(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表わされる
ことを特徴とする蛍光体。
Ｍ1-xＥ1xＡ4-y-zＬyＥ2zＯ7-uＮu  ［１］
（式［１］において、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を含む２価の元素、Ｅ1はＰｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を含む付活元素、ＡはＢ、Ａｌ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を含む３価の元素、ＬはＳｉ及びＧｅからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を含む４価の元素、Ｅ2はＣｒ、Ｍｎ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を含む共付活元素をそれぞれ表し、ｘ、ｙ、ｚ及びｕは、それぞれ、
０＜ｘ≦１、
１≦ｙ≦２、
０≦ｚ、
１≦ｕ≦２、
１≦ｙ＋ｚ≦２、及び
１≦ｕ＋ｚ≦２を満たす数を表す。）
【請求項２】
Ｍの５０モル％以上がＳｒであり、
Ｅ1の５０モル％以上がＥｕであり、
Ａの５０モル％以上がＡｌであり、
Ｌの５０モル％以上がＳｉである
ことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の蛍光体と、液状媒体とを含有する
ことを特徴とする蛍光体含有組成物。
【請求項４】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、
該第２の発光体が、請求項１又は請求項２に記載の蛍光体を少なくとも１種類、第１の蛍光体として含有する
ことを特徴とする発光装置。
【請求項５】
請求項４に記載の発光装置を備える
ことを特徴とする画表示装置。
【請求項６】
請求項４に記載の発光装置を備える
ことを特徴とする照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光の蛍光を発する蛍光体と、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びにその発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
照明用及びディスプレイの用途で必須な白色光は、光の加算混合原理により、青色、緑色、赤色の発光を組み合わせることによって得るのが一般的である。近年は、近紫外領域（３００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の波長範囲）〜青色領域（４１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲）に発光ピークを有する半導体発光装置を用い、これに各種蛍光体を組み合わせて用いることも知られている。
【０００３】
ここで、上記各色蛍光体の中で、従来より知られている青色の蛍光を発する蛍光体（以下適宜「青色蛍光体」という。）の中で最もよく用いられている蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17を母体結晶とする酸化物蛍光体（以下適宜「ＢＡＭ系蛍光体」と略称する。）が挙げられる。しかし、ＢＡＭ系蛍光体は、その励起スペクトルの形状から４００ｎｍ近傍にピーク波長を有する近紫外発光の半導体発光素子による励起に対して、輝度が不足する場合があるという難点がある。
【０００４】
一方、酸化物蛍光体は、作りやすく古くから研究がなされており、例えば、アルミネート系蛍光体としては、ＳｒＡｌ4Ｏ7：Ｅｕが知られている（非特許文献１参照）。
また、従来の酸化物蛍光体の特性を改良するために、Ａｌや酸素を含有する母体結晶の酸素の一部を窒素に置換した酸窒化物結晶とした蛍光体についても研究がなされている。
例えば、特許文献１には、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕの酸素の一部を窒素に置換することで、新たな酸窒化物蛍光体を得られることが開示されている。
更に、非特許文献２には、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕの酸素の一部を窒素に置換することで、新たな酸窒化物蛍光体を得られることが開示されている。
【０００５】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１４１３６１９号明細書
【非特許文献１】K R Sophya Preethi, et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 37 (2004) 2664-2669
【非特許文献２】S.R. Jansen et al, Chem. Mater, 9 (1997), 1516-1523
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１に記載の蛍光体は、ＢＡＭ系蛍光体と同様、励起帯が目的とするものより短波長側にあり、かつ、発光波長も４８０ｎｍ付近と、青色蛍光体としては用いるには若干長波長である。
また、特許文献１及び非特許文献２に記載の蛍光体はいずれも、酸素の一部を窒素で置換することで、発光波長がその窒素置換前の蛍光体の発光波長より長波長に発光するものばかりである。したがって、それらの蛍光体は半導体発光素子と共に用いた場合に、半導体発光素子に電流を流すことによって生じる熱による温度上昇の際に蛍光体の輝度が低下すると言う温度特性面での課題があると考えられる。
【０００７】
本発明は上述の課題に鑑みてなされたもので、近紫外発光の半導体発光素子を励起光源として用いた場合に安定して高い発光強度及び輝度が得られる（即ち、波長４００ｎｍ付近における励起スペクトルの強度が高く、平坦である）とともに、温度特性にも優れた蛍光体、並びに、この蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置と、この発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、発光中心となる付活元素に対して、特定の価数を有する陰イオン及び陽イオンを適切な距離に配置させることにより得られる蛍光体が、近紫外光で励起した場合に安定して高い発光強度及び輝度を有するとともに、温度特性にも優れていることを見出した。
また、本発明者らは、周期表の１３族元素及び１４族元素の酸化物蛍光体の母体結晶中の特定の配位数を有する酸素を窒素に置換することにより、当該蛍光体の発光波長を顕著に短波長側に調整できることも見出した。
以上の知見に基づき、本発明者らは本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、付活元素と、該付活元素の第一配位圏に存在する２価の陰イオンと、該付活元素の第二配位圏に存在する、５０モル％以上が３価である陽イオンと、該付活元素の第三配位圏に共存する２価の陰イオン及び３価の陰イオンとを有することを特徴とする蛍光体に存する。
【００１０】
このとき、該第一配位圏に存在する２価の陰イオンには、２個の、１３族及び１４族からなる群より選ばれる元素の陽イオンが結合し、該第三配位圏に存在する２価の陰イオン及び３価の陰イオンには、それぞれ３個の、１３族及び１４族からなる群より選ばれる元素の陽イオンが結合していることが好ましい。
【００１１】
また、該第一配位圏に存在する２価の陰イオンの少なくとも一部がＯ2-であるか、該第二配位圏に存在する３価の陽イオンの少なくとも一部がＡｌ3+であるか、または、該第三配位圏に共存する２価の陰イオン及び３価の陰イオンの少なくとも一部がＯ2-及びＮ3-であるかの少なくともいずれか一つの条件を満たすことが好ましい。
【００１２】
さらに、該付活元素がＰｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素であることが好ましい。
【００１３】
また、共付活元素としてＣｒ、Ｍｎ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を有することが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明の蛍光体は、アルカリ土類金属元素及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を含有することが好ましく、当該アルカリ土類金属元素として少なくともＳｒを含有することがより好ましい。
【００１５】
本発明の別の要旨は、１３族及び１４族からなる群より選ばれる元素の酸化物を母体とする蛍光体であって、該母体結晶構造中における３配位の酸素の一部を窒素に置換してなることを特徴とする蛍光体に存する。
【００１６】
このとき、該１３族及び１４族からなる群より選ばれる元素がＡｌ及び／又はＳｉであることが好ましい。
【００１７】
本発明の更に別の要旨は、下記式［１］で表わされることを特徴とする蛍光体に存する（請求項１）。
Ｍ1-xＥ1xＡ4-y-zＬyＥ2zＯ7-uＮu  ［１］
（式［１］において、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を含む２価の元素、Ｅ1はＰｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を含む付活元素、ＡはＢ、Ａｌ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を含む３価の元素、ＬはＳｉ及びＧｅからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を含む４価の元素、Ｅ2はＣｒ、Ｍｎ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を含む共付活元素をそれぞれ表し、ｘ、ｙ、ｚ及びｕは、それぞれ、０＜ｘ≦１、１≦ｙ≦２、０≦ｚ、１≦ｕ≦２、１≦ｙ＋ｚ≦２、及び１≦ｕ＋ｚ≦２を満たす数を表す。）
【００１９】
また、Ｍの５０モル％以上がＳｒであり、Ｅ1の５０モル％以上がＥｕであり、Ａの５０モル％以上がＡｌであり、Ｌの５０モル％以上がＳｉであることが好ましい（請求項２）。
【００２０】
本発明の更に別の要旨は、本発明の蛍光体と、液状媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物に存する（請求項３）。
【００２１】
本発明の更に別の要旨は、第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が、本発明の蛍光体を少なくとも１種類、第１の蛍光体として含有することを特徴とする発光装置に存する（請求項４）。
【００２２】
このとき、該第２の発光体が、該第１の蛍光体とは発光波長の異なる少なくとも１種類の蛍光体を、第２の蛍光体として含有することが好ましい。
【００２３】
また、該第１の発光体が、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、該第２の発光体が、該第２の蛍光体として、５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種類の蛍光体を含有することが好ましい。
【００２４】
さらに、該第１の発光体が、３６０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、該第２の発光体が、該第２の蛍光体として、５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種類の蛍光体と、５７０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種類の蛍光体とを含有することが好ましい。
【００２５】
本発明の更に別の要旨は、本発明の発光装置を備えることを特徴とする画像表示装置に存する（請求項５）。
【００２６】
本発明の更に別の要旨は、本発明の発光装置を備えることを特徴とする照明装置に存する（請求項６）。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、近紫外光で励起した場合でも、安定して高い発光強度及び輝度が得られるとともに、温度特性にも優れた蛍光体、並びに、この蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置と、この発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置とを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００２９】
なお、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。但し、括弧内に併記される元素の合計は１モルである。例えば、「（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ」という組成式は、「ＢａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「Ｂａ1-xＳｒxＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「Ｂａ1-xＣａxＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「Ｓｒ1-xＣａxＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「Ｂａ1-x-yＳｒxＣａyＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１である。）。
【００３０】
［１．蛍光体］
〔１−１．第一の蛍光体：付活元素に対する配位イオン〕
本発明の第一の蛍光体は、発光中心となる付活元素と、付活元素の第一配位圏に存在する２価の陰イオンと、付活元素の第二配位圏に存在する陽イオンと、該付活元素の第三配位圏に共存する２価の陰イオン及び３価の陰イオンとを有する蛍光体である。そして、第二配位圏に存在する陽イオンのうち、通常５０モル％以上の割合の陽イオンは３価の陽イオンとなっている。特に第三配位圏に存在する３価の陰イオンに結合する３つの第二配位圏の陽イオンのうち２つが３価の陽イオンであることが好ましい。本発明の第一の蛍光体では、このような条件を満たすように母体の結晶構造が調整されているため、近紫外光で励起した場合に安定して高い発光強度及び輝度を有するとともに、温度特性にも優れた蛍光体を得ることができるようになっている。
【００３１】
ここで、付活元素の周りの配位圏とは、次のように定義する。すなわち、付活元素からの距離ｒに対して、以下で定義するようにｒ1までを第一配位圏、ｒ2までを第二配位圏、ｒ3までを第三配位圏と定義する。
第一配位圏は、０＜ｒ≦ｒ1の球内に陰イオンだけを含む領域を指す。
第二配位圏は、ｒ1＜ｒ≦ｒ2の球殻に陽イオンだけを含む領域を指す。
第三配位圏は、ｒ2＜ｒ≦ｒ3の球殻に陰イオンだけを含む領域を指す。
【００３２】
具体的に一例を挙げると、本発明の第一の蛍光体が有する母体の結晶構造は、Ｅｕ（ユウロピウム）などの発光中心となる付活元素に対して、この付活元素からの原子間距離ｒが０＜ｒ≦ｒ1の球内に陰イオンだけを含む領域で定義される第一配位圏にＯ2-などの２価の陰イオンが存在し、ｒ1＜ｒ≦ｒ2の球殻に陽イオンだけを含む領域で定義される第二配位圏にＡｌ3+などの３価の陽イオンがこの配位圏に存在する陽イオンに対して上記の割合（通常５０モル％以上）で存在し、かつ、ｒ2＜ｒ≦ｒ3の球殻に陰イオンだけを含む領域で定義される第三配位圏にＯ2-などの２価の陰イオンとＮ3-などの３価の陰イオンとが共存する形をとっている。
【００３３】
この第一配位圏に２価以外の陰イオン、例えばＮ3-などの３価の陰イオンが存在すると蛍光体の発光波長が長波長となり、温度特性が低下する傾向がある。
また、第二配位圏に３価以外の陽イオン、例えばＳｉ4+などの４価の陽イオンがあまりに多量に存在することで３価の陽イオンの存在割合が上記の割合（通常５０モル％）未満になると、目的の結晶が得られないことがある。
また、第三配位圏にＯ2-などの２価とＮ3-などの３価の陰イオンとが共存せずに、例えばＯ2-などの２価の陰イオンだけが存在する場合には、蛍光体の発光波長が長波長となり、温度特性が低下する傾向がある。
【００３４】
本発明の第一の蛍光体の効果の発現原理は、簡潔に次のように説明できる。即ち、付活元素に配位するこれらの陽イオン及び陰イオンを付活元素に対して順序良く配位させると、第三配位圏の３価の陰イオンが第二配位圏の３価の陽イオンを介して第一配位圏の２価の陰イオンの電荷状態及び配位座標に影響を及ぼし、第一配位圏の２価の陰イオンが付活元素に与える結晶場の強さを弱める。その結果、付活元素の励起状態での電子の存在する最高エネルギー準位が高くなり、蛍光体の発光波長が短波長となり、好ましい発光特性が得られることとなるものと推察される。
【００３５】
具体例を挙げると、Ｅｕ2+などの付活元素に配位するＡｌ3+及びＳｉ4+などの陽イオンとＯ2-及びＮ3-などの陰イオンとを、Ｅｕ2+に対して、Ｅｕ2+の第一配位圏にＯ2-を配位させ、その次の第二配位圏にＡｌ3+及びＳｉ4+を配位させ、その次の第三配位圏にＯ2-及びＮ3-を順序良く配位させると、第三配位圏に存在するＮ3-などの３価の陰イオンがＡｌ3+などの３価の陽イオンを介して第一配位圏のＯ2-などの２価の陰イオンの電荷状態及び配位座標に影響を及ぼし、第一配位圏のＯ2-などの２価の陰イオンが付活元素であるＥｕに与える結晶場の強さを弱める。その結果、付活元素がＥｕである場合には、励起状態での電子が存在する最高エネルギー準位である５ｄ軌道の結晶場分裂の程度が小さくなり、発光の始状態である５ｄ軌道内の最低エネルギー準位が高くなり、その結果として、蛍光体の発光波長が短波長となり、好ましい発光特性が得られることになる。
また、本発明の蛍光体において、付活元素の周囲にある、その第一配位圏〜第三配位圏を構成する元素を含むＡｌ、酸素及び窒素を含有するブロック（Ａｌ−（Ｏ，Ｎ）ブロック）が層状構造を有する結晶型である場合、第三配位圏に存在するＮ3-などの３価の陰イオンが配位座標に与える影響が特に大きく、結晶場の強さを弱めるといった影響が顕著となる。
このような蛍光体の結晶構造はＸ線や中性子線による構造解析によりわかる。
【００３６】
本発明の第一の蛍光体では、第一配位圏に存在する２価の陰イオンには２個の陽イオンが結合し、かつ、第三配位圏に存在する２価の陰イオン及び３価の陰イオンには、それぞれ３個の陽イオンが結合していること好ましい。これにより、本発明の第一の蛍光体を近紫外光で励起した場合に、安定して高い発光強度及び輝度が得られるとともに、良好な温度特性も得られる。
第一配位圏に存在する２価の陰イオンに１個の陽イオンが結合することはきわめて稀である。また、第一配位圏に存在する２価の陰イオンに３個以上の陽イオンが結合する場合には、２価の陰イオンから付活元素への電荷配分が少なくなりすぎるために、この陰イオンから付活元素への結晶場の影響が弱くなりすぎて、適切な発光波長に発光ピークを得られなくなる可能性がある。
一方、第三配位圏に存在する２価の陰イオン及び３価の陰イオンには、３個の陽イオンが結合していることが、３価の陰イオンを安定にこの配位圏に配置できるので好ましい。また、２個以下もしくは４個以上の陽イオンが結合している場合には、２価の陰イオン及び３価の陰イオンを第三配位圏に共存させることが困難となる傾向がある。
【００３７】
ここで、第一配位圏に存在する２価の陰イオンに結合する陽イオン、並びに、第三配位圏に存在する２価の陰イオン及び３価の陰イオンに結合する陽イオンは、周期表の１３族及び１４族からなる群より選ばれる元素の陽イオンであることが好ましく、中でも、Ａｌ及びＳｉの陽イオンが好ましい。
なお、各陽イオンは、同じ元素の陽イオンであってもよく、異なる元素の陽イオンであってもよい。
【００３８】
本発明の第一の蛍光体は、第一配位圏に存在する２価の陰イオンの少なくとも一部がＯ2-であるか、第二配位圏に５０％以上の割合で存在する３価の陽イオンの少なくとも一部がＡｌ3+であるか、または、第三配位圏に共存する２価の陰イオン及び３価の陰イオンの少なくとも一部がＯ2-とＮ3-であるかの少なくともいずれか一つの条件を満たすことが、近紫外光で励起した場合に、特に、安定して高い発光強度及び輝度が得られるとともに、良好な温度特性が得られるため、好ましい。中でも上記の条件のうち、より多くの条件を満たすことが更に好ましく、全ての条件を満たすことが特に好ましい。
この場合、第一配位圏に存在する２価の陰イオンの５０％以上がＯ2-であることがより好ましく、中でも２価の陰イオンの全てがＯ2-であることが更に好ましい。
また、第二配位圏に上記の割合で存在する３価の陽イオンのうち５０モル％以上がＡｌ3+であることがより好ましく、中でも３価の陽イオンの全てがＡｌ3+であることが更に好ましい。
また、第三配位圏に共存する２価の陰イオン及び３価の陰イオンの５０モル％以上がＯ2-及びＮ3-であることがより好ましく、中でも２価の陰イオン及び３価の陰イオンの全てがＯ2-及びＮ3-であることが更に好ましい。
【００３９】
本発明の第一の蛍光体は、発光中心となる付活元素がＰｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素であることが、発光波長が適切に制御され高い発光効率を得られるので好ましい。また、付活元素がＥｕ及びＣｅからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素である蛍光体は、高い発光効率を得られるので更に好ましい。その中でも、付活元素としてＥｕ2+を含むと、特に高い発光効率が得られるので特に好ましい。
なお、本発明の第一の蛍光体は付活元素を１種類のみ有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。
【００４０】
本発明の第一の蛍光体は、アルカリ土類金属元素及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を含有することが好ましい。付活元素は、母体結晶となる無機化合物中のアルカリ土類金属元素及び亜鉛の少なくとも一部を置換するものである。本発明の第一の蛍光体において高い発光効率を示す付活元素であるＥｕ2+などを使用する場合に、アルカリ土類金属元素及び亜鉛はＥｕ2+と同じ原子価を有するので電荷補償などの必要がないために置換しやすく好ましい。中でもＢａ、Ｓｒ及びＣａが、付活元素であるＥｕ2+などを置換しやすいのでより好ましい。さらにアルカリ土類金属の中でも、得られる蛍光体の発光波長の点から、Ｓｒを含有することが特に好ましい。
なお、本発明の第一の蛍光体は、前記のアルカリ土類金属元素及び亜鉛からなる群に属する元素を、１種類のみ有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。
【００４１】
本発明の第一の蛍光体は、蛍光体の発光波長を変化させ発光色を変える点から、共付活元素として、Ｃｒ、Ｍｎ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を有することが好ましく、中でもＭｎが好ましい。
なお、本発明の第一の蛍光体は、共付活元素を、１種類のみ有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。
【００４２】
〔１−２．第二の蛍光体：窒素による酸素置換〕
本発明の第二の蛍光体は、周期表の１３族及び１４族からなる群より選ばれる元素の酸化物を母体とする蛍光体であって、母体結晶構造中における３配位の酸素の一部を窒素に置換してなる蛍光体である。
【００４３】
蛍光体の結晶中の３配位の酸素は、結晶中の他の部分での電荷補償を伴って、３価の窒素と一部置換することが可能である。従来は、酸化物蛍光体の酸素の一部を窒素で置換すると、付活元素近傍の結晶場が強くなり、発光の始状態と終状態とのエネルギー準位差が小さくなるために、蛍光体の発光波長は長波長側に移動すると考えられてきた。しかし、本発明の第二の蛍光体においては、その酸素の一部を窒素で置換すると、付活元素の遠方に存在する３配位の酸素の窒素置換の付活元素への影響が、驚くべきことに、従来の蛍光体中の酸素の窒素置換とは反対の作用となるのである。即ち、前記のように置換を行うと、前述のように付活元素の結晶場を弱くすることができ、その結果、蛍光体の発光波長を短波長側に調整することが可能となる。そして、３配位の酸素の窒素による置換量を調整することで、蛍光体の発光波長を連続的に短波長側に調整することができる。
【００４４】
本発明の第二の蛍光体が有する１３族元素及び１４族元素は、例えばＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等が挙げられ、中でもＡｌ及びＳｉが好ましい。
なお、１３族元素及び１４族元素は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４５】
また、本発明の第二の蛍光体の母体となる酸化物では、通常、１３族元素及び／又は１４族元素の陽イオンは酸素に結合している。この際、一つの酸素原子に対しては通常は３個の１３族元素及び／又は１４族元素の陽イオンが結合する。このように３個の１３族元素及び／又は１４族元素の陽イオンが結合した酸素が、前記の３配位の酸素である。
【００４６】
本発明の第二の蛍光体においては３配位の酸素の少なくとも一部を窒素が置換しているが、この場合の窒素の置換量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。すなわち、蛍光体結晶中の３配位の酸素及び窒素の合計量に対しする窒素の割合は、通常０モル％より大きく、１００モル％より小さい。このＮの量に応じて、発光ピーク波長を変化させることが出来る。
【００４７】
また、本発明の第二の蛍光体は、通常は付活元素を有する。付活元素は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、例えば、本発明の第一の蛍光体と同様のものが、同様の理由で挙げられる。なお、本発明の第二の蛍光体は付活元素を１種類のみ有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。
【００４８】
さらに、本発明の第二の蛍光体は、アルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を有しているものが好ましい。アルカリ土類金属元素は蛍光体の結晶中で付活元素に置換される元素である。アルカリ土類金属元素の例を挙げるとＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられ、中でも好ましくはＳｒが挙げられる。なお、本発明の第二の蛍光体はアルカリ土類金属元素を１種類のみ有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。
【００４９】
本発明の第二の蛍光体の母体となる酸化物の具体例を挙げて説明すると、例えば、ＳｒＡｌ4Ｏ7：Ｅｕが挙げられる。この場合、Ｓｒはアルカリ土類元素に当たり、Ｅｕは付活元素に当たり、Ａｌが１３族元素に当たる。また、この化学組成式で示される７個の酸素の中の２個の酸素は、３配位の酸素に相当する。そして、この３配位の酸素は、同様に３個の陽イオンに配位されやすい窒素によって、少なくとも一部が置換され得る。また、３配位の酸素の全部を窒素で置換しても良い。３配位の酸素の窒素による置換量によって、蛍光体の発光波長を調整することが可能である。
同様に、本発明の第二の蛍光体の母体となる酸化物の例としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｂ）4Ｏ7、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3（Ａｌ，Ｇａ，Ｂ）10（Ｓｉ，Ｇｅ）Ｏ20などが挙げられる。これらの物質に含まれる３配位の酸素は、いずれもその少なくとも一部を窒素で置換することが可能である。
【００５０】
〔１−３．第三の蛍光体：蛍光体の化学組成〕
本発明の第三の蛍光体は、下記式［１］で表わされる蛍光体である。
Ｍ1-xＥ1xＡ4-y-zＬyＥ2zＯ7-uＮu  ［１］
（式［１］において、Ｍは２価の元素、Ｅ1は付活元素、Ａは３価の元素、Ｌは４価の元素、Ｅ2は共付活元素をそれぞれ表し、ｘ、ｙ、ｚ及びｕは、それぞれ、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦２、０≦ｚ、０＜ｕ≦２、０＜ｙ＋ｚ≦２、及び０＜ｕ＋ｚ≦２を満たす数を表す。）
【００５１】
本発明の第三の蛍光体においては、付活元素Ｅ1は、２価の元素Ｍの一部を置換している。また、窒素は、３配位の酸素の一部を置換している。このため、３価の窒素が２価の酸素を置換するために負の電荷が過剰となるので、本発明の第三の蛍光体においては、３価の元素Ａの位置を４価の元素Ｌで置換することで正の電荷を過剰にし、電荷補償を行い、結晶全体として電荷バランスを保つことが、良好な発光特性を得られる蛍光体を得る上で重要である。なお、Ｍの一部がＭ全体の１／３程度まで欠損していても良く、それに伴って電荷補償のために酸素及び／又は窒素の一部が欠損していても良い。
【００５２】
式［１］において、Ｍは２価の元素を表わす。Ｍとして好適な元素の例を挙げると、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎなどが挙げられる。Ｍとしてこれらを少なくとも１種類含むと、２価の原子価を有する付活元素が置換しやすくなるので好ましい。この中でもＣａ、Ｓｒ及び／又はＢａを含むことがより好ましく、Ｓｒを含むことが更に好ましい。ＭとしてＳｒを含む場合、Ｍの５０モル％以上がＳｒであることが好ましく、８０モル％以上がＳｒであることがより好ましく、ＭとしてＳｒのみを含むことが特に好ましい。
なお、本発明の第三の蛍光体は、Ｍを１種のみ含んでいてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含んでいてもよい。
【００５３】
式［１］において、Ｅ1は付活元素を表わす。Ｅ1として好適な元素の例を挙げると、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂなどが挙げられる。Ｅ1としてこれらを少なくとも１種類含むと、良好な発光色が得られるために好ましい。中でも、Ｅ1としてＣｅ及びＥｕからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を含むことが、発光効率のより高い蛍光体が得られるのでより好ましい。その中でも、Ｅ1としてＥｕを含むことが更に好ましい。Ｅ1としてＥｕを含む場合、Ｅ1の５０モル％以上がＥｕであることが好ましく、Ｅ1の８０モル％以上がＥｕであることがより好ましく、Ｅ1としてＥｕのみを含むことが特に好ましい。
なお、本発明の第三の蛍光体は、Ｅ1を１種のみ含んでいてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含んでいてもよい。
【００５４】
式［１］において、Ａは３価の元素を表わす。Ａとして好適な元素の例を挙げると、Ｂ、Ａｌ及びＧａなどが挙げられる。Ａとしてこれらを少なくとも１種類含むと、発光効率の良い蛍光体が得られるため好ましい。中でも、ＡとしてＡｌを含むことがより好ましい。ＡとしてＡｌを含む場合、Ａの５０モル％以上がＡｌであることが好ましく、Ａの８０モル％以上がＡｌであることがより好ましく、Ａの全てがＡｌであることが特に好ましい。
なお、本発明の第三の蛍光体は、Ａを１種のみ含んでいてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含んでいてもよい。
【００５５】
式［１］において、Ｌは４価の元素を表わす。Ｌとして好適な元素の例を挙げると、Ｓｉ及びＧｅなどが挙げられる。Ｌとしてこれらを少なくとも１種類含むと、電荷補償を取ることができる点で好ましい。中でも、ＬとしてはＳｉがより好ましい。ＳｉはＡｌなどの３価の元素の位置を置換しやすいためである。ＬとしてＳｉを含む場合、Ｌの５０モル％以上がＳｉであることが好ましく、Ｌの８０モル％以上がＳｉであることがより好ましく、Ｌの全てがＳｉであることが特に好ましい。
なお、本発明の第三の蛍光体は、Ｌを１種のみ含んでいてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含んでいてもよい。
【００５６】
式［１］において、Ｅ2は共付活元素を表わす。Ｅ2として好適な元素の例を挙げると、Ｃｒ、Ｍｎ及びＦｅなどが挙げられる。Ｅ2としてこれらを少なくとも１種類含むと、発光波長を変え発光色を変化させることが出来るという利点が得られるために好ましい。中でも、Ｅ2としてＭｎを含むことがより好ましい。
なお、本発明の第三の蛍光体は、Ｅ2を１種のみ含んでいてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含んでいてもよい。
【００５７】
式［１］において、ｘは通常０より大きく、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１以上、また、通常１以下、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．１５以下の数を表わす。
【００５８】
式［１］において、ｙは通常０より大きく、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．７以上、また、通常２以下、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．５以下の数を表わす。ｙが大きすぎると発光強度が低下する場合がある。
【００５９】
式［１］において、ｚは通常０以上、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１以上、また、通常１以下、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．１５以下の数を表わす。ｚが大きすぎると濃度消光が起こる傾向がある。
【００６０】
ただし、ｙ＋ｚは、通常０より大きく、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１以上であり、また、通常２以下、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．５以下の数であるものとする。ｙ＋ｚが大きすぎると発光強度が低下する場合がある。
【００６１】
式［１］において、ｕは通常０より大きく、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．７以上、また、通常２以下、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．５以下の数を表わす。ｕが大きすぎると発光強度が低下する場合がある。
【００６２】
また、ｕ＋ｚは、通常０より大きく、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１以上であり、また、通常２以下、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．５以下の数であるものとする。ｕ＋ｚが大きすぎると発光強度が低下する場合がある。
【００６３】
〔１−４．蛍光体の特性〕
上述した本発明の第一、第二及び第三の蛍光体は、いずれも近紫外光で励起した場合に安定して高い発光強度及び輝度が得られるとともに、温度特性にも優れている。以下、これらをはじめ、本発明の第一、第二及び第三の蛍光体の特性等について説明する。ただし、本発明の第一、第二及び第三の蛍光体はいずれも相反するものではなく、ある蛍光体が本発明の第一、第二及び第三の蛍光体のうちいずれか２つ又は全てに該当することがありえる。なお、以下の説明において、本発明の第一、第二及び第三の蛍光体を区別せずに指す場合、特に断らない限り「本発明の蛍光体」という。
【００６４】
＜１−４−１．発光スペクトル＞
本発明の蛍光体は、付活元素の種類に応じて様々な波長に発光を示すが、付活元素としてＥｕ2+を含有させ、且つ、化学組成が式［１］を満たすようにした場合に特に発光効率の高い青色蛍光体となる。以下、この青色蛍光体の発光スペクトルの特徴を説明する。
【００６５】
本発明の蛍光体が前記の青色蛍光体である場合、青色蛍光体としての用途に鑑みて、３８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長範囲の光、特に波長４００ｎｍの光で励起した場合における発光スペクトルが以下の特徴を有することが好ましい。
【００６６】
・発光ピーク波長
本発明の蛍光体が前記の青色蛍光体である場合、上記波長範囲の光で励起して得られる発光スペクトルにおける発光ピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常４００ｎｍ以上、好ましくは４１０ｎｍ以上、より好ましくは４２０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下の範囲に存在することが望ましい。発光ピーク波長λｐが短過ぎると、発光色が青色から逸脱し、紫色となる傾向があり、発光ピーク波長λｐが長過ぎると、発光色が青色から逸脱し、青緑色となる傾向がある。
【００６７】
・発光ピーク半値幅
本発明の蛍光体が前記の青色蛍光体であり、それを画像表示装置に使用する場合には、本発明の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅（ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ。以下適宜「ＦＷＨＭ」と略称する。）が、通常１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍ以下であることが望ましい。ＦＷＨＭが広過ぎると、色純度が低下する場合がある。ＦＷＨＭの下限は制限されないが、ＦＷＨＭが狭過ぎると輝度が低下する場合があるので、通常３ｎｍ以上、好ましくは４ｎｍ以上であることが望ましい。
【００６８】
・発光スペクトルの測定
本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて行なうことができる。なお、発光スペクトルの測定は、温度２５℃において行なうものとする。
【００６９】
＜１−４−２．励起スペクトル＞
・励起ピーク波長
本発明の蛍光体は、その組成に応じて様々な励起スペクトルとなる。ただし、本発明の蛍光体は近紫外光により励起された場合に高い発光強度及び輝度を有することを利点の一つとしているため、その励起スペクトルにおいて波長４００ｎｍ付近にピークを有するものである。具体的には、後述する測定方法で励起スペクトルを測定した場合に、その発光ピークが、通常２００ｎｍ以上、好ましくは２５０ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上、また、通常４５０ｎｍ以下、好ましくは４３０ｎｍ以下、より好ましくは４１０ｎｍ以下の波長範囲にある。
【００７０】
・励起帯の１／２強度波長領域
上記励起ピーク波長における励起強度の１／２強度を示す波長の範囲（励起帯の１／２強度波長領域）としては、通常４４０ｎｍ以下、好ましくは４３０ｎｍ以下、より好ましくは４２０ｎｍ以下、また、通常２１０ｎｍ以上、好ましくは２６０ｎｍ以上、より好ましくは３１０ｎｍ以上の範囲内となる。
【００７１】
・励起スペクトルの測定
本発明の蛍光体の励起スペクトルの測定は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて行なうことができる。
このときのモニター波長としては、励起スペクトルの波長域外であって、Ｅｕの発光領域となる波長から任意に選べばよいが、具体的には５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長が挙げられる。なお、励起スペクトルの測定は、温度２５℃において行なうものとする。
【００７２】
＜１−４−３．量子効率＞
本発明の蛍光体は、近紫外光で励起した場合に安定して高い発光強度及び輝度が得られる。即ち、以下に説明するように、近紫外光で励起した場合の量子効率に優れる。
【００７３】
・量子効率
本発明の蛍光体の外部量子効率は、通常５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上である。高発光強度の発光素子を設計するためには、外部量子効率は高いほど好ましい。なお、上限に制限は無いが、通常１００％以下である。
【００７４】
・内部量子効率
本発明の蛍光体の内部量子効率は、通常１５％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上である。ここで、内部量子効率とは、蛍光体が吸収した励起光の光子数に対する発光した光子数の比率を意味する。内部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にある。なお、上限に制限は無いが、通常１００％以下である。
【００７５】
・吸収効率
本発明の蛍光体の吸収効率は、通常４０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上である。外部量子効率は内部量子効率と吸収効率との積により求められるものであり、高い外部量子効率を有するためには吸収効率も高い方が好ましい。なお、上限に制限は無いが、通常１００％以下である。
【００７６】
以下に、蛍光体の吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、及び、外部量子効率ηｏ、を求める方法を説明する。
まず、測定対象となる蛍光体サンプル（例えば、粉末状など）を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球などの集光装置に取り付ける。積分球などの集光装置を用いるのは、蛍光体サンプルで反射したフォトン、及び蛍光体サンプルから蛍光現象により放出されたフォトンを全て計上できるようにするため、すなわち、計上されずに測定系外へ飛び去るフォトンをなくすためである。
【００７７】
この積分球などの集光装置に蛍光体を励起するための発光源を取り付ける。この発光源は、例えばＸｅランプ等であり、発光ピーク波長が例えば波長が３９５ｎｍの単色光となるようにフィルターやモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整がなされる。この発光ピーク波長が調整された発光源からの光を、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、発光（蛍光）および反射光を含むスペクトルを分光測定装置、例えば大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ２０００、ＭＣＰＤ７０００などを用いて測定する。ここで測定されるスペクトルには、実際には、励起発光光源からの光（以下では単に励起光と記す。）のうち、蛍光体に吸収されなかった反射光と、蛍光体が励起光を吸収して蛍光現象により発する別の波長の光（蛍光）が含まれる。すなわち、励起光近傍領域は反射スペクトルに相当し、それよりも長波長領域は蛍光スペクトル（ここでは、発光スペクトルと呼ぶ場合もある）に相当する。
【００７８】
吸収効率αｑは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎabsを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
【００７９】
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎを、次のようにして求める。すなわち、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ物質、例えばＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（波長４５０ｎｍの励起光に対して９８％の反射率Ｒを持つ。）等の反射板を、測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の積分球などの集光装置に取り付け、該分光測定装置を用いて反射スペクトルＩref（λ）を測定する。この反射スペクトルＩref（λ）から求めた下記（式Ａ）の数値は、Ｎに比例する。
【００８０】
【数１】
0005251140.tif 000002
【００８１】
ここで、積分区間は実質的にＩref（λ）が有意な値を持つ区間のみで行ったものでよい。
蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎabsは下記（式Ｂ）で求められる量に比例する。
【００８２】
【数２】
0005251140.tif 000003
【００８３】
ここで、Ｉ（λ）は、吸収効率αｑを求める対象としている蛍光体サンプルを取り付けたときの、反射スペクトルである。（式Ｂ）の積分区間は（式Ａ）で定めた積分区間と同じにする。このように積分区間を限定することで、（式Ｂ）の第二項は、測定対象としている蛍光体サンプルが励起光を反射することによって生じたフォトン数に対応したもの、すなわち、測定対象としている蛍光体サンプルから生ずる全フォトンのうち蛍光現象に由来するフォトンを除いたものに対応したものになる。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、（式Ａ）および（式Ｂ）の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求まる。
以上より、αｑ＝Ｎabs／Ｎ＝（式Ｂ）／（式Ａ）と求められる。
【００８４】
次に、内部量子効率ηｉを求める方法を説明する。ηｉは、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮPLを蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Ｎabsで割った値である。
ここで、ＮPLは、下記（式Ｃ）で求められる量に比例する。
【００８５】
【数３】
0005251140.tif 000004
【００８６】
この時、積分区間は、蛍光体サンプルの蛍光現象に由来するフォトンの有する波長範囲に限定する。蛍光体サンプルから反射されたフォトンの寄与をＩ（λ）から除くためである。具体的に（式Ｃ）の積分区間の下限は、（式Ａ）の積分区間の上端を取り、上限は、蛍光に由来のフォトンを含むのに必要十分な範囲とする。
以上により、内部量子効率ηｉは、ηｉ＝（式Ｃ）／（式Ｂ）と求められる。
【００８７】
なお、デジタルデータとなったスペクトルから積分を行うことに関しては、吸収効率αｑを求めた場合と同様である。
そして、上記のようにして求めた吸収効率αｑと内部量子効率ηｉの積をとることで外部量子効率ηｏを求める。あるいは、ηｏ＝（式Ｃ）／（式Ａ）の関係から求めることもできる。ηｏは、蛍光に由来するフォトンの数ＮPLを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
【００８８】
＜１−４−４．温度特性＞
本発明の蛍光体は、波長３９５ｎｍの光で励起して発光スペクトルを測定した場合に、以下の温度特性を有することが好ましい。
【００８９】
・温度変化に対する発光強度の安定性
本発明の蛍光体は、２０℃における発光強度に対して、１００℃における発光強度が、通常５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上と、温度変化に対する発光強度の安定性が優れたものである。
【００９０】
・温度特性の測定
上記温度特性を測定する場合は、例えば、発光スペクトル装置として大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、輝度測定装置として色彩輝度計ＢＭ５Ａ、ペルチェ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を用いて、下記手順で測定することができる。
【００９１】
具体的手順としては、まずステージに蛍光体のサンプルを入れたセルを載せ、温度を２０℃から１７５℃までの範囲で段階的に変化させる。蛍光体の表面温度を確認し、次いで、光源から回折格子で分光して取り出した波長３９５ｎｍの光で蛍光体を励起して、輝度値及び発光スペクトルを測定する。測定された発光スペクトルから、発光ピーク強度を求める。ここで、蛍光体の励起光照射側の表面温度の測定値は、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いる。
【００９２】
＜１−４−５．重量メジアン径＞
本発明の蛍光体の重量平均メジアン径は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下の範囲であることが望ましい。重量平均メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量平均メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。本発明の蛍光体の重量メジアン径は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
【００９３】
［２．蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体の製造方法に制限は無く、上述した本発明の蛍光体が得られる限り任意の方法を採用することができる。例えば、原料化合物を乾式粉砕機（例えば、ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等）を用いて粉砕した後、混合機（例えば、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等）により混合するか、或いは、これらの原料化合物を混合した後、乾式粉砕機を用いて粉砕する乾式法；又は、これらの原料化合物を水等の媒体中に加え、媒体攪拌式粉砕機等の湿式粉砕機を用いて粉砕及び混合するか、或いは、これらの原料化合物を乾式粉砕機により粉砕した後、水等の媒体中に加えて混合することにより調製したスラリーを、噴霧乾燥等により乾燥させる湿式法により、粉砕混合物を調製し、得られた粉砕混合物を加熱処理して焼成することにより製造することが好ましい。
具合的には、以下に説明する製造方法（以下、適宜「本発明の製造方法」という）により製造することが好ましい。
【００９４】
［２−１．原料化合物］
原料化合物としては、本発明の蛍光体を構成する元素（以下適宜、「蛍光体構成元素」という）を含有する化合物を用いることができる。その例を挙げると、蛍光体構成元素を含有する、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。よって、原料化合物としては、蛍光対抗性元素である特定金属元素、２族元素及び４族元素それぞれの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等を用いることができる。中でも、本発明の蛍光体は酸化物母体結晶の一部が窒素に置換された酸窒化物であるため、例えば酸化物、水酸化物等の、焼成によって酸化物となる原料化合物を用いることが取扱い及びコストの点からも特に好ましい。また、原料化合物の選択に際しては、得られる複合酸窒化物（即ち、蛍光体）への反応性、及び、焼成時におけるＮＯx、ＳＯx等の非発生性等を考慮して選択することが好ましい。さらに、本発明の蛍光体を構成する各元素に対応し、原料化合物は、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００９５】
原料化合物のうち、通常は付活元素となる元素を含有する化合物（以下、適宜「付活元素源」という）の例を挙げると、Ｅｕを含有する化合物（Ｅｕ源）の具体例としては、Ｅｕ2Ｏ3、Ｅｕ2（ＳＯ4）3、Ｅｕ2（Ｃ2Ｏ4）3・１０Ｈ2Ｏ、ＥｕＣｌ2、ＥｕＣｌ3、ＥｕＦ2、ＥｕＦ3、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ等が挙げられる。中でもＥｕ2Ｏ3等が好ましい。
また、付活元素源のうち、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂを含有する各化合物（それぞれ、適宜「Ｐｂ源」、「Ｂｉ源」、「Ｃｅ源」、「Ｐｒ源」、「Ｎｄ源」、「Ｓｍ源」、「Ｔｂ源」、「Ｄｙ源」、「Ｈｏ源」、「Ｅｒ源」、「Ｔｍ源」、及び「Ｙｂ源」という）の例としては、Ｅｕ源の具体例として挙げた各化合物において、ＥｕをそれぞれＰｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂに置き換えた化合物等が挙げられる。
【００９６】
原料化合物のうち、通常は共付活元素となる元素を含有する化合物（以下、適宜「共付活元素源」という）の例を挙げると、Ｃｒを含有する化合物（Ｃｒ源）の具体例としては、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｒＦ3（水和物であってもよい）、ＣｒＣｌ3、ＣｒＢｒ3・６Ｈ2Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ3）2・９Ｈ2Ｏ、（ＮＨ4）2ＣｒＯ4等が挙げられる。
また、共付活元素源のうち、Ｍｎ及びＦｅを含有する各化合物（それぞれ「Ｍｎ源」及び「Ｆｅ源」という）の例としては、Ｃｒ源の具体例として挙げた各化合物において、ＣｒをそれぞれＭｎ及びＦｅに置き換えた化合物等が挙げられる。
【００９７】
原料化合物のうち、アルカリ土類金属元素を含有する化合物（以下、適宜「アルカリ土類元素源」という）の例を挙げると、Ｓｒを含有する化合物（以下、適宜「Ｓｒ源」という）の具体例としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）2、ＳｒＣＯ3、Ｓｒ（ＯＨ）2・３ＳｒＣＯ3・３Ｈ2Ｏ、Ｓｒ（ＮＯ3）2、ＳｒＳＯ4、Ｓｒ（ＯＣＯ）2、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ3）2、ＳｒＣｌ2等が挙げられる。
また、アルカリ土類金属源のうち、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａを含有する各化合物（それぞれ、「Ｍｇ源」、「Ｃａ源」及び「Ｂａ源」という）の例としては、Ｓｒ源の具体例として挙げた各化合物において、ＳｒをそれぞれＭｇ、Ｃａ及びＢａに置き換えた化合物等が挙げられる。
【００９８】
原料化合物のうち、亜鉛を含有する化合物（以下、適宜「Ｚｎ源」という）の具体例としては、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｃ2Ｏ4）・２Ｈ2Ｏ、ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ等が挙げられる。
【００９９】
原料化合物のうち、１３族元素を含有する化合物（以下、適宜「１３族元素源」という）の例を挙げると、Ａｌを含有する化合物（以下、適宜「Ａｌ源」という）の具体例としては、α−Ａｌ2Ｏ3、γ−Ａｌ2Ｏ3、等のＡｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＯＨ）3、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＡｌＣｌ3等が挙げられる。
また、１３族元素源のうち、Ｂ及びＧａを含有する各化合物（それぞれ「Ｂ源」及び「Ｇａ源」という）の例としては、Ａｌ源の具体例として挙げた各化合物において、ＡｌをそれぞれＢ及びＧａに置き換えた化合物等が挙げられる。
【０１００】
原料化合物のうち、１４族元素を含有する化合物（以下、適宜「１４族元素源」という）の例を挙げると、Ｓｉを含有する化合物（以下、適宜「Ｓｉ源」という）の具体例としては、ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4等が挙げられる。中でもＳｉ3Ｎ4が好ましい。また、ＳｉＯ2となる化合物を用いることもできる。このような化合物としては、具体的には、ＳｉＯ2、Ｈ4ＳｉＯ4、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）4等が挙げられる。また、Ｓｉ3Ｎ4として反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。さらに、発光効率の点からはα−Ｓｉ3Ｎ4よりもβ−Ｓｉ3Ｎ4の方が好ましく、特に不純物である炭素元素の含有割合が少ないものの方が好ましい。炭素含有の割合は、少なければ少ないほど好ましいが、通常０．０１重量％以上含有され、通常０．３重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下である。
また、１４族元素源のうち、Ｇｅの原料（以下、適宜「Ｇｅ源」という）の具体例としては、例えば、ＧｅＯ2又はＧｅ3Ｎ4を用いるのが好ましい。また、ＧｅＯ2となる化合物を用いることもできる。このような化合物としては、具体的には、ＧｅＯ2、Ｇｅ（ＯＨ）4、Ｇｅ（ＯＣＯＣＨ3）4、ＧｅＣｌ4等が挙げられる。
【０１０１】
また、原料化合物は、共沈を行なうことにより共沈原料としてから用いることが好ましい。この共沈原料は、蛍光体構成元素の一部又は全部が原子レベルで混合されているものである。通常、共沈は、それぞれ異なる蛍光体構成元素を含む原料化合物を組み合わせて行なうため、得られる共沈原料は、蛍光体構成元素を２種以上含有することになる。原料化合物を共沈させてから使用することにより、蛍光体構成元素が均一に混合された蛍光体を得ることができるので、発光強度が優れる蛍光体を得ることができる。特に、発光中心元素（通常は、付活元素）を含有する共沈原料を使用することにより、発光中心元素を蛍光体中に均一に分散させることができるので、より発光強度に優れる蛍光体を得ることができる。
【０１０２】
さらに、本発明の蛍光体の組成中のＮ元素及びＯ元素に関しては、通常、上記各構成元素の原料化合物のアニオン成分として、又は焼成雰囲気中に含有される成分として、蛍光体製造時に供給される。
【０１０３】
［２−２．混合工程］
目的組成が得られるように原料化合物を秤量し、混合して原料混合物を調製してから、当該原料混合物を所定温度、雰囲気下で焼成することにより、本発明の蛍光体を得ることができる。なお、この際、混合はボールミル等を用いて十分に行うことが好ましい。
【０１０４】
上記混合手法としては、特に限定はされないが、具体的には、下記（Ａ）及び（Ｂ）として挙げられたような公知の手法を任意に用いることができる。また、これらの各種条件については、例えば、ボールミルにおいて２種の粒径の異なるボールを混合して用いる等、公知の条件が適宜選択可能である。
（Ａ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の原料化合物を粉砕混合する乾式混合法。
（Ｂ）前述の原料化合物に水又はエタノール等のアルコール系溶媒から選択される、溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
【０１０５】
また、上記混合・粉砕時に必要に応じて、原料化合物を篩いにかけても良い。この場合、各種市販の篩いを用いることが可能であるが、金属メッシュのものよりもナイロンメッシュ等の樹脂製のものを用いる方が、不純物混入防止の点で好ましい。
【０１０６】
［２−３．焼成工程］
得られた原料混合物を焼成することにより、本発明の蛍光体を得る。この焼成は、原料化合物をルツボ等の容器に充填し、所定温度、雰囲気下で焼成することが好ましい。
容器としては、各原料化合物と反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器を用いることが好ましい。このような焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、例えば、アルミナ、石英、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、マグネシウム、ムライト等のセラミックス、白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、ロジウム等の金属、あるいは、それらを主成分とする合金、カーボン（グラファイト）などが挙げられる。ここで、石英製の耐熱容器は、比較的低温、すなわち、１２００℃以下での加熱処理に使用することができる。
このような耐熱容器の例として、好ましくは窒化ホウ素製、アルミナ製、窒化珪素製、炭化珪素製、白金製、モリブデン製、タングステン製、タンタル製の耐熱容器が挙げられる。
【０１０７】
なお、原料化合物を前記耐熱容器内へ充填する際の充填率（耐熱容器内充填率）は、焼成条件によっても異なるが、後述する後処理工程において焼成物を粉砕しにくくならない程度に充填すれば良く、通常１０体積％以上、通常９０体積％以下である。また、ルツボに充填された原料化合物は原料化合物の粒子同士の間に空隙率を有するため、原料化合物が充填された体積１００ｍｌ当たりの原料化合物自体の体積としては、通常１０ｍｌ以上、好ましくは１５ｍｌ以上、より好ましくは２０ｍｌ以上であり、また、通常５０ｍｌ以下、より好ましくは４０ｍｌ以下、さらに好ましくは３０ｍｌ以下である。
【０１０８】
また、一度に処理する原料化合物の量を増やしたいときは、昇温速度を減速する等、耐熱容器内に熱が均一に周るようにすることが好ましい。
また、耐熱容器を炉内に充填する際の充填率（炉内充填率）は、炉内の耐熱容器間で熱が不均一にならない程度につめることが好ましい。
さらに、上記焼成において、焼成炉中の耐熱容器の数が多い場合には、例えば、上記の昇温速度を遅めにする等、各耐熱容器への熱の伝わり具合を均等にすることが、ムラなく焼成するためには好ましい。
【０１０９】
本発明の蛍光体を製造するための焼成温度としては、焼成温度が低過ぎると充分に結晶が成長せず、粒径が小さくなる可能性がある一方で、焼成温度が高過ぎ焼成粉が焼結してしまうような場合には、発光強度が低くなる可能性があるので、これらの観点を踏まえた上で、目的とする蛍光体に応じて任意に設定すればよい。具体的な焼成温度は、通常１０００℃以上、好ましくは１２００℃以上、より好ましくは１４００℃以上の温度であり、また、通常２０００℃以下、好ましくは１８００℃以下、より好ましくは１７００℃以下の温度である。
【０１１０】
焼成雰囲気としては特に制限されないが、通常、不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気下で行われる。不活性ガス及び還元性ガスとしては、例えば、一酸化炭素、水素、窒素、アルゴン等が挙げられる。このうち、窒素ガス雰囲気下であることが好ましく、より好ましくは水素ガス含有窒素ガス雰囲気下である。上記窒素（Ｎ2）ガスとしては、純度９９．９％以上を使用することが好ましい。水素含有窒素を用いる場合、電気炉内の酸素濃度を２０ｐｐｍ以下に下げることが好ましい。さらに、雰囲気中の水素含有量は１体積％以上が好ましく、２体積％以上がさらに好ましく、また、５体積％以下が好ましい。雰囲気中の水素の含有量は、高すぎると安全性が低下する可能性があり、低すぎると十分な還元雰囲気を達成できない可能性があるからである。
【０１１１】
また、上記不活性ガス及び還元性ガスは昇温開始前に導入しても良いが、昇温途中に導入してもよいし、焼成温度到達時に導入を行っても良いが、昇温開始前又は昇温途中に導入するのが好ましい。
また、これらの不活性ガス及び還元性ガス流通下で焼成を行う場合には、通常、０．１〜１０リットル／分の流量の下で焼成が行われる。
なお、不活性ガス及び還元性ガスは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１２】
また、焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。また、焼成時間は長い方が良いが、生産性の観点から、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下、より好ましくは２４時間以下、さらに好ましくは１２時間以下である。
【０１１３】
［２−４．フラックス］
焼成工程においては、良好な結晶を成長させる観点から、反応系にフラックスを共存させてもよい。フラックスの種類は特に制限されないが、例としては、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｆ、ＨＦ等のハロゲン化アンモニウム；ＮａＣＯ3、ＬｉＣＯ3等のアルカリ金属炭酸塩；ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ等のアルカリ金属ハロゲン化物；ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＳｒＣｌ2、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2等のアルカリ土類金属ハロゲン化物；ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｂ2Ｏ3、Ｈ3ＢＯ3、ＮａＢ4Ｏ7等のホウ素酸化物、ホウ酸及びホウ酸塩化合物；Ｌｉ3ＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4等のリン酸塩化合物；ＡｌＦ3等のハロゲン化アルミニウム；ＺｎＣｌ2、ＺｎＦ2といったハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の亜鉛化合物；Ｂｉ2Ｏ3等の周期表第１５族元素化合物などが挙げられる。このうち好ましくはハロゲン化物であり、この中でも、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、Ｚｎのハロゲン化物が好ましい。また、これらのハロゲン化物の中でも、フッ化物、塩化物が好ましい。
【０１１４】
フラックスの使用量は、原料化合物の種類やフラックスの材料等によっても異なるが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、また、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲である。フラックスの使用量が少な過ぎるとフラックスの効果が現れない場合があり、フラックスの使用量が多過ぎると、フラックス効果が飽和したり、母体結晶に取り込まれて発光色を変化させたり、輝度低下を引き起こす場合がある。これらのフラックスは一種のみを使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
ここで、上記フラックスのうち潮解性のあるものについては、無水物を用いる方が好ましく、また蛍光体を多段焼成により製造する場合には、より後段の焼成時にフラックスを用いることが好ましい。
【０１１５】
［２−５．その他の工程］
本発明の製造方法では、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した以外の工程を行なってもよい。例えば、上述の焼成工程の加熱処理後に、必要に応じて、粉砕、洗浄、乾燥、分級処理等の後処理工程を行なってもよい。
【０１１６】
粉砕処理は、例えば、得られた蛍光体が所望の粒径になっていない場合に、焼成物に対して行う。粉砕処理方法としては、特に限定されないが、例えば、原料化合物の混合工程の説明の項に記載した乾式粉砕方法及び湿式粉砕方法が使用できる。この際、生成した蛍光体結晶の破壊を抑え、二次粒子の解砕等の目的とする処理を進めるためには、例えば、アルミナ、窒化珪素、ＺｒＯ2、ガラス等の容器中にこれらと同様の材質又は鉄芯入りウレタン等のボールを入れてボールミル処理を１０分〜２４時間程度の間で行うのが好ましい。この場合、有機酸やヘキサメタリン酸などのアルカリリン酸塩等の分散剤を０．０５〜２重量％用いても良い。
【０１１７】
洗浄処理は、例えば、脱イオン水等の水、エタノール等の有機溶剤、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などで行うことができる。また、使用されたフラックス等の蛍光体表面に付着した不純物相を除去し発光特性を改善するなどの目的のために、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸；又は、酢酸などの有機酸の水溶液を使用することもできる。この場合、酸性水溶液中で洗浄処理した後に、水で更に洗浄することが好ましい。
【０１１８】
洗浄の程度としては、洗浄後の蛍光体を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液のｐＨが中性（ｐＨ７〜９程度）であることが好ましい。塩基性、又は酸性に偏っていると、後述の液体媒体等と混合するときに液体媒体等に悪影響を与えてしまう可能性があるためである。
また、上記洗浄の程度は、洗浄後の蛍光体を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液の電気電導度でも表すことができる。前記電気伝導度は、発光特性の観点からは低いほど好ましいが、生産性も考慮すると通常１０ｍＳ／ｍ以下、好ましくは５ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは４ｍＳ／ｍ以下となるまで洗浄処理を繰り返し行なうことが好ましい。
【０１１９】
電気伝導度の測定方法としては、当該蛍光体の１０重量倍の水中で所定時間、例えば１０分間撹拌して分散させた後、１時間静置することにより、水よりも比重の重い蛍光体粒子を自然沈降させ、このときの上澄み液の電気伝導度を東亜ディケーケー社製電気伝導度計「ＥＣ  ＭＥＴＥＲ  ＣＭ−３０Ｇ」等を用いて測定すればよい。洗浄処理、及び電気伝導度の測定に用いる水としては、特に制限はないが、脱塩水又は蒸留水が好ましい。中でも特に電気伝導度が低いものが好ましく、通常０．００６４ｍＳ／ｍ以上、また、通常１ｍＳ／ｍ以下、好ましくは０．５ｍＳ／ｍ以下のものを用いる。なお、電気伝導度の測定は、通常、室温（２５℃程度）にて行なう。
【０１２０】
分級処理は、例えば、水篩や水簸処理を行う、あるいは、各種の気流分級機や振動篩など各種の分級機を用いることにより行うことができる。中でも、ナイロンメッシュによる乾式分級と、水簸処理とを組み合わせて用いると、重量メジアン径２０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
また、ここで、水篩や水簸処理では、通常、水媒体中に０．１〜１０重量％程度の濃度で蛍光体粒子を分散させる、また、蛍光体の変質を抑えるために、水媒体のｐＨを、通常６以上、好ましくは８以上、また、通常１４以下、好ましくは１１以下とする。また、上記のような重量メジアン型の蛍光体粒子を得るに際して、水篩及び水簸処理では、例えば５０μｍ以下の粒子を得てから、３０μｍ以下の粒子を得るといった、２段階での篩い分け処理を行う方が作業効率と収率のバランスの点から好ましい。また、下限としては、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上のものを篩い分けるといった処理を行うのが好ましい。
【０１２１】
また、得られた本発明の蛍光体を用いて、後述するようにして発光装置を製造する際には、耐湿性等の耐候性を一層向上させるために、又は後述する発光装置の蛍光体含有部における樹脂に対する分散性を向上させるために、必要に応じて、蛍光体の表面を異なる物質で被覆する等の表面処理を行っても良い。
【０１２２】
蛍光体の表面に存在させることのできる物質（以下、任意に「表面処理物質」と称する。）としては、例えば、有機化合物、無機化合物、およびガラス材料などを挙げることができる。
有機化合物としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレン等の熱溶融性ポリマー、ラテックス、ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
無機化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化硼素、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ビスマス等の金属酸化物、窒化珪素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、燐酸カルシウム、燐酸バリウム、燐酸ストロンチウム等のオルト燐酸塩、ポリリン酸塩、燐酸ナトリウムと硝酸カルシウムとの組合せ、等が挙げられる。
ガラス材料としては、例えばホウ珪酸塩、ホスホ珪酸塩、アルカリ珪酸塩等が挙げられる。
これらの表面処理物質は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２３】
前記の表面処理により得られる本発明の蛍光体は、表面処理物質の存在が前提であるが、その態様は、例えば下記のものが挙げられる。
（ｉ）前記表面処理物質が連続膜を構成して蛍光体表面を被覆する態様。
（ii）前記表面処理物質が多数の微粒子となって、蛍光体の表面に付着することにより蛍光体表面を被覆する態様。
【０１２４】
蛍光体の表面への表面処理物質の付着量ないし被覆量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、蛍光体の重量に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。蛍光体に対する表面処理物質量が多すぎると蛍光体の発光特性が損なわれることがあり、少なすぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られないことがある。
【０１２５】
また、表面処理により形成される表面処理物質の膜厚（層厚）は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、通常２０００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下である。この膜厚が厚すぎると蛍光体の発光特性が損なわれることがあり、薄すぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られないことがある。
【０１２６】
表面処理の方法には特に限定は無いが、例えば下記のような金属酸化物（酸化珪素）による被覆処理法を挙げることができる。
蛍光体をエタノール等のアルコール中に混合して、攪拌し、さらにアンモニア水等のアルカリ水溶液を混合して、攪拌する。次に、加水分解可能なアルキル珪酸エステル、例えばテトラエチルオルト珪酸を混合して、攪拌する。得られた溶液を３分間〜６０分間静置した後、スポイト等により蛍光体表面に付着しなかった酸化珪素粒子を含む上澄みを除去する。次いで、アルコール混合、攪拌、静置、上澄み除去を数回繰り返した後、１２０℃〜１５０℃で１０分〜５時間、例えば２時間の減圧乾燥工程を経て、表面処理蛍光体を得る。
【０１２７】
蛍光体の表面処理方法としては、この他、例えば球形の酸化珪素微粉を蛍光体に付着させる方法（特開平２−２０９９８９号公報、特開平２−２３３７９４号公報）、蛍光体に珪素系化合物の皮膜を付着させる方法（特開平３−２３１９８７号公報）、蛍光体微粒子の表面をポリマー微粒子で被覆する方法（特開平６−３１４５９３号公報）、蛍光体を有機材料、無機材料及びガラス材料等でコーティングする方法（特開２００２−２２３００８号公報）、蛍光体の表面を化学気相反応法によって被覆する方法（特開２００５−８２７８８号公報）、金属化合物の粒子を付着させる方法（特開２００６−２８４５８号公報）等の公知の方法を用いることができる。
また、上記処理の他、公知の蛍光体、例えば、ブラウン管、プラズマディスプレイパネル、蛍光ランプ、蛍光表示管、Ｘ線増感紙等に用いられる蛍光体に関して一般的に知られている技術を利用することができ、目的、用途等に応じて適宜選択することができる。
【０１２８】
［３．蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体は液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用い、封止した後、熱や光によって硬化させて用いるのが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【０１２９】
［３−１．蛍光体］
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【０１３０】
［３−２．液体媒体］
本発明の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用できる。
【０１３１】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
【０１３２】
有機系材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体例を挙げると、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１３３】
これらの中で特に照明など大出力の発光装置に本発明の蛍光体を用いる場合には、耐熱性や耐光性等を高めることを目的として、液体媒体として珪素含有化合物を使用することが好ましい。
【０１３４】
珪素含有化合物とは、分子中に珪素原子を有する化合物をいい、例えば、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系材料）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、ハンドリングの容易さ等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【０１３５】
上記シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば一般組成式（ｉ）で表される化合物及び／またはそれらの混合物が挙げられる。
（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2）M（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ2/2）D（Ｒ6ＳｉＯ3/2）T（ＳｉＯ4/2）Q・・・式（ｉ）
一般組成式（ｉ）において、Ｒ1からＲ6は、有機官能基、水酸基、水素原子からなる群から選択されるものを表す。なお、Ｒ1からＲ6は、同じであってもよく、異なってもよい。
また、上記式（ｉ）において、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、各々０以上１未満の数であり、且つ、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。
【０１３６】
該シリコーン系材料は、半導体発光素子の封止に用いる場合、液状のシリコーン系材料を用いて封止した後、熱や光によって硬化させて用いることができる。
【０１３７】
シリコーン系材料を硬化のメカニズムにより分類すると、通常、付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド架硫タイプなどのシリコーン系材料を挙げることができる。これらの中では、付加重合硬化タイプ（付加型シリコーン系材料）、縮合硬化タイプ（縮合型シリコーン系材料）、紫外線硬化タイプが好適である。以下、付加型シリコーン系材料、及び縮合型シリコーン系材料について説明する。
【０１３８】
付加型シリコーン系材料とは、ポリオルガノシロキサン鎖が、有機付加結合により架橋されたものをいう。代表的なものとしては、例えばビニルシランとヒドロシランとをＰｔ触媒などの付加型触媒の存在下反応させて得られるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物等を挙げることができる。これらは市販のものを使用することができ、例えば付加重合硬化タイプの具体的商品名としては信越化学工業社製「ＬＰＳ−１４００」「ＬＰＳ−２４１０」「ＬＰＳ−３４００」等が挙げられる。
【０１３９】
一方、縮合型シリコーン系材料とは、例えば、アルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合で得られるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物を挙げることができる。その具体例としては、下記一般式（ii）及び／又は（iii）で表わされる化合物、及び／又はそのオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。
【０１４０】
Ｍm+ＸnＹ1m-n      （ii）
（式（ii）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ1は、１価の有機基を表わし、ｍは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｎは、Ｘ基の数を表わす１以上の整数を表わす。但し、ｍ≧ｎである。）
【０１４１】
（Ｍs+ＸtＹ1s-t-1）uＹ2      （iii）
（式（iii）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ1は、１価の有機基を表わし、Ｙ2は、ｕ価の有機基を表わし、ｓは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｔは、１以上、ｓ−１以下の整数を表わし、ｕは、２以上の整数を表わす。）
【０１４２】
また、縮合型シリコーン系材料には、硬化触媒を含有させてもよい。この硬化触媒としては、例えば、金属キレート化合物などを好適なものとして用いることができる。金属キレート化合物は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒの何れか１以上を含むものが好ましく、Ｚｒを含むものが更に好ましい。なお、硬化触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４３】
このような縮合型シリコーン系材料としては、例えば特開２００７−１１２９７３号〜１１２９７５号公報、特開２００７−１９４５９号公報、及び、特願２００６−１７６４６８号明細書に記載の半導体発光デバイス用部材が好適である。
【０１４４】
縮合型シリコーン系材料の中で、特に好ましい材料について、以下に説明する。
シリコーン系材料は、一般に半導体発光素子や素子を配置する基板及びパッケージ等との接着性が弱いことが課題とされるが、密着性が高いシリコーン系材料として、特に、以下の特徴〔１〕〜〔３〕のうち１つ以上を有する縮合型シリコーン系材料が好ましい。
【０１４５】
〔１〕ケイ素含有率が２０重量％以上である。
〔２〕後に詳述する方法によって測定した固体Ｓｉ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、下記（ａ）及び／又は（ｂ）のＳｉに由来するピークを少なくとも１つ有する。
（ａ）ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上、０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク。
（ｂ）ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上、−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピーク。
〔３〕シラノール含有率が０．１重量％以上、１０重量％以下である。
【０１４６】
本発明においては、上記の特徴〔１〕〜〔３〕のうち、特徴〔１〕を有するシリコーン系材料が好ましく、上記の特徴〔１〕及び〔２〕を有するシリコーン系材料がより好ましく、上記の特徴〔１〕〜〔３〕を全て有するシリコーン系材料が特に好ましい。
以下、上記の特徴〔１〕〜〔３〕について説明する。
【０１４７】
［３−２−１．特徴〔１〕（ケイ素含有率）］
本発明に好適なシリコーン系材料のケイ素含有率は、通常２０重量％以上であるが、中でも２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。一方、上限としては、ＳｉＯ2のみからなるガラスのケイ素含有率が４７重量％であるという理由から、通常４７重量％以下の範囲である。
【０１４８】
なお、シリコーン系材料のケイ素含有率は、例えば以下の方法を用いて誘導結合高周波プラズマ分光（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：以下適宜「ＩＣＰ」と略する。）分析を行ない、その結果に基づいて算出することができる。
【０１４９】
｛ケイ素含有率の測定｝
シリコーン系材料を白金るつぼ中にて大気中、４５０℃で１時間、次いで７５０℃で１時間、９５０℃で１．５時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に１０倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、更に塩酸にてｐＨを中性程度に調整しつつケイ素として数ｐｐｍ程度になるよう定容し、ＩＣＰ分析を行なう。
【０１５０】
［３−２−２．特徴〔２〕（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）］
本発明に好適なシリコーン系材料の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、有機基の炭素原子が直接結合したケイ素原子に由来する前記（ａ）及び／又は（ｂ）のピーク領域に少なくとも１本、好ましくは複数本のピークが観測される。
【０１５１】
ケミカルシフト毎に整理すると、本発明に好適なシリコーン系材料において、（ａ）に記載のピークの半値幅は、分子運動の拘束が小さいために、全般に後述の（ｂ）に記載のピークの場合より小さく、通常３．０ｐｐｍ以下、好ましくは２．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上の範囲である。
一方、（ｂ）に記載のピークの半値幅は、通常５．０ｐｐｍ以下、好ましくは４．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上、好ましくは０．４ｐｐｍ以上の範囲である。
【０１５２】
上記のケミカルシフト領域において観測されるピークの半値幅が大き過ぎると、分子運動の拘束が大きくひずみの大きな状態となり、クラックが発生し易く、耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。例えば、四官能シランを多用した場合や、乾燥工程において急速な乾燥を行ない大きな内部応力を蓄えた状態などにおいて、半値幅範囲が上記の範囲より大きくなる。
【０１５３】
また、ピークの半値幅が小さ過ぎると、その環境にあるＳｉ原子はシロキサン架橋に関わらないことになり、三官能シランが未架橋状態で残留する例など、シロキサン結合主体で形成される物質より耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。
【０１５４】
但し、大量の有機成分中に少量のＳｉ成分が含まれるシリコーン系材料においては、−８０ｐｐｍ以上に上述の半値幅範囲のピークが認められても、良好な耐熱・耐光性及び塗布性能は得られない場合がある。
【０１５５】
本発明に好適なシリコーン系材料のケミカルシフトの値は、例えば以下の方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ない、その結果に基づいて算出することができる。また、測定データの解析（半値幅やシラノール量解析）は、例えばガウス関数やローレンツ関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行なう。
【０１５６】
｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝
シリコーン系材料について固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを行なう場合、以下の条件で固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及び波形分離解析を行なう。また、得られた波形データより、シリコーン系材料について、各々のピークの半値幅を求める。また、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することによりシラノール含有率を求める。
【０１５７】
｛装置条件｝
装置：Chemagnetics社 Infinity CMX-400  核磁気共鳴分光装置
29Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
測定温度：室温
試料回転数：４ｋＨｚ
測定法：シングルパルス法
1Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
29Ｓｉフリップ角：９０゜
29Ｓｉ９０゜パルス幅：５．０μｓ
繰り返し時間：６００ｓ
積算回数：１２８回
観測幅：３０ｋＨｚ
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ
基準試料：テトラメトキシシラン
【０１５８】
シリコーン系材料については、５１２ポイントを測定データとして取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換する。
【０１５９】
｛波形分離解析法｝
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なう。
なお、ピークの同定は、AIChE Journal, 44(5), p.1141, 1998年等を参考にする。
【０１６０】
［３−２−３．特徴〔３〕（シラノール含有率）］
本発明に好適なシリコーン系材料は、シラノール含有率が、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、更に好ましくは５重量％以下の範囲である。シラノール含有率を低くすることにより、シラノール系材料は経時変化が少なく、長期の性能安定性に優れ、吸湿・透湿性何れも低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は密着性に劣るため、シラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。
【０１６１】
なお、シリコーン系材料のシラノール含有率は、例えば上記［３−２−２．特徴〔２〕（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）］の｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝の項において説明した方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ない、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することにより算出することができる。
【０１６２】
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、適当量のシラノールを含有しているため、通常は、デバイス表面に存在する極性部分にシラノールが水素結合し、密着性が発現する。極性部分としては、例えば、水酸基やメタロキサン結合の酸素等が挙げられる。
【０１６３】
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、通常、適当な触媒の存在下で加熱することにより、デバイス表面の水酸基との間に脱水縮合による共有結合を形成し、更に強固な密着性を発現することができる。
【０１６４】
一方、シラノールが多過ぎると、系内が増粘して塗布が困難になったり、活性が高くなり加熱により軽沸分が揮発する前に固化したりすることによって、発泡や内部応力の増大が生じ、クラックなどを誘起する場合がある。
【０１６５】
［３−３．液体媒体の含有率］
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性がなく取り扱い難くなる可能性がある。
【０１６６】
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種のみを用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して通常２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下とすることが望ましい。
【０１６７】
［３−４．その他の成分］
なお、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６８】
［３−５．蛍光体含有組成物の利点］
本発明の蛍光体含有組成物によれば、本発明の蛍光体を所望の位置に容易に固定できる。例えば、本発明の蛍光体含有組成物を発光装置の製造に用いる場合、本発明の蛍光体含有組成物を所望の位置に成形し、液体媒体を硬化させれば、当該液体媒体で本発明の蛍光体を封止することができ、所望の位置に本発明の蛍光体を容易に固定することが可能となる。
【０１６９】
［４．発光装置］
本発明の発光装置（以下、適宜「発光装置」という）は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として本発明の蛍光体を少なくとも１種以上、第１の蛍光体として含有するものである。
【０１７０】
本発明の発光装置は、具体的には、第１の発光体として後述するような励起光源を用い、第２の発光体として使用する蛍光体の種類や使用割合を調整し、公知の装置構成を任意にとることにより、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。本発明の蛍光体は、上述したように、近紫外光で励起した場合でも、安定して高い発光強度及び輝度が得られるとともに、温度特性にも優れた蛍光体であるため、これを用いることにより、色ずれや発光強度の低下が少ない、優れた発光装置を得ることができる。この発光装置は、画像表示装置や照明装置の用途に好適に用いられる。
【０１７１】
例えば、青色光を発する励起光源と緑色の蛍光を発する蛍光体（緑色蛍光体）と橙色ないし赤色の蛍光を発する蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体）とを組み合わせれば、白色発光装置を製造することができる。この場合の発光色は、本発明の蛍光体や組み合わせる橙色ないし赤色蛍光体の発光波長を調整することにより、好みの発光色にすることができるが、例えば、いわゆる擬似白色（例えば、青色ＬＥＤと黄色蛍光体を組み合わせた発光装置の発光色）の発光スペクトルと類似した発光スペクトルを得ることもできる。更に、この白色発光装置に赤色の蛍光を発する蛍光体（赤色蛍光体）を組み合わせれば、赤色の演色性に極めて優れた発光装置や電球色（暖かみのある白色）に発光する発光装置を実現することができる。また、近紫外光を発する励起光源に、青色の蛍光を発する蛍光体（青色蛍光体）、緑色蛍光体及び赤色蛍光体を組み合わせても、白色発光装置を製造することができる。
【０１７２】
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
【０１７３】
またさらに、必要に応じて、黄色蛍光体（黄色の蛍光を発する蛍光体）、青色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体、他種の緑色蛍光体等を組み合わせて、蛍光体の種類や使用割合を調整し、任意の色に発光する発光装置を製造することもできる。
本発明の蛍光体は、何れか一種のみを使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７４】
本発明の発光装置の発光スペクトルにおける緑色領域の発光ピークとしては、５１５ｎｍ〜５３５ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、赤色領域の発光ピークとしては５８０ｎｍ〜６８０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、青色領域の発光ピークとしては４３０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、黄色領域の発光ピークとしては５４０ｎｍ〜５８０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。
【０１７５】
なお、発光装置の発光スペクトルは、気温２５±１℃に保たれた室内において、オーシャン  オプティクス社製の色・照度測定ソフトウェア及びＵＳＢ２０００シリーズ分光器（積分球仕様）を用いて２０ｍＡ通電して測定を行なうことができる。この発光スペクトルの３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ  Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標として色度値（ｘ，ｙ，ｚ）を算出できる。この場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係式が成立する。本明細書においては、前記ＸＹＺ表色系をＸＹ表色系と称している場合があり、通常（ｘ，ｙ）で表記している。
【０１７６】
また、発光効率は、前述のような発光装置を用いた発光スペクトル測定の結果から全光束を求め、そのルーメン（ｌｍ）値を消費電力（Ｗ）で割ることにより求められる。消費電力は、２０ｍＡを通電した状態で、Ｆｌｕｋｅ社のＴｒｕｅ  ＲＭＳ  Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒｓ  Ｍｏｄｅｌ  １８７＆１８９を用いて電圧を測定し、電流値と電圧値の積で求められる。
【０１７７】
［４−１．発光装置の構成（発光体）］
（第１の発光体）
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。
【０１７８】
第１の発光体の発光波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体を使用することが特に好ましい。
【０１７９】
第１の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常２００ｎｍ以上が望ましい。このうち、近紫外光を励起光として用いる場合には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上が望ましく、また、通常４２０ｎｍ以下のピーク発光波長を有する発光体を使用することが望ましい。また、青色光を励起光として用いる場合には、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上が望ましく、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。何れも、発光装置の色純度の観点からである。
【０１８０】
第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ＬＥＤや半導体レーザーダイオード（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｌａｓｅｒ  ｄｉｏｄｅ。以下、適宜「ＬＤ」と略称する。）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
【０１８１】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌXＧａYＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎXＧａYＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でもＩｎXＧａYＮ発光層を有するものは発光強度が非常に強いので特に好ましく、ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、ＩｎXＧａYＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度は非常に強いので特に好ましい。
【０１８２】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
【０１８３】
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌXＧａYＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎXＧａYＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８４】
（第２の発光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として前述の本発明の蛍光体を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体、緑色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
【０１８５】
上記第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体の組成には特に制限はない。その例を挙げると、結晶母体となる、Ｙ2Ｏ3、ＹＶＯ4、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、Ｓｒ2ＳｉＯ4等に代表される金属酸化物、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8等に代表される金属窒化物、Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｙ2Ｏ2Ｓ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ等に代表される酸硫化物等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。
【０１８６】
結晶母体の好ましい例としては、例えば、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ2Ｓ4、ＳｒＳ、ＺｎＳ等の硫化物；Ｙ2Ｏ2Ｓ等の酸硫化物；（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12、ＹＡｌＯ3、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17、ＢａＡｌ12Ｏ19、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・Ａｌ2Ｏ3、ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8、ＳｒＡｌ2Ｏ4、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12等のアルミン酸塩；Ｙ2ＳｉＯ5、Ｚｎ2ＳｉＯ4等の珪酸塩；ＳｎＯ2、Ｙ2Ｏ3等の酸化物；ＧｄＭｇＢ5Ｏ10、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3等の硼酸塩；Ｃａ10（ＰＯ4）6（Ｆ，Ｃｌ）2、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2等のハロリン酸塩；Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ4等のリン酸塩等を挙げることができる。
【０１８７】
但し、上記の結晶母体、付活元素及び共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
【０１８８】
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。
【０１８９】
（第１の蛍光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、第１の蛍光体として、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、第１の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体（同色併用蛍光体）を用いてもよい。例えば、本発明の蛍光体が緑色蛍光体の場合には、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の緑色蛍光体を併用することができ、また、本発明の蛍光体が橙色ないし赤色蛍光体の場合には、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の橙色ないし赤色蛍光体を併用することができ、本発明の蛍光体が青色蛍光体の場合には、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の青色蛍光体を併用することができ、また、本発明の蛍光体が黄色蛍光体の場合には、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の黄色蛍光体を併用することができる。
これらの蛍光体としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。以下、好ましい例について説明する。
【０１９０】
（緑色蛍光体）
該緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、さらには５１５ｎｍ以上であることが好ましく、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４０ｎｍ以下、さらには５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長λｐが短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する可能性がある。
【０１９１】
また、緑色蛍光体の発光ピークの半値幅としては、通常４０〜８０ｎｍの範囲である。
また、緑色蛍光体は、外部量子効率が、通常６０％以上、好ましくは７０％以上のものであり、重量メジアン径は通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０ｍμ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。
【０１９２】
該緑色蛍光体の具体例を挙げると、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体等が挙げられる。
【０１９３】
また、その他の緑色蛍光体としては、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）9（Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）2（Ｓｉ，Ｇｅ）6Ｏ24：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7−Ｓｒ2Ｂ2Ｏ5：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8−２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｔｂ、Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ、Ｃａ3（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ2Ｏ4：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ3：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ2Ｇｄ2Ｂ2Ｏ7：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）2（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ2Ｏ6：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ8Ｍｇ（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）2Ｓ4：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）8（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｍ3Ｓｉ6Ｏ9Ｎ4：Ｅｕ、Ｍ3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表わす。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
【０１９４】
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
以上例示した緑色蛍光体は、何れか一種のみを使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１９５】
（橙色ないし赤色蛍光体）
該橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１９６】
このような橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
【０１９７】
また、赤色蛍光体の発光ピークの半値幅としては、通常１〜１００ｎｍの範囲である。
また、赤色蛍光体は、外部量子効率が、通常６０％以上、好ましくは７０％以上のものであり、重量メジアン径は通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０ｍμ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。
【０１９８】
更に、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種類の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本発明において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
【０１９９】
また、そのほか、赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ4：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、ＬｉＷ2Ｏ8：Ｅｕ、ＬｉＷ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9：Ｎｂ、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9：Ｓｍ等のＥｕ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ3：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ、ＬｉＹ9（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ、Ｓｒ2ＢａＳｉＯ5：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）2：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）3（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ3：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ4：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ2Ｓ4：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ2Ｓ4：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ2Ｏ7：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）2ＷＯ6：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）xＳｉyＮz：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数を表わす。）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）1-x-yＳｃxＣｅy）2（Ｃａ，Ｍｇ）1-r（Ｍｇ，Ｚｎ）2+rＳｉz-qＧｅqＯ12+δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０２００】
赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
【０２０１】
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）2：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ又はＥｕ錯体を含むことが好ましく、より好ましくは（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）2：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、もしくはＥｕ（ジベンゾイルメタン）3・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体又はカルボン酸系Ｅｕ錯体を含むことが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕが特に好ましい。
【０２０２】
また、以上例示の中でも、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕが好ましい。
なお、橙色ないし赤色蛍光体は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２０３】
（青色蛍光体）
該青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０２０４】
また、青色蛍光体の発光ピークの半値幅としては、通常２０〜８０ｎｍの範囲である。
また、青色蛍光体は、外部量子効率が、通常６０％以上、好ましくは７０％以上のものであり、重量メジアン径は通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０ｍμ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。
【０２０５】
このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
【０２０６】
また、そのほか、青色蛍光体としては、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ、ＢａＡｌ8Ｏ13：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｃｅ、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ4等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ5：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）10（ＰＯ4）6・ｎＢ2Ｏ3：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ2Ｏ5・０．１６Ｂ2Ｏ3：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8・２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、ＳｒＳｉ9Ａｌ19ＯＮ31：Ｅｕ、ＥｕＳｉ9Ａｌ19ＯＮ31等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、Ｌａ1-xＣｅxＡｌ（Ｓｉ6-zＡｌz）（Ｎ10-zＯz）（ここで、ｘ、及びｙは、それぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦６を満たす数である。）、Ｌａ1-x-yＣｅxＣａyＡｌ（Ｓｉ6-zＡｌz）（Ｎ10-zＯz）（ここで、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦６を満たす数である。）等のＣｅ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
【０２０７】
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラリゾン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
【０２０８】
以上の例示の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｃｌ，Ｆ）2：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）2ＳｉＯ4：Ｅｕを含むことが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｃｌ，Ｆ）2：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕを含むことがより好ましく、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、Ｓｒ10（ＰＯ4）6（Ｃｌ，Ｆ）2：Ｅｕ又はＢａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕを含むことがより好ましい。また、このうち照明用途及びディスプレイ用途としては（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ又は（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕが特に好ましい。
なお、青色蛍光体は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２０９】
（黄色蛍光体）
該黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０２１０】
また、黄色蛍光体の発光ピークの半値幅としては、通常６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲である。
また、黄色蛍光体は、外部量子効率が、通常６０％以上、好ましくは７０％以上のものであり、重量メジアン径は通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０ｍμ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。
【０２１１】
このような黄色蛍光体としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
特に、ＲＥ3Ｍ5Ｏ12：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）やＭa3Ｍb2Ｍc3Ｏ12：Ｃｅ（ここで、Ｍaは２価の金属元素、Ｍbは３価の金属元素、Ｍcは４価の金属元素を表わす。）等で表わされるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ2ＭdＯ4：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍdは、Ｓｉ、及び／又はＧｅを表わす。）等で表わされるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）等のＣａＡｌＳｉＮ3構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体が挙げられる。
【０２１２】
また、その他、黄色蛍光体としては、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）2Ｓ4：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａx（Ｓｉ，Ａｌ）12（Ｏ，Ｎ）16：Ｅｕ等のｓｉａｌｏｎ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体を用いることも可能である。
【０２１３】
また、黄色蛍光体としては、例えば、ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  ｓｕｌｆｏｆｌａｖｉｎｅ  ＦＦ  （Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｎｕｍｂｅｒ  ５６２０５）、ｂａｓｉｃ  ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ  （Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｎｕｍｂｅｒ  ４６０４０）、ｅｏｓｉｎｅ  （Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｎｕｍｂｅｒ  ４５３８０）、ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  ６Ｇ  （Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｎｕｍｂｅｒ  ４５１６０）等の蛍光染料等を用いることも可能である。
なお、黄色蛍光体は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２１４】
（第２の蛍光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。この第２の蛍光体は、第１の蛍光体とは発光ピーク波長が異なる蛍光体である。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。
【０２１５】
上記のように、第１の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合には、第２の蛍光体としては、例えば橙色ないし赤色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等の緑色蛍光体以外の蛍光体を用いる。第１の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合には、第２の蛍光体としては、例えば緑色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等の橙色ないし赤蛍光体以外の蛍光体を用いる。第１の蛍光体として青色蛍光体を使用する場合には、第２の蛍光体としては、例えば緑色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体、黄色蛍光体等の青色蛍光体以外の蛍光体を用いる。第１の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合には、第２の蛍光体としては、例えば緑色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体、青色蛍光体等の黄色蛍光体以外の蛍光体を用いる。
該緑色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体、青色蛍光体及び黄色蛍光体の例としては、前記第１の蛍光体の項で記載したのと同様の蛍光体を挙げることができる。
【０２１６】
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径は、通常１０μｍ以上、中でも１２μｍ以上が好ましく、また、通常３０μｍ以下、中でも２５μｍ以下が好ましい。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【０２１７】
（第２の蛍光体の組み合わせ）
上記第２の蛍光体としては、１種類の蛍光体のみを使用してもよく、２種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体と第２の蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、第２の蛍光体の使用量、並びに、第２の蛍光体として用いる蛍光体の組み合わせ及びその比率等は、発光装置の用途等に応じて任意に設定すればよい。
【０２１８】
また、本発明の蛍光体は、他の蛍光体と混合（ここで、混合とは、必ずしも蛍光体同士が混ざり合っている必要はなく、異種の蛍光体が組み合わされていることを意味する。）して用いることができる。特に、上記に記載の組み合わせで蛍光体を混合すると、好ましい蛍光体混合物が得られる。なお、混合する蛍光体の種類やその割合に特に制限はない。
【０２１９】
本発明の発光装置において、以上説明した第２の蛍光体の使用の有無及びその種類は、発光装置の用途に応じて適宜選択すればよい。
中でも、本発明の発光装置は、第１の発光体として３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを備えると共に、第２の蛍光体として５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種類の蛍光体を含有する第２の発光体を備えるようにすることが好ましい。
更にその中でも、本発明の発光装置は、第１の発光体として３６０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを備えると共に、第２の蛍光体として、５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種類の蛍光体と、５７０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種類の蛍光体とを含有する第２の発光体とを備えるようにすることがより好ましい。
【０２２０】
（封止材料）
本発明の発光装置において、本発明の蛍光体は、通常、封止材料である液体媒体に分散させて封止した後、熱や光によって硬化させて用いられる。
該液体媒体としては、前述の［３．蛍光体含有組成物］の項で記載したのと同様のものが挙げられる。
【０２２１】
また、該液体媒体は、封止部材の屈折率を調整するために、高い屈折率を有する金属酸化物となり得る金属元素を含有させることができる。高い屈折率を有する金属酸化物を与える金属元素の例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｂ等が挙げられる。これらの金属元素は単独で使用されてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用されてもよい。
【０２２２】
このような金属元素の存在形態は、封止部材の透明度を損なわなければ特に限定されず、例えば、メタロキサン結合として均一なガラス層を形成していても、封止部材中に粒子状で存在していてもよい。粒子状で存在している場合、その粒子内部の構造はアモルファス状であっても結晶構造であってもよいが、高屈折率を与えるためには結晶構造であることが好ましい。また、その粒子径は、封止部材の透明度を損なわないために、通常は、半導体発光素子の発光波長以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。例えばシリコーン系材料に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ニオブ等の粒子を混合することにより、上記の金属元素を封止部材中に粒子状で存在させることができる。
【０２２３】
また、上記液体媒体としては、更に、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有していてもよい。なお、これらの添加剤は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２２４】
［４−２．発光装置の構成（その他）］
本発明の発光装置は、上述の第１の発光体及び第２の発光体を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第１の発光体及び第２の発光体を配置してなる。この際、第１の発光体の発光によって第２の発光体が励起されて（即ち、第１及び第２の蛍光体が励起されて）発光を生じ、且つ、この第１の発光体の発光及び／又は第２の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、第１の蛍光体と第２の蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第１の蛍光体を含有する層の上に第２の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。
【０２２５】
また、本発明の発光装置では、上述の励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム以外の部材を用いてもよい。その例としては、前述の封止材料が挙げられる。該封止材料は、発光装置において、蛍光体（第２の発光体）を分散させる目的以外にも、励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム間を接着する目的で用いたりすることができる。
【０２２６】
［４−３．発光装置の実施形態］
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
【０２２７】
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、ＬＤ（２）の発光面上に蛍光体含有部（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とを接触した状態とすることができる。
【０２２８】
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【０２２９】
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置（４）において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有樹脂部、符号９は導電性ワイヤ、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
【０２３０】
また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤ、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。
【０２３１】
［４−４．発光装置の用途］
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【０２３２】
［４−４−１．照明装置］
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置（４）を組み込んだ面発光照明装置（１１）を挙げることができる。
【０２３３】
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース（１２）の底面に、多数の発光装置（１３）（前述の発光装置（４）に相当）を、その外側に発光装置（１３）の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース（１２）の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板（１４）を発光の均一化のために固定してなる。
【０２３４】
そして、面発光照明装置（１１）を駆動して、発光装置（１３）の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板（１４）を透過して、図面上方に出射され、保持ケース（１２）の拡散板（１４）面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【０２３５】
［４−４−２．画像表示装置］
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【０２３６】
このときのカラーフィルター透過後の光による色再現範囲としては、ＮＴＳＣ比で、通常６０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％以上であり、通常１５０％以下である。
また、カラーフィルター全体からの透過光の量に対する、各カラーフィルターからの透過光の量（光の利用効率）としては、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは２８％以上、さらに好ましくは３０％以上である。利用効率は高ければ高いほど好ましいが、赤、緑及び青の３つのフィルターを用いている関係上、通常３３％以下となる。
【実施例】
【０２３７】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【０２３８】
［測定方法］
・量子効率の測定方法
後述する実施例等において得られた蛍光体サンプルの吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、及び、外部量子効率効率ηｏは、以下の要領で測定した。
まず、測定対象となる蛍光体サンプルを、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球に取り付けた。
【０２３９】
この積分球に、蛍光体を励起するための発光光源（１５０ＷのＸｅランプ）から光ファイバーを用いて光を導入した。前記の発光光源からの光の発光ピーク波長を３９５ｎｍの単色光となるようにモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整した。この単色光を励起光として、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、分光測定装置（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ７０００）を用いて、蛍光体サンプルの発光（蛍光）および反射光についてスペクトルを測定した。積分球内の光は、光ファイバーを用いて分光測定装置に導いた。
【０２４０】
吸収効率αｑは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎabsを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
【０２４１】
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎは、下記（式Ａ）で求められる数値に比例する。そこで、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ反射板であるＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（波長４５０ｎｍの励起光に対して９８％の反射率Ｒを持つ。）を、測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の積分球に取り付け、励起光を照射し、分光測定装置で測定することにより反射スペクトルＩref（λ）を測定し、下記（式Ａ）の値を求めた。
【０２４２】
【数４】
0005251140.tif 000005
【０２４３】
ここで、積分区間は、４１０ｎｍ〜４８０ｎｍとした。
蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎabsは下記（式Ｂ）で求められる量に比例する。
【０２４４】
【数５】
0005251140.tif 000006
【０２４５】
そこで、吸収効率αｑを求める対象としている蛍光体サンプルを取り付けたときの、反射スペクトルＩ（λ）を求めた。（式Ｂ）の積分範囲は（式Ａ）で定めた積分範囲と同じにした。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、（式Ａ）および（式Ｂ）の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求めた。
以上より、αｑ＝Ｎabs／Ｎ＝（式Ｂ）／（式Ａ）を計算した。
【０２４６】
次に、内部量子効率ηｉを以下のようにして求めた。内部量子効率ηｉは、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮPLを蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Ｎabsで割った値である。
ここで、ＮPLは、下記（式Ｃ）で求められる量に比例する。そこで、下記（式Ｃ）で求められる量を求めた。
【０２４７】
【数６】
0005251140.tif 000007
【０２４８】
積分区間は、４８１ｎｍ〜８００ｎｍとした。
以上により、ηｉ＝（式Ｃ）／（式Ｂ）を計算し、内部量子効率ηｉを求めた。
【０２４９】
なお、デジタルデータとなったスペクトルから積分を行うことに関しては、吸収効率αｑを求めた場合と同様に行った。
そして、上記のようにして求めた吸収効率αｑと内部量子効率ηｉの積をとることで外部量子効率ηｏを求めた。
【０２５０】
・温度特性の測定方法
後述する実施例等において得られた蛍光体サンプルの温度特性は、発光スペクトル測定装置として大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、ペルチエ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ、及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を使用して、以下の要領で測定した。
【０２５１】
ステージに蛍光体サンプルを入れたセルを載せ、温度を２０℃から１７５℃の範囲で変化させた。すなわち、蛍光体の表面温度が２０℃、２５℃、５０℃、７５℃、１００℃、１２５℃、１５０℃又は１７５℃で一定となったことを確認してから、各温度において、光源から回折格子で分光して取り出した波長３９５ｎｍの光で蛍光体を励起して発光スペクトルを測定した。測定された発光スペクトルから発光ピーク強度を求め、各温度における該ピーク強度値を２０℃におけるピーク強度値を１００とした場合の割合で計算した。
なお、蛍光体の表面温度の測定値は、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いた。
【０２５２】
［実施例１］
蛍光体の各原料の仕込み組成が、Ｓｒ2.97Ｅｕ0.03Ａｌ9Ｓｉ3Ｏ18Ｎ3（＝Ｓｒ0.99Ｅｕ0.01Ａｌ3ＳｉＯ9Ｎ）となるように、ＳｒＣＯ3（白辰化学社製、純度９８％）、Ａｌ2Ｏ3（住友化学社製、純度９９．９９％）、Ｓｉ3Ｎ4（宇部興産製、ＳＮＥ１０）、ＳｉＯ2（龍森社製、純度９９．９９％）、Ｅｕ2Ｏ3（信越化学社製、純度９９．９９％）をそれぞれ秤量した。
【０２５３】
１，５００℃における本焼成前に炭酸塩を分解させて固相反応を容易にさせるため、秤量した原料に以下の前処理を行なった。
原料粉末ＳｒＣＯ3（２．０８２２ｇ）、Ｅｕ2Ｏ3（０．０２４９ｇ）、Ａｌ2Ｏ3（２．１８０３ｇ）、Ｓｉ3Ｎ4（０．４９９８ｇ）とＳｉＯ2（０．２１３０１ｇ）をアルミナ乳鉢にてエタノールを用いて湿式で十分混合し、アルミナ坩堝にそれぞれ密充填した。これを温度調節器つき抵抗加熱式管状電気炉（シリコニット高熱工業（株）製、ＢＴＥ
ＸＳＨ−１１６５Ｓ）を用いて、窒素９６体積％、水素４％体積％の気流中で１，３５０℃まで４．８℃／分で昇温し、その後、１６時間保持した。焼成後、放冷した。得られた試料粉末はアルミナ乳鉢にて粉砕し、再混合した。
【０２５４】
前記の前処理をされた試料粉末のうち、１ｇを窒化ホウ素製の坩堝（以下、ＢＮ坩堝）に充填し、これを抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉（富士電波工業（株）、ＦＶＰＳ−Ｒ−１６０／１５０）に設置し、０．９２ＭＰａの窒素ガス雰囲気下、１，５００℃まで２０℃／分で昇温し、その温度で４時間保持した後、放冷した。得られた蛍光体サンプルはアルミナ乳鉢で細かく粉砕した。
【０２５５】
こうして得られた蛍光体サンプルは、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製のＸ’ｐｅｒｔ−ＰＲＯ  ＭＰＤを用い、Ｃｕ  Ｋαの特性Ｘ線（１．５４Å）を用いて粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定し、Ｘ’ｐｅｒｔ  Ｈｉｇｈ  Ｓｃｏｒｅ等を用いて相同定を行なった。図４にそのＸ線回折パターンを示した。ここには、Acta cryst.(20019.E57,i60-i61に基づきＳｒ3Ａｌ10ＳｉＯ20と推測される結晶相に加え、ＪＣＰＤＳファイルＮｏ．２５−１２０８に登録されたＳｒＡｌ4Ｏ7に類似したＸＲＤパターンの出現が確認された。
【０２５６】
また、得られた蛍光体サンプルについて、励起・発光スペクトルの測定を行った。当該測定は、蛍光分光光度計Ｆ−４５００型（（株）日立製作所製）を用いて室温で行なった。モニター発光波長と励起波長はそれぞれ５４５ｎｍと３５０ｎｍとした。
図５（ａ）に、測定された励起スペクトルと発光スペクトルを示す。また、図５（ｂ）には、K R Sophya Preethi, et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 37 (2004) 2664-2669記載のＳｒ1-xＡｌ4Ｏ7：Ｅｕx2+；  ｘ＝０．０２の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す。
【０２５７】
この図５（ａ），（ｂ）より、公知のＳｒ1Ａｌ4Ｏ7：Ｅｕ系蛍光体が示す発光スペクトルのピーク波長は４８５ｎｍであるのに対し、実施例１のピーク波長は４６０ｎｍと短波長側に移動することが確認された。一方、励起ピーク波長は３５８ｎｍから３９６ｎｍに長波長側シフトしていることが確認された。
これはＳｒＡｌ4Ｏ7の結晶中でＯがＮに置き換わることにより発光中心であるＥｕ2+イオンの周りの結晶場強度が小さくなったことを示唆する。
【０２５８】
［実施例２〜４及び参考例１、２］
蛍光体の各原料の仕込み組成が、それぞれ、Ｓｒ2.97Ｅｕ0.03Ａｌ11ＳｉＯ20Ｎ1（参考例１）、Ｓｒ2.97Ｅｕ0.03Ａｌ10Ｓｉ2Ｏ19Ｎ2（参考例２）、Ｓｒ2.97Ｅｕ0.03Ａｌ8Ｓｉ4Ｏ17Ｎ4（実施例２）、Ｓｒ2.97Ｅｕ0.03Ａｌ7Ｓｉ5Ｏ16Ｎ5（実施例３）、Ｓｒ2.97Ｅｕ0.03Ａｌ6Ｓｉ6Ｏ15Ｎ6（＝Ｓｒ0.99Ｅｕ0.01Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5Ｎ2、実施例４）となるように、ＳｒＣＯ3（白辰化学社製、純度９８％）、Ａｌ2Ｏ3（住友化学社製、純度９９．９９％）、Ｓｉ3Ｎ4（宇部興産製、ＳＮＥ１０）、ＳｉＯ2（龍森社製、純度９９．９９％）、Ｅｕ2Ｏ3（信越化学社製、純度９９．９９％）をそれぞれ秤量し、実施例１と同様の焼成条件下で蛍光体サンプルの合成を行なった。
【０２５９】
各参考例及び実施例により得られた蛍光体サンプルについて実施例１と同様に測定したＸＲＤパターンを図４に示す。実施例３及び４において（Ｓｒ，Ｅｕ）（Ａｌ，Ｓｉ）4（Ｏ，Ｎ）7の単一相がほぼ得られたことがわかる。おそらく、結晶構造中の三配位酸素（（Ｓｉ，Ａｌ）3−Ｏ）が窒素に置換されることにより結晶構造の安定化が進み、単一相が得られ易くなったと考えられる。また、参考例１及び２ではほとんど（Ｓｒ，Ｅｕ）（Ａｌ，Ｓｉ）4（Ｏ，Ｎ）7相を確認することはできなかった。
【０２６０】
また、実施例４のＸＲＤピークに指数付けを行なった。その結果を図６に示す。指数付けした主相のピークに○をつけて示す。
【０２６１】
さらに、実施例３の蛍光体について、中性子線による構造解析を行なった。この構造解析では、まず独立行政法人  日本原子力研究開発機構が所管する研究炉ＪＲＲ−３の１Ｇポートに設置されている高分解能粉末中性子回折装置（ＨＲＰＤ）を使用して回折実験を行なった。
この回折実験によれば、Ｘ線の散乱能は電子数、つまり、原子番号に比例することから、７番のＮと８番のＯを区別することが難しいが、中性子線は原子番号に比例せず、干渉性散乱径（ｂc）と呼ばれる散乱能の基準値に依存し、Ｎ（ｂc＝９．３６ｆｍ）とＯ（ｂc＝５．８０３ｆｍ）の両者を区別することができ、Ｎの位置を調べることができる。
【０２６２】
専用のバナジウムホルダーをアルミの台座に取り付け、ＳｒＡｌ4-xＳｉxＯ7-xＮx（ｘ＝１．６７，実施例３）の粉末試料を入れた。このバナジウムホルダーの上下にはアルミ製の部品が取り付けられ、中性子の吸収が強いＧｄ2Ｏ3のペーストの表面に塗布している。準備された試料をＨＲＰＤに設置して測定を行なった。この際に試料の選択配向を抑制するために回転台を導入し、回転させた状態で測定を行なった。
【０２６３】
測定前に、まず、水素の非干渉性散乱を利用し（Ｈ2Ｏを使用）、６４本の検出器についてそれぞれの検出効率を調べ、検出器間の感度補正を行なった。次いで、本測定においてモノクロメータ散乱角を８９°、モノクロメータをＧｅの（３３１）面を選択した。第１コリメータ水平発散角を１２’とし、標準試料（ＮＳＴ  Ｓｉ６４０ｃ）により中性子線の波長較正を行なった１．８２３２Å波長を用いて、室温、大気圧下において約２５時間の測定を行なった。測定範囲角は散乱角２θで２．５°から１６２．４５°までを０．０５°間隔で測定したデータを得た。
【０２６４】
こうして、得られた回折データは構造精密化ソフトＲＩＥＴＡＮ−２０００（F. Izumi and T. Ikeda, Mater. Sci. Forum, 321-324 (2000) 198-203）を用いて構造精密化を行ない、ＳｒＡｌ4-xＳｉxＯ7-xＮx（ｘ＝１．６７，実施例３）の結晶学的パラメータを得た。結果を表１に示す。
【０２６５】
【表１】
0005251140.tif 000008
【０２６６】
Ａ．Ｊ．  Ｌｉｎｄｏｐ  ａｎｄ  Ｄ．Ｗ．  Ｇｏｏｄｗｉｎ，  Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．  （１９７２）．  Ｂ２８，  ２６２５−２６２６で報告されているＳｒＡｌ4Ｏ7の格子定数、
【化１】
0005251140.tif 000009
と比較すると、すべての定数においてＯからＮへの置換が進むことによって僅かな縮みが観察された。
ＳｒＡｌ4-xＳｉxＯ7-xＮxにおいて、原料仕込み組成はｘ＝１．６７としたが中性子線回折データの精密化により得られた組成はｘ＝１．４となった。ＸＲＤの結果からも判るように未同定の酸窒化物相が副生しているため、このような組成の違いが生じたものと思われる。
【０２６７】
上記表１の結晶学的パラメーターを用い、CrystalMaker Software Ltd製のＷｉｎｄｏｗｓ（登録商標）版ＣｒｙｓｔａｌＭａｋｅｒによって、付活元素に置換される元素であるＳｒを中心元素とした局所構造図を作成した。Ｓｒを中心として半径２．８００Åの範囲の局所構造図（「Ｉｎｃｌｕｄｅ  Ａｔｏｍｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｒａｎｇｅ」の画面において、Ｉｎｎｅｒ  Ｒａｄｉｕｓを０．０００  Åとし、ｏｕｔｅｒ  Ｒａｄｉｕｓを２．８００Åとする）を図７に示す。
また、Ｓｒを中心として半径３．３８０Å、３．５００Å及び４．７００Åの範囲の局所構造図をそれぞれ図８から図１０に示す。
【０２６８】
図７より、付活元素により置換されるＳｒ2+イオン（黒丸）を中心にＯ１サイトの１個、Ｏ２サイトの４個とＯ３サイトの２個、計７個の２価の陰イオンＯ2-のみが第一配位圏に存在することが見てとれる。
図８よりＯ２サイトやＯ３サイトにあるＯ2-イオンと結合した（Ａｌ２，Ｓｉ２）サイトのＡｌ3+とＳｉ4+の４個の陽イオンのみが、第二配位圏に存在することが認められた。
図９より、第三配位圏に存在する陰イオンのサイト（Ｏ４，Ｎ４）が見て取れ、Ｏ2-とＮ3-の陰イオンのみが、第三配位圏に存在することが確認できる。
図１０より、第三配位圏に存在する陰イオンのサイト（Ｏ４，Ｎ４）に存在する元素は、３配位となっていることが判り、また、（Ａｌ１，Ｓｉ１）サイトに存在する元素を介してＯ１サイトにあるＯ2-イオンに結合していることもわかる。
【０２６９】
また、蛍光分光光度計Ｆ−４５００型（（株）日立製作所製）を用い、波長３００ｎｍの励起光を照射したときの実施例１〜４の発光スペクトルを測定した。測定されたスペクトルを図１１に示す。図１１より、ＯからＮへの置換が進むことによってピーク波長は短波長側にシフトすることが判明し、ＳｒＡｌ4Ｏ7のＡｌ−ＯがＳｉ−Ｎに置き換わる割合により、Ｅｕが示す発光ピークの短波長側シフトの度合いが決定されることが示唆された。
【０２７０】
さらに、参考例３として、市販の青色蛍光体であるＥｕ付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体（化成オプトニクス社製ＬＰ−Ｂ４）の励起スペクトルを実施例１と同様にして測定した。その結果を図１２に示す。また、図１２には実施例１において測定した励起スペクトルも示す。
図１２において波長３８０ｎｍの励起強度を一致させて比較したところ、ＬＰ−Ｂ４の励起スペクトル強度は波長３８０ｎｍ付近から連続して減少するのに対し、実施例１においては、強度は波長４１０ｎｍまで強度変化がなく、その後、減少することが観察された。近紫外ＬＥＤ励起光波長はだいたい４００ｎｍ前後であるため、波長４１０ｎｍまで強度変化のない実施例１の励起スペクトルはＬＰ−Ｂ４のそれと比較して優れることがわかった。
【０２７１】
また、上述した要領で、実施例１〜４で得られた蛍光体サンプルの吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、及び、外部量子効率ηｏ、を求めた。
測定結果を表２に示す。
【表２】
0005251140.tif 000010
【０２７２】
さらに、上述した要領で、実施例１〜４で得られた蛍光体サンプルにつき、励起光３９５ｎｍ照射下における温度特性を評価した。その結果を図１３に示す。図１３より、１００℃における強度維持率はそれぞれ７０％（実施例１）、６８％（実施例２）、５８％（実施例３）、６３％（実施例４）であった。
【産業上の利用可能性】
【０２７３】
本発明は産業上の任意の分野で使用可能であり、特に、照明、画像表示装置等の光を使用する用途に用いて特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０２７４】
【図１】本発明の発光装置の一例における、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）との位置関係を示す模式的斜視図である。
【図２】図２（ａ）及び図２（ｂ）は何れも、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の実施例及び参考例の蛍光体サンプルのＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】（ａ）及び（ｂ）はいずれも蛍光体の励起スペクトル及び発光スペクトルを示す図で、（ａ）は本発明の実施例１の蛍光体サンプルのものを示し、（ｂ）はK R Sophya Preethi, et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 37 (2004) 2664-2669に記載の蛍光体のものを示す。
【図６】本発明の実施例４の蛍光体サンプルのＸ線回折パターンであって、格子定数の精密化を行ったものを示す。
【図７】本発明の実施例３の蛍光体サンプルの中性子線構造解析結果を元に作成したＳｒを中心とした半径２．８００Åの範囲の局所構造図である。
【図８】本発明の実施例３の蛍光体サンプルの中性子線構造解析結果を元に作成したＳｒを中心とした半径３．３８０Åの範囲の局所構造図である。
【図９】本発明の実施例３の蛍光体サンプルの中性子線構造解析結果を元に作成したＳｒを中心とした半径３．５００Åの範囲の局所構造図である。
【図１０】本発明の実施例３の蛍光体サンプルの中性子線構造解析結果を元に作成したＳｒを中心とした半径４．７００Åの範囲の局所構造図である。
【図１１】本発明の実施例１〜４の蛍光体サンプルを波長３００ｎｍの光で励起した場合の発光スペクトルを示す図である。
【図１２】本発明の実施例１及び参考例３の蛍光体サンプルの励起スペクトルを示す図である。
【図１３】本発明の実施例１〜４の蛍光体サンプルの温度特性を評価した結果を示す図である。
【符号の説明】
【０２７５】
１：第２の発光体
２：面発光型ＧａＮ系ＬＤ
３：基板
４：発光装置
５：マウントリード
６：インナーリード
７：第１の発光体
８：蛍光体含有樹脂部
９：導電性ワイヤー
１０：モールド部材
１１：面発光照明装置
１２：保持ケース
１３：発光装置
１４：拡散板
２２：第１の発光体
２３：第２の発光体
２４：フレーム
２５：導電性ワイヤ
２６，２７：電極
【図１】
0005251140.tif 000011
【図２】
0005251140.tif 000012
【図３】
0005251140.tif 000013
【図４】
0005251140.tif 000014
【図５】
0005251140.tif 000015
【図６】
0005251140.tif 000016
【図７】
0005251140.tif 000017
【図８】
0005251140.tif 000018
【図９】
0005251140.tif 000019
【図１０】
0005251140.tif 000020
【図１１】
0005251140.tif 000021
【図１２】
0005251140.tif 000022
【図１３】
0005251140.tif 000023