(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電率調整剤、無機研磨剤及び分散剤を配合してなるＣＭＰ用研磨液であって、
導電率が８ｍＳ／ｍ〜１０００ｍＳ／ｍであり、
ｐＨが３．０〜７．０であり、
前記分散剤が、水溶性アニオン性高分子化合物である水溶性有機高分子、及び、水溶性陰イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
前記無機研磨剤が、前記ＣＭＰ用研磨液中で−３５ｍＶ以上０ｍＶ未満のゼータ電位を有する、
ＣＭＰ用研磨液。
【請求項２】
前記導電率調整剤の配合量が０．００００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０１ｍｏｌ／Ｌである請求項１に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項３】
前記導電率調整剤が無機陽イオン、無機陰イオン、有機陽イオン及び有機陰イオンから選択される１種又は２種以上を与える化合物である請求項１又は２に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項４】
前記導電率調整剤が、アリールアミン、アミノアルコール、アルコール、アルデヒド、ケトン、キノン、脂肪族アミン、ニトロ化合物、複素環式アミン、アミノカルボン酸、飽和カルボン酸、環状モノカルボン酸、不飽和モノカルボン酸、フェノール類、スルホンアミド、チオール、エーテル、スルホン酸類及びハロゲン化有機化合物並びにそれらの塩から選択される１種又は２種以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項５】
前記導電率調整剤が、アミノ基、３級アミノ基、２級アミノ基、カルボン酸、ヒドロキシル基、アミド、アルデヒド基、ケトン、スルホンアミド、チオール、ニトロ基、ハロゲン化合物、スルホン酸、シアノ基及びオキシムから選択される１種又は２種以上の官能基を有する有機陽イオン及び／又は有機陰イオンを与える化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項６】
前記無機研磨剤がセリウム系砥粒、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ムライト、窒化ケイ素、α−サイアロン、窒化アルミニウム、窒化チタン、炭化ケイ素及び炭化ホウ素から選択される１種又は２種以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項７】
前記無機研磨剤が酸化セリウム、水酸化セリウム、硝酸アンモニウムセリウム、酢酸セリウム、硫酸セリウム水和物、臭素酸セリウム、臭化セリウム、塩化セリウム、シュウ酸セリウム、硝酸セリウム、炭酸セリウムの群から選択される少なくとも１種のセリウム系砥粒である請求項１〜６のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項８】
前記無機研磨剤が酸化セリウムの砥粒である請求項１〜７のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項９】
前記無機研磨剤が平均粒子径０．０１μｍ〜１．０μｍのセリウム系砥粒である請求項１〜８のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項１０】
前記無機研磨剤の配合量が０．０５重量％〜１０．００重量％である請求項１〜９のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項１１】
前記分散剤が水溶性非イオン性界面活性剤及び水溶性両性イオン性界面活性剤から選択される少なくとも１種を更に含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項１２】
前記分散剤が不飽和二重結合を有するカルボン酸単量体の重合体、不飽和二重結合を有するカルボン酸単量体以外の不飽和二重結合を有する単量体の重合体、及び、カルボン酸単量体とカルボン酸単量体以外の不飽和二重結合を有する単量体との共重合体から選択される１種又は２種以上の前記水溶性有機高分子を含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項１３】
前記水溶性アニオン性高分子化合物である水溶性有機高分子として、
アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸からなる群より選択される少なくとも１種のカルボン酸単量体の重合体、
アクリルアミド、アクリルアミドスルホン酸、スチレンスルホン酸及びビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種の化合物の重合体、及び
カルボン酸単量体とカルボン酸単量体以外の不飽和二重結合を有する単量体との共重合体、
からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１〜１２のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項１４】
前記水溶性陰イオン性界面活性剤として、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、アルファスルホ脂肪酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキル硫酸トリエタノールアミン、リン酸エステル塩、重合型高分子硫酸塩及び重合型高分子カルボン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１〜１３のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項１５】
前記分散剤がアクリル酸重合体を含む請求項１〜１３のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項１６】
被研磨膜を有する基板の該被研磨膜を研磨定盤の研磨布に押圧した状態で、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液を前記被研磨膜と前記研磨布との間に供給しながら、前記基板と前記研磨定盤を相対的に動かすことにより前記被研磨膜を研磨する基板の研磨方法。
【請求項１７】
前記基板は前記被研磨膜側の面に段差を有し、前記被研磨膜の研磨により前記段差を平坦化する請求項１６に記載の基板の研磨方法。
【請求項１８】
請求項１６又は１７に記載の研磨方法で研磨された基板を備える電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＭＰ用研磨液、基板の研磨方法及び研磨された基板を用いた電子部品に関し、特に半導体絶縁膜用に好適なＣＭＰ用研磨液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造の分野では、超ＬＳＩデバイスの高性能化に伴い、従来の微細化技術では高集積化と高速化とを両立することは限界になっている。そのため、半導体素子の微細化を進めつつ、その一方で、垂直方向における高集積化（配線の多層化）の技術の開発が進められている。
【０００３】
多層配線化における最も重要な技術の一つにＣＭＰ（ケミカル  メカニカル  ポリッシング）技術がある。多層配線化では、リソグラフィの焦点深度を確保するために一層ずつデバイスを平坦化することが不可欠である。凹凸がある場合、露光工程における焦点合わせが困難となり、また、微細配線構造の形成が困難となるからである。
【０００４】
このようなＣＭＰ工程は、素子分離構造を形成した後に該素子分離構造部分に埋め込むプラズマ酸化膜（ＢＰＳＧ・ＨＤＰ−ＳｉＯ２・ｐ−ＴＥＯＳ）・層間絶縁膜等の酸化ケイ素膜、さらには、金属配線埋め込み後のＡｌ・Ｃｕプラグ平坦化にも適用され、今や半導体製造には欠かせない技術である。
【０００５】
ここで、図１を参照して、半導体のシャロー・トレンチ分離（ＳＴＩ）における研磨工程を説明する。シャロー・トレンチ分離とは素子分離法の一つであり、基板上に所定深さの溝を形成した後、その溝を酸化ケイ素膜等の絶縁物で埋め戻すことで素子分離領域を形成する方法である。加工寸法の微細化に伴い素子分離幅の狭い技術が要求されることから、シャロー・トレンチ分離は有用である。図１は、半導体のシャロー・トレンチ分離工程における基板を概略的に示す模式断面図であり、（ａ）は研磨前の基板、（ｂ）は研磨途中の基板、（ｃ）は研磨後の基板をそれぞれ示す。
【０００６】
素子分離構造部分に酸化ケイ素膜を埋め込んだ場合、図１に示したように凹凸が形成される。ＣＭＰを行うと、凸部が優先的に除去され、凹部はゆっくりと除去されて平坦化がなされる。より具体的には、シリコン基板１上に成膜した余分の酸化ケイ素膜３を除くためにＣＭＰが使用され、研磨を停止させるために、酸化ケイ素膜３の下に研磨速度の遅いストッパ膜２が形成される。ストッパ膜には窒化ケイ素などが使用される。酸化ケイ素膜３とストッパ膜２との研磨速度比が大きいことが望ましい。
【０００７】
ＣＭＰ工程で凹凸を平坦化する場合、二段階の研磨工程を採用する場合もある。すなわち、一段階目の研磨として、酸化ケイ素膜の研磨速度の大きい研磨液で凸部を荒削りし、二段階目の研磨として、平坦性が高く、選択比の大きい研磨液で小さな凹凸も完全に平坦化する。
【０００８】
酸化ケイ素膜除去用のＣＭＰ研磨液として、様々な無機砥粒を使用したＣＭＰ用研磨液が使用されているが、上記のように二段階の研磨工程を採用する場合、一般的には、一段階目の研磨液には砥粒としてシリカを用いたものが使用されている。このような研磨液は、二酸化ケイ素に対する優れた研磨速度を有するものの、研磨傷が発生しやすいという課題も有している。そして、近年、配線間隔がより狭く（例えば６５ｎｍ以下に）なってくると、研磨傷の問題はより顕著になってきている。
【０００９】
一方、砥粒として酸化セリウムを用いた酸化セリウム（セリア）研磨液がある（例えば、特許文献１、２を参照）。砥粒の分散剤としては、水溶性有機高分子、種々のモノマ、無機塩基等様々なものが挙げられる。その中でも水溶性有機高分子にアクリル酸重合体系化合物を使用したセリアスラリーは、平坦性及び酸化ケイ素膜／窒化ケイ素膜の選択性に優れた研磨特性を示す。また、酸化セリウムの種類や粒径を調整することで、シリカ砥粒と比較して、研磨傷を低減することも可能である。
【特許文献１】特開平１０−１０６９９４号公報
【特許文献２】特許第３６４９２７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
近時、デバイス生産のスループット向上のために、より研磨速度の速い研磨液が求められている。しかしながら、一般に、凹凸の大きい半導体デバイス研磨に、水溶性有機高分子を分散剤として使用した酸化セリウムスラリーを適用した場合、研磨速度が十分ではないことがある。特に、分散剤として水溶性有機高分子、水溶性陰イオン性界面活性剤、水溶性非イオン性界面活性剤、水溶性両性イオン性界面活性剤等のポリマを使用した場合、平坦性には優れるが、モノマの分散剤を使用した場合よりも研磨速度が劣るということがある。
【００１１】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、シャロー・トレンチ分離用絶縁膜や配線間の絶縁膜層を平坦化するＣＭＰ技術において、除去すべき酸化ケイ素膜（酸化ケイ素を有する膜）を従来の研磨液より速く研磨することが可能なＣＭＰ用研磨液及び該ＣＭＰ用研磨液を用いた基板の研磨方法、並びに該研磨方法により得られる基板を備える電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明は下記（１）〜（１８）を提供する。
（１）導電率調整剤、無機研磨剤及び分散剤を配合してなるＣＭＰ用研磨液であって、導電率が８ｍＳ／ｍ〜１０００ｍＳ／ｍであり、ｐＨが３．０〜７．０であり、分散剤が、水溶性アニオン性高分子化合物である水溶性有機高分子及び水溶性陰イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種を含み、無機研磨剤が、ＣＭＰ用研磨液中で−３５ｍＶ以上０ｍＶ未満のゼータ電位を有する、ＣＭＰ用研磨液。
（２）導電率調整剤の配合量が０．００００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０１ｍｏｌ／Ｌである（１）に記載のＣＭＰ用研磨液。
（３）導電率調整剤が無機陽イオン、無機陰イオン、有機陽イオン及び有機陰イオン並びにそれらの塩から選択される１種又は２種以上を与える化合物である（１）又は（２）に記載のＣＭＰ用研磨液。
（４）導電率調整剤がアリールアミン、アミノアルコール、アルコール、アルデヒド、ケトン、キノン、脂肪族アミン、ニトロ化合物、複素環式アミン、アミノカルボン酸、飽和カルボン酸、環状モノカルボン酸、不飽和モノカルボン酸、フェノール類、スルホンアミド、チオール、エーテル、スルホン酸類及びハロゲン化有機化合物並びにそれらの塩から選択される１種又は２種以上である（１）〜（３）のいずれかに記載のＣＭＰ用研磨液。
（５）導電率調整剤が、アミノ基、３級アミノ基、２級アミノ基、カルボン酸、ヒドロキシル基、アミド、アルデヒド基、ケトン、スルホンアミド、チオール、ニトロ基、ハロゲン化合物、スルホン酸、シアノ基及びオキシムから選択される１種又は２種以上の官能基を有する有機陽イオン及び有機陰イオンを与える化合物である（１）〜（４）のいずれかに記載のＣＭＰ用研磨液。
（６）無機研磨剤がセリウム系砥粒、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ムライト、窒化ケイ素、α−サイアロン、窒化アルミニウム、窒化チタン、炭化ケイ素及び炭化ホウ素から選択される１種又は２種以上である（１）〜（５）のいずれかに記載のＣＭＰ用研磨液。
（７）無機研磨剤が酸化セリウム、水酸化セリウム、硝酸アンモニウムセリウム、酢酸セリウム、硫酸セリウム水和物、臭素酸セリウム、臭化セリウム、塩化セリウム、シュウ酸セリウム、硝酸セリウム、炭酸セリウムの群から選択される少なくとも１種のセリウム系砥粒である（１）〜（６）のいずれかに記載のＣＭＰ用研磨液。
（８）無機研磨剤が酸化セリウムの砥粒である（１）〜（７）のいずれかに記載のＣＭＰ用研磨液。
（９）無機研磨剤が平均粒子径０．０１μｍ〜１．０μｍのセリウム系砥粒である（１）〜（８）のいずれかに記載のＣＭＰ用研磨液。
（１０）無機研磨剤の配合量が０．０５重量％〜１０．００重量％である（１）〜（９）のいずれかに記載のＣＭＰ用研磨液。
（１１）分散剤が水溶性非イオン性界面活性剤及び水溶性両性イオン性界面活性剤から選択される少なくとも１種を更に含む（１）〜（１０）のいずれかに記載のＣＭＰ用研磨液。
（１２）分散剤が不飽和二重結合を有するカルボン酸単量体の重合体、不飽和二重結合を有するカルボン酸単量体以外の不飽和二重結合を有する単量体の重合体、及び、カルボン酸単量体とカルボン酸単量体以外の不飽和二重結合を有する単量体との共重合体から選択される１種又は２種以上の前記水溶性有機高分子を含む（１）〜（１１）のいずれかに記載のＣＭＰ用研磨液。
（１３）水溶性アニオン性高分子化合物である水溶性有機高分子として、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸からなる群より選択される少なくとも１種のカルボン酸単量体の重合体、アクリルアミド、アクリルアミドスルホン酸、スチレンスルホン酸及びビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種の化合物の重合体、及びカルボン酸単量体とカルボン酸単量体以外の不飽和二重結合を有する単量体との共重合体、からなる群より選択される少なくとも１種を含む（１）〜（１２）のいずれかに記載のＣＭＰ用研磨液。
（１４）水溶性陰イオン性界面活性剤として、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、アルファスルホ脂肪酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキル硫酸トリエタノールアミン、リン酸エステル塩、重合型高分子硫酸塩及び重合型高分子カルボン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む（１）〜（１３）のいずれかに記載のＣＭＰ用研磨液。
（１５）分散剤がアクリル酸重合体を含む（１）〜（１３）のいずれかに記載のＣＭＰ用研磨液。
（１６）被研磨膜を有する基板の該被研磨膜を研磨定盤の研磨布に押圧した状態で、（１）〜（１５）のいずれかに記載のＣＭＰ用研磨液を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤を相対的に動かすことにより被研磨膜を研磨する基板の研磨方法。
（１７）基板は被研磨膜側の面に段差を有し、被研磨膜の研磨により段差を平坦化する（１６）に記載の基板の研磨方法。
（１８）（１６）又は（１７）に記載の研磨方法で研磨された基板を備える電子部品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、シャロー・トレンチ分離用絶縁膜や配線間の絶縁膜層を平坦化するＣＭＰ技術において、除去すべき酸化ケイ素膜（酸化ケイ素を有する膜）を従来の研磨液より速く研磨することが可能なＣＭＰ用研磨液及び該ＣＭＰ用研磨液を用いた基板の研磨方法、並びに該研磨方法により得られる基板を備える電子部品が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
本発明のＣＭＰ用研磨液は、導電率調整剤、無機研磨剤及び分散剤を配合してなり、導電率が８ｍＳ／ｍ〜１０００ｍＳ／ｍであり、ｐＨが３．０〜７．０のものである。以下、ＣＭＰ用研磨液に含まれる各構成成分について詳述する。
【００１６】
（無機研磨剤）
本発明のＣＭＰ用研磨液に用いられる無機研磨剤は、被研磨膜を研磨できるものであれば特に制限はなく、具体的には例えば、セリウム系砥粒、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ムライト、窒化ケイ素、α−サイアロン、窒化アルミニウム、窒化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、の群から選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００１７】
これらの中でも高研磨速度という点でセリウム系砥粒が好ましく、更に、研磨傷が少ないという点で酸化セリウム、水酸化セリウム、硝酸アンモニウムセリウム、酢酸セリウム、硫酸セリウム水和物、臭素酸セリウム、臭化セリウム、塩化セリウム、シュウ酸セリウム、硝酸セリウム及び炭酸セリウムから選択される少なくとも１種がより好ましく、酸化セリウムが特に好ましい。以下、酸化セリウムを無機研磨剤として使用する場合の実施態様について、より詳細に説明する。
【００１８】
（酸化セリウム）
ＴＥＯＳ−ＣＶＤ法などで形成される酸化ケイ素膜の研磨に使用する場合、上記無機研磨剤としての酸化セリウムは、粒子の結晶子径が大きくかつ結晶ひずみが少ないほど、高速研磨が可能である。すなわち酸化セリウム粒子の結晶性が良いほど高速研磨が可能であるということになる。しかしながら、同時に結晶性が良い酸化セリウムを使用すると被研磨膜に研磨傷が入りやすい傾向がある。従って、酸化セリウム粒子の使用に当たっては、用途に応じて、結晶子径、結晶ひずみ等を考慮しながら使用することが好ましい。このような観点で、酸化セリウムとしては、２つ以上の結晶子から構成され結晶粒界を有する酸化セリウム粒子を使用することが好ましい。この結晶粒界を有する酸化セリウム粒子を含む研磨剤で研磨を行うと、研磨時の応力により粒子が破壊され、酸化セリウムの活性面を発生すると推定され、ＳｉＯ2絶縁膜等の被研磨面を傷なく高速に研磨することに寄与していると考えられる。このような粒子を得る方法は、例えば再公表特許ＷＯ９９／３１１９５号公報等に開示されている。
【００１９】
（結晶子径／一次粒子径）
本発明の研磨液において、結晶粒界を有する酸化セリウム粒子を使用する場合は、酸化セリウムの結晶子径が１ｎｍ〜４００ｎｍであることが好ましい。結晶子の大きさが上記の範囲にあれば、その製造方法については特に制限はない。また、結晶粒界を有さない酸化セリウム粒子を使用する場合、その一次粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍであることが好ましい。結晶子径又は一次粒子径は、ＴＥＭ写真画像もしくはＳＥＭ画像により測定することができ、複数個（例えば１００個）の酸化セリウム粒子について測定した平均値をいう。なお、砥粒として酸化セリウム以外のものを使用する場合も同様である。
【００２０】
また、半導体素子の製造に係る研磨に使用する場合には、汚染による半導体デバイスの歩留り低下を避けるために酸化セリウム粒子中のアルカリ金属及びハロゲン類の含有率を質量比で１０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。
【００２１】
本発明において、酸化セリウム粒子を作製する方法としては、例えば、水酸化セリウム等の原料を焼成する方法又は過酸化水素等による酸化法等を使用することができる。焼成による場合は、焼成温度は、３５０℃〜９００℃が好ましい。
【００２２】
上記の方法により製造された酸化セリウム粒子が凝集している場合は、機械的に粉砕することが好ましい。粉砕方法としては、例えば、ジェットミルなどによる乾式粉砕、遊星ビーズミル等による湿式粉砕を挙げることができる。ジェットミルとしては、例えば、化学工業論文集、第６巻、第５号、（１９８０）、５２７〜５３２頁に説明されている。
【００２３】
このような酸化セリウム粒子を、主な分散媒である水中に分散させて酸化セリウムスラリーを得る。分散する方法としては、例えば、通常の攪拌機による分散処理の他に、ホモジナイザ、超音波分散機、湿式ボールミル等を使用することができる。
【００２４】
上記の方法により分散された酸化セリウムをさらに微粒子化する方法としては、例えば、酸化セリウムスラリーを小型遠心分離機で遠心分離後強制沈降させ、上澄み液のみ取り出すことによる、沈降分級法を使用することができる。他に、分散媒中の酸化セリウム粒子同士を高圧で衝突させる高圧ホモジナイザを用いてもよい。
【００２５】
このようにして作製された、研磨液中の酸化セリウム粒子の平均粒径は、０．０１μｍ〜１．０μｍが好ましく、０．０８μｍ〜０．５μｍがより好ましく、０．０８μｍ〜０．４μｍがさらに好ましい。この平均粒径が０．０１μｍ以上であれば高水準の研磨速度をより確実に達成できる傾向があり、１．０μｍ以下であれば被研磨膜に研磨傷が入るのを抑制できる傾向がある。
【００２６】
本発明において、研磨液中の酸化セリウム粒子の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布計で測定した体積分布の中央値を指すものである。具体的には、堀場製作所製のＬＡ−９２０などを用いて得られた値である。測定は、ＬＡ−９２０の測定時透過率（Ｈ）が６０〜７０％になるようにスラリーを滴下し、その際に得られた算術平均径により平均粒径を求める。研磨剤砥粒の凝集を判断する場合には、ＬＡ−９２０で中央値を測定することで判別することができる。以下、本発明における平均粒径はこの粒度分布計ＬＡ−９２０測定値の中央値とする。一般に粒子は、液体中に分散すると、乾燥状態とは異なる挙動を示し、一次粒子の状態、複数個凝集した状態、または一次粒子と凝集体の混合状態として存在する。また、その存在状態（分散状態）は、粒子の置かれた環境によって異なり、例えば、研磨液のｐＨや化学成分の種類、量等によって変化する。このため、研磨液中の酸化セリウム粒子の平均粒径は、ＳＥＭやＴＥＭといった顕微鏡観察で測定される平均粒径とは、一般的に異なる値を示す。
【００２７】
本発明において、研磨液中の酸化セリウム粒子濃度は０．２質量％〜２．０質量％で使用することが好ましい。中でも、高水準の研磨速度をより確実に達成できる傾向にある点で０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましい。また、研磨傷を低減できる傾向がある点で、１．０質量％以下がより好ましく、０．８質量％以下がさらに好ましい。
【００２８】
本発明のＣＭＰ用研磨液を半導体素子の製造に係る研磨に使用する場合には、例えば、全分散剤中のナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属、ハロゲン原子及びイオウ原子の含有率は、ＣＭＰ研磨用添加剤と酸化セリウムスラリーとを合わせた研磨液に対して質量比で１０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。
【００２９】
（分散剤）
本発明のＣＭＰ用研磨液には、無機研磨剤を水中で分散させるための分散剤が配合される。このような分散剤としては、水に溶解可能であり、無機研磨剤を水中で分散させる機能を有している化合物であれば特に制限はないが、水中に対する溶解度が０．１質量％〜９９．９質量％のポリマ分散剤が好ましく、具体的には例えば、水溶性有機高分子、水溶性陰イオン性界面活性剤、水溶性非イオン性界面活性剤、水溶性両性イオン性界面活性剤を挙げることができる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。中でもウエハの洗浄性が良好であるという点で、水溶性有機高分子、水溶性陰イオン性界面活性剤が好ましい。
【００３０】
分散剤の配合量は、無機研磨剤を十分に分散させることができる点で、ＣＭＰ用研磨液全量に対して０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることがさらに好ましい。また、良好な分酸性を維持しつつ酸化ケイ素膜の研磨速度低下を引き起こさない点で、ＣＭＰ用研磨液全量に対して２．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。
【００３１】
上記水溶性有機高分子としては、例えば、
（１）アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和二重結合を有するカルボン酸単量体の重合体；
（２）アクリルアミド、アクリルアミドスルホン酸、スチレンスルホン酸、ポリビニルアルコール等の不飽和二重結合を有する化合物の重合体；
（３）また、カルボン酸単量体と、カルボン酸単量体以外の不飽和二重結合を有する単量体との共重合体；
等を挙げることができる。中でも、アクリル酸の重合体、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体等のアクリル酸系重合体が、砥粒の分散性が良好という点で好ましい。また、上記アクリル酸系重合体の少なくとも１種類と、その他の分散剤から選ばれた少なくとも１種類とを含む２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３２】
本発明において、アクリル酸系重合体を使用する場合、その重量平均分子量は分散性が良好という点で２，０００以上であることが好ましい。また、重量平均分子量は、アクリル酸系重合体が被研磨面に均一に吸着しやすくなる点で、５００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましい。
【００３３】
重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、以下の条件で、ＧＰＣを用いて測定することができる。
（条件）
試料：１０μＬ
標準ポリスチレン：東ソー株式会社製標準ポリスチレン（分子量；１９００００、１７９００、９１００、２９８０、５７８、４７４、３７０、２６６）
検出器：株式会社日立製作所社製、ＲＩ−モニター、商品名「Ｌ−３０００」
インテグレーター：株式会社日立製作所社製、ＧＰＣインテグレーター、商品名「Ｄ−２２００」
ポンプ：株式会社日立製作所社製、商品名「Ｌ−６０００」
デガス装置：昭和電工株式会社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ  ＤＥＧＡＳ」
カラム：日立化成工業株式会社製、商品名「ＧＬ−Ｒ４４０」、「ＧＬ−Ｒ４３０」、「ＧＬ−Ｒ４２０」をこの順番で連結して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度：２３℃
流速：１．７５ｍＬ／分
測定時間：４５分
【００３４】
また、分散剤として、水溶性陰イオン性界面活性剤を使用すると、ウエハの洗浄性が良好であり好ましい。水溶性陰イオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、アルファスルホ脂肪酸エステル塩（α−ＳＦＥ）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＡＢＳ）、アルキル硫酸塩（ＡＳ）、アルキルエーテル硫酸エステル塩（ＡＥＳ）、アルキル硫酸トリエタノールアミン、リン酸エステル塩、重合型高分子硫酸塩、重合型高分子カルボン酸塩、等が挙げられる。
【００３５】
（導電率調整剤）
本発明で用いられる導電率調整剤としては、無機陽イオン、無機陰イオン、有機陽イオン及び有機陰イオン並びにそれらの塩から選択される１種又は２種以上を与える化合物が好ましい。
【００３６】
上記無機陽イオンとしては特に制限はないが、１価〜１０価のものが好ましく、具体的には以下のものが挙げられる。
水素イオン（Ｈ＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、銀イオン（Ａｇ＋）、銅（Ｉ）イオン（Ｃｕ＋）、水銀（Ｉ）イオン（Ｈｇ＋）、オキソニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、ジアンミン銀イオン（［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋）、ビオレオ（［ＣｏＣｌ２（ＮＨ３）４］＋）等の一価の陽イオン；
マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、ストロンチウムイオン（Ｓｒ２＋）、バリウムイオン（Ｂａ２＋）、カドミウムイオン（Ｃｄ２＋）、ニッケル（ＩＩ）イオン（Ｎｉ２＋）、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）、銅（ＩＩ）イオン（Ｃｕ２＋）、水銀（ＩＩ）イオン（Ｈｇ２＋）、鉄（ＩＩ）イオン（Ｆｅ２＋）、コバルト（ＩＩ）イオン（Ｃｏ２＋）、スズ（ＩＩ）イオン（Ｓｎ２＋）、鉛（ＩＩ）イオン（Ｐｂ２＋）、マンガン（ＩＩ）イオン（Ｍｎ２＋）、テトラアンミン亜鉛（ＩＩ）イオン（［Ｚｎ（ＮＨ３）４］２＋）、テトラアンミン銅（ＩＩ）イオン（［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋）、テトラアクア銅（ＩＩ）イオン（［Ｃｕ（Ｈ２Ｏ）４］２＋）、チオシアノ鉄（ＩＩＩ）イオン（［Ｆｅ（ＳＣＮ）］２＋）、ヘキサアンミンニッケル（ＩＩ）イオン（［Ｎｉ（ＮＨ３）６］２＋）、プルプレオ（［ＣｏＣｌ（ＮＨ３）５］２＋）、パラジウム（ＩＩ）イオン（Ｐｄ２＋）、白金（ＩＩ）イオン（Ｐｔ２＋）等の二価の陽イオン；
アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）、鉄（ＩＩＩ）イオン（Ｆｅ３＋）、クロム（ＩＩＩ）イオン（Ｃｒ３＋）、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）イオン（［Ｃｏ（ＮＨ３）６］３＋）、ヘキサアクアコバルト（ＩＩＩ）イオン（［Ｃｏ（Ｈ２Ｏ）６］３＋）、ヘキサアンミンクロム（ＩＩＩ）イオン（［Ｃｒ（ＮＨ３）６］３＋）、ローゼオ（［Ｃｏ（ＮＨ３）４（Ｈ２Ｏ）２］３＋）等の三価の陽イオン；
スズ（ＩＶ）イオン（Ｓｎ４＋）等の四価の陽イオン。
これらは単独で又は二種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３７】
上記無機陽イオンを与える化合物の中でも、水素イオン、カリウムイオン、リチウムイオン、銀イオン、銅（Ｉ）イオン、アンモニウムイオン、及びそれらの混合物を含む群から選択される１種又は２種以上を与える化合物は、入手しやすく、効果も良好である点でより好ましい。
【００３８】
また、上記無機陰イオンとしては特に制限されないが、１価〜１０価のものが好ましく、具体的には以下のものが挙げられる。
水素化物イオン（Ｈ−）フッ化物イオン（Ｆ−）、塩化物イオン（Ｃｌ?）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）水酸化物イオン（ＯＨ−）、シアン化物イオン（ＣＮ−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ−）、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２−）、塩素酸イオン（ＣｌＯ３−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、過マンガン酸イオン（ＭｎＯ４−）、リン酸二水素イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４−）、硫化水素イオン（ＨＳ−）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）、テトラヒドロキソアルミン酸イオン（［Ａｌ（ＯＨ）４］−、［Ａｌ（ＯＨ）４（Ｈ２Ｏ）２］−）、ジシアノ銀（Ｉ）酸イオン（［Ａｇ（ＣＮ）２］−）、テトラヒドロキソクロム（ＩＩＩ）酸イオン（［Ｃｒ（ＯＨ）４］−）、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸イオン（［ＡｕＣｌ４］−）等の一価の陰イオン；
酸化物イオン（Ｏ２−）、硫化物イオン（Ｓ２−）、過酸化物イオン（Ｏ２２−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、亜硫酸イオン（ＳＯ３２−）、チオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３２−）、炭酸イオン（ＣＯ３２−）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）、クロム酸イオン（ＣｒＯ４２−）、二クロム酸イオン（Ｃｒ２Ｏ７２−）、リン酸一水素イオン（ＨＰＯ４２−）、テトラヒドロキソ亜鉛（ＩＩ）酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−）、テトラシアノ亜鉛（ＩＩ）酸イオン（［Ｚｎ（ＣＮ）４］２−）、テトラクロロ銅（ＩＩ）酸イオン（［ＣｕＣｌ４］２−）等の二価の陰イオン；
リン酸イオン（ＰＯ４３−）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸イオン（［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−）、ビス（チオスルファト）銀（Ｉ）酸イオン（［Ａｇ（Ｓ２Ｏ３）２］３−）等の三価の陰イオン；
ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸イオン（［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−）等の四価の陰イオン。
これらは単独で又は二種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３９】
上記無機陰イオンを与える化合物の中でも、入手しやすく、効果も良好である点で、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、シアン化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、リン酸二水素イオン及びそれらの混合物を含む群から選択される１種又は２種以上を与える化合物がより好ましい。
【００４０】
また、上記の有機陽イオン及び有機陰イオンとは、所定の有機化合物又はその塩が研磨液中で電離することによって生じる有機陽イオン及び有機陰イオンである。かかる有機陽イオン及び有機陰イオンを与える化合物としては、アリールアミン、アミノアルコール、アルコール、アルデヒド、ケトン、キノン、脂肪族アミン、ニトロ化合物、複素環式アミン、アミノカルボン酸、飽和カルボン酸、環状モノカルボン酸、不飽和モノカルボン酸、フェノール類、スルホンアミド、チオール、エーテル、スルホン酸類及びハロゲン化有機化合物並びにそれらの塩から選択される１種又は２種以上が好ましい。
【００４１】
また、上記の有機陽イオン及び有機陰イオンは、官能基として、アミノ基、３級アミノ基、２級アミノ基、カルボン酸、ヒドロキシル基、アミド、アルデヒド基、ケトン、スルホンアミド、チオール、ニトロ基、ハロゲン化合物、スルホン酸、シアノ基及びオキシムから選択される１種又は２種以上の官能基を有することが好ましい。
【００４２】
有機陽イオン及び有機陰イオンを与える有機化合物及びその塩としては、例えば、アスコルビン酸、シュウ酸、クエン酸、マロン酸、アスパラギン酸、オルト−アミノ安息香酸、パラ−アミノ安息香酸、２−アミノエチルホスホン酸、アラニン、アルギニン、イソニコチン酸、イソロイシン、オキサロ酢酸、オルニチン、グアノシン、グリシン、２−グリセリンリン酸、パラーグルコース−１−リン酸、グルタミン、グルタミン酸、オルト−クロロアニリン、酢酸、酢酸塩、クロロ酢酸、サリチル酸、サルコシン、シアノ酢酸、１，２，４−ジアミノ酪酸、ジクロロ酢酸、システイン、Ｎ，Ｎ―ジメチルグリシン、酒石酸、チロシン、トリクロロ酢酸、トレオニン、ニコチン酸、ニトロアニリン、ニトロ酢酸、ピクリン酸、ピコリン酸、ヒスチジン、プロリン、マレイン酸、リシン、ロイシン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジフェニルグアニジン、ピペリジン、ブチルアミン、ジブチルアミン、イソプロピルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムフロライド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムフロライド、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩、尿素、イミダゾール、ピリジン、トリアゾール、２−アミノエタノール又はこれらの誘導体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
有機陽イオン及び有機陰イオンを与える化合物の中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルアミン、酢酸塩、エチルアミン、ピコリン酸、グルタミン酸、シュウ酸及びこれらの誘導体がより好ましい。
【００４４】
上記の導電率調整剤のうち塩を用いた場合において、研磨速度の高速化を達成することができるという本発明の効果は、分散剤に水溶性アニオン性高分子化合物を使用した場合又は無機研磨剤として酸化セリウムを使用した場合に一層顕著となり、また酸化セリウムと水溶性アニオン性高分子化合物とを併用した場合に特に顕著となる。
【００４５】
水溶性アニオン性高分子化合物を使用した場合について、より詳しく説明する。一般的に、水溶性アニオン性高分子により酸化セリウム等の無機研磨剤を分散させた場合、高分子鎖のアニオン部位同士の反発により分散状態となる。この反発を確認する指標としては、表面電位であるゼータ電位（界面動電電位ともいう。）が好適である。すなわち、ゼータ電位が負の状態でポリマは分散しているため、ゼータ電位の大きさにより反発の度合いを確認することができる。
【００４６】
一方、酸化ケイ素膜等の被研磨膜は、通常、負のゼータ電位を有しており、アニオン部位とは反発する関係にある。
【００４７】
上記分散状態は、図２の模式図に示すように、砥粒６が、高分子鎖７１及びアニオン性部位７２を有する水溶性アニオン性高分子化合物７によって囲まれ、アニオン性部位７２同士の反発により、立体的にかさばった状態になっていると推定される。
本発明において塩を微量添加して研磨速度を向上させることができる理由としては、図３の模式図に示すように、反対電荷の塩８がアニオン部位に接近することで、負電荷同士の静電的な反発を抑制し、かつ、高分子鎖の立体的反発を抑制できるために、酸化ケイ素膜等の被研磨膜に研磨粒子を近づきやすくなったものと推測される。
【００４８】
このような点で、塩の配合量の指標はＣＭＰ研磨液の導電率により確認することができ、ＣＭＰ用研磨液においてその導電率を８ｍＳ／ｍ〜１０００ｍＳ／ｍとし、ｐＨを３．０〜７．０とすることによって十分な研磨速度が発現されることを本発明者らは見いだした。
【００４９】
また、上記の導電率調整剤のうち、例えば、無機酸の添加によっても研磨速度の高速化が達成される。この場合、水溶性高分子のアニオン部位にはプロトンが捕捉されることとなり、上記と同じく、アニオン部位の反発を抑制し、研磨速度を向上させる効果があると推測される。
【００５０】
アニオン部位の反発をプロトンで抑制した場合、配合量の指標はゼータ電位により確認することができ、配合量が多いほどゼータ電位はプラス側にシフトし、負の電位を有する酸化ケイ素膜等の被研磨膜との反発が抑制されていることを示す。
【００５１】
以上の通り、本発明のＣＭＰ用研磨剤によれば、導電率を８ｍＳ／ｍ〜１０００ｍＳ／ｍとし、且つ、ｐＨが３．０〜７．０とすることで、分散剤の反発が凝集しない程度に抑制されるため、研磨速度を飛躍的に向上でき、さらに、研磨速度を高水準で安定化させ、研磨速度のバラツキを抑制できる。
【００５２】
本発明のＣＭＰ用研磨液の導電率は、上述の通り８ｍＳ／ｍ〜１０００ｍＳ／ｍであることが必要である。また、ＣＭＰ用研磨剤の導電率は、より研磨速度が向上し、また、研磨速度のバラツキが少なく安定化できる点で、１０ｍＳ／ｍ以上であることが好ましく、１３ｍＳ／ｍ以上であることがさらに好ましく、１６ｍＳ／ｍ以上であることが特に好ましく、２０ｍＳ／ｍ以上であることが極めて好ましい。一方、導電率調整剤は添加しすぎると塩析効果により凝集する傾向があるが、導電率を１０００ｍＳ／ｍ以下とすることで、研磨液中の粒子の凝集を十分に抑制しつつ研磨速度の向上等の効果を有効に得ることができる。同様の理由から、導電率は５００ｍＳ／ｍ以下であることが好ましく、２５０ｍＳ／ｍ以下であることがさらに好ましく、１２０ｍＳ／ｍ以下であることが特に好ましく、６０ｍＳ／ｍ以下であることが極めて好ましい。凝集の有無は例えば、上記したＬＡ−９２０等のレーザ回折式粒度分布計で、ＣＭＰ用研磨液中における無機研磨剤の粒径を測定する等で求めることができる。研磨液砥粒が凝集した場合、研磨傷の増加につながるため好ましくない。
【００５３】
また、導電率調整剤の配合量は、ＣＭＰ用研磨液の導電率が８ｍＳ／ｍ〜１０００ｍＳ／ｍとなるように適宜選定されるものである。さらに、導電率調整剤の最適な配合量としては、ＣＭＰ用研磨液に含まれる各成分の種類や配合量に応じて適宜選択することが好ましい。具体的な因子としては、例えば、（１）分散剤の量、（２）無機研磨剤の種類、（３）無機研磨剤の量、（４）無機研磨剤の平均粒径(上記で規定しました。ＬＡ−９２０の中央値)、（５）ＣＭＰ用研磨液のｐＨ等を挙げることができる。
【００５４】
例えば、（１）ＣＭＰ用研磨液に含まれる分散剤の配合量が多い場合（例えばＣＭＰ用研磨液全体に対して１０質量％以上の場合）、より高い導電率にしても無機砥粒は分散すると考えられるが、分散剤の配合量の増加に伴い研磨速度が低下する可能性がある。
【００５５】
また、（２）無機研磨剤の種類が異なれば無機研磨剤粒子に対する分散剤の吸着量も異なり、研磨速度の増加の基準となる導電率も変わることが考えられる。なお、上記では無機研磨剤として酸化セリウムを使用した場合の例について説明したが、他の無機研磨剤を使用した場合でも、ＣＭＰ用研磨液の導電率を８ｍＳ／ｍ〜１０００ｍＳ／ｍとし、ｐＨを３．０〜７．０とすることによって所望の効果が得られることを確認しており、本発明に係る無機研磨剤は酸化セリウムに限定されるものではない。
【００５６】
また、（３）無機研磨剤の配合量が多い場合（例えばＣＭＰ用研磨液全体に対して１０質量％以上の場合）、研磨速度は大きくなるが、その一方で、無機研磨粒子が単位体積あたりに分散している濃度も大きくなり、粒子同士が凝集しやすい環境にある。この場合の導電率調整剤の配合量は、（１）、（２）、（４）、（５）に示す要素との関係にもよるが、無機研磨剤の凝集の抑制の点から、ＣＭＰ用研磨液の導電率が８ｍＳ／ｍ〜２０ｍＳ／ｍの範囲内となるように選択することが好ましい。
【００５７】
また、例えば、（４）無機研磨剤の研磨液中の砥粒の平均粒径が小さい場合（例えば０．０８μｍ未満の場合）には、研磨液中の砥粒の平均粒径が大きい場合と比較して、重量百分率で同量の無機研磨剤が存在しても、単位体積あたりの粒子濃度が大きく、凝集しやすい環境となる。したがって、無機研磨剤の平均粒径が小さい場合、平均粒径が大きい場合と同じ粒子数とすることはできない傾向がある点を考慮しつつ、研磨速度の低下を防ぐために、十分量の無機研磨剤を配合することが望ましい。
【００５８】
また、例えば、（５）ＣＭＰ用研磨液のｐＨが低い場合（例えばｐH=３．０未満の場合）、導電率は上げにくいと考えられる。すなわち、ｐＨが低い場合、研磨液中にはプロトンが多く存在する環境であり、導電率調整剤の配合量（濃度）を大きくすると無機研磨剤が凝集しやすくなる傾向がある。
【００５９】
導電率調整剤の無機陽イオンがプロトンである場合、導電率調製剤の配合量は、研磨液のゼータ電位が好ましくは−６０ｍＶ以上、より好ましくは−４０ｍＶ以上、さらに好ましくは−３０ｍＶ以上となるように選択することが望ましい。研磨液のゼータ電位が０に近づくほど、無機研磨剤粒子と酸化ケイ素膜等の被研磨膜との反発が抑制され、研磨速度が向上する傾向がある。ただし、無機研磨剤粒子が凝集しない程度にゼータ電位を０に近づけることが望ましい。
【００６０】
導電率調整剤は、無機研磨剤粒子が凝集しない程度に添加することが好ましく、そのため、配合量は通常研磨液全体に対して微量となる。この微量な導電率調整剤により、速い研磨速度で安定化し、研磨速度のバラツキも少なくすることができる。好ましい配合量としては、ＣＭＰ用研磨液全量を基準として、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０１ｍｏｌ／Ｌを例示することができる。
【００６１】
（ｐＨ）
本発明のＣＭＰ用研磨液のｐＨは、研磨速度の向上の点から、３．０〜７．０の範囲であることが必要であり、３．０〜６．０の範囲であることが好ましく、３．０〜５．０の範囲であることがさらに好ましい。
【００６２】
ｐＨは、研磨液のゼータ電位と相関性がある。ｐＨを下げるほど、研磨液中のプロトンが多い状態であり、ゼータ電位はマイナスから０に近づく。そのため、マイナスのゼータ電位をもつ、酸化ケイ素膜等の被研磨膜との反発が少なくなり、研磨速度の向上につながる。このような傾向を示す無機研磨剤としては、前記のうち、少なくとも、セリウム系砥粒、アルミナ、シリカが挙げられる。
【００６３】
なお、ｐＨを小さくすると研磨速度が向上する傾向があるが、同時に研磨剤粒子が凝集しやすくなる傾向もあるため、研磨剤粒子が凝集しない範囲で下げることが好ましい。
【００６４】
（ＣＭＰ用研磨液の供給形態）
本発明のＣＭＰ用研磨液を被研磨膜に供給する際には、上記の成分の全てを含む研磨液を予め調製して該研磨液を被研磨膜に供給してもよく、又は、上記の成分のうちの一部を別々の液として調製し、それらの液を被研磨膜に供給してもよい。例えば、後者の供給形態にあっては、本発明のＣＭＰ用研磨液を、第１の成分群を配合してなる液及び第２の成分群を配合してなる液の２液タイプの研磨液としてもよい。より具体的には、第１の成分群を無機研磨剤及び分散剤、第２の成分群を導電率調整剤とし、これらを別個の液とした態様が挙げられる。また、ここで示した以外の組合せも使用可能であり、特に限定するものではない。
【００６５】
２液タイプの研磨液は、保管時における酸化セリウム粒子の凝集、さらには凝集による研磨傷特性の悪化や研磨速度の変動を一層確実に防ぐことができるため好ましい。
【００６６】
本発明で研磨液に用いる溶媒としては特に制限されないが、水が好ましく、脱イオン水、超純水がさらに好ましい。また、必要に応じて水以外の溶媒、エタノール、酢酸、アセトン等の極性溶媒等を含有しても良い。
【００６７】
（ＣＭＰ研磨）
本発明の基板の研磨方法は、研磨する膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、上記本発明のＣＭＰ用研磨液を研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤を相対的に動かして前記研磨する膜を研磨するものである。本発明の基板の研磨方法は、特に、表面に段差を有する基板を研磨して段差を平坦化する研磨工程に好適である。
【００６８】
以下、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、多結晶シリコン膜のような無機絶縁層が形成された半導体基板の場合を例に挙げて研磨方法を説明する。
【００６９】
本発明の研磨方法において使用する、研磨装置としては、例えば、半導体基板等の被研磨膜を有する基板を保持するホルダーと、研磨布（パッド）を貼り付け可能で、回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある研磨定盤とを有する一般的な研磨装置などを使用することができる。
【００７０】
上記研磨装置としては、例えば、荏原製作所（株）製ＥＰＯ−１１１、ＡＭＡＴ製Ｍｉｒｒａ３４００、Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ研磨機などが挙げられる。研磨布としては、特に制限はなく、例えば、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等を使用することができる。研磨布には、ＣＭＰ用研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
【００７１】
研磨条件としては、特に制限はないが、半導体基板が飛び出さないようにする観点から、研磨定盤の回転速度は２００ｍｉｎ−１以下の低回転が好ましい。また、半導体基板に加える圧力（加工荷重又は研磨加重）は、研磨後に傷が発生しないようにする観点から、１００ｋＰａ以下が好ましい。
【００７２】
被研磨膜を研磨している間、研磨布には、ＣＭＰ用研磨液をポンプなどで連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
【００７３】
研磨終了後の半導体基板は、流水中で十分に洗浄した後、スピンドライヤなどを用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
【００７４】
このように、被研磨膜である無機絶縁層を上記研磨液で研磨することによって、表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面を得ることができる。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数を有する半導体基板を製造することができる。
【００７５】
本発明のＣＭＰ用研磨液が使用される酸化ケイ素被膜の作製方法として、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。低圧ＣＶＤ法による酸化ケイ素膜形成は、Ｓｉ源としてモノシラン：ＳｉＨ４、酸素源として酸素（Ｏ２）を用いる。このＳｉＨ４−Ｏ２系酸化反応を４００℃以下の低温で行わせることにより得られる。場合によっては、ＣＶＤ後１０００℃又はそれ以下の温度で熱処理される。
【００７６】
高温リフローによる表面平坦化を図るためにリン：Ｐをドープするときには、ＳｉＨ４−Ｏ２−ＰＨ３系反応ガスを用いることが好ましい。プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。
【００７７】
反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ４  、酸素源としてＮ２Ｏを用いたＳｉＨ４−Ｎ２Ｏ系ガスとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ２系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。
【００７８】
基板温度は２５０℃〜４００℃の範囲が好ましく、反応圧力は６７〜４００Ｐａの範囲が好ましい。
【００７９】
本発明で研磨される酸化ケイ素膜には、リン、ホウ素等の元素がドープされていてもよい。同様に、低圧ＣＶＤ法による窒化ケイ素膜形成は、Ｓｉ源としてジクロルシラン：ＳｉＨ２Ｃｌ２、窒素源としてアンモニア：ＮＨ３を用いる。
【００８０】
このＳｉＨ２Ｃｌ２−ＮＨ３系酸化反応を９００℃の高温で行わせることにより得られる。プラズマＣＶＤ法は、反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、窒素源としてＮＨ３を用いたＳｉＨ４−ＮＨ３系ガスが挙げられる。基板温度は３００℃〜４００℃が好ましい。
【００８１】
本発明が適用される半導体基板には、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣなどの理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体などの集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子などを含有する基板が包含される。
【００８２】
本発明のＣＭＰ用研磨液は、半導体基板に形成された窒化ケイ素膜、酸化ケイ素膜だけでなく、所定の配線を有する配線板に形成された酸化ケイ素膜、ガラス、窒化ケイ素等の無機絶縁膜、ポリシリコン、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｔａ、ＴａＮ等を主として含有する膜を研磨対象とすることが可能である。
【００８３】
本発明の電子部品は、上記研磨方法で研磨された基板を用いたものである。本発明に係る電子部品には、半導体素子だけでなくフォトマスク、レンズ、プリズムなどの光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザ単結晶、青色レーザＬＥＤ用サファイヤ基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等が包含される。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００８５】
［実施例１］
（酸化セリウム粉砕粉の作製）
炭酸セリウム水和物４０ｋｇをアルミナ製容器に入れ、８３０℃で２時間、空気中で焼成して黄白色の粉末を２０ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ、酸化セリウムであることを確認した。SEMにより、酸化セリウム焼成粉粒子を観察したところ、結晶粒界を有する多結晶体が観測され、その多結晶粒子の結晶子の粒径は２０〜１００μｍの範囲に入るものであった。
次いで、前記酸化セリウム粉末２０ｋｇを、ジェットミルを用いて乾式粉砕を行った。多結晶体の比表面積をＢＥＴ法により測定した結果、９．４ｍ２／ｇであった。
【００８６】
（酸化セリウムスラリーの調製）
酸化セリウム粉末１５．０ｋｇ及び脱イオン水１５１．０７ｋｇを混合し、分散剤として市販のポリアクリル酸水溶液（重量平均分子量８０００、濃度４０重量％）６００ｇを添加し、１０分間攪拌した後、別の容器（５００ｍＬビーカー）に送液しつつ、送液する配管内で超音波照射を行った。超音波周波数は、４００ｋＨｚで、３０分かけて送液した。
【００８７】
このようにして、５００ｍＬビーカー４個に酸化セリウム分散液を各５００ｇ±２０ｇ送液した後、遠心分離した。遠心分離条件は、外周にかかる遠心力を５００Ｇになるように設定した条件で２分間遠心分離し、ビーカーの底に沈降した酸化セリウムを取り除いた。
【００８８】
得られた酸化セリウム分散液の固形分濃度を測定したところ、７．０％であった。
次いで、固形分濃度が０．５質量％になるように脱イオン水で希釈して、酸化セリウムスラリーを得た。このスラリーのｐＨ値は４．２であった。
【００８９】
さらに、レーザ回折式粒度分布計〔（株）堀場製作所社製、商品名：ＬＡ−９２０〕を用い、屈折率１．９３、透過度６８％として測定したところ、酸化セリウムスラリーの平均粒径の値は２４０ｎｍであった。また原子吸光光度計（（株）島津製作所製、型番：ＡＡ−６６５０）を用いて測定した酸化セリウムスラリー中の不純物イオン（Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｔｉ）は、１質量ｐｐｍ以下であった。
【００９０】
（研磨液の調製）
次に、上記で得られた酸化セリウムスラリーに、導電率調整剤としての硝酸アンモニウム水溶液を添加し、ｐＨ４．０、導電率７．９１ｍＳ／ｍの研磨液を得た。
【００９１】
（研磨速度の測定）
絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハとして、ＳＴＩパターンウェハ（アドバンテック製、Ｓｅｍａｔｅｃｈ  ８６４）を用いた。研磨装置（アプライドマテリアル製、商品名：Ｍｉｒｒａ３４００）の、保持する基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに上記試験ウエハをセットし、一方、直径５００ｍｍの研磨定盤に多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッド（ｋ−ｇｒｏｏｖｅ溝、ロデール社製、型番：ＩＣ−１４００）を貼り付けた。
【００９２】
前記研磨パッド上に、絶縁膜面を下にした前記ホルダーを載せ、さらにインナーチューブ圧力、リテーナリング圧力及びメンブレン圧力をそれぞれ２８ｋＰａ、３８ｋＰａ、２８ｋＰａに設定した。
【００９３】
定盤上に上記で調製した研磨液を２００ｍＬ／分の流量で滴下しながら、定盤とウエハとをそれぞれ９３（１／ｍｉｎ）、８７（１／ｍｉｎ）で作動させて、ＳＴＩパターンウェハ膜（Ｓｅｍａｔｅｃｈ８６４）を４０秒間研磨した。研磨後のウエハをＰＶＡブラシと純水で良く洗浄後、乾燥した。
【００９４】
その後、光干渉式膜厚装置（大日本スクリーン製造（株）製、商品名：ＲＥ−３０００）を用いて、ＳＴＩパターンウェハ（Ｔｒｅｎｃｈ／Ａｃｔｉｖｅ＝１００／１００μｍ）の残膜厚と、ウエハ面内６０点の酸化ケイ素被膜の残膜厚を測定し、研磨前からの膜厚減少量から研磨速度を算出した。得られた結果を表１に示す。
【００９５】
［実施例２〜４］
実施例２、３においては、それぞれ硝酸アンモニウム水溶液の添加量を変えたこと以外は実施例１と同様にして、表１に示すｐＨ及び導電率を有する研磨液を調製した。また、実施例４においては、硝酸アンモニウム水溶液に代えて塩化カリウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、表１に示すｐＨ及び導電率を有する研磨液を調製した。次いで、実施例２〜４の各研磨液を用い、実施例１と同様にして研磨速度の測定を行った。得られた結果を表１に示す。
【００９６】
［比較例１〜８］
比較例１〜７においては、それぞれ導電率調整剤を用いずに、表１に示すｐＨ及び導電率を有する研磨液を調製した。また、比較例８においては、硝酸アンモニウム水溶液の添加量を変えたこと以外は実施例１と同様にして、表１に示すｐＨ及び導電率を有する研磨液を調製した。次いで、比較例１〜８の各研磨液を用い、実施例１と同様にして研磨速度の測定を行った。得られた結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
0005326492.tif 000002
【００９８】
また、実施例１〜４及び比較例１〜８から得られた、研磨液の導電率と、ＳＴＩパターンウェハＴｒｅｎｃｈ部／Ａｃｔｉｖｅ部＝１００／１００μｍ研磨後の残膜の厚みとの相関を図４に示す。
【００９９】
［実施例５、６、比較例９〜１２］
実施例５、６及び比較例９〜１１においては、それぞれ所定量の硝酸アンモニウム水溶液又は塩化カリウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、表２に示すｐＨ及び導電率を有する研磨液を調製した。また、比較例１２の研磨液として、日立化成工業（株）製、ＧＰＸシリーズｐＨ約８のセリアスラリーを用意した。
【０１００】
次に、実施例５及び比較例９〜１２の各研磨液を用い、実施例１と同様にして研磨速度の測定を行った。また、各研磨液についてゼータ電位を測定した。ゼータ電位の測定はＭＡＬＶＥＲＮ製ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ  ３０００ＨＳ  Ａを用いて行った。得られた結果を表２に示す。また、実施例５及び比較例９〜１１から得られたｐＨとゼータ電位との関係を図５に示す。
【０１０１】
【表２】
0005326492.tif 000003
【０１０２】
［実施例７、８］
実施例７においては、硝酸アンモニウム水溶液に代えて、硝酸及びテトラメチルアンモニウムヒドロキサイト（ＴＭＡＨ）２５％水溶液（多摩化学工業（株）製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、表３に示す研磨剤を調製した。また、実施例８においては、硝酸アンモニウム水溶液に代えて水酸化カリウム及びピコリン酸を用いたこと以外は実施例１と同様にして、表３に示す研磨液を調製した。
【０１０３】
次に、実施例７、８の各研磨液を用い、実施例１と同様にして研磨速度の測定を行った。得られた結果を表３に示す。表３には、実施例１の結果を併せて示した。
【０１０４】
【表３】
0005326492.tif 000004
【０１０５】
表３から、無機陽イオンと無機陰イオンとを組み合わせた場合（実施例１）と同様に、有機陽イオンと無機陰イオンとを組み合わせた場合（実施例７）、無機陽イオンと有機陰イオンとを組み合わせた場合に、十分な研磨速度を達成できることがわかる。
【０１０６】
本発明の記載において、用語「含む」等は特別な注釈がない限り、限定をしない用語であることを意味する。本明細書の方法は特に限定がない限り、任意の順番で実施することが出来る。本明細書に記載した、実施例、比較例、また例示的な言いまわしは、単に本発明をより明らかにするものであり、特別に特許請求がなされてない限り、本発明の範囲に対して限定をかけるものではない。
【０１０７】
本発明者等は発明を実施する最良の形態を明細書に記述している。上記の説明を同業者が読んだ場合、これらに似た好ましい変形形態が明らかになる場合もある。本発明者等は、本発明が異なる形態で実施されることも十分意識しており、本発明の根幹を適用した類似形態の発明にも、本特許は十分有効であると考える。
また、本発明にはその原理として、特許範囲の請求中に列挙した内容の全ての変形形態、さらに、様々な上記要素の任意の組み合わせが利用できる。
その全てのあり得る任意の組み合わせが、本明細書中で、特別な限定がない限り、また文脈によりはっきりと否定されない限り、本発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】半導体のシャロー・トレンチ分離工程における基板を概略的に示す模式断面図であり、（ａ）は研磨前の基板、（ｂ）は研磨途中の基板、（ｃ）は研磨後の基板をそれぞれ示す。
【図２】水溶性アニオン性高分子と砥粒との関係を示す概念図である。
【図３】水溶性アニオンと砥粒と反対電荷の塩との関係を示す概念図である。
【図４】実施例１〜４及び比較例１〜８から得られた、研磨液の導電率と、ＳＴＩパターンウェハＴｒｅｎｃｈ部／Ａｃｔｉｖｅ部＝１００／１００μｍ研磨後の残膜の厚みとの相関を示すグラフである。
【図５】実施例５及び比較例９〜１１から得られた、ｐＨとゼータ電位との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０９】
１  シリコン基板
２  ストッパ膜（窒化ケイ素膜）
３  酸化ケイ素膜
４  酸化ケイ素被膜の膜厚の標高差
５  素子埋め込み部分
６  砥粒
７  水溶性アニオン性高分子化合物
７１  高分子鎖
７２  アニオン性部位
８  反対電荷の塩
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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