(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及び前記結着樹脂を溶解可能な溶媒を少なくとも含有し、前記溶媒に溶解された前記結着樹脂中に前記着色剤が分散された混合物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に分散させて溶解樹脂液滴を形成し、前記溶解樹脂液滴から溶媒を除去して、芯粒子を分散させた芯粒子分散液（Ａ）を得る工程（Ａ）、
前記芯粒子分散液（Ａ）に、前記分散安定剤に対する極性が前記芯粒子と同じであり、かつ前記結着樹脂より高いＴｇを有する樹脂微粒子を添加し、前記樹脂微粒子を前記分散安定剤を介在させた状態で前記芯粒子の表面に付着させた粒子を有する分散液（Ｂ）を得る工程（Ｂ）、
前記分散液（Ｂ）の温度を前記結着樹脂のＴｇ以上、且つ前記樹脂微粒子のＴｇ以下に保ちながら、前記分散液のｐＨを、前記分散安定剤が溶解性を示すｐＨ領域に調整し、前記分散安定剤を溶解して前記分散安定剤を除去することによって、前記樹脂微粒子を前記芯粒子の表面に固定させた粒子を有する分散液（Ｃ）を得る工程（Ｃ）
を少なくとも経ることによってトナー粒子を生成することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ｃ）の後に、前記分散液（Ｃ）のｐＨを、前記分散安定剤が再析出するｐＨ領域に調整し、次いで、前記樹脂微粒子のＴｇ以上の温度で加熱処理する平滑化工程をさらに有することを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記結着樹脂のＴｇが、２０乃至５０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記樹脂微粒子のＴｇが、５５乃至９０℃であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記樹脂微粒子の平均粒径が、１０乃至１００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ｂ）において、前記樹脂微粒子の固着量が、前記芯粒子に対し、１．０乃至１０．０質量％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法の如き方法によって形成される静電潜像を顕像化するために用いるトナーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成方法としては種々の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段によって静電荷像担持体（以下、「感光体」ともいう）上に静電潜像を形成する。次いでトナーを用いて該静電潜像を現像してトナー画像を形成し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、熱あるいは圧力により該記録媒体上にトナー画像を定着して複写物またはプリントを得るものである。このような画像形成装置としては、プリンターや複写機がある。
【０００３】
近年、これらプリンターや複写機は、デジタル化による画像の高精細化と同時に、印字または複写速度の高速化、あるいは装置の小型化による省スペース化、低消費電力化が要求されるようになっている。これらのプリンターや複写機に用いる定着装置としては種々の方式のものが実用に付されているが、最も一般的な方式は熱ローラーによる加熱圧着方式である。この方式は、トナーに対して離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラーとこれを加圧する加圧ローラーとの間に、トナーが転写された記録媒体としての被定着シートを該シートのトナー像面が熱ローラー側に当接されるように通過させることによって定着を行うものである。この方式では、熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像面とが加圧下で接触するため、トナーが被定着シート上に融着する際の熱効率に優れることから、特に高速度が要求される用途に好適に用いられている。また、低消費電力化が要求される用途に用いられる方式としては、代表的なものとしてフィルム定着方式が挙げられる。この方式は、前記熱ローラーに代えて加熱装置を備えたフィルムユニットを用いるもので、該フィルムと加圧ローラーとの間に、被定着シートを比較的低い圧力下で通過させて定着を行うものである。この方式では、フィルムの熱容量が小さく、ウエイト時間も短縮できるため、電力の消費量を低減することができる。
【０００４】
一方、上記した高速化や低消費電力化の要求を満たすため、トナー自身の定着性能の改善も求められるようになっている。すなわち、より低い温度で定着させることのできるトナーの実現が望まれている。
【０００５】
一般的にトナーにおいて低温定着性を向上させようとした場合、トナーのガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載）を下げるという手法がとられる。しかし、単にＴｇを低くするだけではトナーの耐熱保存性が低下し、高温環境下では互いに接触するトナー間で凝集が生じて塊状となる所謂ブロッキング現象が起こりやすくなるという問題が生じる。よって、低温定着性の向上を目指すためには、ブロッキング現象を防止する性能（以下、耐ブロッキング性と記載）が必須となる。
【０００６】
この課題に対して、カプセル構造を有するトナーを製造する試みが種々提案されている。すなわち、Ｔｇの低い樹脂を含む芯粒子表面を、Ｔｇの高い樹脂を含む樹脂微粒子により被覆層を形成することにより、低温定着性と耐ブロッキング性を両立させることを目指すものである。
【０００７】
また従来より、より低温での定着を可能とするためには結着樹脂をよりシャープメルト化する手法が効果的な方法の一つとして知られており、この点においてポリエステル樹脂は優れた特性を示す。
【０００８】
シャープメルトなポリエステル樹脂を用いることのできる湿式法として、樹脂成分を水と非混和性である有機溶媒に溶解し、この溶液を水相中に分散して油滴を形成することにより、球形トナーを製造する所謂「溶解懸濁法」が提案されている（特許文献１参照）。
【０００９】
この手法によれば、低温定着性に優れるポリエステルを結着樹脂とし、小粒径で球形のポリエステルトナーを簡便に得ることが出来る。そして溶解懸濁法で生成されたトナー粒子においても、所謂コアシェル構造を有するカプセル型のトナー粒子が提案されている。
【００１０】
例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂のいずれかまたはそれらを併用した樹脂微粒子の存在下で溶解懸濁法によりトナー母粒子（芯粒子）を調整し、該微粒子でトナー母粒子表面が被覆されたトナー粒子を調整する手法が提案されている（特許文献２、３参照）。
【００１１】
さらに、溶解懸濁法によりトナー粒子（芯粒子）を作製した後、トナー粒子表面の極性基と異なる極性の界面活性剤、および有機微粒子を添加し、有機微粒子をトナー粒子表面に凝集付着させることにより被覆層を形成する方法が開示されている（特許文献４参照）。
【００１２】
その他に、溶解懸濁法により芯粒子を作製した後、ソープフリー乳化重合によって得られるビニル系樹脂微小粒子を、湿式中で水溶性重合開始剤により芯粒子に固定化し、被覆層を形成する方法も開示されている（特許文献５参照）。
【００１３】
特許文献２、３においては、ポリウレタン樹脂微粒子の存在下で溶解懸濁法によりトナー粒子を調製する方法が提案されている。しかしながら、ポリウレタン樹脂微粒子を表層に配したトナーについて詳細には記載されてはおらず、低温定着性、現像性に優れた高画質な画像を形成するためには改良の余地がある。
【００１４】
特許文献４においては、水中での有機微粒子分散体の荷電を、逆極性の界面活性剤の添加で中和することにより、トナー粒子表面に有機微粒子を凝集付着させるため、トナー粒子全表面を均等に被覆することは困難である。そのため、十分な耐ブロッキング性は得られない恐れがあった。また残存する有機微粒子の凝集物や、トナー内に残留する界面活性剤のため、帯電安定性に悪影響を及ぼす恐れがあった。
【００１５】
特許文献５においても、水溶性重合開始剤によりビニル系樹脂微小粒子は強固に芯粒子に固定化されるものの、なんら芯粒子の全表面を被覆するシェルを形成するための手段は講じられておらず、さらなる耐ブロッキング性の改善が必要と考えられる。
【００１６】
このようなカプセル型のトナーにおいては、芯粒子の表面を被覆層により均一に被覆しなければ芯粒子に用いられる樹脂特性の影響を受けやすくなり、耐ブロッキング性が低下する様になる。
【００１７】
以上の説明の通り、溶解懸濁法によるトナーの製造方法において、特にＴｇの低い芯粒子の表面に後からＴｇが高い樹脂微粒子を被覆してなるカプセル構造を有するトナーでは、低温定着性と耐ブロッキング十分に満足させるトナーは未だ得られていないのが現状である。
【００１８】
【特許文献１】特開平８−２４８６８号公報
【特許文献２】特開２００４−２２６５７２号公報
【特許文献３】特開２００４−２７１９１９号公報
【特許文献４】特開２００５−２４８３９号公報
【特許文献５】特開平１−２５７８５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
したがって、本発明の目的は、上述した従来の問題点を解決したトナーの製造方法を提供することにある。
【００２０】
すなわち、本発明の目的は、特に溶解懸濁法によるトナーの製造において、優れた低温定着性を有し、耐ブロッキング性にも優れたトナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記目的を達成するため、本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂、着色剤及び前記結着樹脂を溶解可能な溶媒を少なくとも含有し、前記溶媒に溶解された前記結着樹脂中に前記着色剤が分散された混合物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に分散させて溶解樹脂液滴を形成し、前記溶解樹脂液滴から溶媒を除去して、芯粒子を分散させた芯粒子分散液（Ａ）を得る工程（Ａ）、
前記芯粒子分散液（Ａ）に、前記分散安定剤に対する極性が前記芯粒子と同じであり、かつ前記結着樹脂より高いＴｇを有する樹脂微粒子を添加し、前記樹脂微粒子を前記分散安定剤を介在させた状態で前記芯粒子の表面に付着させた粒子を有する分散液（Ｂ）を得る工程（Ｂ）、
前記分散液（Ｂ）の温度を前記結着樹脂のＴｇ以上、且つ前記樹脂微粒子のＴｇ以下に保ちながら、前記分散液のｐＨを、前記分散安定剤が溶解性を示すｐＨ領域に調整し、前記分散安定剤を溶解して前記分散安定剤を除去することによって、前記樹脂微粒子を前記芯粒子の表面に固定させた粒子を有する分散液（Ｃ）を得る工程（Ｃ）
を少なくとも経ることによってトナー粒子を生成することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、特に溶解懸濁法において、低温定着性に優れたカプセルトナーでありながら、耐ブロッキング性にも優れたトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、さらに詳しく説明する。
【００２４】
溶解懸濁法によるトナーとは、結着樹脂、着色剤、必要に応じて離型剤やその他の添加剤を有機溶媒に溶解又は分散させて得られた溶解物を含む油相を、分散安定剤の存在する水系媒体中に分散して、油滴を形成した後に該有機溶媒を除去することにより得られる粒子を有するトナーのことである。この方法では、結着樹脂として用いることのできる樹脂に汎用性が広く、特に定着性に優れたポリエステル樹脂を用いることができる点が優れている。
【００２５】
本発明は前記溶解懸濁法によるトナーの製造工程において、油滴を形成し、有機溶媒を除去した分散液中に含まれる粒子を芯粒子とする。
【００２６】
本発明者らは、前記芯粒子表面に存在する分散安定剤に着目し、該分散安定剤に対する極性が該芯粒子と同じ極性の樹脂微粒子を添加することで、分散安定剤との電気的相互作用により該樹脂微粒子を該芯粒子表面に分散安定剤を介して均一に付着させた。さらに、前記芯粒子表面に付着している樹脂微粒子を脱離させることなく前記分散安定剤を除去する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００２７】
本発明において前記樹脂微粒子は前記結着樹脂よりも高いＴｇを有することが必要である。すなわち、前記樹脂微粒子が均一に付着した芯粒子の分散液を、該結着樹脂のＴｇ以上、該樹脂微粒子のＴｇ以下の温度範囲に保持しながら前記分散安定剤を除去することで、該芯粒子の分散状態は維持されたままその表面に樹脂微粒子が固定化する。
【００２８】
上記の手法により前記芯粒子の表面に均一で強固な樹脂微粒子層を形成させることができ、これにより該芯粒子の低温定着性を維持したまま、トナーとしての耐ブロッキング性を大幅に改善することが可能になった。
【００２９】
以下、本発明によるトナーの製造方法の一形態を工程に従って詳細に説明する。
【００３０】
本発明における造粒工程は、芯粒子を得る工程である。
【００３１】
具体的には、まず、芯粒子の主構成材料となる結着樹脂を、該結着樹脂を溶解可能な有機溶媒に溶解させ、少なくとも着色剤を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機を用いてこれらを均一に溶解あるいは分散させた混合物を調製する。
【００３２】
この場合、該有機溶媒中に該結着樹脂成分として該結着樹脂の粘度、溶解度により異なるが、４０質量％から６０質量％の範囲で配合することが好ましい。該結着樹脂の溶解時に該有機溶媒の沸点以下で加熱すると、該結着樹脂の該有機溶媒に対する溶解度が上がるため好ましい。
【００３３】
このとき、前記混合物中には、必要に応じて、離型剤としてのワックスや荷電制御剤、さらに分散剤の如き添加剤を適宜加えることができる。
【００３４】
結着樹脂等を溶解させる有機溶媒として使用出来る溶剤としては、酢酸エチル、キシレン、ヘキサンの如き炭化水素系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンの如きハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルの如きエステル系溶剤、ジエチルエーテルの如きエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサンの如きケトン系溶剤が挙げられる。
【００３５】
次いで、上記混合物を、予め用意しておいた分散安定剤を含有する水系媒体中に投入し、高速撹拌機もしくは超音波分散機の如き高速分散機を用いて懸濁させ、溶解樹脂液滴の形成を行う。
【００３６】
回転羽根を有する撹拌装置としては、特に制約はなく、乳化機、分散機として汎用のものであれば使用可能である。
【００３７】
例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）等の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）の如きバッチ式、若しくは連続両用乳化機が挙げられる。
【００３８】
高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定されないが、通常１０００乃至３００００ｒｐｍ、好ましくは３０００乃至２００００ｒｐｍである。
【００３９】
分散時間としてはバッチ方式の場合は、通常０．１乃至５分である。分散時の温度としては、通常、１０乃至１５０℃（加圧下）、好ましくは１０乃至１００℃である。
【００４０】
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することも出来る。混和可能な溶剤としては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールの如きアルコール類、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブの如きセルソルブ類、アセトン、メチルエチルケトンの如き低級ケトン類が挙げられる。また、本発明に用いる水系媒体中に、前記混合物として用いる有機溶媒を適量混ぜておくことも好ましい製造方法である。これは造粒中の液滴安定性を高めまた水系媒体と前記混合物とをより懸濁しやすくする効果があると考えられる。
【００４１】
このようにして得られた溶解樹脂液滴から該有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、該溶解樹脂液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。上記のようにして該溶解樹脂液滴から該有機溶媒を除去し芯粒子の水分散液を形成する。
【００４２】
本発明では分散安定剤の除去は行わず、水系媒体に分散させた状態で続く付着工程に使用する。
【００４３】
本発明における付着工程は、上記分散液中の芯粒子に樹脂微粒子を付着させる工程である。
【００４４】
この工程では前記分散液を撹拌しながら、該分散安定剤に対する極性が芯粒子と同じであり、かつ前記結着樹脂よりも高いＴｇを有する樹脂微粒子を水系媒体に分散させた状態で添加する。このようにして表面に該分散安定剤を吸着した状態の該芯粒子に、該樹脂微粒子を緻密かつ均一に付着させることが可能となる。
【００４５】
付着工程において、前記樹脂微粒子の単独凝集を防止し、より均一に付着させるため、該樹脂微粒子の水系分散体の添加はゆっくり行うことが好ましい。好適な添加速度は芯粒子の分散液の固形分１００質量部に対し、樹脂微粒子固形分として０．１質量部／分乃至２．０質量部／分である。
【００４６】
さらに本発明における固着工程は、上記芯粒子の表面に分散安定剤を介して付着させた樹脂微粒子を固着させる工程である。本発明において固着とは、樹脂微粒子が容易に剥離、脱落を起こさない強度で芯粒子表面に固定化される状態をいう。
【００４７】
この工程ではまず上記分散液を、前記結着樹脂のＴｇ以上、前記樹脂微粒子のＴｇ以下の温度になるまで加熱する。このとき、該芯粒子は軟らかい状態にあるが、該樹脂微粒子が立体安定性を発現するために十分必要な硬さを維持しているため、分散状態を保つことができると考えられる。
【００４８】
次いで、このような状態を保持しつつ芯粒子と樹脂微粒子の間に存在する分散安定剤の除去を行うと、除去が完了するまでの間に該芯粒子表面に付着していた該樹脂微粒子は、その一部分が芯粒子表面に埋め込まれ、残りの部分が芯粒子表面に出ている状態になると考えられる。
【００４９】
すなわち、該樹脂微粒子は剥がれ落ちにくい状態で安定して芯粒子に固定化される。このようにして、従来よりも緻密で均一かつ強固な樹脂微粒子層を形成させることが可能になると本発明者らは考えている。
【００５０】
固着工程において、上記分散安定剤の除去は分散液のｐＨを制御することによって行うことが好ましい。
【００５１】
ｐＨ調整による分散安定剤の除去は極めて簡便な手法であり、例えば、水不溶性あるいは難水溶性無機化合物のコロイドを分散安定剤に用いた場合には、該分散安定剤が芯粒子と樹脂微粒子の間に存在する場合であっても、分散液のｐＨ領域を酸性側に調整することで容易に溶解、除去することができる。ｐＨの調整は通常、塩酸、硫酸を添加することで行うことができる。
【００５２】
このとき、芯粒子に付着した樹脂微粒子の状態を均一に保つため、酸の添加はゆっくり行うことが好ましい。好適な添加速度は、芯粒子の分散液の固形分１００質量部に対し、０．０５質量部／分乃至２．００質量部／分である。また添加する酸は、濃度０．１モル／リットル乃至０．５モル／リットルの水溶液として使用することが好適である。
【００５３】
この工程の後、公知の方法によって濾過し、洗浄及び乾燥することによってトナー粒子を得ることができる。
【００５４】
上記固着工程において、芯粒子の分散液を前記結着樹脂のＴｇ以上、前記樹脂微粒子のＴｇ以下にするだけでｐＨの制御を行わない場合には、樹脂微粒子と芯粒子の間に分散安定剤が存在しているため、該樹脂微粒子と該芯粒子の密着性が低く十分な強度が得られない。
【００５５】
また固着工程において、ｐＨ制御を行った後に分散液の温度を前記結着樹脂のＴｇ以上、前記樹脂微粒子のＴｇ以下にしたのでは、ｐＨ制御が完了した段階で既に分散安定剤が溶出してしまっているため、該樹脂微粒子は該芯粒子上に安定して存在することができない。したがって、予め分散安定剤を除去した芯粒子に樹脂微粒子を固着させる従来の方法と何ら変わりがない。
【００５６】
以上の通り、本発明は造粒工程で使用した分散安定剤を利用して樹脂微粒子を均一に付着させること、および分散安定剤の除去と樹脂微粒子の固着を同時に行うことによって成し得たものであり、上述したような従来の方法では、本発明の目的を達成することは到底不可能であった。
【００５７】
さらに本発明は、前記固着工程の後分散安定剤を再析出させることにより、樹脂微粒子が固着した粒子の表面は該分散安定剤により被覆され、該樹脂微粒子のＴｇ以上に加熱処理しても粒子同士の凝集を抑制することができる。
【００５８】
前記樹脂微粒子のＴｇ以上に加熱するため、該樹脂微粒子による層は平滑化され、より均質かつ緻密な層となる。この平滑化工程を経ることにより、さらに耐ブロッキング性が向上する。
【００５９】
また、平滑化工程では樹脂微粒子が固着した粒子の熱球形化が起こり、現像性の向上という別の効果が得られる。
【００６０】
平滑化工程において、前記分散安定剤を再析出させる際に、同じ分散安定剤を別途追加して添加してもよい。また少量の界面活性剤を添加することもできる。
【００６１】
上記平滑化工程の後は、上述したような酸により分散安定剤を除去し、公知の方法によってろ過し、洗浄、乾燥してトナー粒子を得る。
【００６２】
本発明において、前記樹脂微粒子は、前記芯粒子の表面を９０％以上被覆していることが好ましい。９０％以下の被覆では、芯粒子の表面が露出し、耐ブロッキング性が損なわれる。
【００６３】
被覆率のより好ましい範囲は１００％乃至１５０％の範囲である。本発明では被覆率が１００％を超えることは樹脂微粒子層が多層になっていることを示す。
【００６４】
すなわち、前記樹脂微粒子は前記芯粒子を一層以上覆っていることがより好ましい。ただ、被覆率が１５０％を超えると、十分な固着強度が得られなくなるため好ましくない。
【００６５】
尚、被覆率は、個々のトナー断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察像から直接的に求めることもできるが、樹脂微粒子が該樹脂に固有の元素を含有する場合には（例えばスルホン酸基に由来するＳ）、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いてトナー中に含まれる該元素の定量分析を行い、計算によって求めることができる。
【００６６】
また本発明において、前記樹脂微粒子の平均粒径は、レーザー散乱法による粒度分布測定によって求められるメジアン径の値で、１０乃至１００ｎｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは３０乃至７０ｎｍの範囲で用いられる。平均粒径が１０ｎｍ未満であると、固着工程において微粒子が芯粒子に埋め込まれてしまう可能性があるため、制御が困難である。また平均粒径が１００ｎｍを超える場合、十分な固着強度が得られにくくなる場合がある。したがって、いずれの場合も十分な耐ブロッキング性を有するトナーを得にくくなる。
【００６７】
尚、メジアン径とは、粒度分布の累積曲線の５０％値（中央累積値）として定義される粒子径であり、例えば、堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９２０）を用いて測定することができる。
【００６８】
本発明において、前記樹脂微粒子の好適な固着量は一義的に決まるものではなく、所望する被覆率および前記芯粒子と前記樹脂微粒子それぞれの粒子径に応じて適宜調整すればよい。本発明において固着量とは芯粒子表面に固着している量をいう。上述した被覆率および平均粒径の範囲にあっては、１．０乃至１０．０質量％の範囲内であることが好ましい。樹脂微粒子の添加量が１．０％未満であると、付着工程において緻密な被覆が困難である場合がある。添加量が１０．０％を超える場合は、いったん固着した樹脂微粒子が剥がれ落ちやすくなり、またトナーの定着性が低下する場合がある。
【００６９】
本発明において使用する樹脂微粒子は、酸性基を有する自己水分散性の樹脂微粒子からなることが好ましい。
【００７０】
自己水分散性の樹脂微粒子は、別途界面活性剤を添加する必要がなく、またｐＨ調整で樹脂微粒子の分散能力を調整できるため、付着工程で遊離した樹脂微粒子が存在する場合にも、固着工程で芯粒子に固定化することができる。前記酸性基としては、カルボキシル基やスルホン酸基、リン酸基が挙げられるが、これらの中でもカルボキシル基、スルホン酸基あるいはこれらを併用して用いることが好ましく、少なくともスルホン酸基が含まれていることが、トナーに良好な帯電性を付与できる点で特に好ましい。
【００７１】
さらに前記樹脂微粒子のＴｇが、５５乃至９０℃であることが好ましい。Ｔｇが５５℃より低いと十分な耐ブロッキング性の改善効果が得にくくなる。一方、Ｔｇが９０℃より高いと低温定着性が損なわれるようになる。
【００７２】
さらに前記樹脂微粒子は、酸価が５．０乃至４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは、１０．０乃至２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で用いられる。
【００７３】
酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも少ない場合は、十分な自己水分散性を有する微粒子を得ることができにくい。また、付着工程において、前記樹脂微粒子が芯粒子に付着しにくくなる。酸価が４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高い場合は、トナー化したときの吸湿性が増し、帯電の安定性が損なわれることがあるため好ましくない。また該樹脂微粒子同士の電気的反発が大きくなり、付着工程において芯粒子表面に付着せず、水系媒体中に分散のままの樹脂微粒子が増加する傾向がある。
【００７４】
尚、ここでいう酸価とは、前記酸性基の含有量を表すもので、酸性基が塩の状態である場合には、酸の状態に戻したものとして算出した値を示す。樹脂微粒子の酸価は、樹脂１ｇ中に含まれる官能基を中和するのに必要な水酸化カリウムの量で表され、以下の方法によって求められる。
【００７５】
基本操作は、ＪＩＳＫ−００７０に基づく。この方法は、特にカルボン酸基の酸価を求める場合に好適である。
１）先ず、試料０．５乃至２．０ｇを３００ｍｌのビーカーに精秤し、このときの重量をＷｇとする。試料の官能基が塩の状態である場合には、予め酸の状態に戻したものを使用する。
２）これに、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０ｍｌを加えて溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨエタノール溶液を用いて滴定する。滴定は、例えば、京都電子社製の電位差滴定測定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）と、ＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定を利用して行うことができる。
４）この時のＫＯＨ溶液の消費量をＳｍｌとする。また、同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの消費量をＢｍｌとする。
５）次式により、酸価を計算する。尚、式中のｆは、ＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×０．１ｆ×５６．１｝／Ｗ
【００７６】
また、樹脂微粒子中のスルホン酸基の酸価を求めるときは、例えば蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いてＳ元素の定量分析を行い、樹脂１ｇ中に含まれる官能基当量を水酸化カリウムの量に換算して求めることができる。
【００７７】
上記のような自己水分散性の樹脂微粒子を製造する方法としては、転相乳化法がある。
【００７８】
転相乳化法では、自己水分散性を有する樹脂、あるいは中和によって自己水分散性を発現し得る樹脂を使用する。ここで、自己水分散性を有する樹脂とは、水系媒体中で自己分散が可能な官能基を分子内に含有する樹脂であって、具体的には酸性基もしくはその塩を含有する樹脂である。また、中和によって自己水分散性を発現し得る樹脂とは、中和によって親水性が増大し、水系媒体中での自己分散が可能となり得る酸性基を、分子内に含有する樹脂である。
【００７９】
これらの樹脂を有機溶剤に溶解し、必要に応じて中和剤を加え、撹拌しながら水系媒体と混合すると、前記樹脂の溶解液が転相乳化を起こして微小な粒子を生成する。前記有機溶剤は、転相乳化後に加熱、減圧の如き方法を用いて除去する。
【００８０】
このように、転相乳化法によれば、前記酸性基の作用によって実質的に乳化剤や分散安定剤を用いることなく、安定した樹脂微粒子の水系分散体を得ることができる。
【００８１】
こうして得られた樹脂微粒子は、そのまま水系分散体として芯粒子への付着工程に供することができる。また、前記水系分散体に酸を添加して樹脂中の酸性基を塩の状態から酸の状態に戻し、ろ過および洗浄を行った後、水に再分散させて使用してもよい。
【００８２】
前記樹脂の材質としては、トナーの結着樹脂として使用し得るものであれば良く、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂が用いられるが、中でもポリエステル樹脂は、シャープメルト性を有するため、芯粒子の低温定着性を阻害することが少なく好ましい。
【００８３】
本発明に用いられる分散安定剤としては、界面活性剤や有機分散剤、無機分散剤を使用することができるが、これらの中でも上述したように水不溶性または難水溶性無機塩のコロイドを用いることが酸に対する溶解性の点で特に好ましい。
【００８４】
また無機塩は熱的安定性が高いため、高温下で溶解樹脂液滴から該有機溶媒を除去する場合でも液滴を安定に保つことができ、また固着工程においても、芯粒子に付着した樹脂微粒子の均一性を維持したまま固定化できるため好ましい。
【００８５】
こうした無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムが挙げられる。
【００８６】
さらに本発明では、平滑化工程において、分散安定剤を再析出して利用するため、ｐＨに対して、可逆的であることが好ましい。
【００８７】
上述した無機分散剤の中でもリン酸三カルシウムは、ｐＨ３乃至５の領域で溶解と析出を可逆的に行うことができるため、特に好適に用いることができる。
【００８８】
これら分散安定剤は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１乃至２０質量部を使用することが好ましい。
【００８９】
本発明に用いられる結着樹脂としては、従来電子写真用の結着樹脂として知られる各種の樹脂が用いられる。その中でも（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物、（ｄ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、（ｅ）ポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物、及び（ｆ）ポリエステル樹脂、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、ビニル系共重合体との混合物からなるグループから選択される樹脂を主成分とすることが好ましい。
【００９０】
本発明の結着樹脂に用いることができるモノマーとしては、具体的には、以下の化合物を用いることができる。
【００９１】
二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、下記式（Ｉ）
【００９２】
【化１】
0005173484.tif 000002
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基を示し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数を示し、且つｘ＋ｙの平均値は２乃至１０を示す。）
で示されるビスフェノール誘導体、または下記式（ＩＩ）
【００９３】
【化２】
0005173484.tif 000003
（式中、Ｒ’は−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、または−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−である。）
で示される化合物が挙げられる。
【００９４】
三価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００９５】
多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６乃至１２のアルキル基で置換された琥珀酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、トリメリット酸等が挙げられる。
【００９６】
それらの中でも、特に、前記一般式（ＩＩ）で代表されるビスフェノール誘導体、及び、炭素数２乃至６のアルキルジオールをジオール成分とし、二価のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、炭素数４乃至１０のアルキルジカルボン酸、及びこれらの化合物の酸無水物）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステルが、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００９７】
上記ポリエステルの製造方法としては、例えば、酸化反応による合成法、カルボン酸及びその誘導体からの合成、マイケル付可反応に代表されるエステル基導入反応、カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、酸ハロゲン化物とアルコール化合物からの反応、エステル交換反応が挙げられる。触媒としては、エステル化反応に使う一般の酸性、アルカリ性触媒、例えば酢酸亜鉛、チタン化合物などでよい。その後、再結晶法、蒸留法の如き製法により高純度化させてもよい。
【００９８】
結着樹脂の好ましい製造方法としては、脱水縮合反応、エステル交換反応が挙げられる。
【００９９】
さらに前記結着樹脂のＴｇが２０乃至５０℃であることが好ましい。Ｔｇが２０℃より低いとトナー画像を定着した複写物またはプリントの保存安定性が損なわれるようになる。Ｔｇが５０℃より高いと、固着工程において、芯粒子表面に固着させる樹脂微粒子と芯粒子のＴｇ差が小さくなるため、固着が不十分になり樹脂微粒子の剥離・脱離が起こりやすくなる。
【０１００】
本発明のトナーにおいて使用される着色剤としては、公知のものが使用でき、黒色着色剤としてのカーボンブラック、磁性粉体、また、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤が挙げられる。
【０１０１】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０が好適に用いられる。
【０１０２】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。
【０１０３】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。
【０１０４】
これらの着色剤は単独または混合し、更には固溶体の状態で用いることができる。黒色着色剤として磁性粉体を用いる場合、その添加量は結着樹脂１００質量部に対して４０乃至１５０質量部であることが好ましい。黒色着色剤としてカーボンブラックを用いる場合、その添加量は結着樹脂１００質量部に対して１乃至２０質量部であることが好ましい。また、カラートナーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択され、その好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１乃至２０質量部である。
【０１０５】
また、磁性粉体は、四三酸化鉄、γ−酸化鉄等の酸化鉄を主成分とするものであり、一般に親水性を有しているため、分散媒としての水との相互作用によって磁性粉体が粒子表面に偏在しやすく、得られるトナー粒子は表面に露出した磁性粉体のために流動性および摩擦帯電の均一性に劣るものとなる。したがって、磁性粉体はカップリング剤によって表面を均一に疎水化処理することが好ましい。使用できるカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられ、特にシランカップリング剤が好適に用いられる。
【０１０６】
本発明のトナーは、定着性向上のために離型剤を内包させることが好ましい。使用可能な離型剤としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックスおよびその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス、天然ワックスおよびその誘導体等が挙げられる。誘導体には、酸化物やビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物等が含まれる。さらに、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスも使用できる。これらの離型剤は単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【０１０７】
これらの離型剤の中でも、示差走差熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において昇温時に４０乃至１３０℃の領域に最大吸熱ピークを有するものが好ましく、さらには４５乃至１２０℃の領域に有するものがより好ましい。このような離型剤を用いることにより、低温定着性に大きく寄与しつつ、離型性をも効果的に発現することができる。最大吸熱ピークが４０℃未満であると離型剤成分の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が悪化する。
【０１０８】
尚、ここでいう高温オフセットとは、定着時に溶融したトナーが上述した熱ローラーや定着フィルムの表面に付着し、これが後続の被定着シートを汚染する現象である。
【０１０９】
また、定着時以外での離型剤の染み出しが生じやすくなり、トナーの帯電量が低下するとともに、高温高湿下での耐久性が低下する。一方、最大吸熱ピークが１３０℃を超えると定着温度が高くなり、低温オフセットが発生しやすくなるため好ましくない。尚、ここでいう低温オフセットとは、定着時に十分溶融していないトナーが上述した熱ローラーや定着フィルムの表面に付着し、これが後続の被定着シートを汚染する現象である。さらに、最大吸熱ピーク温度が高過ぎると造粒中に離型剤成分が析出する等の不具合を生じ、離型剤の分散性が低下するため好ましくない。
【０１１０】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し１乃至３０質量部であることが好ましく、３乃至２０質量部であることがより好ましい。離型剤の含有量が１質量部未満では、十分な添加効果が得られず、オフセット抑制効果も不十分である。一方、３０質量部を超えると、長期間の保存性が低下するとともに、着色剤等他のトナー材料の分散性が悪くなり、トナーの流動性の低下や画像特性の低下を招く。また、定着時以外にも離型剤成分の染み出しが生じるようになり、高温高湿下での耐久性に劣るものとなる。
【０１１１】
また、本発明のトナーは、荷電特性の安定化を目的として、必要に応じて荷電制御剤を含有させることができる。含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法がある。荷電制御剤としては公知のものを利用することができるが、内部に添加する場合には、水系分散媒体への可溶化物を実質的に含まない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤として、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。また、ポジ系荷電制御剤として、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
【０１１２】
これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至１０．０質量部、より好ましくは０．１乃至５．０質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合は、好ましくはトナー１００質量部に対して０．００５乃至１．０００質量部、より好ましくは０．０１乃至０．３０質量部である。
【０１１３】
そして、本発明のトナーには、流動性向上剤が外部添加されていることが画質向上のために好ましい。流動性向上剤としては、ケイ酸微粉体、酸化チタン、酸化アルミニウムの無機微粉体が好適に用いられる。これら無機微粉体は、シランカップリング剤、シリコーンオイルまたはそれらの混合物の疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。
【０１１４】
本発明のトナーは、そのまま一成分系現像剤として、あるいは磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。二成分系現像剤として用いる場合、混合するキャリアの平均粒径は、１０乃至１００μｍであることが好ましく、現像剤中のトナー濃度は、２乃至１５質量％であることが好ましい。
【０１１５】
ここで、本発明において、結着樹脂及び樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＴＡインスツルメント社製の示差走査熱量計（Ｑ１０００）を用い、以下のようにして求めることができる。
【０１１６】
まず、試料約６ｍｇをアルミパンに精秤し、空のアルミパンをリファレンスパンとして用意し、窒素雰囲気下、測定温度範囲２０乃至１５０℃で、昇温速度２℃／分、モジュレーション振幅±０．６℃、周波数１回／分の条件で測定を行う。
【０１１７】
測定によって得られた昇温時のリバーシングヒートフロー曲線から、吸熱を示す曲線と前後のベースラインとの接線を描き、それぞれの接線の交点を結ぶ直線の中点を求めて、これをガラス転移温度とする。
【０１１８】
芯粒子及びトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
【０１１９】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１２０】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
【０１２１】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１２２】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１２３】
具体的な測定法は以下の通りである。
【０１２４】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【０１２５】
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
【０１２６】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１２７】
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０１２８】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、芯粒子またはトナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【０１２９】
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
【０１３０】
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１３１】
本発明によって得られるトナーの平均円形度は、０．９７０以上であることが好ましい。平均円形度とは、トナー粒子の凹凸度合いを表す指標であり、トナーが完全な球形の場合１．０００を示し、表面形状が複雑になるほど小さな値となる。すなわち、平均円形度が０．９７０以上であるということは、トナー形状が実質的に球形であることを意味している。このような形状を有するトナーは、帯電が均一になりやすく、カブリやスリーブゴーストの抑制に効果的である。また、トナー担持体上に形成されるトナーの穂が均一であるため、現像部での制御が容易となり、現像安定性能が向上する。
【０１３２】
さらに、球形であるが故に流動性も良好であり、現像器内でのストレスを受けにくいため、高湿度下での長期の使用においても帯電性が低下しにくい。そして、定着時においても熱や圧力がトナー全体に均一にかかりやすいため、定着性の向上にも寄与する。
【０１３３】
なお、本発明における平均円形度は、シスメックス社製のフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００型）を用いて測定を行った。
【０１３４】
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を適量加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば、ヴェルヴォクリーア社製のＶＳ−１５０等）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
【０１３５】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像測定装置を用い、シース液にはシスメックス社製のパーティクルシース（ＰＳＥ−９００Ａ）を使用する。前記手順に従って調整した分散液を前記フロー式粒子像測定装置に導入し、トータルカウントモードで３０００個のトナー粒子を計測して、解析粒子径を円相当径３．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１３６】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈したもの）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１３７】
なお、実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用し、解析粒子径を円相当径３．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１３８】
本発明のトナーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大吸熱ピークを６０乃至１４０℃に有することが好ましい。該吸熱ピークは、トナーに含有される離型剤の融点に由来するが、定着工程におけるトナーの溶融変形は、画像部に存在するトナーが離型剤の融点以上に加熱された時点から著しく促進される。このため、紙上のトナー量を小さくした場合、定着工程における離型剤の融解挙動の影響を受けやすい。また、定着工程において、オイル塗布機構を有さないか、僅かな量のオイルしか塗布しない定着プロセスを用いる場合において、紙上のトナー量を低減して画像を形成すると、紙上に存在するトナーが少ないため、画像を構成するトナー層に含有される離型剤も少なくなる。このため、同じ画像データに対し、通常のトナーを用いた場合より少ない量で画像を形成しようとした場合、低温オフセット及び高温オフセットが特に発生しやすくなる。前記最大吸熱ピークの温度が６０℃未満であると、定着工程において離型剤が溶融する際、結着樹脂に多く溶け込みやすく、トナーの溶融粘度が低下しやすい。また、定着工程において離型剤が溶融した際、該離型剤の一部が結着樹脂に溶け込み、トナーの離型性能が低下しやすい。このため、トナー消費量を低減して使用する場合に、高温オフセットが著しく発生しやすくなる。一方、最大吸熱ピークが１４０℃を超える場合には、定着工程において離型剤が溶融する際、結着樹脂に溶け込む量が著しく小さく、離型剤による可塑効果が得られにくい。また、最大吸熱ピークが１４０℃を超えるような離型剤は結晶性が大きいため、紙上のトナー量を小さくした場合、定着画像中に混入する離型剤結晶の影響が大きく、表現できる画像の色域が低下しやすくなる。このため、前記最大吸熱ピークは、６０乃至９５℃に有することがより好ましく、更には、６５℃乃至９０℃に有することが好ましい。
【０１３９】
上記と同様の理由により、本発明のトナーが有する最大吸熱ピークは、その半値幅が０．５乃至２０．０℃にあることが好ましい。加えて、紙上のトナー量を小さくした場合、該半値幅が２０．０℃を超えると、通紙方向の前半部と後半部とで画像にグロスむらや濃度むらが発生しやすくなる。該半値幅が０．５℃未満である場合、通紙方向の後半部にオフセットが発生しやすくなる。このため、該半値幅は、１．０乃至１５．０℃にあることがより好ましく、２．０乃至１０．０℃にあることが特に好ましい。
【実施例】
【０１４０】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。
【０１４１】
［合成例１：樹脂微粒子分散液（ａ）］
（ポリエステル樹脂の作製）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、エステル化触媒としてテトラブトキシチタネート０．０３質量部を添加し、窒素雰囲気下、２１０℃に昇温して、撹拌しながら５時間反応を行った。
【０１４２】
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：４９．２質量部
エチレングリコール：８．９質量部
テレフタル酸：２１．７質量部
イソフタル酸：１４．４質量部
５−ナトリウムスルホイソフタル酸：５．８質量部
【０１４３】
次いで、反応容器内を５乃至２０ｍｍＨｇに減圧しながら、さらに５時間反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【０１４４】
（樹脂微粒子分散液の作製）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、得られたポリエステル樹脂１００．０質量部とメチルエチルケトン４５．０質量部、テトラヒドロフラン４５．０質量部を仕込み、８０℃に加熱して溶解した。
【０１４５】
次いで、撹拌下、８０℃のイオン交換水３００．０質量部を添加して水分散させた後、得られた水分散体を蒸留装置に移し、留分温度が１００℃に達するまで蒸留を行った。
【０１４６】
冷却後、得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の樹脂濃度が２０％になるように調整した。これを、樹脂微粒子分散液（ａ）とした。
【０１４７】
［合成例２：樹脂微粒子分散液（ｂ）］
（ポリエステル樹脂の作製）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、エステル化触媒としてテトラブトキシチタネート０．０３質量部を添加し、窒素雰囲気下、温度２２０℃に昇温して、撹拌しながら５時間反応を行った。
【０１４８】
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：４９．９質量部
エチレングリコール：９．０質量部
テレフタル酸：２０．５質量部
イソフタル酸：１３．７質量部
【０１４９】
次いで、無水トリメリット酸７．０質量部を加え、反応容器内を５乃至２０ｍｍＨｇに減圧しながら、さらに５時間反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【０１５０】
（樹脂微粒子分散液の作製）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、得られたポリエステル樹脂１００．０質量部とブチルセロソルブ７５．０質量部を仕込み、９０℃に加熱して溶解した後、７０℃まで冷却した。
【０１５１】
次いで、１モル／リットルのアンモニア水溶液１８．０質量部を加え、上記温度を保持しながら３０分間撹拌を行った後、７０℃のイオン交換水３００．０質量部を添加して水分散させた。得られた水分散体を蒸留装置に移し、留分温度が１００℃に達するまで蒸留を行った。
【０１５２】
冷却後、得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の樹脂濃度が２０％になるように調整した。これを、樹脂微粒子分散液（ｂ）とした。
【０１５３】
［合成例３乃至４：樹脂微粒子分散液（ｃ）乃至（ｄ）］
合成例１において、撹拌時間およびイオン交換水の添加条件を適宜変更し、平均粒径の異なる２種類のポリエステル樹脂の水分散体を得た。これを、樹脂微粒子分散液（ｃ）および（ｄ）とした。
【０１５４】
［合成例５：樹脂微粒子分散液（ｅ）］
合成例１において、単量体の仕込み量を下記のように変更した以外は、合成例１と同様にしてポリエステル樹脂の水分散体を得た。これを、樹脂微粒子分散液（ｅ）とした。
【０１５５】
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物  ：  ５０．０質量部
エチレングリコール：９．０質量部
テレフタル酸：２３．５質量部
イソフタル酸：１５．６質量部
５−ナトリウムスルホイソフタル酸：２．０質量部
【０１５６】
［合成例６：樹脂微粒子分散液（ｆ）］
合成例１において、単量体の仕込み量を下記のように変更した以外は、合成例１と同様にしてポリエステル樹脂の水分散体を得た。これを、樹脂微粒子分散液（ｆ）とした。
【０１５７】
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：４６．５質量部
エチレングリコール：８．４質量部
テレフタル酸：１５．１質量部
イソフタル酸：１０．０質量部
５−ナトリウムスルホイソフタル酸：２０．０質量部
【０１５８】
［合成例７：樹脂微粒子分散液（ｇ）］
合成例１において、単量体の仕込み量を下記のように変更した以外は、合成例１と同様にしてポリエステル樹脂の水分散体を得た。これを、樹脂微粒子分散液（ｇ）とした。
【０１５９】
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：６２．４質量部
エチレングリコール：７．５質量部
テレフタル酸：１２．４質量部
イソフタル酸：１２．３質量部
フマル酸：８．８質量部
５−ナトリウムスルホイソフタル酸：５．４質量部
【０１６０】
［合成例８：樹脂微粒子分散液（ｈ）］
（スチレン／アクリル系樹脂の作製）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、イオン交換水３５０．０質量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部を仕込み、窒素雰囲気下、９０℃に昇温して、２％過酸化水素水溶液８質量部、および２％アスコルビン酸水溶液８質量部を添加した。
【０１６１】
次いで、下記の単量体混合物と乳化剤水溶液および重合開始剤水溶液を、撹拌しながら５時間かけて滴下した。
【０１６２】
（単量体）
スチレン：９４．０質量部
メタクリル酸：３．３質量部
メチルメタクリレート：２．６質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン：０．０５質量部
【０１６３】
（乳化剤）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：０．３質量部
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル：０．０１質量部
イオン交換水：２０．０質量部
【０１６４】
（重合開始剤）
２％過酸化水素水溶液：４０．０質量部
２％アスコルビン酸水溶液：４０．０質量部
【０１６５】
滴下後、上記温度を保持しながら、さらに２時間重合反応を行い、冷却してスチレン／アクリル系樹脂の水分散体を得た。
【０１６６】
得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の樹脂濃度が２０％になるように調整した。これを、樹脂微粒子分散液（ｈ）とした。
【０１６７】
こうして得られた樹脂微粒子分散液（ａ）乃至（ｈ）について、各分散液中の微粒子の平均粒径を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した。また、各分散液に使用した樹脂の酸価、ガラス転移温度をそれぞれ測定した。樹脂微粒子分散液（ｈ）については、分散液の一部を洗浄して乾燥し、固形分として取り出したものを測定した。尚、スルホン酸基を有する樹脂微粒子分散液（ａ）および（ｃ）乃至（ｈ）の酸価は、各樹脂中のＳ元素量を蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いて測定し、計算によって求めたものである。結果を、それぞれ表１にまとめて示した。
【０１６８】
【表１】
0005173484.tif 000004
【０１６９】
〔実施例１〕
（結着樹脂溶液の製造例）
撹拌機、コンデンサー、温度計、冷却管、窒素導入管および撹拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，２−プロパンジオール：８４７質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル：８６１質量部
・１，６−ヘキサン二酸：２１２質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒）：３質量部
【０１７０】
１７０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら７時間反応させた。ついで２４０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら５時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させた後、取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、ポリエステル樹脂１（結着樹脂１）を得た。ポリエステル樹脂１のＴｇは４４℃であった。
【０１７１】
次に、撹拌羽つきの密閉性容器に酢酸エチルを５０質量部投入し、１００ｒｐｍで撹拌しているところに、上記ポリエステル樹脂１を５０質量部を入れ室温で３日撹拌することで結着樹脂溶液１を調製した。
【０１７２】
（離型剤分散液の製造例）
・カルナウバワックス（融点８３℃）：１８質量部
・酢酸エチル：８２質量部
上記を撹拌羽根突きの容器内に投入し、系内を７０℃に加熱することでカルナウバワックスを酢酸エチルに溶解させた。
【０１７３】
ついで、系内を１００ｒｐｍで緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、２時間かけて３０℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
【０１７４】
この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカーにて３時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、ワックス分散液１を得た。
【０１７５】
（着色剤分散液の製造例）
・結着樹脂１：２０質量部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）：２０質量部
・酢酸エチル：６０質量部
上記材料を容器中で十分プレミクスした後、これを２０℃以下に保ったままアトライター（三井三池化工機製）を用いて約４時間均一に分散混合し、着色剤分散液１を得た。
【０１７６】
＜造粒工程＞
・油相の調製
ワックス分散液１：５０質量部
（カルナウバＷＡＸ固形分：１８％）
着色剤分散液１：２５質量部
（顔料固形分：２０％、樹脂固形分：２０％）
結着樹脂溶液１：１６０質量部
（樹脂固形分：５０％）
酢酸エチル：１５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で２０００ｒｐｍで５分間撹拌・分散することにより油相を調製した。
【０１７７】
・水相の調製
イオン交換水１１５２．０質量部に０．１モル／リットル−リン酸ナトリウム（Ｎａ3ＰＯ4）水溶液３９０．０質量部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌しながら、６０℃に加温した。その後、１．０モル／リットル−塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）水溶液５８．０質量部を添加してさらに撹拌を続け、リン酸三カルシウム（Ｃａ3（ＰＯ4）2）からなる分散安定剤を製造し、さらに酢酸エチル１００質量部を投入して水系媒体を調製した。
【０１７８】
・乳化および脱溶媒
前記油相を前記水相中に投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて、６０℃、窒素雰囲気下にて、１０，０００ｒｐｍで１分間撹拌して造粒を行った。
【０１７９】
さらに、得られた懸濁液を、パドル撹拌翼で１５０回転／分の回転速度で撹拌しつつ、６０℃にてかつ５００ｍｇＨｇに減圧した状態で５時間かけて脱溶媒を行い、芯粒子の分散液を得た。
【０１８０】
得られた芯粒子の分散液を冷却し、上澄み液を除き分散液中の芯粒子濃度が２０％になるように調整した。これを、芯粒子分散液（Ａ）とした。
【０１８１】
なお、上記分散液（Ａ）の一部を取り出し、希塩酸を加えろ過、洗浄、乾燥して、得られた芯粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定に用いた。
【０１８２】
この芯粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は６．３μｍであった。
【０１８３】
＜付着工程＞
造粒工程を経て得られた芯粒子分散液（Ａ）５００．０質量部（固形分：１００．０質量部）に、合成例１で得られた樹脂微粒子分散液（ａ）２０．０質量部（固形分：４．０質量部）を１．０質量部／分の滴下速度で添加した。
【０１８４】
次いで、２００回転／分で３０分間撹拌を行った。
【０１８５】
上記分散液の一部を取り出し、ろ過、洗浄、乾燥したものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、表面が樹脂微粒子で均一に覆われていることが確認された。
【０１８６】
こうして芯粒子表面に樹脂微粒子が付着した分散液（Ｂ）を得た。
【０１８７】
＜固着工程＞
付着工程を経て得られた、樹脂微粒子が付着した分散液（Ｂ）を２００回転／分で撹拌しながら６０℃に加熱した。
【０１８８】
続いて前記分散液（Ｂ）に０．２モル／リットルの希塩酸を１．０質量部／分の滴下速度で滴下し、前記分散液（Ｂ）のｐＨが１．２になるまで希塩酸の滴下を続けた。さらに２時間撹拌を続け、樹脂微粒子が固着した分散液（Ｃ）を得た。
【０１８９】
＜平滑化工程＞
固着工程を経て得られた、樹脂微粒子が固着した分散液（Ｃ）を２００回転／分で撹拌しながら、前記分散液（Ｃ）に１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を１０．０質量部／分の滴下速度で滴下し、該分散液（Ｃ）のｐＨを７．１にした。
【０１９０】
この状態で３０分間撹拌することで一度溶解させたリン酸三カルシウムを樹脂微粒子が固着した芯粒子上に再析出させた。
【０１９１】
この分散液を樹脂微粒子のＴｇ以上の温度である７０℃に加熱し、さらに１時間撹拌した。
【０１９２】
上記分散液を２０℃まで冷却した後、ｐＨが１．５になるまで希塩酸を加えろ過、洗浄、乾燥してトナー粒子１を得た。
【０１９３】
＜外添工程＞
上記トナー粒子１：１００．０質量部にｎ−Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で処理した疎水性酸化チタン（ＢＥＴ比表面積：１１０ｍ2／ｇ）：０．９質量部とヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ（ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ2／ｇ）：０．７質量部を加えヘンシェルミキサーで混合し、トナー１を得た。
【０１９４】
〔実施例２〕
実施例１において、付着工程で樹脂微粒子分散液（ａ）：２０．０質量部（固形分：４．０質量部）に代えて合成例２で得られた樹脂微粒子分散液（ｂ）２０．０質量部（固形分：４．０質量部）を用いた以外は実施例１と同様にしてトナー２を得た。
【０１９５】
〔実施例３〕
実施例１において、平滑化工程を省き、固着工程終了時に、樹脂微粒子が固着した分散液を２０℃まで冷却して、ろ過、洗浄、乾燥した以外は実施例１と同様にしてトナー３を得た。
【０１９６】
〔実施例４〕
実施例１において、付着工程で樹脂微粒子分散液（ａ）の添加量を２０．０質量部（固形分：４．０質量部）から１０．０質量部（固形分：２．０質量部）に変えた以外は実施例１と同様にしてトナー４を得た。
【０１９７】
〔実施例５〕
実施例１において、付着工程で樹脂微粒子分散液（ａ）の添加量を２０．０質量部（固形分：４．０質量部）から４０．０質量部（固形分：８．０質量部）添加に変えた以外は実施例１と同様にしてトナー５を得た。
【０１９８】
〔実施例６〕
実施例１において、付着工程で樹脂微粒子分散液（ａ）：２０．０質量部（固形分：４．０質量部）に代えて合成例３で得られた樹脂微粒子分散液（ｃ）：３０．０質量部（固形分：６．０質量部）を用いた以外は実施例１と同様にしてトナー６を得た。
【０１９９】
〔実施例７〕
実施例１において、付着工程で樹脂微粒子分散液（ａ）：２０．０質量部（固形分：４．０質量部）に代えて合成例４で得られた樹脂微粒子分散液（ｄ）：５０．０質量部（固形分：１０．０質量部）を用いた以外は実施例１と同様にしてトナー７を得た。
【０２００】
〔実施例８〕
実施例１において、付着工程で樹脂微粒子分散液（ａ）：２０．０質量部（固形分：４．０質量部）に代えて合成例５で得られた樹脂微粒子分散液（ｅ）：１５．０質量部（固形分：３．０質量部）を用いた以外は実施例１と同様にしてトナー８を得た。
【０２０１】
〔実施例９〕
実施例１において、付着工程で樹脂微粒子分散液（ａ）：２０．０質量部（固形分：４．０質量部）に代えて合成例６で得られた樹脂微粒子分散液（ｆ）：２５．０質量部（固形分：５．０質量部）を用いた以外は実施例１と同様にしてトナー９を得た。
【０２０２】
〔実施例１０〕
実施例３において、付着工程で樹脂微粒子分散液（ａ）：２０．０質量部（固形分：４．０質量部）に代えて合成例７で得られた樹脂微粒子分散液（ｇ）：２０．０質量部（固形分：４．０質量部）を用いたこと、固着工程で加熱温度を６０℃から５０℃に変えたこと、平滑化工程で加熱温度を７０℃から５５℃に変えたこと以外は実施例３と同様にしてトナー１０を得た。
【０２０３】
〔実施例１１〕
実施例３において、付着工程で樹脂微粒子分散液（ａ）：２０．０質量部（固形分：４．０質量部）に代えて合成例８で得られた樹脂微粒子分散液（ｈ）：５５．０質量部（固形分：１１．０質量部）を用いたこと、平滑化工程で加熱温度を７０℃から１００℃に変えたこと以外は実施例３と同様にしてトナー１１を得た。
【０２０４】
〔実施例１２〕
実施例７において、造粒工程で結着樹脂溶液１：１６０質量部に代えて、以下に記載する結着樹脂溶液２：１６０質量部を用いたこと以外は実施例７と同様にしてトナー１２を得た。
【０２０５】
（結着樹脂溶液の製造例）
冷却管、窒素導入管および撹拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，３−ブタンジオール                                        １０３６質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル                                    ８９２質量部
・１，６−ヘキサン二酸                                            ２０５質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒）                                ３質量部
【０２０６】
１７０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら７時間反応させた。ついで２４０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら５時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させた後、取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、ポリエステル樹脂２（結着樹脂２）を得た。ポリエステル樹脂２のＴｇは３８℃であった。
【０２０７】
次に、撹拌羽つきの密閉性容器に酢酸エチルを５０質量部投入し、１００ｒｐｍで撹拌しているところに、上記ポリエステル樹脂２を５０質量部入れ室温で３日撹拌することで結着樹脂溶液２を調製した。
【０２０８】
〔比較例１〕
実施例３において、固着工程で加熱温度を６０℃から４０℃に変えたこと以外は実施例３と同様にしてトナー１３を得た。
【０２０９】
〔比較例２〕
実施例３において、固着工程で加熱温度を６０℃から８０℃に変えたこと以外は実施例３と同様にしてトナー１４を得た。
【０２１０】
上記実施例１乃至１２および比較１、２における固着工程と平滑化工程の基本条件を表２にまとめて示した。
【０２１１】
【表２】
0005173484.tif 000005
【０２１２】
〔比較例３〕
（芯粒子の作製）
実施例１の造粒工程で得られた芯粒子分散液（Ａ）に希塩酸を加え分散液（Ａ）をｐＨ１．２にした後ろ過、洗浄、乾燥して芯粒子を得た。
【０２１３】
（トナー粒子の作製）
イオン交換水４００．０質量部に、表１に示す樹脂微粒子分散液ｈ：６５．０質量部（固形分：１３．０質量部）を加え、撹拌しながら、上記芯粒子１００．０質量部を徐々に添加して均一に分散させた。
【０２１４】
ここに、ステアリルアミン酢酸塩１質量％水溶液を撹拌下で徐々に滴下し、その後さらに１時間撹拌した。
【０２１５】
次いで、得られた分散液をろ過し、水洗および乾燥してトナー粒子を得た。
【０２１６】
（トナーの作製）
得られたトナー粒子に、実施例１と同様の方法で外添をして、トナー１５を得た。
【０２１７】
〔比較例４〕
（芯粒子の作製）
実施例１の造粒工程で得られた芯粒子分散液（Ａ）に希塩酸を加え分散液（Ａ）をｐＨ１．２にした後ろ過、洗浄、乾燥して芯粒子を得た。
【０２１８】
（トナー粒子の作製）
イオン交換水４００．０質量部に、表１に示す樹脂微粒子分散液ｈ：６５．０質量部（固形分：１３．０質量部）を加え、撹拌しながら、上記芯粒子１００．０質量部を徐々に添加して均一に分散させた。
【０２１９】
これに、１モル／リットルの塩酸水溶液を加えて分散液のｐＨを１．３に調整し、１時間撹拌した後、分散液の温度を６０℃に昇温して、さらに２時間撹拌を行い分散液を得た。
【０２２０】
次いで、得られた分散液を冷却し、ろ過し、水洗および乾燥してトナー粒子を得た。
【０２２１】
（トナーの作製）
得られたトナー粒子に、実施例１と同様の方法で外添をして、トナー１６を得た。
【０２２２】
〔比較例５〕
実施例３において、固着工程を以下のように行ったこと以外は実施例３と同様にしてトナー１７を得た。
【０２２３】
＜固着工程＞
付着工程を経て得られた、樹脂微粒子が付着した分散液（Ｂ）を２００回転／分で撹拌しながら６０℃に加熱した。さらに２時間撹拌を続け、前記分散液を２０℃まで冷却した後、ｐＨが１．５になるまで希塩酸を加え、ろ過、洗浄、乾燥してトナー粒子１７を得た。
【０２２４】
実施例１乃至１２および比較例１乃至５で得られた各トナーについて、製造安定性評価として微粉量（ＦＰＩＡ−３０００で測定したときの０．６μｍ以上２．０μｍ以下の粒子率を微粉量とする）と、重量平均粒径（Ｄ４）の測定を行った。また、平均円形度の測定、低温定着性、および耐ブロッキング性の評価を、以下に述べる要領にしたがって行った。結果を表３にまとめて示した。
【０２２５】
−製造安定性評価−
・微粉量の評価基準
ＦＰＩＡ−３０００で芯粒子を測定した時の０．６μｍ以上２．０μｍ以下の粒子率（Ｘ）とＦＰＩＡ−３０００で各トナー粒子を測定した時の０．６μｍ以上２．０μｍ以下の粒子率（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）をとるとき、
Ａ：Ｙ／Ｘが１．２５未満である。（微粉量の増加が特に少ない）
Ｂ：Ｙ／Ｘが１．２５以上１．５０未満である。（微粉量の増加が少ない）
Ｃ：Ｙ／Ｘが１．５０以上１．７５未満である。（微粉量がやや増加する）
Ｄ：Ｙ／Ｘが１．７５以上である。（微粉量が増加する）
【０２２６】
・重量平均粒径（Ｄ４）の評価基準
芯粒子の重量平均粒径（Ｄ４ａ）とトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４ｂ）との比（Ｄ４ｂ／Ｄ４ａ）をとる。判定基準は以下の通りである。
Ａ：Ｄ４ｂ／Ｄ４ａが１．０５未満である。（トナー粒子は凝集しない）
Ｂ：Ｄ４ｂ／Ｄ４ａが１．０５以上１．１０未満である。（トナー粒子はほぼ凝集しない）
Ｃ：Ｄ４ｂ／Ｄ４ａが１．１０以上１．２０未満である。（トナー粒子がやや凝集する）
Ｄ：Ｄ４ｂ／Ｄ４ａが１．２０以上１．４０未満である。（トナー粒子が凝集する）
Ｅ：Ｄ４ｂ／Ｄ４ａが１．４０以上である。（トナー粒子が著しく凝集する）
【０２２７】
・平均円形度の評価基準
判定基準は以下の通りである。
Ａ：平均円形度が０．９８０以上である。
Ｂ：平均円形度が０．９７０以上０．９８０未満である。
Ｃ：平均円形度が０．９６０以上０．９７０未満である。
Ｄ：平均円形度が０．９５０以上０．９６０未満である。
Ｅ：平均円形度が０．９５０未満である。
【０２２８】
−定着性試験方法−
トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が６質量％になるようにそれぞれ混合し、二成分現像剤を調製した。市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ５０００，キヤノン製）の改造機を使用し、受像紙（８０ｇ／ｍ2）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ2）を形成した。上記複写機から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿下（２２℃，６０％ＲＨ）、プロセススピードを２５０ｍｍ／ｓに設定し、設定温度を１４０℃から５℃おきに変化させながら、各温度で上記トナー画像の定着を行った。
【０２２９】
本発明において、低温定着性は、低温オフセットが観察ない温度を低温側開始点とした。低温定着性能の評価基準は以下の通りである。
Ａ：低温側開始点が１４０℃以下（低温定着性能が特に優れている）
Ｂ：低温側開始点が１４５℃    （低温定着性能が良好である）
Ｃ：低温側開始点が１５０℃    （低温定着性能が問題ないレベルである）
Ｄ：低温側開始点が１５５℃    （低温定着性能がやや劣る）
Ｅ：低温側開始点が１６０℃以上（低温定着性能が劣る）
【０２３０】
−耐ブロッキング性試験方法−
トナー１０ｇを容積１００ｍｌのポリカップに量り採り、これを内部温度５０℃の恒温槽に入れて８日間放置する。その後、ポリカップを取り出して、中のトナーの状態変化を目視にて評価する。評価基準は以下の通りである。
Ａ：変化なし
Ｂ：凝集体があるが、すぐにほぐれる
Ｃ：凝集体がやや多く、ほぐれにくい
Ｄ：凝集体が多く、容易にはほぐれない
Ｅ：全くほぐれない
【０２３１】
【表３】
0005173484.tif 000006
【０２３２】
上記表より実施例１のトナー１は低温定着性に優れたものであり、また耐ブロッキング性にも優れていた。トナー中の微粉量は極めて少なく、かつトナーの凝集も抑えられており、安定してトナーが製造できていた。
【０２３３】
実施例１と実施例３を比較すると、平滑化工程を経ることで、平均円形度が高くなり、また耐ブロッキング性が向上することがわかる。
【０２３４】
また、実施例１と実施例４の結果より、外殻に用いる樹脂微粒子の量が少なくなると、耐ブロッキング性が低下することがわかる。各トナーの断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、実施例４のトナーは、外殻で覆われていない欠損部が僅かに認められたが、実施例１のトナーは、見かけ上、完全に被覆されていることが確認された。
【０２３５】
比較例１のように芯粒子のＴｇ以下で固着した場合には、芯粒子に樹脂微粒子が固着されないため、微粉量が増加し、著しく耐ブロッキング性は低下する。
【０２３６】
比較例２のように樹脂微粒子のＴｇ以上で固着した場合には、芯粒子は分散状態が維持できず凝集が起こる。
【０２３７】
比較例３，４，５のように、本発明と異なる工程で樹脂微粒子を付着および固着させた
場合には、均一かつ緻密な樹脂微粒子層は形成できなにくいため、本発明によるトナーと比べ種々の性能で劣る。