(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）グリセリンと塩素化剤を反応させる工程、
（Ｂ）（Ａ）工程で得られた反応混合物、又は（Ａ）工程で得られた反応混合物を蒸留又はストリッピングして得られたジクロロヒドリン、塩化水素及び水を含む混合物の少なくとも一部を加熱し、塩化水素を分離回収する工程、及び
更に（Ｂ）工程での塩化水素を回収した後の残液を、水層と油層に分離して、油層としてジクロロヒドリンを回収する工程
を含むジクロロヒドリンの製造法。
【請求項２】
（Ｂ）工程での加熱温度が１０〜１５０℃である請求項１に記載のジクロロヒドリンの製造法。
【請求項３】
（Ｂ）工程で回収された塩化水素を反応系に循環させる請求項１又は２に記載のジクロロヒドリンの製造法。
【請求項４】
塩化水素の反応系への循環は、回収された塩化水素をグリセリンに溶解させ、塩化水素を含有したグリセリンとして行う請求項３記載のジクロロヒドリンの製造法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかの記載の製造法によって得られるジクロロヒドリンを脱塩化水素化することを特徴とするエピクロロヒドリンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エピクロロヒドリンなどの有機化合物の製造のために用いられるジクロロヒドリンの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エピクロロヒドリンの製造に用いられるジクロロヒドリンは、アリルクロライドをクロロヒドリン化することにより一般的に製造される。しかし、一般的な製造方法は以前より副生成物であるトリクロロプロパン等の塩素化物が生成するという問題及び排水が多量に生じるという問題があり、新しい製造方法が望まれている。
【０００３】
ジクロロヒドリンの他の製造方法として、ギ酸や酢酸等の触媒存在下、グリセリンと塩化水素ガスを反応させてジクロロヒドリンを製造する方法が知られている。この方法はトリクロロプロパン等の塩素化物を副生することなく、ジクロロヒドリンが製造できる点で好ましい。
【０００４】
更に、この製造方法で使用される原料のグリセリンは、植物油や動物油を原料とする反応又はバイオディーゼルの製造により生成する低コストの再生可能資源であることから、経済的又は環境的観点から見ても望ましい原料であると考えられる。
【０００５】
上記理由によりグリセリンを原料とするクロロヒドリンの製造方法に関し、反応に有効な触媒の探索、反応条件及び製造工程について、近年活発に研究されている（特許文献１〜４参照）。現在は触媒としてカルボン酸、カルボン酸誘導体、カルボン酸構造を有した化合物が使用されている。
【０００６】
ところで上述のグリセリンと塩化水素ガスを反応させるジクロロヒドリンの製造方法は、一般に前記カルボン酸系触媒存在下、下記式（1）で示される。
【化１】
0005294144.tif 000002
【０００７】
上記反応は平衡反応であることが知られており、生成物であるモノクロロヒドリン、ジクロロヒドリンおよび水を反応系外に抜き出すことにより、反応が進行する。また塩化水素濃度を増加させる、すなわち塩化水素を連続的に供給することによっても反応を進行できる。
【０００８】
しかし塩化水素を連続的供給することによって得られる反応混合物には目的物であるジクロロヒドリンだけではなく、水、塩化水素を多く含んでいる。この反応混合物を水酸化ナトリウム水溶液といった塩基により、脱塩化水素化してエピクロロヒドリンを製造する場合には、塩化水素を中和するために過剰の塩基を必要とするだけではなく、塩化水素との中和反応により水、塩が生成する。生成した水は排水を増加させ、また塩は他の工程においての機器のつまりの原因ともなりうる。
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ２００５／０２１４７６
【特許文献２】ＷＯ２００５／０５４１６７
【特許文献３】ＷＯ２００６／０２０２３４
【特許文献４】ＷＯ２００６／１１０８１０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はグリセリンを塩素化することによるジクロロヒドリンの製造において、得られる反応混合物から塩化水素を効率的に回収することにより、その後の脱塩化水素化工程で必要となる塩基の量、更に脱塩化水素化工程で生成する水、塩の量を低減させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討を重ねたところ、グリセリンを塩素化して得られるジクロロヒドリン、塩化水素及び水を含む反応混合物の少なくとも一部を加熱し、塩化水素ガスを分離回収することにより上記課題を解決することができることを見出した。
【００１２】
すなわち本発明は、
（Ａ）グリセリンと塩素化剤を反応させる工程（（Ａ）工程）、及び
（Ｂ）（Ａ）工程で得られた反応混合物、又は（Ａ）工程で得られた反応混合物を蒸留又はストリッピングして得られたジクロロヒドリン、塩化水素及び水を含む混合物の少なくとも一部を加熱し、塩化水素を分離回収する工程（（Ｂ）工程）とを含むジクロロヒドリンの製造法である。
【発明の効果】
【００１３】
塩化水素を回収した後の、ジクロロヒドリン、塩化水素、水及び反応混合物は塩化水素濃度が低減されているので、油層と水層に分離することが可能である。水層は、例えばアリルクロライドをクロロヒドリン化するジクロロヒドリンの製造に使用することで、さらに排水量を低減することができる。
【００１４】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明は、
（Ａ）グリセリンと塩素化剤を反応させる工程（（Ａ）工程）、及び
（Ｂ）（Ａ）工程で得られた反応混合物、又は（Ａ）工程で得られた反応混合物を蒸留又はストリッピングして得られたジクロロヒドリン、塩化水素及び水を含む混合物の少なくとも一部を加熱し、塩化水素を分離回収する工程（（Ｂ）工程）
の少なくとも二つの工程を有する。
【００１５】
まず（Ａ）工程について説明する。
出発原料であるグリセリンは、グリセリンモノアセテート等のグリセリンエステル、水、有機溶媒、塩、有機化合物を含んだものであっても良い。そのような出発原料として、例えば水やナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、マグネシウム塩やカルシウム塩などのアルカリ土類金属塩などを含んだ粗製グリセリンなどが挙げられる。また粗製グリセリンを精製し、精製後のグリセリンを用いてもよい。グリセリンの純度については、５０〜９９．９重量％であることが好ましく、８０〜９９重量％であることがより好ましい。
【００１６】
出発原料であるグリセリンと塩素化剤との反応により生成するジクロロヒドリンは、１，３-ジクロロ-２-プロパノールと２，３-ジクロロ-１-プロパノールの混合物であるが、１  ,３-ジクロロ-２-プロパノールが主生成分として生成する。その割合はモル比で１，３-ジクロロ-２-プロパノール：２，３-ジクロロ-１-プロパノール＝９０：１０〜９９：１である。本発明においては１，３-ジクロロ-２-プロパノール、２，３-ジクロロ-１-プロパノール及びこれらの混合物を総称して「ジクロロヒドリン」ともいう。尚、本発明においては３-クロロ-１，２-プロパンジオールと２-クロロ-１，３-プロパンジオール及びこれらの混合物を総称して「モノクロロヒドリン」ともいう。
【００１７】
本発明に係る「塩素化剤」として、塩化水素ガス、及び塩化水素ガスと不活性ガス（窒素ガス、アルゴン、ヘリウム等）を混合したガスを使用することができる。
【００１８】
グリセリンと「塩素化剤」とを反応させる際に、適宜触媒を使用することができる。「触媒」は、グリセリンからジクロロヒドリンを製造することができる触媒であれば、特に限定されることは無く、そのような触媒としては例えば、カルボン酸、カルボン酸誘導体、ラクトン、ラクタム、固体触媒及びこれらの組み合わせを例示することもできる。
【００１９】
「カルボン酸」として、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ステアリン酸、コハク酸、フタル酸、安息香酸、ケイ皮酸、マロン酸、アジピン酸などを例示することが出来る。
「カルボン酸誘導体」として、例えば、上記カルボン酸の塩化物、無水物及びエステル等を例示することができる。
「ラクトン」として、例えば、カプロラクトン、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン等を例示することができる。
「ラクタム」として、例えば、ε-カプロラクタム、γ-ブチロラクタム等を例示することができる。
【００２０】
「固体触媒」としては、例えば、無機酸化物、無機ハロゲン化物及び強酸性有機化合物及びそれらの組み合わせを例示することができる。
「無機酸化物」として、例えば、金属酸化物、複合酸化物、オキシ酸及びオキシ酸塩が好ましい。
「金属酸化物」として、例えばSiO２、Al2O３、TiO２、Fe２O３、ZrO２、SnO２、Ga２O3、La２O3、CeO２、MoO３等を例示することができる。
「複合酸化物」として、例えば、SiO２-Al２O３、SiO２-TiO２、TiO２-ZrO２、SiO２-ZrO２、MoO３-ZrO３等、ゼオライト、ヘテロポリ酸（例えばP、Mo、V、W、Siなどの元素を含有するポリ酸など）、ヘテロポリ酸塩等を例示することができる。
「オキシ酸」及び「オキシ酸塩」として、例えば、BPO４、AlPO４、ポリリン酸、酸性リン酸塩、H３BO３、酸性ホウ酸塩、ニオブ酸（Nb２O５・nH２O）等を例示することができる。
【００２１】
「無機ハロゲン化物」としては、例えば、金属ハロゲン化物が好ましい。金属ハロゲン化物としては遷移金属、例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、アクチノイドなどの周期表３Ａ族元素、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの周期表４Ａ族元素、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの周期表５Ａ族元素、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金などの周期表８族元素、亜鉛などの周期表２Ｂ族元素など）、アルミニウム、ガリウムなど周期表３Ｂ族金属、ゲルマニウム、スズなど周期表４Ｂ族金属等の金属のフッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物等を例示できる。
強酸性有機化合物として、例えば、有機スルホン酸化合物が好ましい。有機スルホン酸化合物として、例えば、スルホン酸基含有イオン交換樹脂等の強酸性イオン交換樹脂及び炭素縮合環を含むスルホン酸化合物（CiHjOkSm）等を例示することができる。
【００２２】
触媒の濃度は塩素化剤と反応させる出発原料のグリセリンを１００重量部として０．０１〜９０重量部であることが好ましく、０．１〜４０重量部であることがより好ましく、０．３〜２０重量部であることが更に好ましい。また固体触媒を使用する場合には、触媒を適当な大きさに成型して管型反応器に充填した固定床流通式の反応装置を使用することもできる。
【００２３】
出発原料のグリセリンを、例えば、槽型反応器、管型反応器等の適する反応器に入れて、場合により触媒を使用し、塩素化剤を導入して反応させる。反応はバッチ反応、連続反応を随時選択することができる。
【００２４】
（Ａ）工程の反応温度は、２０℃〜３００℃であることが好ましく、５０℃〜２００℃であることがより好ましく、９０℃〜１５０℃であることが特に好ましい。
【００２５】
（Ａ）工程の反応時の圧力は、反応を効率的に進める点で加圧条件が望ましいが、常圧または減圧条件であっても問題は無い。反応は０．０１ＭＰａＡ〜１０ＭＰａＡ、より好ましくは０．０１ＭＰａＡ〜２ＭＰａＡ、さらには０．１ＭＰａＡ〜０．６ＭＰａＡで行うのが好ましい。
【００２６】
次に（Ｂ）工程について説明する。
加熱するジクロロヒドリン、水、塩化水素を含む反応混合物は、（Ａ）工程で得られた直接の反応混合物、又は（Ａ）工程で得られた反応混合物を蒸留又はストリッピングして得られたジクロロヒドリン、塩化水素及び水を含む混合物の両方が考えられる。しかし、（Ａ）工程で得られる反応混合物は、ジクロロヒドリン、水、塩化水素以外に、中間生成物であるモノクロロヒドリン、未反応グリセリン、ジグリセリンなどの高沸点物、また、触媒を使用した場合には、カルボン酸等の触媒、カルボン酸エステル等が含まれる。これらの物質は、別途回収して反応系にリサイクルする方が生産性を高めることができるので、（Ａ）工程で得られる反応混合物又はその一部を、蒸留又はストリッピング等の操作により得られたジクロロヒドリン、水、塩化水素を含む混合物が好ましい。
【００２７】
（Ｂ）工程の加熱温度は、０℃〜２００℃であることが好ましく、１０℃〜１５０℃であることがより好ましく、２０℃〜１２０℃であることが特に好ましい。
【００２８】
（Ｂ）工程の圧力は、０．０１ＭＰａＡ〜１０ＭＰａＡ、より好ましくは０．０５ＭＰａＡ〜１．０ＭＰａＡ、さらには０．０９ＭＰａＡ〜０．１１ＭＰａＡで行うのが好ましい。
【００２９】
加熱により回収した塩化水素は、塩化水素ガスとして連続的な供給が必要な反応系（例えば（Ａ）工程）へ循環するだけではなく、塩化水素ガスをグリセリンに溶解させ、塩化水素を含有したグリセリンとして反応系への循環することもできる。
【００３０】
（Ｂ）工程において、ジクロロヒドリン、水、塩化水素を含む反応混合物から塩化水素の一部を回収すると、混合物の塩化水素の濃度が低下するために、混合物中のジクロロヒドリンの濃度が比較的高い、例えば４０重量％以上の場合であっても、塩化水素を回収した後の残液は例えば４０℃以下に冷却すると、ジクロロヒドリンを主とする油層と少量のジクロロヒドリンと塩化水素が溶解した水層の２層に分離しやすくなり、油層として、ジクロロヒドリンを回収することができる。
【００３１】
分離した水層は、ジクロロヒドリンと塩化水素を含んでいるので、再度グリセリンとの反応に用いることが反応プロセスとして好ましい。また、他のジクロロヒドリンの製造、例えばアリルクロライドをクロロヒドリン化するジクロロヒドリンの製造に使用することができ、全体としての排水量をさらに低減することができる。
【００３２】
以下本発明を実施例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、実施例に限定されるものではない
【００３３】
実施例１
温度計、攪拌装置を備えた２００mlガラス製四つ口フラスコにグリセリン１００ｇ（１．０９ｍｏｌ）およびコハク酸５ｇ（０．０４２ｍｏｌ）を入れ、１２０℃に加熱攪拌し、塩化水素ガスは吹き込み管を通して０．３ＭＰａＧの圧力で導入し、反応させた。未反応の塩化水素ガスは、反応器上部に設けた精留カラム（２０ｃｍ高さ、内径１８ｍｍ、５×５ｍｍラシヒリング充填）を通した後、冷却器にて冷却し、塩化水素ガスに同伴してきた水およびジクロロヒドリンを凝縮させ、均一層の留出液を得た。冷却器で凝縮しなかった塩化水素ガスは、ガスポンプにて反応器に循環させた。６時間の反応後、留出液の重量は１２６．６ｇであった。また、反応器内の残液は８６．７ｇであった。留出液は、ジクロロヒドリン６７．４８ｇ（１，３-ジクロロ-２-プロパノール：２，３-ジクロロ-１-プロパノール＝９８．１：１．９、０．５２３ｍｏｌ）、塩化水素２２．２６ｇを含んでいた。反応器内の残液は、ジクロロヒドリン４２．１４ｇ（１，３-ジクロロ-２-プロパノール：２，３-ジクロロ-１-プロパノール＝９５．７：４．３、０．３２７ｍｏｌ）、モノクロヒドリン２６．１７（３-クロロ-１，２-プロパンジオール：２-クロロ-１，３-プロパンジオール＝７２．５：２７．５、０．２３７ｍｏｌ）、塩化水素１．９９ｇを含んでいた。尚、有機物は内部標準法によるガスクロマトグラフ分析、塩化水素は滴定分析により分析を行った。
【００３４】
還流冷却器、攪拌器、温度計を備えた１００ｍｌガラス製フラスコに上記の留出液を入れ、攪拌しながら加熱還流させた。還流冷却器で凝縮しない塩化水素ガスはポリテトラフルオロエチレン製のチューブを通じてグリセリンに吸収させた。グリセリン中の塩化水素量を滴定にて分析すると、１４．９ｇであった。塩化水素ガスを回収した後の残液は２層に分離した。分液した結果、水層４１．２４ｇおよび油層７０．５４ｇが得られた。水層はジクロロヒドリン０．８６ｇ（１，３-ジクロロ-２-プロパノール：２，３-ジクロロ-１-プロパノール＝８５．７：１４．３、０．００６７ｍｏｌ）、塩化水素６．１ｇを含んでいた。油層はジクロロヒドリン５５．５９ｇ（１，３-ジクロロ-２-プロパノール：２，３-ジクロロ-１-プロパノール＝９８．１：１．９、０．４３１ｍｏｌ）、塩化水素２．６１ｇを含んでいた。
【００３５】
温度計、攪拌装置を備えた１００ｍｌガラス製三口フラスコに、グリセリン５６．０ｇ（０．６１ｍｏｌ）およびコハク酸２．８０ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を入れ、１３０℃に加熱攪拌し、上記の塩化水素ガスを回収した後の残液の水層３０．０ｇを定量ポンプでフィードした。フィード液中の水および反応により生成する水は溜出させた。フィード終了後反応温度を１６０℃まで上昇し、水をさらに留出させ、留出液として２７．４８ｇ、及び残液として６０．０７ｇを得た。留出液はジクロロヒドリン０．７１ｇ（１，３-ジクロロ-２-プロパノール：２，３-ジクロロ-１-プロパノール＝８４．６：１５．４、０．００５５ｍｏｌ）を含んでいた。残液はモノクロヒドリン１１．７１（３-クロロ-１，２-プロパンジオール：２-クロロ-１，３-プロパンジオール＝７２．５：２７．５、０．１０６ｍｏｌ）を含んでいた。
【００３６】
実施例１が示すように、反応に用いられた塩化水素は、加熱することによって効率よく回収することができた。また塩化水素を回収した後の残液は油層と水層に分液することが可能であり、油層中には、水分及び塩化水素の量が少ないため、脱塩化水素化してエピクロロヒドリンを製造する場合には、塩化水素を中和するために塩基の量及び脱塩化水素化工程で生成する水、塩の量を大幅に削減することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
グリセリンと塩素化剤を反応させるジクロロヒドリンの製造法において、本発明の塩化水素の回収は非常に有用であるのは上述の通りである。このジクロロヒドリンはエピクロロヒドリンなどの有機化合物の製造に用いられる。