(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が２０００〜５０００
００であるポリアミック酸であって、Ａの少なくとも１０モル％が式［２］で示される構造を有することを特徴とするポリアミック酸。
【化１】
0005332204.tif 000015
（式［１］中、Ａは４価の有機基、Ｂは２価の有機基を表す。）
【化２】
0005332204.tif 000016
（式［２］中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基、シアノ基を表し、ａ１〜ａ４は一般式［１］における結合箇所を表す。ただし、ａ１及びａ３が同時にカルボキシル基に結合することはなく、ａ２及びａ４が同時にカルボキシル基に結合することはない。）
【請求項２】
式［２］のＲ１及びＲ２が、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である請求項１に記載のポリアミック酸。
【請求項３】
式［１］のＢが、脂環式ジアミン又は脂肪族ジアミンに由来する２価の有機基である請求項１に記載のポリアミック酸。
【請求項４】
式［３］で表されるテトラカルボン酸二無水物を１０モル％以上含むテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか1項に記載のポリアミック酸の製造方法。
【化３】
0005332204.tif 000017
（式［３］中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基、シアノ基を表す。）
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミック酸を脱水閉環させて得られるポリイミド。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミック酸を、無水酢酸と有機酸金属塩とを用いて脱水閉環させて得られるポリイミド。
【請求項７】
下記式［１］で表される構造を有し、数平均分子量が２０００〜５０００００であるポリアミック酸化合物を、無水酢酸と有機酸金属塩とを用いて脱水閉環させることを特徴とするポリイミド化合物の製造方法。
【化４】
0005332204.tif 000018
（式中、Ａは下記式［２］で表される４価の有機基、Ｂは２価の有機基を表す。）
【化５】
0005332204.tif 000019
（式［２］中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基、シアノ基を表し、ａ１〜ａ４はカルボニル基の結合箇所を表す。ただし、ａ１及びａ３が同時にカルボキシル基に結合することはなく、ａ２及びａ４が同時にカルボキシル基に結合することはない。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料用、光学材料用として好適なポリアミック酸、ポリイミド及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド樹脂はその特徴である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性のために、液晶表示素子や半導体における保護材、絶縁材、カラーフィルターなどの電子材料として広く用いられている。また、最近では光導波路用材料等の光通信用材料としての用途も期待されている。【０００３】
しかし、全芳香族ポリイミド樹脂においては、濃い琥珀色を呈し着色するため、高い透明性を要求される用途においては問題が生じてくる。透明性を実現する一つの方法として、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応によりポリイミド前駆体を得て、該当前駆体をイミド化しポリイミドを製造すれば、比較的着色が少なく、高透明性のポリイミドが得られることが知られている（特許文献１、２参照）。【０００４】
近年、電子材料分野や光通信材料分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求されるようになっている。即ち、単に耐熱性、透明性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数あわせもつことが期待されている。【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−００６７２６号公報
【特許文献２】特開昭６０−１８８４２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、熱分解温度が３００℃以上の耐熱性を持ち、溶剤溶解性に優れて加工性が改善され、更に光透過性が高く、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料、更に光導波路等の光通信用材料としての用途が期待される光学材料用ポリアミック酸及びそのポリイミドの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行って、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下に示すとおりである。
（１）下記一般式［１］で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が２０００〜５０００００であるポリアミック酸であって、Ａの少なくとも１０モル％が式［２］で示される構造を有することを特徴とするポリアミック酸。
【０００８】
【化１】
0005332204.tif 000002
（式［１］中、Ａは４価の有機基、Ｂは２価の有機基を表す。）
【０００９】
【化２】
0005332204.tif 000003
（式［２］中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基、シアノ基を表し、ａ１〜ａ４は一般式［１］における結合箇所を表す。ただし、ａ１及びａ３が同時にカルボキシル基に結合することはなく、ａ２及びａ４が同時にカルボキシル基に結合することはない。）【００１０】
（２）式［２］のＲ１及びＲ２が、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である上記（１）に記載のポリアミック酸。
（３）式［１］のＢが、脂環式ジアミン又は脂肪族ジアミンに由来する２価の有機基である上記（１）に記載のポリアミック酸。
（４）式［３］で表されるテトラカルボン酸二無水物を１０モル％以上含むテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれか1項に記載のポリアミック酸の製造方法。【００１１】
【化３】
0005332204.tif 000004
（式［３］中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基、シアノ基を表す。）
【００１２】
（５）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のポリアミック酸を脱水閉環させて得られるポリイミド。
（６）上記（１）〜（３）いずれか１項に記載のポリアミック酸を、無水酢酸と有機酸金属塩とを用いて脱水閉環させて得られるポリイミド。
【請求項７】
下記式［１］で表される構造を有し、数平均分子量が２０００〜５０００００であるポリアミック酸化合物を、無水酢酸と有機酸金属塩とを用いて脱水閉環させることを特徴とするポリイミド化合物の製造方法。
【００１３】
【化４】
0005332204.tif 000005
（式中、Ａは下記式［２］で表される４価の有機基、Ｂは２価の有機基を表す。）
【００１４】
【化５】
0005332204.tif 000006
（式［２］中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基、シアノ基を表し、ａ１〜ａ４はカルボニル基の結合箇所を表す。ただし、ａ１及びａ３が同時にカルボキシル基に結合することはなく、ａ２及びａ４が同時にカルボキシル基に結合することはない。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明のポリアミック酸およびポリイミドは、光透過度が高く、熱分解温度が３００℃以上の耐熱性を持ち、種々の溶剤に対する溶解性に優れるので加工性が改善される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例９におけるcageCBDA-DPPポリイミド膜の波長−光透過率グラフ。
【図２】実施例１０におけるcageCBDA-DPPポリイミド膜の波長−光透過率グラフ。
【図３】実施例１１におけるcageCBDA-DCHMポリイミド膜の波長−光透過率グラフ。
【図４】実施例１２におけるcageCBDA-DCHMポリイミド膜の波長−光透過率グラフ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアミック酸は、一般式［１］で表される繰り返し単位において、４価の有機基であるＡの少なくとも１０モル％が、式［２］で示される構造を有することを特徴とするポリアミック酸である。【００２０】
【化７】
0005332204.tif 000007
（式［１］中、Ａは４価の有機基、Ｂは２価の有機基を表す。）
【００２１】
【化８】
0005332204.tif 000008
（式［２］中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基、シアノ基を表し、ａ１〜ａ４は一般式［１］における結合箇所を表す。ただし、ａ１及びａ３が同時にカルボキシル基に結合することはなく、ａ２及びａ４が同時にカルボキシル基に結合することはない。）【００２２】
式［２］において、ａ１〜ａ４のそれぞれは一般式［１］における結合箇所を表している。即ち、ａ１〜ａ４のそれぞれの位置に、一般式［１］中のカルボキシル基、又はポリマー主鎖を構成しているカルボニル基が結合していることを表している。ただし、ａ１及びａ３が同時にカルボキシル基に結合することはなく、ａ２及びａ４が同時にカルボキシル基に結合することはない。また、式［２］は、シクロブタンを基本骨格としており、ａ１〜ａ４は、この環上で隣り同士はトランス−トランス−トランスの位置関係にある。【００２３】
式［２］において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基、シアノ基を表すが、好ましくは、水素原子又はメチル基である。【００２４】
本発明のポリアミック酸において、式［２］の構造は、一般式［１］のＡの１０モル％以上有し、好ましくは５０モル％以上有し、より好ましくは８０モル％以上有する。Ａの１００モル％が式［２］の構造であっても構わない。【００２５】
一般式［１］のＡの１００モル％が式［２］の構造であるポリアミック酸は、下記式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって得ることができる。【００２６】
【化９】
0005332204.tif 000009
【００２７】
式［３］において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基、シアノ基を表す。【００２８】
なお、式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物は、下記に示すスキーム１、又はスキーム２などの方法によって得ることができる。【００２９】
【化１０】
0005332204.tif 000010
【００３０】
なお、スキーム１又はスキーム２において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基又はシアノ基を表し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表す。【００３１】
式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物のなかで、特に好ましい具体例を挙げるならば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，３：２，４−二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，３：２，４−二無水物である。【００３２】
また、式［２］の構造が、一般式［１］のＡの１０モル％以上１００モル％未満であるポリアミック酸は、式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物と、その他のテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとの反応によって得ることができる。ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物のうち、式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物の比率を１０モル％以上とすることで、一般式［１］のＡの少なくとも１０モル％が式［２］の構造であるポリアミック酸を得ることができる。式［２］の構造の含有割合は、式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物と、その他のテトラカルボン酸二無水物との使用割合で調整することができる。【００３３】
本発明のポリアミック酸を得るために使用される、その他のテトラカルボン酸二無水物は特に限定されない。また、そのテトラカルボン酸二無水物は１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。【００３４】
その他のテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ[３．３．０]オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物などの脂環式テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。【００３５】
更には、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。【００３６】
本発明のポリアミック酸を得るために用いられるジアミンは特に限定されない。一例を挙げれば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１，３−ビス（４，４’−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノ−１，５−フェノキシペンタン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン；１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、１，３−ジアミノアダマンタン、３，３’−ジアミノ−１，１’−ビアダマンチル、１，６−ジアミノジアマンタン（１，６−アミノペンタンシクロ[7.3.1.14,12,02,7.06,11]テトラデカン）等の脂環式ジアミン；テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。また、これらのジアミンの１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。【００３７】
これらのジアミンのうち、脂環式ジアミン又は脂肪族ジアミンを使用すると、本発明のポリアミック酸及びそこから得られるポリイミドの透明性がより高くなるので好ましい。【００３８】
本発明のポリアミック酸を得るために、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させる方法は特に限定されないが、有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを混合し、反応させる方法が簡便である。この際使用される有機溶媒の具体例としては、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプトラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、およびブチルラクトンなどを挙げることができる。これらの溶媒は、単独でも、また混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。溶液重合の反応温度は、−２０℃から１５０℃、好ましくは−５℃から１００℃の任意の温度を選択することができる。また、ポリアミック酸の分子量は、反応に使用するテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比を変えることによって制御することができ、通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。【００３９】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中で混合させる方法としては、ジアミンを有機溶媒に分散又は溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、又は有機溶媒に分散又は溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散又は溶解させた溶液にジアミンを添加する方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを交互に添加する方法などが挙げられ、本発明においてはこれらのいずれの方法であってもよい。また、テトラカルボン酸二無水物又はジアミンが複数種の化合物からなる場合は、これら複数種の化合物をあらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよい。【００４０】
本発明のポリイミドは、前記した本発明のポリアミック酸を脱水閉環させて得られるポリイミドである。ここで、ポリアミック酸からポリイミドへの変化率（脱水閉環率）をイミド化率と定義するが、本発明のポリイミドのイミド化率は１００％に限定されるものではない。本発明のポリイミドにおいて、このイミド化率は、必要に応じて１〜１００％の任意の値を選択することができる。【００４１】
本発明のポリイミドを得るために、ポリアミック酸を脱水閉環させる方法は特に限定されない。本発明のポリアミック酸は、通常のポリアミック酸と同様に、加熱による閉環や公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環させる方法を採用することができる。
加熱による方法では、１００℃から３００℃、好ましくは１２０℃から２５０℃の任意の温度を選択できる。【００４２】
化学的に閉環させる方法では、たとえばピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基を、無水酢酸などの存在下で使用することができ、このときの温度は、−２０℃から２００℃の任意の温度を選択することができる。この反応はポリアミック酸の重合溶液をそのまま、又は希釈して用いることができる。また、後述する方法により、ポリアミック酸の重合溶液からポリアミック酸を回収し、これを適当な有機溶媒に溶解させた状態で行ってもよい。このときの有機溶媒としては、前記したポリアミック酸の重合溶媒が挙げられる。【００４３】
更に本発明では、前記式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応で得られる、下記式［１］で表される構造を含有するポリアミック酸を化学的に脱水閉環する際、有機酸金属塩と無水酢酸を用いることにより、容易に高イミド化率のポリイミドが得られることを見出した。
【００４４】
【化１１】
0005332204.tif 000011
（式中、Ａは下記式［２］で表される４価の有機基、Ｂは２価の有機基を表す。）
【００４５】
【化１２】
0005332204.tif 000012
【００４６】
なお、式［２］中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基、シアノ基を表し、ａ１〜ａ４はカルボニル基の結合箇所を表す。ただし、ａ１及びａ３が同時にカルボキシル基に結合することはなく、ａ２及びａ４が同時にカルボキシル基に結合することはない。【００４７】
上記反応に用いる有機酸金属塩としては、例えば、有機酸アルカリ金属塩や有機酸アルカリ土類金属塩が用いられる。具体的には、ギ酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸マグネシウム、ギ酸カルシウム、ギ酸バリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、プロピオン酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸カルシウム、プロピオン酸バリウム等が挙げられる。これらのなかで、脱水閉環効果と経済性から酢酸アルカリ金属塩又は酢酸アルカリ土類金属塩が好ましく、特には酢酸ナトリウムが好ましい。有機酸金属塩の使用量は、上記式［４］の構造１単位に対して１〜２０モル倍が好ましく、特には２〜１０モル倍が好ましい。同時に使用する無水酢酸の使用量は、式［４］の構造１単位に対して２〜５０モル倍が好ましく、特には３〜３０モル倍が好ましい。【００４８】
この反応は、有機塩基と無水酢酸とを用いて脱水閉環させる場合と同様にして行うことが出来る。反応温度は、０℃から２００℃の任意の温度を選択することができ、特には５０℃から１５０℃が好ましい。
この反応におけるアミック酸化合物としては、前記一般式［１］で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸を使用することができ、本発明のポリイミドも同様に得ることができる。【００４９】
上記のようにして得られたポリアミック酸又はポリイミドの溶液はそのまま使用することもできる。また、メタノール、エタノールなどの貧溶媒により沈殿、単離させた粉末として、あるいはその粉末を適当な溶媒に再溶解させて使用することもできる。再溶解させる溶媒は、得られたポリマー粉末を溶解させるものであれば特に限定されないが、その具体例を挙げるならば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。【００５０】
また、本発明のポリアミック酸又はポリイミドをポリマー溶液として使用する際には、単独ではポリマーを溶解させない溶液であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどが挙げられる。ポリマーと基板との密着性を向上させる目的で、カップリング剤等の添加剤を加えることはもちろん好ましい。【００５１】
本発明のポリアミック酸又はポリイミドの分子量は、分子量が小さすぎると、そこから得られる材料の強度が不十分となり、また分子量が大きすぎるとポリマー溶液とした際の作業性が悪くなる場合がある。したがって、本発明のポリアミック酸又はポリイミドの分子量は、数平均分子量で２，０００〜５００，０００であり、好ましくは５，０００〜３００，０００である。
【００５２】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００５３】
以下の実施例において、ポリアミック酸又はポリイミドの分子量の測定には、（株）センシュウ科学社製、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ−７２００）、Shodex社製カラム（KD803、805）を用い、DMFを溶離液として測定を行った。数平均分子量及び重量平均分子量は、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドを標品とした検量線により求めた。【００５４】
また、ポリイミドのイミド化率は、以下の２つの方法により確認した。（１）該ポリイミドをｄ６−ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド−ｄ６）に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、イミド化せずに残存しているアミド酸基の比率をプロトンピークの積算値の比から求める方法。（２）ガラス板上にポリイミド膜を作製し、そのＩＲスペクトルを測定して、残余アミドの吸収（１６３０〜１６５０ｃｍ−１）の面積と生成イミドの吸収（１７７４〜１６９８ｃｍ−１）の面積比から求める方法。【００５５】
ＩＲ測定には、Thermo  ELECTRON  CORPORATION社製ＦＴ−ＩＲ（ＮＩＣＯＬＥＴ  ５７００）を用いた。
熱特性測定は、理学電気社製、示差熱熱量同時測定(TG/DTA)装置（Thermoplus  ＴＧ８１２０）を用いた。
ガラス板上に作製したポリイミド膜の膜厚は、Kosaka  Laboratory  Ltd.社製全自動微細形状測定器（Surfcorder  ET  4000A）を用いて測定した。
紫外−可視吸収スペクトルは、島津製作所社製自記分光光度計（UV-VIS-NIR  SCANNING  SPECTROPHOTOMETER）を用いて測定した。
実施例中の略号の説明
cageＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，３：２，４−二無水物
ＤＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＤＤＭ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＰＰ：４，４’−ジアミノ−１，５−フェノキシペンタン
DＡＰＢ：１，３−ビス（４，４’−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＤＣＨＭ：４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン
ＨＭＰＡ：ヘキサメチルホスホルアミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン【００５６】
【化１３】
0005332204.tif 000013
【００５７】
＜実施例１＞（cageCBDA-DDEポリアミック酸及びcageCBDA-DDEポリイミドの合成）
乾燥した四つ口反応フラスコに、ＤＤＥ  ０．６０１ｇ（３．００ｍｍｏｌ）とＨＭＰＡ  ６．６７ｇを仕込み、１８℃の室温中、メカニカルスターラー(mechanical  stirrer)を用いて攪拌し、ＤＤＥをＨＭＰＡに溶解させた。【００５８】
続いて、cageＣＢＤＡ  ０．５７６ｇ（２．９４ｍｍｏｌ）を添加し、１８℃の温度下、メカニカルスターラー(mechanical  stirrer)を用いて１６０ｒｐｍの速度で４３時間攪拌し、cageCBDA-DDEのポリアミック酸溶液を得た。【００５９】
このポリアミック酸溶液に、ＨＭＰＡ  １５．７ｇを加えて攪拌・希釈した後、少量をサンプリングして分子量測定を行った。ＧＰＣ測定の結果、得られたポリアミック酸の数平均分子量（Ｍｎ）は６，３６６で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，９８９であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．２０であった。【００６０】
上記、希釈後のポリアミック酸溶液に、無水酢酸０．７３５ｇ（７．２ｍｍｏｌ）を加えて１８℃で５分間攪拌し、次いでピリジン１．０９ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）を加えて３０分間攪拌した。その後、反応フラスコを、オイルバス(oil  bath)にて１２０℃まで昇温し、更に２時間攪拌を続け、赤色のポリイミド溶液を得た。このポリイミド溶液は室温まで冷却した後、攪拌中のメタノール８３ｍｌ中に滴下した。乳白色化した混合溶液は、４時間攪拌を続けると粉末が析出した。この粉末をろ過し、メタノール１１８ｍｌで洗浄した後、減圧乾燥することで、cageCBDA-DDEポリイミドの淡褐色粉末０．６２ｇを得た。【００６１】
ＧＰＣ測定の結果、得られたポリイミドの数平均分子量（Ｍｎ）は１２，５２６で、重量平均分子量（Ｍｗ）は２６，９０２であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１５であった。
得られたポリイミド粉末の一部を、ｄ６−ＤＭＳＯに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、このポリイミドのイミド化率は１７．９％であった。【００６２】
また、熱特性の測定結果は以下の通りであった。
５％重量減少温度（Ｔ５）：２７１．２℃
１０％重量減少温度（Ｔ１０）：３１９．４℃
分解温度（Ｔｄ）：３９２．１℃【００６３】
＜実施例２＞（cageCBDA-DDMポリアミック酸及びcageCBDA-DDMポリイミドの合成）
ＤＤＭ  ０．５９５ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、ＨＭＰＡ  ６．７０ｇ、cageＣＢＤＡ  ０．５８８ｇ（３．００ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の操作で４３時間攪拌し、cageCBDA-DDMのポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液に、ＨＭＰＡ  １５．７ｇを加えて攪拌・希釈した後、少量をサンプリングして分子量測定を行った。ＧＰＣ測定の結果、得られたポリアミック酸の数平均分子量（Ｍｎ）は１１，６１８で、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，４９９であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．６２であった。【００６４】
また、希釈後のポリアミック酸溶液は、実施例１と同様の操作で、無水酢酸０．７３５ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、ピリジン１．０９ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）を順次加え、１２０℃まで昇温した後の攪拌は３時間行い、ポリイミド溶液とした。
このポリイミド溶液から、実施例１と同様に、cageCBDA-DDMポリイミドの淡褐色粉末１．０４ｇを得た（析出用メタノール８３ｍｌ、洗浄用メタノール１１８ｍｌ）。得られたポリイミドの分析結果を以下に示す。
数平均分子量（Ｍｎ）：１１，１５２、重量平均分子量（Ｍｗ）：２３，９３１（Ｍｗ／Ｍｎ：２．１５）
イミド化率：２１．９％
５％重量減少温度（Ｔ５）：２８９．７℃
１０％重量減少温度（Ｔ１０）：３４５．３℃
分解温度（Ｔｄ）：４０２．６℃【００６５】
＜実施例３＞（cageCBDA-p-PDAポリアミック酸及びcageCBDA-p-PDAポリイミドの合成）
ｐ−ＰＤＡ  ０．５４１ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、ＨＭＰＡ  １３．７ｇ、cageＣＢＤＡ  ０．９８１ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の操作で４５時間攪拌し、cageCBDA-p-PDAのポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液に、ＨＭＰＡ  １５．２ｇを加えて攪拌・希釈した後、少量をサンプリングして分子量測定を行った。ＧＰＣ測定の結果、得られたポリアミック酸の数平均分子量（Ｍｎ）は１０，４６３で、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，２１９であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４１であった。【００６６】
また、希釈後のポリアミック酸溶液は、実施例１と同様の操作で、無水酢酸１．５１ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）、ピリジン２．１８ｇ（２７．６ｍｍｏｌ）を順次加え、１２０℃まで昇温した後の攪拌は３時間行い、ポリイミド溶液とした。
このポリイミド溶液から、実施例１と同様に、cageCBDA-p-PDAポリイミドの肌色粉末１．２０ｇを得た（析出用メタノール１０６ｍｌ、洗浄用メタノール１５２ｍｌ）。得られたポリイミドの分析結果を以下に示す。
数平均分子量（Ｍｎ）：９，６４８、重量平均分子量（Ｍｗ）：１７，５５５（Ｍｗ／Ｍｎ：１．８２）
イミド化率：２６．６％
５％重量減少温度（Ｔ５）：２３８．１℃
１０％重量減少温度（Ｔ１０）：３１６．５℃
分解温度（Ｔｄ）：４０８．４℃【００６７】
＜実施例４＞（cageCBDA-DPPポリアミック酸及びcageCBDA-DPPポリイミドの合成）
ＤＰＰ  ０．８７６ｇ（３．０６ｍｍｏｌ）、ＨＭＰＡ  ８．２３ｇ、cageＣＢＤＡ  ０．５７６ｇ（２．９４ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の操作で４３時間攪拌し、cageCBDA-DPPのポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液に、ＨＭＰＡ  １９．３ｇを加えて攪拌・希釈した後、少量をサンプリングして分子量測定を行った。ＧＰＣ測定の結果、得られたポリアミック酸の数平均分子量（Ｍｎ）は１１，５９３で、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，７９８であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０５であった。【００６８】
また、希釈後のポリアミック酸溶液は、実施例１と同様の操作で、無水酢酸０．７３５ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、ピリジン１．０９ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）を順次加え、１２０℃まで昇温した後の攪拌は３時間行い、ポリイミド溶液とした。
このポリイミド溶液から、実施例１と同様に、cageCBDA-DPPポリイミドの淡褐色粉末０．９２ｇを得た（析出用メタノール６８ｍｌ、洗浄用メタノール２００ｍｌ）。得られたポリイミドの分析結果を以下に示す。
数平均分子量（Ｍｎ）：１２，８５３、重量平均分子量（Ｍｗ）：２８，３４４（Ｍｗ／Ｍｎ：２．２０）
イミド化率：１７．０％
５％重量減少温度（Ｔ５）：２５４．５℃
１０％重量減少温度（Ｔ１０）：３０６．７℃
分解温度（Ｔｄ）：３９２．１℃【００６９】
＜実施例５＞（cageCBDA-DAPBポリアミック酸及びcageCBDA-DAPBポリイミドの合成）
ＤＡＰＢ  ０．８７６ｇ（３．１３ｍｍｏｌ）、ＨＭＰＡ  ８．２３ｇ、cageＣＢＤＡ  ０．５７６ｇ（２．９４ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の操作で４６時間攪拌し、cageCBDA-DAPBのポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液に、ＨＭＰＡ  １９．３ｇを加えて攪拌・希釈した後、少量をサンプリングして分子量測定を行った。ＧＰＣ測定の結果、得られたポリアミック酸の数平均分子量（Ｍｎ）は１４，９０３で、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２，３９１であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１７であった。【００７０】
また、希釈後のポリアミック酸溶液は、実施例１と同様の操作で、無水酢酸０．７３５ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、ピリジン１．０９ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）を順次加え、１２０℃まで昇温した後の攪拌は３時間行い、ポリイミド溶液とした。
このポリイミド溶液から、実施例１と同様に、cageCBDA-DAPBポリイミドの淡褐色粉末１．１７ｇを得た（析出用メタノール１０２ｍｌ、洗浄用メタノール１４５ｍｌ）。得られたポリイミドの分析結果を以下に示す。
数平均分子量（Ｍｎ）：１２，００２、重量平均分子量（Ｍｗ）：２３，６６６（Ｍｗ／Ｍｎ：１．９７）
イミド化率：２３．６％
５％重量減少温度（Ｔ５）：２５９．９℃
１０％重量減少温度（Ｔ１０）：３１７．７℃
分解温度（Ｔｄ）：３５６．５℃【００７１】
＜ポリイミドの溶解性評価＞
実施例１〜５で得られたポリイミドの、各種溶媒に対する溶解性評価の結果を以下の表に示す。【００７２】
【表１】
0005332204.tif 000014
上記のように本発明のポリイミドは、各種の有機溶媒に溶解性を示した。【００７３】
＜実施例６＞（cageCBDA-DDEポリアミック酸及びcageCBDA-DDEポリイミドの合成）
乾燥した四つ口反応フラスコに、ＤＤＥ  １．００１ｇ（５．００ｍｍｏｌ）とＮＭＰ  １１．２ｇを仕込み、１８℃の室温中、メカニカルスターラー(mechanical  stirrer)を用いて攪拌し、ＤＤＥをＮＭＰに溶解させた。続いて、cageＣＢＤＡ  ０．９８１ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を添加し、１８℃の温度下、１６０ｒｐｍの速度で２４時間攪拌し、cageCBDA-DDEのポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ  ２６．４ｇを加えて攪拌・希釈した後、少量をサンプリングして分子量測定を行った。ＧＰＣ測定の結果、得られたポリアミック酸の数平均分子量（Ｍｎ）は１１，４００で、重量平均分子量（Ｍｗ）は２６，８０８であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．３５であった。【００７４】
上記、希釈後のポリアミック酸溶液１９．７ｇに、無水酢酸３．３２ｇ（３２．５ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム０．８３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃のオイルバス(oil  bath)にて４時間攪拌し、ポリイミド溶液を得た。
このポリイミド溶液は室温まで冷却した後、攪拌中の水８４ｍｌ中に滴下した。灰褐色化した混合溶液は、１時間攪拌を続けると粉末が析出した。この粉末をろ過し、水４０ｍｌとメタノール４０ｍｌで２回洗浄した後、６５℃で２時間減圧乾燥することで、cageCBDA-DDEポリイミドの褐色粉末０．９２ｇを得た。【００７５】
得られたポリイミド粉末の一部を、ｄ６−ＤＭＳＯに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、このポリイミドのイミド化率は９０．８％であった。
また、熱特性の測定結果は以下の通りであった。
５％重量減少温度（Ｔ５）：３３１．７℃
１０％重量減少温度（Ｔ１０）：３８６．０℃【００７６】
＜実施例７＞（cageCBDA-p-PDAポリアミック酸及びcageCBDA-p-PDAポリイミドの合成）
ｐ−ＰＤＡ  ０．４３２ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ  ６．８８ｇ、cageＣＢＤＡ  ０．７８４ｇ（４．００ｍｍｏｌ）を用い、実施例６と同様の操作で２４時間攪拌し、cageCBDA-p-PDAのポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ  １６．２ｇを加えて攪拌・希釈した後、少量をサンプリングして分子量測定を行った。ＧＰＣ測定の結果、得られたポリアミック酸の数平均分子量（Ｍｎ）は１３，４８９で、重量平均分子量（Ｍｗ）は３７，３３８であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．７７であった。【００７７】
上記、希釈後のポリアミック酸溶液に、無水酢酸５．３０ｇ（５２．０ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム１．３３ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）を加えた後、実施例６と同様に１３０℃で４時間攪拌してポリイミド溶液とした。
このポリイミド溶液は室温まで冷却した後、攪拌中の水１３０ｍｌ中に滴下し、１時間攪拌を続けると粉末が析出した。この粉末をろ過し、水５０ｍｌとメタノール５０ｍｌで２回洗浄した後、６５℃で２時間減圧乾燥することで、cageCBDA-DDEポリイミドの粉末１．１３ｇを得た。
得られたポリイミド粉末の一部を、ｄ６−ＤＭＳＯに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、このポリイミドのイミド化率は８６．７％であった。【００７８】
＜実施例８＞（cageCBDA-DPPポリアミック酸及びcageCBDA-DPPポリイミドの合成）
ＤＰＰ  １．１５ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ  １１．０ｇ、cageＣＢＤＡ  ０．７８４ｇ（４．００ｍｍｏｌ）を用い、実施例６と同様の操作で２４時間攪拌し、cageCBDA-DPPのポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ  ２５．８ｇを加えて攪拌・希釈した後、少量をサンプリングして分子量測定を行った。ＧＰＣ測定の結果、得られたポリアミック酸の数平均分子量（Ｍｎ）は１６，５４４で、重量平均分子量（Ｍｗ）は４７，７２８であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．８８であった。【００７９】
上記、希釈後のポリアミック酸溶液に、無水酢酸５．３０ｇ（５２．０ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム１．３３ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）を加えた後、実施例６と同様に１３０℃で４時間攪拌してポリイミド溶液とした。
このポリイミド溶液は室温まで冷却した後、攪拌中の水１６０ｍｌ中に滴下し、１時間攪拌を続けると粉末が析出した。この粉末をろ過し、水３０ｍｌとメタノール４０ｍｌで２回洗浄した後、６５℃で２時間減圧乾燥することで、cageCBDA-DDEポリイミドの粉末１．９８ｇを得た。
得られたポリイミド粉末の一部を、ｄ６−ＤＭＳＯに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、このポリイミドのイミド化率は８７．２％であった。【００８０】
＜実施例９＞（cageCBDA-DPPポリアミック酸の合成及びcageCBDA-DPPポリイミド膜の作製）
乾燥した四つ口反応フラスコに、ＤＰＰ  ０．５７３ｇ（２．００ｍｍｏｌ）とＮＭＰ  ６．４２ｇを仕込み、１８℃の室温中、メカニカルスターラー(mechanical  stirrer)を用いて攪拌し、ＤＰＰをＮＭＰに溶解させた。続いて、cageＣＢＤＡ  ０．３９２ｇ（２．００ｍｍｏｌ）を添加し、１８℃の温度下、１６０ｒｐｍの速度で１９時間攪拌し、cageCBDA-DPPのポリアミック酸溶液を得た。ＧＰＣ測定の結果、得られたポリアミック酸の数平均分子量（Ｍｎ）は１６，１１６で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，６５６であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０３であった。【００８１】
上記で得られたポリアミック酸重合溶液を、２５μｍのドクターブレードを用いてガラス板上に塗布し、１００℃のホットプレートで３０分、更に２２０℃で１時間焼成しポリイミド膜を形成させた。このポリイミド膜の膜厚は１．１９μｍ、ＩＲスペクトルから求めたイミド化率は９４％であった。
上記ポリイミド膜の紫外−可視吸収スペクトルを測定したところ、可視光（380〜780nm）の領域における光透過率は９５％以上であり、ｉ線波長（365nm）でも９７％と高い光透過性を示した（図１）。【００８２】
＜実施例１０＞（cageCBDA-DPPポリイミド膜の作製）
実施例９で得られたポリアミック酸重合溶液を、２００μｍのドクターブレードを用いてガラス板上に塗布し、１００℃のホットプレートで３０分、更に１６０℃で１時間焼成しポリイミド膜を形成させた。このポリイミド膜の膜厚は１１．１μｍ、ＩＲスペクトルから求めたイミド化率は３４％であった。
上記ポリイミド膜の紫外−可視吸収スペクトルを測定したところ、可視光（380〜780nm）の領域における光透過率は８０％以上であり高い光透過性を示した（図２）。【００８３】
＜実施例１１＞（cageCBDA-DCHMポリアミック酸の合成及びcageCBDA-DCHMポリイミド膜の作製）
乾燥した四つ口反応フラスコにＤＣＨＭ ０．４２１ｇ（２．００ｍｍｏｌ）とクレゾール７．３２ｇを仕込み、１８℃の室温中、メカニカルスターラーを用いて攪拌し、ＤＣＨＭをクレゾールに溶解させた。続いて、cageＣＢＤＡ  ０．３９２ｇ（２．００ｍｍｏｌ）を添加し、１８℃の温度下、１６０ｒｐｍの速度で２４時間攪拌し、cageCBDA-DCHMのポリアミック酸溶液を得た。【００８４】
上記で得られたポリアミック酸重合溶液を、２５μｍのドクターブレードを用いてガラス板上に塗布し、１００℃のホットプレートで３０分、更に２２０℃で１時間焼成しポリイミド膜を形成させた。このポリイミド膜の膜厚は１．０６μｍ、ＩＲスペクトルから求めたイミド化率は４８％であった。【００８５】
上記ポリイミド膜の紫外−可視吸収スペクトルを測定したところ、膜厚１．０６μｍのポリイミド膜は、可視光（380〜780nm）の領域における光透過率が９８％以上であり、ｉ線波長（365nm）でも９８％と高い光透過性を示した（図３）。【００８６】
＜実施例１２＞（cageCBDA-DCHMポリイミド膜の作製）
実施例１１で得られたポリアミック酸重合溶液を、２００μｍのドクターブレードを用いてガラス板上に塗布し、１００℃のホットプレートで３０分、更に２２０℃で１時間焼成しポリイミド膜を形成させた。このポリイミド膜の膜厚は８．８１μｍ、ＩＲスペクトルから求めたイミド化率は５２％であった。
上記ポリイミド膜の紫外−可視吸収スペクトルを測定したところ、可視光（380〜780nm）の領域における光透過率が９４％以上であり、ｉ線波長（365nm）でも９１％と高い光透過性を示した（図４）。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のポリアミック酸およびポリイミドは、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料、更に光導波路等の光通信用材料としての用途が期待される。
なお、２００５年３月２９日に出願された日本特許出願２００５−０９３３９３の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
0005332204.tif 000020
【図２】
0005332204.tif 000021
【図３】
0005332204.tif 000022
【図４】
0005332204.tif 000023