(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部電極層と誘電体層とが交互に積層された積層体を有する積層電子部品であって、
前記内部電極層は不連続部分を有し、
前記誘電体層と前記内部電極層との界面には、ＭｇおよびＣｒを主成分として含む針状偏析物が存在し、
前記針状偏析物が、前記内部電極層に沿って前記不連続部分を塞ぐように配置してあり、
前記内部電極層に垂直な所定面積の断面における前記不連続部分の長さの合計（Ｌｔ）に対して、前記針状偏析物で塞がれている前記不連続部分の長さの合計（ｍｔ）の割合（ｍｔ／Ｌｔ）が、４０％以上であることを特徴とする積層電子部品。
【請求項２】
前記不連続部分を塞ぐように配置してある前記針状偏析物のうち、前記不連続部分を貫通せずに前記不連続部分を塞ぐように、前記誘電体層と前記内部電極層との界面で、前記内部電極層に沿って配置してある前記針状偏析物の割合が、３０％以上である請求項１に記載の積層電子部品。
【請求項３】
前記誘電体層が、一般式ＡＢＯ３  で表され、ペロブスカイト型結晶構造を有する主成分と、ＭｇおよびＣｒを少なくとも含む副成分とを有する誘電体磁器組成物で構成してあり、
前記主成分１００モルに対して、酸化物換算で、Ｍｇを０．５〜４モル含み、Ｃｒを０．１〜０．５モル含み、ＭｇとＣｒとのモル数の比率（Ｍｇ／Ｃｒ）が、２．５〜２０である請求項１または２に記載の積層電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極層と誘電体層が交互に積層された積層セラミックコンデンサなどの積層電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品としての積層セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として様々な用途に利用されている。従って、積層セラミックコンデンサが使用される温度環境も多岐にわたっている。例えば、自動車のエンジンルーム内に搭載するエンジン電子制御ユニット（ＥＣＵ）、クランク角センサ、アンチロックブレーキシステム（ＡＢＳ）などの各種電子装置が置かれる温度環境は、−２０℃程度から＋１３０℃程度の広範囲にわたり、各種電子部品に設置される電子部品も広範な温度環境に曝されることとなる。
【０００３】
これらの電子装置に用いられるコンデンサ等の電子部品は、静電容量の温度依存性が、広い範囲において平坦である等の電気的特性に加えて、低温から高温までの繰り返し熱衝撃に耐えうる機械的強度が求められる。
【０００４】
セラミックコンデンサ等の積層電子部品の機械的強度を向上させる従来技術としては、例えば特許文献１に記載されるものが挙げられる。特許文献１に代表されるような従来技術は、セラミックコンデンサの誘電体層内に針状の２次相を形成したものであり、セラミックグレイン間の境界相の強度向上に寄与するものである。
【０００５】
また、内部電極層に誘電体の粗大粒子を形成する従来技術が、例えば特許文献２に記載されている。このような従来技術では、粗大粒子が層間の剥離強度をある程度向上させる。しかしながら粗大粒子の形状が、球もしくは正多面体に近い等方体形状であるため誘電体層との接触面積が少ない。したがって、粒の大きさの割には誘電体層間の接続力が弱く、剥離強度が不十分であった。
【０００６】
さらに、特許文献３では、内部電極層の不連続部分を貫通する針状偏析物（ＢａおよびＴｉを主成分とする）を形成することにより、静電容量を損なうことなく、機械的強度を向上させることが提案されている。この特許文献３に記載の電子部品においては、機械的強度が向上することが確認されたが、さらに静電容量の向上と信頼性の向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２２９２９号公報
【特許文献２】特開２００３−７７７６１号公報
【特許文献３】特開２００８−２５８１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、機械的強度が向上すると共に、信頼性の向上を図ることができる積層電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明に係る積層電子部品は、
内部電極層と誘電体層とが交互に積層された積層体を有する積層電子部品であって、
前記内部電極層は不連続部分を有し、
前記誘電体層と前記内部電極層との界面には、ＭｇおよびＣｒを主成分として含む針状偏析物が存在し、
前記針状偏析物が、前記内部電極層に沿って前記不連続部分を塞ぐように配置してあることを特徴とする。
【００１０】
本発明の積層電子部品は、不連続部分を持つ内部電極を有し、この不連続部分を塞ぐように、内部電極層に沿って配置してある針状偏析物が存在する。針状偏析物は、ＭｇおよびＣｒを主成分として含み、不連続部分を塞ぐように、内部電極層に沿って配置してある。このため、機械的強度の向上および進行性クラックの抑制を図れると共に、静電容量の向上および信頼性の向上を図ることが可能である。
【００１１】
本発明において、機械的強度の向上および進行性クラックの抑制を図れるのみでなく、静電容量の向上および信頼性の向上を図ることが可能な理由は、たとえば次のように考えられる。ＣｒはＳｉやＭｎと比べ硬度が高いため、進行性クラックを抑制する効果が高いと考えられる。また、ＳｉやＭｎと比べ、ＭｇやＣｒの方が伝導率が高く、容量取得率を上げる効果が高いため、偏析の成分は、Ｍｇ−Ｃｒであることで他の成分の偏析に比べ優れている。
【００１２】
好ましくは、前記誘電体層が、一般式ＡＢＯ３  で表され、ペロブスカイト型結晶構造を有する主成分と、ＭｇおよびＣｒを少なくとも含む副成分とを有する誘電体磁器組成物で構成してある。また、好ましくは、前記主成分１００モルに対して、酸化物換算で、Ｍｇを０．５〜４モル、さらに好ましくは１．０〜１．９モル含み、Ｃｒを好ましくは０．１〜０．５モル、さらに好ましくは０．１〜０．３モル含み、ＭｇとＣｒとのモル数の比率（Ｍｇ／Ｃｒ）が、好ましくは２．５〜２０、さらに好ましくは５〜１９である。Ｍｇ，ＣｒおよびＭｇ／Ｃｒの比率を、このような範囲とすることにより、より確実に、Ｍｇ−Ｃｒを主成分とする針状偏析物を形成することが可能となる。
【００１３】
好ましくは、前記内部電極層に垂直な所定面積の断面における前記不連続部分の長さの合計（Ｌｔ）に対して、前記針状偏析物で塞がれている前記不連続部分の長さの合計（ｍｔ）の割合（ｍｔ／Ｌｔ）が、４０％以上である。ｍｔ／Ｌｔを大きくすることで、積層電子部品の静電容量の向上を図りつつ機械的強度を向上させることができる。
【００１４】
好ましくは、前記不連続部分を塞ぐように配置してある前記針状偏析物のうち、前記不連続部分を貫通せずに前記不連続部分を塞ぐように、前記誘電体層と前記内部電極層との界面で、前記内部電極層に沿って配置してある前記針状偏析物の割合が、３０％以上である。
【００１５】
不連続部分を貫通して不連続部分を塞ぐ偏析物が多く存在する場合に比べ、不連続部分を貫通せずに不連続部分を塞ぐ偏析物が多く存在する場合には、機械的強度（剥離強度）については同等以上であり、しかも信頼性の観点でも優れていることが本発明者等により確認できた。初期不良の発生は、進行性クラックの発生が原因のひとつとして考えられる。絶縁体である誘電体よりも、金属である偏析の方が伝導率が高いため、不連続部分を貫通して不連続部分を塞ぎ誘電体層間をブリッジする針状偏析物の形態よりも、ブリッジしない形態で不連続部分を埋める（不連続部分を貫通せずに不連続部分を塞ぐ）針状偏析物の方が、絶縁層間の距離を保ちながら強度を増すことができるためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は図１に示す誘電体層の要部拡大断面図である。
【図３】図３は図２に示す針状偏析が不連続部分を塞ぐ閉塞割合を求める模式図である。
【図４】図４は剥離強度試験の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００１８】
＜積層セラミックコンデンサ１＞
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３と、が交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。この素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００１９】
＜誘電体層２＞
誘電体層２は、誘電体磁器組成物から構成されている。該誘電体磁器組成物は、主成分として、一般式ＡＢＯ３  （Ａは、Ｂａ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、Ｂは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つである）で表され、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物から成る主成分を含有する。さらに、副成分として、Ｍｇの酸化物と、Ｃｒの酸化物と、必要に応じて、Ｒ元素の酸化物と、Ｓｉを含む酸化物と、を含有する。なお、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。
【００２０】
主成分を構成する化合物は、本実施形態では、組成式（Ｂａ１−ｘ−ｙ  Ｃａｘ  Ｓｒｙ  ）ＴｉＯ３  で表される。すなわち、Ｂサイト原子はＴｉで構成される。
【００２１】
本実施形態では、Ｂサイト原子はＴｉのみであるが、不純物量程度であれば、Ｔｉ以外の元素（たとえばＺｒやＨｆ）がＢサイト原子に含まれていてもよい。この場合、Ｂサイト原子１００原子％に対し、Ｔｉ以外の原子の含有量が０．３原子％以下であれば不純物量とみなすことができる。
【００２２】
また、Ａサイト原子（Ｂａ、ＳｒおよびＣａ）と、Ｂサイト原子（Ｔｉ）と、のモル比は、Ａ／Ｂ比として表され、本実施形態では、Ａ／Ｂ比は、０．９８〜１．０２であることが好ましい。なお、ｘおよびｙは、いずれも任意の範囲であるが、以下の範囲であることが好ましい。
【００２３】
本実施形態では、上記式中ｘは、好ましくは０≦ｘ≦０．５である。ｘはＣａ原子数を表し、ｘを上記範囲とすることにより、容量温度係数や比誘電率を制御することができる。本実施形態においては、必ずしもＣａを含まなくてもよい。
【００２４】
本実施形態では、上記式中ｙは、好ましくは０≦ｙ≦０．５である。ｙはＳｒ原子数を表し、ｙを上記範囲とすることにより、室温での比誘電率を向上させることができる。本実施形態においては、必ずしもＳｒを含まなくてもよい。
【００２５】
Ｍｇの酸化物の含有量は、所望の特性に応じて決定すればよいが、ＡＢＯ３  １００モルに対して、ＭｇＯ換算で、好ましくは０．５〜４．０モル、さらに好ましくは１．０〜１．９モルである。該酸化物を含有させることで、所望の容量温度特性およびＩＲ寿命が得られると共に、誘電体層２と内部電極層３との界面に、ＭｇおよびＣｒを主成分とする針状偏析物を形成しやすくなる。
【００２６】
Ｃｒの酸化物の含有量は、所望の特性に応じて決定すればよいが、ＡＢＯ３  １００モルに対して、Ｃｒ２  Ｏ３  換算で、好ましくは０．１〜０．５モル、さらに好ましくは０．１〜０．３モルである。該酸化物を含有させることで、長寿命化すると共に、誘電体層２と内部電極層３との界面に、ＭｇおよびＣｒを主成分とする針状偏析物を形成しやすくなる。
【００２７】
また、誘電体磁器組成物に含まれるＭｇとＣｒとのモル数の比率（Ｍｇ／Ｃｒ）は、好ましくは２．５〜２０、さらに好ましくは５〜１９である。Ｍｇ，ＣｒおよびＭｇ／Ｃｒの比率を、このような範囲とすることにより、より確実に、Ｍｇ−Ｃｒを主成分とする針状偏析物を形成することが可能となる。
【００２８】
Ｓｉを含む酸化物の含有量は、所望の特性に応じて決定すればよいが、ＡＢＯ３  １００モルに対して、ＳｉＯ２  換算で、好ましくは０．１〜４．０モルである。該酸化物を含有させることで、主に誘電体磁器組成物の焼結性を向上させる。なお、Ｓｉを含む酸化物としては、Ｓｉと他の金属元素（たとえば、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属）との複合酸化物等であってもよいが、本実施形態では、ＳｉとＢａおよびＣａとの複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ３  が好ましい。
【００２９】
誘電体磁器組成物に含まれるＣｒとＳｉとのモル数の比率（Ｃｒ／Ｓｉ）は、好ましくは０．１９〜０．９６である。この比率が小さすぎると、Ｍｇ−Ｃｒを主成分とする針状偏析物を形成することが困難になる傾向にあり、大きすぎると、偏析物の形状・方向性の制御が困難となる傾向にある。
【００３０】
Ｒ元素の酸化物の含有量は、所望の特性に応じて決定すればよいが、ＡＢＯ３  １００モルに対して、Ｒ２  Ｏ３  換算で、好ましくは０．２〜２．５モルである。該酸化物を含有させることで、ＩＲ寿命を向上させるという利点を有する。Ｒ元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、Ｙ、Ｄｙ、ＧｄおよびＨｏからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００３１】
本実施形態では、上記の誘電体磁器組成物は、さらに、所望の特性に応じて、その他の副成分を含有してもよい。
【００３２】
たとえば、本実施形態に係る誘電体磁器組成物には、Ｍｎの酸化物が含有されていてもよい。該酸化物の含有量は、ＡＢＯ３  １００モルに対して、各酸化物換算で、０．０２〜０．３０モルであることが好ましい。
【００３３】
また、本実施形態に係る誘電体磁器組成物には、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物が含有されていてもよい。該酸化物の含有量は、ＡＢＯ３  １００モルに対して、各酸化物換算で、０．０２〜０．３０モルであることが好ましい。
【００３４】
誘電体層２の厚みは、特に限定されず、所望の特性や用途等に応じて適宜決定すればよい。また、誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、特に好ましくは、１００以上である。
【００３５】
誘電体層２は、誘電体粒子（図示省略）と、隣接する複数の誘電体粒子間に形成された粒界（図示省略）と、後述する偏析物２，２ａ１，２ａ２，２ａ３とを含む。本実施形態では、誘電体粒子は、主成分粒子（ＡＢＯ３  粒子）単独であっても良く、主成分粒子（ＡＢＯ３  粒子）に対し、Ｒ元素、ＭｇやＳｉなどの副成分元素が固溶（拡散）した粒子であってもよい。
【００３６】
誘電体粒子の結晶粒子径は、特に限定されないが、好ましくは、０．１〜０．５μｍである。誘電体粒子の結晶粒子径は、たとえば、以下のようにして測定される。すなわち、素子本体１０を誘電体層２および内部電極層３の積層方向に切断し、その断面において誘電体粒子の平均面積を測定し、円相当径として直径を算出し１．２７倍した値である。そして、結晶粒子径を２００個以上の誘電体粒子について測定し、得られた結晶粒子径の累積度数分布から累積が５０％となる値を平均結晶粒子径（単位：μｍ）とすればよい。なお、結晶粒子径は、誘電体層２の厚さなどに応じて決定すればよい。
【００３７】
＜内部電極層３と針状偏析物＞  
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、本実施形態では、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００３８】
図２は、図１に示す積層セラミックコンデンサ１の断面における中央部分Ｓ１、内部電極層３の重なり初め部分Ｓ２、または内部電極層３の引出部分Ｓ３における断面の拡大図である。図２に示すように、内部電極層３を拡大すると、内部電極が形成されるべき部分に、実際には内部電極が形成されていない部分（不連続部３ａ）が存在する。この不連続部３ａは、焼成時において、導電材粒子（主にＮｉ粒子）が粒成長により球状化した結果、隣接していた導電材粒子との間隔が開き、導電材が存在しなくなった領域である。
【００３９】
図２に示す断面においては、この不連続部３ａにより、内部電極層３は不連続であるように見えるが、不連続部３ａは内部電極層３の主面に点在している。したがって、図２に示す断面では内部電極層３が不連続となっていても、他の断面においては連続しており、内部電極層３の導通は確保されている。不連続部３ａは、理想長さ（たとえば焼成前の内部電極層３の長さ）に対して、通常３〜３５％の割合で内部電極層３に形成される。
【００４０】
本実施形態では、誘電体層２と内部電極層３との界面で、ＭｇおよびＣｒを主成分として含む針状偏析物２ａ，２ａ１，２ａ２が存在する。この針状偏析物２ａ，２ａ１，２ａ２は、誘電体層２と内部電極層３との界面で、内部電極層３に沿って不連続部３ａを塞ぐように配置してある。本実施形態では、誘電体層２と内部電極層３との界面以外で、内部電極層３に接触しないように配置してある針状偏析物２ａ３が存在しても良いが、その数（ｎ３）は、誘電体層２と内部電極層３との界面で不連続部分３ａを塞ぐように位置に存在する針状偏析物２ａ，２ａ１，２ａ２の数（ｎ１）に比較して少ないことが好ましい。所定の視野面積における全ての針状偏析物の数（ｎ０）に対して、不連続部３ａを塞ぐように界面に存在する針状偏析物２ａ，２ａ１，２ａ２の数（ｎ１）の比率（ｎ１／ｎ０）は、好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．５以上である。
【００４１】
本実施形態では、誘電体層２と内部電極層３との界面以外に存在する針状偏析物２ａ３を除き、誘電体層２と内部電極層３との界面に存在する針状偏析物２ａ，２ａ１，２ａ２が、内部電極層３の不連続部分３ａを塞ぐ閉塞割合は、以下のようにして定義される。
【００４２】
たとえば図３に示すように、内部電極層３に垂直な所定の視野面積の断面写真において、まず、内部電極層３の不連続部分３ａの長さＬ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４，Ｌ５，Ｌ６…の合計（Ｌｔ）を求める。次に、同じ視野面積の断面写真において、針状偏析物２ａ，２ａ１，２ａ２で塞がれている不連続部分３ａの長さｍ１，ｍ２，ｍ３，ｍ４…の合計（ｍｔ）を求める。その際に、不連続部分３ａを完全に塞いでいる針状偏析物２ａのみでなく、不連続部分３ａの一部のみを塞いでいる針状偏析物２ａ１と、不連続部分３ａを貫通しており隣接する誘電体層２を跨いでいる針状偏析物２ａ２とに関しても、塞いでいる不連続部分３ａの長さｍ３，ｍ４をカウントする。
【００４３】
そして、これらの不連続部分３ａの長さ合計（Ｌｔ）に対して、塞がれている不連続部分３ａの長さの合計（ｍｔ）の割合（ｍｔ／Ｌｔ）を求め、それを閉塞割合として定義する。本実施形態では、その閉塞割合（ｍｔ／Ｌｔ）は、４０％以上、さらに好ましくは４７％以上、特に好ましくは６７％以上である。閉塞割合の上限は、１００％である。ｍｔ／Ｌｔを大きくすることで、積層セラミックコンデンサ１の静電容量の向上を図りつつ機械的強度を向上させることができる。ｍｔ／Ｌｔは、たとえば素子本体１０を焼成する際の焼成条件、焼成後のアニール温度、副成分としてのＭｇ、Ｃｒ、Ｓｉの添加量などを変化させることで制御できる。
【００４４】
なお、所定の視野面積とは、たとえば、倍率７０００倍の倍率で複数視野分測定した場合の平均値とすることが好ましい。また、倍率についても、特に制限されず適宜設定すればよいが、１視野の範囲に、少なくとも一対の内部電極層３が含まれるような倍率が好ましい。このような倍率とすることで、内部電極層３に接する形態で存在する偏析物２ａの割合を含めて観察できるからである。
【００４５】
本実施形態では、特定の視野面積において、観察される針状偏析物２ａ，２ａ１〜２ａ３の合計の面積割合は、誘電体層２の面積１００％に対し、好ましくは０．０５〜３．０％、より好ましくは０．５〜３．０％である。偏析物の面積割合を算出する方法としては、特に制限されないが、上記の視野において、誘電体層２および内部電極層３とは異なるコントラストを有する領域を偏析物２ａとし、目視あるいは画像処理を行うソフトウェア等によりその面積割合を算出すればよい。
【００４６】
本実施形態では、特定の視野面積において、不連続部分３ａを塞ぐように配置してある針状偏析物２，２ａ，２ａ１，２ａ２のうち、不連続部分３ａを貫通せずに不連続部分３ａを塞ぐように、誘電体層２と内部電極層３との界面で、内部電極層３に沿って配置してある針状偏析物２，２ａ，２ａ１の割合が、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは７０％以上である。
【００４７】
不連続部分３ａを貫通して不連続部分３ａを塞ぐ偏析物２ａ２が多く存在する場合に比べ、不連続部分３ａを貫通せずに不連続部分３ａを塞ぐ偏析物２ａ，２ａ１が多く存在する場合には、機械的強度（剥離強度）については同等以上であり、しかも信頼性の観点でも優れていることが本発明者等により確認できた。初期不良の発生は、進行性クラックの発生が原因のひとつとして考えられる。絶縁体である誘電体よりも、金属である偏析の方が伝導率が高いため、不連続部分３ａを貫通して不連続部分３ａを塞ぎ誘電体層２間をブリッジする針状偏析物２ａ２の形態よりも、ブリッジしない形態で不連続部分３ａを埋める（不連続部分を貫通せずに不連続部分を塞ぐ）針状偏析物２ａ，２ａ１の方が、誘電体層２の厚みを保ちながら強度を増すことができるためと考えられる。
【００４８】
針状偏析物２ａ，２ａ１〜２ａ３の有無は、たとえば電子顕微鏡（ＳＥＭ）の２次電子像もしくは反射電子像にて、電極や誘電体と比較して、コントラストの違いから確認できる。異なるコントラストを有するか否かの判断は、目視により行ってもよいし、画像処理を行うソフトウェア等により判断してもよい。また、この針状偏析物２ａ，２ａ１〜２ａ３の主成分が、ＭｇおよびＣｒであることは、たとえば電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて確認する事ができる。また、簡易的にはエネルギー分散型検出器（ＥＤＳ）を用いて確認することもできる。本実施形態の針状偏析物２ａ，２ａ１〜２ａ３は、主成分が、ＭｇおよびＣｒであり、その他の微量成分を含んでも良いが、微量成分は、針状偏析物２ａ，２ａ１〜２ａ３の全体に対して、１５モル％以下である。
【００４９】
本実施形態において、針状偏析物２ａ，２ａ１〜２ａ３とは、偏析物試料の断面を電子顕微鏡等で確認した際に、偏析物の長さが最も長い線分の距離を長さとし、その長さに対して垂直で、試料の交点の線分が最も長くなる距離を厚さとしたとき、試料の長さが厚さの１．８倍以上であるものを針状偏析物とみなす。本実施形態において、針状偏析物２ａ，２ａ１〜２ａ３の厚みは、好ましくは、内部電極層３の厚みの０．１〜０．５倍である。
【００５０】
＜外部電極４＞  
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００５１】
＜積層セラミックコンデンサ１の製造方法＞
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００５２】
まず、誘電体層を形成するための誘電体原料を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。
【００５３】
誘電体原料として、まずＡＢＯ３  の原料と、Ｍｇの酸化物の原料と、Ｒの酸化物の原料と、Ｓｉを含む酸化物の原料と、を準備する。これらの原料としては、上記した成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
【００５４】
なお、ＡＢＯ３  の原料は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。
【００５５】
さらに、誘電体層に、上記の主成分および副成分以外の成分が含有される場合には、該成分の原料として、上記と同様に、それらの成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。また、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物を用いることができる。
【００５６】
誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上述した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。
【００５７】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００５８】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。バインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法などに応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００５９】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００６０】
内部電極層用ペーストは、上記したＮｉやＮｉ合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記したＮｉやＮｉ合金となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製すればよい。また、内部電極層用ペーストには、共材が含まれていてもよい。共材としては特に制限されないが、主成分と同様の組成を有していることが好ましい。
【００６１】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００６２】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００６３】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００６４】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層し、所定形状に切断してグリーンチップとする。
【００６５】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、脱バインダ処理における雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。
【００６６】
脱バインダ後、グリーンチップの焼成を行う。本実施形態の焼成工程では、昇温速度を好ましくは２００℃／時間以上とする。焼成時の保持温度は、好ましくは１０００〜１３００℃であり、その保持時間は、好ましくは０．１〜４時間である。
【００６７】
焼成時の雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２  とＨ２  との混合ガスを加湿して用いることができる。
【００６８】
また、焼成時の酸素分圧は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、雰囲気中の酸素分圧は、１．０×１０−８〜１．０×１０−２Ｐａとすることが好ましい。降温速度は、好ましくは５０℃／時間以上である。
【００６９】
本実施形態では、焼成後の素子本体に対し、アニール処理（誘電体層の酸化処理）を行うことが好ましい。具体的には、アニール処理における保持温度は、好ましくは９５０〜１２５０°Ｃ、さらに好ましくは１０６０〜１２５０°Ｃであり、保持時間は、好ましくは０．１〜４時間である。また、酸化処理時の雰囲気は、加湿したＮ２ガス（酸素分圧：１．０×１０−３〜１．０Ｐａ）とすることが好ましい。
【００７０】
上記した脱バインダ処理、焼成および酸化処理において、Ｎ２  ガスや混合ガス等を加湿する場合には、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【００７１】
脱バインダ処理、焼成および酸化処理は、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００７２】
焼成条件および酸化処理条件を上記のように制御することで、ＭｇおよびＣｒを主成分として含む針状偏析物を、内部電極層に沿って不連続部分を塞ぐように配置させることが容易になる。また、不連続部分の長さの合計（Ｌｔ）に対して、前記針状偏析物で塞がれている前記不連続部分の長さの合計（ｍｔ）の割合（ｍｔ／Ｌｔ）を、４０％以上に制御することも容易になる。さらに、不連続部分を塞ぐように配置してある針状偏析物のうち、不連続部分を貫通せずに不連続部分を塞ぐように配置してある針状偏析物の割合を制御することが容易になる。
【００７３】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、たとえばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００７４】
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００７５】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００７６】
上述した実施形態では、本発明に係る積層型セラミック電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る積層型セラミック電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成を有する電子部品であれば何でも良い。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００７８】
＜実験例１＞
まず、主成分であるＡＢＯ３  の原料としてＢａＴｉＯ３  粉末を準備した。また、副成分の原料としては、Ｍｇの酸化物の原料としてＭｇＣＯ３  粉末、Ｃｒの酸化物の原料としてＣｒ２  Ｏ３  粉末、Ｒ元素の酸化物の原料としてＲ２  Ｏ３  粉末、Ｓｉを含む酸化物の原料として（Ｂａ０．６  Ｃａ０．４  ）ＳｉＯ３  （以下、ＢＣＧともいう）粉末、Ｍｎの酸化物の原料としてＭｎＯ粉末、Ｖの酸化物の原料としてＶ２  Ｏ５  粉末を、それぞれ準備した。なお、ＭｇＣＯ３  は、焼成後には、ＭｇＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。
【００７９】
次に、上記で準備したＢａＴｉＯ３  粉末（平均粒子径：０．３μｍ）と副成分の原料とをボールミルで１５時間湿式粉砕し、乾燥して誘電体原料を得た。なお、各副成分の添加量は、焼成後の誘電体磁器組成物において主成分であるＢａＴｉＯ３  １００モルに対して、ＭｇＯ、Ｃｒ２  Ｏ３  およびＢＣＧが各元素換算で、表１に示すモル数、各酸化物換算で、Ｙ２  Ｏ３  が１．０モル、ＭｎＯが０．１モル、Ｖ２  Ｏ５  が０．１モルとなるようにした。
【００８０】
次いで、得られた誘電体原料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００８１】
また、上記とは別に、Ｎｉ粉末：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。
【００８２】
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００８３】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成および酸化処理を下記条件にて行って、焼結体としての素子本体を得た。
【００８４】
脱バインダ処理条件は、昇温速度：１５℃／時間、保持温度：２８０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
【００８５】
焼成条件は、昇温速度：２００〜２０００℃／時間、保持温度：１０００〜１３００℃とし、保持時間を０．５〜２時間とし、降温速度：２００〜２０００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ＋Ｈ２  混合ガス（酸素分圧が１．０×１０−１０  〜１．０×１０−７Ｐａ）とした。
【００８６】
アニール処理条件は、昇温速度：２５０℃／時間、保持温度：９５０〜１２５０°Ｃ、好ましくは１０６０〜１２５０°Ｃ、保持時間：２時間、降温速度：１５０℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ガス（酸素分圧：１．０×１０−３Ｐａ）とした。
【００８７】
なお、焼成および酸化処理の際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。
【００８８】
次いで、得られた素子本体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＣｕを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、１．６ｍｍ×０．８ｍｍ×０．８ｍｍであり、誘電体層の厚みが１．０μｍ、内部電極層の厚みが１．０μｍであった。また、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は３５０とした。
【００８９】
表１に示すように、得られたコンデンサ試料１〜１４について、Ｍｇ−Ｃｒ偏析の有無、機械的強度、容量増加率および信頼性の試験を、それぞれ下記に示す方法により行った。
【００９０】
＜Ｍｇ−Ｃｒの針状偏析物の有無＞
まず、図１に示すように、コンデンサ試料を誘電体層２および内部電極層３に対して垂直な面で切断した。この切断面の中央部分Ｓ１、内部電極層３の重なり初め部分Ｓ２、または内部電極層３の引出部分Ｓ３について、電子顕微鏡（ＳＥＭ）の２次電子像もしくは反射電子像を撮影し、針状偏析物２ａ，２ａ１〜２ａ３の有無を判断した。針状偏析物２ａ，２ａ１〜２ａ３の有無は、電極や誘電体と比較して、コントラストの違いから確認できた。
【００９１】
なお、偏析物試料の断面を電子顕微鏡等で確認した際に、偏析物の長さが最も長い線分の距離を長さとし、その長さに対して垂直で、試料の交点の線分が最も長くなる距離を厚さとしたとき、試料の長さが厚さの１．８倍以上であるものを針状偏析物とみなした。また、その偏析物が、ＭｇおよびＣｒを主成分とする針状偏析物か否かは、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて確認した。
【００９２】
図２に示すように、誘電体層２と内部電極層３との界面で、内部電極層３に沿って不連続部分３ａを塞ぐように配置してあるＭｇおよびＣｒを主成分として含む針状偏析物２ａ，２ａ１，２ａ２が存在するか否かは、次のようにして判断した。まず、電子顕微鏡写真の特定視野面積において、図２に示すように、全ての針状偏析物２ａ，２ａ１，２ａ２，２ａ３の数（ｎ０）と、誘電体層２と内部電極層３との界面で、内部電極層３の不連続部分３ａを塞ぐように配置してある針状偏析物２ａ，２ａ１，２ａ２の数（ｎ１）とを測定した。その比率（ｎ１／ｎ０）が、０．０５以上である場合に、誘電体層２と内部電極層３との界面で、内部電極層３に沿って不連続部分３ａを塞ぐように配置してあるＭｇおよびＣｒを主成分として含む針状偏析物２ａ，２ａ１，２ａ２が存在すると判断した。針状偏析物２ａ，２ａ１，２ａ２が存在する場合を、表１において、Ｍｇ−Ｃｒ偏析の有無を○と表記し、上記の条件を満たさない場合には、×と表記した。
【００９３】
＜機械的強度＞
各コンデンサ試料の機械的強度（剥離強度）は、荷重測定器（ＩＮＳＴＯＲＮ社５８６４）を用いて行った。図４に示すように、まず、アニール処理後のチップ試料１０ａを、チップ試料１０ａの短辺の半分の長さ分で凸になっている搭載専用の台２０の上に、積層方向が地面と垂直になるように置き、チップ試料１０ａの平面（蓋の面）の中心付近を吸引装置２２により吸引して固定した。そして、台２０に乗っているチップ試料１０ａの反対側（上）方向から、台２０の凸部とチップ試料１０ａが重ならない面を押す事のできる刃２４を用いて、チップ試料１０ａの内部電極層と誘電体層との積層構造をはがすように押し込む。その際に、刃２４が受ける最大荷重の値（剥離強度）を、ＩＮＳＴＯＲＮ社製５８６４試験機を用いて、各試料１００個について測定し、強度が低いもの５０個の平均値を求めた。結果を表１に示す。剥離強度は、９０Ｎ以上が好ましく、１０５Ｎ以上がさらに好ましい。
【００９４】
＜信頼性＞
各コンデンサ試料に対し、高温負荷信頼性試験を行い、信頼性を測定した。具体的には、各コンデンサ試料について、良品チップを２０００個準備し、１０個並列で２００ｃｈ（計２，０００個）を基板に実装し、１６０℃で６．３Ｖ（定格）の電圧をかけた状態での漏れ電流が、電圧をかけてから１分後の値から、２桁低くなったところを故障とした。故障するまでの時間（ｈｒ）を測定した。２００のうち、故障するまでの時間（ｈｒ）が短い１０ｃｈの試料について、平均値を求めた。結果を表１に示す。信頼性は、２時間（ｈｒ）以上が好ましく、３時間以上がさらに好ましい。
【００９５】
＜静電容量の増加率＞
各コンデンサ試料について、静電容量の増加率は、次のようにして求めた。まず、各コンデンサ試料について、ＬＣＲメータ４９８０Ａ（アジレント・テクノロジー社）を用いて、熱処理から十数時間後に容量を測定し、既知のエージング係数から１０００時間後の実測値の静電容量ＣＲを求めた。
【００９６】
各コンデンサ試料を、側面方向から、積層状態が見えるように研磨し、レーザー顕微鏡（キーエンス社ＶＫ−８７１０）を用いて、×１００のレンズで撮影し、画像処理にて被覆率を求めた。ここで、被覆率とは、内部Ｎｉ電極があるべきライン上に、実際に存在する割合のことである。コンデンサの静電容量は、内部電極の面積に比例するため、内部電極層が途切れることによって、コンデンサの静電容量は損なわれる。そこで、内部電極層の途切れ（不連続部３ａ）を無視するために、実際の静電容量を被覆率の値で割ることで、電極途切れによって損なわれた容量を無視した値で比較することができる。
【００９７】
実施例では、前述した実測値の静電容量ＣＲは、Ｍｇ−Ｃｒの偏析が不連続部分を埋めた閉塞割合ｍｔ／Ｌｔと、不連続部分の割合Ｕに関係する。すなわち、ＣＲは、閉塞割合ｍｔ／ＬｔとＵの関数であり、ＣＲ（ｍｔ／Ｌｔ，Ｕ）で表される。Ｍｇ−Ｃｒの偏析によって埋められたことで変化した容量値（容量増加率％）を得るため、Ｍｇ−Ｃｒの偏析によって埋められていない場合の容量を仮にＣＩとする。容量増加率は偏析による閉塞割合ｍｔ／Ｌｔとほぼ比例しているため、ＣＩは、複数の閉塞割合ｍｔ／Ｌｔから外挿して求められた近似的な予測値である。なお、容量ＣＩは、Ｕの関数であり、ＣＩ（Ｕ）で表される。
【００９８】
次に、不連続部分の割合による容量変化を考慮するため、ＣＲ、ＣＩのそれぞれを、被覆率（１−Ｕ）で割ってＣＲＵとＣＩＵを得る。すなわち、ＣＲＵとＣＩＵは、それぞれＣＲＵ＝ＣＲ／（１−Ｕ）、ＣＩＵ＝ＣＩ／（１−Ｕ）で表される。ここで、次の容量変化率の評価の際に対比するＣＲＵとＣＩＵの不連続部分の割合Ｕは等しいものとする。なお、不連続部の割合Ｕはアニール温度、焼成条件、内部電極層用ペースト印刷時のペースト厚さなどによって適宜調整可能である。
【００９９】
以上より、Ｍｇ−Ｃｒの偏析によって不連続部分が埋められることで変化した容量はＣＲＵ−ＣＩＵで表される。容量の変化割合を求めるため、変化した容量をＣＲＵで割った値ｘを容量変化率（容量増加率）と定義する。すなわち、ｘ＝（ＣＲＵ−ＣＩＵ）×１００／ＣＲＵで表される。結果を表１に示す。容量増加率（％）は、好ましくは１％以上であり、さらに好ましくは２％以上、特に好ましくは３％以上である。
【０１００】
【表１】
0005251993.tif 000002
【０１０１】
表１より、内部電極層と誘電体層との界面に内部電極層の不連続部を覆うように、Ｍｇ−Ｃｒ偏析を析出させ、十分な機械的強度、容量増加率および信頼性を得るためには、次に示す条件を満足することが好ましいことが確認できた。すなわち、主成分１００モルに対して、Ｍｇは、好ましくは０．５〜４モル、さらに好ましくは１〜１．９モルであり、Ｃｒは、好ましくは０．１〜０．５モル、さらに好ましくは０．１〜０．３モル、Ｍｇ／Ｃｒは、好ましくは２．５〜２０、さらに好ましくは５〜１９、Ｃｒ／Ｓｉは、好ましくは０．１９〜０．９６である。
【０１０２】
＜実験例２＞
焼成時の冷却速度を２０℃／時間とした以外は、実験例１の試料６と同様にして、コンデンサ試料２０を作成し、同様な実験を行った。また、７００〜９００°Ｃでアニール処理を行うと共に、Ｃｒ／Ｓｉ＝０．２とした以外は、実験例１の試料６と同様にして、コンデンサ試料２１を作成し、同様な実験を行った。さらに、焼成保持温度を１１５０℃、保持時間を０．４時間とした以外は、実験例１の試料６と同様にして、コンデンサ試料２２を作成し、同様な実験を行った。さらにまた、焼成温度を１３５０℃とした以外は、実験例１の試料６と同様にして、コンデンサ試料２３を作成し、同様な実験を行った。結果を表２に示す。
【０１０３】
【表２】
0005251993.tif 000003
【０１０４】
表２に示すように、内部電極層と誘電体層との界面に内部電極層の不連続部を覆うように、Ｍｇ−Ｃｒ偏析を析出させることで、十分な機械的強度、容量増加率および信頼性を得ることができることが確認できた。
【０１０５】
＜実験例３＞
アニール温度を７００℃から１２５０℃の範囲で変化させた以外は、実験例１の試料６と同様にして、コンデンサ試料３０〜３６を作成し、同様な実験を行った。ただし、実験例３では、前述した方法により、内部電極層３の不連続部分３ａの長さ合計（Ｌｔ）に対して、塞がれている不連続部分３ａの長さの合計（ｍｔ）の割合（ｍｔ／Ｌｔ）を求め、それを閉塞割合として定義し、その閉塞割合（ｍｔ／Ｌｔ）を、各試料３０〜３６について求めた。結果を表３に示す。
【０１０６】
【表３】
0005251993.tif 000004
【０１０７】
表３より、閉塞割合（ｍｔ／Ｌｔ）は、４０％以上、さらに好ましくは４７％以上、特に好ましくは６７％以上であることが確認できた。
【０１０８】
＜実験例４＞
焼成時の冷却速度を２００℃／時間から２０００℃／時間の間で変化させた以外は、実験例１の試料６と同様にして、コンデンサ試料４１〜４９を作成し、同様な実験を行った。ただし、実験例４では、不連続部分３ａを塞ぐように配置してある針状偏析物２，２ａ，２ａ１，２ａ２のうち、不連続部分３ａを貫通して、隣接する誘電体層２の間を跨ぐように配置してある針状偏析物２ａ２の割合（Ａ粒子の割合）を求めた。さらに、不連続部分３ａを塞ぐように配置してある針状偏析物２，２ａ，２ａ１，２ａ２のうち、不連続部分３ａを貫通せずに不連続部分３ａを塞ぐように、誘電体層２と内部電極層３との界面で、内部電極層３に沿って配置してある針状偏析物２，２ａ，２ａ１の割合（Ｂ粒子の割合）も求めた。結果を表４に示す。
【０１０９】
【表４】
0005251993.tif 000005
【０１１０】
表４より、Ｂ粒子の割合が、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは７０％以上であることが確認できた。
【符号の説明】
【０１１１】
１…  積層セラミックコンデンサ
１０…  素子本体
２…  誘電体層
２ａ，２ａ１，２ａ２，２ａ３…  針状偏析物
３…  内部電極層
３ａ…  不連続部
４…  外部電極
【図１】
0005251993.tif 000006
【図２】
0005251993.tif 000007
【図３】
0005251993.tif 000008
【図４】
0005251993.tif 000009