(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類およびジシクロペンタジエン類を反応原料として酸触媒の存在下で反応させ、ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂を製造する反応工程（Ｉ）と、該反応工程（Ｉ）で得られた反応生成液に、アルカリ性化合物およびゼオライトを同時に添加して、該酸触媒を失活させる酸触媒失活工程（II）を有することを特徴とするジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記酸触媒失活工程（II）で得られた反応生成液から、前記ゼオライト、酸触媒および未反応原料を除去して、ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂を得る樹脂回収工程（III）を有することを特徴とする請求項１に記載のジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール類とジシクロペンタジエン類と反応させてフェノール樹脂を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール類とジシクロペンタジエン類と反応させて得られるフェノール樹脂（以後、ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂、または、変性フェノール樹脂とも記す）は、流れ性や吸湿性に優れるエポキシ樹脂の原料として有用であり、該フェノール樹脂をエポキシ化したエポキシ樹脂は、半導体封止剤やプリント配線基板用積層板の材料として用いられている。
【０００３】
ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂は、フェノール類とジシクロペンタジエン類（以後、ＤＣＰＤ類とも記す）を酸触媒とともに加熱して製造される。酸触媒は、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体等である。酸触媒は、反応終了後、アルカリ性の触媒中和剤を用いて中和され、失活する。これは、反応終了後も酸触媒が残存していると、その後の未反応フェノールを蒸留除去する工程で反応が過度に進行することを防止するためである。
酸触媒を中和した後の反応生成液は、中和剤や酸触媒残渣からなる固形分と、未反応フェノール類とジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂を含む濾液に分別される。濾液を減圧蒸留して、未反応フェノール類を蒸留除去し、ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂を回収する。
【０００４】
ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂を、半導体封止剤や積層板の材料として用いた場合に、電気絶縁性などを低下させる恐れがあることから、変性フェノール樹脂の製造の際に、反応生成液中のフェノール類、不純物を十分に除去する必要がある。特に、酸触媒由来のホウ素化合物やフッ素化合物を、好ましくは２５ｐｐｍ以下、より好ましくは２２ｐｐｍ以下にする必要がある。しかしながら、ホウ素化合物やフッ素化合物の一部は、フェノール類に溶解するため濾過を行っても、反応生成液中に残存する問題があった。
【０００５】
従来、前記変性フェノール樹脂の製造の際には、触媒中和剤として炭酸カルシウムや水酸化ナトリウムが用いられてきた。このような触媒中和剤は、ホウ素化合物やフッ素化合物を吸着することができず、反応生成液中にホウ素化合物やフッ素化合物が残存しやすかった。これに対し、特許文献１に、ハイドロタルサイト類を触媒中和剤に用いることが提案されている。ハイドロタルサイト類は、酸触媒を中和する効果を有するとともに、ホウ素化合物やフッ素化合物を吸着するので、反応生成液中の不純物を低減することができる。しかしながら、半導体封止剤やプリント配線基板用積層板用途では、より一層の不純物の削減が求められており、ハイドロタルサイト類による酸触媒の中和では、不純物の削減が依然として不十分であるという問題があった。
【０００６】
また、特許文献２には、酸触媒を水酸化カルシウムなどの無機塩基により中和し失活させた後、得られた反応生成液に吸着水を含む粉体、例えば、活性白土、酸性白土、活性炭などを加え、中和で生成した錯体を加水分解することにより、ホウ素化合物やフッ素化合物の含有が少ない変性フェノール樹脂を得る方法が提案されている。しかし、この方法は、粉体中の吸着水が未反応のフェノールに溶解してしまう問題がある。このため、反応終了後に、変性フェノール樹脂から蒸留回収した過剰のフェノール中には、水分が含有されることになる。その結果、該回収フェノールを用いて、次に変性フェノール樹脂を製造するときに、酸触媒の一部が水分で失活して、反応効率が低下したり、変性フェノール樹脂の特性が低下する問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特許第３０２８３８５号明細書
【特許文献２】特開平１１−１９９６５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、半導体封止剤やプリント配線基板用積層板の原材料として使用できるほど不純物の含有量が少ないジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、フェノール類およびジシクロペンタジエン類を反応原料として酸触媒の存在下で反応させ、ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂を製造する反応工程（Ｉ）と、該反応工程（Ｉ）で得られた反応生成液に、アルカリ性化合物およびゼオライトを同時に添加して、該酸触媒を失活させる酸触媒失活工程（II）を有することを特徴とするジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂の製造方法、である。
【００１０】
本発明のジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂の製造方法は、前記酸触媒失活工程（II）で得られた反応生成液から、前記ゼオライト、酸触媒および未反応原料を除去して、ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂を得る樹脂回収工程（III）を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、半導体封止剤やプリント配線基板用積層板等の原料に適した軟化点と不純物含有量を有するジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂を得ることができる。すなわち、本発明の方法で製造された変性フェノール樹脂をエポキシ化したものは電気特性に優れ、半導体封止剤やプリント配線基板用積層板等の原料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、これらは本発明の実施形態の一例であり、これらの内容に限定されないことは言うまでない。
【００１３】
本発明で用いられるフェノール類は、特に限定されないが、好ましくは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，６−キシレノールまたはこれらの混合物を挙げることができる。中でも、樹脂の特性や経済性の点から、フェノールが好ましい。
【００１４】
本発明で用いられるＤＣＰＤ類も特に限定されないが、好ましくは、ジシクロペンタジエン（以後、ＤＣＰＤとも記す）や少なくとも一つのアルキル基またはビニル基が置換したジシクロペンタジエンまたはこれらの混合物である。アルキル基はメチル基、エチル基等である。中でも、樹脂の特性や入手の容易さからジシクロペンタジエンを用いることが好ましい。
【００１５】
フェノール類とＤＣＰＤ類を反応させる場合、その仕込モル比（フェノール類／ＤＣＰＤ類）を調整することで、得られる変性フェノール樹脂の軟化点を調節することができる。すなわち、フェノール類の仕込モル比を増やすと変性フェノール樹脂の軟化点は低下し、フェノール類の仕込モル比を減らすと変性フェノール樹脂の軟化点は上昇する。工業的に有意義な軟化点（７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃）を有する変性フェノール樹脂を製造するために好ましい仕込モル比は１／１〜１５／１、より好ましくは２／１〜１０／１である。
【００１６】
フェノール類とＤＣＰＤ類を反応させる際に用いられる酸触媒は、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体等である。中でも、取扱いが容易で、単位触媒量当りの変性フェノール樹脂の収量が大きい三フッ化ホウ素・フェノール錯体が好ましい。酸触媒の使用量は、三フッ化ホウ素・フェノール錯体の場合で、ＤＣＰＤ類１００質量部当り０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
フェノール類とＤＣＰＤ類の反応温度は酸触媒の種類により異なるが、三フッ化ホウ素・フェノール錯体の場合で、２０〜１７０℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
該反応は水分が可及的に少ない状態で行うことが好ましく、１００質量ppm以下であることが好ましい。
【００１７】
反応生成物の粘度上昇が停滞したら、加熱を中止し、反応生成物中の酸触媒の失活を行う。該酸触媒の失活は、反応生成物にアルカリ性化合物およびゼオライトを添加し、１０〜１５０℃、好ましくは３０〜９０℃で、１０分〜１０時間、好ましくは２０分〜５時間加熱攪拌して行う。アルカリ性化合物およびゼオライトの添加は、同時に行ってもよいし、別工程で行ってもよい。酸触媒失活の終了は、例えば、メチルイソブチルケトンに溶解し、この溶液に水を加えて攪拌し、水層のｐＨを測定することにより確認することができる。
【００１８】
酸触媒失活工程で用いられるゼオライトは、主成分がアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルミノケイ酸塩であり、Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３／xＳｉＯ２／ｙＨ２Ｏ（式中Ｍは金属イオン、ｎは原子価、ｘ、ｙは整数を示す）で表される組成を有し、例えば、Ｎａ１２［（ＡｌＯ２)１２（ＳｉＯ２）１２］・２７Ｈ２Ｏ（４Ａ型）やＮａ８６［（ＡｌＯ２)８６（ＳｉＯ２）１０６］・２７６Ｈ２Ｏ（１３Ｘ型）などの組成の吸着剤である。
ゼオライトは酸触媒の中和で生じた酸触媒残渣、ホウ素化合物、フッ素化合物、アルカリ（土類）金属などの不純物をよく吸着して、反応生成液の純度を向上させる。ゼオライトがこれらの不純質をよく吸着するのは、ゼオライトには無数の細孔があり、この細孔内部に侵入した不純物が、細孔内部の内壁に吸着されるためである。
【００１９】
酸触媒失活工程で用いられるゼオライトの平均細孔径は特に限定されないが、１〜２０Å（０．１〜２ｎｍ）、好ましくは５〜１５Å（０．５〜１．５ｎｍ）であると、ホウ素化合物やフッ素化合物の吸着能力に優れており好ましい。該ゼオライトの比表面積は特に限定されないが、５００〜１５００ｍ２／ｇ、好ましくは７００〜１３００ｍ２／ｇである。該ゼオライトの粒径や形状も特に限定されないが、粉末状の場合の平均粒径は１〜１５０μｍ、好ましくは５〜１００μｍであり、粒状の場合の平均粒径は０．５〜４ｍｍであると好ましい。粒径が上限値を超えると、ホウ素化合物やフッ素化合物の吸着性が低下する場合があり、粒径が下限値より小さいと、濾過速度が低下する場合があるので好ましくない。
【００２０】
効率的にホウ素化合物やフッ素化合物を吸着できる点と濾過性の兼ね合いから平均粒径が１〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍの粉末状ゼオライトが好ましい。平均粒径が前記上限値を超えると、ホウ素化合物やフッ素化合物の吸着性が低下する場合があり、平均粒径が前記下限値より小さいと、濾過速度が低下する場合があるので好ましくない。
ゼオライトは、内部に細孔を持つ吸着剤であり、例えば、４Ａ型の細孔径は約０．３５ｎｍで、有効直径０．４ｎｍまでの分子を通過できるとされる。
該ゼオライトの使用量はアルカリ性化合物１００質量部当り１０〜１０００質量部、好ましくは５０〜５００質量部である。
【００２１】
ゼオライトの製造方法は特に限定されないが、例えば、試薬から製造する方法、天然鉱物から製造する方法等を挙げることができる。試薬から製造する方法としては、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムを出発原料とする方法がよい。天然鉱物から製造する方法としては、酸性白土、カオリン、真珠石、長石等から製造する方法が挙げられる。例えば、カオリン鉱物を焼成してメタカオリンにして反応性を高めてから水酸化ナトリウムを加える方法、または、カオリン、火山ガラスを磨砕し、結晶構造を壊してから水酸化ナトリウムを加える方法などが挙げられる。
【００２２】
酸触媒失活工程で用いられるアルカリ性化合物は、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア等が好ましく、水酸化カルシウムが特に好ましい。アルカリ性化合物の添加量は特に制限されないが、酸触媒１質量部に対し１〜１０質量倍、好ましくは２〜５質量倍である。アルカリ性化合物の添加量が該上限量を超えると濾過時間が長くなり過ぎ、変性フェノール樹脂の生産性が低下する。また、アルカリ性化合物の添加量が該下限量より少ないと酸触媒の失活が不十分になる問題がある。
【００２３】
酸触媒を失活された反応生成物は、蒸留、濾過などの固液分離手段により、液体と固形分に分別されるが、濾過が簡便であり好ましい。該濾過の方法、条件は特に限定されるものではないが、濾過は減圧濾過または加圧濾過が好ましい。濾過温度は室温〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃である。
【００２４】
濾過残渣は変性フェノール樹脂であり、回収され、各種用途の原材料として使用される。回収された変性フェノール樹脂は、軟化点が７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃、ＰＨは５．０〜９．０、好ましくは６．０〜８．０、ホウ素化合物およびフッ素化合物含有量がそれぞれ２５質量ｐｐｍ以下、好ましくは２２質量ｐｐｍ以下であり、格別の処理、精製をすることなく、半導体封止剤やプリント配線基板用積層板などの材料として好適に使用することができる。
濾液は蒸留され、未反応のフェノールが回収される。該蒸留は、加圧下でも、常圧下でも、減圧下でも行うことができるが、減圧蒸留が好ましい。蒸留温度は１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２７０℃、より好ましくは１７０〜２５０℃である。
なお、該回収フェノールは、純度が９０質量％以上であり、引続き変性フェノール樹脂の製造に再利用することができる。
【００２５】
以下、実施例により、さらに詳しく、本発明を説明する。
なお、反応生成液のｐＨは、約０．５ｇの生成液を２０ｃｍ３のメチルイソブチルケトンに溶解し、２０ｃｍ３の水を加えてよく攪拌した。攪拌後、３０分静置し、水層のｐＨをＰＨメーターで測定した。
ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂の軟化点は、環球式軟化点測定装置（MEITECH社製、２５Ｄ５−ＡＳＰ−ＭＧ型）を用い、グリセリン浴中、５℃／分の昇温速度で測定した。
ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂のホウ素化合物およびフッ素化合物の含有量は原子吸光装置［（株）島津製作所製、型番ＡＡ−６２００］を用いて原子吸光法により測定した。
【００２６】
（実施例１）
攪拌装置、温度計、還流装置、不活性ガス導入管、オイルバスを備えた反応容器（セパラブルフラスコ：１Ｌ）に市販のフェノール２７８ｇ（＝２．９mol）を仕込んで、８０℃に加熱した。加熱終了後、三フッ化ホウ素・フェノール錯体２．５ｇを添加し、さらに、１４０℃に昇温して、ＤＣＰＤ１００ｇ（＝０．７６mol）を２時間かけて、徐々に添加し反応させた。添加終了後、水酸化カルシウム７．５ｇと、ゼオライト［和光純薬（株）製、合成ゼオライトＦ９、粉末、細孔径９Å（９ｎｍ）、平均粒径７μｍ（２００メッシュ通過品）、比表面積１１００ｍ２／ｇ］２．５ｇを添加して３０分間攪拌して酸触媒を中和し、失活させた。攪拌終了後、反応生成液を濾過した。濾液を２２０℃に昇温して、減圧蒸留し、未反応のフェノール１８３ｇを蒸留除去した。
蒸留残渣（＝変性フェノール樹脂）の収量は１９５ｇであった。変性フェノール樹脂の軟化点、ｐＨ、ホウ素含有量、フッ素含有量を測定し、結果を表１に示した。
【００２７】
（実施例２）
実施例１において、フェノールの代わりにｏ−クレゾールを用いた以外は実施例１を繰返した。得られた樹脂の軟化点、ｐＨ、ホウ素含有量、フッ素含有量を測定し、結果を表１に示した。
【００２８】
（実施例３）
実施例１において、フェノールの代わりに２，６−キシレノールを用いた以外は実施例１を繰返した。得られた樹脂の軟化点、ｐＨ、ホウ素含有量、フッ素含有量を測定し、結果を表１に示した。
【００２９】
（実施例４）
実施例１において、ゼオライト［和光純薬（株）製、合成ゼオライトＦ９、粉末、細孔径９Å（９ｎｍ）、平均粒径７μｍ（２００メッシュ通過品）、比表面積１１００ｍ２／ｇ］の代わりに、ゼオライト［和光純薬（株）製、合成ゼオライトＡ３、粉末、細孔径３Å（３ｎｍ）、平均粒径７μｍ（２００メッシュ通過品）、比表面積１０００ｍ２／ｇ］２．５ｇを用いた以外は実施例１を繰返した。変性フェノール樹脂の軟化点、ｐＨ、ホウ素含有量、フッ素含有量を測定し、結果を表１に示した。
【００３０】
（実施例５）
実施例１において、水酸化カルシウム７．５ｇの代わりに、水酸化ナトリウム７．５ｇを用いた以外は実施例１を繰返した。変性フェノール樹脂の軟化点、ｐＨ、ホウ素含有量、フッ素含有量を測定し、結果を表１に示した。
【００３１】
（比較例１）
実施例１において、水酸化カルシウム７．５ｇとゼオライト２．５ｇの代わりに、水酸化カルシウム１０ｇを用いた以外は実施例１を繰返した。変性フェノール樹脂の軟化点、ｐＨ、ホウ素含有量、フッ素含有量を測定し、結果を表１に示した。
【００３２】
（比較例２）
実施例１において、水酸化カルシウム７．５ｇとゼオライト２．５ｇの代わりに、ハイドロタルサイト１０ｇを用いた以外は実施例１を繰返した。変性フェノール樹脂の軟化点、ｐＨ、ホウ素含有量、フッ素含有量を測定し、結果を表１に示した。
【００３３】
（比較例３）
実施例１において、ゼオライト２．５ｇの代わりに、活性白土［東新化成（株）製、活性白土Ｅ、比表面積約２００ｍ２／ｇ、水分量５質量％］２．５ｇを用いた以外は実施例１を繰返した。変性フェノール樹脂の軟化点、ｐＨ、ホウ素含有量、フッ素含有量を測定し、結果を表１に示した。
【００３４】
【表１】
0005255810.tif 000002