(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムの挿入、脱離が可能な負極活物質粒子と、前記負極活物質粒子とは異なる導電性材料粒子とを少なくとも備える非水二次電池用負極において、
前記負極活物質粒子が、主としてリチウムバナジウム酸化物からなり、
前記負極活物質粒子および前記導電性材料粒子のうち少なくともいずれかの粒子表面、並びに、前記負極活物質粒子と前記導電性材料粒子との粒子界面に、Ｂ２Ｏ３、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｂｉ２Ｏ３、ＬｉＦ、及び、Ｐ２Ｏ５からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を存在させてあり、
前記化合物は、前記負極活物質粒子および前記導電性材料粒子と混合された後に、不活性ガス雰囲気中で焼成されたものであることを特徴とする非水二次電池用負極。
【請求項２】
請求項１に記載の非水二次電池用負極を用いたことを特徴とする非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水二次電池及びその負極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の非水二次電池は、例えば特許文献１に開示されている。この非水二次電池は非水系の電解質内にリチウムイオンを吸蔵及び脱離できる正極及び負極が浸漬される。負極材料はリチウムバナジウム酸化物から成っている。このリチウムバナジウム酸化物は水酸化リチウム等のリチウム供給源と三酸化バナジウム等のバナジウム供給源とを固相法により混合し、６５０℃以上で焼成して形成される。  
【０００３】
非水二次電池の充電時には負極が負に帯電し、正極に吸蔵されたリチウムイオンが脱離して負極に吸蔵される。非水二次電池の放電時には負極に吸蔵されたリチウムイオンが脱離して正極に吸蔵される。  
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−６８３０５号公報（第３頁−第１１頁、第１０図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の非水二次電池用負極において、負極活物質粒子と導電性材料等の負極構成材料粒子との界面にはバインダーが存在したり予め空隙が形成されるなどして、その界面抵抗が高いため、二次電池の容量の低下の要因となっていた。また、充放電サイクルを繰り返すことにより、負極活物質粒子は膨張／収縮を繰り返すため、界面により大きな空隙が形成され、充放電サイクルが進むほど、非水二次電池の容量がさらに低下するという問題があった。
【０００６】
本発明は、負極活物質と導電性材料等の負極構成材料粒子との導電性経路を十分に確保することによって充放電サイクルが進行しても導電性が低下することを抑制することができる非水二次電池用負極および高い充放電特性を有する非水二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の発明者らは鋭意検討の結果、負極活物質粒子と導電性材料等の負極構成材料粒子とを単純に混合した場合には、導電性経路が不十分であり充放電の繰り返しにより結晶構造が崩壊し、さらなる導電性経路消滅につながり特性が劣化するものと考え、本発明に至った。
【０００８】
本発明は、リチウムの挿入、脱離が可能な負極活物質粒子と、前記負極活物質粒子とは異なる負極構成材料粒子とを少なくとも備える非水二次電池用負極において、前記負極活物質粒子および前記負極構成材料粒子のうち少なくともいずれかの粒子表面、前記負極活物質粒子と前記負極構成材料粒子との粒子界面に、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｆ、Ｐの内一つ以上の元素を含む化合物を存在させたことを特徴とする。
【０００９】
また本発明は、前記化合物は、前記負極活物質粒子および前記負極構成材料粒子と混合された後に、不活性ガス雰囲気中で焼成されたものであることを特徴とする。
【００１０】
また本発明の非水二次電池は、上記各構成の非水二次電池負極材料からなる負極と、正極と、電解質とから成ることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、負極活物質と、負極活物質とは異なる導電性材料等の負極構成材料とを備える非水二次電池用負極において、負極活物質、負極構成材料のうちいずれかの粒子表面と、負極活物質と負極構成材料との粒子界面にＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｆ、Ｐの内一つ以上の元素を含む化合物を存在させたことによって、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｆ、Ｐの化合物が、負極活物質粒子同士あるいは、負極活物質粒子、負極構成材料粒子が接触する間の粒子間結合力を高めることができる。したがって、各粒子間の結合力が向上し、その結果として結合した粒子間の接触が強固になり導電性経路を確保できる。更に本発明の技術を用いる効果として、本発明材料を用いた電池の充放電を繰り返した際、負極活物質の膨張／収縮が発生したとしても、負極構成材料粒子間をＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｆ、Ｐの化合物が強固に結合させている為に膨張／収縮を抑制でき、各材質粒子間の導電性低下を抑制できることから、非水二次電池の充放電特性を向上させることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明の実施形態を図面を参照して説明する。図３は一実施形態の非水二次電池を示す縦断面図である。非水二次電池１はスパイラル式円筒型のリチウム二次電池から成る。非水二次電池１にはセンターピン６が設けられ、正極３と負極４との間にセパレータ５が挟まれて成る積層体１０がセンターピン６に多重に巻かれている。これにより、積層体１０は円筒状構造を成している。  
【００１３】
正極３は正極活物質を含む正極合材３ａにより正極集電体３ｂの表面及び裏面の２層を挟んで形成される。負極４は負極活物質を含む負極合材４ａにより負極集電体４ｂの表面及び裏面の２層を挟んで形成される。円筒状の積層体１０は中空円柱状のケース２内に収納され、電解質（不図示）に浸漬されている。ケース２によって正極３が接続されるとともに下端が突出した正極端子７が形成されている。  
【００１４】
積層体１０の上下にはそれぞれ絶縁板９ｂ、９ａが設けられる。正極集電体３ｂは、絶縁板９ａを貫通して正極リード１１により正極端子７に接続されている。ケース２の開口側の絶縁板９ｂ上には、絶縁板９ｂ方向に凸形状を有する安全弁１３が設けられる。安全弁１３の上方には、安全弁１３とは反対方向に凸形状を有するキャップ状の負極端子８が形成されている。負極集電体４ｂは絶縁板９ｂを貫通して負極リード１２により負極端子８に接続されている。また、安全弁１３及び負極端子８の縁面はガスケット１４によりシールされ、正極端子７から離間している。  
【００１５】
正極活物質及び電解質には非水二次電池の正極活物質及び電解質として公知の材料が用いられる。例えば、正極活物質にはコバルト酸リチウム等のリチウム遷移金属酸化物が用いられる。
【００１６】
また、電解質には非プロトン性溶媒に、リチウム塩から成る溶質を含有したものが用いられる。
非プロトン性溶媒は、環状カ−ボネ−ト単独あるいは鎖状カ−ボネ−トと混合使用されるのが一般だが、混合する場合、次の組合せ例を挙げることができる。エチレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとメチルエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−トとメチルエチルカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとプロピレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとプロピレンカ−ボネ−トとメチルエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとプロピレンカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−トとメチルエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとメチルエチルカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−トとメチルエチルカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとプロピレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−トとメチルエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとプロピレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとプロピレンカ−ボネ−トとメチルエチルカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−トとプロピレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−トとメチルエチルカ−ボネ−トとジエチルカ−ボネ−ト。
【００１７】
環状カ−ボネ−トと鎖状カ−ボネ−トとの混合割合（環状カ−ボネ−ト：鎖状カ−ボネ−ト）は、重量比で表して、好ましくは１：９９〜９９：１、より好ましくは５：９５〜７０：３０、さらに好ましくは１０：９０〜６０：４０である。この混合割合はリチウム二次電池の充放電特性を損なわない非水電解質の良好な電気伝導性をもって適宜決定される。
【００１８】
一方、リチウム塩には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ｛ＣｋＦ（２ｋ＋１）｝（６−ｎ）（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＢＯＢ（リチウムビス（オキサラート）ボレート）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド）などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ５）（ＳＯ２Ｒ６）（ＳＯ２Ｒ７）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ８）（ＳＯ２ＯＲ９）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１０）（ＳＯ２ＯＲ１１）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１２）（ＳＯ２Ｒ１３）。ここで、Ｒ５〜Ｒ１３は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、炭素数１〜８のパ−フルオロアルキル基である。これらのリチウム塩は単独で使用してもよいし、また２種類以上を混合して使用してもよい。
また、本発明の負極材料界面に存在するＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｆ、Ｐの化合物が酸に溶解し、電池特性を劣化させる場合は、上記リチウム塩の使用においてＨＦの発生を抑制できる塩が好ましい。
また、従来技術で適用される添加剤（ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等）を添加してもよい。
【００１９】
負極４は、負極活物質と導電性材料等の負極構成材料とにより構成される。負極活物質としては、リチウムと合金化が可能な金属質物単体やリチウムの吸蔵、放出が可能なＬｉを含んだＶ化合物、Ｍｎ化合物、Ｆｅ化合物、Ｖ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ｆｅ酸化物Ｖ硫化物、Ｍｎ硫化物、Ｆｅ硫化物を挙げることができ、含まれる金属としては、例えば、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等、少なくとも一種類以上含む物質を例示できる。リチウムと合金化が可能な金属としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ等を例示できる。前記金属質物と複合化する炭素質材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、非晶質炭素等を例示できる。また、導電性材料としてはカーボンブラック、黒鉛粉末、炭素繊維、金属粉末、金属繊維等があげられる。
【００２０】
本発明の負極４においては、負極活物質粒子と、他の負極構成材料粒子との粒子界面といずれかの材料の粒子表面とにＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｆ、Ｐの内一つ以上を含む化合物が存在するようになっている。そして、該負極活物質９６％、アセチレンブラック２％、バインダー２％を混合して銅から成る負極集電体３ｂ上に塗布し、１．８ｇ／ｃｍ３となるようにプレス加工して形成されている。
【００２１】
例えば、主たる負極活物質としてリチウムバナジウム酸化物を用いる場合には、負極４はリチウムバナジウム酸化物および黒鉛等の他の負極活物質と、アセチレンブラック等の導電性材料とを含み構成される。  
【００２２】
このリチウムバナジウム酸化物は、ＬｉａＶｂＭｃＯｄの一般式により表されるものである。ここで、ａ，ｂ，ｃ，ｄは任意の数値であり、Ｍは遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属の中から選ばれる少なくとも一種あるいは複数の元素である。製法としては、例えば、ＬｉＯＨとＶ２Ｏ３とを原料としてＭを添加し所定温度で焼成する方法（乾式法）や、Ｌｉ２ＣＯ３とＶ２Ｏ５とＭと有機酸とを混合して得られる有機酸塩を所定温度で焼成する方法（湿式法）が挙げられる。尚、湿式法は使用される原料が比較的安価であるため、工業化においてより好ましい。なお、炭酸リチウム、五酸化バナジウム及びシュウ酸を用いた場合には、特に安価で容易に上記有機酸塩を得ることができる。リチウム化合物として、水酸化リチウム、蓚酸リチウムなどを用いてもよい。還元剤として、有機酸、カーボン材料、過酸化水素などを用いてもよい。
【００２３】
負極を構成する材料中にＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｆ、Ｐの内一つ以上を含む化合物を存在させる方法としては、例えば、リチウムバナジウム酸化物と、他の負極活物質および／または導電性材料と、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｆ、Ｐの内一つ以上を含んだ化合物とを混合し、不活性ガス雰囲気中で焼成する方法がある。また、リチウムバナジウム酸化物、他の負極活物質および／または導電性材料の表面にＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｆ、Ｐの内一つ以上を含んだ化合物を予め点在させてからリチウムバナジウム酸化物と、他の負極活物質および／または導電性材料を混合し、不活性ガス雰囲気中で焼成するのでもよい。
【００２４】
また、負極を構成する材料中にＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｆ、Ｐの内一つ以上を含む化合物を存在させる方法としては、リチウム化合物として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、バナジウム化合物として五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、還元剤とシュウ酸を混合して水溶液中において反応させ乾燥させた後に、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｆ、Ｐの内一つ以上を含む化合物と黒鉛とを混合し、焼成して得る方法もある。この方法によれば、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｆ、Ｐの内一つ以上を含む化合物が均一に分散することが可能である。
なお、上記化合物は、炭酸塩、水酸化物、酸化物などである。
また、不活性ガスとしては、窒素、窒素と水素の混合ガス、またはアルゴンガスなどが挙げられる。
【００２５】
この負極によれば、リチウムバナジウム酸化物はリチウムバナジウム酸化物以外の負極材料または導電性材料との伝導経路を確保できるだけでなく、リチウムバナジウム酸化物粒子間、その他の負極活物質間の導電性経路も確保できる。従って、伝導性の良好なリチウムバナジウム酸化物を含有する負極を得ることができ、非水二次電池の容量向上、サイクル特性の向上に効果が期待できる。
【００２６】
次に、本発明において実施した実施形態及びその比較の製造方法を参照しつつ、本発明の実施の形態についてさらに詳細に説明する。
【００２７】
（実施例１）
炭酸リチウム２０８ｇ、五酸化バナジウム４２５ｇとシュウ酸をイオン交換水５Ｌに所定の割合添加し、６０度の条件化で溶解させた。この溶液を前駆体溶液とし、窒素雰囲気中１１００度で焼成することでリチウムバナジウム酸化物を得ることができる。得られたリチウムバナジウム酸化物と添加化合物としてＢ２Ｏ３（リチウムバナジウム酸化物に対して０.５ｗｔ％）、黒鉛粒子（リチウムバナジウム酸化物/黒鉛粒子＝８０：２０ｗｔ％）を混合して窒素雰囲気中で焼成した。このようにしてリチウムバナジウム酸化物、黒鉛の表面および界面にリチウム化合物を含む負極材料を得ることができた。
【００２８】
得られた負極材料とアセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ｐｖｄｆ）とを９６：２：２の重量割合で混合しＮ−メチル−２−ピロリドンを添加してスラリーを作製した。作製したスラリーを銅箔に塗布し、乾燥後、電極密度を１．８ｇ／ｃｍ３として負極電極とした。正極電極は、コバルト酸リチウムを、電解液には、エチルカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：７の溶媒に１．４ＭのＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いて非水二次電池を作製した。
【００２９】
（実施例２）
添加化合物をＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとした以外、実施例１と同様な方法で負極材料の合成を行ない、非水二次電池を作製した。
【００３０】
（実施例３）
添加化合物をＢｉ２Ｏ３とした以外、実施例１と同様な方法で負極材料の合成を行ない、非水二次電池を作製した。
【００３１】
（実施例４）
添加化合物をＬｉＦとした以外、実施例１と同様な方法で負極材料の合成を行ない、非水二次電池を作製した。
【００３２】
（実施例５）
添加化合物をＰ２Ｏ５とした以外、実施例１と同様な方法で負極材料の合成を行ない、非水二次電池を作製した。
【００３３】
（実施例６）
炭酸リチウム２０８ｇ、五酸化バナジウム４２５ｇとシュウ酸をイオン交換水５Ｌに所定の割合添加し、６０度の条件化で溶解させた。この溶液を乾燥し前駆体とし、黒鉛粒子（リチウムバナジウム酸化物/黒鉛粒子＝２０：８０ｗｔ％）とＢ２Ｏ３（リチウムバナジウム酸化物に対して０．５ｗｔ％）を添加し、窒素雰囲気中１１００度で焼成することでリチウムバナジウム酸化物、黒鉛の表面および界面にホウ素化合物を含む負極材料を得ることができた。電池の構成においては、実施例１と同様にして実施した。
【００３４】
（実施例７）
添加化合物をＢｉ２Ｏ３とした以外、実施例６と同様な方法で負極材料の合成を行ない、非水二次電池を作製した。
【００３５】
（実施例８）
添加化合物をＰ２Ｏ５とした以外、実施例６と同様な方法で負極材料の合成を行ない、非水二次電池を作製した。
【００３６】
続いて、比較例１から２の製造方法について説明する。
（比較例１）
炭酸リチウム２０８ｇと五酸化バナジウム４２５ｇとシュウ酸１２１８ｇを添加した溶液を１３０℃の定置乾燥機で乾燥させ、その後窒素雰囲気で１１００℃で焼成を行った。得られたリチウムバナジウム酸化物と黒鉛粒子を重量割合で８０/２０となるように混合し負極材料とし、負極材料とアセチレンブラック、ｐｖｄｆとを９６：２：２の重量割合で混合しＮ−メチル−２−ピロリドンを添加してスラリーを作製した。
また、作製したスラリーを銅箔に塗布し、乾燥後、電極密度を１．８ｇ／ｃｍ３として負極電極とした。正極電極は、コバルト酸リチウムを、電解液には、エチルカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：７の溶媒に１．４ＭのＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いて非水二次電池を作製した。
【００３７】
（比較例２）
焼成温度のみ９５０度とした以外、比較例１と同様に合成を行い、非水二次電池を作製した。
【００３８】
次に、このようにして得られたリチウム二次電池用負極材料を評価した結果について説明する。
表１は、実施例１から８と比較例１から２の実験結果を表す一覧表である。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
評価項目として、１サイクル目の容量を１００とした場合の、１００サイクル後の容量維持率（％）を採用した。ここでは、容量維持率（％）は、８０％以上であれば良好といえる。
実施例１において添加元素Ｌｉの場合で８９％の維持率を示し、実施例２において添加元素Ｂの場合で８３％の維持率を示し、実施例３において添加元素Ｂｉの場合で８３％の維持率を示し、実施例４において添加元素Ｆの場合で８９％の維持率をしめし、実施例５において添加元素Ｐの場合で８８％の維持率を示す。このように添加元素を変更させた場合でも、１００サイクル後の容量維持率が８０％以上であることが確認できる。
【００４１】
比較例は、Ｌｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｆ、Ｐの化合物を添加せず、リチウムバナジウム酸化物と黒鉛を混合した。また、焼成温度を変えることで、リチウムバナジウム酸化物の粒子サイズを変更している。１００サイクル後の容量維持率は、比較例１で６８％、比較例２で６２％、であり、単純に混合しただけでは、黒鉛とリチウムバナジウム酸化物とが、単独で存在するに過ぎず、接触抵抗が増加し容量維持率が低下したものと推察される。
【００４２】
このように、本発明によれば、負極活物質と、負極活物質とは異なる導電性材料等の負極構成材料とを備える非水二次電池用負極において、負極活物質、負極構成材料のうちいずれかの粒子表面と、負極活物質と負極構成材料との粒子界面にＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｆ、Ｐの内一つ以上の元素を含む化合物を存在させたことによって、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｆ、Ｐの化合物が、負極活物質粒子同士あるいは、負極活物質粒子、負極構成材料粒子が接触する間の粒子間結合力を高めることができる。したがって、各粒子間の結合力が向上し、その結果として結合した粒子間の接触が強固になり導電性経路を確保できる。更に本発明の技術を用いる効果として、本発明材料を用いた電池の充放電を繰り返した際、負極活物質の膨張／収縮が発生したとしても、負極構成材料粒子間をＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｆ、Ｐの化合物が強固に結合させている為に膨張／収縮を抑制でき、各材質粒子間の導電性低下を抑制できることから、非水二次電池の充放電特性を向上させることが出来る。
【００４３】
以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施形態について説明した。しかし、本発明はこれらの具体例に限定されるのもではない。
例えば、本実施形態の負極活物質を用いるリチウム二次電池は、スパイラル式円筒形のリチウム二次電池に限らず、コイン形のリチウム二次電池や、角形のリチウム二次電池においても本発明の特徴を有する限り同様の効果が得られる。
本実施形態の負極活物質の組成や、それに含まれるＭｅ元素の種類、各構成部材の材質、形状、製造工程、製造条件、リチウム二次電池の形状等の構成に関して、本発明の特徴を有する限り、本発明の範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本実施形態の非水二次電池を示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００４５】
１    非水二次電池
２    ケース
３    正極
４    負極
５    セパレータ
６    センターピン
７    正極端子
８    負極端子
１０    積層体
【図１】
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