(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
球形状表面を有する３次元基材の表面に、弾性表面波が周回可能な円環状経路を複数有しており、各経路には、弾性表面波を励起検出する電気音響変換素子を有すると共に、環境変化に応じて弾性表面波の伝搬状態が変化する複数種類の感応膜を有する球状弾性表面波素子の製造方法であって、当該球状弾性表面波素子は、経路毎に感応膜の種類が異なっており、かつ、経路同士の交点には感応膜を有さないものであり、上記複数種類の感応膜のうち１種はポリエチレンテレフタレートであり、前記３次元基材の１つの経路上に当該ポリエチレンテレフタレートを形成した後、前記交点に形成されたポリエチレンテレフタレートを、光の照射によって除去する工程を含むことを特徴とする球状表面弾性波素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面弾性波（ＳＡＷ；Surface Acoustic Wave）の解析により、各種の計測を行なう弾性表面波素子およびそれを用いた電気信号処理方法の改良に関する。
特に、本発明は、単結晶またはLiNbO3あるいはLiTaO3などの圧電体（以後、これらを、「圧電性結晶」と称することもある。）で形成されており、少なくとも球面の一部で形成されていて円環状に連続している円環状表面を有している基材を有しており、前記円環状表面に沿って伝搬する弾性表面波（SurfaceAcoustic Wave；ＳＡＷ）が励起される弾性表面波素子（以下、ＳＡＷデバイスとも称する）の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、平板形状ではなく、球形表面上を弾性表面波を周回させることによって長い伝搬距離を実現し、伝搬過程の表面の弾性物性の変化を、伝搬する速度の高い分解能によって検出して評価する球状弾性表面波素子（以下、ボールＳＡＷデバイスと称することもある）によるセンサーが提案されている。
【０００３】
ボールＳＡＷデバイスは、駆動信号としての高周波バースト信号がすだれ状電極に印加されると、すだれ状電極から表面弾性波（ＳＡＷ）が励起され、表面弾性波が基材表面の円環状領域を多重に周回する。
表面弾性波は、基材表面の状態に応じて、多重周回する際の速度や減衰率が変化する。
例えば、基材表面への分子の付着などにより、円環状領域の周長が表面弾性波の波長の整数倍になる時、共鳴周波数が変化する。
【０００４】
球の表面には、例えばパラジウム薄膜を形成することで超高感度の水素ガスセンサーを実現したり、あるいは、匂い分子を多様な選択性をもって吸着し、その質量負荷効果による伝播速度の低下を測定することで検出する匂いセンサーなどへの用途展開が提案されている。
【０００５】
また、表面弾性波（ＳＡＷ）でなく、光（回廊波）の伝搬状態を検出することで、ボールＳＡＷデバイスと同様に各種の物理計測への用途展開が期待されているデバイスとして、特許文献２に例示される素子も知られている。
【０００６】
特許文献２によるセンサーでは、透明球形材料の内部に光ファイバーを接近させ、球形内部に回廊波を励起して多重周回させ、周回過程での球の表面の誘電率の変化を光吸収波長の変化から測定する。
特許文献２の請求項１は以下の通りである。
光を透過する光透過部材と、
この光透過部材に対向している、光を透過する光透過基材と、
この光透過基材の表面を周回する周回表面と、
この周回表面の上に形成されていて、表面プラズモンが発生する材料で形成されている表面プラズモン媒体膜と、
前記光透過部材の表面に含まれていて、この表面プラズモン媒体膜に対向する対向表面と、
を備えており、
入力光が前記光透過部材を透過して前記対向表面に導かれると、前記周回表面に沿つて周回表面の内側を周回する回廊波が発生し、
この回廊波は前記表面プラズモン媒体膜にて表面プラズモンを発生させ、
表面プラズモンを発生させたこの回廊波は前記対向表面を介して前記光透過部材に伝達されて、前記光透過部材を透過する出力光になることを特徴とする表面プラズモン素子。      
【０００７】
特許文献１，２に例示されるように、球形状したデバイスを実用化する利点の一つは、例えば、基材としてＬｉＮｂ3結晶のような圧電性結晶材料を選択した場合、一個の球形基材上に、ＳＡＷが伝搬する複数の経路を形成可能であるため、複数種類の感応膜を用いた測定を数少ない素子で実現出来、センサーの小型化が図れることにある。
【０００８】
上記のような課題を解決するたに、請求項１の発明（ボールＳＡＷデバイス）では、球形状表面を有する３次元基材の表面に、弾性表面波が周回可能な円環状経路を複数有しており、各経路には、弾性表面波を励起検出する電気音響変換素子を有すると共に、環境変化に応じて弾性表面波の伝搬状態が変化する複数種類の感応膜を有する球状弾性表面波素子の製造方法であって、経路毎に感応膜の種類が異なっており、かつ、経路同士の交点には感応膜を有さず、かつ、前記交点に形成した感応膜を、光の照射によって除去することを特徴とする球状表面弾性波素子の製造方法を提案している。
【０００９】
光の場合においても、周回する光が所定の周回経路のみを伝搬することは明らかにされており、同じように多機能素子（複数の感応特性を持ったセンシング機能を一個の素子上に形成する。）を実現することは言うまでもない。
【００１０】
これとは別に、特許文献３の様に、球状表面弾性波素子で校正用に複数の周回経路を持つ技術も知られている。
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−１１５７４３号公報
【特許文献２】特開２００４−６１３７０号公報
【特許文献３】特開２００５−１０１９７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、実際に複数経路を用いた球状弾性表面波素子を実現するためにたとえば、匂い分子を検出する目的で複数の有機感応膜材料を形成するためには、球表面上において所定の経路上に所定の感応膜のみを形成する、あるいは、必要な感応膜の種類の数以上の複数の素子を用いる必要がある。
【００１３】
感応膜の従来の形成方法として、図７に示すように（Ｐｄ膜などの場合）蒸着方法を、蒸着源４０３から気化して蒸着雰囲気４０２を出し、マスク４０２を用いて球状部材４０１に蒸着する技術を採用することが出来る。
しかし、これらは球形素子の直径が１ｍｍよりも小さい場合はマスク合わせが困難となり、球の周回にわたって形成できない難点を持つ。
特に、蒸着法のように過熱を必要とする製膜方法の場合には、感応膜の分子構造を侵す致命的な難点を持っていた。
【００１４】
あるいは、薄く形成した感応膜材料に対して素子を浸漬して引き上げ、乾燥させる方法、スピンコーターを用いて遠心力によって形成する方法があるが、何れも、球表面の限られた環状の経路に渡って形成する方法として使用することが出来ない難点を持っていた。
しかし、これらの感応膜は所定の匂い分子に対して吸着によって結合させる為に表面の分子状態によってその機能が著しく影響されることから、フォトリソプロセスのように別個の薬品処理によって処理することで吸着特性が変化し、パターニングが非常に困難だった。
【００１５】
本発明は、このような問題点を解決するためになされたものであり、球状弾性表面波素子の表面に形成する感応膜形成プロセスにおいて、複数の周回経路に選択的に感応膜を形成することで、独立して働く多機能素子を製造する方法を提供することを目的としている。
【００１６】
あるいは、１つの経路上に複数種類の感応膜が混在していても、周囲のガス種の変化に対して異なる応答を各経路から得ることが出来、さらに複数の経路の出力を分析すれば、使用した各感応膜への応答を簡単な計算で求めることも可能である。
【００１７】
従って、個別の素子に個別の感応膜を形成する場合に比較して、１つあるいは少数の素子で実現できるだけでなく、温度など全く同じ条件で複数のセンシングを実現できることから高精度でもある。
また、複数種類の感応膜によるセンシングを行なうために、１つの経路上に必ずしも１種類の感応膜のみを形成するためのプロセスを用いる必要がない。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記のような課題を解決するために、請求項１の発明（ボールＳＡＷデバイス）では、
球形状表面を有する３次元基材の表面に、弾性表面波が周回可能な円環状経路を複数有しており、
各経路には、弾性表面波を励起検出する電気音響変換素子を有すると共に、環境変化に応じて弾性表面波の伝搬状態が変化する複数種類の感応膜を有する球状弾性表面波素子であって、
経路毎に感応膜の種類が異なっていることを特徴とする球状弾性表面波素子を提案している。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によって、球状弾性表面波素子の表面に形成する感応膜形成プロセスにおいて、複数の周回経路の表面に選択的に感応膜を形成することで、独立して働く多機能素子が提供される。
【００２１】
さらに、逆に１つの経路上に複数種類の感応膜を混在させ、各経路が外部環境の変化に応じて異なる特性に従って応答し、さらにその出力を分析すれば、使用した感応膜それぞれの膜への外部環境による影響を知ることが出来る。
【００２２】
従って、個別の素子に個別の感応膜を形成する場合に比較して、１つあるいは少数の素子で実現できるだけでなく、温度など全く同じ条件で複数のセンシングを実現できることから高精度でもある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２４】
図１は、直径１０ｍｍのＬｉＮｂＯ3結晶を用いた球状表面弾性波素子１０の構成を示す模式図で、図２がそれを用いた計測装置全体の構成図である。
この球状表面弾性波素子１０は、球状部材１２の表面に３対のすだれ状電極１３〜１５が形成されている。
３対のすだれ状電極１３〜１５は、夫々、交差する最大外周線１０２を中心に幅２．５ｍｍの帯状の円環状表面１０１からなる第１経路ｒ１、第２経路ｒ２及び経路ｒ３を使用する。
【００２５】
経路上には各々所望の感応膜が形成されている。
匂いを感知するために用いる感応膜としては、polyphenyl ether，cerebrosides，thermol-1，polyetylene glycol 1000，versamid900，tricresyl phosphate，apiezon L，ethyl celluloseなどを用いることが出来、例えば、２個の素子に３種類ずつの感応膜を経路に形成し、残り１個に２種類，あと１本の経路を用いて（匂いとは別な測定である）温度測定を行なうことも可能である。
【００２６】
ここで、測定用第１経路ｒ１は、球状部材１２の表面に、反応膜が形成されず、ＬｉＮｂＯ3となっている。
【００２７】
本実施形態による別の応用例として、水素センサーについて説明する。
測定用第２経路ｒ２は、球状部材１２の表面に、測定用第１経路ｒ１と重複する部分には反応膜が形成されず、他の部分には１０ｎｍ厚のＰｄ（パラジウム）からなる反応膜が形成されており、水素を吸収するＰｄを用いて水素センサを構成して、環境測定が可能になっている。
【００２８】
ここで、測定用第３経路ｒ３は、球状部材１２の表面に、測定用第１経路ｒ１と重複する部分には反応膜が形成されず、測定用第２経路ｒ２と重複する部分には１０ｎｍ厚のＰｄ（パラジウム）からなる反応膜が形成されており、他の部分には１０ｎｍ厚のＰｄ（パラジウム）からなる反応膜が形成されており、１００ｎｍ厚ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いて温度湿度センサを構成して、環境測定が可能になっている。
【００２９】
今、高周波信号発生部３０４は、図２に示すように、４５ＭＨｚの高周波信号を発生すると共に、この高周波信号を出力する。
出力された高周波信号は、３本のすだれ状電極の何れかに印加される。
【００３０】
各球状表面弾性波素子１０は、高周波信号によりすだれ状電極１３、１４もしくは１５が表面弾性波を励起する。すだれ状電極１３の場合で説明すれば、励起された表面弾性波は、球状部材１２の表面上を約１０μ秒毎に周回してすだれ状電極１３に受信され、図４（ｄ）に示すように、周回毎に、周回受信信号としてすだれ状電極１３からの信号を増幅して計測部３０５に出力する。
【００３１】
本素子について電極１に周波数１５０ＭＨｚの高周波バースト信号を印加して、周回に伴う出力の観測を減衰率及び位相速度測定解析装置を用いて行う。これは実際にはデジタルオシロスコープと計算機によって構成している。
電極について周回速度率は周囲の気体圧力によって感度良く測定できることがわかっており、適当な周回数における位相変化を測定することで測定が可能である。
つまり、ＬｉＮｂＯ3素子の経路１における温度依存性は８０ｐｐｍ／度であって、周回速度を測定することで温度を非常に良く測定できる。
【００３２】
一方、水素濃度を測定する為に、パラジウム金属を蒸着を用いて形成するが、パラジウム金属が経路１上に存在すると、水素濃度に従ってパラジウムの弾性物性が変化する為に正確な温度測定が困難になる。
このため、次に示すように、パラジウムを経路１上に形成しない処理を行うことで可能であった。
【００３３】
パラジウム蒸着は加熱ボードを用いたパラジウム蒸着源２１２を用いた蒸着を行うが、蒸着の際には図３（Ａ）に示すように経路２の上でのみ蒸着されるように２個の金属マスクで素子をはさみ、回転しながら蒸着を行う。
回転速度は毎秒６０度程度である。
蒸着によって図３（Ｂ）のようにすだれ状電極２の部分についてもパラジウムの蒸着をマスク２１１が防ぎ電極短絡を防ぐことが出来ている。
【００３４】
以上のような簡単なマスクによって電極１については周囲の水素濃度によって弾性表面波の伝搬状態を変化させるパラジウム膜の影響がない経路と、パラジウムの弾性物性の影響を大きく受ける経路２の二つの経路を単一の素子の上に形成することが出来た。
【００３５】
上記は金属の蒸着であったが次にＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）を球結晶上に形成することで、温度湿度センサーを形成することが出来る。
【００３６】
ＰＥＴ材料は水分を吸収することで自身が重くなり、伝搬する弾性表面波の位相速度を低下させることから、温度計を同時に使用することで湿度計を構成することが出来る。
この場合には図４（Ａ）に示すようにマスク２０１を行いながらＰＥＴをＰＥＴ蒸着源２０２を用いた熱蒸着によって薄膜形成する（１００ｎｍ）。
有機材料であるが低温蒸着を行えば蒸着が可能な材料である。
この結果、図４（Ｂ）に示すように蒸着が行えた。
【００３７】
次に（Ｃ）に示すように、フェムト秒レーザー２０４を用いて、電極による経路１、２に渡る領域のＰＥＴを昇華により取り除くことが可能であった。
正確に取り除くことが可能で、直径３．３ｍｍの球状弾性表面波素子について、経路幅約０．７ｍｍ幅を正確にＰＥＴの影響を受けない経路を作成することが可能である。
フェムト秒レーザーは、Clark MXR社製で、波長は７７５ｎｍ，平均最大出力は１Ｗを用い、エネルギーは熱に弱いＬｉＮｂＯ3結晶を損傷しない強度のコリメートビームに調整して行った。
収束させることで非常に微細な部位を正確に、感応膜（ＰＥＴ）を加工できるがエネルギーが高すぎる為に基材の破損に注意が必要であった。
【００３８】
尚、本実施形態ではフェムト秒レーザーを使用したが、紫外線を用いることで、ＰＥＴのみを分解させて基材に損傷を与えることなく感応膜の加工が可能である。
紫外線照射によって残渣が残るが、弾性表面波への影響の程度は非常小さくなることが経路全周がＰＥＴの素子を用いた実験によって明らかになっている。
これはＵＶ照射によって、殆どの分子が分解されたからで質量負荷効果としても影響が殆ど無視できる程度に低下するからである。
また、ＰＥＴ樹脂として存在する場合に比べて湿度の影響を経路１がうけなくなることは明らかである。
【００３９】
以上のように、経路の他の経路との交点を加工することによって、一方の経路は感応膜の影響を受けず、一方は影響を受ける構成が可能であって、より高精度の測定を可能にする。
【００４０】
次に直径１ｍｍの素子の加工を行う方法について説明する。
図５（Ａ）では同じであるが非常に微細な加工を必要とするために、レンズを用いて集束させた。平行ビームを用いる場合は、球材料自体がレンズ効果によって、球の反対面の表面に集束すると意図しない部分の感応膜の除去をおこなうことがありその際には収束させることで、反対面での破損を防ぐことが出来る。
これで領域Ａのみならず、領域Ｂについての感応膜の除去を行うことを防ぐことが可能である。
【００４１】
図５から明らかなようにＡでは領域１も高いエネルギー密度となり感応膜が損傷するが、Ｂの場合は、領域２は非常に高くエネルギー密度になり除去されるが、領域１は光の拡散によって除去されずに済むことが明らかである。
【００４２】
次に複数の経路に複数種類の感応膜が混在している場合の解析方法について説明する。
図６は、ＬｉＮｂＯ3結晶球の、３経路を用いた球状弾性表面波のモデルを示す。
ＬｉＮｂＯ3は三方晶系であるために結晶学的に全く同等の経路を形成することが出来る。
経路１から３について図６に示すように３種類の感応膜分布に形成する場合、３つの出力を測定することによって、各官能膜の応答を推測することが出来る。
【００４３】
図６に示すように、３種類の感応膜を夫々の経路で異なる比率で形成すると次に示すように感応膜の夫々の経路への寄与しやすさと３つの経路の出力から３つの連立方程式がなり立つ。
【００４４】
各経路について感応膜の形成される領域の比率を図６の場合を用いて示す。
Ａ１  ｐ：ｑ：ｒ＝５：０：０
Ａ２  ｐ：ｑ：ｒ＝１：４：０
Ａ３  ｐ：ｑ：ｒ＝１：１：３
Ａ１、Ａ２、Ａ３、から、各感応膜の検知する環境因子ｐ、ｑ、ｒを求めることが出来る。
【００４５】
例えば、Ａ１，Ａ２，Ａ３の感応膜の周回時間が、各々ｔ1からｔ1＋Δｔ1に、ｔ2からｔ2＋Δｔ2に、ｔ3からｔ3＋Δｔ3に、変化するとすれば、ｐ、ｑ、ｒの感応膜の変化を各々ｔpからｔp＋Δｔpに、ｔqからｔq＋Δｔqに、ｔrからｔr＋Δｔrに、なったとして、
１＋Δｔ1／ｔ1＝１＋Δｔp／ｔp
１＋Δｔ1／ｔ1＝（１＋Δｔp／５ｔp）（１＋４Δｔq／５ｔq）
１＋Δｔ1／ｔ1＝（１＋Δｔp／５ｔp）（１＋Δｔq／５ｔq）（１＋３Δｔr／５ｔr）
【００４６】
さらに、感応膜として特定の匂いに対する場合などは、その匂いに対する変化率を定めておけば算定は可能である。
例えば、アップル、パイン、オレンジの感応膜の変化を各々ｔ（アップル）からｔ（アップル）＋Δｔ（アップル）に、ｔ（パイン）からｔ（パイン）＋Δｔ（パイン）に、ｔ（オレンジ）からｔ（オレンジ）＋Δｔ（オレンジ）に、なるとして、
１＋Δｔ（アップル）／ｔ（アップル）＝（１＋ｎp（アップル）Δｔp／ｔp）（１＋ｎq（アップル）Δｔq／ｔq）（１＋ｎr（アップル）Δｔr／ｔr）
１＋Δｔ（パイン）／ｔ（パイン）＝（１＋ｎp（パイン）Δｔp／ｔp）（１＋ｎq（パイン）Δｔq／ｔq）（１＋ｎr（パイン）Δｔr／ｔr）
１＋Δｔ（オレンジ）／ｔ（オレンジ）＝（１＋ｎp（オレンジ）Δｔp／ｔp）（１＋ｎq（オレンジ）Δｔq／ｔq）（１＋ｎr（オレンジ）Δｔr／ｔr）
である様な係数、ｎp（アップル）、ｎq（アップル）、ｎr（アップル）、ｎp（パイン）、ｎq（パイン）、ｎr（パイン）、ｎp（オレンジ）、ｎq（オレンジ）、ｎr（オレンジ）、が明確であればこれより計算できることが明白である。
【００４７】
尚、図６では長さに比例すると仮定したが、既知のｐ、ｑ、ｒに対する、Ａ１，Ａ２，Ａ３の比率を求めることで素子の感度係数として導出しておくことで算出可能である。
【００４８】
以上示すように球形弾性表面波素子の経路について、複数種類の感応膜が形成されている場合であっても、環境因子に対する感度があらかじめ判っている場合は、上記のように夫々の経路の変化率を求めることで算出することができる。
【００４９】
上記の方法を採用すると、結晶球の表面に、適当に複数種類の感応膜を形成しておきさえすれば（各経路で夫々の環境要因に対して異なる感度を持つ必要があるが）、感応膜の精度の高いパターニングを必要とせずに、複数の検知対象について独立して検知可能なセンサーを構成できる。
【００５０】
例えば、素子の半球のみを浸漬によって感応膜形成を行うなど、非常に容易な感応膜形成方法を採用できる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、球形状の圧電性結晶基材の表面にすだれ状電極が形成された球状表面弾性波素子や、透明材料からなる球表面に金属膜を形成し、その表面に感応材料（膜）を形成することで構成される表面プラズモン共鳴測定用素子に関する。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の球状表面弾性波素子である場合の実施形態の一例を示す斜視図。
【図２】図１の球状表面弾性波素子の配線を示す概要図。
【図３】図１の球状表面弾性波素子のパラジウム蒸着工程を示す概念側面図。
【図４】図１の球状表面弾性波素子のＰＥＴ蒸着工程を示す概要側面図。
【図５】図１の球状表面弾性波素子のフェムト秒レーザを用いたＰＥＴ膜を部分的に取り除く工程を示す概念断面図。
【図６】図１の球状表面弾性波素子の各経路の表面状態を示す説明図。
【図７】従来の球状表面弾性波素子の製造工程の蒸着機の構成を示す概要断面図。
【符号の説明】
【００５３】
１０  球状表面弾性波素子
１２  球状部材
１３，１４，１５  すだれ状電極
２０１  マスク
２０２  ＰＥＴ蒸着源
２０４  フェムト秒レーザー
３０２  駆動用スイッチ
３０３  サーキュレーター
３０４  高周波信号発生器
３０５  計測部
４０２  マスク
ｒ１，ｒ２，ｒ３  経路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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