(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータを介して対向配置された正極および負極と、溶媒および電解質塩を含む電解液とを備え、
前記負極は、負極集電体と、複数の負極活物質粒子を有すると共に前記負極集電体に設けられた負極活物質層とを含み、
前記負極活物質粒子は、前記負極集電体の表面から前記負極活物質層の厚さ方向に成長していると共に、その負極集電体に連結されており、
前記負極活物質層の厚さ方向における前記負極活物質粒子の頂点近傍に、その負極活物質粒子の粒子径よりも幅が小さな複数の円錐形の突起が設けられており、
前記負極活物質粒子および前記突起は、ケイ素の単体、合金および化合物のうちの少なくとも１種を含み、
前記突起の幅は、０．０６μｍ以上４μｍ以下であると共に、前記突起の高さは、０．０４μｍ以上８．５μｍ以下であり、
前記突起は、前記セパレータに食い込んでいる
二次電池。
【請求項２】
前記突起の面密度は、０．０２個／μｍ2 以上２．３個／μｍ2 以下である
請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記突起の面密度は、０．０２個／μｍ2 以上０．５個／μｍ2 以下である
請求項１に記載の二次電池。
【請求項４】
前記突起の高さは、０．０８μｍ以上３．２μｍ以下である
請求項１に記載の二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質粒子の面密度（Ｎ２；個／μｍ2 ）に対する前記突起の面密度（Ｎ１；個／μｍ2 ）の比（Ｎ１／Ｎ２）は、０．０５以上１１．５以下である
請求項１に記載の二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質層は、気相法により形成された
請求項１に記載の二次電池。
【請求項７】
前記負極活物質粒子は、ケイ素と共に酸素を有し、
前記負極活物質粒子中における酸素の含有量は、３原子数％以上４６．２原子数％以下である
請求項１に記載の二次電池。
【請求項８】
前記セパレータと前記正極および前記負極との間に、前記電解液と共に高分子化合物を有する電解質を有し、
前記高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリアラミドおよびカルボキシメチルセルロースのうちの少なくとも１種である
請求項１に記載の二次電池。
【請求項９】
前記溶媒は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび酸無水物のうちの少なくとも１種を含有し、
前記電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）および四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）のうちの少なくとも１種を含有する
請求項１に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記突起は、前記負極活物質粒子と同じ組成の材料を含む
請求項１に記載の二次電池。
【請求項１１】
負極集電体と、複数の負極活物質粒子を有すると共に前記負極集電体に設けられた負極活物質層とを含み、
前記負極活物質粒子は、前記負極集電体の表面から前記負極活物質層の厚さ方向に成長していると共に、その負極集電体に連結されており、
前記負極活物質層の厚さ方向における前記負極活物質粒子の頂点近傍に、その負極活物質粒子の粒子径よりも幅が小さな複数の円錐形の突起が設けられており、
前記負極活物質粒子および前記突起は、ケイ素の単体、合金および化合物のうちの少なくとも１種を含み、
前記突起の幅は、０．０６μｍ以上４μｍ以下であると共に、前記突起の高さは、０．０４μｍ以上８．５μｍ以下であり、
前記突起は、前記セパレータに食い込んでいる
を有する二次電池用負極。
【請求項１２】
請求項１ないし請求項１０のうちのいずれか１項に記載された二次電池を備えた、
電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極集電体上に負極活物質層を有する二次電池用負極、その負極と共に、正極、セパレータおよび電解液を備えた二次電池、ならびにその二次電池を備えた電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
中でも、充放電反応にリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。このリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その負極は、負極集電体上に負極活物質層を有している。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の負極活物質層に含まれる負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。また、最近では、ポータブル電子機器の高性能化および多機能化に伴って電池容量のさらなる向上が求められていることから、炭素材料に代えてケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）を用いることが検討されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）やスズの理論容量（９９４ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。
【０００５】
ところが、このリチウムイオン二次電池では、充放電時においてリチウムを吸蔵および放出する際に、負極活物質が膨張および収縮するため、負極活物質層が剥離したり、負極集電体が変形したりすることがある。この現象は、負極活物質として高理論容量のケイ素を用いた場合に顕著となり、これにより、二次電池の重要な特性であるサイクル特性が低下しやすくなる。
【０００６】
そこで、この問題を改善するため、ケイ素を含む負極活物質層の形成方法に関して、様々な工夫がなされている。例えば、負極集電体にケイ素を含む負極活物質を気相法により柱状または粒子状に堆積させ、隣接する柱状または粒子状の負極活物質と所定の間隔を設けることにより、負極活物質の膨張による応力を緩和する技術が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００７】
なお、気相法により負極活物質層を形成する際には、負極活物質層の表面に、蒸着源からの負極活物質の飛沫が突起として付着すること（いわゆるスプラッシュ）があり、これにより正極と負極とを隔てるセパレータが突き破られ短絡が生じやすいという問題がある。このため、その突起を削り取ったり、押しつぶしたりする製造方法も知られている（例えば、特許文献４，５参照。）。
【特許文献１】特開２００２−２７９９７４号公報
【特許文献２】特開２００６−１５５９５７号公報
【特許文献３】特願２００６−１５５９６０号公報
【特許文献４】特開２００６−２７８２７０号公報
【特許文献５】特開２００８−００４２８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述したように、種々の検討がなされているが、十分なサイクル特性が得られているわけではなく、更なる向上が望まれている。また、最近のポータブル電子機器は益々小型化、高性能化および多機能化しており、その消費電力も増大する傾向にあるため、二次電池の充放電が頻繁に繰り返され、そのサイクル特性がより低下しやすい状況にある。このことから、二次電池のサイクル特性に関して、より一層の向上が求められている。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることが可能な二次電池用負極、二次電池および電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の二次電池用負極は、負極集電体と、複数の負極活物質粒子を有すると共に負極集電体に設けられた負極活物質層とを含み、負極活物質粒子は、負極集電体の表面から負極活物質層の厚さ方向に成長していると共に、その負極集電体に連結されており、負極活物質層の厚さ方向における負極活物質粒子の頂点近傍に、その負極活物質粒子の粒子径よりも幅が小さな複数の円錐形の突起が設けられており、負極活物質粒子および突起は、ケイ素の単体、合金および化合物のうちの少なくとも１種を含み、突起の幅は０．０６μｍ以上４μｍ以下であると共に、突起の高さは０．０４μｍ以上８．５μｍ以下であり、突起はセパレータに食い込んでいるものである。ここに、「突起」とは、負極活物質層の表面から突き出たものをいう。また、突起の「幅」とは、負極活物質層表面と突起との界面の最大径をいう。
【００１２】
本発明の二次電池は、セパレータを介して対向配置された正極および負極と、溶媒および電解質塩を含む電解液とを備え、負極は、負極集電体と、複数の負極活物質粒子を有すると共に負極集電体に設けられた負極活物質層とを含み、負極活物質粒子は、負極集電体の表面から負極活物質層の厚さ方向に成長していると共に、その負極集電体に連結されており、負極活物質層の厚さ方向における負極活物質粒子の頂点近傍に、その負極活物質粒子の粒子径よりも幅が小さな複数の円錐形の突起が設けられており、負極活物質粒子および突起は、ケイ素の単体、合金および化合物のうちの少なくとも１種を含み、突起の幅は０．０６μｍ以上４μｍ以下であると共に、突起の高さは０．０４μｍ以上８．５μｍ以下であり、突起はセパレータに食い込んでいるものである。
【００１３】
本発明の電子機器は、本発明の二次電池を備えたものである。
【００１４】
本発明の二次電池用負極では、負極活物質層の表面に複数の突起を有することにより、正極および負極を隔てるセパレータを備えた二次電池に用いられた場合に、その突起が物理的な抵抗として機能する。すなわち、負極活物質層とセパレータとが一体化したような状態または密着したような状態となる。これにより、電極反応物質の吸蔵および放出によって生じる負極活物質層の膨張および収縮による応力がセパレータにより緩和される。よって、負極活物質層の剥離や負極集電体の変形が抑制される。このため、本発明の二次電池用負極と共にセパレータを備えた二次電池、およびその二次電池を備えた電子機器では、充放電を繰り返しても放電容量が良好に維持される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の二次電池用負極によれば、負極活物質粒子の頂点近傍に、その負極活物質粒子の粒子径よりも幅が小さな複数の円錐形の突起が設けられていると共に、負極活物質粒子および突起がケイ素の単体、合金および化合物のうちの少なくとも１種を含んでいる。また、突起の幅が０．０６μｍ以上４μｍ以下、突起の高さが０．０４μｍ以上８．５μｍ以下であると共に、その突起がセパレータに食い込んでいる。これにより、この負極がセパレータを備えた二次電池に用いられた場合に、電極反応物質を吸蔵および放出しても、負極活物質層の膨張および収縮が抑制され、構造上の安定性が向上する。よって、本発明の二次電池用負極と共にセパレータを備えた二次電池、およびその二次電池を備えた電子機器によれば、サイクル特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１７】
図１は、本発明の一実施の形態に係る負極の断面構成を表している。この負極は、例えば二次電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、一対の面を有する負極集電体１と、その負極集電体１に設けられた負極活物質層２と、その負極活物質層２の表面に設けられた突起３とを有している。この負極活物質層２は、負極集電体１の両面に設けられていてもよいし、片面だけに設けられていてもよい。突起３も同様である。なお、以下では、この負極において吸蔵および放出される電極反応物質をリチウムとした場合について説明する。
【００１８】
負極集電体１は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する金属材料によって構成されているのが好ましい。このような金属材料としては、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどが挙げられ、中でも銅が好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。
【００１９】
特に、上記した金属材料は、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいるのが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、電気化学デバイスの動作時（例えば二次電池の充放電時）に負極活物質層２の膨張および収縮による応力の影響を受けやすいため、集電性が低下する可能性があると共に、負極活物質層２が負極集電体１から剥離する可能性もあるからである。このような金属元素としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）あるいはクロム（Ｃｒ）などが挙げられる。
【００２０】
また、上記した金属材料は、負極活物質層２と合金化する金属元素のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいるのが好ましい。負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が向上するため、その負極活物質層２が負極集電体１から剥離しにくくなるからである。リチウムと金属間化合物を形成せず、しかも負極活物質層２と合金化する金属元素としては、例えば、負極活物質層２が負極活物質としてケイ素を含む場合には、銅、ニッケルあるいは鉄などが挙げられる。これらの金属元素は、強度および導電性の観点からも好ましい。
【００２１】
なお、負極集電体１は、単層構造を有していてもよいし、多層構造を有していてもよい。負極集電体１が多層構造を有する場合には、例えば、負極活物質層２と隣接する層がそれと合金化する金属材料によって構成され、隣接しない層が他の金属材料によって構成されるのが好ましい。
【００２２】
負極集電体１の表面は、粗面化されているのが好ましい。いわゆるアンカー効果によって負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２と対向する領域において、負極集電体１の表面が粗面化されていればよい。この粗面化の方法としては、例えば、電解処理によって微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法によって負極集電体１の表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。この電解処理によって粗面化された銅箔を含め、電解法によって作製された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。
【００２３】
負極活物質層２は、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この負極活物質層２は、必要に応じて、導電剤あるいは結着剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００２４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
【００２５】
なお、ここで言う「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２６】
上記した金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００２７】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００２８】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ａｂ）およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。
【００２９】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を有するものが挙げられ、スズに加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
【００３０】
特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を有するものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２および第３の構成元素を有することにより、負極が二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合にサイクル特性が向上するからである。
【００３１】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として有し、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００３２】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を有していてもよい。この他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を有していてもよい。より高い効果が得られるからである。
【００３３】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質な相であるのが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であり、これによって優れたサイクル特性が得られるようになっている。この相のＸ線回折によって得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵および放出され、しかも電解液を備えた二次電池などの電気化学デバイスに負極が用いられた場合に、電解液との反応性が低減されるからである。
【００３４】
Ｘ線回折によって得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較することによって容易に判断することができる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性あるいは非晶質な反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。この低結晶性あるいは非晶質な反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素によって低結晶化あるいは非晶質化しているものと考えられる。
【００３５】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性あるいは非晶質な相に加えて、各構成元素の単体あるいは一部を含む相を有している場合もある。
【００３６】
特に、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。
【００３７】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳは、軟Ｘ線（市販の装置ではＡｌ−Ｋα線か、Ｍｇ−Ｋα線を用いる）を試料表面に照射し、試料表面から飛び出してくる光電子の運動エネルギーを測定することによって、試料表面から数ｎｍの領域の元素組成、および元素の結合状態を調べる方法である。
【００３８】
元素の内殻軌道電子の束縛エネルギーは、第１近似的には、元素上の電荷密度と相関して変化する。例えば、炭素元素の電荷密度が近傍に存在する元素との相互作用によって減少した場合には、２ｐ電子などの外殻電子が減少しているので、炭素元素の１ｓ電子は殻から強い束縛力を受けることになる。すなわち、元素の電荷密度が減少すると、束縛エネルギーは高くなる。ＸＰＳでは、束縛エネルギーが高くなると、高いエネルギー領域にピークはシフトするようになっている。
【００３９】
ＸＰＳにおいて、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素よりも陽性な元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合している場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。
【００４０】
なお、ＸＰＳ測定を行う場合には、表面が表面汚染炭素で覆われている際に、ＸＰＳ装置に付属のアルゴンイオン銃で表面を軽くスパッタするのが好ましい。また、測定対象のＳｎＣｏＣ含有材料を有する負極が電解液を備えた二次電池などの電気化学デバイスの中に存在する場合には、電気化学デバイスを解体して負極を取り出したのち、炭酸ジメチルなどの揮発性溶媒で洗浄するとよい。負極表面に存在する揮発性の低い溶媒と電解質塩とを除去するためである。これらのサンプリングは、不活性雰囲気下で行うのが好ましい。
【００４１】
また、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。なお、ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００４２】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、各構成元素の原料を混合した混合物を電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などで溶解させたのち、凝固させる方法によって形成可能である。また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法や、各種ロール法や、メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法などを用いてもよい。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料が低結晶性あるいは非晶質な構造になるからである。メカノケミカル反応を利用した方法では、例えば、遊星ボールミルやアトライタなどの製造装置を用いることができる。
【００４３】
原料には、各構成元素の単体を混合して用いてもよいが、炭素以外の構成元素の一部については合金を用いるのが好ましい。このような合金に炭素を加えてメカニカルアロイング法を利用した方法によって合成することにより、低結晶性あるいは非晶質な構造が得られ、反応時間も短縮されるからである。なお、原料の形態は、粉体であってもよいし、塊状であってもよい。
【００４４】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として有するＳｎＣｏＦｅＣ含有材料も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、鉄の含有量が０．３質量％以上５．９重量％以下、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるのが好ましい。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が１１．９質量％以上２９．７質量％以下、スズとコバルトと鉄との合計に対するコバルトと鉄との合計の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％以上４８．５質量％以下、コバルトと鉄との合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％以上７９．５質量％以下であるのが好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の結晶性、元素の結合状態の測定方法、および形成方法などについては、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【００４５】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料として、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料を用いた負極活物質層２は、例えば、気相法、液相法あるいは塗布法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成される。この場合には、負極集電体１と負極活物質層２とが界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。詳細には、両者の界面において、負極集電体１の構成元素が負極活物質層２に拡散していてもよいし、負極活物質層２の構成元素が負極集電体１に拡散していてもよいし、それらの構成元素が互いに拡散し合っていてもよい。充放電時における負極活物質層２の膨張および収縮に起因する破壊が抑制されると共に、負極集電体１と負極活物質層２との間の電子伝導性が向上するからである。
【００４６】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には溶射法、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（Chemical Vapor Deposition ：ＣＶＤ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電解鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、溶剤に分散させて塗布する方法であり、塗布したのちに結着剤などの融点よりも低い温度で熱処理する方法や、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法（焼成法）などが挙げられる。焼成法としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００４７】
上記した他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このコークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものである。炭素材料は電極反応物質の吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、例えば、他の負極材料と一緒に用いることにより、高いエネルギー密度が得られると共に、負極が二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に優れたサイクル特性も得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
【００４８】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００４９】
もちろん、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の負極材料を任意の組み合わせで２種類以上混合してもよい。
【００５０】
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、あるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。
【００５１】
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００５２】
上記した負極材料よりなる負極活物質は、複数の粒子状をなしていてもよい。すなわち、負極活物質層２は、複数の負極活物質粒子を有していてもよい。この負極活物質粒子は、例えば、上記した気相法などによって形成することができる。もちろん、この負極活物質粒子は、気相法以外の方法により形成されていてもよい。
【００５３】
負極活物質粒子が気相法によって形成されている場合には、その負極活物質粒子が単一の堆積工程を経て形成された単層構造を有していてもよいし、複数回の堆積工程を経て形成された多層構造を有していてもよい。ただし、堆積時に高熱を伴う蒸着法などによって負極活物質粒子を形成する場合には、その負極活物質粒子が多層構造を有しているのが好ましい。負極材料の堆積工程を複数回に分割して行う（負極材料を順次薄く形成して堆積させる）ことにより、その堆積工程を１回で行う場合と比較して負極集電体１が高熱に晒される時間が短くなり、熱的ダメージを受けにくくなるからである。
【００５４】
この負極活物質粒子は、例えば、負極集電体１の表面から負極活物質層２の厚さ方向に成長しており、その根元において負極集電体１に連結されている。この場合には、負極活物質粒子が気相法によって形成されており、上記したように、負極集電体１との界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。具体的には、両者の界面において、負極集電体１の構成元素が負極活物質粒子に拡散していてもよいし、負極活物質粒子の構成元素が負極集電体１に拡散していてもよいし、両者の構成元素が互いに拡散し合っていてもよい。
【００５５】
この負極活物質粒子がケイ素を構成元素として有する場合には、さらに酸素を有しているのが好ましい。負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されるからである。この負極活物質層では、少なくとも一部の酸素が一部のケイ素と結合しているのが好ましい。この場合には、結合の状態が一酸化ケイ素や二酸化ケイ素であってもよいし、他の順安定状態であってもよい。
【００５６】
負極活物質粒子中における酸素の含有量は、３原子数％（ａｔ％）以上４６．２原子数％以下の範囲内であるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。詳細には、酸素の含有量が３原子数％よりも少ないと、負極活物質層２の膨張および収縮が十分に抑制されず、一方、４６．２原子数％よりも多いと、抵抗が増大しすぎるからである。なお、例えば、電気化学デバイスにおいて負極が電解液と共に用いられる場合には、その電解液の分解によって形成される被膜などは負極活物質層２に含めないこととする。すなわち、負極活物質層２中における酸素の含有量を算出する場合には、上記した被膜中の酸素は含めない。この負極活物質粒子中の酸素の含有量は、中でも、５．８原子数％以上３２．７原子数％以下であるのが好ましく、特に、９．４原子数％以上２４．１原子数％以下であるのが好ましい。さらに高い効果が得られるからである。
【００５７】
酸素を有する負極活物質粒子は、気相法によって負極活物質粒子を形成する際に、チャンバ内に連続的に酸素ガスを導入することにより形成することが可能である。特に酸素ガスを導入しただけでは所望の酸素含有量が得られない場合には、チャンバ内に酸素の供給源として液体（例えば、水蒸気など）を導入してもよい。
【００５８】
さらに、ケイ素を構成元素として有する負極活物質粒子は、金属元素を有しているのが好ましい。負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されるからである。この金属元素としては、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、インジウム、銀、マグネシウム、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、ビスマス、モリブデンあるいはアンチモンからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。負極活物質粒子中における金属元素の含有量は、任意に設定可能である。ただし、例えば、負極が電池に用いられる場合には、金属元素の含有量が多くなりすぎると、所望の電池容量を得るために負極活物質層２を厚くしなければならず、負極活物質層２が負極集電体１から剥がれたり割れたりしやすくなるため、実用的ではない。
【００５９】
上記した金属元素を有する負極活物質粒子は、例えば、気相法として蒸着法によって負極活物質粒子を形成する際に、金属元素を混合させた蒸着源を用いたり、多元系の蒸着源を用いたりすることにより形成可能である。
【００６０】
また、ケイ素を構成元素として有する負極活物質粒子は、その厚さ方向において、さらに酸素を有する酸素含有領域を有し、その酸素含有領域における酸素の含有量がそれ以外の領域における酸素の含有量よりも高くなっているのが好ましい。負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されるからである。この酸素含有領域以外の領域は、酸素を有していてもよいし、有していなくてもよい。もちろん、酸素含有領域以外の領域も酸素を有している場合に、その酸素の含有量が酸素含有領域における酸素の含有量よりも低くなっていることは言うまでもない。
【００６１】
この場合には、負極活物質層２の膨張および収縮をより抑制するために、酸素含有領域以外の領域も酸素を有しており、すなわち負極活物質粒子が、第１の酸素含有領域（より低い酸素含有量を有する領域）と、それよりも高い酸素含有量を有する第２の酸素含有領域（より高い酸素含有量を有する領域）とを含んでいるのが好ましい。この場合には、第１の酸素含有領域により第２の酸素含有領域が挟まれているのが好ましく、第１の酸素含有領域と第２の酸素含有領域とが交互に繰り返して積層されているのがより好ましい。より高い効果が得られるからである。第１の酸素含有領域における酸素の含有量は、できるだけ少ないのが好ましく、第２の酸素含有領域における酸素の含有量は、例えば、上記した負極活物質粒子が酸素を有する場合の含有量と同様である。
【００６２】
第１の酸素含有領域および第２の酸素含有領域を含む負極活物質粒子は、例えば、気相法によって負極活物質粒子を形成する際に、チャンバ内に断続的に酸素ガスを導入したり、チャンバ内に導入する酸素ガスの量を変化させたりすることにより形成可能である。もちろん、酸素ガスを導入しただけでは所望の酸素含有量が得られない場合には、チャンバ内に液体（例えば水蒸気など）を導入してもよい。
【００６３】
なお、第１の酸素含有領域と第２の酸素含有領域との間では、酸素の含有量が明確に異なっていてもよいし、明確に異なっていなくてもよい。特に、上記した酸素ガスの導入量を連続的に変化させた場合には、酸素の含有量も連続的に変化していてもよい。第１の酸素含有領域および第２の酸素含有領域は、酸素ガスの導入量を断続的に変化させた場合には、いわゆる「層」となり、一方、酸素ガスの導入量を連続的に変化させた場合には、「層」というよりもむしろ「層状」となる。後者の場合には、負極活物質粒子中において酸素の含有量が高低を繰り返しながら分布する。この場合には、第１の酸素含有領域と第２の酸素含有領域との間において、酸素の含有量が段階的あるいは連続的に変化しているのが好ましい。酸素の含有量が急激に変化すると、イオンの拡散性が低下したり、抵抗が増大したりする可能性があるからである。
【００６４】
突起３は、負極活物質層２の表面に、その表面の輪郭から突き出るように複数設けられている。これにより、セパレータを備えた二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、突起３がセパレータに食い込んだような状態となり、すなわち負極とセパレータとが一体化した状態、あるいは密着した状態となる。このため、リチウムを吸蔵および放出しても、負極とセパレータとの面内方向への相対的な位置のずれが生じにくく（以下、スパイク作用という。）なり、負極活物質層２の膨張および収縮による応力がセパレータにより緩和され、負極の構造上の安定性が向上する。よって、負極集電体１の変形や負極活物質層２の剥離が抑制され、サイクル特性の向上に寄与する。この突起３は、負極活物質層２と一体化していてもよいし、別体であってもよい。負極活物質層２と別体の場合には、突起３は、負極活物質層２の表面に固定あるいは固着しているのが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００６５】
突起３を構成する材料は、任意に設定可能であり、上記した負極材料を含んで構成されていてもよいし、負極材料以外の材料を含んでいてもよい。突起３を構成する材料としては、負極材料が好ましい。突起３が負極活物質としての機能を有することとなり、負極として高い容量が得られるからである。中でも、ケイ素あるいはスズを構成元素として有する材料が好ましい。より高い容量が得られるからである。ケイ素あるいはスズを構成元素として有する材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物が挙げられる。特に、突起３を構成する材料としては、負極活物質層２が含む負極活物質と同じ組成の材料を含むのが好ましい。リチウムを吸蔵および放出した際の負極活物質層２の膨張収縮率と突起３の膨張収縮率とが同程度となり、突起３と負極活物質層２との結合性が高まるため、高い効果が得られるからである。
【００６６】
この突起３の形状は、上記したスパイク作用が得られるものであれば、任意であり、一つの突起３が１あるいは２以上の先端部を有していてもよい。中でも、突起３の形状としては、先端部が尖っているのが好ましく、全体として円錐形であるのがより好ましい。なお、ここでの円錐形とは、幾何学的な円錐の他に、円錐に似た形状を含む広い概念を表す。先端部が尖っていることにより、スパイク作用が十分に発揮され、全体として円錐形となることにより、より高い効果が得られるからである。
【００６７】
突起３としては、上記したようなスパイク作用が発揮されれば、その構成は、任意である。ここで本実施の形態における負極の詳細な構成を図２〜図６を参照して説明する。
【００６８】
図２は、図１に示した負極の一部を拡大して表している。図１および図２に示した負極では、負極活物質層２の表面が一様に平坦になっている。このような平坦な表面を有する負極活物質層２は、例えば、液相法や塗布法により形成することができる。負極活物質層２の表面が平坦になっている場合には、突起３の幅３Ｄ１は、図２に示したように、負極活物質層２の表面２Ａと突起３との界面３Ａ１の径である。この幅３Ｄ１は、界面３Ａ１が円形状であれば、界面３Ａ１の直径のことであり、界面３Ａ１が楕円状や不定形であれば、界面３Ａ１の最大径のことである。なお、負極活物質層２と突起３とが一体化している場合には、幅３Ｄ１は、表面２Ａと突起３の輪郭との境目にあるくびれ部分の最大径である。一方、突起３の高さ３Ｈ１は、突起３の頂点と界面３Ａ１を含む平面との距離である。なお界面３Ａ１が曲面となる場合には、高さ３Ｈ１は、突起３の頂点と幅３Ｄ１の両端を通る直線との距離である。
【００６９】
次に、負極活物質層２が複数の負極活物質粒子を有する場合について説明する。図３は、負極活物質層２が複数の負極活物質粒子を有する場合における負極の断面構成を模式的に表しており、図４は図３に示した負極の一部を拡大して表している。また、図５は負極の断面構造を拡大して表しており、（Ａ）は走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）写真（二次電子像）、（Ｂ）は（Ａ）に示したＳＥＭ像の模式絵である。なお、図５では、複数の負極活物質粒子が粒子内に多層構造をもたない単層構造の場合を示している。図６は負極の平面構造を拡大して表しており、（Ａ）はＳＥＭ写真、（Ｂ）は（Ａ）に示したＳＥＭ像の模式絵である。
【００７０】
図３〜図６に示したような複数の負極活物質粒子２００を有する負極活物質層２は、例えば、上記したように気相法により形成することができる。複数の負極活物質粒子２００を有する負極では、突起３の幅は、負極活物質粒子２００の粒子径よりも小さく（狭く）なっている。突起３の幅が負極活物質粒子２００の粒子径よりも大きい（広い）と、突起３が複数の負極活物質粒子２００に渡って配置されることとなる。よって、負極活物質粒子２００がリチウムの吸蔵および放出に伴い膨張および収縮した際に、突起３が割れるおそれがある。突起３が割れた結果、突起３の幅は、負極活物質粒子２００の粒子径よりも小さく、かつ突起３は、複数の負極活物質粒子２００に渡らずに一つの負極活物質粒子２００の上面に配置することとなる。すなわち、突起３の幅は、負極活物質粒子２００の平均粒子径や負極活物質層２の面内方向における負極活物質粒子２００の粒子径よりも小さくなっている。また、突起３が割れた場合には、突起３の一部あるいは全部が剥離するおそれがある。このため、図３〜図６に示したように、あらかじめ突起３の幅は、負極活物質粒子２００の粒子径（負極活物質層２の面内方向における粒子径）よりも小さくなっているのが好ましく、突起３は、負極活物質粒子２００の頂点近傍に配置されているのが好ましい。
【００７１】
負極活物質層２が複数の負極活物質粒子を有する場合には、突起３の幅３Ｄ２は、図４に示したように、負極活物質層２の表面である負極活物質粒子２００の表面２００Ａと突起３との界面３Ａ２の最大径であり、すなわち幅３Ｄ１と同様である。なお、負極活物質粒子２００と突起３とが一体化している場合には、幅３Ｄ２は、表面２００Ａと突起３の輪郭との境目にあるくびれ部分の最大径である。一方、突起３の高さ３Ｈ２は、突起３の頂点と幅３Ｄ２の両端を通る線との距離である。
【００７２】
なお、上記した突起３の幅３Ｄ１，３Ｄ２および高さ３Ｈ１，３Ｈ２は、ＳＥＭにより負極を観察することによって測定できる。また、負極活物質層２の厚さは、負極の断面をＳＥＭにより観察し、負極集電体１の表面から負極活物質層２の表面（負極活物質粒子２００の頂点）までの距離を測定することにより特定できる。
【００７３】
この負極では、上記したように突起３が負極活物質層２の表面に複数存在していれば、負極活物質層２の構成に依存せず、突起３の数や寸法（幅および高さ）などは任意である。突起３の数としては、負極活物質層２の表面において突起３の面密度が０．０２個／μｍ2以上２．３個／μｍ2 以下であるのが好ましい。その範囲内であれば、スパイク作用が十分に発揮されるからである。中でも、この面密度は、０．０２個／μｍ2以上０．５個／μｍ2 以下であるのが好ましい。よりサイクル特性の向上に寄与するからである。
【００７４】
突起３の幅（３Ｄ１，３Ｄ２）は、その高さ（３Ｈ１，３Ｈ２）や数によって異なるが、０．０６μｍ以上４μｍ以下（平均値）であるのが好ましい。この範囲内であると高い効果が得られるからである。詳細には、幅が０．０６μｍよりも小さい場合には、突起３の高さが高くても負極活物質層２に生じる応力に耐えきれず、その応力に耐えられるように設定すると、その高さは制限されるため、結果として十分なスパイク作用が得られにくくなるものと考えられる。一方、幅が４μｍより広い場合には、スパイク作用が生じるようにその高さを設定するとセパレータを突き破るおそれが生じ、セパレータを突き破らない程度にその高さを設定すると突起３の頂点（先端部）が物理的な抵抗（摩擦）を生じさせる程度に鋭角にはなりにくくなるものと考えられる。中でも、突起３の幅は、０．１μｍ以上２．５μｍ以下（平均値）であるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００７５】
突起３の高さ（３Ｈ１，３Ｈ２）は、上記した幅（３Ｄ１，３Ｄ２）および数や、セパレータを備えた二次電池などの電気化学デバイスに用いた場合には、そのセパレータの厚さによっても異なるが、セパレータを突き破ったりしない程度であればよい。中でも、その高さ（平均値）は、０．０４μｍ以上８．５μｍ以下であるのが好ましい。詳細には、高さが０．０４μｍより低いと、スパイク作用が得られにくくなるおそれがあり、８．５μｍより高いとセパレータの厚さにもよるが、それを突き破りやすくなる。中でも、高さ（平均値）は、０．０８μｍ以上３．２μｍ以下であるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。この場合における突起３の最大高さは、１２．７μｍ以下であるのが好ましく、１０．１μｍ以下であるのが好ましい。高い効果が得られるからである。
【００７６】
また、負極活物質層２が複数の負極活物質粒子を有する場合には、負極活物質粒子の面密度（Ｎ２；個／μｍ2 ）に対する突起の面密度（Ｎ１；個／μｍ2 ）の比（Ｎ１／Ｎ２）は、０．０５以上１１．５以下であるのが好ましい。高い効果が得られるからである。
【００７７】
突起３を形成する方法としては、例えば、ディップコーティング法などの液相法や、蒸着法、スパッタ法あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法などの気相法が挙げられる。これらの方法を単独で用いてもよいし、２種以上の方法を用いてもよい。中でも、気相法により形成するのが好ましい。突起３の形状が均質となりやすいからである。気相法により突起３を形成する方法としては、例えば、蒸着源あるいはターゲットから所定の大きさの粒子を付着させる方法や、回転蒸着法が挙げられる。回転蒸着法により突起３を形成するには、具体的には、以下の方法による。まず、例えば、負極活物質層２が設けられた負極集電体１をドーム状の支持部材の内側に設置する。この支持部材は、所定の突起形成用材料を含む蒸着源の上に所定の距離をとって覆うように設けられている。この際、負極活物質層２が設けられた負極集電体１を負極活物質層２の表面が蒸着源に対して垂直方向から所定の角度となるように支持部材に設置する。続いて、支持部材を回転させながら、電子ビームを蒸着源に照射することにより、負極活物質層２の表面に、その材料を堆積させる。この際、支持部材は、蒸着源に対して垂直方向を軸にして回転する。これにより突起３が形成される。この回転蒸着法により形成された突起３は、蒸着物が螺旋状に堆積され、その結果、円錐形となりやすい。
【００７８】
この負極は、例えば、以下の手順によって製造される。
【００７９】
まず、負極集電体１の両面に、負極活物質層２を形成する。この負極活物質層２を形成する場合には、例えば、蒸着法などの気相法によって負極集電体１の表面に負極材料を堆積させて、複数の負極活物質粒子を形成する。最後に、負極活物質層２の表面に突起３を形成する。この突起３を形成する場合には、例えば、蒸着法などの気相法によって負極活物質層２の表面に負極材料を堆積させて形成する。これにより、負極が完成する。
【００８０】
この負極によれば、負極活物質層２の表面に複数の突起を有するので、その突起３を設けない場合と比較して、電極反応物質を吸蔵および放出しても、負極活物質層２の膨張および収縮が抑制され、負極集電体１の変形や負極活物質層２の剥離などが生じにくくなり、負極の構造上の安定性が向上する。したがって、負極がセパレータを備えた二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、充放電を繰り返しても負極の構造が安定して保持され、サイクル特性の向上に寄与することができる。
【００８１】
特に、突起３の面密度、幅あるいは高さを上記の適した範囲とすれば、サイクル特性をより向上させることができる。なお、この突起３の適した面密度等の範囲は、負極活物質層２が複数の負極活物質粒子を有する場合においても同様である。
【００８２】
また、負極活物質層２が複数の負極活物質粒子を有する場合に、突起の面密度（Ｎ１）に対する前記負極活物質粒子の面密度（Ｎ２）の比（Ｎ１／Ｎ２）を０．０１以上１１．５以下とすることにより、より高い効果を得ることができる。
【００８３】
負極活物質層２が負極活物質としてケイ素の単体、合金および化合物のうちの少なくとも１種を含む場合には、電極反応物質の吸蔵および放出に伴う、負極活物質層２の膨張および収縮による応力が大きいため、その応力が比較的小さい負極活物質を含む負極よりも、サイクル特性の向上により寄与することができる。
【００８４】
ちなみに、「背景技術」に記載した特許文献４（特開２００６−２７８２７０号公報）、特許文献５（特開２００８−００４２８１号公報）では、蒸着法により形成した負極活物質層の表面に、蒸着源から飛び散った負極活物質が付着する、いわゆるスプラッシュにより、負極活物質層の表面に突起が形成されることが示されている。しかしながら、このスプラッシュが生じると、負極活物質層および負極集電体が飛び散った負極活物質により溶けてしまうので、負極として機能しないものになる。このため、蒸着法により負極活物質層を形成する際には、通常、スプラッシュが生じない条件で行うこととなる。また、負極として機能する程度に、突起が形成されたとしても、特許文献４，５では、突起の幅が大きく、しかも頂点が潰れていたり、削れていたりすることから、本発明の負極と同様の作用（スパイク作用）は得られないものと考えられる。
【００８５】
次に、上記した負極の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例として二次電池を例に挙げると、負極は以下のように用いられる。
【００８６】
（第１の二次電池）
図７および図８は第１の二次電池の断面構成を表しており、図８では図７に示した巻回電極体２０の一部を拡大して示している。ここで説明する二次電池は、例えば、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。
【００８７】
この二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。この電池缶１１を含む電池構造は、円筒型と呼ばれている。
【００８８】
電池缶１１は、例えば、鉄、アルミニウムあるいはそれらの合金などの金属材料によって構成されており、その一端部は閉鎖されていると共に他端部は開放されている。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００８９】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）１６とがガスケット１７を介してかしめられて取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料によって構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じた抵抗の増大によって電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【００９０】
巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。この巻回電極体２０では、アルミニウムなどの金属材料によって構成された正極リード２５が正極２１に接続されていると共に、ニッケルなどの金属材料によって構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接されて電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接されて電気的に接続されている。
【００９１】
正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。この正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケル、あるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。なお、正極活物質層２１Ｂは、正極活物質を含んでおり、必要に応じて上記した結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００９２】
正極活物質は、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、あるいはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特に、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、二次電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００９３】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-z) Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-v-w) Ｃｏv Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ(1-u) Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））などが挙げられる。
【００９４】
この他、正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００９５】
負極２２は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂおよび突起２２Ｃが設けられたものである。負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよび突起２２Ｃの構成は、それぞれ上記した負極における負極集電体１、負極活物質層２および突起３の構成と同様である。この負極２２では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が正極２１の充電容量よりも大きくなっているのが好ましい。満充電時においても、負極２２にリチウムがデンドライトとなって析出する可能性が低くなるからである。
【００９６】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡（ショート）を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による二次電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下でシャットダウン効果を得ることができると共に、電気化学的安定性が優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたものや、ブレンド化したものであってもよい。
【００９７】
このセパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００９８】
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種あるいは２種以上を含有している。この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルあるいはジメチルスルホキシドなどが挙げられる。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性が得られるからである。この場合には、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【００９９】
この溶媒は、化１〜化３で表される不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有しているのが好ましい。高いサイクル特性が得られるからである。これらは単独でも良いし、複数種が混合されてもよい。
【０１００】
【化１】
0005326340.tif 000002
（Ｒ１１およびＲ１２は水素基あるいはアルキル基である。）
【０１０１】
【化２】
0005326340.tif 000003
（Ｒ１３〜Ｒ１６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【０１０２】
【化３】
0005326340.tif 000004
（Ｒ１７はアルキレン基である。）
【０１０３】
化１に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられ、中でも炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【０１０４】
化２に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ１３〜Ｒ１６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在していてもよい。
【０１０５】
化３に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、１つのメチレン基を有するもの（化３に示した化合物）の他、２つのメチレン基を有するものであってもよい。
【０１０６】
なお、不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、化１〜化３に示したものの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などであってもよい。
【０１０７】
溶媒中における上記した不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量は、０．０１重量％以上１０重量％以下であるのが好ましい。十分な効果が得られるからである。
【０１０８】
また、溶媒は、化４で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化５で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。負極２２の表面に安定な保護膜が形成されて電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。
【０１０９】
【化４】
0005326340.tif 000005
（Ｒ２１〜Ｒ２６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【０１１０】
【化５】
0005326340.tif 000006
（Ｒ２７〜Ｒ３０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【０１１１】
なお、化４中のＲ２１〜Ｒ２６は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化５中のＲ２７〜Ｒ３０についても同様である。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素、塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でも、フッ素が好ましい。高い効果が得られるからである。もちろん、他のハロゲンであってもよい。
【０１１２】
ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上であってもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【０１１３】
化４に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１１４】
化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、化６および化７で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化６に示した（１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）のテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４−フルオロ−５−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）のテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１０）の４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１１）の４−メチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１２）の４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。また、化７に示した（１）の４−トリフルオロメチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−トリフルオロメチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）の４，４−ジフルオロ−５−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）の４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１１５】
【化６】
0005326340.tif 000007
【０１１６】
【化７】
0005326340.tif 000008
【０１１７】
中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【０１１８】
溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含有していてもよい。このスルトンは、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１１９】
また、溶媒は、酸無水物を含有しているのが好ましい。高いサイクル特性が得られるからである。この酸無水物は、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物あるいはマレイン酸無水物などのカルボン酸無水物や、エタンジスルホン酸無水物あるいはプロパンジスルホン酸無水物などのジスルホン酸無水物や、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物あるいはスルホ酪酸無水物などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などであり、中でも、スルホ安息香酸無水物が好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１２０】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムあるいは六フッ化ヒ酸リチウムなどが挙げられる。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性が得られるからである。中でも、六フッ化リン酸リチウムが好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【０１２１】
この電解質塩は、化８〜化１０で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化８中のＲ３３は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化９中のＲ４１〜Ｒ４３および化１０中のＲ５１およびＲ５２についても同様である。
【０１２２】
【化８】
0005326340.tif 000009
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ３３）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【０１２３】
【化９】
0005326340.tif 000010
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）2 ）b4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（Ｒ４３）2 −、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【０１２４】
【化１０】
0005326340.tif 000011
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（Ｒ５２）2 −、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【０１２５】
なお、長周期型周期表における１族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。
【０１２６】
化８に示した化合物としては、例えば、化１１の（１）〜（６）で表される化合物などが挙げられる。化９に示した化合物としては、例えば、化１２の（１）〜（８）で表される化合物などが挙げられる。化１０に示した化合物としては、例えば、化１３で表される化合物などが挙げられる。なお、化８〜化１０に示した構造を有する化合物であれば、化１１〜化１３に示した化合物に限定されないことは言うまでもない。
【０１２７】
【化１１】
0005326340.tif 000012
【０１２８】
【化１２】
0005326340.tif 000013
【０１２９】
【化１３】
0005326340.tif 000014
【０１３０】
また、電解質塩は、化１４〜化１６で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化１４中のｍおよびｎは、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化１６中のｐ、ｑおよびｒについても同様である。
【０１３１】
【化１４】
0005326340.tif 000015
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【０１３２】
【化１５】
0005326340.tif 000016
（Ｒ６１は炭素数が２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【０１３３】
【化１６】
0005326340.tif 000017
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【０１３４】
化１４に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））、あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１３５】
化１５に示した環状の化合物としては、例えば、化１７で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化１７に示した（１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、（２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、（３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、（４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【０１３６】
【化１７】
0005326340.tif 000018
【０１３７】
化１６に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などが挙げられる。
【０１３８】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であるのが好ましい。この範囲外では、イオン伝導性が極端に低下する可能性があるからである。
【０１３９】
この二次電池は、例えば、以下の手順によって製造される。
【０１４０】
まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどによって正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【０１４１】
また、上記した負極の作製手順と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂおよび突起２２Ｃを形成して負極２２を作製する。
【０１４２】
次に、正極２１および負極２２を用いて巻回電極体２０を作製する。最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などして取り付ける。こののち、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層させたのち、長手方向において巻回させる。
【０１４３】
二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。続いて、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟みながら電池缶１１の内部に収納する。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図７および図８に示した二次電池が完成する。
【０１４４】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１４５】
この円筒型の二次電池によれば、負極２２が上記した負極と同様の構成を有しているので、その負極２２の構造上の安定性が向上する。これにより、負極２２においてリチウムイオンが吸蔵および放出されても、負極集電体２２Ａの変形や負極活物質層２２Ｂの剥離が抑制されるため、サイクル特性を向上させることができる。
【０１４６】
この場合には、負極２２が高容量化に有利なケイ素等（リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を有する材料）を含む場合に、特にサイクル特性を向上させることができる。
【０１４７】
この二次電池に関する他の効果は、上記した負極と同様である。
【０１４８】
（第２の二次電池）
図９は第２の二次電池の分解斜視構成を表しており、図１０は図９に示した巻回電極体３０のＸ−Ｘ線に沿った断面を拡大して示している。この二次電池は、例えば、上記した第１の二次電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。この外装部材４０を含む電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
【０１４９】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、いずれも外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。
【０１５０】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着あるいは接着剤によって互いに接着された構造を有している。
【０１５１】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料によって構成されている。この種の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【０１５２】
なお、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムによって構成されていてもよい。
【０１５３】
巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質３６を介して正極３３と負極３４とが積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ３７によって保護されている。
【０１５４】
図１１は、図１０に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表している。正極３３は、例えば、一対の面を有する正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、一対の面を有する負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂおよび突起３４Ｃが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂ、突起３４Ｃおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、突起２２Ｃおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【０１５５】
電解質３６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。この電解質３６は、正極３３および負極３４とセパレータ３５との間に層状に形成されているのが好ましい。正極３３および負極３４とセパレータ３５との密着性が高まるからである。
【０１５６】
高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドを含む架橋体あるいはポリプロピレンオキサイドなどのエーテル系高分子化合物や、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸あるいはポリメタクリル酸などのアクリレート系あるいはエステル系高分子化合物や、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレンあるいはポリヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素系高分子化合物などが挙げられ、その他に、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリアラミド、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、あるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物が好ましい。酸化還元安定性が高いため、電気化学的に安定だからである。
【０１５７】
電解液の組成は、第１の二次電池における電解液の組成と同様である。ただし、この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１５８】
なお、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１５９】
ゲル状の電解質３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の方法によって製造される。
【０１６０】
第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した第１の二次電池における正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂおよび突起３４Ｃを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図９〜図１１に示した二次電池が完成する。
【０１６１】
第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に負極３４に負極リード３２を取り付けたのち、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。
【０１６２】
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわちフッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンを含む共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。また、この高分子化合物としては、その他に、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリアラミドあるいはカルボキシメチルセルロースなども挙げられる。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重しながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成されるため、二次電池が完成する。
【０１６３】
この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質３６との間において十分な密着性が得られる。
【０１６４】
この二次電池では、第１の二次電池と同様に、正極３３と負極３４との間でリチウムイオンが吸蔵および放出される。すなわち、充電を行うと、例えば、正極３３からリチウムイオンが放出され、電解質３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極３４からリチウムイオンが放出され、電解質３６を介して正極３３に吸蔵される。
【０１６５】
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極３４が上記した負極と同様の構成を有しているので、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の二次電池と同様である。
【実施例】
【０１６６】
本発明の実施例について詳細に説明する。
【０１６７】
（実験例１−１〜１−７）
以下の手順により、図９〜図１１に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。この際、負極３４の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。
【０１６８】
まず、正極３３を作製した。最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃×５時間の条件で焼成してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、バーコータによって帯状のアルミニウム箔（厚さ＝１２μｍ）からなる正極集電体３３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機によって圧縮成形して正極活物質層３３Ｂを形成した。
【０１６９】
次に、負極３４を作製した。最初に、粗面化した電解銅箔からなる負極集電体３４Ａ（厚さ＝１０μｍ）を準備したのち、蒸着源としては純度９９％のケイ素を用い、酸素ガスを導入しながら直進式電子ビーム蒸着源を用いた電子ビーム蒸着法によって負極集電体３４Ａの両面に複数の負極活物質粒子を形成することにより、負極活物質層３４Ｂを形成した。この負極活物質層３４Ｂを形成する際には、酸素ガスの導入量を負極活物質粒子中における酸素含有量が１０原子数％程度となるようにし、堆積速度を１００ｎｍ／秒とした。また、負極集電体３４Ａの片面に形成する負極活物質層３４Ｂの厚さは７．５μｍとなるようにした。続いて、蒸着源としては純度９９％のケイ素を用い、回転蒸着法によって負極活物質層３４Ｂの両面に複数の突起３４Ｃを形成した。この突起３４Ｃを形成する際には、実験例１−１〜１−７において突起３４Ｃの面密度（Ｎ１）を表１（後出）となるように蒸着時における回転数を５ｒｐｍ〜６０ｒｐｍの範囲内で設定した。この負極３４について、集束イオンビーム（ＦＩＢ；Focused Ion Beam）法によって、負極活物質層３４Ｂの断面を切り出し、オージェ電子分光法（ＡＥＳ；Auger Electron Spectroscopy ）により、負極活物質粒子中における酸素含有量を分析したところ、９．４原子数％（ａｔ％）であった。この酸素含有量は、負極活物質層３４Ｂの断面の５箇所（５つの負極活物質粒子）について分析し、各測定値の平均とした。
【０１７０】
次に、溶媒として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを混合したのち、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させて、電解液を調製した。この際、溶媒の組成（ＦＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で５０：５０とし、ＬｉＰＦ6 の含有量を１ｍｏｌ／ｄｍ3 とした。
【０１７１】
最後に、正極３３および負極３４と共に電解液を用いて二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体３３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード３１を溶接すると共に、負極集電体３４Ａの一端にニッケル製の負極リード３２を溶接した。続いて、正極３３と、高分子化合物としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が両面に塗布された微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ３５（厚さ＝２３μｍ）と、負極３４とをこの順に積層してから長手方向に巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ３７で巻き終わり部分を固定して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成した。続いて、外側から、ナイロンフィルム（厚さ＝３０μｍ）と、アルミニウム箔（厚さ＝４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ＝３０μｍ）とが積層された３層構造のラミネートフィルム（総厚＝１００μｍ）からなる外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着して、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納した。続いて、外装部材４０の開口部から電解液を注入し、真空雰囲気中において外装部材４０の開口部を熱融着して封止した。最後に、外装部材４０を鉄板で挟んで加重をかけながら７０℃で３分間に渡って加熱し、セパレータ３５に塗布された高分子化合物をゲル化して電解質３６を形成することにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。これらの二次電池については、負極３４の充放電容量が正極３３の充放電容量よりも大きくなるように正極活物質層３３Ｂの厚さを調節することにより、満充電時において負極３４にリチウム金属が析出しないようにした。
【０１７２】
（比較例１）
突起３４Ｃを形成しなかったことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。
【０１７３】
これらの実験例１−１〜１−７の負極３４および比較例１の負極について負極活物質粒子の面密度および粒子径、ならびに実験例１−１〜１−７の負極３４について突起３４Ｃの面密度、幅および高さを調べたところ、表１に示した結果が得られた。また、実験例１−１〜１−７および比較例１の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
【０１７４】
負極活物質粒子の面密度および突起３４Ｃの面密度は、ＳＥＭにより５０μｍ×５０μｍの範囲における数を測定し、１μｍ2 あたりの面密度を算出した。この際、負極活物質粒子の面密度（Ｎ２）に対する突起３４Ｃの面密度（Ｎ１）の比（Ｎ１／Ｎ２）も算出した。
【０１７５】
負極活物質粒子の粒子径を調べる際には、クロスセクションポリッシャーにより負極活物質層３４Ｂの断面を切り出し、その断面をＳＥＭにより観察し、負極活物質層３４Ｂの面内方向における粒子径を測定した。
【０１７６】
突起３４Ｃの幅および高さを調べる際には、まず、ＳＥＭにより５０μｍ×５０μｍの範囲において、各突起３４ＣについてＳＥＭのステージの傾きを変えて３回測定し、その平均を各突起３４Ｃにおける幅および高さとした。続いて、その範囲内における各突起３４Ｃの幅および高さの平均を算出し、負極３４における突起３４Ｃの幅および高さの値とした。
【０１７７】
サイクル特性を調べる際には、２３℃の雰囲気中において２サイクル充放電させて放電容量を測定し、引き続き同雰囲気中においてサイクル数の合計が１００サイクルとなるまで充放電させて放電容量を測定したのち、放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。この際、１サイクルの充放電条件としては、２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ2 に達するまで充電したのち、２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。
【０１７８】
なお、上記した負極活物質粒子の面密度等、突起３４Ｃの面密度等、およびサイクル特性を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実験例および比較例についても同様である。
【０１７９】
【表１】
0005326340.tif 000019
【０１８０】
表１に示したように、突起３４Ｃを形成した実験例１−１〜１−７では、それを形成しなかった比較例１よりも放電容量維持率が高くなった。この場合には、実験例１−１〜１−７に用いた負極３４における突起３４Ｃの幅は、負極活物質粒子の面内方向の粒子径よりも小さく、１．７μｍ〜２．３μｍであり、高さは２．１μｍ〜２．２μｍであった。この結果は、突起３４Ｃを形成することにより、負極集電体３４Ａの変形および負極活物質層３４Ｂの剥離が抑制されたことを表している。すなわち、突起３４Ｃがセパレータ３５および電解質３６に食い込み、負極３４が電解質３６を介してセパレータ３５と一体化したような状態となり、充放電時における負極活物質層３４Ｂの膨張および収縮による応力がスパイク作用により緩和され、負極３４の構造上の安定性が向上したものと考えられる。
【０１８１】
また、ここで突起３４Ｃの面密度Ｎ１に着目すると、面密度Ｎ１が０．００２個／μｍ2 以上２．４６個／μｍ2 以下において放電容量維持率が高くなり、０．０２個μｍ2 以上２．２６個／μｍ2 以下において放電容量維持率が大幅に高くなり、０．０２個／μｍ2 以上０．４９個／μｍ2 以下において放電容量維持率が極大値を示した。この場合には、負極活物質粒子に対する突起３４Ｃの面密度の比（Ｎ１／Ｎ２）が０．０１以上１２．３以下において放電容量維持率が高くなった。
【０１８２】
このことから、上記した二次電池では、負極３４が負極活物質としてケイ素（電子ビーム蒸着法）を含む場合に、負極活物質３４Ｂの表面に、その面内方向における負極活物質粒子の粒子径よりも幅が小さい複数の突起３４Ｃを設けることにより、突起３４Ｃの面密度に依存することなく、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、特に、突起３４Ｃの面密度が０．００２個／μｍ2 以上２．４６個／μｍ2 以下であることにより、高い効果が得られ、０．０２個μｍ2 以上２．２６個／μｍ2 以下であることにより、より高い効果が得られることが確認された。また、負極活物質粒子に対する突起３４Ｃの面密度の比（Ｎ１／Ｎ２）が０．０１以上１２．３以下であることにより、高い効果が得られることも確認された。
【０１８３】
（実験例２−１〜２−８）
突起３４Ｃを表２に示すように、その面密度、幅および高さを変更して形成したことを除き、実験例１−１と同様の手順を経た。
【０１８４】
これらの実験例２−１〜２−８の二次電池について、負極３４における負極活物質粒子の面密度等および突起３４Ｃの面密度等、ならびにサイクル特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。なお、表２には、比較例１の結果についても併せて示した。
【０１８５】
【表２】
0005326340.tif 000020
【０１８６】
表２に示したように、突起３４Ｃの幅が３．１μｍ〜３．６μｍであり、高さが７．４μｍ〜７．６μｍの場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、突起３４Ｃを形成した実験例２−１〜２−８では、それを形成しなかった比較例１よりも放電容量維持率が高くなった。この場合には、突起３４Ｃの面密度Ｎ１が０．０１個／μｍ2 以上２．２９個／μｍ2 以下において放電容量維持率が高くなり、０．０２個μｍ2 以上０．４２個／μｍ2 以下において放電容量維持率が極大値を示した。負極活物質粒子に対する突起３４Ｃの面密度の比（Ｎ１／Ｎ２）は、０．０５以上１１．５以下において放電容量維持率が高くなった。
【０１８７】
このことから、上記した二次電池では、負極３４が負極活物質としてケイ素（電子ビーム蒸着法）を含む場合に、負極活物質３４Ｂの表面に、その面内方向における負極活物質粒子の粒子径よりも幅が小さい複数の突起３４Ｃを設けることにより、突起３４Ｃの面密度、幅および高さに依存することなく、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、突起３４Ｃの面密度が０．０１個／μｍ2 以上２．２９個／μｍ2 以下であることにより、高い効果が得られ、０．０２個μｍ2 以上０．４２個／μｍ2 以下であることにより、より高い効果が得られることが確認された。また、負極活物質粒子に対する突起３４Ｃの面密度の比（Ｎ１／Ｎ２）が０．０１以上１１．５以下であることにより、高い効果が得られることも確認された。
【０１８８】
上記した表１および表２の結果から、突起３４Ｃの面密度が０．０２個／μｍ2 以上２．３個／μｍ2 以下であることにより、サイクル特性がより向上し、０．０２個μｍ2 以上０．５個／μｍ2 以下であることにより、特にサイクル特性が向上することが確認された。
【０１８９】
（実験例３−１〜３−７）
突起３４Ｃを表３に示すように、幅および高さを変更して形成したことを除き、実験例１−３と同様の手順を経た。
【０１９０】
これらの実験例３−１〜３−７の二次電池について、負極３４における負極活物質粒子の面密度等および突起３４Ｃの面密度等、ならびにサイクル特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。また、実験例３−１〜３−７の二次電池に用いた負極３４Ｃの最大高さについて調べた結果も表３に併せて示した。なお、実験例３−７と同一の条件において複数個の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、６７％の確率でショートした。このため、ショートしなかったものについてサイクル特性の結果を表３に示した。また、表３には、実験例１−３，２−５および比較例１の結果についても併せて示した。
【０１９１】
【表３】
0005326340.tif 000021
【０１９２】
表３に示したように、突起３４Ｃの幅（平均値）が０．０６μｍ〜４．０μｍおよび高さ（平均値）が０．０４μｍ以上８．５μｍ以下の場合においても、表１および表２に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、突起３４Ｃを形成した実験例３−１〜３−７では、それを形成しなかった比較例１よりも放電容量維持率が高かった。この場合には、突起３４Ｃの幅および高さに着目すると、その幅が０．０６μｍ以上４．０μｍ以下において放電容量維持率が高くなり、０．１μｍ以上２．５μｍ以下において放電容量維持率が高くなった。また、突起３４Ｃの高さ（平均値）が０．０４μｍ以上８．５μｍ以下において放電容量維持率が高くなり、０．０８μｍ以上３．２μｍ以下において放電容量維持率が極大値を示した。
【０１９３】
このことから、上記した二次電池では、負極３４が負極活物質としてケイ素（電子ビーム蒸着法）を含む場合に、負極活物質３４Ｂの表面に、その面内方向における負極活物質粒子の粒子径よりも幅が小さい複数の突起３４Ｃを設けることにより、突起３４Ｃの幅および高さに依存することなく、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、突起３４Ｃの幅が０．０６μｍ以上４．０μｍ以下であることにより、高い効果が得られることが確認された。なお、突起３４Ｃの高さ（平均値）を８．５μｍ（最大高さ；１２．７μｍ）とした場合において、６７％の確率でショートしたが、セパレータ３５や電解質３６の厚さを調整することにより、ショートしないようにすることができるものと考えられる。よって、突起３４Ｃの高さ（平均値）が０．０４μｍ以上８．５μｍ以下であることにより、高い効果が得られ、０．０８μｍ以上３．２μｍ以下であることにより、特に高い効果が得られることも確認された。
【０１９４】
（実験例４−１〜４−６）
電子ビーム蒸着法により負極活物質層３４Ｂを形成する際に酸素ガスの導入量を変更し、負極活物質粒子中における酸素含有量を後出の表４に示すようにしたことを除き、実験例１−３と同様の手順を経た。
【０１９５】
（比較例２−１〜２−６）
突起３４Ｃを形成しなかったことを除き、実験例４−１〜４−６と同様の手順を経た。
【０１９６】
これらの実験例４−１〜４−６および比較例２−１〜２−６の二次電池について、負極３４における負極活物質粒子の面密度等および突起３４Ｃの面密度等、ならびにサイクル特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。なお、表４には、実験例１−３および比較例１の結果も併せて示した。
【０１９７】
【表４】
0005326340.tif 000022
【０１９８】
表４に示したように、負極活物質粒子中における酸素含有量を３ａｔ％〜４６．２ａｔ％とした場合においても、表１に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、突起３４Ｃを形成した実験例４−１〜４−６では、それを形成せず、負極活物質粒子中の酸素含有量が同じ比較例２−１〜２−６よりも放電容量維持率が高かった。この場合には、負極活物質粒子中における酸素含有量が３ａｔ％以上４６．２ａｔ％以下において放電容量維持率が高くなり、５．８ａｔ％以上３２．７ａｔ％以下において放電容量維持率が大幅に高くなり、その範囲内において極大値を示した。
【０１９９】
このことから、上記した二次電池では、負極３４が負極活物質としてケイ素（電子ビーム蒸着法）を含む場合に、負極活物質３４Ｂの表面に、その面内方向における負極活物質粒子の粒子径よりも幅が小さい複数の突起３４Ｃを設けることにより、負極活物質粒子中における酸素含有量に依存することなく、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、特に、負極活物質粒子中における酸素含有量を３原子数％以上４６．２原子数％以下とすることにより、高い効果が得られ、５．８原子数％以上３２．７原子数％以下とすることにより、より高い効果が得られることが確認された。
【０２００】
（実験例５−１）
負極活物質層３４Ｂを形成する際に、電子ビーム蒸着法に換えてＲＦマグネトロンスパッタ法により形成したことを除き、実験例１−３と同様の手順を経た。スパッタ法により負極活物質層３４Ｂを形成する際には、酸素ガスの導入量を負極活物質粒子中における酸素含有量が９．４ａｔ％となるようにし、堆積速度を０．５ｎｍ／秒とした。また、負極集電体３４Ａの片面に形成する負極活物質層３４Ｂの厚さは７．５μｍとなるようにした。
【０２０１】
（実験例５−２）
負極活物質層３４Ｂを形成する際に、電子ビーム蒸着法に換えてＣＶＤ法により形成したことを除き、実験例１−３と同様の手順を経た。ＣＶＤ法により負極活物質層３４Ｂを形成する際には、酸素ガスの導入量を負極活物質粒子中における酸素含有量が９．４ａｔ％となるようにし、原材料および励起ガスとしてそれぞれシラン（ＳｉＨ4 ）およびアルゴン（Ａｒ）を用い、堆積速度および基板温度をそれぞれ１．５ｎｍ／秒および２００℃とした。また、負極集電体３４Ａの片面に形成する負極活物質層３４Ｂの厚さは７．５μｍとなるようにした。
【０２０２】
（比較例３−１，３−２）
突起３４Ｃを形成しなかったことを除き、実験例５−１あるいは５−２と同様の手順を経た。
【０２０３】
これらの実験例５−１，５−２および比較例３−１，３−２の二次電池について、負極３４における負極活物質粒子の面密度等および突起３４Ｃの面密度等、ならびにサイクル特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。なお、表５には、実験例１−３および比較例１の結果も併せて示した。
【０２０４】
【表５】
0005326340.tif 000023
【０２０５】
表５に示したように、負極活物質層３４Ｂの形成方法をスパッタ法あるいはＣＶＤ法とした場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、突起３４Ｃを形成した実験例５−１，５−２では、それを形成せず、負極活物質層３４Ｂの形成方法が同じ比較例３−１，３−２よりも放電容量維持率が高くなった。
【０２０６】
このことから、上記した二次電池では、負極３４が負極活物質としてケイ素を含む場合に、気相法により形成した負極活物質層３４Ｂの表面に、その面内方向における負極活物質粒子の粒子径よりも幅が小さい複数の突起３４Ｃを設けることにより、負極活物質層３４Ｂの形成方法に依存することなく、サイクル特性が向上することが確認された。
【０２０７】
（実験例６）
負極活物質層３４Ｂを形成する際に、電子ビーム蒸着法に代えて塗布法により形成したことを除き、実験例１−３と同様の手順を経た。塗布法により負極活物質層３４Ｂを形成する際には、まず、負極活物質として平均粒径５μｍのケイ素粉末と、ポリアミック酸溶液（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）＋Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とを、ケイ素粉末とＤＭＡＣとの重量比（ケイ素粉末：ＤＭＡＣ）で８０：２０となるように混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、負極合剤スラリーとした。こののち、銅箔（１８μｍ厚）からなる負極集電体３４Ａに負極合剤スラリーをコーティング装置を用いて均一にパターン塗布して乾燥させてから加圧し、真空雰囲気下において４００℃で１２時間加熱した。また、負極集電体３４Ａの片面に形成する負極活物質層３４Ｂの厚さは７．５μｍとなるようにした。このように形成した負極活物質層３４Ｂについて、酸素含有量を同様に分析したところ、７．０原子数％であった。
【０２０８】
（比較例４）
突起３４Ｃを形成しなかったことを除き、実験例６と同様の手順を経た。
【０２０９】
これらの実験例６および比較例４の二次電池について、負極３４における負極活物質粒子の面密度等および突起３４Ｃの面密度等、ならびにサイクル特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。なお、表６には、実験例１−３および比較例１の結果も併せて示した。
【０２１０】
【表６】
0005326340.tif 000024
【０２１１】
表６に示したように、負極活物質層３４Ｂの形成方法を塗布法とした場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、突起３４Ｃを形成した実験例６では、それを形成せず、負極活物質層３４Ｂの形成方法が同じ比較例４よりも放電容量維持率が高くなった。
【０２１２】
このことから、上記した二次電池では、負極３４が負極活物質としてケイ素を含む場合に、負極活物質層３４Ｂの表面に、複数の突起３４Ｃを設けることにより、負極活物質層３４Ｂの形成方法に依存することなく、サイクル特性が向上することが確認された。よって、塗布法により負極活物質層３４Ｃを形成した場合においても、望ましい突起３４Ｃの形状、面密度、幅および高さは、気相法により形成した場合と同様であることが示唆された。
【０２１３】
（実験例７−１〜７−７）
高分子化合物として、ＰＶｄＦに代えて、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ；実験例７−１）、ポリイミド（ＰＩ；実験例７−２）、ポリアミド（ＰＡ；実験例７−３）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ；実験例７−４）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ；実験例７−５）、ポリアラミド（ＰＡｒ；実験例７−６）あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＳ；実験例７−７）をセパレータ３５の両面に塗布したことを除き、実験例１−３と同様の手順を経た。
【０２１４】
（比較例５−１〜５−７）
突起３４Ｃを形成しなかったことを除き、実験例７−１〜７−７と同様の手順を経た。
【０２１５】
これらの実験例７−１〜７−７および比較例５−１〜５−７の二次電池について、負極３４における負極活物質粒子の面密度等および突起３４Ｃの面密度等、ならびにサイクル特性を調べたところ、表７に示した結果が得られた。なお、表７には、実験例１−３および比較例１の結果も併せて示した。
【０２１６】
【表７】
0005326340.tif 000025
【０２１７】
表７に示したように、電解質３６が含む高分子化合物としてＰＴＦＥ等を用いた場合においても、表１に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、突起３４Ｃを形成した実験例７−１〜７−７では、それを形成しなかった比較例５−１〜５−７よりも放電容量維持率が高かった。
【０２１８】
このことから、上記した二次電池では、負極３４が負極活物質としてケイ素を含む場合に、負極活物質層３４Ｂの表面に、複数の突起３４Ｃを設けることにより、電解質３６が含む高分子化合物の種類に依存せずに、サイクル特性が向上することが確認された。すなわち、セパレータ３５の両面に塗布する高分子化合物の種類に依存することなく、高い効果が得られることが確認された。
【０２１９】
（実験例８−１）
溶媒としてスルホ安息香酸無水物（ＳＢＡＨ）と電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）とを加え、電解液の組成を変更したことを除き、実験例１−３と同様の手順を経た。この際、電解液中におけるＳＢＡＨの含有量を１重量％とし、ＬｉＰＦ6 およびＬｉＢＦ4 の含有量をそれぞれ１ｍｏｌ／ｄｍ3 および０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3 とした。
【０２２０】
（実験例８−２）
溶媒として炭酸プロピレン（ＰＣ）を加え、電解液の組成を変更したことを除き、実験例８−１と同様の手順を経た。この際、ＰＣとＦＥＣとＤＥＣとの組成を重量比（ＰＣ：ＦＥＣ：ＤＥＣ）で、２０：３０：５０とした。また、電解液中におけるＳＡＢＨの含有量を１重量％とし、ＬｉＰＦ6 およびＬｉＢＦ4 の含有量をそれぞれ１ｍｏｌ／ｄｍ3 および０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3 とした。
【０２２１】
（実験例８−３）
電解液に溶媒として４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を加え、電解液の組成を変更したことを除き、実験例８−２と同様の手順を経た。この際、ＰＣとＦＥＣとＤＦＥＣとＤＥＣとの組成を重量比（ＰＣ：ＦＥＣ：ＤＦＥＣ：ＤＥＣ）で３０：１０：１０：５０とした。また、電解液中におけるＳＡＢＨの含有量を１重量％とし、ＬｉＰＦ6 およびＬｉＢＦ4 の含有量をそれぞれ１ｍｏｌ／ｄｍ3 および０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3 とした。
【０２２２】
（実験例８−４）
電解液に溶媒として、ＦＥＣに代えてＤＦＥＣを加え、電解液の組成を変更したことを除き実験例８−２と同様の手順を経た。この際、ＰＣとＤＦＥＣとＤＥＣとの組成を重量比（ＰＣ：ＤＦＥＣ：ＤＥＣ）で、４０：１０：５０とした。電解液中におけるＳＡＢＨの含有量を１重量％とし、ＬｉＰＦ6 およびＬｉＢＦ4 の含有量をそれぞれ１ｍｏｌ／ｄｍ3 および０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3 とした。
【０２２３】
これらの実験例８−１〜８−４の二次電池について、負極３４における負極活物質粒子の面密度等および突起３４Ｃの面密度等、ならびにサイクル特性を調べたところ、表８に示した結果が得られた。なお、表８には、実験例１−３および比較例１の結果も併せて示した。
【０２２４】
【表８】
0005326340.tif 000026
【０２２５】
表８に示したように、電解液にＳＢＡＨ等を加えた場合においても、表１に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、突起３４Ｃを形成した実験例８−１〜８−４では、それを形成しなかった比較例１よりも放電容量維持率が高くなった。この場合には、電解液にＳＢＡＨとＬｉＢＦ4 とを併せて加えた実験例８−１では、それらを含まない実験例１−３よりも放電容量維持率が高くなり、さらにＰＣを加えた実験例８−２では、それを含まない実験例８−１よりも放電容量維持率が高くなった。さらにＤＦＥＣを加えた実験例８−３，８−４では、それを含まない実験例８−１，８−２よりも放電容量維持率が高かった。
【０２２６】
このことから、上記した二次電池では、負極３４が負極活物質としてケイ素を含む場合に、負極活物質層３４Ｂの表面に、複数の突起３４Ｃを設けることにより、電解質３６の組成に依存せずに、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、特に、電解液に四フッ化ホウ酸リチウムおよび酸無水物を加えることにより、より高い効果が得られ、炭酸プロピレンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを加えることにより、特に高い効果が得られることが確認された。
【０２２７】
上記した表１〜表８の結果から、本発明の二次電池では、負極活物質層の表面に、複数の突起を設けたことにより、負極活物質の種類あるいは負極活物質層の形成方法や、突起の面密度等や、電解質の組成に依存することなく、サイクル特性が向上することが確認された。すなわち、負極が負極活物質層の表面に複数の突起を有することにより、それらの突起が物理的な抵抗となり負極とセパレータとがずれにくくなる。これにより、充放電時における負極活物質層の膨張および収縮による応力が緩和され、負極の構造上の安定性が向上することが確認された。よって、充放電に伴う負極活物質層の膨張および収縮による応力が大きいもの、例えば、負極活物質としてケイ素またはスズを構成元素として含む材料を用いた場合において、特に、負極集電体の変形や負極活物質層の剥離を抑制する効果が際だって発揮されるものと考えられる。
【０２２８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の負極の使用用途は、必ずしも二次電池に限らず、二次電池以外の他の電気化学デバイスであっても良い。他の用途としては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。
【０２２９】
また、上記した実施の形態および実施例では、二次電池の種類として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくし、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に伴う容量とリチウムの析出および溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和によって表される二次電池についても、同様に適用可能である。
【０２３０】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の二次電池の電解質として、電解液や、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものなどが挙げられる。
【０２３１】
また、上記した実施の形態および実施例では、電池構造が円筒型およびラミネートフィルム型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明の二次電池は、角型、ボタン型およびコイン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。
【０２３２】
また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウムあるいはカリウムなどの他の１族元素や、マグネシウムあるいはカルシウムなどの２族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。これらの場合においても、負極活物質として、上記した実施の形態で説明した負極材料を用いることが可能である。
【０２３３】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の負極あるいは二次電池における突起の面密度、幅、および高さや、突起と負極活物質粒子との面密度の比や、負極活物質粒子の酸素含有量について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明しているが、その説明は、突起の面密度等が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、突起の面密度等が上記した範囲から多少外れてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０２３４】
【図１】本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した負極の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】図１に示した負極の変形例の構成を表す断面図である。
【図４】図３に示した負極の一部を拡大して表す断面図である。
【図５】図３に示した負極の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図６】図３に示した負極の平面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図７】本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第１の二次電池の構成を表す断面図である。
【図８】図７に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図９】本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第２の二次電池の構成を表す断面図である。
【図１０】図９に示した巻回電極体のＸ−Ｘ線に沿った断面図である。
【図１１】図１０に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【符号の説明】
【０２３５】
１，２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２，２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、３，２２Ｃ，３４Ｃ…突起、１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、５４…外装缶、５５…外装カップ、２００…負極活物質粒子。
【図１】
0005326340.tif 000027
【図２】
0005326340.tif 000028
【図３】
0005326340.tif 000029
【図４】
0005326340.tif 000030
【図５】
0005326340.tif 000031
【図６】
0005326340.tif 000032
【図７】
0005326340.tif 000033
【図８】
0005326340.tif 000034
【図９】
0005326340.tif 000035
【図１０】
0005326340.tif 000036
【図１１】
0005326340.tif 000037