(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、磁性体及びワックスを少なくとも含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、表面層（Ｂ）を有するカプセル型のトナー粒子を含有するトナーであって、
前記トナー粒子は、前記樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子を分散させた水系媒体中に、少なくとも、
（ｉ）前記樹脂（ａ）を有機媒体中で溶解又は分散させて調製した溶解物又は分散物、
（ｉｉ）前記磁性体を予め一部の樹脂（ａ）と共に有機媒体中に分散させて調製した磁性体分散液、及び、
（ｉｉｉ）前記ワックスを有機媒体中で溶解又は分散させて調製した溶解物又は分散物、
を混合して得た混合物を分散させ、得られた分散液から該有機溶媒を除去し、乾燥することによって得られるものであり、
前記磁性体がマグネタイトであり、
前記トナー粒子表面の平均粗さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ以上３．１ｎｍ以下であり、
前記表面層（Ｂ）は樹脂（ｂ）を含有し、前記樹脂（ｂ）は、ポリエステル樹脂（ｂ１）、ビニル樹脂（ｂ２）またはウレタン樹脂（ｂ３）から選ばれる樹脂を含有する樹脂であり、
前記樹脂（ａ）のガラス転移温度Ｔｇ（ａ）と前記樹脂（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇ（ｂ）が下記式（１）の関係を満たし、
Ｔｇ（ａ）＜Ｔｇ（ｂ）・・・（１）
前記トナーの７９．６ｋＡ／ｍの外部磁場における磁化が、１２Ａｍ２／ｋｇ以上２８Ａｍ２／ｋｇ以下であり、
前記トナーの遠心法付着力測定装置により測定された平均付着力（Ｆ５０）が５０ｎＮ以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナーの平均円形度が０．９６０以上１．０００以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナー母粒子（Ａ）は、スチレン系モノマー、及び、窒素含有ビニルモノマー、カ
ルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アクリル酸エステルモノマー及びメタアクリル酸エステルモノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体、並びに、ポリオレフィンを少なくとも有するワックス分散媒体を、２．５質量％以上１０．０質量％以下含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記表面層（Ｂ）は、前記トナー母粒子（Ａ）に対し、１．０質量％以上１５．０％質量以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記樹脂（ｂ）は、ウレタン樹脂（ｂ３）を含有することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記表面層（Ｂ）は、数平均粒子径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の、前記樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子を用いて形成されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。詳しくは、本発明は、静電潜像担持体上にトナー画像を形成後、転写材上に転写させてトナー画像を形成し、熱圧力下で定着して定着画像を得る、複写機、プリンター、ファックスに用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置に於いても省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられ、定着装置にかかる熱量の大幅な削減が挙げられている。従って、トナーにおいて、より低エネルギーで定着が可能ないわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。
【０００３】
従来、低温定着を可能とするためには結着樹脂をよりシャープメルトにする手法が効果的な方法の一つとして知られている。この点においてポリエステル樹脂は優れた特性を示す。
【０００４】
一方、高画質化の観点として、高解像・高精細化の目的から、トナーの小粒径化・粒度分布シャープ化が進められるとともに、転写効率や流動性の向上の目的から球形のトナーが好適に用いられるようになってきている。そして効率的に小粒径で球形なトナー粒子を調製する方法としては、湿式法が用いられるようになってきている。
【０００５】
シャープメルトなポリエステル樹脂を用いることのできる湿式法として、樹脂成分を、水と非混和性である有機溶媒に溶解し、この溶液を水相中に分散して油滴を形成することにより、球形トナー粒子を製造する「溶解懸濁法」が提案されている（例えば特許文献１）。  
この手法によれば、低温定着性に優れるポリエステルを結着樹脂とした小粒径で球形のトナーを簡便に得ることができる。
【０００６】
更に、上述したポリエステルを結着樹脂とした溶解懸濁法で生成されたトナー粒子において、更なる低温定着性を目的として、カプセル型のトナー粒子も提案されている。
【０００７】
例えば、特許文献２にはポリエステル樹脂とイソシアネート基を有する低分子化合物およびその他の成分を酢酸エチルに溶解・分散して油層を調整し、水中で液滴を調製することにより、液滴界面でイソシアネート基を有する化合物を界面重合させることで、ポリウレタンもしくはポリウレアを最外殻としたカプセルトナー粒子を調製する方法が提案されている。
【０００８】
また、特許文献３、４にはそれぞれビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂のいずれかまたはそれらを併用した樹脂微粒子の存在下で溶解懸濁法によりトナー母粒子を調製し、該微粒子でトナー表面が被覆されたトナー粒子を調製する手法が提案されている。
【０００９】
さらに、特許文献５には、ウレタン変性ポリエステル樹脂微粒子を分散剤として用いた溶解懸濁法によるトナー粒子が提案されている。特許文献６には、ポリウレタン樹脂（a
）からなる皮膜状の１層以上のシェル層（Ｐ）と樹脂（ｂ）からなる１層のコア層（Ｑ）とで構成されるコア・シェル型のトナー粒子が提案されている。
このコア・シェル型のトナー粒子においては、コア部分を低粘度にし、耐熱性保存性に劣る性質を、シェル部分の耐熱保存性で補う構成をとる。この場合、シェル部分はやや熱
的に固いものを用いるために、高度に架橋し、高い分子量するなどの工夫が必要であるため低温定着性を阻害してしまう傾向にある。
【００１０】
一方、白黒用のプリンターに関しては、パーソナル使用や、オフィスの設置面積を考え、より小型化の傾向が強い。そのため、装置を小型化できるメリットで、一成分現像方式が好ましく用いられている。一成分現像方式には、磁性粒子をトナーに含有させて磁力の作用により現像剤の担持搬送を行なう磁性一成分現像方式と、磁性粒子を用いずに現像剤の摩擦電荷の作用などで現像剤を現像剤担持体（現像スリーブ）へ担持させる非磁性一成分現像方法がある。磁性一成分現像方式においては、カーボンブラックなどの着色剤は用いず、磁性粒子を着色剤として兼用させることもできる。
【００１１】
磁性一成分現像方式に用いる、磁性トナーについては、これまで各種のトナーが提案されている。例えば、結着樹脂中に磁性粉を溶融混練、粉砕し用いる乾式のトナーや、特許文献７には懸濁重合によりスチレン系樹脂中に磁性粉を分散させる重合法のトナーが提案されている。また、特許文献８にはポリエステルを用いた溶解懸濁法のトナーが提案されている。
【００１２】
しかしながら、溶解懸濁法を用いた磁性トナーには様々な問題が生じやすかった。一つは、磁性体の分散が不十分であると、脱離の磁性体が多く発生し、トナーの抵抗を下げやすく、結果、トナー帯電量が下がり、現像不良、転写不良等が発生しやすく、剤汚染等を引き起こしやすかった。また、離型剤の添加量を大きくした場合、トナー粒子表面に離型剤がでやすくなり、流動性不良による、画像品位の低下しやすくなった。
【００１３】
これら現像、転写といった電子写真プロセスにおいて画像品質を高める手段としてはトナーの帯電特性を制御する方法がこれまでは一般的であったが、他方トナー自身の付着力を制御させることで現像性、転写性を高めようといった知見が近年得られつつある。
しかしながら大半はトナーと潜像坦持体やトナーと現像、転写工程に付随する部材などとの接触における付着力といった形態での知見が多く、トナーそのものの付着力について議論されたものは数少ない。例えば、特許文献９、特許文献１０にはトナーとキャリア粒子との間での付着力について提案されているものの、測定方法が異なり、あくまで二成分現像剤の使用を前提としており、磁性トナーを用いた場合におけるトナーの付着力により現像性、転写性を向上させるための提案はこれまでなされていないのが現状であった。
【特許文献１】特開平０８−２４８６８０号公報
【特許文献２】特開平０５−２９７６２２号公報
【特許文献３】特開２００４−２２６５７２号公報
【特許文献４】特開２００４−２７１９１９号公報
【特許文献５】特許３４５５５２３号公報
【特許文献６】ＷＯ２００５／０７３２８７
【特許文献７】特開２００３−０４３７３７号公報
【特許文献８】特開平８−２８６４２３号公報
【特許文献９】特開２００６−１９５０７９号公報
【特許文献１０】特開２００６−２７６０６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記のような問題を鑑みてなされたものであり、低温定着性に優れたカプセル型トナーでありながら、耐オフセット性が高く、帯電性にも優れたトナーを提供することにある。更には、黒文字、ライン、ドットが精細であり、高品位な画像を得ることにある。更に、小粒径で粒度分布がシャープで球形のトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のトナーは、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、磁性体及びワックスを少なくとも含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、表面層（Ｂ）を有するカプセル型のトナー粒子を含有するトナーであって、
前記トナー粒子は、前記樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子を分散させた水系媒体中に、少なくとも、
（ｉ）前記樹脂（ａ）を有機媒体中で溶解又は分散させて調製した溶解物又は分散物、
（ｉｉ）前記磁性体を予め一部の樹脂（ａ）と共に有機媒体中に分散させて調製した磁性体分散液、及び、
（ｉｉｉ）前記ワックスを有機媒体中で溶解又は分散させて調製した溶解物又は分散物、
を混合して得た混合物を分散させ、得られた分散液から該有機溶媒を除去し、乾燥することによって得られるものであり、
前記磁性体がマグネタイトであり、
前記トナー粒子表面の平均粗さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ以上３．１ｎｍ以下であり、
前記表面層（Ｂ）は樹脂（ｂ）を含有し、前記樹脂（ｂ）は、ポリエステル樹脂（ｂ１）、ビニル樹脂（ｂ２）またはウレタン樹脂（ｂ３）から選ばれる樹脂を含有する樹脂であり、
前記樹脂（ａ）のガラス転移温度Ｔｇ（ａ）と前記樹脂（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇ（ｂ）が下記式（１）の関係を満たし、
Ｔｇ（ａ）＜Ｔｇ（ｂ）・・・（１）
前記トナーの７９．６ｋＡ／ｍの外部磁場における磁化が、１２Ａｍ２／ｋｇ以上２８Ａｍ２／ｋｇ以下であり、
前記トナーの遠心法付着力測定装置により測定された平均付着力（Ｆ５０）が５０ｎＮ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の好ましい形態によれば、トナーはカプセル型の構造を有する。そして、低粘度、離型性、着色力といった機能をトナー母粒子（Ａ）にもたせ、表面層（Ｂ）に耐熱保存性や現像性に係る帯電性等の機能を持たせる。この機能分離構造により、低温定着性、耐熱保存性のトナー熱的特性と、現像性、転写性といったトナーの電気的特性の双方を満足するトナーを提供することができる。
特に、トナー母粒子（Ａ）にポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）を用いることにより、トナーのシャープメルト性を向上させた一方で、磁性体、及びワックスの分散性を制御することが出来た。
また、表面層（Ｂ）でカプセル型構造を有することにより、磁性体の表面露出を減らし、帯電性に優れるトナーを提供することが可能となり、トナー飛散、かぶりといった黒トナーで抱える問題を解決できた。
更に、本発明の好ましい形態によれば、トナーの表面性を制御し、平均付着力（Ｆ５０）を低く抑制することにより、安定的に帯電性、現像性、転写性が得られるばかりでなく、帯電性やクリーニング性といった電子写真特性に求められる他の特性をも満足できるトナーを提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のトナーは、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、磁性体及びワックスを少なくとも含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、表面層（Ｂ）を有するカプセル型のトナー粒子を含有するトナーであって、
前記表面層（Ｂ）は樹脂（ｂ）を含有し、前記樹脂（ｂ）は、ポリエステル樹脂（ｂ１）、ビニル樹脂（ｂ２）またはウレタン樹脂（ｂ３）から選ばれる樹脂を含有する樹脂であり、
前記樹脂（ａ）のガラス転移温度Ｔｇ（ａ）と前記樹脂（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇ（ｂ）が下記式（１）の関係を満たし、
Ｔｇ（ａ）＜Ｔｇ（ｂ）・・・（１）
前記トナーの７９．６ｋＡ／ｍの外部磁場における磁化が、１２Ａｍ２／ｋｇ以上３０Ａｍ２／ｋｇ以下であり、
前記トナーの遠心法付着力測定装置により測定された平均付着力（Ｆ５０）が５０（ｎＮ）以下であることを特徴とする。
【００１８】
本発明のトナー粒子は、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、磁性体及びワックスを少なくとも含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、表面層（Ｂ）を有するカプセル型構造を有している。カプセル型構造をとらない場合、例えば、ワックス含有トナーでは、ト
ナー表面にワックスが析出することにより、トナーが凝集しやすくなり、現像領域での攪拌不良、クリーナーでのつまり等を引き起こしやすい。また、磁性体がトナー表面に出ることで、トナーの表面での抵抗が下がり帯電量の低下を引き起こしやすい。帯電の低下は、現像領域だけでなく、感光体への電荷注入や転写時の剥離放電によるトナー帯電量の変化も発生しやすい。
【００１９】
本発明で用いられる表面層（Ｂ）は、樹脂（ｂ）を含有し、樹脂（ｂ）は、ポリエステル樹脂（ｂ１）、ビニル樹脂（ｂ２）またはウレタン樹脂（ｂ３）から選ばれる樹脂を含有する樹脂である。
また、本発明に用いられるポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）のガラス点移転Ｔｇ（ａ）と該樹脂（ｂ）のガラス点移転Ｔｇ（ｂ）が下記式（１）の関係を満たす。
Ｔｇ（ａ）＜Ｔｇ（ｂ）・・・（１）
即ち、カプセル型トナーの、Ｔｇ（ｂ）をＴｇ（ａ）より大きくすることにより、トナーの熱特性を低温での低粘度を実現したまま、耐熱性を維持できる。
【００２０】
また、本発明において、トナーの７９．６ｋＡ／ｍの外部磁場における磁化（σｔ）が、１２Ａｍ２／ｋｇ以上３０Ａｍ２／ｋｇ以下である。
トナーの磁化（σｔ）が１２Ａｍ２／ｋｇより小さい場合、トナー担持体での保持能力が小さくなり、トナー飛散、紙上へのカブリの原因となりやすい。また、トナーの磁化（σｔ）が３０Ａｍ２／ｋｇを超える場合、磁性体過多による分散不良や、樹脂成分減少による定着性の低下を引き起こしやすい。より好ましくは、トナーの７９．６ｋＡ／ｍの外部磁場における磁化（σｔ）は、１５Ａｍ２／ｋｇ以上２８Ａｍ２／ｋｇ以下である。
上記トナーの磁化（σｔ）は、磁性体の添加量、用いる磁性体の磁化等を調節することで上記範囲を満たすことが可能である。
【００２１】
本発明者らは、カプセル型のトナーにおいて定着性を維持しつつ、現像性、転写性を高めるべく鋭意検討してきた結果、トナー表面の付着エネルギーに着目し、該付着エネルギーをコントロールすることが最適であることを見出した。
上記トナー表面の付着エネルギーに関して、本発明においては、遠心法を用いた付着力測定装置（遠心法付着力測定装置）により測定された平均付着力（Ｆ５０）が５０（ｎＮ）以下である時に、定着性を維持しつつ、現像性、転写性が改善されることを見出した。
【００２２】
上記トナーの付着力に着目した背景は以下の通りである。
一般に電子写真法のプロセスにおいて、トナーの挙動は静電荷力の影響によるところが大きい。トナー坦持体から潜像坦持体へのトナー移動、潜像坦持体から転写媒体へのトナーの移動、いずれの場合においてもトナーがバイアス電界などの中で静電気力やクーロン力により飛翔することは従来知られている。
近年、電子写真の高画質化といった流れのなかで、トナーによる高画質化への対応としては、静電気的な立場から摩擦などにより発生するトナーの帯電量を安定化すること、及び、トナーの平均粒度を小さくし、より潜像に忠実なドット再現を可能とすること、で高画質化を達成しようとしていた。
確かにこれらの手段は、電子写真の高画質化に対し大きな影響を与えてきた。しかしながら、写真画質、印刷画質といった更なる高画質化といった観点に振り返ると更なる改良が必要となってくる。
【００２３】
高画質化に省み、本発明者らが鋭意検討した中、高画質化を妨げる要因として、潜像に対し、トナーが塊状になり現像されることで、ドット再現が悪化し、ライン像の太りや、飛び散りといった画像品質上での問題を生ずることがわかった。
これら課題を解消していくためには、潜像に対し、トナーがトナー坦持体から１粒子単位で潜像保持体へ移動することが好ましいと考えられる。そのためにもトナー表面の挙動
としては、トナーの付着力を低くすることが好ましいと考えられる。トナーの付着力が低く抑えられることで、トナーが解れやすくなり、トナー間での凝集性も抑制されるばかりでなく、高い摩擦帯電能力を発揮することで帯電安定化といった効果も生ずる。
また、トナーが解れやすくなることで現像効率や転写効率も向上し、将来的には廃トナーも生じず、クリーナーレスといった本体支援へもつながると考えられる。
【００２４】
本発明において、トナーの付着力は、トナーの遠心法付着力測定装置（ＮＳ−Ｃ１００：ナノシーズ社製）により測定された平均付着力（Ｆ５０）をいう。本発明において、上記平均付着力（Ｆ５０）は、５０（ｎＮ）以下である。好ましくは４５（ｎＮ）以下、より好ましくは４０（ｎＮ）以下である。一方、上記平均付着力（Ｆ５０）は、５（ｎＮ）以上であることが好ましい。
本発明のカプセル型構造を有するトナーにおいて、上記平均付着力（Ｆ５０）の範囲を満たすことが、定着性、耐熱保存性の向上のほか、高い現像性、転写性を有する上で重要である。
上記平均付着力（Ｆ５０）が、５０（ｎＮ）以下であることにより、トナーはより解れ易くなり現像性、転写性が向上する。
逆に平均付着力（Ｆ５０）が５０（ｎＮ）以上である場合は、トナーの凝集性などが増すことで、帯電特性が不安定になり、現像性、転写性の悪化、画像濃度の低下やトナーボタ落ちといった品質低下を招きやすい。
上記平均付着力（Ｆ５０）は、トナー粒子表面の平均粗さ（Ｒａ）、平均円形度やトナー粒度分布等を調節することで上記範囲を満たすことが可能である。
【００２５】
本発明において、トナー粒子表面の平均粗さ（Ｒａ）（以下単に平均粗さ（Ｒａ）ともいう）は、好ましくは１．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であり、より好ましくは１．５ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であり、更に好ましくは２．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下である。
トナー粒子の表面が上記平均粗さを有していることにより、トナー間における接触面積が減り、トナーの流動性を向上させることができ、より良好な現像性をもたらすことができる。特に、本発明のトナーの特徴である平均付着力（Ｆ５０）を５０（ｎＮ）以下にするためには、上記平均粗さをコントロールすることが重要である。
上記平均粗さが１．０ｎｍ未満の場合、潜像坦持体のトナーが残存した場合に十分なクリーニング性能が発揮されにくく、すり抜けなどの問題を生じやすくなるばかりでなく、現像剤規制部材等の摩擦帯電部材との接触による摩擦帯電の際、滑りが生じて良好な帯電性が得られにくい。
一方、上記平均粗さ（Ｒａ）が５．０ｎｍより大きいと、トナー間の空隙が多くなりすぎることで上記平均付着力（Ｆ５０）が５０（ｎＮ）より大きくなり現像性や転写性が低下する恐れがある。
【００２６】
本発明において、トナー粒子表面の平均粗さ（Ｒａ）をコントロールする手段としては下記方法があげられるが、下記方法に限定されるものではない。
例えば、本発明におけるカプセル型のトナー粒子を簡便に調製する手法である溶解懸濁法においては、下記方法により所望のトナー粒子表面の平均粗さ（Ｒａ）にコントロールすることができる。
すなわち、樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子を分散させた水系媒体中に、少なくとも、樹脂（ａ）、磁性体およびワックスを有機媒体中で溶解または分散させて得られた溶解物または分散物（以下、油相ともいう）を分散させ、油滴を含む分散液を生成し、得られた分散液を加熱などにより溶媒を除去した後、乾燥することによりトナー粒子を得る製造方法において、分散液から溶媒を除去するスピードをコントロールすることによりトナー粒子表面の平均粗さ（Ｒａ）をコントロールすることができる。
上記溶媒を除去する時間を長くすることで油滴中の溶媒がゆっくり排出されるためトナー表面は平滑な状態に維持され、上記平均粗さ（Ｒａ）は小さくなる傾向にある。
逆に、溶媒の除去時間を短くすることで、上記平均粗さ（Ｒａ）は大きくなる傾向にある。除去時間を短くすることで、形成された油滴中から一気に溶媒が排出されることにより、トナー粒子表面に空隙ができやすくなるためと考えられる。
【００２７】
トナー粒子表面の平均粗さ（Ｒａ）を１．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下にするための好ましい溶媒除去時間としては４時間以上、より好ましくは８時間以上、さらに好ましくは２４時間以上である。
またこれら溶媒除去時に分散液を加熱することにより、トナー粒子表面に表面層（Ｂ）が均一に付着し、樹脂（ｂ）の粒界もほとんどなく、より平滑な表面状態を生じやすくなる。
このときの加熱温度としては、溶媒の沸点や油滴の合一などを考慮すると、好ましくは２３℃から６０℃、より好ましくは２５℃から５０℃、さらに好ましくは２５℃から４０℃である。
【００２８】
また、上記溶媒を除去する工程において、分散液を有する容器中は窒素ガスで置換を行うか、もしくは、分散液中に窒素ガスをバブリングさせることも、トナー粒子表面の平均粗さ（Ｒａ）をコントロールする手段の一つである。窒素ガス置換を行なうことで表面粗さ（Ｒａ）を小さく抑えながら、溶媒の除去時間を短くすることが可能になる。
【００２９】
トナー粒子表面の平均粗さ（Ｒａ）をコントロールする別の手段としては、上記溶解懸濁法によるトナー粒子の調製において、油相中にワックスと共にワックス分散剤を用いることで、トナー粒子表面の平均粗さ（Ｒａ）を上記範囲にコントロールすることが可能になる。
その理由は定かではないが、液滴中でワックスが微分散した状態をつくることで、トナー母粒子（Ａ）の表面に樹脂（b）が均一にシェル膜を作りやすい状態となる。結果、液
滴の粒度分布がシャープになり易くなり、超微粒子粉などの乳化不良物等の発生を抑制することで滑らかな表面性を有するトナー粒子が得られるものと考えられる。
【００３０】
上記ワックス分散剤は、トナー粒子表面の平均粗さ（Ｒａ）をコントロールするばかりでなく、磁性体の分散性を高める効果も有する。磁性体の分散性が高まることによりトナー粒子表面への磁性体の露出等も抑制され、より平滑なトナー粒子の表面性が得られ、本発明で規定するトナー付着力を呈するだけでなく、帯電安定性も向上する。
【００３１】
トナー粒子表面の平均粗さ（Ｒａ）をコントロールするその他の手段としては、乾燥したトナー粒子を得た段階にて、機械的衝撃力やエアー搬送などを利用する汎用の粉体表面改質装置を用い、トナー粒子の表面を平滑化し、表面粗さ（Ｒａ）をコントロールする手段が挙げられる。
しかしながら、粉体表面改質装置を用いる場合には、トナー粒子に与えるダメージも大きく、トナー粒子の合一体が発生し装置内への融着などの問題も生じやすいため、製造上での制約が生ずる場合もある。
【００３２】
本発明のトナーの平均円形度は、０．９６０以上１．０００以下であることが好ましく、０．９６５以上０．９９０以下であることがより好ましい。
この理由として、トナーの平均円形度を高くコントロールするにより、トナー同士の接触点が少なくなり、トナーが離れやすくなる。結果、トナーの平均付着力（Ｆ５０）を５０（ｎＮ）以下に制御することが可能になる。
上記トナーの平均円形度を上記範囲にコントロールする手段としては、上記溶媒除去を行った後、さらに加熱工程を設けることによりトナーの平均円形度を高めることが挙げられる。具体的には、上記加熱温度は、上記表面層（Ｂ）を構成する樹脂（ｂ）のＴｇ（ｂ）に近い温度が好ましく、より好ましくはＴｇ（ｂ）より１０℃〜２０℃高い温度である
。
【００３３】
トナーの平均円形度を上記範囲にコントロールするための、その他の手段としては、溶解懸濁法により得られたトナー粒子を必要に応じて、表面改質工程で、球形化処理（円形度調整）することも可能である。
例えば、奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムを用い、トナーの平均円形度を０．９６０以上１．０００以下の範囲にすることもできる。
【００３４】
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は４．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましい。
トナーの重量平均粒子径が４.０μｍより小さい場合には、上記表面粗さ（Ｒａ）や平
均円形度が満足する場合であってもトナーが凝集しやすくなり、上記平均付着力（Ｆ５０）が５０（ｎＮ）より大きくなりやすく、現像性の低下を招く恐れがある。特に長時間の使用後などにおいてトナーがチャージアップし、濃度が低下するなどの問題を生じやすい。一方、トナーの重量平均粒径が９．０μｍよりも大きい場合には、上記平均付着力（Ｆ５０）が５０（ｎＮ）以下であってもライン画像等を出力する場合に於いて飛び散りやボタ落ちを招き易くなり、細線再現性に劣ることがある。
上記トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は樹脂（ｂ）の添加量、油相や分散液の配合量を制御することで上記範囲に調整することが可能である。
【００３５】
本発明トナーは上記重量平均粒径（Ｄ４）と数平均粒径（Ｄ１）の比（Ｄ４／Ｄ１）が１．２５以下であることが好ましい。より好ましくは１．２０以下であり、さらに好ましくは１．１５以下である。一方、上記Ｄ４/Ｄ１は、１．００以上であることが好ましい
。
Ｄ４/Ｄ１が１．２５より大きい場合にはトナーの粒度分布がブロードになり易く、ト
ナー混合時に安定した流動性を得られ難く、トナーの平均付着力（Ｆ５０）が高くなってしまう傾向にある。
本発明においては、Ｄ４/Ｄ１が１．２５以下であることにより、粒度分布がシャープ
になり、より単分散粒径に近づくことで、トナーの平均付着力（Ｆ５０）が５０（ｎＮ）以下を達成することに非常に効果的であることを見出した。
本発明のようなカプセル型のトナーにおいて上記のような粒度分布を得る手段としては、後述で説明するが、水系媒体中に、公知の界面活性剤、水溶性ポリマー、また、粘度調整剤等を添加することによっても達成することが可能となる。
【００３６】
本発明において、ワックスの含有量は、トナーに対し、５．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５．０質量％以上１５.０質量％以下であ
る。
ワックスの含有量が５.０質量％より少ない場合は、トナーの離型性を保つことが困難
になる。一方、ワックスの含有量が２０.０質量％より多い場合は、トナー表面にワック
スが露出し易くなり、トナー同士の合一を生じやすく、トナーの平均付着力（Ｆ５０）も高くなりやすく、現像性が低下する傾向にある。また合一によりトナー同士の摩擦帯電付与が不安定になることで転写効率の低下を招く恐れがある。
【００３７】
本発明に用いられる磁性体は、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）に対し、３０．０質量％以上１２０．０質量％以下含有することが好ましい。より好ましくは４０.０質
量％以上１１０.０質量％以下である。
磁性体の含有量が３０.０質量％より少ない場合、トナーの磁化が低くなるため、トナ
ー担持体での拘束力が低くなり、飛散、かぶりといった問題を引き起こしやすい。一方、磁性体の含有量が１２０.０質量％より多い場合、トナーの磁化が高くなりすぎるために
トナー同士の拘束力が高くなり、トナーの平均付着力（Ｆ５０）が５０（ｎＮ）より高くなりやすく、現像性、転写性の低下を生じる可能性がある。
【００３８】
本発明において、表面層（Ｂ）はトナー母粒子（Ａ）に対し、１．０質量％以上１５．０％質量以下であることが好ましい。より好ましくは、表面層（Ｂ）はトナー母粒子（Ａ）に対し、２．０質量％以上１０．０質量％以下である。
トナー母粒子（Ａ）の量に対する表面層（Ｂ）の量が１．０質量％未満の場合、カプセル化が不十分となり、トナー母粒子（Ａ）が露出しやすい。その結果ワックスの露出などの影響により、トナー間の付着力が高まり現像性の低下、転写性の低下などが起こりやすくなる。
一方、トナー母粒子（Ａ）の量に対する表面層（Ｂ）の量が１５．０質量％を超えた場合、余剰の表面層（Ｂ）がトナー同士を合一させやすくなる原因となり、粒度分布がブロードになり易く、トナー混合時に安定した流動性を得られ難く、現像性の低下を招く原因となることがある。
【００３９】
以下に、本発明に用いられる表面層（Ｂ）について述べる。
本発明に用いられる表面層（Ｂ）は樹脂（ｂ）を含有する。樹脂（ｂ）は、ポリエステル樹脂（ｂ１）、ビニル樹脂（ｂ２）、またはウレタン樹脂、（ｂ３）から選ばれる樹脂を含有する樹脂である。樹脂（ｂ）はウレタン樹脂を含有することがより好ましい。（ｂ３）樹脂（ｂ）としては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。
また、樹脂（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇ（ｂ）は上記樹脂（ａ）のガラス転移温度Ｔｇ（ａ）より大きい。そのため樹脂（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇ（ｂ）を所定の値にするために、モノマー種、分子量、分岐構造をコントロールして用いることが好ましい。
Ｔｇ（ｂ）は４５℃以上、８０℃以下が好ましく、５０℃以上、７５℃以下がより好ましい。これにより、耐熱保存性を満足し、定着阻害を抑えたトナーを得ることができる。
【００４０】
本発明において、上記ポリエステル樹脂（ｂ１）は、後述する樹脂（ａ）と同様の原料を用い、同様の方法で作製することが出来る。
但し、樹脂（ａ）と同じ組成を用いる場合、用いる溶剤に溶けやすく、造粒工程や、シェル構成時にトナー粒子を維持しにくくなる。そのため、樹脂（ａ）に対し、極性の高いモノマーを導入することが好ましい。
ポリエステル樹脂（ｂ１）はスルホン酸基を有していることが好ましい。ポリエステル樹脂（ｂ１）のスルホン酸基価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００４１】
上記ビニル樹脂（ｂ２）は、ビニル系モノマーを単独重合または共重合したポリマーである。用いられるビニル系モノマーとしては、下記のモノマーを例示出来る。
（１）ビニル系炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル系炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
（１−３）芳香族ビニル系炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレ
ン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；およびビニルナフタレン。
【００４２】
（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマーおよびその金属塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。
【００４３】
（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物およびこれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、および下記一般式（１−１）〜（１−３）で示される硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー；ならびそれらの塩等。
【００４４】
【化１】
0005300243.tif 000002
【００４５】
【化２】
0005300243.tif 000003
【００４６】
【化３】
0005300243.tif 000004
（上記式（１−１）〜（１−３）中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示し、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す。）
【００４７】
ビニル樹脂（ｂ２）はスルホン酸基を有していることが好ましい。ビニル樹脂（ｂ２）のスルホン酸基価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００４８】
本発明のカプセル型のトナー粒子において、樹脂（ｂ）はウレタン樹脂（ｂ３）を含有することが好ましい。特にトナーの平均付着力（Ｆ５０）が５０（ｎＮ）以下を達成するには、樹脂（ｂ）として、ウレタン結合により形成された化合物であるウレタン樹脂（ｂ３）が特に好ましい。その理由は定かではないが、粘度の調整や粒径調整が比較的容易であることから、前記に示したトナーの表面性や円形度を高めやすいことによるものと考えられる。
【００４９】
上記ウレタン樹脂（ｂ３）は、プレポリマーであるジオール成分とジイソシアネート成分を含有する物質との反応物であり、ジオール成分、ジイソシアネート成分の調整により、各種機能性をもった樹脂を得ることが出来る。
【００５０】
上記ジイソシネート成分を含有する物質としては以下のものが挙げられる。
炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香族炭化水素ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等。以下、変性ジイソシアネートともいう）、並びにこれらの２種以上の混合物。    
【００５１】
上記芳香族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。
１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物〕］。
【００５２】
上記脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート。
【００５３】
上記脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート。
【００５４】
上記芳香族炭化水素ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）。
【００５５】
上記変性ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。
変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ等のイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］。
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩである。
【００５６】
また樹脂（ｂ）は、上記ウレタン樹脂（ｂ３）として、上記したジイソシアネート成分に加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。上記した３官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００５７】
また、上記ウレタン樹脂（ｂ３）に用いることのできるジオール成分としては、以下のものが挙げられる。
アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；
アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；
脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；
上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；
その他、ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオールなど）、ポリブタジエンジオール。
上記したアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
これらのうち好ましいものは、酢酸エチルへの溶解性（親和性）を考えるとアルキル構造が好ましく、炭素数２〜１２のアルキレングリコールを用いることが好ましい。
【００５８】
また上記ウレタン樹脂（ｂ３）においては上記したジオール成分に加えて、末端が水酸基であるポリエステルオリゴマー（末端ジオールポリエステルオリゴマー）も好適なジオール成分として用いることができる。
このとき、末端ジオールポリエステルオリゴマーの分子量（数平均分子量）は、好ましくは３０００以下、より好ましくは８００以上２０００以下である。
【００５９】
末端ジオールポリエステルオリゴマーの分子量が上記以上大きくなると、イソシアネート末端の化合物との反応性が低下し、ポリエステルの性質が強くなりすぎて酢酸エチルに可溶となってしまう。
また、上述した末端ジオールポリエステルオリゴマーの含有量は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を構成するモノマー中において、好ましくは１モル％以上１０モル％以下、より好ましくは３モル％以上６モル％以下である。
【００６０】
末端ジオールポリエステルオリゴマーが１０モル％を超えて含有されている場合、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物が酢酸エチルに可溶となってしまう場合がある。
【００６１】
一方、末端ジオールポリエステルオリゴマーが１モル％より少ないと、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物が熱的に固くなりすぎて定着性を阻害したり、樹脂（ａ）との親和性が低下して表面層が形成され難くなったりする場合がある。
【００６２】
上記した末端ジオールポリエステルオリゴマーのポリエステル骨格と、後述する樹脂（ａ）のポリエステル骨格は、同一であることが、良好なカプセル型トナー粒子を形成するためには好ましい。これは表面層（Ｂ）のジオール成分とジイソシアネート成分との反応物と樹脂（ａ）との親和性とが関係している。
【００６３】
また上述した末端ジオールポリエステルオリゴマーは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどで変性された、エーテル結合を有していても良い。
【００６４】
また、上記ウレタン樹脂（ｂ３）においては、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物に加えて、アミノ化合物とイソシアネート化合物との反応物（ウレア結合を持つ化合物）も併用して用いることができる。
【００６５】
上記ウレタン樹脂に用いることのできるアミノ化合物としては以下のものが挙げられる。ジアミン（例えば、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物）、又はトリアミン（例えば、トリエチルアミン、ジエチレントリアミンおよび１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン）。
上記ウレタン樹脂（ｂ３）においては、上記したアミノ化合物とイソシアネート化合物との反応物の他にも、イソシアネート化合物と、カルボン酸基、シアノ基、チオール基といった反応性の高い水素が存在する基を有する化合物との反応物を併用して用いることもできる。
【００６６】
上記ウレタン樹脂（ｂ３）においては、上記した少なくともジイソシアネート成分とジオール成分との反応物は、側鎖にカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸塩又はスルホン酸塩を有していることが好ましい。該カルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸塩又はスルホン酸塩は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を形成するモノマーの
側鎖にカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸塩又はスルホン酸塩を導入することで容易に製造することができる。
【００６７】
側鎖にカルボン酸基又はカルボン酸塩が導入されたジオール化合物としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールペンタン酸等のジヒドロキシルカルボン酸類及びその金属塩を挙げることができる。
【００６８】
側鎖にスルホン酸基又はスルホン酸塩が導入されたモノマーも水性分散液を形成しやすく、また、油相の有機溶媒に溶けることなく、安定にカプセル型構造を形成するために有効である。側鎖にスルホン酸基又はスルホン酸塩が導入されたジオール化合物としては、スルホイソフタル酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸及びその金属塩等を挙げることができる。
【００６９】
上記側鎖にカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸塩又はスルホン酸塩が導入されたジオール成分の含有量は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を形成する全モノマーに対して、好ましくは１０モル％以上５０モル％以下、より好ましくは２０モル％以上３０モル％以下である。
【００７０】
上記ジオール成分が１０モル％より少ない場合には、後述する樹脂微粒子の分散性が悪くなり易く、造粒性が損なわれる場合がある。一方、５０モル％より多い場合には、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物が水系媒体中に溶解する場合が生じ、分散剤としての機能を果たせない場合がある。
【００７１】
上記表面層（Ｂ）は、数平均粒子径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の、樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子を用いて形成されることが好ましい。上記樹脂微粒子の調製方法は特に限定されるものではなく、乳化重合法や、樹脂を溶媒に溶解又は溶融して液状化し、これを水系媒体中で懸濁させることにより造粒して調製する方法を用いることができる。
【００７２】
上記樹脂微粒子の調製には、公知の界面活性剤や分散剤を用いること、又は、樹脂微粒子を構成する樹脂に自己乳化性を持たせることが可能である。
【００７３】
樹脂を溶媒に溶解させて上記樹脂微粒子を調製する場合に用いることのできる溶媒としては、特に制限をうけないが、以下のものが挙げられる。
酢酸エチル、キシレン、ヘキサンの如き炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンの如きハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルの如きエステル系溶媒、ジエチルエーテルの如きエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサンの如きケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノールの如きアルコール系溶媒。
【００７４】
また、上記樹脂微粒子を調製する場合において、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を含有する樹脂微粒子を分散剤として用いる製造方法が好ましい形態の一つである。この製造方法では、ジイソシアネート成分を有するプレポリマーを製造し、これを水に急速に分散させ、引き続きジオール成分を添加することにより、鎖を延長させるかまたは架橋する。
【００７５】
すなわち、ジイソシアネート成分を有するプレポリマーと必要に応じてその他に必要な成分を、上記の溶媒のうちアセトンやアルコールといった水への溶解度が高い溶媒中に溶解又は分散する。これを水に投入することにより、ジイソシアネート成分を有するプレポ
リマーを急速に分散させる。そして、引き続き上記ジオール成分を添加して、所望の物性を持ったジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を調製する方法である。
【００７６】
上記表面層（Ｂ）の形成には、上記樹脂微粒子は、数平均粒子径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のものを用いることが、上記トナーの平均付着力（Ｆ５０）を５０（ｎＮ）以下に制御する上で好ましい。
即ち、数平均粒子径が３０ｎｍより小さい場合は、造粒安定性等が低下する事により、カプセル構造を形成し難くなり、トナーの表面性や円形度が悪化し、トナーの平均付着力（Ｆ５０）が５０（ｎＮ）より大きくなりやすく、現像性や転写性が低下傾向にある。
一方、数平均粒子径が１００ｎｍよりも大きい場合は、樹脂微粒子の被覆量が多い場合と同様、水相中に於ける分散性が低下し、粒子同士の合一が生じ、異形状の粒子が生じ、同様の結果となる。
【００７７】
以下に、本発明に用いられるトナー母粒子（Ａ）について詳しく述べる。
本発明に用いられるトナー母粒子（Ａ）は、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、磁性体およびワックスを少なくとも含有する。従って、必要に応じて、上記以外に他の添加剤を含んでもよい。
【００７８】
本発明に用いられる、上記樹脂（ａ）は、主成分としてポリエステルを含有する。ここで「主成分」とは、樹脂（ａ）の総量に対し、５０質量％以上をポリエステルが占めること意味する。上記ポリエステルには、アルコール成分として脂肪族ジオールを主成分として用いたポリエステル、及び／又は、芳香族ジオールを主成分として用いたポリエステルを用いることが好ましい。
【００７９】
上記脂肪族ジオールは、好ましくは炭素数が２〜８であり、より好ましくは炭素数が２〜６である。
上記炭素数が２〜８の脂肪族ジオールとしては、以下のものが挙げられる。
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオールの如きジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンの如き３価以上の多価アルコール。これらの中では、α，ω−直鎖アルカンジオール好ましく、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。
更に耐久性の観点から、脂肪族ジオールの含有量は、ポリエステルを構成するアルコール成分中、３０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００モル％である。
【００８０】
上記芳香族ジオールとしては、以下のものが挙げられる。
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス  （４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン。
【００８１】
上記ポリエステルを構成するカルボン酸成分としては以下のものが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸の如き芳香族多価カルボン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸の如き炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸の如き脂肪族多価カルボン酸、それらの酸の無水物およびそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル。
【００８２】
上記カルボン酸は、帯電性の観点から、芳香族多価カルボン酸化合物が含有されていることが好ましく、その含有量は、上記ポリエステルを構成するカルボン酸成分中、３０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましい。
また、原料モノマー中には、定着性の観点から、３価以上の多価モノマー、即ち３価以上の多価アルコール及び／又は３価以上の多価カルボン酸化合物が含有されていてもよい。
【００８３】
上記ポリエステルの製造方法は、特に限定されず、公知の方法に従えば良い。例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合する製造方法が挙げられる。
【００８４】
上記樹脂（ａ）は、上記脂肪族ジオールをアルコール成分として使用したポリエステルを主成分として含むことが好ましい。一方、上記樹脂（ａ）が、アルコール成分としてビスフェノール系モノマーを使用したポリエステルを含む場合であっても、該樹脂（ａ）の溶融特性に大きな差は見られない。しかしながら、樹脂（ｂ）との関係で、造粒性に影響を及ぼすため、適宜適正なポリエステルを選ぶことが有効である。
【００８５】
上記樹脂（ａ）は、特定量の脂肪族ジオールをアルコール成分として使用したポリエステル以外の樹脂、例えば、脂肪族ジオールの使用量が上記範囲外であるポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステルとスチレンアクリルの混合樹脂、エポキシ樹脂が含有されていてもよい。その場合、上記特定量の脂肪族ジオールをアルコール成分として使用したポリエステルの含有量が、樹脂（ａ）全量に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
【００８６】
更に本発明では樹脂（ａ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布において、ピーク分子量（Ｍｐ）が、好ましくは８０００以下、より好ましくは５５００未満である。更に、分子量１０万以上の割合が好ましくは５．０％以下、より好ましくは１．０％以下である。
【００８７】
ピーク分子量が８０００を超える場合であったり、分子量１０万以上の割合が５．０％を超える場合であったりすると、表面層の樹脂の種類や量によっては定着性が損なわれる場合がある。
【００８８】
また、本発明においては、樹脂（ａ）の分子量１０００以下の割合が、好ましくは１０．０％以下、より好ましくは７．０％未満である。
分子量１０００以下の割合が１０．０％より多い場合には、比較的熱的に不安定である低分子量成分が部材を汚染してしまう場合がある。
【００８９】
本発明においては、特に上記した分子量１０００以下の割合を１０.０％以下にするた
めに、以下のような調製方法を好適に用いることができる。
分子量１０００以下の割合を少なくするためには、結着樹脂を溶媒に溶解させその溶液を水と接触させて放置することによって、分子量１０００以下の割合を効果的に減少させることができる。すなわちこのような操作により、水中に上記分子量１０００以下の低分子量成分が溶出し、効果的に樹脂溶液から除去することができる。
【００９０】
上記理由から、例えば、トナーの製造方法として前述した溶解懸濁法を用いることが好ましい。樹脂（ａ）と磁性体とワックスとを溶解乃至分散した溶液を、水系媒体中で懸濁させる前に、水系媒体と接触させたまま放置する方法を用いることで効率的に低分子量成分を除去することができる。
【００９１】
本発明において、トナー粒子はワックスを含有する。本発明に用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；および脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
本発明において特に好ましく用いられるワックスは、溶解懸濁法において、ワックス分散液の作製のしやすさ、作製したトナー中への取り込まれやすさ、定着時におけるトナーからの染み出し性、離型性から、エステルワックスが好ましい。
【００９２】
本発明においてエステルワックスとは、１分子中にエステル結合を少なくとも１つ有していればよく、天然エステルワックス、合成エステルワックスのいずれを用いてもよい。
【００９３】
合成エステルワックスとしては、例えば、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和アルコールから合成されるモノエステルワックスが挙げられる。長鎖直鎖飽和脂肪酸を一般式Ｃｎ
Ｈ２ｎ＋１ＣＯＯＨで表わしたとき、ｎ＝５〜２８程度のものが好ましく用いられる。また長鎖直鎖飽和アルコールをＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨで表わしたとき、ｎ＝５〜２８程度のものが好ましく用いられる。
【００９４】
上記長鎖直鎖飽和脂肪酸としては、以下のものが挙げられる。
カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ヘプタデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラモン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸およびメリシン酸。
【００９５】
一方、長鎖直鎖飽和アルコールとしては、以下のものが挙げられる。
アミルアルコール、ヘキシールアルコール、ヘプチールアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコールおよびヘプタデカンノオール。
【００９６】
また、１分子にエステル結合を２つ以上有するエステルワックスとしては、以下のものが挙げられる。
トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−
オクタデカンジオール−ビス−ステアレート、ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート）。
【００９７】
また、天然エステルワックスの例としては、以下のものが挙げられる。
キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油、蜜ろう、ラノリン、カスターワックス、モンタンワックスおよびその誘導体。
【００９８】
また、その他の変性ワックスとしては、以下のものが挙げられる。
ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミド等）；ポリアルキルアミド
（トリメリット酸トリステアリルアミド等）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトン）。
【００９９】
上記ワックスは部分ケン化されていてもよい。
【０１００】
上記のうち、より好ましいワックスとしては、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールとによる合成エステルワックスもしくは、上記エステルを主成分とする天然ワックスである。
【０１０１】
この理由は定かでないが、ワックスが直鎖状の構造を持つことにより、溶融状態での移動度が高くなるためであると思われる。すなわち、ワックスは定着時に結着樹脂であるポリエステルや表面層のジオールとジイソシアネートの反応物を含む樹脂といった比較的極性の高い物質の間を通り抜けてトナー表層へ染み出ることが必要である。しかし、このような極性の高い物質の間を通り抜けるには、ワックスは出きるだけ直鎖状の構造であることが有利に働いているものと思われる。
更に、エステルワックスが磁性体のトナー中への分散助剤として働き、凝集物、遊離物を減らすことに有利に働いているものと思われる。
【０１０２】
さらに、本発明においては上記した直鎖構造に加えてエステルがモノエステルであることがより好ましい。これも上述した理由と同様に、分岐した鎖にそれぞれエステルが結合しているようなバルキーな構造では、ポリエステルや本発明の表面層のような極性の高い物質を通り抜けて表面に染み出るのが困難な場合があると筆者らは推測している。
【０１０３】
また本発明においては、必要に応じてエステルワックス以外の炭化水素系ワックスを併用することも好ましい形態の一つである。
【０１０４】
上記エステルワックス以外の炭化水素系ワックスとしては、以下のものが挙げられる。
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムおよびこれらの誘導体の如き石油系天然ワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス）の如き合成炭化水素、オゾケライト、セレシンの如き天然ワックス。
【０１０５】
本発明において、トナー中におけるワックスの含有量は、好ましくは５.０質量％以上
２０.０質量％以下、より好ましくは５.０質量％以上１５.０質量％以下である。ワック
スの含有量が５.０質量％より少ないと、トナーの離型性を保つことが難しくなり、２０.０質量％より多い場合は、トナー表面にワックスが露出し易くなり、耐熱保存性の低下を招く恐れがある。
【０１０６】
本発明において、ワックスは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、６０℃以上９０℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましい。最大吸熱ピークが６０℃より低いと、トナー表面にワックスが露出し易くなり、耐熱保存性の低下を招く恐れがある。また最大吸熱ピークが９０℃より高いと、定着時に適切にワックスが溶融せず低温定着性や耐オフセット性に劣る場合がある。
【０１０７】
本発明において、トナー母粒子（Ａ）は、スチレン系モノマー、及び、窒素含有ビニルモノマー、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アクリル酸エステルモノマー及びメタアクリル酸エステルモノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体、並びに、ポリオレフィンを少なくとも有するワックス分散媒体を、２．５質量％以上１０．０質量％以下含有することが好ましい。
また、スチレン系モノマー、及び、窒素含有ビニルモノマー、カルボキシル基含有モノ
マー、水酸基含有モノマー、アクリル酸エステルモノマー及びメタアクリル酸エステルモノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体、並びに、ポリオレフィンを少なくとも有するワックス分散媒体は、スチレン系モノマー、及び、窒素含有ビニルモノマー、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アクリル酸エステルモノマー及びメタアクリル酸エステルモノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体、並びに、ポリオレフィンをグラフトしてなるものが好ましい。
本発明において、ワックス分散液としては、（ｉ）エステルワックスと（ｉｉ）ワックス分散媒体［スチレン系モノマー、及び、窒素含有ビニルモノマー、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アクリル酸エステルモノマー及びメタアクリル酸エステルモノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体、並びに、ポリオレフィンとをグラフトしてなるもの］を酢酸エチルに溶解し得ることが好ましい。
【０１０８】
上記ワックス分散液を、ポリエステルを主成分にする樹脂（ａ）中にマスターバッチとして溶融混合させたものを「ワックス分散マスターバッチ」として油相調整時に添加して用いる。
また本発明にて用いられるエステルワックスは該ワックス分散液中において予め微分散されたものを用いるのが好ましい。
【０１０９】
上記ワックス分散媒体はワックスの分散性を高めるばかりでなく、磁性体の分散性を高める効果を合わせもっており、これらの効果をいかんなく発揮するため、ワックス分散媒体は、トナー母粒子（Ａ）中における含有量は、好ましくは２．５質量％以上１０．０質量％以下、より好ましくは２.５質量％以上７.５質量％以下である。ワックス分散媒体の含有量が２.５質量％より少ないとワックス自身の分散性が悪くなり、トナー表面へワッ
クスが露出しやすくなり、現像剤坦持体や、潜像坦持体への融着を招く恐れがあったり、トナーの表面平滑性が悪くなりやすくなり現像性、転写性が低下する傾向になる。
一方、１０.０質量％より多いとワックスそのものがトナー表面へ露出する恐れがあり
、定着後における画像の光沢性にバラツキを生じやすくなったり、耐熱保存性が悪化したりする傾向にある。
【０１１０】
本発明で用いられる磁性体の構成および製造法の一例について説明する。
本発明に用いられる磁性体としては、マグネタイト、フェライトの如き酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルの如き金属、或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属との合金及びその混合物が挙げられる。
【０１１１】
本発明に用いられる磁性体は、例えば、下記方法で製造される。第一鉄塩水溶液に所定量のＺｎの金属塩およびケイ酸塩等を添加した後に、鉄成分に対して当量以上の水酸化ナトリウムの如きアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上（好ましくはｐＨ８乃至１０）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応をおこない、磁性体の芯となる種晶をまず生成する。
【０１１２】
次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に加えたアルカリの添加量を基準として第１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。その後、液のｐＨを６乃至１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応をすすめ種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させるわけであるが、本発明におけるような磁性体最表面の元素組成比を一定に保つことを特徴とする磁性酸化鉄は、酸化反応の進行をｐＨの調整と組み合わせて段階を追って進行
させることを特徴とする。例えば、反応初期はｐＨを９〜１０に、反応中期にはｐＨを８〜９に、そして反応後期にはｐＨを６〜８にというように酸化反応をｐＨにより段階的に進行させていくことで、磁性酸化鉄の最表面の組成比をより簡便にコントロールすることができるのである。また、酸化反応がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。
【０１１３】
添加に用いる鉄以外の金属塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物が使用できる。また、添加に用いることができるケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウムおよびケイ酸カリウムが例示される。
第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、銅板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄の利用が可能である。
水溶液法による磁性体の製造方法は一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、および、硫酸鉄の溶解度から鉄濃度０．５乃至２ｍｏｌ／リットルが用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。反応に際しては、空気量が多い程、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。
【０１１４】
本発明において、磁性体は、透過電顕写真による観察で、球形状粒子、八面体粒子、六面体粒子およびそれらの混合物を使用できる。
【０１１５】
本発明において、磁性体は、後述する測定方法に基づくかさ密度が、好ましくは０．３乃至２．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．５乃至１．３ｇ／ｃｍ３である。かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ３未満の場合、トナー製造時におけるトナーの他の構成材料との物理的混合性に悪影響を及ぼしやすく、トナー中の分散性が劣化する場合がある。
【０１１６】
本発明において、磁性体は、後述する測定方法に基づくＢＥＴ比表面積が、好ましくは１５．０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１２．０ｍ２／ｇ以下である。磁性体のＢＥＴ比表面積が１５．０ｍ２／ｇを超える場合、磁性体の水分吸着性が増加し、該磁性体を含有した磁性トナーの吸湿性、帯電性に影響を及ぼす可能性がある。
【０１１７】
本発明において、上記磁性体の磁気特性としては、磁場７９．６ｋＡ／ｍ下での磁化が、好ましくは１０〜２００Ａｍ２／ｋｇ、より好ましくは５０〜１００Ａｍ２／ｋｇである。また、残留磁化が、好ましくは１〜１００Ａｍ２／ｋｇ、より好ましくは２〜２０Ａｍ２／ｋｇである。さらに、保磁力が、好ましくは１〜３０ｋＡ／ｍ、より好ましくは２〜１５ｋＡ／ｍである。このような磁気特性を有することで、磁性トナーが画像濃度とカブリのバランスのとれた良好な現像性を得ることができる。
【０１１８】
本発明において、上記磁性体の、後述する測定方法に基づく個数平均粒径が、好ましくは０．１０μｍ以上０．３０μｍ以下であり、より好ましくは、０．１５μｍ以上０．２５μｍ以下である。上記範囲を満たすことで、磁性体の樹脂（ａ）中での分散性、並びにトナーの帯電の均一性、トナーの着色力、及び色味の面が良好になる。更に、本発明に用いられる磁性体は、粒径の変動係数が５０％以下であることが好ましい。該変動係数を上記範囲に調製することで、磁性体の分散性を向上させることが可能となり、色味に優れるトナーを得ることができる。
【０１１９】
本発明におけるトナーは磁性体を含有し、黒色を呈する。しかしながら、他の黒色着色剤との併用も可能である。また、色味調整として他の着色剤と併用することも可能である。
【０１２０】
他の黒の着色剤として、カーボンブラック、アニリンブラックの如き有機顔料、非磁性の黒色を有する複合酸化物の如き金属酸化物も併用することができる。カーボンブラック
としては、以下のものが挙げられる。ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックの如きカーボンブラック。
特に、赤味を帯びる磁性体を用いた場合、青やシアン系の着色剤を添加して用いることは有効である。
【０１２１】
上記シアン系着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５。染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５。これらのものは単独或いは２種類以上添加しても良い。
【０１２２】
本発明においては着色剤として、極端に水への溶解度の高い染料、顔料を用いることはあまり好ましくない。上記した染料・顔料を用いると製造工程中に水中へ溶解し、造粒が乱れ、所望の着色を得られなくなる場合がある。
【０１２３】
本発明においては、必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、樹脂（ａ）、磁性体及びワックスを少なくとも含むトナー母粒子（Ａ）に含まれていてもよいし、表面層（Ｂ）に含まれていても良い。
【０１２４】
上記荷電制御剤としては、帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる点を考慮し以下より適宜選択し用いることができる。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
中でも、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸アルミニウムが帯電量の立ち上がりが速く、特に好ましい。
また、荷電制御剤の添加量は、樹脂（ａ）１００質量部に対し総量で０．５〜１０質量部が好ましい。
【０１２５】
以下、本発明に用いられるトナー粒子の簡便な調製方法を説明するが、これに限定されるものではない。
トナー粒子は、樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子を分散させた水系媒体中（以下、水相ともいう）に、少なくとも、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、磁性体及びワックスを有機媒体中で溶解又は分散させて得られた溶解物又は分散物（以下、油相ともいう）を分散させ、得られた分散液から溶媒を除去し乾燥することによって得られることが好ましい。
上記の系においては、樹脂微粒子が、溶解物又は分散物（油相）を上記水相に懸濁する際の分散剤としても機能する系である。上記方法でトナー粒子を調製することにより、トナー表面への凝集工程などを必要とせず、簡便にカプセル型のトナー粒子を調製することができる。
【０１２６】
上記油相の調製方法において、樹脂（ａ）等を溶解させる有機媒体として以下のものが挙げられる。
酢酸エチル、キシレン、ヘキサンの如き炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンの如きハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルの如きエステル系溶媒、ジエチルエーテルの如きエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロ
ヘキサンの如きケトン系溶媒。
【０１２７】
上記樹脂（ａ）は、上記有機媒体に溶解させた樹脂分散液の形で用いることが好ましい。この場合、樹脂の粘度、溶解度により異なるが、次工程での製造のしやすさを考え、有機溶媒中に樹脂成分として、４０質量％から６０質量％の範囲で樹脂（ａ）を配合することが好ましい。また、溶解時に有機媒体の沸点以下で加熱すると、樹脂の溶解度が上がるため、好ましい。
【０１２８】
上記ワックス、磁性体についても上記有機媒体中に分散された形態をとることが好ましい。すなわち、予め湿式もしくは乾式で機械的に粉砕されたワックス、磁性体を有機媒体中に分散し、それぞれワックス分散液、磁性体分散液を調製することが好ましい。
【０１２９】
尚、ワックス、磁性体はそれぞれに合致した分散剤、樹脂を添加することによっても分散性を上げることができる。これらは用いるワックス、磁性体、樹脂、有機溶媒によって異なるため、適時選択し用いることができる。特に、上記磁性体は、上記樹脂（ａ）とともに、有機媒体に予め分散した後、用いることが好ましい。
【０１３０】
上記油相は、これら樹脂分散液、ワックス分散液、磁性体分散液、および有機媒体を所望量配合し、上記各成分を該有機媒体中に分散させることで調製することができる。
【０１３１】
以下、磁性体分散液の調製方法について、例を挙げて更に説明する。
本発明において、磁性体の分散性を通常以上に上げるために以下の手法を用いた。
（１）湿式分散（メディア分散）
磁性体を分散用メディア存在下で溶媒に分散する方法である。例えば、磁性体、樹脂、その他添加剤と上記有機溶媒を混合し、分散用メディア存在下で分散機を用いて、混合物を分散する。用いた分散用メディアは回収し磁性体分散液を得る。上記分散機としては、例えば、アトライター（三井三池工機（株））を使用する。上記分散用メディアとしては、アルミナ、ジルコニア、ガラスおよび鉄のビーズが挙げられるが、メディア汚染が極めて少ないジルコニアビーズが好ましい。その際のビーズ径は、２ｍｍ〜５ｍｍが分散性に優れており好ましい。
（２）乾式混練
樹脂、磁性体、その他添加剤を、ニーダー、ロール式の分散機で溶融混練し（乾式）、得られた樹脂と磁性体の溶融混練物を粉砕後、上記有機溶媒に溶解させることにより、磁性体分散液を得る。
【０１３２】
更に、磁性体の分散性を上げるために、以下の手法が有効である。
（３）乾式溶融混練物の湿式分散
上記乾式で得られた樹脂と磁性体の溶融混練物を用いて作製された磁性体分散液を、上記分散用メディア及び分散機を用いて更に湿式分散する。
（４）乾式溶融混練物作製時の溶媒添加
上記乾式溶融混練物の作製時に、溶媒を添加する。溶融混練時の温度は、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、溶媒の沸点以下が好ましい。用いる溶媒は、樹脂を溶解できるものが好ましく、上記油相に用いられる溶媒が好ましい。
（５）乾式溶融混練物作製時のワックス添加
上記乾式溶融混練物の作製時に、ワックスを添加する。溶融混練時の温度は、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、溶媒の沸点以下が好ましい。用いるワックスは、上記油相に溶解するワックスを用いてもいいが、他の比較的高融点のワックスを用いてもよい。
（６）樹脂に磁性体との親和性の高い樹脂を用いる。
上記乾式溶融混練物の作製に用いる樹脂に、磁性体との親和性の高い樹脂を用いる。例えば、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）に、少なくとも２種の樹脂（ａ１）、（ａ
２）を用い、一方の樹脂（ａ２）で、磁性体を分散する。
ここで、樹脂（ａ１）には少なくとも脂肪族ジオールより合成される樹脂を用い、樹脂（ａ２）には結晶性ポリエステル、または、少なくとも芳香族ジオールより合成される樹脂を用いることが好ましい態様の１つである。
【０１３３】
更に、各分散液の混合後、超音波による微分散工程が有効である。この場合、油相調製後、分散液の磁性体の凝集隗がほぐれ更に微分散が可能である。
【０１３４】
上記水系媒体は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）が挙げられる。また、本発明に用いられる水系媒体中に、上記油相に用いる有機媒体を適量混ぜておくことも好ましい方法である。これは造粒中の液滴安定性を高め、また水系媒体と油相とをより懸濁しやすくする効果があると思われる。
【０１３５】
本発明において水系媒体に、上記樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子を分散させて用いることが好ましい。樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子は、次工程での油相の安定性、トナー母粒子のカプセル化にあわせ所望量配合して用いる。本発明において、表面層（Ｂ）の形成に樹脂微粒子を用いた場合には、該樹脂微粒子の使用量は、トナー母粒子（Ａ）に対し、１．０質量％以上１５．０％質量以下であることが好ましい。
【０１３６】
上記水系媒体中には、公知の界面活性剤、分散剤、分散安定剤、水溶性ポリマー、または、粘度調整剤を添加することもできる。
【０１３７】
上記界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等が挙げられる。これらは、トナー粒子形成の際の極性に合わせて任意に選択可能なものである。
【０１３８】
具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルの如きアニオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンの如きアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムの如き四級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体の如き非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインの如き両性界面活性剤が挙げられる。
【０１３９】
上記分散剤として、以下のものが挙げられる。
アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸の如き酸類；
アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体；
ビニルアルコール、又はビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルコールとのエ一テル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類；
アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド或いはこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドの如き酸クロライド類；
ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンの如き窒素原子、又はその複素環を有するもののホモポリマー又は共重合体；
ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルの如きポリオキシエチレン類；
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースの如きセルロース類。
【０１４０】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、溶解洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。
【０１４１】
又、本発明においては、より好ましい分散状態を維持する上で固体の分散安定剤を使用しても構わない。その理由は以下の通りである。トナーの主成分である樹脂（ａ）が溶解した有機媒体は高粘度のものである。よって、高剪断力で有機媒体を微細に分散して形成された油滴の周囲を分散安定剤が囲み、油滴同士が再凝集するのを防ぎ、安定化させる。
【０１４２】
上記分散安定剤としては、無機分散安定剤、および有機分散安定剤が使用でき、無機分散安定剤の場合は、分散後に粒子表面上に付着した状態でトナー粒子が造粒されるので溶媒と親和性がない塩酸の如き酸類によって除去ができるものが好ましい。例えば、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、炭化水素ナトリウム、炭化水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ヒドロキシアパタイト、三リン酸カルシウムが使用できる。
【０１４３】
トナー粒子の調製時に用いられる分散方法は、特に制約されず、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波の如き汎用装置が使用可能であるが、分散粒径を２〜２０μｍ程度にする為には高速せん断式が好ましい。
【０１４４】
回転羽根を有する攪拌装置であれば、特に制約はなく、乳化機、分散機として汎用のものであれば上記分散方法に使用可能である。
例えば、以下のものが挙げられる。ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）等の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）の如きバッチ式、もしくは連続両用乳化機。
【０１４５】
上記分散方法に高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定されないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは３０００〜２００００ｒｐｍである。
【０１４６】
上記分散方法における分散時間としてはバッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、１０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは１０〜１００℃である。
【０１４７】
得られた分散液から有機溶媒を除去する為には、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法をとることができる。
【０１４８】
或いは、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧し、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて分散液中の水を蒸発除去することも可能である。
【０１４９】
その場合、分散液が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンを用いた短時間の処理でも十分に目的とする品質が得られる。
【０１５０】
上記分散方法により得られた分散液の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
【０１５１】
上記分散方法に用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除く事が好ましいが、より好ましくは分級操作と同時に行なうのが好ましい。
【０１５２】
製造方法においては有機溶媒を除去した後、更に加熱工程を設けることも可能である。加熱工程を設けることで、トナー粒子表面を平滑化し、トナー粒子表面の球形化度を調節することができる。
【０１５３】
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除く事ができる。勿論乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行なう事が効率の面で好ましい。
【０１５４】
上記分級操作で得られた不要の微粒子、又は粗粒子は再び溶解工程に戻して粒子の形成に用いることが出きる。その際微粒子、又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。
【０１５５】
本発明のトナーは、トナーの流動性、現像性、及び帯電性を補助する為の外添剤として、無機微粒子を用いることができる。
【０１５６】
無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。又、無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【０１５７】
この無機微粒子の使用割合は、トナー粒子１００質量部に対し、０．０１質量部〜５質量部であることが好ましく、０．０１質量部〜２．０質量部であることがより好ましい。
【０１５８】
無機微粒子の具体例としては、以下のものが挙げられる。
シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素。これら無機微粒子は単独、若しくは複数種を併用し用いても何ら構わない。
【０１５９】
上記無機微粒子は、高湿度下においてもトナーの流動特性や帯電特性の悪化を防止するために、表面処理剤を用いて、疎水性を上げることが好ましい。
好ましい表面処理剤としては、以下のものが挙げられる。
シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル。
【０１６０】
また、感光体や一次転写媒体に残存する転写後のトナーを除去する為の外添剤（クリーニング性向上剤）としては、以下のものが挙げられる。
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合等によって製造されたポリマー微粒子。上記ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【０１６１】
本発明のトナーの各種物性の測定方法について以下に説明する。
＜遠心法によるトナーの平均付着力（Ｆ５０）の測定方法＞
トナーの平均付着力（Ｆ５０）は、遠心法付着力測定装置  ＮＳ−Ｃ１００型（ナノシーズ社製）を用い、該操作マニュアルに従い、測定した。尚、本装置は大別して画像解析部、及び遠心分離部より構成される。画像解析部は金属顕微鏡、画像解析装置、映像モニターにより構成される。遠心分離部は高速遠心機、サンプルセル（材質はアルミＡ５０５２）により成る。
（測定方法）
ガラス基板（松浪硝子工業社製  スライドグラス）にトナーを付着させた後、ガラス基板をサンプルセルに固定し高速遠心機にて２０００回転、４０００回転、６０００回転、８０００回転、１００００回転の５水準で遠心分離し、トナーの分離状態を記録した。
この際、トナーに作用する分離力をトナーの真比重、粒子径、回転数、回転半径から算出した。
測定初期の付着量に対して回転後のトナー残留率Ｒを測定し、縦軸に残留率、横軸に分離力をプロットし、近似直線から５０％のトナーが分離する分離力（この場合、分離力は付着力と同等）を算出し、平均付着力（Ｆ５０）とした。
（測定環境）通常の室温環境
（解析方法）
回転後のトナー残留率Ｒが５０％となる回転角速度ωを上述の測定方法によって算出し、次式より平均付着力（Ｆ５０）を算出した。
平均付着力（Ｆ５０）＝（π／６）・ρ・ｄ３・ｒ・ω２
ただし、ρは粒子密度、ｄは粒子径、ｒは回転半径、ωはトナーが５０％分離する際の回転角速度である。
【０１６２】
＜トナー粒子表面の平均粗さ（Ｒａ）の測定方法＞
本発明において、トナーの表面粗さ（Ｒａ）は、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定した。以下に、測定条件及び方法を示す。
プローブステーション：ＳＰＩ３８００Ｎ（セイコーインスツルメンツ（株）製）
測定ユニット        ：ＳＰＡ４００
測定モード          ：ＤＦＭ（共振モード）形状像
カンチレバー        ：ＳＩ−ＤＦ４０Ｐ
解像度              ：Ｘデータ数  ２５６
Ｙデータ数  １２８
本発明においては、トナー粒子表面の１μｍ四方のエリアを測定した。測定するエリアは、走査型プローブ顕微鏡で測定されるトナー粒子表面の、中央部の１μｍ四方のエリアとした。測定するトナー粒子は、後述コールターカウンター法で測定される重量平均粒径（Ｄ４）に等しい粒径のトナー粒子をランダムに選択した。測定されたデータは、２次補正を行った。異なるトナー粒子を５個以上測定し、得られたデータの平均値を算出して、トナー粒子表面の平均粗さ（Ｒａ）とした。
上記のようにして求めた平均粗さ（Ｒａ）は、 ＪＩＳ  Ｂ０６０１で定義されている
中心線平均粗さＲａを、測定面に対して適用できるよう三次元に拡張したものである。基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値であり、次式で表される。
【０１６３】
【数１】
0005300243.tif 000005
Ｆ（Ｘ，Ｙ）：全測定データの示す面
Ｓ０        ：指定面が理想的にフラットであると仮定したときの面積
Ｚ０        ：指定面内のＺデータ（指定面に対して垂直方向のデータ）の平均値
指定面とは、本発明においては１μｍ四方の測定エリアを意味する。
【０１６４】
＜樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定した。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いた。
具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。 この昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の範囲におい
て比熱変化が得られた。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースライン中間点の線と示差熱曲線との交点を、試料のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１６５】
＜磁性体のＢＥＴ比表面積の測定方法＞
本発明の磁性体のＢＥＴ比表面積の測定は次の様にして行った。
ＢＥＴ比表面積は、湯浅アイオニクス（株）製、全自動ガス吸着量測定装置（オートソープ１）を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により求めた。サンプルの前処理としては、５０℃で１０時間の脱気を行った。
【０１６６】
＜樹脂の軟化点（Ｔｍ）の測定方法＞
樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、定荷重押出し細管式レオメーターである流動特性評価装置フローテスターＣＦＴ５００Ｃ（島津製作所製）を用い、該機器の操作マニュアルに従い、下記条件で測定した。得られたデータに基づくフローテスターカーブは、図１（ａ）および（ｂ）に示される様な状態になり、そこから各々の温度を読み取った。図１（ｂ）における、１／２法における溶融温度を軟化点（Ｔｍ）とした。なお、Ｔｓは軟化温度、Ｔｆｂは流出開始温度である。
（測定条件）
荷重    ：１０ｋｇｆ／ｃｍ２  （９．８０７×１０５Ｐａ）
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ダイ口径：１．０ｍｍ
ダイ長さ：１．０ｍｍ
【０１６７】
＜樹脂の分子量分布及び分子量の測定方法＞
樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布、重量平均分子量、数平均分子量及びピーク分子量は、以下のようにして測定した。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過して試料溶液を得た。なお、試料溶液は、ＴＨＦに可溶
な成分の濃度が約０．８質量％となるように調製した。この試料溶液を用いて、以下の条件で測定した。
装置        ：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム      ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、
８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速        ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量  ：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用した。
【０１６８】
＜樹脂微粒子及びワックス分散液中のワックス粒子の分散粒子径の測定方法＞
樹脂微粒子及びワックス分散液中のワックス粒子の分散粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用いて、０．００１μｍ以上１０μｍ未満のレンジ設定で測定を行ない、数平均粒子径として測定した。
【０１６９】
＜樹脂微粒子およびワックスの固形分比の測定方法＞
水分量計ＦＤ２４０（ケット科学研究所社製）にて、１２０℃に温度設定し、重量変化が１分間観察されなくなるまで水分を蒸発させることで重量減少を決定し、固形分比（質量％）を測定した。
【０１７０】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールターカウンター
Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定および測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定した。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定した。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れた。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定した。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行った。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に
分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加えた。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加した。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させた。そして、ビーカー内の電解水溶液液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整した。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させた。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続した。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節した。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整した。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行った。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および数平均粒径（Ｄ１）を算出した。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が数平均粒径（Ｄ１）である。
【０１７１】
＜磁化の測定方法＞
磁性体およびトナーの磁化の強さは、磁気特性と質量とから求めた。磁性体およびトナーの磁気特性は、「振動資料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を用いて測定した。測定方法としては、円筒状のプラスチック容器に十分密になるように磁性体またはトナーを充填し、一方で１．００キロエルステッド（７９.６ｋＡ／ｍ）の外部磁
場を作り、この状態で前記容器に充填した磁性体またはトナーの磁化モーメントを測定した。次に、前記容器に充填した磁性体またはトナーの実際の質量を測定して、磁性体またはトナーの磁化の強さ（Ａｍ２／ｋｇ）を求めた。
また、最大印加磁場を１．００キロエルステッド（７９.６ｋＡ／ｍ）とした際のヒステ
リシスループを描くことにより、残留磁化（σｒ）を求めた。
【０１７２】
＜スルホン酸基価の測定方法＞
固形分２０質量％の樹脂微粒子分散液を、塩酸、又は水酸化ナトリウムで、中性（ｐＨ＝７．０±０．１）にした後、塩酸を滴定しながら、分散液のｐＨおよびゼータ電位を測定する。ｐＨが２．０以上３．０以下の範囲において、ゼータ電位が負の値から、正の値に変わることを観測する。この範囲でゼータ電位が０になる点を求め、要した塩酸のモル数を求める。同じモル数の水酸化カリウムの質量を求める。一方で、樹脂微粒子分散液の固形分の質量を求めることにより、単位質量あたりのスルホン酸基価の値とした。
なお、ｐＨが３．０以上の値でゼータ電位が負の値から、正の値に変わる場合、スルホン酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇとする。
【０１７３】
＜樹脂の酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。
樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９６６に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍＬに溶かし
、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、「フェノールフタレイン溶液」を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガスに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、「水酸化カリウム溶液」を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９６に準じて行う。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｂ−Ｃ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【０１７４】
＜磁性体のかさ密度の測定＞
磁性体のかさ密度は、パウダーテスタＰＴ−Ｒ（ホソカワミクロン社製）を用い、
該機器の操作マニュアルに従い、測定した。
目開き５００μｍの篩を用いて、振幅を１ｍｍで振動させながら、ちょうど１０ｍｌとなるまで磁性体を補給しつつ、金属性カップを振幅１８ｍｍにて上下往復１８０回タッピングさせ、タッピング後の磁性体量から、かさ密度（ｇ／ｃｍ３）を計算した。
【０１７５】
＜磁性体の個数平均粒径（Ｄ５０）及び磁性体の粒径の変動係数の測定方法＞
磁性体の個数平均粒径（Ｄ５０）及び標準偏差σは、電子顕微鏡観察で撮影した粒子画像（任意に３５０個）を、統計解析（グラフテック株式会社製デジタイザＫＤ４６２０）を用いて計測し、算出した。
また、磁性体の粒径の変動係数は、上記個数平均径Ｄ５０（μｍ）と上記標準偏差σ（μｍ）とから下記式に従って算出した。粒度分布の値が小さくなるほど、粒度分布に優れていることを表している。
（式）磁性体の粒径の変動係数＝σ／Ｄ５０×１００（％）
【０１７６】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用いによって、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を適量加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却するした。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μ
ｍ以下に限定し、トナー粒子の平均円形度を求めた。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔ
ｉｆｉｃ社製の「５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１７７】
＜ワックスの融点の測定方法＞
ワックスの融点は、ワックスを、示差走査熱量計（ＤＳＣ）「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定した。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いた。
具体的には、試料約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを示す温度をワックスの融点とした。上記最大吸熱ピークとは、ピークが複数存在する場合には、最も吸熱量の大きいピークをいう。
【実施例】
【０１７８】
以下、実施例を持って本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。尚、以下の配合における部数は特に説明が無い場合は質量部である。
【０１７９】
［樹脂微粒子分散液−１の作製］
・プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオールの４０：５０：１０モル混合物とテレフタル酸、イソフタル酸の等モル混合物から得られた、数平均分子量約２０００のポリエステルジオール                                  １２０質量部
・ジメチロールプロパン酸                                      ９４質量部
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸
８質量部
・イソホロンジイソシアネート                                １２０質量部
上記原材料をアセトン６０質量部中に溶解し、６７℃で１時間反応させた。
ついで、イソホロンジイソシアネート ２７１質量部を添加し、更に６７℃で３０分反
応させ冷却した。上記反応物に更に１００質量部のアセトンを追加した後、トリエチルアミン８０質量部を投入し攪拌した。
上記アセトン溶液をイオン交換水１０００質量部に５００ｒｐｍで攪拌しながら滴下し、微粒子分散液を調製した。
ついで１０％アンモニア水１００質量部にトリエチルアミン５０質量部を溶解させた水溶液を投入し、５０℃、８時間反応させることで伸長反応を行った。更に、イオン交換水を固形分２０質量％になるまで添加し樹脂微粒子分散液−１を得た。特性を表１に示す。
【０１８０】
［樹脂微粒子分散液−２の作製］      
温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、
・ジメチルテレフタレ−ト                                    １１６重量部
・ジメチルイソフタレ−ト                                      ６６重量部
・５−ナトリウムスルホイソフタレ−トメチルエステル              ３重量部
・無水トリメリット酸                                            ５重量部
・プロピレングリコ−ル                                      １５０重量部
・テトラブトキシチタネ−ト                                  ０．１重量部
を仕込み２００℃で１２０分間加熱してエステル交換反応を行った。ついで反応系を２２０℃まで昇温し、系の圧力を１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続け、ポリエステル樹脂を得た。該ポリエステル樹脂４０質量部、メチルエチルケトン１５質量部、テトラヒドロフラン１０質量部を８０℃にて溶解した後、８０℃の水６０質量部を攪拌しながら添加し、減圧にて溶剤を除去し、イオン交換水を添加することにより、固形分２０質量％である樹脂微粒子分散液−２を得た。特性を表１に示す。
【０１８１】
［樹脂微粒子分散液−３の作製］
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・スチレン                                      ３３０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                        １１０質量部
・アクリル酸                                      １０質量部
・２−ブタノン（溶媒）                            ５０質量部
重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部を上記原料に溶解し、重合性単量体組成物を調製した。該重合性単量体組成物を６０℃で８時間重合反応を行った後、１５０℃まで昇温し、減圧下で脱溶剤し、反応容器から取り出した。室温まで冷却した後、粉砕、粒子化し、線形ビニル樹脂である結着樹脂を得た。取り出した樹脂１００質量部に対し、トルエン４００質量部と混合し、８０℃まで加温し、樹脂を溶解した。
次に、イオン交換水３６０質量とドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）４０質量部を混合したものに、上記樹脂溶解液を加え混合攪拌し乳白色の液体を得た。減圧にてトルエンを除去し、イオン交換水を添加することにより、固形分２０質量％である樹脂微粒子分散液−３を得た。特性を表１に示す。
【０１８２】
［樹脂微粒子分散液−４の作製］
・プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオールの４０：５０：１０モル混合物とテレフタル酸、イソフタル酸の等モル混合物から得られた、数平均分子量約２０００のポリエステルジオール                                １００質量部
・プロピレングリコール                                      １６質量部
・ジメチロールプロパン酸                                    ９４質量部
・Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸ナトリウム    
８質量部
・トリレンジイソシアネート                                  ３０質量部
上記原材料をアセトン６０質量部に溶解し、６７℃で１時間反応させた。
更に、イソホロンジイソシアネート２７１質量部（１．２モル）を添加し、更に６７℃で３０分反応させ冷却した。
上記反応物に更に１００質量部のアセトンを追加した後、トリエチルアミン８０質量部（０．８モル）を投入し攪拌した。
上記アセトン溶液をイオン交換水１０００質量部に５００ｒｐｍで攪拌しながら滴下し、微粒子分散液を調製した。
ついで１０％アンモニア水１００質量部にトリエチルアミン５０質量部を溶解させた水溶液を投入し、５０℃で８時間反応させることで伸長反応を行った。更に、イオン交換水を固形分２０質量％になるまで添加し樹脂微粒子分散液−４を得た。特性を表１に示す。
【０１８３】
［樹脂微粒子分散液−５の作製］      
・プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオールの４０：５０：１０モル混合物とテレフタル酸、イソフタル酸の等モル混合物から得られた、数平均分子量約２０００のポリエステルジオール                               １２０質量部
・プロピレングリコール                                       ８質量部
・ジメチロールプロパン酸                                   ９４質量部
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸          
８質量部
・イソホロンジイソシアネート                               ３９質量部
上記原材料をアセトン６０質量部中に溶解し、６７℃で１時間反応させた。
ついで、イソホロンジイソシアネート２７１質量部を添加し、更に６７℃で３０分反応させ冷却した。
上記アセトン溶液をイオン交換水１０００質量部に５００ｒｐｍで攪拌しながら滴下し、微粒子分散液を調製した。
上記反応物に更に１００質量部のアセトンを追加した後、トリエチルアミン８０質量部を投入し攪拌した。
ついで１０％アンモニア水１００質量部にトリエチルアミン５０質量部を溶解させた水溶液を投入し、５０℃で８時間反応させることで伸長反応を行った。更に、イオン交換水を固形分２０質量％になるまで添加し樹脂微粒子分散液−５を得た。特性を表１に示す。
【０１８４】
［樹脂微粒子分散液−６の作製］        
・プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオールの４０：５０：１０モル混合物とテレフタル酸、イソフタル酸の等モル混合物から得られた、数平均分子量約２０００のポリエステルジオール                              １２０質量部
・プロピレングリコール                                      ８質量部
・ジメチロールプロパン酸                                  ９４質量部
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸      
８質量部
・イソホロンジイソシアネート                              ３９質量部
上記原材料をアセトン６０質量部中に溶解し、６７℃で１時間反応させた。
ついで、イソホロンジイソシアネート  １５０質量部を添加し、更に６５℃で２０分反応させ冷却した。
上記アセトン溶液をイオン交換水１０００質量部に５００ｒｐｍで攪拌しながら滴下し、微粒子分散液を調製した。
上記反応物に更に１００質量部のアセトンを追加した後、トリエチルアミン８０質量部を投入し攪拌した。
ついで１０％アンモニア水１００質量部にトリエチルアミン５０質量部を溶解させた水溶液を投入し、５０℃で８時間反応させることで伸長反応を行った。更に、イオン交換水を固形分２０質量％になるまで添加し樹脂微粒子分散液−６を得た。特性を表１に示す。
【０１８５】
【表１】
0005300243.tif 000006
【０１８６】
［ポリエステル−１およびポリエステル樹脂溶液−１の調製］
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，４−ブタンジオール                              ９２８質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル                        ７７６質量部
・１，６−ヘキサン二酸                                ２９２質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒）                    ３質量部
１６０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２１０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。ついで１６０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７３質量部および１，３−プロパン二酸１２５質量部を加え、常圧密閉下２時間反応後、２００℃常圧で反応させ、軟化点が１７０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、非線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−１を得た。Ｔｇ、酸価を表２に示す。
次に攪拌羽つきの密閉容器に酢酸エチルを投入し、１００ｒｐｍにて攪拌しているところに、投入した酢酸エチルに対し５０質量％となるように上記ポリエステル−１粉末を入れ室温で３日間攪拌することでポリエステル樹脂溶液−１を調製した。
【０１８７】
［ポリエステル−２およびポリエステル樹脂溶液−２の調製］  
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３０質量部
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン  
３３質量部
・テレフタル酸                                         ２１質量部
・無水トリメリット酸                                     １質量部
・フマル酸                                               ３質量部
・ドデセニルコハク酸                                   １２質量部
・酸化ジブチル錫                                    ０．１質量部
をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル−２を得た。Ｔｇ、酸価を表２に示す。
次に攪拌羽つきの密閉容器に酢酸エチルを投入し、１００ｒｐｍにて攪拌しているところに、投入した酢酸エチルに対し５０質量％となるように上記ポリエステル−２粉末を入れ室温で３日間攪拌することでポリエステル樹脂溶液−２を調製した。
【０１８８】
［ポリエステル−３およびポリエステル樹脂溶液−３の調製］
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，２−プロパンジオール                              ７９９質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル                          ８１５質量部
・１，５−ペンタン二酸                                  ２３８質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒）                      ３質量部
１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。ついで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７３質量部を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃常圧で反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、非線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−３を得た。Ｔｇ、酸価を表２に示す。
次に攪拌羽つきの密閉容器に酢酸エチルを投入し、１００ｒｐｍにて攪拌しているところに、投入した酢酸エチルに対し５０質量％となるように上記ポリエステル−３粉末を入れ室温で３日間攪拌することでポリエステル樹脂溶液−３を調製した。
【０１８９】
［ポリエステル−４およびポリエステル樹脂溶液−４の調製］
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，３−ブタンジオール                              １０３６質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル                          ８９２質量部
・１，６−ヘキサン二酸                                  ２０５質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒）                      ３質量部
１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させ、軟化点が１５０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−４を得た。Ｔｇ、酸価を表２に示す。
次に攪拌羽つきの密閉容器に酢酸エチルを投入し、１００ｒｐｍにて攪拌しているところに、投入した酢酸エチルに対し５０質量％となるように上記ポリエステル−４粉末を入れ室温で３日間攪拌することでポリエステル樹脂溶液−４を調製した。
【０１９０】
［ポリエステル−５およびポリエステル樹脂溶液−５の調製］
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，２プロパンジオール                                ８５８質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル                          ８７３質量部
・１，６−ヘキサン二酸                                  ２１９質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒）                      ３質量部
１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させ、軟化点が１５０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−５を得た。Ｔｇ、酸価を表２に示す。
次に攪拌羽つきの密閉容器に酢酸エチルを投入し、１００ｒｐｍにて攪拌しているところに、投入した酢酸エチルに対し５０質量％となるように上記ポリエステル−５粉末を入れ室温で３日間攪拌することでポリエステル樹脂溶液−５を調製した。
【０１９１】
［スチレンアクリル−１およびスチレンアクリル樹脂溶液−１の調製］
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・スチレン                                      ３２０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                        １１０質量部
・アクリル酸                                      １０質量部
・２−ブタノン（溶媒）                            ５０質量部
重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部を上記原料に溶解し、重合性単量体組成物を調製した。該重合性単量体組成物を６０℃で８時間重合反応を行ない、１６０℃まで昇温した後、減圧下で脱溶剤し、反応容器から取り出した。室温まで冷却した後、粉砕、粒子化し、線形ビニル樹脂であるスチレンアクリル−１を得た。Ｔｇ、酸価を表２に示す。
次に攪拌羽つきの密閉容器に酢酸エチルを投入し、１００ｒｐｍにて攪拌しているところに、投入した酢酸エチルに対し５０質量％となるように上記スチレンアクリル−１粉末を入れ室温で３日間攪拌することでスチレンアクリル樹脂溶液-１を調製した。
【０１９２】
【表２】
0005300243.tif 000007
【０１９３】
［ワックス分散液−１の調製］  
<ワックス分散媒体Ｉ>
・共重合樹脂（Ｉ）                                        ９０質量部
［ニトリル基含有スチレンアクリル樹脂（スチレン６５質量部、ｎ−ブチルアクリレート３５質量部、アクリロニトリル１０質量部、ピーク分子量８５００）］                
・ポリエチレン（Ｉ）融点１０７℃                          １０質量部
ポリエチレン（Ｉ）に共重合樹脂（Ｉ）を上記配合比にてグラフトさせワックス分散媒体（Ｉ）を得た。
ついで下記を攪拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を７０℃に加熱することで酢酸エチルに溶解させた。
・ワックス分散媒体（Ｉ）                      ８質量部
・カルナバワックス（融点８１℃）            １６質量部
・酢酸エチル                                ７６質量部
さらに、系内を５０ｒｐｍで緩やかに攪拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間の分散を行ない、ワックス分散液−１を得た。上記ワックス分散液−１中のワックス粒子の分散粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）にて測定した。特性を表３に示す。
【０１９４】
［ワックス分散液−２の調製］
・ワックス分散媒体（Ｉ）                                ８質量部  
・ステアリン酸ステアリル（融点６７℃）                １６質量部
・酢酸エチル                                          ７６質量部
上記を攪拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）内に投入し、系内を６５℃に加熱することでステアリン酸ステアリル（エステル−１）を酢酸エチルに溶解させた。
ついで、ワックス分散液−１と同様操作を行ない、ワックス分散液−２を得た。上記ワックス分散液−２中のワックス粒子の分散粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）にて測定した。特性を表３に示す。
【０１９５】
［ワックス分散液−３の調製］  
・トリメチロールプロパントリベヘネート（融点５８℃）    ２０質量部
・酢酸エチル                                            ８０質量部
上記を攪拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）内に投入し、系内を６０℃に加熱することでトリメチロールプロパントリベヘネート（エステル−２）を酢酸エチルに溶解させた。
ついで、ワックス分散液−１と同様操作を行ない、ワックス分散液−３を得た。上記ワックス分散液−３中のワックス粒子の分散粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）にて測定した。特性を表３に示す。
【０１９６】
［ワックス分散液−４の調製］
・ワックス分散媒体（Ｉ）                                    ８質量部  
・パラフィンワックス（融点７４℃）                        １６質量部
・酢酸エチル                                              ７６質量部
上記を攪拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）内に投入し、系内を７０℃に加熱することでパラフィンワックス（パラフィン−１）を酢酸エチルに溶解させた。
ついで、ワックス分散液−１と同様操作を行ない、ワックス分散液−４を得た。上記ワックス分散液−４中のワックス粒子の分散粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）にて測定した。特性を表３に示す。
【０１９７】
［ワックス分散液−５の調製］  
・カルナバワックス（融点８１℃）                          ２０質量部
・酢酸エチル                                              ８０質量部
上記を攪拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）内に投入し、系内を７０℃に加熱することでカルナバワックス（カルナバ−１）を酢酸エチルに溶解させた。
ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに攪拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間の分散を行ない、ワックス分散液−５を得た。上記ワックス分散液−５中のワックス粒子の分散粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）にて測定した。特性を表３に示す。
【０１９８】
【表３】
0005300243.tif 000008
【０１９９】
下記マグネタイト１〜５の特性は表４に示す。
［磁性体分散液−１の調製］
・酢酸エチル                                           １００質量部
・ポリエステル−１                                     ５０質量部
・マグネタイト−１                                    １００質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ）                                １００質量部
上記物質を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて５時間分散を行ない、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、磁性体分散液−１を得た。
【０２００】
［磁性体分散液−２の調製］
・ポリエステル−２                                      ５０質量部
・マグネタイト−２                                    １００質量部
（混練工程）
上記の原材料をニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。１３０℃まで昇温し、約１０分間加熱溶融混練を行ない、マグネタイトを樹脂に分散させる。その後、冷却しながら混練を続け、８０℃まで冷却し、５０質量部の酢酸エチルを徐々に加える。酢酸エチルを添加後、系を７５℃に固定し、３０分混練し、該工程を終了した後、冷却し、混練物を取り出し、混練物を得た。
次ぎに、上記混錬物を、ハンマーを用いて粗粉砕後、固形分濃度が、６０質量％になるように、酢酸エチルと混ぜた後、ディスパーを用いて、８０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、磁性体分散液−２を得た。
【０２０１】
［磁性体分散液−３の調製］
・マグネタイト−３                                   ２５０質量部
・酢酸エチル                                            ２５０質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ）                                ３００質量部
上記物質を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて５時間分散を行ない、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、磁性体分散液−３を得た。
【０２０２】
［磁性体分散液−４の調製］
・ポリエステル−４                                      ５０質量部
・マグネタイト−４                                    １００質量部
上記の原材料をニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。１３０℃まで昇温し、約６０分間加熱溶融混練を行ない、マグネタイトを樹脂に分散させる。  
該工程を終了した後、冷却し、混練物を取り出し混練物を得た。
次ぎに、上記混錬物を、ハンマーを用いて粗粉砕後、固形分濃度が、６０質量％になるように、酢酸エチルと混ぜた後、ディスパーを用いて、８０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、磁性体分散液−４を得た。
【０２０３】
［磁性体分散液−５の調製］
・ポリエステル−５                                     ５０質量部
・マグネタイト−５                                   １００質量部
上記の原材料をニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。１３０℃まで昇温し、約６０分間加熱溶融混練を行ない、マグネタイトを樹脂に分散させる。
該工程を終了した後、冷却し、混練物を取り出し混練物を得た。
次ぎに、上記混錬物を、ハンマーを用いて粗粉砕し以下の工程に用いた。
・上記粗粉砕物                                             １５０質量部
・酢酸エチル                                        １００質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ）                              １００質量部
上記物質を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて５時間分散を行ない、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、磁性体分散液−５を得た。
【０２０４】
【表４】
0005300243.tif 000009
【０２０５】
＜実施例１＞
（油相の調製）
・ワックス分散液−1                                    ６２．５質量部
・磁性体分散液−１                                         ７５質量部
・ポリエステル樹脂溶液−１                                 ８０質量部
・トリエチルアミン                                       ０．５質量部
・酢酸エチル                                           ３４．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散した。更に、上記溶液にガラスビーズ１００質量部を加え、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて１時間分散を行ない、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、油相１を調製した。
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分間攪拌し、水相を調製した。  
・イオン交換水                                            ２４５質量部
・樹脂微粒子分散液−１                                      ２５質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子５.０質量部仕込み）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                ２５質量部
・酢酸エチル                                                ３０質量部
（乳化及び脱溶剤工程）
上記水相３３５質量部中に油相２５０質量部を投入し、ＴＫホモミクサーで回転数を８０００ｒｐｍまでの条件で、３分間攪拌を続け、油相１を懸濁させた。
ついで、容器に攪拌羽をセットし、２００ｒｐｍで攪拌しながら系内を４０℃に昇温し、４時間かけて脱溶剤を行ない、その後、系内を常温まで戻し、さらに４時間攪拌しながら乳化滴を熟成させ充分な脱溶剤を行ないトナー粒子１の水分散液を得た。
（洗浄〜乾燥工程）
ついで、上記のトナー粒子１の水分散液をろ過し、イオン交換水５００質量部にリスラリーした後、系内を攪拌しつつ、系内がｐＨ４になるまで塩酸を加えて、５分間攪拌した。
上記のスラリーを再度ろ過し、イオン交換水２００質量部添加し５分間攪拌する操作を３回繰り返すことで、系内に残存したトリエチルアミンを除去し、トナー粒子１のろ過ケーキを得た。
上記ろ過ケーキを温風乾燥機にて４５℃で３日間乾燥し、目開き７５μｍメッシュでふるい、トナー粒子１を得た。
（トナーの調製）
次に、上記トナー粒子１の１００質量部に対し、平均径２０ｎｍの疎水性シリカ０．７質量部と、平均径１２０ｎｍのチタン酸ストロンチウム３.０質量部をヘンシェルミキサ
ー（三井三池化工機（株）製）ＦＭ−１０Ｂにて混合し、トナー１を得た。トナー１の成分組成比を表５に、トナー１の物性を表６に示す。
【０２０６】
＜画像評価＞
得られたトナーの評価方法について説明する。画像評価には市販のキヤノン製白黒複写機（商品名：ＩＲ３５７０）を用いた。トナーの画像評価結果を表７に示す。
【０２０７】
上記画像評価のための試験機を、２３℃、５％ＲＨの環境に一晩放置後、印字率３％となる横線パターンを１枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、Ａ４普通紙（７５ｇ／ｍ２）を使用して５００００枚の画出し耐久試験を行った。
【０２０８】
＜カブリ＞
カブリの評価は、上記耐久試験中、１０００枚終了時点で、現像バイアスの交流成分の振幅を１．８ｋＶに設定し、べた白を２枚プリントし、２枚目のカブリを以下の方法により測定した。
反射濃度計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ：東京電色社製）を用いて画像形成前後の転写材を測定し、画像形成後の反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒを求め、これをカブリ量として評価した。数値の少ない方が、カブリが少ないことを示す。カブリの評価基準を以下に示す。    
（評価基準）
Ａ：１．０未満。
Ｂ：１．０以上２．０未満。
Ｃ：２．０以上３．５未満。
Ｄ：３．５以上。
【０２０９】
＜細線再現性＞    
細線再現性の評価は、上記耐久試験中、１０００枚、１００００枚終了時点で行った。
まず、潜像のライン幅が８５μｍになるようにレーザー露光して、厚紙（１０５ｇ／ｍ２）にプリントした定着画像を測定用サンプルとした。測定装置として、ルーゼックス４５０粒子アナライザー（株式会社ニレコ）を用いて、拡大したモニター画像から、インジケーターを用いて線幅の測定を行った。このとき、線幅の測定位置はトナーの細線画像の幅方向に凹凸があるため、凹凸の平均的線幅をもって測定点とした。細線再現性の評価は、線幅測定値の、潜像線幅（８５μｍ）に対する比（線幅比）を算出することによって評価した。細線再現性の評価基準を以下に示す。
（評価基準）
線幅測定値の、潜像線幅に対する比（線幅比）が、
Ａ：１．０８未満である。
Ｂ：１．０８以上、１．１２未満である。
Ｃ：１．１２以上、１．１８未満である。
Ｄ：１．１８以上である。
【０２１０】
＜転写効率＞
１０００枚後に細線再現性に引き続き転写効率を測定した。細線再現性を測定した設定条件でベタ画像を出力し、転写紙上に転写した画像と、感光体上の転写残の画像濃度を、濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ  ５００Ｓｅｒｉｅｓ：Ｘ−ｒｉｔｅ社製）で測定した。画像濃度から、載り量を換算し転写紙上への転写効率を求めた。
（評価基準）
Ａ：トナーの転写効率が９５％以上である。
Ｂ：トナーの転写効率が９３％以上である。
Ｃ：トナーの転写効率が９０％以上である。
Ｄ：トナーの転写効率が９０％未満である。
【０２１１】
＜画像濃度＞
画像濃度は、以下の手順で評価した。即ち、上記試験機を用い、常温常湿度環境下（２３℃／６０％ＲＨ）において、キヤノンリサイクルペーパーＥＮ−１００紙（キヤノン社）上に、ベタ画像でトナー乗り量が０．３５ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、定着後の画像を準備した。
該画像を、Ｘ−ｒｉｔｅ社製反射濃度計５００  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｅｍｅｔｅｒを用いて評価した。画像濃度の評価基準を以下に示す。
（評価基準）
上記環境にて１００枚耐久後に対する５０００枚耐久後の画像濃度の低下率を算出した結果、また、５０００枚後にべた黒画像を出力し、その目視評価をした結果を評価した。
なお、上記画像濃度の低下率は下記式を用いて求めた。
（式）：｛（１００枚耐久後の画像濃度）−（５０００枚耐久後の画像濃度）｝／（１００枚耐久後の反射濃度）
Ａ：低下率が２％未満であり、５０００枚後にも濃度ムラのないべた黒画像が得られた。
Ｂ：低下率が２％以上３％未満であり、５０００枚後にも濃度ムラのないべた黒画像が得られた。
Ｃ：低下率が３％以上５％未満であり、５０００枚後にわずかに濃度ムラが見える。
Ｄ：低下率が５％以上になるか、５０００枚後に濃度ムラが目立つ。
【０２１２】
＜帯電性の評価＞
帯電性の評価は、トナーの摩擦帯電量を用いて評価した。以下、トナーの摩擦帯電量の測定方法について説明する。
まず、所定のキャリア（日本画像学会標準キャリア  フェライトコアを表面処理した球形キャリア  Ｎ−０１）とトナーとを蓋付きのプラスチックボトルに入れ、振盪器（ＹＳ−ＬＤ、（株）ヤヨイ製）で、１秒間に４往復のスピードで１分間振とうし、トナーとキャリアからなる現像剤を帯電させる。次に、図２に示す摩擦帯電量を測定する装置において摩擦帯電量を測定する。図２において、底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に、前述した現像剤約０．５〜１．５ｇを入れ、金属製のフタ４をする。この時の測定容器２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で２分間吸引しトナーを吸引除去する。この時の電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出される。
試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
本発明においては常温常湿度環境下（２３℃／６０％ＲＨ）で初期の摩擦帯電量（Ｑ１
）、および１週間放置後の摩擦帯電量（Ｑ２）を測定し、その変化率をもって帯電安定性を評価した。評価基準は以下の通り。
Ａ：Ｑ１→Ｑ２の変化率が５％以下
Ｂ：Ｑ１→Ｑ２の変化率が５より大きい、１０％以下
Ｃ：Ｑ１→Ｑ２の変化率が１０より大きい、１５％以下
Ｄ：Ｑ１→Ｑ２の変化率が１５％より大きい
【０２１３】
＜低温定着性＞
上記試験機を用い、常温常湿度環境下（２３℃／６０％ＲＨ）において、紙上のトナー載り量を０．３５ｍｇ／ｃｍ２になるよう現像コントラストを調整し、先端余白５ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ２８０ｍｍのべたの未定着画像を作成した。紙としては、厚紙Ａ４用紙（「プローバーボンド紙」：１０５ｇ／ｍ２、フォックスリバー社製）を用いた。
上記試験機の定着器を改造し、定着ユニットは手動で定着温度が設定できるようにした状態で、常温常湿度環境下（２３℃／６０％）に於いて８０℃から２００℃の範囲で順に１０℃ずつ上げ定着試験を行った。
得られた定着画像の画像領域に、柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製）の上から４．９ＫＰａの荷重をかけつつ５往復摺擦し、摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下記式により画像濃度の低下率ΔＤ（％）を算出した。このΔＤ（％）が１０％未満のときの温度を定着開始温度とし、低温定着性の基準とした。
尚、画像濃度はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ）で測定した。
（式）：  ΔＤ（％）＝（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）×１００／摺擦前の画像濃度
（評価基準）
Ａ：定着開始温度が１２０℃以下
Ｂ：１２０℃＜定着開始温度≦１４０℃
Ｃ：１４０℃＜定着開始温度≦１６０℃
Ｄ：１６０℃＜定着開始温度
なお、本発明においてはＢランクまでを良好な低温定着性と判断した。
【０２１４】
＜トナーの耐熱保存性の評価＞
トナーの耐熱保存性は、３ｇのトナーを１００ｍＬのポリカップに入れ、５０℃（±０．５℃以内）の恒温槽で３日間放置した後、目視および指の腹で触って評価した。
（評価基準）
Ａ：変化がみられず、非常に優れた耐熱保存性を示す。
Ｂ：流動性が若干低下するものの、優れた耐熱保存性を示す。
Ｃ：凝集物が発生するが、実用上問題ない耐熱保存性を示す。
Ｄ：凝集物をつまむことができ、容易には崩れない。耐熱保存性に劣る。
【０２１５】
＜比較例１＞
実施例１の油相調製において、ポリエステル樹脂溶液―１をスチレンアクリル樹脂溶液―１に変更し、磁性体分散液―１に用いられるポリエステル−１をスチレンアクリル−１に変更して、油相２を調製する以外は同様にしてトナー２を得た。トナー２の成分組成比を表５に、トナー２の物性を表６に、画像評価結果を表７に示す。
【０２１６】
＜比較例２＞
実施例１の水相調製において、樹脂微粒子分散液１のかわりに樹脂微粒子分散液６を用いる以外は同様にしてトナー３を得た。トナー３の成分組成比を表５に、トナー３の物性を表６に、画像評価結果を表７に示す。
【０２１７】
＜比較例３＞
下記水相を用いる以外は、実施例１と同様にしてトナー４を得た。トナー４の成分組成比を表５に、トナー４の物性を表６に、画像評価結果を表７に示す。
（無機系水系分散媒体の調製）
イオン交換水７０９質量部に０．１ｍｏｌ／Ｌ  Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５１質量部を投入し６０℃に加温した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業製）で１２，０００ｒｐｍにて攪拌し、１．０ｍｏｌ／Ｌ  ＣａＣｌ２水溶液６７．７質量部を徐々に添加してＣａ３（ＰＯ４）２を含む無機系水系分散媒体を得た。
（水相の調製）
・上記無機系水系分散媒体                                ２００質量部
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                                  ４質量部
・酢酸エチル                                              １６質量部
上記をビーカーに投入し、ＴＫホモミクサーにて５０００ｒｐｍで１分間攪拌し、水相を調製した。
【０２１８】
＜比較例４＞
実施例１の油相調製においてポリエステル樹脂溶液―１を８０質量部から１２２質量部、磁性体分散液―１を７５質量部から４０質量部に変更し油相３を調製する以外は同様にしてトナー５を得た。トナー５の成分組成比を表５に、トナー５の物性を表６に、画像評価結果を表７に示す。
【０２１９】
＜比較例５＞
実施例１の油相調製においてポリエステル樹脂溶液−１を８０質量部から３８質量部、磁性体分散液−１を７５質量部から１１０質量部に変更し油相４を調製する以外は同様にしてトナー６を得た。トナー６の成分組成比を表５に、トナー６の物性を表６に、画像評価結果を表７に示す。
【０２２０】
＜比較例６＞
実施例１の「乳化及び脱溶剤工程」において、容器に攪拌羽をセットし、４００ｒｐｍで攪拌しながら系内を５５℃に昇温し、１時間かけて脱溶剤を行なうこと以外は同様にしてトナー７を得た。トナー７の成分組成比を表５に、トナー７の物性を表６に、画像評価結果を表７に示す。
【０２２１】
＜実施例２＞
実施例１の水相調製において、樹脂微粒子分散液−１のかわりに樹脂微粒子分散液−２を用いる以外は同様にしてトナー８を得た。トナー８の成分組成比を表５に、トナー８の物性を表６に、画像評価結果を表７に示す。
【０２２２】
＜実施例３＞
実施例１の水相調製において、樹脂微粒子分散液−１のかわりに樹脂微粒子分散液−３を用いる以外は同様にしてトナー９を得た。トナー９の成分組成比を表５に、トナー９の物性を表６に、画像評価結果を表７に示す。
【０２２３】
＜実施例４＞
実施例１の油相調製において、ポリエステル樹脂溶液−１のかわりにポリエステル樹脂溶液−２を３８質量部、７５質量部の磁性体分散液−１を１１０質量部の磁性体分散液−２に変更して油相５を調製する以外は同様にしてトナー１０を得た。トナー１０の成分組
成比を表５に、トナー１０の物性を表６に、画像評価結果を表７に示す。
【０２２４】
＜実施例５＞
実施例１の油相調製において、ポリエステル樹脂溶液−１のかわりにポリエステル樹脂溶液−３を１３０質量部、７５質量部の磁性体分散液−１を４０質量部の磁性体分散液−３に変更して油相６を調製し、水相の調製において樹脂微粒子分散液１を２５質量部から１５質量部（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子３．０質量部仕込み）に変更する以外は同様にしてトナー１１を得た。トナー１１の成分組成比を表５に、トナー１１の物性を表６に、画像評価結果を表７に示す。
【０２２５】
＜実施例６＞
実施例１の油相調製において、ポリエステル樹脂溶液−１のかわりにポリエステル樹脂溶液−１を９０質量部、６２．５質量部のワックス分散液−１を５０．０質量部のワックス分散液−３に変更して油相７を調製し、水相の調製において樹脂微粒子分散液１を２５質量部から３５質量部（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子７．０質量部仕込み）に変更する以外は同様にしてトナー１２を得た。トナー１２の成分組成比を表５に、トナー１２の物性を表６に、画像評価結果を表７に示す。
【０２２６】
＜実施例７＞
実施例１の油相調製において、ポリエステル樹脂溶液−１のかわりにポリエステル樹脂溶液−５を９０質量部、６２．５質量部のワックス分散液−１を５０．０質量部のワックス分散液−５にし、７５質量部の磁性体分散液―１を磁性体分散液―５に変更し油相８を調製する以外は同様にしてトナー１３を得た。トナー１３の成分組成比を表５に、トナー１３の物性を表６に、画像評価結果を表７に示す。
【０２２７】
＜実施例８＞
実施例１の油相調製においてポリエステル樹脂溶液-１のかわりにポリエステル樹脂溶
液-４にし、磁性体分散液−１を磁性体分散液−４に変更して油相９を調製し、且つ水相
調製において、樹脂微粒子分散液−１のかわりに樹脂微粒子分散液−４を用いる以外は同様にしてトナー１４を得た。トナー１４の成分組成比を表５に、トナー１４の物性を表６に、画像評価結果を表７に示す。
【０２２８】
＜実施例９＞
実施例１の油相調製において、８０質量部のポリエステル樹脂溶液-１のかわりに、ポ
リエステル樹脂溶液-５を９５質量部に変更し、ワックス分散液−１の６２．５質量部を
３１．３質量部に変更し、磁性体分散液−１を磁性体分散液−５に変更して油相１０を調製し、且つ水相調製において、樹脂微粒子分散液−１のかわりに樹脂微粒子分散液−５を６５質量部用いる以外は同様にしてトナー１５を得た。トナー１５の成分組成比を表５に、トナー１５の物性を表６に、画像評価結果を表７に示す。
【０２２９】
＜実施例１０＞
実施例１の油相調製において、ワックス分散液−１をワックス分散液−２に変更して油相１１を調製する以外は同様にしてトナー１６を得た。トナー１６の成分組成比を表５に、トナー１６の物性を表６に、画像評価結果を表７に示す。
【０２３０】
＜実施例１１＞
実施例１の油相調製において、ワックス分散液−１をワックス分散液−４に変更して油相１２を調製する以外は同様にしてトナー１７を得た。トナー１７の成分組成比を表５に、トナー１７の物性を表６に、画像評価結果を表７に示す。
なお、実施例４〜７をそれぞれ参考例４〜７とする。
【０２３１】
【表５】
0005300243.tif 000010
【０２３２】
【表６】
0005300243.tif 000011
【０２３３】
【表７】
0005300243.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【０２３４】
【図１】フローテスターからのデータに基づくフローカーブ図である。
【図２】摩擦帯電量を測定する装置の概略図である。
【符号の説明】
【０２３５】
１    吸引機（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）
２    金属製の測定容器
３    ５００メッシュのスクリーン
４    金属製のフタ
５    真空計
６    風量調節弁
７    吸引口
８    コンデンサー
９    電位計
【図１】
0005300243.tif 000013
【図２】
0005300243.tif 000014