(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板と研磨パッドのパッド表面との間に研磨スラリーを供給して仕上げ研磨としてガラス基板の主表面を研磨するガラス基板の研磨方法であって、
前記研磨スラリーの研磨材は、平均一次粒子径が６０ｎｍ以下のシリカであるとともに、一次粒子が凝集してできる二次粒子を含まないか、または前記二次粒子の平均粒子径が７０ｎｍ以下であり、
前記研磨スラリーが、ｐＨ１以上４以下であり、
前記研磨パッドが、表面の最大山と最小山の高低差が５０μｍ以下のパッド表面を有するスウェード系パッドであり、
前記仕上げ研磨の研磨工程において、前記研磨パッドの研磨荷重が１〜６０ｇ／ｃｍ２の設定条件において研磨が施されることを特徴とするガラス基板の研磨方法。
【請求項２】
前記仕上げ研磨の研磨工程において、前記研磨パッドの研磨荷重が１〜２５ｇ／ｃｍ２の設定条件において研磨が施される請求項１に記載のガラス基板の研磨方法。
【請求項３】
前記仕上げ研磨の研磨工程において、前記研磨パッドの研磨荷重が１〜１０ｇ／ｃｍ２の設定条件において研磨が施される請求項１または２に記載のガラス基板の研磨方法。
【請求項４】
前記研磨パッドのパッド表面がドレス板でドレッシング加工されている請求項１〜３のいずれかに記載のガラス基板の研磨方法。
【請求項５】
前記ドレス板が電着ダイヤである請求項４に記載のガラス基板の研磨方法。
【請求項６】
前記研磨パッドの平均開口径が５〜５０μｍである請求項１〜５のいずれかに記載のガラス基板の研磨方法。
【請求項７】
前記研磨パッドの平均開口径が５〜３０μｍである請求項１〜６のいずれかに記載のガラス基板の研磨方法。
【請求項８】
前記ガラス基板の被研磨面が表面粗さＲｍｓ３ｎｍ以下にあらかじめ予備研磨されている請求項１〜７のいずれかに記載のガラス基板の研磨方法。
【請求項９】
前記シリカの含有率が１０〜３０質量％である請求項１〜８のいずれかに記載のガラス基板の研磨方法。
【請求項１０】
前記ガラス基板がマスクブランクス用ガラス基板である請求項１〜９のいずれかに記載のガラス基板の研磨方法。
【請求項１１】
前記ガラス基板がＥＵＶＬに使用される反射型マスク用のガラス基板である請求項１〜９のいずれかに記載のガラス基板の研磨方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載のガラス基板の研磨方法で研磨されたマスクブランクス用ガラス板を使用して製作されることを特徴とする露光用マスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板の研磨方法に関し、特に半導体製造工程で使用されるマスクブランクス用ガラス基板に好適な研磨方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体製造工程においては、ウェハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く使用されている。近年、半導体集積回路の高集積化、高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、回路パターンをウェハ面上に正確に結像させるために、露光装置のフォトマスクに使用されるマスクブランクス用ガラス基板は高度の平坦性と平滑性が求められている。
【０００３】
さらに、このような技術動向にあって、次の世代の露光光源としてＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）光（極端紫外光）を使用したリソグラフィ技術が、４５ｎｍ以降の複数の世代にわたって適用可能と見られ注目されている。ＥＵＶ光とは軟Ｘ線領域または真空紫外域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。現時点では、リソグラフィ光源として１３．５ｎｍの波長光の使用が検討されている。このＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略する）の露光原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のリソグラフィと同じであるが、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料がないために屈折光学系は用いることができず、反射光学系を用いることとなる（特許文献１参照）。
【０００４】
ＥＵＶＬに用いられるフォトマスクは、（１）基板、（２）基板上に形成された反射多層膜、（３）反射多層膜上に形成された吸収体層、から基本的に構成される。そして、基板としては、ＥＵＶ光照射の下においても歪みが生じないよう低熱膨張係数を有する材料が必要とされ、低熱膨張係数を有するガラスや結晶化ガラスが検討されている。基板はこれらガラスや結晶化ガラスの素材を、高精度に研磨、洗浄することによって製造される。
【０００５】
一般に、磁気記録媒体用基板や半導体用基板などを平滑度の高い表面に研磨する方法は知られている。例えば、特許文献２には、メモリーハードディスクの仕上げ研磨や半導体素子用基板などの研磨について、研磨後の被研磨物の表面粗さが小さく、かつ微小突起（凸状欠点）を低減させる研磨方法として、水、研磨材、酸化合物を含有してなり、ｐＨが酸性かつ研磨材の濃度が１０重量％未満である研磨液組成物を用いて研磨することが記載されている。そして、前記研磨材として酸化アルミニウム、シリカ、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどが、またｐＨを酸性にするための酸として硝酸、硫酸、塩酸や有機酸などがそれぞれ例示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下のコロイダルシリカと水とを含み、ｐＨを０．５〜４の範囲となるように調整された研磨スラリーを用いて、ＳｉＯ２を主成分とするガラス基板を研磨し、表面粗さＲｍｓが０．１５ｎｍ以下に研磨する方法について記載されている。また、この研磨方法によれば、幅が６０ｎｍ以上の凹状欠点を１４２ｍｍ×１４２ｍｍの範囲内で３個以下にできること、および研磨荷重として８０ｇ／ｃｍ２（実施例）が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特表２００３−５０５８９１号公報
【特許文献２】特開２００３−２１１３５１号公報
【特許文献３】特開２００６−３５４１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２の研磨方法では、ガラス基板に発生する欠点のうち凸状欠点の発生は酸性研磨効果も働いて抑制できるが、実施例によれば表面粗さ（Ｒａ）が０．２〜０．３ｎｍ程度の表面平滑性しか得られなく、凹状欠点については記載されていない。
しかし、表面粗さ（Ｒａ）が０．２〜０．３ｎｍの表面平滑性では、凹状欠点がかなりの程度で発生していることが考えられる。そのため、磁気ディスク用基板として使用できても、ＥＵＶＬに使用される反射型マスク用ガラス基板、とりわけ４５ｎｍ以降の世代の半導体製造用露光装置の光学系に用いられる反射型マスクのように極めて高い表面精度と平滑性が要求されるガラス基板として使用することは困難である。
【０００９】
また、特許文献３の研磨方法によれば、ガラス基板の表面粗さＲｍｓを０．１５ｎｍ以下にし、また減少させることが困難とされている凹状欠点を抑制してその表面性状を改善できる。しかしながら、高精細の半導体製造装置に使用されるマスクブランクス用ガラス基板には、さらに凹状欠点の少ない高い表面平滑性を有するガラス基板が強く求められている。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、ＥＵＶＬに使用される反射型マスク用のガラス基板として使用可能な凹状欠点が少なく高い表面平滑性を有するガラス基板の研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題を解決するために、４５ｎｍ以降の世代の半導体製造用露光装置の光学系にも対応可能な高い表面研磨精度を有するガラス基板の研磨について、特に凹状欠点の発生を少なくする方法について鋭意検討した結果、研磨スラリーを用いて研磨パッドでガラス基板を研磨するとき、研磨パッドの研磨荷重を軽減することが特に凹状欠点を少なくするのに有効であることを見出した。さらに、その際、研磨パッドのパッド表面をドレス板でドレッシング加工しておくことにより、ガラス基板を良好な平滑性、平坦性をもって効率よく研磨できることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、次のガラス基板の研磨方法、およびこの研磨方法で得られたガラス基板から製作される露光用マスクを提供する。
（１）ガラス基板と研磨パッドのナップ層との間に研磨スラリーを供給して仕上げ研磨としてガラス基板の主表面を研磨するガラス基板の研磨方法であって、
前記研磨スラリーの研磨材は、平均一次粒子径が６０ｎｍ以下のシリカであるとともに、一次粒子が凝集してできる二次粒子を含まないか、または前記二次粒子の平均粒子径が７０ｎｍ以下であり、
前記研磨スラリーが、ｐＨ１以上４以下であり、
前記研磨パッドが、表面の最大山と最小山の高低差が５０μｍ以下のパッド表面を有するスウェード系パッドであり、
前記仕上げ研磨の研磨工程において、前記研磨パッドの研磨荷重が１〜６０ｇ／ｃｍ２の設定条件において研磨が施されることを特徴とするガラス基板の研磨方法。
（２）前記仕上げ研磨の研磨工程において、前記研磨パッドの研磨荷重が１〜２５ｇ／ｃｍ２の設定条件において研磨が施される上記（１）に記載のガラス基板の研磨方法。
（３）前記仕上げ研磨の研磨工程において、前記研磨パッドの研磨荷重が１〜１０ｇ／ｃｍ２の設定条件において研磨が施される上記（１）または（２）に記載のガラス基板の研磨方法。
（４）前記研磨パッドのパッド表面がドレス板でドレッシング加工されている上記（１）〜（３）のいずれかに記載のガラス基板の研磨方法。
（５）前記ドレス板が電着ダイヤである上記（４）に記載のガラス基板の研磨方法。
（６）前記研磨パッドの平均開口径が５〜５０μｍである上記（１）〜（５）のいずれかに記載のガラス基板の研磨方法。
（７）前記研磨パッドの平均開口径が５〜３０μｍである上記（１）〜（６）のいずれかに記載のガラス基板の研磨方法。
（８）前記ガラス基板の被研磨面が、表面粗さＲｍｓ３ｎｍ以下にあらかじめ予備研磨されている上記（１）〜（７）のいずれかに記載のガラス基板の研磨方法。
（９）前記シリカの含有率が１０〜３０質量％である上記（１）〜（８）のいずれかに記載のガラス基板の研磨方法。
（１０）前記ガラス基板がマスクブランクス用ガラス基板である上記（１）〜（９）のいずれかに記載のガラス基板の研磨方法。
（１１）前記ガラス基板がＥＵＶＬに使用される反射型マスク用ガラス基板である上記（１）〜（９）のいずれかに記載のガラス基板の研磨方法。
（１２）上記（１）〜（９）のいずれかに記載のガラス基板の研磨方法で研磨されたマスクブランクス用ガラス板を使用して製作されることを特徴とする露光用マスク。
【発明の効果】
【００１３】
本発明よれば、研磨パッドで研磨スラリーを用いて研磨する際の研磨荷重を軽減することによって、研磨材の微粒子による凹状欠点の発生を抑え表面平滑性が優れるガラス基板を得ることができる。
【００１４】
また、その際、研磨パッドのパッド表面をドレッシング加工しておくことにより、研磨荷重を軽減してもガラス基板を効率よく研磨でき、さらに研磨されたガラス基板表面の平滑性および平坦性を一層向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
一般に、ガラス基板を研磨スラリーを使用して研磨パッドで研磨すると、この研磨過程においてガラス基板の表面に凹状欠点及び凸状欠点が発生する。最初にガラス基板に発生するこれらの欠点について説明する。
【００１６】
図１は、研磨スラリーで仕上げ研磨したあと洗浄したガラス基板の表面を例えば表面検査機Ｍ１３５０（レーザーテック社製）で観察したときの一部を概略的に例示したものであり、図２は図１のＡ−Ａ部における断面概略図である。図１および図２に示すように、研磨されたガラス基板３の主表面には、ガラス基板の使用時において支障となる凹状欠点１や凸状欠点２がしばしば存在する。図２において、ｄは凹状欠点１の深さを示し、ｈは凸状欠点２の高さを示す。
【００１７】
凹状欠点１は、研磨パッドでガラス表面を研磨する過程において、主に研磨スラリー中の研磨材（例えばシリカ微粒子）によって形成される。つまり、研磨スラリー中のシリカ微粒子に負荷される研磨荷重を研磨パッドが充分に分散しえない場合に研磨荷重が集中したシリカ微粒子によって形成されると考えられる。したがって、凹状欠点１の発生状況は研磨スラリー中のシリカ微粒子の粒度や含有量、および使用する研磨パッドの特性などによって変わり、シリカ微粒子の粒度が大きいほど凹状欠点１の深さと大きさは増大し、かつ発生個数も増加する傾向が認められる。この凹状欠点１は、洗浄しても取り除くことができない恒久的な欠点であり、特に短波長の露光光においては、その深さと大きさが一定値以上になると、該ガラス基板を露光用マスクに使用するとき、凹みによる位相角変化が大きくなり位相欠点を生じるおそれがある。
【００１８】
一方、凸状欠点２は図２に示すように研磨スラリー中のシリカ微粒子や不純物（異物）などがガラス基板の主表面に強固に付着することによって形成される突起物である。前記凹状欠点１と違って、この凸状欠点２は洗浄方法を変えたり、異物を充分に除去した洗浄水を使用して洗浄することによってある程度除去することが可能である。また、後述するようにシリカ微粒子を含有する研磨スラリーを酸性にすることによって凸状欠点２の発生自体を抑制することも可能であるが、一旦ガラス表面に付着したシリカ微粒子は付着力が強いために、洗浄で完全に除去しきれないときその一部が欠点として残存する。
【００１９】
本発明のガラス基板において、上記凹状欠点１の深さｄおよび凸状欠点２の高さｈは共に２ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以下である。ガラス基板としてはｄおよびｈは小さいほど好ましいが、２ｎｍ以下であれば、該ガラス基板から露光用マスクを作製し、この露光用マスクを使用して例えば波長が０．２〜１００ｎｍ程度のＥＵＶ光で露光しても、位相欠点の発生を実質的に防止できる。なお、凹状欠点１の深さｄおよび凸状欠点２の高さｈは、原子間力顕微鏡（以下、ＡＦＭとする）、例えばセイコーインスツルメンツ社製ＳＰＡ４００によって測定できる。
【００２０】
さらに、本発明のガラス基板において、上記凹状欠点１および凸状欠点２は存在する場合でもその面方向の大きさが半値幅によって６０ｎｍ以下であることが好ましい。欠点の半値幅が３０ｎｍ以下であるとより好ましい。本発明において凹状欠点１および凸状欠点２の大きさというときは、特に断わりがない限りこの面方向の大きさを指す。また、本発明において凹状欠点１と凸状欠点２の大きさを半値幅で特定する理由は、本発明がガラス基板の凹状欠点１と凸状欠点２をそれぞれ深さと高さでも特定しており、半値幅はこれら欠点の大きさを深さまたは高さと関連させて特定できる点で優れていることによる。
【００２１】
次に、凹状欠点１についてこの半値幅を図３に従って具体的に説明する。図３は図２の凹状欠点１の模式的な拡大断面図である。一般に、ガラス基板３の主表面に形成された凹状欠点１は、近似的に半円球状の凹部として形成されるため、その平面形状はほぼ円形状をなしている。そこで、この凹状欠点１の平面形状から得られる近似円の直径ｗと、凹状欠点１の深さｄとから放物線形状ｐを求め、この放物線形状ｐと深さがｄ／２の直線ｔとの交点をａ，ｂとすると、凹状欠点１の半値幅ｒはａ，ｂの距離として得ることができる。かくして、上記方法に基づく半値幅ｒによる凹状欠点１の大きさの特定は、凹状欠点１の大きさと深さ方向の形状とを反映させることができる。この半値幅ｒが６０ｎｍより大きくなると、露光用マスクとして使用したとき凹状欠点１の影響が増大し、位相欠点の出現を招くおそれが生じる。なお、図示はしないが、凸状欠点２の大きさも同様にして半値幅によって特定できる。
【００２２】
本発明のガラス基板において、凹状欠点１と凸状欠点２との割合は、特にシリカ微粒子を含有する研磨スラリーを酸性にするかアルカリ性にするかによって大きく変わる。具体的には研磨スラリーに酸を添加して例えばｐＨを４以下の酸性にして研磨すると、ガラス基板にシリカ微粒子が付着しても付着したシリカ微粒子が研磨スラリーの化学的機械研磨によって除去され、またシリカ微粒子の付着力が酸によって弱まるため、前記シリカ微粒子は研磨および洗浄の各過程において除去されやすくなる。そのため、酸を添加したスラリーで研磨すると、凸状欠点２を凹状欠点１に比べて著しく少なくできる。
【００２３】
本発明は、ガラス基板の主表面を上記凹状欠点の発生を抑え高い表面平滑性を有する、すなわち表面粗さＲｍｓの小さい鏡面に研磨するものである。したがって、ＥＵＶＬに使用される反射型マスク用ガラス基板、とりわけ４５ｎｍ以降の世代の半導体製造用露光装置の光学系に用いられる反射型マスクのように極めて高い表面平滑性が要求されるマスクブランクス用ガラス基板の研磨に好適である。しかし、例えば高い表面平滑性の研磨が必要な磁気ディスク用ガラス基板や光磁気ディスク用ガラス基板などにも適用でき、マスクブランクス用ガラス基板に限定されない。ここで、ガラス基板の主表面とは使用時に基板として機能する面を指し、具体的には端面を除く表裏面である。
【００２４】
本発明においてガラス基板用ガラスは限定されないが、集積回路の高集積化と高精細化に対応可能なＥＵＶＬ用反射型マスク等を作製できるマスクブランクス用ガラス基板を得るには、熱膨張係数が小さくかつそのばらつきの小さいガラスが好ましい。具体的には２０℃における熱膨張係数が０±３０ｐｐｂ／℃の低膨張ガラスが好適しており、特に２０℃における熱膨張係数が０±１０ｐｐｂ／℃の超低膨張ガラスが好ましく、さらには２０℃における熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃の超低膨張ガラスがより好ましい。前記反射型マスク等がこのような小さい熱膨張係数のガラスで形成され、その表面が高平滑性に研磨されていれば、半導体製造工程における温度変化に充分に対応して高精細の回路パターンを良好に転写できる。
【００２５】
上記低膨張ガラスおよび超低膨張ガラスとしては、ＳｉＯ２を主成分とするガラス、典型的には石英ガラスが使用できる。具体的には例えばＳｉＯ２を主成分としＴｉＯ２を含有する合成石英ガラス、ＵＬＥ（登録商標：コーニングコード７９７２）、ＺＥＲＯＤＵＲ（独ショット社登録商標）などの低膨張ガラスまたは低膨張結晶ガラスを挙げることができる。ガラス基板は通常四角形状の板状体で研磨されるが、形状はこれに限定されない。
【００２６】
上記ガラス基板は、研磨スラリーを供給しながら研磨パッドで研磨される。本発明における上記研磨スラリーには、研磨材と水を含む研磨スラリーが使用でき、上記研磨材としては、シリカ、酸化セリウム（セリア）が好適している。シリカとしてはコロイダルシリカまたはヒュームドシリカが使用できるが、粒径の均一な高純度の微粒子を容易に得られる点でコロイダルシリカが好ましい。以下、コロイダルシリカを例に研磨材について詳述する。他の研磨材もこれと実質的に同様である。
【００２７】
研磨スラリーにおいて、コロイダルシリカの平均一次粒子径は、６０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下であるとより好ましく、１５ｎｍ以下が最も好ましい。また、コロイダルシリカの平均一次粒子径の下限は限定されないが、研磨効率を向上させる観点から５ｎｍ以上が好ましい。コロイダルシリカの平均一次粒子径が６０ｎｍ超であると、研磨過程において大きい凹状欠点が生じやすくなり、更にガラス基板を所望の表面粗さに研磨することが困難となるため、４５ｎｍ以降の世代の半導体製造用露光装置の光学系部品等に適合するガラス基板が得られ難くなる。コロイダルシリカの粒径を小さくすると、研磨効率は低下するが、粒径が小さいほど凹状欠点の抑制に有効であり、表面粗さＲｍｓも小さくできる。
【００２８】
また、コロイダルシリカとしては、粒子径をきめ細かく管理する観点から、一次粒子が凝集してできる二次粒子をできるだけ含有していないことが好ましく、二次粒子を含む場合でもその平均粒子径は７０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、本発明におけるコロイダルシリカの粒子径は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて１５〜１０５×１０３倍の画像を計測することによって得られるものである。
【００２９】
上記研磨スラリーにおいて、コロイダルシリカの含有量は１０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１８〜２２質量％である。コロイダルシリカの含有量が１０質量％未満では、研磨効率が低下するために研磨時間が長くなり好ましくない。特に本発明では、前記したように平均一次粒子径の細かい粒子のコロイダルシリカを使用するとともに、従来にくらべ低い研磨荷重で研磨するため、コロイダルシリカの含有量が１０質量％未満では、研磨効率が悪くなり経済的な研磨が得られなくなることがある。一方、コロイダルシリカの含有量が３０質量％を超えると、研磨効率の向上は得られるが、研磨中にコロイダルシリカが偏りやすくなるばかりでなく、コロイダルシリカの使用量が増加するために経済面で不利になるとともに研磨後の洗浄負担が増大するので好ましくない。
【００３０】
本発明において研磨スラリーは、ｐＨが０．５〜１０に調整されていることが好ましい。ガラス基板の研磨において、ガラス表面に発生する凹状欠点と凸状欠点の割合は、特にシリカ微粒子を含有する研磨スラリーの場合、研磨スラリーを酸性にするかアルカリ性にするかによって大きく変わる。具体的には研磨スラリーに酸を添加して例えばｐＨを４以下の酸性にして研磨すると、ガラス基板にシリカ微粒子が付着しても付着したシリカ微粒子が研磨スラリーの化学的機械研磨によって除去され、さらにシリカ微粒子の付着力が酸によって弱まるため、前記シリカ微粒子は研磨および洗浄の各過程において除去されやすくなる。すなわち、ガラス基板を酸性研磨すると、ガラス表面の凸部が研磨スラリーの酸によって軟化されるため、凸部を機械的研磨で容易に除去できる。これにより、研磨効率が向上すると共に、研磨で取り除かれたガラス粉またはガラス屑が軟化されているので、該ガラス屑等による新たな傷の発生も防止できる。同時にシリカ微粒子の付着で形成される凸状欠点を抑制できる。したがって、ガラス基板を特に凸状欠点が生じないよう効率よく鏡面研磨する方法として、研磨スラリーのｐＨを酸性に調整する方法は有効である。特に、４５ｎｍ以降の世代の半導体製造用露光装置で求められている、短波長の露光用マスクに使用されるガラス基板の仕上げ研磨には、この酸性研磨が凸状欠点を抑制して精緻な鏡面研磨が得られる点で優れている。研磨スラリーはアルカリ性または中性であってもよいが、この場合には凸状欠点の割合が大きくなる。
【００３１】
上記の研磨スラリーのｐＨ調整において、ｐＨが０．５未満であると酸が強くなりすぎるため、研磨機の腐食の点で問題が生じる。ｐＨが１未満であると、研磨機の腐食は問題とならないレベルであるが、研磨スラリーの取り扱い性が悪くなるので、実用上で１以上が好ましい。また、ｐＨが４より大きくなると、ガラスに対する前記の化学的研磨効果が低下し凸状欠点が増加するので、酸性研磨をするときはｐＨが４以下であることが好ましい。
【００３２】
本発明において、研磨スラリーの上記ｐＨ調整は、無機酸または有機酸から選択された酸を単独または組み合わせて使用することにより行うことができる。便宜的には、酸性研磨の研磨スラリーのｐＨ調整剤として知られている無機酸または有機酸の多くを適宜選択して用いることができる。例えば、無機酸として、硝酸、硫酸、塩酸、過塩素酸、リン酸などが挙げられるが、硝酸が取り扱いやすさの点で好ましい。フッ酸などのガラスに対して浸蝕性の大きい酸は、傷を顕在させるので用いることはできない。また、有機酸としては、シュウ酸、クエン酸などを例示できる。
【００３３】
本発明において、研磨材の濃度調整またはスラリー化のために用いられる水は、異物を取り除いた純水または超純水が好ましく使用できる。すなわち、取り除く異物（微粒子）は材質や形状に係わりなく、レーザー光等を用いた光散乱方式で計測した、最大径が０．１μｍ以上の微粒子数が実質的に１ケ／ｍＬ以下の純水または超純水が好ましい。水に０．１μｍ以上１０μｍ以下の異物が１ケ／ｍＬより多く混入していると、該異物が研磨中に一種の研磨材として作用してガラス基板の研磨表面に引っ掻き傷やピットなどの表面欠点を生ぜしめるため、高品度の研磨が得られにくくなる。なお、水中の異物は、例えば、メンブレンフィルターによる濾過や限外濾過により除去できるが、除去方法はこれに限定されない。
【００３４】
本発明においてガラス基板の研磨は、研磨材の平均一次粒径と濃度およびｐＨが調整された研磨スラリーを研磨装置に供給して行うことができる。この研磨装置としては、公知のものが使用できる。例えば、研磨パッドを取り付けた研磨定盤でガラス基板を両側から所定の荷重で挟持し、あるいは前記研磨定盤をガラス基板の片面に押し当て、該研磨パッドに研磨スラリーを供給しながら研磨定盤をガラス基板に対して相対回転させることによって研磨できる。
【００３５】
上記研磨パッドとしてはナップ層がスウェード系パッドであるものが好ましい。図４は、かかるスウェード系パッドの一例を示したものである。本例の研磨パッド６は基材４にナップ層５を一体化してなり、基材４を介して研磨定盤７に貼り付けされる。基材４は、例えば不織布やシート状樹脂等からなる部材で、研磨パッド６を研磨定盤７にこの基材４を介して取り付けることによって、研磨パッド６の取り付けと取り外しが簡便にできる。
しかし、ナップ層５を直接に研磨定盤７に取り付けることも可能であり、このときは基材４が不要となる。
【００３６】
ナップ層５は、ガラス基板の主表面に所定の研磨荷重で接触し、ナップ層とガラス基板との間に研磨スラリーを供給しながら研磨パッドをガラス基板に対して相対的に回転（公転、自転）させることによって、ガラス基板の主表面を仕上げ研磨する研磨部材である。
このナップ層５を有する研磨パッド６は、スウェード系パッドとして分類される。ナップ層５の厚さは材質などによって変わり限定されないが、スウェード系パッドでは０．３〜１．０ｍｍ程度が実用上で好ましい。スウェード系パッドは、適度の圧縮率と圧縮弾性率を有する軟質の樹脂発泡体が好ましく使用でき、具体的には例えばエーテル系、エステル系、カーボネート系などの樹脂発泡体が挙げられる。
【００３７】
本発明の研磨パッドは、平均開口径が５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることがさらに好ましい。１０〜２５μｍであると特に好ましい。研磨パッドの平均開口径が５０μｍ超の研磨パッドで研磨すると、研磨荷重の分布が生じ、所定の研磨品質を維持することが困難になる。また、研磨パッドの平均開口径が５μｍ未満であると、研磨スラリーを保持してムラなく研磨することができなくなるおそれがある。
【００３８】
上記平均開口径はＣＣＤカメラを用いて２００倍の倍率でパッド表面の画像を取り込み、得られた画像を２値化処理して算出する。具体的には、図７に示すドーナツ状パッドの場合、測定箇所は研磨パッドの任意の半径方向におけるパッド内縁から２０ｍｍの部分ｘ、外縁から２０ｍｍの部分ｙ、およびこれらｘ、ｙの中間部分ｚの３箇所とし、ｘ、ｙ、ｚの３箇所の各開口径を求める。本発明における平均開口径はこれら３箇所での開口径の平均値である。なお、ドーナツ状でない研磨パッドの場合のｘは、パッド中心から２０ｍｍの部分とする。
【００３９】
さらに、本発明の研磨パッドは、パッド表面の最大山と最小山の高低差（以下、最大高さ差Ｒｈとする）が５０μｍ以下であることが好ましい。この最大高さ差Ｒｈは３０μｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは２０μｍ以下である。この研磨パッドのパッド表面の最大高さ差Ｒｈについて図面を参照して説明する。図８はスウェード系パッドの部分拡大断面図を模式的に示したものである。研磨定盤７に取り付けられた直後の研磨パッド６のパッド表面１１は、一見したところでは平坦を呈しているが、実際には図示するように微細な凹凸１０によって形成されている。上記最大高さ差Ｒｈは、凹凸１０の中の最大山１２と最小山１３との差として規定される。一般に、新規の研磨パッドは凹凸１０が尖鋭な先部を有しさらに高さの不揃いの程度が大きいため、パッド表面１１の最大高さ差Ｒｈは６０〜１００μｍ程度となっている。このような最大高さ差Ｒｈを有する研磨パッドでは、研磨荷重の分布や研磨材の偏りが生じやすくまた凹凸１０の不揃いが支障してガラス基板を満足に研磨することが得られないことが懸念される。
【００４０】
すなわち、最大高さ差Ｒｈの大きいパッド表面を有する研磨パッド６でガラス基板を研磨した場合、研磨荷重の分布や研磨材に偏りが生じるために凹状欠点が生じやすく、かつ均一な研磨が得られ難くい。また、突出度の高い凹凸１０が主体にガラス基板に接触して研磨が行われるため、研磨パッドとガラス基板との接触部が縮少し研磨効率が低下してしまうという問題も生じる。特に、本発明では研磨荷重を軽減するため、最大高さ差Ｒｈの大きい研磨パッドでガラス基板を研磨すると、研磨効率の低下の程度がより大きくなる。
一方、研磨効率を上げようとして研磨荷重を大きくすると、凹状欠点の発生が増大しガラス基板を平滑に研磨することが困難になる。
【００４１】
本発明の好ましい実施の形態は、研磨パッドの表面を研磨機上にてドレッシング加工することによって、上記最大高さ差Ｒｈを５０μｍ以下に縮小化し、研磨パッドのパッド表面を改善できる。図９はドレッシング加工した研磨パッドの表面の粗さ曲線を示す。図９に示すようにドレッシング加工された研磨パッドのパッド表面は、尖鋭な凹凸の先部が除かれ、その際に突出度の大きい凹凸の先端が強くドレッシング研磨されて平坦化される。
これにより、研磨パッドのパッド表面の最大高さ差Ｒｈを５０μｍ以下に改善できるとともに、ガラス基板との接触部を増大できる。最大高さ差Ｒｈが５０μｍ以下であると、研磨荷重を小さくしても所定の研磨効率を維持し、また凹状欠点を抑制しながらガラス基板を均一かつ高精緻に研磨できる。しかし、最大高さ差Ｒｈが５０μｍ超であると、山部に荷重が集中するため、研磨荷重を低くしても凹状欠点が発生するおそれがある。研磨パッドのパッド表面の最大高さ差Ｒｈは３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下であれば一層好ましい。
【００４２】
本発明において上記最大高さ差Ｒｈは次の方法によって得られた値である。すなわち、上記した平均開口径の測定箇所と同じ研磨パッドの半径方向の３箇所ｘ、ｙ、ｚ（図７参照）の研磨面粗さを、例えば表面粗さ測定装置（東京精密社製：Ｓｕｒｆｃｏｍ）を使用して測定して各測定箇所のそれぞれの最大高さ差Ｒｈを求め、それらの中の最大のものを該研磨パッドの最大高さ差Ｒｈとする。その際の測定条件は、各測定箇所とも測定長さ：４ｍｍ（研磨パッドの半径方向）、測定時のカットオフ波長：０．８ｍｍ、測定倍率：２００倍である。図９は研磨パッドのパッド表面をこのような条件で測定して得られた粗さ測定データの一部を示す。
【００４３】
次に、研磨パッドのパッド表面のドレッシング加工について説明する。このドレッシング加工は、研磨作業に先がけて研磨パッドのパッド表面をドレス板で研磨することによりできる。また、このドレス板をガラス基板の研磨装置に取り付けることにより容易に実施できる。図５はガラス基板の研磨装置を使用して研磨パッドのパッド表面をドレッシング加工する方法の一例であり、図６は図５のＢ−Ｂ部の部分拡大断面図である。図示するように本例のガラス基板の研磨装置は、上面に研磨パッド６が貼付されている研磨定盤７の上部に設置された研磨キャリア８に研磨するガラス基板をセットし、これら研磨パッドとガラス基板とのあいだに研磨スラリーを供給しながら、研磨定盤とガラス基板とを研磨キャリア８を介して相対的に回転（公転および自転）させ、ガラス基板を研磨するように構成されている。本例では４枚のガラス基板をセットできる研磨キャリアを研磨定盤７上に等間隔で４個配設しているが、これに限定されるものでなく研磨キャリアは設計変更できる。
【００４４】
研磨パッド６のドレッシング加工は、研磨定盤７に研磨パッド６が新規に貼付されたとき、あるいは該研磨パッドで一定量のガラス基板を研磨したとき必要に応じて行うことが好ましい。例えば、研磨定盤７に研磨パッド６が新規に貼付されたときのドレッシング加工は、図５に示すようにガラス基板の代わりに前記研磨キャリア８内にドレス板９をセットし、ドレス板９と研磨パッド６との間に研磨スラリーもしくは純水を供給しながら、ガラス基板を研磨するときと同様に研磨装置を作動して研磨パッドのパッド表面をドレス板９でドレッシング研磨する。このドレッシング研磨が一定時間（例えば１〜３０分）行われると、研磨パッド６のパッド表面１１はドレス板９の研磨作用によって大きく突出する凹凸の先部が除去されて平坦化され、同時にガラス基板との接触部が増大する。図８のｅは研磨パッド６のパッド表面１１をドレッシング加工したとき除去される部分を示す。その結果、ドレッシング加工された研磨パッドのパッド表面は、前記したように最大高さ差Ｒｈを５０μｍ以下に改善できる。
【００４５】
したがって、ドレッシング加工後にドレス板９を研磨キャリア８から取り出し、該研磨キャリア内にガラス基板をセットしてドレッシング加工された研磨パッドで従来と同じように研磨すると、ドレッシング加工により改善された研磨パッドのパッド表面が研磨材を偏りなく保持するため、ガラス基板を均一に研磨できるとともに研磨荷重を軽減しても研磨効率を一定以上に保持できる。また、ガラス基板に研磨荷重が集中してかからないので凹状欠点の発生も抑制できる。
【００４６】
さらに、研磨パッドのドレッシング加工をこのようにガラス基板の研磨装置を利用して実施すると、新たにドレッシング加工装置を設けなくて済むので設備費の節減が図れる。
また、その作業内容がガラス基板の研磨と共通しているので作業性にも優れている。しかし、ドレッシング加工はドレッシング加工装置を新たに設置して行ってもよい。
【００４７】
なお、研磨キャリアから取り出されたドレス板は、次回のドレッシング加工に繰り返し使用できる。また、図示はしないが両面研磨装置における研磨パッドのドレッシング加工も、ドレッシング加工の基本はガラス基板を両面研磨するときと同じであり、その研磨キャリア内にドレス板を同様にセットして行うことができる。
【００４８】
本発明において、上記ドレス板としては平坦度の良い基板にダイヤ微粒子を接着したものが好ましく使用できる。具体的には電着ダイヤ、メタルボンドダイヤ、レジンボンドダイヤ、ビトリファイドボンドダイヤ等が挙げられる。なかでも、電着ダイヤは表面の凹凸を小さく抑えやすく、またダイヤの脱落が稀少であり、脱落ダイヤが研磨パッドに残存してガラス基板の被研磨面に引掻き傷を発生させることが少ないので好ましい。上記基板の材質としては耐薬品性の高いＳＵＳが優れている。その平坦度は１０μｍ以下であることが好ましい。また、図５のように複数個のドレス板を同時に使用する場合には、これらのドレス板の板厚に大きなばらつきがあると、ドレッシング加工にムラが生じ、研磨パッドのパッド表面の平坦性が満足に得られなくなるおそれがあるため、同時に使用するバッチ内のドレス板は板厚のばらつきが１０μｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
基板に接着するダイヤ微粒子のサイズは限定されないが、ドレッシング加工の作業性と所望の最大高さ差Ｒｈが得られるように＃１００〜＃１２００メッシュのものが好ましく、＃３００〜＃１０００メッシュのものがより好ましく、＃３００〜＃６００メッシュのものが特に好ましい。
【００５０】
また、ドレス板のサイズや形状は、セットする研磨キャリアに対応して適宜決めることができ限定されない。例えば、形状としては円形または正方形が好ましく、サイズは３０〜７００ｍｍの範囲を目安に径または辺の長さを決めることができる。
【００５１】
本発明は、ガラス基板を研磨パッドで研磨する際、前記研磨パッドの研磨荷重を１〜６０ｇ／ｃｍ２にすることを特徴とする。ガラス基板の研磨において、凹状欠点や表面粗さは前記したように研磨材の粒径や含有量を調整することによって一定の改善を図ることができる。しかし、従来の研磨荷重の下でそれ以上の改善を図ることは難しく、特に凹状欠点は研磨荷重の影響を受けやすいため限界とされている。従来、この種のガラス基板の研磨において、研磨荷重は長年の実績と研磨効率を考慮して設定されており、例えば特許文献３の実施例では８０ｇ／ｃｍ２に設定されている。
【００５２】
そこで、本発明は、研磨荷重を１〜６０ｇ／ｃｍ２に設定することによって、ガラス基板を凹状欠点が少なく表面平滑性の優れる表面に仕上げ研磨するものである。研磨荷重は好ましくは５〜２５ｇ／ｃｍ２であり、より好ましくは１０〜２０ｇ／ｃｍ２である。特に、研磨パッドのドレッシング加工と併用すると、１〜２５ｇ／ｃｍ２のような小さい研磨荷重でも無難に研磨できる。本発明において研磨荷重が１ｇ／ｃｍ２未満では、研磨パッドの荷重制御が困難になるとともに、研磨効果が実質的に得られなくなる。また、６０ｇ／ｃｍ２より大きい研磨荷重では、凹状欠点の発生を抑え表面粗さの改善を図ることが困難になるので、凹状欠点を減らしかつ表面粗さを改善するという本発明の目的が達成できなくなるおそれが生じる。
【００５３】
本発明の研磨方法は、ガラス基板を研磨度の異なる複数の研磨工程で研磨するときの最後に行う仕上げ研磨として特に適している。このためガラス基板は、本発明の方法で研磨する前にあらかじめ所定の厚さに粗研磨し、端面研磨と面取り加工を行い、更にその主表面を表面粗さが一定以下になるように予備研磨しておくことが好ましい。予備研磨方法は限定されないで公知の方法によってできる。例えば、複数の両面ラップ研磨機を連続して設置し、研磨材や研磨条件を変えながら該研磨機で順次研磨することにより、ガラス基板を所定の表面粗さに予備研磨できる。この予備研磨の表面粗さＲｍｓとしては、例えば３ｎｍ以下が好ましく、１．０ｎｍ以下がより好ましく、０．５ｎｍ以下が更に好ましい。
【００５４】
本発明は、上記したような研磨パッドと研磨スラリーを使用し、研磨荷重１〜６０ｇ／ｃｍ２下でガラス基板を研磨し、特に従来の研磨で減少させることが困難とされている凹状欠点を減少させることを目的とする。そして、このよう凹状欠点の抑制や酸性研磨効果による凸状欠点の抑制などを反映させることによって表面粗さＲｍｓの改善を図るものである。具体的には研磨されたガラス基板の主表面をＡＦＭで測定した表面粗さＲｍｓが０．１５ｎｍ以下であることが好ましく、０．１０ｎｍ以下であればより好ましい。ここで、ＡＦＭはセイコーインスツルメンツ社製ＳＰＡ４００を使用する。Ｒｍｓが０．１５ｎｍより大きい表面粗さでは、高集積化と高精細化が一層強く求められる４５ｎｍ以降の世代の半導体製造用露光装置の光学系部品用のガラス基板として充分な機能が得られなくなるおそれがある。
【実施例】
【００５５】
火炎加水分解法で製造されたＴｉＯ２を７質量％含有する合成石英ガラスのインゴットを、縦１５３ｍｍ×横１５３ｍｍ×厚さ６．７５ｍｍの板状に内周刃スライサーを用いて切断し、６０枚の合成石英ガラスの板材試料（以下、「試料基材」という）を作製した。
さらに、これら試料基材を市販のダイアモンド砥石を用い、縦、横の外形寸法が１５２ｍｍ、面取り幅が０．２〜０．４ｍｍになるよう面取り加工した。
【００５６】
次に、この試料基材を両面ラップ機（スピードファム社製）を使用して厚さが６．５１ｍｍになるまでその主表面を研磨したあと、両面ポリッシュ機（スピードファム社製）を使用して表面粗さＲｍｓが約０．８ｎｍになるように予備研磨した。試料基材の外周も研磨して端面を表面粗さＲａ０．０５μｍに鏡面加工した。
【００５７】
次いで、予備研磨した６０枚の試料基材を１５枚づつ実施例１〜３、比較例１の４グループに分け、各グループ毎に仕上げ研磨を実施した。使用した研磨スラリーはすべて同一であり、平均一次粒子径１０〜２０ｎｍのコロイダルシリカを純水に２０質量％含有させた研磨スラリーに、硝酸を添加しｐＨを２に調整して用いた。また、研磨パッドはパッド表面の最大高さ差Ｒｈが８０μｍである同じスウェード系パッドを使用したが、実施例１および実施例３の研磨パッドは試料基材の仕上げ研磨に先がけて電着ダイヤでドレッシング加工したものを用いた。実施例１および実施例３の各研磨パッドのドレッシング加工後におけるパッド表面の最大高さ差Ｒｈは４５μｍ、平均開口径は２５μｍであった。仕上げ研磨の研磨条件は、研磨荷重を除きすべて同一で以下のとおりである。また各グループの研磨荷重は表１のとおりである。
（研磨条件）
研磨機          ：両面研磨機
研磨パッド      ：スウェード系パッド、実施例１および実施例３はドレッシング加工パッド
研磨定盤回転数  ：３５ｒｐｍ
研磨時間        ：５０分
希釈水          ：純水（比抵抗値４．２ＭΩ・ｃｍ、０．２μｍ以上異物濾過）
スラリー流量    ：１０Ｌ／ｍｉｎ
上記条件で試料基材を仕上げ研磨したあと、第一槽目が界面活性剤溶液による洗浄槽、これ以降を超純水によるすすぎ槽とＩＰＡによる乾燥槽で構成した多段式自動洗浄機で洗浄した。この洗浄した試料基材をフォトマスク用表面欠点検査機（レーザーテック社製）で検査し、１４２ｍｍ×１４２ｍｍ内における半値幅６０〜１５０ｎｍの凹状欠点数を実施例１〜３および比較例１ごと検出した。検査はそれぞれ１５枚全てについて行い、その総検出数を比較例１の総検出数を１として比較した。その結果は表１のとおりである。なお、半値幅１５０ｎｍより大きい凹状欠点は、比較例１で平均０．２個検出されたが、実施例１〜３ではいずれも検出されなかった。
【００５８】
さらに、原子間力顕微鏡（セイコーインスツルメンツ社製）により、各試料基材の表面粗さＲｍｓを計測した。この表面粗さの計測は、各試料基材について任意の１ケ所（１０μｍ×１０μｍの範囲）について行い、１５枚の平均値として算出した。その結果を表１に併せて示す。
【００５９】
【表１】
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表１から研磨荷重が１〜６０ｇ／ｃｍ２である実施例１〜３の凹状欠点は、研磨荷重が８０ｇ／ｃｍ２の比較例１に比べて３０％乃至８０％減少されていることが分かる。また、実施例１と実施例２とは同じ研磨荷重であるが、研磨パッドのパッド表面をドレッシング加工した実施例１の凹状欠点は、ドレッシング加工をしない研磨パッドで研磨した実施例２に比べて半減以下になっていることが分かる。
【００６０】
さらに、実施例１〜３は表面粗さＲｍｓが比較例１に比べて改善されている。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は、ガラス基板を特に凹状欠点が少ない高品質の表面に研磨できるので、高精細、高集積の半導体製造用露光装置に用いられるマスクブランクス用ガラス基板の研磨に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】研磨されたガラス基板の拡大部分平面図。
【図２】図１のＡ−Ａ部における模式的な断面説明図。
【図３】図２の凹状欠点の概略断面説明図。
【図４】本発明の好ましいスウェード系パッドの正面図。
【図５】本発明の好ましいドレッシング加工方法の平面説明図。
【図６】図５のＢ−Ｂ部における拡大断面図。
【図７】研磨パッドの測定箇所を示す平面図。
【図８】本発明の好ましいスウェード系パッドの部分拡大断面図。
【図９】ドレッシング加工された研磨パッドの表面粗さ曲線のグラフ。
【符号の説明】
【００６３】
１：凹状欠点                                ２：凸状欠点
３：ガラス基板                              ４：基材
５：ナップ層                                ６：研磨パッド
７：研磨定盤                                ８：研磨キャリア
９：ドレス板                              １０：凹凸
１１：パッド表面                          １２：最大山
１３：最小山
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0005332249.tif 000008
【図７】
0005332249.tif 000009
【図８】
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【図９】
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