(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水相とモノマーを含む油相とを混合・微粒化して得られる懸濁液を重合して重合体微粒子を得る重合体微粒子の製造方法であって、下記微粒化工程１及び微粒化工程２を有し、モノマーが、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種のモノマーと、カルボキシル基を有するモノマーを含む、重合体微粒子の製造方法。
微粒化工程１：重合反応槽中の懸濁液の一部を取出して系内を循環させる循環ライン、循環ラインに設けられた微粒化機、及び油相を微粒化機に供給する油相ラインを有する装置を用い、油相を微粒化機に供給しながら微粒化を行なう工程
微粒化工程２：微粒化工程１の終了後、懸濁液の循環流量を微粒化工程１の循環流量の２倍以上にして更に微粒化を行なう工程
【請求項２】
微粒化工程１において、循環ラインに設けられた２種以上の微粒化機を直列に連結して微粒化を行う、請求項１記載の重合体微粒子の製造方法。
【請求項３】
重合体微粒子の平均粒径が１．５〜１０μｍである、請求項１又は２記載の重合体微粒子の製造方法。
【請求項４】
微粒化機が高速回転剪断型微粒化機である、請求項１〜３いずれかに記載の重合体微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体微粒子、特に化粧料等に、肌上での伸びの向上、感触向上、皺隠し効果などの機能を付与することを目的で配合されている重合体微粒子は、粗大粒子を低減して、その平均粒径を１０μｍ以下に制御することが求められている。
【０００３】
このような重合体微粒子は従来懸濁重合により製造されている。例えば、特許文献１には、モノマーを含む相と水相を、ホモミキサーで混合分散させた後、この分散液を撹拌しながら昇温して重合を行う水性懸濁重合法が記載されている。しかしまだ十分満足できるものではなく、より効率的に粒径を制御した重合体微粒子の製造方法が求められている。
【０００４】
一方、特許文献２には、均一な乳化液体を製造する乳化液体の製造方法が記載されている。しかしこの方法でモノマーを含む相と水相を乳化して得られた乳化液を重合しても十分満足できる重合体微粒子は得られない。
【特許文献１】特開２００６−８９８０号公報
【特許文献２】特開平１１−５７４３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、平均粒径が１０μｍ以下に制御された重合体微粒子を効率的に得るための重合体微粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、水相とモノマーを含む油相とを混合・微粒化して得られる懸濁液を重合して重合体微粒子を得る重合体微粒子の製造方法であって、下記微粒化工程１及び微粒化工程２を有する、重合体微粒子の製造方法を提供する。
【０００７】
微粒化工程１：重合反応槽中の懸濁液の一部を取出して系内を循環させる循環ライン、循環ラインに設けられた微粒化機、及び油相を微粒化機に供給する油相ラインを有する装置を用い、油相を微粒化機に供給しながら微粒化を行なう工程
微粒化工程２：微粒化工程１の終了後、懸濁液の循環流量を微粒化工程１の循環流量の２倍以上にして更に微粒化を行なう工程
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法により、平均粒径が１０μｍ以下に制御された重合体微粒子を効率的に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の重合体微粒子の製造方法は、水相とモノマーを含む油相とを混合・微粒化して得られる懸濁液を重合して重合体微粒子を得る方法である。
【００１０】
本発明に用いられるモノマー成分は特に限定されないが、本発明の重合体微粒子を化粧料に配合する場合には、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル（以下（メタ）アクリル酸エステルという）から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、カルボキシル基を有するモノマーを含むものが好ましい。
【００１１】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルが好ましく、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等のアルキル基の炭素数が４〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。これらは複数種組み合わせて用いてもよい。全モノマー成分（架橋性モノマーも含む、以下同様）中の（メタ）アクリル酸エステルの割合は、３０〜９８重量％が好ましく、５０〜８５重量％がより好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるカルボキシル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられる。これらは複数種組み合わせて用いてもよい。全モノマー成分中のカルボキシル基を有するモノマーの割合は、粒子の合着を抑制し、良好な粉体の感触（なめらかさ、さらさら感）を得る観点から、０．１〜３０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。
【００１３】
本発明のモノマー成分は架橋剤として、ビニル基を２個以上有する架橋性モノマーを含むことができる。このような架橋性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル系架橋性モノマー、芳香族ジビニル系モノマー等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの架橋性モノマーの中でも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートが、皮膚刺激が低いため、化粧料等の用途に特に適している。これらの架橋性モノマーは、全モノマー成分に対し、３〜５０重量％となるように使用するのが好ましい。
【００１４】
本発明においては、上記モノマー以外に、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、片末端（メタ）アクリロイル変性ポリシロキサン等を用いることができる。
【００１５】
本発明の懸濁重合においては、分散剤を用いることが好ましい。分散剤としては界面活性剤が用いられ、特にスルホン酸（塩）基を有する界面活性剤が好ましい。スルホン酸（塩）基を有する界面活性剤としては、特開２００３−１４６８２６号公報段落番号００３２〜００３６に記載されているものなどが挙げられる。中でも、炭素数５〜３０のアルキル基又はアルケニル基を有し、１分子内に平均０．５〜２５モルのアルキレンオキサイドを付加していてもよいアルキル又はアルケニルエーテルスルホン酸又はその塩、及び炭素数５〜３０のアルキル基又はアルケニル基を有するアシル化タウリン又はその塩が好ましい。分散剤の割合は、全モノマー成分１００質量部に対し０．０１〜５０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましく、０．１〜５質量部が更に好ましい。
【００１６】
本発明の懸濁重合に用いられる重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などの油溶性アゾ化合物が挙げられる。重合開始剤の添加量は、全モノマー成分に対し０．１〜１０重量％が好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法における微粒化工程１は、重合反応槽中の懸濁液の一部を取出して系内を循環させる循環ライン、循環ラインに設けられた微粒化機、及び油相を微粒化機に供給する油相ラインを有する装置を用い、油相を微粒化機に供給しながら微粒化を行なう工程である。
【００１８】
本発明に用いられる装置の一例を図１に示す。
【００１９】
図１において、１は重合反応槽、２は重合反応槽１中の懸濁液の一部を取出して系内を循環させる循環ライン、３は微粒化機、４はモノマーを含む油相の仕込み槽、５は油相を微粒化機３に供給する油相ライン、６は水相の仕込み口、７はモノマーを含む油相の仕込み口、８は定量ポンプ、９は濾過器、１０は製品ドラムである。
【００２０】
本発明の微粒化工程１では、まず分散剤等を含む水相を６から重合反応槽１に仕込み、モノマーや重合開始剤を含む油相を槽４に仕込む。また、循環ライン２により重合反応槽１中の懸濁液の一部を取出して系内を循環させると共に、この循環ライン２に設けられた微粒化機３へ、モノマーを含む油相を油相ライン５により供給する。この時、微粒化機３の入口における懸濁液中の油相濃度は、平均粒径が１０μｍ以下に制御された重合体微粒子を効率的に得る観点から、６０重量％以下が好ましい。
【００２１】
循環ライン２により循環させる懸濁液の循環流量は、平均粒径を目標範囲に早く到達させる観点から、重合反応槽への最終的な仕込み量をＶ（ｍ3）、循環流量を（Ｑｍ3／ｈ）としたときの平均滞留時間Ｖ／Ｑ（ｈ）を０．２〜６（ｈ）となる様な範囲にＱを設定することが好ましく、０．５〜３（ｈ）がより好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる微粒化機としては、特に限定されないが、高速回転剪断型微粒化機を用いることが好ましい。高速回転剪断型微粒化機としては、パイプラインホモミキサー（プライミクス（株）製）、ホモミックラインミル（プライミクス（株）製）、ホモミックラインフロー（プライミクス（株）製）、ハイビスラインミキサー（プライミクス（株）製）、フィルミックス（プライミクス（株）製）、ハイラインミル（プライミクス（株）製）、マイルダー（（株）荏原製作所製）、シャープフローミル（太平洋機工（株）製）、キャビトロン（太平洋機工（株）製）、クレアミックス（エム・テクニック（株）製）等が挙げられる。微粒化機は２種以上組み合わせて用いてもよく、２種以上の微粒化機を直列に連結して用いるのが好ましく、パイプラインホモミキサーとマイルダーを直列に連結して用いるのがより好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる微粒化機の操作条件は、平均粒径が１０μｍ以下に制御された重合体微粒子を効率的に得る観点から、微粒化機のローター先端回転速度が１０〜３０ｍ／ｓが好ましく、１３〜２５ｍ／ｓがより好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法における微粒化工程２は、微粒化工程１の終了後、懸濁液の循環流量を微粒化工程１の循環流量の２倍以上、好ましくは２〜７倍にして更に微粒化を行なう工程である。微粒化工程２における懸濁液の循環流量は、１０μｍ以上の粗大粒子を少なくする観点から、重合反応槽への最終的な仕込み量をＶ（ｍ3）、循環流量を（Ｑｍ3／ｈ）としたときの平均滞留時間Ｖ／Ｑ（ｈ）を０．１３〜４（ｈ）となる様な範囲にＱを設定することが好ましく、０．３３〜２（ｈ）がより好ましい。
【００２５】
微粒化工程２における微粒化機は、特に限定されず、微粒化工程１で用いたものをそのまま用いてもよく、また、微粒化工程１で２種以上の微粒化機を用いた場合には、微粒化工程２ではそのうち１種の微粒化機のみで行ってもよく、パイプラインホモミキサーのみで行うことが好ましい。
【００２６】
本発明の微粒化工程において、重合反応槽１の温度は特に限定されないが、室温（２０℃）〜３５℃が好ましい。また、モノマーを含む油相の仕込み槽４の温度は室温（２０℃）〜３０℃が好ましい。
【００２７】
本発明における微粒化工程終了後は、重合反応槽を加熱して懸濁重合を行う。重合温度や重合時間は特に限定されるものではないが、重合温度は４０〜１００℃、重合時間は１〜１５時間が好ましい。重合は、重合反応槽内を窒素置換してから行うことが好ましい。
【００２８】
本発明においては、懸濁重合終了後、濾過器等を用いて粗大粒子、特に粒径８０μｍ以上の粒子を除去することが好ましい。濾過器は２種以上用いることもできる。
【００２９】
本発明の方法により得られる重合体微粒子の平均粒径は、化粧料に配合する場合にはきしみ感を低減させるという観点から、１．５μｍ以上が好ましく、１．９μｍ以上がより好ましい。一方、ざらつきを抑え、更に皮膚定着性を向上させる観点から、１０μｍ以下が好ましく、６μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。
尚、重合体微粒子の平均粒径は、実施例に示す方法により測定することができる。
【実施例】
【００３０】
以下の例において、重合体微粒子の平均粒径及び８０μｍ濾過量の測定は以下の方法で行った。
【００３１】
＜重合体微粒子の平均粒径＞
重合体微粒子の平均粒径は、体積平均粒径であり、レーザー回折型粒径分布測定装置（堀場製作所製：ＬＡ−３００）を用い、粒子の懸濁液を２０℃において相対屈折率１．１にて測定した。
【００３２】
重合体微粒子の平均粒径は中和後、濾過前に測定した値である。なお重合体微粒子中の粗大粒子は微量であるため、濾過後に重合体微粒子の平均粒径を測定しても濾過前の測定値と同じであった。
【００３３】
＜８０μｍ濾過量＞
重合体微粒子分散液を目開き８０μｍのナイロンモノフィラメントタイプの濾布を通し、濾過できた濾液総量を有効濾過面積で除して算出し、８０μｍ濾過量（kg／m2）とした。
【００３４】
実施例１
図２に示す装置を用い、懸濁重合を行った。
【００３５】
攪拌機付きタンク１４に、仕込み口１７からラウリルメタクリレート８１７kg、メタクリル酸３０kg、エチレングリコールジメタクリレート１５０kg、ラウロイルパーオキサイド２０kgを仕込み、攪拌混合して溶解させ油相液を調製した。また、攪拌機付き重合反応槽１１に、仕込み口１６からイオン交換水１５００kgを仕込み、そこにＮ−ステアロイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウムを７kg加えて溶解させ、水相液を調製した。
【００３６】
循環ライン１２にパイプラインホモミキサー（プライミクス（株）製：ＰＬ−２Ｓ）２１とマイルダー（（株）荏原製作所製：ＭＤＮ３０６）２２を直列に設け、重合反応槽１１から液の一部を取り出して循環させながら、この循環ライン１２におけるパイプラインホモミキサー２１の直前に、攪拌機付きタンク１４から油相液を、油相ライン１５に設置した定量ポンプ１８を用いて供給した。このときの操作条件は、パイプラインホモミキサー２１の回転数３６００r/min、マイルダー２２の回転数８０００r/minであり、循環流量は３３００kg/hであった。油相液を循環ラインに供給していくことにより、循環液中の油相濃度は経時で増加していくが、パイプラインホモミキサーの入口１３での懸濁液中の油相濃度が最大でも５０重量％となるように制御して油相液を供給した。油相液の供給が終了した時点で微粒化工程１を完了した。
【００３７】
微粒化工程１の完了後、マイルダー２２を停止し、マイルダー２２をバイパスする形でパイプラインホモミキサー２１のみを起動させて循環微粒化を継続して行った。このときの操作条件は、パイプラインホモミキサー２１の回転数３６００r/minであり、循環流量は１２０００kg/hであった。重合反応槽１１の仕込み総量（油相＋水相）を循環流量で除した値（平均滞留時間）を１パスと定義し、２０パスまでこの操作を実施し、微粒化工程２を完了した。
【００３８】
微粒化工程２の終了後、重合反応槽１１内を攪拌しながら３０分間窒素置換した。その後重合反応槽を加熱し、８０℃に達してから５時間重合を行った。その後３０℃まで冷却した。重合した微粒子分散液に１０％NaOH水溶液１４kgを加えて中和を行い、得られた重合体微粒子分散液を１００μｍ濾過器１９及び８０μｍ濾過器２０により濾過して粗大粒子を除去し、ドラム２３中に重合体微粒子分散液を回収した。得られた濾過前の重合体微粒子の平均粒径は２．２μｍであり、８０μｍ濾過量は４０００kg/m2（濾布１ｍ2あたりの濾過可能量）であった。
【００３９】
実施例２
実施例１において、微粒化工程１におけるパイプラインホモミキサーの入口１３での懸濁液中の油相濃度を最大で６５重量％となるように制御する以外は実施例１と同様の方法で重合体微粒子分散液を得た。得られた濾過前の重合体微粒子の平均粒径は２．９μｍであり、８０μｍ濾過量は１５００kg/m2であった。
【００４０】
比較例１
実施例１において、微粒化工程２を省いた以外は実施例１と同様の方法で重合体微粒子分散液を得た。得られた濾過前の重合体微粒子の平均粒径は２．５μｍであり、８０μｍ濾過量は３００kg/m2であった。
【００４１】
比較例２
実施例２において、微粒化工程２を省いた以外は実施例２と同様の方法で重合体微粒子分散液を得た。得られた濾過前の重合体微粒子の平均粒径は１２μｍであり、８０μｍ濾過量は１５０kg/m2であった。
【００４２】
比較例３
実施例１において、微粒化工程１の終了後にマイルダーを停止せず、微粒化工程２においてもパイプラインホモミキサーとマイルダーを起動させたまま循環微粒化を継続して行った。このときの操作条件は、パイプラインホモミキサー２１の回転数３６００r/min、マイルダー２２の回転数８０００r/minであり、循環流量は３３００kg/hであった。反応容器の仕込み総量（分散相液＋連続相液）を循環流量で除した値（平均滞留時間）を１パスと定義し、３パスまで微粒化を実施した。得られた濾過前の重合体微粒子の平均粒径は１．３μmであり、目標粒径に対して小さくなった。
【００４３】
実施例１〜２及び比較例１〜３の結果をまとめて表１に示す。
【００４４】
【表１】
0005255820.tif 000002
【００４５】
表１の結果から明らかなように、実施例の方法により得られた重合体微粒子は、平均粒径が１０μｍ以下、特に１．５〜３μｍに制御され、さらに濾過性が良好であった。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の懸濁重合に用いられる装置の一例を示す略示図である。
【図２】実施例で用いた装置の略示図である。
【符号の説明】
【００４７】
１  重合反応槽
２  循環ライン
３  微粒化機
４  モノマーを含む油相の仕込み槽
５  油相ライン
６  水相の仕込み口
７  モノマーを含む油相の仕込み口
８  定量ポンプ
９  濾過器
１０  製品ドラム
１１  重合反応槽
１２  循環ライン
１３  パイプラインホモミキサーの入口
１４  攪拌機付きタンク
１５  油相ライン
１６  水相の仕込み口
１７  モノマーを含む油相の仕込み口
１８  定量ポンプ
１９  １００μｍ濾過器
２０  ８０μｍ濾過器
２１  パイプラインホモミキサー
２２  マイルダー
２３  製品ドラム
【図１】
0005255820.tif 000003
【図２】
0005255820.tif 000004