(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0005223045.tif 000012
の構造を有するジホスフィン化合物を製造する方法であって、この製造方法は、下記一般式（２）
【化２】
0005223045.tif 000013
の構造を有するビス（ホスフィン）ボロニウム塩と、求電子部位を少なくとも２点有する求電子剤とのカップリング反応により下記一般式（３）
【化３】
0005223045.tif 000014
の構造を有する中間生成物を合成した後に、脱ボロニウム剤で処理することを特徴とするジホスフィン化合物の製造方法（前記一般式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、アルキル基、アリール基、水素基、又はアルコキシ基から選択されたいずれか一種の置換基であり、前記一般式（２）、（３）中、Ｘ‐は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−又はＳｂＦ６−から選択されたいずれか一種のアニオンであり、前記一般式（１）、（３）中、Ｙは、前記求電子剤の構造によって決定される骨格部位である。）。
【請求項２】
ビス（ホスフィン）ボロニウム塩における少なくとも一方のリン原子が不斉中心を有する請求項１に記載のジホスフィン化合物の製造方法。
【請求項３】
ビス（ホスフィン）ボロニウム塩における置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも一つが、分枝構造を有するアルキル基、環状構造を有するアルキル基、又はアリール基である請求項１又は２に記載のジホスフィン化合物の製造方法。
【請求項４】
ビス（ホスフィン）ボロニウム塩における置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも一つが、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ベンジル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、３，５−キシリル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、ｐ−アニシル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、又はフェノキシ基である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のジホスフィン化合物の製造方法。
【請求項５】
求電子剤が、α，α´‐ジハロアルカン、α，α´‐ジ（スルホニルオキシ）アルカン、アルキレンスルファート、α，α´‐ジアルキル‐α，α´‐ジハロキシレン、α，α´‐ジアルキル‐α，α´‐ジ（スルホニルオキシ）キシレン、α，α´‐ジアルキル‐α，α´‐キシリレンスルファート、ジケトン、ジアルデヒド、ジイミン、α，α´‐ジケトキシレン、α，α´‐ジホルミルキシレン、α，α´‐ジイミノキシレン、１，２‐ジハロベンゼン、η６‐１，２‐ジハロベンゼン金属錯体、２，２´‐ジハロ‐１，１´‐ビフェニル又は２，２´‐ジ（スルホニルオキシ）‐１，１´‐ビフェニルから選ばれる請求項１ないし４のいずれか１項に記載のジホスフィン化合物の製造方法。
【請求項６】
脱ボロニウム剤が、フッ化水素、フッ化金属塩、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化ピリジニウム、三フッ化Ｎ，Ｎ´‐ジエチルアミノ硫黄、重フッ化テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムトリフェニルジフルオロスズ、ジフルオロトリメチルシリルトリス（ジメチルアミノ）硫黄、水素化リチウムアルミニウム、水素化ビス（メトキシエトキシ）アルミニウムから選ばれた少なくとも１種以上である請求項１ないし５のいずれか１項に記載のジホスフィン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の遷移金属触媒反応などに有効であるジホスフィン化合物、ジホスフィン化合物の製造方法、この製造方法により製造されるジホスフィン化合物及び中間生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
立体的に込み合った構造を有するホスフィン配位子が、クロスカップリングをはじめとする種々の遷移金属触媒反応に有効であることが報告されており、ホスフィン化合物の合成に関する研究は、現在、国内外で最も重要な課題として取り組まれている分野となっており（例えば、特許文献１〜３）、実用性の高い触媒的有機変換工程の開発に対する重要なアプローチとして興味が寄せられている。【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２５３８８９号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２４９８号公報
【特許文献３】特開２００３−３１３１９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、近接位（特に、隣接位）に二つのホスフィノ基を配し、更に込み合った立体構造を有するジホスフィン化合物の合成については、現在に至るまで有効とされる合成方法は全くといっていいほど提案されていない。【０００５】
この理由は、ジホスフィン化合物の込み合った立体構造に起因するものであり、即ち、近接位に二つのホスフィノ基を段階的に導入すると、二段階目のホスフィノ基の導入において立体障害が生じ、これにより反応が著しく阻害されるのである。【０００６】
そこで、本発明者は、このような問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ビス（ホスフィン）ボロニウム塩と、求電子部位を少なくとも２点有する求電子剤とのカップリング反応により中間生成物を合成した後に、脱ボロニウム剤で処理することを特徴とする本発明のジホスフィン化合物の製造方法（以下、本発明方法と称する。）を完成するに至ったのである。【０００７】
即ち、本発明者は、ジホスフィン化合物を製造するにあたり、二つのホスフィノ基をボロニウム架橋で結んでなるビス（ホスフィン）ボロニウム塩をビルディングブロックとして用い、これと求電子部位を少なくとも２点有する求電子剤とをカップリング反応させれば、二段階目のホスフィン導入反応が分子内反応となり比較的スムーズに反応が進行するといった知見を得たのである。【０００８】
又、カップリング反応後の中間生成物におけるボロニウム架橋部位は、比較的酸化されやすいホスフィノ基の保護基としても機能し、しかも、簡単な操作で容易に除去することができるとの知見も得たのである。【０００９】
更に、本発明方法によれば、様々な構造のビス（ホスフィン）ボロニウム塩と求電子剤を組合せることにより、様々な構造のジホスフィン化合物を簡単に得ることができるといった知見も得たのである。【００１０】
本発明は、上記知見に基づき完成されたものであり、簡単な合成工程で様々な構造のジホスフィン化合物を得ることができる新規なジホスフィン化合物の製造方法、この製造方法により製造されるジホスフィン化合物及び中間生成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
以上の課題を解決する手段である本発明方法は、ジホスフィン化合物を製造する方法であって、この製造方法は、ビス（ホスフィン）ボロニウム塩と、求電子部位を少なくとも２点有する求電子剤とのカップリング反応により中間生成物を合成した後に、脱ボロニウム剤で処理することを特徴とする。
以下、本発明方法について詳細に説明する。【００１２】
本発明方法によって製造されるジホスフィン化合物とは、下記一般式（１）
【化４】
0005223045.tif 000002
に記す構造を有する化合物、即ち、ある骨格部位Ｙに二つのホスフィノ基が導入された構造を有する化合物である。
【００１３】
このジホスフィン化合物における骨格部位Ｙは、後述する求電子部位を少なくとも２点有する求電子剤の構造によって決定されるものであり、その骨格構造については特に限定されるものではない。【００１４】
又、このジホスフィン化合物における二つのリン原子上の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、後述するビス（ホスフィン）ボロニウム塩における二つのリン原子上の置換基によって決定されるものであり、その種類や構造については特に限定されるものではない。【００１５】
そして、本発明方法においては、前記ジホスフィン化合物の合成用のビルディングブロックとしてビス（ホスフィン）ボロニウム塩を用いた点に最も大きな特徴を有する。【００１６】
即ち、ある骨格部位に二つのホスフィノ基を求核的に導入する場合、求核剤として大きな置換基を有するホスフィンボランやホスフィンオキシドを用いると、強い立体障害がおきるため反応が進行し難く、特に、ジアルキルホスフィンなどのアルキル置換された嵩高いホスフィノ基の導入については、全く反応が進行せず、その合成は極めて困難とされていた。【００１７】
この点につき、本発明方法においては、ジホスフィン化合物の合成用のビルディングブロックとしてビス（ホスフィン）ボロニウム塩を用いているから、立体障害の問題を回避することができるのであり、そのため、従来なし得なかった多くのジホスフィン化合物の合成を実現することができるのである。【００１８】
ここで本発明において用いられるビス（ホスフィン）ボロニウム塩とは、下記の一般式（２）
【化５】
0005223045.tif 000003
に記す構造を有する化合物、即ち、二つのホスフィノ基が、ボロニウム部位により架橋された構造を有する化合物である。
【００１９】
なお、このビス（ホスフィン）ボロニウム塩の合成方法としては、特に限定されるものではないが、本発明者はその好ましい合成方法として、対称型合成経路と非対称型合成経路の２通りの合成経路を見出している。【００２０】
前者の対称型合成経路は、最も単純なビス（ホスフィン）ボロニウム塩の合成方法であり、ホスフィン、モノアルキルホスフィン、ジアルキルホスフィン、モノアリールホスフィン、ジアリールホスフィン、アルキルアリールホスフィンなどのリン原子上に各種の置換基を配する各種ホスフィン化合物について、ボラン中のボラン上の水素をハロゲン、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基などでモノ置換したモノ置換ボラン０．５等量で処理するものである（下記の一般反応式（４）参照）。
【化６】
0005223045.tif 000004
【００２１】
しかしながら、前記対称型合成経路によっては、二つのリン原子が異なる置換パターンを有する非対称型のビス（ホスフィン）ボロニウム塩を合成することはできない。【００２２】
ここで、二つのリン原子が異なる置換パターンを有する非対称型のビス（ホスフィン）ボロニウム塩を合成する場合、最も単純な解決策としては、二種類のホスフィン化合物をモノ置換ボランに対して段階的に１当量ずつ加えていく手段などを挙げることもできるが、本発明者は、より反応を明確に行うために後者の非対称型合成経路を見出したのである。【００２３】
即ち、この非対称型合成経路は、ホスフィン化合物をホウ素原子上の水素基がモノ置換されたホスフィンボランで処理することを特徴とするものであり（下記の一般反応式（５）参照。）、更に詳しくは、ホスフィン化合物を過剰量のボランに加えることによりホスフィンボランを合成した後に単離し、当該ホスフィンボラン中のボラン上の水素をハロゲン、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基などでモノ置換したものを用いて、別のホスフィン化合物を処理するものである。
【化７】
0005223045.tif 000005
【００２４】
ところで、ビス（ホスフィン）ボロニウム塩におけるリン原子上の置換基であるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、アルキル基、アリール基、水素基及びアルコキシ基その他の所望の種類・構造の置換基を適宜選択すれば良く、特に限定されるものではないが、一般的には、アルキル基、アリール基及びアルコキシ基などが好適に選択される。【００２５】
具体的に例えば、前記アルキル基としては、本発明のジホスフィン化合物の立体的性質を様々に変換する目的から、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基及びベンジル基などが適宜選択される。【００２６】
又、立体的性質に加えて電子的影響も考慮した場合には、前記アリール基としてフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、３，５−キシリル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、ｐ−アニシル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基などの他、前記アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基及びフェノキシ基などが適宜選択される。【００２７】
もっとも、リン原子上に不斉中心を有するＰ−キラルホスフィン類を用いたロジウム触媒不斉水素化やパラジウム触媒不斉炭素‐炭素結合形成反応などにおいて、高い反応性と立体選択性が得られることが確認されていることから、本発明方法において製造されるジホスフィン化合物についても、リン原子が不斉中心を有することが好ましい。【００２８】
そこで、本発明方法においては、その製造されるジホスフィン化合物について少なくとも一方（所望によっては両方）のリン原子が不斉中心を有するように、ビルディングブロックであるビス（ホスフィン）ボロニウム塩における少なくとも一方のリン原子が不斉中心を有するように、前記Ｒ１〜Ｒ４の置換基を選択することが好ましい。【００２９】
又、モノホスフィンを配位子とした各種遷移金属触媒カップリング反応においては、配位子の嵩高さ、即ち立体障害により触媒活性種が反応中に安定な二量体を形成することを防ぐために反応が速やかに進行すると考えられていることから、本発明方法において製造されるジホスフィン化合物についても、リン原子の置換基Ｒ１〜Ｒ４の内の少なくとも一つ（好ましくは、少なくともＲ１及びＲ３の二つ）につき、嵩高い構造を有するもの、例えば、
ｔ‐ブチル基などの分枝構造を有するアルキル基や、シクロヘキシル基及びアダマンチル基などの環状構造を有するアルキル基、或いはアリール基などを選択することが好ましい。【００３０】
そこで、本発明方法においては、ビルディングブロックであるビス（ホスフィン）ボロニウム塩におけるリン原子の置換基Ｒ１〜Ｒ４の内の少なくとも一つ（好ましくは、少なくともＲ１及びＲ３の二つ）につき、嵩高い構造を有するもの、例えば、ｔ‐ブチル基などの分枝構造を有するアルキル基や、シクロヘキシル基及びアダマンチル基などの環状構造を有するアルキル基、或いはアリール基などを選択することが好ましい【００３１】
なお、前記ビス（ホスフィン）ボロニウム塩におけるカウンターイオン「Ｘ−」の種類や構造については、特に限定されるものではなく、種々のアニオンを適宜選択して用いることができるが、一般的には、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンアニオンや、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−及びＳｂＦ６−などが好適に用いられる。【００３２】
そして、本発明方法においては、まず、（好ましくは塩基条件下、）前記ビス（ホスフィン）ボロニウム塩と、求電子部位を少なくとも２点有する求電子剤とのカップリング反応を行い、環状の中間生成物を得た後に、脱ボロニウム剤で処理する。（下記一般反応式（６）参照）
【化８】
0005223045.tif 000006
【００３３】
即ち、前記ビス（ホスフィン）ボロニウム塩中には二つのリン原子が求核部位として存在しているため、求電子部位を少なくとも２点有する求電子剤とのカップリング反応は比較的速やかに進行するのであり、又、片方のリン原子と求電子部位とのカップリングが成立した後のもう片方（２段階目）のカップリングは分子内反応となり、立体障害により反応が阻害されることを回避することができるのである。【００３４】
なお、カップリング反応後の中間生成物におけるボロニウム架橋部位は、後述する簡単な処理により容易に除去することができる。【００３５】
ここで、本発明方法においては、前記求電子部位を２点有する求電子剤の構造により、製造されるジホスフィン化合物における骨格部位Ｙが決定されるのであり、当該求電子剤を適宜選択することにより様々な骨格部位を有するジホスフィン化合物を製造することができる。【００３６】
例えば、求電子剤として光学活性ジオール誘導体などを用いた場合は、骨格不斉を導入することが可能となるのである（下記一般反応式（７）参照）。
【化９】
0005223045.tif 000007
【００３７】
又、例えば、プロキラルな１，２‐ジカルボニル化合物を求電子剤として用いた場合は、立体選択的なジホスフィン化合物の合成も可能となるのである（下記一般反応式（８）参照）。
【化１０】
0005223045.tif 000008
【００３８】
更に、芳香族求核置換反応及び遷移金属触媒によるカップリング反応により、オルトフェニレン架橋型ジホスフィンの合成も可能となるのである（下記一般反応式（９）参照）。
【化１１】
0005223045.tif 000009
【００３９】
即ち、本発明方法においては、様々な構造の求電子剤が活用可能であり、前記ビス（ホスフィン）ボロニウム塩との組合せによって、あらゆる構造を持つジホスフィン化合物を得ることができるのである。【００４０】
従って、本発明方法において用いられる求電子剤としては、特に限定されるものではないのであるが、具体的に例えば、α，α´‐ジハロアルカン、α，α´‐ジ（スルホニルオキシ）アルカン、アルキレンスルファート、α，α´‐ジアルキル‐α，α´‐ジハロキシレン、α，α´‐ジアルキル‐α，α´‐ジ（スルホニルオキシ）キシレン、α，α´‐ジアルキル‐α，α´‐キシリレンスルファート、ジケトン、ジアルデヒド、ジイミン、α，α´‐ジケトキシレン、α，α´‐ジホルミルキシレン、α，α´‐ジイミノキシレン、１，２‐ジハロベンゼン、η６‐１，２‐ジハロベンゼン金属錯体、２，２´‐ジハロ‐１，１´‐ビフェニル又は２，２´‐ジ（スルホニルオキシ）‐１，１´‐ビフェニルなどを好適な例として挙げることができる。【００４１】
なお、モノホスフィンを配位子とした各種遷移金属触媒カップリング反応においては、配位子の立体障害により触媒活性種が反応中に安定な二量体を形成することを防ぐために、反応が速やかに進行すると考えられていることに加えて、配位子同士の空間的距離が近づくことにより、還元的脱離が促進されたり、強制的に触媒活性種が配位不飽和となったりして、各素反応が加速されると予想されていることから、本発明方法において製造されるジホスフィン化合物についても近接位（特に、隣接位）に二つのホスフィノ基が配されるのが好ましい。【００４２】
そこで、本発明方法においては、求電子剤として、近接位に二つの求電子部位が配されているものを用いることが好ましく、特に、隣接位に二つの求電子部位が配されている求電子剤を用いることが一層好ましいのである。【００４３】
最終段階として、本発明方法においては、前記ビス（ホスフィン）ボロニウム塩と、前記求電子部位を少なくとも２点有する求電子剤とのカップリング反応により合成した中間生成物を、脱ボロニウム剤で処理することによりジホスフィン化合物を得る。【００４４】
中間生成物におけるボロニウム架橋部位は、酸化されやすいホスフィノ基の保護基として機能するのであるが、このボロニウム架橋部位は、フッ化物アニオンを始めとする種々の脱ボロニウム剤で処理することにより比較的容易に除去することができるのである。【００４５】
なお、前記脱ボロニウム剤としては、前記中間生成物におけるボロニウム架橋部位を除去し得るものであれば特に限定されるものではなく、一般的には、フッ化水素、フッ化金属塩、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化ピリジニウム、三フッ化Ｎ，Ｎ´‐ジエチルアミノ硫黄、重フッ化テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムトリフェニルジフルオロスズ、ジフルオロトリメチルシリルトリス（ジメチルアミノ）硫黄、水素化リチウムアルミニウム、水素化ビス（メトキシエトキシ）アルミニウムから選ばれた少なくとも１種以上を好適な例として挙げることができる。【００４６】
本発明のジホスフィン化合物は、前記本発明方法によって製造されることを特徴とするものであり、二つのリン原子が近接する特異な立体的・電子的特徴を有することから、従来の触媒系では実現が困難とされていた有機変換工程の高効率的実施の実現、例えば、ハロゲン化アルキルなどの不活性基質を利用した遷移金属触媒クロスカップリング反応における基質適合性の拡張とその効率化、光学活性ジホスフィン配位子を適用することによる反応のエナンチオ選択的実施、遷移金属触媒によるオレフィン類のヒドロホルミル化反応の高立体選択的実施などが期待されるものであり、その応用範囲は非常に広いのである。【００４７】
本発明の中間生成物は、本発明方法において生成する中間生成物であって、即ち、ビス（ホスフィン）ボロニウム塩と求電子部位を少なくとも２点有する求電子剤とのカップリング反応により製造されることを特徴とし、下記一般式（３）
【化１２】
0005223045.tif 000010
に記される環状構造を有するものである。
【００４８】
この中間生成物は、ジホスフィン化合物における酸化されやすいホスフィノ基がボロニウム架橋部位により保護されたものであるが、このボロニウム架橋部位は、脱ボロニウム剤で処理することにより比較的容易に除去することができるのであり、従って、この中間生成物は、例えば、ジホスフィン化合物の安定的保存・流通のための一形態などとして利用されるのである。
【発明の効果】
【００４９】
本発明方法は、前記構成を有し、簡単な合成工程で様々な構造のジホスフィン化合物を得ることができる新規なジホスフィン化合物の製造方法である。【００５０】
即ち、本発明においては、ジホスフィン化合物を製造するにあたり、二つのホスフィノ基をボロニウム架橋で結んでなるビス（ホスフィン）ボロニウム塩を用いているから、二段階目のホスフィン導入反応が分子内反応となり比較的スムーズに反応が進行するのである。【００５１】
又、カップリング反応後の中間生成物におけるボロニウム架橋部位は、比較的酸化されやすいホスフィノ基の保護基としても機能し、しかも、簡単な操作で容易に除去することができるのである。【００５２】
更に、本発明方法によれば、様々な構造のビス（ホスフィン）ボロニウム塩と求電子剤を組合せることにより、様々な構造のジホスフィン化合物を簡単に得ることができるのであり、その組合せによってジホスフィン化合物ライブラリーを構築することも可能となるのである。【００５３】
本発明のジホスフィン化合物は、前記本発明方法によって製造されることを特徴とするものであり、二つのリン原子が近接する特異な立体的・電子的特徴を有することから、従来の触媒系では実現が困難とされていた有機変換工程の高効率的実施の実現、例えば、ハロゲン化アルキルなどの不活性基質を利用した遷移金属触媒クロスカップリング反応における基質適合性の拡張とその効率化、光学活性ジホスフィン配位子を適用することによる反応のエナンチオ選択的実施、遷移金属触媒によるオレフィン類のヒドロホルミル化反応の高立体選択的実施などが期待されるものであり、その応用範囲は非常に広いのである。【００５４】
本発明の中間生成物は、前記本発明方法において生成する中間生成物であって、ビス（ホスフィン）ボロニウム塩と求電子部位を少なくとも２点有する求電子剤とのカップリング反応により製造されることを特徴とするものであり、前記本発明のジホスフィン化合物の安定的保存・流通のための一形態などとして利用することができるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。【００５６】
図１は、ホスフィンボラン（脱プロトン化体）５を用いて、ある骨格部位Ｙを有する求電子剤３に二つのホスフィノ基を求核的に導入する従来法をイラスト的に示したものであり、即ち、求核剤としてホスフィンボラン５を用いると、二段階目のホスフィノ基の導入の際に強い立体障害がおきるため反応が進行し難く、特に、ジアルキルホスフィンなどのアルキル置換された嵩高いホスフィノ基の導入については、全く反応が進行しないのである。【００５７】
一方、図２は、ビス（ホスフィン）ボロニウム塩（脱プロトン化体）２を用いて、ある骨格部位Ｙを有する求電子剤３に二つのホスフィノ基を求核的に導入する本発明方法をイラスト的に示したものであり、即ち、ジホスフィン化合物１の合成用のビルディングブロックとしてビス（ホスフィン）ボロニウム塩２を用いているから、二段階目のホスフィン導入反応が分子内反応となって立体障害の問題が回避されるのであり、そのため、従来では合成し得なかった多くのジホスフィン化合物１の合成を実現することができるのである。【００５８】
表１は、各種構造の求電子剤とビス（ホスフィン）ボロニウム塩とをカップリング反応させた場合に製造される本発明の中間生成物及びジホスフィン化合物の各種構造を例示列挙する表である。
【表１】
0005223045.tif 000011
【００５９】
即ち、本発明方法においては、様々な構造のビス（ホスフィン）ボロニウム塩と求電子剤を組合せることにより、様々な構造のジホスフィン化合物を簡単に得ることができるのであり、その組合せによってジホスフィン化合物ライブラリーを構築することができるのである。
【実施例１】
【００６０】
＜臭化［１，２‐ビス（ｔ‐ブチル（メチル）ホスフィノ）ベンゼン‐κ２Ｐ，Ｐ´］ボロニウム（中間生成物）の製造＞
１０ｍＬ枝付き試験管に臭化ビス（ｔ‐ブチル（メチル）ホスフィン）ボロニウム５０ｍｇ及び回転撹拌子を入れて窒素置換し、テトラヒドロフラン１ｍＬ及びＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´‐テトラメチルエチレンジアミン５０μＬを加えた。【００６１】
これを撹拌しながら−７８℃に冷却し、ｎ‐ブチルリチウムの１．６Ｍｎ‐ヘキサン溶液２０９μLを滴下し、これを室温で１時間撹拌した後、再び−７８℃に冷却してｏ‐ジフルオロベンゼントリカルボニルクロム４２ｍｇの２ｍＬテトラヒドロフラン溶液を加えた。【００６２】
その後、室温で３時間撹拌した後、水５ｍＬ及びジクロロメタン７ｍＬを加えて激しく撹拌し、有機層と水層を分離した後、水層をジクロロメタン７ｍＬで二回抽出し、硫酸ナトリウムを加えて得られた有機層を脱水した。【００６３】
これをろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝２０／１→１０／１→３／１）にて精製し、濃縮後に黄色の残渣を得た。【００６４】
得られた残渣をクロロホルム約３ｍＬに溶解し、２４時間日光照射した後、得られた緑色懸濁液をセライトろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターにて濃縮することで、臭化［１，２‐ビス（ｔ‐ブチル（メチル）ホスフィノ）ベンゼン−κ２Ｐ，Ｐ´］ボロニウム５８．８ｍｇを白色半固体（収率９４％）として得た。
【実施例２】
【００６５】
＜臭化［１，２‐ビス（ジ‐ｔ‐ブチルホスフィノ）ベンゼン‐κ２Ｐ，Ｐ´］ボロニウム（中間生成物）の製造＞
リービッヒ冷却管を取り付けた１０ｍＬ枝付き試験管に臭化ビス（ジ‐ｔ‐ブチルホスフィン）ボロニウム１５４ｍｇおよび回転撹拌子を入れて窒素置換し、テトラヒドロフラン１ｍＬおよびＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´‐ヘキサメチルリン酸トリアミド３３０μＬを加えた。【００６６】
これを撹拌しながら‐７８℃に冷却し、ｎ‐ブチルリチウムの１．６Ｍｎ‐ヘキサン溶液５１０μＬを滴下し、これを室温で１時間撹拌した後、再び−７８℃に冷却してｏ−ジフルオロベンゼントリカルボニルクロム５０ｍｇの２ｍＬテトラヒドロフラン溶液を加えた。【００６７】
その後、６０℃まで昇温して２４時間撹拌した後、室温まで冷却し、水５ｍＬおよびジクロロメタン７ｍＬを加えて激しく撹拌し、有機層と水層を分離した後、水層をジクロロメタン７ｍＬで二回抽出し、硫酸ナトリウムを加えて得られた有機層を脱水した。【００６８】
これをろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝２０／１→１０／１→３／１）にて精製し、臭化［１，２‐ビス（ジ‐ｔ‐ブチルホスフィノ）ベンゼン‐κ２Ｐ，Ｐ´］ボロニウム５７．４ｍｇを白色固体（収率６２％）として得た。
【実施例３】
【００６９】
＜１，２‐ビス（ジ‐ｔ‐ブチルホスフィノ）ベンゼン（ビスホスフィン化合物）の製造＞
リービッヒ冷却管を取り付けた１０ｍＬ枝付き試験管に、前記実施例２で得られた臭化［１，２‐ビス（ジ‐ｔ‐ブチルホスフィノ）ベンゼン‐κ２Ｐ，Ｐ´］ボロニウム１００ｍｇ及び回転撹拌子を入れて窒素置換し、テトラヒドロフラン３ｍＬを加えた。【００７０】
これを室温で撹拌しながら、テトラ（ｎ‐ブチル）アンモニウムの１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液１．１４ｍＬを滴下した。【００７１】
その後、７０℃で４８時間撹拌した後、室温まで放冷し、減圧下で濃縮し、得られた残渣を窒素気流下、塩基性アルミナ約３ｇを通してろ過し、ジエチルエーテル約１０ｍＬで溶出した。【００７２】
ろ液を減圧下で濃縮し、１，２‐ビス（ジ‐ｔ‐ブチルホスフィノ）ベンゼン４１ｍｇを無色固体（収率６４％）として得た。
【実施例４】
【００７３】
＜臭化［１，２‐ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン‐κ２Ｐ，Ｐ´］ボロニウム（中間生成物）の製造＞
１０ｍｌ枝付き試験管に臭化ビス（ジフェニルホスフィン）ボロニウム９３ｍｇ及び磁気撹拌子を入れて窒素置換し、テトラヒドロフラン２ｍｌ及びＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´‐テトラメチルエチレンジアミン６０μｌを加えた。【００７４】
これを撹拌しながら−７８℃に冷却し、ｎ‐ブチルリチウムの１．６Ｍｎ‐ヘキサン溶液２５０μｌを滴下し、更に室温で３０分間撹拌した後、再び−７８℃に冷却してｏ‐ジフルオロベンゼントリカルボニルクロム５０ｍｇの１ｍｌテトラヒドロフラン溶液を加えた。【００７５】
これを室温で９０分間撹拌した後、１Ｍの塩酸４ｍｌ及びクロロホルム４ｍｌを加えて激しく撹拌し、有機相と水相とを分離した後、有機相に飽和食塩水を４ｍｌ加え激しく攪拌し、再び有機相と水相とを分離し、得られた有機相を硫酸ナトリウムで脱水した。【００７６】
これをろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、得られた残渣をジエチルエーテルで洗い、減圧乾燥後に黄色の固体を得た。【００７７】
これをクロロホルム約３ｍｌに溶解し、３時間光照射することにより得られた緑色懸濁液をセライトろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターにて濃縮後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝２０／１→１０／１→５／１）にて精製し、臭化［１，２‐ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン‐κ２Ｐ，Ｐ´］ボロニウム７２ｍｇを白色固体（収率６５％）として得た。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】図１は、ホスフィンボランを用いて、ある骨格部位に二つのホスフィノ基を求核的に導入する従来法を示す模式図である。
【図２】図２は、ビス（ホスフィン）ボロニウム塩を用いて、ある骨格部位に二つのホスフィノ基を求核的に導入する本発明方法を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７９】
１  ジホスフィン化合物
２  ビス（ホスフィン）ボロニウム塩
３  求電子剤
４  中間生成物
５  ホスフィンボラン
【図１】
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【図２】
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