(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂９７〜５５重量部およびポリエーテルエステルアミドまたはポリエーテルエステル３〜４５重量部からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、次の一般式（１）または（２）のいずれかの化合物である有機イオン導電剤を０．０１〜２０重量部配合してなる制電性熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
0005251123.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｘは（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣまたはＣＦ３ＳＯ３を表す。）
【請求項２】
有機イオン導電剤が、一般式（１）または（２）において、ＸがＣＦ３ＳＯ３または（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎである、請求項１に記載の制電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
有機イオン導電剤が、１−ブチル−３−メチルピリジニウム・トリフルオロメタンスルホナートまたは１−ブチル−３−メチルピリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである、請求項１に記載の制電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリエーテルエステルアミドまたはポリエーテルエステルが、数平均分子量２００〜６０００のポリ（アルキレンオキシド）グリコールおよび数平均分子量が１，０００〜３，０００である次式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）
【化２】
0005251123.tif 000011
（式中、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立にエチレン基またはプロピレン基を表し、Ｙは共有結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルキリデン基、炭素数７〜１７のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１７のアリールアルキリデン基、Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、Ｓ、ＣＦ２、Ｃ（ＣＦ３）２またはＮＨを表し、Ｘ１〜Ｘ１２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン、ＳＯ３Ｈまたはその金属塩を表し、ｍおよびｎは重合度を表す。）からなる群から選ばれる１種もしくは２種以上のジオール化合物を構成成分として含有する共重合体である、請求項１に記載の制電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
ポリエーテルエステルアミドまたはポリエーテルエステルが、数平均分子量２００〜６０００のポリエチレンオキシドグリコールを構成成分として含有する共重合体である、請求項１に記載の制電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエーテルエステルアミドまたはポリエーテルエステルが、炭素原子数６以上のアミノカルボン酸、炭素原子数６以上のラクタム、または炭素原子数６以上のジアミンと炭素原子数６以上のジカルボン酸との反応物を構成成分として含有する共重合体である請求項１に記載の制電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
スチレン系樹脂が、芳香族ビニル系単量体および該芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体とが共重合したビニル系共重合体を含有している、請求項１に記載の制電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
スチレン系樹脂が、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体および該芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体を含有している、請求項１に記載の制電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
スチレン系樹脂が、芳香族ビニル系単量体、該芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体とが共重合したビニル系共重合体、並びにゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体および該芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体を含有している、請求項１に記載の制電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の制電性熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系樹脂に、アルキレンオキシド単位を構成成分として含有する共重合体と有機イオン導電剤とを配合してなる制電性熱可塑性樹脂組成物、および該制電性熱可塑性樹脂組成物からなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、熱可塑性樹脂成形品は、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野において使用されている。しかしながら、熱可塑性樹脂成形品を構成する熱可塑性樹脂の多くは電気絶縁性であり、精密な電気・電子制御製品を備えた各種機器において、発生する静電気の帯電により制御装置の誤作動が起こるという問題があった。これらの帯電による問題を解決する方法として、熱可塑性樹脂にアミン系帯電防止剤を配合する方法が開示されている。また、熱可塑性樹脂に持続的に制電性を付与する方法として、ポリエーテルエステルアミドをはじめとするポリアミドエラストマーを配合する方法が開示されている。しかしながら、これらの方法で制電性能が付与された熱可塑性樹脂は、製品の用途によっては制電性が必ずしも十分ではなく、要求される性能を満足することができない場合があった。【０００３】
また、熱可塑性樹脂に制電性を付与する別の方法として、導電性充填材としてカーボンブラックを熱可塑性樹脂に配合する方法が知られている。しかし、カーボンブラックを配合した熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂成形品が黒色に限定されるという問題、また安定した帯電領域の抵抗値を得るには比較的多くのカーボンブラックを配合する必要があるため、熱可塑性樹脂成形品の機械的物性が低下するという問題があった。【０００４】
更に、熱可塑性樹脂に制電性を付与する別の方法として、導電性充填材として炭素繊維、金属繊維または金属粉末を熱可塑性樹脂に配合する方法が提案されている。しかし、これらの方法で得られた熱可塑性樹脂成形品は、製品の外観が悪く、かつ機械的物性が低下するという問題があった。【０００５】
これらの従来の方法で制電性を付与した熱可塑性樹脂の問題を解決する方法として、最近、熱可塑性樹脂に非ポリマーの窒素オニウムカチオンと弱配位性含フッ素有機アニオンからなるイオン塩を配合する方法（特許文献１）、パーフルオロアルキルスルホン酸塩を配合する方法（特許文献２）、環状アミジンまたはピリジンのオニウム塩を高分子化合物に複合する方法（特許文献３）などが提案されている。しかしながら、これらの提案は、特に、電子・電気機器部品等の分野において要求される高度な制電性を満足するものではなかった。また、スチレン系熱可塑性樹脂への適用については具体的な開示がなく、その適用可能性は不明であった。
【特許文献１】特表２００３−５１１５０５号公報
【特許文献２】特表２００３−５０７５１０号公報
【特許文献３】特開平１０−２６５６７３号公報
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、スチレン系樹脂９７〜５５重量部およびポリエーテルエステルアミドまたはポリエーテルエステル３〜４５重量部からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、後述の有機イオン導電剤を０．０１〜２０重量部配合してなる制電性熱可塑性樹脂組成物である。
【０００７】
また、本発明は、該制電性熱可塑性樹脂組成物からなる成形品である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で使用されるスチレン系樹脂とは、芳香族ビニル系単量体がその成分として含まれる重合体からなるものである。この芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｏ，ｐ−ジクロロスチレンなどが挙げられるが、なかでもスチレンまたはα−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル系単量体は、１種または２種以上を併用しても良い。【００１０】
また、スチレン系樹脂は、耐薬品性や耐熱性などの特性を付与する目的で、芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体を共重合したビニル系共重合体を含有していても良い。これらのビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミニプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリンなどが挙げられる。これらの中でも、特にアクリロニトリルまたはメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
【００１１】
スチレン系樹脂に含有される芳香族ビニル系単量体の割合は、成形加工性の観点から１０〜１００重量部が好ましく、より好ましくは２０〜９０重量部である。【００１２】
スチレン系樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、物性バランスを維持する上で、５万〜３０万のものが好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による一般的に公知な手法で測定することができる。
【００１３】
スチレン系樹脂の製造方法には特に制限はなく、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状−懸濁重合法など通常の製造方法を用いることができる。また、これらのいずれかの方法で得られた１種または２種以上のスチレン系樹脂を溶融混練して製造しても良い。【００１４】
スチレン系樹脂の耐衝撃性などの特性を飛躍的に向上させることを目的とする場合には、スチレン系樹脂として、芳香族ビニル系（共）重合体よりなるマトリックス中に、ゴム質重合体が分散したゴム変性スチレン系樹脂を用いることが好ましい。すなわち、スチレン系樹脂として、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体および該芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体を含有しているゴム変性スチレン系樹脂を好ましく用いることができる。また、芳香族ビニル系単量体、該芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体とが共重合したビニル系共重合体、並びにゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体および該芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体を含有しているゴム変性スチレン系樹脂も好ましく用いることができる。【００１５】
ゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体などが挙げられるが、なかでもポリブタジエンまたはブタジエン共重合体が好ましく用いられる。【００１６】
ゴム質重合体のゴム粒子径は、耐衝撃性に優れるという観点から、平均粒子径が０．１５〜０．６０μｍの範囲のゴム粒子が好ましく、０．２〜０．５５μｍの範囲のゴム粒子がより好ましい。中でも、平均粒子径が０．２０〜０．２５μｍの範囲のゴム粒子と、０．５０〜０．６５μｍの範囲のゴム粒子との重量比が、９０：１０〜６０：４０であるゴム質重合体が、耐衝撃性および薄肉成形品の落錘衝撃が著しく優れていることから、特に好ましい。【００１７】
ここで、ゴム粒子の平均重量粒子径は、「Ｒｕｂｂｅｒ  Ａｇｅ、Ｖｏｌ．８８、ｐ．４８４〜４９０、（１９６０）、ｂｙ  Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載の、アルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率から累積重量分率５０％の粒子径を求める方法により測定することができる。【００１８】
スチレン系樹脂として、上記のゴム変性スチレン系樹脂を用いる場合には、ゴム質重合体とマトリックスであるスチレン系樹脂とは非相溶であるため、ゴム質重合体にマトリックスと相溶する成分をグラフトさせると、耐衝撃性をより一層向上させることができる。すなわち、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体または単量体混合物をグラフト重合したグラフト共重合体を用いることが好ましい。グラフト重合に用いられる単量体としては、上記のマトリックスである芳香族ビニル系（共）重合体中の単量体成分と同様の単量体成分を同様の割合で使用することが好ましい。組成とグラフト量については特に制限はないが、ゴム質重合体の分散性を損なわないような組成とグラフト量に調整することが好ましい。グラフト率は５〜２００％が好ましく、より好ましくは２０〜１００％である。ここでいうグラフト率とは、次の（式１）により算出される値である。
【式１】
【００１９】
0005251123.tif 000002
【００２０】
グラフトしていない（共）重合体の特性については、優れた耐衝撃性を有する樹脂組成物が得られるという観点から、メチルエチルケトン可溶分の極限粘度［η］（３０℃で測定）が、好ましくは０．２５〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲であり、さらに好ましくは０．２５〜０．５０ｄｌ／ｇの範囲である。
【００２１】
ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法としては、具体的には、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体を含有する単量体または単量体混合物をグラフト重合して得られるグラフト共重合体と、芳香族ビニル系単量体を含有する単量体または単量体混合物を重合して得られるスチレン系（共）重合体とを溶融混練してゴム変性スチレン系樹脂を製造する方法が、工業的および経済的に好適である。
【００２２】
上記のゴム変性スチレン系樹脂に含まれるグラフト共重合体は、乳化重合や塊状重合などの公知の重合法により得ることができる。なかでも、ゴム質重合体ラテックスの存在下に、単量体または単量体混合物、ラジカル発生剤および連鎖移動剤の混合物を、連続的に重合容器に供給して乳化重合する方法が、操業上好適である。
【００２３】
本発明で用いられるスチレン系樹脂の具体例としては、例えば、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＡＳ樹脂、ＭＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等が、またこれらの樹脂と他樹脂とのアロイなど挙げられる。
【００２４】
本発明で使用されるポリエーテルエステルアミド（ポリアミドエラストマーともいわれる）またはポリエーテルエステルは、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールやアルキレンオキシドが付加されたジオール化合物等により構成され、これらがブロック結合またはグラフト結合等した共重合体である。
【００２５】
ポリエーテルエステルアミドまたはポリエーテルエステルは、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールおよび次の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる１種もしくは２種以上のジオール化合物を構成成分として含有する共重合体であることが好ましい。
【００２６】
【化１】
0005251123.tif 000003
【００２７】
ここで、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立にエチレン基またはプロピレン基を表し、Ｙは共有結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルキリデン基、炭素数７〜１７のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１７のアリールアルキリデン基、Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、Ｓ、ＣＦ２、Ｃ（ＣＦ３）２またはＮＨを表し、Ｘ１〜Ｘ１２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン、ＳＯ３Ｈまたはその金属塩（ＳＯ３Ｎａ、ＳＯ３Ｋ等）を表す。
【００２８】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中のｍ、ｎは、それぞれ「−（Ｒ７Ｏ）−」と「−（Ｒ８Ｏ）−」の重合度を表す。その和である（ｍ＋ｎ）は、使用される一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のジオール化合物に依存するが、８〜６５の範囲となることが好ましい。（ｍ＋ｎ）の平均値は、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のジオール化合物の構造（単量体の分子量）と数平均分子量から計算により求めることができるものである。
【００２９】
本発明において、数平均分子量は、試料１ｇを過剰なアセチル化剤、例えば、無水酢酸と加熱してアセチル化を行い、生成したアセチル化物を中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ数）をＧ、アセチル化前の試料１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ数）をＨとしたときに、次の（式２）によって計算することができる。
【式２】
【００３０】
0005251123.tif 000004
【００３１】
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリ（１、２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１、３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体などが好ましく用いられ、なかでもポリエチレンオキシドグリコールがより好ましい。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は、好ましくは２００〜６０００の範囲であり、特に好ましくは３００〜４０００の範囲である。また、必要に応じてポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分の両末端は、アミノ化またはカルボキシル化されてもよい。
【００３２】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなる群から選ばれるジオール化合物としては、Ｒ７、Ｒ８がそれぞれ独立にエチレン基またはプロピレン基であって、Ｙが炭素数１〜６のアルキレン、Ｘ１〜Ｘ１２がそれぞれ独立に水素または炭素数１〜６のアルキル基であるジオール化合物が好ましく、これらの中でも特にＸ１〜Ｘ１２が水素であるジオール化合物が好ましい。
【００３３】
具体的なジオール化合物としては、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシフェニル−３，３’−スルホン酸ナトリウム）プロパン、ビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＳ、４，４’−（ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキノン、１，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジヒドロキシナフタレン等のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、またはそれらのブロック共重合体等が挙げられる。これらの中でさらに好ましいジオール化合物は、ヒドロキノンのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物、ジヒドロキシナフタレンのエチレンオキシド付加物、それらブロック共重合体である。特にビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物またはそのブロック共重合体が、重合性、経済性の点で好ましい。
【００３４】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなる群から選ばれるこれらジオール化合物の数平均分子量は、１，０００〜３，０００であることが好ましい。数平均分子量がこの範囲にある場合には、得られるポリエーテルエステルアミドの帯電防止性の向上および重合時間の短縮を図ることができる。
【００３６】
ポリエーテルエステルアミドとしては、炭素原子数６以上のアミノカルボン酸、炭素原子数６以上のラクタム、または炭素原子数６以上のジアミンと炭素原子数６以上のジカルボン酸との反応物と、上記のポリ（アルキレンオキシド）グリコールおよび一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなる群から選ばれるジオール化合物を構成成分として含むグラフトまたはブロック共重合体が好ましい。
【００３７】
ポリエーテルエステルアミドを構成する炭素数が６以上のアミノカルボン酸としては、炭素数が６以上２０以下のアミノカルボン酸が好ましく、具体的には、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸が挙げられる。また、炭素数が６以上のラクタムとしては、炭素数が６以上２０以下のラクタムが好ましく、具体的には、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタムなどが挙げられる。また、炭素原子数６以上のジアミンと炭素原子数６以上のジカルボン酸との反応物としては、炭素原子数６以上２０以下のジアミンと炭素原子数６以上２０以下のジカルボン酸との反応物が好ましく、具体的には、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩などのジアミンとジカルボン酸との塩（ナイロン塩）の反応物が挙げられる。
【００３８】
ポリエーテルエステルアミドにおいて、炭素数が６以上のアミノカルボン酸、炭素数が６以上のラクタム、または炭素原子数６以上のジアミンと炭素原子数６以上のジカルボン酸との反応物と、上記ジオール化合物との結合は、エステル結合、アミド結合であることが好ましい。
【００３９】
また、ポリエーテルエステルアミドは、ジカルボン酸、ジアミンなどの第三成分を反応成分としてさらに含有していてもよい。この場合のジカルボン酸成分としては、炭素数４〜２０のカルボン酸が好ましく、その例として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸が、重合性、色調、物性から好ましい。一方、ジアミン成分としては、芳香族、脂環族または脂肪族のジアミンが用いられ、中でも脂肪族ジアミンであるヘキサメチレンジアミンが好ましい。
【００４０】
ポリエーテルエステルとしては、炭素原子数２〜８のグリコールおよび炭素原子数４〜２０の多価カルボン酸および／または多価カルボン酸エステルと、上記のポリ（アルキレンオキシド）グリコールおよび一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなる群から選ばれるジオール化合物を構成成分として含み、これらを重縮合して得られる共重合体が好ましく用いられる。
【００４１】
ポリエーテルエステルを構成する炭素原子数２〜８のグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオールなどが用いられ、これらのなかでもエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールが好ましく用いられる。また、炭素原子数４〜２０の多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これらの多価カルボン酸の中でも、重合性、色調および物性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。また、多価カルボン酸エステルとは、前記多価カルボン酸のモノエステル体、ジエステル体などの多価カルボン酸の一部または全部がエステル化されたものである。多価カルボン酸エステルとしては、テレフタル酸モノメチル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチルなどが用いられ、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルが好ましく用いられる。
【００４２】
ポリエーテルエステルアミドまたはポリエーテルエステルの配合量は、熱可塑性樹脂中の３〜４５重量部であり、好ましくは５〜４０重量部である。ポリエーテルエステルアミドまたはポリエーテルエステルの配合量が３重量部未満、つまりスチレン系樹脂の配合量が９７重量部を越える場合は、熱可塑性樹脂の制電特性が低くなる。また、ポリエーテルエステルアミドまたはポリエーテルエステルの配合量が４５重量部を越える、つまりスチレン系樹脂の配合量が５５重量部未満の場合は、熱可塑性樹脂の曲げ弾性率が低下する傾向を示す。
【００４３】
本発明で使用されるポリエーテルエステルアミドまたはポリエーテルエステルの製造方法については、特に限定されず、公知の製造方法を利用することができる。例えば、ポリエーテルエステルアミドの場合、アミノカルボン酸、ラクタムまたは炭素数６以上のジアミンと炭素原子数６以上のジカルボン酸との塩と、上記の第三成分として含有可能なジカルボン酸とを反応させて両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマーを作り、このプレポリマーにポリ（アルキレンオキシド）グリコールおよび一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなる群から選ばれるジオール化合物を真空下に反応させる方法を適用することができる。また、アミノカルボン酸、ラクタムまたは炭素数６以上のジアミンと炭素原子数６以上のジカルボン酸との塩、上記の第三成分として含有可能なジカルボン酸、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールおよび一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなる群から選ばれるジオール化合物の３つの化合物を反応槽に仕込み、水の存在下、または不存在下に高温で加熱反応させることによりカルボン酸末端のポリアミドエラストマーを生成させ、その後、常圧または減圧下で重合を進める方法も適用することができる。さらに、これら３つの化合物を同時に反応槽に仕込み、溶融重合した後、高真空下で一挙に重合を進める方法も適用できる。また、ポリエーテルエステルの場合、公知のポリエステルの製造方法を利用することができる。
【００４４】
本発明の制電性熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基およびオキサゾリン基から選ばれる少なくとも一種の官能基を含有する変性ビニル系（共）重合体（以下、変性ビニル系重合体と略称することがある。）を含有することもできる。この変性ビニル系重合体としては、一種または二種以上のビニル系単量体と、上記官能基（カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基およびオキサゾリン基から選ばれる少なくとも一種の官能基）を導入するためのビニル系単量体とを重合または共重合して得られる重合体を用いることができる。変性ビニル系重合体中におけるこれらの官能基を有する化合物の含有量は、変性ビニル系重合体１００重量％当たり０．０１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【００４５】
変性ビニル系重合体の製造で用いる上記のビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｏ，ｐ−ジクロロスチレンなどの芳香族ビニル系単量体が挙げられる。また、芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体を併用することも可能である。その他のビニル系単量体として、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミニプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリンなどを用いることもできる。
【００４６】
変性ビニル系重合体に、上記官能基としてカルボキシル基を導入するためのビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などの不飽和結合を有するカルボン酸またはカルボン酸無水物を用いることができる。また、γ，γ´−アゾビス（γ−シアノバレイン酸）、α，α´−アゾビス（α−シアノエチル）−ｐ−安息香酸、過酸化サクシン酸などのカルボキシル基を有する重合発生剤および／またはチオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプト−イソ酪酸、２，３または４−メルカプト安息香酸などのカルボキシル基を有する重合度調節剤を用いて、これらに上記のビニル系単量体を（共）重合する方法も用いることができる。さらに、メタクリル酸メチルやアクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体と芳香族ビニル系単量体の共重合体、または（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体の共重合体を、アルカリによってケン化する方法も用いることができる。
【００４７】
変性ビニル系重合体に、上記官能基としてヒドロキシル基を導入するためのビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、４−ジヒドロキシ−２−ブテンなどのヒドロキシル基を有するビニル系単量体を用いることができる。
【００４８】
変性ビニル系重合体に、上記官能基としてエポキシ基を導入するためのビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレンなどのエポキシ基を有するビニル系単量体を用いることができる。
【００４９】
変性ビニル系重合体に、上記官能基としてアミノ基を導入するためのビニル系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレンなどのアミノ基またはアミド基を有するビニル系単量体を用いることができる。
【００５０】
また、変性ビニル系重合体に、上記官能基としてオキサゾリン基を導入するためのビニル系単量体としては、例えば、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有するビニル系単量体をを用いることができる。
【００５１】
変性ビニル系重合体としては、メチルエチルケトン溶媒中、３０℃で測定した極限粘度［η］が０．２０〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲のものが好ましく、０．３５〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲のものがより好ましい。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、３０℃で測定した場合には、極限粘度［η］が０．３０〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲のものが好ましく、０．４０〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲のものがより好ましい。これら範囲の極限粘度を有する変性ビニル系重合体を用いることにより、優れた耐衝撃性および成形加工性を有する本発明の熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００５２】
有機イオン導電剤とは、有機物でありながらイオン的な特性を有する有機化合物塩であり、融点が低くて室温で液体であるイオン性液体またはイオン液体とも呼ばれている有機化合物塩を含む。イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウム、ホスホニウムなどの陽イオンと、フッ化物イオンやトリフラートなどのフッ素を含む陰イオンからなるものが多く知られている。
【００５３】
本発明では有機イオン導電剤としては、下記の一般式（１）または（２）
【００６１】
【化３】
0005251123.tif 000005
【００６２】
（一般式（１）、（２）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｘは（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣまたはＣＦ３ＳＯ３を表す。）のいずれかで示されるイミダゾリウム塩またはピリジニウム塩が使用される。
【００６３】
上記の一般式（１）または（２）において、アニオン成分を構成するＸとしては、本発明の制電性熱可塑性樹脂組成物の熱安定性の面から、フルオロ基を有するものが好ましく、ＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタンスルホナート）または（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ［ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド］がより好ましく用いられる。
【００６４】
上記の有機イオン導電剤の添加量は、スチレン系樹脂およびアルキレンオキシド単位を構成成分として含有する共重合体からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部である。有機イオン導電剤の好ましい添加量は０．０５〜１０重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部である。有機イオン導電剤の添加量が０．０１重量部未満の場合には、本発明の制電性熱可塑性樹脂組成物の制電特性が低くなり、２０重量部を越える場合は、耐熱性が低下する傾向がある。コストの面からも、上記の添加量の範囲が好ましい。
【００６５】
有機イオン導電剤は、商業的に入手可能なものをそのまま使用することができる。また、公知の方法、例えば、第三級アミンをハロゲン化アルキルで四級化した後、目的のアニオン成分を有する塩を用いてアニオン交換反応を行う方法等を利用することにより製造した有機イオン導電剤を用いることができる。
【００６６】
本発明の制電性熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、各種の熱可塑性樹脂を配合してもよい。例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン６やナイロン６，６等のポリアミド樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、またはこれらの変性物やエラストマー類を配合することにより、成形用樹脂組成物として性能をさらに改良することができる。
【００６７】
また、本発明の制電性熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、ヒンダードフェノール系、含硫黄化合物系または含リン有機化合物系などの酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系またはサリシレート系などの紫外線吸収剤、有機ニッケル系やヒンダードアミン系などの光安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類などの滑剤、フタル酸エステル類やリン酸エステル類などの可塑剤、臭素化化合物、リン酸エステルまたは赤燐等の各種難燃剤、三酸化アンチモンや五酸化アンチモンなどの難燃助剤、アルキルカルボン酸やアルキルスルホン酸の金属塩、カーボンブラック、顔料、染料などを添加することができる。また、各種強化材、充填材、各成分が酸・塩基性であった場合の中和剤などを添加することができる。
【００６８】
本発明の制電性熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形およびガスアシスト成形などの現在熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の成形方法によって成形体とすることができる。
【００６９】
本発明の制電性熱可塑性樹脂組成物からなる成形品は、表面固有抵抗値が低く、安定した持続型制電性を有するとともに、成形加工性、表面外観および機械的物性に優れている。かかる特性を活かして、本発明の成形品は、電気・電子部品、電気・電子部品の搬送用部品およびディスプレイ関連部品の搬送用部品として好適に使用することができる。
【００７０】
電気・電子機器部品としては、例えば、精密な電気・電子制御装置を備えた各種機器の部品を指し、例えば、カーナビゲーションシステムやカーオーディオシステム、また電気自動車に搭載される燃料電池周辺機器などの自動車用電装部品、ＩＣが搭載された業務用または家庭用電子玩具などのＩＣ周辺部品または筐体、業務用または家庭用デジタル電子機器部品、スロットマシン、パチンコまたは電子ゲーム装置などの業務用遊技・娯楽機器部品などが挙げられる。電気・電子部品の搬送用部品としては、例えば、ＩＣチップトレイ、ＩＣ搬送トレイ、シリコーンウェハー搬送ボックスなどが挙げられる。ディスプレイ関連部品の搬送用部品としては、例えば、キャリアリール、ＴＡＢテープリール、ＣＯＦテープリールや液晶ディスプレイ搬送トレイ、プラズマディスプレイ搬送トレイなどが挙げられる。
【００７１】
［実施例］
本発明をさらに具体的に説明するために、以下、実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。下記の実施例および比較例中、特にことわりのない限り、「部」および「％」で表示したものは、それぞれ重量部および重量％を表す。
【００７２】
まず、制電性熱可塑性樹脂組成物の各種物性の評価方法を下記する。
【００７３】
（１）シャルピー衝撃強さ
ＩＳＯ  １７９の規定（１９９３年）に準拠し、８０×１０×４ｍｍ、タイプＡノッチ、２３℃の温度の条件でシャルピー衝撃強さを測定した。試験片数は５個とした。
【００７４】
（２）曲げ弾性率
ＩＳＯ  １７８の規定（１９９３年）に準拠し、曲げ弾性率を評価した。試験片数は５個とした。
【００７５】
（３）メルトフローレート
ＩＳＯ  １１３３（１９９７年）（温度：２２０℃、荷重：９８Ｎ）に従い、メルトフローレートを評価した。試験は３回行った。
【００７６】
（４）表面固有抵抗値
シリンダー設定温度２３０℃、金型温度６０℃に設定した日精樹脂工業（株）製ＰＳ６０Ｅ成形機で、射出成形により得た４０×５０×３ｍｍ厚みの角板成形品について、温度２３℃、湿度５０％Ｒｈ環境下で２４時間放置した後、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７（１９９０年）に準拠して表面固有抵抗値を測定した。
【００７７】
印加電圧５００Ｖ、１分後の表面固有抵抗値を読みとった。ここで、表面固有抵抗値が５×１０８Ω以下の場合には、上記条件では測定が困難なため、日置電機株式会社製３４５２ＭΩＨｉＴＥＳＴＥＲにて測定した。試験片数は３個とした。
【００７８】
（５）帯電圧および帯電圧減衰半減期（静電気消散性能）
上記（４）で得られた角板成形品について、スタティックオネストメーター（宍戸製）で帯電圧および帯電圧減衰半減期を測定した。成形品と印加電極との距離を１５ｍｍ、検出電極との距離を１０ｍｍとし、８ｋＶの電圧を１分間印加し、そのときの帯電圧を読みとった。帯電圧減衰半減期は、印加を止め、帯電圧が半減するまでの時間を読みとった。試験片数は３個とした。帯電圧が低く、かつ帯電圧減衰半減期が短いほど静電気消散性能に優れるといえる。なお、上記機器で測定可能な帯電圧の最大値は２９００Ｖである。
【００７９】
（６）全光線透過率およびＨＡＺＥ（曇価）
上記（４）で得られた角板成形品について、東洋精機製作所社製ＤＩＲＥＣＴ  ＲＥＡＤＩＮＧ  ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲを用いてＪＩＳ  Ｋ７１０５（１９８１年）に準拠して全光線透過率（％）とＨＡＺＥ（曇価）（％）を測定した。試験片数は３個とした。
【００８０】
［参考例１］スチレン系樹脂＜Ａ−１＞〜＜Ａ−４＞の調製
各グラフト共重合体のグラフト率は、次の方法で求めた。グラフト共重合体の所定量（ｍ）に、アセトンを加え４時間還流した。この溶液を８０００ｒｐｍ（遠心力１０，０００Ｇ（約１００×１０３ｍ／ｓ２））の回転で３０分遠心分離した後、不溶分を濾過した。この不溶分を、７０℃の温度で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、次式で求めた。
【００８１】
グラフト率＝［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］×１００
式中、Ｌはグラフト共重合体のゴム含有率である。
【００８２】
グラフト共重合体＜Ａ−１＞の調製
ポリブタジエンラテックス（平均ゴム粒子径０．３μｍ、ゲル含率８５％）６０部（固形分換算）に、スチレン７０％とアクリロニトリル３０％からなる単量体混合物４０部を加えて乳化重合した。得られたグラフト共重合体を硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、濾過、乾燥することにより、パウダー状のグラフト共重合体＜Ａ−１＞を得た。
【００８３】
得られたグラフト共重合体＜Ａ−１＞のグラフト率は３６％であった。このグラフト共重合体＜Ａ−１＞は、スチレン構造単位７０％およびアクリロニトリル構造単位３０％からなる非グラフト性の共重合体を１８．１％含有するものであった。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド可溶分の極限粘度は、０．４８ｄｌ／ｇであった。
【００８４】
グラフト共重合体＜Ａ−２＞の調製
ポリブタジエンラテックス（平均ゴム粒子径０．２μｍ）５０部（固形分換算）に、メタクリル酸メチル７０％、スチレン２５％およびアクリロニトリル５％からなる単量体混合物５０部を加えて乳化重合した。得られたグラフト共重合体を硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、濾過および乾燥することにより、パウダー状のグラフト共重合体＜Ａ−２＞を得た。得られたグラフト共重合体＜Ａ−２＞のグラフト率は、４５％であった。また、メチルエチルケトン可溶分の極限粘度は、０．３２ｄｌ／ｇであった。
【００８５】
ビニル系共重合体＜Ａ−３＞の調製
スチレン７０％とアクリロニトリル３０％からなる単量体混合物を懸濁重合して、ビニル系共重合体＜Ａ−３＞を得た。得られたビニル系共重合体＜Ａ−３＞のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド可溶分の極限粘度は、０．７３であった。
【００８６】
ビニル系共重合体＜Ａ−４＞の調製
メタクリル酸メチル７０％、スチレン２５％およびアクリロニトリル５％からなる単量体混合物を懸濁重合して、ビニル系共重合体＜Ａ−４＞を得た。得られたビニル系共重合体＜Ａ−４＞のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド可溶分の極限粘度は、０．４２ｄｌ／ｇであった。
【００８７】
［参考例２］アルキレンオキシド単位を構成成分として含有する共重合体＜Ｂ−１＞〜＜Ｂ−３＞の調製
ポリエーテルエステルアミド＜Ｂ−１＞の調製
ε−カプロラクタム４５部、数平均分子量１，８００のビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物４５部、数平均分子量が１，８００のポリエチレングリコール５部、テレフタル酸５．２部、および“イルガノックス”（登録商標）１０９８（酸化防止剤）０．２部を反応容器に仕込み、窒素パージして２６０℃の温度で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液とした後、０．０７ｋＰａ以下まで減圧した。テトラブチルチタネート０．１部を加えて、圧力は０．０７ｋＰａ以下、温度は２６０℃の条件で、２時間反応させた。得られたポリマーをストランド状に吐出させ、カットしてペレット状のポリアミドエラストマー＜Ｂ−１＞を得た。
【００８８】
ポリエーテルエステル＜Ｂ−２＞の調製
数平均分子量が１，０００のポリエチレンオキシドグリコール８４部、テレフタル酸１００部、１，４−ブタンジオール９８部、“イルガノックス”（登録商標）１０１０（酸化防止剤）０．０３部、モノ−ｎ−ブチルスズオキシド０．０５部、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０６部を反応容器に仕込み、窒素パージし、温度は１００℃から２２５℃まで段階的に昇温させながら２２０分かけて水を除去しながら攪拌を続けた。次いで、２５０℃まで昇温しリン酸０．０２部、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０６部を添加し、１ｍｍＨｇ以下の減圧下、１，４−ブタンジオール等を留去しながら２時間反応させた。得られたポリマーをストランド状に吐出させ、カットしてペレット状のポリエーテルエステル＜Ｂ−２＞を得た。ＤＳＣにより測定した融点は、１９４℃であった（昇温速度２０℃／分、窒素気流中）。
【００８９】
ポリエーテルエステル＜Ｂ−３＞の調製
数平均分子量が２，０００のポリエチレンオキシドグリコールを使用した以外は、ポリエーテルエステル＜Ｂ−２＞の場合と同様に反応させた。得られたポリマーをストランド状に吐出させ、カットしてペレット状のポリエーテルエステル＜Ｂ−３＞を得た。ＤＳＣにより測定した融点は、２０８℃であった（昇温速度２０℃／分、窒素気流中）。
【００９０】
［参考例３］有機イオン導電剤＜Ｃ−１＞、＜Ｃ−２＞
有機イオン導電剤＜Ｃ−１＞
１−ブチル−３−メチルピリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（日本カーリット社製）を使用した。
【００９１】
有機イオン導電剤＜Ｃ−２＞
１−ブチル−３−メチルピリジニウム・トリフルオロメタンスルホナート（日本カーリット社製）を使用した。
【００９２】
［参考例４］変性ビニル系共重合体＜Ｄ−１＞
変性ビニル系共重合体＜Ｄ−１＞
スチレン７１部、アクリロニトリル２８部、グリシジルメタクリレート１部を懸濁重合して、ビーズ状の変性ビニル系共重合体＜Ｄ−１＞を得た。得られた変性ビニル系共重合体＜Ｄ−１＞は、メチルエチルケトン中３０℃、０．４％濃度で測定した極限粘度が０．５６であった。
【００９３】
［実施例１〜２０、比較例１〜７］
上記の参考例１〜４に示したスチレン系樹脂＜Ａ−１＞〜＜Ａ−４＞、アルキレンオキシド単位を構成成分として含有する共重合体＜Ｂ−１＞〜＜Ｂ−３＞、有機イオン導電剤＜Ｃ−１＞、＜Ｃ−２＞および変性ビニル系共重合体＜Ｄ−１＞を、それぞれ表１、表２、表３、表４に示した配合比で配合し、ベント付３０ｍｍφ２軸押出機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０）を使用して溶融混練（バレル設定温度２３０℃）し、押出しを行うことによって、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を製造した。次いで、射出成形機を用い、シリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃で、上記の熱可塑性樹脂組成物からなる試験片を成形した。試験片は、上記の条件で物性を測定し、結果を表１、表２、表３、表４に併せて示した。
【００９４】
【表１】
0005251123.tif 000006
【００９５】
【表２】
0005251123.tif 000007
【００９６】
【表３】
0005251123.tif 000008
【００９７】
【表４】
0005251123.tif 000009
【００９８】
表１、表２、表３に示すように、本発明の制電性熱可塑性樹脂組成物（実施例１〜２０）は、いずれも表面固有抵抗値や帯電圧、帯電圧減衰半減期が優れているとともに、機械的物性および成形加工性に優れていた。
【００９９】
一方、表４に示すように、有機イオン導電剤が０．０１重量部未満（含まない）熱可塑性樹脂組成物（比較例１、６）は、表面固有抵抗値や帯電圧が高かった。また、有機イオン導電剤が２０重量部を超える熱可塑性樹脂組成物（比較例３、５、７）は、押出性に問題があり、造粒することができなかった。また、アルキレンオキシド単位を構成成分として含有する共重合体が３重量部以下（含まない）の熱可塑性樹脂組成物（比較例２、４）は、表面固有抵抗値が高く、帯電圧や帯電圧減衰半減期を測定することができなかった（表４において＊印で示した）。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、表面固有抵抗値が低く安定した持続型制電性を有するとともに、成形加工性、表面外観および機械的物性に優れている。従って、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来は得られなかった優れた表面固有抵抗値を有するという特性を活かして、電気・電子部品、電気・電子部品の搬送用部品、ディスプレイ関連部品の搬送用部品等の成型品として、特に金属塩類を嫌うＩＣ搬送ケースやＩＣトレイ、静電気を嫌う電子・電気機器部品等の成型品として、好適に使用することができる。