(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イリジウムを含む均一系触媒の存在下、カルボニレーション反応により酢酸を製造するための方法であって、反応組成物に、不溶性のピリジン環含有ポリマーを添加することを含み、該イリジウムが１０００ｐｐｍから４０００ｐｐｍ存在し、かつイリジウムに対する該不溶性のピリジン環含有ポリマーの重量比が０．０１以上であり、かつ３未満である、方法。
【請求項２】
前記不溶性のピリジン環含有ポリマーが前記反応組成物の０．０１〜２重量％の量添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
均一系イリジウム触媒が溶解性のイリジウム、酢酸メチル、ヨウ化メチルおよび水を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
均一系イリジウム触媒が、さらに、ルテニウム、オスミウム、タングステン、レニウム、亜鉛、カドミウム、インジウム、ガリウム、水銀、アルカリ金属ヨウ化物、アルカリ土類金属ヨウ化物、Ｉ−を発生することのできる金属錯体、Ｉ− を発生することのできる塩およびそれらの混合物からなる群より選択される促進剤または促進助剤を含む、請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】  技術分野
本発明は、概して、酢酸の製造に関し、さらに詳しくは、均質なイリジウム触媒系とビニル−ピリジンポリマーとを含むメタノールカルボニレーションプロセスに使用される触媒組成物に関する。
【０００２】  発明の背景
ポリマーは、メタノールをカルボニレーションして酢酸を製造するのに使用される触媒系にて有用であることが公知である。概して、ポリマーは、触媒のための支持体として当分野にて示唆されている。Scates et al.に対する米国特許５，４６６，８７４にて、ロジウム種を支持する側鎖ピロリドン基を含有するポリマー支持体を含む、酢酸、無水酢酸またはこの両方を製造するためのメタノールのカルボニレーションに有用な高分子カルボニレーション触媒系が開示されている。同様に、Scates et. al.に対する米国特許５，２８１，３５９参照。
【０００３】  Yoneda et al.に対する米国特許５，３３４，７５５は、メタノールから酢酸を製造する方法であり、液体系を支持されたロジウム触媒と接触させて、１４０〜２５０℃の温度および１５〜６０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力、一酸化炭素の分圧７〜３０ｋｇ／ｃｍ2で、（ａ）溶液の水濃度０．５〜１０重量％および（ｂ）その中で定義されるカルボニレーションの度合いＣη０．１５以上を維持しつつ、酢酸を製造する方法を開示している。支持された触媒は、実施例１、９〜１０欄に記載されているように製造され、架橋ポリビニルピリジン／ジビニルベンゼンコポリマー樹脂を種々の触媒成分とともにメタノールに浸漬し、種々の成分を比較的高温に加熱する。得られる触媒は、ヨウ化メチル、メタノールおよび酢酸を含む反応溶液に混合してから溶液を一酸化炭素と接触させて、酢酸を製造する。
【０００４】  Minami et al.に対する米国特許５，３６４，９６３は、酢酸を製造するのに有用なビニルピリジン樹脂に支持されたロジウム触媒を記載している。ロジウムは、ビニルピリジン樹脂が架橋度３０〜６０％、気孔体積０．１〜０．４ｍｌ／ｇおよび平均気孔径２０〜１００ｎｍを有する架橋ビニルピリジン樹脂に支持される。触媒は、ピリジン環含有樹脂をロジウムイオンを含有する水溶液と接触させ、ついで、生ずるロジウムイオン担持樹脂を有機溶剤中一酸化炭素およびアルキルヨーダードと接触させて、ロジウムイオンを樹脂に結合されたロジウム錯体へと転化することによって製造することができる。酢酸は、一酸化炭素をメタノールと、１４０〜２５０℃の温度および一酸化炭素の分圧７〜３０ｋｇ／ｃｍ2で、タルキルヨーダイドの存在で反応させることによって製造される。同様に、ヨーロッパ特許公開０５６７３３１；特開平５−３０６２５４；特開平５−３０６２５３；および，特開平６−２８５３６４参照。
【０００５】  Marston et al.に対する米国特許５，１５５，２６１は、酢酸製造およびそれを達成するための均質に支持された触媒の改良モンサントタイプの方法を開示している。この方法は、圧力６５〜８０バールおよび温度１７０〜２００℃で、ヨウ化メチルと、（金属として表した）ポリマー成分の１０重量％未満負荷されたロジウム種を支持する側鎖遊離塩基、Ｎ−オキシドまたは第４級化されたピリジン基を有する不溶性のポリマーを含む触媒との存在で、メタノールを一酸化炭素と反応させることを含む。
【０００６】  イリジウムは、また、メタノールの酢酸への触媒カルボニレーションのための均質な系にて主要な触媒成分として使用されている。ヨーロッパ特許出願公開０８４９２４８にて、イリジウムカルボニレーション触媒；ヨウ化メチル助触媒；有限濃度の水、酢酸、酢酸メチルおよび少なくとも１つの促進剤を含む液体反応組成物を収容するカルボニレーション反応器に一酸化炭素でメタノールおよび／またはその反応性組成物をカルボニルレーションすることによる酢酸を製造する方法であり、水濃度がカルボニレーション速度対水濃度のグラフにおける最大値を生ずるかまたはそれ未満であり、液体反応組成物にて、アルカリ金属ヨーダイド、アルカリ土類金属ヨーダイド、Ｉ-を生ずることのできる金属錯体、Ｉ-を生ずることのできる塩および２つ以上の混合物から選択される促進助剤が使用される方法が開示されている。ＥＰＡ−’２４８公開の４頁に、リチウムのような促進助剤が、好ましくは、０．５〜１．５：１の範囲で使用されるべきであることが記載されている。すなわち、促進助剤対イリジウムのモル比は、０．５：１〜１．５：１の範囲である。ポリマーは、また、これら系にて有用であると報告されている。
【０００７】  ＷＩＰＯ公開ＷＯ９８／５７９１８は、ＶＩＩＩ族の金属触媒を支持したビニルピリジンを利用する酢酸の製造方法を開示している。典型的な実施態様においては、約９重量％のビニルピリジンがカルボニレーション反応器に装填される。実施例１、ｐ１０参照。
【０００８】  イリジウム触媒を支持するために、種々の支持体が個々に示唆されている。Ramprasad et al.に対する米国特許５，８９２，１１０においては、高温高圧で、アルキルハライドと；側鎖第４級ホスフィン基を有し、そのホスフィン基の若干がアニオン性ＶＩＩＩ族金属錯体にイオン的に結合され、残りのホスフィン基がヨーダイドに結合されている不溶性のポリマーを含有する均質な二官能性触媒との存在で、酢酸メチル、一酸化炭素および水素の反応により無水酢酸を製造する方法が開示されている。ＵＳ−’１１０特許は、早期の方法とは対照的に、触媒反応を達成させるために、加速剤（促進剤）を必要とせず、生成物が濾過により触媒から容易に分離されることを報告している。触媒は、活性における損失なく、連続実施のためにリサイクルすることができる。概して、触媒は、ポリマー、例えば、側鎖ホスフィン基を有するポリマー；および、ＶＩＩＩ族金属、例えば、ロジウムまたはイリジウムを含む。２欄５５〜６０行を参照。
【０００９】  ＷＩＰＯ公開ＷＯ９８／３３５９０においては、イリジウムと；支持体材料に析出させたルテニウム、モリブデン、タングステン、パラジウム、白金およびレニウムからなる群より選択される少なくとも１つの第２の金属とを含む支持された触媒が開示されている。好ましい支持体材料は、カーボン、活性化されたカーボンおよび酸化ケイ素源である。６頁１６〜１８行参照。ＷＯ−’５９０公開は、ポリマー支持体を開示していないことに留意する必要がある。
【００１０】  Gray et al.に対する米国特許４，１２７，５０６は、アミンリガンド、例えば、ポリビニルピリジンを含有する固体ポリマーの存在で、低い原子価の遷移金属錯体、例えば、ＣＯ2（ＣＯ）8、Ｒｈ4（ＣＯ）12またはＲｕ3（ＣＯ）12の光照射によって製造されるポリマー支持された触媒を開示している。周囲温度でのあらゆるオレフィンのアルデヒドヘのヒドロホルミル化が具体的に開示されている。ＵＳ−’５０６特許は、その中に記載されている触媒が多種多様の反応、例えば、水素化、異性化、ヒドロホルミル化、カルボニレーション等に有用であることを報告していることに留意する必要がある（３欄参照）。ポリマー材料に有用な金属のうち、コバルト、ニッケル、鉄、白金、ロジウム、パラジウム、マンガン、クロム、チタン、ルテニウム、タンタルおよびイリジウムが列挙されている。４欄１５〜２０行参照。ポリマーは、典型的には、低原子価の金属と配位することのできるアミンリガンド、好ましくは、ピリジル等の第３級アミンを含有する。ポリマーのうち、具体的には、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミンおよびポリビニルベンズイミダゾールが挙げられる。
【００１１】  ヨーロッパ特許出願公開０７５２４０６においては、カルボニレーションにより酢酸を製造するための方法が開示されている。このＥＰＡ−’４０６公開に従えば、カルボニレーションは、イリジウムカルボニレーション触媒、ヨウ化メチル助触媒および促進剤の存在で、液相で実施される。促進剤の有益な効果は、水６．５重量％以下、酢酸メチル１〜３５重量％およびヨウ化メチル４〜２０重量％の液体反応組成物を連続的に維持することにより高められる。イリジウム系にて、イオン汚染物、例えば、腐蝕金属；in situで第４級化することのできるホスフィンまたは窒素含有化合物またはリガンドは、反応組成物にて最小に保ち、Ｉ-を発生させることによる反応への悪影響を回避することが、ＥＰＡ−’４０６公開４頁２８行以降に記載されている。
【００１２】  前述の参考文献においては、使用されるポリマーの量は、触媒金属を定着させるのにきわめて多い。従来技術の教示とは対照的に、均質なイリジウム触媒系にて、比較的小量のピリジンポリマーが有益であることが見出された。
【００１３】  発明の概要
均質なイリジウム触媒系へのピリジンポリマーの比較的小量の添加が酢酸製造にてカルボニレーションの速度を高めることが見出されたことは、予想だにしえず、実際、驚きであった。系に応じて恐らくは０．０１％または弱から恐らくは約２重量％強までの低さの比較的小量で有効なようである。均質なイリジウム系は周知であり、本明細書にさらに記載するように種々の促進剤および促進助剤が挙げられる。典型的な商業的カルボニレーションプロセスにては、メタノールおよび一酸化炭素が供給原料として使用される。
【００１４】  本発明は、かくして、１つの態様において、（ａ）約１００〜６０００ｐｐｍのイリジウム；（ｂ）約１〜７０重量％の酢酸メチル；（ｃ）約１〜５０重量％のヨウ化メチル；（ｄ）約０．１〜１５重量％の水；および、（ｅ）不溶性のピリジン環含有ポリマーを含み；前記不溶性のピリジン環含有ポリマー対イリジウムの重量比が約１０未満である触媒組成物を生じさせることによりメタノールおよび／またはその反応性誘導体のイリジウム触媒カルボニレーションを高めることができる。
【００１５】  典型的には、不溶性環含有ポリマー対イリジウムの重量比は、約５であり、実施態様によっては、約３未満であり、他方、ポリマー対イリジウムの重量比は、典型的には、少なくとも約０．１であり、好ましくは、少なくとも約０．５である。
【００１６】  ヨウ化メチルは、典型的には、反応器内に、約１〜約５０重量％存在し、約２〜約３５重量％がさらに典型的である。イリジウムは、好ましくは、約１０００ｐｐｍ〜約４０００ｐｐｍ存在する。
【００１７】  水は、反応混合物中に少なくとも有限量存在する必要があり、約０．１〜約１５重量％が典型的であり、約１〜約１０重量％が好ましい。
酢酸メチルは、触媒組成物中にいずれかの適当量；典型的には、約２〜約５０重量％存在するのがよく、反応器中、酢酸メチル約３〜約３５重量％がさらに典型的である。
【００１８】  適した促進剤は、また、所望される場合に、使用することができる。典型的な促進剤としては、本明細書でさらに記載するようにオスミウム化合物およびルテニウム化合物が挙げられる。
【００１９】  本発明の好ましい態様にて、触媒混合物中約２０％未満のイリジウムがイリジウムに定着され、定着された約０．１ないし１から約１０％以下のイリジウムがヒ典型的には好ましい。かくして、触媒混合物が約４０００ｐｐｍのイリジウムを含有する場合、好ましくは、約４００ｐｐｍ未満がポリマーに定着される。
【００２０】  特に断わらない限り、本明細書で使用されるパーセントまたは“％”は、反応混合物の重量％を称し、ｐｐｍは、反応混合物の百万分の一単位の部数を称す。
好ましい実施態様の説明
本発明は、概して、反応溶剤（典型的には、酢酸）、メタノールおよび／またはその反応性誘導体、溶解性のイリジウム触媒、少なくとも有限濃度の水および不溶性のピリジン環含有ポリマーを含み、所望される場合には、オスミウムまたはルテニウム促進剤をも含む均質な触媒反応系中でのメタノールおよびその反応性誘導体の一酸化炭素によるカルボニレーションに係る。イリジウム触媒を利用するメタノールのカルボニレーションは、周知であり、概して、以下の米国特許：５，９４２，４６０；５，９３２，７６４；５，８８３，２９５；５，８７７，３４８；５，８７７，３４７および５，６９６，２８４に記載されており、これらの開示は、それらの全体に記載されているような場合には、ここで、参考とすることによって本出願に組込む。比較的小量のピリジンポリマーの添加は、驚くべきことに、以下にさらに記載するように、約４０％以上をも反応速度を高める。
【００２１】  メタノールの適した反応性誘導体としては、酢酸メチル、ジメチルエーテルおよびヨウ化メチルが挙げられる。メタノールおよび／またはその反応性誘導体の混合物は、本発明の方法にて反応体として使用することができる。好ましくは、メタノールおよび／または酢酸メチルが反応体として使用される。メタノールとその反応性誘導体の少なくとも若干は、酢酸生成物または溶剤との反応によって液体反応組成物中の酢酸メチルに転化され、したがって、酢酸メチルとして存在する。酢酸メチルの液体反応組成物中での濃度は、ふさわしくは、約１〜７０重量％の範囲、好ましくは、約２〜５０重量％の範囲、最も好ましくは、約３〜３５重量％の範囲である。
【００２２】  水は、例えば、メタノール反応体と酢酸生成物との間のエステル化反応によって、液体反応組成物中、in situで形成されうる。水は、液体反応組成物の他の成分とともにまたは別個にカルボニレーション反応器へと導入することができる。水は、反応器から取出される反応組成物の他の成分から分離することができ、液体反応組成物中の水の必要とされる濃度を維持するために制御された量でリサイクルすることができる。好ましくは、液体反応組成物中の水の濃度は、約０．１〜１５重量％の範囲、さらに好ましくは、約１〜１５重量％の範囲、最も好ましくは、約１〜１０重量％の範囲である。
【００２３】  液体カルボニレーション反応組成物中のイリジウム触媒は、液体反応組成物中に溶解性のいずれのイリジウム含有化合物を含んでもよい。イリジウム触媒は、液体反応物中に溶解するかまたは溶解性形に転化可能ないずれの適当な形でもカルボニレーション反応のための液体反応組成物に添加することができる。液体反応組成物に添加することのできる適したイリジウム含有化合物の例としては、ＩｒＣｌ3、ＩｒＩ3、ＩｒＢｒ3、〔Ｉｒ（ＣＯ）2Ｉ〕2、〔Ｉｒ（ＣＯ）2Ｃｌ〕2、〔Ｉｒ（ＣＯ）2Ｂｒ〕2、〔Ｉｒ（ＣＯ）2Ｉ2〕-Ｈ+、〔Ｉｒ（ＣＯ）2Ｂｒ2〕-Ｈ+、〔Ｉｒ（ＣＯ）2Ｉ4〕-Ｈ+、〔Ｉｒ（ＣＨ3）Ｉ3（ＣＯ2〕-Ｈ+、Ｉｒ4（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ3・３Ｈ2Ｏ、ＩｒＢｒ3・３Ｈ2Ｏ、Ｉｒ4（ＣＯ）12、イリジウム金属、Ｉｒ2Ｏ3、Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、Ｉｒ（ａｃａｃ）3、（ａｃａｃ）は、アセチルアセトナートを称す。イリジウムアセテート、〔Ｉｒ3Ｏ（ＯＡｃ）6（Ｈ2Ｏ）3〕〔ＯＡｃ〕、および、ヘキサクロロイリジックアシッド〔Ｈ2ＩｒＣｌ6〕が挙げられる。さらに好ましくは、イリジウムのクロライドを含まない錯体、例えば、アセテート、オキサレートおよびアセトアセテートが使用される。
【００２４】  液体反応組成物中のイリジウム触媒は、イリジウム約１００〜６０００重量ｐｐｍ、好ましくは、約１０００〜約４０００ｐｐｍである。
促進剤および促進助剤は、ヨーロッパ特許出願公開０８４９２４８に記載されているように、本発明の触媒系の一部として使用することができ、その開示は、ここで、参考とすることによって組込む。適した促進剤は、ルテニウム、オスミウム、タングステン、レニウム、亜鉛、カドミウム、インジウム、ガリウムおよび水銀から選択され、さらに好ましくは、ルテニウムおよびオスミウムから選択される。ルテニウムが最も好ましい促進剤である。好ましくは、促進剤は、液体反応組成物中に、その溶解度限界までの有効量存在し、および／または、いずれの液体プロセス流も酢酸回収工程からカルボニレーション反応器へとリサイクルされる。促進剤は、ふさわしくは、液体反応組成物中に、促進剤対イリジウムの重量比〔０．０１〜１５〕：１で存在し、好ましくは、約〔０．０１〜１０〕：１、さらに好ましくは、約〔０．０３〜３〕：１で存在する。適した促進剤濃度は、約１００〜１５，０００ｐｐｍである。
【００２５】  促進剤は、液体反応組成物に溶解性のいずれの適当な促進剤金属含有化合物を含んでもよい。促進剤は、液体反応組成物に溶解するか溶解性形に転化しうるいずれかの適当な形でカルボニレーション反応のための液体反応組成物に添加することができる。促進剤源として使用することのできる適したルテニウム含有化合物の例としては、ルテニウム（ＩＩＩ）クロライド；ルテニウム（ＩＩＩ）クロライド・３水和物；ルテニウム（ＩＶ）クロライド；ルテニウム（ＩＩＩ）ブロマイド；ルテニウム金属；ルテニウムオキシド；ルテニウム（ＩＩＩ）ホルメート；〔Ｒｕ（ＣＯ）3Ｉ3〕-Ｈ+；〔Ｒｕ（ＣＯ）2Ｉ2〕ｎ；〔Ｒｕ（ＣＯ）4Ｉ2〕；〔Ｒｕ（ＣＯ）3Ｉ2〕２；テトラ（アセト）クロロルテニウム（ＩＩ，ＩＩＩ）；ルテニウム（ＩＩＩ）アセテート；ルテニウムプロピオネート；ルテニウム（ＩＩＩ）ブチレート；ルテニウムペンタカルボニル；トリルテニウムドデカカルボニル；および、混合ルテニウムハロカルボニル、例えば、ジクロロトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）ダイマー、ジブロモトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）ダイマー；ならびに、その他の有機ルテニウム錯体、例えば、テトラクロロビス（４−シメン）ジルテニウム（ＩＩ）、テトラクロロビス（ベンゼン）ジルテニウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）ルテニウム（ＩＩ）ポリマーおよびトリス（アセチルアセトナート）ルテニウムが挙げられる。
【００２６】  源または促進剤として使用することのできる適したオスミウム含有化合物の例としては、オスミウム（ＩＩＩ）クロライド・水和物および無水物；オスミウム金属；オスミウムテトラオキシド；トリオスミウムドデカカルボニル；〔Ｏｓ（ＣＯ）4Ｉ2〕、〔Ｏｓ（ＣＯ）3Ｉ2〕2；〔Ｏｓ（ＣＯ）3Ｉ3〕-Ｈ+；ペンタクロロ−μ−ニトロジオスミウム；および、混合ハロカルボニル、例えば、トリカルボニルジクロロオスミウム（ＩＩ）ダイマー；ならびに、その他の有機オスミウム錯体が挙げられる。
【００２７】  源または促進剤として使用することのできる適したタングステン含有化合物の例としては、Ｗ（ＣＯ）6；ＷＣｌ4；ＷＣｌ6；ＷＢｒ6；ＷＩ2またはＣ9Ｈ12Ｗ（ＣＯ）3；および、いずれかのタングステンクロロ−、ブロモ−またはヨードカルボニル化合物が挙げられる。
【００２８】  促進剤の源として使用することのできる適したレニウム含有化合物の例としては、Ｒｅ2（ＣＯ）10；Ｒｅ（ＣＯ）5Ｃｌ；Ｒｅ（ＣＯ）5Ｂｒ；Ｒｅ（ＣＯ）5Ｉ；ＲｅＣｌ3・χＨ2Ｏ；〔Ｒｅ（ＣＯ）4Ｉ〕2；Ｒｅ（ＣＯ）4Ｉ2〕-Ｈ+；および、ＲｅＣｌ5・γＨ2Ｏが挙げられる。
【００２９】  使用することのできる適したカドミウム含有化合物の例としては、Ｃｄ（ＯＡｃ）2；ＣｄＩ2；ＣｄＢｒ2；ＣｄＣｌ2；Ｃｄ（ＯＨ）2；および，カドミウムアセチルアセトナートが挙げられる。
【００３０】  促進剤の源として使用することのできる適した水銀含有化合物の例としては、Ｈｇ（ＯＡＣ）2；ＨｇＩ2；ＨｇＢｒ2；ＨｇＣｌ2；Ｈｇ2Ｉ2；および、Ｈｇ2Ｃｌ2が挙げられる。
【００３１】  促進剤の源として使用することのできる亜鉛含有化合物の例としては、Ｚｎ（ＯＡｃ）2；Ｚｎ（ＯＨ）2；ＺｎＩ2；ＺｎＢｒ2；ＺｎＣｌ2；および、亜鉛アセチルアセトナートが挙げられる。
【００３２】  促進剤の源として使用することのできる適したガリウム含有化合物の例としては、ガリウムアセチルアセトナート；ガリウムアセテート；ＧａＣｌ3；ＧａＢｒ3；ＧａＩ3；Ｇａ2ＣＩ4；および、Ｇａ（ＯＨ）3が挙げられる。
【００３３】  促進剤の源として使用することのできる適したインジウム含有化合物の例としては、インジウムアセチルアセトナート；インジウムアセテート；ＩｎＣｌ3；ＩｎＢｒ3；ＩｎＩ3；および、Ｉｎ（ＯＨ）3が挙げられる。
【００３４】  好ましくは、液体反応組成物中のヨウ化メチルの濃度は、約１〜５０重量％の範囲、好ましくは、約２〜３０重量％の範囲である。
一酸化炭素反応体は、本質的に、純粋であってもよく、または、二酸化炭素、メタン、窒素、貴ガス、水およびＣ1−Ｃ4パラフィン性炭化水素のような不活性不純物を含有してもよい。一酸化炭素中の水素および水−ガスシフト反応によりｉｎ  ｓｉｔｕで生ずる水素の存在は、その存在が水素化生成物の形成を生ずるので、好ましくは、低く、例えば、約１バール分圧未満に保つ。反応中の一酸化炭素の分圧は、約１〜７０バールであるのが適し、好ましくは、約１〜３５バール、最も好ましくは、約１〜１５バールであるのが適当である。
【００３５】  カルボニレーション反応の圧力は、約１〜２００バールの範囲であるのが適し、好ましくは、約１０〜１００バールが適し、最も好ましくは、約１５〜５０バールであるのが適当である。カルボニレーション反応の温度は、約１００〜３００℃の範囲が適し、好ましくは、約１５０〜２２０℃であるのが適当である。
【００３６】  反応のための溶剤としては、典型的には、酢酸が使用される。
本発明の方法は、バッチ式または連続式プロセスで行うのがよく、好ましくは、連続式プロセスで行うのがよい。
【００３７】  酢酸生成物は、液体反応組成物を取出し、一回以上のフラッシュおよび／または分別蒸留工程によって、例えば、イリジウム触媒、ルテニウムおよび／またはオスミウム促進剤、ヨウ化メチル、水および未消費液体反応体のような液体反応組成物のその他成分から酢酸生成物を分離することによって反応器から取出すことができ、その他成分は、液体反応組成物中のそれらの濃度を維持するためにリサイクルしてもよい。カルボン酸および／またはエステル生成物もまた反応器から気体として取出すことができる。
【００３８】  本明細書で使用される術語“ピリジンン環含有ポリマー”、“ピリジンポリマー”等は、置換されるかまたは未置換のピリジン環；または、置換されるかまたは未置換のピリジン含有多重縮合環、例えば、キノリン環を称することを意図する。置換基としては、メタノールカルボニレーションに対して不活性なもの、例えば、アルキル基およびアルコキシ基が挙げられる。不溶性のピリジン環含有ポリマーの典型的な例としては、ビニルピリジンのジビニルモノマーとの反応によるか、または、ビニルピリジンのジビニルモノマー含有ビニルモノマーとの反応により得られるもの、例えば、４−ビニルピリジンとジビニルベンゼンとのコポリマー；２−ビニルピリジンとジビニルベンゼンとのコポリマー；スチレン、ビニルベンゼンおよびジビニルベンゼンのコポリマー；ビニルメチルピリジンとジビニルベンゼンのコポリマー；および、ビニルピリジン、メチルメタクリレートおよびエチルジアクリレートのコポリマーが挙げられる。特に好ましいポリマーは、Yoneda et al.に対する米国特許５，３３４，７５５に記載されており、その開示は、参考とすることによって本明細書に組込む。ポリマーにおける比較的高度の架橋が最も好ましい。
【００３９】  上記ピリジン環含有ポリマーは、少なくとも約１０％；好ましくは、少なくとも約１５％または２０％；約７５％以下架橋する必要があることが重要である。１０％より低い架橋は、ポリマーの機械的強度が使用の間に低下するので不利益である。架橋度が増大するにつれて、ポリマー表面の利用性は、甚だしく制限されうる。約５０または６０％の最大架橋度がこの時好ましい。本明細書で使用される“架橋度”という用語は、例えば、ジビニルモノマーの重量％に関する含量を称することを意図する。
【００４０】  不溶性ポリマーのピリジン環は、遊離の塩基もしくはＮ−オキシド形または第４級化された形である。不溶性ピリジン環含有ポリマーは、好ましくは、ビーズ形、さらに好ましくは、粒子径約０．０１〜２ｍｍ、好ましくは、約０．１〜１ｍｍ、さらに好ましくは、約０．２５〜０．７ｍｍを有する球形である。市販入手可能なピリジン含有ポリマー、例えば、Reillix-425R(Reilly Tar and Chemical Corporation)；および、KEX-316R、Kex-501RおよびKEX-212R(Koei Chemical Co.,Ltd.の製品）が本発明の目的に使用するのに適している。上記したように、使用されるポリマーの量は、概して、均質な系にてイリジウム触媒の（重量で）約１０倍以下である。
【００４１】  さて、本発明を実施例により例示しよう。かかる実施例は、本発明を限定するものではなく、本発明の精神および範囲は、特許請求の範囲の請求項に記載する。
【００４２】  実施例
３００ｃｃのHastalloy Bバッチオートクレーブ(Autoclave Engineering)で、一連の実験を行った。各実験は、約３０分間継続し、約１９５℃の反応器温度および一酸化炭素圧約４００ｐｓｉｇで行った。表１における全ての実験についての処理法は、比較実施例Ａと関連して記載する。
【００４３】  比較実施例  Ａ
反応体を秤量し、以下のように反応器に装填した。反応器にて、溶液は、水（３．８ｇ）、氷酢酸（６０．４ｇ）、イリジウム（ＩＶ）オキシド・水和物（３０００ｐｐｍ，０．６ｇ）(PPG Industries)、酢酸メチル（３３．７ｇ）(Aldrich)（メタノールおよび酢酸と平衡する）およびヨウ化メチル（２０．４ｇ）(Fisher)からなった。反応器を５０ｐｓｉｇの一酸化炭素で数回パージした。反応器の漏れのないことを確認した後、反応器を２７０ｐｓｉｇに加圧し、１９５℃まで加熱した。反応器の温度は、誤差１℃未満で変化させ、１９５℃に維持した。電気ヒータを使用することによって温度を維持し、さらに、冷却水によって調整した。温度が上昇するにつれて、反応器圧力は、溜めから一酸化炭素を添加することにより４００ｐｓｉｇまで上昇させた。反応器溶液が標的状態に到達した時、攪拌機を８００ｒｐｍに切替えた。溜めからの一酸化炭素は、４００ｐｓｉｇを維持するための圧力要求で反応器に導入した。この時点を時間ゼロと記録した。溜めからの一酸化炭素の吸入、反応器温度および反応器圧力は、毎分ごとに記録した。一酸化炭素の吸入を停止した時、実験は、完了し、反応溶液を室温まで冷却させた。
【００４４】  ガス吸入の速度は、消費された一酸化炭素を時間の関数としてプロットにより測定した。ガス吸入のこの速度をついで使用して、個々の反応器組成物で、１時間当たりの冷却したガス抜き反応器組成物の１リットル当たりの消費された反応体のモル数（ｍｏｌ／ｌ／ｈｒ）として、空時収率（ＳＴＹ）としてカルボニレーション速度を計算した。速度は、ほぼ３０ｍｏｌ／ｌ／ｈｒＳＴＹと計算され、その結果は、表Ｉのようである。
【００４５】  実施例  １
約１％（１．３ｇ）の２５％架橋ポリ（４−ビニルピリジン)(“ＰＶＰ−Ｉ”）(Reilly)を添加した以外は、比較実施例Ａの処理法に従った。カルボニレーション速度は、ほぼ４３ＳＴＹであり、比較実施例Ａに記載された基準と同一の基準について計算した。実験の完了後、ポリマーを蒸解し、イリジウム金属について分析し、ポリマーに定着された装填イリジウムの量を決定した。この実施例についての結果は、表Ｉのようである。
【００４６】  実施例  ２−８
実施例１の処理法に従い、ポリ（ビニルピリジン）の量を代えて、一連の実験を行った。ポリビニルピリジンは、AldrichまたはReilly Industries (Indianapolis. Ind.)によって供給された。反応器組成物および結果は、表Ｉのようである。
【００４７】  比較実施例  Ｂ
比較実施例Ａの処理法に実質的に従い、ほぼ２０００ｒｐｍのイリジウムおよびポリビニルピリジンポリマーなしで、実験を行った。結果は表ＩＩのようである。
【００４８】  実施例  ９−１７
比較実施例Ｂの処理法に従い、約２０００ｐｐｍのイリジウム触媒混合物と種々の量のポリ（ビニルピリジン）ポリマー(“ＰＶＰ−Ｉ”）（AldrichまたはReilly）で一連の実験を行った。結果は、表ＩＩのようである。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
【表２】
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表Ｉからのデータは、図１にグラフで表現されており、図１は、反応器中のポリビニルピリジンの重量パーセントに対する、ＳＴＹの増加割合（％）及びポリマー中に定着されたＩｒの割合（％）のプロットである。他のすべての条件が同じであるとして、約１．７５％かその程度までの低いポリマー濃度では、均一系イリジウム触媒系の反応速度は高いことが分かる。速度増大の領域は、約１０％または多分２０％以下のポリマー上に存在する定着に対応し、低いイリジウムの固定化度で最大である。約１〜約１０％のイリジウムが定着された場合の実験は、高い速度を示す。
【００５１】  幾つかの実施態様に関連して本発明を詳細にかつ例示した。本発明の精神および範囲内での個々の実施態様の変形または変更は、当業者であれば容易に明らかであろう。例えば、ロジウム助触媒をイリジウムとともに使用することができる。このような変形または変更は、特許請求の範囲の請求項に記載した本発明の精神および範囲内である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、モルＣＯ／ｌ・ｈｒ対反応器に装填されたポリビニルピリジンの重量％として測定される空時収率(“ＳＴＹ”）のプロット；および、ポリマーに定着された％イリジウム対反応器に装填されたポリビニルピリジンの重量％の（同一の横座標および交互縦座標を使用する）プロットを含むグラフである。
【図１】
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