(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶配向溶液であって：
化学式（Ａ）
（Ａ）
0005368123.tif 000045
で表される第１ポリイミド−ポリアミド酸；および
化学式（Ｂ）
（Ｂ）
0005368123.tif 000046
で表される第２ポリイミド−ポリアミド酸、
ここで
前記第２ポリイミド−ポリアミド酸が、少なくとも１つのＤ3およびＤ4上に側鎖を有するポリイミド−ポリアミド酸で、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3およびＴ4は各々独立にテトラカルボン酸二無水物の四価の残基であり；
Ｄ1、Ｄ2、Ｄ3およびＤ4は各々独立にジアミンの二価の残基であり；
ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に正の整数であり、ここでｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．５およびｐ／（ｐ＋ｑ）≧０．５であり、Ｄ3およびＤ4の少なくとも１つが、以下の化学式（２）から（４）からなる群から選択され、；
0005368123.tif 000047
Ｒ1は一価のＣ4〜40脂環式基または一価のＣ8〜20脂肪族基であり；
Ｒ2はハロゲン原子または一価のＣ1〜7脂肪族基であり；
ＸおよびＹは各々独立に−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−および−ＣＯＮＨ−からなる群から選択される二価の基である、
を含み、
化学式 （２）から（４）の構造を有するジアミド化合物の化学式（Ｂ）中の割合は０．１〜２０モル％の範囲である
液晶配向溶液。
【請求項２】
第１ポリイミド−ポリアミド酸と第２ポリイミド−ポリアミド酸の重量比が５：９５から９５：５である、請求項１に記載の液晶配向溶液。
【請求項３】
（ｍ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）≧０．２である請求項１に記載の液晶配向溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶配向溶液に関し、さらに詳細には液晶ディスプレイ装置の性能を向上させることができる液晶配向溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、液晶分子の特性を利用するディスプレイ装置である。液晶分子の方向を、電場の変化によって液晶層を透過する光を制御 し、画像を生じるように変化させる。液晶ディスプレイは、小型で軽量、電力消費が少なく、ディスプレイの質が良好であるという利点により近年の主流となっ ている。
【０００３】
液晶ディスプレイの主な製造工程には、液晶パネルの製造および液晶モジュール（ＬＣＭ）の組み立てが含まれる。液晶パネルの形成方法には主に、上部基 板となるカラーフィルターと下部基板となる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の間に液晶分子を密封することが含まれる。液晶ディスプレイは、液晶分子の長軸方向 が基板表面とプレチルト角で均一に並んでいることが重要である。液晶分子をプレチルト角に配向させることができる物質を配向層という。
【０００４】
配向層を形成する２つの代表的な製造方法が業界では知られている。第１の方法は、無機材料を蒸気蒸着することによって無機膜を形成する方法である。例 えば膜を、酸化ケイ素の斜方蒸着により基板上に形成し、液晶分子を蒸着方向に配向させる。上記の方法は液晶分子を均一に配向させることはできるが、産業経 済学的には適していない。第２の方法は、有機膜を基板表面にコーティング後、有機膜を布（綿、ナイロンまたはポリエステル）でラビングして方向を定め、 よって液晶分子をラビング方向に配向させる方法である。この方法は簡単で液晶分子を均一に配向させやすいので、業界で広く用いられている。有機膜を形成す るためのポリマーには、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアミド（ＰＡ）またはポリイミド（ＰＩ）が挙げられ る。耐薬品性および熱安定性から、ポリイミドは配向層として最も頻繁に用いられる物質である。
【０００５】
通常、電圧が液晶ディスプレイ装置に印加されると、イオン化電子は配向層によって吸収される。しかし、電圧が遮断されても、イオン化電子は配向層から 完全には離れず、その結果、残像となる。従って、配向層材料の近年の開発の焦点は主に、残像の問題を改善することにある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明は液晶配向溶液を提供する。形成された液晶配向層は安定なプレチルト角、高い電圧保持率（ＶＨＲ）、より低い残留直流（ＲＤＣ）性を有し、ラビング特性が良好で信頼性が高い。
【０００７】
本発明はまた、液晶ディスプレイ装置の性能を向上させることのできる液晶配向溶液を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、第１ポリイミド−ポリアミド酸および第２ポリイミド−ポリアミド酸を含む第１液晶配向溶液を提供する。第１ポリイミド−ポリアミド酸は化学式（Ａ）、
（Ａ）
0005368123.tif 000002
で表され、第２ポリイミド−ポリアミド酸は化学式（Ｂ）、
（Ｂ）
0005368123.tif 000003
で表され、ここで前記第２ポリイミド−ポリアミド酸が、少なくとも１つのＤ3およびＤ4上に側鎖を有するポリイミド−ポリアミド酸で、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3およびＴ4は各々独立にテトラカルボン酸二無水物の四価の残基であり；Ｄ1、Ｄ2、Ｄ3およびＤ4は各々独立にジアミンの二価の残基であり；ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に正の整数であり、ここでｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．５およびｐ／（ｐ＋ｑ）≧０．５であり、Ｄ3およびＤ4の少なくとも１つが、以下の化学式（２）から（４）からなる群から選択され、；
0005368123.tif 000004
Ｒ1は一価のＣ4〜40脂環式基または一価のＣ8〜20脂肪族基であり；
Ｒ2はハロゲン原子または一価のＣ1〜7脂肪族基であり；
ＸおよびＹは各々独立に−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−および−ＣＯＮＨ−からなる群から選択される二価の基である。
また、化学式 （２）から（４）の構造を有するジアミド化合物の化学式（Ｂ）中の割合は０．１〜２０モル％の範囲である。
【０００９】
本発明において、第１液晶配向溶液は、異なったイミド化率を有する２種類のポリイミド−ポリアミド酸を含み、したがって第１液晶配向溶液から形成され た液晶配向層は安定なプレチルト角性を有し、配向性に優れ、信頼性が高く、ラビング特性が良好で、残像がほとんどない。
【００１０】
本発明の実施形態によれば、第１液晶配向溶液の第２ポリイミド−ポリアミド酸は、少なくとも１つのＤ3およびＤ4上に側鎖を有するポリイミド−ポリアミド酸であってもよい。
【００１１】
本発明の実施形態によれば、第１液晶配向溶液の第２ポリイミド−ポリアミド酸はさらに化学式（１）〜（９）、
0005368123.tif 000005
ここでＲ1は一価のＣ4〜40脂環式基または一価のＣ8〜20脂肪族基であり；Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は各々独立にハロゲン原子または一価のＣ1〜7脂肪族基であり；Ｒ3は二価のＣ4〜40脂環式基であり；Ｒ4は二価の芳香族基、二価のＣ3〜6脂環式基または二価のＣ1〜8脂肪族基であり；ＸおよびＹは各々独立に−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−および−ＣＯＮＨ−からなる群から選択される二価の基であり；Ｚは−ＣＦ3、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ3、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ2、−ＳＯＣＨ3、−ＳＯ2ＣＨ3、−ＯＣＦ3、−Ｆおよび−Ｃｌからなる群から選択される一価の基であり；Ａは二価の有機基であり；ａおよびｂは各々独立に１以上の整数である、からなる群から選択された、少なくとも１つのＤ3およびＤ4を含んでもよい。
【００１２】
本発明の実施形態によれば、第１ポリイミド−ポリアミド酸と第２ポリイミド−ポリアミド酸の重量比は、例えば５：９５〜９５：５である。
【００１３】
本発明の実施形態によれば、第１液晶配向溶液はさらに（ｍ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）≧０．２の不等式を満たすことができる。
【００１４】
本発明はまた、第１ポリイミド−ポリアミド酸および第２ポリイミド−ポリアミド酸を含む第２液晶配向溶液を提供する。第１ポリイミド−ポリアミド酸は化学式（Ａ）、
（Ａ）
0005368123.tif 000006
で表され、第２ポリイミド−ポリアミド酸は化学式（Ｂ）、
（Ｂ）
0005368123.tif 000007
で表され、ここでＴ1、Ｔ2、Ｔ3およびＴ4は各々独立にテトラカルボン酸二無水物の四価の残基であり；ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に正の整数であり；Ｄ1およびＤ2は各々独立にジアミンの二価の残基であり；少なくとも１つのＤ3およびＤ4が以下の化学式（２）〜（４）からなる群から選択され、
0005368123.tif 000008
ここで
Ｒ1は一価のＣ4〜40脂環式基または一価のＣ8〜20脂肪族基であり；
Ｒ2はハロゲン原子または一価のＣ1〜7脂肪族基であり；
ＸおよびＹは各々独立に−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−および−ＣＯＮＨ−からなる群から選択される二価の基である。
また、化学式 （２）から（４）の構造を有するジアミド化合物の化学式（Ｂ）中の割合は０．１〜２０モル％の範囲である。
【００１５】
本発明による第２液晶配向溶液において、液晶のプレチルト角を、ポリイミド−ポリアミド酸の側鎖長を変更することにより適当な角度に調節することができ、またポリイミド−ポリアミド酸の側鎖長を、ジアミン化合物の側鎖長を変更することにより変更することができる。
【００１６】
本発明の前述および他の目的、特徴および利点を理解するために、好ましい実施形態を式と共に以下に詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、第１ポリイミド−ポリアミド酸および第２ポリイミド−ポリアミド酸を含む第１液晶配向溶液を提供する。第１および第２ポリイミド−ポリアミド酸は異なったイミド化率を有する。
【００１８】
第１ポリイミド−ポリアミド酸は化学式（Ａ）、
（Ａ）
0005368123.tif 000009
で表され、第２ポリイミド−ポリアミド酸は化学式（Ｂ）、
（Ｂ）
0005368123.tif 000010
で表され、ここでＴ1、Ｔ2、Ｔ3およびＴ4は各々独立にテトラカルボン酸二無水物の四価の残基であり；Ｄ1、Ｄ2、Ｄ3およびＤ4は各々独立にジアミンの二価の残基であり；ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に正の整数であり、ここでｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．５およびｐ／（ｐ＋ｑ）≧０．５である。すなわち、化学式（Ａ）のイミド化率は５０％未満であるが、化学式（Ｂ）のイミド化率は５０％を超える。
【００１９】
第１ポリイミド−ポリアミド酸と第２ポリイミド−ポリアミド酸の重量比は、例えば５：９５〜９５：５である。
【００２０】
液晶配向溶液のイミド化率は、配向層の電気的特性を改善するために２０％以上、すなわち（ｍ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）≧０．２、であることができる。
【００２１】
さらに、第１液晶配向溶液の、化学式（Ｂ）で表される第２ポリイミド−ポリアミド酸は、少なくとも１つのＤ3およびＤ4上に側鎖を有するポリイミド−ポリアミド酸である。すなわち、少なくとも１つのＤ3およびＤ4が化学式（１）〜（９）、
0005368123.tif 000011
ここでＲ1は一価のＣ4〜40脂環式基または一価のＣ8〜20脂肪族基であり；Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は各々独立にハロゲン原子または一価のＣ1〜7脂肪族基であり；Ｒ3は二価のＣ4〜40脂環式基であり；Ｒ4は二価の芳香族基、二価のＣ3〜6脂環式基または二価のＣ1〜8脂肪族基であり；ＸおよびＹは各々独立に−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−および−ＣＯＮＨ−からなる群から選択される二価の基であり；Ｚは−ＣＦ3、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ3、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ2、−ＳＯＣＨ3、−ＳＯ2ＣＨ3、−ＯＣＦ3、−Ｆおよび−Ｃｌからなる群から選択される一価の基であり；Ａは二価の有機基であり；ａおよびｂは各々独立に１以上の整数である、からなる群から選択される。
【００２２】
本発明はまた、第１ポリイミド−ポリアミド酸および第２ポリイミド−ポリアミド酸を含む第２液晶配向溶液を提供する。第１ポリイミド−ポリアミド酸は化学式（Ａ）、
（Ａ）
0005368123.tif 000012
で表され、第２ポリイミド−ポリアミド酸は化学式（Ｂ）、
（Ｂ）
0005368123.tif 000013
で表され、ここでＴ1、Ｔ2、Ｔ3およびＴ4は各々独立にテトラカルボン酸二無水物の四価の残基であり；ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に正の整数であり；Ｄ1およびＤ2は各々独立にジアミンの二価の残基であり；少なくとも１つのＤ3およびＤ4は化学式（１）〜（９）、
0005368123.tif 000014
ここでＲ1は一価のＣ4〜40脂環式基または一価のＣ8〜20脂肪族基であり；Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は各々独立にハロゲン原子または一価のＣ1〜7脂肪族基であり；Ｒ3は二価のＣ4〜40脂環式基であり；Ｒ4は二価の芳香族基、二価のＣ3〜6脂環式基または二価のＣ1〜8脂肪族基であり；ＸおよびＹは各々独立に−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−および−ＣＯＮＨ−からなる群から選択される二価の基であり；Ｚは−ＣＦ3、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ3、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ2、−ＳＯＣＨ3、−ＳＯ2ＣＨ3、−ＯＣＦ3、−Ｆおよび−Ｃｌからなる群から選択される一価の基であり；Ａは二価の有機基であり；ａおよびｂは各々独立に１以上の整数である、からなる群から選択される。
【００２３】
本発明による第１および第２液晶配向溶液において、化学式（Ａ）および（Ｂ）で表されるポリイミド−ポリアミド酸の形成方法には、有機溶媒中でのテト ラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の重合反応、および脱水反応による部分閉環反応が含まれ、これによりポリイミド−ポリアミド酸が得られる。
【００２４】
従って、液晶ディスプレイ装置に安定なプレチルト角および均一な配向性を持たせるために、本発明による第１および第２液晶配向溶液において、化学式 （１）〜（９）の構造を有するジアミド化合物の化学式（Ｂ）中の割合は例えば０．１〜５０モル％の範囲、好ましくは０．１〜２０モル％、より好ましくは ０．５〜１０モル％の範囲である。
【００２５】
上述のテトラカルボン酸二無水物の例を表１（Ｎｏ．１−１〜Ｎｏ．１−５６）に示す。上述のジアミン化合物の例を表２（Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−８６）および表３（Ｎｏ．３−１〜Ｎｏ．３−１０９）に示す。表２中のＮｏ．２−１〜Ｎｏ．２−１２とＮｏ．２−３７〜Ｎｏ．２−６０が本発明の実施形態であり、表２中の他の化合物は参考例であり、ジアミン化合物は側鎖を有するジアミン化合物であり、一方、表３中のジアミン化合物は側鎖を有さないジアミン化合物である。
表１
0005368123.tif 000015
表１（続き）
0005368123.tif 000016
表１（続き）
0005368123.tif 000017
表１（続き）
0005368123.tif 000018
表２
0005368123.tif 000019
表２（続き）
0005368123.tif 000020
表２（続き）
0005368123.tif 000021
表２（続き）
0005368123.tif 000022
表２（続き）
0005368123.tif 000023
表２（続き）
0005368123.tif 000024
表３
0005368123.tif 000025
表３（続き）
0005368123.tif 000026
表３（続き）
0005368123.tif 000027
表３（続き）
0005368123.tif 000028
表３（続き）
0005368123.tif 000029
【００２６】
さらに、表１、２および３中の化合物は、異性体化合物またはこれらの混合物であることができる。テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物を、説 明を目的として上に記したが、これらは本発明を限定するためのものではない。従って、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物は、ここに言及されて いない化合物であることができる。
【００２７】
特に、液晶ディスプレイ装置の高い電圧保持率（ＶＨＲ）を達成するために、脂環式構造を有する少なくとも１つの化合物を、ＮＯ．１−２、１−３、 １−４、１−５、１−６、１−７、１−８、１−９、１−１１、１−１２、１−１３、１−１４、１−１５、１−１６、１−１８、１−１９、１−２０、 １−２２、１−２３、１−２４、１−４５、１−４７および１−４９からなる群から選択する。また、ＮＯ．１−２５、１−２７、１−２８、１−２９、 １−３０、１−４０、１−４１、１−４４、１−４６、１−４８、１−５０、１−５１、１−５２、１−５３、１−５４および１−５５を含む上記の化合物は、 残像現象の低減に適切な他の適当な化合物と共に構成されてもよい。
【００２８】
液晶分子のプレチルト角を、ポリイミド−ポリアミド酸の側鎖長を変えることによって調節することができる。例えば、ポリイミド−ポリアミド酸の側鎖長 を、ジアミン化合物の側鎖長を変えることにより変えることができる。少なくとも１つの、Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−８６に示されたジアミン化合物を選択する ことによって、適当なプレチルト角を提供することができる。
【００２９】
ポリイミド−ポリアミド酸の合成方法を以下に記載する。
【００３０】
ポリイミド−ポリアミド酸を合成するための、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の比を以下に記載する。テトラカルボン酸二無水物の無水物基を１等量とするとき、ジアミン化合物のアミノ基は好ましくは０．５〜２等量、より好ましくは０．７〜１．５等量である。
【００３１】
ポリイミド−ポリアミド酸の合成反応は有機溶媒中で行われる。ポリイミド−ポリアミド酸の溶解性は、ある有機溶媒中のほうがその他の有機溶媒よりも良い。 ポリイミド−ポリアミド酸に、より良い溶解性を有する有機溶媒の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ ルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンおよびピリジンが 挙げられ、使用時に２つの以上の上記の溶媒を混合することができる。
【００３２】
ポリイミド−ポリアミド酸に対する溶解性がより劣る有機溶媒を、ポリイミド−ポリアミド酸がその混合有機溶媒から析出しない限り、上記の有機溶媒と混 合することができる。ポリイミド−ポリアミド酸に対する溶解性がより劣る有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブ タノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ キサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１、２−ジクロロエタン、ベンゼン、メチルベンゼン、ジメチ ルベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよび１−オクタンが挙げられる。
【００３３】
ポリイミド−ポリアミド酸を形成するためには、脱水閉環反応が必要である。脱水閉環反応を、直接加熱または脱水剤と触媒の添加により行うことができる。
【００３４】
（１）直接加熱：
【００３５】
反応温度は例えば、摂氏５０〜３００度、好ましくは摂氏１００〜２５０度である。
【００３６】
（２）脱水剤および触媒の添加：
【００３７】
反応温度は例えば、摂氏−２０〜１５０度、好ましくは摂氏０〜１２０度である。脱水剤は例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物またはトリフルオロ酢酸 無水物などの無水物である。ポリイミド−ポリアミド酸の反復単位１モルにつき０．０１〜２０モルの脱水剤を用いることが好ましい。触媒は例えば、トリエチ ルアミン、ピリジンまたはジメチルピリジンなどの第三級アミンである。脱水剤１モルにつき０．０１〜１０モルの触媒を用いることが好ましい。
【００３８】
ポリイミド−ポリアミド酸の精製方法には、沈殿が得られるように溶解性の劣る溶媒を多量にポリイミド−ポリアミド酸の反応溶媒に注ぎ、そして減圧下乾 燥工程を行い粗ポリイミド−ポリアミド酸を得ることを含む。その後、粗ポリイミド−ポリアミド酸を有機溶媒中に溶解し、溶解性の劣る他の溶媒を用いて沈殿 させる。ポリイミド−ポリアミド酸を精製するために、上記の工程ステップを１回または複数回行うことができる。そして、ポリイミド−ポリアミド酸をより良 い溶解性を有する溶媒中に溶解する。
【００３９】
液晶配向溶液の粘度ηlnを式（Ｉ）：から得ることができる。
【００４０】
（Ｉ）
0005368123.tif 000030
【００４１】
本発明において、液晶配向溶液の固形分は、粘度および揮発度の点から１〜１０ｗｔ％であることが好ましい。
【００４２】
本発明による液晶配向溶液を基板上にコーティングして、液晶配向層を形成する。液晶配向溶液の固形分が１ｗｔ％未満であれば、液晶配向層の厚さは薄すぎて液晶分子の配向性に影響を及ぼし、液晶配向溶液の固形分が１０ｗｔ％より大きいと、コーティングの質が劣化する。
【００４３】
さらに、液晶配向溶液の製造温度は好ましくは摂氏０〜１５０度、より好ましくは摂氏２５〜５０度である。
【００４４】
本発明において、液晶配向溶液の有機溶媒の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、 Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール モノエチルエーテル、エチレングリコールｎ−プロピルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられ、使用時に２つの以上の上記の溶媒を 混合することができる。
【００４５】
本発明による液晶配向溶液にはさらに、アミノプロピル−トリメトキシ−シラン、アミノプロピル−トリエトキシ−シラン、ビニル−メチル−シラン、 Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−メチル−ジメトキシ−シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリメトキシ−シラン、ビ ニル−トリエトキシ−シラン、３−メタクリロキシ−プロピル−トリメトキシ−シラン、３−エポキシプロポキシ−プロピル−トリメトキシ−シラン、３−エポ キシプロポキシ−プロピル−メチル−ジメトキシ−シラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）−エチル−トリメトキシ−シラン、３−ウレイド−プロピ ル−トリメトキシ−シラン、３−ウレイド−プロピル−トリエトキシ−シラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−エト キシカルボニル−３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−トリエチレン−トリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル −トリエチレン−トリアミン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピル−トリメトキシ−シラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピル −トリエチル−シランなどの有機シロキサン化合物を含んでもよい。
【００４６】
上記の有機シロキサン化合物は、有機シロキサン化合物の量が液晶配向層に必要な特性に影響を与えない条件下で、液晶配向層と基板間の接着を改善するこ とができる。もし液晶配向溶液中の有機シロキサン化合物の量が多すぎると、液晶配向層の配向性が減少し、もし液晶配向溶液中の有機シロキサン化合物の量が 十分でないと、液晶配向層中にラビング傷および粒子が生じる。従って、液晶配向溶液のポリマー重量に対する、液晶配向溶液中の有機シロキサン化合物の濃度 は、好ましくは０．０１〜５ｗｔ％、より好ましくは０．１〜３ｗｔ％である。
【００４７】
さらに、本発明による液晶配向溶液にはまた、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレング リコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジル エーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、２、２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１、３、５、６−テトラグリシジル−２、 ４−ヘキサンジオール、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジル−メタ−
キシレン、１、３−ビス（Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ、 Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメ
タン、３−（Ｎ−プロペニル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピル−トリメトキシシラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジグリシジル）アミノブチル−トリメトキシシランなどのエポキシ化合物を含んでもよい。
【００４８】
上記のエポキシ化合物は、エポキシ化合物の量が液晶配向層に必要な特性に影響を与えない条件下で、液晶配向層と基板間の接着を改善することができる。 もし液晶配向溶液中のエポキシ化合物の量が多すぎると、液晶配向層の配向性が減少し、もし液晶配向溶液中のエポキシ化合物の量が十分でないと、液晶配向層 中にラビング傷および粒子が生じる。従って、液晶配向溶液中のエポキシ化合物の濃度は、液晶配向溶液の全重量に対して、好ましくは０．０１〜３ｗｔ％、よ り好ましくは０．１〜２ｗｔ％である。
【００４９】
液晶ディスプレイの製造方法を以下に記載する。
【００５０】
（１）本発明による液晶配向溶液をガラス基板に、ロールコーティング、スピンコーティングまたはプリントコーティングにより塗布する。ガラス基板はパ ターニングされた透明導電膜を有する。ガラス基板を液晶配向溶液でコーティングした後、焼成工程を行うことにより、液晶配向溶液の有機溶媒を除き、非環式 ポリアミド酸の脱水閉環反応を行いポリイミド膜を形成する。焼成温度は例えば、摂氏８０〜３００度、好ましくは摂氏１００〜２４０度である。膜厚は好まし くは０．００５〜０．５ｕｍである。
【００５１】
（２）ラビング工程を、液晶分子がラビング方向に配向するように、固定した方向に、膜上にナイロンまたは綿などの布を取り付けたロールで行う。このようにして液晶配向層を有する基板を形成する。
【００５２】
（３）フレームを液晶配向層を有する基板上にコーティングし、スペーサを液晶配向層を有する別の基板上に吹き付け、そして上記の２つの基板をラビング 方向が互いに垂直または平行になるように形成する。その後、液晶分子を２つの基板間の隙間に注入し、液晶ディスプレイパネルを形成するように注入孔を封止 する。
【００５３】
下記の特性が通常液晶ディスプレイ装置の評価に用いられる：
【００５４】
（１）プレチルト角
【００５５】
プレチルト角を、液晶分子が注入された液晶ディスプレイパネルについて、クリスタルローテーション法を行うことより測定する。
【００５６】
（２）ラビング特性
【００５７】
液晶配向溶液をインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）基板上にスピンコーティングする。そして焼成工程をオーブン中で行う。その後、ラビング工程を、固定し た方向に、１０００回転／分の回転速度および６０ｍｓ／秒のプラットフォーム移動速度の条件下で１０回行う。その後、ラビング表面を偏光顕微鏡下で観察す る。
【００５８】
（３）電圧保持率（ＶＨＲ）
【００５９】
摂氏６０度の周囲温度のもと、３ＶのＤＣ電圧を液晶ディスプレイ装置に６０μｓｅｃのパルス幅および６０Ｈｚの周波数で印加し、液晶ディスプレイ装置の電圧保持率を測定する。
【００６０】
（４）残留直流（ＲＤＣ）
【００６１】
摂氏６０度の周囲温度のもと、５ＶのＤＣ電圧を液晶ディスプレイ装置に１時間印加後、ＤＣ電圧を遮断して液晶ディスプレイ装置の残留ＤＣ電圧を測定する。
【００６２】
（５）イミド化率
【００６３】
乾燥工程を、ポリマーまたは液晶配向溶液に対して減圧下室温で行う。乾燥固形物を重水素化ジメチルスルホキシド中に溶解し、内部標準物質としてテトラメチルシランを用い、1Ｈ−ＮＭＲ（プロトンＮＭＲ）で式（ＩＩ）に基づいてイミド化率を測定する。
（ＩＩ）
イミド化率（％）＝（１−Ａ1／Ａ2×α）×１００
ここでＡ1はＮＨ基のプロトンに基づく１０ｐｐｍのピークの積分面積であり；Ａ2は他のプロトンのピークの積分面積であり；αはポリマー前駆体（ポリアミド酸）中の、他のプロトン数とＮＨ基のプロトン数の割合である。
【００６４】
（６）接着
【００６５】
液晶配向溶液をＩＴＯ基板上にコーティングした後、ＩＴＯ基板を摂氏１００度の沸騰水中で１時間処理する。その後、３Ｍテープでクロスカット法を行う。
【００６６】
（７）信頼性
【００６７】
高温高湿環境中（温度は摂氏５０度、相対湿度は９０％である）、５Ｖの電圧を６０Ｈｚの周波数で液晶ディスプレイ装置に５００時間印加する。その後、液晶ディスプレイ装置を偏光顕微鏡下で観察する。
【００６８】
実験群（ポリマーＡ１〜Ａ５３およびＢ１〜Ｂ４０）および対照群（ポリマーａ１〜ａ５およびｂ１）の合成方法を以下に記載する。
【００６９】
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を続けてＮ−メチル−２−ピロリドンに加え（割合を表４および５に示す）、固形分２５ｗｔ％の溶液とする。 溶液を摂氏５０〜６０度で４〜５時間反応して、ポリアミド酸を得た。ピリジンおよび無水酢酸（ピリジンと無水酢酸の量はイミド化率による）をポリアミド酸 に加え、摂氏１００〜１１０度で３〜４時間、脱水閉環反応を行う。
【００７０】
ポリイミド−ポリアミド酸の反復単位１モルにつき０．０１〜２０モルの無水酢酸を用いることが好ましく、無水酢酸１モルにつき０．０１〜１０モルのピ リジンを用いることが好ましい。例えば、０．１モルのピリジンと０．２モルの無水酢酸を、表４中の合成例１４において用いる。
【００７１】
得られた溶液をメタノールで沈殿させ、精製する。その後、乾燥工程を減圧下で行い、ポリマーＡ１〜Ａ５３、Ｂ１〜Ｂ４０、ａ１〜ａ５およびｂ１を、表４および５に示した固有粘度およびイミド化率で得た。
【００７２】
例えば、合成例１のポリマーＢ１の構造には少なくとも下記のＡ〜Ｆに示した反復単位を含むことができる。
0005368123.tif 000031
【００７３】
合成例１において、表２中のＮＯ．２−１のジアミン化合物が５ミリモル、すなわちＤ＋Ｅ＋Ｆ＝５ミリモル；表３中のＮＯ．３−１５のジアミン化合物が ９５ミリモル、すなわちＡ＋Ｂ＋Ｃ＝９５ミリモル；表１中のＮＯ．１−３７のテトラカルボン酸二無水物が１００ミリモル、すなわち Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ＝１００ミリモル；ポリマーＢ１のイミド化率が９６％；すなわち （Ａ＋１／２Ｂ＋Ｄ＋１／２Ｅ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ）＝０．９６である。
【００７４】
実験群および対照群の実験方法を以下に記載する。
【００７５】
固形物ポリマーＡおよび固形物ポリマーＢ（ＡとＢの割合は固定されている）をγ−ブチロラクトンとＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解し、固形分６ｗｔ％の溶液とする。溶液を直径１ｕｍのフィルターでろ過する。ろ液は本発明による液晶配向溶液である。
【００７６】
液晶配向溶液をガラス基板にローラー捺染により塗布する。そして乾燥工程を加熱板を用いて摂氏２００度で２０分間行い、厚さ０．０５ｕｍの膜を形成す る。ラビング工程を、固定した方向に、膜上に、ローラー回転速度が１０００回転／分、プラットフォーム移動速度が６０ｍｓ／ｓｅｃ、浸透深さが０．４ｕｍ の条件下で行う。
【００７７】
フレームを基板上にコーティングし、スペーサを別の基板上に噴霧する。その後、上記の２つの基板をラビング方向が互いに垂直になるように形成する。そ の後、液晶分子（ＺＬＩ−４７９２）を２つの基板間の隙間に注入後、液晶ディスプレイ装置を形成するように注入孔を封止する。
【００７８】
液晶ディスプレイ装置のプレチルト角、ラビング特性、電圧保持率、残留直流、接着および信頼性を評価する。評価結果を表６に示す。ここで表６のＮｏ．１１−１４、２５−２８は参考例である。
表４
0005368123.tif 000032
表４（続き）
0005368123.tif 000033
表４（続き）
0005368123.tif 000034
表５
0005368123.tif 000035
表５（続き）
0005368123.tif 000036
表５（続き）
0005368123.tif 000037
表５（続き）
0005368123.tif 000038
表６
0005368123.tif 000039
表６（続き）
0005368123.tif 000040
表６（続き）
0005368123.tif 000041
表６（続き）
0005368123.tif 000042
表６（続き）
0005368123.tif 000043
表６（続き）
0005368123.tif 000044
【００７９】
要約すれば、本発明による第１液晶配向溶液は２つの異なったイミド化率のポリイミド−ポリアミド酸を有しているので、第１液晶配向溶液を用いて形成さ れた液晶ディスプレイ装置は、プレチルト角、ラビング特性、電圧保持率、残留直流、接着および信頼性の評価に関してより良い評定を有する。
【００８０】
本発明を、上記の好ましい実施形態において開示したが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明の思想および範囲から逸脱しない限り、何らか の変形および改変を行ってもよいことは、当業者にとって明らかである。以下に、本発明の範囲を以下の請求項によって規定する。