(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体層上に、少なくともシリコーンゴムを含む表面ゴム層を積層してなる印刷用ブランケットであって、前記表面ゴム層がアナターゼ型二酸化チタンの微粉末をゴム材料１００重量部に対して１０〜５００重量部の割合で含有し、かつアナターゼ型二酸化チタン微粉末が表面に一部露出されていることを特徴とする印刷用ブランケット。
【請求項２】
前記アナターゼ型二酸化チタン微粉末の一次平均粒子径が１〜５０ｎｍであり、表面シリコーンゴムのＪＩＳＡ硬度が８０以下である請求項１記載の印刷用ブランケット。
【請求項３】
表面シリコーンゴム層と支持体層の積層体からなり、前記表面ゴム層のＪＩＳＡ硬度が２０〜８０であり、その厚みが１００〜１５００μｍである請求項１または２記載の印刷用ブランケット。
【請求項４】
前記表面ゴム層の表面粗さが１０点平均粗さで０．０１〜３．０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の印刷用ブランケット。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の印刷用ブランケットを用いて、その表面に２００〜４００ｎｍの紫外線を照射して光洗浄しながら印刷することを特徴とする印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、平版オフセット印刷やグラビアオフセット印刷に使用される印刷用オフセットブランケットに関し、より詳細には液晶やＰＤＰ（プラズマディスプレィ）等の精細なパターンの電極印刷に適した印刷用オフセットブランケットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】  一般に、オフセット印刷は、精密印刷を効率的に実施できることが要求される。例えば、レッド、グリーン、ブルーの３色からなる液晶カラーフィルターのように透明なガラス表面に印刷されたインキ層を透過光でみる場合、インキ層の膜厚にばらつきがあると、それが原因で透過光に濃淡が発生し、画質がばらつく原因になる。このような膜厚のばらつきを防止するためには、平版オフセット印刷またはグラビア印刷による、ガラス表面へのレッド、グリーン、ブルーの３色印刷に際して、版上のインキがオフセットブランケットを介してガラス表面に完全に転写されることが必要である。しかしながら、通常、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）等のゴム材料を表面印刷層（表面ゴム層）とするオフセットブランケットでは、インキがブランケットの表面に残り、ガラス上とブランケット上とに分離するため、インキ層の表面に必然的に凹凸が発生し、膜厚のばらつきが生じる。【０００３】  そこで、オフセット印刷を精密に行うために、オフセットブランケットの表面ゴム層としてシリコーンゴムを用いることが開発されている。さらに、そのシリコーンゴム層の改良も試みられていて、例えば、特開平１０−３１５６５３号公報には、特定量のフェニル基を有するフェニルメチルビニルポリシロキサンと、比表面積が一定以上の補強性微粒子シリカと、平均粒径の特定された石英微粉末とを含有するシリコーンゴムを用いることが提案されている。【０００４】  一般的に、平板オフセット印刷では、１回で印刷されるインキの膜厚みが約０．５μｍほどであるが、ブランケットの表面ゴムにシリコーンゴムを用いるときはブランケットに移ったインキを１００％基板に転移させることが可能であって、インキ厚みのある印刷を行うことができる。しかも、インキの分断が１回しか起らないために印刷物形状が非常に良好であり、約２０μｍの非常に微細な形状も印刷で再現可能である。【０００５】  しかし、シリコーンゴムを用いると、連続印刷を行うとインキ中の溶剤がブランケット表面にしみこんで膨潤し、本来の良好な離型性が損なわれるという問題が発生する。このために、表面の濡れ性が大きくなり印刷パターンの線幅が広くなったり、基板にインキが転移せずにブランケット上に一部残ることで印刷膜厚のムラ等が発生する。
従来、シリコーンゴム層がインク溶剤を吸収して膨潤することを避けるために、印刷中に発生するインク溶剤をブランケット胴体に設けた連続孔を通して真空中に除去するように設計されたブランケットが提案されている（特開平８−３４１７６号公報）。
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  シリコーンゴムを表面ゴム層として用いる印刷用ブランケットに関して、従来にも増して印刷精度を向上させることが求められているが、とりわけ上述のように印刷体を持続して安定的に得るために、シリコーンゴム層がインク溶剤によって膨潤し経時変化することを防止する手段が要望されている。前記の特開平８−３４１７６号公報の方法は、シリコーンゴム層の構成自体は従来どおりであり、ブランケットの構造を変えることによりインク溶剤との接触を避けようとするものである。
【０００７】  そこで本発明の主たる目的は、ブランケットの機械的構造は従来どおりであってもよいが、インキ溶剤で膨潤され難いシリコーンゴム層を形成させて、経時的に安定して精密印刷が可能である印刷用ブランケットを提供しようとするものである。
また、本発明の他の目的は、上記の印刷用ブランケットを用いる印刷精度の高い印刷方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明者らは、上記課題を解決するために、インキ溶剤が表面印刷層のシリコーンゴム中に吸収される前に、分解揮発させる方法を種々検討し、最初にシリコーンゴムを加熱して溶剤を蒸発、乾燥することを試みたが、乾燥後にブランケットの表面温度が高くなり、凹版が熱により膨張し印刷精度が悪くなるという問題が見られた。そこで、加熱乾燥することなく、表面状態を良好に維持する方法につき検討を続けたところ、シリコーンゴム中に含まれる溶剤は二酸化チタンの光触媒反応により分解され、表面を光洗浄することで均一に保つことが可能であるとの知見を得た。本発明は、この知見に基いてさらに検討して完成されたものである。
【０００９】  すなわち、本発明の印刷用ブランケットは、支持体層上に、少なくともシリコーンゴムを含む表面ゴム層を積層してなる印刷用ブランケットであって、前記表面ゴム層がアナターゼ型二酸化チタンの微粉末をゴム材料１００重量部に対して１０〜５００重量部の割合で含有し、かつアナターゼ型二酸化チタン微粉末が表面に一部露出されていることを特徴とする。
本発明の印刷用ブランケットにおいて、アナターゼ型二酸化チタン微粉末がシリコーンゴムを含む表面ゴム層に混合されていて、その一部が表面に露出されていることが重要である。通常、ゴム材料にアナターゼ型二酸化チタン微粉末を混合してゴム層を形成しても、その最表層面にまで露出してくることはない。そこで本発明では、表面ゴム層を形成後、表面を化学的研磨（ケミカルエッチング）や物理的研磨、放電加工、ショットプラスティング法等で最表層のシリコーンゴムを除去してアナターゼ型二酸化チタンを露出させ、これによって非常に良好な光触媒活性を発揮させるものである。
【００１０】  本発明によると、シリコーンゴム自体は前記二酸化チタンの強力な酸化還元反応に対して十分な耐性を示しつつ、ゴムの中あるいは表面に付着する有機溶剤のみが効率よく分解される。従って、印刷中にインキ溶剤が表面ゴム層に出てきても、分解除去されるので、シリコーンゴムの膨潤は殆ど完全に阻止することが可能である。二酸化チタンにはアナターゼ型とルチル型があり、本発明においては光学活性の高いアナターゼ型を用いる。
【００１１】  シリコーンゴム中のアナターゼ型二酸化チタンの添加量は、光触媒効果と添加後のゴム硬度への影響を考慮して決定される。このためには、前記のとおり、ゴム材料１００重量部に対して１０〜５００重量部の割合で含有させることにより、良好な光触媒効果を得、かつゴム硬度も通常印刷する上で支障を来さない程度に維持される。アナターゼ型二酸化チタンの添加量が１０重量部に達しないときは十分な光触媒活性が得られず、一方５００重量部を超えるとＪＩＳ Ａゴム硬度が８０を超えることになり印刷性が悪くなる。
【００１２】  上記の本発明の印刷用ブランケットにおいて、前記アナターゼ型二酸化チタン微粉末の一次平均粒子径が１〜５０ｎｍであり、シリコーンゴムを含む表面ゴム層のＪＩＳＡ硬度は前記のとおり８０以下であることが好ましい。さらに、本発明の印刷用ブランケットは、シリコーンゴムを含む表面ゴム層と支持体層の積層体からなり、前記表面ゴム層のＪＩＳＡ硬度が２０〜８０であり、その厚みが１００〜１５００μｍであることが好ましい。
【００１３】  前記表面ゴム層の表面粗さは、１０点平均粗さ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９８２）で好ましくは０．０１〜３．０μｍに調整される。シリコーンブランケットの表面性は印刷性に大きく影響を及ぼすので、本発明では前記アナターゼ型二酸化チタン微粉末を添加し、かつ平均粗さを前記の範囲に調整することが望ましい。平均粗さが３μｍを超えると印刷形状が大きく乱れ、また０．０１μｍに達しないときは基板との接触面積が大きくなることから印刷時に粘着性が強くなり、いずれも良好な印刷が期待できなくなる。
【００１４】  一方、ＪｌＳ Ａ硬度が２０に達しないときは、表面ゴム層の変形が大きくなり印刷精度が劣化し、８０を超えるとインキ転移性が悪くなる。表面ゴム層の厚みは、厚過ぎると印刷時にゴム層が変形して印刷精度が低下し、薄過ぎると硬くなってインキ転移性が悪くなることから、前記の範囲に調整することが好ましい。
次に、本発明の印刷方法は、上記いずれかの印刷用ブランケットを用いて、その表面に２００〜４００ｎｍの紫外線を照射して光洗浄しながら印刷することを特徴とする。このように波長が４００ｎｍ以下である紫外線を照射することにより、二酸化チタン表面近傍の有機物が効率よく分解され、精度の高い印刷を持続することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】  本発明に使用されるシリコーンゴムとしては、従来公知である種々の形態のシリコーンゴムが使用可能であり、例えば混練加工が可能なミラブル型シリコーンゴム、常温にて硬化する室温加硫型（ＲＴＶ）シリコーンゴム（低温加硫型（ＬＴＶ）を含む）、加熱硬化型シリコーンゴム（ＨＴＶ）、射出成形可能なＬＩＭ（Liquid Injection Molding)シリコーンゴムなどが挙げられる。
【００１６】  液状シリコーンゴムは１液型と２液型との分かれるが、支持体層等との接着性の上からは１液型の方が良好であり、とりわけ縮合型はＮＢＲ等のゴム層に対して高い接着性を示す。ただし、２液型であっても基材との間に適切なプライマー（シランカップリング剤等）を用いることで、１液型と同等の接着を得ることができる。２液型のシリコーンゴムを使用するときは、使用前に主剤と硬化剤とを充分に混合し、充分に脱泡する。また、２液型は、主剤と硬化剤を混合するとその時点から硬化反応が始まるので、迅速に作業を行うようにする。
【００１７】  シリコーンゴムは、ポリメチルシロキサンで重合度１００〜８００程度の低重合度の液状シリコーンゴムをベースにしたミラブル型シリコーンゴムなどが考えられるが、いいずれも生ゴムエアロジル等の無水シリカ系の補強性充填剤、タルク、マイカ等の増量充填剤、分散促進剤等が配合されたゴムコンパウンドとして供給されている。ＲＴＶシリコーンは一般的にはポリジメチルシロキサンが多く、ミラブル型シリコーンゴムは架橋性や物性のバランスをとるためにメチルビニル基を０．１〜０．５モル％程度導入したものが用いられている。また、トリフロロプロピル基を導入したＰＶＭＱ等も使用可能であり、またこれらの混合物も同様に使用可能である。本発明においては、とりわけ硬化の際に副生物を全く発生せず、寸法精度において優れているという面から触媒でラジカル反応させる常温硬化型の付加型シリコーンゴムが望ましい。
【００１８】  表面ゴム層は、上記シリコーンゴムに加硫剤あるいは架橋剤を混合し、成形した後に、常法により加硫あるいは硬化することによって形成される。上記加硫剤あるいは架橋剤としては、例えばベゾイルパーオキサイド、ビス２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−モノクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物系の架橋剤が挙げられる。また、シリコンゴムとその他のポリマーをブレンドする場合、有機過酸化物の架橋剤が用いられる。
【００１９】  充填剤としては、無水珪酸、含水珪酸、炭酸カルシウム、ハードクレー、硫酸バリウム、タルク、グラファイト等の無機充填剤や再生ゴム、粉末ゴム、アスファルト類、スチレン樹脂、にかわ等の有機充填剤等が挙げられる。
本発明におけるアナターゼ型二酸化チタンは、市販品を用いることができ、例えば石原産業製のＳＴシリーズ（ＳＴ−０１、ＳＴ−２１、ＳＴ３１、ＳＴ−４１）やチタン工業製のＰＣシリーズ、日本エアロジルのＰ２５などが挙げられる。
【００２０】  本発明における表面ゴム層は、そのゴム材料がシリコーンゴムであってそこにアナターゼ型二酸化チタンが添加されて表面にも露出されているものであるが、このこと以外は基本的に従来の方法に準じて、加硫剤あるいは架橋剤と所望の添加剤を混合し、層成形した後に常法により加硫または硬化することで形成される。
本発明の印刷用ブランケットは、上記構成からなる表面ゴム層を支持体層上に積層したものである。前記支持体層としては、例えばゴム材（ゴム糊）を含浸させた複数層の基布と、必要に応じて設けられる少なくとも１層の圧縮性層とを積層して作成されたものがあげられる。
【００２１】  前記基布は綿、ポリエステル、レーヨン等の織布である。含浸されるゴム材としては、例えばアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムやクロロプレンゴム等があげられる。これらのゴムは所定量の加硫剤、加硫促進剤および要すれば増粘剤等を含有する。そして、ブレードコーティング法等の適当な塗布手段にて上記ゴム剤を織布にコーティングする。ついで、支持体層の表面にプライマー層を介して、上述した特定のゴム材料からなる表面ゴム層形成用ゴム糊を塗布し乾燥するか、あるいはカレンダー等で成形したシート状物を積層する。得られた積層体は所定の圧力と温度で加熱加圧して加硫させ、支持体層内に圧縮性層を有するオフセットブランケットを得る。上記圧縮性層は、中間の少なくとも１の基布に、食塩等の水溶性粉体を溶解させたゴム糊を塗布し、乾燥、加硫させた後、６０〜１００℃の温水に６〜１０時間浸漬し、上記水溶性粉体を溶出して乾燥させることによって形成される。
【００２２】  また、かかる積層タイプの支持体層に代えて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ホリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アルミニウム箔、ステンレスシート等のフィルムやシート等を支持体層として用いてもよい。
本発明における表面ゴム層は、その表面を化学的研磨（ケミカルエッチング）や物理的研磨、放電加工、ショットプラスティング法等で最表層部のシリコーンゴムを除去してアナターゼ型二酸化チタンを露出させる。また、表面粗さは１０点平均粗さで表すとき、好ましくは０．０１〜３．０μｍに調整する。得られたオフセットブランケットは直接または下貼材を介して転写胴のシリンダの周面上に接着して使用される。
【００２３】  なお、本発明のオフセットブランケットにインキを転移する版としては、従来のＰＳ版、水なし平板などが使用される。とくに液晶やＰＤＰ（プラズマディスプレィ）の電極印刷には、水なし平板が好適に使用される。すなわち、水とインキが反発する性質を利用して画線を形成する通常のＰＳ版では、水とインキが接触し乳化状態となることが避けられないため、水中に含まれるアルカリ成分がインキ内に浸入すると、液晶の寿命を縮める原因となる。これに対して、水なし平板（厳密には凹版）では、水を使用せずに、アルミニウム箔等の支持体上に設けたシリコーンゴムなどのインキ反発層を非画線部として使用し、画線部となる非画線部間の空隙（セル）内にインキをつけ、次いでオフセットブランケットの表面に転移して印刷が行われる。
【実施例】
【００２４】  以下に、比較例と共に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
ブランケットの作製
シリコーンゴム［常温硬化型シリコーンゴム付加型、商品名；信越化学製  ＫＥ１６００Ａ（主剤），Ｂ（硬化剤）］を用いて、この１００重量部に対して、アナターゼ型二酸化チタン微粉末（商品名：石原産業製ＳＴ−０１、  一次粒子径；７ｎｍ）１００重量部を添加し、注型し、常温下放置し硬化させて表面ゴム層を作製した。このゴム層の表面を硫酸によるエッチング処理を行って、アナターゼ型二酸化チタン微粉末を露出させた。この表面ゴム層は、ＪＩＳＡ硬度が６０、厚み３００μｍで、表面粗さが１０点平均粗さ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９８２）で０．１μｍに調整した。【００２５】  印刷試験：
上記の印刷用ブランケットを用いて凹版オフセット印刷法により、導電性ペーストインキを基板上にパターン印刷した。導電性ペーストとしては、エチルセルロース樹脂を用い、銀粉末、有機溶剤（酢酸ブチルカルビトール）を分散させ三本ロールにより印刷用インキを調製した。印刷パターンは、ガラス製基板を用いて、線幅８０μｍ、線間隔３６０μｍのストライプパターンを印刷した。印刷に際して、１０枚印刷毎に２５０ｎｍの紫外線をブランケット全面に５分間照射し、表面を洗浄しながら行った。【００２６】  これによって、ブランケット上へ転移したインキは１００％完全にガラス基板へ転移し、形状は非常に良好で膜厚みも安定していた。印刷されたパターンは、線幅８０μｍ、膜厚み（未焼成）で１０μｍであった。連続印刷性が良好であり、ほとんど形状の変化もなく、出来上がった印刷電極は、線幅、膜厚、抵抗ともに安定したものであった。
実施例２
実施例１において、紫外線照射工程のみを５枚印刷後に２分照射したこと以外は実施例１と同一条件で印刷試験を行った。その結果、安定性よく連続印刷ができた。【００２７】  比較例１
実施例１において、アナターゼ型二酸化チタン微粉末を添加せずに、シリコーンゴムよりなる表面ゴム層（常温硬化型シリコーンゴム付加型、ゴム厚み３００μｍ、ＪＩＳＡ硬度６０）を有するブランケットを作製した。このブランケットを用いて、実施例１と同様にして連続印刷試験を行った。その結果、１００枚印刷した時点でシリコーンゴムが膨潤し、インキ受理性が変化し、パターンの線幅が徐徐に太くなる傾向が認められた。
【発明の効果】
【００２８】  以上のように、本発明の印刷用ブランケットは、連続印刷を行っても、シリコーンゴムを含む表面ゴム層がインキ溶剤によって膨潤を起こすことがない。従って、シリコーンゴムを用いたことによる精度の高い印刷を連続して実施することができる。とりわけ、本発明の印刷用オフセットブランケットは、版から転移したインキをほぼ完全にガラス板上に転移できるというシリコーンゴムの特性を損なうことなく、液晶やＰＤＰ（プラズマディスプレイ）等の精細なパターンの電極印刷に適する。この結果、スループットの高い印刷法による電子部品や液晶カラーフィルターの製造が可能になる。また本発明の印刷方法によれば、廃液が全く発生せず、設備コストも安価である。