(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｒ３Ａｌ３Ｓｉ１３Ｏ２Ｎ２１と実質的に同一の結晶構造を有する、２価のユーロピウムで付活した緑色発光蛍光体である酸窒化物蛍光体の製造方法であって、少なくとも、（ａ）一般式（Ｓｒ，Ｅｕ）２Ｓｉ５Ｎ８で表される化合物、（ｂ）窒化ケイ素、ケイ素粉、またはそれらの組み合わせ、および（ｃ）窒化アルミニウムを混合し、加圧窒素雰囲気中で焼成する工程を含むことを特徴とする、酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記酸窒化物蛍光体が、一般式（１）で表される組成を有する、２価のユーロピウムで付活した蛍光体である、請求項１記載の製造方法。
（Ｓｒ１−ｘＥｕｘ）ａＡｌＳｉｂＯｃＮｄ             （１）
（式中、
０＜ｘ＜１、
０．９３＜ａ＜１．３、
４．０＜ｂ＜５．８、
０．６＜ｃ＜１．０、および
６＜ｄ＜１１
である）
【請求項３】
焼成温度が１７００℃以上である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
成分（ｂ）が、ケイ素粉を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
ケイ素粉の平均粒子径が５μｍ以上１５０μｍ未満である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
焼成工程に先立って、水素と窒素とを含む雰囲気中で予備焼成を行う、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
予備焼成の焼成温度が１４００〜１６５０℃である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｓｒ３Ａｌ３Ｓｉ１３Ｏ２Ｎ２１と実質的に同一の結晶構造を有する、２価のユーロピウムで付活した緑色発光蛍光体である酸窒化物蛍光体の製造方法であって、
少なくとも、酸素およびストロンチウムを含む化合物と、酸化ユーロピウムおよびケイ素粉または窒化ケイ素を混合し、非酸化物の材質からなる焼成容器に充填し、水素と窒素とを含む雰囲気中で焼成する第一の工程と、
（ａ’）第一の工程によって得られた中間生成物と、（ｂ）窒化ケイ素、ケイ素粉、またはそれらの組み合わせ、および（ｃ）窒化アルミニウムを混合し加圧窒素雰囲気中で焼成する第二の工程と、
を含むことを特徴とする酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項９】
酸素およびストロンチウムを含む化合物が、酸化ストロンチウムまたは水酸化ストロンチウムである請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記中間生成物が、一般式（Ｓｒ，Ｅｕ）２Ｓｉ５Ｎ８で示される成分を含有するものである、請求項８または９記載の製造方法。
【請求項１１】
前記酸窒化物蛍光体が下記一般式（１）で表される組成を有する、２価のユーロピウムで付活した蛍光体である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
（Ｓｒ１−ｘＥｕｘ）ａＡｌＳｉｂＯｃＮｄ             （１）
（式中、
０＜ｘ＜１、
０．９３＜ａ＜１．３、
４．０＜ｂ＜５．８、
０．６＜ｃ＜１．０、および
６＜ｄ＜１１
である）
【請求項１２】
前記中間生成物中に含まれるストロンチウムおよびユーロピウムのモル数の和に対する酸素モル数の比が１未満である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
第二の工程の焼成温度が１７００℃以上である、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
第一の工程の焼成温度が１３００〜１６００℃である、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
成分（ｂ）が、ケイ素粉を含む請求項８〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
ケイ素粉の平均粒子径が５μｍ以上１５０μｍ未満である、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
焼成工程に先立って、水素と窒素とを含む雰囲気中で予備焼成を行う、請求項８〜１６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１８】
予備焼成の焼成温度が１４００〜１６５０℃である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０Ｏ４Ｎ１４と同一の結晶構造を有する第一の相とＳｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３と同一の結晶構造を有する第二の相とを含む混合物を加圧窒素雰囲気中で焼成する工程を含むことを特徴とする酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項２０】
前記酸窒化物蛍光体が、一般式（１）で表される組成を有する、２価のユーロピウムで付活した蛍光体である、請求項１９記載の製造方法。
（Ｓｒ１−ｘＥｕｘ）ａＡｌＳｉｂＯｃＮｄ             （１）
（式中、
０＜ｘ＜１、
０．９３＜ａ＜１．３、
４．０＜ｂ＜５．８、
０．６＜ｃ＜１．０、および
６＜ｄ＜１１
である）
【請求項２１】
前記酸窒化物蛍光体がＳｒ３Ａｌ３Ｓｉ１３Ｏ２Ｎ２１と実質的に同一の結晶構造を有する、２価のユーロピウムで付活した緑色発光蛍光体である、請求項１９または２０に記載の製造方法。
【請求項２２】
焼成温度が１７００℃以上である、請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法で製造されたことを特徴とする酸窒化物蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、酸窒化物蛍光体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＥＤなどの半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせることにより単一のデバイスで白色光を発する白色ＬＥＤ発光装置が照明光源などとして多用されるようになっている。このような白色ＬＥＤ発光装置に用いられる蛍光体として、近紫外〜青色領域の光で励起したときに発光効率の高いものが望まれており、そのような蛍光体として種々の酸窒化物蛍光体が提案されている。例えば、特許文献１には緑色発光酸窒化物蛍光体が開示され、特許文献２にはその酸窒化物蛍光体が  Ｓｒ３Ａｌ３Ｓｉ１３Ｏ２Ｎ２１と同一の結晶構造を有することが開示されている。
【０００３】
従来、緑色発光サイアロン蛍光体を製造する場合には、例えばＳｒＣＯ３、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４およびＥｕ２Ｏ３を原料に用い、これらを混合、加圧窒素雰囲気中で焼成する方法が採用されていた。しかしながら、この方法によると緑色以外の発光色を示す副生成物（異相）が多く生成することが問題となっていた。
【０００４】
そのような副生成物の生成を抑制する方法も検討され、例えばＳｒ３Ｎ２、ＥｕＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、およびＡｌＮを原料に用い、これらを混合、加圧窒素雰囲気中で焼成する方法も検討されている。この方法によると異相の生成が抑制されるが、この方法でＳｒ原料として用いられるＳｒ３Ｎ２は化学的に不安定で大気中で容易に分解してしまうため取り扱いが難しいうえ、高価である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０７／１０５６３１号パンフレット
【特許文献２】特開２０１０−３１２０１号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０６１２７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｘｉｅら；  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  １８，  ５５７８  （２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の実施形態は、異相の生成が少なく、化学的に不安定な原料を必要としない酸窒化物蛍光体の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の実施形態による酸窒化物蛍光体の製造方法は、一般式（Ｓｒ，Ｅｕ）２Ｓｉ５Ｎ８で表される化合物、窒化ケイ素、および窒化アルミニウムを混合し、加圧窒素雰囲気中で焼成する工程を含むことを特徴とするものである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１における中間生成物の発光スペクトルを示した図。
【図２】実施例１における中間生成物のＸ線回折パターンを示した図。
【図３】実施例１の緑色発光酸窒化物蛍光体のＸ線回折パターンを示した図。
【図４】実施例１の緑色発光酸窒化物蛍光体の発光スペクトルを示した図。
【図５】比較例２の蛍光体のＸ線回折パターンを示した図。
【図６】比較例２の蛍光体の発光スペクトルを示した図。
【図７】実施例６における中間生成物の発光スペクトルを示した図。
【図８】実施例６の緑色発光酸窒化物蛍光体の発光スペクトルを示した図。
【図９】実施例７における緑色発光蛍光体の前駆体のＸ線回折パターンを示した図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
酸窒化物蛍光体
本発明の実施形態による第一の酸窒化物蛍光体の製造方法は、一般的に用いられていた原料に代えて、（Ｓｒ，Ｅｕ）２Ｓｉ５Ｎ８で表される化合物を用いるものである。この化合物に加えて、窒化ケイ素、ケイ素粉、またはそれらの組み合わせ、および窒化アルミニウムを混合し、加圧窒素雰囲気中で焼成する。また、本発明の第二の実施形態による酸窒化物蛍光体の製造方法は、まず第１の工程において、原料として酸素とストロンチウムを含む化合物、例えば安価な酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）または水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）などを用いて、（Ｓｒ，Ｅｕ）２Ｓｉ５Ｎ８で表される化合物を中間生成物として製造し、第二の工程においてその中間生成物を用いて、第一の実施形態と同様の条件で焼成して酸窒化物蛍光体を製造するものである。さらに、本発明の第三の実施形態による酸窒化物蛍光体の製造方法は、Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０Ｏ４Ｎ１４と同一の結晶構造を有する第一の相とＳｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３と同一の結晶構造を有する第二の相とを含む混合物を用いるものである。
【００１１】
本発明の実施形態によるそれぞれの製造方法が目的とする酸窒化物蛍光体は、Ｓｒ３Ａｌ３Ｓｉ１３Ｏ２Ｎ２１と同一の結晶構造を有するものである。以下、このような酸窒化物蛍光体をＳｒ３Ａｌ３Ｓｉ１３Ｏ２Ｎ２１属蛍光体ということがある。このような蛍光体は、Ｓｒ３Ａｌ３Ｓｉ１３Ｏ２Ｎ２１をベースとして、その構成元素であるＳｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、またはＮが他の元素で置き換わったり、Ｅｕなどのほかの金属元素が固溶したものであるということもできる。
【００１２】
Ｓｒ３Ａｌ３Ｓｉ１３Ｏ２Ｎ２１属蛍光体は、Ｘ線回折や中性子回折により同定することができる。すなわち、Ｓｒ３Ａｌ３Ｓｉ１３Ｏ２Ｎ２１のＸＲＤプロファイルと同一のプロファイルを示す物質の他に、構成元素が他の元素と入れ替わることにより格子定数が一定範囲で変化したものも、Ｓｒ３Ａｌ３Ｓｉ１３Ｏ２Ｎ２１属蛍光体に包含されるものである。ここで、構成元素が他の元素で置き換わるものとは、Ｓｒ３Ａｌ３Ｓｉ１３Ｏ２Ｎ２１結晶中のＳｒが発光中心元素Ｅｕで置換された結晶のことである。また、ＡｌがＳｉに互いに置き換わると同時に、ＯとＮが置き換わった、例えばＳｒ３Ａｌ２Ｓｉ１４ＯＮ２２、Ｓｒ３ＡｌＳｉ１５Ｎ２３、Ｓｒ３Ａｌ４Ｓｉ１２Ｏ３Ｎ２０、Ｓｒ３Ａｌ５Ｓｉ１１Ｏ４Ｎ１９、Ｓｒ３Ａｌ６Ｓｉ１０Ｏ５Ｎ１８等もＳｒ３Ａｌ３Ｓｉ１３Ｏ２Ｎ２１属結晶である。
【００１３】
さらに、Ｅｕなどの固溶量が小さい場合には、Ｓｒ３Ａｌ３Ｓｉ１３Ｏ２Ｎ２１属蛍光体の簡便な判定方法として次の方法もある。本発明の実施形態による製造方法により得られた酸窒化物蛍光体について測定したＸＲＤプロファイルの回折ピーク位置の主要ピークが、Ｓｒ３Ａｌ３Ｓｉ１３Ｏ２Ｎ２１についての主要ピークと一致した時に、その酸窒化物蛍光体がＳｒ３Ａｌ３Ｓｉ１３Ｏ２Ｎ２１属蛍光体であると特定することができる。主要ピークとしては、例えば、回折強度の強い１０本で判断すると良い。
【００１４】
本発明の実施態様による製造方法が目的とするＳｒ３Ａｌ３Ｓｉ１３Ｏ２Ｎ２１属蛍光体のうち、好ましいものは、下記一般式
（Ｓｒ１−ｘＥｕｘ）ａＡｌＳｉｂＯｃＮｄ
（式中、
０＜ｘ＜１、好ましくは０．０＜ｘ＜０．３、
０．９３＜ａ＜１．３、好ましくは０．９３＜ａ＜１．１、
４．０＜ｂ＜５．８、好ましくは４．０＜ｂ＜４．３、
０．６＜ｃ＜１．０、好ましくは０．６＜ｃ＜０．９、
６＜ｄ＜１１、好ましくは６＜ｄ＜８    
である）
で表される酸窒化物蛍光体である。この蛍光体の特徴は酸素の含有量が少ないことである。特に、前記一般式におけるｃ／ａ、すなわちＳｒとＥｕとの和に対する酸素のモル比が１．０未満であると優れた発光特性を示すので好ましい。
【００１５】
第一の実施形態
このようなＳｒ３Ａｌ３Ｓｉ１３Ｏ２Ｎ２１属蛍光体を製造するために、本発明の第１の実施形態による製造方法では、原料として（Ｓｒ，Ｅｕ）２Ｓｉ５Ｎ８で表される化合物を用いる。このような化合物は任意の方法で製造することができるが、例えば非特許文献１に記載の方法で製造することができる。非特許文献１には、ＳｒＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４の混合物を０．５ＭＰａの窒素雰囲気中１６００℃で焼成することにより（Ｓｒ，Ｅｕ）２Ｓｉ５Ｎ８を形成させている。この（Ｓｒ，Ｅｕ）２Ｓｉ５Ｎ８を用いて、目的とする酸窒化物蛍光体を構成するのに不足する原料を補い、焼成することで酸窒化物蛍光体を得ることができる。
【００１６】
補う原料としては、窒化ケイ素、ケイ素粉、またはそれらの組み合わせと窒化アルミニウムが用いられる。第一の実施形態では。これらの原料混合物を加圧窒素雰囲気下で焼成して、目的とする酸窒化物蛍光体を形成させる。
【００１７】
ここで、原料に非酸化物を用いるのは、得られる酸窒化物蛍光体に含まれる酸素含有率を制御するためである。酸素含有率が高すぎると、最終的な生成物に含まれる異相が増大し、全体的な発光特性が劣化するためである。
【００１８】
ここで原料混合物にはケイ素源として、窒化ケイ素、ケイ素粉、またはそれらの組み合わせが用いられる。ここで、ケイ素源としてケイ素粉を用いると、異相の生成が抑制される傾向にあるためであるので、ケイ素粉を用いることが好ましい。ケイ素粉を用いることにより異相の生成が抑制される理由は明確ではないが、窒化ケイ素などに比べてケイ素粉の反応性が高いためと考えられている。
【００１９】
ここで、用いられるケイ素粉の平均粒子径は、反応性の観点から小さいことが好ましく、具体的には１５０μｍ未満が好ましく、５０μm未満がより好ましい。一方、ケイ素粉に酸素や不純物が含まれると異相が発生し易く、発光特性低下の原因となることがある。このためケイ素粉の平均粒子径は大きいことが好ましい。具体的には５μｍ以上であることが好ましい。ここで、ケイ素粉の平均粒子径は５０％メジアン径を表し、たとえば堀場製作所社レーザ回折散乱式粒度分布測定装置により測定したものである。
【００２０】
ただし原料中の酸素含有量が少なすぎる場合は、さらに酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を原料として併用することにより、得られる酸窒化物蛍光体の酸素含有量を調整することもできる。追加原料の調合比は、原料中のＳｒおよびＥｕのモル数の和、Ａｌのモル数（すなわち、窒化アルミニウムおよび酸化アルミニウムの中のアルミニウムのモル数の和）、Ｓｉのモル数（すなわち、（Ｓｒ，Ｅｕ）２Ｓｉ５Ｎ８中のＳｉのモル数および追加するケイ素粉および窒化ケイ素中の窒素のモル数の和）の比が、所望の蛍光体の組成における各原子の比に一致するようにする。具体的には、第二の工程の原料中に含まれるＳｒ＋Ｅｕ、Ａｌ、およびＳｉのモル比が、一般式（Ｓｒ１−ｘＥｕｘ）ａＡｌＳｉｂＯｃＮｄにおけるａ：１：ｂとなるように各原料を配合すればよい。ただし、第二の工程の焼成においてＳｉが揮発してしまう場合があり、その場合にはケイ素粉または窒化ケイ素の配合比を理論値より大きくすることが好ましい。
【００２１】
一方で、製造コストの観点からは焼成温度が低いほうが好ましい。焼成温度が１７００℃以上であれば、ほとんどの場合に十分な特性を有する蛍光体が得られる。このため、焼成温度は１７００℃以上であることが好ましい。さらには、焼成温度は、蛍光体の収率を高くするという観点からは１８００℃以上であることが好ましい。
【００２２】
また、焼成は加圧窒素雰囲気下で行われる。圧力は常圧より高いことが必要であり、具体的には５気圧以上、好ましくは７〜１０気圧で焼成が行われる。
【００２３】
焼成工程に用いる焼成容器は特に限定されないが、焼成温度が相対的に高いので、ＢＮるつぼを使うことが好ましい。
【００２４】
第二の実施形態
第一の実施形態では、原料として（Ｓｒ，Ｅｕ）２Ｓｉ５Ｎ８を用いているが、（Ｓｒ，Ｅｕ）２Ｓｉ５Ｎ８を製造し、連続的または非連続的に、目的とする酸窒化物蛍光体を構成するのに不足する原料を補い、焼成することで酸窒化物蛍光体を得ることもできる。
【００２５】
すなわち、
（ｉ）酸素およびストロンチウムを含む化合物、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）およびケイ素粉（Ｓｉ粉）または窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）を混合し、非酸化物の材質からなる焼成容器に充填し、水素と窒素とを含む雰囲気中で焼成する第一の工程と、
（ｉｉ）第一の工程によって得られた（Ｓｒ，Ｅｕ）２Ｓｉ５Ｎ８を含む中間生成物に、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）ケイ素粉（Ｓｉ）、またはそれらの組み合わせ、および窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を混合し、加圧窒素雰囲気中で焼成する第二の工程と
によって酸窒化物蛍光体を製造することもできる。このような方法が、本発明の第２の実施形態による製造方法である。
【００２６】
従来、Ｓｒ３Ａｌ３Ｓｉ１３Ｏ２Ｎ２１属蛍光体を製造するためには、Ｓｒ原料としてＳｒＣＯ３を、付活元素であるＥｕの原料としてＥｕ２Ｏ３を用い、加圧窒素雰囲気で焼成していた。しかし、このような方法では所望の蛍光体以外の異相が多量に生成してしまうことが多かった。さらに本発明者らの検討によれば、前記した二段階の製造法を用いた場合でも、Ｓｒ原料としてＳｒＣＯ３を用いると、第一の工程によって得られる生成物中の酸素含有量が多くなってしまい、これが原因で第二の工程によって得られる酸窒化物蛍光体中には酸素を多く含む異相が生成し易いことがわかった。
【００２７】
Ｓｒ原料に用いる酸素とストロンチウムを含む化合物のうち、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）または水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）は、吸湿性はあるものの長時間放置するなどしなければ大気中でも秤量、調合などの取り扱いが可能な物質である。また安価でもあり、高価で不安定なＳｒ３Ｎ２の代わりにこれらの原料を用いることによる工業的な意義は大きい。また、上記の問題を低減できる傾向もあり、好ましい原料である。
【００２８】
また、本発明の第二の実施形態による製造方法では、第一の工程において焼成の際に用いる焼成容器に非酸化物の材質からなるものを用いる。好ましい焼成容器の例は、窒化ホウ素（ＢＮ）または炭化ケイ素（ＳｉＣ）製の焼成容器である。このような焼成容器を用いることによって、第一の工程によって得られる生成物中の酸素含有量を十分少なくできる。これに対して、第一工程において焼成容器にアルミナなど酸化物の材質のものを用いた場合には、中間生成物中の酸素含有量が多くなってしまい、第二の工程によって得られる酸窒化物蛍光体には多くの異相が生成してしまうためである。このような異相は蛍光体の発光の阻害要因となるため、異相を含む蛍光体は発光効率の低いものになってしまう。
【００２９】
本発明の第二の実施形態による製造方法において、第一の工程の原料として、発光中心元素となるユーロピウム化合物、および蛍光体結晶の一部を構成するケイ素化合物も用いられる。ユーロピウム化合物としては、Ｅｕ２Ｏ３が用いられる。これ以外のユーロピウム化合物、例えばＥｕ２Ｎ３も用いることができるが、コストの観点からＥｕ２Ｏ３が好ましい。ただし、中間生成物の酸素含有率を極めて低くしたいときにはＥｕ２Ｎ３を高い割合で併用することもできる。ケイ素化合物としては、Ｓｉ３Ｎ４またはＳｉ粉が用いられる。これらのケイ素化合物は酸素含有率が低いので、中間生成物の酸素含有率を低く保つのに有利である。これらの原料は化学的に安定であり、大気中で取り扱っても支障ない。
【００３０】
第一の工程によって得られる中間生成物は、（Ｓｒ，Ｅｕ）２Ｓｉ５Ｎ８の化学式で示される成分を含有することが必須である。すなわち、この成分は、前記した第一の実施形態における原料に対応する。この成分は、発光ピーク波長が６００ｎｍ以上の橙ないし赤色の発光を示ものである。ただしこの他に、（Ｓｒ，Ｅｕ）２ＳｉＯ４などの酸素を含有する相を含んでいてもかまわない。ただし、異相の少ない所望の蛍光体を得るためには、中間生成物中のＳｒとＥｕとの和に対する酸素のモル比が低いことが必要であり、１．０未満であることが好ましい。中間生成物の酸素含有量が高過ぎると、第二の工程において酸素を多く含む異相の生成を抑制することが難しくなる。
【００３１】
第一の工程の焼成温度は、おおよそ１３００〜１６００℃の範囲内であることが望ましい。これより焼成温度が低い場合には（Ｓｒ，Ｅｕ）２Ｓｉ５Ｎ８相の生成が不十分となる可能性があり、これより温度が高い場合には組成のずれなどが起こりやすくなる傾向にある。
【００３２】
また、第一の工程における焼成は、水素と窒素とを含む雰囲気下で行う。すなわち、還元性の雰囲気下において焼成することで、中間生成物に含まれる酸素を低くする。雰囲気に含まれる水素と窒素の比率は特に限定されないが、一般的には２：９８〜７５：２５とされる。また、その他の不活性ガスを混合することも可能であるが、雰囲気中の酸素は可能な限り低くすることが必要である。また、焼成時の圧力は特に限定されず、一般的には常圧で行われる。
【００３３】
第二の工程では、第一の工程によって得られた中間生成物に、少なくとも窒化ケイ素、ケイ素粉、またはそれらの組み合わせと窒化アルミニウムとを加えた混合物を原料として用いる。これらの原料混合物を反応させて、目的とする酸窒化物蛍光体を形成させる。ここで、第一の工程により得られた中間生成物は、前記した第一の実施形態における（Ｓｒ，Ｅｕ）２Ｓｉ５Ｎ８に対応するものである、したがって、第二の工程における追加の原料や焼成条件は、第一の実施形態と同様の条件とすることができる。
【００３４】
第二の工程に用いる焼成容器は特に限定されない。第一の工程に引き続き、非酸化物の材質からなる焼成容器を用いることもできる。ただし、第二の工程における焼成工程は焼成温度が相対的に高いので、ＢＮるつぼを使うことが好ましい。
【００３５】
このような実施形態による酸窒化物蛍光体の製造方法は、原料として、化学的に安定で安価なＳｒＯまたはＳｒ（ＯＨ）２を用いることができるので、製造コストを低くすることができる一方で、発光特性低下の原因となる異相が少ない、発光効率の高い酸窒化物蛍光体を得ることができるという特徴を有するものである。
【００３６】
第三の実施形態
本発明の第三の実施形態による製造方法では、Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０Ｏ４Ｎ１４と同一の結晶構造を有する第一の相とＳｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３  と同一の結晶構造を有する第二の相とを含む混合物を焼成容器に充填し加圧窒素雰囲気中で焼成する工程を用いる。第一の相の物質は、Ｘ線回折パターンがＪＣＰＤＳカードＮｏ．８９−８１１３に示されているもので、Ｓｒの一部をＥｕに置換することが可能であり、基本的な結晶構造が変わらない範囲でＡｌとＳｉの比やＯとＮの比を変えることができる。また、第二の相の物質は、特許文献３に示されており、これもＳｒの一部をＥｕに置換することが可能であり、基本的な結晶構造が変わらない範囲でＡｌとＳｉの比やＯとＮの比を変えることができる。
【００３７】
このような第一の相と第二の相とを含む混合物は、第一の相および第二の相をそれぞれ独立した化合物として準備し、それらを混合して準備することもできるが、混合物を直接製造することもできる。すなわちその混合物は、一般式  （Ｓｒ，Ｅｕ）２Ｓｉ５Ｎ８  で表される化合物、ケイ素粉末または窒化ケイ素、窒化アルミニウムを含む混合物を水素と窒素とを含む雰囲気中で焼成することによって製造することもできる。
【００３８】
すなわち、この第三の実施形態における原料混合物は、前記した第一の実施形態における原料混合物、および第二の実施形態の第二の工程における原料混合物と対応するものである。したがって、第一の実施形態における焼成工程、または第二の実施形態の第二の工程における焼成工程に先立って、水素と窒素とを含む雰囲気中で予備焼成することによって、第三の実施形態による蛍光体の製造方法の原料混合物を得ることができる。このようにして第一の実施形態または第二の実施形態において予備焼成を行って得られた混合物は、緑色発光蛍光体の前駆体であるともいえる。そして、この前駆体を加圧窒素雰囲気下で焼成することにより緑色発光蛍光体を得ることができる。
【００３９】
この第三の実施形態によれば、異相の少ない、すなわち発光効率の高い酸窒化物蛍光体を得ることができる。この第三の実施形態を第一または第二の実施形態に組み合わせることで、さらに異相低減、発光効率改良の効果を顕著にすることができる。
【００４０】
このような予備焼成の焼成温度は特に限定されないが、所望の反応が効率よく進むように少子温度が高いことが好ましく、また不均一な反応を防ぎ、異相生成を防止するためには温度は低いことが好ましい。具体的には１４００〜１６５０℃であることが好ましく、１５００〜１６５０℃であることがより好ましい。また、予備焼成は、水素を含む還元性雰囲気で行われる。雰囲気に含まれる水素と窒素の比率は特に限定されないが、一般的には２：９８〜７５：２５とされる。また、その他の不活性ガスを混合することも可能であるが、雰囲気中の酸素は可能な限り低くすることが必要である。また、焼成時の圧力は特に限定されず、一般的には常圧で行われる。
【００４１】
予備焼成に引き続き、第一の実施形態、あるいは第二の実施形態の第２の工程における焼成条件で焼成することにより、目的の酸窒化物蛍光体を得ることができる。
【００４２】
追加焼成工程
各実施形態における焼成工程に引き続き、さらなる追加焼成を行うこともできる。すなわち、焼成工程よりも５０〜２００℃程度高い温度でさらに追加焼成を行うことにより、焼成を十分に行い、酸窒化物蛍光体の収率または純度をさらに高めることができる。
【００４３】
追加焼成工程に用いる焼成容器は特に限定されない。ただし、追加焼成工程は焼成温度が焼成工程よりも相対的に高いので、ＢＮるつぼを使うことが好ましい。
【００４４】
本発明の実施形態を諸例を用いて説明すると以下の通りである。
【００４５】
比較例１
特許文献２の実施例１記載と同様に、Ｓｒ３Ｎ２、ＥｕＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮをそれぞれ２．６７６ｇ、０．３９８ｇ、６．０８０ｇ、０．６８０ｇ、０．６８３ｇ秤量し、乾式混合したものをＢＮ容器に充填し、７．５気圧の加圧窒素雰囲気中で１８５０℃、４時間の焼成を行い、緑色発光蛍光体を得た。
【００４６】
実施例１
原料としてＳｒＯ、Ｅｕ２Ｏ３、Ｓｉ粉末をそれぞれ７．４６ｇ、１．４１ｇ、５．６２ｇを秤量し、乾式で混合した。この原料に含まれる元素の配合比（モル比）Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉは１．８：０．２：５．０であった。これをＢＮ容器に充填し、水素流量５Ｌ／分、窒素流量５Ｌ／分、常圧の還元雰囲気中にて、１５００℃、８時間の焼成を行い、第一の工程による中間生成物を得た。この中間生成物を波長３６５ｎｍの紫外線により励起したところ、図１に示すように、波長約６５０ｎｍにピークを持つ橙色の発光を示した。この中間生成物をＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折測定をしたところ、図２に示すような回折パターンが得られた。これを非特許文献１に示される回折パターンと比較すると多くの回折線の位置が合致しており、中間生成物には少なくとも（Ｓｒ，Ｅｕ）２Ｓｉ５Ｎ８の化学式で示される成分を含有することが確かめられた。この中間生成物を組成分析しＳｒとＥｕのモル数の和に対するＯのモル数の比を求めたところ０．４４であり、酸素含有量が少ないことが確認できた。
【００４７】
次に第二の工程として、第一の工程によって得られた中間生成物を８．２０ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を３．０９ｇ、ＡｌＮを１．４８ｇ秤量し乾式混合した。この混合物中の元素の比（モル比）Ｓｒ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉは０．９：０．１：１．０：４．３であった。この混合物をＢＮるつぼに充填し、７．５気圧の加圧窒素雰囲気中で１８５０℃、８時間の焼成を行い、緑色発光酸窒化物蛍光体を得た。この蛍光体をＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折測定をしたところ、図３に示すような回折パターンが得られた。これを特許文献２に示された回折パターンと比較すると、回折角約２０°、約２６°、約３２°など多くの回折線の位置が合致していた。さらにこの蛍光体を波長３６５ｎｍの紫外線で励起したところ、図４に示される発光スペクトルを示した。また紫外線励起発光強度を比較したところ、上記比較例１の緑色発光蛍光体の１．２倍という高い発光効率が得られた。
【００４８】
実施例２
原料としてＳｒＯ、Ｅｕ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４をそれぞれ９．３３ｇ、１．７６ｇ、４．６８ｇを秤量し、乾式で混合した。この原料に含まれる元素の配合比（モル比）Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉは、０．９：０．１：１．０であった。この原料をＳｉＣ製容器に充填し、水素流量５Ｌ／分、窒素流量５Ｌ／分、常圧の還元雰囲気中にて、１４００℃、８時間の焼成を行い、第一の工程による中間生成物を得た。この中間生成物を波長３６５ｎｍの紫外線で励起したところ、波長約６４０ｎｍにピークを持つ橙色の発光を示した。この中間生成物のＸ線回折測定を行い、（Ｓｒ，Ｅｕ）２Ｓｉ５Ｎ８の化学式で示される成分を含有することを確認した。また、この中間生成物のＳｒとＥｕのモル数の和に対するＯのモル数の比を求めたところ０．７３であり、酸素含有量が少ないことが確認できた。
【００４９】
次に第二の工程として、第一の工程によって得られた中間生成物を５．３５ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を４．２１ｇ、ＡｌＮを１．１１ｇ秤量し乾式混合した。この混合物中の元素の比（モル比）Ｓｒ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉは０．９：０．１：１．０：４．３であった。この混合物をＢＮるつぼに充填し、７．５気圧の加圧窒素雰囲気中で１８５０℃、８時間の焼成を行い、緑色発光酸窒化物蛍光体を得た。この蛍光体のＸ線回折測定を行ったところ特許文献２に示された回折パターンと回折線の位置が多数一致した。さらにこの蛍光体を紫外線励起で評価したところ、上記比較例１の緑色発光蛍光体の１．０５倍という高い発光効率が得られた。
【００５０】
実施例３および４
原料としてＳｒ（ＯＨ）２、Ｅｕ２Ｏ３、Ｓｉ粉末をそれぞれ１０．９５ｇ、１．７６ｇ、５．６２ｇを秤量し、乾式で混合した。この原料に含まれる元素の配合比（モル比）Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉは０．９：０．１：２．０であった。これをＢＮ容器に充填し、水素流量５Ｌ／分、窒素流量５Ｌ／分、常圧の還元雰囲気中にて、１６００℃、８時間の焼成を行い、第一の工程による中間生成物を得た。この中間生成物を波長３６５ｎｍの紫外線により励起したところ波長約６５０ｎｍにピークを持つ黄橙色の発光を示した。この中間生成物のＸ線回折測定を行い、（Ｓｒ，Ｅｕ）２Ｓｉ５Ｎ８  の化学式で示される成分を含有することを確認した。また、この中間生成物のＳｒとＥｕのモル数の和に対するＯのモル数の比を求めたところ０．３４であり、酸素含有量が少ないことが確認できた。
【００５１】
次に第二の工程として、第一の工程によって得られた中間生成物を４．５９ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を２．６２ｇ、ＡｌＮを０．９８ｇ秤量し乾式混合した。この混合物中の元素の比（モル比）Ｓｒ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉは０．９：０．１：１．０：４．３であった。この混合物をＢＮるつぼに充填し、７．５気圧の加圧窒素雰囲気中で１８００℃、８時間の焼成を行い、実施例３の緑色発光酸窒化物蛍光体を得た。この蛍光体のＸ線回折測定を行ったところ特許文献２に示された回折パターンと回折線が多数一致した。この蛍光体を紫外線励起で評価したところ、上記比較例１の緑色発光蛍光体の０．５倍という値が得られた。
【００５２】
実施例３の蛍光体を乳鉢で解砕後、ＢＮるつぼに充填し、７．５気圧の加圧窒素雰囲気中で１９００℃、８時間の追加焼成を行い、実施例４の緑色発光酸窒化物蛍光体を得た。この蛍光体のＸ線回折測定を行ったところ特許文献２に示された回折パターンと回折線が多数一致した。さらにこの蛍光体を紫外線励起で評価したところ、上記比較例１の緑色発光蛍光体の１．１５倍という高い発光効率が得られた。
【００５３】
実施例５
原料としてＳｒＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４を用い、非特許文献１に記載されている条件でＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ蛍光体を作製した。次にこの蛍光体とＳｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮをそれぞれ５．２９ｇ、２．０６ｇ、０．５４ｇ、および０．５５ｇ秤量し、乾式混合した。この混合物中の元素の比（モル比）Ｓｒ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉは０．９：０．１：１．０：４．３であった。この混合物をＢＮるつぼに充填し、７．５気圧の加圧窒素雰囲気中で１８５０℃、８時間の焼成を行い、実施例５の緑色発光酸窒化物蛍光体を得た。この蛍光体のＸ線回折測定を行ったところ特許文献２に示された回折パターンと回折線が多数一致した。さらにこの蛍光体を紫外線励起で評価したところ、上記比較例１の緑色発光蛍光体の１．０５倍という高い発光効率が得られた。
【００５４】
比較例２
原料としてＳｒＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｓｉ粉末をそれぞれ２６．５８ｇ、３．５２ｇ、５．６２ｇを秤量し、乾式で混合した。この原料に含まれる元素の配合比（モル比）Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉは０．９：０．１：１．０であった。これをアルミナ容器に充填し、水素流量５Ｌ／分、窒素流量５Ｌ／分、常圧の還元雰囲気中にて、１４００℃、４時間の焼成を行い、第一の工程による中間生成物を得た。この中間生成物を波長３６５ｎｍの紫外線で励起したところ波長約５９０ｎｍにピークを持つ黄色の発光を示した。この中間生成物のＸ線回折測定を行ったところＪＣＰＤＳカードＮｏ．３９−１２５６のパターンと合致する回折線が多く観察され、Ｓｒ２ＳｉＯ４相を主相として含むことがわかった。また、この中間生成物のＳｒとＥｕのモル数の和に対するＯのモル数の比を求めたところ１．５であり、酸素含有量が多かった。
【００５５】
次に第二の工程として、第一の工程によって得られた中間生成物を４．８０ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を４．６８ｇ、ＡｌＮを１．２３ｇ秤量し乾式混合した。この混合物中の元素の比（モル比）Ｓｒ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉは０．９：０．１：１．０：４．３であった。
【００５６】
この混合物をＢＮるつぼに充填し、７．５気圧の加圧窒素雰囲気中で１８５０℃、８時間の焼成を行い、比較例２の蛍光体を得た。この蛍光体のＸ線回折パターンは図５に示す通りであり、特許文献２示された回折パターンとは大きく異なったパターンが現れており、比較例２の蛍光体は異相を多く含むことがわかる。さらにこの蛍光体を波長３６５ｎｍの紫外線で励起したところ、図６に示される半値幅の広い発光スペクトルを示した。また紫外線励起発光強度を比較したところ、上記比較例１の緑色発光蛍光体の０．６８倍という低い値であった。
【００５７】
実施例６
原料としてＳｒＯ、Ｅｕ２Ｏ３、Ｓｉ粉末をそれぞれ９．３３ｇ、１．７６ｇ、２．８１ｇを秤量し、乾式で混合した。次に、この原料に含まれる元素の配合比（モル比）Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉは０．９：０．１：１．０であった。  これをＢＮ容器に充填し、水素流量５Ｌ／分、窒素流量５Ｌ／分、常圧の還元雰囲気中にて、１５００℃、８時間の焼成を行い、第一の工程による中間生成物を得た。この中間生成物は波長３６５ｎｍの紫外線励起下で図７に示すように、波長６４０ｎｍ付近にピークを持つ赤橙色の発光を示した。この中間生成物をＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折測定を行い、非特許文献１に記されたＸ線回折パターンと比較すると多くの回折線の位置が合致しており、中間生成物には少なくとも（Ｓｒ，Ｅｕ）２Ｓｉ５Ｎ８の化学式で示される成分を含有することが確かめられた。
【００５８】
次に第二の工程として、第一の工程によって得られた中間生成物を５．２８ｇ、平均粒子径２０μｍのＳｉ粉末を３．３７ｇ、ＡｌＮを１．４８ｇ秤量し乾式混合した。この混合物中の元素の配合比（モル比）Ｓｒ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉは０．９：０．１：１．０：４．３となっていた。この混合物をＢＮるつぼに充填し、７．５気圧の加圧窒素雰囲気中で１８５０℃、８時間の焼成を行い、緑色発光酸窒化物蛍光体を得た。この蛍光体の波長３６５ｎｍの紫外線励起下での発光強度を測定したところ、図８の発光スペクトルを示した。また紫外線励起発光強度を比較したところ、上記比較例１の製造方法による緑色発光蛍光体の１．１倍という高い発光効率が得られた。
【００５９】
実施例７
原料としてＳｒ（ＯＨ）２、Ｅｕ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４  をそれぞれ３２．８ｇ、５．２８ｇ、２８．１ｇ秤量し、乾式で混合した。この原料に含まれる元素の配合比（モル比）Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉは０．９：０．１：２．０である。これをＢＮ容器に充填し、水素流量５Ｌ／分、窒素流量５Ｌ／分、常圧の還元雰囲気中にて、１４００℃、８時間の焼成を行い、第一の工程による中間生成物を得た。この中間生成物を波長３６５ｎｍの紫外線により励起したところ、波長約６５０ｎｍにピークを持つ橙色の発光を示した。
【００６０】
次に第二の工程として、第一の工程によって得られた中間生成物を８．８６ｇ、Ｓｉ粉末を３．０３ｇ、ＡｌＮを２．０３ｇ秤量し乾式混合した。この混合物中の元素の比（モル比）Ｓｒ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉは０．９：０．１：１．１：４．４であった。この混合物をＢＮるつぼに充填し、水素流量５Ｌ／分、窒素流量５Ｌ／分、常圧の還元雰囲気中にて、１６００℃、８時間の予備焼成を行い、緑色発光蛍光体の前駆体を得た。この前駆体をＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折測定をしたところ、図９に示すような回折パターンが得られ、Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０Ｏ４Ｎ１４と同一の結晶構造を有する第一の相とＳｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３と同一の結晶構造を有する第二の相とが含まれることが確認できた。
【００６１】
さらに予備焼成により得られた前駆体をＢＮるつぼに充填し、７．５気圧の加圧窒素雰囲気中で１８５０℃、８時間の焼成を行い、緑色発光蛍光体を得た。この蛍光体を波長３６５ｎｍの紫外線で励起して発光強度を測定したところ、上記比較例１の緑色発光蛍光体の１．２倍という高い発光効率が得られた。
【００６２】
実施例８
原料としてＳｒ（ＯＨ）２、Ｅｕ２Ｏ３、Ｓｉ粉末  をそれぞれ１３．１ｇ、２．１１ｇ、８．０９ｇ  秤量し、乾式で混合した。この原料に含まれる元素の配合比（モル比）Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉは０．９：０．１：２．４である。これをＢＮ容器に充填し、水素流量５Ｌ／分、窒素流量５Ｌ／分、常圧の還元雰囲気中にて、１４００℃、８時間の焼成を行い、第一の工程による中間生成物を得た。この中間生成物を波長３６５ｎｍの紫外線により励起したところ、波長約６５５ｎｍにピークを持つ赤橙色の発光を示した。
【００６３】
次に第二の工程として、第一の工程によって得られた中間生成物を９．９２ｇ、Ｓｉ３Ｎ４を４．４２ｇ、ＡｌＮを１．９４ｇ秤量し乾式混合した。この混合物中の元素の比（モル比）Ｓｒ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉは０．９：０．１：１．０５：４．５であった。この混合物をＢＮるつぼに充填し、水素流量５Ｌ／分、窒素流量５Ｌ／分、常圧の還元雰囲気中にて、１６００℃、８時間の予備焼成を行い、緑色発光蛍光体の前駆体を得た。この前駆体をＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折測定を行い、Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０Ｏ４Ｎ１４  と同一の結晶構造を有する第一の相と  Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３  と同一の結晶構造を有する第二の相とが含まれることを確認した。
【００６４】
さらに予備焼成により得られた前駆体をＢＮるつぼに充填し、７．５気圧の加圧窒素雰囲気中で１８５０℃、８時間の焼成を行い、緑色発光蛍光体を得た。この蛍光体を波長３６５ｎｍの紫外線で励起して発光強度を測定したところ、上記比較例１の緑色発光蛍光体の１．１５倍という高い発光効率が得られた。
【００６５】
以上、実施形態を例示により説明したが、発明の範囲はそれらに限定されるものではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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