(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、この正極に対峙して配置された負極と、前記正極と負極の間に配置された電解液とを備え、
前記負極は、
スズとガリウムを含有した第１の金属、または、ガリウムからなる第３の金属から選択されるガリウム系金属と、標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素とを有する液状合金材を含み、
前記標準電極電位がガリウムより低い金属元素が、アルミニウムであり、
前記電解液が、前記標準電極電位がガリウムより低い金属元素として用いる元素と同元素の陽イオンを含む、ｐＨが９以下の水溶液であることを特徴とする空気二次電池。
【請求項２】
前記液状合金材に前記アルミニウムを連続供給可能な構成をさらに備える請求項１に記載の空気二次電池。
【請求項３】
前記液状合金材および前記電解液を収容する容器を有し、
前記正極は、前記電解液および空気と接触するが、前記液状合金材とは接触しない請求項１又は２に記載の空気二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車や携帯電話等の携帯機器の電源に適した空気二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境に配慮する観点から市場に電気自動車やハイブリッド自動車が登場するようになってきた。また、高機能な携帯電話等の携帯機器が普及するようになってきた。このような自動車や携帯機器には、よりエネルギー密度の高い二次電池が必要になる。そこで、正極側に多量の正極活物質を充填する必要のない、正極活物質として空気を用いた空気―亜鉛電池、空気―アルミニウム電池や空気―金属水素化物電池（例えば、特許文献１参照）が注目されるようになってきた。
【０００３】
しかしながら、上記特許文献１に開示された技術には以下のような問題点が存在する。
【０００４】
この二次電池は、両電極間のイオン反応が活発に行なわれるようにするために、電解液として水酸化カリウム（ＫＯＨ）が使用されている。これは、イオン反応が活発に行なわれる点では、好都合であるが、ＫＯＨのようにｐＨの高い電解液を用いると空気中の二酸化炭素を吸収して、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を生成し電解液が劣化するという問題点があった。すなわち、電解液のｐＨが低下し、両電極間のイオン反応が不活発になり、電圧が低下するという現象が発生してしまう。
【特許文献１】特開２０００−１３３３２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、電解液の劣化がなく、電圧が低下しない空気二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的を達成するために、本発明の請求項１に記載の発明は、
正極と、この正極に対峙して配置された負極と、前記正極と負極の間に配置された電解液とを備え、
前記負極は、
スズとガリウムを含有した第１の金属、または、ガリウムからなる第３の金属から選択される少なくとも１種のガリウム系金属と、標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素とを有する液状合金材を含み、
前記標準電極電位がガリウムより低い金属元素が、アルミニウムであり、
前記電解液が、前記標準電極電位がガリウムより低い金属元素として用いる元素と同元素の陽イオンを含む、ｐＨが９以下の水溶液であることを特徴とする空気二次電池ある。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記液状合金材に前記アルミニウムを連続供給可能な構成をさらに備えたものである。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の発明において、前記液状合金材および前記電解液を収容する容器を有し、
前記正極は、前記電解液および空気と接触するが、前記液状合金材とは接触しない構成としたものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る空気二次電池は、正極と、この正極に対峙して配置された負極と、前記正極と負極の間に配置された電解液とを備え、
前記負極は、
スズとガリウムを含有した第１の金属、銀とガリウムを含有した第２の金属、ガリウムからなる第３の金属、または、ガリウムに鉄、銅、ゲルマニウム、アンチモンからなる群から選ばれた少なくとも１種以上を含有した第４の金属から選択される少なくとも１種のガリウム系金属と、標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素とを有する液状合金材を含む構成であるため、電解液の劣化がなく、電圧降下がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態についてさらに詳細に説明する。
【００１３】
本発明に係る空気二次電池は、正極と、この正極に対峙して配置された負極と、前記正極と負極の間に配置された電解液とを備え、
前記負極は、
スズ（Ｓｎ）とガリウム（Ｇａ）を含有した第１の金属、銀（Ａｇ）とガリウムを含有した第２の金属、ガリウムからなる第３の金属、または、ガリウムに鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）からなる群から選ばれた少なくとも１種以上を含有した第４の金属から選択される少なくとも１種のガリウム系金属と、
標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素とを有する液状合金材を含むことを特徴とする。  
【００１４】
以上のような構成であるため、本発明は、以下のような作用効果を奏する。
１）電解液の劣化がない。
２）負極は全体として粘性の低い状態を呈し、かつ、負極を構成する標準電極電位がガリウムより低い金属元素が放電時にイオンとして電解液内にスムーズに拡散することができるため、電圧降下がない。
【００１５】
以下に、上記構成に至った理由について詳述する。
【００１６】
本発明者は、如何にしたら空気二次電池でありながら、電解液の劣化もなく、電圧降下を避けることが可能なのか、鋭意研究を行った。その結果、空気二次電池において、当業者においても想到し得ない、スズとガリウムを含有した第１の金属、銀とガリウムを含有した第２の金属、ガリウムからなる第３の金属、または、ガリウムに鉄、銅、ゲルマニウム、アンチモンからなる群から選ばれた少なくとも１種以上を含有した第４の金属から選択される少なくとも１種のガリウム系金属と、標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素とを有する液状合金材を含む負極を用いたことで、以下のような知見を得た。
１）上記液状合金材を含む負極を用いると、放電時に標準電極電位がガリウムより低い金属元素が負極内からイオンとして電解液内にスムーズに拡散するため、ＫＯＨのようなｐＨの高い電解液を使用する必要がなくなる。したがって、空気中の二酸化炭素を吸収して、沈殿物を生成し電解液が劣化するようなこともなくなった。
２）また、上述のように負極内から上記イオンとして電解液内にスムーズに拡散し、かつ、電解液の劣化も起こらないことより、電圧降下も発生しなかった。
【００１７】
上記負極を構成する液状合金材として、上記第１の金属は、スズがＷ％（％は、質量％の意味、以下同じ）、ガリウムがＸ％であり、上記第２の金属は、銀がＹ％、ガリウムがＺ％であり、上記第１または第２の金属は粘性の低い状態を呈する下記式（１）〜（６）を満足する。また、上記第１または第２の金属に上記標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素の合計量を添加しても、粘性の低い状態を呈し、かつ、放電時にイオンとして負極内から電解液内にスムーズに溶出し、拡散することにより電圧降下抑制が可能な点から、上記金属元素の合計量は上記第１または第２の金属基準で９０％以下（ただし、０％を含まない）であることが好ましい。上記金属元素の合計量として、より好ましくは、０．１％以上９０％以下である。
Ｗ≦１２．５    …  （１）
８７．５≦Ｘ≦１００      …  （２）
Ｘ＝１００−Ｗ  …  （３）
０．１＜Ｙ≦５０        …  （４）
５０  ≦Ｚ＜１００      …  （５）
Ｚ＝１００−Ｙ  …  （６）
【００１８】
また、上記第３の金属として、実質的にガリウムのみからなる金属（その他は不可避不純物）を用いても、上記標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素の合計量がガリウム基準で９０％以下（ただし、０％を含まない）の条件さえ満足するば、上述同様の作用効果を奏する。上記金属元素の合計量として、より好ましくは、０．１％以上９０％以下である。
【００１９】
また、上記第４の金属に関しても、上述の観点より、ガリウムに鉄、銅、ゲルマニウム、アンチモンからなる群から選ばれた少なくとも１種以上を０．１〜１％含有したものであり、前記標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素の合計量は、前記第４の金属基準で９０％以下（ただし、０％を含まない）であることが好ましい。上記金属元素の合計量として、より好ましくは、０．１％以上９０％以下である。
【００２０】
また、上記標準電極電位がＧａより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素としては、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）が利用可能である。これらの金属元素は、放電時に負極内から電解液内にイオンとして極めてスムーズに拡散する。また、この金属元素としては、亜鉛が好ましい。また、この金属元素として、アルミニウムを単体もしくは混合して利用する場合には、液状合金材を構成するガリウム系金属内にアルミニウムを連続供給可能な構成を備えておきさえすれば、極めてスムーズに充電を行なうことが可能である。
【００２１】
また、電解液としては、例えばｐＨ５程度の硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）水溶液やｐＨ４程度の塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）水溶液のような酸性の電解液を用いることができる。具体的には、標準電極電位がガリウムより低い金属元素として用いる元素と同元素の陽イオンを含む水溶液を用いることができる。また、電解液としては、酸性の電解液に限定されるものではなく、水のようにほぼ中性近傍のものを使用することも可能である。さらに、電解液としては、強アルカリ性でないｐＨが９以下のものを使用することも可能である。なぜならば、上記負極を構成する液状合金材を用いたならば、電解液として、ｐＨが９以下のものを使用したとしても、上述したように放電時に標準電極電位がガリウムより低い金属元素が負極内からイオンとして電解液内にスムーズに拡散するためである。よって、電解液の劣化がなく、電圧降下を抑制できる。すなわち、電解液としては、ｐＨが９以下で、かつ、負極を構成する上記液状合金材に合わせて所定なものを適宜選定すればよい。
【００２２】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００２３】
本発明の作用効果を確証するため、以下のラボ試験を実施した。
【００２４】
（実施例１）
図１は本発明の実施例１の空気二次電池の実験構成を説明するための模式図である。図１において、１は容器、２は容器１の下層側に収容された下記表１に示す負極、３は負極２の上に注がれ容器１に収容された電解液、４は正極としての白金（Ｐｔ）からなる空気拡散電極、５は集電導線である。
【００２５】
下記表１の試験Ｎｏ．１、２（発明例）に示す組成からなる負極２は、液状合金材であり、試験Ｎｏ．３（比較例）に示すＺｎからなる負極２は、固体である。また、試験Ｎｏ．１、２（発明例）、３（比較例）ともに電解液３の薬剤は、下記表１に示すようにＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏである。また、空気拡散電極（正極）４は電解液３の中に浸漬され、電解液３と接触すると同時に空気とも接触するが、負極２とは接触しないように構成されている。また、負極２と集電導線５とは、電気的に接続されている。この集電導線５は、銅等の線に塩化ビニル等の絶縁樹脂が被覆された構成である。なお、集電導線５において、電解液３との接触部分には必ず絶縁被覆が必要であり、上記負極２を構成する液状合金材や固体のＺｎとの接触部分は、絶縁被覆がなく、銅等の線がむき出しになっている。また、正極４では、放電時に空気のバブリングがある。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
上記のように構成された試験Ｎｏ．１、２（発明例）と試験Ｎｏ．３（比較例）をそれぞれ２．５Ｖで５時間充電した。充電後の試験Ｎｏ．１〜３について、電圧を計測した結果、それぞれ２．３Ｖ、１．７Ｖ、１Ｖであった。その後、放電電流を計測した結果、それぞれ４、５、０．５（ｍＡ／ｃｍ２）であり、試験Ｎｏ．１、２に関しては、１．５Ｖ以上の電圧が示されたが、試験Ｎｏ．３に関しては、１Ｖの電圧になった。    
【００２８】
また、上記放電電流の計測後に電解液を観察した結果、試験Ｎｏ．１〜３のいずれとも劣化は、認められなかった。
【００２９】
また、上記充電後の試験Ｎｏ．１〜３の負極側を観察した結果、試験Ｎｏ．３では、試験Ｎｏ．１、２では認められないデンドライトの生成が確認された。試験Ｎｏ．３は、上述の電圧、放電電流特性のみならず、前記デンドライトの生成の点からも適当でない。
【００３０】
本実施例においては、ガリウム系金属として、第１の金属としてのＳｎ−Ｇａ合金（試験Ｎｏ．２）と第３の金属としてのＧａ金属（試験Ｎｏ．１）のみについて説明したが、必ずしもこれに特定されるものではなく、上述したような条件を満足する銀とガリウムを含有した第２の金属、または、ガリウムに鉄、銅、ゲルマニウム、アンチモンからなる群から選ばれた少なくとも１種以上を含有した第４の金属や第１、第２、第３、第４の金属の組合せも使用可能である。
【００３１】
また、上記負極２を構成する標準電極電位がＧａより低い金属元素の量に関しても、必ずしも上記表１に示す値に特定されるものではなく、上述した所定の条件を満足するものであればよい。
【００３２】
また、本実施例においては、電解液として、薬剤にＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏを用いた場合についてのみ説明したが、必ずしもこれに特定されるものではなく、上述したようにｐＨが９以下で、かつ、負極を構成する上記液状合金材に合わせて所定なものを適宜選定すればよい。  
【００３３】
また、本実施例においては、空気拡散電極（正極）４に白金（Ｐｔ）を用いる場合についてのみ説明したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、例えば白金めっきしたチタンやカーボン等を用いることも可能である。
【００３４】
（実施例２）
図２は本発明の実施例２の空気二次電池の実験構成を説明するための模式図である。本実施例において、実施例１と同一の構成要素については、同一の番号を付与して詳細な説明は省略し、異なる部分のみ詳述する。図２において、６はアルミニウムを負極２を構成する液状合金材内に連続供給可能な補充機構である。
【００３５】
また、本実施例において、下記表２の試験Ｎｏ．４（発明例）に示す組成からなる負極２は、液状合金材であり、試験Ｎｏ．５（比較例）に示すＡｌからなる負極２は、固体である。また、試験Ｎｏ．４（発明例）、５（比較例）ともに電解液３の薬剤は、下記表２に示すようにＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏである。また、試験Ｎｏ．４（発明例）においては、下記表２に示すように負極２を構成する液状合金材中に標準電極電位がＧａより低い金属元素として亜鉛（Ｚｎ）以外にアルミニウム（Ａｌ）も含有するため、補充機構６によりアルミニウムを連続供給可能にしてある。これにより、極めてスムーズに充電を行なうことが可能である。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
上記のように構成された試験Ｎｏ．４（発明例）と試験Ｎｏ．５（比較例）について、電圧を計測した結果、それぞれ１．５Ｖ、０．８Ｖであった。その後、放電電流を計測した結果、それぞれ１０、０．１（ｍＡ／ｃｍ２）であり、試験Ｎｏ．４に関しては、１．５V以上の電圧が得られたが、試験Ｎｏ．５に関しては、１V以下の電圧しかえられなかった。
【００３８】
また、上記放電電流の計測後に電解液を観察した結果、試験Ｎｏ．４、５のいずれとも劣化は、認められなかった。
【００３９】
試験Ｎｏ．５は、電圧、放電電流特性自体に問題があり、適当でない。
【００４０】
本実施例においては、ガリウム系金属として、第３の金属としてのＧａ金属（試験Ｎｏ．４）のみについて説明したが、必ずしもこれに特定されるものではなく、実施例１の場合と同様に、上述したさまざまものを使用可能である。
【００４１】
また、本実施例においては、上記標準電極電位がＧａより低い金属元素として、Ａｌを主体としたＺｎとの混合物のみについて説明したが、必ずしもこれに特定されるものではなく、大きな電圧が得られるＭｇとの組合せも使用可能である。また、上記金属元素の合計量に関しても、必ずしもこれに特定されるものではなく、上述した所定の条件を満足するものであればよい。
【００４２】
また、本実施例においては、電解液として、薬剤にＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏを用いた場合についてのみ説明したが、必ずしもこれに特定されるものではなく、上述したようにｐＨが９以下で、かつ、負極を構成する上記液状組成物に合わせて所定なものを適宜選定すればよい。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の実施例１の空気二次電池の実験構成を説明するための模式図である。
【図２】本発明の実施例２の空気二次電池の実験構成を説明するための模式図である。
【符号の説明】
【００４４】
１  容器
２  負極
３  電解液
４  空気拡散電極（正極）
５  集電導線
６  補充機構
【図１】
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【図２】
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