(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質である、下記化学式１で表されるアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物。
［化学式１］  Ｌｉ１−ｘＭ（ＰＯ４）１−ｙ
上記化学式１において、０≦ｘ≦０．１５であり、０＜ｙ≦０．０５であり、Ｍは下記化学式２で表される。
［化学式２］  ＭＡａＭＢｂＭＴｔＦｅ１−（ａ＋ｂ＋ｔ）
上記化学式２において、ＭＡは第２族元素からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、ＭＢは第１３族元素からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、ＭＴはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、０≦ａ＜１であり、０≦ｂ＜０．５７５であり、０≦ｔ≦１であり、０≦（ａ＋ｂ）＜１であり、０＜（ａ＋ｂ＋ｔ）≦１である。
【請求項２】
０．０１≦ｙ≦０．０５である、請求項１に記載のアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物。
【請求項３】
０．０２≦ｙ≦０．０５である、請求項１に記載のアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物。
【請求項４】
０．０３≦ｙ≦０．０５である、請求項１に記載のアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物。
【請求項５】
ＭＡはＭｇ及びＣａからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、ＭＢはＢ、Ａｌ、及びＧａからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、ＭＴはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素である、請求項１に記載のアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物。
【請求項６】
ＭＡはＭｇであり、ＭＢはＡｌであり、ＭＴはＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群から選ばれる１種以上の元素である、請求項１に記載のアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物。
【請求項７】
０≦ａ≦０．３０であり、０≦ｂ≦０．２０である、請求項１に記載のアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物。
【請求項８】
０≦ａ≦０．１５であり、０≦ｂ≦０．１０である、請求項１に記載のアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物。
【請求項９】
オリビン（olivine）結晶構造を有することを特徴とする、請求項１に記載のアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９の何れか１項に記載のアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物を含む二次電池の正極。
【請求項１１】
（ａ）請求項１乃至請求項９の何れか１項に記載のアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物を含む正極、
（ｂ）負極、
（ｃ）分離膜、及び
（ｄ）電解質
を含む二次電池。
【請求項１２】
（ａ）金属Ｍの前駆体、リン酸化合物、アルカリ化剤、及びリチウム前駆体を混合してリン酸遷移金属リチウム化合物前駆体を生成する段階；
（ｂ）上記段階（ａ）のリン酸遷移金属リチウム化合物前駆体を温度２００〜７００℃、圧力１８０〜５５０ｂａｒである反応条件下で水と混合してアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物を合成し、合成された化合物を乾燥する段階；
（ｃ）上記段階（ｂ）の結果物を焼成（calcination）するか、又は顆粒化した後焼成する段階を含む、
電極活物質である、下記化学式１で表されるアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物の製造方法。
［化学式１］  Ｌｉ１−ｘＭ（ＰＯ４）１−ｙ
上記化学式１において、０≦ｘ≦０．１５であり、０＜ｙ≦０．０５であり、Ｍは下記化学式２で表される。
［化学式２］  ＭＡａＭＢｂＭＴｔＦｅ１−（ａ＋ｂ＋ｔ）
上記化学式２において、ＭＡは第２族元素からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、ＭＢは第１３族元素からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、ＭＴはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、０≦ａ＜１であり、０≦ｂ＜０．５７５であり、０≦ｔ≦１であり、０≦（ａ＋ｂ）＜１であり、０＜（ａ＋ｂ＋ｔ）≦１である。
【請求項１３】
０．０１≦ｙ≦０．０５である、請求項１２に記載のアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物の製造方法。
【請求項１４】
０．０２≦ｙ≦０．０５である、請求項１２に記載のアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物の製造方法。
【請求項１５】
０．０３≦ｙ≦０．０５である、請求項１２に記載のアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物の製造方法。
【請求項１６】
ＭＡはＭｇ及びＣａからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、ＭＢはＢ、Ａｌ、及びＧａからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、ＭＴはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素である、請求項１２に記載のアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物の製造方法。
【請求項１７】
ＭＡはＭｇであり、ＭＢはＡｌであり、ＭＴはＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群から選ばれる１種以上の元素である、請求項１２に記載のアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物の製造方法。
【請求項１８】
０≦ａ≦０．３０であり、０≦ｂ≦０．２０である、請求項１２に記載のアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物の製造方法。
【請求項１９】
０≦ａ≦０．１５であり、０≦ｂ≦０．１０である、請求項１２に記載のアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物の製造方法。
【請求項２０】
オリビン（olivine）結晶構造を有することを特徴とする、請求項１２に記載のアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物の製造方法。
【請求項２１】
上記段階（ｂ）の上記反応条件のｐＨは４．０を超過し、１２．０以下である、請求項１２に記載のアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物の製造方法。
【請求項２２】
上記段階（ｂ）において合成されたアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物の一次粒子平均大きさが０．０１〜５μｍである、請求項１２に記載のアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物の製造方法。
【請求項２３】
上記段階（ａ）〜（ｃ）のうち一つ以上の段階の前後或いは段階中に、ヒドラジン、亜リン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、ヨード化カリウム、砂糖、果糖、シュウ酸、アスコルビン酸、水素、炭素、及び炭化水素からなる群から選ばれる１種以上の還元剤を投入することを特徴とする、請求項１２に記載のアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物の製造方法。
【請求項２４】
上記段階（ａ）〜（ｃ）のうち、一つ以上の段階の前後或いは段階中に、黒鉛、砂糖、果糖、シュウ酸、アスコルビン酸、澱粉、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）からなる群から選ばれる１種以上の炭素前駆体を投入することを特徴とする、請求項１２に記載のアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質であるアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物、その製造方法、及びそれを利用した電気化学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、ニッケルカドミウム電池（Ｎｉ／／Ｃｄ）、ニッケル水素電池（Ｎｉ／／ＭＨ）等の他の二次電池に比べて軽く高容量である利点がある。従って、携帯電話、ノートブックコンピュータ、ゲーム機、無線掃除機等の携帯型電気電子機器の電力源の役割を果たしている。最近では電気自転車、電動スクーター、サービスロボット、電気自動車、発電所電力貯蔵装置等のための中大型リチウム二次電池として急速に市場を広げている。
【０００３】
リチウム二次電池は、一般的に、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、負極活物質として炭素材、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等を利用して製造されてきた。しかし、主たる正極活物質であるコバルト酸リチウムは、主成分であるコバルトの需給が不安定なだけでなく、コバルトの費用が高いという欠点があるので、膨大な量が要求される中大型リチウム二次電池に適用されることは経済的に不可能である。従って、コバルトが、低価の他の遷移金属に代替されたスピネル構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が商業的に使用されはじめ、オリビン構造のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）で代表され得るリン酸遷移金属リチウム化合物の商用化が進行中である。
【０００４】
オリビン構造のリン酸遷移金属リチウム化合物は、結晶構造的安定性及び化学反応に対する安定性が高く、電池の高容量、長期寿命及び低価格という利点を有している。にもかかわらず商用化が容易に進んでいないが、その理由は、低い電子伝導度、低いイオン伝導度及び副反応による不純物生成の欠点のためである。
【０００５】
特に、リン酸遷移金属リチウム化合物は、製造法によりその組成と結晶構造が鋭敏に変化するため、所望の組成と結晶構造を作るのが難しく、組成と結晶構造が均一な微粒子を製造するのが難しく、好ましい遷移金属の酸化数（oxidation number）を有さない不純物を含有した化合物が生成されるのを防止するのが難しい。こうした従来技術の問題点は、素材及び電池特性を悪くし結局生産性、信頼性、経済性の低下を招来して、リン酸遷移金属リチウム化合物の商用化に障壁となっている。
【０００６】
例えば、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）の場合、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＭｎＰ、Ｍｎ３（ＰＯ４）４等の不純物が付加的に生成し、不純物に含有されたマンガンの大部分は酸化数が＋２を超過する状態であるが、これは電子構造的にマンガンは酸化数が＋３以上になろうとする傾向が強く、製造及び応用の過程で酸化しやすいためである。酸化数が＋３以上のマンガンを含有しているリン酸マンガンリチウム化合物は完全なオリビン構造を有さず不純物を含んでいる化合物である。
【０００７】
大部分の不純物は電気化学的活性を有さないので、酸化数が＋３以上のマンガンを含有するリン酸マンガンリチウムは酸化数が＋２のマンガンのみからなるリン酸マンガンリチウムより電池材料として良くない特性を示す。従って、酸化数が＋３以上のマンガンの発生を防ごうとする努力が傾注されてきた。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の問題点を克服するためのアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物を提供するものである。韓国特許出願２００９−０００５５４０は、アニオン不足型リン酸鉄リチウムＬｉ１−ｘＦｅ（ＰＯ４）１−ｙとその製造方法について開示しているが、本発明に係る化合物は第２族元素、第１３族元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素を必ず含むという点で、韓国特許出願２００９−０００５５４０と異なる。
【０００９】
また、非化学量論リン酸遷移金属リチウム化合物を開示している公知文献があるが、これら公知文献に開示された非化学量論化合物は、アニオン不足型でなく、カチオン過剰型又はカチオン不足型という点で、本発明とは異なる。
【００１０】
例えば、ヨーロッパ特許出願公開ＥＰ−Ａ−１，０９４，５３２はＬｉｘＭｙＰＯ４で表される化合物の生産方法を開示しているが、ここで、０＜ｘ≦２であり、０．８≦ｙ≦１．２であり、Ｍは３ｄオービタル（orbital）を有する金属を少なくとも一つ含む。
【００１１】
ヨーロッパ特許出願公開ＥＰ−Ａ−１，０９４，５３３及び韓国特許出願公開２００１−００２５１１７には化学式ＬｉｘＭｙＰＯ４で表される化合物が開示されているが、ここで０＜ｘ≦２であり、０．８≦ｙ≦１．２であり、Ｍは３ｄ遷移状態を含み、ＬｉｘＭｙＰＯ４のグレイン（ｇｒａｉｎ）は１０マイクロメーター以下である。
【００１２】
米国特許出願公開２００６／０２６３２８６Ａ１と日本特許出願公開２００６−１３１４８５はオリビン構造を有するＬｉ１＋ｘＦｅ１＋ｙＰＯ４を製造する方法を開示しており、ここで、−０．２≦ｘ≦０．２であり、−０．２≦ｙ≦０．２である。
【００１３】
米国特許出願公開２００７／０２０７０８０Ａ１はオリビン構造を有するＬｉｘＭｙＰＯ４化合物を製造する方法を開示している。同方法は、遷移金属Ｍのイオン、Ｌｉ＋イオン、そしてＰＯ４３−イオンを含む溶液を作り、上記溶液を乾燥させて出発物質粒子を形成し、同出発物質粒子からオリビン構造を有するＬｉｘＭｙＰＯ４（０．８≦ｘ≦１．２であり、０．８≦ｙ≦１．２）化合物粒子を形成し、ＬｉｘＭｙＰＯ４化合物粒子に炭素層を被覆する段階を含む。
【００１４】
ＰＣＴ公開番号ＷＯ２００３／０７７３３５及び韓国特許出願公開２００４−００９４７６２は電極物質として化学式Ａａ＋ｘＭｂＰ１−ｘＳｉｘＯ４の化合物を開示しているが、ここで、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、及びこれらの混合物からなる群から選ばれ、０＜ａ＜１．０であり、０≦ｘ≦１であり、Ｍはさらに高い原子価の状態に酸化され得る一つ以上の金属を含み、かつ０＜ｂ＜２であり、Ｍ、ａ、ｂ及びｘは上記化合物の電気的中性を維持するように選ばれる。
【００１５】
しかし、上記列挙した文献に開示された非化学量論リン酸遷移金属リチウム化合物はすべてＬｉｘＭｙＰＯ４のようにアニオンＰＯ４のモル比は１でありカチオンであるＭのモル比が変動するカチオン過剰又はカチオン不足型化合物であって、本発明に係るアニオン不足型非化学量論リン酸遷移金属リチウム化合物とは異なり、上記従来技術の問題点を根本的に解決することはできない。
【００１６】
これに関連し、非化学量論リン酸遷移金属リチウム化合物の類型について説明すると、リン酸遷移金属リチウム化合物のようなセラミックス材料はカチオン（Ｍｙ＋）とアニオン（Ｘｙ−）とからなるイオン性化合物であり、非化学量論イオン性化合物に存在し得る点欠陥（point defects）としては次の４種類がある。
【００１７】
第一に、カチオン過剰型非化学量論化合物であり、化学式はＭ１＋ｚＸで表される。この化学式においてアニオン（Ｘｙ−）の組成比が１であることはＭＸ結晶構造においてアニオン（Ｘｙ−）があるべき全格子点（lattice point）に配置されている状態を意味し、カチオン（Ｍｙ＋）の組成比が１＋ｚであることはカチオン（Ｍｙ＋）があるべき全格子点を埋め、超過分ｚモルのカチオン（Ｍｙ＋）が自分の位置でない格子間位置（interstitial site）に配列された状態を意味する。この点欠陥を結晶学では格子間カチオン欠陥という。−ｙの負電荷を有するアニオン（Ｘｙ−）が１モルあり、＋ｙの正電荷を有するカチオン（Ｍｙ＋）が１より多い１＋ｚモルあるときは、電荷中性を成すことができない。したがって、カチオンは＋ｙの正電荷でない＋ｙ´［ｙ´＝ｙ／（１＋ｚ）］のカチオン（Ｍｙ´＋）で、カチオンの酸化数が＋ｙから＋ｙ´に減少する。
【００１８】
第二に、カチオン不足型非化学量論化合物であり、化学式はＭ１−ｚＸで表される。この化学式においてアニオン（Ｘｙ−）の組成比が１であることはＭＸ結晶構造においてアニオン（Ｘｙ−）があるべき全格子点に配置されている状態を意味し、カチオン（Ｍｙ＋）の組成比が１−ｚであることはカチオン（Ｍｙ＋）があるべき全格子点を埋めることができず、ｚモル分の空孔（vacancy）が形成された状態を意味する。この点欠陥を結晶学ではカチオン空孔欠陥という。−ｙの負電荷を有するアニオン（Ｘｙ−）が１モルあり、＋ｙの正電荷を有するカチオン（Ｍｙ＋）が１より少ない１−ｚモルあるときは、電荷中性を成すことができない。したがって、カチオンは＋ｙの正電荷でない＋ｙ´［ｙ´＝ｙ／（１−ｚ）］のカチオン（Ｍｙ´＋）で、カチオンの酸化数が＋ｙから＋ｙ´に増加する。
【００１９】
第三に、アニオン不足型非化学量論化合物であり、化学式はＭＸ１−ｚで表される。この化学式においてカチオン（Ｍｙ＋）の組成比が１であることはＭＸ結晶構造においてカチオン（Ｍｙ＋）があるべき全格子点に配置されている状態を意味し、アニオン（Ｘｙ−）の組成比が１−ｚであることはアニオン（Ｘｙ−）があるべき全格子点を埋めることができず、ｚモル分の空孔が形成された状態を意味する。この点欠陥を結晶学ではアニオン空孔欠陥という。＋ｙの正電荷を有するカチオン（Ｍｙ＋）が１モルあり、−ｙの負電荷を有するアニオン（Ｘｙ−）が１より少ない１−ｚモルあるときは、電荷中性を成すことができない。セラミックス材料において一般的なカチオンは遷移金属カチオンであり、遷移金属の酸化数は一定領域において変化が可能であるが、アニオンの酸化数は変化が困難である。したがって、カチオンは＋ｙの正電荷でない＋ｙ´［ｙ´＝ｙ（１−ｚ）］のカチオン（Ｍｙ´＋）で、カチオンの酸化数が＋ｙから＋ｙ´に減少する。
【００２０】
第四に、アニオン過剰型非化学量論化合物であり、化学式はＭＸ１＋ｚで表される。この化学式においてカチオン（Ｍｙ＋）の組成比が１であることはＭＸ結晶構造においてカチオン（Ｍｙ＋）があるべき全格子点に配置されている状態を意味し、アニオン（Ｘｙ−）の組成比が１＋ｚであることはアニオン（Ｘｙ−）があるべき全格子点を埋め、超過分ｚモルのアニオン（Ｘｙ−）が自分の位置でない格子間位置に配列された状態を意味する。この点欠陥を結晶学では格子間アニオン欠陥という。＋ｙの正電荷を有するカチオン（Ｍｙ＋）が１モルあり、−ｙの負電荷を有するアニオン（Ｘｙ−）が１より多い１＋ｚモルあるときは、電荷中性を成すことができない。したがって、カチオンは＋ｙの正電荷でない＋ｙ´［ｙ´＝ｙ（１＋ｚ）］のカチオン（Ｍｙ´＋）で、カチオンの酸化数が＋ｙから＋ｙ´に増加する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明が解決しようとする課題は、イオン伝導度が高く、電気化学的に非活性である不純物が少なく、改善された電極活物質特性を有するアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物を提供し、かつその製造方法及びそれを利用した電気化学素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、リン酸遷移金属リチウム化合物（lithium transition-metal phosphate）のアニオン空孔の量と分布を制御することによって、電気化学的有用性と驚くほど改善できるという、予測できなかった発見に基づくものである。
【００２３】
本発明のアニオン不足型非化学量論リン酸遷移金属リチウム化合物は、下記化学式１で表される化合物である。
【００２４】
［化学式１］    Ｌｉ１−ｘＭ（ＰＯ４）１−ｙ
【００２５】
上記化学式１において、０≦ｘ≦０．１５であり、０＜ｙ≦０．０５であり、Ｍは下記化学式２で表される。
【００２６】
［化学式２］    ＭＡａＭＢｂＭＴｔＦｅ１−（ａ＋ｂ＋ｔ）
【００２７】
上記化学式２において、ＭＡは第２族元素からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、ＭＢは第１３族元素からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、ＭＴはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、０≦ａ＜１であり、０≦ｂ＜０．５７５であり、０≦ｔ≦１であり、０≦（ａ＋ｂ）＜１であり、０＜（ａ＋ｂ＋ｔ）≦１である。
【００２８】
また本発明は、リン酸遷移金属リチウム化合物の前駆体を生成する段階；上記前駆体を温度２００〜７００℃、圧力１８０〜５５０ｂａｒである反応条件下で水と混合してアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物を合成する段階；結果物を焼成するか、又は顆粒化した後焼成する段階を含む、アニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２９】
従来の技術により製造されたリン酸遷移金属リチウム化合物は、一般的に、イオン伝導度、すなわちリチウムイオンの拡散係数の低いことが根本的な欠点と指摘されてきた。また、製造及び応用過程で遷移金属の酸化数の制御が困難であるため、電気化学的活性を有さない不純物が発生しやすい。本発明に係るアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物では、アニオンが不足した結果生成された結晶中のアニオン空孔によりこうした問題点が根本的に解決される。
【００３０】
アニオン空孔が生成されると、リチウムイオンの拡散経路が拡張され、空孔の周囲に配列されたリチウムと遷移金属カチオンの反発力により脱離過程でリチウムイオンの拡散が促進されることによって、リチウムイオンの拡散係数が大きくなり、イオン伝導度が向上する。リチウムイオンの拡散係数が大きくなるほど、結晶粒子の表面部から中心部までリチウムイオンの濃度勾配が相対的に少なくなるため、リチウムイオンの拡散速度の差により発生する濃度分極による抵抗が減少し、充電電圧と放電電圧との間隔が相対的に狭くなる。また、電極抵抗が減少し出力特性が向上し、放電容量が増大する等、電極材料としての物性が向上する。
【００３１】
そして、本発明のリン酸遷移金属リチウム化合物は、アニオンが不足した状態であるので、電荷中性を満たすために、化合物に含まれた金属カチオンの酸化数も低くなる。したがって、結晶中のアニオン空孔は、遷移金属が酸化して電気化学的活性の低い不純物が生成されることを抑制するので、電極活物質の特性を向上させる。
【００３２】
その結果、本発明に係るアニオン不足型非化学量論リン酸遷移金属リチウム化合物は、従来のリン酸遷移金属リチウム化合物に比べてイオン伝導度、化学的安定性が高いので、究極的に二次電池をはじめとした電気化学素子の向上した出力、高容量、長期寿命特性を図ることができる。また、本発明に係る製造方法は、従来の技術に比べてアニオン不足型非化学量論リン酸遷移金属リチウム化合物を製造することが容易であり、生産性、信頼性及び経済性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１により合成され、顆粒化及び焼成化されたアニオン不足型リン酸マンガン鉄リチウムの粒子を示す、１，０００倍拡大撮影した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】図１の顆粒体の一部を５０，０００倍拡大撮影した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であって、顆粒体を構成しているナノメートル（nanometer）大きさの超微粒子を示す。
【図３】実施例１で製造されたリン酸マンガン鉄リチウムのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンに対するリートベルト法（Rietveld refinement）の遂行結果を示す。
【図４】実施例４で製造されたリン酸マンガン鉄リチウムのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンに対するリートベルト法の遂行結果を示す。
【図５】実施例５で製造されたリン酸マンガン鉄リチウムのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンに対するリートベルト法の遂行結果を示す。
【図６】実施例８で製造されたリン酸マンガン鉄リチウムのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンに対するリートベルト法の遂行結果を示す。
【図７】実施例９で製造されたリン酸マンガン鉄リチウムのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンに対するリートベルト法の遂行結果を示す。
【図８】実施例１２で製造されたリン酸マンガン鉄リチウムのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンに対するリートベルト法の遂行結果を示す。
【図９】実施例１３１４で製造されたリン酸マンガン鉄リチウムのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンに対するリートベルト法の遂行結果を示す。
【図１０】実施例１４で製造されたリン酸マンガン鉄リチウムのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンに対するリートベルト法の遂行結果を示す。
【図１１】グラフ（ａ）〜（ｕ）は、実施例１〜２１で製造された化合物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図１２】実施例１と比較例１で製造したリン酸遷移金属リチウム化合物のインピーダンス（impedance）を比較したものである。
【図１３】実施例５と比較例５で製造したリン酸遷移金属リチウム化合物のインピーダンスを比較したものである。
【図１４】実施例９と比較例９で製造したリン酸遷移金属リチウム化合物のインピーダンスを比較したものである。
【図１５】実施例１３と比較例１３で製造したリン酸遷移金属リチウム化合物のインピーダンスを比較したものである。
【図１６】実施例１４と比較例１４（図１６）で製造したリン酸遷移金属リチウム化合物のインピーダンスを比較したものである。
【図１７】実施例１と比較例１で製造したリン酸遷移金属リチウム化合物について種々の充放電状態でＧＩＴＴ（Galvanostatic Intermittent Titration Technique）法を用いて測定したリチウムイオン拡散係数を示す。
【図１８】実施例５と比較例５で製造したリン酸遷移金属リチウム化合物について種々の充放電状態でＧＩＴＴ法を用いて測定したリチウムイオン拡散係数を示す。
【図１９】実施例９と比較例９で製造したリン酸遷移金属リチウム化合物について種々の充放電状態でＧＩＴＴ法を用いて測定したリチウムイオン拡散係数を示す。
【図２０】実施例１３と比較例１３で製造したリン酸遷移金属リチウム化合物について種々の充放電状態でＧＩＴＴ法を用いて測定したリチウムイオン拡散係数を示す。
【図２１】実施例１４と比較例１４で製造したリン酸遷移金属リチウム化合物について種々の充放電状態でＧＩＴＴ法を用いて測定したリチウムイオン拡散係数を示す。
【図２２】実施例１４、１８、１９、２０、及び２１と比較例１４及び１５で製造されたリン酸マンガンコバルトニッケル鉄リチウムのリチウムイオン拡散係数をＭに対するアニオンＰＯ４のモル比（Ｐ／Ｍ）を変数として整理したグラフである。
【図２３】実施例１で製造されたアニオン不足型リン酸マンガン鉄リチウムを正極活物質として使用したリチウム二次電池の充放電グラフである。
【図２４】実施例２で製造されたアニオン不足型リン酸マンガン鉄リチウムを正極活物質として使用したリチウム二次電池の充放電グラフである。
【図２５】実施例３で製造されたアニオン不足型リン酸マンガン鉄リチウムを正極活物質として使用したリチウム二次電池の充放電グラフである。
【図２６】実施例２（グラフ（ａ））と比較例２（グラフ（ｂ））で製造されたリン酸マンガン鉄リチウムを正極活物質として使用したリチウム二次電池の充放電比較グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
Ｌｉ１−ｘＭ（ＰＯ４）１−ｙ（０≦ｘ≦０．１５，０＜ｙ≦０．０５）で表される本発明に係る化合物は、カチオンであるＭのモル比が１であり、アニオンＰＯ４のモル比は１未満であるアニオン不足型非化学量論リン酸遷移金属リチウム化合物（anion-deficient lithium transition-metal phosphate）であって、組成及び構造面において従来のリン酸遷移金属リチウム化合物と異なる。
【００３５】
化学式１において、リチウムイオンモル比の範囲はアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物の構成成分としてのリチウムイオンに関するものである。実際に、電極活物質であるリン酸遷移金属リチウム化合物を製造する時は、焼成工程中に揮発するリチウムを補償するか、又はリチウム二次電池の放電容量を最大化するために通常、過量のリチウム前駆体を反応物に導入するので、製造されたリン酸遷移金属リチウム化合物に含有されたリチウムイオンのモル比は上記式でのリチウムイオンのモル比より高い場合がある。しかし、上記のような目的のために導入されたリチウムイオンは、本発明に係るアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物に含有されたものでなく、電気化学的活性を有する不純物の形態で存在する。代表的な例が、結晶表面欠陥の形態で存在するリチウムイオンである。
【００３６】
上記化学式１において、ｙはアニオン空孔の量に該当し、アニオンＰＯ４の空孔が発生することにより電荷中性を満たすためにＭの平均酸化数が減るか、又は＋１価のリチウムイオンの量が減る。例えば、化学量論リン酸遷移金属リチウム化合物であるＬｉＭＰＯ４において、Ｍの平均酸化数が変わらずアニオンＰＯ４の空孔が生成されるならば、電荷中性を満たすために、Ｌｉ量はＰＯ４の減少量の３倍だけ減らなければならない。このように、アニオンＰＯ４と３倍のカチオンＬｉがともに空孔を形成することをショットキー欠陥（schottky defect）と呼び、典型的な空孔生成メカニズムの一つである。このメカニズムによれば、ｘ＝３ｙを満たし、従って０＜ｙ≦０．０５であるとき、０＜ｘ≦０．１５である。しかし、本発明のアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物ではＭの酸化数が変わり得るので、ｘとｙはｘ＝３ｙの関係を満たさず互いに独立して変わり得る。すなわち、ｙの範囲にかかわらず、ｘが０より小さな値を有することもあり、０．１５より大きな値を有することもある。例えば、−１＜ｘ＜１の範囲であることもある。しかし、製造及び応用過程上の構造的、化学的安定性と電気化学的活性を考慮するとき、好ましいｘの範囲は０≦ｘ≦０．１５である。
【００３７】
上記化学式１において、アニオン空孔の量を示すｙは０＜ｙ≦０．０５である。ｙ≦０の場合はアニオン不足型化合物でなく、ｙ＞０．０５の場合は化合物の構造が不安定になるので電気化学的活性が却って低下し得る。また、好ましいｙの範囲は０．０１≦ｙ≦０．０５であり、さらに好ましいｙの範囲は０．０２≦ｙ≦０．０５であり、最も好ましいｙの範囲は０．０３≦ｙ≦０．０５である。
【００３８】
上記化学式２において、ＭＡは＋２の酸化数を有し、ＭＢは＋３の酸化数を有する。反面、Ｆｅは一般的に＋２及び＋３の酸化数を有し、ＭＴは＋１〜＋７の種々の酸化数を有してもよい。従って、ＭＡ、ＭＢ、ＭＴ、Ｆｅの含量によって、電荷中性を満たすためにＭＴとＦｅの酸化数が異なってくる。互いに異なる酸化数を有するカチオンからなるＭの平均酸化数をｖとすると、０≦ｘ≦０．１５であり０＜ｙ≦０．０５のとき、Ｍの平均酸化数ｖの範囲は１．８５≦ｖ＜２．１５である。もし０．０１≦ｙ≦０．０５であれば１．８５≦ｖ≦２．１２であり、０．０２≦ｙ≦０．０５であれば１．８５≦ｖ≦２．０９であり、０．０３≦ｙ≦０．０５であれば１．８５≦ｖ≦２．０６である。ＭＴの平均酸化数をｖＴ、Ｆｅの平均酸化数をｖＦとすると、ｖは下記数式１のように表され、電荷中性を満たすための上記ｖの範囲によりＭＡ、ＭＢ、ＭＴ、Ｆｅの含量及びＭＴとＦｅの酸化数が制限される。
【００３９】
［数式１］    ｖ＝２ａ＋３ｂ＋ｖＴｔ＋ｖＦ｛１−（ａ＋ｂ＋ｔ）｝
【００４０】
Ｆｅ全部が＋２価の場合ｖＦ＝２であり、ｖを下記数式２のように簡単に表すことができる（数式１において、ＭＴの平均酸化数ｖＴが＋１に近いほど＋３価のＦｅが含まれる可能性が大きくなるが、Ｆｅ＋３が含まれた場合には数式２を使用することができない。）。
【００４１】
［数式２］    ｖ＝ｂ＋（ｖＴ−２）ｔ＋２
【００４２】
ＭＡを構成する第２族元素は、結晶構造の安定性を高めて化学的安定性と寿命特性の向上に資する。好ましくはＭＡはＭｇ、Ｃａのうちから選ばれる１種以上の元素であり、さらに好ましくはＭｇである。ＭＡは＋２の酸化数を有するので、ＭＡの含量であるａが０≦ａ≦１のとき化合物が安定した構造を有することができる。しかし、ａ＝１の場合は化合物が電気化学的活性を有さず電極活物質として効用がないので、ａの範囲は０≦ａ＜１に制限される。また、好ましいａの範囲は０≦ａ≦０．３０であり、さらに好ましくは０≦ａ≦０．１５である。
【００４３】
ＭＢを構成する第１３族元素は遷移金属ＭＴの平均酸化数を低くし、酸化を防止し、電気化学的活性を改善し、不純物の生成を抑制する。好ましくはＭＢはＢ、Ａｌ、Ｇａのうちから選ばれる１種以上の元素であり、さらに好ましくはＡｌである。ＭＢは＋３の酸化数を有するので、一定水準以上に固溶され得ない。化学式１及び２において、ＭＢが最大に固溶され得る場合はＭＴの平均酸化数が＋１のときであり、このとき０≦ｘ≦０．１５で０＜ｙ≦０．０５である範囲において、ＭＢ含量ｂの上限は０．５７５である。好ましいｂの範囲は０≦ｂ≦０．２０であり、さらに好ましくは０≦ｂ≦０．１０である。
【００４４】
ＭＴはＦｅを除いた４〜５周期遷移金属元素であるＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素である。遷移金属は＋１〜＋７の種々の酸化数と電気化学的活性を有するが、遷移金属が何であるかによって、電極活物質の本質的特性（理論的な容量と電圧等）の大部分が大きく影響を受ける。従って、使用しようとする電池システムの用途に合わせてＭＴを構成することができる。好ましくはＭＴはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏのうちから選ばれる１種以上の元素であり、さらに好ましくはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉのうちから選ばれる１種以上の元素である。
【００４５】
本発明に係るアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物は第２族元素、第１３族元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素を必ず含む。上記化学式１によるアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物は結晶質であるものが好ましく、このとき、正方（tetragonal）構造である多重酸アニオンＰＯ４の配列により種々の結晶構造を示すことができるが、オリビン構造を有することが特に好ましい。
【００４６】
本発明に係るアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物は、二次電池、メモリ素子、及びハイブリッドキャパシタ（Ｐ−ＥＤＬＣ）をはじめとしたキャパシタ及びその他電気化学素子の電極活物質として使用され得、特に二次電池の正極活物質として適合している。
【００４７】
電極は当技術分野で知られている通常の方法により製造され得る。この実施例一つを挙げると、アニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物を正極活物質として使用して結着剤と混合後電極スラリーを製造し、製造された電極スラリーを電流集電体にコーティングすることにより電極を製造することができる。このとき、導電剤を使用してもよい。
【００４８】
本発明は（ａ）アニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物を含む正極、（ｂ）負極、（ｃ）分離膜、及び（ｄ）電解質を含む電気化学素子を提供する。本発明の電気化学素子は、例えば、当技術分野で知られている通常の方法により正極と負極との間に多孔性の分離膜を入れ、電解質を投入して製造され得る。本発明の正極とともに適用される負極、分離膜、電解質は特に制限はなく、従来の電気化学素子に使用され得る通常のものを使用してもよい。
【００４９】
本発明が提供する電気化学素子は電気化学反応をするすべての素子を含み、具体的な例を挙げると、各種の二次電池、メモリ素子、及びハイブリッドキャパシタをはじめとしたキャパシタ等がある。特に、上記二次電池のうち、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池、又はリチウム金属ポリマー二次電池等を含むリチウム二次電池が好ましい。本発明に係るアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物は、既存のリン酸遷移金属リチウム化合物に比べてイオン伝導度が高く、物理的及び化学的安定性が高いため、これを使用する電池の高容量、高出力、長い寿命及び向上した出力特性を図ることができるだけでなく、より均質な極板を製造することができるようにし、電池製造不良率を減少させる。
【００５０】
本発明に係るアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物は、亜臨界水又は超臨界水を活用した水熱合成法に基づいて反応物の混合比率及び反応温度、反応圧力等、工程の変化を通じて製造することができる。本発明の製造工程を利用すれば、高温及び高圧で数秒程度処理してアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物を形成させることができる。また、焼成段階前に既にリチウム成分を含有しているので、焼成段階においてリチウムの前駆体と混合するための別途の工程が不要であり、リチウム拡散に要求される熱処理時間も必要でないため、最終電極活物質の製造時間が短縮され得る。
【００５１】
特に、リン酸遷移金属リチウム化合物は電子伝導度及びイオン伝導度が低いため粒子の大きさが小さいほど有利であるが、本発明の製造工程によれば、別途の超微粒化工程なしに超微細粒子を生成することができるので、商用化が容易である。また、亜臨界水及び超臨界水では、リン酸遷移金属リチウム化合物の結晶化が非常に早く進行されるため、金属前駆体に比べて溶解度の大きいリン酸化合物を使用すれば、リン酸化合物が相対的に結晶化に少なく関与しリン酸アニオンの空孔を生成しやすい。従って、本発明の製造工程を通じてアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物を容易に製造することができる。
【００５２】
具体的に、本発明に係るアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物は下記段階を含む方法により製造され得る。
（ａ）金属Ｍの前駆体、リン酸化合物、アルカリ化剤、及びリチウム前駆体を混合してリン酸遷移金属リチウム化合物前駆体を生成する段階；
（ｂ）上記段階（ａ）のリン酸遷移金属リチウム化合物前駆体を温度２００〜７００℃、圧力１８０〜５５０ｂａｒの反応条件下で水と混合し、アニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物を合成し、合成された化合物を乾燥する段階；
（ｃ）上記段階（ｂ）の結果物を焼成するか、又は顆粒化した後焼成する段階。
【００５３】
以下、上記各段階についてより詳しく説明する。
【００５４】
段階（ａ）：金属Ｍの前駆体、リン酸化合物、アルカリ化剤、及びリチウム前駆体を混合してリン酸遷移金属リチウム化合物前駆体を生成
【００５５】
金属Ｍの前駆体としては、化学式１におけるＭを含む塩であってイオン化が可能な化合物であれば特に制限はない。好ましくは水溶性化合物である。上記金属前駆体の非制限的な例としては、Ｍを含有する硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、酸化物、水酸化物、アルコキシド、及びこれらの混合物等がある。特に、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等が好ましい。
【００５６】
リン酸化合物としては、リン酸アニオンを含む化合物であってイオン化が可能なものであれば特に制限はない。好ましくは水溶性化合物である。上記リン酸化合物の非制限的な例としては、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸リチウム、化学式１におけるＭの構成元素のうち１種以上を含むリン酸塩、及びこれらの混合物等がある。特にリン酸が好ましい。
【００５７】
アルカリ化剤は、反応液をアルカリ性にするものであれば特に制限はない。上記アルカリ化剤の非制限的な例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム、アンモニウム塩、ＴＲＡＨ（tetra-alkyl ammonium hydroxide）、及びこれらの混合物等がある。特に、アルカリ金属水酸化物及び水酸化アンモニウムが好ましい。
【００５８】
リチウム前駆体としては、リチウムを含有しイオン化が可能な水溶性塩であれば制限なく使用可能であり、この非制限的な例としては、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、及びこれらの混合物等がある。特に、水酸化リチウムは、リチウム供給源の役割だけでなくアルカリ性を増大させる役割も果たすため好ましい。
【００５９】
段階（ａ）において、リチウム前駆体に含まれるＬｉのモル数と、金属Ｍの前駆体に含まれるＭのモル数との比率であるＬｉ／Ｍは１．０〜２０が適合しており、好ましくは１．０〜１０である。Ｌｉ／Ｍがあまりにも小さい場合、少量のリチウムのみがリン酸遷移金属リチウム化合物の合成反応に関与するため、リチウムと反応しない金属Ｍの前駆体は、例えば酸化物等の不純物を生成させることになり、目標物質の純度が低くなる。一方、上記モル比率があまりにも大きい場合は、過量に添加されたリチウムを排出液から回収あるいは廃棄しなければならないため経済性が低下する。
【００６０】
段階（ａ）において、金属Ｍの前駆体、リン酸化合物、アルカリ化剤、及びリチウム前駆体を混合した混合物のアルカリ当量比は１〜１０であることが好ましいが、これに制限されるものではない。アルカリ当量比は上記混合物に含まれる水酸化イオンの当量数と、酸性基（硝酸基、硫酸基等）との当量比で定義される。上記アルカリ当量比があまりにも小さい場合、生成物中に不純物が存在するようになり、また、上記アルカリ当量比があまりにも大きい場合、廃水のアルカリ性成分が過度に高くなる。
【００６１】
金属Ｍの前駆体、リン酸化合物とアルカリ化剤、及びリチウム前駆体を混合するとき、これらの混合方式及び順序には制限がない。例えば、これらを一度に水と混合するか、又は水にそれぞれ投入してもよく、金属Ｍの前駆体とリン酸化合物をアルカリ化剤及びリチウム前駆体と先に混合した後水に入れて混合してもよい。
【００６２】
段階（ｂ）：リン酸遷移金属リチウム化合物前駆体を亜臨界又は超臨界の反応条件下で水と混合してアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物を合成し、合成された化合物を乾燥
【００６３】
反応圧力と反応温度は指定された組成のアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物が製造され得るように適合していなければならない。本発明において、亜臨界又は超臨界の条件は２００〜７００℃範囲の温度で、１８０〜５５０ｂａｒの圧力を意味し、この条件を持続的に維持することが適切であり、連続式反応機であれば好ましい。反応温度が２００℃未満の場合には単相の高結晶性アニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物を得ることに不適合であり、温度が７００℃より高いと製造装置の費用が増加する。リチウム、ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属の水酸化物は常温、常圧で水に対する溶解度が高いが、高温、高圧状態となり水の密度が低くなると溶解度が顕著に減少する。水酸化リチウムの場合、溶解度を顕著に減少させるために２００〜７００℃の温度及び１８０〜５５０ｂａｒの圧力をともに維持することが必要である。
【００６４】
また、反応時のｐＨは４．０より大きく１２．０以下であることが好ましい。ｐＨが４．０以下の場合には、製造されたアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物が低ｐＨ領域で溶解されるため好ましくない。一方、ｐＨが１２．０を超過する場合には、副産物の生成、装備の腐食、アルカリ化剤の浪費を招来し、かつ過量に投入されたアルカリ化剤の洗浄及び排出液処理のための別途の追加工程が必要となるため経済性が低下する。また、混合はチューブ形態等の連続式混合機が適合している。そうした混合機においてアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物が均質に形成される。
【００６５】
その後、反応生成物を冷却、濃縮し、乾燥させる。濃縮液を乾燥する前に、濃縮液中に残存し得る不純物塩、イオン性不純物を除去するためにきれいな水で洗浄してもよい。
【００６６】
段階（ｂ）で生成されたアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物の平均一次粒子大きさは０．０１〜５μｍであり、好ましくは０．０１〜１μｍであり、より好ましくは０．０１〜０．５μｍである。
【００６７】
段階（ｃ）：段階（ｂ）の乾燥された結果物を焼成するか、又は顆粒化した後焼成化
【００６８】
上記段階（ｂ）で生成されたアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物は結晶性が十分でなく、平均一次粒子大きさが非常に微細で、リチウム二次電池の正極活物質として使用するのに不適合であるので、段階（ｃ）では正極活物質として使用するのに適合であるように結晶性を向上させ、適切な大きさの顆粒体を作る。リチウム二次電池の正極活物質は粒子の大きさが１〜１００μｍ程度の平均粒度を有するものが適切である。
【００６９】
顆粒化は乾燥と同時に行ってもよく、噴霧乾燥法、流動層乾燥法、振動乾燥法等、当業界で知られている種々の方法を用いて行ってよい。噴霧乾燥法は球形の顆粒体を形成させ、顆粒体のタップ密度（tab density）を増加させ得るため好ましい。
【００７０】
また、焼成は、アニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物の結晶性を向上させ、結晶間の密着度を向上させる。焼成は、上記段階（ｂ）後直ちに実施することが好ましい。特に、顆粒化及び焼成工程を連続的に行う場合、顆粒体を構成している一次粒子を結晶学的に安定化させながら成長させるようになるためより好ましい。焼成工程を行わない場合、結晶が安定化せず、安定化しない表面が崩壊する現象が起こり、電池の初期充放電性能が非常に悪くなり、かつ比表面積が大きくタップ密度が低く正極活物質として体積当たりの容量が低くなるため好ましくない。
【００７１】
焼成温度及び時間の範囲には特に制限はないが、３００〜１２００℃、１〜４８時間が好ましい。焼成温度が低すぎたり焼成時間が短すぎる場合、一次粒子間の焼結が十分に起こり得ないため一次粒子の結晶性が低く比表面積が大きく、電極のタップ密度が低い。また、低結晶性の化合物は充放電過程において他の物質に変化するため充放電容量、電池寿命、出力等のような電池性能が低下する。一方、焼成温度が高すぎたり焼成時間が長すぎる場合、過度の焼結の結果として相分解のような欠点を招来し、工程費用が増大する。焼成雰囲気に特に制限はないが、遷移金属の酸化を防ぐために不活性又は還元雰囲気が好ましい。
【００７２】
上記製造段階（ａ）、段階（ｂ）、段階（ｃ）のうち一つ以上の段階の前、後あるいは段階中に結着剤、焼結助剤、ドーピング剤、コーティング剤、還元剤、酸化剤、炭素前駆体、金属酸化物、及びリチウム化合物からなる群から選ばれる１種以上の添加物をさらに加えてもよい。
【００７３】
結着剤は、顆粒体の球形化、粒度改善のために使用され得、この非制限的な例としては、水、アンモニア水、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、及びこれらの混合物等がある。
【００７４】
焼結助剤は、顆粒体を高温で焼成する際、焼成温度を低くしたり、焼結密度を増加させるために使用され得、この非制限的な例としては、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等のような金属酸化物及びその前駆体；フッ化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムのようなリチウム化合物及びその前駆体等がある。
【００７５】
ドーピング剤及びコーティング剤は、アニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物の耐久性を向上させるために使用する。この非制限的な例としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物及びその前駆体等がある。
【００７６】
還元剤又は酸化剤は、各製造段階の雰囲気を還元又は酸化雰囲気に調整するために使用され得る。アニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物の場合、電子伝導度の向上、遷移金属酸化の抑制等の理由で製造工程の途中に還元剤を適切に使用して製造してもよい。還元剤の非制限的な例としては、ヒドラジン、亜リン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、ヨウ化カリウム、砂糖、果糖、シュウ酸、アスコルビン酸、水素、炭素、炭化水素、及びこれらの混合物等がある。酸化剤の非制限的な例としては、酸素、塩素、臭素、過酸化水素、過マンガン酸、過マンガン酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、オゾン、及びこれらの混合物等がある。
【００７７】
酸は反応を促進させるために使用される。酸の非制限的な例としては、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸、シュウ酸とこれらの化合物及び混合物等がある。
【００７８】
炭素前駆体は、アニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物の表面にコーティングされ、電子伝導度を向上させるために使用され得る。炭素前駆体の非制限的な例としては、黒鉛、砂糖、果糖、シュウ酸、アスコルビン酸、澱粉、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、及びこれらの混合物等がある。
【００７９】
アニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物前駆体におけるリチウムの含量を増加させようとするときは、リチウム化合物を焼成段階で添加してもよい。このリチウム化合物の非制限的な例としては、フッ化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、及びこれらの混合物等がある。
【００８０】
アニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物の組成に影響を及ぼす変数としては、金属前駆体、リン酸化合物、アルカリ化剤、リチウム前駆体及び水の混合比率；混合液のｐＨ；反応温度及び反応圧力等があり、これら変数を制御して化合物の組成比率を制御することができる。特定組成を有する化合物を製造するのに最適な変数の組み合わせがあり得るが、特定組成を有する化合物を得るための変数の組み合わせは一つに限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば特定組成を得るための上記変数の組み合わせを過度な実験なしに分かるであろう。
【実施例】
【００８１】
実施例及び比較例を通じて本発明をさらに詳しく説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、これらにより本発明の範囲が限定されるのではない。
【００８２】
実施例１：金属ＭがＭｎとＦｅの組み合わせからなるアニオン不足型化合物の製造
【００８３】
金属Ｍの前駆体として硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）０．２５モル及び硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）０．７５モル、リン酸化合物としてリン酸１モル、還元剤として砂糖２７．８ｇを水１．６Ｌに溶解させた第１の水溶液と、アルカリ化剤としてアンモニア１．５モルとリチウム前駆体として水酸化リチウム２モルを水１．２Ｌに溶解させた第２の水溶液を調製した。
【００８４】
上記二つの水溶液を下記段階（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順に処理し、アニオン不足型リン酸マンガン鉄リチウムを製造した。
【００８５】
段階（ａ）：上記二つの水溶液を常温で２５０ｂａｒに加圧して連続的にポンピング（pumping）し、混合機で混合し、リン酸遷移金属リチウム化合物前駆体が含まれたスラリーを生成させた。
【００８６】
段階（ｂ）：上記段階（ａ）の前駆体スラリーに、４５０℃に加熱された超純水を２５０ｂａｒに加圧及びポンピングし、混合機で混合し；最終混合液を３８０℃、２５０ｂａｒに維持した反応器に移送して７秒間滞留させることによって、低結晶性のアニオン不足型リン酸遷移金属チウム化合物を連続的に合成した後；冷却して濃縮し；この濃縮液に、炭素前駆体として砂糖を濃縮液中のリン酸遷移金属リチウム化合物成分対比１０％重量比率で混合した後、噴霧乾燥機を介して乾燥させて顆粒を形成させた。
【００８７】
段階（ｃ）：上記段階（ｂ）において噴霧乾燥を介して形成された乾燥顆粒を７００℃で１０時間焼成し、結晶性が向上し、結晶間の密着度が向上したアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物を得た。
【００８８】
上記段階（ｂ）において、混合機で混合された最終混合液のｐＨは８．５であった。
最終製造物の粒子大きさと形状を評価するために走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析を行った。図１は顆粒化した粒子を１，０００倍拡大して撮影したもので、約５〜３０μｍの顆粒体大きさを示している。図２は顆粒体一部を５０，０００倍拡大して撮影したもので、顆粒体を構成しているナノメートル（nanometer）大きさの超微粒子を示す。
【００８９】
図３は製造された化合物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンに対するリートベルト法（Rietveld refinement）の遂行結果であるが、この結果をモデリング（modeling）して単位細胞中のイオンの占有率を算出することによって、上記化合物がＬｉ０．８９（Ｍｎ０．２５Ｆｅ０．７５）（ＰＯ４）０．９６であることを確認した（前述のように、リチウム二次電池の放電容量の最大化、充放電効率の向上等のためにリン酸遷移金属リチウム化合物の製造過程においてＬｉを過量添加するが、上記組成比においてＬｉのモル比はこのような目的で過量添加されたＬｉを除いたもの、すなわち、本発明に係るアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物の構成成分を成すＬｉの量のみを示す。これは、下記の他の実施例においても同様である。）。
【００９０】
実施例２：金属ＭがＭｎとＦｅとの組み合わせからなるアニオン不足型化合物の製造
【００９１】
硫酸マンガン０．５０モル、硫酸鉄０．５０モル、リン酸１モル、砂糖２７．８ｇを水１．６Ｌに溶解させた第１の水溶液と、アンモニア１．５モルと水酸化リチウム２モルを水１．２Ｌに溶解させた第２の水溶液を調製した。
【００９２】
上記二つの水溶液を実施例１の段階（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と同一の方法及び条件（但し、段階（ｂ）において混合機で混合された最終混合液のｐＨ測定値が異なるという点は除く。同様に、他の実施例でも原料の種類と組成によりｐＨ値は異なる。）により処理し、アニオン不足型リン酸マンガン鉄リチウムを製造した。
【００９３】
最終製造物について誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光分析を行い、上記化合物がＬｉ０．９０（Ｍｎ０．５０Ｆｅ０．５０）（ＰＯ４）０．９６であることを確認した。
【００９４】
実施例３：金属ＭがＭｎとＦｅとの組み合わせからなるアニオン不足型化合物の製造
【００９５】
硫酸マンガン０．７５モル、硫酸鉄０．２５モル、リン酸１モル、砂糖２７．８ｇを水１．６Ｌに溶解させた第１の水溶液と、アンモニア１．５モルと水酸化リチウム２モルを水１．２Ｌに溶解させた第２の水溶液を調製した。
【００９６】
上記二つの水溶液を実施例１の段階（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と同一の方法及び条件により処理し、アニオン不足型リン酸マンガン鉄リチウムを製造した。
【００９７】
最終製造物について誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光分析を行い、上記化合物がＬｉ０．９０（Ｍｎ０．７５Ｆｅ０．２５）（ＰＯ４）０．９７であることを確認した。
【００９８】
実施例４：金属ＭがＭｎであるアニオン不足型化合物の製造
【００９９】
硫酸マンガン１モル、リン酸１モル、砂糖２７．８ｇを水１．６Ｌに溶解させた第１の水溶液と、アンモニア１．５モルと水酸化リチウム２モルを水１．２Ｌに溶解させた第２の水溶液を調製した。
【０１００】
上記二つの水溶液を実施例１の段階（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と同一の方法及び条件により処理し、アニオン不足型リン酸マンガンリチウムを製造した。
【０１０１】
最終製造物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンに対するリートベルト法の遂行結果をモデリングし、単位細胞中のイオンの占有率を算出することによって、上記化合物がＬｉ０．９１Ｍｎ（ＰＯ４）０．９７であることを確認した。図４はＸ線回折（ＸＲＤ）パターンに対するリートベルト法の遂行結果である。
【０１０２】
実施例５：金属ＭがＣｏとＦｅとの組み合わせからなるアニオン不足型化合物の製造
【０１０３】
硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２）０．２５モルと、硫酸鉄０．７５モル、リン酸１モル、砂糖２７．８ｇを水１．６Ｌに溶解させた第１の水溶液と、アンモニア１．５モルと水酸化リチウム２モルを水１．２Ｌに溶解させた第２の水溶液を調製した。
【０１０４】
上記二つの水溶液を実施例１の段階（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と同一の方法及び条件により処理し、アニオン不足型リン酸コバルト鉄リチウムを製造した。
【０１０５】
最終製造物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンに対するリートベルト法の遂行結果をモデリングし、単位細胞中のイオンの占有率を算出することによって、上記化合物がＬｉ０．９１（Ｃｏ０．２５Ｆｅ０．７５）（ＰＯ４）０．９７であることを確認した。図５はＸ線回折（ＸＲＤ）パターンに対するリートベルト法の遂行結果である。
【０１０６】
実施例６：金属ＭがＣｏとＦｅとの組み合わせからなるアニオン不足型化合物の製造
【０１０７】
硝酸コバルト０．５０モル、硫酸鉄０．５０モル、リン酸１モル、砂糖２７．８ｇを水１．６Ｌに溶解させた第１の水溶液と、アンモニア１．５モルと水酸化リチウム２モルを水１．２Ｌに溶解させた第２の水溶液を調製した。
【０１０８】
上記二つの水溶液を実施例１の段階（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と同一の方法及び条件により処理し、アニオン不足型リン酸コバルト鉄リチウムを製造した。
【０１０９】
最終製造物について誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光分析を行い、上記化合物がＬｉ０．９１（Ｃｏ０．５０Ｆｅ０．５０）（ＰＯ４）０．９７であることを確認した。
【０１１０】
実施例７：金属ＭがＣｏとＦｅとの組み合わせからなるアニオン不足型化合物の製造
【０１１１】
硝酸コバルト０．７５モル、硫酸鉄０．２５モル、リン酸１モル、砂糖２７．８ｇを水１．６Ｌに溶解させた第１の水溶液と、アンモニア１．５モルと水酸化リチウム２モルを水１．２Ｌに溶解させた第２の水溶液を調製した。
【０１１２】
上記二つの水溶液を実施例１の段階（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と同一の方法及び条件により処理し、アニオン不足型リン酸コバルト鉄リチウムを製造した。
【０１１３】
最終製造物について誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光分析を行い、上記化合物がＬｉ０．９０（Ｃｏ０．７５Ｆｅ０．２５）（ＰＯ４）０．９７であることを確認した。
【０１１４】
実施例８：金属ＭがＣｏであるアニオン不足型化合物の製造
【０１１５】
硝酸コバルト１モル、リン酸１モル、砂糖２７．８ｇを水１．６Ｌに溶解させた第１の水溶液と、アンモニア１．５モルと水酸化リチウム２モルを水１．２Ｌに溶解させた第２の水溶液を調製した。
【０１１６】
上記二つの水溶液を実施例１の段階（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と同一の方法及び条件により処理し、アニオン不足型リン酸コバルトリチウムを製造した。
【０１１７】
最終製造物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンに対するリートベルト法の遂行結果をモデリングし、単位細胞中のイオンの占有率を算出することによって、上記化合物がＬｉ０．９０Ｃｏ（ＰＯ４）０．９７であることを確認した。図６はＸ線回折（ＸＲＤ）パターンに対するリートベルト法の遂行結果である。
【０１１８】
実施例９：金属ＭがＮｉとＦｅとの組み合わせからなるアニオン不足型化合物の製造
【０１１９】
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）０．２５モル、硫酸鉄０．７５モル、リン酸１モル、砂糖２７．８ｇを水１．６Ｌに溶解させた第１の水溶液と、アンモニア１．５モルと水酸化リチウム２モルを水１．２Ｌに溶解させた第２の水溶液を調製した。
【０１２０】
上記二つの水溶液を実施例１の段階（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と同一の方法及び条件により処理し、アニオン不足型リン酸ニッケル鉄リチウムを製造した。
【０１２１】
最終製造物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンに対するリートベルト法の遂行結果をモデリングし、単位細胞中のイオンの占有率を算出することによって、上記化合物がＬｉ０．９１（Ｎｉ０．２６Ｆｅ０．７４）（ＰＯ４）０．９７であることを確認した。図７はＸ線回折（ＸＲＤ）パターンに対するリートベルト法の遂行結果である。
【０１２２】
実施例１０：金属ＭがＮｉとＦｅとの組み合わせからなるアニオン不足型化合物の製造
【０１２３】
硝酸ニッケル０．５０モル、硫酸鉄０．５０モル、リン酸１モル、砂糖２７．８ｇを水１．６Ｌに溶解させた第１の水溶液と、アンモニア１．５モルと水酸化リチウム２モルを水１．２Ｌに溶解させた第２の水溶液を調製した。
【０１２４】
上記二つの水溶液を実施例１の段階（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と同一の方法及び条件により処理し、アニオン不足型リン酸ニッケル鉄リチウムを製造した。
【０１２５】
最終製造物について誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光分析を行い、上記化合物がＬｉ０．９２（Ｎｉ０．５０Ｆｅ０．５０）（ＰＯ４）０．９７であることを確認した。
【０１２６】
実施例１１：金属ＭがＮｉとＦｅとの組み合わせからなるアニオン不足型化合物の製造
【０１２７】
硝酸ニッケル０．７５モル、硫酸鉄０．２５モル、リン酸１モル、砂糖２７．８ｇを水１．６Ｌに溶解させた第１の水溶液と、アンモニア１．５モルと水酸化リチウム２モルを水１．２Ｌに溶解させた第２の水溶液を調製した。
【０１２８】
上記二つの水溶液を実施例１の段階（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と同一の方法及び条件により処理し、アニオン不足型リン酸ニッケル鉄リチウムを製造した。
【０１２９】
最終製造物について誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光分析を行い、上記化合物がＬｉ０．９２（Ｎｉ０．７５Ｆｅ０．２５）（ＰＯ４）０．９８であることを確認した。
【０１３０】
実施例１２：金属ＭがＮｉであるアニオン不足型化合物の製造
【０１３１】
硝酸ニッケル１モル、リン酸１モル、砂糖２７．８ｇを水１．６Ｌに溶解させた第１の水溶液と、アンモニア１．５モルと水酸化リチウム２モルを水１．２Ｌに溶解させた第２の水溶液を調製した。
【０１３２】
上記二つの水溶液を実施例１の段階（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と同一の方法及び条件により処理し、アニオン不足型リン酸ニッケルリチウムを製造した。
【０１３３】
最終製造物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンに対するリートベルト法の遂行結果をモデリングし、単位細胞中のイオンの占有率を算出することによって、上記化合物がＬｉ０．９３Ｎｉ（ＰＯ４）０．９８であることを確認した。図８はＸ線回折（ＸＲＤ）パターンに対するリートベルト法の遂行結果である。
【０１３４】
実施例１３：金属ＭがＭｎ、Ｃｏ及びＮｉの組み合わせからなるアニオン不足型化合物の製造
【０１３５】
硫酸マンガン１／３モル、硝酸コバルト１／３モル、硝酸ニッケル１／３モル、リン酸１モル、砂糖２７．８ｇを水１．６Ｌに溶解させた第１の水溶液と、アンモニア１．５モルと水酸化リチウム２モルを水１．２Ｌに溶解させた第２の水溶液を調製した。
【０１３６】
上記二つの水溶液を実施例１の段階（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と同一の方法及び条件により処理し、アニオン不足型リン酸マンガンコバルトニッケルリチウムを製造した。
【０１３７】
最終製造物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンに対するリートベルト法の遂行結果をモデリングし、単位細胞中のイオンの占有率を算出することによって、上記化合物がＬｉ０．８９（Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｎｉ０．３３）（ＰＯ４）０．９６であることを確認した。図９はＸ線回折（ＸＲＤ）パターンに対するリートベルト法の遂行結果である。
【０１３８】
実施例１４：金属ＭがＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅの組み合わせからなるアニオン不足型化合物の製造
【０１３９】
硫酸マンガン０．２５モル、硝酸コバルト０．２５モル、硝酸ニッケル０．２５モル、硫酸鉄０．２５モル、リン酸１モル、砂糖２７．８ｇを水１．６Ｌに溶解させた第１の水溶液と、アンモニア１．５モルと水酸化リチウム２モルを水１．２Ｌに溶解させた第２の水溶液を調製した。
【０１４０】
上記二つの水溶液を実施例１の段階（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と同一の方法及び条件により処理し、アニオン不足型リン酸マンガンコバルトニッケル鉄リチウムを製造した。
【０１４１】
最終製造物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンに対するリートベルト法の遂行結果をモデリングし、単位細胞中のイオンの占有率を算出することによって、上記化合物がＬｉ０．９０（Ｍｎ０．２５Ｃｏ０．２５Ｎｉ０．２５Ｆｅ０．２５）（ＰＯ４）０．９７であることを確認した。図１０はＸ線回折（ＸＲＤ）パターンに対するリートベルト法の遂行結果である。
【０１４２】
実施例１５：金属ＭがＭｇとＦｅとの組み合わせからなるアニオン不足型化合物の製造
【０１４３】
硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）０．０７モル、硫酸鉄０．９３モル、リン酸１モル、砂糖２７．８ｇを水１．６Ｌに溶解させた第１の水溶液と、アンモニア１．５モルと水酸化リチウム２モルを水１．２Ｌに溶解させた第２の水溶液を調製した。
【０１４４】
上記二つの水溶液を実施例１の段階（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と同一の方法及び条件により処理し、アニオン不足型リン酸マグネシウム鉄リチウムを製造した。
【０１４５】
最終製造物について誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光分析を行い、上記化合物がＬｉ０．８８（Ｍｇ０．０７Ｆｅ０．９３）（ＰＯ４）０．９６であることを確認した。
【０１４６】
実施例１６：金属ＭがＭｇとＭｎとの組み合わせからなるアニオン不足型化合物の製造
【０１４７】
硫酸マグネシウム０．１０モル、硫酸マンガン０．９０モル、リン酸１モル、砂糖２７．８ｇを水１．６Ｌに溶解させた第１の水溶液と、アンモニア１．５モルと水酸化リチウム２モルを水１．２Ｌに溶解させた第２の水溶液を調製した。
【０１４８】
上記二つの水溶液を実施例１の段階（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と同一の方法及び条件により処理し、アニオン不足型リン酸マグネシウムマンガンリチウムを製造した。
【０１４９】
最終製造物について誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光分析を行い、上記化合物がＬｉ０．９２（Ｍｇ０．１０Ｍｎ０．９０）（ＰＯ４）０．９７であることを確認した。
【０１５０】
実施例１７：金属ＭがＡｌ、Ｍｎ、及びＦｅの組み合わせからなるアニオン不足型化合物の製造
【０１５１】
硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）０．０３モル、硫酸マンガン０．７８モル、硫酸鉄０．１９モル、リン酸１モル、砂糖２７．８ｇを水１．６Ｌに溶解させた第１の水溶液と、アンモニア１．５モルと水酸化リチウム２モルを水１．２Ｌに溶解させた第２の水溶液を調製した。
【０１５２】
上記二つの水溶液を実施例１の段階（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と同一の方法及び条件により処理し、アニオン不足型リン酸アルミニウムマンガン鉄リチウムを製造した。
【０１５３】
最終製造物について誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光分析を行い、上記化合物がＬｉ０．８５（Ａｌ０．０３Ｍｎ０．７８Ｆｅ０．１９）（ＰＯ４）０．９８であることを確認した。
【０１５４】
実施例１８：金属ＭがＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＦｅの組み合わせからなるアニオン不足型化合物の製造
【０１５５】
硫酸マンガン０．２５モル、硝酸コバルト０．２５モル、硝酸ニッケル０．２５モル、硫酸鉄０．２５モル、リン酸１．１モル、砂糖２７．８ｇを水１．６Ｌに溶解させた第１の水溶液と、アンモニア１．５モルと水酸化リチウム２モルを水１．２Ｌに溶解させた第２の水溶液を調製した。
【０１５６】
上記二つの水溶液を実施例１の段階（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と同一の方法及び条件により処理し、アニオン不足型リン酸マンガンコバルトニッケル鉄リチウムを製造した。
【０１５７】
上記段階（ｂ）において、混合機で混合された最終混合液のｐＨは７．９であった。
【０１５８】
最終製造物について誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光分析を行い、上記化合物がＬｉ０．９４（Ｍｎ０．２５Ｃｏ０．２５Ｎｉ０．２５Ｆｅ０．２５）（ＰＯ４）０．９８であることを確認した。
【０１５９】
実施例１９：金属ＭがＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＦｅの組み合わせからなるアニオン不足型化合物の製造
【０１６０】
硫酸マンガン０．２５モル、硝酸コバルト０．２５モル、硝酸ニッケル０．２５モル、硫酸鉄０．２５モル、リン酸１．２モル、砂糖２７．８ｇを水１．６Ｌに溶解させた第１の水溶液と、アンモニア１．５モルと水酸化リチウム２モルを水１．２Ｌに溶解させた第２の水溶液を調製した。
【０１６１】
上記二つの水溶液を実施例１の段階（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と同一の方法及び条件により処理し、アニオン不足型リン酸マンガンコバルトニッケル鉄リチウムを製造した。
【０１６２】
上記段階（ｂ）において、混合機で混合された最終混合液のｐＨは６．６であった。
【０１６３】
最終製造物について誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光分析を行い、上記化合物がＬｉ０．９７（Ｍｎ０．２５Ｃｏ０．２５Ｎｉ０．２５Ｆｅ０．２５）（ＰＯ４）０．９９であることを確認した。
【０１６４】
実施例２０：金属ＭがＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＦｅの組み合わせからなるアニオン不足型化合物の製造
【０１６５】
硫酸マンガン０．２５モル、硝酸コバルト０．２５モル、硝酸ニッケル０．２５モル、硫酸鉄０．２５モル、リン酸１モル、砂糖２７．８ｇを水１．６Ｌに溶解させた第１の水溶液と、アンモニア２．０モルと水酸化リチウム２モルを水１．２Ｌに溶解させた第２の水溶液を調製した。
【０１６６】
上記二つの水溶液を実施例１の段階（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と同一の方法及び条件により処理し、アニオン不足型リン酸マンガンコバルトニッケル鉄リチウムを製造した。
【０１６７】
上記段階（ｂ）において、混合機で混合された最終混合液のｐＨは９．２であった。
【０１６８】
最終製造物について誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光分析を行い、上記化合物がＬｉ０．８９（Ｍｎ０．２５Ｃｏ０．２５Ｎｉ０．２５Ｆｅ０．２５）（ＰＯ４）０．９６であることを確認した。
【０１６９】
実施例２１：金属ＭがＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＦｅの組み合わせからなるアニオン不足型化合物の製造
【０１７０】
硫酸マンガン０．２５モル、硝酸コバルト０．２５モル、硝酸ニッケル０．２５モル、硫酸鉄０．２５モル、リン酸１モル、砂糖２７．８ｇを水１．６Ｌに溶解させた第１の水溶液と、アンモニア２．５モルと水酸化リチウム２モルを水１．２Ｌに溶解させた第２の水溶液を調製した。
【０１７１】
上記二つの水溶液を実施例１の段階（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と同一の方法及び条件により処理し、アニオン不足型リン酸マンガンコバルトニッケル鉄リチウムを製造した。
【０１７２】
上記段階（ｂ）において、混合機で混合された最終混合液のｐＨは９．５であった。
【０１７３】
最終製造物について誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光分析を行い、上記化合物がＬｉ０．８６（Ｍｎ０．２５Ｃｏ０．２５Ｎｉ０．２５Ｆｅ０．２５）（ＰＯ４）０．９５であることを確認した。
【０１７４】
比較例１：金属ＭがＭｎとＦｅとの組み合わせからなる化学量論化合物の製造
【０１７５】
金属前駆体としてシュウ酸マンガン（ＭｎＣ２Ｏ４）０．２５モル、及びシュウ酸鉄（ＦｅＣ２Ｏ４）０．７５モル、リン酸化合物としてリン酸二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）１モル、リチウム前駆体として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）０．５５モルを準備した。
【０１７６】
上記原料を下記段階（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順に処理し、従来技術の高相反応法で化学量論リン酸マンガン鉄リチウムを製造した。
【０１７７】
段階（ａ）：上記原料をジルコニアボールミリング（zirconia ball milling）法を用いて３５０ｒｐｍの速度で８時間１次混合した。
【０１７８】
段階（ｂ）：上記段階（ａ）の１次混合物を、炭素前駆体である砂糖３２．４ｇと２次混合し、５００℃のアルゴン雰囲気で６時間１次熱処理して炭素コーティングされた低結晶性リン酸遷移金属リチウム化合物を得た。
【０１７９】
段階（ｃ）：上記段階（ｂ）の低結晶性化合物を６７５℃のアルゴン雰囲気で５時間２次熱処理して高結晶性化学量論リン酸遷移金属リチウム化合物を得た。
【０１８０】
最終製造物についてＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを分析した結果、オリビン構造の結晶質であることを確認した。また、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光分析を行い、上記化合物がＬｉ（Ｍｎ０．２５Ｆｅ０．７５）ＰＯ４であることを確認した。
【０１８１】
比較例２：金属ＭがＭｎとＦｅとの組み合わせからなる化学量論化合物の製造
【０１８２】
シュウ酸マンガン０．５０モル、シュウ酸鉄０．５０モル、リン酸二アンモニウム１モル、炭酸リチウム０．５５モルを準備した。
【０１８３】
上記原料を比較例１の段階（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と同一の方法及び条件により処理し、化学量論リン酸マンガン鉄リチウムを製造した。
【０１８４】
最終製造物についてＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを分析した結果、オリビン構造の結晶質であることを確認した。また、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光分析を行い、上記化合物がＬｉ（Ｍｎ０．５０Ｆｅ０．５０）ＰＯ４であることを確認した。
【０１８５】
比較例３：金属ＭがＭｎとＦｅとの組み合わせからなる化学量論化合物の製造
【０１８６】
シュウ酸マンガン０．７５モル、シュウ酸鉄０．２５モル、リン酸二アンモニウム１モル、炭酸リチウム０．５５モルを準備した。
【０１８７】
上記原料を比較例１の段階（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と同一の方法及び条件により処理し、化学量論リン酸マンガン鉄リチウムを製造した。
【０１８８】
最終製造物についてＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを分析した結果、オリビン構造の結晶質であることを確認した。また、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光分析を行い、上記化合物がＬｉ（Ｍｎ０．７５Ｆｅ０．２５）ＰＯ４であることを確認した。
【０１８９】
比較例４：金属ＭがＭｎである化学量論化合物の製造
【０１９０】
シュウ酸マンガン１モル、リン酸二アンモニウム１モル、炭酸リチウム０．５５モルを準備した。
【０１９１】
上記原料を比較例１の段階（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と同一の方法及び条件により処理し、化学量論リン酸マンガンリチウムを製造した。
【０１９２】
最終製造物についてＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを分析した結果、オリビン構造の結晶質であることを確認した。また、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光分析を行い、上記化合物がＬｉＭｎＰＯ４であることを確認した。
【０１９３】
比較例５：金属ＭがＣｏとＦｅとの組み合わせからなる化学量論化合物の製造
【０１９４】
金属前駆体として酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯ２）２）０．２５モル及びシュウ酸鉄０．７５モル、リン酸化合物としてリン酸一アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）１モル、リチウム前駆体として炭酸リチウム０．５２５モルを蒸留水に溶解させた第１の水溶液と、ゲル化剤及び炭素前駆体としてクエン酸（citric acid）１モルを蒸留水に溶解させた第２の水溶液を調製した。
【０１９５】
上記二つの水溶液を下記段階（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順に処理し、従来技術のゾルゲル法で化学量論リン酸コバルト鉄リチウムを製造した。
【０１９６】
段階（ａ）：上記第１の水溶液に第２の水溶液を徐々に添加して混合水溶液を作った。
【０１９７】
段階（ｂ）：上記段階（ａ）の混合水溶液を７０℃でゲル化（gelation）されるまで熱処理してリン酸遷移金属リチウム化合物前駆体ゲル（gel）を得た。
【０１９８】
段階（ｃ）：上記段階（ｂ）において得たゲルを５００℃の窒素雰囲気で３時間１次熱処理し、６７５℃で１０時間２次熱処理して化学量論リン酸遷移金属リチウム化合物を得た。
【０１９９】
最終製造物についてＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを分析した結果、オリビン構造の結晶質であることを確認した。また、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光分析を行い、上記化合物がＬｉ（Ｃｏ０．２５Ｆｅ０．７５）ＰＯ４であることを確認した。
【０２００】
比較例６：金属ＭがＣｏとＦｅとの組み合わせからなる化学量論化合物の製造
【０２０１】
酢酸コバルト０．５０モル、シュウ酸鉄０．５０モル、リン酸一アンモニウム１モル、炭酸リチウム０．５２５モルを蒸留水に溶解させた第１の水溶液と、クエン酸１モルを蒸留水に溶解させた第２の水溶液を調製した。
【０２０２】
上記二つの水溶液を比較例５の段階（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と同一の方法及び条件により処理し、化学量論リン酸コバルト鉄リチウムを製造した。
【０２０３】
最終製造物についてＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを分析した結果、オリビン構造の結晶質であることを確認した。また、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光分析を行い、上記化合物がＬｉ（Ｃｏ０．５０Ｆｅ０．５０）ＰＯ４であることを確認した。
【０２０４】
比較例７：金属ＭがＣｏとＦｅとの組み合わせからなる化学量論化合物の製造
【０２０５】
酢酸コバルト０．７５モル、シュウ酸鉄０．２５モル、リン酸一アンモニウム１モル、炭酸リチウム０．５２５モルを蒸留水に溶解させた第１の水溶液と、クエン酸１モルを蒸留水に溶解させた第２の水溶液を調製した。
【０２０６】
上記二つの水溶液を比較例５の段階（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と同一の方法及び条件により処理し、化学量論リン酸コバルト鉄リチウムを製造した。
【０２０７】
最終製造物についてＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを分析した結果、オリビン構造の結晶質であることを確認した。また、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光分析を行い、上記化合物がＬｉ（Ｃｏ０．７５Ｆｅ０．２５）ＰＯ４であることを確認した。
【０２０８】
比較例８：金属ＭがＣｏである化学量論化合物の製造
【０２０９】
酢酸コバルト１モル、リン酸一アンモニウム１モル、炭酸リチウム０．５２５モルを蒸留水に溶解させた第１の水溶液と、クエン酸１モルを蒸留水に溶解させた第２の水溶液を調製した。
【０２１０】
上記二つの水溶液を比較例５の段階（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と同一の方法及び条件により処理し、化学量論リン酸コバルトリチウムを製造した。
【０２１１】
最終製造物についてＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを分析した結果、オリビン構造の結晶質であることを確認した。また、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光分析を行い、上記化合物がＬｉＣｏＰＯ４であることを確認した。
【０２１２】
比較例９：金属ＭがＮｉとＦｅとの組み合わせからなる化学量論化合物の製造
【０２１３】
酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯ２）２）０．２５モル、シュウ酸鉄０．７５モル、リン酸一アンモニウム１モル、炭酸リチウム０．５２５モルを蒸留水に溶解させた第１の水溶液と、クエン酸１モルを蒸留水に溶解させた第２の水溶液を調製した。
【０２１４】
上記二つの水溶液を比較例５の段階（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と同一の方法及び条件により処理し、化学量論リン酸ニッケル鉄リチウムを製造した。
【０２１５】
最終製造物についてＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを分析した結果、オリビン構造の結晶質であることを確認した。また、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光分析を行い、上記化合物がＬｉ（Ｎｉ０．２５Ｆｅ０．７５）ＰＯ４であることを確認した。
【０２１６】
比較例１０：金属ＭがＮｉとＦｅとの組み合わせからなる化学量論化合物の製造
【０２１７】
酢酸ニッケル０．５０モル、シュウ酸鉄０．５０モル、リン酸一アンモニウム１モル、炭酸リチウム０．５２５モルを蒸留水に溶解させた第１の水溶液と、クエン酸１モルを蒸留水に溶解させた第２の水溶液を調製した。
【０２１８】
上記二つの水溶液を比較例５の段階（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と同一の方法及び条件により処理し、化学量論リン酸ニッケル鉄リチウムを製造した。
【０２１９】
最終製造物についてＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを分析した結果、オリビン構造の結晶質であることを確認した。また、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光分析を行い、上記化合物がＬｉ（Ｎｉ０．５０Ｆｅ０．５０）ＰＯ４であることを確認した。
【０２２０】
比較例１１：金属ＭがＮｉとＦｅとの組み合わせからなる化学量論化合物の製造
【０２２１】
酢酸ニッケル０．７５モル、シュウ酸鉄０．２５モル、リン酸一アンモニウム１モル、炭酸リチウム０．５２５モルを蒸留水に溶解させた第１の水溶液と、クエン酸１モルを蒸留水に溶解させた第２の水溶液を調製した。
【０２２２】
上記二つの水溶液を比較例５の段階（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と同一の方法及び条件により処理し、化学量論リン酸ニッケル鉄リチウムを製造した。
【０２２３】
最終製造物についてＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを分析した結果、オリビン構造の結晶質であることを確認した。また、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光分析を行い、上記化合物がＬｉ（Ｎｉ０．７５Ｆｅ０．２５）ＰＯ４であることを確認した。
【０２２４】
比較例１２：金属ＭがＮｉである化学量論化合物の製造
【０２２５】
酢酸ニッケル１モル、リン酸一アンモニウム１モル、炭酸リチウム０．５２５モルを蒸留水に溶解させた第１の水溶液と、クエン酸１モルを蒸留水に溶解させた第２の水溶液を調製した。
【０２２６】
上記二つの水溶液を比較例５の段階（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と同一の方法及び条件により処理し、化学量論リン酸ニッケルリチウムを製造した。
【０２２７】
最終製造物についてＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを分析した結果、オリビン構造の結晶質であることを確認した。また、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光分析を行い、上記化合物がＬｉＮｉＰＯ４であることを確認した。
【０２２８】
比較例１３：金属ＭがＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉの組み合わせからなる化学量論化合物の製造
【０２２９】
酢酸マンガン０．３モル、酢酸コバルト０．３モル、酢酸ニッケル０．３モル、リン酸一アンモニウム０．９モル、炭酸リチウム０．４７３モルを蒸留水に溶解させた第１の水溶液と、クエン酸０．９モルを蒸留水に溶解させた第２の水溶液を調製した。
【０２３０】
上記二つの水溶液を下記段階（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順に処理し、従来技術のゾルゲル法で化学量論リン酸マンガンコバルトニッケルリチウムを製造した。
【０２３１】
段階（ａ）：上記第１の水溶液に第２の水溶液を徐々に添加して混合水溶液を作った。
【０２３２】
段階（ｂ）：上記段階（ａ）の混合水溶液を８０℃でゲル化されるまで熱処理してリン酸遷移金属リチウム化合物前駆体ゲルを得た。
【０２３３】
段階（ｃ）：上記段階（ｂ）において得たゲルを３５０℃のアルゴン雰囲気で４時間１次熱処理し、６００℃で１０時間２次熱処理して化学量論リン酸遷移金属リチウム化合物を得た。
【０２３４】
最終製造物についてＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを分析した結果、オリビン構造の結晶質であることを確認した。また、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光分析を行い、上記化合物がＬｉ（Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｎｉ０．３３）ＰＯ４であることを確認した。
【０２３５】
比較例１４：金属ＭがＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＦｅの組み合わせからなる化学量論化合物の製造
【０２３６】
酢酸マンガン０．２５モル、酢酸コバルト０．２５モル、酢酸ニッケル０．２５モル、シュウ酸鉄０．２５モル、リン酸一アンモニウム１モル、炭酸リチウム０．５２５モルを蒸留水に溶解させた第１の水溶液と、クエン酸１モルを蒸留水に溶解させた第２の水溶液を調製した。
【０２３７】
上記二つの水溶液を下記段階（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順に処理し、従来技術のゾルゲル法で化学量論リン酸マンガンコバルトニッケル鉄リチウムを製造した。
【０２３８】
段階（ａ）：上記第１の水溶液に第２の水溶液を徐々に添加して混合水溶液を作った。
【０２３９】
段階（ｂ）：上記段階（ａ）の混合水溶液を７０℃でゲル化されるまで熱処理してリン酸遷移金属リチウム化合物前駆体ゲルを得た。
【０２４０】
段階（ｃ）：上記段階（ｂ）において得たゲルを５００℃のアルゴン雰囲気で５時間１次熱処理し、６５０℃で１０時間２次熱処理して化学量論リン酸遷移金属リチウム化合物を得た。
【０２４１】
最終製造物についてＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを分析した結果、オリビン構造の結晶質であることを確認した。また、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光分析を行い、上記化合物がＬｉ（Ｍｎ０．２５Ｃｏ０．２５Ｎｉ０．２５Ｆｅ０．２５）ＰＯ４であることを確認した。
【０２４２】
比較例１５：金属ＭがＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅの組み合わせからなるアニオン不足型化合物の製造
【０２４３】
硫酸マンガン０．２５モル、硝酸コバルト０．２５モル、硝酸ニッケル０．２５モル、硫酸鉄０．２５モル、リン酸１モル、砂糖２７．８ｇを水１．６Ｌに溶解させた第１の水溶液と、アンモニア３モルと水酸化リチウム２モルを水１．２Ｌに溶解させた第２の水溶液を調製した。
【０２４４】
上記二つの水溶液を実施例１の段階（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と同一の方法及び条件により処理し、アニオン不足型リン酸マンガンコバルトニッケル鉄リチウムを製造した。
最終製造物についてＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを分析した結果、オリビン構造の結晶質であることを確認した。また、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光分析を行い、上記化合物がＬｉ０．８３（Ｍｎ０．２５Ｃｏ０．２５Ｎｉ０．２５Ｆｅ０．２５）（ＰＯ４）０．９４であることを確認した。
【０２４５】
特性及び性能の測定及び評価
【０２４６】
上記実施例に係る化合物の特性と性能を次のように測定し評価した。
【０２４７】
結晶構造及び不純物の分析
【０２４８】
実施例１〜２１において製造された化合物に比べてＸ線回折（ＸＲＤ）分析を実施し、化合物の結晶構造と不純物の有無について調査した。図１１のグラフ（ａ）〜（ｕ）は、それぞれ実施例１〜２１において製造された化合物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【０２４９】
図１１の各グラフは、実施例１〜２１において製造された化合物の結晶構造がオリビン構造であることを示し、オリビン構造の結晶質以外の他の構造を有する不純物が混入されていないことを示す。
【０２５０】
アニオン空孔（vacancy）の測定
【０２５１】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンについてリートベルト法を用いた構造分析を行い、本発明の非化学量論リン酸遷移金属リチウム化合物に実際にアニオン空孔が存在することを確認した。図３、４、５、６、７、８、９、及び１０は、それぞれ実施例１、４、５、８、９、１２、１３、及び１４において製造された化合物のＸ線回折パターンについてリートベルト法を遂行した結果である。そして、表１、２、３、４、５、６、７、及び８は、上記リートベルト法を遂行して把握した単位細胞中のイオンの位置と、リートベルト法の遂行結果について結晶構造をモデリングして算出したＬｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＰの占有率を示す。表１〜８において、構成元素のｘ、ｙ、ｚ座標が互いに異なる理由は、アニオン空孔により構成元素間の引力と斥力がクーロンの法則により変化し、それにより化合物の結晶構造が変形（deformation）したからである。
【０２５２】
【表１】
0005318969.tif 000002
【０２５３】
【表２】
0005318969.tif 000003
【０２５４】
【表３】
0005318969.tif 000004
【０２５５】
【表４】
0005318969.tif 000005
【０２５６】
【表５】
0005318969.tif 000006
【０２５７】
【表６】
0005318969.tif 000007
【０２５８】
【表７】
0005318969.tif 000008
【０２５９】
【表８】
0005318969.tif 000009
【０２６０】
表１、２、３、４、５、６、７、及び８で表される各元素の占有率は、Ｍのモル比、すなわちＬｉを除いた金属元素モル比の和が１であるのに対し、リン（Ｐ）のモル比は１より少ない０．９６２５〜０．９７７５であることを示す。また、実施例２、３、６、７、及び１０〜２１において分析した誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光分析の結果も、Ｍのモル比が１であるのに対し、リン（Ｐ）のモル比は１より小さい０．９５〜０．９９であることを示す。これを通じて、本発明に係る実施例において製造されたリン酸遷移金属リチウム化合物がアニオン不足型非化学量論化合物であることを確認した。一方、比較例１〜１４において製造されたリン酸遷移金属リチウム化合物の誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光分析の結果、ＭとＰのモル比（Ｍ：Ｐ）が１：１である化学量論化合物であることを確認した。
【０２６１】
電極抵抗及びリチウムイオンの拡散係数
【０２６２】
本発明のアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物であるＬｉ１−ｘＭ（ＰＯ４）１−ｙはアニオン空孔を有することによって、化学量論リン酸遷移金属リチウム化合物であるＬｉＭＰＯ４より優れたリチウムイオン拡散係数を有し、その結果、電池を構成すれば電極抵抗がさらに低い。
【０２６３】
アニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物と化学量論リン酸遷移金属リチウム化合物との電極抵抗を比較するために、実施例１のＬｉ０．８９（Ｍｎ０．２５Ｆｅ０．７５）（ＰＯ４）０．９６と比較例１のＬｉ（Ｍｎ０．２５Ｆｅ０．７５）ＰＯ４、実施例５のＬｉ０．９１（Ｃｏ０．２５Ｆｅ０．７５）（ＰＯ４）０．９７と比較例５のＬｉ（Ｃｏ０．２５Ｆｅ０．７５）ＰＯ４、実施例９のＬｉ０．９１（Ｎｉ０．２６Ｆｅ０．７４）（ＰＯ４）０．９７と比較例９のＬｉ（Ｎｉ０．２５Ｆｅ０．７５）ＰＯ４、実施例１３のＬｉ０．８９（Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｎｉ０．３３）（ＰＯ４）０．９６と比較例１３のＬｉ（Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｎｉ０．３３）ＰＯ４、実施例１４のＬｉ０．９０（Ｍｎ０．２５Ｃｏ０．２５Ｎｉ０．２５Ｆｅ０．２５）（ＰＯ４）０．９７と比較例１４のＬｉ（Ｍｎ０．２５Ｃｏ０．２５Ｎｉ０．２５Ｆｅ０．２５）ＰＯ４についてＧＩＴＴ（Galvanostatic Intermittent Titration Technique）法を用いた電位変化とインピーダンス（impedance）を測定した。測定されたインピーダンスはそれぞれ図１２、１３、１４、１５、及び１６に示されているが、これらの図は測定周波数によるインピーダンスを複素平面に描いたナイキスト線図（Nyquist Plot）である。ナイキスト線図においてＺ´とＺ´´はそれぞれ複素数であるインピーダンスＺの実数部と虚数部を意味する。インピーダンスを測定することで電極の抵抗を算出でき、ナイキスト線図の形状によりいかなる形態の抵抗が関与するか分かる。図１２〜１６に示すグラフの形状から、図１２〜１６の電極抵抗は固体電解質界面抵抗（Solid Electrolyte Interface Resistance; SEI Resistance）及び電荷移動抵抗（Charge Transport Resistance; CT Resistance）からなることが分かる。
【０２６４】
図１２に示すように、Ｌｉ０．８９（Ｍｎ０．２５Ｆｅ０．７５）（ＰＯ４）０．９６の電極抵抗は２９４Ωであり、化学量論Ｌｉ（Ｍｎ０．２５Ｆｅ０．７５）ＰＯ４は６６９Ωであるところ、これより、Ｌｉ０．８９（Ｍｎ０．２５Ｆｅ０．７５）（ＰＯ４）０．９６が電極抵抗において約２．２７倍優れていることが分かる。図１３に示すように、Ｌｉ０．９１（Ｃｏ０．２５Ｆｅ０．７５）（ＰＯ４）０．９７の電極抵抗は３２２Ωであり、化学量論Ｌｉ（Ｃｏ０．２５Ｆｅ０．７５）ＰＯ４は６８３Ωであるところ、これより、Ｌｉ０．９１（Ｃｏ０．２５Ｆｅ０．７５）（ＰＯ４）０．９７が電極抵抗において約２．１２倍優れることが分かる。図１４に示すように、Ｌｉ０．９１（Ｎｉ０．２６Ｆｅ０．７４）（ＰＯ４）０．９７の電極抵抗は３２９Ωであり、化学量論Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｆｅ０．７５）ＰＯ４は７１３Ωであるところ、これより、Ｌｉ０．９１（Ｎｉ０．２６Ｆｅ０．７４）（ＰＯ４）０．９７が電極抵抗において約２．１７倍優れていることが分かる。図１５に示すように、Ｌｉ０．８９（Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｎｉ０．３３）（ＰＯ４）０．９６の電極抵抗は３１３Ωであり、化学量論Ｌｉ（Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｎｉ０．３３）ＰＯ４は７１７Ωであるところ、これより、Ｌｉ０．８９（Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｎｉ０．３３）（ＰＯ４）０．９６が電極抵抗において約２．２９倍優れていることが分かる。図１６に示すように、Ｌｉ０．９０（Ｍｎ０．２５Ｃｏ０．２５Ｎｉ０．２５Ｆｅ０．２５）（ＰＯ４）０．９７の電極抵抗は３１５Ωであり、化学量論Ｌｉ（Ｍｎ０．２５Ｃｏ０．２５Ｎｉ０．２５Ｆｅ０．２５）ＰＯ４は６７９Ωであるところ、これより、Ｌｉ０．９０（Ｍｎ０．２５Ｃｏ０．２５Ｎｉ０．２５Ｆｅ０．２５）（ＰＯ４）０．９７が電極抵抗において約２．１６倍優れていることが分かる。
【０２６５】
上記の電極抵抗の比較を通じて、リン酸遷移金属リチウム化合物のアニオンが不足すれば、Ｍを構成する元素の組成比にかかわらず共通的に電極抵抗が２．１〜２．３倍減少することが分かるが、これは、アニオン不足の結果として形成されたアニオン空孔がリチウムイオンの拡散を容易にし、電極抵抗を減少させるからである。また、電極抵抗とＭの組成間に相関関係がないということは、Ｍの組成にかかわらずアニオン空孔がリチウムイオンの拡散に影響を及ぼすことを意味する。
【０２６６】
実施例１のＬｉ０．８９（Ｍｎ０．２５Ｆｅ０．７５）（ＰＯ４）０．９６と比較例１のＬｉ（Ｍｎ０．２５Ｆｅ０．７５）ＰＯ４、実施例５のＬｉ０．９１（Ｃｏ０．２５Ｆｅ０．７５）（ＰＯ４）０．９７と比較例５のＬｉ（Ｃｏ０．２５Ｆｅ０．７５）ＰＯ４、実施例９のＬｉ０．９１（Ｎｉ０．２６Ｆｅ０．７４）（ＰＯ４）０．９７と比較例９のＬｉ（Ｎｉ０．２５Ｆｅ０．７５）ＰＯ４、実施例１３のＬｉ０．８９（Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｎｉ０．３３）（ＰＯ４）０．９６と比較例１３のＬｉ（Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｎｉ０．３３）ＰＯ４、実施例１４のＬｉ０．９０（Ｍｎ０．２５Ｃｏ０．２５Ｎｉ０．２５Ｆｅ０．２５）（ＰＯ４）０．９７と比較例１４のＬｉ（Ｍｎ０．２５Ｃｏ０．２５Ｎｉ０．２５Ｆｅ０．２５）ＰＯ４に対して、ＧＩＴＴ法を用いて種々の充放電状態でリチウムイオン拡散係数を測定した。図１７、１８、１９、２０、及び２１はそれぞれその結果を示し、リチウムイオン濃度によるリチウムイオン拡散係数の依存性を示す。図１７〜２１において、活物質内部のリチウムイオンが減少する電池の充電過程では、リチウムイオン拡散係数は漸増する。これは、リチウムイオンが減少するほど、リチウムイオンの拡散がさらに容易になるからである。放電過程では、逆に、活物質内部のリチウムイオンが増加することによって、リチウムイオン拡散係数が減少する。
【０２６７】
図１７に示すように、Ｌｉ０．８９（Ｍｎ０．２５Ｆｅ０．７５）（ＰＯ４）０．９６のリチウムイオン拡散係数は充放電状態により２．７８４×１０−１０〜７．０１４×１０−９ｃｍ２／ｓであり、Ｌｉ（Ｍｎ０．２５Ｆｅ０．７５）ＰＯ４のリチウムイオン拡散係数は３．１８７×１０-１１〜６．３８７×１０−１０ｃｍ２／ｓであるが、これより、Ｌｉ０．８９（Ｍｎ０．２５Ｆｅ０．７５）（ＰＯ４）０．９６が化学量論Ｌｉ（Ｍｎ０．２５Ｆｅ０．７５）ＰＯ４に比べてリチウムイオン拡散係数において充放電状態により約４．６２〜１０．９８倍優れていることが分かる。図１８に示すように、Ｌｉ０．９１（Ｃｏ０．２５Ｆｅ０．７５）（ＰＯ４）０．９７のリチウムイオン拡散係数は充放電状態により２．８３２×１０−１０〜６．４９７×１０−９ｃｍ２／ｓであり、Ｌｉ（Ｃｏ０．２５Ｆｅ０．７５）ＰＯ４のリチウムイオン拡散係数は３．１２２×１０-１１〜６．２５７×１０−１０ｃｍ２／ｓであるが、これより、Ｌｉ０．９１（Ｃｏ０．２５Ｆｅ０．７５）（ＰＯ４）０．９７が化学量論Ｌｉ（Ｃｏ０．２５Ｆｅ０．７５）ＰＯ４に比べてリチウムイオン拡散係数において充放電状態により約５．２９〜１０．３８倍優れていることが分かる。図１９に示すように、Ｌｉ０．９１（Ｎｉ０．２６Ｆｅ０．７４）（ＰＯ４）０．９７のリチウムイオン拡散係数は充放電状態により２．４９１×１０−１０〜５．８７７×１０−９ｃｍ２／ｓであり、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｆｅ０．７５）ＰＯ４のリチウムイオン拡散係数は２．９８９×１０-１１〜５．９９０×１０−１０ｃｍ２／ｓであるが、これより、Ｌｉ０．９１（Ｎｉ０．２６Ｆｅ０．７４）（ＰＯ４）０．９７が化学量論Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｆｅ０．７５）ＰＯ４に比べてリチウムイオン拡散係数において充放電状態により約４．５９〜９．８１倍優れていることが分かる。図２０に示すように、Ｌｉ０．８９（Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｎｉ０．３３）（ＰＯ４）０．９６のリチウムイオン拡散係数は充放電状態により１．００８×１０−９〜９．６３５×１０−９ｃｍ２／ｓであり、Ｌｉ（Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｎｉ０．３３）ＰＯ４のリチウムイオン拡散係数は３．６７５×１０-１１〜５．９６２×１０−１０ｃｍ２／ｓであるが、これより、Ｌｉ０．８９（Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｎｉ０．３３）（ＰＯ４）０．９６が化学量論Ｌｉ（Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｎｉ０．３３）ＰＯ４に比べてリチウムイオン拡散係数において充放電状態により約１２．０２〜２７．４３倍優れていることが分かる。図２１に示すように、Ｌｉ０．９０（Ｍｎ０．２５Ｃｏ０．２５Ｎｉ０．２５Ｆｅ０．２５）（ＰＯ４）０．９７のリチウムイオン拡散係数は充放電状態により４．１４０×１０−１０〜８．４１５×１０−９ｃｍ２／ｓであり、Ｌｉ（Ｍｎ０．２５Ｃｏ０．２５Ｎｉ０．２５Ｆｅ０．２５）ＰＯ４のリチウムイオン拡散係数は２．９９８×１０-１１〜６．９６２×１０−１０ｃｍ２／ｓであるが、これより、Ｌｉ０．９０（Ｍｎ０．２５Ｃｏ０．２５Ｎｉ０．２５Ｆｅ０．２５）（ＰＯ４）０．９７が化学量論Ｌｉ（Ｍｎ０．２５Ｃｏ０．２５Ｎｉ０．２５Ｆｅ０．２５）ＰＯ４に比べてリチウムイオン拡散係数において充放電状態により約８．３９〜１３．８１倍優れていることが分かる。
【０２６８】
上記のリチウムイオン拡散係数の比較を通じて、リン酸遷移金属リチウム化合物のアニオンが不足すれば、リチウムイオン拡散係数が約２７倍まで増加することが分かるが、これより、アニオン空孔がリチウムイオンの拡散を容易にする効果があることが確認される。
【０２６９】
表９は、ＧＩＴＴ法により実施例１５、１６及び１７において製造されたアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物のリチウムイオン拡散係数を測定したものである。すべて同様に、４０％の充電状態（state of charge：ＳＯＣ）でリチウムイオン拡散係数を測定したものである。
【０２７０】
【表９】
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【０２７１】
表９より、非遷移金属が含まれたアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物の場合にも、１０−９台の向上したリチウムイオン拡散係数を有することが分かる。また、図１７〜２１及び表９は、Ｍの組成にかかわらず、アニオン不足により生じた空孔がリチウムイオンの拡散を容易にする効果があることを示す。
【０２７２】
図２２は、Ｍに対するアニオンＰＯ４のモル比（Ｐ／Ｍ）とリチウムイオン拡散係数との関係を示す。ここで、リチウムイオン拡散係数は実施例１４、１８、１９、２０、及び２１と比較例１４及び１５において製造されたリン酸マンガンコバルトニッケル鉄リチウムについてＧＩＴＴ法を用いて４０％の充電状態（ＳＯＣ）で測定したものである。図２２から分かるように、モル比Ｐ／Ｍを１未満にすることによって、リチウムイオン拡散係数を向上させることができる。特に、Ｐ／Ｍが０．９５≦Ｐ／Ｍ≦０．９９の場合、Ｐ／Ｍ＝１のときよりリチウムイオン拡散係数において優れており、０．９６≦Ｐ／Ｍ≦０．９８の場合さらに優れている。一方、Ｐ／Ｍが０．９５から０．９４に変わることにより拡散係数が急激に増加するが、これは、アニオン空孔があまりにも多く生成されて部分的に結晶構造が崩壊することによるものである。結晶構造の崩壊は電気化学的活性を低下させるので、アニオン空孔の過多生成は好ましくない。
【０２７３】
充放電特性の測定
【０２７４】
本発明のアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物を用いて製造されたリチウム二次電池の特性評価を次のとおり行った。
【０２７５】
導電剤としてｓｕｐｅｒ−Ｐ（Ｒ）（TIMCAL Graphite & Carbon, Inc., Switzerlandにより生産された導電性カーボンブラック（conductive carbon black））と気相合成炭素繊維（ＶＧＣＦ：vapor-grown carbon fiber）を１：１の重量比で混合したもの、結着剤としてＫＦ１１００（Ｒ）（Kureha Chemical Ind. Co., Ltd., Japanにより生産されたpolyvinylidene fluoride）を使用し、アニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物、導電剤、及び結着剤を９０：５：５の重量比で混合して電極スラリーを構成した。上記電極スラリーをアルミニウム薄膜上に０．３ ｍ／分の速度で塗布し、塗布機の前室温度９０℃、後室温度１２０℃で乾燥して正極を製造した。電解質はエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：２体積比で混合した溶媒に１モルのＬｉＰＦ６を溶解して作った。コインセル形式のリチウム二次電池を製造してMaccor series 4000を使用して０．１Ｃレートの定電流で充放電した。
【０２７６】
図２３、２４、及び２５は実施例１、２、及び３において製造されたアニオン不足型リン酸マンガン鉄リチウムを正極活物質として使用したリチウム二次電池の充放電グラフである。放電終止電圧（cutoff voltage of discharge）を３．０Ｖにしたとき、本発明に係るアニオン不足型リン酸マンガン鉄リチウムの放電容量はマンガンの含量により約１３６〜１４９ｍＡｈ／ｇで従来のリン酸マンガン鉄リチウムに比べて高い放電容量を有し、充電電位と放電電位との差が狭かった。また、図２６は、実施例２及び比較例２において製造されたリン酸マンガン鉄リチウムを正極活物質として使用したリチウム二次電池の充放電グラフを比較したもので、比較例２の化学量論リン酸マンガン鉄リチウムの場合、１２９ｍＡｈ／ｇの放電容量を示すのに対し、実施例２のアニオン不足型リン酸マンガン鉄リチウムの場合、約１３８ｍＡｈ／ｇでさらに高い放電容量を有する。
【産業上の利用可能性】
【０２７７】
本発明に係るアニオン不足型リン酸遷移金属リチウム化合物は、二次電池、メモリ素子、及びハイブリッドキャパシタ（Ｐ−ＥＤＬＣ）をはじめとしたキャパシタ及びその他電気化学素子の電極活物質として使用され得、特に二次電池の正極活物質として適合している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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