(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
隔壁で仕切られた多数の流路を有するセラミックハニカム構造体の前記流路の端面から所定の距離Ｄだけ離れた位置に封止部を形成するセラミックハニカムフィルタの製造方法において、粘度5〜100 Pa・sの水溶性セルロース化合物からなるベース材を入れた容器に前記セラミックハニカム構造体の一方の端面側を浸漬し、前記流路の一方の端面側に前記ベース材を前記距離Ｄだけ充填し、他方の端面側から封止部を形成する流路に封止部形成材料を投入して前記ベース材上に堆積させ、加熱により前記ベース材の液体成分を除去するとともに、前記封止部形成材料を一体化させて封止部形成体を形成し、焼成することを特徴とするセラミックハニカムフィルタの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のセラミックハニカムフィルタの製造方法において、前記水溶性セルロース化合物がメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とするセラミックハニカムフィルタの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のセラミックハニカムフィルタの製造方法において、前記封止部形成材料の充填を促進することを特徴とするセラミックハニカムフィルタの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のセラミックハニカムフィルタの製造方法において、前記封止部形成材料の充填促進を、水、アルコール、グリセリン、界面活性剤からなる群から選ばれた少なくとも一種の充填促進剤の添加、及び／又は機械的振動又は超音波振動により行うことを特徴とするセラミックハニカムフィルタの製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２のいずれかに記載のセラミックハニカムフィルタの製造方法において、前記封止部形成材料が、セラミック粉末、セラミック造粒粉、又はセラミック粉末のスラリーを封入したカプセルであって、前記カプセルは、厚さが50〜200μmのゼラチン、寒天、グリセリンからなる群から選ばれた少なくとも一種からなり、加熱により溶融することを特徴とするセラミックハニカムフィルタの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のセラミックハニカムフィルタの製造方法において、前記カプセルの外径が前記流路の内径の90％以下であることを特徴とするセラミックハニカムフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車エンジンの排気ガス浄化装置、特にディーゼルエンジンからの排気ガス中の微粒子を除去するための浄化装置に使用するのに適したセラミックハニカムフィルタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保全のため、ディーゼルエンジンの排気ガスから炭素を主成分とする微粒子を除去するハニカムフィルタが使用されている。ハニカムフィルタは、排気ガスの流入側及び流出側の両端面が交互に目封止されている。このような構造を有する従来のセラミックハニカムフィルタの一例を図４に示す。このセラミックハニカムフィルタ50は、複数の流路2a，2bを形成する多孔質隔壁3と、多孔質隔壁3を包囲する外周部1とからなる多孔質セラミックハニカム構造体11と、多孔質セラミックハニカム構造体11の一方の端部において流路2bを封止した結果市松模様に配列した目封止部55と、多孔質セラミックハニカム構造体11の他方の端部において流路2aを封止した結果目封止部55と重ならない市松模様に配列した目封止部56とからなる。微粒子を含有する排気ガスは流入側開口端57から流路2aに流入し、隔壁3を通過した後、隣接した流路2bを経て、流出側端面58から排出される。この際、排気ガス中に含まれる微粒子は、隔壁3に形成された細孔（図示せず）に捕集される。セラミックハニカムフィルタ50に微粒子が捕集され続けると、隔壁3の細孔に目詰まりを生じて捕集機能を大幅に低下させるとともに、圧力損失が大きくなりエンジン出力を低下させる。堆積した微粒子（PM）は、電気ヒータ、バーナー、マイクロ波等で燃焼させ、セラミックハニカムフィルタ50を再生する。またセラミックハニカムフィルタ10に担持した触媒により堆積した微粒子の酸化を促進し、セラミックハニカムフィルタ50を再生することも行われている。
【０００３】
しかし通常のディーゼルエンジンの運転状態では、PMが燃焼するほどの高い排気ガス温度が得られないため、ハニカムフィルタ50に担持した触媒によりPMの酸化を促進し、ハニカムフィルタ50を再生する技術が検討されている。例えば、高比表面積材料であるアルミナに白金族金属や酸化セリウム等の希土類酸化物を、一体的に担持させた触媒担持型のハニカムフィルタの実用化が進められている。このような触媒担持型のハニカムフィルタを採用すれば、触媒により燃焼反応が促進されて、堆積したPMを除去することが可能となる。【０００４】
しかし、図４に示す従来構造のハニカムフィルタ50では、触媒の活性度が低い流入側端面57、特に流入側目封止部55の端面にPMが付着し易いため、フィルタの流入側流路2aの流入口が閉塞して、圧力損失が上昇するおそれがある。そこでハニカムフィルタの再生を容易にし、浄化性能を向上する目的で、図１に示すような、流路の流入側端面7から離れた位置に封止部5を設けたハニカムフィルタ10が提案されている。【０００５】
セラミックハニカム構造体の流入部及び流出部の両端面を市松模様に封止する方法として、特開平3-232511号は、セラミックハニカム構造体の一方の端面に多孔シートを被着し、他方の端面に遮蔽シートを被着した後、多孔シートの小孔よりセラミック閉塞材を他方の端面近傍に送入し、セラミック閉塞材を固化して流路の端部を閉塞する方法を開示している。しかしこの方法は、図４に示す従来構造のハニカムフィルタ50を作製するもので、流路の端面より奥の位置に封止部を設けることができない。【０００６】
特表2004-536692号は、セラミック粉末のスラリーを流路の上端から注入して下端部に集めることにより、流路の一端部に封止部を形成する方法を開示している。しかしこの方法は、流路の端面より奥の位置に封止部を設けることができないだけでなく、流路の途中に付着したセラミック粉末が隔壁の細孔を塞ぎ、圧力損失が大きくなるという問題を有する。【０００７】
ハニカムフィルタの流入側端面から離れた位置に封止部を設ける方法は、特公平3-68210号、特開平6-33739号及び特開2004-19498号に開示されている。【０００８】
特公平3-68210号の方法では、図5(a)に示すように、多孔質セラミックス製ハニカム構造体61の流路のうち封止部を必要としない流路の端面をワックス66で栓詰めした後、流入側端面67を下にしてハニカム構造体61を封止部形成用スラリー69に浸し、ワックスで栓詰されていない流路62にスラリー69を充填する。ハニカム構造体61自体は吸水性を有するため、流路62に入り込んだスラリーは上部の方が下部より隔壁に水分を多く奪われ、固化部分65aを形成する。図5(b)に示すように、ハニカム構造体61を逆さにすると、固化部分65aの上に残留するスラリーから水分が奪われ、固化とともに体積が収縮する。その結果、ハニカム構造体の端面67との間に隙間を有する封止部65が形成される。流入側封止部65の位置は流路62に入れるスラリーの量により決まる。しかし追試の結果、流路62に充填されたスラリー69の下部にも比較的多く固化が起こったために、ハニカム構造体61を逆さにしたときに端面67と固化部分65aとの間の隔壁に固化したスラリーが無視できない量で残留し、その結果流入側封止部65より上流側における圧力損失が大きくなることが分った。【０００９】
特公平3-68210号はまた、押出成形で製造されたハニカム構造体の流路にセラミックチップを埋め込み、焼結することにより、隔壁と一体化した流入側封止部を形成する方法を開示している。しかし、押出成形で製造されたハニカム構造体とセラミックチップとの膨張率を完全に一致させることは困難であるから、焼成に伴う膨張や収縮により、セラミックチップと隔壁との間に隙間が生じて微粒子の捕集効果が小さくなるとともに、隔壁との接合が不十分となり封止部が外れたり、逆にセラミックチップが隔壁を破壊したりすることが分かった。【００１０】
特開平6-33739号は、ハニカム成形体の流路の上流側端部にコーディエライト粉末を含有する第１のペーストを埋め込み、第１のペーストの上流側から、コーディエライト粉末及び可燃性粉末の第２のペーストを埋め込むことにより第１のペーストを所定の寸法だけ押し込み、焼成により可燃性粉末を消失させて、流路の上流側端面から離れた位置に封止部を形成するセラミックハニカムフィルタの製造方法を開示している。しかしこの方法では、流入側封止部の上流部を満たした第１のペースト中の可燃性粉末が消失した後でも隔壁付近のコーディエライト粉末は多少隔壁に燒結し、隔壁の細孔を部分的に塞ぐため、微粒子状物質が堆積しやすくなることが分った。【００１１】
特開2004-19498号は、コーディエライト及び有機バインダーを含有する水性ペーストを長い針を有する注射器に入れ、ハニカム構造体の流路内に上流側端面から所定の深さに一舛ずつ交互に注入することにより、上流側端面から所定の長さだけ入った位置に目封止部を形成する方法を開示している。しかしこの方法では、注射器の針の接触により流路の隔壁が破損することが分った。またペーストが注射器の針内で固まり目詰まりを起こすこともある。さらに、個々の流路に注射器の針を挿入するため、特に流路が10000個以上も存在するような、外径が150 mmを超える大型セラミックハニカムフィルタでは、封止部を形成するのに膨大な時間を要するという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って本発明の目的は、隔壁で仕切られた多数の流路を有するセラミックハニカム構造体の流路の端面から離れた位置に封止部を短時間で確実に形成することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、セラミックハニカム構造体の流路の一方の端面側にベース材を充填し、他方の端面側から封止部を形成する流路に封止部形成材料を投入した後、焼成することによって、前記流路の端面から離れた位置に封止部を短時間で確実に形成できることを見いだし、本発明に想到した。【００１４】
すなわち、隔壁で仕切られた多数の流路を有するセラミックハニカム構造体の前記流路の端面から所定の距離Ｄだけ離れた位置に封止部を形成するセラミックハニカムフィルタを製造する本発明の方法は、粘度5〜100 Pa・sの水溶性セルロース化合物からなるベース材を入れた容器に前記セラミックハニカム構造体の一方の端面側を浸漬し、前記流路の一方の端面側に前記ベース材を前記距離Ｄだけ充填し、他方の端面側から封止部を形成する流路に封止部形成材料を投入して前記ベース材料に堆積させ、加熱により前記ベース材の液体成分を除去するとともに、前記封止部形成材料を一体化させて封止部形成体を形成し、焼成することを特徴とする。
【００１５】
前記水溶性セルロース化合物は、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる群から選ばれた少なくとも一種であるのが好ましい。
【００１６】
前記流路内の前記封止部形成材料の充填を促進するため、水、アルコール、グリセリン、界面活性剤からなる群から選ばれた少なくとも一種の充填促進剤の添加及び／又は機械的振動又は超音波振動を行うのが好ましい。
【００１７】
前記封止部形成材料は、セラミック粉末又はその造粒粉、又はセラミック粉末のスラリーを封入したカプセルであって、前記カプセルは、厚さが50〜200 μmのゼラチン、寒天、グリセリンからなる群から選ばれた少なくとも一種からなり、加熱により溶融するのが好ましい。
【００１８】
前記カプセルの外径は前記流路の内径の90％以下であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造方法により、セラミックハニカム構造体の流路の端面から離れた位置に封止部を形成する時間が短縮され、封止すべき流路に封止部を確実に設けることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のセラミックハニカムフィルタを模式的に示す断面図である。
【図２（ａ）】本発明のセラミックハニカムフィルタの製造方法におけるベース材の充填工程を模式的に示す断面図である。
【図２（ｂ）】本発明のセラミックハニカムフィルタの製造方法における封止部形成材料の投入工程を模式的に示す断面図である。
【図２（ｃ）】本発明のセラミックハニカムフィルタの製造方法における充填促進剤の投入工程を模式的に示す断面図である。
【図２（ｄ）】本発明のセラミックハニカムフィルタの製造方法における封止部形成材料の固化工程を模式的に示す断面図である。
【図２（ｅ）】本発明のセラミックハニカムフィルタの製造方法における封止部形成材料の焼成工程を模式的に示す断面図である。
【図２（ｆ）】本発明のセラミックハニカムフィルタの製造方法における他端面側の封止部の形成工程を模式的に示す断面図である。
【図３（ａ）】図２(b)の工程の前半を詳細に示す断面図である。
【図３（ｂ）】図２(b)の工程の後半を詳細に示す断面図である。
【図４】従来のセラミックハニカムフィルタを模式的に示す断面図である。
【図５（ａ）】特公平3-68210号に記載の目封止部を形成する一つの方法を模式的に示す断面図である。
【図５（ｂ）】特公平3-68210号に記載の目封止部を形成する別の方法を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明のセラミックハニカムフィルタの製造方法を模式的に示すさらに別の断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
[1] 製造方法
隔壁で仕切られた多数の流路を有するセラミックハニカム構造体の流路の端面から離れた位置に封止部を形成する本発明の製造方法は、ベース材22を入れた容器21にセラミックハニカム構造体11の一方の端面7側を浸漬し、流路の一方の端面7側にベース材22を所定の深さに充填する工程［図2(a)］と、他方の端面8側から封止部を形成する流路2に封止部形成材料23を投入することにより、一方の端面7側から所定の距離Dをおいた位置に封止部形成材料23を配置する工程［図2(b)］とを有する。このとき、図2(c)に示すように、さらに充填促進剤24を投入するのが好ましい。加熱によりベース材22の液体成分を除去するとともに、封止部形成材料23を一体化させ、流路2の所定の位置（端面7側から距離Dだけ離隔）に封止部形成体5’を形成し［図2(d)］、次いで封止部形成体5’を焼成し、隔壁4に固着した封止部５とする［図2(e)］。これらの工程を有する本発明の方法により、封止部を形成する時間が短縮され、端面から離れた流路の所定の位置に封止部５を確実に設けることができる。【００２２】
(1) 封止部形成材料
封止部形成材料としては、耐熱性を有するセラミック粉末又はその造粒粉、あるいはセラミック粉末のスラリーを封入したカプセルを用いることができる。このようなセラミック粉末は、コーディエライト、ムライト、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化チタン、サイアロン、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、又はこれらの混合物が好ましい。密着性の観点から、セラミックハニカム構造体と同じ組成のセラミック粉末を使用するのが好ましい。セラミックハニカム構造体は、例えばカオリン、タルク、シリカ、アルミナ等からなるコーディエライト製であり、その組成は、例えば48〜52質量％のSiO2、33〜37質量％のAl2O3、及び12〜15質量％のMgOを含む。【００２３】
(i) セラミック粉末及びセラミック造粒粉
セラミック粉末及びその造粒粉は、流路に投入したときに均一に充填されるように、1〜50μmの平均粒径を有するのが好ましい。特にセラミック造粒粉は均一に充填され易いため好ましい。特にスプレードライヤー法により形成したセラミック造粒粉が好ましい。【００２４】
セラミック粉末又はその造粒粉は、ベース材22の加熱乾燥後焼成までの間［図2(d) の工程と図2(e) の工程の間］、封止部形成材料が形状を保持できるように、バインダーを含有するのが好ましい。バインダーはメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が好ましく、封止部形成材料におけるバインダーの含有量は1〜10質量％であるのが好ましい。【００２５】
(ii) セラミック粉末のスラリーを封入したカプセル
封止材としてセラミック粉末のスラリーを封入したカプセルの皮膜は、厚さ50μm〜200μmのゼラチン、寒天、グリセリン等からなるのが好ましい。皮膜の内面にスラリーの流出を防止する保護層を形成するのが好ましい。カプセルの外径は、流路の内径の90％以下が好ましい。外径が流路の内径の90％を超えると、投入した際に流路に詰まり、所定の位置にカプセルを配置できなくなる。より好ましくは流路の内径の70％以下である。カプセル内のスラリーは、上記と同じセラミック粉末を含有するのが好ましい。スラリー濃度は、カプセルの皮膜の溶融後にスラリーが容易に流出できる程度に設定する。【００２６】
カプセルの充填後ベース材を加熱すると、カプセルの皮膜は溶融し、封止材スラリーが流路内のベース材22上に流出するとともに、水分が蒸発し、スラリーは固化する。封止材スラリーを封入したカプセルを使用することにより、多孔質セラミックスからなる流路の途中の隔壁にスラリーが付着しないので、細孔の閉塞（圧力損失の増大）を防止することができる。【００２７】
(2) ベース材
ベース材は、セラミックハニカム構造体の流路への充填が容易で、セラミックハニカム構造体の隔壁に吸収され難く、上に堆積した封止部形成材料が沈まず、燃焼後に灰分を残さない材料からなるのが好ましい。保水性の高い有機化合物の水溶液が好ましく、特にメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース，ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロース化合物の水溶液が好ましい。セラミックハニカム構造体の隔壁に吸収されにくいように、ベース材の粘度は5〜100 Pa・sが好ましく、5〜20 Pa・sがより好ましい。このような粘度を得るため、水溶性セルロース化合物の水溶液の濃度は、水溶性セルロース化合物の種類により異なるが、１〜10質量％程度、例えば2質量％程度とするのが好ましい。このように高粘度のベース材を使用することにより、ベース材上に堆積した封止部形成材料がベース材内に沈下することはない。【００２８】
(3) 充填の促進
充填促進剤の添加、機械的振動又は超音波振動等により、流路内に投入した封止部形成材料の充填を促進するのが好ましい。充填の促進により、封止部形成材料は流路内で均一化され、焼成後の封止部の強度が向上する。充填促進剤としては、水、アルコール、グリセリン、界面活性剤、又はこれらの混合物を用いることができる。充填促進剤の添加時又は添加後に、機械的振動又は超音波振動を行うのがより好ましい。充填促進剤として入れた水及び／又はアルコールは、封止部形成材料を均一化した後比較的短時間で隔壁に吸収されるので、ベース材の軟化による封止部形成材料の沈下を起こすことはない。【００２９】
[2] セラミックハニカムフィルタ
図1に示すように、チタン酸アルミニウムを主結晶とするセラミックハニカム構造体の隔壁で仕切られた多数の流路を、本発明の方法で目封止することにより得られたセラミックハニカムフィルタ10は、複数の流路2，3を形成する多孔質隔壁4と、外周部1とからなる多孔質セラミックハニカム構造体11と、各流路2，3の端部を交互に市松模様に封止する目封止部5，6とからなる。微粒子を含有する排気ガスは流入側開口端7から流路3に流入し、隔壁4を通過した後、隣接した流路2を経て、流出側端面8から排出される。この際、排気ガス中に含まれる微粒子は、隔壁3に形成された細孔（図示せず）に捕集される。【００３０】
以下に本発明の実施の形態を実施例によって具体的に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。【００３１】
実施例１
図１に示すように、外周壁1の内側に隔壁3で仕切られた多数の四角形の流路2，3を有し、流路2，3の端部7，8が封止部5，6により市松模様に封止され、封止部5が流入側端面7から離れた流路内に配置されているハニカムフィルタ10を、以下の工程により製造した。【００３２】
カオリン粉末、タルク粉末、シリカ粉末及びアルミナ粉末を、50質量％のSiO2、35質量％のAl2O3及び15質量％のMgOの組成となるように配合して、コーディエライト生成原料粉末を作製した。このコーディエライト生成原料粉末に、バインダーとしてメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース、及び潤滑材かつ造孔剤としてグラファイト粒子を混合した後、水を添加し、十分な混練して可塑化したセラミック坏土を作製した。このセラミック坏土を押出し成形し、切断して、ハニカム構造を有する成形体を得た。この成形体を、乾燥、焼成し、隔壁の厚さ0.3 mm、気孔率65％、平均細孔径20μm、隔壁ピッチ1.5 mm、外径が280 mm及び全長が310 mmのコーディエライト質ハニカム構造体11を得た。
【００３３】
ハニカム構造体11の一方の端面7側の部分を、図2(a)に示すように、容器21内の2質量％メチルセルロース水溶液（粘度10 Pa・s）からなるベース材22に浸漬させた。図3(a)に示すように、他方の端面（上端面）8の封止部5を形成する流路2に計量器31を設置し、計量器31に封止部形成材料23を所定量入れた。封止部形成材料23は、平均粒径5μmのカオリン粉末、平均粒径15μmのタルク粉末、平均粒径25μmのシリカ粉末、及び平均粒径7μmのアルミナ粉末を、50質量％のSiO2、35質量％のAl2O3及び15質量％のMgOの組成を有するように配合してなるコーディエライト生成原料の造粒粉であった。図3(a)に示すように、計量器31の下部に設置されている開閉器32を操作して、計量器31内のセラミック造粒粉を開閉器32の開口部33から流路2内へ投入した。計量器31を取り外した後、充填促進剤24として市販のポリカルボン酸型界面活性剤の水溶液を流路2内へ投入した［図2(c)］。容器21に載置したままハニカム構造体11を150℃に加熱し、ベース材22及び充填促進剤24の水分を除去し［図2(d)及び図2(e)］、流路の一方の端面側に、端面から離れた位置に封止部形成体5’を形成した。【００３４】
図６に示すように、ハニカム構造体11の他方の端面8に封止用フィルム72を貼り付け、封止部を形成すべき所定の流路3の部分に市松模様にレーザーで孔を開け、他方の端面8を下にしてハニカム構造体11の一部を封止材スラリー70に浸漬し、他方の端面8に接する流路３の部分に封止部6を形成した［図2(f)］。得られたセラミックハニカム構造体11を最高温度1400℃で焼成し、コーディエライト質セラミックハニカムフィルタ10を得た。【００３５】
上記工程により、短時間でセラミックハニカム構造体11の流路の端面から離れた位置に封止部5が確実に形成された。なお本実施例では、封止部5を形成した後に封止部6を形成したが、封止部6を形成した後に封止部5を形成してもよい。【００３６】
実施例２
界面活性剤水溶液を流路２内へ投入した後に、ハニカム構造体11に20秒間100 Hzの振動を付与して、セラミック造粒粉を均一に充填した以外は実施例１と同様にして、コーディエライト質セラミックハニカムフィルタ10を得た。この方法により、短時間でセラミックハニカム構造体の流路の端面から離れた位置に封止部5を確実に形成することができた。【００３７】
実施例３
封止部形成材料として、コーディエライト質のセラミック粉末の水性スラリーを封入し、皮膜内面に油性保護層を有するカプセル（外径：1.0 mm、皮膜厚さ：100μm）を使用し、充填促進剤を使用せずにハニカム構造体11を150℃に加熱してカプセルを溶融させ、スラリーを流路内に流出させた以外は実施例１と同様にして、コーディエライト質セラミックハニカムフィルタ10を得た。この方法により、短時間でセラミックハニカム構造体の流路の端面から離れた位置に封止部を確実に形成することができた。【００３８】
比較例1
実施例１で用いたのと同じコーディエライト質セラミックハニカム構造体11の上流側端面7から内部に入った位置に、特開2004-19498号に記載の方法により、コーディエライト粉末の水性スラリーを注射針で一舛ずつ交互に入れ、封止部を形成した。この方法は封止部の形成に非常に長い時間を要した。また得られたセラミックハニカムフィルタの幾つかの流路には封止部が形成されていなかった。
【図１】
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【図２（ａ）】
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【図２（ｂ）】
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【図２（ｃ）】
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【図２（ｄ）】
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【図２（ｅ）】
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【図２（ｆ）】
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【図３（ａ）】
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【図３（ｂ）】
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【図４】
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【図５（ａ）】
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【図５（ｂ）】
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【図６】
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