(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒ドラム上で螺旋状に巻回させることにより仕上げ断面形状に近い形状のタイヤ用インナーライナーを形成するための熱可塑性エラストマー組成物のストリップであって、該ストリップは、タイヤ内側に配置される第１層と、カーカスに隣接して配置される第２層で構成されており、
前記第１層は、エラストマー成分中にイソブチレンを主体とする重合体ブロック（Ａ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからなるイソブチレン系ブロック共重合体であって、少なくとも一つのブロックにβ−ピネンを共重合したイソブチレン系変性共重合体を１０質量％以上１００質量％以下含むエラストマー組成物よりなり、
前記第２層は、前記イソブチレン系変性共重合体を５質量％以上８０質量％以下、ならびにスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体およびスチレン−イソブチレンブロック共重合体の少なくともいずれかを含むエラストマー組成物よりなり、
前記ストリップはストリップ本体とその両側に配置される耳部を有し、前記ストリップ本体の厚さ（Ｔ１）は０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍであり、前記耳部の厚さ（Ｔ２）は前記ストリップ本体の厚さ（Ｔ１）より薄く、耳部の幅（Ｗ２）は０．５ｍｍ〜５．０ｍｍであるインナーライナー形成用のストリップ。
【請求項２】
前記イソブチレン系変性共重合体のβ−ピネン含有量が、０．５〜２５重量％であることを特徴とする請求項１に記載のストリップ。
【請求項３】
前記イソブチレン系変性共重合体の重量平均分子量Ｍｗが３０，０００〜３００，０００であり、かつ分子量分布の値（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．３以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のストリップ。
【請求項４】
前記イソブチレン系変性共重合体は、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体又はスチレン−イソブチレンブロック共重合体のスチレンブロックにβ−ピネンが含まれている請求項１〜３のいずれか１項に記載のストリップ。
【請求項５】
前記ストリップの幅（Ｗ０）は、５ｍｍ〜４０ｍｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載のストリップ。
【請求項６】
前記ストリップの耳部の厚さ（Ｔ２）は、０．０２ｍｍ〜０．５ｍｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載のストリップ。
【請求項７】
請求項１記載のストリップを、円筒ドラム上で螺旋状に巻回させることにより仕上げ断面形状に近い形状のインナーライナーを生タイヤ内面に配置するように成形し、該生タイヤを加硫することを特徴とする空気入りタイヤの製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の空気入りタイヤの製造方法において、前記ストリップは、
（ａ）押出機本体と押出ヘッドを備えた押出装置により、熱可塑性エラストマー組成物を押し出して横長矩形断面形状のシートを形成する押出工程と、
（ｂ）該シートを、一対の型ローラに通して、前記シートに型ローラの形状を転写してストリップ端部に耳部を備えたストリップ形成工程と、
（ｃ）前記ストリップを型ローラから剥離する剥離工程と、
を含む工程で製造される空気入りタイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は空気入りタイヤに使用されるインナーライナー用のストリップ、そのストリップを用いた空気入りタイヤの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車の低燃費化に対する強い社会的要請から、タイヤの軽量化が図られており、タイヤ部材のなかでも、タイヤの内部に配され、空気入りタイヤ内部から外部への空気の漏れの量を低減する機能を有するインナーライナーにおいても、軽量化などが行われるようになってきた。
【０００３】
インナーライナーは加硫接着力が低いと、インナーライナーとインシュレーションゴム、またはカーカスゴムの間に空気が混入し、小さな風船のようなものが現れる、所謂エアーイン現象が生じる。タイアヤの内側に小さな斑模様が多数あることで、ユーザーには外観が悪いという印象を与えるほかに、走行中にエアが起点となり剥離が生じてインナーライナーに亀裂が生じタイヤ内圧が低下し、最悪の場合はタイヤがバーストしてしまう虞がある。
【０００４】
特許文献１（特開２０１０−１３６４６号公報）には、熱可塑性エラストマーであるＳＩＢに粘着付与剤として石油樹脂、テルペン樹脂を用いて接着力を向上することが提案されている。しかしＳＩＢＳのほかにポリアミド系ポリマーをブレンドしており、耐屈曲亀裂性が低下する問題がある。  
【０００５】
また、特許文献２（特開２０１０−１００６７５号公報）には、ＳＩＢＳと硫黄架橋可能な重合体のブレンド物に粘着付与剤として、天然ロジン、テルペン、クロマンインデン樹脂、石油樹脂またはアルキルフェノール樹脂などを用いて、カーカスプライゴムの接着性を向上することが提案されている。
【０００６】
しかし、ＳＩＢＳの１００重量部に対して硫黄加硫可能な重合体を１０〜３００重量部ブレンドする技術では、硫黄加硫可能な重合体が１００重量部以下の場合、ＳＩＢＳがマトリックス（海部分）で、硫黄加硫可能な重合体がドメイン構造（島部分）となり、カーカスゴムへの接触界面での接着力が向上しない。また硫黄架橋可能な重合体が１００重量部以上の場合、ブチルゴム以外ではガスバリア性が低下し、ブチルゴムでは接着力が低下し、更にはブレンドする重合体によっては、粘着が高くなり厚さ６００μｍ以下のフィルムを作製できないという問題がある。
【０００７】
またタイヤの軽量化を図るために、熱可塑性樹脂を含む材料からなるフィルムが提案されている。しかし薄い熱可塑性樹脂のインナーライナーを用いてタイヤを製造すると、加硫工程の圧力で部分的に薄くなりすぎてタイヤ製品のインナーライナーの仕上がりゲージが設計より薄くなってしまう。仕上がりが薄いインナーライナーはその箇所ではカーカスコードが浮き出て見える現象（オープンスレッド）でユーザーには内観が悪いという印象を与えてしまうほかに、インナーライナーが薄いと、部分的にガスバリア性が悪くなってしまい、タイヤ内圧が低下し、最悪な場合にはタイヤがバーストしてしまう虞がある。
【０００８】
またインナーライナーはタイヤ走行時にショルダー部近傍に大きなせん断歪が作用する。熱可塑性樹脂を含む材料をインナーライナーとして使用した場合、このせん断歪みによって、インナーライナーとカーカスプライの接着界面で剥離が発生しやすくなり、タイヤの空気漏れが発生するという問題があった。
【０００９】
特許文献３（国際公開第２００８／０２９７８１号）は、熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーをブレンドしたフィルム積層体のストリップでタイヤを製造している。積層体にすることで、ガスバリア性、接着性を改善することができ、リボン状のストリップ間の接合を可能にしている。しかし、この技術はフィルム積層体の未加硫生カバーでのゲージは一定であり、ゲージを薄くするとバットレス部などで加硫後のタイヤ仕上がりが薄くなってしまう可能性がある。
【００１０】
特許文献４（特開２００９−２２０４６０号公報）は、熱可塑性樹脂が海成分、ゴムが島成分である熱可塑性エラストマー組成物を押出口金からシート状に押出成形して、口金スリットの断面形状を、該スリットのセンター部からスリット両端部の間に厚肉押出部を有するとともに、スリット長さ方向の厚み変化部分長さΔｌに対する厚み増加分Δｔの比率（％）を０．０１〜１０％とした押出口金を用いて押出成形するインナーライナー材料の製造方法が開示されている。かかる構成によって、空気漏れ防止効果が大きく、剥がれにくい特性を意図したものである。
【００１１】
しかし押出ダイは寸法の変更が難しく、製造するタイヤサイズが限定されてしまう。押出ダイを数種準備しても、サイズ変更時の段替えに時間がかかり生産性が低下する。
【００１２】
特許文献５（特開２０００−２５４９８０号公報）は、リボン状の未加硫のゴムストリップを円筒ドラム上で順次巻き付けることによって、所望の仕上げ断面形状に近い輪郭形状でゴム部材を形成することを開示している。
【００１３】
従来、空気入りタイヤに用いられるインナーライナーは、一般にゴム押出機等から所定の仕上げ断面形状で連続して押し出し成形されており、その仕上げ断面形状は、ゴム押出機のヘッド部に設ける口金により決定されている。仕上げ断面形状で押出し成形する従来の方法では、ゴム部材の断面サイズが大きいため、使用するゴム押出機も大型のものが必要となり、その結果、生産ラインを小型化できない。またタイヤの種類等に応じて多種類の口金を用意しなければならず、しかも製造するタイヤの種類替えの都度、前記口金の交換や調整作業等が要求されるなど、多品種少量生産の低下の問題などを解決するためである。
【００１４】
しかし、タイヤ部材をリボン状のゴムストリップで形成する場合に、ゴム組成物相互の粘着性に起因して加工性に問題があり、またゴムストリップで形成したゴム部材の形状が保管中に型崩れを生じる問題があった。
【００１５】
特許文献６（特開２０１０−０５８４３７号公報）は、溶融した樹脂をダイからシート状に押し出し、押し出した樹脂シートに対して、少なくとも一方に凸形状が形成された型ローラおよびニップローラで挟み凸形状を転写し切断溝を形成し冷却固化することによりシートを成形する方法を開示している。
【００１６】
特許文献７（特開平９−１９９８７号公報）には、インナーライナー層とゴム層の接着性を改善するための積層体が開示されている。これはインナーライナー層の両側に接着層を設けることで、インナーライナー層の重ね合わせ部において接着層同士が接触するようになり、加熱によって強固に接着されるので、空気圧保持性を向上させている。しかし、このインナーライナー層の重ね合わせのための接着層は、加硫工程においてブラダーと加熱状態で接触することになり、ブラダーに粘着するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２０１０−１３６４６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１００６７５号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０２９７８１号
【特許文献４】特開２００９−２２０４６０号公報
【特許文献５】特開２０００−２５４９８０号公報
【特許文献６】特開２０１０−０５８４３７号公報
【特許文献７】特開平９−１９９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明はインナーライナーに用いられるリボン状のストリップを提供する。ストリップは、一般に、偏平な矩形断面形状を有している。そのため、所定幅のリボン状のストリップを重ねて、より幅の広いシートを作製する際に、ストリップの両端部の重複部分において肉厚になり仕上がりシートの表面に凹凸が形成される。そこで本発明はリボン状のストリップに耳部を形成することでインナーライナーの厚さを均一にすることである。
【００１９】
また本発明は、β―ピネンを共重合体に含むイソプレン系変性共重合体を第１層または第２層に用いたストリップを採用することによって軽量化により転がり抵抗を軽減し、さらに加硫工程時にブラダーの熱と圧力でインナーライナーが破壊または変形するのを防止し表面に傷や内部にエアー残りなどの発生をなくすることである。
【００２０】
また本発明は、前記熱可塑性エラストマー組成物のストリップを用いることによってインナーライナーとカーカスプライの接着性を改善し、タイヤ走行時の繰り返し屈曲変形にともない亀裂成長を軽減することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、円筒ドラム上で螺旋状に巻回させることにより仕上げ断面形状に近い形状のタイヤ用インナーライナーを形成するための熱可塑性エラストマー組成物のストリップであって、該ストリップは、タイヤ内側に配置される第１層と、カーカスに隣接して配置される第２層で構成されており、前記第１層および第２層の、少なくともいずれかはイソブチレンを主体とする重合体ブロック（Ａ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからなるイソブチレン系ブロック共重合体であって、少なくとも一つのブロックにはβ−ピネンが共重合したイソブチレン系変性共重合体を含むエラストマー組成物であり、前記ストリップはストリップ本体とその両側に配置される耳部を有し、前記ストリップ本体の厚さ（Ｔ１）は０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍであり、前記耳部の厚さ（Ｔ２）は前記ストリップ本体の厚さ（Ｔ１）より薄く、耳部の幅（Ｗ２）は０．５ｍｍ〜５．０ｍｍであるインナーライナー形成用のストリップに関する。
【００２２】
前記第１層のエラストマー組成物は、イソブチレン系変性共重合体をエラストマー成分中に１０質量％以上で１００質量％以下であることが好ましい。
【００２３】
前記第２層のエラストマー組成物は、イソブチレン系変性共重合体をエラストマー成分中に５質量％以上で８０質量％以下であることが好ましい。さらに前記イソブチレン系変性共重合体のβ−ピネン含有量が、０．５〜２５重量％であることが好ましい。
【００２４】
さらに前記イソブチレン系変性共重合体の重量平均分子量Ｍｗが３０，０００〜３００，０００であり、かつ分子量分布の値（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．３以下であることが好ましい。
【００２５】
前記イソブチレン系変性共重合体は、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体又はスチレン−イソブチレンブロック共重合体のスチレンブロックにβ−ピネンが含まれていることが好ましい。
【００２６】
前記ストリップの幅（Ｗ０）は、５ｍｍ〜４０ｍｍであり、耳部の厚さ（Ｔ２）は、０．０２ｍｍ〜０．５ｍｍであることが好ましい。
【００２７】
本発明の他の実施形態は、前記ストリップを、円筒ドラム上で螺旋状に巻回させることにより仕上げ断面形状に近い形状のインナーライナーを生タイヤ内面に配置するように成形し、該生タイヤを加硫することを特徴とする空気入りタイヤの製造方法に関する。
【００２８】
本発明の更に他の実施形態は前記空気入りタイヤの製造方法において、前記ストリップは、
（ａ）押出機本体と押出ヘッドを備えた押出装置により、熱可塑性エラストマー組成物を押し出して横長矩形断面形状のシートを形成する押出工程と、
（ｂ）該シートを、一対の型ローラに通して、前記シートに型ローラの形状を転写してストリップ端部に耳部を備えたストリップ形成工程と、
（ｃ）前記ストリップを型ローラから剥離する剥離工程と、
を含む工程で製造される空気入りタイヤの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明は熱可塑性エラストマー組成物を用い、両端に耳部を有するストリップをインナーライナーに用いたため、タイヤの配置部分に応じて厚さを調整した未加硫生カバーの設計が可能となる。例えば、バットレス部のみを肉厚に設計できるので、ガスバリア性、タイヤ耐久性を向上することができる。またリボン状のストリップであるため、タイヤのサイズに関係なく適用することができる。
【００３０】
特に、耳部を形成したストリップに第１層と第２層の積層体を用い、第１層または第２層のいずれかにβ−ピネンを含むイソブチレン系変性共重合体を含むエラストマー組成物を用いるとともに、上述のインナーライナー成形方法を採用したため、第１層と第２層の間の加硫接着を改善することができる。その結果、第１層／カーカスプライ間、第１層／第２層間およびカーカスプライ／第２層間の接着力が改善される。かかるストリップをインナーライナーに用いた空気入りタイヤは、空気遮断性を維持して、全体の厚みを薄くでき軽量化が達成でき、転がり抵抗の軽減を図ることができる。さらに隣接するカーカスプライとの接着性を高め、屈曲亀裂成長を軽減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の空気入りタイヤの右半分の概略断面図である。
【図２】本発明のストリップを製造する装置の概略図である。
【図３】図２に示す製造装置において型ロールとニップロールの間隔を示す断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）は本発明のストリップの概略断面図である。
【図５】本発明のストリップを用いてインナーライナーを製造する方法を示す概略図である。
【図６】インナーライナーの配置状態を示す概略断面図である。
【図７】従来のストリップを用いてインナーライナーを製造する方法を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
＜タイヤの構造＞
本発明は空気入りタイヤの内側に配置されるインナーライナー用のストリップ、該ストリップの製造方法、さらに該ストリップを備えた空気入りタイヤの製造方法に関する。前記インナーライナーは、円筒ドラム上で、両端に耳部を有するリボン状のストリップを螺旋状に巻回させることによって製造される。ここでリボン状のストリップは、仕上げの断面形状に近い状態で押出成形する。
【００３３】
本発明で製造される空気入りタイヤの実施形態を図に基づき説明する。図１は、空気入りタイヤの右半分の概略断面図である。図において空気入りタイヤ１は、トレッド部２と、該トレッド部両端からトロイド形状を形成するようにサイドウォール部３とビード部４とを有している。さらに、ビード部４にはビードコア５が埋設される。また、一方のビード部４から他方のビード部に亘って設けられ、両端をビードコア５のまわりに巻き返して係止されるカーカスプライ６と、該カーカスプライ６のクラウン部外側には、少なくとも２枚のプライよりなるベルト層７とが配置されている。
【００３４】
前記ベルト層７は、通常、スチールコードまたはアラミド繊維等のコードよりなるプライの２枚をタイヤ周方向に対して、コードが通常５〜３０°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。なおベルト層の両端外側にはトッピングゴム層を設け、ベルト層両端の剥離を軽減することができる。またカーカスプライはポリエステル、ナイロン、アラミド等の有機繊維コードがタイヤ周方向にほぼ９０°に配列されており、カーカスプライとその折り返し部に囲まれる領域には、ビードコア５の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス８が配置される。また前記カーカスプライ６のタイヤ半径方向内側には一方のビード部４から他方のビード部４に亘るインナーライナー９が配置されている。
【００３５】
＜ストリップ＞
図４において（ａ）〜（ｄ）にストリップ１０の実施形態の断面図を示す。ストリップ１０は、ストリップ本体１０Ａの厚さ（Ｔ１）が０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍである。
【００３６】
前記ストリップ本体１０Ａの厚さ（Ｔ１）が、０．０５ｍｍ未満では、押出成形が困難となり、所定厚さのインナーライナーを形成するために回数を不必要に増加し、また１．０ｍｍを超えるとインナーライナーの屈曲耐久性の低下、軽量化が望めないことになる。前記ストリップの厚さ（Ｔ１）は、好ましくは、０．１ｍｍ〜０．６ｍｍの範囲である。そしてストリップ全体の幅（Ｗ０）は、５ｍｍ〜４０ｍｍの範囲で調整される。
【００３７】
前記ストリップ本体１０Ａの両側部に形成される耳部１０Ｂの厚さ（Ｔ２）は、ストリップ本体の厚さ（Ｔ１）より薄く形成され、０．０２ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲であり、より好ましくは０．０２ｍｍ〜０．３ｍｍの範囲である。耳部の厚さ（Ｔ２）が、０．０２ｍｍより薄いと押出寸法精度が低下する可能性があり、一方、耳部の厚さ（Ｔ２）が、０．５ｍｍより厚いと、隣接するストリップで形成される表面の凹凸が大きくなる可能性がある。ここで、耳部の厚さ（Ｔ２）は、ストリップの幅方向に変化する場合は、幅方向の平均厚さとして定義される。
【００３８】
そして耳部１０Ｂの幅（Ｗ２）は、ドラム上で巻回しの表面に形成される凹凸を滑らかにするために０．５ｍｍ〜５．０ｍｍの範囲が好ましく、そして（Ｗ２×２）の値は、（Ｗ０×０．５）の値以下であることが好ましい。耳部の幅（Ｗ２）が、０．５ｍｍ〜５．０ｍｍの範囲を外れる場合は、ストリップが接合して形成されたインナーライナーの断面の肉厚寸法が不均一となる可能性がある。ここで、ストリップの耳部１０Ｂは、ストリップ本体の左右の端部で対称形状が好ましいが、非対称とすることもできる。
【００３９】
図４（ａ）は、ストリップの断面が略平行四辺形を有している。左側の耳部１０Ｂは、下方向に厚さが漸減する形状で、右側の耳部１０Ｂは上方向に厚さが漸減する形状を有している。
【００４０】
図４（ｂ）は、ストリップ本体１０Ａの左端方向および右端方向で、ストリップの下面方向に厚さを漸減した耳部１０Ｂが形成されている。このストリップ形状ではドラム上でストリップを接合する際に、隣接するストリップが相互に接合する端部において段差が形成されることになるが、その表面凹凸形状を小さくしたインナーライナーシートを得ることができる。
【００４１】
図４（ｃ）は、左側の耳部は下面に一定の厚さを有して形成され、右側の耳部は上面に一定の厚さを有して形成されている。かかる形状とすることで、ドラム上でストリップを巻き返してインナーライナーを形成する際に隣接するストリップの耳部は、ストリップ端部で形成される段差を緩和し、凹凸の小さい接合が可能となる。なお前記ストリップ本体１０Ａは、その厚さ（Ｔ１）が、長さ方向に一定の横長偏平の矩形状をなしている。
【００４２】
図４（ｄ）は、ストリップ本体１０Ａの左端および右端において段差が形成され厚みを薄くした耳部１０Ｂが形成され、ストリップの下面に一定の厚さを有している。この場合、ドラム上でストリップを接合する際に、隣接するストリップの端部において段差が形成されることになるが、その凹凸を小さくすることができる。
【００４３】
本発明のストリップを上述の形状とすることで、ドラム上でストリップを巻き返してインナーライナーを形成する際に隣接するストリップの耳部が、適切に嵌合して厚さむらのない接合部が形成できる。なお前記ストリップ本体１０Ａの厚さ（Ｔ１）は、長さ方向に一定の横長偏平の矩形状をなしている。なお、本発明の耳部は、これらの形状に限らず各種変形例が採用できる。
【００４４】
＜ポリマー積層体＞
本発明においてインナーライナーは、タイヤ内側に配置される第１層と、前記カーカスプライのゴム層と接するように配置される第２層で構成されている。そして第１層および第２層のエラストマー組成物の少なくともいずれかは、イソブチレン系変性共重合体を含む。
【００４５】
＜第１層＞
本発明において、インナーライナーの第１層に用いられるエラストマー組成物のエラストマー成分は、イソプレン系変性共重合体単独または、他のエラストマー成分との混合物で構成される。
【００４６】
イソプレン系変性共重合体は、エラストマー成分全体の１０〜１００質量％、好ましくは３０〜１００質量％の範囲である。イソプレン系変性共重合体が、１０質量％未満の場合は、第２層との加硫接着力が低下する可能性がある。
【００４７】
（イソブチレン系変性共重合体）
本発明において、イソブチレン系変性共重合体とは、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（Ａ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからなるイソブチレン系変性共重合体であって、少なくとも１つのブロックがβ−ピネンを含むランダム共重合体である。
【００４８】
イソブチレンを主成分とする重合体ブロック（Ａ）は、ソフトセグメントがイソブチレンに由来するユニットが８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。かかる重合体ブロックは、単量体成分として、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、アセナフチレン等を用いて製造できる。
【００４９】
一方、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）は、ハードセグメント
が芳香族ビニル系化合物に由来するユニットが８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。
【００５０】
芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレンなどが例示される。特にコストの観点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００５１】
本発明のイソブチレン系変性共重合体は重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）のうち少なくとも一つのブロックがβ−ピネンとランダム共重合している。低温特性の観点からは芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）に共重合していることが好ましい。
【００５２】
一方、接着性の観点からはイソブチレンを主体とする重合体ブロック（Ａ）に共重合しているのが好ましい。この場合、β−ピネンの含有量はイソブチレン系変性共重合体の０．５〜２５重量％が好ましく、２〜２５重量％がさらに好ましい。β−ピネンの含有量が０．５重量％を未満の場合には接着性が十分でなく、２５重量％を超えると脆くなり、ゴム弾性が低下する傾向にある。
【００５３】
本発明のイソブチレン系変性共重合体の構造には特に制限はなく、直鎖状、分岐状、スター状の分子鎖構造を有するブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。物性バランス及び成形加工性の点から、重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）がジブロック共重合体（（Ａ）−（Ｂ））、トリブロック共重合体（（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ））の構造が採用できる。これらは所望の物性・成形加工性を得る為に、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
またイソブチレン系変性共重合体の分子量は、流動性、成形加工性、ゴム弾性等の面から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量で３０，０００〜３００，０００であることが好ましく、３０，０００〜１５０，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が３０，０００よりも低い場合には機械的な物性が十分に発現されない傾向があり、一方３００，０００を超える場合には流動性、加工性が悪化する傾向がある。さらには加工安定性の観点からイソブチレン系変性共重合体の分子量分布の値（重量平均分子量／数平均分子量）が１．３以下であることが好ましい。
【００５５】
＜イソブチレン系変性共重合体の製造方法＞
イソブチレン系変性共重合体の製造方法は、例えば、特開２０１０−１９５９６９号公報に開示されている。例えば、次の一般式（１）で表される重合開始剤の存在下に、前記単量体成分を重合させて製造できる。
【００５６】
（ＣＲ1Ｒ2Ｘ）ｎＲ3           （１）
（式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基でＲ1、Ｒ2は同一であっても異なっていても良く、Ｒ3は一価若しくは多価芳香族炭化水素基または一価若しくは多価脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜６の自然数を示す。）
上記一般式（１）で表わされる化合物は開始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になる。上記一般式（１）の化合物の例として、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ4（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2］、ト
リス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3］があ
る。
【００５７】
イソブチレン系変性共重合体を製造する際には、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。ルイス酸としては、カチオン重合に使用できるもので、例えばＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＢＦ3・ＯＥｔ2、ＺｎＢｒ2、ＡｌＣｌ3等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ2ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2等の有機金属ハロゲン化物が使用できる。前記ルイス酸は、一般式（１）で示される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができる。
【００５８】
また、イソブチレン系変性共重合体の製造に際しては、電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類またはスルホキシド類がある。
【００５９】
イソブチレン系変性共重合体の重合は有機溶媒中で行うことができ、ここで有機溶媒はカチオン重合を阻害しないものが使用できる。たとえば塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のアルキルベンゼン類、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の直鎖式脂肪族炭化水素類、２−メチルプロパン、２−メチルブタン等の分岐式脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類などが使用できる。
【００６０】
上記有機溶媒の量は、生成する共重合体溶液の粘度調整および放熱性の観点から、共重合体の濃度が５〜４０質量％となるように調整される。なお共重合反応は、−２０℃〜−７０℃の範囲が好ましい。
【００６１】
（エラストマー成分との混合）
前記エラストマー成分として、熱可塑性エラストマー、特にスチレン系熱可塑性エラストマーが好適に用いられる。ここでスチレン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてスチレンブロックを含む共重合体をいう。例えば、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」ともいう。）、スチレン−イソブチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＢ」ともいう。）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＢＳ」ともいう。）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＢＳ」ともいう。）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレンブ
ロック共重合体（以下、「ＳＥＢＳ」ともいう。）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＰＳ」ともいう。）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＥＰＳ」ともいう。）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＢＢＳ」ともいう。）がある。
【００６２】
また、スチレン系熱可塑性エラストマーは、その分子構造において、エポキシ基を有してもよく、例えば、ダイセル化学工業（株）社製、エポフレンドＡ１０２０（重量平均分子量が１０万、エポキシ当量が５００）のエポキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（エポキシ化ＳＢＳ）が使用できる。なおスチレン系熱可塑性エラストマーのうち、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体が好適に使用される。
【００６３】
第１層のエラストマー成分としてゴム成分を混合することができる。ゴム成分の混合によって、隣接するカーカスプライとの未加硫状態での粘着性を付与し、加硫によりカーカスプライやインスレーションとの加硫接着性を高めることができる。
【００６４】
ゴム成分は天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種を含みことが好ましい。ゴム成分の配合量は、熱可塑性エポリマー成分１００質量部に対し、５〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００６５】
第１層の厚さは、０．０５〜０．６ｍｍである。第１層の厚さが０．０５ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第１層がプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じる虞がある。一方、第１層の厚さが０．６ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し低燃費性能が低下する。
【００６６】
＜第２層＞
本発明において、インナーライナーの第２層に用いられるエラストマー組成物のエラストマー成分は、イソプレン系変性共重合体と他のエラストマー成分との混合物で構成される。
【００６７】
イソプレン系変性共重合体は、エラストマー成分全体の５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％の範囲である。イソプレン系変性共重合体が、５質量％未満の場合は、第１層との加硫接着力が低下する可能性があり、８０質量％を超えるとカーカスプライとの加硫接着が低下する可能性がある。
【００６８】
第２層に用いられるエラストマー組成物のエラストマー成分として、熱可塑性エラストマー、特にスチレン系熱可塑性エラストマーが好適に用いられる。スチレン系熱可塑性エラストマーとして、例えばスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）がある。
【００６９】
特に、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）およびスチレン−イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）の少なくともいずれかを含む熱可塑性エラスト
マー組成物が好ましい。
【００７０】
第２層に用いられる前記スチレン系熱可塑性エラストマーのうち、特にＳＩＳおよびＳＩＢが好適である。スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）のイソプレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＳからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスプライのゴム層との接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００７１】
前記ＳＩＳの分子量はゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１００，０００〜２９０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１００，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、２９０，０００を超えると押出加工性が悪くなるため好ましくない。ＳＩＳ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０〜３０質量％が好ましい。
【００７２】
本発明において、ＳＩＳにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソプレンでは５００〜５，０００程度、またスチレンでは５０〜１，５００程度であることが好ましい。
【００７３】
前記ＳＩＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、リビングカチオン重合法により得ることができる。ＳＩＳ層は、ＳＩＳを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
【００７４】
スチレン−イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）のイソブチレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＢからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＢからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００７５】
ＳＩＢとしては、直鎖状のものを用いることがゴム弾性および接着性の観点から好ましい。ＳＩＢの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が４０，０００〜１２０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が４０，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、１２０，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。
【００７６】
ＳＩＢ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０〜３５質量％であることが好ましい。本発明において、ＳＩＢにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソブチレンでは３００〜３，０００程度、またスチレンでは１０〜１，５００程度であることが好ましい。
【００７７】
第２層の厚さは、０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍが好ましい。ここで第２層の厚さとは、例
えば、第２層がＳＩＳ層、ＳＩＢなどの１層のみからなる場合は、その厚さをいう。一方、第２層が例えば、ＳＩＳ層およびＳＩＢ層などを含む場合は、これらの合計の厚さを意味する。
【００７８】
＜粘着付与剤＞
本発明において、前記第１層及び第２層の少なくともいずれかは、エラストマー成分１００質量部に対し、粘着付与剤を０．１〜１００質量部配合することができる。ここで粘着付与剤とは、エラストマー組成物の粘着性を増進するための配合剤をいい、例えば次の粘着付与剤が例示される。
【００７９】
典型的には、Ｃ９石油樹脂、Ｃ５石油樹脂がある。ここでＣ９石油樹脂は、ナフサを熱分解して、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどの有用な化合物を得ているが、それらを取り去った残りのＣ５〜Ｃ９留分（主としてＣ９留分）を混合状態のまま重合して得られた芳香族石油樹脂である。例えば、商品名として、アルコンＰ７０、Ｐ９０、Ｐ１００、Ｐ１２５、Ｐ１４０、Ｍ９０、Ｍ１００、Ｍ１１５、Ｍ１３５（いずれも、荒川化学工業（株）社製、軟化点７０〜１４５℃）、またアイマーブＳ１００、Ｓ１１０、Ｐ１００、Ｐ１２５、Ｐ１４０（いずれも出光石油化学（株）製、芳香族共重合系水添石油樹脂、軟化点１００〜１４０℃、重量平均分子量７００〜９００、臭素価２．０〜６．０ｇ／１００ｇ）、さらに、ペトコールＸＬ（東ソー（株）製）がある。
【００８０】
第２層は、タイヤ内側の第１層とカーカスプライの間に配置され、これら両者との接着性が要求される。そこで前記粘着付与剤は、第２層の熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、０．１〜１００質量部、好ましくは、１〜５０質量部の範囲で配合される。
【００８１】
＜ストリップの製造方法＞
図２においてストリップ１０を製造する製造方法を説明する。ストリップの製造装置１１は、横長矩形断面の熱可塑性エラストマーのシート１２を押出形成する押出装置１３と、その押出口１６の近傍に配される一対の型ローラ１４とから構成される。
【００８２】
前記押出装置１３は、スクリュ軸１５を有する押出機本体１３Ａと、この押出機本体１３Ａから吐出される熱可塑性エラストマーのシートを形成して押出口１６から押出す押出ヘッド１３Ｂとを具える。押出機本体１３Ａは、投入される熱可塑性エラストマーを、減速機能を備えた電動機により駆動される前記スクリュ軸１５によって混練、溶融する。
【００８３】
また前記押出ヘッド１３Ｂは、前記押出機本体１３Ａの先端に取付き前記押出口１６を構成する押出成形用の口金１７を具えている。
【００８４】
次に、一対の型ローラ１４は、上、下のロール１４Ａ、１４Ｂを有する構成をなし、押出口１６からの押出し方向に対して直交する横向きで保持される。そして、上、下の型ロール１４Ａ、１４Ｂは、互いに同速度でかつ同期しながら回転可能に駆動制御される。
【００８５】
そして、この上、下の型ロール１４Ａ、１４Ｂ間の間隙部の形状は図３に示すように、前記ストリップ１０の断面形状に近似している。ここで「近似している」とは、ストリップ１０の断面形状と実質的に相似形であり、膨張を考慮して相似比は通常０．５０〜０．９０の範囲で間隙部Ｋ１、Ｋ２の方が小である。
【００８６】
すなわち、上、下の型ロール１４Ａ、１４Ｂの一方または双方は、直円筒状のロール本体の周囲表面に、前記ストリップ本体１０Ａに相当する凹み部分１４ａ，１４ｂを凹設している。従って、型ロール１４Ａ、１４Ｂ間での間隙部分Ｋ１によって耳部１０Ｂが成形され、前記凹み部分１４ａ、１４ｂがなす隙間部分Ｋ２によってストリップ本体１０Ａが成形される。
【００８７】
このように、製造装置１１では、まず押出装置１３を用いて、横長矩形のシート１２を形成し、型ロール成形における発熱が生じない条件で、型ロールの形状をシート転写する。そして、耳部が形成されたストリップ１２Ａはフリーローラ１８によって型ローラ１４Ｂから剥離され最終形状に加工される。したがって寸法の精度および安定性が高まり、通常、カレンダー成形において必要とされていた幅調整のためのナイフカット作業が不必要となるなど製造効率を向上できる。しかも耳部１０Ｂにおける厚さＴ２のバラツキを軽減することができ、高い品質のストリップ１０を製造できる。
【００８８】
なお、そのためには、押出ヘッド１３Ｂにおける前記押出口１６の開口高さＨＡ１を、前記ストリップの厚さＴ１の２〜７倍、かつ前記押出口１６の開口幅ＷＡ１を前記ストリップの幅Ｗ０の０．７〜１．０倍とすることが好ましい。
【００８９】
前記開口高さＨＡ１がＴ１の７倍を超えると、及び開口幅ＷＡ１がＷ０の０．７倍より小さいときには、型ロール成形での加工率が過大となりストリップ１０の品質及び精度が低下する。特に幅の精度が不安定となり、ナイフカットによる幅精度の維持が必要となってくる。また前記開口高さＨＡ１がＴ１の２倍より小さいとき、１．０mm以下のストリップ１０を得るには、押出し時のシート厚さが薄くなることから、押出圧力が高くなってしまい、寸法が不安定となってしまう。一方開口幅ＷＡ１がＷ０の１倍を超えると、逆に加工率が過小となり、ストリップ１０が切断する問題があり寸法安定性も低下する。
【００９０】
なお、前記成形工程、剥離工程に用いられる型ロールおよびフリーロールは、離型処理をしていることが望ましい。
【００９１】
＜インナーライナーの成形＞
図５（ａ）に示すように、ストリップ１０を円筒ドラムＤ上で螺旋状に順次巻き付け、隣接するストリップ１０は相互に３ｍｍ〜３８ｍｍの範囲で重複部を形成しながらインナーライナーを形成する。ここでストリップ１０は、巻回に際し、図５（ｂ）に端部を拡大して示すように、隣接するストリップ間で段差を形成するが、その耳部によって凹凸段差ｄは緩和されることになる。一方、図７に示すように、従来の断面が長方形のストリップで耳部を有しないものを用いた場合の凹凸段差ｄ0は、耳部を有するストリップの場合の凹凸に比べ約２倍となっている。
【００９２】
このように、耳部を有するストリップを用いた場合には、インナーライナーに要求される仕上げ断面形状に近似させることを容易にする。しかも滑らかな輪郭形状が得られ、加硫後の表面傷の発生を防止できる。一方、従来の同じ厚さのストリップと略同程度の巻き付け回数によってインナーライナーを成形することができ、生産能率の低下やエアー残りの発生を抑制しうる。
【００９３】
＜空気入りタイヤの製造方法＞
本発明の空気入りタイヤは、一般的な製造方法を用いることができる。積層体を用いてストリップを製造し、前述の方法でインナンーライナーを製造する。前述の如くインナーライナーを成形した生タイヤを加硫成形することによって製造することができる。積層体を生タイヤに配置する際は、積層体の第２層が、カーカスプライに隣接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置する。このように配置すると、タイヤ加硫工程において、第２層とカーカスプライとの接着強度を高めることができる。得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライのゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００９４】
＜インナーライナーの配置状態＞
本発明の加硫タイヤにおいて、積層体で形成されるインナーライナーの配置状態を図６に示す。図６において、積層体ＰＬは、第１層ＰＬ１および第２層ＰＬ２から構成される。該積層体ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、第２層ＰＬ２がカーカスプライＣに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、第２層ＰＬ２とカーカスプライＣとの接着強度を高めることができる。したがって得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライＣのゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有する。
【実施例】
【００９５】
本発明の実施例および比較例は、以下の方法で行った。
＜エラストマー成分の調製＞
本発明の第１層および第２層に用いるエラストマーを以下のように調製した。
【００９６】
（１）イソプレン系変性共重合体
（１−１）成分Ａ−１：（スチレン／β−ピネン）−イソブチレン−（スチレン／β−ピネン）ブロック共重合体（β−ピネン含量：９．７重量％、数平均分子量（Ｍｎ）：１０３，０００）。
【００９７】
前記成分Ａ−１の製造方法は、以下のとおりである。
２Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素で置換した後、注射器を用いて、モレキュラーシーブスで乾燥した、ｎ−ヘキサン３１．０ｍＬ及び同様に乾燥した塩化ブチル２９４．６ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイスとメタノールの混合バス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー８８．９ｍＬ（９４１．６ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、
重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．１４８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）及びα−ピコリン０．０７ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加えた。さらに四塩化チタン０．８７ｍＬ（７．９ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間に、同様な温度で撹拌を行った後、重合溶液から重合溶液の１ｍＬをサンプルとして抜き取った。そして−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー１０．４ｇ（９９．４ｍｍｏｌ）とβ−ピネン６．８ｇ（４９．７ｍｍｏｌ）を均一に攪拌した後、重合容器内に添加した。スチレンとβ−ピネンを添加して４５分後に約４０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。そしてトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた生成物を６０℃で２４時間真空乾燥した。ＧＰＣ法により得られたブロック共重合体の分子量を測定した。数平均分子量（Ｍｎ）は１０３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２１である。
【００９８】
（１−２）成分Ａ―２：（スチレン／β−ピネン）−イソブチレン−（スチレン／β−ピネン）ブロック共重合体（β−ピネン含量：５．３重量％、数平均分子量：１０，７０
００）。
【００９９】
成分Ａ−２の製造方法は以下のとおりである。
２Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素で置換した後、注射器を用いてモレキュラーシーブスで乾燥した、ｎ−ヘキサン３１．０ｍＬ及び同様に乾燥した塩化ブチル２９４．６ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイスとメタノールの混合バス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー８８．９ｍＬ（９４１．６ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、重
合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．１４８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）及びα−ピコリン０．０７ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加えた。
【０１００】
次に四塩化チタン０．８７ｍＬ（７．９ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液から重合溶液１ｍＬをサンプルとして抜き取った。そして−７０℃に冷却したスチレンモノマー１０．４ｇ（９９．４ｍｍｏｌ）とβ−ピネン３．６ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）を均一に攪拌したあと、重合容器内に添加した。スチレンとβ−ピネン添加４５分後に約４０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥した。ＧＰＣ法により得られたブロック重合体の分子量を測定した。ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が１０７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２３である。
【０１０１】
（１−３）成分Ａ―３：スチレン−（イソブチレン／β−ピネン）−スチレンブロック共重合体（β−ピネン含量５．３重量％、数平均分子量１０，９０００）。
【０１０２】
成分Ａ−３の製造方法は、以下のとおりである。
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素で置換した後、注射器を用いて、モレキュラーシーブスで乾燥した、ｎ−ヘキサン３１．０ｍＬ及びモレキュラーシーブスで乾燥した塩化ブチル２９４．６ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイスとメタノール混合バス中につけて冷却した後、β−ピネン３．６ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）を添加した。
【０１０３】
次にイソブチレンモノマー８８．９ｍＬ（９４１．６ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容
器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。さらにｐ−ジクミルクロライド０．１４８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）及びα−ピコリン０．０７ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン０．８７ｍＬ（７．９ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から４５分後、そして−７０℃に冷却したスチレンモノマー１０．４ｇ（９９．４ｍｍｏｌ）を重合容器内に添加した。スチレンを添加してから４５分後に約４０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥した。ＧＰＣ法により得られたブロック共重合体の分子量を測定した。ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１０９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２１である。
【０１０４】
（２）ＳＩＢ（スチレン−イソブチレンブロック共重合体）
攪拌機付き２Ｌ反応容器に、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５８９ｍＬ、ｎ−ブチルクロライド（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６１３ｍｌ、クミルクロライド０．５５０ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、α−ピコリン（２−メチルピリジン）０．３５ｍＬ、イソブチレン１７９ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン９．４ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら２．０時間反応させた。次に反応容器にスチレン５９ｍＬを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液から溶剤などを除去した後に、重合体をトルエンに溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をメタノール混合物に加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間乾燥することによりスチレン−イソブチレンジブロック共重合体を得た（スチレン成分含有量：１５質量％、重量平均分子量  ：７０，０００）。
【０１０５】
（３）ＳＩＢＳ（スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体）
カネカ（株）社製の「シブスターＳＩＢＳＴＡＲ  １０２Ｔ（ショアＡ硬度２５、スチレン成分含有量２５質量％、重量平均分子量：１００，０００）」を用いた。
【０１０６】
（４）ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）
クレイトンポリマー社製のＤ１１６１ＪＰ（スチレン成分含有量１５質量％、重量平均分子量：１５０，０００）を用いた。
【０１０７】
（５）ＩＩＲはエクソンモービル（株）社製「エクソンクロロブチル１０６６」を用いた。
【０１０８】
＜第１層、第２層のエラストマー組成物の調整＞
上記エラストマー成分に、表１、表２に示すように添加剤を配合して、第1層および第
２層のエラストマー組成物を調整した。
【０１０９】
【表１】
0005260716.tif 000002
【０１１０】
【表２】
0005260716.tif 000003
【０１１１】
（注１）カーボンブラック（ＣＢ）：東海カーボン（株）社製「シーストＶ」（Ｎ６６０、Ｎ2ＳＡ：２７ｍ2/g）。
（注２）酸化亜鉛（ＺｎＯ）：三井金属鉱業（株）社製「亜鉛華１号」。
（注３）ステアリン酸：花王（株）社製、「ステアリン酸ルナックＳ３０」。
（注４）老化防止剤：大内新興化学社製「ノクラック６Ｃ」。
（注５）加硫促進剤：大内新興化学社製「ノクセラーＤＭ」。
（注６）硫黄：鶴見化学工業（株）社製「粉末硫黄」。
（注７）粘着防止剤：Ｃ９石油樹脂、アルコンＰ１４０（荒川化学工業（株）社製、軟化点１４０℃、重量平均分子量Ｍｗ：９００）。
（注８）ポリイソプレン：新日本石油（株）社製、「テトラックス  ３Ｔ」（粘度平均分子量３０，０００、重量平均分子量、４９，０００）。
【０１１２】
＜インナーライナーの製造方法＞
表１、表２の配合に基づき、イソプレン系変性共重合体、ＳＩＢＳ、ＳＩＳおよびＳＩＢなどの熱可塑性エラストマーに添加剤を投入し、バンバリーミキサー、ニーダー、２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）にてブレンドして、エラストマー組成物を得た。
【０１１３】
これを図２及び図３に示す押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイギャップ幅：４０ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃）を用いて、スクリュ回転数８０ＲＰＭ、押出速度は約９ｍ／分で、リボン状のシートを押出した。そして型ロール１４Ａ、１４Ｂに通して、両端に所定の形状の耳部を形成したストリップ１２Ａを製造した。
【０１１４】
なお、前記リボン状のシート１２は、前記押出機を用いて、第１層と第２層の熱可塑性エラストマーを共押出することで積層体としている。その後、フリーローラ１８を介して、前記ストリップを前記型ローラから剥離して、図４に示す断面構造のストリップ１２Ａを得た。ここで、ストリップ１０の幅Ｗ０、厚さＴ１、耳部１０Ｂの幅Ｗ２、耳部厚さＴ２は表３〜表６に示すとおりである。
【０１１５】
比較例、実施例に用いたストリップの第１層、第２層の厚さは次のとおりである。
比較例１、１２では第１層は０．２５ｍｍ、第２層は０．０５ｍｍで合計０．３ｍｍ
図４（ａ）では第１層は０．４ｍｍ、第２層は０．２ｍｍで合計０．６ｍｍ
図４（ｂ）では第１層は０．０４ｍｍ、第２層は０．０１ｍｍで合計０．０５ｍｍ
図４（ｃ）では第１層は０．７ｍｍ、第２層は０．３ｍｍで合計１ｍｍ
図４（ｄ）では第１層は０．２５ｍｍ、第２層は０．０５ｍｍで合計０．３ｍｍ
＜空気入りタイヤの製造＞
上記ストリップを、図５に示すドラム上でストリップを巻き回し、隣接するストリップの耳部が、隣接するストリップが相互に５ｍｍ重複するように、相互に接合部を形成して幅広のシート状に成形しインナーライナー用のシートを製造した。
【０１１６】
表３〜表６の仕様に基づくストリップをドラム上でインナーライナーに成形したものを用いてタイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５の空気入りタイヤを試作した。なお加硫は、１７０℃で２０分間プレスを行い、加硫金型から取り外すことなく１００℃で３分間冷却した後、加硫金型から取り出した。
【０１１７】
【表３】
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【０１１８】
【表４】
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【０１１９】
【表５】
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【０１２０】
【表６】
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【０１２１】
＜タイヤの性能評価方法＞
表３〜表６の実施例および比較例の空気入りタイヤの性能評価は、以下の方法で実施した。
【０１２２】
＜加硫接着力＞
第１層と第２層の未加硫シートを張り合わせて１７０℃×２０分で加硫し、加硫接着力測定用のサンプルを作製する。引張試験機により剥離力を測定することで加硫接着力とした。下記計算式により、比較例１を基準として各配合の加硫接着力を指数で表示した。なお加硫接着力の指数が大きいほど、加硫接着力が高いことを示す。
【０１２３】
加硫接着力の指数＝（各配合の加硫接着力）／（比較例１の加硫接着力）×１００
＜屈曲亀裂成長試験＞
耐久走行試験はインナーライナーが割れたり剥がれたりするかどうかで評価した。試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、タイヤ内圧は１５０ＫＰａで通常よ
り低内圧に設定し、荷重は６００ｋｇ、速度１００ｋｍ／ｈ、走行距離２０，０００ｋｍでタイヤの内部を観察し、亀裂、剥離の数を測定した。比較例１を基準として、各配合の亀裂成長性を指数で表示した。指数の値が大きいほど屈曲亀裂成長が小さいことを示す。
【０１２４】
屈曲亀裂成長指数＝（比較例１の亀裂の数）／（各配合の亀裂の数）×１００
＜転がり抵抗指数＞
（株）神戸製鋼所製の転がり抵抗試験機を用いて、試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、荷重３．４ｋＮ、空気圧２３０ｋＰａ、速度８０ｋｍ／ｈの条件で、室温（３０℃）にて走行させて転がり抵抗を測定した。そして、下記の計算式に基づき比較例１を基準１００として、実施例の転がり抵抗変化率（％）を指数で表示した。転がり抵抗変化率が大きいほど、転がり抵抗が低減されていることを示す。
【０１２５】
転がり抵抗指数＝（比較例１の転がり抵抗）／（実施例の転がり抵抗）×１００
＜静的空気圧低下率試験＞
試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、初期空気圧３００ｋＰａを封入し、９０日間室温で放置し空気圧の低下率を計算する。数値が小さいほど、空気圧が減りにくく好ましい。
【０１２６】
＜ユニフォミティ指数＞
ＪＡＳＯＣ６０７：２０００の「自動車タイヤのユニフォミティ試験方法」に準拠し、タイヤユニフォミティ試験機を用いてラジアルフォースバリエーション（ＲＦＶ）を測定した。比較例１を１００とする相対値を指数表示した。指数が大きいほどユニフォミティが優れている。測定条件は、リムは８．０×１７、タイヤ回転速度は６０ｒｐｍ、空気圧は２００ｋＰａ、縦荷重は４０００ｋＮとした。
【０１２７】
＜総合判定＞
判定Ａは、次の条件をすべて満たしたものをいう。
（ａ）加硫接着力が１００以上。
（ｂ）屈曲亀裂成長性が１００以上。
（ｃ）転がり抵抗変化率が１００以上。
（ｄ）静的空気圧低下率（％／月間）が２．６以下。
【０１２８】
判定Ｂは、次の条件のいずれか１つを満たす場合をいう。複数の判定に該当する場合は、評価の低い方を採用した。
（ａ１）加硫接着力が１００より低い。
（ｂ１）屈曲亀裂成長性が１００より低い。
（ｃ１）転がり抵抗変化率が１００より低い。
（ｄ１）静的空気圧低下率（％／月間）が２．７以上。
【０１２９】
＜タイヤの評価結果＞
表３において実施例１〜４は同じ配合の第１層と第２層の積層体で、ストリップの断面形状が、図４（ａ）〜図４（ｄ）と変更した事例であり、加硫接着強度、屈曲亀裂成長指数、転がり抵抗および静的空気低下率が総合的に優れている。
【０１３０】
表４において実施例５〜１５はストリップの断面形状が図４（ａ）で第２層の配合を第１層の配合を変更した積層体を用いた事例であり、加硫接着強度、屈曲亀裂成長指数、転がり抵抗および静的空気低下率が総合的に優れている。
【０１３１】
表５において実施例１６〜２６はストリップの断面形状が図４（ｃ）で第２層（配合Ｃ１６）との積層体を用いた事例であり、実施例２７〜２９はストリップの断面形状が図４（ａ）であり第２層との積層体を用いた事例である。これらの実施例は加硫接着強度、屈曲亀裂成長指数、転がり抵抗、静的空気低下率およびユニフォミティが総合的に優れている。
【０１３２】
表６において、比較例１、１２は、ストリップの断面形状が長方形であり、比較例２〜１１は、ストリップの断面形状は、図４（ａ）で、第１層と第２層の配合を変更した事例である。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用空気入りタイヤのほか、トラック・バス用、重機用等の空気入りタイヤとして用いることができる。
【符号の説明】
【０１３４】
１  空気入りタイヤ、２  トレッド部、３  サイドウォール部、４  ビード部、５  ビードコア、６  カーカスプライ、７  ベルト層、８  ビードエーペックス、９  インナーライナー、１０  ストリップ、１１  ストリップの製造装置、１２  シート、１３  押出装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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