(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛蓄電池のストラップ、セル間接続体または極柱用の鉛合金であって、
化学組成が質量％で、
Ｓｎが１．０〜５．０％、
Ｂｉが０．００１〜０．０２％、
Ａｓが０．０９５％以下（０を含む）、
残部がＰｂからなる鉛合金。
【請求項２】
さらに、Ａｇを０．００１〜０．０２％含有することを特徴とする請求項１に記載の鉛合金。
【請求項３】
請求項１または２に記載の鉛合金を用いたストラップ、セル間接続体または極柱を有する鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池用鉛合金及び鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、鉛蓄電池のストラップ・セル間接続部・極柱等の鉛部品には、本来非常に軟らかくて鉛蓄電池の鉛部品に適さない純鉛に３．５〜６．０％のＳｂを含有したＰｂ−Ｓｂ合金、あるいは１．０〜５．０％のＳｎを含有したＰｂ−Ｓｎ系合金が用いられている。Ｐｂ−Ｓｂ系合金は、機械的強度を向上させるためには非常に有効であるが、水素過電圧を低くするために充電中の減液量が多いという欠点を有している。一方、Ｓｂを含まないＰｂ−Ｓｎ系合金は、水素過電圧が前記純鉛に３．５〜６．０％のＳｂを含有したＰｂ−Ｓｂ合金、あるいは１．０〜５．０％のＳｎを含有したＰｂ−Ｓｎ系合金に比較し高いため、充電中の減液量が少ない反面、機械的強度や耐食性が劣るという課題を有している。
【０００３】
これらの課題を解決する方法として、Ｐｂ−Ｓｎ系合金へ適当な量のＡｓやＡｇを含有した技術が提案されている。
【０００４】
特許文献１では、正極格子及び負極格子のうち、少なくとも一方がＳｂを含まない鉛合金からなり、ストラップ・セル間接続部・極柱などの鉛部品のＡｓ含有量が０．０２〜０．５％、Ｓｎ含有量が１．０〜５．０％、Ａｇ含有量が０．０２〜０．３％、残部がＰｂからなる鉛合金が提案され、これらの微量元素の添加によりＰｂ−Ｓｎ系合金に関する機械的強度及び耐食性の課題が改善されている。
【０００５】
近年、鉛蓄電池を製造する工場の作業環境及びその周辺への配慮の高まりから、鉛蓄電池のストラップ・セル間接続部・極柱等の鉛部品に用いられるＰｂ−Ｓｎ−Ａｓ合金中に含まれるＡｓの濃度を削減することが求められるようになってきた。
【０００６】
Ｐｂ−Ｓｎ−Ａｓ合金中に含まれるＡｓ含有量は０．５％程度であるため、鉛蓄電池（製品）でみるとＡｓ含有量の絶対値は、非常に小さく環境への影響は軽微であると考えられている。
【０００７】
しかし、Ａｓ及びその無機化合物は「特定第一種指定化学物質」に指定されており、Ｐｂ−Ｓｎ−Ａｓ合金中のＡｓ含有量が削減可能となれば、より環境への負荷の少ない鉛蓄電池になると考えられる。
【０００８】
しかしながら、特許文献１のようにＡｓ含有量が０．１５％、Ｓｎ含有量が３．０％、Ａｇ含有量が０．０２％であれば機械的強度と耐食性を両立させることができるが、Ａｓ含有量が０．１％未満の場合、これらの微量元素を添加しても当該鉛合金の機械的強度と耐食性が低下してしまうことが課題であった。
【特許文献１】特開平０１−１８９８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、鉛蓄電池を製造する工場の作業環境及びその周辺への配慮の高まりから、Ａｓ濃度を削減したＰｂ−Ｓｎ合金を鉛蓄電池のストラップ・セル間接続部・極柱等の鉛部品に使用しても機械的強度と耐食性を確保した鉛蓄電池用鉛合金と、これを用いた鉛蓄電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の請求項１に係る発明は、鉛蓄電池のストラップ、セル間接続体または極柱用の鉛合金であって、化学組成が質量％で、Ｓｎが１．０〜５．０％、Ｂｉが０．００１〜０．０２％、Ａｓが０．０９５％以下（０を含む）、残部がＰｂからなる鉛合金を示すものである。
【００１１】
本発明の請求項２に係る発明は、さらにＡｇを０．００１〜０．０２％含有することを特徴とする。請求項１または２に記載の鉛合金をストラップ、セル間接続体または極柱に用いることにより耐久性に優れた鉛蓄電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
前記した本発明の構成によれば、従来、Ｐｂ−Ｓｎ系合金に対して機械的強度と耐食性を高めるために添加していたＡｓ含有量を削減しているにもかかわらず、実使用で十分な機械的強度、耐食性及び生産性（鋳造性）を確保することが可能となる。従って、Ａｓ含有量を削減することによってＡｓの環境に与える影響を顕著に低下させる一方で、従来の０．２質量％〜０．５質量％程度のＡｓを含むＰｂ−Ｓｎ−Ａｓ合金と同等以上の機械的強度及び耐食性を得ることができる。さらに、ＰｂとＳｎ以外の元素の添加量を必要最小限にすることで、コストアップや電池特性への悪影響が殆どない鉛蓄電池を得ることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の鉛蓄電池は、化学組成が質量％で、Ｓｎが１．０〜５．０％、Ｂｉが０．００１〜０．０２％、Ａｓが０．０９５％以下（０を含む）、残部がＰｂからなる鉛合金を、ストラップ、セル間接続体または極柱に用いている。
【００１４】
本発明の鉛蓄電池は、Ａｓの環境に与える影響を軽減させる目的で、Ａｓ含有量が０．０９５質量％以下のＰｂ−Ｓｎ−Ｂｉ合金、もしくはＰｂ−Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ合金を使用している。
【００１５】
本発明の鉛蓄電池用鉛合金は、従来のＰｂ−Ｓｎ合金中において、添加したＡｓによって得られていた機械的強度と同等以上の水準を維持するため、Ｓｎを１．０〜５．０質量％含有させるとともにＢｉを０．００１〜０．０２質量％含有させる。一方、Ｂｉは、０．０２質量％を超えて含有しても更なる耐食性・機械的強度の向上が期待できない以外に、自己放電特性や減液特性の低下も顕在化する。
【００１６】
本発明の形態として、前記Ｐｂ−Ｓｎ−Ｂｉ合金中のＳｎとＢｉ以外にＡｇ含有量を０．０２質量％以下とすることである。Ａｇの含有によって合金の結晶成長が阻害され、機械的強度や耐食性が増大する。しかしながら、核化剤として鉛合金の結晶成長を抑制するため、Ａｇ含有量を０．０２質量％より多くすると、自己放電特性や減液特性の低下が顕在化する。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例により、本発明の効果を説明する。
【００１８】
本実施例では表１に示すようにＡｓ含有量が０〜０．１５質量％、Ｓｎ含有量が１．０〜５．０質量％、Ｂｉ含有量が０〜０．０２質量％、Ａｇ含有量が０〜０．０２質量％、残部がＰｂからなる鉛合金で鉛蓄電池用鉛部品を鋳造し、機械的強度や耐食性及び生産性の評価を実施した。
【００１９】
【表１】
0005236228.tif 000002
【００２０】
表１に示した鉛合金について、それらの機械的強度をＪＩＳ  Ｚ２２４４「ビッカース硬さ−試験方法」に規定されたビッカース硬さ測定において、測定時の荷重を１０ｇｆとしたマイクロビッカース硬さ試験によって評価した。
【００２１】
また、表１の鉛合金の耐食性評価を以下の方法で行なった。各鉛合金について、幅８０ｍｍ、高さ８０ｍｍ、厚さ１ｍｍの板状テストピースを鋳造して作用極、幅８０ｍｍ、高さ８０ｍｍ、厚さ１ｍｍの純鉛板を対極とし、作用極を１ｍｍの微孔性セパレータで袋詰めした。その後、作用極を対極で挟み込んでモデルセルを製作した。
【００２２】
このモデルセル中に、密度１．３０ｇ／ｃｍ３（２５℃換算値）の希硫酸を注液し、７５℃気槽中、作用極−対極間に見かけ密度０．５Ａ／ｃｍ２で２ヶ月間通電させて、作用極の腐食減量を評価した。実験中、ガス発生や水分蒸発によってモデルセル中の希硫酸液面が低下した際には適宜イオン交換水を補充した。
【００２３】
２ヶ月間の連続通電の終了後、作用極を水洗、マニトール溶液で作用極表面の腐食物を除去し、再び水洗した後に乾燥させ、次いで腐食物を除去した状態の作用極の質量（Ｗ１）を計量した。実験前に予め計量した作用極の質量（Ｗ０）と実験後の作用極の質量（Ｗ１）の差（Ｗ０−Ｗ１）の質量（Ｗ０）に対する百分率を腐食減量として算出し、この腐食減量の多寡によって耐食性の評価を行なった。鉛合金の腐食減量が少ない程、より耐食性に優れていることになる。
【００２４】
さらに、表１に示した各鉛合金を用いて鉛蓄電池用の格子を鋳造した。鋳造格子の骨切れ不良および、やけ巣不良等の鋳造不良の発生率で各合金の鋳造性を評価した。なお、骨切れ不良は格子の枠骨や中骨が途中で不連続になった格子体を目視で確認することで実施した。また、目視確認後の格子をＶ字形に折り曲げた際、折り曲げ部で切断した格子体や目視で確認できるレベルの亀裂が折り曲げ部に発生した格子体をやけ不良とした。
【００２５】
表１に示した各種鉛合金の機械的強度（ビッカース硬さ）、耐食性（腐食減量）及び鋳造性（鋳造不良率）の結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
0005236228.tif 000003
【００２７】
鉛合金１９〜２２はＡｓ含有量が０．１５質量％の比較例による鉛合金である。０．１５質量％のＡｓに加えてＳｎを含有し、Ｂｉを含有しない鉛合金１９，２１とＢｉを含有する鉛合金２０，２２はビッカース硬さ、腐食減量及び鋳造不良率に大きな差はない。また、これらの鉛合金は、鉛蓄電池用の鉛合金として市場での実績もあり、Ａｓ含有量が多いことを除き、鉛蓄電池用鉛合金として実用的なものである。
【００２８】
なお、Ａｓ含有量を０．１５質量％とし、ＳｎとＢｉ含有させた鉛合金２０，２２の方がＳｎのみ含有した鉛合金１９，２１に比較してビッカース硬さが向上する傾向にある。
【００２９】
一方、Ａｓ含有量を０，０．０１，０．０９５質量％とした鉛合金１〜１８については、特に、Ｂｉ含有の有無が、ビッカース硬さ、腐食減量、鋳造時の不良率に顕著に影響を及ぼしている。
【００３０】
Ｂｉを含有しない鉛合金１，６，７，１２，１３，１８ではＳｎの含有量にかかわらず前記Ａｓ含有量が０．１５質量％の鉛合金１９〜２２と比較し、ビッカース硬さは低下し、腐食減量と鋳造時の不良率が増加している。Ａｓ含有量を０．０９５質量％以下に削減した場合、Ｓｎ含有量を増加させるだけでは、従来の鉛蓄電池用の鉛合金１９〜２２と比較して実用的な機械的強度や耐食性を有しておらず、鉛蓄電池用の鉛合金としては不適切と考える。
【００３１】
一方、Ａｓ含有量を０．０９５質量％以下に削減した場合においてもＳｎを１．０〜５．０質量％，Ｂｉを０．００１〜０．０２質量％で含有させた鉛合金２，４，８，１０，１４，１６は、前記市場で実績のある従来例のＡｓ含有量を０．１５質量％とした鉛合金と同等のビッカース硬さであり、腐食減量や鋳造時の不良率を低減させる効果が認められた。
【００３２】
さらに、前記Ａｓ含有量を０．０９５質量％以下でＳｎを１．０〜５．０質量％、Ｂｉを０．００１〜０．０２質量％で含有させた鉛合金に、Ａｇを０．００１〜０．０２質量％で含有させた鉛合金３，５，９，１１，１５，１７は、Ａｇを含有しない鉛合金２，４，８，１０，１４，１６よりビッカース硬さは硬くなる傾向を示し、腐食減量は低下する傾向であり、Ａｇが所定量含有された方が鉛蓄電池用の鉛合金としてより好ましいことがわかる。
【００３３】
また、Ｂｉ含有量については０．００１〜０．０２質量％とすべきである。０．００１質量％未満の含有量では、Ｂｉ含有による機械的強度及び耐食性の向上、鋳造不良率の低減効果が認められない。また、Ｂｉ含有量を０．０２質量％を越えて増大させても機械的強度や耐食性向上等の効果がなく、自己放電特性および、減液特性も低下させるため、Ｂｉ含有量は０．０２質量％以下とすべきである。
【００３４】
また、Ａｇ含有量については、０．００１〜０．０２質量％とすることが好ましい。Ａｇ含有量が０．００１質量％未満の場合、機械的強度及び耐食性の向上効果が期待できない。逆に、Ａｇ含有量を０．０２質量％より増大させた場合、さらなる機械的強度及び耐食性の向上効果はなく、むしろＡｇ増加によるコスト増加が懸念される。
【００３５】
本発明の構成によれば、Ｓｂを含まない鉛蓄電池用の鉛合金において、Ａｓ含有量を削減することが可能で、環境面で好ましい鉛合金及びこれを用いた鉛蓄電池を提供することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の構成によれば、実質上Ｓｂを含まない鉛蓄電池に必要な機械的強度や耐食性及び生産性を低下させることなく、むしろ、これら各種特性が鉛蓄電池にとってより好ましい特性とした上で合金中のＡｓ含有量を削減できるため、環境により好ましい鉛蓄電池を得ることができ、工業上、極めて有用である。