(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キノキサリン骨格を各々が含んだ２種類以上の繰り返し単位を有し、これら繰り返し単位は、カルバゾール、カルバゾール誘導体、フルオレン、またはフルオレン誘導体を介して連結され、当該キノキサリン骨格を含んだ繰り返し単位のうちの少なくとも１種類はハロゲン原子を含み、上記繰り返し単位が、式（１）で示される第１の繰り返し単位と式（２）で示される第２の繰り返し単位とを含むコポリマー：
【化１】
0005300903.tif 000030
式中、ｍおよびｎは整数であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２は、同じでも異なっていてもよく、ＳまたはＳｅであり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、同じでも異なっていてもよく、Ｈ原子が、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有する置換基により置き換わっていても、または置き換わっていなくてもよい芳香環である。
【請求項２】
上記ハロゲン原子がフッ素原子である請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
キノキサリン骨格を各々が含んだ２種類以上の繰り返し単位を有し、これら繰り返し単位は、カルバゾール、カルバゾール誘導体、フルオレン、またはフルオレン誘導体を介して連結され、当該キノキサリン骨格を含んだ繰り返し単位のうちの少なくとも１種類はハロゲン原子を含む第１コポリマー、請求項１に記載のコポリマーである第２コポリマー、請求項２に記載のコポリマーである第３コポリマー、式（３）で示される繰り返し単位を含むポリマーおよび式（４）で示される繰り返し単位を含むポリマーからなる群より選択される少なくとも２種類の化合物を含み、
【化２】
0005300903.tif 000031
【化３】
0005300903.tif 000032
式中、ｏおよびｐは整数であり、
Ｘ３、Ｙ３、Ｘ４およびＹ４は、同じでも異なっていてもよく、ＳまたはＳｅであり、
Ａｒ５およびＡｒ６は、同じでも異なっていてもよく、芳香環であり、Ａｒ５およびＡｒ６の少なくとも一方がハロゲン原子またはハロゲン原子を有する置換基を有し、
ＣおよびＤは、同じでも異なっていてもよく、芳香環であり、
前記少なくとも２種類の化合物の少なくとも１つは上記第１乃至第３コポリマーから選択される混合物。
【請求項４】
式（６）で示される第１の繰り返し単位および式（７）で示される第２の繰り返し単位を含み、第１および第２の繰り返し単位のうち少なくとも１種類がハロゲン原子を含むコポリマー。
【化５】
0005300903.tif 000033
式中、ｍおよびｎは整数であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２は、同じでも異なっていてもよく、ＳまたはＳｅであり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、同じでも異なっていてもよく、１〜５個のＨ原子が、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有する置換基により置き換わっていても、または置き換わっていなくてもよい芳香環であり、
ＡおよびＢは、同じでも異なっていてもよく、カルバゾール、カルバゾール誘導体、フルオレン、またはフルオレン誘導体である。
【請求項５】
陽極と、
陰極と、
当該陽極及び当該陰極間に介在し、請求項１および２に記載のコポリマー、請求項３に記載の混合物、ならびに請求項４に記載のコポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含んだ光電変換層と
を具備した太陽電池。
【請求項６】
請求項５に記載の太陽電池と、
当該太陽電池が出力する直流電力を交流電力に変換するインバータと、
当該太陽電池が出力する電力がユーザの電力消費を上回っている場合にその余剰分の少なくとも一部を蓄電し、当該太陽電池が出力する電力が当該ユーザの電力消費を下回っている場合に蓄電した電力を前記インバータへと出力する蓄電池と
を備えた太陽光発電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、ポリマーおよびそれを用いた太陽電池、太陽光発電システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、シリコン太陽電池や化合物半導体太陽電池、例えば、ＣＩＧＳ型太陽電池などの無機材料系の太陽電池に比べ、非真空プロセスによる製造が可能であるため、印刷などの簡便な塗布方法によって低いコストで大量生産できるというメリットがある。また、樹脂などからなるフレキシブルな基板を使用すれば、フレキシビリティを利用した自由度の高いデザインが可能である。このような特徴のため、有機薄膜太陽電池は次世代の太陽電池として期待されている。
【０００３】
初期の有機薄膜太陽電池として、ｐ型及びｎ型有機半導体によるｐｎヘテロ接合型（平面ヘテロ接合）が試作されたが、エキシトンの拡散長が１０ｎｍ前後と短いため、キャリア発生はｐｎ接合界面から数十ｎｍの領域でしか行われず、変換効率は非常に低かった。この問題は、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とをブレンドして、ｐｎ接合面をナノオーダーで薄膜全体に分散させるバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）技術によって解消された。しかしながら、光電変換層に用いられるｐ型有機半導体ポリマーの吸収スペクトル幅の狭さのため、未だ十分な変換効率を有する有機薄膜太陽電池を生産することは難しい。変換効率を向上させるために、新たなデバイス構造や材料の開発が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２６７１９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、太陽電池の光電変換効率を向上させることのできるポリマーおよびそれを用いた太陽電池、太陽光発電システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態のコポリマーは、キノキサリン骨格を各々が含んだ２種類以上の繰り返し単位を有し、これら繰り返し単位は、カルバゾール、カルバゾール誘導体、フルオレン、またはフルオレン誘導体を介して連結され、当該キノキサリン骨格を含んだ繰り返し単位のうちの少なくとも１種類はハロゲン原子を含み、上記繰り返し単位が、式（１）で示される第１の繰り返し単位と式（２）で示される第２の繰り返し単位とを含むコポリマー：
【化１】
0005300903.tif 000002
式中、ｍおよびｎは整数であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２は、同じでも異なっていてもよく、ＳまたはＳｅであり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、同じでも異なっていてもよく、Ｈ原子が、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有する置換基により置き換わっていても、または置き換わっていなくてもよい芳香環である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施形態に係る太陽電池の断面図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、実施の形態について説明する。
【０００９】
１．有機薄膜太陽電池の発電原理
図１は、バルクへテロ接合型の太陽電池の断面図である。
【００１０】
当該太陽電池は、基板１０、前面電極１１、背面電極１２、光電変換層１３、正孔輸送層１４および電子輸送層１５を具備する。
【００１１】
有機薄膜太陽電池の光電変換プロセスは、ａ）有機分子が光を吸収してエキシトンを発生、ｂ）エキシトンの移動および拡散、ｃ）エキシトンの電荷分離、ｄ）両極への電荷輸送の４つのステップからなる。
【００１２】
ステップａ）では、光電変換層１３に存在するｐ型およびｎ型の有機半導体材料の混合物が光を吸収することによりエキシトンを生ずる。次に、ステップｂ）では発生したエキシトンが拡散により、Ｄ／Ａヘテロ界面へと移動する。ステップｃ）ではｐｎ接合面に到達したエキシトンが電子と正孔（フリーキャリア）に分離される。最後にステップｄ）にて、電子および正孔はそれぞれ、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体材料中を通じて、電子輸送層１５、正孔輸送層１４を通り、電極１１および１２へと輸送され外部回路に取り出される。
【００１３】
２．太陽電池の構成部材
図１を参照しながら、有機薄膜太陽電池の各構成部材について説明する。
【００１４】
（１）基板
基板１０は素子を支持するベースとなる基板である。この基板は、熱や有機溶剤によって変化せず、光透過性に優れる材質が望ましい。例えば、無アルカリガラス、石英ガラスなどの無機材料、ポリエチレン、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、シクロオレフィンポリマーなどのプラスチック、高分子フィルム、ＳＵＳ、シリコンなどの金属基板等が挙げられる。不透明な基板を用いる場合には、陰極１２が透明又は半透明であることが好ましい。基板の厚さは素子を支持するために十分な強度を有する厚さであることが望ましい。
【００１５】
（２）前面電極
前面電極１１は、ここでは陽極である。前面電極１１は、素子基材１０の上に積層する。前面電極１１の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されない。通常は、透明又は半透明の導電性を有する材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等で製膜する。透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫、及びそれらの複合体であるインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物等からなる導電性ガラスを用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）や、金、白金、銀、銅等が用いられる。特に、ＩＴＯ又はＦＴＯが好ましい。また、電極材料として、有機系の導電性ポリマーであるポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等を用いてもよい。前面電極１１の膜厚は、ＩＴＯの場合、３０〜３００ｎｍであることが好ましい。３０ｎｍより薄くすると、導電性が低下して抵抗が高くなり、光電変換効率低下の原因となる。３００ｎｍよりも厚くすると、光透過率が低くなったり、可撓性がなくなって応力が作用するとひび割れてしまう。前面電極１１のシート抵抗は可能な限り低いことが好ましく、１０Ω／□以下であることが好ましい。前面電極１１は、単層であってもよく、異なる仕事関数の材料で構成される層を積層したものであってもよい。背面電極１２との電気的短絡や電流リークを軽減するため、なるべく表面は平滑であることが好ましい。
【００１６】
（３）正孔輸送層
正孔輸送層１４は、任意に、陽極としての前面電極１１と光電変換層１３との間に配置される。正孔輸送層１４の機能としては下部の電極の凹凸をレベリングして素子の短絡を防ぐ機能、正孔のみを効率的に輸送する機能、光電変換層１３の界面近傍で発生したエキシトンの消滅を防ぐなどの作用を有している。正孔輸送層１４の材料としてはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ(３，４−エチレンジオキシチオフェン)−ポリ(スチレンスルホネート)）などのポリチオフェン系ポリマー、ポリアニリン、ポリピロールなどの有機導電性ポリマーを使用することができる。成膜方法は薄膜を形成できる方法なら特に限定されることはなく、例えばスピンコート法などで塗布を行うことができる。例えば、膜厚は２０〜１００ｎｍの厚さに成膜する事が望ましい。薄すぎる場合は下部電極の短絡を防止する作用がなくなり、ショートが発生してしまう。厚すぎる場合は膜抵抗が大きくなり、発生した電流を制限してしまうため光変換効率が低下してしまう。
【００１７】
正孔輸送層の製膜方法は、薄膜を形成できる方法であれば特に限定されないが、例えばスリットコート法やメニスカスコート法等で塗布することが可能である。正孔輸送層の材料を所望の膜厚に塗布した後、ホットプレート等で加熱乾燥する。１４０〜２００℃で数分〜１０分間程度加熱乾燥することが好ましい。塗布する溶液は、予めフィルターでろ過したものを使用することが望ましい。
【００１８】
（４）光電変換層
光電変換層１３は、陽極１１と陰極１２との間に配置される。バルクへテロ接合型の有機薄膜太陽電池を例にとって説明する。バルクへテロ型の有機薄膜太陽電池は、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体が同層中で混合したミクロ層分離構造をしている事が特徴である。
【００１９】
ｐ型有機半導体としては、実施形態に係るポリマー半導体材料を用いる。  
ｎ型有機半導体としては、フラーレン及びその誘導体が好適に使用される。ここで使用されるフラーレン誘導体は、フラーレン骨格を有する誘導体であれば特に限定されない。具体的には、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等を基本骨格として構成される誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体は、フラーレン骨格における炭素原子が任意の官能基で修飾されていてもよく、この官能基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。フラーレン誘導体には、フラーレン結合ポリマーも含まれる。溶剤に親和性の高い官能基を有し、溶媒への可溶性が高いフラーレン誘導体が好ましい。
【００２０】
フラーレン誘導体における官能基としては、例えば、水素原子；水酸基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；シアノ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、チエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。具体的には、Ｃ６０Ｈ３６、Ｃ７０Ｈ３６等の水素化フラーレン、Ｃ６０、Ｃ７０等のオキサイドフラーレン、フラーレン金属錯体等が挙げられる。
【００２１】
上述した中でも、フラーレン誘導体として、６０ＰＣＢＭ（[６，６]-フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）又は７０ＰＣＢＭ（[６，６]-フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）を使用することが特に好ましい。
【００２２】
フラーレン誘導体の例として、例えばＣ６０、Ｃ７０及びその誘導体が挙げられ、具体的構造は、以下のようなものが挙げられる。
【化１】
0005300903.tif 000003
【００２３】
未修飾のフラーレンは、例えばＣ６０および一般的に高次フラーレンといわれるフラーレンであるＣ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等である。特にＣ７０は光キャリアの発生効率が高く、有機薄膜太陽電池に適用するには良い。
【００２４】
有機半導体を塗布するためには、溶媒に溶解する必要があるが、それに用いる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン、メシチレン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類が挙げられる。特に、ハロゲン系の芳香族溶剤が好ましい。これらの溶剤は、単独で又は混合して使用することが可能である。
【００２５】
溶液を塗布し製膜する方法としては、スピンコート法、ディップコート法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、スプレー法、スクリーン印刷、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷、ディスペンサー塗布、ノズルコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法等が挙げられ、これらの塗布法は、単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００２６】
（５）電子輸送層
電子輸送層１５は、任意に、背面電極１２と光電変換層１３との間に配置される。電子輸送層１５は、正孔をブロックして電子のみを効率的に輸送する機能、及び光電変換層１３と電子輸送層との界面で生じたエキシトンの消滅を防ぐ機能を有する。
【００２７】
電子輸送層１５の材料としては、金属酸化物、たとえばゾルゲル法にてチタンアルコキシドを加水分解して得たアモルファス性の酸化チタンなどが挙げられる。成膜方法は薄膜を形成できる方法であれば特に限定されないが、例えば、スピンコート法などで塗布を行うことができる。電子輸送層の材料として酸化チタンを使用する場合、膜厚は５〜２０ｎｍの厚さに製膜する事が望ましい。膜厚が上記範囲より薄い場合は、正孔ブロック効果が減少してしまうため、発生したエキシトンが電子と正孔に解離する前に失活してしまい、効率的に電流を取り出すことができない。膜厚が厚すぎる場合は、膜抵抗が大きくなり、発生した電流を制限してしまうため光変換効率が低下する。塗布溶液は、予めフィルターで濾過したものを使用することが望ましい。規定の膜厚に塗布した後、ホットプレートなどを用いて加熱乾燥する。５０℃〜１００℃で数分〜１０分間程度、空気中にて加水分解を促進しながら加熱乾燥する。
【００２８】
（６）背面電極
背面電極１２は、ここでは陰極である。背面電極１２は、光電変換層１３（又は電子輸送層１５）の上に積層される。導電性を有する材料を真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等で製膜する。電極材料としては、導電性の金属薄膜、金属酸化物膜等が挙げられる。これらの微粒子がバインダー中に分散された導電ペーストでもよい。有機系の導電性ポリマーであるポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等を用いてもよい。前面電極１１を仕事関数の高い材料を用いて形成した場合、背面電極１２には仕事関数の低い材料を用いることが好ましい。仕事関数の低い材料としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。具体的には、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、及びこれらの合金を挙げることができる。
【００２９】
背面電極１２は、単層であってもよく、異なる仕事関数の材料で構成される層を積層したものであってもよい。また、前記仕事関数の低い材料のうちの１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫などとの合金でもよい。合金の例としては、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【００３０】
背面電極１２の膜厚は、１ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。膜厚が上記範囲より薄い場合は、抵抗が大きくなりすぎ、発生した電荷を十分に外部回路へ伝達できない。膜厚が厚い場合には、材料を大量に使用するため、製膜装置の占有時間が長くなり、コストアップに繋がってしまう。
【００３１】
酸素と水分から素子を保護するため、素子部に封止処理を行ない、電極から引き出し電極を取り出し、有機薄膜太陽電池セルとする。封止は熱硬化型やＵＶ硬化型のエポキシ樹脂などを固定剤として、ガラスや金属板、無機物や金属（シリカ、チタニア、ジルコニア、窒化珪素、窒化ホウ素、Ａｌなど）を表面に成膜した樹脂フィルム（ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＩ、ＥＶＯＨ、ＣＯ、ＥＶＡ、ＰＣ、ＰＥＳなど）などで表面を保護する。さらに封止空間に乾燥剤や酸素吸収剤を入れることで寿命の向上が期待できる。
【００３２】
（７）反射防止膜
基板表面は光を反射するため、反射を低減する反射防止膜（図示せず）を設けることが望ましい。
【００３３】
反射防止膜は基板の両面に設けることで最大限の効果を発揮するが、片面のみでも良い。
【００３４】
反射防止膜としては汎用の反射防止コーティングによる成膜や、反射防止膜を形成したシートなどを利用することが可能である。反射防止層として利用可能な、材質としては、酸化チタンなどの無機系材料や、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの有機系材料を、所定の厚みや形状に設置することで利用可能である。
【００３５】
太陽電池用としてはモスアイ型の微細な突起を有する構造を用いた反射防止膜が望ましい。突起構造を持ったフィルムは、厚み方向の屈折率が連続的に変化するため、フィルムにあたる光の反射がほとんどなく、ほとんどの光を透過させることが可能である。
【００３６】
モスアイ形状の作製は、ナノインプリント法で、微細な凹凸を有する金型をつくり、この金型の模様を樹脂シートや、無機ＳＯＧ、有機ＳＯＧ膜）などに転写することで作製できる。
【００３７】
また酸化チタンの自己組織化制御技術により、モスアイ構造と同様な原理の反射防止機能を有する塗料などを塗布することでも可能である。
【００３８】
（８）波長変換膜
太陽光の短波長成分を長波長に波長変換する層（図示せず）を設けることにより、効率が向上する。例えばユーロピウム錯体を基板表面にコーティングすることで、光電変換効率が１０％程度向上する。
【００３９】
３．ポリマー
実施形態に係るポリマーはコポリマーであり、キノキサリン骨格を各々が含んだ２種類以上の繰り返し単位を有し、当該キノキサリン骨格を含んだ繰り返し単位のうちの少なくとも１種類はハロゲン原子を含む。キノキサリン骨格の例を以下に示す。
【化２】
0005300903.tif 000004
【００４０】
同一のキノキサリン骨格を有する通常のキノキサリンポリマーでは、薄膜形成時に部分的に微結晶が生成し、膜の均一性、平坦性が損なわれるため、有機薄膜太陽電池の変換効率や安定性に問題が生じることがある。これに対して、実施形態のように異なる２種類のキノキサリン骨格を導入したコポリマーは、よりアモルファス性であり、上記のような微結晶が生成するという問題を生じることがない。また、異なる２種類以上のキノキサリン骨格の種類と組み合わせを選択することにより、ポリマー物性の調整可能範囲を拡大することができる。有機薄膜太陽電池に用いられるｐ型有機半導体には、上記の吸収スペクトル形状、ＨＯＭＯレベルの深化以外にも、モルフォルジー、ｎ型半導体（フラーレン）の分散性、陽極に隣接したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ界面の接合状態が良好であることなど、様々な特性が要求される。そのため、物性を広い範囲で調製できることは優れた有機薄膜太陽電池を製造するのに有利である。
【００４１】
特に、次のようなコポリマーを挙げられる。すなわち、このコポリマーは、キノキサリン骨格を各々が含んだ、式（１）で示される第１の繰り返し単位と、式（２）で示される第２の繰り返し単位とを含み、当該繰り返し単位のうちの少なくとも１種類はハロゲン原子を含む：
【化３】
0005300903.tif 000005
【００４２】
式中、ｍおよびｎは整数である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、２万以上、好ましくは４万以上、より好ましくは５万以上、さらに好ましくは１０万以上である。重量平均分子量が大きいほど抵抗値が低下し、またキャリアのホッピング回数が減少するため、有機薄膜太陽電池に応用した場合、変換効率が大きくなる。
【００４３】
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２は、同じでも異なっていてもよく、ＳまたはＳｅである。
【００４４】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、同じでも異なっていてもよく、Ｈ原子が、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有する置換基により置き換わっていても、置き換わっていなくてもよい芳香環である。当該芳香環は例えば、フェニル基、チエニル基等である。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は好ましくは、フェニル基、またはＨ原子がハロゲン原子もしくはハロゲン原子を有する置換基により置き換わっているフェニル基である。
【００４５】
ここで、ハロゲン原子を有する置換基は、直鎖または枝分かれ状のアルキル基、アルコキシ基であり、すべてのＨ原子がハロゲンに置換されていても、その一部が置換されていてもよい。ここでハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をいい、好ましくはフッ素原子である。
【００４６】
芳香環により置換されたキノキサリン骨格をポリマーに導入すると、ＨＯＭＯレベルが深化するため、これらを有機薄膜太陽電池に用いた場合は開放電圧が大きくなる。さらには、当該芳香族が有する置換基の電子求引性が高いほど、ＨＯＭＯレベルの深化が大きく、それによって開放電圧が向上する。したがって、当該芳香環は、上記ＨＯＭＯレベルの深化の効果が顕著であるハロゲン原子またはハロゲン原子を有する置換基により置換された芳香環であってもよい。特に、フッ素原子を有する置換基を有する芳香環により置換されたキノキサリン骨格を用いることは、変換効率向上に効果的である。  
ハロゲン原子を有する置換基として最も好ましいのは、電子求引性に鑑みて、パーフルオロアルキルである。
【００４７】
また、電子受容性であるキノキサリン部分は、電子供与性であるチエニル部分（ＸまたはＹが、Ｓの場合）および／またはセレニル部分（ＸまたはＹが、Ｓｅの場合）からの電子移動によって光を吸収する。この機構を分子内電荷移動（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ（ＣＴ））吸収系という。チエニル部分および／またはセレニル部分を含むことで、吸収波長領域を拡張することができる。
【００４８】
ここで、上記コポリマーはブロックコポリマーであってもよい。
【００４９】
別の実施形態に係るポリマーは、式（３）で示される繰り返し単位を含むポリマーである。
【化４】
0005300903.tif 000006
【００５０】
式中、ｏは整数である。  
重量平均分子量（Ｍｗ）は、２万以上、好ましくは４万以上、より好ましくは５万以上、さらに好ましくは１０万以上である。  
Ｘ３およびＹ３は同じでも異なっていても良く、ＳまたはＳｅである。  
Ａｒ５およびＡｒ６は同じでも異なっていてもよい。Ａｒ５およびＡｒ６のうちの少なくとも一方は、Ｈ原子がハロゲン原子またはハロゲン原子を有する置換基により置き換わっている芳香環である。芳香環は例えば、フェニル基、チエニル基等である。すなわち、Ａｒ５、Ａｒ６は例えば、フェニル基、置換フェニル基、チエニル基、置換チエニル基である。Ａｒ５およびＡｒ６は好ましくは、フェニル基、またはＨ原子がハロゲン原子もしくはハロゲン原子を有する置換基により置き換わっているフェニル基である。
【００５１】
ハロゲン原子を有する置換基としては、例えば、直鎖または枝分かれ状のアルキル基、アルコキシ基であり、すべてのＨ原子がハロゲンに置換されていても、その一部が置換されていてもよい。ここで、ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をいい、好ましくはフッ素原子である。  
当該ポリマーはホモポリマー、コポリマー、ブロックポリマーまたはブロックコポリマーであってよい。
【００５２】
上述のように、ハロゲン原子を有する芳香環によって変換効率が向上するのに加えて、キノキサリン骨格と共役した芳香環は、共役系の拡張によって吸収スペクトルを長波長側にシフトさせる効果を有する。さらに、ここに電子求引性基であるフッ素原子またはフッ素原子を有する置換基を導入することにより、共役系の拡張効果を大幅に向上させることができる。フッ素原子を有する置換基としては、その電子吸引性に鑑みて、パーフルオロアルキル基が好ましい。また、ハロゲン原子またはハロゲン原子を含む置換基はパラ位に導入されることが好ましい。
【００５３】
別の実施形態に係るポリマーは、式（４）により示される繰り返し単位を含むポリマーである。
【化５】
0005300903.tif 000007
【００５４】
式中、ｐは整数である。  
重量平均分子量（Ｍｗ）は、２万以上、好ましくは４万以上、より好ましくは５万以上、さらに好ましくは１０万以上である。  
Ｘ４およびＹ４は、同じでも異なっていてもよく、ＳまたはＳｅである。
【００５５】
ＣおよびＤは、同じでも異なっていてもよく、芳香環である。ＣおよびＤは例えば、フェニル基、置換フェニル基、チエニル基および置換チエニル基である。好ましくは、ＣおよびＤはフェニル基または置換フェニル基である。
【００５６】
当該ポリマーはホモポリマー、コポリマー、ブロックポリマーまたはブロックコポリマーであってよい。
【００５７】
当該ポリマーにおいては、ハロゲン原子を導入する代わりに、縮合環を導入することによって電子求引効果を発現させている。さらに、縮合環の導入によりπ共役系が拡張され、吸収波長領域を拡張することができる。
【００５８】
別の実施形態に係る混合物は、上記ポリマーからなる群より選択される少なくとも２種類のポリマーの混合物である。ここで、ポリマーにはコポリマーが含まれるものとする。当該混合物はポリマー、コポリマー、ブロックポリマーまたはブロックコポリマーであってよい。
【００５９】
別の実施形態に係る混合物は、既知のポリマーならびに上述したポリマーからなる群より選択されるいずれか２種類以上の混合物である。例えば、式（３）で示されるポリマーと以下の式（５）で示されるポリマーとの混合物である。
【化６】
0005300903.tif 000008
【００６０】
式中、ｑは整数である。  
Ｘ５およびＹ５は、同じでも異なっていてもよく、ＳまたはＳｅである。  
これらのポリマーは光電変換率を向上させる限りにおいて、任意の重量比で混合されてよい。例えば、式（３）で示されるポリマーと式（５）で示されるポリマーは、任意の重量比とすることができるが、例えば１：９〜９：１の重量比、好ましくは１：９〜５：５の重量比で混合されてよい。  
ポリマーの繰返し単位はさらに、カルバゾール、カルバゾール誘導体、フルオレン、フルオレン誘導体を含んでいてもよい。  
混合物は、ｐ型半導体材料として太陽電池の光電変換層に用いられてよい。
【００６１】
別の実施形態に係るポリマーは、式（６）で示される第１の繰り返し単位および式（７）で示される第２の繰り返し単位を含むコポリマーである。
【化７】
0005300903.tif 000009
【００６２】
式中、ｍおよびｎは整数である。  
重量平均分子量（Ｍｗ）は、２万以上、好ましくは４万以上、より好ましくは５万以上、さらに好ましくは１０万以上である。
【００６３】
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２は、同じでも異なっていてもよく、ＳまたはＳｅである。  
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、同じでも異なっていてもよく、Ｈ原子が、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有する置換基により置き換わっていても、置き換わっていなくてもよい芳香環である。芳香環は例えば、フェニル基、チエニル基等である。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は好ましくは、フェニル基、またはＨ原子がハロゲン原子もしくはハロゲン原子を有する置換基により置き換わっているフェニル基である。
【００６４】
ハロゲン原子を有する置換基は、例えば、直鎖または枝分かれ状のアルキル基、アルコキシ基であり、すべてのＨ原子がハロゲンに置換されていても、その一部が置換されていてもよい。ここで、ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をいい、好ましくはフッ素原子である。
【００６５】
ＡおよびＢは、同じでも異なっていてもよく、カルバゾール、カルバゾール誘導体、フルオレン、またはフルオレン誘導体である。
【００６６】
別の実施形態に係るポリマーは、式（８）で示される繰り返し単位を含むポリマーである。
【化８】
0005300903.tif 000010
【００６７】
式中、ｏは整数である。  
重量平均分子量（Ｍｗ）は、２万以上、好ましくは４万以上、より好ましくは５万以上、さらに好ましくは１０万以上である。
【００６８】
Ｘ３およびＹ３は同じでも異なっていても良く、ＳまたはＳｅである。  
Ａｒ５およびＡｒ６は同じでも異なっていてもよい。Ａｒ５およびＡｒ６のうちの少なくとも一方は、Ｈ原子がハロゲン原子またはハロゲン原子を有する置換基により置き換わっている芳香環である。当該芳香環は例えば、フェニル基、チエニル基である。ハロゲン原子を有する置換基は、例えば、直鎖または枝分かれ状のアルキル基、アルコキシ基であり、すべてのＨ原子がハロゲンに置換されていても、その一部が置換されていてもよい。ここで、ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をいい、好ましくはフッ素原子である。  
Ａは、カルバゾール、カルバゾール誘導体、フルオレン、またはフルオレン誘導体である。
【００６９】
当該ポリマーはホモポリマー、コポリマー、ブロックポリマーまたはブロックコポリマーであってよい。
【００７０】
別の実施形態に係るポリマーは、式（９）で示される繰り返し単位を含むポリマーである：
【化９】
0005300903.tif 000011
【００７１】
式中、ｐは整数である。  
重量平均分子量（Ｍｗ）は、２万以上、好ましくは４万以上、より好ましくは５万以上、さらに好ましくは１０万以上である。  
Ｘ４およびＹ４は、同じでも異なっていてもよく、ＳまたはＳｅである。  
Ａは、カルバゾール、カルバゾール誘導体、フルオレン、またはフルオレン誘導体である。  
ＣおよびＤは、同じでも異なっていてもよく、芳香環である。ＣおよびＤは例えば、フェニル基、置換フェニル基、チエニル基および置換チエニル基である。好ましくは、ＣおよびＤはフェニル基または置換フェニル基である。
【００７２】
当該ポリマーはホモポリマー、コポリマー、ブロックポリマーまたはブロックコポリマーであってよい。
【００７３】
カルバゾール誘導体およびフルオレン誘導体は例えば、以下の化学式（１０）および（１１）で示される。
【化１０】
0005300903.tif 000012
【００７４】
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同じでも異なっていてもよく、１〜１２のＣ原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基もしくはアルコキシ基である。  
繰り返し単位のチエニルまたはセレニル部分にカルバゾール、フルオレン、カルバゾール誘導体またはフルオレン誘導体を結合させることにより、ポリマーの重合反応性を高め、重量平均分子量を大きくすることができる。
【００７５】
別の実施形態に係る混合物は、既知のポリマーならびに上述したポリマーからなる群より選択されるいずれか２種類以上の混合物である。これらのポリマーの繰返し単位にはさらに、カルバゾール、カルバゾール誘導体、フルオレン、フルオレン誘導体を含んでよい。
【００７６】
これらのポリマーは光電変換率を向上させる限りにおいて、任意の重量比で混合されてよい。例えば、１：９〜９：１の重量比、好ましくは１：９〜５：５の重量比で混合されてよい。  
混合物は、ｐ型半導体材料として太陽電池の光電変換層に用いられてよい。
【００７７】
さらに別の実施形態によれば、陽極と、陰極と、前記陽極及び前記陰極間に介在し、上記コポリマー、上記ポリマーならびに上記混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含んだ光電変換層１３とを具備した太陽電池が提供される。コポリマー、ポリマーまたは混合物は、ｐ型半導体材料として光電変換層１３に用いられてよい。
【００７８】
さらに別の実施形態によれば、上記太陽電池が出力する直流電力を交流電力に変換するインバータと、当該太陽電池が出力する電力がユーザの電力消費を上回っている場合にその余剰分の少なくとも一部を蓄電し、当該太陽電池が出力する電力が当該ユーザの電力消費を下回っている場合に蓄電した電力を前記インバータへと出力する蓄電池とを備えた太陽光発電システムが提供される。当該太陽電光発電システムは、さらに交流電力を当該ユーザへと送電する送電線を備えていてもよい。
【００７９】
［例］
＜例１：キノキサリン骨格の合成（１）＞
キノキサリン骨格は、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌs,１９（２５），６２４７−６２５１（２００７）およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４２（２０），７６３４−７６３７（２００９）に記載される方法に従って、以下のプロセスにより合成した。
【化１１】
0005300903.tif 000013
【００８０】
＜例２：キノキサリン骨格の合成（２）＞
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌs，１９（２５），６２４７−６２５１（２００７）およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４２（２０），７６３４−７６３７（２００９）に記載される方法に従って、以下のプロセスにより合成した。
【化１２】
0005300903.tif 000014
【００８１】
以下に述べる実施例および比較例に係る繰り返し単位の合成は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ. １３０，７３２（２００８）を参照して以下のプロセスにより行った。
【化１３】
0005300903.tif 000015
【実施例１】
【００８２】
コポリマーを下記の方法に従い合成した。
【化１４】
0005300903.tif 000016
【００８３】
トリフルオロメチル基を有するキノキサリン骨格ともう一方のキノキサリン骨格を混合して同時に反応させることによりコポリマーを合成した。
【００８４】
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝１．１４であった。
【実施例２】
【００８５】
ポリマーを下記の方法に従い合成した。
【化１５】
0005300903.tif 000017
【００８６】
Ｍｗ＝１４００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。
【実施例３】
【００８７】
ポリマーを下記の方法に従い合成した。
【化１６】
0005300903.tif 000018
【００８８】
Ｍｗ＝２４６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。
【実施例４】
【００８９】
ポリマーを下記の方法に従い合成した。
【化１７】
0005300903.tif 000019
【００９０】
Ｍｗ＝１７７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。
【実施例５】
【００９１】
ポリマーを下記の方法に従い合成した。
【化１８】
0005300903.tif 000020
【００９２】
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。
【実施例６】
【００９３】
ポリマーを下記の方法に従い合成した。
【化１９】
0005300903.tif 000021
【００９４】
Ｍｗ＝２７５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
【００９５】
（比較例１）
ポリマーを下記の方法に従い合成した。
【化２０】
0005300903.tif 000022
【００９６】
Ｍｗ＝４４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
【００９７】
＜例３：キノキサリン骨格を有するポリマーを用いた太陽電池の製造＞
次に、実施例１〜６および比較例１で合成したポリマーを用いて太陽電池を製造した。製造について、図１を参照しながら説明する。  
先ず、光電変換層１３となる有機半導体の固形分の調整を行った。各実施例および比較例で得られたｐ型有機半導体と、ｎ型有機半導体である[６，６]-フェニルＣ７１酪酸メチルエステルを４０重量部の比率にて混合した。
【００９８】
次に、溶媒であるオルトジクロロベンゼン１ｍｌに対して、前記固形分３０ｍｇをサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機中で５０℃、２時間超音波照射することにより溶解させ、光電変換層１３となる塗布溶液Ｋを得た。最後に光電変換層１３となる塗布溶液Ｋを０．２μｍのフィルターで濾過した。
【００９９】
基板は２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ０．７mmのガラス基板である。このガラス基板にＩＴＯ透明導電層をスパッタ法で１４０ｎｍ堆積し、ＩＴＯ部をフォトリソグラフィー法により３．２ｍｍ×２０ｍｍの長方形状にパターニングしたＩＴＯ付ガラス基板を得た。
【０１００】
この基板を、界面活性剤を１％含有した純水にて５分間超音波洗浄した後、純水の流水にて１５分間洗浄した。さらにアセトンで５分間超音波洗浄し、ＩＰＡで５分間超音波洗浄した後、１２０℃の恒温槽で６０分間乾燥した。その後、この基板を１０分間ＵＶ処理し、表面を親水化した。
【０１０１】
塗布による成膜は次の工程にて行った。  
まず空気中でＩＴＯ付ガラス基板上に、正孔輸送層１４となるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水溶液（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート））をスピンコート法により５４ｎｍの厚さに成膜し、ホットプレート上で２００℃／５分間加熱乾燥した。なおＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水溶液はあらかじめ０．１μｍのフィルターで濾過したものを使用した。
【０１０２】
次に窒素置換グローブボックス中で、光電変換層となる前述の塗布溶液Ｋを正孔輸送層１４上に滴下し、スピンコート法により膜厚９０ｎｍの光電変換層１３となる有機半導体層を形成した。その後、同雰囲気中においてホットプレート上で７０℃／６０分間加熱乾燥した。なお塗布溶液Ｋはあらかじめ０．２μｍのフィルターで濾過したものを使用した。
【０１０３】
次に電子輸送層１５としてアモルファス状酸化チタン層を得るため、ゾルゲル法による溶液にて成膜を行った。ゾルゲル法による酸化チタン溶液は次の工程で試作した。チタニウムイソプロポキシド５ｍｌ、２−メトキシエタノール２５ｍｌ、エタノールアミン２．５ｍｌを窒素置換した５０ｍｌ ３口フラスコ（攪拌機構と還流装置、温度調整機構を備える）中で８０℃にて２時間、さらに１２０℃で１時間還流処理を行った。得られた酸化チタンの前駆体溶液をＩＰＡで１５０倍に希釈した。本溶液をあらかじめ０．２μｍのフィルターで濾過した。
【０１０４】
この溶液を光電変換層１４上に滴下し、スピンコート法により膜厚１５ｎｍとなるように電子輸送層１５を形成した。その後、ホットプレート上で８０℃／１０分間加熱乾燥した。なお電子輸送層の塗布、乾燥工程は加水分解反応により酸化チタンを生成する反応を伴うため、空気中にて操作を行った（空気中には水分が含まれているため、これを利用して反応を進める）。
【０１０５】
次に陰極を真空蒸着装置にて蒸着法により成膜した。基板ホルダーに光電変換層を塗布し終えたＩＴＯ付ガラス基板をセットして、陰極パターンマスクを重ね、蒸着機内に設置した。陰極パターンマスクは３．２ｍｍ幅の長方形状の長穴でＩＴＯ層と陰極パターンが交差するように配置されている。従って、有機薄膜太陽電池素子の面積はこの交差する部分の面積となり、０．１０２４ｃｍ２（３．２ｍｍ×３．２ｍｍ）である。蒸着条件は真空度が３×１０−６ｔｏｒｒになるまで排気し、Ａｌの線材を抵抗加熱法によって、アルミニウム層を８０ｎｍの厚さに蒸着した。
【０１０６】
次に、アニーリング後の基板を、中央を切削した封止ガラスをエポキシ樹脂で接着して封止した。  
最後に、陰極および陽極から引き出し電極を取り出し、有機薄膜太陽電池とした。
【０１０７】
＜例４：光電変換効率の測定＞
例３に示す方法により作製した各々の有機薄膜太陽電池について、電気出力測定装置（株式会社マキ製作所）にて光電変換効率ηを測定した。測定用光源はＡＭ１．５を再現するソーラシュミレータにより照射照度１００ｍＷ／ｃｍ２の出力を得て疑似太陽光をシミュレートする標準光源とした。本装置にて電子負荷によるＰＶ特性を測定して光電変換効率を求めた。光電変換効率ηは以下の式により求めた。
【０１０８】
η（％）＝開放電圧Ｖｏｃ（ｍＶ）×短絡電流密度（ｍＡｃｍ−２）×ＦＦ／照射光強度（ｍＷｃｍ−２）
結果、以下のことが示された。  
実施例１については、開放電圧９１７ｍＶ、短絡電流密度１０．９ｍＡｃｍ−２、曲線因子０．４９ｍＷｃｍ−２、変換効率４．９％という結果を得た。全てのパラメータが、以下で説明する比較例１のパラメータと比べて高い値であった。このことから、異なる２種類のキノキサリン骨格を含むポリマーを用いることにより、太陽電池の変換効率が向上することが示された。
【０１０９】
実施例２では、開放電圧９１８ｍＶ、短絡電流密度９．１４ｍＡｃｍ−２、曲線因子０．４５ｍＷｃｍ−２、変換効率３．８％となり、高い変換効率が得られた。実施例２では、キノキサリンのピラジン部分に結合する芳香環が、キノキサリンに対してパラ位でＨ原子がトリフルオロメチル（−ＣＦ３）により置き換えられており、芳香環にフッ素を含む置換基を導入することにより、太陽電池の変換効率を向上させることができることが示された。
【０１１０】
さらに、実施例３では、開放電圧が１０１４ｍＶｄと高い値であった。  
実施例５からは、キノキサリン部分に縮合環を結合させることにより、低分子量でも高効率が期待できることが示された。すなわち、実施例５のポリマーは１つの繰り返し単位あたり、開放電圧が８２ｍＶ、短絡電流密度０．８７ｍＡｃｍ−２、曲線因子０．０４８ｍＷｃｍ−２、変換効率０．２５％となり、１つの繰り返し単位あたり高い変換効率が得られた。
【０１１１】
一方、比較例１は、開放電圧が７９８ｍＶ、短絡電流密度９．４ｍＡｃｍ−２、曲線因子０．４２ｍＷｃｍ−２、変換効率３．１４％であり、いずれも低い値であった。また、１つの繰り返し単位あたり、開放電圧が１７．７ｍＶ、短絡電流密度０．２１ｍＡｃｍ−２、曲線因子０．００９３ｍＷｃｍ−２、変換効率０．０７０％となり、１つの繰り返し単位あたりの変換効率も低いものであった。
【実施例７】
【０１１２】
実施例３と比較例１のポリマーを混合してｐ型半導体として光電変換層に用い、有機薄膜太陽電池を製造した。実施例３のポリマーと比較例１のポリマーを重量比１：９、２：８、８：２、８：２で混合した。ｎ型有機半導体である７０ＰＣＢＭ（[６，６]−Ｐｈｅｎｙｌ Ｃ７１ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）ＦｒｏｎｔｉｅｒＣａｒｂｏｎ社製を用い、ｐ型とｎ型とを重量比１：４で混合して光電変換層を得た。
【０１１３】
次に、溶媒であるオルトジクロロベンゼン０．３ｍｌに対して、前記固形分２４ｍｇをサンプル瓶の中に加え、８０℃で３０分かけて溶解させ、光電変換層１３となる塗布溶液Ｋを得た。最後に光電変換層１３となる塗布溶液Ｋを０．２μｍのフィルターで濾過した。
【０１１４】
基板は２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板である。このガラス基板にＩＴＯ透明導電層をスパッタ法で１５０ｎｍ堆積し、ＩＴＯ部をフォトリソグラフィー法により３．２ｍｍ×２０ｍｍの長方形状にパターニングしたＩＴＯ付ガラス基板を得た。
【０１１５】
この基板をアセトンで５分間超音波洗浄し、ＩＰＡで５分間超音波洗浄した後、１２０℃の恒温槽で６０分間乾燥した。その後、この基板を１０分間ＵＶ処理し、表面を親水化した。
【０１１６】
以降の製造方法は上述の製造方法と同じであり、光電変換効率の測定方法も上述の方法と同じである。ｐ型半導体層の２つのポリマーの比率それぞれの場合について、開放電圧、短絡電流密度ｍＡｃｍ−２、曲線因子、変換効率を調べた。
【０１１７】
実施例３のポリマーと比較例１のポリマーの比率が３：７〜１：９の範囲においては、開放電圧が３．５〜３．７ｍＶ、短絡電流密度１．１〜１．２ｍＡｃｍ−２、曲線因子０．９ｍＷｃｍ−２、光電変換効率４．０％〜４．４％と、光電変換効率が高いことが分かった。特に、実施例３のポリマーと比較例１のポリマーの比率が１：９のときに光電変換効率は４．４％と最大になった。このように、実施例３のポリマーは少量でも光電変換効率を向上させる効果があった。
【０１１８】
以上のことから、これらの実施形態または実施例によれば、太陽電池の光電変換効率を向上させることのできるポリマーを提供できることが示された。
【０１１９】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］
キノキサリン骨格を各々が含んだ２種類以上の繰り返し単位を有し、当該キノキサリン骨格を含んだ繰り返し単位のうちの少なくとも１種類はハロゲン原子を含むコポリマー。
［２］
項１に記載のコポリマーであって、上記繰り返し単位が、式（１）で示される第１の繰り返し単位と式（２）で示される第２の繰り返し単位とを含むコポリマー：
【化２１】
0005300903.tif 000023
式中、ｍおよびｎは整数であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２は、同じでも異なっていてもよく、ＳまたはＳｅであり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、同じでも異なっていてもよく、Ｈ原子が、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有する置換基により置き換わっていても、または置き換
わっていなくてもよい芳香環である。
［３］
上記ハロゲン原子がフッ素原子である項２に記載のコポリマー。
［４］
式（３）で示される繰り返し単位を含むポリマー：
【化２２】
0005300903.tif 000024
式中、ｏは整数であり、
Ｘ３およびＹ３は、同じでも異なっていてもよく、ＳまたはＳｅであり、
Ａｒ５およびＡｒ６は、同じでも異なっていてもよく、芳香環であり、Ａｒ５およびＡｒ６の少なくとも一方がハロゲン原子またはハロゲン原子を有する置換基を有する。
［５］
式（４）で示される繰り返し単位を含むポリマー：
【化２３】
0005300903.tif 000025
式中、ｐは整数であり、
Ｘ４およびＹ４は、同じでも異なっていてもよく、ＳまたはＳｅであり、
ＣおよびＤは、同じでも異なっていてもよく、芳香環である。
［６］
項１〜３に記載のコポリマーならびに項４および５に記載のポリマーからなる群より選択される少なくとも２種類の化合物を含んだ混合物。
［７］
項４に記載のポリマーと、式（５）で示される繰返し単位を含むポリマーとの混合物：
【化２４】
0005300903.tif 000026
式中、ｑは整数であり、
Ｘ５およびＹ５は、同じでも異なっていてもよく、ＳまたはＳｅである。
［８］
式（６）で示される第１の繰り返し単位および式（７）で示される第２の繰り返し単位を含み、第１および第２の繰り返し単位のうち少なくとも１種類がハロゲン原子を含むコポリマー、
【化２５】
0005300903.tif 000027
式（８）で示される繰り返し単位を含むポリマー、または
【化２６】
0005300903.tif 000028
式（９）で示される繰り返し単位を含むポリマー：
【化２７】
0005300903.tif 000029
式中、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは整数であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、同じでも異なっていてもよく、ＳまたはＳｅであり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、同じでも異なっていてもよく、１〜５個のＨ原子が、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有する置換基により置き換わっていても、または置き換わっていなくてもよい芳香環であり、
Ａｒ５およびＡｒ６は、同じでも異なっていてもよく、芳香環であり、Ａｒ５およびＡｒ６の少なくとも一方がハロゲン原子またはハロゲン原子を有する置換基を有し、
ＡおよびＢは、同じでも異なっていてもよく、カルバゾール、カルバゾール誘導体、フルオレン、またはフルオレン誘導体であり、
ＣおよびＤは、同じでも異なっていてもよく、芳香環である。
［９］
陽極と、陰極と、当該陽極及び当該陰極間に介在し、項１〜３に記載のコポリマー、項４および６に記載のポリマー、項５に記載の混合物、ならびに項７に記載のコポリマーおよびポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含んだ光電変換層とを具備した太陽電池。
［１０］
項８に記載の太陽電池と、当該太陽電池が出力する直流電力を交流電力に変換するインバータと、当該太陽電池が出力する電力がユーザの電力消費を上回っている場合にその余剰分の少なくとも一部を蓄電し、当該太陽電池が出力する電力が当該ユーザの電力消費を下回っている場合に蓄電した電力を前記インバータへと出力する蓄電池とを備えた太陽光発電システム。
【符号の説明】
【０１２０】
１０…基板、１１…前面電極、１２…背面電極、１３…光電変換層、１４…正孔輸送層、１５…電子輸送層
【図１】
0005300903.tif 000034