(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性基質としてのポリアミド３０〜８０重量％と、架橋した分散エラストマー相とを含む成形コンパウンドであって、
前記の架橋した分散エラストマー相が、前記熱可塑性基質に結合しており、当該成形コンパウンドに対してそれぞれ１０〜６９重量％の、エチレンコポリマーであるエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）と、１〜１０重量％である相溶剤とを含有し、
当該相溶剤が、エチレンコポリマーのポリマー主鎖上への、α，β，エチレン不飽和モノ‐及び／又はジカルボン酸又はそれらの誘導体のグラフトによって得られた化合物群から選ばれたものであること、及び
前記ＥＶＡが前記分散エラストマー相中にて前記相溶剤と架橋しており、しかも、前記相溶剤のグラフトした官能基が前記ポリアミドと結合していることを特徴とする成形コンパウンド。
【請求項２】
前記成形コンパウンドに対して１〜７重量％の相溶剤が添加されていることを特徴とする請求項１に記載の成形コンパウンド。
【請求項３】
前記成形コンパウンドに対して１〜５重量％の相溶剤が添加されていることを特徴とする請求項１に記載の成形コンパウンド。
【請求項４】
前記の架橋した分散エラストマー相の平均粒子径が、０．２μｍと３μｍの間の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜３の少なくとも１項に記載の成形コンパウンド。
【請求項５】
前記の架橋した分散エラストマー相の平均粒子径が、０．５μｍと３μｍの間の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜３の少なくとも１項に記載の成形コンパウンド。
【請求項６】
前記の分散エラストマー相の架橋が、ラジカル的に引き起こされることを特徴とする請求項１〜５の少なくとも１項に記載の成形コンパウンド。
【請求項７】
過酸化物により開始されるラジカル架橋が実施されることを特徴とする請求項６に記載の成形コンパウンド。
【請求項８】
前記の分散エラストマー相の架橋が、エネルギー豊富な放射線の導入によって行われることを特徴とする請求項１〜６の少なくとも１項に記載の成形コンパウンド。
【請求項９】
前記のポリマー主鎖上へのグラフトのためのエダクトが、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレートから選ばれたものであることを特徴とする請求項１〜８の少なくとも１項に記載の成形コンパウンド。
【請求項１０】
ポリアミドとして、部分的に結晶性のポリアミドが使用されていることを特徴とする請求項１〜９の少なくとも１項に記載の成形コンパウンド。
【請求項１１】
前記ポリアミドが、ＰＡ６，ＰＡ６６，ＰＡ１１，ＰＡ４６，ＰＡ１２，ＰＡ１２１２，ＰＡ１０１２，ＰＡ６１０，ＰＡ６１２，ＰＡ６９，ＰＡ９Ｔ，ＰＡ６Ｔ，ＰＡ６Ｉ，ＰＡ１０Ｔ，ＰＡ１２Ｔ，ＰＡ１２Ｉ、これらの混合物又はコポリマーから選ばれたものであることを特徴とする請求項１〜１０の少なくとも１項に記載の成形コンパウンド。
【請求項１２】
更に前記成形コンパウンドが添加物を含有することを特徴とする請求項１〜１１の少なくとも１項に記載の成形コンパウンド。
【請求項１３】
前記ポリアミド、前記コポリマー及び前記相溶剤が、混合ユニット内で混合され、前記の分散エラストマー相の架橋が実施されることを特徴とする請求項１〜１２の少なくとも１項に記載の成形コンパウンドを製造するための方法。
【請求項１４】
前記混合ユニットが、ローラー、マルチローラー装置、溶解装置、完全混合機又は混合押出機から選ばれることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
二軸スクリュー押出機が、混合ユニットとして使用されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記架橋が、前記成形コンパウンドのエダクトと共にラジカル開始剤を添加することにより行われることを特徴とする請求項１３〜１５の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記架橋が、前記成形コンパウンドの生成の間、又は生成の後に、エネルギー豊富な放射線の導入によって行われることを特徴とする請求項１３〜１５の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１８】
成形物を製造するための、前記請求項１〜１２の少なくとも１項に記載の成形コンパウンドの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性基質と、その熱可塑性基質に結合した架橋した分散エラストマー相から成る成形コンパウンドに関し、その架橋したエラストマー相は、エチレンコポリマーと、グラフトしたエチレンコポリマーとを主剤とする相溶剤から成る。本発明は、さらにこの種の成形コンパウンドを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性基質および分散エラストマー相からなる熱可塑性成形コンパウンドは従来技術から公知である。これらの材料の種類の性質は、特に分散エラストマー相によって決まる。
【０００３】
ＤＥ１０３４５０４３Ａ１には、熱可塑性相、即ち熱可塑性材料と、分散相としての架橋マイクロゲルからなる熱可塑性相を含む、マイクロゲルを含む組成物が記載されており、これらのマイクロゲルは放射線の効果によって架橋されない。この場合、マイクロゲルの架橋は基質に配合する前に行われる。ＤＥ１０３４５０４３Ａ１においては、熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性材料にマイクロゲルを配合することにより得られ、このエラストマー組成物では分散相の形態の調節は、材料の製造から空間的かつ一時的に分離される。
【０００４】
更に、ＥＰ０４６９６９３Ａ２には、耐衝撃性のポリアミド成形コンパウンドが開示されており、これは熱可塑性基質、すなわち部分的に結晶性のポリアミドと分散相としてのエチレンコポリマーから構成されている。この場合、分散エラストマー相の架橋は記載されていない。
【０００５】
しかし、先行技術に記載されている熱可塑性成形コンパウンドは、その物理的性質に関して、特に耐薬品性に関して、かつ特にできるだけ低い油膨潤性に関して、いまだに適切な結果をもたないことがわかっている。できるだけ油膨潤性が低いことは、多くの用途のために、特に油−または石油−処理系での自動車の分野で重要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここから出発して、本発明の目的は新規な熱可塑性成形コンパウンドを提案することであり、この成形コンパウンドは特にその物理的性質において、特に油膨潤性に関して、従来技術から公知の成形コンパウンドに勝る性質をもつ。さらに、本発明の目的は対応する製造法を示すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、成形コンパウンドに関しては請求項１の特徴により、製造法については請求項１４の特徴によって達成される。従属請求項は有利な展開を表す。
【０００８】
本発明による成形コンパウンドはしたがって、後者が熱可塑性基質に結合した架橋した分散エラストマー相を持つことによって特徴づけられる。この場合、架橋された分散エラストマー相が１０ないし６９重量％のエチレンコポリマーと、エチレンコポリマー‐ポリマーの骨格にα，β，エチレン‐不飽和モノ‐及び／又はジカルボン酸又はその誘導体をグラフトすることによって得られる化合物から選ばれた相溶剤を１〜１０重量％含むことが本発明において不可欠である。この場合、成形コンパウンドにそれぞれ関連する指示された重量の相溶剤にかなりの重要性が与えられる。
【０００９】
この場合、ポリアミド濃度は３０〜８０重量％、好ましくは４０〜６０重量％、特に好ましくは４５〜５５重量％である。
【発明の効果】
【００１０】
上記のように、結合し、架橋した分散エラストマー相をもつ成形コンパウンドは、従来技術で公知のものに比べて、その物理的性質において、特に油膨潤性において、かなり優れていることがわかる。さらに、この場合本発明による成形コンパウンドの他の物理的性質、例えば衝撃強度、破壊応力、弾性率および破壊伸びは結果として悪い影響を受けないことは驚くべきことである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明による成形コンパウンドの場合、相溶剤に関して指示された重量比が保持されることが不可欠である。量が多すぎると、すなわち１０％を超える量では、ポリアミド相の架橋が起こり、その結果分散エラストマー相が大きい粒子を持ち、油膨潤性が増すことになる。
【００１２】
量が少ないと、すなわち１重量％未満の量では、同様に不満足な結果になる。従って、本発明による成形コンパウンドの場合は、相溶剤を１〜７重量％の量、特に好ましくは１〜５重量％の量で加えるのが好ましい。
【００１３】
ポリアミド−エラストマーの混合物では、相溶剤の一部は分散エラストマー相と連続ポリアミド相の両方に存在する。両方の相で、化学結合が互いに独立して起こる。エラストマー相では、結合はラジカル架橋の構成の中で起こり、ポリアミド相では、相溶剤のグラフトした官能基はポリアミドの末端基と反応する。さらに、分散相の表面に存在する相溶剤の官能基は、ポリアミド基質の末端基とも反応する。最後に記載した反応は、好ましい性質の形成に必要な両方の相の良好な結合を確保する。
【００１４】
上記のように、本発明による成形コンパウンドにおいて、相溶剤に関して指示された重量が保持されるならば、分散相において均一な粒子径が達成され、その直径は０．２〜３μｍの範囲にある。本発明による成形コンパウンドの優れた性質は、明らかに特に０．２〜３μｍの指示された範囲、好ましくは０．５〜３μｍの範囲にある分散相の均一な粒度分布のおかげであるといえる。この場合、粒径の調節は、上記のように、材料について相溶剤の添加量に左右される。
【００１５】
さらに、粒子径は方法のパラメータの影響を受け、下記に報告するように、混合物の製造中のレオロジー的条件の影響を受ける。
【００１６】
形態の調節に関しては、この場合ポリアミド／エラストマーの粘度比に大きい意味がある。特性比λ３／λ１の大きさがこの場合重要である：
ここに      λ３＝ΦＤＰ／Φｃｐ
λ１＝ηＤＰ／ηＣＰ
【００１７】
λ３は、容積濃度比を表し、λ１は複素粘度の比率を表す。ＤＰは分散物（エラストマー）を表し、ＣＰは連続相（ポリアミド）を表す。
【００１８】
ポリアミドとエチレンコポリマーの粘度が正しい比である場合は、混合エレメントと混練ブロックのスクリューの設計の適切な選択によって代表的なせん断速度を見出すことができ、この速度は与えられた条件下でエラストマー相の十分な分散を可能にする。特性比λ３／λ１＜１の場合は、コポリマーを連続ＰＡ基質内のマイクロ分散的に分布した相として含む二相系が形成される。
【００１９】
平行して進む架橋過程によって、エラストマー相の粘度が定常的に増加することが、動的架橋の間に常に確保されねばならない。この過程で容積粘度比が一定である間に、分散的に分布した相の架橋により、粘度比は高い値に移行する。過程のはじめにすでにλ３ ／λ１＜１という条件が満たされる場合は、好ましい分散のための必要条件はもっと改善され、すなわちＰＡ基質内に微細でマイクロ分散的に分布し、高度に架橋したエラストマー粒子相を得ることがもっと容易になる。
【００２０】
試料のレオロジー的な検査のためには、レオメトリックスＤＳＲ８００型の回転式レオメータが使用される。
【００２１】
貯蔵および損失係数および複素粘度は、１０−２〜１０３（ｒａｄ／ｓ）の周波数範囲で、それぞれ一定の温度（２００〜２５０℃）で測定する。
【００２２】
複素粘度の測定法は下記に記載されている：
材料および材料混合物の流動特性、Ｈｕｅｔｈｉｇ  ＆  Ｗｅｐｆ，Ｐｒｅｓｓ  Ｂａｓｓｅｌ−Ｈｅｉｄｅｒｂｅｒｇ−Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８６。
【００２３】
本発明による成形コンパウンドは、架橋した微細に分散したエラストマー相を含み、この相は少なくとも６０％、好ましくは少なくとも８０％、特に好ましくは９０％を超えるゲル比率を持つ。
【００２４】
グラフト化で達成される相溶剤のゲル比率は、好ましくは５％未満、特に好ましくは１％未満である。
【００２５】
本発明による成形コンパウンドは、分散エラストマー相の架橋が「その場で」ラジカル的に形成される形で好ましく得ることができる。この目的のためには、成分、すなわちポリアミド、エチレンコポリマーおよび相溶剤を好ましくはラジカル開始剤と一緒に過酸化物開始剤と混合し、つぎに混合中に架橋を行う。別の方法として、成分だけ、すなわちポリアミド、エチレンコポリマーおよび相溶剤をまず混合し、つぎにエネルギーに富む放射線の導入によって、混合中に、または粒状物の形成または成形部品の形成の終わりに架橋を引き続いて行うことも可能である。
【００２６】
材料の観点からは、本発明はポリアミドに関して、現行技術においてそれ自体公知で、熱可塑性基質の製造に適した全てのポリアミドを包含する。
【００２７】
ポリアミド（ＰＡ）としては、Ｃ６〜Ｃ１２のラクタムに基づくポリアミド又は４〜１８個、好ましくは６〜１２個の炭素原子を持つω−アミノカルボン酸、または重縮合物が有利に使用され、これらは４〜４４個の炭素原子を持つ脂肪族ジカルボン酸、８〜２４個の炭素原子をもつ脂環族ジカルボン酸及び８〜２０個の炭素原子をもつ芳香族ジカルボン酸と組み合わせて、４〜１８個の炭素原子を持つ脂肪族ジアミン及び７〜２２個の炭素原子を持つ脂環族ジアミンから成る群から選ばれた少なくとも一種のジアミンの重縮合で得られる。ω−アミノカルボン酸又はラクタムは、ε−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ラウリンラクタムから成る群から選ばれる。さらに、本発明により、そのようなポリマーまたは重縮合物の混合物を使用することも可能である。本発明に適し、ジカルボン酸と組み合わせるジアミンは、例えば２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−又はｐ−キシレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンであり、ジカルボン酸はコハク酸, グリタル酸、アジピン酸、スベリン酸、ピメリン酸、オクタンジ酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸の群から選ばれる。
【００２８】
本発明による成形コンパウンドのための（コ）ポリアミドの具体例は、したがってＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ１１、ＰＡ４６、ＰＡ１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ１０１２、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６９、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ６Ｉ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１２Ｔ、ＰＡ１２Ｉ、使用したモノマーに基づくそれらの混合物またはコポリマーから成る群から選ばれたホモ−又はコポリアミドである。本発明によれば、コポリアミドＰＡ１２Ｔ／１２、ＰＡ１０Ｔ／１２、ＰＡ１２Ｔ／１０６およびＰＡ１０Ｔ／１０６も好ましい。さらに、例えばＰＡ６／６６、ＰＡ６／６１２、ＰＡ６／６６／６１０、ＰＡ６／６６／１２、ＰＡ  ＭＡＣＭＩ、ＰＡ  ＭＡＣＭＴ、ＰＡ６６／６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ  ＭＸＤ６／６、ＰＡ６Ｔ／６６、ＰＡ６／６Ｔ、ＰＡ６／６Ｉ、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ、ＰＡ６Ｉ／６Ｔまたはそれらの混合物も同様に好ましい成形コンパウンドである。
【００２９】
本発明によるポリアミド成形コンパウンドは、しかしポリエステル、ポリエーテル、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレートまたはポリオレフィン部分を含むポリアミドブロックコポリマーを、少なくとも２０％のポリアミド成分の部分に加えて、さらなる成分として含有してもよい。このポリマーの種類の代表例としては、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド及びポリエステルアミドが挙げられ、ＰＡ１２がポリアミド部分として特に好ましい。
【００３０】
エチレンコポリマーの場合、コモノマーとしてプロペン、ブテン、ペンテン、へキセン、オクテン、デセン、ウンデセン、ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、イソプレン、イソブチレン、（メタ）アクリル酸の誘導体、酢酸ビニル、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペンおよび２−クロロブタジエンが好ましく使用される。
【００３１】
エチレンコポリマーの場合、その中でエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）が使用されるのが特に好ましい。ＥＶＡコポリマーは、２０〜８０％、好ましくは３０〜７０％、特に好ましくは４０〜６０％の酢酸ビニル含量を持つのが好ましい。また、部分鹸化ＥＶＡコポリマーもこの場合使うことができ、その鹸化度は最高５０％である。ＥＶＡコポリマーはまたさらに別のコモノマーを含んでもよい。
【００３２】
エチレンコポリマーを主剤とする相溶剤の場合、エチレンに対するコモノマーとしては、プロペン、ブテン、ペンテン、へキセン、オクテン、デセン、ウンデセン、ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、イソプレン、イソブチレン、（メタ）アクリル酸の誘導体、酢酸ビニル、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペンおよび２−クロロブタジエンが好ましく使用される。
【００３３】
相溶剤に関しては、ポリマーの骨格は同様にエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）であるのが好ましい。適切なグラフト剤は、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ブチルおよび（メタ）アクリル酸メチルである。この場合、好ましいのは無水マレイン酸（ＭＡＨ）である。ポリアミド−ＥＶＡ混合物がＥＶＡポリマーの骨格に基づく相溶剤およびグラフト剤としてのＭＡＨと一緒に使用される場合は、相溶剤として適するのは市販のＭＡＨ−グラフトしたエチレン酢酸ビニルコポリマー、例えばヨーロッパのＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏ．製のＦＵＳＡＢＯＮＤ  ＭＣ１９０Ｄ（０．７６％ＭＡＨ）又はＭＣ２５０Ｄ（１．３８％ＭＡＨ）である。
【００３４】
ＢＶＡポリマーの骨格に基づく好ましい相溶剤は、下記の好ましい性質をもつ：
酢酸ビニル含量：＞３５モル％
ＭＶＩ：（１９０℃／２．１６ｋｇ）＞２０
グラフト度：０．２〜３％（特に０．５〜１．５％）
ゲル比率：＜５％、好ましくは＜１％
【００３５】
もちろん、本発明による熱可塑性ポリアミド成形コンパウンドは、一般に当業者に公知の通常の添加剤を単独または組み合わせでさらに含有してもよく、それらは耐衝撃剤、外来ポリマー、接着剤、難燃剤、強化剤、例えばガラス繊維および炭素繊維、紫外線安定剤または熱安定剤、耐候安定剤、鉱物質、加工助剤、結晶化促進剤または禁止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、潤滑剤、離型剤、防炎剤、顔料、着色剤およびマーキング材料および充填剤、例えばカーボンブラックまたは黒鉛、微小繊維またはフレーク状の微小粒子から成り、ポリアミドにおいて公知の全ての添加剤に対応する群から個々の用途に必要なものとして選ばれる。
【００３６】
また、他の通常のポリマー、例えばポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ＡＮ−及びＡＢＳ−ポリマー、官能化コポリオレフィン及びイオノマーも特定の目的のために前記の成形コンパウンドに加えてもよい。
【００３７】
その他の添加剤としては、衝撃性改良剤が本発明の熱可塑性ポリアミド成形コンパウンドに加えられる。これらは、例えばガラス転換温度の低いポリオレフィンに基づくコポリマーであり、それはアクリル酸を含み、または無水マレイン酸でグラフトできる。特にエチレン−プロピレンコポリオレフィン又はエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）のような衝撃性改良剤は個々に特記されてよい。
【００３８】
好ましい実施態様において、成形コンパウンドはさらに微細な充填剤を含む。本発明の特別の実施態様では、微細な充填剤は、二酸化ケイ素または二酸化ケイ素水和物である。ポリアミド成形コンパウンドにおいて、個々の微細充填剤はある一つの実施態様では均一に分散した層状の材料として存在する。基質中に配合する前に、それらは０．７〜１．２ｎｍの層の厚さと、５ｎｍ以下の鉱物層の中間層間隔をもつ。
【００３９】
本発明は、さらに上記のような成形コンパウンドを製造するための方法に関する（請求項１４）。
【００４０】
本発明による方法は、今や成形コンパウンドを製造するための成分、すなわちポリアミド、コポリマーおよび相溶剤を混合装置内で混合し、分散エラストマー相の架橋を行うことで特徴づけられる。分散エラストマー相の架橋は、この場合基本的に二つの異なった方法で行うことができる。
【００４１】
一方、成形コンパウンドを製造するための成分の添加とともに、すなわちポリアミド、コポリマーおよび相溶剤とともに、ラジカル開始剤、好ましくは過酸化物開始剤を同時に加える方法で架橋を行うことができる。製造の過程中のこの開始剤の添加によって、分散エラストマー相の架橋が行われるだけでなく、同時にエラストマー相のポリアミドへの結合が行われ、すなわち相溶剤がグラフトされた官能基を介してポリアミドの末端基と化学反応する。この「その場での」分散相の架橋の結果として、分散相の均一な粒径が指示された寸法の範囲、すなわち＞０．２〜３μｍ、好ましくは＞０．５〜３μｍの寸法で明らかに達成される。本発明による方法において、「その場での」反応の結果として均一な粒径分布が達成され、すでに上記したように、それが本発明による成形コンパウンドの物理的性質に極めて重要であることが強調されるべきである。
【００４２】
別の方法として、過酸化物開始剤での架橋でなく、エネルギーの導入によって相当する架橋を達成することも可能である。この変法の長所は、混合過程中だけでなく、ポリマーの粒状物または成形部品の形成の後にも架橋が行われ得るという事実でもわかる。本発明による方法の場合に、全ての混合装置、例えばローラー、マルチローラー装置、溶解装置、完全混合器、または混合押出成形機が基本的に適切である。しかし、混合装置としては、二軸スクリュー押出機が好ましく、さらに低い螺旋を持つ移送エレメントと、空間的に分離した累進的な混練ブロックをもつ移送エレメントを有する二軸スクリュー押出機が好ましい。そのような二軸スクリュー押出機のスクリュー速度は、好ましくは１５０〜４００ｍｉｎ−１である。供給ゾーンの温度は、＜１２０℃とすべきである。
【００４３】
本発明はさらに、熱可塑的に加工できる成形物を製造するために、本発明による成形コンパウンドを使用することに関し、また本発明によりこの組成物から得ることができる成形物に関する。
【００４４】
この種の成形物の例は下記を含む：プラグ連結部、減衰材、特に振動および衝撃減衰素子、音響減衰素子、輪郭、フィルム、特に減衰フィルム、包装フィルムまたは多層包装フィルムの個々の層、足マット、靴挿入片、ブーツ、特にスキーブーツ、スキー用アッパー、靴底、電子部品、電子部品用ハウジング、工具、装飾用成形物、複合材料など。
【００４５】
上記成形物は、特に下記を含む：流体伝導管（気体および／または液体）、特に油−及び燃料伝導管、帯電防止仕上げをしたパイプおよび自動車工業のためのコンテナー、円滑かつ波動性のパイプ、パイプ部品、パイプ連結片（入口、換気、充填、排出）、可撓性ホース、ホース連結用部品、波形パイプおよび媒体伝導パイプ、多層パイプの部品（外層、中間層、内層）、容器、容器の部品（例えば仕切り）、多層容器の個々の層、自動車工業におけるカバー又はクランクハウジング部品、水圧パイプ、ブレーキパイプ、ブレーキ液容器、冷却液パイプ。成形部品は、射出成形、押出し成形またはブロー成形の方法によって製造できる。
【００４６】
実施例及び図面を参照して、本発明を更に詳細に以下において説明する。
【実施例】
【００４７】
メガコンパウンダー（ＺＳＫ４０）を用いたＰＡ１２−ＥＶＡ混合物生成
【００４８】
まず最初に、ＰＡ１２−ＥＶＡ混合物製造を、２段階方法の構成において説明する。第１の部分工程では、無水マレイン酸（ＭＡＨ）のＥＶＡ上へのグラフトが行われ、相溶剤が生成する。第２の部分工程では、求められている組織の同時生成と共に、合成ゴム相の動的架橋が行われる。
【００４９】
５０：５０のＰＡ１２−ＥＶＡ質量濃度比率を用い、かつ、ｎ＝３００ｍｉｎ−１のスクリュー速度で生じる粘度比率を決定することによって、熱可塑性エラストマー混合物が製造され、この混合物は、連続したＰＡ１２基質と、その中に取り込まれた高度に架橋したＥＶＡ粒子を含んでいる。ＰＡ１２−ＥＶＡ相互作用を増強させるために、予め製造されたＥＶＡ−ｇ−ＭＡＨを、相溶剤として成分系に添加する。ＰＡ１２−ＥＶＡ混合物は、同方向に回転する二軸スクリュー押出機（Coperion Werner & Pfleiderer社のタイプＺＳＫ４０Ｌ／Ｄ＝５６）を用いて製造される。使用されたポリマーは、表１において詳細に特徴が述べられている。
【００５０】
方法工程１：ＥＶＡコポリマーのＭＡＨとのグラフト（実施例１）
【００５１】
第１の方法部分工程においては、縮合可能なＭＡＨのＥＶＡコポリマー上へのラジカルグラフト反応が起こる。生じた工程パラメーターが、表２に集められている。ＭＡＨと２，５‐ジ（tert‐ブチル‐ペルオキシ）‐２，５‐ジメチルヘキサン（ＤＨＢＰ）は、ＥＶＡと事前混合される。上記原料は、重量測定システムを用いて二軸スクリュー押出機ＺＳＫ２５−Ｌ／Ｄ＝４４に連続的に供給される。ＭＡＨ２．０部に対してＤＨＢＰ０．２部が添加される。スクリュー速度は１５０ｍｉｎ−１であった。
【００５２】
生成したグラフトコポリマーは、表１に特徴が述べられている。
【００５３】
【表１】
0005342107.tif 000002
【００５４】
【表２】
0005342107.tif 000003
【００５５】
貯蔵係数（Ｇ'（ω））、損失係数（Ｇ''（ω））及び複素粘度（η＊（ω））の物理的特徴性能を含むレオロジー的試験は、２．０％ＭＡＨと０．２％ＤＨＢＰ（ＭＡＨ：ＤＨＢＰ＝１０：１）を用いて生じたＭＡＨ‐グラフトＥＶＡコポリマーが、熱可塑的変形挙動をまだ有しており、それゆえ、過酸化物により開始されるＥＶＡ事前架橋が起こらないことを明らかに示している。
【００５６】
ＭＡＨグラフト度の測定
【００５７】
ＭＡＨグラフト度は、ＥＶＡ−ｇ−ＭＡＨの酸素含有量（ＣＨＮ分析）を測定することによって決定する。
［Ｏ］全体−［Ｏ］ＥＶＡ＝［Ｏ］グラフトされたＭＡＨ
［Ｏ］グラフトされたＭＡＨｘ［（Ｃ＋Ｈ）／Ｏ］ＭＡＨ＝［Ｃ＋Ｈ］グラフトされたＭＡＨ
ＭＡＨグラフト度＝［ＭＡＨ］ＥＶＡ−ｇ−ＭＡＨ＝［Ｏ］グラフトされたＭＡＨ＋［Ｃ＋Ｈ］グラフトされたＭＡＨ
【００５８】
ゲル比率の測定
架橋されたＥＶＡ相と相溶剤ＥＶＡ−ｇ−ＭＡＨのゲル比率は、クロロホルムを用いた熱抽出によって測定した。更に、サンプルを、沸騰したクロロホルム中で還流しながら１５時間抽出した。不溶性部分を分離した後、後者を一定重量となるまで乾燥し、その後、重量測定した。最初の重量に対する不溶性残渣の重量比率は、％でのゲル比率を示している。
【００５９】
生成したＥＶＡ−ｇ−ＭＡＨのグラフト度は０．７％で、ゲル比率は＜１％である。
【００６０】
方法工程２：反応相溶性及び動的ＥＶＡ架橋及びＰＡ−ＥＶＡ硬化体の組織生成（実施例２−４）
【００６１】
ＰＡ１２−ＥＶＡ混合物の生成は、同方向に回転し、ぴったりと噛み合わさった二軸スクリュー押出機、タイプＺＳＫ４０−Ｌ／Ｄ＝５６を用いて行った。方法概念を実現化する場合、反応性のある相溶化工程を混合生成と一緒にして１段階方法とする。ＥＶＡ−ｇ−ＭＡＨとＰＡ１２のアミノ末端基との間の架橋反応、又はＰＡ１２−ＥＶＡ混合物の分散相の動的架橋を完成させるために、低い螺旋形を有し、しかも、空間的に分離されて等級別に配列された混練ブロックのセットを有した運搬エレメントを設置した。
【００６２】
このような計量法によって、スクリュー溝の充填程度と、これによる押出機内の成分の滞留時間、又、スクリューのせん断効率が増加する。
【００６３】
このような混合を引き起こすのに典型的な軸シリンダー温度プロファイルと、使用したスクリュー幾何図が、図１に示されている。スクリュー速度は２９０ｍｉｎ−１であった。供給ゾーンの温度は、できるだけ低く維持されなければならず、これは、架橋剤が高温で蒸発することがあるからである。
【００６４】
前記のＥＶＡコポリマー、相溶剤（ＥＶＡ−ｇ−ＭＡＨ）及びＰＡ１２は、２つの重量計量システムを用いて押出機のゾーン１に重量測定されて供給される。架橋剤は、マイクロ計量ユニットによって押出機の中へ計量しながら供給され、基本となる成分における自発的な過酸化物分解を回避するために、低い塊状物温度（１６０℃＜Ｔｍ＜１８０℃）で均一に分布された。適切な軸シリンダー温度プロファイルの選択によって、可塑化温度は運搬方向に向かって増加し、熱的に開始される過酸化物分解が開始される。分散相の過酸化物にて開始されるラジカル硬化と、分離及び分配段階と、融解したポリマー成分の相溶段階によって、架橋した微細な分散状態にある合成ゴム相を含有したポリマー混合物がもたらされる。
【００６５】
架橋反応は、高い変形応力と変形速度の作用の下で起こるべきであり、これは、エラストマー相の最も小さな粒子（０．２≦ｄｐ≦３．０μｍ）への連続した効率的な分離又は分散が起こるためである。このような目的に必要とされる工程及び方法パラメーターは、モジュールスクリュー設計を用いて作り出すことができ、この設計は、正確に位置した混合エレメントと、幅広い集中的な混練ブロックを含み、同時に局所的な反応特異的塊状物滞留時間を確実なものとする。
【００６６】
実施例２〜４において使用したポリマー‐グリラミッドＬ１６Ａとレバメルト５００‐の特性粘度比率は、λ３／λ１＝０．７である。
【００６７】
この評価においては、１００ｒａｄ／ｓの振動数での複素粘度を基準にした。
【００６８】
表３には、実施例のために選択された配合バッチが挙げられている。
【００６９】
ＰＡ１２とＥＶＡから成る混合物は、架橋されていない混合物に比べて、機械的特性の点で実際的には何ら不都合を示さない。弾性係数、破壊応力及び破壊伸長は、同じ範囲内にあり、エラストマー相の架橋度からほとんど独立している。対照的に、ＥＶＡ領域の架橋度の増加を伴う油膨潤は、著しく減少する。同じＥＶＡ比率にあっては、混合物（実施例４）の膨潤度はわずか２．１％であり、それゆえ、架橋していない混合物（実施例２）よりも３．５だけ小さい。
【００７０】
【表３】
0005342107.tif 000004
【００７１】
分散相の粒子直径は、ＥＶＡ−ｇ−ＭＡＨの添加によって３倍にまで減少する。相溶剤を使用しないと、３〜１０μｍの範囲の不均一なサイズ分布となり、より大きな粒子の比率が大きくなる。相溶剤であるＥＶＡ−ｇ−ＭＡＨの添加によって、０．２〜３μｍの間の範囲内にある粒子径の非常に均一な分布となる。
【００７２】
相溶剤の影響は、図２及び３に複写されているＲＥＭ画像によって実証することができる。図２には、相溶剤を使用しない以外は実施例４と同じ条件下で製造されたＰＡ１２−ＥＶＡ混合物（グリラミッドＬ１６Ａ：レバメルト５００＝５０：５０）の形態が、１０００倍に拡大されて示されている。ＥＶＡ粒子径は、そのほとんどが３μｍを大きく超えている。それとは対照的に、図３には、実施例４のＰＡ１２−ＥＶＡ混合物のＲＥＭ画像が示されており、３μｍよりも有意に小さな粒子径を有したエラストマー相は、観察された部分に渡って均一に分布している。凝集体の形態である大きなエラストマー領域は生じていない。
【００７３】
しかしながら、濃度が高すぎるとポリアミド相の架橋がもたらされるので、使用される相溶剤の濃度には細心の注意が払われるべきである。大きな粒子の生成の結果、その後、油膨潤が増加する。
【００７４】
例えばＥＶＡ−ｇ−ＭＡＨのような相溶剤は、成形コンパウンドに対して１〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％、特に好ましくは１〜５重量％の濃度で使用される。
【００７５】
以下の表４においては、本発明の成形コンパウンドの製造に適した種々の過酸化物が挙げられている。
【００７６】
ＥＶＡ架橋に特に有効なのは、過酸化物ＤＨＢＰとＤＩＰＰである。ＥＶＡはフリーな酢酸（０．１重量％以下）を含有するので、ＥＶＡ架橋の完結の点において、中和のための塩基としてその中に酸化マグネシウムを添加することが好ましい。このような添加がない場合、過酸化物の一部がヘテロリシス的に分解し、ラジカル生成にもはや利用することができない。
【００７７】
【表４】
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【００７８】
実施例５：
実施例３及び４と同様にして、成分グリラミッドＬ１６Ａ、レバメルト５００及び、実施例１にて製造した相溶剤ＥＶＡ−ｇ−ＭＡＨから成る動的架橋したＰＡ１２−ＥＶＡ混合物を生成する。油膨潤及び機械的特性は、ＤＩＮ引張強度試験バール上で測定した。
【００７９】
更に、実施例５からの混合物を用いて、寸法８×１の単管を、ノキアメイルレファーコイーエックス５パイプ押出機にて異なる引き抜き速度で製造した。シリンダー温度は２００〜２２０℃で、スクリュー速度は７５ｒｐｍ（４０ｍ／ｓ）又は１１２ｒｐｍ（６０ｍ／ｓ）で、塊状物温度は２１７℃であった。両方の引き抜き速度（４０及び６０ｍ／ｓ）について、対応するパイプ特性を測定した。この結果が表５にまとめられている。
【００８０】
パイプ寸法とは独立した比応力は、以下に従って破壊圧力から計算される。
【００８１】
ＶＳ＝（ＰＢ＊ｄｍ）／（２０＊ｓｍｉｎ）
【００８２】
ＰＢ＝破壊圧力［バール］
ｄｍ＝ｄ１−ｓｍｉｎ、平均パイプ直径［ｍｍ］
ｄ１＝外側直径［ｍｍ］
ｓｍｉｎ＝最小パイプ壁厚み［ｍｍ］
ＶＳ＝比応力［ＭＰａ］
【００８３】
【表５】
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【００８４】
【表６】
0005342107.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】混合を引き起こすのに典型的な軸シリンダー温度プロファイルと、使用したスクリュー幾何図である。
【図２】相溶剤を使用しない以外は実施例４と同じ条件下で製造されたＰＡ１２−ＥＶＡ混合物（グリラミッドＬ１６Ａ：レバメルト５００＝５０：５０）の形態が、１０００倍に拡大されて示されている。
【図３】実施例４のＰＡ１２−ＥＶＡ混合物のＲＥＭ画像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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