(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式を［（ＢｉＮａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３と表し（但しＲは希土類元素のうち少なくとも一種）、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．０２を満足し、走査型キャパシタンス顕微鏡による観察で確認できるＰ型半導体を結晶粒界に有し、前記Ｐ型半導体の面積濃度を０．０１％以上１０％以下とすることで室温抵抗率を制御した半導体磁器組成物。
【請求項２】
組成式を［（ＢｉＮａ）ｘＢａ１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３と表し（但しＭはＮｂ、Ｓｂのうち少なくとも一種）、０＜ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．００５を満足し、走査型キャパシタンス顕微鏡による観察で確認できるＰ型半導体を結晶粒界に有し、前記Ｐ型半導体の面積濃度を０．０１％以上１０％以下とすることで室温抵抗率を制御した半導体磁器組成物。
【請求項３】
前記面積濃度が２％以下である請求項１または請求項２に記載の半導体磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度検知器などに用いられる、正の抵抗温度を有する半導体磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＰＴＣＲ特性（正の比抵抗温度係数：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）を示す材料としてＢａＴｉＯ３に様々な半導体化元素を加えた組成物が提案されている。これらの組成物は、キュリー温度が１２０℃前後である。なお、これら組成物は、用途に応じてキュリー温度をシフトさせることが必要になる。
【０００３】
例えば、ＢａＴｉＯ３にＳｒＴｉＯ３を添加することによってキュリー温度をシフトさせることが提案されているが、この場合、キュリー温度は負の方向にのみシフトし、正の方向にはシフトしない。現在、キュリー温度を正の方向にシフトさせる添加元素として知られているのはＰｂＴｉＯ３である。しかし、ＰｂＴｉＯ３は環境汚染を引き起こす元素を含有するため、近年、ＰｂＴｉＯ３を使用しない材料が要望されている。
【０００４】
ＢａＴｉＯ３系半導体磁器において、Ｐｂ置換による抵抗温度係数の低下を防止するとともに、電圧依存性を小さくし、生産性や信頼性を向上させることを目的として、ＰｂＴｉＯ３を使用しない、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換したＢａ１−２ｘ（ＢｉＮａ）ｘＴｉＯ３なる構造において、ｘを０＜ｘ≦０．１５の範囲とした組成物にＮｂ、Ｔａまたは希土類元素のいずれか一種または一種以上を加えて窒素中で焼結した後酸化性雰囲気中で熱処理するＢａＴｉＯ３系半導体磁器の製造方法が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
特許文献１には、実施例として、半導体化元素としてＮｄ２Ｏ３を０．１モル％添加した組成物が開示されているが、組成物の原子価制御を行う場合、３価の陽イオンを半導体化元素として添加すると、半導体化の効果が１価のＮａイオンの存在のために低下する。そのため、室温における比抵抗が高くなるという問題がある。
【０００６】
ＰＴＣ材料における大きな特徴は、ＰＴＣ材料の比抵抗値がキュリー点で急激に高くなること（ジャンプ特性＝抵抗温度係数α）にあるが、これは、結晶粒界に形成された抵抗（ショットキー障壁による抵抗）が増大するために起こると考えられている。ＰＴＣ材料の特性としては、この比抵抗値のジャンプ特性が高いものが要求されている。
【０００７】
特許文献１のようなＰｂを含有しないＰＴＣ材料は、ジャンプ特性に優れているものは室温比抵抗が高く、ジャンプ特性に劣るものは室温比抵抗が低くなり過ぎるという傾向があり、安定した室温比抵抗と優れたジャンプ特性を両立することができないという問題があった。また、ジャンプ特性が劣るものは、当該材料に電流を流した際、キュリー点付近での温度変動が大きくなるとともに、キュリー点よりも安定温度（電流を流したとき温度の上昇がストップする温度）が高くなる傾向があるなどの問題があった。
【０００８】
安定温度の変動を抑制し、材料設計を容易に行うためには、ジャンプ特性を向上させる必要があるが、それを行うと室温比抵抗が必然的に上昇してしまい、高いジャンプ特性の維持と室温比抵抗の上昇抑制を両立することは非常に困難となる。その結果、室温比抵抗が上がり過ぎて使用範囲を超えてしまうのが通例であった。
【０００９】
また、特許文献１には、実施例として、出発原料となるＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ３、ＰｂＯなど、組成物を構成する全ての元素を仮焼前に混合し、仮焼、成形、焼結、熱処理することが開示されているが、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換した組成物において、組成物を構成する全ての元素を仮焼前に混合すると、仮焼工程において、Ｂｉが揮散してＢｉ−Ｎａに組成ずれが生じ、それにより異相（ガラス相）の生成が促進され、室温抵抗率の上昇、キュリー温度のバラツキを惹起するという問題がある。
【００１０】
Ｂｉの揮散を抑制するため、低い温度で仮焼するということも考えられるが、Ｂｉの揮散は抑制されるものの、完全な固溶体を形成することができず、所望の特性を得ることができないという問題がある。
【００１１】
発明者らは先に、上述した従来のＢａＴｉＯ３系半導体磁器の問題を解決するため、Ｐｂを使用することなく、キュリー温度を正の方向へシフトすることができるとともに、室温抵抗率を大幅に低下させた、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換した材料として、［（Ａ１０．５Ａ２０．５）ｘ（Ｂａ１−ｙＱｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３（Ａ１はＮａ、Ｋａ、Ｌｉの一種又は二種以上、Ａ２はＢｉ、ＱはＬａ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄの一種又は二種以上）、０＜ｘ≦０．２、０．００２＜ｙ≦０．０１を満足する半導体磁器組成物、及び［（Ａ１０．５Ａ２０．５）ｘＢａ１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３（Ａ１はＮａ、Ｋａ、Ｌｉの一種又は二種以上、Ａ２はＢｉ、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂの一種又は二種以上）０＜ｘ≦０．２、０＜ｚ≦０．０１を満足する半導体磁器組成物を提案した（特許文献２）。
【００１２】
さらに発明者らは、上記特許文献２による半導体磁器組成物を製造するに際して、（ＢａＱ）ＴｉＯ３組成物と（ＢｉＮａ）ＴｉＯ３組成物を別々に用意し、（ＢａＱ）ＴｉＯ３組成物は比較的高温で、（ＢｉＮａ）ＴｉＯ３組成物は比較的低温で、それぞれに応じた最適温度で仮焼することにより、（ＢｉＮａ）ＴｉＯ３組成物のＢｉの揮散が抑制され、Ｂｉ−Ｎａの組成ずれを防止して異相の生成を抑制することができ、それら仮焼粉を混合して、成形、焼結することにより、室温抵抗率が低く、キュリー温度のバラツキが抑制された半導体磁器組成物が得られることを提案した（特許文献３）。
【特許文献１】特開昭５６−１６９３０１号公報
【特許文献２】特開２００５−２５５４９３公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／１０６９１０Ａ１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
発明者らによって提案された上記の半導体磁器組成物は、従来の材料に比べ、室温抵抗率が低く、かつジャンプ特性に優れるものであるが、ＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチなどの各種用途に供するためには、それぞれの用途に応じてジャンプ特性あるいは室温抵抗率をコントロールする必要がある。
【００１４】
ジャンプ特性あるいは室温抵抗率をコントロールするには、添加物を加えたり、焼成条件を変えることが考えられるが、上記の半導体磁器組成物においてこの様な製法の変更を行うと、ジャンプ特性あるいは室温抵抗率を単独でコントロールできないという問題がある。
【００１５】
この発明は、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換した半導体磁器組成物において、ジャンプ特性を高く維持しながら、室温抵抗率を任意にコントロールすることができる半導体磁器組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意研究の結果、発明者らが先に提案した上記特許文献３による方法、すなわち、（ＢａＱ）ＴｉＯ３組成物（以下「ＢＴ仮焼粉」と称する）と（ＢｉＮａ）ＴｉＯ３組成物（以下「ＢＮＴ仮焼粉」と称する）を別々に用意し、該ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉をそれぞれに応じた最適温度で仮焼する方法（以下「分割仮焼法」と称する）に着目した。
【００１７】
そして、分割仮焼法において、ＢＴ仮焼粉を用意するに際して、ＢＴ仮焼粉中にＢａＣＯ３及びＴｉＯ２が一部残存するように調製した後、ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を混合、焼結するか、ＢＴ仮焼粉及び／又はＢＮＴ仮焼粉にＢａＣＯ３及び／又はＴｉＯ２を所定量添加した後焼結するか、あるいはＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を混合、焼結するに際して、ＢＴとＢＮＴを完全に固溶させないで焼結することにより、半導体磁器組成物中にＰ型半導体が生成されることを見出し、そのＰ型半導体の生成量を制御することにより、ジャンプ特性を高く維持しながら、室温抵抗率を任意にコントロールすることができることを知見し、この発明を完成した。
【００１８】
この発明は、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換され、結晶粒界にＰ型半導体を有する半導体磁器組成物を特徴とする。
【００１９】
この発明は、上記構成を有する半導体磁器組成物において、走査型キャパシタンス顕微鏡による観察で、Ｐ型半導体の面積濃度が０．０１％以上であることを特徴とする。
【００２０】
この発明は、上記構成を有する半導体磁器組成物において、組成式を［（ＢｉＮａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３と表し（但しＲは希土類元素のうち少なくとも一種）、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．０２を満足することを特徴とする。
【００２１】
この発明は、上記構成を有する半導体磁器組成物において、組成式を［（ＢｉＮａ）ｘＢａ１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３と表し（但しＭはＮｂ、Ｓｂのうち少なくとも一種）、０＜ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．００５を満足することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
この発明によれば、ジャンプ特性を高く維持しながら、室温抵抗率を任意にコントロールすることができる半導体磁器組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
この発明による半導体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換した組成を含むものであればいずれの組成でも採用できるが、組成式を［（ＢｉＮａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３と表し（但しＲは希土類元素のうち少なくとも一種）、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．０２を満足する組成、あるいは、組成式を［（ＢｉＮａ）ｘＢａ１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３と表し（但しＭはＮｂ、Ｓｂのうち少なくとも一種）、０＜ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．００５を満足する組成が好ましい。
【００２４】
上記［（ＢｉＮａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３組成物において、ｘは（ＢｉＮａ）の成分範囲を示し０＜ｘ≦０．３が好ましい範囲である。ｘが０ではキュリー温度を高温側へシフトすることができず、０．３を超えると室温の抵抗率が１０４Ωｃｍに近づき、ＰＴＣヒータなどに適用することが困難となるため好ましくない。
【００２５】
上記Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＬａが最も好ましい。組成式中、ｙはＲの成分範囲を示し、０＜ｙ≦０．０２が好ましい範囲である。ｙが０では組成物が半導体化せず、０．０２を超えると室温の抵抗率が大きくなるため好ましくない。このｙの値を変化させて、原子価制御を行うのであるが、Ｂａの一部をＢｉ−Ｎａで置換した系において、組成物の原子価制御を行う場合、３価の陽イオンを半導体化元素として添加すると半導体化の効果が１価のＮａイオンの存在とＢｉの揮散のために低下し、室温の抵抗率が高くなるという問題がある。従って、より好ましい範囲は０．００２≦ｙ≦０．０２である。なお、０．００２≦ｙ≦０．０２はｍｏｌ％表記では０．２ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％となる。ちなみに、先述した特許文献１においては、半導体元素としてＮｄ２Ｏ３を０．１モル%添加しているが、これではＰＴＣ用途としては十分な半導体化を実現できていないものと考えられる。
【００２６】
［（ＢｉＮａ）ｘＢａ１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３組成物において、ｘは（ＢｉＮａ）の成分範囲を示し０＜ｘ≦０．３が好ましい範囲である。ｘが０ではキュリー温度を高温側へシフトすることができず、０．３を超えると室温の抵抗率が１０４Ωｃｍに近づき、ＰＴＣヒータなどに適用することが困難となるため好ましくない。
【００２７】
また、ＭはＮｂ、Ｓｂのうち少なくとも一種であり中でもＮｂが好ましい。組成式中ｚはＭの成分範囲を示し０＜ｚ≦０．００５が好ましい範囲である。ｚが０では原子価制御ができず、組成物が半導体化せず、０．００５を超えると室温の抵抗率が１０３Ωｃｍを超えるため好ましくない。なお、上記０＜ｚ≦０．００５はｍｏｌ％表記で０〜０．５ｍｏｌ％（０を含まず）となる。
【００２８】
上記［（ＢｉＮａ）ｘＢａ１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３組成物の場合、原子価制御を行うために、ＴｉをＭ元素で置換するが、この場合、Ｍ元素の添加（添加量０＜ｚ≦０．００５）は４価の元素であるＴｉサイトの原子価制御を目的としているため、Ｒを半導体化元素として用いた［（ＢｉＮａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３組成物におけるＲ元素の好ましい添加量（０．００２≦ｙ≦０．０２）よりも少量で原子価制御を行うことができ、この発明による半導体磁器組成物の内部歪を軽減できるなどの利点を有する。
【００２９】
上述した［（ＢｉＮａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３と、［（ＢｉＮａ）ｘＢａ１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３の両組成物において、ＢｉとＮａの比は１：１を基本とする。組成式では、［（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３、［（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ｘＢａ１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３と表記することができる。ＢｉとＮａの比を、１：１を基本としたのは、例えば、仮焼工程などにおいて、Ｂｉが揮散してＢｉとＮａの比にずれが生じることがあるからである。すなわち、配合時は１：１であるが、焼結体では１：１になっていない場合なども、この発明に含まれるものとする。
【００３０】
この発明の特徴は、上記のＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換した半導体磁器組成物において、結晶粒界にＰ型半導体が存在することを特徴とする。
【００３１】
Ｐ型半導体が存在することは、例えば、半導体磁器組成物の任意の面を走査型キャパシタンス顕微鏡で観察することで確認できる。図１〜図５はこの発明における半導体磁器組成物の平面を走査型キャパシタンス顕微鏡で観察した組織写真を示す図である。各図において白く表示されている部分が本組成物の主結晶、灰色に表示されている部分が結晶粒界、灰色よりも黒く表示されている部分がＰ型半導体である。図１〜図５から明らかなように、Ｐ型半導体は結晶粒界に存在している。
【００３２】
Ｐ型半導体の存在割合は、例えば、次のようにして求めることができる。まず、半導体磁器組成物の任意の面について走査型キャパシタンス顕微鏡で観察し、観察画像（あるいは組織写真）を画像処理する。画像処理を行ったデータにおけるＰ型半導体に該当する部分のドット数、図１〜図５で言えば灰色よりも黒く表示されている部分のドット数を数える。そのドット数に１ドット当たりの面積を掛ける。得られた面積を画像処理した部分の全面積で割る。これによって、半導体磁器組成物におけるＰ型半導体の面積濃度（％）を求めることができる。この面積濃度は試料内部のどの面においても一定であり、P型半導体部が等方的であるため、材料中の体積濃度を反映している。
【００３３】
この発明において、Ｐ型半導体の面積濃度は０．０１％以上が好ましい。０．０１％以下では室温抵抗をコントロールすることができないため好ましくない。０．０１％以上で面積濃度を変化させることによりジャンプ特性をコントロールすることができる。面積濃度の上限に限定はないが、面積濃度が高くなるにつれ室温比抵抗が高くなる傾向にあるため、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下で室温抵抗をコントロールすることが好ましい。
【００３４】
Ｐ型半導体の面積濃度（存在比率）は、半導体磁器組成物の製造過程における仮焼時のＢａＣＯ３及び／又はＴｉＯ２の存在量あるいはBNT添加量によって制御することができる。以下にこの発明による半導体磁器組成物を得るための製造方法の一例を説明する。
【００３５】
まず、この発明においては、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換した半導体磁器組成物の製造に際して、（ＢａＲ）ＴｉＯ３仮焼粉（半導体磁器組成物が組成式［（ＢｉＮａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３の場合）又はＢａ（ＴｉＭ）Ｏ３仮焼粉（半導体磁器組成物が組成式［（ＢｉＮａ）ｘＢａ１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３の場合）からなるＢＴ仮焼粉と、（ＢｉＮａ）ＴｉＯ３仮焼粉からなるＢＮＴ仮焼粉を別々に用意し、該ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉をそれぞれに応じた適正温度で仮焼する分割仮焼法を採用する。
【００３６】
上記分割仮焼法を用いることにより、ＢＮＴ仮焼粉のＢｉの揮散が抑制され、Ｂｉ−Ｎａの組成ずれを防止して異相の生成を抑制することができ、それら仮焼粉を混合して、成形、焼結することにより、室温における抵抗率が低く、キュリー温度のバラツキが抑制された半導体磁器組成物が得られる。
【００３７】
上述した分割仮焼法を用いて、本発明による半導体磁器組成物を得るには、以下に示す三つの方法を採用することができる。（１）分割仮焼法においてＢＴ仮焼粉を用意するに際して、ＢＴ仮焼粉中にＢａＣＯ３及びＴｉＯ２が一部残存するように調製する方法（以下「残存法」と称する）、（２）分割仮焼法にて作製したＢＴ仮焼粉及び／又はＢＮＴ仮焼粉にＢａＣＯ３及び／又はＴｉＯ２を添加する方法（以下「添加法」と称する）、（３）分割仮焼法にて作製したＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を焼結する際に、ＢＴとＢＮＴを完全に固溶させずに焼結する方法（以下「不完全焼結法」と称する）である。以下順に説明する。
【００３８】
（１）残存法
分割仮焼法においては、ＢＴ仮焼粉を用意するに際して、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２と半導体化元素の原料粉末、例えば、Ｌａ２Ｏ３やＮｂ２Ｏ５を混合して混合原料粉末を作製し、仮焼するが、これまでは、完全な単一相を形成させるために、仮焼温度を９００℃〜１３００℃の範囲で実施していた。これに対して、残存法は、この仮焼温度をこれまでより低い９００℃以下で実施し、（ＢａＲ）ＴｉＯ３又はＢａ（ＴｉＭ）Ｏ３ を完全に形成させずに、仮焼粉中にＢａＣＯ３、ＴｉＯ２を一部残存させるものである。
【００３９】
残存法によるＢａＣＯ３、ＴｉＯ２を一部残存させたＢＴ仮焼粉と、別に用意したＢＮＴ仮焼粉を混合し、混合仮焼粉を成形、焼結することにより、この発明によるＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換され、結晶粒界にＰ型半導体を有する半導体磁器組成物を得ることができる。
【００４０】
ＢＴ仮焼粉中におけるＢａＣＯ３及びＴｉＯ２の残存量を変化させるには、ＢＴ仮焼粉を用意する工程において、仮焼温度を９００℃以下で変化させたり、仮焼時間を変化させたり、あるいはＢＴ仮焼粉の配合組成を変化させることにより、ＢＴ仮焼粉中におけるＢａＣＯ３及びＴｉＯ２の残存量を変化させることができ、これによってＰ型半導体の存在比率を制御することができる。
【００４１】
上記残存法において、仮焼温度が９００℃を超えると（ＢａＲ）ＴｉＯ３又はＢａ（ＴｉＭ）Ｏ３ が形成され過ぎ、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２を残存させることができなくなるため好ましくない。仮焼時間は０．５時間〜１０時間が好ましく、２〜６時間がより好ましい。
【００４２】
ＢＴ仮焼粉におけるＢａＣＯ３及びＴｉＯ２の残存量は、（ＢａＲ）ＴｉＯ３又はＢａ（ＴｉＭ）Ｏ３と、ＢａＣＯ３及びＴｉＯ２の合計を１００ｍｏｌ％としたとき、ＢａＣＯ３が３０ｍｏｌ％以下、ＴｉＯ２が３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００４３】
ＢａＣＯ３の残存量を３０ｍｏｌ％以下としたのは、３０ｍｏｌ％を超えるとＢａＣＯ３以外の異相が生じ、室温比抵抗が上昇するためである。また、焼結工程においてＣＯ２ガスが発生し、焼結体にクラックが生じるため好ましくない。ＴｉＯ２の残存量を３０ｍｏｌ％以下としたのは、３０ｍｏｌ％を超えるとＢａＣＯ３以外の異相が生じ、室温比抵抗が上昇するためである。
【００４４】
ＢａＣＯ３及びＴｉＯ２の残存量の上限はＢａＣＯ３３０ｍｏｌ％、ＴｉＯ２３０ｍｏｌ％の合計６０ｍｏｌ％、下限は０を超える量となるが、ＢａＣＯ３が２０ｍｏｌ％を超える場合、ＴｉＯ２が１０ｍｏｌ％未満になるとＢａＣＯ３以外の異相が生じ室温比抵抗が上昇するため好ましくない。ＴｉＯ２が２０ｍｏｌ％を超え、ＢａＣＯ３が１０ｍｏｌ％未満になる場合も同様に好ましくない。よって、ＢａＣＯ３又はＴｉＯ２の一方が２０ｍｏｌ％を超える場合は、他方を１０ｍｏｌ％以上にするよう、仮焼温度や温度、配合組成などを調整することが好ましい。
【００４５】
上述したＢａＣＯ３及びＴｉＯ２が一部残存するＢＴ仮焼粉と混合する、(ＢｉＮａ)ＴｉＯ３仮焼粉からなるＢＮＴ仮焼粉を用意する工程は、まず、原料粉末となるＮａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２を混合して混合原料粉末を作製する。この時、Ｂｉ２Ｏ３を過剰に（例えば５ｍｏｌ％を超えて）添加すると、仮焼時に異相を生成し、室温比抵抗が高くなり好ましくない。
【００４６】
次に、上記混合原料粉末を仮焼する。仮焼温度は７００℃〜９５０℃の範囲が好ましい。仮焼時間は０．５時間〜１０時間が好ましく、２時間〜６時間がさらに好ましい。仮焼温度が７００℃未満あるいは仮焼時間が０．５時間未満では未反応のＮａ２ＣＯ３や分解して生成したＮａＯが雰囲気の水分あるいは湿式混合の場合はその溶媒と反応し、組成ずれや特性のバラツキを生じるため好ましくない。また、仮焼温度が９５０℃を超えるかあるいは仮焼時間が１０時間を超えると、Ｂｉの揮散が進み、組成ずれを起こし、異相の生成が促進されるため好ましくない。
【００４７】
上述した各々の仮焼粉を用意する工程においては、原料粉末の混合の際に、原料粉末の粒度に応じて粉砕を施してもよい。また、混合、粉砕は純水やエタノールを用いた湿式混合・粉砕または乾式混合・粉砕のいずれでもよいが、乾式混合・粉砕を行うと、組成ずれをより防止することができ好ましい。なお、上記においては、原料粉末として、ＢａＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＴｉＯ２などを例としてあげたが、その他のＢａ化合物、Ｎａ化合物などを用いてもよい。  
【００４８】
上記の通り、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２が一部残存するＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を別々に用意し、各仮焼粉を所定量に配合した後、混合する。混合は、純水やエタノールを用いた湿式混合または乾式混合のいずれでもよいが、乾式混合を行うと、組成ずれをより防止することができ好ましい。また、仮焼粉の粒度に応じて、混合の後粉砕、あるいは混合と粉砕を同時に行ってもよい。混合、粉砕後の混合仮焼粉の平均粒度は、０．５μｍ〜２．５μｍが好ましい。
【００４９】
上述した、ＢＴ仮焼粉を用意する工程及び／又はＢＮＴ仮焼粉を用意する工程、あるいは各仮焼粉を混合する工程において、Ｓｉ酸化物を３．０ｍｏｌ％以下、Ｃａ酸化物またはＣａ炭酸塩を４．０ｍｏｌ％以下添加すると、Ｓｉ酸化物は結晶粒の異常成長を抑制するとともに抵抗率のコントロールを容易にすることができ、Ｃａ酸化物またはＣａ炭酸塩は低温での焼結性を向上させることができ、また還元性をコントロールすることができ好ましい。いずれも上記限定量を超えて添加すると、組成物が半導体化を示さなくなるため好ましくない。添加は、各工程における混合前に行うことが好ましい。
【００５０】
ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を混合する工程により得られた混合仮焼粉は、所望の成形手段によって成形する。成形前に必要に応じて粉砕粉を造粒装置によって造粒してもよい。成形後の成形体密度は２．５〜３．５ｇ／ｃｍ３が好ましい。
【００５１】
焼結は、大気中または還元雰囲気中、あるいは低酸素濃度の不活性ガス雰囲気で行うことができるが、特に、酸素濃度１％未満の窒素またはアルゴン雰囲気中で焼結することが好ましい。焼結温度は１２５０℃〜１３８０℃が好ましい。焼結時間は１時間〜１０時間が好ましく、２時間〜６時間がより好ましい。いずれも好ましい条件からはずれるに従って、室温比抵抗が上昇し、ジャンプ特性が低下するため好ましくない。
【００５２】
他の焼結工程として、温度１２９０℃〜１３８０℃、酸素濃度１％未満の雰囲気中において、（１）４時間未満の焼結時間で実行するか、あるいは（２）式：ΔＴ≧２５ｔ（ｔ＝焼結時間（ｈｒ）、ΔＴ＝焼結後の冷却速度（℃／ｈｒ））を満足する焼結時間で実行され、次いで、上記式を満足する冷却速度で焼結後の冷却を実行することにより、室温比抵抗を低く保ったまま、高温域（キュリー温度以上）で抵抗温度係数を向上させた半導体磁器組成物を得ることができる。
【００５３】
（２）添加法
添加法において、ＢＴ仮焼粉を用意するには、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２と半導体化元素の原料粉末、例えば、Ｌａ２Ｏ３やＮｂ２Ｏ５を混合して混合原料粉末を作製し、仮焼する。仮焼温度は１０００℃以上が好ましい。仮焼温度が１０００℃未満では（ＢａＲ）ＴｉＯ３又はＢａ（ＴｉＭ）Ｏ３ の完全な単一相が形成されないため好ましくない。完全な単一相が形成されないと未反応のＢａＣＯ３、ＴｉＯ２が残存することとなり、ＢａＣＯ３粉及び／又はＴｉＯ２粉の添加を前提とするためその添加量の予測が困難になるためであるが、若干のＢａＣＯ３やＴｉＯ２の残存は許容できる。好ましい仮焼温度は１０００℃〜１３００℃である。仮焼時間は０．５時間〜１０時間が好ましく、２〜６時間がより好ましい。
【００５４】
添加法において、ＢＮＴ仮焼粉を用意する工程、ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉の混合（粉砕）工程などについては、上述した残存法と同様である。
【００５５】
上記により用意したＢＴ仮焼粉又はＢＮＴ仮焼粉或いはそれらの混合仮焼粉に、ＢａＣＯ３及び／又はＴｉＯ２を添加することが、添加法の特徴である。添加後の混合仮焼粉を成形、焼結することにより、この発明によるＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換され、結晶粒界にＰ型半導体を有する半導体磁器組成物を得ることができる。
【００５６】
ＢａＣＯ３及び／又はＴｉＯ２の添加量は、（ＢａＲ）ＴｉＯ３又はＢａ（ＴｉＭ）Ｏ３と、ＢａＣＯ３及び／又はＴｉＯ２の合計を１００ｍｏｌ％としたとき、ＢａＣＯ３が３０ｍｏｌ％以下、ＴｉＯ２が３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。この添加量を変化させることにより、Ｐ型半導体の存在比率を制御することができる。特に、添加法によれば、添加量を正確に調整できるため、極めて精度よく室温抵抗率のコントロールが可能になるという効果も有する。
【００５７】
ＢａＣＯ３の添加量を３０ｍｏｌ％以下としたのは、３０ｍｏｌ％を超えるとＢａＣＯ３以外の異相が生じ、室温比抵抗が上昇するためである。また、焼結工程においてＣＯ２ガスが発生し、焼結体にクラックが生じるため好ましくない。ＴｉＯ２の添加量を３０ｍｏｌ％以下としたのは、３０ｍｏｌ％を超えるとＢａＣＯ３以外の異相が生じ、室温比抵抗が上昇するためである。
【００５８】
ＢａＣＯ３とＴｉＯ２を両方含むとき、添加量の上限はＢａＣＯ３３０ｍｏｌ％、ＴｉＯ２３０ｍｏｌ％の合計６０ｍｏｌ％、下限は０を超える量となるが、ＢａＣＯ３が２０ｍｏｌ％を超える場合、ＴｉＯ２が１０ｍｏｌ％未満になるとＢａＣＯ３以外の異相が生じ室温比抵抗が上昇するため好ましくない。ＴｉＯ２が２０ｍｏｌ％を超え、ＢａＣＯ３が１０ｍｏｌ％未満になる場合も同様に好ましくない。よって、ＢａＣＯ３またはＴｉＯ２の一方が２０ｍｏｌ％を超える場合は、他方を１０ｍｏｌ％以上にすることが好ましい。
【００５９】
なお、ＢＴ仮焼粉として（ＢａＲ）ＴｉＯ３又はＢａ（ＴｉＭ）Ｏ３との完全な単一相が形成されているものが好ましいことは先に述べた通りであるが、完全な単一相が形成されたＢＴ仮焼粉の一部を、上述した残存法によるＢａＣＯ３、ＴｉＯ２が残存するＢＴ仮焼粉で置換し、さらに、ＢａＣＯ３及び／又はＴｉＯ２を所定量添加することにより、添加量を変化させることもできる。
【００６０】
添加法では、上記の通り、ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉と別々に用意した後、該ＢＴ仮焼粉又はＢＮＴ仮焼粉或いはそれらの混合仮焼粉にＢａＣＯ３及び／又はＴｉＯ２を添加する。次いで、各仮焼粉を所定量に配合した後、混合する。混合は、純水やエタノールを用いた湿式混合または乾式混合のいずれでもよいが、乾式混合を行うと、組成ずれを防止することができ好ましい。また、仮焼粉の粒度に応じて、混合の後粉砕、あるいは混合と粉砕を同時に行ってもよい。混合、粉砕後の混合仮焼粉の平均粒度は、０．５μｍ〜２．５μｍが好ましい。
【００６１】
上述した、ＢＴ仮焼粉を用意する工程及び／又はＢＮＴ仮焼粉を用意する工程、或いはそれらの仮焼粉を混合する工程において、Ｓｉ酸化物を３．０ｍｏｌ％以下、Ｃａ酸化物またはＣａ炭酸塩を４．０ｍｏｌ％以下添加すると、Ｓｉ酸化物は結晶粒の異常成長を抑制するとともに抵抗率のコントロールを容易にすることができ、Ｃａ酸化物またはＣａ炭酸塩は低温での焼結性を向上させることができ、また還元性をコントロールすることができ好ましい。いずれも上記限定量を超えて添加すると、組成物が半導体化を示さなくなるため好ましくない。添加は、各工程における混合前に行うことが好ましい。
【００６２】
ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を混合する工程以降の、成形、焼結などの工程は、上述した残存法と同様である。
【００６３】
（３）不完全焼結法
不完全焼結法において、ＢＴ仮焼粉を用意する工程、ＢＮＴ仮焼粉を用意する工程、ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を混合（粉砕）する工程、成形工程については、上述した添加法と同様である。
【００６４】
不完全焼結法では、ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉との混合仮焼粉を焼結する際に、ＢＴとＢＮＴを完全に固溶させないで焼結することが特徴である。これにより、この発明によるＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換され、結晶粒界にＰ型半導体を有する半導体磁器組成物を得ることができる。
【００６５】
不完全焼結法における焼結温度、焼結時間は、ＢＴ仮焼粉の仮焼温度によって異なるが、例えば、ＢＴ仮焼粉の仮焼温度が７００℃〜１２００℃の場合、焼結温度は１２５０℃〜１３８０℃、焼結時間は２．５時間以下が好ましい範囲である。但し、焼結温度が比較的低い場合（例えば１３００℃の場合）の好ましい焼結時間は３．５時間以下でもよく、焼結温度が比較的高い場合（例えば１３８０℃の場合）の好ましい焼結時間は２時間以下となる。焼結温度が高い場合（例えば１４００℃以上の場合）や焼結温度が低くても焼結時間が長い場合（例えば５時間以上の場合）は、ＢＴとＢＮＴが完全に固溶してしまうため好ましくない。
【００６６】
上記のように、焼結温度と焼結時間を制御することにより、ＢＴとＢＮＴの固溶度を変化させることができ、これによってＰ型半導体の存在比率を制御することができる。
【実施例】
【００６７】
実施例1
ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３の原料粉末を準備し、（Ｂａ０．９９４Ｌａ０．００６）ＴｉＯ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を表１に示す温度で４時間大気中で仮焼し、ＢＴ仮焼粉を用意した。
【００６８】
Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２の原料粉末を準備し、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３となるように配合し、乾式混合機により混合した。得られた混合原料粉末を、８００℃で２時間大気中で仮焼し、ＢＮＴ仮焼粉を用意した。
【００６９】
用意したＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉をモル比で７３：７となるように配合し、純水を媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉の中心粒径が１．０μｍ〜２．０μｍになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。該混合仮焼粉の粉砕粉にＰＶＡを添加、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し、上記成形体を７００℃で脱バインダー後、表１に示す焼結温度、焼結時間で窒素中にて焼結し、焼結体を得た。
【００７０】
なお、表１のこの発明による半導体磁器組成物において、ＢＴ仮焼温度が７００℃及び９００℃の試料が上述した残存法による例であり、ＢＴ仮焼温度が１０００℃及び１２００℃の試料が上述した不完全焼結法による例である。
【００７１】
得られた焼結体を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの板状に加工して試験片を作製し、オーミック電極を形成の後、各試験片を抵抗測定器で室温から２７０℃までの範囲で比抵抗値の温度変化を測定し、室温比抵抗、キュリー温度、抵抗温度係数を求めた。その結果を表1に示す。表1において試料番号の横に＊印を付したものは比較例である。なお、実施例において、抵抗温度係数は次式により求めた。α＝（ｌｎＲ１−ｌｎＲｃ）×１００／（Ｔ１−Ｔｃ）  Ｒ１は最大比抵抗、ＲｃはＴｃにおける比抵抗、Ｔ１はＲ１を示す温度、Ｔｃはキュリー温度である。
【００７２】
また、得られた焼結体の平面を走査型キャパシタンス顕微鏡で観察し、観察画像の画像処理を行い、画像処理データにおけるＰ型半導体に該当する部分のドット数を数え、そのドット数に１ドット当たりの面積を掛け、その面積を画像処理した部分の全面積で割り、Ｐ型半導体の面積濃度（％）を求めた。その結果を表１に示す。また、試料番号３、６、１２、２０、２２の観察画像の組織写真をそれぞれ図１、図２、図３、図４、図５に示す。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
表１から明らかなように、ＢＴ仮焼温度、焼結温度、焼結時間を制御することにより、Ｐ型半導体の面積濃度（存在比率）を変化させることができ、それによってジャンプ特性（抵抗温度係数）を任意にかつ精度よくコントロールすることができる。また、この発明による半導体磁器組成物は、室温比抵抗が低く維持されていることが分かる。
【００７５】
一方、比較例のように、仮焼温度が高く焼結温度も高い場合や、焼結温度は低くても焼結時間が長い場合は、Ｐ型半導体が生成しないため、ジャンプ特性（抵抗温度係数）をコントロールすることが困難である。P型半導体が生成しなかったのは、焼結時にＢＴとＢＮＴが完全に固溶してしまったためであると考えられる。これらの結果より、好ましいP型半導体の面積濃度を０．０１％以上とした。
【００７６】
図１〜図５において、白く表示されている部分がこの発明による半導体磁器組成物の主結晶、灰色に表示されている部分が結晶粒界、灰色よりも黒く表示されている部分がＰ型半導体であるが、図１〜図５から明らかなように、いずれもの図にも灰色よりも黒く表示されている部分があり、Ｐ型半導体が存在していることが分かる。また、Ｐ型半導体は結晶粒界に存在していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
この発明により得られる半導体磁器組成物は、ＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度検知器などの材料として最適である。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】この発明による半導体磁器組成物の走査型キャパシタンス顕微鏡による観察画像の組織写真を示す図である。
【図２】この発明による半導体磁器組成物の走査型キャパシタンス顕微鏡による観察画像の組織写真を示す図である。
【図３】この発明による半導体磁器組成物の走査型キャパシタンス顕微鏡による観察画像の組織写真を示す図である。
【図４】この発明による半導体磁器組成物の走査型キャパシタンス顕微鏡による観察画像の組織写真を示す図である。
【図５】この発明による半導体磁器組成物の走査型キャパシタンス顕微鏡による観察画像の組織写真を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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