(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
適応充電メカニズムを有する電池であって、
第１の電極と、
電解質セパレータと、
第２の電極と、
前記電池の電圧を測定するように構成された電圧センサと、
前記電池に充電電流又は充電電圧を印加するように構成された充電源と、
前記電圧センサから入力を受け取るとともに前記充電源へ制御信号を送るように構成されたコントローラと、
を備え、前記コントローラは、
前記第１の電極と前記電解質セパレータの間の境界面におけるリチウム表面濃度を決定し、
前記決定したリチウム表面濃度を使用して、前記充電処理が前記リチウム表面濃度を所定の制限値内に維持できるように前記電池の充電処理を制御するように構成され、
前記コントローラは、前記リチウム表面濃度の決定中に、前記第１の電極の電位を既知の基準に対して決定するように構成され、前記電位は前記リチウム表面濃度に相関付けられ、
前記コントローラは、前記決定したリチウム表面濃度を使用しての前記充電処理の制御中に、前記第１の電極の前記決定した電位を使用して、充電電圧又は充電電流のいずれかを調節し、前記リチウム表面濃度を前記設定された制限値内に保つレベルに前記第１の電極の前記電位を維持するように構成された、
ことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記コントローラは、前記第１の電極の前記電位の維持中に、前記リチウム表面濃度を前記所定の制限値内に保つ最小電位又は最大電位のいずれかを維持するように構成された、
ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記コントローラは、前記第１の電極の前記電位の決定中に、前記電圧センサを使用して前記第１の電極の前記電位を直接測定するように構成された、
ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項４】
前記コントローラは、前記第１の電極の前記電位の決定中に、
前記電池の電荷状態を決定し、
前記決定した電荷状態及び前記電池のその他のパラメータから前記第１の電極の電位を決定する、
ように構成されたことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項５】
前記第１の電極は移動制限電極であり、
前記第２の電極は非移動制限電極である、
ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項６】
前記移動制限電極は負極であり、
前記非移動制限電極は正極である、
ことを特徴とする請求項５に記載の電池。
【請求項７】
前記負極は、グラファイト及び／又はＴｉＳ2で構成され、
前記電解質セパレータは、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、及び／又は、ＬｉＣｌＯ4、及び有機溶媒から成る液体電解質であり、
前記正極は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、及び／又は、Ｌｉ2ＦｅＰＯ4Ｆで構成された、
ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項８】
前記電池は、前記電池の温度を測定するように構成された熱センサを含み、
前記電池は、前記電池の充電電流を測定するように構成された電流センサを含み、
前記コントローラは、前記第１の電極の前記電位の決定中に、
前記熱センサを使用して前記電池の温度をモニタし、
前記電流センサを使用して前記電池を流れる電流をモニタし、
前記電圧センサを使用して前記電池の総セル電圧をモニタし、
前記モニタした温度、電流、及び総セル電圧に基づいて、前記第１の電極の電位を決定するように構成された、
ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項９】
前記電池は、前記電池の充電電流を測定するよう構成された電流センサを含み、
前記電池は、前記電池の温度を測定するように構成された熱センサをさらに含み、
前記コントローラは、
前記電流センサを使用して前記電池を流れる電流をモニタし、
前記電圧センサを使用し前記電池の電圧をモニタし、
前記熱センサを使用して前記電池の温度をモニタし、
前記モニタした電流及び電圧に加えてモニタした温度を使用して前記充電処理を制御するように構成された、
ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（<<関連出願との相互参照>>
本出願は、２００８年４月１１日に出願された、発明者Ｔｈｏｍａｓ  Ｃ．Ｇｒｅｅｎｉｎｇ、Ｐ．Ｊｅｆｆｒｅｙ  Ｕｎｇａｒ、及びＷｉｌｌｉａｍ  Ｃ．Ａｔｈａｓによる「拡散律速適応充電」という名称の米国仮特許出願第６１／０４４，１６０号（代理人整理番号ＡＰＬ−Ｐ６４９２ＰＲＶ）に対し、米国特許法第１１９条の下で本明細書により優先権を主張するものである。本出願はまた、２００８年８月１５日に出願された、発明者Ｔｈｏｍａｓ  Ｃ．Ｇｒｅｅｎｉｎｇ及びＰ．Ｊｅｆｆｒｅｙ  Ｕｎｇａｒによる「適応表面濃度充電」という名称の米国仮特許出願第６１／０８９，２４６号（代理人整理番号ＡＰＬ−Ｐ６９７４ＰＲＶ１）に対しても、米国特許法第１１９条の下で優先権を主張するものである。本出願はまた、２００８年９月３０日に出願された、発明者Ｔｈｏｍａｓ  Ｃ．Ｇｒｅｅｎｉｎｇ、Ｐ．Ｊｅｆｆｒｅｙ  Ｕｎｇａｒ、及びＷｉｌｌｉａｍ  Ｃ．Ａｔｈａｓによる「拡散律速適応電池充電」という名称の同時係属中の米国特許出願番号未定（代理人整理番号ＡＰＬ−Ｐ６４９２ＵＳ１）に関連付けられる。）
【０００２】
本発明は、電池を充電するための技術に係り、特に、リチウム表面濃度が所定の制限値内に留まるように適応的に制御するリチウムイオン電池を充電するための方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
現在、ラップトップ型コンピュータ、コードレスパワーツール、及び電気自動車を含む多様なシステムに電力を供給するために、再充電可能なリチウムイオン電池が使用されている。図１は、多孔質グラファイト電極、電解質を含浸したポリマーセパレータ、及び多孔質二酸化コバルト電極を含む典型的なリチウムイオン電池セルを示す図である。電極グラニュールを出入りする、及びこれらの間の材料を通過するリチウム及びリチウムイオンの移動の詳細は複雑であるが、正味の影響は、一方の電極をリチウムで満たしつつ他方の電極からリチウムを除去するための低速拡散処理により支配される。
【０００４】
図１は、典型的なリチウムイオンセルのレイアウトのための物理的モデルを提供するものであり、充電中に起こる酸化及び還元処理も示している。この物理的モデルは電流コレクタを示しており、これが順に電池端子、ポリマーセパレータ、及び正及び負の多孔質電極に接続される。電解質が多孔質電極及びセパレータに浸透する。
【０００５】
負極は、導電性バインダ（実際には、非導電性バインダが存在してもよい）とともに保持されたグラファイトのグラニュールを含む。未使用のセルが、電解質に直接反応するグラファイトのリチウム原子から最初に充電された際に形成する固体電解質界面相（SEI, solid-electrolyte interphase）と呼ばれる薄い保護層が、個々のグラファイト粒子を囲む。これが行われる理由は、セルが完全に充電された場合、リチウム原子がグラファイト内に留まる傾向は比較的弱いが、ＳＥＩの形成後は、ＳＥＩが電解質とのさらなる反応に対するバリアとして機能するためである。とは言うものの、ＳＥＩは、ある程度の余分な抵抗にも関わらず、なおもリチウムイオンの移動を可能にする。
【０００６】
正極は、負極に類似したバインダとともに保持されるリチオ化二酸化コバルトのグラニュールを含む。リチウム原子は、電解質から離れ、これに直接反応するよりもこれらの粒子内に留まることを強く好むため、これらの粒子を取り囲むいずれのＳＥＩ状の層も、負極におけるよりもあまり重要でないことが多い。
【０００７】
負のグラファイト電極（「移動制限電極」とも呼ばれる）におけるリチウム移動は、正二酸化コバルト電極（「非移動制限電極」とも呼ばれる）における移動よりも遅いため、充電の最大速度が制限される。充電中、拡散が遅いことにより、充電電流及び特性拡散時間に正比例して変化するグラファイトの表面上のリチウムが一時的に増加する。
【０００８】
通常、拡散時間は約数時間であり、温度及び他の変数に強く依存する。例えば、１５℃のセルでは、３５℃のセルよりも拡散時間が１０倍遅くなる。拡散時間はまた、製造のばらつきによって、同じ環境条件下でもセル間で大きく異なる可能性もある。
【０００９】
表面のリチウム濃度がグラファイト内のリチウムに対して飽和濃度に達すると、濃度が低下するまで、それ以上リチウムがグラファイト電極に入らないようにされる。従来の電池充電技術の主な目的は、充電時間を最小限に維持しつつリチウム表面の飽和を避けることである。例えば、１つの従来の技術は、（４．２Ｖなどの）一定の電圧上限値に達するまで定電流で充電し、電流がある下限値になるまで電圧を絶えずこの上限値に保持することにより充電を行う。なお、セルの容量の観点から全ての電流を送り出すことが一般的な方法である。例えば、容量がＱmax＝２５００ｍＡ・ｈｒのセルでは、「１Ｃ」電流は２５００ｍＡになる。これらのユニットでは、定電流充電は、通常、（０．３Ｃなどの）１Ｃよりも低い値で行われ、定電圧位相は、電流が０．０５Ｃよりも低いある値になったときに終了する。
【００１０】
図２は、代表的な従来の充電プロファイルを示す図である。従来の充電方式の問題点は、概して盲目的に動作するという点、そなわち使用する唯一の情報はセル電圧であり、これはリチウム表面濃度と直接相関関係がないという点である。この結果、従来の充電は、より多くの電流を使用できるときにその機会を失うとともに、リチウム移動が予想よりも遅い場合、飽和領域に入ってしまう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、これらの既存の技術の欠点の影響を受けないリチウムイオン電池を充電するための方法及び装置が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のいくつかの実施形態は、適応的に電池を充電するシステムを提供する。ここで、電池とは、移動制限電極、電解質セパレータ、及び非移動制限電極を含むリチウムイオン電池のことである。電池を充電するために、本システムはまず、移動制限電極と電解質セパレータとの間の境界面におけるリチウム表面濃度を決定する。次に、システムは、決定したリチウム表面濃度を使用して、充電処理がリチウム表面濃度を所定の制限値内に維持できるように電池の充電処理を制御する。
【００１３】
いくつかの実施形態では、リチウム表面濃度を決定するステップは、移動制限電極の電位を既知の基準に対して決定するステップを含み、その電位はリチウム表面濃度に相関付けられる。これらの実施形態では、決定したリチウム表面濃度を使用して充電処理を制御するステップは、充電電圧又は充電電流のいずれかを調節する制御ループにおいて、決定した移動制限電極の電位を使用して、リチウム表面濃度を所定の制限値内に保つレベルに移動制限電極の電位を維持するステップを含む。
【００１４】
いくつかの実施形態では、移動制限電極の電位を維持するステップは、リチウム表面濃度を所定の制限値内に保つ最小電位又は最大電位を維持するステップを含む。例えば、負極では、リチウム表面濃度は飽和レベルよりも下に維持され、正極では、リチウム表面濃度は枯渇（デプリーション）値よりも上に維持される。（ここで、本明細書及び添付の請
求項で使用する「所定の制限値」という用語は、１又はそれ以上の（設定された）所定の制限値を意味する。）
【００１５】
いくつかの実施形態では、移動制限電極の電位を決定するステップは、移動制限電極の電位を直接測定するステップを含む。
【００１６】
いくつかの実施形態では、移動制限電極の電位を決定するステップは、電池の電荷状態を決定するステップと、決定した電荷状態及び電池に関する他のパラメータから移動制限電極の電位を決定するステップとを含む。
【００１７】
いくつかの実施形態では、移動制限電極の電位を決定するステップは、電池の温度をモニタするステップと、電池を流れる電流をモニタするステップと、電池の総セル電圧をモニタするステップと、モニタした温度、電流、及び総セル電圧に基づいて移動制限電極の電位を決定するステップとを含む。
【００１８】
いくつかの実施形態では、移動制限電極は負極であり、非移動制限電極は正極である。
【００１９】
いくつかの実施形態では、負極は、グラファイト及び／又はＴｉＳ2で構成され、電解質セパレータは、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4及び／又はＬｉＣ１Ｏ4、及び有機溶媒から成る液体電解質であり、正極は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4及び／又はＬｉ2ＦｅＰＯ4Ｆで構成される。
【００２０】
いくつかの実施形態では、リチウム表面濃度を決定するステップは、移動制限電極におけるリチウムに対する拡散時間τを測定するステップと、拡散時間τ、電池のセル容量Ｑmax、及び測定した電池の充電電流Ｉに基づいて、τ測定値間のリチウム表面濃度を推定するステップを含む。
【００２１】
いくつかの実施形態では、拡散時間τを測定するステップは、（１）一定の時間に一定の電流で電池を充電するステップと、（２）充電電流がゼロに設定されるゼロ電流状態に入るステップと、（３）ゼロ電流状態の間、開回路電圧が定常状態に向けて緩和している間の２つの時点において電池の開回路電圧を測定するステップと、（４）測定した開回路電圧に基づいて拡散時間τを計算するステップとを含む一連の処理を定期的に行うステップを含む。
【００２２】
本発明のいくつかの実施形態は、適応的に電池を充電するシステムを提供し、ここで、電池とは、移動制限電極、電解質セパレータ、及び非移動制限電極を含むリチウムイオン電池のことである。電池を充電するために、システムは、電池を流れる電流、電池の電圧、及び電池の温度をモニタする。次に、システムは、モニタした電流、電圧、及び温度を使用して、充電処理が移動制限電極と電解質セパレータの間の境界面におけるリチウム表面濃度を所定の制限値内に維持できるように電池の充電処理を制御する。
【００２３】
本発明の１つの実施形態は、適応的な充電メカニズムを有する電池を提供する。この電池は、移動制限電極、電解質セパレータ、及び非移動制限電極を含む。この電池はまた、電池の充電電流を測定するための電流センサ、及び電池の端子を横切る電圧を測定するための電圧センサも含む。電池は、電池に充電電流又は充電電圧を印加するように構成された充電源をさらに含む。この充電源は、電流センサ及び電圧センサから入力を受信するとともに充電源へ制御信号を送信するコントローラの制御の下で動作する。充電処理中、コントローラは、移動制限電極と電解質セパレータとの間の境界面におけるリチウム表面濃度を所定の制限値内に維持するように充電源を制御する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施形態によるリチウムイオン電池を示す図である。
【図２】従来のリチウムイオン電池の充電プロファイルを示す図である。
【図３】リチウムイオンセルの集中表示を示す図である。
【図４】リチウムイオンセルの、緩和した開回路電圧対電荷状態を示す図である。
【図５】典型的なリチウムイオンセルのコール−コールインピーダンスプロットの概略図である。
【図６】図５のインピーダンスプロットにおける特徴の大半を取り込む同等の回路を示す図である。
【図７】リチウム濃度プロファイルを示す図である。
【図８】定電流に反応してグラファイトを通るリチウム濃度を示す図である。
【図９】本発明の実施形態によるリチウムイオンセルの緩和した開回路電圧対電荷状態を示す図である。
【図１０】本発明の実施形態による電荷状態の関数として温度補正係数を示す図である。
【図１１】本発明の実施形態によるパルス放電のセル電圧対時間のサンプルデータを示す図である。
【図１２】本発明の実施形態による電流放電パルス後の緩和を示す図である。
【図１３】本発明の実施形態による放電後の緩和から得られる拡散時間を示す図である。
【図１４】本発明の実施形態による一定拡散時間による理想的な充電を示す図である。
【図１５】本発明の実施形態による可変拡散時間による理想的な充電を示す図である。
【図１６】本発明の実施形態による拡散律速適応充電を使用したセルの充電のシミュレーション結果を示す図である。
【図１７】本発明の実施形態による適応充電を支援する再充電可能電池を示す図である。
【図１８】本発明の実施形態による充電処理のフローチャートを示す図である。
【図１９】本発明の実施形態による充電処理の別のフローチャートを示す図である。
【図２０】本発明の実施形態による移動制限電極を横切る電圧を決定する処理のフローチャートを示す図である。
【図２１】本発明の実施形態による拡散時間τの測定に基づく充電処理のフローチャートを示す図である。
【図２２】本発明の実施形態による拡散時間τの測定処理のフローチャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下の説明は、あらゆる当業者が本発明を実施及び使用できるようにするために提示するものであり、特定の用途及びその要件との関連において示すものである。当業者であれば、開示する実施形態への様々な修正が容易に明らかになるであろうし、本発明の思想及び範囲から逸脱することなく、本明細書で定義される一般的な原理を他の実施形態及び用途に適用することができる。従って、本発明は、図示の実施形態に限定されるものではなく、本明細書で開示する原理及び特徴に一致する最も広い範囲に従うべきものである。
【００２６】
この詳細な説明で説明するデータ構造及びコードは、通常、コンピュータ可読記憶媒体に記憶され、この媒体は、コンピュータシステムにより使用されるコード及び／又はデータを記憶できる任意の装置又は媒体であってもよい。コンピュータ可読記憶媒体には、以下に限定されるわけではないが、揮発性メモリ、不揮発性メモリ、ディスクドライブ、磁気テープ、ＣＤ（コンパクトディスク）、ＤＶＤ（デジタル多機能ディスク又はデジタル
ビデオディスク）などの磁気及び光学記憶装置、又は現在公知の、或いは後に開発されるコンピュータ可読媒体を記憶できる他の媒体が含まれる。
【００２７】
詳細な説明の項で説明する方法及び処理を、上述のようなコンピュータ可読記憶媒体に記憶できるコード及び／又はデータとして具体化することができる。コンピュータシステムが、コンピュータ可読記憶媒体に記憶したコード及び／又はデータを読み取り、実行する場合、コンピュータシステムは、データ構造及びコードとして具体化されるとともにコンピュータ可読記憶媒体に記憶した方法及び処理を実行する。さらに、以下で説明する方法及び処理を、ハードウェアモジュールに含めることができる。例えば、ハードウェアモジュールとして、以下に限定されるわけではないが、特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）チップ、書替え可能ゲートアレイ（ＦＰＧＡ）、及び現在公知の、或いは後に開発される他のプログラム可能論理デバイスを挙げることができる。ハードウェアモジュールが起動された場合、ハードウェアモジュールは、ハードウェアモジュール内に含まれる方法及び処理を実行する。
【００２８】
適応的表面濃度充電
図３は、図１に示した物理的モデルに対応するセルの集中素子モデルを示す図である。このモデルは、セパレータに浸透する電解質のための個別素子、及び２つの多孔質電極に浸透する電解質のための異なる素子を有する。電解質移動特性はこれらの３つの領域で異なり、一般にイオンの移動は、セパレータを通るときは速く、多孔質媒体内では遅いと予想される。それぞれの電極への様々な深さにおける個別素子の組により、グラファイト及び二酸化コバルトリチウム「挿入」材料も表す。これらは、バインダ及び挿入材料自体を介した導通に対する連続的に大きな直列抵抗を通じて電流コレクタに電気接続される。
【００２９】
グラファイト及び二酸化コバルトグレイン内のリチウム移動は拡散を通じて行われるが、ＬｉＣ12のような化学量論的な位相の増加に起因する付加的な速度効果が存在する可能性がある。ＳＥＩ層の素子はリチウムイオンの流れを大幅に妨げるため、この集中モデルはまた、個々のグラファイト素子と直列にＳＥＩ層の素子も示しているが、依然として電荷移動反応を発生させることができる。最終的に、ｋｉｎ／±素子が、電極−電解質境界面に発生する酸化還元反応の速度の割合を占める。これらの反応が、その自然率近く又はそれを越える電流によって起こった場合、流れに逆らう大きな過電圧が生じる可能性がある。
【００３０】
セルを横切る緩和(relaxed)をした開回路電圧(OCV, open circuit voltage)は、２つの電極で発生する定常電気化学反応のみによって決まる。正味電流が流れないため、電解質、ＳＥＩ、動き、又は図３の抵抗素子のいずれかを横切る非ゼロ電位差は存在しない。さらに、リチウムの濃度は、電極挿入材料の各々の内部で均一であり、Ｌｉ＋イオンの濃度は電解質全体を通じて均一である。セルの充電又は放電は、正極における二酸化コバルトから負極におけるグラファイトへのリチウムの正味の可逆的移動、或いはこの逆の移動をそれぞれもたらす。従って、セルの緩和ＯＣＶは、その電荷状態のみに、及び若干温度に依存する。
【００３１】
負極及び正極における電気化学処理を、それぞれのハーフセル反応の点から記述することができる。
【数１】
0005342311.tif 000002
【数２】
0005342311.tif 000003
緩和ＯＣＶは、フルセルの電気化学ポテンシャル、すなわちε＝ε+−ε-であり、ここにε+及びε-は、２つのハールセル反応の電気化学ポテンシャルである。ゼロの電位として同じ電解質において金属リチウム電極を使用すること、すなわち、作用電極の電位の基準として
【数３】
0005342311.tif 000004
の処理を使用することは好都合である。本分野では、一般に、「ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+」という電位を基準とすることにより上記が定められる。
【００３２】
実際には、このような基準（電極）は、テスト専用に構築されたセルに組み入れられる。この基準（電極）は、作用電極間の電解質に接していなければならないが、図３の下部の三角形の素子で概略的に示すようにこれらの作用電極との直接接触からは絶縁される必要がある。
【００３３】
図４は、組み入れた金属リチウム基準電極を使用して測定したセルの電荷状態の関数として典型的な単極電位ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+を示す図である。この差によってフルセル緩和ＯＣＶ曲線が得られ、これも同様に示す。負極の電位は、範囲のほとんどに渡ってかなり低い値であり電荷の頂点でゼロへ向けて急激に下降を始めるので、特に重要である。０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+の負極電位は、グラファイトにおけるリチウムが電解質内の金属リチウムと平衡状態にあり、すなわちグラファイトがリチウムで飽和されていることを意味する。
【００３４】
図４のプロットの大まかな外挿により、このセルは、おそらく４．２４Ｖ近くの緩和ＯＣＶで同様にグラファイトを飽和させることが示され、これは、セルを４．２０Ｖまで充電することに関して妥当な安全範囲である。所定のセル形成では、この範囲は、ほとんどが総電極容量の残部により影響される。例えば、より厚い層のグラファイトを使用することで、正極の電位曲線に比べて負極の電位曲線が伸びることになる。従って、電荷の頂上（４．２０ＶのＯＣＶ）で、両方の電極の電位が大きくなる。これは、負極にとっては望ましく、正極において電位が増加することも許容可能である。
【００３５】
これまでは、充電（及び放電）を除き、セルの静的特性が正味電流の流れに関与すること、つまり、図３のモデルによって得られる移動特性の一部が作用し始めることだけを検討してきた。この種のセルではよくあるように、電気化学反応の動きが速く、内部インピーダンスの他のソースが小さい場合、セル電圧への貢献を支配するのは、２つの電極の電気化学ポテンシャル間の差である。しかしながら、これらを全体的なセルの電荷状態の基準にするのではなく、セルセパレータに最も近い電極の固相におけるリチウム表面濃度に対応する個々の電極の有効な電荷状態を使用する必要がある。図３を参照すると、これは、ＡとＢとの間の電位差であり、抵抗性素子を横切る電圧降下を想定した場合、ｋｉｎ／±素子、ＳＥＩ、及び電解質／セパレータ素子は小さい。さらなる説明に値するいくつかの微妙な部分が存在する。
【００３６】
まず、固体状態のリチウム表面濃度が妥当であるのは、酸化還元反応が全て固体電解質境界面近くの狭い領域で起こるからというのが理由である。例えば、負極では、電位への局所的な電気化学的貢献は式(１)の処理に由来するものであり、そこで、局所的な電解質内のリチウムイオンのように表面近くの固体から離れるリチウムを生じさせる電荷移動が存在する。この処理に関する電位を図４の中間プロットに示しており、基準は、原則として局所濃度の電解質のリチウム金属だと納得がいく。正極に関する式(２)の処理から得られる電位への局所的貢献についても同様である。固体状態のリチウム表面濃度が大部分においてその値と大きく異なるかどうかは、境界面における電流密度及びリチウムのグラニ
ュールの形での固体拡散の速度に依存するが、これがセル電圧に付加的な貢献を与えることはない。
【００３７】
次に、セパレータに最も近い電極の領域は、平衡リチウム濃度からの最大偏差が発生する場所であるとともに電解質移動効果からのセル電圧への貢献が最も小さい場所であるため、特に重要である。電解質／±素子のインピーダンスは、イオンが間隙によって形成された蛇行経路を移動しなければならないので、セパレータの電解質のインピーダンスよりも極めて大きいと予想される。この結果、これらは、著しい電圧降下を招くことになり、これは、さらに局所電流密度及び電気化学ポテンシャルの平衡からの偏差がセパレータからの距離が離れると共に低下することを意味する。換言すれば、図３に示すリチウム基準に対していずれかの複合多孔質電極にわたる正味電位は一定であるとともにセパレータに最も近いその値に等しいが、その増加するシェアは細孔内の電解質に起因する。
【００３８】
セルを充電する場合、リチウムは、グラファイト・グラニュールの表面近くに積み重なり、二酸化コバルトグラニュールの表面近くで欠乏する傾向がある。両極は、平衡である場合よりも高い電荷状態にあるように見える。しかしながら、これらは、同様に高い電荷状態にあるように見える必要はなく、より遅い移動が行われる電極、ここでは負極の方が、より大きな差を示すことになる。
【００３９】
有効適応充電技術の主な目的は、リチウム表面濃度ひいては電極電位を、望ましい制限値内ではあるが確実に管理できる制限値にできるだけ近いように保つ速度で充電を行うことである。例えば、負極を限定因子にして電位を０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+から遠くに保つことにより、不必要にゆっくりと充電が行われるが、これを近くに持ってくると、グラファイトにおけるリチウム飽和を招く。５０ｍＶｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+などのエラーに対する範囲を与えるある正値に負極電位をサーボするように充電器を単純に調節することができるので、原理上は、基準電極を含むセルにとってこの目的を満たすことは非常に簡単なことになる。これが、新しい適応表面濃度充電（ＡＳＣＣ）方法の本質である。
【００４０】
実際は、基準電極を使用したとしても、測定した負極電位を低下させるいくつかの他の電圧降下が存在し、これらのいくつかはその飽和する傾向とは無関係であることが図３から分かるため、５０ｍＶよりも多くの範囲が存在することになる。（これについては、次の項でさらに詳述する。）
【００４１】
統合した基準電極が無ければ、十分な精度でセルの電荷状態を追跡できる場合、ＡＳＣＣを間接的に実行することができる。セルの電荷状態をｑと仮定すると、ｖtargetの負極の電圧を対象にしたいと望む。図４を参照して、及び既に示した引数に従って、負極の電圧ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+が次式を満たすと認識する。
【数４】
0005342311.tif 000005
正極移動制限及び抵抗降下が排除された場合、この低い境界は、基準電極を使用して測定するものと同等及び完全に同じになる。以下の場合、安全に対象に近付くことになる。
【数５】
0005342311.tif 000006
起こり得る１つの問題は、推定があまりにも控えめになり得ることである。具体的には、いずれかの直列抵抗により、測定したｖcellが増加し、式(４)の負極電圧のより低い境界が不必要に低減することになる。これらの降下に対処することが、次の項の主題であ
る。
【００４２】
抵抗電位の訂正
再度図３を参照すると、抵抗性素子と、セパレータと、セパレータに最も近い電極素子とを通る経路をたどる場合、電荷状態ｑにおけるセルを横切る電圧を次式のように表すことができる。
【数６】
0005342311.tif 000007
【００４３】
正極及び負極のリチウム表面濃度は、それぞれの偏差Δｑ±によって基本状態の電荷と比較して表されている。ｖr降下は、抵抗性素子を通る経路に対する合計であり、他の項は、ＳＥＩ及び反応の動きに対する図中の個々の素子に対応する。充電の間に処理を行うグラファイトに関する電圧は、
【数７】
0005342311.tif 000008
となる。なぜなら、これがゼロに達すると、グラファイトが表面で飽和することになり、ＳＥＩの形成が生じるからである。正極に対する制限がない場合、全ての他のインピーダンス効果を安全に取り除いて、この電圧を推定することができる。式(６)及び(７)から以下の式が与えられる。
【数８】
0005342311.tif 000009
正極を通る移動が速いと仮定すると、Δｑ+及びｖkin/+を無視することができ、負極電圧の改善した低い境界は次式のようになる。
【数９】
0005342311.tif 000010
ここでセパレータに起因する電位降下及び固体を通る電子伝導を推定できる場合、ＡＳＣＣの実行においてこれらを考慮に入れて、セルを充電するための時間をさらに縮小することができる。セルの電気特性の試験により、これから説明するこれらの推定が行われる。
【００４４】
電気化学インピーダンススペクトロスコピー（ＥＩＳ）とは、周波数の関数としてのセルの小信号、差動インピーダンスの測定のことである。概念では、及び１つの一般的な測定配置では、テスト中のセルが既知の電荷状態にされ、緩和ＯＣＶに重ね合わせて固定周波数の小さな正弦波電圧が印加される。任意の遷移挙動が減衰された後、結果として得られる電流が測定され、印可した電圧と大きさ及び位相において比較して、この周波数の複合インピーダンスが与えられる。周波数が低から高に掃引されたときのインピーダンスの現実部分及び想像部分のプロットは、セル全体にわたる移動及び電極における界面処理についての多くのことを浮き彫りにすることができる。
【００４５】
図５は、コール−コールインピーダンスプロットとして知られている典型的なリチウムイオンセルのインピーダンススペクトラムの概略図である。プロットにおける異なる特徴が、セルにおける異なる処理に対応する。例えば、低周波数における４５°の直線部分は、多孔質電極における電解質を通るイオンの移動、又はリチウムの固体への移動などに関する拡散処理の特徴であり、最低周波数における−Ｚimag軸の上昇は、セル充電及び放電に対応する。高周波数における半円に近い隆起は、負極におけるＳＥＩフィルムを横切る電荷移動処理に対応する可能性があるためさらに興味深い。プロット上に示すように、この特徴を抵抗Ｒctと共に並列のＲＣ回路により大まかに説明することができる。
【００４６】
より高い周波数では、半月を歪ませる別の特徴の暗示が見られ、最終的にインピーダンスは、誘導挙動である−Ｚimag軸を急速に下降する。大きな残留抵抗成分（Ｒohmic）が存在し、これは、式(９)によって示される改善した負極電圧推定値を提供するために使用できるものである。インピーダンスプロットの特徴の多くを取り込む１つの考えられる等価回路を図６に示す。ＳＥＩを通る電荷移動をＲctによって表し、二重層の静電容量Ｃdlは境界面の帯電を表す。Ｄ素子は、多孔質電極における拡散移動を表す。Ｒohmicは電極に直列であり、液抵抗に固体を介した導通に対する任意の他の抵抗を加えたものと考えることができる。従って、式(９)における充電電流Ｉの電位降下は次式のようになる。
【数１０】
0005342311.tif 000011
また、負極電圧の低い境界は次式のようになる。
【数１１】
0005342311.tif 000012
この推定はＡＳＣＣを実際に実行する基本であり、これについては次の項で説明する。Ｃdl＋Ｄを介してＲctを平行して「ショート」させるのに十分に高い周波数のインピーダンスの実部を測定することにより、完全なＥＩＳスキャンを行うことなくＲohmic自体を測定することができる。これらのセルでは、１ｋＨｚの周波数が適している。
【００４７】
サーボ制御
いくつかの実施形態では、適応的表面濃度充電は、比例積分微分（ＰＩＤ）コントローラを使用して、電池充電器を調節することにより、推定したリチウム表面濃度を飽和よりも低いレベルにサーボする。電流が所定のしきい値よりも低く降下し、セル電圧がターゲットセル電圧に近付いた場合、充電が終了する。
【００４８】
表面濃度をサーボする代わりに、式(１１)から得られる、グラファイト電極を横切る推定電圧ｖC6が、ターゲット電圧（ｖtarget）にサーボされる。理想的には、ターゲット電圧は飽和の縁で０Ｖになり、グラファイト内のリチウムは純金属リチウムと平衡状態にある。しかしながら、慎重であるために、ターゲット電圧を、通常５０ｍＶのようにわずかに高く設定して、サーボにおけるわずかなオーバーシュート、充電器の不正確さ、又は他のエラーにより飽和が起きないことを確実にする。サーボ入力エラーε（ｔ）は次式により与えられる。
【数１２】
0005342311.tif 000013
ここに、エラーは１秒に一回のように頻繁に更新される。
【００４９】
セルを直列に配置するマルチセルシステムでは、推定されるグラファイト電極の電位を、直列のセルの個々のグループに対して別々に計算する必要がある。並列のセルは、事実上単一セルであるシングルバンクを形成し、これを別個に扱うことはできない。慎重に充電するために、セルバンクの全ての最もマイナスのエラーε(ｔ)がゼロにサーボされる。
【数１３】
0005342311.tif 000014
【００５０】
ここでＰＩＤコントローラに対するサーボ出力は充電器電圧であるが、同様に充電電流を制御することもできる。
【数１４】
0005342311.tif 000015
ここに、ＫPは比例利得であり、ＫIは積分利得であり、ＫDは微分利得である。
【００５１】
非ゼロの積分利得ＫIを使用する場合、出力が制限された際の積分項の初期化及び積分ワインドアップの防止に特別な配慮が必要とされる。論理的初期積分項の値が、測定した電池パックの開回路電圧Ｖpackとなることにより、充電器は、初期充電電流がゼロの状態で開始する。充電器が電流制限値を有する場合、サーボにより、達成できない電圧を設定することができる。積分ワインドアップを防ぐために、充電器によって電流が制限される場合、積分項を一次停止すべきである。充電器制限値に達していることを正確に知ることが難しいシステムでは、サーボ入力エラーが常に発生していなかった場合に積分項を再開することができる。
【００５２】
リチウム飽和を防ぐために、推定したグラファイト電極電圧ｖC6、は常に０Ｖよりも大きくなければならず、従って、ＰＩＤコントローラ利得を調整してオーバーシュートを防ぐことが重要である。ｖC6がゆっくりと変化するとともにコントローラのオーバーシュートを避ける必要があるため、微分項（ＫD＝０）を含む必要はない。従ってコントローラは、比例積分（ＰＩ）コントローラに簡略化される。
【００５３】
測定した電池パック電圧Ｖpackが、必要な充電電圧Ｖchargeのしきい値Ｖthresh内にあり、電流が、少なくともｔterminationの時間の間に最小充電電流レベルＩminよりも降下した場合、充電は終了する。
【００５４】
拡散時間に基づく電池充電
本発明の実施形態は、測定した拡散時間を使用してリチウム表面濃度を適応的に制御し、この濃度を飽和よりも低く保つ。表面濃度の動特性を管理する重要な特性は、拡散時間τである。グラファイトの粒度、温度、及び平均リチウム濃度などの多くのセル特性がτに影響を与えることができる。これらの変化について行くために、開示する充電技術ではτの定期的な測定を行う。対照的に、従来の充電プロファイルは、電荷速度を固定するためにフリーサイズ方法を取り、適応せず、最悪のばらつきを想定する必要がある。
【００５５】
τ及びセル電流の測定は、個々のセルの全ての領域にわたって有効な集約値である点に留意されたい。これは、１つのセルにつき２つの電極しか存在しない場合に行い得る最善のことである（図１を参照）。参考にすべき局所情報が無く、セル全体の挙動しか存在しないため、電流密度にホットスポットを生じ、或いはリチウム移動を局所的に遅くする局所的なばらつきに直接対処することはできない。セル内で空間的に均一な特性は、この技術によって直ちに対処される。セル内の領域によって変化する特性は、全体として測定される。従って、電極において測定されるものは、領域における最良のτでも最悪のτでもなく平均値となる。同様に、測定される電流は、セル全体を横切る平均電流密度を表す。本技術は、代表的なセルの集りをサンプリングすることから得られる、最悪の場合の領域又は空間変動を考慮に入れるためのパラメータを含む。この新しい充電技術は、セルの集り全体に渡って最悪のセルを特徴付けようとするのではなく、セル内の最悪の空間変動のみを特徴付ける必要がある過去の方法に対する主な改善点である。
【００５６】
拡散方程式は、リチウムのグラファイトへの移動を規定する。（これは、熱伝導、粒子流、及びその他の現象のモデリングにおいても行われる。）より具体的には、グラファイト電極へのリチウム移動の概略図を図７に示しており、これはグラファイト電極を通るリチウム濃度プロファイルｕ（Ｘ，ｔ）を示すものである。なお、ＳＥＩはＸ＝０にあり、銅電流コレクタはある有効距離Ｘ＝Ｌにある。リチウムイオンは、電解質を通ってＳＥＩ
層へ拡散し、この層を通ってグラファイトに達するまでに金属リチウムに還元され、グラファイト電極内に拡散し、介在するようになる。
【００５７】
均一な境界条件を有する均一なスラブでは、リチウム濃度ｕの拡散方程式は１つの空間次元に帰する。無次元距離ｘ＝Ｘ／Ｌを用いて表すと、次式のようになる。
【数１５】
0005342311.tif 000016
【００５８】
特徴的な拡散時間はτ＝Ｌ2／Ｄであり、Ｄはグラファイト内のリチウムの拡散性である。リチウムが銅電流コレクタの近くのグラファイトを離れないため、ｘ＝１のときの正しい境界条件はリチウム流速密度をゼロにすることになる。一方、ｘ＝０のときのグラファイト−ＳＥＩ境界における流速密度は充電電流に比例する。個々の電子は、グラファイトに拡散し介在する１つのＬｉ+イオンを還元し、濃度単位を適当に選択することにより、境界条件は次式のようになる。
【数１６】
0005342311.tif 000017
【００５９】
ここで、Ｉは充電電流であり、Ｑmaxは電荷単位の形でのセル容量である。この標準化により、完全に充電されたセルに関するグラファイト全体に渡ってｕ＝１が与えられる。Ｑmaxは、空及びフルの状態に対応する開回路電圧並びにセル設計に依存するので、選択は任意であるが好都合である。いずれの初期条件にも対処できるが、一般性を失うことなく次式から開始することができる。
【数１７】
0005342311.tif 000018
ｔ＝０で始まる定電流に関するこのシステムの解は、次式の通りになる。
【数１８】
0005342311.tif 000019
【００６０】
図８は、濃度が早期から後の時間へとどのように移行するかを示す図である。最終的には、過度項は減衰し、均一に膨らむ放物線濃度プロファイルを残す。領域のすぐ内側にリチウムを注入するソース項を追加するのではなく、ゼロ電流境界条件を使用して、グラファイト−ＳＥＩ境界面における非ゼロ電流に対処することができる。拡散方程式は次式のようになる。
【数１９】
0005342311.tif 000020
【００６１】
ソース項におけるδ(ｘ)は、ｘ＝０に中心があるディラックのデルタ関数である。この項は、ここに集中したＩ(ｔ)／Ｑmaxの標準化速度でリチウムを注入する。解は、次の形
を有する。
【数２０】
0005342311.tif 000021
ここで、係数に関する運動方程式は、次式のようになる。
【数２１】
0005342311.tif 000022
【００６２】
運動方程式は、τが時間とともに変化する場合でも有効であり、温度又は全体的な電荷状態によって拡散係数が変化する場合もある。定数τ及びｔ＝０における電流ステップに関する式(２１)の積分により、式(１８)と同等の解が与えられるが、制限放物線プロファイルが無ければ次式のように明示される。
【数２２】
0005342311.tif 000023
【００６３】
無限ハーフスペース内の拡散から得られる短時間挙動
時間の経過に伴う１つの境界近くの濃度の反応Δｔ＜＜τは、その境界近くの濃度が局所領域に拡散する時間を有していないため、反対側境界の影響とは無関係である。本来、長さ(Ｄ・Δｔの平方根)、すなわち、
【数２３】
0005342311.tif 000024
内のリチウム濃度のみが大きな影響を有することになる。従って、１つの境界近くの濃度の短時間反応は、グラファイト電極が反対側境界を有していない場合の層への拡散を考慮することによって得られる。
【００６４】
式(１９)は拡散を規定するものであるが、ここでは１つの明示的な境界条件、すなわち単一境界におけるゼロ電流に関する条件が存在する。この場合の解は以下の形を有する。
【数２４】
0005342311.tif 000025
【００６５】
これは、式(２０)に類似した連続体である。式(１９)への代入及び同じ基礎におけるソース項の表現により、係数に関する運動方程式が与えられる。
【数２５】
0005342311.tif 000026
【００６６】
ゼロ濃度初期条件及びｔ＝０で始まる定電流では、解は次式のようになる。
【数２６】
0005342311.tif 000027
【００６７】
ここで、
【数２７】
0005342311.tif 000028
は、大きなｘに対して１を生じる傾向にあるいわゆるエラー関数である。このステップ後の境界面近くの濃度は、次式のようになる。
【数２８】
0005342311.tif 000029
ここで、Ｏ（ｘ2）は、ｘ2の次数及びそれよりも高次の追加項を意味する。予想されるように、濃度勾配はソース電流に正確に対応する。電流が遮断された場合、濃度は緩和され、初期条件としてのこの１次プロファイルによる式(２４)の解により、次式のように遮断後の境界面近くの濃度が与えられる。
【数２９】
0005342311.tif 000030
ここで、ｕ0は、電流の遮断直前の表面濃度である。
【００６８】
セル拡散時間の測定
式(２６)及び(２７)は、当業界ではまとめて「定電流間欠滴定法」（ＧＩＴＴ）として知られている電流ステップ又はパルス緩和から拡散時間τを測定するための手法の基礎である。この項では、１つの実際的な方法を展開し説明する。
【００６９】
測定電流Ｉ、セル容量Ｑmax、及びτを知ることにより、式(２０)及び式(２１)を使用してグラファイト内のリチウム濃度ｕ（ｘ，ｔ）を推定することができる。電流遮断後の短期間のリチウム表面濃度の緩和を計算することにより、式(２７)に従って拡散時間τを推定することができる。しかしながら、式(２７)を有用なものとするには、表面濃度における緩和と測定セル電圧の間の関係が必要とされる。
【００７０】
リチウム原子を正極から負極に移動させるための作用を行うために電荷は外部回路内を流れる必要があるため、この作用を起電力（ＥＭＦ）として観察することができる。緩和されたゼロ電流条件下では、セル両端で測定された電圧はセルのＥＭＦに等しい。
【００７１】
一定の温度及び圧力の条件下での可逆処理に関して行われる作用は、次式のギブスの自由エネルギーの変化によって与えられる。
【数３０】
0005342311.tif 000031
【００７２】
ここで、化学ポテンシャルμi及びシステムにおける種ｉの数Ｎiを用いて、行われる作用が書かれる。（概念的に、絶対化学ポテンシャルとは、システムから種の１単位を取り除き、これを無限距離に配置するのに必要な作用のことである。）リチウムイオンセルでは、１つのリチウム原子を移動させるために行われる作用は次式のようになる。
【数３１】
0005342311.tif 000032
この処理では、１つの電荷した電子が外部回路を通って移動するため、次式によりＥＭＦが与えられる。
【数３２】
0005342311.tif 000033
【００７３】
電気化学ポテンシャルは、それぞれの電極におけるリチウム濃度、電解質近くのリチウムイオン濃度などに依存する。実際のセル形成では、化学的性質を若干修正する追加物質を電極材料に組み入れることができるが、原理は同じである。グラファイトにリチウムの拡散を取り入れて速度決定処理とすることで、全ての他の濃度が平衡であるものとして扱われる。例えば、電解質内のイオンの分散及び二酸化コバルト内のリチウムの分散は、均一であると想定される。この結果、正極の電気化学ポテンシャル
【数３３】
0005342311.tif 000034
が、二酸化コバルト内のリチウムの平均濃度に依存するようになり、これが電流遮断中に変化しない電荷状態ｑに単純に関連付けられる。電荷状態ｑは、空（ｑ＝０％）から満杯（ｑ＝１００％）に及ぶ残余セル容量の分数として定義される。
【００７４】
一方、グラファイト内のリチウムでは、電気化学ポテンシャル
【数３４】
0005342311.tif 000035
は、ゆっくりと変化するリチウム表面濃度に依存する。セルが休止するのに十分な時間を与えられている場合、拡散時間の約半分すなわちτ／２、グラファイトにおけるリチウムの分散は均一になり、適切に標準化されたリチウム表面濃度は電荷状態ｑに等しい。
【００７５】
図９は、電荷状態の関数として緩和セル電圧（青）を示す。この電圧は、リチウム金属基準電極（当業界では「Ｌｉ／Ｌｉ+」電極と呼ばれることが多い）に関する
【数３５】
0005342311.tif 000036
の電気化学ポテンシャルから計算される。正及び負電気化学ポテンシャルの間の差により、緩和後のセル開回路電圧ＶOC,relaxが単純に与えられる。
【数３６】
0005342311.tif 000037
【００７６】
電気化学ポテンシャルは、セルの化学的性質の基本的な特性であり、従って、図９の曲線は、同じ材料で構成される全てのセルに適用される。
【数３７】
0005342311.tif 000038
ここに、ε°は、基準状態にある全ての反応物質及び生成物質の標準的な電極電位であり、ｋBはボルツマン定数であり、nは半反応で移動する電子の数であり（この反応ではｎ＝１）、及びＱは反応指数である。（なお、Ｑは、各々が反応に関する化学量論に適した指数まで上昇する生成物質及び反応物質の相対活量の積であり、これは、その基準状態における全ての材料に関して１である。）
【００７７】
Ｑにおけるどのようなわずかな温度への依存も無視することにより、正極の電荷状態ｑ（ｔ）及び負極のリチウム表面濃度ｕ（０，ｔ）などの関連する濃度のみに依存する電圧への直線温度補正として、ネルンストの式を再調整することができる。温度補正係数ηは、１５℃、２５℃、３５℃、及び４５℃で取得される電気化学ポテンシャルの測定値から決定される。図１０は、基準ポイントとしてＴ0＝２５℃を取る正及び負極電位の温度補正係数ηを示す図である。他のいずれかの温度では、補正した電位は次式のようになる。
【数３８】
0005342311.tif 000039
【００７８】
開回路電圧（ＶOC）は、完全に緩和されていない場合、次式によってリチウム濃度及び温度に関連付けることができる。
【数３９】
0005342311.tif 000040
ｖ(ｔ)を、セル電圧により決定されたグラファイト表面のリチウム濃度として指定する。
【数４０】
0005342311.tif 000041
と共に式(３６)及び(３７)を使用することにより、電流遮断後の開回路電圧の緩和の測定値ＶOC(ｔ，Ｔ)を使用してリチウム表面濃度ｖ(ｔ)を推定することができる。開回路電圧の緩和ＶOC(ｔ，Ｔ)からのリチウム表面濃度ｖ(ｔ)の推定を式(２７)の微分と共に使用してτを計算することができる。
【数４１】
0005342311.tif 000042
ここに、Ｉは遮断された定電流である。
【００７９】
非ゼロ電流により、セル内でいくつかの異なる動的処理が発生し、このうちの１つがここで考察する遅い拡散である。その他は、（１秒よりも短い）より短い時間スケールに渡って作動し、これらの定電流への正味の影響は、抵抗状の電位降下ＩＲに貢献することである。式(３８)を使用してτを測定するために定電流を遮断した場合、この電位降下がなくなり、式(３７)により与えられた開回路電圧の遅い緩和ＶOC（ｔ，Ｔ）が残される。
【００８０】
図１１は、０．４Ｃ放電（このセルでは約１．０Ａ）を７．５分間行って、その後１時間緩和したセル電圧対時間を示す図である。放電の中止後１秒よりもずっと少ない時間で、約７０ｍＶの抵抗性降下がなくなり、充電リチウム表面濃度からの長い緩和が見られる。
【００８１】
方３８は、リチウム表面濃度ｖ(ｔ)が、拡散時間τの平方根により与えられる傾斜を有する短時間の時間の平方根に関して直線性を有する必要があることを示す。図１２は、定電流遮断後の開回路電圧の緩和対放電パルスの最後から測定された時間の平方根から取得した推定リチウム表面濃度ｖ(ｔ)のプロットを示す図である。予測がつくように、短時間の挙動は直線であり、傾斜から取得した拡散時間は約２０７０秒である。ｔ≧０．０２τの表面濃度に関する全解析解のプロットには、時間挙動の平方根から得られる質的偏差が見られ、従って図１２に示すデータに基づいて、現実の拡散時間は３２００秒よりも大きくなる。
【００８２】
発明者らは、１５℃、２５℃、３５℃、及び４５℃において、２０のセルに関してτ対電荷状態を測定した。この結果を図１３に示す。予想がつくように、拡散時間は温度と共に変化し、すなわち拡散は暖かいセルよりも冷たいセルの場合に遅くなる。電荷状態の中間範囲の拡散時間に一貫したピークが存在し、このピークが充電時にリチウム表面濃度が飽和する条件であることが示唆される。
【００８３】
理想的な充電
理想的な充電技術では、リチウム表面濃度が１００％になり、グラファイト全体にわたるリチウム濃度が完全充電セルを示す１００％になるまでこれが保持される。充電電流を見い出すために、表面（ｘ＝０）濃度が１００％であり、リチウムが銅電流コレクタ（ｘ＝１）近くのグラファイトに残っていないという境界条件：
【数４２】
0005342311.tif 000043
でもって、拡散方程式、式(１５)を解く。
そこで、
【数４３】
0005342311.tif 000044
理想的な充電電流は、
【数４４】
0005342311.tif 000045
を、解に加えることにより理想的な充電電流が得られる。
ｘ＝０の場合のｘに対して式(３８)の微分をとり、式(４２)に代入することにより、理想的な充電電流の解は、
【数４５】
0005342311.tif 000046
のようになる。
そして、
【数４６】
0005342311.tif 000047
では、反対側境界の存在を無視することができ、無限ハーフスペースでの拡散方程式の解を得られる。この解は、式(４０)に類似するが、予想のように連続的である。
【数４７】
0005342311.tif 000048
式(４２)で与えられた関係を使用すると、理想的な短期充電電流は、
【数４８】
0005342311.tif 000049
のようになる。
【００８４】
この形式の電流のいかなる実際の適用も、ある時間間隔（Δｔ）にわたる平均要求電流を使用することになる。
【数４９】
0005342311.tif 000050
なお、理想的な充電電流の長時間挙動は、式(４３) のｋ＝１の項により調整され、この場合、電流は４τ／π2 すなわち約０．４τの時間定数により指数的に減衰する。短時間挙動は式(４６)によって与えられ、この場合、電流は時間の平方根の通りに減衰する。
【００８５】
図１４は、一定拡散時間τを使用した理想的な充電のシミュレーションを示す図である。上部の２つのプロットは充電電流対時間を示し、最上部のプロットはログ−ログスケー
ルに関連し、第２のプロットはログ−直線スケールに関連する。最上部のプロットは、約０．２τより短い時間に関する充電電流の時間の平方根への依存を示す。第２のプロットは、約０．４τより長い時間に関する充電電流の指数的な挙動を示す。なお、充電電流に関する平方根時間挙動から指数的挙動への遷移が０．２τと０．４τの間で発生する。図１４の第３のプロットは、理想的な条件下でセルを約１．５τで完全に充電できることを示す、電荷状態対拡散時間τの単位における時間を示す。最後のプロットは、充電中の８つの等間隔を開けられた時間に関するＳＥＩからグラファイトを横切る距離の関数としてリチウム濃度を示す。表面における１００％リチウム濃度の境界条件（式(３９)）が、理想的な充電を通じてどのように維持されるかに留意されたい。
【００８６】
実際のシステムでは、τは一定ではなく、電荷状態、温度、及び他のセル特性に依存する。図１５は、常に判明してはいるが変化する（τ）を用いた理想的な充電プロファイルを示す図である。より具体的には、図１５は、充電電流（τ）及び電荷状態を時間の関数として示す図である。シミュレーションで使用するτは、１４℃で一般的なセルよりも遅い図１３の拡散時間データをパラメータ化することにより得られる。理想的な電荷は、拡散時間とは逆に非常にゆっくりと、この実施例では５０％と７０％の間の電荷状態で変化する傾向があり、この場合、τは３００００秒近くに達する点に留意されたい。約１．２時間で７０％の電荷状態よりも上では、τが低下するにつれて充電電流が増加する点にも留意されたい。このシミュレーションは、拡散時間の平均値を取る充電技術が、リチウム表面濃度を１００％又はそれよりも下に維持するために、最悪のシナリオ（１４℃の遅いセル）でもいかにして非常に迅速に（２．５時間）セルを充電できるかを示している。
【００８７】
拡散律速適応充電
理想的な適応充電技術は、充電電流を調節してリチウム表面濃度を１００％に維持するが、これはτが全ての時間において判明していると想定した場合のことである。対照的に、拡散律速適応充電は、τの定期的な測定に基づいてリチウム表面濃度を計算し、リチウム表面濃度を１００％又はそれよりも下に保つ充電電流を計算する実用的な充電技術であり、これによりセパレータ境界面におけるグラファイト飽和が防がれる。式(２７)により、リチウム表面濃度を１００％に維持する最適充電電流Ｉoptが与えられる。τよりもかなり速い反復時間(ｔn+1−ｔn)に無限ハーフスペース問題の結果が適用される。
【数５０】
0005342311.tif 000051
ｕI=0(０，ｔn+1)は、次の反復時間の電流シャットオフ（Ｉ＝０）を用いた拡散モデルから計算されるリチウム表面濃度である。式(４８)により、ゼロ電流で発生する緩和を補償するために必要な電流が与えられる。
【００８８】
ゼロ電流のリチウム表面濃度ｕI=0(０,ｔn+1)は、式(２０)及び(２１)から推定される。式(２０)により、発展係数Ｂk(ｔ)の組からの拡散モデルから得られる表面濃度が与えられる。
【数５１】
0005342311.tif 000052
ゼロ電流での１回の反復を考えてみると、これは、ゼロ電流で発展した１ステップである係数Ｂk,I=0(ｔ) と同じ関係にある。
【数５２】
0005342311.tif 000053
前方差分（又は暗黙差分）を使用してＢk(ｔ)の微分を近似させることにより、反復及び安定方式で式(２１)における係数Ｂk(ｔ)の計算を行うことができる。
【数５３】
0005342311.tif 000054
前方差分計算を使用すると、Ｂk係数は、次式により与えられる時間ステップに関して正確なものとなる。
【数５４】
0005342311.tif 000055
【００８９】
なお、１秒の時間ステップ及び３２００秒の最小拡散時間では、最初の１８のＢk項しか正確でない。この一方、５００００秒のτでは、最初の７１のＢk項が正確となる。前方差分を使用する利点は、推定値が不正確である可能性はあるが、より高い次数の項が常に安定した最終結果を生み出しながらゼロに向かって行くことにある。（不正確であっても）より高い次数の項は重要でないことが多く、推定全体において重大なエラーを全く伴うことなく無視することができる。
【００９０】
式(５１)を式(２１)に代入すると、総容量Ｑmax、拡散時間τ、及びＢk(ｔn-1)の以前の値に標準化された測定電流Ｉに基づいて、Ｂk(ｔn)を解くことができる。
【数５５】
0005342311.tif 000056
【００９１】
次の反復にゼロ電流を想定して予測リチウム表面濃度を計算するために、将来電流Ｉ(ｔn+1)をゼロに想定して次の反復Ｂk,I=0(ｔn+1)を単純に計算する。
【数５６】
0005342311.tif 000057
式(４８)を使用して、拡散時間τが判明していると想定して最適充電電流Ｉoptを計算することができる。
【００９２】
τは、温度、電荷状態、及びその他のセル変動につれて変化するため（図１３を参照）、拡散時間を常に正確に知っておくことには問題がある。拡散律速適応充電では、セル温度又は電荷状態がこのような短期間に大きく変化しないため、前述した電圧緩和技術を使用して、τが数分毎などのように頻繁に再測定される。拡散時間を頻繁に測定することにより、温度又は電荷状態の変化に基づく拡散時間の訂正が必要でなくなる。
【００９３】
セルの拡散時間を測定するために、充電電流を定期的にゼロに設定して開回路電圧の緩
和を測定する。開回路電圧ＶOC、電荷状態ｑ、及び測定温度Ｔを使用して、電流遮断に続く２つの時間（ｔ１及びｔ２）に関する式(３７)を使用してリチウム表面濃度ｖ（ｔ）を推定することができる。リチウム表面濃度のこれらの２つの推定値ｖ（ｔ１）及びｖ（ｔ２）を式(３８)と組み合わせて拡散時間を決定する。
【数５７】
0005342311.tif 000058
【００９４】
式(３８)は、少なくとも緩和時間が続く限り、定電流期間ｔccに続く緩和期間ｔrestの間有効である。また、式(３８)は、τよりもかなり短い緩和時間ｔrestの間のみ有効である。具体的には、一定の緩和時間ｔrestの間、τが約０．０２ずつ分割された緩和時間よりも長い場合にのみ、測定したτが有効となる。充電中に慎重を期すために、拡散時間τmは、測定したτの最小値及び一定の緩和時間中の最小正確拡散時間に等しい。
【数５８】
0005342311.tif 000059
【００９５】
例えば、第２の緩和時間が６４秒の場合、緩和前の電流は少なくとも６４秒間一定でなければならず、約３２００秒よりも短い拡散時間を正確に測定することができない。τを測定するのに必要なセル電圧ＶOC（ｔ１）及びＶOC（ｔ２）をｔ１＝４秒及びｔ２＝ｔrest＝６４秒で測定することができる。緩和時間を減少させることにより、より短い拡散時間を測定する能力は向上するが、緩和時間をより短くすることより、より短い緩和期間に対して電圧緩和が小さいときにセル電圧の精度により高い要件が加わる。
【００９６】
τは、充電中に変化する温度Ｔ及び電荷状態ｑに依存するので、拡散時間をしばしば測定する必要がある。拡散時間測定の間の時間ｔpは、最適充電電流が印加される時間ｔopt、緩和時間ｔrest、及び定電流時間ｔccの和である。
【数５９】
0005342311.tif 000060
【００９７】
セル電圧を使用してτを測定する際に、定期的測定値又は不正確な値の間でτが変化する可能性を考慮に入れるために、保守係数αにより拡散時間を任意に増加させることができる。この保守係数αが大きいほどセルはゆっくりと充電されるが、これはセルの拡散時間の方が実際に測定するよりも長いかのように充電されるからである。
【００９８】
保守係数αはまた、例えば、電流密度のホットスポット又は局所的に遅い拡散時間から発生するセルにおける最悪の非均一性も考慮に入れる必要がある。例えば、セルの１つの局所における電流密度が平均電流密度よりも５０％高い場合、式(５５)に見られるように、τは電流が二乗されたときに変化するため、保守係数αは少なくとも２．２５である必要がある。
【００９９】
保守係数αは標準値が２で、１よりも大きい必要があり、この値は、任意の特定の実施構成又は最悪の電流又は拡散時間の非均一に対して最適化することができる。
【数６０】
0005342311.tif 000061
【０１００】
予測されるゼロ電流表面濃度ｕI=0(０,ｔn+1)及び最適充電電流Ｉoptを計算する場合、式(４８)、(５３)、及び(５４)においてτの代わりに保守的なτcを使用しなければならない。
【０１０１】
充電が、ゼロの電荷状態及び判明している拡散時間τcで休止セルから常に開始する場合、Ｂk項をゼロの電荷状態に単純に初期化することができ、測定したτc及び電流Ｉを使用して初期状態から発展することができる。しかしながら、グラファイト内のリチウムの分散ｕ（ｘ，ｔ）及び拡散時間τcは、充電の開始時に判明していないことが多い。τcが判明している場合でも、白色雑音成分を有する電流Ｉ（ｔ）を積分することによるランダムウォークの性質により、ｕ（ｘ，ｔ）を長い時間に渡って正確に計算することはできない。これは、電荷状態ｑ（ｔ）を決定するためのクーロンカウンティングによって生じる同じ問題であり、この場合、時間の平方根として不確実性が増大する。
【０１０２】
電荷の開始時にＢkパラメータを初期化するためには、リチウム分散を判明した状態にする必要があり、τcを測定しなければならない。拡散律速適応充電は、０．１Ｃによる５分間の充電のように、セルを低定電流Ｉ0で十分な時間ｔinit充電することによってこの問題に対処し、この結果、式(１８)で与えられた放物線分散によりグラファイト内のリチウムの分散を説明できるようになる。一定の初期化電流の後、電流はゼロに設定され、セルがｔrest秒間緩和できるようになり、式(５８)を使用して拡散時間の第１の測定値τc0を測定することができる。
【０１０３】
式(２０)及び式(２２)を使用して、τc0の拡散時間を用いて時間ｔ0の間の一定の充電電流Ｉ0に関する表面（ｘ＝０）におけるＢk項を解くことができる。
【数６１】
0005342311.tif 000062
なお、Ｂ0(ｔ)（すなわちｋ＝０の場合）はＱmaxに標準化された電流Ｉの積分であり、単純に電荷状態ｑに等しい。
【０１０４】
式(５９)及び(６０)は、定電流Ｉ０の電荷の最後でＢk項を記述するが、これは初期緩和期間の最後ではない。τc0測定期間中は電流がゼロであるので、Ｂ0(ｔinit)は、電荷状態ｑであるＢ0（ｔinit＋ｔrest）に等しい。初期緩和期間ｔinit＋ｔrestの最後で他のＢk項を決定するために、式(５４)を使用して式(６０)が反復され、この結果次式が得られる。
【数６２】
0005342311.tif 000063
【０１０５】
式(５９)及び(６１)を使用して初期較正電荷の最後でＢk項を初期化した後、測定電流Ｉ及び最新の拡散時間τｃを使用する式(５３)を使用してＢk項を繰り返し更新することができる。
【０１０６】
個々の時間反復中、最適充電電流Ｉopt(ｔn+1) が計算されるが、常に使用されるわけではない。例えば、充電器、又は熱制限、又は充電器の電流セットポイントの量子化によって定められる最大充電制限値が存在する可能性がある。また、拡散時間τｃを定期的に測定するために、式(５５)に関して説明したように、電流は期間ｔccの間一定であり、及び緩和期間ｔrestの間ゼロであることが求められる。式(４８)から得られる最適充電電流が上記の理由で無視される場合でも、Ｂｋ項は、最適充電電流Ｉopt(ｔn)に関係なく測定充電電流Ｉ(ｔn)を使用して更新されるため正確であり続ける。
【０１０７】
拡散律速適応充電による電池充電のシミュレーションを図１６に示す。温度Ｔ及び電荷状態ｑの関数として図１３に示したデータからの拡散時間τのパラメータ化を使用することにより、充電電流Ｉ（ｔ）、リチウム表面濃度ｕ（０，ｔ）、及び電荷状態ｑ（ｔ）をシミュレートした。セル間の拡散時間の変化を考慮に入れるために、パラメータ化した拡散時間τを±２０％ずつ調節して、遅い（＋２０％）、普通（＋０％）、及び速い（−２０％）セルを特徴付ける。
【０１０８】
充電は、０．１Ｃでｔ０＝２５６秒間の初期化電流Ｉ0／Ｑmaxから始まり、ｔr＝６４秒の緩和の後に第１の拡散時間測定τｍが続く。式(５８)に従って１．８の保守係数αを使用して、保守的な拡散時間τcを得る。初期化電流後、Ｂk項が、式(５９)及び(６１)を使用して０から１０までのｋに初期化されるのに対して、より高い次数のｋ項は無視される。
【０１０９】
その後、式(５３)を使用して、Ｂｋ項がｔn−ｔn-1＝１秒毎に繰り返し更新され、式(４８)を使用して最適充電電流が計算される。標準化した最適電流Ｉopt／Ｑmaxを０．７Ｃに制限して最大充電制限値Ｉmaxをシミュレートし、１２８ｍＡに量子化して充電器の電流設定点の量子化をシミュレートする。緩和期間後の最初の１９２秒の間、充電器は最適電流Ｉopt(ｔn+1) に設定される。次の６４秒間、電流は緩和期間ｔrの前に一定に保たれ、この緩和期間ｔrも６４秒間続く。個々の緩和期間の最後に、拡散時間τcが測定される。このサイクルは、セルが充電されるまで反復される。
【０１１０】
図１６は、２つの異なる温度、すなわち左が１４℃及び右が２５℃においてセルを充電することから得られるシミュレーション結果を示す図である。図の上部のプロットは、充電電流Ｉ／Ｑmax を時間の関数として示し、この場合、τcを測定するための定期的な休止期間を見い出すことができ、その後電流サージが続く。休止期間に続く電流サージは、休止期間中のリチウム表面濃度の低下を補うための技術で自然に発生し、このときリチウム表面濃度は緩和する時間を有する。中段のプロットは、真の拡散時間τ（青）、並びに個々の緩和期間の最後に測定された拡散時間（緑）を示す。下部のプロットは、電荷状態ｑ（青）、保守係数αによって増加したサンプル拡散速度τを使用するリチウム表面濃度推定器（赤）、及び真の拡散速度τを使用する真のリチウム表面濃度（緑）を示す。このシミュレーションは、１４℃でセルを充電するための推定時間は約４時間であり、２５℃におけるセルの充電は３時間未満であることを示している。
【０１１１】
電池設計
図１７は、本発明の実施形態による適応充電を支援する再充電可能電池１７００を示す図である。電池１７００は、図１でさらに詳述した電池セル１７０２を含む。電池１７００は、セル１７０２に印加される充電電流を測定する電流計（電流センサ）１７０４、及びセル１７０２を横切る電圧を測定する電圧計（電圧センサ）１７０６を含む。電池１７００はまた、電池セル１７０２の温度を測定する熱センサ１７３０も含む。（なお、電流計、電圧計、及び熱センサのための数多くの考え得る設計は当業で周知である。）
【０１１２】
再充電可能電池１７００はまた、（可変電圧を伴う）制御可能な一定充電電流を供給す
る電流源１７２３、或いは（可変電流を伴う）制御可能な一定充電電圧を供給する電源１７２４も含む。
【０１１３】
コントローラ１７２０は、電圧計１７０６からの電圧信号１７０８と、電流計１７０４からの電流信号１７１０と、熱センサ１７３０からの温度信号１７３２と、電荷状態(SOC, state of charge)を推定するＳＯＣ推定器１７３０からの電荷状態（ＳＯＣ）値１７３２とを入力として受け、そのコントローラ１７２０により充電処理は制御される。それらの入力を使用して、電流源１７２３のための制御信号１７２２、或いは電源１７２４のための制御信号１７２６が生成される。
【０１１４】
動作中、ＳＯＣ１７３２推定器は、電圧計１７０６からの電圧１７０８と、電流計１７０４からの電流と、及び熱センサ１７３０からの温度とを受け取り、電荷状態値１７３２を出力する。（ＳＯＣ推定器１７３０の動作については、以下でさらに詳述する。）
【０１１５】
なお、ハードウェアとソフトウェアとの組合せ、又は純粋にハードウェアのいずれかを使用してコントローラ１７２０を実行することができる。１つの実施形態では、充電処理を制御する命令を実行するマイクロプロセッサを含むマイクロコントローラを使用してコントローラ１７２０が実行される。
【０１１６】
充電処理中のコントローラ１７２０の動作については、以下でさらに詳述する。
【０１１７】
充電処理
図１８は、本発明の実施形態による充電処理を示すフローチャートである。高いレベルで、システムはまず、移動制限電極と電解質セパレータとの間の境界面におけるリチウム表面濃度を決定する（ステップ１８０２）。次に、システムは、決定したリチウム表面濃度を使用して、充電処理がリチウム表面濃度を所定の制限値内に維持できるように電池の充電処理を制御する（１８０４）。
【０１１８】
図１９を参照すると、さらに特定の実施形態では、システムはまず、移動制限電極の電位を既知の基準に対して決定し、この場合、電位はリチウム表面濃度に相関付けられる（ステップ１９０２）。次に、システムは、充電電圧又は充電電流のいずれかを調節する制御ループにおいて決定した移動制限電極の電位を使用して、リチウム表面濃度を所定の制限値内に保つレベルに移動制限電極の電位を維持する（ステップ１９０４）。
【０１１９】
移動制限電極の電位の決定
図２０は、本発明の実施形態による、移動制限電極の電位を既知の基準に対して決定する処理を示すフローチャートである。この実施形態では、システムは、熱センサを介して電池の温度を測定する（ステップ２００２）。システムは、電池を流れる電流（ステップ２００４）及び電池の総セル電圧（電極間）を測定する（ステップ２００６）。
【０１２０】
システムはまた、電池の電荷状態も決定する（ステップ２００８）。本発明の１つの実施形態では、このステップは、テキサス州ダラスのテキサスインストルメント社により流通される部品番号ｂｑ２７０００などの「ガスゲージ集積回路」から電荷状態を読み取るステップを含む。一般に、これらのガスゲージ回路は、決定した電池の電流、決定した電池の温度、及び決定した電池の総セル電圧に加え、前回の電池の電荷状態から電池の電荷状態を判定することにより機能する。
【０１２１】
次に、システムは、決定した電荷状態及び温度から非移動制限電極（一般的に正極）の電位を決定する（ステップ２０１０）。最後に、システムは、決定した総セル電圧から始め、非移動制限電極の判定された電位を差し引き、さらに電池を介して抵抗により増大さ
れる測定電流によって起こる電圧降下を差し引くことにより、移動制限電極（一般的に負極）の電位を決定する（ステップ２０１２）。
【０１２２】
拡散時間に基づく充電処理
図２１は、本発明の実施形態による、拡散により規定される移動制限電極の拡散時間τの測定に基づく充電処理を示すフローチャートである。この実施形態では、システムはまず、負極におけるリチウム拡散時間τを測定する（ステップ２１０２）。（このステップは、図２２に関して以下でさらに詳述する処理を使用するステップを含むことができる。）次に、システムは、拡散時間τ、電池に対するセル容量Ｑmax、及び測定した電池の充電電流Ｉに基づいて、リチウム表面濃度を推定する（ステップ２１０４）。
【０１２３】
１つの実施形態では、システムはτを定期的に測定し、τのこの測定値を使用して、充電電流Ｉ及びセル容量Ｑmaxに基づいてτの測定の間に表面濃度がどのように移行するかをモデル化する。例えば、τを数分毎に測定することができ、この測定されたτ値を、τの測定の間に毎秒更新される表面濃度のモデルに使用することができる。
【０１２４】
次に、システムは、推定リチウム表面濃度に基づいて電池の充電電流又は充電電圧を計算し（ステップ２１０６）、このステップは、式(４８)における計算を実行するステップを含むことができる。次に、システムは、例えば電流源１７２３又は電源１７２４を介して、計算した充電電流又は充電電圧を電池に印加する（ステップ２１０８）。
【０１２５】
拡散時間を測定するプロセス
図２２は、本発明の実施形態による拡散時間τを測定する処理を示すフローチャートである。この処理中、システムはまず、一定の電流で一定の時間電池を充電する（ステップ２２０２）。次に、システムは、充電電流がゼロに設定されたゼロ電流状態に入る（ステップ２２０４）。このゼロ電流状態中、システムは、開回路電圧が定常状態に向けて緩和している間の２時点において電池の開回路電圧を測定する（ステップ２２０６）。最後に、システムは、例えば式(３７)及び(５５)を使用して、測定した開回路電圧に基づいて拡散時間τを計算する（ステップ２２０８）。
【０１２６】
上述の実施形態の説明は、例示及び解説のみの目的で示したものである。これらは、完全なものであること、或いは本説明を開示した形式に限定することを意図したものではない。従って、当業者には多くの修正及び変更が明らかになるであろう。また、上記の開示は、本説明を限定することを意図したものではない。本説明の範囲は、添付の特許請求の範囲により定義される。
【符号の説明】
【０１２７】
１７０２  セル；  １７０４  電流計；  １７０６  電圧計；  １７０８  電圧；  
１７１０  電流；  １７２０  コントローラ；  １７２２  制御信号；  
１７２３  電流源；  １７２４  電圧源；  １７２６  制御信号；  
１７３０  熱センサ；  １７３１  ＳＯＣ推定器；  １７３２  温度。
【図１】
0005342311.tif 000064
【図２】
0005342311.tif 000065
【図３】
0005342311.tif 000066
【図４】
0005342311.tif 000067
【図５】
0005342311.tif 000068
【図６】
0005342311.tif 000069
【図７】
0005342311.tif 000070
【図８】
0005342311.tif 000071
【図９】
0005342311.tif 000072
【図１０】
0005342311.tif 000073
【図１１】
0005342311.tif 000074
【図１２】
0005342311.tif 000075
【図１３】
0005342311.tif 000076
【図１４】
0005342311.tif 000077
【図１５】
0005342311.tif 000078
【図１６】
0005342311.tif 000079
【図１７】
0005342311.tif 000080
【図１８】
0005342311.tif 000081
【図１９】
0005342311.tif 000082
【図２０】
0005342311.tif 000083
【図２１】
0005342311.tif 000084
【図２２】
0005342311.tif 000085