(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)ポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部に対して、
(B)１ＭＨｚにおける比誘電率が50以上、誘電正接が0.05以下であり、且つ熱水にて抽出される含有金属イオン量が500ppm未満であるチタン酸アルカリ土類金属塩10〜400重量部、
(C)アルカリ土類金属の水酸化物の中から選ばれた１種以上の化合物0.01〜15重量部、及び
(D) BaO、Bi2O3、La2O3、Nd2O3及びTiO2からなる成分が焼結粉砕された、または仮焼された比誘電率の温度依存性調整材１〜400重量部
を配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項２】
(A)ポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部に対して、
(B)１ＭＨｚにおける比誘電率が50以上、誘電正接が0.05以下であり、且つ熱水にて抽出される含有金属イオン量が500ppm未満であるチタン酸アルカリ土類金属塩10〜400重量部、
(C)アルカリ土類金属の水酸化物及び酸化物の中から選ばれた１種以上の化合物0.01〜15重量部、及び
(E)ワラストナイト1〜150重量部を配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
【請求項３】
前記(B)成分のチタン酸アルカリ土類金属塩が、繊維状である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記(B)成分のチタン酸アルカリ土類金属塩が、板状である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記(B)成分のチタン酸アルカリ土類金属塩が、粒子状である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い誘電率且つ低い誘電正接を示し、成形性に優れ、金属腐食性が改良されたポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略す場合がある）樹脂に代表されるポリアリーレンサルファイド（以下ＰＡＳと略す場合がある）樹脂は、高い耐熱性、機械的物性、耐化学薬品性、寸法安定性、難燃性を有していることから、電気・電子機器部品材料に広く使用されている。一方、近年、携帯電話や無線ＬＡＮ、あるいはＧＰＳ、ＶＩＣＳおよびＥＴＣ等のＩＴＳ技術など、情報通信分野において著しい技術発達がなされているが、これに応じてマイクロ波やミリ波の高周波領域において適用できる高性能な高周波対応電子部品のニーズが強くなっており、これら電子部品を構成する材料としては、それぞれの設計に応じて適切な誘電特性を有することが求められている。
ＰＡＳ樹脂を始めとする熱可塑性樹脂は、広く射出成形用途に用いられ、その易成形性から、比較的複雑な形状を有する部品を作成することが容易であり、従来、高周波対応電子部品の素材として使用されてきた金属や熱硬化性樹脂あるいはセラミックなどでは制限されてきた設計自由度が格段に高くなるという優位性を有している。また、リサイクル性など環境面においても従来技素材に比べ有利であると言える。
このような背景から、ＰＡＳ樹脂をマトリックスとした特定性状の高誘電率樹脂組成物が各種提案されている（特開平３−２８１５７４号公報、特開平８−４１２４７号公報、特開２００５−９３０９６号公報および特開２００５−９４０６８号公報）。これらの手法によれば、高い比誘電率を有するＰＡＳ樹脂組成物は得られるものの、特開平３−２８１５７４号公報に記載の樹脂組成物は誘電正接が比較的高く、また、特開平８−４１２４７号公報、特開２００５−９３０９６号公報および特開２００５−９４０６８号公報に記載の樹脂組成物は溶融粘度が高く、必ずしも射出成形用途に適しているとは言えない。また、該樹脂組成物を溶融混練した際のＰＡＳ樹脂の分解に起因する腐食性ガスの発生については対策が取られていない。
【発明の開示】
【０００３】
本発明は、上記従来技術の問題を解決し、高い誘電率且つ低い誘電正接を示し、成形性に優れ、金属腐食性が改良されたＰＡＳ樹脂組成物の提供を目的とするものである。
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ＰＡＳ樹脂に対し、特定のチタン酸アルカリ土類金属塩及びアルカリ土類金属の水酸化物もしくは酸化物を配合することにより、高い誘電率且つ低い誘電正接を示し、成形性に優れ、金属腐食性も改良されることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、
（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、
（Ｂ）１ＭＨｚにおける比誘電率が５０以上、誘電正接が０．０５以下であり、且つ熱水にて抽出される含有金属イオン量が５００ｐｐｍ未満であるチタン酸アルカリ土類金属塩１０〜４００重量部、及び
（Ｃ）アルカリ土類金属の水酸化物及び酸化物の中から選ばれた１種以上の化合物０．０１〜１５重量部
を配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に関するものである。
発明の詳細な説明
以下、本発明について詳細に説明する。本発明に用いる（Ａ）成分としてのＰＡＳ樹脂は、繰返し単位として−（Ａｒ−Ｓ）−（但しＡｒはアリーレン基）で主として構成されたものである。アリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、置換フェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルフォン基、ｐ，ｐ’−ビフェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテル基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基などが使用できる。この場合、前記のアリーレン基から構成されるアリーレンサルファイド基の中で、同一の繰返し単位を用いたポリマー、すなわちホモポリマーの他に、組成物の加工性という点から、異種繰返し単位を含んだコポリマーが好ましい場合もある。
ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ−フェニレン基を用いた、ｐ−フェニレンサルファイド基を繰返し単位とするものが特に好ましく用いられる。また、コポリマーとしては、前記のアリーレン基からなるアリーレンサルファイド基の中で、相異なる２種以上の組み合わせが使用できるが、中でもｐ−フェニレンサルファイド基とｍ−フェニレンサルファイド基を含む組み合わせが特に好ましく用いられる。この中で、ｐ−フェニレンサルファイド基を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含むものが、耐熱性、流動性（成形性）、機械的特性等の物性上の点から適当である。
また、これらのＰＡＳ樹脂の中で、２官能性ハロゲン芳香族化合物を主体とするモノマーから縮重合によって得られる実質的に直鎖状構造の高分子量ポリマーが、特に好ましく使用できるが、直鎖状構造のＰＡＳ樹脂以外にも、縮重合させさせるときに、３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物等のモノマーを少量用いて、部分的に分岐構造又は架橋構造を形成させたポリマーも使用できるし、比較的低分子量の直鎖状構造ポリマーを酸素又は酸化剤の存在下、高温で加熱して酸化架橋又は熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良したポリマー、あるいはこれらの混合物も使用可能である。
また、（Ａ）成分のＰＡＳ樹脂は、前記直鎖状ＰＡＳ樹脂（３１０℃・ズリ速度１２００ｓｅｃ−１における粘度が１０〜３００Ｐａ・ｓ）を主体とし、その一部（１〜３０重量％、好ましくは２〜２５重量％）が、比較的高粘度（３００〜３０００Ｐａ・ｓ、好ましくは５００〜２０００Ｐａ・ｓ）の分岐又は架橋ＰＡＳ樹脂との混合系でも構わない。また、本発明に用いるＰＡＳ樹脂は、重合後、酸洗浄、熱水洗浄、有機溶剤洗浄（或いはこれらの組合せ）等を行って副生不純物等を除去精製したものが好ましい。
次に、本発明で用いる（Ｂ）成分としてのチタン酸アルカリ土類金属塩は、１ＭＨｚにおける比誘電率が５０以上、誘電正接が０．０５以下であり、且つ熱水にて抽出される含有金属イオン量が５００ｐｐｍ未満のものである。１ＭＨｚにおける比誘電率が５０以上という高誘電率のチタン酸金属塩を用いることにより、効率的に高誘電率の成形品を得ることができる。比誘電率が５０未満のものでは誘電率があまり上がらず実用性に欠ける。また、１ＭＨｚにおける誘電正接は０．０５以下にする必要があり、０．０５よりも大きい場合は、誘電損失が大きくなり電子部品としての性能低下につながる。
このような１ＭＨｚにおける比誘電率が５０以上、誘電正接が０．０５以下であるチタン酸アルカリ土類金属塩としては、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム等が挙げられる。
また、本発明に用いられるチタン酸アルカリ土類金属塩は、熱水にて抽出されるチタン酸アルカリ土類金属塩中の含有金属イオン量が５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満のものであることが必要である。このようなチタン酸アルカリ土類金属塩は、フラックス法など従来から知られている方法により合成されるチタン酸アルカリ土類金属塩を、熱水あるいは塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸などの無機酸で処理することにより得ることができる。熱水にて抽出される金属イオン量が５００ｐｐｍを超えるものを用いた場合、樹脂組成物の溶融粘度が高くなり成形性が悪化する。
（Ｂ）成分としてのチタン酸アルカリ土類金属塩は、繊維状、板状あるいは粒子状等の形状があるが、本組成物を使用する目的に応じ、チタン酸アルカリ土類金属塩の形状を選択することで、さらなる特性向上をはかることが可能となる。
機械強度及び熱的特性のさらなる向上の観点からは、繊維状のチタン酸アルカリ土類金属塩を使用するのがよい。本発明で使用する繊維状のチタン酸アルカリ土類金属塩としては、繊維径３μｍ以下、繊維長５μｍ以上、アスペクト比は３以上、好ましくは１０以上である。
成形収縮率、線膨張率の低減、あるいは異方性の低減、また成形加工性の向上の観点からは、板状あるいは粒子状のチタン酸アルカリ土類金属塩を使用するのがよい。本発明において、板状とは、薄片状、麟片状、雲母状等の形状を包含するものである。本発明で使用する板状のチタン酸アルカリ土類金属塩としては、走査型電子顕微鏡による観察によれば、通常、平均長径０．５〜１００μｍ程度、好ましくは１〜２０μｍ程度、平均短径０．２〜１００μ程度、好ましくは０．５〜２０μｍ程度、平均厚み０．０１〜１０μｍ程度、好ましくは０．０５〜５μｍ程度である。また、レーザー回折式粒度分布計により測定される平均粒径と、走査型電子顕微鏡により測定される平均厚みとの比（平均粒径／平均厚み）は、３〜１００程度、好ましくは５〜５０程度である。また、粒子状のチタン酸アルカリ土類金属塩としては、メジアン径１０μｍ以上の寸法を有するものであり、好ましくは、２０μｍ以上、さらに好ましくは、２０〜５００μｍ以上である。メジアン径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。メジアン径は、５０体積％における累積径である。
このような（Ｂ）チタン酸アルカリ土類金属塩の配合量は、ＰＡＳ樹脂１００重量部に対して１０〜４００重量部である。配合量が１０重量部未満の場合は誘電率向上効果が小さく、４００重量部より多いと加工性が悪化する。
本発明においては、更に（Ｃ）成分としてアルカリ土類金属の水酸化物及び酸化物の中から選ばれた１種以上の化合物を配合することにより、高い誘電率、低い誘電正接および優れた成形性を維持しつつ、更に金属腐食性が改良されたＰＡＳ樹脂組成物を得ることができる。このような化合物の金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マグネシウムが挙げられ、好ましくはカルシウムである。
（Ｃ）アルカリ土類金属の水酸化物及び酸化物の中から選ばれた１種以上の化合物の配合量は、ＰＡＳ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部である。配合量が０．０１重量部未満であると金属腐食性改良効果が小さく、１５重量部より多いと樹脂組成物の溶融粘度が高くなり成形性が悪化する。
本発明においては、本組成物の比誘電率の温度変化依存性を小さくするために、さらに（Ｄ）成分として、以下に記載する（Ｄ）比誘電率の温度依存性調整材を配合することが好ましい。
（Ｄ）比誘電率の温度依存性調整材の成分としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＢＮ、ＢａＯ、ＢｅＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＣａＯ、ＣｅＯ２、Ｃｒ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、ＳｉＣ、Ｓｉ２Ｎ４、ＳｉＯ２、ＳｒＯ、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２等を挙げることができ、通常、これらのうち２種以上の成分から構成されたものが用いられ、酸化物、炭酸塩、水酸化物等の原料物質を混合し、焼結粉砕もしくは仮焼（実際の焼結温度より少し下の温度で、完全に固まらないところで一旦焼成する方法）させて使用される。好ましくは、ＢａＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３およびＴｉＯ２からなる群から選ばれる少なくとも２種類以上の成分から構成されるものを用いる。更に好ましくは、ＢａＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１種類とＴｉＯ２から構成されたものであり、ＴｉＯ２の割合が（Ｄ）成分全体の１０〜５０重量％であることが好ましい。
（Ｄ）成分としては、上記化合物を組み合わせて用いるか、上記化合物が２種類以上含まれ、それらの化合物が８０重量％を占める市販の化合物（例えば、大塚化学株式会社製；商品名  ＢＴＴＥ  Ｂａ−Ｎｄ−Ｔｉ−Ｂｉ−Ｌａ系）を使用することができる。
（Ｄ）成分の粒子径は、樹脂への分散性の観点から、１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。
（Ｄ）成分の含有量は、樹脂１００重量部に対して  １〜４００  重量部の割合で配合され、１００〜３００  重量部の割合であることがより好ましい。該含有量が少ないと、比誘電率の温度変化特性が大きくなり、該含有量が多すぎると、成形加工性が劣り脆くなる。
更に本発明においては、本組成物の低誘電正接を維持しつつ、機械強度及び熱的特性向上の目的として、以下に記載する（Ｅ）成分を配合することが好ましい。
（Ｅ）成分として、ａＡｘＯｙ・ｂＢ２Ｏ３（ここでａ及びｂはそれぞれ１〜９の実数を、ＡはＡｌ、Ｍｇ及びＮｉなる群より選ばれる金属を、ｘ及びｙはｘ＝２、ｙ＝１もしくはｘ＝ｙ＝１もしくはｘ＝２、ｙ＝３の数を示す。）で表される繊維状物には、ホウ酸アルミニウム繊維、ホウ酸マグネシウム繊維、ホウ酸ニッケル繊維が含有される。
ホウ酸アルミニウム繊維としては、好ましくは、式  ９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３又は式２Ａｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ３で表されるもの、ホウ酸マグネシウム繊維としては、より具体的には式  ２ＭｇＯ・Ｂ２Ｏ３で表されるもの、ホウ酸ニッケル繊維としては、より具体的には式  ３ＮｉＯ・Ｂ２Ｏ３で表されるものを例示することができる。
もしくは、一般式ｐＭｖＯｗ・ｑＳｉＯ２・ｒＨ２Ｏ（ここでｐ、ｑ及びｒはそれぞれ１≦ｐ≦３、１≦ｑ≦３、０≦ｒ≦１０の実数を、ｖ及びｗは、ｖ＝２、ｗ＝１もしくはｖ＝ｗ＝１もしくはｖ＝２、ｗ＝３の数を、ＭはＣａ、Ｚｎ、Ａｌ及びＭｇなる群より選ばれる金属をそれぞれ示す。）で表される繊維状物には、式  ＣａＯ・ＳｉＯ２で表されるワラストナイト、６ＣａＯ・６ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏで表されるゾノトライト、２ＺｎＯ・ＳｉＯ２で表されるケイ酸亜鉛、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２で表されるムライト、２ＭｇＯ・３ＳｉＯ２・３．５Ｈ２Ｏで表されるセピオライト、３ＭｇＯ・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏで表されるクリソタイル等が包含される。
上記の中でも、特に好ましいものとして式  ＣａＯ・ＳｉＯ２で表されるワラストナイト、６ＣａＯ・６ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏで表されるゾノトライト等を例示できる。
（Ｅ）成分は、機械強度及び熱的特性のさらなる向上の観点から、アスペクト比が６以上の成分を６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有しており、且つ繊維径５μｍ以下の成分を８０重量％以上、好ましくは９５重量％以上含有している細かくて長い繊維状物を使用するのがよい。
（Ｅ）成分の含有量は、上記化合物が１種類もしくは２種類以上でもよく、樹脂１００重量部に対して  １〜１５０  重量部の割合で配合され、１０〜１００  重量部の割合であることがより好ましい。該含有量が少ないと、機械強度及び熱的特性が低下し、該含有量が多すぎると、成形加工性が劣り脆くなる。
本発明の樹脂組成物には、機械的強度、耐熱性、寸法安定性（耐変形、そり）、電気的性質等の性能改良のため（Ｅ）成分である、ａＡｘＯｙ・ｂＢ２Ｏ３（ここでａ及びｂはそれぞれ１〜９の実数を、ＡはＡｌ、Ｍｇ及びＮｉなる群より選ばれる金属を、ｘ及びｙはｘ＝２、ｙ＝１もしくはｘ＝ｙ＝１もしくはｘ＝２、ｙ＝３の数を示す。）で表される繊維状物、もしくは、一般式ｐＭｖＯｗ・ｑＳｉＯ２・ｒＨ２Ｏ（ここでｐ、ｑ及びｒはそれぞれ１≦ｐ≦３、１≦ｑ≦３、０≦ｒ≦１０の実数を、ｖ及びｗは、ｖ＝２、ｗ＝１もしくはｖ＝ｗ＝１もしくはｖ＝２、ｗ＝３の数を、ＭはＣａ、Ｚｎ、Ａｌ及びＭｇなる群より選ばれる金属をそれぞれ示す。）で表される繊維状物以外の無機充填剤を配合することもでき、これには目的に応じて繊維状、粉粒状、板状の充填剤が用いられる。
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等金属の繊維状物などの無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維、又はカーボン繊維である。なおポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維物質も使用することができる。一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、硅藻土、ウォラストナイトのごとき硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナのごとき金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのごとき金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのごとき金属の硫酸塩、その他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末が挙げられる。又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔が挙げられる。これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用することができる。
これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することが望ましい。この例を示せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物である。これ等の化合物はあらかじめ表面処理又は収束処理を施して用いるか、又は材料調製の際同時に添加してもよい。
無機充填材の使用量は特に制限されないが、一般的には、（Ａ）成分のＰＡＳ樹脂１００重量部あたり１０〜４００重量部である。過小の場合は機械的強度がやや劣り、過大の場合は成形作業が困難になるほか、機械的強度にも問題がでる。
又、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、バリ等を改良する目的としてシラン化合物を配合することができる。シラン化合物としては、ビニルシラン、メタクリロキシシラン、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシラン等の各種タイプが含まれ、例えば、ビニルトリクロルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
又、本発明の樹脂組成物には、その目的に応じ前記成分の他に、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用することも可能である。他の熱可塑性樹脂としては、高温において安定な熱可塑性樹脂であればいずれのものでもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール或いはオキシカルボン酸などからなる芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキサイド、ポリアルキルアクリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂、ポリアリレートなどが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は２種以上を混合して使用することもできる。
更に、本発明の樹脂組成物には、一般に熱可塑性樹脂に添加される公知の物質、すなわち酸化防止剤等の安定剤、難燃剤、染・顔料等の着色剤、潤滑剤および結晶化促進剤、結晶核剤等も要求性能に応じ適宜添加することができる。
本発明の樹脂組成物の調製は、一般に合成樹脂組成物の調製に用いられる設備と方法により調製することができる。一般的には必要な成分を混合し、１軸又は２軸の押出機を使用して溶融混練し、押出して成形用ペレットとすることができる。また、樹脂成分を溶融押出し、その途中でガラス繊維の如き無機成分を添加配合するのも好ましい方法の１つである。
このようにして得た材料ペレットは、射出成形、押出し成形、真空成形、圧縮成形等、一般に公知の熱可塑性樹脂の成形法を用いて成形することができるが、最も好ましいのは射出成形である。
【実施例】
【０００４】
次に実施例、比較例で本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例に用いた各（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の具体的物質は以下の通りである。
（Ａ）ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂
・（株）クレハ製フォートロンＫＰＳ（３１０℃、ズリ速度１２００ｓｅｃ−１における溶融粘度２２Ｐａ・ｓ）
（Ｂ）チタン酸アルカリ土類金属塩
・（Ｂ−１）：繊維状チタン酸カルシウム、繊維径０．５μｍ、繊維長５μｍ、１ＭＨｚにおける比誘電率９５、誘電正接０．００１、熱水抽出含有金属イオン量８０ｐｐｍ
調製法；フラックス法によりチタン酸カリウム繊維を合成し、その後脱アルカリ処理をしたチタン酸繊維を原料としてカルシウムの炭酸塩を沈着させ、その後加熱処理を行いチタン酸カルシウム繊維を合成した。その後、９０℃の純水中に投入して２時間攪拌し、濾炉後１１０℃にて２時間乾燥することにより調製した。
得られたチタン酸カルシウムから熱水により抽出される金属イオン量は、チタン酸カルシウムを８０℃の純水中にスラリー濃度１％で分散させ２時間攪拌し、濾液中の金属イオン量を原子吸光法により定量することにより、チタン酸カルシウム中の含有金属イオン量を求めた。
フィラー誘電率；東洋精機製ラボプラストミルを用い、ポリエチレンに充填率をふってフィラーを配合、混練し、得られたサンプルを粉砕した後、誘電特性測定用試験片を成形し、インピーダンスアナライザーを用い、アジレントテクノロジー製誘電体テスト・フィクスチャによる容量法にて１ＭＨｚにおける比誘電率（εｒ）、誘電正接（ｔａｎδ）を測定して、得られたデータをフィラー充填率との関係でプロット、グラフ化させ、本フィラーの割合が１００ｖｏｌ％になる値をそれぞれ、フィラーの比誘電率（εｒ）、誘電正接（ｔａｎδ）とした。
・（Ｂ’−１）（比較品）：繊維状チタン酸カルシウム、繊維径０．５μｍ、繊維長５μｍ、１ＭＨｚにおける比誘電率９５、誘電正接０．００１、熱水抽出金属イオン量７００ｐｐｍ
調製法；チタン酸カルシウム繊維合成後の熱水処理工程を除くこと以外は（Ｂ−１）と同様の方法で調製した。
・（Ｂ−２）：板状チタン酸カルシウム、平均長径１０μｍ、平均短径８μｍ、平均厚み０．５μｍ、１ＭＨｚにおける比誘電率９０、誘電正接０．００１、熱水抽出含有金属イオン量２００ｐｐｍ
調製法；焼成法によりチタン酸リチウムカリウム板状粒子を合成し、得られた板状粒子とカルシウム原料を混合、加熱処理を行い、チタン酸カルシウム板状粒子を合成した。その後、９０℃の純水中に投入して２時間攪拌し、濾過後１１０℃にて２時間乾燥することにより調整した。
熱水抽出含有金属イオン量は（Ｂ−１）と同様の方法で求めた。
・（Ｂ−３）：粒子状チタン酸カルシウム、平均粒子径３５μｍ、１ＭＨｚにおける比誘電率９７、誘電正接０．００１、熱水抽出含有金属イオン量２００ｐｐｍ
調製法；溶融法により鱗片状チタン酸リチウムカリウムを合成し、得られた鱗片状物を粉砕して粒子状チタン酸リチウムカリウムを得た。得られた粒子状物とカルシウム原料を混合、加熱処理を行い粒子状チタン酸カルシウムを合成した。その後、９０℃の純水中に投入して２時間攪拌し、濾過後１１０℃にて２時間乾燥することにより調整した。
熱水抽出含有金属イオン量は（Ｂ−１）と同様の方法で求めた。
・（Ｂ−４）：粒子状チタン酸カルシウム、平均粒子径０．５μｍ、１ＭＨｚにおける比誘電率７０、誘電正接０．００１、熱水抽出含有金属イオン量５０ｐｐｍ
調製法；酸化チタンとカルシウム原料をボールミル等の粉砕混合機にて混合した後、加熱処理を行いチタン酸カルシウム粒子を合成した。その後、９０℃の純水中に投入して２時間攪拌し、濾過後１１０℃にて２時間乾燥することにより調整した。
熱水抽出含有金属イオン量は（Ｂ−１）と同様の方法で求めた。
（Ｃ）アルカリ土類金属の水酸化物あるいは酸化物
・水酸化カルシウム
（Ｄ）比誘電率の温度依存性調整材（大塚化学株式会社製；商品名  ＢＴＴＥ）
・平均粒子径２μｍ、１ＭＨｚにおける比誘電率１０５、誘電正接０．００２
調整法；構成成分の原料をボールミル等の粉砕混合機にて混合し、均一混合された原料を加熱処理し焼結体を得た。得られた焼結体を粉砕機にて粉砕し、目的とする粒子径に調整した。
（Ｅ）繊維状物
・ワラストナイト（大塚化学（株）製  商品名：バイスタルＫ１０１  平均繊維径  ２０μｍ、平均繊維長  ２．０μｍ、１ＭＨｚにおける比誘電率６、誘電正接０．００１）、
実施例１〜８、比較例１〜６
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を表１に示す比率でヘンシェルミキサーにより５分間混合し、これをシリンダー温度３２０℃の二軸押出機に投入し、樹脂温度３５０℃にて溶融混練し、樹脂組成物のペレットを作った。得られたペレットについて、下記の方法にて各種評価を行った。結果を表１〜表２に示す。
［誘電特性］
射出成形機にてシリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃で、誘電特性測定用試験片を成形し、所定の温度雰囲気下に２時間以上放置後、インピーダンスアナライザーを用い、アジレントテクノロジー製誘電体テスト・フィクスチャによる容量法にて１ＭＨｚにおける比誘電率（εｒ）、誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。
［比誘電率の温度依存性］
誘電特性測定に使用した試験片に蒸着により電極を形成し、安藤電気製固体用電極を用いて、恒温槽中で２５℃から１２５℃まで温度変化させたときの、比誘電率の温度依存性を測定した。
［溶融粘度］
東洋精機製キャピログラフを用い、キャピラリーとして１ｍｍφ×２０ｍｍＬ／フラットダイを使用し、バレル温度３１０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１での溶融粘度を測定した。
［引張強度］
島津製作所製オートグラフを用い、ＩＳＯ−５２７−１に準じて測定した。
［線膨張率］
セイコーインスツルメンツ製熱機械的分析装置を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１９７に準じて測定温度範囲０〜５０℃にて測定した。
［金属腐食性］
試験管の底部に樹脂ペレットを４ｇ入れ、金属試験片（ＳＫＤ−１１）をペレット最上部から吊し、試験管上部に栓をして３５０℃で３時間保持した。その後、金属試験片を調湿箱（２３℃、９５％ＲＨ）中に２４時間放置し、得られた金属試験片を目視にて３段階評価した（良＝Ａ＞Ｂ＞Ｃ＝悪）。
【表１】
0005342144.tif 000002
【表２】
0005342144.tif 000003