(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される含窒素縮合環化合物。
【化１】
0005363771.tif 000056
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基で置換されていてもよい１価の基を示し、Ｚ１及びＺ２は下記式（ｉｉ）で表される基を示す。］
【化２】
0005363771.tif 000057
【請求項２】
下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する含窒素縮合環重合体。
【化３】
0005363771.tif 000058
［式（ＩＩ）中、Ｚ１及びＺ２は下記式（ｉｉ）で表される基を示す。］
【化４】
0005363771.tif 000059
【請求項３】
前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも１つと、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも１つを有する、請求項２記載の含窒素縮合環重合体。
【化５】
0005363771.tif 000060
［式（ＩＩＩ）中、Ａｒ１は、２価の芳香族炭化水素基又は２価の複素環基（但し、これらの基は置換基で置換されていてもよい。）を示す。］
【請求項４】
前記Ａｒ１が、下記一般式（ＩＶ）で表される基である、請求項３記載の含窒素縮合環重合体。
【化６】
0005363771.tif 000061
［式（ＩＶ）中、Ｒ７及びＲ８は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｚ３は、下記式（ｉ）〜（ｉｘ）で表される基のいずれかを示す。但し、Ｒ７とＲ８とは互いに結合して環を形成していてもよい。
【化７】
0005363771.tif 000062
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ３とＲ４とは互いに結合して環を形成していてもよい。なお、式（ｖｉｉｉ）で表される基は左右反転していてもよい。］
【請求項５】
前記Ｚ３が、前記式（ｉｉ）で表される基である、請求項４記載の含窒素縮合環重合体。
【請求項６】
請求項１に記載の含窒素縮合環化合物、及び／又は、請求項２〜５のいずれか一項に記載の含窒素縮合環重合体を含む、有機薄膜。
【請求項７】
請求項６に記載の有機薄膜を備える有機薄膜素子。
【請求項８】
請求項６に記載の有機薄膜を備える有機薄膜トランジスタ。
【請求項９】
請求項６に記載の有機薄膜を備える有機太陽電池。
【請求項１０】
請求項６に記載の有機薄膜を備える光センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含窒素縮合環化合物、含窒素縮合環重合体、有機薄膜及び有機薄膜素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子輸送性又はホール輸送性を有する有機材料を含む薄膜は、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等の有機薄膜素子への応用が期待されているが、有機ｐ型半導体（ホール輸送性を示す）に比べ、有機ｎ型半導体（電子輸送性を示す）が得難いことから、有機ｎ型半導体の開発が種々検討されている。
【０００３】
近年、有機ｎ型半導体等の電子輸送性材料として、π共役化合物の電子受容性を増加させた、チオフェン環にフルオロアルキル基を導入した化合物の研究が盛んに行われている（特許文献１）。
【０００４】
一方、分子構造の平面性を向上させるため、架橋した構造を有するポリチオフェンが種々検討されている（特許文献２）。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／１８６２６６号明細書
【特許文献２】特開２００４−３３９５１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上述したような公知の材料であっても、有機ｎ型半導体としての性能が十分であるとは言い難く、さらに電子輸送性が向上した有機ｎ型半導体が求められている。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、電子輸送性に優れた有機ｎ型半導体として利用可能な新規化合物及び新規重合体を提供することにある。本発明の目的はまた、この新規化合物及び／又は新規重合体を含有する有機薄膜、並びにこの有機薄膜を備える有機薄膜素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される含窒素縮合環化合物を提供する。
【化１】
0005363771.tif 000002
式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ2は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基で置換されていてもよい１価の基を示し、Ｚ1及びＺ2は各々独立に、下記式（ｉ）〜（ｉｘ）で表される基のいずれかを示す。
【化２】
0005363771.tif 000003
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ３とＲ４とは互いに結合して環を形成していてもよい。なお、式（ｖｉｉｉ）で表される基は左右反転していてもよい。
【０００８】
本発明はまた、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する含窒素縮合環重合体を提供する。
【化３】
0005363771.tif 000004
式（ＩＩ）中、Ｚ１及びＺ2は各々独立に、下記式（ｉ）〜（ｉｘ）で表される基のいずれかを示す。
【化４】
0005363771.tif 000005
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ３とＲ４とは互いに結合して環を形成していてもよい。なお、式（ｖｉｉｉ）で表される基は左右反転していてもよい。
【０００９】
このような骨格を備えた含窒素縮合環化合物及び含窒素縮合環重合体は、環同士のπ共役平面性が良好であるとともに、含窒素縮合環の導入により十分に低いＬＵＭＯを示すことができ、電子輸送性に優れた有機ｎ型半導体として利用可能である。また、これらの含窒素縮合環化合物及び含窒素縮合環重合体は、化学的に安定で、有機溶剤への溶解性が優れているため、これらを用いて薄膜を形成することで、性能の優れた有機薄膜素子が製造可能となる。
【００１０】
また、本発明の含窒素縮合環化合物及び含窒素縮合環重合体は、環境安定性に優れているため、これらを用いて薄膜を形成することで、通常の大気中においても性能が安定している有機薄膜素子が製造可能となる。
【００１１】
本発明は更に、上記含窒素縮合環化合物及び／又は含窒素縮合環重合体を含む有機薄膜、並びに、当該有機薄膜を備える有機薄膜素子を提供する。
【００１２】
かかる有機薄膜及び有機薄膜素子は、本発明の含窒素縮合環化合物や含窒素縮合環重合体を含有するため、十分に低いＬＵＭＯを有し、優れた電子輸送性を示す。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電子輸送性の優れた有機ｎ型半導体として利用可能な新規の含窒素縮合環化合物及び新規の含窒素縮合環重合体を提供することができる。また、この含窒素縮合環化合物や含窒素縮合環重合体を含む有機薄膜、並びに、この有機薄膜を備える有機薄膜素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１５】
本発明の含窒素縮合環化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される構造を有している。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基で置換されていてもよい１価の基を示し、Ｚ１及びＺ２は各々独立に、上記式（ｉ）〜（ｉｘ）で表される基のいずれかを示す。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ３とＲ４とは互いに結合して環を形成していてもよい。更に、上記式（ｖｉｉｉ）で表される基は左右反転していてもよい。製造の容易さの観点から、Ｚ１及びＺ２は同じ構造であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の含窒素縮合環重合体は、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有している。すなわち、本発明の含窒素縮合環重合体は、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を１以上、好ましくは２以上有しており、他の繰り返し単位を有するものであってもよい。
【００１８】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｚ１及びＺ２は各々独立に、上記式（ｉ）〜（ｉｘ）で表される基のいずれかを示す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ３とＲ４とは互いに結合して環を形成していてもよい。なお、上記式（ｖｉｉｉ）で表される基は左右反転していてもよい。このような繰り返し単位を有することで、電子輸送性に特に優れた有機ｎ型半導体として利用可能となる。
【００１９】
本発明の含窒素縮合環重合体は、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも１つと、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とは異なる下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも１つとを有することが好ましい。上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも１つと、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の少なくとも一つとを有することが更に好ましい。このような構成にすることにより、溶解性、機械的、熱的又は電子的特性を変化させ得る範囲が広くなる。なお、下記一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ１は、２価の芳香族炭化水素基又は２価の複素環基（これらの基は置換基で置換されていてもよい）を示す。一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（好ましくは下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位）との比率は、好ましくは、前者１００モルに対して後者１０〜１０００モルであり、より好ましくは、前者１００モルに対して後者２５〜４００モルであり、さらに好ましくは、前者１００モルに対して後者５０〜２００モルである。
【化５】
0005363771.tif 000006
【００２０】
この場合において、Ａｒ１は、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位であると好適である。式中、Ｚ３は、Ｚ１又はＺ２と同一又は異なり、上記式（ｉ）〜（ｉｘ）で表される基のいずれかである。また、Ｒ７及びＲ８は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ７とＲ８とは互いに結合して環を形成していてもよい。但し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、上記と同義である。
【化６】
0005363771.tif 000007
【００２１】
Ａｒ１で表される２価の芳香族炭化水素基とは、ベンゼン環又は縮合環から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、通常、炭素数６〜６０、好ましくは６〜２０である。縮合環としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、ペリレン環、フルオレン環が挙げられる。２価の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ペンタセン環、ピレン環又はフルオレン環から水素原子２個を除いた残りの原子団が好ましい。なお、２価の芳香族炭化水素基上に置換基を有していてもよい。ここで、２価の芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。なお、置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
【００２２】
また、Ａｒ１で表される２価の複素環基とは、複素環式化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は、通常３〜６０、好ましくは３〜２０である。２価の複素環基としては、例えば、チオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、チアゾール、ピロール、ピリジン、ピリミジンから水素原子２個を除いた残りの原子団が挙げられ、好ましくは、チオフェン、チエノチオフェン、チアゾールから水素原子２個を除いた残りの原子団である。なお、２価の複素環基上に置換基を有していてもよく、２価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。なお、置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
【００２３】
ここで、複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ケイ素等のヘテロ原子を環内に含むものをいう。
【００２４】
一般式（Ｉ）中のＺ１及びＺ２としては、例えば、上記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）のいずれかで表される基が好ましく、式（ｉｉ）、（ｖｉｉ）のいずれかで表される基がより好ましく、式（ｉｉ）で表される基が特に好ましい。一般式（ＩＶ）中のＺ３としては、例えば、上記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）のいずれかで表される基が好ましく、式（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖｉｉ）、（ｉｘ）のいずれかで表される基がより好ましく、式（ｉｉ）で表される基が特に好ましい。チアゾール環、オキサゾール環及びイミダゾール環、特にチアゾール環は、特徴的な電気的性質を示し、種々の電気的特性が発揮される。
【００２５】
式（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）及び（ｉｘ）、並びに、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を表し、Ｒ３とＲ４との間、及び、Ｒ７とＲ８との間に環を形成していてもよい。
【００２６】
Ｒ１〜Ｒ８で表される１価の基としては、直鎖状若しくは分岐状の低分子鎖、１価の環状基（この環状基は、単環でも縮合環でも、炭化水素環でも複素環でも、飽和でも不飽和でもよく、置換基を有していてもいなくてもよい）が好ましい。１価の基は電子供与基であっても電子吸引基であってもよい。
【００２７】
また、Ｒ１〜Ｒ８で表される１価の基としては、直鎖状若しくは分岐状の低分子鎖（炭素数が１〜２０のものをいう）、環構成原子数が３〜６０である１価の環状基（この環状基は、単環でも縮合環でも、炭化水素環でも複素環でも、飽和でも不飽和でもよく、置換基を有していてもいなくてもよい）、飽和若しくは不飽和炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基、アミノ基、オキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、１個以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシスルホニル基（ただし、そのアルコキシ基における水素原子の一部又は全部は１個以上のハロゲン原子で置換されてもよい。）、アルキルスルホニル基（ただし、そのアルキル基における水素原子の一部又は全部は１個以上のハロゲン原子で置換されてもよい。）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アルカノイル基（そのアルカノイル基における水素原子の一部又は全部は１個以上のハロゲン原子で置換されてもよい。）、又はアルコキシカルボニル基であることがより好ましい。環構成原子数が３〜６０である１価の環状基としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
【化７】
0005363771.tif 000008
【００２８】
なお、本明細書においてハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００２９】
また、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、アルキル基をその構造中に含む基（例えば、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基等）についても同様である。アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がさらに好ましい。
【００３０】
不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、プロパルギル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基及び２−ブテニル基等が挙げられる。好ましい不飽和炭化水素基としては、ビニル基が挙げられる。
【００３１】
アルカノイル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基及びイソバレリル基等が挙げられ、アルカノイル基をその構造中に含む基（アルカノイルオキシ基、アルカノイルアミノ基等）についても同様である。また、炭素数１のアルカノイル基とはホルミル基を指すものとし、アルカノイル基をその構造中に含む基についても同様とする。好ましいアルカノイル基としては、ホルミル基、アセチル基が挙げられる。
【００３２】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）で引用する式（ｖｉｉ）中の、Ｒ３及びＲ４としては、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はアルコキシ基が好ましく、各々独立に水素原子またはフッ素原子がより好ましい。
【００３３】
上記一般式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２としては、少なくとも一つは置換基を含めた基の一つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていることが好ましく、少なくとも一つはカルボニル構造を有していることが好ましい。さらに好ましくは、Ｒ１及びＲ２として、カルボニル構造を有し、かつ一つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基を有していることである。このような基を有することで、ＬＵＭＯレベルの低下及び有機溶剤に対する溶解度が向上する。電子輸送性を高めるという観点からは、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一つは、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアリール基、α−フルオロケトン構造を有した基、フルオロアルキル基で置換されたアリール基、フルオロアルコキシ基で置換されたアリール基、α−フルオロケトン構造を有した基で置換されたアリール基、フルオロアルキル基で置換された１価の複素環基、フルオロアルコキシ基で置換された１価の複素環基またはα−フルオロケトン構造を有した基で置換された１価の複素環基がより好ましく、Ｒ１及びＲ２の両方がフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアリール基、α−フルオロケトン構造を有した基、フルオロアルキル基で置換されたアリール基、フルオロアルコキシ基で置換されたアリール基、フルオロアルキル基で置換された１価の複素環基、フルオロアルコキシ基で置換された１価の複素環基またはα−フルオロケトン構造を有した基で置換された１価の複素環基であることが特に好ましい。
【００３４】
本発明の含窒素縮合環重合体は、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含んでいればよく、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を２種類以上含んでいてもよい。また、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位に加えて、上記一般式（ＩＩＩ）で表される単位を含んでいてもよく、一般式（ＩＩＩ）で表される単位を２種類以上含んでいてもよい。
【００３５】
本発明の含窒素縮合環重合体は、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と、上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（好ましくは上記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位）とが隣り合う構造を有することが好ましい。一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と、上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（好ましくは上記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位）とが隣り合う場合、隣接する芳香環又は複素環同士の二面角を小さくすることができ、分子内の平面性が向上しやすく、分子内でのπ共役が広くなり、また、ＬＵＭＯレベルも低くなることから、電子輸送性が向上する。ここで、二面角とは、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位に含まれている複素環を含む平面と、その隣に結合した芳香環又は複素環を含む平面とのなす角度のうち、０度以上９０度以下の角度で定義される。上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と、上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（好ましくは上記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位）とが隣り合う場合、二面角は通常０〜４５度、典型的には０〜４０度、より典型的には０〜３０度である。
【００３６】
図１２は、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の環と一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の環とがなす二面角を表す図である。二面角は図１２において、Ｎ−Ｃ１−Ｃ４で形成される面と、Ｃ１−Ｃ４−Ｃ５で形成される面とがなす角を意味する。
【００３７】
また、本発明の含窒素縮合環重合体は、電子輸送性を高めるという観点から、下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表されるものが好ましい。
【化８】
0005363771.tif 000009
【化９】
0005363771.tif 000010
【００３８】
ここで、Ｚ１、Ｚ２及びＡｒ１は、上記と同義である。なお、複数存在する場合には、Ｚ１、Ｚ２及びＡｒ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｋは１〜１０の整数を表し、１〜６の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましい。ｍは２〜５００の整数を表し、２〜１００の整数が好ましく、３〜２０の整数がより好ましい。ｎは１〜５００の整数を表し、１〜１００の整数が好ましく、２〜２０の整数がより好ましい。これらの中で、Ｚ１及びＺ２がすべて式（ｉｉ）であるものが特に好ましい。
【００３９】
また、含窒素縮合環重合体の末端基として重合活性基を有している場合、それらは含窒素縮合環重合体の前駆体として用いることもできる。その場合、含窒素縮合環重合体は分子内に２つの重合活性基を有していることが好ましい。重合活性基としては、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、アリールスタニル基、アリールアルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホルミル基、又はビニル基が例示され、ハロゲン原子、アルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基が好ましい。ホウ酸エステル残基としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
【化１０】
0005363771.tif 000011
【００４０】
また、本発明の含窒素縮合環重合体を有機薄膜として用いる場合、末端基に重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの特性や耐久性が低下する可能性があるため、安定な基で保護するようにしてもよい。
【００４１】
末端基としては、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アミノケト基、アリール基、複素環基（これらの基に結合している水素原子の一部又は全部はフッ素原子と置換されていてもよい）、α−フルオロケトン構造を有した基及び電子供与基又は電子吸引基が挙げられ、電子輸送性を高めるという観点からフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアリール基、α−フルオロケトン構造を有した基又は電子吸引基が好ましく、水素原子がすべてフッ素原子で置換された基、例えばパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、パーフルオロフェニル基がより好ましい。また、主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものも好ましく、例えば、炭素−炭素結合を介してアリール基又は複素環基と結合している構造が挙げられる。
【００４２】
本発明の含窒素縮合環重合体の中で、特に好ましいのは、例えば、下記一般式（１）〜（５）で表されるものである。
【化１１】
0005363771.tif 000012
【化１２】
0005363771.tif 000013
【化１３】
0005363771.tif 000014
【化１４】
0005363771.tif 000015
【化１５】
0005363771.tif 000016
【００４３】
ここで、Ｒ９及びＲ１０は末端基を表し、同一でも異なっていてもよく、上述した末端基が例示され、フルオロアルキル基、α−フルオロケトン構造を有した基が好ましく、パーフルオロアルキル基、α−フルオロケトン構造を有した基がより好ましい。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は任意の置換基を示し、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基が好ましく、アルキル基がさらに好ましい。含窒素縮合環重合体中にＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。なお、製造の容易さからは、複数存在するＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ同一であることが好ましい。ｑは、含窒素縮合環重合体を用いた有機薄膜の形成方法に応じて適宜選ぶことができる。含窒素縮合環重合体が昇華性を有していれば真空蒸着法等の気相成長法を用いて有機薄膜にすることができ、この場合、ｑは１〜１０の整数が好ましく、２〜１０の整数がより好ましく、２〜５の整数がさらに好ましい。一方、含窒素縮合環重合体を有機溶剤に溶解した溶液を塗布する方法を用いて有機薄膜にする場合、ｑは３〜５００の整数が好ましく、６〜３００の整数がより好ましく、２０〜２００の整数がさらに好ましい。塗布で成膜したときの膜の均一性の観点から含窒素縮合環重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は、１×１０３〜１×１０７が好ましく、１×１０４〜１×１０６がより好ましい。
【００４４】
本発明の含窒素縮合環化合物及び含窒素縮合環重合体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【化１６】
0005363771.tif 000017
【化１７】
0005363771.tif 000018
【化１８】
0005363771.tif 000019
【化１９】
0005363771.tif 000020
【化２０】
0005363771.tif 000021
【化２１】
0005363771.tif 000022
【化２２】
0005363771.tif 000023
【化２３】
0005363771.tif 000024
【化２４】
0005363771.tif 000025
【化２５】
0005363771.tif 000026
【化２６】
0005363771.tif 000027
【化２７】
0005363771.tif 000028
【化２８】
0005363771.tif 000029
【化２９】
0005363771.tif 000030
【化３０】
0005363771.tif 000031
【化３１】
0005363771.tif 000032
【化３２】
0005363771.tif 000033
【化３３】
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【化３４】
0005363771.tif 000035
【化３５】
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【化３６】
0005363771.tif 000037
（式中、ｎは重合度を表す。）
【００４５】
本発明の含窒素縮合環化合物又は含窒素縮合環重合体は、どのような方法により製造してもよいが、以下に説明する製造方法により製造することが好ましい。
【００４６】
まず、本発明の含窒素縮合環化合物の製造方法について説明する。上記一般式（Ｉ）で表される含窒素縮合環化合物（ｄ）は、一例として下記スキームにより下記一般式（ａ）又は（ａ’）で表される出発原料を用い、前駆体（ｂ）を製造し、この前駆体（ｂ）をカルボニル架橋剤と反応させる工程により製造することが可能である。さらに、化合物（ｆ）を経由する工程を含む製造方法により、種々の置換基が導入できる。そして、最後に化合物（ｊ）の保護基を外してカルボニル化合物とすればよい。
【化３７】
0005363771.tif 000038
【化３８】
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【００４７】
ここで、Ｚ１、Ｚ２は上記と同義であり、Ｒは上記Ｒ１と同義であり、複数あるＲは同一でも異なっていてもよい。Ｖ、Ｖ’およびＶ”は反応活性基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、アリールスタニル基、アリールアルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基、ホルミル基、又はビニル基を示す。
【００４８】
合成上の反応のしやすさの観点から、Ｖ、Ｖ’およびＶ”はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基又はホウ酸残基であることが好ましい。
【００４９】
Ｘ、Ｘ’はハロゲン原子を表し、Ｙ、Ｙ’、Ｙ”は、それぞれ独立に脱離基を表し、アミノ基、アルコキシ基などが例示される。
【００５０】
上記反応工程において、必要に応じて反応性の高い官能基を保護するため、その後の反応に於いて不活性な官能基（保護基）に変換しておく工程及び、目的の反応終了後に保護基を外す工程を含んでいてもよい。保護基は保護する官能基、用いる反応に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素の保護にはトリメチルシリル（ＴＭＳ）、トリエチルシリル（ＴＥＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ又はＴＢＤＭＳ）、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）などを用いることが好ましい。
【００５１】
上記反応工程において、必要に応じて溶媒を適宜用いてもよい。用いられる溶媒としては、なるべく目的の反応を阻害しないものであることが好ましく、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、アセトニトリル等のニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化溶媒等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし２種類以上併用してもよい。好適な溶媒としては、例えばジクロロメタンが挙げられる。
【００５２】
本発明の含窒素縮合環化合物を有機薄膜素子用の材料として用いる場合、その純度が素子特性に影響を与えるため、製造した化合物を蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で純化処理することが好ましい。
【００５３】
上記製造方法における反応条件、反応試薬等は、上記の例示以外にも適宜選択可能である。また、上記一般式（Ｉ）で表される本発明の含窒素縮合環化合物は、上述の通り、上記製造方法により製造することが好ましいが、これに限定されず、どのような方法により製造してもよい。
【００５４】
次に、本発明の含窒素縮合環重合体の製造方法について説明する。本発明の含窒素縮合環重合体は、例えば、下記一般式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）で表される化合物を原料として、これらを反応させることにより製造することができる。
【化３９】
0005363771.tif 000040
【化４０】
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【化４１】
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【００５５】
上記一般式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｒ７及びＲ８は、上記と同義である。Ｗ１及びＷ２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、アリールスタニル基、アリールアルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基、ホルミル基、又はビニル基を示す。
【００５６】
一般式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）で表される化合物の合成上の反応のしやすさの観点から、Ｗ１及びＷ２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基又はホウ酸残基であることが好ましい。
【００５７】
また、本発明の含窒素縮合環重合体の製造に用いる反応方法としては、例えば、Ｗｉｔｔｉｇ反応を用いる方法、Ｈｅｃｋ反応を用いる方法、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ反応を用いる方法、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応を用いる方法、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、Ｎｉ（０）触媒を用いる方法、ＦｅＣｌ３等の酸化剤を用いる方法、電気化学的な酸化反応を用いる方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体化合物の分解による方法等が例示される。
【００５８】
これらのうち、Ｗｉｔｔｉｇ反応を用いる方法、Ｈｅｃｋ反応を用いる方法、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ反応を用いる方法、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応を用いる方法、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、及びＮｉ（０）触媒を用いる方法が、構造制御のしやすさから好ましい。さらに、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、Ｎｉ（０）触媒を用いる方法が、原料の入手しやすさと反応操作の簡便さから好ましい。
【００５９】
モノマー（上記一般式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）で表される化合物）は、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下で、反応させることができる。
【００６０】
有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気下で反応を進行させることが好ましい。また、同様に、脱水処理を行うことが好ましい（但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない）。
【００６１】
反応させるために、適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。このアルカリ又は触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。
【００６２】
本発明の含窒素縮合環重合体を有機薄膜素子用の材料として用いる場合、その純度が素子特性に影響を与えるため、反応前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましい。また含窒素縮合環重合体を合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【００６３】
反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸等が挙げられる。上記溶媒は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６４】
反応後は、例えば水でクエンチした後に有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する等の通常の後処理で得ることができる。生成物の単離後及び精製は、クロマトグラフィーによる分取や再結晶等の方法により行うことができる。
【００６５】
次に本発明の有機薄膜について説明する。本発明の有機薄膜は、本発明の含窒素縮合環化合物及び／又は含窒素縮合環重合体（以下これらをあわせて「本発明の含窒素化合物」という）を含むものである。
【００６６】
有機薄膜の膜厚としては、通常１ｎｍ〜１００μｍ程度であり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００６７】
有機薄膜は、本発明の含窒素化合物の１種類を単独で含むものであってもよく、また本発明の含窒素化合物の２種類以上を含むものであってもよい。また、有機薄膜の電子輸送性又はホール輸送性を高めるため、本発明の含窒素化合物以外に電子輸送性又はホール輸送性を有した低分子化合物又は高分子化合物を混合して用いることもできる。
【００６８】
ホール輸送性材料としては、公知のものが使用でき、例えばピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリアリールジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリアリーレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が挙げられ、電子輸送性材料としては公知のものが使用でき、例えばオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ６０等のフラーレン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００６９】
また、本発明の有機薄膜は、有機薄膜中で吸収した光により電荷を発生させるために、電荷発生材料を含んでいてもよい。電荷発生材料としては公知のものが使用でき、アゾ化合物及びその誘導体、ジアゾ化合物及びその誘導体、無金属フタロシアニン化合物及びその誘導体、金属フタロシアニン化合物及びその誘導体、ペリレン化合物及びその誘導体、多環キノン系化合物及びその誘導体、スクアリリウム化合物及びその誘導体、アズレニウム化合物及びその誘導体、チアピリリウム化合物及びその誘導体、Ｃ６０等のフラーレン類及びその誘導体が例示される。
【００７０】
さらに、本発明の有機薄膜は、種々の機能を発現させるために必要な材料を含んでいてもよい。例えば、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するためのため増感剤、安定性を増すための安定化剤、ＵＶ光を吸収するためのＵＶ吸収剤等が挙げられる。
【００７１】
また、本発明の有機薄膜は、機械的特性を高めるため、本発明の含窒素化合物以外の高分子化合物材料を高分子バインダーとして含んでいてもよい。高分子バインダーとしては、電子輸送性又はホール輸送性を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好ましく用いられる。
【００７２】
このような高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【００７３】
本発明の有機薄膜の製造方法としては、例えば、本発明の含窒素化合物、必要に応じて混合する電子輸送性材料又はホール輸送性材料、高分子バインダーを含む溶液からの成膜による方法が挙げられる。また、本発明の含窒素化合物が昇華性を有する場合は真空蒸着法により薄膜に形成することもできる。
【００７４】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、本発明の含窒素化合物及び混合する電子輸送性材料又はホール輸送性材料、高分子バインダーを溶解させるものであればよい。
【００７５】
本発明の有機薄膜を溶液から成膜する場合に用いる溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒等が例示される。本発明の含窒素化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１質量％以上溶解させることができる。
【００７６】
溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法及びキャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法及びキャピラリーコート法が好ましい。
【００７７】
本発明の有機薄膜を製造する工程には、本発明の含窒素化合物を配向させる工程が含まれていてもよい。この工程により含窒素化合物を配向させた有機薄膜は、主鎖分子又は側鎖分子が一方向に並ぶので、電子移動度又はホール移動度が向上する。
【００７８】
含窒素化合物を配向させる方法としては、液晶の配向手法として知られている方法を用いることができる。中でもラビング法、光配向法、シェアリング法（ずり応力印加法）や引き上げ塗布法が配向手法として簡便かつ有用で利用しやすく、ラビング法、シェアリング法が好ましい。
【００７９】
また、本発明の有機薄膜を製造する工程には、成膜後にアニール処理をする工程が含まれていてもよい。この工程により、含窒素化合物間の相互作用が促進される等、有機薄膜の膜質が改善され、電子移動度又はホール移動度が向上する。アニール処理の処理温度としては、５０℃から含窒素化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）付近の間の温度が好ましく、（Ｔｇ−３０℃）からＴｇの間の温度がより好ましい。アニール処理する時間としては、１分から１０時間が好ましく、１０分から１時間がより好ましい。アニール処理する雰囲気としては、真空中又は不活性ガス雰囲気中が好ましい。
【００８０】
本発明の有機薄膜は、電子輸送性又はホール輸送性を有することから、電極から注入された電子又はホール、あるいは光吸収により発生した電荷を輸送制御することにより、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等、種々の有機薄膜素子に用いることができる。本発明の有機薄膜をこれらの有機薄膜素子に用いる場合は、配向処理により配向させて用いることが電子輸送性又はホール輸送性がより向上するため好ましい。
【００８１】
［有機薄膜素子］
上述した実施形態の有機薄膜は、上記実施形態の含窒素化合物を含むことから、優れた電荷（電子又はホール）輸送性を有するものとなる。したがって、この有機薄膜は、電極等から注入された電子又はホール、或いは、光吸収により発生した電荷等を効率よく輸送できるものであり、有機薄膜を用いた各種の電気素子（有機薄膜素子）に応用することができる。また、上記実施形態の含窒素化合物は、環境安定性に優れているため、これらを用いて薄膜を形成することで、通常の大気中においても性能が安定している有機薄膜素子が製造可能となる。以下、有機薄膜素子の例についてそれぞれ説明する。
【００８２】
（有機薄膜トランジスタ）
まず、好適な実施形態に係る有機薄膜トランジスタについて説明する。有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本発明の含窒素化合物を含む有機薄膜層（活性層）、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を備えた構造であればよく、電界効果型、静電誘導型などが例示される。
【００８３】
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本発明の含窒素化合物を含む有機薄膜層（活性層）、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。特に、ソース電極及びドレイン電極が、本発明の含窒素化合物を含む有機薄膜層（活性層）に接して設けられており、さらに有機薄膜層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。
【００８４】
静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本発明の含窒素化合物を含有する有機薄膜層、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、該ゲート電極が有機薄膜層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び有機薄膜層中に設けられたゲート電極が、本発明の含窒素化合物を含有する有機薄膜層に接して設けられていることが好ましい。ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、かつゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。
【００８５】
図１は第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図１に示す有機薄膜トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
【００８６】
図２は第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図２に示す有機薄膜トランジスタ１１０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６と、活性層２及びドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
【００８７】
図３は、第３の実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図３に示す有機薄膜トランジスタ１２０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を一部覆うようにして活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
【００８８】
図４は第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図４に示す有機薄膜トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を一部覆うように絶縁層３上に形成された活性層２と、を備えるものである。
【００８９】
図５は第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図５に示す有機薄膜トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を一部覆うようにして絶縁層３上に形成された活性層２と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
【００９０】
図６は第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図６に示す有機薄膜トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された活性層２と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
【００９１】
図７は第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（静電誘導型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図７に示す有機薄膜トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして活性層２上に形成された活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２と同一でも異なっていてもよい）と、活性層２ａ上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
【００９２】
第１〜第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタにおいては、活性層２及び／又は活性層２ａは、本発明の含窒素化合物を含有しており、ソース電極５とドレイン電極６の間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより活性層２及び／又は活性層２ａにおける電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
【００９３】
このような電界効果型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５−１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開２００４−００６４７６号公報記載の方法により製造することができる。
【００９４】
基板１としては有機薄膜トランジスタとしての特性を阻害しなければ特に制限されないが、ガラス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板を用いることができる。
【００９５】
活性層２を形成する際に、有機溶媒可溶性の化合物を用いることが製造上非常に有利であり好ましいことから、上記で説明した本発明の有機薄膜の製造方法を用いて、活性層２となる有機薄膜を形成することができる。
【００９６】
活性層２に接した絶縁層３としては、電気の絶縁性が高い材料であれば特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えば、ＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ、Ｔａ2Ｏ5、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス及びフォトレジストが挙げられる。低電圧化の観点から、誘電率の高い材料の方が好ましい。
【００９７】
絶縁層３の上に活性層２を形成する場合は、絶縁層３と活性層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３の表面を処理して表面改質した後に活性層２を形成することも可能である。表面処理剤としては、例えば、長鎖アルキルクロロシラン類、長鎖アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン化合物が挙げられる。表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ、Ｏ２プラズマで処理をしておくことも可能である。
【００９８】
また、有機薄膜トランジスタを作製後、素子を保護するために有機薄膜トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタが、大気から遮断され、有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑えることができる。また、保護膜により有機薄膜トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する工程からの影響を低減することができる。
【００９９】
保護膜を形成する方法としては、例えば、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂又は無機のＳｉＯＮｘ膜でカバーする方法が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機薄膜トランジスタを作製後、保護膜を形成するまでの工程を大気に曝すことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中）行うことが好ましい。
【０１００】
次に、本発明の有機薄膜の太陽電池への応用を説明する。図８は、実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。図８に示す太陽電池２００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された本発明の含窒素化合物を含有する有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
【０１０１】
本実施形態に係る太陽電池においては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属又はそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。高い開放電圧を得るためには、それぞれの電極として、仕事関数の差が大きくなるように選ばれることが好ましい。活性層２（有機薄膜）中には光感度を高めるために電荷発生剤、増感剤等を添加して用いることができる。基材１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。
【０１０２】
次に、本発明の有機薄膜の光センサへの応用を説明する。図９は、第１実施形態に係る光センサの模式断面図である。図９に示す光センサ３００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された本発明の含窒素化合物を含有する有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
【０１０３】
図１０は、第２実施形態に係る光センサの模式断面図である。図１０に示す光センサ３１０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された本発明の含窒素化合物を含有する有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
【０１０４】
図１１は、第３実施形態に係る光センサの模式断面図である。図１１に示す光センサ３２０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された本発明の含窒素化合物を含有する有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
【０１０５】
第１〜第３実施形態に係る光センサにおいては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電荷発生層８は光を吸収して電荷を発生する層である。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属又はそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。活性層２（有機薄膜）中には光感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤等を添加して用いることができる。また基材１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。
【０１０６】
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０８】
（測定条件等）
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、ＪＥＯＬ（日本電子株式会社）製の商品名ＪＭＮ−２７０（１Ｈ測定時２７０ＭＨｚ）、又は同社製の商品名ＪＭＮＬＡ−６００（１９Ｆ測定時６００ＭＨｚ）を用いて測定した。ケミカルシフトは百万分率（ｐｐｍ）で表している。内部標準０ｐｐｍには、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。結合定数（Ｊ）は、ヘルツで示しており、略号ｓ、ｄ、ｔ、ｑ、ｍ及びｂｒは、それぞれ、一重線（ｓｉｎｇｌｅｔ）、二重線（ｄｏｕｂｌｅｔ）、三重線（ｔｒｉｐｌｅｔ）、四重線（ｑｕａｒｔｅｔ）、多重線（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）及び広幅線（ｂｒｏａｄ）を表す。また、質量分析（ＭＳ）は、株式会社島津製作所製のＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ（商品名）を用い、電子イオン化（ＥＩ）法、直接試料導入（ＤＩ）法により測定した。カラムクロマトグラフィー分離におけるシリカゲルは、関東化学株式会社製の商品名Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ  ６０Ｎ（４０〜５０μｍ）を用いた。全ての化学物質は、試薬級であり、和光純薬工業株式会社、東京化成工業株式会社、関東化学株式会社、ナカライテスク株式会社、シグマアルドリッチジャパン株式会社、又はダイキン化成品株式会社より購入した。
【０１０９】
（実施例１）
＜化合物Ａの合成＞
加熱乾燥したナスフラスコにチアゾール（８．５０ｇ，１００ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）を入れた。これを、窒素置換し、−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（２．６６Ｍ，４１．０ｍＬ，１１０ｍｍｏｌ）を加え反応させた。１時間後、−７８℃で塩化トリイソプロピルシリル（２３．５ｍＬ，１１０ｍｍｏｌ）を加え室温まで昇温させた。１時間後、水を加え酢酸エチルで抽出した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ減圧濃縮した。減圧蒸留で精製を行い、目的物である下記式（Ａ）で表される化合物Ａを淡黄色液体として得た（１７．６ｇ，収率７３％）。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．５（ヘキサン）：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ８．１７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ），７．５５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ），１．４５（ｍ，３Ｈ），１．１４（ｄ，２１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）：ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：m／ｚ＝２４１（Ｍ＋）．
【化４２】
0005363771.tif 000043
【０１１０】
＜化合物Ｂの合成＞
加熱乾燥したナスフラスコに化合物Ａ（９．５７ｇ，３９．６ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（１３５ｍＬ）を入れた。これを、窒素置換し、−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（２．６６Ｍ，１５ｍＬ，３９．９ｍｍｏｌ）を加え反応させた。１時間後、−７８℃で塩化トリブチルスズ（１３．０ｇ，３９．９ｍｍｏｌ）を加え室温まで昇温させた。１時間後、水を加え酢酸エチルで抽出した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ減圧濃縮した。アルミナカラム（ヘキサン）で精製を行い、目的物である下記式（Ｂ）で表される化合物Ｂを黄色液体として得た（２０．９ｇ，収率９９％）。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．３（ヘキサン）：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ８．１１（ｓ，１Ｈ），１．５７（ｍ），１．４７（ｍ），１．３３（ｍ），１．１４（ｍ），０．８８（ｍ）：ＧＣ−ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝５３０（Ｍ＋）．
【化４３】
0005363771.tif 000044
【０１１１】
＜化合物Ｃの合成＞
加熱乾燥したナスフラスコに化合物Ａ（８．００ｇ，３３．１ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）を入れた。これを、窒素置換し、−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（２．６６Ｍ，１９ｍＬ，４９．４ｍｍｏｌ）を加え反応させた。１時間後、−７８℃で臭素（２．６ｍＬ，４９．４ｍｍｏｌ）を加え室温まで昇温させた。１時間後、水を加え酢酸エチルで抽出した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ減圧濃縮した。シリカゲルカラム（ヘキサン）で精製を行い、目的物である下記式（Ｃ）で表される化合物Ｃを橙色液体として得た（９．１１ｇ，収率８６％）。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．１（ヘキサン）：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ７．９７（ｓ，１Ｈ），１．４２（ｍ，３Ｈ），１．１３（ｄ，２１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）：ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝３２０（Ｍ＋）．
【化４４】
0005363771.tif 000045
【０１１２】
＜化合物Ｄの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に化合物Ｂ（５．３９ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）、化合物Ｃ（３．１０ｍｇ，９．６８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５００ｍｇ，０．４３３ｍｍｏｌ）、及びトルエン（３０ｍＬ）を入れた後、窒素置換し、４日間還流させた。セライト濾過後、減圧濃縮した。アルミナカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝２０：１）で精製を行い、目的物である下記式（Ｄ）で表される化合物Ｄを白色固体として得た（３．７７ｇ，収率８１％）。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．５（ヘキサン／酢酸エチル＝２０：１）：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ８．１９（ｓ，２Ｈ），１．４６（ｍ，６Ｈ），１．１６（ｄ，４２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）：ＧＣ−ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝４８０（Ｍ＋）．
【化４５】
0005363771.tif 000046
【０１１３】
＜化合物Ｅの合成＞
加熱乾燥したナスフラスコを窒素置換し−４０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン（１ｍＬ）、ジイソプロピルアミン（０．８ｍＬ）、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ，３．２ｍＬ，５．３ｍｍｏｌ）を入れた。その後、化合物Ｄ（３８５ｍｇ，０．８０１ｍｍｏｌ）を加え反応させた。１時間後、−４０℃でエチル−１−ピペリジンカルボキシラート（２００ｍｇ，１．２７ｍｍｏｌ）を加え反応させた。１時間後、水を加え酢酸エチルで抽出した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ減圧濃縮した。シリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝２０：１）で精製を行い、目的物である下記式（Ｅ）で表される化合物Ｅを赤色固体として得た（４０１ｍｇ，収率９９％）。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．６（ヘキサン／酢酸エチル＝２０：１）：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  １．４５（ｍ，６Ｈ），１．１４（ｄ，４２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）：ＧＣ−ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝５０６（Ｍ＋）．
【化４６】
0005363771.tif 000047
【０１１４】
＜化合物Ｆの合成＞
加熱乾燥したナスフラスコに化合物Ｅ（１００ｍｇ，０．１９７ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（２ｍＬ）を入れた。これを、窒素置換した後、０℃に冷却し、フッ化テトラブチルアンモニウム（１．０Ｍ，０．４５ｍＬ，０．４５ｍｍｏｌ）を加え反応させた。４時間後、室温まで昇温し、水を加え酢酸エチル、クロロホルムで抽出した。有機相を水で洗い硫酸マグネシウム上で乾燥させ減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）で精製を行い、目的物である下記式（Ｆ）で表される化合物Ｆを紫色固体として得た（３０ｍｇ，収率７８％）。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．１（酢酸エチル）：ＧＣ−ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝１９４（Ｍ＋）．
【化４７】
0005363771.tif 000048
【０１１５】
（実施例２）
＜化合物Ｇの合成＞
加熱乾燥したナスフラスコに化合物Ｅ（３．００ｇ，５．９１ｍｍｏｌ）、２−塩化エタノール（１．９０ｇ，２３．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１６０ｍＬ）、及びテトラヒドロフラン（８０ｍＬ）を入れた。これを、窒素置換した後、−７８℃に冷却し、ｔ−ブトキシカリウム（１．３３ｇ，１１．９ｍｍｏｌ）を加え反応させた。７時間後、１０ｗｔ％塩化アンモニウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０：１）で精製を行い、淡橙色固体を得た。加熱乾燥したナスフラスコに得られた淡橙色固体、テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）を入れた。これを、窒素置換した後、０℃に冷却し、フッ化テトラブチルアンモニウム（１．０Ｍ，１２．５ｍＬ，１２．５ｍｍｏｌ）を加え反応させた。１時間後、室温まで昇温し、水を加え酢酸エチルで抽出し有機相を水で洗い硫酸マグネシウム上で乾燥させ減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１：１）で精製を行い、目的物である下記式（Ｇ）で表される化合物Ｇを淡褐色固体として得た（６７７ｍｇ，収率４８％）。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．６（ヘキサン／酢酸エチル＝２：１）：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ８．６５（ｓ，２Ｈ），４．５２（ｓ，４Ｈ）：ＧＣ−ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝２３８（Ｍ＋）．
【化４８】
0005363771.tif 000049
【０１１６】
＜化合物Ｈの合成＞
加熱乾燥したナスフラスコに化合物Ｇ（４９ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（２ｍＬ）を入れた。これを、窒素置換し、−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ，０．３０ｍＬ，０．４８ｍｍｏｌ）を加え反応させた。３０分後、−７８℃で塩化トリブチルスズ（１６０ｍｇ，０．４９ｍｍｏｌ）を加え室温まで昇温させた。１時間後、水を加え酢酸エチルで抽出した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ減圧濃縮した。アルミナカラム（ヘキサン）で精製を行い、目的物である下記式（Ｈ）で表される化合物Ｈを黄色液体として得た（１２６ｍｇ，収率７５％）。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．９（ヘキサン／酢酸エチル＝２０：１）：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ４．５５（ｓ，４Ｈ），１．５８（ｍ），１．３５（ｍ），１．２１（ｍ），０．９０（ｍ）：ＧＣ−ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝８１６（Ｍ＋）．
【化４９】
0005363771.tif 000050
【０１１７】
＜化合物Ｉの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に化合物Ｈ（２４０ｍｇ，０．２９４ｍｍｏｌ）、４’−ブロモ−２，２，２−トリフルオロアセトフェノン（２２３ｍｇ，０．８８１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３４ｍｇ，０．０２９ｍｍｏｌ）、及びトルエン（６ｍＬ）を入れた後、窒素置換し、１３時間還流させた。セライト濾過後減圧濃縮し、得られた赤色固体をメタノール、ジエチルエーテルで洗浄した。ナスフラスコに得られた赤色固体、酢酸（５０ｍＬ）、濃塩酸（３ｍＬ）を入れた後、１００℃に加熱した。２時間後、室温まで降温し、水を加え生じた固体を水、メタノール、ジエチルエーテルで洗浄した。減圧下で昇華精製を行い、目的物である下記式（Ｉ）で表される化合物Ｉを緑色固体として得た（３３ｍｇ，収率２１％）。
１H−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ８．０８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．０５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）：ＧＣ−ＭＳ（ＤＩ）：ｍ／ｚ＝５３８（Ｍ＋）．
【化５０】
0005363771.tif 000051
【０１１８】
化合物ＩについてＸ線構造解析を行い、結合した隣り合う分子環同士の二面角を測定したところ１１〜１２度と平面性が高いことが確認できた（図１３）。また、分子結晶は隣り合う分子間のπ平面が向き合った、π−πスタック構造を示し、面間隔０．３４ｎｍであることが確認できた（図１４）。
【０１１９】
（実施例３）
＜化合物Ｊの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に化合物Ｈ、２−ブロモ−５，５−ジフルオロ−４Ｈ−シクロペンタ［ｂ］チオフェン−４，６（５Ｈ）−ジオン、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、及びトルエンを入れた後、窒素置換し還流させた。生成物を、酢酸及び濃塩酸と１００℃で反応させて、目的物である下記式（Ｊ）で表される化合物Ｊを得た。
【化５１】
0005363771.tif 000052
【０１２０】
（実施例４）
＜化合物Ｋの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に化合物Ｈ、下記式（Ｌ）で表される化合物Ｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、及びトルエンを入れた後、窒素置換し還流させた。生成物を、酢酸及び濃塩酸と１００℃で反応させることで、目的物である下記式（Ｋ）で表される化合物Ｋを得た。
【化５２】
0005363771.tif 000053
【化５３】
0005363771.tif 000054
【０１２１】
（実施例５）
＜有機薄膜素子１の作製及びトランジスタ特性の評価＞
ゲート電極となる高濃度にドープされたｐ型シリコン基板の表面に、絶縁層となるシリコン酸化膜を熱酸化により、３００ｎｍ形成したものを準備した。この基板の上に、リフトオフ法によりチャネル幅３８ｍｍ、チャネル長５μｍの櫛形ソース電極及びドレイン電極を形成した。電極付き基板をアセトンで１０分間、次いでイソプロピルアルコールで１０分間超音波洗浄した後、オゾンＵＶを３０分間照射し表面を洗浄した。洗浄した基板上に、実施例２で合成した化合物Ｉを用い、真空蒸着法により基板温度１１０℃、堆積速度０．２ｎｍ／ｍｉｎで、化合物Ｉの有機薄膜を１０ｍｍの膜厚で堆積させ、有機薄膜素子１を作製した。有機薄膜素子１に、真空中でゲート電圧Ｖｇを０〜１２０Ｖ、ソース−ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜１００Ｖの範囲で変化させ、有機トランジスタ特性を測定したところ、良好なｎ型半導体のＩｄ−Ｖｇ特性が得られた。このときの移動度は５．６×１０−２ｃｍ２／Ｖｓ、しきい値電圧２０Ｖ、オン／オフ比１０６と良好であった。このことから、化合物Ｉを用いた有機薄膜素子１は、ｎ型有機トランジスタとして有効に機能することが確認され、また化合物Ｉは電子輸送性に優れた有機ｎ型半導体として利用可能であることが確認された。
【０１２２】
また、有機トランジスタ素子１を大気中（約２０℃）で駆動させても、良好なトランジスタ特性を示し、このときの移動度は１．６×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０１２３】
（実施例６）
＜有機薄膜素子２の作製及びトランジスタ特性の評価＞
ゲート電極となる高濃度にドープされたｐ型シリコン基板の表面に、絶縁層となるシリコン酸化膜を熱酸化により、３００ｎｍ形成したものを準備した。この基板をアセトンで１０分間、次いでイソプロピルアルコールで１０分間超音波洗浄した後、オゾンＵＶを３０分間照射し表面を洗浄した。洗浄した基板上に、真空蒸着法により、基板温度１１０℃、堆積速度０．２Å／ｓｅｃの条件で、化合物Ｉの有機薄膜を１０ｎｍの膜厚で堆積させた。この有機薄膜の上に、シャドウマスクを通してＡｕを２０ｎｍの厚さで蒸着し、チャネル幅５．０ｍｍ、チャネル長５０μｍのソース電極及びドレイン電極を形成して有機薄膜素子２を作製した。得られた有機薄膜素子２について真空中でゲート電圧Ｖｇ、ソースードレイン間電圧Ｖｓｄを変化させてトランジスタ特性を測定したところ、良好なＩｄ−Ｖｇ特性が得られた。このときの移動度は１．６×１０−２ｃｍ２／Ｖｓ、しきい値電圧４１Ｖ、オン／オフ比１０４であった。このことから、化合物Ｉを用いた有機薄膜素子２は、ｎ型有機トランジスタとして有効に機能することが確認され、また実施例５と同様に化合物Ｉは電子輸送性に優れた有機ｎ型半導体として利用可能であることが確認された。
【０１２４】
また、有機トランジスタ素子２を真空中、１３０℃で３０分間アニールしたところ、トランジスタ特性が向上し、このときの移動度は２．６×１０−２ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０１２５】
また、有機トランジスタ素子２を大気中（約２８℃）で駆動させても、良好なトランジスタ特性を示し、このときの移動度は２．１×１０−２ｃｍ２／Ｖｓであった。さらに有機トランジスタ素子２を２４時間、大気中（約２８℃）で放置した後も、移動度は１．３×１０−２ｃｍ２／Ｖｓであり、大気中で安定であることが確認された。
【０１２６】
（比較例１）
＜化合物Ｍの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に５，５’−ジブロモ−ビチオフェン（２４２ｍｇ，０．７５ｍｍｏｌ）、４−アセチルフェニルボロン酸（３６６ｍｇ，２．２３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（４０ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、ＮａＨＣＯ３（４３８ｍｇ，５２１ｍｍｏｌ）及びＤＭＥ／水混合溶媒（７ｍＬ）を入れた後、窒素置換し、１００℃で反応させた。１４時間後、減圧濃縮し固体を得た。得られた固体をメタノール、エーテルで洗浄した後、真空中で昇華精製を行い、目的物である下記式（Ｍ）で表される化合物Ｍを淡黄色固体として得た（２０５ｍｇ，収率８３％）。化合物Ｍの還元電位は、化合物が不溶のため測定不可であった。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．０（クロロホルム）：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ７．９６（ｍ，２Ｈ），７．６８（ｍ，２Ｈ），７．３６（ｍ，２Ｈ），７．２３（ｍ，２Ｈ），２．６０（ｓ，３Ｈ）：ＧＣ−ＭＳ（ＤＩ）：m／ｚ＝４０２（Ｍ＋）．
【化５４】
0005363771.tif 000055
【０１２７】
（比較例２）
＜有機薄膜素子３の作製及びトランジスタ特性の評価＞
実施例２で合成した化合物Ｉに代えて、比較例１で合成した化合物Ｍの有機薄膜を成膜した以外は、実施例５と同様にして、有機薄膜素子３を作製した。有機薄膜素子３に、真空中でゲート電圧Ｖｇを０〜１００Ｖ、ソース−ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜１００Ｖの範囲で変化させ、有機トランジスタ特性を測定したところ、ｎ型半導体のＩｄ−Ｖｇ特性が得られた。このときの移動度は１．８×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ、オン／オフ比１０２と低かった。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図２】第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図３】第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図４】第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図５】第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図６】第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図７】第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図８】実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。
【図９】第１実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【図１０】第２実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【図１１】第３実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【図１２】一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の環と一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の環とがなす二面角を表す図である。
【図１３】化合物Ｉの結合した隣り合う分子環同士の二面角を表す図である。
【図１４】化合物Ｉの結晶構造を表す図である。
【符号の説明】
【０１２９】
１…基板、２…活性層、２ａ…活性層、３…絶縁層、４…ゲート電極、５…ソース電極、６…ドレイン電極、７ａ…第１の電極、７ｂ…第２の電極、８…電荷発生層、１００…第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１１０…第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１２０…第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１３０…第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１４０…第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１５０…第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１６０…第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、２００…実施形態に係る太陽電池、３００…第１実施形態に係る光センサ、３１０…第２実施形態に係る光センサ、３２０…第３実施形態に係る光センサ。
【図１】
0005363771.tif 000063
【図２】
0005363771.tif 000064
【図３】
0005363771.tif 000065
【図４】
0005363771.tif 000066
【図５】
0005363771.tif 000067
【図６】
0005363771.tif 000068
【図７】
0005363771.tif 000069
【図８】
0005363771.tif 000070
【図９】
0005363771.tif 000071
【図１０】
0005363771.tif 000072
【図１１】
0005363771.tif 000073
【図１２】
0005363771.tif 000074
【図１３】
0005363771.tif 000075
【図１４】
0005363771.tif 000076