(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂と、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーと、光重合開始剤と、チオール化合物と、溶剤とを含有するカラーフィルタ保護膜用樹脂組成物であって、
前記光重合開始剤が、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン低重合体（重合度ｎは２以上５以下）、及び１−［４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オンよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物であり、且つ、前記チオール化合物がペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ＰＥＴＰ）であることを特徴とするカラーフィルタ保護膜用樹脂組成物。
【請求項２】
前記光重合開始剤の含有量が、固形分の全量１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルタ保護膜用樹脂組成物。
【請求項３】
前記チオール化合物の含有量が、固形分の全量１００重量部に対して、０．３〜３重量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカラーフィルタ保護膜用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のカラーフィルタ保護膜用樹脂組成物を硬化してなる保護膜を有することを特徴とするカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばカラーフィルタにおける保護膜の形成に用いられるカラーフィルタ保護膜用樹脂組成物、およびそれを用いて製造されるカラーフィルタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、カラー液晶表示装置に用いられるカラーフィルタには、例えば赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、および青（Ｂ）の３原色の画素や、これを仕切る遮光部（ブラックマトリクス層）、カラーフィルタ表面を保護・平坦化するための保護膜等が形成されている。このようなカラーフィルタにおける部材の中で、特に、保護膜には、平滑で強靭であること、透明性を有すること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって着色、黄変、白化等の視覚的変質を起こさないこと、耐水性、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性に優れたものであること、などの性能が要求される。また、保護膜はディスプレイの表示品質を確保するために、製造時の露光、現像、及び焼成工程において変色や変形が著しく少ないものにしなければならない。
したがって、保護膜の変色や変形を抑えるために、バインダー樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、及び光重合開始剤の選定が重要である。
【０００３】
保護膜の変形を抑えるために硬化性を上げる方法の一つとして、光重合開始剤の選定が挙げられる。特許文献１には、光重合開始剤としてイミダゾール二量体とトリアジン誘導体を組み合わせて用いる例が開示されている。
特許文献１に記載された発明によれば、酸素雰囲気下でも酸素阻害の影響が少なく良好な密着性が得られ、保護膜の変形が抑制できる。しかしながら、上記のような窒素を含有する光重合開始剤を用いると、光硬化後に窒素含有物が残存するため、当該窒素含有物と酸素が反応し着色を生じる傾向がある。したがって、焼成後に保護膜を黄色に変色（黄変）させる原因となり、ディスプレイの表示品質を低下させるといった問題がある。また、高感度のトリアジン誘導体は、露光時に昇華し、フォトマスクを汚染するため、歩留まりを低下させる原因となる。
一方、光重合開始剤として知られている、α―アミノケトン系開始剤のイルガキュア９０７（イルガキュアは商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）は、黄変性が少ないが、酸素雰囲気下での密着性が上記のイミダゾール二量体やトリアジン誘導体よりも劣り、また、昇華性を有するためフォトマスクを汚染する懸念がある。
【０００４】
また、光重合開始剤のビイミダゾール化合物と多官能チオールを組み合わせて用いる例が知られている。特許文献２には、光重合開始剤のビイミダゾール化合物と増感剤のチオール化合物を組み合わせて用いる例が開示されている。このようなビイミダゾール化合物を用いる場合、チオール化合物が連鎖移動剤として働くことにより、光硬化性の低下が補われる。しかしながら、ビイミダゾール化合物は、上述したように窒素含有化合物であるため、焼成後に保護膜を黄変し、ディスプレイの表示品質を低下させてしまう。
以上のように、現在使用されている光重合開始剤の特性から、硬化性と黄変性はトレードオフの関係にあり、両者の問題を同時に解決するのは困難であった。
【０００５】
また、保護膜の高性能化を図るために、バインダー樹脂やエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの選定が種々検討されている。特許文献３には、（ａ）不飽和カルボン酸、（ｂ）エポキシ基を含有するラジカル重合性化合物、（ｃ）必要に応じて上記（ａ）及び（ｂ）と共重合しうる他のラジカル重合性化合物の共重合体が開示されている。
特許文献３に記載された発明によれば、上記共重合体が、カルボキシル基とエポキシ基を有し、アルカリ可溶性及び架橋性を有するため、耐熱性、耐薬品性、密着性、及び透明性等の諸特性に優れた保護膜を形成することができる。しかしながら、バインダー樹脂やエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを変更すると、アルカリ現像時の現像時間や現像液（アルカリ水溶液）への溶解性など現像条件が著しく変わる場合があり、プロセス適正が充分に得られず、歩留まりを悪化させる懸念がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１３４００６号公報
【特許文献２】特開平１０−１７７１０８号公報
【特許文献３】特開平１１−１４３０７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、従来使用されている光重合開始剤を変更しても、アルカリ現像時の現像時間や現像条件にほとんど影響を与えず、簡便に保護膜の性能を向上させることができると期待される。
上記実情に鑑み、本発明は、密着性の向上と黄変性の抑制が両立可能なカラーフィルタ保護膜用樹脂組成物、及び当該カラーフィルタ保護膜用樹脂組成物を用いて製造されるカラーフィルタを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の光重合開始剤とチオール化合物（架橋剤）を用いることにより密着性の向上と黄変性の抑制が両立可能な保護膜を得ることができるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、バインダー樹脂と、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーと、光重合開始剤と、チオール化合物と、溶剤とを含有するカラーフィルタ保護膜用樹脂組成物であって、前記光重合開始剤が、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン低重合体（重合度ｎは２以上５以下）、及び１−［４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オンよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物であり、且つ、前記チオール化合物がペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ＰＥＴＰ）であることを特徴とする、カラーフィルタ保護膜用樹脂組成物を提供する。
【０００９】
本発明によれば、上記特定の光重合開始剤が窒素を含有しない化合物のため、黄変性が抑制された保護膜を提供することができる。また、上記３種の光重合開始剤と上記特定のチオール化合物を組み合わせて用いることにより、密着性に優れた保護膜を提供することができる。
【００１１】
本発明に係るカラーフィルタ保護膜用樹脂組成物によれば、前記光重合開始剤の含有量が、固形分の全量１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部であることが、膜面の平滑性、密着性、及び黄変抑制の点から好ましい。
【００１２】
本発明に係るカラーフィルタ保護膜用樹脂組成物によれば、前記チオール化合物の含有量が、固形分の全量１００重量部に対して、０．３〜３重量部であることが、膜面の平滑性、及び密着性の点から好ましい。
【００１３】
本発明は、上記記載のカラーフィルタ保護膜用樹脂組成物を硬化してなる保護膜を有することを特徴とするカラーフィルタを提供する。本発明によれば、密着性、及び透明性に優れた保護膜を有する、高品質なカラーフィルタとすることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のカラーフィルタ保護膜用樹脂組成物は、窒素を含有しない上記特定の光重合開始剤を用いることにより、黄変性が抑制され、密着性にも優れた保護膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のカラーフィルタ保護膜用樹脂組成物、及びカラーフィルタについて順に説明する。
【００１６】
Ｉ．カラーフィルタ保護膜用樹脂組成物
本発明のカラーフィルタ保護膜用樹脂組成物は、バインダー樹脂と、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーと、光重合開始剤と、チオール化合物と、溶剤とを含有するカラーフィルタ保護膜用樹脂組成物であって、前記光重合開始剤が、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシー２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン低重合体（重合度ｎは２以上５以下）、及び１−［４−（４―ベンゾイルフェニルチオ）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オンよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物であり、且つ、前記チオール化合物がペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ＰＥＴＰ）であることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明のカラーフィルタ保護膜用樹脂組成物によれば、上記特定の光重合開始剤が窒素を含有しない化合物のため、黄変性が抑制された保護膜を提供することができる。また、上記３種の光重合開始剤と上記特定のチオール化合物を組み合わせて用いることにより、密着性に優れた保護膜を提供することができる。
【００１８】
以下、このような本発明のカラーフィルタ保護膜用樹脂組成物の各構成について順に詳細に説明する。
【００１９】
１．光重合開始剤
光重合開始剤は、エチレン性二重結合を有するモノマーの重合性官能基の反応を開始又は促進させるために用いる化合物である。一般に、保護膜の変色と変形は、光重合開始剤が、バインダー樹脂やエチレン性二重結合を有するモノマーに対し及ぼす影響に起因すると考えられている。また、含窒素の光重合開始剤を用いた場合に着色する傾向があることが、本発明の研究過程で判明した。このような観点から、本発明に用いられる光重合開始剤は、窒素を含まない構造を有する化合物から選定した。
【００２０】
本発明に係る光重合開始剤である１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシー２−メチル−１−プロパン−１−オンは、下記化学式（１）で表わされる化合物である。
【００２１】
【化１】
0005294594.tif 000002
【００２２】
本発明に係る光重合開始剤である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン低重合体は、下記化学式（２）で表わされる化合物である。当該低重合体は、重合度ｎ、すなわち、重合体分子に含まれる繰り返し単位数が２以上５以下の範囲で重合度が異なるものの混合物であっても良い。
【００２３】
【化２】
0005294594.tif 000003
化学式（２）中、ｎは２以上５以下の数を表す。
【００２４】
本発明に係る光重合開始剤である１−［４−（４―ベンゾイルフェニルチオ）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オンは、下記化学式（３）で表わされる化合物である。
【００２５】
【化３】
0005294594.tif 000004
【００２６】
上記化学式（１）、（２）及び（３）で示される化合物の分子量は、従来使用されている光重合開始剤の分子量よりも大きく、融点が高いため、昇華しにくい。したがって、露光時に昇華することによってフォトマスクを汚染することがないため、歩留まりの低下を抑制することができる。
【００２７】
また、上記化学式（１）、（２）及び（３）で示される化合物は、窒素を含有しないことにより、光硬化後に、変色の原因となる含窒素化合物が生成せず、焼成後に黄変を起こしにくいため、高い透明性を有する保護膜を形成することができる。
【００２８】
また、上記化学式（１）、（２）及び（３）で示される化合物の中から選ばれる少なくとも１種類の化合物の含有量は、固形分の全量１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜７重量部であり、特に好ましくは２〜３重量部である。上記化合物の含有量が０．０５重量部未満の場合には、ラジカル重合が進まず、硬化性が不足し、膜の密着不良や現像時に膜面が侵食されるおそれがある。また、１０重量部を超える場合には、膜が脆くなり密着不良となるおそれがある。
なお、本発明において、固形分とは、樹脂組成物中に含まれる成分のうち溶剤以外のものを意味する。
【００２９】
また、前記光重合開始剤は、上記化学式（１）、（２）及び（３）で示される化合物以外に、本発明の効果が損なわれない範囲で必要に応じて、他の一般的な光重合開始剤を含んでいてもよい。
上記化学式（１）、（２）及び（３）で示される化合物以外の他の光重合開始剤を含む場合は、当該他の光重合開始剤の含有量が、上記化学式（１）、（２）及び（３）で示される化合物の全量１００重量部に対し、５０重量部以下であることが好ましく、更に好ましくは３０重量部以下であり、特に１５重量部以下であることが好ましい。
【００３０】
２．チオール化合物（架橋剤）
架橋剤は、線状高分子化合物の分子を互いに化学結合（架橋結合）で結びつけて、三次元網状構造の高分子化合物にするために用いる化合物である。本発明に用いられるチオール化合物は、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ＰＥＴＰ）であり、下記化学式（４）で示される。
【００３１】
【化４】
0005294594.tif 000005
【００３２】
本発明に係るカラーフィルタ保護膜用樹脂組成物を硬化してなる保護膜は、密着性が向上していることから、後述するバインダー樹脂とエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーが架橋結合を形成していると考えられる。すなわち、本発明において、上記化学式（４）で示される、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ＰＥＴＰ）は、架橋剤として機能していると推定される。
【００３３】
また、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ＰＥＴＰ）の含有量は、固形分の全量１００重量部に対して、０．３〜３重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜２．５重量部であり、特に好ましくは０．８〜２重量部である。上記化合物の含有量が０．３重量部未満の場合には、反応が十分に進行せず、硬化性が不足し、膜の剥離や現像時に膜面が侵食されるおそれがある。また、３重量部を超える場合には、膜収縮による歪みや剥離を生じるおそれがある。
【００３４】
また、前記チオール化合物は、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ＰＥＴＰ）以外に、本発明の効果が損なわれない範囲で必要に応じて、他の架橋剤を含んでいてもよい。
若しくは、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ＰＥＴＰ）以外の他の架橋剤の含有量が、ＰＥＴＰの全量１００重量部に対し、３０重量部以下であることが好ましく、更に好ましくは２０重量部以下であり、特に１０重量部以下であることが好ましい。
【００３５】
３．バインダー樹脂
本発明に用いられるバインダー樹脂としては、特に限定されるものではないが、カラーフィルタの製造に用いられることから、耐熱性および、製造工程において使用される有機溶剤への耐性を有する樹脂であることが好ましい。具体的には、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などの感光性または非感光性の樹脂を挙げることができる。
【００３６】
本発明のカラーフィルタ保護膜用樹脂組成物を保護膜の形成に用いる場合、上述した中でも特に好ましいバインダー樹脂としては、エポキシ系樹脂であり、中でもフルオレン構造を有するカルド樹脂（エポキシアクリレート樹脂）が好ましい。カルド樹脂とは、フルオレン骨格を有するエポキシモノマーと酸無水物の反応により得られるエポキシアクリレート樹脂のことをいい、その質量平均分子量（Ｍｗ）は、１５００〜１８０００である。このようなフルオレン構造を有するカルド樹脂を用いることにより、耐熱性、耐薬品性が向上する。
【００３７】
本発明に用いられるフルオレン構造を有するカルド樹脂として、具体的には、下記化学式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００３８】
【化５】
0005294594.tif 000006
【００３９】
化学式（５）において、Ｒ1およびＲ2は互いにそれぞれ独立しており、炭素数が１〜５のアルキル基、単環構造又は環の数が２〜３の縮合環構造をもつアリール基、或いは単環構造又は環の数が２〜３の縮合環構造をもつ複素環基を表す。
【００４０】
上記バインダー樹脂の含有量は、固形分の全量１００重量部に対して、通常１３〜３７重量部であり、好ましくは１８〜３２重量部である。バインダー樹脂の含有量が少な過ぎると、充分な光硬化性が得られない場合が生じるからである。また、バインダー樹脂の含有量が多過ぎると、現像不良や硬化不良を生じるからである。
【００４１】
４．エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー
本発明に用いられるエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーは、バインダー樹脂と重合可能なものであれば特に限定されるものではないが、本発明においては、密着性を上げるために、重合性官能基を２個以上有するモノマー（多官能モノマー）であることが好ましい。
【００４２】
２官能の多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類等を挙げることができる。
【００４３】
また、３官能の多官能モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等の３価以上の多価アルコールのトリアクリレート又はトリメタクリレート類等を挙げることができる。
【００４４】
また、４官能の多官能モノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等を挙げることができる。
【００４５】
これらの多官能モノマーは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用して使用してもよい。
【００４６】
特に、本発明のカラーフィルタ保護膜用樹脂組成物に優れた光硬化性（高感度）が要求される場合には、多官能モノマーが、重合可能な二重結合を１分子中に２つ（二官能）以上有することが好ましく、さらに３つ（三官能）以上有することが好ましい。
【００４７】
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの含有量は、固形分の全量１００重量部に対して、３２〜５２重量部であることが好ましく、より好ましくは３７〜４７重量部である。エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの含有量が少なすぎると十分に光硬化が進まず、露光部分が溶出する場合がある。また、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の含有量が多すぎると未露光部分でも現像できなくなる場合があり、カラーフィルタ保護膜用樹脂組成物の重合度によっては膜の非粘着性が失われるおそれがある。
【００４８】
５．溶剤
本発明に用いられる溶剤としては、カラーフィルタ保護膜用樹脂組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、シクロヘキシルアセテート；メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等の他のエーテル類；シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００４９】
６．その他の成分
本発明のカラーフィルタ保護膜用樹脂組成物は、上記光重合開始剤、チオール化合物、バインダー樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、及び溶剤の他、必要に応じて、添加剤を含有していてもよい。
【００５０】
本発明に用いられる添加剤としては、例えば、カップリング剤、レベリング剤、帯電防止剤、保存安定剤、消泡剤、重合禁止剤、可塑剤、分散剤などが挙げられる。
【００５１】
これらの中で、用いることのできるカップリング剤としては、例えば、シリルエーテル系の化合物等が挙げられる。また、レベリング剤としては、例えば、フッ素系、シリコン系、アクリル系の化合物等が挙げられる。
【００５２】
ＩＩ．カラーフィルタ
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、上記に記載のカラーフィルタ保護膜用樹脂組成物を硬化してなる保護膜を有することを特徴とするものである。
【００５３】
本発明においては、上述したカラーフィルタ保護膜用樹脂組成物を硬化させることにより、密着性の向上と、黄変性の抑制を両立させた保護膜とすることができる。したがって、本発明によれば、密着性、及び透明性に優れた保護膜を有する高品質なカラーフィルタとすることが可能となる。
以下、本発明のカラーフィルタについて各構成に分けて説明する。
まずここで、カラーフィルタの構造を説明する。
【００５４】
カラーフィルタには、液晶表示装置等の画像出力装置に用いられるカラーフィルタ、或いは固体撮像素子等の画像入力装置に用いられるカラーフィルタ等がある。例として、液晶表示装置に用いられるカラーフィルタ構造の代表例を、図１及び図２を用いて説明する。
一般にカラー液晶表示装置（１０１）は、図１に示すように、カラーフィルタ１とＴＦＴ基板等の電極基板２とを対向させて１〜１０μｍ程度の間隙部３を設け、当該間隙部３内に液晶化合物Ｌを充填し、その周囲をシール材４で密封した構造をとっている。カラーフィルタ１は、透明基板５上に、画素間の境界部を遮光するために所定のパターンに形成されたブラックマトリクス層６と、各画素を形成するために複数の色（通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色）を所定順序に配列した画素７と、保護膜８と、透明電極膜９とが、透明基板に近い側からこの順に積層された構造をとっている。また、カラーフィルタ１及びこれと対向する電極基板２の内面側には配向膜１０が設けられる。さらに間隙部３には、カラーフィルタ１と電極基板２の間のセルギャップを一定且つ均一に維持するために、スペーサーが設けられる。スペーサーとしては一定粒子径を有するパール１１を分散したり、又は、図２に示すようにセルギャップに対応する高さを有する柱状スペーサー１２を、カラーフィルタの内面側であってブラックマトリクス層６が形成されている位置と重なり合う領域に形成する。そして、各色に着色された画素それぞれ又はカラーフィルタの背後にある液晶層の光透過率を制御することによってカラー画像が得られる。
【００５５】
図３は、本発明に係るカラーフィルタの一例（カラーフィルタ１０３）を示す縦断面図である。このカラーフィルタ１０３は、透明基板５に所定のパターンで形成されたブラックマトリクス層６と、当該ブラックマトリクス層上に所定のパターンで形成した画素７（７Ｒ，７Ｇ，７Ｂ）と、当該画素を覆うように形成された保護膜８を備えている。また、保護膜８上に液晶駆動用の透明電極膜９が形成されている。カラーフィルタ１０３の最内面、この場合には透明電極上には、配向膜１０が形成されている。
【００５６】
柱状スペーサー１２は凸状スペーサーの一形状であり、ブラックマトリクス層６が形成された領域（非表示領域）に合わせて、透明電極膜９上の所定の複数箇所（図３では４箇所）に形成されている。柱状スペーサー１２は、透明電極膜９上若しくは画素７上若しくは保護膜８上に形成される。カラーフィルタ１０２においては、保護膜８上に透明電極膜９を介して柱状スペーサーが海島状に形成されているが、保護膜８と柱状スペーサー１２を一体的に形成し、その上を覆うように透明電極膜９を形成しても良い。また、カラーフィルタがブラックマトリクス層を備えていない場合には、画素を形成していない領域に柱状スペーサーを形成することができる。
【００５７】
１．基板
透明基板５としては、従来よりカラーフィルタに用いられているものであれば特に限定されるものではないが、例えば石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、合成石英板等の可とう性のない透明なリジット材、あるいは透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可とう性を有する透明なフレキシブル材を用いることができる。この中で特にコーニング社製７０５９ガラスは、熱膨脹率の小さい素材であり寸法安定性および高温加熱処理における作業性に優れ、また、ガラス中にアルカリ成分を含まない無アルカリガラスであるため、アクティブマトリックス方式によるカラー液晶表示装置用のカラーフィルタに適している。本発明においては、通常、透明基板を用いるが、反射性の基板や白色に着色した基板でも用いることは可能である。また、基板は、必要に応じてアルカリ溶出防止やガスバリア性付与その他の目的で表面処理を施したものを用いてもよい。
【００５８】
２．画素
画素は、通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、および青（Ｂ）の３色で形成される。画素における着色パターン形状は、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、４画素配置型等の公知の配列とすることができ、着色面積は任意に設定することができる。
画素の厚みは、通常０．５〜２．５μｍ程度とする。また、赤色画素７Ｒが最も薄く、緑色画素７Ｇ、青色画素７Ｂの順に厚くなるように各色の画素の厚みを変えて、各色ごとに最適な厚みに設定してもよい。
【００５９】
３．ブラックマトリクス層
ブラックマトリクス層６は、表示画像のコントラストを向上させるために、画素７Ｒ，７Ｇ，７Ｂの間及び画素形成領域の外側を取り囲むように設けられる。ブラックマトリクス層６は、スパッタリング法、真空蒸着法等によるクロム等の金属薄膜であっても良い。或いは、ブラックマトリクス層６は、樹脂バインダー中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた樹脂層であってもよい。遮光性粒子を含有させた樹脂層の場合には、感光性レジストを用いて現像によりパターニングする方法と、遮光性粒子を含有するインクジェットインクを用いてパターニングする方法がある。ブラックマトリクス層６としては、遮光性粒子を含有する上記本発明に係るインクジェットインクを用いて形成しても良い。
ブラックマトリクス層の厚さは、金属薄膜の場合は１０００〜２０００Å程度とし、遮光性樹脂層の場合は、０．５〜２．５μｍ程度とする。
【００６０】
４．保護膜
本発明に用いられる保護膜は、画素の保護およびカラーフィルタを平坦化するために設けられるものである。上記保護膜は、画素上に全面に形成されていてもよく、パターン状に形成されていてもよい。
【００６１】
本発明における保護膜は、上述したカラーフィルタ保護膜用樹脂組成物を硬化させて形成される。これにより、密着性及び透明性に優れた保護膜とすることができる。
【００６２】
本発明における保護膜は、上記保護膜用樹脂組成物をブラックマトリクス層や画素上に塗布し、乾燥させ、露光および現像を行うことにより、パターン状に形成することができる。
【００６３】
上記保護膜用樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えばスプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等を挙げることができる。
塗膜の厚みは、塗布方法、保護膜用樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御される。
上記保護膜用樹脂組成物を塗布した後は、溶剤を除去するために塗膜を乾燥させる。例えばホットプレートやオーブン等を用いて塗膜を加熱することによって乾燥させることができる。
【００６４】
次に、塗膜に所定のパターンのマスクを介して露光し、バインダー樹脂やエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを光重合反応させて、保護膜用樹脂組成物の硬化膜とする。
露光に使用される放射線としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、保護膜用樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
【００６５】
露光後は、現像液を用いて現像し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで硬化膜が形成される。
現像液としては、通常、アルカリ可溶性である場合には、水や水溶性溶媒にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。
また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。現像条件としても一般的な条件であればよい。
現像後は、通常、現像液の洗浄、保護膜用樹脂組成物の硬化膜の乾燥が行われる。
【００６６】
また、現像後に、硬化膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定されるものではなく、保護膜形成の際の一般的な条件と同様とすることができる。
【００６７】
上記保護膜が、本発明における硬化膜からなるものとする場合、上述したように、保護膜用樹脂組成物を画素上に塗布し、硬化させることにより形成することができるが、硬化膜をフィルム状に成形し、直接、あるいは、粘着剤を介して貼着することにより保護膜を画素上に積層することもできる。
【００６８】
５．その他
本発明のカラーフィルタは、上記ブラックマトリクス層、画素、保護膜、および基板以外にも、例えば、透明電極層や配向膜、柱状スペーサー等が形成されたものであってもよい。上記透明電極層、配向膜、柱状スペーサーとしては、一般的なカラーフィルタにおいて用いられているものと同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００６９】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００７０】
ＩＩＩ．カラーフィルタの製造方法
本発明に係るカラーフィルタの製造方法の一例を、図４を用いて説明する。
先ず、図４（Ａ）に示すようにカラーフィルタの透明基板５を準備する。
次に、図４（Ｂ）に示すように、透明基板５の一面側の画素部間の境界となる領域にブラックマトリクス層６を形成する。ブラックマトリクス層６として、金属薄膜を形成する場合には、当該薄膜をパターニングすることにより形成することができる。このパターニングの方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法等の通常のパターニング方法を用いることができる。
また、ブラックマトリクス層６として、バインダー樹脂中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた層を形成する場合には、パターニングの方法としては、フォトリソグラフィー法、印刷法等一般的に用いられている方法を用いることができる。或いは、後述する画素７と同様にインクジェット方式を用いて形成しても良い。
【００７１】
次に、図４（Ｃ）に示すように、ブラックマトリクス層のパターンの幅方向中央に、ブラックマトリクス層よりも幅の狭い撥インク性隔壁２０を必要に応じて形成する。このような撥インク性隔壁の組成は、撥インク性を有する樹脂組成物であれば、特に限定されるものではない。また、特に透明である必要はなく、着色されたものであってもよい。例えば、ブラックマトリクス層に用いられる材料であって、黒色の材料を混入しない材料等を用いることができる。具体的には、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン、セルロース等の水性樹脂を１種または２種以上混合した組成物や、Ｏ／Ｗエマルジョン型の樹脂組成物、例えば、反応性シリコンをエマルジョン化したもの等を挙げることができる。取扱性および硬化が容易である点等の理由から、光硬化性樹脂が好適に用いられる。また、この撥インク性隔壁は、撥インク性が強いほど好ましいので、その表面をシリコン化合物や含フッ素化合物等の撥インク処理剤で処理したものでもよい。
【００７２】
撥インク性隔壁のパターニングは、撥インク性樹脂組成物の塗工液を用いる印刷や、光硬化性塗工液を用いるフォトリソグラフィーにより行うことができる。撥インク性隔壁の高さは、インクジェット法により着色する際にインクが混色することを防止するために設けられるものであることから、ある程度高いことが好ましいが、カラーフィルタとした場合の全体の平坦性を考慮すると、画素の厚さに近い厚さであることが好ましい。具体的には、吹き付けるインクの堆積量によっても異なるが、通常は０．１〜２．０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００７３】
次に、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の顔料が配合されたカラーフィルタ用インクジェットインクを用意する。そして、図４（Ｄ）に示すように、透明基板５の表面に、ブラックマトリクス層６のパターンにより画成された各色の画素形成領域２１Ｒ、２１Ｇ、２１Ｂに、対応する色の画素形成用インクジェットインクをインクジェット方式によって選択的に付着させてインク層を形成する。インク層は赤色パターン、緑色パターン及び青色パターンがモザイク型、ストライプ型、トライアングル型、４画素配置型等の所望の形態で配列されるように形成される。
【００７４】
次に、図４（Ｅ）に示すように、各色のインク層２３Ｒ、２３Ｇ、２３Ｂを乾燥し必要に応じてプリベークした後、適宜露光及び／又は加熱することにより硬化させる。インク層を適宜露光及び／又は加熱すると、インクジェットインク中に含まれる硬化性樹脂の架橋要素が架橋反応を起こし、インク層が硬化して画素が形成される。
【００７５】
次に、図４（Ｆ）に示すように、透明基板の画素２４Ｒ、２４Ｇ、２４Ｂを形成した側に、保護膜８を形成する。保護膜は、透明な樹脂組成物を用いて、スピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により形成できる。例えば、スピンコーターにより５００〜１５００回転／分の範囲内で塗工後、露光及び／又は加熱することにより硬化させて形成することが好ましい。
【００７６】
また、保護膜上の透明電極は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）等、およびそれらの合金等を用いて、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の一般的な方法により形成され、必要に応じてフォトレジストを用いたエッチング又は治具の使用により所定のパターンとすることができる。
その他においては、通常のカラーフィルタを形成する方法と同様の方法を用いて製造することができる。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。
【００７８】
［参考例１、実施例２〜３］
バインダー樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、光重合開始剤、チオール化合物、溶剤、カップリング剤、及びレベリング剤の各成分を下記表１に示す割合で配合し、カラーフィルタ保護膜用樹脂組成物を調製した。各々の成分は下記の通りである。尚、各実施例、及び各比較例で用いた光重合開始剤を表２に示す。
・バインダー樹脂：カルド樹脂（商品名：ＩＮＲ−１６Ｍ、ナガセケムテックス（株）製）、エポキシ樹脂（商品名：ＳＰＣＡ−３５Ｘ、昭和高分子（株）製）
・エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）とジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）の混合物（商品名：Ｍ４０２、東亞合成（株）製）
・光重合開始剤：参考例１  １−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシー２−メチル−１−プロパン−１−オン（商品名：イルガキュア２９５９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、実施例２  ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン低重合体（重合度ｎは２以上５以下）（商品名：エサキュアー  ワン（ESACURE  ONE）、ランベルティ  イタリー（Lamberti  Italy）社製）、実施例３  １−［４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン（商品名：エサキュアー  １００１Ｍ（ESACURE  1001M）、ランベルティ  イタリー（Lamberti  Italy）社製）
・チオール化合物：ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ＰＥＴＰ）（商品名：ＰＥＴＰ、淀化学（株）製）
・溶剤：シクロヘキシルアセテート（商品名：ＣＨＸＡ、ダイセル化学工業（株）製）
・カップリング剤：シリルエーテル系シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学工業（株）製）
・レベリング剤：フッ素系レベリング剤（商品名：メガファックＲ０８ＭＨ、大日本インキ化学工業（株）製））
上記カラーフィルタ保護膜用樹脂組成物を、スピンコーターでガラス基板に塗布し、ホットプレートで７０〜１００℃で３分間加熱し、乾燥した。次に、塗布した塗膜をフォトマスクを介して積算露光量６０〜８０ｍｊにより露光した。その後、温度２５℃、０．０５％の水酸化カリウム水溶液で現像し、さらにオーブンにて２３０℃で３０分間加熱し、ポストベークを行った。
【００７９】
［参考例２］
光重合開始剤（商品名：イルガキュア２９５９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）の配合量を、２．４重量部に変えたこと以外は、参考例１と同様にしてカラーフィルタ保護膜用樹脂組成物を得た。
【００８０】
［参考例３］
光重合開始剤（商品名：イルガキュア２９５９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）の配合量を、０．３重量部に変えたこと以外は、参考例１と同様にしてカラーフィルタ保護膜用樹脂組成物を得た。
【００８１】
［参考例４］
ＰＥＴＰの配合量を、１．１重量部に変えたこと以外は、参考例１と同様にしてカラーフィルタ保護膜用樹脂組成物を得た。
【００８２】
［参考例５］
ＰＥＴＰの配合量を、０．３重量部に変えたこと以外は、参考例１と同様にしてカラーフィルタ保護膜用樹脂組成物を得た。
【００８３】
［比較例１］
光重合開始剤を下記化学式（６）に示すα−アミノケトン系開始剤（商品名：イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）に変えたこと以外は、参考例１と同様にしてカラーフィルタ保護膜用樹脂組成物を調製した。
【００８４】
【化６】
0005294594.tif 000007
【００８５】
［比較例２］
光重合開始剤を下記化学式（７）に示すα−ヒドロキシケトン系開始剤（商品名：イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）に変えたこと以外は、参考例１と同様にしてカラーフィルタ保護膜用樹脂組成物を調製した。
【００８６】
【化７】
0005294594.tif 000008
【００８７】
［比較例３］
光重合開始剤を下記化学式（８）に示すα−ヒドロキシケトン系開始剤（商品名：イルガキュア１２７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）に変えたこと以外は、参考例１と同様にしてカラーフィルタ保護膜用樹脂組成物を調製した。
【００８８】
【化８】
0005294594.tif 000009
【００８９】
［比較例４］
光重合開始剤を下記化学式（９）で表されるビイミダゾール化合物（商品名：ビイミダゾール、黒金化成（株）製）に変えたこと以外は、参考例１と同様にしてカラーフィルタ保護膜用樹脂組成物を調製した。
【００９０】
【化９】
0005294594.tif 000010
化学式（９）中、Ｘは水素原子、アルキル基又はハロゲン基が任意の量入る。
【００９１】
〔評価方法〕
上記、各実施例、参考例、及び比較例に対して、以下の点を評価した。その結果を表３に記載する。
＜密着性試験＞
上記保護膜と基板との密着性を、ＪＩＳ  Ｄ  ０２０２−１９８８に準じて、「碁盤目テープ剥離試験」を行い、評価した。具体的には、下記に示す工程を経た保護膜を塗布した基板をそれぞれ乾燥した後、得られた各サンプルに１ｍｍ角の切れ目を碁盤目状に入れ、接着テープ（住友スリーエム（株）製、スコッチテープ（登録商標））を貼り付け、その後、一定の角度及び一定の速度で接着テープを引き剥がし、目視により観察した。なお、保護膜が全く剥がれなかった場合は○印、保護膜が一部剥がれた場合は△印、保護膜が全て剥がれた場合は×印として表記した。
（１）焼成工程
オーブンにて２３０℃で３０分間加熱し、得られた保護膜を塗布した基板を室温に戻した。
（２）耐熱工程
焼成工程後の保護膜を塗布した基板を、更にオーブンにて２３０℃で１時間加熱した。
（３）耐薬品工程
焼成工程後の保護膜を塗布した基板を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、及び２％水酸化ナトリウム水溶液に、それぞれ２３℃で２０分間浸漬した。
（４）耐温純水工程
焼成工程後の保護膜を塗布した基板を、７０℃に加熱した純水中に1時間浸漬した。
（５）耐超音波（ＵＳ）工程
焼成工程後の保護膜を塗布した基板を、室温の水中に浸漬し、1時間超音波をあて続けた。
＜黄変性試験＞
各実施例、参考例、及び比較例で調製したカラーフィルタ保護膜用樹脂組成物を、各々ガラス基板に塗布し、乾燥させ、露光及び現像を行うことにより保護膜を形成した。次に、顕微分光測定装置を用いて、各保護膜ごとに透過率を測定した。次に、各保護膜をオーブンにて２３０℃で１時間加熱し、常温に戻した後、分光顕微鏡を用いて、各保護膜ごとに透過率を測定した。なお、黄変性の評価は、加熱前の透過率に対して、加熱後の透過率が変化しない場合を○印、加熱後の透過率が１〜２％減少した場合を△印、加熱後の透過率が５％以上減少した場合を×印として表記した。
【００９２】
【表１】
0005294594.tif 000011
【００９３】
【表２】
0005294594.tif 000012
【００９４】
【表３】
0005294594.tif 000013
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のカラーフィルタの他の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明のカラーフィルタの他の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明のカラーフィルタの製造方法の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００９６】
１  カラーフィルタ
２  電極基板
３  間隙部
４  シール材
５  透明基板
６  ブラックマトリクス層
７（７Ｒ、７Ｇ、７Ｂ）  画素
８  保護膜
９  透明電極膜
１０  配向膜
１１  パール
１２  柱状スペーサー
２０  撥インク性隔壁
２１  画素形成領域
２２  インクジェットヘッド
２３  インク層
２４  画素部
【図１】
0005294594.tif 000014
【図２】
0005294594.tif 000015
【図３】
0005294594.tif 000016
【図４】
0005294594.tif 000017