(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック製容器本体の内面の全面に、プラズマ処理による微細な凹凸からなるプラズマ処理面を設け、
更に、上記のプラズマ処理面の全面に、有機珪素化合物からなる蒸着用モノマ−ガス、酸素ガスおよび不活性ガスを使用して調製した蒸着用ガス組成物を使用し、化学気相成長法による無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を設け、
そして、上記の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜が、少なくとも、珪素原子、酸素原子、および、炭素原子が、化学結合し、更に、炭素原子量が、珪素原子量１００に対し８８〜１３９％の割合で含有し、かつ、プラスチック製容器本体の成形直後の容器本体表面積の収縮率３％から該容器本体内に内容物充填直後の容器本体表面積の膨張率５％の膨張および収縮に追随する酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜からなること
を特徴とするプラスチック製容器。
【請求項２】
プラスチック製容器本体が、ポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器からなることを特徴とする上記の請求項１に記載するプラスチック製容器。
【請求項３】
プラスチック製容器本体が、ポリオレフィン系樹脂によるブロ−成形容器からなることを特徴とする上記の請求項１に記載するプラスチック製容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、プラスチック製容器に関し、更に詳しくは、容器本体の内面の全面に、無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を有し、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れたプラスチック製容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  従来、種々の物品を充填包装する包装用容器の一つとして、射出成形、押出成形、ブロ−成形等の成形法によって成形される種々の形態からなるプラスチック製容器がある。
このものは、ガラス製容器と比較して、軽量である、割れにくい、安価である、製造が容易であり、かつ、大量生産が可能である、取扱が簡便である、その他等の種々の利点を有し、今日、種々の物品を充填包装する包装用容器として、必要不可欠なものとして、多方面に使用されているものである。
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  しかしながら、上記のプラスチック製容器においては、種々の利点を有するものの、いくつかの欠点があり、その一つとして、酸素ガス、水蒸気、炭酸ガス等のガス透過性が高いという問題点がある。
例えば、ポリエステル系樹脂、あるいは、ポリオレフィン系樹脂による延伸ブロ−成形容器は、大気中のガスが成形容器内に浸入、また、内容物中の成分が容器外に放出され、内容物の品質等に大きな影響を与え、その品質を変質、改質し、あるいは、劣化させ、また、そのシェルフライフの低下等を引き起こすという問題点がある。
また、上記のプラスチック製容器においては、プラスチック組成中に含まれる可塑剤、安定剤、その他の添加剤、あるいは、残留モノマ−等が溶出し、上記と同様に、これが、内容物の品質等に影響を与え、その品質を変質、改質させ、もはや、その用をなさないということになり兼ねないものである。
【０００４】
ところで、プラスチック製容器における上記のような問題点を改良するものとして、例えば、プラスチック製容器の表面に、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、あるいは、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体樹脂等のガスバリア性樹脂を含むバリア性樹脂組成物をコ−ティングしてガスバリア性樹脂膜を形成したプラスチック製容器、あるいは、プラスチック製容器本体の表面又は内面あるいは両面に、酸化珪素薄膜をプラズマＣＶＤ法により形成してなることを特徴とするプラスチック製容器（実開平５−３５６６０号公報、特開２０００−４３８７５号公報、特開２０００−１１７８８１号公報等）等が提案されている。しかしながら、上記のガスバリア性樹脂膜を形成したプラスチック製容器において、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂によるガスバリア性樹脂膜を形成したプラスチック製容器の場合には、酸素ガス、水蒸気、炭酸ガス等の透過を阻止するガスバリア性において、所期の効果を有するものではあるが、包装用容器として使用後、これをゴミとして廃棄処理する場合、例えば、焼却処理等により廃棄処理すると、塩素原子を含有していることから、焼却廃棄時に、例えば、ダイオキシン等の有毒ガス等を発生する原因となり、人体等への影響が懸念されるために、廃棄処理適性に欠けると共に環境破壊等の問題を引き起し、環境適性等にも欠けるという問題点がある。また、上記のガスバリア性樹脂膜を形成したプラスチック製容器において、例えば、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体によるガスバリア性樹脂膜を形成したプラスチック製容器の場合には、絶乾状態においては、酸素ガス、水蒸気、炭酸ガス等の透過を阻止するガスバリア性において、所期の効果を有するものの、湿潤状態においては、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性は、著しく低下し、もはや、その使用に耐え得ないものであるという問題点がある。更に、上記のプラスチック製容器本体の表面又は内面あるいは両面に、酸化珪素薄膜をプラズマＣＶＤ法により形成してなることを特徴とするプラスチック製容器においては、プラスチック製容器本体自身は、例えば、成形時、あるいは、内容物の充填時等において膨張および収縮性を有するものであり、他方、酸化珪素薄膜自体は、無機質で、ガラス質のものであり、更に、柔軟性、可撓性等に欠けるものであることから、上記のプラスチック製容器本体の膨張および収縮等の変化に対し酸化珪素薄膜がその追随性に欠け、酸化珪素薄膜に極めて簡単にクラック等を発生し、而して、酸化珪素薄膜にクラック等が発生すると、もはや、ガスバリア性の機能は喪失し、包装用容器として使用することができないものである。また、上記のプラスチック製容器本体の表面側に、酸化珪素薄膜をプラズマＣＶＤ法により形成してなるプラスチック製容器においては、その内面側に酸化珪素薄膜を有していないことから、依然として、プラスチック製容器において、プラスチック組成中に含まれる可塑剤、安定剤、その他の添加剤、あるいは、残留モノマ−等が溶出し、これが、内容物の品質等に影響を与え、その品質を変質、改質させ、もはや、その用をなさないということになり兼ねないものであるという問題点を何ら解決し得ていないものである。そこで本発明は、プラスチック製容器本体の内面の全面に、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成するも、そのガスバリア性薄膜にクラック等の発生はなく、酸素ガス、水蒸気、炭酸ガス等の透過を阻止するガスバリア性に極めて優れたプラスチック製容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  本発明者は、プラスチック製容器における上記のような問題点を解決すべく種々研究の結果、無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜に着目し、まず、プラスチック製容器本体の内面の全面に、例えば、低温プラズマ化学気相成長法等を用いて、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成してプラスチック製容器を製造し、次いで、該プラスチック製容器の中に、飲食品、その他等の種々の物品を充填包装して包装製品を製造したところ、容器としての強度等を有し、かつ、耐熱性、透明性、その他等の諸物性に優れていることは勿論のこと、プラスチック製容器本体の膨張および収縮等の変化に対し酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜が、その追随性を有し、該酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜にクラック等の発生は認められず、特に、酸素ガス、水蒸気、炭酸ガス等の透過を阻止するガスバリア性に極めて優れて、内容物の充填包装適性、保存適性等を有し、更にまた、使用後に焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れたプラスチック製容器を製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、プラスチック製容器本体の内面の全面に、プラズマ処理による微細な凹凸からなるプラズマ処理面を設け、更に、上記のプラズマ処理面の全面に、有機珪素化合物からなる蒸着用モノマ−ガス、酸素ガスおよび不活性ガスを使用して調製した蒸着用ガス組成物を使用し、化学気相成長法による無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を設け、そして、上記の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜が、少なくとも、珪素原子、酸素原子、および、炭素原子が、化学結合し、更に、炭素原子量が、珪素原子量１００に対し８８〜１３９％の割合で含有し、かつ、プラスチック製容器本体の成形直後の容器本体表面積の収縮率３％から該容器本体内に内容物充填直後の容器本体表面積の膨張率５％の膨張および収縮に追随する酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜からなることを特徴とするプラスチック製容器に関するものである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】  上記の本発明にかかるプラスチック製容器について、その構成、製造法等を以下に図面等を用いて更に詳しく説明する。
まず、図１は、本発明にかかるプラスチック製容器についてそれを製造するための横型の低温プラズマ化学気相成長装置の１例を例示する概略的構成図であり、図２は、図１に示す横型の低温プラズマ化学気相成長装置を使用して製造した本発明にかかるプラスチック製容器についてその層構成の１例を例示する概略的断面図である。
【０００８】  まず、本発明にかかるプラスチック製容器について、それを製造するための製造装置を例示すると、図１は、横型の低温プラズマ化学気相成長装置の１例を例示する概略的構成図である。
上記の横型の低温プラズマ化学気相成長装置は、図１に示すように、基盤１０に絶縁板１１が取り付けられている。
更に、上記の絶縁板１１に外部電極１２が取り付けられている。
而して、上記の外部電極１２は、ガスバリア性薄膜を形成するための真空チャンバ−を兼ねているものであり、プラスチック製容器本体２０を収容するために、該プラスチック製容器本体１よりやや大きめの相似形の空間からなる反応槽が形成されている。
而して、上記の外部電極１２は、本体部１２ａと、矢印Ｐで示す横方向に移動可能であり、更に、上記の本体部１２ａに着脱自在に取り付けられ、かつ、本体部１２ａを密閉する機能を有する蓋体１２ｂとから構成されるものである。
更に、上記の外部電極１２には、整合器１３を介して高周波電源１４が接続されている。
なお、上記の外部電極１２には、排気管１５が連設され、更に、図示しないが、該排気管１５に真空ポンプが連設され、矢印Ｐ1 に示すように、その真空ポンプによって外部電極１２の空間からなる反応槽内の空気が排気されるようになっている。
【０００９】  他方、内部電極１６が、上記の外部電極１２の空間からなる反応槽の中心部に位置するように配置されている。
而して、上記の内部電極１６は、その外形がプラスチック製容器本体１の口部１ａから挿入可能であり、かつ、該プラスチック製容器本体１の内部形状とほぼ相似形に形成されているものである。
また、上記の内部電極１６と外部電極１２との間隔は、ガスバリア性薄膜をプラスチック製容器本体１の内面の全面に均一に形成させるために、あらゆる位置において、ほぼ等間隔で均一に保たれるよう配置されていることが望ましいものである。
更に、上記の内部電極１６には、原料ガス供給管１７が連設され、更に、該原料供給管１７には、矢印Ｐ2 に示すように、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を使用して調製した蒸着用原料ガス組成物が供給されるものである。
更にまた、上記の内部電極１６には、原料ガス吹き出し孔１６ａが配設され、而して、その原料ガス供給管１７から蒸着用原料ガス組成物が供給されると、内部電極１６に配設されている原料ガス吹き出し孔１６ａから蒸着用原料ガス組成物が吹き出される。
なお、上記の原料ガス吹き出し孔１６ａは、吹き出した蒸着用原料ガス組成物を均一に拡散させるために、内部電極１６に複数個形成されていることが望ましいものであり、また、上記の内部電極１６は、原料ガス供給管１７を介してア−スされているものである。
【００１０】  次に、上記の図１に示す横型の低温プラズマ化学気相成長装置を使用して、本発明にかかるプラスチック製容器を製造する方法について説明すると、まず、外部電極１２を構成する蓋体１２ｂを矢印Ｐで示す方向にスライドさせ、空間からなる反応槽内に、プラスチック製容器本体１を挿入し、次いで、蓋体１２ｂを矢印Ｐで示す方向と逆にスライドさせて空間からなる反応槽内にプラスチック製容器本体１を装着する。
次に、図示しないが、排気管１５に連設している真空ポンプにより、反応槽内をプラズマ発生可能な圧力になるまで排気し、真空度を上昇させる。
次いで、プラスチック製容器本体１内に、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを原料ガス供給管１７から供給し、更に、外部電極１２と内部電極１６との電極間に高周波電力を印加しプラズマを発生させ、そのプラズマによりプラズマ化した上記の不活性ガスを原料ガス吹き出し孔１６ａから吹き出させることにより、プラスチック製容器本体１の内面の全面を前処理としてのプラズマ処理によるエッチングを行い、プラスチック製容器本体１の内面の全面にプラズマ処理による微細な凹凸を形成し、その表面積を多くしたプラズマ処理面を形成する。
次に、再度、排気管１５に連設している真空ポンプにより、反応槽内をプラズマ発生可能な圧力になるまで、排気して、上記と同様に真空度を上昇させる。
次いで、プラスチック製容器本体１内に、原料ガス供給管１７から、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を使用して調製した蒸着用原料ガス組成物を適当な流量で供給し、更に、外部電極１２と内部電極１６との電極間に高周波電力を印加しプラズマを発生させ、そのプラズマによりプラズマ化した上記の蒸着用原料ガス組成物からなる原料ガスを吹き出し孔１６ａから吹き出させてプラスチック製容器本体１の内面の全面に反応蒸着させて、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア製薄膜を蒸着させて形成する。
上記のガスバリア性薄膜を形成するに十分な時間を保持した後、原料ガス供給管１７から蒸着用原料ガス組成物の供給を停止し、次いで、反応槽に大気を導入し、しかる後、図２に示すように、プラスチック製容器本体１の内面の全面に、反応蒸着させて、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜２を形成したプラスチック製容器を取り出して、本発明にかかるプラスチック製容器Ａを製造することができるものである。
【００１１】
上記において、真空チャンバ−を構成する反応槽内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましいものである。また、原料である有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスは、原料揮発供給装置等を用いて揮発させ、また、他のガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合して蒸着用原料ガス組成物を調製し、而して、この蒸着用原料ガス組成物が、原料ガス供給管を介して真空チャンバ−を構成する反応槽内に導入されるものである。この場合、蒸着用原料ガス組成物中の有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスの含有量は、１〜４０％位、酸素ガスの含有量は、１０〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１０〜６０％位の範囲とすることが望ましく、例えば、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスと酸素ガスと不活性ガスとの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることが望ましいものである。一方、外部電極と内部電極との間には、電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバ−を構成する反応槽内の内部電極に設けた原料ガス吹き出し孔１６ａの開口部の近傍でグロ−放電プラズマが生成され、このグロ−放電プラズマは、蒸着用原料ガス組成物中の１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、グロ−放電プラブマによって、プラスチック製容器本体の内面の全面に、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成することができるものである。なお、このときの真空チャンバ−を構成する反応槽内の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-1〜１×１０-3Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましく、また、ガスバリア性薄膜を形成する処理時間としては、１〜３００秒間位、好ましくは、３〜２０秒間位に調製することが望ましいものである。
【００１２】  また、上記の低温プラズマ化学気相成長装置において、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜の形成は、プラスチック製容器本体の内面の全面に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯX の形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア製薄膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となるものであり、従って、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア製薄膜と比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができるものである。
また、本発明においては、ＳｉＯX プラズマによりプラスチック製容器本体の内面の表面が、清浄化され、プラスチック製容器本体の内面の表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜とプラスチック製容器本体の内面の表面との密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。
更に、上記のように酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜の形成時の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０-1〜１×１０-3Ｔｏｒｒ位に調製することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成する時の真空度、１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒ位に比較して低真空度であることから、プラスチック製容器本体の交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。
【００１３】  本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスを使用して形成される酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、プラスチック製容器本体の内面の全面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。
而して、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
上記において、Ｘの値は、蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００１４】  また、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜は、少なくとも、珪素原子、酸素原子、および、炭素原子が、化学結合して含有する酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜からなるものである。
更に詳しくは、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜は、酸化珪素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有する連続薄膜からなることを特徴とするものである。
例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
具体例を挙げると、ＣＨ3 部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ3 シリル、ＳｉＨ2 シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2 ＯＨシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
而して、上記の化合物が、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましいものである。
上記において、含有率が、０．１％未満であると、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなとにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いガスバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。
【００１５】
更に、本発明においては、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、プラスチック性容器本体の内面の表面との界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、プラスチック性容器本体の内面の表面と酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。
また、本発明において、上記の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜は、少なくとも、珪素原子、酸素原子、および、炭素原子が、化学結合し、更に、炭素原子量が、珪素原子量１００に対し８８〜１３９％の割合で含有する酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜からなるものである。
更には、本発明において、上記の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜は、少なくとも、珪素原子、酸素原子、および、炭素原子が、化学結合し、更に、炭素原子量が、珪素原子量１００に対し８８〜１３９％の割合で含有し、かつ、プラスチック製容器本体の成形直後の容器本体表面積の収縮率３％から該容器本体内に内容物充填直後の容器本体表面積の膨張率５％の膨張および収縮に追随し得る酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜からなるものである。
【００１６】  而して、本発明において、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ  ＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。
また、本発明において、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の膜厚としては、膜厚５０Å〜４０００Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、１００〜１０００Å位が望ましく、而して、上記において、１０００Å、更には、４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、１００Å、更には、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。
また、上記において、上記の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の膜厚を変更する手段としては、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する時間を多くする方法等によって行うことができる。
【００１７】  次に、上記において、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
更に、本発明において、上記のような有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス等を使用して調製した蒸着用原料ガス組成物においては、その他、例えば、炭素原子を供給する供給源として、例えば、メタンガス、プロパンガス、二酸化炭素、アセチレンガス、その他等の炭素ガスを添加することもできるものであり、而して、これらを添加することにより、無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜に柔軟性を付与することができるという利点を有するものである。
【００１８】  ところで、上記のような図１に示す横型の低温プラズマ化学気相成長装置を使用して製造した本発明にかかるプラスチック製容器Ａは、図２に示すように、プラスチック製容器本体１の内面の全面に、無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜２を設けた層構成からなるものである。
【００１９】  次にまた、本発明にかかるプラスチック製容器を構成するプラスチック製容器本体としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアクリルまたはポリメタクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエステル系樹脂またはリサイクルポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、その他等の樹脂の１種ないし２種以上を成形樹脂原料として使用し、これを、例えば、押出成形、射出成形、ブロ−成形、キャスト成形、熟成形、その他等の成形法を用いて成形してなるカップ状、ボトル状、碗状、その他等の形態からなる成形容器を使用することができる。
而して、本発明においては、本発明にかかるプラスチック製容器を構成するプラスチック製容器本体としては、液体飲料、調味料、酒、ビ−ル、その他等の液状物を充填包装するに適しているポリエステル系樹脂によるブロ−成形容器、あるいは、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂によるブロ−成形容器等を使用することが望ましいものである。
【実施例】
【００２０】  次に、上記の本発明について具体例を挙げて更に詳しく説明する。
実施例１
ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂を成形原料として使用し、まず、常法に従って、これを押出成形してパリソンを成形し、次いで、該パリソンをブロ−成形して、大きさ５００ｍｌのポリエチレンテレフタレ−ト樹脂製ブロ−ボトルを製造した。
次に、上記で製造したポリエチレンテレフタレ−ト樹脂製ブロ−ボトルを図１に示す横型の低温プラズマ化学気相成長装置に装着し、次いで、反応槽およびブロ−ボトル内を真空ポンプにより、真空度０．０５ｔｏｒｒ（６．５ｐａ）まで下げた。
次に、ブロ−ボトル内面の前処理として、不活性ガスであるアルゴンガスを使用し、これを供給し、更に、プラズマを発生させて、約２０秒間保持した。
この前処理を行うことにより、ブロ−ボトル内面の表面が凹凸状を呈すると共に基材の水分含有率が低下した。
次に、再度、真空ポンプにより、反応槽とブロ−ボトル内部を真空度０．０５ｔｏｒｒまで減圧させ、かつ、電極に１３．５６ＭＨｚ、５００Ｗの高周波電力を印加し、次いで、ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：アルゴンガス＝１：３：３（単位、ｓｌｍ）からなる原料ガス組成物を、ガス流量を３５ｍｌ／ｍｉｎに調整しながら供給した。
次いで、原料ガスのプラズマを発生させながら、そのプラズマ発生の状態で約３０秒間保持して、ブロ−ボトルの内面に、厚さ５００Åの酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成して、本発明にかかるプラスチック製容器を製造することができた。【００２１】  実施例２〜９
下記に示す製膜化条件により、上記の実施例１と同様にして、上記の実施例１と同様に、本発明にかかるプラスチック製容器を製造することができた。
実施例２
（製膜化条件）
・原料ガス組成物；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：アルゴンガス：メタンガス＝１：３：３：２（ｓｌｍ）
・高周波出力；１３．５６ＭＨｚ、６００Ｗ
・原料ガス流量；３５ｍｌ／ｍｉｎ
・製膜圧力；０．０５０ｔｏｒｒ
・膜厚；５００Å【００２２】  実施例３
（製膜化条件）
・原料ガス組成物；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：アルゴンガス：二酸化炭素＝１：３：３：２（ｓｌｍ）
・高周波出力；１３．５６ＭＨｚ、４５０Ｗ
・原料ガス流量；３５ｍｌ／ｍｉｎ
・製膜圧力；０．０５０ｔｏｒｒ
・膜厚；５００Å【００２３】  実施例４
（製膜化条件）
・原料ガス組成物；テトラメトキシシラン：酸素ガス：アルゴンガス：メタンガス＝１：３：３：２（ｓｌｍ）
・高周波出力；１３．５６ＭＨｚ、３５０Ｗ
・原料ガス流量；３５ｍｌ／ｍｉｎ
・製膜圧力；０．０５０ｔｏｒｒ
・膜厚；５００Å【００２４】  実施例５
（製膜化条件）
・原料ガス組成物；テトラメトキシシラン：酸素ガス：アルゴンガス：二酸化炭素＝１：３：３：２（ｓｌｍ）
・高周波出力；１３．５６ＭＨｚ、３３０Ｗ
・原料ガス流量；３５ｍｌ／ｍｉｎ
・製膜圧力；０．０５０ｔｏｒｒ
・膜厚；５００Å【００２５】  実施例６
（製膜化条件）
・原料ガス組成物；テトラメトキシシラン：酸素ガス：アルゴンガス：アセチレンガス＝１：３：３：２（ｓｌｍ）
・高周波出力；１３．５６ＭＨｚ、３３０Ｗ
・原料ガス流量；３５ｍｌ／ｍｉｎ
・製膜圧力；０．０５０ｔｏｒｒ
・膜厚；５００Å【００２６】  実施例７
（製膜化条件）
・原料ガス組成物；テトラエトキシシラン：酸素ガス：アルゴンガス＝１：３：３（ｓｌｍ）
・高周波出力；１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ
・原料ガス流量；３５ｍｌ／ｍｉｎ
・製膜圧力；０．０５０ｔｏｒｒ
・膜厚；５００Å【００２７】  実施例８
（製膜化条件）
・原料ガス組成物；テトラエトキシシラン：酸素ガス：アルゴンガス：メタンガス＝１：３：３：２（ｓｌｍ）
・高周波出力；１３．５６ＭＨｚ、３３０Ｗ
・原料ガス流量；３５ｍｌ／ｍｉｎ
・製膜圧力；０．０５０ｔｏｒｒ
・膜厚；５００Å【００２８】  実施例９
（製膜化条件）
・原料ガス組成物；テトラエトキシシラン：酸素ガス：アルゴンガス：二酸化炭素＝１：３：３：２（ｓｌｍ）
・高周波出力；１３．５６ＭＨｚ、３３０Ｗ
・原料ガス流量；３５ｍｌ／ｍｉｎ
・製膜圧力；０．０５０ｔｏｒｒ
・膜厚；５００Å【００２９】  比較例１（実開平５−３５６６０号公報による実施例）
ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂を成形原料として使用し、まず、常法に従って、これを押出成形してパリソンを成形し、次いで、該パリソンをブロ−成形して、大きさ５００ｍｌのポリエチレンテレフタレ−ト樹脂製ブロ−ボトルを製造した。
次に、上記で製造したポリエチレンテレフタレ−ト樹脂製ブロ−ボトルに温度６０℃、反応室圧力１０-2 Ｔｏｒｒで担体ガスにアルゴンガスを使用して１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）をプラズマＣＶＤにより酸化ケイ素槽として蒸着形成して、プラスチック製容器を製造した。【００３０】  比較例２（未蒸着ブロ−ボトルの例）
ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂を成形原料として使用し、まず、常法に従って、これを押出成形してパリソンを成形し、次いで、該パリソンをブロ−成形して、大きさ５００ｍｌのポリエチレンテレフタレ−ト樹脂製ブロ−ボトルを製造した。【００３１】  実験例
上記の実施例１〜９、および、比較例１〜２で製造したプラスチック製容器について、（１）．酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜中のＳｉ原子量１００に対する炭素原子量を測定し、また、（２）．プラスチック製容器の酸素透過度と炭酸ガス透過度とを測定した。
（１）．酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜中のＳｉ原子量１００に対する炭素原子量を測定
これは、ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）法に基づいた表面分析を行うことにより測定した。
具体的には、株式会社島津製作所製、Ｘ線光電子分析装置（機種名、ＥＳＣＡ−８５０型）を用いて測定した。
（２）．酸素透過度の測定
これは、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（Ｍ０ＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（３）．炭酸ガス透過度の測定
これは、室温条件下において、米国、モコン（Ｍ０ＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｃ２００）〕にて測定した。
上記の測定結果について、下記の表１に示す。【００３２】  （表１）
┌────┬───────┬─────────────────────┐
│        │Ｓｉ原子量１０│              酸素透過度                  │
│        │０に対す対する├──────┬──────┬───────┤
│        │炭素原子量    │  ブランク  │  ３％収縮  │  ５％膨張    │
│        │    （％）    │  ボトル    │  ボトル    │  ボトル      │
├────┼───────┼──────┼──────┼───────┤
│実施例１│      ９４    │  ０．０２１│  ０．０２３│  ０．０２３  │
├────┼───────┼──────┼──────┼───────┤
│実施例２│    １２０    │  ０．０２１│  ０．０２１│  ０．０２１  │
├────┼───────┼──────┼──────┼───────┤
│実施例３│    １３３    │  ０．０２０│  ０．０２１│  ０．０２０  │
├────┼───────┼──────┼──────┼───────┤
│実施例４│      ８８    │  ０．０１７│  ０．０１９│  ０．０１９  │
├────┼───────┼──────┼──────┼───────┤
│実施例５│      ９６    │  ０．０１７│  ０．０１８│  ０．０１８  │
├────┼───────┼──────┼──────┼───────┤
│実施例６│    １０５    │  ０．０１６│  ０．０１７│  ０．０１７  │
├────┼───────┼──────┼──────┼───────┤
│実施例７│    １００    │  ０．０２０│  ０．０２１│  ０．０２３  │
├────┼───────┼──────┼──────┼───────┤
│実施例８│    １３３    │  ０．０１９│  ０．０１９│  ０．０１９  │
├────┼───────┼──────┼──────┼───────┤
│実施例９│    １３９    │  ０．０１９│  ０．０２０│  ０．０１９  │
├────┼───────┼──────┼──────┼───────┤
│比較例１│      ６７    │  ０．０２１│  ０．０５４│  ０．０４０  │
├────┼───────┼──────┼──────┼───────┤
│比較例２│    ───    │  ０．０２１│    ───  │    ───    │
└────┴───────┴──────┴──────┴───────┘
┌────┬─────────────────────┐
│        │            炭酸ガス透過度                │
│        ├──────┬──────┬───────┤
│        │  ブランク  │  ３％収縮  │  ５％膨張    │
│        │  ボトル    │  ボトル    │  ボトル      │
├────┼──────┼──────┼───────┤
│実施例１│  ０．０３９│  ０．０４３│  ０．０４２  │
├────┼──────┼──────┼───────┤
│実施例２│  ０．０３９│  ０．０４０│  ０．０３９  │
├────┼──────┼──────┼───────┤
│実施例３│  ０．０４０│  ０．０４０│  ０．０３９  │
├────┼──────┼──────┼───────┤
│実施例４│  ０．０３５│  ０．０３９│  ０．０３８  │
├────┼──────┼──────┼───────┤
│実施例５│  ０．０３５│  ０．０３６│  ０．０３６  │
├────┼──────┼──────┼───────┤
│実施例６│  ０．０３４│  ０．０３６│  ０．０３６  │
├────┼──────┼──────┼───────┤
│実施例７│  ０．０３６│  ０．０３７│  ０．０３７  │
├────┼──────┼──────┼───────┤
│実施例８│  ０．０３４│  ０．０３４│  ０．０３４  │
├────┼──────┼──────┼───────┤
│実施例９│  ０．０３３│  ０．０３３│  ０．０３４  │
├────┼──────┼──────┼───────┤
│比較例１│  ０．０３７│  ０．０８０│  ０．０７４  │
├────┼──────┼──────┼───────┤
│比較例２│  ０．３８４│    ───  │    ───    │
└────┴──────┴──────┴───────┘
上記の表１において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｐｋｇ・ａｔｍ・ｄａｙ〕であり、また、炭酸ガス透過度の単位は、〔ｃｃ／ｐｋｇ・ａｔｍ・ｄａｙ〕である。
また、上記の表１において、ブランクボトルとは、ボトル成形直後に、ボトル内面に無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を設けた直後のボトルを意味し、その表面積が４０７ｃｍ2 であった。
更に、上記の表１において、３％収縮ボトルとは、ボトル成形直後に、ボトル内面に無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を設けた後、内容物が充填されるまでの間のボトルを意味し、通常、ボトル成形直後、ボトルには内部応力が残留しこのため、ボトルは、必ず、収縮するものであり、その収縮したボトルを意味し、その表面積が３９４ｃｍ2  であり、約３％のボトル収縮がみられた。
また、上記の表１において、５％膨張ボトルとは、ボトルに内容物を充填したとき、ボトルは、必ず、自重で膨張するものであり、特に、内容物が、炭酸飲料の場合は、その傾向が、顕著に現れ、その膨張したボトルを意味し、その表面積は、４２７ｃｍ2  であり、約５％のボトル膨張がみられた。【００３３】  上記の表１に示す結果より明らかなように、本発明にかかるプラスチック製容器は、容器の膨張、収縮にも追従し、ガスバリア性薄膜のクラック等の発生を抑え、ガスバリア性を損なわないものであるのに対し、比較例にかかるそれは、ガスバリア性に劣るものであった。
【発明の効果】
【００３４】  以上の説明で明らかなように、本発明は、無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜に着目し、まず、プラスチック製容器本体の内面の全面に、例えば、低温プラズマ化学気相成長法等を用いて、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成してプラスチック製容器を製造し、次いで、該プラスチック製容器の中に、飲食品、その他等の種々の物品を充填包装して包装製品を製造して、容器としての強度等を有し、かつ、耐熱性、透明性、その他等の諸物性に優れていることは勿論のこと、プラスチック製容器本体の膨張および収縮等の変化に対し酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜が、その追随性を有し、該酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜にクラック等の発生は認められず、特に、酸素ガス、水蒸気、炭酸ガス等の透過を阻止するガスバリア性に極めて優れて、内容物の充填包装適性、保存適性等を有し、更にまた、使用後に焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃案処理適性、環境適性等に極めて優れたプラスチック製容器を製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明にかかるプラスチック製容器についてそれを製造するための横型の低温プラズマ化学気相成長装置の１例を例示する概略的構成図である。
【図２】  図１に示す横型の低温プラズマ化学気相成長装置を使用して製造した本発明にかかるプラスチック製容器についてその層構成の１例を例示する概略的断面図である。
【符号の説明】          Ａ  プラスチック製容器
１  プラスチック製容器本体
２  無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜
【図１】
0005273760.tif 000002
【図２】
0005273760.tif 000003