(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式Ａで表される含ハロゲンケトン化合物。
一般式Ａ：ＣＦ３ＣＯＣＨ２（ＣＸ２）ｎＣＸ３
（一般式Ａ中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、ｎは０〜５である。）
【請求項２】
下記一般式Ｂで表される含ハロゲンアルケン化合物。
一般式Ｂ：ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ（ＣＸ２）ｎＣＸ３
（一般式Ｂ中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、ｎは０〜５である。）
【請求項３】
下記一般式Ｄで表されるケトン化合物と塩素、臭素又はヨウ素とを反応させる前記請求項１に記載した含ハロゲンケトン化合物の製造方法。
一般式Ｄ：ＣＦ３ＣＯＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ３
（一般式Ｄ中、ｎは０〜５である。）
【請求項４】
請求項１記載の含ハロゲンケトン化合物と五塩化リンとを反応させる請求項２記載の含ハロゲンアルケン化合物、及び／又は、下記一般式Ｃで表される含ハロゲンアルカン化合物の製造方法。
一般式Ｃ：ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＨ２（ＣＸ２）ｎＣＸ３
（一般式Ｃ中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、ｎは０〜５である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
半導体製造分野で用いるドライエッチングガスやＣＶＤガスとして有用であり、また、含フッ素ポリマーの原料としても有用なパーフルオロアルキン化合物の前駆体である新規含ハロゲンケトン化合物、新規含ハロゲンアルケン化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロアルキン化合物は、水素原子が完全にフッ素原子に置換され、かつ、炭素−炭素三重結合を有する炭化水素化合物であり、含フッ素ポリマーや医農薬の製造原料、及び半導体製造工程で使用されるプラズマ反応用ガスなどとして有用である。特にパーフルオロ−２−ペンチンなどの比較的低分子量のパーフルオロアルキン化合物は適度な沸点を有し、取り扱い易いので利用価値が高く、その工業的な製造方法の確立が求められている。
【０００３】
特許文献１においては、２，３−ジヒドロデカフルオロペンタンを出発原料に、アルカリ存在下、２００℃で脱フッ化水素反応を行うことにより、目的物であるパーフルオロ−２−ペンチンを得ている。しかしながら、出発原料に用いた２，３−ジヒドロデカフルオロペンタンは大気中の寿命が１７年、地球温暖化係数ＧＷＰが１３００（１００年積算）と高く、地球環境に及ぼす影響を指摘する声が大きくなってきており、将来に渡って使用できるものか不安を抱えている物質である。また、高温を要する反応であるため副生成物が多く、結果としてパーフルオロ−２−ペンチンの収率は３０％程度であるのが現状である。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１４６９１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記のパーフルオロアルキン化合物を効率的に合成するために有用な前駆体である新規含ハロゲンケトン化合物、新規含ハロゲンアルケン化合物とこれら新規化合物を高収率、高選択率で製造できる方法を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ある種のケトン化合物を出発原料として、塩素、臭素又はヨウ素とを反応させることで前記新規含ハロゲンケトン化合物を得て、次いで、これに五塩化リンとの反応を行うことで新規含ハロゲンアルケン化合物及び新規含ハロゲンアルカン化合物を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の新規含ハロゲンアルケン化合物及び新規含ハロゲンアルカン化合物はフッ素化触媒存在下、フッ化水素と反応させ、さらに、得られた生成物をアルカリ水溶液と反応させることにより生産性良く、高収率でパーフルオロアルキン化合物を得ることが可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かくして本発明によれば、次の３つの新規化合物が提供される。
（１）下記一般式Ａで表される含ハロゲンケトン化合物。
一般式Ａ：ＣＦ３ＣＯＣＨ２（ＣＸ２）ｎＣＸ３
（一般式Ａ中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、ｎは０〜５である。）
（２）下記一般式Ｂで表される含ハロゲンアルケン化合物。
一般式Ｂ：ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ（ＣＸ２）ｎＣＸ３
（一般式Ｂ中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、ｎは０〜５である。）
（３）下記一般式Ｃで表される含ハロゲンアルカン化合物。
一般式Ｃ：ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＨ２（ＣＸ２）ｎＣＸ３
（一般式Ｃ中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、ｎは０〜５である。）
また、本発明によれば、前記（１）の新規な含ハロゲンケトン化合物を製造する方法として、下記一般式Ｄで表されるケトン化合物と塩素、臭素又はヨウ素とを反応させる方法が提供される。
一般式Ｄ：ＣＦ３ＣＯＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ３
（一般式Ｄ中、ｎは０〜５である。）
更に、本発明によれば、前記（２）の新規な含ハロゲンアルケン化合物及び前記（３）の含ハロゲンアルカン化合物の製造方法として、前記新規な含ハロゲンケトン化合物と五塩化リンとを反応させる方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
まず、本発明の一般式Ａで表される化合物とその製造方法について説明する。
前記一般式Ａで表される化合物は、含ハロゲンケトン化合物であり、一般式Ａ中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子である。また、ｎは０〜５であり、好ましくは０〜２、より好ましくは１である。
具体的な含ハロゲンケトン化合物としては、例えば、４，４，４−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ブタノン、４，４，５，５，５−ペンタクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンタノン、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキサノン、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ヘプタノン、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−オクタノン、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ノナノンなどの含塩素ケトン化合物類；
【０００９】
４，４，４−トリブロモ−１，１，１−トリフルオロ−２−ブタノン、４，４，５，５，５−ペンタブロモ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンタノン、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタブロモ−１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキサノン、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナブロモ−１，１，１−トリフルオロ−２−ヘプタノン、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカブロモ−１，１，１−トリフルオロ−２−オクタノン、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカブロモ−１，１，１−トリフルオロ−２−ノナノンなどの含臭素ケトン化合物類；
【００１０】
１，１，１−トリフルオロ−４，４，４−トリヨード−２−ブタノン、１，１，１−トリフルオロ−４，４，５，５，５−ペンタヨード−２−ペンタノン、１，１，１−トリフルオロ−４，４，５，５，６，６，６−ヘプタヨード−２−ヘキサノン、１，１，１−トリフルオロ−４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナヨード−２−ヘプタノン、１，１，１−トリフルオロ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカヨード−２−オクタノン、１，１，１−トリフルオロ−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカヨード−２−ノナノンなどの含ヨウ素ケトン化合物類が挙げられる。
【００１１】
これらの中でも、４，４，４−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ブタノン、４，４，５，５，５−ペンタクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンタノン、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキサノン、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ヘプタノン、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−オクタノン、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ノナノンのようなＸが塩素原子のものが好ましく、ｎが１である４，４，５，５，５−ペンタクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンタノンが更に好ましい。
【００１２】
本発明の一般式Ａは、前記一般式Ｄで表されるケトン化合物に塩素、臭素又はヨウ素を反応させることにより得られる。
一般式Ｄで表されるケトン化合物の具体例は、１，１，１−トリフルオロ−２−ブタノン、１，１，１−トリフルオロ−２−ペンタノン、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキサノン、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘプタノン、１，１，１−トリフルオロ−２−オクタノン、１，１，１−トリフルオロ−２−ノナノンである。入手方法は特に限定されず、市販のものを用いても良いし、公知の方法、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５２（２２），５０２６−５０３０（１９８７）に記載されている、１，１，１−トリフルオロ−２−オクタノンはトリフルオロ酢酸エチルをマグネシウムと１−ブロモヘキサン存在下、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を行うことにより容易に製造することもできる。
【００１３】
塩素、臭素又はヨウ素の入手方法は特に限定されず、市販されているものを用いることができる。塩素、臭素又はヨウ素の使用量は一般式Ｄで表されるケトン化合物のモル数に対し、通常５〜４０当量、好ましくは５〜２０当量、さらに好ましくは５〜１０当量である。
【００１４】
一般式Ｄで表されるケトン化合物に塩素、臭素又はヨウ素を反応させる時の反応温度は、通常０〜１５０℃であり、好ましくは２０〜１２０℃である。反応温度が低すぎると、反応速度が遅すぎて実用的ではない。また、反応温度が高すぎると、望ましくない副生成物が生成する傾向がある。
一般式Ｄで表されるケトン化合物と、塩素、臭素又はヨウ素との反応は、溶媒の存在下で行っても、無溶媒で行ってもよいが、反応収率向上の観点から無溶媒で行うことが好ましい。
反応溶媒を用いる場合は、ハロゲン化反応に悪影響を及ぼすものでなければ特に限定されない。塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素及び１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン系溶媒が好ましく、四塩化炭素が特に好ましい。
また、その使用量は、反応速度及び反応収率の観点から、前記一般式Ｄで表されるケトン化合物に対して通常０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍、より好ましくは１．５〜５倍が好ましい。
【００１５】
ハロゲン化反応を促進させるために、水銀ランプにより紫外光を照射させてもよい。水銀ランプは高圧水銀ランプでもよいし、低圧水銀ランプでもよい。
また、ハロゲン化反応を促進させるために、ルイス酸等の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化アンチモン、塩化亜鉛、塩化スズ、臭化アルミニウム、臭化鉄、臭化アンチモン、臭化亜鉛、臭化スズを使用することができる。それらの添加量は通常前記一般式Ｄのケトン化合物に対して通常０．００１〜０．３当量、好ましくは０．０１〜０．２当量である。
【００１６】
反応終了後、通常の有機合成で使用されている手法によって反応液から目的物を分離、精製することができる。例えば、溶解しているハロゲンガスもしくはハロゲン化水素を取り除くために、反応液に水もしくは炭酸ナトリウム水溶液もしくはチオ硫酸ナトリウム水溶液を加えてよく撹拌し、分取した有機層を水で洗浄し、次に、無水硫酸ナトリウム等の乾燥剤で乾燥した後、減圧下により蒸留することにより、目的物を得ることができる。また、抽出操作をせずに直接蒸留により目的物を得ることもできる。
【００１７】
次に、本発明の前記一般式Ｂの化合物及び前記一般式Ｃの化合物とそれらの製造方法について説明する。
前記一般式Ｂで表される化合物は、含ハロゲンアルケン化合物であり、一般式Ｂ中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子である。また、ｎは０〜５であり、好ましくは０〜２、より好ましくは１である。
具体的な含ハロゲンアルケン化合物としては、例えば、２，４，４，４−テトラクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ブテン、２，４，４，５，５，５−ヘキサクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンテン、２，４，４，５，５，６，６，６−オクタクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキセン、２，４，４，５，５，６，６，７，７，７−デカクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ヘプテン、２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ドデカクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−オクテン、２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−テトラデカクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ノネンなどの含塩素アルケン化合物類；
【００１８】
２，４，４，４−テトラブロモ−１，１，１−トリフルオロ−２−ブテン、２，４，４，５，５，５−ヘキサブロモ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンテン、２，４，４，５，５，６，６，６−オクタブロモ−１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキセン、２，４，４，５，５，６，６，７，７，７−デカブロモ−１，１，１−トリフルオロ−２−ヘプテン、２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ドデカブロモ−１，１，１−トリフルオロ−２−オクテン、２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−テトラデカブロモ−１，１，１−トリフルオロ−２−ノネンなどの含臭素アルケン化合物類；
【００１９】
１，１，１−トリフルオロ−２，４，４，４−テトラヨード−２−ブテン、１，１，１−トリフルオロ−２，４，４，５，５，５−ヘキサヨード−２−ペンテン、１，１，１−トリフルオロ−２，４，４，５，５，６，６，６−オクタヨード−２−ヘキセン、１，１，１−トリフルオロ−２，４，４，５，５，６，６，７，７，７−デカヨード−２−ヘプテン、１，１，１−トリフルオロ−２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ドデカヨード−２−オクテン、１，１，１−トリフルオロ−２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−テトラデカヨード−２−ノネンなどの含ヨウ素アルケン化合物類である。
【００２０】
これらの中でも、２，４，４，４−テトラクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ブテン、２，４，４，５，５，５−ヘキサクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンテン、２，４，４，５，５，６，６，６−オクタクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキセン、２，４，４，５，５，６，６，７，７，７−デカクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ヘプテン、２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ドデカクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−オクテン、２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−テトラデカクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ノネンのようなＸが塩素原子のものが好ましく、ｎが１である２，４，４，５，５，５−ヘキサクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンテンが更に好ましい。
【００２１】
前記一般式Ｃで表される化合物は、含ハロゲンアルカン化合物であり、一般式Ｃ中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子である。また、ｎは０〜５であり、好ましくは０〜２、より好ましくは１である。
具体的な含ハロゲンアルカン化合物としては、例えば、２，２，４，４，４−ペンタクロロ−１，１，１−トリフルオロブタン、２，２，４，４，５，５，５−ヘプタクロロ−１，１，１−トリフルオロペンタン、２，２，４，４，５，５，６，６，６−ノナクロロ−１，１，１−トリフルオロヘキサン、２，２，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ウンデカクロロ−１，１，１−トリフルオロヘプタン、２，２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカクロロ−１，１，１−トリフルオロオクタン、２，２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ペンタデカクロロ−１，１，１−トリフルオロノナンなどの含塩素アルカン化合物類；
【００２２】
２，２，４，４，４−ペンタブロモ−１，１，１−トリフルオロブタン、２，２，４，４，５，５，５−ヘプタブロモ−１，１，１−トリフルオロペンタン、２，２，４，４，５，５，６，６，６−ノナブロモ−１，１，１−トリフルオロヘキサン、２，２，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ウンデカブロモ−１，１，１−トリフルオロヘプタン、２，２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカブロモ−１，１，１−トリフルオロオクタン、２，２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ペンタデカブロモ−１，１，１−トリフルオロノナンなどの含臭素アルカン化合物類；
【００２３】
１，１，１−トリフルオロ２，２，４，４，４−ペンタヨードブタン、１，１，１−トリフルオロ−２，２，４，４，５，５，５−ヘプタヨードペンタン、１，１，１−トリフルオロ−２，２，４，４，５，５，６，６，６−ノナヨードヘキサン、１，１，１−トリフルオロ−２，２，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ウンデカヨードヘプタン、１，１，１−トリフルオロ−２，２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカヨードオクタン、１，１，１−トリフルオロ−２，２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ペンタデカヨードノナンなどの含ヨウ素アルカン化合物類である。
【００２４】
これらの中でも、２，２，４，４，４−ペンタクロロ−１，１，１−トリフルオロブタン、２，２，４，４，５，５，５−ヘプタクロロ−１，１，１−トリフルオロペンタン、２，２，４，４，５，５，６，６，６−ノナクロロ−１，１，１−トリフルオロヘキサン、２，２，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ウンデカクロロ−１，１，１−トリフルオロヘプタン、２，２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカクロロ−１，１，１−トリフルオロオクタン、２，２，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ペンタデカクロロ−１，１，１−トリフルオロノナンのようなＸが塩素原子のものが好ましく、ｎが１である２，２，４，４，５，５，５−ヘプタクロロ−１，１，１−トリフルオロペンタンが更に好ましい。
【００２５】
前記一般式Ｂで表される含ハロゲンアルケン化合物と、前記一般式Ｃで表される含ハロゲンアルカン化合物とは、前記一般式Ａで表される含ハロゲンケトン化合物と五酸化リンとを反応させることにより得られる。
五塩化リンの入手方法は特に限定されず、市販されているものを用いることができる。五塩化リンの使用量は、一般式Ａで表される含ハロゲンケトン化合物のモル数に対し、通常１〜３当量、好ましくは１．５〜２当量である。
前記一般式Ａで表される含ハロゲンケトン化合物と、五酸化リンとを反応させる時の反応温度は、通常０〜２００℃であり、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃である。反応温度が低すぎると、反応速度が遅すぎて実用的ではない。また、反応温度が高すぎると、望ましくない副生成物が生成する傾向がある。
【００２６】
前記一般式Ａで表される含ハロゲンケトン化合物と、五酸化リンとの反応は、溶媒の存在下で行っても、無溶媒で行ってもよいが、反応収率向上の観点から溶媒の存在下で行うことが好ましい。反応溶媒を用いる場合は、塩素化反応に悪影響を及ぼすものでなければ特に限定されない。ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンが好ましく、クロロベンゼンが特に好ましい。反応溶媒の使用量は、反応速度及び反応収率の観点から、前記一般式Ａで表される含ハロゲンケトン化合物に対して通常０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍、より好ましくは１．５〜５倍が好ましい。
【００２７】
反応終了後、通常の有機合成で使用されている手法によって反応液から目的物を分離、精製することができる。例えば、過剰の五塩化リンや副生するオキシ塩化リンを取り除くために、反応液に水もしくは飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えてよく撹拌し、分取した有機層を水で洗浄する。次に、無水硫酸ナトリウム等の乾燥剤で乾燥した後、減圧下により蒸留することにより、目的物を得ることができる。
【００２８】
このようにして得られる含ハロゲンアルケン化合物と含ハロゲンアルカン化合物に、フッ化水素を、フッ素化触媒存在下で反応させることにより、一般式Ｅ：ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎＣＦ３（一般式Ｅ中、ｎは０〜５である。）で表される含フッ素アルケン化合物が得られる。この化合物を水中で水酸化カリウムなどのアルカリ化合物と接触させるなどの方法で脱塩酸反応させることで、半導体製造分野で用いるドライエッチングガスやＣＶＤガスとして有用であり、また、含フッ素ポリマーの原料としても有用なパーフルオロアルキン化合物が得られる。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りが無い限り、実施例中の「部」は「重量部」を意味する。
【００３０】
反応生成物の分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法及びガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法及び核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）法で行った。
＜ＧＣ測定条件＞
装置：ヒューレットパッカード社製ガスクロマトグラフ質量分析計「ＨＰ６８９０」
カラム：ジーエルサイエンス社製Ｉｎｅｒｔ  Ｃａｐ１（登録商標）、長さ６０ｍ、内径２５０μｍ、膜厚１．５０μｍ
インジェクション温度：１５０℃
ディテクター温度：２５０℃
キャリアーガス：窒素（５３．０ｍＬ／分）
メイクアップガス：窒素（３０ｍＬ／分）、水素（５０ｍＬ／分）、空気（４００ｍＬ／分）
スプリット比：１００／１
昇温プログラム：（１）１００℃で１０分保持、（２）４０℃／分で昇温、（３）２５０℃で２６．２５分保持。
【００３１】
＜ＧＣ−ＭＳ測定条件＞
装置：ヒューレットパッカード社製ガスクロマトグラフ質量分析計「ＨＰ６８９０」
カラム：フロンティア・ラボ社製Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ（登録商標）＋−１（ｓ）、長さ３０ｍ、内径２５０μｍ、膜厚１．５０μｍ
インジェクション温度：１５０℃
キャリアーガス：ヘリウム（２８２ｍＬ／分）
スプリット比：１７０／１
昇温プログラム：（１）４０℃で２０分保持、（２）４０℃／分で昇温、（３）２５０℃で１５．００分保持。
【００３２】
＜ＮＭＲ測定条件＞
装置：日本電子社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＥＣＡ４００型」
【００３３】
（実施例１）４，４，５，５，５−ペンタクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンタノンの製造
攪拌子、温度計、デュワー瓶型トラップ（ドライアイス−エタノール：−７８℃）、水トラップ×３つ、１０％水酸化ナトリウム水溶液トラップを備えた反応器に１，１，１−トリフルオロ−２−ペンタノン（１５１．８部）を入れ、窒素パージを０．０１Ｌ／分で３０分間行った。反応溶液を２０〜７０℃に保ちながら、５００Ｗの水銀ランプで紫外光を照射下、流速０．０１〜０．０５Ｌ／分で塩素を３０時間かけて導入した。反応終了後、窒素パージを０．１Ｌ／分で１時間行い、過剰の塩素ガスを除去し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１０００部）を加えた。反応溶液を中和後、硫酸マグネシウムを５０部加え、反応溶液を乾燥した。
【００３４】
得られた粗生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的物である４，４，５，５，５−ペンタクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンタノン（２９．４２％）及び３，４，４，５，５，５−ヘキサクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンタノン（２５．８４％）とその他の不純物の混合物であった。
【００３５】
粗生成物を減圧蒸留することにより、収率１８％で４，４，５，５，５−ペンタクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンタノンを５７．４部得た。
【００３６】
４，４，５，５，５−ペンタクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンタノンのスペクトルデータ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ４．０７（ｓ，２Ｈ，ＣＯＣＨ２ＣＣｌ２）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  −７８．９５（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３ＣＯＣＨ２）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  １８２．３９−１８３．１３，１１０．５８−１１９．３０，１０４．３７，９１．４４，４６．７３
ＧＣ／ＭＳ：ｍ／ｅ  ２４１，２４３，２４５，２４７，２４９，２５１（Ｃ４Ｈ２Ｃｌ５Ｏ）；１９３，１９５，１９７（Ｃ４Ｈ２Ｃｌ２Ｆ３Ｏ）；１４３，１４７，１４９（Ｃ３Ｈ２Ｃｌ３）；１１７，１１９，１２１，１２３（ＣＣｌ３）；９７（Ｃ２Ｆ３Ｏ）；６９（ＣＦ３）
【００３７】
（実施例２）２，４，４，５，５，５−ヘキサクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンテン及び２，２，４，４，５，５，５−ヘプタクロロ−１，１，１−トリフルオロペンタンの製造
攪拌子、温度計、ジムロート型コンデサー、１０％水酸化ナトリウム水溶液トラップを備えた反応器に五塩化リン（３０部）、クロロベンゼン（５０部）及び１，１，１−トリフルオロ−４，４，５，５，５−ペンタクロロ−２−ペンタノン（３０部）を仕込んだ。ジムロート型コンデンサーには−１０℃の冷媒を循環させた。攪拌しながら反応溶液を１３０℃に加熱し、同温度を維持しながら８時間攪拌を継続した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００部）を加えた。反応溶液を中和後、硫酸マグネシウムを５０部加え、反応溶液を乾燥した。
【００３８】
得られた粗生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、クロロベンゼン（８７．０６％）と目的物である２，４，４，５，５，５−ヘキサクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンテン（６．０５％）及び２，２，４，４，５，５，５−ヘプタクロロ−１，１，１−トリフルオロペンタン（３．１７％）とその他の不純物の混合物であった。
【００３９】
粗生成物を減圧蒸留することにより２，４，４，５，５，５−ヘキサクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンテンと２，２，４，４，５，５，５−ヘプタクロロ−１，１，１−トリフルオロペンタンとを得た。
【００４０】
２，４，４，５，５，５−ヘキサクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンテンのスペクトルデータ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ７．２４（ｓ，１Ｈ，ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  −６９．６６（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ）
ＧＣ／ＭＳ：ｍ／ｅ  ２９３，２９５，２９７，２９９，２３１（Ｃ５ＨＣｌ５Ｆ３）；２１１，２１３，２１５，２１７（Ｃ４ＨＣｌ３Ｆ３）；１６４，１６６，１６８，１７０（Ｃ２Ｃｌ４）；１２９，１３１（Ｃ３ＨＣｌＦ３）；１１７，１１９，１２１，１２３（ＣＣｌ３）；６９（ＣＦ３）
【００４１】
２，２，４，４，５，５，５−ヘプタクロロ−１，１，１−トリフルオロペンタンのスペクトルデータ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ３．５９（ｓ，２Ｈ，ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＨ２）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  −８０．１１（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３ＣＣｌ２）
ＧＣ／ＭＳ：ｍ／ｅ  ３２９，３３１，３３３，３３５（Ｃ５Ｈ２Ｃｌ６Ｆ３）；２９３，２９５，２９７，２９９（Ｃ５ＨＣｌ５Ｆ３）；２４７，２４９，２５１，２５３，２５５（Ｃ４Ｈ２Ｃｌ４Ｆ３）；１９９，２０１，２０３，２０５（Ｃ２Ｃｌ５）；１５１，１５３，１５５（Ｃ２Ｃｌ２Ｆ３）；１１７，１１９，１２１，１２３（ＣＣｌ３），６９（ＣＦ３）
【００４２】
（調製例１）
東洋カルゴン社製椰子殻破砕炭１００ｇ（製品名「ＰＣＢ」；４×１０メッシュ）を純水１５０ｇに浸漬し、別途４０ｇの特級試薬ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏを１００ｇの純水に溶かし調製した溶液と混合攪拌し、一昼夜放置した。次に濾過して活性炭を取り出し、電気炉中で２００℃に保ち、２時間焼成する。得られたクロム担持活性炭を、電気炉を備えた直径５ｃｍ長さ３０ｃｍの円筒形ＳＵＳ３１６Ｌ製反応管に充填し、窒素ガスを流しながら２００℃まで昇温し、水の流出が見られなくなった時点で、窒素ガスにフッ化水素を同伴させその濃度を徐々に高める。充填されたクロム担持活性炭へのフッ化水素の吸着によるホットスポットが反応管出口端に達したところで反応器温度を４００℃に上げ、その状態を２時間保ち触媒の調製を行う。
【００４３】
（参考例１）
電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径１インチ、長さ３０ｃｍ）に気相フッ素化触媒として調製例１で調製した触媒を１５０部充填する。約１００部／１０分の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を２００℃に上げ、フッ化水素を約０．１０部／分の速度で窒素ガスに同伴させる。そのまま反応管の温度を５００℃まで昇温し１時間保つ。次に反応管の温度を４００℃に下げ、フッ化水素を０．１５部／分の供給速度とし、２，４，４，５，５，５−ヘキサクロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−ペンテンを予め気化させて０．０６部／分の速度で反応器へ供給開始する。
【００４４】
反応開始１時間後には反応は安定するので、その時から２時間にわたって、反応器から流出する生成ガスを水中に吹き込み酸性ガスを除去した後、ドライアイスとアセトン浴に浸したガラス製トラップ内に、２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンとその他の不純物の混合物を捕集する。
【００４５】
（参考例２）水素化ホウ素ナトリウムを使った２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンの製造
攪拌子、温度計、ドライアイス−エタノールトラップ（−７８℃）を備えた反応器に２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテン（７５０部）とジエチレングリコールジメチルエーテル（６００部）を入れた。反応溶液を０℃に保ちながら、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１４００部）に溶解させた水素化ホウ素ナトリウム（９５部）をゆっくりと滴下した。同温度を維持しながら４時間攪拌をした。反応終了後、同温度を維持しながら減圧蒸留（１０ｍｍＨｇ）によりを２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテン及びその他不純物を４０３部得た。
【００４６】
得られた粗生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、目的物である２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテン（０．６４％）と３−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテン（４．９６％）とジエチレングリコールジメチルエーテル（８９．８３％）及びその他不純物の混合物であった。
【００４７】
粗生成物を常圧蒸留することにより、２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンを２６．３％、３−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンを７３．７％含む混合物１２２部得た。
【００４８】
（粗生成物の重量）×（ガスクロマトグラフィーによって測定される面積％）＝目的物の重量とすると２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンから２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンの収率は５％であった。
【００４９】
２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンのスペクトルデータ：この化合物のＮＭＲスペクトルは混合物のスペクトルから既知である３−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンの差スペクトルから得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ６．３５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．１，ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨＣＦ２）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  −６３．７５（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ）、−８５．４６（ｍ，３Ｆ，ＣＦ２ＣＦ３）、−１１０．００（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２ＣＦ３）
ＧＣ／ＭＳ：ｍ／ｅ２４８，２５０（Ｃ５ＨＣｌＦ８）、２２９，２３１（Ｃ５ＨＣｌＦ７）、１７９，１８１（Ｃ４ＨＣｌＦ５）、１２９，１３１（Ｃ３ＨＣｌＦ３）
【００５０】
（参考例３）パーフルオロ−２−ペンチンの製造
攪拌子、温度計、ジムロート型コンデサーを備えた反応器に８５％水酸化カリウム（１６０部）及び水（１６０部）を仕込んだ。ジムロート型コンデンサーには−２０℃の冷媒を循環させた。攪拌しながら反応溶液を１５０℃に加熱し、反応溶液の温度が１５０℃に到達した後、参考例２で得た２−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンと３−クロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンの混合物（１００部）をゆっくりと滴下しながら、同温度を維持し、３０時間反応を継続した。得られた生成物は−７８℃に冷却したガラストラップに捕集した。ガラストラップに捕集した生成物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、目的物であるパーフルオロ−２−ペンチンが６７．４部、収率７９％で得られた。得られたパーフルオロ−２−ペンチンのＮＭＲ分析とＧＣ−ＭＳ分析を行った。以下にデータを示す。
【００５１】
パーフルオロ−２−ペンチンのスペクトルデータ
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  −５４．１（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３Ｃ≡Ｃ）、−８６．０（ｍ，３Ｆ，ＣＦ２ＣＦ３）、−１０６．４（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２ＣＦ３）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  ７２．１８、７７．３１、１０５．４、１１３．９、１１８．４
ＧＣ／ＭＳ：ｍ／ｅ  １９３（Ｃ５Ｆ７）、１４３（Ｃ４Ｆ５）、１２４（Ｃ４Ｆ４）、１０５（Ｃ４Ｆ３）、９３（Ｃ３Ｆ３）、７４（Ｃ３Ｆ２）、６９（ＣＦ３）５５（Ｃ３Ｆ）、３１（ＣＦ）