(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融ガラスと接して使用されるガラス製造用の白金構造体であって、
白金基体と表面改質層とを備え、
前記白金基体は、白金または白金合金からなり、
前記表面改質層は、前記白金基体表面の、溶融ガラスと接しない領域の少なくとも一部に設けられ、かつ、白金と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素とを含む複合酸化物の層であることを特徴とする白金構造体。
【請求項２】
前記複合酸化物が、白金と、Ｔｉ、Ｃｒ、ＦｅおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素とを含む請求項１に記載の白金構造体。
【請求項３】
前記表面改質層の厚みが５０〜２５０μｍである請求項１または２に記載の白金構造体。
【請求項４】
溶融ガラスと接して使用されるガラス製造用の白金構造体の製造方法であって、
白金または白金合金からなる白金基体表面の、溶融ガラスと接しない領域の少なくとも一部に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む酸化物粉末を接触させながら、非酸化性雰囲気で加熱処理することを特徴とする白金構造体の製造方法。
【請求項５】
前記加熱処理を、１１００〜１７００℃の非酸化性雰囲気で行う請求項４に記載の白金構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス製造用の白金構造体、および該白金構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス製造においては、たとえば溶融ガラスの清澄槽、撹拌槽、これら槽を繋ぐ導管等のガラス製造装置が、溶融ガラスと接した状態で使用されている。
ガラス製造装置の材質には、白金、または白金と他の貴金属（金、ロジウム等）との合金（白金合金）が多用されている。
ガラス製造装置に白金または白金合金が使用される理由としては、これらの物質の融点が高いことに加えて、酸化物を主体とする溶融ガラスに対する反応性が他の耐熱金属に比べて低いことが挙げられる。これにより、耐火物に起因する介在物の溶融ガラスへの混入または溶融ガラスの不均質化を防止する効果が得られる。
また、白金または白金合金は高温での耐酸化性に優れるため、ガラス製造を、特に雰囲気制御を行う必要のない酸化性雰囲気で実施できることが挙げられる。さらに、ガラス製造装置自体の高温での強度をある程度確保できることも挙げられる。
【０００３】
しかし、ガラス製造は、１１００〜１６００℃という高温条件および酸化性雰囲気で実施されるため、白金または白金合金であっても、酸化性雰囲気にさらされると酸化され、ＰｔＯ２等の酸化物が生成して気化する、いわゆる揮散現象が避けられない。
該酸化の速度は、揮散現象そのものによって、白金または白金合金のガラス製造への使用が不適切となるほどに速くはない。しかし、長期間の使用を考えると、高価な貴金属の消耗が問題となる。
また、高価な貴金属を用いるガラス製造装置によって製造されるガラスには、必然的に高品質が求められる。しかし、該揮散現象が顕著な場合、揮散したＰｔＯ２等の酸化物が、ガラス製造装置周囲に設けられた保温材等に再び金属として凝集し、溶融ガラス中に落下して異物欠陥となることがある。
【０００４】
この揮散現象への対策としては、白金または白金合金からなる白金材料に、ＺｒＯ２またはＡｌ２Ｏ３等のセラミックスを溶媒とともにスプレーコートし、加熱することによって酸化物皮膜を形成する、ガラス製造装置の表面改質施工方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、ガラス製造においては、ガラスの組成によって、白金または白金合金からなる白金材料に溶融ガラスが接すると、多くの気泡が発生する問題もある。
該気泡は、溶融ガラスに含まれる水分が、白金金属と接触して解離し、またはガラスを介して流れる電流によって誘起される電気分解に基づいて解離し、生成する酸素に起因して形成されるものと考えられている。製造されるガラス製品に該気泡が残留すると、ガラス製品の品質の低下に繋がるおそれがある。
この気泡発生を防止するため、金属部材がガラスを含む気密の保護層で覆われたガラス製造用被覆金属部品が提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００６−７７３１８号公報
【特許文献２】特表２００４−５２３４４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載された表面改質施工方法において、白金材料と酸化物皮膜とは、機械的に結合されるため、酸化物皮膜に一定以上の熱的または機械的な応力が付加された場合、該結合が保たれるほど強いものではない。そのため、該表面改質施工方法によって得られるガラス製造装置は、条件を限定して使用しなければならない問題があった。
【０００７】
また、特許文献２に記載された方法においては、金属部材の温度が保護層に含まれるガラスの流動温度を超えると、該ガラスを金属部材表面に留めておくことが困難である。さらに、該ガラスの流動温度を超えなくても、徐々に該ガラスが揮発してしまう。そのため、気泡の発生を抑制する効果を長時間維持することが困難であった。
【０００８】
上記のように、ガラス製造において、白金または白金合金からなる白金材料を使用する際の、揮散現象に起因する金属消耗と異物欠陥、および気泡の発生の問題を本質的に解決できる技術が求められていた。
よって、本発明は、揮散現象に起因する金属消耗および異物欠陥がいずれも起きにくく、かつ、気泡の発生が抑制されたガラス製造用の白金構造体、および該白金構造体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の白金構造体は、溶融ガラスと接して使用されるガラス製造用の白金構造体であって、白金基体と表面改質層とを備え、前記白金基体は、白金または白金合金からなり、前記表面改質層は、前記白金基体表面の、溶融ガラスと接しない領域の少なくとも一部に設けられ、かつ、白金と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素とを含む複合酸化物の層であることを特徴とする。
本発明の白金構造体においては、前記複合酸化物が、白金と、Ｔｉ、Ｃｒ、ＦｅおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素とを含むことが好ましい。
また、本発明の白金構造体においては、前記表面改質層の厚みが５０〜２５０μｍであることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の白金構造体の製造方法は、溶融ガラスと接して使用されるガラス製造用の白金構造体の製造方法であって、白金または白金合金からなる白金基体表面の、溶融ガラスと接しない領域の少なくとも一部に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む酸化物粉末を接触させながら、非酸化性雰囲気で加熱処理することを特徴とする。
本発明の白金構造体の製造方法においては、前記加熱処理を、１１００〜１７００℃の非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の白金構造体によれば、揮散現象の発生が抑制されることから、白金基体の金属消耗およびガラス製品における異物欠陥がいずれも起きにくい。また、気泡の発生が抑制されることから、ガラス製品における気泡の残留を防止できる。
また、本発明の白金構造体の製造方法により、揮散現象に起因する金属消耗および異物欠陥がいずれも起きにくく、かつ、気泡の発生が抑制されたガラス製造用の白金構造体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
≪白金構造体≫
本発明の白金構造体は、溶融ガラスと接して使用されるガラス製造用の白金構造体であって、白金基体と表面改質層とを備える。
【００１３】
図１は、溶融ガラスと接して使用される白金構造体の一実施形態を示す概略縦断面図である。
本実施形態の白金構造体１０は、中空の直方体状の容器であり、溶融ガラス５の流入路および流出路となる導管（図示略）が取り付けられた、たとえば清澄槽として使用されるものである。
白金構造体１０は、白金基体１の外側の側面の一部および外側の底面全体に、表面改質層２を備えている。
図１において、白金構造体１０には、内部空間の内容積に対して半分程度の量の溶融ガラス５が収容されるようになっている。
【００１４】
＜白金基体＞
本実施形態の白金基体１は、白金または白金合金からなるものであり、その内表面の下側約半分が溶融ガラス５と接するようになっている。
本発明において「白金合金」とは、白金と、ロジウム、金、イリジウムおよびルテニウムからなる群から選択される少なくとも１種との合金を意味する。
白金合金に含まれる白金の割合は、７５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。白金の割合が７５質量％以上であると、白金基体の特に高温での耐熱性および耐酸化性が向上する。
【００１５】
（表面改質層）
本発明における表面改質層２は、白金基体１表面の、溶融ガラス５と接しない領域の少なくとも一部に設けられる層である。
本発明において「溶融ガラスと接しない領域」とは、溶融ガラスの液面変動等を考慮して、常に溶融ガラスと接しない領域を意味する。
本実施形態の白金構造体１０において「白金基体１表面の、溶融ガラス５と接しない領域」とは、白金基体１の外表面全体と、白金基体１の溶融ガラス５と接する側の面（内表面）であって、溶融ガラス５の液面（液面が変動する場合は最も高くなる液面、以下同じ。）より高くなる領域全体とをいう。
表面改質層２が溶融ガラス５に接しない領域に設けられるのは、表面改質層２が溶融ガラス５に直接触れると浸食されやすいからである。
【００１６】
本実施形態の白金構造体１０は、白金基体１の底面から溶融ガラス５の液面よりも高い位置までの側面全体と、底面全体との外表面に表面改質層２を備えている。
本本実施形態のように、溶融ガラス５の液面よりも高い位置まで表面改質層２を設けることが、揮散現象と気泡の発生の抑制効果を高める点で好ましい。
【００１７】
本発明における表面改質層２は、白金基体１上に、白金基体１とは別の材料からなる、あらたな層を形成したものではなく、白金基体１の表面近傍を改質してなる層である。
表面改質層２は、白金と、短周期型周期表におけるＩＶａ族、ＶＩａ族およびＶＩＩＩ族の金属元素からなる群から選ばれる金属元素とを含む複合酸化物の層である。
本発明における表面改質層２は、白金と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素（以下「特定金属元素」という。）とを含む複合酸化物の層である。特定金属元素は、白金と容易に複合酸化物を形成しやすい。また、特定金属元素の酸化物はガス化しにくいため、特定金属元素と白金とを含む複合酸化物もガス化しにくい。
【００１８】
（複合酸化物）
複合酸化物は、白金と、Ｔｉ、Ｃｒ、ＦｅおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素とを含むものが好ましい。白金と複合酸化物をより形成しやすく、かつ、その酸化物がよりガス化しにくいからである。また、これら４種の金属元素は、その酸化物の耐熱性が良好であることからも好ましい。
複合酸化物に含まれる金属元素において、ＩＶａ族の金属元素は、化学的性質が互いに似ている。ＩＶａ族の金属元素のなかでも、ＴｉとＺｒは複合酸化物を形成しやすく、そのなかでもＴｉは複合酸化物をより形成しやすい。
Ｃｒは、同じＶＩａ族の他の金属元素（Ｍｏ、Ｗ）に比べて、酸化物の状態でガス化しにくく安定である。
ＶＩＩＩ族の金属元素のなかで、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉは耐熱性が高く、そのなかでもＦｅ、Ｎｉは耐熱性がより高いことから好ましく、Ｆｅが特に好ましい。
【００１９】
白金合金としてたとえば白金（Ｐｔ）とロジウム（Ｒｈ）との合金を白金基体１に用いた場合、複合酸化物は、特定金属元素と、Ｐｔと、Ｒｈと、Ｏとを含む。
複合酸化物の具体例としては、たとえば、Ｆｅ−Ｐｔ−Ｏ、Ｃｒ−Ｐｔ−Ｏ、Ｔｉ−Ｐｔ−Ｏ、Ｎｉ−Ｐｔ−Ｏ、Ｆｅ−Ｐｔ−Ｒｈ−Ｏ、Ｃｒ−Ｐｔ−Ｒｈ−Ｏ、Ｔｉ−Ｐｔ−Ｒｈ−Ｏ、Ｎｉ−Ｐｔ−Ｒｈ−Ｏが挙げられる。
なお、前記表記において、たとえば「Ｆｅ−Ｐｔ−Ｏ」は、ＦｅとＰｔとＯとを含む複合酸化物を意味する。他の表記についても、式中の元素を含む複合酸化物をそれぞれ意味する。
【００２０】
複合酸化物は、表面改質層２の表面に近いほど、改質の度合いが高くなっている。すなわち、表面改質層２の表面に近いほど、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉの割合、およびＯの割合が高くなっている。
【００２１】
本発明における表面改質層２の厚みとは、特定金属元素がエネルギー分散形Ｘ線分光法（ＥＤＳ法）により検出可能な範囲の厚みをいう。
具体的には、特定金属元素がＥＤＳ法により検出される位置の内、最も表面から離れた位置の表面からの距離により求める。
【００２２】
表面改質層２の厚みは、５０〜２５０μｍであることが好ましく、７０〜２００μｍであることがより好ましい。
表面改質層２の厚みが５０μｍ以上であると、揮散現象に起因する金属消耗および異物欠陥がより起きにくく、かつ、気泡の発生がより抑制される。表面改質層２の厚みが２５０μｍ以下であると、白金構造体１０の強度の低下がより抑制され、また、白金基体１からの表面改質層２の剥離がより起きにくくなる。
なお、表面改質層２の厚みが変動する場合は、最も厚い部分が前記範囲であればよい。
【００２３】
白金構造体１０は、ガラス製造の際、揮散現象の発生が抑制されて、白金基体の金属消耗およびガラス製品における異物欠陥がいずれも起きにくく、さらに、気泡の発生が抑制されて、ガラス製品における気泡の残留を防止できる。
前記効果が得られる理由としては、以下のように推測される。
揮散現象の発生が抑制されるのは、複合酸化物が白金よりも酸化されやすい金属元素を含み、かつ、揮散しにくいため、表面改質層２が白金基体１の保護層として働き、白金基体１の酸化を防止しているためであると考えられる。
気泡の発生が抑制されるのは、表面改質層２により、白金構造体１０の表面活性が低下し、溶融ガラス５に含まれる水分が解離しにくくなるためであると考えられる。
【００２４】
なお、白金または白金合金よりも酸化物を形成しやすい金属元素を用いて揮散現象の発生を抑制する方法としては、たとえばＡｌまたはＣｒを、白金基体１の材料として添加する方法も考えられる。
しかし、比重が非常に大きい金属元素である白金と、比重が比較的小さいＡｌまたはＣｒとを均一に合金化することはとても困難である。また、ＡｌまたはＣｒの添加は、白金または白金合金の機械的特性を劣化させ、展延性等の特性も劣化させやすいため、実用化することが困難である。
【００２５】
本発明の白金構造体は、図１に示す白金構造体１０に限定されず、たとえば、図２（ａ）〜（ｃ）に示すように、種々の場所に表面改質層２を備えたものであってもよい。
図２（ａ）に示す白金構造体１０は、白金基体１の側面全体と底面全体の外表面に、表面改質層２を備えたものである。
図２（ｂ）に示す白金構造体１０は、白金基体１の外表面全体に、表面改質層２を備えたものである。
図２（ｃ）に示す白金構造体１０は、図１における表面改質層２の形成場所に加えて、外表面に表面改質層２が形成されていない部分の内表面全体に、表面改質層２を備えたものである。
また、図２（ｂ）のように、白金基体１の外表面全体に表面改質層２を備え、かつ、図２（ｃ）のように、内表面にも表面改質層２を備えた白金構造体も挙げられる。
【００２６】
揮散現象に起因する金属消耗に対しては、白金基体１表面の、溶融ガラス５に接していない面全体に対する表面改質層２の割合（面積比率）ができるだけ高い比率であることが好ましい。
白金基体１表面に設けられる表面改質層２の割合は、白金基体１表面の、溶融ガラス５と接していない領域全体に対して７０％以上であることが好ましく、７５〜９５％であることがより好ましい。
揮散現象に起因する異物欠陥に対しては、表面改質層２を、白金基体１の溶融ガラス５と接する側の面（内表面）であって、溶融ガラス５の液面より高い領域において、できるだけ高い面積比率で設けることが効果的である。内表面に設けられる表面改質層２の割合は、内表面の溶融ガラス５の液面より高い領域全体に対して８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、該領域全体であることが特に好ましい。
また、気泡発生の抑制に対しては、表面改質層２を、白金基体１の溶融ガラス５と接する面に対向する面において、できるだけ高い面積比率で設けることがより効果的であり、溶融ガラス５の液面よりも高い位置まで該対向する面に設けることがさらに効果的である。白金基体１の溶融ガラス５と接する面に対向する面に設けられる表面改質層２の割合は、該対向する面全体に対して６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、該対向する面全体であることが特に好ましい。
揮散現象発生および気泡発生の両方の抑制に対して特に好適な実施形態としては、たとえば図２（ｂ）のように、外表面全体に表面改質層２が設けられ、かつ、図２（ｃ）のように、内表面にも表面改質層２が設けられた形態が挙げられる。
【００２７】
また、本発明の白金構造体は、中空の直方体状の容器以外に、ガラス製造装置の種々の用途に応じた形状とすることができる。
該形状としては、たとえば板形状のもの、坩堝形状のもの、樋状のもの、管状のもの、
楔形のものなどが挙げられる。
表面改質層２は、白金基体１表面に、連続した面状に設けても、ドット状、縞状、格子状等の不連続状態にして設けてもよい。
また、表面改質層２の厚みは、均一でも不均一でもよい。
【００２８】
≪白金構造体の製造方法≫
本発明の白金構造体の製造方法は、溶融ガラスと接して使用されるガラス製造用の白金構造体の製造方法であって、白金または白金合金からなる白金基体に、特定金属元素を含む酸化物粉末を接触させながら、非酸化性雰囲気で加熱処理する方法である。
【００２９】
白金基体の材質は、白金または白金合金からなるものであり、前記＜白金基体＞について説明したものと同じである。
【００３０】
酸化物粉末は、短周期型周期表におけるＩＶａ族、ＶＩａ族およびＶＩＩＩ族の金属元素からなる群から選ばれる金属元素を含む酸化物の粉末状のものである。具体的には、複合酸化物を形成するための、特定金属元素を含む酸化物の粉末状のものである。
なかでも、Ｔｉ、Ｃｒ、ＦｅおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む酸化物の粉末状のものであることが好ましい。酸化物粉末としては、たとえば酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン、酸化ニッケルが挙げられる。
【００３１】
酸化物粉末の平均粒子径は、０．５〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。
ここで、「酸化物粉末の平均粒子径」は、レーザー回折・散乱式の粒度分析測定装置（マイクロトラック）を用いて測定される体積平均粒子径を示す。
該平均粒子径の下限値以上であると、酸化物粉末の流動性が良好となり、たとえば容器内で、白金基体の周囲に酸化物粉末を充填した際、ブリッジ現象による空隙ができにくくなる。また、上限値以下であると、白金基体の周囲に酸化物粉末を充填した際、酸化物粉末と白金基体とが充分に接触し合い、両者の接触面積が大きくなって、複合酸化物の生成反応が進行しやすくなる。
【００３２】
図１に示す白金構造体１０は、たとえば以下のようにして製造できる。
【００３３】
まず、白金基体１に、酸化物粉末３を接触させる。
図３に、白金基体１に酸化物粉末３を接触させる方法の一実施形態を示す。
図３においては、開口４ａを有する略直方体状の容器４に、酸化物粉末３が充填され、この充填された酸化物粉末３に白金基体１が埋設されることにより、白金基体１が酸化物粉末３と接触している。
容器４としては、たとえば高純度アルミナ製のもの、酸化ジルコニウムまたは酸化マグネシウムを主体（好ましくは９０質量％以上）とする耐熱セラミックス製のものを用いることができる。
酸化物粉末３の容器４への充填量は、表面改質層２を設ける白金基体１の部位に応じて適宜調整すればよい。
【００３４】
次に、酸化物粉末３を接触させた白金基体１を、非酸化性雰囲気で加熱処理する。
加熱処理の方法としては、たとえば、白金基体１を電気炉内に設置し、炉内を非酸化性雰囲気に置換した後、加熱を行う方法が挙げられる。
本発明における「非酸化性雰囲気」とは、雰囲気中における酸化性ガスの分圧が１．３３×１０２Ｐａ以下であることをいう。該酸化性ガスとは、加熱処理において白金に酸素を与え得る気体を意味し、具体例としてはＯ２、Ｏ３、ＮＯ、ＮＯ２、Ｈ２Ｏ等が挙げられる。雰囲気中に酸化性ガスが２種以上含まれる場合は、それらの分圧の合計が前記の範囲内であればよい。非酸化性雰囲気中における酸化性ガスの分圧は、２０Ｐａ以下が好ましく、１０Ｐａ以下がより好ましい。１Ｐａ程度が最も好ましい。酸化性ガスの分圧の値が小さいほど、複合酸化物のより緻密な表面改質層２を形成できる。
非酸化性雰囲気を構成するガスとしては、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス；Ｈ２、ＣＯ等の還元性ガスが挙げられる。
また、複合酸化物の生成反応を速く進め、より緻密な複合酸化物の層を形成するうえで、非酸化性雰囲気中に、Ｈ２および／またはＣＯを存在させることが好ましく、プラズマ状態のＨ２を存在させることがより好ましい。したがって、雰囲気を一旦真空状態にした後、水素（Ｈ２）を導入して加熱処理を行うことが好ましい。または、加熱処理を行う非酸化性雰囲気を真空状態とすることも好ましい。
本明細書おいて、真空状態の雰囲気圧力は１０−１〜１０−３Ｐａの範囲が好ましく、１００〜１０−２Ｐａの範囲がより好ましい。
【００３５】
本発明においては、前記加熱処理を、１１００〜１７００℃で行うことが好ましく、１２００〜１６００℃で行うことが好ましい。１１００℃以上であると、白金基体と酸化物粉末との複合酸化物の生成反応がより進行しやすくなり、１７００℃以下であると、該反応の速度を制御することが容易となる。
加熱処理の時間は、０．１〜１０時間加熱することが好ましく、０．５〜５時間加熱することがより好ましい。該加熱処理の時間の下限値以上であると、白金基体と酸化物粉末との複合酸化物の生成反応がより進行しやすくなる。該加熱処理の時間の上限値以下であると、表面改質層が厚くなりすぎることが防止される。
また、前記温度範囲に調整する際、昇温または降温速度は、５０〜５００℃／ｈｒとすることが好ましく、１００〜４００℃／ｈｒとすることがより好ましい。該昇温または降温速度の下限値以上であると、表面改質層の厚みの制御が容易となる。該昇温または降温速度の上限値以下であると、表面改質層の組織（特定金属元素の分布）が粗になりにくくなる。
前記加熱処理は、酸化物粉末３に白金基体１を接触させた後、直ちに行ってもよく、少し時間が経過した後で行ってもよい。
【００３６】
以上説明した製造方法により、白金構造体１０を製造できる。
本発明の白金構造体１０の製造方法においては、白金基体１表面に接触している酸化物粉末３における酸化物と、白金基体１を構成する白金または白金合金とが反応し、酸化物に含まれる金属元素（特定金属元素）の一部が還元され、（特定金属元素）−（白金）−（酸素）の複合酸化物を形成する。これにより、白金基体１表面に、該複合酸化物の層からなる表面改質層２が設けられた白金構造体１０が製造される。
本発明の白金構造体１０の製造方法は、特定金属元素を含む酸化物粉末３に、白金基体１を接触させて加熱処理を行うだけの、非常に簡便な方法である。
【００３７】
なお、白金基体１に酸化物粉末３を接触させる方法としては、図３に示す方法に限定されず、たとえば白金基体１に、酸化物粉末３を有機溶媒に溶解してなる塗布液を塗工する方法であってもよい。
有機溶媒としては、たとえばエチレングリコール、グリセリンが挙げられる。
該塗布液には、酸化物粉末３および溶媒以外に、分散剤等を含んでいてもよい。
該塗布液における酸化物粉末３の割合（固形分）は２０〜７０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。
【００３８】
また、本発明の白金構造体の製造方法を用いて、板形状の白金構造体を製造し、その後、該白金構造体をガラス製造装置の種々の用途に応じた形状に成型することもできる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら例によって何ら限定されない。
【００４０】
（平均粒子径の測定）
以下の実施例において、酸化物粉末の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式の粒度分析測定装置（製品名：マイクロトラックＭＴ３３００、日機装社製）を用いて測定した。なお、該平均粒子径は体積平均粒子径を示す。
【００４１】
本実施例において使用した白金基体、酸化物粉末および容器は下記の通りである。
（白金基体）
１Ａａ：内容積１０ｍＬ、外径２２ｍｍ、高さ２５ｍｍ、厚み０．５ｍｍの白金からなる坩堝形状のもの。図４（ａ）に、本実施例において使用した坩堝形状の白金基体１Ａａの斜視図を示す。
１Ｂａ：縦１５ｍｍ×横１５ｍｍ×厚み０．８ｍｍの白金からなる板形状の小片。
１Ｂｂ（１）：縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み０．８ｍｍの白金合金（Ｐｔ／Ｒｈ＝９／１（質量比））からなる板形状の小片。
１Ｂｂ（２）：縦１５ｍｍ×横１５ｍｍ×厚み０．８ｍｍの白金合金（Ｐｔ／Ｒｈ＝９／１（質量比））からなる板形状の小片。
【００４２】
（酸化物粉末）
３Ａ：酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の含有割合（純度）が９９．５質量％以上、平均粒子径３．０μｍの粉末。
３Ｂ：酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）の純度が９９．５質量％以上、平均粒子径２．６μｍの粉末。
３Ｃ：酸化チタン（ＴｉＯ２）の純度が９９．５質量％以上、平均粒子径１．６μｍの粉末。
３Ｄ：酸化ニッケル（ＮｉＯ）の純度が９９．５質量％以上、平均粒子径４．５μｍの粉末。
【００４３】
（容器）
４Ａ：内容積２００ｍＬの高純度アルミナ製の坩堝形状のもの。
【００４４】
［白金構造体の製造例］
（実施例１）
白金基体１として白金基体１Ａａ、酸化物粉末３として酸化鉄３Ａ、および容器４として容器４Ａを用い、まず、容器４に、酸化物粉末３を、容器４の内容積の半分程度の量を充填した。次に、白金基体１を、白金基体１の高さ２／３程度が酸化物粉末３に埋設するように配置した。図４（ｂ）に、白金基体１が酸化物粉末３に埋設された状態を示す。
次いで、白金基体１が配置された容器４を、白金基体１に何も充填しないまま、電気炉内に設置した。その後、電気炉内を、Ｎ２にＮ２に対して３容積％のＨ２を混合した非酸化性ガスに置換（１０Ｐａまで減圧した後、非酸化性ガスを１Ｐａになるまで導入）した後、１４５０℃で１時間の加熱処理を行い、白金構造体を得た。
該加熱処理において、昇温および降温速度は、いずれも３００℃／ｈｒに設定した。
【００４５】
（実施例２）
白金基体１として白金基体１Ｂｂ（１）、酸化物粉末３として酸化鉄３Ａ、および容器４として容器４Ａを用い、まず、容器４に、酸化物粉末３を、容器４の内容積の半分程度の量を充填した。次に、白金基体１を、白金基体１の一方の面が酸化物粉末３に接触するように配置した。図５に、白金基体１が酸化物粉末３上に配置された状態を示す。
次いで、白金基体１が配置された容器４を、電気炉内に設置した。その後、電気炉内を、Ｎ２にＮ２に対して３容積％のＨ２を混合した非酸化性ガスに置換（１０Ｐａまで減圧した後、非酸化性ガスを１Ｐａになるまで導入）した後、１４５０℃で１時間の加熱処理を行い、白金構造体を得た。
該加熱処理において、昇温および降温速度は、いずれも２００℃／ｈｒに設定した。
【００４６】
（実施例３、５、７）
実施例３、５、７は、酸化物粉末３および加熱処理の条件を表１のように変更した他は、実施例１と同様にして、それぞれ白金構造体を得た。
【００４７】
（実施例４、６、８）
実施例４、６、８は、白金基体１、酸化物粉末３および加熱処理の条件を表１のように変更した他は、実施例２と同様にして、それぞれ白金構造体を得た。
【００４８】
【表１】
0005326329.tif 000002
【００４９】
図６（ａ）に実施例１で使用した白金基体１Ａａを、図６（ｂ）に実施例１で得られた白金構造体を、それぞれ外側の底面から観察した外観を示す。
実施例１で得られた白金構造体は、白金基体１Ａａにおける酸化鉄粉末３Ａとの接触部が、図６（ａ）に示すように白金基体１Ａａ本来の金属光沢を失い、図６（ｂ）のように梨地状になっていた。
実施例３、５、７で得られた白金構造体のいずれについても、実施例１で得られた白金構造体と同様の外観を呈していた。
また、実施例２、４、６、８で得られた白金構造体のいずれについても、白金基体１における酸化物粉末３との接触部が、白金基体１本来の金属光沢を失い、梨地状になっていた。
該梨地状になっている部分が改質され、表面改質層２が形成された部分である。
【００５０】
［気泡の発生抑制の評価］
前記実施例１の白金構造体、および実施例１で使用した白金基体１Ａａ（以下「比較例１」とする。）のそれぞれにブロック状のホウ珪酸ガラスを入れ、電気炉内に設置した。電気炉内を５００℃／ｈｒの昇温速度で、大気中で１３５０℃まで加熱し、９０分間保持した。その後、２００℃／ｈｒの降温速度で１００℃まで冷却した。
その後、実施例１の白金構造体および比較例１の白金基体１Ａａを電気炉から取り出し、溶融したホウ珪酸ガラスの状態を目視により観察した。
【００５１】
図７（ａ）に比較例１の白金基体１Ａａ内で溶融したガラスの状態を、図７（ｂ）に実施例１の白金構造体内で溶融したガラスの状態を、それぞれガラス液面上方から観察した外観を示す。
図７より、白金構造体および白金基体１Ａａのそれぞれについて、内側の底面積に対する気泡の占める面積の割合（以下「気泡の面積比率」という。）を求めて、気泡の発生抑制の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５２】
前記実施例３、５、７の白金構造体、および実施例３、５、７でそれぞれ使用した白金基体１（以下、それぞれの白金基体を比較例３、比較例５、比較例７という。）について、溶融するガラス種と加熱条件を表２のように変更した他は、実施例１および比較例１と同様にして［気泡の発生抑制の評価］を行い、気泡の面積比率を求めた。その結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
0005326329.tif 000003
【００５４】
図７に示したように、実施例の白金構造体と比較例の白金基体１との間には、いずれも明らかな差異が認められた。
表２に示した結果から、本発明の実施例１、３、５、７の白金構造体は、いずれも、比較例１、３、５、７の白金基体１に比べて、気泡の面積比率が顕著に低いことから、ガラスを溶解した際に発生する気泡の発生が抑制されていることが確認できた。
【００５５】
［揮散現象の評価］
前記実施例２の白金構造体、および実施例２で使用した白金基体１Ｂｂ（１）（以下「比較例２」とする。）の加熱処理前２０℃における質量をそれぞれ測定した。
次に、実施例２の白金構造体と比較例２の白金基体１Ｂｂ（１）を、多孔質の焼結アルミナ板の上に並べて電気炉内に設置した。
次いで、両者を、電気炉内を５００℃／ｈｒの昇温速度で、エアーポンプにより給気しながら大気中で１４００℃まで加熱し、１００時間保持した。その後、２００℃／ｈｒの降温速度で１００℃まで冷却し、両者の加熱処理後の質量をそれぞれ測定した。
そして、白金構造体および白金基体１Ｂｂ（１）のそれぞれについて、加熱処理前後の単位表面積当たりの質量変化の割合（μｇ／ｃｍ２；以下「質量減少率」という。）を求めて、揮散現象の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００５６】
前記実施例４、６、８の白金構造体、および実施例４、６、８でそれぞれ使用した白金基体１（以下、それぞれの白金基体を比較例４、比較例６、比較例８という。）について、加熱条件を表３のように変更した他は、実施例２および比較例２と同様にして［揮散現象の評価］を行い、質量減少率を求めた。その結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
0005326329.tif 000004
【００５８】
表３に示した結果から明らかなように、実施例２、４、６、８の白金構造体は、いずれも、比較例２、４、６、８の白金基体１に比べて、質量減少率が顕著に低いことから、揮散現象が起きにくいことが確認できた。
【００５９】
［表面改質層の定性分析］
実施例２の白金構造体を、厚み方向に半分に切断し、その切断面について、ＳＥＭ−ＥＤＳ（製品名：ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｓ−３０００Ｈ、日立製作所製）を用いて定性分析を行った。
定性分析は、試料表面（前記の切断面）にカーボンを蒸着して実施した。測定条件は、金属試料に対する標準的な条件で行った。
図８に、実施例２の白金構造体の厚み方向における切断面のＳＥＭ像を示す。
分析点７の位置する側が、白金基体１Ｂｂ（１）に酸化鉄粉末３Ａが接触していた面側である。図８に示す、分析点１〜７の位置における定性分析を行った結果を表４に示す。
表４における「−」は、Ｆｅが検出限界以下であったことを示す。
【００６０】
【表４】
0005326329.tif 000005
【００６１】
実施例２の白金構造体は、白金合金からなる白金基体１Ｂｂ（１）に、複合酸化物（Ｆｅ−Ｐｔ−Ｒｈ−Ｏ）の層からなる表面改質層２を、白金基体１Ｂｂ（１）の酸化鉄粉末３Ａが接触していた面から分析点５までの位置の間に備えていることが確認された。
特に、白金基体１Ｂｂ（１）における酸化鉄粉末３Ａとの接触面近傍である分析点３と分析点７において、Ｆｅの割合が著しく高いことが確認された。
表面改質層２の表面から分析点５までの距離は２００μｍであった。                    
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の白金構造体は、たとえば溶融ガラスの清澄槽、撹拌槽、これら槽を繋ぐ導管等のガラス製造装置に利用できる。
また、本発明の白金構造体は、各種のガラス製造の際に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】溶融ガラスと接して使用される白金構造体の一実施形態を示す概略縦断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｃ）は溶融ガラスと接して使用される白金構造体の他の実施形態を示す概略縦断面図である。
【図３】白金基体に酸化物粉末を接触させる方法の一実施形態を示す図である。
【図４】図４（ａ）は実施例１において使用した坩堝形状の白金基体を示す斜視図であり、図４（ｂ）は白金基体が酸化鉄粉末に埋設された状態を示す概略縦断面図である。
【図５】実施例２において使用した板形状の白金基体が酸化鉄粉末に配置された状態を示す概略縦断面図である。
【図６】図６（ａ）は実施例１で使用した白金基体を、図６（ｂ）は実施例１で得た白金構造体を、それぞれ外側の底面から観察した外観を示す図である。
【図７】図７（ａ）は比較例１の白金基体内で溶融したガラスの状態を、図７（ｂ）は実施例１の白金構造体内で溶融したガラスの状態を、それぞれガラス液面上方から観察した外観を示す図である。
【図８】実施例２の白金構造体の厚み方向における切断面のＳＥＭ像を示す図である。
【符号の説明】
【００６４】
１  白金基体  ２  表面改質層  ３  酸化物粉末  ４  容器  ５  溶融ガラス  １０  白金構造体
【図１】
0005326329.tif 000006
【図２】
0005326329.tif 000007
【図３】
0005326329.tif 000008
【図４】
0005326329.tif 000009
【図５】
0005326329.tif 000010
【図６】
0005326329.tif 000011
【図７】
0005326329.tif 000012
【図８】
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