(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集積回路の処理中少なくとも部分的に金属酸化物の状態にある少なくとも１層の金属単体層を含む集積回路の製造方法であって、該金属酸化物を、少なくとも１つのアルコール（−ＯＨ）基を含む有機化合物であって、
第１級アルコール、特に一般式（Ｉ）：
Ｒ１−ＯＨ                      （Ｉ）
（式中、Ｒ１は直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはアルケニル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘキシルである）を有する第１級アルコール；
第２級アルコール、特に一般式（ＩＩ）：
【化１】
0005173101.tif 000007
（式中、各Ｒ１は独立的に、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキルおよびアルケニル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルからなる群より選ばれる）を有する第２級アルコール；
第３級アルコール、特に、一般式（ＩＩＩ）：
【化２】
0005173101.tif 000008
（式中、各Ｒ１は独立的に、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキルおよびアルケニル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、およびヘキシルからなる群より選ばれる）を有する第３級アルコール；
ポリヒドロキシアルコール；
１〜１０個、典型的には５〜６個の炭素原子を有する環の一部である少なくとも１つの炭素原子に結合した−ＯＨ基を有する環状アルコール；
ベンゼン環、またはベンゼン環に結合した側鎖中の炭素原子に結合した少なくとも１つの−ＯＨ基を有する芳香族アルコール；
ハロゲン化アルコール；および
他のアルコール誘導体からなる群より選択された１種以上の化合物を含む気体状還元剤を用いて少なくとも部分的に金属単体にし、還元が５分未満で起こることを特徴とする方法。
【請求項２】
集積回路の処理中少なくとも部分的に酸化銅の状態にある少なくとも１層の銅単体層を含む集積回路の製造方法であって、該酸化銅を、少なくとも１つのアルコール（−ＯＨ）基を含む有機化合物であって、
第１級アルコール、特に一般式（Ｉ）：
Ｒ１−ＯＨ                      （Ｉ）
（式中、Ｒ１は直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはアルケニル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘキシルである）を有する第１級アルコール；
第２級アルコール、特に一般式（ＩＩ）：
【化３】
0005173101.tif 000009
（式中、各Ｒ１は独立的に、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキルおよびアルケニル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルからなる群より選ばれる）を有する第２級アルコール；
第３級アルコール、特に、一般式（ＩＩＩ）：
【化４】
0005173101.tif 000010
（式中、各Ｒ１は独立的に、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキルおよびアルケニル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、およびヘキシルからなる群より選ばれる）を有する第３級アルコール；
ポリヒドロキシアルコール；
１〜１０個、典型的には５〜６個の炭素原子を有する環の一部である少なくとも１つの炭素原子に結合した−ＯＨ基を有する環状アルコール；
ベンゼン環、またはベンゼン環に結合した側鎖中の炭素原子に結合した少なくとも１つの−ＯＨ基を有する芳香族アルコール；
ハロゲン化アルコール；および
他のアルコール誘導体からなる群より選択された１種以上の化合物を含む還元剤を用いて少なくとも部分的に銅単体に還元し、還元が５分未満で起こることを特徴とする方法。
【請求項３】
金属が、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、またはビスマス（Ｂｉ）である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記層を、金属酸化物を堆積することによって形成する請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記層が、金属層の所望しない酸化によって形成される請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
金属酸化物層の厚さが、０．１〜１０００ｎｍ、好ましくは０．１〜４００ｎｍである請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
還元を４００℃以下の温度で行う請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
還元された金属酸化物が、電気化学的に堆積される金属層のためのシード層である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
メタライゼーション層上またはメタライゼーション層内の金属酸化物を、プリＣＭＰアニーリング中に少なくとも部分的に金属単体に還元する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
金属配線上の金属酸化物層を、ポストＣＭＰ洗浄の処理工程後に少なくとも部分的に金属単体に還元する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
露出したビア底部金属上の金属酸化物を、拡散バリヤの堆積前に少なくとも部分的に金属単体に還元する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
還元された金属酸化物がコンデンサ電極である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
還元された金属酸化物がトランジスタゲート金属である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
還元された金属酸化物が、トランジスタのソースおよびドレイン領域上の、シリコンおよびタングステンプラグ間の中間層（７６）である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
還元された金属酸化物がワイヤボンディングパッド上にある請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
金属酸化物が、ＩＣデバイス製造のレジスト剥離工程中または後に形成される請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、集積回路（ＩＣ）の製造に関し、特に、ＩＣの製造中に基板上の金属酸化物を金属単体に還元することに関する。
【０００２】
（関連技術の説明）
集積回路（ＩＣ）の配線、コンデンサ電極、およびゲート金属は、金属で作られている。特に、銅は、低い抵抗率など、その良好な電気的性質のために配線用の魅力的な選択肢である。
【０００３】
集積回路の処理中に金属表面が酸化されることがあり、これにより金属表面およびその配線の抵抗率が上昇する。金属配線上の酸化物層は配線中の電子の流れを妨げ、高速のＩＣ用途にとって有害である。
【０００４】
一方、金属ワイヤを互いに電気的に分離するために、集積回路には絶縁体が必要である。一般に、絶縁体として使用できる低誘電率材料は、高温、すなわち約４００℃以上の温度に持ちこたえられない。
【０００５】
いわゆるダマシンおよびデュアル・ダマシン構造（図８参照）は、ＩＣの製造で適用される通常の薄膜構造である。ダマシンおよびデュアル・ダマシン構造の製造時は、開口（ビア）が、絶縁層を通って下にある金属銅層まで作られる。したがって、絶縁体表面は、ガス雰囲気にさらされる。開口の底部から揮発性金属化合物が気化して、絶縁体の表面に銅化合物が１分子層でも化学吸着することは、絶縁体の電気特性にとって有害である。ダマシン処理は、絶縁体への銅の拡散を防止するために、絶縁体表面に拡散バリヤを必要とする。拡散バリヤ層を堆積した後は、ビア底部にある銅表面から酸化物層を除去することは不可能である。どんな揮発性金属化合物も形成せずに、金属酸化物を除去できる方法へのニーズがあることは明らかである。
【０００６】
従来技術によれば、金属層上の酸化物層は、除去または還元することができる。米国特許第５，９３９，３３４号およびＥＰ公開第０８８０１６８号は、金属酸化物層をβ−ジケトンによって除去する方法を開示している。β−ジケトン蒸気を、例えば酸化銅の表面と接触させ、そこでβ−ジケトン銅および水が生成する。蒸発によって反応生成物を両方とも表面から除去し、金属表面を得る。この公報開示の方法は、固体材料の金属汚染による信頼性の問題が発生するため、集積回路の製造にはうまく適用できない。揮発性金属化合物分子は、導体を囲む基板表面に気相から化学吸着し、その表面から絶縁体へ拡散する。
【０００７】
米国特許第６，０３３，５８４号に開示された方法によれば、Ｈ２プラズマ処理を、酸化銅層の還元に使用することができる。この方法は、低温でも使用できるが、プラズマはＩＣの絶縁材料を損傷しやすい。さらに、プラズマ発生装置はＩＣ製造プロセス全体にさらなるコストおよび複雑性を付け加えることになる。
【０００８】
酸化銅は、水素ガスおよび一酸化炭素によって還元できることが知られている。一酸化炭素の水素による金属酸化物の還元によって半導体金属配線層を製造する方法が、米国特許第５，７３１，６３４号に記載されている。非活性化水素は、かなり強いＨ−Ｈ結合を有しており、これは、処理温度の上昇または追加のエネルギーを、例えばプラズマの形で必要とする。
【０００９】
Ｍ．Ｕｔｒｉａｉｎｅｎ等は、水素による酸化ニッケルの還元を研究した（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １５７（２０００年）１５１〜１５８頁）。ニッケルは、Ｈ−Ｈ結合切断の触媒となることができ、したがって水素ガスを活性化する。この刊行物によれば、ＮｉＯの還元は、２３０℃、３０分で行うことができる。しかし、上記の還元工程は、薄膜の構造破壊を引き起こし、ピンホールが形成されたことが報告されている。
【００１０】
Ｈ２およびＣＯなどの小さな分子は、金属酸化物膜内へ素早く拡散し、膜内で副生物（Ｈ２ＯおよびＣＯ２）を形成する。サイズが大きくなるため、これら副生物の表面方向への拡散係数は、膜方向への還元性Ｈ２またはＣＯ分子のそれより小さい。内部圧力が上昇して、膜を破壊しピンホールを作る恐れがある。したがって、Ｈ２またはＣＯを還元剤として使用することは、本発明の用途には好ましくない。
【００１１】
本発明者は、触媒なしで水素およびアンモニアを用いて、比較実験を行った。アンモニアは、水素リッチなので実験用に選択した。その結果、水素は、４５０℃、１時間で酸化銅を還元しなかった（フィンランド特許出願第ＦＩ２０００１１６３号）。本発明者は、気体状アンモニアで同じ結果を得た。すなわち、酸化銅を、５００℃未満の温度で還元することができなかった。４００℃未満で十分速く（＜５分）機能し、絶縁体の表面を汚染しない本発明の単純な還元方法はＩＣ処理に多大な利益を与えるものである。
【００１２】
酸化銅とアルコール、アルデヒド、およびカルボン酸との化学反応は、文献で公知である（Ｇｍｅｌｉｎ  Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｋｕｐｆｅｒ、Ｔｅｉｌ  Ｂ−Ｌｉｅｆｅｒｕｎｇ  １、Ｓｙｓｔｅｍ−Ｎｕｍｍｅｒ  ６０、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ、ＧＭＢＨ．、１９５８年）。しかし、この刊行物記載の実験は、表面が粗いために表面−容積比が大きい可能性のある酸化銅粉末を用いて行われた。したがって、密で滑らかな層の状態にある酸化銅より容易に金属銅に還元される。反応条件は示されてない。さらに、この刊行物は、金属薄膜を作るために、あるいは集積回路を製造する方法においてこの還元反応を使用し得る可能性について述べてはいない。
【００１３】
ＥＰ０４６９４７０Ａ１は、プリント基板上の酸化銅を還元する方法を開示している。この出願は、プリント基板上の銅箔導体に関する。水素、一酸化炭素、またはこれらの混合物、あるいはヒドラジンが、還元剤として用いられた。白金族金属触媒が、酸化銅層上に固定される。この触媒は、還元剤を低温で活性化する。酸化銅が、金属銅と絶縁ラミネート（マトリックス樹脂）層の接着の改善に用いられた。酸化銅は、還元によって銅表面から除去された。
【００１４】
ＥＰ０４６９４７０Ａ１に示された銅還元方法の欠点は、活性化剤金属（白金族）が、表面に堆積されることである。白金族金属には、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、および白金（Ｐｔ）が含まれる。ダマシン構造のビアおよびトレンチに、均一な白金族金属被膜を堆積させることは、ＰＶＤ法およびＣＶＤ法を用いた複雑かつコストのかかる方法である。
【００１５】
ＥＰ０４６９４７０Ａ１は、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、アンモニア、およびヒドラジンの触媒熱分解による還元ガス（水素または一酸化炭素）の発生を述べている。次いで、還元ガスを、金属酸化物と接触させる。この方法の欠点は、触媒熱分解により、有機化合物から、表面を汚染する非揮発性の炭素リッチ断片が形成される恐れがあることである。これらの非揮発性断片は、プリント基板のマクロ的コンタクト（直径約０．１〜１ｍｍ）の機能性を損なうことはないかもしれないが、これらの断片は集積回路のミクロ的コンタクト（直径約０．１８〜０．２５μｍ）にとっては有害である。
【００１６】
ＥＰ０４６９４５６Ａ１は、プリント基板で用いられる銅被覆ラミネートから酸化銅を除去する方法を開示している。還元ガスは、ヒドラジンおよびメチルヒドラジンの触媒熱分解によって発生する。ヒドラジンとメチルヒドラジンは、発癌性および腐食性を有する有害薬品であり、熱分解で、メチルヒドラジンからＩＣの敏感な表面を汚染する凝縮性化合物が発生する恐れがある。プリント基板の銅表面に作られたコンタクト領域は、マクロ的規模（０．１〜１ｍｍオーダーの直径）である。この公報は、ミクロ的なダマシン構造の製造にこの発明を適用する方法を教示していない。
【００１７】
銅表面からの酸化銅の液相除去方法が、ＷＯ９３／１０６５２Ａ１およびＤＥ４１０８０７３から分かる。液相ベースの方法の欠点は、金属酸化物が反応して溶解性金属化合物の状態になることであり、これは、溶液に露出するすべての表面に分子層として接着するおそれがある。さらに、ダマシン・プロセスに金属酸化物の液相除去を適用すると費用がかかる。例えば、酸化銅を液相で除去した後、拡散バリヤの堆積前には、酸素または反応性酸素化合物を含む雰囲気への露出から基板を注意深く保護しなければならない。多くのダマシン・処理工程は、気相処理ユニットのみからなるクラスタ・ツール内で行うことが好ましい。液相処理中に形成された金属銅表面は、基板が気相処理ユニットに到着する前に容易に再酸化して酸化銅になってしまう。液相ユニットと気相ユニットを組み合わせることは複雑で費用がかかる。さらに、ＩＣ基板を酸素フリーの雰囲気で注意深く洗浄し乾燥し、銅表面の再酸化を防止するために、完全に酸素フリーの雰囲気または高真空環境でクラスタ・ツールまで輸送しなければならないので、ダマシン構造およびデュアル・ダマシン構造内のビア底部からの金属酸化物の除去に液相処理を適用することは困難である。
【００１８】
（発明の概要）
本発明の目的は、従来技術の問題点を解消し、集積回路の製造中に金属酸化物を金属単体に還元する新規な方法を提供することである。
【００１９】
本発明は、集積回路の処理中に還元剤として反応性有機化合物を用いて金属酸化物の金属単体への還元を行うことができるという発見に基づく。本発明で用いる有機化合物は、アルコール（−ＯＨ）、アルデヒド（−ＣＨＯ）、およびカルボン酸（−ＣＯＯＨ）からなる群より選択された少なくとも１種の官能基を含む。
【００２０】
本発明は、集積回路（ＩＣ）チップ製造用の処理設備と容易に一体化し得る気相プロセスに関する。気相プロセスは、ダマシン・プロセスまたはデュアル・ダマシン・プロセスと一体化されることが好ましい。コンデンサ電極およびゲート金属を作るための用途も提供される。
【００２１】
本方法は、下記金属酸化物薄膜の、表１に示す金属単体薄膜への再生に適用できる。
【００２２】
【表１】
0005173101.tif 000002
【００２３】
表１に挙げた金属酸化物は自然に形成されるか、あるいは、ＰＶＤまたはＣＶＤなどの様々な手法または方法によって基板上に意図的に堆積させることができる。還元される金属酸化物の蒸気圧は、金属酸化物の蒸発を避けるために、還元温度においては低い必要がある。本発明では、還元温度は、４００℃未満とすることができ、これによって適用し得る金属酸化物の族の範囲が著しく拡張される。ある場合には、ＩＣの製造に用いられる材料、例えば、低ｋ絶縁体としての多孔質二酸化シリコンは、４００℃より高い処理温度に耐える。これらの場合には、還元温度の上限は、４００℃を超え、５００℃まで上げることさえできる。
【００２４】
本発明によれば、金属薄膜に再生される金属酸化物薄膜は、主として１種の金属酸化物、または複数の金属酸化物の混合物からなる。変換工程は、前記酸化物層の金属と酸素の結合よりも金属酸化物層の酸素への強い結合を提供することができる気体状還元剤を用いて行われる。気体状還元剤は、金属酸化物と結合した酸素を取り去ることができ、こうして金属単体は基板表面上に残る。
【００２５】
表２および表３は、本発明に従ってどのような金属酸化物が低度酸化物または金属に好ましく酸化されるかを示す。好ましくは、１種または複数の下記の還元剤が用いられる：メタノール、ホルムアルデヒド、蟻酸、エタノール、アセトアルデヒド、イソプロパノール。少なくとも２種の還元剤を同時に使用すれば、蒸気混合物を作ることができる。実験によれば、選択した酸化物の中で、より軽い金属の酸化物より、より重い金属の酸化物を還元する方が容易である。
【００２６】
本発明の最も強力な還元剤だけが、表３に挙げた酸化物を金属または低度酸化物に還元することができる。
表２．本発明により還元される金属酸化物
【表２】
0005173101.tif 000003
【００２７】
表３．本発明の最も強力な還元剤で還元される金属酸化物
【表３】
0005173101.tif 000004
【００２８】
より具体的には、本発明の方法は請求項１の特徴部分に記載された事項を特徴とする。
本発明を利用することにより、いくつかの大きな利益が得られる。
本還元方法は安価な還元薬品を使用する。処理温度は比較的低く、例えばプラズマの状態のような追加のエネルギーは必要ない。
【００２９】
低い処理温度のために本方法は集積回路の製造に著しく有利である。金属酸化物の金属単体への還元速度は高い。還元速度は還元される金属酸化物層の厚さに左右される。実験によれば、厚さ４００ｎｍの酸化銅層は３１０℃という低い温度で５分で純金属銅に還元された。
【００３０】
還元された金属膜中の炭素および水素不純物の量ならびに酸素の量は少ない。したがって、本発明は低い処理温度、短い操作時間、ならびに生成した薄膜中の低濃度の炭素および水素不純物という独特な組み合わせを提供する。
【００３１】
本発明は、金属酸化物の金属単体への還元を基本とするものである。本発明で用いる原料薬品は揮発性の金属化合物を形成しない。これらは、金属酸化物と反応して金属単体と揮発性の金属フリー副生成物だけを生成する。この副生成物は基板表面からパージされ、あるいはポンプで排出される。したがって、本発明方法はＩＣデバイスの絶縁体表面の金属化合物汚染をもたらすことが無い。
【００３２】
本発明は、金属酸化物を除去するための単純な１工程還元プロセスを提供する。また、熱分解または触媒作用などの追加の物理的または化学的前処理無しに蒸発させることができる安価な市販の原料薬品を利用する。さらに、複雑な基板液相処理も必要としない。
【００３３】
本発明では、安全に取り扱うことができ、金属酸化物反応が行われる反応スペースに入る前に容易に気体状態に気化する単純な液体原料薬品を使用する。
【００３４】
本発明によれば、比較的巨大（バルキー）な分子（アルコール、アルデヒド、およびカルボン酸）を有する還元剤が用いられる。バルキーな原料薬品分子は金属酸化物膜の内部へ容易に拡散しない。還元反応は金属酸化物層の表面でのみ行われる。反応プロセス中、酸素イオンは還元性薬品によって酸素が欠乏した表面へ向かって拡散すると見られる。気体状副生物は膜の内部では生成せず表面上でのみ生成する。形成した金属膜の構造的欠陥の無い状態が維持され、膜上にピンホールは形成されない。
還元剤として水素を用いた方法と比べ、本方法は分子状水素ガスを使った方法より相当低い温度と短い処理時間とで所望の還元を提供することが分かった。
【００３５】
本発明は、導電性表面の絶縁層または半導体金属酸化物層、特に集積回路のダマシンまたはデュアル・ダマシン構造を還元するために用いることができる。したがって、ビアおよび／またはトレンチ底部の金属銅表面に形成された金属酸化物は、拡散バリヤの堆積前に、本発明の有機還元剤を用いて少なくとも部分的に金属に還元される。前記金属は、銅であることが好ましい。
【００３６】
さらに、本発明は、集積回路のダマシンまたはデュアル・ダマシン構造に銅の電気化学堆積用のシード層を堆積するための手段を提供する。任意の適当な方法（例えば、ＡＬＤ法）によって堆積された薄い酸化銅層または他の金属酸化物層は少なくとも部分的に銅または他の金属に還元され、次いでこれが基板上のトレンチおよびビアを充填する銅堆積用のシード層として働く。本発明は、周囲の材料への接着性に優れたコンデンサ電極およびゲート金属を形成するための手段をも提供する。
以下、図面を参照して、本発明をより詳細に説明する。
【００３７】
（図面の詳細な説明）
図１〜７については実験の項でより詳細に説明する。
図８に示すデュアル・ダマシン構造は、前メタライゼーション層２、例えばＣｕ；絶縁層４、例えばＳｉＯ２；Ｓｉ３Ｎ４からなるビア・エッチ・ストップ６；ビア・レベル絶縁体８、例えばＳｉＯ２；Ｓｉ３Ｎ４からなるトレンチ・エッチ・ストップ１０；トレンチ・レベル絶縁体１２、例えばＳｉＯ２；拡散バリヤ１４、例えばＴａＮ；シード層１６；およびビア／トレンチ充填金属１８、例えばＣｕからなる。
【００３８】
図９に示すコンデンサ構造は、コンタクト・プラグ３０、例えばタングステンＷまたはポリシリコン；絶縁体３２；所望により設けられる拡散バリヤ３４、例えばＴｉＮ；下部電極３６、例えばＲｕ、ＰｔまたはＲｕＯ２；高ｋ誘電体膜３８、例えばチタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）；および上部電極４０、例えばＲｕまたはＰｔからなる。
【００３９】
図１０に示す部分的なトランジスタ構造は、基板６０、ｎ型ウエル６２、ｐ型拡散領域６４（右ドレイン、左ソース）、シャロー・トレンチ・アイソレーション酸化物６６、ゲート誘電体６８、所望により設けられるバリヤ層７０、ゲート金属７２、ゲート・アイソレーション・スペーサ７４、およびタングステン・プラグ用のコンタクト領域７６からなる。コンタクト領域は、他の番号を付した部分と同じ垂直面内にはないので、点線で示してある。ＣＭＯＳ構造は、ＰＭＯＳおよびＮＭＯＳトランジスタの両方を含んでいる。Ｐ型半導体に対するコンタクト領域は、例えばＮｉおよびＲｕＯから作ることができる。Ｎ型半導体に対するコンタクト領域は、例えばＲｕから作ることができる。白金をＷプラグの下に付けることもできる。金属または導電性金属化合物の選択は、下にある層の仕事関数、および周囲の材料と前記金属または導電性金属化合物との反応性に左右される。
【００４０】
（発明の詳細な説明）
集積回路の製造は、いくつかの異なる手法で行うことができる数多くの工程を有する複雑なプロセスである。ＩＣ処理中には少なくとも部分的に金属酸化物の状態にあり、かつ結果として得られるＩＣが少なくとも１つの導電性金属層からなるものでさえあれば、本方法を様々なプロセスと組み合わせて用いることができる。
【００４１】
一般に、ＩＣの構造は、構造中に、異なる特性と異なる領域、したがって異なる機能をも有する、異なる材料の層を含む。これらの層は、本質的に既知の任意の堆積方法によって製造される。好ましい堆積方法には、原子層堆積（ＡＬＤ）、化学気相成長（ＣＶＤ）、および、特に金属銅層堆積の場合には、電気化学堆積（ＥＣＤ）が含まれる。ＩＣ構造の層の例としては、誘電体層および拡散バリヤ層がある。絶縁層は導電層を互いに電気的に分離するために必要である。導電性の拡散バリヤ層は、銅または他の金属の拡散がデバイスの絶縁体または活性パーツと相互に接続することを防止するために必要である。一方、拡散バリヤ層は酸素または他の有害な元素が金属層へ拡散するのも防止する。
【００４２】
本発明によれば、一般に、集積回路を製造する方法は、少なくとも、
・少なくとも１つの金属層を含む基板上に、誘電体除去処理がさらに構造体内部へ進行することを停止させ得る少なくとも１つの第１層を堆積する工程、
・前記層上に少なくとも１つの第１誘電体層を堆積する工程、
・誘電体除去処理がさらに構造体内部へ進行することを停止させ得る少なくとも１つの第２層を堆積する工程、
・前記層上に少なくとも１つの第２誘電体層を堆積する工程、
・こうして形成された構造体中にビアおよび／またはトレンチを形成することにより、基板上の前記金属層が少なくとも部分的に露出され酸化される工程、
・酸化された金属層を、アルコール（−ＯＨ）、アルデヒド（−ＣＨＯ）、およびカルボン酸（−ＣＯＯＨ）の各官能基の１種以上を含む有機化合物からなる群より選択された還元剤を用いて少なくとも部分的に金属に還元する工程、
・好ましくは、前記被還元金属表面上に少なくとも１つの拡散バリヤ層を堆積する工程、および
・好ましくは、前記拡散バリヤ層上に所望の厚さの金属層を堆積する工程を含む。
【００４３】
所望の特性を有する構造体が形成されるまで、上記の工程を繰り返す。一般には、ＩＣ構造では、上記のサイクルを５〜６回繰り返す。次のサイクルを開始する前に、堆積した金属層の表面を第２誘電体層の上面レベルに平坦化し、好ましくは前記平坦化銅層上に拡散バリヤまたはエッチ・ストップ層を堆積する。
【００４４】
本明細書において、「金属（酸化物）層」、および層一般は、供給源から基板上へ真空、気相、または液相によって、別々のイオン、原子、または分子として輸送された単体または化合物から成長した層を意味する。層を作るための堆積方法の選択は本還元方法の適用性を何ら限定するものではない。層の厚さとしては、例えば単分子層から８００ｎｍ、１０００ｎｍ、さらにはそれ以上までの広い範囲を包含する。
【００４５】
最も高度なＩＣ構造の１つは、シリコン基板とその上のトランジスタ（ソース、ゲートおよびドレイン）からなる、いわゆるデュアル・ダマシン構造である。銅によってゲートが汚染されるのを防止するために、第１メタライゼーション・レベルだけはタングステン・プラグおよびアルミニウム配線を用いて行われる。残りのメタライゼーション・レベルは銅からなる。
【００４６】
デュアル・ダマシン法を用いたメタライゼーション層および配線の形成についてのより詳細な実施例について以下説明する。詳細および処理工程の数は異なるかもしれないが、全般的な考え方はほとんど同じである。
【００４７】
工程１．窒化シリコン・エッチ・ストップを前メタライゼーション表面に成長させる。
工程２．ビア・レベル誘電体を堆積する。
工程３．もう１つの窒化シリコン・エッチ・ストップを堆積する。
工程４．トレンチ・レベル誘電体を堆積する。ＳｉＯ２が誘電体材料として好まれている。窒化酸化シリコンおよびポリマーなどの低ｋ材料ならびに多孔質絶縁体が代替誘電体材料として試験されている。
【００４８】
工程５．フォトリソグラフィによる誘電体のパターニング。
・誘電体表面にレジスト層を堆積する。
・レジスト層をパターン化し、ビア領域からレジストを除去する。
・指向性プラズマを用いてビア領域から誘電体をエッチングする。エッチングは、窒化シリコン表面で終わる。
・表面からレジストを剥がす。
【００４９】
工程６．フォトリソグラフィによるエッチ・ストップ層のパターニング。
・表面に第２レジスト層を堆積する。
・レジスト層をパターン化し、トレンチ領域からこれを除去する。
・第１プラズマ酸化物エッチで作られた孔の底部から、短プラズマ窒化物エッチを用いて窒化シリコンを除去する。
・第２プラズマ酸化物エッチは、露出したビアおよびトレンチ領域から、窒化シリコン・エッチ・ストップに到達するまで、二酸化シリコンを除去する。
・短プラズマ窒化物エッチを用いて、ビア底部から第１窒化シリコン・エッチ・ストップを除去し、トレンチ底部から第２窒化シリコン・エッチ・ストップを除去する。
・基板からレジストを剥がす。
【００５０】
工程７．すべての露出表面上に拡散バリヤ層を成長させる。
工程８．拡散バリヤ層上に、ＣＶＤまたはＰＶＤを用いて銅堆積用のシード層を成長させる。
工程９．電気めっき処理によってビアおよびトレンチに銅を充填する。
【００５１】
工程１０．化学機械研磨（ＣＰＭ）を用いて、基板表面を平坦化する。銅およびバリヤ層がトレンチおよびビア内にしか残らないところまで、表面を研磨する。
工程１１．窒化シリコン・エッチ・ストップ層で表面を覆う。
工程１２．次いで、残りすべてのメタライゼーション・レベルにメタライゼーション処理を繰り返す。
構造体中に形成されるトレンチおよびビアの形および数は製造の目的に合致するように選択される。
【００５２】
上述したようにレジスト層が除去されるに伴い、対応する各点でオゾン処理をうける銅層は少なくとも部分的に酸化されて酸化銅が形成される。次いで、本発明によって、この酸化銅層を実質上全て、または少なくとも部分的に金属銅に還元する。ＩＣ構造の製造中の異なる処理段階で、望まない金属酸化が起こる恐れがあり、本方法は、任意のまたはすべてのこれらの段階で、酸化銅層を少なくとも部分的に金属銅に還元するために有利に用いられる。
【００５３】
所望の構造に応じて、ＩＣ構造中の金属層の数を、１層から、２層、３層、４層、または６層以上までにすることができる。例えば、一般に銅層（銅プラグ）はビアおよびトレンチ底部の拡散バリヤ層の表面に堆積される。本発明の還元方法はＩＣ構造中のいずれかまたは全ての金属層の堆積に組み合わせて用いることができる。
【００５４】
本発明の第１実施形態によれば、ＩＣ構造中の配線として必要な銅層が、任意の適当な方法によって基板上に所望の厚さの酸化銅層を成長させ、次いで本発明の方法で用いられる還元剤で金属銅層に還元することによって堆積される。
【００５５】
本発明の第２の好ましい実施形態によれば、基板上に銅層（処理工程８参照）を堆積するためのシード層が、任意の適当な方法によって、厚さが一般に０．１〜１０ｎｍの範囲にある薄い酸化銅層を初めに堆積することによって形成される。次いで前記酸化銅層は、少なくとも部分的に金属銅に還元され、その後、金属銅層を任意の適当な方法によって堆積することができる。したがって、酸化銅層および金属銅層を堆積するために用いられる方法は、独立に選択することができる。
【００５６】
本発明方法に用いられる基板としては、他の代替品も用いることもできるが、一般にはシリコンである。第２、第３等の金属層または金属酸化物層を堆積する場合には、一般に「基板」は、その前に堆積された拡散バリヤ層であることを理解するべきである。したがって、基板は、ＴｉＮ、ＴａＮおよびＷＮなどのアモルファス遷移金属窒化物などの材料も含むことができる。
【００５７】
すでに述べたように、還元される金属酸化物層は、例えば、意図して堆積した金属酸化物層でもよく、自然酸化物の状態の所望しない金属酸化の結果物であってもよい。したがって、還元される層の化学構造および酸素含有量は広い範囲に及ぶものである。一般には、これは、５〜７５原子％、特に３３〜５０原子％の範囲である。
【００５８】
一般に、還元される層の厚さは０．１〜１０００ｎｍの範囲である。還元される層が表面金属の所望しない酸化により得られた自然酸化物層である場合は、一般にこの層の厚さは、比較的厚い酸化物層を基板上に堆積し次いで金属に還元する場合より薄いことが容易に理解できる。一般に、金属層上に形成される自然酸化物層の厚さは、０．１〜１００ｎｍ、特に０．１〜５０ｎｍの範囲である。一方、１００〜１０００ｎｍ、特に３００〜５００ｎｍの金属酸化物層を金属に還元することができる。
【００５９】
還元処理は、温度、圧力およびガス流れなどの条件が制御できる反応スペース中で行うことが好ましい。低圧反応器および大気圧反応器のいずれも還元処理に用いることができる。
【００６０】
還元される金属層を含む基板を反応スペース内に配置し、好ましくは反応スペースを排気して真空にする。有機還元剤を気化し、所望により窒素などの不活性ガスを利用して、反応スペースに注入する。還元剤を基板と接触させると金属酸化物層は少なくとも部分的に金属に還元され、還元剤は酸化される。一般には、次いで、反応スペース内を不活性キャリヤ・ガスでパージして、未反応有機還元剤および反応生成物を除去する。
【００６１】
本発明による還元方法は低温で行われる。理論的には、本発明の方法で用いられる酸化物と還元剤との反応は広い温度範囲で好適に起こり得、室温程度の低温でも起こり得る。動力学的要因および薄膜表面への酸素の拡散速度が、うまく適用することができる実際の処理温度の下限を決める。反応スペース内の温度は、一般には２５０〜４００℃の範囲であり、場合によっては、基板材料が許せば５００℃まで、好ましくは３００〜４００℃、特に３１０〜３９０℃の範囲である。約０．１〜１０ｎｍオーダーの非常に薄い金属酸化物薄膜の場合は、還元は２５０℃未満でさえも行うことができる。
【００６２】
反応スペース内の圧力は、一般には０．０１〜２０ミリバール、好ましくは１〜１０ミリバールである。
処理時間は還元される層の厚さに応じて異なる。厚さが３００〜４００ｎｍの酸化銅層は約３〜５分で還元することができる。厚さが約０．１〜１０ｎｍの層については、処理時間は秒のオーダーである。
【００６３】
適当な装置の例には、ＡＬＤおよび／またはＣＶＤによる薄膜の堆積に用いられる反応器がある。還元処理はクラスタ・ツールで行うこともでき、その場合、基板は、その前の処理工程から移送され、還元剤で処理され、最後に次の処理工程へ移送される。クラスタ・ツールでは、反応スペース温度を一定に保つことができ、これにより、各運転前に処理温度に加熱される反応器と比べて明らかに処理能力が向上する。
【００６４】
独立型反応器にはロードロック室を備えることができる。この場合は、運転の間に反応スペースの温度を変える必要はない。
還元された銅層に存在する不純物の量は少ない。ＨおよびＣ不純物の量は、一般に０．１〜０．２原子％のオーダーである。残存酸素の量は、一般には０．１〜１原子％、特に０．２〜０．５原子％の範囲である。
【００６５】
本発明の第３実施形態によれば、金属層の電気化学堆積のためのシード層が形成される。オープン・トレンチおよびビアを有するＩＣ基板をＡＬＤまたはＣＶＤ反応チャンバ内に用意する。金属酸化物層１６をその上に設けた拡散バリヤ層１４が、すでに基板上に設けられている。金属酸化物１６は、ＲｅＯ２、Ｒｅ２Ｏ７、ＲｅＯ３、ＲｕＯ２、ＯｓＯ２、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｒｈ２Ｏ３、ＲｈＯ２、ＩｒＯ２、ＮｉＯ、ＰｄＯ、ＰｔＯ２、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、Ａｇ２Ｏ、およびＡｕ２Ｏ３からなる群、またはこれらの混合物より選択することができる。本技術分野の技術者であれば、化学量論は金属酸化物で異なるので、本還元方法の適用が前記金属酸化物に限定されないことを理解するであろう。
【００６６】
反応チャンバの圧力は、真空ポンプで、かつ窒素ガスを流して約５〜１０ミリバールに調整する。金属酸化物膜は金属層に変換され、電気めっき処理用のシード層１６として用いられる。
【００６７】
本発明の第４実施形態によれば、金属層は、−ＯＨ、−ＣＨＯ、および／または−ＣＯＯＨ各官能基の少なくとも１種を含む薬品から選択される気体状態の還元剤を含む雰囲気で、化学機械研磨（ＣＭＰ）前にアニールされる。ＣＭＰ工程前に行われるアニーリングはプリＣＭＰアニーリングと呼ばれる。還元剤は、少なくとも１種の−ＯＨ、−ＣＨＯ、および／または−ＣＯＯＨ官能基を含む薬品少なくとも２種の気体状混合物とすることもできる。還元剤は、不活性ガス、例えば窒素ガスを用いて希釈することもできる。
【００６８】
基板を包含するＩＣのビアおよびトレンチに電気化学的めっき銅１８を充填した後、引き続き標準的な手法でアニーリングする。アニーリングにより、銅層の物理的、機械的特性が改善され、したがって研磨速度が速くなり研磨の均一性が向上する。銅層に溶解した酸素が銅の粒子成長を妨げるので、還元性雰囲気で本発明により銅層をアニールすることが有利である。還元剤ガスは、不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンで希釈することができる。還元温度は、４００℃以下であることが好ましい。
【００６９】
本発明の第５実施形態によれば、金属酸化物は、ポストＣＭＰ洗浄後、金属単体に還元される。化学機械研磨の後、極微粒子をデバイスの表面から洗浄する。この処理をポストＣＭＰと呼ぶ。しかし、酸化銅の一部が金属銅表面に残存することがある。金属表面上の金属酸化物被膜は、金属層と、金属層の上に堆積される薄膜、例えばエッチ・ストップ層との接着を阻害する。したがって、ポストＣＭＰ処理の後、本発明の還元工程を行うことが有利である。気体状の還元剤を、好ましくは４００℃以下で基板と接触させる。還元剤は、少なくとも１種の−ＯＨ、−ＣＨＯ、および／または−ＣＯＯＨ官能基を含む有機化合物、またはかかる有機化合物の気体状混合物から選択される。
【００７０】
本発明の第６実施形態によれば、ビア底部に自然に形成された金属酸化物層が還元される。ビア底部から窒化シリコン・エッチ・ストップを除去し、基板からレジストを剥した後、ビア底部の露出した金属上に金属酸化物が形成されることがある。銅と、隣接する拡散バリヤ薄膜との間の接触抵抗を低くするために、この金属酸化物は、これを還元することによって除去しなければならない。気体状の還元剤を、好ましくは４００℃以下で基板と接触させる。還元剤は、少なくとも１種の−ＯＨ、−ＣＨＯ、および／または−ＣＯＯＨ官能基を含む有機化合物、またはかかる有機化合物の気体状混合物から選択される。
【００７１】
本発明の第７実施形態によれば、還元できる金属酸化物層を表面に有するＩＣ基板をＣＶＤ反応器の反応チャンバ内に用意する。基板を堆積温度に加熱する。金属酸化物は、相当する金属に変換され、第１電極３６として用いられる。次いで、高ｋ誘電体材料３８の薄膜を、第１電極３６上に成長させる。高ｋ層３８は所望によりアニールされる。金属酸化物膜は、既知の堆積方法、例えばＰＶＤまたはＣＶＤを用いて、あるいは係属中の特許出願によるＡＬＤを用いて高ｋ層上に成長させる。本発明によれば、金属酸化物膜は、所望により不活性ガス、例えば窒素ガスで希釈した、少なくとも１種の−ＯＨ、−ＣＨＯ、または−ＣＯＯＨ官能基を含む有機化合物から選択される気体状の還元剤を用いて、あるいはそれら還元剤の２種以上の気体状化合物の混合物を用いて、相当する金属単体に変換される。これにより形成される金属層は、コンデンサの第２電極４０として用いられる。
【００７２】
本発明の第８実施形態によれば、還元できる金属酸化物を表面に有する基板をＣＶＤ反応器の反応チャンバ内に用意する。還元できる金属酸化物の下には、例えば、トランジスタ・ゲート６８、またはソースおよびドレイン領域６４上のドープト・シリコンなどがあるであろう。基板を還元温度に加熱する。温度は４００℃未満であることが好ましい。金属酸化物は、少なくとも１種の−ＯＨ、−ＣＨＯ、または−ＣＯＯＨ官能基を含む有機化合物から、あるいはかかる有機化合物の気体状混合物から選択される還元剤を用いて、相当する金属に還元される。これにより形成される金属は、トランジスタのゲート電極として用いられる。前記金属は、トランジスタのソースおよびドレイン領域上の、シリコンとタングステン・プラグ間の中間層７６として用いることもできる。
【００７３】
第９実施形態によれば、本発明は、銅ワイヤおよび／または銅ボンディング・パッドを用いたＩＣのバック・エンド・アセンブリに適用される。ウェハ・レベルでの複数レベルの銅配線がより一般的になってきたので、用いられるボンディング・ワイヤによらず、パッドとパッケージの間に安定した信頼性の高い配線を実現する、より経済的なプロセスおよび取扱いプロトコルが必要とされる。
【００７４】
ＩＣ製造プロセス中に、銅ボンディング・パッドを有するウェハは、表面に酸化銅の形成を加速する処理にさらされる。こうした処理には、例えば、ウェハ・ダイシング、ダイ接着エポキシ硬化、およびワイヤ・ボンディングがある。これから形成される金属酸化物は、本発明によって金属状態に再生される。
【００７５】
ウェハ・ダイシングは、高速切断操作時にウェハ表面全体を水中に沈めるものであり、このとき、高速回転するダイヤモンド粒子入りホイールが用いられる。切断ラインで熱が発生し、シリコンの温度が上がって、銅パッド表面に酸化物の形成が促進される。
【００７６】
基板のダイ接着パッドに個々のダイスを接着するために、銀フレークまたは銀粉末を混合したエポキシなどの有機材料が用いられる。このエポキシ・ベースの材料は硬化が必要であり、様々な加熱プロフィルが用いられる。一般に用いられる最高温度は、２５０℃を超えない。硬化雰囲気は、窒素またはクリーンな乾燥空気である。一般に、室内空気にさらされる前に、デバイスはどんな著しい冷却をも受けない。この時点で形成される酸化物は、炭素を含む可能性もある。硬化処理中に脱ガスし、酸化処理中に表面に再堆積するような溶媒があるからである。こうした再堆積物の組成は、現時点では十分に定義されていない。
【００７７】
ワイヤ・ボンディングの予熱工程時に、基板は、時間は一定ではないが、１３０℃〜１７５℃の温度にさらされる。ボンダーのトラック・システム全体では、不活性ガス環境を備えていないことがあるかもしれない。したがって、ボンディング処理のこの段階で酸化物が発生する恐れがある。
【００７８】
様々な種類の材料が、ＩＣデバイスの基板として用いられる。基板の多くは、銅合金（Ａ１９４、７０２５Ｃ、ＥＦＴＥＣ６４Ｔ）からなり、明確に画定された領域に電気めっきを施した銀ストリップを有する。めっきは、ニッケル、その上にパラジウム、その上に金からなる、完全めっきとすることもできる。他の基板材料は、本質的に有機物質であり、しばしばＢＴ樹脂から作られる。これらの基板上には、信号管理用のパターン化した一連の金属トレースがある。基材は、ニッケルと金で被覆した銅である。ニッケルおよび金被覆銅の大部分は、はんだマスクの状態の有機材料で被覆されている。
ダイ接着エポキシ、電気めっき、有機基板、およびはんだマスクは、どんな洗浄処理によっても劣化しないことを確かめることが重要である。
【００７９】
現在は、金めっきからの残渣を除去するために、有機基板だけが酸素プラズマ中で型通りに洗浄される。ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｆａｂｔｅｃｈ．ｃｏｍによって発表された研究の中に、銅ボンディング・パッドから酸化物を洗浄するために、水素／アルゴン・プラズマが適当であることが示唆されている。実際の洗浄処理の詳細は、論文に開示されている（Ｎｉｃｏ  Ｏｎｄａ、Ｚｅｎｏ  Ｓｔｏｓｓｅｌ等、「Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｌａｓｍａ  ｃｌｅａｎｉｎｇ  ａ  ｎｏｖｅｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ＩＣ−ｐａｃｋａｇｉｎｇ」）。
【００８０】
本発明のこの独特の化学技術から得られる方法は、銅パッドからだけでなく、リードフレーム自体からも酸化物を除去することができるものである。リードフレーム上には、金属表面上に酸化銀を含む銀めっき領域があることがある。産業界には、ボンディング処理で銅ワイヤを用いる場合は、リードフレームへのめっきの廃止を願う強い圧力がある。これは、コストの視点から推進されている。これには、しっかりした酸化物除去処理と、再酸化を防止することができるワイヤ・ボンディング・システムの両方が必要である。現在では、後者は可能になった。同等のプラズマ処理に対抗するためには、プロセスとハードウェアは、フレームあたり１分未満のサイクル・タイムを実現しなければならない。システム・コストも低くなければならず、ＭＴＢＡ／ＭＴＴＲは、他のアセンブリ設備と釣り合っていなければならない。さらに、定期整備の間隔は長くなければならない。整備時間は、短く、かつ低コストでなければならない。
【００８１】
本発明の第１０実施形態によれば、ダイスおよびリードフレームのワイヤ・ボンディング・パッドに接続される、ニッケルめっき表面上の酸化ニッケル、銀めっき表面上の酸化銀、および銅表面上の酸化銅が、本発明によって還元される。ダイスにエポキシを塗布した後は、高温は避けるべきである。したがって、適用される還元温度は、非常に低く、１５０℃前後でなければならない。
【００８２】
金属パッド上の酸化物層の厚さは、ウェハのロット毎に異なる。本発明の第１１実施形態による還元方法は、２工程還元プロセスからなる。第１還元工程では、ボンディング・パッド上の金属酸化物層の厚さのばらつきを減らすことによって、ウェハ・ロットを均質化する。第１還元工程は、４００℃以下の温度で行うことができる。ウェハをダイシングし、ダイスをリードフレームの中心に取り付けて、第２還元工程を行う。ボンディング・パッド上の金属酸化物（一般に酸化銅）の残存薄膜層は、１５０℃前後で金属単体に還元される。還元剤は、少なくとも１種の−ＯＨ、−ＣＨＯ、および／または−ＣＯＯＨ官能基を含む有機化合物、あるいはかかる有機化合物の混合物である。還元剤を気化し、所望により不活性ガス、例えば窒素ガスで希釈し、反応スペースへ導入し、還元しうる金属酸化物を含む基板表面と接触させる。
【００８３】
還元剤
還元剤は、十分な蒸気圧、基板温度での十分な熱安定性、および還元される金属酸化物との十分な反応性を有する材料から選択される。
十分な蒸気圧とは、基板表面近くの気相に、十分速い還元反応を可能にする十分な原料薬品分子がなければならないという意味である。
【００８４】
実際には、十分な熱安定性とは、還元剤自体が、基板上に成長を阻害する凝縮性の相を形成してはならない、あるいは、熱分解によって基板表面上に有害な濃度の不純物を残してはならないという意味である。したがって、１つの目標は、基板上への、制御されない分子の凝縮を回避することである。
その他の選択基準には、十分高い純度の薬品の入手しやすさ、および取り扱いの容易さ、特に、厳重な注意を必要としないことが挙げられる。
【００８５】
本発明によれば、還元剤は、上記の基準を満たす有機化合物から選択される。本発明の還元に用いられる有機化合物は、アルコール（−ＯＨ）、アルデヒド（−ＣＨＯ）、およびカルボン酸（−ＣＯＯＨ）からなる群より選択された少なくとも１種の官能基を有する。
【００８６】
少なくとも１つのアルコール基を含む適当な還元剤は、好ましくは、
水素（ＣＨ３ＯＨ中などの）または他の１つの炭素原子と結合した炭素原子に結合した−ＯＨ基を有する第１級アルコール、特に、一般式（Ｉ）：
Ｒ１−ＯＨ                                      （Ｉ）
（式中、Ｒ１は直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはアルケニル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルである）を有する第１級アルコールであって、好ましい第１級アルコールの例が、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）、プロパノール（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、ブタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、２−メチルプロパノール（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＯＨ）、および２−メチルブタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ）である第１級アルコール；
他の２つの炭素原子と結合した炭素原子に結合した−ＯＨ基を有する第２級アルコール、特に、式（ＩＩ）：
【化３】
0005173101.tif 000005
（式中、各Ｒ１はそれぞれ独立に、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキルおよびアルケニル基の群から選択され、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、およびヘキシルである）を有する第２級アルコールであって、適当な第２級アルコールの例が、２−プロパノール（（ＣＨ３）２ＣＨＯＨ）および２−ブタノール（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ３）である第２級アルコール；
他の３つの炭素原子と結合した炭素原子に結合した−ＯＨ基を有する第３級アルコール、特に、一般式（ＩＩＩ）：
【化４】
0005173101.tif 000006
（式中、各Ｒ１は、それぞれ独立に、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキルおよびアルケニル基の群から選択され、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、およびヘキシルである）を有する第３級アルコールであって、適当な第３級アルコールの例が、ｔ−ブタノール（ＣＨ３）３ＣＯＨ）である第３級アルコール；
上記の第１級、第２級、および／または第３級アルコール基を含むことができる、ジオールおよびトリオールのようなポリヒドロキシアルコール、例えばエチレングリコール（ＨＯＣ２ＣＨ２ＯＨ）およびグリセロール（ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）；
１〜１０個、典型的に５〜６個の炭素原子を有する環の一部である、少なくとも１つの炭素原子に結合した−ＯＨ基を有する環状アルコール；
ベンゼン環または側鎖の炭素原子に結合した少なくとも１つの−ＯＨ基を有する、ベンジルアルコール（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＯＨ）、ｏ−、ｐ−、およびｍ−クレゾール、レゾルシノールなどの芳香族アルコール；
好ましくは一般式（ＩＶ）：
ＣＨｎＸ３−ｎ−Ｒ２−ＯＨ                    （ＩＶ）
（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＦまたはＣｌであり；ｎは０〜２の整数であり；またＲ２は直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキレンおよびアルケニレン基の群から選択され、好ましくメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、およびヘキサメチレン、特にメチレンおよびエチレンである）を有するハロゲン化アルコールであって、適当な化合物の例が、２，２，２−トリフルオロエタノール（ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ）であるハロゲン化アルコール；および
他のアルコール誘導体、例えばメチルエタノールアミン（ＣＨ３ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）などのアミンからなる群より選択される。
【００８７】
少なくとも１つの−ＣＨＯ基を含む適当な還元剤は、好ましくは、
一般式（Ｖ）：
Ｒ３−ＣＨＯ                                （Ｖ）
（式中、Ｒ３は水素、または直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキルもしくはアルケニル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシル、特にメチルまたはエチルである）を有する化合物であって、式（Ｖ）の適当な化合物の例が、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）およびブチルアルデヒド（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＨＯ）である化合物；
一般式（ＶＩ）：
ＯＨＣ−Ｒ４−ＣＨＯ                        （ＶＩ）
（式中、Ｒ４は直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０飽和または不飽和炭化水素であるが、Ｒ４が存在しないこと、すなわち両アルデヒド基が互いに結合していることも可能である）を有するアルカンジオール化合物；
ハロゲン化アルデヒド；および
他のアルデヒド誘導体からなる群より選択される。
【００８８】
少なくとも１つの−ＣＯＯＨ基を含む適当な還元剤は、好ましくは、
一般式（ＶＩＩ）：
Ｒ５−ＣＯＯＨ                              （ＶＩＩ）
（式中、Ｒ５は、水素、または直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキルもしくはアルケニル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘキシル、特にメチルまたはエチルである）を有する化合物であって、式（ＶＩ）の適当な化合物の例が、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）および酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）である化合物；
ポリカルボン酸；
ハロゲン化カルボン酸；および
他のカルボン酸誘導体からなる群より選択される。
【００８９】
金属酸化物の還元では、還元剤は必然的に酸化される。したがって、本発明で用いられる還元剤のうち、アルコールはアルデヒドおよびケトンに酸化され、アルデヒドはカルボン酸に、カルボン酸は二酸化炭素に酸化される。気体状副生物として水が生成する反応もある。酸化した還元剤が揮発性であり、したがって、反応後に、反応スペースから容易に除去できる還元剤を選択することが重要である。
以下に、実施例を利用して本発明をさらに例証する。
【００９０】
実施例
以下の方法によって薄膜の特性を求めた。
Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ３４４０１Ａマルチメータを用いて抵抗を測定した。２つの金めっきコンタクト・ピンに４本のリードを接続した。この配置により、リード抵抗をなくすことができた。ピン先端間距離は１３．５ｍｍであった。測定中、１９０ｇの質量で試料表面にピンを注意深く押し付けた。このセットアップを試料間の比較分析に用いた。
【００９１】
図７は、銅試料の電気抵抗を示す。抵抗値は、各試料の１０点の測定値の平均値である。シリコン上に堆積したＥＣＤ金属銅を、すべての実験に用いた。ＥＣＤ−１およびＥＣＤ−２は、何ら追加処理なしの純ＥＣＤ金属銅である。試料Ｏ−ＥＣＤ−１およびＯ−ＥＣＤ−２は、酸化銅被膜（約３５０ｎｍ）を有する。残りの試料には、還元実験前に酸化銅被膜があった。Ｎ２は公称純度９９．９９９９％の窒素ガスであり、ＭｅＯＨはメタノール、ＥｔＯＨはエタノール、２−ＰｒＯＨはイソプロパノール、ｔｅｒｔ−ＢｕＯＨはｔ−ブタノール、ＰｒＣＨＯはブチルアルデヒド、Ｍｅ２ＣＯはアセトン、ＨＣＯＯＨは蟻酸、ＣＨ３ＣＯＯＨは酢酸、およびＨ２は水素である。試薬名の後の数字は、℃で示した反応温度である。括弧内の数字は、分で示した反応時間である。
【００９２】
薄膜の組成は、ＴＯＦ−ＥＲＤＡで求めた。試料には、５３ＭｅＶ１２７Ｉ１０＋イオンを照射した。
図１は、電気化学的に堆積した（本願では以下ＥＣＤと呼ぶ）金属銅のＴＯＦ−ＥＤＲＡ測定結果を示す。酸素、炭素、および水素濃度は０．１原子％未満である。
【００９３】
図２は、酸化したＥＣＤ銅のＴＯＦ−ＥＲＤＡ測定結果を示す。予備酸化した試料を、窒素雰囲気下、３５０〜３８０℃で１時間加熱した。３５０ｎｍの酸化物層の組成はＣｕ２Ｏであった。膜中には、０．１原子％未満の炭素および水素がある。
【００９４】
ウインドウズ・プログラム用のオウトクンプＨＳＣケミストリー（Ｏｕｔｏｋｕｍｐｕ  ＨＳＣ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、バージョン３．０２（Ｏｕｔｏｋｕｍｐｕ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌｔｄ．、Ｐｏｒｉ、フィンランド）を用いて、反応式のギブスの自由エネルギー（ΔＧｆ）を計算した。
【００９５】
実施例１：メタノール蒸気を用いた還元
金属銅上に酸化銅被膜を有するシリコン基板を、Ｆ−１２０  ＡＬＣＶＤ（商標）反応器の反応チャンバに装填した。反応チャンバを排気して真空にし、実験に応じて２５０℃、３１０℃、３６０℃、または３８５℃に加熱した。反応チャンバの圧力は、窒素ガスを流して約５〜１０ミリバールに調整した。
【００９６】
メタノールは、２０℃での蒸気圧が１２８ミリバールの液体である。メタノールを、２１℃に保った外部の原料ビンから気化させた。メタノール蒸気を、窒素ガス（４００標準ｃｍ３／分、公称純度９９．９９９９％）と混合した。この気体混合物を、反応チャンバ中に導入し、基板と接触させた。反応時間は３００秒間であった。メタノールの消費量は０．５５ｇであった。反応器を１００℃以下に冷却した後、試料を室内の空気中に取り出した。
【００９７】
反応式Ｒ１およびＲ２に従って、メタノールは酸化銅でホルムアルデヒドと水に酸化され、一方、酸化銅は金属銅に還元すると考えられる。ホルムアルデヒドと酸化銅のさらなる反応も可能であり、二酸化炭素が生成する。
ＣｕＯ（ｓ）＋ＣＨ３ＯＨ（ｇ）→Ｃｕ（ｓ）＋ＨＣＨＯ（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）  ΔＧ（３５０℃）＝−１００ｋＪ      ［Ｒ１］
Ｃｕ２Ｏ（ｓ）＋ＣＨ３ＯＨ（ｇ）→２Ｃｕ（ｓ）＋ＨＣＨＯ（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）  ΔＧ（３５０℃）＝−７５ｋＪ      ［Ｒ２］
【００９８】
図３は、３８５℃で５分間、メタノール蒸気で還元した酸化ＥＣＤ銅のＴＯＦ−ＥＲＤＡ測定結果を示す。膜中には、０．１原子％の炭素および水素、ならびに０．５原子％の酸素がある。
【００９９】
実施例２：エタノール蒸気を用いた還元
金属銅上に酸化銅被膜を有するシリコン基板を、Ｆ−１２０  ＡＬＣＶＤ（商標）反応器の反応チャンバに装填した。反応チャンバを排気して真空にし、実験に応じて３１０℃、３６０℃、または３８５℃に加熱した。反応チャンバの圧力は、窒素ガスを流して約５〜１０ミリバールに調整した。
【０１００】
エタノールは、２０℃での蒸気圧が５９ミリバールの液体である。エタノール（ＢＡ１４級、公称純度９９．５％）を、２１℃に保った外部の原料ビンから気化させた。エタノール蒸気を、窒素ガス（４００標準ｃｍ３／分、公称純度９９．９９９９％）と混合した。この気体混合物を、反応チャンバ中に導入し、基板と接触させた。反応時間は３００秒間であった。エタノールの消費量は０．６０ｇであった。反応器を１００℃以下に冷却した後、試料を室内の空気中に取り出した。
この結果、酸化銅膜は、３１０℃で金属銅に部分的に還元された。還元は、３６０℃および３８５℃で、５分間で完全であった。
【０１０１】
反応式Ｒ３およびＲ４に従って、エタノールは酸化銅でアセトアルデヒドと水に酸化され、一方、酸化銅は金属銅に還元すると考えられる。アセトアルデヒドと酸化銅のさらなる反応も可能であり、酢酸が生成する。
ＣｕＯ（ｓ）＋ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ（ｇ）→Ｃｕ（ｓ）＋ＣＨ３ＣＨＯ（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）  ΔＧ（３５０℃）＝−１１７ｋＪ      ［Ｒ３］
Ｃｕ２Ｏ（ｓ）＋ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ（ｇ）→２Ｃｕ（ｓ）＋ＣＨ３ＣＨＯ（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）  ΔＧ（３５０℃）＝−９３ｋＪ      ［Ｒ４］
【０１０２】
図４は、３６０℃で５分間、エタノールで還元した酸化ＥＣＤ銅のＴＯＦ−ＥＲＤＡ測定結果を示す。膜中には、０．１〜０．２原子％の水素および炭素がある。深さ１５０ｎｍまでは、０．２原子％の酸素がある。１５０ｎｍより下では、膜中に２．５原子％までの酸素がある。
【０１０３】
実施例３：２−プロパノール蒸気を用いた還元
金属銅上に酸化銅被膜を有するシリコン基板を、Ｆ−１２０  ＡＬＣＶＤ（商標）反応器の反応チャンバに装填した。反応チャンバを排気して真空にし、実験に応じて３１０℃、３６０℃、または３８５℃に加熱した。反応チャンバの圧力は、窒素ガスを流して約５〜１０ミリバールに調整した。
【０１０４】
２−プロパノールとしても知られているイソプロパノールは、２０℃での蒸気圧が４３ミリバールの液体である。イソプロパノール（Ｍｅｒｃｋ  ＶＬＳＩ  Ｓｅｌｅｃｔｉｐｕｒ）を、２１℃に保った外部の原料ビンから気化させた。イソプロパノール蒸気を、窒素ガス（４００標準ｃｍ３／分、公称純度９９．９９９９％）と混合した。この気体混合物を、反応チャンバ中に導入し、基板と接触させた。反応時間は３００秒間であった。イソプロパノールの消費量は０．７０ｇであった。反応器を１００℃以下に冷却した後、試料を室内の空気中に取り出した。
この結果、酸化銅は、３６０℃および３８０℃、５分間で金属銅に完全に還元された。３１０℃では、部分的な還元が得られた。
【０１０５】
反応式Ｒ５およびＲ６に従って、２−プロパノールは酸化銅でアセトンと水に酸化され、一方、酸化銅は金属銅に還元すると考えられる。
ＣｕＯ（ｓ）＋ＣＨ３ＣＨＯＨＣＨ３（ｇ）→Ｃｕ（ｓ）＋ＣＨ３ＣＯＣＨ３（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）  ΔＧ（３５０℃）＝−１３３ｋＪ      ［Ｒ５］
Ｃｕ２Ｏ（ｓ）＋ＣＨ３ＣＨＯＨＣＨ３（ｇ）→２Ｃｕ（ｓ）＋ＣＨ３ＣＯＣＨ３（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）  ΔＧ（３５０℃）＝−１０８ｋＪ    ［Ｒ６］
【０１０６】
図５は、３６０℃で５分間、イソプロパノールで還元した酸化ＥＣＤ銅のＴＯＦ−ＥＲＤＡ測定結果を示す。膜中には、０．１〜０．２原子％の水素および炭素がある。深さ１２０ｎｍまでは、０．２原子％未満の酸素がある。１２０ｎｍより下では、膜中に２０原子％までの酸素がある。
【０１０７】
実施例４：ｔ−ブタノール蒸気を用いた還元
金属銅上に酸化銅被膜を有するシリコン基板を、Ｆ−１２０  ＡＬＣＶＤ（商標）反応器の反応チャンバに装填した。反応チャンバを排気して真空にし、３８５℃に加熱した。反応チャンバの圧力は、窒素ガスを流して約５〜１０ミリバールに調整した。
【０１０８】
２−メチル−２−プロパノールとしても知られているｔ−ブタノールは、室温で固体であるが、＋２４〜＋２５℃で容易に溶ける。その蒸気圧は、２０℃で３６ミリバールである。これを、２１℃に保った外部の液体原料ビンから昇華させた。ｔ−ブタノール蒸気を、窒素ガス（４００標準ｃｍ３／分、公称純度９９．９９９９％）と混合した。この気体混合物を、反応チャンバ中に導入し、基板と接触させた。反応時間は、実験に応じて５分間〜６０分間であった。反応器を１００℃以下に冷却した後、試料を室内の空気中に取り出した。
【０１０９】
この結果、第３級アルコールは、酸化銅との反応性が、第２級および第１級アルコールよりかなり低かった。反応温度が３８５℃以下の場合、酸化銅の金属銅への完全な還元は、６０分間では得られなかった。
【０１１０】
実施例５：ブチルアルデヒド蒸気を用いた還元
金属銅上に酸化銅被膜を有するシリコン基板を、Ｆ−１２０  ＡＬＣＶＤ（商標）反応器の反応チャンバに装填した。反応チャンバを排気して真空にし、実験に応じて３１０℃、３６０℃、または３８５℃に加熱した。反応チャンバの圧力は、窒素ガスを流して約５〜１０ミリバールに調整した。
【０１１１】
ブチルアルデヒドは、２０℃での蒸気圧が１４８ミリバールの液体である。これを、２１℃に保った外部の液体原料ビンから気化させた。ブチルアルデヒド蒸気を、窒素ガス（４００標準ｃｍ３／分、公称純度９９．９９９９％）と混合した。この気体混合物を、反応チャンバ中に導入し、基板と接触させた。還元実験は、３１０、３６０、および３８５℃で行われた。反応時間は３００秒間であった。ブチルアルデヒドの消費量は１．３ｇであった。反応器を１００℃以下に冷却した後、試料を室内の空気中に取り出した。
【０１１２】
この結果、酸化銅は、３６０および３８５℃、５分間で金属銅に部分的に還元された。抵抗を測定したところ、基板中央の抵抗は非常に低かったが、基板の周辺に若干の酸化物が残っていた。大きさが異なる炭化水素に結合したＯＨ基を有するアルコールの実験から、ホルムアルデヒドＨＣＨＯまたはグリオキサルＣ２Ｈ２Ｏ２など、より小さいアルデヒド分子の方が、ブチルアルデヒドより高い反応性が得られることが予想される。
【０１１３】
反応式Ｒ７およびＲ８に従って、ブチルアルデヒドは酸化銅で明らかに識別できる臭いを有する酪酸に酸化され、一方、酸化銅は金属銅に還元すると考えられる。
ＣｕＯ（ｓ）＋ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＯ（ｇ）→Ｃｕ（ｓ）＋ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ（ｇ）  ΔＧ（３５０℃）＝−１１３ｋＪ      ［Ｒ７］
Ｃｕ２Ｏ（ｓ）＋ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＯ（ｇ）→２Ｃｕ（ｓ）＋ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ（ｇ）  ΔＧ（３５０℃）＝−８８ｋＪ      ［Ｒ８］
【０１１４】
実施例６：アセトン蒸気を用いた還元
金属銅上に酸化銅被膜を有するシリコン基板を、Ｆ−１２０  ＡＬＣＶＤ（商標）反応器の反応チャンバに装填した。反応チャンバを排気して真空にし、３８５℃に加熱した。反応チャンバの圧力は、窒素ガスを流して約５〜１０ミリバールに調整した。
【０１１５】
アセトンは最も単純なケトンである。これは、２０℃での蒸気圧が２３３ミリバールの液体である。これを、２１℃に保った外部の液体原料ビンから気化させた。アセトン蒸気を、窒素ガス（４００標準ｃｍ３／分、公称純度９９．９９９９％）と混合した。この気体混合物を、反応チャンバ中に導入し、基板と接触させた。還元実験は３８５℃で行われた。アセトン蒸気を、実験に応じて５〜６０分間、基板と接触させた。アセトンの消費量は０．８ｇ（５分間）および９．３ｇ（６０分間）であった。反応器を１００℃以下に冷却した後、試料を室内の空気中に取り出した。
ケトンの反応性はアルデヒドの反応性より明らかに劣ることが認められた。
【０１１６】
実施例７：蟻酸蒸気を用いた還元
金属銅上に酸化銅被膜を有するシリコン基板を、Ｆ−１２０  ＡＬＣＶＤ（商標）反応器の反応チャンバに装填した。反応チャンバを排気して真空にし、実験に応じて２５０、３１０、または３８５℃に加熱した。反応チャンバの圧力は、窒素ガスを流して約５〜１０ミリバールに調整した。
【０１１７】
蟻酸は最も単純なカルボン酸である。これは、２０℃での蒸気圧が４２ミリバールの液体である。これを、２１℃に保った外部の液体原料ビンから気化させた。蟻酸蒸気を、窒素ガス（４００標準ｃｍ３／分、公称純度９９．９９９９％）と混合した。この気体混合物を、反応チャンバ中に導入し、３００秒間基板と接触させた。蟻酸の消費量は０．５ｇであった。反応器を１００℃以下に冷却した後、試料を室内の空気中に取り出した。
【０１１８】
この結果、酸化銅は、３１０および３８５℃、５分間で完全に金属銅に還元された。反応式Ｒ９およびＲ１０に従って、蟻酸は酸化銅で二酸化炭素と水に酸化され、一方、酸化銅は金属銅に還元すると考えられる。
ＣｕＯ（ｓ）＋ＨＣＯＯＨ（ｇ）→Ｃｕ（ｓ）＋ＣＯ２（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）  ΔＧ（３５０℃）＝−１９１ｋＪ      ［Ｒ９］
Ｃｕ２Ｏ（ｓ）＋ＨＣＯＯＨ（ｇ）→２Ｃｕ（ｓ）＋ＣＯ２（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）  ΔＧ（３５０℃）＝−１６６ｋＪ      ［Ｒ１０］
【０１１９】
図６は、３１０℃で５分間、蟻酸で還元した酸化ＥＣＤ銅のＴＯＦ−ＥＲＤＡ測定結果を示す。膜中には、０．２〜０．３原子％の酸素および水素、ならびに０．１原子％の炭素がある。
【０１２０】
実施例８：酢酸蒸気を用いた還元
金属銅上に酸化銅被膜を有するシリコン基板を、Ｆ−１２０  ＡＬＣＶＤ（商標）反応器の反応チャンバに装填した。反応チャンバを排気して真空にし、実験に応じて３６０または３８５℃に加熱した。反応チャンバの圧力は、窒素ガスを流して約５〜１０ミリバールに調整した。
【０１２１】
酢酸ＣＨ３ＣＯＯＨは、２０℃での蒸気圧が１５ミリバールの液体である。これを、２１℃に保った外部の液体原料ビンから気化させた。酢酸蒸気を、窒素ガス（４００標準ｃｍ３／分、公称純度９９．９９９９％）と混合した。この気体混合物を、反応チャンバ中に導入し、３００秒間基板と接触させた。ＣＨ３ＣＯＯＨの消費量は０．８ｇであった。反応器を１００℃以下に冷却した後、試料を室内の空気中に取り出した。酢酸の反応性は、蟻酸の反応性より劣ることが認められた。
【０１２２】
実施例９（比較）：水素ガスを用いた還元
酸化銅被覆金属銅膜を有するシリコン基板を、反応チャンバに装填した。反応チャンバを排気して真空にし、実験に応じて３８５、４５０、または５００℃に加熱した。反応チャンバの圧力は、窒素ガスを流して約５〜１０ミリバールに調整した。
【０１２３】
質量流量が３００標準ｃｍ３／分の水素／窒素気体混合物（Ｈ２１０容積％）を還元剤として用いた。この気体混合物を、追加の窒素４００標準ｃｍ３／分とともに反応チャンバ中に導入し、基板と接触させた。反応時間は、実験に応じて５〜６０分間まで変化させた。
この結果、水素の反応性は、低温ではむしろ低かった。酸化銅層をほぼ完全に還元するためには５００℃１時間のＨ２処理が必要であった。
【０１２４】
反応式Ｒ１１およびＲ１２に従って、水素は酸化銅で水に酸化され、一方、酸化銅は金属銅に還元すると考えられる。
ＣｕＯ（ｓ）＋Ｈ２（ｇ）→Ｃｕ（ｓ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）  ΔＧ（３５０℃）＝−１１４ｋＪ      ［Ｒ１１］
Ｃｕ２Ｏ（ｓ）＋Ｈ２（ｇ）→２Ｃｕ（ｓ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）  ΔＧ（３５０℃）＝−９０ｋＪ      ［Ｒ１２］
【０１２５】
実施例１０：エタノールを用いた酸化銅（ＩＩ）の還元
表面に銅を含むシリコン基板を、Ｆ−１２０フロー型ＡＬＣＶＤ（商標）反応器中でまずオゾン・ガスを用いて処理し、銅の酸化状態が２＋であるＣｕＯ膜を作る。Ｏ３処理の後、基板を取り出して検査した。基板上に暗灰色の被膜があった。この膜の抵抗は、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ３４４０１Ａマルチメータで測定すると、メガオームのオーダーという高いものであった。
【０１２６】
次いで、酸化銅被膜を有する基板を、Ｆ−１２０フロー型ＡＬＣＶＤ（商標）反応器の反応チャンバに再び装填した。反応チャンバを排気して真空にし、実験に応じて３１０または３６０℃に加熱した。反応チャンバの圧力は、窒素ガスを流して約５〜１０ミリバールに調整した。
【０１２７】
還元剤として、純度９９．５％のエタノールを用いた。エタノール蒸気を、４００標準ｃｍ３／分の窒素ガス（公称純度９９．９９９９％）と混合した。この気体混合物を、反応チャンバ中に導入し、３００秒間基板と接触させた。還元処理の後、反応器を１００℃以下に冷却し、試料を取り出して検査に供した。
【０１２８】
この結果、シリコン基板上に金属銅の光沢を有する薄膜があった。この膜は、シリコンへの接着性が良好であり、膜の剥離は認められなかった。膜の抵抗は、メガオームの範囲からオームの範囲まで、すなわち６桁、低下していた。この実験は、ＣｕＯを金属銅へうまく還元できることを示した。
【０１２９】
実施例１１：エタノールを用いた酸化コバルトの還元
シリコン基板上の酸化コバルト薄膜を４００℃に加熱し、Ｆ−２００フロー型ＡＬＣＶＤ（商標）反応器で１０分間エタノール蒸気にさらした。反応チャンバの圧力を、機械式真空ポンプを用い、窒素ガスを流して５〜１０ミリバールに調整した。ＥＤＳ測定によると、エタノールへの露出前に、この６４ｎｍの薄膜は酸素とコバルトを１．１の比率で含有していた。これは、ＣｏＯと若干のＣｏ３Ｏ４の存在を示唆した。エタノール蒸気露出の後、基板上の薄膜はＣｏ１００％からなり、厚さは酸化コバルトからの酸素の除去によって３９ｎｍに減少した。この金属コバルト膜の、シリコン基板への接着性は優れていた。
【０１３０】
実施例１２：エタノールを用いた酸化パラジウムの還元
シリコン、およびＳｉＯ２、ＴｉＮ、ＷｘＮ、およびＷｙＣ被覆基板上の酸化パラジウムＰｄＯ薄膜を、Ｆ−２００フロー型ＡＬＣＶＤ（商標）反応器に装填した。反応チャンバの圧力を、機械式真空ポンプを用い、窒素ガスを流して５〜１０ミリバールに調整した。試料を４００℃に加熱し、５分間エタノールにさらした。得られた金属パラジウム膜の厚さは、初めの酸化パラジウム薄膜の厚さに応じて１０〜３０ｎｍであった。ＥＤＳ測定によれば、還元された薄膜は、Ｐｄ１００％と測定不可能な量の酸素からなっていた。還元処理の後、金属パラジウム膜の、シリコン、ＳｉＯ２、ＴｉＮ、ＷｘＮ、およびＷｙＣ各表面への接着性は優れていた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  電気化学堆積（以下、ＥＣＤと呼ぶ）金属銅の飛行時間型弾性反跳粒子検出法（以下、ＴＯＦ−ＥＲＤＡと呼ぶ）測定結果を示す図である。
【図２】  酸化ＥＣＤ銅のＴＯＦ−ＥＲＤＡ測定結果を示す図である。
【図３】  メタノール蒸気を用いて３８５℃で５分間還元した酸化ＥＣＤ銅のＴＯＦ−ＥＲＤＡ測定結果を示す図である。
【図４】  エタノールを用いて３６０℃で５分間還元した酸化ＥＣＤ銅のＴＯＦ−ＥＲＤＡ測定結果を示す図である。
【図５】  イソプロパノールを用いて３６０℃で５分間還元した酸化ＥＣＤ銅のＴＯＦ−ＥＲＤＡ測定結果を示す図である。
【図６】  ギ酸を用いて３１０℃で５分間還元した酸化ＥＣＤ銅のＴＯＦ−ＥＲＤＡ測定結果を示す図である。
【図７】  銅試料の電気抵抗を示す図である。
【図８】  デュアル・ダマシン構造の概略図である。
【図９】  コンデンサ構造の概略図である。
【図１０】  ＣＭＯＳ構造に適当なＮＭＯＳトランジスタの概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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