(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のリチウムイオン電池電極用活物質粒子と、各々の前記電極用活物質粒子の表面に被覆された保護フィルムと、を含むリチウムイオン電池電極用複合材料において、
前記保護フィルムは、ＡｌｘＭｙＰＯ４、ＡｌｘＭｙ（ＰＯ３）３及びそれらの混合物のいずれか一種からなり、
前記Ｍは、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａの一種又は数種であり、その原子価がｋであり、
０＜ｘ＜１                    (式１)
０＜ｙ＜１                    (式２)
３ｘ＋ｋｙ＝３                (式３)
前記ｘ、ｙは、それぞれ前記式１〜式３を満足することを特徴とするリチウムイオン電池電極用複合材料。
【請求項２】
リン酸基を含むリン源、三価のアルミニウム源及び金属酸化物を液相溶剤で混合することによって形成された改質剤と、複数の電極用活物質粒子と、を提供する第一ステップと、
前記改質剤及び複数の電極用活物質粒子を混合して、混合物を形成する第二ステップと、
前記混合物を乾燥した後、加熱処理を行う第三ステップと、
を含むことを特徴とする電極用複合材料の製造方法。
【請求項３】
正極と、負極と、非水電解液と、前記正極及び前記負極の間に配置された電池セパレータと、外部の密封構造体と、を含むリチウムイオン電池において、
前記正極、負極、非水電解液及びセパレータは、前記密封構造体の内に設置されており、
前記正極は、正極集電体及び該正極集電体の表面に被覆された正極材料層を含み、
前記正極材料層は、正極活物質からなり、
前記負極は、負極集電体及び該正極集電体の表面に被覆された負極材料層を含み、
前記負極材料層は、負極活物質からなり、
前記正極活物質及び前記負極活物質の少なくとも一方の活物質は、複数のリチウムイオン電池電極用活物質粒子と、各々の前記電極用活物質粒子の表面に被覆された保護フィルムと、を含み、
前記保護フィルムは、ＡｌｘＭｙＰＯ４、ＡｌｘＭｙ（ＰＯ３）３及びそれらの混合物のいずれか一種からなり、
前記Ｍは、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの一種又は数種であり、その原子価がｋであり、
０＜ｘ＜１                    (式１)
０＜ｙ＜１                    (式２)
３ｘ＋ｋｙ＝３                (式３)
前記ｘ、ｙは、それぞれ前記式１〜式３を満足することを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池電極用複合材料、その製造方法及びそれを利用したリチウムイオン電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器類用、電気自動車用などの電源としてエネルギー密度が高く、かつ自己放電が少なくてサイクル特性の良いリチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池が注目されている。
【０００３】
典型的なリチウムイオン電池は、正極と、負極と、非水電解液と、前記正極及び前記負極の間に配置された電池セパレータと、を含む。従来の電極の製造方法は、複数の電極活物質粒子、導電及び接着剤を混合してスラリーになる第一ステップと、前記スラリーをリチウムイオン電池用集電体の表面に被覆して、被覆層を形成する第二ステップと、前記被覆層が被覆されたリチウムイオン電池用集電体を熱処理して電極を形成する第三ステップと、を含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記方法で形成された電極の安定性が低いので、前記電極を含むチウムイオン電池は、充放電サイクル回数の増加に伴って、その容量、安全性及び熱安定性が低下する。
【０００５】
従って、本発明は、前記課題を解決するために、リチウムイオン電池電極用複合材料、その製造方法及びそれを利用したリチウムイオン電池を提供する。前記リチウムイオン電池電極用複合材料を利用したリチウムイオン電池は、充放電サイクル回数の増加しても、その容量、リチウムイオン電池の安全性及び熱安定性などの電池性能を高水準に維持する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のリチウムイオン電池電極用複合材料は、複数のリチウムイオン電池電極用活物質粒子と、各々の前記電極用活物質粒子の表面に被覆された保護フィルムと、を含む。前記保護フィルムは、ＡｌｘＭｙＰＯ４、ＡｌｘＭｙ（ＰＯ３）３及びそれらの混合物のいずれか一種からなり、前記Ｍは、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａの一種又は数種であり、その原子価がｋである。
【０００７】
０＜ｘ＜１                    (式１)
【０００８】
０＜ｙ＜１                    (式２)
【０００９】
３ｘ＋ｋｙ＝３                (式３)
【００１０】
前記ｘ、ｙは、それぞれ前記式１〜式３を満足する。
【００１１】
本発明のリチウムイオン電池電極用複合材料の製造方法は、リン酸基を含むリン源、三価のアルミニウム源及び金属酸化物を液相溶剤で混合することによって形成された改質剤と、複数の電極用活物質粒子と、を提供する第一ステップと、前記改質剤及び複数の電極用活物質粒子を混合して、混合物を形成する第二ステップと、前記混合物を乾燥した後、加熱処理を行う第三ステップと、を含む。
【００１２】
本発明のリチウムイオン電池は、正極と、負極と、非水電解液と、前記正極及び前記負極の間に配置された電池セパレータと、外部の密封構造体と、を含む。前記正極、負極、非水電解液及びセパレータは、前記密封構造体内に設置される。前記正極は、正極集電体及び該正極集電体の表面に被覆した正極材料層を含み、前記正極材料層は、正極活物質からなり、前記負極は、負極集電体及び該正極集電体の表面に被覆した負極材料層を含み、前記負極材料層は、負極活物質からなる。前記正極活物質及び前記負極活物質の少なくとも一方の活物質は、複数のリチウムイオン電池電極用活物質粒子と、各々の前記電極用活物質粒子の表面に被覆された保護フィルムと、を含む。前記保護フィルムは、ＡｌｘＭｙＰＯ４、ＡｌｘＭｙ（ＰＯ３）３及びそれらの混合物のいずれか一種であり、前記Ｍは、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａの一種又は数種であり、その原子価がｋである。
【００１３】
０＜ｘ＜１                    (式１)
【００１４】
０＜ｙ＜１                    (式２)
【００１５】
３ｘ＋ｋｙ＝３                  (式３)
【００１６】
前記ｘ、ｙは、それぞれ前記式１〜式３を満足する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のリチウムイオン電池電極用複合材料は、複数のリチウムイオン電池電極用活物質粒子と、各々の前記電極用活物質粒子の表面に被覆された均一に薄い保護フィルムと、を含む。前記保護フィルムは、電解液の腐食性に対して保護効果を有するので、前記リチウムイオン電池電極用複合材料を利用したリチウムイオン電池において、前記保護フィルムは、前記リチウムイオン電池電極と電解液との副反応を抑制することができる。これにより、前記チウムイオン電池は、充放電サイクル回数の増加がしても、その容量、安全性及び熱安定性などの電池性能を高水準に維持する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例に係るリチウムイオン電池の改質剤の製造方法のフローチャートである。
【図２】本発明の実施例に係るリチウムイオン電池用集電体の構造の側視図である。
【図３】本発明の実施例に係るリチウムイオン電池用集電体のＳＥＭ写真である。
【図４】従来のリチウムイオン電池の集電体のＳＥＭ写真である。
【図５】本発明の実施例に係るリチウムイオン電池用電極の構造の側視図である。
【図６】本発明の実施例に係るリチウムイオン電池電極用複合材料の構造を示す図である。
【図７】本発明の実施例に係るリチウムイオン電池用セパレータの構造の側視図である。
【図８】本発明の実施例に係るリチウムイオン電池用セパレータと従来のリチウムイオン電池用セパレータとの熱収縮性の対比図である。
【図９】本発明の実施例に係るリチウムイオン電池の局部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照して、本発明の実施例について説明する。本発明のリチウムイオン電池用セパレータは、改質剤を含むので、まず、該リチウムイオン電池の改質剤及びその製造方法について説明する。
【００２０】
（実施例１）
本実施例において、リチウムイオン電池の改質剤及びその製造方法を提供する。前記リチウムイオン電池の改質剤は、リン酸基を含むリン源、三価のアルミニウム源及び金属酸化物を液相溶剤で混合することによって形成された透明な溶液である。
【００２１】
前記リン酸基は、三価のリン酸基（ＰＯ４３−）、リン酸二水素基(Ｈ２ＰＯ４−)及びリン酸水素基(ＨＰＯ４２−)の一種又は数種である。前記三価のリン酸基（ＰＯ４３−）を含むリン源は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸三アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）の一種又は数種である。前記リン酸二水素基(Ｈ２ＰＯ４−)を含むリン源は、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸二水素アルミニウム（Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３）及びそれらの混合物のいずれか一種である。前記リン酸水素基(ＨＰＯ４２−)を含むリン源は、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、第二リン酸アルミニウム（Ａｌ２（ＨＰＯ４）３））の一種又は数種である。前記三価のアルミニウム源は、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）、リン酸二水素アルミニウム（Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３）、第二リン酸アルミニウム（Ａｌ２（ＨＰＯ４）３））の一種又は数種である。前記金属酸化物は、三酸化クロム（ＣｒＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）の一種又は数種である。
【００２２】
前記改質剤は、粘性を持つ透明な溶液である。前記液相溶剤は、水又はＮ-メチル-ピロリドンである。本実施例において、三価のアルミニウム源、リン酸基を含むリン源及び金属酸化物のモル比の関係は、次の式４のように示されている。
【００２３】
１：２．５≦（Ａｌ＋Ｍ）：Ｐ≦１：４  （式４）
【００２４】
前記式４において、Ａｌは、前記三価のアルミニウム源におけるアルミニウム元素のモル数で、Ｍは、金属酸化物における金属元素のモル数で、Ｐは、リン酸基を含むリン源におけるリン元素のモル数である。それらのモル比の関係は、次の式５のように示されていることが好ましい。
【００２５】
１：２．５≦（Ａｌ＋Ｍ）：Ｐ≦１：３  （式５）
【００２６】
前記金属酸化物が三酸化クロム（ＣｒＯ３）である場合、前記改質剤は、赤い透明な溶液である。実際の応用に応じて前記改質剤の濃度を選択することができる。前記改質剤で均一に薄い被覆層を形成するために、該改質剤の濃度を低下させる。前記改質剤の濃度は、該改質剤におけるリン酸基、前記アルミニウム元素及び前記金属元素の総質量と、該改質剤全体の体積との比である。本実施例において、前記改質剤の濃度は、０．０２ｇ／ｍｌ〜０．０８ｇ／ｍｌであることが好ましい。
【００２７】
前記改質剤を、リチウムイオン電池用セパレータ、集電体及び電極板の表面に均一に被覆することができる。この場合、１００℃以上に加熱すると、前記改質剤は化学反応を起こして、生成物としてＡｌｘＭｙＰＯ４、ＡｌｘＭｙ（ＰＯ３）３及びそれらの混合物のいずれか一種が形成される。前記Ｍは、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの一種又は数種であり、その原子価がｋである。
【００２８】
０＜ｘ＜１                    (式１)
【００２９】
０＜ｙ＜１                    (式２)
【００３０】
３ｘ＋ｋｙ＝３                (式３)
【００３１】
前記ｘ、ｙは、それぞれ前記式１〜式３を満足する。前記ＭがＣｒである場合、ｋ＝３であり、その生成物はＡｌｘＣｒ１−ｘＰＯ４、ＡｌｘＣｒ１−ｘ（ＰＯ３）３及びそれらの混合物のいずれか一種である。
【００３２】
図１を参照すると、前記改質剤の製造方法は、リン酸基を含むリン源、三価のアルミニウム源及び金属酸化物を提供する第一ステップと、前記リン酸基を含むリン源、三価のアルミニウム源及び金属酸化物を、液相溶剤の中で混合して、透明な溶液を形成する第二ステップと、を含む。
【００３３】
前記第二ステップにおいて、前記三価のアルミニウム源と、前記リン源と、前記金属酸化物と、を同時又は次第に前記液相溶剤の中に添加することができる。本実施例において、前記透明な溶液の形成方法は、前記リン源を含む溶液を調製する第一サブステップと、前記三価のアルミニウム源及び前記金属酸化物を、前記リン源を含む溶液に同時又は次第に添加する第二サブステップと、を含む。本実施例において、前記リン源は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）であり、前記三価のアルミニウム源は、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）であり、前記金属酸化物は、三酸化クロム（ＣｒＯ３）である。前記リン酸の濃度は、６０％〜９０％である。まず、前記リン酸水溶液を調製する。次に、前記水酸化アルミニウムを前記リン酸水溶液に添加して、白色の懸濁液（ＡｌＰＯ４）を形成した後、前記三酸化クロムを前記白色の懸濁液に添加すると、前記懸濁液の白色が消失して、赤い透明な溶液が形成される。
【００３４】
更に、前記第二ステップにおいて、前記液相溶剤における前記三価のアルミニウム源と、前記リン源と、前記金属酸化物と、を攪拌する及び／または加熱するステップＳ１を含むこともできる。前記ステップＳ１によって、前記三価のアルミニウム源と、前記リン源と、前記金属酸化物とを均一に混合させて、十分に反応させることができる。本実施例において、前記三価のアルミニウム源、前記リン源及び前記金属酸化物を加熱する温度は、６０℃〜１００℃であり、それらの反応時間は、２時間〜３時間である。
【００３５】
一つの例として、３４．５グラムのリン酸(濃度:８５％)及び１４グラムの脱イオン水を容器に添加して溶液を形成する。前記溶液を８０℃まで加熱させて磁力攪拌器で５分間攪拌した後、５．９グラムの水酸化アルミニウムを前記容器の中に添加して、前記リン酸と前記水酸化アルミニウムとを２時間反応させて、コロイド状懸濁液を形成する。この場合、前記容器の中に２．５グラムの三酸化クロムを添加して、該三酸化クロムと前記コロイド状懸濁液とを２時間反応させた後、前記容器における前記コロイド状懸濁液は、赤い透明な溶液になって、改質剤を形成する。
【００３６】
（実施例２）
本実施例において、前記リチウムイオン電池の改質剤の応用を提供する。
【００３７】
前記リチウムイオン電池の改質剤を利用して、以下の（１）〜（５）の製品が形成されることができる。
【００３８】
（１）リチウムイオン電池用集電体
本実施例において、前記リチウムイオン電池の改質剤を集電体の表面に被覆することによって、該集電体を利用したリチウムイオン電池の安定性を高める。前記改質剤を均一に前記集電体の表面に被覆して、且つ前記改質剤が被覆された前記集電体を加熱処理することによって、該集電体の表面に均一に保護フィルムを形成することができる。前記保護フィルムは、電解液の腐食性に対して保護効果を有するので、前記集電体を保護すると同時に、前記集電体の導電性に影響を与えない。
【００３９】
図２を参照すると、本実施例のリチウムイオン電池用集電体１００は、金属片１０２と、前記金属片１０２の表面に被覆された保護フィルム１０６と、を含む。前記保護フィルム１０６は、（ＡｌｘＭｙＰＯ４）及び（ＡｌｘＭｙ（ＰＯ３）３）の少なくとも一種からなる。前記Ｍは、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａの一種又は数種である。その原子価がｋである。
【００４０】
０＜ｘ＜１                    (式１)
【００４１】
０＜ｙ＜１                    (式２)
【００４２】
３ｘ＋ｋｙ＝３                (式３)
【００４３】
前記ｘ、ｙは、それぞれ前記式１〜式３を満足する。前記金属片１０２は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ及びそれらの合金などの材料のいずれか一種からなる。本実施例において、前記金属片１０２の材料は、アルミニウム箔であり、その厚さが５μｍ〜６０μｍであり、その幅が１０ｍｍ〜３００ｍｍである。厚さが２０μｍであり、幅が３０ｍｍであることが好ましい。前記保護フィルム１０６の厚さが１０ｎｍ〜２００ｎｍである。本実施例において、前記保護フィルム１０６は、（ＡｌｘＣｒ１−ｘＰＯ４）及び（ＡｌｘＣｒ１−ｘ（ＰＯ３）３）の少なくとも一種であり、その厚さが５０ｎｍ〜６０ｎｍである。
【００４４】
前記リチウムイオン電池用集電体１００の製造方法は、実施例１の改質剤の製造方法で得られる改質剤と、前記金属片１０２と、を提供するステップＳ２１と、前記改質剤を前記金属片１０２の表面に被覆して、被覆層を形成するステップＳ２２と、前記被覆層が被覆された前記金属片１０２を加熱処理することによって、前記被覆層を保護フィルム１０６とするステップＳ２３と、を含む。
【００４５】
前記ステップＳ２２において、ナイフコーティング法、ブラッシング法、スプレー塗装法、静電塗装方法、ロールコーティング法、シルクスクリーン印刷及びディップ・コーティング法のいずれか一種の方法によって、前記金属片１０２の少なくとも一つの表面に前記改質剤を被覆する。本実施例において、前記ディップ・コーティング法で同時に前記金属片１０２の二つの表面に均一な前記被覆層を形成し、且つ前記被覆層の厚さを調整することができる。
【００４６】
前記ディップ・コーティング法は、前記金属片１０２を、前記改質剤を含む溶液に完全に浸漬するステップａと、前記浸漬された金属片１０２を前記溶液から持ち上げるステップｂと、を含む。
【００４７】
前記ステップｂにおいて、前記改質剤を前記金属片１０２の表面に均一に形成するために、前記金属片１０２の厚さ方向と長さ方向とが形成する平面を、前記溶液の液面に垂直にすることが好ましい。
【００４８】
前記被覆層の厚さ及び均一性を調整するために、前記ステップａ及び前記ステップｂを数回繰返すことができる。前記改質剤を含む溶液の濃度が低く、前記浸漬された金属片１０２を前記改質剤から持ち上げる速度が速いほど、被覆層の厚さが薄くなる。
【００４９】
更に、前記ステップＳ２２と前記ステップＳ２３との間に、前記被覆層が被覆された金属片１０２を乾燥する（室温下風乾燥又は加熱乾燥）サブステップｃを含むことができる。前記サブステップｃによって、前記被覆層中の溶剤を除去することができる。
【００５０】
前記ステップＳ２３において、前記被覆層が被覆された前記金属片１０２を加熱処理することによって、前記被覆層中の溶剤を除去すると同時に、前記被覆層が連続的な保護フィルム１０６となって、前記金属片１０２の表面を被覆する。前記保護フィルム１０６は、電解液の腐食性に対して保護効果を有するので、前記金属片１０２を保護することができる。前記加熱処理温度は１００℃〜３５０℃である。本実施例において、前記加熱処理温度は１５０℃〜２５０℃であり、加熱処理時間は、１時間〜３時間である。
【００５１】
一つの例として、前記リチウムイオン電池用集電体１００の製造方法は、前記改質剤を含む溶液に０．５ｍｌのトリトン及び３０ｍｌの水を添加して、前記溶液を２０分間超音波処理するステップＳ２２１と、ディップ・コーティング法で前記改質剤を、厚さが２０μｍ、幅が３０μｍのアルミニウム箔の表面に被覆して、被覆層を形成するステップＳ２２２と、前記被覆層が被覆されたアルミニウム箔をオーブンに置いて８０℃で０．５時間乾燥させた後、該アルミニウム箔をマッフル炉に置いて２００℃で１時間保持する加熱処理を行って、前記被覆層が保護フィルム１０６となる前記ステップＳ２２３と、を含む。
【００５２】
図３及び図４を参照して、従来のリチウムイオン電池用集電体と比べて、前記の製造方法で得られたリチウムイオン電池用集電体１００の表面は、前記保護フィルム１０６が被覆されているので、平滑な表面を有する。
【００５３】
本発明によるリチウムイオン電池用集電体１００及びアルミニウム箔のみからなるリチウムイオン電池用集電体を別々に塩酸中に浸漬する。前記塩酸の濃度は０．０１％〜３０％である。前記アルミニウム箔からなるリチウムイオン電池用集電体を前記塩酸中に浸漬すると、該集電体の表面に気泡が形成される。しかしながら、本発明によるリチウムイオン電池用集電体１００を前記塩酸中に４時間より長い時間ほど浸漬した後、該集電体１００の表面には気泡が形成されない。このような結果からみると、前記保護フィルム１０６は、耐腐食性を有するので、前記リチウムイオン電池用集電体１００を保護することができることが分かれる。従って、前記リチウムイオン電池用集電体１００は、良好な安定性を有する。
【００５４】
（２）リチウムイオン電池用電極
図５を参照すると、本実施例のリチウムイオン電池用電極２００は、リチウムイオン電池用集電体２０２と、前記集電体２０２の表面に被覆した電極材料層２０４と、前記電極材料層２０４の表面に被覆した保護フィルム２０６と、を含む。前記保護フィルム２０６は、（ＡｌｘＭｙＰＯ４）及び（ＡｌｘＭｙ（ＰＯ３）３）の少なくとも一種からなる。前記Ｍは、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａの一種又は数種である。その原子価がｋである。
【００５５】
０＜ｘ＜１                    (式１)
【００５６】
０＜ｙ＜１                    (式２)
【００５７】
３ｘ＋ｋｙ＝３                (式３)
【００５８】
前記ｘ、ｙは、それぞれ前記式１〜式３を満足する。前記保護フィルム２０６は、実施例１の製造方法で得られた改質剤からなる。本実施例において、前記保護フィルム２０６は、ＡｌｘＣｒ１−ｘＰＯ４、ＡｌｘＣｒ１−ｘ（ＰＯ３）３及びそれらの混合物のいずれか一種からなる。
【００５９】
前記集電体２０２は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ及びそれらの合金などの材料のいずれか一種からなる。前記電極材料層２０４は、電極活物質と、導電剤と、接着剤と、を含む。前記電極活物質は、正極活物質または負極活物質であることができる。前記正極活物質は、ドープされた又はドープされないスピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉｘＭｎ２−ｙＬｙＯ４）、層状リチウムマンガン酸化物（ＬｉｘＭｎ１−ｙＬ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｙＬｙＯ２）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉｘＣｏ１−ｙＬｙＯ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉｘＦｅ１−ｙＬｙＰＯ４）、リチウム、ニッケルマンガン酸化物（ＬｉｘＮｉ０．５＋ｚ−ａＭｎ１．５−ｚ−ｂＬａＲｂＯ４）及びリチウムニッケルコバルト酸化物（ＬｉｘＮｉｃＣｏｄＭｎｅＬｆＯ２）の一種または数種である。
【００６０】
０．１≦ｘ≦１．１          (式６)
【００６１】
０≦ｙ＜１                  (式７)
【００６２】
０≦ｚ≦１．５              (式８)
【００６３】
０≦ａ−ｚ≦０．５          (式９)
【００６４】
０≦ｂ＋ｚ＜１．５          (式１０)
【００６５】
０＜ｃ＜１                  (式１１)
【００６６】
０＜ｄ＜１                  (式１２)
【００６７】
０＜ｅ＜１                  (式１３)
【００６８】
０≦ｆ≦０．２              (式１４)
【００６９】
ｃ＋ｅ＋ｆ＝１              (式１５)
【００７０】
前記ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ前記式６〜式１５を満足する。前記Ｌ及びＲは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属元素及び希土類元素の一種又は数種である。前記Ｌ及びＲは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｎｄ及びＭｇの少なくとも一種であることが好ましい。前記負極活物質は、チタン酸リチウム、グラファイト、アセチレンブラック、有機分解炭素及びメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、の一種又は数種である。詳しくは、前記チタン酸リチウムの化学式は、Ｌｉ（４−ｇ）ＡｇＴｉ５Ｏ１２又はＬｉ４ＡｈＴｉ（５−ｈ）Ｏ１２である。
【００７１】
０＜ｇ≦０．３３            (式１６)
【００７２】
０＜ｈ≦０．５              (式１７)
【００７３】
前記ｇ、ｈは、それぞれ前記式１６〜式１７を満足する。前記Ａは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属元素及び希土類元素の一種又は数種である。前記Ａは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｎｄ及びＭｇの少なくとも一種であることが好ましい。前記導電剤は、グラファイトであり、前記接着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の一種又は数種である。
【００７４】
前記リチウムイオン電池用電極２００の製造方法は、前記集電体２０２の表面に前記電極材料層２０４を形成するステップＳ３１と、前記電極材料層２０４の表面に前記改質剤を被覆して、被覆層を形成するステップＳ３２と、前記被覆層が被覆された前記集電体２０２を加熱処理することによって、前記被覆層が保護フィルム２０６となるステップＳ３３と、を含む。
【００７５】
前記ステップＳ３１は、前記電極活性材料、導電剤及び接着剤を混合してスラリーとするサブステップＳ３３１と、前記スラリーを前記集電体２０２の表面に被覆して、前記電極材料層２０４を形成するサブステップＳ３３２と、を含む。前記電極材料層２０４を密接に前記集電体２０２の表面に被覆するために、前記電極材料層２０４が被覆された前記集電体２０２を加熱処理する。
【００７６】
前記ステップＳ３２において、前記改質剤は、透明な溶液であるので、ナイフコーティング法、ブラッシング法、スプレー塗装法、静電塗装方法、ロールコーティング法、シルクスクリーン印刷及びディップ・コーティング法のいずれかの一種の方法によって、前記改質剤を容易に前記電極材料層２０４の表面に被覆させることができる。
【００７７】
前記ステップＳ３３において、前記加熱処理温度は１００℃〜２００℃であり、加熱処理時間は、１時間〜３時間である。前記保護フィルム２０６の厚さは、１０ｎｍ〜２００ｎｍである。本実施例において、その厚さは５０ｎｍ〜６０ｎｍである。前記保護フィルム２０６は、前記電極２００の導電性に影響を与えない。
【００７８】
（３）リチウムイオン電池電極用複合材料
図６を参照すると、本実施例において、リチウムイオン電池電極用複合材料３００は、複数のリチウムイオン電池電極用活物質粒子３０２と、各々の前記電極用活物質粒子３０２の表面に被覆された保護フィルム３０６と、を含む。前記保護フィルム３０６の成分は、前記（１）における保護フィルム１０６の成分と同じである。本実施例において、前記保護フィルム３０６は、ＡｌｘＣｒ１−ｘＰＯ４、ＡｌｘＣｒ１−ｘ（ＰＯ３）３及びそれらの混合物のいずれか一種からなる。
【００７９】
各々の前記電極用活物質微粒子３０２の表面には、前記保護フィルム３０６で均一かつ連続的に被覆されている。前記電極用複合材料３００における前記保護フィルム３０６の質量比は、０．０５％〜３％であり、その厚さは、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。前記複数の電極用活物質粒子３０２の成分は、前記（２）における電極活物質の成分と同じである。単一の前記電極用活物質粒子３０２の粒径は、１００ｎｍ〜１００μｍであることが好ましい。本実施例において、前記複数の電極用活物質粒子３０２は、グラファイト粉末からなる負極活物質であり、その粒径が８μｍ〜１２μｍである。
【００８０】
本実施例において、前記電極用複合材料３００の製造方法は、前記実施例１の改質剤及び前記複数の電極用活物質粒子３０２を提供するステップＢ１１と、前記改質剤及び前記複数の電極用活物質粒子３０２を混合して混合物とするステップＢ１２と、前記混合物を乾燥させた後に加熱処理を行うステップＢ１３と、を含む。
【００８１】
前記ステップＢ１２において、前記複数の電極用活物質粒子３０２は、前記改質剤に溶けないので、前記改質剤は、前記複数の電極用活物質粒子３０２の表面に簡単に且つ均一に被覆され、改質剤層となる。
【００８２】
更に、前記ステップＢ１２の後、前記混合物の中から、前記改質剤が被覆された前記複数の電極用活物質粒子３０２を過濾するステップｂ１２１を行うこともできる。
【００８３】
前記ステップＢ１３において、室温で風乾燥又は加熱乾燥などの乾燥方法で前記混合物における前記改質剤を除去する。前記加熱乾燥の温度は、６０℃〜１００℃であることが好ましい。本実施例において、前記加熱乾燥処理の温度は、８０℃である。前記加熱処理工程によって、前記複数の電極用活物質粒子３０２の表面に被覆された前記改質層は、前記保護フィルム３０６となる。前記加熱処理温度は３００℃〜８００℃であり、前記加熱処理時間は１時間〜３時間である。本実施例において、前記加熱処理温度は７００℃であり、前記加熱処理時間は３時間である。
【００８４】
（４）リチウムイオン電池用セパレータ
図７を参照すると、リチウムイオン電池用セパレータ４００は、多孔膜４０２と、前記多孔膜４０２の二つの表面に被覆された改質剤層４０４と、を含む。
【００８５】
前記多孔膜４０２は、例えば、純ポリマーセパレータ、セラミックセパレータ、またはセラミック材料を含むポリマーセパレータなどである。前記多孔膜４０２の厚さは、５μｍ〜６０μｍである。前記多孔膜４０２の多孔度は、２０％〜９０％であり、その孔径は、０．１μｍ〜８０μｍである。本実施例において、前記多孔膜４０２の厚さは、１５μｍ〜４０μｍであり、その多孔度は、４０％〜８０％であり、その孔径は、０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【００８６】
前記改質剤層４０４の厚さは、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるが、本実施例において、前記改質剤層４０４の厚さは、１０ｎｍ〜４０ｎｍである。
【００８７】
本実施例において、前記セパレータ４００の製造方法は、実施例１の前記改質剤及び前記多孔膜４０２を提供するステップＢ２１と、前記改質剤を前記多孔膜４０２の二つの表面に被覆して、被覆層を形成するステップＢ２２と、前記被覆層が被覆された前記多孔膜４０２を乾燥して、前記被覆層を改質剤層４０４とするステップＢ２３と、を含む。
【００８８】
前記ステップＢ２１において、溶融押出法又は熱誘起相分離法で前記多孔膜４０２を製造する。
【００８９】
前記ステップＢ２２において、ナイフコーティング法、ブラッシング法、スプレー塗装法、静電塗装方法、ロールコーティング法、シルクスクリーン印刷及びディップ・コーティング法のいずれか一種によって、前記多孔膜４０２の少なくとも一つの表面に前記改質剤を被覆する。本実施例において、前記ディップ・コーティング法で同時に前記多孔膜４０２の二つの対向する表面に均一な前記被覆層を形成し、且つ前記被覆層の厚さを制御することができる。
【００９０】
詳しくは、前記ディップ・コーティング法は、前記多孔膜４０２を、前記改質剤を含む溶液に完全に浸漬するステップ２ａと、前記浸漬された前記多孔膜４０２を前記溶液から持ち上げるステップ２ｂと、を含む。
【００９１】
前記ステップ２ｂにおいて、前記改質剤を前記多孔膜４０２の表面に均一に形成するために、前記多孔膜４０２の厚さ方向と長さ方向とが形成する平面を、前記溶液の液面に垂直にすることが好ましい。
【００９２】
前記被覆層の厚さ及び均一性を抑制するために、前記ステップ２ａ及び前記ステップ２ｂを数回繰返すことができる。前記改質剤を含む溶液の濃度が低く、前記浸漬された前記多孔膜４０２を前記改質剤から持ち上げる速度が速いほど、被覆層の厚さが薄くなる。
【００９３】
前記ステップＢ２３において、室温で風乾燥又は加熱乾燥などの乾燥方法で前記被覆層が被覆された多孔膜４０２を乾燥する。これにより、前記被覆層中の溶剤を除去することができる。本実施例において、前記加熱乾燥方法の加熱温度は、７０℃以下である。
【００９４】
一つの例として、前記セパレータ４００の製造方法は、多孔度が６０％、孔径が７μｍのポリプロピレン多孔質膜及び前記実施例１の改質剤を希釈して形成された濃度が１ｍｏｌ／Ｌの改質剤を提供するステップＢ２２１と、ディップ・コーティング法によって、前記希釈された改質剤を、前記ポリプロピレン多孔質膜の二つの表面に被覆して、被覆層を形成するステップＢ２２２と、前記被覆層が被覆されたポリプロピレン多孔質膜を４０℃で一時間乾燥して、前記被覆層を改質剤層４０４とするステップＢ２２３と、を含む。前記改質剤層４０４の厚さは、２０ｎｍである。
【００９５】
図８を参照すると、本発明によるセパレータ４００と改質剤層で被覆されていないポリプロピレン多孔質膜からなるセパレータとを比べると、本発明のセパレータ４００は、その幅方向に沿って、良好な熱収縮性を有する。
【００９６】
（５）リチウムイオン電池
図９を参照すると、本実施例のリチウムイオン電池５００は、正極５０２と、負極５０４と、セパレータ５０６と、非水電解液と、外部の密封構造体５０８と、を含む。前記正極５０２、負極５０４、非水電解液及びセパレータ５０６は、前記密封構造体の内に設置される。前記セパレータ５０６は、前記正極５０２と前記負極５０４との間に設置される。前記正極５０２は、正極集電体５１２及び該正極集電体５１２の表面に被覆された正極材料層５２２を含む。前記負極５０４は、負極集電体５１４及び該負極集電体５１４の表面に被覆された負極材料層５２４を含む。前記リチウムイオン電池５００において、前記正極集電体５１２、前記正極材料層５２２、前記負極５０４及び前記負極材料層５２４の少なくとも一つは、前記実施例１の改質剤の成分又は前記改質剤が１００℃以上で加熱されて得られる生成物を含む。
【００９７】
前記改質剤は、リン酸基を含むリン源、三価のアルミニウム源及び金属酸化物を液相溶剤で混合することによって形成される透明な溶液である。前記改質剤が１００℃以上で加熱されて得られた生成物は、（ＡｌｘＭｙＰＯ４）及び（ＡｌｘＭｙ（ＰＯ３）３）の少なくとも一種からなる。前記Ｍは、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａの一種又は数種である。その原子価がｋである。
【００９８】
０＜ｘ＜１                    (式１)
【００９９】
０＜ｙ＜１                    (式２)
【０１００】
３ｘ＋ｋｙ＝３                (式３)
【０１０１】
前記ｘ、ｙは、それぞれ前記式１〜式３を満足する。本実施例において、前記生成物は、（ＡｌｘＣｒｙＰＯ４）及び（ＡｌｘＣｒｙ（ＰＯ３）３）の少なくとも一種である。
【０１０２】
前記正極５０２は、前記正極材料を有する前記（２）のリチウムイオン電池用電極２００であり、前記負極５０４は、前記負極材料を有する前記（２）のリチウムイオン電池用電極２００であることができる。前記正極集電体５１２及び／または負極集電体５１４は、前記（１）のリチウムイオン電池用集電体１００または前記リチウムイオン電池用集電体２０２である。
【０１０３】
更に、前記正極材料層５２２は、均一に混合した正極活物質と、導電剤と、接着剤と、を含む。前記負極材料層５２４は、均一に混合した負極活物質と、導電剤と、接着剤と、を含む。前記正極材料層５２２における正極活物質は、前記（３）の正極用活物質粒子を有するリチウムイオン電池電極用複合材料３００を含み、前記負極材料層５２４における負極活物質は、前記（３）の負極用活物質粒子を有するリチウムイオン電池電極用複合材料３００を含む。
【０１０４】
前記セパレータ５０６は、前記（４）の多孔膜４０２又は前記リチウムイオン電池用セパレータ４００である。
【０１０５】
前記非水電解液は、電解質塩と、有機溶媒と、を含む。前記電解質塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）又はリチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（ＬｉＢＯＢ）である。前記有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、および炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の少なくともいずれか一種である。前記外部の密封構造体５０８は、ハード電池ケース又はソフト密封袋である。更に、前記リチウムイオン電池５００は、接続素子（図示せず）を含む。前記接続素子によって、前記リチウムイオン電池の正極集電体５１２及び／または負極集電体５１４を外部電源装置（図示せず）などに接続するように設置されている。
【０１０６】
本発明のリチウムイオン電池の改質剤の製造方法で合成された改質剤は、容易にリチウムイオン電池用集電体、リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池電極用複合材料及びリチウムイオン電池用セパレータの表面に被覆されて、均一に薄い保護フィルムまたは改質剤層を形成する。前記保護フィルムは、電解液の腐食性に対して保護効果を有するので、前記各々の製品を保護することができる。更に、前記改質剤層は、前記リチウムイオン電池用セパレータに良好な熱収縮性を与える。従って、前記各々の製品を利用したリチウムイオン電池の安全性及び熱安定性が高くなる。
【符号の説明】
【０１０７】
１００、２０２            リチウムイオン電池用集電体
１０２                    金属片
１０６、２０６、３０６    保護フィルム
２００                    リチウムイオン電池用電極
２０４                    電極材料層
３００                    電極用複合材料
３０２                    電極用活物質粒子
４００、５０６            リチウムイオン電池用セパレータ
４０２                    多孔膜
４０４                    改質剤層
５００                    リチウムイオン電池
５０２                    正極
５０４                    負極
５０８                    外部の密封構造体
５１２                    正極集電体
５１４                    負極集電体
５２２                    正極材料層
５２４                    負極材料層
【図１】
0005255097.tif 000002
【図６】
0005255097.tif 000003
【図８】
0005255097.tif 000004
【図２】
0005255097.tif 000005
【図３】
0005255097.tif 000006
【図４】
0005255097.tif 000007
【図５】
0005255097.tif 000008
【図７】
0005255097.tif 000009
【図９】
0005255097.tif 000010