(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡＮｂＯ３（Ａはアルカリ金属元素の中から選択された１種以上の元素であって、少なくとも１０モル％以上のＫを含む。）で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなる主成分と、Ｙｂ、Ｙ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ、及びＬｕの中から選択された少なくとも１種の元素Ｍを有する副成分とからなり、
前記副成分は、前記主成分１モルに対し、０．００１モル以上０．１モル未満の範囲で含有されると共に、異相が形成されていないことを特徴とするセラミック粉末。
【請求項２】
少なくとも１０モル％以上のＫを含むアルカリ金属Ａを含有したＡ化合物と、Ｎｂ化合物と、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｙ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ、及びＬｕの中から選択された少なくとも１種の元素Ｍを含有したＭ化合物とを、Ａ：Ｎｂ：Ｍがモル比で１：１：ｘ（ただし、ｘは０．００１以上０．１モル未満）となるように秤量して混合する混合工程と、該混合工程で混合された混合物に７００〜１０００℃の温度で１〜１０時間熱処理を施し、セラミック粉末を作製するセラミック粉末作製工程とを含むことを特徴とするセラミック粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセラミック粉末、及びセラミック粉末の製造方法に関し、より詳しくはニオブ酸化合物を主成分としたセラミック粉末、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電部品等の電子部品用セラミック材料としては、近年、環境面等への配慮から、Ｐｂを含まない非鉛系のセラミック材料の研究・開発が盛んに行われている。
【０００３】
これら非鉛系のセラミック材料のうち、ニオブ酸化合物、特にニオブ酸アルカリはキュリー点が高く、また電気機械結合係数も大きいことから、圧電部品用セラミック材料として有望視されている。
【０００４】
しかしながら、このニオブ酸アルカリは、通常、潮解性を有することから、保存管理が困難であるという欠点があった。
【０００５】
そこで、従来より、ニオブ酸アルカリを主成分とし、Ｂｉを含有した圧電磁器組成物が提案されている（特許文献１）。
【０００６】
特許文献１では、ニオブ酸アルカリにＢｉを添加することにより、圧電磁器組成物の潮解性を抑制することができ、これにより圧電磁器組成物の保存性を向上させている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２８１０１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１では、ニオブ酸アルカリにＢｉを添加することにより、最終生成物である圧電磁器組成物の状態では潮解性を解消することができるものの、本発明者らが実験を行ったところ、Ａサイト成分としてＫを含む場合には、中間生成物であるセラミック粉末（仮焼粉）の段階では未だ潮解性を有しており、このため量産に支障が生じていた。
【０００９】
すなわち、圧電磁器組成物は、セラミック素原料を秤量し、混合、粉砕した後、仮焼（熱処理）してセラミック粉末を作製し、その後セラミック粉末にバインダ等を添加して有機溶剤中でスラリー化し、成形加工を施した後、焼成処理を行って得られる。
【００１０】
しかしながら、圧電磁器組成物の製造過程では、中間生成物であるセラミック粉末が作製された後、直ちに次工程に移行するわけではなく、一定時間経過後に次工程に進むのが通常である。
【００１１】
ところが、特許文献１では、前記セラミック粉末が潮解性を有しているため、その保存管理が困難であり、量産に際し支障が生じていた。
【００１２】
また、一般に、Ａサイト成分にＫを含むニオブ酸アルカリは、高い合成度を得るのが困難とされており、合成反応に寄与しない未反応のアルカリ金属が残存し易い。しかも、これら未反応のアルカリ金属は水溶性を示すことから、合成後も有機溶剤中で粉砕し、成形加工時にも有機バインダを使用する必要がある。また、焼成処理を行ってセラミック焼結体を量産する場合にも、防爆施設が必要となり、製造コストが嵩むという問題があった。
【００１３】
さらに、上述したようにニオブ酸アルカリは合成度が低いため、焼成時に未反応のアルカリ金属が蒸発しやすく、このため組成にずれが生じて所望の組成物を得ることができなくなるおそれがある。
【００１４】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、合成度が高く、潮解性を有さないニオブ酸アルカリ系のセラミック粉末、及び該セラミック粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
ニオブ酸化合物、特にニオブ酸アルカリはキュリー点が高く、電気機械結合係数も高いことから、非鉛系の圧電セラミック材料として有望である。その中でもニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）は格別に良好な圧電特性を有することが知られている。
【００１６】
そこで、本発明者らは、少なくともＫを含んだニオブ酸アルカリ系のペロブスカイト型複合酸化物（一般式ＡＮｂＯ３）について鋭意研究を行ったところ、Ａサイト中のＫのモル比を１０モル％以上とし、かつ３価の特定元素を所定量添加することにより、合成度を向上させることができ、かつ潮解性を有さないセラミック粉末を得ることができるという知見を得た。
【００１７】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係るセラミック粉末は、一般式ＡＮｂＯ３（Ａはアルカリ金属元素の中から選択された１種以上の元素であって、少なくとも１０モル％以上のＫを含む。）で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなる主成分と、Ｙｂ、Ｙ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ、及びＬｕの中から選択された少なくとも１種の元素Ｍを有する副成分とからなり、前記副成分は、前記主成分１モルに対し、０．００１モル以上０．１モル未満の範囲で含有されると共に、異相が形成されていないことを特徴としている。
【００１８】
また、本発明に係るセラミック粉末の製造方法は、少なくとも１０モル％以上のＫを含むアルカリ金属Ａを含有したＡ化合物と、Ｎｂ化合物と、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｙ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ、及びＬｕの中から選択された少なくとも１種の元素Ｍを含有したＭ化合物とを、Ａ：Ｎｂ：Ｍがモル比で１：１：ｘ（ただし、ｘは０．００１以上０．１モル未満）となるように秤量して混合する混合工程と、該混合工程で混合された混合物に７００〜１０００℃の温度で１〜１０時間熱処理を施し、セラミック粉末を作製するセラミック粉末作製工程とを含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のセラミック粉末によれば、一般式ＡＮｂＯ３（Ａはアルカリ金属元素の中から選択された１種以上の元素であって、少なくとも１０モル％以上のＫを含む。）で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなる主成分と、Ｙｂ、Ｙ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ、及びＬｕの中から選択された少なくとも１種の元素を有する副成分とからなり、前記副成分は、前記主成分１モルに対し、０．００１モル以上０．１モル未満の範囲で含有されると共に、異相が形成されていないので、セラミック粉末の合成度を向上させることができる。したがって合成後には水溶性のアルカリ金属が殆ど残存せず、仮焼粉であるセラミック粉末の状態で潮解性を有さないようにすることができ、保存管理が容易なニオブ酸アルカリ系のセラミック粉末を得ることができる。
【００２０】
しかも、上記セラミック粉末は、合成後に水溶性のアルカリが殆ど残存しないことから、セラミック粉末の合成後は磁器組成物の製造過程で有機溶剤を使用する必要はなくなる。したがって水系プロセスを使用することができ、製造コストを抑制することができる。さらに、磁器組成物の製造過程での焼成処理でアルカリ金属の蒸発に起因した組成のずれが生じることもない。
【００２１】
本発明のセラミック粉末の製造方法によれば、少なくとも１０モル％以上のＫを含むアルカリ金属Ａを含有したＡ化合物と、Ｎｂ化合物と、特定の３価の元素Ｍ（Ｉｎ、Ｙｂ、Ｙ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ、及びＬｕ）を含有したＭ化合物とを、Ａ：Ｎｂ：Ｍがモル比で１：１：ｘ（ただし、ｘは０．００１以上０．１モル未満）となるように秤量して混合する混合工程と、該混合工程で混合された混合物に７００〜１０００℃の温度で１〜１０時間熱処理を施し、セラミック粉末を作製するセラミック粉末作製工程とを含むので、合成度が高く、潮解性を有さないニオブ酸アルカリ系のセラミック粉末を低コストで製造することができる。
【００２２】
このように本発明のセラミック粉末及びその製造方法によれば、潮解性を有さないことから保存管理が容易であり、また合成度が高く未反応のアルカリ金属が残存しないことから、後工程で焼成処理を行なっても組成ずれが生じることのないニオブ酸アルカリ系のセラミック粉末を低コストで得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ペロブスカイトの酸素八面体構造を模式的に示した立体図である。
【図２】合成度の指標となるＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図３】試料番号３のＸ線回折スペクトルを試料番号１５との対比で示した図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２５】
本発明の一実施の形態としてのセラミック粉末は、一般式ＡＮｂＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなる主成分と、３価の特定元素Ｍを有する副成分とからなり、前記副成分が、主成分１モルに対し、０．００１モル以上０．１モル未満の範囲で含有され、異相は形成されていない。
【００２６】
ここで、Ａは少なくとも１０モル％以上のＫ（カリウム）を含むアルカリ金属からなる。すなわち、Ａは１０モル％以上のＫを必ず含み、必要に応じ、その他のアルカリ金属であるＬｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒの中から選択された少なくとも１種以上の元素が含まれる。
【００２７】
このようにＡサイト中、少なくとも１０モル％以上のＫを含むこととしたのは以下の理由による。
【００２８】
Ａサイトに固溶するアルカリ元素としては、Ｋの他、上述したようにＬｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒがあるが、通常はＬｉ、Ｎａが好んで使用される。この場合、ＬｉやＮａのイオン半径はＫのイオン半径よりも小さく、このためＫのＡサイト中のモル比が１０モル％未満に低下すると、潮解性を示さないか、又は潮解性が非常に低く、本発明の課題自体が存在しないからである。
【００２９】
また、３価の特定元素Ｍとしては、表１に示すようなイオン半径を有する金属元素を使用することができる。
【００３０】
【表１】
0005365986.tif 000002
【００３１】
尚、表１中のイオン半径は、R.D.Shannon（Acta Cryst. A32 751(1976)）によるものに準拠している。
【００３２】
そして、このように３価の特定元素ＭをＡＮｂＯ３（Ａは少なくとも１０モル％以上のＫを含むアルカリ金属）に添加することにより、合成度を向上させることができる。その結果、合成反応に寄与しない未反応のアルカリ金属が殆ど生じず、潮解性を有さないニオブ酸アルカリ系のセラミック粉末を得ることができる。
【００３３】
その理由は、以下のように考えられる。
【００３４】
ＡＮｂＯ３はペロブスカイト型構造を有するが、該ペロブスカイト型構造は、図１に示すように、Ｂサイトイオンを中心とした酸素八面体構造が骨組みとなり、該骨組み内の空間にＡサイトイオンが配位した構造を有している。図中、Ｑが酸素八面体構造の骨組み、黒球がＢサイトイオン、斜線球がＡサイトイオン、白球がＯ2-イオンを示している。
【００３５】
したがって、例えば、ＡサイトがＫで構成されたＫＮｂＯ３の場合は、ＢサイトイオンであるＮｂ5+を中心とした酸素八面体構造の骨組みの空間にＡサイトイオンであるＫ＋が配位することになる。
【００３６】
しかるに、Ｋ化合物とＮｂ化合物とを混合し、仮焼してＫＮｂＯ３を合成しようとした場合、Ｎｂ5+のイオン半径は０．０７８ｎｍであるのに対し、Ｋ＋のイオン半径は０．１５２ｎｍであり、Ｋ＋のイオン半径はＮｂ5+のイオン半径よりも遥かに大きい。しかも、Ｂサイトはイオン半径の小さいＮｂ5+のみで骨組みが形成されているため、骨組み内の空間が狭い。このためイオン半径の大きなＫ＋はＡサイトに入り難く、Ａサイトに固溶されず合成反応に寄与しなかった未反応のＫが残存することとなり、したがってＫＮｂＯ３単独では、高い合成度を得るのは困難であると考えられている。
【００３７】
一方、ＫＮｂＯ３にＩｎ3+を添加した場合、Ｉｎ3+のイオン半径は０．０９４ｎｍでありＫ＋のイオン半径（０．１５２ｎｍ）に比べて小さいことから、Ｉｎ3+はＫ＋に比べてＡサイトに入り易く、このため添加されたＩｎの一部はＫの一部と置換してＡサイトに固溶する。この場合、Ｋは１価であるのに対し、Ｉｎは３価であるため、電荷バランスが崩れるが、この電荷バランスを補償するために、添加されたＩｎの一部はアクセプターとしてＢサイトにも固溶する。そして、Ｎｂ5+のイオン半径（０．０７８ｎｍ）とＩｎ3+のイオン半径（０．０９４ｎｍ）とではＩｎ3+のイオン半径の方が大きいことから、ＩｎがＢサイトに固溶することにより酸素八面体構造の骨組みの間の空間が拡がる。その結果Ｋ＋がＡサイトに配位され易くなって合成反応に寄与しない未反応のＫが殆ど残存しなくなり、これにより合成度が向上すると考えられる。
【００３８】
尚、３価の元素であってもＬａ3+やＢｉ3+を使用するのは好ましくない。すなわち、Ｌａ3+やＢｉ3＋のイオン半径はいずれも０．１１７ｎｍであり、イオン半径はＫ＋よりも小さいものの、Ｎｂ5＋のみで形成された骨組み内の空間は狭いため、Ａサイトに容易に入ることができる程、イオン半径は小さくない。したがって、ＬａやＢｉを添加しても表１に示す特定元素Ｍのような作用効果を得ることはできず、合成度を向上させることはできない。
【００３９】
また、３価の特定元素Ｍの含有量としては主成分１モルに対し、０．００１モル以上とする必要がある。これは前記特定元素Ｍの含有量が主成分１モルに対し、０．００１モル未満になると添加量が少なすぎることから、セラミック粉末に異相が形成され、所望の合成度を得ることができなくなる。
【００４０】
ただし、特定元素Ｍの含有量が過剰となるとアルカリ金属との置換に消費されない特定元素Ｍが不純物として残存する。具体的には、特定元素Ｍの含有量が主成分１モルに対して０．１モル以上になると不純物として残存する特定元素Ｍの量が多くなりすぎるおそれがある。したがって、特定元素Ｍの含有量は主成分１モルに対し０．１モル未満が好ましい。
【００４１】
尚、合成度は、特性Ｘ線（例えば、ＣｕＫα線）を使用してＸ線回折スペクトルを測定し、ＡＮｂＯ３の最大ピーク強度ＩKNに対する異相の最大ピーク強度ＩＤを算出することによって定量的に評価することができる。
【００４２】
図２は、上記セラミック粉末のＸ線スペクトルの一例を示す図であって、横軸が回折角（°）、縦軸がＸ線強度（a.u.）である。
【００４３】
この図２に示すように異相が存在する場合はＡＮｂＯ３のピークＰ１、Ｐ２間に少なくとも１つ以上の異相のピークｐ１、ｐ２、ｐ３が存在する。そして、数式（１）に示すように、ＡＮｂＯ３のピークの最大値（最大ピーク強度）ＩKNに対する異相のピークの最大値（最大ピーク強度）ＩＤとの比Ｘを求めることにより、ＡＮｂＯ３の合成度を定量的に算出することができる。
【００４４】
Ｘ＝（ＩＤ／ＩKN）×１００  …（１）
【００４５】
また、ＡＮｂＯ３が潮解性を有する場合、その水溶液がアルカリ性を示すことから、ｐＨ試験紙を使用することにより潮解性の有無を判断することができる。
【００４６】
すなわち、ＡＮｂＯ３を主成分とするセラミック粉末の合成度が低く、未反応のアルカリ金属が存在する場合、アルカリ金属は空気中のＣＯ２と反応して炭酸塩（Ａ２ＣＯ３）となる。
【００４７】
一方、アルカリ金属の炭酸塩は、化学反応式（Ａ）で示すように、水と反応して水酸イオンを生成し、アルカリ性を示す。
【００４８】
Ａ２ＣＯ３＋２Ｈ２Ｏ→２Ａ＋＋Ｈ２ＣＯ３＋２ＯＨ−…（Ａ）
【００４９】
アルカリ金属の炭酸塩は周知のように潮解性を有することから、ｐＨ試験紙をＡ２ＣＯ３水溶液に接触させてｐＨ試験紙の色変化を確認することによりＡＮｂＯ３が潮解性を有しているか否かを判断することができる。
【００５０】
このように本実施の形態のセラミック粉末は、一般式ＡＮｂＯ３（Ａは少なくとも１０モル％以上のＫを含むアルカリ金属）で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなる主成分と、３価の特定元素Ｍを有する副成分とからなり、前記副成分は、主成分１モルに対し、０．００１モル以上０．１モル未満の範囲で含有されると共に、異相が形成されていないので、合成度が高く、合成後に水溶性のアルカリが殆ど残存するのを回避できる。これによりセラミック粉末が潮解性を有することがなくなり、保存管理が容易となる。
【００５１】
また、合成後に水溶性のアルカリが殆ど残存しないので、合成後は磁器組成物の製造過程で有機溶剤を使用する必要もなくなり、水系プロセスを使用することができ、製造コストを抑制することができる。
【００５２】
さらに、未反応のアルカリ金属が残存しないことから、磁器組成物の製造過程における焼成処理でアルカリ金属の蒸発に起因した組成のずれが生じることもない。
【００５３】
次に、上記セラミック粉末の製造方法を詳述する。
【００５４】
まず、セラミック素原料として、少なくとも１０モル％以上のＫを含むアルカリ金属Ａを含有したアルカリ金属化合物、及び３価の特定元素Ｍを含有した第１の化合物を用意する。
【００５５】
次いで、セラミック粉末の組成が、Ａ：Ｎｂ：Ｍがモル比で１：１:ｘ（ｘは０．００１以上０．１未満）となるように、前記セラミック素原料を秤量する。その後、これらの秤量物をエタノール等の有機溶剤やＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）等の粉砕媒体と共にボールミルに投入し、有機溶剤中で湿式混合する。得られた混合物を乾燥した後、７００〜１０００℃の温度で１〜１０時間仮焼処理（熱処理）を施し、これによりセラミック粉末を製造することができる。
【００５６】
このように本実施の形態では、アルカリ金属ＡとＮｂと３価の特定元素Ｍが１：１:ｘ（ｘは０．００１モル以上０．１モル未満）となるように、セラミック素原料を秤量し、その後、これらの秤量物を混合した後、仮焼処理を行ってセラミック粉末を得ている。これにより合成度が高く、潮解性を有さないセラミック粉末を容易に製造することができ、圧電部品等のセラミック電子部品の量産に適したニオブ酸アルカリ系のセラミック粉末を得ることが可能となる。
【００５７】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、アルカリ化合物や３価の特定元素Ｍの添加形態についても特に限定されるものではく、炭酸塩、酸化物等を使用することができるのはいうまでもない。
【００５８】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００５９】
セラミック素原料として、Ｋ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙｂ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、及びＢｉ２Ｏ３を用意した。
【００６０】
次いで、一般式：ＫＮｂＯ３＋ｘＭＯ3/2において、表２に示すような組成となるようにこれらセラミック素原料を秤量した。
【００６１】
そして、これらの秤量物をエタノール及びＰＳＺと共にボールミルに投入し、エタノール中で湿式混合した。得られた混合物を乾燥した後、９００℃の温度で２時間仮焼し、試料番号１〜２０の各試料（セラミック粉末）を作製した。
【００６２】
次いで、Ｘ線回折装置を使用し、各試料について仮焼直後のＸ線回折スペクトルを、ＣｕＫα線をＸ線源として測定し、ＫＮｂＯ３の最大ピーク強度ＩＫNに対する異相の最大ピーク強度ＩＤの強度比Ｘを算出し、合成度を評価した。
【００６３】
また、仮焼直後の各試料、及び仮焼後１０００時間経過したときの各試料をそれぞれ３ｇ採取して５００ｃｃの純水中に投入し、撹拌した後、ｐＨ試験紙を使用してｐＨを測定し、潮解性を評価した。
【００６４】
表２は試料番号１〜２０の各試料の組成及び測定結果を示している。
【００６５】
尚、表２中、強度比が０％以外は試料に異相が形成されていることを示しており、またｐＨが７の中性の場合は、試料が潮解性を有さないことを示している。
【００６６】
【表２】
0005365986.tif 000003
【００６７】
試料番号１〜１２は本発明範囲の特定元素Ｍが添加されているので、強度比は０％であり異相は形成されず、またｐＨも仮焼直後及び仮焼後１０００時間経過したときのいずれにおいても７であり中性を示し、潮解性を有さないことが分かった。これは、これら特定元素Ｍのイオン半径は０．０９４〜０．１１２３ｎｍでありＮｂ5+のイオン半径（０．０７８ｎｍ）よりも大きいものの、Ｋ＋のイオン半径（０．１５２ｎｍ）に比べて十分に小さいことから、これら特定元素ＭはＮｂ5+のみで組まれたＢサイトの骨組みに対してＡサイトに固溶すると共に、その一部は電荷補償のためにアクセプターとしてＢサイトに配位されて固溶する。そして特定元素ＭがＢサイトに配位することにより酸素八面体構造の骨組みの間の空間が拡がり、Ｋ＋がＡサイトに配位して固溶し、その結果合成反応に寄与しない未反応のＫが殆どなくなり、合成度が向上するものと考えられる。
【００６８】
また、試料番号１７〜２０から明らかなように、ＫＮｂＯ３１モルに対し、特定元素Ｍを０．００１モル以上添加した場合は、強度比は０％となって異相は全く形成されず、また仮焼直後及び仮焼後１０００時間経過したときのｐＨは７であった。したがって合成度が向上し、潮解性を有さないようになるのが分かった。
【００６９】
一方、試料番号１３は元素Ｍとして本発明範囲外のＬａを使用しているため、強度比Ｘは１４．１％となって異相が形成され、合成度が低いことが分かった。また、ｐＨについても仮焼直後で１２、仮焼後１０００時間経過したときで１３となっていずれもアルカリ性を示し、潮解性を有することが分かった。これはＬａ3+のイオン半径が０．１１７ｎｍと大きいことから、Ｎｂ5+のみで形成されている骨組みに対してＬａがＡサイトに入り難く、このため本発明範囲の特定元素Ｍのような添加効果を得ることができず、したがって合成度を上げることができず、潮解性が生じるのを回避できなかったものと思われる。
【００７０】
また、試料番号１４は、元素Ｍとして本発明範囲外のＢｉを使用しているため、強度比Ｘは１４．１％となって異相が形成され、合成度が低いことが分かった。また、ｐＨについても仮焼直後で１２、仮焼後１０００時間経過したときで１３となっていずれもアルカリ性を示し、潮解性を有することが分かった。これはＢｉ3+のイオン半径も、Ｌａ3+と同様、０．１１７ｎｍと大きく、試料番号１３と同様の理由から、本発明範囲の特定元素Ｍのような添加効果を得ることができず、したがって合成度を上げることができず、潮解性が生じるのを回避できなかったものと思われる。
【００７１】
試料番号１５は、ＫＮｂＯ３単独であるため、強度比Ｘは１４．１％となって異相が形成され、合成度が低かった。また、ｐＨは仮焼直後で１２、仮焼後１０００時間経過したときで１３となっていずれもアルカリ性を示し、潮解性を有することが分かった。これは、ＢサイトがＫ＋よりもイオン半径の小さいＮｂ５＋のみで骨組みが形成されているため、骨組み内の空間が狭く、このためイオン半径の大きなＫ＋はＡサイトに配位し難く、合成反応に寄与しない未反応のＫが残存し、合成度を上げることができず、また潮解性を有するものと思われる。
【００７２】
試料番号１６は、特定元素ＭがＫＮｂＯ３１モルに対し０．０００１モルと添加量が過少であるため、強度比は０．３％となって若干の異相が生じ、また仮焼後１０００時間経過したときのｐＨは７．５となって若干アルカリ側になることが分かった。
【００７３】
図３は試料番号３と試料番号１５のＸ線回折スペクトルであり、実線が試料番号３、破線が試料番号１５を示している。尚、図３中、横軸が回折角（°）、縦軸はＸ線強度を示している。
【００７４】
この図３から明らかなように試料番号１５は異相ピークｐ′が発生し、ＫＮｂＯ３のピークＰ′も小さくなり、このため強度比Ｘが大きくなって合成度が低下している。
【００７５】
これに対し試料番号３は異相が発生せず、またＫＮｂＯ３のピークＰも大きく、強度比Ｘは０％となり、合成度が向上しているのが分かる。
【実施例２】
【００７６】
〔実施例１〕のセラミック素原料に加え、Ｎａ２ＣＯ３を新たに用意し、〔実施例１〕と同様の方法・手順により、一般式｛（Ｋ1-αＮａα）ＮｂＯ３＋ｘＭＯ3/2｝（ただし、αは０．５又は０．９）で表される試料番号２１〜４２の各試料（セラミック粉末）を作製した。
【００７７】
次いで、試料番号２１〜４２の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、強度比Ｘ、仮焼直後、及び仮焼後１０００時間経過したときのｐＨを測定した。
【００７８】
表３は試料番号２１〜４２の各試料の組成及び測定結果を示している。
【００７９】
【表３】
0005365986.tif 000004
【００８０】
試料番号２１〜３２は本発明範囲の元素Ｍが添加されているので、〔実施例１〕の試料番号１〜１２と同様、強度比は０％であり異相は形成されず、またｐＨも仮焼直後及び仮焼後１０００時間経過したときのいずれにおいても７となって中性を示し、潮解性を有さないことが分かった。
【００８１】
また、試料番号３７〜４０から明らかなように、（Ｋ0.5Ｎａ0.5）ＮｂＯ３１モルに対し、特定元素Ｍを０．００１モル以上添加した場合は、強度比は０％となって異相は形成されず、また仮焼直後及び仮焼後１０００時間経過したときのｐＨは７であった。したがって合成度が向上し、潮解性を有さないことが確認された。
【００８２】
また、試料番号４１から明らかなように、（Ｋ0.1Ｎａ0.9）ＮｂＯ３１モルに対し、特定元素ＭであるＹｂを０．００１モル添加した場合は、強度比は０％となり、異相は形成されなかった。また仮焼直後及び仮焼後１０００時間経過したときのｐＨは７となった。すなわち、Ａサイト中のＫのモル比が１０モル％の場合でも、（Ｋ0.1Ｎａ0.9）ＮｂＯ３１モルに対しＹｂを０．００１モル添加するだけで、合成度が向上し、潮解性を有さないことが確認された。
【００８３】
一方、試料番号３３は元素Ｍとして本発明範囲外のＬａを使用しているため、〔実施例１〕の試料番号１３で述べたのと同様の理由から、強度比Ｘが１４．４％となって異相が形成され、合成度が低くなった。また、ｐＨについても仮焼直後で１２、仮焼後１０００時間経過したときで１３となり、いずれもアルカリ性を示し、潮解性を有することが分かった。
【００８４】
また、試料番号３４も、元素Ｍとして本発明範囲外のＢｉを使用しているため、〔実施例１〕の試料番号１４で述べたのと同様の理由から、強度比Ｘは１４．３％となって異相が形成され、合成度が低くなった。また、ｐＨについても仮焼直後で１２、仮焼後１０００時間経過したときで１３となり、いずれもアルカリ性を示し、潮解性を有することが分かった。
【００８５】
試料番号３５は、（Ｋ0.5Ｎａ0.5）ＮｂＯ３単独であり、特定元素Ｍが全く添加されていないため、〔実施例１〕の試料番号１５で述べたのと同様の理由から強度比Ｘは１４．３％となって異相が形成され、合成度が低くなった。また、ｐＨは仮焼直後で１２、仮焼後１０００時間経過したときで１３となり、いずれもアルカリ性を示し、潮解性を有することが分かった。
【００８６】
試料番号３６は、特定元素Ｍが（Ｋ0.5Ｎａ0.5）ＮｂＯ３１モルに対し０．０００１モルと添加量が過少であるため、強度比は０．３％となって若干の異相が生じ、また仮焼後１０００時間経過したときのｐＨは７．６となって若干アルカリ側になることが分かった。
【００８７】
試料番号４２は、（Ｋ0.１Ｎａ0.９）ＮｂＯ３単独であり、特定元素Ｍが全く添加されていないため、試料番号３５と同様、強度比Ｘは１２．２％となって異相が形成され、合成度が低くなった。また、ｐＨは仮焼直後で１１、仮焼後１０００時間経過したときで１３となり、いずれもアルカリ性を示し、潮解性を有することが分かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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