(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（−ＣＦ２−ＣＦ（Ｍ）ＣＨ２−ＣＦ２−）構造（ただし、Ｍは、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２のいずれかである）を有し、塩基性化合物が付加されているフッ素系ポリマーと、水素イオン伝導体と、を含み、
前記塩基性化合物は、ジアミノトリアジンとその誘導体、ジアミノトリアゾールとその誘導体、及びジアミノベンズイミダゾールとその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記水素イオン伝導体は、オルトリン酸、縮合リン酸、アルキルリン酸、及びホスホン酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸であり、
前記フッ素系ポリマーは、前記塩基性化合物により架橋されていることを特徴とする、燃料電池用高分子電解質。
【請求項２】
前記塩基性化合物は、下記構造式（１）〜（３）のいずれかで示される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質。
【化１】
0005280047.tif 000013
【化２】
0005280047.tif 000014
【化３】
0005280047.tif 000015
【請求項３】
前記フッ素系ポリマーは、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体と、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン３元共重合体のうちの少なくともいずれか１種であることを特徴とする、請求項１または２に記載の燃料電池用高分子電解質。
【請求項４】
少なくとも（−ＣＦ２−ＣＦ（Ｍ）ＣＨ２−ＣＦ２−）構造（ただし、Ｍは、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２のいずれかである）を有するフッ素系ポリマーと、ジアミノトリアジンとその誘導体、ジアミノトリアゾールとその誘導体、及びジアミノベンズイミダゾールとその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である塩基性化合物とを有機溶媒又は水に溶解させた混合溶液を調製し、前記混合溶液中で前記塩基性化合物を前記フッ素系ポリマーに付加させる反応を行う工程と、
前記反応後の前記混合溶液から前記有機溶媒を除去して得た析出物を１５０℃以上３００℃以下の温度で熱処理することにより、前記塩基性化合物で前記フッ素系ポリマーを架橋させる工程と、
前記熱処理後の析出物に、オルトリン酸、縮合リン酸、アルキルリン酸、及びホスホン酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸である水素イオン伝導体を含浸させる工程と、
を含むことを特徴とする、燃料電池用高分子電解質の製造方法。
【請求項５】
燃料電池用電解質と、前記燃料電池用電解質の一方の面に接合したアノードと、前記燃料電池用電解質の他方の面に接合したカソードと、を備え、
前記燃料電池用電解質は、請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用高分子電解質であることを特徴とする、膜電極接合体。
【請求項６】
燃料電池用電解質と、前記燃料電池用電解質の一方の面に接合したアノードと、前記燃料電池用電解質の他方の面に接合したカソードと、を有する膜電極接合体と、
前記膜電極接合体の両面に接合したセパレータと、
を備え、
前記燃料電池用電解質は、請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用高分子電解質であることを特徴とする、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用高分子電解質とその製造方法、膜電極接合体、及び燃料電池に関し、特に、高温・無加湿の条件下であっても、優れた耐久性及びプロトン伝導性を有する燃料電池用高分子電解質膜とその製造方法、膜電極接合体、及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナフィオン（デュポン社製、登録商標）等のパーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜は、化学的安定性が高いにもかかわらず、製造工程が複雑で非常に高価であるという欠点がある。また、パープルオロスルホン酸膜の場合、疎水性の主鎖と親水性の側鎖が相分離し、いわゆるイオンクラスター構造を形成する。プロトン輸送形態としては、このクラスター構造中に多くの水分子が取り込まれ、スルホン酸基の解離を促進すると同時に水分子の高い運動性を利用することにより、高いプロトン伝導性を発現させることがわかっている。しかし、１００℃以上の高温条件下（水の沸点以上の温度環境）においては、水分子の減少によりプロトン伝導性の低下や、乾燥による抵抗上昇が起こる。また、機械的強度という観点からも膜自体が形状を保てないため、運転作動温度が７０℃〜８０℃に制限され、水分管理が複雑になってしまうという問題があった。
【０００３】
一方、燃料電池システムの観点からは、上記作動温度は大きな制約となっている。水素ガスを製造する際、原料となる炭化水素系燃料を水蒸気改質で高温下で改質する必要性があるため、改質ガスを冷却したり、改質ガス中の一酸化炭素を除去する装置が必要となる。また、水をイオン伝導媒体として用いる燃料電池では、加湿制御は必要不可欠であり、加湿器といった補助装置が必要となる。さらに、電池の排熱レベルが低いため、熱電供給システムにおいては、十分な排熱利用ができない。これらは、システムの簡素化（小型化）や高効率化のシステム設計を困難にしているという課題がある。
【０００４】
高分子電解質膜の高温条件下におけるプロトン伝導性を向上させる目的で、例えば、特許文献１では、塩基性ポリマーであるポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）膜にリン酸をドープした電解質膜が開示されている。この塩基性ポリマーとリン酸との複合体を形成させた膜は、水がない状態でも塩基性部位とリン酸によるプロトンホッピングにより、プロトン伝導性を示す。
【０００５】
また、特許文献２には、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体膜基材（ＥＴＦＥ）に電子線照射法を用いポリビニルピリジンをグラフト重合させ、これにリン酸をドープした高温プロトン伝導性電解質が開示されている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、放射線を利用した架橋構造を有する高分子電解質膜の製造法が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５５２５４３６号明細書
【特許文献２】特開２００１−２１３９８７号公報
【特許文献３】特開２００６−３４４５５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載された炭化水素系電解質膜は、耐酸性の性能が十分でなく、燃料電池として長時間十分な発電性能を発揮することは困難であるという問題がある。また、ＰＢＩ膜は、ポリマー主鎖中にベンゼン環を有しているため結晶性が高く、分子鎖が剛直であるため分子運動性が低く、リン酸ドープ量を多くしないと十分なプロトン伝導性が得られないという問題もある。
【０００９】
また、特許文献２に記載された高温プロトン伝導性電解質については、一般に電子線やγ線などの放射線グラフト反応によって、フッ素樹脂を用いて高いイオン伝導性を有する膜を作製した場合、膜は非常に脆く耐久性が低いという問題がある。
【００１０】
また、特許文献３に記載された高分子電解質膜の製造方法は、高分子フィルム基材に放射線を照射する方法であり、フィルム基材を出発点としているため、作製膜の均質化が難しいという問題がある。また、照射装置等が必要となるため、製造コストが増大するという問題もあった。
【００１１】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、高温の作動条件下において、無加湿または低加湿であっても、優れた耐熱性、耐酸性及びプロトン伝導性を有する燃料電池用高分子電解質とその製造方法、この電解質を用いた膜電極接合体及び燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、有機溶媒に可能な少なくとも（−ＣＦ２−ＣＦ（Ｍ）ＣＨ２−ＣＦ２−）構造（ただし、Ｍは、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２のいずれかである）を有するフッ素系ポリマーに、有機溶媒中で所定の塩基性化合物を混合すると、フッ素系ポリマーに塩基性化合物を反応させることができ、かつ、この反応物を熱処理することにより、フッ素系ポリマーが塩基性化合物により架橋されたポリマーを合成することができることを見出した。このような架橋構造を有するポリマーは、高温かつ無加湿（あるいは低加湿）の条件であっても、優れた耐熱性及び耐酸性を有し、このようなポリマーに酸等の水素伝導体を含浸させることにより、高いプロトン伝導性を有する燃料電池用高分子電解質を製造することができる。
【００１３】
本発明者らは、以上のような知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明のある観点によれば、少なくとも（−ＣＦ２−ＣＦ（Ｍ）ＣＨ２−ＣＦ２−）構造（ただし、Ｍは、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２のいずれかである）を有し、塩基性化合物が付加されているフッ素系ポリマーと、水素イオン伝導体と、を含み、前記塩基性化合物は、少なくとも２以上の水素が置換された含窒素複素環化合物であり、前記フッ素系ポリマーは、前記塩基性化合物により架橋されている燃料電池用高分子電解質が提供される。
【００１５】
ここで、前記塩基性化合物は、少なくとも２以上のアミノ基を有する含窒素複素環化合物であることが好ましく、ジアミノイミダゾールとその誘導体、ジアミノトリアジンとその誘導体、ジアミノトリアゾールとその誘導体、ジアミノピリジンとその誘導体、及びジアミノベンズイミダゾールとその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることがさらに好ましい。
【００１６】
このような塩基性化合物としては、例えば、下記構造式（１）〜（３）のいずれかで示される化合物が挙げられる。
【００１７】
【化１】
0005280047.tif 000002
【００１８】
【化２】
0005280047.tif 000003
【００１９】
【化３】
0005280047.tif 000004
【００２０】
また、前記フッ素系ポリマーとしては、例えば、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体と、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン３元共重合体のうちの少なくともいずれか１種が挙げられる。
【００２１】
また、前記水素イオン伝導体としては、例えば、オルトリン酸、縮合リン酸、アルキルリン酸、及びホスホン酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸が挙げられる。
【００２２】
また、本発明の他の観点によれば、少なくとも（−ＣＦ２−ＣＦ（Ｍ）ＣＨ２−ＣＦ２−）構造（ただし、Ｍは、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２のいずれかである）を有するフッ素系ポリマーと塩基性化合物とを有機溶媒又は水に溶解させた混合溶液を調製し、前記混合溶液中で前記塩基性化合物を前記フッ素系ポリマーに付加させる反応を行う工程と、前記反応後の前記混合溶液から前記有機溶媒を除去して得た析出物を１５０℃以上３００℃以下の温度で熱処理することにより、前記塩基性化合物で前記フッ素系ポリマーを架橋させる工程と、前記熱処理後の析出物に、水素イオン伝導体を含浸させる工程と、を含む燃料電池用高分子電解質の製造方法が提供される。
【００２３】
また、本発明のさらに他の観点によれば、燃料電池用電解質と、前記燃料電池用電解質の一方の面に接合したアノードと、前記燃料電池用電解質の他方の面に接合したカソードと、を備え、前記燃料電池用電解質は、上述したような燃料電池用高分子電解質である膜電極接合体が提供される。
【００２４】
また、本発明のさらに他の観点によれば、燃料電池用電解質と、前記燃料電池用電解質の一方の面に接合したアノードと、前記燃料電池用電解質の他方の面に接合したカソードと、を有する膜電極接合体と、前記膜電極接合体の両面に接合したセパレータと、を備え、前記燃料電池用電解質は、上述したような燃料電池用高分子電解質である燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、フッ素系ポリマーが塩基性化合物により架橋された構造を有するポリマーに水素イオン伝導体を含浸させることにより、高温の作動条件下において、無加湿または低加湿であっても、優れた耐熱性、耐酸性及びプロトン伝導性を有する燃料電池用高分子電解質とその製造方法、この電解質を用いた膜電極接合体及び燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００２７】
［燃料電池用高分子電解質の構造］
まず、本発明に係る燃料電池用高分子電解質の構造について説明する。本発明に係る燃料電池用高分子電解質は、塩基性化合物が付加されたフッ素系ポリマーと、水素イオン伝導体とを含む。このフッ素系ポリマーは、少なくとも（−ＣＦ２−ＣＦ（Ｍ）ＣＨ２−ＣＦ２−）構造を有し、かつ、複数の（−ＣＦ２−ＣＦ（Ｍ）ＣＨ２−ＣＦ２−）構造同士が塩基性化合物により架橋された構造を有している。ただし、Ｍは、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２のいずれかである。
【００２８】
ここで、（−ＣＦ２−ＣＦ（Ｍ）ＣＨ２−ＣＦ２−）構造を有するフッ素系ポリマーは、耐熱性、耐酸性等の化学的安定性に優れ、かつ、長期安定性にも優れるという特徴がある。また、塩基性化合物は、リン酸等の酸との親和性を有する、すなわち、リン酸と複合させることにより高温下においてプロトン伝導性を発現するという特徴がある。本発明においては、このような特徴を有する（−ＣＦ２−ＣＦ（Ｍ）ＣＨ２−ＣＦ２−）構造を有するフッ素系ポリマーに塩基性化合物を付加し、さらに、複数の（−ＣＦ２−ＣＦ（Ｍ）ＣＨ２−ＣＦ２−）構造同士を架橋させることにより、フッ素ポリマーの有する特徴（化学的安定性や長期安定性など）は維持したまま、リン酸等の酸との親和性の高い塩基性化合物を導入（さらに、塩基性化合物の一部が架橋鎖として導入）することができる。そして、このようなポリマーを用いた燃料電池用高分子電解質を備える燃料電池は、高温かつ無加湿（または低加湿）下においても、優れた耐久性と燃料電池特性を示す。具体的には、本発明に係る燃料電池用高分子電解質は、１００℃以上の高温の作動温度条件下において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下であっても、優れた耐熱、耐酸性、及びプロトン伝導性を示す。また、この高分子電解質を用いた本発明に係る燃料電池は、１００℃以上の高温の作動温度条件下において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下であっても、極めて良好な発電性能を示す。
【００２９】
（フッ素系ポリマー）
本発明に係る燃料電池用高分子電解質に含まれるフッ素系ポリマーは、上述したように、少なくとも（−ＣＦ２−ＣＦ（Ｍ）ＣＨ２−ＣＦ２−）という構造（ただし、Ｍは、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２のいずれかである。）を有するポリマーである。このようなフッ素系ポリマーとしては、例えば、下記構造式（４）で示されるようなフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体構造（Ｍ＝ＣＦ３の場合であり、ｘ及びｙは重合度を示す。）を有するものが挙げられる。なお、本発明で使用するフッ素系ポリマーの分子量としては、数十万程度の平均分子量のものを使用することができる。
【００３０】
【化４】
0005280047.tif 000005
【００３１】
また、電解質を製造するという観点からは、フッ素系ポリマーとして、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、酢酸エチル等の有機溶媒に溶解するものが好ましい。このような有機溶媒に溶解するフッ素系ポリマーとしては、例えば、例えば、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、「ＶｄＦ−ＨＦＰ」という場合がある。）と、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン３元共重合体（以下、「ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ」という場合がある。）等が挙げられる。これらの共重合体は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの共重合体は、いずれも、（−ＣＦ２−ＣＦ（Ｍ）ＣＨ２−ＣＦ２−）中のＭが、強い電子吸引性を有するＣＦ３基となっている。このＣＦ３基の存在によって、ＣＦ３基が結合する炭素原子と、この炭素原子に隣接するとともに２つの水素原子が結合する炭素原子との間で電子雲の偏りが生じ、ＣＦ３基が結合する炭素原子がδ−となり、水素原子が結合する炭素原子がδ＋となる。
【００３２】
（塩基性化合物）
本発明に係る燃料電池用高分子電解質に含まれる塩基性化合物は、少なくとも２以上の水素が所定の置換基Ｘに置換された含窒素複素環化合物である。特に、この所定の置換基Ｘは、アミノ基であることが好ましい。本発明において、塩基性化合物はこのような含窒素複素環化合物であり、所定の置換基Ｘ（Ｘがアミノ基の場合は、（−ＮＨ−）基の窒素）が、フッ素系ポリマーにおける炭素原子に結合する。このとき、本発明に係る塩基性化合物は、このような置換基Ｘを少なくとも２つ以上有しているので、２つの置換基Ｘがフッ素系ポリマーにおける炭素原子にそれぞれ結合することにより、塩基性化合物が複数のフッ素系ポリマーを架橋した構造を有するポリマーを合成することができる。また、この場合、含窒素複素環化合物中の環内窒素原子の部位に、水素イオン伝導体（例えば、リン酸等の酸）がドープされる。
【００３３】
以上のような塩基性化合物としては、ジアミノイミダゾールとその誘導体、ジアミノトリアジンとその誘導体、ジアミノトリアゾールとその誘導体、ジアミノピリジンとその誘導体、及びジアミノベンズイミダゾールとその誘導体のうちの少なくとも１種以上が挙げられ、より具体的には、例えば、下記構造式（１）〜（３）のいずれかで示される化合物が挙げられる。
【００３４】
【化５】
0005280047.tif 000006
【００３５】
【化６】
0005280047.tif 000007
【００３６】
【化７】
0005280047.tif 000008
【００３７】
（水素イオン伝導体）
本発明に係る燃料電池用高分子電解質に含まれる水素イオン伝導体としては、例えば、オルトリン酸、縮合リン酸、アルキルリン酸、及びホスホン酸からなる群より選択される少なくとも１種以上の酸が挙げられる。電解質中の酸等の水素イオン伝導体の含有量（ドープ量）は、１０質量％以上３００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上２００質量％以下であることがより好ましい。水素イオン伝導体の含有率がこの範囲よりも少ないと、プロトン伝導度が低下するため好ましくない。一方、水素イオン伝導体の含有率がこの範囲を超えると、燃料電池の作動温度である１００℃〜２００℃の温度範囲における機械的強度及び化学的安定性が低下するため好ましくない。
【００３８】
（燃料電池用高分子電解質の構造）
本発明に係る燃料電池用高分子電解質は、上述したように、フッ素系ポリマーに塩基性化合物が付加され、かつ、塩基性化合物が複数のフッ素系ポリマーを架橋している構造を有するポリマーを含み、さらに、このポリマーに酸等の水素イオン伝導体がドープされている。このような本発明に係る電解質の具体例としては、下記構造式（５）〜（７）で示される架橋型ポリマー電解質が挙げられる。
【００３９】
【化８】
0005280047.tif 000009
【００４０】
【化９】
0005280047.tif 000010
【００４１】
【化１０】
0005280047.tif 000011
【００４２】
上記構造式（５）で示されるポリマー電解質は、フッ素系ポリマーとして、構造式（４）で示されるＶｄＦ−ＨＦＰ構造を有するものを使用し、塩基性物質として、構造式（１）で示される６，４’−ジアミノ−２−フェニルベンズイミダゾール（以下、「ＤＡＰＢｚ」という。）を使用した例である。また、上記構造式（６）で示されるポリマー電解質は、フッ素系ポリマーとして、構造式（４）で示されるＶｄＦ−ＨＦＰ構造を有するものを使用し、塩基性物質として、構造式（２）で示される２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（ベンゾグアナミン）（以下、「ＤＡＰＴＺＩ」という。）を使用した例である。また、上記構造式（７）で示されるポリマー電解質は、フッ素系ポリマーとして、構造式（４）で示されるＶｄＦ−ＨＦＰ構造を有するものを使用し、塩基性物質として、構造式（３）で示される３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール（グアナゾール）（以下、「ＤＡＴｚ」という。）を使用した例である。
【００４３】
いずれの場合も、ＶｄＦ−ＨＦＰ結合を有するフッ素系ポリマーが塩基性化合物（アミン等）の存在下において脱フッ化水素化が起こり、その際にＣ＝Ｃ結合が形成され、この不飽和部分と含窒素複素環化合物（イミダゾール系、トリアジン系、トリアゾール系、ピリジン系、ベンズイミダゾール系）のアミノ基の窒素原子が、何らかの結合をすることにより、含窒素複素環化合物がフッ素系ポリマーを架橋していると考えられる。これにより、含窒素複素環化合物に含まれる環内窒素原子がそのままの状態で残され、この環内窒素原子の位置に酸等の水素イオン伝導体がドープされるものと考えられる。
【００４４】
また、フッ素系ポリマーの水素原子が結合する炭素原子との架橋結合の形成は、同一の塩基性化合物分子内に含まれる２つの置換基（例えば、アミノ基）により行われるものと考えられる。すなわち、フッ素系ポリマーを架橋する塩基性化合物は、含窒素複素環化合物等の塩基性化合物の単量体であり、これらの重合体が架橋結合を形成するのではないものと考えられる。このため、本発明に係る高分子電解質は、フッ素系ポリマーからなる主鎖ポリマーが、塩基性化合物からなる単量体により架橋された構造を有するものとなるので、フッ素系ポリマーの結晶性が大幅に低下することなく、熱的安定性に優れているものと考えられる。
【００４５】
また、本発明の高分子電解質は、塩基性化合物が、フッ素系ポリマーの主鎖同士を架橋していることから、当該電解質の化学的安定性が向上するため、酸等の水素イオン伝導体が含浸された状態で、燃料電池の作動温度である１００℃〜２００℃の環境下に置かれた場合でも、電解質が溶解することがなく、耐酸性に優れるものとなる。なお、本発明の高分子電解質中の架橋度は、塩基性化合物の添加量を調整することにより制御することができる。
【００４６】
［燃料電池用高分子電解質の製造方法］
次に、以上説明したような構造を有する本発明に係る燃料電池用高分子電解質の製造方法について説明する。本発明に係る料電池用高分子電解質の製造方法は、主に、反応工程と、熱処理工程と、含浸工程と、を含む。
【００４７】
（反応工程）
反応工程では、まず、少なくとも（−ＣＦ２−ＣＦ（Ｍ）ＣＨ２−ＣＦ２−）構造（ただし、Ｍは、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２のいずれかである。）を有するフッ素系ポリマーと塩基性化合物とを有機溶媒に溶解させた混合溶液を調製する。
【００４８】
フッ素系ポリマーと塩基性化合物とは、それぞれ、同一種類の有機溶媒に溶解させてもよく、異なる種類の有機溶媒にそれぞれを溶解させた後に、溶解後の有機溶媒同士を混合してもよい。異なる種類の有機溶媒を用いる場合には、相溶性のある溶媒同士が好ましい。フッ素系ポリマー用の有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、酢酸エチル等のエステル系溶剤や、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン系溶剤などが好ましい。特に、フッ素系ポリマーがＶｄＦ−ＨＦＰの場合には、ＮＭＰやＤＭＦ等が好ましく、フッ素系ポリマーがＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥの場合には、酢酸エチル、アセトン、エチルメチルケトン等が好ましい。また、塩基性化合物用の有機溶媒としては、ＮＭＰ、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ＤＭＦなどが好ましく、水を用いてもよい。上記有機溶媒のうち、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ及び酢酸エチルは、相溶性を有しているので、塩基性化合物としては、これらに可溶な化合物を選択すればよい。また、酢酸エチルは水との相溶性を有しているので、水を塩基性化合物の溶剤として用いてもよい。
【００４９】
また、フッ素系ポリマーと塩基性化合物との混合比は、質量比で、（フッ素系ポリマー／塩基性化合物）が９／１から１／１までの範囲であることが好ましく、８／１から２／１までの範囲であることがより好ましい。塩基性化合物の量が上記範囲よりも少ないと、水素イオン伝導体（例えば、リン酸等の酸）の含浸率（ドープ量）が低下するため好ましくない。一方、塩基性化合物の量が上記範囲よりも過剰となると、得られる高分子電解質の化学的安定性が低下するため好ましくない。
【００５０】
次に、混合溶液を、有機溶媒及び塩基性化合物の沸点以下の温度で加熱することにより、
フッ素系ポリマーに塩基性化合物を付加させる。この付加反応は、室温で行うことも可能であるが、反応を促進し、反応時間を短縮するために、加熱することが好ましい。加熱温度は、有機溶媒及び塩基性化合物の沸点によって異なるが、使用する有機溶媒及び塩基性化合物の沸点以下の温度となるように調整すればよい。ただし、この反応に還流機構を備えた装置を用いることが可能であれば、有機溶媒及び塩基性化合物の沸点以上の温度で加熱してもよい。
【００５１】
（熱処理工程）
次に、熱処理工程では、反応後の混合溶液から有機溶媒を除去して析出物を得る。具体的には、例えば、反応後の混合溶液をガラス板上にキャスティングしてから、溶媒を加熱除去することによって、膜状の析出物を得る。析出物の膜厚は、混合溶液のキャスティング量を調整することで制御できる。このキャスティング法によって、溶媒の除去と電解質の形成を同時に行うことができる。
【００５２】
次に、得られた析出物（キャスティング法を用いた場合には、成膜した析出物）を熱処理する。この熱処理によって、析出物中の塩基性化合物の一部を架橋させる。熱処理時間は適宜設定すればよいが、熱処理温度については、塩基性化合物で十分にフッ素系ポリマーを架橋させて、電解質に十分な耐久性やプロトン伝導性等を持たせるために、１５０℃以上３００℃以下の温度で熱処理する。なお、熱処理時間は、後述する含浸工程における水素イオン伝導体の含浸率が低下しない程度に設定すればよい。
【００５３】
（含浸工程）
次に、含浸工程では、熱処理後の析出物に、水素イオン伝導体（例えば、リン酸等の酸）を含浸させる。このとき、リン酸等の含浸を行う時間及び温度は、析出物の種類等によって適切に選択することができる。含浸時間を短縮化するためには、リン酸等を加熱することが好ましい。ただし、過度の高温においてリン酸等を含浸すると、析出物の物性が変化する可能性があるため、適切な温度を設定する必要がある。
【００５４】
［膜電極接合体及び燃料電池］
本発明の一実施形態に係る燃料電池は、複数の単セルが一対のホルダに狭持されている。単セルは、膜電極接合体と、膜電極接合体の厚み方向両側に配置されたバイポーラプレート（セパレータ）とからなり、作動温度１００℃〜２００℃、湿度が無加湿または相対湿度５０％以下の条件で作動するものである。バイポーラプレートは、導電性を有する金属またはカーボン等で形成されており、膜電極接合体にそれぞれ接合することで、集電体として機能するとともに、膜電極接合体の触媒層に対して、酸素及び燃料を供給する。
【００５５】
本実施形態に係る膜電極接合体は、例えば、電解質膜と、電解質膜の厚み方向両側に配置された触媒層と、触媒層にそれぞれ積層された気体拡散層と、からなる。触媒層と、気体拡散層とによって一対の電極が構成される。
【００５６】
本実施形態に係る電解質膜は、上述したような燃料電池用高分子電解質を成膜したものであり、フッ素系ポリマーが塩基性化合物により架橋され、かつ、リン酸等の水素イオン伝導体がドープされている。本実施形態では、電解質膜の膜厚は、２０μｍ〜２００μｍ程度の範囲が好ましい。
【００５７】
触媒層は、燃料極及び酸素極として機能するものであって、カーボンブラック等を主体とする触媒材料と、この触媒材料を固形成型するバインダとを含んだ多孔質体である。触媒材料は、触媒物質がカーボンブラック等に担持された状態となっている。触媒物質は、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であれば、特に限定されないが、例えば、鉛、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ガリウム、バナジウム、タングステン、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウム又はそれらの合金などを挙げることができる。このような金属又は合金をカーボンブラック等に担持させることにより、触媒材料を作製することができる。バインダとしては、例えば、耐熱性に優れたフッ素樹脂を用いることができる。バインダとしてフッ素樹脂を用いる場合は、融点が４００℃以下のフッ素樹脂が好ましく、そのようなフッ素樹脂として、ポリ四フッ化エチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、パーフルオロエチレン等の疎水性及び耐熱性に優れた樹脂を用いることができる。疎水性バインダを添加することにより、発電反応に伴って生成した水によって触媒層が過剰に濡れるのを防止することができ、燃料極及び酸素極内部における燃料ガス及び酸素の拡散阻害を防止することができる。
【００５８】
さらに、触媒層には、導電剤を添加してもよい。導電剤としては、電気伝導性物質であればどのようなものでもよく、各種金属や炭素材料などが挙げられる。例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭及び黒鉛等が挙げられ、これらを単独又は混合して使用することができる。
【００５９】
気体拡散層は、例えば、カーボンシート等から形成されており、バイポーラプレートを介して供給された酸素及び燃料を触媒層の全面に拡散させる。
【００６０】
この膜電極接合体を含む燃料電池は、１００℃〜２００℃の温度で作動し、一方の触媒層側にバイポーラプレートを介して、燃料として例えば水素が供給され、他方の触媒層側にはバイポーラプレートを介して、酸化剤として例えば酸素が供給される。そして、一方の触媒層において水素が酸化されてプロトンが生じ、このプロトンが電解質膜を伝導して他方の触媒層に到達し、他方の触媒層においてプロトンと酸素とが電気化学的に反応して水を生成するとともに、電気エネルギーを発生させる。なお、燃料として供給される水素は、炭化水素もしくはアルコールの改質により発生された水素でもよく、また、酸化剤として供給される酸素は、空気に含まれる状態で供給されてもよい。
【００６１】
以上説明したような、本発明に係る燃料電池用高分子電解質によれば、塩基性化合物の一部がフッ素系ポリマーを強固に架橋しているので、電解質自体の安定性が向上し、これにより、リン酸等の水素イオン伝導体を含浸させた状態で、１００℃〜２００℃程度の高温雰囲気下に置かれた場合でも電解質が溶解するおそれがない。また、本発明に係る燃料電池用高分子電解質が、このような架橋構造を有することにより、従来のフッ素系ポリマーの持つ化学的耐久性は維持したまま、塩基性化合物と酸との複合化（親和）により、高温無加湿下（１００℃以上の高い作動温度、無加湿あるいは相対湿度５０％以下）であっても、優れた耐熱性、耐酸性、及びプロトン伝導性を発現することができる。また、このような本発明に係る燃料電池用電解質を用いた燃料電池は、高温無加湿下であっても、優れた燃料電池特性を発現させることができる。また、本発明に係る燃料電池用高分子電解質の製造方法によれば、化学的安定性に優れた電解質を安価に製造することができる。
【実施例】
【００６２】
次に、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、下記実施例により限定されるものではない。
【００６３】
本実施例においては、本発明を適用した燃料電池用高分子電解質を製造し、この電解質のドープ率、架橋性及び熱的安定性等の評価や、製造した電解質を酸に含浸させた場合の電解質のプロトン伝導性の評価や、この電解質を用いて製造した燃料電池の発電特性の評価を行った。以下、各実施例における電解質の製造方法及び電解質や燃料電池の評価結果について詳細に説明する。
【００６４】
［燃料電池用高分子電解質の製造例］
（実施例１）
初めに、本実施例では、塩基性化合物として、６，４’−ジアミノ−２−フェニルベンズイミダゾール（ＤＡＰＢｚ）を使用するために、ＤＡＰＢｚを以下のようにして合成した。まず、４−ニトロ−１，２−フェニレンジアミンと４−ニトロベンゾイルクロライドを、トリエチルアミンを添加し、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと表記）及びトルエン溶媒中で反応させ、２−アミノ−４，５−ジニトロベンズアニリド（Ａ）を生成した。次に、得られた化合物（Ａ）をポリリン酸（ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）中にて１９０℃で攪拌混合し、その溶液を蒸留水中で２４時間攪拌後、沈殿物をろ過及び水洗した。次いで、ろ過後の回収物をＤＭＡｃにより再結晶し、６，４−ジニトロ−２−フェニルベンズイミダゾール（Ｂ）を得た。さらに、化合物（Ｂ）及びＳｎＣｌ２をエタノールでスラリーとし、これにＨＣｌを加え、還流を行いながらゆっくり混合攪拌した。この溶液を蒸留水中に注ぎ、１０％ＮａＯＨで塩基性化し、上記と同様に、ろ過及び水洗した回収物をＤＭＦ／Ｈ２Ｏ（ｖ／ｖ＝１：３）溶液により再結晶化し、６，４−ジアミノ−２−フェニルベンズイミダゾール（ＤＡＰＢｚ）を得た。
【００６５】
このようにして得られたアミノ基を２つ有する塩基性化合物であるＤＡＰＢｚを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と表記する。）に６０℃で溶解させ、２０質量％溶液とした。一方、フッ素系ポリマーとして、ビニリデンフロライド及びヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、「ＶｄＦ−ＨＦＰ」と表記する。）をＤＭＦに溶解させ、２０質量％溶液とした。なお、本実施例では、ＶｄＦ−ＨＦＰとして、ＡＲＫＥＭＡ社製の「ＫＹＮＡＲ２８２１（重量平均分子量２３２５００程度）」を使用した。
【００６６】
次に、ＶｄＦ−ＨＦＰをＤＭＦに溶解させた２０質量％溶液と、ＤＡＰＢｚをＤＭＦに溶解させた２０質量％溶液とを質量比でＶｄＦ−ＨＦＰ／ＤＡＰＢｚ＝４／１の割合で混合し、ＤＭＦの沸点以下の温度（１２０℃）で還流させながら攪拌し反応させた。反応時間は１２０時間であった。この反応溶液を、基板上（ガラス・ＰＥＴ  ｆｉｌｍ・ｃａｐｔｏｎ  ｆｉｌｍ等）にキャスティングし、その後、加熱温度１５０℃、加熱時間３０分の条件で溶媒を除去した。最後に、溶媒除去後の析出物を、１８０℃、２時間の条件で熱処理し、高分子膜とした。この高分子膜の膜厚は２５μｍであった。
【００６７】
さらに、得られた高分子膜を８５％リン酸溶液中に６０℃、２時間含浸させてリン酸をドープさせた。このようにして、実施例１の燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【００６８】
得られた電解質膜について、リン酸ドープ率を測定した。ドープ率は、高分子膜の質量（ｇ）をＷ１とし、リン酸ドープ後の電解質膜の質量（ｇ）をＷ２とし、ドープ率（％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１の式で求めた。結果を下記表１に示す。
【００６９】
＜架橋性＞
また、得られた電解質膜について、架橋結合が形成されているか否かの評価を行った。電解質膜の製造原料であるフッ素系ポリマー及び塩基性化合物は、ＤＭＦ溶媒に可溶であるが、反応工程及び熱処理工程を経た後の高分子膜は、ＤＭＦ溶媒に不溶となった。これは、反応及び熱処理の過程で、フッ素系ポリマーが塩基性化合物により架橋され、高分子が架橋によるネットワークをつくり、直鎖状高分子とならなかったためと考えられる。
【００７０】
（実施例２）
本実施例では、塩基性化合物として、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（以下、「ＤＡＰＴＺＩ」と表記する。）をＤＭＦに６０℃で溶解させ、１５質量％溶液としたものを用いた以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２の燃料電池用高分子電解質膜を製造した。なお、熱処理後の高分子膜の膜厚は２５μｍであった。
【００７１】
得られた電解質膜について、実施例１と同様にしてリン酸ドープ率を測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例３）
本実施例では、塩基性化合物として、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール（以下、「ＤＡＴｚ」と表記する。）をＤＭＦに１２０℃で溶解させ、１０質量％溶液としたものを用いた以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３の燃料電池用高分子電解質膜を製造した。なお、熱処理後の高分子膜の膜厚は２５μｍであった。
【００７３】
得られた電解質膜について、実施例１と同様にしてリン酸ドープ率を測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
0005280047.tif 000012
【００７５】
［電解質膜の構造の評価］
図１に、実施例１におけるリン酸を含浸させる前の高分子膜のＦＴ−ＩＲスペクトルの測定結果を示す。図１に示すように、実施例１のスペクトルの７００〜１５００ｃｍ−１の間には、ＶｄＦ−ＨＦＰ単独のスペクトルには見られない幾つかの吸収ピークが認められる。実施例１において検出された吸収ピークの一部には、ＤＡＰＢｚのスペクトルの吸収ピークと重なる吸収ピークもある。このように、実施例１のスペクトルは、ＶｄＦ−ＨＦＰ単独のスペクトルと比べると、スペクトルパターンが明らかに異なっており、これは、反応及び熱処理後の高分子膜においては、アミノ基の窒素とＶｄＦ−ＨＦＰの炭素との間に結合が形成されているためと考えられる。
【００７６】
また、図２に、実施例１におけるリン酸を含浸させる前の高分子膜の膜厚方向におけるＦＴ−ＩＲスペクトルの測定結果を示す。図２に示すように、上記の製法で作製された高分子膜は、厚み方向に均一な構造体で作製されていることが明らかである。
【００７７】
［電解質膜の熱的安定性の評価］
図３に、実施例１におけるリン酸を含浸させる前の高分子膜のＴＧ（加熱減量）の測定結果を示す。図３には、参考として、ＶｄＦ−ＨＦＰ単独のＴＧ曲線と、ＤＡＰＢｚ単独のＴＧ曲線も同様に示した。図３に示すように、ＶｄＦ−ＨＦＰ／ＤＡＰＢｚの膜も、ＶｄＦ−ＨＦＰ単独の膜も、ＤＡＰＢｚ単独の膜もいずれも、燃料電池の作動温度である１００℃〜２００℃の間では、ほとんど減量が見られず、熱的安定性に優れた高分子膜であることが分かる。
【００７８】
図４に、実施例１におけるリン酸を含浸させた後の電解質膜のプロトン伝導度の測定結果を示す。図４に示すように、実施例１の電解質膜は、６０℃〜１５０℃の温度領域において、無加湿、酸性下という条件において、安定的かつ優れたプロトン伝導度を示した。なお、１５０℃における実施例１の電解質膜のプロトン伝導度は、４．６×１０−３（Ｓ／ｃｍ）であった。このように、実施例１の電解質膜は、低いリン酸吸着量（リン酸ドープ率）であるにもかかわらず、高いプロトン伝導度を示し、プロトン伝導度のリン酸ドープ率依存性が低いことがわかった。これは、実施例１のＶｄＦ−ＨＦＰ／ＤＡＰＢｚにリン酸をドープした膜では、リン酸イオンの自由度や運動性が高いことによるものと考えられる。また、実施例１の電解質膜では、フッ素系ポリマーからなる主鎖ポリマーが、リン酸との親和性を有する塩基性化合物からなる単量体により架橋された構造を有しているため、主鎖ポリマー間にプロトン伝導のための広い空間を確保でき、１００℃以上の高温下においても高分子主鎖の運動によるプロトン伝導の阻害を受けにくいため、低いドープ率にも関わらずより速いプロトン伝導が起こるものと推測される。
【００７９】
［発電特性の評価］
次に、実施例１における電解質膜を用いて、燃料電池を製造したときの発電特性を評価した。なお、本実施例における燃料電池は、以下のようにして製造した。まず、触媒が担持されたカーボン粉末を含む触媒層を形成し、この触媒層をカーボン多孔質体上に積層して燃料電池用多孔質電極とした。なお、触媒としては、カーボン（ケッチェンブラック）に白金コバルト合金を担持させた白金コバルト担持触媒（白金含有率４６質量％）を用いた。そして、上記の多孔質電極を実施例１における電解質膜に挟み、さらに各電極の外側に酸化剤配流板及び燃料配流板を配置することにより、燃料電池を製造した。
【００８０】
上記のようにして製造した燃料電池について、燃料として水素を利用率８０％、酸化剤として空気を利用率５０％の流量でそれぞれ供給して、１５０℃、無加湿の条件にて発電試験を行った。その電流―電圧特性の測定結果を図４に示す。また、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２における電圧の経時変化の測定結果を図５に示す。なお、図５の縦軸左側は電圧を示し、縦軸右側は直流抵抗を示している。図４及び図５に示すように、リン酸のドープ率が比較的低いにも関わらず、実施例１の電解質膜を用いた燃料電池は、優れた発電性能と耐久性（経時的安定性）を示すことがわかった。
【００８１】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】実施例１におけるリン酸を含浸させる前の高分子膜のＦＴ−ＩＲスペクトルの測定結果を示す図である。
【図２】実施例１におけるリン酸を含浸させる前の高分子膜の膜厚方向におけるＦＴ−ＩＲスペクトルの測定結果を示す図である。
【図３】実施例１におけるリン酸を含浸させる前の高分子膜のＴＧ（加熱減量）の測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例１におけるリン酸を含浸させた後の電解質膜のプロトン伝導度の測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例１の電解質膜を用いて作製した燃料電池の電流−電圧特性を示すグラフである。
【図６】実施例１の電解質膜を用いて作製した燃料電池の電圧及び直流抵抗の経時変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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