(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉフェライト、マグへマイト、Ｆｅ３Ｏ４からなり、その一部がＭｎに置換されており、Ｌｉ含有量が１〜２．５重量％、Ｍｎ含有量が２〜７．５重量％であって、さらにケイ素を２５〜１００００ｐｐｍ含有し、Ｘ線回折におけるスピネル結晶構造の（１１０）、（２１０）、（２１１）及び（３１１）面の各積分強度をそれぞれＩ１１０、Ｉ２１０、Ｉ２１１、Ｉ３１１とした時に、下記式（１）を満たし、６．５ｍＧａｐにおける５０Ｖの抵抗Ｒ５０が５×１０７〜７×１０８Ωであり、かつ１０００Ｖの抵抗Ｒ１０００が１×１０７〜８×１０８Ωであることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材。
【数１】
0005255310.tif 000008
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積が０．０７５〜０．３０ｍ２／ｇである請求項１記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項３】
３Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍにおける磁化が４０〜７１Ａｍ２／ｋｇである請求項１又は２記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項４】
体積平均粒径が２０〜１００μｍである請求項１、２又は３記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のキャリア芯材に樹脂を被覆してなる電子写真現像剤用キャリア。
【請求項６】
上記樹脂がシリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、フッ素変性シリコーン樹脂、アクリル樹脂、フッ素アクリルエポキシ樹脂から選択される１種以上の樹脂である請求項５記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項７】
上記樹脂中にカーボンブラック、金属酸化物、金属錯体から選択される少なくとも１種の無機微粒子を含有する請求項５又は６記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項８】
請求項５、６又は７記載のキャリアとトナーとからなる電子写真現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター等に用いられる二成分系電子写真現像剤に使用される電子写真現像剤用キャリア芯材、キャリア及び該キャリアを用いた電子写真現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法に使用される二成分系現像剤はトナーとキャリアとにより構成されており、キャリアは現像剤ボックス内でトナーと混合攪拌され、トナーに所望の電荷を与え、電荷を帯びたトナーを感光体上の静電潜像に運び、トナー像を形成させる担体物質である。キャリアはトナー像を形成した後も、マグネットに保持され現像ロール上に残り、さらに再び現像ボックスに戻り、新たなトナー粒子と再び混合攪拌され、一定期間繰り返し使用される。
【０００３】
この二成分系現像剤は、一成分系現像剤と異なり、キャリアがトナー粒子を攪拌し、トナー粒子に所望の帯電性を付与すると共に、トナーを搬送する機能を有しており、現像剤設計において制御性がよいため、特に高画質の要求されるフルカラー機並びに画像維持の信頼性及び耐久性の要求される高速機の分野に広く使用されている。
【０００４】
このような二成分系電子写真現像剤においては、高画質画像を得るために、キャリアとして酸化被膜鉄粉、樹脂被覆鉄粉に代えて、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト等のフェライト粒子が用いられている。これらのフェライト粒子を用いたフェライトキャリアは従来の鉄粉キャリアに比べ、一般に球状であり、磁気特性が調整可能である等の高画質画像を得るのに有利な特性を多く持っている。さらに、このフェライト粒子を芯材として種々の樹脂を被覆した樹脂被覆フェライトキャリアは、耐摩耗性や耐久性等が向上し、また体積固有抵抗の調整が可能となる。
【０００５】
しかし、最近、環境規制が厳しくなり、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属の使用は避けられるようになってきており、環境規制に適応した金属の使用が求められている。
【０００６】
環境規制に適応した金属の使用として、従来から用いられている鉄粉キャリアやマグネタイトキャリア等があるが、これらのキャリアでは、上記フェライトキャリア並みの画質及び寿命を得ることは難しい。
【０００７】
環境規制に適応したフェライトとしては、Ｌｉ−Ｍｎ系フェライトが提案されているが、Ｌｉは温度、湿度等の周囲環境の影響を受けやすく、特性が大きく変化することが指摘されている。
【０００８】
特許文献１（特開平７−３３３９１０号公報）には、Ｌｉフェライトの一部をアルカリ土類金属酸化物から選ばれる少なくとも１種で置換した電子写真現像剤用フェライトキャリアが記載されている。具体的には、Ｌｉ−Ｍｇフェライトキャリア、Ｌｉ−Ｍｇ−Ｃａフェライトキャリアが実施例に例示されている。この特許文献１では、従来のフェライト粒子に比べて耐久性が同等以上に維持でき、かつ周囲環境に対する安定性に優れた電子写真現像剤用キャリアが得られるとされている。しかし、この電子写真現像剤用キャリアでは、焼成ムラによる飛散物磁化の低いことが問題となっている。
【０００９】
この特許文献１の比較例７、１２及び１７には、Ｌｉ−Ｍｎフェライトキャリアが記載されている。これら比較例７、１２及び１７は、環境変動における帯電量変化が大きく、飛散量が大きいとされている。
【００１０】
特許文献２（特開平９−６０５２号公報）には、Ｌｉフェライト及びＬｉ−Ｍｎフェライトに、Ｖ２Ｏ５及びＢｉ２Ｏ３を一定量含有させた電子写真用フェライトキャリアが記載されており、異常結晶粒成長が抑制され、もってトナー汚染が少なく長寿命であるとされている。
【００１１】
この特許文献２の試料Ｎｏ．８には、Ｌｉ−Ｍｎフェライトキャリアが記載されており、帯電量の変化に依存したトナーによる汚染が生じるとされている。
【００１２】
特許文献３（特開平９−２３６９４５号公報）には、表面を樹脂で被覆し、特定の体積固有抵抗を有するＬｉ−Ｍｎ系フェライトキャリアと特定のトナーとからなる二成分系現像剤が開示され、高画質の画像を長期間に亘って安定して得られるとされている。
【００１３】
しかし、これらＬｉ−Ｍｎ系フェライトキャリアでは、通常抵抗が高く、また抵抗が電界強度に依存するという問題がある。電子写真現像剤用キャリアにおいては、特定の電界強度における抵抗が特定の範囲に入っているだけでは不十分であり、電子写真による現像では現像バイアスが変化するが、現像バイアスが変化しても常にキャリア付着が発生しないような抵抗であることが求められている。さらに現像バイアスが変化しても安定した画像濃度が得られることも望まれている。そのためには低バイアスから高バイアスまで抵抗が大きな変化をしないようにしておく必要がある。
【００１４】
【特許文献１】特開平７−３３３９１０号公報
【特許文献２】特開平９−６０５２号公報
【特許文献３】特開平９−２３６９４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、本発明は、低バイアスから高バイアスまで抵抗が大きな変化をすることがなく、かつ磁化を制御可能とすることによって、キャリア付着が発生せず、安定した画像濃度が得られる電子写真現像剤用キャリア芯材、キャリア及び該キャリアを用いた電子写真現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、検討の結果、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＯを構成元素とし、さらに少量のケイ素を含有し、Ｘ線回折における特定面の各積分強度比が一定の関係を有し、また６．５ｍＧａｐにおける５０Ｖ及び１０００Ｖの抵抗が一定範囲にあるキャリア芯材及びこれに樹脂を被覆してなるキャリア、並びに該キャリアを用いた電子写真現像剤により上記目的を達成されることを知見して本発明に至った。そして、上記のようなキャリア芯材は、大気中ではなく、酸素濃度を制御した雰囲気で焼成することにより製造できることを見出した。
【００１７】
すなわち、本発明は、Ｌｉフェライト、マグへマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、Ｆｅ３Ｏ４からなり、その一部がＭｎに置換されており、Ｌｉ含有量が１〜２．５重量％、Ｍｎ含有量が２〜７．５重量％であって、さらにケイ素を２５〜１００００ｐｐｍ含有し、Ｘ線回折におけるスピネル結晶構造の（１１０）、（２１０）、（２１１）及び（３１１）面の各積分強度をそれぞれＩ１１０、Ｉ２１０、Ｉ２１１、Ｉ３１１とした時に、下記式（１）を満たし、６．５ｍＧａｐにおける５０Ｖの抵抗Ｒ５０が５×１０７〜７×１０８Ωであり、かつ１０００Ｖの抵抗Ｒ１０００が１×１０７〜８×１０８Ωであることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材を提供するものである。
【００１８】
【数１】
0005255310.tif 000002
【００１９】
本発明に係る上記電子写真現像剤用キャリア芯材は、ＢＥＴ比表面積が０．０７５〜０．３ｍ２／ｇであることが望ましい。
【００２０】
本発明に係る上記電子写真現像剤用キャリア芯材は、３Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍ（３ＫＯｅ）における磁化が４０〜７１Ａｍ２／ｋｇであることが望ましい。
【００２１】
本発明に係る上記電子写真現像剤用キャリア芯材は、体積平均粒径が２０〜１００μｍであることが望ましい。
【００２２】
また、本発明は、上記キャリア芯材に樹脂を被覆してなる電子写真現像剤用キャリアを提供するものである。
【００２３】
本発明の上記電子写真現像剤用キャリアにおいて、上記樹脂はシリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、フッ素変性シリコーン樹脂、アクリル樹脂、フッ素アクリルエポキシ樹脂から選択される１種以上の樹脂であることが望ましい。
【００２４】
本発明の上記電子写真現像剤用キャリアにおいて、上記樹脂中にカーボンブラック、金属酸化物、金属錯体から選択される少なくとも１種の無機微粒子を含有することが望ましい。
【００２５】
また、本発明は、上記キャリアとトナーとからなる電子写真現像剤を提供するものである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係るキャリア芯材、キャリアを用いることによって、電子写真現像剤とした時に、低バイアスから高バイアスまで抵抗が大きな変化をすることがなく、また磁化を容易に制御できるため、キャリア付着が発生せず、安定した画像濃度が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための最良形態について説明する。
＜本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材＞
本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、Ｌｉフェライト、マグへマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、Ｆｅ３Ｏ４からなり、その一部がＭｎに置換されている。ここにおいて、Ｌｉ含有量が１〜２．５重量％、Ｍｎ含有量が２〜７．５重量％である。このように、Ｌｉを含有することで磁化を低くでき、Ｍｎを含有することで磁化を高くすることができるので、用途に応じてＬｉ及びＭｎの含有量を選択して磁化を制御することができる。
【００２８】
Ｌｉ含有量が１重量％未満では、Ｌｉ含有効果が発揮されずマグネタイトやＭｎフェライトと同様に抵抗が低くなりすぎ所望の画質が得られなくなる恐れがあり、２．５重量％を超えると、帯電量の環境依存性が悪化し所望の帯電特性が得られなくなる恐れがある。また、Ｍｎ含有量が２重量％未満では、Ｍｎ含有の効果が得られず所望の磁気特性が得られない可能性があり、７．５重量％を超えると、本焼成後においてもフェライトにならなかった過剰な鉄やＭｎが別の化合物を形成し、赤色微粉が発生し、白斑等の画像欠陥の原因となる可能性がある。
【００２９】
本発明に係る電子写真用キャリア芯材は、ケイ素を２５〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１００００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜１００００ｐｐｍ含有する。このようにケイ素を少量含有することにより、キャリア芯材の強度が向上する。ケイ素の含有量が２５ｐｐｍ未満では、ケイ素の含有効果がなく、ケイ素の含有量が１００００ｐｐｍを超えると、同じ温度でも焼成が進みすぎて形状の悪いキャリアになってしまう可能性がある。
【００３０】
本発明に係る電子写真用キャリア芯材は、Ｘ線回折におけるスピネル結晶構造の（１１０）、（２１０）、（２１１）及び（３１１）面の各積分強度をそれぞれＩ１１０、Ｉ２１０、Ｉ２１１、Ｉ３１１とした時に、下記式（１）を満たす。
【００３１】
【数２】
0005255310.tif 000003
【００３２】
上記式（１）に示されるように、１００×（Ｉ１１０＋Ｉ２１０＋Ｉ２１１）／Ｉ３１１の下限は２超、上限は１４未満であるが、好ましくは２超〜１０、より好ましくは２超〜６である。
【００３３】
後述するように、Ｌｉ−Ｍｎ系フェライトにおいて、Ｌｉ−Ｍｎ系フェライトの酸化度はＸ線回折により測定したパターンに含まれる特定のピークの積分強度をもとに知ることができる。具体的には、本来ほぼ完全なスピネル構造のフェライトにおいては、（１１０）、（２１０）及び（２１１）面に起因するピークはＸ線回折で検出されない。しかしながら、酸化性雰囲気における焼成によってスピネル構造の一部に格子欠陥が生じることでマグヘマイトと類似の新たな周期性が発生し、その格子欠陥の発生量は（１１０）、（２１０）、（２１１）面に起因するピークの大きさとして反映される。そのためこれら３つのピークの積分強度の和とスピネル構造であれば常に出現するピークの積分強度とを比較することでＬｉ−Ｍｎ系フェライトの酸化度を定量的に知ることができるのである。なお、Ｌｉ原子は原子量が小さくＸ線回折が起こりにくく、マグヘマイトと類似の回折パターンが得られるため、ここで本明細書に記載されているＬｉフェライトの類似の構造には、Ｌｉフェライトの一部がＭｎに置換されたもの、マグヘマイト及びマグヘマイトの一部がＭｎに置換されたものも含まれるものとし、原料のＭｎ化合物が原料の形態及び単独のＭｎ酸化物（ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３及びＭｎ３Ｏ４）でキャリア芯材中に存在しないものとする。
【００３４】
上記式（１）において、１００×（Ｉ１１０＋Ｉ２１０＋Ｉ２１１）／Ｉ３１１が２以下の場合には、マグヘマイトに類似の結晶構造が相対的に減少し、通常のスピネル構造を持つＭｎで一部置換されたマグネタイトが増加する。このことは、電気抵抗が低くなるとともに磁化が高くなることを意味している。１４以上の場合には、主にＭｎに置換されたマグヘマイト及びマグヘマイトに類似の回折パターンを持つＭｎに一部置換されたＬｉフェライトが生成することになる。このことは、結晶格子に含まれる格子欠陥が多くなるだけでなく欠陥そのものが規則的に配列することで電気抵抗が高くなるとともに磁化が低くなる。
【００３５】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材の６．５ｍＧａｐにおける５０Ｖの抵抗Ｒ５０が５×１０７〜７×１０８Ωであり、かつ１０００Ｖの抵抗Ｒ１０００が１×１０７〜８×１０８Ωである。６．５ｍＧａｐにおける５０Ｖ及び１０００Ｖの抵抗が上記範囲を外れた場合には、低バイアスから高バイアスまで抵抗が大きな変化をもたらし、抵抗の電界依存性が大きくなる。
【００３６】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材のＢＥＴ比表面積は、０．０７５〜０．３０ｍ２／ｇであることが望ましく、より望ましくは０．０７５〜０．２５ｍ２／ｇ、最も望ましくは０．０７５〜０．２０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が０．０７５ｍ２／ｇ未満では、表面の凹凸がほとんどない状態になっていることを意味しており、樹脂を被覆してキャリアとして実機で使用した場合に、凹凸による樹脂のアンカー効果がなくなるので被覆樹脂が剥離する可能性がある。０．３０ｍ２／ｇを超えると、表面積が大きくなりすぎて空気中の水分のキャリア表面への吸着に伴う帯電特性が悪化する可能性がある。
【００３７】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材の３Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍにおける磁化が４０〜７１Ａｍ２／ｇであることが望ましく、より望ましくは４５〜７１Ａｍ２／ｇであり、最も望ましくは５０〜７１Ａｍ２／ｇである。上記３Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍにおける磁化が４０Ａｍ２／ｇ未満であると、飛散物磁化が悪化しキャリア付着による画像欠陥の原因となる可能性があり、７１Ａｍ２／ｇを超えると、キャリア芯材に含まれる組成のうちＬｉフェライトが減少し相対的にマグネタイト、マグヘマイト及びＭｎフェライトの含有する量が増加することになるため、抵抗が低くなりすぎる可能性が有り、低抵抗によるキャリア付着の原因となる可能性がある。
【００３８】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材の体積平均粒径は２０〜１００μｍであることが望ましく、より望ましくは２０〜８０μｍであり、最も望ましくは２０〜６０μｍである。この範囲でキャリア付着が防止され、また良好な画質が得られる。体積平均粒径が２０μｍ未満であると、キャリア付着が発生しやすくなるため好ましくない。体積平均粒径が１００μｍを超えると、画質が劣化しやすくなり好ましくない。
【００３９】
これらキャリア芯材の特性等は、下記により測定される。
（Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びケイ素含有量）
キャリア芯材０．２ｇを秤量し、純水６０ｍｌと１モル／ｌの塩酸２０ｍｌ及び１モル／ｌの硝酸２０ｍｌを加えたものを加熱し、キャリア芯材を完全溶解させた水溶液を準備し、ＩＣＰ分析装置（島津製作所社製ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）を用いてＬｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びケイ素の含有量を測定した。
【００４０】
（抵抗）
電極間間隔６．５ｍｍにて非磁性の平行平板電極（１０ｍｍ×４０ｍｍ）を対向させ、その間に、試料２００ｍｇを秤量して充填する。磁石（表面磁束密度：１５００Ｇａｕｓｓ、電極に接する磁石の面積：１０ｍｍ×３０ｍｍ）を平行平板電極に付けることにより電極間に試料を保持させ、５０及び１０００Ｖの電圧を順に印加し、それぞれの印加電圧における抵抗を絶縁抵抗計（ＳＭ−８２１０、東亜ディケーケー社製）にて測定した。なお、室温２５℃、湿度５５％に制御された恒温恒湿室内で測定を行った。
【００４１】
（ＢＥＴ比表面積）
自動比表面積測定装置ＧＥＭＩＮＩ２３６０（島津製作所社製）を用いて、吸着ガスであるＮ２を吸着させて測定したキャリア粒子のＮ２吸着量から求めることができる。なお、本発明では、このＮ２吸着量を測定する際に用いられる測定管は、測定前に、減圧状態にて５０℃で２時間の空焼きを行った。さらに、この測定管にキャリア芯材粒子５ｇを充填し、減圧状態で３０℃の温度で２時間前処理を行った後に、２５℃下でＮ２ガスをそれぞれ吸着させてその吸着量を測定した。それらの吸着量は、吸着等温線を描き、ＢＥＴ式から算出される値である。
【００４２】
（磁化）
積分型Ｂ−ＨトレーサーＢＨＵ−６０型（理研電子社製）を使用して測定した。電磁石間に磁場測定用Ｈコイル及び磁化測定用４πＩコイルを入れる。この場合、試料は４πＩコイルに入れる。電磁石の電流を変化させ磁場Ｈを変化させたＨコイル及び４πＩコイルの出力をそれぞれ積分し、Ｈ出力をＸ軸に、４πＩコイルの出力をＹ軸に、ヒステリシスループを記録紙に描く。ここで測定条件としては、試料充填量：約１ｇ、試料充填セル：内径７ｍｍφ±０．０２ｍｍ、高さ１０ｍｍ±０．１ｍｍ、４πＩコイル：巻数３０回にて測定した。
【００４３】
（体積平均粒径）
日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定される。分散媒には水を用いた。
【００４４】
（形状係数：ＳＦ−１）
日本電子社製ＪＳＭ−６０６０Ａを用い、加速電圧は２０ｋＶとし、キャリアＳＥＭを２００倍視野にて、粒子が重ならないように分散させて撮影し、その画像情報を、インターフェースを介してメディアサイバネティクス社製画像解析ソフト(Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ)に導入して解析を行い、Ａｒｅａ（面積）及びフェレ径（最大）を求め、下記式より算出し得られた値である。キャリアの形状が球形に近いほど１００に近い値となる。形状係数ＳＦ−１は、１粒子毎に算出し、１００粒子の平均値をそのキャリアの形状係数ＳＦ−１とした。
【００４５】
【数３】
0005255310.tif 000004
【００４６】
（赤色微粉）
キャリア芯材を１０ｇ秤量し、５０ｍｌのガラスビンに入れ、さらにエタノールを３０ｍｌ加え、２０回手振りし、ガラスビンを静置した。１分後にエタノールの上澄みを目視により着色しているかどうか観察し、着色していれば赤色微粉が発生したものと判断した。
【００４７】
（Ｘ線回折測定）
測定装置としてパナリティカル社製「Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ  ＭＰＤ」を用いた。Ｘ線源としてＣｏ管球（ＣｏＫα線）を、光学系として平行光学系を用いて、測定は０．０２°のステップスキャンで行った。測定結果は通常の粉末の結晶構造解析と同様に解析用ソフトウエア「Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ」を用いてデータ処理し、積分強度比を求めた。なお、Ｘ線源についてはＣｕ管球でも問題なく測定できるが、Ｆｅを多く含んだサンプルの場合には測定対象となるピークと比較してバックグラウンドが大きくなるので、Ｃｏ管球を用いる方が好ましい。また、光学系は集中法でも同様の結果が得られる可能性があるが、粒径が大きいサンプルに対してはピークシフトの発生等測定精度を悪化させる恐れがあるので平行光学系での測定が好ましい。さらに、ステップスキャンの各点におけるカウント時間はスピネル構造の（３１１）面のピーク強度が約５００００ｃｐｓとなるようにし、粒子の特定の優先方向への配向がない条件で測定を行った。
【００４８】
＜本発明に係る電子写真現像剤用キャリア＞
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、本発明に係る上記キャリア芯材に樹脂を被覆してなる。
【００４９】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアに用いられる被覆樹脂は、特に制限はないが、シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、フッ素変性シリコーン樹脂、アクリル樹脂、フッ素アクリルエポキシ樹脂から選択される１種以上の樹脂であることが望ましい。樹脂被覆量としては、キャリア芯材に対して０．５〜３．０重量％が望ましい。
【００５０】
また、キャリアの電気抵抗や帯電量、帯電速度をコントロールすることを目的に、被覆樹脂にカーボンブラック、金属酸化物、金属錯体から選択される少なくとも１種の無機微粒子を含有することが望ましい。無機微粒子はそれ自身の持つ電気抵抗が低いことから、含有量が多すぎると急激な電荷リークを引き起こしやすい。従って、含有量としては、被覆樹脂の固形分に対し０．２５〜２０．０重量％であり、好ましくは０．５〜１５．０重量％、特に好ましくは１．０〜１０．０重量％である。
【００５１】
更に、被覆樹脂中には、帯電制御剤を含有させることができる。帯電制御剤の例としては、トナー用に一般的に用いられる各種の帯電制御剤や各種シランカップリング剤が挙げられる。これは多量の樹脂を被覆した場合、帯電付与能力が低下することがあるが、各種の帯電制御剤やシランカップリング剤を添加することにより、コントロールできるためである。使用できる各種の帯電制御剤やカップリング剤の種類は特に限定されないが、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等の帯電制御剤やアミノシランカップリング剤等が好ましい。
【００５２】
＜本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材及びキャリアの製造方法＞
次に、本発明に係る電子写真用キャリア芯材及びキャリアの製造方法について説明する。
【００５３】
先ず、所定組成となるように、キャリア芯材原料を適量秤量した後、ボールミル又は振動ミル等で０．５時間以上、好ましくは１〜２０時間粉砕、混合する。このようにして得られた粉砕物を加圧成型器等によりペレット化した後、９００〜１２００℃の温度で仮焼成する。仮焼成温度が９００℃未満では、本焼成後のキャリア表面形状が凹凸になってしまい、１２００℃を超えると、粉砕が困難となる。加圧成型器は使用せずに、粉砕した後、水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状化してもよい。
【００５４】
仮焼成後、さらにボールミル又は振動ミル等で粉砕した後、水及び必要に応じて分散剤、バインダー等を適量添加してスラリーとなし、粘度調整後、スプレードライヤーにて造粒し、酸素濃度を０．５〜１．５容量％に制御し、１０５０〜１３００℃で１〜２４時間保持し、本焼成を行う。仮焼成後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕してもよい。
【００５５】
本発明に係るキャリア芯材を得るには、焼成雰囲気の酸素濃度を０．５〜１．５容量％に制御することが重要である。このように、大気中ではなく、酸素濃度を制御した雰囲気で焼成を行うことで所望の抵抗の芯材を基本組成のみで得ることができるので焼結助剤等の影響を排除することができる。また、後処理での抵抗調整は不要となり、余分な工程を通す必要がないのでコスト的にも有利である。上述した従来技術においては、焼成は大気中で行われているものが多い。
【００５６】
このように、比較的酸素濃度の低い雰囲気で焼成が行われるため、結晶構造内部では酸素が不足しやすい状態となり、焼成後はＭｎに一部置換されたマグネタイトの結晶構造を含むようになる。上記の結晶構造を持つことで大気焼成に代表されるＬｉ系フェライトと異なり抵抗が下がりやすいだけでなく、焼成時の酸素濃度を制御することでＭｎに一部置換されたマグネタイトの結晶構造を生成させる度合いを制御することができる。
【００５７】
また、焼成時に酸素濃度を制御することで、Ｌｉ、Ｍｎの添加量を一定にしたままでも磁化と抵抗を制御することができる。特にＬｉフェライトはその組成を表わす化学式（Ｌｉ０．５Ｆｅ２．５Ｏ４）からも判るように、通常の２〜３価の金属酸化物で構成されるフェライトと比較して鉄を多く含んでいる。そのため、焼成時の酸素濃度を変えることで鉄の２価、３価のバランスを少し化学的量論比から変化させることで金属元素の構成比そのものを変えることなく抵抗や磁化を用途に応じて制御できるようになる。
【００５８】
このように本焼成して得られた焼成物を、解砕し、分級する。分級方法としては、既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法等を用いて所望の粒径に粒度調整したキャリア芯材を得る。
【００５９】
次に、得られたキャリア芯材の表面に樹脂を被覆する。樹脂の被覆方法としては、樹脂を溶剤に希釈し、上記キャリア芯材の表面に被覆するのが一般的である。樹脂の被覆量及び種類は、上述した通りである。ここに用いられる溶剤としては、有機溶剤に可溶性のある樹脂である場合は、トルエン、キシレン、セロソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール等が挙げられ、水溶性樹脂あるいはエマルジョン系樹脂であれば水を用いればよい。また上記キャリア芯材に、上述のような被覆樹脂を被覆する方法としては、公知の方法、例えば刷毛塗り法、乾式法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリドライ方式、万能撹拌機による液浸乾燥法等により被覆することができる。被覆率を向上させるためには、流動床による方法が好ましい。
【００６０】
樹脂をキャリア芯材に被覆後、焼き付けする場合は、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリ式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。焼き付けの温度は使用する樹脂により異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げる必要がある。
【００６１】
このようにして、キャリア芯材表面に樹脂が被覆、焼き付けられた後、冷却され、解砕、粒度調整を経て本発明に係る樹脂被覆したキャリアが得られる。
【００６２】
（帯電量測定）
市販トナー（負帯電性及び正帯電性）３ｇとキャリア４７ｇを秤量し、５０ｍｌのガラスビンに入れてボールミルでガラスビンが１００回転になるように回転数を合わせて混合攪拌を行った。攪拌時間は攪拌開始から１ｍｉｎ後、５ｍｉｎ後、３０ｍｉｎ後でそれぞれ現像剤をサンプリングして帯電量を東芝ケミカル製ブローオフ帯電量測定装置ＴＢ−２００にて測定した。
【００６３】
＜本発明に係る電子写真用現像剤＞
次に、本発明に係る電子写真用現像剤について説明する。
本発明に係る電子写真現像剤は、上述した電子写真現像剤用キャリアとトナーとからなるものである。
【００６４】
本発明の電子写真現像剤を構成するトナー粒子には、粉砕法によって製造される粉砕トナー粒子と、重合法により製造される重合トナー粒子とがある。本発明ではいずれの方法により得られたトナー粒子も使用することができる。
【００６５】
粉砕トナー粒子は、例えば、結着樹脂、荷電制御剤、着色剤をヘンシェルミキサー等の混合機で充分に混合し、次いで、二軸押出機等で溶融混練し、冷却後、粉砕、分級し、外添剤を添加後、ミキサー等で混合することにより得ることができる。
【００６６】
粉砕トナー粒子を構成する結着樹脂としては特に限定されるものではないが、ポリスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、更にはロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂等を挙げることができる。これらは単独又は混合して用いられる。
【００６７】
荷電制御剤としては、任意のものを用いることができる。例えば正荷電性トナー用としては、ニグロシン系染料及び４級アンモニウム塩等を挙げることができ、また、負荷電性トナー用としては、含金属モノアゾ染料等を挙げることができる。
【００６８】
着色剤（色剤）としては、従来より知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー、フタロシアニングリーン等を使用することができる。その他、トナーの流動性、耐凝集性向上のためのシリカ粉体、チタニア等のような外添剤をトナー粒子に応じて加えることができる。
【００６９】
重合トナー粒子は、懸濁重合法、乳化重合法、乳化凝集法、エステル伸長重合法、相転乳化法といった公知の方法で製造されるトナー粒子である。このような重合法トナー粒子は、例えば、界面活性剤を用いて着色剤を水中に分散させた着色分散液と、重合性単量体、界面活性剤及び重合開始剤を水性媒体中で混合攪拌し、重合性単量体を水性媒体中に乳化分散させて、攪拌、混合しながら重合させた後、塩析剤を加えて重合体粒子を塩析させる。塩析によって得られた粒子を、濾過、洗浄、乾燥させることにより、重合トナー粒子を得ることができる。その後、必要により乾燥されたトナー粒子に機能付与のため外添剤を添加することもできる。
【００７０】
更に、この重合トナー粒子を製造するに際しては、重合性単量体、界面活性剤、重合開始剤、着色剤以外に、定着性改良剤、帯電制御剤を配合することができ、これらにより得られた重合トナー粒子の諸特性を制御、改善することができる。また、水性媒体への重合性単量体の分散性を改善するとともに、得られる重合体の分子量を調整するために連鎖移動剤を用いることができる。
【００７１】
上記重合トナー粒子の製造に使用される重合性単量体に特に限定はないが、例えば、スチレン及びその誘導体、エチレン、プロピレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエステル及びメタクリル酸ジエチルアミノエステル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類等を挙げることができる。
【００７２】
上記重合トナー粒子の調製の際に使用される着色剤（色材）としては、従来から知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー及びフタロシアニングリーン等を使用することができる。また、これらの着色剤はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等を用いてその表面が改質されていてもよい。
【００７３】
上記重合トナー粒子の製造に使用される界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン性界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を使用することができる。
【００７４】
ここで、アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。また、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン、脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等を挙げることができる。更に、カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。また、両イオン性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩、アルキルアミノ酸等を挙げることができる。
【００７５】
上記のような界面活性剤は、重合性単量体に対して、通常は０．０１〜１０重量％の範囲内の量で使用することができる。このような界面活性剤は、単量体の分散安定性に影響を与えるとともに、得られた重合トナー粒子の環境依存性にも影響を及ぼす。上記範囲内の量で使用することは単量体の分散安定性の確保と重合トナー粒子の環境依存性を低減する観点から好ましい。
【００７６】
重合トナー粒子の製造には、通常は重合開始剤を使用する。重合開始剤には、水溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤とがあり、本発明ではいずれをも使用することができる。本発明で使用することができる水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、水溶性パーオキサイド化合物を挙げることができ、また、油溶性重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、油溶性パーオキサイド化合物を挙げることができる。
【００７７】
また、本発明において連鎖移動剤を使用する場合には、この連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四臭化炭素等を挙げることができる。
【００７８】
更に、本発明で使用する重合トナー粒子が、定着性改善剤を含む場合、この定着性改良剤としては、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス等を使用することができる。
【００７９】
また、本発明で使用する重合トナー粒子が、帯電制御剤を含有する場合、使用する帯電制御剤に特に制限はなく、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等を使用することができる。
【００８０】
また、重合トナー粒子の流動性向上等のために使用される外添剤としては、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子等を挙げることができ、これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００８１】
更に、水性媒体から重合粒子を分離するために使用される塩析剤としては、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の金属塩を挙げることができる。
【００８２】
上記のようにして製造されたトナー粒子の体積平均粒径は、２〜１５μｍ、好ましくは３〜１０μｍの範囲内にあり、重合トナー粒子の方が粉砕トナー粒子よりも、粒子の均一性が高い。トナー粒子が２μｍよりも小さくなると、帯電能力が低下しかぶりやトナー飛散を引き起こしやすく、１５μｍを超えると、画質が劣化する原因となる。
【００８３】
上記のように製造されたキャリアとトナーとを混合し、電子写真現像剤を得ることができる。キャリアとトナーの混合比、即ちトナー濃度は、３〜１５重量％に設定することが好ましい。３重量％未満であると所望の画像濃度が得にくく、１５重量％を超えると、トナー飛散やかぶりが発生しやすくなる。
【００８４】
上記のように調製された本発明に係る電子写真現像剤は、有機光導電体層を有する潜像保持体に形成されている静電潜像を、バイアス電界を付与しながら、トナー及びキャリアを有する二成分現像剤の磁気ブラシによって反転現像する現像方式を用いたデジタル方式のコピー機、プリンター、ＦＡＸ、印刷機等に使用することができる。また、磁気ブラシから静電潜像側に現像バイアスを印加する際に、ＤＣバイアスにＡＣバイアスを重畳する方法である交番電界を用いるフルカラー機等にも適用可能である。
【００８５】
以下、本発明を実施例等に基づき具体的に説明する。
【実施例１】
【００８６】
Ｆｅ、Ｍｎ、Ｌｉが所定重量割合となるように、Ｆｅ２Ｏ３７６.７モル、Ｌｉ２ＣＯ３１３.３モル、Ｍｎ３Ｏ４３.３３モルを秤量し、固形分５０％となるように水を加え、さらに、Ｓｉが固形分に対して３０００ｐｐｍになるようにＳｉＯ２換算で２０％の珪酸リチウム水溶液を添加し、ビーズミルで粉砕後、スプレードライヤーにて仮造粒し、１０００℃にて大気中で仮焼成を行った。仮焼成物をさらに固形分が５０％となるように水とバインダー成分と分散剤を添加してビーズミルで粉砕し、スプレードライヤーで造粒した。得られた造粒物を６５０℃にて大気中で脱バイ後、１１６５℃、酸素濃度１容量％の条件で１６時間焼成し焼成物を得た。得られた焼成物をハンマークラッシャーで解砕、分級、磁力選鉱を行い体積平均粒径３４．４μｍのキャリア芯材を得た。
【実施例２】
【００８７】
表１に示されるように、Ｍｎ３Ｏ４１.６６モルを用いた以外は実施例１と同様の方法で体積平均粒径３５．１μｍのキャリア芯材を得た。
【実施例３】
【００８８】
表１に示されるように、Ｍｎ３Ｏ４５モルを用いた以外は実施例１と同様の方法で体積平均粒径３５．５μｍのキャリア芯材を得た。
【実施例４】
【００８９】
表１に示されるように、Ｌｉ２ＣＯ３９.５モルを用いた以外は、実施例１と同様の方法で体積平均粒径３４.７μｍのキャリア芯材を得た。
【実施例５】
【００９０】
表１に示されるように、Ｌｉ２ＣＯ３２６.６モルを用いた以外は、実施例１と同様の方法で体積平均粒径３４.８μｍのキャリア芯材を得た。
【実施例６】
【００９１】
表１に示されるように、Ｓｉ含有量が１００００ｐｐｍとなるように、珪酸リチウムを添加した以外は、実施例１と同様の方法で体積平均粒径３５．７μｍのキャリア芯材を得た。
【実施例７】
【００９２】
表１に示されるように、焼成時の酸素濃度を０．５容量％とした以外は、実施例１と同様の方法で体積平均粒径３４．０μｍのキャリア芯材を得た。
【実施例８】
【００９３】
表１に示されるように、焼成時の酸素濃度を１．５容量％とした以外は、実施例１と同様の方法で体積平均粒径３３．７μｍのキャリア芯材を得た。
【比較例】
【００９４】
〔比較例１〕
表１に示されるように、焼成時の酸素濃度を非酸化性雰囲気（０容量％）とした以外は、実施例１と同様の方法で体積平均粒径３４．５μｍのキャリア芯材を得た。
【００９５】
〔比較例２〕
表１に示されるように、焼成時の酸素濃度を１０容量％とした以外は、実施例１と同様の方法で体積平均粒径３４．０μｍのキャリア芯材を得た。
【００９６】
〔比較例３〕
表１に示されるように、焼成時の酸素濃度を１４容量％とした以外は、実施例１と同様の方法で体積平均粒径３４．０μｍのキャリア芯材を得た。
【００９７】
〔比較例４〕
表１に示されるように、焼成時の酸素濃度を大気焼成（２１容量％）とした以外は、実施例１と同様の方法で体積平均粒径３５．７μｍのキャリア芯材を得た。
【００９８】
〔比較例５〕
表１に示されるように、Ｌｉ２ＣＯ３を添加しない以外は、実施例１と同様の方法で体積平均粒径３４．８μｍのキャリア芯材を得た。
【００９９】
〔比較例６〕
表１に示されるように、Ｌｉ２ＣＯ３２８.６モル、Ｍｎ３Ｏ４１.６６モルを用いた以外は、実施例１と同様の方法で体積平均粒径３３．９μｍのキャリア芯材を得た。
【０１００】
〔比較例７〕
表１に示されるように、Ｍｎ３Ｏ４を添加しない以外は、実施例１と同様の方法で体積平均粒径３６．０μｍのキャリア芯材を得た。
【０１０１】
〔比較例８〕
表１に示されるように、Ｌｉ２ＣＯ３９.５モル、Ｍｎ３Ｏ４６.６７モルを用いた以外は、実施例１と同様の方法で体積平均粒径３４．８μｍのキャリア芯材を得た。
【０１０２】
〔比較例９〕
表１に示されるように、Ｓｉ含有量が０ｐｐｍとなるように、珪酸リチウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法で体積平均粒径３５．２μｍのキャリア芯材を得た。
【０１０３】
〔比較例１０〕
表１に示されるように、Ｓｉ含有量が２００００ｐｐｍとなるように、珪酸リチウムを添加した以外は、実施例１と同様の方法で体積平均粒径３５．６μｍのキャリア芯材を得た。
【０１０４】
実施例１〜８及び比較例１〜１０の原料仕込量、焼成条件、化学分析（ＩＣＰ）、Ｘ線回折結果を表１に示す。また、実施例１〜８及び比較例１〜１０の磁気特性、５０Ｖ及び１０００Ｖの抵抗（６.５ｍｍＧａｐ）、粉体特性（体積平均粒径Ｄ５０、ＢＥＴ比表面積、赤色微粉発生、ＳＦ−１）を表２に示す。また、実施例１で得られたキャリア芯材粒子の（１１０）、（２１０）、（２１１）付近の拡大したＸ線回折のチャートを図１に示す。
【実施例９】
【０１０５】
実施例1と同様の方法で体積平均粒径５６．２７μｍのキャリア芯材を作成し、三菱レイヨン社製アクリル樹脂ＬＲ−２６９を被覆樹脂として混合攪拌機により塗布した。このとき樹脂溶液はキャリア芯材に対する樹脂の固形分で１．５重量％となるように樹脂を秤量し、樹脂の固形分が１０重量％となるようにトルエンを添加したものを使用した。樹脂を塗布した後、完全に揮発分をなくすために１４５℃設定の熱風乾燥機で２時間乾燥させて樹脂被覆キャリアを得た。
【実施例１０】
【０１０６】
実施例1と同様の方法で体積平均粒径５６．２７μｍのキャリア芯材を作成し、信越シリコーン社製シリコーン樹脂ＫＲ−３５０にアルケマ社製ポリフッ化ビニリデン樹脂Ｋｙｎａｒ＃２５００を添加したものを被覆樹脂として流動床コーティング装置により塗布した。このときシリコーン樹脂溶液はキャリア芯材に対する樹脂の固形分で１．５重量％となるように樹脂を秤量し、樹脂の固形分が１０重量％となるようにトルエンを添加したものを使用した。さらに、ポリフッ化ビニリデン樹脂はシリコーン樹脂の固形分の１０重量％となるように秤量した後、樹脂溶液に添加し、ＩＫＡ社製ホモジナイザーＵＬＴＲＡＴＵＲＲＡＸ  Ｔ−５０にて３分間分散させてからコーティングに使用した。樹脂を塗布した後、完全に揮発分をなくすために２００℃設定の熱風乾燥機で３時間乾燥させて樹脂被覆キャリアを得た。
【０１０７】
実施例９及び１０の帯電量（攪拌時間：１分、５分、３０分）と抵抗（６．５ｍｍＧａｐ）を評価した。結果を表３に示す。
【０１０８】
【表１】
0005255310.tif 000005
【０１０９】
【表２】
0005255310.tif 000006
【０１１０】
【表３】
0005255310.tif 000007
【０１１１】
表１及び表２の結果から明らかなように、実施例１〜８において電気抵抗は印加電圧によらずほぼ一定となった。また、比較例１は高電圧印加時にブレークダウンが発生した。比較例２〜４は焼成時の酸素濃度が高く、抵抗が高くなっていた。実施例１〜８及び比較例１〜１０で得られたキャリア芯材のＸ線回折の測定結果から、積分強度比は磁気特性及び電気的特性を選別する際の良い選別方法になっていることが示された。比較例２〜４、６及び８では赤色微粉が発生した。比較例９ではＳｉを添加しなかったため焼結が進まずキャリア芯材の比表面積が非常に大きいものとなった。比較例１０では過剰にＳｉを添加したため焼結が進みすぎキャリア芯材の比表面積が非常に小さく、形状の悪いものとなった。また、実施例及び比較例で得られたすべてのキャリア芯材をＸ線回折にて測定したところ各種酸化Ｍｎの形態では存在していないことが確認された。なお、実施例及び比較例で得られたすべてのキャリア芯材をＸ線回折にて測定したところ、原料形態のＭｎ化合物及び／又は酸化Ｍｎのピークは測定されなかった。そのため、実施例１〜８、比較例１〜４、比較例６及び比較例８〜１０で得られたキャリア芯材に含まれるＭｎはＬｉ−フェライト、マグヘマイト、Ｆｅ３Ｏ４の一部に置換されているものと判断した。また、比較例５で得られたキャリア芯材に含まれるＭｎはマグヘマイト、Ｆｅ３Ｏ４の一部に置換されているものと判断した。
【０１１２】
また、実施例９〜１０は表３に示されるように樹脂で被覆することでキャリアとして十分な抵抗及び帯電特性が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明に係るキャリア芯材及びキャリアを用いるによって、電子写真現像剤とした時に、低バイアスから高バイアスまで抵抗が大きな変化をすることがなく、また磁化を容易に制御できるため、キャリア付着が発生せず、安定した画像濃度が得られる。
【０１１４】
従って、本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材、キャリア及びこれを用いた電子写真現像剤は、高画質の要求されるフルカラー機並びに画像維持の信頼性及び耐久性の要求される高速機等の分野に広く使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】図１は、実施例１で得られたキャリア芯材粒子の（１１０）、（２１０）（２１１）付近の拡大したＸ線回折のチャートである。
【図１】
0005255310.tif 000009