(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式(I)の繰返し単位を含むポリマー化合物：
【化１】
0005280599.tif 000052
[式中、Aは、窒素原子；炭素原子；基 -CR1-；またはフッ素、塩素、シアノ、および1個のシアノ基または1個以上のハロゲン原子によって必要に応じて置換されていてもよく且つ1個以上の非隣接アルキル-CH2-基が-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR1-、-NR1-CO-、-CO-NR1-、-NR1-CO-O-、-O-CO-NR1-、-NR1-CO-NR1-、-CH=CH-、-C≡C-および-O-CO-O-（式中、Ｒ1は水素原子または1〜6個の炭素原子を有するアルキルである）から選ばれた基によって必要に応じて置換されていてもよいC1-18の環状、直鎖または枝分れアルキル基から選ばれた基によって必要に応じて置換されていてもよい芳香族または脂環式基を示し；
Mは、繰返しモノマー単位を示し；
n1〜n3は、それぞれ個々に、0または1〜3の値を有する整数であり、但し、1 < n1 + n2 + n3 < 4であり；
P1、P2、P3は、それぞれ個々に、光反応性基を示し；
B1〜B4は、それぞれ個々に、下記の一般式IIの残基：
【化２】
0005280599.tif 000053
（式中、S1〜S3は、それぞれ個々に、1個のシアノ基または1個以上のハロゲン原子によって必要に応じて置換されていてもよく且つ1個以上の非隣接アルキレン-CH2-基が-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR1-、-NR1-CO-、-CO-NR1-、-NR1-CO-O-、-O-CO-NR1-、-NR1-CO-NR1-、-CH=CH-、-C≡C-および-O-CO-O-（式中、Ｒ1は上記で定義したとおりである）から選ばれた基によって必要に応じて置換されていてもよいC1-24の直鎖または枝分れアルキレン基から選ばれた単結合またはスペーサー基を示し；
C1およびC2は、それぞれ個々に、フッ素、塩素、シアノ、または1個のシアノ基または1個以上のハロゲン原子によって必要に応じて置換されていてもよく且つ1個以上の非隣接アルキル-CH2-基が-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR1-、-NR1-CO-、-CO-NR1-、-NR1-CO-O-、-O-CO-NR1-、-NR1-CO-NR1-、-CH=CH-、-C≡C-および-O-CO-O-（式中、Ｒ1は水素原子または1〜6個の炭素原子を有するアルキルである）から選ばれた基によって必要に応じて置換されていてもよいC1-18の環状、直鎖または枝分れアルキル基から選ばれた基によって必要に応じて置換されていてもよい芳香族または脂環式基を示し；
n4およびn5は、それぞれ個々に、0または1である)
を示し、
前記基P1〜P3が、下記の一般式IIIaおよびIIIb：
【化３】
0005280599.tif 000054
（式中、破線は、S3に対する結合点を示し；
Dは、ピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、2,5-チオフェニレン、2,5-フラニレン、1,4-または2,6-ナフチレン；フッ素、塩素、シアノ、または1個のシアノ基または1個以上のハロゲン原子によって必要に応じて置換されていてもよく且つ1個以上の非隣接アルキル-CH2-基が-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR1-、-NR1-CO-、-CO-NR1-、-NR1-CO-O-、-O-CO-NR1-、-NR1-CO-NR1-、-CH=CH-、-C≡C-および-O-CO-O-（式中、Ｒ1は前記で定義したとおりである）から選ばれた基によって必要に応じて置換されていてもよいC1-18の環状、直鎖または枝分れアルキル残基から選ばれた基によって必要に応じて置換されていてもよいフェニレン基を示し；
Eは、-OR3、-NR4R5または環Dと一緒にクマリン単位を形成する酸素原子を示し、R3、R4およびR5は、水素、および1個以上のハロゲン原子によって必要に応じて置換されていてもよく且つ1個以上の非隣接アルキル-CH2-基が-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-および-CH=CH-から選ばれた基によって必要に応じて置換されていてもよいC1-18の環状、直鎖または枝分れアルキル残基から選ばれ、或いはR4とR5は、一緒になってC5-8脂環式環を形成し；
X、Yは、それぞれ個々に、水素、フッ素、塩素、シアノ、またはフッ素によって必要に応じて置換されていてもよく且つ1個以上の非隣接アルキル-CH2-基が-O-、-CO-O-、-O-CO-および-CH=CH-から選ばれた基によって必要に応じて置換されていてもよいC1-12のアルキル基を示し；
R2は、水素、または1個のシアノ基または1個以上のハロゲン原子によって必要に応じて置換されていてもよく且つ1個以上の非隣接アルキル-CH2-基が-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR1-、-NR1-CO-、-CO-NR1-、-NR1-CO-O-、-O-CO-NR1-、-NR1-CO-NR1-、-CH=CH-、-C≡C-および-O-CO-O-（式中、Ｒ1は前記で定義したとおりである）から選ばれた基によって必要に応じて個々に置換されていてもよいC1-18の直鎖または枝分れアルキル基を示す）から選ばれる]。
【請求項２】
式(I)の繰返し単位が、モノマー構成ブロックを少なくとも50％含む請求の範囲第１項記載のポリマー化合物。
【請求項３】
基Mが、アクリレート；メタクリレート；2-クロロアクリレート；2-フェニルアクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、2-クロロアクリルアミドおよび2-フェニルアクリルアミド；ビニルエーテル；ビニルエステル；スチレン誘導体；シロキサン；イミド；アミド酸；アミド酸エステル；アミドイミド；マレイン酸誘導体；およびフマル酸誘導体から選ばれる請求の範囲第１項〜第２項のいずれか1項記載のポリマー化合物。
【請求項４】
請求の範囲第１項に記載の式(I)の繰返し単位の1個以上を重合させることを特徴とする、ポリマー化合物の製造方法。
【請求項５】
架橋形の請求の範囲第１項に記載のポリマー化合物を含むポリマー層。
【請求項６】
光学または光電装置用の配向層である請求の範囲第５項記載のポリマー層。
【請求項７】
光学または光電装置の製造における請求の範囲第１項〜第３項のいずれか1項記載のポリマー化合物の使用。
【請求項８】
請求の範囲第１項〜第３項のいずれか1項記載のポリマー化合物を含む光学または光電装置。
【請求項９】
請求の範囲第５項または第６項記載の層を含む光学または光電装置。
【請求項１０】
ポリ-[1-[11-[5-[4-[(E)-2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイロキシ]-2-[6-[2-メトキシ-(E)-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]ベンゾイロキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]である、請求の範囲第１項に記載の式(I)の繰返し単位を含むポリマー化合物。
【請求項１１】
ポリ-[1-[11-[(E,E)-2,5-ジ-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]ベンゾイロキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]である、請求の範囲第１項に記載の式(I)の繰返し単位を含むポリマー化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】    （技術分野）
本発明は、新規な光活性ポリマー、その液晶(LC)配向層としての使用、並びに非構造型および構造型の光学および光電素子および多層装置の構築におけるその使用に関する。
【０００２】    （背景技術）
液晶装置の成功し得る機能化は、装置内のLC分子の分子上に賦課されたアラインメントを装い且つ維持する能力に依存している。LC分子のアラインメントは、装置のLC分子における配向方向を形成する配向層を使用することによって達成され、LC分子の縦軸が配向層によって形成された方向により整列するようになるという結果を伴う。この方向性アラインメントに加え、配向層は、LC分子自体も配向層に平行になるよりもむしろ配向層表面に対してある角度で整列するような傾斜角もLC分子に与えることができる。
1°〜15°の傾斜角がネマチックLCDにおいては普通である。約7°の傾斜角が、超ねじれ型(supertwisted)ネマチック(STN)LCDにおいてはいわゆる指紋模様を回避するに必要である。垂直整列型ネマチック(VAN)LCDは、例えば、85°〜90°の事前傾斜角を必要とする。
構造型および非構造型配向層の製造方法は、当業者において周知である。とりわけ、直線偏光を使用することにより、配向方向および配向層の傾斜角の両方をこの配向層を照射するのに用いた平面偏光の入射方向および角度によって決定するように配向層を製造できることは公知である。
【０００３】  構造型配向層は、ディスプレー技術および集積型光学素子の多くの分野において多大の興味がもたれている。これらの層は、その成分分子の配向方向と傾斜角に関して交互する領域(ピクセル)に特徴を有する。これらの配向層は、例えば、TN、STNおよびVAN LCD類の視角依存性を改善するのに使用できる。
液晶層において高解像性構造型配向像を発生させる実行可能な方法は、Jpn. J. Appl. Phys., Vol.31 (1992), 2155に記載されている。その方法においては、直線偏光の照射によって誘発させるポリマー結合光反応性桂皮酸基の二量体化を液晶の構造型配向において使用している。それらの光配向性ポリマーネットワークは、構造型または非構造型液晶配向層を必要とする限り使用できる。LCD類におけるその使用に加え、これらの配向は、例えば、ヨーロッパ特許出願EP-A-0 611 981、EP-A-0 689 084およびEP-A-0 689 065において例示されているようないわゆるハイブリッド層の製造においても使用できる。光構造型配向ポリマーと架橋性低分子量液晶とのこれらハイブリッド層を使用して、非吸収性カラーフィルター、直線状および環状偏光子、光遅延層等のような光学素子を製造することができる。
【０００４】  得られる配向層がその機能を発揮する能力は、直線偏光による照射の結果として二量体化された層内の分子数に1部依存している。分子が二量体化される度合は、照射時間、照射エネルギー、および照射を受ける分子構造に1部依存している。
EP-A-0611 786、EP-A-0 763 552、EP-A-0 860 455、WO 96/10049およびWO 99/15576は、液晶におけるそのような異方性架橋光構造型配向層の製造において一般的に適するポリマー類を記載している。
しかしながら、光配向型配向層の製造において現在使用されている多くのポリマーにおける問題は、成分分子の効率的な二量体化を行うのに比較的長い照射時間を要することである。従って、比較的短い照射時間において容易に架橋させることのできる光架橋性ポリマーが求められている。本発明は、この要求に対処する。
【０００５】
（発明の開示）
本発明の第1の局面は、下記の式(I)の繰返し単位を含む高分子化合物を提供することである：
【化４】
0005280599.tif 000002
[式中、Aは、窒素原子；炭素原子；基 -CR1-；またはフッ素、塩素、シアノ、および1個のシアノ基または1個以上のハロゲン原子によって必要に応じて置換されていてもよく且つ1個以上の非隣接アルキル-CH2-基が-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR1-、-NR1-CO-、-CO-NR1-、-NR1-CO-O-、-O-CO-NR1-、-NR1-CO
-NR1-、-CH=CH-、-C≡C-および-O-CO-O-（式中、Ｒ1は水素または低級アルキルである）から選ばれた基によって必要に応じて置換されていてもよいC1-18の環状、直鎖または枝分れアルキル基から選ばれた基によって必要に応じて置換されていてもよい芳香族もしくは脂環式基を示し；
Mは、繰返しモノマー単位を示し；
n1〜n3は、それぞれ個々に、0または1〜3の値を有する整数であり、但し、1 < n1 + n2 + n3 < 4であり；
P1、P2、P3は、それぞれ個々に、光反応性基を示し；
B1〜B4は、それぞれ個々に、下記の一般式の残基：
【化５】
0005280599.tif 000003
（式中、S1〜S3は、それぞれ個々に、1個のシアノ基または1個以上のハロゲン原子によって必要に応じて置換されていてもよく且つ1個以上の非隣接アルキレン-CH2-基が-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR1-、-NR1-CO-、-CO-NR1-、-NR1-CO-O-、-O-CO-NR1-、-NR1-CO-NR1-、-CH=CH-、-C≡C-および-O-CO-O-（
式中、Ｒ1は上記で定義したとおりである）から選ばれた基によって必要に応じて置換されていてもよいC1-24の直鎖または枝分れアルキレン基から選ばれた単結合またはスペーサー基であり；
C1およびC2は、それぞれ個々に、フッ素、塩素、シアノ、または1個のシアノ基または1個以上のハロゲン原子によって必要に応じて置換されていてもよく且つ1個以上の非隣接アルキル-CH2-基が-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR1-、-NR1-CO-、-CO-NR1-、-NR1-CO-O-、-O-CO-NR1-、-NR1-CO-NR1-、-CH=CH-、-C≡C-および-O-CO-O-（式中、Ｒ1は水素原子または低級アルキルである）から選ばれた基によって必要に応じて置換されていてもよいC1-18の環状、直鎖または枝分れアルキル基から選ばれた基によって必要に応じて置換されていてもよい芳香族または脂環式基を示し；
n4およびn5は、それぞれ個々に、0または1である)
を示す]。
【０００６】
本発明の高分子化合物は、直線偏光に露光させたときに容易に整列させることができる。さらに、本発明の化合物を使用することにより、架橋ポリマーフィルムを形成させるのに必要な照射時間を短縮することが可能である。
“芳香族”なる用語は、必要に応じて置換されていてもよい炭素環または複素環基を包含するものと理解すべきである。
“1個のシアノ基または1個以上のハロゲン原子によって必要に応じて置換されていてもよく且つ1個以上の非隣接-CH2-基が-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-および-C≡C−から選ばれた基によって必要に応じて置換されていてもよい環状、直鎖または枝分れアルキル基”なる用語は、下記の群から選ばれた基を包含するものと理解すべきである。
【０００７】  メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、イソペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、3-メチルペンチル、アリル、ブテ-3-エン-1-イル、ペンテ-4-エン-1-イル、ヘキシ-5-エン-1-イル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、tert-ブトキシ、ペンチロキシ、イソペンチロキシ、シクロペンチロキシ、ヘキシロキシ、シクロヘキシロキシ、ヘプチロキシ、オクチロキシ、ノニロキシ、デシロキシ、ウンデシロキシ、ドデシロキシ、3-メチルペンチロキシ、アリロキシ、ブテ-3-エニロキシ、ペンテ-4-エニロキシ、シクロヘキシルメトキシ、シクロペンチルメトキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、sec-ブトキシカルボニル、tert-ブトキシカルボニル、ペンチロキシカルボニル、イソペンチロキシカルボニル、シクロペンチロキシカルボニル、ヘキシロキシカルボニル、シクロヘキシロキシカルボニル、オクチロキシカルボニル、ノニロキシカルボニル、デシロキシカルボニル、ウンデシロキシカルボニル、ドデシリキシカルボニル、3-メチルペンチロキシカルボニル、アリロキシカルボニル、ブテ-3-エニロキシカルボニル、ペンテ-4-エニリキシカルボニル、シクロヘキシルメトキシカルボニル、シクロペンチルメトキシカルボニル、アセトキシ、エチルカルボニロキシ、プロピルカルボニロキシ、イソプロピルカルボニロキシ、ブチルカルボニロキシ、イソブチルカルボニロキシ、sec-ブチルカルボニロキシ、tert-ブチルカルボニロキシ、ペンチルカルボニロキシ、イソペンチルカルボニロキシ、シクロペンチルカルボニロキシ、ヘキシルカルボニロキシ、シクロヘキシルカルボニロキシ、オクチルカルボニロキシ、ノニルカルボニロキシ、デシルカルボニロキシ、ウンデシルカルボニロキシ、ドデシルカルボニロキシ、3-メチルペンチルカルボニロキシ、ブテ-3-エニロキシ、ペンテ-4-エニロキシ、アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、イソプロピルカルボニル、ブチルカルボニル、イソブチルカルボニル、sec-ブチルカルボニル、ペンチルカルボニル、イソペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オクチルカルボニル、ノニルカルボニル、デシルカルボニル、ウンデシルカルボニル、ドデシルカルボニル、メトキシアセトキシ、1-メトキシ-2-プロポキシ、3-メトキシ-1-プロポキシ、2-メトキシエトキシ、2-イソプロポキシエトキシ、1-エトキシ-3-ペンチロキシ、3-ブチニロキシ、4-ペンチニロキシ、5-クロロペンチニル、4-ペンチンカルボニロキシ、6-プロピロキシヘキシル、6-プロピロキシヘキシロキシ、2-フルオロエチル、トリフルオロメチル、2,2,2-トリフロオロエチル、1H,1H-ペンタデカフルオロオクチル、1H,1H,7H-ドデカフルオロヘプチル、2-(パーフルオロオクチル)エチル、2-(パーフルオロブチル)エチル、2-(パーフルオロヘキシル)エチル、2-(パーフルオロデシル)エチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロヘプチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロノニル、1-フルオロプロポキシ、1-フルオロペンチロキシ、2-フルオロプロポキシ、2,2-ジフルオロプロポキシ、3-フルオロプロポポキシ、3,3-ジフルオロプロポキシ、3,3,3-トリフルオロプロポキシ、トリフルオロメトキシ等。
【０００８】
“低級アルキル”なる用語は、1〜6個の炭素原子、好ましくは1〜3個の炭素原子を有する直鎖および枝分れ炭化水素基を包含するものと理解すべきである。メチル、エチル、プロピルおよびイソプロピル基が、とりわけ好ましい。
“脂環式”なる用語は、3〜20個の炭素原子を有する非芳香族炭素環または複素環系を包含するものと理解すべきである。
基Aは、好ましくは、必要に応じて置換されていてもよい芳香族基である。また、基Aが必要に応じて1個のアルキル基で置換されている場合、1個以上のアルキル-CH2-基は、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-および-CH=CH-から選ばれた基で必要に応じて置換されていてもよい。
とりわけ好ましいのは、Aを、1個以上のフッ素原子で必要に応じて置換されていてもよい1,2,5-ベンゼントリイル、1,3,5-ベンゼントリイルおよび1,3,4,5-ベンゼンテトライルから選ばれた基から選ぶことである。基B4は、好ましくは、上記とりわけ好ましい基Aの位置1を占める。
好ましいのは、n1 + n2 = 2およびn3 = 0である場合、Aが、-CR1-または必要に応じて置換されていてもよい芳香族または脂環式基であることである。また、n1 = 3およびn2 + n3 = 0である場合、Aは、必要に応じて置換されていてもよい芳香族または脂環式基のみを示す。
【０００９】
基P1、P2およびP3は、UVまたはレーザー光に露光させたとき光異性化または光二量体化できる。基P1〜P3は、好ましくは、光環状化反応を受ける。基P1〜P3は、好ましくは、下記の一般式IIIaおよびIIIbによって示される：
【化６】
0005280599.tif 000004
（式中、破線は、S3に対する結合点を示し；
Dは、ピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、2,5-チオフェニレン、2,5-フラニレン、1,4-または2,6-ナフチレン；フッ素、塩素、シアノ、または1個のシアノ基または1個以上のハロゲン原子によって必要に応じて置換されていてもよく且つ1個以上の非隣接アルキル-CH2-基が-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR1-、-NR1-CO-、-CO-NR1-、-NR1-CO-O-、-O-CO-NR1-、-NR1-CO-NR1-、-CH=CH-、-C≡C-および-O-CO-O-（式中、Ｒ1は前記で定義したとおりである）から選ばれた基によって必要に応じて置換されていてもよいC1-18の環状、直鎖または枝分れアルキル残基から選ばれた基によって必要に応じて置換されていてもよいフェニレン基を示し；
Eは、-OR3、-NR4R5または環Dと一緒にクマリン単位を形成する酸素原子を示し、R3、R4およびR5は、水素、および1個以上のハロゲン原子によって必要に応じて置換されていてもよく且つ1個以上の非隣接アルキル-CH2-基が-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-および-CH=CH-から選ばれた基によって必要に応じて置換されていてもよいC1-18の環状、直鎖または枝分れアルキル残基から選ばれ、或いはR4とR5は、一緒になってC5-8脂環式環を形成し；
X、Yは、それぞれ個々に、水素、フッ素、塩素、シアノ、またはフッ素によって必要に応じて置換されていてもよく且つ1個以上の非隣接アルキル-CH2-基が-O-、-CO-O-、-O-CO-および-CH=CH-から選ばれた基によって必要に応じて置換されていてもよいC1-12のアルキル基を示し；
R2は、水素、または1個のシアノ基または1個以上のハロゲン原子によって必要に応じて置換されていてもよく且つ1個以上の非隣接アルキル-CH2-基が-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR1-、-NR1-CO-、-CO-NR1-、-NR1-CO-O-、-O-CO-NR1-、-NR1-CO-NR1-、-CH=CH-、-C≡C-および-O-CO-O-（式中、Ｒ1は前記で定義したとおりである）から選ばれた基によって必要に応じて個々に置換されていてもよいC1-18の直鎖または枝分れアルキル残基を示す）。
【００１０】
好ましいのは、基XおよびYが水素を示すことである。
また、基Dが、ピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、2,5-チオフェニレン、2,5-フラニレン、1,4-または2,6-ナフチレン、およびアルキル基が1個以上のハロゲン基によって必要に応じて置換されていてもよく且つ1個以上の非隣接アルキル-CH2-基が-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-および-C≡C-から選ばれた基によって必要に応じて個々に置換されていてもよいC1-12の環状、直鎖または枝分れアルキル残基から選ばれた基によって必要に応じて置換されていてもよいフェニレン基を示すことも好ましい。
とりわけ好ましいのは、基Dが、ピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、2,5-フラニレン、1,4-または2,6-ナフチレン、およびアルキル基が1個以上のフッ素原子によって必要に応じて置換されていてもよく且つ1個以上の非隣接アルキル基-CH2-が-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-および-CH=CH-から選ばれた基によって必要に応じて個々に置換されていてもよいC1-6の直鎖または枝分れアルキル残基から選ばれた基によって必要に応じて置換されていてもよいフェニレンを示すことである。
【００１１】
“フェニレン”なる用語は、必要に応じて置換されていてもよい1,2-、1,3-および1,4-フェニレンを包含するものと理解すべきである。好ましくは、フェニレン基は、1,3-または1,4-フェニレンのいずれかである。1,4-フェニレン基がとりわけ好ましい。
好ましいE基は、-OR3および-NR4R5から選ばれる(式中、R3およびR4は、1個以上のハロゲン原子によって必要に応じて置換されていてもよく且つ1個以上の非隣接アルキル-CH2-基が-O-または-CH=CH-から選ばれた基によって必要に応じて個々に置換されていてもよいC1-18の環状、直鎖または枝分れアルキル残基を示し；R5が、水素原子、または1個以上のハロゲン基によって必要に応じて置換されていてもよく且つ1個以上の非隣接アルキル-CH2-基が-O-または-CH=CH-から選ばれた基によって必要に応じて個々に置換されていてもよいC1-18の環状、直鎖または枝分れアルキル残基から選ばれ；或いはR4とR5は、一緒になってC5-8脂環式環を形成する)。
とりわけ好ましいのは、Eが-OR3または-NHR4を含む基から選ばれ、R3およびR4が、1個以上のフッ素原子によって必要に応じて置換されていてもよく且つ1個以上の非隣接アルキル-CH2-基が-O-によって必要に応じて個々に置換されていてもよいC1-18の環状、直鎖または枝分れアルキル残基を示すことである。
【００１２】
好ましい基B1〜B4は、n4+n5≦1である式(II)の基である。
好ましいのは、基B1〜B4を含む基C1およびC2の各々が、シクロヘキサン-1,4-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、1,4-または2,6-ナフチレン；フッ素、塩素、シアノ、および1個のシアノ基または1個以上のハロゲン原子によって必要に応じて置換されていてもよく且つ1個以上の非隣接アルキル-CH2-基が-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-、-C≡C-および-O-CO-O-から選ばれた基によって必要に応じて個々に置換されていてもよいC1-12の環状、直鎖または枝分れアルキル残基から選ばれた基によって必要に応じて置換されていてもよいフェニレン基から選ばれることである。
とりわけ好ましいのは、基C1およびC2の各々が、シクロヘキサン-1,4-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、2,6-ナフチレン、および1個以上のフッ素原子によって必要に応じて置換されていてもよく且つ1個以上の非隣接アルキル-CH2-基が-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-および-CH=CH-から選ばれた基によって必要に応じて個々に置換されていてもよいC1-8の直鎖または枝分れアルキル残基から選ばれた基によって必要に応じて置換されていてもよいフェニレン基から選ばれることである。
【００１３】
好ましいのは、基S1〜S3が、単一共有結合の-O-、-CO-O-、-O-CO-、-NR1-、-NR1-CO-、-CO-NR1-、-NR1-CO-O-、-O-CO-NR1-、-NR1-CO-NR1-、-CH=CH-、-C≡C-
、-O-CO-O-、およびフッ素、塩素およびシアノから選ばれた1個以上の基によって必要に応じて置換されていてもよく且つ2個または3個の非隣接アルキル-CH2-基が-O-、-CO-O-、-O-CO-、-NR1-、-NR1-CO-、-CO-NR1-、-NR1-CO-O-、-O-CO-NR2-、-NR1-CO-NR1-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-および-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(式中、R1は、前期で定義したとおりである)から選ばれた基によって必要に応じて個々に置換されていてもよい直鎖または枝分れアルキレン基から選ばれることであるが、第1に、上記アルキレン基における連鎖炭素原子の総数は24個を越えないこと、および第2に、繰返しモノマー単位Mが窒素原子または酸素原子を介してB4に結合しているときは、S1、S2およびS3は、-O-、-CO-O-、-O-CO-、-NR1-、-NR1-CO-、-CO-NR1-、-NR1-CO-O-、-O-CO-NR1-、-NR1-CO-NR1-、-CH=CH-、-C≡C-または-O-CO-O−ではないことを条件とする。
【００１４】  より好ましいのは、S1〜S3が、下記から選ばれることである：
-CO-O-、-O-CO-、-(CH2)r-、-(CH2)r-O-、-(CH2)r-CO-、-(CH2)r-CO-O-、-(CH2)r-O-CO-、-(CH2)r-CO-NR1-、-(CH2)r-NR1-CO-、-(CH2)r-NR1-、-O-(CH2)r-、-CO-O-(CH2)r-、-O-CO-(CH2)r-、-NR1-CO-(CH2)r-、-CO-NR1-(CH2)r-、-NR1-(CH2)r-、-O-(CH2)r-CO-O-、-O-(CH2)r-O-CO-、-O-(CH2)r-CO-NR1-、-O-(CH2)r-NR1-、-O-(CH2)r-O-、-O-(CH2)rNR1-CO-、-NR1-(CH2)r-CO-O-、-NR1-(CH2)r-O-、-NR1-(CH2)r-NR1-、-NR1-(CH2)r-O-CO-、-CO-NR1(CH2)r-O-、-CO-NR1-(CH2)r-NR1-、-CO-NR1-(CH2)r-O-CO-、-O-CO-(CH2)r-CO-、-O-CO-(CH2)r-O-、-O-CO-(CH2)r-NR2-、-O-CO-(CH2)r-CO-O-、-O-CO-(CH2)r- CO-NR1-、-O-CO-(CH2)r-NR1-CO-、-(CH2)r-O-(CH2)s-、-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-、-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-、-(CH2)r-NR1-CO-(CH2)S-、-(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)S-、-(CH2)r-O-(CH2)S-O-、-(CH2)r-CO-O-(CH2)S-O-、-(CH2)r-O-CO-(CH2)S-O-、-(CH2)r-NR1-CO-(CH2)S-O-、-(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)S-O-、-O-(CH2)r-O- (CH2)s-、-O-(CH2)r-CO-O-(CH2)S-、-O-(CH2)r-NR1-CO-(CH2)S-、-O-(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)S-、-O-(CH2)r-COO- (CH2)S-O-、-O-(CH2)r-O-(CH2)S-O-、-O-(CH2)r-NR1-CO-(CH2)S-O-、-O-(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)S-O-、-CO-O-(CH2)r- O-(CH2)S-、-CO-O-(CH2)r-O-(CH2)S-O-。（式中、R1は、前記で定義したとおりであり；rおよびsは、各々、1〜20、好ましくは2〜12の整数を示し、r＋s≦21、好ましくは≦15である）。
【００１５】  用語“-(CH2)r-および-CH2)s-”は、それぞれ、rまたはs個の炭素原子を含有する直鎖または枝分れアルキレン基を包含するものと理解すべきである。任意成分としての置換基としては、アルキル、アリール、シクロアルキル、アミノ、シアノ、エポキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロおよびオクソがある。
とりわけ好ましいのは、S1〜S3が、下記から選ばれることである：
-(CH2)r-、-(CH2)r-O-、-(CH2)r-CO-O-、-(CH2)r-O-CO-、-(CH2)r-CO-NH-、(CH2)r-NH-CO-、-O-(CH2)r-、-CO-O-(CH2)r-、-CO-NH-(CH2)r-、O-CO-(CH2)r-、-O-CO-(CH2)r-CO-O-、-O-(CH2)r-O-CO-、-O(CH2)r-、-CO-NH-、-O-(CH2)r-ＮH-CO-、-CO-O-(CH2)r-O-、-CO-NH-(CH2)r-O-、-O-(CH2)r-O-、-(CH2)r-NH -CO-(CH2)S-、-(CH2)r-NH-CO-O-(CH2)S-、-(CH2)r-O-(CH2)S-O-、-(CH2)r-NH- CO-(CH2)s-O-、-(CH2)r-NH-CO-O-(CH2)s-O-、-O-(CH2)r-NH-CO-(CH2)S-、-O-(CH2)r-O-(CH2)S-O-、-O-CO-(CH2)r-O-(CH2)S-O-、-CO-O-(CH2)r-O-(CH2)S-O-、-O-(CH2)r-NH-CO-(CH2)S-O-、-O-CO-(CH2)r-NH-CO-(CH2)S-O-。(式中、rおよびsは、各々、2〜12の整数を示し、r＋s≦15である）。
【００１６】  好ましい基S1〜S3の例としては、1,2-エチレン、1,3-プロピレン、1,4-ブチレン、1,5-ペンチレン、1,6-ヘキシレン、1,7-ヘプチレン、1,8-オクチレン、1,9-ノニレン、1,10-デシレン、1,11-ウンデシレン、1,12-ドデシレン、3-メチル-1，4-ブチレン、3-プロピレンオキシ、3-プロピレンオキシカルボニル、2-エチレンカルボニルオキシ、4-ブチレンオキシ、4-ブチレンオキシカルボニル、3-プロピレンカルボニルオキシ、5-ペンチレンオキシ、5-ペンチレンオキシカルボニル、4-ブチレンカルボニルオキシ、6-ヘキシレンオキシ、6-ヘキシレンオキシカルボニル、5-ペンチレンカルボニルオキシ、7-ヘプチレンオキシ、7-ヘプチレンオキシカルボニル、6-ヘキシレカルボニルオキシ、8-オクチレンオキシ、8-オクチレンオキシカルボニル、7-ヘプチレンカルボニルオキシ、9-ノニレンオキシ、9-ノニレンオキシカルボニル、8-オクチレンカルボニルオキシ、10-デシレンオキシ、10-デシレンオキシカルボニル、9-ノニレンカルボニルオキシ、11-ウンデシレンオキシ、11-ウンデシレンオキシカルボニル、10-デシレンカルボニルオキシ、12-ドデシレンオキシ、12-ドデシレンオキシカルボニル、11-ウンデシレンカルボニルオキシ、3-プロピレンイミノカルボニル、4-ブチレンイミノカルボニル、5-ペンチレンイミノカルボニル、6-ヘキシレンイミノカルボニル、7-ヘプチレンイミノカルボニル、8-オクチレンイミノカルボニル、9-ノニレンイミノカルボニル、10-デシレンイミノカルボニル、11-ウンデシルイミノカルボニル、12-ドデシレンイミノカルボニル、2-エチレンカルボニルイミノ、3-プロピレンカルボニルイミノ、4-ブチレンカルボニルイミノ、5-ペンチレンカルボニルイミノ、6-ヘキシレンカルボニルイミノ、7-ヘプチレンカルボニルイミノ、8-オクチレンカルボニルイミノ、9-ノニレンカルボニルイミノ、10-デシレンカルボニルイミノ、11-ウンデシレンカルボニルイミノ、6-(3-プロピレンイミノカルボニルオキシ)ヘキシレン、6-(3-プロピレンオキシ)ヘキシレン、6-(3-プロピレンオキシ)ヘキシレンオキシ、6-(3-プロピレンイミノカルボニルオキシ)ヘキシレンオキシ、6-(3-プロピレンイミノカルボニル)ヘキシル、6-(3-プロピレンイミノカルボニル)ヘキシルオキシ、1,2-エチレンジオキシ、1,3-プロピレンジオキシ、1,4-ブチレンジオキシ、1,5-ペンチレンジオキシ、1,6-ヘキシレンジオキシ、1,7-ヘプチレンジオキシ、1,8-オクチレンジオキシ、1,9-ノニレンジオキシ、1,10-デシレンジオキシ、1,11-ウンデシレンジオキシ、1,12-ドデシレンジオキシ等がある。
【００１７】
好ましいのは、式(I)の単位が、光活性ポリマーの主鎖を構成するモノマー構成ブロックを少なくとも50％含むことである。とりわけ好ましいのは、式(I)の単位が、光活性ポリマーの主鎖を構成するモノマー構成ブロックを少なくとも70％含むことである。
繰返しモノマー単位Mは、ホモポリマーまたはコポリマーの1部を示す。好ましいのは、Mがコポリマーの1部を構成することである。“コポリマー”なる用語は、ランダムコポリマーを包含するものと理解すべきである。
繰返しモノマー単位Mは、好ましくは、アクリレート；メタクリレート；2-クロロアクリレート；2-フェニルアクリレート；窒素原子が低級アルキル基によって必要に応じて置換されていてもよいアクリルアミド、メタクリルアミド、2-クロロアクリルアミドおよび2-フェニルアクリルアミド；ビニルエーテル；ビニルエステル；スチレン誘導体；シロキサン；イミド；アミド酸；アミド酸エステル；アミドイミド；マレイン酸誘導体；およびフマル酸誘導体から選ばれる。
より好ましいのは、繰返しモノマー単位Mが、アクリレート；メタクリレート；窒素原子が低級アルキル基によって必要に応じて置換されていてもよいアクリルアミドおよびメタクリルアミド；ビニルエーテル；ビニルエステル；スチレン誘導体；イミド；アミド酸；アミド酸エステルおよびアミドイミドから選ばれることである。
とりわけ好ましいのは、繰返しモノマー単位Mが、アクリレート、メタクリレート、スチレン誘導体、イミド、アミド酸、アミド酸エステルおよびアミドイミドから選ばれることである。
【００１８】
モノマー単位Mがイミド基である場合、モノマー単位Mは、好ましくは、下記の一般式VI、VII、VIII、IX、XおよびXIの各構造体から選ばれる：
【化７】
0005280599.tif 000005
【化８】
0005280599.tif 000006
（式中、破線は、B4に対する結合を示し；
T1は、4価の有機基を示し；
T2、T3は、それぞれ個々に、フッ素、塩素、シアノ、および1個以上のハロゲン基によって必要に応じて置換されていてもよく且つ1個以上の非隣接アルキル-CH2-基が-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-および-C≡C-から選ばれた基によって必要に応じて個々に置換されていてもよいC1-18の環状、直鎖または枝分れアルキル残基から選ばれた基によって必要に応じて置換されていてもよい3価の芳香族または脂環式基を示し；
S4〜S8は、それぞれ個々に、1個のシアノ基または1個以上のハロゲン原子によって必要に応じて置換されていてもよく且つ1個以上の非隣接アルキレン-CH2-基が-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR1-、-NR1-CO-、-CO-NR1-、-NR1-CO-O-、-O-CO-NR1-、-NR1-CO-NR1-、-CH=CH-、-C≡C-および-O-CO-O-（式中、Ｒ1は上記で定義したとおりである）から選ばれた基によって必要に応じて置換されていてもよい単結合およびC1-24の直鎖または枝分れアルキレン残基から選ばれ；
Ｊは、窒素原子、基-CR1-、並びにフッ素、塩素、シアノ、および1個のシアノ基または1個以上のハロゲン原子によって必要に応じて置換されていてもよく且つ1個以上の非隣接-CH2-基が-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-および-C≡C-(式中、R1は、前記で定義したとおりである)から選ばれた基によって必要に応じて個々に置換されていてもよいC1-18の環状、直鎖または枝分れアルキル残基から選ばれた基によって必要に応じて置換されていてもよい芳香族または脂環式の2価、3価または4価の基を含む群から選ばれ；
Kは、脂肪族、脂環式または芳香族の2価の基を示し；
Gは、水素原子または1価の有機基を示す)。
【００１９】  “脂肪族”なる用語は、必要に応じて置換し得、且つ1個以上の非隣接-CH2-が1個以上のヘテロ原子によって必要に応じて置換されている飽和および不飽和の直鎖および枝分れアルキル基を包含するものと理解すべきである。任意成分としての置換基としては、アルキル、アリール、シクロアルキル、アミノ、シアノ、エポキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロおよびオクソがある。1個以上の-CH2-基を置換し得るヘテロ原子の例としては、窒素、酸素およびイオウがある。置換窒素原子は、アルキル、アリールおよびシクロアルキルのような基によってさらに置換し得る。
4価の有機基T1は、好ましくは、脂肪族、脂環式または芳香族のテトラカルボン酸二無水物から誘導される。脂肪族または脂環式テトラ化合物無水物は、好ましくは、ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンマレイン酸二無水物、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,5,6-トリカルボキシノルボルニル酢酸二無水物、2,3,4,5-テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、4-(2,5-ジオクソテトラヒドロフラン-3-イル)テトラヒドロナフタレン-1,2-ジカルボン酸二無水物、5-(2,5-ジオクソテトラヒドロフラン-3-イル)-3-メチル-3-シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、および1,8-ジメチルビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物から選ばれる。
【００２０】  芳香族テトラカルボン酸二無水物は、好ましくは、ピロメリッタ酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-フランテトラカルボン酸二無水物、4,4'-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4'-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4'-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス(トリメリット酸)二無水物、4,4'-(1,4-フェニレン)ビス(フタル酸)二無水物、4,4'-(1,3-フェニレン)ビス(フタル酸)二無水物、4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、4,4'-オキシジ(1,4-フェニレン)ビス(フタル酸)二無水物、および4,4'-メチレンジ(1,4-フェニレン)ビス(フタル酸)二無水物から選ばれる。
【００２１】  とりわけ好ましいのは、4価の有機基T1を形成させるのに使用するテトラカルボン酸二無水物が、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、5-(2,5-ジオクソテトラヒドロフラン-3-イル)-3-メチル-3-シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸二無水物、4-(2,5-ジオクソテトラヒドロフラン-3-イル)テトラヒドロナフタレン-1,2-ジカルボン酸二無水物、4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、およびビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物から選ばれることである。
基T2およびT3の各々は、脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸無水物から誘導し得る。
基T2およびT3は、好ましくは、3価の芳香族または脂環式基であり、その3つの価は、3個の異なる炭素原子間に分布しているが、その価の2つは隣接炭素原子に位置することを条件とする。とりわけ好ましいのは、基T2およびT3が3価のベンゼン誘導体であることである。
【００２２】  基S4は、好ましくは、下記の単共有結合から選ばれる：
-(CH2)r-、-(CH2)r-O-、-(CH2)r-CO-、-(CH2)r-CO-O-、-(CH2)r-O-CO-、-(CH2)r-CO-NR1-、-(CH2)r-NR1-CO-、-(CH2)r-NR1-、-(CH2)r-O-(CH2)s-、-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-、-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-、-(CH2)r-NR1-CO-(CH2)S-、-(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)S-、-(CH2)r-O-(CH2)S-O-、-(CH2)r-CO-O-(CH2)S-O-、-(CH2)r-O-CO-(CH2)S-O-、-(CH2)r-NR1-CO-(CH2)S-O-、-(CH2)r-NR1-CO-O- (CH2)S-O-、-(CH2)r-O-(CH2)s-CO-O-、-(CH2)r-O-(CH2)S-O-CO-。（式中、R1は、前記で定義したとおりであり；rおよびsは、各々、1〜20の整数を示し、r＋s≦21である）。より好ましいのは、rおよびsが、各々、2〜12の整数を示すことである。とりわけ好ましいのは、r＋s≦15である。
【００２３】  好ましいの基S4例としては、1,2-エチレン、1,3-プロピレン、1,4-ブチレン、1,5-ペンチレン、1,6-ヘキシレン、1,7-ヘプチレン、1,8-オクチレン、1,9-ノニレン、1,10-デシレン、1,11-ウンデシレン、1,12-ドデシレン、3-メチル-1,4-ブチレン、3-プロピレンオキシ、3-プロピレンオキシカルボニル、2-エチレンカルボニルオキシ、4-ブチレンオキシ、4-ブチレンオキシカルボニル、3-プロピレンカルボニルオキシ、5-ペンチレンオキシ、5-ペンチレンオキシカルボニル、4-ブチレンカルボニルオキシ、6-ヘキシレンオキシ、6-ヘキシレンオキシカルボニル、5-ペンチレンカルボニルオキシ、7-ヘプチレンオキシ、7-ヘプチレンオキシカルボニル、6-ヘキシレカルボニルオキシ、8-オクチレンオキシ、8-オクチレンオキシカルボニル、7-ヘプチレンカルボニルオキシ、9-ノニレンオキシ、9-ノニレンオキシカルボニル、8-オクチレンカルボニルオキシ、10-デシレンオキシ、10-デシレンオキシカルボニル、9-ノニレンカルボニルオキシ、11-ウンデシレンオキシ、11-ウンデシレンオキシカルボニル、10-デシレンカルボニルオキシ、12-ドデシレンオキシ、12-ドデシレンオキシカルボニル、11-ウンデシレンカルボニルオキシ、3-プロピレンイミノカルボニル、4-ブチレンイミノカルボニル、5-ペンチレンイミノカルボニル、6-ヘキシレンイミノカルボニル、7-ヘプチレンイミノカルボニル、8-オクチレンイミノカルボニル、9-ノニレンイミノカルボニル、10-デシレンイミノカルボニル、11-ウンデシレンイミノカルボニル、12-ドデシレンイミノカルボニル、2-エチレンカルボニルイミノ、3-プロピレンカルボニルイミノ、4-ブチレンカルボニルイミノ、5-ペンチレンカルボニルイミノ、6-ヘキシレンカルボニルイミノ、7-ヘプチレンカルボニルイミノ、8-オクチレンカルボニルイミノ、9-ノニレンカルボニルイミノ、10-デシレンカルボニルイミノ、11-ウンデシレンカルボニルイミノ、6-(3-プロピレンイミノカルボニルオキシ)ヘキシレン、6-(3-プロピレンオキシ)ヘキシレン、6-(3-プロピレンオキシ)ヘキシレンオキシ、6-(3-プロピレンイミノカルボニルオキシ)ヘキシレンオキシ、6-(3-プロピレンイミノカルボニル)ヘキシレン、6-(3-プロピレンイミノカルボニル)ヘキシレンオキシ等がある。
【００２４】  基S5およびS8は、好ましくは、下記の単結合から選ばれる：
-(CH2)r-、-O-(CH2)r-、-CO-(CH2)r-、-CO-O-(CH2)r-、-O-CO-(CH2)r-、-NR1-CO-(CH2)r-、-NR1-(CH2)r-、-CO-NR1-(CH2)r-、-NR1-CO-(CH2)r-、-O-(CH2)r-O-(CH2)S-、-(CH2)r-CO-O-(CH2)S-、-(CH2)r-O-CO-(CH2)S-、-(CH2)r- NR1-CO-(CH2)s-、-(CH2)r-NR1CO-O-(CH2)s-、-O-(CH2)r-O-(CH2)s-、-O-(CH2)r- CO-O-(CH2)s-、-O-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-、-O-(CH2)r-NR1-CO-(CH2)S-、-O- (CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)S-、-O-CO-(CH2)r-O-(CH2)S-、および-CO-O-(CH2)r- O-(CH2)S-(CH2)s- (式中、R1は、前記で定義したとおりであり；rおよびsは、各々、1〜20の整数を示し、r＋s≦21である)。より好ましいのは、rおよびsが、各々、2〜12の整数であることである。とりわけ好ましくはのは、r＋s≦15である。
【００２５】  好ましい基S5およびS8の例としては、1,2-エチレン、1,3-プロピレン、1,4-ブチレン、1,5-ペンチレン、1,6-ヘキシレン、1,7-ヘプチレン、1,8-オクチレン、1,9-ノニレン、1,10-デシレン、1,11-ウンデシレン、1,12-ドデシレン、3-メチル-1,4-ブチレン、2-オキシエチレン、3-オキシプロピレン、4-オキシブチレン、5-オキシペンチレン、6-オキシヘキシレン、7-オキシヘプチレン、8-オキシオクチレン、9-オキシノニレン、10-オキシデシレン、11-オキシウンデシレン、12-オキシドデシレン、2-(オキシカルボニル)エチレン、3-(オキシカルボニル)プロピレン、4-(オキシカルボニル)ブチレン、5-(オキシカルボニル)ペンチレン、6-(オキシカルボニル)ヘキシレン、7-(オキシカルボニル)ヘプチレン、8-(オキシカルボニル)オクチレン、9-(オキシカルボニル)ノニレン、10-(オキシカルボニル)デシレン、11-(オキシカルボニル)ウンデシレン、12-(オキシカルボニル)ドデシレン、2-(カルボニロキシ)エチレン、3-(カルボニロキシ)プロピレン、4-(カルボニロキシ)ブチレン、5-(カルボニロキシ)ペンチレン、6-(カルボニロキシ)ヘキシレン、7-(カルボニロキシ)ヘプチレン、8-(カルボニロキシ)オクチレン、9-(カルボニロキシ)ノニレン、10-(カルボニロキシ)デシレン、11-(カルボニロキシ)ウンデレン、12-(カルボニロキシ)ドデシレン、2-(カルボニルイミノ)エチレン、3-(カルボニルイミノ)プロピレン、4-(カルボニルイミノ)ブチレン、5-(カルボニルイミノ)ペンチレン、6-(カルボニルイミノ)ヘキシレン、7-(カルボニルイミノ)ヘプチレン、8-(カルボニルイミノ)オクチレン、9-(カルボニルイミノ)ノニレン、10-(カルボニルイミノ)デシレン、11-(カルボニルイミノ)ウンデシレン、12-(カルボニルイミノ)ドデシレン、2-イミノエチレン、3-イミノプロピレン、4-イミノブチレン、5-イミノペンチレン、6-イミノヘキシレン、7-イミノヘプチレン、8-イミノオクチレン、9-イミノノニレン、10-イミノデシレン、11-イミノウンデシレン、12-イミノドデシレン、2-イミノカルボニルエチレン、3-イミノカルボニルプロピレン、4-イミノカルボニルブチレン、5-イミノカルボニルペンチレン、6-イミノカルボニルヘキシレン、7-イミノカルボニルヘプチレン、8-イミノカルボニルオクチレン、9-イミノカルボニルノニレン、10-イミノカルボニルデシレン、11-イミノカルボニルウンデシレン、12-イミノカルボニルドデシレン、2-(2-エチレンオキシ)エチレン、2-(3-プロピレンオキシ)エチレン、6-(4-ブチレンオキシ)ヘキシレン、2-(2-エチレンイミノカルボニル)エチレン、2-(3-プロピレンイミノカルボニル)エチレン、6-(4-ブチレンイミノカルボニル)ヘキレン、6-(3-プロピレンイミノカルボニルオキシ)ヘキシレン、6-(3-プロピレンイミノカルボニル)ヘキシレン等がある。
【００２６】  基S6およびS7は、好ましくは、下記の単結合から選ばれる：
-(CH2)r-、-(CH2)r-O-、-(CH2)r-CO-、-(CH2)r-CO-O-、-(CH2)r-O-CO-、-(CH2)r-CO-NR1-、-(CH2)r-NR1-CO-、-(CH2)r-NR1-、-O-(CH2)r-、-CO-O-(CH2)r-、-O-CO-(CH2)r-、-NR1-CO-(CH2)r-、-CO-NR1-(CH2)r-、-NR1-(CH2)r-、-O-(CH2)r-CO-O-、-O-(CH2)r-O-CO-、-O-(CH2)r-CO-NR1-、-O-(CH2)r-NR1-、-O-(CH2)r-O-、-O-(CH2)r-NR1-CO-、-NR1-(CH2)r-CO-O-、-NR1-(CH2)r-O-、-NR1-(CH2)r-NR1-、-NR1-(CH2)r-O-CO-、-CO-NR1-(CH2)r-O-、-CO-NR1-(CH2)r- NR1-、-CO-NR1-(CH2)r-O-CO-、-O-CO-(CH2)r-CO-、-O-CO-(CH2)r-O-、-O-CO-(CH2)r-NR1-、-O-CO-(CH2)r-CO-O-、-O-CO-(CH2)r-CO-NR1-、-O-CO-(CH2)r-NR1-CO -、-(CH2)r-O-(CH2)s-、-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-、-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-、-(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-、-(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-、-(CH2)r-O-(CH2)s-O-、-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-、-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-O-、-(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-O-、-(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-O-、-O-(CH2)r-O-(CH2)s-、-O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-、-O-(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-、-O-(CH2)r-NR1-CO -O-(CH2)s-、-O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s O-、-O-(CH2)r--O-(CH2)s-O-、-O-(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-O-、-O-(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-O-、-CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-、-CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-。(式中、R1は、前記で定義したとおりであり；rおよびsは、各々、1〜20の整数を示し、r＋s≦21である)。より好ましいのは、rおよびsが、各々、2〜12の整数を示すことである。とりわけ好ましいのは、r＋s≦15である。
【００２７】  好ましい基S6およびS7の例としては、1,2-エチレン、1,3-プロピレン、1,4-ブチレン、1,5-ペンチレン、1,6-ヘキシレン、1,7-ヘプチレン、1,8-オクチレン、1,9-ノニレン、1,10-デシレン、1,11-ウンデシレン、1,12-ドデシレン、3-メチル-1,4-ブチレン、3-プロピレンオキシ、3-プロピレンオキシカルボニル、2-エチレンカルボニルオキシ、4-ブチレンオキシ、4-ブチレンオキシカルボニル、3-プロピレンカルボニルオキシ、5-ペンチレンオキシ、5-ペンチレンオキシカルボニル、4-ブチレンカルボニルオキシ、6-ヘキシレンオキシ、6-ヘキシレンオキシカルボニル、5-ペンチレンカルボニルオキシ、7-ヘプチレンオキシ、7-ヘプチレンオキシカルボニル、6-ヘキシレンカルボニルオキシ、8-オクチレンオキシ、8-オクチレンオキシカルボニル、7-ヘプチレンカルボニルオキシ、9-ノニレンオキシ、9-ノニレンオキシカルボニル、8-オクチレンカルボニルオキシ、10-デシレンオキシ、10-デシレンオキシカルボニル、9-ノニレンカルボニルオキシ、11-ウンデシレンオキシ、11-ウンデシレンオキシカルボニル、10-デシレンカルボニルオキシ、12-ドデシレンオキシ、12-ドデシレンオキシカルボニル、11-ウンデシレンカルボニルオキシ、3-プロピレンイミノカルボニル、4-ブチレレンイミノカルボニル、5-ペンチレンイミノカルボニル、6-ヘキシレンイミノカルボニル、7-ヘプチレンイミノカルボニル、8-オクチレンイミノカルボニル、9-ノニレンイミノカルボニル、10-デシレンイミノカルボニル、11-ウンデシレンイミノカルボニル、12-ドデシレンイミノカルボニル、2-エチレンカルボニルイミノ、3-プロピレンカルボニルイミノ、4-ブチレンカルボニルイミノ、5-ペンチレンカルボニルイミノ、6-ヘキシレンカルボニルイミノ、7-ヘプチレンカルボニルイミノ、8-オクチレンカルボニルイミノ、9-ノニレンカルボニルイミノ、10-デシレンカルボニルイミノ、11-ウンデシレンカルボニルイミノ、6-(3-プロピレンイミノカルボニルオキシ)ヘキシレン、6-(3-プロピレンオキシ)ヘキシレン、6-(3-プロピレンオキシ)ヘキシレンオキシ、6-(3-プロピレンイミノカルボニルオキシ)ヘキシレンオキシ、6-(3-プロピレンイミノカルボニル)ヘキシル、6-(3-プロピレンイミノカルボニル)ヘキシルオキシ、1,2-エチレンジオキシ、1,3-プロピレンジオキシ、1,4-ブチレンジオキシ、1,5-ペンチレンジオキシ、1,6-ヘキシレンジオキシ、1,7-ヘプチレンジオキシ、1,8-オクチレンジオキシ、1,9-ノニレンジオキシ、1,10-デシレンジオキシ、1,11-ウンデシレンジオキシ、1,12-ドデシレンジオキシ等がある。
【００２８】  脂肪族、脂環式または芳香族2価基Kは、脂肪族、脂環式または芳香族ジアミン類からアミノ基の形式的な除去により誘導し得る。基Kを誘導できる脂肪族または脂環式ジアミン類の例としては、エチレンジアミン、1,3-プロピレンジアミン、1,4-ブチレンジアミン、1,5-ペンチレンジアミン、1,6-ヘキシレンジアミン、1,7-ヘプチレンジアミン、1,8-オクチレンジアミン、1,9-ノニレンジアミン、1,10-デシレンジアミン、1,11-ウンデシレンジアミン、1,12-ドデシレンジアミン、α,α-ジアミノ-m-キシレン、α,α-ジアミノ-p-キシレン、(5-アミノ2,2,4-トリメチルシクロペンチル)メチルアミン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,3-ビス(メチルアミノ)シクロヘキサン、および4,9-ジオキサドデカン-1,12-ジアミンがある。
【００２９】  基Kを誘導できる芳香族ジアミン類の例としては、3,5-ジアミノ安息香酸メチルエステル、3,5-ジアミノ安息香酸ヘキシルエステル、3,5-ジアミノ安息香酸ドデシルニステル、3,5-ジアミノ安息香酸イソプロピルエステル、4,4'-メチレンジアニリン、4,4'-エチレンジアニリン、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチルジフェニルメタン、3,3',5,5'−テトラメチルベンジジン、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、1,5-ジアミノナフタレン、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ジアミノベンゾフェノン、4,4'-ジアミノベンゾフェノン、4,4'-ジアミノ2,2'-ジメチルビフェニル、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、2,7-ジアミノフルオレン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、4,4'-メチレンビス(2-クロロアニリン)、4,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2',5,5'-テトラクロロ-4,4'-ジアミノビフェニル、2,2'-ジクロロ-4,4'-ジアミノ5,5'-ジメトキシビフェニル、3,3'-ジメトキシ4,4'-ジアミノビフェニル、4,4'-(1,4-フェニレンイソプロピレデン)ビサニリン、4,4'-(1,3-フェニレンイソプロピレデン)ビサニリン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[3-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[3-アミノ-4-メチルフェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-アミノ-4-メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2'-ビス[4-(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4'-ジアミノ-2,2'-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、および4,4'-ビス[(4-アミノ-2-トリフルオロメチル)フェノキシ]-2,3,5,6,2',3',5',6'-オクタフルオロビフェニルがある。
【００３０】  基Jは、2価、3価または4価であり得る。Jは、2価である場合、基VIおよびXIの基S4とS5、S6とS7、およびS8とNをそれぞれ結合するように作用する。Jが2価の基である場合、Jが1部を構成するモノマー単位は、側鎖基B4には結合しない。Jは、3価または4価の基である場合、Jが1部を構成するモノマー単位Mに結合するように作用し、それぞれ、1個または2個の側鎖基Ｂ4に結合する。好ましいのは、本発明の光活性ポリマーが、2価のJ基を含むモノマー単位を75％未満、好ましくは50％未満、とりわけ30％未満含むことである。3価の基Jを含むモノマー単位Mが好ましい。
式VII、IXおよびXIの構成ブロックは、アミド酸基またはアミド酸エステル基(即ち、カルボキサミド-カルボン酸基またはカルボキサミド-カルボン酸エステル基)であり、これらは、一方では、ポリイミド鎖中での不完全イミド化の結果として生ずる。他方においては、式VII、IXおよびXIの構成ブロックのみからなるポリマー、即ち、ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルは、本発明によるポリイミドの調製における重要な先駆体であり、本発明に包含される。もちろん、式VII、IXおよびXIの基を含有するポリマーにおいては、Gが水素であるポリマー、即ち、ポリアミド酸基から専らなるか或いは幾つかのポリアミド酸基を含有するポリマーが好ましい。
【００３１】  本発明のポリマーは当業者にとって公知の方法を用いて調製でき、本発明の第2の局面は、前述したような式(I)の化合物の製造方法を提供する。
繰返し単位としてアクリレート、メタクリレートおよびスチレン誘導体を含む式(I)のポリマーは、2つの異なる方法によって一般的に調製できる。予備処理モノマーの直接重合以外に、反応性光活性誘導体と官能性ポリマーとのポリマーアナログ反応の可能性が存在する。
直接重合においては、各モノマーおよびコモノマーを、個々の成分から別々に先ず調製する。その後、ポリマーの形成を、それ自体公知の方法で、UV線または熱の影響下に或いはラジカルまたはイオン系触媒の作用によって行う。パーオクソジ硫酸カリウム、ジベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルまたはジ-tert-ブチルパーオキサイドは、ラジカル開始剤の例である。イオン系触媒は、フェニルリチウムもしくはナフチルナトリウムのようなアルカリ-有機化合物、またはBF3、AlCL3、SnCl3もしくはTiCl4のようなルイス酸である。各モノマーは、溶液、懸濁、乳化または塊状中で重合させることができる。
【００３２】  第2の方法においては、式(I)のポリマーは、予備処理官能性ポリマーと適切な官能化光活性誘導体とのポリマーアナログ反応においても調製できる。例えば、エステル化、エステル交換、アミド化またはエーテル化のような多くの公知の方法が、ポリマーアナログ反応において適している。
アクリレート、メタクリレートおよびスチレンの各ポリマーは、1,000〜5,000,000、好ましくは5,000〜2,000,000、とりわけ10,000〜1,000,000の分子量Mwを典型的に有する。
本発明のポリアミド酸およびポリイミドは、Plast. Eng. 36 (1996) (ポリイミド類、基本と応用) において記載されている方法のような公知の方法に従って調製できる。
例えば、ポリアミド酸の調製における重縮合反応は、γ-ブチロラクトン、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンまたはN,N-ジメチルホルムアミドのような極性非プロトン性有機溶媒中の溶液において実施できる。殆どの場合、等モル量の二無水物とジアミン、即ち、１個の無水物基当り1個のアミノ基を使用する。ポリマーの分子量を安定化させることを望む場合、その目的においては、上記2つの成分の1つを化学量論よりも過剰または少ない量で加えること、或いはジカルボン酸一無水物の形またはモノアミンの形の1官能性化合物を加えることが可能である。そのような1官能性化合物の例は、無水マレイン酸、無水フタル酸、アニリン等である。反応は、好ましくは100℃未満の温度で実施する。
【００３３】  ポリイミドを形成させるためのポリアミド酸の環状化は、加熱により、即ち、水を除去することによる縮合により或いは反応剤との他のイミド化反応により実施できる。純粋に熱のみで実施する場合、ポリアミド酸のイミド化は必ずしも完全ではない、即ち、得られるポリイミドは、ポリアミド酸部分を含有し得る。イミド化反応は、60〜250℃の温度、好ましくは200℃以下で一般に実施する。かなり低温でイミド化を達成するためには、反応混合物中に、水の除去を容易にする反応剤をさらに混合する。そのような反応剤は、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水フタル酸、無水トリフルオロ酢酸のような酸無水物とトリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、N,N-ジメチルアニリン、ルチジン、コリジン等のような第3級アミンとからなる混合物である。この場合に使用する反応剤の量は、好ましくは、縮合すべきポリアミド酸の1当量当り少なくともアミン2当量および酸無水物４当量である。
イミド化反応は、支持体へ塗布する前或いは塗付した後のみで実施できる。後者の変法は、当該ポリイミドが特製溶媒において溶解性が乏しい場合にとりわけ好ましい。
【００３４】  本発明のポリアミド酸およびポリイミドは、好ましくは0.05〜10 dL/g、より好ましくは0.05〜5 dL/g範囲の固有粘度を有する。本明細書において、固有粘度(ηinh = lnηrel/C)は、0.5g/100mlの濃度でポリマーを含有する溶液を、溶媒としてN-メチル-2-ピロリドンを用いて30℃でのその粘度について測定することによって決定する。
本発明のポリアミド酸鎖またはポリイミド鎖は、好ましくは2〜2000のモノマー単位、とりわけ3〜200のモノマー単位を含有する。
シラン含有化合物およびエポキシ含有架橋剤のような添加剤を本発明のポリマーに添加して、本発明ポリマーの基体への接着性を改善することができる。適切なシラン含有化合物は、Plast. Eng. 36 (1996) (ポリイミド類、基本と応用)に記載されている。適切なエポキシ含有架橋剤としては、4,4'-メチレンビス-(N,N-ジグリシジルアニリン)、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ベンゼン-1,2,4,5-テトラカルボン酸1,2:4,5-N,N'-ジグリシジルジイミド、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、N,N-ジグリシジルシクロヘキシルアミン等がある。
光増感剤、光ラジカル発生剤および/またはカチオン光開始剤のようなさらなる添加剤も、本発明のポリマーに添加できる。適切な光活性添加剤としては、2,2-ジメトキシフェニルエタノン、ジフェニルメタノンとN,N-ジメチルベンズエナミンまたはエチル-4-(ジメチリアミノ)ベンゾエートとの混合物、キサントン、チオキサントン、IrgacureTM 184、369、500、651および907(Ciba社)、ミヒラーケトン、トリアリールスリホニウム塩等がある。
【００３５】  本発明によるポリマーは、ポリマー層を使用する用途によって、単独または他のポリマー、オリゴマー、モノマー、光活性ポリマー、光活性オリゴマーおよび/または光活性モノマーと組合せて使用できる。従って、ポリマー層の組成を変化させることによって、誘発事前傾斜角、良好な表面湿潤性、高電圧保持比、比定着エネルギーのような特性をコントロールすることができることは、理解し得るであろう。
ポリマー層は本発明のポリマーから容易に製造でき、本発明の第3の局面は、本発明のポリマーを架橋形で含むポリマー層を提供することである。本発明のポリマー層は、好ましくは、本発明による1種以上のポリマーを支持体に塗布し、必要な場合のイミド化工程の後、ポリマーまたはポリマー混合物を直線偏光による照射によって架橋させることによって製造する。ポリマー層内の配向方向および傾斜角を変えることは、直線偏光の照射方向をコントロールすることによって可能である。ポリマー層の特定領域を選択的に照射することによって、ポリマー層の特定領域を整列させポリマー層に限定された傾斜角を与えることができることは理解し得るであろう。この配向および傾斜は、架橋プロセスによりポリマー層内に保持される。
【００３６】  本発明のポリマー層を液晶における配向層として使用できること、および本発明の第3局面の好ましい実施態様が本発明による1種以上のポリマーを架橋形で含む配向層を提供することは、理解し得るであろう。そのような配向層は、光学構成素子の製造において、好ましくはハイブリッド層素子の製造において使用できる。
本発明の配向層は、本発明のポリマー物質の溶液から適切に製造できる。ポリマー溶液を、電極を必要に応じてコーティングした支持体(例えば、インジウム-錫酸化物(ITO)をコーティングしたガラスプレート)に、スピンコーティング法により塗布して、0.05〜50μm厚の均質な層を得る。得られた層は、必要に応じてイミド化し、その後、偏光子および必要に応じての構造体の像形成用マスクを用いて、高圧水銀蒸気ランプ、キセノンランプまたはパルスUVレーザーによる照射によって選択的に配向させ得る。照射時間は、個々のランプの出力に依存し、数秒から数時間まで変動し得る。架橋反応も、例えば、架橋反応に適する放射線のみを通過させるフィルターを使用して、照射によって実施できる。
本発明のポリマー層が、少なくとも1つの配向層を有する光学および光電装置、並びに非構造型および構造型の光学素子および多層装置の製造において使用できることは理解し得るであろう。本発明の第3局面のさらなる実施態様は、本発明の第1局面による1種以上のポリマーを架橋形で含む光学および光電装置を提供する。その光電装置は、2層以上を含み得る。これらの配向層またはその各々は、1つ以上の異なる空間配向領域を含有し得る。
【００３７】    （発明を実施するための最良の形態）
以下、本発明を非限定的な実施例により説明する。実施例中、Tgはガラス温度を示し、Cは結晶相を示し、Nはネマチック相を示し、Iは等方性相を示し、pdiは多分散性係数を示し、pはポリマー中の繰返し単位の数を示す。相対分子量は、溶媒としてTHFを用いる35℃でのゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレンの添加によって測定した。本発明の範囲に属するこれら実施例の変形は、当業者にとって自明であろう。
【００３８】 実施例
実施例1
ポリ-[1-[11-[5-[4-[(E)-2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイロキシ]-2-[6-[2-メトキシ-(E)-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]ベンゾイロキシ］ウンデシロキシカルボニル]-１-メチルエチレン]の調製
【化９】
0005280599.tif 000007
4.0 mlの乾燥テトラヒドロフラン(THF)中0.70 g (0.80ミリモル)の(E,E)-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイロキシ]-2-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]安息香酸11-(2-メチルアクリロイルオキシ)ウンデシルエステルと1.32 mg (0.008モル)のα,α'-アゾイソブチロニトリル(AIBN)との混合物を、密閉可能なチューブ内で脱ガス処理した。次いで、チューブをアルゴン下に密閉して60℃で17時間攪拌した。得られたポリマーを2.0 mlのTHFで希釈し、350 mlのジエチルエーテル中に沈殿させて集めた。このポリマーをTHF(5.0 ml)から400 mlのメタノール中に再沈殿させて、0.35 g (52%)のポリ-[1-[11-[5-[4-[(E)-2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイロキシ]-2-[6-[2-メトキシ-(E)-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]ベンゾイロキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]を固形物として得た；Mn = 7.4 × 104、pdi = 2.12、Tg = 50.2℃、cl.p. (N/I)68.1℃。
【００３９】  出発物質として使用した(E,E)-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイロキシ]-2-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]安息香酸11-(2-メチルアクリロイルオキシ)ウンデシルエステルは、下記の手順に従って調製した：
(E)-4-カルボキシル桂皮酸メチルエステルの調製
【化１０】
0005280599.tif 000008
10.0 g (66.6ミリモル)の4-カルボキシベンズアルデヒドを100 mlのトルエン中に溶解させ、23.6 g (69.9ミリモル)の[(メトキシカルボニル)メチル]トリフェニルホスホランを加えた。反応は、僅かに発熱性であった。濃厚懸濁液を50 mlのトルエンで希釈した。室温で18時間後、生成物を濾過により集め、100 mlのイソプロピルアルコール中で、還流温度で1時間消化した。次いで、固形物を0℃で濾別し、45℃で1夜真空乾燥させて、8.9 g (65％)の(E)-4-カルボキシル桂皮酸メチルエステルを白色粉末として得た。
【００４０】 2-メチルアクリル酸11-ブロモウンデシルエステルの調製
【化１１】
0005280599.tif 000009
19.2 g (76.4ミリモル)の11-ブロモ-1-ウンデカノール、7.2 g (84.1ミリモル)のメタクリル酸および1.03 g (8.4ミリモル)の4-ジメチルアミノピリジンを157 mlのジクロロメタン中に溶解させた。その後、溶液を0℃に冷却し、次いで、17.4 g (84.2ミリモル)のジシクロヘキシルカルボジイミドの80 mlジクロロメタン中溶液を滴下により0℃で45分間に亘って加えた。反応混合物を室温に温め、19時間攪拌し、濾過した。濾液を蒸発により濃縮した。残留物を、シリカゲルカラム(170 g)および溶離剤としてのトルエンを使用したクロマトグラフィーにより精製して、19.3 g (98.4%)の2-メチルアクリル酸11-ブロモウンデシルエステルを得た。
【００４１】 2.5-ジヒドロキシ安息香酸11-(2-メチルアクリロイルオキシ)ウンデシルエステルの調製
【化１２】
0005280599.tif 000010
8.46 g (54.9ミリモル)の2,5-ジヒドロキシ安息香酸を55 mlのアセトニトリル中に懸濁させた。8.24 ml (54.9ミリモル)の1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ-7-エン(1,5-5) (DBU)を10分間で滴下により加えた。反応温度を40℃に上昇させた。反応混合物を室温に冷却し、19.3 g (60.4ミリモル)の2-メタクリル酸11-ブロモウンデシルエステルを加え、得られた混合物を17.5時間還流させた。反応混合物を冷却し、次いでジエチルエーテルと水を用いて抽出した；ジエチルエーテルを先ず水洗し、次いで1N硫酸で洗浄し、最後に水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、回転蒸発により濃縮した。残留物を、最初に酢酸エチル(17 ml)とヘキサン(100 ml)の混合物から、次にtert-ブチルメチルエーテル(50 ml)とヘキサン(100 ml)の混合物からの2回再結晶させて、17.1 g (79%)の2,5-ジヒドロキシ安息香酸11-(2-メチルアクリロイルオキシ)ウンデシルエステルを白色結晶として得た。
【００４２】 (E)-2-ヒドロキシ-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイロキシ]安息香酸11-(2-メチルアクリロイルオキシ)ウンデシルエステルの調製
【化１３】
0005280599.tif 000011
4.76 g (12.1ミリモル)の2,5-ジヒドロキシ安息香酸11-(2-メチルアクリロイルオキシ)エステル、2.50 g (12.1ミリモル)の(E)-4-カルボキシル桂皮酸メチルエステルおよび0.37 g (3.0ミリモル)の4-ジメチルアミノピリジンを、30 mlのジクロロメタン中に溶解させた。2.32 g (12.1ミリモル)のN-(3-ジメチルアミノプロピル)-N'-エチルカルボジイミドヒドロクロリドおよび25 mlのジクロロメタンを1時間に亘って滴下により加えた。室温で1.5時間後、反応混合物をジクロロメタンと水を用いて抽出した；ジクロロメタンを繰返し水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、回転蒸発により濃縮した。残留物を、シリカゲルカラム(240 g)および溶離剤としてのシクロヘキサン：酢酸エチル(9：1)を使用したクロマトグラフィーにより精製して、6.1 g (87%)の(E)-2-ヒドロキシ-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイロキシ]安息香酸11-(2-メチルアクリロイルオキシ)ウンデシルエステルを白色結晶として得た；m.p. = 51℃。
【００４３】 (E)-4-ヒドロキシ-3-メトキシ桂皮酸メチルエステルの調製
【化１４】
0005280599.tif 000012
25 g (0.13モル)の(E)-4-ヒドロキシ-3-メトキシ桂皮酸を180 mlのメタノール中に溶解させ、これに、5 mlの濃硫酸を加えた。得られた溶液を還流下に2時間加熱した。メタノールの大部分(約150 ml)を蒸留により除去し、残った残留物を500 mlの氷水中に注ぎ入れ、それによって、得られたエステルの沈殿を行い、次いで吸引濾過によって精製し、最初冷水により、次いで少量の冷重炭酸ナトリウム飽和溶液により、最後に冷水により洗浄し、水ジェット真空下に50℃で乾燥させた。生成物を、シリカゲルカラム(250 g)および溶離剤としてのジクロロメタン：ジエチルエーテル(19：1)を使用したクロマトグラフィーにより精製して、21.78 gの(E)-4-ヒドロキシ-3-メトキシ桂皮酸メチルエステルを淡黄色油状物の形で得た。
【００４４】 (E)-4-(6-ヒドロキシヘキシロキシ)-3-メトキシ桂皮酸メチルエステルの調製
【化１５】
0005280599.tif 000013
3.92 ml (25.2ミリモル)の1,6-ヘキサンジオールビニルエーテルを、5.0 g (24.0ミリモル)の(E)-4-ヒドロキシ-3-メトキシ桂皮酸メチルエステルと6.61 g (25.2ミリモル)のトリフェニルホスフィンとの150 mlテトラヒドロフラン中溶液に加えた。その後、得られた無色溶液を0℃に冷却し、次いで、この溶液に、11.5ml (25.3ミリモル)のアゾジカルボン酸ジエチルエステルのトルエン中40％溶液を30分に亘って滴下により加えた。その後、混合物を最初0℃で30分間その後室温で22.5時間反応させた。150 mlのメタノールと10滴の濃硫酸を反応溶液に加え、混合物を1.5時間攪拌した。次いで、反応混合物を酢酸エチルと水を用いて抽出した。酢酸エチルを飽和重炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、さらに飽和塩化ナトリウム溶液で繰返し洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発により濃縮した。得られた残留物を、シリカゲルカラム(470 g)および溶離剤としてのトルエン：酢酸エチル(1：1)を使用したカラムクロマトグラフィーにより精製した。酢酸エチル：ヘキサン(3：5)からの再結晶により、6.13 gの4-(6-ヒドロキシヘキシロキシ)-3-メトキシ桂皮酸メチルエステルを得た。
【００４５】 (E,E)-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイロキシ]-2-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]安息香酸11-(2-メチルアクリロイルオキシ)ウンデシルエステルの調製
【化１６】
0005280599.tif 000014
1.24 g (2.13ミリモル)の(E)-2-ヒドロキシ-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイロキシ]安息香酸11-(2-メチルアクリロイルオキシ)ウンデシルエステル、0.66 g (2.13ミリモル)の4-(6-ヒドロキシヘキシロキシ)-3-メトキシ桂皮酸メチルエステルおよび0.59 g (2.24ミリモル)のトリフェニルホスフィンを、20 mlのテトラヒドロフラン中に溶解させた。次いで、得られた無色溶液を0℃に冷却し、この溶液に、0.98 ml (2.15ミリモル)のアゾジカルボン酸ジエチルエーテルのトルエン中40％溶液を10分間で滴下により加えた。その後、混合物を0℃で3時間反応させた。次に、反応混合物を酢酸エチルと水中に分配させた；有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で繰返し洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発により減量させた。得られた残留物をメタノールと水の混合物(3：2)に加えた。得られた固形物を溶液から濾過により分別し、45℃で1夜真空乾燥させた。固形物を、シリカゲル(150 g)および溶離剤としてのトルエン：酢酸エチル(9：1)を使用したカラムクロマトグラフィーにより精製して、1.40 g (75%)の(E,E)-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル]ベンゾイロキシ]-2-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]安息香酸11-(2-メチルアクリロイルオキシ)ウンデシルエステルを白色粉末として得た。
【００４６】 実施例2
ポリ-[1-[11-[(E,E)-2,5-ジ-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘシキル]ベンゾイロキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]の調製
【化１７】
0005280599.tif 000015
本実施例は、0.87 g (0.89ミリモル)の（E,E)-2,5-ジ-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]安息香酸11-(2-メチルアクリロイルオキシ)ウンデシルエステルを使用し、実施例1に従う手順を用いて実施して、0.25 g (30%)のポリ-[1-[11-[(E,E)-2,5-ジ-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]ベンゾイロキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]を硬質固形物として得た；Mn = 6.9 × 104、pdi = 1.95。
【００４７】  出発物質として使用した(E,E)-2,5-ジ-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]安息香酸11-(2-メチルアクリロイルオキシ)ウンデシルエステルは、下記の手順に従って調製した：
(E,E)-2,5-ジ-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]安息香酸11-(2-メチルアクリロイルオキシ)ウンデシルエステルの調製
【化１８】
0005280599.tif 000016
0.50 g (1.55ミリモル)の2,5-ジヒドロキシ安息香酸11-(2-メチルアクリロイルオキシ)エステル、0.96 g (3.10ミリモル)の(E)-4-(6-ヒドロキシヘキシロキシ)-3-メトキシ桂皮酸メチルエステルおよび0.81 ml (3.26ミリモル)のトリブチルホスフィンを10 mlのテトラヒドロフランに溶解させ、0.82 g (2.10ミリモル)の1,1'-(アゾジカルボニル)ジピペラジンを加えた。混合物を室温で1時間反応させた。次に、反応混合物を酢酸エチルと水を用いて抽出した。酢酸エチルを飽和塩化ナトリウム溶液で繰返し洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発により濃縮した。得られた残留物を、シリカゲルカラム(150 g)および溶離剤としてのトルエン：酢酸エチル(85：15)を使用したカラムクロマトグラフィーにより精製して、0.82 g (59%)の(E,E)-2,5-ジ-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]安息香酸11-(2-メチルアクリロイルオキシ)ウンデシルエステルを白色粉末として得た。
下記の化合物は、同様な方法において調製した：
・ポリ-[1-[11-[(E,E)-3,5-ジ-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]ベンゾイロキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]；Mn = 1.07 × 105、pdi = 2.90。
・ポリ-[1-[11-[(E,E)-3,4-ジ-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]ベンゾイロキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]；Mn = 3.59 × 105、pdi = 5.7。
【００４８】 実施例3
ポリ-[1-[11-[5-[6-[2-メトキシ-4(E)-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]-2-[6-[3(E)-(3-メトキシ-4-ブトキシフェニル)アクリロイルオキシ]オキシヘキシル]ベンゾイロキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエレン]の調製
【化１９】
0005280599.tif 000017
実施例１の手順に従い、0.634 g (0.624ミリモル)の(E,E)-5-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]-2-[6-[3-(3-メトキシ-4-ブトキシフェニル)アクリロイルオキシ]オキシヘキシル]安息香酸11-(2-メチルアクリロイルオキシ)ウンデシルエステルと1.0 mg (0.0062ミリモル)のα,α'-アゾイソブチロニトリル(AIBN)を用いて、ポリ-[1-[11-[5-[6-[2-メトキシ-4(E)-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]-2-[6-[3(E)-(3-メトキシ-4-ブトキシフェニル)アクリロイルオキシ]オキシヘキシル]ベンゾイロキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]を固形物として得た；Mn = 1.53 × 105、pdi = 2.54、Tg = 17.7℃。
【００４９】  出発物質として使用した(E,E)-5-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]-2-[6-[3-(3-メトキシ-4-ブトキシフェニル)アクリロイルオキシ]オキシヘキシル]安息香酸11-(2-メチルアクリロイルオキシ)ウンデシルエステルは、下記の手順に従って調製した：
(E)-4-ブトキシ-3-メトキシ桂皮酸メチルエステルの調製
【化２０】
0005280599.tif 000018
4.16 g (20.0ミリモル)のフェルラ酸メチルエステルを115 mlの2-ブタノン中に溶解させた。2.09 ml (22.0ミリモル)のn-ブチルブロマイドと11.06 g (80ミリモル)の炭酸カリウムを加えた。次いで、反応懸濁液を還流温度で20時間加熱した。反応混合物を濾過した。濾液を蒸発により濃縮した。粗生成物を42 mlのイソプロビルアルコールから再結晶させて、4.85 g (92%)の(E)-4-ブトキシ-3-メトキシ桂皮酸メチルエステルを白色結晶として得た。
【００５０】 (E)-4-ブトキシ-3-メトキシ桂皮酸の調製
【化２１】
0005280599.tif 000019
10 g(0.15モル)の水酸化カリウムを、200 mlのメチルアルコールと5 mlの水の混合物中に溶解させた。4.85 g(18.35ミリモル)の(E)-4-ブトキシ-3-メトキシ桂皮酸メチルエステルを加えた。次いで、反応混合物を60℃に加熱した。2.5時間後、混合物を蒸発により濃縮した。残留物を100 mlの冷水中に溶解させ、13.5 mlの塩酸(37 wt.%)でpH=1に酸性化した。生成物を濾別し、水洗し、50℃で真空乾燥させて、4.24ｇ(92%)の(E)-4-ブトキシ-3-メトキシ桂皮酸を白色結晶として得た。
【００５１】 (E)-4-ブトキシ-3-メトキシ桂皮酸6-ヒドロキシヘキシルエステルの調製
【化２２】
0005280599.tif 000020
実施例1の手順に従い、1.38 g (5.50ミリモル)の(E)-4-ブトキシ-3-メトキシ桂皮酸、0.84 g (5.50ミリモル)の1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]1ウンデセ-7-エン(1,5-5) (DBU)および0.68 g (5.0ミリモル)の6-クロロヘキサノールを用いて、1.39 g (79%)の(E)-4-ブトキシ-3-メトキシ桂皮酸6-ヒドロキシヘキシルエステルを無色油状物として得た。
【００５２】 (E)-2-ヒドロキシ-5-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]安息香酸11-(2-メチルアクリロイルオキシ)ウンデシルエステルの調製
【化２３】
0005280599.tif 000021
1.27 g (3.24ミリモル)の2,5-ジヒドロキシ安息香酸11-(2-メチルアクリロイルオキシ)エステル、1.0 g(3.24ミリモル)の4-(6-ヒドロキシヘキシロキシ)-3-メトキシ桂皮酸メチルエステルおよび0.89 g (3.40ミリモル)のトリフェニルホスフィンを、20 mlのテトラヒドロフラン中に溶解させた。その後、得られた無色溶液を0℃に冷却し、次いで、これに、1.48 ml (3.40ミリモル)のアゾジカルボン酸ジエチルエステルのトルエン中40％溶液を10分間で滴下により加えた。混合物を0℃で3時間反応させた。次いで、反応混合物を酢酸エチルと水間に分別した；有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で繰返し洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発により濃縮した。残留物をメタノールと水の混合物(3：2)中で消化した。その後、固形物を濾別し、45℃で１夜真空乾燥させた。トルエン：酢酸エチル(1：1)を使用した固形物のシリカゲル(150 g)上でのクロマトグラフィーにより、1.45 g (65%)の(E)-2-ヒドロキシ-5-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]安息香酸11-(2-メチルアクリロイルオキシ)ウンデシルエステルを無色油状物として得た。
【００５３】 (E,E)-5-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル-2-[6-[3-(3-メトキシ-4-ブトキシフェニル)アクリロイルオキシ]オキシヘキシル]安息香酸11-(2-メチルアクリロイルオキシ)ウンデシルエステルの調製
【化２４】
0005280599.tif 000022
0.81 g (1.18ミリモル)の(E)-2-ヒドロキシ-5-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]安息香酸11-(2-メチルアクリロイルオキシ)ウンデシルエステル、0.414 g (1.18ミリモル)の4-(6-ヒドロキシヘキシロキシ)-3-メトキシ桂皮酸メチルエステルおよび0.31 ml (1.24ミリモル)のトリブチルホスフィンを10 mlのテトラヒドロフラン中に溶解させ、これに、0.313 g (1.24ミリモル）の1,1'-(アゾジカルボニル)ジピペリジンと5 mlのテトラヒドロフランの混合物を滴下により1時間に亘って加えた。混合物を室温で18時間反応させた。次いで、反応混合物を酢酸エチルと水間に分別した；有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で繰返し洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発により濃縮した。トルエン：酢酸エチル(4：1)を使用した粗製生物の120 gのシリカゲルカラム上でのクロマトグラフィー、およびtert-ブチルメチルエーテルからの結晶化により、0.63 g (62%)の(E,E)-5-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]-2-[6-[3-(3-メトキシ-4-ブトキシフェニル)アクリロイルオキシ]オキシヘキシル]安息香酸11-(2-メチルアクリロイルオキシ)ウンデシルエステルを白色結晶として得た。
【００５４】  実施例4
ポリ-[1-[11-[(E,E,E)-3,4,5-トリ-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ］オキシヘキシル]ベンゾイロキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]の調製
【化２５】
0005280599.tif 000023
調製は、0.50 g (0.413ミリモル)の(E,E,E)-3,4,5-トリ-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]安息香酸11-(2-メチルアクリロイルオキシ)ウンデシルエステルおよび(0.004ミリモル)のα,α'-アゾイソブチロニトリル(AIBN)を用いて実施例1と同様にして実施して、ポリ-[1-[11-[(E,E,E)-3,4,5-トリ-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]ベンゾイロキシ]ウンデシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]を得ることができる。
【００５５】  出発物質として使用した(E,E,E)-3,4,5-トリ-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]安息香酸11-(2-メチルアクリロイルオキシ）ウンデシルエステルは、下記の手順に従って調製した：
3,4,5-ジヒドロキシ安息香酸6-(2-メタクリロイルオキシ)ヘキシルエステルの調製
【化２６】
0005280599.tif 000024
この調製は、6.08 g (32.3ミリモル)の没食子酸、5.41 g (35.5ミリモル)の1，8-ヂアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ-7-エン-(1,5-5) (DBU)および6.38 g (21.5ミリモル)の2-メタクリル酸6-イオドヘキシルエステルを用いて実施例１の手順に従って実施し、2.43 g (33%)を得た。
【００５６】 (E,E,E)-3,4,5-トリ-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]安息香酸11-(2-メチルアクリロイルオキシ)ウンデシルエステルの調製
【化２７】
0005280599.tif 000025
実施例1の手順に従い、1.00 g (2.95ミリモル)の3,4,5-ジヒドロキシ安息香酸6-(2-メタクリロイルオキシ)ヘキシルエステル、2.32 g (8.87ミリモル)のとりフェニルホスフィン、2.73 g (8.87ミリモル)の(E)-4-(6-ヒドロキシヘキシロキシ)-3-メトキシ桂皮酸メチルエステルおよび4.03 ml (8.87ミリモル)のアゾジカルボン酸ジエチルエステルのトルエン中40％溶液を用いて、0.95 g (27%)の(E,E,E)-3,4,5-トリ-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]安息香酸11-(2-メチルアクリロイルオキシ)ウンデシルエステルを無色油状物として得た。
【００５７】 実施例5
ポリイミド
94.2 mg (0.4803ミリモル)の1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を、3 mlのテトラヒドロフラン中の0.500 g (0.5336ミリモル)の3,5-ジアミノ安息香酸11-[2-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]]-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル)ベンゾイロキシ]ベンゾイロキシ]ウンデシルエステルの溶液に加えた。撹拌を0℃で2時間行った。10.4 mg (0.0530ミリモル)の1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を加えた。次いで、混合物を室温で69時間反応させた。得られたポリマー混合物を3.0 mlのTHFで希釈し、150 mlのジエチルエーテル中に沈殿させ、集めた。ポリマーをTHF (10 ml)から500 mlの水中に再沈殿させて、室温での真空乾燥後に、ポリアミド酸を得た。
【００５８】  出発物質として使用した3,5-ジアミノ安息香酸11-[2-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]]-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル)ベンゾイロキシ]ベンゾイロキシ]ウンデシルエステルは、下記の手順に従って調製した：
3,5-ジニトロ安息香酸11-ブロモウンデシルエステル
【化２８】
0005280599.tif 000026
11.4 g (45.4ミリモル)の11-ブロモ-1-ウンデカノール、11.0 g (47.7ミリモル)の3,5-ジニトロベンゾイルクロライドおよび54 mgの4-ジメチルアミノピリジンを94 mlのジクロロメタン中に溶解させた。その後、得られた溶液を0℃に冷却し、次いで、18.3 ml (227ミリモル)のピリジンを25分間で滴下により加えた。0℃で4.5時間後、反応混合物をジクロロメタンと水間に分別した。有機相を繰返し水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、回転蒸発により濃縮した。トルエンを使用した200 ｇのシリカゲル上での残留物のクロマトグラフィーにより、18.1 g (90%)の3,5-ジニトロ安息香酸11-ブロモウンデシルエステルを黄色粉末として得た。
【００５９】 3,5-ジニトロ安息香酸11-[2,5-ジヒドロキシベンゾイロキシ]ウンデシルエステル
【化２９】
0005280599.tif 000027
2.78 g (18.0ミリモル)の2,5-ジヒドロキシ安息香酸を36 mlのジメチルホルムアミド中に溶解させた。2.96 ml (19.8ミリモル)の1,8-ヂアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ-7-エン(1,5-5) (DBU)を15分間で滴下により加えた。反応温度を30℃に上昇させ、その後、8.83 g (19.8ミリモル)の3,5-ジニトロ安息香酸11-ブロモウンデシルエステルを1度に加えた。次いで、混合物を80℃で2時間加熱した。反応混合物を冷却し、次いで、ジクロロメタンと1N塩酸間に分別した；有機相を2回水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、回転蒸発により濃縮した。トルエンを使用した200 gのシリカゲル上での残留物のクロマトグラフィーにより、5.28 g (57%)の3,5-ジニトロ安息香酸11-[2,5-ジヒドロキシベンゾイロキシ]ウンデシルエステルを黄色粉末として得た。
【００６０】 3,5-ジニトロ安息香酸11-[2-ジヒドロシ-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル)ベンゾイロキシ]ベンゾイロキシ]ウンデシルエステル
【化３０】
0005280599.tif 000028
2.50 g (4.82ミリモル)の3,5-ジニトロ安息香酸11-[2,5-ジヒドロキシベンゾイロキシ]ウンデシルエステル、0.99 g (4.82ミリモル)の(E)-4-カルボキシル桂皮酸メチルエステルおよび0.15 g (1.20ミリモル)の4-ジメチルアミノピリジンを12 mlのジクロロメタン中に溶解させた。0.92 g (4.82ミリモル)のN-(3-ジメチルアミノプロピル)-N'-エチルカルボジイミドヒドロクロライドと10 mlのジクロロメタンの懸濁液を45分間で滴下により加えた。室温で3時間後、反応混合物をジクロロメタンと水間に分別した；有機相を繰返し水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、回転蒸発により濃縮した。トルエンを使用した100 gのシリカゲル上での残留物のクロマトグラフィーにより、2.63 g (77%)の3,5-ジニトロ安息香酸11-[2-ジヒドロキシ-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル)ベンゾイロキシ]ベンゾイロキシ]ウンデシルエステルを黄色粉末として得た。
【００６１】 3,5-ジニトロ安息香酸11-[2-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル)ベンゾイロキシ]ベンゾイロキシ]ウンデシルエステル
【化３１】
0005280599.tif 000029
1.00 g (1.41ミリモル)の3,5-ジニトロ安息香酸11-[2-ヒドロキシ5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル)ベンゾイロキシ]ベンゾイロキシ]ウンデシルエステル、0.436 g (1.41ミリモル）の(E)-4-(6-ヒドロキシヘキシロキシ)-3-メトキシ桂皮酸メチルエステルおよび0.37 ml (1.48ミリモル)のトリブチルホスフィンを10 mlのテトラヒドロフラン中に溶解させ、0.37ｇ (1.48ミリモル)の1,1'-(アゾジカルボニル)ジピペリジンを加えた。混合物を室温で1時間反応させた。その後、反応混合物を酢酸エチルと水間に分別した；有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で繰返し洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発により濃縮した。シリカゲル上での固形物のクロマトグラフィーにより、3,5-ジニトロ安息香酸11-[2-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル)ベンゾイロキシ]ベンゾイロキシ]ウンデシルエステルを得た。
【００６２】 3,5ジアミノ安息香酸11-[2-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル)ベンゾイロキシ]ベンゾイコキシ]ウンデシルエステル
【化３２】
0005280599.tif 000030
0.997 g (1.00ミリモル)の3,5-ジニトロ安息香酸11-[2-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカルボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル)ベンゾイロキシ]ベンゾイロキシ]ウンデシルエステルおよび0 g (4.00ミリモル)の塩化アンモニウムを、15 mlのメタノール：水(9：1)からなる混合物中に懸濁させた。次いで、1.31 g (20.0ミリモル)の亜鉛を1度に加えた。室温で0.5時間後、20 mlのメタノール：水(9：1)からなる混合物を濃厚懸濁液に加えた。さらに21時間後、反応懸濁液をジクロロメタンと水間に分別した。得られた懸濁液を濾過し、有機相を飽和重炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、さらに繰返し水洗した。その後、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、蒸発により濃縮した。シリカゲル上での残留物のクロマトグラフィーにより、3,5-ジアミノ安息香酸11-[2-[6-[2-メトキシ-4-(メトキシカボニルビニル)フェノキシ]オキシヘキシル]-5-[4-(2-メトキシカルボニルビニル)ベンゾイロキシ]ベンゾイロキシ]ウンデシルエステルを得た。
【００６３】 実施例6
ポリ-[1-[6-[3,5-ビス[[2-メトキシ-4-[(E)-2-(メトキシカルボニル)ビニル]フェノキシ]メチル]フェノキシ]ヘキシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]の調製
【化３３】
0005280599.tif 000031
0.46 g (0.63ミリモル)の2-メチルアクリル酸6-[3,5-ビス[[2-メトキシ-4-[(E)-2-(メトキシカルボニル)ビニル]フェノキシ]メチル]フェノキシ]ヘキシルエステルおよび1.0 mg (0.0063ミリモル)のα,α'-アゾイソブチロニトリル(AIBN)との1.6 ml乾燥テトラヒドロフラン(THF)中溶液を、シュレンク(Schlenk)チューブ内で脱ガス処理し、アルゴン下に密閉した。混合物を55℃で15時間撹拌した。得られたポリマーを500 mlのメタノール中に沈殿させて集めた。ポリマーを3.0 mlのTHFから500 mlのジエチルエーテル中に0℃で再沈殿させて、0.2 g (46%)のポリ-[1-[6-[3,5-ビス[[2-メトキシ-4-[(E)-2-(メトキシカルボニル)ビニル]フェノキシ]メチル]フェノキシ]ヘキシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]を白色固形物として得た。
【００６４】  出発物質として使用した2-メチルアクリル酸6-[3,5-ビス[[2-メトキシ-4-[(E)-2-(メトキシカルボニル)ビニル]フェノキシ]メチル]フェノキシ]ヘキシルエステルは、下記の手順に従って調製した：
5-[(6-クロロヘキシル)オキシ]イソフタル酸ジメチルエステル調整
【化３４】
0005280599.tif 000032
13.03 g (95.3ミリモル)の6-クロロヘキサノールを、20.04 g (95.3ミリモル)の5-ヒドロキシイソフタル酸ジメチルエステルと47.4g (180.5ミリモル)のトリフェニルホスフィンとの300 mlのテトラヒドロフラン中溶液に加えた。得られた無色溶液を0℃に冷却し、次いで、79 ml (180.5ミリモル)のアゾジカルボン酸ジエチルエステルのトルエン中40％溶液を2時間45分に亘って滴下により加えた。混合物を0℃でさらに30分間、室温でさらに22時間反応させた。反応混合物を、真空下の蒸発により濃縮した。残留物を、溶離剤としてジクロロメタン：ジエチルエーテル(85：15)を使用したシリカゲルにより濾過した。濾液を真空濃縮し、さらに、ヘキサン：酢酸エチル(9：1)によるシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製して、17.12 g (55%)の5-[(6-クロロヘキシル)オキシ]イソフタル酸ジメチルエステルを白色固形物として得た。
【００６５】 [3-[(6-クロロヘキシル)オキシ]-5-[ヒドロキシメチル]フェニル]メタノールの調整
【化３５】
0005280599.tif 000033
6.5 g (19.8ミリモル)の5-[(6-クロロヘキシル)オキシ]イソフタル酸ジメチルエステルを、アルゴン雰囲気中で、65 mlのテトラヒドロフラン中に溶解させた。得られた無色溶液を-25℃に冷却し、次いで、42 ml (41.6ミリモル)のテトラヒドロフラン中リチウムアルミニウムハイブリッド体の1モル溶液を30分に亘って滴下により加えた。反応混合物を、先ず5 mlのメタノールで次いで50 mlのHCl水中1モル溶液で順次注意深く冷却した。得られた懸濁液を室温で1時間撹拌し、その後、スピーデックス(speedex)により濾過した。固形残留物を100 mlのtert-ブチルメチルエーテルで注意深く洗浄した。濾液の有機相を分離し、100 mlの飽和重炭酸ナトリウム溶液および100 mlの水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。溶離剤としてジクロロメタン：メタノール(9：1)を使用した250 gのシリカゲル上での粗生成物のカラムクロマトグラフィーにより、5 g (93%)の[3-[(6-クロロヘキシル)オキシ]-5-[ヒドロキシメチル]フェニル]メタノールを白色固形物として得た。
【００６６】 (E)-3-[4-[[3-[(6-クロロヘキシル)オキシ]-5-[[2-メトキシ-4-[(E)-2-(メトキシカルボニル)ビニル]フェノキシ]メチル]ベンジル]オキシ]-3-メトキシフェニル]アクリル酸メチルエステルの調製
【化３６】
0005280599.tif 000034
1.5 g (5.5ミリモル)の[3-[(6-クロロヘキシル)オキシ]-5-[ヒドロキシメチル]フェニル]メタノールを、20 mlのテトラヒドロフラン中の2.86 g (13.7ミリモル)の(E)-4-ヒドロキシ-3-メトキシ桂皮酸メチルエステル(実施例1参照)および3.61 g (13.7ミリモル)のトリフェニルホスフィンの溶液に加えた。得られた無色溶液を0℃に冷却し、次いで、6 g (13.7ミリモル)のアゾジカルボン酸ジエチルエステルのトルエン中40％溶液を2時間に亘って滴下により加えた。混合物を0℃で2時間、次いで室温で22時間反応させた。反応混合物を真空中で濃縮した。固形残留物を50 mlのジクロロメタン中に溶解させ、30 mlの1M HCl溶液と50 mlの飽和重炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、さらに繰返し水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、真空蒸発により濃縮した。半結晶性残留物を15 mlのメタノール中に60℃で溶解させた。最終生成物は、-20℃で1夜放置したとき結晶化した。38 mlのメタノールからの再結晶化により、3.5 g (96%)の(E)-3-[4-[[3-[(6-クロロヘキシル)オキシ]-5-[[2-メトキシ-4-[(E)-2-(メトキシカルボニル)ビニル]フェノキシ]メチル]ベンジル]オキシ]-3-メトキシフェニル]アクリル酸メチルエステルを白色結晶として得た。
【００６７】 2-メチルアクリル酸6-[3,5-ビス[[2-メトキシ-4-[(E)-2-(メトキシカルボニル)ビニル]フェノキシ]メチル]フェノキシ]ヘキシルエステルの調製
【化３７】
0005280599.tif 000035
4 mlのN,N-ジメチルフルムアミド中の382 mg (2.5ミリモル)の1,8-ヂアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ-7-エン-(1,5-5) (DBU)を、8 mlのN,N-ジメチルホルムアミド中200 mg (2.3ミリモル)の2-メチルアクリル酸溶液に35分で滴下により加えた。4 mgのフェノチアジン、1.5 g (2.3ミリモル)の(E)-3-[4-[[3-[(6-クロロヘキシル)オキシ]-5-[[2-メトキシ-4-[(E)-2-(メトキシカルボニル)ビニル]フェノキシ]メチル]ベンジル]オキシ]-3-メトキシフェニル]アクリル酸メチルエステルおよび84 mgのテトラブチルアンモニウムイオダイドを加えた後、得られた混合物を80℃で25時間撹拌した。反応混合物を50 mlの水冷1M HCl溶液中に注ぎ入れた。水性相を50 mlの酢酸エチルで3回抽出した。有機相を50 mlの飽和重炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、さらに繰返し水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、真空蒸発により濃縮した。溶離剤としてヘキサン：酢酸エチル(1：1)を使用した275 gのシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによる残留物の精製により、1.46 g (90%)の2-メチルアクリル酸6-[3,5-ビス[[2-メトキシ-4-[(E)-2-(メトキシカルボニル)ビニル]フェノキシ]メチル]フェノキシ]ヘキシルエステルを黄色気味の油状物として得た。
【００６８】  実施例７
ポリ-[1-[6-[3,5-ビス[[2-メトキシ-4-[(E)-2-(メトキシカルボニル)ビニル]フェノキシ]メチル]フェノキシ]ヘキシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン-コ-1-[2[4-[(E)-2-(メトキシカルボニル)ビニル]フェノキシ]エトキシカルボニル]-1-メチルエチレン](1:1)の調整
【化３８】
0005280599.tif 000036
2.8 mlの乾燥テトラヒドロフラン(THF)中の0.50 g (0.71ミリモル)の2-メチルアクリル酸6-[3,5-ビス[[2-メトキシ-4-[(E)-2-(メトキシカルボニル)ビニル]フェノキシ]メチル]フェノキシ]ヘキシルエステル、0.21 g (0.71ミリモル)の2-メチルアクリル酸2[4-[(E)-2-(メトキシカルボニル)ビニル]フェノキシ]エチルエステルおよび2.3 mg (0.014ミリモル)のα,α'-アゾイソブチロニトリル(AIBN)の溶液を、シュレンクチューブ内で脱ガス処理し、アルゴン下に密閉した。混合物を55℃で21時間撹拌した。得られたポリマーを700 mlのジエチルエーテル中に沈殿させて集めた。ポリマーを5 mlのTHFから500 mlのジエチルエーテル中に再沈殿させて、0.58 g (82%)のポリ-[1-[6-[3,5-ビス[[2-メトキシ-4-[(E)-2-(メトキシカルボニル)ビニル]フェノキシ]メチル]フェノキシ]ヘキシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン-コ-1-[2[4-[(E)-2-(メトキシカルボニル)ビニル]フェノキシ]エトキシカルボニル]-1-メチルエチレン](1:1)を白色固形物として得た。
【００６９】  コモノマーとして使用した2-メチルアクリル酸2[4-[(E)-2-(メトキシカルボニル)ビニル]フェノキシ]エチルエステルは、下記の手順に従って調製した：
3-(4-ヒドロキシフェニル)アクリル酸メチルエステルの調整
【化３９】
0005280599.tif 000037
51.2 g (312ミリモル)のp-クマリン酸を330 mlのメタノール中に溶解させ、10 mlの濃硫酸で処理した。溶液を還流下に2時間加熱した。その後、メタノールの大部分(約200 ml)を留出させ、残った残留物を1.3リットルの氷水中に注ぎ入れた。分別したエステルを吸引下に濾別し、冷水、少量の冷NaHCO3溶液および再度の冷水で連続洗浄した。水ジェット真空内で50℃で乾燥させて、51.1 gの3-(4-ヒドロキシフェニル)アクリル酸メチルエステルを淡褐色粉末の形で得た。
【００７０】 (E)-3-[4-[2-ヒドロキシエトキシ]フェニル]アクリル酸メチルエステルの調整
【化４０】
0005280599.tif 000038
30 g (168ミリモル)の3-(4-ヒドロキシフェニル)アクリル酸メチルエステル、29 g (210ミリモル)の無水K2CO3およびKIのスパチュラチップを200 mlのジメチルホルムアミド中に入れた。14.91 g (185ミリモル)の2-クロロエタノールを85℃で撹拌しながら5分以内で滴下して加えた。このバッチを85℃でさらに3日間撹拌した。その後、得られた塩を濾別し、濾液を水ジェット真空内で濃縮乾固させた。16.1 gの(E)-3-[4-[2-ヒドロキシエトキシ]フェニル]アクリル酸メチルエステルをi-プロパノールからの再結晶化後に白色結晶の形で得た。
【００７１】 2-メチルアクリル酸2[4-[(E)-2-(メトキシカルボニル)ビニル]フェノキシ]エチルエステルの調整
【化４１】
0005280599.tif 000039
10 mlのTHF中の2.56 g (30ミリモル)のメタクリル酸を、80 mlのテトラヒドロフラン(THF)中の6 g (27ミリモル)の(E)-3-[4-[2-ヒドロキシエトキシ]フェニル]アクリル酸メチルエステル、5.85 g (28.3ミリモル)のN,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)および0.37 g (3ミリモル)の4-ジメチルアミノピリジンの溶液に滴下によりゆっくり加えた。このバッチを室温で1夜撹拌した。反応を完了させるために、先ず、追加の1.46 g (7.1ミリモル)のDCCを加え、1時間の撹拌後、追加の0.5 g (5.9ミリモル)のメタクリル酸を加えた。このバッチをさらに24時間撹拌し、濾過し、濾液を200 mlの5％酢酸と200 mlの水でそれぞれ3回抽出した。エーテル相をNa2SO4で乾燥させ、蒸発させ、残留物をシクロヘキサンから再結晶させた。次いで、まだ僅かに不純な生成物を薄いシリカゲル層上で濾過した(溶離剤：ジメチルエーテル/ヘキサン = 1：1)。これにより、8.3 gの2-メチルアクリル酸2[4-[(E)-2-(メトキシカルボニル)ビニル]フェノキシ]エチルエステルを81〜82℃の融点およびλmax.(CH2Cl2中) = 306.5 nm (ε= 23675 l/モルcm)の吸収最大値を有する白色粉末として得た。
【００７２】 実施例8
ポリ-[1-[6-[3-[2-メトキシ-4-[2-シアノ-(E)-2-(メトキシカルボニル)ビニル]フェノキシメチル]-5-[2-メトキシ-4-[(E)-2-(メトキシカルボニル)ビニル]フェノキシメチル]フェノキシ]ヘキシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]の調製
【化４２】
0005280599.tif 000040
1.2 mlの乾燥テトラヒドロフラン(THF)中の0.35 g (0.48ミリモル)の2-メチルアクリル酸6-[3-[2-メトキシ-4-[2-シアノ-(E)-2-(メトキシカルボニル)ビニル]フェノキシメチル]-5-[2-メトキシ-4-[(E)-2-(メトキシカルボニル)ビニル]フェノキシメチル]フェノキシ]ヘキシルエステルおよび0.78 mg (0.0048ミリモル)のα,α‘-アゾイソブチロニトリル(AIBN)との溶液をシュレンクチューブ内で脱ガス処理し、アルゴン下に密閉した。混合物を55℃で16.5時間撹拌した。得られたポリマーを350 mlのメタノール中に沈殿させて集めた。ポリマーを3 mlのTHFから350 mlのメタノール中に再沈殿させて、0.11 g (31%)のポリ-[1-[6-[3-[2-メトキシ-4-[2-シアノ-(E)-2-(メトキシカルボニル)ビニル]フェノキシメチル]-5-[2-メトキシ-4-[(E)-2-(メトキシカルボニル)ビニル]フェノキシメチル]フェノキシ]ヘキシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]を黄色固形物として得た。
【００７３】  出発物質として使用した2-メチルアクリル酸6-[3-[2-メトキシ-4-[2-シアノ-(E)-2-(メトキシカルボニル)ビニル]フェノキシメチル]-5-[2-メトキシ-4-[(E)-2-(メトキシカルボニル)ビニル]フェノキシメチル]フェノキシ]ヘキシルエステルは、下記の手順に従って調製した：
(E)-3-[4-[3-[(6-クロロヘキシル)オキシ]-5-[ヒドロキシメチル]ベンジロキシ]-3-メトキシフェニル]アクリル酸メチルエステルの調整
【化４３】
0005280599.tif 000041
2.7 g (10ミリモル)の[3-[(6-クロロヘキシル)オキシ]-5-[ヒドロキシメチル]フェニル]メタノール(実施例6)を、40 mlのテトラヒドロフラン中の2.6 g (12.5ミリモル)の(E)-4-ヒドロキシ-3-メトキシ桂皮酸メチルエステル(実施例1)および3.38 g (12.5ミリモル)のトリフェニルホスフィンとの溶液に加えた。得られた無色溶液を0℃に冷却し、その後、5.2 ml (12.5ミリモル)のトルエン中アゾジカルボン酸ジエチルエステル40％溶液を2時間に亘って滴下により加えた。混合物を0℃で2時間、次いで室温で15時間反応させた。反応混合物を氷冷1M HCl溶液中に注ぎ入れた。水性相をtret-ブチルメチルエーテル/酢酸エチル混合物で3回抽出した。有機相を飽和重炭酸ナトリウム溶液で洗浄しさらに繰返し水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。溶離剤としてヘキサン：酢酸エチル(1：1)を使用したシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによる残留物の精製により、2.2 g (48%)の(E)-3-[4-[3-[(6-クロロヘキシル)オキシ]-5-[ヒドロキシメチル]ベンジロキシ]-3-メトキシフェニル]アクリル酸メチルエステルを放置時に固化した油状生成物として得た。
【００７４】 2-シアノ-(E)-3-(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)アクリル酸メチルエステルの調整
【化４４】
0005280599.tif 000042
0.2 mlのピペリジンを、4.6 g (30ミリモル)のバニリン、3.4 ml (30.3ミリモル)のシアノ酢酸メチルエステルおよび0.5 mlのエタノールの45℃に保った溶液に注意深く加えた。生成物が、室温への冷却時に沈殿し始めた。冷反応混合物を8 mlのエタノールで希釈し、濾過し、冷エタノールで洗浄して、6.5 g (93%)の2-シアノ-(E)-3-(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)アクリル酸メチルエステルを黄色結晶の形で得た。
【００７５】 (E)-3-[4-[[3-[(6-クロロヘキシル)オキシ]-5-[[2-メトキシ-4-[(E)-2-(メトキシカルボニル)ビニル]フェノキシ]メチル]ベンジル]オキシ]-3-メトキシフェニル]-2-シアノアクリル酸メチルエステルの調整
【化４５】
0005280599.tif 000043
1 g (2.2ミリモル)の(E)-3-[4-[3-[(6-クロロヘキシル)オキシ]-5-[ヒドロキシメチル]ベンジロキシ]-3-メトキシフェニル]アクリル酸メチルエステルを、10 mlのテトラヒドロフラン中0.62 g (2.7ミリモル)の2-シアノ-(E)-3-(4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル)アクリル酸メチルエステルおよび0.73 g (2.7ミリモル)のトリフェニルホスフィンとの溶液に加えた。得られた溶液を0℃に冷却し、その後、1.1 ml (２．７ミリモル)のトルエン中アゾジカルボン酸ジエチルエステル40％溶液を滴下により加えた。混合物を0℃で1時間反応させ、次いで、反応混合物を氷冷1M HCl溶液中に注ぎ入れた。混合物をtret-ブチルメチルエーテル/酢酸エチル混合物で3回抽出した。有機相を飽和重炭酸ナトリウム溶液で洗浄しさらに繰返し水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。固形残留物を先ずジエチルエーテルで処理し、濾過し、次いで、tert-ブチルメチルエーテルから2回再結晶させて、1.1 g (79%)の(E)-3-[4-[[3-[(6-クロロヘキシル)オキシ]-5-[[2-メトキシ-4-[(E)-2-(メトキシカルボニル)ビニル]フェノキシ]メチル]ベンジル]オキシ]-3-メトキシフェニル]-2-シアノアクリル酸メチルエステルを薄い黄色結晶の形で得た。
【００７６】 2-メチルアクリル酸6-[3-[2-メトキシ-4-[2-シアノ-(E)-2-(メトキシカルボニル)ビニル]フェノキシメチル]-5-[2-メトキシ-4-[(E)-2-(メトキシカルボニル)ビニル]フェノキシメチル]フェノキシ]ヘキシルエステルの調製
【化４６】
0005280599.tif 000044
2 mlのN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)中の0.32 ml (2ミリモル)の1,8-ヂアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ-7-エン-(1,5-5) (DBU)を、2 mlのDMF中の0.2 ml (1.9ミリモル)の2-メチルアクリル酸の溶液に滴下により加えた。7 mlのDMF中の2 mgのフェノチアジン、60 mgのテトラブチルアンモニウムイオジドおよび1.1 g (1.6ミリモル)の(E)-3-[4-[[3-[(6-クロロヘキシル)オキシ]-5-[[2-メトキシ-4-[(E)-2-(メトキシカルボニル)ビニル]フェノキシ]メチル]ベンジル]オキシ]-3-メトキシフェニル]-2-シアノアクリル酸メチルエステルを加えた後、得られた混合物を80℃で20時間撹拌した。反応混合物を氷冷1M HCl溶液中に注ぎ入れた。水性相を酢酸エチルで3回抽出した。有機相を飽和重炭酸ナトリウム溶液で洗浄しさらに繰返し水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、真空蒸発により濃縮した。粗生成物を薄いシリカゲル層により濾過した(溶離剤：酢酸エチル)。濾液を蒸発乾固させ、エタノールから再結晶させて、0.35 g (30%)の2-メチルアクリル酸6-[3-[2-メトキシ-4-[2-シアノ-(E)-2-(メトキシカルボニル)ビニル]フェノキシメチル]-5-[2-メトキシ-4-[(E)-2-(メトキシカルボニル)ビニル]フェノキシメチル]フェノキシ]ヘキシルエステルを淡い黄色結晶として得た。
【００７７】 実施例9
ポリ-[1-[6-[3,5-ビス[[2-メトキシ-4-[(E)-2-(メトキシカルボニル)ビニル]フェノキシ]メチル]シクロヘキシロキシ]ヘキシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]の調製
【化４７】
0005280599.tif 000045
1.7. mlの乾燥テトラヒドロフラン(THF)中の0.5 g (0.7ミリモル)の2-メチルアクリル酸6-[3,5-ビス[[2-メトキシ-4-[(E)-2-(メトキシカルボニル)ビニル]フェノキシ]メチル]シクロヘキシロキシ]ヘキシルエステルおよび1.1 mg (0.007ミリモル)のα,α'-アゾイソブチロニトリル(AIBN)の溶液をシュレンクチューブ内で脱ガス処理し、アルゴン下に密閉した。混合物を55℃で38時間撹拌した。得られたポリマーを500 mlのジエチルエーテル中で沈殿させて集めた。ポリマーを3.3 mlのTHFから500 mlのジエチルエーテル中に再沈殿させて、0.29 g (58%)のポリ-[1-[6-[3,5-ビス[[2-メトキシ-4-[(E)-2-(メトキシカルボニル)ビニル]フェノキシ]メチル]シクロヘキシロキシ]ヘキシロキシカルボニル]-1-メチルエチレン]を白色固形物として得た。
【００７８】  出発物質として使用した2-メチルアクリル酸6-[3,5-ビス[[2-メトキシ-4-[(E)-2-(メトキシカルボニル)ビニル]フェノキシ]メチル]シクロヘキシロキシ]ヘキシルエステルは、下記の手順に従って調製した：
5-[(6-クロロヘキシル)オキシ]-1,3-シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルの調製
【化４８】
0005280599.tif 000046
7.5 g (22.8ミリモル)の5-[(6-クロロヘキシル)オキシ]イソフタル酸ジメチルエステル(実施例6)を75 mlの酢酸エチル中に溶解させ、スチールオートクレーブ内に装入した。3 gの水素化触媒(5％Rh/Alox、Johnson Matthey社)を添加した後、オートクレーブ容器を閉じ、上記化合物を、18バールの一定水素圧を用い、さらなる水素吸収が観察されなくなるまで（およそ4時間）、70℃の反応温度で水素化した。反応懸濁液を室温に冷却し、濾過し、真空下に濃縮し乾固させた。粗生成物は、本質的に、5-[(6-クロロヘキシル)オキシ]-1,3-シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルのシス/トランス混合物であった。純シス化合物を、溶離剤としてヘキサン/酢酸エチル(4：1)を使用したシリカゲル上でのクロマトグラフィーにより、無色油状物として単離した(収率：6.1 g、80％)。
【００７９】 [3-[(6-クロロヘキシル)オキシ]-5-[ヒドロキシメチル]シクロヘキシル]メタノールの調製
【化４９】
0005280599.tif 000047
6.05 g (17.5ミリモル)のシス5-[(6-クロロヘキシル)オキシ]-1,3-シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルを、アルゴン雰囲気下で60 mlのテトラヒドロフラン中に溶解させた。得られた無色溶液を−25℃に冷却し、次いで、37 ml (36.8ミリモル)のテトラヒドロフラン中リチウムアルミニウムハイブリッド体の1モル溶液を45分に亘って滴下により加えた。反応混合物を、先ず5 mlのメタノール次いで50 mlのHCl水中1モル溶液で順次注意深く冷却した。得られた懸濁液を室温で1時間撹拌し、その後、スピーデックス(speedex)により濾過した。固形残留物を100 mlのtert-ブチルメチルエーテルで注意深く洗浄した。濾液の有機相を分離し、100 mlの飽和重炭酸ナトリウム溶液および100 mlの水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。溶離剤としてジクロロメタン：メタノール(19：1)を使用した280 gのシリカゲル上での粗生成物のカラムクロマトグラフィーにより、4.6 g (94%)の[3-[(6-クロロヘキシル)オキシ]-5-[ヒドロキシメチル]シクロヘキシル]メタノールを無色油状物として得た。
【００８０】 (E)-3-[4-[[3-[(6-クロロヘキシル)オキシ]-5-[[2-メトキシ-4-[(E)-2-(メトキシカルボニル)ビニル]フェノキシ]メチル]シクロヘキシル]メトキシ]-3-メトキシフェニル]アクリル酸メチルエステルの調製
【化５０】
0005280599.tif 000048
2.25 g (7.9ミリモル)の[3-[(6-クロロヘキシル)オキシ]-5-[ヒドロキシメチル]シクロヘキシル]メタノール、4.12 g (19.8ミリモル)の(E)-4-ヒドロキシ-3-メトキシ桂皮酸メチルエステル(実施例1)および5.24g (19.8ミリモル)のトリフェニルホスフィンを25 mlのテトラヒドロフラン中に溶解させた。得られた溶液を0℃に冷却し、次いで、8.64 g (19.8ミリモル)のトルエン中アゾジカルボン酸ジエチルエステル40%溶液を2時間に亘って滴下により加えた。混合物を0℃で2時間、次いで室温で24時間反応させた。反応混合物を真空中で濃縮した。固形残留物を50 mlのジクロロメタン中に溶解させ、50 mlの1M HCl溶液と50 mlの飽和重炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、さらに繰返し水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、真空蒸発により濃縮した。粗生成物は、−20℃でメタノールから結晶化させた。溶離剤としてジクロロメタン/酢酸エチル(19：1)を使用したシリカゲル上でのクロマトグラフィーによる固形残留物のさらなる精製により、2.6 g (50%)の(E)-3-[4-[[3-[(6-クロロヘキシル)オキシ]-5-[[2-メトキシ-4-[(E)-2-(メトキシカルボニル)ビニル]フェノキシ]メチル]シクロヘキシル]メトキシ]-3-メトキシフェニル]アクリル酸メチルエステルを、放置時に固化した無色高粘稠油状物として得た。
【００８１】 2-メチルアクリル酸6-[3,5-ビス[[2-メトキシ-4-[(E)-2-メトキシカルボニル)ビニル]フェノキシ]メチル]シクロヘキシロキシ]ヘキシルエステルの調製
【化５１】
0005280599.tif 000049
5 mlのN,N-ジメチルホルムアミド中の786 mg (5.16ミリモル)の1,8-ヂアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ-7-エン-(1,5-5) (DBU)を、5 mlのN,N-ジメチルホルムアミド中413 mg (4,8ミリモル)の2-メチルアクリル酸溶液に、30分で滴下により加えた。10 mlのN,N-ジメチルホルムアミド中に溶解させた4 mgのフェノチアジン、146 mgのテトラブチルアンモニウムイオダイドおよび2.6 g (3.9ミリモル)の(E)-3-[4-[[3-[(6-クロロヘキシル)オキシ]-5-[[2-メトキシ-4-[(E)-2-(メトキシカルボニル)ビニル]フェノキシ]メチル]シクロヘキシル]メトキシ]-3-メトキシフェニル]アクリル酸メチルエステルを加えた後、得られた混合物を80℃で20時間撹拌した。反応混合物を50 mlの氷冷1M HCl溶液中に注ぎ入れた。水性相を50 mlの酢酸エチルで3回抽出した。有機相を50 mlの飽和重炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、さらに繰返し水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、真空蒸発により濃縮した。溶離剤としてトルエン：エタノール(9：1)を使用した270 gのシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによる残留物の精製により、2.6 g (92%)の2-メチルアクリル酸6-[3,5-ビス[[2-メトキシ-4-[(E)-2-(メトキシカルボニル)ビニル]フェノキシ]メチル]シクロヘキシロキシ]ヘキシルエステルを黄色気味の油状物として得た。
【００８２】 実施例10
光反応性ポリマーAの2重量％溶液S1を、溶媒としてシクロペンタノンを使用して調製した。溶液は、室温で30分撹拌した。
フォトポリマーA：
【化５２】
0005280599.tif 000050
溶液S1を2枚のITO(インジウム-錫酸化物)コーティングガラスプレート上に2000 rpmでスピンコーティングし、次いで150℃で30分間乾燥させた。
その後、両基体を、200 W高圧水銀ランプの偏光紫外線に1分間露光させた。基体位置のUV線強度は、1.1 mW/cm2と測定した。
コーティング面が内側に面するようにして、2枚のプレートを、ネマチック液晶混合物MLC12000-000 (Merck社)を充填した平行液晶電池内に組み込んだ。偏光顕微鏡を用いて、そのアラインメント特性は優れていることが判った。顕微鏡に組み込んだ傾斜補償子により、液晶分子の縦軸のアラインメントは、フォトポリマーAを光整列させるのに使用したUV線の偏光方向に平行であることが判った。
【００８３】 実施例11
下記の液晶ジアクリレートモノマー(Mon1〜Mon3)を含む混合物MLPCを調製した：
【化５３】
0005280599.tif 000051
上記の各ジアクリレート以外に、Ciba SC社からの光開始剤IRGACURE 369および抑制剤として作用するBHTを混合物に加えた。即ち、混合物MLPCの組成は下記のとおりであった：
Mon1               77 wt%
Mon2             14.5 wt%
Mon3              4.7 wt%
Irgacure 369      1.9 wt%
BHT               1.9 wt%
最後に、溶液S(LCP)を、アニソール中に15 wt%の混合物MLPCを溶解させることにより得た。
【００８４】  実施例10と同様に、溶液S1をガラスプレート上にスピンコーティングし、乾燥させ、次いで垂直入射偏光UV線に1分間露光させた。その後、ジアクリレート溶液S(LCP)を、得られた照射LPP層上に800 rpmで2分間スピンコーティングした。各液晶ジアクリレートを架橋させるために、プレートを等方性UV線に窒素雰囲気下で5分間露光させた。
フォトポリマーAのアラインメント能力を特性決定するために、上記の架橋液晶層のコントラストを、複数の交差偏光子を含み、さらに光強度測定用のフォトダイオードも備えている偏光顕微鏡を使用して測定した。コントラストは、偏光子の１つに対して45°および0°に配向させた架橋液晶層の光軸によって測定した各光強度の比として算出した。1200：1の高コントラストは、フォトポリマーAの優れたアレンジメント能力を示唆している。