(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛前駆体と水溶性遷移金属化合物とアルカリを水中で接触させて、生成した遷移金属水酸化物を前記黒鉛前駆体に付着させる水酸化物付着工程と、前記付着工程で付着した遷移金属水酸化物を酸化剤または酸化性気体により、遷移金属酸化物に酸化する酸化工程と、前記酸化工程で酸化された遷移金属酸化物が付着している黒鉛前駆体を１５００℃以上の温度に加熱して黒鉛化する黒鉛化工程を含み、
前記水溶性遷移金属化合物の配合量が、前記黒鉛前駆体１００質量部に対し、該水溶性遷移金属化合物に含まれる遷移金属として０.５〜１０質量部であることを特徴とする黒鉛質材料の製造方法。
【請求項２】
黒鉛前駆体、水溶性遷移金属化合物およびアルカリを含有する水溶液中の前記遷移金属化合物を、酸化剤または酸化性気体により酸化し、生成した遷移金属酸化物を黒鉛前駆体に付着させる酸化工程と、前記酸化工程で得られた黒鉛前駆体を１５００℃以上の温度に加熱して黒鉛化する黒鉛化工程を含み、
前記水溶性遷移金属化合物の配合量が、前記黒鉛前駆体１００質量部に対し、該水溶性遷移金属化合物に含まれる遷移金属として０.５〜１０質量部であることを特徴とする黒鉛質材料の製造方法。
【請求項３】
予め酸化処理または酸素含有化合物の付着処理を施した黒鉛前駆体を、前記水酸化物付着工程または前記酸化工程の原材料として用いることを特徴とする請求項１または２に記載の黒鉛質材料の製造方法。
【請求項４】
黒鉛前駆体に付着した前記遷移金属酸化物中の遷移金属が黒鉛化触媒として作用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の黒鉛質材料の製造方法。
【請求項５】
前記遷移金属化合物が鉄、コバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも１種の遷移金属の化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の黒鉛質材料の製造方法。
【請求項６】
前記遷移金属化合物が遷移金属の塩化物、硝酸塩および硫化物から選ばれる少なくとも
１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の黒鉛質材料の製造方法。
【請求項７】
前記酸化剤が亜硝酸ナトリウム、硝酸ナトリウムおよび過酸化水素から選ばれる少なく
とも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の黒鉛質材料の製造方法。
【請求項８】
前記酸化性気体が空気または酸素であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の黒鉛質材料の製造方法。
【請求項９】
前記黒鉛質材料がリチウムイオン二次電池負極材料用材料であることを特徴とする請求
項１〜８のいずれかに記載の黒鉛質材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の黒鉛質材料の製造方法で製造した黒鉛質材料を含有するリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項１１】
請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いてなるリチウムイオン二
次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛質材料の製造方法に関し、詳しくは、該黒鉛質材料を含有するリチウム
イオン二次電池用負極材料と該負極材料を用いてなるリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化あるいは高性能化に伴い、電池の高エネルギー密度化に対する要望はますます高まっている。特に、リチウムイオン二次電池は、他の二次電池に比べて高電圧化が可能であり、エネルギー密度を高められるため注目されている。リチウムイオン二次電池は、負極、正極および非水電解質を主たる構成要素とする。リチウムイオンは非水電解質を介して放電過程および充電過程で負極と正極との間を移動し、二次電池となる。通常、上記のリチウムイオン二次電池の負極材料には炭素材料が使用される。このような炭素材料として、特に、充放電特性に優れ、高い放電容量と電位平坦性とを示す黒鉛（特許文献１）が有望視されている。
【０００３】
負極材料として使用される黒鉛（黒鉛質粒子）としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛粒子、さらにはタール、ピッチを原料としたメソフェーズピッチやメソフェーズ小球体を熱処理して得られる黒鉛質粒子、粒子状や繊維状のメソフェーズピッチを酸化不融化した後に熱処理して得られるメソフェーズ黒鉛質粒子やメソフェーズ黒鉛質繊維、天然黒鉛や人造黒鉛をタール、ピッチなどで被覆した後に熱処理して得られる複合黒鉛質粒子などが挙げられる。
【０００４】
なかでも、タール、ピッチ類を熱処理してなる黒鉛質粒子の場合、黒鉛化触媒によって結晶性を高め、リチウムイオンの吸蔵能力（放電容量）を高くすることが提案されている。例えば、黒鉛前駆体である炭素質材料を金属化合物の有機溶剤溶液に含浸した後、有機溶剤を乾燥除去し、炭化と黒鉛化を引続き行って負極材料用黒鉛を製造する方法が提案されている（特許文献２）。該製造方法は、該金属化合物の金属が有する黒鉛化の促進作用を利用したものであり、結晶性の低い部分の黒鉛化が促進され、放電容量を増大させる点に特徴がある。
【０００５】
しかし、有機溶剤を乾燥除去する従来の製造方法では、触媒となる金属化合物を均一に付着させることが難しい。攪拌しながら有機溶剤を乾燥除去した場合であっても、炭素質材料表面の金属化合物の付着量に偏りを生じてしまい、金属化合物が接触していない部分では黒鉛化が促進されず、放電容量の増大効果が充分でないことがある。
金属化合物が高濃度になるように溶液を調製すれば、比較的均一被覆が形成される可能性があるが、金属化合物が多いと黒鉛化工程で大量の金属が瞬時に蒸発して黒鉛化炉から噴出するなどの工業化に際し新たな問題があった。また、従来の製造方法では、炭素質材料と金属化合物の付着力が弱く、黒鉛化工程で金属化合物が脱落することも黒鉛化促進作用が不足する一因になっていた。
【０００６】
【特許文献１】特公昭６２−２３４３３号公報
【特許文献２】特開平１０−２５５７７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような状況を鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池用負極材料として、高い放電容量が得られ、さらに工業的観点からも簡便かつ安価に製造可能な黒鉛質材料の製造方法を提供することを目的とする。また、そのような製造方法で得られた黒鉛質材料を用いてなるリチウムイオン二次電池を提供することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成する本発明は下記の通りである。
すなわち、本発明は、黒鉛前駆体と水溶性遷移金属化合物とアルカリを水中で接触させて、生成した遷移金属水酸化物を前記黒鉛前駆体に付着させる水酸化物付着工程と、前記付着工程で付着した遷移金属水酸化物を酸化剤または酸化性気体により、遷移金属酸化物に酸化する酸化工程と、前記酸化工程で酸化された遷移金属酸化物が付着している黒鉛前駆体を１５００℃以上の温度に加熱して黒鉛化する黒鉛化工程を含むことを特徴とする黒鉛質材料の製造方法である。
【０００９】
また、本発明は、黒鉛前駆体と水溶性遷移金属化合物とアルカリを水中で接触させて、生成した遷移金属水酸化物を前記黒鉛前駆体に付着させる水酸化物付着工程と、前記付着工程で付着した遷移金属水酸化物を酸化剤または酸化性気体により、遷移金属酸化物に酸化する酸化工程と、前記酸化工程で得られた黒鉛前駆体を水溶液から分離する分離工程と、前記酸化工程で得られた黒鉛前駆体を１５００℃以上の温度に加熱して黒鉛化する黒鉛化工程を含むことを特徴とする黒鉛質材料の製造方法である。
【００１０】
また、本発明は、黒鉛前駆体、水溶性遷移金属化合物およびアルカリを含有する水溶液中の前記遷移金属化合物を、酸化剤または酸化性気体により酸化し、生成した遷移金属酸化物を黒鉛前駆体に付着させる酸化工程と、前記酸化工程で得られた黒鉛前駆体を１５００℃以上の温度に加熱して黒鉛化する黒鉛化工程を含むことを特徴とする黒鉛質材料の製造方法である。
【００１１】
また、本発明は、黒鉛前駆体、水溶性遷移金属化合物およびアルカリを含有する水溶液中の前記遷移金属化合物を、酸化剤または酸化性気体により酸化し、生成した遷移金属酸化物を黒鉛前駆体に付着させる酸化工程と、前記酸化工程で得られた黒鉛前駆体を前記水溶液から分離する分離工程と、前記分離工程で得られた黒鉛前駆体を１５００℃以上の温度に加熱して黒鉛化する黒鉛化工程を含むことを特徴とする黒鉛質材料の製造方法である。
【００１２】
本発明の黒鉛質材料の製造方法は、予め酸化処理または酸素含有化合物の付着処理を施した黒鉛前駆体を水酸化物付着工程または酸化工程の原材料として用いることが好ましい。
【００１３】
本発明の黒鉛質材料の製造方法は、黒鉛前駆体に付着した前記遷移金属酸化物中の遷移金属が黒鉛化触媒として作用することが好ましい。
【００１４】
本発明の黒鉛質材料の製造方法は、前記遷移金属化合物が遷移金属の塩化物、硝酸塩および硫化物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
本発明の黒鉛質材料の製造方法は、前記遷移金属化合物の金属が鉄、ニッケルおよびコバルトから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
本発明の黒鉛質材料の製造方法は、前記アルカリが水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびアンモニア水から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１７】
本発明の黒鉛質材料の製造方法は、酸化剤が亜硝酸ナトリウム、硝酸ナトリウムおよび過酸化水素から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
本発明の黒鉛質材料の製造方法は、酸化性気体が空気または酸素であることが好ましい。
【００１９】
本発明の黒鉛質材料の製造方法で得られた前記黒鉛質材料はリチウムイオン二次電池負極材料用材料であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、前記いずれかに記載の黒鉛質材料の製造方法で製造した黒鉛質材料を含有するリチウムイオン二次電池用負極材料である。
【００２１】
また、本発明は、前記のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いてなるリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の黒鉛質材料の製造方法によれば、黒鉛前駆体の黒鉛化触媒として作用する遷移金属を含有する遷移金属酸化物を、黒鉛前駆体の表面に一様にかつ強固に付着することができる。本発明の黒鉛質材料の製造方法は、遷移金属水酸化物または酸化物を黒鉛前駆体に反応付着させる方法であるから、黒鉛前駆体の表面に該水酸化物または酸化物が膜状に一様に付着させることができる。その結果、黒鉛化が黒鉛前駆体の全面で生じ、黒鉛質材料の結晶化が不均一になることがない。また、工業的に安定した製造が可能であり、黒鉛質材料自体の製造コストが低い。
本発明の黒鉛質材料を負極材料として用いてなるリチウムイオン二次電池は、初期充放電効率に優れ、かつ、放電容量も大きい。そのため、本発明のリチウムイオン二次電池は、近年の電池の高エネルギー密度化に対する要望を満たし、搭載する機器の小型化および高性能化に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明をより具体的に説明する。
リチウムイオン二次電池は、通常、非水電解質、負極および正極を主たる電池構成要素とし、これら要素が、例えば、電池缶内に封入されている。負極および正極はそれぞれリチウムイオンの担持体として作用する。充電時にはリチウムイオンが負極中に吸蔵され、放電時には負極からリチウムイオンが離脱する電池機構によっている。
【００２４】
（黒鉛前駆体）
本発明に使用する黒鉛前駆体は、１５００℃以上の温度に加熱したときに容易に黒鉛化する炭素材料であることが好ましく、石油系または石炭系のタールおよび／またはピッチ類、樹脂類など、あるいは、これらの誘導体である。具体的な黒鉛前駆体としては、石油系または石炭系のタールおよび／またはピッチ類を、不活性気体雰囲気下、３５０〜４５０℃の温度で加熱してメソフェーズ小球体を生成させ、熱処理生成物からマトリックスを除去して得たメソフェーズ小球体；  石油系または石炭系のタールおよび／またはピッチ類を、不活性気体雰囲気下、３５０〜１４９０℃の温度で加熱してメソフェーズ重合体またはメソフェーズ焼成体を生成させ、該重合体または該焼成体を紡糸し、酸化不融化処理を施して得たメソフェーズ繊維などのメソフェーズ系炭素材料；  石油コークス、ニードルコークス、生コークス、グリーンコークス、ピッチコークスなどのコークス系炭素材料；  フェノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。これらは複数種の炭素材料や、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛質材料との混合物、積層物、被覆物、造粒物であってもよい。中でも、メソフェーズ系炭素材料が好ましく、メソフェーズ小球体が特に好ましい。
【００２５】
本発明に使用する黒鉛前駆体は、粒状、塊状、球状、楕円体状、板状、繊維状、フィルム状、鱗片状などのいずれであってもよいが、球状に近い、すなわち、アスペクト比が１に近い粒状が好ましい。メソフェーズ小球体のアスペクト比も３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。
本発明に使用する黒鉛前駆体は、体積換算の平均粒子径が１〜１００μｍであることが好ましく、３〜５０μｍであることが特に好ましい。１μｍ未満では、最終的に得られる黒鉛質材料をリチウムイオン二次電池の負極材料に用いた場合に、初期充放電効率の低下が生じるおそれがあり、１００μｍ超では、急速充放電特性やサイクル特性が低下するおそれがある。体積換算の平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布計により粒度分布の累積度数が体積百分率で５０％になる粒子径である。
以下、断りがなく、単に平均粒子径と記したものは、全てこのような方法で測定した場合における粒子径を意味するものとする。
【００２６】
（黒鉛前駆体の予備加熱）
本発明に使用する黒鉛前駆体は、黒鉛化のために１５００℃以上の温度に加熱したときに溶融しないように、予め非酸化性気体雰囲気下で加熱してから用いることが好ましい。予備加熱の温度は１５００℃未満であり、好ましくは８００℃未満である。予備加熱の時間は特に限定されないが、数時間程度であればよい。
予備加熱後の黒鉛前駆体の粒子形状、平均粒子径は、黒鉛化処理後の黒鉛質材料の粒子形状、平均粒子径にほぼ同じであることから、黒鉛化処理前に予め所望の粒子形状、平均粒子径に調整しておくことが好ましい。例えば、平均粒子径が１〜１００μｍのメソフェーズ小球体を８００℃以下の温度で予備加熱して、そのまま、または粉砕して所望の粒子形状、平均粒子径の球状または塊状の黒鉛前駆体に調整することが好ましい。粉砕、分級の方法は特に限定されない。また、予備加熱を複数回繰返してもよい。
【００２７】
（黒鉛前駆体の予備酸化・酸素含有化合物の予備付着）
本発明に使用する黒鉛前駆体には、水酸化物付着工程または酸化工程の前に、予め酸化処理または酸素含有化合物の付着処理を施すことが好ましい。該予備処理により黒鉛前駆体の表面が親水化し、水酸化物付着工程または酸化工程において、遷移金属水酸化物または水に難溶性または不溶性の遷移金属酸化物が該黒鉛前駆体に一様に膜状に、かつ、強固に付着する。
【００２８】
前記酸化処理または前記酸素含有化合物の付着処理に係わる予備処理方法は特に限定されない。
前記酸化処理は、空気酸化、酸化剤による化学的酸化などである。空気酸化は黒鉛前駆体を空気中に放置するだけでもよいが、容器中で攪拌したり、加熱したり、空気を流通させることが好ましい。
化学的酸化は、黒鉛前駆体と酸化剤を接触できるいかなる方法によってもよいが、酸化剤溶液中での混合、攪拌による方法が好ましい。酸化剤としては塩酸、硫酸、硝酸などの酸が例示される。
【００２９】
前記酸素含有化合物の予備付着処理は、黒鉛前駆体に酸素含有化合物が付着できるいかなる方法によってもよいが、例えば、黒鉛前駆体と下記の高分子化合物の溶液を混合し、溶媒を除去し、乾燥する方法が挙げられる。該酸素含有化合物の付着は、被覆、接着、蒸着、埋設などの種々を包含する広義である。酸素含有化合物としては、水酸基やカルボキシル基などの官能基を含む有機化合物や高分子化合物または無機酸化物が用いられる。該有機化合物としては安息香酸ナトリウム、ナフタレンカルボン酸ナトリウム、アルコキシアミノシランなどのシランカップリング剤などが挙げられる。該高分子化合物としてはポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂などの水分散性、水溶性またはアルコール溶解性樹脂が挙げられる。無機酸化物としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどが挙げられる。
無機酸化物を付着させる方法としては、黒鉛前駆体と無機酸化物の混合物に圧縮力や剪断力などの機械的エネルギーを付与し、黒鉛前駆体の表面に無機酸化物を埋設することが好ましい。機械的エネルギーを付与する装置としては、公知の混合機、粉砕機、メカノケミカル処理装置などが使用できる。なお、黒鉛前駆体の粉砕と無機酸化物の埋設を同時に行ってもよい。
【００３０】
前記予備酸化処理後の黒鉛前駆体に占める酸素の質量割合は０．１〜１０％が好ましく、０．５〜３％が特に好ましい。また、酸素含有化合物の予備付着処理後の黒鉛前駆体に占める酸素含有化合物の質量割合は０．１〜５％が好ましく、０．３〜２％が特に好ましい。酸素含有量または酸素含有化合物含有量が好適範囲より少ないと親水性の向上が不充分で、その後の水酸化物付着工程における遷移金属水酸化物、または、酸化工程における遷移金属酸化物の黒鉛前駆体に対する一様な膜状の付着や強固な付着が得られない。逆に好適範囲より多いと黒鉛前駆体を黒鉛化処理した場合に黒鉛化度（結晶性）の向上が阻害され、リチウムイオン二次電池の放電容量の低下を招くおそれがある。
【００３１】
（水酸化物付着工程・酸化工程）
本発明の黒鉛前駆体への水酸化物付着工程は、黒鉛前駆体と水溶性遷移金属化合物とアルカリを水中で接触させて、水溶性遷移金属化合物の加水分解で生成した遷移金属水酸化物を該黒鉛前駆体の表面に一様に、膜状に析出させ、付着させることを特徴とする。その後、該水溶液に、酸化剤または酸化性気体を加えて、付着している該遷移金属水酸化物を水に難溶性または不溶性の遷移金属酸化物に酸化し、該遷移金属酸化物が一様に、膜状に付着する黒鉛前駆体を得ることができる。
【００３２】
水溶性遷移金属化合物は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇなどの遷移金属の水溶性化合物であれば特に限定されないが、塩化物、硝化物、窒化物、臭化物などが挙げられる。該水溶性遷移金属化合物は、金属錯塩、各種酸塩、アンモニウム塩、酢酸塩などの錯体や塩であってもよい。なかでも、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選ばれた少なくとも１種の遷移金属の塩化物が好ましい。
該水溶性遷移金属化合物の配合量は、黒鉛前駆体１００質量部に対して、該水溶性遷移金属化合物に含まれる遷移金属として０．５〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることが特に好ましい。０．５質量部未満の場合は、黒鉛前駆体を黒鉛化処理する際の黒鉛化触媒としての作用効果が不充分である。１０質量部超の場合は、黒鉛化工程で大量の遷移金属が瞬時に蒸発して黒鉛化炉から噴出するなどの問題を生じることがある。
【００３３】
アルカリは、前記水溶性遷移金属化合物を遷移金属水酸化物に加水分解させ得るものであればいかなるものでもよい。アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などが例示される。前記水溶性遷移金属化合物として特に好適なＦｅ、ＣｏおよびＮｉの塩化物を用いる場合には、水酸化ナトリウム、アンモニア水などのアルカリを用いることが好ましい。アルカリは前記水溶性遷移金属化合物を遷移金属水酸化物に変化させるために必要な量を配合すればよく、前記水溶性遷移金属化合物１当量に対し０．９〜２．０当量、特に１．０〜１．５当量であることが好ましい。
【００３４】
本発明の遷移金属水酸化物の酸化工程は、遷移金属水酸化物付着工程で得られた水溶液に酸化剤または酸化性気体を投入し、遷移金属水酸化物が一様に、膜状に付着した黒鉛前駆体に、酸化剤または酸化性気体を接触させるだけである。これにより、該遷移金属水酸化物は水に難溶性または不溶性の遷移金属酸化物に酸化され、該遷移金属酸化物が該黒鉛前駆体の表面に一様に、膜状に付着させることができる。酸化剤または酸化性気体による酸化処理を加熱して行ってもよく、その場合は５０〜９０℃の温度であることが好ましい。前記酸化処理の時間は特に限定されないが６時間程度あれば充分である。勿論、酸化剤による酸化処理の場合には攪拌してもよく、酸化性気体による酸化処理の場合には空気バブリングが好ましい。
【００３５】
酸化剤は、遷移金属水酸化物を水に難溶性または不溶性の遷移金属酸化物に酸化させ得るものであればいかなるものでもよいが、亜硝酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、過酸化水素などが挙げられる。酸化剤は遷移金属水酸化物を遷移金属酸化物に酸化させるために必要な量を配合すればよいが、酸化還元電位計にて−５００〜−２００ｍＶの領域となるように酸化度を調整することが好ましい。
【００３６】
本発明において、黒鉛前駆体、遷移金属化合物およびアルカリを含有する水溶液に酸化剤または酸化性気体を投入して、遷移金属化合物を遷移金属酸化物に直接酸化する場合、前記した遷移金属水酸化物付着工程後の酸化工程と実質的に異なるところがないので、直接酸化についての説明を省略する。
【００３７】
前記水酸化物付着工程または酸化工程において、黒鉛前駆体の水中での分散性を高めるために、公知の界面活性剤、分散剤、消泡剤などの添加剤を配合することもできる。これらの添加剤は、遷移金属化合物と同種または異種の金属化合物、半金属化合物を含んでいてもよい。
【００３８】
前記水酸化物付着処理とその後の酸化処理、または、直接酸化処理により得られた遷移金属酸化物は、水に難溶性または不溶性の酸化物である。該遷移金属酸化物は実質的に酸化物の形態になっていればよく、水酸化物などの酸化物以外の化合物を一部含んでいてもよい。そして、遷移金属酸化物は黒鉛前駆体の表面に薄膜状に一様に強固に付着している。
【００３９】
（分離工程）
前記水酸化物付着工程とその後の酸化工程後、または、直接酸化工程後の水溶液には、水に難溶性または不溶性の遷移金属酸化物が一様に膜状に強固に付着する黒鉛前駆体が含有されているので、これを水中から分離する。分離方法は特に限定されないが、遠心分離式ろ過器、フィルタープレス、ヌッチェ式ろ過器などの公知のろ過器を用いて行うことができる。分離された遷移金属酸化物が表面に付着した黒鉛前駆体を水洗処理し、酸化工程によって生成した副生物（塩化ナトリウムなどのアルカリ塩類）を除去することが好ましい。該副生物の残存量は０．５質量％以下とすることが好ましい。さらに、残存する水を乾燥除去することが好ましい。また、残存するアルカリは水溶液としてほぼ完全に除去されるが、分離された遷移金属酸化物が表面に付着した黒鉛前駆体に微量付着していてもさしつかえない。
【００４０】
（黒鉛化工程）
分離、乾燥された該黒鉛前駆体の黒鉛化処理は、アチェソン炉などの公知の高温炉を用いて１５００℃以上の温度、好ましくは１５００〜３３００℃、より好ましくは２５００〜３３００℃、さらに好ましくは２８００〜３３００℃の温度に、０．１〜５０時間、好ましくは１〜２０時間加熱して行われる。１５００℃未満の温度では黒鉛構造が生成しないばかりか、遷移金属による黒鉛化促進作用が発現されず、遷移金属酸化物または遷移金属炭化物として残存するため、これを負極材料に用いたリチウムイオン二次電池の放電容量が不足することがある。３３００℃超の温度では黒鉛の一部が昇華することがある。黒鉛化処理は非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。なお、遷移金属は黒鉛化処理の際に蒸発、昇華、分解などを起こすので、黒鉛質材料に実質的に混入することはない。
【００４１】
前記黒鉛化処理で得られた黒鉛質材料は、高温炉から取り出され、必要に応じて、粉砕、分級、篩分けなどの粒度調整や形状加工といった後処理を経て、リチウムイオン二次電池の負極材料や導電材などの材料として使用される。
【００４２】
（黒鉛質材料）
本発明の黒鉛質材料は、その形状、大きさは黒鉛前駆体の形状、大きさと事実上同じである。黒鉛前駆体の形状および平均粒子径については前述した。
本発明の黒鉛質材料の比表面積は０．５〜２０ｍ２／ｇ、特に１〜１０ｍ２／ｇであることが好ましい。２０ｍ２／ｇを超えると、負極合剤ペーストの粘度調整が不安定になったり、バインダーによる粘着力が低下することがある。
【００４３】
本発明の黒鉛質材料は、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いたときに高い放電容量を得るために、また、各種導電材として用いたときに高い導電性を得るために、結晶性が高いことが好ましい。特にＸ線回折における格子面間隔ｄ００２が０．３４ｎｍ以下、特に０．３３７ｎｍ以下、さらに０．３３６５ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、格子面間隔ｄ００２とは、Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、高純度シリコンを標準物質とするＸ線回折法［大谷杉郎、炭素繊維、７３３−７４２頁（１９８６）、近代編集社］によって測定された値である。
【００４４】
なお、本発明の黒鉛質材料は、本発明の目的を損なわない範囲で、異種の黒鉛質材料、非晶質ハードカーボンなどの炭素質材料、有機物、金属、金属化合物などを配合してもよい。また、液相、気相、固相における各種化学的処理、加熱処理、物理的処理、酸化処理などを施してもよい。
【００４５】
（負極）
リチウムイオン二次電池用の負極の作製は、本発明の負極材料の電池特性を充分に引き出し、かつ賦型性が高く、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる成型方法であればいずれでもよいが、本発明の負極材料と結合剤を溶剤および／または分散媒（以後、単に溶剤とも称す）中で混合して、ペースト化し、得られた負極合剤ペーストを集電材に塗布した後、溶剤を除去し、プレスなどにより固化および／または賦形する方法によるのが一般的である。すなわち、まず、本発明の負極材料を分級などにより所望の粒度に調整し、結合剤と混合して得た組成物を溶剤に分散させ、ペースト状にして負極合剤を調
製する。
【００４６】
より具体的には、本発明の負極材料と、例えば、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴムなどの結合剤を、水、アルコールなどの溶剤中で混合して得たスラリー、またはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂粉末を、イソピロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどの溶剤と混合して得たスラリーを、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて攪拌混合して、負極合剤ペーストを調製する。該ペーストを、集電材の片面または両面に塗布し、乾燥すれば、負極合剤層が均一かつ強固に接着した負極が得られる。負極合剤層の膜厚は１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍである。
【００４７】
また、負極合剤層は、本発明の負極材料と、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末を乾式混合し、金型内でホットプレス成型して作製することもできる。ただし、乾式混合では、十分な負極の強度を得るために多くの結合剤を必要とし、結合剤が過多の場合は、リチウムイオン二次電池の放電容量や急速充放電効率が低下することがある。
【００４８】
負極合剤層を形成した後、プレス加圧などの圧着を行うと、負極合剤層と集電材との接
着強度をさらに高めることができる。
負極に用いる集電材の形状は、特に限定されないが、箔状、メッシュ、エキスパンドメタルなどの網状物などが好ましい。集電材の材質としては、銅、ステンレス、ニッケルなどが好ましい。集電材の厚みは、箔状の場合は好ましくは５〜２０μｍである。
【００４９】
（リチウムイオン二次電池）
リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解質を主たる電池構成要素とし、正極および負極はそれぞれリチウムイオンの担持体からなり、充電時には、リチウムイオンが負極中に吸蔵され、放電時には負極から離脱する電池機構によっている。
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極材料として本発明の負極材料を用いること以外は特に限定されず、他の電池構成要素については一般的なリチウムイオン二次電池の要
素に準じる。
【００５０】
（正極）
正極は、例えば正極材料と結合剤および導電剤よりなる正極合剤を集電材の表面に塗布することにより形成される。正極の材料（正極活物質）は、充分量のリチウムを吸蔵／脱離し得るものを選択するのが好ましく、リチウムと遷移金属の複合カルコゲン化物、なかでもリチウムと遷移金属の複合酸化物（リチウ含有遷移金属酸化物とも称す）が好ましい。該複合酸化物は、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。
リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ11-ＸＭ2ＸＯ2（式中Ｘは０≦Ｘ≦１の範囲の数値であり、Ｍ1、Ｍ2は少なくとも一種の遷移金属元素である）またはＬｉＭ12-ＹＭ2ＹＯ4（式中Ｙは０≦Ｙ≦２の範囲の数値であり、Ｍ1、Ｍ2は少なくとも一種の遷移金属元素である）で示される。Ｍで示される遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどである。好ましい具体例は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2、ＬｉＮi0.５Ｃｏ0.５Ｏ2などである。
リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、リチウム、遷移金属の酸化物、水酸化物、塩類等を出発原料とし、これら出発原料を混合し、酸素雰囲気下６００〜１０００℃の温度
で焼成することにより得ることができる。
【００５１】
正極活物質は、前記化合物を単独で使用しても２種類以上併用してもよい。例えば、正極中に炭酸リチウム等の炭素塩を添加することができる。また、正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤などの各種添加剤を適宜に使用することができる。
【００５２】
正極は、正極材料、結合剤、および正極に導電性を付与するための導電剤よりなる正極合剤を、集電材の両面に塗布して正極合剤層を形成して作製される。結合剤としては、負極の作製に使用されるものと同じものが使用可能である。導電剤としては、黒鉛化物など
公知のものが使用される。
集電材の形状は特に限定されないが、箔状またはメッシュ、エキスパンドメタル等の網状等のものが用いられる。集電材の材質は、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等であ
る。その厚さは１０〜４０μｍのものが好適である。
【００５３】
正極も負極と同様に、正極合剤を溶剤中に分散させペースト状にし、このペースト状の正極合剤を集電材に塗布、乾燥して正極合剤層を形成してもよく、正極合剤層を形成した後、さらにプレス加圧等の圧着を行ってもよい。これにより正極合剤層が均一且つ強固に
集電材に接着される。
【００５４】
（電解質）
本発明に用いられる電解質としては、溶媒と電解質塩からなる有機系電解質や、高分子化合物と電解質塩とからなるポリマー電解質などが用いられる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（（ＣＦ３）２ＣＨＯＳＯ２）２、ＬｉＢ［Ｃ５Ｈ３（ＣＦ３）２］４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ５などのリチウム塩を用いることができる。特にＬｉＰＦ５、ＬｉＢＦ４が酸化安定性の点から好ましく用いられる。
有機系電解質中の電解質塩濃度は０．１〜５mol/lが好ましく、０．５〜３．０mol/l 
がより好ましい。
【００５５】
有機系電解質の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，1−または１，2−ジメトキシエタン、１，2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、1，３−ジオキソラン、4−メチル−1，3−ジオキソフラン、アニソール、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
【００５６】
非水電解質をポリマー電解質とする場合には、可塑剤（非水電解液）でゲル化されたマトリックス高分子化合物を含むが、このマトリックス高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂などを単独、もしくは混合して用いることができる。
これらの中で、酸化還元安定性の観点などから、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂を用いること
が好ましい。
【００５７】
ポリマー電解質の作製は特に限定されないが、例えば、マトリックスを構成する高分子化合物、リチウム塩および溶媒を混合し、加熱して溶融・溶解する方法が挙げられる。また、混合用有機溶媒に、高分子化合物、リチウム塩、および溶媒を溶解させた後、混合用有機溶媒を蒸発させる方法、重合性モノマー、リチウム塩および溶媒を混合し、紫外線、電子線または分子線などを照射して、重合性モノマーを重合させ、ポリマーを得る方法な
どを挙げることができる。
ポリマー電解質中の溶媒の割合は１０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。該範囲であると、導電率が高く、機械的強度が強く、フィルム化しやすい。
【００５８】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータを使用することもできる。
セパレータは特に限定されるものではないが、例えば織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが挙げられる。合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等である。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、初期充放電効率が高いことから、ゲル電
解質を用いることも可能である。
【００５９】
ポリマー電解質を用いたリチウムイオン二次電池は、一般にポリマー電池と呼ばれ、本発明の負極材料を用いてなる負極と、正極およびポリマー電解質から構成される。例えば、負極、ポリマー電解質、正極の順に積層し、電池外装材内に収容することで作製される。なお、これに加えて、さらに、負極と正極の外側にポリマー電解質を配するようにしてもよい。本発明の負極材料を用いるポリマー電池では、ポリマー電解質にプロピレンカーボネートを含有させることができる。一般にプロピレンカーボネートは黒鉛に対して電気的分解反応が激しいが、本発明の負極材料に対しては分解反応性が低い。
【００６０】
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池の構造は任意であり、その形状、形態について特に限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電などの異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものであることが好ましい。ポリマー電解質を用いたポリマー電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。
【実施例】
【００６１】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例における、黒鉛前駆体および黒鉛質材料の物性は以下の方法で測定した。  アスペクト比は、走査型電子顕微鏡観察において、その形状を確認できる倍率で１００個のアスペクト比について計測して得た値の平均値である。
体積換算平均粒子径はレーザー回折式粒度分布計により測定した粒度分布の累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径である。
格子面間隔ｄ００２は前述したＸ線回折法により求めた。
比表面積は窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めた。
また、電池特性は、図１に示すような構成の評価用のボタン型二次電池を作製して評価した。実電池は、本発明の目的に基づき、公知の方法に準じて作製することができる。
【００６２】
〔実施例１〕
（黒鉛前駆体の予備加熱）
コールタールピッチを４５０℃で３時間加熱して得たメソフェーズ小球体（平均粒子径２５μｍ）を、窒素気体雰囲気下６００℃で３時間焼成して球状のメソフェーズ小球体（黒鉛前駆体）を調製した。アスペクト比は１．２であった。
【００６３】
（黒鉛前駆体の酸化）
攪拌機を備えた反応器に、窒素流通下、前記メソフェーズ小球体１００質量部と２％水酸化ナトリウム水溶液１３６質量部を投入し、攪拌しながら塩化コバルト４．４質量％（コバルト換算で２質量％）を添加した。得られた水溶液を攪拌しながら７０℃に昇温したところで、窒素を空気に切り替えて、反応器の底部から空気をバブリングして６０分間酸化処理を行った。
空気をバブリングする前の水溶液を採取し、メソフェーズ小球体を取り出してＸ線回折による定性分析を行ったところ、該メソフェーズ小球体に由来する炭素の他に水酸化コバルトのピークが検出された。
【００６４】
（黒鉛前駆体の分離）
酸化処理終了後、水溶液を静置して該メソフェーズ小球体を沈降させ、上澄み液を分離した。該メソフェーズ小球体を吸引ろ過し、イオン交換水で洗浄後、６０℃で８時間乾燥して、酸化コバルトが一面に付着した該メソフェーズ小球体を得た。
該メソフェーズ小球体を同様に分析したところ、炭素と酸化コバルトのピークが検出された。走査型電子顕微鏡やＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析）で観察すると、酸化コバルトの凝集物は認められず、酸化コバルトに由来するコバルトが該メソフェーズ小球体の表面に薄膜状に付着していることが確認された（図２）。図２（ａ）は走査型電子顕微鏡写真、図２（ｂ）はＥＤＸでカーボンをマッピングした写真、図２（ｃ）はＥＤＸでコバルトをマッピングした写真である。
【００６５】
（黒鉛前駆体の黒鉛化処理）
前記メソフェーズ小球体を窒素気体雰囲気下、３０００℃で６時間かけて黒鉛化処理を行い、黒鉛質材料を得た。該黒鉛質材料の平均粒子径は２４μｍであったが、その形状は黒鉛化処理前の黒鉛前駆体とほぼ同じ球状であった。該黒鉛質材料のアスペクト比は１．２、比表面積は１．２ｍ２／ｇ、格子面間隔ｄ００２は０．３３５６ｎｍであった。なお、コバルトの含有量は元素分析の検出限界以下であった。
【００６６】
（負極合剤ペーストの調製）
前記黒鉛黒鉛質材料９８質量部、結合剤カルボキシメチルセルローズ１質量部およびスチレンブタジエンラバー１質量部を水に入れ、攪拌して負極合剤ペーストを調製した。
【００６７】
(作用電極の作製）
負極合剤ペーストを、銅箔上に均一な厚さで塗布し、さらに真空中で９０℃で分散媒を揮発させて乾燥した。次に、この銅箔上に塗布された負極合剤をローラープレスによって加圧し、さらに直径１５．５ｍｍの円形状に打抜くことで、銅箔からなる集電材（厚み１６μｍ）に密着した負極合剤層（厚み６０μｍ）からなる作用電極２を作製した。
【００６８】
(対極の作製）
リチウム金属箔を、ニッケルネットに押付け、直径１５．５ｍｍの円形状に打抜いて、ニッケルネットからなる集電材と、該集電材に密着したリチウム金属箔（厚み０．５μｍ
）からなる対極を作製した。
【００６９】
（電解質・セパレータ）
エチレンカーボネート３３vol%−メチルエチルカーボネート６７vol%の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１mol/ｄｍ３となる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。得られた非水電解液をポリプロピレン多孔質体（厚み２０μｍ）に含浸させ、電解質液が含浸されたセパ
レータを作製した。
【００７０】
（評価電池の作製）
評価電池として図１に示すボタン型二次電池を作製した。
集電材７ｂに密着した作用電極２と集電材７ａに密着した対極４との間に、電解質溶液を含浸させたセパレータ５を挟んで、積層した。その後、作用電極集電材７ｂ側が外装カップ１内に、対極集電材７ａ側が外装缶３内に収容されるように、外装カップ１と外装缶３とを合わせた。その際、外装カップ１と外装缶３との周縁部に絶縁ガスケット６を介在
させ、両周縁部をかしめて密閉した。
【００７１】
前記のように作製された評価電池について、２５℃の温度下で下記のような充放電試験を行い、放電容量、初期充放電効率を計算した。評価結果を表２に示した。
【００７２】
（放電容量、初期充放電効率）
回路電圧が０ｍＶに達するまで０．９ｍＡの定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた。その間の通電量から充電容量を求めた。その後、１２０分間休止した。次に０．９ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量を求めた。これを第１サイクルとし
た。次式（Ｉ）から初期充放電効率を計算した。
初期充放電効率（％）＝（第１サイクルの放電容量／第１サイクルの充電容量）
×１００                        （Ｉ）
なおこの試験では、リチウムイオンを負極材料に吸蔵する過程を充電、負極材料から離
脱する過程を放電とした。
表１に示すように、作用電極に実施例１の黒鉛質材料を負極材料として用いて得られる評価電池は、高い放電容量を示し、初期充放電効率にも優れている。これはコバルトが黒鉛化触媒として作用したためと推定される。
【００７３】
（比較例１）
実施例１において、メソフェーズ小球体に塩化コバルトと水酸化ナトリウムを配合せず、空気バブリングも行わずに、すなわち、酸化処理を行わずに、直接、メソフェーズ小球体を３０００℃で６時間加熱して黒鉛化処理を行った。得られた黒鉛質材料の形状は球状で、平均粒子径は２４μｍであり、アスペクト比は１．２、比表面積は０．５ｍ２／ｇ、格子面間隔ｄ００２は０．３３６０ｎｍであった。
実施例１と同様に作用電極を作製し、電池特性を評価した。放電容量と初期充放電効率を表１に示した。表１に示すように、コバルトによる黒鉛化触媒作用がないので、放電容量が低い。
【００７４】
（比較例２）
実施例１において、塩化コバルト４．４質量％（コバルト換算２質量％）を添加するが、水酸化ナトリウムを配合せず、また、空気バブリングによる酸化処理を行わずに得た水溶液を静置し、メソフェーズ小球体を沈降させ、上澄み液を除去した。メソフェーズ小球体を吸引ろ過し、６０℃で８時間乾燥した。
得られたメソフェーズ小球体について、走査型電子顕微鏡で観察すると、メソフェーズ小球体の表面に塩化コバルトの凝集物が認められた。
メソフェーズ小球体を実施例１と同様な方法と条件で黒鉛化処理を行った。実施例１と同様に作用電極を作製し、電池特性を評価した。放電容量と初期充放電効率を表１に示した。表１に示すように、コバルトによる黒鉛化触媒作用が弱く、放電容量の向上は小さい。
【００７５】
（実施例２）
実施例１において、塩化コバルトの代わりに塩化ニッケルを用いる以外は、実施例１を繰返した。得られた黒鉛質材料の形状は球状で、平均粒子径は２４μｍであり、アスペクト比は１．２、比表面積は１．１ｍ２／ｇ、格子面間隔ｄ００２は０．３３５６ｎｍであった。
実施例１と同様に作用電極を作製し、電池特性を評価した。放電容量と初期充放電効率を表１に示した。表１に示すように、ニッケルによる黒鉛化触媒作用により、放電容量が高い。
【００７６】
（実施例３）
実施例１において、塩化コバルトの代わりに硝酸コバルトの水和物を用いる以外は、実施例１を繰返した。得られた黒鉛質材料の形状は球状で、平均粒子径は２４μｍであり、アスペクト比は１．２、比表面積は１．４ｍ２／ｇ、格子面間隔ｄ００２は０．３３５８ｎｍであった。
実施例１と同様に作用電極を作製し、電池特性を評価した。放電容量と初期充放電効率を表１に示した。表１に示すように、コバルトによる黒鉛化触媒作用により、放電容量が高い。
【００７７】
（実施例４）
実施例１において、メソフェーズ小球体にコバルト水酸化物を窒素雰囲気下に付着した後に空気酸化する方法に代えて、攪拌機を備えた反応器に、メソフェーズ小球体１００質量部と塩化コバルト４．４質量％（コバルト換算で２質量％）を添加し、攪拌しながら７０℃に昇温したところで、２％水酸化ナトリウム水溶液１３６質量部を徐々に投入すると同時に、反応器の底部から空気をバブリングして６０分かけて水酸化ナトリウム水溶液の投入と酸化処理を行う以外は、実施例１を繰返した。
空気をバブリングする前の水溶液を採取し、メソフェーズ小球体を取り出してＸ線回折による定性分析を行ったところ、該メソフェーズ小球体に由来する炭素の他に水酸化コバルトのピークが検出された。
得られた黒鉛質材料の形状は球状で、平均粒子径は２４μｍであり、アスペクト比は１．２、比表面積は１．０ｍ２／ｇ、格子面間隔ｄ００２は０．３３５６ｎｍであった。
実施例１と同様に作用電極を作製し、電池特性を評価した。放電容量と初期充放電効率を表１に示した。表１に示すように、水酸化ナトリウム水溶液の投入と酸化処理を同時行ってもコバルトによる黒鉛化触媒作用により、放電容量が高い。
【００７８】
（実施例５）
（黒鉛前駆体の調製・予備加熱）
実施例１（黒鉛前駆体の予備加熱）で調製したメソフェーズ小球体（平均粒子径２５μｍ）１００質量部に、シリカ粒子（平均粒子径０．５μｍ）０．３質量部を混合し、得られた混合物にボールミルで機械的エネルギーを付与して、メソフェーズ小球体を粉砕すると同時に、シリカ粒子を埋設して、塊状粒子（平均粒子径１７μｍ）を得た。これを窒素気体雰囲気下６００℃で３時間焼成して塊状のメソフェーズ小球体（黒鉛前駆体）を調製した。アスペクト比は１．３であった。予備酸化後のメソフェーズ小球体１００質量部の表面にはシリカ粒子が０．２質量部付着していた。
【００７９】
（黒鉛前駆体の酸化）
攪拌機を備えた反応器に、窒素流通下、前記メソフェーズ小球体１００質量部と３２％水酸化ナトリウム水溶液２４質量部を投入し、攪拌しながら塩化鉄９．１質量％（鉄換算で４質量％）を添加した。水溶液から採取したメソフェーズ小球体について、Ｘ線回折による定性分析を行ったところ、該メソフェーズ小球体に由来する炭素の他に水酸化鉄のピークが検出された。
得られた水溶液を攪拌しながら７０℃に昇温したところで、反応器の底部から空気をバブリングして６０分間酸化処理を行った。
酸化処理終了後に水溶液を静置し、メソフェーズ小球体を沈降させ、上澄み液を除去した。メソフェーズ小球体を吸引濾過し、イオン交換水で洗浄した後、６０℃で８時間乾燥した。酸化鉄が一面に付着したメソフェーズ小球体を得た。得られたメソフェーズ小球体について、Ｘ線回折による定性分析を行ったところ、該メソフェーズ小球体に由来する炭素と酸化鉄のピークが検出された。また、走査型電子顕微鏡とＥＤＸで観察すると、酸化鉄の凝集物は認められず、酸化鉄は黒鉛前駆体の表面に一様に膜状に強固に付着していることが確認された。
【００８０】
（黒鉛化処理）
前記メソフェーズ小球体を窒素気体雰囲気下、３０００℃で６時間かけて黒鉛化処理を行い、黒鉛質材料を得た。該黒鉛質材料の平均粒子径は１６μｍであったが、その形状は黒鉛化処理前の黒鉛前駆体とほぼ同じ塊状であった。該黒鉛質材料のアスペクト比は１．２、比表面積は１．９ｍ２／ｇ、格子面間隔ｄ００２は０．３３５５ｎｍであった。なお、鉄の含有量は元素分析の検出限界以下であった。
【００８１】
前記黒鉛質材料を用いて、実施例１と同様に作用電極を作製して、電池特性を評価した。放電容量と初期充放電効率を表１に示した。表１に示すように、鉄による黒鉛化触媒作用があるため、高い放電容量を示し、初期充放電効率にも優れる。
【００８２】
（比較例３）
実施例５において、メソフェーズ小球体に塩化鉄と水酸化ナトリウム水溶液を配合せず、空気のバブリングも行わずに、すなわち、酸化処理を行うことなく、直接、メソフェーズ小球体を３０００℃で６時間加熱して黒鉛化処理を行った。得られた黒鉛質材料の形状は塊状で、平均粒子径は１７μｍであり、アスペクト比は１．３、比表面積は１．２ｍ２／ｇ、格子面間隔ｄ００２は０．３３６０ｎｍであった。
実施例１と同様に作用電極を作製し、電池特性を評価した。放電容量と初期充放電効率を表１に示した。表１に示すように、鉄による黒鉛化触媒作用がないので、放電容量が低い。
【００８３】
（実施例６）
実施例５において、空気のバブリングの代わりに、硝酸ナトリウムを用いる以外は、実施例５を繰返した。得られた黒鉛質材料の形状は塊状で、平均粒子径は１７μｍであり、アスペクト比は１．３、比表面積は３．０ｍ２／ｇ、格子面間隔ｄ００２は０．３３５５ｎｍであった。
実施例１と同様に作用電極を作製し、電池特性を評価した。放電容量と初期充放電効率を表１に示した。表１に示すように、酸化剤を変えても鉄による黒鉛化触媒作用により、放電容量が高い。
【００８４】
（実施例７）
実施例１において、窒素気体雰囲気下６００℃で３時間焼成したメソフェーズ小球体に、ナフタレンカルボン酸ナトリウムを０，５質量％付着したメソフェーズ小球体を用いる以外は、実施例１を繰返した。得られた黒鉛質材料の形状は球状で、平均粒子径は２４μｍであり、アスペクト比は１．２、比表面積は１．０ｍ２／ｇ、格子面間隔ｄ００２は０．３３５６ｎｍであった。
実施例１と同様に作用電極を作製し、電池特性を評価した。放電容量と初期充放電効率を表１に示した。表１に示すように、酸素含有化合物を予備付着したものは遷移金属酸化物が膜状に、かつ、強固に付着するため黒鉛前駆体が均一にかつ高度に黒鉛化されることにより、放電容量が高く、初期充放電効率が高い。
【００８５】
（実施例８）
実施例１において、窒素気体雰囲気下６００℃で３時間焼成したメソフェーズ小球体に、ポリアクリル酸を０．５質量％付着したメソフェーズ小球体を用いる以外は、実施例１を繰返した。得られた黒鉛質材料の形状は球状で、平均粒子径は２４μｍであり、アスペクト比は１．２、比表面積は０．９ｍ２／ｇ、格子面間隔ｄ００２は０．３３５５ｎｍであった。
実施例１と同様に作用電極を作製し、電池特性を評価した。放電容量と初期充放電効率を表１に示した。表１に示すように、酸素含有化合物を予備付着したものは遷移金属酸化物が膜状に、かつ、強固に付着するため黒鉛前駆体が均一にかつ高度に黒鉛化されることにより、放電容量が高く、初期充放電効率が高い。
【００８６】
（実施例９）
実施例１において、メソフェーズ小球体を、空気中で４００℃で５分間加熱し酸化して得たメソフェーズ小球体を用いる以外は、実施例１を繰返した。得られた黒鉛質材料の形状は球状で、平均粒子径は２４μｍであり、アスペクト比は１．２、比表面積は１．３ｍ２／ｇ、格子面間隔ｄ００２は０．３３５７ｎｍであった。
実施例１と同様に作用電極を作製し、電池特性を評価した。放電容量と初期充放電効率を表１に示した。表１に示すように、予備酸化したものは遷移金属酸化物が膜状に、かつ、強固に付着するため黒鉛前駆体が均一にかつ高度に黒鉛化されることにより、放電容量が高く、初期充放電効率が高い。
【００８７】
【表１】
0005173555.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の黒鉛質材料は、搭載する機器の小型化および高性能化に有効に寄与するリチウムイオン二次電池の負極材料に用いることができる。また、その特徴を活かして負極材料以外に、導電性や耐熱性を必要とする各種用途、例えば、樹脂添加用導電材、燃料電池セパレーター用導電材、耐火物用黒鉛などにも使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の黒鉛質材料の電池特性を評価するためボタン型評価電池の構造を示す断面図である。
【図２】図２（ａ）は本発明の黒鉛質材料の一例（実施例１）の走査型電子顕微鏡写真である。  図２（ｂ）はＥＤＸでカーボンをマッピングした走査型電子顕微鏡写真である。  図２（ｃ）はＥＤＸでコバルトをマッピングした走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００９０】
１：外装カップ
２：作用電極
３：外装缶
４：対極
５：セパレータ
６：絶縁ガスケット
７ａ、７ｂ：集電体
【図１】
0005173555.tif 000003
【図２】
0005173555.tif 000004