(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にガスバリア膜を有するガスバリア性シートにおいて、
前記ガスバリア膜が、ＳｉＮｘＯｙ膜（ただし、ｘ＝０．５〜１．５、ｙ＝０．２５〜１）であって、かつ、Ｓｉ−Ｎ結合に対応するＩＲ吸収（８３０ｃｍ−１〜８４０ｃｍ−１）の単位厚さあたりの吸収強度が０．５×１０−３／ｎｍ〜１．８×１０−３／ｎｍであり、屈折率が１．７〜２．１であることを特徴とするガスバリア性シート。
【請求項２】
基材上にガスバリア膜を有するガスバリア性シートにおいて、
前記ガスバリア膜が、ＳｉＮｍＯｌＣｎ膜（ただし、ｍ＝０．５〜１．５、ｌ＝０．２５〜１、ｎ＝０．１〜１）であって、かつ、Ｓｉ−Ｎ結合に対応するＩＲ吸収（８３０ｃｍ−１〜８４０ｃｍ−１）の単位厚さあたりの吸収強度が０．５×１０−３／ｎｍ〜１．５×１０−３／ｎｍであり、屈折率が１．８〜２．３であることを特徴とするガスバリア性シート。
【請求項３】
前記ガスバリア膜の消衰係数が、０．０００００１以上、０．０３以下である、請求項１又は２に記載のガスバリア性シート。
【請求項４】
前記ガスバリア膜上に透明導電膜を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性シート。
【請求項５】
前記ガスバリア性シートの少なくとも片面にハードコート膜を設ける、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性シート。
【請求項６】
前記基材と前記ガスバリア膜との間にアンカーコート剤膜を設け、該アンカーコート剤膜が、カルドポリマー、多官能アクリル樹脂、層状化合物、及び、有機官能基と加水分解基とを有するシランカップリング剤と、前記有機官能基と反応する第２の有機官能基を有する架橋性化合物と、を原料として構成された組成物、の少なくとも一つを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性シート。
【請求項７】
二次粒子の凝集により前記ガスバリア膜が形成され、前記二次粒子の粒径が２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリア性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性シートに関し、さらに詳しくは、生産性が高く、カールがしにくく、ガスバリア性に優れるガスバリア性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
基材フィルム上に無機物や有機物の薄膜を形成して高いガスバリア性を発現させる試みは従来から行われている。例えば、特許文献１には、可撓性基材の片面又は両面に、基材に近い側から重合成分としてアクリル系モノマー及び／又はアクリル系重合性プレポリマーのみを含むＵＶ硬化性樹脂の硬化物からなる厚さ０．１〜１０μｍのアクリル系樹脂層及び厚さ２０〜１００ｎｍの無機バリア層が順次積層した積層構造を設けたガスバリア性フィルムが紹介されている。
【０００３】
同文献によれば、上記の特定のＵＶ硬化性樹脂を用いて特定の厚さのＵＶ硬化樹脂層を可撓性基材上に直接形成し、さらにその上に特定の厚さの無機バリア層を積層した場合に、良好なガスバリア性を示しながら、その製造工程においてカールの発生がほとんど起こらないガスバリア性フィルムが得られるとのことである。そして、無機バリア層に用いるセラミック材料としては、ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＮｘ、ＳｉＯｘＮｙＣｚ、ＳｉＮｘＣｙ、ＡｌＯｘＮｙ、ＡｌＮｘ、ＡｌＯｘＮｙＣｚ、及びＡｌＮｘＣｙ等が例示されている。
【特許文献１】特開２００５−３１３５６０号公報（請求項１、第００１２段落、第００３９段落）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１においては、特定の厚さのアクリル系樹脂膜と、無機材料からなる特定の厚さのガスバリア膜とを組み合わせることにより、ガスバリア性シートのガスバリア性とカールの発生の抑制とを両立している。
【０００５】
しかしながら、ガスバリア性シートの生産性をより向上させる観点から、ガスバリア膜のみで、ガスバリア性とカールの発生の抑制とを両立させたいとの課題がある。
【０００６】
また、ガスバリア性シートは、有機ＥＬディスプレイへの適用が期待されている。有機ＥＬディスプレイは、薄型で形状が可変でフレキシブルであるため、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されているが、水分に対して弱いという課題がある。具体的には、有機ＥＬディスプレイの陰極表面に存在するピンホール等の欠陥から水分や酸素が侵入すると陰極金属の酸化や陰極金属と有機化合物との界面剥離により発光しないエリアが発生し、表示品質を著しく低下させると同時に輝度の低下を招く。上記の発光しないエリアは、一般的に、ダークスポット又は黒点と呼ばれるが、こうしたダークスポットや黒点の発生を抑制して表示品質を確保するために、有機ＥＬディスプレイへの水分や酸素の侵入を抑制する必要がある。このため、有機ＥＬディスプレイへのガスバリア性シートの適用が試みられているのである。
【０００７】
有機ＥＬディスプレイにガスバリア性シートを適用するにあたっては、有機ＥＬディスプレイの良好な表示品質を保証する観点から、高レベルのガスバリア性が求められる。具体的には、ガスバリア性シートが一般的に用いられる食品関連分野と比較して、１／１００又は１／１０００以下のガスバリア性が必要となる。したがって、有機ＥＬディスプレイに良好に適用するためには、従来よりも高レベルのガスバリア性を有するガスバリア性シートを開発する必要がある。
【０００８】
加えて、有機ＥＬディスプレイは、その耐久性評価試験の一つにヒートサイクル試験がある。ヒートサイクル試験は、一定時間高温で保持する操作を繰り返し行い有機ＥＬディスプレイの耐久性を評価する試験であるが、水分等の侵入抑制のために有機ＥＬディスプレイに接して設けられるガスバリア性シートにおいても、こうしたヒートサイクル試験を経た場合にカール等の変形を起こさないことやガスバリア性が低下しないことが望まれる。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その第１の目的は、生産性が高く、ガスバリア性が良好で、カールの発生が抑制されたガスバリア性シートを提供することにある。特に、有機ＥＬディスプレイ等の耐久試験として行われるヒートサイクル試験後においても、カールの発生が抑制され、ガスバリア性能も維持されるガスバリア性シートを提供することにある。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その第２の目的は、生産性が高く、ガスバリア性が良好で、カールの発生が抑制され、さらにガスバリア膜の接着性の高いガスバリア性シートを提供することにある。特に、有機ＥＬディスプレイ等の耐久試験として行われるヒートサイクル試験後においても、カールの発生が抑制され、ガスバリア性能も維持されるガスバリア性シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、アクリル樹脂等のＵＶ硬化樹脂膜を用いなくても、緻密性及び柔軟性に優れるガスバリア性シートの研究開発を行っている過程で、ガスバリア膜に用いる無機材料の組成と、ガスバリア膜の膜質とを改良することにより、ガスバリア膜単独で、ガスバリア性を高くし、カールの発生を抑制することができることを見出した。特に、有機ＥＬディスプレイに求められる高いガスバリア性を有し、有機ＥＬディスプレイの耐久試験として行われるヒートサイクル試験を経てもカールの発生が抑制されるとともにガスバリア性能も維持されるガスバリア性シートが得られることを見出した。
【００１２】
上記課題を解決するための本発明の第１のガスバリア性シートは、基材上にガスバリア膜を有するガスバリア性シートにおいて、前記ガスバリア膜が、ＳｉＮｘＯｙ膜（ただし、ｘ＝０．５〜１．５、ｙ＝０．２５〜１）であって、かつ、Ｓｉ−Ｎ結合に対応するＩＲ吸収（８３０ｃｍ−１〜８４０ｃｍ−１）の単位厚さあたりの吸収強度が０．５×１０−３／ｎｍ〜１．８×１０−３／ｎｍであり、屈折率が１．７〜２．１であることを特徴とする。
【００１３】
この発明によれば、ガスバリア膜が、ＳｉＮｘＯｙ膜（ただし、ｘ＝０．５〜１．５、ｙ＝０．２５〜１）であって、かつ、Ｓｉ−Ｎ結合に対応するＩＲ吸収（８３０ｃｍ−１〜８４０ｃｍ−１）の単位厚さあたりの吸収強度が０．５×１０−３／ｎｍ〜１．８×１０−３／ｎｍであり、屈折率が１．７〜２．１であるので、単位厚さあたりのＳｉ−Ｎ結合の量を増やすことができるとともにガスバリア膜の密度も高くしてガスバリア膜単独で良好なガスバリア性が確保できるとともに、所定量の酸素の導入により膜応力を低減させることでカールも発生しにくくなるので、その結果、生産性が高く、ガスバリア性が良好で、カールの発生が抑制されたガスバリア性シートを提供することができる。特に、有機ＥＬディスプレイ等の耐久試験として行われるヒートサイクル試験後においても、カールの発生が抑制され、ガスバリア性能も維持されるガスバリア性シートを提供することができる。
【００１４】
上記課題を解決するための本発明の第２のガスバリア性シートは、基材上にガスバリア膜を有するガスバリア性シートにおいて、前記ガスバリア膜が、ＳｉＮｍＯｌＣｎ膜（ただし、ｍ＝０．５〜１．５、ｌ＝０．２５〜１、ｎ＝０．１〜１）であって、かつ、Ｓｉ−Ｎ結合に対応するＩＲ吸収（８３０ｃｍ−１〜８４０ｃｍ−１）の単位厚さあたりの吸収強度が０．５×１０−３／ｎｍ〜１．５×１０−３／ｎｍであり、屈折率が１．８〜２．３であることを特徴とする。
【００１５】
この発明によれば、ガスバリア膜が、ＳｉＮｍＯｌＣｎ膜（ただし、ｍ＝０．５〜１．５、ｌ＝０．２５〜１、ｎ＝０．１〜１）であって、かつ、Ｓｉ−Ｎ結合に対応するＩＲ吸収（８３０ｃｍ−１〜８４０ｃｍ−１）の単位厚さあたりの吸収強度が０．５×１０−３／ｎｍ〜１．５×１０−３／ｎｍであり、屈折率が１．８〜２．３であるので、単位厚さあたりのＳｉ−Ｎ結合の量を増やすことができるとともにガスバリア膜の密度も高くしてガスバリア膜単独で良好なガスバリア性が確保できるとともに、所定量の酸素の導入により膜応力を低減させることでカールも発生しにくくなり、また、炭素の導入により基材等との接着強度を高くすることができるので、その結果、生産性が高く、ガスバリア性が良好で、カールの発生が抑制され、さらにガスバリア膜の接着性の高いガスバリア性シートを提供することができる。特に、有機ＥＬディスプレイ等の耐久試験として行われるヒートサイクル試験後においても、カールの発生が抑制され、ガスバリア性能も維持されるガスバリア性シートを提供することができる。
【００１６】
本発明のガスバリア性シートの好ましい態様においては、前記ガスバリア膜の消衰係数が、０．０００００１以上、０．０３以下である。
【００１７】
この発明によれば、ガスバリア膜の消衰係数を０．０００００１以上、０．０３以下とするので、ガスバリア膜の透明性を確保しやすくなり、その結果、透明性の高いガスバリア性シートを得ることができる。
【００１８】
本発明のガスバリア性シートの好ましい他の態様においては、前記ガスバリア膜上に透明導電膜を有する。
【００１９】
この発明によれば、カールの発生が抑制されたガスバリア膜上に透明導電膜を有するので、この透明導電膜を有機ＥＬディスプレイの陽極として利用する、又は放熱機能及び帯電防止機能をガスバリア性シートに付与することができるようになり、その結果、有機ＥＬディスプレイの生産性や寿命を向上させることができる。
【００２０】
本発明のガスバリア性シートの好ましい他の態様においては、前記ガスバリア性シートの少なくとも片面にハードコート膜を設ける。
【００２１】
この発明によれば、ガスバリア性シートの少なくとも片面にハードコート膜を設けるので、ガスバリア性シートがハードコート膜により保護されるようになり、その結果、傷が付きにくいガスバリア性シートを提供することができる。
【００２２】
本発明のガスバリア性シートの好ましい他の態様においては、前記基材と前記ガスバリア膜との間にアンカーコート剤膜を設け、該アンカーコート剤膜が、カルドポリマー、多官能アクリル樹脂、層状化合物、及び、有機官能基と加水分解基とを有するシランカップリング剤と、前記有機官能基と反応する第２の有機官能基を有する架橋性化合物と、を原料として構成された組成物、の少なくとも一つを含有する。
【００２３】
この発明によれば、基材とガスバリア膜との間にアンカーコート剤膜を設け、このアンカーコート剤膜が、カルドポリマー、多官能アクリル樹脂、層状化合物、及び、有機官能基と加水分解基とを有するシランカップリング剤と、シランカップリング剤が有する有機官能基と反応する第２の有機官能基を有する架橋性化合物と、を原料として構成された組成物、の少なくとも一つを含有するので、ガスバリア膜と基材との接着性を向上させることができ、その結果、接着性の高いガスバリア性シートを得ることができる。
【００２４】
本発明のガスバリア性シートの好ましい他の態様においては、二次粒子の凝集により前記ガスバリア膜が形成され、前記二次粒子の粒径が２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
【００２５】
この発明によれば、二次粒子の凝集によりガスバリア膜が形成され、この二次粒子の粒径が２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるので、隣接する二次粒子が十分に凝集するため、その結果、基材の柔軟性を保持しつつ、生産性を落とすことなくガスバリア性を確保することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の第１のガスバリア性シートによれば、生産性が高く、ガスバリア性が良好で、カールの発生が抑制されたガスバリア性シートを提供することができる。特に、有機ＥＬディスプレイ等の耐久試験として行われるヒートサイクル試験後においても、カールの発生が抑制され、ガスバリア性能も維持されるガスバリア性シートを提供することができる。
【００２７】
本発明の第２のガスバリア性シートによれば、生産性が高く、ガスバリア性が良好で、カールの発生が抑制され、さらにガスバリア膜の接着性の高いガスバリア性シートを提供することができる。特に、有機ＥＬディスプレイ等の耐久試験として行われるヒートサイクル試験後においても、カールの発生が抑制され、ガスバリア性能も維持されるガスバリア性シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
次に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２９】
図１は本発明のガスバリア性シートの一例を示す模式的な断面図であり、図２は本発明のガスバリア性シートの他の一例を示す模式的な断面図であり、図３は本発明のガスバリア性シートのさらに他の一例を示す模式的な断面図であり、図５は本発明のガスバリア性シートのさらに他の一例を示す模式的な断面図である。図６は本発明のガスバリア性シートのさらに他の一例を示す模式的な断面図である。図７は本発明のガスバリア性シートのさらに他の一例を示す模式的な断面図である。
【００３０】
本発明のガスバリア性シート１は、図１に示すように、基材２上にガスバリア膜３を有するガスバリア性シート１Ａの形態を有している。また、本発明のガスバリア性シート１は、図２に示すように、基材２上にガスバリア膜３を有し、さらにガスバリア膜３上に透明導電膜４を有するガスバリア性シート１Ｂの形態を有することもできる。さらに、本発明のガスバリア性シート１は、図３に示すように、ガスバリア性シート１Ｃの少なくとも片面にハードコート膜５を設けた形態を有することもできる。より具体的には、ガスバリア性シート１Ｃは、基材２上にガスバリア膜３と透明導電膜４とをこの順に有し、基材２のガスバリア膜３が形成された面との反対側の面にハードコート膜５が設けられている。なお、ハードコート膜５の代わりにガスバリア膜を形成してもよい。また、ガスバリア性シート１Ａでは基材２とガスバリア膜３とが接して設けられているが、基材２とガスバリア膜３との間にはアンカーコート剤膜や平滑化膜等の膜を単数又は複数設けてもよい。実際に、図５に示すガスバリア性シート１Ｄは、基材２とガスバリア膜３との間にアンカーコート剤膜９を設けたものである。同様に、アンカーコート剤膜や平滑化膜等の膜は、ガスバリア性シート１Ｂ，１Ｃの基材２とガスバリア膜３との界面、ガスバリア膜３と透明導電膜４の界面、及び基材２とハードコート膜５との界面においても設けることができる。さらに、ガスバリア性シート１Ｃにおいては、ハードコート膜５を透明導電膜４側に設けてもよい。こうした膜の積層に関するバリエーションは、本発明の要旨の範囲内において適宜行うことができる。
【００３１】
ガスバリア性シート１Ｅ，１Ｆは、図６，７に示されるように、ガスバリア膜３を基材２の両面に設ける態様であり、本発明において採用可能なバリエーションの１つである。具体的には、ガスバリア性シート１Ｅでは、図６に示すように、基材２の一方の面にアンカーコート剤膜９を介してガスバリア膜３が設けられている。さらに基材２の他方の面にもう一つのガスバリア膜３が設けられ、このガスバリア膜３の上に透明導電膜４が設けられている。ガスバリア性シート１Ｆでは、図７に示すように、基材２の一方の面にガスバリア膜３が設けられ、他方の面には、アンカーコート剤膜９を介してもう一つのガスバリア膜３が設けられている。さらに、このガスバリア膜３の上には透明導電膜４が設けられている。
【００３２】
（基材）
基材２としては、各種の基材を用いることができ、主にはシート状やフィルム状、巻き取りロール状のものが用いられるが、具体的な用途や目的等に応じて、非フレキシブル基板やフレキシブル基板を用いることができる。例えば、ガラス基板、硬質樹脂基板、ウエハ、プリント基板、様々なカード、樹脂シート等の非フレキシブル基板を用いてもよいし、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、ポリシルセスキオキサン、ポリノルボルネン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、非晶質シクロポリオレフィン、セルローストリアセテート等のフレキシブル基板を用いてもよい。基材２が樹脂製である場合、用いる樹脂としては上記例示した樹脂を適宜混合して用いてもよい。また、基材２が樹脂製である場合、好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１５０℃以上の耐熱性を有するものが適当である。
【００３３】
こうした樹脂製の基材２としては、具体的には、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルム（例えば、日本ゼオン株式会社のゼオネックス（登録商標）やゼオノア（登録商標）、ＪＳＲ株式会社のＡＲＴＯＮ等）、ポリカーボネートフィルム（例えば、帝人化成株式会社のピュアエース等）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（例えば、帝人化成株式会社製のもの等）、セルローストリアセテートフィルム（例えば、コニカミノルタオプト株式会社のコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ等）、ポリエチレンナフタレートフィルム（例えば、帝人デュポンフィルム株式会社のテオネックス（登録商標）等）の市販品を挙げることができる。
【００３４】
基材２の厚さは、可撓性及び形態保持性の観点から、通常１０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下とする。
【００３５】
基材２を、透明性が必要とされる有機ＥＬディスプレイ等の発光素子の基板として用いる場合には、基材２は無色透明であることが好ましい。基材２とともにガスバリア膜３等の他の膜を無色透明とすることにより、ガスバリア性シート１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ，１Ｆを透明とすることが可能となる。より具体的には、例えば４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内での基材２の平均光透過度が８０％以上の透明性を有するように構成することが好ましい。こうした光透過度は基材２の材質と厚さに影響されるので両者を考慮して構成される。
【００３６】
基材２の表面は、平滑であることが好ましい。具体的には、基材２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、通常０．３ｎｍ以上とする。この範囲とすれば、基材２に適度な表面粗さを付与することができ、基材２を巻き取りロールとした際に互いに接触する基材２同士の接触面に滑りが生じにくくなる。また、基材２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下とする。この範囲とすれば、基材２の平滑性が向上し、有機ＥＬディスプレイ等の表示素子を作製する際に発生することのある短絡を抑制できる利点が発揮されやすくなる。なお、算術平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１（ＩＳＯ４２８７−１９９７準拠）に従って測定すればよい。
【００３７】
基材２は、熱に対して変形しにくいことが好ましい。ガスバリア性シート１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ，１Ｆが有機ＥＬディスプレイに適用される場合には、ヒートサイクル試験のような加熱・冷却のストレスに対してもガスバリア性シート１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ，１Ｆが変形しないことが求められるからである。具体的には、基材２の線膨張係数は、通常５ｐｐｍ／℃以上、また、通常８０ｐｐｍ／℃以下、好ましくは５０ｐｐｍ／℃以下とする。線膨張係数の測定は、従来公知の方法を用いて行えばよく、例えばＴＭＡ法（熱機械分析法）を挙げることができる。ＴＭＡ法に用いる測定装置としては、例えば、示差膨張方式熱機械分析装置であるリガク  製  ＣＮ８０９８Ｆ１を用いることができる。
【００３８】
基材２として樹脂製のものを用いる場合には、その製造方法も従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。また、樹脂製の基材２を用いる場合には、延伸フィルムを用いてもよい。延伸の方法も従来公知の一般的な方法を用いればよい。延伸倍率は、基材２の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍とすることが好ましい。
【００３９】
基材２の表面は、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、加熱処理、薬品処理、易接着処理等の表面処理を行ってもよい。こうした表面処理の具体的な方法は従来公知のものを適宜用いることができる。また、基材２の表面には、ガスバリア膜３等との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤膜を形成してもよい。こうしたアンカーコート剤膜としては、従来公知のものを適宜用いればよい。
【００４０】
（ガスバリア膜）
本発明においては、２つのタイプのガスバリア膜３を用いることができる。
【００４１】
（第１のガスバリア膜）
第１のガスバリア膜においては、ＳｉＮｘＯｙ膜（ただし、ｘ＝０．５〜１．５、ｙ＝０．２５〜１）であって、かつ、Ｓｉ−Ｎ結合に対応するＩＲ吸収（８３０ｃｍ−１〜８４０ｃｍ−１）の単位厚さあたりの吸収強度が０．５×１０−３／ｎｍ〜１．８×１０−３／ｎｍであり、屈折率が１．７〜２．１であるガスバリア膜３Ａを用いる。
【００４２】
上記のガスバリア膜３Ａを用いることにより、単位厚さあたりのＳｉ−Ｎ結合の量を増やすことができるとともにガスバリア膜３Ａの密度も高くしてガスバリア膜３Ａ単独で良好なガスバリア性が確保できるとともに、所定量の酸素の導入により膜応力を低減させることでカールも発生しにくくなるので、その結果、生産性が高く、ガスバリア性が良好で、カールの発生が抑制されたガスバリア性シート１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ，１Ｆを提供することができる。特に、有機ＥＬディスプレイ等の耐久試験として行われるヒートサイクル試験後においても、カールの発生が抑制され、ガスバリア性能も維持されるガスバリア性シート１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ，１Ｆを提供することができる。
【００４３】
ガスバリア膜３Ａとしては、ＳｉＮｘＯｙ膜（ただし、ｘ＝０．５〜１．５、ｙ＝０．２５〜１）を用いる。ガスバリアを目的として従来用いられていたＳｉＮａＯｂ膜は、ａ＝０．５、ｂ＝１．５又はａ＝１．４、ｂ＝０．１のものであったが、本願発明においては、上記所定のＳｉＮｘＯｙ膜とすることにより、ガスバリア性に寄与するＳｉ−Ｎ結合の量を確保するとともに、ガスバリア膜３Ａに柔軟性を付与するための適当な酸素量を確保することができるので、ガスバリア膜３Ａ単独でガスバリア性とカールの発生の抑制との両立が行いやすくなる。そして、ガスバリア性の確保に寄与する緻密性とカールの発生の抑制に寄与する柔軟性とのバランスがとれているために、加熱・冷却のストレスに対するガスバリア膜３Ａの亀裂発生や基材２等からの剥離が抑制される。この結果、ヒートサイクル試験後においてもカールの発生が抑制されやすくなるとともに、ガスバリア膜に亀裂が発生することに伴うガスバリア性の低下も抑制されやすくなる。
【００４４】
ガスバリア膜３ＡのＳｉＮｘＯｙ膜におけるｘは、０．５以上、好ましくは０．７以上、また、１．５以下、好ましくは１．３以下、とする。上記範囲とすれば、ガスバリア膜３Ａ中のＳｉ−Ｎ結合の量を確保して、ガスバリア膜３Ａのガスバリア性を向上させやすくなる。一方、ｙは、０．２５以上、好ましくは０．３以上、また、１以下、好ましくは０．７以下、とする。上記範囲とすれば、ガスバリア膜３Ａ中の酸素の含有量を確保して、ガスバリア膜３Ａに柔軟性を付与しやすくなる。なお、本発明の要旨の範囲内であれば、ガスバリア膜３Ａは、不純物や添加剤としてＳｉ、Ｎ、Ｏ以外の元素や物質を含有してもよい。
【００４５】
ガスバリア膜３Ａが、所定のＳｉＮｘＯｙ膜となっているか否かは、例えば、Ｓｉ、Ｎ、Ｏの原子数比を求めることにより確認することができる。こうした原子数比を求める方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分析装置）等の分析装置で得られた結果で評価できる。本発明においては、ＸＰＳの測定は、ＸＰＳ（ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＥＳＣＡ  ＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ）により測定している。Ｘ線源としては、Ａｇ−３ｄ−５／２ピーク強度が３００Ｋｃｐｓ〜１ＭｃｐｓとなるＸ線源であるＭｇＫα線を用い、直径約１ｍｍのスリットを使用している。測定は、測定に供した試料面の法線上に検出器をセットした状態で行い、適正な帯電補正を行っている。測定後の解析は、上述のＸＰＳ装置に付属されたソフトウエアＥｃｌｉｐｓｅバージョン２．１を使用し、Ｓｉ：２ｐ、Ｃ：１ｓ、Ｎ：１ｓ、Ｏ：１ｓのバインディングエネルギーに相当するピークを用いて行っている。このとき、Ｃ：１ｓのピークのうち、炭化水素に該当するピークを基準として、各ピークシフトを修正し、ピークの結合状態を帰属させる。そして、各ピークに対して、シャーリーのバックグラウンド除去を行い、ピーク面積に各元素の感度係数補正（Ｃ＝１．０に対して、Ｓｉ＝０．８７、Ｎ＝１．７７、Ｏ＝２．８５）を行い、原子数比を求めている。得られた原子数比について、Ｓｉ原子数を１とし、他の成分であるＮとＯの原子数を算出して成分割合としている。
【００４６】
ガスバリア膜３Ａにおいては、Ｓｉ−Ｎ結合に対応するＩＲ吸収（８３０ｃｍ−１〜８４０ｃｍ−１）の単位厚さあたりの吸収強度を、０．５×１０−３／ｎｍ〜１．８×１０−３／ｎｍとする。Ｓｉ−Ｎ結合に対応するＩＲ吸収（８３０ｃｍ−１〜８４０ｃｍ−１）の単位厚さあたりの吸収強度からガスバリア膜３Ａの単位厚さあたりのＳｉ−Ｎ結合の量を見積もることができるので、この吸収強度を上記範囲とすれば、単位厚さに所定量のＳｉ−Ｎ結合を存在させることができる。この結果、Ｓｉ−Ｎ結合間距離が近くなるために、酸素や水蒸気がガスバリア膜３Ａを通過しにくくなり、ガスバリア性を確保しやすくなる。より具体的には、Ｓｉ−Ｎ結合に対応するＩＲ吸収（８３０ｃｍ−１〜８４０ｃｍ−１）の単位厚さあたりの吸収強度は、０．５×１０−３／ｎｍ以上とするが、０．７×１０−３／ｎｍ以上とすることが好ましい。上記範囲とすることにより、単位厚さあたりのＳｉ−Ｎ結合の量を確保することができ、撥水性のＳｉ−Ｎ結合がイオン性の酸素や水蒸気の透過を抑制できるようになる。一方、ガスバリア性の確保の観点からは、単位厚さあたりのＳｉ−Ｎ結合の量を多くすればするほど好ましいが、Ｓｉ−Ｎ結合の量が多くなるとガスバリア膜３Ａの膜質が固くなる傾向となるため、Ｓｉ−Ｎ結合の量が過度に多いと、ガスバリア性シート１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ，１Ｆの柔軟性が不十分となる。このため、Ｓｉ−Ｎ結合に対応するＩＲ吸収（８３０ｃｍ−１〜８４０ｃｍ−１）の単位厚さあたりの吸収強度は、１．８×１０−３／ｎｍ以下とする。なお、Ｓｉ−Ｎ結合に対応するＩＲ吸収（８３０ｃｍ−１〜８４０ｃｍ−１）の単位厚さあたりの吸収強度は、単位厚さあたりのＳｉ−Ｎ結合の量を表しているので、上記ＳｉＮｘＯｙ膜における窒素の組成比ｘの値に一部影響を受けるが、基本的には、上記の吸収強度はＳｉＮｘＯｙ膜の組成比から独立したパラメータである。なぜなら、同じ組成比を有するガスバリア膜３Ａであっても、単位厚さあたりのＳｉ−Ｎ結合の量は、組成比とは独立に制御することができるからである。
【００４７】
ガスバリア膜３Ａにおける、Ｓｉ−Ｎ結合に対応するＩＲ吸収（８３０ｃｍ−１〜８４０ｃｍ−１）の単位厚さあたりの吸収強度の測定は、ガスバリア膜３Ａの赤外吸収スペクトルを測定し、（Ｓｉ−Ｎ結合に対応する波数８３０ｃｍ−１〜８４０ｃｍ−１における赤外吸収ピークの強度）／（ガスバリア膜３Ａの厚さ）を計算することにより求めることができる。赤外吸収スペクトルの測定は、通常、赤外分光光度計で測定することができる。本発明においては、多重反射（ＡＴＲ）測定装置を備えたフーリエ変換型赤外分光光度計（日本分光株式会社製、ＨｅｒｓｃｈｅｌＦＴ−ＩＲ−６１０）を使用して測定している。そして、測定は多重反射法（ＡＴＲ法）にて行い、標準光源を使用し、検出器はＭＣＴ、測定範囲は４０００−４００ｃｍ−１、積算回数は２５６回、分解能は４ｃｍ−１としている。また、ガスバリア膜３Ａの厚さは、従来公知の方法を用いることができ、本発明においては、段差計（株式会社アルバック製、ＤＥＫＴＡＫ  ＩＩＡ）を使用して測定している。そして、スキャン範囲を２ｍｍ、スキャンスピードをＬｏｗに設定して測定を行っている。
【００４８】
ガスバリア膜３Ａにおいては、屈折率を１．７〜２．１とする。屈折率はガスバリア膜３Ａの密度を反映した値となるので、屈折率を高くすることによりガスバリア膜３Ａの密度を高くすることができる。そして、ガスバリア膜３Ａの密度を高くすることができれば、酸素や水蒸気の透過性を下げることができガスバリア性が向上する。屈折率は、１．７以上とするが、好ましくは１．８以上とする。上記範囲とすることにより、ガスバリア膜３Ａの密度を確保して酸素や水蒸気の透過を抑制できるようになる。一方、ガスバリア性の確保の観点からは、ガスバリア膜３Ａの密度を上げることが好ましいので屈折率を大きくすることが好ましいが、屈折率が大きくなるとガスバリア膜３Ａの膜質として固くなる傾向となるため、屈折率が過度に大きいと、ガスバリア性シート１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ，１Ｆの柔軟性が不十分となる。このため、屈折率は２．１以下とし、好ましくは２．０以下とする。なお、ＳｉＮｘＯｙ膜は、窒化珪素と酸化珪素の混合物と解釈することもできるので、ガスバリア膜３Ａの屈折率は、窒化珪素の屈折率（２．４５程度）と酸化珪素の屈折率（１．４５程度）とを、窒化珪素と酸化珪素との混合比から算出される値として求めることができる。このため、屈折率は、上記の単位厚さあたりの吸収強度よりも上記ＳｉＮｘＯｙ膜の組成比に影響を受けやすい。しかしながら、同じ組成比を有するガスバリア膜３Ａであっても、密度を変化させれば屈折率を変化させることができるので、上記ＳｉＮｘＯｙ膜の組成比と屈折率とは独立して制御することはできる。
【００４９】
ガスバリア膜３Ａにおける屈折率の測定は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、エリプソメーターを用いることができる。本発明においては、屈折率をＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製のＵＶＩＳＥＬＴＭにより測定している。そして、測定は、キセノンランプを光源とし、入射角度を−６０°、検出角度を６０°、測定範囲を１．５ｅＶ〜５．０ｅＶとして行っている。
【００５０】
ガスバリア膜３Ａの厚さは、通常１０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下とする。ガスバリア膜３Ａの厚さを上記範囲とすれば、ガスバリア膜３Ａ単独でガスバリア性とカールの発生の抑制との両立が行いやすくなる。
【００５１】
ガスバリア膜３Ａを、透明性が必要とされる有機ＥＬディスプレイ等の発光素子のガスバリア膜として用いる場合には、ガスバリア膜３Ａは透明であることが好ましい。ガスバリア膜３Ａとともに基材２等の他の膜を透明とすることにより、ガスバリア性シート１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ，１Ｆを透明とすることが可能となる。より具体的には、例えば４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内でのガスバリア膜３Ａの平均光透過度が７５％以上の透明性を有するように構成することが好ましい。こうした光透過度はガスバリア膜３Ａの組成や厚さに影響されるので両者を考慮して構成される。
【００５２】
ガスバリア膜３Ａの透明性を確保するために、ガスバリア膜３Ａの消衰係数を、０．０００００１以上、０．０３以下とすることが好ましい。消衰係数は、より好ましくは０．０００００５以上、さらに好ましくは０．００００１以上、また、より好ましくは０．０１以下、さらに好ましくは０．００５以下とする。消衰係数を上記範囲とすることにより、ガスバリア膜３Ａの透明性を確保しやすくなるので、その結果、透明性の高いガスバリア性シート１を得ることができる。
【００５３】
ガスバリア膜３Ａにおける消衰係数の測定は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、エリプソメーターを用いることができる。本発明においては、消衰係数をＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製のＵＶＩＳＥＬＴＭにより測定している。そして、測定は、キセノンランプを光源とし、入射角度を−６０°、検出角度を６０°、測定範囲を１．５ｅＶ〜５．０ｅＶの条件で行っている。
【００５４】
ガスバリア膜３Ａは、絶縁性であることが好ましい。具体的には、ガスバリア性シート１をディスプレイ用基板や、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ用の封止用フィルムとして用いた場合、ディスプレイが有する陰極と陽極との短絡を抑制するために、ガスバリア膜３Ａが絶縁性であることが好ましい。より詳しくは、ガスバリア膜３Ａの表面抵抗値が１０１０Ω／□以上であることが好ましく、１０１１Ω／□以上であることがより好ましい。また、表面抵抗値は、高ければ高い方がよいが、通常１０１６Ω／□以下となる。
【００５５】
ガスバリア膜３Ａにおける表面抵抗値の測定は、従来公知の方法を用いることができ、本発明においては、表面抵抗値を、株式会社ダイアインスツルメンツ製の高抵抗率計であるハイレスタＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）を用いて測定している。
【００５６】
ガスバリア膜３Ａは、二次粒子の凝集により形成され、この二次粒子の粒径が２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、隣接する二次粒子が十分に凝集するため、その結果、基材２の柔軟性を保持しつつ、生産性を落とすことなくガスバリア性を確保することができる。
【００５７】
ガスバリア膜３Ａは、通常、二次粒子が凝集することによって形成される。ここで、ガスバリア性を究極的に向上させる観点からは、粒子同士の境界が観察されずガスバリア膜３Ａが連続的に形成されている状態が理想的である。しかしながら、こうした状態を作り出すことは容易ではない。例えば、高温焼成が可能な基材２（例えばガラス）を用いて、基材２上に形成（成膜）されたガスバリア膜３Ａを高温焼成した場合であっても、二次粒子同士の粒子界面を完全になくすことは難しいとともに、硬質な薄膜が形成され、柔軟性に欠け、亀裂が発生しやすくなる。但し、高温焼成をして得られるガスバリア膜３Ａは、隣接する二次粒子同時の凝集がより進む結果、焼成前よりもガスバリア性が向上する。一方で、基材２としては、上述のとおり樹脂製等種々の材料を用いることが求められ、高温焼成に耐えうる程の耐熱性を有しないものを用いる場合もある。このため、成膜後のガスバリア膜３Ａを高温焼成することは工業的には行いにくい。また、こうした焼成工程を新たに行うことは、生産効率の確保という点からも行いにくい。さらに、高温焼成によりガスバリア膜３Ａの柔軟性が損なわれるのであれば、樹脂製の基材２を用いた場合に奏される特徴であるフレキシビリティが得にくくなる。そこで、ガスバリア膜３Ａが成膜された状態で、柔軟性を損なうことなく高温焼成をしたガスバリア膜３Ａが有する程度のガスバリア性を付与することが望まれる。
【００５８】
ガスバリア膜３Ａの状態につき、本発明者が検討を重ねた結果、後述するイオンプレーティング法を用いてガスバリア膜３Ａの形成（成膜）を行えば、プラズマが熱の代わりとして作用して、成膜時においても高温焼成と類似の反応性を得ることができるために、ガスバリア性を確保しやすくなることがわかった。よって、硬質な薄膜ではない柔軟性のあるガスバリア膜３Ａが得られ、基材２の柔軟性を確保したまま、ガスバリア性に優れたガスバリア性シート１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ，１Ｆを得やすくなる。具体的には、イオンプレーティング法を用いることにより、二次粒子の凝集が起こり、二次粒子の粒径が２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下となりやすく、柔軟性を損なうことなくガスバリア性がより確保されやすくなることがわかった。ガスバリア性をより確保する観点からは、二次粒子の粒径を、より好ましくは２５０ｎｍ以上、さらに好ましくは３００ｎｍ以上とし、また、より好ましくは８００ｎｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下とする。
【００５９】
ガスバリア膜３Ａの二次粒子径は、上述のとおり、イオンプレーティング法を用いることにより制御することができるが、この他、基材２の種類や基材２の前処理によっても制御することができる。具体的には、上記粒径範囲に制御するためには、基材２として樹脂製のものを用いることやその表面性を制御することが好ましい。そして、ガスバリア膜３Ａを構成する二次粒子の粒径が基材２の種類によって影響を受けることからわかるように、ガスバリア膜３Ａを後述するアンダーコート剤膜９上に形成する場合には、ガスバリア膜３Ａの好ましい二次粒子径の範囲も変動する。具体的には、ガスバリア膜３Ａをアンダーコート剤膜９の上に設ける場合には、二次粒子の粒径が、好ましくは３００ｎｍ以上、より好ましくは４００ｎｍ以上、また、好ましくは１５００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍｎｍ以下となる。
【００６０】
ガスバリア膜３Ａを構成する二次粒子の測定は、従来公知の方法を適宜用いればよく、例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて測定することができる。具体的には、セイコーインスツルメンツ社製のＮａｎｏｐｉｃｓ−１０００を用い、観察モードがコンタクトモード、スキャン範囲を４μｍ角、走査速度は９０秒／フレームの測定条件にて測定を行えばよい。続いて、パソコン等にインストールされた解析ソフト上で、任意の３０個の点をトラックボール操作で設定する。そして、その点に対して最小自乗法円近似を行い、その平均値を二次粒子径とする。なお、トラックボールの代わりに、マウスやキーボード等の他の入力装置を適宜用いてもよい。
【００６１】
ガスバリア膜３Ａの製造方法は特に制限はないが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法等を用いればよい。こうした製造方法は、成膜材料の種類、成膜のしやすさ、工程効率等を考慮して選択すればよい。こうした製造方法のいくつかにつき以下説明する。
【００６２】
真空蒸着法とは、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子線やイオンビーム等のビーム加熱等により、るつぼに入った材料を加熱、蒸発させて基材２に付着させ、ガスバリア膜３Ａを得る方法である。その際、ガスバリア膜３Ａの組成等により加熱温度、加熱方法を変化させることができ、成膜時に酸化反応等を起こさせる反応性蒸着法も使用できる。
【００６３】
スパッタリング法とは、真空チャンバー内にターゲットを設置し、高電圧をかけてイオン化した希ガス元素（通常はアルゴン）をターゲットに衝突させて、ターゲット表面の原子をはじき出し、基材２に付着させ、ガスバリア膜３Ａを得る方法である。このとき、チャンバー内に窒素ガスや酸素ガスを流すことにより、ターゲットからはじき出された元素と、窒素や酸素とを反応させてガスバリア膜３Ａを形成する、反応性スパッタリング法を用いてもよい。スパッタリング法としては、例えば、ＤＣ２極スパッタリング、ＲＦ２極スパッタリング、３極・４極スパッタリング、ＥＣＲスパッタリング、イオンビームスパッタリング、及びマグネトロンスパッタリング等を挙げることができるが、工業的にはマグネトロンスパッタリングを用いることが好ましい。
【００６４】
イオンプレーティング法とは、真空蒸着とプラズマの複合技術であり、原則としてガスプラズマを利用して、蒸発粒子の一部をイオンもしくは励起粒子とし、活性化して薄膜を形成する方法である。イオンプレーティング法においては、反応ガスのプラズマを利用して蒸発粒子と結合させ、化合物膜を合成させる反応性イオンプレーティングが有効である。プラズマ中の操作であるため、安定なプラズマを得るのが第１条件であり、低ガス圧の領域での弱電離プラズマによる低温プラズマを用いる場合が多い。このため、混合物や複合酸化物を形成する場合に好ましく用いられる。放電を起こす手段から、直流励起型と高周波励起型に大別されるが、ほかに蒸発機構にホローカソード、イオンビームを用いる場合もある。
【００６５】
プラズマＣＶＤ法とは、化学気相成長法の一種である。プラズマＣＶＤ法においては、プラズマ放電中に原料を気化して供給し、系内のガスを衝突により相互に活性化してラジカル化するため、熱的励起のみによっては不可能な低温下での反応が可能となる。基材２は背後からヒータによって加熱され、電極間の放電中での反応により膜が形成される。プラズマの発生に用いる周波数により、ＨＦ（数十〜数百ｋＨｚ）、ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）、及びマイクロ波（２．４５ＧＨｚ）に分類される。マイクロ波を用いる場合は、反応ガスを励起し、アフターグロー中で成膜する方法と、ＥＣＲ条件を満たす磁場（８７５Ｇａｕｓｓ）中にマイクロ波導入するＥＣＲプラズマＣＶＤに大別される。また、プラズマ発生方法で分類すると、容量結合方式（平行平板型）と誘導結合方式（コイル方式）に分類される。
【００６６】
ガスバリア膜３Ａは、ＳｉＮｘＯｙ膜（ただし、ｘ＝０．５〜１．５、ｙ＝０．２５〜１）とされるが、ＳｉＮｘＯｙ膜の組成の制御は、上記紹介した製造方法を適宜用いつつ、製造条件を適宜変化させることにより行うことができる。
【００６７】
ガスバリア膜３Ａにおいては、Ｓｉ−Ｎ結合に対応するＩＲ吸収（８３０ｃｍ−１〜８４０ｃｍ−１）の単位厚さあたりの吸収強度を所定の範囲に制御する必要がある。これは、上述したとおり、単位厚さあたりのＳｉ−Ｎ結合の量を制御することを意味するが、こうした吸収強度の制御は、例えば、成膜時のガスの種類や濃度を変化させることによっても行うことができる。
【００６８】
具体的には、スパッタリング法やイオンプレーティング法を用いる場合には、窒素ガスの濃度を変化させることによってガスバリア膜３Ａの単位厚さあたりのＳｉ−Ｎ結合の量を制御することができる。例えば、窒素ガス濃度を高くすると、成膜されるガスバリア膜３Ａの単位厚さあたりの窒素の密度を高くすることができる。これにより、単位厚さあたりのＳｉ−Ｎ結合の量も多くなって上記の吸収強度を所定の範囲としやすくなる。一方で、窒素ガスの濃度を高くしてもＳｉＮｘＯｙ膜の組成には影響がないので、ＳｉＮｘＯｙ膜の組成とは独立に、上記の吸収強度のみの制御を行いやすくなる。
【００６９】
一方、プラズマＣＶＤ法やイオンプレーティング法を用いる場合には、アンモニアガスを用いることによって、ガスバリア膜３ＡのＳｉＮｘＯｙ膜の組成と単位厚さあたりのＳｉ−Ｎ結合の量との制御することができる。アンモニアガスを用いると、窒化反応が促進されるのでＳｉＮｘＯｙ膜の組成が制御しやすくなる一方で、単位厚さあたりのＳｉ−Ｎ結合の量（Ｓｉ−Ｎ結合に対応するＩＲ吸収（８３０ｃｍ−１〜８４０ｃｍ−１）の単位厚さあたりの吸収強度）は変化を受けにくい。このため、例えば、単位厚さあたりのＳｉ−Ｎ結合の量を変化させずにＳｉＮｘＯｙ膜の組成の制御だけを行いたいという場合には、アンモニアガスを用いればよい。
【００７０】
ガスバリア膜３Ａにおいては、屈折率を所定の範囲に制御する必要がある。屈折率の制御は、ガスバリア膜３Ａの密度の制御により行うことができるので、例えば、ガスバリア膜３Ａの堆積速度（成膜速度）を変化させることにより、ガスバリア膜の密度を制御することにより行うことができる。上記製造方法として、特に好ましいのは、イオンプレーティング法である。これは、生産性に優れるとともに、組成や屈折率、Ｓｉ−Ｎ結合の制御が容易となるためである。
【００７１】
（第２のガスバリア膜）
第２のガスバリア膜においては、ＳｉＮｍＯｌＣｎ膜（ただし、ｍ＝０．５〜１．５、ｌ＝０．２５〜１、ｎ＝０．１〜１）であって、かつ、Ｓｉ−Ｎ結合に対応するＩＲ吸収（８３０ｃｍ−１〜８４０ｃｍ−１）の単位厚さあたりの吸収強度が０．５×１０−３／ｎｍ〜１．５×１０−３／ｎｍであり、屈折率が１．８〜２．３であるガスバリア膜３Ｂを用いる。
【００７２】
上記のガスバリア膜３Ｂを用いることにより、単位厚さあたりのＳｉ−Ｎ結合の量を増やすことができるとともにガスバリア膜３Ｂの密度も高くしてガスバリア膜３Ｂ単独で良好なガスバリア性が確保できるとともに、所定量の酸素の導入により膜応力を低減させることでカールも発生しにくくなり、また、炭素の導入により基材２等との接着強度を高くすることができるので、その結果、生産性が高く、ガスバリア性が良好で、カールの発生が抑制され、さらにガスバリア膜３Ｂの接着性の高いガスバリア性シート１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ，１Ｆを提供することができる。特に、有機ＥＬディスプレイ等の耐久試験として行われるヒートサイクル試験後においても、カールの発生が抑制され、ガスバリア性能も維持されるガスバリア性シート１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ，１Ｆを提供することができる。
【００７３】
第１のガスバリア膜３Ａと第２のガスバリア膜３Ｂとは、組成等に関する基本的な考え方やその特性は共通している。異なるのは、第２のガスバリア膜３Ｂは、炭素の導入により膜質が幾分変化する点にある。具体的には、第２のガスバリア膜３Ｂと第１のガスバリア膜３Ａとの第１の相違点は、ガスバリア膜３ＢはＳｉＮｍＯｌＣｎ膜（ただし、ｍ＝０．５〜１．５、ｌ＝０．２５〜１、ｎ＝０．１〜１）であり、所定量の炭素が導入されているのに対して、ガスバリア膜３ＡはＳｉＮｘＯｙ膜（ただし、ｘ＝０．５〜１．５、ｙ＝０．２５〜１）であり、炭素の導入がない点である。そして、第２の相違点は、炭素の導入に伴い、ガスバリア膜３Ａと比較して、Ｓｉ−Ｎ結合に対応するＩＲ吸収（８３０ｃｍ−１〜８４０ｃｍ−１）の単位厚さあたりの吸収強度の上限値と、屈折率の範囲とがガスバリア膜３Ｂでは変化する点である。その他の点は、ガスバリア膜３Ａと同様とすればよいので、以下では相違点を中心に説明する。
【００７４】
ガスバリア膜３Ｂは、ＳｉＮｍＯｌＣｎ膜（ただし、ｍ＝０．５〜１．５、ｌ＝０．２５〜１、ｎ＝０．１〜１）である。上記所定のＳｉＮｍＯｌＣｎ膜とすることにより、ガスバリア性に寄与するＳｉ−Ｎ結合の量を確保しつつ、ガスバリア膜３Ｂに柔軟性を付与するための適当な酸素量を確保することができ、さらにガスバリア膜３Ｂの接着性に寄与する適当な量の炭素を確保することができるので、ガスバリア膜３Ｂ単独でガスバリア性、カールの発生の抑制、及び基材２等との接着性の確保が行いやすくなる。なお、ＳｉＮｍＯｌＣｎ膜において、ｍ、ｌの値の範囲とその意義は、ガスバリア膜３ＡのＳｉＮｘＯｙ膜と同様である。
【００７５】
ガスバリア膜３Ｂに用いるＳｉＮｍＯｌＣｎ膜では、炭素を所定量導入する。炭素としては、具体的には、低級炭化水素やアルコール類、ケトン類、アセトアルデヒド類等を挙げることができる。このように、いわゆる炭素を導入することにより基材２等との接着強度を高くすることができるが、これはおそらく、炭素が、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ケトン基、アセトアルデヒド基等の有機の官能基としてＳｉやＯの周りに結合しているためであると推測される。そして、例えば、基材２に樹脂製フィルムを用いた場合には、こうした有機の官能基と基材表面との相互作用が強まり、ガスバリア膜３Ｂの基材２との接着強度が向上するものと考えられる。ガスバリア膜３Ｂと基材２等との接着強度が高くなることにより、加熱・冷却の熱ストレスに対してガスバリア膜３Ｂが基材２等からより剥離しにくくなり、ヒートサイクル試験後においてもカールの発生が抑制されやすくなるとともにガスバリア性の低下も抑制されやすくなる。以上説明した基材２等との接着性確保の観点から、ＳｉＮｍＯｌＣｎ膜において、ｎは、０．１以上、好ましくは０．３以上、また、１以下、好ましくは０．８以下、とする。
【００７６】
なお、ＳｉＮｍＯｌＣｎ膜の組成分析については、ＳｉＮｘＯｙ膜と同様ＸＰＳにより分析することができる。測定方法についてもＳｉＮｘＯｙ膜の場合と基本的には同様とすればよい。ただ、ＳｉＮｍＯｌＣｎ膜では炭素が導入されるので、測定後の解析において、Ｃ：１ｓのピークのうち、炭化水素に該当するピークを基準として、各ピークシフトを修正し、ピークの結合状態を帰属させる。各ピークに対して、シャーリーのバックグラウンド除去を行い、ピーク面積に各元素の感度係数補正（Ｃ＝１．０に対して、Ｓｉ＝０．８７、Ｎ＝１．７７、Ｏ＝２．８５）を行い、原子数比を求める。この場合の炭素は、炭化水素に帰属されるピークを除いて、算出する。そして、得られた原子数比について、Ｓｉ原子数を１とし、他の成分であるＮ、Ｏ、及びＣの原子数を算出して成分割合とする。
【００７７】
ガスバリア膜３Ｂに用いるＳｉＮｍＯｌＣｎ膜は、Ｓｉ−Ｎ結合に対応するＩＲ吸収（８３０ｃｍ−１〜８４０ｃｍ−１）の単位厚さあたりの吸収強度における上限が１．５×１０−３／ｎｍとなり、ガスバリア膜３Ａに用いるＳｉＮｘＯｙ膜の上記吸収強度の上限１．８×１０−３／ｎｍよりも小さい値となる。これは、ＳｉＮｍＯｌＣｎ膜においては炭素が導入される分、単位Ｓｉ量に対するＳｉ−Ｎ結合の比が低下するからである。また、ガスバリア膜３Ｂに用いるＳｉＮｍＯｌＣｎ膜は、屈折率が１．８〜２．３となり、ガスバリア膜３Ａに用いるＳｉＮｘＯｙ膜の屈折率１．７〜２．１と比較して高い範囲となっている。これは、ＳｉＮｍＯｌＣｎ膜においては炭素が導入される分、密度が高くなるからである。ＳｉＮｍＯｌＣｎ膜の屈折率は、ＳｉＮｘＯｙ膜の場合と同様に密度を高くする観点から好ましくは１．９以上、また膜質の柔軟性確保の観点から好ましくは２．２以下とする。
【００７８】
ガスバリア膜３Ｂの透明性を確保するために、ガスバリア膜３Ｂの消衰係数を所定範囲に制御することが好ましい。この点は、「第１のガスバリア膜」におけるガスバリア膜３Ａと同様である。具体的には、消衰係数は、０．０００００１以上、０．０３以下とすることが好ましい。消衰係数は、より好ましくは０．０００００５以上、さらに好ましくは０．００００１以上、また、より好ましくは０．０１以下、さらに好ましくは０．００５以下とする。消衰係数を上記範囲とすることにより、ガスバリア膜３Ｂの透明性を確保しやすくなるので、その結果、透明性の高いガスバリア性シート１を得ることができる。ガスバリア膜３Ｂにおける消衰係数の測定は、「第１のガスバリア膜」におけるガスバリア膜３Ａで説明したものと同様の方法を用いて行うことができる。
【００７９】
ガスバリア膜３Ｂは、絶縁性であることが好ましい。この点は、「第１のガスバリア膜」におけるガスバリア膜３Ａと同様である。すなわち、ガスバリア性シート１をディスプレイ用基板や、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ用の封止用フィルムとして用いた場合、ディスプレイが有する陰極と陽極との短絡を抑制するために、ガスバリア膜３Ｂが絶縁性であることが好ましい。より詳しくは、ガスバリア膜３Ｂの表面抵抗値が１０１０Ω／□以上であることが好ましく、１０１２Ω／□以上であることがより好ましい。また、表面抵抗値は、高ければ高い方がよいが、通常１０１６Ω／□以下となる。ガスバリア膜３Ｂにおける表面抵抗値の測定は、「第１のガスバリア膜」におけるガスバリア膜３Ａで説明したものと同様の方法を用いて行うことができる。
【００８０】
ガスバリア膜３Ｂも、ガスバリア膜３Ａと同様に、二次粒子の凝集により形成され、この二次粒子の粒径が２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、隣接する二次粒子が十分に凝集するため、その結果、基材の柔軟性を保持しつつ、生産性を落とすことなくガスバリア性を確保することができる。粒径の好ましい範囲やその測定方法、アンカーコート剤膜９上に形成される場合の好ましい粒径範囲等については、ガスバリア膜３Ａで説明したとおりなので、重複をさけるため、ここでの説明は省略する。
【００８１】
ガスバリア膜３Ｂに用いるＳｉＮｍＯｌＣｎ膜は、基本的にはＳｉＮｘＯｙ膜で説明したものと同様の製造方法によって得ることができるが、ガスバリア膜３Ｂに炭素を導入するという観点からは、基材上へＳｉＮｍＯｌＣｎ膜を形成する際に、反応ガスとして、低級炭化水素やアルコール類、ケトン類、アセトアルデヒド類等を導入し、反応系中のプラズマによって活性化し、薄膜内に取り込まれる方法を用いることが好ましい。
【００８２】
（透明導電膜）
透明導電膜４は、ガスバリア膜３上に設けられる。より具体的には、ガスバリア性シート１Ｂ，１Ｃ，１Ｅ，１Ｆにおいて、透明導電膜４が、カールの発生が抑制されたガスバリア膜３上に設けられている。透明導電膜４は、有機ＥＬディスプレイの陽極として利用する、又は放熱機能及び帯電防止機能をガスバリア性シートに付与することができるので、透明導電膜４を設けることにより、有機ＥＬディスプレイの生産性や寿命を向上させることができる。
【００８３】
透明導電膜４は、有機ＥＬディスプレイに陽極がすでに設けられている場合には、帯電防止性能と放熱機能をガスバリア性シート１Ｂ，１Ｃ，１Ｅ，１Ｆに付与する目的で設けられることもある。具体的には、ガスバリア性シート１Ｂ，１Ｃ，１Ｅ，１Ｆが有機ＥＬディスプレイを内包する場合には、透明導電膜４により有機ＥＬディスプレイで発生するジュール熱を放熱させる、フィルム上で帯電する外部電荷を逃がすというような機能を付与することができる。例えば、有機ＥＬディスプレイの課題である発熱による素子劣化を抑制するために透明導電膜４を設けることができるのである。但し、透明導電膜４を用いて帯電防止機能や放熱機能を付与する場合、透明導電膜４は、通常有機ＥＬディスプレイの電極に接することになる。そのため、電極から電流がリークしないように、導電率を適切に制御することが好ましい。この場合、透明導電膜４の表面抵抗値を１０４Ω／□以上、１０７Ω／□以下に制御することが好ましい。より好ましくは、透明導電膜４の表面抵抗値を１０６Ω／□以下に制御する。また、熱伝導性確保の観点から、透明導電膜４の熱伝導率は、通常０．５Ｗ／ｍＫ以上、好ましくは１Ｗ／ｍＫ以上、また、通常２０Ｗ／ｍＫ以下、好ましくは１５Ｗ／ｍＫ以下に制御される。透明導電膜４の熱伝導率は、従来公知の方法で測定することができ、本発明においては、アルバック理工社製の定常法熱伝導率測定装置ＧＨシリーズを用いて測定を行っている。
【００８４】
透明導電膜４には導電性を付与することが好ましい。こうした観点から、透明導電膜４は、金属アルコキシド等の加水分解物、透明導電粒子と金属アルコキシド等の加水分解物を塗布して形成される無機酸化物を主成分とするコーティング膜としてもよい。
【００８５】
また、透明導電膜４は、導電性を付与する観点から、抵抗加熱蒸着法、誘導加熱蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、及びプラズマＣＶＤ法等の真空成膜法によって形成される膜であってもよい。透明導電膜４は、抵抗値が低くでき、表面処理が可能な装置構成が可能となることから、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法を用いて形成することが好ましい。こうした形成方法を用いる場合の透明導電膜４の材料は、例えば、インジウム−錫系酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−錫−亜鉛系酸化物（ＩＴＺＯ）、ＺｎＯ２等の酸化亜鉛系、ＣｄＯ系、及びＳｎＯ２（酸化錫）系、酸化インジウム、インジウム−亜鉛系酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム添加酸化亜鉛、ガリウム添加酸化亜鉛、アンチモン添加酸化錫等の酸化物；金、銀、銅、アルミニウム、パラジウム等の金属；酸化物と金属の積層体を挙げることができる。こうした材料を適宜選択して使用すればよいが、上記材料のうち、透明性及び導電性が優れている点でインジウム−錫系酸化物（ＩＴＯ）が好ましい。また、透明導電膜４に放熱機能を付与する場合には、放熱効果を高める観点から透明導電膜４として赤外光を吸収する材料を用いることが好ましいが、こうした観点からもインジウム−錫系酸化物（ＩＴＯ）を用いることが好ましい。インジウム−錫系酸化物（ＩＴＯ）を用いる場合には、錫の含有量が５〜１５モル％であるものを用いることが特に好ましい。
【００８６】
透明導電膜４の厚さは、通常１０ｎｍ以上、好ましくは６０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上とする。上記範囲とすれば、透明導電膜４の導電性・放熱性を確保しやすくなる。また、透明導電膜４の厚さは、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは４５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下とする。上記範囲とすれば、透明導電膜４の透明性を確保しやすく、耐屈曲性も良好となりやすい。
【００８７】
（ハードコート膜）
ハードコート膜５は、ガスバリア性シート１Ｃの少なくとも片面に設けられる。より具体的には、ハードコート膜５は、基材２のガスバリア膜３が形成された面との反対側の面に設けられている。これにより、ガスバリア性シート１Ｃがハードコート膜５により保護されるので、その結果、傷が付きにくいガスバリア性シート１Ｃを提供することができる。
【００８８】
ハードコート膜５としては、従来公知のものを適宜用いることができる。具体的には、ハードコート膜５の材料としては、電離放射線硬化型樹脂であるアクリレート系の官能基を有するもの、すなわち、アクリル骨格を有するもの、エポキシ骨格を有するものが適当であり、ハードコート膜５の硬度や耐熱性、耐溶剤性、耐擦傷性を考慮すると、高い架橋密度の構造とすることが好ましい。こうした構造を得るための材料としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の２官能以上のアクリレートモノマーを挙げることができる。なお、上記において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタアクリレートの両者を意味する。
【００８９】
ハードコート膜５の材料として、上記の電離放射線硬化型樹脂を用いる場合、公知の光重合開始剤や光増感剤を併用することができる。こうした光重合開始剤や光増感剤は、紫外線を照射して電離放射線硬化型樹脂を硬化させる場合に好ましく用いられる。なぜなら、電子線を照射する場合には電離放射線硬化型樹脂は十分硬化する傾向を有するからである。光重合開始剤や光増感剤の添加量は、一般に、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上、１０重量部以下とする。こうした材料の他、溶媒、硬化触媒、濡れ性改良剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤等の無機、有機系の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００９０】
ハードコート膜５は、上記の材料を塗布液として基材２上に塗布し硬化させることによって形成することができる。ここで塗布液の塗布量としては、固形分として、通常、０．５ｇ／ｍ２以上、１５ｇ／ｍ２以下が適当である。なお、硬化に用いる紫外線源としては、例えば、超高圧水銀灯等を挙げることができる。紫外線の波長としては、通常、１９０ｎｍ以上、３８０ｎｍ以下の波長域を使用することができ、また、電子線源としては、例えばコッククロフトワルト型等の各種電子線加速器を用いることができる。
【００９１】
ハードコート膜５の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下とする。この範囲とすれば、ガスバリア性シート１Ｃの透明性を損ないにくく、かつ、耐擦傷性も良好となりやすい。
【００９２】
（アンカーコート剤膜）
本発明のガスバリア性シートは、図５，６，７に示すように、基材２とガスバリア膜３との間にアンカーコート剤膜９を設けることが好ましい。そして、アンカーコート剤膜９が、カルドポリマー、多官能アクリル樹脂、層状化合物、及び、有機官能基と加水分解基とを有するシランカップリング剤と、このシランカップリング剤が有する有機官能基と反応する第２の有機官能基を有する架橋性化合物と、を原料として構成された組成物、の少なくとも一つを含有することが好ましい。これによれば、ガスバリア膜と基材との接着性を向上させることができ、その結果、接着性の高いガスバリア性シート１Ｄ，１Ｅ，１Ｆを得ることができる。
【００９３】
アンカーコート剤膜９に用いるカルドポリマーとしては、例えば、側鎖が、エポキシ基を有するもの、アクリル基を有するもの等を挙げることができる。これらガルドポリマーのうち、高温時に発生する黄色の着色を抑制する観点から、エポキシ基を有するものを用いることが好ましい。
【００９４】
アンカーコート剤膜９に用いる多官能アクリル樹脂としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら多官能アクリル樹脂のうち、膜応力が小さく、表面平坦性の観点から、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。なお、上記において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタアクリレートの両者を意味する。
【００９５】
アンカーコート剤膜９の材料として、上記の多官能アクリル樹脂を用いる場合、公知の光重合開始剤や光増感剤を併用することができる。光重合開始剤や光増感剤の添加量は、一般に、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上、１０重量部以下とする。こうした材料の他、溶媒、硬化触媒、濡れ性改良剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤等の無機、有機系の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００９６】
アンカーコート剤膜９に用いる層状化合物としては、例えば、モンモリロナイト、層状ケイ酸塩等を挙げることができる。これら層状化合物のうち、生産性の観点から、モンモリロナイトを用いることが好ましい。
【００９７】
次に、アンカーコート剤膜９に用いる有機官能基と加水分解基とを有するシランカップリング剤と、このシランカップリング剤が有する有機官能基と反応する第２の有機官能基を有する架橋性化合物と、を原料として構成された組成物について説明する。
【００９８】
シランカップリング剤が有する有機官能基としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシ基、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリイソプロポキシ基、及びγ−アミノプロピルトリエトキシ基等を挙げることができ、反応性を制御する観点から、γ−アミノプロピルトリメトキシ基を用いることが好ましい。また、シランカップリング剤が有する加水分解基としては、例えば、γ−グリシドキシプロピル基、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びオキサゾリン含有重合体等を挙げることができ、アンカーコート剤膜９が密着性と柔軟性が必要であるとの観点から、γ−グリシドキシプロピル基、オキサゾリン含有重合体を用いることが好ましい。こうしたシランカップリング剤としては、好ましくは、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシランを挙げることができる。
【００９９】
架橋性化合物における、シランカップリング剤が有する有機官能基と反応する第２の有機官能基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、及びイソプロポキシ基等を挙げることができ、反応性を制御する観点から、メトキシ基やイソプロポキシ基を用いることが好ましい。こうした第２の有機官能基を有する架橋性化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン加水分解物、テトラエトキシシラン加水分解物、及びヘキサメチレンジシロキサン加水分解物等を挙げることができ、反応性制御の観点から、テトラエトキシシラン加水分解物を用いることが好ましい。
【０１００】
組成物中における、シランカップリング剤に対する架橋性化合物の含有量は、通常９０重量％以上、９９．９９重量％以下とする。また、組成物中には、シランカップリング剤及び架橋性化合物以外の材料（原料）を所定量含有させてもよい。
【０１０１】
アンカーコート剤膜９の厚さは、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、また、通常５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下とする。こうしたアンカーコート剤膜９の成膜は、用いる材料に応じて適宜選択すればよく、例えばスピンコート法やダイコート法等、従来公知の方法を適宜用いればよい。また、アンカーコート剤膜９の材料として多官能アクリル樹脂を用いる場合には、通常、成膜後に塗布膜を硬化させることによってアンカーコート剤膜９が形成される。具体的には、紫外線を照射して硬化が行われる。紫外線源としては、例えば、超高圧水銀灯等を挙げることができる。紫外線の波長としては、通常、１９０ｎｍ以上、３８０ｎｍ以下の波長域を使用することができる。
【０１０２】
（その他の膜）
上記説明した、基材２、ガスバリア膜３、透明導電膜４、及びハードコート膜５以外にも、必要に応じて他の膜を用いることもできる。こうしたものとしては、アンカーコート剤膜９についてはすでに説明したとおりであるが、その他、例えば、反射防止膜、帯電防止膜、防汚膜、防眩膜、カラーフィルタ及び平滑化膜を挙げることができる。これらのうち、反射防止膜、帯電防止膜、防汚膜、防眩膜、カラーフィルタは、光学粘着剤を介して本発明のガスバリア性シートと貼り合わせることで、所望の機能を得てもよい。
【０１０３】
こうした他の膜は、従来公知のものを適宜用いればよいが、いずれもハードコート膜５の表面に形成されることが多い。但し、反射防止機能や視野角制御機能をハードコート膜５に付随することもできる。
【０１０４】
反射防止膜は外光の映り込みを抑制する機能をもつものであり、帯電防止膜は塵や埃が付着することを防止する機能をもち、防汚膜は指紋等の油脂の付着を阻害するものであり、従来公知のものを適宜用いればよいが、いずれもハードコート膜５の表面に形成されることが多い。但し、反射防止機能や透明導電機能をハードコート膜５に付加することもできる。平滑化膜は、表面を平坦化するために用いられるものであり、例えば、基材２の表面やガスバリア膜３の表面に形成されることがある。
【０１０５】
平滑化膜としては、従来公知のものを適宜用いればよい。平滑化膜の材料としては、例えば、ゾル−ゲル材料、電離放射線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、及びフォトレジスト材料等を挙げることができる。
【０１０６】
平滑化膜をガスバリア膜３の表面に形成する場合においては、ガスバリア機能を保持させつつ膜の形成を容易にする観点から、平滑化膜の材料として電離放射線硬化型樹脂を用いることが好ましい。より具体的には、エポキシ基をもつ反応性のプレポリマー、オリゴマー、及び／又は単量体を適宜混合したものである電離放射線硬化型樹脂や、電離放射線硬化型樹脂に必要に応じてウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、ブチラール系、ビニル系等の熱可塑性樹脂を混合して液状となした液状組成物のような、分子中に重合性不飽和結合を有し、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）を照射することにより、架橋重合反応を起こして３次元の高分子構造に変化する樹脂が好ましい。ハードコート膜５は、こうした樹脂を、例えば、ロールコート法、ミヤバーコート法、及びグラビアコート法等の従来公知の塗布方法で塗布・乾燥・硬化させることにより形成することができる。平滑化膜は、ハードコート膜５と同様の方法で形成してもよい。
【０１０７】
また、平滑化膜をガスバリア膜３の表面に形成する場合においては、ガスバリア膜３との良好な密着性を確保する観点から、平滑化膜の材料としてガスバリア膜３と同材料系の塗膜を形成できるゾルーゲル法を用いたゾル−ゲル材料を用いることも好ましい。ゾル−ゲル法とは、有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤と、このシランカップリング剤が有する有機官能基と反応する有機官能基を有する架橋性化合物とを少なくとも原料として構成された塗料組成物の塗工方法、及び塗膜のことをいう。有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤としては、従来公知のものを適宜用いることができ、例えば、特開２００１−２０７１３０号公報に開示されるアミノアルキルジアルコキシシランやアミノアルキルトリアルコキシシランを用いればよい。また、シランカップリング剤が有する有機官能基と反応する有機官能基を有する架橋性化合物としては、例えば、グリシジル基、カルボキシル基、イソシアネート基、及びオキサゾリン基等のアミノ基と反応しうる官能基を有するものを挙げることができる。こうした材料も従来公知のものを適宜用いることができる。さらに、上記の塗料組成物には、例えば、溶媒、硬化触媒、濡れ性改良剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤等の無機・有機系の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。
【０１０８】
さらに、平滑化膜の材料としては、従来公知のカルドポリマーを含有させることも好ましい。
【０１０９】
平滑化膜の厚さは、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下とする。
【０１１０】
（ガスバリア性シート）
以上説明した、基材２、ガスバリア膜３、透明導電膜４、ハードコート膜５、及び必要に応じてその他の膜を有することによって、ガスバリア性シート１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ，１Ｆが形成される。ガスバリア性シート１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ，１Ｆは、ガスバリア膜３が所定の組成を有し、Ｓｉ−Ｎ結合に対応するＩＲ吸収（８３０ｃｍ−１〜８４０ｃｍ−１）の単位厚さあたりの吸収強度と、屈折率とを所定の範囲とするために、生産性が高く、ガスバリア性が良好で、カールの発生が抑制されたものとなる。特に、有機ＥＬディスプレイ等の耐久試験として行われるヒートサイクル試験後においても、カールの発生が抑制され、ガスバリア性能も維持されるものとなる。
【０１１１】
ガスバリア性シート１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ，１Ｆは、通常、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下で、酸素透過率が０．１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の高いガスバリア性を示す。
【０１１２】
ガスバリア性シート１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ，１Ｆを、透明性が必要とされる有機ＥＬディスプレイ等の発光素子のガスバリア性シートとして用いる場合には、ガスバリア性シート１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ，１Ｆは透明であることが好ましい。この場合、具体的には、全光線透過率は、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上とする。また、色味（ＹＩ）は、好ましくは５以下、より好ましくは３以下とする。ＹＩが高いほどガスバリア性シート１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ，１Ｆが黄色く見えるため、外観上ＹＩを上記範囲に制御することが好ましい。なお、全光線透過率及びＹＩの測定は、例えば、分光測色計を用いて測定することができる。本発明においては、全光線透過率及びＹＩの測定は、ＳＭカラーコンピューターＳＭ−Ｃ（スガ試験機製）を使用して測定している。そして、測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して実施している。
【０１１３】
ガスバリア性シート１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ，１Ｆは、所定のガスバリア膜３の使用によりカールの発生が抑制される。図４は、ガスバリア性シートのカールの度合いを測定する方法を示す模式的な断面図である。まず、ガスバリアシート１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ，１Ｆを所定の大きさに切り出し、ガスバリア性シートサンプル１０を準備する。そして、ガスバリア性シートサンプル１０をステンレス鋼製の基板６上に置き、ガスバリア性シートサンプル１０の頂点８とステンレス鋼製の基板６との直交距離Ｌを測定する。そして、直交距離Ｌの大きさに応じて、所定の評価基準を用い、ガスバリア性シートのカールの発生度合いを評価すればよい。
【０１１４】
さらに、ガスバリア性シートサンプル１０に対して耐熱試験（ヒートサイクル試験）を実施し、ヒートサイクル試験後に直交距離Ｌを再度測定することにより、ヒートサイクル試験後のガスバリア性シート１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ，１Ｆのカール度合いの評価を行うこともできる。具体的には、ガスバリア性シートサンプル１０を、１５０℃のオーブンで３時間保持する操作を繰り返し５回行うことによりヒートサイクル試験を実施する。そして、ヒートサイクル試験後のガスバリア性シートサンプル１０を、再度ステンレス鋼製の基板６上に置き、ガスバリア性シートサンプル１０の頂点とステンレス鋼製の基板６との直交距離Ｌを測定する。そして、直交距離Ｌの大きさに応じて、所定の評価基準を用い、ガスバリア性シートのカールの発生度合いを評価すればよい。こうした方法で評価される直交距離Ｌは、ヒートサイクル試験の前後において、通常３ｍｍ以下となるように制御される。より高性能のガスバリア性シート１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ，１Ｆを得る観点から、直交距離Ｌは、１ｍｍ以下となるように制御することが好ましい。
【０１１５】
本発明のガスバリア性シートは、フィルム状の形態で用いられることが好ましい。フィルム状とすることにより、有機ＥＬディスプレイ等の用途に適用しやすくなる。また、本発明のガスバリア性シートは、巻き取りロール状の形態で用いることも可能であり、有機ＥＬディスプレイ等の製造の後工程に合わせて適宜用いればよい。なお、本発明のガスバリア性シートは、有機ＥＬディスプレイ等の基板として用いることができるだけでなく、封止用の硝子や缶の代替となる封止用フィルムとしても適用が可能である。
【実施例】
【０１１６】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０１１７】
（実施例１〜２８：ＳｉＮｘＯｙ膜）
表−１に示す、成膜手法及び成膜条件で基材上にガスバリア膜を有するガスバリア性シートを作製した。表−１中の「製造方法」に記載した、「ＰＥＣＶＤ」はプラズマＣＶＤ法を、「ＳＰ」はマグネトロンスパッタリング法を、「ＩＰ」はイオンプレーティング法を、それぞれ示す。また、基材としては、厚さ１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（テオネックス（登録商標）Ｑ６５Ｆ、帝人デュポンフィルム株式会社製）を用いた。
【０１１８】
【表１】
0005251158.tif 000002
【０１１９】
以上のようにして準備したガスバリア膜を有するガスバリア性シートの特性を以下の方法で評価した。
【０１２０】
（組成の分析）
ガスバリア膜の組成（ＳｉＮｘＯｙにおけるｘ、ｙの値）、より具体的にはＳｉ、Ｎ、Ｏの原子数比は、ＸＰＳ（ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＥＳＣＡ  ＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ）により測定した。Ｘ線源としては、Ａｇ−３ｄ−５／２ピーク強度が３００Ｋｃｐｓ〜１ＭｃｐｓとなるＸ線源であるＭｇＫα線を用い、直径約１ｍｍのスリットを使用した。測定は、測定に供した試料面の法線上に検出器をセットした状態で行い、適正な帯電補正を行った。測定後の解析は、上述のＸＰＳ装置に付属されたソフトウエアＥｃｌｉｐｓｅバージョン２．１を使用し、Ｓｉ：２ｐ、Ｎ：１ｓ、Ｏ：１ｓのバインディングエネルギーに相当するピークを用いて行った。このとき、各ピークに対して、シャーリーのバックグラウンド除去を行い、ピーク面積に各元素の感度係数補正（Ｃ＝１．０に対して、Ｓｉ＝０．８７、Ｎ＝１．７７、Ｏ＝２．８５）を行い、原子数比を求めた。得られた原子数比について、Ｓｉ原子数を１とし、他の成分であるＮとＯの原子数を算出して成分割合とした。得られたデータを、表−２の「組成」の欄に示す。
【０１２１】
（屈折率の測定）
ガスバリア膜の屈折率は、ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製のＵＶＩＳＥＬＴＭにより測定した。測定は、キセノンランプを光源とし、入射角度を−６０°、検出角度を６０°、測定範囲を１．５ｅＶ〜５．０ｅＶとして行った。得られたデータを、表−２の「屈折率」の欄に示す。
【０１２２】
（ガスバリア膜の厚さの測定）
ガスバリア膜の厚さは、段差計（株式会社アルバック製、ＤＥＫＴＡＫ  ＩＩＡ）を使用して測定した。そして、スキャン範囲を２ｍｍ、スキャンスピードをＬｏｗに設定して測定を行った。得られたデータを、表−２の「膜厚」の欄に示す。
【０１２３】
（Ｓｉ−Ｎ結合に対応するＩＲ吸収の単位厚さあたりの吸収強度の測定）
赤外吸収スペクトルの測定は、多重反射（ＡＴＲ）測定装置を備えたフーリエ変換型赤外分光光度計（日本分光株式会社製、ＨｅｒｓｃｈｅｌＦＴ−ＩＲ−６１０）を使用して測定した。そして、測定は多重反射法（ＡＴＲ法）にて行い、標準光源を使用し、検出器はＭＣＴ、測定範囲は４０００−４００ｃｍ−１、積算回数は２５６回、分解能は４ｃｍ−１とした。
【０１２４】
得られた赤外吸収スペクトルにおいて、Ｓｉ−Ｎ結合に対応する波数８３０ｃｍ−１〜８４０ｃｍ−１における赤外吸収ピークの強度求め、このピーク強度を上記「ガスバリア膜の厚さの測定」で得られたガスバリア膜の厚さで割って、Ｓｉ−Ｎ結合に対応するＩＲ吸収（８３０ｃｍ−１〜８４０ｃｍ−１）の単位厚さあたりの吸収強度を算出した。具体的には、（Ｓｉ−Ｎ結合に対応する波数８３０ｃｍ−１〜８４０ｃｍ−１における赤外吸収ピークの強度）／（ガスバリア膜の厚さ）を計算することによって上記の吸収強度を算出した。このようにして、得られたデータを、表−２の「ＩＲ吸収」の欄に示す。
【０１２５】
（水蒸気透過率の測定）
水蒸気透過率は、測定温度３７．８℃、湿度１００％Ｒｈの条件下で、水蒸気透過率測定装置（米国ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３１：商品名）を用いて測定した。得られたデータを、表−２の「ＷＶＴＲ」の欄に示す。なお、測定に用いた水蒸気透過率測定装置の検出限界は、０．０５ｇ／ｍ２・ｄａｙであり、検出限界未満の場合は、「ｍ．ｌ．（ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  ｌｉｍｉｔ）」と表わしている。
【０１２６】
（酸素透過率の測定）
酸素透過率は、測定温度２３℃、湿度９０％Ｒｈの条件下で、酸素ガス透過率測定装置（米国ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０：商品名）を用いて測定した。得られたデータを、表−２の「ＯＴＲ」の欄に示す。なお、測定に用いた酸素ガス透過率測定装置の検出限界は、０．０５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、検出限界未満の場合は、「ｍ．ｌ．（ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  ｌｉｍｉｔ）」と表わしている。
【０１２７】
（全光線透過率と色味（ＹＩ）の測定）
ガスバリア性シートの全光線透過率とＹＩは、ＳＭカラーコンピューターＳＭ−Ｃ（スガ試験機製）を使用して測定した。測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して実施した。得られたデータを、表−２の「全光線透過率」、「ＹＩ」の欄に示す。
【０１２８】
（カールの評価）
カールの発生度合いの評価は、以下のようにして行った。すなわち、作製したガスバリア性シートを１５ｃｍ×１５ｃｍに切り出して、図４に示すガスバリア性シートサンプル１０を得た。そして、同図に示すように、ガスバリア性シートサンプル１０をステンレス鋼製の基板６上に置き、ガスバリア性シートサンプル１０の頂点８とステンレス鋼製の基板６との直交距離Ｌを測定した。そして、直交距離Ｌの大きさに応じて、下記評価基準でガスバリア性シートのカールの発生度合いを評価した。得られたデータを、表−２の「カール」の欄の「成膜直後」に示す。
【０１２９】
○：直交距離が１ｍｍ以下
△：直交距離が１〜３ｍｍ
×：直交距離が３ｍｍより大きい
【０１３０】
次に、ガスバリア性シートサンプル１０に対してヒートサイクル試験を実施し、ヒートサイクル試験後に直交距離Ｌを再度測定した。ヒートサイクル試験は、ガスバリア性シートサンプル１０を、１５０℃のオーブンで３時間保持した後室温まで冷却する操作を繰り返し５回行うことにより実施した。そして、ヒートサイクル試験後のガスバリア性シートサンプル１０を、再度ステンレス鋼製の基板６上に置き、ガスバリア性シートサンプル１０の頂点とステンレス鋼製の基板６との直交距離Ｌを測定し、直交距離Ｌの大きさに応じ上記評価基準でガスバリア性シートのカールの発生度合いを評価した。得られたデータを、表−２の「カール」の欄の「耐熱試験後」に示す。
【０１３１】
【表２】
0005251158.tif 000003
【０１３２】
（表面抵抗値の評価）
ガスバリア膜における表面抵抗値を、株式会社ダイアインスツルメンツ製の高抵抗率計であるハイレスタＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）を用いて測定した。その結果、実施例１のガスバリア膜の表面抵抗値は、３×１０１２Ω／□、実施例２のガスバリア膜の表面抵抗値は、５×１０１２Ω／□、実施例１３のガスバリア膜の表面抵抗値は、３×１０１２Ω／□であった。また、他の各実施例のガスバリア膜も１０１２Ω／□オーダーの表面抵抗値が得られた。
【０１３３】
（消衰係数の評価）
ガスバリア膜における消衰係数を、ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製のＵＶＩＳＥＬＴＭにより測定した。そして、測定は、キセノンランプを光源とし、入射角度を−６０°、検出角度を６０°、測定範囲を１．５ｅＶ〜５．０ｅＶの条件で行った。その結果、実施例１のガスバリア膜の消衰係数が０．０３、実施例２のガスバリア膜の消衰係数が０．００１、実施例１３のガスバリア膜の消衰係数が０．０１であった。
【０１３４】
（実施例２９〜３１：ＳｉＮｍＯｌＣｎ膜）
ガスバリア膜をＳｉＮｍＯｌＣｎ膜としたこと以外は実施例１〜実施例２８と同様にして、ガスバリア性シートを作製した。成膜手法及び成膜条件を表−３に示す。表−３の「製造方法」に記載した、「ＰＥＣＶＤ」はプラズマＣＶＤ法を示す。また、得られたガスバリア性シートの各種特性を実施例１〜実施例２８と同様に測定した。なお、ＳｉＮｍＯｌＣｎ膜の組成分析のためのＸＰＳ測定においても、測定方法はＳｉＮｘＯｙ膜の場合と基本的には同様とすればよい。ただ、ＳｉＮｍＯｌＣｎ膜では炭素が導入されるので、測定後の解析において、Ｃ：１ｓのピークのうち、炭化水素に該当するピークを基準として、各ピークシフトを修正し、ピークの結合状態を帰属させた。そして、各ピークに対して、シャーリーのバックグラウンド除去を行い、ピーク面積に各元素の感度係数補正（Ｃ＝１．０に対して、Ｓｉ＝０．８７、Ｎ＝１．７７、Ｏ＝２．８５）を行い、原子数比を求めた。この場合の炭素は、炭化水素に帰属されるピークを除いて、算出した。そして、得られた原子数比について、Ｓｉ原子数を１とし、他の成分であるＮ、Ｏ、及びＣの原子数を算出して成分割合とした。各特性の結果を表−４に示す。
【０１３５】
【表３】
0005251158.tif 000004
【０１３６】
【表４】
0005251158.tif 000005
【０１３７】
また、ガスバリア膜における表面抵抗値を、実施例１〜実施例２８と同様の方法にて測定した。その結果、実施例２９のガスバリア膜の表面抵抗値は、７×１０１２Ω／□、実施例３０のガスバリア膜の表面抵抗値は、８×１０１２Ω／□、実施例３１のガスバリア膜の表面抵抗値は、９×１０１２Ω／□であった。
【０１３８】
また、ガスバリア膜における消衰係数を、実施例１〜実施例２８と同様の方法にて測定した。その結果、実施例２９のガスバリア膜の消衰係数は、０．００５、実施例３０のガスバリア膜の消衰係数は、０．０１、実施例３１のガスバリア膜の消衰係数は、０．０３であった。
【０１３９】
（比較例１〜５：ＳｉＮｘＯｙ膜）
成膜手法と成膜条件を表−５のようにしたこと、以外は実施例１〜実施例２８と同様にしてガスバリア性シートを作製した。なお、表−５中の「製造方法」に記載した、「ＳＰ」はマグネトロンスパッタリング法を、「ＩＰ」はイオンプレーティング法を、「ＰＥＣＶＤ」はプラズマＣＶＤ法を、それぞれ示す。こうして得たガスバリア性シートに対して実施例１〜実施例２８と同様の評価を行った。但し、全光線透過率及びＹＩの測定は行わなかった。その結果を表−６に示す。
【０１４０】
【表５】
0005251158.tif 000006
【０１４１】
【表６】
0005251158.tif 000007
【０１４２】
また、ガスバリア膜における表面抵抗値を、実施例１〜実施例２８と同様の方法にて測定した。その結果、比較例１のガスバリア膜の表面抵抗値は、５×１０１２Ω／□であった。
【０１４３】
また、ガスバリア膜における消衰係数を、実施例１〜実施例２８と同様の方法にて測定した。その結果、比較例１のガスバリア膜の消衰係数は、０．０６であった。
【０１４４】
（比較例６〜１１：ＳｉＮｍＯｌＣｎ膜）
成膜手法と成膜条件を表−７のようにしたこと、以外は実施例２９〜実施例３１と同様にしてガスバリア性シートを作製した。なお、表−７中の「製造方法」に記載した、「ＰＥＣＶＤ」はプラズマＣＶＤ法を示す。こうして得たガスバリア性シートに対して実施例２９〜実施例３１と同様の評価を行った。但し、全光線透過率及びＹＩの測定は行わなかった。その結果を表−８に示す。
【０１４５】
【表７】
0005251158.tif 000008
【０１４６】
【表８】
0005251158.tif 000009
【０１４７】
また、ガスバリア膜における表面抵抗値を、実施例２９〜実施例３１と同様の方法にて測定した。その結果、比較例６のガスバリア膜の表面抵抗値は、１×１０１１Ω／□、比較例１０のガスバリア膜の表面抵抗値は、５×１０１２Ω／□であった。
【０１４８】
また、ガスバリア膜における消衰係数を、実施例２９〜実施例３１と同様の方法にて測定した。その結果、比較例６のガスバリア膜の消衰係数は、０．０４、比較例１０のガスバリア膜の消衰係数は、０．１５であった。
【０１４９】
（実施例３２，３３：ＳｉＮｍＯｌＣｎ膜）
成膜手法と成膜条件を表−９のようにしたこと、以外は実施例２９〜実施例３１と同様にしてガスバリア性シートを作製した。なお、表−９中の「製造方法」に記載した、「ＩＰ」はイオンプレーティング法を、「ＳＰ」はマグネトロンスパッタリング法を、それぞれ示す。こうして得たガスバリア性シートに対して実施例２９〜実施例３１と同様の評価を行った。その結果を表−１０に示す。
【０１５０】
【表９】
0005251158.tif 000010
【０１５１】
【表１０】
0005251158.tif 000011
【０１５２】
また、ガスバリア膜における表面抵抗値を、実施例２９〜実施例３１と同様の方法にて測定した。その結果、実施例３２のガスバリア膜の表面抵抗値は、８×１０１１Ω／□、実施例３３のガスバリア膜の表面抵抗値は、７×１０１１Ω／□であった。
【０１５３】
また、ガスバリア膜における消衰係数を、実施例２９〜実施例３１と同様の方法にて測定した。その結果、実施例３２のガスバリア膜の消衰係数は、０．０２、実施例３３のガスバリア膜の消衰係数は、０．０３であった。
【０１５４】
（実施例３４）
基材２、ガスバリア膜３、及び透明導電膜４をこの順に有する図２に示すガスバリア性シート１Ｂを得た。基材は、実施例１〜実施例２８と同様に、厚さ１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（テオネックス（登録商標）Ｑ６５Ｆ、帝人デュポンフィルム株式会社製）を用いた。
【０１５５】
この基材上にガスバリア膜を設けた。ガスバリア膜の製造条件は以下のとおりとした。
【０１５６】
ガスバリア膜の製造条件
製造方法：イオンプレーティング法
材料：ＳｉＯ
成膜時圧力：０．１Ｐａ
Ａｒ流量：１０ｓｃｃｍ、窒素流量：１０ｓｃｃｍ、アンモニア流量：１５ｓｃｃｍ
印加電力：７．５ｋＷ
【０１５７】
得られたガスバリア膜の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察し、ガスバリア膜を構成する二次粒子の測定を行った。具体的には、セイコーインスツルメンツ社製のＮａｎｏｐｉｃｓ−１０００を用い、観察モードがコンタクトモード、スキャン範囲を４μｍ角、走査速度は９０秒／フレームの測定条件にて測定を行った。続いて、パソコンにインストールされた解析ソフト上で、任意の３０個の点をトラックボール操作で設定した。そして、その点に対して最小自乗法円近似を行い、その平均値を二次粒子径とした。その結果、ガスバリア膜を構成する二次粒子の粒径は、３５０ｎｍであった。
【０１５８】
次いで、ガスバリア膜上に透明導電膜を設けた。透明導電膜の成膜条件は以下のとおりとした。
【０１５９】
透明導電膜の製造条件
製造方法：イオンプレーティング法
材料：ＩＴＯ粒（２０％Ｓｎ）
成膜時圧力：０．１Ｐａ
Ａｒ流量：１０ｓｃｃｍ
印加電力：４．０ｋＷ
【０１６０】
得られた透明導電膜の表面抵抗値と熱伝導率を測定したところ、それぞれ３．８×１０５Ω／□、８Ｗ／ｍＫであった。なお、表面抵抗値は実施例１〜実施例２８においてガスバリア膜における表面抵抗値の測定と同様の方法にて行った。また、透明導電膜の熱伝導率は、アルバック理工社製の定常法熱伝導率測定装置ＧＨシリーズを用いて測定を行った。
【０１６１】
以上のようにして得たガスバリア性シートに対して実施例１と同様の評価を行った。その結果につき、ガスバリア膜の特性については表−１１に、ガスバリア性シートの特性については表−１２に示す。
【０１６２】
（実施例３５）
第１のガスバリア膜３、アンカーコート剤膜９、基材２、第２のガスバリア膜３、及び透明導電膜４をこの順に有する図６に示すガスバリア性シート１Ｅを得た。基材は、実施例１〜実施例２８と同様に、厚さ１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（テオネックス（登録商標）Ｑ６５Ｆ、帝人デュポンフィルム株式会社製）を用いた。
【０１６３】
まず、基材の一方の面にアンカーコート剤膜を設けた。アンカーコート剤膜は、塗布液を製造し、これを基材上に塗布・乾燥・硬化することによって形成した。具体的にはテトラエトキシシラン（２５重量％）、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン（１０重量％）、メタノール（４０重量％）、エタノール（２０重量％）、純水（５重量％）を混合して塗布液を製造した。そして、この塗布液をスピンコート法にて基材上に塗布し、約３μｍの塗膜を形成し、予備加熱を６０℃／１分、熱硬化条件を１５０℃／３０分として、アンカーコート剤膜を形成した。
【０１６４】
次いで、アンカーコート剤膜上に第１のガスバリア膜を設けた。第１のガスバリア膜の製造条件は以下のとおりとした。
【０１６５】
第１のガスバリア膜の製造条件
製造方法：イオンプレーティング法
材料：ＳｉＯｘＮｙ（ｘ＝０．３、ｙ＝１．０）
成膜時圧力：０．１Ｐａ
Ａｒ流量：１０ｓｃｃｍ、窒素流量：５ｓｃｃｍ
印加電力：７．０ｋＷ
【０１６６】
得られた第１のガスバリア膜の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察し、実施例３４と同様にして、第１のガスバリア膜を構成する二次粒子の測定を行った。その結果、第１のガスバリア膜を構成する二次粒子の粒径は、５００ｎｍであった。
【０１６７】
また、基材の他方の面に第２のガスバリア膜を設けた。第２のガスバリア膜の製造条件は以下のとおりとした。
【０１６８】
第２のガスバリア膜の製造条件
製造方法：イオンプレーティング法
材料：ＳｉＯｘＮｙ（ｘ＝０．３、ｙ＝１．０）
成膜時圧力：０．１Ｐａ
Ａｒ流量：１０ｓｃｃｍ、窒素流量：５ｓｃｃｍ
印加電力：７．０ｋＷ
【０１６９】
得られた第２のガスバリア膜の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察し、実施例３４と同様にして、第２のガスバリア膜を構成する二次粒子の測定を行った。その結果、第２のガスバリア膜を構成する二次粒子の粒径は、４００ｎｍであった。
【０１７０】
最後に、第２のガスバリア膜上に透明導電膜を設けた。透明導電膜の成膜条件は以下のとおりとした。
【０１７１】
透明導電膜の製造条件
製造方法：イオンプレーティング法
材料：ＩＴＯ粒（２０％Ｓｎ）
成膜時圧力：０．１Ｐａ
Ａｒ流量：１０ｓｃｃｍ、酸素流量：１０ｓｃｃｍ、窒素流量：５ｓｃｃｍ
印加電力：４．５ｋＷ
【０１７２】
得られた透明導電膜の表面抵抗値と熱伝導率を、実施例３４と同様にして測定したところ、それぞれ４．５×１０４Ω／□、１０Ｗ／ｍＫであった。
【０１７３】
以上のようにして得たガスバリア性シートに対して実施例１と同様の評価を行った。その結果につき、ガスバリア膜の特性については表−１１に、ガスバリア性シートの特性については表−１２に示す。
【０１７４】
（実施例３６）
第１のガスバリア膜３、基材２、アンカーコート剤膜９、第２のガスバリア膜３、及び透明導電膜４をこの順に有する図７に示すガスバリア性シート１Ｆを得た。基材は、実施例１〜実施例２８と同様に、厚さ１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（テオネックス（登録商標）Ｑ６５Ｆ、帝人デュポンフィルム株式会社製）を用いた。
【０１７５】
まず、基材の一方の面に第１のガスバリア膜を設けた。第１のガスバリア膜の製造条件は以下のとおりとした。
【０１７６】
第１のガスバリア膜の製造条件
製造方法：イオンプレーティング法
材料：ＳｉＯｘＮｙ（ｘ＝０．２、ｙ＝１．０）
成膜時圧力：０．１Ｐａ
Ａｒ流量：１０ｓｃｃｍ、窒素流量：５ｓｃｃｍ
印加電力：７．０ｋＷ
【０１７７】
得られた第１のガスバリア膜の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察し、実施例３４と同様にして、第１のガスバリア膜を構成する二次粒子の測定を行った。その結果、第１のガスバリア膜を構成する二次粒子の粒径は、３５０ｎｍであった。
【０１７８】
また、基材の他方の面にアンカーコート剤膜を設けた。アンカーコート剤膜は、塗布液を製造し、これを基材上に塗布・乾燥・硬化することによって形成した。具体的には、日本化薬株式会社製のペンタエリスリトールトリアクリレート（５０重量％）、光重合開始剤であるチバガイギー社製  商品名：イルガキュアー１８４（２重量％）、トルエン（３０重量％）、メチルエチルケトン（２０重量％）を混合して塗布液を製造した。そして、この塗布液をダイコート法にて基材上に塗布し、約２μｍの塗膜を形成し、予備加熱を１２０℃／１分行った後に高圧水銀灯を用いて紫外線を５００ｍＪ照射してアンカーコート剤膜を形成した。
【０１７９】
次いで、アンカーコート剤膜上に第２のガスバリア膜を設けた。第２のガスバリア膜の製造条件は以下のとおりとした。
【０１８０】
第２のガスバリア膜の製造条件
製造方法：イオンプレーティング法
材料：ＳｉＯｘＮｙ（ｘ＝０．２、ｙ＝１．０）
成膜時圧力：０．１Ｐａ
Ａｒ流量：１０ｓｃｃｍ、窒素流量：５ｓｃｃｍ
印加電力：７．０ｋＷ
【０１８１】
得られた第２のガスバリア膜の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察し、実施例３４と同様にして、第２のガスバリア膜を構成する二次粒子の測定を行った。その結果、第２のガスバリア膜を構成する二次粒子の粒径は、５５０ｎｍであった。
【０１８２】
最後に、第２のガスバリア膜上に透明導電膜を設けた。透明導電膜の成膜条件は以下のとおりとした。
【０１８３】
透明導電膜の製造条件
製造方法：イオンプレーティング法
材料：ＩＴＯ粒（２０％Ｓｎ）
成膜時圧力：０．１Ｐａ
Ａｒ流量：１０ｓｃｃｍ、酸素流量：１０ｓｃｃｍ
印加電力：３．５ｋＷ
【０１８４】
得られた透明導電膜の表面抵抗値と熱伝導率を、実施例３４と同様にして測定したところ、それぞれ５．６×１０６Ω／□、２Ｗ／ｍＫであった。
【０１８５】
以上のようにして得たガスバリア性シートに対して実施例１と同様の評価を行った。その結果につき、ガスバリア膜の特性については表−１１に、ガスバリア性シートの特性については表−１２に示す。
【０１８６】
【表１１】
0005251158.tif 000012
【０１８７】
【表１２】
0005251158.tif 000013
【図面の簡単な説明】
【０１８８】
【図１】本発明のガスバリア性シートの一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明のガスバリア性シートの他の一例を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明のガスバリア性シートのさらに他の一例を示す模式的な断面図である。
【図４】ガスバリア性シートのカールの度合いを測定する方法を示す模式的な断面図である。
【図５】本発明のガスバリア性シートのさらに他の一例を示す模式的な断面図である。
【図６】本発明のガスバリア性シートのさらに他の一例を示す模式的な断面図である。
【図７】本発明のガスバリア性シートのさらに他の一例を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
【０１８９】
１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ，１Ｆ  ガスバリア性シート
２  基材
３，３Ａ，３Ｂ  ガスバリア膜
４  透明導電膜
５  ハードコート膜
６  ステンレス鋼製の基板
８  頂点
９  アンカーコート剤膜
１０  ガスバリア性シートサンプル
【図１】
0005251158.tif 000014
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0005251158.tif 000018
【図６】
0005251158.tif 000019
【図７】
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