(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維強化樹脂製グラビア製版ロールに用いられる炭素繊維強化樹脂製中空ロールであって、前記中空ロールが中空ロール本体と該中空ロール本体の内周面に複数本の炭素繊維強化樹脂製補強材を配置してなる補強構造とからなり、前記中空ロールの軸方向の線膨張係数を−１×１０−６／℃〜１×１０−６／℃に設定し、前記中空ロール本体の軸方向の線膨張係数を−１×１０−６／℃〜１×１０−６／℃に設定するとともに前記補強構造の軸方向の線膨張係数を１×１０−６／℃〜−１×１０−６／℃に設定し、前記中空ロール本体の軸方向の線膨張係数と前記補強構造の軸方向の線膨張係数とが互いに打ち消し合うように設定することを特徴とする炭素繊維強化樹脂製中空ロール。
【請求項２】
前記中空ロール本体が炭素繊維強化樹脂フィラメントをフィラメントワインディング法によって軸方向に巻き角度θと−θでヘリカル巻きしたヘリカル巻き構造を有し、前記巻き角度θを３０度〜６０度の範囲に設定することを特徴とする請求項１記載の炭素繊維強化樹脂製中空ロール。
【請求項３】
前記中空ロール本体と前記補強材とが互いに同質又は異質の炭素繊維強化樹脂材料によって構成されることを特徴とする請求項１又は２記載の炭素繊維強化樹脂製中空ロール。
【請求項４】
炭素繊維強化樹脂製グラビア製版ロールに用いられる炭素繊維強化樹脂製中空ロールであって、前記中空ロールが中空ロール本体と該中空ロール本体の内周面に複数本の炭素繊維強化樹脂製補強材を配置してなる補強構造とからなり、前記中空ロールの軸方向の線膨張係数を−１×１０−６／℃〜１×１０−６／℃に設定し、前記複数本の炭素繊維強化樹脂製補強材を配置してなる補強構造が、軸方向に配置角度βで前記中空ロールの内周面に互いに所定間隔を介して斜めに配置される第１の補強材群と、軸方向に配置角度−βで前記中空ロールの内周面に互いに所定間隔を介して斜めに配置される第２の補強材群とを互いに交差させた状態で配置させてなる補強構造であって、前記配置角度βを３０度〜６０度の範囲に設定することを特徴とする炭素繊維強化樹脂製中空ロール。
【請求項５】
前記中空ロール本体の軸方向の線膨張係数を−１×１０−６／℃〜１×１０−６／℃に設定するとともに前記補強構造の軸方向の線膨張係数を１×１０−６／℃〜−１×１０−６／℃に設定し、前記中空ロール本体の軸方向の線膨張係数と前記補強構造の軸方向の線膨張係数とが互いに打ち消し合うように設定することを特徴とする請求項４記載の炭素繊維強化樹脂製中空ロール。
【請求項６】
前記中空ロール本体が炭素繊維強化樹脂フィラメントをフィラメントワインディング法によって軸方向に巻き角度θと−θでヘリカル巻きしたヘリカル巻き構造を有し、前記巻き角度θを３０度〜６０度の範囲に設定することを特徴とする請求項４又は５記載の炭素繊維強化樹脂製中空ロール。
【請求項７】
前記中空ロール本体と前記補強材とが互いに同質又は異質の炭素繊維強化樹脂材料によって構成されることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項記載の炭素繊維強化樹脂製中空ロール。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の炭素繊維強化樹脂製中空ロールを製造する方法であって、アイソグリッド型の複数の溝部を穿設した雌型金型を用意する工程と、該雌型金型の溝部に発泡プラスチック製又はプラスチック製角棒を挿入して雄型金型とする工程と、該雄型金型にシリコーンゴムを流し込んで平行四辺形の雌型シリコーン型を成形する工程と、マンドレルに該シリコーン型を巻付ける工程と、該シリコーン型に炭素繊維強化樹脂製補強材を積層する工程と、該炭素繊維強化樹脂製補強材の上から炭素繊維強化樹脂製表面層を積層する工程と、該炭素繊維強化樹脂製補強材と炭素繊維強化樹脂製表面層を加熱硬化処理を行って炭素繊維強化樹脂製円筒殻成形品とする工程と、前記マンドレルから該円筒殻成形品及びシリコーン型の合体構造を除去する工程と、該円筒殻成形品及びシリコーン型の合体構造からシリコーン型を除去する工程と、該円筒殻成形品を中空ロールとする工程とを含むことを特徴とする炭素繊維強化樹脂製中空ロールの製造方法。
【請求項９】
炭素繊維強化樹脂製中空ロールと、該中空ロールの表面に設けられかつ表面に多数のグラビアセルが形成された銅メッキ層と、該銅メッキ層の表面を被覆しかつビッカース硬度が８００〜４０００である強化被覆層とを含むグラビア製版ロールであって、前記中空ロールとして請求項１〜７のいずれか１項記載の炭素繊維強化樹脂製中空ロールを用いることを特徴とする炭素繊維強化樹脂製グラビア製版ロール。
【請求項１０】
前記強化被覆層がＤＬＣ層、二酸化珪素被膜又はクロムめっき層であることを特徴とする請求項９記載の炭素繊維強化樹脂製グラビア製版ロール。
【請求項１１】
前記二酸化珪素被膜をペルヒドロポリシラザン溶液を用いて形成することを特徴とする請求項１０記載の炭素繊維強化樹脂製グラビア製版ロール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）製中空ロール及びその製造方法並びに該炭素繊維強化樹脂製中空ロールを具備した炭素繊維強化樹脂製グラビア製版ロールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）は、炭素繊維で強化された樹脂、即ち炭素繊維とマトリックス樹脂（エポキシ樹脂が主流）との複合材料である。物性的には、強化材である炭素繊維の物性とマトリックス樹脂の物性により多種多様である。炭素繊維は繊維方向に対し高張力鋼と同程度の引張強さを有し、又チタニウムより高い弾性率を有し、しかもアルミニウムの６０％の比重であって、高い比強度、つまり軽くて強いという性能を有している。一般にＣＦＲＰの熱膨張係数は巻付け角度（ヘリカル巻きの際の軸方向に対する巻付け角度θを図５に示す。図５において、ｉ１、ｉ２はヘリカル巻き材である。）により異なり、図６に示すような特徴を有している（非特許文献１）。このＣＦＲＰを用いた円筒体の製造方法も開示されている（特許文献１〜４）。
【０００３】
グラビア印刷では、グラビア製版ロール（グラビアシリンダー）に対し、製版情報に応じた微小な凹部（グラビアセル）を形成して版面を製作し当該グラビアセルにインキを充填して被印刷材料に転写するものである。一般的なグラビア製版ロールにおいては、アルミニウムや鉄などの金属製中空ロールの表面に版面形成用の銅メッキ層にエッチングによって製版情報に応じて多数の微小な凹部（グラビアセル）を形成し、次いでグラビア製版ロールの耐刷力を増すための表面強化被覆層を形成し、製版（版面の製作）が完了する。
【０００４】
グラビア製版ロールにおいては、寸法安定性を確保することが必要であり、熱膨張係数の小さい材料（アルミニウムの熱膨張係数：２．３８６×１０−５／℃、鉄の熱膨張係数：１．１５×１０−５／℃）が使用されてきたが、近年は高精細な印刷の必要性が増大し、さらなる熱寸法安定性に優れた材料が求められているとともに、グラビア製版ロールの大型化によって従来の金属製中空ロールではその重量が極端に増大するため材料の軽量化が必要とされている。
【０００５】
そこで、上述した熱寸法安定性に優れかつ軽量化を図ることのできる材料としてＣＦＲＰをグラビア製版ロールの中空ロールとして利用する試みが提案されている（特許文献５）。確かに、ＣＦＲＰ製中空ロールは熱寸法安定性に優れかつ軽量化も達成できるものの、通常使用されるグラビア製版ロールの中空ロールの径サイズ（例えば、半径１０ｃｍ以上）のＣＦＲＰ製中空ロールで、軽量化を図るために薄肉円筒（例えば、円筒半径に対する肉厚の割合が０．１以下の円筒）では周方向に対する押しつぶし反力、いわゆる圧壊強度が著しく低下するという問題があり、実用性のあるＣＦＲＰ製中空ロールを具備したグラビア製版ロールはいまだ製造されていないのが現状である。
【０００６】
【非特許文献１】日本航空宇宙学会誌（第２６巻第２９６号３９〜４７頁、１９７８年９月）
【非特許文献２】日本航空宇宙学会他共催第４９回構造強度に関する講演会講演集１５７頁〜１５９頁「アイソグリッドで補強されたＣＦＲＰ円筒の開発」（発表日：２００７年７月２５日）
【特許文献１】特公昭６３−５２４７
【特許文献２】特開昭５１−８３７６
【特許文献３】特開平１０−１６０７２
【特許文献４】特許第２５７２３８号
【特許文献５】特開２００７−１７５９５３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、従来のＣＦＲＰ製中空ロールの問題点を解消すべく鋭意研究を重ねた結果、ＣＦＲＰ製中空ロールの内周面に所定の角度で交差する補強材を設けることによって、ＣＦＲＰ製中空ロールの熱寸法安定性を維持しつつ、軽量化を図り、かつ曲げ剛性を向上させることができる方策を見出し本発明を完成したものである。なお、ＣＦＲＰ製中空ロールの内周面に補強材を設ける技術自体についての開示は既に行われている（非特許文献２）。本発明は、熱寸法安定性に優れており、高精細な印刷に好適であって、かつ軽量化を実現するとともに、曲げ剛性を向上させることができるようにしたＣＦＲＰ（炭素繊維強化樹脂）製中空ロール及びその製造方法並びにＣＦＲＰ製中空ロールを具備した炭素繊維強化樹脂製グラビア製版ロールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の炭素繊維強化樹脂製中空ロールの第１の態様は、炭素繊維強化樹脂製グラビア製版ロールに用いられる炭素繊維強化樹脂製中空ロールであって、前記中空ロールが中空ロール本体と該中空ロール本体の内周面に複数本の炭素繊維強化樹脂製補強材を配置してなる補強構造とからなり、前記中空ロールの軸方向の線膨張係数を−１×１０−６／℃〜１×１０−６／℃に設定し、前記中空ロール本体の軸方向の線膨張係数を−１×１０−６／℃〜１×１０−６／℃に設定するとともに前記補強構造の軸方向の線膨張係数を１×１０−６／℃〜−１×１０−６／℃に設定し、前記中空ロール本体の軸方向の線膨張係数と前記補強構造の軸方向の線膨張係数とが互いに打ち消し合うように設定することを特徴とする。
【０００９】
本発明の炭素繊維強化樹脂製中空ロールの第２の態様は、炭素繊維強化樹脂製グラビア製版ロールに用いられる炭素繊維強化樹脂製中空ロールであって、前記中空ロールが中空ロール本体と該中空ロール本体の内周面に複数本の炭素繊維強化樹脂製補強材を配置してなる補強構造とからなり、前記中空ロールの軸方向の線膨張係数を−１×１０−６／℃〜１×１０−６／℃に設定し、前記複数本の炭素繊維強化樹脂製補強材を配置してなる補強構造が、軸方向に配置角度βで前記中空ロールの内周面に互いに所定間隔を介して斜めに配置される第１の補強材群と、軸方向に配置角度−βで前記中空ロールの内周面に互いに所定間隔を介して斜めに配置される第２の補強材群とを互いに交差させた状態で配置させてなる補強構造であって、前記配置角度βを３０度〜６０度の範囲に設定することを特徴とする。本発明の炭素繊維強化樹脂製中空ロールの第２の態様において、前記中空ロール本体の軸方向の線膨張係数を−１×１０−６／℃〜１×１０−６／℃に設定するとともに前記補強構造の軸方向の線膨張係数を１×１０−６／℃〜−１×１０−６／℃に設定し、前記中空ロール本体の軸方向の線膨張係数と前記補強構造の軸方向の線膨張係数とが互いに打ち消し合うように設定することが好ましい。
【００１０】
本発明の炭素繊維強化樹脂製中空ロールにおいて、前記中空ロール本体が炭素繊維強化樹脂フィラメントをフィラメントワインディング法によって軸方向に巻き角度θと−θでヘリカル巻きしたヘリカル巻き構造を有し、前記巻き角度θを３０度〜６０度、好ましくは４０度〜５０度の範囲に設定するのが好適である。
【００１１】
図６からわかるように、軸方向の巻き角度θを所定範囲に設定することによって、前記中空ロールの軸方向の線膨張係数を所定範囲に収めることができる。このとき、前記中空ロールに対する周方向の巻き角度θ１＝９０−θであるので、この周方向の巻き角度θ１は同様に所定範囲に設定されることとなる。この場合も同様に、図６からわかるように、周方向の巻き角度θ１を所定範囲に設定することによって、前記中空ロールの周方向の線膨張係数を所定範囲に収めることができる。
【００１２】
前記複数本の炭素繊維強化樹脂製補強材を配置してなる補強構造が、軸方向に配置角度βで前記中空ロールの内周面に互いに所定間隔を介して斜めに配置される第１の補強材群と、軸方向に配置角度−βで前記中空ロールの内周面に互いに所定間隔を介して斜めに配置される第２の補強材群とを互いに交差させた状態で配置させてなる補強構造であって、前記配置角度βを３０度〜６０度、好ましくは４０度〜５０度の範囲に設定するのが好適である。
【００１３】
この補強構造においても、図６のグラフが適用でき、軸方向の配置角度βを所定範囲に設定することによって、前記補強材の軸方向の線膨張係数を所定範囲に収めることができる。
【００１４】
本発明における中空ロールの材料として用いられる炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）を構成する炭素繊維としては特別の限定なく使用できるが、例えばトレカＴ３００（東レ株式会社製炭素繊維の商品名）が好適に使用できる。なお、前記中空ロール本体と前記補強材とは互いに同質の炭素繊維強化樹脂材料を用いてもよいし、又は異質の炭素繊維強化樹脂材料を用いることもできる。
【００１５】
ＣＦＲＰのマトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂、好ましくは耐熱性エポキシ樹脂を挙げることができるが、エポキシ樹脂は、耐熱性及び耐水性に優れ、かつ炭素繊維との接着性において優れており、好適に用いられる。なお、通常のエポキシ樹脂の耐熱性は１３０℃程度であり、耐熱性エポキシ樹脂の耐熱性は２５０℃程度である。後述するＤＬＣ層や二酸化珪素被膜の強化被覆層を形成する場合には２００℃前後の高温処理を行う場合があるので、その場合にはマトリックス樹脂として耐熱性エポキシ樹脂を使用する必要がある。また、通常のエポキシ樹脂を使用する場合にはＤＬＣ層や二酸化珪素被膜の強化被覆層を形成するにあたり１３０℃に満たない温度で処理する必要があることはいうまでもない。
【００１６】
炭素繊維とマトリックス樹脂との配合割合についても特別の限定はないが、炭素繊維（体積％）：マトリックス樹脂（体積％）＝６０：４０〜７５：２５程度とすればよい。
【００１７】
フィラメントワインディング法は、大別すると、炭素繊維フィラメントを樹脂を含浸させた後、回転するマンドレル上に巻付けて加熱硬化させるウエットフィラメントワインディング法と、炭素繊維フィラメントのトウプレグを回転するマンドレル上に巻きつけていくドライフィラメントワインディング法とがあるが、本発明に対してはいずれの方法も適用可能である。
【００１８】
本発明の炭素繊維強化樹脂製中空ロールの製造方法は、アイソグリッド型の複数の溝部を穿設した雌型金型を用意する工程と、該雌型金型の溝部に発泡プラスチック製又はプラスチック製角棒を挿入して雄型金型とする工程と、該雄型金型にシリコーンゴムを流し込んで平行四辺形の雌型シリコーン型を成形する工程と、マンドレルに該シリコーン型を巻付ける工程と、該シリコーン型に炭素繊維強化樹脂製補強材を積層する工程と、該炭素繊維強化樹脂製補強材の上から炭素繊維強化樹脂製表面層を積層する工程と、該炭素繊維強化樹脂製補強材と炭素繊維強化樹脂製表面層を加熱硬化処理を行って炭素繊維強化樹脂製円筒殻成形品とする工程と、前記マンドレルから該円筒殻成形品及びシリコーン型の合体構造を除去する工程と、該円筒殻成形品及びシリコーン型の合体構造からシリコーン型を除去する工程と、該円筒殻成形品を中空ロールとする工程とを含むことを特徴とする。なお、アイソグリッド型の複数の溝部とは、図７に示すように、所定の間隔で穿設された複数の第１の溝部と同じく所定の間隔で穿設された複数の第２の溝部とからなり、当該第１の溝部と第２の溝部とが菱形形状を示すように所定の角度で交差するように形成されることを意味するものである。
【００１９】
本発明の中空ロールの内周面補強材として用いられる炭素繊維強化樹脂としては特別の限定はないが、トウプレグ（例えば、三菱レイヨン株式会社製）等を用いることができる。
【００２０】
本発明の炭素繊維強化樹脂製グラビア製版ロールは、炭素繊維強化樹脂製中空ロールと、該中空ロールの表面に設けられかつ表面に多数のグラビアセルが形成された銅メッキ層と、該銅メッキ層の表面を被覆する強化被覆層とを含むグラビア製版ロールであって、前記中空ロールとして本発明の炭素繊維強化樹脂製中空ロールを用いることを特徴とする。
【００２１】
本発明の炭素繊維強化樹脂製グラビア製版ロールにおいて、前記強化被覆層としては、ＤＬＣ層、二酸化珪素被膜又はクロムめっき層が好適に用いられる。前記二酸化珪素被膜は、ペルヒドロポリシラザン溶液を用いて形成するのが好ましい。これらの強化被覆層としては所定の硬度を有することが必要であるが、例えばビッカース硬度で８００〜４０００の範囲の硬度の被覆層を形成すれば充分である。
【００２２】
前記強化被覆層としては、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）層、二酸化珪素被膜又はクロムメッキ層を適用可能である。前記ＤＬＣ層はＣＶＤ法又はＰＶＤ法によって好適に形成される。前記二酸化珪素被膜はペルヒドロポリシラザン溶液を用いて形成するのが好適である。クロムメッキ層は常法によって形成すればよい。
【００２３】
前記銅メッキ層の厚さとしては、５０〜２００μｍ程度、グラビアセルの深度は５〜１５０μｍ程度とすればよい。前記ＤＬＣ層又はクロムめっき層の厚さは０．１〜１０μｍを適用することができる。前記二酸化珪素被膜の厚さとしては、０．１〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍであることが好ましい。
【００２４】
ＣＶＤ法としては、炭化水素系原料ガスを用いて常圧で成膜するＡＰＣＶＤ（Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition）法、０．０５Ｔｏｒｒ程度の減圧で成膜するＬＰＣＶＤ（Low Pressure Chemical Vapor Deposition）法、常圧よりやや低い６００Ｔｏｒｒ程度の圧力のＳＡＣＶＤ（Subatmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition）法、超高真空のＵＨＶＣＶＤ（Ultra-High-Vacuum Chemical Vapor Deposition）法、６００〜１０００℃の高温の熱ＣＶＤ法、高周波プラズマエネルギーを用い２００〜４５０℃で成膜するプラズマＣＶＤ（Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition）法、紫外線による励起を利用した光ＣＶＤ法、ソースに有機金属を用いた化合物結晶成長用のＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法等が知られているが、プラズマＣＶＤ法が好適である。
【００２５】
前記炭化水素系原料ガスとしては、従来公知のシクロヘキサン、ベンゼン、アセチレン、メタン、ブチルベンゼン、トルエン、シクロペンタン等を用いることが出来る。また、銅メッキ層とＤＬＣ層との間にＣＶＤ密着層、又は下地金属メッキ層及びＣＶＤ密着層を介在させることによってＤＬＣ層の密着性が向上する。
【００２６】
前記ＣＶＤ密着層が、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、チタン（Ｔｉ）、及び珪素（Ｓｉ）からなる群から選ばれる一種又は二種以上から形成されるのが好ましい。前記下地金属メッキ層としては、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び鉄（Ｆｅ）からなる群から選ばれる金属のメッキ層を適用すればよい。
【００２７】
前記銅メッキ層の厚さが５０〜２００μｍ、前記グラビアセルの深度が５〜１５０μｍ、前記下地金属メッキ層の厚さが０．１〜５μｍ、前記密着層の厚さが０．１〜１μｍ、及び前記ＤＬＣ層の厚さが０．１〜１０μｍであるのが好ましい。
【００２８】
前記ＣＶＤ密着層をＣＶＤ法で形成するために、トリメチルアルミニウム、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラエトキシド、テトラメチルシラン、亜リン酸トリメチル、ヘキサメチルジシロキサンからなる群から選ばれる一種又は二種以上のガス種を用いるのが好適である。
【００２９】
ＰＶＤ法としては、スパッタリング法、真空蒸着法（エレクトロンビーム法）、イオンプレーティング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、レーザーアブレーション法、イオンアシスト成膜法等を挙げることができるが、スパッタリング法が好適である。なお、前記銅メッキ層とＤＬＣ層との間に、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、珪素（Ｓｉ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等からなる０．１〜１μｍ程度の厚さのＰＶＤ密着層（金属層）を形成するのが好ましい。さらに、ＰＶＤ密着層とＤＬＣ層との間に当該ＰＶＤ密着層を構成する金属の炭化金属層を形成するのがさらに好ましい。前記炭化金属層が、好ましくは炭化金属傾斜層であって、該炭化金属傾斜層における炭素の組成比が前記金属層側から前記ＤＬＣ層方向に対して炭素の比率が徐々に増大するように設定されているのがよい。さらに、前記銅メッキ層とＤＬＣ層との間に、０．１〜３μｍ程度の厚さのクロム（Ｃｒ）メッキ層等の下地層を形成することによっても密着性を向上させることができる。
【００３０】
前記銅メッキ層の厚さが５０〜２００μｍ、前記グラビアセルの深度が５〜１５０μｍ、前記ＰＶＤ密着層（金属層）の厚さが０．１〜１μｍ、前記炭化金属層の厚さが０．１〜１μｍ、及び前記ＤＬＣ層の厚さが０．１〜１０μｍであることが好ましい。前記ＰＶＤ密着層（金属層）、前記炭化金属層、好ましくは炭化金属傾斜層及び前記ＤＬＣ層をスパッタリング法によってそれぞれ形成することが好適である。
【００３１】
前記二酸化珪素被膜を形成する方法としては、前記銅メッキ層の表面にペルヒドロポリシラザン溶液を塗布し所定の膜厚の塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、前記塗布されたペルヒドロポリシラザン塗布膜を過熱水蒸気によって所定の条件で加熱処理して所定の硬度の二酸化珪素被膜を前記銅メッキ層の表面に形成する工程と、を有し、前記加熱処理が第１次及び第２次加熱処理を含む複数段の加熱処理であり、第１次加熱処理の条件を１００℃〜１７０℃、１分〜３０分、及び第２次加熱処理の条件を１４０℃〜２００℃、１分〜３０分とし、第２次加熱処理の温度を第１次加熱処理の温度よりも高く設定するようにした構成を採用するのが好適である。上記第２次加熱処理の温度を第１次加熱処理の温度よりも５℃以上、好ましくは１０℃以上高く設定するのがよい。
【００３２】
前記加熱処理によって形成された二酸化珪素被膜の表面を冷水又は温水で洗浄する工程をさらに設けることによって、得られた二酸化珪素被膜の硬度をさらに向上させることが可能である。
【００３３】
上記ペルヒドロポリシラザンを溶解する溶剤としては公知のものを用いればよいが、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル、ＴＨＦ、塩化メチレン、四塩化炭素、アニソール、デカリン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、ソルベッソ、デカヒドロナフタリン、メチルターシャリーブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、エチルシクロヘキサン、リモネン、ヘキサン、オクタン、ノナン，デカン、Ｃ８−Ｃ１１アルカン混合物、Ｃ１８−Ｃ１１芳香族炭化水素混合物、Ｃ８以上の芳香族炭化水素を５重量％以上２５重量％以下含有する脂肪族／脂環式炭化水素混合物、及びジブチルエーテルなどを用いることができる。
【００３４】
上記した各種溶剤に溶解されて作製されるペルヒドロポリシラザン溶液は、そのままでも過熱水蒸気による加熱処理によって二酸化珪素へ転化するが、反応速度の増加、反応時間の短縮、反応温度の低下、形成される二酸化珪素被膜の密着性の向上等を図る目的で触媒を用いるのが好ましい。これらの触媒も公知であり、例えばアミンやパラジウムが用いられるが、具体的には、有機アミン、例えばＣ１−５のアルキル基が１−３個配置された第１−第３級の直鎖状脂肪族アミン、フェニル基が１−３個配置された第１−第３級の芳香族アミン、ピリジン又はこれにメチル、エチル基等のアルキル基が核置換された環状脂肪族アミン等が挙げられ、さらに好ましいものとして、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノブチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン等を挙げることができる。これらの触媒はペルヒドロポリシラザン溶液に予め添加しておいてもよく、また過熱水蒸気による加熱処理の際の処理雰囲気中に気化状態で含有させることもできる。
【００３５】
前記二酸化珪素被膜形成工程が、ペルヒドロポリシラザン溶液をスプレーコート方式又はインクジェット方式によって前記銅メッキ層表面に塗布し所定の膜厚の塗布膜を形成する塗布膜形成処理と、前記塗布されたペルヒドロポリシラザン塗布膜を過熱水蒸気によって所定時間加熱して所定の硬度の二酸化珪素被膜とする被膜形成熱処理とからなることが好ましい。前記加熱処理が第１次及び第２次加熱処理を含む複数段の加熱処理とするのが好適である。
【００３６】
上記した強化被覆層としてＤＬＣ層や二酸化珪素被膜を形成する際には２００℃を超える高温処理を行う場合があるが、その場合には前記したマトリックス樹脂として耐熱性エポキシ樹脂を用いることによって２５０℃程度の高温処理を適用することが可能となる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、熱寸法安定性に優れており、高精細な印刷に好適であって、かつ軽量化を実現するとともに、曲げ剛性を向上させることができるようにした炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）製中空ロール及びその製造方法並びに該炭素繊維強化樹脂製中空ロールを具備した炭素繊維強化樹脂製グラビア製版ロールを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これら実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００３９】
図１は本発明のＣＦＲＰ（炭素繊維強化樹脂）製中空ロールを具備した炭素繊維強化樹脂製グラビア製版ロールの製造方法の工程の一例を模式的に示す説明図で、（ａ）はＣＦＲＰ製中空ロール（版母材）の全体断面図、（ｂ）は中空ロールの表面に銅メッキ層を形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｃ）は銅メッキ層表面に凹部（グラビアセル）を形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｄ）は銅メッキ層の表面に強化被覆層を形成した状態を示す部分拡大断面図である。図２は図１に示した製造方法の工程順を示すフローチャートである。図３は本発明のＣＦＲＰ製中空ロールの側面説明図である。図４は本発明のＣＦＲＰ製中空ロールの内周面の補強材の配設状態を示す断面説明図である。図５はヘリカル巻きにおける角度表示を示す説明図である。図６はヘリカル巻き角度と熱膨張係数との関係を示すグラフである。
【００４０】
図１において、符号１０は版母材で、炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）製中空ロールが用いられる（図１（ａ）及び図２のステップ１００）。図３に示すように、前記ＣＦＲＰ製中空ロール１０はＣＦＲＰ製中空ロール本体１０Ｂを有している。該中空ロール本体１０Ｂは、軸方向（ｘ）に巻き角度θと−θで炭素繊維強化樹脂フィラメント（例えば、ドライフィラメントワインディング法であればトウプレグ）２０Ａ，２０Ｂをフィラメントワインディング法によってヘリカル巻きしたヘリカル巻き構造２０で形成されており、前記軸方向（ｘ）の巻き角度θを３０度〜６０度、好ましくは４０度〜５０度の範囲に設定するものである。図６からわかるように、軸方向（ｘ）の巻き角度θを３０度〜６０度、好ましくは４０度〜５０度の範囲に設定することによって、前記中空ロール１０の軸方向（ｘ）の線膨張係数を所定範囲に収めることができる。
【００４１】
このとき、図３に示すように、前記中空ロール本体１０Ｂに対する周方向（ｙ）の巻き角度θ１＝９０−θであるので、この周方向（ｙ）の巻き角度θ１は６０度〜３０度、好ましくは５０度〜４０度の範囲に設定されることとなる。この場合も同様に、図６からわかるように、周方向（ｙ）の巻き角度θ１を６０度〜３０度、好ましくは５０度〜４０度の範囲に設定することによって、前記中空ロール本体１０Ｂの周方向（ｙ）の線膨張係数を所定範囲に収めることができる。
【００４２】
図４に示すように、前記中空ロール本体１０Ｂの内周面には複数本の炭素繊維強化樹脂製補強材２２Ａ，２２Ｂからなる補強構造２４が形成されており、かつ前記中空ロール１０の軸方向（ｘ）の線膨張係数は−１×１０−６／℃〜１×１０−６／℃に設定されている。
【００４３】
前記複数本の炭素繊維強化樹脂製補強材２２Ａ，２２Ｂを配置してなる補強構造２４は、軸方向（ｘ）に配置角度βで前記中空ロールの内周面に互いに所定間隔ｄを介して斜めに配置される第１の補強材群２２Ａ、２２Ａと、軸方向に配置角度−βで前記中空ロールの内周面に互いに所定間隔ｄを介して斜めに配置される第２の補強材群２２Ｂ、２２Ｂと、を互いに交差させた状態で配置させてなる補強構造であって、前記配置角度βを３０度〜６０度、好ましくは４０度〜５０度の範囲に設定するものである。
【００４４】
この補強構造２４においても、図６のグラフが適用でき、軸方向（ｘ）の配置角度βを３０度〜６０度、好ましくは４０度〜５０度の範囲に設定することによって、前記補強材２２Ａ，２２Ｂの軸方向の線膨張係数を所定範囲に収めることができる。
【００４５】
前記中空ロール本体１０Ｂの軸方向の線膨張係数を−１×１０−６／℃〜１×１０−６／℃に設定するとともに前記補強構造２４の軸方向の線膨張係数を１×１０−６／℃〜−１×１０−６／℃に設定し、前記中空ロール本体１０Ｂの軸方向の線膨張係数と前記補強構造２４の軸方向の線膨張係数とが互いに打ち消し合うように設定することによって、本発明の炭素繊維強化樹脂製中空ロール１０の線膨張係数を所望の範囲に設定することが可能になる。
【００４６】
前記中空ロール本体１０Ｂと前記補強材２２Ａ，２２Ｂとは、互いに同質の炭素繊維強化樹脂材料によって構成してもよいし、また異質の炭素繊維強化樹脂材料によって構成することもできる。
【００４７】
本発明における中空ロールの表面層材料として用いられる炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）を構成する炭素繊維としては特別の限定はなく、市販のものはいずれも使用できるが、例えばトレカＴ３００（東レ株式会社製炭素繊維の商品名）が好適に使用できる。また、ＣＦＲＰのマトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂、好ましくは耐熱性エポキシ樹脂を挙げることができるが、エポキシ樹脂は、耐熱性及び耐水性に優れ、かつ炭素繊維との接着性において優れており、好適に用いられる。
【００４８】
なお、通常のエポキシ樹脂の耐熱性は１３０℃程度であり、耐熱性エポキシ樹脂の耐熱性は２５０℃程度である。後述するＤＬＣ層や二酸化珪素被膜の強化被覆層を形成する場合には２００℃前後の高温処理を行う場合があるので、その場合にはマトリックス樹脂として耐熱性エポキシ樹脂を使用する必要がある。
【００４９】
炭素繊維とマトリックス樹脂との配合割合についても特別の限定はないが、炭素繊維（体積％）：マトリックス樹脂（体積％）＝６０：４０〜７５：２５程度とすればよい。
【００５０】
次いで、該中空ロール１０の表面には銅メッキ処理によって銅メッキ層１２が形成される（図１（ｂ）及び図２のステップ１０２）。なお、炭素繊維強化樹脂製中空ロールに対して銅メッキする場合には、プリント配線板（ガラスエポキシ樹脂積層板）で一般に用いられる無電解銅メッキ法によって薄層（０．３μｍ程度）の銅メッキ層を形成し、その後に通常の銅メッキ処理によって銅メッキ層を形成するのが好適である。
【００５１】
無電解銅メッキ法の工程の一例は次の通りである。１．クリ−ナー⇒２．水洗⇒３．エッチング（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８  ２５０ｇ／Ｌ）⇒４．水洗⇒５．キャタリスト（Ｐｄ：０．１５ｇ／Ｌ，Ｓｎ：１２ｇ／Ｌ，３６％ＨＣｌ：１６０ｇ／Ｌ）⇒６．水洗⇒７．アクセレーター（５％Ｈ２ＳＯ４）⇒８．水洗⇒９．無電解銅メッキ（メッキ浴の組成としては、例えば、後記する実施例に示したものが用いられる）
【００５２】
該銅メッキ層１２の表面には多数の微小な凹部（グラビアセル）１４が形成される（図１（ｃ）及び図２のステップ１０４）。グラビアセル１４の形成方法としては、エッチング法（版胴面に感光液を塗布して直接焼き付けた後、エッチングしてグラビアセル１４を形成する）や電子彫刻法（デジタル信号によりダイヤモンド彫刻針を機械的に作動させ銅表面にグラビアセル１４を彫刻する）等の公知の方法を用いることができるが、エッチング法が好適である。グラビアセルの深さは版の使用目的に対応して決めればよい。
【００５３】
ついで、表面にグラビアセル１４が形成された銅メッキ層１２の表面に強化被覆層１６を形成する（図１（ｄ）及び図２のステップ１０６）。これによって、グラビア製版ロール（グラビア版）１１が完成する。
【００５４】
前記強化被覆層１６としてはＤＬＣ層、二酸化珪素被膜又はクロムメッキ層を適用することができる。ＤＬＣ層はＣＶＤ法やＰＶＤ法によって形成すればよい。二酸化珪素被膜はペルヒドロポリシラザン溶液を用いる方法で形成するのが好ましい。また、クロムメッキ層は常法により形成することができる。
【００５５】
ペルヒドロポリシラザン溶液の塗布層の形成方法としては、ペルヒドロポリシラザン溶液をスプレーコート方式やインクジェット方式で塗布すればよい。
【００５６】
上記ペルヒドロポリシラザンを溶解する溶剤としては前述した公知のものを用いればよい。また、必要に応じて、前述した公知の触媒を用いることができる。続いて、前記ペルヒドロポリシラザン塗布層に対して過熱水蒸気による熱処理を行うことにより二酸化珪素被膜とする。前記過熱水蒸気の温度は１００〜３００℃が用いられる。また、前述した複数段の加熱処理を行うこともできる。前記加熱処理によって形成された二酸化珪素被膜の表面を冷水又は温水で洗浄する工程をさらに設けることによって、得られた二酸化珪素被膜の硬度をさらに向上させることが可能である。前記二酸化珪素被膜の厚さは０．１〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍであることが好適である。
【００５７】
続いて、本発明のＣＦＲＰ製グラビア製版ロールの製造に用いられるＣＦＲＰ製中空ロールの製造方法について図７〜図１６を参照して説明する。図７はＣＦＲＰ製中空ロールの補強材を作製するために用いられる雌型金型の一例を示す平面図である。図８は図７の雌型金型の溝に差し込まれる角棒体の一例を示す平面図である。図９は雌型の小シリコーン型の一例を示す平面図である。図１０は４枚の小シリコーン型を繋ぎ合わせて形成された大きいシリコーン型を示す平面図である。図１１はマンドレルにシリコーン型を巻付けた状態を示す側面図である。図１２は図１１の要部を拡大して示す要部拡大斜視図である。図１３はマンドレルに巻き付けられたシリコーン型にＣＦＲＰ補強材を巻付け積層した状態を示す側面図である。図１４はＣＦＲＰ補強材の上から表面層を積層した状態を示す側面図である。図１５は作製されたＣＦＲＰ中空ロールの一部を切り欠いて示す斜視説明図である。図１６はＣＦＲＰ製中空ロールの製造方法の工程の一例を示すフローチャートである。
【００５８】
まず、アルミニウム製等の雌型金型３０を用意する（図７及び図１６のステップ２００）。該雌型金型３０には、所定間隔ｄを介して互いに平行でかつ所定の角度で傾斜するように設けられた複数本の溝３２Ａと、該溝３２Ａと交差するとともに所定間隔ｄを介して互いに平行でかつ所定の角度で傾斜するように設けられた複数本の溝３２Ｂとが、アイソグリッド型に穿設されている。該溝３２Ａは長さ方向ｘの軸に対して所定の配置角度βで傾斜し、また該溝３２Ｂは長さ（軸）方向ｘに対して所定の配置角度−βで傾斜している。この配置角度βは完成したＣＦＲＰ製中空ロールの熱膨張係数に影響を与えるものであり、配置角度βは３０度〜６０度、好ましくは４０度〜５０度の範囲に設定される。図７において、Ｌは金型３０の長さ、Ｗは金型３０の幅である。
【００５９】
次に、該溝３２Ａに対応する形状に成型された発泡プラスチック製又はプラスチック製の複数の長尺の角棒３４Ａ、及び該溝３２Ｂに対応する形状に成型された発泡プラスチック製又はプラスチック製の複数の短尺の間隔棒３４Ｂからなる角棒体３６を用意する（図８及び図１６のステップ２０２）。この角棒３４Ａ及び間隔棒３４Ｂを上記した雌型金型３０の溝３２Ａ，３２Ｂに差し込んで雄型金型（図示せず）とした。
【００６０】
この雄型金型にシリコーンゴムを流し込んで、図９に示す平行四辺形の雌型の小シリコーン型３８を成形した（図１６のステップ２０４）。この小シリコーン型３８には前記角棒３４Ａ，３４Ｂに対応して溝部４０Ａ，４０Ｂが形成されている。なお、図９において、４２はネジ穴である。使用した金型３０よりも大きいシリコーン型４４を成形するため、この小シリコーン型３８は、図１０に示す一点鎖線ｍ，ｎに沿って繋ぎ合わされる。繋ぎ目はシリコーンで接着し、溝部４０Ａ，４０Ｂに重なるようにして目立たなくする（図１６のステップ２０６）。なお、大きな金型を使用すれば、最初から大きいサイズのシリコーン型が成形できるので、小シリコーン型を繋ぎ合せる手間が省けることはいうまでもない。
【００６１】
中空ロールの成形はフィラメントワインディング装置を用いて行う。図１１及び図１２に示すように、マンドレル４６にシリコーン型４４を巻付け、継ぎ目４８に沿ってネジ５０で固定する（図１６のステップ２０８）。この継ぎ目４８はシリコーン型４４の溝部４０Ａ同士及び溝部４０Ｂ同士が互いに重なるように設置される。固定されたシリコーン型４４の外方に位置するマンドレル４６の部分には複数本のガイドピン５２が突設されている。このガイドピン５２は炭素繊維強化樹脂製補強材２２Ａ，２２Ｂを積層する際に使用されるものである。
【００６２】
炭素繊維強化樹脂製補強材２２Ａ，２２Ｂとしては、あらかじめ樹脂の含浸されているトウプレグ（例えば、三菱レイヨン株式会社製トウプレグ）を用いればよい。前記溝部４０Ａ及び溝部４０Ｂに沿って２方向で補強材２２Ａ，２２Ｂを、例えば、６層ずつ積層する（図１６のステップ２１０）。この補強材２２Ａ，２２Ｂを積層し終えたらシリコーン型４４を固定しているネジ５０を外す。
【００６３】
続いて、補強材２２Ａ，２２Ｂを硬化させずに、シリコーン型４４の上から、図１４に示すように、軸方向（ｘ）に巻き角度θと−θで炭素繊維強化樹脂（例えば、ドライフィラメントワインディング法であればトウプレグ）２０Ａ，２０Ｂをフィラメントワインディング法によってヘリカル巻きしてヘリカル巻き構造の表面層２０を積層する（図１６のステップ２１２）。熱膨張係数を所定の範囲に収めるためには、前記軸方向（ｘ）の巻き角度θを３０度〜６０度、好ましくは４０度〜５０度の範囲に設定することが必要である。
【００６４】
前記表面層２０を積層し終えると、常法により熱処理（例えば、１３０℃、１時間）を行って、前記補強材２２Ａ，２２Ｂ及び表面層２０を硬化させることによって円筒殻成形品（中空ロール素材）１０Ａが成形される（図１６のステップ２１４）。硬化成形処理を行った後、まずマンドレル４６から該円筒殻成形品１０Ａ及びシリコーン型４４の合体構造を脱型除去する（図１６のステップ２１６）。次に、円筒殻成形品１０Ａ及びシリコーン型４４の合体構造からシリコーン型４４を取り除いて（図１６のステップ２１８）、円筒殻成形品（中空ロ−ル素材）１０Ａを得ることができる（図１５及び図１６のステップ２２０）。この円筒殻成形品（中空ロール素材）１０Ａの寸法等を整えて、ＣＦＲＰ製中空ロール１０を製造することができる。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００６６】
（製造実施例１）
まず、図７に示したようなアルミニウム製の雌型金型を用意した。該雌型金型のサイズは、長さＬ：１９３ｍｍ、幅Ｗ：３１４ｍｍ、溝幅：２ｍｍ、溝深さ：３ｍｍとした。また、溝の配置角度βは４２．３度とした。次に、図８に示したような発泡プラスチック製の角棒体を上記した雌型金型の溝に差し込んで雄型金型とした。
【００６７】
この雄型金型にシリコーンゴムを流し込んで、図９に示すような平行四辺形の雌型の小シリコーン型を成形した。図１０に示すように複数個の小シリコーン型を、繋ぎ目をシリコーンで接着して繋ぎ合わせ、シリコーン型を形成した。
【００６８】
中空ロールの成形は市販のフィラメントワインディング装置を用いて行った。図１１及び図１２に示すように、マンドレルにシリコーン型を巻付け、継ぎ目に沿ってネジで固定した。この継ぎ目はシリコーン型の溝部同士及び溝部同士が互いに重なるように設置した。
【００６９】
炭素繊維強化樹脂製補強材としては、あらかじめ樹脂の含浸されているトウプレグ（三菱レイヨン株式会社製ＷＤＥ−３Ｄ−１ＴＲＨ５０１２Ｋ）を用いた。前記シリコーン型の溝部に沿って２方向で補強材を６層ずつ積層した。この補強材を積層し終えたらシリコーン型を固定しているネジを外した。
【００７０】
続いて、補強材を硬化させずに、シリコーン型の上から、図１４に示すように、軸方向（ｘ）に巻き角度θと−θでＣＦＲＰプリプレグフィラメント（Ｖｆ６５％、炭素繊維：トレカＴ３００（東レ株式会社製炭素繊維の商品名）＋マトリックス樹脂：耐熱性エポキシ樹脂）を用い、フィラメントワインディング法によってヘリカル巻きしてヘリカル巻き構造の表面層を積層した。巻き角度θは４２．３度とした。
【００７１】
前記表面層の積層が終了した後、１３０℃、１時間の熱処理を行って、前記補強材及び表面層を硬化させることによって円筒殻成形品（中空ロール素材）が成形された。この硬化成形処理を行った後、まずマンドレルから該円筒殻成形品及びシリコーン型の合体構造を脱型除去した。次に、円筒殻成形品及びシリコーン型の合体構造からシリコーン型を取り除いて、円筒殻成形品（中空ロール素材）を得た。
【００７２】
この円筒殻成形品（中空ロール素材）の寸法等を整えて、ＣＦＲＰ製中空ロールを製造した。このＣＦＲＰ製中空ロールにおいては、円周６００ｍｍ、面長１１００ｍｍであった。このＣＦＲＰ製中空ロールに対してその表面を均一面とする処理をして被製版ロールとした。このＣＦＲＰ製被製版ロールにおいては、中空ロール及び補強材のいずれにおいてもその軸方向線膨張係数は０であり、またその周方向線膨張係数は約５×１０−６／℃となっていた。
【００７３】
（実施例１）
製造実施例１で得られたＣＦＲＰ製被製版ロール表面にプリント配線板（ガラスエポキシ樹脂積層板）で一般に用いられる無電解銅メッキ法（無電解銅メッキ浴は後記したものを使用した）によって銅メッキ（０．３μｍ程度の厚さ）し、次に自動製版システムで用いられる光沢硫酸銅電気メッキ槽に装着し、陽極室をコンピュータシステムによる自動スライド装置で２０ｍｍまで被製版ロールに近接させ、メッキ液をオーバーフローさせ、被製版ロールを全没させて１８Ａ／ｄｍ２、６．０Ｖで８０μｍの銅メッキ層を形成した。メッキ時間は２０分、メッキ表面はブツやピットの発生がなく、均一な銅メッキ層を得た。
【００７４】
使用した無電解銅メッキ浴
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ      ０．０４ｍｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ                  ０．０８ｍｇ／Ｌ
ＨＣＨＯ                  ０．１ｍｇ／Ｌ
ＮａＯＨ                  ｐＨ１２．５
ジピリジル                ２０ｐｐｍ
ＰＥＧ                    ５０ｐｐｍ
【００７５】
得られた被製版ロールの銅メッキ層の表面にエッチング法によって深度５μｍの凹部（グラビアセル）を形成した。
【００７６】
このグラビアセルを形成した被製版ロールの銅メッキ層の上面に厚さ１μｍのクロムメッキ層を形成した。
【００７７】
上記クロムメッキ層の上面にスパッタリング法によってタングステン（Ｗ）層を形成した。スパッタリング条件は次の通りである。タングステン（Ｗ）試料：固体タングステンターゲット、雰囲気：アルゴンガス雰囲気、成膜温度：８０〜２５０℃、成膜時間：６０分、成膜厚さ：０．１μｍ。
【００７８】
次に、タングステン層（Ｗ）の上面に炭化タングステン層（ＷＣ）を形成した。スパッタリング条件は次の通りである。タングステン（Ｗ）試料：固体タングステンターゲット、雰囲気：アルゴンガス雰囲気で炭化水素ガスを徐々に増加、成膜温度：８０〜２５０℃、成膜時間：６０分、成膜厚さ：０．１μｍ。
【００７９】
さらに、炭化タングステン層の上面にスパッタリング法によってダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜を被覆形成した。スパッタリング条件は次の通りである。ＤＬＣ試料：固体カーボンターゲット、雰囲気：アルゴンガス雰囲気、成膜温度：８０〜２５０℃、成膜時間：１５０分、成膜厚さ：１μｍ。このようにして、グラビア製版ロール（グラビアシリンダー）を完成した。
【００８０】
続いて、得られたグラビアシリンダーに対して印刷インキとしてシアンインキ（ザーンカップ粘度１８秒、サカタインクス社製水性インクスーパーラミピュア藍８００ＰＲ−５）を適用しＯＰＰ（Oriented Polypropylene Film：２軸延伸ポリプロピレンフィルム）を用いて印刷テスト（印刷速度：１２０ｍ／分）を行った。得られた印刷物は版カブリがなく、５０，０００ｍの長さまで印刷できた。パターンの精度は変化がなかった。このグラビア版のハイライト部からシャドウ部のグラデーションは、常法に従って作製した従来のグラビア版と変わらなかったことからインキ転移性は問題ないと判断される。
【００８１】
（実施例２）
実施例１と同様の手順で被製版ロールの銅メッキ層表面にグラビアセルを形成し、次いで銅メッキ層の上面に二酸化珪素被膜の形成を以下のように行った。ペルヒドロポリシラザンの２０％ジブチルエーテル溶液（製品名：アクアミカ（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）の登録商標）ＮＬ１２０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）を、上記銅メッキ層の表面に対してＨＶＬＰスプレー塗布を行った。当該銅メッキ層の表面に均一に塗布された塗布膜厚は０．８μｍであった。このペルヒドロポリシラザンが塗布されたシリンダーに対して過熱水蒸気を用いて二段階の加熱処理（１４０℃５分＋１７０℃５分）を施して二酸化珪素被膜を形成した。この被膜はカッターナイフで傷が付かない程度の極めて高い被膜硬度を有していた。このようにして、グラビアシリンダーを完成した。このグラビアシリンダーを用いて印刷テストを行ったところ、実施例１と同様に良好な印刷性能を示した。
【００８２】
（実施例３）
ＤＬＣ膜（Ｗ層及びＷＣ層からなる下地層を含めて）をスパッタリング法で形成した替わりにプラズマＣＶＤ法によって０．１μｍのＡｌ層（下地層）及び１μｍのＤＬＣ層を形成した以外は、実施例１と同様にしてグラビア製版ロールを製造して、印刷テストを行ったところ実施例１と同様の良好な結果が得られることを確認した。
【００８３】
（実施例４）
ＤＬＣ膜（Ｗ層及びＷＣ層からなる下地層を含めて）をスパッタリング法で形成した替わりにプラズマＣＶＤ法によって０．２μｍのＮｉメッキ層（下地層）及び１μｍのＤＬＣ層を形成した以外は、実施例１と同様にしてグラビア製版ロールを製造して、印刷テストを行ったところ実施例１と同様の良好な結果が得られることを確認した。
【００８４】
（実施例５）
スパッタリング法によって厚さ１μｍのＤＬＣ層（下地層なし）を形成した以外は、実施例１と同様にしてグラビア製版ロールを製造して、印刷テストを行ったところ実施例１とほぼ同様の良好な結果が得られることを確認した。
【００８５】
（実施例６）
グラビアセルを形成した被製版ロールの銅メッキ層の上面に厚さ１μｍの下地層（クロムメッキ層）を形成し、その上面にスパッタリング法によって厚さ１μｍのダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜を被覆形成した以外は、実施例１と同様にしてグラビア製版ロールを製造して、印刷テストを行ったところ実施例１とほぼ同様の良好な結果が得られることを確認した。
【００８６】
（実施例７）
強化被覆層としてＰＶＤＤＬＣ層（Ｗ層及びＷＣ層を含めて）の替わりに常法によってクロムメッキ層を形成した以外は実施例１と同様の手順でグラビアシリンダーを製造した。このグラビアシリンダーを用いて印刷テストを行ったところ、実施例１と同様に良好な印刷性能を示した。
【００８７】
本発明においてはグラビア版胴に対する強化被覆層としては、ＤＬＣ膜（スパッタ法又はＣＶＤ法による）、二酸化珪素被膜（ペルヒドロポリシラザン溶液使用）及び従来のクロムメッキ層が使用可能である。
【００８８】
ＣＶＤＤＬＣ膜の形成については、下地層としてＡｌ層（実施例３）及びＮｉメッキ層（実施例４）を適用した例を示したが，Ｐ，Ｔｉ，Ｓｉ等のＣＶＤ密着層、又はＣｏ，Ｆｅ等の下地金属メッキ層を介在させる場合についても同様に確認してある。
【００８９】
ＰＶＤＣＶＤ膜の形成については、下地層としてＷ層及びＷＣ層（実施例１）及びクロムメッキ層（実施例６）を適用した例を示したが、Ｗ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｚｒ等の金属層、及びこれらの金属層と炭化金属層の組合わせからなる下地層を介在させる場合についても同様に確認してある。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明のＣＦＲＰ（炭素繊維強化樹脂）製中空ロールを具備したグラビア製版ロールの製造方法の工程の一例を模式的に示す説明図で、（ａ）はＣＦＲＰ製中空ロール（版母材）の全体断面図、（ｂ）は中空ロールの表面に銅メッキ層を形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｃ）は銅メッキ層表面に凹部（グラビアセル）を形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｄ）は銅メッキ層の表面に強化被覆層を形成した状態を示す部分拡大断面図である。
【図２】図１に示した製造方法の工程順を示すフローチャートである。
【図３】本発明のＣＦＲＰ製中空ロールの側面説明図である。
【図４】本発明のＣＦＲＰ製中空ロールの内周面の補強材の配設状態を示す断面説明図である。
【図５】ヘリカル巻きにおける角度表示を示す説明図である。
【図６】ヘリカル巻き角度と熱膨張係数との関係を示すグラフである。
【図７】ＣＦＲＰ製中空ロールの補強材を作製するために用いられる雌型金型の一例を示す平面図である。
【図８】図７の雌型金型の溝に差し込まれる角棒体の一例を示す平面図である。
【図９】雌型の小シリコーン型の一例を示す平面図である。
【図１０】４枚の小シリコーン型を繋ぎ合わせて形成された大きいシリコーン型を示す平面図である。
【図１１】マンドレルにシリコーン型を巻付けた状態を示す側面図である。
【図１２】図１１の要部を拡大して示す要部拡大斜視図である。
【図１３】マンドレルに巻き付けられたシリコーン型にＣＦＲＰ補強材を巻付け積層した状態を示す側面図である。
【図１４】ＣＦＲＰ補強材の上から表面層を積層した状態を示す側面図である。
【図１５】作製されたＣＦＲＰ中空ロールの一部を切り欠いて示す斜視説明図である。
【図１６】ＣＦＲＰ製中空ロールの製造方法の工程の一例を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００９１】
１０：版母材（中空ロール）、１０Ａ：円筒殻成形品（中空ロ−ル素材）、１０Ｂ：中空ロール本体、１１：グラビア製版ロール、１２：銅メッキ層、１４：グラビアセル、１６：強化被覆層、２０：ヘリカル巻き構造（表面層）、２０Ａ，２０Ｂ：ＣＦＲＰプリプレグ、２２Ａ，２２Ｂ：補強材、２４：補強構造、３０：雌型金型、３２Ａ，３２Ｂ：溝、３４Ａ：角棒、３４Ｂ：間隔棒、３６：角棒体、３８：小シリコーン型、４０Ａ，４０Ｂ：溝部、４２：ネジ穴、４４：シリコーン型、４６：マンドレル、４８：継ぎ目、５０：ネジ、５２：ガイドピン。
【図１】
0005173372.tif 000002
【図２】
0005173372.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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