(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン触媒を用いて、炭素数４〜２０のα−オレフィンをオリゴマー化して得られた炭素数１２〜６４のビニリデン化合物を含有してなり、該ビニリデン化合物を５〜１００質量％含む非鉄金属加工用潤滑剤。
【請求項２】
ビニリデン化合物の炭素数が１２〜５６である請求項１に記載の非鉄金属加工用潤滑剤。
【請求項３】
ビニリデン化合物の炭素数が１２〜４０である請求項１に記載の非鉄金属加工用潤滑剤。
【請求項４】
ビニリデン化合物が、一般式（Ｉ）
【化１】
0005368706.tif 000006
［式中、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に０〜１８の整数、ｎは０〜８の整数を示し、ｎが２以上の場合、ｑは繰り返し単位毎同一でも異なっていてもよく、ｐ＋ｎ×（２＋ｑ）＋ｒの値は８〜６０である。］
で表される構造を有する請求項１に記載の非鉄金属加工用潤滑剤。
【請求項５】
４０℃における動粘度が１〜３００ｍｍ2／ｓである請求項１〜４のいずれか１項に記載の非鉄金属加工用潤滑剤。
【請求項６】
前記α−オレフィンの炭素数が４〜１０であり、前記ビニリデン化合物の炭素数が１２〜２０である請求項１〜５のいずれか１項に記載の非鉄金属加工用潤滑剤。
【請求項７】
油性剤、極圧剤、酸化防止剤、防錆剤、金属不活性化剤、清浄分散剤及び消泡剤の中から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の非鉄金属加工用潤滑剤。
【請求項８】
非鉄金属加工が切削・研削加工又は塑性加工である請求項１〜７のいずれか１項に記載の非鉄金属加工用潤滑剤。
【請求項９】
乳化剤を配合してなる水溶性油剤である請求項１〜８のいずれか１項に記載の非鉄金属加工用潤滑剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属加工用潤滑剤、さらに詳しくは、加工性に優れ、かつ表面清浄性が良好であり、特に、アルミニウムやアルミニウム合金など非鉄金属の加工に有効な金属加工用潤滑剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、切削・研削加工や、塑性加工用油剤として、鉱油や合成油等の基油に油性剤や極圧剤等を配合した潤滑油が使用されていた。
しかし、これら従来の油剤は、加工性が不十分であると共に、上記油性剤や極圧剤等の添加により、被加工物の表面清浄性や防錆を悪化させる結果となっていた。
これらの問題を解決するため炭素数６〜４０の直鎖オレフィンを含有する金属加工油剤が提案され、アルミニウムや銅など非鉄金属の加工を中心に使用されるようになった（例えば、特許文献１〜３参照）。これによって、加工性を高め、同時に表面清浄性も改良された。【０００３】
しかしながら、加工性についてさらに改良する余地があった。また、直鎖オレフィンは、その炭素数が多くなると固化する、すなわち流動点が高いという性質を有するため、いくつかの問題があった。例えば、炭素数が多い直鎖オレフィンは常温で固化するため、それを単独で使用するには、通常炭素数少ない直鎖オレフィンを使用する必要がある。ところが、より過酷な条件の金属加工においては、炭素数が少ない直鎖オレフィンでは、引火点が低く、加工中に揮発、飛散することがあり、その結果、環境汚染を招く恐れがある。
これに対し、炭素数が多く、常温で固化する直鎖オレフィンを使用する場合は、常温で液体であることを確保するために、他の鉱油又は合成油と混合して使用することが必要になる。したがって、直鎖オレフィンの含有量はおのずと制限され、加工性のさらなる向上が達成されない場合もあった。
したがって、さらに加工性及び表面清浄性を高め、引火点が高く、かつ炭素数が比較的多い化合物であっても常温で固化しない金属加工油剤が必要であるとされていた。【０００４】
一方、従来より、金属加工油剤を含む潤滑油には合成油としてポリα−オレフィン（ＰＡＯ）を使用する場合が多い。しかし、従来のポリα−オレフィンは、同一分子量の炭化水素化合物においても数多くの異性体が含まれ、特定の成分（異性体）を蒸留などの精製法で取出すことができない。そのため、所定粘度の合成油においても、揮発しやすい成分と揮発しにくい成分の混合物となり、このような炭化水素化合物を潤滑油として用いると、揮発しやすい成分が先に揮発して機械の稼動中に粘度が増大する。
このポリ−α−オレフィンとしては、現在ＢＦ3触媒を用いるカチオン重合によって、α−オレフィンをオリゴマー化し、さらに水素添加したものが多用されている。しかしながら、この製法では、オリゴマーの分子量分布の制御ができず、かつ、重合度が同一の化合物においてもそれぞれ多数の異性体が生成する。したがって、ＢＦ3触媒でα−オレフィンをオリゴマー化して得られた生成物は精製が困難で沸点範囲が広くなるため蒸発減量（ロス）が多いなどの欠点を有している。【０００５】
【特許文献１】特開平２−２８１０９７号公報
【特許文献１】特開平２−１３３４９５号公報
【特許文献１】特開平２−２６９７９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、加工性及び表面清浄性に優れると共に、引火点が高く、かつ環境汚染を低減し得る金属加工用潤滑剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する金属加工用潤滑剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、メタロセン触媒を用いて得られたビニリデン化合物を用いることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。【０００８】
すなわち、本発明は、
１．メタロセン触媒を用いて、炭素数４〜２０のα−オレフィンをオリゴマー化して得られた炭素数１２〜６４のビニリデン化合物を含有してなる金属加工用潤滑剤、
２．ビニリデン化合物の炭素数が１２〜５６である前記１に記載の金属加工用潤滑剤、
３．ビニリデン化合物の炭素数が１２〜４０である前記１に記載の金属加工用潤滑剤、
４．ビニリデン化合物が、一般式（Ｉ）【０００９】
【化１】
0005368706.tif 000002
［式中、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に０〜１８の整数、ｎは０〜８の整数を示し、ｎが２以上の場合、ｑは繰り返し単位毎同一でも異なっていてもよく、ｐ＋ｎ×（２＋ｑ）＋ｒの値は８〜６０である。］
で表される構造を有する前記１に記載の金属加工用潤滑剤、
５．ビニリデン化合物を５〜１００質量％含む前記１に記載の金属加工用潤滑剤、
６．油性剤、極圧剤、酸化防止剤、防錆剤、金属不活性化剤、清浄分散剤及び消泡剤の中から選ばれる少なくとも１種を含む前記１に記載の金属加工用潤滑剤、
７．非鉄金属の加工に用いる前記１に記載の金属加工用潤滑、
８．金属加工が切削・研削加工又は塑性加工である前記１に記載の金属加工用潤滑剤
９．乳化剤を配合してなる水溶性油剤である前記１に記載の金属加工用潤滑剤、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、各種金属、中でも非鉄金属、特にアルミニウム及びアルミニウム合金に対する加工性に優れ、さらに表面清浄性にも優れると共に、引火点が高く、環境汚染を低減し得る金属加工用潤滑剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の金属加工用潤滑剤において用いられるビニリデン化合物は、メタロセン触媒を用いて、炭素数４〜２０のα−オレフィンをオリゴマー化して得られた炭素数１２〜６４のビニリデン化合物、すなわちα−オレフィンオリゴマーである。このビニリデン化合物の炭素数が１２〜６４の範囲にあれば、優れた加工性、表面清浄性を付与し、かつ環境汚染防止効果が得られ、それを用いた金属加工用潤滑剤は、本発明の目的が達せられる。前記ビニリデン化合物の好ましい炭素数は１２〜５６、より好ましくは１２〜４０、特に好ましくは１６〜３０の範囲である。【００１２】
前記原料の炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−イコセンを挙げることができる。これらの中でも、特に炭素数８〜１６のα−オレフィンが好ましい。これらのα−オレフィンは直鎖状であっても、分岐を有するものであってもよい。また、本発明においては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、α−オレフィンのオリゴマー化に用いられるメタロセン触媒としては、従来公知の触媒、例えば（ａ）周期律表第４族元素を含有するメタロセン錯体と、（ｂ）（ｂ−１）前記（ａ）成分のメタロセン錯体又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物及び／又は（ｂ−２）アルミノキサンと、所望により用いられる（ｃ）有機アルミニウム化合物との組み合わせを挙げることができる。【００１３】
前記（ａ）成分の周期律表第４族元素を含有するメタロセン錯体としては、チタン、ジルコニウム又はハフニウム、好ましくはジルコニウムを含有する共役炭素５員環を有する錯体を用いることができる。ここで、共役炭素５員環を有する錯体としては、置換又は無置換のシクロペンタジエニル配位子を有する錯体を、一般的に挙げることができる。
前記（ａ）触媒成分のメタロセン錯体としては、従来公知の化合物、例えばビス（ｎ−オクタデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス［（ｔ−ブチルジメチルシリル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、エチリデンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドおよびビス［３，３−（２−メチル−ベンズインデニル）］ジメチルシランジイルジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
これらのメタロセン錯体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００１４】
前記（ｂ−１）化合物である、メタロセン錯体又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物としては、例えばジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートなどのボレート化合物が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、（ｂ−２）化合物であるアルミノキサンとしては、例えばメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンなどの鎖状アルミノキサンや環状アルミノキサンを挙げることができる。これらのアルミノキサンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、（ｂ）触媒成分として前記（ｂ−１）化合物を１種以上用いてもよいし、（ｂ−２）化合物を１種以上用いてもよく、また、（ｂ−１）化合物１種以上と（ｂ−２）化合物１種以上を組み合わせて用いてもよい。【００１５】
（ａ）触媒成分と（ｂ）触媒成分との使用割合は、（ｂ）触媒成分として（ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また（ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。
また、所望により用いられる（ｃ）触媒成分の有機アルミニウム化合物としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。【００１６】
前記（ａ）触媒成分と（ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。該（ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
（ａ）触媒成分と（ｂ）触媒成分を用いて触媒を調製する場合、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で接触操作を行うことが好ましい。
また、（ａ）触媒成分、（ｂ）触媒成分および（ｃ）有機アルミニウム化合物を用いて触媒を調製する場合、（ｂ）触媒成分と（ｃ）有機アルミニウム化合物を事前に接触させてもよいが、α−オレフィンの存在下、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を接触することによっても充分高活性な触媒が得られる。
上記触媒成分は、予め、触媒調製槽において調製したものを使用してもよいし、オリゴマー化工程において調製したものを反応に使用してもよい。
α−オレフィンのオリゴマー化は、バッチ式、連続式のいずれであってもよい。オリゴマー化において溶媒は必ずしも必要とせず、オリゴマー化は、懸濁液、液体モノマー或いは不活性溶媒中で実施できる。溶媒中でのオリゴマー化の場合には、液体有機炭化水素、例えばベンゼン、エチルベンゼン、トルエンなどが使用される。オリゴマー化は液体モノマーが過剰に存在する反応混合物中で実施することが好ましい。
オリゴマー化の条件は、温度が１５〜１００℃程度であり、圧力は大気圧〜０．２ＭＰａ程度である。また、α−オレフィンに対する触媒の使用割合は、α−オレフィン／（Ａ）成分のメタロセン錯体モル比が、通常１０００〜１０6、好ましくは２０００〜１０5であり、反応時間は、通常１０分〜４８時間程度である。【００１７】
オリゴマー反応の後処理としては、まず、反応系に水やアルコール類を加える公知の失活処理を行い、オリゴマー化反応を停止したのち、アルカリ水溶液やアルコールアルカリ溶液を用いて触媒の脱灰処理を行う。次いで、中和洗浄、蒸留操作などを行い、未反応のα−オレフィン、オリゴマー化反応で副生したオレフィン異性体をストリッピングにより除去し、さらに所望の重合度を有するα−オレフィンオリゴマーを単離する。
このようにして、メタロセン触媒によって製造されたα−オレフィンオリゴマーは、二重結合を有するが、特に末端ビニリデン結合の含有量が高い。
このαオレフィンオリゴマーは、通常一般式（Ｉ）【００１８】
【化２】
0005368706.tif 000003
【００１９】
で表される、末端にビニリデン結合をもつ構造を有している。
前記一般式（Ｉ）において、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に０〜１８の整数、ｎは０〜８の整数を示し、ｎが２以上の場合、ｑは繰り返し単位毎同一でも異なっていてもよく、ｐ＋ｎ×（２＋ｑ）＋ｒの値は８〜６０である。【００２０】
本発明の金属加工用潤滑剤は、前述のビニリデン化合物を含有するものであれば、ビニリデン化合物のみでもよいが、それ以外に、その他の基油及び添加剤を含むことができる。
前記その他の基油としては、金属加工油剤に通常使用される鉱油基油及び／又は合成油基油を用いることができる。
鉱油基油としては、例えばパラフィン系、中間基系、又はナフテン系原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいは鉱油系ワックスやフィッシャ−トロプシュプロセス等により製造されるワックス（ガストゥリキッドワックス）を異性化することによって製造される基油等が挙げられる。【００２１】
一方、合成油基油としては、従来法（ＢＦ3触媒、チーグラ型触媒など）により得られたα−オレフィンオリゴマーやその水素添加物、炭素数６〜２０の直鎖オレフィン（特に１−オクテン，１−デセン，１−ドデセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン、１−オクタデセンなどの炭素数が８〜１８の１−オレフィン）、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジェステル、トリメチロールプロパンカプリレート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート等のポリオールエステル、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等の芳香族系合成油、ポリアルキレングリコール又はこれらの混合物等が例示できる。
本発明では、その他基油として、鉱油基油、合成油基油又はこれらの中から選ばれる２種以上の任意混合物等が使用できる。例えば、１種以上の鉱油基油、１種以上の合成油基油、１種以上の鉱油基油と１種以上の合成油基油との混合油等を挙げることができる。これらの基油は、通常、金属加工用潤滑剤を基準に、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下の範囲で配合する。【００２２】
また、前記添加剤としては、例えば油性剤、極圧剤、酸化防止剤、防錆剤、金属不活性化剤、清浄分散剤及び消泡剤などの中から選ばれる少なくとも１種を適宣含有させることができる。
前記油性剤や極圧剤としては、脂肪酸類、アルコール類、エステル類、油脂類、硫黄系極圧剤、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステルなどのリン酸エステル類、及びこれらのリン酸エステル類のアミン塩などが好ましく挙げられる。【００２３】
脂肪酸類、アルコール類、エステル類及び油脂類の例としては、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸類、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの重合脂肪酸類、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ脂肪酸類、ラウリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール類、ステアリン酸ブチル、オレイン酸ブチルなどのモノエステル類、アゼライン酸ジメチルなどのジエステル類、グリセリンオレエートなどの多価エステル類、ラード、牛脂、なたね油、大豆油、米ぬか油等の各種油脂類、さらにはステアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族飽和および不飽和モノアミン類、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸アミド類等が挙げられる。【００２４】
硫黄系極圧剤としては、分子内に硫黄原子を有し、潤滑剤基油に溶解又は均一に分散して、極圧剤や優れた摩擦特性を発揮しうるものであればよい。このようなものとしては、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チアジアゾール化合物、チオリン酸エステル（チオフォスファイト、チオフォスフェート）、アルキルチオカルバモイル化合物、チオカーバメート化合物、チオテルペン化合物、ジアルキルチオジプロピオネート化合物などを挙げることができる。ここで、硫化油脂は硫黄や硫黄含有化合物と前記油脂類を反応させて得られるものであり、その硫黄含有量は特に制限はないが、一般に５〜３０質量％のものが好適である。その具体例としては、硫化ラード、硫化なたね油、硫化ひまし油、硫化大豆油、硫化米ぬか油などを挙げることができる。硫化脂肪酸の例としては、硫化オレイン酸などを、硫化エステルの例としては、硫化オレイン酸メチルや硫化米ぬか脂肪酸オクチルなどを挙げることができる。
前記ジヒドロカルビルポリサルファイドとしては、例えば、ジベンジルポリサルファイド、各種ジノニルポリサルファイド、各種ジドデシルポリサルファイド、各種ジブチルポリサルファイド、各種ジオクチルポリサルファイド、ジフェニルポリサルファイド、ジシクロヘキシルポリサルファイドなどを好ましく挙げることができる。【００２５】
チアジアゾール化合物としては、例えば、２，５−ビス（ｎ−ヘキシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ｎ−オクチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ｎ−ノニルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、３，５−ビス（ｎ−ヘキシルジチオ）−１，２，４−チアジアゾール、３，６−ビス（ｎ−オクチルジチオ）−１，２，４−チアジアゾール、３，５−ビス（ｎ−ノニルジチオ）−１，２，４−チアジアゾール、３，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルジチオ）−１，２，４−チアジアゾール、４，５−ビス（ｎ−オクチルジチオ）−１，２，３−チアジアゾール、４，５−ビス（ｎ−ノニルジチオ）−１，２，３−チアジアゾール、４，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルジチオ）−１，２，３−チアジアゾールなどを好ましく挙げることができる。
チオリン酸エステルとしては、アルキルトリチオフォスファイト、アリール又はアルキルアリールチオフォスフェート、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。【００２６】
アルキルチオカルバモイル化合物としては、例えば、ビス（ジメチルチオカルバモイル）モノスルフィド、ビス（ジブチルチオカルバモイル）モノスルフィド、ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフィド、ビス（ジブチルチオカルバモイル）ジスルフィド、ビス（ジアミルチオカルバモイル）ジスルフィド、ビス（ジオクチルチオカルバモイル）ジスルフィドなどを好ましく挙げることができる。
さらに、チオカーバメート化合物としては、例えば、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛を、チオテルペン化合物としては、例えば、五硫化リンとピネンの反応物を、ジアルキルチオジプロピオネート化合物としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどを挙げることが
できる。【００２７】
リン酸エステルとしては、例えばトリアリールホスフェート、トリアルキルホスフェート、トリアルキルアリールホスフェート、トリアリールアルキルホスフ
ルキルホスフェート、トリアルケニルホスフェートなどがあり、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ベンジルジフェニルホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、エチルジブチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、エチルフェニルジフェニルホスフェート、ジ（エチルフェニル）フェニルホスフェート、プロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジ（プロピルフェニル）フェニルホスフェート、トリエチルフェニルホスフェート、トリプロピルフェニルホスフェート、ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ジ（ブチルフェニル）フェニルホスフェート、トリブチルフェニルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリデシルホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリミリスチルホスフェート、トリパルミチルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリオレイルホスフェートなどを挙げることができる。【００２８】
酸性リン酸エステルとしては、例えば、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、イソステアリルアシッドホスフェートなどを挙げることができる。
亜リン酸エステルとしては、例えば、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリオレイルホスファイトなどを挙げることができる。
酸性亜リン酸エステルとしては、例えば、ジブチルハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、
ジステアリルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイトなどを挙げることができる。以上のリン酸エステル類の中で、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェートが好適である。【００２９】
これらのリン酸エステル類とアミン塩を形成するアミン類としては、モノ置換アミンの例として、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベンジルアミンなどを挙げることができ、ジ置換アミンの例として、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、ジオレイルアミン、ジベンジルアミン、ステアリル・モノエタノールアミン、デシル・モノエタノールアミン、ヘキシル・モノプロパノールアミン、ベンジル・モノエタノールアミン、フェニル・モノエタノールアミン、トリル・モノプロパノールアミンなどを挙げることができ、トリ置換アミンの例として、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、トリステアリルアミン、トリオレイルアミン、トリベンジルアミン、ジオレイル・モノエタノールアミン、ジラウリル・モノプロパノールアミン、ジオクチル・モノエタノールアミン、ジヘキシル・モノプロパノールアミン、ジブチル・モノプロパノールアミン、オレイル・ジエタノールアミン、ステアリル・ジプロパノールアミン、ラウリル・ジエタノールアミン、オクチル・ジプロパノールアミン、ブチル・ジエタノールアミン、ベンジル・ジエタノールアミン、フェニル・ジエタノールアミン、トリル・ジプロパノールアミン、キシリル・ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンなどを挙げることができる。【００３０】
これらの油性剤や極圧剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、効果及び経済性のバランスなどの点から、金属加工用潤滑剤全量基準で、通常０．０１〜３０質量％、好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で選定される。【００３１】
酸化防止剤の例としては、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤などが挙げられる。
アミン系酸化防止剤としては、例えば、モノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン系、４，４’−ジブチルジフェニルアミン、４，４’−ジペンチルジフェニルアミン、４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン、４，４’−ジヘプチルジフェニルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、４，４’−ジノニルジフェニルアミンなどのジアルキルジフェニルアミン系、テトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミンなどのポリアルキルジフェニルアミン系、α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、ブチルフェニル−α−ナフチルアミン、ペンチルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン、オクチルフェニル−α−ナフチルアミン、ノニルフェニル−α−ナフチルアミンなどのナフチルアミン系を挙げることができ、中でもジアルキルジフェニルアミン系ものが好ましい。【００３２】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどのモノフェノール系、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのジフェノール系を挙げることができる。
硫黄系酸化防止剤としては、例えばフェノチアジン、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリルチオプロピオネート）、ビス（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、チオジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル））プロピオネート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−メチルアミノ）フェノールなどが挙げられる。
これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、金属加工用潤滑剤全量基準で、通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０３〜５質量％の範囲で選定される。【００３３】
防錆剤としては、例えば、ドデセニルコハク酸ハーフエステル、オクタデセニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸アミドなどのアルキル又はアルケニルコハク酸誘導体、ソルビタンモノオレエート、グリセリンモノオレエート、ペンタエリスリトールモノオレエートなどの多価アルコール部分エステル、ロジンアミン、Ｎ−オレイルザルコシンなどのアミン類、ジアルキルホスファイトアミン塩等が使用可能である。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これら防錆剤の好ましい配合量は、潤滑剤全量基準で０．０１〜５質量％の範囲であり、０．０５〜２質量％の範囲が特に好ましい。
金属不活性化剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、チアジアゾール系、没食子酸エステル系の化合物等が使用可能である。
これら金属不活性化剤の好ましい配合量は、金属加工用潤滑剤全量基準で０．０１〜０．４質量％であり、０．０１〜０．２質量％の範囲が特に好ましい。【００３４】
清浄分散剤としては、中性又は超塩基価のアルカリ土類金属スルホネート、フェネート、サリチレート、ホスホネート等の金属系洗浄剤、並びにアルケニルコハク酸イミド、ベンジルアミン、アルキルポリアミン、アルケニルコハク酸エステル等の無灰系分散剤が挙げられる。これらの洗浄分散剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、金属加工用潤滑剤全量基準で、通常の０．１〜３０質量％程度であり、好ましくは０．５〜１０質量％である。【００３５】
消泡剤の例としては、液状シリコーンが適しており、メチルシリコーン、フルオロシリコーン、ポリアクリレートが使用可能である。
これら消泡剤の好ましい配合量は、金属加工用潤滑剤全量基準で０．０００５〜０．０１質量％である。【００３６】
本発明の金属加工用潤滑剤の形態としては、前記ビニリデン化合物、又はビニリデン化合物にその他の基油や添加剤を含有してなる油剤（オイルタイプ油剤）に、乳化剤、さらに必要に応じて水を配合した、いわゆる水溶性油剤（水溶性金属加工油剤の原液）であってもよい。この水溶性金属加工用潤滑剤の原液は、さらに水でおよそ５〜５００倍に希釈されて水に油剤が分散したエマルションを形成した油剤として使用される。【００３７】
前記乳化剤としては、特に制限はなくアニオン系乳化剤、カチオン系、ノニオン系乳化剤、両性乳化剤が使用でき、また、これら乳化剤を混合して使用することができる。好適な例としては、例えば、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、又はそれらの乳化剤の混合物が挙げられる。
前記アニオン系乳化剤としては、カルボン酸（例えば、炭素数７〜２２飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸など）又はスルホン酸とアミン又は金属との塩、リシノール酸などヒドロキシ脂肪酸の重縮合物と脂肪酸とのエステル又はそのアミン又は金属との塩、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩類などのリン酸エステル塩類、スチレン等のオレフィンと無水マレイン酸共重合物等を部分ケン化した重合形高分子乳化剤、ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合型高分子乳化剤が挙げられる。
また、ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコール又はそのモノ、ジエーテル化合物、グリセリン若しくはそのアルキレンオキサイド付加物又はエーテル化合物等のポリオキシアルキレン系乳化剤、カルボン酸とアルコールとのエステル、アルカノールアミンと脂肪酸又はカルボン酸とのアミド、アルキルアミンのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
これら乳化剤の配合量は、希釈前の油剤（原液）を基準として、通常１０〜８０質量％の割合で配合する。【００３８】
本発明の金属加工用潤滑剤（水溶性油剤原液を含む）の動粘度は、特に制限はないが、通常４０℃における動粘度が１〜３００ｍｍ2／ｓであることが好ましく、２〜２００ｍｍ2／ｓ、さらには３〜１００ｍｍ2／ｓであることがより好ましい。４０℃における動粘度が１ｍｍ2／ｓ以上であれば加工性能が良好であり、３００ｍｍ2／ｓ以下であれば、油剤が加工部分へ円滑に供給される。【００３９】
上記本発明の金属加工用潤滑剤の潤滑方法としては、特に制限はなく全ゆる潤滑方法にも有効に使用できる。すなわち本発明の金属加工用潤滑剤は通常の加工部分へ金属加工用潤滑剤又は水溶性金属加工用潤滑剤を直接供給する潤滑方法のみならず、例えば加工部分へ金属加工用潤滑剤をオイルミストの形態で供給するオイルミスト潤滑方法であっても有効に使用できる。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた金属加工用潤滑剤の性状及び性能は、以下に示す方法に従って求めた。
（１）引火点
ＪＩＳ  Ｋ２２６５に準拠し、Ｃ．Ｏ．Ｃ法により測定した。
（２）流動点
ＪＩＳ  Ｋ２２６９に準拠して測定する。
（３）摩擦係数
往復動摩擦試験機を用い、下記の条件で摩擦部分を摺動させて摩擦実験を行い、最終摺動時における摩擦係数を測定した。
試験球        ：直径１／２インチ、材質ＳＵＪ−２，
試験板（材質）：Ａ１０５０Ｐ
荷重          ：９．８Ｎ（１ｋｇｆ）
摺動速度      ：１０ｍｍ／ｓ
摺動距離      ：２０ｍｍ
摺動回数      ：２０回
実験温度      ：３０℃
塗油量        ：０．５ｍｌ
（４）タップ加工実験
縦型マシニングセンターを用い、下記の条件で転造タップ加工を行い、加工時のタップトルクを測定した。トルクが小さいほど、加工性が優れていることを示す。
工具        ：Ｍ１０×Ｐ１．５
加工速度    ：２０ｍ／ｍｉｎ．
加工深さ    ：２５ｍｍ
被削材      ：Ａ６０６１（下穴Φ９．３ｍｍ、深さ３０ｍｍ）
（５）乳化実験
水溶性金属加工油剤（原液）を水（蒸留水）で５％溶液とし、２４時間後の外観から乳化状況を観察して評価した。【００４１】
実施例１〜３及び比較例１〜４
第１表に示す基油及び添加剤を用い、第１表に示す割合で混合して、金属加工用潤滑剤を調製し、その性状及び性能を求めた。結果を第１表に示す。【００４２】
【表１】
0005368706.tif 000004
【００４３】
［注］
１）１−デセンダイマー（メタロセン触媒を用いて製造したもの）、４０℃動粘度＝４．４７ｍｍ2／ｓ、流動点＝−１５．０℃、引火点＝１８６℃、分子量＝２８０
２）ナフテン系鉱油、４０℃動粘度＝９．５ｍｍ2／ｓ、流動点＝−４０℃以下、引火点＝１５０℃
３）従来法による１−デセンのオリゴマーであるα−オレフィンオリゴマー水素添加物（ＢＰ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名「ＤＵＲＡＳＹＮ−１６２」）、４０℃動粘度５．１ｍｍ2／ｓ、流動点＝−４０℃以下、
４）１−テトラデセン、４０℃動粘度＝１．８５ｍｍ2／ｓ、流動点＝−１２．５℃、引火点＝１２２℃、分子量＝１９６
５）１−ヘキサデセン、４０℃動粘度＝２．６１ｍｍ2／ｓ、流動点＝２．５℃、引火点＝１４４℃、分子量＝２２４
表１より、本願発明のビニリデン化合物を含有する実施例１〜３の油剤は、それを含まない比較例１〜４の油剤より摩擦係数が低く、タップ加工時の加工トルクが小さいことが分る。また、実施例１の油剤（４０℃における動粘度が４．４７ｍｍ2／ｓ）は、より粘度が低い（４０℃における動粘度が１．８５ｍｍ2／ｓ及び２．６１ｍｍ2／ｓ）直鎖オレフィンからなる比較例３，４の油剤より流動点が低く、引火点が高いことが分る。【００４４】
実施例４及び比較例５〜８
第２表に示す基油及び添加剤を用い、第２表に示す割合で混合して、水溶性金属加工油剤（原液）を調製し、その性状及び性能を評価した。結果を第２表に示す。【００４５】
【表２】
0005368706.tif 000005
【００４６】
［注］
１）〜５）第１表と同じ
６）トール油脂肪酸（４２質量％）、ジシクロヘキシルアミン（１９質量％）、ジエタノールアミン（１１質量％）、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（１１質量％）、ラノリン（１１質量％）、ドデカンジカルボン酸（３質量％）及びベンゾトリアゾール（３質量％）の混合物
表２より、本願発明のビニリデン化合物を含む実施例４の水溶性金属加工用潤滑剤の５％希釈液は、それを含まない比較例５〜８の水溶性金属加工用潤滑剤の５％希釈液より摩擦係数が低く、タップ加工時の加工トルクが小さいことが分る。また、４０℃における動粘度が高いビニリデン化合物を含む実施例１の水溶性油剤が、より粘度が低い直鎖オレフィンを含む比較例７，８の水溶性油剤（原液）より、流動点が低いことが分る。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の金属加工用潤滑剤は、各種金属、中でも非鉄金属、特にアルミニウム及びアルミニウム合金に対する加工性に優れ、さらに表面清浄性にも優れると共に、引火点が高く、かつ環境汚染を低減し得る金属加工用潤滑剤である。したがって各種金属、中でも非鉄金属、特にアルミニウム及びアルミニウム合金用金属加工用潤滑剤として有効に利用することができる。