(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ｐ型結晶シリコン基板の表面上に、ｎ型半導体層を形成する工程、
（ｂ）前記ｎ型半導体層の表面を、水素ガスとアンモニアガスとを含む混合ガスを用いて形成されるプラズマで表面処理する工程、
（ｃ）前記ｎ型半導体層上に、窒化シリコン膜を形成する工程、
（ｄ）前記ｐ型結晶シリコン基板の裏面上に、裏面電極を形成する工程、および
（ｅ）前記窒化シリコン膜上に、受光面電極を形成する工程
を含むことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｂ）におけるプラズマがプラズマＣＶＤ装置を用いて形成され、その形成条件がアンモニアガスに対する水素ガス流量比１〜１０倍、処理圧力１０〜２００ｐａ、処理温度２００〜６００℃および処理時間１０〜１２００秒である請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｃ）における窒化シリコン膜がプラズマＣＶＤ法により形成される請求項１または２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｅ）の後、得られたｐ型結晶シリコン基板を焼成処理に付して、前記受光面電極のファイアスルーおよび前記ｐ型結晶シリコン基板と裏面電極との界面に裏面電界層を同時に形成する請求項１〜３のいずれか１つに記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶シリコン太陽電池において、プラズマ気相化学蒸着法（プラズマＣＶＤ法）などにより成膜される窒化シリコンは有用な材料として知られている。
その理由は、窒化シリコン膜が、結晶シリコン太陽電池の反射防止膜としての機能と同時に、シリコン基板表面および内部のパッシベーション膜としての機能という３つの重要な役割を果たすからである。
【０００３】
第１の反射防止膜としての機能において、太陽光を最も効率よくシリコン基板内部に取り込むための重要なパラメータは、窒化シリコン膜の屈折率である。
一般に、窒化シリコン膜を結晶シリコン太陽電池の反射防止膜として利用する場合の最適な屈折率は２．０程度である。プラズマＣＶＤ法を用いて窒化シリコン膜を形成する場合、その屈折率は、混合ガスの流量比、成膜圧力、成膜パワーなどを変化させることにより制御することができる。
【０００４】
第２のシリコン基板表面のパッシベーション膜としての機能において、その機能を向上させる重要なパラメータは、窒化シリコン膜とシリコン基板との界面における界面準位と固定電荷である。
すなわち、非特許文献１に記載されているように、界面準位密度が低いと、シリコン基板内部で発生したキャリア（電子および正孔）が界面で再結合する確率が低くなり、シリコン基板表面でのパッシベーション効果が高くなる。
また、界面に固定電荷が存在すると、シリコン基板表面近傍でエネルギーバンドの曲がり（キャリア密度の著しい差）が生じ、キャリアの再結合が起こり難くなり、シリコン基板表面でのパッシベーション効果が高くなる。
このように、界面準位と固定電荷とはそれぞれ独立なメカニズムによって複合的にシリコン基板表面でのパッシベーション効果に影響を及ぼしている。
【０００５】
第３のシリコン基板内部のパッシベーション膜としての機能は、プラズマＣＶＤ法で成膜された窒化シリコン膜に多量に含まれる水素が、成膜後の焼成により放出されてシリコン基板内部に入りこむことによってシリコン基板内部の欠陥をパッシベーションする効果である。
そして、この機能を向上させる重要なパラメータは、窒化シリコン膜とシリコン基板との界面における水素の量やシリコン基板自体の欠陥の量である。
すなわち、非特許文献２に記載されているように、プラズマＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ法およびスパッタ法などにより窒化シリコン膜を成膜すると、シリコン基板表面にダメージが生じ、同時にこのダメージに水素が蓄積される。蓄積された水素は成膜後の焼成によりシリコン基板内部に拡散され、シリコン基板内部に存在する欠陥をパッシベーションする。また、非特許文献２には、界面に形成されたダメージも同時にある程度無害化されると報告されている。
【０００６】
このように窒化シリコン膜は、結晶シリコン太陽電池において多彩な役割を担う。このため、結晶シリコン太陽電池の変換効率をさらに向上させるために、窒化シリコン膜の製造方法を工夫した研究報告例は多い。
しかしながら、上記のように、窒化シリコン膜の機能は複数のパラメータによって制御されるため、これらの機能を同時に向上させることは難しい。
【０００７】
例えば、非特許文献３には、通常２．０程度である窒化シリコン膜の屈折率をより高くすると、表面パッシベーションの効果が向上することが報告されている。
しかしながら、窒化シリコン膜の屈折率は、結晶シリコン基板や空気の屈折率との兼ね合いから最適値が決定されるので、高い屈折率は、窒化シリコン膜の反射防止膜としての機能を低下させるので、結晶シリコン太陽電池の変換効率を低下させることになる。
【０００８】
また、非特許文献４〜６には、結晶シリコン基板上に窒化シリコン膜を成膜する前にアンモニアプラズマで処理すると、シリコン基板の有効ライフタイムが向上することや光電変換素子の特性が向上することなどが報告されている。そして、これらの改善は、シリコン基板表面のパッシベーション膜としての機能、シリコン基板内部のパッシベーション膜としての機能またはこれらの複合的な機能による効果であると報告されている。これらの方法は、窒化シリコン膜の屈折率を変化させることなしに、シリコン基板の表面または内部のパッシベーション膜としての機能を高めることができるという点で優れているといえる。
しかしながら、非特許文献４〜６の技術では、シリコン基板表面のパッシベーション膜としての機能、シリコン基板内部のパッシベーション膜としての機能のいずれか一方にしか着目していないか、あるいは２つの効果をきちんと分離できていない。そのため、窒化シリコン膜の機能を向上させるパラメータを制御し、さらに特性の高い光電変換素子を得ることには成功していない。
【０００９】
【非特許文献１】S.W.Glunzほか14名，20th European photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition (2005)，p.572「Comparison of different dielectric passivation layers for application in industrially feasible high-efficiency crystalline silicon solar cells」
【非特許文献２】Bhushan Soporiほか8名，4th World Conference on Photovoltaic Energy Conversion (2006) ，p.1028「Damage-Layer-Mediated H Diffusion During SiN:H Processing: A Comprehensive Model」
【００１０】
【非特許文献３】T. Lauingerほか２名，14th European Photovoltaic Solar Energy Conference (1997)，p.853「Comparison of direct and remote PEＣＶＤ silicon nitride films for low-temperature surface passivation of p-type crystalline silicon」
【非特許文献４】Jin Nigoほか5名，21st European Photovoltaic Solar Energy Conference (2006)，p.934「Effective Interface Modification by NH3 Plasma for Silicon Surface Passivation at Very Low Temperatures」
【００１１】
【非特許文献５】Alexander Hauserほか3名，Solar Energy Materials & Solar Cells 75 (2003)，p.357〜362「Influenceofanammoniaactivation prior to the PEＣＶＤ SiN deposition on the solar cell performance」
【非特許文献６】A.Rohatgiほか6名，14th International Photovoltaic Science and Engineering Conference (2004)，p.635「Record-High-EfficiencySolarCellsonMulticrystalline Materials Through Understanding and Implementation of RTP-enhanced SiNx-induced Defect Hydrogenation」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、さらに特性の高い光電変換素子を得るための製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、結晶シリコン基板の表面上に窒化シリコン膜を形成する前に、窒化シリコン膜が形成される結晶シリコン基板の表面を、水素ガスとアンモニアガスとを含む混合ガスを用いて形成されるプラズマで表面処理することにより、光電変換素子の特性を向上させることができることを実験的に見出し、本発明を完成するに到った。
【００１４】
かくして、本発明によれば、
（ａ）ｐ型結晶シリコン基板の表面上に、ｎ型半導体層を形成する工程、
（ｂ）前記ｎ型半導体層の表面を、水素ガスとアンモニアガスとを含む混合ガスを用いて形成されるプラズマで表面処理する工程、
（ｃ）前記ｎ型半導体層上に、窒化シリコン膜を形成する工程、
（ｄ）前記ｐ型結晶シリコン基板の裏面上に、裏面電極を形成する工程、および
（ｅ）前記窒化シリコン膜上に、受光面電極を形成する工程
を含むことを特徴とする光電変換素子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、優れた特性の光電変換素子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の光電変換素子の製造方法は、
（ａ）ｐ型結晶シリコン基板の表面上に、ｎ型半導体層を形成する工程、
（ｂ）前記ｎ型半導体層の表面を、水素ガスとアンモニアガスとを含む混合ガスを用いて形成されるプラズマで表面処理する工程、
（ｃ）前記ｎ型半導体層上に、窒化シリコン膜を形成する工程、
（ｄ）前記ｐ型結晶シリコン基板の裏面上に、裏面電極を形成する工程、および
（ｅ）前記窒化シリコン膜上に、受光面電極を形成する工程
を含むことを特徴とする。
すなわち、本発明の光電変換素子の製造方法は、ｐ型結晶シリコン基板の主面（表面）上に窒化シリコン膜を形成する工程を備え、前記ｐ型結晶シリコン基板の前記主面側にはｎ型半導体層が形成されており、前記窒化シリコン膜を形成する前に、水素ガスとアンモニアガスとを含む混合ガスを用いて形成されるプラズマによって前記主面の表面処理を行うことを特徴とする。
【００１７】
本発明の光電変換素子の製造方法を、図面を用いて説明するが、この説明により本発明が限定されるものではない。
図１（ａ）〜（ｆ）は、本発明の光電変換素子の製造方法における一実施形態の製造工程を示す概略断面図である。以下、各工程について詳細に説明する。
【００１８】
１．ｐｎ接合形成工程
まず、図１（ａ）に示すように、ｐ型結晶シリコン基板１の表面上に、ｎ型半導体層２を形成してｐｎ接合とする。
【００１９】
ｐ型結晶シリコン基板は、結晶シリコン基板であれば特に限定されず、例えば単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板のいずれであってもよい。シリコン基板の抵抗値や結晶方位などは特に限定されない。
ｎ型半導体層の形成前に、ｐ型結晶シリコン基板の表面の洗浄や表面ダメージ層の除去を目的として、強アルカリ水溶液、強酸水溶液などでｐ型結晶シリコン基板を処理するのが好ましい。
また、ｎ型半導体層の形成前に、入射した光を光電変換素子の受光面側で多重反射させることで、より効果的に光を取り込むための微細な凹凸（テクスチャ）構造を形成することを目的として、アルカリ溶液でｐ型結晶シリコン基板を処理するのが好ましい。
【００２０】
ｎ型半導体層２は、公知の方法、例えばｐ型結晶シリコン基板にｎ型の不純物をドーピングするか、ＣＶＤ法などによりｐ型結晶シリコン基板上に別途ｎ型を形成することによって形成することができる。
ｎ型の不純物は、リン、ヒ素のような５族元素が挙げられる。
ｎ型半導体層のシート抵抗は、２０〜２００Ω／□の範囲にあるのが好ましい。
【００２１】
ｎ型の不純物のドーピング方法は、特に限定されないが、例えば、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）などの５族の化合物を含んだ溶液を７００〜１０００℃の高温炉中でガス状にしてｐ型結晶シリコン基板に拡散させる方法（気相拡散法）、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）などの５族元素の化合物を含んだ溶液（例えば、五酸化リンのイソプロピルアルコール溶液）をｐ型結晶シリコン基板上に滴下し、スピンコーターにより均一に塗布し、その後温度７００〜１０００℃の高温炉に投入し、表面に付着した５族元素をｐ型結晶シリコン基板に拡散させる方法などが挙げられる。
後者の方法は、ｎ型半導体層の受光面にのみ選択的に形成することができ、気相拡散法のように受光面側以外の部分（裏面および側面）に形成されたｎ型半導体層を除去するための付加的な工程を含める必要がないため、より量産に適している。
【００２２】
２．プラズマ表面処理工程
次に、図１（ｂ）に示すように、ｎ型半導体層２の表面を、水素ガスとアンモニアガスとを含む混合ガスを用いて形成されるプラズマ３で表面処理する。
その材料および形成方法は、公知の材料および方法を適用できるが、プラズマがプラズマＣＶＤ装置を用いて形成され、その形成条件がアンモニアガス流量２０〜１０００ｓｃｃｍ、好ましくは５０〜５００ｓｃｃｍ、アンモニアガスに対する水素ガス流量比１〜１０倍、好ましくは３〜４倍、形成圧力１０〜２００ｐａ、好ましくは５０〜１５０Ｐａ、形成温度２００〜６００℃、好ましくは４００〜５００℃、および形成時間１０〜１２００秒であるのが好ましい。また、ソースパワーは周波数１３．５６ＭＨｚで１０〜１０００Ｗ程度）、バイアスパワーは付加しないのが一般的である。このような形成条件であれば、次工程で形成する窒化シリコン膜に優れた特性を付与することができる。
ここで、単位ｓｃｃｍは、ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｃ／ｍｉｎ（ｓｔａｎｄａｒｄ：１気圧、０℃）を意味する。
【００２３】
３．反射防止膜形成工程
次に、図１（ｃ）に示すように、太陽光などの光を有効に取り込むために、ｎ型半導体層上に、窒化シリコン膜４を形成する。この窒化シリコン膜は、結晶シリコン基板表面および内部のパッシベーション膜として機能する。
その材料および形成方法は、公知の材料および方法を適用できるが、上記の工程から連続して処置できることから、窒化シリコン膜がプラズマＣＶＤ法により形成されるのが好ましい。プラズマＣＶＤ法の条件は、反応室の形状などにより適宜設定すればよいが、例えば、モノシラン１０〜５００ｓｃｃｍ、アンモニア１０〜１０００ｓｃｃｍおよび窒素５０〜１０００ｓｃｃｍの混合ガスの場合、圧力１０〜２００Ｐａ、温度２００〜６００℃の範囲であるのが望ましい。また、ソースパワーは周波数１３．５６ＭＨｚで１０〜１０００Ｗ程度）、バイアスパワーは付加しないのが一般的である。このような形成条件であれば、窒化シリコン膜に優れた特性を付与することができる。
窒化シリコン膜の厚さは、膜の屈折率やｐ型結晶シリコン基板の表面凹凸の大きさにより適宜設定すればよいが、通常６０〜１００ｎｍ程度である。
【００２４】
４．裏面電極形成工程
次に、図１（ｄ）に示すように、ｐ型結晶シリコン基板１の裏面上に、裏面電極５を形成する。この裏面電極５は、ｐ型結晶シリコン基板１内で発生したキャリアを電流として取り出すために利用される。
その材料および形成方法は、公知の材料および方法を適用できる。例えば、スクリーン印刷法により、アルミニウム粉末などを含んだ導電性ペーストを太陽電池の裏面全面に塗布（印刷）し、温度１００〜４００℃で乾燥させることにより、裏面電極５を得る。スクリーン印刷法は量産レベルにおいてはコストを低減できるので好ましい。
裏面電極の厚さは、通常１０〜６０μｍ程度である。
【００２５】
５．受光面電極形成工程
次に、図１（ｅ）に示すように、窒化シリコン膜４上に、受光面電極６を形成する。
その材料および形成方法は、公知の材料および方法を適用できる。例えば、スクリーン印刷法により、銀粉末、ガラス粉末、有機質ビヒクルおよび有機溶媒とを主成分とする導電性ペーストを窒化シリコン膜４上に塗布（印刷）し、温度１００〜４００℃で乾燥させることにより、受光面電極６を得る。
受光面電極６のパターンは特に限定されず、一般に太陽電池に用いられるパターンであれば特に限定されない。例えば、魚骨型（櫛形状）が挙げられる。
受光面電極の厚さは、通常１０〜６０μｍ程度である。
【００２６】
６．受光面電極のファイアスルーおよび裏面電界層形成工程
上記工程の後、図１（ｆ）に示すように、得られたｐ型結晶シリコン基板１を焼成処理に付して、受光面電極のファイアスルー（図示せず）およびｐ型結晶シリコン基板と裏面電極との界面に裏面電界層７を同時に形成するのが好ましい。
ファイアスルーとは、ｐ型結晶シリコン基板１を焼成する際に、受光面電極６に添加されているガラス粉末の作用で窒化シリコン膜４が破られることによって起こる現象である。これにより受光面電極６をｐ型結晶シリコン基板１に接触させることができる。
裏面電界層７は、基板１を焼成する際に、裏面電極５に含まれるアルミニウムの一部がｐ型結晶シリコン基板１に拡散された領域のことであり、これによりｐ型結晶シリコン基板１内部で発生したキャリアの収集効率を向上させることができる。
焼成条件は、温度６００〜９００℃の範囲、焼成時間１〜３００秒間程度が好ましい。
【実施例】
【００２７】
本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、実施例により本発明が限定されるものではない。
【００２８】
実施例１（効果実証実験１）
この効果実証実験では、容量−電圧測定（ＣＶ測定）により界面準位密度とフラットバンド電圧を評価し、プラズマ表面処理が結晶シリコン基板表面のパッシベーション効果に与える影響を調べた。
すなわち、結晶シリコン基板上に窒化シリコン膜を形成する前に、水素ガスとアンモニアガスとを含む混合ガスを用いて形成されるプラズマで表面処理を行ったサンプル（実施例１−１および１−２）、アンモニアガスまたは水素ガスを用いて形成されるプラズマで表面処理を行ったサンプル（比較例１−２および１−３）および表面処理を行わなかったサンプル（比較例１−１）について、界面準位密度とフラットバンド電圧とを測定した。
なお、この実証実験では、実際の光電変換素子の構造ではなく、容量−電圧測定（ＣＶ測定）が行い易い構造のサンプルを作製した。
すなわち、図２（ａ）〜（ｅ）に示される製造工程により、サンプルを作製した。
【００２９】
１−１．結晶シリコン基板の準備工程
まず、図２（ａ）に示すように、片面をミラー研磨した単結晶のｐ型結晶シリコン基板１（面方位＜１１１＞、厚さ５２０μｍ、抵抗率２．５Ωｃｍ）をＨＦ水溶液に浸漬し、その後純水で水洗して、ｐ型結晶シリコン基板１の表面の自然酸化膜を除去した。
【００３０】
１−２．結晶シリコン基板表面のプラズマ表面処理工程
次いで、ｐ型結晶シリコン基板１をプラズマＣＶＤ装置の真空室内に搬入し、図２（ｂ）に示すように、この装置内でプラズマ３により、ｐ型結晶シリコン基板１のミラー研磨された面を表面処理した。
各サンプルにおけるプラズマ３を形成するための混合ガスの流量は、表１に示すとおりりである。比較例１−１は、プラズマ３により表面処理しなかった。
その他のプラズマ表面処理条件は、ソースパワー（周波数１３．５６ＭＨｚ、５００Ｗ）、処理圧力１００Ｐａ、処理温度４５０℃、処理時間７５０秒とした。なお、バイアスパワーは付加していない。
【００３１】
１−３．窒化シリコン膜形成工程
次いで、図２（ｃ）に示すように、プラズマＣＶＤ装置の真空室内で、ｐ型結晶シリコン基板１上に膜厚約９０ｎｍの窒化シリコン膜４を形成した。
窒化シリコン膜４の成膜時の混合ガス流量比は、モノシラン：アンモニア：窒素＝１：２：１２とした。また、その他の成膜条件は、ソースパワー（周波数１３．５６ＭＨｚ、
２５０Ｗ）、成膜圧力１００Ｐａ、成膜温度４５０℃、成膜時間２２５秒とした。なお、バイアスパワーは付加していない。
分光エリプソメトリーから求めた、波長６３０ｎｍにおける窒化シリコン膜４の屈折率は１．９８であった。
その後、近赤外線炉を用いて、得られたｐ型結晶シリコン基板１を８００℃で９０秒間焼成した。焼成を行わなくても容量−電圧測定は可能であるが、実際の太陽電池に使用される窒化シリコン膜４は焼成の工程を含むため、本実証実験においても焼成を行った。
【００３２】
１−４．ゲート電極形成工程
次いで、図２（ｄ）に示すように、真空蒸着装置および所定のシャドウマスクを用いて、窒化シリコン膜４上に、厚さ１μｍのアルミニウムを直径１ｍｍの円形のドット状に堆積してゲート電極８を得た。なお、このときｐ型結晶シリコン基板１は特に加熱せず、温度制御も行わなかった。
【００３３】
１−５．裏面電極形成工程
次いで、図２（ｅ）に示すように、ゲート電極８と同様に真空蒸着装置を用いて、ｐ型結晶シリコン基板１におけるゲート電極８と反対側の全面にわたって、厚さ１μｍのアルミニウムを堆積して裏面電極９を得た。なお、このときｐ型結晶シリコン基板１は加熱せず、温度制御も行わなかった。
【００３４】
１−６．容量−電圧測定
次いで、作製した各サンプルについて容量−電圧測定を行った。
ゲート電極８に高周波（０．１ＭＨｚ）と低周波（５〜６Ｈｚ）の電圧をそれぞれ印加し、電圧印加時の裏面電極９とゲート電極８の間の容量を測定した。測定開始電圧を−１５Ｖ、測定終了電圧を＋１５Ｖとした。ゲート電極８に水銀プローブを接触させ、裏面電極９の全面を装置側の電極に真空吸着させた。
得られた容量−電圧測定の結果から、以下の方法で界面準位密度とフラットバンド電圧を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００３５】
１−７．界面準位密度
界面準位密度は、E.H.Nicollian，J.R.Brews共著，「MOS (Metal Oxide Semiconductor) Physics and Technology」，1982年，WILEY-INTERSCIENCE社発行，p.331に記載されている、高周波および低周波の容量−電圧特性を組み合わせたhi-lo法により求めた。
【００３６】
具体的には、次式に基づいて界面準位密度Ｄitを求めた。
Ｄit＝(１／ｑ0)×[[(１／ＣLF)−(１／ＣSIN)]-1−[(１／ＣHF)−(１／ＣSIN)]-1]
ｑ0：電気素量
ＣSIN：窒化シリコン膜９の容量
ＣLF：低周波において測定される容量
ＣHF：高周波において測定される容量
この式から、シリコンのエネルギーギャップに相当する範囲、すなわち価電子バンドから伝導バンドまでの範囲において連続的なＤitを求めることができ、この連続的なＤitの最小値を表１に示す。
なお、界面準位密度は低い程、表面でキャリアがトラップされる確率が低くなり、結晶シリコン基板表面のパッシベーション効果が高いことを意味する。
【００３７】
１−８．フラットバンド電圧
フラットバンド電圧は、E.H.Nicollian、J.R.Brews共著，「MOS (Metal Oxide Semiconductor) Physics and Technology」，1982年，WILEY-INTERSCIENCE社発行，p.487に記載されている方法により求めた。
【００３８】
具体的には、次式に基づいてフラットバンド容量ＣFBを求めた。
ＣFB＝ＣFBSＣSIN／（ＣSIN＋ＣFBS）
ＣSIN：窒化シリコン膜４の容量（ここでは便宜的に、ゲート電極８に−１５Ｖの電圧を印加したときに測定される容量を用いた。ＣSINの測定値はサンプル毎に若干異なるが、５００〜６００［ｐＦ］程度であった。）
ＣFBS：半導体（ｐ型結晶シリコン基板１）のフラットバンド容量（次式により求めた。）
ＣFBS：εs／λｐ
εs：半導体の誘電率（真空中の誘電率ε0と半導体の比誘電率εSiの積）
λｐ：デバイ長で、以下の式で表される。
λp＝｛（ｋＴε0εSi）／（ｑ02Ｎd）｝1/2
ｋ：ボルツマン定数
Ｔ：半導体の温度（Ｔはサンプル毎に若干異なるが、２５℃程度とした。）
ｑ0：電気素量
Ｎd：半導体のキャリア濃度（Ｎdはサンプル毎に若干異なるが、５×１０15［ｃｍ-3］程度とした。）
このようにして求めたＣFBが、実際の容量−電圧曲線のうち高周波の電圧を印加したときの容量の測定値に一致するときのゲート電圧を求め、その値をフラットバンド電圧ＶFBとした。
【００３９】
なお、フラットバンド電圧と固定電荷密度は、次式により関連付けることができる。固定電荷密度とは、窒化シリコン膜４内部や窒化シリコン膜４とシリコン基板１の界面近傍に固定されている電荷の密度を意味する。
Ｑ＝ＣSiN（ΦMS−ＶFB）／ｑ0Ａ
Ｑ：固定電荷密度
ＣSIN：窒化シリコン膜４の容量
ΦMS：ゲート電極８の材料とシリコン基板１の材料との仕事関数差
ＶFB：フラットバンド電圧
ｑ0は電気素量
Ａはゲート電極８の面積
【００４０】
上式によれば、固定電荷密度が正の方向に大きくなるほど、フラットバンド電圧が負の方向に大きくなる。したがって、表１において、フラットバンド電圧が大きな負の値を有しているサンプルは、固定電荷密度が大きな正の値を有していることになる。
【００４１】
【表１】
0005173370.tif 000002
【００４２】
表１の結果によれば、比較例１−１〜１−３に比べて実施例１−１および１−２が優位であることがわかる。したがって、フラットバンド電圧が大きな負の値を有する窒化シリコン膜をｎ型半導体層２の上に形成した場合には、ｎ型半導体層表面には大きなエネルギーバンドの曲がりが起こり、蓄積層が形成され、ｎ型半導体表面の正孔の濃度は著しく小さくなり、実質的に再結合が抑制され、表面パッシベーション効果が高まることになる。
比較例１−１の窒化シリコン膜のフラットバンド電圧が大きいが、界面準位密度も大きく、パッシベーション効果は低いことがわかる。すなわち、パッシベーション効果は界面準位密度や表面水素量にも依存するため、フラットバンド電圧が大きな負の値であっても、必ずしも表面パッシベーション効果が高いことはない。
【００４３】
また、アンモニアプラズマ処理が表面パッシベーション効果の向上に有効であるとする非特許文献４〜６に記載の先行技術を考慮すると、アンモニアプラズマ処理の比較例１−２は処理なしの比較例１−１よりもパッシベーション効果が高く、水素ガスとアンモニアガスとを含む混合ガスを用いて形成されるプラズマ処理の実施例１−１および１−２は、さらにその比較例１−２よりも優位であることが理解できる。
【００４４】
実施例２（効果実証実験２）
この効果実証実験では、昇温脱離分析法（Thermal Desorption Spectroscopy：ＴＤＳ）により水素の脱離量を測定し、プラズマ表面処理が結晶シリコン基板内部のパッシベーション効果に与える影響を調べた。
【００４５】
すなわち、結晶シリコン基板上に窒化シリコン膜を形成する前に、水素ガスとアンモニアガスとを含む混合ガスを用いて形成されるプラズマで表面処理を行ったサンプル（実施例２−１および２−２）、アンモニアガスまたは水素ガスを用いて形成されるプラズマで表面処理を行ったサンプル（比較例２−２および２−３）および表面処理を行わなかったサンプル（比較例２−１）について加熱したときに脱離する水素の量を測定した。
なお、この実証実験では、実際の光電変換素子の構造ではなく、表面からの水素脱離量の測定（昇温脱離分析）が行い易い構造のサンプルを作製した。
すなわち、図２（ａ）〜（ｂ）に示される製造工程により、サンプルを作製し、評価した。
【００４６】
２−１．結晶シリコン基板の準備工程
まず、図２（ａ）に示すように、片面をミラー研磨した単結晶のｐ型結晶シリコン基板１（面方位＜１１１＞、厚さ４００μｍ、抵抗率１０００〜４０００Ωｃｍ）を寸法１ｃｍ×１ｃｍに切断加工した後、ＨＦ水溶液に浸漬し、その後純水で水洗して、ｐ型結晶シリコン基板１の表面の自然酸化膜を除去した。
【００４７】
２−２．結晶シリコン基板表面のプラズマ表面処理工程
次いで、ｐ型結晶シリコン基板１をプラズマＣＶＤ装置の真空室内に搬入し、図２（ｂ）に示すように、この装置内でプラズマ３により、ｐ型結晶シリコン基板１のミラー研磨された面を表面処理して、各サンプルを得た。
各サンプルにおけるプラズマ３を形成するための混合ガスの流量およびその他のプラズマ表面処理条件は、実施例１と同様とした。
【００４８】
２−３．昇温脱離分析
昇温脱離分析とは、真空室内に設置したサンプルをヒーターで加熱し、その際にサンプルから脱離する成分を質量分析器で検出する手法である。
まず、サンプルを昇温脱離分析装置の真空室内に搬入し、室温で真空度が２．５×１０-7Ｐａ以下になるまで保持した。
次いで、真空室内のサンプルを温度２００℃に加熱し１５分間保持した。
その後、サンプルを加熱速度１℃／秒で１０００℃まで加熱し、四重極形質量分析計（Quadrupole Mass Spectrometer、Pfeiffer Vacuum社製、型式：QMG422）を用いて、サンプルから脱離する水素（昇温脱離スペクトル）を経時的に測定した。
【００４９】
次いで、真空室内でサンプルを室温まで自然冷却させ、上記と同様の熱履歴でサンプルを加熱し、上記と同様にして昇温脱離スペクトルを測定した。
得られた昇温脱離スペクトルをバックグラウンドとし、先に測定した昇温脱離スペクトルからバックグラウンドを差し引いて、最終的な昇温脱離スペクトルを得た。得られた結果を図３に示す。但し、図３には、結晶シリコン基板上に窒化シリコン膜を形成する前に、水素ガスとアンモニアガスとを含む混合ガスを用いて形成されるプラズマで表面処理を行ったサンプル（実施例２−１）およびアンモニアガスを用いて形成されるプラズマで表面処理を行ったサンプル（比較例２−２）の結果のみを示す。
【００５０】
表１および図３の結果によれば、次のことがわかる。
（１）アンモニアガスのプラズマで表面処理を行ったサンプル（比較例１−２）は、表面処理を行わなかったサンプル（比較例１−１）に比べて界面準位密度が大幅に減少しており、表面のパッシベーション効果が改善していることがわかる。
しかしながら、フラットバンド電圧の絶対値は前者が後者に比べて小さくなっており、その分ｎ型半導体層２の表面における蓄積層の大きさが小さくなるので、エネルギーバンドの曲がりによるパッシベーション効果は若干弱まっていると考えられる。
非特許文献４〜６には、アンモニアガスのプラズマでの表面処理が光電変換素子特性を改善することが記載されているが、この改善は主に界面準位密度の低減によってもたらされると考えられる。
【００５１】
（２）水素ガスとアンモニアガスとを含む混合ガスのプラズマで表面処理を行ったサンプル（実施例１−１および１−２）は、アンモニアガスのプラズマで表面処理を行ったサンプル（比較例１−２）に比べて、界面準位密度がさらに減少し、またフラットバンド電圧の絶対値が増加している。
このことは、前者が後者に比べて表面パッシベーション効果に優れていることを意味している。
【００５２】
また、図３の結果から、水素ガスとアンモニアガスとを含む混合ガスのプラズマで表面処理を行ったサンプル（実施例２−１）は、アンモニアガスのプラズマで表面処理を行ったサンプル（比較例１−２）に比べて、温度６００〜１０００℃の領域において水素の脱離量が多いこと、すなわち水素の蓄積量が多いことがわかる。
このことは、前者が後者に比べて、結晶シリコン基板内部に対するパッシベーション効果が優れていることを意味している。
【００５３】
（３）水素ガスのプラズマで表面処理を行ったサンプル（比較例１−３）は、表面処理を行わなかったサンプル（比較例１−１）に比べて、界面準位密度が大幅に増加しており、表面のパッシベーション効果が悪化していることがわかる。
このことからプラズマ処理によってパッシベーション効果を向上させるためには、水素とアンモニアの両方の混合ガスを用いることが必須であることがわかる。
【００５４】
以上のことをまとめると、水素ガスとアンモニアガスとを含む混合ガスのプラズマで表面処理を行ったサンプル（実施例１−１および１−２）は、アンモニアガスのプラズマで表面処理を行ったサンプル（比較例１−２）、水素ガスのプラズマで表面処理を行ったサンプル（比較例１−３）および表面処理を行わなかったサンプル（比較例１−１）に比べて、表面パッシベーションの観点からもシリコン基板内部のパッシベーション効果という観点からも優れていることがわかる
【００５５】
このような結果が得られた理由は、必ずしも明らかではないが、全てのサンプルで窒化シリコン膜４を同条件で形成しているという点を考慮すると、水素ガスとアンモニアガスとを含む混合ガスのプラズマ３による表面処理が窒化シリコン膜４とシリコン基板１との界面付近の状態を変化させ、シリコンの未結合種の水素による終端、あるいは固定電荷量の変化が起こっているものと考えられる。
なお、本実施例において、界面準位密度とフラットバンド電圧の測定は、ｐ型結晶シリコン基板に対して行なわれているが、界面準位密度は窒化シリコン膜がシリコン基板のシリコンの未結合手をどの程度不活性化したかによって主に決定されるものであり、この効果は微量の不純物原子（ドーパント）にはほとんど依存しないと考えられるため、サンプル毎の相対的な比較をする上では、ｎ型結晶シリコン基板に対しても当てはまると考えられる。
また、フラットバンド電圧に関しては、窒化シリコン膜の固定電荷に依存して大きさが変わるものであるから、サンプル毎の相対的な比較をする上では、ｎ型結晶シリコン基板に対しても当てはまると考えられる。
【００５６】
実施例３
この実施例では、実施例１および２において実証された効果が、実際の光電変換素子の特性向上に寄与することを調べた。
なお、この実施例では、特許第２００１−２２３１７２号明細書に記載の方法で作製されたシートシリコン（面積：１５ｃｍ×１５ｃｍ、厚さ：３５０μｍのｐ型多結晶シリコン基板１）を用いて、図１（ａ）〜（ｆ）に示される製造工程により、光電変換素子を作製した。
【００５７】
３−１．結晶シリコン基板の準備工程
まず、上記のｐ型多結晶シリコン基板１をＨＮＯ3／ＨＦ混合溶液で処理して、両面合わせて１０μｍ程度をエッチングして、表面の洗浄およびダメージ層の除去を同時に行なった（図示せず）。次いで、ＮａＯＨ水溶液による異方性エッチングを行い、ｐ型多結晶シリコン基板１の表面にテクスチャと呼ばれる微細な凹凸構造を形成した（図示せず）。ここで、テクスチャは、入射した光を光電変換素子の受光面側で多重反射させることで、より効果的に光を取り込むための構造である。
【００５８】
３−２．ｎ型半導体層形成工程
次いで、五酸化リンのイソプロピルアルコール溶液（濃度１５ｇ／Ｌ）をｐ型多結晶シリコン基板１上に滴下し、スピンコーターにより均一に塗布した。その後、ｐ型多結晶シリコン基板１を９００℃の高温炉に１５分間投入し、図１（ａ）に示すように、光電変換素子の受光面側にｎ型半導体層２を形成した。
【００５９】
３−３．結晶シリコン基板表面のプラズマ表面処理工程
次いで、ｐ型結晶シリコン基板１をプラズマＣＶＤ装置の真空室内に搬入し、図１（ｂ）に示すように、この装置内でプラズマ３により、ｐ型結晶シリコン基板１のｎ型半導体層表面を表面処理した。
各サンプルにおけるプラズマ３を形成するための混合ガスの流量は、表２に示すとおりりである。比較例３−１は、プラズマ３により表面処理しなかった。
その他のプラズマ表面処理条件は、ソースパワー（周波数１３．５６ＭＨｚ、５００Ｗ）、処理圧力１００Ｐａ、処理温度４５０℃、処理時間７５０秒とした。なお、バイアスパワーは付加していない。
【００６０】
３−４．窒化シリコン膜形成工程
次いで、図１（ｃ）に示すように、プラズマＣＶＤ装置の真空室内で、ｐ型結晶シリコン基板１上に膜厚約８０ｎｍの窒化シリコン膜４を形成した。
窒化シリコン膜４の成膜時の混合ガス流量比は、モノシラン：アンモニア：窒素＝１：２：１２とした。また、その他の成膜条件は、ソースパワー（周波数１３．５６ＭＨｚ、
２５０Ｗ）、成膜圧力１００Ｐａ、成膜温度４５０℃、成膜時間２２５秒とした。なお、バイアスパワーは付加していない。
分光エリプソメトリーから求めた、波長６３０ｎｍにおける窒化シリコン膜４の屈折率は１．９８であった。
【００６１】
３−５．裏面電極形成工程
次いで、図１（ｄ）に示すように、スクリーン印刷法によりｐ型結晶シリコン基板１の裏面上にアルミニウムペーストを印刷し、温度１５０℃で十分に乾燥させて、厚さ４０μｍのアルミニウムの裏面電極５を得た。
【００６２】
３−６．受光面電極形成工程
次いで、図１（ｅ）に示すように、スクリーン印刷法によりｐ型結晶シリコン基板１の窒化シリコン膜４上に、銀粉末、ガラス粉末、有機質ビヒクルおよび有機溶媒を主成分とするアルミニウムペーストを魚骨型のパターンで印刷し、温度１５０℃で十分に乾燥させて、厚さ３０μｍのアルミニウムの受光面電極６を得た。なお、魚骨型のパターンは、バスバー電極（メイングリッド）とフィンガー電極（サブグリッド）とで形成されており、フィンガー電極が２本のバスバー電極に垂直に配置されているものを用いた。
【００６３】
３−７．ファイアスルーおよび裏面電界層形成工程
次いで、近赤外線炉を用いてｐ型結晶シリコン基板１を温度８５０℃で１２０秒間焼成処理に付して、図１（ｆ）に示すように、受光面電極６のファイアスルー（図示せず）およびｐ型結晶シリコン基板１と裏面電極５との界面に裏面電界層（図示せず）を形成し、光電変換素子（太陽電池）を得た。
【００６４】
３−８．光電変換素子の評価
ソーラーシミュレータを用いて、得られた光電変換素子にＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似光を照射し（温度条件：２５℃）、短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）、開放電圧（Ｖ）、曲率因子および変換効率（％）を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
0005173370.tif 000003
【００６６】
表２の結果から、実施例３−１および３−２が、従来技術による比較例３−１〜３−３を上回る光電変換素子の特性を有することがわかる。これは、実施例１および２の結果からもわかるように、全てのサンプルで窒化シリコン膜を同条件で形成しているという点を考慮すると、本発明によるプラズマ処理が窒化シリコン膜とシリコン基板との界面付近の状態を変化させたことにより、光電変換素子の特性が向上したと考えられる。
【００６７】
以上の実施例の結果から、結晶シリコン基板の表面上に窒化シリコン膜を形成する前に、窒化シリコン膜が形成される結晶シリコン基板の表面を、水素ガスとアンモニアガスとを含む混合ガスのプラズマで予め表面処理することにより、光電変換素子の特性を向上させることができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の光電変換素子の製造方法における一実施形態の製造工程を示す概略断面図である。
【図２】本発明の効果実証実験（容量−電圧測定）におけるサンプルの製造工程を示す概略断面図である。
【図３】本発明の効果実証実験（昇温脱離分析）で得られた水素の脱離量の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６９】
１  ｐ型結晶シリコン基板
２  ｎ型半導体層
３  プラズマ
４  窒化シリコン膜
５、９  裏面電極
６  受光面電極
７  裏面電界層
８  ゲート電極
【図１】
0005173370.tif 000004
【図２】
0005173370.tif 000005
【図３】
0005173370.tif 000006