(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端にタンパク質を有する固形天然ゴム１００重量部に対して、タンパク質分解酵素を０．０５〜０．５重量部添加して、末端タンパク質を分解することを特徴とするタイヤ用天然ゴムの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法によって得られるタイヤ用天然ゴム。
【請求項３】
請求項２記載の天然ゴムを含むタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
さらに、充填剤を含む請求項３記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
固形天然ゴムおよびタンパク質分解酵素を含むタイヤ用ゴム組成物であり、固形天然ゴム１００重量部に対するタンパク質分解酵素の含有量が０．０５〜０．５重量部であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
さらに、充填剤を含む請求項５記載のタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、天然ゴム、その製造方法およびゴム組成物に関し、とりわけ、末端タンパク質の形成する擬似的架橋点が切断されることによる問題のない天然ゴム、その製造方法およびゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】  天然に産する天然ゴムは、末端側に物理的に結合していると考えられるタンパク質を有する。【０００３】  このタンパク質は擬似的（物理的）架橋点を形成するが、化学的に結合をしておらず、架橋ゴムとして使用され変形を受けると、この擬似的架橋点の結合が切れることにより、いろいろな問題が生じる。たとえば、タイヤ用ゴム組成物に用いられた場合、エネルギーロスの発生要因となり、それがひいてはタイヤの転がり抵抗の低減の妨げの一因となっていた。【０００４】  前記問題点を解決すべく、ラテックス状天然ゴムを、タンパク質分解酵素や界面活性剤で処理し、末端タンパク質を除去する方法が提案されている。【０００５】  しかしながら、この方法では、天然ゴムをラテックス状態で処理して末端タンパク質を除去することを目的とするため、濃縮やｐＨ調整などをする必要があった。また、遠心分離などにより天然ゴムからタンパク質を除去する工程を含むため、工程が複雑であり、製造コストが高くなるという問題があった。
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  本発明の目的は、末端タンパク質の形成する擬似的架橋点が切断されることによる問題がなく、かつ安価な末端タンパク質分解天然ゴム、その製造方法、および、該天然ゴムを用いたゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  すなわち、本発明は、末端にタンパク質を有する固形天然ゴムに、タンパク質分解酵素を添加して、末端タンパク質を分解することを特徴とする天然ゴムの製造方法に関する。
【０００８】  また、本発明は、前記製造方法によって得られる天然ゴムに関する。
【０００９】  さらに、本発明は、前記の各天然ゴムを含むゴム組成物、および、固形天然ゴムおよびタンパク質分解酵素を含むゴム組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】  本発明の天然ゴムの製造方法では、末端タンパク質を有する天然ゴムを、タンパク質分解酵素により固形状態で分解する。
【００１１】  天然ゴムは、末端にタンパク質を有するものであればよく、固形状態で使用される。
【００１２】  タンパク質分解酵素としては、とくに制限はなく、細菌プロテアーゼ、糸状菌プロテアーゼ、酵母菌プロテアーゼなどを使用することができる。なかでもタンバク質分解の特異性が小さい点で、ペプチダーゼ活性を有するプロテアーゼが好ましい。具体的には、ウマミザイム（天野エンザイム）、ペプチターゼＲ（天野エンザイム）などが使用できる。
【００１３】  タンパク質分解酵素の添加量は、前記天然ゴム１００重量部に対して、０．０５〜０．５重量部とすることが好ましい。タンパク質分解酵素の添加量が０．０５重量部未満ではラテックス状態で分解を行なう場合と異なり、タンパク質の分解量が少なく、充分な効果が得られない傾向があり、０．５重量部をこえると天然ゴムの製造コストが上がるという問題がある。より好ましくは、タンパク質分解酵素の添加量の上限は０．４重量部、下限は０．１重量部である。
【００１４】  本発明の天然ゴムの製造方法では、固形天然ゴムに、タンパク質分解酵素を添加し、たとえばロールなどで混練りすることによってタンパク質分解酵素を分散させたのち、一定条件下で放置することによって天然ゴムの末端タンパク質を分解する。
【００１５】  混練り温度は、添加したタンパク質分解酵素が変性しない範囲であればよく、酵素の種類にもよるが、８０℃以下、とくには５０℃以下とすることが好ましい。混練り温度が８０℃をこえると、酵素が変性して分解力がなくなる傾向がある。
【００１６】  混練り後の放置温度は、タンパク質分解酵素が充分な活性を有する温度範囲であればよく、酵素の種類にもよるが、１０〜５０℃とすることが好ましい。放置温度が１０℃未満では分解に長時間を要する傾向がある。
【００１７】  このようにして得られた天然ゴムは、末端タンパク質が分解されているので、末端タンパク質による擬似的架橋点形成の問題がない。ところで、タンパク質アレルギーを防止するなどの目的で、ラテックス状態の天然ゴムにタンパク質分解酵素を添加して、末端タンパク質を分解し、さらに除去することは、以前より行なわれていた。しかしながら、ラテックス状態で分解するので、濃縮やｐＨ調整などをする必要があった。また、末端タンパク質の除去工程を必要とし、工程が複雑になると同時に、製造コストが高くなってしまうという問題があった。しかしながら、本発明の天然ゴムの製造方法では、固形状態で末端タンパク質を分解することを目的とするため、ｐＨ調整やタンパク質除去の工程を必要としない。
【００１８】  そのため、本発明の天然ゴムの製造方法は、分解された末端タンパク質がゴム中に残っていてもよく、固形天然ゴムにタンパク質分解酵素を練り込み、一定の時間と温度で分解させるという極めて簡単な工程のみからなる。
【００１９】  前記製造方法により得られた本発明の天然ゴムは、とくにカーボンブラックなどの充填剤を配合するゴム組成物において有用である。すなわち、タンパク質末端を有する天然ゴムは、末端タンパク質においてカーボンブラックなどの充填材と何らかの相互作用を持ち、エネルギーロスの発生が予測されるが、本発明の天然ゴムでは、末端タンパク質が分解されているので、エネルギーロスの発生要因を抑えることができる。
【００２０】  前記ゴム組成物は、本発明の天然ゴムのほかに、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などの合成ゴムを含むことができるが、ゴム成分中に、本発明の天然ゴムを、５重量％以上、とくには１０重量％以上含むことが好ましい。本発明の天然ゴムの含有量が５重量％未満では、転がり抵抗の低減効果がほとんどみられない。
【００２１】  前記カーボンブラックとしては、とくに制限はない。
【００２２】  また、前記ゴム組成物は、カーボンブラック以外の充填剤（シリカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなど）も適宜配合することができる。
【００２３】  前記ゴム組成物は、通常ゴム分野で使用される各種成分、たとえば、硫黄、過酸化物などの加硫剤；加硫促進剤；ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫助剤；老化防止剤；ワックスなどを、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００２４】  このようにして得られた本発明のゴム組成物は、とくにタイヤ用ゴム組成物として有用であり、引張物性や耐摩耗性などに影響を与えずに、転がり抵抗を大きく低減することができる。
【実施例】
【００２５】  以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。【００２６】  以下に実施例および比較例で使用した薬品および試験方法をまとめて示す。
＜使用した薬品＞
天然ゴム：ＲＳＳ＃３
タンパク質分解酵素：天野エンザイム（株）製のウマミザイム
（コウジ菌由来のペプチダーゼ活性を有するプロテアーゼ）
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウブラックＮ２２０
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製ノクラック６Ｃ
（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）【００２７】＜試験方法＞
（引張試験）
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じて、破断強度Ｔｂ（ＭＰａ）および伸び率Ｅｂ（％）を測定した。【００２８】（ランボーン摩耗試験）
測定温度４０℃、付加荷重２．５ｋｇｆ、スリップ率２０％、落砂量２０ｇ／分、測定時間４分の条件で、ランボーン摩耗試験を行なった。各配合の重量変化より容積損失を計算し、実施例１では比較例１の損失量を、実施例２では比較例２の損失量を１００（基準）として、下記計算式により指数表示した（摩耗指数）。指数が大きいものほど耐摩耗性に優れる。
（摩耗指数）＝（基準配合の損失量）÷（各配合の損失量）×１００【００２９】（転がり抵抗）
測定温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、動的変位２％の条件で動的粘弾性挙動を測定した。損失正接（ｔａｎδ）が小さいほど、転がり抵抗が小さく良好である。【００３０】実施例１〜３および比較例１〜３
表１に示す配合で、実施例１〜３ではタンパク質分解酵素を入れて、比較例１〜３では入れずに、天然ゴムを素練りした。素練りは、タンパク質分解酵素が変性しないように、ロール温度を比較的低くして行なった（２０℃設定）。素練り後、実施例１および比較例１は４０℃で２日間、実施例２〜３および比較例２〜３は４０℃で６時間放置した。【００３１】  素練りした天然ゴムに、表１に示すその他の配合成分を加え、バンバリーミキサーおよびロールでゴム練りを実施した。。ただし、比較例３および実施例３は、ロールのみで混練りした。【００３２】  得られたゴム組成物を、１７０℃で１０分加硫してサンプルを作製し、前記の各試験を実施した。【００３３】  結果を表１に示す。【００３４】  表１からわかるように、タンパク質分解酵素を添加して天然ゴムの素練りを行なった実施例１〜３では、素練り後の放置条件により多少の差はあるが、引張物性および耐摩耗性に影響を与えずに、大幅に転がり抵抗（エネルギーロス・ｔａｎδ）を下げることができた。【００３５】
【表１】
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【発明の効果】
【００３６】  本発明によれば、末端にタンパク質を有する固形天然ゴムにタンパク質分解酵素を添加して、末端タンパク質を分解することにより、末端タンパク質の形成する擬似的架橋点が切断されることによる問題がなく、かつ安価な天然ゴム、その製造方法、および、該天然ゴムを用いたゴム組成物を提供することができる。