(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス誘電体材料及び／又はその前駆体を含み、ニッケルの膜である金属膜上に形成された膜を６００〜９００℃で加熱して、前記セラミックス誘電体材料から構成された誘電体膜を形成する工程と、
前記誘電体膜の前記金属膜とは反対側の面上に、銅、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛又はこれらを含む合金から構成された第１の電極膜を形成する工程と、
前記金属膜を除去する工程と、
前記誘電体膜の前記第１の電極膜とは反対側の面上に、銅、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛又はこれらを含む合金から構成された第２の電極膜を形成する工程と、
をこの順に備える、誘電体素子の製造方法。
【請求項２】
前記第２の電極膜を形成する工程の後、前記第１の電極膜及び前記第２の電極膜を加熱する工程を更に備える、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記第２の電極膜を形成する工程の後、前記第１の電極膜及び前記第２の電極膜を、これらが（１１１）配向となるように加熱する工程を更に備える、請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
前記セラミックス誘電体材料がＢａ及びＴｉを含む酸化物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
化学機械研磨、イオンミリング、ウェットエッチング又はこれらの組み合わせにより前記金属膜を除去する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項３記載の方法によって得られる誘電体素子であって、
互いに対向して配置された第１の電極膜及び第２の電極膜と、それらの間に設けられた誘電体膜とを備え、
前記第１の電極膜及び前記第２の電極膜が、銅、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛又はこれらを含む合金から構成された（１１１）配向を有する膜であり、
前記誘電体膜が、セラミックス誘電体材料から構成された（００１）配向を有する膜である、
誘電体素子。
【請求項７】
前記セラミックス誘電体材料がＢａ及びＴｉを含む酸化物である、請求項６記載の誘電体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は誘電体素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
誘電体素子である薄膜コンデンサとして、銅箔、ニッケル箔等の金属箔上に誘電体膜を形成したものが知られている（特許文献１）。また、ＰｂＺｒxＴｉyＯz（ＰＺＴ）のようなセラミックス誘電体材料の薄膜をゾルゲル法、スパッタリング法等により形成し、これを熱処理して膜の結晶化度を高めることにより誘電率等の誘電特性が向上することが知られている（特許文献２、非特許文献１）。さらに、Ｓｉウェハ上において、（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ｙＴｉＯ３（ＢＳＴ）の配向性の制御を行い、温度特性の良好な薄膜コンデンサを作製することが知られている（特許文献３）。
【０００３】
ところで、安価で電気抵抗が低く、パターニングが容易であること等の理由から、薄膜コンデンサのような誘電体素子の電極膜は、銅、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛又はこれらを含む合金によって形成することが望ましい場合が多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１６４４６０号公報
【特許文献２】特開２００３−５２６８８０号公報
【特許文献３】特開２００６−１２８６５７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Appl.  Phy.  Lett.、２００２年、８１号、ｐ．３０２８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
両方の電極膜が銅、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛又はこれらを含む合金から構成された誘電体素子の場合、従来の方法では、誘電体膜の誘電率を高めるために、これらの金属材料から構成された電極膜上で誘電体膜を加熱する工程を経て製造することが必要である。ところが、これらの金属材料は融点が比較的低く、また酸化され易いことから、高温や酸化雰囲気下で加熱して誘電体膜の誘電体率を高めるのに限界があった。そのため、両方の電極膜がこれらの金属材料から構成された誘電体素子の製造において、近年の電子部品の小型化にともなう更なる高誘電率化の要求を満足することは実際には困難な状況であった。したがって、特に高いレベルの誘電率が求められる場合、少なくともいずれか一方の電極膜は白金、ニッケル等の上記金属材料以外の金属又はその合金によって形成されるのが一般的である。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、１対の電極膜の両方が銅、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛又はこれらを含む合金から構成され、それら電極膜の間にセラミックス誘電体材料から構成された誘電体膜が設けられた誘電体素子において、誘電体膜の誘電率の更なる向上を図ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る誘電体素子の製造方法は、セラミックス誘電体材料及び／又はその前駆体を含み金属膜上に形成された膜を加熱して、セラミックス誘電体材料から構成された誘電体膜を形成する工程と、誘電体膜の金属膜とは反対側の面上に、銅、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛又はこれらを含む合金から構成された第１の電極膜を形成する工程と、金属膜を除去する工程と、誘電体膜の第１の電極膜とは反対側の面上に、銅、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛又はこれらを含む合金から構成された第２の電極膜を形成する工程とをこの順に備える。
【０００９】
上記本発明に係る製造方法によれば、誘電体膜を形成するための加熱を銅、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛又はこれらを含む合金（以下「銅等」という。）の膜上で行わないため、高融点の金属膜を用い、高温で加熱して誘電体膜の誘電率を十分に高めることが可能である。セラミックス誘電体材料から構成された誘電体膜を十分に高温で加熱することにより、典型的には、作製時に高温処理が必要であるが、高誘電率且つ高い分極性を発現する（００１）配向の誘電体膜を得ることができる。なお、これらの配向は、一般に、成膜条件を変更することによって制御することが可能なものである。上述したようなＰＺＴやＢＳＴの誘電体膜は、固定分極を有する強誘電性を利用したＦｅＲＡＭ等のメモリ分野への応用が期待されているが、その場合、基板等に対して誘電体膜が単一配向（００１）を有していると、強い固定分極が得られるため、有利となる。
【００１０】
また、本発明により得られる誘電体素子においては、両方の電極膜が銅、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛又はこれらを含む合金のような特定の金属材料から構成されることから、１対の電極膜の一方がこれら金属材料以外の金属から構成される場合と比較して、仕事関数の差に起因するリーク電流の非対称性が生じにくい。金属膜としては、具体的にはニッケル又はその合金の膜が好ましく用いられる。
【００１１】
本発明に係る製造方法は、第２の電極膜を形成する工程の後、第１の電極膜及び第２の電極膜を加熱する工程を更に備えることが好ましい。特に、この加熱の工程では、第１の電極膜及び第２の電極膜が（１１１）配向となるように加熱することが好ましい。
【００１２】
第１の電極膜及び第２の電極膜を加熱することにより、これらの膜の誘電率を向上させることが可能である。また、このような加熱により、第１の電極膜及び第２の電極膜の配向度も高めることができ、好ましくは（１１１）配向とすることが可能である。金属膜の仕事関数は結晶方位にも依存して変化することから、加熱により両電極膜の結晶方位が揃うことにより、リーク電流の対称性を改善する効果がより一層顕著に奏される。また、電極膜は、（１１１）配向を有することで、高いエレクトロマイグレーション耐性を有するものともなり得る。さらに、結晶方位の違いは、電極膜をパターニングする際等にエッチングレートの違いも引き起こす場合があり、その場合、パターニング形状にばらつきが生じるおそれもあるが、配向度を高く、好ましくは結晶方位を同一方向とすることで、このようなばらつきの低減も可能となる。
【００１３】
さらにまた、第1の電極膜及び第２の電極膜を加熱することによって、これらの電極膜には、膜厚方向（すなわち、誘電体膜に対して垂直な方向）に、電極膜を構成している金属の粒界が形成されていない構造が少なくとも一部に形成され得る。このような電極膜における金属粒界がない単一層の部分は、金属粒界におけるキャリアの散乱が生じないため、低い抵抗値を有することができる。したがって、かかる単一層の部分を含む電極膜によれば、高いＱ値が得られるようになる。
【００１４】
上記本発明に係る製造方法においては、化学機械研磨、イオンミリング、ウェットエッチングまたはこれらの組み合わせにより効率的に金属箔を除去することができる。
【００１５】
特に高い比誘電率を得る観点から、上記セラミックス誘電体材料はＢａ及びＴｉを含む酸化物である場合、本発明に係る製造方法は特に有用なものである。
【００１６】
また、本発明による誘電体素子は、互いに対向して配置された第１の電極膜及び第２の電極膜と、それらの間に設けられた誘電体膜とを備え、第１の電極膜及び第２の電極膜が、銅、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛又はこれらを含む合金から構成された（１１１）配向を有する膜であり、誘電体膜が、セラミックス誘電体材料から構成された（００１）配向を有する膜である。
【００１７】
上記本発明に係る誘電体素子は、上記本発明の誘電体素子の製造方法によって好適に製造されるものである。この誘電体素子においては、誘電体膜がセラミックス誘電体材料から構成された（００１）配向の膜であることから、十分に高い誘電率が得られる。また、第１及び第２の電極膜の両方が、銅、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛又はこれらを含む合金から構成された（１１１）配向の膜であることから、リーク電流の非対称性が十分に抑制され、エレクトロマイグレーション耐性の高い電極膜である。
【００１８】
本発明に係る誘電体素子は、第１の電極膜及び第２の電極膜が、誘電体膜に対して垂直な方向（電極膜の膜厚方向）に粒界が形成されていない構造を少なくとも一部に含むものであると好ましい。このように、電極層の一部が電極を構成する金属の粒界を含まない単一層になることで、抵抗値が低いものとなり、高いＱ値を得ることが可能である。
【００１９】
また、特に高い比誘電率を得る観点からは、上記セラミックス誘電体材料はＢａ及びＴｉを含む酸化物であると好適である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、１対の電極膜の両方が銅、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛又はこれらを含む合金から構成され、それら電極膜の間にセラミックス誘電体材料から構成された誘電体膜が設けられた誘電体素子において、誘電体膜の誘電率の更なる向上が可能である。また、本発明によれば、誘電体素子のリーク電流の非対称性を抑制することもできる。銅、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛又はこれらを含む合金から構成された電極膜は、安価で電気抵抗が低く、パターニングが容易であるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】誘電体素子の製造方法の一実施形態を示す断面図である。
【図２】実施例で作製した薄膜コンデンサのＸＲＤパターンである。
【図３】実施例で作製した薄膜コンデンサのＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、誘電体素子である薄膜コンデンサを例にして本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２３】
図１は、本実施形態に係る薄膜コンデンサの製造方法を示す断面図である。本実施形態に係る製造方法は、金属膜３０を準備する工程（図１（ａ））と、金属膜３０上に誘電体膜２０を形成する工程（図１（ｂ））と、誘電体膜２０の金属膜３０とは反対側の面上に第１の電極膜１１を形成する工程（図１（ｃ））と、金属膜３０を除去する工程（図１（ｄ））と、誘電体膜２０の第１の電極膜１１とは反対側の面上に第２の電極膜１２を形成する工程とを備える。係る製造方法により、対向配置された第１の電極膜１１及び第２の電極膜１２と、それらの間に設けられた誘電体膜２０とを備える誘電体素子である薄膜コンデンサ１００が得られる。
【００２４】
金属膜３０としては、第１の電極膜１１及び第２の電極膜１２を構成する金属材料よりも高い融点を有する金属から構成されたものが好適である。高い融点を有する金属から構成された金属膜（好ましくは金属箔）を用いることにより、十分に高い加熱温度で誘電体膜２０の結晶化を進行させることが可能になる。具体的には、金属膜３０はニッケル、白金、パラジウム又はケイ素から構成された膜であることが好ましい。これらの中でも、ニッケル箔が、高い融点を有し、高誘電率の誘電体膜２０を形成するために有利であるとともに、比較的安価である点から好ましい。
【００２５】
誘電体膜２０は、セラミックス誘電体材料であるＢａ及びＴｉを含む酸化物を主成分として含有する膜である。係る酸化物の具体例としては、チタン酸バリウム及びチタン酸バリウムストロンチウムが挙げられる。
【００２６】
セラミックス誘電体材料の結晶化が十分に進行した誘電体膜２０は、下記（ａ）又は（ｂ）の方法により形成することができる。
（ａ）セラミックス誘電体材料を含む膜を物理的気相成長法によって金属膜３０上に形成し、形成された膜を加熱して、セラミックス誘電体材料の結晶化を進行させる。
（ｂ）セラミックス誘電体材料の前駆体及び溶媒を含む溶液の膜を金属箔３０上に形成し、形成された膜を加熱することにより前駆体からセラミックス誘電体材料を生成させるとともにその結晶化を進行させる。
【００２７】
（ａ）の方法では、チタン酸バリウム等のセラミックス誘電体材料をスパッタリング法等の物理的気相成長法によって成膜する。物理的気相成長法により形成された膜は、そのままでは十分に結晶化されていないため、加熱により結晶化を進行させて高い誘電率の誘電体膜を得る。十分に結晶化を進行させるため、加熱の温度は好ましくは６００〜９００℃である。また、より高い誘電率を達成するために、係る加熱を減圧雰囲気下で行うことが好ましい。具体的には、２×１０−３〜８×１０−１Ｐａの減圧雰囲気下で加熱することが好ましい。このように減圧雰囲気下で高温に加熱する場合であっても、金属膜３０をニッケル等の高融点の金属で形成することにより、金属膜３０の蒸発や酸化が防止される。
【００２８】
（ｂ）の方法では、加熱によりチタン酸バリウム等のセラミックス誘電体材料を生成する金属化合物を前駆体として用いる。金属化合物としては金属塩及び金属アルコキシドが好ましい。金属塩としては、２−エチルヘキサン酸塩、トリフルオロ酢酸塩等の有機酸塩や、無機塩を用いることができる。
【００２９】
これら金属化合物を溶媒に溶解又は分散して調製した溶液を金属膜３０上に塗布する。その後、溶媒の除去（乾燥）、セラミックス誘電体材料の前駆体の生成（仮焼成）、及びセラミックス誘電体材料の結晶化（本焼成）の各ステップを経て、高誘電率の誘電体膜２０が得られる。なお、これら各ステップは個別に行ってもよいし、各ステップ同士を明確に分離することなく連続的に行ってもよい。
【００３０】
（ｂ）の方法においても、（ａ）の方法と同様に、本焼成において減圧雰囲気下で加熱することによりセラミックス誘電体材料の結晶化を進行させることが好ましい。加熱温度及び圧力の好ましい範囲は（ａ）の方法と同様である。
【００３１】
そして、セラミックス誘電体材料（例えば、ペロブスカイト型構造を有するセラミックス誘電体材料）から構成された膜を、上記のように減圧雰囲気下で加熱してその結晶化を進行させることで、配向度が高い誘電体膜２０が得られ、特に上記の好適条件を満たすようにすることで、高誘電率を有する（００１）配向の誘電体膜２０を形成させることができる。
【００３２】
ここで、本明細書において、「（００１）配向の膜」とは、必ずしも膜中の結晶が厳密に単一配向していることを意味するのではなく、膜の主面に対して優先的に（００１）配向している状態を意味する。具体的には、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定されるピーク強度比（Ｐ＝｛ΣＩ（００１）／ΣＩ（ｈｋｌ）｝、Ｉ：ピーク強度）から下記式によって算出される配向度Ｆに基づいて結晶方位の状態を評価することができる。
【００３３】
すなわち、配向度ＦはロードゲーリングファクターＦを示し、以下の式で表される。
Ｆ＝（Ｐｘ−Ｐ０）／（１−Ｐ０）
ここで、Ｐ０は無配向なバルク状態でのピーク強度比を、Ｐｘは実測されたＸＲＤパターンにおけるピーク強度比を示す。例えば、Ｐ０の値はＪＣＰＤＦ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）のデータを参照して得ることができる。ＪＣＰＤＦ及び試料のＸ線回折測定によって得られたピーク強度Iに基づいて、（００１）配向のピーク強度比Ｐ０およびＰXは以下の式で表される。
Ｐ０＝ΣＩ０（００１）／ΣＩ０（ｈｋｌ）｝、Ｉ：ピーク強度）
ＰＸ＝ΣＩＸ（００１）／ΣＩＸ（ｈｋｌ）｝、Ｉ：ピーク強度）
【００３４】
上記のように導き出された配向度Ｆにおいて、配向度Ｆ＝０は完全にランダム配向であることに相当し、配向度Ｆ＝１は完全に（００１）配向であることに相当する。そして、このＦの値が、好ましくは０．４８以上、より好ましくは０．７５以上であると、（００１）配向による効果が良好に得られるようになる。
【００３５】
誘電体膜２０の形成の後、銅、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛又はこれらを含む合金を主成分として含む第１の電極膜１１が誘電体膜２０上に形成される。第１の電極膜１１は、例えば誘電体膜２０に物理気相成長法、メッキ法等の方法により銅等を成膜して形成することができる。
【００３６】
第１の電極膜１１の形成の後、金属膜２０が除去される。除去の方法としては、化学機械研磨、イオンミリング、ウェットエッチング又はこれらの組み合わせが好適である。ウェットエッチングは、金属膜２０のみを選択に溶解する公知のエッチング液を用いて行うことができる。例えば金属膜２０がニッケル箔である場合、塩化鉄水溶液がエッチング液として好適である。
【００３７】
金属膜２０を除去した後、第１の電極膜１１と同様の方法により、銅等を主成分として含む第２の電極膜１２を形成する。
【００３８】
第２の電極膜１２の形成の後、第１の電極膜１１及び第２の電極膜１２をこれらが（１１１）配向となるように加熱することが好ましい。例えば、２×１０−１〜５×１０−０Ｐａの減圧雰囲気下、２００〜４５０℃で１〜２時間の加熱により、電気特性に優れた電極膜を得ることができる。
【００３９】
第１の電極膜１１及び第２の電極膜１２の両方が銅、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛又はこれらを含む合金から構成されることにより、薄膜コンデンサ１００におけるリーク電流の非対称性、すなわち、電圧の印加方向に依存したリーク電流の大きな変化が顕著に防止される。また、両電極膜の結晶方位が揃うことにより、パターニングの際の加工速度（エッチングレート等）が均一になって、高精度な加工が可能になるという利点も得られる。ニッケル等の高融点の金属から構成された金属膜の場合、微細なパターンを高精度で形成することは銅と比較して一般に困難である。特に、リーク電流の対称性向上及び低電気抵抗化の観点から、第１の電極膜及び第２の電極膜が同種の金属材料（好ましくは銅）から構成されることが好ましい。
【００４０】
なお、第１の電極膜１１及び第２の電極膜１２のような「（１１１）配向の膜」も、「（００１）配向の膜」と同様に、必ずしも膜中の結晶が厳密に単一配向していることを意味するのではなく、膜の主面に対して優先的に（１１１）配向している状態を意味する。具体的には、（００１）配向を（１１１）配向に置き換えて上記と同様にして得られるピーク強度比（Ｐ＝｛ΣＩ（１１１）／ΣＩ（ｈｋｌ）｝）から求められる配向度Ｆが、好ましくは０．４８以上、より好ましくは０．７５以上であると、（１１１）配向による効果が良好に得られるようになる。
【００４１】
さらに、第１の電極膜１１及び第２の電極膜１２は、誘電体膜に対して垂直な方向（電極膜の膜厚方向）に粒界が形成されていない構造（単一層）を少なくとも一部に含むものであると好ましい。このような単一層の部分も、第１の電極膜１１及び第２の電極膜に対して上述した条件で加熱を行うことによって形成することができる。これらの電極膜に単一層の部分が形成されているか否かは、断面ＳＥＭによる観察によって確認することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
表面を鏡面研磨したニッケル箔（厚さ２５μｍ）上に、下記条件のスパッタリング法によりチタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ、Ｂａ０．７Ｓｒ０．３ＴｉＯ３）の薄膜を形成した。
・ニッケル箔温度：２４℃
・膜厚（目標値）：４００ｎｍ
・入力電力：１．８Ｗ／ｃｍ２
・雰囲気：Ａｒ＋Ｏ２（３３容積％）
・成膜時間：１２０分
【００４４】
形成された薄膜（誘電体膜）を、１×１０−２Ｐａの減圧下で８５０℃で０．５時間の加熱により焼成した。焼成された誘電体膜上に、スパッタリング法によりシード層を形成し、更にその上にめっき法により銅めっき層（厚さ３５μｍ）を形成して、シード層及び銅めっき層からなる第１の電極膜を形成した。
【００４５】
その後、ニッケル箔、誘電体膜及び第１の電極膜からなる積層体を、ガラス基板に対して、第１の電極膜がガラス基板側に位置する向きで熱圧着シートを介して固定した。その状態で積層体を重ボーメ度４０（比重１．３８）の塩化鉄水溶液に３分間浸漬して、ニッケル箔を除去した。除去速度は６μｍ／分であった。
【００４６】
ニッケル箔の除去により露出した誘電体膜上に、第１の電極膜と同様の方法で第２の電極膜を形成した。次いで、第１の電極膜、誘電体膜及び第２の電極膜からなる積層体を４００℃で１時間加熱して、薄膜コンデンサを得た。得られた薄膜コンデンサについて、ＸＲＤ、電気特性及び膜密度の測定を行った。
【００４７】
ＸＲＤ
得られた薄膜コンデンサから切り出した１０ｍｍ角の試験片を、ガラス板に両面テープを用いて貼り付け、以下の条件でＸＲＤを測定した。
・ＸＲＤ装置：Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ）
・線源：Ｃｕα
・発散スリット：１ｄｅｇ．
・サンプリング幅：０．０３３ｄｅｇ．
・Ｘ線出力設定：管電流１０ｍＡ、管電圧４０ｋＶ、又は管電流４０ｍＡ、管電圧４５ｋＶ
【００４８】
測定されたＸＲＤパターンを図２及び３に示す。図２は管電流１０ｍＡ、管電圧４０ｋＶ、図３は管電流４０ｍＡ、管電圧４５ｋＶの条件で測定されたパターンである。得られたＸＲＤパターンにスムージング及びバックグラウンド除去の処理を施して、ピーク強度比及び配向度Ｆを求めた。誘電体膜の（００１）配向に関する配向度Ｆは０．８０であり、電極膜の（１１１）配向に関する配向度Ｆは０．８０であった。このことから、誘電体膜は（００１）配向、電極膜は（１１１）配向に優先配向を有することが分った。
【００４９】
電気特性
誘電体膜の比誘電率、薄膜コンデンサのｔａｎδ、電極膜間に＋２Ｖ又は−２Ｖの電圧を印加したときのリーク電流を測定した。測定装置は比誘電率、薄膜コンデンサのｔａｎδに関しては、HEWLETT  PACKARD社のインピーダンスアナライザー４１９４Ａを、リーク電流測定に関しては、東陽テクニカ社製の強誘電体特性測定評価装置（ＦＣＥ）を用いた。比誘電率及びｔａｎδはＣｐ−Ｄモード（ＯＣＳ：１．０Ｖ）、周波数１ｋＨｚで４点測定し、リーク電流はＩ−Ｖ測定モードで±６Ｖ、０．１Ｖステップで３点測定し、それらの平均値を求めた。
【００５０】
膜密度
誘電体膜の単位面積当りの質量（質量膜厚）を蛍光Ｘ銭分析法により定量し、得られた質量膜厚の値を、断面ＳＥＭ観察により実測した膜厚の値で割ることにより、誘電体膜の膜密度を求めた。
【００５１】
評価結果を下記に示す。
・比誘電率：３３２５
・ｔａｎδ（％）：１１
・リーク電流密度（Ａ／cm２）：１．４×１０−９（＋２Ｖ）、１．４×１０−９（−２
Ｖ）
・膜密度（％）：９０
【００５２】
上記結果に示されるように、十分に高い誘電率を有する誘電体膜が形成された。また、＋２Ｖと−２Ｖとでリーク電流は差異が実質的に認められず、リーク電流の対称性の点でも優れていることが確認された。
【００５３】
実施例２
第１の電極膜形成までは実施例１と同様の操作で行い、ニッケル箔、誘電体膜及び第１の電極膜からなる積層体を、ガラス基板に対して第１の電極膜がガラス基板側に位置する向きで熱圧着シートを介して固定した。その状態で化学機械研磨（ＣＭＰ）により１〜２μｍ厚となるまでニッケル箔を研磨した。次いで、以下の条件のイオンミリングによってニッケル箔を完全に除去した。
・ミリング装置：Ｃｏｍｍｏｎｗｅａｌｔｈ  Ｓｃｉｅｔｉｆｉｃ
・ビーム電圧：７５０Ｗ
・電流値：１５０ｍＡ
・除去速度：２０ｎｍ／分
【００５４】
以上の実験から、本発明によれば、１対の電極膜の両方が銅から構成され、それら電極膜の間にセラミックス誘電体材料から構成された誘電体膜が設けられた誘電体素子において、誘電体膜の誘電率の更なる向上が可能であることが確認された。併せて、ウェットエッチング、ＣＭＰ、イオンミリング又はこれらの組合わせによって、銅から構成された電極膜、誘電体膜及びニッケル箔からなる積層体からニッケル箔を選択的に除去できることも確認された。
【００５５】
リーク電流の対称性の検討
Ｎｉ箔上に、実施例１と同様の条件のスパッタリング法によりチタン酸バリウム（ＢＴ、ＢａＴｉＯ３）の薄膜を形成した。その他は実施例１と同様にＮｉ箔の除去等を経て、Ｃｕ／ＢａＴｉＯ３／Ｃｕの積層構成を有するコンデンサを作製した。また、銅により第１の電極膜を形成して得られたＣｕ／ＢａＴｉＯ３／Ｎｉの積層構成を有する積層体を、Ｎｉ箔を除去することなくそのまま、比較のためのコンデンサとして用いた。得られたコンデンサのリーク電流密度（Ｊ）を実施例１と同様にして測定した結果を下記表１に示す。
【００５６】
【表１】
0005326699.tif 000002
【００５７】
表１から明らかなように、一方の電極膜がニッケル箔である場合はリーク電流の非対称性が大きかったのに対して、両方の電極膜が銅から構成されたコンデンサは良好なリーク電流の対称性を示した。
【００５８】
銅箔上への誘電体膜の形成
銅箔上に、実施例１と同様の条件のスパッタリング法によりチタン酸バリウム（ＢＴ、ＢａＴｉＯ３）の薄膜を形成した後、下記表２に示す各種の真空度を有する減圧雰囲気中にて７５０℃で加熱（アニール）した誘電体膜を形成した。各条件で得られた誘電体膜、及びこれを用いたＣｕ／ＢａＴｉＯ３／Ｃｕの積層構成を有するコンデンサの電気特性（比誘電率、ｔａｎδ、リーク電流）を、上記と同様にして評価した。得られた結果を下記表２に示す。
【表２】
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【００５９】
表２より、１０-２[Ｐａ]以下の減圧下では、リーク電流密度が大きく、また、低圧雰囲気では比誘電率は低かった。また、更に高温でアニール処理を行ったところ、リーク電流密度の増加が激しく、測定が不可能となった。これらの結果から、銅箔上で熱処理して誘電体膜の結晶化を十分に進行させ、高比誘電率を得ることは困難であることが確認された。特に、１０−２Ｐａ以下の減圧雰囲気下で正常に加熱処理することは事実上不可能であると考えられる。
【００６０】
銅箔の耐性の検討
焼成に対する銅箔の耐性を検討するため、銅箔（厚み１００μｍ）のみを下記表３に示す各種の条件で加熱処理した。減圧雰囲気下での熱処理は、１００Ｋ／分の昇温速度で行った。加熱処理による銅箔の状態変化を観察した結果を表３に示す。下記表３中、「酸化」の欄は、銅箔が酸化しなかった場合をＡ、酸化した場合をＢと表し、「蒸発」の欄は、銅箔が蒸発しなかった場合をＡ、一部でも蒸発した場合をＢと表し、「配向性」の欄は、銅箔の（１１１）配向に関する配向度Ｆの値を示し、「単一層」の欄は、銅箔の厚さ方向に粒界が形成されていない部位（単一層）が形成されていた場合をＡ、形成されていなかった場合をＢと表した。なお、単一層が形成されているか否かは、断面ＳＥＭによる観察により確認した。
【００６１】
【表３】
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【００６２】
窒素フロー中では３００℃でも銅箔表面の酸化が確認された。これは、Ｃｕの酸化反応によると考えられる。また、１０−２Ｐａ以下の減圧雰囲気下では、４００℃で試料上に設置された石英ガラスの変色が確認され、蛍光Ｘ線の分析によってＣｕであることが確認された。このことから、４００℃以上にてＣｕの激しい蒸発があると考えられる。これらの結果から、銅箔上で熱処理して誘電体膜の結晶化を十分に進行させることは困難であることが確認された。特に、１０−２Ｐａ以下の減圧雰囲気下で正常に加熱処理することは事実上不可能であると考えられる。
【符号の説明】
【００６３】
１１…第１の電極膜、１２…第１の電極膜、２０…誘電体膜、３０…金属膜、１００…誘電体素子（薄膜コンデンサ）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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