(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯがＮｉＯに固溶してなる酸化物半導体からなる、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層と、
前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の一方主面の一部を覆うように形成されるものであって、ＺｎＯを含む酸化物半導体からなる、ＺｎＯ層と
を含む積層体を備え、さらに、
前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層と前記ＺｎＯ層との接合部の少なくとも一部を露出させた状態で前記積層体の外表面上に形成され、かつ前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層に電気的に接続される、第１の端子電極と、
前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層と前記ＺｎＯ層との接合部の少なくとも一部を露出させた状態で前記積層体の外表面上に形成され、かつ前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層および前記ＺｎＯ層の双方に電気的に接続される、第２の端子電極と、
前記第１の端子電極に電気的に接続されながら、前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層内に形成される、内部電極と
を備える、紫外線センサを製造する方法であって、
前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層となるべき（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーン層と、前記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーン層上に積層される、前記ＺｎＯ層となるべきＺｎＯグリーン層と、前記ＺｎＯグリーン層の一部を覆うようにＺｎＯグリーン層上に積層される、ＮｉＯを含むＮｉＯグリーン層とを含む、グリーン積層体を作製する工程と、
前記グリーン積層体を焼成する工程と、
前記焼成工程によって得られた焼結積層体における前記ＮｉＯグリーン層に由来するＮｉＯ焼結層と前記ＺｎＯグリーン層に由来するＺｎＯ焼結層の、前記ＮｉＯ焼結層に覆われていた部分とを除去する工程と
を備える、紫外線センサの製造方法。
【請求項２】
前記グリーン積層体を作製する工程は、前記ＮｉＯグリーン層を前記ＺｎＯグリーン層に食い込ませることによって前記グリーン積層体の主面が平坦化されるように、前記グリーン積層体を積層方向にプレスする工程を含む、請求項１に記載の紫外線センサの製造方法。
【請求項３】
前記グリーン積層体を作製する工程において、前記グリーン積層体は、複数個の紫外線センサを取り出すための集合積層体の状態にあり、前記集合積層体の状態にある前記グリーン積層体を、個々の紫外線センサを得るために分割する工程をさらに備える、請求項１または２に記載の紫外線センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、紫外線センサの製造方法に関するもので、特に、ヘテロ接合を形成する積層構造を有するダイオード型の紫外線センサの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この発明にとって興味ある背景技術として、たとえば特許第３９５２０７６号公報（特許文献１）に記載されるものがある。特許文献１には、ｎ型半導体のＺｎＯ層とｐ型半導体の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層とを積層した構造を有する紫外線センサが記載されている。特許文献１に記載される紫外線センサは、より詳細には、ＺｎＯ層と、これに接するように設けられる（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層と、ＺｎＯ層に電気的に接続される第１の端子電極と、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層に電気的に接続される第２の端子電極とを備え、ＺｎＯ層が紫外線の受光側に位置されるように用いられる。
【０００３】
上述の特許文献１に記載の紫外線センサにおいて、ＺｎＯ層は比較的高い透光性を有しているものの、紫外線がＺｎＯ層を透過して、ＺｎＯ層と（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層との界面にまで到達する必要があるため、ＺｎＯ層を透過する際の減衰によって、感度が低下してしまうという問題に遭遇する。
【特許文献１】特許第３９５２０７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、この発明の目的は、上述のような課題を解決し得る紫外線センサの製造方法を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この発明に係る製造方法によって製造される紫外線センサは、上述した技術的課題を解決するため、ＺｎＯがＮｉＯに固溶してなる酸化物半導体からなる、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層と、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層の一方主面の一部を覆うように形成されるものであって、ＺｎＯを含む酸化物半導体からなる、ＺｎＯ層とを含む積層体を備え、さらに、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層とＺｎＯ層との接合部の少なくとも一部を露出させた状態で積層体の外表面上に形成され、かつ（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層に電気的に接続される、第１の端子電極と、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層とＺｎＯ層との接合部の少なくとも一部を露出させた状態で積層体の外表面上に形成され、かつ（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層およびＺｎＯ層の双方に電気的に接続される、第２の端子電極と、第１の端子電極に電気的に接続されながら、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層内に形成される、内部電極とを備えることを特徴としている。
【０００６】
上述した紫外線センサにおいて、積層体の、ＺｎＯ層が形成された側の主面に、段差が形成され、上述の接合部が、この段差を生じさせる立ち上がり面上に露出していることが好ましい。より好ましくは、上記立ち上がり面は、積層体の主面の斜め上方に向くように傾斜している。
【０００７】
この発明は、上述した紫外線センサを製造する方法にも向けられる。この発明に係る紫外線センサの製造方法は、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層となるべき（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーン層と、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーン層上に積層される、ＺｎＯ層となるべきＺｎＯグリーン層と、ＺｎＯグリーン層の一部を覆うようにＺｎＯグリーン層上に積層される、ＮｉＯを含むＮｉＯグリーン層とを含む、グリーン積層体を作製する工程と、グリーン積層体を焼成する工程と、焼成工程によって得られた焼結積層体におけるＮｉＯグリーン層に由来するＮｉＯ焼結層とＺｎＯグリーン層に由来するＺｎＯ焼結層の、ＮｉＯ焼結層に覆われていた部分とを除去する工程とを備えることを特徴としている。
【０００８】
この発明に係る紫外線センサの製造方法において、グリーン積層体を作製する工程は、ＮｉＯグリーン層をＺｎＯグリーン層に食い込ませることによってグリーン積層体の主面が平坦化されるように、グリーン積層体を積層方向にプレスする工程を含むことが好ましい。
【０００９】
また、この発明に係る紫外線センサの製造方法に備える前述のグリーン積層体を作製する工程において、グリーン積層体は、複数個の紫外線センサを取り出すための集合積層体の状態にあり、集合積層体の状態にあるグリーン積層体を、個々の紫外線センサを得るために分割する工程をさらに備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
この発明に係る製造方法によって製造された紫外線センサによれば、ｐ型半導体である（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層とｎ型半導体であるＺｎＯ層との接合部の少なくとも一部が露出した構造を有しているので、検出されるべき紫外線は、ＺｎＯ層を透過して上記接合部にまで到達する必要がない。したがって、ＺｎＯ層を透過する際の減衰によって、紫外線センサの感度が低下してしまうという問題を回避することができる。
【００１１】
また、この発明に係る製造方法によって製造された紫外線センサによれば、抵抗調整に必要なトリミングを容易に行なうことができる。
【００１２】
この発明に係る製造方法によって製造された紫外線センサにおいて、積層体の、ＺｎＯ層が形成された側の主面に段差が形成され、上記接合部が、この段差を生じさせる立ち上がり面上に露出していると、紫外線に対する感度をより向上させることができ、この立ち上がり面が、積層体の主面の斜め上方に向くように傾斜していると、上方からの紫外線を効率良く感知することができるようになり、紫外線に対する感度をより一層向上させることができる。また、段差が形成されていると、紫外線センサの方向性を簡単に視認することができる。
【００１３】
この発明に係る紫外線センサの製造方法によれば、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーン層と、その上に積層されるＺｎＯグリーン層と、ＺｎＯグリーン層の一部を覆うようにＺｎＯグリーン層上に積層されるＮｉＯグリーン層とを含む、グリーン積層体を作製し、これを焼成したとき、ＮｉＯグリーン層に由来するＮｉＯ焼結層とＺｎＯグリーン層に由来するＺｎＯ焼結層の、ＮｉＯ焼結層に覆われていた部分とは、その下の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーン層に由来する（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層との間で収縮率に差が生じ、境界で応力が発生する。そのため、低温に戻した際に、熱膨張率の差により応力が限界に達し、上記境界において剥離が生じる。したがって、この発明に係る紫外線センサを能率的に製造することができる。
【００１４】
この発明に係る紫外線センサの製造方法において、グリーン積層体を作製するにあたって、ＮｉＯグリーン層をＺｎＯグリーン層に食い込ませることによってグリーン積層体の主面が平坦化されるように、グリーン積層体を積層方向にプレスする工程が実施されると、上述した除去工程の結果、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層とＺｎＯ層との接合部を立ち上がり面上に露出させた段差を形成することができ、また、立ち上がり面が斜め上方に向くように傾斜させることが容易である。
【００１５】
グリーン積層体を作製する工程において、グリーン積層体が、複数個の紫外線センサを取り出すための集合積層体の状態にあり、個々の紫外線センサを得るため、集合積層体の状態にあるグリーン積層体を分割するようにすれば、紫外線センサの生産性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１および図２は、この発明の製造方法によって製造される第１の実施形態による紫外線センサ１を示すもので、図１は図２の線Ａ‐Ａに沿う断面図であり、図２は平面図である。
【００１７】
紫外線センサ１は、ＺｎＯがＮｉＯに固溶してなる酸化物半導体からなる、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２と、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２の一方主面３の一部を覆うように形成されるものであって、ＺｎＯを含む酸化物半導体からなる、ＺｎＯ層４とを含む積層体５を備えている。
【００１８】
さらに、紫外線センサ１は、上記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２とＺｎＯ層４との接合部６の少なくとも一部を露出させた状態で積層体５の外表面上に形成され、かつ（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２に電気的に接続される、第１の端子電極７と、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２とＺｎＯ層４との接合部６の少なくとも一部を露出させた状態で積層体５の外表面上に形成され、かつ（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２およびＺｎＯ層４の双方に電気的に接続される、第２の端子電極８と、第１の端子電極７に電気的に接続されながら、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２内に形成される、内部電極９とを備えている。
【００１９】
この紫外線センサ１では、ｐ型の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２とｎ型のＺｎＯ層４との接合部６が露出しており、この接合部６に形成される空乏層に紫外線が当たったとき、ここにキャリアが励起され、光電流が生じ、この光電流を第１および第２の端子電極７および８間で検知することによって、紫外線を検知することができる。
【００２０】
図示した好ましい実施形態では、積層体５の、ＺｎＯ層４が形成された側の主面１０には、段差１１が形成され、上記接合部６は、この段差１１を生じさせる立ち上がり面１２上に露出している。したがって、紫外線に対する感度をより向上させることができる。さらに、この実施形態では、上記立ち上がり面１２は、積層体５の主面１０の斜め上方に向くように傾斜しているので、上方からの紫外線を効率良く感知することができ、よって、紫外線に対する感度をより一層向上させることができる。
【００２１】
（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２は、（Ｎｉ１−ｘＺｎｘ）Ｏで表される組成を有するものであるが、ｘは０．２≦ｘ≦０．４の範囲とされることが好ましい。これによって、良好な感度を安定して得ることができるからである。ｘが０．２未満では、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２とＺｎＯ層４とが同時焼成に得られる場合、互いの間で良好な接合状態が得られないことがあったり、また、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２の抵抗が上昇したりして、紫外線センサ１の出力が低下することがある。他方、ｘが０．４を越えると、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２が焼成により得られる場合、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２中にＺｎＯ粒子が発生し、ＺｎＯ層４との間で良好な接合界面が得られず、紫外線センサ１の出力が低下することがある。
【００２２】
ＺｎＯ層４は、前述のように、ＺｎＯを含む酸化物半導体からなるものであるが、ＺｎＯを主成分としながら、たとえば、ドープ材として、Ａｌ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｇａなどを含有したり、拡散物として、Ｆｅ族であるＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎなどを含有したり、不純物として、Ｚｒ、Ｓｉなどを含有したりしていてもよい。特に、Ｚｒは、粉砕時のメディアから生じるコンタミネーションとして含まれることがある。
【００２３】
ＺｎＯ層４は、特にＣｏを含有することが好ましい。なぜなら、Ｃｏの含有によって、暗電流が低減され、その結果、感度が向上されるからである。なお、Ｃｏの含有量が３モル％を超えると、透光率が低下し、それによる感度の低下がもたらされるので好ましくない。
【００２４】
次に、紫外線センサ１の好ましい製造方法について、図３ないし図８を参照して説明する。
【００２５】
図３には、紫外線センサ１を製造するにあたって用意されるグリーンシートの典型的なものが平面図で示されている。なお、図３において、（１）〜（４）は、そのまま、積層順序をも表している。
【００２６】
図３（１）には、ＮｉＯを含むＮｉＯグリーンシート１３が示されている。ＮｉＯグリーンシート１３は、後述する（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート１６と同様、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏを含む組成とされてもよい。ＮｉＯグリーンシート１３には、たとえばレーザを用いて穴加工が施され、それによって窓１４が形成される。図示した窓１４は矩形であるが、この形状は任意に変更することができる。
【００２７】
図３（２）には、前述のＺｎＯ層４となるべきＺｎＯグリーンシート１５が示されている。
【００２８】
図３（３）および（４）には、前述の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２となるべき（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート１６が示されている。図３（４）に示した（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート１６は、図３（３）に示した（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート１６の下に積層されるものであり、その上には、前述の内部電極９となるべきたとえばＰｄペーストからなる導電性ペースト膜１７が所定のパターンをもって形成される。図３では図示しないが、さらにいくつかの（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート１６が用意される。
【００２９】
次に、図４に示すようなグリーン積層体１８を得るため、図３に示したグリーンシート１３、１５および１６を積層する工程が実施される。より詳細には、全体として所定の厚みが得られるように、いくつかの（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート１６が積層され、その上に、図３（４）に示した導電性ペースト膜１７が形成された（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート１６が積層され、その上に、たとえば１枚の図３（３）に示した（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート１６が積層され、その上に、図３（２）に示したＺｎＯグリーンシート１５が積層され、その上に、図３（１）に示した窓１４を有するＮｉＯグリーンシート１３が積層される。
【００３０】
このようにして得られたグリーン積層体１８は、図４に示すように、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート１６によって与えられた（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーン層１９と、ＺｎＯグリーンシート１５によって与えられたＺｎＯグリーン層２０と、ＮｉＯグリーンシート１３によって与えられたＮｉＯグリーン層２１とを含む構造を有する。ここで、ＮｉＯグリーン層２１には窓１４が形成されていたため、ＮｉＯグリーン層２１は、ＺｎＯグリーン層２０の一部を覆う状態となる。また、内部電極９となるべき導電性ペースト膜１７は、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーン層１９の内部に位置される。
【００３１】
なお、上述のように、グリーン積層体１８を得るため、単独で取扱可能なグリーンシート１３、１５および１６を予め用意しておき、これを積層するようにすれば、得られた紫外線センサ１において、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２やＺｎＯ層４の各々について十分な厚みを得ることが容易であるが、このような利点を特に望まないならば、グリーンシートによらず、所望の組成を有するスラリーを所定の順序で塗布することによって、グリーン積層体１８を得るようにしてもよい。
【００３２】
次に、グリーン積層体１８を積層方向にプレスする工程が実施される。これによって、グリーン積層体１８は、図５に示すように、ＮｉＯグリーン層２１がＺｎＯグリーン層２０に食い込む状態となり、グリーン積層体１８の主面２２が平坦化される。
【００３３】
次に、グリーン積層体１８が焼成される。これによって、図６に示すような焼結積層体２３が得られる。焼結積層体２３には、完成品としての紫外線センサ１に備える要素が既に形成されている。すなわち、焼結積層体２３には、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーン層１９の焼結によって得られた（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２、ＺｎＯグリーン層２０の焼結によって得られたＺｎＯ層４および導電性ペースト膜１７の焼結によって得られた内部電極９が形成されている。
【００３４】
また、ＮｉＯグリーン層２１の焼結によって、ＮｉＯ焼結層２４が形成される。さらに、ＺｎＯグリーン層２０に由来してＺｎＯ焼結層が形成され、このＺｎＯ焼結層の主要部が、前述したように、ＺｎＯ層４を構成することになるが、ＺｎＯ焼結層の、ＮｉＯ焼結層２４に覆われている部分、すなわちＮｉＯ被覆部２５においては、焼成時において、次のような現象が生じる。
【００３５】
まず、ＮｉＯ被覆部２５の上にあるＮｉＯ焼結層２４が、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏからなる場合、外部に向かってＺｎの昇華が生じ、Ｚｎの濃度が低下し、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２との間でＺｎの濃度差が生じる。ＮｉＯ焼結層２４と（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２との中間のＮｉＯ被覆部２５においては、Ｚｎは、Ｚｎ濃度の低い方へ拡散する傾向にあるので、ＮｉＯ被覆部２５に含まれるＺｎは、その上にあるＮｉＯ焼結層２４へ主として拡散する。他方、下にある（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２には上記Ｚｎはほとんど拡散しない。
【００３６】
その結果、ＮｉＯ焼結層２４では、Ｚｎ過剰になり、また、中間のＮｉＯ被覆部２５ではＺｎが減少するので、ＮｉＯ焼結層２４およびＮｉＯ被覆部２５の収縮率は、それらの下の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２の収縮率との間で差を生じ、境界２６で応力が発生する。焼成工程の後、低温に戻されると、熱膨張差により、上記応力が限界に達し、境界２６において剥離が生じる。
【００３７】
その結果、図７に示すような紫外線センサ１のための積層体５が得られる。なお、上述の剥離において、不所望な残留物が積層体５側に生じたとしても、たとえばバレリングを行なうことにより、残留物を容易に除去することができる。
【００３８】
なお、図６に示した焼結積層体２３において、ＺｎＯ層４が最も上に位置する部分では、ＺｎＯは、ＺｎＯ層４から昇華するとともに、下の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２にも拡散する。そして、後者のＺｎの拡散により、ＺｎＯ層４と（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２との間の接合がより強固になり、良好な接合状態が保たれ、ＮｉＯ被覆部２５において生じたような剥離は生じない。
【００３９】
図７に示すような積層体５が得られた後、図１および図２に示すように、端子電極７および８が形成される。端子電極７および８の形成には、たとえばアルミニウムの蒸着法が適用される。
【００４０】
上述した紫外線センサ１の製造方法において、作製されるグリーン積層体１８は、図８に示すように、複数個の紫外線センサ１を取り出すための集合積層体２７の状態とされることが好ましい。図８において、図４に示す要素に相当する要素には同様の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、図８では、個々の紫外線センサ１を得るために分割する工程において用いられる分割線２８および２９が１点鎖線で示されている。
【００４１】
図９および図１０は、この発明の製造方法によって製造される第２の実施形態による紫外線センサ１ａを示すもので、図９は図１０の線Ｂ‐Ｂに沿う断面図であり、図１０は平面図である。図９および図１０において、図１および図２に示す要素に相当する要素には同様の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
【００４２】
図９および図１０に示した紫外線センサ１ａでは、前述の紫外線センサ１と比較して、積層体５の、ＺｎＯ層４が形成された側の主面１０に段差１１が形成されるが、この段差１１は、ＺｎＯ層４の厚み分のみによって形成されるため、接合部６は、段差１１を生じさせる立ち上がり面１２上には露出していない点で異なっている。
【００４３】
このような紫外線センサ１ａを製造しようとする場合、通常、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層２となるべき（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート上に、ＺｎＯ層４となるべき所定の大きさにカットしたＺｎＯグリーンシートを所定の位置に配置することが行なわれる。
【００４４】
ところで、前述の第１の実施形態に関連して図８に示した集合積層体２７に相当する集合積層体を、この第２の実施形態による紫外線センサ１ａの製造のために作製しようとする場合、所定の大きさにカットしたＺｎＯグリーンシートを、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート上に複数位置決めして配置する必要があり、非常に手間のかかる作業となり、あまり実用的ではない。そのため、ＺｎＯグリーンシートの積層に代えて、印刷方法などのマスクを用いた方法によりＺｎＯグリーン層を形成することが考えられるが、その場合には、ＺｎＯグリーン層において所望の密度を得ることができなかったり、薄いＺｎＯグリーン層しか得られなかったりして、得られた紫外線センサ１ａにおいて、ＺｎＯ層４の抵抗が上昇するなどの問題が生じる。
【００４５】
これに対して、前述の図８に示した集合積層体２７の場合には、集合積層体２７を得るため、互いに同じ大きさの（Ｎｉ，Ｚｎ）ＯグリーンシートとＺｎＯグリーンシートとＮｉＯグリーンシートとを積層し、最も上に積層されるＮｉＯグリーンシートについてレーザ加工などにより穴加工を施しておけばよいだけであるので、上記の問題は解消される。
【００４６】
次に、この発明の製造方法によって製造された紫外線センサによる効果を確認するために実施した実験例について説明する。この実験例では、第１の実施形態に基づき、試料となる紫外線センサを作製した。
【００４７】
まず、ＺｎＯ層となるべきグリーンシートを作製するため、ＺｎＯおよびＡｌ２Ｏ３の各原料無機粉末を、それぞれ、ＺｎＯおよびＡｌＯ3/2に換算して、９９．９９モル％および０．０１モル％となるように秤量し、これに純水を加え、ＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ビーズをメディアとしてボールミルにて平均粒径０．５μｍ以下となるように混合粉砕処理した。
【００４８】
次いで、混合粉砕処理後のスラリーを脱水乾燥し、５０μｍの程度の粒径となるように造粒した後、１２００℃の温度で２時間仮焼した。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水を加え、ＰＳＺビーズをメディアとしてボールミルにて平均粒径０．５μｍになるまで混合粉砕処理した。
【００４９】
次に、この混合粉砕処理後のスラリーを脱水乾燥した後、有機溶剤および分散剤を加えて混合し、さらにバインダおよび可塑剤を加えて成形用のスラリーとし、このスラリーにドクターブレード法を適用して、ＺｎＯ層となるべき厚み２０μｍのグリーンシートを得た。
【００５０】
また、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層となるべきグリーンシートを作製するため、ＮｉＯ粉末およびＺｎＯ粉末を、ＮｉＯ：ＺｎＯモル比で７０：３０の割合となるように配合し、これに純水を加え、ＰＳＺビーズをメディアとしてボールミルにて混合粉砕処理した。
【００５１】
次いで、混合粉砕処理後のスラリーを脱水乾燥し、５０μｍの程度の粒径となるように造粒した後、１２００℃の温度で２時間仮焼した。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水を加え、ＰＳＺビーズをメディアとしてボールミルにて平均粒径０．５μｍになるまで混合粉砕処理した。
【００５２】
次に、この混合粉砕処理後のスラリーを脱水乾燥した後、有機溶剤および分散剤を加えて混合し、さらにバインダおよび可塑剤を加えて成形用のスラリーとし、このスラリーにドクターブレード法を適用して、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層となるべき厚み１０μｍのグリーンシートを得た。
【００５３】
次に、内部電極となる導電性ペースト膜を形成するため、上記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層となるべき特定のグリーンシート上に、Ｐｄおよびビヒクルを含むペーストを印刷し、６０℃で１時間乾燥させた。
【００５４】
また、上記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層となるべきグリーンシートは、グリーン積層体において、最も上に積層されるＮｉＯを含むＮｉＯグリーン層を形成するためにも用いた。この場合、上記（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層となるべきグリーンシートに、窓となるべき穴加工を炭酸ガスレーザにより施した。
【００５５】
次に、第１の実施形態による構造を有する紫外線センサが得られるように、上述した（Ｎｉ,Ｚｎ）Ｏ層用グリーンシートを５０枚、その上に内部電極となる導電性ペースト膜を印刷した（Ｎｉ,Ｚｎ）Ｏ層用グリーンシートを１枚、さらに、その上に（Ｎｉ,Ｚｎ）Ｏ層用グリーンシートを１枚、次いで、ＺｎＯ層用グリーンシートを１枚、順次積層し、さらに、穴加工したＮｉＯグリーン層用グリーンシートを積層した。そして、これらを２０ＭＰａの圧力で圧着した後、３．２ｍｍ×１．６ｍｍの寸法にカットした。
【００５６】
次に、上述のようにしてカットされたグリーン積層体を３００℃の温度でゆっくりとかつ十分に脱脂した後、１２５０℃の温度で５時間焼成し、焼結積層体を得た。
【００５７】
次に、粒径３ｍｍのアルミナビーズとともに、上記焼結積層体をポットに入れ、遊星ミルを用いてバレリングを施した。
【００５８】
次に、Ａｌの蒸着法を適用することにより、上記焼結積層体の各端部に、第１および第２の端子電極を形成した。
【００５９】
以上のようにして得られた試料に係る紫外線センサについて、ＺｎＯ層側の端子電極がプラスとなり、内部電極に接続する端子電極がマイナスとなるように、１Ｖのバイアス電圧をかけ、暗室において、波長３７０ｎｍの紫外線光を、ＺｎＯ層側の外表面に照射し、試料としての紫外線センサに流れる光電流を計測した。ここで、上記光の照射強度は、1μＷ〜１０ｍＷ／ｃｍ２とし、測定温度は、２５℃±１℃となるようにコントロールした。
【００６０】
この結果が図１１に示されている。なお、図１１において、点線で示した特性は、比較例としての前述の特許文献１（特許第３９５２０７６号公報）の図６に示した構造を有する紫外線センサのものである。
【００６１】
次に、高圧水銀ランプの光をグレーティングし、波長を分解して７００〜２００ｎｍの波長の光を試料に当て、抵抗の変化を調べた。その結果が図１２に示されている。なお、波長により光の強度が異なるため、図１２に示した抵抗変化は強度補正されている。
【００６２】
この発明の範囲内にある実施例としての紫外線センサによれば、比較例と比較して、変化が大きくなっていることがわかる。この理由は、第１の実施形態による紫外線センサの構造が立体的に機能することにより、ＺｎＯ層と（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層との接合部が段差の立ち上がり面上に露出し、効率良く光を捉えることができるからである。分光特性についても、２００ｎｍから３８０ｎｍまで比較的フラットであり、幅広く紫外線を感知できる。
【００６３】
さらに、追加の試料として、実施例による紫外線センサの表面に、紫外線透過性の良いシリコーンゴムの膜を１００℃で２時間キュアーして形成したものを作製した。このシリコーンゴムの膜はその張力によりドーム状に形成された。そのため、この追加の試料によれば、光の集光効果により、変化率をさらに１０．３％高めることができた。なお、シリコーンゴムは柔軟性が有するため、紫外線センサの傷防止に効果がある。また、シリコーンゴムには、耐熱性があり、かつはんだをはじく性質があるため、フローはんだやリフローはんだにも対応できる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】この発明の製造方法によって製造される第１の実施形態による紫外線センサ１を示す、図２の線Ａ−Ａに沿う断面図である。
【図２】図１に示した紫外線センサ１の平面図である。
【図３】図１に示した紫外線センサ１を製造するために用意されるＮｉＯグリーンシート１３、ＺｎＯグリーンシート１５および（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート１６を示す平面図である。
【図４】図３に示したグリーンシート１３、１５および１６を積層して得られたグリーン積層体１８を示す断面図である。
【図５】図４に示したグリーン積層体１８の、積層方向にプレスした後の状態を示す断面図である。
【図６】図５に示したグリーン積層体１８を焼成して得られた焼結積層体２３を示す断面図である。
【図７】図６に示した焼結積層体２３からＮｉＯ焼結層２４およびＮｉＯ被覆部２５を除去して得られた積層体５を示す断面図である。
【図８】図４に示したグリーン積層体１８を複数集合した状態とした集合積層体２７を示す平面図である。
【図９】この発明の製造方法によって製造される第２の実施形態による紫外線センサ１ａを示す、図１０の線Ｂ−Ｂに沿う断面図である。
【図１０】図９に示した紫外線センサ１ａの平面図である。
【図１１】実験例において作製した実施例に係る試料と比較例に係る試料とについて、照射する紫外線の光強度と抵抗値との関係を示す図である。
【図１２】実験例において作製した実施例に係る試料について、照射する光の波長と感度との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００６５】
１，１ａ  紫外線センサ
２  （Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層
４  ＺｎＯ層
５  導電層
６  接合部
７  第１の端子電極
８  第２の端子電極
９  内部電極
１１  段差
１２  立ち上がり面
１３  ＮｉＯグリーンシート
１４  窓
１５  ＺｎＯグリーンシート
１６  （Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート
１８  グリーン積層体
１９  （Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーン層
２０  ＺｎＯグリーン層
２１  ＮｉＯグリーン層
２３  焼結積層体
２４  ＮｉＯ焼結層
２５  ＮｉＯ被覆部
２７  集合積層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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