(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性のポリオレフィンフィルムの少なくとも片面に厚み５５〜３００ｎｍの無機薄膜を形成してなり、ポリオレフィンフィルムがβ晶形成能４０〜１００％のポリプロピレン樹脂からなり、無機薄膜が金属酸化物で構成され、突刺強度が３．３Ｎ以上４．７Ｎ以下であり、かつ透気性を有する多孔性フィルム。
【請求項２】
ポリオレフィンフィルムの融点が１５０〜１８０℃である、請求項１に記載の多孔性フィルム。
【請求項３】
無機薄膜中の金属元素濃度が３０〜５０ａｔｏｍ％である、請求項１または２に記載の多孔性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透気性を有する多孔性フィルムに関する。詳しくは、無機薄膜層を設けることで、耐熱性、機械特性に優れており、さらに優れた透気性を有することから、蓄電デバイスのセパレータ用途に好適な多孔性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔性ポリオレフィンフィルムは、優れた機械特性、熱特性、電気特性、光学特性に加えて、透過性や低比重などの優れた特性を併せ持つことから、電池や電解コンデンサーのセパレータや各種分離膜、衣料、医療用途における透湿防水膜、フラットパネルディスプレイの反射板や感熱転写記録シートなど多岐に渡る用途で使用されている。
【０００３】
ポリオレフィンフィルムを多孔化する手法としては、様々な提案がなされている。多孔化の方法を大別すると湿式法と乾式法に分類することができる。湿式法とは、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンをマトリックス樹脂とし、シート化後に抽出する被抽出物を添加、混合し、被抽出物の良溶媒を用いて添加剤のみを抽出することで、マトリックス樹脂中に空隙を生成せしめる方法であり、種々の提案がなされている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００４】
一方、乾式法としては、たとえば、溶融押出時に低温押出、高ドラフト比を採用することにより、シート化した延伸前のフィルム中のラメラ構造を制御し、これを一軸延伸することでラメラ界面での開裂を発生させ、空隙を形成する方法（所謂、ラメラ延伸法）が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。また、乾式法として、無機粒子またはマトリックス樹脂であるポリエチレンやポリプロピレンなどに非相溶な樹脂を粒子として多量添加し、シートを形成して延伸することにより粒子とポリプロピレン樹脂界面で開裂を発生させ、空隙を形成する方法も提案されている（たとえば、特許文献３参照）。さらには、ポリオレフィン樹脂の中でも複数の結晶多形を有するポリプロピレン樹脂を用い、ポリプロピレンの結晶多形であるα型結晶（α晶）とβ型結晶（β晶）の結晶密度の差と結晶転移を利用してフィルム中に空隙を形成させる、所謂β晶法と呼ばれる方法の提案も数多くなされている（たとえば、特許文献４〜７参照）。
【０００５】
以上のような方法で製造した多孔性ポリオレフィンフィルムを電解デバイス、特にリチウムイオン二次電池用のセパレータとして用いる場合、その製造工程において蓄電デバイス、電池内部に異物が混入してしまうと、電極間での短絡の原因となり、反応が制御できなくなるおそれが指摘され、その対策として、電池内部温度が異常昇温した場合にセパレータが透気性を喪失し、電気の通電をシャットダウンさせてしまう、シャットダウン性が付与される場合がある（たとえば、特許文献８参照）。また、単にポリオレフィン樹脂自身の融解によるシャットダウンだけでなく、無機薄膜層との組み合わせでシャットダウン性を制御する提案もなされている（たとえば、特許文献９参照）。しかし、シャットダウン性だけでは、電池内に混入した異物によりセパレータ自身が破損してしまった場合には安全性の機能としては不十分である。また、特許文献９記載の発明では、多孔フィルム自体の力学特性は変化していないことから、やはり電池内に混入した異物によりセパレータ自身が破損してしまった場合には安全性の機能としては不十分である。さらに、該発明ではスパッタ法を採用していることから、無機薄膜層を厚膜化するには、非常に低速で処理を行わなければならないなど種々の課題があり、特性面でも、経済面でも満足できるものではなかった。
【０００６】
また、異物混入によるセパレータの破損や異常高温域での安全性を向上させる目的で、セパレータの表面あるいは電極のセパレータと接する面に耐熱保護層を設ける提案もなされている（たとえば、特許文献１０、１１）。しかし、これらの提案では耐熱保護層を２〜５μｍの厚さで塗布しており、セパレータ全体の厚みが厚くなってしまうために電池のエネルギー密度が低下してしまうという課題があった。また、耐熱保護層は無機粒子とバインダーの高分子の混合物からなるために、耐熱性はバインダー樹脂で決まるため、自ずと限界があった。
【特許文献１】特開昭５５−１３１０２８号公報
【特許文献２】特公昭５５−３２５３１号公報
【特許文献３】特開昭５７−２０３５２０号公報
【特許文献４】特開昭６３−１９９７４２号公報
【特許文献５】特開平６−１００７２０号公報
【特許文献６】特開平９−２５５８０４号公報
【特許文献７】特開２００５−１７１２３０号公報
【特許文献８】特開平３−２０３１６０号公報
【特許文献９】特開２００１−３５４６８号公報
【特許文献１０】特開２００７−２２０４５２号公報
【特許文献１１】特開２００７−２７３４４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は上記した問題点を解決することにある。すなわち、ポリオレフィン樹脂からなる多孔性フィルムを蓄電デバイス用セパレータに用いるに際して、優れたセパレータ特性を有するだけでなく、安全性にも優れる多孔性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記した課題は、多孔性のポリオレフィンフィルムの少なくとも片面に厚み５５〜３００ｎｍの無機薄膜を形成してなり、ポリオレフィンフィルムがβ晶形成能４０〜１００％のポリプロピレン樹脂からなり、無機薄膜が金属酸化物で構成され、突刺強度が３．３Ｎ以上４．７Ｎ以下であり、かつ透気性を有する多孔性フィルムによって達成することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の多孔性フィルムは、透気性に優れるポリオレフィン樹脂からなる多孔性フィルムに無機薄膜層を有することから、耐熱性、機械特性に優れており、さらに優れた透気性を有しており、蓄電デバイスのセパレータ用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の多孔性フィルムや多孔性フィルムを構成する多孔性のポリオレフィンフィルムは透気性を有している。ここで、透気性を有するとはフィルム内部に表裏面を貫通する空孔を有することであり、ＪＩＳ  Ｐ８１１７（１９９８年）に規定されている透気抵抗を測定することにより判断することができる。具体的には、透気抵抗が有限の値を示すもの、すなわちＪＩＳ  Ｐ８１１７の記載に準拠する測定装置で、フィルムを空気が通過していることが判断できる場合、透気性を有すると判断できる。
【００１１】
ここで、ポリオレフィンフィルムを多孔性とする方法としては、特に限定されるものではなく、上記した湿式法、乾式法のいずれでも良いが、ポリオレフィンフィルム自体の耐熱性の観点からは、抽出成分を混練する湿式法よりも乾式法の方が低融点成分をフィルム中に含まない、残留しないという観点から好ましい。
【００１２】
多孔性のポリオレフィンフィルムを構成するポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル１−ペンテンやこれらポリマーの共重合体などを挙げることができる。そして、耐熱性の観点から、ポリオレフィンフィルムの融点が１５０〜１８０℃であることが好ましく、より好ましくは１５５〜１８０℃、さらに好ましくは１６０〜１８０℃である。ポリオレフィンフィルムの融点が１５０℃未満では、後述する無機薄膜層を形成する際に、所謂「熱負け」と呼ばれる現象により、フィルムの特性劣化が起こる場合がある。また、１８０℃を超える場合は、多孔性フィルムの透気性に劣り、蓄電デバイス用のセパレータとしての特性が不十分となる場合がある。
【００１３】
なお、多孔性のポリオレフィンフィルムが複数の融点を有する場合は、最も高温の融点をして、そのフィルムの融点とする。
【００１４】
耐熱性の観点から、多孔性のポリオレフィンフィルムを構成するポリオレフィンは特にポリプロピレンであることが好ましく、中でもβ晶形成能４０〜１００％のポリプロピレン樹脂を用いることが、β晶法を用いて極めて高い空孔率を有する多孔性フィルムを得ることができるという観点から特に好ましい。β晶形成能は４５〜８０％であればより好ましい。
【００１５】
ポリプロピレン樹脂のβ晶形成能を４０〜１００％とする方法としては、β晶核剤と呼ばれる、ポリプロピレン樹脂中に添加することでβ晶を選択的に形成させる結晶化核剤を添加剤として用いることが好ましい。β晶核剤としては公知の顔料系化合物やアミド系化合物などを挙げることができるが、特に特開平５−３１０６６５号公報に開示されているアミド系化合物を好ましく用いることができる。β晶核剤の含有量としては、ポリプロピレン樹脂全体を１００質量部とした場合、０．０５〜０．５質量部であることが好ましく、０．１〜０．３質量部であればより好ましい。
【００１６】
多孔性のポリオレフィンフィルムを構成するポリプロピレン樹脂はメルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する、測定条件は２３０℃、２．１６ｋｇ）が２〜３０ｇ／１０分の範囲のアイソタクチックポリプロピレン樹脂であることが好ましい。ＭＦＲが上記した好ましい範囲を外れると二軸延伸フィルムを得ることが困難となる場合がある。より好ましくは、ＭＦＲが３〜２０ｇ／１０分である。
【００１７】
また、アイソタクチックポリプロピレン樹脂のアイソタクチックインデックスは９０〜９９．９％であれば好ましい。アイソタクチックインデックスが９０％未満であると、樹脂の結晶性が低く、高い透気性を達成するのが困難な場合がある。アイソタクチックポリプロピレン樹脂は市販されている樹脂を用いることができる。
【００１８】
ポリプロピレンフィルムにはホモポリプロピレン樹脂を用いることができるのはもちろんのこと、製膜工程での安定性や造膜性、物性の均一性の観点から、ポリプロピレンにエチレン成分やブテン、ヘキセン、オクテンなどのα−オレフィン成分を５質量％以下の範囲で共重合してもよい。なお、ポリプロピレンへのコモノマーの導入形態としては、ランダム共重合でもブロック共重合でもいずれでも構わない。
【００１９】
また、上記のポリプロピレン樹脂は０．５〜５質量％の範囲で高溶融張力ポリプロピレンを含有させることが製膜性向上の点で好ましい。高溶融張力ポリプロピレンとは高分子量成分や分岐構造を有する成分をポリプロピレン樹脂中に混合したり、ポリプロピレンに長鎖分岐成分を共重合させたりすることで溶融状態での張力を高めたポリプロピレン樹脂であるが、中でも長鎖分岐成分を共重合させたポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。この高溶融張力ポリプロピレンは市販されており、たとえば、Ｂａｓｅｌｌ社製ポリプロピレン樹脂ＰＦ８１４、ＰＦ６３３、ＰＦ６１１やＢｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン樹脂ＷＢ１３０ＨＭＳ、Ｄｏｗ社製ポリプロピレン樹脂Ｄ１１４、Ｄ２０６を用いることができる。
【００２０】
本発明のポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレン樹脂には、延伸時の空隙形成効率の向上や、孔径が拡大することによる透気性向上のため、エチレン・α−オレフィン共重合体を１〜１０質量％含有せしめることが好ましい。ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体としては直鎖状低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレンを挙げることができ、中でも、オクテン−１を共重合したエチレン・オクテン−１共重合体を好ましく用いることができる。このエチレン・オクテン−１共重合体は市販されている樹脂を用いることができ、たとえば、ダウ・ケミカル製“Ｅｎｇａｇｅ（エンゲージ）（登録商標）”（タイプ名：８４１１、８４５２、８１００など）を挙げることができる。
【００２１】
本発明において、多孔性のポリオレフィンフィルムは、厚みが５〜３０μｍであることが好ましい。ポリオレフィンフィルムの厚みが５μｍ未満では蓄電デバイスのセパレータとして使用した場合、正極と負極の局所短絡が起こる場合があり、厚みが３０μｍを超えるとデバイスの内部抵抗が高くなり、出力密度、エネルギー密度に劣る場合がある。電気特性と安全性の両立の観点から、フィルム厚みは７〜２５μｍであればより好ましく、１０〜２０μｍであれば特に好ましい。
【００２２】
また、多孔性のポリオレフィンフィルムの空孔率は６０〜８５％であることが好ましい。空孔率が６０％未満ではセパレータとしての特性に劣り、出力密度に劣る場合がある。一方、空孔率が８５％を超えるとフィルムが脆くなり、無機薄膜を形成する工程でトラブルが発生する場合がある。これらの特性を好ましく制御する観点からは、ポリオレフィンフィルムの空孔率は６５〜８２％であればより好ましく、６８〜８０％であれば特に好ましい。
【００２３】
本発明の多孔性フィルムは、耐熱性、機械特性の観点から、多孔性のポリオレフィンフィルムの少なくとも片面に厚み５５〜３００ｎｍの無機薄膜を形成する。無機薄膜の厚みとしては６０〜２５０ｎｍであればより好ましく、８０〜２００ｎｍであれば特に好ましい。無機薄膜をポリオレフィンフィルム表面に形成する方法としては、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを挙げることができるが、生産性やコストの点から、真空蒸着法が最も好ましい。これは、たとえば、スパッタリング法では形成する無機薄膜の組成を均一に制御できる点が長所であるが、薄膜厚みを本発明の５５〜３００ｎｍとするには、加工速度を１０ｍ／分以下の非常に低速にしなければならず、なおかつスパッタリング法では多孔性フィルムの内部にまで無機化合物が侵入しやすいため、透気性が悪化しやすいためである。一方、真空蒸着法は十分に経済性を有する速度である２０〜１００ｍ／分といった高速で処理を行うことが可能である。
【００２４】
無機薄膜の厚みを５５〜３００ｎｍの範囲内に制御する方法としては、真空蒸着法を採用する場合、蒸着機内でのポリオレフィンフィルムの搬送速度、蒸着源の加熱エネルギー制御による蒸発速度などをコントロールする方法を挙げることができる。
【００２５】
また、本発明において前記無機薄膜は金属酸化物で構成されていることが好ましい。金属や、酸化物以外の金属化合物で無機薄膜を構成した場合、蓄電デバイスとして使用すると、多孔性フィルム上で化学反応が起こってしまい、電池特性を損ねる場合がある。無機薄膜を形成する金属酸化物としては、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化クロム、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ニッケルなどを挙げることができるが、中でも特にアルミナであることが好ましい。
【００２６】
上記の無機薄膜は薄膜中の金属元素濃度が３０〜５０原子％（ａｔｏｍ％）であることが耐熱性、機械特性の向上の観点から好ましく、アルミナの場合アルミニウム元素濃度が４１〜５０ａｔｏｍ％であればより好ましい。また、シリカの場合、ケイ素元素濃度が３４〜４０ａｔｏｍ％であればより好ましい。ここで、無機薄膜中の金属元素濃度を制御する方法としては、たとえばアルミナを真空蒸着法により多孔性のポリプロピレンフィルム上に設ける場合、完全飽和アルミナの場合、アルミニウム元素濃度は４０ａｔｏｍ％であるが、真空チャンバー内への酸素ガス供給量を調整することにより、Ａｌ２Ｏ（３−ｘ）と表記される不飽和酸化物状態に制御することができ、その場合に特に優れた耐熱性、力学特性の向上が認められる。ここで、ｘは０．００１〜０．５であることが好ましく、０．０１〜０．４であれば特に好ましい。この部分的に不飽和酸化状態への制御は、真空蒸着機内への酸素ガスの供給量を制御することで行うことができる。また、従来の真空蒸着法では蒸着機内に酸素ガスを供給し、酸化反応を系内で起こし、同時に金属酸化物を基材上に積層する手法が採られるが、厚膜化に際しては、供給する酸素ガスの流動で無機薄膜が不均一構造となることがあった。しかし、真空チャンバー内の酸素供給ノズル位置を基材−ルツボ間から、ルツボの基材側とは反対側に移設することにより、供給ガスの流動による無機薄膜の不均一化を抑制し、均一な無機薄膜の積層が可能となる。
【００２７】
以下に本発明の多孔性フィルムの製造方法を具体的に説明する。
【００２８】
多孔性のポリオレフィンフィルムを構成する樹脂として、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）が８ｇ／１０分の市販のホモポリプロピレン樹脂９６質量部と、同じく市販のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）の高溶融張力ポリプロピレン樹脂１質量部、さらにメルトインデックスが１８ｇ／１０分の超低密度ポリエチレン樹脂３質量部を混合して使用する場合について説明する。
【００２９】
多孔性のポリオレフィンフィルムを構成する樹脂に、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド０．２質量部を混合し、二軸押出機を使用して予めポリオレフィン樹脂とβ晶核剤を均一に混合した原料を準備する。なお、混合原料作製時に、酸化防止剤としてリン酸系酸化防止剤やフェノール系酸化防止剤などを０．０１〜０．２質量部添加して混合原料を調整してもよい。
【００３０】
次に、多孔性のポリオレフィンフィルムを構成する樹脂を単軸溶融押出機に供給し、２２０℃にて溶融押出を行う。そして、ポリマー管の途中に設置したフィルターにて異物や変性物を除去し、Ｔダイよりキャストドラム上に吐出し、未延伸シートを得る。この際、キャストドラムは表面温度が１０５〜１３０℃であることが未延伸シート中のβ晶分率を高く制御する観点から好ましい。キャストの際、特にシート端部の成形が後の延伸性に影響するので、端部にスポットエアーを吹き付けてドラムに密着させることが好ましい。また、シート全体のドラム上への密着状態から必要に応じて全面にエアナイフを用いて空気を吹き付けてもよい。
【００３１】
次に得られた未延伸シートを二軸配向させ、ポリオレフィンフィルムに空孔を形成する。二軸配向させる方法としては、フィルム長手方向に延伸後、幅方向に延伸、あるいは幅方向に延伸後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、またはフィルムの長手方向と幅方向をほぼ同時に延伸する同時二軸延伸法などを用いることができるが、高透気性フィルムが得やすいという点で逐次二軸延伸法を採用することが好ましく、特にフィルム長手方向に延伸後、幅方向に延伸することが好ましい。
【００３２】
具体的な延伸条件としては、まず未延伸シートを長手方向に延伸する温度に制御する。温度制御の方法は、温度制御した回転ロールを用いる方法、熱風オーブンを用いる方法などを採用することでできる。長手方向の延伸温度としては９０〜１２０℃が好ましく、９５〜１１０℃であればより好ましい。長手方向への延伸倍率は３〜６倍が好ましく、３．５〜５倍であればより好ましい。次に一旦冷却後、ステンター式延伸機にフィルム端部を把持させて導入する。そして、好ましくは１４０〜１５５℃に加熱して幅方向に５〜１２倍、より好ましくは６〜１０倍延伸を行う。なお、この時の横延伸速度としては１００〜３，０００％／分で行うことが好ましく、１００〜１，０００％／分であればより好ましい。ついで、そのままステンター内で熱固定を行うが、１５０〜１６０℃の温度範囲で熱固定を行い、さらに１４０〜１６０℃の温度範囲で３〜１２％、より好ましくは５〜１０％のリラックスを与えながら熱処理を行うことが好ましい。その際、熱固定、リラックス熱処理は各々１〜３０秒間、より好ましくは１〜２０秒間行うことが好ましい。
【００３３】
次に、上記のようにして得た多孔性のポリオレフィンフィルムの少なくとも片面に無機薄膜の層を形成するが、その前にポリオレフィンフィルムと無機薄膜との接着性を向上させる目的で、多孔性ポリオレフィンフィルム表面にコロナ放電処理などの易接着化のために表面処理を行うことが好ましい。表面処理としては、空気中、酸素雰囲気、窒素雰囲気などでのコロナ放電処理や、プラズマ処理等を挙げることができるが、簡便なコロナ放電処理を採用することが好ましい。
【００３４】
本発明において真空蒸着機を用いて無機薄膜を形成する場合、金属酸化物の蒸気がフィルムと接触し、冷却固化する場である冷却キャンの表面温度は、フィルムが熱負けし、特性変化が発生しないように、−５０〜３０℃であることが好ましく、−３０〜２０℃であればより好ましい。さらに、緻密な無機薄膜層を形成する観点からは、真空蒸着機内は１．０×１０−８〜１．０×１０２Ｐａに減圧することが好ましい。無機薄膜中の欠陥を少なくするという観点からは、１．０×１０−８〜１．０×１０−１Ｐａであればより好ましい。
【００３５】
また、金属化合物は装置内のルツボ内に設置し、電子ビームを用いて加熱するが、電子ビーム出力としては２〜８ｋＷ、より好ましくは３〜７ｋＷである。また、電子ビームを用いず、ルツボを加熱することで金属化合物を加熱し、蒸発させてもよい。そして、蒸発中に装置内に供給された酸素ガスと反応し、金属酸化物となってフィルム表面に接触し、冷却固化されて無機薄膜層を形成する。以上のような好ましい条件を採用して、ポリオレフィンフィルム上に厚み５５〜３００ｎｍの無機薄膜層を形成する。
【００３６】
本発明においては、多孔性のポリオレフィンフィルムの両面に無機薄膜の層を形成してもよい。無機薄膜の層を両面に形成する場合には、まず片面に無機薄膜を形成した後、改めて反対面の処理を行う方法を採用することができる。しかし、両面に無機薄膜層を形成することは、加工処理を２度行うこととなるため、経済性の観点からは無機薄膜層はフィルムの片面に形成する方が好ましい。なお、両面に無機薄膜の層を形成する場合でも、十分な耐熱性、機械特性を達成するためには、片側の薄膜層厚みが５５〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００３７】
さらに、蒸着により無機薄膜層を形成した多孔性フィルムは、無機薄膜層の構造を安定化させ、より緻密な構造とするために、加湿巻き返しを行うことが好ましい。加湿巻き返しは２０〜４０℃、相対湿度６０〜８０％の雰囲気で蒸着後のフィルムを巻き出し、再度巻き取ることである。また、巻き取ったフィルムを３０〜５０℃の雰囲気で２０〜８０時間放置し、エージングさせることが好ましい。
【００３８】
このようにして得られた無機薄膜の層を有する多孔性フィルムは、透気性に優れるポリオレフィン樹脂からなる多孔性のポリオレフィンフィルムに無機薄膜の層を有することから、耐熱性、機械特性に優れており、さらに優れた透気性を有していることから、優れたセパレータ特性を有するだけでなく、安全性にも優れており、蓄電デバイス用のセパレータとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。
【００４０】
（１）透気抵抗
フィルムから１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの正方形を切取り試料とした。ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７（１９９８）のＢ形ガーレー試験器を用いて、２３℃、相対湿度６５％にて、１００ｍｌの空気の透過時間の測定を行った。測定は３回行い、透過時間の平均値をそのフィルムの透気抵抗とした。
【００４１】
また、ガーレー試験器で空気が透過していることがわかったフィルムは、透気性を有していると判断した。具体的には、装置の目盛りの線の位置が移動し、空気が通過していることが確認できれば透気性を有すると判断した。
【００４２】
（２）ポリオレフィンフィルムの融点
示差走査熱量計（セイコー電子工業製、ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。フィルム５ｍｇをサンプルに用い、窒素雰囲気下で２５℃から３００℃まで２０℃／分で昇温した際の吸熱ピーク温度を融点とした。なお、測定に供するフィルムは無機薄膜層を形成した後でも、形成する前でもよい。本実施例においては、無機薄膜層を設けた後で測定を実施した。
【００４３】
なお、ポリオレフィンフィルムが複数の融点を有する場合、最も高温に観察されるポリオレフィンフィルムの融点をそのフィルムの融点とした。
【００４４】
（３）β晶形成能
示差走査熱量計（ＤＳＣ、セイコー電子工業（株）製ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。樹脂またはフィルム５ｍｇをサンプルに用い窒素雰囲気下で室温から２４０℃まで２０℃／分で昇温（ファーストラン）し、１０分間保持した後、２０℃まで２０℃／分で冷却する。５分保持後、再度２０℃／分で昇温（セカンドラン）した際に観察される融解ピークについて、１４５〜１５７℃の温度領域にピークが存在する融解ピークをβ晶の融解ピーク、１５８℃以上にピークが観察される融解ピークをα晶の融解ピークとして、ＤＳＣ曲線の高温側平坦部を基準に引いたベースラインとピークに囲まれた領域の面積から、それぞれの融解熱量を求め、α晶の融解熱量をΔＨα、β晶の融解熱量をΔＨβとしたとき、以下の式で計算される値をβ晶形成能とした。なお、融解熱量の較正はインジウムを用いて行った。
【００４５】
β晶形成能（％）  ＝  〔  ΔＨβ  ／  （  ΔＨα  ＋  ΔＨβ  ）〕  ×  １００
なお、ファーストランで観察される融解ピークから同様にβ晶の存在比率を算出した値は、その試料の状態でのβ晶分率を示している。また、測定に供するフィルムは無機薄膜層を形成した後でも、形成する前でもよい。本実施例においては、無機薄膜層を設けた後で測定を実施した。
【００４６】
（４）無機薄膜層厚み
透過型電子顕微鏡を用いて、フィルム幅方向−厚み方向断面について断面観察を行い、無機薄膜層厚みを測定した。電子顕微鏡の観察条件は下記の通り。
【００４７】
測定装置：透過型電子顕微鏡  Ｈ−７１００ＦＡ型（日立製作所製）
測定条件：加速電圧  １００ｋＶ
測定倍率：２０万倍
試料調整：超薄切片法
観察面  ：ＴＤ−ＺＤ断面
測定回数：１視野につき３点、３視野測定した。
【００４８】
合計９点の厚みの平均を無機薄膜層の厚みとした。
【００４９】
（５）金属元素濃度
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて無機薄膜層の厚み方向の組成分析を行った。組成分析は炭素濃度が５０ａｔｏｍ％を超える深さを無機薄膜層とポリオレフィンフィルム層の界面とし、表面から界面までを５等分したそれぞれの中央点を測定点とし、組成分析を行いその平均値から金属元素濃度を決定した。ＸＰＳの測定条件は下記の通り。
【００５０】
測定装置：Ｘ線光電子分光機  Ｑｕａｎｔｅｒａ−ＳＸＭ  米国ＰＨＩ社製
励起Ｘ線：アルミニウムＫα線（モノクロメーターにより単色化、１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線径  ：１００μｍ
光電子脱出角度：４５度
ラスター領域：２ｍｍ×２ｍｍ
アルゴンイオンエッチング：２．０ｋＶ、２．０×１０−５Ｐａ
スパッタ速度：３．６８ｎｍ／分（シリカ換算値）
データ処理：９−ｐｏｉｎｔ  ｓｍｏｏｔｈｉｎｇ
得たスペクトルの結合エネルギーから元素情報が得られるので、各ピークの面積比から組成比（ａｔｏｍ％）を算出し、金属元素濃度を求めた。
【００５１】
（６）熱収縮率
フィルムからフィルム幅方向に長さ５０ｍｍ、フィルム長手方向に４ｍｍ幅の矩形サンプルを切り出し、熱機械特性（ＴＭＡ）測定を行った。測定条件は以下の通り。
【００５２】
測定装置：セイコーインスツルメンツ製  ＴＭＡ／ＳＳ６１００
測定モード：引張り  Ｆ制御モード
初期チャック間距離：２０ｍｍ
負担荷重：１９．６ｍＮ
温度条件：２０℃→１００℃、５℃／分、３０分間保持
１００℃到達後３０分間保持し、フィルム寸法変化を測定し、フィルム幅方向の収縮率を測定した。測定は３回行い、その平均値をフィルムの熱収縮率とした。
【００５３】
（７）突刺強度
フィルムを直径４０ｍｍのリングにフィルムを弛みのないように張り、先端角度６０度、先端Ｒ０．５ｍｍのサファイア製針を使用し、円の中央を５０ｍｍ／分の速度でポリオレフィンフィルム側から突き刺し、針が貫通するときの荷重（Ｎ）を突刺強度とした。
【００５４】
（８）セパレータ特性
以下の基準で評価結果をランク付けした。なお、各基準ともＡ級およびＢ級を合格とし、全項目とも合格であった場合、セパレータに好適に用いることができる。
【００５５】
（８−１）透過性
Ａ級：透気抵抗が３００秒未満
Ｂ級：透気抵抗が３００〜４００秒
Ｃ級：透気抵抗が４００秒を超える
Ｄ級：透気性を有しない
（８−２）熱寸法安定性
Ａ級：熱収縮率が２％未満
Ｂ級：熱収縮率が２〜４％
Ｃ級：熱収縮率が４％を超える
（８−３）機械強度
Ａ級：突刺強度が４Ｎ以上
Ｂ級：突刺強度が３Ｎ以上４Ｎ未満
Ｃ級：突刺強度が１Ｎ以上３Ｎ未満
Ｄ級：突刺強度が１Ｎ未満
（実施例１）
多孔性のポリプロピレンフィルムの原料樹脂として、住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＳＸ８０Ｅ４（以下、ＰＰ−１と表記）を９６質量部、高溶融張力ポリプロピレン樹脂であるＢａｓｅｌｌ製ポリプロピレンＰＦ−８１４（以下、ＨＭＳ−ＰＰと表記）を１質量部、エチレン−オクテン−１共重合体であるダウ・ケミカル製  Ｅｎｇａｇｅ８４１１（メルトインデックス：１８ｇ／１０分、以下、単にＰＥと表記）を３質量部に加えて、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、Ｎｕ−１００、以下、単にβ晶核剤と表記）を０．２質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１５、０．１質量部（以下、単に酸防剤と表記し、特に記載のない限り３：２の質量比で混合して使用）を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットして原料樹脂とした。
【００５６】
この原料樹脂を単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、２５μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１１８℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、１００℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に４．５倍延伸を行った。一旦冷却後、次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１４５℃で６．５倍に、延伸速度１，０００％／分で延伸した。そのまま、幅方向に５％のリラックスを掛けながら１５５℃で７秒間の熱処理を行い、厚み２０μｍの多孔性のポリプロピレンフィルムを得た。このポリプロピレンフィルムの透気抵抗は１２０秒であり、透過性に優れていた。
【００５７】
ついで、多孔性のポリプロピレンフィルムを真空蒸着機に装填し、機内を２×１０−３Ｐａに減圧し、冷却キャンを−２０℃として、加熱したアルミニウムを３０ｍ／分のフィルム搬送速度で蒸着した。その際、ルツボと冷却キャンの間に設置した酸素供給口から酸素ガスを供給し、酸化アルミニウムからなる厚み２００ｎｍの無機薄膜でポリプロピレンフィルムを被覆した。蒸着機内で巻き取った多孔性フィルムは２５℃、相対湿度８０％の雰囲気で巻き返しを行った。
【００５８】
得た多孔性フィルムの特性を表１に示す。無機薄膜の層を設けたことで透気抵抗は低下するものの透過性に優れており、なおかつ寸法安定性、機械強度に優れており、蓄電デバイス用セパレータに好適に用いることができる。
【００５９】
（実施例２）
多孔性のポリプロピレンフィルムの原料樹脂として、ＰＰ−１を９４質量部、ＨＭＳ−ＰＰを１質量部、ＰＥを５質量部に加えて、β晶核剤を０．２質量部、さらに酸防剤０．２５質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットして原料樹脂とした。
【００６０】
この原料樹脂を単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、２５μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１１７℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、１００℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に４．７倍延伸を行った。一旦冷却後、次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１４５℃で６．７倍に、延伸速度１，０００％／分で延伸した。そのまま、幅方向に５％のリラックスを掛けながら１５５℃で７秒間の熱処理を行い、厚み２０μｍの多孔性のポリプロピレンフィルムを得た。このポリプロピレンフィルムの透気抵抗は１５０秒であった。
【００６１】
ついで、多孔性のポリプロピレンフィルムを真空蒸着機に装填し、機内を２×１０−３Ｐａに減圧し、冷却キャンを−２５℃として、加熱したケイ素を２１ｍ／分のフィルム搬送速度で蒸着した。その際、ルツボと冷却キャンの間に設置した酸素供給口から酸素ガスを供給し、酸化ケイ素からなる厚み２９０ｎｍの無機薄膜でポリプロピレンフィルムを被覆した。蒸着機内で巻き取った多孔性フィルムは２５℃、相対湿度８０％の雰囲気で巻き返しを行った。得た多孔性フィルムの特性を表１に示す。
【００６２】
（実施例３）
多孔性のポリプロピレンフィルムの原料樹脂として、ＰＰ−１を９６．５質量部、ＨＭＳ−ＰＰを０．５質量部、ＰＥを３質量部に加えて、β晶核剤を０．２質量部、さらに酸防剤０．２５質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットして原料樹脂とした。
【００６３】
この原料樹脂を単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、３０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、１００℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に４．２倍延伸を行った。一旦冷却後、次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１４５℃で６．７倍に、延伸速度１，０００％／分で延伸した。そのまま、幅方向に５％のリラックスを掛けながら１５５℃で７秒間の熱処理を行い、厚み２０μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。このフィルムの透気抵抗は１５０秒であった。
【００６４】
ついで、多孔性のポリプロピレンフィルムを真空蒸着機に装填し、機内を２×１０−３Ｐａに減圧し、冷却キャンを−２０℃として、加熱したアルミニウムを４０ｍ／分のフィルム搬送速度で蒸着し、厚み１５０ｎｍのアルミニウム薄膜でポリプロピレンフィルムを被覆した。蒸着機内で巻き取った多孔性フィルムは２５℃、相対湿度７０％の雰囲気で巻き返しを行った。得た多孔性フィルムの特性を表１に示す。
【００６５】
（実施例４）
多孔性のポリプロピレンフィルムの原料樹脂として、ＰＰ−１を９７質量部、ＰＥを３質量部に加えて、β晶核剤を０．２質量部、さらに酸防剤０．２５質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットして原料樹脂とした。
【００６６】
この原料樹脂を単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、２５μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、１００℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に４倍延伸を行った。一旦冷却後、次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１３５℃で６．２倍に、延伸速度１，０００％／分で延伸した。そのまま、幅方向に５％のリラックスを掛けながら１５５℃で７秒間の熱処理を行い、厚み２０μｍの多孔性のポリプロピレンフィルムを得た。このポリプロピレンフィルムの透気抵抗は２５０秒であった。
【００６７】
ついで、多孔性のポリプロピレンフィルムを真空蒸着機に装填し、機内を２×１０−３Ｐａに減圧し、冷却キャンを−２５℃として、加熱したアルミニウムを８５ｍ／分のフィルム搬送速度で蒸着した。その際、ルツボと冷却キャンの間に設置した酸素供給口から酸素ガスを供給し、酸化アルミニウムからなる厚み７０ｎｍの無機薄膜でポリプロピレンフィルムを被覆した。蒸着機内で巻き取った多孔性フィルムは２５℃、相対湿度８０％の雰囲気で巻き返しを行った。得た多孔性フィルムの特性を表１に示す。
【００６８】
（参考例５）
質量平均分子量４０万の高密度ポリエチレン樹脂１００質量部に、酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．１質量部混合し、さらにパラフィン油８０質量部を注入して１８０℃の二軸押出機で混練し、Ｔダイからキャストドラム上に押出して無延伸シートを得た。ついで、同時二軸延伸機に導入して１２０℃で長手方向、幅方向に各々５倍延伸した。さらに、塩化メチレン溶媒に浸漬することでパラフィン油を抽出除去し、１２０℃で熱処理して厚み１５μｍの多孔性のポリエチレンフィルムを得た。このポリエチレンフィルムの透気抵抗は１００秒であった。
【００６９】
ついで、多孔性のポリエチレンフィルムを真空蒸着機に装填し、機内を２×１０−３Ｐａに減圧し、冷却キャンを−２０℃として、加熱したアルミニウムを１００ｍ／分のフィルム搬送速度で蒸着した。その際、ルツボと冷却キャンの間に設置した酸素供給口から酸素ガスを供給し、酸化アルミニウムからなる厚み６０ｎｍの無機薄膜でポリエチレンフィルムを被覆した。蒸着機内で巻き取った多孔性フィルムは２５℃、相対湿度８０％の雰囲気で巻き返しを行った。得た多孔性フィルムの特性を表２に示す。
【００７０】
（実施例６）
多孔性のポリプロピレンフィルムの原料樹脂として、ＰＰ−１を９９質量部、ＨＭＳ−ＰＰを１質量部に加えて、β晶核剤を０．２質量部、さらに酸防剤０．２５質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットして原料樹脂とした。
【００７１】
この原料樹脂を単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、３０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、１００℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に５倍延伸を行った。一旦冷却後、次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１３５℃で７倍に、延伸速度５００％／分で延伸した。そのまま、幅方向に５％のリラックスを掛けながら１５５℃で５秒間の熱処理を行い、厚み１５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。このフィルムの透気抵抗は２４０秒であった。
【００７２】
ついで、多孔性のポリプロピレンフィルムを真空蒸着機に装填し、機内を２×１０−３Ｐａに減圧し、冷却キャンを−２５℃として、加熱したアルミニウムを５０ｍ／分のフィルム搬送速度で蒸着し、厚み１２０ｎｍのアルミニウム薄膜でポリプロピレンフィルムを被覆した。蒸着機内で巻き取った多孔性フィルムは２５℃、相対湿度７０％の雰囲気で巻き返しを行った。得た多孔性フィルムの特性を表２に示す。
【００７３】
（比較例１）
実施例３と同様に多孔性のポリプロピレンフィルムを製造し、その後以下の条件で無機薄膜をフィルムの片面に設けた。
【００７４】
多孔性のポリプロピレンフィルムを真空蒸着機に装填し、機内を２×１０−３Ｐａに減圧し、冷却キャンを−２５℃として、加熱したアルミニウムを１３５ｍ／分のフィルム搬送速度で蒸着した。その際、ルツボと冷却キャンの間に設置した酸素供給口から酸素ガスを供給し、酸化アルミニウムからなる厚み４５ｎｍの無機薄膜でポリプロピレンフィルムを被覆した。蒸着機内で巻き取った多孔性フィルムは２５℃、相対湿度８０％の雰囲気で巻き返しを行った。得た多孔性フィルムの特性を表２に示す。
【００７５】
（比較例２）
実施例４と同様に多孔性のポリプロピレンフィルムを製造し、その後以下の条件で無機薄膜をフィルムの片面に設けた。
【００７６】
多孔性のポリプロピレンフィルムを真空蒸着機に装填し、機内を２×１０−３Ｐａに減圧し、冷却キャンを−３０℃として、加熱したアルミニウムを１９ｍ／分のフィルム搬送速度で蒸着した。その際、ルツボと冷却キャンの間に設置した酸素供給口から酸素ガスを供給し、酸化アルミニウムからなる厚み３１０ｎｍの無機薄膜でポリプロピレンフィルムを被覆した。蒸着機内で巻き取った多孔性フィルムは２５℃、相対湿度８０％の雰囲気で巻き返しを行った。得た多孔性フィルムの特性を表２に示す。
【００７７】
（比較例３）
参考例５と同様に多孔性のポリエチレンフィルムを製造し、その後以下の条件で無機薄膜をフィルムの片面に設けた。
【００７８】
多孔性のポリエチレンフィルムを真空蒸着機に装填し、機内を２×１０−３Ｐａに減圧し、冷却キャンを５℃として、加熱したアルミニウムを６０ｍ／分のフィルム搬送速度で蒸着し、厚み１００ｎｍのアルミニウム薄膜でポリエチレンフィルムを被覆した。得たフィルムの特性を表３に示す。
【００７９】
（比較例４）
多孔性のポリプロピレンフィルムの原料樹脂として、ＰＰ−１を９４．５質量部、ＨＭＳ−ＰＰを０．５質量部、ＰＥを５質量部に加えて、β晶核剤を０．２質量部、さらに酸防剤０．２５質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットして原料樹脂とした。
【００８０】
この原料樹脂を単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、２５μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２２℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、１００℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に４．５倍延伸を行った。一旦冷却後、次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃で６倍に、延伸速度１，０００％／分で延伸した。そのまま、幅方向に５％のリラックスを掛けながら１５５℃で７秒間の熱処理を行い、厚み２０μｍの多孔性フィルムを得た。この多孔性フィルムについては、無機薄膜層を設けずにそのまま評価した。なお、多孔性フィルムの透気抵抗は１００秒であった。評価結果は表３に示す。
【００８１】
（比較例５）
実施例３と同様に多孔性のポリプロピレンフィルムを製造し、その後以下の条件で無機薄膜をフィルムの片面に設けた。
【００８２】
多孔性のポリプロピレンフィルムをマグネトロンスパッタリング装置に装填し、装置内を２．７×１０−３Ｐａに減圧し、次にアルゴン／酸素混合ガス（混合体積比７０／３０）を導入して、装置内の圧力を０．０８Ｐａに保ち、ホウ素ドープケイ素をターゲットとして、放電電圧２．４ｋＷにてスパッタリングを行った。処理速度を０．５ｍ／分とすることで、酸化ケイ素薄膜で多孔性ポリプロピレンフィルムを被覆した。得たフィルムの特性を表３に示す。
【００８３】
【表１】
0005251135.tif 000002
【００８４】
【表２】
0005251135.tif 000003
【００８５】
【表３】
0005251135.tif 000004
【００８６】
表より、各実施例は透過性に優れるだけでなく、耐熱寸法安定性、機械特性にも優れた特性を有していた。一方、比較例では透過性に優れても耐熱性、機械特性が不十分であったり、逆に耐熱性、機械特性が優れていても透過性に劣っていたりしており、総合判断では不合格となる特性であった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の多孔性フィルムは、透気性に優れるポリオレフィン樹脂からなる多孔性フィルムに無機薄膜層を有することから、耐熱性、機械特性に優れており、さらに優れた透気性を有しており、蓄電デバイスのセパレータ用途に好適に用いることができる。