(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対のビード部の間に装架されたカーカスプライのタイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、前記インナーライナーは、
（Ａ）スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤を含み、前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤および前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤の合計配合量が、エラストマー成分の０．５質量％〜４０質量％の範囲であるエラストマー組成物よりなる第１層と、
（Ｂ）スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体の少なくともいずれかと、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤を含み、前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤および前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤の合計配合量がエラストマー成分の０．５質量％〜４０質量％の範囲であるエラストマー組成物よりなる第２層よりなるポリマー積層体で構成され、
前記第２層がカーカスプライのゴム層と接するように配置されており、かつ前記インナーライナーはクラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃよりもショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅが厚いことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記第１層および前記第２層のいずれかのエラストマー組成物は、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体またはＳＩＢＳ変性共重合体のいずれか、若しくは両者が含まれている請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記第１層および第２層のいずれかのエラストマー組成物は、粘着付与剤またはポリイソブチレンが配合されている請求項１または２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
タイヤ子午断面において、前記カーカスプライとインナーライナーの境界線に対してトレッド部の接地端Ｔｅからタイヤ内径方向に法線Ｌを引き前記境界線との交点をショルダー位置Ｐｅとし、前記カーカスプライとインナーライナーの境界線とタイヤ中心線ＣＬとの交点をクラウン中心位置Ｐｃとし、さらに前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃまでのインナーライナーの輪郭線に沿った距離をショルダー距離Ｗｃとしたとき、
前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃ側に、前記ショルダー距離Ｗｃの少なくとも１０％の幅を有する領域に形成されている請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃ側に、前記ショルダー幅Ｗｃの５０％以下の幅を有する領域に形成されている請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
前記インナーライナーの前記ショルダー位置Ｐｅからタイヤ最大幅位置Ｐｓまでのインナーライナーの輪郭線に沿った距離をサイド距離Ｗｓとしたとき、前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅから前記最大幅位置Ｐｓ側に、前記サイド距離Ｗｓの少なくとも２０％の幅を有する領域に形成されている請求項１〜５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項７】
前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅから前記最大幅位置Ｐｓ側に、前記最大幅距離Ｗｓの１００％以下の幅を有する領域に形成されている請求項１〜６のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項８】
前記インナーライナーは、クラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃに対し、ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅは１２０％〜５００％である請求項１〜７のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤ内面のクラウン中央位置とショルダー部において異なった厚さを有するインナーライナーを備えた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
インナーライナーはタイヤの内側に配置され、空気入りタイヤ内部から外部への空気の漏れを低減してタイヤ内圧を一定に維持する機能を有する。このような機能を有する材料として、従来からブチル系ゴムなどの気体透過性の低いゴム組成物が使用されている。一方、タイヤの軽量化を図るために、前記ゴム組成物にかえて熱可塑性樹脂を含む材料からなるフィルムが使用される場合がある。
【０００３】
しかしタイヤ輸送中や販売店の店頭での展示中に屋外にさらされ、太陽光の紫外線による劣化を受け、熱可塑性エラストマーが劣化して内観に亀裂が悪いという印象を与えてしまう。また空気入りタイヤは、使用時にはその内部空間に空気が充填されているため、空気中の酸素がタイヤ構成部材の内部に浸透して経時的に酸化が進行し空気入りタイヤの耐久性に悪影響を及ぼすことになる。特に、インナーライナーに亀裂が発生するとユーザーには内観が悪いという印象を与える。さらに部分的にガスバリア性が悪くなりタイヤ内圧が低下する。係る紫外線による劣化を抑制するため、熱可塑性樹脂に紫外線吸収剤または酸化防止剤が添加されることが提案されている。
【０００４】
また熱可塑性樹脂を含むインナーライナーは、耐空気透過性に優れ、インナーライナー層の厚みを薄くできることからタイヤの軽量化が可能である。しかし太陽光による劣化を生じるか、タイヤ内部の空気中に含まれる酸素がタイヤ構成部材の内部に浸透して経時的にタイヤ各部を酸化し空気入りタイヤの耐久性を低下させる。
【０００５】
特許文献１は、ショルダー部における厚さをタイヤクラウン部における厚さよりも大きく設計することにより低温耐久性の向上を実現している。しかしインナーライナーの紫外線吸収剤や酸化防止剤が十分でないと、紫外線によって熱可塑性樹脂が劣化するか、熱可塑性樹脂の酸化劣化によってラジカルが生成・蓄積されて微小な亀裂が発生する。低温下ではこうした微小亀裂を起点にタイヤの破壊が発生する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３４３３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は耐空気透過性および屈曲疲労性などのインナーライナーの基本特性に優れ、かつ軽量化を達成し、転がり抵抗を低減するとともに低温耐久性を改善した空気入りタイヤを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、一対のビード部の間に装架されたカーカスプライのタイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤであって、前記インナーライナーは、
（Ａ）スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体と、紫外線吸収剤と酸化防止剤の少なくともいずれかを含み、その合計の配合量が、エラストマー成分の０．５質量％〜４０質量％の範囲であるエラストマー組成物よりなる第１層と、（Ｂ）スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体の少なくともいずれかと、紫外線吸収剤と酸化防止剤の少なくともいずれかを含み、その合計配合量がエラストマー成分の０．５質量％〜４０質量％の範囲であるエラストマー組成物よりなる第２層よりなるポリマー積層体で構成され、前記第２層がカーカスプライのゴム層と接するように配置されており、かつ前記インナーライナーはクラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃよりもショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅが厚いことを特徴とする空気入りタイヤに関する。
【０００９】
前記第１層および前記第２層のいずれかのエラストマー組成物は、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体またはＳＩＢＳ変性共重合体のいずれか、若しくは両者が含まれていることが好ましい。また前記第１層および第２層のいずれかのエラストマー組成物は、粘着付与剤またはポリイソブチレンが配合されていることが好ましい。
【００１０】
本発明の空気入りタイヤは、タイヤ子午断面において、前記カーカスプライとインナーライナーの境界線に対してトレッド部の接地端Ｔｅからタイヤ内径方向に法線Ｌを引き前記境界線との交点をショルダー位置Ｐｅとし、前記カーカスプライとインナーライナーの境界線とタイヤ中心線ＣＬとの交点をクラウン中心位置Ｐｃとし、さらに前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃまでのインナーライナーの輪郭線に沿った距離をショルダー距離Ｗｃとしたとき、前記インナーライナーの肉厚部は前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃ側に前記ショルダー距離Ｗｃの少なくとも１０％の幅を有する領域（「ｗｃ」と記載する。）に形成されていることが好ましい。
【００１１】
前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃ側に、前記ショルダー幅Ｗｃの５０％以下の幅を有する領域に形成されていることが好ましい。
【００１２】
また本発明の空気入りタイヤは、前記インナーライナーの前記ショルダー位置Ｐｅからタイヤ最大幅位置Ｐｓまでのインナーライナーの輪郭線に沿った距離をサイド距離Ｗｓとしたとき、前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅから前記最大幅位置Ｐｓ側に、前記サイド距離Ｗｓの少なくとも２０％の幅を有する領域（「ｗｓ」と記載する。）に形成されていることが好ましい。
【００１３】
前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅから前記最大幅位置Ｐｓ側に、前記最大幅距離Ｗｓの１００％以下の幅を有する領域に形成されていることが好ましい。また前記インナーライナーは、クラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃに対し、ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅは１２０％〜５００％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のタイヤは、インナーライナーに特定の熱可塑性エラストマー材料を用いることで、厚みを薄くして空気遮断性を維持しながら低温耐久性および転がり抵抗の軽減を図ることができる。ここで熱可塑性エラストマーは酸化や紫外線によってエラストマー内に微小な亀裂が発生する。低温条件ではこうした微小な亀裂を起点としてタイヤの破壊現象が進行する。そこで本発明ではインナーライナーのショルダー部における厚さ寸法をタイヤクラウン部における厚さ寸法よりも大きくすることで、タイヤの耐久性を飛躍的に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の空気入りタイヤの右半分の概略断面図である。
【図２】図１のトレッド部の拡大概略断面図である。
【図３】本発明の空気入りタイヤのインナーライナーの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜タイヤの構造＞
本発明の空気入りタイヤの実施形態を図に基づき説明する。図１は、空気入りタイヤの右半分の概略断面図であり、図２は、そのトレッド部の拡大概略断面図である。図において空気入りタイヤ１は、トレッド部２と、該トレッド部両端からトロイド形状を形成するようにサイドウォール部３とビード部４とを有している。さらに、ビード部４にはビードコア５が埋設される。また、一方のビード部４から他方のビード部に亘って設けられ、両端をビードコア５のまわりに折り返して係止されるカーカスプライ６と、該カーカスプライ６のクラウン部外側には、少なくとも２枚のプライよりなるベルト層７とが配置されている。
【００１７】
前記ベルト層７は、通常、スチールコードまたはアラミド繊維等のコードよりなるプラ
イの２枚をタイヤ周方向に対して、コードが通常５〜３０°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。なおベルト層の両端外側には、トッピングゴム層を設け、ベルト層両端の剥離を軽減することができる。またカーカスプライはポリエステル、ナイロン、アラミド等の有機繊維コードがタイヤ周方向にほぼ９０°に配列されており、カーカスプライとその折り返し部に囲まれる領域には、ビードコア５の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス８が配置される。また前記カーカスプライ６のタイヤ半径方向内側には一方のビード部４から他方のビード部４に亘るインナーライナー９が配置されている。
【００１８】
本発明の空気入りタイヤにおいて、前記インナーライナーは、（Ａ）スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体と紫外線吸収剤と酸化防止剤を含むエラストマー組成物よりなる第１層と、（Ｂ）スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体の少なくともいずれかと、紫外線吸収剤と酸化防止剤を含むエラストマー組成物よりなる第２層よりなるポリマー積層体で構成され、前記第２層がカーカスプライのゴム層と接するように配置されており、かつ前記インナーライナーはクラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃよりもショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅが厚いことを特徴とする。
【００１９】
ここで本発明においてインナーライナー９における位置、距離および幅を次のように定義する。
【００２０】
＜ショルダー位置Ｐｅ＞
タイヤ子午断面において、前記カーカスプライとインナーライナーの境界線に対してトレッド部の接地端Ｔｅからタイヤ内径方向に法線Ｌを引き前記境界線との交点をショルダー位置Ｐｅと定義する。ここでトレッド部の接地端Ｔｅは、トレッド部の外側輪郭線を延長した線と、ショルダー部の外側輪郭線を延長した交点として定義される。
【００２１】
＜クラウン中心位置Ｐｃ＞
カーカスプライとインナーライナーの境界線とタイヤ中心線ＣＬとの交点をクラウン中心位置Ｐｃとする。
【００２２】
＜最大幅位置Ｐｓ＞
タイヤに規定内圧を充填し標準リムを装着したときの外側輪郭線の最大幅位置Ｌｅをとおるタイヤ回転軸に平行な線とカーカスプライとインナーライナーの境界線との交点を最大幅位置Ｐｓとする。
【００２３】
＜ショルダー距離Ｗｃ＞
前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃまでのインナーライナーの輪郭線に沿った距離をショルダー距離Ｗｃとする。
【００２４】
＜サイド距離Ｗｓ＞
前記ショルダー位置Ｐｅからタイヤ最大幅位置Ｐｓまでのインナーライナーの輪郭線に沿った距離をサイド距離Ｗｓとする。
【００２５】
＜インナーライナー厚さ＞
インナーライナーのクラウン中心位置Ｐｃの厚さをＧｃ、ショルダー位置Ｐｅにおける厚さをＧｅ、最大幅位置Ｐｓにおける厚さをＧｓとする。
【００２６】
前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅからクラウン中心位置Ｐｃ側に、前記ショルダー距離Ｗｃの少なくとも１０％の幅を有する領域に形成されていることが望ましい。一方、肉厚部は前記ショルダー距離Ｗｃの５０％以下の幅を有する領域（ｗｃ）に形成することが好ましい。
【００２７】
前記インナーライナーの肉厚部は、前記ショルダー位置Ｐｅから前記最大幅位置Ｐｓ側に、前記サイド距離Ｗｓの少なくとも２０％の幅を有し、１００％以下の幅の領域（ｗｓ）に形成されていることが好ましい。肉厚部がショルダー位置Ｐｅからサイド距離Ｗｓの２０％〜１００％の範囲に設定することで、タイヤ走行時に屈曲変形の激しいショルダー部の変形を抑制するとともに、この領域の応力緩和を効果的に達成することができる。さらに、前記肉厚部はショルダー位置Ｐｅからサイド距離Ｗｓの２０％〜８０％の範囲がより好ましい。
【００２８】
本発明において前記インナーライナーは、クラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃに対し、ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅは１２０％〜５００％であり、最大幅位置Ｐｓの厚さＧｓに対し、ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅは１２０％〜５００％であることが望ましい。ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅが１２０％未満の場合は、ショルダー部の屈曲変形およびせん断変形の抑制が十分でなく、また５００％を超えるとインナーライナーの軽量化の効果は十分期待できない。クラウン中央位置Ｐｃにおける厚さＧｃに対し、ショルダー位置Ｐｅの厚さＧｅは、より好ましくは１５０％〜５００％である。
【００２９】
なお、肉厚部は、ショルダー位置Ｐｅを中心に、クラウン中央位置Ｐｃ方向と、最大幅位置Ｐｓ方向に厚さを漸減する構成とすることが好ましい。インナーライナーの肉厚部を上述のように形成することで、タイヤ走行時における、この領域での繰り返し変形に伴う屈曲変形およびせん断変形が生じても、その応力を緩和することができ、インナーライナーのクラックの発生を防止することができる。
【００３０】
＜インナーライナー用エラストマー組成物＞
本発明においてインナーライナーは、タイヤ内側に配置され、かつエラストマー組成物よりなる第１層と、前記カーカスプライのゴム層と接して配置されるエラストマー組成物よりなる第２層で構成されている。ここでエラストマー組成物とは、ポリマー成分として熱可塑性エラストマーまたはゴム成分を含む組成物を意味する。但し、添加剤として配合するゴム成分、例えば、ポリイソブチレンはエラストマー成分には含めないものとする。
【００３１】
＜第１層＞
前記第１層は、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＢＳ」ともいう。）含む熱可塑性エラストマー組成物で形成される。ＳＩＢＳは、分子鎖中にイソブチレンブロックを含んでいるため、そのポリマーフィルムは優れた耐空気透過性を有する。ＳＩＢＳは、その分子構造において、芳香族単位以外は飽和しているため、酸化劣化が抑制される。
【００３２】
ＳＩＢＳの分子量は、流動性、成形化工程およびゴム弾性などの観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満であると引張強度、引張伸びが低下するおそれがあり、４００，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがある。ＳＩＢＳは耐空気透過性と耐久性をより良好にする観点から、ＳＩＢＳ中のスチレン成分の含有量は１０〜３０質量％が好ましい。
【００３３】
ＳＩＢＳは、分子鎖中における各ブロックの重合度は、イソブチレン単位が１０，０００〜１５０，０００程度、またスチレン単位が５，０００〜３０，０００程度であることが好ましい。ＳＩＢＳの製造は、一般的なビニル系化合物のリビングカチオン重合法により得ることができる。例えば特開昭６２−４８７０４号公報および特開昭６４−６２３０８号公報には、イソブチレンと他のビニル化合物とのリビングカチオン重合が開示されている。
【００３４】
（紫外線吸収剤）
本発明において、エラストマー組成物は、好ましくは紫外線吸収剤を含む。紫外線吸収剤は、波長２９０ｎｍ以上の紫外線領域の光を吸収し高分子化合物の分子鎖の劣化を防止する。例えば、ベンゾフェノン系、サリチレート系およびベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は高分子化合物が最も劣化を受けやすい波長３２０ｎｍ〜３５０ｎｍ付近の紫外線光を吸収する。この波長域の光を振動エネルギーや熱エネルギーに変換することで高分子化合物への吸収を防止する機能を有する。特に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が幅広い紫外線光を吸収できる。ここで、紫外線吸収剤を例示すれば次のとおりである。
【００３５】
［ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤］
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、TINUVIN P/FL（BASF社製、分子量２２５、融点１２８〜１３２℃、最大吸収波長３４１ｎｍ）（２−（２−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール）、TINUVIN 234（BASF社製、分子量４４７．６、融点１３７〜１４１℃、最大吸収波長３４３ｎｍ）（２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α’ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）、TINUVIN 326/FL（BASF社製、分子量３１５．８、融点１３８〜１４１℃、最大吸収波長３５３ｎｍ）、アデカスタブＬＡ−３６（（株）ADEKA製）（２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）、TINUVIN 237（BASF社製、分子量３３８．４、融点１３９〜１４４℃、最大吸収波長３５９ｎｍ）（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル−）フェノール）、TINUVIN 328（BASF社製、分子量３５１．５、融点８０〜８８℃、最大吸収波長３４７ｎｍ）（２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール）およびTINUVIN 329/FL（BASF社製、分子量３２３、融点１０３〜１０５℃、最大吸収波長３４３ｎｍ）（２−（２−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）が例示できる。
【００３６】
［液状紫外線吸収剤］
液状紫外線吸収剤として、TINUVIN 213（BASF社製、融点−４０℃、最大吸収波長３４４ｎｍ）（５−（２−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンプロパン酸メチル）、TINUVIN 571（BASF社製、分子量３９３．６、融点−５６℃、最大吸収波長３４３ｎｍ）（２−（２−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−ドデシルフェノール）、［トリアジン系紫外線吸収剤］およびTINUVIN 1577FF（BASF社製、分子量４２５、融点１４８℃、最大吸収波長２７４ｎｍ）（２−［４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（ヘキシルオキシ）フェノール）が例示できる。
【００３７】
［ベンゾフェノン系紫外線吸収剤］
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として、CHIMASSORB 81/FL（BASF社製、分子量３２６．４、融点４８〜４９℃）（２−ヒドロキシ−４−（オクチルオキシ）ベンゾフェノン）が例示できる。
【００３８】
［ベンゾエート系紫外線吸収剤］
ベンゾエート系紫外線吸収剤として、TINUVIN 120（BASF社製、分子量４３８．７、融点１９２〜１９７℃、最大吸収波長２６５ｎｍ）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート）が例示できる。
【００３９】
［ヒンダードアミン系安定剤］
ヒンダードアミン系安定剤として、CHIMASSORB 2020 FDL（BASF社製、分子量２６００〜３４００、融点１３０〜１３６℃）（ジブチルアミン１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物）、CHIMASSORB 944 FDL（BASF社製、分子量２０００〜３１００、融点１００〜１３５℃）（ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］）、TINUVIN 622 LD（BASF社製、分子量３１００〜４０００、融点５５〜７０℃）（ブタン二酸１−［２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ）エチル］）、TINUVIN 144（BASF社製、分子量６８５、融点１４６〜１５０℃）（２−ブチル−２−［３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル］マロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、TINUVIN 292（BASF社製、分子量５０９）（セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル））、TINUVIN 770 DF（BASF社製、分子量４８１、融点８１〜８５℃）（セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）が例示できる。
【００４０】
本発明において、熱可塑性エラストマー組成物に酸化チタンを配合することにより、紫外線透過を抑制するため、紫外線照射による劣化を防ぐことができる。また酸化チタンを熱可塑性エラストマー中に配合する場合は、分散不良により耐久性が悪化する虞があるため、混合する際には均一な分散をさせることに注意する必要がある。
【００４１】
（酸化防止剤）
本発明において、エラストマー組成物は、好ましくは酸化防止剤を含む。酸化防止剤は、紫外線吸収剤はラジカル補足剤として機能し、主に炭素ラジカルを補足することで、高分子の分子鎖の劣化を防止できる。特に、紫外線吸収剤と酸化防止剤の併用が好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤を以下に例示する。
【００４２】
［ヒンダードフェノール系酸化防止剤］
IRGANOX1010（BASF製）、アデカスタブＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、スミライザーＢＰ−１０１（住友化学（株）製）（ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）、IRGANOX1035（BASF製）（２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）、IRGANOX1076（BASF製）（オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、IRGANOX1098（BASF製）（Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド））、IRGANOX1135（BASF製）（イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）、IRGANOX1330（BASF製）（１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン）、IRGANOX1726（BASF製）（４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−Ｏ−クレゾール）、IRGANOX1425（BASF製）（ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム（５０％）、ポリエチレンワックス（５０％））、IRGANOX1520（BASF製）（２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール）、IRGANOX245（BASF製）（トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）、IRGANOX259（BASF製）（１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）、IRGANOX3114（BASF製）（トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト）、IRGANOX5057（BASF製）（オクチル化ジフェニルアミン）、IRGANOX565（BASF製）（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン）、サイアノックスＣＹ１７９０（サンケミカル（株）製）（１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸）、アデカスタブＡＯ−４０（（株）ADEKA製）、スミライサーBBM（住友化学（株）製）（４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール））、アデカスタブＡＯ−５０（（株）ADEKA製）、スミライザーBP-76（住友化学（株）製）（ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、アデカスタブＡＯ−８０（（株）ADEKA製）、スミライザーGA-80（住友化学（株）製）（３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフィエニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカン）。
【００４３】
［リン系酸化防止剤］
リン系酸化防止剤は、過酸化物分解剤として使用され、熱加工成型時の酸化防止機能に優れており、例えば、以下のものがある。
【００４４】
IRGAFOS12（BASF製、分子量１４６２．９）（６，６’，６’’−［ニトリロトリス（エチレンオキシ）］トリス（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン））、IRGAFOS38（BASF製、分子量５１４）（亜リン酸エチルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル））、IRGAFOS168（BASF製、分子量６４６）、アデカスタブ２１１２（（株）ADEKA製）、スミライザーＰ−１６（住友化学（株）製）（トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト）、アデカスタブＰＥＰ−８（（株）ADEKA製）（ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト）、アデカスタブＰＥＰ−３６（（株）ADEKA製）（サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェイニル）フォスファイト）。
【００４５】
[ヒドロキシルアミン系]
IRGASTAB FS 042（BASF製）（Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン）、[ヒンダードフェノール／リン混合系酸化防止剤]、IRGANOX B 225（BASF製）（IRGAFOS168：IRGANOX1010＝１：１）、IRGANOX215（BASF製）（IRGAFOS168：IRGANOX1010＝２：１）、IRGANOX220（BASF製）（IRGAFOS168：IRGANOX1010＝３：１）、IRGANOX921（BASF製）（IRGAFOS168：IRGANOX1076＝２：１）。
【００４６】
［酸素吸収剤］
本発明において酸化防止剤は酸素吸収剤を包含する概念である。酸素吸収剤は空気中の酸素捕捉能がある一般的な酸素吸収剤を用いることができ、例えば、鉄粉の酸化反応を利用して空気中の酸素を吸収する鉄粉末酸素吸収剤をあげることができ、通常、表面積が０．５ｍ2／ｇ以上の鉄粉１００重量部に対し、０．１〜５０重量部のハロゲン化金属、例え
ば塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン化物を組合せて用いる。これは両者の混合物として、また鉄粉表面をハロゲン化金属で被覆したものでもよい。  
【００４７】
なお、本発明に用いる酸素吸収剤にはさらにゼオライトなどの多孔性粒子に水分を含浸させたものをさらに組合せて前記酸素による鉄の酸化をさらに促進させることができる。特に、炭素ラジカルのラジカルトラップ剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００４８】
本発明において、上記紫外線吸収剤および酸化防止剤について、これらのうち少なくとも１種、もしくは２種以上を組合せて使用できる。特に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤を組合せて使うことが好ましい。
【００４９】
[紫外線吸収剤／酸化防止剤の配合量]
スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体を含むエラストマー組成物は、紫外線の波長２９０ｎｍ以上の波長領域で劣化を受けやすい。そこで紫外線吸収剤をエラストマー組成物に配合することで、最も劣化を受けやすい３２０ｎｍ〜３５０ｎｍ付近の光を吸収し、無害の振動エネルギーや熱エネルギーに変換することで、エラストマー組成物を紫外線から保護する。ここで紫外線吸収剤は光安定剤を包含する概念である。
【００５０】
一方、エラストマー組成物は、タイヤ走行時の屈曲疲労に余ってラジカルを発生し、ラジカルが主鎖を誘発し連鎖的に劣化が進行し、エラストマー組成物の亀裂発生・破壊を招来しやすい。そこで酸化防止剤を配合することで、屈曲疲労により発生したラジカルを補足し劣化を防ぐ機能を有する。
【００５１】
本発明において第１層のエラストマー組成物は、紫外線吸収剤および酸化防止剤の少なくともいずれかを含むが、これらの合計の配合量は、エラストマー成分の０．５〜４０質量％の範囲である。０．５質量％未満では、紫外線による劣化防止、酸素による酸化劣化の防止の効果がない。一方、４０質量％を超えるとエラストマー組成物の耐久性が低下することがある。紫外線吸収剤および酸化防止剤は、エラストマー成分の２．０〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００５２】
（第１層の厚さ）
積層体の第１層の厚さは、０．０５〜０．６ｍｍが好ましい。第１層の厚さが０．０５ｍｍ未満であると、第１層と第２層よりなるポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第１層がプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じる虞がある。一方、第１層の厚さが０．６ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し、低燃費性能が低下する。第１層の厚さは０．０５〜０．４ｍｍであることが好ましい。第１層は、押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法が採用できる。
【００５３】
＜第２層＞
前記第２層は、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」ともいう。）およびスチレン−イソブチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＢ」ともいう。）の少なくともいずれかを含むエラストマー組成物である。
【００５４】
スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）のイソプレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＳからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスプライのゴム層との接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００５５】
前記ＳＩＳの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１００，０００〜２９０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１００，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、２９０，０００を超えると押出加工性が悪くなるため好ましくない。ＳＩＳ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０〜３０質量％が好ましい。
【００５６】
本発明において、ＳＩＳにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソプレンでは５００〜５，０００程度、またスチレンでは５０〜１，５００程度であることが好ましい。
【００５７】
前記ＳＩＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、リビングカチオン重合法により得ることができる。ＳＩＳ層は、ＳＩＳを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
【００５８】
スチレン−イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）のイソブチレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＢからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＢからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００５９】
ＳＩＢとしては、直鎖状のものを用いることがゴム弾性および接着性の観点から好ましい。ＳＩＢの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が４０，０００〜１２０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が４０，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、１２０，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。ＳＩＢ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０〜３５質量％であることが好ましい。本発明において、ＳＩＢにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソブチレンでは３００〜３，０００程度、またスチレンでは１０〜１，５０
０程度であることが好ましい。
【００６０】
前記ＳＩＢは、一般的なビニル系化合物のリビング重合法により得ることができ、例えば、攪拌機にメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルクロライド、クミルクロライドを加え、−７０℃に冷却した後、２時間反応させ、その後に大量のメタノールを添加して反応を停止させ、６０℃で真空乾燥してＳＩＢを得ることができる。
【００６１】
ＳＩＢ層は、ＳＩＢを押出成形またはカレンダー成形などのスチレン系熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によって成型できる。
【００６２】
（紫外線吸収剤、酸化防止剤）
第２層に用いられる紫外線吸収剤および酸化防止剤は、前述の第１層に用いられるものと同じ種類を用いてもよく、また異なった種類を用いてもよい。本発明において第２層のエラストマー組成物は、紫外線吸収剤および酸化防止剤の少なくともいずれかを含むが、これらの合計の配合量は、エラストマー成分の０．５〜４０質量％の範囲である。０．５質量％未満では、紫外線による劣化防止、酸素による酸化劣化の防止の効果がない。一方、４０質量％を超えるとエラストマー組成物の耐久性が低下することがある。紫外線吸収剤および酸化防止剤は、エラストマー成分の２．０〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００６３】
（第２層の厚さ）
第２層の厚さは、０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍが好ましい。ここで第２層の厚さとは、例えば第２層がＳＩＳ層、ＳＩＢなどの１層のみからなる場合は、その厚さをいう。一方、第２層が例えば、ＳＩＳ層およびＳＩＢ層などを含む複数層の場合は、これらの合計厚さを意味する。第２層の厚さが０．０１ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第２層がプレス圧力で破れてしまい、加硫接着力が低下する虞がある。一方、第２層の厚さが０．３ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し低燃費性能が低下する可能性がある。第２層の厚さは、さらに０．０５〜０．２ｍｍであることが好ましい。
【００６４】
＜第１層、第２層のポリマー成分＞
第１層また第２層はＳＩＢＳ変性共重合体、スチレン系熱可塑性エラストマーまたはゴム成分を含むことができる。
【００６５】
（ＳＩＢＳ変性共重合体）
ＳＩＢＳ変性共重合体は、熱可塑性エラストマー成分全体の５〜８０質量％の範囲で配合される。５質量％未満の場合は、第１層との加硫接着力が低下する可能性があり、８０質量％を超えるとカーカスプライとの接着力が低下する可能性がある。
ここでＳＩＢＳ変性共重合体は、ＳＩＢＳのスチレンブロック部分が不飽和結合を有する酸塩化物もしくは酸無水物で変性されたものであり、分子鎖中に次の式（１）の化学構造を含んでいる。
【００６６】
【化１】
0005342662.tif 000002
【００６７】
式中（１）において、ｎは整数、Ｒ1は官能基を有する一価の有機基である。
本発明で変性に用いられる不飽和結合を有する酸塩化物とは、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸ブロマイド、メタクリル酸ヨウダイド、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド、アクリル酸ヨウダイド、クロトニル酸クロライドおよびクロトニル酸ブロマイドが例示される。特に、メタクリル酸クロライド、アクリル酸クロライドが好適である。
【００６８】
また酸無水物とは、無水酢酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等が例示されるが、特に、無水酢酸が好適である。これの化合物は、二種類以上を併用することも可能である。係る変性により不飽和基がＳＩＢＳに導入されるため、架橋剤を用いた架橋を可能とすることができる。
【００６９】
前述の如く、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体を、不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物にて変性したＳＩＢＳ変性共重合体の配合量は、熱可塑性エラストマー成分の１０〜１００質量％、好ましくは３０〜１００質量％の範囲である。ＳＩＢＳ変性共重合体の配合量が、熱可塑性エラストマー成分の１０質量％未満の場合は、第
２層およびカーカスプライゴムとの加硫接着が十分でないことがある。
【００７０】
ＳＩＢＳ変性共重合体における、不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物の含量は、１％重量以上、好ましくは５重量％以上であり、３０重量％以下である。
【００７１】
ＳＩＢＳ変性共重合体を架橋するには、従来の方法を用いることができ、例えば、加熱による熱架橋、架橋剤による架橋を行うことができる。ここで架橋剤としては、有機パーオキサイド、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサンなどが使用できる。有機パーオキサイドの配合量は、熱可塑性エラストマー成分１００質量部に対して０．１〜３．０質量部の範囲が好ましい。
【００７２】
ＳＩＢＳ変性共重合体は、イソブチレンブロック由来により、ＳＩＢＳ変性共重合体からなるフィルムは優れた耐空気透過性を有する。またＳＩＢＳ変性共重合体は、不飽和基がＩＳＢＳに導入されているため、熱架橋および架橋剤による架橋が可能となり、引張強度、破断時伸および永久歪などの基本特性とともに、屈曲亀裂特性および耐空気透過性が改善されインナーライナーとしての特性が改善される。
【００７３】
ＳＩＢＳ変性共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物からなるポリマーフィルムをインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造した場合には、耐空気透過性を確保できる。したがってハロゲン化ブチルゴム等の、従来耐空気透過性を付与するために使用されてきた高比重のハロゲン化ゴムを使用する必要がなく、使用する場合にも使用量の低減が可能である。これによってタイヤの軽量化が可能であり、燃費の向上効果が得られる。
【００７４】
ＳＩＢＳ変性共重合体の分子量は特に制限はないが、流動性、成形化工程、ゴム弾性などの観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満であると引張強度、引張伸びが低下するおそれがあり、４００，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。ＳＩＢＳ変性共重合体は耐空気透過性と耐久性をより良好にする観点から、ＳＩＢＳ中のスチレン成分の含有量は１０〜３０質量％、好ましくは１４〜２３質量％であることが好ましい。
【００７５】
なお、ＳＩＢＳ変性共重合体の製造方法は、例えば特許第４５５１００５号に開示されている。
【００７６】
（スチレン系熱可塑性エラストマー）
スチレン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてスチレンブロックを含む共重合体をいう。ＳＩＢＳ、ＳＩＳおよびＳＩＢ以外に、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＢＳ」ともいう。）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＢＳ」ともいう。）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＰＳ」ともいう。）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＥＰＳ」ともいう。）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＢＢＳ」ともいう。）がある。
【００７７】
また、スチレン系熱可塑性エラストマーは、その分子構造において、エポキシ基を有してもよく、例えば、ダイセル化学工業（株）社製、エポフレンドＡ１０２０（重量平均分子量が１０万、エポキシ当量が５００）のエポキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（エポキシ化ＳＢＳ）が使用できる。
【００７８】
（ゴム成分）
第１層、第２層のエラストマー組成物には、ゴム成分を配合することができる。ゴム成分の配合によって、隣接するカーカスプライとの未加硫状態での粘着性を付与し、加硫によりカーカスプライやインスレーションとの加硫接着性を高めることができる。ゴム成分は天然ゴム、ポリイソブチレン、イソプレンゴム、クロロプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。ゴム成分の配合量は、エラストマー成分中、５〜７５質量％の範囲が好ましい。
【００７９】
（粘着付与剤）
本発明において、前記第１層及び第２層の少なくともいずれかは、熱可塑性エラストマー成分１００質量に対し、粘着付与剤が０．１〜１００質量部は配合される。ここで粘着付与剤とは、熱可塑性エラストマー組成物の粘着性を増進するための配合剤をいい、例えば次の粘着付与剤が例示される。
【００８０】
典型的には、Ｃ９石油樹脂、Ｃ５石油樹脂がある。ここでＣ９石油樹脂は、ナフサを熱分解して、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどの有用な化合物を得ているが、それらを取り去った残りのＣ５〜Ｃ９留分（主としてＣ９留分）を混合状態のまま重合して得られた芳香族石油樹脂である。例えば、商品名として、アルコンＰ７０、Ｐ９０、Ｐ１００、Ｐ１２５、Ｐ１４０、Ｍ９０、Ｍ１００、Ｍ１１５、Ｍ１３５（いずれも、荒川化学工業（株）社製、軟化点７０〜１４５℃）、またアイマーブＳ１００、Ｓ１１０、Ｐ１００、Ｐ１２５、Ｐ１４０（いずれも出光石油化学（株）製、芳香族共重合系水添石油樹脂、軟化点１００〜１４０℃、重量平均分子量７００〜９００、臭素価２．０〜６．０ｇ／１００ｇ）、さらに、ペトコールＸＬ（東ソー（株）製）がある。
【００８１】
またＣ５石油樹脂とは、ナフサを熱分解して、エチレン、プロピレンやブタジエンなどの有用な化合物を得ているが、それらを取り去った残りのＣ４〜Ｃ５留分（主としてＣ５留分）を混合状態のまま重合して、得られた脂肪族石油樹脂である。商品名として、ハイレッツＧ１００（三井石油化学（株）製、軟化点が１００℃）、またマルカレッツＴ１００ＡＳ（丸善石油（株）製、軟化点１００℃）、さらにエスコレッツ１１０２（トーネックス（株）製、軟化点が１１０℃）がある。
【００８２】
テルペン樹脂は、例えば、商品名として、ＹＳレジンＰＸ８００Ｎ、ＰＸ１０００、ＰＸ１１５０、ＰＸ１２５０、ＰＸＮ１１５０Ｎ、クリアロンＰ８５、Ｐ１０５、Ｐ１１５、Ｐ１２５、Ｐ１３５、Ｐ１５０、Ｍ１０５、Ｍ１１５、Ｋ１００（いずれもヤスハラケミカル（株）製、軟化点は７５〜１６０℃）がある。
【００８３】
芳香族変性テルペン樹脂は、例えば、商品名として、ＹＳレジンＴＯ８５、ＴＯ１０５、ＴＯ１１５、ＴＯ１２５（いずれもヤスハラケミカル（株）製、軟化点７５〜１６５℃）がある。
【００８４】
テルペンフェノール樹脂は、例えば商品名として、タマノル８０３Ｌ、９０１（荒川化学工業（株）製、軟化点１２０℃〜１６０℃）、またＹＳポリスターＵ１１５、Ｕ１３０、Ｔ８０、Ｔ１００、Ｔ１１５、Ｔ１４５、Ｔ１６０（いずれもヤスハラケミカル（株）製、軟化点７５〜１６５℃）がある。クマロン樹脂は、例えば、軟化点９０℃のクマロン樹脂（神戸油化学工業（株）製）がある。クマロンインデンオイルは、例えば商品名として、１５Ｅ（神戸油化学工業（株）製、流動点１５℃）がある。
【００８５】
ロジンエステルは、例えば商品名として、エステルガムＡＡＬ、Ａ、ＡＡＶ、１０５、ＡＴ、Ｈ、ＨＰ、ＨＤ（いずれも荒川化学工業（株）製、軟化点６８℃〜１１０℃）、またハリエスターＴＦ、Ｓ、Ｃ、ＤＳ７０Ｌ、ＤＳ９０、ＤＳ１３０（いずれもハリマ化成（株）製、軟化点６８℃〜１３８℃）がある。
【００８６】
水添ロジンエステルは、例えば商品名として、スーパーエステルＡ７５、Ａ１００、Ａ１１５、Ａ１２５（いずれも荒川化学工業（株）製、軟化点７０℃〜１３０℃）がある。
【００８７】
アルキルフェノール樹脂は、例えば商品名として、タマノル５１０（荒川化学工業（株）製、軟化点７５℃〜９５℃）がある。ＤＣＰＤは、商品名として、エスコレッツ５３００（トーネックス（株）製、軟化点１０５℃）がある。
【００８８】
粘着付与剤は、Ｃ９石油樹脂の完全水添系石油樹脂がＳＩＢと相溶性がよく、またガスバリア性も低下することなく、接着性を高めることができる。また粘度も下げる効果もあり、フィルム押出成形にも有利に使用できる。
【００８９】
前記粘着付与剤は、第１層にエラストマー成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部、好ましくは、１〜５０質量部の範囲で配合されることが好ましい。粘着付与剤が０．１質量部未満の場合は、第２層との加硫接着力が十分でなく、一方、１００質量部を超えると粘着性が高くなりすぎて、加工性、生産性を低下し、更にガスバリア性が低下することになる。
【００９０】
一方、第２層は、タイヤ内側の第１層とカーカスプライの間に配置され、これら両者との接着性が要求される。そこで前記粘着付与剤は、第２層のエラストマー成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部、好ましくは、１〜５０質量部の範囲で配合される。粘着付与剤が０．１質量部未満の場合は、第１層との加硫接着力が十分でなく、一方、１００質量部を超えると粘着性が高くなりすぎて、加工性、生産性を低下し、更にガスバリア性が低下することになる。
【００９１】
＜ポリマー積層体＞
本発明において、インナーライナーは前記第１層と第２層で構成されるポリマー積層体が使用される。ここで第１層、第２層は熱可塑性エラストマーの組成物であり、加硫温度、例えば１５０℃〜１８０℃において、金型中で軟化状態にある。軟化状態とは分子運動性が向上し固体と液体の中間状態を意味する。また、熱可塑性エラストマー組成物が軟化状態では、固体状態よりも反応性が向上するため、隣接する部材と粘着、接着する。そのため熱可塑性エラストマー組成物の形状変化や隣接部材との粘着、融着を防止するために、タイヤの製造の際には冷却工程を設けることが好ましい。冷却工程は、タイヤ加硫後に、１０〜３００秒間、５０〜１２０℃に急冷しブラダー部内を冷却することができる。冷却媒体としては、空気、水蒸気、水およびオイルより選択される１種以上が使用される。かかる冷却工程を採用することで、インナーライナーを０．０５〜０．６ｍｍの範囲の薄いインナーライナーを形成することが容易となる。
【００９２】
つぎに、インナーライナーの加硫タイヤにおけるカーカスプライとの配置状態を図３において示す。図３において、ポリマー積層体ＰＬは、第１層ＰＬ１および第２層ＰＬ２から構成される。該ポリマー積層体ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、第２層ＰＬ２がカーカスプライＣに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、第２層ＰＬ２とカーカスＣとの接着強度を高めるとともに、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００９３】
＜空気入りタイヤの製造方法＞
本発明の空気入りタイヤは、一般的な製造方法を用いることができる。まず前記ポリマー積層体ＰＬを用いてインナンーライナーを製造する。空気入りタイヤの生タイヤに前記インナーライナーを適用して他の部材とともに加硫成形することによって製造することができる。ポリマー積層体ＰＬを生タイヤに配置する際は、ポリマー積層体ＰＬの第２層ＰＬ２が、カーカスプライＣに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置する。このように配置すると、タイヤ加硫工程において、第１層とカーカスプライＣとの接着強度を高めることができる。得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライＣのゴム層とが良好に接着し優れた耐空気透過性および耐久性を有する。
【実施例】
【００９４】
＜ポリマー積層体＞
本発明の第１層および第２層よりなるポリマー積層体の製造に用いた熱可塑性エラストマー（ＳＩＢ、ＳＩＢＳ、ＳＩＳ及びＳＩＢＳ変性共重合体）、紫外線吸収剤、酸化防止剤は以下のとおり調整した。
【００９５】
［ＳＩＢ］
攪拌機付き２Ｌ反応容器に、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５８９ｍＬ、ｎ−ブチルクロライド（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６１３ｍｌ、クミルクロライド０．５５０ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、α−ピコリン（２−メチルピリジン）０．３５ｍＬ、イソブチレン１７９ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン９．４ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら２．０時間反応させた。次に反応容器にスチレン５９ｍＬを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液から溶剤などを除去した後に、重合体をトルエンに溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をメタノール混合物に加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間乾燥することによりスチレン−イソブチレンジブロック共重合体を得た（スチレン成分含有量：１５質量％、重量平均分子量：７０，０００）。
【００９６】
［ＳＩＢＳ］
カネカ（株）社製の「シブスターＳＩＢＳＴＡＲ  １０２Ｔ（ショアＡ硬度２５、スチレン成分含有量２５質量％、重量平均分子量：１００，０００）」を用いた。
【００９７】
［ＳＩＳ］
クレイトンポリマー社製のＤ１１６１ＪＰ（スチレン成分含有量１５質量％、重量平均分子量：１５０，０００）を用いた。
【００９８】
［ＳＩＢＳ変性共重合体の製造］
２リットルのセパラブルフラスコにスチレン―イソブチレンブロック共重合体７５ｇ（スチレン含量３０％、スチレンユニットのモル数０．２１６モル）を入れて、容器内を窒素で置換した。注射器を用いて、モレキュラーシーブスで乾燥したｎ−ヘキサン１２００ｍＬ及びモレキュラーシーブスで乾燥したｎ−ブチルクロリド１８００ミリリットルを加えた。
【００９９】
次に、シリンジを用いてメタクリル酸クロライド３０ｇ（０．２９１モル）を加えた。そして溶液を攪拌しながら三塩化アルミニウム３９．４ｇ（０．２９５モル）を加えて反
応を開始した。３０分の反応の後、反応溶液に約１０００ミリリットルの水を加えて激しく攪拌し反応を終了させた。反応溶液を多量の水で数回水洗を行い、さらに大量のメタノールとアセトン混合溶媒（１：１）に徐々に滴下して反応生成物を沈殿させ、その後反応生成物を６０℃で２４時間真空乾燥して、ＳＩＢＳ変性共重合体（重量平均分子量：１５０，０００、スチレン含量：２０重量％、酸塩化物：１．０重量％）を得た。
【０１００】
＜第１層、第２層の配合＞
表１に第１層の比較配合１〜６および実施配合５〜８、参考配合１〜４を示す。表２に第２層の比較配合７〜１３および実施配合１３〜１７、参考配合９〜１２を示す。第１層及び第２層にこれらの配合を用いて比較例１〜２２、実施例１〜１０、１５〜２１、参考例１５〜１７のタイヤを製造した。
【０１０１】
【表１】
0005342662.tif 000003
【０１０２】
【表２】
0005342662.tif 000004
【０１０３】
（注１）粘着付与剤：Ｃ９石油樹脂、アルコンＰ１４０（荒川化学工業（株）社製、軟化点１４０℃、重量平均分子量Ｍｗ：９００）。
（注２）ポリイソブチレン：新日本石油（株）社製、「テトラックス３Ｔ」（粘度平均分子量３０，０００、重量平均分子量、４９，０００）。
（注３）紫外線吸収剤：（株）ＡＤＥＫＡ社製のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として「アデカスタブＬＡ−３６」（２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）を用いた。この紫外線吸収剤は融点が１３８〜１４１℃、分子量３１５．８、最大吸収波長が３５３ｎｍである。
（注４）酸化防止剤：ＢＡＳＦ社製のヒンダードフェノール系酸化防止剤として「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」（ペンタエリスリチル・テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）を用いた。この酸化防止剤の融点は１１０〜１２５℃であり、比重が１．１５、分子量が１１７．７である。
【０１０４】
＜インナーライナーの製造＞
表１、表２の実施配合、比較配合に基づき、ＳＩＢＳ変性共重合体、ＳＩＢＳ、ＳＩＳおよびＳＩＢなどの熱可塑性エラストマー組成物を、２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）にてペレット化した。その後、Ｔダイ押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイリップ幅：５００ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃、フィルムゲージ：第１層は０．２５ｍｍ、第２層は０．０５ｍｍ）にてインナーライナーを作製した。
【０１０５】
＜空気入りタイヤの製造＞
空気入りタイヤは、図１に示す基本構造を有する１９５／６５Ｒ１５サイズのものを製造した。上記ポリマー積層体をインナーライナーに用いて生タイヤを製造し、１７０℃で２０分間プレス加硫を行った。加硫タイヤを加硫金型から取り出すことなく、１１０℃で３分間冷却した後に加硫金型から取り出した。冷却媒体としては水を使用した。
【０１０６】
＜比較例１〜１０＞
表３において、比較例１〜６は、第１層に比較配合１〜６を、第２層に比較配合９（ＳＩＳ）を用い、厚さ比（Ｇｅ／Ｇｃ）を２００％としたインナーライナーの例である。低温耐久走行距離は比較例１が最も優れているが、いずれも十分ではない。
【０１０７】
比較例７〜１０は、第１層として比較配合３、第２層として比較配合１０〜１３を用い、厚さ比（Ｇｅ／Ｇｃ）を２００％としたインナーライナーの例である。低温耐久走行距離はいずれも十分ではない。
【０１０８】
【表３】
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【０１０９】
＜比較例１１〜２２＞
表４において、比較例１１〜１８は、第１層に参考配合１〜４、実施配合５〜８を、第２層に実施配合１３を用い、厚さ比（Ｇｅ／Ｇｃ）を１００％としたインナーライナーの例である。低温耐久走行距離は比較例１７が最も優れている。
【０１１０】
比較例１９〜２２は、第１層に実施配合５を、第２層に実施配合１４〜１７を用い、厚さ比（Ｇｅ／Ｇｃ）を１００％としたインナーライナーの例である。低温耐久走行距離は比較例２１、２２が最も優れている。
【０１１１】
【表４】
0005342662.tif 000006
【０１１２】
＜実施例１〜１０＞
表５において、実施例１〜７は、第１層に実施配合８を、第２層に実施配合１３を用い、厚さ比（Ｇｅ／Ｇｃ）を２００％とし、領域（ｗｃ／ｗｓ）の値を変更したインナーライナーの例である。いずれの実施例の低温耐久走行距離は、比較例１よりも大幅な改善が認められる。
【０１１３】
実施例８〜１０は、第１層に実施配合８を、第２層に実施配合１３を用い、領域（ｗｃ／ｗｓ）を１０／２０とし、厚さ比（Ｇｅ／Ｇｃ）の値を変更したインナーライナーの例である。厚さ比の値が５００％の実施例１０の低温耐久走行距離がもっとも大幅な改善が認められる。
【０１１４】
【表５】
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【０１１５】
＜実施例１１〜２１＞
表６において、参考例１〜４、実施例１５〜１７は、第１層に参考配合１〜４、実施配合５〜７を、第２層に実施配合１３を用い、厚さ比（Ｇｅ／Ｇｃ）を２００％としたインナーライナーの例である。低温耐久走行距離は第１層に参考配合２（ＳＩＢＳに紫外線吸収剤４０質量部配合）を用いた参考例２が最も優れている。
【０１１６】
実施例１８〜２１は、第１層として実施配合５を、第２層として実施配合１４〜１７の異なった配合を用い、厚さ比（Ｇｅ／Ｇｃ）を２００％としたインナーライナーの例である。第２層に実施配合１７（ＳＩＳ／ＳＩＢＳ／ＳＩＢＳ変性に紫外線吸収剤と酸化防止剤をそれぞれ２０質量部配合）を用いた実施例２１の低温耐久走行距離がもっとも優れている。
【０１１７】
【表６】
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【０１１８】
（注）表３〜６において、肉厚部の領域（ｗｃ／ｗｓ）（％）は、ショルダー位置Ｐｅを中心にクラウン中心位置Ｐｃ方向に延びる距離のＷｃに対する割合をｗｃ（％）とし、ショルダー位置Ｐｅを中心に最大幅位置Ｐｓ方向に延びる距離のＷｓに対する割合をｗｓ（％）として示す。
【０１１９】
＜性能試験＞
前述の如く製造された空気入りタイヤに関し、以下の性能評価をおこなった。
【０１２０】
＜低温耐久走行距離（指数）＞
低温耐久走行試験は、屋内暴露後、酸素注入下、雰囲気温度−２０℃のもとでタイヤが損傷するまでの走行距離を測定した。試作タイヤを十分日光に晒される屋外において１ヶ月放置した。その後、ＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、１００％酸素注入し、内圧２５０ｋＰａに設定しタイヤを準備する。
【０１２１】
走行条件は、荷重は８．１５ｋＮ、速度１００ｋｍ／ｈで走行開始し、ならし走行を１０分行い、その後、−２０℃まで冷却して、雰囲気温度が−２０℃の下、再度１００ｋｍ／ｈで走行させ、タイヤが故障するまで走行距離を測定した。
【０１２２】
各比較例、実施例、参考例の故障時の走行距離を求め、比較例１を基準として、その相対値を指数として求めた。指数の値が大きいほど耐久走行距離が長く、優れていることを示す。
【０１２３】
耐久走行距離指数＝（各実施例、比較例、参考例の故障時の走行距離）／（比較例１の故障時の走行距離）×１００
＜転がり抵抗（指数）＞
（株）神戸製鋼所製の転がり抵抗試験機を用い、製造した１９５／６５Ｒ１５サイズの空気入りタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、荷重３．４ｋＮ、空気圧２３０ｋＰａ、速度８０ｋｍ／時間の条件下で、室温（３８℃）にて走行させて、転がり抵抗を測定した。下記計算式により、比較例１を基準（１００）として、相対値として比較例、実施例を指数として算出した。数値が小さいほど転がり抵抗が小さいことを示す。
【０１２４】
転がり抵抗指数＝各比較例、実施例、参考例の転がり抵抗／比較例１の転がり抵抗×１００
＜総合判定＞
判定Ａは、次の条件をすべて満たしたものをいう。
（ａ）低温耐久走行距離指数が１４０より大きい。
（ｂ）転がり抵抗指数が１０５以下。
【０１２５】
判定Ｂは、次の条件のいずれか１つを満たす場合をいう。
（ａ）低温耐久走行距離指数が１４０以下。
（ｂ）転がり抵抗指数が１０５より大きい。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用空気入りタイヤのほか、トラック・バス用、重機用等の空気入りタイヤとして用いることができる。
【符号の説明】
【０１２７】
１  空気入りタイヤ、２  トレッド部、３  サイドウォール部、４  ビード部、５  ビードコア、６  カーカスプライ、７  ベルト層、８  ビードエーペックス、９  インナーライナー、ＰＬ  ポリマー積層体、ＰＬ１  第１層、ＰＬ２  第２層、Ｐｅ  ショルダー位置、Ｐｃ  クラウン中央位置、Ｐｓ  タイヤ最大幅位置、Ｔｅ  トレッド端。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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