(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
25℃における誘電率が1000〜4000であり、25℃における誘電損失が5％以下である誘電体磁器、およびＡｇ、ＣｕおよびＡｇ−Ｐｄ合金からなる群より選ばれた材質からなる導電膜を備えている電子部品であって、
前記誘電体磁器が、チタン酸バリウム系誘電体100重量部、および副成分としてCuOとBi2O3とを合計で4〜10重量部含む組成を有しており、前記チタン酸バリウム系誘電体が、BaTiO3、またはSrTiO3、CaTiO3、MgTiO3およびBaZrO3からなる群より選ばれた少なくとも一種を30モル％以下含有するBaTiO3からなり、CuOとBi2O3とのモル比が1.5：1.0〜1.0：5.0の範囲であり、ガラス成分および鉛酸化物を含有しない誘電体磁器組成物を900〜980℃で焼結してなることを特徴とする、電子部品。
【請求項２】
前記誘電体磁器組成物が、ZnO、Nb2 O5およびMnOからなる群より選ばれた少なくとも1種が0.1重量部以上、1.5重量部以下添加されている組成であることを特徴とする、請求項１記載の電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は誘電体磁器組成物に係り、例えば、低温焼成材料(LTCC)を用いたセラミック多層基板や積層型の圧電素子の製造に好適に用いられる、チタン酸バリウム系の誘電体磁器組成物に関するものである。
【０００２】
近年、セラミック基板表面に実装されていたキャパシタやインダクタ等の受動部品をセラミック多層基板に内蔵することで電子機器の小型化および高密度化が図られている。このようなセラミック多層基板を作製するにはドクターブレード法によって誘電体磁器組成物と有機溶剤の混合スラリーによってグリーンシートを作製し、乾燥させた後、そのシートの上面に配線導体を印刷する。そして、前記と同様の誘電体磁器組成物のグリーンシートを積み重ね、積層物とし、同時焼成する。
【０００３】
このようなセラミック多層基板は高速で高性能な信号処理を行うため、比抵抗の小さいAgやCuを配線導体として使用している。そのため、Agの融点である962℃およびCu融点である1084℃より低い温度で、これらと同時焼成できる種々のセラミックス材料が開発されている。
【０００４】
ところで、上記セラミック多層基板は浮遊容量や配線間の結合容量などを抑制するために一般に誘電率が10以下のものが好適に用いられるが、一方、セラミック多層基板内部にコンデンサを形成する場合、コンデンサを構成するセラミックスの誘電率は高いことが好ましい。
【０００５】
チタン酸バリウム系の誘電体磁器組成物は、一般に誘電率が高く、セラミック多層基板内部に高容量のコンデンサを形成させることが可能である。しかしながら、焼結温度が高く、1150〜1200℃以上が必要であるため、同時焼成される配線導体としてAgやCuを用いることができない。このため1000℃以下の温度で焼結可能であり、実用的な誘電率と誘電損失とを有するチタン酸バリウム系の誘電体磁器組成物が必要である。
【０００６】
一方、圧電素子として使用する場合は、従来から使用されているPZTは環境負荷物質である鉛を含有しているため、無鉛組成の圧電材料の開発が必要になっており、チタン酸バリウム系磁器組成物はその候補として注目されている。
【０００７】
また、ドクターブレード法によってシートを成形し、積層型の圧電素子として使用する場合には、高価なPtやPdの使用を抑制することができる低温焼結技術の開発が重要であるが、開示されている無鉛系圧電磁器組成物の焼成温度は1000℃以上が必要である。
【０００８】
チタン酸バリウム系の誘電体磁器組成物については種々の先行文献が知られている。特許文献１においては、低温焼成を可能とするために鉛を添加している。
【特許文献１】特開平５−１２０９１５  特許文献２においては、酸化銅と酸化ビスマスとを添加することが記載されている。
【特許文献２】特開昭５４−５３３００  特許文献３においては、酸化銅の添加が記載されている。
【特許文献３】特開昭６１−２５１５６１
【０００９】
更に特許文献４、５、６、７においても、チタン酸バリウム系の誘電体磁器組成物が開示されている
【特許文献４】特開２００１−１４３９５５
【特許文献５】特開２０００−２２６２５５
【特許文献６】特開２０００−２６４７２４
【特許文献７】特開２００３−３３５５７５
【００１０】
また、無鉛系の圧電磁器組成物としては、以下を例示できる。
【特許文献８】特開平１１−２２８２２６
【特許文献９】特開平１１−２２８２２８
【特許文献１０】特開平１０−２９７９６９
【特許文献１１】特許２９４２５３５
【特許文献１２】特開平１１−２９３５６
【特許文献１３】特開２００２−１６０９６７
【特許文献１４】特開２００２−２６５２６２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、従来技術のものは、たとえば鉛を必須としているために、鉛の環境負荷から好ましくない。あるいは、低温焼結は可能であったとしても、得られた誘電体磁器組成物の電気的特性が低く、例えば誘電率が１０００以下であり、また誘電損失も大きい傾向があり、実用的に十分ではない。また、鉛を含有せず、１０００℃以下の低温で緻密に焼結可能な圧電性磁器材料は、いまだ提供されてこなかった。
【００１２】
本発明の課題は、９８０℃以下の温度で焼結が可能である、新規なチタン酸バリウム系の誘電体磁器組成物を用いた電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、25℃における誘電率が1000〜4000であり、25℃における誘電損失が5％以下である誘電体磁器、およびAg、CuおよびＡｇ−Ｐｄ合金からなる群より選ばれた材質からなる導電膜を備えている電子部品である。

【００１４】
前記誘電体磁器が、チタン酸バリウム系誘電体100重量部、および副成分としてCuOとBi2O3とを合計で4〜10重量部含む組成を有しており、前記チタン酸バリウム系誘電体が、BaTiO3、またはSrTiO3、CaTiO3、MgTiO3およびBaZrO3からなる群より選ばれた少なくとも一種を30モル％以下含有するBaTiO3からなり、CuOとBi2O3とのモル比が1.5：1.0〜1.0：5.0の範囲であり、ガラス成分および鉛酸化物を含有しない誘電体磁器組成物を900〜980℃で焼結してなることを特徴とする、電子部品。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、９８０℃以下の温度で焼結が可能であるチタン酸バリウム系の誘電体磁器組成物を提供することができる。しかも、この誘電体磁器組成物は、鉛のような、環境に過度の負担を与えるような成分を含有させる必要がない上、焼結温度の低下のためのガラス成分を添加する必要もなく、画期的なものである。
【００１６】
本発明の誘電体磁器組成物を利用することによって、銀等の焼き付け温度の比較的に低い金属からなる導電膜を、誘電体磁器組成物と同時焼結することが可能であり、これによって従来は製造困難であった各種の電子部品を提供することができる。この点で、本発明の産業上の利点はきわめて大きいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
例えば、Ag導体を用いたLTCC材料においては、高容量の受動部品を内蔵することが重要になってきたが、このような電子部品を工業的に製造することが可能となり、新たな製品を市場に送り出すものである。
【００１８】
また、本発明によって、無鉛の低温焼結可能な圧電性磁器を提供できるので、例えば積層圧電アクチュエータのような圧電性磁器を必要とする用途において有用に適用可能である。
【００１９】
本発明の誘電体磁器は、誘電率を1000 以上とする。
【００２０】
チタン酸バリウム系誘電体は、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体を指す。具体的には、原料段階では、チタン酸バリウムの仮焼物であってよく、あるいは、焼結後にチタン酸バリウムを生成する酸化チタンと酸化バリウムとの混合物であってよい。また、チタン酸バリウム系誘電体全体を１００モル％とすると、１００モル％の全体がチタン酸バリウムからなっていてよい。あるいは、誘電体のバリウム部位のうち、３０モル％以下は、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウムによって置換することができる。また、誘電体のチタン部位のうち、３０モル％以下は、ジルコニウムによって置換することができる。
【００２１】
主成分１００モル％において、SrTiO3、CaTiO3、MgTiO3およびBaZrO3からなる群より選ばれた少なくとも一種で０〜３０モル％置換することができる。
【００２２】
本発明においては、副成分として、CuOとBi2O3とを合計で4〜10重量部含む組成を有する。ここで、原料混合物の段階では、副成分は以下のようにして添加する。
【００２３】
（１）  CuOと、Bi2O3とを、共に別々の酸化物の形で添加する。
（２）  CuOとBi2O3との複合酸化物を添加する。
（３）  （１）の複数種類の酸化物と、（２）の複合酸化物とを両方とも添加する。
【００２４】
（２）（３）の複合酸化物は、仮焼によって生成させることができる。また、複合酸化物としては、ＣｕＢｉ２Ｏ４を例示できる。
【００２５】
CuOとBi2O3との合計量を４重量部以上とすることによって、１０００℃以下で焼成したときの磁器の誘電率を向上させることができ、例えば１０００以上とすることができる。また、誘電損失も低下させることが可能になる。誘電率向上の観点からは、前記副成分の合計量を４．５重量部以上とすることが更に好ましく、５．０重量部以上とすることが一層好ましい。
【００２６】
また前記副成分の合計量を１０．０重量部以下とすることによって、やはり磁器の誘電率が向上する。この観点からは、前記副成分の合計量を９．０重量部以下とすることが更に好ましい。
【００２７】
CuOとBi2O3とのモル比（CuO：Bi2O3）は、1.5:1.0〜1.0:5.0の範囲とする。これは更に好ましくは、1.5:1.0〜1.0:2.0である。これによって、磁器の誘電率が更に向上し、誘電損失は更に低下し、また１０００℃以下での低温焼成が可能となる。
【００２８】
本発明の誘電体磁器組成物は、900〜980℃で焼結される。９００℃未満では焼結が困難である。また焼結温度を９８０℃以下とすることによって、前述したような広範囲な用途展開が可能となり、産業上の利点が大きい。また、導体としてＡｇを使うときは、焼結温度を950℃以下とすることが好ましい。
【００２９】
本発明の磁器組成物をコンデンサとして利用する場合、高温焼成BaTiO3の組成制御による誘電特性の向上手段も適用可能であることが判明してきた。例えば、添加物の種類によっては980℃以下の焼成で室温の誘電率が1000〜4000の範囲で、かつEIA規格のX7R特性、およびJIS規格のB特性を満足することができる。
【００３０】
好適な実施形態においては、ZnO、Nb2O5およびMnOからなる群より選ばれた一種以上が合計で1種が0.1重量部以上1.5重量部以下添加されている組成である。これによって、EIA規格のX7R特性またはJIS規格のB特性を満足させることが可能であることを見いだした。これらの特性は、誘電体磁器組成物の静電容量、したがって電子部品の性能の温度特性に関わる規格であり、電子部品としての広範な展開に有益なものである。
【００３１】
誘電体磁器組成物の静電容量の温度特性を改善するという観点からは、ZnO、Nb2O5およびMnOからなる群より選ばれた一種以上が合計で0.2重量部以上添加されていることが更に好ましく、また、1.2重量部以下が更に好ましい。
【００３２】
本発明の誘電体磁器組成物は、25℃における誘電率を1000以上、4000以下とし、25℃における誘電損失を5%以下に低減する。
【００３３】
Pbの酸化物は、誘電体磁器組成物中に実質的に含有していない。ただし微量の不可避的不純物は除く。
【００３４】
本発明においては、誘電体磁器組成物が、前記副成分として、CuOとBi2O3を合計で4〜10重量部含む組成を有している。これによって、本発明の誘電体磁器組成物に圧電性が発現しやすいことを発見した。
【００３５】
なお、本発明の誘電体磁器を圧電磁器用途に使用する場合には、圧電定数に特に限定はないが、10 以上であることが好ましい。
【００３６】
また、前記圧電性という観点からは、ZnOの量を０．１重量部以下とすることが好ましい。この観点からは、ＺｎＯは実質的に含有されていないことが好ましい（この場合にも、不可避的不純物は許容する）。
【００３７】
また、前記圧電性という観点からは、MgOの量を0.1重量部以下とすることが好ましい。この観点からは、MgOは実質的に含有されていないことが好ましい（この場合にも、不可避的不純物は許容する）。
【００３８】
また、好適な実施形態においては、誘電体磁器組成物に、MnOが０．０２重量部以上、０．２重量部以下添加されている。これによって、誘電体磁器組成物の圧電性が一層高くなる。この圧電性の向上という観点からは、MnO量は、0.05 重量部以上が好ましい。また、圧電性の向上という観点からは、MnO量は、０．15重量部以下が好ましく、０．１重量部以下が更に好ましい。
【００３９】
また、好適な実施形態においては、誘電体磁器組成物に、リチウムがLi2CO3に換算して０．０５重量部以上、０．３重量部以下添加されている。これによって、誘電体磁器組成物の圧電性が一層高くなる。圧電性の向上という観点からは、Li2CO3量は、0.2 重量部以下が好ましく、0.15 重量部以下が更に好ましい。
【００４０】
また、好適な実施形態においては、誘電体磁器組成物に、MnOおよびLi2CO3換算添加量（合計値）が０．０５重量部以上、０．６重量部以下である。これによって、誘電体磁器組成物の圧電性が一層高くなる。この圧電性の向上という観点からは、両者の合計量は、０．１重量部以上が好ましい。また、圧電性の向上という観点からは、両者の合計添加量は、０．３重量部以下が好ましく、０．２重量部以下が更に好ましい。
【００４１】
また、本発明の電子部品は、前記誘電体磁器を備えている。この電子部品が、低温焼成可能な、Ag、CuまたはＡｇ−Ｐｄ合金からなる導電膜を備えている。

【００４２】
本発明においては、前記組成物中にはガラス成分は含有されていない。
また、各金属成分の原料としては、各金属の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩を例示できる。
【００４３】
本発明において、前記した各金属酸化物成分の比率は、原料混合物における各金属の酸化物への換算値である。原料混合物における各金属の酸化物への換算値は、各金属原料の混合比率によって定まる。本発明においては、各金属原料の混合比率を精密天秤によって秤量し、この秤量値に基づいて前記換算値を算出する。
【００４４】
本発明の対象となる電子部品は特に限定されないが、例えば積層セラミックスコンデンサ、多層配線基板、誘電体複合モジュール、積層圧電アクチュエータを例示できる。
【００４５】
本発明の誘電体磁器組成物を、誘電率εが１５０以下の他の低誘電率の誘電体磁器組成物と一体化することができる。他の誘電体層を構成する低温焼成磁器の組成系は、以下のものが特に好ましい。
ＢａＯ−ＴｉＯ２−ＺｎＯ
ＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３−Ｎｄ２Ｏ３
ＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３−Ｓｍ２Ｏ３
ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ
【００４６】
本発明の誘電体磁器組成物を製造する際には、好ましくは、各金属成分の原料を所定比率で混合し、混合粉末を900〜1200℃で仮焼し、仮焼体を粉砕し、セラミック粉末を得る。そして、好ましくは、セラミック粉末と、ポリビニルアルコール等の適当なバインダーとを混合し、造粒し、造粒粉末を成形する。この成形体を９００〜９８０℃で焼成し、誘電体磁器組成物を得る。
【００４７】
図１は、本発明を適用できる電子部品の一例を示す。本図面の部品はコンデンサ内蔵多層配線基板である。多層配線基板１０上に、外装電極３、ハンダバンプ２を介して集積回路１が搭載されている。多層配線基板１０は、例えば前記したような低誘電率の磁器４と，本発明の誘電体磁器組成物からなる高誘電率の磁器５、６からなっている。適切な設計にしたがって、内層電極７およびビア導体８が縦横に形成されており、多層配線を構成している。本部品１０においては、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３はいずれもコンデンサを形成しており、それぞれ所定の用途に利用できる。
【実施例】
【００４８】
（実験Ａ）
BaCO3およびTiO2を秤量し、純水を加え、ボールミルにて湿式混合し、乾燥した。得られた乾燥物を粉末状にし、大気中において、１１００℃で２時間仮焼し、１．０μｍ程度の平均粒子径となるように湿式粉砕し、チタン酸バリウム仮焼粉末を得た。
【００４９】
次いで、表１、表２に示す各組成となるように、必要に応じて、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯの各粉末を秤量し、チタン酸バリウム粉末に対して添加した。ボールミルにて１５時間湿式混合し、乾燥し、ポリビニルアルコールを適当量加え、造粒し、その造粒物を約１トン／ｃｍ2 の圧力で成形し、直径１２ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの円板状成形体を得た。得られた成形体を、大気中において、表１、表２に示す温度で本焼成し、各例の誘電体磁器試料を作製した。
【００５０】
各誘電体磁器試料の嵩密度、誘電率（ε）、誘電損失を測定し、結果を表１、表２に示す。測定方法は以下のとおりである。
（嵩密度）
アルキメデス法
（誘電率）および（誘電損失）
ＬＣＲメータ（１ｋＨｚ、１Ｖ）
【００５１】
【表１】
0005294441.tif 000002
【００５２】
【表２】
0005294441.tif 000003
【００５３】
試料Ａ１、Ａ２、Ａ３においては、第１副成分の合計量は３．０重量部としたが、誘電率が低く、誘電損失が大きい。Ａ４、５、６では、第１副成分の合計量を４．０重量部としたが、誘電率が高く、誘電損失が低下した。Ａ７では、焼結温度を８５０℃まで低下させたが、焼結しなかった。Ａ８〜１０では、第１副成分の合計量を６．０重量部としたが、やはり誘電率が一層高くなり、誘電損失も低い。Ａ１１では焼成温度を１０５０℃としたが、誘電率は一層向上した。ただし、誘電損失は若干劣化した。Ａ１２、１３、１４では、第１副成分の合計量を１０．０重量部としたが、誘電率は高く、誘電損失は低い。
【００５４】
試料Ａ１５では、第１副成分の合計量を１２．０重量部としたが、誘電率が低下し、誘電損失も劣化した。Ａ１６〜１９では、ＣｕＯの代わりにＺｎＯを使用したが、やはり誘電率は高く、誘電損失が低い。Ａ２０〜２３では、ＣｕＯの代りにＭｇＯを利用したが、誘電率は高く、誘電損失は低くできた。ただし、ＣｕＯ、ＺｎＯの方が一層好ましいようである。
【００５５】
（実験Ｂ）
実験Ａと同様にして、表３に示す各組成の磁器を作製し、表３に示す各特性を評価した。ただし、第１副成分の合計量、および第１副成分における酸化ビスマスと、その他の酸化物ＭｅＯとの組成比率を、表３に示すように変更した。
【００５６】
【表３】
0005294441.tif 000004
【００５７】
試料Ｂ２〜５、Ｂ８〜１０、Ｂ１３〜１５においては、CuO、ZnOおよびMgOからなる群より選ばれた少なくとも一種の合計量（ＭｅＯ）とBi2O3とのモル比が1.5:1.0~1.0:5.0の範囲であるが、特に各特性が優れている。
【００５８】
（実験Ｃ）
実験Ａと同様にして、表４、５に示す各組成の磁器を作製し、表４に示す各特性を評価した。ただし、主成分として、ＢａＴｉＯ３の一部を、表４、表５に示す他の成分によって置換した。
【００５９】
【表４】
0005294441.tif 000005
【００６０】
【表５】
0005294441.tif 000006
【００６１】
この結果、試料Ｃ１〜Ｃ２４においても、本発明にしたがって所定量の第１副成分を添加することによって、低温焼成が可能となり、また磁器の誘電率を高くし、誘電損失を低減することができた。
【００６２】
（実験Ｄ）
実験Ａと同様にして、表６に示す各組成の磁器を作製し、表６、表７に示す各特性を評価した。ただし、第１副成分の合計量は５．０または６．０重量部に固定し、第２副成分を、それぞれ表６に示す量添加した。
【００６３】
磁器の静電容量は以下のようにして測定した。また、表７には、各指定温度範囲における静電容量の最高値と最低値との差を示す。また、「Ｘ７Ｒ」、「Ｂ」は、それぞれ、EIA規格のX7R特性、およびJIS規格のB特性の満足の有無を示す。「○」は規格を満足していることを示し、「×」は規格を満足しないことを示す。
【００６４】
【表６】
0005294441.tif 000007
【００６５】
【表７】
0005294441.tif 000008
【００６６】
試料Ｄ１〜Ｄ１６においては、いずれも、低温焼成が可能であり、磁器の誘電率が高く、また磁器の誘電損失を著しく低減することが可能であった。これに加え、磁器の静電容量の温度変化率が低減され、EIA規格のX7R特性、JIS規格のB特性が満足され得ることが判明した。
【００６７】
（実験Ｅ−Ａ）
実験Ａと同様にして、表８の各例に示す組成の磁器を作製した。ただし、圧電性測定サンプルは、焼結後の寸法が、縦１２ｍｍ、横３ｍｍ、厚さ１ｍｍになるように作製した。各例の磁器について、嵩密度、誘電率（ε）、誘電損失を測定し、結果を表８に示す。これと共に、分極処理の可不可についても調査した。分極条件は、７０℃のシリコンオイル中において２〜２．５kＶ/ｍｍの電界を１５分印加して行った。
【００６８】
【表８】
0005294441.tif 000009
【００６９】
試料Ｅ５では、焼成温度が８５０℃と低かったために、焼結しなかった。試料Ｅ９では、焼成温度が１０５０℃であり、誘電率が高くなったが、分極処理は不可であることがわかった。このようにチタン酸バリウム系磁器組成物において１０００℃以下の低温領域での焼結体で、誘電率が高く、分極処理が可能な緻密質の誘電体磁器は、本発明によって初めて提供されたものである。
【００７０】
（実験Ｅ−Ｂ）
実験Ａと同様にして、表９、１０、１１の各例に示す組成の誘電体磁器を作製した。ただし，実験Ｅ１２〜２９においては、MnOを、表９、１０に示す量添加した。また、実験Ｅ３０〜４１においては、Ｌｉ２ＣＯ３を、表１１に示す量、添加した。各特性は以下のようにして測定した。
【００７１】
（密度、誘電率、誘電損失）
実験Ａに準ずる。
（電気機械結合定数k31、圧電定数ｄ31、機械的品質係数Qm）
共振―反共振法
【００７２】
【表９】
0005294441.tif 000010
【００７３】
【表１０】
0005294441.tif 000011
【００７４】
【表１１】
0005294441.tif 000012
【００７５】
表９、１０、１１からわかるように、本発明の誘電体磁器は、９００〜１０００℃という低温領域での焼成で、比較的高い誘電率を示し、緻密な磁器が得られている。その上で、１０００℃以下での焼成で得られた無鉛磁器としては、これまでにない、高い圧電定数が得られることが明らかとなった。
【００７６】
試料Ｅ１２〜Ｅ２９を見ると、MnOの比率を０．1重量部以下とすることによって、圧電定数が更に一層高くなることが判明した。
【００７７】
また、試料Ｅ３０〜４１によると、Ｌｉ２ＣＯ３の比率を０．０５〜０．１０重量部とすることによって、圧電定数が更に一層高くなることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の誘電体磁器組成物を適用可能な電子部品の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００７９】
１  集積回路            ３  外装電極            ４  低誘電率の誘電体磁器組成物            ５．６  本発明の誘電体磁器組成物            ７  内装電極            ８  ビア導体
【図１】
0005294441.tif 000013