(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスと水とを低温及び高圧の下で反応させてガスハイドレートを生成する反応生成部内の液体相を冷却するガスハイドレート製造装置の液体冷却装置であって、
前記反応生成部から液体を抜き出して再び戻す循環ラインと、
前記循環ラインに設けられた熱交換器と、を備え、
前記熱交換器は、前記液体が流れる伝熱管と、該伝熱管に冷媒を散布する冷媒シャワー手段とを備え、
前記冷媒シャワー手段は、冷媒散布量が前記伝熱管の液体入口側は少なく、液体出口側は多くなるように構成されていることを特徴とするガスハイドレート製造装置の液体冷却装置。
【請求項２】
請求項１に記載のガスハイドレート製造装置の液体冷却装置において、
前記冷媒シャワー手段は、前記冷媒散布量が前記液体入口側から液体出口側に向かって漸次多くなるように構成されていることを特徴とするガスハイドレート製造装置の液体冷却装置。
【請求項３】
請求項１に記載のガスハイドレート製造装置の液体冷却装置において、
前記冷媒シャワー手段は、前記冷媒散布量が前記液体入口側から液体出口側に向かって段階的に多くなるように構成されていることを特徴とするガスハイドレート製造装置の液体冷却装置。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のガスハイドレート製造装置の液体冷却装置において、
前記伝熱管は、その内径が液体入口側が大径、液体出口側が小径になる異径構造に構成されていることを特徴とするガスハイドレート製造装置の液体冷却装置。
【請求項５】
原料ガスと水とを低温及び高圧の下で反応させてガスハイドレートを生成する反応生成部内の液体相を冷却するガスハイドレート製造装置の液体冷却方法であって、
前記反応生成部から液体を抜き出して熱交換器の伝熱管内を流し、該伝熱管に冷媒シャワー手段により冷媒を散布して前記液体を冷却するに際し、冷媒散布量を前記伝熱管の液体入口側は少なく、液体出口側は多くして冷却勾配を持たせて冷却し、冷却された液体を前記生成部に戻すことを特徴とするガスハイドレート製造装置の液体冷却方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料ガスと水とを低温及び高圧の下で反応させてガスハイドレートを生成する反応生成部内の液体相を冷却するガスハイドレート製造装置の液体冷却装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスハイドレートは、水分子が結合して形成された立体構造の籠の内部に、例えば天然ガスの成分であるメタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素や二酸化炭素等のガス分子が取り込まれて形成される包接（クラスレート）水和物（ハイドレート）の総称である。すなわち、ガスハイドレートは、原料ガス分子と水分子からなる氷状の固体物質であり、水分子が形成する立体的な籠状構造の内部に原料ガス分子を包接した安定な包接化合物の一種である。このガスハイドレートは、ガス包蔵量が比較的大きいと共に、大きな生成・分解エネルギーや、ハイドレート化ガスの選択性等の特徴ある性質を有しているため、例えば、天然ガス等の輸送・貯蔵手段や、蓄熱システム、アクチュエータ、特定成分ガスの分離回収等の多様な用途が可能であり、盛んに研究がなされている。
【０００３】
ガスハイドレートは、通常、高圧・低温条件の下で生成される。生成方法として、以下の方式が良く知られている。原料ガスを高圧に充填した反応容器の上部から冷却した水を噴霧することにより、水滴が原料ガス中を落下する際に水滴表面にガスハイドレートを生成させる、いわゆる「水噴霧方式」や、反応容器内の水中に原料ガスを気泡として導入（バブリング）することにより、原料ガスの気泡が水中を上昇する際に気泡表面にガスハイドレートを生成させる、いわゆる「バブリング方式」等である。
【０００４】
バブリング方式では、反応容器内の水中で生成されるガスハイドレートは、比重が水より小さいので水中を浮上する。そして、生成反応の進行によりガスハイドレートの量が増えると共に撹拌によりスラリー化される。通常、スラリー中のガスハイドレートの含有量が約１０ｗｔ％〜２０ｗｔ％程度になった段階で、生成されたガスハイドレートはスラリー状態で反応容器外に抜き出される。
【０００５】
この抜き出されたスラリー状態のガスハイドレートは、脱水装置に通されて脱水されガスハイドレートの含有量が約４０ｗｔ％〜５０ｗｔ％程度に高められる。その後、成型装置にかけてペレット化される。尚、脱水装置で脱水後に、更にガスハイドレートの含有量を９０ｗｔ％程度に高めるための次の生成工程に送られる場合もある。
【０００６】
図６は従来のガスハイドレートの製造装置の概略構成図を示す（例えば特許文献１）。原料ガスと水とを低温及び高圧の下で反応させて一次ガスハイドレート６を生成する反応生成部１と、該反応生成部１内の液体を冷却する液体冷却装置２と、該反応生成部１で生成した一次ガスハイドレート６のスラリーがスラリーポンプ１０を介して送られ、該スラリーを濃縮する脱水装置３と、該脱水装置３で脱水処理された濃縮スラリーをペレット化する成型装置５とを備えている。図６において、符号４はガスハイドレートのペレットを示す。
【０００７】
液体冷却装置２は、ガスハイドレートの生成反応が発熱反応であるため、反応生成部１内の液温上昇を抑えるために設けられている。該液体冷却装置２は、図６に示したように、反応生成部１から液体を外部に抜き出して戻す循環ライン７と、該循環ライン７に設けられた循環用ポンプ８と、該循環用ポンプ８より循環方向における下流側に設けられた熱交換器９によって構成されている。
【特許文献１】特開２００６−１１１７４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、反応生成部１で生成した一次ガスハイドレート６のスラリーを抜き出して熱交換器９で冷却すると、スラリーの液温を下げることができるが、その液温低下はガスハイドレートの生成反応が進む方向に作用する。その結果、該熱交換器９内でガスハイドレートが生成し、付着し、その流路を閉塞する虞のある問題があった。
【０００９】
従来の熱交換器９は、その伝熱管１１がシェル内の冷媒の液面下にディップされており、一本の伝熱管において液体入口側と液体出口側において前記冷媒による冷却力にはほとんど差はない。そのため、冷媒の冷却能力が変動し、その変動の方向が冷却能力を高める方向であると、伝熱管内においてガスハイドレートが急激に生成して内壁に付着しやすくなると共に、伝熱管１１内で一旦ガスハイドレートの生成、付着による閉塞が起こると、そこを起点にしてガスハイドレートの生成、付着が増大し、その付着したガスハイドレートを除去することは困難になる。
【００１０】
本発明の目的は、熱交換器の伝熱管の内壁にガスハイドレートが付着しにくい液体冷却装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様に係るガスハイドレート製造装置の液体冷却装置は、原料ガスと水とを低温及び高圧の下で反応させてガスハイドレートを生成する反応生成部内の液体相を冷却するガスハイドレート製造装置の液体冷却装置であって、前記反応生成部から液体を抜き出して再び戻す循環ラインと、前記循環ラインに設けられた熱交換器とを備え、前記熱交換器は、前記液体が流れる伝熱管と、該伝熱管に冷媒を散布する冷媒シャワー手段とを備え、前記冷媒シャワー手段は、冷媒散布量が前記伝熱管の液体入口側は少なく、液体出口側は多くなるように構成されていることを特徴とするものである。
【００１２】
本態様によれば、反応生成部から液体（スラリー）を抜き出して熱交換器の伝熱管内を流し、該伝熱管に冷媒シャワー手段により冷媒を散布して前記液体を冷却するに際し、冷媒散布量を前記伝熱管の液体入口側は少なく、液体出口側は多くして冷却勾配を持たせて冷却することができる。
【００１３】
したがって、伝熱管の液体入口側では緩やかに冷却を開始することができるので、伝熱管内の液体入口側で、液体（スラリー）の冷却により該液体（スラリー）中に新たに生成するガスハイドレートの量を、伝熱管内壁に付着の虞の少ない少量に止めることができる。そして、少量でもガスハイドレートが伝熱管内で生成すると、その生成位置より下流側においては、液体（スラリー）中の原料ガスの濃度が低下することになる。原料ガスの濃度が低下すれば、その分だけガスハイドレートは生成しにくくなる。
【００１４】
伝熱管の全長における中央付近では、冷媒シャワー手段による冷媒散布量は入口部分よりも多くなり冷却力が高まっている。しかし、その位置より上流において既に小出し状態でガスハイドレートが生成されて、液体中の原料ガスの濃度が更に低下しているので、冷却力が高まっても中央付近で新たに生成するガスハイドレートの量を依然として少量に止めることができる。
【００１５】
すなわち、ガスハイドレートは、伝熱管の液体入口側から中央付近そして出口側の全領域において、液体（スラリー）中において、小出し状態で少量ずつ新たに生成されることになるので、すなわち、一箇所で急激に且つ多量に生成することがないので、伝熱管の内壁に付着することなく液体と一緒に伝熱管の出口から出て、反応生成部内に戻ることができる。  
一方、冷媒シャワー手段の液体に対する冷却能力は、液体入口側から出口側に移るにつれて徐々に高まるので、最終出口においては液体を必要な温度にまで下げることが可能である。すなわち、伝熱管内において、ガスハイドレートの閉塞発生の虞少なくして、しかも液体を充分に冷却することができる。
【００１６】
本発明の第２の態様は、前記第１の態様のガスハイドレート製造装置の液体冷却装置において、前記冷媒シャワー手段は、前記冷媒散布量が前記液体入口側から液体出口側に向かって漸次多くなるように構成されていることを特徴とするものである。冷媒散布量をこのように設定することは、例えば冷媒を散布するノズル口径を異ならせて形成する等によって、実現される。
【００１７】
本態様によれば、前記冷媒シャワー手段は、前記冷媒散布量が前記液体入口側から液体出口側に向かって漸次多くなるように構成されているので、冷却勾配が連続的になり、伝熱管の全長において、ガスハイドレートの前記小出し状態での少量ずつの新たな生成を、安定して実現することができる。
【００１８】
本発明の第３の態様は、前記第１の態様のガスハイドレート製造装置の液体冷却装置において、前記冷媒シャワー手段は、前記冷媒散布量が前記液体入口側から液体出口側に向かって段階的に多くなるように構成されていることを特徴とするものである。
【００１９】
本態様によれば、前記冷媒シャワー手段は、前記冷媒散布量が前記液体入口側から液体出口側に向かって段階的に多くなるように構成されているので、第１の態様の作用効果に加えて、当該シャワー手段の製造が容易である。
【００２０】
本発明の第４の態様は、前記第１の態様から第３の態様のいずれか一つに係るガスハイドレート製造装置の液体冷却装置において、前記伝熱管は、その内径が液体入口側が大径、液体出口側が小径になる異径構造に構成されていることを特徴とするガものである。
【００２１】
本態様によれば、前記液体が流れる伝熱管の内径が液体の流れ方向の入口側が大径、出口側が小径になる異径構造に構成されているので、伝熱管内における液体の流速は入口から出口に向かって進むにつれて次第に速くなる。前記小出し状態でのガスハイドレートの生成メカニズムと、当該液体の流速の変化（出口側に向かって次第に速くなる）との相乗効果により、伝熱管内を流れる液体中のガスハイドレートが伝熱管の内壁に一層付着しにくくなっている。
【００２２】
本発明の第５の態様に係るガスハイドレート製造装置の液体冷却方法は、原料ガスと水とを低温及び高圧の下で反応させてガスハイドレートを生成する反応生成部内の液体相を冷却するガスハイドレート製造装置の液体冷却方法であって、前記反応生成部から液体を抜き出して熱交換器の伝熱管内を流し、該伝熱管に冷媒シャワー手段により冷媒を散布して前記液体を冷却するに際し、冷媒散布量を前記伝熱管の液体入口側は少なく、液体出口側は多くして冷却勾配を持たせて冷却し、冷却された液体を前記生成部に戻すことを特徴とするものである。本態様によれば、前記第１の態様に係る発明と同様の作用効果が得られる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ガスハイドレートは、伝熱管の液体入口側から中央付近そして出口側の全領域において、液体（スラリー）中において、小出し状態で少量ずつ新たに生成されることになるので、すなわち、一箇所で急激に且つ多量に生成することがないので、伝熱管の内壁に付着することなく液体と一緒に伝熱管の出口から出て、反応生成部内に戻ることができる。それでいて、冷媒シャワー手段の液体に対する冷却能力は、液体入口側から出口側に移るにつれて徐々に高まるので、最終出口においては液体を必要な温度にまで充分に下げることが可能である。すなわち、伝熱管内において、ガスハイドレートの閉塞発生の虞少なく液体を充分に冷却することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
［実施の形態１］
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。  
図１は本発明の実施の形態１に係る液体冷却装置を備えたガスハイドレートの製造装置を示す概略構成図である。
【００２５】
本実施の形態に係るガスハイドレートの製造装置は、原料ガスと水とを低温（約３℃）及び高圧（約５．５ＭＰａ）の下で反応させて一次ガスハイドレート６を生成する反応生成部１と、該反応生成部１内の液体を冷却する液体冷却装置２と、該反応生成部１で生成した一次ガスハイドレート６のスラリーがスラリーポンプ１０を介して送られ、該スラリーを濃縮する脱水装置３と、該脱水装置３で脱水処理された濃縮スラリーをペレット化する成型装置５とを備えている。図１において、符号４はガスハイドレートのペレットを示す。
【００２６】
液体冷却装置２は、繰り返しの説明になるが、ガスハイドレートの生成反応が発熱反応であるため、反応生成部１内の液温上昇を抑えるために設けられている。該液体冷却装置２は、反応生成部１から液体を外部に抜き出して戻す循環ライン７と、該循環ライン７に設けられた循環用ポンプ８と、該循環用ポンプ８より循環方向Ｆにおける下流側に設けられた熱交換器９によって構成されている。
【００２７】
前記熱交換器９は、前記液体が流れる伝熱管１１と、該伝熱管１１に冷媒１９を散布する冷媒シャワー手段２０と、伝熱管１１及び冷媒シャワー手段２０を内包するシェル２５を備えている。冷媒シャワー手段２０は、冷媒散布量が前記伝熱管１１の液体入口側１２は少なく、液体出口側１３は多くなるように構成されている。本実施の形態では、冷媒シャワー手段２０は、１本の冷媒シャワーヘッダ２１と、該シャワーヘッド２１に形成された多数の冷媒散布ノズル２２と、を備えている。そして、多数の冷媒散布ノズル２２のノズル口径を伝熱管１１の液体入口側１２から液体出口側１３に向かって漸次大きく形成することによって、当該冷媒散布量が前記液体入口側１２から液体出口側１３に向かって漸次多くなるように構成されている。
【００２８】
図１において、符号２３で示した各矢印の長さが、多数の各冷媒散布ノズル２２の冷媒散布量の多少を示している。言うまでもなく、矢印２３の長さが長いものが散布量が多いものである。各矢印２３の先端を結んだ傾斜一点鎖線２４は、伝熱管１１の全長における冷媒散布量の変化を示している。すなわち、当該冷媒散布量は前記液体入口側１２から液体出口側１３に向かって漸次多くなっている。
【００２９】
冷媒シャワーヘッダ２１から散布された冷媒１９は、伝熱管１１の外面に接触し、該伝熱管１１の内部を流れる液体（スラリー）から熱を奪って蒸発する。その蒸発により液体（スラリー）は冷却される。蒸発した冷媒蒸気は、シェル２５に設けられた蒸気出口２６から冷媒循環ライン２７を通って外部に出て、圧縮機２８、冷却凝縮器２９、更に膨張弁３０を経て液体冷媒になって、冷媒シャワーヘッダ２１の入口に戻るように循環される。
【００３０】
次に、作用を説明する。  
本実施の形態によれば、反応生成部１から液体（スラリー）を抜き出して熱交換器９の伝熱管１１内を流し、該伝熱管１１に冷媒シャワー手段１０により冷媒を散布して前記液体を冷却するに際し、冷媒散布量を前記伝熱管１１の液体入口側１２は少なく、液体出口側１３は多くして冷却勾配を持たせて冷却することができる。
【００３１】
従って、伝熱管１１の液体入口側１２では緩やかに冷却を開始することができるので、伝熱管１１内の液体入口側１２で、液体（スラリー）の冷却により該液体（スラリー）中に新たに生成するガスハイドレートの量を、伝熱管１１の内壁に付着の虞の少ない少量に止めることができる。そして、少量でもガスハイドレートが伝熱管１１内で生成すると、その生成位置より下流側においては、液体（スラリー）中の原料ガスの濃度が低下することになる。原料ガスの濃度が低下すれば、その分だけガスハイドレートは生成しにくくなる。
【００３２】
伝熱管１１の全長における中央付近では、冷媒シャワー手段１０による冷媒散布量は入口１２部分よりも多くなり冷却力が高まっている。しかし、その位置より上流において既に小出し状態でガスハイドレートが生成されて、液体中の原料ガスの濃度が更に低下しているので、冷却力が高まっても中央付近で新たに生成するガスハイドレートの量を依然として少量に止めることができる。
【００３３】
すなわち、ガスハイドレートは、伝熱管１１の液体入口側１２から中央付近そして出口側１３の全領域において、液体（スラリー）中において、小出し状態で少量ずつ新たに生成されることになるので、すなわち、一箇所で急激に且つ多量に生成することがないので、伝熱管１１の内壁１６に付着することなく液体と一緒に伝熱管１１の出口から出て、反応生成部１内に戻ることができる。  
一方、冷媒シャワー手段１０の液体に対する冷却能力は、液体入口側１２から出口側１３に移るにつれて徐々に高まるので、最終出口においては液体を必要な温度にまで下げることが可能である。すなわち、伝熱管１１内において、ガスハイドレートの閉塞発生の虞少なく液体を充分に冷却することができる。
【００３４】
更に、冷媒シャワー手段１０は、冷媒散布量が液体入口側１２から液体出口側１３に向かって漸次多くなるように構成されているので、冷却勾配が連続的になり（図１の傾斜一点鎖線２４）、伝熱管１１の全長において、ガスハイドレートの前記小出し状態での少量ずつの新たな生成を、安定して実現することができる。
【００３５】
［実施の形態２］
図２は本発明の実施の形態２に係る液体冷却装置を備えたガスハイドレートの製造装置を示す概略構成図である。  
前記熱交換器９は、前記液体が流れる伝熱管１１の内径が液体の循環方向Ｆの液体入口側１２が大径、液体出口側１３が小径になる異径構造に構成されている。本実施の形態では、前記伝熱管１１の異径構造は、液体の循環方向Ｆに内径が漸次小さくなるテーパー形状になっている。その他の構成は、図１に示した実施の形態１と同様であるので、同一部分に同一符号を付して説明は省略する。
【００３６】
本実施の形態２の作用効果を説明する。前記液体が流れる伝熱管１１の内径が液体の循環方向の入口側が大径、出口側が小径になる異径構造に構成されているので、液体の流速は入口側１２から出口側１３に向かって進むにつれて次第に速くなる。この次第に速くなる流速の変化により、伝熱管１１内を流れるガスハイドレートが伝熱管１１の内壁１６に付着する虞を低減することができる。更に、前記異径構造をテーパー形状としたことで、伝熱管１１の全長に渡って一様な高速化を実現でき、いずれの箇所においても閉塞が起こりにくくすることができる。
【００３７】
すなわち、前記小出し状態でのガスハイドレートの生成メカニズムと、当該液体の流速の変化（出口側に向かって次第に速くなる）との相乗効果により、伝熱管１１内を流れる液体中のガスハイドレートが伝熱管１１の内壁１６に一層付着しにくくなっている。
【００３８】
［実施の形態３］
図３は本発明の実施の形態３に係る液体冷却装置を備えたガスハイドレートの製造装置を示す概略構成図である。図３は熱交換器の部分だけ平面図で示した概略構成図である。
【００３９】
本実施の形態３では、伝熱管１１がＵ字管で構成されている。伝熱管１１は平板形状の管板４０に液体入口側１２と液体出口側１３が取り付けられている。符号４１は入口側液室、符号４２は出口側液室を示す。
【００４０】
このＵ字管の伝熱管１１に沿って同じくＵ字管の冷媒シャワーヘッダ２１が伝熱管１１の上方に配設されている。そして、冷媒シャワーヘッダ２１の冷媒散布ノズル２２からの冷媒散布量は、図１の実施形態と同様に、当該冷媒散布量が前記液体入口側１２から液体出口側１３に向かって漸次多くなるように構成されている。その他の構成は、図１に示した実施の形態１と同様であるので、同一部分に同一符号を付して説明は省略する。
【００４１】
なお、図３では説明を分かり易くするため、Ｕ字管が１本の構造で示してあるが、複数の管群で構成することもできる。この場合は、各伝熱管１１毎に冷媒シャワーヘッダ２１を個別に設けることが好ましい。  
本実施の形態によっても実施の形態１と同様の作用効果が得られる。
【００４２】
［実施の形態４］
図４は本発明の実施の形態４係る液体冷却装置を備えたガスハイドレートの製造装置を示す要部概略構成図である。
【００４３】
本実施の形態では、冷媒シャワー手段１０は、前記冷媒散布量が前記液体入口側１２から液体出口側１３に向かって段階的に多くなるように構成されている。矢印２３の長さにより、冷媒シャワーヘッダ２１の冷媒散布ノズル２２からの冷媒散布量が液体入口側１２から液体出口側１３に向かって段階的に多くなることが示されている。具体的には、各冷媒散布ノズル２２の口径を変えて冷媒散布量の差を実現している。この冷媒シャワー手段１０は、その製造が容易である。
【００４４】
［実施の形態５］
図５は本発明の実施の形態５係る液体冷却装置を備えたガスハイドレートの製造装置を示す要部概略構成図である。
【００４５】
本実施の形態では、冷媒シャワーヘッダ２１が３つの冷媒シャワーヘッダ２１Ａ、２１Ｂ、２１Ｃに分割され、各シャワーヘッダ２１Ａ、２１Ｂ、２１Ｃに流量調整弁４１，４２，４３を介して冷媒循環ライン２７と接続されている。
【００４６】
本実施の形態によれば、各流量調整弁４１，４２，４３を調整することによって、各冷媒散布量を設定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の実施の形態１に係る液体冷却装置を備えたガスハイドレートの製造装置を示す概略構成図である。
【図２】本発明の実施の形態２に係る液体冷却装置を備えたガスハイドレートの製造装置を示す概略構成図である。
【図３】本発明の実施の形態３に係る液体冷却装置を備えたガスハイドレートの製造装置を示す概略構成図である。
【図４】本発明の実施の形態４係る液体冷却装置を備えたガスハイドレートの製造装置を示す要部概略構成図である。
【図５】本発明の実施の形態５係る液体冷却装置を備えたガスハイドレートの製造装置を示す要部概略構成図である。
【図６】従来の液体冷却装置を備えたガスハイドレートの製造装置を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００４８】
１  反応生成部、  ２  液体冷却装置、  ３  脱水装置、  ４  ペレット、  ５  成型装置、  ６  一次ガスハイドレート、  ７  循環ライン、  ８  循環用ポンプ、  ９  熱交換器、  １０  スラリーポンプ、  １１  伝熱管、  １２  液体入口側、  １３  液体出口側、  １６  内壁、  １９  冷媒、  ２０  冷媒シャワー手段、  ２１  冷媒シャワーヘッダ、  ２２  冷媒散布ノズル、  ２３  矢印（冷媒散布量）、  ２４  傾斜一点鎖線、  ２５  シェル、  ２６  蒸気出口、  ２７  冷媒循環ライン、  ２８  圧縮機、  ２９  冷媒凝縮器、  ３０  膨張弁、  ４０  管板、  ２１Ａ、２１Ｂ、２１Ｃ  冷媒シャワーヘッダ、  ４１，４２，４３  流量調整弁
【図１】
0005127537.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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