(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリオレフィンの結晶性分布を分析する装置であって、析出成分を捕集するためのフィルター、該フィルターへ溶媒を連続的に送入するための手段、試料溶液を該フィルターへ注入するための手段、フィルターを通過した溶液の濃度変化を連続的に検出するための手段、および、該フィルターの温度を毎分１０℃以上の割合で変化させることの出来る恒温槽を有し、該恒温槽は、該フィルターのみを温度制御する手段を有することを特徴とする結晶性分布分析装置。
【請求項２】
恒温槽の体積が１００立方センチメートル以下であることを特徴とする請求項１記載の分析装置。
【請求項３】
恒温槽がアルミブロックより成ることを特徴とする請求項１又は２記載の分析装置。
【請求項４】
恒温槽の冷却手段としてペルチェ素子を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の分析装置。
【請求項５】
ペルチェ素子の放熱側を冷却媒体により冷却する手段を備えたことを特徴とする請求項４記載の分析装置。
【請求項６】
請求項１記載の結晶性分布分析装置を用い、結晶性ポリオレフィンの結晶性分布を分析する方法であって、試料溶液を、高温から低温へ温度を制御したフィルターを通過させ、通過させる際の該フィルターの温度を毎分１０℃以上の割合で変化させて、析出成分を分離し、通過溶液の濃度変化を連続的に検出することにより、結晶化曲線を得ることを特徴とする結晶性分布分析方法。
【請求項７】
一定体積の溶液がフィルターを通過し終わるまでに、フィルターの温度を８０℃以上から４０℃以下に冷却することを特徴とする請求項６記載の分析方法。
【請求項８】
冷却に要する時間が１５分以下であることを特徴とする請求項７記載の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性ポリオレフィンの結晶性分布分析装置およびそれを用いた結晶性ポリオレフィンの結晶性分布を分析する方法に関するものである。更に詳しくは、結晶性ポリオレフィン試料溶液を、温度を制御したフィルターを通過させ析出成分を分離し、通過溶液の濃度変化を検出することにより、極めて効率的に、簡便に、試料の結晶性分布を分析する装置およびそれを用いた結晶性ポリオレフィンの結晶性分布を分析する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリオレフィンは、分子量、化学組成、立体規則性等の分子構造のいずれか又は全てについて不均一な混合物であり、その反映として広い結晶性分布を持っている。そして、ポリオレフィンの品質は、結晶性分布に大きく影響される。従って、結晶性分布に関して正しい情報を得ることは、ポリオレフィンの品質改良研究には欠かせない。
【０００３】
従来、ポリオレフィンの結晶性分布を分析する手段として、昇温溶出分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｉｓｉｎｇ  Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ；ＴＲＥＦ）が広く用いられている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、この方法は次のような欠点を有している。すなわち、例えば、冷却による結晶化の工程と昇温による溶出の工程の二段階の工程から成るため、分析に要する時間が長くなること、試料を保持するに十分な大きさのカラムを温度制御するために装置が大掛かりになること、そのために各工程での温度制御が迅速に行えないこと等である。また、これらＴＲＥＦの欠点を補うために、溶出に用いる溶媒の温度を直接制御することによりカラム温度を迅速に制御する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この方法は、分析条件を決定する際に過度の試行錯誤を要すること、複雑な装置が必要になること等の欠点を有する。一方、冷却による結晶化の工程において、残存溶液の濃度を測定することにより、結晶性分布の分析を行う方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、この方法は、工程の簡略化は可能であるが、十分な量の残存溶液を得るために容器の大きさを大きくする必要があり、温度制御の迅速化が困難な欠点を有する。
【特許文献１】米国公開特許２００６−５４５４３号公報
【特許文献２】特表平６−５１１３１６号公報
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔ，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｄｉｖ．，１８，１８２（１９７７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、かかる現状に鑑み、従来の技術が有する問題点を解決し、極めて効率的に、しかも簡便にポリオレフィンの結晶性分布を分析する装置、およびそれを用いたポリオレフィンの結晶性分布の分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、結晶性ポリオレフィン試料溶液を、温度を制御したフィルターを通過させ析出成分を分離し、通過溶液の濃度変化を検出することにより、極めて効率的に、簡便に、試料の結晶性分布を分析できることを見出して結晶性分布を分析する装置の開発を行い、前記の装置を用い、結晶性ポリオレフィンの試料溶液を、高温から低温へ温度を制御したフィルターを通過させ析出成分を分離し、通過溶液の濃度変化を連続的に検出することにより、結晶化曲線を得ることを特徴とする結晶性分布を分析する方法に到達したものである。
【０００６】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、結晶性ポリオレフィンの結晶性分布を分析する装置であって、析出成分を捕集するためのフィルター、該フィルターへ溶媒を連続的に送入するための手段、試料溶液を該フィルターへ注入するための手段、フィルターを通過した溶液の濃度変化を連続的に検出するための手段、および、該フィルターの温度を毎分１０℃以上の割合で変化させることの出来る恒温槽を有し、該恒温槽は、該フィルターのみを温度制御する手段を有することを特徴とする結晶性分布分析装置が提供される。
【０００７】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、恒温槽の体積が１００立方センチメートル以下であることを特徴とする分析装置が提供される。
【０００８】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、恒温槽がアルミブロックより成ることを特徴とする分析装置が提供される。
【０００９】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、恒温槽の冷却手段としてペルチェ素子を用いることを特徴とする分析装置が提供される。
【００１０】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、ペルチェ素子の放熱側を冷却媒体により冷却する手段を備えたことを特徴とする分析装置が提供される。
【００１１】
また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明の結晶性分布分析装置を用い結晶性ポリオレフィンの結晶性分布を分析する方法であって、試料溶液を、高温から低温へ温度を制御したフィルターを通過させ、通過させる際の該フィルターの温度を毎分１０℃以上の割合で変化させて、析出成分を分離し、通過溶液の濃度変化を連続的に検出することにより、結晶化曲線を得ることを特徴とする結晶性ポリオレフィンの結晶性分布分析方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、一定体積の溶液がフィルターを通過し終わるまでに、フィルターの温度を８０℃以上から４０℃以下に冷却することを特徴とする分析方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、冷却に要する時間が１５分以下であることを特徴とする分析方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の結晶性ポリオレフィンの結晶性分布分析装置は、フィルターのみを温度制御するという新規な方法を取ることにより恒温槽を著しく縮小化し、その結果、毎分１０℃以上の割合という極めて高い制御効率を達成し、結晶性ポリオレフィンの結晶性分布を測定するにあたって、極めて効率よく、簡便に結晶性分布を分析する方法を提供し、飛躍的な分析時間の短縮を可能にすることが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の結晶性ポリオレフィンの結晶性分布分析装置は、少なくとも、析出成分を捕集するためのフィルター、該フィルターへ溶媒を連続的に送入するための手段、試料溶液を該フィルターへ注入するための手段、フィルターを通過した溶液の濃度変化を連続的に検出するための手段、および、該フィルターの温度を毎分１０℃以上の割合で変化させることの出来る恒温槽が備えられている。
【００１６】
本発明の結晶性ポリオレフィンの結晶性分布分析装置の好ましい一実施態様の分析装置の概念図を図１に示す。図１において、本発明の結晶性分布分析装置は、溶媒タンク１、析出成分を捕集するためのフィルターへ溶媒を連続的に送入するための手段２、試料溶液をフィルターへ注入するための手段３、析出成分を捕集するためのフィルター４、フィルターの温度を毎分１０℃以上の割合で変化させることの出来る恒温槽５、温度制御装置６、フィルターを通過した溶液の濃度変化を連続的に検出するための手段７から成り、これら以外の機器や設備が付随していても良い。また、通常は試料を溶液とするための設備が別途必要である。各構成手段を以下に説明する。
【００１７】
（１）溶媒タンク１としては、形状及び大きさに限定は無いが、使用する溶媒による腐食が無い材質のものが用いられる。例えば、ガラス製やステンレススチール製が好ましい。
【００１８】
（２）溶媒を連続的にフィルターへ送入するための手段２としては、通常ポンプが用いられる。ポンプの形には特に制限はなく、回転式、往復式等の容量ポンプ、遠心式、軸流式、斜流式などのターボ型ポンプ等を用いることができ、特に、流量精度の高い液体クロマトグラフィー用ポンプなどが好適に用いられる。
【００１９】
（３）試料溶液をフィルターへ注入するための手段３は、インジェクターであり、インジェクターとしては、耐熱性を持った４方バルブ、６方バルブ等を用いたものが良く、サンプルループは１ｍｌ以上の容量を持っているものが好ましい。また、オートサンプラーを組み合わせたものでも良い。
【００２０】
（４）析出成分を捕集するためのフィルター４は、耐熱性に問題が無ければ、特に形状および大きさに制限はないが、焼結フィルター等は析出成分による閉塞が生じやすく、実用的ではない。実効容積が０．０１ｍｌ〜１ｍｌとなるようにガラスビーズやクロモソルブ（珪藻土）などの担体を充填した小型のカラムが好ましい。また、恒温槽からの熱の伝わりを高めるために、カラムの表面積を大きくした方が良く、カラム体積１立方センチメートルあたりカラム表面積３〜５０平方センチメートルとなることが好ましく、細長い管をＵ字やＳ字やスパイラル状の形状としたものが好ましい。
フィルターに捕集された析出成分は、測定が終わった後に、溶媒の温度を上げて溶解させるなどの方法によりフィルターから除去される。
【００２１】
（５）該フィルターの温度を毎分１０℃以上の割合で変化させることの出来る恒温槽５としては、形状と大きさに限定は無いが、分析に要する時間を短縮するためには、迅速な冷却が必要であり、出来るだけ小さなものとすることが好ましく、特に１００立方センチメートル以下のものが好ましい。ガスクロマトグラフィー装置の空気恒温槽のようなものを使用することも出来るが、迅速な冷却と制御精度に劣るため、あまり実用的とは言えない。恒温槽としては、好ましくは、本体となるアルミブロックに加熱手段としてヒーター、及び冷却手段としてペルチェ冷却素子を装着したものが好ましい。また、液体窒素などの冷媒を冷却手段として用いることも出来る。
また、恒温槽の冷却効率を上げる目的で、恒温槽に装着された冷却手段に、更に冷却手段を付帯させることが好ましい。例えば、恒温槽の冷却手段としてペルチェ素子を用いた場合、ペルチェ素子を冷却するために、その放熱側に冷却媒体により冷却する手段を備えることができる。冷却手段に用いられる冷却媒体としては、水、塩水、アルコール類及びそれらの混合物が好ましい。好ましくはエチレングリコールと水の混合物が用いられる。また、ペルチェ素子の放熱側を別のペルチェ素子で冷却する方法もあり、冷却媒体との組み合わせによる多層構造でも良い。
本発明の特徴の１つは、分析装置のうちフィルターの部分の温度のみを変化させることが特徴であり、温度変化する部位が従来の装置に比較して小さいため、温度制御が容易である。
【００２２】
（６）温度制御装置６としては、例えば、プログラム温度調節器などが用いられる。
【００２３】
（７）フィルターを通過した溶液の濃度変化を連続的に検出するための手段７としては、分析対象となるポリマーにより適宜選択して決められるが、例えば、赤外分光光度計、ラマン分光光度計、示差屈折計、差圧粘度計、光散乱検出器、蒸発光散乱検出器などが用いられる。また、複数の検出器を組み合わせて用いることも出来る。
【００２４】
本発明の分析装置により、ポリオレフィンの結晶性分布を精度を落とすことなく迅速に測定することが出来る。
【００２５】
次に、分析の原理を好ましい一実施態様である概念図１を用いて以下に説明する。図１においては、１は溶媒タンク、２はポンプ、３はインジェクター、４はフィルター、５は恒温槽、６は温度制御装置、７は検出器である。
【００２６】
（イ）結晶性ポリオレフィン試料を溶媒と混合し、加熱して均一な試料溶液にする。溶液濃度は、低くすぎると測定精度が低下し、高すぎると溶液の粘度が高くなり閉塞の原因となるので、０．１ｍｇ／ｍｌ〜１０ｍｇ／ｍｌが好ましい。加熱温度は、分析対象となるポリマーにより適宜選択して決められるが、例えばポリプロピレンの場合は１４０℃程度が良い。使用できる溶媒としては、具体的には、ハロゲン置換されていても良い芳香族炭化水素、例えばオルトジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、トルエン、キシレン等；脂肪族直鎖または分岐炭化水素、例えばｎ−オクタン、ｎ−デカン等を挙げることが出来き、これらいずれか１種類でも複数の混合物でも良く、またアルコール類等を含んでいても良い。好ましくは、オルトジクロロベンゼンおよびトリクロロベンゼンから選択される。また、酸化防止剤、例えば、ＢＨＴ（ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（テトラキス−［メチレン−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ハイドロキシ−ハイドロシンナメート）ブタン］）等を溶媒に添加することも出来る。
【００２７】
（ロ）調製した試料溶液をインジェクター３により、装置系内に所定量を保持する。インジェクターの温度は、ポリマーが析出しない程度の高温に保っている必要があり、例えば、ポリプロピレンの場合は１４０℃程度が良い。注入量は、フィルターの温度が所定の温度に下がりきるまで、フィルターを通過し続けるに十分な量が必要となり、フィルターの冷却時間および流速との関係によって決められる。例えば、フィルターの冷却時間が１０分、流速が０．５ｍｌ／分の場合は、５ｍｌ以上が必要である。
【００２８】
（ハ）一方、溶媒タンク１には溶媒が蓄えられている。用いられる溶媒は、溶液調製に用いたものと同一のものでも良く、異なっていても良い。好ましくは、オルトジクロロベンゼンおよびトリクロロベンゼンから選択される。
【００２９】
（ニ）装置系内に保持された試料溶液は、ポンプ２によって溶媒を送液することによって、フィルター４を通過する。
【００３０】
（ホ）試料溶液がフィルター４を通過する間に、図２に示すように、フィルター４の温度を恒温槽５により一定の割合で冷却する。冷却の度合いは、温度制御装置６により制御される。冷却に要する時間は、一定体積を持った試料溶液がフィルター４を通過し終わるまでの時間内に収める必要がある。
試料溶液がフィルターを通過する間に、フィルターの温度を制御する。冷却の度合いは、必ずしも時間に対し一定である必要は無く、例えば階段状であっても構わないが、データ処理上は一定の降温速度である方が扱いやすく好ましい。温度範囲は、分析対象となるポリマーにより適宜選択して決められるが、結晶性ポリオレフィン全般としては８０℃以上の高温から４０℃以下の低温に冷却するのが好ましい。例えば、ポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体の混合物であるブロックポリプロピレンの場合は、１４０℃から−１５℃まで冷却するのが好ましい。したがって、冷却に要する時間は１５分以下であることが好ましい。
【００３１】
（ヘ）図３に、図２に示すＡ、Ｂ、Ｃにおけるフィルターを通過する際の溶液の状態変化を示す。状態Ａでは、フィルターの温度は十分に高く、結晶化による析出が起こらない。従って、フィルターを通過した溶液は、通過前の溶液と同じ濃度になる。状態Ｂでは、フィルター温度の低下により、結晶化による析出が起こる。析出した成分はフィルターにより捕集されるため、通過した溶液は通過前の溶液よりも、低濃度となる。更に低温の状態Ｃでは、より結晶性の低い成分まで析出するため、より低濃度となる。
【００３２】
（ト）したがって、検出器７により得られる濃度の時間変化は、図４のようになる。
【００３３】
（チ）この濃度の時間変化を、各時間に対応したフィルター温度に対しプロットし、初期濃度によって規格化することにより、図５の累積結晶化曲線を得ることが出来る。
【００３４】
（リ）更に、この累積結晶化曲線を温度に対し微分することで、図６の微分結晶化曲線、すなわち結晶性分布を得ることが出来る。
【００３５】
本発明の結晶性分布分析法が適用できる結晶性ポリオレフィンとしては、ポリオレフィンホモポリマー、オレフィン類の共重合体、オレフィン類とジエン類の共重合体などが挙げられる。ポリオレフィンホモポリマーとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ４−メチル−ペンテン−１等が挙げられる。オレフィン類の共重合体としては、例えば、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体（ランダム共重合体およびブロック共重合体を含む）、エチレンとブテン−１との共重合体等が上げられる。なお、本発明は結晶性ポリオレフィンのための分析法であるが、結晶性ポリオレフィン以外の結晶性ポリマーにも適用することが可能である。
【実施例】
【００３６】
以下の実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３７】
（実施例１）
（１）分析装置
溶媒タンク：ＤＵＲＡＮ製ガラスボトル  ２Ｌ
ポンプ：センシュー科学社製  ＳＳＣ−３４６１
インジェクター：バルコ社製  ６ポート（サンプルループ：２ｍｌ）
フィルター：内径２ｍｍφ、長さ４０ｍｍ  ステンレス配管（Ｕ字形）、クロモソルブＰ（６０／８０メッシュ）充填
恒温槽：３５ｍｍ×３５ｍｍ×７ｍｍアルミブロック、上下面に面ヒーターとペルチェ素子（水冷）を積層
温度制御装置：チノー社製  ＫＰ１０００
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ１Ａ
（２）分析条件
溶液濃度：１ｍｇ／ｍｌ
溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＢＨＴ０．２５ｍｇ／ｍｌ添加）
注入量：２ｍｌ
流速：０．４ｍｌ／分
フィルター温度範囲：１３５℃〜−１５℃
冷却速度：３０℃／分
冷却時間：５分
分析時間：５．５分
（３）試料
直鎖低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製  ＵＦ２４０）
（４）分析結果
得られた結晶化曲線を図７に示す。
【００３８】
（比較例１）
従来のＴＲＥＦによる分析を行った。
（１）分析装置
溶媒タンク：ＤＵＲＡＮ製ガラスボトル  ２Ｌ
ポンプ：センシュー科学社製  ＳＳＣ−３４６１
インジェクター：バルコ社製  ６ポート（サンプルループ：０．１ｍｌ）
フィルター：内径４．３ｍｍφ、長さ１５０ｍｍ  ステンレス製カラム、不活性ガラスビーズ  （８０／１００メッシュ）充填
恒温槽：２３０ｍｍ×１００ｍｍ×３５ｍｍアルミブロック、下面に面ヒーターとペルチェ冷却素子（空冷）を積層
温度制御装置：チノー社製  ＫＰ１０００
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ１Ａ
（２）分析条件
溶液濃度：５ｍｇ／ｍｌ
溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＢＨＴ０．２５ｍｇ／ｍｌ添加）
注入量：０．１ｍｌ
流速：１ｍｌ／分
温度範囲：１４０℃〜４０℃
冷却速度：２℃／分
冷却時間：５０分
保持時間：５分
昇温速度：２℃／分
昇温時間：５０分
総分析時間：１０５分
（３）試料
直鎖低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製  ＵＦ２４０）
（４）分析結果
得られた結晶化曲線を図９に示す。
【００３９】
実施例１と比較例１から明らかなように、直鎖低密度ポリエチレンの結晶性分布の測定において、従来のＴＲＥＦ（比較例１参照）と比べ、極めて短時間（実施例１：５．５分、比較例１：１０５分）で、同様の結果が得られ、本分析法の有用性が確認出来た。
【００４０】
（実施例２）
（１）分析装置
実施例１と同様
（２）分析条件
実施例１と同様
（３）試料
ホモポリプロピレン（日本ポリプロピレン株式会社製  ＭＡ３ＵＤ）
（４）分析結果
得られた結晶化曲線を図８中ａに示す。
【００４１】
（実施例３）
（１）分析装置
実施例１と同様
（２）分析条件
実施例１と同様
（３）試料
ランダムポリプロピレン（日本ポリプロピレン株式会社製  Ｆ２０３Ｔ）
（４）分析結果
得られた結晶化曲線を図８中ｂに示す。
【００４２】
（比較例２）
従来のＴＲＥＦによる分析を行った。
（１）分析装置
比較例１と同様
（２）分析条件
比較例１と同様
（３）試料
ホモポリプロピレン（日本ポリプロピレン株式会社製  ＭＡ３ＵＤ）
（４）分析結果
ＴＲＥＦで得られた溶解曲線を図１０中ａに示す。
【００４３】
（比較例３）
従来のＴＲＥＦによる分析を行った。
（１）分析装置
比較例１と同様
（２）分析条件
比較例１と同様
（３）試料
ランダムポリプロピレン（日本ポリプロピレン株式会社製  Ｆ２０３Ｔ）
（４）分析結果
得られた結晶化曲線を図１０中ｂに示す。
【００４４】
実施例２〜３と比較例２〜３から明らかなように、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレンにおいても、従来のＴＲＥＦ（比較例２、３参照）と比べ、極めて短時間（実施例２及び３：５．５分、比較例２および３：１０５分）で、同様の結果が得られ、本分析法の有用性が確認出来た。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の結晶性ポリオレフィンの結晶性分布分析装置は、恒温槽を著しく縮小化でき、その結果、極めて高い制御効率を達成し、極めて効率よく、簡便に分析することができ、飛躍的な分析時間の短縮を可能にすることができ、産業上非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明に用いられる分析装置の概念図である。
【図２】フィルターの温度を恒温槽で冷却する概念図である。
【図３】フィルターを通過する際の溶液の状態変化を示す概念図である。
【図４】検出器により得られる濃度の時間変化を表すグラフである。
【図５】濃度の時間変化を、各時間に対応したフィルター温度に対しプロットして得た累積結晶化曲線のグラフである。
【図６】累積結晶化曲線を微分して得たグラフである。
【図７】実施例１で得られた結晶化曲線である。
【図８】実施例２、３で得られた結晶化曲線である。
【図９】比較例１で得られた溶解曲線である。
【図１０】比較例２、３で得られた溶解曲線である。
【符号の説明】
【００４７】
１  溶媒タンク
２  ポンプ
３  インジェクター
４  フィルター
５  恒温槽
６  温度制御装置
７  検出器
【図１】
0005156279.tif 000002
【図２】
0005156279.tif 000003
【図３】
0005156279.tif 000004
【図４】
0005156279.tif 000005
【図５】
0005156279.tif 000006
【図６】
0005156279.tif 000007
【図７】
0005156279.tif 000008
【図８】
0005156279.tif 000009
【図９】
0005156279.tif 000010
【図１０】
0005156279.tif 000011