(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相成長装置の反応室内に、
ハロゲン化されたIII族原料ガスと、
窒素原料ガスと、
ハロゲン化されたＦｅ原子を含むドーピングガスと、
Ｈ２のキャリアガスと、
を供給して、
前記反応室内に保持されている基板上に、
前記Ｆｅ原子が添加された半絶縁性のIII族窒化物半導体結晶を形成する工程を含み、
前記窒素原料ガスの供給量と、前記III族原料ガスの供給量との比であるＶ／III比が３０以下であり、
III族窒化物半導体結晶を形成する前記工程では、Ｆｅ原子の密度が、１．０×１０１８ｃｍ−３以上、１×１０２０ｃｍ−３以下であり、かつ、Ｓｉ原子およびＯ原子の合計密度よりも高く、
Ｇａを必須元素として含む、III族窒化物半導体結晶を形成するIII族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のIII族窒化物半導体結晶の製造方法において、
前記III族窒化物半導体結晶の成長温度が９００℃以上、１２００℃以下であるIII族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のIII族窒化物半導体結晶の製造方法において、
前記III族窒化物半導体結晶中のIII族原子空孔密度が１×１０１６ｃｍ−３以下であるIII族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のIII族窒化物半導体結晶の製造方法において、
前記Ｆｅ原子が添加されたIII族窒化物半導体結晶を形成する工程の前において、前記基板上に、遷移金属原子を含まないIII族窒化物半導体からなる下地層を形成する工程と、
前記下地層上に、開口部を有するマスクを形成するマスク層形成工程と、
をさらに含み、
前記マスク層形成工程の後に、前記Ｆｅが添加されたIII族窒化物半導体結晶を形成する工程を行い、
当該Ｆｅ原子が添加されたIII族窒化物半導体結晶を形成する工程において、前記開口部からIII族窒化物半導体からなる層を選択成長させる工程を含むIII族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の前記III族窒化物半導体結晶を有するIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のIII族窒化物半導体結晶基板の製造方法を含む半導体装置の製造方法であって、
前記III族窒化物半導体基板上に、半導体層を形成する半導体層形成工程を含む半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属原子が添加されたIII族窒化物半導体結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
III族窒化物半導体は、バンドギャップが大きく、また、バンド間遷移が直接遷移型であるため、発光素子や、トランジスタを構成する電子材料として期待されている。
このような、III族窒化物半導体により構成される発光素子、トランジスタ等を一枚の基板上に集積したデバイスを作製することにより、システムデバイスの小型化などが望まれる。
このようなデバイスにおいては基板により、各素子間を電気的に分離する必要がある。そのため、基板としては、半絶縁性を示す高抵抗のIII族窒化物半導体基板が要求される。
ここで、III族窒化物半導体基板とは異なる材料ではあるが、ＧａＡｓや、ＩｎＰ等のIII-V族半導体結晶に、遷移金属を添加して半絶縁性の結晶を得る技術が特許文献１に開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平４−１６４８９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前述したように、ＧａＡｓや、ＩｎＰ等のIII-V族半導体結晶に、遷移金属を添加して半絶縁性の結晶を得る技術は、特許文献１等に開示されているが、現状では、抵抗値が充分に高いIII族窒化物半導体結晶は得られていない。従来から使用されているIII族窒化物半導体基板は、導電性を付与することを目的とした、ｎ型の半導体基板であり、高抵抗のIII族窒化物半導体基板はほとんど提案されていないのである。
【０００５】
本発明の目的は、抵抗値の高いIII族窒化物半導体結晶、III族窒化物半導体基板、半導体装置およびIII族窒化物半導体結晶の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、
気相成長装置の反応室内に、
ハロゲン化されたIII族原料ガスと、
窒素原料ガスと、
ハロゲン化されたＦｅ原子を含むドーピングガスと、
Ｈ２のキャリアガスと、
を供給して、
前記反応室内に保持されている基板上に、
Ｆｅが添加された半絶縁性のIII族窒化物半導体結晶を形成する工程を含み、
前記窒素原料ガスの供給量と、前記III族原料ガスの供給量との比であるＶ／III比が３０以下であり、
III族窒化物半導体結晶を形成する前記工程では、Ｆｅ原子の密度が、１．０×１０１８ｃｍ−３以上、１×１０２０ｃｍ−３以下であり、かつ、Ｓｉ原子およびＯ原子の合計密度よりも高く、
Ｇａを必須元素として含む、III族窒化物半導体結晶を形成するIII族窒化物半導体結晶の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、
上記記載の前記III族窒化物半導体結晶を有するIII族窒化物半導体基板の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、
上記記載のIII族窒化物半導体結晶基板の製造方法を含む半導体装置の製造方法であって、
前記III族窒化物半導体基板上に、前記Ｆｅ原子の前記ドーピングガスを供給しないで、半導体層を形成する半導体層形成工程を含む半導体装置の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明によれば、III族窒化物半導体結晶に遷移金属原子を添加することで、III族原子空孔に遷移金属原子が入ることとなる。遷移金属原子は、III族原子空孔に入り、アクセプタとして機能し、ドナーを補償する。これにより、高抵抗のIII族窒化物半導体結晶が得られることとなる。
さらには、遷移金属原子がIII族原子空孔に入ることで、III族原子空孔が遷移金属原子で埋められ、III族原子空孔密度が低下する。これに加え、遷移金属原子の導入により、残留電子密度が低減し、フェルミ準位が伝導帯端から離れてバンドギャップの中央に寄る。これにより、III族原子の空孔形成エネルギーが増加する。そのため、III族原子空孔が形成されにくくなる。これらにより、本発明では、III族原子空孔密度を１×１０１６ｃｍ−３以下とすることができる。III族原子空孔密度が低減することによっても、III族窒化物半導体結晶の抵抗値を高めることができる。
また、このようにIII族原子空孔密度が低下したIII族窒化物半導体結晶を使用し、半導体デバイス等を作製した場合、半導体デバイスの機能の低下を防止することができる。
例えば、本発明のIII族窒化物半導体結晶を基板とし、この基板上にＧａＮチャネル層や、ＡｌＧａＮ電子供給層を形成し、トランジスタを構成することがある。本発明のIII族窒化物半導体結晶は、III族原子空孔密度が低いため、ＧａＮチャネル層に多くの正孔が移動せず、ＧａＮチャネル層の機能が正孔の移動により阻害されることを防止することができる。
【０００９】
さらに、前記遷移金属原子は、Ｆｅ原子である。
III族窒化物半導体結晶をＨＶＰＥ法で作製する際に、Ｆｅを塩化物として安定的に移送することができる。従って、III族窒化物半導体結晶にドープし易く、Ｆｅ原子が添加されたIII族窒化物半導体結晶を安定的に製造することができる。
【００１０】
Ｓｉ原子およびＯ原子の合計密度よりも、前記Ｆｅ原子密度が高く、さらには、Ｆｅ原子の密度が１．０×１０１８ｃｍ−３〜１×１０２０ｃｍ−３である。
Ｆｅ原子の密度を１．０×１０１８ｃｍ−３〜１×１０２０ｃｍ−３とし、所定の範囲の密度とすることで、結晶性の劣化を抑えつつ、高抵抗のIII族窒化物半導体結晶を得ることができる。
【００１１】
また、当該窒化物半導体結晶は、Ｇａを必須元素として含むIII族窒化物半導体からなる。
Ｇａを必須元素として含むIII族窒化物半導体としては、ＩｎｘＡｌyＧａ1-ｘ-ｙＮ（０≦ｘ<１、０≦ｙ<１、０≦ｘ＋ｙ<１）があげられる。
遷移金属原子は、Ｇａの原子の空孔に入り易いため、Ｇａを必須元素として含むIII族窒化物半導体とすることで、III族原子空孔密度が１×１０１６ｃｍ−３以下のIII族窒化物半導体を確実に得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、抵抗値の高いIII族窒化物半導体結晶、III族窒化物半導体基板、半導体装置およびIII族窒化物半導体結晶の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
まず、本発明の理解を容易にするために、III族窒化物半導体（ＧａＮ）結晶中のＧａ原子空孔密度を計測する方法に関して説明する。
【００１５】
（Ｇａ原子空孔密度の測定方法）
（陽電子消滅法）
本実施形態において、Ｇａ原子空孔密度は、陽電子消滅法により計測される。
以下に陽電子消滅法について詳細に説明する。
陽電子は電子の反物質で、電子と同じ静止質量（m0）を持つが、その電荷は正である。通常、陽電子は、β+崩壊する放射性同位原子を利用して得られる。陽電子は物質中に入射すると電子と対消滅するが、この際、質量がエネルギーに転換され，主に２個の光子が反対方向に放出される。一つの光子のエネルギーはm0c2（511 keV）となり，γ線領域に対応する（cは光速）。図１に、放射性同位元素（22Ｎａ）から放出された陽電子が電子とともに消滅し、γ線を放出する様子を示す。
【００１６】
固体に入射した陽電子はエネルギーを失った後、電子と消滅する。消滅前後で運動量が保存されるためγ線のエネルギー（Eγ）はドップラー効果によりEγ=m０c2±ΔEγで与えられる。ここでΔEγ=cpL/2で、pLはγ線放出方向の電子の運動量分布である。図２に陽電子が空孔型欠陥に捕獲される様子を模式的に示した。
固体中では、陽電子はイオン殻から反発力を受け、格子間位置に存在するが（図２（Ａ））、空孔型欠陥に捕獲される可能性もある（図２（Ｂ））。欠陥中の電子の電子運動量分布は格子間位置の電子とは異なるので、ドップラー拡がり（ΔEγ）に変化が現れる。従って、陽電子がバルクで消滅したか空孔で消滅したかをγ線のドップラー広がりから判断することができる。多くの場合、陽電子が欠陥に捕獲されることによりΔEγは小さくなり、ドップラー拡がりは先鋭化する。
また、図２（Ｂ）に示した空孔型欠陥を有する物質中の電子密度は、図２（Ａ）の空孔を有しない物質中での電子密度よりも低いので、陽電子寿命は長くなる。22Ｎａがβ＋崩壊し、陽電子を放出すると、９９％以上が22Ｎaの励起状態に移る。この状態は、３×１０−１２（ｓ）の寿命で１．２８ＭｅＶのγ線を出して基底状態に遷移する。この１．２８ＭｅＶのγ線を陽電子が物質に入射したことを示すスタート信号として用いる。この１．２８ＭｅＶのγ線が放出された時刻と、物質中で陽電子と、電子とが対消滅したことにより、物質中から放出される５１１ｋｅＶのγ線が放出された時刻との差を測定することで、陽電子寿命を把握することができる。
【００１７】
（Ｓパラメータ）
ドップラー拡がりの変化をＳ（Shape）パラメーターで評価する．Ｓパラメータは、ドップラー拡がりの中央部分のカウント（図２（Ａ）、（Ｂ）のグラフにおいて塗りつぶされている部分）を全カウントで割ったものである。すなわち、空孔型欠陥に陽電子が捕獲されるとＳの値は大きくなり、空孔密度が高ければ、Ｓパラメータは増加する。
【００１８】
（空孔密度と、Ｓパラメータとの関係）
Ｓパラメータは、下記の式１で示される。
【００１９】
（式１）
Ｓ＝Ｓｆｆｆ＋Ｓ１ｆ１
Ｓ１：空孔型欠陥のＳ値
Ｓｆ：陽電子が自由な状態（欠陥フリーな試料）にある際のＳ値
ｆｆ：空孔型欠陥に捕獲された陽電子が消滅する率（空孔型欠陥に捕獲された陽電子の率）
ｆ１：自由な状態の陽電子が消滅する率
ｆｆ＋ｆ１＝１
【００２０】
従って、式１のＳｆと、Ｓ１とがわかれば、ｆ1を算出することができる。
ここで、ｆ1は、下記の式２で示される。
【００２１】
【数１】
0005260831.tif 000002
（式２）
【００２２】
また、Γは、以下の式３で示される。
【００２３】
（式３）
Γ＝λｆ＋κ１
λｆは、空孔型欠陥がない試料における陽電子の寿命の逆数である。ここで、空孔型欠陥がないＧａＮの陽電子寿命は１６５psである。
【００２４】
（式４）
κ１＝μ＋Ｃ
【００２５】
μ＋は、トラップ能であり、１×１０１４〜１×１０１５ｓ-１である。なお、κ１は、トラッピング速度であり、陽電子寿命の計測から求めることもできる。
従って、空孔密度Ｃを算出することができる。
【００２６】
本実施形態では、22Ｎａにより放射された高エネルギー陽電子線を、モデレータを用いてＥ＝０近くまで減速し、その後、加速電圧を与えて、結晶中の任意の深さに注入する「単色陽電子消滅」法を用いる。
【００２７】
（Ｇａ原子空孔密度の検出限界）
Ｇａ原子空孔密度の検出限界は、１×１０16 cm−3である。このＧａ原子空孔密度の検出限界は、Ｓｉの場合の空孔密度の検出下限から類推することができる。図３より、Ｓｉ中の中性の空孔型欠陥の検出下限は１０１５ｃｍ−3となる。ここで、欠陥が負に帯電すると検出感度が1桁あがることとなる。よって、ＧａＮのＧａ原子空孔（負に帯電）についての検出感度は１０１４ｃｍ−3となる。
一方、欠陥濃度が低いと考えられるＧａＮ中の陽電子拡散距離は５０nm程度であり、Ｓｉ中の陽電子拡散距離は２００nm程度である。陽電子が欠陥を検出できる能力は拡散距離がパラメーターであると考えられる。この場合、ＧａＮ中で陽電子がみることができる体積はＳｉに比較して(０．２５)3となる。この数値と、検出感度とを考慮すると、Ｇａ原子空孔密度の検出限界は、１×１０16 cm−3となる。
【００２８】
（III族窒化物半導体基板および半導体装置）
図４には、本実施形態のＧａＮ基板1（III族窒化物半導体基板）が示されている。
このＧａＮ基板１は、下地基板であるサファイア基板１１と、このサファイア基板１１上に形成されたＧａＮ層１２と、ＧａＮ層１２上に形成されたアンドープＧａＮ層１３と、このアンドープＧａＮ層１３上に形成されたＦｅドープＧａＮ層１４（III族窒化物半導体結晶）とを有する。
アンドープＧａＮ層１３は、遷移金属原子が添加されていないＧａＮ層である。
ＦｅドープＧａＮ層１４は、遷移金属原子であるＦｅ原子が添加されたIII族窒化物半導体結晶であって、Ｇａ原子空孔密度が１×１０１６ｃｍ−３以下である。
ここで、Ｇａ原子空孔密度が１×１０１６ｃｍ−３以下であるとは、Ｇａ原子のみの空孔のみが存在する場合には、Ｇａ原子のみの空孔の密度が１×１０１６ｃｍ−３以下であり、また、Ｇａ原子と他の不純物原子（例えば、酸素原子）との複合欠陥がある場合には、Ｇａ原子のみの空孔およびＧａ原子と他の不純物原子（例えば、酸素原子）との複合欠陥とを合計したものの密度が１×１０１６ｃｍ−３以下となる。
【００２９】
また、ＦｅドープＧａＮ層１４のＦｅ原子の密度は、５×１０１７ｃｍ−３〜１×１０２０ｃｍ−３である。なかでも、ＦｅドープＧａＮ層１４のＦｅ原子の密度は、７×１０１７ｃｍ−３以上であることが好ましい。７×１０１７ｃｍ−３以上とすることで、ＦｅドープＧａＮ層１４を確実に半絶縁性とすることができる。
また、ＦｅドープＧａＮ層１４のＦｅ原子の密度は、ＦｅドープＧａＮ層１４中の酸素原子、シリコン原子の合計の密度よりも高い。例えば、酸素原子、シリコン原子の密度の合計は、５×１０１７ｃｍ−３未満である。
ここで、酸素原子、シリコン原子は、ドナー不純物であり、電子を発生させるものである。
なお、Ｆｅ原子の密度、酸素原子、シリコン原子の密度は、例えば、二次イオン質量分析、オージェ分光スペクトル等により測定することができる。
さらに、このようなＧａＮ基板1のＦｅドープＧａＮ層１４の貫通転位密度は、１×１０8cm-2以下である。また、このようなＧａＮ基板１のＦｅドープＧａＮ層１４の陽電子寿命は、１６５ｐｓ以下である。
【００３０】
図５には、このようなＧａＮ基板１を使用した半導体装置４が示されている。
この半導体装置４は、ＧａＮ基板１と、このＧａＮ基板１上に積層された半導体層４１とを有する。半導体層４１は、ＧａＮチャネル層４１１と、このＧａＮチャネル層４１１上に設けられたＡｌＧａＮ電子供給層４１２とを有する。ＡｌＧａＮ電子供給層４１２上には、ソース電極４２、ドレイン電極４３が形成されている。さらに、図示しないゲート絶縁膜（例えば、ＳｉＯ2膜）を介して、ＡｌＧａＮ電子供給層４１２上には、ゲート電極４４も形成されている。
【００３１】
（ＧａＮ基板の製造方法）
次に、ＧａＮ基板１の製造方法について説明する。
先ず、厚さ２μｍのＧａＮ層１２が形成された（０００１）面のサファイア基板１１に、酸化珪素（ＳｉＯ2）膜を形成する。次に、リソグラフィ技術を用いて、酸化珪素（ＳｉＯ2）膜をエッチングし、図６（Ａ）に示すように、開口部１５１を形成し、ストライプ状のマスク１５とする。
ここで、マスク１５のストライプの長手方向は、サファイア基板１１の<１−１００>方向に沿った方向である。
なお、ＧａＮ層１２は、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法により、形成されたものである。
【００３２】
次に、図７に示すＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）装置３の反応管３０内の基板ホルダ３１にマスクが形成されたサファイア基板１１をセットする。
そして、ガス導入管３３、３４より窒素（Ｎ2）ガスを供給して反応管（反応室）３０内をパージする。反応管３０内に供給したガスは、排出口３８より排出される。反応管３０内を十分パージした後、水素（Ｈ2）ガスに切替えて、ヒータ３５により反応管３０を昇温する。成長領域３６の温度が５００℃前後となったら、ガス導入管３３よりアンモニア（ＮＨ3）ガスを加えて昇温する。さらにＧａソース３７領域の温度が８５０℃、成長領域３６の温度が９００℃以上、１２００℃以下になるまで昇温を続ける。
【００３３】
Ｇａソース３７領域の温度及び成長領域３６の温度が安定してからガス導入管３４よりＨＣｌガスを加えて供給し、ソースボート３９内のガリウム（Ｇａ）３７と反応させて塩化ガリウム（ＧａＣｌ）を生成し、成長領域３６に輸送する。成長領域３６では、ＮＨ3ガスとＧａＣｌとが反応して、ＧａＮが成長する。
マスク１５の開口部１５１に形成されたＧａＮの結晶核から図６（Ｂ）に示すように、ファセット構造Ｆが形成される。このファセット構造Ｆは、｛１−１０２｝を側壁とするものであり、サファイア基板１１の基板面に対して傾斜した傾斜面を有し断面三角形状となっている。
その後、図６（Ｃ）に示すように、隣接するファセット構造Ｆ同士が合体し、マスク１５を覆い始める。これにより、図６（Ｄ）に示すように、アンドープＧａＮ層１３が形成される。
【００３４】
アンドープＧａＮ層１３の厚みが所定の厚み（例えば２０μｍ）となったら、管３２中にＨＣｌガスを導入する。管３２中には、棒状の鉄原料（例えば、純度９９．９９９％）３２Ａが互いに隙間をあけて配置されている。管３２内をＨＣｌガスが流れることで、ＦｅＣｌ２が発生する。ＨＣｌガスの流量を調節する（例えば、０．０１ｃｃ／min以上、１００ｃｃ／min以下）ことによって、成長領域３６には、所望量のＦｅＣｌ２が供給される。なお、管３２の径は、１ｍｍφ以上、１００ｍｍφであることが好ましい。また、棒状の鉄原料の温度は５００℃以上、１２００℃以下である。
これにより、アンドープＧａＮ層１３上に、ＦｅドープＧａＮ層１４が形成されることとなる。
このとき、窒素原料ガス（ＮＨ3ガス）の供給量と、III族原料ガス（ＨＣｌガス）の供給量との比であるＶ／III比は、３０以下である。より好ましくは、Ｖ／III比は、１５以下である。
また、ＦｅドープＧａＮ層１４の成長温度は、９００℃以上、１２００℃以下である。
【００３５】
さらに、ＦｅドープＧａＮ層１４を成長させる際の反応管３０内の圧力は常圧程度（例えば０．０５０MPａ以上、０．１５０ＭＰａ以下）である。
反応管３０内の圧力を高めることで、ＨＣｌガスの流速が遅くなり、Ｇａソースや、鉄原料との反応を充分に促進することができる。これにより、成長領域３６には、多くのＧａＣｌや、ＦｅＣｌ２を供給することができ、Ｇａ原子空孔密度が低いＦｅドープＧａＮ層１４を形成することができる。
さらには、未反応のＨＣｌガスが成長領域３６に供給されにくくなるので、ＦｅドープＧａＮ層１４の結晶の質があがり、Ｇａ原子空孔密度が低いＦｅドープＧａＮ層１４を形成することができる。
また、ＦｅドープＧａＮ層１４を成長させる際、キャリアガスとして、Ｈ２ガスを使用することが好ましい。ＦｅドープＧａＮ層１４を成長させる際、成長領域３６には、ＧａＣｌが供給されるが、ＦｅドープＧａＮ層１４を形成するには、Ｃｌ原子をＧａ原子から分離させる必要がある。このとき、Ｈ２ガスが多く存在すると、Ｃｌ原子がＧａ原子から分離されやすくなる。これにより、Ｇａ原子の供給量を増加させることができ、Ｇａ原子空孔密度が低いＦｅドープＧａＮ層１４を形成することができる。
【００３６】
ここで、本実施形態では、鉄原料として、有機金属原料を使用せず、高純度鉄（鉄元素を含む無機化合物）を原料としている。鉄原料として、有機金属原料を使用した場合には、ＦｅドープＧａＮ層１４中に有機金属原料に含まれる酸素が多量に導入されることとなる。
これに対し、本実施形態では、鉄原料として、高純度鉄（鉄元素を含む無機化合物）を使用しているので、多量の酸素がＦｅドープＧａＮ層１４中に導入されることを防止することができる。
ＦｅドープＧａＮ層１４が所定の厚み（例えば、１１０〜１４０μｍ）となった後、管３４，３２からのＨＣｌガスの供給を停止し、ヒータ３５の電源を遮断し反応管３０を降温する。成長領域３６の温度が５００℃前後以下となったら、ガス導入管３３からのアンモニア（ＮＨ3）ガスの供給を停止し、ガス導入管３３、３４より窒素（Ｎ2）ガスを供給して反応管（反応室）３０内を十分パージした後、サファイア基板１１を取り出す。
ＨＶＰＥ装置３において、ソースボート３９および管３２は、円筒状の遮蔽部材Ｓにより区画された領域内に配置されている。
【００３７】
なお、ＦｅドープＧａＮ層１４を形成する際のＶ／III比や、ＦｅドープＧａＮ層１４の成長温度等の条件のみならず、９００〜１２００℃でのサファイア基板１１表面の清浄化、ガス供給のサイクル（例えば、ＧａＮ成長前に、アンモニアを反応管３０内に充填する等）、マスク幅、マスクピッチ、管３２の径、管３２へのＨＣｌガスの供給量、鉄原料の温度、反応管３０内の圧力、Ｈ２キャリアガスの供給等の種々の条件を最適に調整することで、ＦｅドープＧａＮ層１４のＧａ原子空孔密度を１×１０１６ｃｍ−３以下とすることができる。
【００３８】
このような本実施形態の作用効果を以下に説明する。
本実施形態のＧａＮ基板１は、ＦｅがドープされたＦｅドープＧａＮ層１４を表面に有している。
このＦｅドープＧａＮ層１４では、Ｇａ原子空孔にＦｅ原子が入ることとなる。Ｆｅ原子は、Ｇａ原子空孔に入り、アクセプタとして機能し、ドナーを補償する。これにより、高抵抗のＦｅドープＧａＮ層１４が得られることとなる。
【００３９】
さらに、Ｆｅ原子を導入することにより、残留電子密度が低減し、フェルミ準位が伝導帯端から離れてバンドギャップの中央に寄ることとなる。これにより、図８に示すように、Ｇａ原子空孔形成エネルギーが増加する（なお、Ｇａ原子のみの空孔の形成エネルギーのみならず、Ｇａ原子と他の不純物原子（例えば、酸素原子）との複合欠陥の形成エネルギーも増加する）。そのため、Ｇａ原子空孔が形成されにくくなると考えられる。なお、図８において、Ｅｖは、伝導帯のエネルギー準位を示し、Ｅｃは、価電子帯のエネルギー準位を示す。
さらに、ＧａＮ層に、Ｆｅを添加することで、Ｇａ原子空孔にＦｅ原子が入ることとなり、空孔密度が減少する。
これに加え、本実施形態では、ＨＶＰＥ法を使用して、ＦｅドープＧａＮ層１４を形成している。ＨＶＰＥ法では、Ｖ／III比を低くすることができ、さらに、本実施形態では、Ｖ／III比を３０以下、好ましくは、１５以下としているので、III族原子であるＧａ原子空孔が形成されにくい。また、ＦｅドープＧａＮ層１４の下地層となるアンドープＧａＮ層１３をＦＩＥＬＯ（facet-initiated epitaxial lateral overgrowth）法により形成しているため、アンドープＧａＮ層１３、さらには、アンドープＧａＮ層１３上のＦｅドープＧａＮ層１４には、貫通転位が少なく、貫通転位に起因する歪場が小さなものとなる。歪場が生じると、その周囲に点欠陥が生じ易くなるが、本実施形態では、歪場が非常に小さいため、ＦｅドープＧａＮ層１４に点欠陥が生じにくくなる。すなわち、Ｇａ原子空孔が形成されにくくなるのである。
このような種々の条件のもとで、ＦｅドープＧａＮ層１４を形成すると、ＦｅドープＧａＮ層１４中のＧａ原子空孔密度が１×１０１６ｃｍ−３以下とすることができる。Ｇａ空孔密度が低減することによっても、抵抗値の高い半絶縁性のＦｅドープＧａＮ層１４を得ることができる。
【００４０】
なお、ＦｅドープＧａＮ層の抵抗値が高いことは、必ずしもIII族原子空孔密度が低いことを意味するものではない。すなわち、例えば貫通転位密度を高くする、グレイン成長させる、アクセプタとドナーとをほぼ同数大量に存在させる等することで、ＦｅドープＧａＮ層の抵抗値を高くすることが可能である。しかしながら、本実施形態のように、Ｇａ原子空孔密度を制御し、１×１０１６ｃｍ−３以下とすることで、ＦｅドープＧａＮ層１４の抵抗値を高めるとともに、ＦｅドープＧａＮ層１４上に、ＧａＮチャネル層４１１や、ＡｌＧａＮ電子供給層４１２を形成し、トランジスタを構成した際に、ＧａＮチャネル層４１１に多くの正孔が移動せず、ＧａＮチャネル層４１１の機能が正孔の移動により阻害されることを防止することができるのである。
【００４１】
また、本実施実施形態では、Ｆｅ原子を添加することで、ＦｅドープＧａＮ層１４を形成している。
Ｆｅ原子は、Ｇａ原子空孔に入り易く、さらに、空孔に入ったＦｅ原子は、空孔から動きにくいため、Ｇａ原子空孔密度が１×１０１６ｃｍ−３以下である抵抗値の高いＦｅドープＧａＮ層１４が得られることとなる。
これに加え、Ｆｅの密度が５×１０１７ｃｍ−３〜１×１０２０ｃｍ−３とし、所定の範囲の密度とすることで、結晶性の劣化を抑えた半絶縁性の高抵抗のＦｅドープＧａＮ層１４を得ることができる。
また、本実施形態では、ＧａＮ層１４にドープする金属原子として、Ｆｅ原子を採用している。ＦｅドープＧａＮ層１４をＨＶＰＥ法で作製する際に、Ｆｅ原子を塩化物として安定的に移送することができ、ＦｅドープＧａＮ層１４を安定的に製造することができる。
【００４２】
さらに、本実施形態では、Ｆｅ原子の密度を、ドナー不純物（酸素原子およびシリコン原子）の密度よりも高くしている。Ｆｅ原子は、アクセプタとして機能するため、Ｆｅ原子の密度を、ドナー不純物密度よりも高くとすることで、残留ドナーを補償し、高抵抗のＦｅドープＧａＮ層１４を得ることができる。
【００４３】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
例えば、前記実施形態では、ＦｅドープＧａＮ層１４を有するＧａＮ基板１を製造したが、これに限らず、ＦｅドープＧａＮ層１４を、例えば、素子間の分離を行なう素子分離膜として使用してもよい。
また、例えば、ＦｅドープＧａＮ層１４を半導体レーザ装置の電流狭窄層として使用してもよい。このような抵抗値の高いＦｅドープＧａＮ層１４を電流狭窄層として使用することで、有効に電流を阻止することができる。
【００４４】
さらには、前記実施形態では、ＧａＮ基板１を、サファイア基板１１を有するものとしたが、これに限らず、サファイア基板１１を剥離し、ＧａＮ自立基板として使用してもよい。
前記実施形態では、ＧａＮ基板１を使用して、トランジスタである半導体装置４を構成したが、これに限らず、例えば、ＧａＮ基板１上に多数のマトリクス状に配列した微細なＬＥＤを配置した発光装置としてもよい。
また、前記実施形態では、下地基板としてサファイア基板を使用したが、スピネル基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、Ｇａ２Ｏ３基板、シリコン基板等を用いてもよい。
【００４５】
さらに、前記実施形態では、ＧａＮ層（III族窒化物半導体結晶）に添加する遷移金属原子として、Ｆｅ原子を例示したが、これに限らず、例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕからなる群から選ばれる一または二以上の遷移金属原子であればよい。
図９に示すように、これらの遷移金属原子は、伝導帯と、価電子帯との間の禁制帯にフェルミ準位を形成する（図９の右端の矢印は、各III族窒化物半導体結晶のバンドギャップを示す）。従って、このような遷移金属原子を使用することで、III族原子の空孔形成エネルギーが増加する。そのため、III族原子の空孔が形成されにくくなり、III族原子空孔密度が１０１６ｃｍ−３以下とすることができる。
また、なかでも、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選ばれる一または二以上の遷移金属原子であることが好ましい。これらの遷移金属原子は、III族原子の空孔に入り易く、さらに、前記空孔から動きにくいため、このような遷移金属原子を選択することで、抵抗値の高いIII族窒化物半導体結晶が得られることとなる。
さらに、遷移金属原子に加え、他の原子を添加してもよい。
【００４６】
また、前記実施形態では、III族窒化物半導体結晶として、ＧａＮを例示したがこれに限られるものでない。例えば、ＩｎＡｌＧａＮや、ＡｌＧａＮ等であってもよい。すなわち、ＩｎｘＡｌyＧａ1-ｘ-ｙＮ（０≦ｘ<１、０≦ｙ<１、０≦ｘ＋ｙ<１）であってもよい。
さらには、ＡｌＮや、ＩｎＮ等であってもよい。
また、前記実施形態では、ＦｅドープＧａＮ層１４の下地層となるアンドープＧａＮ層１３をＦＩＥＬＯ（facet-initiated epitaxial lateral overgrowth）法により形成したが、これに限らず、例えば、アンドープＧａＮ層１３を設けずに、ＦｅドープＧａＮ層１４自体をＦＩＥＬＯ（facet-initiated epitaxial lateral overgrowth）法により形成してもよい。
さらには、前記実施形態では、鉄原料として、有機金属原料を使用せず、高純度鉄（鉄元素を含む無機化合物）を原料としたが、例えば、製造条件を適宜調整することで、フェロセン等の有機金属原料を使用してもよい。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
前記実施形態と同様の方法で、図７に示したＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）装置を使用し、ＧａＮ基板を製造した。
厚さ２μｍのＧａＮ層が形成された（０００１）面のサファイア基板上に、ＥＢ（電子ビーム）蒸着によってＳｉＯ２層を形成し、フォトリソグラフィとフッ酸系のウェットエッチングによって前記実施形態と同様のマスクを形成した。
次に、ＨＶＰＥ装置にサファイア基板を装着し、前記実施形態と同様の方法で、ＦＩＥＬＯ法によりアンドープＧａＮ層を形成するとともに、ＦｅドープＧａＮ層を形成した。
ＦｅドープＧａＮ層を形成する際の鉄原料の温度は８５０℃とした。
ＦｅドープＧａＮ層を形成する際のＶ／III比は、１５であり、ＦｅドープＧａＮ層の成長温度が１０４０℃である。また、ＨＣｌ（Ｆｅ）分圧（全成長ガスに対する鉄原料上HCｌの分圧）を６．３Ｐａとした。ＦｅドープＧａＮ層の厚みを１１０μｍとした。また、ＦｅドープＧａＮ層中のＦｅ原子濃度は、１．０×１０１８ｃｍ−３であった。
さらに、ドナー不純物密度（酸素原子、シリコン原子の合計密度）は、５×１０１７ｃｍ−３であった。転位密度は２．３×１０７ｃｍ−２であった。
なお、その他のＦｅドープＧａＮ層の成長条件は以下の通りである。
・マスク幅                        ３μｍ
・マスクピッチ                    ７μｍ
・管３２の径                      ６ｍｍφ
・鉄原料の温度                    ８５０℃
・反応管内の圧力                  ０．０９９ＭＰａ
・キャリアガス                    Ｈ２ガス
【００４８】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で、ＧａＮ基板を製造した。
ＦｅドープＧａＮ層を形成する際のＶ／III比は、１５であり、ＦｅドープＧａＮ層の成長温度が１０４０℃である。また、HCｌ（Ｆｅ）分圧を１２．５Ｐａとした。他の条件は、実施例１と同じである。
ＦｅドープＧａＮ層の厚みを１２０μｍとした。
また、ＦｅドープＧａＮ層中のＦｅ原子濃度は、４．０×１０１８ｃｍ−３であった。
さらに、ドナー不純物密度（酸素原子、シリコン原子の合計密度）は、５×１０１７ｃｍ−３であった。転位密度は１．４×１０７ｃｍ−２であった。
【００４９】
（実施例３）
実施例１と同様の方法でＧａＮ基板を製造した。
ＦｅドープＧａＮ層を形成する際のＶ／III比は、１５であり、ＦｅドープＧａＮ層の成長温度は１０４０℃である。また、ＨＣｌ（Ｆｅ）分圧を６２．５Ｐａとした。他の条件は、実施例１と同じである。
ＦｅドープＧａＮ層の厚みを９０μｍとした。
また、ＦｅドープＧａＮ層中のＦｅ原子濃度は、９．５×１０１９ｃｍ−３であった。
さらに、ドナー不純物密度（酸素原子、シリコン原子の合計密度）は、５×１０１７ｃｍ−３であった。転位密度は２．５×１０７ｃｍ−２であった。
【００５０】
（実施例４）
（０００１）面のサファイア基板上に、ＭＯＣＶＤ法により厚さ７０nmの低温ＧａＮバッファー層を形成した。
具体的には、サファイア基板を１０５０℃で１０分間熱処理した後、降温して５００℃で安定させ、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）とアンモニアガスを供給した。ＴＭＧ、アンモニアガスの供給量は、それぞれ１０μｍｏｌ／ｍｉｎ、５０００ｃｃ／ｍｉｎとし、低温ＧａＮバッファー層は７０ｎｍの厚さとした。
次に、前記実施形態と同様のＨＶＰＥ装置を使用し、前記実施形態と同様の方法でＦｅドープＧａＮ層を形成した。
ここでのＦｅドープＧａＮ層は、ＦＩＥＬＯ法により形成されたものではない。
ＦｅドープＧａＮ層を形成する際のＶ／III比は、１５であり、ＦｅドープＧａＮ層の成長温度は１０４０℃である。また、ＨＣｌ（Ｆｅ）分圧を１２．５Ｐａとした。
ＦｅドープＧａＮ層の厚みを３０μｍとした。
また、ＦｅドープＧａＮ層中のＦｅ原子濃度は、４．０×１０１８ｃｍ−３であった。
さらに、ドナー不純物密度（酸素原子、シリコン原子の合計密度）は、５×１０１７ｃｍ−３であった。転位密度は１．２×１０８ｃｍ−２であった。
なお、その他のＦｅドープＧａＮ層の成長条件は以下の通りである。
・管３２の径                      ６ｍｍφ
・鉄原料の温度                    ８５０℃
・反応管内の圧力                  ０．０９９ＭＰａ
・キャリアガス                    Ｈ２ガス
【００５１】
（比較例１）
前記実施形態と同様の方法で、ＧａＮ基板を製造した。
ＦｅドープＧａＮ層を形成する際のＶ／III比は、１５であり、ＦｅドープＧａＮ層の成長温度が１０４０℃である。また、ＨＣｌ（Ｆｅ）分圧を３．８Ｐａとした。
ＦｅドープＧａＮ層の厚みを９０μｍとした。
また、ＦｅドープＧａＮ層中のＦｅ原子濃度は、３．２×１０１７ｃｍ−３であった。
さらに、ドナー不純物密度（酸素原子、シリコン原子の合計密度）は、５×１０１７ｃｍ−３であった。
【００５２】
（比較例２）
ＦｅドープＧａＮ層を形成せず、アンドープＧａＮ層の厚みを１８０μｍとした。他の条件は、実施例１と同じである。
【００５３】
実施例１〜４、比較例１、２のＧａ原子空孔密度を、前記実施形態で述べた陽電子消滅法により計測したところ、以下のようになった。実施例１〜４では、Ｇａ原子空孔密度は検出限界以下である。また、抵抗率を計測したところ、表１のようになった。
また、図１０には、実施例１〜３と、比較例１におけるＨＣｌ（Ｆｅ）分圧とＦｅ原子濃度との関係、ＨＣｌ（Ｆｅ）分圧と抵抗率との関係を示す。
さらに、図１１には、実施例４および比較例２のＧａＮ基板のＳパラメータの計測結果を示す。図１１中、白丸が比較例２であり、黒四角が実施例４である。図１１では、実施例４のＳパラメータ（図１１の飽和した領域、すなわち、横軸が０．５μｍ以上の領域の平均値）は、０．４３７０であり、比較例２のＳパラメータ（図１１の飽和した領域、すなわち、横軸が０．５μｍ以上の領域の平均値）は、０．４４０３である。
なお、陽電子消滅法による計測を行なった装置の分解能はFWHM（full width of half maximum）１．３ｋｅＶ、Sパラメータの計算範囲は５１１±０．７６ｋｅＶである。
【００５４】
【表１】
0005260831.tif 000003
【００５５】
また、実施例４の基板を電気炉内、窒素雰囲気下で熱処理を行なった。結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
0005260831.tif 000004
【００５７】
表１を参照すると、Ｇａ原子空孔密度が１×１０１６ｃｍ−３を超える比較例１、２では、抵抗率が低く、１×１０７（Ωｃｍ）未満であり、半絶縁性となっていないことがわかる。これに対し、Ｇａ原子空孔密度が１×１０１６ｃｍ−３以下である実施例１〜４では、抵抗率が高く、１×１０７（Ωｃｍ）以上であり半絶縁性となっていることがわかる。
また、表２を参照すると、熱処理により抵抗率が低下することはなく、耐熱性が高いことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】陽電子消滅法を説明するための図であり、放射性同位元素（22Ｎａ）から放出された陽電子が電子とともに消滅し、γ線を放出する様子を示す図である。
【図２】陽電子が空孔型欠陥に捕獲される様子を示す模式図である。
【図３】Ｓｉにおける空孔密度の検出限界を示す図である。
【図４】本発明の実施形態にかかるＧａＮ基板を示す図である。
【図５】ＧａＮ基板を使用した半導体装置を示す図である。
【図６】ＧａＮ基板の製造工程を示す図である。
【図７】ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）装置を示す模式図である。
【図８】Ｇａ原子空孔を形成するエネルギーと、フェルミ準位との関係を示す図である。
【図９】各遷移金属原子が伝導帯と、価電子帯との間の禁制帯にフェルミ準位を形成する様子を示す図である。
【図１０】実施例１〜３と、比較例１におけるＨＣｌ（Ｆｅ）分圧とＦｅ原子濃度との関係、ＨＣｌ（Ｆｅ）分圧と抵抗率との関係を示す図である。
【図１１】実施例４および比較例２のＧａＮ基板のＳパラメータの計測結果を示す図である。
【符号の説明】
【００５９】
１     ＧａＮ基板（III族窒化物半導体基板）
３    ＨＶＰＥ装置
４    半導体装置
１１    サファイア基板
１２    ＧａＮ層
１３    アンドープＧａＮ層
１４    ＦｅドープＧａＮ層
１５    マスク
３０    反応管
３１    基板ホルダ
３２    管
３２Ａ  鉄原料
３３    ガス導入管
３４    ガス導入管
３５    ヒータ
３６    成長領域
３７    Ｇａソース
３８    排出口
３９    ソースボート
４１    半導体層
４２    ソース電極
４３    ドレイン電極
４４    ゲート電極
１５１    開口部
４１１    チャネル層
４１２    電子供給層
Ｆ    ファセット構造
Ｓ    遮蔽部材
【図１】
0005260831.tif 000005
【図２】
0005260831.tif 000006
【図３】
0005260831.tif 000007
【図４】
0005260831.tif 000008
【図５】
0005260831.tif 000009
【図６】
0005260831.tif 000010
【図７】
0005260831.tif 000011
【図８】
0005260831.tif 000012
【図１０】
0005260831.tif 000013
【図１１】
0005260831.tif 000014
【図９】
0005260831.tif 000015