(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジエン系合成ゴムまたはジエン系合成ゴムと天然ゴムとの混合物からなり、かつスチレン−ブタジエンゴムを少なくとも３５重量％含有するゴム成分１００重量部、
（Ｂ）平均粒子径が０．５〜１０μｍであるクレー５〜５０重量部、
（Ｃ）チッ素吸着比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇであるシリカ５重量部以上および
（Ｄ）チッ素吸着比表面積が７０〜３００ｍ2／ｇであるカーボンブラック１重量部以上を含有し、
（Ｂ）クレーと（Ｃ）シリカとの合計量が３０重量部以上、
（Ｂ）クレーと（Ｃ）シリカと（Ｄ）カーボンブラックとの合計量が１００重量部以下であることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
（Ａ）ゴム成分中のスチレン−ブタジエンゴムの含有量が１００重量％である請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｅ）シラン系カップリング剤を含有する請求項１または２記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１、２または３記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッドに用いてなる空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関し、さらに詳しくは、自動車の低燃費性を保持するとともに、とくに湿潤路面でのタイヤのグリップ性能を大幅に改善するタイヤトレッド用ゴム組成物、およびこのタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッドに用いてなる空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】  近年、自動車タイヤに要求される特性は低燃費性のほか、操縦安定性、耐摩耗性、乗り心地など多岐にわたり、これらの性能を向上させるために種々の工夫がなされている。たとえば、高速走行時のウェット路面での制動性能や操縦安定性などの諸性能を向上させる方法としては、路面とのグリップ力を高めること、タイヤトレッドパターンのブロック剛性を大きくして、コーナリング時のブロック変形を防止し、コーナリング特性をよくすること、タイヤトレッドに形成された溝部の変形を防止して排水をスムーズに行ない、ハイドロプレーニングを防止することなどがあげられる。最近ではこのような要求特性に対して、ハイスチレンＳＢＲにシリカを配合したゴム組成物をタイヤトレッドに用いることによって、湿潤路面でのタイヤのグリップ性能を高めている。【０００３】  しかし、前記のようなタイヤトレッド用ゴム組成物は、路面温度が１５℃以下の低温域でのグリップ力を高めることはできるが、１５℃をこえる高温域でのウェット路面またはセミウェット（半乾き）路面では、充分なグリップ力を発現できないといわれている。さらに、シリカを配合したゴム組成物は、走行を重ねるとゴムの剛性が低下し、大幅にグリップ力が低下することが判明している。また、シリカ配合ゴム組成物は、ゴム中へのシリカ粒子の分散が不充分であるとゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押し出しなどの加工性に劣るなどの問題が生じる。【０００４】  これらの問題点を解決すべく、従来から種々の提案がなされている。たとえば特開平７−１３３３７５号公報、特開平８−３１１２４５号公報には、ジエン系ゴムに焼成クレーを配合したゴム組成物が、特開平８−３３７３号公報には、特定のジエン系ゴムにジエン系ゴムとカオリナイトからなる加硫ゴム粉末を配合したゴム組成物がそれぞれ開示されており、タイヤのグリップ性能の向上などに効果があることが記載されている。また、特開平８−５９８９３号公報には、特定のスチレン含有量を有するＳＢＲに特定の組成を有する無機化合物粉体とカーボンブラックとを配合したゴム組成物が、特開平７−１４９９５４号公報、特開平９−３１２５０号公報には、ブタジエン部分中の１，２−結合の含有率が特定の範囲内であるジエン系ゴムにカオリナイトを主成分とするクレーを配合したゴム組成物が開示されており、同様の効果があることが記載されている。【０００５】  しかしながら、加工性および耐摩耗性を低下させることなく、また低発熱性を維持しながらウェットグリップ性能に優れたゴム組成物は、未だに存在しないのが現状である。
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  本発明の目的は、タイヤの耐摩耗性および転がり抵抗特性を低下させることなく、ウェットグリップ性能を大幅に改善できるトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  すなわち本発明は、
（Ａ）ジエン系合成ゴムまたはジエン系合成ゴムと天然ゴムとの混合物からなり、かつスチレン−ブタジエンゴムを少なくとも２０重量％含有するゴム成分１００重量部、（Ｂ）クレー５〜５０重量部、（Ｃ）チッ素吸着比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇであるシリカ５重量部以上および（Ｄ）チッ素吸着比表面積が７０〜３００ｍ2／ｇであるカーボンブラック１重量部以上を含有し、（Ｂ）クレーと（Ｃ）シリカとの合計量が３０重量部以上、（Ｂ）クレーと（Ｃ）シリカと（Ｄ）カーボンブラックとの合計量が１００重量部以下であることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物、
（Ａ）ゴム成分中のスチレン−ブタジエンゴムの含有量が３５重量％以上である前記のタイヤトレッド用ゴム組成物、
（Ｂ）クレーの平均粒子径が１０μｍ以下である前記のタイヤトレッド用ゴム組成物、および、
（Ｅ）シラン系カップリング剤を含有する前記の各タイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００８】  さらに、前記の各タイヤトレッド用ゴム組成物をトレッドに用いてなる空気入りタイヤに関する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】  本発明において用いられるゴム成分は、ジエン系合成ゴムまたはジエン系合成ゴムと天然ゴムとの混合物からなる。本発明において用いられるジエン系合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられる。
【００１０】  これらのゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、ゴム成分中に少なくとも２０重量％のＳＢＲを含有することが必要である。ＳＢＲの含有量が２０重量％未満のゴム成分では、タイヤ製造時の作業性が低下するだけでなく、低燃費性とウェットグリップ性能の両立が図れない。ゴム成分中のＳＢＲ含有量は、好ましくは３５重量％以上、さらに好ましくは３５〜１００重量％、とくに好ましくは４０〜１００重量％である。
【００１１】  前記ＳＢＲのスチレン含有率は、１５〜６０％であることが好ましい。スチレン含有率が１５％未満では、低温域および高温域における所望のグリップ性能を得ることができず、６０％をこえるとブロック剛性が必要以上に高くなるために所望のグリップ性能を得ることができない。
【００１２】  前記ＳＢＲは、乳化重合法、溶液重合法など、いかなる重合法によって製造されたものであってもよい。
【００１３】  本発明のゴム組成物はクレーを含む。本発明に使用されるクレーとしては、平均粒子径１０μｍ以下のものが好ましく用いられる。平均粒子径が１０μｍをこえると補強効果が充分に発揮されず、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、平均粒子径があまり小さすぎると粒子同士の凝集が強くなり、ゴム成分への良好な分散が困難となり、所望の性能を有するゴム組成物が得られない場合がある。補強性、ウェットグリップ性能、低燃費性のバランスなどの面から、クレーの平均粒子径は、さらに０．１〜１０μｍ、さらには０．５〜１０μｍであることが好ましい。
【００１４】  本発明のゴム組成物中に含まれるクレーの配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部である。前記配合量が５重量部未満ではウェットグリップ性能の改善効果が小さく、５０重量部をこえると、耐摩耗性が低下する。
【００１５】  本発明のゴム組成物はシリカを含む。このシリカは、前記クレーでは不充分な補強性を補うとともに転がり抵抗の低減をはかるために使用される。前記シリカはチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１００〜３００ｍ2／ｇ、好ましくは１３０〜２８０ｍ2／ｇである。シリカのＮ2ＳＡが１００ｍ2／ｇ未満になると補強効果が小さく、３００ｍ2／ｇをこえると分散性が低下し、発熱性が増大する。
【００１６】  前記シリカの例としてはとくに制限はなく、従来ゴム補強用として慣用されているもの、たとえば乾式法シリカ、湿式法シリカなどのなかから適宜選択して用いることができる。
【００１７】  本発明のゴム組成物中に含まれるシリカの配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して５重量部以上、好ましくは５〜８５重量部である。シリカの配合量が５重量部未満では補強効果および転がり抵抗を低下させる効果が充分に得られず、８５重量部をこえると発熱性が増大し、作業性が低下するために好ましくない。
【００１８】  本発明のゴム組成物はカーボンブラックを含む。本発明に使用されるカーボンブラックは、チッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が７０〜３００ｍ2／ｇ、好ましくは９０〜２５０ｍ2／ｇである。カーボンブラックのＮ2ＳＡが７０ｍ2／ｇ未満であると充分な補強性や耐摩耗性が得られにくく、３００ｍ2／ｇをこえると分散性がわるくなり、発熱性が増大する。前記カーボンブラックの例としては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどがあげられるが、とくに制限されるものではない。
【００１９】  本発明のゴム組成物中に含まれるカーボンブラックの配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して１重量部以上、好ましくは１〜７０重量部、さらに好ましくは５〜６５重量部である。カーボンブラックの配合量が１重量部未満になると補強性や耐摩耗性が低下し、７０重量部をこえると分散性が低下するうえ、所望の特性が得られない傾向がある。
【００２０】  本発明のゴム組成物においては、前記クレー（Ｂ）と前記シリカ（Ｃ）との合計含有量が、前記ゴム成分１００重量部に対して３０〜９９重量部である。前記合計量が３０重量部未満では充分な補強効果が得られず、９９重量部をこえると分散性が低下し、発熱性が増大する。配合効果および物性などの面から、前記合計量は、さらに４０〜７９重量部であることが好ましい。
【００２１】  また、前記クレー（Ｂ）と前記シリカ（Ｃ）と前記カーボンブラック（Ｄ）の合計含有量は、３１〜１００重量部であることが好ましい。前記合計量が３１重量部未満では充分な補強効果が得られず、１００重量部をこえると分散性が低下し、発熱性が増大する。配合効果および物性などの面から、前記合計量は、さらに４１〜８０重量部未満であることが好ましい。
【００２２】  本発明のゴム組成物は、充填剤とゴム成分の結合を強め、耐摩耗性を向上させるために、シランカップリング剤を含んでいてもよい。本発明で好適に使用できるシランカップリング剤は、一般式Ｙ3−Ｓｉ−ＣnＨ2nＡで表わされる化合物であり、式中のＹは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシル基または塩素原子で３個のＹは同一でも異なっていてもよく、ｎは１〜６の整数を示し、Ａは−ＳmＣnＨ2nＳｉ−Ｙ3基、ニトロソ基、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、塩素原子、イミド基および−ＳmＺ基（ここでｍは１〜６の整数であり、ｎおよびＹはそれぞれ前述のとおりであり、またＺは以下の式（１）、（２）または（３）で表わされる基である）よりなる群から選ばれた基である。
【００２３】
【化１】
0005236138.tif 000002
【００２４】  具体的には、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどがあげられる。また、３個のＹが同一でない例としては、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−ニトロプロピルジメトキシメチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどがあげられる。カップリング剤添加効果とコストの両立からビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどが好ましい。
【００２５】  前記シランカップリング剤は１種のみで、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】  また、シランカップリング剤の配合量は前記クレーとシリカとの合計重量に対して１〜２０重量％が好ましい。シランカップリング剤の配合量が１重量％未満ではシランカップリング剤を入れた効果が充分でなく、２０重量％をこえると、コストが上がる割にカップリング効果が得られず、補強性、耐摩耗性が低下する傾向がある。分散効果、カップリング効果の面から、シランカップリング剤の配合量は、さらに２〜１５重量％であることが望ましい。
【００２７】  なお、本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分、クレー、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤以外に、必要に応じて、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤などの通常のゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができる。
【００２８】  本発明のトレッド用ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッドを構成するための材料として好適に用いることができ、耐摩耗性および転がり抵抗を低下させることなくウェットグリップ性能を大幅に改善することができる。
【実施例】
【００２９】  以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。【００３０】  以下に実施例および比較例で用いた試験方法をまとめて示す。
天然ゴム：ＲＳＳ＃３グレード
ジエン系ゴム（ＳＢＲ）：ジェイエスアール（株）製のＳＢＲ１５０２
（スチレン含有率：２３．５％）
クレー：サウスイースタン製のクラウンクレー
（粒度２μｍ以下：８６％、５μｍ以下：４％）
シリカ：デグッサ製のウルトラジルＶＮ３
（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｇ）
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウブラックＮ２２０
（Ｎ2ＳＡ：１２５ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ製のＳｉ６９
（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤  ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラー  ＮＳ
（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤  ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラー  Ｄ
（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）【００３１】  以下に、実施例および比較例で用いた試験方法をまとめて示す。【００３２】（摩耗試験）
ランボーン摩耗試験機にて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時間５分間の条件でランボーン摩耗試験を行なった。各配合の容積損失量を計算し、比較例１の指数を１００として下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど耐摩耗性が優れる。
（ランボーン摩耗指数）＝（比較例１の容積損失量）
÷（各配合の容積損失量）×１００【００３３】（転がり抵抗指数）
粘弾性スペクトロメーター  ＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合の損失正接ｔａｎδを測定し、比較例１の指数を１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど転がり抵抗特性が優れる。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）
÷（各配合のｔａｎδ）×１００【００３４】  （ウェットスキッド試験）
スタンレー製のポータブルスキッドテスターを用いてＡＳＴＭ  Ｅ３０３−８３の方法にしたがって２５℃でスキッドレジスタンスを測定し、比較例１の指数を１００として、下記計算式により指数表示した（ウェットスキッド指数）。指数が大きいほどウェットスキッド性能が優れる。
（ウェットスキッド指数）＝（各配合のスキッドレジスタンス）
÷（比較例１のスキッドレジスタンス）×１００【００３５】実施例１〜４および比較例１〜６
表１に示す配合内容にしたがって混練りし、各種供試ゴム組成物を得た。これらのゴム組成物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴム組成物を得、これらについて前記各特性の試験を行なった。【００３６】  結果を表１に示す。【００３７】
【表１】
0005236138.tif 000003
【００３８】  クレー（Ｂ）、シリカ（Ｃ）およびカーボンブラック（Ｄ）を規定の量配合した実施例１〜４では、耐摩耗性および転がり抵抗特性を低下させることなく、ウェットスキッド性能を改善することができた。【００３９】  一方、シリカ（Ｃ）のみ、カーボンブラック（Ｄ）のみまたはシリカ（Ａ）とカーボンブラック（Ｃ）のみの比較例１〜３では実施例１〜４と比較して充分なウェットスキッド性能および転がり抵抗特性を得ることができなかった。【００４０】  また、クレー（Ｂ）、シリカ（Ｃ）およびカーボンブラック（Ｄ）のすべてを使用しても、クレー（Ｂ）とシリカ（Ｃ）の合計量がゴム成分１００重量部に対して３０重量部に満たない比較例４〜５、クレー（Ｂ）とシリカ（Ｃ）とカーボンブラック（Ｄ）との合計量が１００重量部をこえる比較例６も、同様に充分なウェットスキッド性能および転がり抵抗特性を得ることができなかった。
【発明の効果】
【００４１】  本発明によれば、タイヤの耐摩耗性および転がり抵抗特性を低下させることなく、ウェットグリップ性能を大幅に改善することができるトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤを提供することができる。