(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗料中での、白色塗料ベース中での、顔料濃縮物中での中和剤としての、少なくとも１個（１）の「スペーサー」基Ｓｐにより互いに連結されている、少なくとも１個の中和基Ｎおよび少なくとも１個の窒素含有会合性基Ａを含む少なくとも１種の会合性中和剤の使用であって、
中和基が、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１または−ＮＲ１Ｒ２により表される第１級、第２級または第３級アミン基であり、Ｒ１およびＲ２は、同一であり、または異なり、互いに独立して、ヒドロキシル（−ＯＨ）およびチオール（−ＳＨ）基から選択される１個以上の置換基により置換されていてもよい１から１０個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環式アルキル基を表し、
「スペーサー」基が、１個以上の芳香族基、および／または１個以上のヘテロ原子を含有することができる直鎖、分枝鎖または環式炭化水素鎖であり、
会合性基が、鎖または環中に含まれる少なくとも１個の−Ｃ（Ｚ）−Ｎ−結合および／または少なくとも１個の−Ｎ＝ＣＨ−Ｎ−結合を含み、Ｚは、酸素、硫黄または＝ＮＨ基を表す、使用。
【請求項２】
中和基および窒素含有会合性基が、１個のみの「スペーサー」基Ｓｐにより互いに連結されている、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２は、同一であり、または異なり、互いに独立して、ヒドロキシル（−ＯＨ）およびチオール（−ＳＨ）基から選択される１個以上の置換基により置換されていてもよい１から６個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環式アルキル基を表す、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
中和基が、−ＮＨ２基、または−ＮＨＲ１基である、請求項１から３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
会合性基が、鎖または環中に含まれる少なくとも１個の−Ｎ−Ｃ（Ｚ）−Ｎ−結合を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
Ｚが酸素を表す、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
「スペーサー」基が、１から６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル鎖である、請求項１から６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
会合性基が、以下の基：ウレア、ビスウレア、アミド、アミドピリジン、ウレイドピリミジノン、ウラゾール、トリアゾリジンジオン、ウラシル、およびイミダゾリドンから選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
会合性基が、以下の基（Ａ１）から（Ａ７）：
【化１】
0005368569.tif 000013
から選択され、Ｒは、１から１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基を表し、およびＺは、酸素もしくは硫黄原子または＝ＮＨ基を表す、請求項１から７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
Ｚが酸素原子を表す、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
会合性中和剤が、以下の特徴：
・ｐＫａ（２５℃において測定されたプロトン化アミンの解離定数）が、８．５以上であること；
・溶解率が、水および／またはアルコール１００ｇ当たり１０ｇから１０００ｇのアミンの範囲であること；
・沸点が、大気圧において２５０℃超であること
の少なくとも１個を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１２】
会合性中和剤が、以下の特徴：
・ｐＫａ（２５℃において測定されたプロトン化アミンの解離定数）が、９以上であり、１２を超過しないこと；
・溶解率が、水および／またはアルコール１００ｇ当たり１０ｇから５００ｇのアミンの範囲であること；
・沸点が、大気圧において３００℃超であること
の少なくとも２個を有する、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
会合性中和剤が、以下の特徴：
・ｐＫａ（２５℃において測定されたプロトン化アミンの解離定数）が、９以上であり、１１を超過しないこと；
・溶解率が、水および／またはアルコール１００ｇ当たり１０ｇから１００ｇのアミンの範囲であること；
・沸点が、大気圧において３２０℃超であること
の全てを有する、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
会合性中和剤が、１−（２−アミノエチル）イミダゾリジン−２−オン（ＵＤＥＴＡ）、１−（２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル）イミダゾリドン（ＵＴＥＴＡ）、１−（２−｛２−［（２−アミノエチルアミノ］エチル｝アミノ）エチル］イミダゾリドン（ＵＴＥＰＡ）、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−Ｎ’−（６−メチル−４−オキソ−１，４−ジヒドロピリミジン−２−イル）ウレア（ＵＰｙ）、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（３−ＡＴＡ）および４−アミノ−１，２，４−トリアゾール（４−ＡＴＡ）ならびにこれらの混合物から選択される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１５】
会合性中和剤がＵＤＥＴＡである、請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
塗料が、水性または溶剤系着色塗料である、請求項１から１５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１７】
塗料が着色塗料であり、１種以上の顔料を、顔料濃縮物を白色塗料ベース中で希釈することにより配合物中に導入し、前記顔料濃縮物は、主分散剤、水ならびに慣用の添加剤および補助剤も含有する、請求項１から１６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１８】
増粘剤としての、少なくとも１種の会合性中和剤の、請求項１から１７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１９】
補助分散剤としての、少なくとも１種の会合性中和剤の、請求項１から１７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２０】
請求項１から１５のいずれか一項で定義する少なくとも１種の会合性中和剤を含む水性または溶剤系塗料および／または顔料濃縮物のための塗料用配合物。
【請求項２１】
会合性中和剤の量が、配合物の全重量に対して０．０５から５重量％である、請求項２０に記載の塗料用配合物。
【請求項２２】
白色ベース、顔料濃縮物または色付塗料である、請求項２０または２１に記載の配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料であれ溶剤系塗料であれ、塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性塗料、例えば、アクリル系ラテックスを使用する塗料においては、一般に、ラテックスを安定化させるためにｐＨの調整が必要とされる。この調整は、中和と呼ばれる。さらに、顔料濃縮物が、白色塗料または白色ベース中で、これらが水性であれ溶剤系であれ、希釈される場合、この顔料濃縮物を中和（即ち、顔料濃縮物のｐＨを調整）することも必要である。
【０００３】
典型的には、ラテックスのｐＨは、理想的には、８から１０、好ましくは、８．５から９．５の値に調整される。この調整は、好ましくは、中和すべき塗料の重量に対して０．１から０．５重量％の量で添加される中和アミン（調整アミン）を使用して実施される。顔料濃縮物中では、中和剤の量は、好ましくは、３．５重量％未満に保持される。
【０００４】
使用される第１の中和剤は、例えば、水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムであった。
【０００５】
今日では、中和剤の揮発性または得られた塗膜による吸水の理由のため、他の中和剤、特にアミン、特にＡｎｇｕｓによりそれぞれＡＭＰ（登録商標）９０およびＡＭＰ（登録商標）９５の名称で水中９０または９５％において商標名ＡＭＰ（登録商標）で販売されている２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＣＡＳ番号１２４−６８−５）を使用することが好ましい。
【０００６】
このように、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールは、良好な中和作用を有する。しかしながら、この生成物により中和された顔料濃縮物、ラテックスおよびより一般には塗料は、貯蔵の間に不安定性を示すことがあり、ある場合においては、離漿（表面における液体滲出物を伴う相分離）が出現し、使用前に機械的な再均質化が要求される。
【０００７】
さらに、塗膜、特にＡＭＰ（登録商標）により中和されたラテックスおよび顔料濃縮物を含む塗膜は湿潤雰囲気に感受性であり、この皮膜がこの条件下で膨れ現象を示すことが多いことが観察されており、この現象により、塗料の塗層の第２の塗布が困難になることが多い。
【０００８】
さらに、このアミノアルコールは、約１６５℃の沸点を有するので、今日では、特に欧州において、現行の法制に関して揮発性有機化合物とみなされている。
【０００９】
実際、今日では、施行中の規制により、塗料、ラテックスおよび一般には任意のタイプの硬化性皮膜形成コーティング剤中には、「非ＶＯＣ」化合物と称される化合物、即ち、揮発性有機化合物を含まず、またはほとんど含まない化合物を使用することが課されている。
【００１０】
しかしながら、今日研究されている非ＶＯＣ中和剤は、塗料の仕様に極めて好適であることが証明されていない。従って、例えば、皮膜中でのこれらの中和剤の持続性は、許容されない塗料の可塑化を惹起することが多い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
こうして、上記欠点を克服することを可能にする一方、現規制の要求を満たす、今日使用される中和剤に対する代替物を研究することが必要とされている。
【００１２】
従って、本発明の第１の目的は、特に水性もしくは溶剤系塗料用の、または前記塗料調製用の顔料濃縮物用の中和剤を提案することである。
【００１３】
本発明の別の目的は、特に水性もしくは溶剤系塗料用の、または前記塗料調製用の顔料濃縮物用の非ＶＯＣ中和剤を提案することである。
【００１４】
さらに別の目的によれば、本発明は、水性もしくは溶剤系塗料または顔料濃縮物の良好な貯蔵安定性を可能にする非ＶＯＣ中和剤を提案する。
【００１５】
他の目的は、以下の本発明の説明から明らかになる。
【００１６】
これらの目的は、部分的に、または完全に、本出願人により実施された研究作業により達成される。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
従って、本発明の１つの対象は、第１に、塗料配合物中での中和剤としての、少なくとも、および好ましくは、１個の「スペーサー」基Ｓｐにより互いに連結されている、少なくとも１個の中和基Ｎおよび少なくとも１個の窒素含有会合性基Ａを含む少なくとも１種の化合物の使用である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
従って、本発明による中和剤は、以下の本明細書において「会合性中和剤」（ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ  ｎｅｕｔｒａｌｉｚｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）またはより簡単に「会合性中和剤」（ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ  ｎｅｕｔｒａｌｉｚｅｒ）と称される。
【００１９】
表現「塗料用配合物」は、任意のタイプの塗料用配合物、ウッドステイン、ワニス、顔料濃縮物、白色塗料ベースおよび一般には水性または溶剤系コーティング剤の生産において取り込ませることができ、中和が要求される、より正確には、ｐＨを上記の値に増加させることが必要である任意のタイプの配合物を包含する。
【００２０】
本発明の会合性中和剤において、中和基は、自体公知の任意のタイプのもの、好ましくは、第１級、第２級または第３級アミン基であってよい。この基は、水性または溶剤系、好ましくは水性塗料配合物中で直面する、見込まれる酸官能基を中和する役割を有する。上記の通り、用語「中和する」は、一般に、８超、好ましくは、８から１０、好ましくは、８．５から９．５の値にｐＨを調整することを意味するものと解される。
【００２１】
本発明の１つの態様によれば、中和基は、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１または−ＮＲ１Ｒ２により表され、Ｒ１およびＲ２は、同一であり、または異なり、互いに独立して、ヒドロキシル（−ＯＨ）およびチオール（−ＳＨ）基から選択される１個以上の置換基により任意に置換されている１から１０個、好ましくは、１から６個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環式アルキル基を表す。極めて好ましくは、本発明による会合性中和剤の中和基は、−ＮＨ２基、または−ＮＨＲ１基であり、Ｒ１は、上記定義の通りである。
【００２２】
「スペーサー」基は、少なくとも１個の中和基および／または少なくとも１個の会合性基を連結することを可能にし、従って、自体公知の任意のタイプのものであってよい。しかしながら、「スペーサー」基は、化合物の中和基および会合性基を干渉してはならず、またはほんのわずかに干渉するにすぎないものでなければならない。
【００２３】
従って、前記「スペーサー」基は、中和基および「スペーサー」基に関して不活性である基とみなされる。表現「中和基に関して不活性である「スペーサー」」は、「スペーサー」が中和基と、このプロトン化により反応することができる酸官能基を有しないことを意味するものと解される。表現「会合性基に関して不活性である「スペーサー」」は、「スペーサー」が本発明により定義される会合性官能基を含まないことを意味するものと解される。
【００２４】
「スペーサー」基は、好ましくは、１個以上の芳香族基、および／または１個以上のヘテロ原子を含有することができる直鎖、分枝鎖または環式炭化水素鎖である。前記鎖は、置換基が中和基および会合性基に関して不活性である限り、任意に置換されていてよい。
【００２５】
１つの好ましい実施形態によれば、「スペーサー」基は、１から６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル鎖である。
【００２６】
本発明による会合性中和剤に存在する表現「会合性基」は、非永久物理的相互作用、例えば、イオン相互作用、水素結合、イオン−双極子または双極子−双極子相互作用により別のものと会合することができる窒素含有基を意味するもの解される。
【００２７】
本発明の１つの好ましい態様によれば、窒素含有会合性基は、１個以上の水素結合を形成することができる基である。極めて好ましくは、会合性基は、鎖または環中に含まれる少なくとも１個の−Ｃ（Ｚ）−Ｎ−結合、より好ましくは、少なくとも１個の−Ｎ−Ｃ（Ｚ）−Ｎ−結合、および／または少なくとも１個の−Ｎ＝ＣＨ−Ｎ−結合を含み、Ｚは、酸素、硫黄または＝ＮＨ基を表す。Ｚが酸素を表す−Ｎ−Ｃ（Ｚ）−Ｎ−結合が好ましい。
【００２８】
少なくとも１個の−Ｃ（Ｚ）−Ｎ−結合を含む会合性基の中で、非限定的な例として、任意に置換されている以下の基：ウレア、ビスウレア、アミド、アミドピリジン、ウレイドピリミジノン、ウラゾール、トリアゾリジンジオン、ウラシル、およびイミダゾリドンを挙げることができる。
【００２９】
本発明において使用される会合性中和剤中に含まれてよい他の会合性基は、環式イミン（−Ｃ＝Ｎ−）を含む会合性基、例えば、トリアゾリンであり、より一般には、以下の単位（Ａ１）および（Ａ２）：
【００３０】
【化１】
0005368569.tif 000002
を含む会合性基である。
【００３１】
別の好ましい実施形態において、会合性基は、一般に、１、２、３または４個の窒素原子を環中に、好ましくは、２個の窒素原子を環中に含む５または６個の環員を有する少なくとも１個の窒素含有複素環を含む。本発明のこの好ましい実施形態による会合性基の例は、イミダゾリジニル、トリアゾリル、トリアジニル、ビスレニルおよびウレイドピリミジル基である。イミダゾリジニル基が好ましい。
【００３２】
さらに別の好ましい実施形態によれば、本発明の範囲内で使用することができる会合性基は、少なくとも１個の以下の単位（Ａ３）から（Ａ７）：
【００３３】
【化２】
0005368569.tif 000003
を含み、Ｒは、置換基、例えば、１から１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基を表し、Ｚは、上記定義の通りであり、酸素もしくは硫黄原子または＝ＮＨ基、好ましくは、酸素原子を表す。
【００３４】
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、会合性中和剤は、以下の特徴：
・ｐＫａ（２５℃において測定されたプロトン化アミンの解離定数）が、８．５以上、好ましくは、９以上であり、１２を超過せず、好ましくは、１１を超過しないこと；
・溶解率が、極性溶剤、好ましくは、水および／またはアルコール１００ｇ当たり１０ｇから１０００ｇのアミン、好ましくは、１０ｇから５００ｇのアミン、より好ましくは、１０ｇから１００ｇのアミンの範囲であること；
・沸点が、大気圧において２５０℃超、好ましくは、３００℃超、より好ましくは、３２０℃超であること
の１個、好ましくは２個、およびより好ましくは全てを有する。
【００３５】
１個の中和基、１個の「スペーサー」基および１個の会合性基を含む会合性中和剤は、例えば、以下の式（１ａ）：
Ｎ−Ｓｐ−Ａ（１ａ）
により表すことができる。
【００３６】
１個の中和基、１個の「スペーサー」基および２個の会合性基を含む会合性中和剤は、例えば、以下の式（１ｂ）：
【００３７】
【化３】
0005368569.tif 000004
により表すことができる。
【００３８】
同様に、２個の中和基、１個の「スペーサー」基および１個の会合性基を含む会合性中和剤は、例えば、以下の式（１ｃ）：
【００３９】
【化４】
0005368569.tif 000005
により表すことができる。
【００４０】
同一の原理によれば、２個の中和基、１個の「スペーサー」基および２個の会合性基を含む会合性中和剤は、例えば、以下の式（１ｄ）：
【００４１】
【化５】
0005368569.tif 000006
により表すことができる。
【００４２】
本発明による他の会合性中和剤は、以下の式（１ｅ）から（１ｌ）：
【００４３】
【化６】
0005368569.tif 000007
により表すこともでき、ｎは、１、２または３を表す。
【００４４】
会合性中和剤において、特に式（１ａ）から（１ｌ）の会合性中和剤において、１個超の中和基が存在する場合、これらの中和基は、同一であっても異なってもよいことを理解されたい。同様に、１個超の会合性基が存在する場合、これらの会合性基は、同一であっても異なってもよい。最後に、１個超の「スペーサー」基が存在する場合、これらの「スペーサー」基は、同一であっても異なってもよい。
【００４５】
一般に、および非限定的に、本発明の会合性中和剤は、好ましくは、多くとも４個の中和基および／または多くとも４個の会合性基を含む。１、２または３個、好ましくは、１個の「スペーサー」基が存在する。
【００４６】
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、会合性中和剤は、上記式（１ａ）に対応する。
【００４７】
会合性中和剤の好ましい例は、
・中和基、好ましくは、第１級、第２級または第３級アミン、好ましくは、第１級アミン、
・スペーサー基、好ましくは、１から６個の炭素原子、好ましくは、２から４個の炭素原子を有する炭化水素鎖、および
・上記定義の式（Ａ１）から（Ａ７）の会合性基
を含む会合性中和剤である。
【００４８】
従って、本発明の範囲内で使用される会合性中和剤の非限定的な例は、１−（２−アミノエチル）イミダゾリジン−２−オン（ＵＤＥＴＡ）、１−（２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル）イミダゾリドン（ＵＴＥＴＡ）、１−（２−｛２−［（２−アミノエチルアミノ］エチル｝アミノ）エチル］イミダゾリドン（ＵＴＥＰＡ）、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−Ｎ’−（６−メチル−４−オキソ−１，４−ジヒドロピリミジン−２−イル）ウレア（ＵＰｙ）、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（３−ＡＴＡ）および４−アミノ−１，２，４−トリアゾール（４−ＡＴＡ）ならびにこれらの混合物である。本発明における使用には、ＵＤＥＴＡが好ましい。
【００４９】
会合性中和剤は、市販されており、または公知であり、または当業者に公知の合成プロセスに従って、直接的に、または簡単な適合により得られ、これらのプロセスは科学文献、特許文献、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓに、またはオンラインデータベースもしくはインターネットにより記載されている。
【００５０】
例として、ＵＤＥＴＡ、ＵＴＥＴＡおよびＵＴＥＰＡは、ウレアを、それぞれ、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレントリアミン（ＴＥＴＡ）およびテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）と反応させることにより調製することができる。
【００５１】
本発明の対象である使用にとりわけ好ましい１種の会合性中和剤は、ＵＤＥＴＡである。
【００５２】
実際、ＵＤＥＴＡは、非ＶＯＣアミン（沸点＞３００℃）であり、このアミンは、水、およびさらには多数の有機溶剤、例えば、アルコールおよびポリオール中で高度に溶解性であり、有利には、塗料、特に水性塗料用の配合物中で、従来の中和剤、例えば、慣用されるアミンまたはアルカノールアミンの代替物としてのｐＨ調整剤として使用することができる。
【００５３】
驚くべきことに、本発明による会合性中和剤が、中和される種々の配合物（顔料濃縮物、白色ベース、塗料および他のコーティング剤、例えば、ウッドステイン）に、特に粘度に関して非常に有利なレオロジー特性を付与することを発見し：本発明において使用される会合性中和剤は、配合物の粘度を増加させることができることが観察された。
【００５４】
従って、本発明の別の態様によれば、本発明の会合性中和剤は、有利には、中和剤としてだけでなく、補助増粘剤として、または増粘剤としてさえ使用することもできる。
【００５５】
本発明による会合性中和剤、特にＵＤＥＴＡにより中和される塗料用配合物に与えられる経時的安定性は、例えば、今日では最良の水性アクリル塗料用中和剤の１種とみなされているが、ＶＯＣと分類されるアミノ−２−メチル−１−プロパノール（Ａｎｇｕｓ製ＡＭＰ（登録商標））により提供される安定性よりも大きい。
【００５６】
この安定性能は７ヵ月後に観察され、このとき、ｐＨが安定していること、顔料（ＴｉＯ２）および炭酸カルシウム不透明充填剤の分散の安定性が良好であること（離漿の不存在を介して）、粘度（撹拌後）の変化が小さいことを観察することができた。本発明による会合性中和剤を水性梨地仕上げ塗料配合物に添加することにより、ＡＭＰ（登録商標）により中和された同一配合物と比べて大幅に低い乾燥皮膜の水感受性も提供される。
【００５７】
さらに、本発明において使用される中和剤の会合性成分は、ＡＭＰ（登録商標）を用いる場合よりも高い粘度により表現されるレオロジー的な強化に関して非常に有利な性能を提供する。この直接的な結果は、塗料配合物に慣用的に添加される増粘剤の量の低下の見込み、ならびにさらには全てのタイプの支持材へのより良好な塗布性、特に、より良好な垂直塗布性および金属支持材へのより良好な塗布性であり、これらの性能は産業用塗料に極めて需要が高い。
【００５８】
さらに、本発明の非ＶＯＣ会合性中和剤は、この中和剤が使用される塗膜の可塑化をもたらさない。このことは、特に、従来使用される中和剤により中和された塗料から得られた皮膜を用いて観察されるものと完全に比肩する、乾燥皮膜の粘着外観の不存在または弱い粘着効果により実証された。この可塑化の制限は、乾燥皮膜の硬度試験により評価することもできる。梨地仕上げ塗料の乾燥皮膜は、中和剤が本発明による会合性中和剤である場合、従来の中和アミンと比較して２０℃において同一の硬度を有する。
【００５９】
驚くべきことに、本発明による会合性中和剤は、中和される種々の配合物（顔料濃縮物、白色ベース、特にインクおよびワニス用の塗料ならびに母材中での充填剤または顔料の分散が要求される他の配合物）に、補助分散特性を付与することを発見し：本発明において使用される会合性中和剤は、充填剤または顔料が両親媒性ポリマーとの組合せで使用される場合、充填剤または顔料の分散を増加させることができることを観察された。
【００６０】
従って、本発明の別の態様によれば、本発明の会合性中和剤は、有利には、補助分散剤として使用することもできる。
【００６１】
本発明の会合性中和剤との組合せで使用される分散剤は、好ましくは、疎水性および親水性不飽和エチレン性モノマー、例えば、スチレンおよびこの誘導体、アクリル酸ならびにこのエステルおよびアミド、メタクリル酸ならびにこのエステルおよびアミドのラジカル重合から得られ、少なくとも、本発明の会合性中和剤により中和することができる酸基の一部を含むポリマーまたはコポリマーであり得る両親媒性ポリマーである。これらの両親媒性ポリマーは、従来の、または制御ラジカル重合技術により調製することができる。
【００６２】
本発明の範囲内で使用される会合性中和剤は、当該分野において一般に使用される他の中和剤と使用することもできる。さらに、２種以上の本発明による会合性中和剤の全比率の混合物を、１種の同一の塗料配合物中で使用することができる。
【００６３】
上記の通り、本発明は、塗料配合物中での中和剤としての、上記定義の少なくとも１種の会合性中和剤の使用に関する。
【００６４】
塗料配合物は、水性塗料、例えば、アクリル系ラテックス塗料（前記アクリルベースは、例えば、スチレン−アクリルラテックス、ビニル−アクリルラテックスまたは完全アクリルラテックスであると考えられる。）、または溶剤系塗料、例えば、アルキドまたはグリセロフタル酸型塗料の生産の当業者に公知の様式において使用することができる。
【００６５】
従って、本発明の別の態様は、上記定義の少なくとも１種の会合性中和剤を中和剤として含む、塗料、特に、水性もしくは溶剤系塗料および／または顔料濃縮物のための塗料用配合物に関する。
【００６６】
本発明による着色または非着色の水性または溶剤系塗料は、とりわけ有利には、表面、壁および他の建築表面を、これらが内装であれ外装であれ、コーティングするための製品として使用される。
【００６７】
有利には、本発明による塗料配合物は、配合物の全重量に対して０．０５から５重量％、好ましくは、０．０５から２重量％、より好ましくは、０．１から０．５重量％、よりいっそう好ましくは、０．１から０．３重量％の少なくとも１種の会合性中和剤を含有する。
【００６８】
（１種以上の）会合性中和剤は、塗料配合物の唯一の（１種以上の）中和剤であってよく、または塗料は、当業者により一般に使用され、当業者に公知の中和剤から、特に、アンモニア水、水酸化ナトリウム、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ｓｅｃ−ブチルアミノエタノールおよび２−ｎ−ブチルアミノエタノールから選択される少なくとも１種の他の中和剤を含んでよい。
【００６９】
好ましくは、（１種以上の）会合性中和剤は、中和剤の混合物の少なくとも１％、よりいっそう好ましくは、中和剤の混合物の少なくとも５０重量％を表す。
【００７０】
本発明の別の対象は、１００重量部当たり：
・１から４重量部の上記定義の少なくとも１種の会合性中和剤；
・１から４重量部の少なくとも１種の分散剤；
・０から４重量部の少なくとも１種の増粘剤；
・２０から５０重量部の少なくとも１種の顔料または染料；
・４０から７０重量部の水；
・１から１０重量部の乾燥遅延剤、例えば、ポリエチレングリコール２００；および
・０．１から０．８重量部の慣用の添加剤および補助剤、例えば、消泡剤および殺生物剤
を含む顔料濃縮物（ＰＣ１）を、１０００重量部当たり：
・８０から１５０重量部の添加水；
・１から２重量部の少なくとも１種の分散剤；
・１から３重量部の少なくとも１種の中和剤、例えば、必須ではないが、上記定義の会合性中和剤；
・８０から１５０重量部の白色顔料、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）；
・４００から５５０重量部の少なくとも１種の他の白色顔料；
・１００から２００重量部の少なくとも１種の結合剤、例えば、アクリルエマルジョンまたはアクリル樹脂；
・１５０から２５０重量部の少なくとも１種の増粘剤、例えば、セルロースエーテル；ならびに
・２から５重量部の慣用の添加剤および補助剤、例えば、消泡剤、融合助剤および殺生物剤
を含む水性白色艶消塗料ベース（ＭＰ１）中で希釈することにより得られたという事実を特徴とする着色塗料である。
【００７１】
別の態様によれば、本発明の追加の対象は、上記定義の顔料濃縮物（ＰＣ１）を、１０００重量部当たり：
・７０から１５０重量部の添加水；
・１から３重量部の少なくとも１種の分散剤；
・１から３重量部の少なくとも１種の中和剤、例えば、必須ではないが、上記定義の会合性中和剤；
・８０から３００重量部の白色顔料、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）；
・４０から９０重量部の少なくとも１種の他の白色顔料；
・４００から５５０重量部の少なくとも１種の結合剤、例えば、アクリルエマルジョンまたはアクリル樹脂；
・１から２０重量部の少なくとも１種の増粘剤；ならびに
・１０から４０重量部の慣用の添加剤および補助剤、例えば、消泡剤、融合助剤および殺生物剤
を含む水性白色梨地仕上げ塗料（ＳＰ１）中で希釈することにより得られたという事実を特徴とする着色塗料である。
【００７２】
さらに別の態様によれば、本発明の追加の対象は、上記定義の顔料濃縮物（ＰＣ１）を、１０００重量部当たり：
・８０から１５０重量部の添加水；
・２００から２５０重量部の少なくとも１種の結合剤、例えば、アクリル樹脂；
・１から３重量部の少なくとも１種の分散剤；
・１から３重量部の少なくとも１種の中和剤、例えば、必須ではないが、上記定義の会合性中和剤；
・１６０から２５０重量部の白色顔料、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）；
・３００から４００重量部の少なくとも１種の他の白色顔料；
・１２０から２００重量部の少なくとも１種の増粘剤、例えば、セルロースエーテル；ならびに
・２から５重量部の慣用の添加剤および補助剤、例えば、消泡剤および殺生物剤
を含む水性白色外壁塗料（ＥＷＰ１）中で希釈することにより得られたという事実を特徴とする着色塗料である。
【００７３】
さらに別の態様によれば、本発明の追加の対象は、上記定義の顔料濃縮物（ＰＣ１）を、１０００重量部当たり：
・５００から６５０重量部のアルキド樹脂；
・２３０から３５０重量部の少なくとも１種の白色顔料；
・４から８重量部の少なくとも１種の湿潤剤；
・１５から２５重量部の少なくとも１種の乾燥剤；
・６から１０重量部の慣用の添加剤および補助剤、例えば、沈降防止剤および皮張り防止剤；ならびに
・８０から１２０重量部の炭化水素溶剤、例えば、ホワイトスピリットなど
を含む白色溶剤系塗料ベース（ＰＳｏｌｖ）中で希釈することにより得られたという事実を特徴とする着色塗料である。
【００７４】
上記塗料のそれぞれにおいて、顔料濃縮物は、一般に、得られる塗料の０．１から８重量％を表す。
【００７５】
本発明の別の対象は、上記定義の少なくとも１種の会合性中和剤を含む顔料濃縮物である。本発明の顔料濃縮物は、さらに、一般に、主分散剤、１種以上の顔料、水ならびに１種以上の慣用の添加剤および補助剤を含む。
【００７６】
本発明の顔料濃縮物は、有利には、水性または溶剤系白色塗料ベースを着色することが意図されてよい。
【００７７】
顔料濃縮物は、特に、当業者により一般に使用され、当業者に公知の中和剤から選択される１種以上の他の中和剤、特に、アンモニア水、水酸化ナトリウム、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ｓｅｃ−ブチルアミノエタノールおよび２−ｎ−ブチルアミノエタノールから選択される中和剤を含むこともできる。
【００７８】
前記顔料濃縮物は、有利には、０．０５から１０重量部の少なくとも１種の会合性中和剤を含むことができ、（１種以上の）会合性中和剤が少なくとも１種の他の中和剤との混合物中で使用される場合、（１種以上の）会合性中和剤は、有利には、前記混合物（全ての中和剤）の少なくとも１重量％、好ましくは、少なくとも５０重量％を表す。
【００７９】
上記の種々の塗料用配合物、白色ベース、顔料濃縮物および他のものは、本発明による少なくとも１種の会合性中和剤の他に、１種以上の一般的な分散剤、例えば、親水性改質ＰＵオリゴマー（例えば、Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｇｅｎ  ０４５１、Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｇｅｎ  ＳＮ  ９５）を含有することができる。
【００８０】
非常に驚くべきことに、顔料濃縮物、水性または溶剤系塗料、およびより一般には中和すべき任意のコーティング配合物を中和するために使用される会合性中和剤は、レオロジー改質剤としても挙動することが観察され：実際、会合性中和剤は、補助増粘剤の特性、または増粘剤の特性さえ有するが、補助チキソトロープ剤の特性、またはチキソトロープ剤の特性さえも有する。
【００８１】
以下の実施例は、本発明を説明するが、本発明の範囲を限定するものではない。これらの実施例において、部およびパーセントは、特に記載のない限り、重量基準である。
【実施例１】
【００８２】
タイプＰＣ１の顔料濃縮物
【００８３】
【表１】
0005368569.tif 000008
【００８４】
これらの顔料濃縮物のそれぞれを調製するため、顔料を、１．５ｍｍ直径ボールミル中で水、主分散剤、中和剤および消泡剤と、１０００ｒｐｍにおいて１時間３０分の間粉砕した。粒子のサイズは、Ｎｏｒｔｈゲージを使用して制御し、２０μｍに設定する。
【００８５】
殺生物剤、ＰＥＧ２００乾燥遅延剤および増粘剤を、粉砕時間の終了時に添加する。濃縮物を、各配合物について２４時間の静止時間後に５０および１００ｒｐｍにおける濃縮物のブルックフィールド粘度（スピンドル番号２）により比較した。結果を以下の表２に提示する：
【００８６】
【表２】
0005368569.tif 000009
【００８７】
本実施例は、本発明による会合性中和剤を含む顔料濃縮物が、所与の剪断について、ＡＭＰ（登録商標）９５を用いて調製された顔料濃縮物の粘度よりも大きい粘度を有することを示す。
【００８８】
さらに、４８時間経過してから、ＰＣａｍにおいて大量の沈降が出現し、この沈降により、１週間の終了時に機械的再分散が要求される。他方、ＰＣｕは、１週間の貯蔵の終了時に極めてわずかな沈降を示すにすぎず、再分散は、手作業により容易に実施される。
【実施例２】
【００８９】
タイプＳＰ１の白色水性梨地仕上げベース
２種の白色ベースＷＢｕおよびＷＢａｍを、以下の表２に提示する種々の構成成分を指定の割合（重量基準）で、当業者に公知のラテックス配合の技術に従って混合することにより調製する。
【００９０】
最初に、水、消泡剤、分散剤、中和剤および抗細菌剤を、分散機を使用して５００ｒｐｍにおいて５分間混合する。得られた混合物は液状である。
【００９１】
次いで、「ペースト化」（充填剤を導入する工程）を、事前に得られた混合物中に顔料ならびにレオロジー改質剤および光沢改質剤（二酸化チタン、炭酸カルシウムおよびタルク）を撹拌しながら８００ｒｐｍにおいて２０分間導入することにより実施する。充填剤の導入はゆっくりと実施し、剪断力に起因して混合物の発熱が観察されることが多い。
【００９２】
次いで、撹拌を５００ｒｐｍに減らして樹脂および融合助剤を添加する。次いで、粘度を、増粘剤（ＰＵ、セルロースまたはポリエーテル／ポリオールタイプ）を添加することにより任意に制御する。
【００９３】
【表３】
0005368569.tif 000010
【００９４】
上記白色ベースを、これらの初期ｐＨおよびこれらの初期粘度（配合後２４時間の静止時間後）ならびに数ヵ月間の周囲条件における貯蔵時のこれらのｐＨおよび粘度の変化に従って比較した。ブルックフィールド粘度を、スピンドル番号６により１０および１００ｒｐｍにおいて測定した。
【００９５】
結果を以下の表３に提示する。
【００９６】
【表４】
0005368569.tif 000011
【００９７】
ｐＨおよび粘度（ブルックフィールド、スピンドル番号６、１０および１００ｒｐｍ、周囲温度）の測定は、増粘剤が配合の終了後しばらく依然として作用し得るので、配合して少なくとも２４時間後に行う。ｐＨ値は、２種の配合物について同等であり、８．６から８．９である。
【００９８】
貯蔵後（周囲条件において７ヵ月）、ｐＨは、配合物のそれぞれについて、ほとんど低下しなかったが、ＡＭＰを用いて配合された塗料は、大きい離漿を示す（貯蔵安定性を有しない。）。
【００９９】
対照的に、本発明による会合性中和剤（ＵＤＥＴＡ）を使用して中和された配合物は、優良な経時的安定性と、さらには高粘度の両方を示し、こうして、本発明の中和剤のレオロジー改質特性が確認される。
【０１００】
本実施例はさらに、従来の中和剤または本発明による会合性中和剤の使用に応じて観察される粘度の差異が大きいことを示し：本発明による会合性中和剤は、従来の中和剤を使用して中和された塗料と比べて、新たに配合された塗料の高い粘度をもたらす。
【０１０１】
周囲温度において７ヵ月貯蔵した後、この粘度差は残存する。さらに、本発明の会合性中和剤を用いて配合された白色塗料は、７ヵ月貯蔵した後のポットの開封時にクリーム状のままである一方、従来の中和剤を使用して中和された塗料は、機械的再分散が要求される顕著な離漿を示す（粘度は再分散後に測定した）。
【実施例３】
【０１０２】
吸水試験
上記白色塗料ＷＢｕおよびＷＢａｍを、１００μｍの皮膜としてガラス板上に塗布し、４８時間乾燥させておいた。次に、２０滴の水（それぞれ約５０μｌ）を、ＷＢｕおよびＷＢａｍにより塗装された各表面の中央に堆積させる。
【０１０３】
次いで、直径５ｃｍのペトリ皿または時計皿を、ペトリ皿または時計皿がカバーを形成するように、こうして濡らした領域にわたって置く。試験は、時間に応じて吸水から生じる膨れを観察し、計数することであり、観察には、ガラスカバーを通して拡大鏡を５分毎に使用する。
【０１０４】
ＷＢｕおよびＷＢａｍを用いた吸水の結果を、以下の表４にまとめる。
【０１０５】
【表５】
0005368569.tif 000012
【０１０６】
本実施例は、従来の中和剤と比べて本発明の会合性中和剤が白色ベースに付与する疎水性質を説明する。
【実施例４】
【０１０７】
「ブロッキング」試験
本発明により中和された塗料の皮膜が乾燥した後の可塑化の見込み（この可塑化は、本発明による会合性中和剤の高い沸点に起因して、皮膜中での本発明による会合性中和剤の滞留時間が長いことから生じ得る。）を評価するため、ＡＳＴＭ  Ｄ４９４６法と同様のブロッキング試験として知られている試験を、ＷＢｕおよびＷＢａｍについて比較として実施した。
【０１０８】
上記塗料（ＷＢｕまたはＷＢａｍ白色ベース）を、１００μｍの厚さで、２枚のＬｅｎｅｔａ（登録商標）コントラストカードに塗布する。周囲温度において４８時間乾燥させた後、２枚のカードを、これらの塗装面で互いに接して置く。この集合体上にガラス板を重ね、このガラス板上に１キログラムの重りを置く。
【０１０９】
集合体を２４時間乾燥させておいてから、重りおよびガラス板を除去する。２枚のＬｅｎｅｔａ（登録商標）カードを手作業で慎重に分離する。試験は、カードのそれぞれに堆積した皮膜の剥離領域を目視で観察することである。
【０１１０】
ＷＢｕ白色ベース中で使用される本発明による会合性中和剤は、参照中和剤（ＡＭＰ（登録商標９０）よりも大きい剥離の領域を生じさせないことが観察される。この観察は、本発明による会合性中和剤が、高い沸点（約３００℃）を有するが、ＶＯＣとみなされる参照中和剤（ＡＭＰ（登録商標）の沸点：約１６５℃）よりも大きい可塑化性質を示さないことを示す。
【実施例５】
【０１１１】
ペルゾー硬度試験
乾燥塗膜の可塑化は、塗料に添加されるこの可塑化を担う作用物質を有しない塗料よりも低い硬度ももたらすことが公知である。結果的に、本発明による会合性中和剤を塗料中に取り込んだ場合に顕著な可塑化が存在しないことを確かめるため、ＢＳ３９００：ｅ５：１９７３、ＤＩＮ  ５３１５７およびＩＳＯ  １５２規格に従うペルゾー硬度の測定を実施することができる。
【０１１２】
ペルゾー硬度試験を、ＷＢｕおよびＷＢａｍ白色ベースの乾燥皮膜について上記規格に従って実施した。本発明による会合性中和剤を用いて作製された塗料の皮膜のペルゾー硬度は、参照中和剤ＡＭＰ（登録商標）を用いて観察される硬度と同じ大きさの程度（即ち、約７８のペルゾー硬度）であることが観察される。
【０１１３】
この観察により、本発明による中和剤の非可塑化性質も確認される。
【実施例６】
【０１１４】
顔料濃縮物に対する補助分散効果
スチレン、α−メチルスチレンおよびアクリル酸をベースとする両親媒性コポリマーの粉末、例えば、ＢＡＳＦにより販売されているＪｏｎｃｒｙｌ  ６７８（登録商標）を、磁気撹拌しながらビーカー中で、脱塩水中１０重量％において分散させる。最初に、９５重量％の純度を有する中和剤アミノエチルイミダゾリドン（ＵＤＥＴＡ）を水中で２０重量％に希釈し、ビーカーにゆっくりと添加（滴加）する。分散液のｐＨを、参照ｐＨ５３８およびガラス電極を有するＷＴＷ商標ｐＨメータを使用して追跡する。分散液が撹拌停止時に安定的な透明または半透明溶液になったとき、およびｐＨがもはや変化せず、８．５から１０．５の値であるときに、中和が完了したとみなす。参照として、同一コポリマーの溶液を、脱塩水中１０％のポリマーの分散液を１０重量％の水酸化ナトリウム溶液を徐々に添加することにより中和することにより同一の手法において調製する。この場合、分散液が撹拌停止時に安定的な透明または半透明溶液になったとき、およびｐＨがもはや変化せず、１１超の値に達したときに中和が完了したとみなす。
【０１１５】
顔料濃縮物を、会合性中和剤により中和されたこの分散剤を使用して、さらには水酸化ナトリウムにより中和された同一の分散剤により調製する。プラスチック容器（１ｋｇのポリプロピレンバケット）中に、脱塩水１３０．７４ｇ、ＣＥＣＡにより販売されているＳｅｌｌｉｇ  Ｓ４（登録商標）消泡剤０．７４ｇおよびＵＤＥＴＡにより中和された分散剤調製物８．５２ｇを混合する。Ｒａｙｎｅｒｉにより販売されているタービン混合機を使用して、３００ｒｐｍの速度における撹拌を開始し、ＣＩＢＡにより販売されているＩｒｇａｌｉｔｅ  Ｂｌｕｅ  ＰＧ（登録商標）顔料６０ｇをゆっくりと添加する。顔料を添加する間、撹拌を全ての顔料が添加されたときの最終速度である８００ｒｐｍに徐々に増加させる。撹拌を１５分間継続し、次いで顔料濃縮物を静止させておく。同様の様式において、濃縮物を脱塩水１２８．４３ｇ、Ｓｅｌｌｉｇ  Ｓ４（登録商標）０．７４ｇ、ＵＤＥＴＡにより中和された分散剤調製物１０．８３ｇおよびＩｒｇａｌｉｔｅ  Ｂｌｕｅ  ＰＧ（登録商標）顔料６０ｇを用いて調製する。
【０１１６】
顔料濃縮物を、静止させた後の２４時間の最小時間後に観察する。２４時間後、ＵＤＥＴＡを有する分散剤の濃縮物は、ヨーグルトの外観を有し、スパチュラを使用して手作業により得られるものを含む穏やかな撹拌の再開により容易に再分散させることができる。水酸化ナトリウムにより中和された濃縮物は、バケットの底部に大きい堆積物を有し、この堆積物は、分散させることがより困難である。