(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマー、
フッ素非含有界面活性剤、並びに、
ヒドロキシモノカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸、トリカルボン酸及びアミノ酸からなる群より選択される少なくとも１種の有機電解質、並びに
炭素数が７以下の含フッ素アニオン界面活性剤
を含み、
前記有機電解質がフルオロポリマー１ｇに対して０．１〜１００ｍｍｏｌである
ことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液。
【請求項２】
有機電解質は、クエン酸、イソクエン酸及び乳酸からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載のフルオロポリマー水性分散液。
【請求項３】
有機電解質がフルオロポリマー１ｇに対して０．１〜１０ｍｍｏｌである請求項１又は２記載のフルオロポリマー水性分散液。
【請求項４】
含フッ素アニオン界面活性剤がフルオロポリマーの固形分の質量を基準にして０．００１〜２０００ｐｐｍである請求項１、２又は３記載のフルオロポリマー水性分散液。
【請求項５】
含フッ素アニオン界面活性剤がフルオロポリマーの固形分の質量を基準にして０．００１〜５０ｐｐｍである請求項１、２、３又は４記載のフルオロポリマー水性分散液。
【請求項６】
フルオロポリマーの固形分濃度が３５〜７５質量％である請求項１、２、３、４又は５記載のフルオロポリマー水性分散液。
【請求項７】
フルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２、３、４、５又は６記載のフルオロポリマー水性分散液。
【請求項８】
フッ素非含有界面活性剤は、フッ素非含有ノニオン界面活性剤である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のフルオロポリマー水性分散液。
【請求項９】
フッ素非含有界面活性剤の濃度がフルオロポリマーの固形分の質量を基準にして０．１〜３０質量％である請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載のフルオロポリマー水性分散液。
【請求項１０】
ｐＨを調整した後のｐＨをＡ（但し、Ａは８以上とする）とし、３０℃に３０日間保存した後のｐＨをＢとしたとき、ＡとＢとの差〔Ａ−Ｂ〕が絶対値で１.５以下である請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載のフルオロポリマー水性分散液。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載のフルオロポリマー水性分散液からなることを特徴とする塗料。
【請求項１２】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載のフルオロポリマー水性分散液からなることを特徴とする電池用結着剤。
【請求項１３】
炭素数が７以下の含フッ素アニオン界面活性剤の存在下にフルオロモノマーを水性媒体中で乳化重合する工程（１）、
工程（１）により得られた水性分散液にフッ素非含有界面活性剤を添加して含フッ素アニオン界面活性剤を除去する工程（２）、
工程（２）により得られた水性分散液に、ヒドロキシモノカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸、トリカルボン酸及びアミノ酸からなる群より選択される少なくとも１種の有機電解質を、フルオロポリマー１ｇに対して０．１〜１００ｍｍｏｌになるように添加する工程（３）、及び、
水性分散液のｐＨを８〜１０に調整する工程（４）
を含むことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項１４】
工程（４）において水性分散液のｐＨを９〜１０に調整する請求項１３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロポリマー水性分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマー水性分散液は、コーティング、含浸等の方法で、化学的安定性、非粘着性、耐候性等に優れた特性を示すフィルムを形成することができるので、調理器具、配管のライニング、ガラスクロス含浸膜等の用途に広く使われてきた。これらの用途において、フルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマーの濃度が高いものが好ましいので、一般に、水性媒体中で含フッ素アニオン界面活性剤の存在下に含フッ素モノマーを重合したのち濃縮して得られたものが使用されている。しかしながら、コスト面で含フッ素アニオン界面活性剤はフルオロポリマー水性分散液から除去することが望ましい。
【０００３】
しかし、含フッ素アニオン界面活性剤の含有量が低いフルオロポリマー水性分散液は、（１）フルオロポリマー濃度が上昇すると粘度が上昇し、取り扱いが困難となる問題、（２）移送時や被膜形成等の加工時に機械的応力を受けた場合、フルオロポリマー粒子が凝集物となりやすく、該水性分散液、これを用いて得られるフィルムや含浸体等の品質が損なわれる問題（いわゆる機械安定性の問題）等があった。そこで、含フッ素アニオン界面活性剤の濃度が低くても分散安定性に優れたフルオロポリマー水性分散液の開発が進められてきた（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
また、特許文献４には、水性フルオロポリマー分散体を静置しておいた時にそのフルオロポリマーがゲル化する現象を避けるために、水性フルオロポリマー分散体に硫酸カリウムのような無機金属塩を添加することが記載されている。
【０００５】
特許文献５には、濃縮された分散系の安定性は、特定の条件下で、低分子量フッ素化界面活性剤の量がより高い分散系よりも低くなり得るとの問題を解決するために、非イオン性非フッ素化界面活性剤と非フッ素化アニオン性界面活性剤との混合物を使用することが記載されている。特許文献５が開示する非フッ素化アニオン性界面活性剤は、好適にはスルホネート基を有するアニオン性炭化水素界面活性剤である。
【０００６】
フルオロモノマーの重合によって得られるフルオロポリマー水性分散液は、重合反応中に分解した重合開始剤を含むため、ｐＨが１．０〜３．０程度の酸性であるのが通常である。従って、重合により得られたフルオロポリマー水性分散液は、公知の濃縮法によってフルオロポリマーの濃度が高められ、アンモニウムイオンや水酸化物イオンなどのアルカリによって液性をアルカリ性に調整した後、使用に供される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００６／１３２３６８号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００７／０２６８２２号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００８／００１８４６号パンフレット
【特許文献４】特表２００６−５２２８３６号公報
【特許文献５】特表２００６−５２３７５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、従来の含フッ素アニオン界面活性剤の含有量が低いフルオロポリマー水性分散液は、時間が経過するとともにｐＨが低下していくことが、本発明者らによって見出された。水性分散液のｐＨが低下すると、低いｐＨでは活性を失う材料が使用できないという問題がある。特に、酸化還元反応や中和反応を利用する電池の電極材料や自動車の駆動部品に適用する場合、フルオロポリマー水性分散液のｐＨの低下は非常に大きな問題である。また、フルオロポリマー水性分散液を適用する直前にｐＨを調整することができたとしても、このような操作は経済性の観点から不利である。
【０００９】
本発明の目的は、上記の現状に鑑み、良好な分散安定性を示し、長期間貯蔵してもｐＨが低下しにくいフルオロポリマー水性分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の有機電解質がフルオロポリマー水性分散液のｐＨの低下を抑制することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、フルオロポリマー、フッ素非含有界面活性剤、並びに、ヒドロキシモノカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸、トリカルボン酸及びアミノ酸からなる群より選択される少なくとも１種の有機電解質、並びに、炭素数が７以下の含フッ素アニオン界面活性剤を含むことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液である。
【００１２】
本発明は、上記フルオロポリマー水性分散液からなる塗料でもある。
【００１３】
本発明は、上記フルオロポリマー水性分散液からなる電池用結着剤でもある。
【００１４】
本発明は、炭素数が７以下の含フッ素アニオン界面活性剤の存在下にフルオロモノマーを水性媒体中で乳化重合する工程（１）、工程（１）により得られた水性分散液にフッ素非含有界面活性剤を添加して含フッ素アニオン界面活性剤を除去する工程（２）、工程（２）により得られた水性分散液に、ヒドロキシモノカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸、トリカルボン酸及びアミノ酸からなる群より選択される少なくとも１種の有機電解質を添加する工程（３）、及び、水性分散液のｐＨを８〜１０に調整する工程（４）を含むことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法でもある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の水性分散液は、良好な分散安定性を示し、長期間貯蔵してもｐＨの低下を示さないことから、使用直前にｐＨを調整する操作が不要であり、幅広い用途に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマー、フッ素非含有界面活性剤、特定の有機電解質、及び、炭素数が７以下の含フッ素アニオン界面活性剤を含むことを特徴とする。
【００１７】
上記有機電解質は、ヒドロキシモノカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸、トリカルボン酸及びアミノ酸からなる群より選択される少なくとも１種である。これらはいずれも１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有し、かつ、カルボキシル基、ヒドロキシ基及びアミノ基を合計で２つ以上有する。上記有機電解質は、フッ素原子を含まないことが好ましく、界面活性剤でないことが好ましい。
【００１８】
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、上記有機電解質を含むことによりｐＨの低下がみられない。従来のフルオロポリマー水性分散液のｐＨが低下する理由は明確ではないが、中和に使用したアンモニアの蒸散、空気中の二酸化炭素の溶解、重合開始剤残渣の分解などが影響しているものと推測される。驚くべきことに、特定の有機電解質がフルオロポリマー水性分散液のｐＨの低下を抑制する作用を奏する。
【００１９】
上記ヒドロキシモノカルボン酸としては、乳酸、グリセリン酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。
上記ヒドロキシジカルボン酸としては、リンゴ酸、酒石酸等が挙げられる。
上記トリカルボン酸としては、クエン酸、イソクエン酸等が挙げられる。
上記アミノ酸としては、グリシン等が挙げられる。
【００２０】
有機電解質としては、なかでも、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、グリシン及び乳酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、クエン酸、イソクエン酸及び乳酸からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００２１】
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、上記有機電解質がフルオロポリマー１ｇに対して０．１〜１００ｍｍｏｌであることが好ましく、０．１〜５０ｍｍｏｌであることがより好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌであることが更に好ましく、０．２〜１．０ｍｍｏｌであることが特に好ましく、０．３〜０．６ｍｍｏｌであることが殊更好ましい。有機電解質が多すぎると貯蔵中に上澄相と濃縮相との分離がおこるおそれがあり、少なすぎると貯蔵中にｐＨが低下するおそれがある。
【００２２】
上記フルオロポリマーは、フッ素樹脂であることが好ましい。上記フッ素樹脂は、明確な融点を有するものであれば特に限定されない。
【００２３】
上記フルオロポリマーは、融点が１００〜３４７℃であることが好ましく、１５０〜３４７℃であることがより好ましい。
上記融点は、例えば、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めることができる。
【００２４】
上記フルオロポリマーは、通常、粒子状である。以下、粒子状のフルオロポリマーをフルオロポリマー粒子という。上記フルオロポリマー粒子の平均粒子径は、１０〜４００ｎｍであることが好ましく、１００〜３５０ｎｍであることがより好ましい。上記平均粒子径は、フルオロポリマー粒子の濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から決定したものである。
【００２５】
上記フルオロポリマーは、少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体から誘導される繰り返し単位を有する単独重合体又は共重合体であることが好ましい。上記フルオロポリマーは、含フッ素エチレン性単量体のみを重合してなるものであってもよいし、含フッ素エチレン性単量体とフッ素原子を有さないエチレン性単量体を重合してなるものであってもよい。
【００２６】
上記フルオロポリマーは、フッ化ビニル〔ＶＦ〕、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、へキサフルオロイソブテン、ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎＺ２（式中、Ｚ１はＨ又はＦ、Ｚ２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎは１〜１０の整数である。）で表される単量体、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体に由来する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００２７】
上記フルオロポリマーは、フッ素原子を有さないエチレン性単量体に由来する繰り返し単位を有してもよく、耐熱性や耐薬品性等を維持する点で、炭素数５以下のエチレン性単量体に由来する繰り返し単位を有することも好ましい形態の一つである。上記フルオロポリマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン及び不飽和カルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素非含有エチレン性単量体を有することも好ましい。
【００２８】
上記フルオロポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、エチレン〔Ｅｔ〕／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、Ｅｔ／クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体〔ＰＦＡ〕、及び、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＰＣＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＦＥＰ及びＰＦＡからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００２９】
フルオロポリマーは、なかでも、ＰＴＦＥ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましく、ＰＴＦＥであることが特に好ましい。
【００３０】
上記ＰＴＦＥとしては、非溶融加工性を有するものであれば特に限定されず、ホモＰＴＦＥであっても、変性ＰＴＦＥであってもよく、コア−シェル構造を有するものであってもよい。
【００３１】
上記変性ＰＴＦＥとは、ＴＦＥと、ＴＦＥ以外の微量単量体との共重合体であって、非溶融加工性であるものを意味する。
上記微量単量体としては、例えば、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ等のフルオロオレフィン、炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω―ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
【００３２】
変性ＰＴＦＥにおいて、上記微量単量体に由来する微量単量体単位の全単量体単位に占める含有率は、通常０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．５モル％、より好ましくは０．０１〜０．１モル％の範囲である。
【００３３】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ又はＰＰＶＥがより好ましい。
【００３４】
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ２が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００３５】
ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％とＨＦＰ単位１〜３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９７モル％とＨＦＰ単位３〜２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％を超えると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０〜９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体としては、ＰＡＶＥ、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
【００３６】
上述した共重合体の各単量体の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【００３７】
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、上記フルオロポリマーの固形分濃度が３５〜７５質量％であることが好ましく、より好ましい下限が４０質量％、更に好ましい下限が５０質量％であり、より好ましい上限が６５質量％である。本発明のフルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマーを高濃度で含む場合にも、高い分散安定性を示す。
【００３８】
上記フルオロポリマーの固形分濃度は、試料約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃、１時間で乾燥し、更に３００℃、１時間乾燥した加熱残分（Ｚｇ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定できる。
【００３９】
上記フッ素非含有界面活性剤としては、フッ素を含有していない化合物からなるものであれば、ノニオン界面活性剤であってもよいしアニオン界面活性剤であってもよく、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用してもよいが、フッ素非含有ノニオン界面活性剤であることが好ましい。
【００４０】
上記フッ素非含有アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸及びその塩、アルキル硫酸エステル及びその塩、アルキルスルホコハク酸エステル及びその塩、オキシ  アルキル化されたスルホン酸及びその塩等が挙げられる。上記フッ素非含有界面活性剤として、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用することにより、得られる水性分散液において、効率よく、貯蔵安定性を向上させ、液温上昇に伴う粘度上昇を抑制することができる。
【００４１】
上記ノニオン界面活性剤としては、フッ素を含有しないノニオン性の化合物からなるもの（フッ素非含有ノニオン界面活性剤）であれば特に限定されず、公知のものを使用できる。上記フッ素非含有ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型ノニオン界面活性剤；エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体等のポリオキシエチレン誘導体；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル型ノニオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等のアミン系ノニオン界面活性剤；等が挙げられる。
【００４２】
上記ノニオン界面活性剤を構成する化合物において、その疎水基は、アルキルフェノール基、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基の何れであってもよいが、アルキルフェノール基を構造中に有しない化合物等、ベンゼン環を有さないものであることが好ましい。
【００４３】
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、フッ素非含有界面活性剤の濃度がフルオロポリマーの固形分の質量を基準にして０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。フッ素非含有界面活性剤の濃度が多すぎると経済性が損なわれることがあり、少なすぎるとフルオロポリマー水性分散液の分散安定性が劣ることがある。
【００４４】
本明細書において、上記フッ素非含有界面活性剤の濃度（Ｎ）は、試料約１ｇを直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃にて１時間で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、得られた加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて１時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、式：Ｎ＝［（Ｙ−Ｚ）／Ｚ］×１００（％）から算出したものである。
【００４５】
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマーの固形分の質量を基準にして０．００１〜２０００ｐｐｍの含フッ素アニオン界面活性剤を含むことが好ましい。上記含フッ素アニオン界面活性剤は、より好ましくは０．００１〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは０．００１〜５０ｐｐｍ、特に好ましくは０．００１〜２０ｐｐｍであり、可能なかぎり除去することも好ましい。本発明のフルオロポリマー水性分散液は、含フッ素アニオン界面活性剤をほとんど含まない場合にも分散安定性に優れる。
【００４６】
フルオロポリマー水性分散液は、通常乳化重合によって得られ、得られた重合上がりの水性分散液にはフルオロモノマーの重合において使用された炭素数が７以下の含フッ素アニオン界面活性剤が含まれる。含フッ素アニオン界面活性剤の炭素数は、４以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。
【００４７】
上記炭素数が７以下の含フッ素アニオン界面活性剤としては、例えば、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等が挙げられる。含フッ素アニオン界面活性剤としては、下記一般式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）及び（ｖｉｉ）で表されるカルボン酸系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４８】
上記含フッ素アニオン界面活性剤としては、一般式（ｉ）：
Ｘ−Ｒｆ１ＣＯＯＭ１      （ｉ）
で表されるカルボン酸系界面活性剤が挙げられる。式中、ＸはＨ、Ｆ、又はＣｌである。Ｒｆ１は炭素数５〜６の直鎖又は分岐のフルオロアルキレン基であり、例えば、炭素数６の直鎖又は分岐のフルオロアルキレン基である。Ｒｆ１はとしては、とりわけ、直鎖又は分岐のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。
【００４９】
一般式（ｉ）で表されるカルボン酸系界面活性剤としては、例えば、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯＨ等やこれらの塩が挙げられる。
【００５０】
上記含フッ素アニオン界面活性剤としてはまた、一般式（ｉｉ）：
Ｘ１（ＣＦ２）ｐ−Ｏ−ＣＸ２Ｘ３−（ＣＦ２）ｑ−Ｏ−ＣＸ４Ｘ５−（ＣＦ２）ｒ−ＣＯＯＭ１        （ｉｉ）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、同一又は異なって、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３を表し、Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表し、ｐは１又は２を表し、ｑは１又は２を表し、ｒは０又は１を表す。）で表されるカルボン酸系界面活性剤が挙げられる。一般式（ｉｉ）で表されるフルオロエーテルカルボン酸としては、例えば、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＮＨ４等が挙げられる。
【００５１】
上記含フッ素アニオン界面活性剤は、また、一般式（ｉｉｉ）：
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ１          （ｉｉｉ）
で表されるカルボン酸系界面活性剤であってもよい。式中、ＸはＨ、Ｆ、又はＣｌであり、ｍは１〜４の整数であり、ｎは０又は１の整数である。Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。
【００５２】
一般式（ｉｉｉ）で表されるカルボン酸系界面活性剤としては、例えば、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ等や、これらの塩が好ましいカルボン酸系界面活性剤として例示される。
【００５３】
上記含フッ素アニオン界面活性剤は、一般式（ｉｖ）：
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ１
（ｉｖ）
で表されるカルボン酸系界面活性剤であってもよい。式中、Ｘ、ｍ、ｎ及びＭ１は上記と同じである。
【００５４】
上記含フッ素アニオン界面活性剤は、一般式（ｖ）：
Ｘ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ１（ｖ）
で表されるカルボン酸系界面活性剤であってもよい。式中、Ｘ、ｍ、ｎ及びＭ１は上記と同じである。
【００５５】
上記含フッ素アニオン界面活性剤としてはまた、一般式（ｖｉ）
Ｒｆ３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）ｐＣＯＯＭ１      （ｖｉ）
（式中、Ｒｆ３は一部又は全部の水素がフッ素置換されたアルキル基を表し、Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表し、ｐは１又は２を表す。）で表されるカルボン酸系界面活性剤が挙げられる。Ｒｆ３は、炭素数が１〜３のアルキル基であることが好ましい。ｐは１であることが好ましい。一般式（ｖｉ）で表されるカルボン酸系界面活性剤としては、例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ等が挙げられる。
【００５６】
上記含フッ素アニオン界面活性剤としてはまた、一般式（ｖｉｉ）：
Ｒｆ４ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ１      （ｖｉｉ）
（式中、Ｒｆ４は一部又は全部の水素がフッ素置換された、直鎖の脂肪族基又は１以上の酸素原子が挿入された直鎖の脂肪族基を表し、Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。）で表されるフルオロエーテルカルボン酸が挙げられる。Ｒｆ４は、炭素数が１〜４の脂肪族基又は１以上の酸素原子が挿入された炭素数が１〜４の脂肪族基であることが好ましい。一般式（ｖｉｉ）で表されるカルボン酸系界面活性剤としては、例えば、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ等が挙げられる。
【００５７】
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、水性媒体を含むことが好ましい。上記水性媒体は、水を含む液体であれば特に限定されず、水に加え、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、パラフィンワックス等のフッ素非含有有機溶媒、及び、フッ素含有有機溶媒からなる群より選択される少なくとも１種をも含むものであってもよい。
【００５８】
本発明のフルオロポリマー水性分散液はアルカリ化合物を含むことも好ましい。アルカリ化合物としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、アンモニアであることが好ましい。
【００５９】
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、２５℃でのｐＨが７〜１０であることが好ましく、８〜１０であることがより好ましく、９〜１０であることが更に好ましい。本発明のフルオロポリマー水性分散液は、ｐＨを８〜１０に調整してから３０℃に２１日間放置した後のｐＨが７〜１０であることが特に好ましい。
【００６０】
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、ｐＨを調整した後のｐＨをＡ（但し、Ａは８以上とする）とし、３０℃に３０日間保存した後のｐＨをＢとしたとき、ＡとＢとの差〔Ａ−Ｂ〕が絶対値で１．５以下であることによっても特徴づけられる。差〔Ａ−Ｂ〕は絶対値で１以下であることがより好ましい。１．０未満であることが更に好ましく、０．６未満であることが特に好ましい。従来の水性分散液は、ｐＨを８以上に調整しても、３０日間放置すると大幅なｐＨの低下がみられたが、本発明のフルオロポリマーではｐＨの変動がほとんど観察されない。
【００６１】
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、例えば、炭素数が７以下の含フッ素アニオン界面活性剤の存在下にフルオロモノマーを水性媒体中で乳化重合する工程（１）、工程（１）により得られた水性分散液にフッ素非含有界面活性剤を添加して含フッ素アニオン界面活性剤を除去する工程（２）、工程（２）により得られた水性分散液に、ヒドロキシモノカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸、トリカルボン酸及びアミノ酸からなる群より選択される少なくとも１種の有機電解質を添加する工程（３）、及び、水性分散液のｐＨを８〜１０に調整する工程（４）を含むことを特徴とする製造方法により製造することができる。この製造方法も本発明の一つである。上記製造方法は、水性分散液を濃縮する工程を含むものであってもよい。工程（２）は、含フッ素アニオン界面活性剤を除去し、水性分散液を濃縮する工程であることも好ましい。
【００６２】
工程（２）により得られた水性分散液のｐＨが８以上９未満である場合、有機電解質をフルオロポリマー１ｇに対して７〜１００ｍｍｏｌになるように添加することが好ましく、１０〜３０ｍｍｏｌになるように添加することがより好ましい。
工程（２）により得られた水性分散液のｐＨが９〜１０である場合、有機電解質をフルオロポリマー１ｇに対して０．２〜１．０ｍｍｏｌになるように添加することが好ましく、０．３〜０．６ｍｍｏｌになるように添加することがより好ましい。
【００６３】
含フッ素アニオン界面活性剤の除去及び濃縮は、相分離濃縮法、イオン交換樹脂法、電気濃縮法、限外ろ過法等の公知の方法により実施できる。除去及び濃縮後に水性分散液にフッ素非含有界面活性剤を添加してもよいし、フルオロポリマーの濃度を調整してもよい。水性分散液のｐＨの調整はアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ化合物を添加することにより行うことができる。
【００６４】
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、そのまま又は各種添加剤を加えて、コーティング、キャストフィルム、含浸体等に加工することができる。また、必要に応じて希釈したり、他の分散液や化合物と混合したりして用いてもよい。
【００６５】
本発明のフルオロポリマー水性分散液の用途としては、例えば、オーブン内張り、製氷トレー等の調理器具、電線、パイプ、船底、高周波プリント基板、搬送用ベルト、アイロン底板における被覆材；繊維基材、織布・不織布、自動車の燃料封鎖弁、軸受けなどの摺動部材等が挙げられる。上記繊維基材としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維（ケブラー（登録商標）繊維等）を被含浸体とする含浸物；等に加工することができる。更に、電池の活性物質のバインダーとしても使用できる。上記フルオロポリマー水性分散液の加工は、従来公知の方法にて行うことができる。
【００６６】
上記フルオロポリマー水性分散液からなる塗料も本発明の１つである。
【００６７】
上記フルオロポリマー水性分散液からなる電池用結着剤も本発明の１つである。上記フルオロポリマー水性分散液からなる電池用結着剤は、水、活物質、及び、導電助剤と混合して使用することがき、得られた混合物を焼成して電極とすることができる。電池としては１次電池、２次電池ともに用いることができる。
【００６８】
上述したような用途では焼成の工程を要する場合が多い。従来の無機電解質を含む水性分散液を、焼成を要する用途に適用すると、焼成後に基材表面又は内部に残渣が生じ、焼成の対象物との意図しない化学反応、着色、匂いなどが発生する問題があった。しかしながら、本発明のフルオロポリマー水性分散液は、有機電解質を含むものであり、有機電解質は焼成によって分解又は蒸発するため、上記のような現象がおこりにくい。
【実施例】
【００６９】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００７０】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
【００７１】
（１）フルオロポリマー濃度（Ｐ）
試料約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃、１時間で乾燥し、更に３００℃、１時間乾燥した加熱残分（Ｚｇ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定した。
【００７２】
（２）含フッ素アニオン界面活性剤の含有量
フルオロポリマー水性分散液に等量のメタノールを添加し、更に５％炭酸アンモニウム水溶液を凝析するまで加え、ソックスレー抽出を行った後、高速液体クロマトグラフィー〔ＨＰＬＣ〕を以下の条件にて行うことにより求めた。なお、含フッ素アニオン界面活性剤の含有量算出にあたり、含フッ素アニオン界面活性剤の含有量が既知であるフルオロポリマー水性分散液について上記溶出液及び条件にてＨＰＬＣ測定して得られた検量線を用いた。
（測定条件）
カラム：ＯＤＳ−１２０Ｔ（４．６φ×２５０ｍｍ、トーソー社製）
展開液：アセトニトリル／０．６％過塩素酸水溶液＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）
サンプル量：２０μＬ
流速：１．０ｍｌ／分
検出波長：ＵＶ２１０ｎｍ
カラム温度：４０℃
【００７３】
（３）フッ素非含有ノニオン界面活性剤濃度（Ｎ）
試料約１ｇを直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃にて１時間で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、得られた加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて１時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、式：Ｎ＝［（Ｙ−Ｚ）／Ｚ］×１００（％）から算出した。
【００７４】
（４）ｐＨ
ＪＩＳ  Ｋ６８９３に基づいて２５℃で測定した。
【００７５】
（５）水相分離度
水性分散液を円柱型の透明ガラス容器中で所定の温度で静置し、フッ素樹脂を実質的に含まない相（上澄相）と濃縮相の２相に分離したところで水性分散液全体の高さ（Ｘｃｍ）と濃縮相（Ｙｃｍ）を測定し、水相分離度（Ｚ）を式：Ｚ＝［Ｙ／Ｘ］×１００（％）によって算出した。この数値が１００に近ければ水性分散液の分散安定性が良好であることを示す。
【００７６】
実施例１
（１）相分離濃縮
テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕を含む水性分散液１ｋｇ（固形分２３質量％、炭素数が７以下の含フッ素アニオン界面活性剤の濃度が水分に対して１０００ｐｐｍ）に室温でフッ素非含有ノニオン界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（商品名：レオコールＴＤ９０、ライオン（株）製）をＦＥＰに対して２１質量％に相当する量を加え、６５℃にて１晩静置したところ、ＦＥＰを実質的に含まない相（上澄相）と濃縮相の２相に分離した。濃縮相のｐＨは２．０であった。上澄相を除去し、濃縮相を回収した。得られた水性分散液は、ＦＥＰの固形分濃度が６２質量％、フッ素非含有ノニオン界面活性剤濃度がＦＥＰの６．０質量％であった。
【００７７】
（２）調整
（１）で得られた水性分散液に水とレオコールＴＤ９０Ｄを加えＦＥＰの固形分濃度が５３．５質量％、フッ素非含有ノニオン界面活性剤濃度がＦＥＰの７．５質量％になるように調整した。炭素数が７以下の含フッ素アニオン界面活性剤の濃度はポリマー固形分に対して８００ｐｐｍであった。その後、ＦＥＰ１ｇあたり１００ｍｍｏｌに相当する量のクエン酸を加えて攪拌し、均一な溶液を得た。アンモニア２８％水溶液を添加することによりｐＨを調整して、ｐＨが８．８の水性分散液を得た。
【００７８】
（３）保存安定性試験
（２）で得られた水性分散液を表１に記載した温度及び時間で静置し、水性分散液のｐＨを測定したところ、ｐＨの変化量は＋０．１であった。
【００７９】
実施例２
クエン酸の添加量をＦＥＰ１ｇあたり１０ｍｍｏｌに変更した以外は実施例１と同様にして水性分散液を得た。結果を表１に示す。
【００８０】
実施例３
クエン酸の代わりにリンゴ酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして水性分散液を得た。結果を表１に示す。
【００８１】
実施例４
リンゴ酸の添加量をＦＥＰ１ｇあたり１０ｍｍｏｌに変更した以外は実施例３と同様にして水性分散液を得た。結果を表１に示す。
【００８２】
実施例５
クエン酸の代わりにグリシンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして水性分散液を得た。結果を表１に示す。
【００８３】
実施例６
グリシンの添加量をＦＥＰ１ｇあたり１０ｍｍｏｌに変更した以外は実施例５と同様にして水性分散液を得た。結果を表１に示す。
【００８４】
比較例１〜２
有機電解質を添加しない、又は、表１に示すように有機電解質の種類及び添加量を変更した以外は実施例１と同様にして水性分散液を得た。結果を表１に示す。
【００８５】
実施例７
ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕を含む水性分散液（固形分：６１質量％、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（商品名：レオコールＴＤ９０、ライオン（株）製）の濃度がＰＴＦＥに対して６．０質量％、炭素数が７以下の含フッ素アニオン界面活性剤の濃度がＰＴＦＥに対して１ｐｐｍ）に対して、ＰＴＦＥ１ｇあたり１．５ｍｍｏｌのクエン酸を添加した以外は実施例１と同様にして、ｐＨが９．８の水性分散液を得た。結果を表２に示す。
【００８６】
実施例８〜９
表２に示すようにクエン酸の添加量を変更した以外は実施例７と同様にして水性分散液を得た。結果を表２に示す。
【００８７】
実施例１０〜１２
クエン酸に代えて乳酸を使用した以外は実施例７〜９と同様にして水性分散液を得た。結果を表２に示す。
【００８８】
比較例３
有機電解質を添加しなかったこと以外は実施例７と同様にして水性分散液を得た。結果を表２に示す。
【００８９】
比較例４
クエン酸に代えて硫酸アンモニウムを使用した以外は実施例９と同様にして水性分散液を得た。結果を表２に示す。
【００９０】
【表１】
0005223979.tif 000002
【００９１】
【表２】
0005223979.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の水性分散液は、塗料、含浸用の材料、電池の材料等として好適に利用可能である。