(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
0005236246.tif 000005
（式中、Ｒ１およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基もしくはアルコキシ基を表すか、または両者が結合して任意の位置に酸素原子または硫黄原子を含んでもよいアルキレン基、−Ｏ−、もしくは−Ｓ−を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基もしくはアルコキシ基を表す。）
で示されるジエン化合物と、下記一般式（ＩＩ）
【化２】
0005236246.tif 000006
（式中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子を表す。）
で示される２−ハロエタンスルホニルハライドを、塩基の存在下、反応させることを特徴とする、下記一般式（ＩＩＩ）
【化３】
0005236246.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＸ２は前記定義の通りである。）
で表されるスルホニルハライド誘導体の製造方法。
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）
【化４】
0005236246.tif 000008
（式中、Ｒ１およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基もしくはアルコキシ基を表すか、または両者が結合して任意の位置に酸素原子または硫黄原子を含んでもよいアルキレン基、−Ｏ−、もしくは−Ｓ−を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基もしくはアルコキシ基を表す。）
で示されるジエン化合物と、下記一般式（ＩＩ）
【化５】
0005236246.tif 000009
（式中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子を表す。）
で示される２−ハロエタンスルホニルハライドに、塩基を添加して反応させることを特徴とする、下記一般式（ＩＩＩ）
【化６】
0005236246.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＸ２は前記定義の通りである。）
で表されるスルホニルハライド誘導体の製造方法。
【請求項３】
下記一般式（Ｉ）
【化７】
0005236246.tif 000011
（式中、Ｒ１およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基もしくはアルコキシ基を表すか、または両者が結合して任意の位置に酸素原子または硫黄原子を含んでもよいアルキレン基、−Ｏ−、もしくは−Ｓ−を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基もしくはアルコキシ基を表す。）
で示されるジエン化合物に、下記一般式（ＩＩ）
【化８】
0005236246.tif 000012
（式中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子を表す。）
で示される２−ハロエタンスルホニルハライド、および、塩基を添加して反応させることを特徴とする、下記一般式（ＩＩＩ）
【化９】
0005236246.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＸ２は前記定義の通りである。）
で表されるスルホニルハライド誘導体の製造方法。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ４が結合して−ＣＨ２−である請求項１、請求項２、または請求項３記載のスルホニルハライド誘導体の製造方法。
【請求項５】
Ｒ１およびＲ４が結合して−ＣＨ２−であり、Ｘ１、およびＸ２が塩素原子である請求項１、請求項２、または請求項３記載のスルホニルハライド誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下記一般式（ＩＩＩ）
【化１】
0005236246.tif 000002
【０００２】
（式中、Ｒ１およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基もしくはアルコキシ基を表すか、または両者が結合して任意の位置に酸素原子または硫黄原子を含んでもよいアルキレン基、−Ｏ−、もしくは−Ｓ−を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基もしくはアルコキシ基を表し、Ｘ２は、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子を表す。）で示されるスルホニルハライド誘導体（以下、スルホニルハライド誘導体（ＩＩＩ）と称する。）の製造方法に関する。本発明により得られるスルホニルハライド誘導体（ＩＩＩ）は、塗料や機能性高分子の原料、医薬、農薬その他の精密化学品の原料などとして有用である。
【背景技術】
【０００３】
従来、スルホニルハライド誘導体（ＩＩＩ）の製造方法として、２−ハロエタンスルホニルハライドに塩基を作用させて中間体としてビニルスルホニルハライドを得（特許文献１、非特許文献１、２、３）、続いて該ビニルスルホニルハライドとジエン化合物とをＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応する方法（特許文献２、３、非特許文献４参照）が知られている。
【０００４】
【特許文献１】特表２００６−５１５６０１号公報
【特許文献２】米国特許第３，１３６，７８７号明細書
【特許文献３】特表２００３−５２５３１１号公報
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  ゼ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティー  （Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９５４年、第７６巻、１９２６〜１９２９頁
【非特許文献２】ケミストリー  オブ  マテリアルズ  （  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、２００３年、第１５巻、１５１２〜１５１７頁
【非特許文献３】ザ  ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー  （Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１９７９年、第４４巻、２２号、３８４７〜３８５８頁
【非特許文献４】ジャーナル  オブ  ゼ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティー  （Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９５１年、第７３巻、３２５８〜３２６０頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の方法で得られる収率は必ずしも、満足いくものではなく、特に、ジエン化合物としてシクロペンタジエンのような環状ジエン化合物を用いる場合は、収率が低い。また、上記方法の内、ビニルスルホニルクロリドを中間体として用いる場合、該ビニルスルホニルクロリドの製法において−５０〜−６０℃という極低温を必要とし、工業的に製造するには不利であり、加えて該ビニルスルホニクロリドは自己重合しやすいため、保存時や反応系内での安定性が悪く、スルホニルハライド誘導体（ＩＩＩ）の収率低下の原因となる。したがって、これらの方法はいずれもスルホニルハライド誘導体（ＩＩＩ）を工業的に有利に製造し得る方法とは言い難い。
【０００６】
しかして、本発明の目的は、スルホニルハライド誘導体（ＩＩＩ）を好収率で、工業的に有利に製造し得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記した背景技術の問題点を解決するために鋭意検討を行った結果２−ハロエタンスルホニルハライドとジエン化合物とを塩基の存在下に反応させることにより、生成する自己重合しやすいビニルスルホニルハライドが速やかに目的の反応に消費され、自己重合が抑制されることによって、極低温不要の温和な条件で収率よくスルホニルハライド誘導体（ＩＩＩ）を製造し得ることを見出した。
【０００８】
本発明によれば、上記目的は、下記一般式（Ｉ）
【０００９】
【化２】
0005236246.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は前記定義の通りである。）で示されるジエン化合物（以下、ジエン化合物（Ｉ）と称する。）と、下記一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化３】
0005236246.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｘ２は前記定義のとおりである。Ｘ１はフッ素原子、塩素原子、または臭素原子を表す。）で示される２−ハロエタンスルホニルハライド（以下、２−ハロエタンスルホニルハライド（ＩＩ）と称する。）を、塩基の存在下、反応させることによるスルホニルハライド誘導体（ＩＩＩ）の製造方法を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、塗料や機能性高分子の原料、医薬、農薬その他の精密化学品の原料などとして有用であるスルホニルハライド誘導体（ＩＩＩ）を好収率で、工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
Ｒ1およびＲ4が表すアルキル基は、直鎖、分岐、または環状のアルキル基のいずれであってもよく、置換基を有していてもよい。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの低級アルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのアシルオキシ基などが挙げられる。
Ｒ1およびＲ4が表すアルコキシ基は、直鎖、分岐、または環状のアルコキシ基のいずれであってもよく、置換基を有していてもよい。例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの低級アルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのアシルオキシ基などが挙げられる。
また、Ｒ1とＲ4の両者が結合して表す、任意の位置に酸素原子または硫黄原子を含んでもよいアルキレン基は直鎖、分岐、または環状のアルキレン基のいずれであってもよく、置換基を有していてもよい。例えば−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）３−、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロペンタン−１，２−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基などが挙げられる。置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの低級アルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのアシルオキシ基などが挙げられる。
【００１５】
Ｒ２およびＲ３が表すアルキル基は、直鎖、分岐、または環状のアルキル基のいずれであってもよく、置換基を有していてもよい。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの低級アルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのアシルオキシ基などが挙げられる。
Ｒ２およびＲ３が表すアルコキシ基は、直鎖、分岐、または環状のアルコキシ基のいずれであってもよく、置換基を有していてもよい。例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの低級アルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのアシルオキシ基などが挙げられる。
【００１６】
ジエン化合物（Ｉ）の具体例としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，４−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、２−アセチルオキシシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン，１−メトキシ−１，３−ブタジエン、１−メトキシ−１，３−シクロヘキサジエン、フラン、チオフェンなどが挙げられる。
【００１７】
２−ハロエタンスルホニルハライド（ＩＩ）は具体的には、２−フルオロエタンスルホニルフルオリド、２−フルオロエタンスルホニルクロリド、２−フルオロエタンスルホニルブロミド、２−クロロエタンスルホニルフルオリド、２−クロロエタンスルホニルクロリド、２−クロロエタンスルホニルブロミド、２−ブロモエタンスルホニルフルオリド、２−ブロモエタンスルホニルクロリド、２−ブロモエタンスルホニルブロミドであり、このうち、工業的入手の容易さから、２−クロロエタンスルホニルフルオリド、２−クロロエタンスルホニルクロリド、２−クロロエタンスルホニルブロミドが好ましい。
【００１８】
本発明で使用するジエン化合物（Ｉ）の量は、２−ハロエタンスルホニルハライド（ＩＩ）１モルに対して、０．８モル〜５０モルの範囲が好ましく、０．９モル〜２０モルの範囲がより好ましく、１．０モル〜１０モルの範囲がさらに好ましい。
【００１９】
本発明で使用する塩基としては、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；水素化マグネシウム、水素化カルシウムなどのアルカリ土類金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；；酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属酸化物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどの三級アミン；ピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジン、２，４，６−コリジン、キノリンなどの含窒素芳香環化合物が挙げられる。
【００２０】
本発明における塩基の使用量は、２−ハロエタンスルホニルハライド（ＩＩ）１モルに対して０．８モル〜５モルの範囲であることが好ましく、経済性および後処理の容易さの観点から０．８モル〜３モルの範囲であることがより好ましい。
【００２１】
本発明は、重合禁止剤の存在下または非存在下に実施できる。重合禁止剤としては、例えばヒドロキノン、メトキシフェノール、ベンゾキノン、トルキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、フェノチアジンなどが挙げられる。重合禁止剤は、１種類を用いても、２種類以上を併用しても良い。重合禁止剤を使用する場合、その使用量は、反応混合物全体の質量に対して５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。
【００２２】
本発明は溶媒の存在下または非存在下で実施することができる。溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はないが、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼン、フルオロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素；アセトニトリルなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量は、反応速度、経済性、環境保全等の観点から、２−ハロエタンスルホニルハライド（ＩＩ）１質量部に対して１００質量部以下であるのが好ましく、５０質量部以下であるのがより好ましく、１０質量部以下であるのがさらに好ましい。
【００２３】
本発明の反応温度は、使用するジエン化合物（Ｉ）、２−ハロエタンスルホニルハライド（ＩＩ）、塩基の種類によって異なるが、通常は−３０℃〜２００℃の範囲である。反応温度は、反応速度の観点からは、−２０℃以上が好ましく、−１０℃以上がより好ましい。また、重合などの副反応の抑制の観点からは、１００℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。
【００２４】
本発明の反応圧力には特に制限はないが、常圧下で実施するのが簡便で好ましい。
【００２５】
本発明の反応時間は、使用するジエン化合物（Ｉ）、２−ハロエタンスルホニルハライド（ＩＩ）、塩基、反応温度によって異なるが、通常は０．５時間〜４８時間の範囲が好ましく、１時間〜２４時間の範囲がより好ましい。
【００２６】
本発明における反応操作方法は、反応器内に、ジエン化合物（Ｉ）、２−ハロエタンスルホニルハライド（ＩＩ）、および塩基が共存する状態で反応が実施される限り特に制限はない。例えば、（１）回分式反応器に２−ハロエタンスルホニルハライド（ＩＩ）、ジエン化合物（Ｉ）、塩基、必要に応じて重合禁止剤、および所望により溶媒を仕込み反応させる方法、（２）回分式反応器にジエン化合物（Ｉ）、塩基、必要に応じて重合禁止剤、および所望により溶媒を仕込み、この混合物に、所定温度で２−ハロエタンスルホニルハライド（ＩＩ）を添加する方法、（３）回分式反応器にジエン化合物（Ｉ）、２−ハロエタンスルホニルハライド（ＩＩ）、必要に応じて重合禁止剤、および所望により溶媒を仕込み、この混合物に、所定温度で塩基を添加する方法、（４）回分式反応器にジエン化合物（Ｉ）、必要に応じて重合禁止剤、及び所望により溶媒を仕込み、この混合液に、所定温度で２−ハロエタンスルホニルハライド（ＩＩ）と塩基をそれぞれ別々に添加する方法などが挙げられるが、（３）および（４）の方法が好ましい。
【００２７】
本発明で得られた反応混合物からのスルホニルハライド誘導体（ＩＩＩ）の単離、精製は、有機化合物の単離、精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、反応終了後、反応混合物をろ過したのち、得られたろ液を濃縮することによりスルホニルハライド誘導体（ＩＩＩ）を単離できる。そして、必要に応じ、再結晶、蒸留、シリカゲルクロマトグラフィーなどで精製することにより、純度の高いスルホニルハライド誘導体（ＩＩＩ）を得ることができる。また、精製を繰り返すことにより、純度の高い単一の異性体を得ることもできる。
また、反応混合物のまま他の反応に使用することもできるし、単離・精製することもできる。
【００２８】
ビニルスルホニルクロリドと環状ジエン化合物のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応は難しく、収率が低いが、本発明によれば、短時間、温和な条件かつ好収率でスルホニルハライド誘導体（ＩＩＩ）を得ることができる。
【００２９】
本発明によって得られるスルホニルハライド誘導体（ＩＩＩ）は、異性体の混合物であっても、単一の異性体であっても塗料や機能性高分子の原料、医薬、農薬その他の精密化学の原料に好適に使用することができる。
【００３０】
本発明によって得られるスルホニルハライド誘導体（ＩＩＩ）は、１級アミンまたは２級アミンと反応させることにより、収率よくスルホンアミド誘導体を得ることができ、アルコールと反応させることにより、収率よくスルホン酸エステル誘導体を得ることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００３２】
＜実施例１＞
５−ノルボルネン−２−スルホニルクロリドの合成
攪拌機、温度計を取り付けた内容積１リットルの四つ口フラスコに、フェノチアジン０．３５ｇ、テトラヒドロフラン４８０ｇ、シクロペンタジエン７２．９ｇ（１．１０ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら０〜５℃に冷却した。次いで、別々の滴下ロートに２−クロロエタンスルホニルクロリド１７２．３ｇ（１．００ｍｏｌ）、トリエチルアミン１２２．１ｇ（１．２０ｍｏｌ）をそれぞれ量りとり、内温０〜５℃で３時間かけて同時に滴下を行った。滴下終了後、反応混合物を０〜５℃で３時間攪拌を行った後、析出した塩をろ過し、５−ノルボルネン−２−スルホニルクロリド  テトラヒドロフラン溶液７４６．５ｇを得た（ネット１５８．０ｇ；収率８２％）。該溶液を蒸留したところ、沸点１０２．０〜１０３．０℃／０．５ｍｍＨｇで５−ノルボルネン−２−スルホニルクロリド  １３５．９ｇ（蒸留収率  ８６％）を得た。
【００３３】
＜実施例２＞
３−メチル−３−シクロヘキセン−１−スルホニルクロリドと４−メチル−３−シクロヘキセン−１−スルホニルクロリドの混合物の合成
攪拌機、温度計を取り付けた内容積５００ミリリットルの四つ口フラスコに、フェノチアジン０．１８ｇ、テトラヒドロフラン２４０ｇ、イソプレン３７．５ｇ（０．５５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら０〜５℃に冷却した。次いで、別々の滴下ロートに２−クロロエタンスルホニルクロリド８６．２ｇ（０．５０ｍｏｌ）、トリエチルアミン６１．１ｇ（０．６０ｍｏｌ）をそれぞれ量りとり、内温０〜５℃で３時間かけて同時に滴下を行った。滴下終了後、反応混合物を０〜５℃で５時間攪拌を行った後、析出した塩をろ過し、４−メチル−３−シクロヘキセン−１−スルホニルクロリド  テトラヒドロフラン溶液３７５．５ｇを得た（ネット８７．６ｇ；収率９０％）。該溶液を蒸留したところ、沸点８７．０〜８８．０℃／０．８ｍｍＨｇで３−メチル−３−シクロヘキセン−１−スルホニルクロリドと４−メチル−３−シクロヘキセン−１−スルホニルクロリドの混合物８２．７ｇ（蒸留収率  ８５％）を得た。
【００３４】
＜比較例１＞
５−ノルボルネン−２−スルホニルクロリドの合成
攪拌機、温度計を取り付けた内容積２００ｍｌの三つ口フラスコに、テトラヒドロフラン５０ｇ、２−クロロエタンスルホニルクロリド１６．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら０〜５℃に冷却した。次いで、トリエチルアミン１２．２ｇ（０．１２ｍｏｌ）を内温０〜５℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を０〜５℃に保ちながら２時間攪拌した。この時、２−クロロエタンスルホニルクロリドは全て消費され、ビニルスルホニルクロリドが生成していることを反応混合物のＧＣ分析により確認した。この反応混合物にシクロペンタジエン７．２８ｇ（０．１１ｍｏｌ）を加え、内温０〜５℃で２０時間攪拌した。反応終了を確認後、析出した塩をろ過し、５−ノルボルネン−２−スルホニルクロリド  テトラヒドロフラン溶液８６．８ｇを得た（ネット７．３２ｇ；収率３８％）。
【００３５】
＜比較例２＞
３−メチル−３−シクロヘキセン−１−スルホニルクロリドと４−メチル−３−シクロヘキセン−１−スルホニルクロリドの混合物の合成
攪拌機、温度計を取り付けた内容積２００ｍｌの三つ口フラスコに、テトラヒドロフラン５０ｇ、２−クロロエタンスルホニルクロリド１６．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら０〜５℃に冷却した。次いで、トリエチルアミン１２．２ｇ（０．１２ｍｏｌ）を内温０〜５℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を０〜５℃に保ちながら２時間攪拌した。この時、２−クロロエタンスルホニルクロリドは全て消費され、ビニルスルホニルクロリドが生成していることを反応混合物のＧＣ分析により確認した。この反応混合物にイソプレン７．４９ｇ（０．１１ｍｏｌ）を加え、内温０〜５℃で２０時間攪拌した。反応終了を確認後、析出した塩をろ過し、３−メチル−３−シクロヘキセン−１−スルホニルクロリドと４−メチル−３−シクロヘキセン−１−スルホニルクロリドの混合物のテトラヒドロフラン溶液８７．５ｇを得た（ネット１２．１ｇ；収率６２％）。