(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分および（Ｇ）を含んでなる高エネルギー線硬化性組成物：
（Ａ）多官能性アクリレート  １００重量部、
（Ｂ）脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシラン  １〜３０重量部、
（Ｃ）コロイダルシリカ  １〜１００重量部、
（Ｄ）脂肪族不飽和結合を有するフッ素化合物  ０．２〜２０重量部、および
（Ｇ）有機過酸化物、カルボニル化合物、有機硫黄化合物およびアゾ化合物からなる群から選択された少なくとも１種である光重合開始剤；
ただし、フッ素化合物（Ｄ）が（i）ジイソシアネートを３量体化させたトリイソシアネートと（ii）少なくとも２種の活性水素含有化合物との反応生成物を含んでなる反応性基含有組成物であり、
かつ成分（ii）が、
（ii−１）少なくとも１つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、および
（ii−２）活性水素と自己架橋性官能基を有するモノマー
を含んでなる。
【請求項２】
フッ素化合物が下記一般式（ａ）で示される部分構造を含む請求項１記載の高エネルギー線硬化性組成物：
一般式：
-(CX02CF2CF2O)n1-[CF(CF3)CF2O]n2-(CF2CF2O)n3-(CF2O)n4-    （ａ）
（式中、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は同じかまたは異なり０または１以上の整数で、かつｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４が７〜４０の整数；Ｘ0は同じかまたは異なりＨ、ＦまたはＣｌ）。
【請求項３】
前記モノマー（ii−２）が有する自己架橋性官能基が、
【化１】
0005280195.tif 000013
（Ｘ1はＨ、ＣＨ3またはＦ；Ｘ2はＨまたはＣＨ3）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の高エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
前記パーフルオロポリエーテル（ii−１）が、１つの分子末端に１つの水酸基を有するか、または両末端のそれぞれに１つの水酸基を有する化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の高エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
前記パーフルオロポリエーテル（ii−１）が、一般式：
【化２】
0005280195.tif 000014

（式中、ＸはＦまたは−ＣＨ2ＯＨ基；ＹおよびＺは同じかまたは異なりＦまたは−ＣＦ3；ａは１〜１６の整数、ｃは０〜５の整数、ｂ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは同じかまたは異なり０〜２００の整数、ｈは０〜１６の整数）
で示される化合物を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の高エネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
フッ素化合物が、前記トリイソシアネート成分（i）が有するイソシアナト基（−ＮＣＯ基）に成分（ii−１）を反応させ、次いで成分（ii−２）を反応させて得られる反応生成物である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の高エネルギー線硬化性組成物。
【請求項７】
フッ素化合物が、前記トリイソシアネート成分（i）１モルに対して、成分（ii−１）および成分（ii−２）の有する活性水素の総和が２．５〜３．５モルであり、かつ成分（ii−１）の有する活性水素／成分（ii−２）の有する活性水素とのモル比が１／２以下である量反応させて得られる反応生成物である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の高エネルギー線硬化性組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｅ）溶剤  １０〜１０００重量部  を含有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載された高エネルギー線硬化性組成物。
【請求項９】
さらに、（Ｆ）水  を含有する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載された高エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１０】
成分（Ａ）が５官能性以上のアクリレートを含む多官能性アクリレートである、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載された高エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１１】
光重合開始剤（Ｇ）が、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、ジエチルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕２−モルフォリノ−１−プロパノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンおよびジエトキシアセトフェノンからなる群から選択された少なくとも1種である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載された高エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１２】
多官能性アクリレート（Ａ）が、５官能性以上のアクリレート2種以上の組み合わせである請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載された高エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の高エネルギー線硬化性組成物からなるコーティング剤。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の高エネルギー線硬化性組成物を表面上に有する、プラスティック、ガラス、セラミックス、金属、コンクリート、木、繊維布帛、繊維、不織布、皮革、紙、及び石からなる群より選ばれた基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高エネルギー線硬化性組成物に関するものであり、詳しくは、硬化前の組成物の保存安定性に優れ、硬化後は硬度、油脂汚れ付着防止性、油脂汚れ拭き取り性、耐擦傷性、透明性、撥水性、密着性、平滑性および均一性に優れた硬化皮膜を形成する高エネルギー線硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線や紫外線、電子線、γ線等の高エネルギー線照射によって硬化する高エネルギー線硬化性コーティング剤は公知であり、例えば、非シリルアクリレート、コロイダルシリカ、アクリロキシ官能性シランおよび光重合開始剤からなる耐摩耗性紫外線硬化性被覆用組成物（特許文献１）が知られている。また、該組成物の物理的な強度を向上させた多官能アクリレート、コロイダルシリカ、オルガノアルコキシシランおよびアミノ変性オルガノポリシロキサンまたはそのマイクル付加反応生成物からなる高エネルギー線硬化性組成物（特許文献２）が知られている。しかしながら、該組成物は、硬化後の塗膜の撥油性および指紋付着防止性が不十分であるという問題があった。【０００３】
特許文献３には、ポリイソシアネート、特定のヘテロ官能水素化モノマー、二官能ヒドロキシルペルフルオロポリエーテルおよび単官能ヒドロキシル（ペル）フルオロポリエーテルからなる特定のフッ素化オリゴウレタンが記載されている。また、該フッ素化オリゴウレタンの水性分散液で建築材料等の表面を処理することで、撥水撥油性と耐汚染性を有する保護皮膜を形成することができることが記載されている。しかし、かかる保護皮膜は、硬さが要求される用途には不十分であった。【０００４】
一方、特許文献４には、炭素−炭素二重結合およびパーフルオロポリエーテル基を含有する特定の組成物が表面処理剤として有用であることおよび、該組成物を配合したアクリルコーティング剤が記載されている。かかるコーティング剤は、得られる塗膜の撥水撥油性に優れ、外観も均一で塗膜の平滑性と均一性に優れるという利点を有するものであるが、その物理強度が要求される用途には利用できるものではなかった。【０００５】
【特許文献１】特表昭５７−５００９８４号公報
【特許文献２】特開２００４−２６９５８９号公報
【特許文献３】特開２００１−１９７３６号公報
【特許文献４】ＷＯ０３／００２６２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題を解決すべくなされたものであり、硬化前の組成物の保存安定性に優れ、硬化後は硬度、油脂汚れ付着防止性、油脂汚れ拭き取り性、耐擦傷性、透明性、撥水性、密着性、平滑性および均一性に優れた硬化皮膜を形成する高エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を含んでなる高エネルギー線硬化性組成物  により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
（Ａ）多官能性アクリレート  １００重量部、
（Ｂ）脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシラン  １〜３０重量部、
（Ｃ）コロイダルシリカ  １〜１００重量部、
（Ｄ）脂肪族不飽和結合を有するフッ素化合物  ０．２〜２０重量部【０００８】
また、本発明者らは、成分（Ｄ）として、パーフルオロポリエーテル構造を含有するフッ素化合物を用いることが好ましく、該パーフルオロポリエーテル構造は、一般式（ａ）で表される部分構造であることが特に好ましいことを見出し、本発明に到達した。
一般式：
-(CX02CF2CF2O)n1-[CF(CF3)CF2O]n2-(CF2CF2O)n3-(CF2O)n4-    (a)
（式中、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は同じかまたは異なり０または１以上の整数で、かつｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４が７〜４０の整数；Ｘ0は同じかまたは異なりＨ、ＦまたはＣｌ）【０００９】
さらに、本発明者らは、該成分（Ｄ）が（i）ジイソシアネートを３量体化させたトリイソシアネートと（ii）少なくとも２種の活性水素含有化合物との反応生成物を含んでなる反応性基含有組成物であり、
かつ成分（ii）が、
（ii−１）少なくとも１つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、および
（ii−２）活性水素と自己架橋性官能基を有するモノマー
を含んでなるものであることが特に好ましいことを見出し、本発明に到達した。【００１０】
すなわち、本発明は、
「〔１〕下記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を含んでなる高エネルギー線硬化性組成物。
（Ａ）多官能性アクリレート  １００重量部、
（Ｂ）脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシラン  １〜３０重量部、
（Ｃ）コロイダルシリカ  １〜１００重量部、
（Ｄ）脂肪族不飽和結合を有するフッ素化合物  ０．２〜２０重量部
〔２〕  フッ素化合物がパーフルオロポリエーテル構造を持つ〔１〕に記載の高エネルギー線硬化性組成物。
〔３〕  フッ素化合物が下記一般式（ａ）で示される部分構造を含む〔１〕に記載の高エネルギー線硬化性組成物。
一般式：
-(CX02CF2CF2O)n1-[CF(CF3)CF2O]n2-(CF2CF2O)n3-(CF2O)n4-    （ａ）
（式中、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は同じかまたは異なり０または１以上の整数で、かつｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４が７〜４０の整数；Ｘ0は同じかまたは異なりＨ、ＦまたはＣｌ）
〔４〕  フッ素化合物が（i）ジイソシアネートを３量体化させたトリイソシアネートと（ii）少なくとも２種の活性水素含有化合物との反応生成物を含んでなる反応性基含有組成物であり、
かつ成分（ii）が、
（ii−１）少なくとも１つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、および
（ii−２）活性水素と自己架橋性官能基を有するモノマー
を含んでなることを特徴とする〔１〕に記載の高エネルギー線硬化性組成物。
〔５〕  前記モノマー（ii−２）が有する自己架橋性官能基が、
【化１】
0005280195.tif 000002
（Ｘ1はＨ、ＣＨ3またはＦ；Ｘ2はＨまたはＣＨ3）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４記載の高エネルギー線硬化性組成物。
〔６〕  前記パーフルオロポリエーテル（ii−１）が、１つの分子末端に１つの水酸基を有するか、または両末端のそれぞれに１つの水酸基を有する化合物である〔４〕または〔５〕に記載の高エネルギー線硬化性組成物。
〔７〕  前記パーフルオロポリエーテル（ii−１）が、一般式：
【化２】
0005280195.tif 000003
（式中、ＸはＦまたは−ＣＨ2ＯＨ基；ＹおよびＺは同じかまたは異なりＦまたは−ＣＦ3；ａは１〜１６の整数、ｃは０〜５の整数、ｂ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは同じかまたは異なり０〜２００の整数、ｈは０〜１６の整数）で示される化合物を含む〔４〕または〔５〕に記載の高エネルギー線硬化性組成物。
〔８〕  フッ素化合物が、前記トリイソシアネート成分（i）が有するイソシアナト基（ＮＣＯ基）に成分（ii−１）を反応させ、残りのイソシアナト基（ＮＣＯ基）に成分（ii−２）を反応させて得られる反応生成物である〔４〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の高エネルギー線硬化性組成物。
〔９〕  フッ素化合物が、前記トリイソシアネート成分（i）１モルに対して、成分（ii−１）および成分（ii−２）の有する活性水素の総和が２．５〜３．５モルであり、かつ成分（ii−１）の有する活性水素／成分（ii−２）の有する活性水素とのモル比が１／２以下である量反応させて得られる反応生成物である〔４〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の高エネルギー線硬化性組成物。
〔１０〕  さらに、（Ｅ）溶剤（特に、有機溶剤、例えばアルコール）  １０〜１０００重量部  を含有する〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載された高エネルギー線硬化性組成物。
〔１１〕  さらに、（Ｆ）水  を含有する〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載された高エネルギー線硬化性組成物。
〔１２〕  成分（Ａ）が５官能性以上のアクリレートを含む多官能性アクリレートである、〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載された高エネルギー線硬化性組成物。
〔１３〕  さらに、（Ｇ）光重合開始剤  を含有することを特徴とする〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載された高エネルギー線硬化性組成物。
〔１４〕〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の高エネルギー線硬化性組成物からなるコーティング剤。
〔１５〕〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の高エネルギー線硬化性組成物を表面上に有する、プラスティック、ガラス、セラミックス、金属、コンクリート、木、繊維布帛、繊維、不織布、皮革、紙、及び石からなる群より選ばれた基材。」である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硬化前の組成物の保存安定性に優れ、硬化後は硬度、油脂汚れ付着防止性、油脂汚れ拭き取り性、耐擦傷性、透明性、撥水性、密着性、平滑性および均一性に優れた硬化皮膜を形成する高エネルギー線硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の高エネルギー線硬化性組成物は下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）を含んでなる。
（Ａ）多官能性アクリレート  １００重量部、
（Ｂ）脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシラン  １〜３０重量部、
（Ｃ）コロイダルシリカ  １〜１００重量部、
（Ｄ）脂肪族不飽和結合を有するフッ素化合物  ０．２〜２０重量部
以下、各成分について詳細に説明する。
【００１３】
成分（Ａ）は多官能性アクリレートであり、組成物に高エネルギー線硬化性を付与する成分である。多官能性アクリレートは、フッ素原子および／またはケイ素原子を含んでも、あるいは含まなくてもどちらでもよいが、フッ素原子およびケイ素原子を含まないことが好ましい。かかる多官能性アクリレートは、２官能性以上（例えば、２官能性〜２０官能性）のアクリレートモノマーまたは２官能性以上（例えば、２官能性〜２０官能性）のアクリレートオリゴマーであり、硬化性の点から、５官能性以上（例えば、５官能性〜１０官能性）のアクリレートを用いることが好ましい。かかる多官能アクリレートとして、具体的には、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート，１,４−ブタンジオールジアクリレート，エチレングリコールジアクリレート，ジエチレングリコールジアクリレート，テトラエチレングリコールジアクリレート，トリプロピレングリコールジアクリレート，ネオペンチルグリコールジアクリレート，１,４−ブタンジオールジメタクリレート，ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート，テトラエチレングリコールジメタクリレート，１,３−ブチレングリコールジアクリレート，トリエチレングリコールジアクリレート，トリイソプロピレングリコールジアクリレート，ポリエチレングリコールジアクリレート，ビスフェノールＡジメタクリレート等の２官能性アクリレートモノマー；トリメチロールプロパントリアクリレート，トリメチロールプロパントリメタクリレート，ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリアクリレート，トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート等の３官能性アクリレートモノマー；ペンタエリスリトールテトラアクリレート，ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等の４官能性アクリレートモノマー；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート，ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタアクリレート等の５官能性以上のアクリレートモノマー；ビスフェノールＡエポキシジアクリレート，６官能性芳香族ウレタンアクリレート[商標：Ｅｂｅｃｒｙｌ２２０]，脂肪族ウレタンジアクリレート[商標：Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０]，４官能性ポリエステルアクリレート[商標：Ｅｂｅｃｒｙｌ８０]のアクリレートオリゴマーが挙げられる。これらの多官能性アクリレートは、１種を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、５官能性以上のアクリレートを含むことが好ましく、その含有量は成分（Ａ）の３０重量％以上（例えば３０重量％〜１００重量％）であることが好ましく、５０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。
【００１４】
成分（Ｂ）は脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシランであり、成分（Ｃ）のコロイダルシリカを表面処理して成分（Ａ）との親和性を向上させ、本発明組成物に良好な保存安定性を付与する成分である。また、硬化時には、成分（Ａ）と架橋して硬化物の架橋度を向上させる点で、本発明組成物に高エネルギー線硬化性を付与する成分でもある。成分（Ｂ）は、フッ素原子を含んでも、あるいは含まなくてもどちらでもよいが、一般に、フッ素原子を含まない。かかる成分（Ｂ）は一般式：Ｒ１ａＹＳｉ（ＯＲ２）３−ａで表される化合物であることが好ましい。式中、Ｒ１は脂肪族不飽和結合を有しない置換もしくは非置換の一価の炭化水素基(例えば、炭素原子数１〜２０)であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，イソブチル基，オクチル基，デシル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；３,３,３−トリフルオロメチル基、パーフルオロブチルエチル基，パーフルオロオクチルエチル基等のフルオロアルキル基が例示される。これらの中でも、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，イソブチル基が好ましい。Ｒ２はアルキル基であり、炭素原子数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基であることが特に好ましい。Ｙは脂肪族不飽和結合を有する一価の有機基(例えば、炭素原子数１〜１０)であり、メタクリルオキシ基，アクリルオキシ基，３−（メタクリルオキシ）プロピル基、３−（アクリルオキシ）プロピル基等のアクリル基含有有機基；ビニル基，ヘキセニル基，アリル基等のアルケニル基；スチリル基，ビニルエーテル基等が例示される。ａは０または１である。
【００１５】
成分（Ｂ）として、具体的には、３−（メタクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン，３−（メタクリルオキシ）プロピルトリエトキシシラン，３−（メタクリルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン，３−（アクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，メチルビニルジメトキシシラン，アリルトリエトキシシランが挙げられる。本発明組成物において、成分（Ｂ）の配合量は成分（Ａ）  １００重量部に対して１〜３０重量部であり、５〜２０重量部であることが好ましい。
【００１６】
成分（Ｃ）はコロイダルシリカであり、本発明組成物の硬化皮膜を高硬度化して耐擦傷性を向上させる成分である。本発明組成物において、成分（Ｃ）の配合量は成分（Ａ）  １００重量部に対して１〜１００重量部であり、５〜８０重量部であることが好ましい。成分（Ｃ）のコロイダルシリカは本発明の目的を損なわない限り、シリカ表面が加水分解性ケイ素基やシラノール基により修飾されていてもよい。また、成分（Ｂ）によるシリカ表面の処理効果が得られるため、未修飾のコロイダルシリカであっても用いることができるという利点がある。かかる未修飾のコロイダルシリカは酸性または塩基性の分散体形態で入手できる。本発明においてはいずれの形態のコロイダルシリカであっても使用できるが、塩基性コロイダルシリカを使用する場合は組成物のゲル化を防止するため、またシリカがコロイド分散系から沈殿することを防止するため、有機酸の添加のような手段によって分散体を酸性にすることが好ましい。
【００１７】
成分（Ｃ）の分散媒は特に限定されるものではないが、乾燥性などの面から比較的低沸点（例えば、１気圧で３０〜２００℃、特に４０〜１２０℃）の溶媒、すなわち通常の塗料用溶媒であることが好ましい。かかる分散媒として、具体的には、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチルプロパノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）のようなアルコール類(例えば、炭素原子数１〜２０)；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類(例えば、炭素原子数１〜１０)；ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトンなどが例示される。特に、水、アルコール類、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を分散媒として用いることが好ましい。以下、コロイダルシリカとそれを分散させている分散媒との一体物をコロイダルシリカ分散液という。コロイダルシリカの平均粒子径は、その分散性の点から２００ｎｍ以下であることが適当であり、平均粒子径が１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜５０ｎｍであることが特に好ましい。また、コロイダルシリカ分散液として用いる場合、コロイダルシリカの含有量、すなわち濃度は任意であるが、取り扱いの容易さから１０〜７０重量％であることが好ましい。
【００１８】
成分（Ｄ）は、脂肪族不飽和結合を有するフッ素化合物であり、本発明組成物を構成する成分（Ａ）：多官能性アクリレートとの相溶性に優れ、得られる組成物の外観は均一であり、該組成物を硬化させてなる硬化皮膜は、その均一性および平滑性に優れるものである。また、該成分（Ｄ）は、分子中に１以上の炭素-炭素二重結合を含有する脂肪族不飽和結合を有するフッ素化合物であり、高エネルギー線照射により、組成物中の他のモノマーと共重合して、本発明組成物に硬化性を付与する成分でもある。同共重合反応により、硬化後に成分（Ｄ）は、硬化皮膜中に強く固定化され、優れた油脂汚れ付着防止性、油脂汚れ拭き取り性、撥水性、潤滑性を付与するという優れた表面改質効果を発揮する成分である。
成分（Ｄ）は、ケイ素原子を含んでも、あるいは含まなくてもどちらでもよい。
【００１９】
成分（Ｄ）は、本発明組成物の表面改質効果（特に、撥水性および潤滑性）の点からパーフルオロポリエーテル構造を含有するフッ素化合物を用いることが好ましく、該パーフルオロポリエーテル構造は、一般式（ａ）で表される部分構造であることが特に好ましい。
一般式：
-(CX02CF2CF2O)n1-[CF(CF3)CF2O]n2-(CF2CF2O)n3-(CF2O)n4-    (a)
式中、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は同じかまたは異なり０または１以上の整数で、かつｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４が７〜４０の整数；Ｘ0は同じかまたは異なって、炭素原子に結合した水素原子（−Ｈ）、フッ素原子（−Ｆ）または塩素原子（−Ｃｌ）から選択される基である。この一般式において、各単位は、記載された順序で配列している必要はなく、各単位はどのような順序であってもよい。
【００２０】
さらに、該成分（Ｄ）は本発明組成物の表面改質効果（特に、撥水性および潤滑性）の点から（i）ジイソシアネートを３量体化させたトリイソシアネートと（ii）少なくとも２種の活性水素含有化合物との反応生成物からなる反応性基含有組成物であり、
かつ成分（ii）が、
（ii−１）少なくとも１つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、および
（ii−２）活性水素と自己架橋性官能基を有するモノマー
を含んでなるものであることが特に好ましい。
【００２１】
成分（ii）における活性水素は、成分（i）のイソシアナト基と反応できる水素原子である。活性水素は酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）または硫黄（Ｓ）と共有結合して反応性基を形成していることが好ましく、成分（ii）は、活性水素を含む反応性基を有する成分であることが好ましい。活性水素を含む反応性基の例は、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、メルカプト基（−ＳＨ）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、イミノ結合（−ＮＨ−）およびリン−水素結合（−ＰＨ−）である。
【００２２】
成分（ii）は、反応性基を含む基を有することが好ましい。
水酸基を含む基の例は、脂肪族基、芳香族基などの炭素数１〜２０の有機基を有する１価〜４価のアルコール基である。
アミノ基（−ＮＨ２）を含む基の例は、第１級アミン基（−ＲＮＨ２（Ｒは、例えば、脂肪族基、芳香族基などの炭素数１〜２０の有機基である。））である。
メルカプト基を含む基の例は、脂肪族基、芳香族基などの炭素数１〜２０の有機基を有する１価〜４価のチオール基である。
イミノ結合（−ＮＨ−）を含む基の例は、第２級アミン基のほか、ピペラジニル基、ピペリジニル基（１−ピペリジニル基を除く）等の含窒素６員環構造；ピロリジニル基（１−ピロリジニル基を除く）、ピロリル基（１−ピロリル基を除く）、ピロリニル基（１−ピロリニル基を除く）、イミダゾリル基（１―イミダゾリル基を除く）、ピラゾリル基（１−ピラゾリル基を除く）等の含窒素５員環構造；インドリル基（１―インドリル基を除く）、インダゾリル基（１−インダゾリル基を除く）、プリニル基（７―プリニル基を除く）、ペリミジニル基（１−ペリミジニル基を除く）、カルバゾリル基（９−カルバゾリル基を除く）等の含窒素縮合多環構造に含まれるイミノ結合である。
リン−水素結合（−ＰＨ−）を含む基の例は、ホスフィンドリル基（１−ホスフィンドリル基を除く）等の含リン環状構造である。
【００２３】
本発明において好ましい反応性基は水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、メルカプト基（−ＳＨ）、イミノ結合（−ＮＨ−）であり、アルコール性水酸基（−ＯＨ）、フェノール性水酸基（−ＯＨ）、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）、第１級アミン基を形成する末端アミノ基（−ＮＨ２）、第２級アミン基を形成するイミノ結合（−ＮＨ−）またはピロリジニル基のイミノ結合（−ＮＨ−）が特に好ましい。
【００２４】
成分（ii−２）における自己架橋性官能基とは、同じ官能基同士で架橋反応を生起し得る官能基のことをいい、官能基を機能・性質の面から特定するものである。自己架橋性官能基としては、たとえばラジカル重合反応性の官能基、カチオン重合反応性の官能基および光のみで架橋する官能基などがあげられる。ラジカル重合反応性の自己架橋性官能基としては、たとえばラジカル重合反応性の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を含む官能基など；カチオン重合反応性の自己架橋性官能基としてはたとえばカチオン重合反応性のＣ＝Ｃ、エポキシ基、オキセタニル基、その他アルコキシシリル基、シラノール基などの架橋性ケイ素化合物など：光のみで架橋する自己架橋性官能基としてはたとえばビニルけい皮酸などの光二量化性官能基などがあげられる。
【００２５】
本発明における自己架橋性官能基として好ましいものは、ラジカル重合反応性の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を含む置換もしくは非置換のビニル基、エポキシ基であり、なかでも以下の構造式で表される官能基であることが好ましい。
【化３】
0005280195.tif 000004
（式中、Ｘ1は水素原子（−Ｈ）、メチル基（−ＣＨ3）またはフッ素原子（−Ｆ）であり、Ｘ2は水素原子（−Ｈ）またはメチル基（−ＣＨ3）である）
【００２６】
本発明組成物において、成分（ii−２）であるモノマーが自己架橋性官能基を有しないモノマーである場合は、硬化（架橋）反応を進めるためには硬化剤が必要であり、その場合、比較的低分子量の未反応硬化剤が塗膜表面に偏析しやすく、本発明組成物を高エネルギー線で硬化させた硬化面の表面改質効果が低下してしまうことがある。その点、自己架橋性官能基は硬化反応に硬化剤を必要としないので、表面改質効果を充分に発揮できる。
【００２７】
ただし本発明においては、１つの自己架橋性官能基が他種の自己架橋性官能基または非自己架橋性官能基と架橋反応を起こす場合を排除するものではなく、また架橋剤（硬化剤）を介しての架橋反応を排除するものでもない。
【００２８】
そして、たとえばトリイソシアネート（i）と成分（ii）である少なくとも２種の活性水素含有化合物とを反応させることによって、すなわち、トリイソシアネート（i）に存在するイソシアナト基（−ＮＣＯ）と成分（ii）に存在する活性水素を反応させることによって、少なくとも１つの自己架橋性官能基を有するパーフルオロポリエーテル含有化合物（Ｉ-i-ii）の形で得ることができる。トリイソシアネート（i）に存在するＮＣＯ基と成分（ii）に存在する活性水素の当量比は、ＮＣＯ基１当量に対して活性水素が少なくとも１当量、特に１：１であるのが好ましい。
【００２９】
トリイソシアネート（i）に存在するＮＣＯ基と成分（ii）との反応においては、トリイソシアネート（i）に、成分（ii−１）および（ii−２）を同時に添加して反応させてもよいし、あるいは成分（ii−１）および（ii−２）を順次添加して（添加は記載の順序に限定されない）反応させてもよい。
トリイソシアネート（i）と成分（ii）との反応生成物は、ＮＣＯ基を有しないことが好ましい。
【００３０】
トリイソシアネート（i）１モルに対して、成分（ii−１）の有する活性水素と成分（ii−２）の有する活性水素の総和が２．５〜３．５モル、さらには少なくとも３モルであることが好ましい。
【００３１】
成分（ii−１）の好適な量は、トリイソシアネート（i）１モルに対して、下限が０．０００１モル、たとえば０．０１モル、特に０．１モルであり、上限が２モル、たとえば１．５モル、特に１．０モルである。
【００３２】
成分（ii−２）の好適な量は、トリイソシアネート（i）１モルに対して、下限が１モル、たとえば１．２モル、特に１．５モル、上限が２．５モル、たとえば２．０モル、特に１．８モルである。
【００３３】
成分（ii）は、さらに上記（ii−１）および（ii−２）以外の活性水素を有する化合物（ii−３）を含んでいてよい。成分（ii−３）を含む場合、化合物（Ｉ-i-ii）は、成分（i）と、成分（ii−１）、（ii−２）および（ii−３）とを反応させることによって得られる。トリイソシアネート（i）に、成分（ii−１）、（ii−２）および（ii−３）を同時に添加して反応させてもよいし、あるいは成分（ii−１）、（ii−２）および（ii−３）を順次添加して（添加は記載の順序に限定されない）反応させてもよい。
【００３４】
トリイソシアネート（i）（１モル）に存在するＮＣＯ基に成分（ii−２）を１モル以上反応させ、残りのＮＣＯ基を成分（ii−１）および成分（ii−３）と反応させることが好ましい。トリイソシアネート（i）１モルに対して、成分（ii−１）、（ii−２）および（ii−３）が有する活性水素の総和が２．５〜３．５モル、少なくとも３モル、特に３モルであることが好ましい。
【００３５】
トリイソシアネート（i）は、ジイソシアネートを三量体化して得られたトリイソシアネートである。
【００３６】
トリイソシアネート（i）を得るために使用するジイソシアネートとしては、たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどのイソシアネート基が脂肪族的に結合したジイソシアネート；たとえばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートイソシアネート基が芳香族的に結合したジイソシアネートなどがあげられる。
【００３７】
トリイソシアネート（i）の具体例としては、たとえば
【００３８】
【化４】
0005280195.tif 000005
【００３９】
などが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
少なくとも２種の活性水素含有化合物の組み合わせである成分（ii）は、前記のとおり
（ii−１）少なくとも１つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、および
（ii−２）活性水素と自己架橋性官能基を有するモノマー
の組合せを必ず含んでいるが、必要に応じて、
（ii−３）前記（ii−１）および（ii−２）以外の活性水素を有する化合物
をさらに組み合せてもよい。なお、活性水素を有する基としては、前記と同様の活性水素を含む反応性基が例示できる。たとえば、水酸基（−OH）、アミノ基（−ＮＨ２）、メルカプト基（−ＳＨ）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、イミノ結合（−ＮＨ−）およびリン−水素結合（−ＰＨ−）である。
【００４１】
パーフルオロポリエーテル（ii−１）としては、パーフルオロポリエーテル基に加えて、１つの分子末端に１つの水酸基を有するか、あるいは両末端のそれぞれに１つの水酸基を有する化合物が好ましい。
【００４２】
パーフルオロポリエーテル（ii−１）は、ＯＣＦ２基、ＯＣＦ２ＣＦ２基、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２基およびＯＣ(ＣＦ3)ＦＣＦ２ＣＦ２基から選択された少なくとも１種の単位を有することが好ましい。パーフルオロポリエーテル（ii−１）の分子量は、２００〜５０００００、特に５００〜１０００００００であることが好ましい。
パーフルオロポリエーテル（ii−１）は、一般式：
【００４３】
【化５】
0005280195.tif 000006
【００４４】
（式中、ＸはＦまたは−ＣＨ2ＯＨ基；ＹおよびＺは同じかまたは異なりＦまたは−ＣＦ3；ａは１〜１６の整数、ｃは０〜５の整数、ｂ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは同じかまたは異なり０〜２００の整数、ｈは０〜１６の整数）で示される化合物であることが特に好ましい。この一般式において、各単位は、記載された順序で配列している必要はなく、各単位はどのような順序であってもよい。
【００４５】
具体例としては国際公開公報ＷＯ０３／００２６２８号パンフレット（US6906115  B2に対応。この開示を本明細書において参照として組み込む。）に記載されているものが例示でき、それらのうちでも、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）部分の数平均分子量が１０００以上、特に１５００以上で、１００００以下、特に５０００以下、さらには３０００以下のものが好ましい。分子量が小さくなると防汚性や潤滑性が低下する傾向にあり、大きくなりすぎると溶剤に溶けにくくなる傾向にある。また、末端部分も適正な架橋度が得られる点から片末端アルコール変性体が好ましい。
【００４６】
活性水素と自己架橋性官能基を有するモノマー（ii−２）は、活性水素、特に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよびビニルモノマー（炭素原子数、例えば２〜３０、特に３〜２０）であることが好ましい。
【００４７】
モノマー（ii−２）としては、たとえば
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）i−ＣＯＣ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ2（Ｒ：Ｈ、ＣＨ3、ｉ＝２〜１０）、
ＣＨ3ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ2（Ｒ：Ｈ、ＣＨ3；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート）、
ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ2（Ｒ：Ｈ、ＣＨ3；２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート）、
Ｃ6Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ2（Ｒ：Ｈ、ＣＨ3；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート）、
アリルアルコール、
ＨＯ（ＣＨ2）k  ＣＨ＝ＣＨ2（ｋ＝２〜２０）、
（ＣＨ3）3ＳｉＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ2、
スチリルフェノール
などがあげられ、特に反応生成物の溶剤溶解性に優れている点から２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４８】
任意の成分である活性水素を有する化合物（ii−３）は、パーフルオルオロポリエーテル基および自己架橋性官能基の両方を有さず、少なくとも１つの活性水素を有する化合物であることが好ましい。化合物（ii−３）の好ましい例は、次のとおりである。
（ii−３−１）炭素原子１〜１６の直鎖状あるいは分枝鎖状炭化水素からなる１価のアルコール、
【００４９】
【化６】
0005280195.tif 000007
【００５０】
（ii−３−３）炭素原子数１〜１６の直鎖状あるいは分枝鎖状炭化水素からなる２級アミン、
（ii−３−４）芳香族基を有する２級アミン（例えば、炭素原子数６〜２０）、
（ii−３−５）Ｒｆアルコール；Ｑ（ＣＦ2）l（ＣＨ＝ＣＨ）m（ＣＨＩ）n（ＣＨ2）oＯＨ（Ｑは水素原子、フッ素原子、（ＣＦ3）2ＣＦ−基であり、ｌは１〜１０の整数、ｍ，ｎは０〜１の整数、ｏは１〜１０の整数）
（ii−３−６）ポリアルキレングリコールモノエステル；たとえば、Ｒ（ＯＣＨ2ＣＨ2）pＯＨ、Ｒ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）qＯＨ  （Ｒは炭素原子数１〜１６の直鎖状または分枝鎖状炭化水素あるいはアセチル基あるいはアルキルフェノキシ基であり、ｐ，ｑは１〜２０の整数）、
（ii−３−７）芳香族アルコール、
（ii−３−８）活性水素を有するシラン化合物、たとえば（ＣＨ3）3Ｓｉ（ＣＨ2）sＯＨ（ｓは１〜２０の整数）、
（ii−３−９）そのほか、
【００５１】
【化７】
0005280195.tif 000008
【００５２】
など。
【００５３】
自己架橋性官能基として炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有するパーフルオロポリエーテル含有化合物（Ｉ-i-ii）を得る反応は、たとえば、次のように表すことができる。式中、ＰＦＰＥはパーフルオロポリエーテル基を表す。
【００５４】
【化８】
0005280195.tif 000009
【００５５】
トリイソシアネート（i）として種々の非フッ素系物質に親和性の高いジイソシアネート（たとえば、アルキルジイソシアネート）の３量体であるトリイソシアネート（たとえばＨＭＤＩ−イソシアヌレート変性３量体）に、末端に活性水素をもつパーフルオロポリエーテル（ii−１）と、活性水素を有する付加重合性（自己架橋性官能基含有）モノマー（ii−２）を反応させることによって、化合物（Ｉ-i-ii）に非フッ素系物質に対する親和性を付与できる。
【００５６】
また、同一反応器内で、成分（ii−２）の活性水素／成分（ii−１）の活性水素／トリイソシアネート（i）のＮＣＯ基＝２／１／３（当量）で反応させると、上記化合物（２）単品が得られる。化合物（２）は、希釈剤、特にフッ素を含まない希釈剤に対して高い相溶性を有する。
【００５７】
さらに反応仕込み比を調整し、成分（ii−１）の活性水素／成分（ii−２）の活性水素≦１／２（当量比）で、トリイソシアネートのＮＣＯ基をすべて修飾すると、上記の式（１）で表される非フッ素系の化合物（１）と式（２）で表されるＰＦＰＥ基をもつフッ素系の化合物（Ｉ-i-ii）の複数成分の混合物を同一反応器内にワンポットで生成させることができる。この混合物は、さらに乳化性を高めた付加重合性組成物である。非フッ素系化合物（１）はフッ素を含有せずかつ式（２）の化合物（Ｉ-i-ii）と類似の構造であるので、フッ素系化合物（Ｉ-i-ii）を溶剤に可溶化させる役割と多官能アクリレート架橋剤の役割を併せもつ。
【００５８】
本発明においては、化合物（Ｉ-i-ii）は上記式（２）で示される化合物であるが、成分（Ｄ）としては、反応の副生成物である式（１）で示される化合物を含む混合物の形態でもよい。
【００５９】
第３成分（すなわち、成分（ii−３））を使用して得られる、自己架橋性官能基を有するパーフルオロポリエーテル含有化合物（Ｉ-i-ii）の具体例は次のような化学式のものである。
【００６０】
【化９】
0005280195.tif 000010
【００６１】
化合物（Ｉ-i-ii）は、イソシアヌレート環から出ている第１のイソシアネート基が成分（ii−１）と反応し、第２のイソシアネート基が成分（ii−２）に反応し、第３のイソシアネート基が成分（ii−３）に反応している上記の化学式のような化合物であってよい。本発明においては、成分（Ｄ）は反応の副生成物であるＰＦＰＥ基を有しないつぎの化合物を含む混合物の形態でもよい。
【００６２】
【化１０】
0005280195.tif 000011
【００６３】
また、自己架橋性官能基としてエポキシ基などを有するパーフルオロポリエーテル含有化合物（Ｉ-i-ii）を得る反応も、同様に進めることができる。
【００６４】
化合物（Ｉ-i-ii）は、少なくとも１つのＮＣＯ基に結合した１分子のパーフルオロポリエーテル化合物（ii−２）と少なくとも１つのＮＣＯ基に結合した１分子の自己架橋性官能基含有化合物（ii−２）を有する化合物である。残りのＮＣＯ基は、成分（ii−１）、（ii−２）および（ii−３）のいずれかと反応して、これらと結合している。
【００６５】
本発明で用いる成分（Ｄ）は化合物（Ｉ-i-ii）を必ず含んでいるが、そのほか反応副生成物である種々の化合物を含む混合物であってもよい。
【００６６】
反応副生成物としては、たとえば
トリイソシアネート（i）のＮＣＯ基に成分（ii−１）が結合していない化合物（ＮＣＯ基は成分（ii−２）や成分（ii−３）と結合している）、
トリイソシアネート（i）のＮＣＯ基に成分（ii−２）が結合していない化合物（ＮＣＯ基は成分（ii−１）や成分（ii−３）と結合している）、
トリイソシアネート（i）のＮＣＯ基に成分（ii−１）と成分（ii−２）の両方とも結合していない化合物（ＮＣＯ基は成分（ii−３）と結合している）
などがあげられる。
【００６７】
また、成分（Ｄ）では、１分子の成分（ii−１）が結合している化合物（Ｉ-i-ii）の割合は、好ましくは下限が０．０１モル％、より好ましくは１モル％、特に１０モル％であり、上限は好ましくは１００モル％、より好ましくは８０モル％、特に６７モル％である。また、２分子の成分（ii−１）が結合している化合物（Ｉ-i-ii）は必ずしも存在していなくてもよいが、存在させる場合その割合は、好ましくは下限が０．０１モル％、より好ましくは１モル％であり、好ましくは上限が１００モル％、より好ましくは８０モル％、特に５０モル％である。
【００６８】
任意の成分（ii−３）を使用する場合、１分子の成分（ii−３）が結合している化合物（Ｉ-i-ii）の割合は、好ましくは下限が０．０１モル％、より好ましくは１モル％であり、好ましくは上限が１００モル％、より好ましくは８０モル％、特に５０モル％である。化合物（Ｉ-i-ii）には含まれない２分子の成分（ii−３）が結合しているパーフルオロポリエーテル含有化合物も存在していてもよく、その割合は、好ましくは下限が０．０１モル％、より好ましくは１モル％であり、好ましくは上限が８０モル％、より好ましくは５０モル％、特に３０モル％である。
【００６９】
さらに、本発明組成物は前記の成分（Ａ）〜成分（Ｄ）に加えて、成分（Ｅ）（希釈剤）として、溶剤、例えば、有機溶剤、特にアルコールで希釈することができる。すなわち、成分（Ｅ）はアルコール単独でもよく、アルコールと他の溶剤の混合物であってもよい。また、アルコール、他の溶剤ともに２種以上を併用してもよい。本発明組成物において、成分（Ｅ）の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、１０〜１０００重量部の範囲であることが好ましく、１０〜５００重量の範囲がより好ましい。
【００７０】
成分（Ｅ）は、具体的にはアルコールとして、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，ブタノール，イソブチルアルコール，エチレングリコール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，エチレングリコールモノメチルエーテル，ジエチレングリコールモノメチルエーテル，トリエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。また、アルコール以外の有機溶剤としては、アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン等のケトン（例えば、炭素原子数２〜２０）；トルエン，キシレン等の芳香族系炭化水素（例えば、炭素原子数２〜２０）；ヘキサン，オクタン，ヘプタン等の脂肪族系炭化水素（例えば、炭素原子数５〜２０）；クロロホルム，塩化メチレン，トリクロロエチレン，四塩化炭素等の有機塩素系溶剤（例えば、炭素原子数１〜２０）；酢酸エチル，酢酸ブチル，酢酸イソブチル等のエステル類（例えば、炭素原子数１〜２０）が挙げられる。アルコールの含有率は、全溶剤合計量の１０〜９０重量％の範囲であることが好ましく、３０〜７０重量％がより好ましい。
【００７１】
さらに、本発明組成物は、成分（Ｆ）として、水を配合することができる。かかる成分（Ｆ）は、成分（Ｂ）の加水分解に使用される任意の成分であり、その配合量は、成分（Ｂ）１００重量部に対して１〜５０重量部の範囲が好ましく、５〜３０重量部の範囲がより好ましい。なお、成分（Ｂ）は、通常、成分（Ｃ）のコロイダルシリカ表面のシラノール基と反応し、さらに成分（Ｆ）によって加水分解される。このため成分（Ｆ）の配合量は成分（Ｂ）を完全に加水分解し得る量より少なくてもよい。
【００７２】
さらに、本発明組成物は、成分（Ｇ）として、光重合開始剤を配合することができる。成分（Ｇ）は、本発明組成物を紫外線照射により硬化させる場合に配合することが好ましい。紫外線硬化させるための光重合開始剤としては、特に制限はなく、従来紫外線の照射によりラジカルを発生する化合物として公知のもの、例えば有機過酸化物，カルボニル化合物，有機硫黄化合物，アゾ化合物などの中から適宜選択して用いることができる。具体的には、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、ジエチルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕２−モルフォリノ−１−プロパノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどが例示される。このような光重合開始剤は１種類を単独で使用してもよく、２種類以上の混合物を使用してもよい。
【００７３】
本発明組成物において、成分（Ｇ）は２−メチル-１―〔４−（メチルチオ）フェニル〕―２−モルフォリノプロパノン−１−オン［日本チバガイギー社製；商品名イルガキュア９０７］または１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルーケトン[日本チバガイギー社製；商品名イルガキュア１８４]が好ましい。成分（Ｇ）の配合量は特に限定されないが、成分（Ａ）１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲が好ましく、１〜２０重量部の範囲がより好ましい。
【００７４】
本発明組成物には、本発明の目的を損なわない範囲であれば、上記以外の成分を添加配合してもよい。たとえば、テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，メチルトリイソプロポキシシラン，エチルトリメトキシシラン，エチルトリエトキシシラン，エチルトリイソプロポキシシラン等のアルキルアルコキシシランが挙げられる。
【００７５】
さらに本発明組成物には、本発明の目的を損なわない範囲であれば、必要に応じて、酸化防止剤；増粘剤；レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤；紫外線吸収剤；各種顔料，染料等の着色剤；アルミニウムペースト，タルク，ガラスフリット，金属粉などの充填剤；ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ），フェノチアジン（ＰＴＺ）等のアクリレート類の自己重合禁止剤などを添加配合することができる。
【００７６】
本発明組成物の製造方法は任意であり、前記の成分（Ａ）〜成分（Ｇ）およびその他の任意成分を混合することにより調製することができる。好ましくは、前記の方法で成分（Ｄ）を調製し、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を、成分（Ｅ）中で室温から溶剤の還流温度の範囲、具体的には２０〜７０℃程度で１分間〜２０時間混合して反応させた後、その他の成分を添加する方法が挙げられる。このとき、成分（Ａ）、成分（Ｄ）、成分（Ｇ）が含まれていても良い。また、成分（Ｇ）は冷却後に添加混合してもよい。成分（Ｄ）以外の各成分を混合し、室温から溶剤の還流温度の範囲、具体的には２０〜７０℃程度で１分間〜２０時間混合して反応させた混合物を調製後、冷却後に成分（Ｄ）を配合してもよい。
【００７７】
本発明組成物は各成分の相溶性に優れるため外観が均一であり、各種基材に対し、均一で美観に優れた塗膜を形成することができる。また、公知の塗工方法で塗布した場合に、所望の厚さで塗布することができ、また、液だれや塗布後の諸成分の分離を生じないという利点を有する。
【００７８】
本発明組成物は各種基材に塗布して乾燥後、高エネルギー線を照射することにより極めて短時間で硬化する。高エネルギー線としては、紫外線，電子線，γ線が例示される。中でも、紫外線を使用した場合には、極めて短時間で硬化薄膜層が形成される。紫外線照射量は、少なくとも２ｍＪ／ｃｍ2であり、好ましくは１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。また、高エネルギー線として電子線やγ線を使用する場合は、前記（Ｇ）成分を配合しなくてもよい。尚、本発明組成物は常温で乾燥するが、より早く乾燥させる場合には加熱することができる。
【００７９】
本発明組成物が塗布される基材は特に限定されない。材質としては、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンイソフタレート，ポリエチレン−２,６−ナフタレート，ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレン等のポリアミド系樹脂；ポリスチレン，ポリ（メタ）アクリル酸エステル，ポリアクリロニトリル，ポリ酢酸ビニル，ポリカーボネート，セロファン，ポリイミド，ポリエーテルイミド，ポリフェニレンスルフォン，ポリスルフォン，ポリエーテルケトン，アイオノマー樹脂，フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂；メラミン樹脂，ポリウレタン樹脂，エポキシ樹脂，フェノール樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，アルキッド樹脂，ユリア樹脂，シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂等の各種プラスティック、ガラス、セラミックス、アルミ，亜鉛，鉄，ニッケル，コバルト，銅，スズ，チタン，金，銀，白金またはこれらを含む合金等の金属類、コンクリート、木、繊維布帛、繊維、不織布、皮革、紙、及び石（大理石を含む）が挙げられる。本発明組成物は硬化すると硬度、油脂汚れ付着防止性、油脂汚れ拭き取り性、耐擦傷性、透明性、撥水性、密着性、平滑性および均一性に優れた硬化皮膜を形成するため、特に美観と強度が要求される基材表面に塗布し、前記の高エネルギー線で硬化させることが好ましい。本発明組成物を塗布する基材の材質としては、プラスティック、ガラス、セラミックス、金属が特に好適である。 基材の形状は特に限定されず，フィルム状，シート状，ボトル状，固形状が挙げられる。中でも、熱可塑性プラスチックフィルムが好ましい。基材の厚さは特に限定されないが、フィルム状やシート状の場合には、通常、５〜１００μｍの範囲である。
【００８０】
本発明組成物の塗工方法は特に限定されず、例えば、流し塗り，浸漬被覆，回転塗布，吹付け塗布，カーテン塗り，グラビア塗工，マイヤーバー塗工，ディップコーティング等の公知の方法によって、本発明組成物の薄膜層を各種基材表面に形成することができる。また、塗工前の基材表面に予めコロナ処理等の表面活性化処理や、ウレタン樹脂等を用いた公知のアンカー処理を行ってもよい。本発明組成物の塗布量は、耐擦傷性が要求される場合には、層の厚さが０．５〜２５μｍとなる量が好ましく、１〜２０μｍとなる量がより好ましい。塗工後は薄膜を乾燥させた後、硬化を行なうことができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記の例において、部はいずれも重量部であり、Ｍｅはメチル基を意味する。粘度は２５℃において測定した値である。実施例および比較例の各特性は以下の方法を従って測定した。また、化合物の構造は、１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲを用いて同定した。【００８２】
[粘度]
Ｅ型粘度計（ＴＯＫＩＯＭＥＣ社製ＤＩＧＩＴＡＬ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）を用いて、２５℃で測定した。
［外観］
硬化皮膜の表面状態を目視で観察し、以下のように判定した。
○：均一で透明  
×：０．５〜５mm程度の凹凸あり【００８３】
［水接触角］
硬化皮膜上に水を一滴たらして、滴下から1分後に２５℃における水の接触角を接触角測定機（協和界面科学社製；ＣＡ−Ｚ）を用いて測定した。
［ヘキサデカン接触角］
硬化皮膜上にヘキサデカンを一滴たらして、滴下から1分後に２５℃におけるヘキサデカンの接触角を接触角測定機（協和界面科学社製；ＣＡ−Ｚ）を用いて測定した。
［全光線透過率とヘイズ］
室温における硬化皮膜の全光線透過率とヘイズは濁度・色度測定装置〔日本電色工業株式会社製；Ｗａｔｅｒ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ２０００Ｎ〕を用いて測定した。ブランクには未処理のＰＥＴフィルムを用いて零合わせを行った。【００８４】
［鉛筆硬度］
硬化皮膜の鉛筆硬度はＪＩＳ Ｋ５６００に記載の方法に準じて測定した。荷重１ｋｇをかけた鉛筆により硬化薄膜をひっかき、傷がつく鉛筆の硬度を最低値とした。
［密着性］
硬化皮膜の密着性はＪＩＳ Ｋ５６００に記載の方法に準じて測定した。硬化薄膜に１ｍｍ間隔で縦横１０本の碁盤目状の切込みを入れ、その上にセロハンテープを密着した後に、剥離試験を実施した。【００８５】
［静摩擦係数］
硬化皮膜の薄膜層面の静摩擦係数は、ポータブル摩擦計［新東科学製；トライボア・ミューズｔｙｐｅ:９４Ｉ］を用いて測定した。
［耐擦傷性］
テーバ磨耗試験前後における硬化皮膜のヘイズの差（ΔＨ）で評価した。テーバ磨耗試験は、磨耗輪：ＣＳ−１０Ｆ、荷重：1ｋｇ、１００回転の条件で行った。【００８６】
［マジックハジキ性／除去性］
硬化皮膜のマジックハジキ性は、室温で硬化皮膜上にマジックペン〔ゼブラ社製油性マッキー黒〕で描画して外観を観察し、○：ハジキなし，×：ハジキありの基準でマジックハジキ性を評価した。さらに、描画後の硬化皮膜を室温で５分間放置し、キムワイプＳ−２００（クレシア製）を用いて硬化皮膜上からマジックを拭き取り、「○：除去可能」，「×：黒ずみあるいは除去不可能」の基準で硬化皮膜のマジック除去性を評価した。
［エタノールラビング後の水接触角，マジックハジキ性／除去性］
硬化皮膜表面を、室温下、エタノールで浸したキムワイプＳ−２００（クレシア製）で５０往復擦った後前記同様の方法で硬化皮膜の水接触角，マジックハジキ性／除去性を測定した。【００８７】
［参考例１：「アクリレート組成物のＰＧＭ溶液イ」の調製］
フラスコに、３０．６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６０ｗｔ％）とジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタアクリレート（４０ｗｔ％）の混合物２１．４ｇを投入してこれらを攪拌した。次いで、４．０２ｇの３―メタクリロキシトリメトキシシラン、４０．２ｇのコロイダルシリカのＰＧＭ分散液（濃度３０ｗｔ％、コロイダルシリカの平均粒子径１３ｎｍ）、０.４ｇの水の順に加えて攪拌後、５０℃に加熱し１時間攪拌を行った。冷却後、２．０１ｇの光重合開始剤[日本チバガイギー社製;商品名イルガキュア１８４]、４．０ｍｇのフェノチアジンを加えて、「アクリレート組成物のＰＧＭ溶液イ」を調製した。該「アクリレート組成物のＰＧＭ溶液イ」の粘度は、６ｍＰａ・ｓであった。【００８８】
［参考例２：「パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物２０ｗｔ％フッ素アルコール溶液ロ」の調製］
滴下ロート、攪拌装置、温度計、冷却器、および窒素注入口を装着した１Ｌの4口ガラス製フラスコに、スミジュールＮ３３００（ヘキサメチレンジイソシアナートの環状3量体、住化バイエルウレタン製、ＮＣＯ基含有率２１．９％）39g、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン２１５ｇ、ジブチルスズジラウラート溶液0.04gを加え、攪拌しながら４０℃に温調した。フラスコ内の温度を４０℃に保ち、攪拌しながら、デムナム（CF3CF2O-(CF2CF2CF2O)10.9CF2CF2CH2OH、純度８９．０％と１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲから同定されるポリフルオロポリエーテルモノアルコール、ダイキン工業製）５０ｇと1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン５０ｇを予め混合した溶液を4時間かけて滴下した。全量を滴下後1時間攪拌の後に、試料を採取し、赤外分光分析（ＩＲ）により−ＯＨの吸収（デムナムの末端基）が完全に消失したことを確認した。引き続き、フラスコ内を攪拌しながら４０℃に保ち、ヒドロキシエチルアクリレート２６ｇを２０分かけて滴下し、４時間攪拌した。ＩＲによりＮＣＯ（スミジュールＮ３３００由来）の吸収が完全に消失したことを確認し、パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物３０ｗｔ％ヘプタフルオロシクロペンタン溶液を得た。
得られたパーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物の３０ｗｔ％1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン溶液にブチルヒドロキシトルエンを０．０６ｇ添加し、攪拌しながら溶解させた。この溶液を５０℃に加温し1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタンを減圧留去（１００ｍｍＨｇ前後で約１．５時間）させた後、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノールを４６０ｇ加え、更に減圧留去（７０ｍｍＨｇ前後で約２時間）し、パーフルオロポリエーテルアクリレート組成物の２０ｗｔ％2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール溶液（「パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物２０ｗｔ％フッ素アルコール溶液ロ」）を得た。【００８９】
［参考例３：「アクリレート組成物のＰＧＭ・ＭＥＫ溶液ハ」の調製］
フラスコに、１７．０ｇのメチルエチルケトン（以下ＭＥＫ）、ウレタンアクリレート系樹脂［日本化薬（株）製；商品名ＵＸ−５０００］２１．３ｇを投入してこれらを攪拌した。次いで、５．３０ｇの３―メタクリロキシトリメトキシシラン、５３．３ｇのコロイダルシリカのＰＧＭ分散液（濃度３０ｗｔ％、コロイダルシリカの平均粒子径１３ｎｍ）、０.５３ｇの水の順に加えて攪拌後、５０℃に加熱し１時間攪拌を行った。冷却後、２．１７ｇの光重合開始剤[日本チバガイギー社製;商品名イルガキュア１８４]、４．４ｍｇのフェノチアジンを加えて、「アクリレート組成物のＰＧＭ・ＭＥＫ溶液ハ」を調製した。該「アクリレート組成物のＰＧＭ・ＭＥＫ溶液ハ」の粘度は、６ｍＰａ・ｓであった。【００９０】
［実施例１］
上記の方法で得られた「アクリレート組成物のＰＧＭ溶液イ」１００ｇと「パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物２０ｗｔ％フッ素アルコール溶液ロ」４ｇを混合し、高エネルギー線硬化性組成物１を得た。該高エネルギー線硬化性組成物１を、１８８μｍ厚のＰＥＴフィルムにスピンコーターを用いて塗布して、１２０℃で２分間乾燥した。さらに、ＵＳＨＩＯ製ＵＮＩ−ＣＵＲＥ  ＳＹＳＴＥＭ（ランプ：高圧水銀ランプ  ＵＶＬ−４０００−Ｏ／Ｎ）で、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させて、３μｍ厚の高エネルギー線硬化性組成物１の硬化皮膜（薄膜層）を有するＰＥＴフィルムを得た。かかる硬化皮膜の各特性を測定した結果を表１に示す。【００９１】
表１に示す通り、高エネルギー線硬化性組成物１からなる硬化皮膜の外観は均一で透明な膜であった。水接触角は高く、撥水性に優れていた。ヘキサデカン接触角も高く、撥油性も高いことが分かった。密着性もよく、静摩擦係数は低く平滑な膜であった。ΔＨの値は小さく、耐擦傷性に優れていた。マジックインキははじいて描画することができず、キムワイプでこすると除去できた。エタノールラビング試験前後での水接触角やマジックインキハジキ性、除去性ともに差はほとんどなく、パーフルオロポリエーテル含有ウレタンアクリレート組成物の滲み出しは認められなかった。【００９２】
［実施例２］
フラスコに、３０．６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６０ｗｔ％）とジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタアクリレート（４０ｗｔ％）の混合物２１．４ｇを投入してこれらを攪拌した。次いで、４．０２ｇの３―メタクリロキシトリメトキシシラン、４０．２ｇのコロイダルシリカのＰＧＭ分散液（濃度３０ｗｔ％、コロイダルシリカの平均粒子径１３ｎｍ）、「パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物２０ｗｔ％フッ素アルコール溶液ロ」  ２．０ｇ、水  ０．４ｇの順に加えて攪拌後、５０℃に加熱し１時間攪拌を行った。冷却後、２．０１ｇの光重合開始剤[日本チバガイギー社製;商品名イルガキュア１８４]、４．０ｍｇのフェノチアジンを加えて、高エネルギー線硬化性組成物２を調製した。該高エネルギー線硬化性組成物２の粘度は、６ｍＰａ・ｓであった。該高エネルギー線硬化性組成物２を実施例１同様にＰＥＴフィルム上に塗工し、紫外線を照射して硬化させた。かかる硬化皮膜の各特性を測定した結果を表１に示す。【００９３】
［実施例３］
上記の方法で得られた「アクリレート組成物のＰＧＭ・ＭＥＫ溶液ハ」１００ｇと「パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物２０ｗｔ％フッ素アルコール溶液ロ」２ｇを混合し、高エネルギー線硬化性組成物３を得た。該高エネルギー線硬化性組成物３を、１８８μｍ厚のＰＥＴフィルムにスピンコーターを用いて塗布して、１２０℃で２分間乾燥した。さらに、ＵＳＨＩＯ製ＵＮＩ−ＣＵＲＥ  ＳＹＳＴＥＭ（ランプ：高圧水銀ランプ  ＵＶＬ−４０００−Ｏ／Ｎ）で、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させて、３μｍ厚の高エネルギー線硬化性組成物１の硬化皮膜（薄膜層）を有するＰＥＴフィルムを得た。かかる硬化皮膜の各特性を測定した結果を表１に示す。【００９４】
［比較例１］
上記の方法で得られた「アクリレート組成物のＰＧＭ溶液イ」を高エネルギー線硬化性組成物３として、１００ｇを実施例１同様にＰＥＴフィルム上に塗工し、紫外線を照射して硬化させた。かかる硬化皮膜の各特性を測定した結果を表１に示す。該硬化皮膜は実施例の硬化皮膜に比して、水接触角およびヘキサデカン接触角が低く、マジックインキハジキ性／除去性に劣るものであった。【００９５】
［比較例２］
フラスコに、ＰＧＭ  ６０．０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６０ｗｔ％）とジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタアクリレート（４０ｗｔ％）の混合物  ３７．８ｇ、光重合開始剤（日本チバガイギー社製;商品名イルガキュア１８４）   ２．１７ｇ、フェノチアジン  ４．４ｍｇおよび「パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物２０ｗｔ％フッ素アルコール溶液ロ」  ２．０ｇを投入してこれらを攪拌して、高エネルギー線硬化性組成物４を調製した。該高エネルギー線硬化性組成物４の粘度は、６ｍＰａ・ｓであった。該高エネルギー線硬化性組成物４を実施例１同様にＰＥＴフィルム上に塗工し、紫外線を照射して硬化させた。かかる硬化皮膜の各特性を測定した結果を表１に示す。該硬化皮膜は実施例の硬化皮膜に比して、テーバ磨耗試験前後における硬化皮膜のヘイズの差（ΔＨ）が大きく、耐擦傷性に劣るものであった。【００９６】
［比較例３］
フラスコにＰＧＭ  ３５．８ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートのウレタンポリマー（７０ｗｔ％）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（３０ｗｔ％）の混合物（共栄社化学製；ＵＡ−３０６Ｈ）  ３５．７ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（６０ｗｔ％）とペンタエリスリトールジアクリレート（３５ｗｔ％）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（５ｗｔ％）の混合物（共栄社化学製；ＬＩＧＨＴ ＡＣＲＹＬＡＴＥ ＰＥ−３Ａ）５．９ｇ、トリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学製；ＬＩＧＨＴ ＡＣＲＹＬＡＴＥ ３ＥＧ−Ａ）  １７．８ｇ、「パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート組成物２０ｗｔ％フッ素アルコール溶液ロ」  ３．０ｇ、光重合開始剤[日本チバガイギー社製;商品名イルガキュア９０７]   １．８ｇを入れて攪拌し、該高エネルギー線硬化性組成物５を調整した。該高エネルギー線硬化性組成物５を実施例１同様にＰＥＴフィルム上に塗工し、紫外線を照射して硬化させた。かかる硬化皮膜の各特性を測定した結果を表１に示す。該硬化皮膜は実施例の硬化皮膜に比して、テーバ磨耗試験前後における硬化皮膜のヘイズの差（ΔＨ）が大きく、耐擦傷性に劣るものであった。【００９７】
［比較例４］
フラスコに４８．９ｇのＰＧＭ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６０ｗｔ％）とジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタアクリレート（４０ｗｔ％）の混合物１５．８ｇを投入してこれらを攪拌した。次いで、平均分子式
ＮＨ2Ｃ3Ｈ6-Ｍｅ2ＳｉＯ(Ｍｅ2ＳｉＯ)9ＳｉＭｅ2-Ｃ3Ｈ6ＮＨ2
で示されるアミノ変性ジメチルポリシロキサンフルイド０．９６ｇを加えて５０℃に加熱し、１時間攪拌して反応混合物を得た。次いでこれに、２．８７ｇの３―メタクリロキシトリメトキシシラン、２９．７ｇのコロイダルシリカのＰＧＭ分散液（濃度３０ｗｔ％、コロイダルシリカの平均粒子径１３ｎｍ）、水  ０．２９ｇの順に加えて攪拌後、５０℃に加熱し１時間攪拌を行った。冷却後、１．４３ｇの光重合開始剤[日本チバガイギー社製;商品名イルガキュア１８４]、３ｍｇのフェノチアジンを加えて、高エネルギー線硬化性組成物６を調製した。該高エネルギー線硬化性組成物６の粘度は、６ｍＰａ・ｓであった。該高エネルギー線硬化性組成物６を実施例１同様にＰＥＴフィルム上に塗工し、紫外線を照射して硬化させた。かかる硬化皮膜の各特性を測定した結果を表１に示す。該硬化皮膜は実施例の硬化皮膜に比して、ヘキサデカン接触角の値が低く、撥油性や指紋付着防止性に劣るものであった。【００９８】
【表１】
0005280195.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００９９】
以上のような本発明の高エネルギー線硬化性組成物は各種基材のコーティング剤やフィルム形成剤として有用である。発明組成物を硬化させてなる硬化皮膜は様々な用途に使用することができ、特に、自動車や建築用窓ガラスの保護フィルム；ディスプレイ，タッチパネル，磁気カードなどの保護フィルム，自動車ヘッドランプ等の透明樹脂ガラスに好適である。【０１００】
さらに、本発明組成物は天然ゴム、合成ゴム等の低硬度で柔軟性に優れた基材上に塗布して、これらの柔軟性基材上に硬化皮膜を形成させることが可能である。前記合成ゴムとしては、例えば、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ニトリルゴム、ウレタンゴム、ノルボルネンゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。特にシリコーンゴム製の柔軟性基材は、例えばキーパッドやロール表面などに上記組成物を硬化させてなる表面保護層を形成するのに有用である。これら基材は、シート、フィルム、ロール、チューブ、各種成型体等如何なる形態であっても構わない。さらに、各種充填材を導入した基材を自由に用いることができる。これらの中でも、ベルト状またはロール状の形態を有する基材または各種キーパッド状基材に塗布することにより、基材に対する追随性や耐久性を損なうことなく、基材表面に油脂汚れ付着防止性、油脂汚れ拭き取り性、耐擦傷性、耐摩耗性等の機能を付与することが可能である。これらの硬化皮膜を有する柔軟性基材は、携帯電話，各種リモコン等のキーパッドのキートップ、帯電ロール、転写ロール、転写ベルト、中間転写ベルト、現像ロール、定着ロール、クリーニングブレード等の複写機、プリンター等のＯＡ機器用部品等として有用である。