(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理基板を収容するチャンバーと、前記チャンバー内に配置されるチャンバー内部材と、前記チャンバー内に少なくともＮＨ３ガスおよびＨ２ガスを含む処理ガスを供給するガス供給手段とを具備し、前記チャンバーおよび／または前記チャンバー内部材の少なくとも前記ＮＨ３ガスおよびＨ２ガスを含むガスが接触する部分がニッケル（Ｎｉ）を含むガス処理装置を用いて、ＮＨ３ガスおよびＨ２ガスを含む処理ガスにより被処理基板に対して窒化処理を行うガス処理方法であって、
前記チャンバー内を加熱しながら前記チャンバー内に前記処理ガスを供給した場合に、前記チャンバーおよび／または前記部材のニッケルの反応により発生するＮｉを含む所定の大きさのパーティクルの増加数が許容される値と許容されない値の境界値となる、前記チャンバー内の処理温度と前記処理ガスのＨ２／ＮＨ３流量比との関係式を導き出し、
前記Ｈ２／ＮＨ３流量比が、前記関係式よりも大きくなる不等式を満たす範囲になるように前記処理温度および前記Ｈ２／ＮＨ３流量比とを制御して窒化処理を行い、前記Ｎｉを含むパーティクルの発生を抑制する、ガス処理方法。
【請求項２】
請求項１の方法において、前記温度をｘとし、前記Ｈ２／ＮＨ３流量比をｙとした場合に、温度が５５０℃以下、Ｈ２ガスの流量が２０００ｍＬ／ｍｉｎ以下の条件下で、前記不等式が以下に示す式である、ガス処理方法。
ｙ＞−１．８０×１０−４ｘ２＋２．１９×１０−１ｘ−６．２０×１０１
【請求項３】
請求項１の方法において、前記温度をｘとし、前記Ｈ２／ＮＨ３流量比をｙとした場合に、温度が５５０℃以下、Ｈ２ガスの流量が２０００ｍＬ／ｍｉｎ以下の条件下で、前記不等式が以下に示す式である、ガス処理方法。
ｙ＞−３．８０×１０−４ｘ２＋４．１９×１０−１ｘ−１．１２×１０２
【請求項４】
請求項１の方法において、前記温度をｘとし、前記Ｈ２／ＮＨ３流量比をｙとした場合に、温度が５５０℃以下、Ｈ２ガスの流量が２０００ｍＬ／ｍｉｎ以下の条件下で、前記不等式が以下に示す式である、ガス処理方法。
ｙ＞８．１×１０−４ｘ２−７．１１×１０−１ｘ＋１．５６×１０２
【請求項５】
請求項１の方法において、前記温度をｘとし、前記Ｈ２／ＮＨ３流量比をｙとした場合に、温度が５５０℃以下、Ｈ２ガスの流量が２０００ｍＬ／ｍｉｎ以下の条件下で、前記不等式が以下に示す式である、ガス処理方法。
ｙ＞１．４２×１０−３ｘ２−１．２７×１００ｘ＋２．８５×１０２
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項の方法において、前記ガス処理装置は、前記ガス供給手段からＴｉＣｌ４ガスおよびＨ２ガスを含む処理ガスを前記チャンバー内に供給してＴｉ膜を成膜する装置であり、ＮＨ３ガスおよびＨ２ガスを含むガスによる窒化処理は、Ｔｉ膜に対する窒化処理である、ガス処理方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項の方法において、前記チャンバー内部材は、前記チャンバー内の被処理基板に対してガスを吐出するシャワーヘッドを含む、ガス処理方法。
【請求項８】
被処理基板を収容するチャンバーと、前記チャンバー内に向けてガスを供給するガス供給手段と、前記チャンバー内に配置され、前記ガス供給手段からのガスを前記チャンバー内の被処理基板に向けて吐出するシャワーヘッドとを具備し、前記チャンバーの内表面および前記シャワーヘッドの内表面および外表面がニッケル（Ｎｉ）を含むガス処理装置を用いて被処理基板に対してガス処理を行うガス処理方法であって、
前記チャンバー内に被処理基板が存在しない状態で、前記ガス供給手段から前記シャワーヘッドを介して前記チャンバー内にＴｉＣｌ４ガスおよびＨ２ガスを供給し、前記チャンバーの内表面および前記シャワーヘッドの内表面および外表面にＴｉ膜を形成し、次いで窒化処理することによりＴｉＮ膜をプリコートすることと、
前記チャンバー内に被処理基板を存在させた状態で、前記ガス供給手段から前記シャワーヘッドを介して前記チャンバー内にＴｉＣｌ４ガスおよびＨ２ガスを供給し、被処理基板の表面にＴｉ膜を成膜することと、
前記ガス供給手段から前記シャワーヘッドを介して前記チャンバー内にＮＨ３ガスおよびＨ２ガスを含む処理ガスを供給して前記被処理基板上のＴｉ膜に窒化処理を施すことと
を含み、
前記被処理基板上のＴｉ膜に対する窒化処理は、
前記チャンバー内を加熱しながら前記チャンバー内に前記処理ガスを供給した場合に、前記チャンバーおよび／または前記シャワーヘッドのニッケルの反応により発生するＮｉを含む所定の大きさのパーティクルの増加数が許容される値と許容されない値の境界値となる、前記チャンバー内の処理温度と前記処理ガスのＨ２／ＮＨ３流量比との関係式を導き出し、
前記Ｈ２／ＮＨ３流量比が、前記関係式よりも大きくなる不等式を満たす範囲になるように前記処理温度および前記Ｈ２／ＮＨ３流量比とを制御して行い、前記Ｎｉを含むパーティクルの発生を抑制する、ガス処理方法。
【請求項９】
請求項８の方法において、前記シャワーヘッドは、その内部において複数のガスが混合された状態となり、混合状態で吐出されるプリミックスタイプである、ガス処理方法。
【請求項１０】
請求項８の方法において、前記被処理基板上のＴｉ膜の窒化処理では、前記温度をｘとし、前記Ｈ２／ＮＨ３流量比をｙとした場合に、温度が５５０℃以下、Ｈ２ガスの流量が５０００ｍＬ／ｍｉｎ以下の条件下で、前記不等式が以下に示す式である、ガス処理方法。
ｙ＞０
【請求項１１】
請求項８の方法において、前記被処理基板上のＴｉ膜の窒化処理では、前記温度をｘとし、前記Ｈ２／ＮＨ３流量比をｙとした場合に、温度が５５０℃以下、Ｈ２ガスの流量が５０００ｍＬ／ｍｉｎ以下の条件下で、前記不等式が以下に示す式である、ガス処理方法。
ｙ＞１．００×１０−４ｘ２−９．５０×１０−２ｘ＋２．２５×１０１
【請求項１２】
請求項８の方法において、前記被処理基板上のＴｉ膜の窒化処理では、前記温度をｘとし、前記Ｈ２／ＮＨ３流量比をｙとした場合に、温度が５５０℃以下、Ｈ２ガスの流量が５０００ｍＬ／ｍｉｎ以下の条件下で、前記不等式が以下に示す式である、ガス処理方法。
ｙ＞６．００×１０−４ｘ２−５．６０×１０−１ｘ＋１．３１×１０２
【請求項１３】
請求項８の方法において、前記被処理基板上のＴｉ膜の窒化処理では、前記温度をｘとし、前記Ｈ２／ＮＨ３流量比をｙとした場合に、温度が５５０℃以下、Ｈ２ガスの流量が５０００ｍＬ／ｍｉｎ以下の条件下で、前記不等式が以下に示す式である、ガス処理方法。
ｙ＞２．８０×１０−４ｘ２−２．６０×１０−１ｘ＋６．０３×１０１
【請求項１４】
請求項８の方法において、前記被処理基板上のＴｉ膜の窒化処理では、前記温度をｘとし、前記Ｈ２／ＮＨ３流量比をｙとした場合に、温度が５５０℃以下、Ｈ２ガスの流量が５０００ｍＬ／ｍｉｎ以下の条件下で、前記不等式が以下に示す式である、ガス処理方法。
ｙ＞６．６８×１０−４ｘ２−６．０８×１０−１ｘ＋１．３８×１０２
【請求項１５】
コンピュータ上で動作し、ガス処理装置を制御するための制御プログラムが記憶されたコンピュータ読取可能な記憶媒体であって、
前記制御プログラムは、実行時に、請求項１から請求項１４のいずれかのガス処理方法が実行されるように、コンピュータに前記ガス処理装置を制御させる、コンピュータ読取可能な記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも表面がニッケル（Ｎｉ）を含む部材の存在下で、ＮＨ３ガスおよびＨ２ガスを含む高温ガスにより被処理体に対してガス処理を行うガス処理方法、およびこのようなガス処理方法を実施するためのコンピュータ読取可能な記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造工程においては、被処理基板である半導体ウエハ（以下、単にウエハと記す）に成膜処理、エッチング処理等の種々のガス処理が施される。このようなガス処理は、ウエハをチャンバー内に収容し、チャンバー内を減圧しつつ反応性ガス（腐食性ガス）、例えばＣｌ、Ｆ等のハロゲンを含む処理ガスを供給することにより行われる。例えばＴｉ，ＴｉＮ，Ｗ等のＣＶＤ成膜処理では、ウエハを例えば７００℃程度まで加熱し、必要に応じて処理ガスをプラズマ化し、所定の減圧下で処理ガス（成膜ガス）としてのハロゲン含有ガスと還元ガス等をチャンバー内に導入して成膜処理が行われる。【０００３】
ところが、このようなハロゲン含有ガスを用いたガス処理では、チャンバーの内壁やチャンバー内に設けられたシャワーヘッド等の部材を構成するＡｌ合金（例えばＪＩＳ  Ａ  ５０５２）やステンレス鋼の構成成分であるＡｌ，Ｆｅ，Ｃｕ等がガス処理により副産するＨＣｌやＨＦ等のハロゲン化水素と反応し、これらの金属ハロゲン化物が生成する。そして、このような金属ハロゲン化物は減圧に保持されたチャンバー内では高蒸気圧性であり容易に気化し、チャンバー内に拡散することによりチャンバー内でパーティクルとなったり、成膜時に堆積物中に取り込まれ、ウエハ上でメタルコンタミネーションとなってしまうという問題がある。【０００４】
このようなメタルコンタミネーションはウエハのコンタクトホール底部に形成されたＳｉ拡散層に混入してＳｉ中を容易に拡散し、耐電圧やオーミック性等のトランジスタ特性を劣化させるおそれがある。【０００５】
近時、ウエハ上に形成されるパターンの微細化が進んでおり、コンタクトホールはφ０．１３μｍ程度まで微細化され、Ｓｉ拡散層も８０ｎｍ程度まで微細化されている。このようにＳｉ拡散層の深さが浅い接合（シャロージャンクション）が使用されるにつれて、上述したメタルコンタミネーションによるトランジスタ特性の劣化が顕著になってきており、メタルコンタミネーションの低減化の要求が益々強くなっている。このようなメタルコンタミネーションの低減化は、特に、ＣＶＤによるメタル成膜において極めて重要である。【０００６】
このような問題を解決する技術として、特許文献１には、チャンバー壁やシャワーヘッド等のチャンバー内部材の表面をＮｉ等で被覆する技術が開示されている。Ｎｉはハロゲンを含有するガスが接触するとハロゲン化物を生成するが、Ｎｉハロゲン化物は蒸気圧が低く蒸発しにくいため、チャンバー内でパーティクルとなり難く、ウエハのメタルコンタミネーションの低減を図ることができる。【０００７】
しかしながら、このようにチャンバー内部材の表面をＮｉで構成しても、Ｔｉ膜を成膜後に、ＮＨ３ガス、Ｈ２ガスを処理ガスとして用い、部材の温度を４５０℃以上の高温として窒化処理を行うと、Ｎｉの化合物がパーティクルとして発生するという問題が新たに生じた。
【特許文献１】特開２００３−３１３６６６号公報
【発明の開示】
【０００８】
本発明の目的は、少なくとも表面がニッケル（Ｎｉ）を含む高温部材の存在下で、ＮＨ３ガスおよびＨ２ガスを含むガスにより被処理体に対してガス処理を行う際にパーティクルが発生し難いガス処理方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、このようなガス処理方法を実施するためのコンピュータ読取可能な記憶媒体を提供することにある。
【００１０】
本発明の第１の観点によれば、被処理基板を収容するチャンバーと、前記チャンバー内に配置されるチャンバー内部材と、前記チャンバー内に少なくともＮＨ３ガスおよびＨ２ガスを含む処理ガスを供給するガス供給手段とを具備し、前記チャンバーおよび／または前記チャンバー内部材の少なくとも前記ＮＨ３ガスおよびＨ２ガスを含むガスが接触する部分がニッケル（Ｎｉ）を含むガス処理装置を用いて、ＮＨ３ガスおよびＨ２ガスを含む処理ガスにより被処理基板に対して窒化処理を行うガス処理方法であって、前記チャンバー内を加熱しながら前記チャンバー内に前記処理ガスを供給した場合に、前記チャンバーおよび／または前記部材のニッケルの反応により発生するＮｉを含む所定の大きさのパーティクルの増加数が許容される値と許容されない値の境界値となる、前記チャンバー内の処理温度と前記処理ガスのＨ２／ＮＨ３流量比との関係式を導き出し、前記Ｈ２／ＮＨ３流量比が、前記関係式よりも大きくなる不等式を満たす範囲になるように前記処理温度および前記Ｈ２／ＮＨ３流量比とを制御して窒化処理を行い、前記Ｎｉを含むパーティクルの発生を抑制する、ガス処理方法が提供される。
【００１１】
上記第１の観点において、前記温度をｘとし、前記Ｈ２／ＮＨ３流量比をｙとした場合に、温度が５５０℃以下、Ｈ２ガスの流量が２０００ｍＬ／ｍｉｎ以下の条件下で、前記不等式を以下に示す（ａ）式とすることができる。
ｙ＞−１．８０×１０−４ｘ２＋２．１９×１０−１ｘ−６．２０×１０１（ａ）
【００１２】
上記第１の観点において、前記温度をｘとし、前記Ｈ２／ＮＨ３流量比をｙとした場合に、温度が５５０℃以下、Ｈ２ガスの流量が２０００ｍＬ／ｍｉｎ以下の条件下で、前記不等式を以下に示す（ｂ）式とすることができる。
ｙ＞−３．８０×１０−４ｘ２＋４．１９×１０−１ｘ−１．１２×１０２（ｂ）
【００１３】
上記第１の観点において、前記温度をｘとし、前記Ｈ２／ＮＨ３流量比をｙとした場合に、温度が５５０℃以下、Ｈ２ガスの流量が２０００ｍＬ／ｍｉｎ以下の条件下で、前記不等式を以下に示す（ｃ）式とすることができる。
ｙ＞８．１×１０−４ｘ２−７．１１×１０−１ｘ＋１．５６×１０２（ｃ）
【００１４】
上記第１の観点において、前記温度をｘとし、前記Ｈ２／ＮＨ３流量比をｙとした場合に、温度が５５０℃以下、Ｈ２ガスの流量が２０００ｍＬ／ｍｉｎ以下の条件下で、前記不等式を以下に示す（ｄ）式とすることができる。
ｙ＞１．４２×１０−３ｘ２−１．２７×１００ｘ＋２．８５×１０２（ｄ）
【００１６】
第１の観点において、前記ガス処理装置は、前記ガス供給手段からＴｉＣｌ４ガスおよびＨ２ガスを含む処理ガスを前記チャンバー内に供給してＴｉ膜を成膜する装置であり、ＮＨ３ガスおよびＨ２ガスを含むガスによる窒化処理は、Ｔｉ膜に対する窒化処理であるものとすることができる。また、前記チャンバー内部材は、前記チャンバー内の被処理基板に対してガスを吐出するシャワーヘッドを含むものとすることができる。
【００１７】
本発明の第２の観点によれば、被処理基板を収容するチャンバーと、前記チャンバー内に向けてガスを供給するガス供給手段と、前記チャンバー内に配置され、前記ガス供給手段からのガスを前記チャンバー内の被処理基板に向けて吐出するシャワーヘッドとを具備し、前記チャンバーの内表面および前記シャワーヘッドの内表面および外表面がニッケル（Ｎｉ）を含むガス処理装置を用いて被処理基板に対してガス処理を行うガス処理方法であって、前記チャンバー内に被処理基板が存在しない状態で、前記ガス供給手段から前記シャワーヘッドを介して前記チャンバー内にＴｉＣｌ４ガスおよびＨ２ガスを供給し、前記チャンバーの内表面および前記シャワーヘッドの内表面および外表面にＴｉ膜を形成し、次いで窒化処理することによりＴｉＮ膜をプリコートすることと、前記チャンバー内に被処理基板を存在させた状態で、前記ガス供給手段から前記シャワーヘッドを介して前記チャンバー内にＴｉＣｌ４ガスおよびＨ２ガスを供給し、被処理基板の表面にＴｉ膜を成膜することと、前記ガス供給手段から前記シャワーヘッドを介して前記チャンバー内にＮＨ３ガスおよびＨ２ガスを含む処理ガスを供給して前記被処理基板上のＴｉ膜に窒化処理を施すこととを含み、前記被処理基板上のＴｉ膜に対する窒化処理は、前記チャンバー内を加熱しながら前記チャンバー内に前記処理ガスを供給した場合に、前記チャンバーおよび／または前記シャワーヘッドのニッケルの反応により発生するＮｉを含む所定の大きさのパーティクルの増加数が許容される値と許容されない値の境界値となる、前記チャンバー内の処理温度と前記処理ガスのＨ２／ＮＨ３流量比との関係式を導き出し、前記Ｈ２／ＮＨ３流量比が、前記関係式よりも大きくなる不等式を満たす範囲になるように前記処理温度および前記Ｈ２／ＮＨ３流量比とを制御して行い、前記Ｎｉを含むパーティクルの発生を抑制する、ガス処理方法が提供される。
【００１８】
上記第２の観点において、前記シャワーヘッドは、その内部において複数のガスが混合された状態となり、混合状態で吐出されるプリミックスタイプのものを用いることができる。
【００１９】
上記第２の観点において、前記被処理基板上のＴｉ膜の窒化処理では、前記温度をｘとし、Ｈ２／ＮＨ３流量比をｙとした場合に、温度が５５０℃以下、Ｈ２ガスの流量が５０００ｍＬ／ｍｉｎ以下の条件下で、前記不等式を以下に示す（ｅ）式とすることができる。
ｙ＞０    （ｅ）
【００２０】
上記第２の観点において、前記被処理基板上のＴｉ膜の窒化処理では、前記温度をｘとし、前記Ｈ２／ＮＨ３流量比をｙとした場合に、温度が５５０℃以下、Ｈ２ガスの流量が５０００ｍＬ／ｍｉｎ以下の条件下で、前記不等式を以下に示す（ｆ）式とすることができる。
ｙ＞１．００×１０−４ｘ２−９．５０×１０−２ｘ＋２．２５×１０１（ｆ）
【００２１】
上記第２の観点において、前記被処理基板上のＴｉ膜の窒化処理では、前記温度をｘとし、前記Ｈ２／ＮＨ３流量比をｙとした場合に、温度が５５０℃以下、Ｈ２ガスの流量が５０００ｍＬ／ｍｉｎ以下の条件下で、前記不等式を以下に示す（ｇ）式とすることができる。
ｙ＞６．００×１０−４ｘ２−５．６０×１０−１ｘ＋１．３１×１０２（ｇ）
【００２２】
上記第２の観点において、前記被処理基板上のＴｉ膜の窒化処理では、前記温度をｘとし、前記Ｈ２／ＮＨ３流量比をｙとした場合に、温度が５５０℃以下、Ｈ２ガスの流量が５０００ｍＬ／ｍｉｎ以下の条件下で、前記不等式を以下に示す（ｈ）式とすることができる。
ｙ＞２．８０×１０−４ｘ２−２．６０×１０−１ｘ＋６．０３×１０１（ｈ）
【００２３】
上記第２の観点において、前記被処理基板上のＴｉ膜の窒化処理は、前記温度をｘとし、前記Ｈ２／ＮＨ３流量比をｙとした場合に、温度が５５０℃以下、Ｈ２ガスの流量が５０００ｍＬ／ｍｉｎ以下の条件下で、前記不等式を以下に示す（ｉ）式とすることができる。
ｙ＞６．６８×１０−４ｘ２−６．０８×１０−１ｘ＋１．３８×１０２（ｉ）
【００２６】
本発明の第３の観点によれば、コンピュータ上で動作し、ガス処理装置を制御するための制御プログラムが記憶されたコンピュータ読取可能な記憶媒体であって、前記制御プログラムは、実行時に、上記第１の観点または第２の観点のガス処理方法が実行されるように、コンピュータに前記ガス処理装置を制御させる、コンピュータ読取可能な記憶媒体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明のガス処理方法の実施に用いるＴｉ膜成膜装置を示す概略断面図。
【図２】横軸（ｘ軸）にチャンバー内温度（被覆層の温度）をとり、縦軸（ｙ軸）にＨ２／ＮＨ３流量比をとって、図１の装置により２００ｍｍウエハ１ロット処理後のパーティクルの増加個数１００個未満をＯＫとした場合に、ＯＫとＮＧの境界線を示す図。
【図３】横軸（ｘ軸）にチャンバー内温度（被覆層の温度）をとり、縦軸（ｙ軸）にＨ２／ＮＨ３流量比をとって、図１の装置により２００ｍｍウエハ１ロット処理後のパーティクルの増加個数２０個未満をＯＫとした場合に、ＯＫとＮＧの境界線を示す図。
【図４】本発明のガス処理方法の実施に用いるＴｉ膜成膜装置を示す概略断面図。
【図５】横軸（ｘ軸）にチャンバー内温度（被覆層の温度）をとり、縦軸（ｙ軸）にＨ２／ＮＨ３流量比をとって、図４の装置により３００ｍｍウエハ１ロット処理後のパーティクルの増加個数１００個未満をＯＫとした場合に、ＯＫとＮＧの境界線を示す図。
【図６】横軸（ｘ軸）にチャンバー内温度（被覆層の温度）をとり、縦軸（ｙ軸）にＨ２／ＮＨ３流量比をとって、図４の装置により３００ｍｍウエハ１ロット処理後のパーティクルの増加個数２０個未満をＯＫとした場合に、ＯＫとＮＧの境界線を示す図。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について具体的に説明する。
まず、本発明のガス処理方法の実施に用いるＴｉ膜成膜装置について説明する。図１は本発明のガス処理方法の実施に用いるＴｉ膜成膜装置を示す概略断面図である。このＴｉ膜成膜装置１００は、略円筒状のチャンバー３１を有している。このチャンバー３１はアルミニウムまたはアルミニウム合金（例えばＪＩＳ  Ａ５０５２）からなる基材の内壁面にＮｉを含む被覆層３１ｃが形成されている。Ｎｉを含む被覆層３１ｃは、典型的には純ＮｉまたはＮｉ基合金で構成されている。被覆層３１ｃを構成するＮｉはハロゲン含有処理ガスと反応して、低蒸気圧金属化合物を形成する。この被覆層３１ｃは、例えば、イオンプレーティング、めっき、溶射等で形成される。【００３１】
チャンバー３１の内部には、被処理体であるウエハＷを水平に支持するためのサセプタ３２がその中央下部に設けられた円筒状の支持部材３３により支持された状態で配置されている。サセプタ３２の外縁部にはウエハＷをガイドするためのガイドリング３４が設けられている。また、サセプタ３２にはヒーター３５が埋め込まれており、このヒーター３５はヒーター電源３６から給電されることにより被処理基板であるウエハＷを所定の温度に加熱する。サセプタ３２の表面近傍には電極３８が埋設されており、この電極３８は接地されている。なお、サセプタ３２はセラミックス例えばＡｌＮで構成することができ、この場合には、セラミックスヒーターが構成される。【００３２】
チャンバー３１の天壁３１ａには、絶縁部材３９を介してガス吐出部材であるシャワーヘッド４０が設けられている。このシャワーヘッド４０は、上段ブロック体４０ａ、中段ブロック体４０ｂ、下段ブロック体４０ｃで構成されており、略円盤状をなしている。上段ブロック体４０ａは、中段ブロック体４０ｂおよび下段ブロック体４０ｃとともにシャワーヘッド本体部を構成する水平部４０ｄとこの水平部４０ｄの外周上方に連続する環状支持部４０ｅとを有し、凹状に形成されている。そして、この環状支持部４０ｅによりシャワーヘッド４０全体が支持されている。シャワーヘッド４０はＮｉを含む材料で構成されており、典型的には純ＮｉまたはＮｉ基合金で構成されている。そして、下段ブロック体４０ｃにはガスを吐出する吐出孔４７と４８とが交互に形成されている。上段ブロック体４０ａの上面には、第１のガス導入口４１と、第２のガス導入口４２とが形成されている。上段ブロック体４０ａの中では、第１のガス導入口４１から多数のガス通路４３が分岐している。中段ブロック体４０ｂにはガス通路４５が形成されており、上記ガス通路４３が水平に延びる連通路４３ａを介してこれらガス通路４５に連通している。さらにこのガス通路４５が下段ブロック体４０ｃの吐出孔４７に連通している。また、上段ブロック体４０ａの中では、第２のガス導入口４２から多数のガス通路４４が分岐している。中段ブロック体４０ｂにはガス通路４６が形成されており、上記ガス通路４４がこれらガス通路４６に連通している。さらにこのガス通路４６が中段ブロック体４０ｂ内に水平に延びる連通路４６ａに接続されており、この連通路４６ａが下段ブロック体４０ｃの多数の吐出孔４８に連通している。そして、上記第１および第２のガス導入口４１，４２は、ガス供給機構５０のガスラインに接続されている。【００３３】
ガス供給機構５０は、クリーニングガスであるＣｌＦ３ガスを供給するＣｌＦ３ガス供給源５１、Ｔｉ化合物ガスであるＴｉＣｌ４ガスを供給するＴｉＣｌ４ガス供給源５２、Ａｒガスを供給するＡｒガス供給源５３、還元ガスであるＨ２ガスを供給するＨ２ガス供給源５４、窒化ガスであるＮＨ３ガスを供給するＮＨ３ガス供給源５５を有している。そして、ＣｌＦ３ガス供給源５１にはＣｌＦ３ガス供給ライン５７および６０ｂが、ＴｉＣｌ４ガス供給源５２にはＴｉＣｌ４ガス供給ライン５８が、Ａｒガス供給源５３にはＡｒガス供給ライン５９が、Ｈ２ガス供給源５４にはＨ２ガス供給ライン６０が、ＮＨ３ガス供給源５５にはＮＨ３ガス供給ライン６０ａが、それぞれ接続されている。また、図示しないが、Ｎ２ガス供給源も有している。そして、各ガスラインにはマスフローコントローラ６２およびマスフローコントローラ６２を挟んで２つのバルブ６１が設けられている。【００３４】
前記第１のガス導入口４１にはＴｉＣｌ４ガス供給源５２から延びるＴｉＣｌ４ガス供給ライン５８が接続されており、このＴｉＣｌ４ガス供給ライン５８にはＣｌＦ３ガス供給源５１から延びるＣｌＦ３ガス供給ライン５７およびＡｒガス供給源５３から延びるＡｒガス供給ライン５９が接続されている。また、前記第２のガス導入口４２にはＨ２ガス供給源５４から延びるＨ２ガス供給ライン６０が接続されており、このＨ２ガス供給ライン６０には、ＮＨ３ガス供給源５５から延びるＮＨ３ガス供給ライン６０ａおよびＣｌＦ３ガス供給源５１から延びるＣｌＦ３ガス供給ライン６０ｂが接続されている。したがって、プロセス時には、ＴｉＣｌ４ガス供給源５２からのＴｉＣｌ４ガスがＡｒガス供給源５３からのＡｒガスとともにＴｉＣｌ４ガス供給ライン５８を介してシャワーヘッド４０の第１のガス導入口４１からシャワーヘッド４０内に至り、ガス通路４３，４５を経て吐出孔４７からチャンバー３１内へ吐出される一方、Ｈ２ガス供給源５４からのＨ２ガスがＨ２ガス供給ガスライン６０を介してシャワーヘッド４０の第２のガス導入口４２からシャワーヘッド４０内に至り、ガス通路４４，４６を経て吐出孔４８からチャンバー３１内へ吐出される。すなわち、シャワーヘッド４０は、ＴｉＣｌ４ガスとＨ２ガスとが全く独立してチャンバー３１内に供給されるポストミックスタイプとなっており、これらは吐出後に混合される。【００３５】
シャワーヘッド４０には、整合器６３を介して高周波電源６４が接続されており、必要に応じてこの高周波電源６４からシャワーヘッド４０に高周波電力が供給されるようになっている。高周波電源６４から高周波電力を供給することにより、シャワーヘッド４０を介してチャンバー３１内に供給されたガスをプラズマ化して成膜処理を行う。【００３６】
また、シャワーヘッド４０の上段プレート４０ａの水平部４０ｄには、シャワーヘッド４０を加熱するためのヒーター７５が設けられている。このヒーター７５にはヒーター電源７６が接続されており、ヒーター電源７６からヒーター７５に給電することによりシャワーヘッド４０が所望の温度に加熱される。上段プレート４０ａの凹部にはヒーター７５による加熱効率を上げるために断熱部材７７が設けられている。【００３７】
チャンバー３１の底壁３１ｂの中央部には円形の穴６５が形成されており、底壁３１ｂにはこの穴６５を覆うように下方に向けて突出する排気室６６が設けられている。この排気室６６の内側は、前述した被覆層３１ｃ同様の材料からなる被覆層６６ａによって被覆されている。排気室６６の側面には排気管６７が接続されており、この排気管６７には排気装置６８が接続されている。そしてこの排気装置６８を作動させることによりチャンバー３１内を所定の真空度まで減圧することが可能となっている。【００３８】
サセプタ３２には、ウエハＷを支持して昇降させるための３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン６９がサセプタ３２の表面に対して突没可能に設けられ、これらウエハ支持ピン６９は支持板７０に固定されている。そして、ウエハ支持ピン６９は、エアシリンダ等の駆動機構７１により支持板７０を介して昇降される。【００３９】
チャンバー３１の側壁には、図示しないウエハ搬送室との間でウエハＷの搬入出を行うための搬入出口７２と、この搬入出口７２を開閉するゲートバルブ７３とが設けられている。【００４０】
Ｔｉ膜成膜装置１００の構成部は、コンピュータからなる制御部８０に接続されて制御される構成となっている。また、制御部８０には、工程管理者がＴｉ膜成膜装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、Ｔｉ膜成膜装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース８１が接続されている。さらに、制御部８０には、Ｔｉ膜成膜装置１００で実行される各種処理を制御部８０の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じてＴｉ膜成膜装置１００の各構成部に処理を実行させるためのプログラムすなわちレシピが格納された記憶部８２が接続されている。レシピはハードディスクや半導体メモリーに記憶されていてもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ等の可搬性の記憶媒体に収容された状態で記憶部８２の所定位置にセットするようになっていてもよい。さらに、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース８１からの指示等にて任意のレシピを記憶部８２から呼び出して制御部８０に実行させることで、制御部８０の制御下で、Ｔｉ膜成膜装置１００での所望の処理が行われる。なお、制御部８０は、各構成部を直接制御するようにしてもよいし、各構成部に個別のコントローラを設けそれを介して制御するようにしてもよい。【００４１】
次に、以上のように構成されるＴｉ膜成膜装置１００における処理について説明する。この装置においては、Ｔｉ膜を成膜するプロセスを行った後に、本実施形態に係るＮＨ３およびＨ２含む雰囲気での処理である窒化処理を行う。【００４２】
なお、以下の説明において、ガスの流量の単位はｍＬ／ｍｉｎを用いているが、ガスは温度および気圧により体積が大きく変化するため、以下の説明では標準状態に換算した値を用いている。なお、標準状態に換算した流量は通常ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄｅｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅｓ）で標記されるためｓｃｃｍを併記している。ここにおける標準状態は、温度０℃（２７３．１５Ｋ）、気圧１ａｔｍ（１０１３２５Ｐａ）の状態（ＳＴＰ）である。【００４３】
最初に、Ｔｉ膜の成膜について説明する。
まず、チャンバー３１内にウエハＷが存在しない状態で、排気装置６８によりチャンバー３１内を引き切り状態とし、チャンバー３１内にＡｒガスまたはＮ２ガスを導入しつつ、ヒーター３５によりチャンバー３１内を予備加熱し、温度が安定した時点で、ＴｉＮ膜のプリコートを行う。このプリコート処理に際しては、まず、Ａｒガス、Ｈ２ガスおよびＴｉＣｌ４ガスをシャワーヘッド４０を介して所定流量でチャンバー３１内に導入しつつ高周波電源６４からシャワーヘッド４０に高周波電力を印加することにより、これらガスをプラズマ化してチャンバー３１内壁、排気室６６内壁およびシャワーヘッド４０等のチャンバー内部材表面にＴｉ膜を成膜する。次いで、Ａｒガス、Ｈ２ガス，ＮＨ３ガスの供給および高周波電力印加によるプラズマ生成を維持したままＴｉ膜の窒化処理を行う。これらＴｉ膜成膜および窒化処理を好ましくは１８〜７２回繰り返して所定厚さのＴｉＮ膜をプリコートする。【００４４】
次いで、プリコート後のチャンバー３１内をゲートバルブ７３を介して接続されている外部雰囲気と同様に調整した後、ゲートバルブ７３を開にして、真空状態のウエハ搬送室（図示せず）からウエハ搬送装置（図示せず）により搬入出口７２を介してウエハＷをチャンバー３１内へ搬入する。そして、チャンバー３１内にＡｒガスを供給してウエハＷを予備加熱する。ウエハの温度がほぼ安定した時点で、Ａｒガス、Ｈ２ガスおよびＴｉＣｌ４ガスを図示しないプリフローラインに所定流量で流してプリフローを行う。そして、ガス流量および圧力を同じに保ったまま成膜用のラインに切り替え、これらガスをシャワーヘッド４０を介してチャンバー３１内に導入する。このとき、ヒーター３５によってウエハＷを３００〜７００℃程度、好ましくは４５０〜６００℃程度に加熱しつつ、高周波電源６４からシャワーヘッド４０に４５０ｋＨｚ〜６０ＭＨｚ、好ましくは４５０ｋＨｚ〜１３．５６ＭＨｚで２００〜１０００Ｗ、好ましくは４００〜８００Ｗの高周波電力を供給し、チャンバー３１内に導入したＡｒガス、Ｈ２ガス、ＴｉＣｌ４ガスをプラズマ化し、ウエハＷ上に所定厚さのＴｉ膜を成膜する。【００４５】
このようにＴｉＣｌ４とＨ２とを反応させてウエハＷ上にＴｉ膜の成膜を行う際には、Ｔｉ生成反応の副生成物としてハロゲン含有物質であるＨＣｌが生成するため、チャンバー内壁やシャワーヘッドの外側部分がＡｌ材やステンレス鋼材の場合には、それに含まれるＡｌ、Ｃｕ、Ｆｅ等の金属元素との反応により高蒸気圧金属化合物であるＡｌＣｌ３、ＣｕＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３等の金属塩化物が生成し、これらの物質がウエハＷの成膜処理中に気化してチャンバー内に拡散することにより膜中に取り込まれてメタルコンタミネーションが多く発生する。これに対し、本実施形態では、このようなハロゲン含有物質であるＨＣｌが接触する部分にＮｉを含む材料、典型的には純ＮｉまたはＮｉ基合金で構成された被覆層３１ｃ，６６ａが形成されているので、ＨＣｌとの反応でＮｉＣｌ２が生成する。ＮｉＣｌ２は蒸気圧が低く蒸発しにくいので、チャンバー内に拡散してメタルコンタミネーションになることが抑制され、メタルコンタミネーションの低減を図ることができる。【００４６】
次に、本実施形態に係るＮＨ３およびＨ２を含む雰囲気での処理である窒化処理について説明する。
上記Ｔｉ膜成膜プロセスが終了後、ＴｉＣｌ４ガスを停止し、Ｈ２ガスおよびＡｒガスを流したままの状態とし、チャンバー３１内（チャンバー壁やシャワーヘッド表面等）を加熱しつつ、窒化ガスとしてＮＨ３ガスを流すとともに、高周波電源６４からシャワーヘッド４０に高周波電力を印加して処理ガスをプラズマ化し、プラズマ化した処理ガスによりウエハＷに成膜したＴｉ薄膜の表面を窒化する。【００４７】
この窒化処理は通常４５０℃以上（被覆層の温度）の高温で行うが、この際に、Ｎｉを含むパーティクルが発生してしまう。このパーティクルが発生する原因は、被覆層３１ｃ，６６ａおよびシャワーヘッド４０に含まれるＮｉと窒化ガスとして供給されるＮＨ３とが水を介在して反応し、錯体化するためと推定される。【００４８】
本発明者らは、このような推定を元に、Ｎｉの反応に及ぼす条件について検討した結果、温度およびＨ２／ＮＨ３流量比が大きく影響を及ぼし、これらを一定の範囲に制御することにより、Ｎｉの反応を抑制してパーティクルの発生を減少させることができることを見出した。【００４９】
以下具体的に説明する。
パーティクルの数の許容範囲は、デバイスによっても異なるが、１ロット（２５枚）のウエハを流して０．２μｍ以上のパーティクルの増加個数が１００個未満であることが要求される。好ましくは０．１３μｍ以上のパーティクルの増加個数が１００個未満である。この要件を満たす範囲を把握すべく、Ｔｉ成膜後の２００ｍｍウエハについて、Ｈ２流量、ＮＨ３流量およびチャンバー内温度を変化させて窒化処理を行い、パーティクルの付着状況を把握した。なお、Ｎｉを含む被覆層およびシャワーヘッド材料としては、純Ｎｉ（ＮＣニッケル）を用いた。【００５０】
図２は、横軸（ｘ軸）にチャンバー内温度（Ｎｉ被覆層の温度）をとり、縦軸（ｙ軸）にＨ２／ＮＨ３流量比をとった座標を示す図であり、２００ｍｍウエハ１ロット（２５枚）処理後のパーティクルの増加個数がＯＫとＮＧの境界線を示すものである。０．２μｍ以上のパーティクルの増加個数が１００個未満をＯＫとし、１００個以上をＮＧとした場合において、５５０℃以下の条件下でその境界の曲線をカーブフィッティングによる求めた結果、図２のＡで示す曲線を描くことができた。この曲線Ａは、以下の（１）式で与えられる。
ｙ＝−１．８０×１０−４ｘ２＋２．１９×１０−１ｘ−６．２０×１０１  （１）
Ｈ２／ＮＨ３流量比がこの曲線のｙの値よりも大きい範囲で０．２μｍ以上のパーティクルが１００個未満となることから、以下の（２）式で示す不等式を満たすことが条件となる。
ｙ＞−１．８０×１０−４ｘ２＋２．１９×１０−１ｘ−６．２０×１０１  （２）【００５１】
また、好ましい条件である０．１３μｍ以上のパーティクルが１００個未満とした場合のカーブフィッティングによる曲線は、５５０℃以下の条件下で図２の曲線Ｂのようになった。この曲線Ｂは、以下の（３）式で与えられる。したがって、好ましい範囲は（４）式で示す不等式を満たす範囲である。
ｙ＝−３．８０×１０−４ｘ２＋４．１９×１０−１ｘ−１．１２×１０２  （３）
ｙ＞−３．８０×１０−４ｘ２＋４．１９×１０−１ｘ−１．１２×１０２  （４）【００５２】
以上はウエハに付着するパーティクルの増加数を１００個未満とした場合であるが、より好ましくは０．２μｍ以上のパーティクルが２０個未満である。このため、同様の座標に対し、０．２μｍ以上のパーティクルの増加数が２０個以上と２０個未満との境界の曲線をカーブフィッティングで求めた結果、５５０℃以下の条件下で図３の曲線Ｃを描くことができた。この曲線Ｃは、以下の（５）式で与えられる。したがって、より好ましい範囲は（６）式で示す不等式を満たす範囲である。
ｙ＝８．１×１０−４ｘ２−７．１１×１０−１ｘ＋１．５６×１０２  （５）
ｙ＞８．１×１０−４ｘ２−７．１１×１０−１ｘ＋１．５６×１０２  （６）【００５３】
一層好ましい条件は０．１３μｍ以上のパーティクルの増加個数が２０個未満であるが、その場合のカーブフィッティングによる曲線は、５５０℃以下の条件下で図３の曲線Ｄのようになった。この曲線Ｄは、以下の（７）式で与えられる。したがって、より好ましい範囲は（８）式で示す不等式を満たす範囲である。
ｙ＝１．４２×１０−３ｘ２−１．２７×１００ｘ＋２．８５×１０２  （７）
ｙ＞１．４２×１０−３ｘ２−１．２７×１００ｘ＋２．８５×１０２  （８）【００５４】
なお、以上の式はカーブフィッティングにより求めたものであるからｙ＜０となる条件も存在するが、その場合には当然にｙ＝０とする。例えば、上記式では４５０℃未満（ｘ＜４５０）でｙ＜０となる部分が存在するが、その部分はｙ＝０とする。また、以上の式を導く試験は、Ｈ２ガス流量：１００〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、ＮＨ３ガス流量：１００〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の範囲で行った。【００５５】
以上は２００ｍｍウエハによる結果であるが、このＨ２／ＮＨ３流量比と温度の関係が成り立つためには、Ｈ２流量が２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下であることが好ましい。【００５６】
このように、本実施形態によれば、Ｈ２／ＮＨ３流量比およびチャンバー内（被覆層）の温度を制御して、シャワーヘッド４０および被覆層３１ｃ，６６ａのニッケルの反応を抑制するので、Ｎｉ化合物からなるパーティクルの発生を所望の範囲に抑制することができる。【００５７】
そして、例えば上記（２）、（４）、（６）、（８）式を満たすことにより、パーティクルの数を要求されたレベルに応じて確実に抑制することができる。上記式を満たすように、ガス流量および温度を制御するためには、ヒーター電源、バルブ、マスフローコントローラをレシピに基づいて制御部８０からの指令で制御すればよい。【００５８】
なお、上記式は、Ｎｉを含有する材料として純ニッケルを用いた場合を基準として求めたものであるから、Ｎｉを含有する材料が純ニッケルであることが好ましいが、ニッケル合金の場合でも適用可能である。【００５９】
次に、本発明のガス処理方法の実施に用いるＴｉ膜成膜装置の他の例について説明する。図４は本発明のガス処理方法の実施に用いるＴｉ膜成膜装置を示す概略断面図である。このＴｉ膜成膜装置１００′は、基本的な構造は図１に示したＴｉ膜成膜装置と同じであるが、図１に示す装置におけるポストミックスタイプのシャワーヘッド４０に代えて、プリミックスタイプのシャワーヘッド９０を用いている点のみが異なっている。【００６０】
従来、この種のＴｉ成膜装置においては、シャワーヘッド内でＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスの反応が生じて反応生成物が形成されることを防止する観点から、図１に示すように、ポストミックスタイプのシャワーヘッドを用いるのが常識であった。しかし、プリミックスタイプのシャワーヘッドを用いることができればハードウェアの耐久性が向上したり、プロセスマージンが広がることから、本発明者らがプリミックスタイプのシャワーヘッドを用いたプロセスを検討した結果、プロセス条件を適切に調整することにより、何ら問題なくプリミックスタイプのシャワーヘッドを適用可能であることが見出された。そして、このようなプリミックスタイプのシャワーヘッドでは、ＴｉＮ膜のプリコート処理により、シャワーヘッドの外側部分のみならず内側部分もＴｉＮ膜をプリコートすることができ、それによって、Ｔｉ膜成膜処理後の窒化処理におけるＮｉを含むパーティクルが発生しない条件を広げられることが見出された。【００６１】
以下、この装置について具体的に説明する。
上述したように、図４の装置は、図１の装置とシャワーヘッドの構造およびシャワーヘッドへのガス導入形態のみが異なっているので、図１と同じものには同じ符号を付して説明を省略する。【００６２】
図４に示すＴｉ膜成膜装置１００′において、プリミックスタイプのシャワーヘッド９０は、チャンバー３１の天壁３１ａに絶縁部材３９を介して設けられており、ベース部材９１とシャワープレート９２とを有しており、シャワープレート９２の外周部は、貼り付き防止用の円環状をなす中間部材９３を介してベース部材９１に図示しないネジにより固定されている。シャワープレート９２はフランジ状をなし、その内部に凹部が形成されており、ベース部材９１とシャワープレート９２との間にガス拡散空間９４が形成されている。ベース部材９１はその外周にフランジ部９１ａが形成されており、このフランジ部９１ａが絶縁部材３９に支持されている。シャワープレート９２には複数のガス吐出孔９５が形成されており、ベース部材９１の中央には一つのガス導入孔９６が形成されている。【００６３】
一方、ＴｉＣｌ４ガス供給ライン５８およびＨ２ガス供給ライン６０はガス混合部８３に接続され、そこで混合された混合ガスがガス配管８４を介してガス導入孔９６に接続されている。そして、混合ガスは、導入孔９６を経てガス拡散空間９４に至り、シャワープレート９２のガス吐出孔９５を通ってウエハＷに向けて吐出される。【００６４】
このＴｉ成膜装置１００′においても同様に、Ｔｉ膜を成膜するプロセスを行った後に、ＮＨ３およびＨ２含む雰囲気での処理である窒化処理を行う。【００６５】
Ｔｉ膜の成膜について、本装置においても、まず、チャンバー３１内にウエハＷが存在しない状態で、排気装置６８によりチャンバー３１内を引き切り状態とし、チャンバー３１内にＡｒガスまたはＮ２ガスを導入しつつ、ヒーター３５によりチャンバー３１内を予備加熱し、温度が安定した時点で、ＴｉＮ膜のプリコートを行う。このプリコート処理に際しては、まず、Ａｒガス、Ｈ２ガスおよびＴｉＣｌ４ガスをシャワーヘッド９０を介して所定流量でチャンバー３１内に導入しつつ高周波電源６４からシャワーヘッド９０に高周波電力を印加することにより、これらガスをプラズマ化してチャンバー３１内壁、排気室６６内壁およびシャワーヘッド４０等のチャンバー内部材表面にＴｉ膜を成膜する。次いで、Ａｒガス、Ｈ２ガス、ＮＨ３ガスの供給および高周波電力印加によるプラズマ生成を維持したままＴｉ膜の窒化処理を行う。これらＴｉ膜成膜および窒化処理を好ましくは１８〜７２回繰り返して所定厚さのＴｉＮ膜をプリコートする。【００６６】
この際に、シャワーヘッド９０の内部にはプラズマが生成されないが、プラズマによらない熱反応により、その内面にもＴｉＮ膜がプリコートされる。すなわち、Ｔｉ膜成膜の際にシャワーヘッド９０のガス拡散空間９４に残留したＴｉＣｌ４と、窒化処理の際に供給するＮＨ３ガスとが熱反応を生じてＴｉＮとなり、結果的にチャンバー３１内壁、排気室６６内壁、およびシャワーヘッド９０の外表面と同様、シャワーヘッド９０の内面にもＴｉＮ膜がプリコートされる。すなわち、シャワーヘッド９０には、その略全面にＴｉＮ膜がプリコートされる。【００６７】
プリコート後は、上述の手順と同様に、ウエハＷをチャンバー３１内へ搬入し、チャンバー３１内にＡｒガスを供給してウエハＷを予備加熱し、ウエハの温度がほぼ安定した時点で、Ａｒガス、Ｈ２ガスおよびＴｉＣｌ４ガスのプリフローを行い、次いで、成膜用のラインに切り替え、これらガスをシャワーヘッド９０を介してチャンバー３１内に導入するとともに、高周波電源６４からシャワーヘッド９０へ高周波電力を印加する。これにより、チャンバー３１内に導入されたＡｒガス、Ｈ２ガス、ＴｉＣｌ４ガスがプラズマ化され、これらガスが反応してウエハＷ上に所定厚さのＴｉ膜が成膜される。この場合の、ウエハＷの加熱温度、高周波電源６４からシャワーヘッド９０へ印加される高周波の周波数およびパワー等は、上述の図１の装置の場合と同様の範囲が例示される。【００６８】
この場合に、前述したように、ＴｉＣｌ４とＨ２とによりＴｉ生成反応を生じさせた際にハロゲン含有物質であるＨＣｌが生成するが、ＨＣｌが接触する部分にＮｉを含む材料、典型的には純ＮｉまたはＮｉ基合金で構成された被覆層３１ｃ，６６ａが形成されているので、同様に、チャンバー内に拡散してメタルコンタミネーションになることが抑制され、メタルコンタミネーションの低減を図ることができる。【００６９】
次に、図１の装置で説明したのと同様、ＮＨ３およびＨ２含む雰囲気での処理である窒化処理を行う。ここでは、上述したように、ＴｉＣｌ４ガスを停止し、Ｈ２ガスおよびＡｒガスを流したままの状態とし、チャンバー３１内（チャンバー壁やシャワーヘッド表面等）を加熱しつつ、窒化ガスとしてＮＨ３ガスを流すとともに、高周波電源６４からシャワーヘッド９０に高周波電力を印加して処理ガスをプラズマ化し、プラズマ化した処理ガスによりウエハＷに成膜したＴｉ薄膜の表面を窒化する。【００７０】
上述したように、この窒化処理の際に、被覆層３１ｃ，６６ａおよびシャワーヘッド９０に含まれるＮｉと窒化ガスとして供給されるＮＨ３との反応等により、Ｎｉを含むパーティクルが発生するが、温度およびＨ２／ＮＨ３流量比を制御することにより、Ｎｉの反応を抑制してパーティクルの発生を減少させることができる。【００７１】
この場合に、上述した図１に示すＴｉ膜成膜装置１００の場合には、シャワーヘッド４０がポストミックスタイプであるため、ＴｉＮ膜（Ｔｉ膜をプラズマ窒化したＴｉＮ膜）をプリコートする際に、シャワーヘッド４０の内部にはプリコート膜が形成されず、したがって、ＴｉＮ膜のプリコートはＮｉを含むパーティクルを抑制可能な条件にほとんど影響を及ぼさない。これに対して、本装置の場合には、プリミックスタイプのシャワーヘッド９０を用いているので、上述したように、ＴｉＮ膜のプリコート処理によりシャワーヘッド９０の内表面にもＴｉＮ膜が形成され、Ｎｉを含む材料からなる表面がＴｉＮ膜にほぼ完全に覆われた状態となる。したがって、このようなＴｉ膜をプラズマ窒化したＴｉＮプリコート膜がＮｉを含むパーティクルを抑制可能な条件に影響を及ぼす。具体的には、このようなＴｉＮプリコート膜が保護層の役割を有し、Ｎｉの反応を抑制可能な条件の範囲を広げることが可能となる。【００７２】
以下具体的に説明する。
上述したように、パーティクルの数は、１ロット（２５枚）のウエハを流して０．２μｍ以上のパーティクルの増加個数が１００個未満であることが要求される。好ましくは０．１３μｍ以上のパーティクルの増加個数が１００個未満であり、さらに好ましくは０．１０μｍ以上のパーティクルの増加個数が１００個未満である。ここでは、ＴｉＮプリコート膜の存在によりＮｉの反応を図１の装置よりも生じ難くすることができるから、０．１０μｍのレベルのパーティクルまで好ましい範囲として規定することができる。この要件を満たす範囲を把握すべく、図４の装置を用いて、ＴｉＮプリコート後、Ｔｉ成膜した３００ｍｍウエハについて、Ｈ２流量、ＮＨ３流量およびチャンバー内温度を変化させて窒化処理を行い、パーティクルの付着状況を把握した。なお、Ｎｉを含む被覆層およびシャワーヘッド材料としては、純Ｎｉ（ＮＣニッケル）を用いた。【００７３】
図５は、横軸（ｘ軸）にチャンバー内温度（Ｎｉ被覆層の温度）をとり、縦軸（ｙ軸）にＨ２／ＮＨ３流量比をとった座標を示す図であり、３００ｍｍウエハ１ロット（２５枚）処理後のパーティクルの増加個数がＯＫとＮＧの境界線を示すものである。ここでは、パーティクルの増加個数が１００個未満をＯＫとし、１００個以上をＮＧとし、５５０℃以下の条件下でその境界の曲線をカーブフィッティングによる求めた。【００７４】
０．２μｍ以上のパーティクルについては、今回の条件では５５０℃以下でｙ＝０（曲線Ｅ）であった。すなわち、いずれの温度でもｙの値によらずＯＫであった。【００７５】
好ましい条件である０．１３μｍ以上のパーティクルが１００個未満とした場合のカーブフィッティングによる曲線は、５５０℃以下の条件下で図５の曲線Ｆのようになった。この曲線Ｆは、以下の（９）式で与えられる。したがって、好ましい範囲は（１０）式で示す不等式を満たす範囲である。
ｙ＝１．００×１０−４ｘ２−９．５０×１０−２ｘ＋２．２５×１０１  （９）
ｙ＞１．００×１０−４ｘ２−９．５０×１０−２ｘ＋２．２５×１０１  （１０）【００７６】
また、さらに好ましい条件である０．１０μｍ以上のパーティクルが１００個未満とした場合のカーブフィッティングによる曲線は、５５０℃以下の条件下で図５の曲線Ｇのようになった。この曲線Ｇは、以下の（１１）式で与えられる。したがって、好ましい範囲は（１２）式で示す不等式を満たす範囲である。
ｙ＝６．００×１０−４ｘ２−５．６０×１０−１ｘ＋１．３１×１０２  （１１）
ｙ＞６．００×１０−４ｘ２−５．６０×１０−１ｘ＋１．３１×１０２  （１２）【００７７】
以上はウエハに付着するパーティクルの増加数を１００個未満とした場合であるが、より好ましくは０．２μｍ以上のパーティクルが２０個未満である。このため、同様の座標に対し、０．２μｍ以上のパーティクルの増加数が２０個以上と２０個未満との境界を求めた結果、図６示すように、今回の条件では５５０℃以下でｙ＝０（曲線Ｈ）であった。すなわち、いずれの温度でもｙの値によらずＯＫであった。【００７８】
一層好ましい条件は０．１３μ以上のパーティクルの増加個数が２０個未満であるが、その場合のカーブフィッティングによる曲線は、５５０℃以下の条件下で図６の曲線Ｉのようになった。この曲線Ｉは、以下の（１３）式で与えられる。したがって、より好ましい範囲は（１４）式で示す不等式を満たす範囲である。
ｙ＝２．８０×１０−４ｘ２−２．６０×１０−１ｘ＋６．０３×１０１  （１３）
ｙ＞２．８０×１０−４ｘ２−２．６０×１０−１ｘ＋６．０３×１０１  （１４）【００７９】
また、さらに一層好ましい条件は０．１０μｍ以上のパーティクルが２０個未満であるが、その場合のカーブフィッティングによる曲線は、５５０℃以下の条件下で図６の曲線Ｊのようになった。この曲線Ｊは、以下の（１５）式で与えられる。したがって、好ましい範囲は（１６）式で示す不等式を満たす範囲である。
ｙ＝６．６８×１０−４ｘ２−６．０８×１０−１ｘ＋１．３８×１０２  （１５）
ｙ＞６．６８×１０−４ｘ２−６．０８×１０−１ｘ＋１．３８×１０２  （１６）【００８０】
なお、（９）、（１１）、（１３）、（１５）式はカーブフィッティングにより求めたものであるから、上述の（１）、（３）、（５）、（７）式と同様、ｙ＜０となる条件も存在するが、その場合にも当然にｙ＝０とする。具体的には４５０℃未満（ｘ＜４５０）でｙ＜０となる部分が存在するが、その部分はｙ＝０とする。また、以上の式を導く試験は、Ｈ２ガス流量：２５０〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、ＮＨ３ガス流量：５００〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の範囲で行った。【００８１】
以上は３００ｍｍウエハによる結果であるが、このＨ２／ＮＨ３流量比と温度の関係が成り立つためには、Ｈ２流量が５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下であることが好ましい。【００８２】
このように、図４のＴｉ膜成膜装置１００′での窒化処理においても、Ｈ２／ＮＨ３流量比およびチャンバー内（被覆層）の温度を制御して、シャワーヘッド９０および被覆層３１ｃ，６６ａのニッケルの反応を抑制するので、Ｎｉ化合物からなるパーティクルの発生を所望の範囲に抑制することができる。【００８３】
このＴｉ膜成膜装置１００′で用いているシャワーヘッド９０はプリミックスタイプであるから、Ｔｉ膜の成膜に先立って、チャンバー３１内でＴｉ膜を形成した後に窒化処理を施すＴｉＮ膜のプリコート処理を行った場合に、シャワーヘッド９０の内部でもＴｉＣｌ４ガスとＨ２ガスとの反応が生じ、その内表面にもＴｉＮ膜が形成されるため、シャワーヘッド内がプリコートされないポストミックスタイプのシャワーヘッドよりもＮｉ化合物からなるパーティクルの発生の抑制効果を高くすることができる。したがって、上で説明したパーティクルの数を要求されたレベルに応じて抑制することができる範囲を、図１のＴｉ膜成膜装置１００の場合よりも広くすることができる。【００８４】
なお、上記具体的な条件は、Ｎｉを含有する材料として純ニッケルを用いた場合を基準として求めたものであるから、Ｎｉを含有する材料が純ニッケルであることが好ましいが、ニッケル合金の場合でも適用可能である。【００８５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、少なくとも表面がニッケル（Ｎｉ）を含む部材としてチャンバー内壁およびシャワーヘッドを用いたが、これらのいずれかでもよく、チャンバー内の他の部材であってもよい。また、上記実施形態では本発明をＴｉ膜を成膜する場合に適用した場合について示したが、本発明はこれに限らず、Ａｌ、Ｗ等の他の材料の膜を形成する場合にも有効であるし、また、成膜の場合に限らず、少なくとも表面がニッケル（Ｎｉ）を含む部材の存在下で、ＮＨ３ガスおよびＨ２ガスを含む高温ガスにより被処理体に対してガス処理を行う場合全般に適用可能である。さらに、上記実施形態では、ニッケルを含む被覆層を形成したが、部材全体がニッケルを含む材料、典型的には純ニッケルまたはニッケル合金であってもよい。さらに、被処理基板としては、半導体ウエハに限らず例えば液晶表示装置（ＬＣＤ）用基板等の他のものであってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明は、少なくとも表面がニッケル（Ｎｉ）を含む部材の存在下で、ＮＨ３ガスおよびＨ２ガスを含む高温ガスにより被処理体に対してガス処理を行う場合全般に適用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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