(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と該基体表面に設けられた吸水性の架橋樹脂層とを有する防曇性物品であって、前記吸水性の架橋樹脂層は、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物からなる架橋性成分と、ポリアミン系化合物を含む硬化剤と、カップリング剤とを含有し、架橋性ビニルポリマーを含まない組成物の反応により得られる架橋樹脂からなり、該架橋樹脂の飽和吸水量が４５ｍｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする防曇性物品。
【請求項２】
前記吸水性の架橋樹脂層の表面の水接触角が３０度以上であることを特徴とする請求項１記載の防曇性物品。
【請求項３】
前記架橋樹脂の示差走査熱量計で測定されるガラス転移点が５０℃以上であることを特徴とする請求項１または２記載の防曇性物品。
【請求項４】
前記飽和吸水量が６０ｍｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の防曇性物品。
【請求項５】
前記架橋樹脂層が、前記組成物を基体表面で反応させることにより形成された樹脂層である、請求項１〜４のいずれかに記載の防曇性物品。
【請求項６】
前記架橋樹脂層が、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物からなる架橋性成分と、ポリアミン系化合物を含む硬化剤と、カップリング剤と、溶剤とを含有し、架橋性ビニルポリマーを含まない液状組成物を基体表面に塗布し、乾燥、反応させることにより形成された樹脂層である、請求項１〜５のいずれかに記載の防曇性物品。
【請求項７】
前記脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、およびソルビトールポリグリシジルエーテルからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の防曇性物品。
【請求項８】
前記脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が、１分子平均で２個を超えるグリシジル基を有する請求項１〜７のいずれかに記載の防曇性物品。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の防曇性物品の前記架橋樹脂層の表面に、さらに疎水性層を有する防曇性物品。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の防曇性物品を得るために、基体表面に塗布し、乾燥、反応させることにより基体表面に吸水性の架橋樹脂層を形成するための液状組成物であって、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物からなる架橋性成分と、ポリアミン系化合物を含む硬化剤と、カップリング剤と、溶剤とを含有し、架橋性ビニルポリマーを含まないことを特徴とする防曇剤組成物。
【請求項１１】
さらにフィラーを含む、請求項１０に記載の防曇剤組成物。
【請求項１２】
さらにシリコーン系レベリング剤を含む、請求項１０または１１に記載の防曇剤組成物。
【請求項１３】
前記架橋性成分と硬化剤とカップリング剤の合計に対して、０．１質量％以上１５質量％以下の割合で前記カップリング剤を含む、請求項１０〜１２のいずれかに記載の防曇剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な防曇性物品および防曇剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスやプラスチックなどの透明基体は、基体表面が露点温度以下になった場合、表面に微細な水滴が付着して透過光を散乱するため、透明性が損なわれ、いわゆる“曇り”の状態となる。曇りを防ぐ手段として、これまで、下記の（１）〜（５）のような種々の方法が提案されてきた。
（１）基体表面に界面活性剤を処理して表面張力を下げる方法（例えば特許文献１参照）、
（２）基体表面に親水性化合物を処理して基体表面を親水性にする方法（例えば特許文献２、３参照）、
（３）基体表面に吸水性化合物を処理して基体表面の雰囲気湿度を低減する方法（例えば特許文献４参照）、
（４）基体にヒーター等を設置して加温することにより、基体表面を露点温度以上に維持する方法、
（５）基体表面に撥水性化合物を処理して基体表面に微小水滴を付着させない方法。【０００３】
また、曇りを防ぐ効果（以下「防曇性能」とする）は、使用環境下において長期間持続することが求められている。さらに、防曇性能を種々の環境下で長期間持続させるべく、耐摩耗性、耐水性、耐熱性、耐湿性、および耐水拭き性などの耐久性も求められている。【０００４】
しかし、上記（１）〜（５）の方法は、それぞれ、以下のような難点を有する。（１）の方法では、界面活性剤を基体表面に固定することが難しく、長期間にわたり低い表面張力を維持することが難しい。（２）の方法では、例えば親水性樹脂や親水性無機化合物が用いられる。しかし、いずれも特に無機系の汚れを吸着固定しやすく、長期間親水性を維持することが難しい。（３）の方法では、例えば吸水性樹脂が用いられる。吸水性樹脂は、無機化合物に比べ耐磨耗性や耐候性は劣るものの、樹脂表面を疎水性に設計すれば、特に無機系の汚れを防ぐ効果に優れ、長期間にわたって容易に防曇性能を維持できる。（４）の方法では、防曇性能を半永久的に維持できるが、通電に伴うエネルギーを常に必要とするため非常に高コストである。（５）の方法では、防曇性能を発現するために、直径１ｍｍ以下の極微小な水滴も滑落できるか、または付着させない撥水性が必要とされるが、現状そのような技術は存在していない。【０００５】
したがって、本発明者らは、防曇性能を低コストかつ容易に持続できるのが、（３）の吸水性樹脂を用いる方法であると考えた。吸水性樹脂を用いる方法としては、防曇性能と耐摩耗性を両立させるため、界面活性剤とトリアルカノールアミン等を固定したウレタン樹脂を形成する塗布剤および防曇性膜が開示されている（特許文献５参照）。
その他に、特許文献６には、γ−アミノプロピルトリメトキシシランとビスフェノールＡジグリシジルエーテルとを反応させることによって防曇用表面被覆用組成物が得られることが記載されている。【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２３８２０７号公報
【特許文献２】特開２００１−３５６２０１号公報
【特許文献３】特開２０００−１９２０２１号公報
【特許文献４】特開２００２−５３７９２号公報
【特許文献５】特開２００４−２６９８５１号公報
【特許文献６】特開２００２−１６１２４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献５に開示された防曇性の樹脂膜は、優れた防曇性能を長期間にわたり維持することが難しい問題があった。
また、本発明者らが特許文献６の実施例に準じて防曇用表面被覆用組成物を調製し、該組成物を用いて防曇ガラスを作製し、評価を行ったところ、防曇性能や耐久性が不充分であることが分かった。
本発明は、優れた防雲性を示し、かつ耐久性にも優れる防雲性物品および該防雲性を得るための防雲剤組成物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は前記の課題を解決すべくなされたものであり、以下の要旨を有する。
［１］基体と該基体表面に設けられた吸水性の架橋樹脂層とを有する防曇性物品であって、前記吸水性の架橋樹脂層は、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物からなる架橋性成分と、ポリアミン系化合物を含む硬化剤と、カップリング剤とを含有し、架橋性ビニルポリマーを含まない組成物の反応により得られる架橋樹脂からなり、該架橋樹脂の飽和吸水量が４５ｍｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする防曇性物品。
［２］前記吸水性の架橋樹脂層の表面の水接触角が３０度以上であることを特徴とする［１］記載の防曇性物品。
［３］前記架橋樹脂の示差走査熱量計で測定されるガラス転移点が５０℃以上であることを特徴とする［１］または［２］記載の防曇性物品。
［４］前記飽和吸水量が６０ｍｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の防曇性物品。
［５］前記架橋樹脂層が、前記組成物を基体表面で反応させることにより形成された樹脂層である、［１］〜［４］のいずれかに記載の防曇性物品。
［６］前記架橋樹脂層が、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物からなる架橋性成分と、ポリアミン系化合物を含む硬化剤と、カップリング剤と、溶剤とを含有し、架橋性ビニルポリマーを含まない液状組成物を基体表面に塗布し、乾燥、反応させることにより形成された樹脂層である、［１］〜［５］のいずれかに記載の防曇性物品。
［７］前記脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、およびソルビトールポリグリシジルエーテルからなる群から選ばれる１種以上である、［１］〜［６］のいずれかに記載の防曇性物品。
［８］前記脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が、１分子平均で２個を超えるグリシジル基を有する［１］〜［７］のいずれかに記載の防曇性物品。
［９］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の防曇性物品の前記架橋樹脂層の表面に、さらに疎水性層を有する防曇性物品。
［１０］上記［１］〜［９］のいずれかに記載の防曇性物品を得るために、基体表面に塗布し、乾燥、反応させることにより基体表面に吸水性の架橋樹脂層を形成するための液状組成物であって、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物からなる架橋性成分と、ポリアミン系化合物を含む硬化剤と、カップリング剤と、溶剤とを含有し、架橋性ビニルポリマーを含まないことを特徴とする防曇剤組成物。
［１１］さらにフィラーを含む、［１０］に記載の防曇剤組成物。
［１２］さらにシリコーン系レベリング剤を含む、［１０］または［１１］に記載の防曇剤組成物。
［１３］前記架橋性成分と硬化剤とカップリング剤の合計に対して、０．１質量％以上１５質量％以下の割合で前記カップリング剤を含む、［１０］〜［１２］のいずれかに記載の防曇剤組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の防曇性物品は、優れた防曇性能と、耐摩耗性、耐水性、耐湿性などの耐久性を有しており、種々の環境下、特に高温高湿の環境下でも、優れた防曇性能を長期間持続することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の防曇性物品は、基体と該基体表面に設けられた吸水性の架橋樹脂層とを有する。
基体としては、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス、またはこれらの組み合わせ（複合材料、積層材料等）からなる基体であることが好ましく、ガラスまたはプラスチックからなる透明基体であることが特に好ましい。
基体の形状は平板でもよく、全面または一部に曲率を有していてもよい。基体の厚さは防曇性物品の用途により適宜選択され、一般には１〜１０ｍｍが好ましい。【００１１】
また、基体は、表面に反応性基を有することが好ましい。反応性基としては親水性基が好ましく、親水性基としては水酸基が好ましい。また、基体に酸素プラズマ処理、コロナ放電処理、オゾン処理等を施し、表面に付着した有機物を分解除去したり、表面に微細な凹凸構造を形成したりすることにより、表面を親水性化してもよい。また、ガラスや金属酸化物は通常、表面に水酸基を有する。【００１２】
また、基体と架橋樹脂層との密着性を高める等の目的で、基体表面にはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物薄膜や有機基含有金属酸化物薄膜が設けられていてもよい。金属酸化物薄膜は加水分解性基を有する金属化合物を用いてゾルゲル法で形成することができる。この金属化合物としてはテトラアルコキシシランやそのオリゴマー、テトライソシアネートシランやそのオリゴマー等が好ましい。有機基含有金属酸化物薄膜は有機金属系カップリング剤で基体表面を処理して得られる薄膜である。有機金属系カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が使用でき、特にシラン系カップリング剤が好ましい。なお、以下、基体表面をあらかじめ処理するためのカップリング剤を「表面処理用カップリング剤」と記載する。【００１３】
本発明における吸水性の架橋樹脂層は、前記基体に設けられた吸水性の架橋樹脂からなる。該架橋樹脂は、その飽和吸水量が４５ｍｇ／ｃｍ３以上の架橋樹脂であり、防曇性能を発現するために充分な吸水力を有する。飽和吸水量は６０ｍｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。さらに、飽和吸水量は、防曇性能と耐久性（耐磨耗性、耐水性、耐熱性、耐湿性、耐水拭き性等）との両立が可能である点から７５〜１８５ｍｇ／ｃｍ３であることが特に好ましく、９０〜１５５ｍｇ／ｃｍ３であることがとりわけ好ましい。
飽和吸水量は以下の手順によって算出した値である。防曇性物品を室温、相対湿度５０％の環境下に１時間放置し、つぎに吸水性の架橋樹脂層の面を４０℃の温水蒸気に曝露し、架橋樹脂層の面上に曇りまたは水膜による歪みが生じた直後に微量水分計を用いて防曇性物品全体の水分量（Ａ）を測定する。別途、吸水性の架橋樹脂層が形成されていない基体そのものの水分量（Ｂ）を同様の手順で測定し、水分量（Ａ）から水分量（Ｂ）を引いた値を架橋樹脂の体積で除した値を飽和吸水量とした。【００１４】
微量水分計による水分量の測定は、試験サンプルを１２０℃で加熱し、サンプルから放出された水分を微量水分計内のモレキュラーシーブスに吸着させ、モレキュラーシーブスの重量変化を水分量とした。なお、測定の終点は、１分間あたりの重量変化の変化量が０．０２ｍｇ以下になったときとする。
この吸水性の架橋樹脂は、その飽和吸水量が４５ｍｇ／ｃｍ３以上（好ましくは６０ｍｇ／ｃｍ３以上）であり、かつ、その表面の水接触角が３０度以上であることが好ましい。該架橋樹脂は、前記の飽和吸水量を示すことから、そもそも防曇性能を発現するために充分な吸水力を有する。さらに、吸水量が増え、架橋樹脂層がその飽和吸水量の限界量を超えて吸水した場合においても、水接触角が３０度以上であることにより、架橋樹脂層の表面に水膜を形成し難く、防曇性能を良好に維持できる。
架橋樹脂層の表面に水滴が付着した場合、水接触角が３０度以上であれば水膜になることを抑制できる。本発明の防曇性物品を自動車等の輸送機器の窓ガラスとして用いる場合、窓ガラスの表面に水膜ができると、透視歪みが発生し、視界不良や運行の妨げとなるおそれがある。本発明においては、水接触角が３０度以上であることにより、水膜の発生を抑制できる。【００１５】
また、基体の表面に水滴が接触すると、時間の経過とともに表面が濡れてゆき、基体表面における水滴の接触角が小さくなる傾向がある。しかし、本発明の防曇性物品は、水滴接触２分後においても接触角を３０度以上に保てるので、水膜となりづらい。
さらに、表面の水接触角が３０度以上であると、耐水性を発現しやすく、無機系の汚れを吸着固定しにくいという利点もある。
水接触角の上限値は特に限定されないが、本発明の防曇性物品に使用されうる架橋樹脂の材料を考慮すると通常は１００度程度である。
なお、水接触角は、防曇性物品を室温、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した後、吸水性の架橋樹脂層の面に１μＬ（リットル）の水をのせて直後に測定した値、または、１μＬの水をのせてから２分後に測定した値である。
さらに、本発明における吸水性の架橋樹脂は、示差走査熱量計で測定されるガラス転移点（以下、単にガラス転移点という。）が５０℃以上であり、かつ、その飽和吸水量が４５ｍｇ／ｃｍ３以上である樹脂である。【００１６】
ガラス転移点は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して測定した値である。具体的には、後述する防曇性物品の作製と同様な条件（基体上で架橋樹脂を形成する条件）で架橋樹脂を得て、該樹脂を２０℃、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した後、示差走査熱量計を用いて測定した値である。ただし、加熱速度は１０℃／分とする。
本発明において架橋樹脂とは、３次元網目構造を有する非線状の重合体をいい、２以上の架橋性基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーが架橋された３次元網目構造を形成しているものが好ましい。
架橋樹脂の耐久性を良好にするために、そのガラス転移点は５０℃以上であり、９０℃以上であることが好ましい。耐久性を良好にするためには、架橋樹脂中の架橋点が多く緻密な３次元網目構造となっていることが重要である。樹脂のガラス転移点は樹脂中の架橋点の数と関連が深く、一般に、ガラス転移点が高い樹脂は、ある単位量あたりに含まれる架橋点の数が多くなっていると考えられる。よって架橋樹脂の耐久性を高めるためには、架橋樹脂のガラス転移点は高いほど好ましい。【００１７】
一方、防曇性能を良好にするためには、吸水性を支配する保水のための空間の大きさが適切であることが重要である。ある単位量あたりに含まれる架橋点の数が多くなればなるほど保水のため空間が小さくなり、吸水能力が小さくなると考えられる。よって、防曇性能が良好であるためには、樹脂のガラス転移点はある適切な範囲を有することになる。【００１８】
架橋樹脂は、防曇性能と耐久性とが共に高いレベルで両立していることが好ましい。この点も考慮すると、架橋樹脂のガラス転移点の上限値は、架橋樹脂の種類にもよるが、通常は２５０℃であり、２００℃が好ましい。ガラス転移点の好ましい範囲は５０〜２００℃であり、９０〜１５０℃が特に好ましい。【００１９】
吸水性の架橋樹脂が、前記の飽和吸水量を満たすことにより良好な防曇性能を発揮し、加えて、ガラス転移点や水接触角の条件を満たすことにより、防曇性と耐久性との両立ができて好ましい。
このような吸水性の架橋樹脂としては特に限定されず、たとえば以下に示す樹脂のうち、前記のガラス転移点および飽和吸水量の条件を満たしている樹脂が使用できる。
デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体等の複合体等のデンプン系樹脂；セルロース−アクリロニトリルグラフト重合体、カルボキシメチルセルロースの架橋体等のセルロース系樹脂；ポリビニルアルコール架橋重合体等のポリビニルアルコール系樹脂；ポリアクリル酸ナトリウム架橋体、ポリアクリル酸エステル架橋体等のアクリル系樹脂；ポリエチレングリコール・ジアクリレート架橋重合体、ポリアルキレンオキシド−ポリカルボン酸架橋体等のポリエーテル系樹脂；ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応物である架橋ポリウレタン等。【００２０】
なお、本発明における吸水性の架橋樹脂としては、ＪＩＳ  Ｒ  ３２１２に従って実施した耐摩耗性試験による試験前後のヘイズ値の変化が２０％以下であることが好ましい。
基体表面に吸水性の架橋樹脂層を設ける方法としては、（１）架橋性成分と硬化剤とを基体表面で反応させる方法、（２）架橋性成分をフィルム状に成形し、基体表面と該フィルムとを硬化剤を用いて結合させる方法、および（３）吸水性の架橋樹脂をフィルム状に成形し、該フィルムを基体と貼り合わせる方法等が挙げられる。これらの方法のうち、（１）、（２）の方法が好ましく、大面積の基体表面に架橋樹脂層を設ける場合や、工業的量産の際に良好な外観を維持できるため、（１）の方法が特に好ましい。具体的には、架橋性成分と硬化剤とを必須成分とする組成物（以下、塗布用組成物ともいう）を基体表面に塗布し、乾燥、反応させることにより、基体表面に架橋樹脂層を形成することが好ましい。【００２１】
架橋性成分と硬化剤とを必須成分とする組成物は、塗布作業性向上のための溶剤を含むことが好ましい。よって、基体表面に吸水性の架橋樹脂層を設ける方法としては、架橋性成分と硬化剤と溶剤とを含む液状の組成物を基体表面に塗布し、乾燥、反応させる方法が特に好ましい。その他に、溶剤中で架橋性成分と硬化剤とを反応させることによって得られる液状の組成物を基体表面に塗布し、乾燥、さらに基体表面と反応させる方法も好ましい。
また、この塗布用組成物は基体表面と架橋樹脂との密着性を向上させるためのカップリング剤を含むことも好ましい。【００２２】
本発明における架橋性成分とは、架橋性基を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーであって、後述する硬化剤の存在下に反応して架橋樹脂となるものであれば特に限定されない。架橋性基としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロ基、チオール基、スルフィド基、水酸基、カルボキシ基、酸無水物基等が挙げられ、カルボキシ基、エポキシ基、または水酸基が好ましく、エポキシ基が特に好ましい。架橋性成分が有する架橋性基の数は、本発明において必要とされる防曇性能および耐久性を満足する限り何個でもよい。また、架橋性成分は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。【００２３】
架橋性成分が架橋性基を有するモノマーまたはオリゴマーである場合、１分子中に含まれる架橋性基の数は２個以上であることが好ましく、２〜１０個であることが特に好ましい。場合によっては、架橋性基を１個有する成分を使用してもよく、その量は、架橋性成分における１分子あたりの平均の架橋性基の数が１．５以上となる量が好ましい。
架橋性成分がモノマーまたはオリゴマーである場合、該成分としてはポリエポキシド類であることが好ましい。ポリエポキシド類とは、架橋性基としてエポキシ基を有し、硬化剤との反応により架橋樹脂となる成分である。ポリエポキシド類の平均エポキシ数は２以上であり、２〜１０であることが好ましい。
このようなポリエポキシド類としては、ポリグリシジルエーテル化合物、ポリグリシジルエステル化合物、およびポリグリシジルアミン化合物等のポリグリシジル化合物が好ましい。また、ポリエポキシド類としては、脂肪族ポリエポキシド類、芳香族ポリエポキシド類のいずれであってもよく、脂肪族ポリエポキシド類が好ましい。これらは、エポキシ基を２個以上有する化合物である。【００２４】
これらのなかでもポリグリシジルエーテル化合物が好ましく、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が特に好ましい。ポリグリシジルエーテル化合物としては、２官能以上のアルコールのグリシジルエーテルであることが好ましく、耐久性および防曇性能が良好になることから３官能以上のアルコールのグリシジルエーテルであることが特に好ましい。なお、これらアルコールは、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、または糖アルコールであることが好ましい。【００２５】
具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００２６】
これらのうち、特に防曇性能の良好な架橋樹脂が得られることから、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、およびソルビトールポリグリシジルエーテル等の３個以上の水酸基を有する脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル（１分子あたり平均のグリシジル基が２を超えるもの）が好ましい。【００２７】
架橋性成分が架橋性基を有するポリマーである場合、後述する硬化剤と反応して架橋樹脂になるものであれば特に制限はない。架橋性基を有するポリマーとしては線状のポリマーであることが好ましい。架橋性基としては、前記のモノマーおよびオリゴマーにおける架橋性と同様の基が例示でき、カルボキシ基、エポキシ基、または水酸基が好ましい。架橋性成分であるポリマーが有する架橋性基の数は本発明において必要とされる防曇性能および耐久性を満足する限り何個でもよく、通常は架橋性成分であるポリマー１ｇあたり０．１〜２．０ミリモルであることが好ましく、０．５〜１．５ミリモルが特に好ましい。また、ポリマーの分子量は数平均分子量で５００〜５００００であることが好ましく、２０００〜２００００が特に好ましい。【００２８】
このような架橋性基を有するポリマーとしては、上記のような架橋性基を有するビニルポリマー（以下、架橋性ビニルポリマーという）が好ましい。本発明において架橋性ビニルポリマーとは、炭素−炭素二重結合を含む重合性部位を有するモノマーが重合することによって形成される主鎖を有する重合体をいう。架橋性ビニルポリマーは線状重合体であることが好ましい。また、架橋性ビニルポリマーは親水性の基や親水性の重合体鎖を有することが、吸水性の高い架橋樹脂が得られる点で好ましい。場合によっては硬化剤が架橋樹脂に吸水性を付与してもよい。該架橋性ビニルポリマーは、カチオン性基と架橋性基とを有する架橋性ビニルポリマーであることが好ましい。
カチオン性基としては、４級アンモニウム構造を有する基が好ましい。架橋性基としては、硬化剤が有する反応性基と反応し、３次元網目構造を形成できる基であれば特に限定されない。架橋性基としては、前記の架橋性基が挙げられ、カルボキシ基、エポキシ基、水酸基等が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。【００２９】
架橋性ビニルポリマーの分子量は、特に限定されるものではないが、数平均分子量として、５００〜５００００が好ましく、１０００〜２００００が特に好ましい。分子量が５００未満の場合は、防曇性能が低下するおそれがある。また、分子量が５００００を超えると、基体と架橋樹脂との密着性が低下するおそれがある。
架橋性ビニルポリマー中のカチオン性基の割合はポリマー１ｇ当たり０．１〜２．０ミリモルであり、０．４〜２．０ミリモルが好ましく、特に０．５〜１．５ミリモルが好ましい。さらに架橋性基の割合はポリマー１ｇ当たり１．０〜３．０ミリモルが好ましく、特に１．５〜２．５ミリモルが好ましい。【００３０】
上記架橋性ビニルポリマーはカチオン性基を有するモノマー単位と架橋性基を有するモノマー単位を含む。また、通常はさらにこれらモノマー単位以外のモノマー単位を含む。他のモノマー単位は架橋性ビニルポリマー中のカチオン性基と架橋性基の量を調節するとともに架橋性ビニルポリマーやそれが架橋した架橋樹脂の物理的特性や化学的特性を調節するために使用される。他のモノマー単位を架橋性ビニルポリマー中にもたらすモノマーとしては各種のものを目的に応じて選択して使用できる。例えば、オレフィン系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、ハロゲン化ビニル系モノマー、シアン化ビニル系モノマー、不飽和カルボン酸エステル系モノマー、ビニルエステル系モノマー、ビニルエーテル系モノマーなどが挙げられる。【００３１】
なお、架橋性ビニルポリマーにおけるモノマー単位とは、モノマーの重合により形成された単位をいい、具体的モノマー単位は「（モノマー名）のモノマー単位」と表すか、単に「（具体的モノマー名）単位」と表す。また、モノマー単位は、モノマーの重合により直接形成されるモノマー単位（不飽和二重結合部分以外の化学構造がモノマーと同一）を意味するが、本発明ではさらに、重合後にポリマーを化学的変換した場合にモノマー単位部分が化学的に変化しても化学的変換前にモノマー単位であった部分の単位もモノマー単位という。また、モノマー単位をもたらした元のモノマーを単に「モノマー単位のモノマー」という。【００３２】
架橋性ビニルポリマーとしては、カチオン性基を有するモノマー単位とともに、架橋性基としてカルボキシ基を有するモノマー単位を有し、他のモノマー単位として炭化水素基を有するモノマー単位を有する架橋性ビニルポリマーが好ましい。すなわち、カチオン性基を有するモノマー単位、炭化水素基を有するモノマー単位、およびカルボキシ基を有するモノマー単位を含む架橋性ビニルポリマーが好ましい。各モノマー単位は２種以上含まれていてもよく、またこれら以外のモノマー単位を含んでいてもよい。カチオン性基を有するモノマー単位としては、４級アンモニウム構造を有するモノマー単位が好ましく、炭化水素基を有するモノマー単位としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基などの炭化水素基を有するモノマー単位が好ましい。炭化水素基を有するモノマー単位のモノマーとしては、炭化水素エステル基を有するモノマー、炭化水素エーテル基を有するモノマー（アルキルビニルエーテルなど）、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、スチレンなどの重合性不飽和炭化水素等が挙げられ、炭化水素エステル基を有するモノマーが好ましい。カルボキシ基を有するモノマー単位のモノマーとしては、不飽和カルボン酸、不飽和ポリカルボン酸、これらの酸無水物が挙げられる。【００３３】
各モノマー単位は上記の基を有するモノマーに由来するモノマー単位であってもよい。また、上記の基を有しないモノマーから形成されたモノマー単位からポリマー形成後の化学的変換により上記の基を有するモノマー単位に変換されて形成されたモノマー単位であってもよい。例えば、不飽和カルボン酸エステルをモノマーとしてポリマーを形成した後そのモノマー単位を加水分解してカルボキシ基を有するモノマー単位とすることができる。同様に、不飽和カルボン酸をモノマーとしてポリマーを形成した後そのモノマー単位のカルボキシ基をアルキルエステル化してアルキル基（炭化水素基の１種）を有するモノマー単位とすることができる。【００３４】
さらに、カチオン性基を有するモノマー単位としては、カチオン性基を有する不飽和カルボン酸エステル系モノマーのモノマー単位（Ｕ１）であることが好ましい。炭化水素基を有するモノマー単位としては、炭化水素基を有する不飽和カルボン酸エステル系モノマーのモノマー単位（Ｕ２）であることが好ましい。カルボン酸基を有するモノマー単位としては、不飽和カルボン酸系モノマーのモノマー単位（Ｕ３）であることが好ましい。【００３５】
各モノマー単位（Ｕ１）、（Ｕ２）、（Ｕ３）のモノマーをそれぞれ以下モノマー（Ｍ１）、（Ｍ２）、（Ｍ３）という。モノマー（Ｍ３）の不飽和カルボン酸としては、不飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸が特に好ましい。モノマー（Ｍ１）、（Ｍ２）の不飽和カルボン酸エステルとしては、不飽和脂肪族カルボン酸エステルが好ましく、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルが特に好ましい。【００３６】
架橋性ビニルポリマー中のモノマー単位（Ｕ１）の含有量は、架橋性ビニルポリマーを構成する全モノマー単位に対して５モル％以上であることが好ましく、１５〜５０モル％であることが特に好ましい。モノマー単位（Ｕ２）の含有量は、全モノマー単位に対して１０モル％以上であることが好ましく、２０〜８０モル％であることが特に好ましい。モノマー単位（Ｕ３）の含有量は、全モノマー単位に対して１〜２０モル％であることが好ましく、１０〜２０モル％であることが特に好ましい。【００３７】
架橋性ビニルポリマーはモノマー（Ｍ１）、（Ｍ２）、および（Ｍ３）を含むモノマーを共重合させることにより得ることができる。共重合体としては、ブロック共重合体およびランダム共重合体のいずれであってもよい。架橋性ビニルポリマーを得るための重合反応は、熱重合反応によることが好ましい。熱重合反応を行う際は、アゾビスイソブチロニトリル等の重合触媒を用いることが好ましい。【００３８】
モノマー単位（Ｕ１）としては、下式（１）で表されるモノマーのモノマー単位であることが好ましい。すなわち、モノマー（Ｍ１）としては、下式（１）で表されるモノマーが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｘ−・・・（１）
式（１）においてＲ１は水素原子またはメチル基であり、得られる吸水性の架橋樹脂の耐水性向上に効果的であるのでメチル基であることが好ましい。
Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアルキル基である。Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が後者の基である場合、直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、直鎖構造であることが好ましい。また、非置換の基であることが好ましい。置換基を有する場合、置換基としては、アルコキシ基、アリール基、またはハロゲン原子であることが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。アリール基としてはフェニル基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子が好ましい。なお、「炭素数１〜９」は置換基部分を除いたアルキル基部分の炭素数が１〜９であることを意味する。【００３９】
Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４としては、それぞれ独立に水素原子、メチル基、またはエチル基であることが好ましい。また、これらの基は同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４としては、全てがメチル基であること、および、これらのうちの１つが水素原子であり、他の２つがメチル基であることが好ましい。
Ｘ−は１価アニオンであり、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、およびｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−が挙げられ、吸水性を支配する架橋樹脂層内部に水を保持する空間を確保しやすいため、Ｆ−およびＣｌ−が好ましい。
ｍは１〜１０の整数であり、防曇性能と耐久性との両立が容易である点から２〜５が好ましい。【００４０】
モノマー（Ｍ１）としては、以下に示すモノマーが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−Ｎ＋Ｈ（ＣＨ３）２Ｃｌ−・・・（１Ａ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−Ｎ＋Ｈ（ＣＨ３）２Ｃｌ−・・・（１Ｂ）、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃｌ−・・・（１Ｃ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃｌ−・・・（１Ｄ）。【００４１】
モノマー単位（Ｕ２）としては、下式（２）で表されるモノマーのモノマー単位であることが好ましい。すなわち、モノマー（Ｍ２）としては、下式（２）で表されるモノマーが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ５−ＣＯＯＲ７・・・（２）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ５：水素原子またはメチル基。
Ｒ７：炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜８のアルコキシアルキル基、アリール基、またはアリールアルキル基。
Ｒ５としては、得られる吸水性の架橋樹脂の耐水性向上に効果的であるのでメチル基であることが好ましい。Ｒ７が炭素数１〜３０のアルキル基である場合、直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、直鎖構造であることが好ましい。炭素数１〜３０のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、またはプロピル基がとりわけ好ましい。Ｒ７が炭素数２〜８のアルコキシアルキル基である場合、アルキル基部分の炭素数が１〜４であり、該アルキル基に置換するアルコキシ基部分の炭素数が１〜４であることが好ましい。Ｒ７が炭素数２〜８のアルコキシアルキル基である場合、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、またはメトキシプロピル基が好ましく使用できる。
Ｒ７がアリール基である場合、フェニル基、トリル基が好ましい。Ｒ７がアリールアルキル基である場合、ベンジル基が好ましい。【００４２】
モノマー（Ｍ２）としては、以下に示すモノマーが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ３・・・（２Ａ）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＣＨ３・・・（２Ｂ）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−ＯＣＨ３・・・（２Ｃ）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−ＯＣＨ３・・・（２Ｄ）。【００４３】
モノマー単位（Ｕ３）としては、下式（３）で表されるモノマーのモノマー単位が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＲ８−ＣＯＯＨ・・・（３）
ただし、式中のＲ８は水素原子またはメチル基を示し、水素原子であることが好ましい。Ｒ８が水素原子であると、架橋性ビニルポリマーを得るための重合反応が速やかに進行し、重合反応の収率も良好である。このことは、重合反応に関与する部位の立体障害が小さくなるためと考えられる。
モノマー（Ｍ３）としては前記式（３）で表されるモノマー以外に、不飽和ジカルボン酸および不飽和ジカルボン酸の無水物も使用できる。不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸等が挙げられる。モノマー（Ｍ３）としては、式（３）で表されるモノマーが好ましい。【００４４】
本発明の架橋樹脂は、架橋性成分と硬化剤とを基体表面に塗布し、乾燥、反応させることによって形成される。ここで反応とは３次元網目構造の架橋樹脂を形成できる反応であればよく、ラジカル重合、イオン重合、重縮合反応、重付加反応等が挙げられる。たとえば、架橋性成分としてポリエポキシド類を使用する場合は、イオン重合または重付加反応によることが好ましい。それぞれの反応に適した硬化剤を使用することにより、基体表面に強固な架橋樹脂層を形成することができる。【００４５】
本発明において好ましく使用される硬化剤は下記のいずれかである。
硬化剤（Ａ）：架橋性成分が有する架橋性基と反応しうる反応性基を２個以上有する化合物であり、架橋性成分と反応して３次元網目構造の架橋樹脂を形成する化合物、
硬化剤（Ｂ）：架橋性成分の架橋反応を触媒することによって、３次元網目構造の架橋樹脂の形成を促す化合物。
以下、それぞれの硬化剤について説明する。【００４６】
硬化剤（Ａ）の反応性基は、その硬化剤（Ａ）と組み合わせる架橋性成分の架橋性基の種類に応じ、それと反応できる反応性基から選択される。該反応性基としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、水酸基、カルボキシ基、酸無水物基等が挙げられる。例えば、架橋性成分の架橋性基がカルボキシ基の場合は、エポキシ基やアミノ基が好ましく、エポキシ基が特に好ましい。架橋性基が水酸基の場合はエポキシ基やイソシアネート基が好ましい。架橋性基がエポキシ基の場合はカルボキシ基、アミノ基、酸無水物基、水酸基が好ましい。また、硬化剤（Ａ）１分子が有する反応性基の数は平均して１．５個以上であり、２〜８個であることが好ましい。反応性基の数が前記の範囲であると、防曇性と耐摩耗性とのバランスに優れた吸水性の架橋樹脂を得ることができる。【００４７】
硬化剤（Ａ）は２種以上を併用することができる。例えば、主たる硬化剤（Ａ）とともに第２の硬化剤（Ａ）を併用できる。この第２の硬化剤（Ａ）は架橋性成分の架橋性基と反応する反応性基（主たる硬化剤（Ａ）と同じ反応性基であってもよく異なる反応性基であってもよい）であるばかりでなく、主たる硬化剤（Ａ）の反応性基に反応する反応性基を有する化合物であってもよい。主たる硬化剤（Ａ）に反応する第２の硬化剤（Ａ）は主たる硬化剤（Ａ）を介して架橋性成分と結合する。このような第２の硬化剤（Ａ）を併用することにより、架橋性成分と主たる硬化剤（Ａ）とによる架橋樹脂の形成を促進することができる。【００４８】
例えば、エポキシ基を有する架橋性成分とアミノ基を有する硬化剤（Ａ）との組み合わせにおいて、さらに水酸基を有する第２の硬化剤（Ａ）や酸無水物基を有する第２の硬化剤（Ａ）を併用することにより、架橋樹脂の形成が促進される。また、カルボキシ基を有する架橋性樹脂とエポキシ基を有する硬化剤（Ａ）との組み合わせにおいて、さらにアミノ基を有する第２の硬化剤（Ａ）や酸無水物基を有する第２の硬化剤（Ａ）を併用することにより、架橋樹脂の形成が促進される。つまり、防曇剤組成物中に含まれる架橋性樹脂と硬化剤（Ａ）との反応が促進され、架橋樹脂の架橋密度が高くなる。よって、架橋樹脂の耐摩耗性や耐水性などの耐久性を改善できて好ましい。【００４９】
また、この第２の硬化剤（Ａ）は架橋性成分を架橋する機能よりは架橋樹脂の物性を調節する成分として機能させることができる。例えば、第２の硬化剤（Ａ）によって架橋樹脂の吸水性を高めることもできる。なお、主たる硬化剤（Ａ）もまた架橋樹脂の機能に影響を与えるものであり、その点で第２の硬化剤（Ａ）との間に本質的な区別はない。【００５０】
本発明における硬化剤（Ａ）としては、ポリアミン系化合物、ポリカルボン酸系化合物（ポリカルボン酸無水物を含む）、ポリオール系化合物、ポリイソシアネート系化合物、ポリエポキシ系化合物等が挙げられる。これら硬化剤（Ａ）は架橋性成分の架橋性基に応じて選択される。エポキシ基を有する架橋性成分の架橋に使用する硬化剤（Ａ）としては、前記の化合物のうちポリアミン系化合物が好ましい。また、ポリアミン系化合物とともに第２の硬化剤（Ａ）としてポリオール系化合物やポリカルボン酸無水物等を併用することも好ましい。カルボキシ基を有する架橋性樹脂の架橋に使用する硬化剤（Ａ）としては、特にポリエポキシ系化合物が好ましい。また、ポリエポキシ系化合物とともに第２の硬化剤（Ａ）としてポリアミンやポリカルボン酸無水物等を併用することも好ましい。【００５１】
ポリアミン系化合物としては、脂肪族ポリアミン系化合物、脂環式ポリアミン系化合物が好ましい。具体的には、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、メタフェニレンジアミン、ポリオキシプロピレンポリアミン、ポリオキシグリコールポリアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が好ましい。【００５２】
ポリカルボン酸系化合物としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が好ましい。
ポリオール系化合物としては、多価アルコール−エチレンオキシド付加物、多価アルコール−プロピレンオキシド付加物、ポリエステルポリオール等が好ましい。
ポリイソシアネート系化合物としてはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が好ましい。【００５３】
ポリエポキシ系化合物としては、脂肪族ポリグリシジル化合物が好ましい。具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン等が挙げられる。これらのうち、特に防曇性能の良好な架橋樹脂が得られることから、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の３個以上の水酸基を有する脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル（１分子あたり平均のグリシジル基の数が２を超えるもの）が好ましい。【００５４】
架橋剤と第２の架橋剤との組み合わせは、第２の架橋剤を使用する目的や架橋性樹脂や架橋剤の種類等によって適宜選択できる。例えば、架橋樹脂の形成を促進する目的で第２の架橋剤を使用する場合であって、カルボキシ基を有する架橋性樹脂とエポキシ基を有する架橋剤とを組み合わせて用いる場合、アミノ基を有する第２の架橋剤や酸無水物基を有する第２の架橋剤を併用することが好ましい。この場合のアミノ基を有する第２の架橋剤としては、脂肪族ポリアミン系化合物および脂環式ポリアミン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、脂環式ポリアミン系化合物が特に好ましい。具体的にはイソホロンジアミンが好ましい。この組み合わせにより、架橋樹脂の形成が促進されるとともに、耐磨耗性や耐水拭き性が良好になるので好ましい。【００５５】
架橋性成分に対する硬化剤（Ａ）の割合は、架橋性基と反応性基の数がほぼ等しくなる割合が適当であり、その架橋性基に対する反応性基の当量比は０．８〜１．２程度が好ましい。ただし、第２の硬化剤（Ａ）やそれ以外のこの架橋反応系に共存する反応性化合物（例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤）が存在する場合はこれらを含めた相互に反応する反応性の基の当量比は０．８〜１．２程度が適当である。また、たとえ架橋樹脂中に残存しても差し支えない架橋性基や反応性基であれば、他の反応性の基に対するその反応性の基の割合はさらに多くてもよい。
また、第２の硬化剤（Ａ）が、主たる硬化剤（Ａ）の反応性基に反応する反応性基を有する化合物である場合、主たる硬化剤（Ａ）に対する第２の硬化剤（Ａ）の割合は、主たる硬化剤（Ａ）が有する反応性基／第２の硬化剤（Ａ）の有する反応性基の数が５〜１／５となる割合であることが好ましい。【００５６】
前記のように、第２の硬化剤（Ａ）は架橋性成分を架橋する機能のほかに架橋樹脂の物性調整のために使用することができる。例えば、硬化剤であるアミン系化合物と反応する酸無水物系化合物を使用して、アミノ基と酸無水物基が反応した親水性の結合を架橋樹脂にもたらすことができる。また、硬化剤であるエポキシ系化合物と反応するアミン類を使用して、エポキシ基とアミノ基が反応した親水性の結合を架橋樹脂にもたらすことができる。この場合、第２の硬化剤（Ａ）の１つの反応性基のみ反応した場合であっても機能が発揮される。また、架橋樹脂の物性調整の機能を発揮するものであれば、架橋性成分や硬化剤（Ａ）に結合しうる反応性の基を１個有する化合物であってもよい。この反応性の基を１個有する化合物は架橋機能を有しない化合物である。【００５７】
以下、このような架橋樹脂の機能を調整する目的で使用する架橋機能を有しない反応性の化合物を改質剤という。硬化剤（Ａ）に加えて、改質剤を使用する場合、その量は硬化剤（Ａ）に対して等質量以下が好ましく、０．０１〜０．５倍質量が好ましい。改質剤としては、モノアミン類、モノイソシアネート類、モノカルボン酸類、モノヒドロキシ化合物類、モノエポキシ化合物類が挙げられる。【００５８】
硬化剤（Ｂ）は、架橋性成分の架橋反応を促進する物質であり、一般に重合触媒として知られている化合物を使用することができる。例えば、ジシアンジアミド類、有機酸ジヒドラジド類、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール類、ジメチルベンジルアミン類、ホスフィン類、イミダゾール類、アリールジアゾニウム塩、アリールスルホニウム塩などが挙げられる。これらのうち、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール類、ホスフィン類、アリールスルホニウム塩が好ましい。【００５９】
硬化剤（Ｂ）の量は、架橋性成分の種類によっても異なるが、架橋性成分としてポリエポキシド類を用いた場合は、ポリエポキシド類に対して２〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。硬化剤（Ｂ）の量が２質量％未満であると反応が充分に進行せず、充分な吸水性能と耐久性を実現できないおそれがある。また、硬化剤（Ｂ）の残渣は得られる架橋樹脂中に残存するため、多量であると架橋樹脂の黄変等、外観上の問題が発生するおそれがある。硬化剤（Ｂ）の量が前記の範囲であると、黄変等の外観上の問題が発生することなく、良好な防曇性能と耐久性を発揮できる。【００６０】
溶剤としては、架橋性成分や硬化剤等の成分の溶解性が良好である溶剤であり、かつこれらの成分に対して不活性な溶剤であれば特に限定されない。具体的にはアルコール類、酢酸エステル類、エーテル類、ケトン類、水等が挙げられる。
架橋性成分としてポリエポキシド類を使用する場合、溶剤としてプロトン性溶剤を用いると、種類によっては溶剤とポリエポキシド類とが反応して架橋樹脂が形成されにくい場合がある。よってプロトン性溶剤を使用する場合は、ポリエポキシド類との反応が進行しにくい溶剤を選択することが好ましい。使用可能なプロトン性溶剤としてはエタノールイソプロピルアルコールが挙げられる。その他の溶剤としては、メチルエチルケトン、酢酸ｎ−ブチル、プロピレンカーボネートおよびジエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。【００６１】
なお、溶剤は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、架橋性成分や硬化剤等の成分は溶剤との混合物として使用される場合がある。この場合には、該混合物中に含まれる溶剤を塗布用組成物における溶剤としてもよく、さらに他の溶剤を加えて塗布用組成物としてもよい。【００６２】
本発明において、架橋性成分と硬化剤とを基体表面で反応させる際にカップリング剤を共存させておくことによって基体表面と架橋樹脂との密着性を向上させることができる。また、前記のように基体表面をあらかじめカップリング剤（表面処理用カップリング剤）で処理しておくことによっても同様に基体表面と架橋樹脂との密着性を向上させることができる。架橋樹脂を形成するための架橋性成分と硬化剤を含む塗布用組成物にカップリング剤を配合することは必須ではない。しかし、たとえあらかじめ表面処理用カップリング剤で処理した基体を使用する場合であっても架橋性成分と硬化剤を含む塗布用組成物にはカップリング剤を存在させておくことが好ましい。カップリング剤が架橋性成分または硬化剤との反応性の基を有している場合は、架橋樹脂と基体との密着性向上に加えて架橋樹脂の機能を調整する目的で使用することもできる。以下、塗布用組成物に配合するカップリング剤は単にカップリング剤と記載する。【００６３】
カップリング剤としては、有機金属系カップリング剤または多官能の有機化合物であることが好ましい。
有機金属系カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられ、シラン系カップリング剤が好ましい。これらカップリング剤は、架橋性成分の架橋性基、硬化剤の反応性基、および基体表面の反応性基と反応しうる反応性の基を有することが好ましい。ここで、カップリング剤は金属原子−炭素原子間の結合を１個以上（好ましくは、１個または２個）有する化合物であることが好ましい。シラン系カップリング剤を例にとると、ケイ素原子に３個の加水分解性基および１個の１価有機基（ただし、ケイ素原子に結合する末端は炭素原子である基）が結合している化合物；ケイ素原子に２個の加水分解性基および２個の１価有機基（ただし、ケイ素原子に結合する末端は炭素原子である基）が結合している化合物が好ましい。また、前記１価有機基としては、アルキル基のような炭化水素基であってもよく、官能基を有する基であってもよく、少なくとも１個は官能基（エポキシ基を含有する基、グリシドキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、イソシアネート基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基等）を有する基であることが好ましい。【００６４】
シラン系カップリング剤としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。【００６５】
これらのうち、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、および３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。【００６６】
多官能の有機化合物とは、２個以上の官能基を有する有機化合物を意味し、架橋性成分の架橋性基、硬化剤の反応性基、および基体表面の反応性基と反応しうる反応性の基を２個以上有する。該反応性の基としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、水酸基、カルボキシ基、酸無水物基等が挙げられる。架橋性成分の架橋性基がエポキシ基である場合、カップリング剤の反応性基はイソシアネート基、アミノ基、酸無水物基、エポキシ基、および水酸基が好ましく、イソシアネート基、エポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。多官能の有機化合物としては、具体的には、ポリイソシアネート、ポリエポキシド等が挙げられる。【００６７】
カップリング剤が多官能の有機化合物である場合、物質としては硬化剤（Ａ）との区別はない。しかし、カップリング剤の役割と硬化剤（Ａ）の役割とは異なる。すなわち、カップリング剤は基体と架橋樹脂との密着性を向上させる役割を果たし、硬化剤（Ａ）は架橋性成分と反応し、架橋樹脂を形成する役割を果たす。【００６８】
架橋性成分と硬化剤を含む塗布用組成物におけるカップリング剤の使用量は、それが必須の成分でないことよりその使用量の下限は限定されない。しかし、カップリング剤配合の効果を発揮させるためには、架橋性成分と硬化剤とカップリング剤の合計に対するカップリング剤の割合は０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。カップリング剤の使用量の上限は、カップリング剤の物性や機能によって制限される。架橋樹脂の密着性向上の目的で使用する場合は、架橋性成分と硬化剤とカップリング剤の合計に対するカップリング剤の割合は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。カップリング剤によって、または、硬化剤とカップリング剤によって架橋樹脂の吸水性などの物性を調整する場合は比較的多量のカップリング剤を使用することがある。その場合、架橋性成分と硬化剤とカップリング剤の合計に対するカップリング剤の割合は１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。カップリング剤の使用量が過剰の場合、高温に曝された場合に酸化等により架橋樹脂が着色しやすくなるなどの問題が生じるおそれがある。
架橋樹脂層を架橋性成分、硬化剤、溶剤、およびカップリング剤を含む液状組成物を使用して形成する場合、それらは適宜選択して使用することができる。たとえば以下に示す組み合わせ（溶剤の記載は省略）を採用することができる。【００６９】
（１）架橋性基としてエポキシ基を有する架橋性成分、アミノ基を有する硬化剤（Ａ）、およびイソシアネート基やアミノ基やエポキシ基を有するカップリング剤の組み合わせ。
（２）架橋性基としてエポキシ基を有する架橋性成分、カルボキシ基や水酸基を有する硬化剤（Ａ）、およびイソシアネート基やアミノ基を有するシランカップリング剤の組み合わせ。
（３）架橋性基としてエポキシ基を有する架橋性成分、硬化剤（Ｂ）、およびイソシアネート基やアミノ基やエポキシ基を有するカップリング剤の組み合わせ。
（４）架橋性基としてカルボキシ基を有する架橋性成分、エポキシ基を有する硬化剤（Ａ）、およびアミノ基やエポキシ基を有するカップリング剤の組み合わせ。
（５）架橋性基としてカルボキシ基を有する架橋性成分、アミノ基を有する硬化剤（Ａ）、およびイソシアネート基やエポキシ基を有するカップリング剤の組み合わせ。【００７０】
なお、本発明における「乾燥」とは、基体に塗布した前記液状組成物中の溶剤を揮発させて除去することを意味する。乾燥条件は、液状組成物中に含まれる溶剤の種類、塗膜の厚さ等により適宜設定され、たとえば、前記液状組成物を塗布した基体を、２０〜１００℃で１分間〜２０時間（好ましくは１分間〜１時間）保持することにより実施できる。【００７１】
また、「反応」とは、組成物中に含まれる架橋性成分の架橋反応による架橋樹脂の形成を行うことを意味する。この際、基体表面との結合形成反応を伴っていてもよく、防曇性物品の耐久性が良好になることから、基体表面との結合形成反応を伴っていることが好ましい。「反応」は、たとえば、乾燥後の基体を８０〜２００℃で１分間〜１時間保持することにより実施できる。また、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ等を用いて紫外線または可視光線を照射することによっても実施できる。この場合の積算光量は、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
また、架橋反応の進行に妨げのない限り、「乾燥」と「反応」とを同一条件で引き続いて行ってもよい。【００７２】
組成物の基体表面への塗布方法としては、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、フローコート、ダイコート等が挙げられ、スプレーコート、フローコート、ダイコートが好ましい。
液状組成物を基体表面に塗布して得られる組成物層の厚さは１０〜５０μｍであることが好ましく、乾燥後の膜厚は５〜４０μｍであることが好ましい。また、反応後に得られる架橋樹脂層の厚さは５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍが特に好ましい。
また、基体としてフロート法によって得られたガラス基体を使用する場合、液状組成物はトップ面（熔融錫に接していない面）、ボトム面（熔融錫に接していた面）のいずれに塗布してもよく、ボトム面に塗布することが好ましい。ボトム面に防曇膜を形成したほうが、耐摩耗性が良好になる利点がある。【００７３】
本発明の防曇性物品は、架橋樹脂層が車内側や室内側になるように配置されて使用される。よって、人や物との接触によって防曇性物品の表面に汚れが付着する場合がある。たとえば、自動車等の車両においては、乗員が防曇性物品に接触することにより、架橋樹脂層の表面に皮脂等の汚れが付着する場合がある。この場合は、乾布によって拭き取ることによって、防曇性物品の表面を清浄に保つことができる。
また、乗員が車内で喫食する際、コーヒーやジュース等の飲料がこぼれて防曇性物品の表面に付着することが考えられる。本発明の防曇性物品は吸水性の架橋樹脂を利用しており、コーヒーやジュース等の色素を含んだ水溶性の液体が表面に付着した際に、水分と同時に色素を吸収し、色素が架橋樹脂層内に残留することで染みとなり外観を損ねる場合がある。
このような着色汚れに対しては、（ｉ）架橋樹脂層の表面に疎水性層を形成する、（ｉｉ）疎水性材料を架橋樹脂層を得るための塗布用組成物に混合し、該組成物を用いて架橋樹脂を形成する、ことにより、防曇性能を損なうことなく、着色汚れに対する耐性を向上させることができる。【００７４】
（ｉ）の方法において疎水性層を形成する材料としては、疎水性基と加水分解性基の両方を有するケイ素化合物が使用できる。具体的には下式（４）で表される化合物およびその部分加水分解縮合体が好ましい。
Ｆ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）nＳｉ（Ｘ１）３      （４）
ただし、式中のｍは１〜１０の整数、ｎは２〜４の整数、Ｘ１はハロゲン原子、イソシアネート基、アルコキシ基を表す。
具体的には、下記化合物が好ましい。
Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３
Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
これらの化合物は、着色汚れを防止する性能に影響がない限り、疎水性基を持たないテトライソシアネートシラン等のケイ素化合物と併用することもできる。
その他、ＣＨ３Ｓｉ（ＮＣＯ）３等のフッ素原子を含まないケイ素化合物も使用できる。
疎水性材料の層は、架橋樹脂層の表面に前記ケイ素化合物を含む溶液を塗布し、乾燥することによって形成できる。また、必要に応じて２００〜３００℃に加熱してもよい。疎水性材料の層の厚さは１０〜３００ｎｍとすることが好ましい。【００７５】
（ｉｉ）の方法における疎水性材料としては、下式（５）で表される化合物が好ましい。
（Ｒ１１）ｐ−Ｍ−（ＯＲ１２）ｑ      （５）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ１１：炭素数１〜４のアルキル基、
Ｍ：金属原子、
Ｒ１２：水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、
ｐ、ｑ：それぞれ独立に１以上の整数であり、ｐとｑとの合計数は金属原子Ｍの価数と等しい。
Ｒ１１としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、またはｎ−ブチル基が好ましい。Ｒ１２が炭素数１〜４のアルキル基である場合、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、またはｎ−ブチル基が好ましい。Ｒ１２としては、メチル基、またはエチル基が好ましい。
Ｍとしては、ケイ素原子、チタン原子、ジルコニウム原子、アルミニウム原子が挙げられ、ケイ素原子が好ましい。【００７６】
式（２）で表される化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、およびトリメチルメトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
また、式（２）で表される化合物は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（ｉｉ）の方法は、架橋性成分としてポリエポキシド類を用いた場合に特に有効な方法である。この場合に、疎水性材料はエポキシ基の数に対して、０．２〜１０モル％となる量を塗布用組成物に添加することが好ましい。【００７７】
本発明の防曇性物品は耐酸性や耐アルカリ性に優れので、洗剤等のアルカリ性成分や、乗員が車内で喫食する飲料に含まれる酸性成分等と接触した場合においても、充分な耐久性を示す。
また、防曇性物品における吸水性の架橋樹脂は、水分を吸収するときに膨張し、水分を放出するときに収縮する。さらに、夏期には高温に、冬期には低温に曝される。これらのことによって架橋樹脂の層に応力が発生し、架橋樹脂と基体との密着性が低下し、架橋樹脂の剥離等が生じる場合がある。本発明の防曇性物品においては、もともと架橋樹脂と基体との密着性が充分良好であるが、密着性をより向上させたい場合は、前記のように、基体表面に薄膜を設けることが好ましい。薄膜としては、有機基含有金属酸化物薄膜が好ましい。【００７８】
有機基含有金属酸化物薄膜は、有機金属系カップリング剤によって基体表面を処理することによって形成できる。有機金属系カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が使用でき、シラン系カップリング剤が好ましい。シラン系カップリング剤としては、ビニル基を有するシランカップリング剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤、メタクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤、アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤等が挙げられ、アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。【００７９】
具体的には、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。【００８０】
有機基含有金属酸化物薄膜の膜厚は５〜５０ｎｍが好ましく、２０〜４０ｎｍが特に好ましい。
本発明は、また、前記の飽和吸水量、ガラス転移点、水接触角の条件を満たす防曇性物品を得るための防曇剤組成物を提供する。
該防曇剤組成物としては、（Ｉ）ポリエポキシド類と、硬化剤と、溶剤とを含むことを特徴とする防曇剤組成物；（ＩＩ）カチオン性基を有する不飽和カルボン酸エステル系モノマーのモノマー単位（Ｕ１）、炭化水素基を有する不飽和カルボン酸エステル系モノマーのモノマー単位（Ｕ２）、および不飽和カルボン酸系モノマーのモノマー単位（Ｕ３）を含む架橋性ビニルポリマーと、架橋剤と、溶剤とを含むことを特徴とする防曇剤組成物が好ましい。【００８１】
（Ｉ）の防曇剤組成物に含まれるポリエポキシド類、硬化剤、および溶剤としては、前記と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
ポリエポキシド類の含量は硬化剤の種類によって異なる。硬化剤として硬化剤（Ａ）を用いる場合、ポリエポキシド類は、ポリエポキシド類、硬化剤（Ａ）、およびカップリング剤との合計に対して４０〜８０質量％含まれることが好ましく、５０〜７０質量％が特に好ましい。硬化剤として硬化剤（Ｂ）を用いる場合、ポリエポキシド類は、ポリエポキシド類、硬化剤（Ｂ）、およびカップリング剤との合計に対して６０〜９５質量％含まれることが好ましく、７０〜９０質量％が特に好ましい。
硬化剤の量は、その種類にもよるが、硬化剤（Ａ）は、架橋性成分、硬化剤（Ａ）、およびカップリング剤の合計に対して１０〜４０質量％含まれることが好ましく、２０〜３０質量％が特に好ましい。硬化剤（Ｂ）は、架橋性成分、硬化剤（Ｂ）、およびカップリング剤の合計に対して１〜１０質量％含まれることが好ましく、３〜１０質量％が特に好ましい。
また、溶剤の量は、ポリエポキシド類、硬化剤、およびカップリング剤の合計に対して１〜５倍量であることが好ましく、２〜５倍量が特に好ましい。【００８２】
（ＩＩ）の防曇剤組成物に含まれる架橋性ビニルポリマー、該ポリマーに含まれるモノマー単位（Ｕ１）、（Ｕ２）、（Ｕ３）、硬化剤（主たる硬化剤、第２の硬化剤）、溶剤としては、前記と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
（ＩＩ）の防曇剤組成物に含まれる成分の割合は、各々の成分の分子量にもよるが、一般には以下のような割合とすることが好ましい。架橋性ビニルポリマーは、架橋性ビニルポリマー、硬化剤、およびカップリング剤の合計に対して、２〜２０モル％含まれることが好ましい。硬化剤は、架橋性ビニルポリマー、硬化剤、およびカップリング剤の合計に対して、１０〜９０モル％含まれることが好ましい。カップリング剤は、架橋性ビニルポリマー、硬化剤、およびカップリング剤の合計に対して、１０〜９０モル％含まれることが好ましい。【００８３】
前記好ましい割合を質量％で表すと、以下の割合が好ましい。架橋性ビニルポリマーは、架橋性ビニルポリマー、硬化剤、およびカップリング剤の合計に対して、２０〜６０質量％含まれることが好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。硬化剤は、架橋性ビニルポリマー、硬化剤、およびカップリング剤の合計に対して、４０〜８０質量％含まれることが好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。カップリング剤は、架橋性ビニルポリマー、硬化剤、およびカップリング剤の合計に対して、５〜４０質量％含まれることが好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。
また、溶剤の量は、架橋性ビニルポリマー、硬化剤、およびカップリングの合計量に対して０．５〜９倍量であることが好ましく、２〜５倍量が特に好ましい。【００８４】
本発明の防曇剤組成物は、前記のようにシランカップリング剤を含んでいることが好ましい。シランカップリング剤を添加することにより、該組成物を用いて形成される、防曇性能を有する吸水性の架橋樹脂と基体表面との密着性を高めることができる。シラン系カップリング剤としては、前記のシラン系カップリング剤と同様のものが使用でき、好ましい態様も同様である。【００８５】
シラン系カップリング剤の量は、架橋性成分と硬化剤とカップリング剤との合計に対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。カップリング剤によって、または硬化剤とカップリング剤によって、架橋樹脂の吸水性などの物性を調整する場合は比較的多量のカップリング剤を使用することがある。その場合、架橋性成分と硬化剤とカップリング剤の合計に対するカップリング剤の割合は１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。カップリング剤の使用量が過剰の場合、高温に曝された場合に酸化等により架橋樹脂が着色しやすくなるなどの問題が生じるおそれがある。【００８６】
本発明の防曇剤組成物は、さらに改質剤を含むことが好ましい。改質剤を含むことにより、架橋性樹脂や硬化剤のみでは付与できない機能や特性を架橋樹脂に付与したり、また、架橋性樹脂や硬化剤のみでは充分ではない架橋樹脂の機能や特性を向上させたりすることができる。改質剤は、架橋性樹脂や硬化剤等の成分によって適宜選択される。本発明の防曇剤組成物に添加する改質剤としては、架橋性樹脂がカルボキシ基を有する樹脂で硬化剤がエポキシ基を有する架橋剤である場合、モノアミン類およびモノカルボン酸類が好ましい。【００８７】
本発明の防曇剤組成物は、さらにフィラーを含んでいることが好ましい。フィラーを含むことによって、該組成物を用いて形成される架橋樹脂の機械的強度、耐熱性を高めることができ、架橋反応時の樹脂の硬化収縮を低減できる。フィラーとしては、金属酸化物からなるフィラーであることが好ましい。金属酸化物としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等が挙げられ、シリカが好ましい。このようなフィラーとしては、スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業社製）等が挙げられる。
また、前記のフィラーのほかに、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）からなるフィラーも使用することができる。ＩＴＯは赤外線吸収性を有するため、架橋樹脂に熱線吸収性を付与できる。よって、ＩＴＯからなるフィラーを使用すると、吸水性に加えて熱線吸収による防曇効果も期待できる。【００８８】
フィラーは粒子状であることが好ましく、その平均一次粒子径は０．０１〜０．３μｍであり、０．１〜０．１μｍであることが好ましい。また、フィラーの配合量は、ポリエポキシド類と硬化剤との合計量に対して１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。１質量％未満であると、架橋樹脂の硬化収縮の低減効果が低下しやすく、２０質量％超であると、吸水するための空間が充分に確保できず、防曇性能が低下しやすい。【００８９】
本発明の防曇剤組成物を基体に塗布する際、防曇剤組成物の濡れ性によって塗膜の厚さが不均一になる場合がある。塗膜の厚さが不均一なまま架橋反応が進み、架橋性樹脂が形成されると、防曇性物品に透視歪みを生じる場合がある塗膜の厚さを均一にするためには、防曇剤組成物にレベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、界面活性剤等が挙げられ、シリコーン系レベリング剤が好ましい。シリコーン系レベリング剤としては、アミノ変性シリコーン、カルボニル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン等が挙げられる。なかでも、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、およびポリエーテル変性シリコーンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。【００９０】
その他に、防曇剤組成物に親水性を付与でき、防曇性能を向上させることができる点から、オキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖等のオキシアルキレン鎖を有するシリコーン系レベリング剤も好ましい。シリコーン系レベリング剤の添加量は、防曇剤組成物に対して０．０２〜１質量％とすることで濡れ性を改善でき、塗膜の厚さを均一にすることができる。シリコーン系レベリング剤の添加量が多くなりすぎると、塗膜が白濁する場合があるため、０．０２〜０．３０質量％が好ましく、０．０２〜０．１０質量％が特に好ましい。【００９１】
前記界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれでもよい。これらの界面活性剤がオキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖等のオキシアルキレン鎖を有する界面活性剤であれば、防曇剤組成物に親水性を付与でき、防曇性能を向上させることができる。【００９２】
また、防曇性物品において吸水量が架橋樹脂の限界量を超えた場合、用途によっては曇った状態になるよりも水膜となったほうがよい場合（洗面化粧台に使用する場合など）もある。この場合、防曇剤組成物に界面活性剤を添加することにより、吸水量が飽和した際に水膜となる防曇性物品を得ることができる。この目的で使用する界面活性剤は反応性基を有することが好ましい。反応性基を有することによって界面活性剤が架橋樹脂の構造の一部となり、より効果が高くなる。【００９３】
本発明の防曇性物品は、基体表面に設けられた架橋樹脂の飽和吸水量が４５ｍｇ／ｃｍ３以上（好ましくは６０ｍｇ／ｃｍ３以上）であることによって、良好な防曇性能を有する。さらに、架橋樹脂が、ガラス転移点が５０℃以上でありかつ飽和吸水量が４５ｍｇ／ｃｍ３以上であることや、架橋樹脂の表面の水接触角が３０度以上でありかつ飽和吸水量が４５ｍｇ／ｃｍ３以上あることによって、良好な防曇性能を有し、かつ耐久性にも優れる。
また、本発明の防曇性物品は、基体表面に設けられた架橋樹脂が、ポリエポキシドと硬化剤との反応によって得られる架橋樹脂；カチオン性基を有する不飽和カルボン酸エステル系モノマーのモノマー単位（Ｕ１）、炭化水素基を有する不飽和カルボン酸エステル系モノマーのモノマー単位（Ｕ２）、および不飽和カルボン酸系モノマーのモノマー単位（Ｕ３）を含む架橋性ビニルポリマーと、硬化剤との反応によって得られる架橋樹脂であることによって、良好な防曇性能を有し、かつ耐久性にも優れる。【００９４】
さらに、本発明の防曇性物品を構成する架橋性樹脂が、前記の飽和吸水量、ガラス転移点、水接触角の条件を満たし、かつ、前記のポリエポキシド類や架橋性ビニルポリマーと硬化剤との反応によって得られる架橋樹脂であると、防曇性能がさらに良好であり、耐久性もさらに向上させることができる。
本発明の防曇性物品としては、輸送機器（自動車、鉄道、船舶、飛行機等）用窓ガラス、冷蔵ショーケース、洗面化粧台用鏡、浴室用鏡、光学機器等が挙げられる。本発明の防曇剤組成物は、良好な防曇性能を有し、かつ耐久性にも優れるため、前記の防曇性物品を得るために有用である。
【実施例】
【００９５】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。なお、例１〜６、９〜２５は実施例であり、例７、８は参考例であり、例２６、２７は比較例である。【００９６】
［防曇性物品の評価項目］
以下に、防曇性物品の評価項目について記載する。
１．ガラス転移点
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して行った。防曇剤組成物をアルミニウム製サンプルホルダーに注入し、１００℃で１時間焼成したものをサンプルとした。このサンプルを、２０℃、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した。つぎに専用のアルミニウム製ふたでサンプルホルダーを密閉した。測定は、示差走査熱量計ＤＳＣ−６０（島津製作所社製）を用いた。測定開始温度は室温とし、加熱速度を１０℃／分として行った。【００９７】
２．膜厚
防曇性物品を室温、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した後、触針式表面形状測定器（アルバック社製、商品名：ＤＥＫＴＡＫ３０３０）を用いて、膜厚段差を測定した。【００９８】
３．飽和吸水量
防曇性物品を室温、相対湿度５０％の環境下に１時間放置し、つぎに吸水性の架橋樹脂層の面を４０℃の温水蒸気に曝露し、架橋樹脂層の面上に曇りまたは水膜による歪みが生じた直後に微量水分計を用いて防曇性物品全体の水分量（Ａ）を測定する。別途、吸水性の架橋樹脂層が形成されていない基体そのものの水分量（Ｂ）を同様の手順で測定し、水分量（Ａ）から水分量（Ｂ）を引いた値（本発明で吸水量という。）を架橋樹脂の体積で除した値を飽和吸水量とした。
水分量は、微量水分計（ケット科学研究所社製、商品番号：ＦＭ−３００）によって測定した。試験サンプルを１２０℃で加熱し、サンプルから放出された水分を微量水分計内のモレキュラーシーブスに吸着させ、モレキュラーシーブスの重量変化を水分量とした。なお、測定の終点は、１分間あたりの重量変化の変化量が０．０２ｍｇ以下になったときとした。なお、飽和吸水量の評価は、３．３ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ２ｍｍのガラス基板を用いて作製した防曇性物品（吸水性の架橋樹脂層の塗布面積が、３３ｃｍ２）を用いて実施した。【００９９】
４．水接触角
例９〜１４においては、防曇性物品を、室温、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した後、架橋樹脂層の表面に１μＬの水滴を滴下した直後の水接触角を測定した。
例１８〜２５においては、防曇性物品を室温、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した後、架橋樹脂層の表面に１μＬの水滴を滴下し、２分経過後の水接触角を測定した。【０１００】
５．防曇性能
室温、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した防曇性物品の架橋性樹脂層表面を、４０℃の温水浴上に翳し、曇りや水膜による歪みが認められるまでの防曇時間（分）を測定した。なお、通常のガラスは０．０１〜０．０８分で曇りを生じた。【０１０１】
６．耐摩耗性
ＪＩＳ  Ｒ  ３２１２（車内側）に準拠して行った。Ｔａｂｅｒ社製５１３０型摩耗試験機で、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用いた。防曇性物品の架橋樹脂層表面に摩耗輪を接触させ、一定の荷重をかけて１００回転し、曇価変化ΔＨ（％）を測定し、以下の評価基準に基づき評価した。荷重は例１〜６、９〜１４においては４．９０Ｎ、例１８〜２５においては５．００Ｎとした。
◎：ΔＨが１０％以下であった。
○：ΔＨが１０％超２０％以下であった。
×：ΔＨが２０％超であった、または、架橋樹脂層が剥離した、の少なくとも一方が生じた。【０１０２】
７．耐水性
防曇性物品を４０℃の恒温水槽中に１５０時間放置した後、以下の評価基準に基づき評価した。
◎：外観に変化がなく、防曇時間が２分以上であった。
○：外観に変化がなく、防曇時間が１分以上２分未満であった。
△：外観に変化があるか、または、防曇時間が１分未満であるか、の少なくとも一方が生じた。【０１０３】
８．耐熱性
ＪＩＳ  Ｒ  ３２１２（合わせガラス）に準拠して行った。防曇性物品を、沸騰水中に２時間保持した後、以下の評価基準に基づき評価した。
◎：外観に変化がなく、防曇時間が２分以上であった。
○：外観に変化がなく、防曇時間が１分以上２分未満であった。
△：外観に変化があるか、または、防曇時間が１分未満であるか、の少なくとも一方が生じた。【０１０４】
９．耐湿性
防曇性物品を、９０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽中に５００時間保持した後、以下の評価基準に基づき評価した。
◎：外観に変化がなく、防曇時間が２分以上であった。
○：外観に変化がなく、防曇時間が１分以上２分未満であった。
△：外観に変化あるか、または、防曇時間が１分未満であるか、の少なくとも一方が生じた。【０１０５】
１０．耐水拭き性
防曇性物品の架橋樹脂の面を、水（１ｍＬ）を含ませたネル布（綿３００番）を用い、一定の荷重をかけて５０００往復した後、以下の評価基準に基づき評価した。荷重は例１〜６、９〜１４においては５．００Ｎ／４ｃｍ２とし、例１８〜２５においては４．９０Ｎ／４ｃｍ２とした。
◎：外観に変化がなく、防曇時間が２分以上であった。
○：外観に変化がなく、防曇時間が１分以上２分未満であった。
△：外観に変化があるか、または、防曇時間が１分未満であるか、の少なくとも一方が観測された。【０１０６】
１１．耐汚染性
１１−１．例９〜１２、１４においては、以下に示す評価方法によった。
防曇性物品の架橋樹脂表面に、毛染め液（０．５ｍＬ）を滴下して、６０℃の恒温槽に２４時間保持した後、汚染前との色差を測定し、以下の評価基準に基づき評価した。
◎：ΔＥａｂ＝５未満
○：ΔＥａｂ＝５以上１５未満
×：ΔＥａｂ＝１５以上
１１−２．例１５〜１７においては、以下に示す評価方法によった。
水平に置かれた防曇性物品の架橋樹脂が形成された表面に、常温のコーヒー（０．５ｍＬ）をスポイトで滴下し、常温で３０分間放置した。その後、コーヒーをティッシュペーパーで拭き取り、防曇性物品を流水で洗浄した後、防曇性物品の外観を目視にて確認した。
染みのないものを  ○、染みの付着があるものを  ×、として評価した。【０１０７】
［例１］
［例１−１］防曇剤組成物の調製
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、エタノール（純正化学社製）（８．４５ｇ）、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、商品名：デナコールＥＸ−３１４）（４．５ｇ）、およびイソホロンジアミン（東京化成工業社製）（１．１５ｇ）を仕込み、２５℃にて３時間撹拌した。次いでＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業社製、商品番号：ＫＢＭ６０２）（１．５ｇ）を添加して、２５℃にて１時間撹拌して、防曇剤組成物１を得た。なお、デナコールＥＸ−３１４の平均エポキシ官能基数は２．３である。【０１０８】
［例１−２］防曇性物品の作製
酸化セリウムで表面を研磨洗浄し乾燥した清浄なガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）に、防曇剤組成物１をスピンコートによって塗布して、１００℃で１時間焼成し、膜厚２０μｍの架橋樹脂１の層を有する防曇性物品１を得た。
得られた防曇性物品１について、前記の項目について評価を行った。結果を表１に示す。架橋樹脂１のガラス転移点は９９℃であり、防曇性物品１の飽和吸水量は１３０．３ｇ／ｃｍ３であった。また、評価試験の結果、防曇性物品１は優れた防曇性能、耐摩耗性、耐水性、耐熱性、耐湿性、耐水拭き性を有していた。【０１０９】
［例２］
［例２−１］防曇剤組成物の調製
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、水（４９ｇ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ６０２）（１ｇ）を仕込み、２５℃にて１時間撹拌し、次いでエタノール（５０ｇ）を添加して、コート液Ａを調製した。また、例１と同様に防曇剤組成物１も調製した。【０１１０】
［例２−２］防曇性物品の作製
研磨洗浄された清浄なガラス基板に、コート液Ａをスピンコートによって塗布して、１００℃で５分間焼成し、膜厚１０ｎｍのアンダーコートを作製した。続いて、アンダーコート上に防曇剤組成物１をスピンコートによって塗布して、１００℃で１時間焼成し、膜厚２０μｍの架橋樹脂層を有する防曇性物品２を得た。
防曇性物品２について例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
架橋樹脂２のガラス転移点は９５℃であり、防曇性物品２の飽和吸水量は１２７．３ｍｇ／ｃｍ３であった。また、防曇性物品２は、優れた防曇性能、耐摩耗性、耐水性、耐熱性、耐湿性、耐水拭き性を有していた。【０１１１】
［例３］
例１の防曇剤組成物１の、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（１．５ｇ）を添加しないこと、酸化セリウムで表面を研磨洗浄し乾燥した清浄なガラス基板を酸素プラズマ処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３ｍｍ）にすること以外は、例１と同様にして防曇性物品３を得る。
防曇性物品３に形成される膜厚１５μｍの架橋樹脂のガラス転移温度は８０℃以上であり、防曇性物品３の飽和吸水量は６０．６ｍｇ／ｃｍ３以上である。防曇性物品３は優れた防曇性能と耐摩耗性、耐水性、耐熱性、耐湿性、耐水拭き性を有する。【０１１２】
［例４］
例１の防曇剤組成物１の、イソホロンジアミン（１．１５ｇ）を２−メチルイミダゾール（四国化成社製、商品番号：２ＭＺ）（０．１６ｇ）にする以外は、例１と同様にして防曇性物品４を得る。
防曇性物品４に形成される膜厚２２μｍの架橋樹脂のガラス転移温度は７７℃であり、防曇性物品４の飽和吸水量は７５．８ｍｇ／ｃｍ３である。優れた防曇性能と耐摩耗性、耐湿性、耐水拭き性を有する。【０１１３】
［例５］
［例５−１］防曇剤組成物の調製
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、水（４９ｇ）、酢酸（０．１ｇ）３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品番号：ＫＢＭ５１０３）（１ｇ）を仕込み、２５℃にて１時間撹拌し、次いでエタノール（５０ｇ）を添加して、コート液Ｂとした。また、撹拌機、温度計がセットされた別のガラス容器に、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、商品名：デナコールＥＸ−３１４）（４．５ｇ）、アデカオプトマー（カチオン系光重合開始剤、旭電化工業社製、商品番号：ＳＰ−１５２）（０．９６ｇ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品番号：ＫＢＭ４０３）（３ｇ）を仕込み、２５℃にて１０分間撹拌して、防曇剤組成物５を得た。【０１１４】
［例５−２］防曇性物品の作製
研磨洗浄された清浄なガラス基板に、コート液Ｂをスピンコートによって塗布して、１００℃で５分間焼成し、膜厚１０ｎｍのアンダーコートを作製した。続いて、アンダーコート上に防曇剤組成物５をスピンコートによって塗布した後、メタルハライドランプを用いて紫外線（波長２００〜５００ｎｍ）を照射した。積算光量は５００ｍＪ／ｃｍ２であった。さらに１００℃で１時間焼成し、膜厚１３μｍの架橋樹脂層を有する防曇性物品５を得た。
防曇性物品５に形成された架橋樹脂のガラス転移点は８９℃であり、防曇性物品５の飽和吸水量は１５１．５ｍｇ／ｃｍ３であった。また、評価試験を行ったところ、優れた防曇性能、耐摩耗性、耐水性、耐熱性、耐湿性、耐水拭き性を有していた。【０１１５】
［例６］
例１の防曇剤組成物１に、さらに、オルガノシリカゾル（日産化学社製、商品番号：ＩＰＡ−ＳＴ）（３．３３ｇ）（防曇剤組成物１に対し５．２８質量％）を添加し、防曇剤組成物６を得た。この防曇剤組成物６を用い、例１と同様にして膜厚１５μｍの架橋樹脂層を有する防曇性物品６を得た。
防曇性物品６に形成された架橋樹脂のガラス転移点は１０８℃であり、防曇性物品６の飽和吸水量は５１．５ｍｇ／ｃｍ３であった。優れた防曇性能と耐摩耗性、耐水性、耐熱性、耐湿性、耐水拭き性を有していた。【０１１６】
［例７］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、メチルエチルケトン（３７．６４ｇ）およびポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、商品名：デナコールＥＸ−５１２）（４３．４８ｇ）を仕込み、５分間撹拌した。つぎに、イソホロンジアミン（東京化成工業社製）（９．６２ｇ）を加え、さらに１時間撹拌した。つぎにＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業社製、商品番号：ＫＢＭ６０２）（１２．５５ｇ）を添加して１時間撹拌した。つぎにポリオキシアルキレンアミノ変性ジメチルポリシロキサンコポリマー（日本ユニカー社製、商品番号：ＦＺ−３７８９）（１．６８ｇ）、オルガノシリカゾル（日産化学社製、商品番号：ＩＰＡ−ＳＴ）（８．３６ｇ）を加えて２０分間撹拌した。さらに、メチルエチルケトン（５６．６７ｇ）を加え、防曇剤組成物７を得た。なお、デナコールＥＸ−５１２の平均エポキシ官能基数は３である。
研磨洗浄された清浄なガラス基板に防曇剤組成物７をフローコートによって塗布し、乾燥、焼成することによって、膜厚２５μｍの架橋樹脂層を有する防曇性物品７を得た。防曇性物品７の防曇時間は１．３分であり、優れた耐摩耗性、耐水性、耐熱性、耐水拭き性を有していた。【０１１７】
［例８］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ポリオキシアルキレントリアミン（三井化学ファイン社製、商品名：ジェファーミンＴ４０３）（１５．９８ｇ）およびオルガノシリカゾル（日産化学社製、商品番号：ＮＢＡＣ−ＳＴ）（２．３６ｇ）を仕込み、１０分間撹拌した。次に、メチルエチルケトン（３８．３７ｇ）を加え、１分間撹拌した後、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、商品名：デナコールＥＸ−３１３）（１６．２７ｇ）と脂肪族ポリエポキシド（ナガセケムテックス社製、商品名：デナコールＥＸ−１６１０）（１９．５９ｇ）を加え、１時間撹拌した。次にＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業社製、商品番号：ＫＢＭ６０２）（７．３６ｇ）を添加して１時間撹拌した。次にポリオキシアルキレンアミノ変性ジメチルポリシロキサンコポリマー（日本ユニカー社製、商品番号：ＦＺ−３７８９）（０．０７ｇ）を加えて２０分間撹拌し、防曇剤組成物８を得た。なお、デナコールＥＸ−１６１０のエポキシ官能基数は２以上である。
研磨洗浄された清浄なガラス基板に防曇剤組成物８をフローコートによって塗布し、乾燥、焼成することによって、膜厚１６μｍの架橋樹脂層を有する防曇性物品８を得た。防曇性物品８の防曇時間は１．９分であり、優れた防曇性能と耐摩耗性、耐水性、耐熱性、耐湿性を有していた。防曇性物品８について、汚れ吸着性の評価を行った。結果を表５に示す。【０１１８】
［例９］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ポリオキシアルキレントリアミン（三井化学ファイン社製、商品名：ジェファーミンＴ４０３）（２．１７ｇ）、オルガノシリカゾル（日産化学社製、商品番号：ＮＢＡＣ−ＳＴ）（０．３４ｇ）およびエタノール（１２．５１ｇ）を仕込み、１０分間撹拌した。次に、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、商品名：デナコールＥＸ−３１３）（０．８８ｇ）と脂肪族ポリエポキシド（ナガセケムテックス社製、商品名：デナコールＥＸ−１６１０）（４．２５ｇ）およびポリオキシアルキレンエポキシ変性ジメチルポリシロキサンコポリマー（信越化学工業社製、製品名：Ｘ−２２−４７４１）（０．１０ｇ）を加え、１時間撹拌した。次に３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品番号：ＫＢＭ９０３）（１．００ｇ）を添加して１時間撹拌し、防曇剤組成物９を得た。
研磨洗浄された清浄なガラス基板に防曇剤組成物９をスピンコートによって塗布し、乾燥、焼成することによって、膜厚２６μｍの架橋樹脂層を有する防曇性物品９を得た。防曇性物品９は、優れた防曇性能と耐摩耗性、密着性、耐汚染性を有していた。【０１１９】
［例１０］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、水（４９．４ｇ）、酢酸（０．５ｇ）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５１０３）（０．１ｇ）を仕込み、２５℃にて１時間撹拌し、次いでエタノール（５０ｇ）を添加して、コート液Ｃを調製した。また、例９と同様に防曇剤組成物９も調製した。
研磨洗浄された清浄なガラス基板に、コート液Ｃをスピンコートによって塗布して、１００℃で５分間焼成し、膜厚１０ｎｍのアンダーコートを作製した。続いて、アンダーコート上に防曇剤組成物９をスピンコートによって塗布して、１００℃で１時間焼成し、膜厚２６μｍの架橋樹脂層を有する防曇性物品１０を得た。防曇性物品１０は、優れた防曇性能、耐摩耗性、密着性、耐汚染性を有していた。【０１２０】
［例１１］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、水（４９．４ｇ）、酢酸（０．５ｇ）、ビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ１００３）（０．１ｇ）を仕込み、２５℃にて１時間撹拌し、次いでエタノール（５０ｇ）を添加して、コート液Ｅを調製した。また、例９と同様に防曇剤組成物９も調製した。
研磨洗浄された清浄なガラス基板に、コート液Ｅをスピンコートによって塗布して、１００℃で５分間焼成し、膜厚１０ｎｍのアンダーコートを作製した。続いて、アンダーコート上に防曇剤組成物９をスピンコートによって塗布して、１００℃で１時間焼成し、膜厚２７μｍの架橋樹脂層を有する防曇性物品１１を得た。防曇性物品１１は、優れた防曇性能、耐摩耗性、耐汚染性を有していた。【０１２１】
［例１２］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ポリオキシアルキレントリアミン（三井化学ファイン社製、商品名：ジェファーミンＴ４０３）（２．１７ｇ）、オルガノシリカゾル（日産化学社製、商品番号：ＮＢＡＣ−ＳＴ）（０．３４ｇ）およびエタノール（１２．５１ｇ）を仕込み、１０分間撹拌した。次に、メチルトリメトキシシラン（５．００ｇ）、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、商品名：デナコールＥＸ−３１３）（０．８８ｇ）、脂肪族ポリエポキシド（ナガセケムテックス社製、商品名：デナコールＥＸ−１６１０）（４．２５ｇ）およびポリオキシアルキレンエポキシ変性ジメチルポリシロキサンコポリマー（信越化学工業社製、製品名：Ｘ−２２−４７４１）（０．１０ｇ）を加え、１時間撹拌した。次に３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品番号：ＫＢＭ９０３）（１．００ｇ）を添加して１時間撹拌し、防曇剤組成物１２を得た。例１０と同様にコート液Ｃも調製した。
研磨洗浄された清浄なガラス基板に、コート液Ｃをスピンコートによって塗布して、１００℃で５分間焼成し、膜厚１０ｎｍのアンダーコートを作製した。続いて、アンダーコート上に防曇剤組成物１２をスピンコートによって塗布し、乾燥、焼成することによって、膜厚１５μｍの架橋樹脂層を有する防曇性物品１２を得た。防曇性物品１２は、優れた防曇性能と耐摩耗性、密着性、耐汚染性を有していた。【０１２２】
［例１３］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、エタノール（５．２０ｇ）、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、商品名：デナコールＥＸ−６１４Ｂ）（５．４１ｇ）、イソホロンジアミン（１．１５ｇ）を仕込み、２５℃にて１時間撹拌した。次に、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ６０２）（３．５ｇ）を添加して０．５時間撹拌し、さらにエタノール（３．９ｇ）を添加して０．５時間攪拌し、防曇剤組成物１３を得た。
研磨洗浄された清浄なガラス基板に防曇剤組成物１３をスピンコートによって塗布し、乾燥、焼成することによって、膜厚１２μｍの架橋樹脂層を有する防曇性物品１３を得た。防曇性物品１３は、優れた防曇性能と耐摩耗性を有していた。【０１２３】
［例１４］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、エタノール（９．１０ｇ）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、商品名：デナコールＥＸ−５２１）（５．７２ｇ）、イソホロンジアミン（１．１５ｇ）を仕込み、２５℃にて１時間撹拌した。次に、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ６０２）（１．０ｇ）を添加して１時間撹拌し、防曇剤組成物１４を得た。
研磨洗浄された清浄なガラス基板に防曇剤組成物１４をスピンコートによって塗布し、乾燥、焼成することによって、膜厚１６μｍの架橋樹脂層を有する防曇性物品１４を得た。防曇性物品１４は、優れた防曇性能と耐摩耗性を有していた。【０１２４】
［例１５］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、エタノール（７４．９７ｇ）およびホウ酸（０．１３ｇ）を仕込み、ホウ酸が完全に溶解するまで撹拌した。次にＦ（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（信越化学工業社製、商品番号：ＫＢＭ７８０３）（０．６５ｇ）を加え３０分撹拌した後、塩酸（３５％）（１７．０６ｇ）をゆっくりと滴下し、更にテトラメトキシシラン（５．８７ｇ）をゆっくりと滴下して液温を２３℃に保った状態で１時間撹拌した。次にエタノール（８８８．１２ｇ）を加え１０分間撹拌し、疎水性組成物１を得た。
例８で得られた防曇性物品８の架橋樹脂の表面に、疎水性組成物１をハンディスプレー（アネスト岩田社製、品番：Ｗ−１０１）にて散布し、常温にて１０分間乾燥し、疎水性被膜を持つ防曇性物品１５を得た。防曇性物品１５について、汚れ吸着性の評価を行った。結果を表５に示す。なお、防曇性物品１５は、疎水性の層を有していても良好な防曇性能を示し、防雲性能の低下はみられなかった。【０１２５】
［例１６］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、酢酸ｎ−ブチル（９９．００ｇ）とＦ（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＮＣＯ）３（松本製薬社製、商品番号：ＭＩＦ−８００）（１．００ｇ）を仕込み、常温にて１０分間撹拌し、疎水性組成物２を得た。
ガラス基体の表面に、例８で得た防曇剤組成物８をフローコートにより塗布し、塗膜上に疎水性組成物２をハンディスプレー（アネスト岩田社製、品番：Ｗ−１０１）にて散布し、乾燥、焼成し防曇性物品１６を得た。防曇性物品１６について例１５と同様の汚れ吸着性の評価を行った。結果を表５に示す。なお、防曇性物品１６は、疎水性の層を有していても良好な防曇性能を示し、防雲性能の低下はみられなかった。【０１２６】
［例１７］
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、エタノール（９５．００ｇ）とＦ（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の加水分解体（５．００ｇ）を仕込み、常温にて１０分間撹拌し、疎水性組成物３を得た。
疎水性組成物３をベンコットンに少量染み込ませ、例８と同様にして得られた防曇性物品８上に斑が無いように塗り付け、１０分間常温にて乾燥させた。つぎに、乾燥したベンコットンにて余剰な疎水性組成物３を拭き取り、防曇性物品１７を得た。防曇性物品１７について、例１５と同様にして汚れ吸着性の評価を行った。結果を表５に示す。なお、防曇性物品１７は、疎水性の層を有していても良好な防曇性能を示し、防雲性能の低下はみられなかった。【０１２７】
［例１８］
［例１８−１］防曇剤組成物の調製
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、架橋性ビニルポリマーと溶剤の混合物（日本純薬社製、商品名：ジュリマーＳＰＯ−６０１）（９．０ｇ）、平均エポキシ官能基数２．３のグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、商品名：デナコールＥＸ−３１４）（２．７ｇ）、およびイソホロンジアミン（東京化成工業社製）（０．６９ｇ）を仕込み、２５℃にて１時間撹拌した。次いでＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ６０２）（０．５ｇ）、ケイ酸テトラエチル（純正化学社製）（０．１ｇ）、およびエタノール（純正化学社製）（５．２ｇ）を添加して、２５℃にて１時間撹拌して、防曇剤組成物１８を得た。なお、ジュリマーＳＰＯ−６０１は、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロリド、メトキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、およびアクリル酸を溶剤中で熱重合することによって得られると考えられる。【０１２８】
［例１８−２］防曇性物品の作製
酸化セリウムで表面を研磨洗浄し乾燥した清浄なガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）に、防曇剤組成物１をスピンコートによって塗布して、１００℃で１時間焼成し、膜厚２０μｍの架橋樹脂層を有する防曇性物品１８を得た。
得られた防曇性物品１８について、以下に示す項目について評価を行った。結果を表３に示す。防曇性物品の水接触角は４５°であり、飽和吸水量は９９．４ｍｇ／ｃｍ３であった。また、評価試験の結果、防曇性物品１８は、優れた防曇性能、耐摩耗性、耐水性、耐熱性、耐湿性、耐水拭き性を有していた。【０１２９】
［例１９］
［例１９−１］防曇剤組成物の調製
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、水（４９ｇ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ６０２）（１ｇ）を仕込み、２５℃にて１時間撹拌し、次いでエタノール（５０ｇ）を添加して、コート液Ｂを調製した。また、例１８と同様に防曇剤組成物１８を調製した。  【０１３０】
［例１９−２］防曇性物品の作製
研磨洗浄された清浄なガラス基板に、コート液Ｂをスピンコートによって塗布して、１００℃で５分間焼成し、膜厚１０ｎｍのアンダーコートを作製した。続いて、アンダーコート上に防曇剤組成物１８をスピンコートによって塗布して、１００℃で１時間焼成し、膜厚２０μｍの架橋樹脂層を有する防曇性物品１９を得た。
防曇性物品１９について例１８と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
得られた防曇性物品１９は、水接触角が４４°、飽和吸水量が９５．８ｍｇ／ｃｍ３であった。優れた防曇性能と耐摩耗性、耐水性、耐熱性、耐湿性、耐水拭き性を有していた。【０１３１】
［例２０］
例１８の防曇剤組成物１８に、さらにポリオキシアルキレンアミノ変性ジメチルポリシロキサンコポリマー（日本ユニカー社製、商品番号：ＦＺ−３７８９）（０．０３ｇ）（防曇剤組成物に対し０．０８質量％）およびエタノール（１８ｇ）を添加し、防曇剤組成物２０を得た。この防曇剤組成物２０を用い、例１８と同様に防曇性物品２０を得た。
得られた膜厚２１μｍの架橋樹脂層を有する防曇性物品２０は、水接触角が４１°、飽和吸水量が１０６．７ｍｇ／ｃｍ３であり、優れた防曇性能と耐摩耗性、耐水性、耐熱性、耐湿性、耐水拭き性を有していた。【０１３２】
［例２１］
例１８における防曇剤組成物１に含まれるＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（０．５ｇ）とケイ酸テトラエチル（０．１ｇ）とを、テトライソシアネートシラン（松本製薬工業社製、商品番号：ＳＩ−４００）（０．１ｇ）に変更する以外は例１８と同様に防曇剤組成物２１を調製し、防曇性物品２１を得た。
得られた膜厚３０μｍの架橋樹脂層を有する防曇性物品２１は、水接触角が３２°、飽和吸水量が１２４．８ｍｇ／ｃｍ３であった。優れた防曇性能を有していたが、耐摩耗性でΔＨが２０％以上となり、耐水性、耐熱性、耐湿性、耐水拭き性で膜剥離が確認された。【０１３３】
［例２２］
例１８における防曇剤組成物１に含まれるイソホロンジアミン（０．６９ｇ）をＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン（三菱ガス化学社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）（０．６７ｇ）に変更する以外は、例１８と同様に防曇剤組成物２２を調製し、防曇性物品２２を得た。得られた膜厚１２μｍの架橋樹脂層を有する防曇性物品２２は、水接触角が５２°、飽和吸水量が５６．７ｍｇ／ｃｍ３であった。防曇性物品２２は、優れた防曇性能を有し、耐水性、耐熱性、耐湿性にも優れていたが、耐摩耗性でΔＨが２０％以上、耐水拭き性で傷が確認された。【０１３４】
［例２３］
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（０．５ｇ）を添加しないこと以外は、例１８と同様に防曇剤組成物２３を調製し、防曇性物品２３を得た。得られた膜厚１５μｍの架橋樹脂層を有する防曇性物品は、水接触角が３５°、飽和吸水量が１３６．１ｍｇ／ｃｍ３であった。防曇性物品２３は優れた防曇性能を有していたが、耐摩耗性でΔＨが２０％以上、耐熱性で膜剥離、耐水拭き性で傷が確認された。【０１３５】
［例２４］
イソホロンジアミン（０．６９ｇ）を添加しないこと以外は、例１８と同様に防曇剤組成物２４を調製し、防曇性物品２４を得た。得られた膜厚１９μｍの架橋樹脂層を有する防曇性物品２４は、水接触角が４７°、飽和吸水量が４９．１ｍｇ／ｃｍ３であった。防曇性物品２４は、防曇性に優れ、耐水性、耐熱性、耐湿性にも優れていたが、耐摩耗性でΔＨが２０％以上、耐水拭き性で傷が確認された。【０１３６】
［例２５］
ケイ酸テトラエチル（０．１ｇ）を添加しないこと以外は、例１８と同様に防曇剤組成物２５を調製し、防曇性物品２５を得た。得られた膜厚２１μｍの架橋樹脂層を有する防曇性物品２５は、水接触角が５０°、飽和吸水量が９８．５ｍｇ／ｃｍ３であった。防曇性物品２５は、防曇性、耐摩耗性、耐水性、耐熱性、耐湿性、耐水拭き性に優れていた。【０１３７】
［例２６］
特開２００２−１６１２４１号に準じ、以下の手順にて防曇用表面被覆用組成物２６を得た。本発明者らが特開２００２−１６１２４１号の記載通りに実験を行うと、組成物の調製中に固化する現象がみられたので、メタノールやトルエンの使用量を削減し、加水分解用としての水およびメタノールを加えてからの撹拌時間を短くした。また、特開２００２−１６１２４１号に記載された通りの条件では防曇膜が充分に形成されなかったので、硬化条件を変更した。
撹拌器、温度計、冷却管を備えたフラスコに、メタノール（１００ｇ）、トルエン（２０ｇ）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（５０ｇ）を仕込み、窒素雰囲気下で６５℃に加熱した。次いで、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（１０ｇ）とトルエン（１０ｇ）との混合溶液を加え、大気中、６５℃で３時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、アルコキシシリル基の加水分解用としての水（１０ｇ）とメタノール（２０ｇ）の混合液を加え、室温で２０分間撹拌する事により、防曇用表面被覆用組成物２６を得た。
研磨洗浄された清浄なガラス基板に防曇用表面被覆用組成物２６をスピンコートによって塗布し、１１０℃で１時間保持することによって、膜厚１０μｍの防曇膜を有する防曇性物品２６を得て、ガラス転移点、飽和吸水量、防曇性能、耐摩耗性、耐水性、水接触角、耐水拭き性について評価した。結果を表４に示す。【０１３８】
［例２７］
特開２００２−１６１２４１号に準じて防曇用表面被覆用組成物２７を得たが、例２６と同様に溶媒の使用量を削減し、硬化条件を変更した。
撹拌器、温度計、冷却管を備えたフラスコに、エタノール（３０ｇ）、ポリエチレンイミン（日本触媒社製、商品名：エポミンＳＰ−０１８）（１５ｇ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１２ｇ）を仕込み、大気中、６５℃で３時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、アルコキシシリル基の加水分解用としての水（６ｇ）とエタノール（４５ｇ）の混合液を加え、室温で１時間撹拌し、防曇用表面被覆用組成物２７を得た。
研磨洗浄された清浄なガラス基板に防曇用表面被覆用組成物２７をスピンコートによって塗布し、１１０℃で１時間保持することによって、膜厚１５μｍの防曇膜を有する防曇性物品２７を得て、ガラス転移点、飽和吸水量、水接触角、防曇性能、耐摩耗性、耐水性、耐水拭き性について評価した。結果を表４に示す。【０１３９】
【表１】
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【０１４０】
【表２】
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【０１４１】
【表３】
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【０１４２】
【表４】
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【０１４３】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の防曇性物品は、優れた防曇性能を有し、かつ耐久性も備えているため、輸送機器（自動車、鉄道、船舶、飛行機等）用窓ガラス、冷蔵ショーケース、洗面化粧台用鏡、浴室用鏡、光学機器等に利用できる。また、本発明の防曇剤組成物は、これらの防曇性物品の作製に有用である。
なお、２００５年１１月１日に出願された日本特許出願２００５−３１８３４７号及び２００６年２月９日に出願された日本特許出願２００６−０３２５７３号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。