(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー（Ａ）中に形成された、複数のセルを有する成形体であって、
（１）各セル中には活性物質が内包され、
（２）ポリマー（Ａ）中には細孔が存在し、細孔は他の細孔とポリマー（Ａ）中で連通し、セルの内壁にも存在し、それらの孔径が１ｎｍ〜１μｍの範囲にあり、
（３）各セルの内壁と活性物質との間には空間が存在し、内壁と活性物質とは実質的に接触していない、成形体。
【請求項２】
ポリマー（Ａ）は疎水性ポリマーである請求項１記載の成形体。
【請求項３】
ドープを凝固液中で凝固させることからなる、ポリマー（Ａ）中に形成された複数のセルを有する成形体であって、各セル中には活性物質が内包されている成形体の製造方法であって、
（１）ドープは、ポリマー（Ａ）、溶媒（Ｂ）およびポリマー（Ｃ）で被覆された活性物質を含有し、
（２）凝固液は、ポリマー（Ａ）の貧溶媒である溶媒（Ｄ）を含有し、
（３）ポリマー（Ｃ）は、ポリマー（Ａ）と非相溶であり、
（４）溶媒（Ｂ）は、ポリマー（Ａ）の良溶媒であり、かつ、ポリマー（Ｃ）の貧溶媒であることを特徴とする方法。
【請求項４】
ポリマー（Ａ）が疎水性ポリマーである請求項３記載の方法。
【請求項５】
ドープが、１００質量部のポリマー（Ａ）に対して１００〜１０,０００質量部の溶媒（Ｂ）を含有する請求項３記載の方法。
【請求項６】
ポリマー（Ａ）がポリメタフェニレンテレフタルアミドであり、溶媒（Ｂ）がＮ−メチル−２−ピロリドンであり、ポリマー（Ｃ）が水溶性高分子であり、溶媒（Ｄ）が水である請求項３記載の方法。
【請求項７】
ポリマー（Ａ）がアクリルポリマーであり、溶媒（Ｂ）がジメチルスルホオキサドであり、ポリマー（Ｃ）が水溶性高分子であり、溶媒（Ｄ）が水である請求項３記載の方法。
【請求項８】
活性物質が、金属酸化物、金属、無機物、鉱物、合成樹脂および生物からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項３記載の方法。
【請求項９】
凝固後に、ポリマー（Ｃ）の良溶媒である溶媒（Ｅ）によって成形体を洗浄し、ポリマー（Ｃ）を除去する請求項３記載の方法。
【請求項１０】
溶媒（Ｅ）が水である請求項９記載の方法。
【請求項１１】
ドープを凝固液中で凝固させることからなるポリマー中に形成された、複数のセルを有する成形体であって、各セル中には活性物質が内包されている成形体の製造方法であって、
（１）ドープは、ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ａ）の良溶媒である溶媒（Ｂ）および活性物質を含有し、
（２）凝固液は、ポリマー（Ａ）の貧溶媒である溶媒（Ｄ）を含有し、
（３）ドープ中の、ポリマー（Ａ）が疎水性ポリマーであるとき活性物質は親水性であり、ポリマー（Ａ）が親水性ポリマーであるとき活性物質は疎水性であることを特徴とする方法。
【請求項１２】
ポリマー（Ａ）が疎水性ポリマーで、活性物質は親水性である請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
ドープが、１００質量部のポリマー（Ａ）に対して１００〜１０,０００質量部の溶媒（Ｂ）を含有する請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
ポリマー（Ａ）がポリメタフェニレンテレフタルアミドであり、溶媒（Ｂ）がＮ−メチル−２−ピロリドンであり、溶媒（Ｄ）が水である請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
ポリマー（Ａ）がアクリルポリマーであり、溶媒（Ｂ）がジメチルスルホオキサドであり、溶媒（Ｄ）が水である請求項１１記載の方法。
【請求項１６】
活性物質が、金属酸化物、金属、無機物、鉱物、合成樹脂および生物からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性物質を含有する成形体およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、複数のセルを有し、各セル中に活性物質が内包された成形体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種触媒等の活性物質の担体として、種々の中空ないし多孔質構造の膜状、マイクロカプセル状の成形体が提案されている。
例えば、スピノーダル分離模様の連続多孔構造を有する膜が提案されている（特許文献１参照）。また、各種触媒の担持体、電子写真のトナー、表示機器などの電子材料、クロマトグラフィー、吸着材などとして、多孔質球状粒子が知られている（特許文献２参照）。また、微生物、細菌、酵素に代表される活性物質の固定化担体として、中空および多孔質のカプセル壁を有し、カプセル壁の多孔質が、カプセルの内部の中空と微細孔を通してつながっている構造のマイクロカプセルが提案されている（特許文献３参照）。また、カプセル樹脂壁材の緻密性を制御することにより、所望の徐放特性を有するマイクロカプセルが提案されている（特許文献４参照）。さらに、活性物質のバインダーを多孔構造とする方法として、無機塩や澱粉等の有機物を造孔剤として用いる方法が提案されている（特許文献５参照）。
マイクロカプセルは、固体状、液体状および気体状の内包物を薄い皮膜の壁材により被膜した微小な容器であり、不安定な物質の保護、反応性物質の隔離、内包物の拡散性の制御、活性物質の内包などの機能を有する。これらの機能を有効に発現させるためには、カプセル外の物質が、圧損を生じることなく分子拡散が容易に行われることによって、内包される活性物質と効率的に接触できることが必要である。
【０００３】
しかし、従来のマイクロカプセルは中空部と、それを覆う外殻とからなり、カプセル内部は中空であり活性物質を内部に担持するスペースおよび内部表面積は限られている。
また、大粒径のマイクロカプセルの場合、強度を維持するためには外殻の厚さを大きくする必要があるが、活性物質とカプセル外物質との接触は、外殻に存在する数ｎｍ〜数十μｍの細孔によってのみなされるため、外殻の厚さを大きくした場合には、かかる細孔による圧損が大きくなり、効率的に接触を行うことができないという欠点がある。
また、活性物質は一般に微細粒子であるため、充填塔として使用する場合、圧損が大きく実用的でないという問題がある。これを解決するため、バインダー等で活性物質を固定し、造粒することが一般に行われているが、この方法ではバインダーが活性物質表面を覆い、機能を発揮するのに有効な表面積が確保できない。そのため、バインダーに無機塩や澱粉等の有機物を造孔剤として混入させ、成形加工後にこれらを水洗等で除去する方法が提案されているが、外部と連通孔する孔が得られず、また製造コストも高くなるという欠点がある。
【０００４】
また、活性物質が凝集構造を持つ場合は、直接外部雰囲気にさらされている箇所では、外部からの摩擦等で容易に活性物質の一部が脱落、剥離してしまうという問題がある。
また、生理的活性が強い活性物質の場合、直接人体に接触したり吸引されたりするのを防ぐ必要がある。この場合、ポリマー等の薄膜で活性物質の表面を覆う必要があるが、被覆するポリマーに連通孔がないと活性物質が有効に働かないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−２４５０３５号公報
【特許文献２】特開２００２−８０６２９号公報
【特許文献３】特開２００３−８８７４７号公報
【特許文献４】特開２００４−２５０９９号公報
【特許文献５】特開昭６４−６５１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明は、内包される活性物質とカプセル外の物質とが、圧損などの影響を大きく受けることなく効率的に接触できる成形体を提供することを目的とする。
【０００７】
また本発明は、活性物質の表面がポリマーにより被覆されることなく、その表面積を最大に利用することのできる成形体を提供することを目的とする。
【０００８】
また本発明は、活性物質が外部からの摩擦等で容易に脱落、剥離することのない成形体を提供することを目的とする。
【０００９】
また本発明は、活性物質が直接人体に接触したり吸引されたりすることのない成形体を提供することを目的とする。
【００１０】
そこで本発明者は、ポリマー（Ａ）と活性物質とを含有するドープを凝固液中で凝固させるいわゆる湿式法で成形する際に、活性物質の表面を特定のポリマー（Ｃ）で被覆すると、ポリマー（Ａ）中にポリマー（Ｃ）で被覆された活性物質を内包した複数のセルが形成されることを見出した。また得られた成形体を特定の溶媒（Ｅ）で洗浄しポリマー（Ｃ）を除去することにより、セル中の活性物質は、セルの内壁に担持されることなく、ちょうど鈴の内部の空洞に入れられた珠のように、内壁と活性物質との間に空洞ができることを見出した。即ち、内部が空洞の球の中にもう一つの球が内包され、内包された球が自由に動くことができる構造が得られることを見出した。
【００１１】
また本発明者は、ポリマー（Ａ）と活性物質を含有するドープを凝固液中で凝固させるいわゆる湿式法で成形する際に、ポリマー（Ａ）および活性物質のどちらか一方を親水性とし、他方を疎水性にすることにより、ポリマー（Ａ）中に活性物質を内包した複数のセルが形成され、セル中の活性物質は、セルの内壁に担持されることなく、ちょうど鈴の内部の空洞に入れられた珠のように、内壁と活性物質との間に空洞ができることを見出した。
また、ポリマー（Ａ）中には、いわゆるスピノーダル分解により細孔が形成され、カプセル外の物質と活性物質との接触が容易に行なわれるようになることを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
即ち、本発明は、ポリマー（Ａ）中に形成された、複数のセルを有する成形体であって、
（１）各セル中には活性物質が内包され、
（２）ポリマー（Ａ）中には細孔が存在し、細孔は他の細孔とポリマー（Ａ）中で連通し、セルの内壁にも存在し、それらの孔径が１ｎｍ〜１μｍの範囲にあり、
（３）各セルの内壁と活性物質との間には空間が存在し、内壁と活性物質とは実質的に接触していない、成形体である。
【００１３】
また本発明は、ドープを凝固液中で凝固させることからなる、ポリマー（Ａ）中に形成された複数のセルを有する成形体であって、各セル中には活性物質が内包されている成形体の製造方法であって、
（１）ドープは、ポリマー（Ａ）、溶媒（Ｂ）およびポリマー（Ｃ）で被覆された活性物質を含有し、
（２）凝固液は、ポリマー（Ａ）の貧溶媒である溶媒（Ｄ）を含有し、
（３）ポリマー（Ｃ）は、ポリマー（Ａ）と非相溶であり、
（４）溶媒（Ｂ）は、ポリマー（Ａ）の良溶媒であり、かつ、ポリマー（Ｃ）の貧溶媒であることを特徴とする方法である。
【００１４】
さらに本発明は、ドープを凝固液中で凝固させることからなるポリマー中に形成された、複数のセルを有する成形体であって、各セル中には活性物質が内包されている成形体の製造方法であって、
（１）ドープは、ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ａ）の良溶媒である溶媒（Ｂ）および活性物質を含有し、
（２）凝固液は、ポリマー（Ａ）の貧溶媒である溶媒（Ｄ）を含有し、
（３）ドープ中の、ポリマー（Ａ）が疎水性ポリマーであるとき活性物質は親水性であり、ポリマー（Ａ）が親水性ポリマーであるとき活性物質は疎水性であることを特徴とする方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の成形体は、内包される活性物質とカプセル外の物質とが、圧損などの影響を受けず効率的に接触できる。本発明の成形体は、活性物質の表面がポリマーにより被覆されることなく、その表面積を最大に利用することができる。本発明の成形体は、活性物質が外部からの摩擦等で容易に脱落、剥離することがない。本発明の成形体は、活性物質が直接人体に接触したり吸引されたりすることがない。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１の球状成形体を５０ｎｍの切片にして、撮影した透過型電子顕微鏡写真を示す。ハイドロタルサイトとポリマーの間には隙間が見られる。
【図２】図１の隙間部を拡大した写真である。ハイドロタルサイトとポリマーの間には１〜５μｍの隙間が見られる。
【図３】実施例１で澱粉糊を添加せずに成形を行った場合の、球状成形体を５０ｎｍの切片にして、撮影した透過型電子顕微鏡写真を示す。ハイドロタルサイトとポリマーの間には隙間が無く、ポリマーがハイドロタルサイト表面に付着していることがわかる。
【図４】図３のハイドロタルサイト周辺を拡大した写真である。ハイドロタルサイト表面にポリマーが付着していることがわかる。
【図５】実施例２で作製した球形成形体中のイースト菌の走査型電子顕微鏡写真である。球形のイースト菌と微多孔構造のポリマーとの間に１〜３μｍの隙間があいていることがわかる。
【図６】実施例２の球状成形体を５０ｎｍの切片にして、撮影した透過型電子顕微鏡写真を示す。イーストとポリマーの間には隙間が見られる。
【図７】図６のイーストの拡大写真である。イーストとポリマーの間に隙間が見られる。
【図８】実施例３の球状成形体を５０ｎｍの切片にして、撮影した透過型電子顕微鏡写真を示す。活性炭とポリマーの間には隙間が見られる。
【図９】図８と同様に実施例３の球状成形体を５０ｎｍの切片にして、撮影した透過型電子顕微鏡写真を示す。活性炭とポリマーの間には隙間が見られる。
【図１０】図９の活性炭部分の拡大写真である。活性炭とポリマーの間には付着はなく隙間が見られる。
【図１１】実施例３で澱粉糊を添加せずに成形を行った場合の、球状成形体を５０ｎｍの切片にして、撮影した透過型電子顕微鏡写真を示す。活性炭とポリマーの間には隙間が無く、ポリマーが活性炭表面に付着していることがわかる。
【図１２】図１１と同様に実施例３で澱粉糊を添加せずに成形を行った場合の、球状成形体を５０ｎｍの切片にして、撮影した透過型電子顕微鏡写真を示す。活性炭とポリマーの間には隙間が無く、ポリマーが活性炭表面に付着していることがわかる。
【図１３】図１２の活性炭部分の拡大写真である。ポリマーが活性炭表面に付着していることがわかる。
【図１４】実施例４の繊維状成形体を作成するために用いた装置の模式図を示す。
【図１５】実施例４の繊維状成形体の断面を撮影した走査型電子顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
<成形体>
（ポリマー（Ａ））
本発明の成形体は、ポリマー（Ａ）により形成される。ポリマー（Ａ）として疎水性ポリマーおよび親水性ポリマーが挙げられる。疎水性ポリマーとして、アラミドポリマー、アクリルポリマー、ビニルアルコールポリマー、セルロースポリマーなどが挙げられる。親水性ポリマーとして、水溶性澱粉、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性酢酸セルロース、キトサンなどが挙げられる。
アラミドポリマーは、アミド結合の８５モル％以上が芳香族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸成分よりなるポリマーが好ましい。その具体例としては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンイソフタルアミドを挙げることができる。アクリルポリマーは、８５モル％以上のアクリロニトリル成分を含むポリマーが好ましい。共重合成分として、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリ酸メチル、および硫化スチレンスルホン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分が挙げられる。
【００１８】
（細孔）
本発明の成形体は、ポリマー自体に細孔を有するポリマー（Ａ）により形成されている。細孔は他の細孔とポリマー（Ａ）中で連通しており、細孔同士が連結した網目構造を形成している。細孔の孔径は１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にある。細孔は、ドープをポリマー（Ａ）の貧溶媒である溶媒（Ｄ）を含有する凝固液中で凝固させることによりスピノーダル現象により形成される。細孔は、走査型電子顕微鏡写真、透過型電子顕微鏡写真により観察することができる。
【００１９】
（セル）
本発明の成形体中には複数のセルが形成される。セル中には活性物質が内包されている。セルの形状は一定ではない。大きさは活性物質を含むことが出来る大きさである。本発明の成形体においては、各セルの内壁と活性物質は実質的に接触していない。即ち本発明の成形体においては、セルの内壁と、活性物質との間にポリマー（Ｃ）が充填されている態様、およびセルの内壁と活性物質との間には空間が存在する態様がある。ポリマー（Ｃ）として澱粉糊のような水溶性高分子が挙げられる。
【００２０】
（活性物質）
活性物質は、金属酸化物、金属、無機物、鉱物、合成樹脂および生物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。金属酸化物として、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、シリカなどが挙げられる。金属としては、金、白金、銀、鉄、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル、マンガンなどが挙げられる。無機物として、活性炭、ハイドロタルサイト、石膏、セメントなどが挙げられる。鉱物として雲母などが挙げられる。合成樹脂として、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリフェニレンスルサイドなどが挙げられる。生物として真菌（酵母など）や細菌（大腸菌など）などの微生物、遊離細胞（赤血球、白血球など）などが挙げられる。
また、シリカ、活性炭などを担体として用い、銀などの金属を担持した複合活性物質も好ましい。この場合、銀の粒径は、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍである。さらには、同一の成形体中に２種以上の活性物質を担持させることも好ましい。活性物質は、粒子状のものが好ましい。粒子の粒径は、好ましくは１ｎｍ〜５００μｍ、より好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ、さらにより好ましくは１ｎｍ〜５０μｍである。
【００２１】
（成形体の形状）
本発明の成形体は、球状、楕円状のような塊状のもの、紐状、パイプ状、中空糸状のような繊維状のもの、また膜状のものが好ましい。
【００２２】
<成形体の製造方法>
本発明の成形体の製造方法は、ドープを凝固液中で凝固させることからなる、ポリマー（Ａ）中に形成された複数のセルを有する成形体であって、各セル中には活性物質が内包されている成形体の製造方法であって、
（１）ドープは、ポリマー（Ａ）、溶媒（Ｂ）およびポリマー（Ｃ）で被覆された活性物質を含有し、
（２）凝固液は、ポリマー（Ａ）の貧溶媒である溶媒（Ｄ）を含有し、
（３）ポリマー（Ｃ）は、ポリマー（Ａ）と非相溶であり、
（４）溶媒（Ｂ）は、ポリマー（Ａ）の良溶媒であり、かつ、ポリマー（Ｃ）の貧溶媒であることを特徴とする方法である（第１の態様）。
【００２３】
（ドープ）
ポリマー（Ａ）、活性物質は成形体の項で説明した通りである。ドープ中に２種以上の活性物質を含有させることもできる。
本発明では、活性物質をポリマー（Ｃ）で被覆する。ポリマー（Ｃ）は、ポリマー（Ａ）と非相溶のポリマーである。非相溶とは、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）を混合した時に相分離するものを言う。より具体的には異種のポリマー分子が、分子オーダーで全く混合せず相分離しているか、相分離していても界面で互いに交じり合った状態にあるか、相分離していても互いの相の内部では異種のポリマー同士が分子オーダーで混合している状態のことを言う。ポリマー（Ｃ）として、澱粉糊、ゼラチン、片栗粉などの水溶性高分子、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
ポリマー（Ａ）が、アラミドポリマー、アクリルポリマー、ポリ乳酸などの疎水性ポリマーのとき、ポリマー（Ｃ）は、澱粉糊のような水溶性高分子であることが好ましい。被覆は溶融したポリマー（Ｃ）中に活性物質を入れて攪拌して行なうことが出来る。被覆の厚さは、１０ｎｍ〜１０ｍｍで好ましくは１００ｎｍ〜１ｍｍである。
溶媒（Ｂ）は、ポリマー（Ａ）の良溶媒であり、且つポリマー（Ｃ）の貧溶媒である。良溶媒とは一般に言われるように、ポリマーに対し大きな溶解能を有する溶媒である。貧溶媒とは一般に言われるように、ポリマーに対し溶解能の小さい溶媒である。
【００２４】
たとえば、ポリマー（Ａ）がポリメタフェニレンテレフタルアミドで、ポリマー（Ｃ）が水溶性高分子の場合、溶媒（Ｂ）はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。またポリマー（Ａ）がアクリルポリマーで、ポリマー（Ｃ）が水溶性高分子の場合、溶媒（Ｂ）はジメチルスルホオキサド（ＤＭＳＯ）が好ましい。さらにはポリマー（Ａ）がポリ乳酸で、ポリマー（Ｃ）が水溶性高分子の場合、溶媒（Ｂ）はジクロロメタン（ＤＣＭ）が好ましい。
ドープは、好ましくは１００質量部のポリマー（Ａ）に対し、１００〜１０,０００質量部、より好ましくは１,０００〜５,０００質量部の溶媒（Ｂ）を含有する。活性物質は、ポリマー（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは１００〜１０,０００質量部、さらに好ましくは１００〜１，９００質量部である。ポリマー（Ｃ）は、活性物質１００質量部に対し、好ましくは１０〜１，０００質量部、さらに好ましくは１０〜５００質量部である。
ドープの温度は、好ましくは５〜８０℃、さらに好ましくは２０〜５０℃である。ドープは、溶媒（Ｂ）にポリマー（Ａ）を混入し、充分に攪拌して溶解させた後に、ポリマー（Ｃ）で被覆した活性物質を添加しても良いし、溶媒（Ｂ）中にポリマー（Ａ）とポリマー（Ｃ）で被覆した活性物質を同時に混入させても良い。
【００２５】
（凝固液）
凝固液は、ポリマー（Ａ）の貧溶媒である溶媒（Ｄ）を含有する。貧溶媒とは一般に言われるように、ポリマー（Ａ）に対し溶解能を僅かしか持たない溶媒である。ポリマー（Ａ）がポリメタフェニレンテレフタルアミドであるとき、溶媒（Ｄ）は水が好ましい。またポリマー（Ａ）がポリ乳酸であるとき、溶媒（Ｄ）はミネラルオイルが好ましい。凝固液は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは８５〜１００質量％の溶媒（Ｄ）を含有する。他の成分は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやジメチルスルホオキサドである。
凝固液は、界面活性剤を含有していても良い。界面活性剤としてアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤および非イオン界面活性剤が挙げられる。アニオン性界面活性剤として、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等が挙げられる。カチオン界面活性剤としては、炭素数１２〜１６の直鎖モノアルキル第４級アンモニウム塩、炭素数２０〜２８の分岐アルキル基を有する第４級アンモニウム塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、アルキル基及びアシル基が８〜１８個の炭素原子を有するアルキルアミンオキシド、カルボベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン、アミドスルホベタイン等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、アルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド（ＥＯ）等を挙げることができる。界面活性剤の含有量は、溶媒（Ｄ）１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、さらに好ましくは５〜１０質量部である。凝固液の温度は、好ましくは１０〜８０℃、さらに好ましくは２０〜５０℃である。
【００２６】
本発明によれば、いわゆるスピノーダル分解によって、ポリマー（Ａ）中に連続した孔径１ｎｍ〜１μｍ程度の網目構造の細孔が形成される。
本発明の成形体を得るには特殊な装置は不要である。塊状成形体は、ドープを、凝固液中に添加することにより製造することができる。例えば、ドープを凝固液中にスプレー、注射器などで滴下させるだけでよい。また、繊維状の成形体は、凝固液中にノズルで吐出して巻き取ることで製造できる。また、繊維状、紐状、パイプ状の成形体は、空中からマイクロシリンジ等でドープを吐出しながらマイクロシリンジ等を水平に移動させて、ドープを凝固液中に投入することにより得ることもできる。また、膜状成形体はキャリア物質上にドープを塗布し凝固液に浸漬することで製造できる。これらの場合、スプレーノズルの口径、塗布厚みなどを変えることにより、成形体の径や厚みを任意に調整することが可能である。
ドープを凝固液中で凝固させると、得られる成形体中には、セルが形成されセル中には、ポリマー（Ｃ）で被覆された活性物質が内包されている。
成形体をポリマー（Ｃ）の良溶媒である溶媒（Ｅ）で洗浄し、ポリマー（Ｃ）を除去することにより、セル中に活性物質が内包され、セルの内壁と活性物質が実質的に接触していない成形体が得られる。溶媒（Ｅ）として水が挙げられる。
以上のように、ポリマー（Ａ）がポリメタフェニレンテレフタルアミドであり、溶媒（Ｂ）がＮ−メチル−２−ピロリドンであり、ポリマー（Ｃ）が水溶性高分子であり、溶媒（Ｄ）が水であることが好ましい。またポリマー（Ａ）がアクリルポリマーであり、溶媒（Ｂ）がジメチルスルホオキサドであり、ポリマー（Ｃ）が水溶性高分子であり、溶媒（Ｄ）が水であることが好ましい。好ましいポリマーおよび溶媒の組み合わせとして、下記表１に示す組合せが例示できる。
【００２７】
【表１】
0005134966.tif 000002
【００２８】
本発明の成形体は、ドープを凝固液中で凝固させることからなるポリマー中に形成された、複数のセルを有する成形体であって、各セル中には活性物質が内包されている成形体の製造方法であって、
（１）ドープは、ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ａ）の良溶媒である溶媒（Ｂ）および活性物質を含有し、
（２）凝固液は、ポリマー（Ａ）の貧溶媒である溶媒（Ｄ）を含有し、
（３）ドープ中の、ポリマー（Ａ）が疎水性ポリマーであるとき活性物質は親水性であり、ポリマー（Ａ）が親水性ポリマーであるとき活性物質は疎水性であることを特徴とする方法によっても製造することができる（第２の態様）。
ポリマー（Ａ）、溶媒（Ｂ）、溶媒（Ｄ）については、第１の態様と同じである。
【００２９】
第２の態様においては、ポリマー（Ｃ）を使用しない。また、ポリマー（Ａ）が疎水性ポリマーであるとき活性物質は親水性であり、ポリマー（Ａ）が親水性ポリマーであるとき活性物質は疎水性である点を特徴とする。親水性と疎水性の組み合わせのためポリマー（Ａ）と活性物質は互いに、はじき合う性質を有するため、鈴構造が構成される。
ポリマー（Ａ）が疎水性ポリマーであるとき、活性物質は親水性である。疎水性ポリマーとして、ポリメタフェニレンテレフタルアミドが挙げられる。親水性の活性物質としてシリカゲルが挙げられる。ポリマー（Ａ）が親水性ポリマーであるとき活性物質は疎水性である。親水性ポリマーとして、ポリビニルアルコールが挙げられる。疎水性の活性物質として活性炭が挙げられる。
ドープは、１００質量部のポリマー（Ａ）に対し、好ましくは１００〜１０,０００質量部、より好ましくは１,０００〜５,０００質量部の溶媒（Ｂ）を含有する。活性物質は、ポリマー１００質量部に対し、好ましくは１００〜１０,０００質量部、さらに好ましくは１００〜１，９００質量部である。
凝固液は、第１の態様と同じである。
ポリマー（Ａ）が、ポリメタフェニレンテレフタルアミドであり、溶媒（Ｂ）がＮ−メチル−２−ピロリドンであり、溶媒（Ｄ）が水であることが好ましい。ポリマー（Ａ）がアクリルポリマーであり、溶媒（Ｂ）がジメチルスルホオキサドであり、溶媒（Ｄ）が水であることが好ましい。活性物質が、金属酸化物、金属、無機物、鉱物、合成樹脂および生物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。好ましいポリマーおよび溶媒の組み合わせとして、下記表２に示す組合せが例示できる。
【００３０】
【表２】
0005134966.tif 000003
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。
【００３２】
実施例１
（ドープの調製）
室温で、１００重量部のポリメタフェニレンテレフタルアミド（ＰＭＰＴＡ）を１，９００重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて、ポリマー溶液を作成した。ハイドロタルサイト（富田製薬株式会社製）１００質量部に澱粉糊を２００質量部添加し、攪拌棒で全体を充分に攪拌してペースト状にした。このペースト状混練物を、ＰＭＰＴＡ１００質量部に対し、ハイドロタルサイトが３００質量部の割合になるように、ポリマー溶液に添加して、さらに攪拌棒で全体が均一に白濁するまで充分に攪拌しドープを調製した。
【００３３】
（凝固液の調製）
室温で、水１００重量部に陰イオン性界面活性剤（花王株式会社製、製品名  エマール０）を１質量部加え、充分に溶解するまで攪拌して凝固液を調製した。
【００３４】
（成形加工）
室温でドープを１ｍｌニードル付きマイクロシリンジに入れて、凝固液中に滴下し、球形成形体を得た。
【００３５】
（澱粉糊の溶解）
得られた球形成形体を、温水浴中で、８０℃、１時間加温して、澱粉糊を溶解させて、図１、２に示す構造を有する成形体を得た。尚、澱粉糊を添加せずに作成した構造体の電子顕微鏡写真を図３，４に示す。
【００３６】
実施例２
（ドープの調製）
室温で、１００質量部のＰＭＰＴＡを１，９００質量部のＮＭＰに溶解させて、ポリマー溶液を作成した。１００質量部のドライイースト（日本製粉株式会社製、製品名  ふっくらパン  ドライイースト  使いやすい分包）に、澱粉糊を３００質量部添加し、攪拌棒で全体を充分に攪拌してペースト状にした。このペースト状物を、ＰＭＰＴＡ１００質量部に対し、ドライイーストが２００質量部の割合になるように、ポリマー溶液に添加して、さらに攪拌棒で全体が均一に白濁するまで充分に攪拌しドープを得た。
【００３７】
（凝固液の調製）
室温で、１００質量部の水に陰イオン性界面活性剤（花王株式会社製、商品名  エマール０）を１質量部加え、充分に溶解するまで攪拌して凝固液を調製した。
【００３８】
（成形加工）
室温でドープを１ｍｌニードル無しマイクロシリンジに入れて、凝固液中に滴下し、球形成形体を得た。イースト菌が増殖する前の球形成形体の内部構造を観察するため、球形成形体の一部について以下の手順でイースト菌を固定した後、澱粉糊を溶解した。
【００３９】
（固定液の調製）
１００質量部の水に過マンガン酸カリウムを１質量部添加して、固定液を作成した。
【００４０】
（イースト菌の固定）
成形加工で得られた球形成形体の一部を固定液に浸漬し、４℃で２時間保持した。
【００４１】
（澱粉糊の溶解）
球形成形体を固定液から取り出し、水に入れ、温水浴中にて６０℃で１時間加温して澱粉糊を溶解させ、さらに固定液に浸漬し、４℃で２日保持して図５〜７に示す構造を有する成形体を得た。
【００４２】
実施例３
（ドープの調製）
室温で、１００質量部のＰＭＰＴＡを１，９００質量部のＮＭＰに溶解させて、ポリマー溶液を作成した。活性炭（日本エンバイロケミカルズ株式会社製、製品名  白鷺ＧＣ−００７）を乾式ミルで平均粒径４μｍに粉砕したもの１００質量部に、澱粉糊を３００質量部添加し、攪拌棒で全体を充分に攪拌してペースト状にした。このペースト状物を、ＰＭＰＴＡ１００質量部に対し、活性炭が６０質量部の割合になるように、ポリマー溶液に添加して、さらに攪拌棒で全体が均一に白濁するまで充分に攪拌しドープを得た。
【００４３】
（凝固液の調製）
室温で、１００質量部の水に陰イオン性界面活性剤（花王株式会社製、製品名  エマール０）を１質量部加え、充分に溶解するまで攪拌して凝固液を調製した。
【００４４】
（成形加工）
室温でドープを１ｍｌニードル無しマイクロシリンジに入れて、凝固液中に滴下し、球形成形体を得た。
【００４５】
（澱粉糊の溶解）
得られた球形成形体を水に入れ、温水浴中にて６０℃で１時間加温して、澱粉糊を溶解させて、図８〜１０に示す構造を有する成形体を得た。尚、澱粉糊を添加せずに作成した構造体の電子顕微鏡写真を図１１〜１３に示す。
【００４６】
実施例４
（ドープの調製）
室温で、１００質量部のＰＭＰＴＡを１，９００質量部のＮＭＰに溶解させて、ポリマー溶液を作成した。活性炭（日本エンバイロケミカルズ株式会社製、製品名  白鷺ＧＣ−００７）を乾式ミルで平均粒径４μｍに粉砕したもの１００質量部に、澱粉糊を３００質量部添加し、攪拌棒で全体を充分に攪拌してペースト状にした。このペースト状物を、ＰＭＰＴＡ１００質量部に対し、活性炭が６０質量部の割合になるように、ポリマー溶液に添加して、さらに攪拌棒で全体が均一に白濁するまで充分に攪拌しドープを得た。
【００４７】
（凝固液の調製）
室温で、１００質量部の水に陰イオン性界面活性剤（花王株式会社製、製品名  エマール０）を１質量部加え、充分に溶解するまで攪拌して凝固液を調製した。
【００４８】
（成形加工）
図１４に示す装置で、室温にてドープを凝固液中に吐出し、ローラーで巻き取って繊維状成形体を得た。
【００４９】
（澱粉糊の溶解）
得られた繊維状成形体を、２〜３ｍｍ長に切断し、水に入れ、温水浴中にて６０℃で１時間加温して、澱粉糊を溶解させた。得られた繊維状成形体の走査型電子顕微鏡写真を図１５に示す。
【００５０】
実施例５
実施例４で得られた繊維状成形体を内径３０ｍｍ、長さ１００ｍｍの透明カラムに充填した。繊維の充填量は１３ｇであり、そのうち活性炭は８．６ｇであった。
【００５１】
（濾過）
大阪府今井戸川の水（原水）を採取し、１日静置後の上澄み液を採取し、遊離残留塩素が１．０ｍｇ／Ｌとなるように次亜塩素酸ソーダ水溶液を用いて前塩素処理し、空塔速度２０ｈ−１、線速度２ｍ／ｈで、カラムにポンプを用いて上向流で流した。カラム出側の水は遊離残留塩素が１．０ｍｇ／Ｌとなるように次亜塩素酸ソーダ水溶液を用いて後塩素処理を実施した。
【００５２】
（分析結果）
カラム入出のＴＯＣ濃度差から測定した、カラムが破過するまでの通液量は３１０リットルであった。また、有機物の除去量は、吸着によって補足された溶存態で２１．１ｍｇ−Ｃ／ｇ、さらに繊維間に補足された懸濁態で５０．３ｍｇ−Ｃ／ｇであった。
原水および処理水中のジェオスミン、２−メチルイソボルネオールの濃度を比較した結果を表３に示す。本発明の成形体による浄水効果が確認できた。
【００５３】
【表３】
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比較例１
【００５４】
（カラム充填）
実施例５と同質量の粒状活性炭（和光純薬工業（株）製、活性炭素顆粒状）８．６ｇを、内径３０ｍｍ、長さ１００ｍｍの透明カラムに充填した。
【００５５】
（濾過）
大阪府今井戸川の水を採取し、１日静置後の上澄み液を採取し、遊離残留塩素が１．０ｍｇ／Ｌとなるように次亜塩素酸ソーダ水溶液を用いて前塩素処理し、空塔速度２０ｈ−１、線速度２ｍ／ｈで、カラムにポンプを用いて上向流で流した。カラム出側の水は遊離残留塩素が１．０ｍｇ／Ｌとなるように次亜塩素酸ソーダ水溶液を用いて後塩素処理を実施した。
【００５６】
（分析結果）
カラム入出のＴＯＣ濃度差から測定した、カラムが破過するまでの通液量は１０リットルであり、実施例５の結果を大きく下回った。また、有機物の除去量は、吸着によって補足された溶存態で０．７ｍｇ−Ｃ／ｇ、さらに繊維間に補足された懸濁態で０．２ｍｇ−Ｃ／ｇで、いずれも実施例５の結果を大きく下回った。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の活性物質を内包する成形体は、大気や水処理などの環境浄化、化学品製造などの種々の分野で応用が期待される。例えば、ＶＯＣなどを吸着する吸着剤を内部に担持させることにより、吸着処理を効率的に行うことができる。
【符号の説明】
【００５８】
１  ハイドロタルサイト
２  ポリマー
３  隙間
４  ハイドロタルサイト
５  ポリマー
６  隙間
７  ハイドロタルサイト
８  ポリマー
９  ハイドロタルサイト
１０  ポリマー
１１  ポリマー
１２  イースト菌
１３  隙間  
１４  イースト菌
１５  ポリマー
１６  隙間
１７  イースト菌
１８  隙間
１９  ポリマー
２０  活性炭
２１  隙間
２２  ポリマー
２３  ポリマー
２４  隙間
２５  活性炭
２６  活性炭
２７  隙間
２８  ポリマー
２９  活性炭
３０  ポリマー
３１  ポリマー
３２  活性炭
３３  ポリマー
３４  活性炭
３５  ドープ貯留槽
３６  ドープ
３７  吐出部
３８  紡出糸
３９  凝固浴槽
４０  凝固液
４１  抑えローラー
４２  巻き取りローラー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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