とを反応させて、アシル基含有化合物を得る。
【００１５】
また、本発明のアダマンタン誘導体の製造法では、下記式（３）
【化１４】
0005133947.tif 000015
（式中、Ｒc1、Ｒd1、Ｒe1は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、ニトロ基、アシル基を示す。アダマンタン骨格を構成する炭素原子のうち橋頭位以外の炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるアダマンタン誘導体と上記のアシル化剤とを反応させて、下記式（４）
【化１５】
0005133947.tif 000016
（式中、Ｒはアシル基を示し、Ｒc2、Ｒd2、Ｒe2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、ニトロ基、アシル基を示す。アダマンタン骨格を構成する炭素原子のうち橋頭位以外の炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表される化合物を得る。
【００１６】
本発明のアダマンタン誘導体は、下記式（７）
【化１６】
0005133947.tif 000017
（式中、Ｒはアシル基を示し、Ｒc5はヒドロキシル基又はアシル基を示し、Ｒd5、Ｒe5は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、ニトロ基、アシル基を示す。アダマンタン骨格を構成する炭素原子のうち橋頭位以外の炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表される。
【００１７】
本発明の  トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン誘導体の製造法では、下記式（11）
【化１７】
0005133947.tif 000018
（式中、Ｒp1、Ｒq1、Ｒr1、Ｒs1は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、ニトロ基、アシル基を示し、Ｒp1、Ｒq1、Ｒr1、Ｒs1のうち少なくとも１つは水素原子である。トリシクロデカン骨格を構成する炭素原子のうち橋頭位以外の炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン誘導体に上記のアシル化剤を反応させて、橋頭位をアシル化し、下記式（12）
【化１８】
0005133947.tif 000019
（式中、Ｒp2、Ｒq2、Ｒr2、Ｒs2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、ニトロ基、アシル基を示し、Ｒp2、Ｒq2、Ｒr2、Ｒs2のうち少なくとも１つはアシル基である。トリシクロデカン骨格を構成する炭素原子のうち橋頭位以外の炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表される化合物を得る。
【００１８】
本発明のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン誘導体は、下記式（12）
【化１９】
0005133947.tif 000020
（式中、Ｒp2、Ｒq2、Ｒr2、Ｒs2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、ニトロ基、アシル基を示し、Ｒp2、Ｒq2、Ｒr2、Ｒs2のうち少なくとも１つはアシル基である。トリシクロデカン骨格を構成する炭素原子のうち橋頭位以外の炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表される。
【００１９】
本発明のデカリン誘導体の製造法では、下記式（13）
【化２０】
0005133947.tif 000021
（式中、Ｒt1、Ｒu1は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、ニトロ基、アシル基を示し、Ｒt1、Ｒu1のうち少なくとも１つは水素原子である。デカリン骨格を構成する炭素原子のうち橋頭位以外の炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表されるデカリン誘導体に上記のアシル化剤を反応させて、橋頭位をアシル化し、下記式（14）
【化２１】
0005133947.tif 000022
（式中、Ｒt2、Ｒu2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、ニトロ基、アシル基を示し、Ｒt2、Ｒu2のうち少なくとも１つはアシル基である。デカリン骨格を構成する炭素原子のうち橋頭位以外の炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表される化合物を得る。
【００２０】
本発明のデカリン誘導体は、下記式（14）
【化２２】
0005133947.tif 000023
（式中、Ｒt2、Ｒu2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、ニトロ基、アシル基を示し、Ｒt2、Ｒu2のうち少なくとも１つはアシル基である。デカリン骨格を構成する炭素原子のうち橋頭位以外の炭素原子は置換基を有していてもよい）
で表される。
【００２１】
なお、本明細書において、保護基とは、広い概念で用い、遊離の官能基から誘導される基も含まれ、保護基は脱離不能であってもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ビニル基やエポキシ基を含有する多環式化合物、例えば、ビニル基又はエポキシ基を含有するアダマンタン誘導体、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン誘導体、デカリン誘導体などを効率よく製造できる。
また、本発明によれば、新規なアダマンタン誘導体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体（Ａ）］
前記１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体（Ａ）には、下記式（２）で表される化合物が含まれる。
【００２４】
【化２３】
0005133947.tif 000024
（式中、Ｒa及びＲbは、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基又は複素環基を示すか、又は、Ｒa及びＲbは、互いに結合して隣接する２つの炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｚ1及びＺ2は、同一又は異なって、酸素原子又はヒドロキシル基を示す）  
Ｒa、Ｒbにおける炭化水素基には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、アリル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、特に１〜６）程度の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）；シクロペンチル、シクロヘキシル基などの炭素数３〜８程度の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基及びシクロアルケニル基）；フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基（アリール基）が含まれる。
【００２５】
前記複素環基における複素環としては、例えば、テトラヒドロフラン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、インドリン、フラン、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリンなどの窒素原子、酸素原子及びイオウ原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を１〜３個程度含む３〜１５員（好ましくは５〜１２員、さらに好ましくは５又は６員）程度の複素環（縮合環を含む）などが含まれる。
前記炭化水素基及び複素環基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）、複素環基などを有していてもよい。ＲaとＲbは同一の基である場合が多い。
【００２６】
Ｒa及びＲbが互いに結合して隣接する２つの炭素原子と共に形成する環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの３〜１５員（好ましくは５〜６員）程度のシクロアルカン環が挙げられる。前記環は、例えば上記のような置換基を有していてもよい。
Ｚ1及びＺ2は、酸素原子又はヒドロキシル基を示し、炭素原子とＺ1、Ｚ2との結合は単結合又は二重結合である。
【００２７】
式（２）で表される化合物のうち、好ましい化合物には、下記式（2a）で表される化合物が含まれる。
【００２８】
【化２４】
0005133947.tif 000025
（式中、Ｒa1及びＲb1は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示すか、又は、Ｒa1及びＲb1は、互いに結合して隣接する２つの炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｚ1及びＺ2は、同一又は異なって、酸素原子又はヒドロキシル基を示す）
特に好ましいＲa1及びＲb1は、メチル基又はエチル基、特にメチル基である。Ｒa1及びＲb1は同一の基である場合が多い。
【００２９】
前記１，２−ジカルボニル化合物の好ましい具体例として、ビアセチル（２，３−ブタンジオン）、２，３−ペンタンジオン、３，４−ヘキサンジオン、ビベンゾイル（ベンジル）、アセチルベンゾイル、シクロペンタン−１，２−ジオン、シクロヘキサン−１，２−ジオンなどのα−ジケトン類が挙げられる。なかでも、ビアセチルなどが好ましい。前記１，２−ジカルボニル化合物のヒドロキシ還元体の好ましい例としては、アセトイン、ベンゾインなどのα−ケトアルコール類；２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオールなどのビシナルジオール類が含まれる。なかでも、アセトイン、２，３−ブタンジオールが好ましい。
【００３０】
［酸素（Ｂ）］
酸素（Ｂ）は、分子状酸素、活性酸素の何れであってもよい。分子状酸素は、特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素や空気を使用してもよい。酸素（Ｂ）として分子状酸素を用いる場合が多い。
【００３１】
［金属化合物（C1）］
金属化合物（C1）を構成する金属元素としては、特に限定されず、周期表１〜１５族の金属元素の何れであってもよい。なお、本明細書では、ホウ素Ｂも金属元素に含まれるものとする。例えば、前記金属元素として、周期表１族元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）、２族元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）、３族元素（Ｓｃ、ランタノイド元素、アクチノイド元素など）、４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）、５族元素（Ｖなど）、６族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど）、７族元素（Ｍｎなど）、８族元素（Ｆｅ、Ｒｕなど）、９族元素（Ｃｏ、Ｒｈなど）、１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなど）、１１族元素（Ｃｕなど）、１２族元素（Ｚｎなど）、１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｉｎなど）、１４族元素（Ｓｎ、Ｐｂなど）、１５族元素（Ｓｂ、Ｂｉなど）などが挙げられる。好ましい金属元素には、遷移金属元素（周期表３〜１２族元素）が含まれる。なかでも、周期表５〜１１族元素、特に、５族及び９族元素が好ましく、とりわけ、Ｃｏ、Ｖなどが好ましい。金属元素の原子価は特に制限されず、１〜６価程度であってもよいが、２価又は３価程度である場合が多い。
【００３２】
金属化合物（C1）としては、前記金属元素の単体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、オキソ酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸などの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩など）、錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体を構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン化合物、ＮＨ3（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。
【００３３】
金属化合物（C1）の具体例としては、例えば、コバルト化合物を例にとると、水酸化コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、リン酸コバルトなどの無機化合物；酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトなどの有機酸塩；コバルトアセチルアセトナトなどの錯体等の２価又は３価のコバルト化合物などが挙げられる。また、バナジウム化合物の例としては、水酸化バナジウム、酸化バナジウム、塩化バナジウム、塩化バナジル、硫酸バナジウム、硫酸バナジル、バナジン酸ナトリウムなどの無機化合物；バナジウムアセチルアセトナト、バナジルアセチルアセトナトなどの錯体等の２〜５価のバナジウム化合物などが挙げられる。他の金属元素の化合物としては、前記コバルト又はバナジウム化合物に対応する化合物などが例示される。金属化合物（C1）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
金属化合物（C1）と１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体（Ａ）との比率は、例えば、前者（C1）／後者（Ａ）（モル比）＝０〜０．１、好ましくは０．００１〜０．０５、さらに好ましくは０．００２〜０．０２程度である。
【００３４】
［イミド化合物（C2）］
前記式（１）で表されるイミド化合物（C2）において、置換基Ｒ1及びＲ2のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましいアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルキル基が挙げられる。
【００３５】
アリール基には、フェニル、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が含まれる。
【００３６】
アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいカルボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程度、特に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６程度のアシル基が例示できる。
【００３７】
前記置換基Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式（１）において、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は非芳香属性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環（縮合環を含む）が含まれる。前記環は、芳香族性環で構成される場合が多い。前記環は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していていもよい。
【００３８】
前記一般式（１）において、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、窒素原子ＮとＸとの結合は単結合又は二重結合である。
前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個結合していてもよい。例えば、Ｒ1又はＲ2が炭素数２以上のアルキル基である場合、このアルキル基を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。また、Ｒ1及びＲ2が互いに結合して二重結合を形成する場合、該二重結合を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。さらに、Ｒ1及びＲ2が互いに結合して芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成する場合、該環を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。
【００３９】
好ましいイミド化合物（C2）には、下記式で表される化合物が含まれる。
【化２５】
0005133947.tif 000026
（式中、Ｒ3〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ3〜Ｒ6は、隣接する基同士が互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。式（1f）中、Ａはメチレン基又は酸素原子を示す。Ｒ1、Ｒ2は前記に同じ。式（1c）のベンゼン環には、式（1c）中に示されるＮ−置換環状イミド基が１又は２個結合していてもよい）
置換基Ｒ3〜Ｒ6において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基には、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４程度のハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、アルコキシカルボニル基には、前記と同様のアルコキシカルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。また、アシル基としては、前記と同様のアシル基、特に炭素数１〜６程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ3〜Ｒ6は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。Ｒ3〜Ｒ6が互いに結合して形成する環としては、前記Ｒ1及びＲ2が互いに結合して形成する環と同様であり、特に芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環が好ましい。
式（１）で表されるイミド化合物（C2）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４０】
前記式（１）で表されるイミド化合物（C2）に対応する酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸１，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物が含まれる。
【００４１】
好ましいイミド化合物としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。特に好ましい化合物は、脂環式多価カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドなどが含まれる。
【００４２】
前記イミド化合物（C2）は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ2ＯＨとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経てイミド化する方法により調製できる。
イミド化合物（C2）と、１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体（Ａ）との比率は、例えば、前者（C2）／後者（Ａ）（モル比）＝０〜１、好ましくは０．００１〜０．５、さらに好ましくは０．００２〜０．２程度である。
【００４３】
本発明のアシル化剤は、前記金属化合物（C1）及び前記イミド化合物（C2）から選択された少なくとも１種の化合物を含んでいればよい。すなわち、本発明のアシル化剤の態様には、（ｉ）１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体（Ａ）と、酸素（Ｂ）と、金属化合物（C1）とで構成されたアシル化剤、（ii）１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体（Ａ）と、酸素（Ｂ）と、イミド化合物（C2）とで構成されたアシル化剤、及び（iii）１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体（Ａ）と、酸素（Ｂ）と、金属化合物（C1）と、イミド化合物（C2）とで構成されたアシル化剤が含まれる。
【００４４】
金属化合物（C1）を含むアシル化剤を用いると高い転化率が得られ、また、イミド化合物（C2）を含むアシル化剤を用いると高い選択率でアシル基含有化合物が生成する場合が多い。また、イミド化合物（C2）を含むアシル化剤では、前記化合物（Ａ）として、１，２−ジカルボニル化合物のヒドロキシ還元体を用いた場合に、前記ヒドロキシ還元体が系内で速やかに１，２−ジカルボニル化合物に変換されて、円滑にアシル化反応が進行するという特徴を有する。
【００４５】
本発明のアシル化剤は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の他の成分、例えば、ラジカル発生剤、ラジカル反応促進剤などを含んでいてもよい。このような成分として、例えば、ハロゲン（例えば、塩素、臭素など）、過酸（例えば、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸など）、過酸化物（例えば、過酸化水素、ヒドロペルオキシドなど）などが挙げられる。
【００４６】
［アシル化法及びアシル基含有化合物の製造法］
本発明の方法では、有機基質と前記アシル化剤とを反応させて、アシル基含有化合物を生成させる。有機基質としては、炭素−水素結合を有する広範囲の化合物が含まれる。好ましい有機基質にはメチン炭素原子（又は第３級炭素原子）を有する化合物が含まれる。メチン炭素原子を有する化合物には、（ａ）環の構成単位としてメチン基（すなわち、メチン炭素−水素結合）を含む環状化合物、（ｂ）メチン炭素原子を有する鎖状化合物が含まれる。
【００４７】
環状化合物（ａ）には、（a1）少なくとも１つのメチン基を有する橋かけ環式化合物、（a2）環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（脂環式炭化水素など）などが含まれる。なお、前記橋かけ環式化合物には、２つの環が２個の炭素原子を共有している化合物、例えば、縮合多環式芳香族炭化水素類の水素添加生成物なども含まれる。前記環状化合物（ａ）にはテルペン類に属する化合物が多い。
【００４８】
橋かけ環式化合物（a1）としては、例えば、デカリン、ビシクロ［２．２．０］ヘキサン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［４．３．２］ウンデカン、ツジョン、カラン、ピナン、ピネン、ボルナン、ボルニレン、ノルボルナン、ノルボルネン、カンファー、ショウノウ酸、カンフェン、トリシクレン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン、トリシクロ［５．２．１．０3,8］デカン、エキソトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、エンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、エンドトリシクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカン、アダマンタン、１−アダマンタノール、１−クロロアダマンタン、１−メチルアダマンタン、１，３−ジメチルアダマンタン、１−メトキシアダマンタン、１−カルボキシアダマンタン、１−メトキシカルボニルアダマンタン、１−ニトロアダマンタン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロフェナレン、パーヒドロインデン、キヌクリジンなどの２〜４環式の橋かけ環式炭化水素又は橋かけ複素環化合物及びそれらの誘導体などが挙げられる。これらの橋かけ環式化合物は、橋頭位（２環が２個の原子を共有している場合には接合部位に相当）にメチン炭素原子を有する。
【００４９】
環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（a2）としては、１−メチルシクロペンタン、１−メチルシクロヘキサン、リモネン、メンテン、メントール、カルボメントン、メントンなどの、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）程度の炭化水素基（例えば、アルキル基など）が環に結合した３〜１５員程度の脂環式炭化水素及びその誘導体などが挙げられる。環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（a2）は、環と前記炭化水素基との結合部位にメチン炭素原子を有する。
【００５０】
メチン炭素原子を有する鎖状化合物（ｂ）としては、第３級炭素原子を有する鎖状炭化水素類、例えば、イソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、３−メチルオクタンなどの炭素数４〜２０（好ましくは、４〜１０）程度の脂肪族炭化水素類およびその誘導体などが例示できる。
【００５１】
本発明の方法において、１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体（Ａ）の使用量は、有機基質１モルに対して、例えば、１モル以上（１〜５０モル程度）、好ましくは１．５〜２０モル、さらに好ましくは３〜１０モル程度である。１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体（Ａ）を反応溶媒として用いることもできる。
酸素（Ｂ）の使用量は、通常、有機基質１モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。基質に対して過剰モルの分子状酸素を使用する場合が多い。
金属化合物（C1）の使用量は、有機基質１モルに対して、例えば、０．００００１〜１モル、好ましくは０．０００１〜０．１モル、さらに好ましくは０．００１〜０．０５モル程度である。イミド化合物（C2）の使用量は、有機基質１モルに対して、例えば、０．００００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．７モル、さらに好ましくは０．０１〜０．５モル程度である。
【００５２】
本発明の方法は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコールなどのアルコール類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒としては、酢酸などの有機酸、ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素等を用いる場合が多い。
【００５３】
本発明の方法は比較的温和な条件であっても円滑にアシル化反応が進行する。反応温度は、有機基質の種類などに応じて適当に選択でき、例えば、０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃、さらに好ましくは４０〜２００℃程度であり、通常、４０〜１５０℃程度で反応する場合が多い。反応は、常圧または加圧下で行うことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、１〜１００ａｔｍ（例えば、１．５〜８０ａｔｍ）、好ましくは２〜７０ａｔｍ程度である。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、３０分〜４８時間程度の範囲から適当に選択できる。
反応は、酸素の存在下又は酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により容易に分離精製できる。
【００５４】
前記アシル化剤を利用すると、ラジカル的な機構を経るためか、カルボニル基などで活性化されていない炭素原子であっても、前記１，２−ジカルボニル化合物に対応するアシル基（例えば、前記式（２）で表される１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体を用いる場合には、ＲaＣＯ基又はＲbＣＯ基）を導入でき、良好な収率でアシル基含有化合物を得ることができる。特に、メチン炭素原子を有する化合物からは、メチン炭素にアシル基が導入されたアシル基含有化合物を高い収率で得ることができる。例えば、アダマンタンなどの橋かけ環式炭化水素類（a1）をアシル化すると、橋頭位にアシル基が導入されたアシル基含有化合物が得られる。また、イソブタンなどのメチン炭素原子を有する鎖状化合物（ｂ）をアシル化すると、ｔ−ブチルケトンなどのｔ−アルキルケトン類を得ることができる。
【００５５】
［アダマンタン誘導体の製造］
前記アシル化法又はアシル基含有化合物の製造法を利用することにより種々のアダマンタン誘導体を製造することができる。
例えば、前記式（３）で表されるアダマンタン誘導体と前記アシル化剤とを反応させることにより、前記式（４）で表されるアダマンタン誘導体を得ることができる。
【００５６】
前記式（３）のＲc1、Ｒd1、Ｒe1におけるハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。また、アルキル基には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは炭素数１〜４程度のアルキル基が含まれる。特に好ましいアルキル基として、メチル基及びエチル基、とりわけメチル基が挙げられる。
【００５７】
Ｒc1、Ｒd1、Ｒe1におけるヒドロキシル基及びヒドロキシメチル基の保護基としては、慣用の保護基、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-4アルキル基など）、アルケニル基（例えば、アリル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）、アリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル、２，６−ジクロロベンジル、３−ブロモベンジル、２−ニトロベンジル、トリフェニルメチル基など）、置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル、２，２，２−トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基など）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、１−イソプロポキシエチル、２，２，２−トリクロロエチル基など）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などのＣ1-6脂肪族アシル基；アセトアセチル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ1-4アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル基など）、ジアルキルホスフィノチオイル基（例えば、ジメチルホスフィノチオイル基など）、ジアリールホスフィノチオイル基（例えば、ジフェニルホスフィノチオイル基など）、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル基など）など、及び、分子内にヒドロキシル基（ヒドロキシメチル基を含む）が２以上存在するときには、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基（メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、ベンジリデン基など）などが例示できる。好ましいヒドロキシル基の保護基には、Ｃ1-4アルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アシル基、Ｃ1-4アルコキシ−カルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基などが含まれる。
【００５８】
Ｒc1、Ｒd1、Ｒe1におけるアミノ基の保護基としては、前記ヒドロキシル基の保護基として例示したアルキル基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、ジアルキルホソフィノチオイル基、ジアリールホスフィノチオイル基などが挙げられる。好ましいアミノ基の保護基には、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ2-6脂肪族アシル基、芳香族アシル基、Ｃ1-4アルコキシ−カルボニル基などが含まれる。
【００５９】
Ｒc1、Ｒd1、Ｒe1におけるカルボキシル基の保護基としては、例えば、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどのＣ1-6アルコキシ基など）、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基など）、トリアルキリシリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基など）、置換基を有していてもよいアミノ基（例えば、アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基などのモノ又はジＣ1-6アルキルアミノ基など）、ヒドラジノ基、アルコキシカルボニルヒドラジノ基、アラルキルオキシカルボニルヒドラジノ基などが含まれる。好ましいカルボキシル基の保護基としては、Ｃ1-6アルコキシ基（特に、Ｃ1-4アルコキシ基）、モノ又はジＣ1-6アルキルアミノ基（特に、モノ又はジＣ1-4アルキルアミノ基）などが挙げられる。
【００６０】
Ｒc1、Ｒd1、Ｒe1におけるアシル基としては、前記１，２−ジカルボニル化合物に対応するアシル基、例えば、前記ＲaＣＯ基又はＲbＣＯ基に相当するアシル基などが挙げられる。好ましいアシル基には、Ｃ2-5飽和脂肪族アシル基、シクロアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基などが含まれ、なかでもアセチル基及びプロピオニル基、特にアセチル基が好ましい。
【００６１】
なお、式（３）で表される化合物［式（４）、（4a）、（５）、（６）及び（７）で表される化合物も同様］において、アダマンタン骨格を構成する炭素原子のうち橋頭位以外の炭素原子（式中、メチレン基を形成している炭素原子）には、オキソ基、アルキル基（メチル基などのＣ1-4アルキル基）、アシル基（アセチル基などのＣ2-5脂肪族アシル基、ベンゾイル基などのアリールカルボニル基など）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基などのＣ1-4アルコキシ基）、アシルオキシ基（アセトキシなどのＣ2-6脂肪族アシルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアリールカルボニルオキシ基など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのＣ1-4アルコキシ−カルボニル基など）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素原子など）、シアノ基などの置換基が置換していてもよい。
【００６２】
式（３）で表される化合物は、公知の方法により製造できる。例えば、橋頭位にヒドロキシル基を有するアダマンタン誘導体は、橋頭位に水素原子を有するアダマンタン誘導体を、前記式（１）で表されるイミド化合物で構成された触媒、又はこの触媒と前記金属化合物（c1）とで構成された触媒の存在下、酸素により酸化することにより得ることができる。イミド化合物の使用量は、橋頭位に水素原子を有するアダマンタン誘導体１モルに対して、例えば０．００１〜１モル程度であり、前記金属化合物（c1）の使用量は、橋頭位に水素原子を有するアダマンタン誘導体１モルに対して、例えば０．０００１〜０．７モル程度である。酸素は、通常、橋頭位に水素原子を有するアダマンタン誘導体に対して過剰モル量使用される。酸素としては、分子状酸素を使用できる。反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル等の溶媒中、常圧又は加圧条件下、０〜３００℃（好ましくは３０〜２５０℃）程度の温度で行われる。
【００６３】
また、橋頭位にカルボキシル基を有するアダマンタン誘導体は、橋頭位に水素原子を有するアダマンタン誘導体を、前記式（１）で表されるイミド化合物で構成された触媒、又はこの触媒と前記金属化合物（c1）とで構成された触媒の存在下、一酸化炭素及び酸素と接触させることにより得ることができる。イミド化合物及び金属化合物（c1）の使用量は、前記酸化反応の場合と同様である。一酸化炭素の使用量は、橋頭位に水素原子を有するアダマンタン誘導体１モルに対して、通常、１モル以上（例えば１〜１００モル）である。酸素の使用量は、橋頭位に水素原子を有するアダマンタン誘導体１モルに対して、０．５モル以上（例えば０．５〜１００モル）程度である。一酸化炭素と酸素の割合は、一酸化炭素／酸素（モル比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９９／１程度である。反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル等の溶媒中、常圧又は加圧条件下、０〜２００℃（好ましくは１０〜１５０℃）程度の温度で行われる。
橋頭位にヒドロキシルメチル基を有するアダマンタン誘導体は、上記の橋頭位にカルボキシル基を有するアダマンタン誘導体を、還元剤（例えば、水素−白金族金属触媒、水素化ホウ素ナトリウム−ルイス酸、水素化アルミニウムリチウム、ジボランなど）を用いた慣用の還元法により得ることができる。
【００６４】
橋頭位にニトロ基を有するアダマンタン誘導体は、橋頭位に水素原子を有するアダマンタン誘導体を、前記式（１）で表されるイミド化合物で構成された触媒の存在下又は非存在下、窒素酸化物（例えば、Ｎ2Ｏ3、Ｎ2Ｏ−Ｏ2、ＮＯ−Ｏ2、ＮＯ2など）と接触させることにより得ることができる。イミド化合物の使用量は、前記酸化反応の場合と同様である。窒素酸化物の使用量は、橋頭位に水素原子を有するアダマンタン誘導体１モルに対して、通常、１〜５０モル、好ましくは１．５〜３０モル程度である。反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル等の溶媒中、常圧又は加圧条件下、０〜１５０℃（好ましくは１０〜１２５℃）程度の温度で行われる。
橋頭位にアミノ基を有するアダマンタン誘導体は、上記橋頭位にニトロ基を有するアダマンタン誘導体を、還元剤［例えば、水素−金属触媒（白金族金属、ニッケル、銅クロマイトなど）、水素化ホウ素ナトリウム、ジボランなど］を用いた慣用の還元法により得ることができる。
また、保護基の導入及び脱離は慣用の方法により行うことができる。なお、アシル基を含む化合物は、本発明の方法を利用することにより製造することができる。
【００６５】
式（３）で表される化合物としては、例えば、アダマンタン、１−メチルアダマンタン、１−エチルアダマンタン、１，３−ジメチルアダマンタン、１−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオール、１−メトキシアダマンタン、１−アセトキシアダマンタン、１−ヒドロキシメチルアダマンタン、１−アミノアダマンタン、１−アセチルアミノアダマンタン、１−ベンゾイルアミノアダマンタン、１−カルボキシアダマンタン、１−エトキシカルボニルアダマンタン、１−ニトロアダマンタン、１−アセチルアダマンタンなどが例示できる。
【００６６】
式（４）において、Ｒで示されるアシル基としては、前記１，２−ジカルボニル化合物に対応するアシル基、例えば、前記ＲaＣＯ基又はＲbＣＯ基に相当するアシル基などが挙げられる。好ましいアシル基には、Ｃ2-5飽和脂肪族アシル基、シクロアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基などが含まれ、なかでもアセチル基及びプロピオニル基、特にアセチル基が好ましい。また、Ｒc2、Ｒd2、Ｒe2におけるアルキル基；ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、アミノ基及びカルボキシル基の保護基；アシル基としては、前記Ｒc1、Ｒd1、Ｒe1におけるアルキル基等と同様の基が例示できる。なお、Ｒc1、Ｒd1又はＲe1が水素原子の場合には、反応により、アシル基又はヒドロキシル基に変換され得る。また、条件により、アダマンタン骨格の橋頭位に隣接するメチレン基にオキソ基が導入される場合がある。
【００６７】
前記式（４）で表される化合物のうち、前記式（７）で表されるアダマンタン誘導体は新規な化合物である。式（７）において、Ｒ及びＲc5で示されるアシル基、Ｒd5、Ｒe5で示されるアルキル基、ヒドロキシル基等の保護基及びアシル基としては、前記式（３）又は（４）の化合物におけるＲ、Ｒc1、Ｒd1、Ｒe1と同様の基が挙げられる。
【００６８】
式（７）で表される化合物の具体例としては、例えば、１−アセチル−３−アダマンタノール、１，３−ジアセチルアダマンタン、１−アセチル−２−オキソ−３−アダマンタノール、１，３−ジアセチル−５−アダマンタノール、１−アセチル−３，５−アダマンタンジオール、１−アセチル−３−メチル−５−アダマンタノール、１−アセチル−３，５−ジメチル−７−アダマンタノール、１，３−ジアセチル−５，７−ジメチルアダマンタン、１−アセチル−３−メトキシ−５−アダマンタノール、１−アセトキシ−３−アセチル−５−アダマンタノール、１−アセチル−３−ヒドロキシメチル−５−アダマンタノール、１−アセチル−３−アミノ−５−アダマンタノール、１−アセチル−３−アセチルアミノ−５−アダマンタノール、１−アセチル−３−ベンゾイルアミノ−５−アダマンタノール、１−アセチル−３−カルボキシ−５−アダマンタノール、１−アセチル−３−エトキシカルボニル−５−アダマンタノール、１−アセチル−３−ニトロ−５−アダマンタノールなどが挙げられる。
【００６９】
［トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン誘導体の製造］
また、前記アシル化法又はアシル基含有化合物の製造法を利用して、アシル基を有する種々のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン誘導体を製造することができる。例えば、前記式（11）で表されるトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン誘導体と前記アシル化剤とを反応させることにより、前記式（12）で表されるトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン誘導体を得ることができる。なお、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン誘導体には、エンド体及びエキソ体が含まれる。
【００７０】
前記式（11）のＲp1、Ｒq1、Ｒr1、Ｒs1におけるハロゲン原子；アルキル基；ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、アミノ基及びカルボキシル基の保護基；アシル基；及びこれらの好ましい基としては、前記式（３）におけるＲc1、Ｒd1、Ｒe1と同様の基が例示される。
【００７１】
なお、式（11）で表される化合物［式（12）で表される化合物も同様］において、トリシクロデカン骨格を構成する炭素原子のうち橋頭位以外の炭素原子（式中、メチレン基を形成している炭素原子）には、オキソ基、アルキル基（メチル基などのＣ1-4アルキル基）、アシル基（アセチル基などのＣ2-5脂肪族アシル基、ベンゾイル基などのアリールカルボニル基など）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基などのＣ1-4アルコキシ基）、アシルオキシ基（アセトキシなどのＣ2-6脂肪族アシルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアリールカルボニルオキシ基など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのＣ1-4アルコキシ−カルボニル基など）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素原子など）、シアノ基などの置換基が置換していてもよい。
【００７２】
式（11）で表される化合物は、例えば、橋頭位に水素原子を有するトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン誘導体から、前記式（３）で表されるアダマンタン化合物について記した方法と同様の方法により得ることができる。なお、アシル基を含む化合物は、本発明の方法を利用することにより製造できる。
式（11）で表される化合物としては、例えば、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、１−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、１−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、１，７−ジメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、１−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、１，７−ジヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、１−メトキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２−メトキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、１−アセトキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２−アセトキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、１−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、１−アミノトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２−アミノトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、１−アセチルアミノトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２−アセチルアミノトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、１−ベンゾイルアミノトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２−ベンゾイルアミノトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、１−カルボキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２−カルボキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、１−エトキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２−エトキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、１−ニトロトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２−ニトロトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、１−アセチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２−アセチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンなどが例示できる。これらの化合物には、エンド体及びエキソ体が含まれる。
【００７３】
式（12）において、Ｒp2、Ｒq2、Ｒr2、Ｒs2におけるアシル基としては、前記１，２−ジカルボニル化合物に対応するアシル基、例えば、前記ＲaＣＯ基又はＲbＣＯ基に相当するアシル基などが挙げられる。好ましいアシル基には、Ｃ2-5飽和脂肪族アシル基、シクロアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基などが含まれ、なかでもアセチル基及びプロピオニル基、特にアセチル基が好ましい。また、Ｒp2、Ｒq2、Ｒr2、Ｒs2におけるアルキル基；ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、アミノ基及びカルボキシル基の保護基；アシル基としては、前記Ｒc1、Ｒd1、Ｒe1におけるアルキル基等と同様の基が例示できる。なお、Ｒp1、Ｒq1、Ｒr1、Ｒs1が水素原子の場合には、反応により、ヒドロキシル基に変換される場合もある。また、条件により、トリシクロデカン骨格の橋頭位に隣接するメチレン基にオキソ基が導入される場合がある。
【００７４】
前記式（12）で表される化合物は新規な化合物である。式（12）で表される化合物の具体例としては、例えば、２−アセチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２，６−ジアセチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２−アセチル−７−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２−アセチル−７−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２−アセチル−１，７−ジメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２−アセチル−７−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２−アセチル−１，７−ジヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２−アセチル−７−メトキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２−アセチル−６−メトキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２−アセトキシ−６−アセチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２−アセチル−７−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２−アセチル−６−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２−アセチル−７−アミノトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２−アセチル−６−アミノトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２−アセチル−７−アセチルアミノトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２−アセチル−６−アセチルアミノトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２−アセチル−７−ベンゾイルアミノトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２−アセチル−６−ベンゾイルアミノトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２−アセチル−７−カルボキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２−アセチル−６−カルボキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２−アセチル−７−エトキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２−アセチル−６−エトキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２−アセチル−７−ニトロトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、２−アセチル−６−ニトロトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンなどが挙げられる。これらの化合物には、エンド体及びエキソ体が含まれる。
【００７５】
［デカリン誘導体の製造］
さらに、前記アシル化法又はアシル基含有化合物の製造法を利用して、アシル基を有する種々のデカリン誘導体を製造することができる。例えば、前記式（13）で表されるデカリン誘導体と前記アシル化剤とを反応させることにより、前記式（14）で表されるデカリン誘導体を得ることができる。デカリン誘導体には、シス体及びトランス体が含まれる。
【００７６】
前記式（13）のＲt1、Ｒu1におけるハロゲン原子；アルキル基；ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、アミノ基及びカルボキシル基の保護基；アシル基；及びこれらの好ましい基としては、前記式（３）におけるＲc1、Ｒd1、Ｒe1と同様の基が例示される。
【００７７】
なお、式（13）で表される化合物［式（14）で表される化合物も同様］において、デカリン骨格を構成する炭素原子のうち橋頭位以外の炭素原子（式中、メチレン基を形成している炭素原子）には、オキソ基、アルキル基（メチル基などのＣ1-4アルキル基）、アシル基（アセチル基などのＣ2-5脂肪族アシル基、ベンゾイル基などのアリールカルボニル基など）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基などのＣ1-4アルコキシ基）、アシルオキシ基（アセトキシなどのＣ2-6脂肪族アシルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアリールカルボニルオキシ基など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのＣ1-4アルコキシ−カルボニル基など）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素原子など）、シアノ基などの置換基が置換していてもよい。
【００７８】
式（13）で表される化合物は、例えば、橋頭位に水素原子を有するデカリン誘導体を原料として、前記式（３）で表されるアダマンタン化合物について記したのと同様の方法により得ることができる。なお、アシル基を含む化合物は、本発明の方法を利用することにより製造できる。
式（13）で表される化合物としては、例えば、デカリン、4a−メチルデカリン、4a−エチルデカリン、4a−ヒドロキシデカリン、4a−メトキシデカリン、4a−アセトキシデカリン、4a−ヒドロキシメチルデカリン、4a−アミノデカリン、4a−アセチルアミノデカリン、4a−ベンゾイルアミノデカリン、4a−カルボキシデカリン、4a−エトキシカルボニルデカリン、4a−ニトロデカリン、4a−アセチルデカリンなどが例示できる。これらの化合物には、シス体及びトランス体が含まれる。
【００７９】
式（14）において、Ｒt2、Ｒu2におけるアシル基としては、前記１，２−ジカルボニル化合物に対応するアシル基、例えば、前記ＲaＣＯ基又はＲbＣＯ基に相当するアシル基などが挙げられる。好ましいアシル基には、Ｃ2-5飽和脂肪族アシル基、シクロアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基などが含まれ、なかでもアセチル基及びプロピオニル基、特にアセチル基が好ましい。また、Ｒt2、Ｒu2におけるアルキル基；ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、アミノ基及びカルボキシル基の保護基；アシル基としては、前記Ｒc1、Ｒd1、Ｒe1におけるアルキル基等と同様の基が例示できる。なお、Ｒt1、Ｒu1が水素原子の場合には、反応によりヒドロキシル基に変換される場合もある。また、条件により、デカリン骨格の橋頭位に隣接するメチレン基にオキソ基が導入される場合がある。
【００８０】
前記式（14）で表される化合物は新規な化合物である。式（14）で表される化合物の具体例としては、例えば、4a−アセチルデカリン、4a−アセチル−8a−メチルデカリン、4a−アセチル−8a−エチルデカリン、4a−アセチル−8a−ヒドロキシデカリン、4a−アセチル−8a−メトキシデカリン、4a−アセトキシ−8a−アセチルデカリン、4a−アセチル−8a−ヒドロキシメチルデカリン、4a−アセチル−8a−アミノデカリン、4a−アセチル−8a−アセチルアミノデカリン、4a−アセチル−8a−ベンゾイルアミノデカリン、4a−アセチル−8a−カルボキシデカリン、4a−アセチル−8a−エトキシカルボニルデカリン、4a−アセチル−8a−ニトロデカリン、4a，8a−ジアセチルデカリンなどが例示できる。これらの化合物には、シス体及びトランス体が含まれる。
【００８１】
［ビニル基含有多環式化合物の製造］
また、本発明のアシル化法又はアシル基含有化合物の製造法を利用することにより、置換基を有していてもよいビニル基を有する多環式化合物を製造することができる。
すなわち、前記式（15）で表される多環式化合物と、（A1）前記式（2b）で表される１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体、（Ｂ）酸素、および（Ｃ）（C1）金属化合物及び（C2）前記式（１）で表されるイミド化合物から選択された少なくとも１種の化合物で構成されているアシル化剤とを反応させて、前記式（16）で表される化合物を生成させ、得られた式（16）で表される化合物を還元して、前記式（17）で表される化合物とし、これを脱水反応に供することにより、前記式（18）で表される化合物が得られる。
【００８２】
式（15）で表される多環式化合物には、前記橋かけ環式化合物（a1）などが含まれる。特に、多環式化合物として、前記式（３）で表されるアダマンタン誘導体、式（11）で表されるトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン誘導体、及び式（13）で表されるデカリン誘導体などが好ましい。
式（2b）において、Ｒb、Ｒf、Ｒgにおける炭化水素基、複素環基としては、前記Ｒaにおける炭化水素基、複素環基と同様の基が例示される。Ｒb及び基−ＣＨ（Ｒf）（Ｒg）は、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル又はｓ−ブチル基）、さらに好ましくはメチル基又はエチル基、特にメチル基である。
【００８３】
式（15）で表される化合物のアシル化は前記本発明の方法により行うことができる。式（16）で表される化合物の還元は、例えば、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウムなどの金属水素錯化合物による還元法、ボランによる還元法、Ｒｈ触媒などを用いた接触還元法などにより行うことができる。還元は、上記還元法に応じて、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；トルエンなどの芳香族炭化水素；エタノールなどのアルコール類；酢酸などのカルボン酸；塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素等から選択された溶媒中、−１００〜１５０℃程度の温度で行うことができる。式（17）で表される化合物の脱水反応は、例えば、必要に応じて硫酸などの酸または脱水剤の存在下、適当な溶媒（例えば上記例示の溶媒など）中、０〜１５０℃程度の温度で行われる。脱水反応は、共沸により副生する水を留去しながら行ってもよい。
【００８４】
代表的な例として、ビニル基を含有するアダマンタン誘導体の製造について、より具体的に説明する。下記反応工程式で示されるように、前記式（３）で表されるアダマンタン誘導体を原料として、これを前記アシル化反応に付し、式（4a）で表されるアシル基含有アダマンタン誘導体を得る。次いで、式（4a）で表される化合物を還元して、式（５）で表されるアルコール体とし、これを脱水反応に付すことにより、式（６）で表されるビニル基含有アダマンタン誘導体を得ることができる。
【００８５】
【化２６】
0005133947.tif 000027
上記反応工程式において、式（4a）中、Ｒc2、Ｒd2、Ｒe2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、ニトロ基、アシル基を示し、Ｒf、Ｒgは前記と同じ意味を示す。式（５）中、Ｒc3、Ｒd3、Ｒe3は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、ニトロ基、アシル基、置換基を有していてもよいヒドロキシメチル基を示し、Ｒf、Ｒgは前記と同じ意味を示す。式（６）中、Ｒc4、Ｒd4、Ｒe4は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、ニトロ基、アシル基、置換基を有していてもよいヒドロキシメチル基、置換基を有していてもよいビニル基を示し、Ｒf、Ｒgは前記と同じ意味を示す。
Ｒc2、Ｒd2、Ｒe2、Ｒc3、Ｒd3、Ｒe3、Ｒc4、Ｒd4、Ｒe4におけるハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基等の保護基及びアシル基は、前記Ｒc1、Ｒd1、Ｒe1におけるアルキル基等と同様の基が例示できる。また、Ｒc3、Ｒd3、Ｒe3、Ｒc4、Ｒd4、Ｒe4における「置換基を有していてもよいヒドロキシメチル基」は、前記アシル基が前記還元反応により還元されて形成される官能基を意味する。さらに、Ｒc4、Ｒd4、Ｒe4における「置換基を有していてもよいビニル基」は、前記置換基を有していてもよいヒドロキシメチル基が前記脱水反応により脱水されて形成される官能基を意味する。
【００８６】
こうして得られた、置換基を有していてもよいビニル基を有するアダマンタン誘導体等の多環式化合物は、機能性高分子の単量体成分として有用である。
【００８７】
また、前記式（4a）で表される化合物は、下記反応工程式に示されるように、α位にハロゲン原子が置換したビニル基を有するアダマンタン誘導体（８）や、α位にシアノ基が置換したビニル基を有するアダマンタン誘導体（10）に誘導することもできる。
【００８８】
【化２７】
0005133947.tif 000028
式中、Ｒc2、Ｒd2、Ｒe2、Ｒf、Ｒgは前記と同じ意義である。Ｒhはハロゲン原子（例えば、塩素、臭素原子など）を示す。
【００８９】
より具体的には、式（4a）で表される化合物を、必要に応じてピリジン、トリエチルアミンなどの塩基の存在下、塩化チオニルなどのハロゲン化剤と反応させることにより、α位にハロゲン原子が置換したビニル基を有するアダマンタン誘導体（８）を得ることができる。反応は、適当な溶媒（例えば前記例示の溶媒など）の存在下、または不存在下、０〜１５０℃程度の温度で行うことができる。また、式（4a）で表される化合物に、シアン化剤、例えば、トリメチルシリルシアニドなどを作用させ、必要に応じて酸（塩酸など）等で処理して、対応するシアンヒドリン体（９）とした後、脱水反応に供することにより、α位にシアノ基が置換したビニル基を有するアダマンタン誘導体（10）を得ることができる。式（4a）で表される化合物とシアン化剤との反応は、必要に応じてヨウ化亜鉛などのルイス酸の存在下、適当な溶媒（例えば前記例示の溶媒など）中、０〜１５０℃程度の温度で行うことができる。シアンヒドリン体（９）の脱水反応は、例えば、ピリジンなどの溶媒中、０〜２００℃程度の温度で、必要に応じてオキシ塩化リンなどの脱水剤を作用させることによって行うことができる。
こうして得られる、式（８）又は（１０）で表されるアダマンタン誘導体も、機能性高分子の単量体成分として有用である。
【００９０】
［エポキシ基含有多環式化合物の製造］
上記の方法で得られた式（18）で表されるビニル基含有多環式化合物（例えば、アダマンタン誘導体、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン誘導体、デカリン誘導体などの橋かけ環式化合物等）に酸化剤を作用させることにより、対応する前記式（19）で表されるエポキシ基含有多環式化合物を製造できる。
【００９１】
酸化剤としては、非芳香族性のエチレン性二重結合をエポキシ化する際に用いられる公知乃至慣用の酸化剤、例えば、過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、モノペルオキシフタル酸、トリフルオロ過酢酸などの過酸；ジオキシランなどの過酸化物；金属触媒存在下でのヒドロペルオキシド、過酸化水素などが例示できる。酸化剤の使用量は、酸化すべき非芳香族性のエチレン性二重結合に対して、例えば１〜１．６当量程度である。
【００９２】
反応は、通常、有機溶媒中で行われる。該有機溶媒としては、酸化に対して不活性な溶媒であればよく、例えば、前記アシル化反応において例示した溶媒などが挙げられる。反応系内に、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムなどの塩基性物質を存在させて、反応を行ってもよい。反応温度は、例えば−１０〜１００℃程度である。
反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により容易に分離精製できる。
【００９３】
この方法により、例えば、前記式（20）で表される本発明のアダマンタン誘導体を製造することができる。なお、式（20）中、Ｒc6、Ｒd6、Ｒe6におけるハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基等の保護基、アシル基、置換基を有していてもよいヒドロキシメチル基、置換基を有していてもよいビニル基は、前記Ｒc4、Ｒd4、Ｒe4におけるハロゲン原子、アルキル基等と同様の基が例示できる。また、Ｒc6、Ｒd6、Ｒe6における「置換基を有していてもよいエポキシ基」は、前記「置換基を有していてもよいビニル基」が前記酸化剤により酸化されて形成されるエポキシ基を意味する。Ｒf、Ｒgは前記と同じ意味を示す。
【００９４】
式（20）で表されるアダマンタン誘導体の中でも、好ましいアダマンタン誘導体には、Ｒc6、Ｒd6、Ｒe6のうち少なくとも１つが、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、アシル基、置換基を有していてもよいビニル基又は置換基を有していてもよいエポキシ基である化合物が含まれる。このような化合物は、アダマンタン環に反応性の官能基を有しているため、種々の機能を高めたり、付与することができる。
式（20）で表されるアダマンタン誘導体の代表的な例として、例えば、３−（１，２−エポキシエチル）−１−アダマンタノール及びこのヒドロキシル基保護体、１−（１，２−エポキシエチル）−３−カルボキシアダマンタン及びこのカルボキシル基保護体、１−アセチル−３−（１，２−エポキシエチル）アダマンタン、１−（１，２−エポキシエチル）−３−ビニルアダマンタン、１，３−ビス（１，２−エポキシエチル）アダマンタンなどが挙げられる。
上記方法により得られたエポキシ基含有多環式化合物は機能性高分子（ポリエーテルなど）の単量体成分として有用である。
【実施例】
【００９５】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００９６】
参考例１
アダマンタン３ミリモル、ビアセチル１８ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０１５ミリモル、及び酢酸３ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１ａｔｍ）、６０℃で４時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、アダマンタンの転化率８６％で、１−アセチルアダマンタン（収率５０％）、１，３−ジアセチルアダマンタン（収率２３％）、１−アセチル−３−アダマンタノール（収率４％）、１−アダマンタノール（収率３％）、及び２−アダマンタノン（収率３％）が生成していた。
［１，３−ジアセチルアダマンタンのスペクトルデータ］
白色固体
ＩＲ（ｃｍ-1）：２９３２，１７０６，１４５３，１３４４，１２５３，１１９２，５９８
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：２４．４，２７．８，３５．５，３７．４，３８．５，４６．６，２１２．９。
【００９７】
参考例２
酢酸コバルト（II）の使用量を０．００１５ミリモルとした以外は、参考例１と同様の操作を行ったところ、アダマンタンの転化率９７％で、１−アセチルアダマンタン（収率２９％）、１，３−ジアセチルアダマンタン（収率３５％）、１−アセチル−３−アダマンタノール（収率１０％）、１−アダマンタノール（収率２％）、及び２−アダマンタノン（収率４％）が生成していた。
【００９８】
参考例３
酢酸コバルト（II）に代えて、コバルトアセチルアセトナト（III）を０．０１５ミリモル使用した以外は、参考例１と同様の操作を行ったところ、アダマンタンの転化率８２％で、１−アセチルアダマンタン（収率５１％）、１，３−ジアセチルアダマンタン（収率２１％）、１−アセチル−３−アダマンタノール（収率２％）、１−アダマンタノール（収率２％）、及び２−アダマンタノン（収率３％）が生成していた。
【００９９】
参考例４
酢酸コバルト（II）に代えて、バナジルアセチルアセトナト（II）を０．０１５ミリモル使用した以外は、参考例１と同様の操作を行ったところ、アダマンタンの転化率９７％で、１−アセチルアダマンタン（収率２４％）、１，３−ジアセチルアダマンタン（収率３１％）、１−アセチル−３−アダマンタノール（収率１２％）、１−アダマンタノール（収率３％）、及び２−アダマンタノン（収率３％）が生成していた。
【０１００】
参考例５
１，３−ジメチルアダマンタン３ミリモル、ビアセチル１８ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０１５ミリモル、及び酢酸３ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１ａｔｍ）、６０℃で４時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、１，３−ジメチルアダマンタンの転化率９３％で、１−アセチル−３，５−ジメチルアダマンタン（収率４０％）、１，３−ジアセチル−５，７−ジメチルアダマンタン（収率１５％）、１−アセチル−３，５−ジメチル−７−アダマンタノール（収率５％）、１，３−ジメチル−５−アダマンタノール（収率６％）、及び１，３−ジメチル−４−アダマンタノン（収率４％）が生成していた。
［１，３−ジアセチル−５，７−ジメチルアダマンタンのスペクトルデータ］  ＩＲ（ｃｍ-1）：２９２３，２８４７，１６９６，１４５４，１３５９，１１９１，１１５５
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：２４．９，３０．４，３１．８，３７．８，４４．０，４９．０，５０．１，２１２．９
［１−アセチル−３，５−ジメチル−７−アダマンタノールのスペクトルデータ］ 
ＩＲ（ｃｍ-1）：３４２２，２９２４，１６９９，１４５５，１１６６，１０５２，６００
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：２５．１，２９．８，３４．２，４３．８，４４．８，４９．８，５０．８，５１．４，７０．４，２１２．６。
【０１０１】
参考例６
酢酸コバルト（II）に代えて、塩化コバルト（II）を０．０３ミリモル用いた以外は参考例５と同様の操作を行ったところ、１，３−ジメチルアダマンタンの転化率９４％で、１−アセチル−３，５−ジメチルアダマンタン（収率３４％）、１，３−ジアセチル−５，７−ジメチルアダマンタン（収率１３％）、１−アセチル−３，５−ジメチル−７−アダマンタノール（収率５％）、１，３−ジメチル−５−アダマンタノール（収率６％）、及び１，３−ジメチル−４−アダマンタノン（収率６％）が生成していた。
【０１０２】
比較例１
酸素雰囲気下に代えて窒素雰囲気下で行った以外は参考例５と同様の操作をしたところ、反応は進行しなかった。
【０１０３】
参考例７
１，３−ジメチルアダマンタン３ミリモル、ビアセチル９ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０００６ミリモル、及び酢酸３ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１ａｔｍ）、６０℃で４時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、１，３−ジメチルアダマンタンの転化率４０％で、１−アセチル−３，５−ジメチルアダマンタン（収率８％、選択率２０％）、１−アセチル−３，５−ジメチル−７−アダマンタノール（ｔｒａｃｅ）、１，３−ジメチル−５−アダマンタノール（収率１７％、選択率４３％）、及び１，３−ジメチル−４−アダマンタノン（収率５％、選択率１３％）が生成していた。
【０１０４】
参考例８
１，３−ジメチルアダマンタン、ビアセチル、酢酸コバルト（II）、酢酸に加え、さらにＮ−ヒドロキシフタルイミドを０．３ミリモル含む混合物を反応させたこと以外は、参考例７と同様の操作を行ったところ、１，３−ジメチルアダマンタンの転化率３６％で、１−アセチル−３，５−ジメチルアダマンタン（収率１９％、選択率５３％）、１，３−ジアセチル−５，７−ジメチルアダマンタン（ｔｒａｃｅ）、１−アセチル−３，５−ジメチル−７−アダマンタノール（ｔｒａｃｅ）、１，３−ジメチル−５−アダマンタノール（収率７％、選択率１９％）、及び１，３−ジメチル−４−アダマンタノン（収率３％、選択率８％）が生成していた。
【０１０５】
参考例９
ビアセチルの使用量を１８ミリモルとした以外は参考例８と同様の操作を行ったところ、１，３−ジメチルアダマンタンの転化率６３％で、１−アセチル−３，５−ジメチルアダマンタン（収率１８％、選択率２９％）、１，３−ジアセチル−５，７−ジメチルアダマンタン（ｔｒａｃｅ）、１−アセチル−３，５−ジメチル−７−アダマンタノール（収率２％、選択率３％）、１，３−ジメチル−５−アダマンタノール（収率２４％、選択率３８％）、及び１，３−ジメチル−４−アダマンタノン（収率５％、選択率８％）が生成していた。
【０１０６】
参考例１０
Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの使用量を０．６ミリモルとした以外は参考例９と同様の操作を行ったところ、１，３−ジメチルアダマンタンの転化率５９％で、１−アセチル−３，５−ジメチルアダマンタン（収率３２％、選択率５４％）、１，３−ジアセチル−５，７−ジメチルアダマンタン（収率２％、選択率３％）、１−アセチル−３，５−ジメチル−７−アダマンタノール（収率１％、選択率２％）、１，３−ジメチル−５−アダマンタノール（収率７％、選択率１２％）、及び１，３−ジメチル−４−アダマンタノン（収率５％、選択率８％）が生成していた。
【０１０７】
参考例１１
１−アダマンタノール３ミリモル、ビアセチル１８ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０１５ミリモル、及び酢酸３ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１ａｔｍ）、６０℃で４時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、１−アダマンタノールの転化率８２％で、１−アセチル−３−アダマンタノール（収率２０％）、１，３−ジアセチル−５−アダマンタノール（収率５％）、１−アセチル−４−オキソ−３−アダマンタノール及び１−アセチル−２−オキソ−５−アダマンタノール（合計収率２％）、１，３−アダマンタンジオール（収率６％）、及び４−オキソ−１−アダマンタノール（収率１％）が生成していた。
［１−アセチル−３−アダマンタノールのスペクトルデータ］
ＩＲ（ｃｍ-1）：３４０１，２８９７，２８５４，１６８３，１４３０，１０１９，６０５
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：２４．３，２９．９，３４．８，３６．８，４３．９，４５．４，４９．６，６７．９，２１２．４
［１，３−ジアセチル−５−アダマンタノールのスペクトルデータ］ 
ＩＲ（ｃｍ-1）：３３５７，２９４４，１６９３，１１８７，１１０９
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：２５．０，３０．３，３６．６，３８．０，４３．５，４５．１，５０．０，６８．９，２１２．０
［１−アセチル−４−オキソ−３−アダマンタノールのスペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：２０８（［Ｍ+］），１９０，１７５，１４７，１１９
［１−アセチル−２−オキソ−５−アダマンタノールのスペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：２０８（［Ｍ+］），１９０，１７５，１４８，１１９。
【０１０８】
参考例１２
参考例１と同様の方法により得られた１−アセチルアダマンタン１５４ｇ、水素化アルミニウムリチウム２２ｇ、及びジエチルエーテルの混合物を、窒素雰囲気下、０℃〜室温で６時間攪拌した。反応混合物に水を４００ｍｌ加えた後、セライト濾過し、濃縮して、１−（１−ヒドロキシエチル）アダマンタン８７ｇを得た。これに、シクロヘキサン４００ｍｌ、９７％硫酸１２ｇ、及び少量のハイドロキノンを加え、７０℃で４時間攪拌した。反応混合液を蒸留して、１−ビニルアダマンタン２７．９ｇを得た（６４℃／４ｍｍＨｇ）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１．４−１．９（１２Ｈ，ｍ），１．９−２．１（３Ｈ，ｍ），４．８−４．９５（２Ｈ，ｍ），５．６５−５．８（１Ｈ，ｍ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：２８．５，３５．５，３７．０，４１．９，１０８．８，１４９．７。
【０１０９】
参考例１３
参考例１と同様の方法により得られた１−アセチルアダマンタン１１０ｇ、塩化チオニル９００ｍｌ、及びピリジン２０６ｍｌの混合物を１時間還流させた。反応混合物から塩化チオニル及びピリジンを留去し、ヘキサンで抽出した後、蒸留して１−（１−クロロエテニル）アダマンタンを４９ｇ得た（１２３℃／１１ｍｍＨｇ）。
ＩＲ（ｃｍ-1）：８７６（＝ＣＨ2），７３３（ＣＣｌ），６６５
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：２８．５，３６．７，３９．２，４０．７，１０８．８，１５３．３。
【０１１０】
参考例１４
参考例１と同様の方法により得られた１−アセチルアダマンタン１７．１ｇ、ヨウ化亜鉛０．５ｇ、トリメチルシリルシアニド１１．８ｇ、及び塩化メチレンの混合物を４０℃で４時間攪拌した。反応混合液を濃縮し、冷却して晶析させ、１−（１−シアノ−１−トリメチルシリルオキシエチル）アダマンタン２８．７ｇを得た（白色結晶）。
得られた１−（１−シアノ−１−トリメチルシリルオキシエチル）アダマンタンと、テトラヒドロフラン４５ｍｌと、２Ｎ−塩酸１７ｍｌとの混合液を攪拌しながら３時間還流させた。反応混合液を冷却し、炭酸水素カリウム（１１ｇ）の水溶液（水：１７０ｍｌ）を加えた後、エーテル抽出し、有機層を濃縮して、１−（１−シアノ−１−ヒドロキシエチル）アダマンタンを２４．１ｇ得た（白色固体）。
得られた１−（１−シアノ−１−ヒドロキシエチル）アダマンタンに、３倍モル量のオキシ塩化リン及び乾燥ピリジン１７０ｍｌを加え、２時間還流させた。反応混合物にエーテルを加えて６００ｍｌとし、これに冷却した４Ｎ−塩酸６００ｇを攪拌しながら加えた。有機層を濃縮して、１−（１−シアノエテニル）アダマンタンを１７．４ｇ得た。
【０１１１】
参考例１５
アダマンタン３ミリモル、ビアセチル１８ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．３ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０１５ミリモル、及び酢酸３ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１ａｔｍ）、７５℃で１０時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、アダマンタンの転化率１００％で、１−アセチルアダマンタン（収率５２％）、及び１−アセチル−３−アダマンタノール（収率２７％）が生成していた。
【０１１２】
参考例１６
反応温度を８５℃、反応時間を６時間とした以外は参考例１５と同様の操作を行ったところ、アダマンタンの転化率１００％で、１−アセチルアダマンタン（収率３６％）、１−アセチル−３−アダマンタノール（収率３７％）、及び１−アセチル−４−アダマンタノン及び１−アセチル−２−アダマンタノン（合計収率６％）が生成していた。
［１−アセチル−４−アダマンタノンのスペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：１９２（［Ｍ+］），１７７，１４９，１２０
［１−アセチル−２−アダマンタノンのスペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：１９２（［Ｍ+］），１７７，１４８，１２０。
【０１１３】
参考例１７
反応温度を８５℃、反応時間を１０時間とした以外は参考例１５と同様の操作を行ったところ、アダマンタンの転化率１００％で、１−アセチルアダマンタン（収率２５％）、１−アセチル−３−アダマンタノール（収率３２％）、１−アセチル−４−アダマンタノン（収率４％）、１−アセチル−３，５−アダマンタンジオール（収率１４％）、１−アセチル−４−オキソ−３−アダマンタノール及び１−アセチル−２−オキソ−５−アダマンタノール（合計収率８％）が生成していた。
［１−アセチル−３，５−アダマンタンジオールのスペクトルデータ］
ＩＲ（ｃｍ-1）：１０５０，１２０４，１３４７，１４５６，１６９５，２９３２，３３１７
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）δ：２５．０，３２．１，３７．３，４３．８，４５．６，５２．２，７０．９，２１４。
【０１１４】
参考例１８
反応温度を８５℃、反応時間を６時間、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの使用量を０．６ミリモルとした以外は参考例１５と同様の操作を行ったところ、アダマンタンの転化率１００％で、１−アセチルアダマンタン（収率３０％）、１−アセチル−３−アダマンタノール（収率２２％）、１，３−ジアセチルアダマンタン（収率１４％）、及び１，３−ジアセチル−５−アダマンタノール（収率１２％）が生成していた。
【０１１５】
参考例１９
１−カルボキシアダマンタン３ミリモル、ビアセチル１８ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．３ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０１５ミリモル、及び酢酸３ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１ａｔｍ）、７５℃で６時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、１−カルボキシアダマンタンの転化率９２％で、１−アセチル−３−カルボキシアダマンタン（収率４６％）、及び１−アセチル−３−カルボキシ−５−アダマンタノール（収率２４％）が生成していた。
【０１１６】
参考例２０
１，３−ジメチルアダマンタン３ミリモル、ビアセチル１８ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．３ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０１５ミリモル、及び酢酸３ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１ａｔｍ）、７５℃で８時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、１，３−ジメチルアダマンタンの転化率９４％で、１−アセチル−３，５−ジメチルアダマンタン（収率５８％）、及び１−アセチル−３，５−ジメチル−７−アダマンタノール（収率２２％）が生成していた。
【０１１７】
参考例２１
反応温度を８５℃、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの使用量を０．６ミリモルとした以外は参考例２０と同様の操作を行ったところ、１，３−ジメチルアダマンタンの転化率１００％で、１−アセチル−３，５−ジメチルアダマンタン（収率４１％）、１−アセチル−３，５−ジメチル−７−アダマンタノール（収率１１％）、及び１，３−ジアセチル−５，７−ジメチルアダマンタン（収率２７％）が生成していた。
【０１１８】
参考例２２
エンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン３ミリモル、ビアセチル１８ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．３ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０１５ミリモル、及び酢酸３ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１ａｔｍ）、７５℃で６時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、エンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンの転化率７５％で、２−アセチルエンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（収率２７％）、２−ヒドロキシエンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（収率１１％）、２，６−ジヒドロキシエンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（収率１６％）、及びジシクロ［５．２．１］デカン−２，６−ジオン（収率１２％）が生成していた。
［２−アセチルエンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンのスペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：１７８（［Ｍ+］），１６３，１３５。
【０１１９】
参考例２３
ｃｉｓ−デカリン３ミリモル、ビアセチル１８ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．３ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０１５ミリモル、及び酢酸３ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１ａｔｍ）、７５℃で８時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、ｃｉｓ−デカリンの転化率６７％で、４ａ−アセチル−ｃｉｓ−デカリン（収率２４％）、４ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリン（収率４％）、４ａ，８ａ−ジヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリン（収率２２％）、及び１，６−シクロデカンジオン（収率１０％）が生成していた。
［４ａ−アセチル−ｃｉｓ−デカリンのスペクトルデータ］
ＭＳ  ｍ／ｅ：１８０（［Ｍ+］），１６５，１３７
【０１２０】
参考例２４
１−アセチルアダマンタン３ミリモル、ビアセチル１８ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０１５ミリモル、及び酢酸３ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１ａｔｍ）、６０℃で４時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、１−アセチルアダマンタンの転化率８０％で、１，３−ジアセチルアダマンタン（収率３４％）、１−アセチル−３−アダマンタノール（収率２９％）、１，３−ジアセチル−５−アダマンタノール（収率２％）、１−アセチル−４−アダマンタノン（収率５％）が生成していた。
【０１２１】
実施例１（参考例とする）
１−アセチルアダマンタン４５．０ｇ、メタノール１００ｍｌ、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌの混合物に水浴中で、粉末の水素化ホウ素ナトリウム４．８ｇを３０分かけてゆっくり加えた。さらに３０分攪拌した後、１Ｎ塩酸水溶液で中和し、水２００ｍｌを加えた。得られた結晶をろ過、水洗、真空乾燥することにより、１−（１−ヒドロキシエチル）アダマンタン４５．０ｇを得た。これに、トルエン４００ｍｌ、９８％硫酸４．９ｇ、ハイドロキノン０．１ｇを加え、共沸脱水しながら３時間攪拌した。反応液を冷却し、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、濃縮した。得られた濃縮液を蒸留して１−ビニルアダマンタン２９．０ｇ（収率７２．５％）を得た（６５℃／４ｍｍＨｇ）。
［１−アセチルアダマンタンのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１．６５−１．８５（ｍ，１２Ｈ），２．００−２．１０（ｍ，３Ｈ），２．１０（ｓ，３Ｈ）
［１−（１−ヒドロキシエチル）アダマンタンのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１．１０（ｄ，３Ｈ），１．３０−１．４０（ｂｒ，１Ｈ），１．４２−１．８０（ｍ，１２Ｈ），１．９０−２．１０（ｍ，３Ｈ），３．２９（ｑ，１Ｈ）
［１−ビニルアダマンタンのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１．５０−１．８０（ｍ，１２Ｈ），１．９０−２．０５（ｍ，３Ｈ），４．８０−４．９０（ｍ，２Ｈ），５．７１（ｄｄ，１Ｈ）
１−ビニルアダマンタン１６．２ｇ、ジクロロメタン１２０ｍｌ、炭酸ナトリウム５．３ｇの混合物に、水浴中、７０％−メタクロロ過安息香酸３６．９ｇを３０分かけて添加した。さらに、２時間室温下で攪拌した後、５％亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和重曹水で洗浄し、有機層を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2 ４００ｇ、展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝１５／１）で精製したところ、１−（１，２−エポキシエチル）アダマンタン１１．０ｇを得た。
［１−（１，２−エポキシエチル）アダマンタンのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１．４５−１．８０（ｍ、１２Ｈ），１．９０−２．０５（ｍ，３Ｈ），２．５５−２．６４（ｍ，２Ｈ），２．６５−２．７０（ｍ，１Ｈ）。
【０１２２】
実施例２
１，３−ジアセチルアダマンタン５．６ｇ、メタノール２０ｍｌ、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３ｍｌの混合物に、水浴中、水素化ホウ素ナトリウム１ｇをゆっくり添加した。さらに室温下で３０分攪拌した後、１Ｎ塩酸水溶液で中和した。水５０ｍｌを加え、酢酸エチル１００ｍｌで３回抽出した。有機層を濃縮することにより、１，３−ビス（１−ヒドロキシエチル）アダマンタン５．５ｇを得た。
これにトルエン１００ｍｌ、９８％硫酸０．５ｇ、ハイドロキノン０．０２ｇを加え、共沸脱水しながら５時間攪拌した。反応液を冷却し、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2 １００ｇ、展開液：ヘキサン）で精製したところ、１，３−ジビニルアダマンタン３．０ｇを得た。
［１，３−ジビニルアダマンタンのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１．３０−１．８０（ｍ，１２Ｈ），１．９０−２．１０（ｍ，３Ｈ），４．７０−５．０５（ｍ，２Ｈ），５．７３（ｄｄ，１Ｈ）
１，３−ジビニルアダマンタン３．６ｇ、ジクロロメタン５０ｍｌ、炭酸ナトリウム１．８ｇの混合物に、水浴中、粉末の７０％−メタクロロ過安息香酸１２．６ｇを３０分かけて添加した。さらに、２時間室温下で攪拌した後、５％亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和重曹水で洗浄し、有機層を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2 ８０ｇ、展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝１５／１）で精製したところ、１，３−ビス（１，２−エポキシエチル）アダマンタン２．６ｇを得た。
［１，３−ビス（１，２−エポキシエチル）アダマンタンのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１．３０−１．８０（ｍ，１２Ｈ），１．９０−２．１０（ｍ，３Ｈ），２．５５−２．６５（ｍ，４Ｈ），２．６５−２．７５（ｍ，２Ｈ）
【０１２３】
実施例３
３−アセチル−１−アダマンタノール４．０ｇ、メタノール２０ｍｌ、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２ｍｌの混合物に、水浴中、水素化ホウ素ナトリウム０．６ｇをゆっくり添加した。さらに室温下で３０分攪拌した後、１Ｎ塩酸水溶液で中和した。水５０ｍｌを加え、酢酸エチル１００ｍｌで３回抽出した。有機層を濃縮することにより、３−（１−ヒドロキシエチル）−１−アダマンタノール３．６ｇを得た。
３−（１−ヒドロキシエチル）−１−アダマンタノール３ｇに、トルエン６０ｍｌ、９８％硫酸０．４ｇ、ハイドロキノン０．０１ｇを加え、共沸脱水しながら５時間攪拌した。反応液を冷却し、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2 ８０ｇ、展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製したところ、３−ビニル−１−アダマンタノール１．５ｇを得た。
３−ビニル−１−アダマンタノール１．５ｇ、ジクロロメタン２５ｍｌ、炭酸ナトリウム２．３ｇの混合物に、水浴中、粉末の７０％−メタクロロ過安息香酸３．２ｇを３０分かけて添加した。さらに、２時間室温下で攪拌した後、５％亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和重曹水で洗浄し、有機層を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2 ４０ｇ、展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で精製したところ、３−（１，２−エポキシエチル）−１−アダマンタノール０．４５ｇを得た。
［３−（１，２−エポキシエチル）−１−アダマンタノールのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１．４０−１．８０（ｍ，１３Ｈ），２．２０−２．３０（ｍ，２Ｈ），２．５５−２．６５（ｍ，２Ｈ），２．６５−２．７５（ｍ，１Ｈ）。