(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に水酸基及び、カルボジイミド基を有するアルコール可溶性印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物であって、水酸基価が０．１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることと特徴とするポリウレタンウレア樹脂組成物。
【請求項２】
ポリウレタンウレア樹脂のカルボジイミド基の含有量が、固形分当り５．０×１０-5〜３．０×１０-3グラム当量であることを特徴とする請求項１記載のアルコール可溶性印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物。
【請求項３】
水酸基が、ポリウレタンウレア樹脂の分子末端に有することを特徴とする請求項１または２記載のアルコール可溶性印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子内に水酸基及びカルボジイミド基を有するポリウレタンウレア樹脂であって、各種のプラスチックフィルムやプラスチックシートに接着し、一液仕様、つまり印刷インキの使用段階でイソシアネート化合物等の硬化剤を添加しない条件でのボイル加工やレトルト加工に優れた適性を持ち、フィルム印刷用グラビアインキ、あるいはフレキソインキ用途に適する、アルコール可溶性印刷インキ用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
生活様式の変化に伴い、ボイル加工やレトルト加工をされた加工食品が広く使用されている。かかる包装用インキには、ボイル性、レトルト加工に必要な耐油性、耐熱水性、接着性を有する印刷インキが使われる。一方、環境や衛生性の観点から印刷インキに使用する溶剤としてトルエンなどの芳香族系溶剤を控えた、アルコールやエステル溶剤に可溶な印刷インキを使用することが望まれている。
【０００３】
従来、フィルムを印刷基材とする印刷用インキ用バインダーとして、ポリウレタンウレア樹脂が知られているが、芳香族溶剤を使用せず、アルコール可溶性を求めた場合、ポリウレタンウレア樹脂の骨格は芳香族可溶タイプに比べ親水性の骨格にならざるを得ず、その結果、耐熱水性等が必要となるボイルレトルト加工のような適性確保は難しくなる。
【０００４】
カルボジイミド基は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、水酸基などの活性水素基と高い反応性を持つことが知られている。また、活性水素種の反応性では差異があり、カルボキシル基がより高いことが知られている（非特許文献１：日清紡績株式会社「カルボジライト」カタログ９１０２０）。
【０００５】
印刷インキでは、カルボジイミド基の反応性を生かして、ボイル加工やレトルト加工に適性を付与する印刷インキ組成物が開示されている。（特許文献１：特開平５−３０２０５０号）
アルコール可溶性であり耐ボイル性、レトルト性を有するウレタンウレア樹脂として水酸基含有脂肪族アミンを必須とした組成物が提案されている。（特許文献２：特開２００４−１７５８６７号）
カルボジイミド基を有した化合物は、活性水素を持つ化合物と反応性をもつことが知られており、例えば、カルボジイミド化合物に、グラフト反応性基と第3級アミノ基を有する化合物をグラフトさせた熱硬化性樹脂が記載されている。（特許文献３：特開平１０−３６４６９号）
活性水素を持つ顔料表面への処理剤では、カルボジイミド当量が１００から５００００であるカルボジイミド化合物にアミド基を有する化合物を反応させ、アミド基を含有する鎖を導入してなるカルボジイミド化合物が提案されている。（特許文献４：特開２００６−１７６６５７号）
前記参考文献などに記載された樹脂を印刷インキバインダーとして用いて得た印刷インキは、ボイル性やレトルト性は良好であってもアルコール可溶性やフィルムへの接着性が不十分である、あるいはアルコール可溶性は良好であっても耐油性や耐水性が不十分であり安定したボイル、レトルト性が得られない、あるいは、ラミネート加工時に使用する接着剤に制約が生じ、満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開平５−３０２０５０号公報
【特許文献２】特開２００４−１７５８６７号公報
【特許文献３】特開平１０−３６４６９号公報
【特許文献４】特開２００６−１７６６５７号公報
【非特許文献１】日清紡績株式会社「カルボジライト」カタログ９１０２０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、グラビア印刷やフレキソ印刷方式によりプラスチックフィルムに優れた印刷適性を有し、かつ包装加工おける耐ボイル性、耐レトルト性等に優れた適性を有する、アルコール可溶性印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題について鋭意検討を重ねた結果、下記の知見を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
（１）水酸基をポリウレタンウレア樹脂に導入することにより、樹脂の親水性が高まり、アルコール可溶性が得られ、トルエンなどの芳香族系溶剤を使用せず環境を重視した印刷インキが可能となる。
【０００９】
（２）ポリウレタンウレア樹脂のアルコール可溶性を高める場合、樹脂の親水性を高めることで得られるが、得られるインキ皮膜の親水性が高まる結果、イソシアネートを添加しない一液では耐ボイル性やレトルト性が得られない。本発明のポリウレタンウレア樹脂は、分子内に水酸基及びカルボジイミド基を有しており、ボイル加工やレトルト加工時の熱加工時にカルボジイミド基と水酸基との架橋反応が進む。その結果、アルコール可溶性でありながら一液で耐薬品性、耐熱性、耐熱水性に優れたインキ皮膜が得られ、優れた耐ボイル性や耐レトルト性が得られる。
【００１０】
すなわち、本発明は、本発明は、分子内に水酸基及び、カルボジイミド基を有するアルコール可溶性印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物に関するものである。
【００１１】
また、本発明は、ポリウレタンウレア樹脂のカルボジイミド基の含有量が、固形分当り５．０×１０-5〜３．０×１０-3グラム当量であることを特徴とする上記のアルコール可溶性印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物に関するものである。
【００１２】
また、本発明は、水酸基価が０．１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記のアルコール可溶性印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物に関するものである。
【００１３】
さらに、本発明は、水酸基が、ポリウレタンウレア樹脂の分子末端に有することを特徴とする上記のアルコール可溶性印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物に関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の印刷インキ用ポリウレタン樹脂は、芳香族系溶剤やケトン系溶剤を含まない、アルコール系溶剤系において、良好な溶解性を示し、得られるインキの貯蔵安定性が優れている。また、各種のプラスティクフィルムへの接着性、耐ブロッキング性が優れている。アルコール系フレキソインキやグラビアインキ用バインダーとして極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、より詳細に本発明を説明する。
【００１６】
同一分子内に水酸基及び、カルボジイミド基を有するアルコール可溶性印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物である。
【００１７】
本発明の、同一分子内に水酸基とカルボジイミド基を有するアルコール可溶性ポリウレタンウレア樹脂のカルボジイミド基の含有量は、ポリウレタンウレア樹脂の固形分１ｇ当り５．０×１０−５〜３．０×１０−３グラム当量の範囲が好ましい。カルボジイミド基の含有量が、５．０×１０−５グラム当量より少ない場合は、水酸基との反応点が少なくなり、インキ乾燥皮膜の架橋密度が不十分となる為、耐薬品性、耐熱性、耐熱水性が得られず、硬化剤を後添加しない一液系での安定したボイル、レトルト性加工が得られない。また、カルボジイミド基の含有量が３．０×１０−３グラム当量より多い場合は、ポリウレタンウレア樹脂の粘度安定性が低下し、実用に適さない。
【００１８】
本発明の、分子内に水酸基とカルボジイミド基を有するポリウレタンウレア樹脂組成物は、一般に高分子ジオール、ジイソシアネート化合物からなるウレタンプレポリマーおよびジアミン等の鎖伸長剤などを反応させて得られるものである。また、カルボジイミド基の導入方法については何ら限定されるものではないが、例えば、カルボジイミド基をポリウレタンウレア樹脂に導入する方法として以下を挙げることができる。すなわち、カルボジイミド基およびイソシアネート基をそれぞれ１個以上有する化合物をジイソシアネート化合物成分の一部または全部として用いることにより、カルボジイミド基をポリウレタンウレア樹脂に導入することができるが、均一なポリウレタン 樹脂溶液が得られやすいという点では、下記一般式（１）で表されるイソシアネート基を２個有する化合物を用いることが好ましい。
【００１９】
下記一般式（１）
【００２０】
【化１】
0005251122.tif 000002
（式中、Ｒは置換基を有してもよいアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、複素環式を、ｎは１以上の整数を表し、Ｒは同一または異なってもよい。）
【００２１】
カルボジイミド基およびイソシアネート基をそれぞれ１個以上有する化合物は、公知の方法、例えばジおよびまたはトリイソシアネート化合物を非反応性の有機溶剤中で適当な触媒、より具体的には３‐メチル‐１‐フェニル‐２‐ホスホレート‐１‐オキシドの存在下で加熱し、脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネートをカルボジイミド化する方法により得られる。
【００２２】
カルボジイミド基およびイソシアネート基をそれぞれ１個以上有する化合物の原料であるジイソシアネート化合物は、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、あるいはこれらの混合物であり、例えば１，５‐ナフチレンジイソシアネート、４,４‐ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４‐ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４,４‐ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１,３‐フェニレンジイソシアネート、１,４‐フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１,４‐ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２,２,４‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン‐１,４‐ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン‐４,４‐ジイソシアネート、１,３‐ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジメリルジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２３】
また、カルボジイミド化合物の市販品としては、日清紡社製カルボジライト（商品名）や、東洋化成工業社製のカルボジイミド化合物が販売されている。
【００２４】
本発明のアルコール可溶性印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂の水酸基価は、０．１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。０．１ｍｇＫＯＨ／ｇを下回るとアルコールへの溶解性が低下するばかりか、カルボジイミド基との架橋密度が小さくなり耐油性が低下し、ボイル性やレトルト性が得られない。２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ポリウレタンウレア樹脂の親水性が高まる結果、耐熱水性が低下しボイル性やレトルト性が低下する。
【００２５】
ポリウレタンウレア樹脂への水酸基導入は、ポリウレタンウレア樹脂の合成反応である鎖延長反応段階で、例えば、２‐ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２‐ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ‐２‐ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ‐２‐ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２‐ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ ‐２‐ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類を使用することができる。また、分子末端への水酸基の導入は  例えば１‐アミノプロパンジオール、もしくは２‐アミノ‐２‐ヒドロキシメチル‐１，３‐プロパンジオールを使用することができる。また、水酸基は、カルボジイミドとの反応性が高まることから、ポリウレタンウレア樹脂の分子末端がより効果的である。
【００２６】
本発明のアルコール可溶性印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂の重量平均分子量は、５０００〜１５００００の範囲が好ましい。重量平均分子量が ５０００未満の場合、これをバインダーとして用いた印刷インキ は、乾燥性、耐ブロッキング性等が劣り、皮膜強度、耐ボイル、レトルト性等の物性も得られにくい。また、１５００００ を越える場合には、ポリウレタン 樹脂溶液の粘度が上昇し、インキ の貯蔵安定性、印刷適性上も好ましくない。
【００２７】
本発明のアルコール可溶性印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂に使用する高分子ポリオールとしては、例えば、数平均分子量５００以上のポリエーテルジオール、数平均分子量５００以上のポリエステルジオールが挙げられ、いずれも数平均分子量５００〜５０００のものが好ましい。
【００２８】
前記数平均分子量５００以上のポリエーテルジオールとしては、例えば、ポレエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、これらの共重合ポリエーテルジオール等が挙げられる。
【００２９】
前記数平均分子量５００以上のポリエステルジオールとしては、例えば、ジカルボン酸とジオールの縮合反応により得られる数平均分子量５００以上のポリエステルジオールが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、こはく酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸の如き脂肪族系ジカルボン酸、またはその無水物；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族系カルボン酸、またはその無水物等が挙げられる。また、ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２‐ブチレングリコール、１，３‐ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３‐ブチレングリコール、イソブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２‐メチル‐２‐プロピル‐１，３‐プロパンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、２‐メチル‐２，４‐ペンタンジオール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、２，２，４‐トリメチル‐１，３‐ペンタンジオール、２‐エチル‐１，３‐ヘキサンジオール、２，５‐メチル‐２，５‐ヘキサンジオール、１，４‐シクロヘキサンジメタノール、１，４‐ブチンジオール、１，４‐ブテンジオール、２，５‐ジメチル‐３‐ヘキシン‐２，５‐ジオール；ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を有するジオール等が挙げられる。
【００３０】
また、数平均分子量５００以上のポリエステルジオールは、ε‐カプロラクトン、β‐メチル‐δ‐バレロラクトン等のラクトン化合物と、ジオールモノマー、ポリエステルポリオール、ポリエーテル等のジオール化合物とを１５０〜２５０℃で反応して得ることもできる。
【００３１】
尚、これらの高分子ジオールのうち、グリコール類と二塩基酸とから得られる高分子ジオールを用いる場合には、グリコール類のうち５モル％までを以下の各種ポリオールに置換することができる。すなわち、たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等のポリオールに置換してもよい。
【００３２】
前記高分子ジオールの分子量は、得られる水酸基とカルボジイミド基を同一分子内に有するポリウレタンウレア樹脂の溶解性、乾燥性、耐ブロッキング性等を考慮して適宜決定されるが、通常は ５００〜４０００の範囲が好ましく、さらには ７００〜２５００の範囲が好ましい。分子量が ５００未満になると溶解性の低下に伴い印刷適性が劣る傾向があり、また４０００を越えると乾燥性および耐ブロッキング性が低下する傾向がある。これらの高分子ジオールは、単独で用いても、２種以上併用してもよい。
【００３３】
さらには、本発明のアルコール可溶性印刷用ポリウレタンウレア 樹脂は、前記高分子ジオールの一部を低分子ポリオール類、たとえば前記高分子ジオールの製造に用いられる各種低分子ポリオールに置換してもよく、その際の低分子ジオールの使用量は２０重量％以下、更には１０重量％以下が好ましい。低分子ポリオール類の使用量が２０重量％を越えると、希釈溶剤に対する溶解性や得られる印刷インキ のプラスチックフィルムに対する密着性が低下する。また、特にポリウレタンウレア 樹脂中にカルボキシル基を導入したいときは、前記高分子ジオールとして環状エステル化合物をジメチロールプロピオン酸等により開環重合して得られるポリエステルポリオール類を用いるか、前記低分子ジオール類にジメチロールプロピオン酸等を用いてもよい。
【００３４】
イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができる。例えば、１，５‐ナフチレンジイソシアネート、４，４´‐ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４´‐ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４´‐ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１,３‐フェニレンジイソシアネート、１,４‐フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン ‐１,４‐ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２,２,４‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２,４,４‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン‐１,４‐ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン‐４，４´‐ジイソシアネート、１,３‐ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等がその代表例としてあげられる。
【００３５】
鎖伸長剤としては、各種公知のアミン類を使用することができる。たとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン‐４，４´‐ジアミンなどがあげられる。その他、２‐ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２‐ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ‐２‐ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ‐２‐ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２‐ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ ‐２‐ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類およびダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等もその代表例としてあげられる。
【００３６】
更には反応停止剤を用いることもできる。かかる反応停止剤としては例えば、ジ‐ｎ‐ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン 樹脂中にカルボキシル基を導入したいときは、グリシン、Ｌ‐アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。
【００３７】
本発明のポリウレタンウレア 樹脂の製造法は特に限定されるものではないが、例えば高分子ジオール、カルボジイミド基およびイソシアネート基をそれぞれ１個以上有する化合物、および必要に応じてジイソシアネート化合物をイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、高分子ポリオールの両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調整し、ついでこれを適当な溶媒中で鎖伸長剤、さらに必要に応じて反応停止剤と反応させる二段法があげられる。二段法は、均一な重合体溶液が得やすいという点で好ましい製造法である。
【００３８】
高分子ジオール、カルボジイミド基およびイソシアネート基をそれぞれ１個以上有する化合物、および必要に応じてジイソシアネート化合物を反応させる際の条件は、イソシアネート基を過剰にする他に特に限定はないが、水酸基／イソシアネート基の等量比が １／１．２〜１／３ の範囲内であることが好ましい。また、得られたプレポリマーと鎖伸長剤、さらに必要に応じて反応停止剤とを反応させる際の条件にもとくに限定はないが、プレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基を１当量とした場合、鎖伸長剤および反応停止剤中のアミノ基の合計当量が ０．５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。アミノ基の合計当量が  ０．５未満の場合、接着性、耐ブロッキング性、皮膜強度が充分でなく、５より過剰になると、鎖伸長剤および反応停止剤が未反応のまま残存し、印刷物に臭気が残り易くなる。
【００３９】
本発明において使用される溶剤としては、通常、印刷インキ用の溶剤としてよく知られている、アルコール系、エステル系の他、印刷や後加工において支障のない範囲において、ケトン系や芳香族系の溶剤が使用できる。
【００４０】
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール等の炭素数１〜７の脂肪族アルコール；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類等が挙げられる。このうち炭素数１〜７のアルコール系溶剤が好ましく、なかでもイソプロパノール、エタノ−ル、ノルマルプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【００４１】
また、ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略す）、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン等が挙げられる。また、エステル系溶剤では、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤が挙げられる。
【００４２】
本印刷インキ を製造する場合は、前記ポリウレタンウレア樹脂に、各種顔料および前記溶剤を加え、必要に応じてブロッキング防止剤、可塑剤などの添加剤、インキ 流動性および分散性を改良するための界面活性剤、あるいは前記ポリウレタンウレア樹脂と相溶性を有し、かつ、経時で増粘、ゲル化が生じない範囲にて繊維素樹脂、マレイン酸樹脂、ポリビニルブチラール等の樹脂を併用し、ボールミル、サンドミルなどの公知公用の顔料分散機を用いて製造する。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明を実施例と比較例により、さらに具体的に説明する。また、本発明は、これら実施例で限定されるものではない。なお例中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表わす。
実施例１
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、アジピン酸と３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオールの重縮合物（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）７２．４部と、アジピン酸とネオペンチルグリコールの重縮合物（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）７２．４部及び、およびヘキサメチレンジイソシアネートを原料とした、カルボジイミド化合物（カルボジイミド当量２１６）を１４１．１部、イソホロンジイソシアネート１．６１部を仕込み、窒素気流下、８５℃で６時間反応させウレタンプレポリマーを得た。次いで、酢酸エチル３５０部を加え、４０℃まで降温した。次いで、イソプロプルアルコール３５０部、イソホロンジアミン ９．８６部、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン０．５８８部、ジ‐ｎ‐ブチルアミン０．１８７部を加え、撹拌下に４０℃で４時間反応させ、水酸基価９．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンウレア樹脂（Ａ−１）を得た。
【００４４】
得られたポリウレタンウレア樹脂（Ａ‐１）の外観、不揮発分濃度、粘度、重量平均分子量、水酸基価、アミン価を表１に記す。
【００４５】
【表１】
0005251122.tif 000003
尚、ポリウレタンウレア樹脂の物性は、以下の条件により求めた。
【００４６】
不揮発分濃度：樹脂溶液１ｇを秤量し、熱風オーブンで１５０℃、１時間乾燥し、不揮発分を算出した。
【００４７】
粘度：Ｂ型粘度計により２５℃の樹脂溶液粘度を測定した。
【００４８】
平均分子量：ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）により、ポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した。
【００４９】
水酸基価：ポリウレタンウレア樹脂５０ｇに無水酢酸とピリジンを１対９（容量比）を２５ｃｃ加え、１００℃で１時間反応した後に、ｎ‐ブタノール１０ｃｃを加え０．５規定水酸化カリウムで滴定、水酸基価を算出した。
【００５０】
アミン価：ポリウレタンウレア樹脂５０ｇにトルエン７０ｇ、メタノール３０ｇを加え、０．１規定塩酸水溶液でアミン価を算出した。
【００５１】
上記で得られたポリウレタンウレア 樹脂溶液（Ａ−１）４００部と、酸化チタン３００部、イソプロピルアルコール１５０部および酢酸エチル１５０部の混合物を混合し、顔料分散機を用いて分散、白色印刷インキを調製した。
【００５２】
さらに、得られた印刷インキの粘度を酢酸プロピルおよびイソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比２０：８０）で調整し、グラビア印刷機によりコロナ処理ナイロンフィルム（ＮＹ）に印刷して５０℃で乾燥し、印刷物を得た。得られた印刷物について、ドライラミネート強度、ボイル加工およびレトルト加工を評価した。その結果を表２に示す。なお、評価は下記の試験方法にて行なった。
【００５３】
ドライラミネート加工：上記印刷物に東洋モートン（株）製ウレタン 系接着剤、ＴＭ２５０ＨＶとＣＡＴ‐ＲＴ８６とを１．５／１（重量比）で混合し、ドライラミネート機によってＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルムを積層し、４０℃で３日間エージング、ラミネート物を得た。次に、下記の評価方法によりボイル性とレトルト性の評価を行った。
【００５４】
ボイル適性およびレトルト適性：上記ＮＹ印刷物をドライラミネート加工後、ラミネート物を製袋し、内容物として、水／サラダ油の混合物を入れ、ヒートシール後、ボイル適性については １００℃、３０分間、レトルト適性については １２０℃、３０分間加熱した後、ラミ浮きの有無を外観により目視判定した。なお判定基準は次の通りとした。
【００５５】
○：全く変化がない。
【００５６】
△：貼り合わせたフィルム間で一部剥離が生じた。
【００５７】
×：貼り合わせたフィルム間で、全面に剥離を生じた。
結果を表２に記す。
実施例２
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、アジピン酸と３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオールの重縮合物（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）２２５．２部とヘキサメチレンジイソシアネートを原料とした、カルボジイミド化合物（カルボジイミド当量３１３）を５．７９部、イソホロンジイソシアネート４８．８部を仕込み、窒素気流下、８５℃で６時間反応させウレタンプレポリマーを得た。次いで、酢酸エチル３５０部を加え、４０℃まで降温した。次いで、イソプロプルアルコール３５０部、イソホロンジアミン １９．２部、ジ‐ｎ‐ブチルアミン０．８７３部、２‐アミノ‐２‐ヒドロキシメチル‐１，３‐プロパンジオール０．１３６部を加え、撹拌下に４０℃で４時間反応させ、水酸基価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンウレア樹脂（Ａ‐２）を得た。
【００５８】
得られたポリウレタンウレア樹脂（Ａ‐２）の外観、不揮発分濃度、粘度、重量平均分子量、水酸基価、アミン価を表１に記す。
また、得られたポリウレタンウレア樹脂（Ａ−２）を用いて、実施例１と同様にして、インキを作成、評価を行った。結果を表２に記した。
【００５９】
【表２】
0005251122.tif 000004
実施例３
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、アジピン酸とネオペンチルグリコールの重縮合物（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）２０８．８部及び、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料とした、カルボジイミド化合物（カルボジイミド当量２１２）を３２．２部、イソホロンジイソシアネート３９．４部を仕込み、窒素気流下、８５℃で６時間反応させウレタンプレポリマーを得た。次いで、酢酸エチル３５０部を加え、４０℃まで降温した。次いで、イソプロプルアルコール３５０部、イソホロンジアミン １５．１部、２‐ヒドロキシエチルエチレンジアミン０．４３５部、２‐アミノ‐２‐ヒドロキシメチル‐１，３‐プロパンジオール４．０４部を加え、撹拌下に４０℃で４時間反応させ、水酸基価１９．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンウレア樹脂（Ａ‐３）を得た。
得られたポリウレタンウレア樹脂（Ａ‐３）の外観、不揮発分濃度、粘度、重量平均分子量、水酸基価、アミン価を表１に記す。
【００６０】
また、得られたポリウレタンウレア樹脂（Ａ−３）を用いて、実施例１と同様にして、インキを作成、評価を行った。結果を表２に記した。
比較例１
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、アジピン酸と３−メチル‐１，５‐ペンタンジオールの重縮合物（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）２０２．２部、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料とした、カルボジイミド化合物（カルボジイミド当量２１６）を４１．６部、イソホロンジイソシアネート３６．０部を仕込み、窒素気流下、８５℃で６時間反応させウレタンプレポリマーを得た。次いで、酢酸エチル３５０部を加え、４０℃まで降温した。次いで、イソプロプルアルコール３５０部、イソホロンジアミン １６．４部、ジ‐ｎ‐ブチルアミン３．９２部を加え、撹拌下に４０℃で４時間反応させ、ポリウレタンウレア樹脂（Ｂ‐１）を得た。
【００６１】
得られたポリウレタンウレア樹脂（Ｂ‐１）の外観、不揮発分濃度、粘度、重量平均分子量、水酸基価、アミン価を表１に記す
得られたポリウレタンウレア樹脂（Ｂ‐１）を用いて、実施例１と同様にして、インキを作成、評価を行った。ポリウレタンウレア樹脂（Ｂ‐１）の外観は白濁し、アルコール系溶剤に溶解性が劣り、得られた印刷インキは流動性が悪く、印刷出来なかった。
比較例２
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、アジピン酸と３−メチル‐１，５‐ペンタンジオールの重縮合物（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）１１０．９部と、アジピン酸とネオペンチルグリコールの重縮合物（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）１１０．９部及び、イソホロンジイソシアネートを原料としたカルボジイミド化合物（カルボジイミド当量３１３）を１１．４部、イソホロンジイソシアネート４６．８部を仕込み、窒素気流下、８５℃で６時間反応させウレタンプレポリマーを得た。次いで、酢酸エチル３５０部を加え、４０℃まで降温した。次いで、イソプロプルアルコール３５０部、イソホロンジアミン １４．２部、２‐アミノ‐２‐ヒドロキシメチル‐１，３‐プロパンジオール５．９１部を加え、撹拌下に４０℃で４時間反応させ、水酸基価２７．４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンウレア樹脂（Ｂ−２）を得た。
得られたポリウレタンウレア樹脂（Ｂ‐２）の外観、不揮発分濃度、粘度、重量平均分子量、水酸基価、アミン価を表１に記す
得られたポリウレタンウレア樹脂（Ｂ‐２）を用いて、実施例１と同様にして、インキを作成、評価を行った。結果を表２に記した。
比較例３
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、アジピン酸とネオペンチルグリコールの重縮合物（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００）２２７．５部及び、イソホロンジイソシアネート５０．６部を仕込み、窒素気流下、８５℃で６時間反応させウレタンプレポリマーを得た。次いで、酢酸エチル３５０部を加え、４０℃まで降温した。次いで、イソプロプルアルコール３５０部、イソホロンジアミン １４．５部、２‐アミノ‐２‐ヒドロキシメチル‐１，３‐プロパンジオール５．６３部を加え、撹拌下に４０℃で４時間反応させ、ポリウレタンウレア樹脂（Ｂ‐３）を得た。
【００６２】
得られたポリウレタンウレア樹脂（Ｂ‐３）の外観、不揮発分濃度、粘度、重量平均分子量、水酸基価、アミン価を表１に記す
得られたポリウレタンウレア樹脂（Ｂ‐３）を用いて、実施例１と同様にして、インキを作成、評価を行った。結果を表２に記した。