(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられた感光層と、を備え、
前記感光層が、前記導電性支持体から最も遠い側に、下記一般式（１）で表わされる芳香族炭化水素とホルムアルデヒドとを反応させて得られる芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、熱硬化性樹脂及び電荷輸送成分を含む樹脂組成物から形成された架橋膜からなる最表面層を有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
0005223422.tif 000056
［式（１）中、Ｒ１１は、炭素数１以上６以下のアルキル基を示し、ａ１は１以上３以下の整数を示し、ａ１が２又は３のとき、Ｒ１１はそれぞれ同一であっても異なってもよい。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表わされる芳香族炭化水素がキシレンであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられた感光層と、を備え、
前記感光層が、前記導電性支持体から最も遠い側に、下記一般式（２）で表わされる芳香族炭化水素と下記一般式（３）で表わされるフェノール系化合物とホルムアルデヒドとを反応させて得られる芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂及び電荷輸送成分を含む樹脂組成物から形成された架橋膜からなる最表面層を有することを特徴とする電子写真感光体。
【化２】
0005223422.tif 000057
［式（２）中、Ｒ１２は、炭素数１以上６以下のアルキル基を示し、ｂ１は１以上３以下の整数を示し、ｂ１が２又は３のとき、Ｒ１２はそれぞれ同一であっても異なってもよい。］
【化３】
0005223422.tif 000058
［式（３）中、Ｒ１３は、炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、ｃ１は０以上２以下の整数を示し、ｃ１が２のとき、Ｒ１３はそれぞれ同一であっても異なってもよい。］
【請求項４】
前記電荷輸送成分が、下記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物及び下記一般式（Ｖ）で表わされる化合物のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【化４】
0005223422.tif 000059
［式（ＩＶ）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｔは２価の基を示し、Ｒ４は１価の有機基を示し、ｐ１は０又は１を示し、ｐ２は１以上４以下の整数を示す。］
【化５】
0005223422.tif 000060
［式（Ｖ）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ５は１価の有機基を示し、Ｌはアルキレン基を示し、ｑ１は１以上４以下の整数を示す。］
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段、及び、前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、
を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体に静電潜像を形成するための静電潜像形成手段と、
前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段と、
前記トナー像を前記電子写真感光体から被転写体に転写するための転写手段と、
を備えることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
いわゆるゼログラフィー方式の画像形成装置は、電子写真感光体（以下、「感光体」という場合もある）、帯電装置、露光装置、現像装置及び転写装置を備え、それらを用いた電子写真プロセスにより画像形成を行う。
【０００３】
近年、ゼログラフィー方式の画像形成装置は、各部材、システムの技術進展により、一層の高速化、長寿命化が図られている。これに伴い、各サブシステムの高速対応性、高信頼性に対する要求は従来に増して高くなっている。特に、画像書き込みに使用される感光体やその感光体をクリーニングするクリーニング部材には、高速対応性、高信頼性に対する要求が一層強い。また、感光体及びクリーニング部材は、それら相互の摺動により他の部材に比べてストレスを多く受ける。そのため、感光体には傷や磨耗が生じ、これが画像欠陥の原因となる。
【０００４】
そこで、感光体表面の傷や磨耗を抑制するために、電子写真感光体の構成材料として機械強度の高い樹脂が使用されている。例えば、下記特許文献１及び２には、フェノール樹脂及び水酸基を有する電荷輸送材料を含有する最表面層（保護層）を備える感光体が開示されている。また、下記特許文献３には、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂を用いて形成した保護層を備える感光体が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−８２４６９号公報
【特許文献２】特開２００３−１８６２３４号公報
【特許文献３】特開２００６−８４７１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、フェノール樹脂は硬さの点では優れているが、その反面、脆いという欠点を有する。そのため、フェノール樹脂を電子写真感光体の表面層の構成材料として用いた場合、微小な傷が繰り返し使用によって大きな傷となり、画質欠陥が生じることがある。長期使用における画質の維持性の観点からは、フェノール樹脂を用いた感光体であっても耐傷性を更に改善する必要がある。
【０００７】
また、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂を用いる場合、熱硬化性樹脂の未反応末端基が湿度や温度に影響されやすいため、環境変化に起因する電気特性の低下をまねきやすいという問題がある。なお、熱硬化性樹脂の未反応末端基を減らすために、硬化温度を高くして硬化反応を十分に完結させる方法が考えられる。しかし、このような方法は、感光体自体の電気特性にも悪影響を及ぼすため限界がある。また、上記の熱硬化性樹脂は、硬化時の体積収縮が大きく、硬化度の上昇に伴って下層との接着性が低下しやすくなるという問題もある。
【０００８】
本発明は、上記従来技術が有する問題点に鑑みてなされたものであり、耐傷性、下層との接着性及び環境安定性に優れる最表面層を備え、長期に亘って高品質の画像形成を可能とする電子写真感光体、並びに、それを用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため本発明の第１の電子写真感光体は、導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられた感光層とを備え、感光層が、導電性支持体から最も遠い側に、下記一般式（１）で表わされる芳香族炭化水素とホルムアルデヒドとを反応させて得られる芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、熱硬化性樹脂及び電荷輸送成分を含む樹脂組成物から形成された架橋膜からなる最表面層を有することを特徴とする。
【００１０】
【化１】
0005223422.tif 000002
式（１）中、Ｒ１１は、炭素数１以上６以下のアルキル基を示し、ａ１は１以上３以下の整数を示し、ａ１が２又は３のとき、Ｒ１１はそれぞれ同一であっても異なってもよい。
【００１１】
上記架橋膜は、上記特定の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、熱硬化性樹脂及び電荷輸送成分を含む樹脂組成物から形成されたものであることにより、繰り返し使用に対する耐傷性、下層との接着性及び環境安定性のすべてを高水準で満足することができる。このような架橋膜を最表面層として有する本発明の第１の電子写真感光体によれば、長期に亘って高品質の画像を形成することができる。
【００１２】
なお、本発明者らは、上記の効果が得られる理由を以下のように考えている。上記樹脂組成物によれば、適度な炭素数のアルキル基を有する芳香族構造が導入された架橋膜を形成することができる。この芳香族構造の導入により、下層との接着性が改善され、且つ、十分な機械強度及び電気特性を有しつつ熱硬化性樹脂の未反応末端基に起因する問題が十分に低減された架橋膜が形成されると考えられる。そして、このような架橋膜を感光層の最表面層にすることで、耐傷性及び環境安定性が向上し、優れた帯電維持性を有する電子写真感光体が実現され、長期に亘って高品質の画像を形成することができたものと本発明者らは考えている。
【００１３】
電荷輸送成分との相溶性や下層との接着性の観点から、上記一般式（１）で表わされる芳香族炭化水素は、キシレンであることが好ましい。
【００１４】
また、上記課題を解決するため本発明の第２の電子写真感光体は、導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられた感光層とを備え、感光層が、導電性支持体から最も遠い側に、下記一般式（２）で表わされる芳香族炭化水素と下記一般式（３）で表わされるフェノール系化合物とホルムアルデヒドとを反応させて得られる芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂及び電荷輸送成分を含む樹脂組成物から形成された架橋膜からなる最表面層を有することを特徴とする。
【００１５】
【化２】
0005223422.tif 000003
式（２）中、Ｒ１２は、炭素数１以上６以下のアルキル基を示し、ｂ１は１以上３以下の整数を示し、ｂ１が２又は３のとき、Ｒ１２はそれぞれ同一であっても異なってもよい。
【００１６】
【化３】
0005223422.tif 000004
式（３）中、Ｒ１３は、炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、ｃ１は０以上２以下の整数を示し、ｃ１が２のとき、Ｒ１３はそれぞれ同一であっても異なってもよい。
【００１７】
上記架橋膜は、上記特定の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂及び電荷輸送成分を含む樹脂組成物から形成されたものであることにより、繰り返し使用に対する耐傷性、下層との接着性及び環境安定性のすべてを高水準で満足することができる。このような架橋膜を最表面層として有する本発明の第２の電子写真感光体によれば、長期に亘って高品質の画像を形成することができる。
【００１８】
なお、本発明者らは、上記の効果が得られる理由を以下のように考えている。上記樹脂組成物によれば、電気特性の低下を招くフェノール性水酸基の量を低減しながらも機械強度が十分確保された架橋膜を形成することができると考えられる。また、上記樹脂組成物によれば、フェノール樹脂の架橋膜よりも下層との接着性が向上した架橋膜を形成することができると考えられる。そして、このような架橋膜を感光層の最表面層にすることで、耐傷性及び環境安定性が向上し、優れた帯電維持性を有する電子写真感光体が実現され、長期に亘って高品質の画像を形成することができたものと本発明者らは考えている。
【００１９】
ところで、フェノール樹脂を含む樹脂組成物は、他の疎水性樹脂を高配合しようとすると、フェノール樹脂の疎水性樹脂に対する濡れ性の悪さに起因して、単純な混合では相分離を起こしやすい。そのため、従来のフェノール樹脂含有樹脂組成物は、ハンドリング性や成膜性の点で更なる改善の余地があった。これに対して、本発明に係る上記樹脂組成物によれば、分子内にフェノール骨格と疎水性骨格とを有する上記変性フェノール樹脂を含むものであることにより、ハンドリング性や成膜性を損なうことなく良好に最表面層を形成することができる。また、本発明に係る上記特定の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂は、疎水性樹脂のアルコールへの溶解性の低さをも解消することができるものであるため、下層への影響や成膜性の点で有利である。
【００２０】
本発明の第１及び第２の電子写真感光体において、感光体の耐久性を更に向上させる観点から、電荷輸送成分が、下記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物及び下記一般式（Ｖ）で表わされる化合物のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
【００２１】
【化４】
0005223422.tif 000005
式（ＩＶ）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｔは２価の基を示し、Ｒ４は１価の有機基を示し、ｐ１は０又は１を示し、ｐ２は１以上４以下の整数を示す。
【００２２】
【化５】
0005223422.tif 000006
式（Ｖ）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ５は１価の有機基を示し、Ｌはアルキレン基を示し、ｑ１は１以上４以下の整数を示す。
【００２３】
また、本発明のプロセスカートリッジは、上記本発明の電子写真感光体と、電子写真感光体を帯電させるための帯電手段、電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段、及び、電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を備えることを特徴とする。
【００２４】
本発明のプロセスカートリッジによれば、本発明の電子写真感光体を用いることによって、長期に亘って高品質の画像を安定して得ることができる。
【００２５】
また、本発明の画像形成装置は、上記本発明の電子写真感光体と、電子写真感光体を帯電させるための帯電手段と、帯電した電子写真感光体に静電潜像を形成するための静電潜像形成手段と、静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段と、トナー像を電子写真感光体から被転写体に転写するための転写手段と、を備えることを特徴とする。
【００２６】
本発明の画像形成装置によれば、本発明の電子写真感光体を用いることによって、長期に亘って高品質の画像を安定して得ることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、耐傷性、下層との接着性及び環境安定性に優れる最表面層を備え、長期に亘って高品質の画像形成を可能とする電子写真感光体、並びに、それを用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２９】
（電子写真感光体）
図１は、実施形態に係る電子写真感光体を示す模式断面図である。図１に示す電子写真感光体１は、導電性支持体２と、感光層３とから構成されている。そして、感光層３は、導電性支持体２上に、下引層４、電荷発生層５、電荷輸送層６がこの順序で積層された構造を有している。図１に示す電子写真感光体１では、最表面層である電荷輸送層６が、後述する本発明に係る樹脂組成物から形成された架橋膜からなる。
【００３０】
また、図２乃至図５は、それぞれ他の実施形態に係る電子写真感光体を示す模式断面図である。図２及び図３に示す電子写真感光体は、図１に示す電子写真感光体と同様に電荷発生層５と電荷輸送層６とに機能が分離された感光層３を備えるものである。また、図４及び図５は、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の層（単層型感光層８）に含有するものである。
【００３１】
図２に示す電子写真感光体１は、導電性支持体２と、感光層３とから構成されている。そして、感光層３は、導電性支持体２上に、下引層４、電荷発生層５、電荷輸送層６及び保護層７がこの順序で積層された構造を有している。図２に示す電子写真感光体１では、最表面層である保護層７が、後述する本発明に係る樹脂組成物から形成された架橋膜からなる。
【００３２】
図３に示す電子写真感光体１は、導電性支持体２と、感光層３とから構成されている。そして、感光層３は、導電性支持体２上に、下引層４、電荷輸送層６、電荷発生層５、及び保護層７がこの順序で積層された構造を有している。図３に示す電子写真感光体１では、最表面層である保護層７が、後述する本発明に係る樹脂組成物から形成された架橋膜からなる。
【００３３】
図４に示す電子写真感光体１は、導電性支持体２と、感光層３とから構成されている。そして、感光層３は、導電性支持体２上に、下引層４、単層型感光層８がこの順序で積層された構造を有している。図４に示す電子写真感光体１では、最表面層である単層型感光層８が、後述する本発明に係る樹脂組成物から形成された架橋膜からなる。
【００３４】
図５に示す電子写真感光体１は、導電性支持体２と、感光層３とから構成されている。そして、感光層３は、導電性支持体２上に、下引層４、単層型感光層８、及び保護層７がこの順序で積層された構造を有している。図５に示す電子写真感光体１では、最表面層である保護層７が、後述する本発明に係る樹脂組成物から形成された架橋膜からなる。
【００３５】
上記のように、本実施形態に係る電子写真感光体が備える感光層は、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の層に含有する単層型感光層、又は電荷発生材料を含有する層（電荷発生層）と電荷輸送材料を含有する層（電荷輸送層）とを別個に設けた機能分離型感光層のいずれであってもよい。機能分離型感光層の場合、電荷発生層と電荷輸送層の積層順序はいずれが上層であってもよい。なお、機能分離型感光層の場合、それぞれの層がそれぞれの機能を満たせばよいという機能分離が行われ、単層型感光層に比べ、より高い機能が実現される。
【００３６】
以下、代表例として図２に示す電子写真感光体１に基づいて、各要素について説明する。
【００３７】
導電性支持体２としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いて構成される金属板、金属ドラム、金属ベルト等が挙げられる。また、導電性支持体２としては、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等を使用することができる。ここで、「導電性」とは、体積抵抗率が１０１３Ωｃｍであることをいう。
【００３８】
導電性支持体２の表面は、レーザ光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．０４μｍ以上０．５μｍ以下に粗面化することが望ましい。導電性支持体２の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０４μｍ未満であると、鏡面に近くなるので干渉防止効果が不十分となる傾向がある。他方、中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍを越えると、被膜を形成しても画質が不十分となる傾向がある。非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、導電性支持体２表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
【００３９】
粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行なう湿式ホーニング、又は回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研削加工を行なうセンタレス研削、陽極酸化処理等が望ましい。
【００４０】
また、他の粗面化の方法としては、導電性支持体２表面を粗面化することなく支持体表面上に、導電性又は半導電性粉体を樹脂中に分散させた層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も望ましく用いられる。
【００４１】
上記陽極酸化処理は、アルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、そのままの多孔質陽極酸化膜は、化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気又は沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行なうことがよい。
【００４２】
陽極酸化膜の膜厚については、０．３μｍ以上１５μｍ以下が望ましい。この膜厚が０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。他方、１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。
【００４３】
また、導電性支持体２には、酸性水溶液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。酸性水溶液による処理としては、リン酸、クロム酸及びフッ酸を含む酸性処理液による処理が挙げられ、具体的には以下のようにして実施される。先ず、酸性処理液を調整する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、リン酸が１０質量％以上１１質量％以下の範囲、クロム酸が３質量％以上５質量％以下の範囲、フッ酸が０．５質量％以上２質量％以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は１３．５質量％以上１８質量％以下の範囲が望ましい。処理温度は４２℃以上４８℃以下が望ましいが、処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い被膜が形成される。被膜の膜厚は、０．３μｍ以上１５μｍ以下が望ましい。０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。他方、１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。
【００４４】
ベーマイト処理は、導電性支持体を、９０℃以上１００℃以下の純水中に５分間以上６０分間以下浸漬すること、又は９０℃以上１２０℃以下の加熱水蒸気に５分間以上６０分間以下接触させることにより行なわれる。被膜の膜厚は、０．１μｍ以上５μｍ以下が望ましい。これをさらに被膜溶解性の低い電解質溶液（アジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等）を用いて陽極酸化処理してもよい。
【００４５】
下引層４は、導電性支持体２上に形成される。下引層４は、例えば、有機金属化合物及び／又は結着樹脂を含有して構成される。
【００４６】
有機金属化合物としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤等の有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤等の有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物等が挙げられる。
【００４７】
有機金属化合物としては、残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、特に有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物が望ましく使用される。
【００４８】
結着樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知のものが挙げられる。これらを２種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。
【００４９】
また、下引層４には、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス２メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させてもよい。
【００５０】
また、下引層４中には、低残留電位化や環境安定性の観点から、電子輸送性顔料を混合及び／又は分散してもよい。電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。
【００５１】
これらの顔料の中では、ペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、酸化亜鉛又は酸化チタンが、他種に比べ、電子移動性が高いので望ましく使用される。
【００５２】
また、これらの顔料の表面は、分散性、電荷輸送性を制御する目的で上記カップリング剤や、結着樹脂等で表面処理してもよい。
【００５３】
電子輸送性顔料は多すぎると下引層４の強度を低下させ、塗膜欠陥の原因となるため、下引層４の固形分全量を基準として望ましくは９５質量％以下、より望ましくは９０質量％以下で使用される。
【００５４】
また、下引層４には、電気特性の向上や光散乱性の向上等の目的により、各種の有機化合物の微粉末若しくは無機化合物の微粉末を添加することが望ましい。特に、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料やアルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料としての無機顔料やポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子等が有効である。
【００５５】
添加微粉末の体積平均粒子径は、０．０１μｍ以上２μｍ以下のものが望ましい。微粉末は必要に応じて添加されるが、その添加量は下引層４の固形分全量を基準として、１０質量％以上９０質量％以下であることが望ましく、３０質量％以上８０質量％以下であることがより望ましい。
【００５６】
下引層４は上述した各構成材料を含有する下引層形成用塗布液を用いて形成される。下引層形成用塗布液に使用される有機溶剤としては、有機金属化合物や結着樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合及び／又は分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであればよい。
【００５７】
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常のものが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５８】
各構成材料の混合及び／又は分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、振動ボールミル、コロイドミル、ペイントシェーカー超音波等を用いる常法が適用される。混合及び／又は分散は有機溶剤中で行われる。
【００５９】
下引層４を形成する際の塗布方法としては、例えば、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いることができる。
【００６０】
塗布液の乾燥は、通常、溶剤を蒸発させ、成膜可能な温度で行われる。特に、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った導電性支持体２は、基材の欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、下引層４を形成することが望ましい。
【００６１】
下引層４の膜厚は、望ましくは０．０１μｍ以上３０μｍ以下、より望ましくは０．０５μｍ以上２５μｍ以下である。
【００６２】
電荷発生層５は、電荷発生材料、さらには必要に応じて結着樹脂を含んで構成される。
【００６３】
電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料等の有機顔料や三方晶セレン、酸化亜鉛等の無機顔料等公知のものを使用することができる。特に、３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の露光波長の光源を用いる場合には、電荷発生材料としては、金属及び無金属フタロシアニン顔料、三方晶セレン、ジブロモアントアントロン等が望ましい。その中でも、特開平５−２６３００７号公報及び特開平５−２７９５９１号公報に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１４０４７２号公報及び特開平５−１４０４７３号公報に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平４−１８９８７３号公報及び特開平５−４３８１３号公報に開示されたチタニルフタロシアニンが特に望ましい。
【００６４】
また、上記のヒドロキシガリウムフタロシアニンの中でも特に、分光吸収スペクトルで、８１０ｎｍ以上８３９ｎｍ以下に吸収極大を有し、一次粒子径が０．１０μｍ以下であり、且つ、ＢＥＴ法による比表面積値が４５ｍ２／ｇ以上であるものが望ましい。
【００６５】
結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択してもよい。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性ポリマーから選択してもよい。望ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６６】
電荷発生層５は、電荷発生材料を蒸着により、又は電荷発生材料及び結着樹脂を含有する電荷発生層形成用塗布液により形成される。電荷発生層５を、電荷発生層形成用塗布液を用いて形成する場合、電荷発生材料と結着樹脂の配合比（質量比）は、１０：１乃至１：１０の範囲が望ましい。
【００６７】
電荷発生層形成用塗布液に上記各構成材料を分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法が挙げられる。この際、分散によって顔料の結晶型が変化しない条件が必要とされる。さらにこの分散の際、粒子を望ましくは０．５μｍ以下、より望ましくは０．３μｍ以下、さらに望ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることがかぶり等の画質欠陥を低減させるのに有効である。
【００６８】
分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６９】
電荷発生層形成用塗布液を用いて電荷発生層５を形成する場合、塗布液の塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いることができる。
【００７０】
電荷発生層５の膜厚は、望ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下、より望ましくは０．２μｍ以上２．０μｍ以下である。
【００７１】
電荷輸送層６は、電荷輸送材料及び結着樹脂を含有して、又は高分子電荷輸送材を含有して構成される。
【００７２】
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物が挙げられるが、特にこれらに限定されない。これらの電荷輸送材料は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７３】
また、電荷輸送材料としては、電荷移動度の観点から、下記一般式（ａ−１）、（ａ−２）又は（ａ−３）で示される化合物が望ましい。
【００７４】
【化６】
0005223422.tif 000007
【００７５】
式（ａ−１）中、Ｒ３４は、水素原子、又はメチル基を示す。また、ｋ１０は、１又は２を示す。Ａｒ６及びＡｒ７は、それぞれ独立に、置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｒ３８）＝Ｃ（Ｒ３９）（Ｒ４０）、又は−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を表し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数が１以上５以下の範囲のアルキル基、炭素数が１以上５以下の範囲のアルコキシ基、又は炭素数が１以上３以下の範囲のアルキル基で置換された置換アミノ基を示す。なお、Ｒ３８、Ｒ３９及びＲ４０は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。Ａｒは、置換若しくは未置換のアリール基を表す。
【００７６】
【化７】
0005223422.tif 000008
【００７７】
式（ａ−２）中、Ｒ３５及びＲ３５’は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、又は炭素数１以上５以下のアルコキシ基を示す。Ｒ３６、Ｒ３６’、Ｒ３７及びＲ３７’は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、炭素数１以上２以下のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ（Ｒ３８’）＝Ｃ（Ｒ３９’）（Ｒ４０’）、又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ’）２を表す。なお、Ｒ３８’、Ｒ３９’及びＲ４０’は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。Ａｒ’は、置換若しくは未置換のアリール基を表す。ｍ４及びｍ５は、それぞれ独立に、０以上２以下の整数を示す。
【００７８】
【化８】
0005223422.tif 000009
【００７９】
式（ａ−３）中、Ｒ４１は、水素原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基、又は、―ＣＨ＝ＣＨ―ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ’’）２を表す。Ａｒ’’は、置換若しくは未置換のアリール基を表す。Ｒ４２、Ｒ４２’、Ｒ４３及びＲ４３’は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、炭素数１以上２以下のアルキル基で置換されたアミノ基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。
【００８０】
電荷輸送層６に用いる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（質量比）は、１０：１乃至１：５が望ましい。
【００８１】
また、高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものが挙げられる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、他の化合物に比べ、高い電荷輸送性を有しており、特に望ましいものである。
【００８２】
高分子電荷輸送材はそれだけでも電荷輸送層６の構成材料として使用可能であるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【００８３】
電荷輸送層６は、上記構成材料を含有する電荷輸送層形成用塗布液を用いて形成される。
【００８４】
電荷輸送層形成用塗布液の溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状若しくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは１種を単独で或いは２種以上を混合して用いることができる。
【００８５】
電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
【００８６】
電荷輸送層６の膜厚は、望ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より望ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
【００８７】
感光層３には、画像形成装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、又は光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加してもよい。
【００８８】
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。
【００８９】
また、感光層３には、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させてもよい。
【００９０】
電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等を挙げられる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に望ましい。
【００９１】
本実施形態の電子写真感光体においては、最表面層である保護層７が下記の第１又は第２の樹脂組成物から形成される架橋膜である。
【００９２】
第１の樹脂組成物は、下記一般式（１）で表わされる芳香族炭化水素とホルムアルデヒドとを反応させて得られる芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、熱硬化性樹脂及び電荷輸送成分を含む樹脂組成物である。
【００９３】
【化９】
0005223422.tif 000010
式（１）中、Ｒ１１は、炭素数１以上６以下のアルキル基を示し、ａ１は１以上３以下の整数を示し、ａ１が２又は３のとき、Ｒ１１はそれぞれ同一であっても異なってもよい。
【００９４】
第２の樹脂組成物は、下記一般式（２）で表わされる芳香族炭化水素と下記一般式（３）で表わされるフェノール系化合物とホルムアルデヒドとを反応させて得られる芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂及び電荷輸送成分を含む樹脂組成物である。
【００９５】
【化１０】
0005223422.tif 000011
式（２）中、Ｒ１２は、炭素数１以上６以下のアルキル基を示し、ｂ１は１以上３以下の整数を示し、ｂ１が２又は３のとき、Ｒ１２はそれぞれ同一であっても異なってもよい。
【００９６】
【化１１】
0005223422.tif 000012
式（３）中、Ｒ１３は、炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、ｃ１は０以上２以下の整数を示し、ｃ１が２のとき、Ｒ１３はそれぞれ同一であっても異なってもよい。
【００９７】
上記第１の樹脂組成物に配合される上記一般式（１）で表わされる芳香族炭化水素とホルムアルデヒドとを反応させて得られる芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（以下、これを「本発明に係る芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂」という場合もある）は、合成したもの、或いは市販品を用いることができる。
【００９８】
市販品としては、例えば、「ニカノールＹ−５０」、「ニカノール  Ｇ」、「ニカノール  Ｌ」、「ニカノール  Ｍ」（フドー（株）製、商品名）などが挙げられる。これらのうち、ニカノールＹ−５０は、ニカノールＧなどに比べて分子量が低く、低級アルコールとの親和性が高く、保護層として用いる場合は溶解性の点でより好ましい。
【００９９】
本発明に係る芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を合成する方法としては、一般的な手法を用いることができる。具体的には、例えば、上記一般式（１）で表わされる芳香族炭化水素と、ホルムアルデヒドを供給できる化合物とを、酸触媒の存在下で、通常８０℃以上１１０℃以下程度の温度で、１時間以上６時間以下かけて反応させることにより、本発明に係る芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を製造することが可能である。
【０１００】
上記一般式（１）で表わされる芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。これらのうち、反応が比較的容易であることや、種々の樹脂との相溶性の点で、キシレンが好ましい。
【０１０１】
ホルムアルデヒドを供給できる化合物としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどが挙げられる。
【０１０２】
酸触媒としては、例えば、硫酸、トルエンスルホン酸、リン酸などが挙げられる。
【０１０３】
本発明に係る芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、樹脂中の触媒を除去するための精製方法として種々の後処理を行ってもよい。合成後の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂に対して、例えば、メタノール、エタノール、トルエン、酢酸エチル等の適当な溶剤に溶解させ、水洗、貧溶剤を用いた再沈殿等の処理を行うか、イオン交換樹脂、又は無機固体を用いて処理を行うことも有効である。
【０１０４】
イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５Ｅ（以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）等の陽イオン交換樹脂；アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社製）等の陰イオン交換樹脂が挙げられる。
【０１０５】
無機固体としては、例えば、Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ）２，Ｔｈ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）２等のプロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体；スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサン等のプロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン；コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸；ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸等のイソポリ酸；シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯ等の単元系金属酸化物；シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類等複合系金属酸化物；酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイト等の粘土鉱物；ＬｉＳＯ４，ＭｇＳＯ４等の金属硫酸塩；リン酸ジルコニア、リン酸ランタン等の金属リン酸塩；ＬｉＮＯ３，Ｍｎ（ＮＯ３）２等の金属硝酸塩；シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体等のアミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体；アミノ変性シリコーン樹脂等のアミノ基を含有するポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【０１０６】
また、本実施形態においては、本発明に係る芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を、上記ホルムアルデヒドを供給できる化合物と塩基とを用いて、レゾール化することも可能である。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ピリジン、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などが挙げられる。
【０１０７】
本発明に係る芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の分子量は、大きすぎるとアルコールに溶けにくくなったり熱硬化性樹脂や電荷輸送成分との相溶性が悪くなるため、数平均分子量で３００以下が好ましい。なお、数平均分子量はＧＰＣによるポリスチレン換算値を意味する。また、数平均分子量で３００以下である本発明に係る芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を配合した場合、保護層の耐傷性及び下層との接着性を更に向上させることが容易となる。一方、本発明に係る芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の数平均分子量が３００を超える場合、３００以下のものに比較して濃度ムラが発生しやすくなる傾向にある。
【０１０８】
第１の樹脂組成物における本発明に係る芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の配合量は、架橋膜を構成する不揮発分全量を基準として０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下がより好ましい。本発明に係る芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の配合量が、０．１質量％未満であると、帯電性等の電気特性や接着性の向上効果が十分に得られにくくなり、１０質量％を超えると、架橋膜の強度が低下して耐傷性の向上効果が十分に得られにくくなったり、また、トナーフィルミングが発生しやすくなったりするなどして、長期に亘って画質品質を維持することが困難となる傾向にある。
【０１０９】
熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。これらのうち、架橋膜の強度の点で、フェノール樹脂が好ましい。
【０１１０】
第１の樹脂組成物における熱硬化性樹脂の配合量は、架橋膜を構成する不揮発分全量基準で、１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。熱硬化性樹脂の配合量が、１０質量％未満であると、膜強度が低下する傾向にあり、８０質量％を超えると、耐傷性や下層との接着性が低下する傾向にある。
【０１１１】
第１の樹脂組成物に含まれる電荷輸送成分については後述する。
【０１１２】
上記第２の樹脂組成物に配合される上記一般式（２）で表わされる芳香族炭化水素と上記一般式（３）で表わされるフェノール系化合物とホルムアルデヒドとを反応させて得られる芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂（以下、これを「本発明に係る芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂」という場合もある）は、合成したもの、或いは市販品を用いることができる。
【０１１３】
市販品としては、例えば、「ザイスターＧＰ−６０」、「ザイスターＧＰ−９０」、「ニカノールＰＲ−１４４０Ｍ」（フドー（株）製、商品名）などが挙げられる。
【０１１４】
本発明に係る芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂を合成する方法としては、一般的な手法を用いることができる。具体的には、例えば、上記一般式（２）で表わされる芳香族炭化水素と、ホルムアルデヒドを供給できる化合物とを、酸触媒の存在下で、通常８０℃以上１１０℃以下程度の温度で、１時間以上６時間以下かけて反応させることにより、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を合成し、次いで、この芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と、上記一般式（３）で表わされるフェノール系化合物とを、有機スルホン酸触媒の存在下で、通常５０℃以上１２０℃以下程度の温度で、１時間以上２４時間以下かけて反応させることにより、本発明に係る芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂を製造することが可能である。なお、本発明に係る芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂の合成においては、上記一般式（３）で表わされるフェノール系化合物とホルムアルデヒドを供給できる化合物とを反応させた後の反応物と上記一般式（２）で表わされる芳香族炭化水素とを反応させてもよく、或いは、上記一般式（２）で表わされる芳香族炭化水素、上記一般式（３）で表わされるフェノール系化合物及びホルムアルデヒドを供給できる化合物を反応させてもよい。
【０１１５】
上記一般式（２）で表わされる芳香族炭化水素と上記一般式（３）で表わされるフェノール系化合物との配合割合は、質量比で１０：９０〜９０：１０とすることができる。
【０１１６】
上記一般式（２）で表わされる芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。これらのうち、反応が比較的容易であることや、種々の樹脂との相溶性の点で、キシレンが好ましい。
【０１１７】
ホルムアルデヒドを供給できる化合物としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどが挙げられる。
【０１１８】
酸触媒としては、例えば、硫酸、トルエンスルホン酸、リン酸などが挙げられる。
【０１１９】
上記一般式（３）で表わされるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノールなどが挙げられる。
【０１２０】
有機スルホン酸触媒としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。
【０１２１】
本発明に係る芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂の分子量としては、重量平均分子量で１万〜５０万が好ましい。
【０１２２】
第２の樹脂組成物における本発明に係る芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂の配合量は、架橋膜を構成する不揮発分全量を基準として１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。本発明に係る芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂の配合量が、１０質量％未満であると、膜強度が低下する傾向にあり、８０質量％を超えると、耐傷性や下層との接着性が低下する傾向にある。
【０１２３】
第２の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、熱硬化性樹脂を更に配合することができる。熱硬化性樹脂としては、本発明に係る芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂以外のフェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。これらのうち、架橋膜の強度や下層との接着性を制御できる点で、フェノール樹脂が好ましい。第２の樹脂組成物における上記熱硬化性樹脂の配合量は、架橋膜の強度や下層との接着性を制御できる観点から、本発明に係る芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂１質量部に対して、１質量％以上５０質量％以下の範囲が好ましい。
【０１２４】
第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物に含有される電荷輸送成分としては、アリールアミン誘導体の少なくとも１種が望ましい。このアリールアミン誘導体としては、電荷輸送層６の構成材料として挙げたアリールアミンの他に、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタン基、チオール基、アミノ基、エーテル基、カーボネート基及びエステル基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の置換基をするアリールアミン誘導体の少なくとも１種であることが望ましい。
【０１２５】
第１の樹脂組成物に配合されるアリールアミン誘導体としては、熱又は酸により、本発明に係る芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂及び／又は熱硬化性樹脂と反応可能であり、形成される架橋膜の架橋構造に組み込まれ得るものが好ましい。このようなアリールアミン誘導体を配合することにより、環境安定性及び帯電維持性に優れる保護層をより確実に形成することができ、高画質化、長寿命化がより有効に実現可能となる。
【０１２６】
第２の樹脂組成物に配合されるアリールアミン誘導体としては、熱又は酸により、本発明に係る芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂と反応可能であり、形成される架橋膜の架橋構造に組み込まれ得るものが好ましい。このようなアリールアミン誘導体を配合することにより、環境安定性及び帯電維持性に優れる保護層をより確実に形成することができ、高画質化、長寿命化がより有効に実現可能となる。
【０１２７】
上記置換基を有するアリールアミン誘導体としては、下記一般式（Ｉ）乃至（Ｖ）で示される化合物が好適に挙げられる。これらの中でも、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で示される化合物が、最表面層（本実施形態においては保護層７）の強度を高めることができ、感光体の耐久性を更に向上させることが可能になることから好適である。
【０１２８】
Ｆ［−（Ｘ１）ｍ１−（Ｒ１）ｍ２−Ｙ］ｍ３      …（Ｉ）
上記一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を表し、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ１はアルキレン基を表し、Ｙは水酸基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）又はアミノ基（−ＮＨ２）を表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０又は１を表し、ｍ３は１以上４以下の整数を表す。
【０１２９】
また、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数が１以上１５以下のアルキレン基が望ましく、炭素数が１以上１０以下のアルキレン基がより望ましい。
【０１３０】
Ｆ［−（Ｘ２）ｎ１−（Ｒ２）ｎ２−（Ｚ）ｎ３Ｇ］ｎ４      …（ＩＩ）
上記一般式（ＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を表し、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ２はアルキレン基を表し、Ｚはアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、ＣＯＯ又はＯＣＯＯを表し、Ｇはエポキシ基又はオキセタン基を表し、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に０又は１を表し、ｎ４は１以上４以下の整数を表す。
【０１３１】
また、上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は炭素数が１以上１５以下のアルキレン基が望ましく、炭素数が１以上１０以下のアルキレン基がより望ましい。
【０１３２】
Ｆ［−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ３）（３−ａ）Ｑａ］ｂ      …（ＩＩＩ）
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を表し、Ｄは可とう性を有する２価の基を表し、Ｒ３は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を表し、Ｑは加水分解性基を表し、ａは１以上３以下の整数を表し、ｂは１以上４以下の整数を表す。
【０１３３】
ここで、上記可とう性を有する２価の基Ｄとしては、具体的には、光電特性を付与するためのＦの部位と、３次元的な無機ガラス質網目構造の構築に寄与する置換ケイ素基とを結びつける働きを担う２価の基である。また、基Ｄは、堅い反面もろさも有する無機ガラス質網目構造の部分に適度な可とう性を付与し、膜としての機械的強靱さを向上させる働きを担う有機基構造を表す。
【０１３４】
基Ｄとして具体的には、−ＣαＨ２α−、−ＣβＨ２β−２−、−ＣγＨ２γ−４−で表わされる２価の炭化水素基（ここで、αは１以上１５以下の整数を表し、βは２以上１５以下の整数を表し、γは３以上１５以下の整数を表す）、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、−Ｎ＝ＣＨ−、−（Ｃ６Ｈ４）−（Ｃ６Ｈ４）−、及び、これらの特性基を組み合わせた構造を有する特性基、並びに、これらの特性基の構成原子を他の置換基と置換したもの等が挙げられる。
【０１３５】
また、上記加水分解性基Ｑとしては、アルコキシ基が望ましく、炭素数１以上１５以下のアルコキシ基がより望ましい。
【０１３６】
また、上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３が置換若しくは未置換のアルキル基である場合、アルキル基は炭素数が１以上１５以下であることが望ましく、炭素数が１以上１０以下であることがより望ましい。また、上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３が置換若しくは未置換のアリール基である場合、アリール基は炭素数が６以上２０以下であることが望ましく、炭素数が６以上１５以下であることがより望ましい。
【０１３７】
【化１２】
0005223422.tif 000013
式（ＩＶ）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｔは２価の基を示し、Ｒ４は１価の有機基を示し、ｐ１は０又は１を示し、ｐ２は１以上４以下の整数を示す。
【０１３８】
また、上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ４は炭素数１以上１８以下の１価の有機基であることが望ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１以上１８以下の１価の炭化水素基、又は、−（ＣＨ２）ｆ１−Ｏ−Ｒ２１で表わされる基であることがより望ましく、炭素数１以上４以下のアルキル基、又は、−（ＣＨ２）ｆ１−Ｏ−Ｒ２１で表わされる基であることが更に望ましく、メチル基であることが特に望ましい。なお、Ｒ２１は炭素数１以上６以下の炭化水素基を示し、環を形成してもよい。また、Ｒ２１は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの脂肪族炭化水素基であることが望ましい。ｆ１は、１以上１２以下の整数を示し、１以上４以下の整数であることが望ましい。また、Ｔは、枝分かれしてもよい炭素数１以上１８以下のアルキレン基であることが望ましく、メチレン基であることがより望ましい。なお、上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ４又はＴが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でもあっても異なっていてもよい。
【０１３９】
【化１３】
0005223422.tif 000014
式（Ｖ）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ５は１価の有機基を示し、Ｌはアルキレン基を示し、ｑ１は１以上４以下の整数を示す。
【０１４０】
また、上記一般式（Ｖ）中、Ｒ５は炭素数１以上１８以下の１価の有機基であることが望ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１以上１８以下の１価の炭化水素基、又は、−（ＣＨ２）ｆ２−Ｏ−Ｒ２２で表わされる基であることがより望ましく、炭素数１以上４以下のアルキル基、又は、−（ＣＨ２）ｆ２−Ｏ−Ｒ２２で表わされる基であることが更に望ましく、メチル基であることが特に望ましい。なお、Ｒ２２は、炭素数１以上６以下の炭化水素基を示し、環を形成してもよい。また、Ｒ２２はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの脂肪族炭化水素基であることが望ましい。ｆ２は、１以上１２以下の整数を示し、１以上４以下の整数であることが望ましい。また、Ｌは、枝分かれしてもよい炭素数１以上１８以下のアルキレン基であることが望ましく、メチレン基であることがより望ましい。なお、上記一般式（Ｖ）において、Ｒ５又はＬが複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でもあっても異なっていてもよい。
【０１４１】
また、上記一般式（Ｉ）乃至（Ｖ）における正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基Ｆとしては、下記一般式（ＶＩＩ）で示されるアリールアミン化合物が望ましい。
【０１４２】
【化１４】
0005223422.tif 000015
【０１４３】
上記式（ＶＩＩ）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ａｒ５は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、且つＡｒ１乃至Ａｒ５のうち１個以上４個以下は、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物における下記一般式（ＶＩＩＩ）で示される部位、上記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物における下記一般式（ＩＸ）で示される部位、上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物における下記一般式（Ｘ）で示される部位、上記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物における下記一般式（ＸＩ）で示される部位、又は上記一般式（Ｖ）で表される化合物における下記一般式（ＸＩＩ）で表される部位と結合するための結合手を有し、ｋは０又は１を示す。
【０１４４】
［−（Ｘ１）ｍ１−（Ｒ１）ｍ２−Ｙ］      …（ＶＩＩＩ）
［−（Ｘ２）ｎ１−（Ｒ２）ｎ２−（Ｚ）ｎ３Ｇ］      …（ＩＸ）
［−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ３）（３−ａ）Ｑａ］      …（Ｘ）
【０１４５】
【化１５】
0005223422.tif 000016
【０１４６】
【化１６】
0005223422.tif 000017
【０１４７】
一般式（ＶＩＩ）中、Ａｒ１乃至Ａｒ４で示される置換又は未置換のアリール基としては、具体的には、下記式（ＶＩＩ−１）乃至（ＶＩＩ−７）に示されるアリール基が望ましい。
【０１４８】
【表１】
0005223422.tif 000018
【０１４９】
上記式（ＶＩＩ−７）で示されるアリール基におけるＡｒとしては、下記式（ＶＩＩ−８）又は（ＶＩＩ−９）で示されるアリール基が望ましい。
【０１５０】
【表２】
0005223422.tif 000019
【０１５１】
また、上記式（ＶＩＩ−７）で示されるアリール基におけるＺ’としては、下記式（ＶＩＩ−１０）又は（ＶＩＩ−１７）で示される２価の基が望ましい。
【０１５２】
【表３】
0005223422.tif 000020
【０１５３】
上記式（ＶＩＩ−１）乃至（ＶＩＩ−１７）中、Ｒ２３は水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、それらで置換されたフェニル基若しくは未置換のフェニル基、又は炭素数７以上１０以下のアラルキル基を示し、Ｒ２４乃至Ｒ３０、Ｒ２９’、及びＲ３０’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、それらで置換されたフェニル基若しくは未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基又はハロゲン原子を示し、ｍ及びｓはそれぞれ独立に０又は１を示し、ｑ及びｒはそれぞれ独立に１以上１０以下の整数を示し、ｔはそれぞれ独立に１以上３以下の整数を示す。
【０１５４】
上記式（ＶＩＩ−１）乃至（ＶＩＩ−７）中、Ｘは上記一般式（ＶＩＩＩ）乃至（ＸＩＩ）で示される部位のいずれかを示す。
【０１５５】
上記式（ＶＩＩ−１６）乃至（ＶＩＩ−１７）中、Ｗは下記式（ＶＩＩ−１８）乃至（ＶＩＩ−２６）で示される２価の基のいずれかを示す。なお、式（ＶＩＩ−２５）中、ｕは０以上３以下の整数を示す。
【０１５６】
【表４】
0005223422.tif 000021
【０１５７】
上記一般式（ＶＩＩ）におけるＡｒ５の具体的構造としては、ｋ＝０の時は上記Ａｒ１乃至Ａｒ４の具体的構造におけるｍ＝１の構造が、ｋ＝１の時は上記Ａｒ１乃至Ａｒ４の具体的構造におけるｍ＝０の構造が挙げられる。
【０１５８】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、下記化合物（Ｉ−Ａ）および、特開２００７−３４２５５号公報における表５乃至表１３に記載の化合物（Ｉ−１）乃至（Ｉ−３７）が挙げられる。
【０１５９】
【表５】
0005223422.tif 000022
【０１６０】
上記一般式（ＩＩ）で示される化合物の具体例としては、下記化合物（ＩＩ−Ａ）乃至（ＩＩ−Ｏ）、および、特開２００７−３４２５５号公報における表１４乃至表２７に記載の化合物（ＩＩ−１）乃至（ＩＩ−４７）が挙げられる。なお、下記表中、Ｍｅ又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を示す。
【０１６１】
【表６】
0005223422.tif 000023
【０１６２】
【表７】
0005223422.tif 000024
【０１６３】
【表８】
0005223422.tif 000025
【０１６４】
【表９】
0005223422.tif 000026
【０１６５】
【表１０】
0005223422.tif 000027
【０１６６】
【表１１】
0005223422.tif 000028
【０１６７】
また、上記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物としては、より具体的には、特開２００７−３４２５５号公報における表２８乃至表３５に記載の化合物（ＩＩＩ−１）乃至（ＩＩＩ−６１）が挙げられる。
【０１６８】
また、上記一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、より具体的には、下記化合物（ＩＶ−Ａ）、及び、特開２００７−３４２５５号公報における表４６乃至表５５に記載の化合物（Ｖ−１）乃至（Ｖ−５５）が挙げられる。なお、下記構造式中、結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を示す。
【０１６９】
【表１２】
0005223422.tif 000029
【０１７０】
また、上記一般式（Ｖ）で示される化合物の具体例としては、以下に示す化合物（Ｖ−１）乃至（Ｖ−６１）が挙げられる。なお、上記一般式（Ｖ）で示される化合物は、これらにより何ら限定されるものではない。また、下記表中、結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を示す。
【０１７１】
【表１３】
0005223422.tif 000030
【０１７２】
【表１４】
0005223422.tif 000031
【０１７３】
【表１５】
0005223422.tif 000032
【０１７４】
【表１６】
0005223422.tif 000033
【０１７５】
【表１７】
0005223422.tif 000034
【０１７６】
【表１８】
0005223422.tif 000035
【０１７７】
【表１９】
0005223422.tif 000036
【０１７８】
【表２０】
0005223422.tif 000037
【０１７９】
また、保護層７を形成するための上記第１の樹脂組成物及び上記第２の樹脂組成物には、保護層７の強度、膜抵抗等の種々の物性をコントロールするために、下記一般式（ＸＩＩＩ−１）で示される化合物を添加してもよい。
Ｓｉ（Ｒ５０）（４−ｃ）Ｑｃ      …（ＸＩＩＩ−１）
上記式（ＸＩＩＩ−１）中、Ｒ５０は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ｑは加水分解性基を示し、ｃは１以上４以下の整数を示す。
【０１８０】
上記一般式（ＸＩＩＩ−１）で示される化合物の具体例としては以下のようなシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の四官能性アルコキシシラン（ｃ＝４）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン等の三官能性アルコキシシラン（ｃ＝３）；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等の二官能性アルコキシシラン（ｃ＝２）；トリメチルメトキシシラン等の１官能アルコキシシラン（ｃ＝１）等が挙げられる。膜の強度を向上させるためには３及び４官能のアルコキシシランが望ましく、可とう性、成膜性を向上させるためには１及び２官能のアルコキシシランが望ましい。
【０１８１】
また、主にこれらのカップリング剤より作製されるシリコン系ハードコート剤も用いられる。市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）、及びＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）等を用いることができる。
【０１８２】
また、保護層７を形成するための上記第１の樹脂組成物及び上記第２の樹脂組成物には、保護層７の強度を高めるために、下記一般式（ＸＩＩＩ−２）に示すような２つ以上のケイ素原子を有する化合物を用いることも望ましい。
Ｂ−（Ｓｉ（Ｒ５１）（３−ｄ）Ｑｄ）２      …（ＸＩＩＩ−２）
上記式（ＸＩＩＩ−２）中、Ｂは２価の有機基を、Ｒ５１は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を示す、Ｑは加水分解性基を示す、ｄは１以上３以下の整数を示す。
【０１８３】
上記一般式（ＸＩＩＩ−２）で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物（ＸＩＩＩ−２−１）乃至（ＸＩＩＩ−２−１６）が望ましいものとして挙げられる。Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示す。
【０１８４】
【表２１】
0005223422.tif 000038
【０１８５】
また、保護層７には、ポットライフの延長、膜特性のコントロール、トルク低減、塗布膜表面の膜厚バラツキ抑制のため、下記一般式（ＸＩＩＩ−３）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物、若しくはその化合物からの誘導体を含有させてもよい。
【０１８６】
【化１７】
0005223422.tif 000039
上記式（ＸＩＩＩ−３）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に一価の有機基を示す。
【０１８７】
一般式（ＸＩＩＩ−３）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物としては、市販の環状シロキサンを挙げられる。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類、３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素原子含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等を挙げられる。これらの環状シロキサン化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１８８】
更に、保護層７には、電子写真感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性、硬度等を制御するために、各種粒子を添加してもよい。これら粒子は、１種単独で用いもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１８９】
粒子の一例として、ケイ素原子含有粒子が挙げられる。ケイ素原子含有粒子とは、構成元素にケイ素を含む粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン粒子等が挙げられる。ケイ素原子含有粒子として用いられるコロイダルシリカは、体積平均粒子径が望ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より望ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、酸性若しくはアルカリ性の水分散液、或いはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用してもよい。第１の樹脂組成物又は第２の樹脂組成物中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、成膜性、電気特性、強度の面から樹脂組成物中の固形分全量を基準として望ましくは０．１質量％以上５０質量％以下の範囲、より望ましくは０．１質量％以上３０質量％以下の範囲で用いられる。
【０１９０】
ケイ素原子含有粒子として用いられるシリコーン粒子は、球状で、体積平均粒子径が望ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より望ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子及びシリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用してもよい。
【０１９１】
シリコーン粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状が改善される。即ち、強固な架橋構造中にバラツキなく取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期にわたって良好な耐磨耗性、耐汚染物付着性が維持される。第１の樹脂組成物又は第２の樹脂組成物中のシリコーン粒子の含有量は、樹脂組成物中の固形分全量を基準として望ましくは０．１質量％以上３０質量％以下の範囲であり、より望ましくは０．５質量％以上１０質量％以下の範囲である。
【０１９２】
また、その他の粒子としては、４弗化エチレン、３弗化エチレン、６弗化プロピレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のフッ素系粒子や”第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集  ｐ８９”に示されるような、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる粒子、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物が挙げられる。
【０１９３】
また、粒子と同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加してもよい。シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル等が挙げられる。これらは、保護層形成用塗布液としての第１の樹脂組成物又は第２の樹脂組成物に予め添加してもよいし、感光体を作製後、減圧、或いは加圧下等で含浸処理してもよい。
【０１９４】
また、保護層７には、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を使用してもよい。可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。
【０１９５】
また、保護層７には、ヒンダートフェノール、ヒンダートアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。
【０１９６】
酸化防止剤としては以下の化合物が挙げられる。例えば、ヒンダートフェノール系としては、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＷＸ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＮＷ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−７６」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−１０１」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ」以上住友化学社製、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１４１」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２５９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「アデカスタブＡＯ−２０」、「アデカスタブＡＯ−３０」、「アデカスタブＡＯ−４０」、「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」、「アデカスタブＡＯ−７０」、「アデカスタブＡＯ−８０」、「アデカスタブＡＯ−３３０」以上旭電化製。ヒンダートアミン系としては、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」以上三共ライフテック社製、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」以上アデカ・アーガス製、「スミライザーＴＰＳ」以上住友化学社製、チオエーテル系としては、「スミライザーＴＰ−Ｄ」以上住友化学社製、ホスファイト系としては、「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ・８」、「マークＰＥＰ・２４Ｇ」、「マークＰＥＰ・３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ・１０」以上アデカ・アーガス製が挙げられる。本実施形態においては、特にヒンダートフェノール、ヒンダートアミン系酸化防止剤が望ましい。さらに、これらは架橋膜を形成する材料と架橋反応可能な例えばアルコキシシリル基等の置換基で変性してもよい。
【０１９７】
以上説明した保護層７は、上述した構成材料を含有する保護層形成用塗布液としての第１の樹脂組成物又は第２の樹脂組成物を、例えば、下層（本実施形態では電荷輸送層６）上に塗布し、必要に応じて熱、酸などによる重合又は架橋によって、硬化させることで形成される。
【０１９８】
保護層形成用塗布液としての第１の樹脂組成物又は第２の樹脂組成物には、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の他、種々の溶媒が使用される。なお、電子写真感光体の生産に一般的に使用される浸漬塗布法を適用するためには、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、又はそれらの混合系溶剤が望ましい。また、使用される溶媒の沸点は５０℃以上１５０℃以下のものが望ましく、それらを任意に混合して使用してもよい。
【０１９９】
なお、溶剤としてアルコール系溶剤、ケトン系溶剤、又はそれらの混合系溶剤が望ましいことから、使用される保護層７の形成に使用される電荷輸送材料としては、それらの溶剤に可溶であることが望ましい。
【０２００】
また、溶媒量は任意に設定されるが、少なすぎると構成材料が析出しやすくなるため、保護層形成用塗布液中に含まれる固形分の合計１質量部に対し望ましくは０．５質量部以上３０質量部以下、より望ましくは１質量部以上２０質量部以下とすることが望ましい。
【０２０１】
保護層形成用塗布液を用いて保護層７を形成する際の塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いてもよい。
【０２０２】
保護層形成用塗布液には保護層７を硬化させるために硬化触媒を添加するのが望ましく、その際の硬化触媒としては、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸などが挙げられる。その他、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン類、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルメタンなどのビススルホニルメタン類、シクロヘキシルスルホニルシクロヘキシルカルボニルジアゾメタンなどのスルホニルカルボニルジアゾメタン類、２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロピオフェノンなどのスルホニルカルボニルアルカン類、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネートなどのニトロベンジルスルホネート類、ピロガロールトリスメタンスルホネートなどのアルキル及びアリールスルホネート類、ベンゾイントシレートなどのベンゾインスルホネート類、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミドなどのＮ−スルホニルオキシイミド類、（４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）−３，４，６−トリメチル−２−ピリドンなどのピリドン類、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−（３−ビニルフェニル）−エチル−４−クロロベンゼンスルホネートなどのスルホン酸エステル類、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートなどのオニウム塩類等の光酸発生剤や、プロトン酸或いはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、オニウム化合物、無水カルボン酸化合物等が挙げられる。
【０２０３】
プロトン酸或いはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノ及びジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノ及びジエステル類等を、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種アミン若しくはトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイトで中和した化合物、さらには酸−塩基ブロック化触媒として市販されているネイキュア２５００Ｘ、４１６７、Ｘ−４７−１１０、３５２５、５２２５（商品名、キングインダストリー社製）等が挙げられる。また、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えば、ＢＦ３、ＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２等のルイス酸を上記のルイス塩基で中和した化合物が挙げられる。
【０２０４】
オニウム化合物としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【０２０５】
無水カルボン酸化合物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水ラウリン酸、無水オレイン酸、無水ステアリン酸、無水ｎ−カプロン酸、無水ｎ−カプリル酸、無水ｎ−カプリン酸、無水パルミチン酸、無水ミリスチン酸、無水トリクロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水モノクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ヘプタフルオロ酪酸等が挙げられる。
【０２０６】
ルイス酸の具体例としては、例えば、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化第一チタン、塩化第二チタン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズ等の金属ハロゲン化物、トリアルキルホウ素、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲン化アルミニウム、モノアルキルハロゲン化アルミニウム、テトラアルキルスズ等の有機金属化合物、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジブチル・ビス（アセチルアセトナト）スズ、トリス（アセチルアセトナト）鉄、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム、ビス（アセチルアセトナト）亜鉛、トリス（アセチルアセトナト）コバルト等の金属キレート化合物、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズエステルマレート、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛等の金属石鹸が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０７】
これら硬化触媒の使用量は特に制限されないが、保護層形成用塗布液に含まれる固形分の合計１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下が望ましく、０．２質量部以上１０質量部以下が特に望ましい。
【０２０８】
保護層７の膜厚は、０．５μｍ以上１５μｍ以下が望ましく、１μｍ以上１０μｍ以下がさらに望ましく、１μｍ以上８μｍ以下がより望ましい。
【０２０９】
なお、本実施形態において、第１の樹脂組成物又は第２の樹脂組成物から形成される最表面層は保護層７としたが、かかる最表面層は例えば図１に示す電子写真感光体においては電荷輸送層６としてもよい。
【０２１０】
また、図５に示す電子写真感光体１のように、感光層３が単層型感光層８を有する場合、単層型感光層８は、電荷発生材料と結着樹脂とを含有して形成される。電荷発生材料としては機能分離型感光層における電荷発生層５に使用されるものと同様のものを、結着樹脂としては機能分離型感光層における電荷発生層５及び電荷輸送層６に用いられる結着樹脂と同様のものが用いられる。単層型感光層８中の電荷発生材料の含有量は、単層型感光層８における固形分全量を基準として望ましくは１０質量％以上８５質量％以下、より望ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。
【０２１１】
単層型感光層８には、光電特性を改善する等の目的で電荷輸送材料や高分子電荷輸送材料を添加してもよい。その添加量は単層型感光層８における固形分全量を基準として５質量％以上５０質量％以下とすることが望ましい。また、塗布に用いる溶剤や塗布方法は、上記各層と同様のものが用いられる。単層型感光層８の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下程度が望ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下とすることがさらに望ましい。
【０２１２】
なお、図４に示される電子写真感光体１のように単層型感光層８が最表面層となる場合、単層型感光層８は、図２に示される電子写真感光体１の保護層７と同様にして構成材料を選択して形成される。具体的には、上記第１の樹脂組成物又は上記第２の樹脂組成物に電荷発生材料を更に配合した単層型感光層形成用塗布液を調製し、これを下引層４上に塗布することにより単層型感光層８を形成することができる。この単層型感光層８の膜厚は、５μｍ以上３０μｍ以下程度が望ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下とすることがさらに望ましい。
【０２１３】
（画像形成装置及びプロセスカートリッジ）
図６は、実施形態に係る画像形成装置を示す模式図である。図６に示す画像形成装置１００は、画像形成装置本体（図示せず）に、上述した本実施形態に係る電子写真感光体１を備えるプロセスカートリッジ２０と、露光装置３０と、転写装置４０と、中間転写体５０とを備える。なお、画像形成装置１００において、露光装置３０はプロセスカートリッジ２０の開口部から電子写真感光体１に露光可能な位置に配置されており、転写装置４０は中間転写体５０を介して電子写真感光体１に対向する位置に配置されており、中間転写体５０はその少なくとも一部が電子写真感光体１に接触するように配置されている。
【０２１４】
プロセスカートリッジ２０は、ケース内に電子写真感光体１とともに帯電装置２１、現像装置２５、クリーニング装置２７及び繊維状部材（平ブラシ状）２９を、組み合わせて一体化したものである。なお、一体化したものを収納するケースには、露光のための開口部が設けられている。
【０２１５】
ここで、帯電装置２１は、電子写感光体１を接触方式により帯電させるものである。また、現像装置２５は、電子写真感光体１上の静電潜像を現像してトナー像を形成するものである。
【０２１６】
以下、現像装置２５に使用されるトナーについて説明する。かかるトナーとしては、平均形状係数（ＭＬ２／Ａ×π／４×１００、ここでＭＬはトナー粒子の最大長を表し、Ａはトナー粒子の投影面積を表す）が１００以上１５０以下であることが望ましく、１００以上１４０以下であることがより望ましい。さらに、トナーとしては、体積平均粒子径が２μｍ以上１２μｍ以下であることが望ましく、３μｍ以上１２μｍ以下であることがより望ましく、３μｍ以上９μｍ以下であることがさらに望ましい。この範囲内の平均形状係数及び体積平均粒子径を満たすトナーを用いることにより、他のトナーと比べ、高い現像、転写性、及び高画質の画像を得ることができる。
【０２１７】
トナーは、上記平均形状係数及び体積平均粒子径を満足する範囲のものであれば特に製造方法により限定されるものではないが、例えば、結着樹脂、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を加えて混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等により製造されるトナーが使用される。
【０２１８】
また、上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法等、公知の方法を使用してもよい。なお、トナーの製造方法としては、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が望ましく、乳化重合凝集法が特に望ましい。
【０２１９】
トナー母粒子は、結着樹脂、着色剤及び離型剤からなり、必要であれば、シリカや帯電制御剤を含有して構成される。
【０２２０】
トナー母粒子に使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体及び共重合体、ジカルボン酸類とジオール類との共重合によるポリエステル樹脂等が挙げられる。
【０２２１】
特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂等が挙げられる。さらに、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等が挙げられる。
【０２２２】
また、着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等が代表的なものとして例示される。
【０２２３】
離型剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等が代表的なものとして例示される。
【０２２４】
また、帯電制御剤としては、公知のものが使用されるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤が用いられ得る。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用することが望ましい。また、トナーとしては、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【０２２５】
現像装置２５に用いるトナーとしては、上記トナー母粒子及び上記外添剤をヘンシェルミキサー又はＶブレンダー等で混合することによって製造される。また、トナー母粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。
【０２２６】
現像装置２５に用いるトナーには滑性粒子を添加してもよい。滑性粒子としては、グラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪族アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、ミツロウなどの動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用される。これらは、１種を単独で、又は２種以上を併用して使用できる。但し、滑性粒子の体積平均粒径としては０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲が望ましく、上記化学構造のものを粉砕して、粒径をそろえてもよい。トナーへの添加量は望ましくは０．０５質量％以上２．０質量％以下、より望ましくは０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲である。
【０２２７】
現像装置２５に用いるトナーには、電子写真感光体表面の付着物、劣化物除去の目的等で、無機粒子、有機粒子、該有機粒子に無機粒子を付着させた複合粒子等を加えてもよい。
【０２２８】
無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。
【０２２９】
また、上記無機粒子を、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート等のチタンカップリング剤、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等で処理を行ってもよい。また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理したものも望ましく使用される。
【０２３０】
有機粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子等が挙げられる。
【０２３１】
上記粒子の粒子径としては、体積平均平均粒子径で５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が望ましく、５ｎｍ以上８００ｎｍ以下がより望ましく、５ｎｍ以上７００ｎｍ以下が更により望ましい。体積平均粒子径が、上記下限値未満であると、研磨能力に欠ける傾向があり、他方、上記上限値を超えると、電子写真感光体表面に傷を発生しやすくなる傾向がある。また、上述した粒子と滑性粒子との添加量の和が０．６質量％以上であることが望ましい。
【０２３２】
トナーに添加されるその他の無機酸化物としては、粉体流動性、帯電制御等の為、１次粒径が４０ｎｍ以下の小径無機酸化物を用い、更に付着力低減や帯電制御の為、それより大径の無機酸化物を添加することが望ましい。これらの無機酸化物粒子は公知のものを使用してもよいが、精密な帯電制御を行なう為にはシリカと酸化チタンを併用することが望ましい。また、小径無機粒子については表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性を上げる効果が大きくなる。さらに、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩や、ハイドロタルサイト等の無機鉱物を添加することも放電生成物を除去するために望ましい。
【０２３３】
また、電子写真用カラートナーはキャリアと混合して使用されるが、キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉又はそれ等の表面に樹脂コーティングを施したものが使用される。また、キャリアとの混合割合は、任意に設定される。
【０２３４】
クリーニング装置２７は、繊維状部材（ロール形状）２７ａと、クリーニングブレード（ブレード部材）２７ｂとを備える。
【０２３５】
クリーニング装置２７は、繊維状部材２７ａ及びクリーニングブレード２７ｂが設けられているが、クリーニング装置としてはどちらか一方を備えるものでもよい。繊維状部材２７ａとしては、ロール形状の他に歯ブラシ状（平ブラシ状）としてもよい。また、繊維状部材２７ａは、クリーニング装置本体に固定してもよく、回転可能に支持されていてもよく、さらに感光体軸方向にオシレーション可能に支持されていてもよい。繊維状部材２７ａとしては、ポリエステル、ナイロン、アクリル等や、トレシー（東レ社製）等の極細繊維からなる布状のもの、ナイロン、アクリル、ポリオレフィン、ポリエステル等の樹脂繊維を基材状又は絨毯状に植毛したブラシ状のもの等が挙げられる。また、繊維状部材２７ａとしては、上述したものに、導電性粉末やイオン導電剤を配合して導電性を付与したり、繊維一本一本の内部又は外部に導電層が形成されたもの等を用いてもよい。導電性を付与した場合、その抵抗値としては繊維単体で１０２Ω以上１０９Ω以下のものが望ましい。また、繊維状部材２７ａの繊維の太さは、望ましくは３０ｄ（デニール）以下、より望ましくは２０ｄ以下であり、繊維の密度は望ましくは２万本／ｉｎｃｈ２以上、より望ましくは３万本／ｉｎｃｈ２以上である。
【０２３６】
クリーニング装置２７には、クリーニングブレード、クリーニングブラシで感光体表面の付着物（例えば、放電生成物）を除去することが求められる。この目的を長期に渡って達成すると共にクリーニング部材の機能を安定化させるために、クリーニング部材には、金属石鹸、高級アルコール、ワックス、シリコーンオイルなどの潤滑性物質（潤滑成分）を供給することが望ましい。
【０２３７】
例えば、繊維状部材２７ａとしてロール状のものを用いる場合、金属石鹸、ワックス等の潤滑性物質と接触させ、電子写真感光体表面に潤滑成分を供給することが望ましい。クリーニングブレード２７ｂとしては、通常のゴムブレードが用いられる。このようにクリーニングブレード２７ｂとしてゴムブレードを使用する場合には、電子写真感光体表面に潤滑成分を供給することは、ブレードの欠けや磨耗を抑制することに特に効果的である。
【０２３８】
以上説明したプロセスカートリッジ２０は、画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【０２３９】
露光装置３０としては、帯電した電子写真感光体１を露光して静電潜像を形成させるもの（静電潜像形成手段）であればよい。また、露光装置３０の光源としては、マルチビーム方式の面発光レーザを用いることが望ましい。
【０２４０】
転写装置４０としては、電子写真感光体１上のトナー像を被転写媒体（中間転写体５０）に転写するものであればよく、例えば、ロール形状の通常使用されるものが使用される。
【０２４１】
中間転写体５０としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等のベルト状のもの（中間転写ベルト）が使用される。また、中間転写体５０の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものが用いられる。なお、この中間転写体を備えていない直接転写方式の画像形成装置もあるが、本実施形態に係る電子写真感光体は中間転写体を備える画像形成装置に好適である。
【０２４２】
なお、被転写媒体とは、電子写真感光体１上に形成されたトナー像を転写する媒体であれば特に制限はない。例えば、電子写真感光体１から直接、紙等に転写する場合は紙等が被転写媒体であり、また、中間転写体５０を用いる場合には中間転写体が被転写媒体になる。
【０２４３】
図７は、他の実施形態に係る画像形成装置を示す模式図である。図７に示す画像形成装置１１０は、電子写真感光体１が画像形成装置本体に固定され、帯電装置２２、現像装置２５及びクリーニング装置２７がそれぞれカートリッジ化されており、それぞれ帯電カートリッジ、現像カートリッジ、クリーニングカートリッジとして独立して備えられている。なお、帯電装置２２は、コロナ放電方式により帯電させる帯電装置を備えている。
【０２４４】
画像形成装置１１０においては、電子写真感光体１とそれ以外の各装置が分離されており、帯電装置２２、現像装置２５及びクリーニング装置２７が画像形成装置本体にビス、かしめ、接着又は溶接により固定されることなく、引き出し、押しこみによる操作にて脱着可能である。
【０２４５】
本実施形態に係る電子写真感光体は耐久性に優れるため、カートリッジ化することが不要となる場合がある。したがって、帯電装置２２、現像装置２５又はクリーニング装置２７をそれぞれ本体にビス、かしめ、接着又は溶接により固定されることなく、引き出し、押しこみによる操作にて脱着可能な構成とすることで、１プリント当りの部材コストが低減される。また、これらの装置のうち２つ以上を一体化したカートリッジとして着脱可能とすることもでき、それにより１プリント当りの部材コストがさらに低減される。
【０２４６】
なお、画像形成装置１１０は、帯電装置２２、現像装置２５及びクリーニング装置２７がそれぞれカートリッジ化されている以外は、画像形成装置１００と同様の構成を有している。
【０２４７】
図８は、他の実施形態に係る画像形成装置を示す模式図である。画像形成装置１２０は、プロセスカートリッジ２０を４つ搭載したタンデム方式のフルカラー画像形成装置である。画像形成装置１２０では、中間転写体５０上に４つのプロセスカートリッジ２０がそれぞれ並列に配置されており、１色に付き１つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置１２０は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置１００と同様の構成を有している。
【０２４８】
タンデム方式の画像形成装置１２０では、各色の使用割合により各電子写真感光体の磨耗量が異なってくるために、各電子写真感光体の電気特性が異なってくる傾向がある。これに伴い、トナー現像特性が初期の状態から除々に変化してプリント画像の色合いが変化し、安定な画像を得ることができなくなる傾向にある。特に、画像形成装置を小型化するために、小径の電子写真感光体が使用される傾向にあり、３０ｍｍφ以下のものを用いたときにはこの傾向が顕著になる。ここで、電子写真感光体に、本実施形態に係る電子写真感光体の構成を採用すると、その直径を３０ｍｍφ以下とした場合にもその表面の磨耗が抑制される。したがって、本実施形態に係る電子写真感光体は、タンデム方式の画像形成装置に対して特に有効である。
【０２４９】
図９は、他の実施形態に係る画像形成装置を示す模式図である。図９に示した画像形成装置１３０は、１つの電子写真感光体で複数の色のトナー画像を形成させる、所謂４サイクル方式の画像形成装置である。画像形成装置１３０は、駆動装置（図示せず）により所定の回転速度で図中の矢印Ａの方向に回転される感光体ドラム１を備えており、感光体ドラム１の上方には、感光体ドラム１の外周面を帯電させる帯電装置２２が設けられている。
【０２５０】
また、帯電装置２２の上方には面発光レーザアレイを露光光源として備える露光装置３０が配置されている。露光装置３０は、光源から射出される複数本のレーザビームを、形成すべき画像に応じて変調すると共に、主走査方向に偏向し、感光体ドラム１の外周面上を感光体ドラム１の軸線と平行に走査させる。これにより、帯電した感光体ドラム１の外周面上に静電潜像が形成される。
【０２５１】
感光体ドラム１の側方には現像装置２５が配置されている。現像装置２５は回転可能に配置されたローラ状の収容体を備えている。この収容体の内部には４個の収容部が形成されており、各収容部には現像器２５Ｙ，２５Ｍ，２５Ｃ，２５Ｋが設けられている。現像器２５Ｙ，２５Ｍ，２５Ｃ，２５Ｋは各々現像ローラ２６を備え、内部に各々イエロー（Ｙ），マゼンタ（Ｍ），シアン（Ｃ），黒（Ｋ）の色のトナーを貯留している。
【０２５２】
画像形成装置１３０でのフルカラーの画像の形成は、感光体ドラム１が４回画像形成することにより行われる。すなわち、感光体ドラム１が４回画像形成する間、帯電装置２２は感光体ドラム１の外周面の帯電、露光装置３０は、形成すべきカラー画像を表すＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋの画像データのうちの何れかに応じて変調したレーザビームを感光体ドラム１の外周面上で走査させることを、感光体ドラム１が各色の画像形成する毎にレーザビームの変調に用いる画像データを切替えながら繰り返す。また現像装置２５は、現像器２５Ｙ，２５Ｍ，２５Ｃ，２５Ｋの何れかの現像ローラ２６が感光体ドラム１の外周面に対応している状態で、外周面に対応している現像器を作動させ、感光体ドラム１の外周面に形成された静電潜像を特定の色に現像し、感光体ドラム１の外周面上に特定色のトナー像を形成させることを、感光体ドラム１が各色の画像形成する毎に、静電潜像の現像に用いる現像器が切り替わるように収容体を回転させながら繰り返す。これにより、感光体ドラム１が各色の画像形成する毎に、感光体ドラム１の外周面上には、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋのトナー像が順次形成されることになる。
【０２５３】
また、感光体ドラム１の下方には無端の中間転写ベルト５０が配設されている。中間転写ベルト５０はローラ５１，５３，５５に巻掛けられており、外周面が感光体ドラム１の外周面に接触するように配置されている。ローラ５１，５３，５５は図示しないモータの駆動力が伝達されて回転し、中間転写ベルト５０を図中矢印Ｂ方向に回転させる。
【０２５４】
中間転写ベルト５０を挟んで感光体ドラム１の反対側には転写装置（転写器）４０が配置されており、感光体ドラム１の外周面上に順次形成されたＹ、Ｍ、Ｃ、ＢＫのトナー像は１色づつ転写装置４０によって中間転写ベルト５０の画像形成面に転写され、最終的には、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ全ての画像が中間転写ベルト５０上に積層される。
【０２５５】
また、感光体ドラム１を挟んで現像装置２５の反対側には、感光体ドラム１の外周面に潤滑剤供給装置２９及びクリーニング装置２７が配置されている。感光体ドラム１の外周面上に形成されたトナー像が中間転写ベルト５０に転写されると、潤滑剤供給装置２９により感光体ドラム１の外周面に潤滑剤が供給され、当該外周面のうち転写されたトナー像を保持していた領域がクリーニング装置２７により清浄化される。
【０２５６】
中間転写ベルト５０よりも下方側には給紙装置６０が配置されており、給紙装置６０内には記録材料としての用紙Ｐが多数枚積層された状態で収容されている。給紙装置６０の左斜め上方には取り出しローラ６１が配置されており、取り出しローラ６１による用紙Ｐの取り出し方向下流側にはローラ対６３、ローラ６５が順に配置されている。積層状態で最も上方に位置している記録紙は、取り出しローラ６１が回転されることにより給紙装置６０から取り出され、ローラ対６３、ローラ６５によって搬送される。
【０２５７】
また、中間転写ベルト５０を挟んでローラ５５の反対側には転写装置４２が配置されている。ローラ対６３、ローラ６５によって搬送された用紙Ｐは、中間転写ベルト５０と転写器４２の間に送り込まれ、中間転写ベルト５０の画像形成面に形成されたトナー像が転写装置４２によって転写される。転写装置４２よりも用紙Ｐの搬送方向下流側には、定着ローラ対を備えた定着装置４４が配置されており、トナー像が転写された用紙Ｐは、転写されたトナー像が定着装置４４によって溶融定着された後に画像形成装置１３０の機体外へ排出され、排紙受け（図示せず）上に載る。
【実施例】
【０２５８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２５９】
＜ベース感光体の作製＞
（ベース感光体１）
酸化亜鉛（比表面積値：１６ｍ２／ｇ、平均粒径：７０ｎｍ、テイカ社製試作品）１００質量部をトルエン５００質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤（ＫＢＭ６０３、信越化学社製）１．５質量部を添加し、２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１５０℃で２時間焼き付けを行った。
【０２６０】
次に、上記で得られた表面処理を施した酸化亜鉛１００質量部をテトラヒドロフラン６００質量部と攪拌混合し、アリザリン０．９質量部をテトラヒドロフラン５０質量部に溶解させた溶液を添加し、５０℃にて４時間攪拌した。その後、減圧ろ過にてアリザリンを付与させた酸化亜鉛をろ別し、さらに６０℃で減圧乾燥を行いアリザリン付与酸化亜鉛顔料を得た。
【０２６１】
このアリザリン付与酸化亜鉛顔料６０質量部、硬化剤としてのブロック化イソシアネート（スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１５質量部、及び、ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学社製）１５質量部をメチルエチルケトン８５質量部に分散混合した混合液３８質量部と、メチルエチルケトン２５質量部とを混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い、分散液を得た。得られた分散液に、触媒としてのジオクチルスズジラウレート０．００５質量部、及び、シリコーンオイル（ＳＨ２９ＰＡ、東レダウコーニングシリコーン社製）０．０１質量部を添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を３０ｍｍφの円筒状アルミニウム基材上に浸漬塗布し、１６０℃、１２０分間の加熱乾燥を行い、膜厚１８μｍの下引層を形成した。
【０２６２】
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニン１質量部を、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１質量部、及び酢酸ｎ−ブチル１００質量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散させ、電荷発生層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を上記下引層上に浸漬塗布し、１１０℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２６３】
次に、下記式（Ａ−１）で示されるベンジジン化合物２．５質量部及び下記式（Ａ−２）で示される高分子化合物（粘度平均分子量３９，０００）３質量部をクロロベンゼン２０質量部に溶解させた塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布法で塗布し、１３５℃、５０分の加熱を行なって膜厚２２μｍの電荷輸送層を形成した。これをベース感光体１とする。
【０２６４】
【化１８】
0005223422.tif 000040
【０２６５】
【化１９】
0005223422.tif 000041
【０２６６】
（ベース感光体２）
ホーニング処理を施した３０ｍｍΦの円筒状基板上にジルコニウム化合物（商品名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１００質量部、シラン化合物（商品名：Ａ１１００、日本ユニカー社製）１０質量部、イソプロパノール４００質量部、及びブタノール２００質量部からなる溶液を浸漬塗布し、１５０℃にて、８分間加熱乾燥し、０．１μｍの下引層を形成した。
【０２６７】
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニン１質量部を、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学）１質量部、及び酢酸ｎ−ブチル１００質量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散させ、電荷発生層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を上記下引層上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２６８】
次に、下記式（Ａ−３）で示される電荷輸送性化合物２質量部及び上記式（Ａ−２）で示される高分子化合物（粘度平均分子量５０，０００）３質量部をクロロベンゼン２０質量部に溶解させた塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布法で塗布し、１１５℃、６０分の加熱を行なって膜厚１９μｍの電荷輸送層を形成した。これをベース感光体２とする。
【０２６９】
【化２０】
0005223422.tif 000042
【０２７０】
（ベース感光体３）
３０ｍｍΦのアルミニウム製の円筒状基材をセンタレス研磨装置により研磨し、表面粗さをＲｚ＝０．６μｍとした。このセンタレス研磨処理が施されたアルミニウム基材を洗浄するために、脱脂処理、２質量％水酸化ナトリウム溶液で１分間エッチング処理、中和処理及び純水洗浄をこの順に行った。次に、アルミニウム基材に対して、１０質量％硫酸溶液によりその表面に陽極酸化膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ２）を形成した。水洗後、８０℃の１質量％酢酸ニッケル溶液に２０分間浸漬して封孔処理を行った。更に、純水洗浄、乾燥処理を行った。このようにして、表面に７μｍの陽極酸化膜を形成されたアルミニウム基材を得た。
【０２７１】
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニン１質量部を、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学）１質量部、及び酢酸ｎ−ブチル１００質量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散させ、電荷発生層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を上記陽極酸化膜上に浸漬塗布し、１００℃で１２分間加熱乾燥して、膜厚０．１４μｍの電荷発生層を形成した。
【０２７２】
次に、上記式（Ａ−１）で示されるベンジジン化合物２．５質量部及び上記式（Ａ−２）で示される高分子化合物（粘度平均分子量３９，０００）３質量部をクロロベンゼン２０質量部に溶解させた塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布法で塗布し、１３５℃、５０分の加熱を行なって膜厚２２μｍの電荷輸送層を形成した。これをベース感光体３とする。
【０２７３】
（ベース感光体４）
ホーニング処理を施した３０ｍｍΦの円筒状基板上にジルコニウム化合物（商品名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１００質量部、シラン化合物（商品名：Ａ１１００、日本ユニカー社製）１０質量部、イソプロパノール４００質量部、及びブタノール２００質量部からなる溶液を浸漬塗布し、１５０℃にて、８分間加熱乾燥し、０．１μｍの下引層を形成した。
【０２７４】
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニン１質量部を、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学）１質量部、及び酢酸ｎ−ブチル１００質量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散させ、電荷発生層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を上記下引層上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２７５】
次に、下記式（Ａ−４）で示される電荷輸送性化合物２質量部及び上記式（Ａ−２）で示される高分子化合物（粘度平均分子量５０，０００）３質量部をクロロベンゼン２０質量部に溶解させた塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布法で塗布し、１１５℃、６０分の加熱を行なって膜厚１９μｍの電荷輸送層を形成した。これをベース感光体４とする。
【０２７６】
【化２１】
0005223422.tif 000043
【０２７７】
（ベース感光体５）
酸化亜鉛（比表面積値：１６ｍ２／ｇ、平均粒径：７０ｎｍ、テイカ社製試作品）１００質量部をトルエン５００質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤（ＫＢＭ６０３、信越化学社製）１．５質量部を添加し、２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１５０℃で２時間焼き付けを行った。
【０２７８】
次に、上記で得られた表面処理を施した酸化亜鉛１００質量部をテトラヒドロフラン６００質量部と攪拌混合し、アリザリン０．９質量部をテトラヒドロフラン５０質量部に溶解させた溶液を添加し、５０℃にて４時間攪拌した。その後、減圧ろ過にてアリザリンを付与させた酸化亜鉛をろ別し、さらに６０℃で減圧乾燥を行いアリザリン付与酸化亜鉛顔料を得た。
【０２７９】
このアリザリン付与酸化亜鉛顔料６０質量部、硬化剤としてのブロック化イソシアネート（スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１５質量部、及び、ブチラール樹脂（ＢＭ−１、積水化学社製）１５質量部をメチルエチルケトン８５質量部に溶解した溶液３８質量部と、メチルエチルケトン２５質量部とを混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い、分散液を得た。得られた分散液に、触媒としてのジオクチルスズジラウレート０．００５質量部、及び、シリコーンオイル（ＳＨ２９ＰＡ、東レダウコーニングシリコーン社製）０．０１質量部を添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を３０ｍｍφの円筒状アルミニウム基材上に浸漬塗布し、１６０℃、１２０分間の加熱乾燥を行い、膜厚１８μｍの下引層を形成した。
【０２８０】
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニン１質量部を、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１質量部、及び酢酸ｎ−ブチル１００質量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散させ、電荷発生層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を上記下引層上に浸漬塗布し、１１０℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２８１】
次に、下記式（Ａ−５）で示される高分子化合物（重量平均分子量９０，０００）７質量部をクロロベンゼン２０質量部に溶解させた塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布法で塗布し、１３５℃、６０分の加熱を行なって膜厚２４μｍの電荷輸送層を形成した。これをベース感光体５とする。
【０２８２】
【化２２】
0005223422.tif 000044
【０２８３】
＜電子写真感光体の作製＞
（実施例Ａ−１）
レゾール型フェノール樹脂（ＰＬ−２２１１、不揮発分５８％、群栄化学製）６質量部、下記式（Ｖ−１０）で示される電荷輸送性化合物５質量部を、キシレン樹脂（ニカノールＹ−５０、数平均分子量２５０、フドー（株））０．２質量部（保護層中の全固形分に対する比率２．３質量％）、テトラヒドロフラン３質量部及びｎ−ブタノール７質量部に溶解し、その後ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ３５５（Ａ）、信越化学社製）０．００２質量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸０．０１質量部を加えた塗液を、ベース感光体１上に、ブレード塗布法で塗布し、１５０℃で４５分間の乾燥を行なって膜厚４．５μｍの保護層を形成し、感光体を得た。この感光体をＰＲ−１Ａとする。
【０２８４】
【化２３】
0005223422.tif 000045
【０２８５】
（実施例Ａ−２）
メチル化ベンゾグアナミン樹脂（スーパーベッカミン（Ｒ）１３−５３５、大日本インキ社製）５０質量部をキシレン７０質量部に溶解し、これを蒸留水１００ｍｌを用いて３回水洗した。最終洗浄水の電導度は、１１μＳ／ｃｍであった。この溶液を減圧にて溶剤留去し、水あめ状の樹脂２３質量部（不揮発分１００％）を得た。
【０２８６】
実施例Ａ−１におけるレゾール型フェノール樹脂６質量部に代えて、上記の水あめ状の樹脂３質量部を用いた以外は実施例Ａ−１と同様にして、保護層を形成し、感光体を得た。この感光体をＰＲ−２Ａとする。なお、保護層中の全固形分に対するキシレン樹脂固形分比は、２．４質量％であった。
【０２８７】
（実施例Ａ−３）
実施例Ａ−１におけるキシレン樹脂（ニカノールＹ−５０）の配合量を０．５質量部（保護層中の全固形分に対する比率５．６質量％）に変えた以外は実施例Ａ−１と同様にして、保護層を形成し、感光体を得た。この感光体をＰＲ−３Ａとする。
【０２８８】
（実施例Ａ−４）
実施例Ａ−１におけるキシレン樹脂（ニカノールＹ−５０）の配合量を０．６質量部（保護層中の全固形分に対する比率７．０質量％）に変えた以外は実施例Ａ−１と同様にして、保護層を形成し、感光体を得た。この感光体をＰＲ−４Ａとする。
【０２８９】
（実施例Ａ−５〜Ａ−８）
実施例Ａ−１〜Ａ−４におけるベース感光体１をベース感光体２に変えた以外はそれぞれの実施例と同様にして、保護層を形成し、それぞれの感光体を得た。これらの感光体をＰＲ−５Ａ〜ＰＲ−８Ａとする。
【０２９０】
（実施例Ａ−９）
実施例Ａ−１における電荷輸送性化合物（Ｖ−１０）に代えて、下記式（ＩＶ−Ｂ）で示される電荷輸送性化合物を用いた以外は実施例Ａ−１と同様にして、保護層を形成し、感光体を得た。この感光体をＰＲ−９Ａとする。
【０２９１】
【化２４】
0005223422.tif 000046
【０２９２】
（実施例Ａ−１０）
実施例Ａ−１における電荷輸送性化合物（Ｖ−１０）に代えて、下記式（ＩＩ−Ａ）で示される電荷輸送性化合物を用いた以外は実施例Ａ−１と同様にして、保護層を形成し、感光体を得た。この感光体をＰＲ−１０Ａとする。
【０２９３】
【化２５】
0005223422.tif 000047
【０２９４】
（比較例Ａ−１）
実施例Ａ−１においてキシレン樹脂（ニカノールＹ−５０）を配合しなかった以外は実施例Ａ−１と同様にして、保護層を形成し、感光体を得た。この感光体をＰＲ−Ｃ１Ａとする。
【０２９５】
（比較例Ａ−２）
実施例Ａ−５においてキシレン樹脂（ニカノールＹ−５０）を配合しなかった以外は実施例Ａ−５と同様にして、保護層を形成し、感光体を得た。この感光体をＰＲ−Ｃ５Ａとする。
【０２９６】
（比較例Ａ−３）
実施例Ａ−９においてキシレン樹脂（ニカノールＹ−５０）を配合しなかった以外は実施例Ａ−９と同様にして、保護層を形成し、感光体を得た。この感光体をＰＲ−Ｃ９Ａとする。
【０２９７】
（比較例Ａ−４）
実施例Ａ−１０においてキシレン樹脂（ニカノールＹ−５０）を配合しなかった以外は実施例Ａ−１０と同様にして、保護層を形成し、感光体を得た。この感光体をＰＲ−Ｃ１０Ａとする。
【０２９８】
＜電子写真感光体の評価−Ａ＞
実施例Ａ−１〜Ａ−１０及び比較例Ａ−１〜Ａ−４で得られた電子写真感光体について、以下の方法により耐傷性評価、画質評価及び接着性評価を行った。得られた結果を表６０に示す。
【０２９９】
（耐傷性評価及び画質評価）
電子写真装置（富士ゼロックス社製フルカラープリンター「ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ４００  ＣＰ」と同様の構造を有する改造プリンター）に上記で得られた電子写真感光体を装着し、低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）の環境下において、画像濃度５０％のハーフトーン画像で１万枚のプリント試験を実施した。なお、トナーは、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ４００  ＣＰ標準トナーを使用した。
【０３００】
１万枚のプリント終了時に感光体の表面を目視で観察し、下記判定基準に基づいて耐傷性を評価した。
Ａ：傷が見られない。
Ｃ１：部分的に傷が見られる。（画質上問題なし）
Ｃ２：傷が見られる。（画質に筋発生）
【０３０１】
１万枚時点でのプリント画質について下記判定基準に基づいて目視により画質を評価した。
Ａ：良好。
Ｃ１：若干の濃度低下が見られる。
Ｃ２：濃度低下による明らかな白ぬけが見られる。
【０３０２】
（接着性評価）
ＪＩＳ  Ｋ５４００（１９９０）に規定の碁盤目テープ法に準拠して、保護層の接着性の評価を実施した。具体的には、まず感光体の保護層から感光層を貫通して導電性基材に届く切り込みを、１ｍｍ間隔で碁盤目状に縦横１００マスとなるように付けた。この上に、セロハン粘着テープを貼り付け、更にテープ上を消しゴムでこすることにより、保護層にセロハン粘着テープを十分に付着させた。付着させてから１〜２分後に、粘着テープの一端を持ち、引き剥がしたテープが保護層面に対して直角となるように保ちながら粘着テープの剥離を行った。１００マスのうち欠損が見られなかった数に基いて、下記判定基準により接着性を評価した。
Ａ：欠損が見られない個所が、１００マス中８０マス以上。
Ｂ：欠損が見られない個所が、１００マス中５０マス以上８０マス未満。
Ｃ：欠損が見られない個所が、１００マス中５０マス未満。
【０３０３】
【表２２】
0005223422.tif 000048
【０３０４】
表に示すように、本実施例の電子写真感光体は、比較例のものに比べて、感光体表面の耐傷性及び画質維持性に優れ、保護層の下層との接着性が向上していることが確認された。
【０３０５】
＜芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂１の合成＞
キシレンとフェノールとホルムアルデヒドとを反応させて得られる芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂（ザイスターＧＰ−６０、フドー（株））１１７ｇ、３７％ホルマリン２００ｇ、及びトリエチルアミン１．２ｇを、８５℃で３時間反応させた。次に、この反応液に酢酸エチル１．５Ｌを加え、更に水洗を十分に行った後、酢酸エチルを留去し、レゾール型の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂１を１２３ｇ得た。得られた樹脂のＩＲスペクトルを図１０に示す。また、ザイスターＧＰ−６０の構造は以下のとおりである。
【０３０６】
【化２６】
0005223422.tif 000049
式中、ｎは、１〜２である
【０３０７】
（実施例Ｂ−１）
上記で合成した芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂１を６質量部と、下記式（Ｖ−１０）で示される電荷輸送性化合物を５質量部とを、テトラヒドロフラン３質量部及びｎ−ブタノール７質量部に溶解し、その後ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ３５５（Ａ）、信越化学社製）０．００２質量部及びドデシルベンゼンスルホン酸０．０１質量部を加えた塗液を、ベース感光体３上に、ブレード塗布法で塗布し、１６０℃で６０分間の乾燥を行なって膜厚４．５μｍの保護層を形成し、感光体を得た。この感光体をＰＲ−１Ｂとする。
【０３０８】
【化２７】
0005223422.tif 000050
【０３０９】
（実施例Ｂ−２）
実施例Ｂ−１におけるベース感光体３に代えてベース感光体４を用いた以外は実施例Ｂ−１と同様にして、保護層を形成し、感光体を得た。この感光体をＰＲ−２Ｂとする。
【０３１０】
（実施例Ｂ−３）
実施例Ｂ−１におけるベース感光体３に代えてベース感光体５を用いた以外は実施例Ｂ−１と同様にして、保護層を形成し、感光体を得た。この感光体をＰＲ−３Ｂとする。
【０３１１】
（実施例Ｂ−４）
実施例Ｂ−３における電荷輸送性化合物（Ｖ−１０）に代えて下記式（ＩＶ−Ｂ）で示される電荷輸送性化合物を用いた以外は実施例Ｂ−３と同様にして、保護層を形成し、感光体を得た。この感光体をＰＲ−４Ｂとする。
【０３１２】
【化２８】
0005223422.tif 000051
【０３１３】
（実施例Ｂ−５）
実施例Ｂ−３における電荷輸送性化合物（Ｖ−１０）に代えて下記式（ＩＩ−Ａ）で示される電荷輸送性化合物を用いた以外は実施例Ｂ−３と同様にして、保護層を形成し、感光体を得た。この感光体をＰＲ−５Ｂとする。
【０３１４】
【化２９】
0005223422.tif 000052
【０３１５】
（実施例Ｂ−６）
実施例Ｂ−３における芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂１に代えて、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂（ザイスターＧＰ−９０、フドー（株））を用いた以外は実施例Ｂ−３と同様にして、保護層を形成し、感光体を得た。この感光体をＰＲ−６Ｂとする。なお、ザイスターＧＰ−９０の構造は以下のとおりである。
【０３１６】
【化３０】
0005223422.tif 000053
式中、ｎは、３〜４である
【０３１７】
（実施例Ｂ−７）
実施例Ｂ−３における芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂１に代えて、下記の代表的構造を有するホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂（ニカノールＰＲ−１４４０Ｍ、フドー（株））を用いた以外は実施例Ｂ−３と同様にして、保護層を形成し、感光体を得た。この感光体をＰＲ−７Ｂとする。
【０３１８】
【化３１】
0005223422.tif 000054
【０３１９】
（実施例Ｂ−８）
実施例Ｂ−６における電荷輸送性化合物（Ｖ−１０）に代えて上記式（ＩＶ−Ｂ）で示される電荷輸送性化合物を用いた以外は実施例Ｂ−６と同様にして、保護層を形成し、感光体を得た。この感光体をＰＲ−８Ｂとする。
【０３２０】
（実施例Ｂ−９）
実施例Ｂ−６におけるキシレンホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂（ザイスターＧＰ−９０、フドー（株））に代えてキシレンホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂（ザイスターＧＰ−６０、フドー（株））を用いた以外は実施例Ｂ−６と同様にして、保護層を形成し、感光体を得た。この感光体をＰＲ−９Ｂとする。
【０３２１】
（実施例Ｂ−１０）
実施例Ｂ−３における芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂１（６質量部）に代えて、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂１を４質量部、及びフェノール樹脂（ＰＬ−４８５２、群栄化学工業（株））を２質量部用いた以外は実施例Ｂ−３と同様にして、保護層を形成し、感光体を得た。この感光体をＰＲ−１０Ｂとする。
【０３２２】
（比較例Ｂ−１）
実施例Ｂ−３における芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂１に代えてフェノール樹脂（ＰＬ−４８５２、群栄化学工業（株））を用いた以外は実施例Ｂ−３と同様にして、保護層を形成し、感光体を得た。この感光体をＰＲ−Ｃ１Ｂとする。
【０３２３】
（比較例Ｂ−２）
実施例Ｂ−３における芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂１に代えてレゾール樹脂（ＰＬ−５１２８３、住友ベークライト（株））を用いた以外は実施例Ｂ−３と同様にして、保護層を形成し、感光体を得た。この感光体をＰＲ−Ｃ２Ｂとする。
【０３２４】
（比較例Ｂ−３）
実施例Ｂ−３における芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂１に代えてレゾール樹脂（ＰＬ−２２０７、群栄化学工業（株））を用いた以外は実施例Ｂ−３と同様にして、保護層を形成し、感光体を得た。この感光体をＰＲ−Ｃ３Ｂとする。
【０３２５】
＜電子写真感光体の評価−Ｂ＞
実施例Ｂ−１〜Ｂ−１０及び比較例Ｂ−１〜Ｂ−３で得られた電子写真感光体について、以下の方法により耐傷性評価、画質評価及び接着性評価を行った。得られた結果を表６１に示す。
【０３２６】
（耐傷性評価及び画質評価）
電子写真装置（富士ゼロックス社製フルカラープリンター「ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ４００  ＣＰ」と同様の構造を有する改造プリンター）に上記で得られた電子写真感光体を装着し、高温高湿（２８℃、７５％ＲＨ）の環境下において、画像濃度５０％のハーフトーン画像で２万枚のプリント試験を実施した。なお、トナーは、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ４００  ＣＰ標準トナーを使用した。
【０３２７】
各枚（１千枚、５千枚、２万枚）のプリント終了時に感光体の表面を目視で観察し、下記判定基準に基づいて耐傷性を評価した。
Ａ：傷が見られない。
Ｃ１：部分的に傷が見られる。（画質上問題なし）
Ｃ２：傷が見られる。（画質に筋発生）
【０３２８】
２万枚時点でのプリント画質について下記判定基準に基づいて目視により画質を評価した。
Ａ：良好。
Ｃ１：若干の濃度低下が見られる。
Ｃ２：濃度低下による明らかな白ぬけが見られる。
【０３２９】
（接着性評価）
ＪＩＳ  Ｋ５４００（１９９０）に規定の碁盤目テープ法に準拠して、保護層の接着性の評価を実施した。具体的には、まず感光体の保護層から感光層を貫通して導電性基材に届く切り込みを、１ｍｍ間隔で碁盤目状に縦横１００マスとなるように付けた。この上に、セロハン粘着テープを貼り付け、更にテープ上を消しゴムでこすることにより、保護層にセロハン粘着テープを十分に付着させた。付着させてから１〜２分後に、粘着テープの一端を持ち、引き剥がしたテープが保護層面に対して直角となるように保ちながら粘着テープの剥離を行った。１００マスのうち欠損が見られなかった数に基いて、下記判定基準により接着性を評価した。
Ａ：欠損が見られない個所が、１００マス中８０マス以上。
Ｂ：欠損が見られない個所が、１００マス中５０マス以上８０マス未満。
Ｃ：欠損が見られない個所が、１００マス中５０マス未満。
【０３３０】
【表２３】
0005223422.tif 000055
【０３３１】
表に示すように、本実施例の電子写真感光体は、比較例のものに比べて、感光体表面の耐傷性及び画質維持性に優れ、保護層の下層との接着性が向上していることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０３３２】
【図１】本発明の電子写真感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の好適な他の実施形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の好適な他の実施形態を示す模式断面図である。
【図４】本発明の電子写真感光体の好適な他の実施形態を示す模式断面図である。
【図５】本発明の電子写真感光体の好適な他の実施形態を示す模式断面図である。
【図６】本発明の画像形成装置の好適な一実施形態を示す模式図である。
【図７】本発明の画像形成装置の好適な他の実施形態を示す模式図である。
【図８】本発明の画像形成装置の好適な他の実施形態を示す模式図である。
【図９】本発明の画像形成装置の好適な他の実施形態を示す模式図である。
【図１０】芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂１のＩＲスペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【０３３３】
１…電子写真感光体、２…導電性支持体、３…感光層、４…下引層、５…電荷発生層、６…電荷輸送層、７…保護層、８…単層型感光層、２０…プロセスカートリッジ、１００，１１０，１２０，１３０…画像形成装置。
【図１】
0005223422.tif 000061
【図２】
0005223422.tif 000062
【図３】
0005223422.tif 000063
【図４】
0005223422.tif 000064
【図５】
0005223422.tif 000065
【図６】
0005223422.tif 000066
【図７】
0005223422.tif 000067
【図８】
0005223422.tif 000068
【図９】
0005223422.tif 000069
【図１０】
0005223422.tif 000070