(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性溶剤の存在下、末端に酸性官能基を有する水不溶性ポリマーを用いてラジカル重合性モノマーを水中に乳化させ、ラジカル開始剤を加えて乳化重合するポリマーエマルジョンの製造法であって、該末端に酸性官能基を有する水不溶性ポリマーが、下記一般式（１）で表される酸性官能基含有チオール化合物、下記一般式（２）で表される酸性官能基含有ジスルフィド化合物、又は、下記一般式（１）で表される酸性官能基含有チオール化合物及び下記一般式（２）で表される酸性官能基含有ジスルフィド化合物の存在下で、ラジカル重合性モノマーをラジカル重合して得られた水不溶性ポリマーであることを特徴とする、末端に酸性官能基を有する水不溶性ポリマー、及び２ｗｔ％以下のアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤又は両性乳化剤を含有するポリマーエマルジョンの製造法。
Ｈ−Ｓ−Ｒ−Ｘ （１）
（式中、Ｘはカルボキシル基又はその塩、Ｒはアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表す。）
Ｘ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｘ （２）
（式中、Ｘはカルボキシル基又はその塩、Ｒはアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表す。）
【請求項２】
親水性溶剤が、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、メトキシエタノール、エタノール、メタノールから選択される少なくとも１種以上の溶剤であることを特徴とする請求項１に記載のポリマーエマルジョンの製造法。
【請求項３】
末端に酸性官能基を有する水不溶性ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めた数平均分子量が５００〜３００００であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のポリマーエマルジョンの製造法。
【請求項４】
ラジカル重合性モノマーが、メタクリル酸エステル系モノマー、アクリル酸エステル系モノマー、スチレン系モノマー、１，３−ブタジエン系モノマーであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のポリマーエマルジョンの製造法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載のポリマーエマルジョンの製造法で得られたポリマーエマルジョンを含むことを特徴とする塗料、コーティング剤、バインダー、トナー、接着剤、プライマー、シーリング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エマルジョン中の乳化剤が低減され、耐水性、接着性、付着性等が著しく改良された、ポリマーエマルジョン及びその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクリルエマルジョン、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）エマルジョン、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンラバー）エマルジョン、ポリ２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンエマルジョンは、塗料、粘着剤、接着剤、コーティング剤、カーペット処理剤、繊維処理剤、バインダー、紙処理剤の原料として利用されている。
【０００３】
ところが、従来のエマルジョンは、使用される用途によっては、耐水性、接着性、付着性など必ずしも満足できるものではなかった。
【０００４】
従来のエマルジョンは、アルキル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ロジン酸石鹸、アルキルアミン塩、四級アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、反応性乳化剤などの乳化剤を用いてラジカル重合性モノマー等を水中に乳化した後、過硫酸カリウムなどのラジカル開始剤を添加することによりラジカル重合性モノマーを重合後、未反応モノマーを減圧留去する方法により製造されている。上記エマルジョンには、ポリマーに対して５ｗｔ％程度の上記乳化剤が含まれるが、これが従来型エマルジョンの耐水性、接着性、付着性等を低下させる主要因と考えられる。そこでこれらの乳化剤を含まない、所謂ソープフリー型エマルジョンも開発されている。例えば、アルカリ可溶性ポリマーを乳化剤としてアクリルモノマーをラジカル重合する方法（特許文献１）、スチレンとスチレンスルホン酸ナトリウムを水中でラジカル重合することにより生成したスチレン／スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体をシードとしてメタクリル酸エステルをラジカル重合する方法（特許文献２）、メタクリル酸メチルとスチレンスルホン酸ナトリウムを水中でラジカル重合することにより生成したメタクリル酸メチル／スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体をシードとしてスチレン、ブタジエンをラジカル重合する方法（特許文献３）が開示されている。
【０００５】
しかしながら、従来型乳化剤の代わりに利用しているアルカリ可溶性ポリマー又はスチレンスルホン酸ナトリウム共重合体は、基本的に水に可溶なため、耐水性、接着性、付着性等には未だ改良の余地があった。
【０００６】
また、カルボキシル基含有チオール化合物の存在下、メタクリル酸メチルをラジカル重合することによって、末端にカルボキシル基を有するポリメタクリル酸メチルを合成し、これを乳化剤に用いたポリメタクリレート系マイクロエマルジョンの合成法（特許文献４）が開示されている。
【０００７】
しかしながら、ソープフリーエマルジョンの特性、用途、乳化重合時の親水性溶剤添加効果等については言及されていない。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６４−４８８０１号公報
【特許文献２】特開平９−４３８９３号公報
【特許文献３】特開平１０−２０７１１４号公報
【特許文献４】特表平１０−５０６４２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のように、従来型エマルジョンの耐水性、接着性、付着性が改良された新規なポリマーエマルジョンが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意検討した結果、適当量の親水性溶剤の存在下、末端に酸性官能基を有する水不溶性ポリマーを用いてラジカル重合性モノマーを乳化重合することによって、従来型乳化剤又は水溶性ポリマーの使用量が大幅に低減された、又は全く含まないポリマーエマルジョンが得られ、従来の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、末端に酸性官能基を有する水不溶性ポリマー、及び２ｗｔ％以下の従来型乳化剤を含有することを特徴とするポリマーエマルジョン、並びにその製造法である。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のポリマーエマルジョンは、従来のエマルジョンで使用されている従来型乳化剤を含まないか、その含有量が著しく低減されたものである。従来型乳化剤の含有量が著しく低減されたものとは、２ｗｔ％以下の従来型乳化剤を含有することをいう。２ｗｔ％を超えると、エマルジョンの耐水性、接着性、付着性等の低下が顕著になる。ここに、従来型乳化剤としては、従来から使用されているアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤等があげられ、例えば、アニオン性乳化剤としては、高級脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステルナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのスルホン酸塩、高級脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、アルキルスルホベタイン等があげられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミド、ポリビニルアルコール等があげられ、カチオン性乳化剤としては、アルキルアミン塩、四級アンモニウム塩、アルキルエーテル型四級アンモニウム塩等があげられ、両性乳化剤としては、アルキルベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルアミンオキサイド等があげられる。
【００１４】
本発明のポリマーエマルジョンは、従来型乳化剤の代わりに、末端に酸性官能基を有する水不溶性ポリマー（以下、末端酸性基含有ポリマーと略称する）を含有するものである。末端酸性基含有ポリマーを含有することにより、末端酸性基含有ポリマーで分散安定化され、従来型乳化剤を含まないか、その含有量を著しく低減できるものである。ポリマーエマルジョンにおける末端酸性基含有ポリマーの含有量は、特に限定するものではないが、エマルジョンの耐水性、接着強度、塗膜強度等を損なわないために、最終的なエマルジョンに含まれるポリマーに対して、末端酸性基含有ポリマー由来の酸性基の含量が１０ｗｔ％以下になるような含有量であることが好ましく、５ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。
【００１５】
本発明における末端酸性基含有ポリマーとは、ラジカル重合性モノマーを水中に乳化させ、かつこれらのモノマーが重合して生成するエマルジョン粒子を水中で安定化させる能力を十分に有するポリマーである。すなわち、当該酸性基含有ポリマーは、水不溶性モノマー単位を主体とした水不溶性ポリマー骨格の末端に、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基及びこれらの塩などの酸性基を導入することによって、ミセルを形成してモノマーを乳化し得る水不溶性ポリマーである。
【００１６】
末端酸性基含有ポリマーは、下記一般式（１）で表される酸性基含有チオール化合物、下記一般式（２）で表される酸性基含有ジスルフィド化合物、又は、下記一般式（１）で表される酸性基含有チオール化合物及び下記一般式（２）で表される酸性基含有ジスルフィド化合物の存在下で、ラジカル重合性モノマーをラジカル重合して得られるポリマーであるが、酸性基としては、重合溶媒への溶解性、コスト、入手性の面でカルボキシル基が好適である。
【００１７】
Ｈ−Ｓ−Ｒ−Ｘ              （１）
（式中、Ｘはカルボキシル基又はその塩、Ｒはアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表す。）
Ｘ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｘ          （２）
（式中、Ｘはカルボキシル基又はその塩、Ｒはアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表す。）
上記酸性基含有チオール化合物としては、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、チオマロン酸、ジチオコハク酸、チオマレイン酸、チオマレイン酸無水物、ジチオマレイン酸、チオグルタール酸、システイン、ホモシステイン、５−メルカプトテトラゾール酢酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸等が挙げられ、酸性基含有ジスルフィド化合物としては、２，２’−ジチオジプロピオン酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、４，４’−ジチオジブタン酸、２，２’−ジチオビス安息香酸、６，６’−ジチオジニコチン酸等が挙げられる。即ち、本発明の特徴の１つは、エマルジョンを構成するポリマーのベースになる疎水性モノマー及び酸性官能基含有モノマーとの共重合工程を必要としない点にある。
【００１８】
従来型乳化剤の代わりに使用する末端酸性基含有ポリマーの主成分は、ラジカル重合性モノマー重合残基である。ここに、ラジカル重合性モノマーとは、モノマーへのラジカル付加によって連鎖重合可能なモノマーであれば特に限定するものではなく、例えば、メタクリル酸エステル系モノマー、アクリル酸エステル系モノマー、スチレン系モノマー、１，３−ブタジエン系モノマー、ビニルエステル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、メタクリルアミド系モノマー、マレイン酸エステル系モノマー、塩化ビニル、アクリロニトリル、エチレン等があげられる。これらのうち、比較的高いラジカル重合性と疎水性を有するために、メタクリル酸エステル系モノマー、アクリル酸エステル系モノマー、スチレン系モノマー、１，３−ブタジエン系モノマーが好ましい。メタクリル酸エステル系モノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、メタクリル酸２−（イソシアナート）エチル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、メタクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、メタクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、メタクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルなどがあげられ、アクリル酸エステル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、アクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、アクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルなどがあげられ、スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−シアノスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、塩化ｐ−スチレンスルホニル、エチルｐ−スチレンスルホニル、ｐ−ブトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネートなどがあげられ、１，３−ブタジエン系モノマーとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどがあげられる。
【００１９】
末端酸性基含有ポリマーの乳化剤としての作用を損なわない範囲でこれらと共重合可能なモノマーを共重合しても良い。ラジカル重合性モノマーと共重合可能なモノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、メタクリル酸２−（イソシアナート）エチル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、メタクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、メタクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、メタクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルなどのメタクリル酸エステル類、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、アクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、アクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルなどのアクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−シアノスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、塩化ｐ−スチレンスルホニル、エチルｐ−スチレンスルホニル、ｐ−ブトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネートなどのスチレン類、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレンなどの１，３−ブタジエン類、その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノエチルアクリレート、無水マレイン酸、マレイン酸、無水シトラコン酸、ビニル酢酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルフタレート、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルサクシネート、モノ２−（アクリロイルオキシ）エチルサクシネート、メタクリル酸、アクリル酸、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ジアセトンメタクリレート等があげられる。
【００２０】
上記末端酸性基含有ポリマー中の酸性基は、使用するチオール化合物又はジスルフィド化合物の種類に応じて、ポリマー末端に１個乃至２個存在する。また、末端酸性基含有ＣＲのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量は特に限定するものではないが、ミセル形成能を維持したり、エマルジョン粘度の上昇を防ぐためには、５００〜３００００が好ましい。
【００２１】
上記末端酸性基含有ポリマーの製造法は、従来の伝統的なラジカル重合法によるものである。即ち、適当な溶媒中又は無溶媒で、過酸化物、アゾ化合物等のラジカル開始剤、チオール化合物、ジスルフィド化合物等の分子量調節剤（連鎖移動剤）の存在下で、ラジカル重合性モノマー（特にメタクリル酸エステル系モノマー、アクリル酸エステル系モノマー、スチレン系モノマー、１，３−ブタジエン系モノマーが好ましい）をラジカル重合するものである。この際、酸性基含有チオール化合物，酸性基含有ジスルフィド化合物を使用すれば、これらへの成長ラジカルの連鎖移動反応により、末端酸性基含有ポリマーが生成する。上記化合物への連鎖移動反応を利用して、末端官能性（酸性基も含まれる）ポリマーを合成する方法は、成長ラジカルや開始剤ラジカルが官能基含有チオール化合物，官能基含有ジスルフィド化合物に連鎖移動することにより生成した官能基含有イオウラジカルによりモノマーの重合が再開始されることにより、ポリマー末端にチオール化合物由来の官能基がポリマー末端に導入されるものである。この方法は、先端高分子材料シリーズ１  高性能液状ポリマー材料（丸善株式会社  １９９０年発行、１３頁、３２頁）に記載されている。
【００２２】
ラジカル開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などのパーオキサイド化合物、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート等のアゾ化合物等を用いることができるが、末端酸性基含有ポリマーの末端官能性（酸性官能基の導入率）を高める目的で、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、コハク酸パーオキサイド等の酸性基含有開始剤の使用が好ましい。
【００２３】
上記末端酸性基含有ポリマーを合成する際の溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族類、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロエタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、イソプロパノール、エタノール、メタノール、メトキシエタノール等のアルコール類、酢酸エチル又は水を、上記チオール化合物、ジスルフィド化合物の溶解性に応じて選択できる。メタクリル酸エステル系モノマー、アクリル酸エステル系モノマー、スチレン系モノマー、１，３−ブタジエン系モノマーにこれらの化合物が溶解すれば、無溶媒でも良い。しかし、末端酸性基含有ポリマーを重合系から単離することなく、連続で乳化重合工程に用いるためには、少なくともテトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシエタノール、イソプロパノール、メタノール、エタノール等の親水性溶剤を用いるのが好ましい。
【００２４】
本発明のポリマーエマルジョンは、ラジカル重合性モノマー（特にメタクリル酸エステル系モノマー、アクリル酸エステル系モノマー、スチレン系モノマー、１，３−ブタジエン系モノマーが好ましい）を乳化重合してポリマーエマルジョンを製造する際に、末端酸性基含有ポリマーを用いることに特徴がある。上述のように、本発明の特徴の１つは、メタクリル酸エステル系モノマー、アクリル酸エステル系モノマー、スチレン系モノマー、１，３−ブタジエン系モノマー及び酸性官能基含有モノマーとの共重合工程が不要であり、末端酸性基含有ポリマーを合成後、そのまま連続で乳化重合工程へ進めることができる点（所謂ｉｎ  Ｓｉｔｕ）にある。ここで重要なことは、乳化重合の際に、適当量の親水性溶剤を共存させることにより、ミセル形成が促進され、重合速度及びエマルジョン安定性が大幅に向上することを見出した点である。即ち、適当量の親水性溶剤がないと、微細ミセル形成が不十分で、重合速度が遅く、重合中のスケール発生量も多くなる。
【００２５】
乳化重合における上記末端酸性基含有ポリマーの使用量は、モノマーを十分乳化でき、かつ生成したエマルジョンの十分な安定性を維持できれば特に限定するものではないが、エマルジョンの粘度上昇及び生成エマルジョンポリマーの平均分子量を考慮すると全仕込モノマーの３０ｗｔ％以下であることが好ましく、ポリマーエマルジョンの接着強度、耐水性を考慮すると２０ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。
【００２６】
本発明のポリマーエマルジョンの製造におけるラジカル重合性モノマー（特にメタクリル酸エステル系モノマー、アクリル酸エステル系モノマー、スチレン系モノマー、１，３−ブタジエン系モノマーが好ましい）を乳化重合する方法は、末端に酸性基を含有する水不溶性ポリマー及び親水性溶剤を用いる他は、従来の乳化重合と同様である。
【００２７】
当該末端酸性基含有ポリマーの製造から、当該末端酸性基含有ポリマーを用いたポリマーエマルジョンの製造までの例を以下に説明する。
【００２８】
まず、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロエタン、ジクロロエタン、イソプロパノール、エタノール、メタノール、メトキシエタノール、水などの溶媒中又は無溶媒中で、上記した酸性基含有チオール化合物，酸性基含有ジスルフィド化合物存在下、ラジカル重合性モノマー（特にメタクリル酸エステル系モノマー、アクリル酸エステル系モノマー、スチレン系モノマー、１，３−ブタジエン系モノマーが好ましい）をラジカル重合することによって、末端酸性基含有ポリマー溶液を合成する。このポリマー溶液に、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペラジン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソパノールアミン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物を添加して中和したものに水を添加し、攪拌してミセルを形成させた後（又は塩基性化合物を添加して中和したものを、攪拌下、水中に投入してミセルを形成させた後）、ラジカル重合性モノマー（特にメタクリル酸エステル系モノマー、アクリル酸エステル系モノマー、スチレン系モノマー、１，３−ブタジエン系モノマーが好ましい）及び必要に応じて分子量調節剤を添加してモノマー乳化液を調製する。上記乳化重合において、適当量の親水性溶剤を共存させることが、乳化重合時のスケール抑制及び重合速度の面で好ましい。
【００２９】
メタクリル酸エステル系モノマー、アクリル酸エステル系モノマー、スチレン系モノマー、１，３−ブタジエン系モノマーについては、前に述べた通りである。これらのうち、ポリマーエマルジョンへ架橋性、耐油性、耐候性などを付与するため、上記メタクリル酸エステル系モノマー、アクリル酸エステル系モノマー、スチレン系モノマー、１，３−ブタジエン系モノマーに適量のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノエチルアクリレート、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルフタレート、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルサクシネート、モノ２−（アクリロイルオキシ）エチルサクシネート、メタクリル酸、アクリル酸、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ジアセトンメタクリレート、２−ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等を共重合することもできる。
【００３０】
親水性溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、メトキシエタノール、エタノール、メタノール、ジオキサン、ジメトキシエタン、メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、酢酸エチル等が使用できるが、これらうち、沸点が低く、乳化重合後、ラテックスからの留去が比較的容易なために、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、メトキシエタノール、エタノール、メタノールが好ましい。これら親水性溶剤の添加量は、特に限定するものではないが、ミセル形成を促進させる効果を維持しつつ、エマルジョン粒子の凝集を防ぐため、末端酸性基含有ポリマー及びメタクリル酸エステル系モノマー、アクリル酸エステル系モノマー、スチレン系モノマー、１，３−ブタジエン系モノマーなどのモノマーの総和に対して５〜５０ｗｔ％であることが好ましく、５〜２０ｗｔ％であることがさらに好ましい。
【００３１】
塩基性化合物としては、ミセルの形成、ポリマーエマルジョンの接着性、付着性、耐水性を考慮するとアルキルアミン、アルカノールアミン、アンモニアが特に好ましい。上記モノマー乳化液にラジカル開始剤及び必要に応じて還元剤を添加して重合を行う。目標とするモノマー転化率に到達したところで、重合禁止剤を添加し、重合を停止する。その後、未反応モノマー及び親水性溶剤を減圧留去することにより、ポリマーエマルジョンが得られる。また、重合中又は重合後、エマルジョンの安定性向上、粘度低減、表面張力低減などを目的として、一般的な乳化剤、分散剤を添加しても良い。但し、これらの乳化剤、分散剤の添加量はエマルジョンポリマーに対して２ｗｔ％以下である。２ｗｔ％を超えるとポリマーエマルジョンの接着性、付着性、耐水性低下が顕著になる。乳化剤、分散剤による接着阻害、付着性、耐水性低下を抑制するため、エマルジョンに含まれる乳化剤、分散剤は１ｗｔ％以下がより好ましい。
【００３２】
上記分子量調節剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等のメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド等のスルフィド類、ヨードホルム等のハロゲン化炭化水素、ジフェニルエチレン、ｐ−クロロジフェニルエチレン、ｐ−シアノジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー、イオウ等を用いることができる。上記ラジカル開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などのパーオキサイド化合物、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート等のアゾ化合物を用いることができる。過酸化物の分解を促進させるための還元剤としては、ハイドロサルファイト、ロンガリット、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸、クエン酸、アニリン、アルカノールアミン、デキストロース、サッカロース等を用いることができる。上記重合禁止剤としては、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、ハイドロキノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等を用いることができる。
【００３３】
本発明のポリマーエマルジョンは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸などのｐＨ調整剤、疎水化セルロース、ポリカルボン酸塩、会合型ノニオン界面活性剤、ポリアルキレンオキサイド、クレーなどの増粘剤、ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、ヒドラジン誘導体、シラン化合物などの硬化剤、可塑剤、濡れ剤、凍結防止剤、造膜助剤、シリカ、クレー、アルミペースト、酸化チタン、ゼオライト、炭酸カルシウム、カーボンなどの無機充填材、顔料、ロジン酸エステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂などの粘着付与樹脂、アルキルフェノール樹脂、酸性官能基含有樹脂の塩、酸化亜鉛、ハイドロタルサイド、エポキシ樹脂等の受酸剤等を配合して、塗料、コーティング剤、バインダー、トナー、接着剤、プライマー、シーリング剤として使用することができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明で得られるポリマーエマルジョンは、従来のエマルジョンに含有された多量の乳化剤が著しく低減されるため、耐水性、接着性、付着性が著しく改良されており、エマルジョン系塗料、接着剤、プライマー、コーティング剤、シーラントの他、手袋、糸ゴム等の浸漬用途、気球、ゴムボート等のゴム引き布用途、繊維処理用途、キャパシター及び二次電池電極用バインダー、インク、トナー、磁性塗料等のバインダーの製造を可能にする。
【実施例】
【００３５】
本発明をより具体的に説明するため以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
なお、本発明の重合体の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、東ソー（株）製ＧＰＣ８２２０により次の条件で測定した（溶離液＝テトラヒドロフラン、流速＝１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度＝４０℃、ピーク検出＝示差屈折計、充填カラム＝ＴＳＫ−ｇｅｌ（登録商標、以下同じ）Ｇ７０００Ｈｘｌ／ＧＭＨｘｌ／ＧＭＨｘｌ／Ｇ３０００Ｈｘｌ／ガードカラムＨ−Ｌ、分子量計算＝ポリスチレン換算）。重合中のモノマー転化率は、島津製作所ガスクロマトグラフＧＣ−１７Ａ（ＧＬサイエンス社製キャピラリーカラムＮＥＵＴＲＡＢＯＮＤ−５、水素炎イオン化検出器）を用い、ベンゼンを標準物質として算出した。
【００３７】
ポリマーエマルジョンの粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布計ＬＡ−９２０（（株）堀場製作所製）を用いて測定した。
【００３８】
ポリマーエマルジョンの耐水性評価は、以下の方法で行った。黒色ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂）板にドクダーブレードを用いて約０．２５ｍｍの厚みとなるように固形分約４５ｗｔ％に調整したポリマーエマルジョンを塗布後、常温で約２時間放置後、オーブン中９０℃で１０分乾燥した。この試験片を４０℃の水中に２日間浸漬後、エマルジョンポリマー塗膜の状態から以下の通り判定した。
【００３９】
○：塗膜の白化及び水膨れ等が殆ど見られない。
【００４０】
△：塗膜の白化又は水膨れが少し見られる。
【００４１】
×：塗膜の白化又は水膨れ等が顕著である。
【００４２】
ポリマーエマルジョンの各種基材への接着性，付着性評価は、以下の方法で行った。黒色ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂）板にドクダーブレードを用いて約０．２５ｍｍの厚みとなるように固形分約４５ｗｔ％に調整したポリマーエマルジョンを塗布後、常温で約２時間放置後、オーブン中８０℃で２０分乾燥した。この試験片を常温で２日間静置した後、塗面上に２ミリ間隔で素地に達する１００個の碁盤目をカッターナイフで作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて１８０°方向に引き剥がし、残存した塗膜の割合（％）から接着性，付着性を評価した。
【００４３】
実施例１
三方コックを備えた２００ｍｌガラスフラスコに、チオリンゴ酸５．２８ｇ、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．３５ｇ、ベンゼン０．５０ｇ及びアセトン５０．００ｇを仕込んで溶解後、メタクリル酸メチル３５．３７ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、６０℃のオイルバスで加熱して重合し、末端酸性基含有ポリメタクリル酸メチルのアセトン溶液を得た。２７時間後のメタクリル酸メチルの重合転化率は８９．３％だった。
【００４４】
ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは１５００、重量平均分子量Ｍｗは２８００であった。
【００４５】
続いて、三方コックを備えた２００ｍｌガラスフラスコに、上記で合成した末端酸性基含有ポリメタクリル酸メチルのアセトン溶液５．７１ｇ、ベンゼン０．１５ｇ、及びジエチルアミノエタノール０．５４ｇ（上記溶液に含まれるカルボキシル基の１．０２当量）を仕込んで混合後、攪拌下ゆっくり純水３５．０８ｇを添加し、混合した後、メタクリル酸メチル２８．００ｇ、及びｎ−ドデシルメルカプタン０．１０ｇを添加した（仕込モノマーに対する末端カルボキシル基含有ポリメタクリル酸メチルの添加量は約６．６ｗｔ％）。１Ｌ／分の流量で窒素を１５分流して十分脱気した後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、４０℃のオイルバスで加熱を開始した。２時間毎に上記過硫酸カリウム水溶液を０．２ｍｌ添加しながら５時間重合した。メタクリル酸メチルの重合転化率は９６．４％であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、ポリメタクリル酸メチルエマルジョンを得た（固形分４５ｗｔ％）。
【００４６】
平均粒径は１０６ｎｍであり、安定性の高いエマルジョンであった（エマルジョン中のポリマーに対するカルボキシル基量は約０．７０ｗｔ％）
得られたポリメタクリル酸メチルエマルジョンの耐水性の判定は○、即ち、塗膜の白化及び水脹れは殆ど見られなかった。接着性，付着性評価の結果は１００％、即ち、塗膜の剥離は見られなかった。
【００４７】
実施例２
三方コックを備えた２００ｍｌガラスフラスコに、チオグリコール酸６．７０ｇ、４，４‘−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．３５ｇ、ベンゼン０．５０ｇ及びアセトン５０．００ｇを仕込んで溶解後、メタクリル酸メチル３５．３７ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、６０℃のオイルバスで加熱して重合し、末端酸性基含有ポリメタクリル酸メチルのアセトン溶液を得た。２７時間後のメタクリル酸メチルの重合転化率は９０．５％だった。
【００４８】
ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは１２００、重量平均分子量Ｍｗは２６００であった。
【００４９】
続いて、三方コックを備えた２００ｍｌガラスフラスコに、上記で合成した末端酸性基含有ポリメタクリル酸メチルのアセトン溶液５．７０ｇ、ベンゼン０．１５ｇ、及びジエチルアミノエタノール０．５５ｇ（上記溶液に含まれるカルボキシル基の１．０２当量）を仕込んで混合後、攪拌下ゆっくり純水３５．１０ｇを添加し、混合した後、メタクリル酸メチル２８．００ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１０ｇ及び３．４０ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液０．２ｍｌを添加した（仕込モノマーに対する末端カルボキシル基含有ポリメタクリル酸メチルの添加量は約６．５ｗｔ％）。１Ｌ／分の流量で窒素を１５分流して十分脱気した後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、４０℃のオイルバスで加熱を開始した。２時間毎に上記過硫酸カリウム水溶液を０．２ｍｌ添加しながら５時間重合した。メタクリル酸メチルの重合転化率は９５．４％であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、ポリメタクリル酸メチルエマルジョンを得た（固形分４５ｗｔ％）。
【００５０】
平均粒径は１１５ｎｍであり、安定性の高いエマルジョンであった（エマルジョン中のポリマーに対するカルボキシル基量は約０．７２ｗｔ％）
得られたポリメタクリル酸メチルエマルジョンの耐水性の判定は○、即ち、塗膜の白化及び水脹れは殆ど見られなかった。接着性，付着性評価の結果は１００％、即ち、塗膜の剥離は見られなかった。
【００５１】
実施例３
三方コックを備えた２００ｍｌガラスフラスコに、２，２’-ジチオビス安息香酸９．００ｇ、４，４‘−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．３５ｇ、ベンゼン０．５０ｇ及びテトラヒドロフラン５０．００ｇを仕込んで溶解後、メタクリル酸メチル３５．００ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、６０℃のオイルバスで加熱し、末端酸性基含有ポリメタクリル酸メチルのテトラヒドロフラン溶液を得た。２７時間後のメタクリル酸メチルの重合転化率は９２．０％だった。
【００５２】
ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは１３００、重量平均分子量Ｍｗは２６００であった。
【００５３】
続いて、三方コックを備えた２００ｍｌガラスフラスコに、上記で合成した末端酸性基含有ポリメタクリル酸メチルのテトラヒドロフラン溶液７．００ｇ、ベンゼン０．１５ｇ、及びジエチルアミノエタノール０．５４ｇ（上記溶液に含まれるカルボキシル基の１．０２当量）を仕込んで混合後、攪拌下ゆっくり純水３５．１０ｇを添加し、混合した後、メタクリル酸メチル２８．００ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１０ｇ及び３．４０ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液０．２ｍｌを添加した（仕込モノマーに対する末端カルボキシル基含有ポリメタクリル酸メチルの添加量は約７．８ｗｔ％）。１Ｌ／分の流量で窒素を１５分流して十分脱気した後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、４０℃のオイルバスで加熱を開始した。２時間毎に上記過硫酸カリウム水溶液を０．２ｍｌ添加しながら５時間重合した。メタクリル酸メチルの重合転化率は９５．５％であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、テトラヒドロフラン及び水分を留去し、ポリメタクリル酸メチルエマルジョンを得た（固形分４５ｗｔ％）。
【００５４】
平均粒径は１１５ｎｍであり、安定性の高いエマルジョンであった（エマルジョン中のポリマーに対するカルボキシル基量は約０．６９ｗｔ％）
得られたポリメタクリル酸メチルエマルジョンの耐水性の判定は○、即ち、塗膜の白化及び水脹れは殆ど見られなかった。接着性，付着性評価の結果は１００％、即ち、塗膜の剥離は見られなかった。
【００５５】
実施例４
三方コックを備えた２００ｍｌガラスフラスコに、チオリンゴ酸５．２８ｇ、４，４‘−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．６９ｇ、ベンゼン０．５２ｇ及びテトラヒドロフラン５０．００ｇを仕込んで溶解後、メタクリル酸メチル２５．００ｇ、アクリル酸ブチル１０．００ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、６０℃のオイルバスで加熱し、末端酸性基含有ポリメタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル共重合体のアセトン溶液を得た。２４時間後のメタクリル酸メチル及びアクリル酸ブチルの重合転化率は９１．０％及び９８．５％だった。
【００５６】
ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは１８００、重量平均分子量Ｍｗは３７００であった。
【００５７】
続いて、三方コックを備えた２００ｍｌガラスフラスコに、上記で合成した末端酸性基含有ポリメタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル共重合体のテトラヒドロフラン溶液５．７１ｇ、ベンゼン０．１５ｇ、及びジエチルアミノエタノール０．５４ｇ（上記溶液に含まれるカルボキシル基の１．０２当量）を仕込んで混合後、攪拌下ゆっくり純水３５．１０ｇを添加し、混合した後、メタクリル酸メチル２０．００ｇ、アクリル酸ブチル８．００ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１０ｇ、及び３．４０ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液０．１ｍｌを添加した（仕込モノマーに対する末端カルボキシル基含有ポリメタクリル酸メチル／アクリル酸ブチルの添加量は約６．８ｗｔ％）。１Ｌ／分の流量で窒素を１５分流して十分脱気した後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、４０℃のオイルバスで加熱しながら５時間重合した。メタクリル酸メチル及びアクリル酸ブチルの重合転化率は９６．０％及び９９．１％であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、テトラヒドロフラン及び水分を留去し、ポリメタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル共重合体エマルジョンを得た（固形分４５ｗｔ％）。
【００５８】
平均粒径は９８ｎｍであり、安定性の高いエマルジョンであった（エマルジョン中のポリマーに対するカルボキシル基量は約０．７０ｗｔ％）。
【００５９】
得られたポリメタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル共重合体エマルジョンの耐水性の判定は○、即ち、塗膜の白化及び水脹れは殆ど見られなかった。接着性，付着性評価の結果は９８％、即ち、塗膜の剥離は殆ど見られなかった。
【００６０】
実施例５
三方コックを備えた２００ｍｌガラスフラスコに、チオリンゴ酸７．００ｇ、４，４‘−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．４０ｇ、ベンゼン０．５２ｇ及びアセトン５０．００ｇを仕込んで溶解後、メタクリル酸メチル２０．００ｇ及びスチレン１５．５０を添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、６０℃のオイルバスで加熱し、末端酸性基含有ポリメタクリル酸メチル／スチレン共重合体のアセトン溶液を得た。６５時間後のメタクリル酸メチル及びスチレンの重合転化率は９５．６％及び６５．２％だった。
【００６１】
ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは４２００、重量平均分子量Ｍｗは７７００であった。
【００６２】
続いて、三方コックを備えた２００ｍｌガラスフラスコに、上記で合成した末端酸性基含有ポリメタクリル酸メチル／スチレン共重合体のアセトン溶液５．００ｇ、ベンゼン０．１５ｇ、及びジエチルアミノエタノール０．６１ｇ（上記溶液に含まれるカルボキシル基の１．０２当量）を仕込んで混合後、攪拌下ゆっくり純水３５．００ｇを添加し、混合した後、メタクリル酸メチル２０．００ｇ、スチレン８．００ｇ及び３．４０ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液０．２ｍｌを添加した（仕込モノマーに対する末端カルボキシル基含有ポリメタクリル酸メチル／スチレン共重合体の添加量は約５．３ｗｔ％）。１Ｌ／分の流量で窒素を１５分流して十分脱気した後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱を開始した。２時間毎に上記過硫酸カリウム水溶液を０．２ｍｌ添加しながら１０時間重合した。メタクリル酸メチル及びスチレンの重合転化率は９７．８％及び７６．１％であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、ポリメタクリル酸メチル／スチレン共重合体エマルジョンを得た（固形分４５ｗｔ％）。
【００６３】
平均粒径は１２０ｎｍであり、安定性の高いエマルジョンであった（エマルジョン中のポリマーに対するカルボキシル基量は約０．８４ｗｔ％）。
【００６４】
得られたポリメタクリル酸メチル／スチレン共重合体エマルジョンの耐水性の判定は○、即ち、塗膜の白化及び水脹れは殆ど見られなかった。接着性，付着性評価の結果は１００％、即ち、塗膜の剥離は見られなかった。
【００６５】
実施例６
攪拌機を備えた５００ｍｌ耐圧容器にチオリンゴ酸１０．６０ｇ及び４，４‘−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．７０ｇを仕込んだ後、内部を窒素置換し、窒素雰囲気下、ベンゼン１．００ｇ及びテトラヒドロフラン１００．００ｇを仕込んで溶解後、スチレン２０．６０ｇ及び１，３−ブタジエン５１．４０ｇを仕込んで攪拌を開始し、系内を７０℃に昇温した。７０℃で７２時間重合し、末端酸性基含有ポリスチレン／１，３−ブタジエン共重合体のテトラヒドロフラン溶液を得た。７２時間後のスチレン及重合転化率は７５．４％、１，３−ブタジエンはほぼ１００％消費されていた。
【００６６】
ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは２９００、重量平均分子量Ｍｗは５８００であった。
【００６７】
続いて、攪拌機を備えた５００ｍｌ耐圧容器に、上記で合成した末端酸性基含有ポリスチレン／１，３−ブタジエン共重合体のテトラヒドロフラン溶液１１．４ｇ、ベンゼン０．３０ｇ、及びジエチルアミノエタノール１．０８ｇ（上記溶液に含まれるカルボキシル基の１．０２当量）を仕込んで混合後、攪拌下ゆっくり純水７０．００ｇを添加し、混合した後、内部を窒素置換し、スチレン１６．００ｇ、１，３−ブタジエン４０．００ｇ及び３．４０ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液０．２ｍｌを仕込んだ（仕込モノマーに対する末端カルボキシル基含有ポリスチレン／１，３−ブタジエン共重合体の添加量は約６．９ｗｔ％）。攪拌しながら、７０℃で１４時間重合した。スチレン及び１，３−ブタジエンの重合転化率は８９．３％及びほぼ１００％であり、スケールの発生は見られなかった。フェノチアジン１００ｍｇを添加後、ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、テトラヒドロフラン及び水分を留去し、ポリスチレン／1，３−ブタジエン共重合体エマルジョンを得た（固形分４５ｗｔ％）。
【００６８】
平均粒径は１２０ｎｍであり、安定性の高いエマルジョンであった（エマルジョン中のポリマーに対するカルボキシル基量は約０．６９ｗｔ％）。
【００６９】
得られたポリスチレン／１，３−ブタジエン共重合体エマルジョンの耐水性の判定は△、即ち、塗膜の白化少し見られたが、水脹れは殆ど見られなかった。接着性，付着性評価の結果は９５％、即ち、塗膜の剥離は僅かだった。
【００７０】
実施例７
三方コックを備えた２００ｍｌガラスフラスコに、３，３‘−ジチオジプロピオン酸７．９０ｇ、４，４‘−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．３５ｇ、ベンゼン０．５０ｇ及びアセトン５０．００ｇを仕込んで溶解後、メタクリル酸メチル３５．００ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、６０℃のオイルバスで加熱し、末端酸性基含有ポリメタクリル酸メチルのアセトン溶液を得た。２７時間後のメタクリル酸メチルの重合転化率は８０．３％だった。
【００７１】
ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは２８００、重量平均分子量Ｍｗは５５００であった。
【００７２】
続いて、三方コックを備えた２００ｍｌガラスフラスコに、上記で合成した末端酸性基含有ポリメタクリル酸メチルのアセトン溶液５．７０ｇ、ベンゼン０．１５ｇ、及びジエチルアミノエタノール０．５６ｇ（上記溶液に含まれるカルボキシル基の１．０２当量）を仕込んで混合後、攪拌下ゆっくり純水３５．００ｇを添加し、混合した後、メタクリル酸メチル２８．００ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１０ｇ及び３．４０ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液０．２ｍｌを添加した（仕込モノマーに対する末端カルボキシル基含有ポリメタクリル酸メチルの添加量は約５．６ｗｔ％）。１Ｌ／分の流量で窒素を１５分流して十分脱気した後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、４０℃のオイルバスで加熱を開始した。２時間毎に上記過硫酸カリウム水溶液を０．２ｍｌ添加しながら５時間重合した。メタクリル酸メチルの重合転化率は９０．８％であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、ポリメタクリル酸メチルエマルジョンを得た（固形分４５ｗｔ％）。
【００７３】
平均粒径は１０６ｎｍであり、安定性の高いエマルジョンであった（エマルジョン中のポリマーに対するカルボキシル基量は約０．７８ｗｔ％）。
【００７４】
得られたポリメタクリル酸メチルエマルジョンの耐水性の判定は○、即ち、塗膜の白化及び水脹れは殆ど見られなかった。接着性，付着性評価の結果は１００％、即ち、塗膜の剥離は見られなかった。
【００７５】
実施例８
三方コックを備えた２００ｍｌガラスフラスコに、チオリンゴ酸４．００ｇ、２，２‘−ジチオビス安息香酸２．００ｇ、４，４‘−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．３５ｇ、ベンゼン０．５０ｇ及びアセトン５０．００ｇを仕込んで溶解後、メタクリル酸メチル２０．００ｇ及びアクリル酸ブチル１５．５０ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、６０℃のオイルバスで加熱し、末端酸性基含有ポリメタクリル酸メチル／アクリルサンブチル共重合体のアセトン溶液を得た。２７時間後のメタクリル酸メチル及びアクリル酸ブチルの重合転化率は８８．６％及び９７．２％だった。
【００７６】
ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは１７００、重量平均分子量Ｍｗは３５００であった。
【００７７】
続いて、三方コックを備えた２００ｍｌガラスフラスコに、上記で合成した末端酸性基含有ポリメタクリル酸メチル／アクリル酸ブチルのアセトン溶液５．７０ｇ、ベンゼン０．１５ｇ、及びジエチルアミノエタノール０．５１ｇ（上記溶液に含まれるカルボキシル基の１．０２当量）を仕込んで混合後、攪拌下ゆっくり純水３５．００ｇを添加し、混合した後、メタクリル酸メチル２０．００ｇ及びアクリル酸ブチル８．００ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１０ｇ及び３．４０ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液０．２ｍｌを添加した（仕込モノマーに対する末端カルボキシル基含有ポリメタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル共重合体の添加量は約５．８ｗｔ％）。１Ｌ／分の流量で窒素を１５分流して十分脱気した後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、４０℃のオイルバスで加熱を開始した。２時間毎に上記過硫酸カリウム水溶液を０．２ｍｌ添加しながら５時間重合した。メタクリル酸メチル及びアクリル酸ブチルの重合転化率は９３．３％及び９８．８％であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、ポリメタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル共重合体エマルジョンを得た（固形分４５ｗｔ％）。
【００７８】
平均粒径は１１０ｎｍであり、極めて安定性の高いエマルジョンであった（エマルジョン中のポリマーに対するカルボキシル基量は約０．６９ｗｔ％）。
【００７９】
得られたポリメタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル共重合体エマルジョンの耐水性の判定は○、即ち、塗膜の白化及び水脹れは殆ど見られなかった。接着性，付着性評価の結果は９５％、即ち、塗膜の剥離は僅かだった。
【００８０】
実施例９
三方コック及び冷却管を備えた３００ｍｌガラスフラスコに、チオリンゴ酸２０．００ｇ、４，４‘−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．７０ｇ、ベンゼン０．７０ｇ及びアセトン７５．００ｇを仕込んで溶解後、スチレン３５．００ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、６５℃のオイルバスで加熱して重合し、末端酸性基含有ポリスチレンのアセトン溶液を得た。７２時間後のスチレンの重合転化率は８１．０％だった。
【００８１】
ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは３１００、重量平均分子量Ｍｗは５９００であった。
【００８２】
続いて、三方コックを備えた２００ｍｌガラスフラスコに、上記で合成した末端酸性基含有ポリスチレンのアセトン溶液３．００ｇ、アセトン２．００ｇ、ベンゼン０．１５ｇ、及びジエチルアミノエタノール０．８２ｇ（上記溶液に含まれるカルボキシル基の１．０２当量）を仕込んで混合後、攪拌下ゆっくり純水３５．００ｇを添加し、混合した後、スチレン３０．００ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１０ｇ及び３．４０ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液０．２ｍｌを添加した（仕込モノマーに対する末端カルボキシル基含有ポリメタクリル酸メチルの添加量は約６．６ｗｔ％）。１Ｌ／分の流量で窒素を１５分流して十分脱気した後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、６０℃のオイルバスで加熱を開始した。２時間毎に上記過硫酸カリウム水溶液を０．２ｍｌ添加しながら９時間重合した。スチレンの重合転化率は８９．０％であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、ポリスチレンエマルジョンを得た（固形分４５ｗｔ％）。
【００８３】
平均粒径は９５ｎｍであり、安定性の高いエマルジョンであった（エマルジョン中のポリマーに対するカルボキシル基量は約１．１２ｗｔ％）。
【００８４】
得られたポリスチレンエマルジョンの耐水性の判定は○、即ち、塗膜の白化及び水脹れは殆ど見られなかった。接着性，付着性評価の結果は１００％、即ち、塗膜の剥離は見られなかった。
【００８５】
比較例１
３００ｍｌガラスフラスコに、実施例９で合成した末端酸性基含有ポリスチレンのアセトン溶液３．００ｇ、ベンゼン０．１５ｇ、及びジエチルアミノエタノール０．８２ｇ（上記溶液に含まれるカルボキシル基の１．０２当量）を仕込んで混合後、攪拌下ゆっくり純水３５．００ｇを添加し、混合した後、ロータリーエバポレーターでアセトンを留去した。三方コックを備えた２００ｍｌガラスフラスコに、上記の水溶液を移液し、スチレン３０．００ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１０ｇ及び３．４０ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液０．２ｍｌを添加した（仕込モノマーに対する末端カルボキシル基含有ポリスチレンの添加量は約２．０ｗｔ％）。１Ｌ／分の流量で窒素を１５分流して十分脱気した後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、６０℃のオイルバスで加熱を開始した。２時間毎に上記過硫酸カリウム水溶液を０．２ｍｌ添加しながら９時間重合した。スチレンの重合転化率は８４．１％であり、塊状のスケールが発生した。エマルジョン部分を回収し、ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、及び水分を留去し、ポリスチレンエマルジョンを得た（固形分４５ｗｔ％）。平均粒径は１７６ｎｍであり、５００ｎｍ以上の大粒子も存在し、エマルジョン安定性は実施例よりも劣った。エマルジョン安定性が悪かったため、耐水性を評価するに値しなかった。
【００８６】
比較例２
三方コックを備えた２００ｍｌガラスフラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．００ｇ及び純水３５．００ｇを仕込、溶解した後、メタクリル酸メチル２８．００ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１０ｇ及び３．４０ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液０．２ｍｌを添加した。１Ｌ／分の流量で窒素を１５分流して十分脱気した後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、４０℃のオイルバスで加熱を開始した。２時間毎に上記過硫酸カリウム水溶液を０．２ｍｌ添加しながら５時間重合した。メタクリル酸メチルの重合転化率は９８．１％であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、及び水分を留去し、ポリメタクリル酸メチルエマルジョンを得た（固形分４５ｗｔ％、エマルジョン中のポリマーに対する従来型乳化剤の含量は約３．５ｗｔ％）。
【００８７】
平均粒径は１０６ｎｍであり、安定性の高いエマルジョンであった。
【００８８】
得られたポリメタクリル酸メチルエマルジョンの耐水性の判定は×、即ち、塗膜の白化及び水脹れが顕著だった。接着性，付着性評価の結果は７５％、即ち、塗膜の２５％が剥離した。
【００８９】
比較例３
三方コックを備えた２００ｍｌガラスフラスコに、実施例１で合成した末端酸性基含有ポリメタクリル酸メチルのアセトン溶液５．７１ｇ、ベンゼン０．１５ｇ、及びジエチルアミノエタノール０．５４ｇ（上記溶液に含まれるカルボキシル基の１．０２当量）を仕込んだ後、攪拌下、ラウリル硫酸ナトリウム１．４０ｗｔ％水溶液３５．６０ｇをゆっくり添加し、混合した。これに、メタクリル酸メチル２８．００ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１０ｇ及び３．４０ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液０．２ｍｌを添加し、１Ｌ／分の流量で窒素を１５分流して十分脱気した後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、４０℃のオイルバスで加熱を開始した。２時間毎に上記過硫酸カリウム水溶液を０．２ｍｌ添加しながら５時間重合した。メタクリル酸メチルの重合転化率は９８．６％であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、及び水分を留去し、ポリメタクリル酸メチルエマルジョンを得た（固形分４５ｗｔ％、エマルジョン中のポリマーに対する従来型乳化剤の含量は約４．３ｗｔ％）。
【００９０】
平均粒径は９６ｎｍであり、安定性の高いエマルジョンであった。
【００９１】
得られたポリメタクリル酸メチルエマルジョンの耐水性の判定は×、即ち、塗膜の白化及び水脹れが顕著だった。接着性，付着性評価の結果は６７％、即ち、塗膜の３３％が剥離した。