(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分として少なくともテレフタル酸残基が９５モル％以上よりなり、かつグリコール成分としてエチレングリコール残基が４４〜７４モル％、ネオペンチルグリコール残基が２５〜５５モル％およびジエチレングリコール残基が1〜３モル％よりなる共重合ポリエステルにおいて、下記の異物量測定方法で評価される溶剤に不溶な異物量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする共重合ポリエステル。
〔異物量測定方法〕
共重合ポリエステルペレット３０ｇおよびパラクロロフェノール／テトラクロロエタン（３／１：重量比）混合溶液３００ｍｌを三角フラスコに投入し、該ペレットを混合溶液に１００〜１０５℃、２時間で攪拌・溶解する。該溶液を室温になるまで放冷し、直径４７ｍｍ／孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＰＴＦＥメンブレンフィルター、品名：Ｔ１００Ａ０４７Ａ）を用い、全量を減圧下で濾別する。有効濾過直径は３７．５ｍｍとする。濾過終了後、引き続き３００ｍｌのクロロホルムを用い洗浄し、次いで、３０℃で一昼夜減圧乾燥する。該濾過前後のメンブレンフィルターの重量を測り、上記濾過による重量増分を溶剤に不溶性の異物重量（Ｘｇ）を共重合ポリエステルペレット重量３０ｇで除しｐｐｍで表示する。
【請求項２】
共重合ポリエステル中の含有量として、アンチモン原子を２５０〜４５０ｐｐｍ、マグネシウム原子を３〜３００ｐｐｍ、ナトリウム原子を０．５〜５０ｐｐｍ、コバルト原子を５〜５０ｐｐｍおよびリン原子をマグネシウム原子／リン原子の原子数比で１．４〜３．０の範囲となるように含有してなり、かつ２７５℃における溶融比抵抗が０．０５〜０．３＊１０８Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１に記載の共重合ポリエステル。
【請求項３】
下記の方法で評価される溶剤に不溶なアンチモン原子およびマグネシウム原子の合計量が１５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の共重合ポリエステル。
〔溶剤に不溶なアンチモン原子およびマグネシウム原子の合計量の測定方法〕
上記異物量測定方法で得られた濾過後のメンブレンフィルターを半裁し、それぞれのフィルター中のアンチモン量（Ｙｇ）およびマグネシウム量（Ｚｇ）を以下の方法で定量する。
アンチモン（Ｙｇ）: 半裁した一方のメンブレンフィルターを三角フラスコに取って硫酸・過酸化水素系で湿式分解した。すなわち、硫酸２ｃｃを加え、２３０℃に加熱しながら過酸化水素を滴下し、フィルターを溶解する。フィルターが溶解したら室温に冷却し、希釈定溶し高周波プラズマ発光分析法により定量する。
マグネシウム（Ｚｇ）: 半裁した残り一方の白金ルツボにとり、電熱器上で炭化後、５５０℃の電気炉で灰化してから、残渣を１．２Ｍ塩酸に溶解し高周波プラズマ発光分析法により定量する。
各定量値を２倍した後合算し（２Ｙｇ＋２Ｚｇ）、共重合ポリエステルペレット重量３０ｇで除しｐｐｍで表示する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は共重合ポリエステルに関する。さらに詳しくは、経済性に優れ、清澄度が高度に高く、かつ静電密着性に優れた共重合ポリエステルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエステルは、機械的特性および化学的特性に優れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用、磁気テープ用、光学用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において使用されている。
【０００３】
近年、市場多様化により、上記ポリエステルに他のグリコール成分を共重合した共重合ポリエステルが注目されている。特に、ネオペンチルグリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールの共重合体は非晶質でガラス転移点が高いという特徴を有しており、フィルム分野等で広く使用されており、これらの共重合ポリエステルやその製造方法が開示されている（例えば、特許文献１〜１４等参照）。
【特許文献１】特開２００４−６７７３３号公報
【特許文献２】特開２００４−８３６２０号公報
【特許文献３】特開２００４−１２３９８４号公報
【特許文献４】特開２００４−１３７２９２号公報
【特許文献５】特開２００４−２５６８１９号公報
【特許文献６】特開２００３−９６１６９号公報
【特許文献７】特開２００３−１１９２６７号公報
【特許文献８】特開２００３−２９２５９２号公報
【特許文献９】特開２００４−３５６５７号公報
【特許文献１０】特開２００４−３５６５８号公報
【特許文献１１】特開２００４−３５６５９号公報
【特許文献１２】特開２００４−３５６６０号公報
【特許文献１３】特開２００４−４３７３３号公報
【０００４】
上記共重合ポリエステルの用途の一つにフィルムやシート分野がある。該分野においては、フィルムやシートの厚みの均一性が極めて重要な特性であり、この特性をいかにして確保するか、及び、生産性の面では、生産性がキャスティング速度に直接依存するため、生産性の向上のためにキャスティング速度をいかにして高めるかが重要な課題となる。
【０００５】
この課題を解決するためには、Ｔ−ダイスから溶融押出したシート状物を回転冷却ドラム面で急冷する際に、該シート状物とドラム表面との密着性を高めることが必要となる。このシート状物とドラム表面の密着性を高める方法として、Ｔ−ダイスと回転冷却ドラムの間にワイヤー状の電極を設けて高電圧を印加し、未固化のシート状物面に静電気を析出させて該シートを冷却体表面に密着させながら急冷する方法（静電密着キャスト法）が有効である。
【０００６】
静電密着キャスト法を効果的に行うためには、シート状物とドラム表面との静電密着性を高めることが必要であり、そのためには、シート状物表面にいかに多くの電荷量を析出させるかが重要である。電荷量を多くするためには、共重合ポリエステルを改質して比抵抗を低くすることが有効であり、従来から多くの検討がなされている。例えば、共重合ポリエステルに関しても上記の特許文献１、５、６、８、９、１０および１１等において該静電密着性を高める方法が開示されている。
【０００７】
近年、これらの共重合ポリエステルを用いた製品中に含まれる異物に対する要求が厳しくなってきている。特に、光学用途における製品についてはその要求が高度化してきている。上記特許文献１において、静電密着性に優れており、かつ異物が少なく清澄度の優れた共重合ポリエステルおよびの製造方法が開示されているが、該共重合ポリエステルの清澄度では市場要求に答えられない場合が生じ始めている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は従来技術の問題を背景になされたもので、従来公知の共重合ポリエステルに比べて高度に清澄度が高く、かつ静電密着性の優れた共重合ポリエステルを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明は、以下の構成よりなる。
１． 酸成分として少なくともテレフタル酸残基が９５モル％以上よりなり、かつグリコール成分としてエチレングリコール残基が４４〜７４モル％、ネオペンチルグリコール残基が２５〜５５モル％およびジエチレングリコール残基が1〜３モル％よりなる共重合ポリエステルにおいて、下記の異物量測定方法で評価される溶剤に不溶な異物量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする共重合ポリエステル。
〔異物量測定方法〕
共重合ポリエステルペレット３０ｇおよびパラクロロフェノール／テトラクロロエタン（３／１：重量比）混合溶液３００ｍｌを三角フラスコに投入し、該ペレットを混合溶液に１００〜１０５℃、２時間で攪拌・溶解する。該溶液を室温になるまで放冷し、直径４７ｍｍ／孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＰＴＦＥメンブレンフィルター、品名：Ｔ１００Ａ０４７Ａ）を用い、全量を減圧下で濾別する。有効濾過直径は３７．５ｍｍとする。濾過終了後、引き続き３００ｍｌのクロロホルムを用い洗浄し、次いで、３０℃で一昼夜減圧乾燥する。該濾過前後のメンブレンフィルターの重量を測り、上記濾過による重量増分を溶剤に不溶性の異物重量（Ｘｇ）を共重合ポリエステルペレット重量３０ｇで除しｐｐｍで表示する。
２． 共重合ポリエステル中の含有量として、アンチモン原子を２５０〜４５０ｐｐｍ、マグネシウム原子を３〜３００ｐｐｍ、ナトリウム原子を０．５〜５０ｐｐｍ、コバルト原子を５〜５０ｐｐｍおよびリン原子をマグネシウム原子／リン原子の原子数比で１．４〜３．０の範囲となるように含有してなり、かつ２７５℃における溶融比抵抗が０．０５〜０．３＊１０８Ω・ｃｍであることを特徴とする上記第１に記載の共重合ポリエステル。
３．下記の方法で評価される溶剤に不溶なアンチモン原子およびマグネシウム原子の合計量が１５ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記第１または第２に記載の共重合ポリエステル。
〔溶剤に不溶なアンチモン原子およびマグネシウム原子の合計量の測定方法〕
上記異物量測定方法で得られた濾過後のメンブレンフィルターを半裁し、それぞれのフィルター中のアンチモン量（Ｙｇ）およびマグネシウム量（Ｚｇ）を以下の方法で定量する。
アンチモン（Ｙｇ）： 半裁した一方のメンブレンフィルターを三角フラスコに取って硫酸・過酸化水素系で湿式分解した。すなわち、硫酸２ｃｃを加え、２３０℃に加熱しながら過酸化水素を滴下し、フィルターを溶解する。フィルターが溶解したら室温に冷却し、希釈定溶し高周波プラズマ発光分析法により定量する。
マグネシウム（Ｚｇ）： 半裁した残り一方の白金ルツボにとり、電熱器上で炭化後、５５０℃の電気炉で灰化してから、残渣を１．２Ｍ塩酸に溶解し高周波プラズマ発光分析法により定量する。
各定量値を２倍した後合算し（２Ｙｇ＋２Ｚｇ）、共重合ポリエステルペレット重量３０ｇで除しｐｐｍで表示する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明による共重合ポリエステルは、異物混入が抑制されており清澄度が高いので、フィルム、シート、中空成形容器、エンジニアリングプラスチック、繊維等の各種成形品用の材料として広く使用することができる。特に、清澄度が高度に要求される成形品の材料として好適である。さらに、本発明による共重合ポリエステルは、静電密着性に優れているので、フィルムやシート用の材料として好適であり、特に清澄度が高度に要求される光学用途用製品の材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係る共重合ポリエステルは、酸成分がテレフタル酸残基９５モル％以上で、グリコール成分がエチレングリコール残基４４〜７４モル％、ネオペンチルグリコール残基２５〜５５モル％およびジエチレングリコール残基１〜３モル％よりなることが好ましい。
テレフタル酸残基は１００モル％が、エチレングリコール残基６２．５〜７３．７モル％、ネオペンチルグリコール残基２５〜３５モル％およびジエチレングリコール残基１．３〜２．５モル％よりなることがより好ましい。
【００１２】
上記のジエチレングリコール（ＤＥＧ）は、積極的に添加しなくても共重合ポリエステル製造工程において副生し、共重合ポリエステルに取り込まれる点で、その他のグリコール成分とは異なる。さらに、共重合ポリエステルにおけるＤＥＧ残基は、耐熱酸化安定性等の特性に影響を及ぼす。特に、本発明の共重合ポリエステルを熱収縮性ポリエステルフィルムの原料として用いた場合に、フィルムの重要特性の１つである溶剤接着性に大きな影響を及ぼす。従って、ＤＥＧ残基を上記の範囲に制御するのが好ましい。ＤＥＧ残基が１モル％未満の場合は、溶剤接着性が悪化することがあるので好ましいない。逆に、３モル％を超えた場合は、フィルムの熱収縮性特性や耐熱性に悪影響を及ぼすおそれがあるので好ましくない。
【００１３】
上記の酸成分およびグリコール成分の組成を満たすことにより、非晶質でガラス転移点が高いという特徴を付与することができ、かつ溶剤接着性と他の物性のバランスをとることができるので、例えば、ポリエステルフィルムやポリエステルシート等の各種成型体あるいは、これらの改質剤等として好適に用いる事ができる。
【００１４】
また、本発明の共重合ポリエステルは、固有粘度が０．７〜０．８であることが好ましい。
【００１５】
上記範囲の固有粘度を満たすことにより該共重合ポリエステルを用いて得られる成型体の力学特性と成型時の操業性とのバランスが取れる。
【００１６】
本発明の共重合ポリエステルは５モル％未満であれば、例えばオルソフタル酸、イソフタル酸、５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４、４’−ビフェニルジカルボン酸、４、４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸等で例示される芳香族ジカルボン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５―ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸を併用してもよい。
【００１７】
また、本発明の共重合ポリエステルは上記範囲であれば、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、グリセロール等の三官能以上の多官能化合物あるいは安息香酸、イソシアン酸フェニル等の単官能化合物等の化合物を併用してもよい。
全ジカルボン酸に対して５モル％以下の範囲で用いることができる。
【００１８】
また、ヒドロキシカルボン酸を併用しても良い。該ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３―ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ―（２―ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４―ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸が挙げられる。
【００１９】
本発明の共重合ポリエステルの製造における重縮合触媒は、アンチモン化合物を用い、共重合ポリエステル中のアンチモン原子の量として２５０〜４５０ｐｐｍ含有してなることが好ましい。２５０ｐｐｍ未満では重縮合活性が低下するので好ましくない。逆に、４５０ｐｐｍを超えた場合はまた、溶剤に不溶性のアンチモン金属量が増加するので好ましくない。
【００２０】
アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが好適であり、特に好ましくは三酸化アンチモンである。
【００２１】
金属原子の含有量として５０ｐｐｍ以下であれば、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、錫化合物およびアルミニウム化合物等の他の重縮合触媒を併用してもよい。
【００２２】
該対応により、共重合ポリエステルの品質と経済性のバランス、即ち、コストパフォーマンスを高めることができる。
【００２３】
また、本発明においては、マグネシウム原子を３〜３００ｐｐｍ、ナトリウム原子を０．５〜５０ｐｐｍおよびリン原子をマグネシウム原子／リン原子の原子数比で１．４〜３．０の範囲となるように含有してなることが好ましい。該対応により、共重合ポリエステルの２７５℃における溶融比抵抗を最適化することができる。
【００２４】
本発明の共重合ポリエステルの２７５℃における溶融比抵抗が０．１〜０．３×１０８Ω・ｃｍであることが好ましい。該共重合ポリエステルの２７５℃における溶融比抵抗は、該共重合ポリエステルの静電密着性の尺度である。静電密着性とは、例えば、共重合ポリエステルをフィルムやシートに溶融押出し法で成型する場合のキャスティング時に必要な特性である。すなわち、押出口金から溶融押出したフィルム状物を回転冷却ドラムで急冷する際、該フィルム状物の表面に静電荷を析出させ、フィルム状物を冷却ドラムの表面に静電力で密着させる静電密着法が知られている。しかし、この方法においては、生産能力を高めるために冷却ドラムの回転速度を上げるとフィルム状物と冷却ドラムとの密着力が減少し、フィルム状物と冷却ドラムとの間に気体を噛み込むようになるピンナーバブルの発生が起こり、厚み斑や外観不良発生の原因となる。静電密着性とは、この静電密着法において、大きな静電密着力が付与でき、高速でキャスティングしても厚み精度の高い製膜製品が得られる共重合ポリエステルの特性である。
【００２５】
近年共重合ポリエステルよりなるフィルムやシートに対する品質に対する要求特性はますます厳しくなり、それに伴い厚み精度を向上させることが重要な要件となってきており、共重合ポリエステルの重要な特性の一つである。
【００２６】
この静電密着性は共重合ポリエステルの溶融比抵抗と相関しており、共重合ポリエステルの溶融比抵抗を下げることにより、静電密着キャスト法においてピンナーバブルの発生を抑制しながらキャストできる最高のキャスティング速度、すなわち静電密着性を向上させることができる。従って、共重合ポリエステルの溶融比抵抗の最適化は、フィルム生産性の面から非常に重要である。
【００２７】
共重合ポリエステルの溶融比抵抗は、０．３×１０８Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。溶融比抵抗が０．３×１０８Ω・ｃｍより高ければ、静電密着性が悪化し、キャスティング速度が遅くなり生産性が悪くなる。好ましくは、０．２５×１０８Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは、０．２×１０８Ω・である。一方、耐熱性や着色の点から、下限値は０．０５×１０８Ω・ｃｍとすることが好ましく、特に好ましくは０．０９×１０８Ω・ｃｍである。
【００２８】
マグネシウム原子含有量は１００〜２５０ｐｐｍがより好ましい。マグネシウム原子含有量が３ｐｐｍ未満では、共重合ポリエステルの溶融比抵抗が大きくなり、静電密着性が悪化しやすくなる。一方、３００ｐｐｍを超えた場合は、共重合ポリエステルの熱安定性が低下しやすくなり、共重合ポリエステルの着色が増大しやすくなる。また、溶剤に不溶性のマグネシウム金属量が増加する。
【００２９】
ナトリウム原子含有量は３〜３０ｐｐｍがより好ましい。ナトリウム原子含有量が０．５ｐｐｍ未満では、共重合ポリエステルの溶融比抵抗が大きくなり、静電密着性が悪化しやすくなる。さらに、副反応であるグリコール成分同士の縮合反応が増加し、例えば、ジエチレングリコールの副生の増大や変動に繋がり、本発明方法の共重合ポリエステルの重要組成であるジエチレングリコール量の制御に悪影響を及ぼす。一方、５０ｐｐｍを超えた場合は、共重合ポリエステルの溶融比抵抗の低下やグリコール成分同士の縮合反応の抑制効果が頭打ちになり、かつ共重合ポリエステルの着色が増大により色調の低下が起こりやすくなる。
【００３０】
また、マグネシウム原子／リン原子の原子数比は、１．５〜２．５がより好ましい。マグネシウム原子／リン原子の原子数比が３．０を超えた場合は、共重合ポリエステルの熱安定性が低下しやすくなり、かつ溶剤に不溶性のマグネシウム原子の量が増大することがあるので、あまり好ましくない。一方、マグネシウム原子／リン原子の原子数比が１．４未満の場合は、共重合ポリエステルの溶融比抵抗が大きくなり、静電密着性が乏しくなるのであまり好ましくない。
【００３１】
上記のマグネシウム原子やナトリウム原子は該原子を含む化合物を共重合ポリエステル製造工程において添加するのが好ましい。例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【００３２】
リン化合物としては、リン酸ならびにトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、フェニルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル、亜リン酸ならびにトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスファイト等の亜リン酸エステルなどが挙げられる。
【００３３】
また、本発明においては、共重合ポリエステルの色調を改善するために、コバルト化合物を共重合ポリエステル中のコバルト原子の量として５〜５０ｐｐｍ含有させるのが好ましい。７〜３０ｐｐｍがより好ましい。５ｐｐｍ未満では色調改善効果が発現されないので好ましくない。逆に、５０ｐｐｍを超えた場合は、むしろ色調が悪化するので好ましくない。
【００３４】
前記コバルト化合物としては、酢酸コバルト、塩化コバルト、安息香酸コバルト、クロム酸コバルト等が挙げられる。なかでも、酢酸コバルトが好ましい。
【００３５】
また、本発明の共重合ポリエステルの製造時に、本発明の目的を妨げない限り、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウムなどの不活性粒子、顔料、耐熱・酸化安定剤、離型剤、ＵＶ吸収剤、着色剤などを必要に応じて添加してもよい。
【００３６】
本発明の共重合ポリエステルは、下記方法で評価される溶剤に不溶な異物量（以下、単に異物量と称することもある）が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。８０ｐｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以下が更に好ましい。１００ｐｐｍを超えた場合は、共重合ポリエステルを用いた製品の清澄度が悪くなり、例えば、光学欠点になるので好ましくない。
【００３７】
〔異物量測定方法〕
共重合ポリエステルペレット３０ｇおよびパラクロロフェノール／テトラクロロエタン（３／１：重量比）混合溶液３００ｍｌを三角フラスコに投入し、該ペレットを混合溶液に１００〜１０５℃、２時間で攪拌・溶解する。該溶液を室温になるまで放冷し、直径４７ｍｍ／孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＰＴＦＥメンブレンフィルター、品名：Ｔ１００Ａ０４７Ａ）を用い、全量を減圧下で濾別する。有効濾過直径は３７．５ｍｍとする。濾過終了後、引き続き３００ｍｌのクロロホルムを用い洗浄し、次いで、３０℃で一昼夜減圧乾燥する。該濾過前後のメンブレンフィルターの重量を測り、上記濾過による重量増分を溶剤に不溶性の異物重量（Ｘｇ）を共重合ポリエステルペレット重量３０ｇで除しｐｐｍで表示する。
【００３８】
また、本発明の共重合ポリエステルは、下記方法で測定される溶剤に不溶なアンチモン原子およびマグネシウム原子の合計量が１５ｐｐｍ以下であることが好ましい。１０ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましい。１５ｐｐｍを超えた場合は、上記異物量と同様に、共重合ポリエステルを用いた製品の清澄度が悪くなり、例えば、光学欠点になるので好ましくない。
【００３９】
〔溶剤に不溶なアンチモン原子およびマグネシウム原子の合計量の測定方法〕
上記異物量測定方法で得られた濾過後のメンブレンフィルターを半裁し、それぞれのフィルター中のアンチモン量（Ｙｇ）およびマグネシウム量（Ｚｇ）を以下の方法で定量する。
アンチモン（Ｙｇ）: 半裁した一方のメンブレンフィルターを三角フラスコに取って硫酸・過酸化水素系で湿式分解した。すなわち、硫酸２ｃｃを加え、２３０℃に加熱しながら過酸化水素を滴下し、フィルターを溶解する。フィルターが溶解したら室温に冷却し、希釈定溶し高周波プラズマ発光分析法により定量する。
マグネシウム（Ｚｇ）: 半裁した残り一方の白金ルツボにとり、電熱器上で炭化後、５５０℃の電気炉で灰化してから、残渣を１．２Ｍ塩酸に溶解し高周波プラズマ発光分析法により定量する。
各定量値を２倍した後合算し（２Ｙｇ＋２Ｚｇ）、共重合ポリエステルペレット重量３０ｇで除しｐｐｍで表示する。
【００４０】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法は、上記特性を満たせば制約されないが、以下に示す方法で実施するのが好ましい。
【００４１】
特に、本発明の効果である共重合ポリエステルの清澄度に関しては、前述の特許文献１において、重縮合触媒や静電密着性向上用添加剤の最適化、該静電密着性向上用添加剤を添加する折のポリエステルオリゴマー酸価の最適化および得られた共重合ポリエステルの濾過に用いるポリマーフィルターの最適化等が開示されている。該開示技術により共重合ポリエステルの清澄度が高められるが、前述したごとく近年の高度な市場要求を満たすことができないことが出始めており、その改善が強く嘱望されている。
該目的達成のために鋭意検討をして、上記した特性を付与することにより市場要求を安定して満たすことができることを見出し本発明を完成した。
【００４２】
従来技術で達成することのできないレベルの共重合ポリエステルの清澄度を確保するための有効な方策の一例を示す。
（１）ポリエステル製造工程に供給する原料であるネオペンチルグリコールを溶融状態で濾過すること。
（２）ポリエステルの製造工程の反応缶の液面変動を低減すること。
（３）回収グリコール中の異物量を低減すること。
【００４３】
経済性や品質の均質性より連続製造方法で製造するのが好ましい。
該連続製造方法は、
工程１：  少なくともテレフタル酸、エチレングリコール、およびネオペンチルグリコールをスラリー調製槽へ導入してスラリーを調製する工程；
工程２：  調製したスラリーを、直列に連結した２以上のエステル化反応槽へ連続的に導入し、エステル化反応に付してオリゴマー化合物を得る工程；および
工程３：  得られたオリゴマー化合物を重縮合反応に付して共重合ポリエステルを製造する工程、を含み、
工程１〜３を通じて１回以上リン化合物を供給し、
工程１において、新規の固体ネオペンチルグリコールを、溶融状態でおよび／またはエチレングリコール溶液とした後に濾過してスラリー調製槽へ導入し、
工程２において、第２エステル化反応槽以降でネオペンチルグリコールを含むグリコール成分を追加供給し、
当該追加供給するエステル化反応槽の反応温度を、前段階のエステル化反応槽の反応温度よりも低く設定し、
リン化合物の供給以降において、留出したグリコール成分のリン原子含有量を蒸留塔により１０ｐｐｍ以下に低減した上で循環再使用し、且つ
工程２の第１エステル化反応槽出口のポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度を設定値の±１０％以内に制御すること、
が好ましい。
【００４４】
工程１）  スラリー調製工程
先ず、少なくともテレフタル酸、エチレングリコール、およびネオペンチルグリコールをスラリー調製槽へ導入してスラリーを調製する。
スラリーにおけるこれら成分の含有割合は、スラリーがエステル化反応槽へ運搬されるに十分な流動性を有するものであれば特に制限されないが、最終の共重合ポリエステルの組成が前記範囲になるように調整して供給するのが好ましい。
【００４５】
本発明においては、前述のごとくＤＥＧ残基含有量の制御が重要である。該ＤＥＧ残基含有量の制御方法は、特に制限されない。例えば、ＤＥＧは、製造工程においてもエチレングリコールの二量化により副生するため、共重合ポリエステルの製造工程で副生するＤＥＧ量をエステル化反応条件等の最適化により制御してもよい。しかし、共重合ポリエステルにおけるＤＥＧ残基含有量の最適範囲は上記の通り狭いため、製造工程における生成量を極力抑制する様に製造条件を設定した上で、好ましい範囲に対する不足分のＤＥＧを添加することが好ましい。この場合のＤＥＧの添加場所は限定されない。スラリー調製槽へ添加してもよいし、エステル化反応工程で添加してもよい。また、この場合におけるＤＥＧの添加量は、共重合ポリエチレンに占めるＤＥＧ残基の所望量に応じて適宜調節すればよいが、例えば生成共重合ポリエステルに対して０．１〜１．０モル％とすることができる。
【００４６】
共重合ポリエステルの静電密着性をさらに向上するために、リン化合物を添加するのが好ましい。なお、かかるリン化合物は、マグネシウム化合物等と同様に、スラリー調製工程に限られるものではなく、後述するエステル化反応工程や重縮合反応工程、或いはこれら工程間で添加してもよいが、第１エステル化反応槽出口以降の工程で添加するのが好ましい。
特に、リン化合物は、第２エステル化反応以降で添加することが好ましい。リン化合物を添加する前の反応槽から留出するグリコール成分と、添加以降の反応槽から留出するグリコール成分を、区別してそれぞれ精製できるからである。後述する様に、リン化合物はエステル化反応槽または重縮合反応槽から留出するグリコール成分と共に留出する。回収したグリコール成分に混入したリン化合物は、その量を制御することが極めて困難であるために、目的化合物である共重合ポリエステルの品質に悪影響を及ぼすおそれがある。よって、留出したグリコール成分の精製は、リン化合物を含まない反応系から回収したグリコール成分と含む反応系からのものとを区別して行なった上で、回収グリコール成分を再使用した方がよいからである。また、再利用のためには、低沸点留分のみならず高沸点のリン化合物等をも分留除去しなければならない留出グリコール成分の量を低減できるという効果もある。
【００４７】
但し、工程３の重縮合反応工程でのリン化合物の添加は、減圧系になるためにリン化合物の残存量が低下するので避けた方がよい。従って、リン化合物の添加は、エステル化反応工程の最終段階または当該最終段階から重縮合工程への移送ラインにラインミキサーを設置して、当該ラインミキサーに添加する方法で実施するのが好ましい。
【００４８】
テレフタル酸等の酸成分は、例えば図１の計量タンク１から所定量をスラリー調製槽２へ供給する。また、グリコール成分については、大部分は新規のグリコール成分を用いるが、後述する工程２および／または工程３から回収して精製したグリコール成分を一部用いてもよい。その他の成分も、適宜スラリー調製槽へ添加する。
但し、本発明においては、新規の固体ネオペンチルグリコールを使用する場合は、溶融状態でおよび／またはエチレングリコールとの混合溶液とした後に濾過したものを用いることが好ましい。ネオペンチルグリコールは常温で固体であるので、通常は紙袋で包装されて流通している。この固体状のネオペンチルグリコールをスラリー原料として用いると、得られる共重合ポリエステルに異物が混入し、その清澄度が低下し得る。特にスラリー調製に用いる新規のネオペンチルグリコールの量は多いため、スラリー調製に新規の固体ネオペンチルグリコールをそのまま用いると、その影響が最終共重合ポリエチレンに直接表れるという問題があった。そこで、上記処理を行なうことにより異物混入が抑制され、共重合ポリエステルの清澄度が向上する。
【００４９】
上記濾過には、平均孔径２０μｍ以下のフィルターを用いることが好ましく、また、当該フィルターとしては平均孔径が１５μｍ以下のものがより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。一方、清澄度に対する要求度と濾過の操業性の点より、平均孔径の下限は１μｍ程度である。フィルターの形式や容量は限定されず、共重合ポリエステルの清澄度や操業性等を考慮して適宜選択すればよい。
濾過手段の設置場所は、特に限定されない。例えば、ネオペンチルグリコールの供給タンクから共重合ポリエステルの製造装置までの間の任意の場所に設置すればよい。
【００５０】
なお、ネオペンチルグリコールを溶融状態または溶液状態で取り扱うことは、ネオペンチルグリコール供給量の精度向上にも繋がる。ネオペンチルグリコールの溶融は、共重合ポリエステルの製造設備内に溶融槽を設置して行ってもよいし、溶融状態のものを購入して使用してもよい。
新規のネオペンチルグリコールは、直接スラリー調製槽に供給してもよいし、事前にエチレングリコールや後述の回収グリコール成分と混合してスラリー調製槽に供給してもよい。
【００５１】
なお、本発明においては、回収ＰＥＴボトルの化学分解回収法で得られたテレフタル酸、或いはグリコール成分等のリサイクル原料を用いることは、省資源や環境保護に役立つので好ましい実施態様である。
【００５２】
工程２）  エステル化反応工程
上記工程１で得られたスラリーを、直列に連結した２以上のエステル化反応槽へ導入し、エステル化反応に付することによって、テレフタル酸の両末端カルボキシル基にグリコールが縮合したオリゴマー化合物を得る。
【００５３】
ここで、本発明に係る共重合ポリエステルの連続製造方法は、工程２（エステル化反応）と共に後述する工程３（重縮合反応）を含め、連続的なものであることが重要である。連続式の製造方法は、回分式の製造方法に比して品質の均一性や経済性において有利である。
エステル化反応工程における反応槽の個数やサイズは限定なく適宜選択できる。また、各工程の製造条件は、重縮合触媒や静電密着性向上のための添加剤の種類や量、反応槽の個数やサイズ等により適宜選択できる。
【００５４】
例えば、工程２のエステル化反応は、複数のエステル化反応槽を直列に連結した多段式装置（図１において、エステル化反応槽３〜５）を用いて、反応によって生成した水を蒸留塔９と１０で系外に除去しながら実施するのが好ましい。エステル化反応の温度は２４０〜２９０℃、好ましくは２４５〜２８０℃とし、圧力はゲージ圧で０〜２９０ＫＰａ、好ましくは２０〜１９０ＫＰａとする。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。また、上記エステル化反応槽としては、その内部に堰等を設けて一個の反応槽内で多段化したものを用いてもよい。
【００５５】
（グリコール成分の分割添加の説明）
本発明では、工程２の第２エステル化反応槽以降でネオペンチルグリコールを含むグリコール成分を追加供給するのが好ましい。従来方法におけるネオペンチルグリコール共重合ポリエステルの製造では、グリコール成分はスラリー調製においてその全量が供給されていた。しかしかかる従来方法では、長期にわたり連続生産をした場合に、共重合ポリエステル中のグリコール成分組成が変動することがあるという問題があり、その抑制方法の確立が嘱望されていた。本発明者らは、この問題を解決するために検討をして、ネオペンチルグリコールを含むグリコール成分を工程２の第２エステル化反応槽以降で追加供給することによって、この変動が抑制できることを見出した。
【００５６】
上記の追加供給は２回以上に分割して実施してもよい。追加供給するグリコール成分の組成、エステル化反応槽への分割供給回数および分割供給比率は特に限定されない。また、添加すべきエステル化反応槽も、第２段階以降であれば特に制限されない。当該グリコール成分の組成は、ネオペンチルグリコールとエチレングリコールの混合物であるのが好ましい。その組成比は目的とした共重合ポリエステルのグリコール組成物比や得られる共重合ポリエステルの組成変動の抑制効果等を考慮し適宜決定すればよい。また、第２段階以降のエステル化反応槽へ、最終重合反応槽より取り出される共重合ポリエステルに対して２〜１０質量％を添加するのが好ましく、４〜８質量％添加することがより好ましい。
かかるグリコール成分の分割供給により共重合ポリエステル中のグリコール成分組成の変動が抑制される理由は不明であるが、エステル化反応におけるグリコール成分の系外への留出割合の変動が抑制されることによると推察している。
【００５７】
（反応温度の説明）
本発明では、工程２の第２エステル化反応槽以降でネオペンチルグリコールを含むグリコール成分を追加供給する際において、ネオペンチルグリコールを含むグリコール成分を供給する反応槽の反応温度は、前段階の反応温度よりも低く設定するのが好ましい。かかる態様によって、ネオペンチルグリコールを含むグリコールが追加供給されるエステル化反応槽における反応液のネオペンチルグリコールにより引き起こされる発泡が抑制され、長期にわたり安定した運転が可能となる。通常、複数個の反応槽でエステル化反応を行う場合は、反応の進行に従い反応槽内温度を高めて行く方法で実施されるが、それではネオペンチルグリコールを含むグリコールの追加供給により当該追加供給される反応液の発泡が増大することによって、当該反応槽に設置されている蒸留塔への配管や蒸留塔にポリエステルオリゴマーが飛散し、操業が困難になる場合がある。一方本発明では、かかる追加供給を行なうエステル化反応槽における反応温度を前段階よりも低くすることによって、この問題の解決を図っている。
【００５８】
ネオペンチルグリコールを含むグリコール成分を追加供給する段階の反応温度は、前段階よりも５〜１５℃低くすることが好ましい。１５℃を超えて反応温度を低くすると、エステル化反応を効率的に行なえないおそれがある一方で、５℃未満であると発泡する場合がある。
【００５９】
（グリコール成分の回収の説明）
上記の直接エステル化法においては、ジカルボン酸とグリコール成分を原料としてエステル化反応を行なう際に芳香族ジカルボン酸が固体でありグリコール成分に不溶であるために、先ずジカルボン酸とグリコール成分からスラリーを調製し、これをエステル化反応槽に供給するが、このスラリーの流動性を確保するため、理論必要量以上のグリコール成分が必要となる。さらに、オリゴマーを重縮合反応に付して高分子量のポリエステルとする際には、脱グリコール反応によりグリコール成分が生成する。これらのグリコール成分は、回収して再利用する必要がある。
【００６０】
従って、前記した工程２または後述する工程３において、反応系から留出するグリコール成分を、蒸留塔へ導入して精製し、再使用することが好ましい。かかる態様によって、新規グリコールの使用量を減らすことができるので、共重合ポリエステルの製造コストの大幅な低減が可能となる。また、回収したグリコール成分は、新規のグリコール成分を添加する場合に比べて、その組成を調節する手間が少ない。さらに、新規のグリコール成分をそのまま反応槽へ投入すると反応温度が下がり、製造効率が低下する場合があるが、回収グリコール成分は比較的温度が高いため、かかる熱ショックも少ない。
【００６１】
一方、本発明においては、前述したごとく、静電密着性付与のためにリン化合物が添加される。該リン化合物の一部は、留出グリコール成分に混入する。そのために、この留出グリコール成分を再利用する場合には、回収グリコール成分に混入したリン化合物の量を制御しなければ、ポリエステルへ含有されるリン化合物の量が変動する。また、回収グリコール成分へ混入したリン化合物は、その構造が変化している場合がある。その結果、添加したリン化合物が本来示すべき作用効果が、ポリエステルへ再現よく付与できないという問題が生じる。よって、リン化合物の留出グリコールへの混入を阻止または制御する必要がある。従って、前述した様に、本発明の工程２または工程３で添加されるリン化合物は、その一部が留出グリコールに混入する。かかるリン化合物の量は制御し難い上に、構造が変化して活性も変わっている場合がある。よって、留出グリコール成分を精製して再使用する場合には、リン化合物の混入を阻止またはできる限り抑制した上で、目的物である共重合ポリエステルに配合されるリン化合物の量は、最初の添加量のみで制御することによって、共重合ポリエステルの特性を維持することが好ましい。
【００６２】
特に、本発明においては、リン化合物と共にマグネシウム化合物およびナトリウム化合物を反応系に添加し、これらの原子数比を特定範囲にすることにより共重合ポリエステルの静電密着性を向上させているので、マグネシウム化合物含有量に対するリン化合物含有量の変動により静電密着性が大きく変化する。さらに留出グリコールに混入するリン化合物は、添加時とは構造が変化しており、上記の静電密着性に対してより顕著な影響を及ぼすという側面を有している。従って、回収精製したグリコール中のリン原子含有量が１０ｐｐｍ以下になるようにして循環再使用するのが好ましい。当該含有量としては、８ｐｐｍ以下がより好ましく、５ｐｐｍ以下がさらに好ましい。リン原子含有量が１０ｐｐｍを超えるグリコール成分を使用した場合、共重合ポリエステルに残存するリン原子量が設計値から変動することにより静電密着性が不安定になり、品質に悪影響を及ぼす場合がある。
【００６３】
共重合ポリエステルの製造工程で添加されたリン化合物は、化学反応によりその構造が変化して、例えばリン酸のグリコールエステル等の構造になっている。その結果、留出するグリコール成分中に含まれるリン化合物は、グリコールより高沸点の化合物に変質している。従って、上記の回収グリコール中のリン原子含有量が１０ｐｐｍ以下になるようにするには、蒸留塔による蒸留により高沸点留分を分留除去することが好ましい。
【００６４】
一方、留出するグリコール成分中にリン化合物が含まれていなければ、水等の低沸点混入物を分留除去するのみで、高沸点留分を分留除去せずに循環再使用してもポリエステルの品質等に悪影響を及ぼすことは少ないので、高沸点留分を除去せず循環再使用することが好ましい。従って、グリコール成分の回収精製は、リン化合物を添加する前の反応槽より留出する留出物（Ａ）と、リン化合物を添加した以降の反応槽より留出する留出物（Ｂ）とを区分して行うことが好ましい。リン化合物を添加する前の反応槽より留出する留出物にはリン化合物は混入しないので、両者を区分して回収精製し循環再使用することは、経済性、即ち運転経費の節減と設備の簡略化に大きく寄与する。
【００６５】
上述した様に、リン化合物を添加する前の反応槽より留出する留出物（Ａ）には、リン化合物は含まれていない。よって留出物（Ａ）から蒸留塔により低沸点留分を分留除去して、残留分（Ａ’）を回収グリコール成分として循環再使用することが好ましい。
リン化合物を添加する前の反応槽より留出する留出物（Ａ）を処理する蒸留塔の本数や性能は限定されないが、８〜１８段が好ましく、９〜１５段がより好ましい。また、泡鐘カラムおよび充填カラムのどちらでもよい。還流比は蒸留塔の段数や回収グリコールの要求品質により適宜設定される。
【００６６】
ここで、低沸点留分とは、水、アセトアルデヒド、メタノールなど、留出グリコール成分に伴って反応槽より放出されるグリコール成分よりも沸点が低い副生物等をいう。
上記の低沸点留分を分留除去する分留においては、蒸留塔の塔底より抜き出した残留分の一部を同蒸留塔に循環させること（以下、「蒸留塔液循環法」と称する）が好ましい実施態様である。当該方法の実施により、残留分の送液ラインのライン詰りの発生が抑制され、長期の安定操業が可能となる。留出するグリコール成分中には、飛沫同伴等により共重合ポリエステルのオリゴマー類等よりなるグリコールに難溶性または不溶性の固形分が含まれる。この固形分は、当然のことであるが上記蒸留において、蒸留塔残留分中に含まれ共重合ポリエステル製造工程に循環される。従って、共重合ポリエステルの製造を長期にわたり連続して実施した場合に、残留分の送液ラインにおいて、残留分中に存在する固形分または送液ライン中で析出する固形分により送液ラインの送液性の低下やライン詰まりが発生し、安定運転が困難になるという課題を有しており、その改善が嘱望されていた。この問題は、蒸留塔液循環法により解決することができる。この蒸留塔液循環法の実施により上記問題が解決される理由は明確でないが、残留分の送液流量および流速の増加、液温度維持、該温度変動抑制および残留分の蒸留塔内の滞留延長による固形分の構造変化等の複数の要因の総和によって、固形分の析出が抑制されることにより引き起こされるものと推察される。ここで、構造変化は、化学変化と物理変化の両方の効果が加味されていると推察される。即ち化学変化としては、固形分中のオリゴマーのグリコリシスによる低分子量化によりグリコールへの溶解性の向上および結晶性低下等が起こり、また、物理変化としては、固形分の結晶性等の変化が考えられる。また、蒸留塔液循環法の実施は、ライン詰りの抑制に加えて分留精度の向上にも繋がる。
【００６７】
蒸留塔においては、残留分の液温や当該温度範囲の設定、蒸留塔底部の残留分の貯留容量、循環液の戻し位置や循環量等が重要となる。これらの条件は限定されないが、以下の方法が好ましい。例えば、循環液の戻し位置は、蒸留塔の中段から蒸留塔底部の残留分の貯留部の最上部が好ましい。蒸留精度向上の点では蒸留塔の中段への戻しが好ましいが、温度管理の点では不利になる。具体的には、両者のバランスにおいて適宜決定される。また、循環液の蒸留塔への供給は、当該液を噴霧状態で供給することによるのが好ましい。この態様によって、分留効率の増進や蒸留塔トレイの飛沫同伴による汚染防止効果が付加される上に、供給液量を安定させることができ、循環液の流量変動による循環ラインの詰まり発生が抑制できる。さらに、循環ライン内での詰まり発生防止のために循環ラインの配管内面をバフ研磨や電解研磨処理をしたり、配管の曲がり半径を大きくする等の対応をすることが好ましい。循環に用いるポンプはリバース形とノンリバース形のどちらでもよいが、リバース形が好ましい。貯留量は循環量に対し２５〜７０質量％に保つことが好ましく、循環量は残留分の３０〜７５質量％が好ましい。また、循環液温度は１６０〜１８０℃が好ましく、１６４〜１７５℃がより好ましく、１６８〜１７３℃がさらに好ましい。温度が１６０℃未満の場合はライン詰り頻度が高くなる場合がある。逆に１８０℃を超えた場合は、エネルギーロスの増加に繋がり経済的に不利となった蒸留精度の低下に繋がり得る。当該温度維持と温度制御のために、循環ラインに温度調整機能を付加するのが好ましい。
【００６８】
上記蒸留塔による分留の条件は限定されず、それぞれの蒸留塔の性能や必要とされる分留精度等により適宜設定すればよい。例えば、精製された回収グリコール中に水分が含まれるとエステル化反応が影響を受け、最終的には共重合ポリエステルの品質に大きく影響する。従って、上記方法で回収される回収グリコール中の水分量を制御しないと高品質のポリエステルを安定して生産することができない。該課題を回避する方法としては、従来は実質的に水分が含まれないグリコールとして再使用されてきた。該方法は、ポリエステルの反応や品質を安定化させる点では有効であるが、高性能の蒸留塔が必要となり経済性の点で不利となる。一方、水分量が高くなるとグリコールの回収の経済性は向上するが、ポリエステルの品質の安定化に関しては不利になる。本発明者等は、該回収グリコールの最適な水分量について鋭意検討して、該回収グリコール中の水分量はＸ±２．０質量％（但しＸは２以上３以下の数を表す）以内％に制御することが好ましいことを見出した。Ｘ±１．５質量％（但しＸは２以上３以下の数を表す）以内がより好ましく、Ｘ±１．０質量％（但しＸは２以上３以下の数を表す）以内がさらに好ましい。一方、変動範囲の下限は無変動である±０％が最も好ましいが、コストパフォーマンスの点より、±０．１質量％が好ましく、±０．３質量％がより好ましい。該方法で実施することにより、上記した水分量によるエステル化反応への影響の安定化と回収コストのバランスが取れる。さらに、その上に、該回収グリコール中の水分によりカルボン酸とグリコールよりなるスラリーの流動性が向上し、エステル化反応の安定化に繋がり、結果としてポリエステルの品質の安定化に繋がるという効果が発現される。すなわち、ポリエステルの製造を新規グリコールのみで製造あるいは、回収グリコールの水分量を実質的に無水状態にして回収して製造する場合に比べて、回収グリコール中の水分によりスラリーの流動性が向上し、該スラリーのエステル化反応槽への供給精度が向上し工程や品質の安定化に繋げることができる。また、スラリー調製時のグリコール使用量を低くしてもスラリーの供給安定性が確保できるのでスラリー中のグリコール量比を下げても安定生産が可能となり経済的に有利となる。すなわち、設定値が３質量％を超えた場合は、スラリーの流動性の向上効果が飽和する上に、エステル化反応が不安定になりポリエステルオリゴマーの特性変動が大きくなり、結果として最終ポリエステルのカルボキシル末端基濃度や色調等の品質変動が大きくなるので好ましくない。逆に設定値が２質量％未満では、回収コストが上がり、かつスラリーの流動性が悪化するので好ましくない。また、変動範囲が±２質量％を超えた場合は、エステル化反応が不安定になりポリエステルオリゴマーの特性変動が大きくなり、結果として最終共重合ポリエステルのカルボキシル末端基濃度や色調等の品質変動が大きくなるので好ましくない。
【００６９】
上記の回収グリコール中の水分量を上記範囲に制御する方法は限定されないが、蒸留塔の圧力および温度の制御を行い、蒸留塔底部より取り出される分留の残留分中の水分量を制御するのが好ましい。
【００７０】
蒸留塔の圧力は限定されないが、該蒸留塔の圧力調整により該蒸留塔に供給されるグリコールの発生源であるエステル化反応槽の圧力設定を行うのが好ましい。該圧力設定は、エステル化反応への影響および蒸留効率と蒸留に要するエネルギーとのバランス等の総合的なパフォーマンスより常圧から微加圧状態で実施するのが好ましい。
【００７１】
上記方法においては、蒸留塔の塔頂圧力を１０１〜３００ｋＰａ（絶対圧、以下圧力は絶対圧で表示する）に保つことが好ましい。１０５〜２８０ｋＰａがより好ましく、１１５〜２６０ｋＰａがさらに好ましい。減圧下では、蒸留塔の温度管理精度の低下に繋がる。一方、３００ｋＰａを超えた場合は、分留精度の低下に繋がる。また、該塔頂圧力でエステル化反応槽の圧力調整をする方法においては、エステル化反応工程におけるジエチレングリコールの副生が増大に繋がるので好ましくない。さらに、エステル化反応槽の圧力の増大により、圧力変動によるエステル化反応に対する影響度が大きくなるためにエステル化反応の変動が増大するので好ましくない。
【００７２】
上記の蒸留塔の塔頂圧力の制御方法は限定されない。例えば、エステル化反応槽に少量の不活性ガスを流しながら蒸留塔のベーパーラインに調圧弁を設置し、該調圧弁で調整する方法や蒸留塔のベント配管を水封し、該水封の液面あるいは水封部分の配管の位置変更で調整する方法などが挙げられる。水封方式は制御精度の点で優れているが設定圧力に比例して水封高さが大きくなるので、例えば、ベーパーラインに絞りを入れて制御用の水封高さを低くして制御するのが好ましい。
【００７３】
本発明においては、上記の蒸留塔の塔頂圧力が１２０ｋＰａ付近の圧力で運転する場合に、蒸留塔の中段温度を１３０℃±３℃以内に制御することが好ましい。±２℃以内に制御することがより好ましい。一般に蒸留塔の制御は蒸留塔の塔頂温度で管理されるが、該塔頂温度で管理して、蒸留塔の底部より取り出される残留分中の水分量に制御するには、極めて狭い範囲の温度制御をする必要がある。一方、例えば、特許文献１５で開示されている塔底部の温度で管理した場合は、塔頂温度が成り行き任せとなり、塔頂より取り出される水を主体とした低沸点留分中のグリコール量の変動が大きくなる。一般に、該低沸点留分は廃棄処分されるので該低沸点留分中のグリコール量の変動が大きくなると廃液の処理負荷の変動に繋がり、環境負荷が増大するので好ましくない。蒸留塔中段の温度管理をすることにより、上記課題のバランスが取れる。なお、中段温度とは、蒸留塔の棚段のほぼ中央部を意味している。すなわち、棚段数が奇数段の場合は中央の棚段部に、偶数の場合は、２分割した各分割部の中央側の棚段のいずれかの部分の温度を指す。
【００７４】
上記の設定値は共重合ポリエステルに用いられるグリコールの種類や組成比により異なるが、共重合ポリエステルとしてエチレングリコールとネオペンチルグリコールのモル比が７：３である共重合ポリエステルを製造する場合は、蒸留塔の中段温度を１３０℃に設定して、１３０±３℃以内に制御することが好ましい。該温度範囲は１３０±２℃以内がより好ましい。該温度が１３０℃未満では、残留分中の水分量が上記範囲より多くなるので好ましくない。一方、１３０℃を超えた場合は、残留分中の水分量が上記範囲より少なくなり、かつ低沸点留分中のグリコール量が増大し、該低沸点留分を廃液処理する場合の負荷が増大するので好ましくない。
また、変動範囲が±３℃を超えた場合は回収グリコール中の水分量の変動範囲が前記した範囲を超えるので好ましくない。
【００７５】
本発明においては、さらに回収グリコール中の水分量をオンラインで計測し、上記の温度制御にフィードバックすることにより該水分量の変動幅をより小さくするのがより好ましい実施態様である。該オンライン計測の方法は限定されないが、近赤外線分光光度計を用いて計測するのが好ましい。例えば、蒸留塔底部あるいは、該蒸留塔底部よりスラリー調製槽に至る回収グリコールの送液ラインに近赤外線分光光度計の検出器を設置して該回収グリコール中の水分量をオンライン計測し、該計測値を蒸留塔の温度設定値にフィードバックして制御する方法が挙げられる。
【００７６】
近赤外線分光光度計を用いて定量することによりオンライン計測する場合の計測装置および測定波長は限定されない。
【００７７】
計測器はオンラインで連続的に測定可能な近赤外分光光度計であれば、特に限定されない。例えば、ＮＩＲＳシステムズ社（ニレコ社）、ＢＲＡＮ  ＬＵＥＢＢＥおよび横河電機社製の近赤外オンライン分析計等の市販品を使用してもよいし、本目的のためにシステム化した装置を製作して対応してもよい。
【００７８】
測定波長は限定されない。水分既知のグリコールサンプルを用いて、感度が高く、かつ外乱の少ない波長を調査して適宜設定して検量線を作成して計測するのが好ましい。例えば、１９２２ｎｍの波長を用いるのが好ましい。また、複数の波長を組み合わせた検量線より算出してもよい。
【００７９】
一方、リン化合物を添加した以降の反応段階より留出する留出物（Ｂ）からは、水を主体とした低沸点留分とポリエステルオリゴマーやリン化合物等を含む高沸点留分を分留除去し、得られた中留分（Ｂ’）を回収グリコールとして循環再使用することが好ましい。
留出物（Ｂ）については、従来技術の様に、留出物（Ａ）と同様に低沸点留分のみを分留除去し、残留分を共重合ポリエステル製造用のグリコールの一部または全量として再使用すると、回収グリコールにリン化合物が混入して、共重合ポリエステルに残存するリン原子の量が設計値から変動する。その結果、静電密着性や触媒活性が不安定になり、品質や操業性に悪影響を及ぼす場合がある。
それに対して、留出物（Ａ）も留出物（Ｂ）と同様に低沸点留分と高沸点留分の両方を分留除去した中留分を再使用する場合は、留出物（Ａ）の処理が過剰となり、設備や運転経費の増大に繋がり経済的に不利となり好ましくない。一般に、留出物（Ａ）は留出物（Ｂ）に比して量が多いので、本発明の方法である両者を区分して回収処理を実施することによる経済的効果は大きい。
従って、前述のごとくリン化合物を第１エステル化反応槽出口以降で添加をすることが好ましい実施態様である。
【００８０】
上記の中留分（Ｂ’）の分留は１基の蒸留塔を用いて低沸点留分と高沸点留分とを同時に分留除去する方法で実施してもよいし、前述した留出物（Ａ）の分留と同様の方法により先ず低沸点留分を除去し、得られた残留分を別の蒸留塔に供給して、高沸点留分を除去する多段蒸留法で実施してもよい。後者の態様の方が効率的な分留ができ、また、運転経費の低減にも繋がる。後者の態様で実施する場合の高沸点留分を除去する蒸留塔の段数は、２０〜３０段が好ましい。還流比は、蒸留塔の段数や回収グリコールの要求品質により適宜設定すればよい。
【００８１】
本発明において、エステル化反応槽からの留出物の低沸点留分の分留除去は、留出物自体が有する熱により連続的に行うことが好適である。このことにより、運転経費の節減と設備の簡略化をより高めることができる。必要に応じて、配管の加熱や熱交換により補助加熱してもよい。
【００８２】
なお、エステル化反応槽より留出するグリコール成分に含まれる固形分は融点が低く、エステル化反応工程で反応系に溶解、反応してポリエステルに取り込まれるので除去する必要はない。但し、前述した蒸留塔液循環法等による固形分析出を原因とする蒸留残留分の送液ラインの詰り防止を行うことが好ましい。
【００８３】
上記方法で回収精製されたグリコール成分の再使用方法は限定されないが、グリコール貯槽に蓄えた後に、共重合ポリエステル製造用のグリコール成分として再使用するのが好ましい。留出物（Ａ）および（Ｂ）からの回収グリコールはそれぞれ別個の貯槽に蓄えてもよいし、一括して蓄えてもよい。また、回収されたプラントで使用してもよいし、別プラントで使用してもよい。また、留出物（Ａ）の場合は、蒸留塔下部の体積を大きくしてこの部分に貯留をしてもよい。
【００８４】
上記方法で回収されたグリコール成分は、精製された回収グリコールをそのままスラリー調製に用いてもよい。回収されたグリコール成分は、その組成を測定した上で、必要に応じて新規のグリコール成分を所定量混合し、スラリー調製に必要な所望の組成を有するグリコール成分とした上で、スラリー調製槽に供給してもよい。回収グリコールのグリコール組成評価は、ガスクロマトグラフィー分析、近赤外線吸分光法およびＮＭＲ分析法等から選ばれた方法で行うのが好ましい。
上記方法で回収されたグリコール成分の一部は、工程２における第２段階以降のエステル化反応に供給することが好ましい。
【００８５】
また、本発明においては、ネオペンチルグリコールを含むグリコール成分の追加供給方法として、リン化合物を添加する前の反応段階より留出したグリコールを蒸留塔で分留して得た残留分（Ａ’）の一部を、工程２（エステル化反応）へ供給してもよい。これにより、グリコール組成が適切となり得られる共重合ポリエステル組成の変動抑制効果が向上する。また、当該残留分は加温状態になっており、反応槽へ供給した時の熱ショックが抑制され反応の安定化に繋がる。従って、新規グリコール成分を供給する場合に必要なグリコール組成の調整や加温操作が不要となる。
【００８６】
（工程２のまとめ）
本発明の工程２（エステル化反応）は、直列に連結した２以上のエステル化反応槽で行なう。具体的には、図１の様に複数のエステル化反応槽を設け、各反応槽での液面が一定となる様に反応液の供給と抜き出しをし、次の反応段階における反応槽へ反応液を供給する。エステル化反応の最終段階を経た反応液は、続いて工程３（重縮合反応）へ供給される。
なお、本発明においては、工程２や工程３を通じて、或いはこれらを連結するパイプ等において、オリゴマーやポリマーをフィルターにより濾過することが好ましい。これにより、反応物の清澄度を高めることができる。ここで使用できるフィルターの目開き、構造、容量および設置場所等は、特に限定されない。
【００８７】
工程３）  重縮合反応工程
工程２のエステル化反応を経た反応液は、引き続き重縮合反応槽に移送して重縮合反応を行う。
重縮合反応工程における反応槽の個数やサイズは限定なく適宜選択できる。また、各工程の製造条件は、前記した重縮合触媒や静電密着性向上のための添加剤の種類や量、反応槽の個数やサイズ等により適宜選択できる。
例えば、図１の様に複数の重縮合反応槽を設け、各反応槽での液面が一定となる様に反応液の供給と抜き出しをし、次の反応段階における反応槽へ反応液を供給する。
重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は１０〜２．７ＫＰａ、好ましくは７．５〜３．５ＫＰａで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は１．３〜０．０１３ＫＰａ、好ましくは０．３〜０．０３ＫＰａである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件とする。これらの重縮合反応工程の各々において到達される固有粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。
本発明における重縮合反応の条件は、共重合ポリエステルの品質や生産性を考慮し適宜設定すればよい。
【００８８】
工程３でもグリコール成分が留出するため、これを回収精製して再利用することが好ましい。この回収精製の詳しい条件等は、上記工程２と同様にすることができる。
但し、重縮合反応槽からの留出物は、湿式コンデンサーで冷却凝縮して回収されるので、加熱して蒸留塔に供給することが必要となる。また、重縮合反応槽より留出する留分に含有される固形分は融点が高く、これが回収グリコールに含有されたままポリエステル製造工程に循環されると、ポリエステル製造工程でポリエステルに反応せずに異物の発生に繋がる場合があるので好ましくない。従って、かかる固形分を回収グリコールに混入させない方策を取り入れるのが好ましい。その様な方策は限定されないが、湿式コンデンサーで冷却凝縮して回収された凝縮液中の固形分を除去し蒸留塔に供給するのが好ましい。該
固形分の除去方法も限定されない。例えば、濾過、遠心分離あるいは自然沈降等およびこれらを組み合わせた方法で実施するのが好ましい。
本発明における以上の方法で回収された回収グリコールの使用割合は制限がなく、適宜設定して使用することができる。その全量を用いてもよいし、その一部のみを用いてもよい。
【００８９】
上記製造方法におけるエステル化条件や生成物のオリゴマーの特性および重縮合反応条件は、共重合ポリエステルの品質や生産性を考慮し適宜設定すればよいが、上記のごとく回収グリコールを循環し再使用する方法においては、該回収グリコール中の水分量を上記範囲に制御したとしても、回収グリコールを循環し再使用しない製造方法に比べて、エステル化反応の変動が増大するので、エステル化反応の変動抑制対策を取り入れるのが好ましい。
【００９０】
本発明においては、第１エステル化反応槽内に滞留する反応物の単位時間当たりの熱量を設定値の±３．０％以内になるように制御することが好ましい。
【００９１】
一般に、ポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基は重縮合工程に供給されるポリエステルオリゴマーの値に注目されその制御がなされているが、該最終エステル化反応槽出口の共重合ポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度の変動は、第１エステル化反応槽出口の共重合ポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度によりほぼ支配されることおよび該第１エステル化反応槽出口の共重合ポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度は、第１エステル化反応槽内に滞留する反応物の単位時間当たりの熱量の変動の影響を大きく受け、さらに該第１エステル化反応槽内に滞留する反応物の単位時間当たりの熱量は、第１エステル化反応槽に供給されるスラリーの熱量の影響を大きく受けるので、第１エステル化反応槽内に滞留する反応物温度、スラリー温度およびスラリー流量を計測し、第１エステル化反応槽内に滞留する反応物の単位時間当たりの熱量が一定になるようにスラリーにより持ち込まれる熱量を制御することにより、第１エステル化反応槽出口の共重合ポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度の変動が抑制でき、結果として後続の重縮合反応や共重合ポリエステル品質に対して大きな影響を及ぼす最終エステル化反応槽出口の共重合ポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度変動が抑制されるので好ましい実施態様である。
【００９２】
上記の第１エステル化反応槽内に滞留する反応物の単位時間当たりの熱量の変動範囲は±１．７％以内がより好ましく、±１．４％以内がさらに好ましい。下限は無変動である±０％が最も好ましいが、コストパフォーマンスの点より±０．３％が好ましく、±０．５％がより好ましい。
【００９３】
上記第１エステル化反応槽内に滞留する反応物の単位時間当たりの熱量の制御方法は限定されない。例えば、以下に示すような方法が挙げられる。
【００９４】
その第１の方法は、第１エステル化反応槽内に滞留する反応物温度および流量、スラリー温度および流量を計測し、第１エステル化反応槽内に滞留する反応物の単位時間当たりの熱量が一定になるようにスラリーの持ち込む単位時間当たりの熱量を制御することにより行うのが好ましい。該方法において、スラリーの持ち込む単位時間当たりの熱量の制御方法としては、スラリー温度、スラリー供給量および両者を制御する方法があるが、スラリー供給量を変更すると第１エステル化反応槽の液面変動等のエステル化反応に影響を及ぼす要因の変動を引き起こすことになるので、スラリー流量は一定になるようにして、スラリー温度を制御するのが好ましい。該方法で実施する場合は、スラリー供給量を設定値±３％以内に制御することが好ましい。±２．５％以内がより好ましく、±２．０％以内がさらに好ましい。下限は無変動である±０％が最も好ましいが、コストパフォーマンスの点より±０．３％が好ましく、±０．５％がより好ましい。該スラリーの供給量の制御方法は限定されない。例えば、流量計を用いて設定流量になるように送液ポンプ回転数を変更する方法、送液ラインの送液ポンプの後に、スラリー調合槽に戻るバイパスラインを設け、送液ポンプの回転数を一定回転とし、送液ラインに設けた流量計の流量が一定になるようにバイパスラインに設けたコントロール弁の開度を調整する方法、スラリー調製槽と第１エステル化反応槽の位置に高低差を設けて、ヘッド圧でスラリーの送液を行い、該送液ラインに設けた流量計の流量が一定になるように送液ラインに設けたコントロール弁の開度調整により行う等が挙げられる。流量計の種類は限定されない。例えば、ローター流量計、ローターピストン流量計、オーバル流量計およびマイクロモーション流量計等が挙げられる。また、第１エステル化反応槽の液面レベルが一定になるように調整してもよい。また、反応槽内に滞留する反応物温度は、反応槽の底部の缶壁より２００〜４００ｍｍ内部の温度を測定するのが好ましい。
【００９５】
また、第１エステル化反応槽を通過する反応物の通過量は高温用の流量計を用いて第１エステル化反応槽出口の反応物流量を計測する、あるいは該第１エステル化反応槽に供給されるスラリー供給量と第１エステル化反応槽の液面レベルより算出する方法等が挙げられる。
【００９６】
第２の方法は、第１エステル化反応槽内に滞留する反応物の温度を設定値の±３．０℃以内および液面レベルを設定値の±０．２％以内になるようにそれぞれ制御した上で、エステル化反応槽に供給するスラリーの単位時間当たりの熱量を設定値の±２．０％以内になるように制御する方法である。
【００９７】
第１エステル化反応槽出口の共重合ポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度の変動は第１エステル化槽の温度および滞留時間（限定された共重合ポリエステル製造ラインにおいては、反応槽の液面レベル）の影響を受けるので、該要因は上記範囲に制御するのが好ましい。例えば、温度は設定値±２．０℃以内がより好ましい。一方、下限は無変動が最も好ましいが、コストパフォーマンスの点より、±０．２℃が好ましく、±０．５℃がより好ましい。また、液面レベルは設定値±０．２％以内が好ましく、±０．１％以内がより好ましい。一方、下限は無変動が最も好ましいが、コストパフォーマンスの点より、±０．０２％が好ましく、±０．０５％がより好ましい。該液面レベルの制御は前記のスラリー流量制御を上記範囲にすることにより制御が可能である。
【００９８】
上記要件を満たした上で、エステル化反応槽に供給するスラリーの単位時間当たりの熱量を設定値の±２．０％以内になるように制御するのが好ましい。±１．７％以内がより好ましく、±１．４％以内がさらに好ましい。下限は無変動である±０％が最も好ましいが、コストパフォーマンスの点より±０．３％が好ましく、±０．５％がより好ましい。
【００９９】
第３の方法は、第２の方法と同様に第１エステル化反応槽内に滞留する反応物の温度を設定値の±３．０℃以内および液面レベルを設定値の±０．２％以内になるようにそれぞれ制御した上で、第１エステル化反応槽内に滞留している反応物温度と第１エステル化反応槽供給されるスラリー温度との温度差とスラリー流量およびスラリー比熱より求められ該第１エステル化反応槽供給されるスラリーの単位時間当たりの熱量を設定値の±２．０％以内になるように制御することが好ましい。該上記方法で求められる第１エステル化反応槽内に供給するスラリーの単位時間当たりの熱量の変動範囲は±１．７％以内がより好ましく、±１．４％以内がさらに好ましい。下限は無変動である±０％が最も好ましいが、コストパフォーマンスの点より±０．３％が好ましく、±０．５％がより好ましい。
【０１００】
該方法は、第１エステル化反応槽内に滞留する反応物の単位時間当たりの熱量変動は第１エステル化反応槽内に滞留している反応物温度で近似でき、かつ該熱量の変動は第１エステル化反応槽内に滞留している反応物温度と第１エステル化反応槽供給されるスラリー温度との温度差とスラリー流量およびスラリー比熱より求められ該第１エステル化反応槽供給されるスラリーの単位時間当たりの熱量変動を小さくすることで抑制できることを見出したことに基づいている。すなわち、第１エステル化反応槽へ供給されるスラリーにより持ち込まれる熱量の変動を抑制すれば第１エステル化反応槽内に滞留する反応物の単位時間当たりの熱量変動抑制ができるとともに、該第１エステル化反応槽へ供給されるスラリーにより持ち込まれる熱量の変動が大きくなると第１エステル化反応槽の温度制御の過応答が起こることがあり、第１エステル化反応槽内に滞留している反応物温度制御が困難となるがあるが、該方法により該過応答の回避に繋がり、第１エステル化反応槽におけるエステル化反応の変動が抑制され、第１エステル化反応槽出口の共重合ポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度の変動が抑制される。
【０１０１】
上記方法で実施する場合のスラリー温度の制御方法は限定されない。例えば、上記スラリー調製槽の温度および／または芳香族ジカルボン酸温度を検出し、該調製槽に供給されるグリコール温度にフィードバックし制御するのが好ましい。また、スラリー温度制御はスラリー調製槽やスラリーの移送ラインに熱交換器を設置して制御してもよい。また、スラリー調製槽に循環ラインを設けてスラリー調製槽中のスラリーを循環させて温度制御の精度向上を図ってもよい。該方法の場合は、循環ラインにも温度制御機能を付加するのが好ましい。以上の方法を単独でおこなってもよいし、複数の方法を組み合わせて行ってもよい。また、スラリー調製槽出口からエステル化反応槽供給するまでの間にスラリー貯留槽を設けてスラリー温度制御の精度を高めてもよい。該方法の場合に、スラリー貯留槽に温度制御機構を付加してもよい。該スラリー貯留槽を設ける方法はスラリー調製槽におけるスラリー調整はバッチ式で実施してもよい。バッチ式スラリー調製法は、スラリー調製における重要工程管理項目であるスラリーの芳香族ジカルボン酸とグリコールとの組成比の管理が容易となるので該管理の制御系を簡略化することができるという利点にも繋がる。また、該方法の場合は、スラリー貯留槽において、上記の芳香族ジカルボン酸とグリコールとの組成比の調整が実施できるので、該組成比の変動抑制に繋げることもできるという利点を有する。該方法においては、スラリー調製を連続法やセミバッチ法で実施してもよい。また、該方法と前者の方法を組み合わせて実施してもよい。
【０１０２】
上記のスラリー温度の設定値は限定されないが室温から１８０℃が好ましい。本発明においては、インプラントで回収された回収グリコールが循環再使用される。該回収グリコールは、エネルギー効率の点より加温状態で循環するのが好ましい。従って、回収グリコールは加温状態にあるので、該設定温度は加温状態が好ましく７０〜１５０℃がより好ましい。本発明においては、該循環再使用される回収グリコールの温度変動はスラリー温度変動に影響する。従って、該回収グリコールの温度管理や供給量管理は重要管理項目となる。
【０１０３】
さらに、第１エステル化反応槽圧力を設定値±４％以内になるように制御するのが好ましい。±３％以内がより好ましい。±２％以内がより好ましい。一方、下限は無変動である±０％が最も好ましいが、コストパフォーマンスの点より、±０．２％が好ましく、±０．５％がより好ましい。該第１エステル化反応槽圧力が設定値±４％を超えた場合は、前記制御をしても第１エステル化反応槽出口のオリゴマーのカルボキシル末端基濃度の変動が後述の範囲を超えることがあるので好ましくない。
【０１０４】
上記第１エステル化反応槽圧力の設定値は限定されないが、前述のごとくゲージ圧で０〜２９０ｋＰａが好ましい。２０〜１９０ｋＰａがより好ましく、蒸留塔の塔頂圧力調整法で調整するのが好ましい。
【０１０５】
また、該スラリーの中の芳香族ジカルボン酸とグリコールとのモル比もエステル化反応に影響するので一定範囲に制御することが好ましい。該変動範囲は、設定値±０．３％以内が好ましい。設定値±０．２５％以内がより好ましく、設定値±０．２％以内がさらに好ましい。一方、下限は無変動である±０％が最も好ましいが、コストパフォーマンスの点より、±０．０１％が好ましく、±０．０２％がより好ましい。
【０１０６】
第１エステル化反応槽出口の共重合ポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度を設定値±１０％以内に抑制するのが重要である。±９％以内が好ましく、±８％以内がより好ましく、±６％以内がさらに好ましい。該範囲にすることにより最終エステル化反応槽出口のオリゴマーのカルボキシル末端基濃度の変動を好ましい範囲に抑制することが可能となり、後続の重縮合反応や得られる共重合ポリエステルの品質の安定化に繋げることができるので好ましい。一方、下限は無変動である±０％が最も好ましいが、コストパフォーマンスの点より、±０．５％が好ましく、±１．０％がより好ましい。
【０１０７】
上記第１エステル化反応槽出口の共重合ポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度の設定値は限定されないが、前記した最終エステル化反応槽出口の共重合ポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度や第２エステル化反応槽以降のエステル化反応槽の反応条件により適宜設定すればよい。後述のごとく、一般に最終エステル化反応槽出口の共重合ポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度は設定値で２５０〜９００ｅｑ／ｔｏｎの範囲が好ましい。該範囲にするには、第１エステル化反応槽出口の共重合ポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度の設定値は８００〜３７００ｅｑ／ｔｏｎの範囲にするのが好ましい。１０００〜３４００ｅｑ／ｔｏｎがより好ましく、１２００〜３０００ｅｑ／ｔｏｎがさらに好ましい。第１エステル化反応槽出口の共重合ポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度の設定値が３７００ｅｑ／ｔｏｎを超えた場合は、該オリゴマーによる移送ライン等の配管詰りが発生することがある。
【０１０８】
該第１エステル化反応槽出口の共重合ポリエステルオリゴマーカルボキシル末端基濃度を上記範囲に設定する方法が限定されない。例えば、エステル化反応装置の構造等の製造装置要因や、エステル化反応槽に供給するスラリーのジカルボン酸とグリコールの組成比、エステル化反応温度、エステル化反応圧、エステル化反応時間等のエステル化反応条件等を適宜設定することにより行えばよい。また、エステル化反応工程に水を添加して調整してもよい。
【０１０９】
また、該第１エステル化反応槽出口の共重合ポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度の変動は、前記した方法の実施により達成することが可能となる。
【０１１０】
また、本発明においては、最終エステル化反応槽出口のオリゴマーのカルボキシル末端基濃度を設定値±６％以内にするのが好ましい。±５％以内がより好ましく、±４％以内がさらに好ましく、±３％以内が特に好ましい。該カルボキシル末端基濃度変動が±５％を超えた場合は前記した課題の変動が増大して得られる共重合ポリエステルの品質の均一性が低下するので好ましくない。一方、下限は無変動である±０％が最も好ましいが、コストパフォーマンスの点より、±０．２％が好ましく、±０．５％がより好ましい。
【０１１１】
カルボキシル末端基濃度の設定値は限定されないが１５０〜９００ｅｑ／ｔｏｎの範囲が好ましい。１７０〜８００ｅｑ／ｔｏｎの範囲がより好ましく、１９０〜７００ｅｑ／ｔｏｎの範囲がさらに好ましい。カルボキシル末端基濃度の設定値が１５０ｅｑ／ｔｏｎ未満になると、重縮合活性の低下や重縮合工程でのジエチレングリコールの生成の増大が起こるので好ましくない。特に、重縮合反応活性に対して共重合ポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度の影響の大きい重縮合触媒系を用いた場合に重縮合触媒活性が著しく低下するので好ましくない。逆に、カルボキシル末端基濃度の設定値が９００ｅｑ／ｔｏｎを超えた場合は、後続の重縮合反応の進行が不安定になり得られる共重合ポリエステルの重合度の変動が大きくなるので好ましくない。また、得られる共重合ポリエステルのカルボキシル末端基濃度が高くなり、共重合ポリエステルの加水分解安定性等の安定性低下に繋がるので好ましくない。
【０１１２】
上記対応により、本発明の回収グリコールを循環再使用する方法においても、エステル化反応の変動が好ましい範囲に抑制することが可能となり、結果として得られる共重合ポリエステル品質の均質性が満たされる。このことにより、前記した高度に清澄度が高い共重合ポリエステルを長期に渡り安定生産することが可能となる。
【０１１３】
工程３の最終段階で得られた共重合ポリエステルを、減圧下あるいは不活性ガス気流下で加熱してさらに重縮合を進めたり、共重合ポリエステル中に含まれている環状３量体等のオリゴマーやアセトアルデヒド等の副生成物を除去する等の手段を取ることも、何ら制約を受けない。また、例えば超臨界圧抽出法等の抽出法で共重合ポリエステルを精製し前記の副生成物等の不純物を除去する等の処理を行うことを取り入れても良い。さらに、最終段階の反応槽の出口に、平均孔径が２０μｍ程度のフィルターを設置して、共重合ポリエステルを濾過してもよい。
【０１１４】
（まとめ）
工程３を経て得られた共重合ポリエステルは、常法により処理すればよい。例えば、最終段階の反応槽の液面が一定となるように共重合ポリエステルを取り出し、水冷却などの手段により固化すればよい。最終的な共重合ポリエステルの形状は特に制限されず、例えばストランド状に固化したものをストランドカッターでペレット化してもよい。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
なお、下記実施例における評価は、以下の方法で実施した。
【０１１６】
１．固有粘度（ＩＶ）の測定
フェノール：テトラクロロエタン＝６０：４０（重量比）の混合溶媒を用いて、３０℃で測定した。
【０１１７】
２．オリゴマーカルボキシル末端基濃度
オリゴマーを乾燥に呈すことなくハンディーミル（粉砕器）にて粉砕した。試料１．００ｇを精秤し、ピリジン２０ｍｌを加えた。沸石を数粒加え、１５分間煮沸還流し溶解させた。煮沸還流後直ちに、１０ｍｌの純水を添加し、室温まで放冷した。フェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０−ＮａＯＨで滴定した。試料を入れずにブランクも同じ作業を行う。なお、オリゴマーがピリジンに溶解しない場合は、ベンジルアルコール中で行った。下記式に従って、ＡＶｏ（ｅｑ／ｔｏｎ）を算出する。
ＡＶｏ＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ×１０００／Ｗ
（Ａ＝滴定数（ｍｌ），Ｂ＝ブランクの滴定数（ｍｌ），ｆ＝Ｎ／１０−ＮａＯＨのファクター，Ｗ＝試料の重さ（ｇ））
【０１１８】
３．ポリマー酸価
試料１５ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）／ＣＤＣｌ３＝１／１混合溶媒０．１３ｍｌに溶解し、ＣＤＣｌ３  ０．５２ｍｌで希釈し、さらに０．２Ｍトリエチルアミン溶液（ＨＦＩＰ／ＣＤＣｌ３  １／９）を２２μｌ添加した溶液を用いて、５００MHｚのＨ−ＮＭＲ測定をして定量した。該定量を３回測定してその平均値を用いた。
【０１１９】
４．ポリマー溶融比抵抗（ρi）
２７５℃で溶融した共重合ポリエステル中に２枚の電極板を置き、１２０Ｖの電圧を印加した時の電流値（ｉ０）を測定し、比抵抗値ρｉを次式により求めた。
ρｉ（Ω・ｃｍ）＝Ａ／ｌ×Ｖ／  ｉ０
ここで、Ａ＝電極面積（ｃｍ2）、ｌ＝電極間距離（ｃｍ）、Ｖ＝電圧（Ｖ）である。
【０１２０】
５．静電密着性
押出機の口金部と冷却ドラムとの間にタングステンワイヤー製の電極を設け、電極とキャスティングドラム間に１０〜１５ＫＶの電圧を印加してキャスティングを行い、得られたキャスティング原反の表面を肉眼で観察し、ピンナーバブルの発生が起こり始めるキャスティング速度で評価した。キャスティング速度が大きいポリマー程、静電密着性が良好であることを示す。
【０１２１】
６．共重合ポリエステルの組成比
サンプル約５ｍｇを、重クロロホルム：トリフルオロ酢酸＝９：１（体積比）の混合溶媒０．７ｍｌに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ製、ＵＮＩＴＹ５００）を使用して
求めた。
【０１２２】
７．回収グリコール成分の組成分析
試料液に３０容量％のジメチルスルホキサイドを添加し、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−Ｎ
ＭＲ測定を行い評価した。
【０１２３】
８．回収グリコール成分中のリン原子含有量の定量
試料を硝酸マグネシウム共存下、５５０℃で灰化後、１．２Ｍ塩酸溶液としてから高周波プラズマ発光分析法により定量した。
【０１２４】
９．回収グリコール中の水分量
試料中の水分量に見合った量の試料をマイクロシリンジあるいは注射器で採取し、電子天秤で精秤した後、ＫＦ水分率計（京都電子工業（株）製、ＭＫＣ−２１０を用いて水の量を測定し、試料に対する質量％として算出した。
【０１２５】
１０．異物量測定方法
共重合ポリエステルペレット３０ｇおよびパラクロロフェノール／テトラクロロエタン（３／１：重量比）混合溶液３００ｍｌを三角フラスコに投入し、該ペレットを混合溶液に１００〜１０５℃、２時間で攪拌・溶解した。該溶液を室温になるまで放冷し、直径４７ｍｍ／孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＰＴＦＥメンブレンフィルター、品名：Ｔ１００Ａ０４７Ａ）を用い、全量を減圧下で濾別した。有効濾過直径は３７．５ｍｍとした。濾過終了後、引き続き３００ｍｌのクロロホルムを用い洗浄し、次いで、３０℃で一昼夜減圧乾燥する。該濾過前後のメンブレンフィルターの重量を測り、上記濾過による重量増分を溶剤に不溶性の異物重量（Ｘｇ）を共重合ポリエステルペレット重量３０ｇで除しｐｐｍで表示した。
【０１２６】
１１．溶剤に不溶なアンチモン原子およびマグネシウム原子の合計量の測定方法
上記異物量測定方法で得られた濾過後のメンブレンフィルターを半裁し、それぞれのフィルター中のアンチモン量（Ｙｇ）およびマグネシウム量（Ｚｇ）を以下の方法で定量した。
アンチモン（Ｙｇ）: 半裁した一方のメンブレンフィルターを三角フラスコに取って硫酸・過酸化水素系で湿式分解した。すなわち、硫酸２ｃｃを加え、２３０℃に加熱しながら過酸化水素を滴下し、フィルターを溶解する。フィルターが溶解したら室温に冷却し、希釈定溶し高周波プラズマ発光分析法により定量した。
マグネシウム（Ｚｇ）: 半裁した残り一方の白金ルツボにとり、電熱器上で炭化後、５５０℃の電気炉で灰化してから、残渣を１．２Ｍ塩酸に溶解し高周波プラズマ発光分析法により定量した。
各定量値を２倍した後合算し（２Ｙｇ＋２Ｚｇ）、共重合ポリエステルペレット重量３０ｇで除しｐｐｍで表示した。
【０１２７】
１２．共重合ポリエステル中の各種原子の含有量
以下に示す方法で定量した。
【０１２８】
（ａ）マグネシウム原子
試料１ｇを白金ルツボに入れ灰化分解させ、さらに６モル／Ｌの塩酸を加えて蒸発乾固させた。次いで、残渣を１．２モル／Ｌの塩酸で溶解させ、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製、ＩＣＰＳ−２０００）を用いて発光強度を測定した。予め作成した検量線から、試料中のマグネシウム原子の量を定量した。
【０１２９】
（ｂ）リン原子
試料１ｇを、炭酸ナトリウム共存下で乾式灰化分解させる方法、あるいは硫酸／硝酸／過塩素酸の混合液または硫酸／過酸化水素水の混合液で湿式分解させる方法によってリン化合物を正リン酸とした。次いで、１モル／Ｌの硫酸溶液中においてモリブデン酸塩を反応させてリンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元してヘテロポリ青を生成させた。吸光光度計（島津製作所製、ＵＶ−１５０−０２）により波長８３０ｎｍにおける吸光度を測定した。予め作成した検量線から、試料中のリン原子の量を定量した。
【０１３０】
（ｃ）ナトリウム原子
試料１ｇを白金ルツボにて灰化分解し、６モル／Ｌ塩酸を加えて蒸発乾固した。次いで、１．２モル／Ｌ塩酸で溶解し、その溶液を原子吸光分析装置（島津製作所製、ＡＡ−６４０−１２）吸光度を測定した。予め作成した検量線から、試料中のナトリウム原子の量を定量した。
【０１３１】
（ｄ）アンチモン原子
試料１ｇを硫酸／過酸化水素水の混合液で湿式分解させた。次いで、亜硝酸ナトリウムを加えてＳｂ原子をＳｂ５＋とし、ブリリアングリーンを添加してＳｂとの青色錯体を生成させた。この錯体をトルエンで抽出後、吸光光度計（島津製作所製、ＵＶ−１５０−０２）を用いて、波長６２５ｎｍにおける吸光度を測定し、予め作成した検量線から、試料中のＳｂ原子の量を比色定量した。
【０１３２】
（ｅ）コバルト原子
試料１ｇを白金ルツボにて灰化分解し、６モル／Ｌ塩酸を加えて蒸発乾固させた。これを１．２モル／Ｌの塩酸で溶解し、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製、ＩＣＰＳ−２０００）を用いて発光強度を測定した。予め作成した検量線から、試料中のＣｏ原子の量を定量した。
【０１３３】
１３．マグネシウム原子／リン原子の原子数比
上記のようにして測定された共重合ポリエステル中のマグネシウム原子含有量（ｐｐｍ）及びリン原子含有量（ｐｐｍ）をそれぞれの原子量（マグネシウム：２４．３１、リン：３０．９７）で除した後、前記マグネシウムの値を前記リンの値で除して原子数比（１原子を１分子と見なした時のモル比に相当する比）を算出する。
【０１３４】
（実施例１）
（１）スラリー調製
スラリー調製槽に、テレフタル酸１質量部；後述の方法で留出物（Ａ）より回収した水分３．４質量％、エチレングリコール７０．８質量％、ネオペンチルグリコール２５．８質量％よりなる回収グリコール成分０．４６４質量部；および留出物（Ｂ）より回収された回収グリコール成分および／または新規のエチレングリコールと新規のネオペンチルグリコールよりなるエチレングリコール４５．７質量％とネオペンチルグリコール５４．３質量％からなる混合グリコール成分を０．３２５質量部入れた。ここへ、新規のエチレングリコールを０．０４４質量部ずつ供給し攪拌しながら、テレフタル酸のグリコールスラリーを調製した。なお、新規のネオペンチルグリコールは、ネオペンチルグリコールの溶融槽で溶融し、エチレングリコールと上記組成になるように混合槽で混合したものを、平均孔径が５μｍのフィルターで濾過した上で、スラリー調製槽へ供給した。
【０１３５】
（２）エステル化反応
エステル化反応装置として、攪拌装置、蒸留塔、原料仕込口および生成物取り出し口を有する３段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を使用した。上記（１）で調製したテレフタル酸のグリコールスラリー１６５１ｋｇ／時間と共に、三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液（濃度１．３ｗｔ％）を４１ｋｇ／時間、ＤＥＧを４ｋｇ／時間ずつ第１のエステル化反応槽に供給し、絶対圧１２２ｋｐａ、温度２５８℃、平均滞留時間６時間でエステル化反応を行った。
第１のエステル化反応槽内の液面が一定となるように反応液を取り出し、第２のエステル化反応槽に投入した。第２のエステル化反応槽の別の投入口からは、後述方法で第１および第２エステル化反応槽より留出したグリコール成分を蒸留塔で分留して得た残留分（Ａ’）を５０ｋｇ／時間で投入し、絶対圧１２２ｋｐａ、温度２４７℃、平均滞留時間１．５時間でエステル化反応を行った。第１のエステル化反応槽出口のオリゴマー酸価は、平均値で１９５０ｅｑ／トンであった。
【０１３６】
該第１エステル化反応槽内に滞留する反応物温度および反応物の通過量および反応物の比熱より第１エステル化反応槽内に滞留する反応物の単位時間当たりの熱量を算出し、該熱量が一定になるように、該第１エステル化反応槽に供給されるスラリーの単位時間当たりの熱量を制御した。なお、反応槽内に滞留する反応物温度は、反応槽の底部の缶壁より３００ｍｍ内部に入った位置で測定した。また、第１エステル化反応槽の反応物の通過量は第１反応槽に供給されるスラリー供給量と第１エステル化反応槽の液面レベルより算出した。また、スラリー熱量は、スラリー供給量の変動をロータリーピストン流量計を用いて送液ポンプの回転数を変えて設定値の±２．０％以内になるように制御した上でスラリー温度を調整することにより行った。該スラリー温度制御はスラリー調製槽内温度と該調製槽に供給するグリコール温度を連続的に監視しながら、フィードバック回路により連続的にグリコール添加温度を熱交換器を用いて変更することとスラリー調製槽に温度調整機能を付加してスラリー温度調整精度を上げる方法で実施した。第１エステル化反応槽内に滞留する反応物の単位時間当たりの熱量変動は±１．９％であった。なお、第１エステル化反応槽に供給するスラリー温度は１１０℃を中心値として熱量制御をした。また、熱量計算の単位時間は１時間当たりで算出した。また、グリコールとテレフタル酸をモル比は、±０．２５％以内に制御した。該モル比の調整は、近赤外線分光光度計を用いてスラリーのテレフタル酸量を計測して、スラリー調製槽に供給するグリコール量を調整することにより行った。また、第１エステル化反応槽の圧力変動は±１．３％以内に制御した。また、第１エステル化反応槽の液面レベルの変動は±０．２％以内であった。
【０１３７】
第２エステル化反応槽内の液面が一定となるように反応液を取り出し、第３のエステル化反応槽に投入した。第３のエステル化反応槽の別の添加口からは、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液（濃度４．３質量％）を０．０５１質量部、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液（濃度５．９質量％）を０．０１８質量部、酢酸ナトリウムのエチレングリコール溶液（濃度１．０質量％）を０．００９質量部、酢酸コバルト４水和物のエチレングリコール溶液（濃度１．７６質量％）を０．００３質量部ずつ投入し、圧力は常圧、温度２５３℃、平均滞留時間１．０時間でエステル化反応を行った。第３エステル化反応槽出口オリゴマーの酸価は、平均値で３５０ｅｑ／トンであった。
【０１３８】
（３）重縮合
上記第３エステル化反応槽内の液面が一定となるように反応液を取り出し、第１重縮合反応槽に投入して、圧力５．３ｋｐａ、温度２６１℃、平均滞留時間１．５時間で第１重縮合反応を行った。
第１重縮合反応槽内の液面が一定となるように反応液を取り出し、第２重縮合反応槽に投入した。圧力０．４５ｋｐａ、温度２７２℃、平均滞留時間１．２時間で第２重縮合反応を行った。
第２重縮合反物の液面が一定となるように反応液を取り出し、第３重縮合反応槽に投入した。温度２７２℃、平均滞留時間１．２時間で、反応生成物の平均固有粘度が０．７４となるように真空度（圧力）を調節した。圧力は０．０６〜０．１５ｋｐａの範囲であった。
第３重縮合反応内の液面が一定となるように共重合ポリエステルをストランド状に取り出し、当該共重合ポリエステルを水冷却固化し、ストランドカッターでペレット化した。なお、第３重縮合反応槽出口に平均孔径２０μｍのフィルターを設置して、共重合ポリエステルを濾過した。
【０１３９】
得られた共重合ポリエステル樹脂を小型の押し出し機を用いて厚さ１００μｍのシートとして以下の方法で該シートの清澄度を評価した。
上記シートを１０ｃｍ角に切り出し、暗視野下でブロムライトをシートに照らして１００枚を肉眼で観察して、フイッシュアイをカウントした。トータルで１０個以下のシートを○、１０個を超えるシートを×として評価した。
上記評価に際しては、評価用樹脂を流す前に清澄度の高いポリエチレンテレフタレート樹脂を流して、ポリエチレンテレフタレートシートを作製し、上記方法で測定されるフイッシュアイの個数が２個以下になってから、評価用樹脂に切り替えて評価をした。
【０１４０】
定常状態になって２４時間後の共重合ポリエステルサンプルの特性を表１に示す。以下の実施例および比較例はいずれも該実施例に準じたサンプルの評価結果を示した。
本実施例で得られた共重合ポリエステルは、いずれの特性も良好であり高品質であった。
【０１４１】
（４）グリコール成分の回収
上記（１）〜（３）に示した共重合ポリエステル製造工程におけるグリコール成分の流れを図１に示す。
第１エステル化反応槽３および第２エステル化反応槽４より留出する留出分（留出分Ａ）を、段数が１５段の泡鐘タイプの蒸留塔９に、第３エステル化反応槽５および３基の重縮合反応槽６〜８よりから留出する留出分（留出分Ｂ）を、段数が９段の泡鐘タイプの蒸留塔１０に供給し、水を主体とする低沸点留分を除去した。両蒸留塔ともに、底部より取り出される残留分の一部を、それぞれの蒸留塔の中間部に循環させた。当該循環液の温度は、１６８℃近辺で安定していた。これら蒸留塔９および１０は、それぞれ塔頂の圧力を１２０ｋＰａおよび１０１ｋＰａになるように制御した。この圧力は、蒸留塔ベント配管に設置した調圧弁で制御した。なお、エステル化反応槽３〜５からの留出分に関しては、蒸留に必要な熱は留出分自体が有する熱量で足りるので加熱の必要はなかった。かかる循環によって、蒸留塔底部より取り出される残留液（本実施例の場合は回収グリコール成分）の送液ラインの詰まりは発生しなかった。
【０１４２】
蒸留塔９は、７段目に設置した温度検出器で検出した温度が１３０±２℃になるよう制御した。得られた残留分はグリコール成分貯槽１７に供給した。得られた回収グリコール成分の組成は、平均値で水分３．４質量％、エチレングリコール７０．８質量％、ネオペンチルグリコール２５．８質量％であった。また、得られた回収エチレングリコール中の水分量は±０．５質量％に制御されていた。得られた回収グリコール成分をスラリー調製に用いた。また、前述のごとくその一部を第２エステル化反応槽に供給した。
蒸留塔１０において、水を主体とする低沸点留分が除去されており、蒸留塔底部より取り出される残留液は、高沸点留分除去用の２５段の蒸留塔１４に供給した。蒸留塔１４で高沸点留分を留去した回収グリコール成分中の水分は０．１ｗｔ％以下、ＤＥＧ成分は０．２ｗｔ％であり、特にリン原子含有量は１．３ｐｐｍまで低減できた。この回収グリコール成分へ新規ネオペンチルグリコールを添加してネオペンチルグリコール含有量を５４．３質量％に調節した後、回収グリコール成分貯槽１８に貯留し、スラリー調合の原料の一部とした。
【０１４３】
３基の重縮合反応槽６〜８から留出する留出分は、減圧系で発生するため各反応槽に設置された湿式コンデンサー１１〜１３で凝縮して、グリコール成分凝縮液貯槽２０〜２２へ供給した後に蒸留塔１０に供給する。そのために、熱交換器２６において、蒸留に必要な熱量がグリコール成分凝縮液へ付与される。また、湿式コンデンサーに噴霧されるグリコール成分液の温度の上昇を抑えるために、グリコール成分液を冷却器２３〜２５で冷却した上で、湿式コンデンサーに供給する。このグリコール成分液は、各湿式コンデンサーで凝縮された凝縮液自体の自己循環で実施されるが、必要に応じてその一部または全部として新規エチレングリコールを供給した。
湿式コンデンサー１１〜１３の凝縮液を液封タンク内の２０メッシュの金網、および冷却用スプレー用の送液ポンプ前のストレーナー（２０メッシュ）で凝縮液中の固形分を除去し、配管及びスプレーの閉塞を防止した。
【０１４４】
（比較例１）
実施例１の方法において、新規のネオペンチルグリコールをスラリー調製槽へ供給するに当り、溶融濾過することなく、固体状態のままスラリー調製槽へ直接添加するように変更する以外は、実施例１と同様の方法で、共重合ポリエステルを製造した。結果を表１に示す。本比較例１で得られた共重合ポリエステルは異物量が多く低品質であった。
【０１４５】
（比較例２）
比較例１の方法において、第２エステル化反応槽温度を２６０℃に変更する以外は、比較例１と同様の方法で実施した。その結果、第２エステル化反応槽の発泡が多かった。そのために異物量が増大した。また、長期の安定生産が困難であった。
【０１４６】
（比較例３）
比較例１において、グリコール成分の回収工程に湿式コンデンサー１１〜１３の凝縮液の濾過を取り止める以外は、比較例１と同様の方法で、共重合ポリエステルを製造した。結果を表１に示す。本比較例３で得られた共重合ポリエステルは比較例１で得られた共重合ポリエステルよりさらに異物量が増大した。
【０１４７】
（比較例４）
比較例１の方法において、三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液（濃度１．３ｗｔ％）の供給量を８２ｋｇ／時間になるように変更した以外は、比較例１と同様の方法で、共重合ポリエステルを製造した。結果を表１に示す。本比較例４で得られた共重合ポリエステルは比較例１で得られた共重合ポリエステルに比べて異物量および溶剤に不溶なアンチモン原子およびマグネシウム原子の合計量が増大した。
【０１４８】
（比較例５）
比較例１の方法において、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液（濃度４．３質量％）の供給量を０．１０質量部になるように変更した以外は、比較例１と同様の方法で、共重合ポリエステルを製造した。結果を表１に示す。本比較例５で得られた共重合ポリエステルは比較例１で得られた共重合ポリエステルに比べて異物量および溶剤に不溶なアンチモン原子およびマグネシウム原子の合計量が増大した。
【０１４９】
（比較例６）
比較例１の方法において、蒸留塔１０の塔底留分を蒸留塔１４に供給することなく、グリコール成分貯槽１８に供給するように変更する以外は実施例１と同様にして重縮合を行って、共重合ポリエステルを得た。本比較例３に係る共重合ポリエステル製造工程におけるグリコール成分の流れを図２に示す。
蒸留塔１０の塔底留分を分析したところ、リン原子が２００ｐｐｍ含まれていた。また、本比較例６で得られた共重合ポリエステルの性質を表１に示す。
本比較例６で得られた共重合ポリエステルは、比較例１で得られた共重合ポリエステルの品質課題に加えて、溶融比抵抗の平均値は０．３５×１０8Ω・ｃｍと高く、最大キャスティング速度は４５ｍ／分であり、静電密着性が著しく劣っていた。本比較例において、静電密着性が低下するのは、回収グリコール成分中のリン化合物が重縮合系に循環されるために引き起こされたものである。
【０１５０】
（比較例７）
実施例１の方法において、テレフタル酸に替えて、テレフタル酸（９０モル％）とセバシン酸（１０モル％）の混合物を用いるように変更する以外は実施例１と同様の方法で共重合ポリエステルを得た。本比較例５で得られた共重合ポリエステルはチップのブロッキング性が高く取り扱い性が劣っていた。
【０１５１】
（比較例８）
実施例１の方法において、共重合ポリエステル中のエチレングリコール残基とネオペンチルグリコール残基のモル比較が１：１．５になるように変更し、実施例１に準じた方法で共重合ポリエステルを製造したが、重縮合速度が実施例１に比べて著しく低下した。
【０１５２】
（比較例９）
実施例１の方法において、共重合ポリエステル中のネオペンチルグリコール残基量を１５モル％になるように変更する以外は、実施例１に準じた方法で共重合ポリエステルを製造した。得られた共重合ポリエステルは、ネオペンチルグリコール残基量が少なく、共重合体として結晶性を抑えながらガラス転移点を高く保つことが困難となって後加工性において好ましくなかった。
【０１５３】
（比較例１０）
実施例１の方法において、ＤＥＧの第１のエステル化反応槽への供給を停止する以外は、実施例１に準じた方法で共重合ポリエステルを製造した。得られた共重合ポリエステル中のＤＥＧ残基は０．９モル％であった。本比較例で得られた共重合ポリエステルを熱収縮ポリエステルフィルム用の原料樹脂として用いたところ、ＤＥＧ残基量が少ないために、該熱収縮ポリエステルフィルムの溶剤接着性等が不十分となり、好ましくないものであった。
【０１５４】
（比較例１１）
実施例１の方法において、ＤＥＧの第１のエステル化反応槽への供給を増加し、得られる共重合ポリエステル中のＤＥＧ残基が３．５モル％になるように変更する以外は、実施例１に準じた方法で共重合ポリエステルを製造した。本比較例で得られた共重合ポリエステルを熱収縮ポリエステルフィルム用の原料樹脂として用いたところ、ＤＥＧ残基量が多過ぎるために、該熱収縮ポリエステルフィルムの耐熱性が不十分となり好ましくないものであった。
【０１５５】
（実施例２）
実施例１の方法において、（１）溶融状態のネオペンチルグリコールを平均孔径が５μｍのフィルターで濾過した後にエチレングリコールと混合し、当該混合溶液は濾過せずスラリー調製槽に導入したこと、および（２）第３エステル化反応槽より留出したグリコール成分の蒸留塔１０による分留を取り止め、全量を凝縮器１６で凝縮し、全重縮合反応槽より留出したグリコール成分の凝縮液とを併せて、段数が３０段の蒸留塔１５を用いて分留し、低沸点留分および高沸点留分をカットした中留分を回収グリコール成分貯槽１８に貯留しスラリー調合の原料の一部とするように変更する以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の共重合ポリエステルを得た。
得られた共重合ポリエステルの品質は、表１に示す通り、実施例１で得られた共重合ポリエステルと同等の品質を有しており高品質であった。なお、上記中留分のリン原子含有量は１．８ｐｐｍと十分に抑制されていた。本実施例４における共重合ポリエステル製造工程におけるグリコール成分の流れを図３に示す。
【０１５６】
（実施例３）
実施例２の方法において、得られる共重合ポリエステル中のネオペンチルグリコール残基量が５０モル％になるようにグリコールの供給量を変更する以外は、実施例２と同様の方法で、実施例３の共重合ポリエステルを得た。
得られた共重合ポリエステルの品質は、表１に示す通り、実施例２で得られた共重合ポリエステルと同等の品質を有しており高品質であった。
【０１５７】
【表１】
0005251049.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明による共重合ポリエステルは、異物混入が抑制されており清澄度が高いので、フィルム、シート、中空成形容器、エンジニアリングプラスチック、繊維等の各種成形品用の材料として広く使用することができる。特に、清澄度が高度に要求される成形品の材料として好適である。さらに、本発明による共重合ポリエステルは、静電密着性に優れているので、フィルムやシート用の材料として好適であり、特に清澄度が高度に要求される光学用途用製品の材料として好適である。従って、産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１５９】
【図１】実施例１に係る共重合ポリエステル製造工程におけるグリコール成分の流れを示す図である。
【図２】比較例６に係る共重合ポリエステル製造工程におけるグリコール成分の流れを示す図である。
【図３】実施例２に係る共重合ポリエステル製造工程におけるグリコール成分の流れを示す図である。
【符号の説明】
【０１６０】
１：計量タンク
２：スラリー調製槽
３：第１エステル化反応槽
４：第２エステル化反応槽
５：第３エステル化反応槽
６：第１重縮合反応槽
７：第２重縮合反応槽
８：第３重縮合反応槽
９、１０、１４、１５：蒸留塔
１６：凝縮器
１１〜１３：湿式コンデンサー
１７、１８：回収グリコール成分貯槽
１９〜２２：グリコール成分凝縮液貯槽
２３〜２５：冷却器
２６：熱交換器
２７〜４４：ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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