(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
６−（２-ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸を、硫酸、塩酸およびｐ−トルエンスルホン酸からなる群より選択される１種以上の酸と、水中にて１５０〜２５０℃において反応させることを含む、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸再生品の製造方法。
【請求項２】
６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を含むナフトエ酸組成物を、硫酸、塩酸およびｐ−トルエンスルホン酸からなる群より選択される１種以上の酸と、水中にて１５０〜２５０℃において反応させることを含む、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸再生品の製造方法。
【請求項３】
ナフトエ酸組成物が、以下の（１）〜（５）の工程により得られたものである請求項２に記載の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸再生品の製造方法：
（１）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と塩基性アルカリ金属化合物を反応させて６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のジアルカリ金属塩の水溶液を調製する工程、
（２）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のジアルカリ金属塩と、１，２−ジハロゲン化エタンを反応させ、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩を調製する工程、
（３）工程（２）で得られた反応液を、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩と母液とに分離する工程、
（４）工程（３）で得られた母液を酸性化し、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を含むナフトエ酸組成物を析出させる工程、および、
（５）工程（４）にて析出したナフトエ酸組成物を回収する工程。
【請求項４】
以下の（Ａ）〜（Ｃ）の工程を含む、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の製造方法であって、工程（Ａ）で使用する６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の一部または全部が、請求項１〜３の何れかに記載の方法により得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸再生品である、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の製造方法：
（Ａ）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と塩基性アルカリ金属化合物を反応させて６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のジアルカリ金属塩の水溶液を調製する工程、
（Ｂ）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のジアルカリ金属塩を１，２−ジハロゲン化エタンと反応させ、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩を調製する工程、および、
（Ｃ）６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩を酸と反応させ、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸とする工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、６−（２-ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸からの６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸再生品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸（以下ＥＢＮＡとも称する）は、高性能ポリエステルの製造原料として重要な化合物である（特許文献１および２を参照）。
【０００３】
ＥＢＮＡの製造方法としては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のジアルカリ金属塩と１，２−ジハロゲン化エタンを反応させＥＢＮＡのアルカリ金属塩を製造し、次いで、水やエチレングリコールなどの溶媒中でＥＢＮＡのアルカリ金属塩を、ほぼ当量の酸と反応させる方法（特許文献３）が知られている。
【０００４】
しかし、特許文献３に記載されるＥＢＮＡの製造方法においては、未反応の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のアルカリ金属塩とともに、副生物である６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩が多量に生成する。したがって、反応後の母液から６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を回収しようとしても、回収物は６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸の混合物となる問題がある。
【０００５】
このため、回収された６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸の混合物から、クロマト分離などの高コストの方法で６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を回収する必要があり、また、残りは廃棄物として処理されるほかなく、ＥＢＮＡの製造コストは非常に高いものとなっている。
【０００６】
これらの問題から、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸から６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を製造し、ＥＢＮＡの製造原料として再利用可能とする方法の開発が望まれている。
【特許文献１】特開昭６０−１３５４２８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２１４２０号公報
【特許文献３】特開昭６２−０８９６４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、６−(２-ヒドロキシエトキシ)−２−ナフトエ酸から６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸再生品を製造する方法を提供することにある。さらに、本発明の目的は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸再生品を用いる６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、６−（２-ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸を、硫酸、塩酸およびｐ−トルエンスルホン酸からなる群より選択される１種以上の酸と、水中にて１５０〜２５０℃において反応させることを含む、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸再生品の製造方法を提供する。
【０００９】
さらに、本発明は、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を含むナフトエ酸組成物を、硫酸、塩酸およびｐ−トルエンスルホン酸からなる群より選択される１種以上の酸と、水中にて１５０〜２５０℃において反応させることを含む、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸再生品の製造方法を提供する。
【００１０】
本明細書および特許請求の範囲において、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸、または、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を含むナフトエ酸組成物を、硫酸、塩酸およびｐ−トルエンスルホン酸からなる群より選択される１種以上の酸と、水中にて１５０〜２５０℃において反応させることにより製造された、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を主成分とする製品を「６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸再生品」と表す。
「６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を主成分とする」とは、製品中に、製品の乾燥重量に対して６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を５０重量％以上含むことをいう。
【００１１】
本発明において用いる、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸の製造方法は特に制限されないが、例えば、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のエステル誘導体（例えば、メチルエステル、エチルエステル）を、エチレンオキシドなどと反応させ、ヒドロキシエチル化を行い、次いでエステル基を加水分解することにより製造することができる。また６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を、塩基性条件にて、酢酸２−クロロエチルと反応させエーテル化を行った後に、脱アセチル化することによっても製造することができる。
【００１２】
本発明において、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸は、単一の化合物として使用してもよいし、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を含むナフトエ酸組成物に含まれる形態で用いてもよい。
【００１３】
本明細書および特許請求の範囲において、ナフトエ酸組成物とは、その乾燥重量中、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を合計量で、３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上含むものである。
【００１４】
ナフトエ酸組成物中の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸および６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸の含有量は、高速液体クロマトグラフなどの常法によって確認することができる。
【００１５】
本発明において使用するナフトエ酸組成物としては、以下の（１）〜（５）の工程により得られたものを用いるのが好ましい。
（１）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と塩基性アルカリ金属化合物を反応させて６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のジアルカリ金属塩の水溶液を調製する工程、
（２）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のジアルカリ金属塩と、１，２−ジハロゲン化エタンを反応させ、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩を調製する工程、
（３）工程（２）で得られた反応液を、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩と母液とに分離する工程、
（４）工程（３）で得られた母液を酸性化し、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を含むナフトエ酸組成物を析出させる工程、および、
（５）工程（４）にて析出したナフトエ酸組成物を回収する工程。
【００１６】
以下に、上記の工程（１）〜（５）について説明する。
まず、工程（１）について説明する。
工程（１）において用いる塩基性アルカリ金属化合物の好適な例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドなどが挙げられる。これらの中では入手が容易で取り扱いやすいことなどから、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを用いるのがより好ましく、水酸化カリウムを単独で用いるのが特に好ましい。
【００１７】
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のジアルカリ金属塩の水溶液は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と塩基性アルカリ金属化合物を、水を溶媒に用いて反応させることにより調製することができる。
【００１８】
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸は工業的に入手可能なものを用いればよいが、一般的には以下に記載する方法などにより製造することが出来る。
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸は、特開昭５７−０９５９３９号公報や、特開昭５８−０９９４３６号公報に記載される方法などを参照し、β−ナフトールカリウムと二酸化炭素とを高温、高圧で反応させるコルベ・シュミット法により６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のカリウム塩を生成させた後に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のカリウム塩の水溶液を調製し、得られた水溶液を酸析し、析出する６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を分離回収することにより製造することが出来る。
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸は、所望により、水、メタノール、エタノール、メタノール水溶液、エタノール水溶液などの溶媒を用いて再結晶を行う方法などによって精製した後に使用してもよい。
【００１９】
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と塩基性アルカリ金属化合物を反応させる温度は特に制限されないが、１０〜１００℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。
【００２０】
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と塩基性アルカリ金属化合物の反応は、空気中で行ってもよいが、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うのがより好ましい。
【００２１】
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジアルカリ金属塩を調製する際の、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に対する塩基性アルカリ金属化合物の使用量は、アルカリ金属として６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１モルに対して１．８〜２．２モルであるのが好ましく、１．９〜２．１モルであるのがより好ましい。
【００２２】
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と塩基性アルカリ金属化合物を反応させる圧力は特に制限されず、大気圧下、減圧下、加圧下の何れの条件でもよい。
【００２３】
次いで、工程（２）について説明する。
工程（２）において用いられる１，２−ジハロゲン化エタンとして好適なものとしては、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、またはこれらの混合物が挙げられ、これらの中では１，２−ジクロロエタンを単独で用いるのがより好ましい。
１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタンなどの１，２−ジハロゲン化エタンは、工業的に入手可能なものを用いればよい。
【００２４】
１，２−ジハロゲン化エタンの使用量は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジアルカリ金属塩１モルに対して、０．３〜０．６モル用いるのが好ましく、０．４〜０．５８モル用いるのがより好ましく、０．４５〜０．５５モル用いるのが特に好ましい。
【００２５】
工程（２）において、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジアルカリ金属塩と１，２−ジハロゲン化エタンを反応させる温度としては５０〜２５０℃が好ましく、６０〜２２０℃がより好ましく、８０〜２００℃が特に好ましい。
【００２６】
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジアルカリ金属塩と１，２−ジハロゲン化エタンの反応温度が反応液の沸点を超える場合は、耐圧反応装置を用いて反応を行えばよい。
【００２７】
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジアルカリ金属塩と１，２−ジハロゲン化エタンを反応させる時間は、反応が良好に進行する限り特に制限されないが、典型的には０．５〜５０時間、より好ましくは１〜１０時間で行われる。
【００２８】
次に、工程（３）について説明する。
工程（２）によって、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩（モノアルカリ金属塩とジアルカリ金属塩の混合物）が析出した懸濁液が得られる。該懸濁液を、遠心分離、フィルタープレスなどの常法を用いて、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩と母液とに分離すればよい。
【００２９】
次に工程（４）について説明する。
工程（４）において、工程（３）で得られた母液の酸性化に用いる酸は、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸や、酢酸、蟻酸、プロピオン酸、安息香酸などの有機酸を用いればよい。母液を酸性化する際のｐＨは１〜５が好ましく、1〜４がより好ましい。
【００３０】
母液の酸性化を行う際の雰囲気や温度は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸および６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸を含むナフトエ酸組成物を回収可能であれば特に制限されず、雰囲気としては窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気で行うのがよく、温度としては０〜１００℃で行うのが好ましく、１０〜９０℃で行うのがより好ましく、２０〜８０℃で行うのが特に好ましい。
【００３１】
次に工程（５）について説明する。
工程（５）において、工程（４）で析出させたナフトエ酸組成物を回収する方法は特に制限されないが、遠心分離やフィルタープレスなどの常法により行えばよい。
【００３２】
このようにして、工程（１）〜（５）を経て得られた、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸および６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸を含むナフトエ酸組成物は、所望により乾燥した後に、酸との反応工程に用いればよい。
【００３３】
本発明において、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸、または、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸および６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸を含むナフトエ酸組成物との反応に使用する酸としては、硫酸、塩酸およびｐ−トルエンスルホン酸からなる群より選択される１種以上の酸を用いる。
【００３４】
これらの酸のなかでは、安価であり、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸との反応の際に副反応が起こりにくいことなどから、硫酸を単独で使用するのがより好ましい。
【００３５】
酸の使用量としては、反応が良好に進行するかぎり特に制限されないが、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸のモル数に対して、０．５〜１０倍モルが好ましく、１．０〜３．０倍モルがより好ましい。
【００３６】
ナフトエ酸組成物を用いる場合には、ナフトエ酸組成物中の６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸含有量を勘案して、酸の使用量を定めればよい。
【００３７】
本発明において、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸、または、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を含むナフトエ酸組成物と、硫酸、塩酸およびｐ−トルエンスルホン酸からなる群より選択される１種以上の酸との反応に用いる溶媒は水である。溶媒に用いる水は、本発明の目的を損なわない範囲で、トルエン、キシレンなどの６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸と硫酸、塩酸およびｐ−トルエンスルホン酸からなる群より選択される１種以上の酸との反応に不活性な有機溶媒を含んでいてもよい。
【００３８】
溶媒である水が有機溶媒を含む場合の有機溶媒の含有量は、水と有機溶媒の合計重量に対して３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下が特に好ましい。
【００３９】
溶媒である水の使用量は、反応が良好に進行する限り特に制限されないが、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸、または、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を含むナフトエ酸組成物の乾燥重量に対して、０．５〜１００重量倍用いるのが好ましく、１〜５０重量倍用いるのがより好ましく、２〜３０重量倍用いるのが特に好ましい。
【００４０】
本発明において、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸、または、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を含むナフトエ酸組成物と、硫酸、塩酸およびｐ−トルエンスルホン酸からなる群より選択される１種以上の酸との反応は、１５０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２００℃で行う。
【００４１】
反応温度が１５０℃より低ければ、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸から６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸への変換が効率よく行われにくく、２５０℃より高ければ、生成した６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が脱炭酸などの副反応により分解しやすい傾向がある。
【００４２】
本発明においては、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸、または、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を含むナフトエ酸組成物と、硫酸、塩酸およびｐ−トルエンスルホン酸からなる群より選択される１種以上の酸との反応温度が、溶媒に用いる水の沸点より高いため、反応装置には、耐圧反応装置（オートクレーブ）を用いる。
【００４３】
６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸、または、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を含むナフトエ酸組成物と、硫酸、塩酸およびｐ−トルエンスルホン酸からなる群より選択される１種以上の酸との反応を行う反応装置内の雰囲気は特に制限されないが、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気が好ましい。
【００４４】
６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸、または、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を含むナフトエ酸組成物と、硫酸、塩酸およびｐ−トルエンスルホン酸からなる群より選択される１種以上の酸との反応時間は特に制限されないが、通常、１〜２０時間、より好ましくは６〜１０時間で行われる。
【００４５】
反応の完了は、反応液の試料を一部採取し、高速液体クロマトグラフなどの常法により分析し、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸の含有量を測定することによって確認することが出来る。
【００４６】
以上説明した反応を終了した後に、反応液を０〜８０℃程度に冷却し、反応液中に析出している６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の再生品を、遠心分離やフィルタープレスなどの常法により回収すればよい。
【００４７】
このようにして得られる、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の再生品は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の含有量と６−（２−ヒドロキシエチル）−２−ナフトエ酸の含有量の合計に対する、６−（２−ヒドロキシエチル）−２−ナフトエ酸の含有量の比率が１０重量％以下であるのが好ましく、５重量％以下であるのがより好ましい。
【００４８】
以上のように、本発明の方法によって、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸、または、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を含むナフトエ酸組成物から、安価に６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸再生品を製造することが可能となり、さらに本発明の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸再生品を、ＥＢＮＡ製造原料である６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の一部または全部に用いることによってＥＢＮＡを安価に製造することが可能になるものである。
【００４９】
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸再生品を原料の一部または全部に用いるＥＢＮＡの製造方法としては、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の工程を含むＥＢＮＡの製造方法が好適である。
（Ａ）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と塩基性アルカリ金属化合物を反応させて６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のジアルカリ金属塩の水溶液を調製する工程、
（Ｂ）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のジアルカリ金属塩を１，２−ジハロゲン化エタンと反応させ、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩を調製する工程、および、
（Ｃ）６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩を酸と反応させ、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸とする工程。
【００５０】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００５１】
〔参考例１：６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸の調製〕
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル３４．４ｇ、炭酸カリウム２６．０ｇ、ポリエチレングリコール０．３ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８３ｇを攪拌装置、温度計、およびジムロート冷却器を備える容量３００ｍｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下に８０℃まで昇温した後、酢酸２−クロロエチル２５．２ｇを２０分かけて滴下した。
【００５２】
次いで、８０〜９０℃で２４時間攪拌した後に、水１２８ｇおよびメタノール６４ｇを加え、更に６５〜７５℃にて８時間攪拌し反応を行った。
【００５３】
反応終了後に、反応液より析出物をろ過により回収し、乾燥することで６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸メチルを３２．３ｇ得た。
【００５４】
得られた６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸メチル３１．６ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液１０．３ｇ、および５０％メタノール水溶液３５０ｇを温度計、およびジムロート冷却器を備える容量５００ｍｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下にて、２時間還流させた。この反応液に７０％硫酸水溶液１８．５ｇを１時間かけて滴下し、析出物をろ過により回収し、乾燥することで６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸２９．８ｇを得た。
【００５５】
〔参考例２：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸および６-(２-ヒドロキシエトキシ)−２−ナフトエ酸を含むナフトエ酸組成物の調製〕
○ＥＢＮＡカリウム塩の製造
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジカリウム塩１５０モルを含む水溶液１４０ｋｇとジクロロエタン７．４ｋｇ（７５モル）を、容量１９０Ｌの攪拌機を備えた耐圧容器に仕込んだ。耐圧容器を密閉した後、攪拌下に反応液を１４０〜１５０℃に昇温し、同温度にて１時間反応した。
反応終了後、反応液を３０℃まで冷却した後、遠心分離機により、析出したＥＢＮＡのカリウム塩を母液と分離し、分離されたＥＢＮＡのカリウム塩を遠心分離機上で水４０Ｋｇにより洗浄した。得られた母液（洗浄水を含む）の重量は１６０Ｋｇであった。
【００５６】
○ナフトエ酸組成物の回収
ＥＢＮＡのカリウム塩の製造工程により得られた母液１６０Ｋｇを、容量３００Ｌの攪拌機を備えた容器に仕込み、９５℃に昇温した後に、７０％硫酸水溶液を用いて１時間かけてｐＨ３に調整した。次いで、析出物を遠心分離機により回収した後に乾燥し、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸および６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸を含むナフトエ酸組成物２０Ｋｇを得た。
【００５７】
得られたナフトエ酸組成物は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を５７重量％、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸を１５．１重量％含むものであった。
【００５８】
〔実施例１〕
参考例１の方法に従い調製した６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸３１．８ｇ(０．１４ｍｏｌ)、７０ｗｔ％硫酸水溶液１９．２ｇ(０．２８ｍｏｌ)、および水４５０ｇを容量１Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換した後１８０℃にて６時間反応を行った。
【００５９】
反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、析出物をろ過により回収し、乾燥することにより６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸再生品２４．２ｇを得た。
【００６０】
得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸再生品の組成を表１に記す。
【００６１】
〔実施例２〕
７０ｗｔ％硫酸水溶液の使用量を９．６ｇ（０．１４ｍｏｌ）に変えることの他は、実施例１と同様にして、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸再生品２４．５ｇを得た。
【００６２】
得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸再生品の組成を表１に示す。
【００６３】
〔実施例３〕
６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸１０．０ｇ（４３ｍｍｏｌ）、３５ｗｔ％塩酸水溶液４．９ｇ（４７ｍｍｏｌ）、および水４８５ｇを容量１Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換した後１８０℃にて６時間反応を行った。
【００６４】
反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、析出物をろ過により回収し、乾燥することにより６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸再生品７．５ｇを得た。
【００６５】
得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸再生品の組成を表１に記す。
【００６６】
〔実施例４〕
６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸１０．０（４３ｍｍｏｌ）ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳ）９．０ｇ（４７ｍｍｏｌ）、および水４８１ｇを容量１Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換した後に、１８０℃にて６時間反応を行った。
【００６７】
反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、析出物をろ過により回収し、乾燥することにより６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の再生品７．７ｇを得た。
【００６８】
得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸再生品の組成を表１に記す。
【００６９】
表１：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸再生品の組成
【表１】
0005236274.tif 000002
＊１：６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸１モルに対する酸の使用量（ｍｏｌ）
【００７０】
〔実施例５〕
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２８．５ｇ（１５１ｍｍｏｌ）、および６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸７．６ｇ（３３ｍｍｏｌ）を含む、参考例２で得られたナフトエ酸組成物５０ｇと、７０ｗｔ％硫酸水溶液３５．７ｇ（２５５ｍｍｏｌ）、および水５００を容量１Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換した後に、１８０℃にて６時間反応を行った。
【００７１】
反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、析出物をろ過により回収し、乾燥することにより６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の再生品４７．８ｇを得た。
【００７２】
得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸再生品の組成を表２に記す。
【００７３】
〔実施例６〜８、比較例１〕
硫酸の使用量を表２に記載する量に変えることの他は、実施例５と同様にして、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸再生品を得た。
【００７４】
得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸再生品の組成を表２に記す。
【００７５】
表２：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸再生品の組成
【表２】
0005236274.tif 000003
＊１：６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸１モルに対する酸の使用量（ｍｏｌ）
＊２：検出されず。