(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ジヒドロピリジン誘導体及び（Ｃ）エポキシ樹脂を含有する感光性接着剤組成物であって、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂であり、
前記ジアミンが、分子中にカルボキシル基及び／又は水酸基を有するジアミンと、下記式（Ｘ）で表される脂肪族エーテルジアミンと、を含み、
前記（Ｂ）ジヒドロピリジン誘導体がニフェジビンであり、
前記（Ｃ）エポキシ樹脂がフェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂であり、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度が、−２０〜１４０℃である、感光性樹脂組成物。
【化１】
0005332419.tif 000021
（式中、ｐは０〜８０の整数を示す）
【請求項２】
フィルム状に形成された後、１８０℃に加熱されながら０．２ＭＰａで６０秒間加圧されたときのフロー量が２００μｍ以上である、請求項１記載の感光性接着剤組成物。
【請求項３】
前記式（Ｘ）で表される脂肪族エーテルジアミンの含有量が、全ジアミンの１〜８０モル％である、請求項１又は２記載の感光性接着剤組成物。
【請求項４】
前記分子中にカルボキシル基及び／又は水酸基を有するジアミンが、下記構造式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン及び／又は下記構造式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。
【化２】
0005332419.tif 000022
【請求項５】
前記構造式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン及び前記構造式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミンが、全ジアミンの１〜５０モル％である、請求項４に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項６】
（Ｄ）分子内に２以上のフェノール性水酸基を有する化合物を更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。
【請求項７】
前記（Ｄ）分子内に２以上のフェノール性水酸基を有する化合物が、下記構造式（ＩＶ）で表される化合物を含む、請求項６記載の感光性接着剤組成物。
【化３】
0005332419.tif 000023
【請求項８】
前記（Ｃ）エポキシ樹脂が、下記構造式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物。
【化４】
0005332419.tif 000024
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物をフィルム状に形成してなる、フィルム状接着剤。
【請求項１０】
基材と、該基材の一方面上に設けられた請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物からなる接着剤層と、を備える、接着シート。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物からなる接着剤層を被着体上に形成し、該接着剤層を、フォトマスクを介して露光し、露光後の前記接着剤層をアルカリ水溶液により現像処理することにより形成される、接着剤パターン。
【請求項１２】
半導体ウェハと、該半導体ウェハの一方面上に設けられた請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物からなる接着剤層と、を備える、接着剤層付半導体ウェハ。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物を用いて、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが接着されてなる、半導体装置。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物を用いて、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを接着する工程を有する、半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性接着剤組成物、この組成物を用いたフィルム状接着剤及び接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ、半導体装置並びに半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体パッケージなどの半導体装置の製造において、半導体素子と半導体素子搭載用支持基材との接合には接着剤が従来から使用されている。この接着剤には、半導体装置の信頼性の点から、耐はんだリフロー性を十分確保するための耐熱性や耐湿信頼性が要求される。また、半導体ウェハなどにフィルム状の接着剤を貼付ける工程を経て接合を行う方法があり、この場合には、被着体への熱的ダメージを少なくするために低温貼付け性が要求される。
【０００３】
近年、電子部品の高性能化、高機能化に伴い、種々の形態を有する半導体パッケージが提案されるようになり、半導体装置の機能、形態及び組み立てプロセスの簡略化の手法によっては、上記の特性に加えてパターン形成能を備えた接着剤が求められている。接着剤パターンを形成できるものとして、感光性の機能を備えた感光性接着剤が知られている。
【０００４】
感光性とは光を照射した部分が化学的に変化し、水溶液や有機溶剤に不溶化又は可溶化する機能である。この感光性を有する感光性接着剤を用いると、フォトマスクを介して露光し、現像液によってパターン形成させることにより、高精細な接着剤パターンを形成することが可能となる。
【０００５】
このようなパターン形成機能を持つ感光性接着剤を構成する材料としては、これまで、耐熱性を考慮して、ポリイミド樹脂前駆体（ポリアミド酸）又はポリイミド樹脂をベースとした材料が使用されていた（例えば、特許文献１〜５参照）。
【特許文献１】特開２０００−２９０５０１号公報
【特許文献２】特開２００１−３２９２３３号公報
【特許文献３】特開平１１−０２４２５７号公報
【特許文献４】特開平０６−０４３６４８号公報
【特許文献５】特開２０００−０３５６６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記の材料は耐熱性の点で優れているが、前者のポリアミド酸を用いた場合は、熱閉環イミド化時に、後者のポリイミド樹脂を用いた場合は加工時に、それぞれ２５０℃以上、望ましくは３００℃以上の高温を要するため、熱閉環時に発生する水分による被着体及び他構成材料へのダメージ、周辺部材への熱的ダメージが大きく、また、熱応力が発生しやすいなどの問題があった。
【０００７】
一方、パターン形成後の熱圧着性を付与する場合、被着体に対する十分な熱時流動性を確保することが、接着剤としての性能を確保する上で重要である。上記の熱時流動性が十分でないと、被着体に対する接着性不足が原因で、耐湿信頼性及び耐リフロー性が低下する可能性が高くなる。よって、このような半導体素子及び半導体素子、ガラス、有機基板等の被着体間の接合、もしくは凹凸が存在する基材への接合に用いられる感光性接着剤においては、被着体への熱圧着性を確保できるようパターン形成後に良好な熱時流動性が求められる。
【０００８】
ここで、ポリアミド酸を用いた場合、熱閉環時に発生する水分による被着体及び他構成材料へのダメージを避けるために、被着体を圧着する前に熱閉環イミド化する手法も考えられる。しかし、この方法で得られるポリイミドはガラス転移温度が高く、さらに熱硬化成分を含有する場合に熱閉環イミド化時に反応してしまうため、被着体との圧着時に十分に流動せず、低温加工性、接着性、埋め込み性などが大きく損なわれるという問題があった。そのため、他の熱硬化成分を含有させることが難しく、十分な接着力を発現することが困難であった。さらに、上記手法においても高温での熱閉環処理による基板へのダメージが大きいという問題があった。
【０００９】
なお、ポリイミド樹脂などを含む接着剤に比較的Ｔｇが低く分子量を低下させた熱可塑性樹脂、（メタ）アクリレート等の光硬化性モノマ及び熱硬化性樹脂を配合して架橋することにより、低温加工性及びはんだ耐熱性を改良することも試みられている。しかしながら、このような方法では、パターン形成に架橋反応を用いており、熱時流動性が大きく損なわれることから、アルカリ現像液によるパターン形成性及び被着体への低温での貼付け性の両方について同時に高いレベルを達成することは困難であった。
【００１０】
また、上記従来の材料は、露光後に熱圧着したときに十分に高い接着力を発現することが可能な、良好な再接着性を付与することも困難であり、露光後の十分な再熱圧着性及び硬化後の十分に高い接着力の双方を達成することが困難であった。更に、上記従来の材料は、パターン形成し、被着体に圧着した後、加熱処理を行うと未反応成分が揮発し、被着体の剥離及び／又は素子汚染を引き起こす傾向にあった。
【００１１】
従って、低温貼付性、パターン形成能を有し、かつ上述した低温、低圧及び短時間の条件での熱圧着性を可能にする熱時流動性の確保と、耐リフロー性を含めた高温時の接着性、低アウトガス性を両立できる材料、及びその設計はまだ十分ではない。よって、上述した種々の特性を高度に両立できる材料を開発するためには、さらに詳細又は精密な材料設計が必要である。
【００１２】
そこで、本発明は、アルカリ現像液によるパターン形成性に優れ、パターン形成後も十分な熱圧着性を有し、接着後の耐熱性（すなわち、高温での接着性）に優れ、フィルム状に形成した場合には低温貼付性にも優れた感光性接着剤組成物、これを用いたフィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ、半導体装置、及び、半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ジヒドロピリジン誘導体及び（Ｃ）エポキシ樹脂を含有する感光性接着剤組成物であって、フィルム状に形成された後、１８０℃に加熱されながら０．２ＭＰａで６０秒間加圧されたときのフロー量が２００μｍ以上である感光性接着剤組成物を提供する。
【００１４】
ここで、上記フロー量は、上記感光性樹脂組成物からなる接着剤層を厚さ５０μｍ±５μｍになるようにＰＥＴ基材上に形成したものを１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズに切り出した試験片について測定される。すなわち、この試験片をＰＥＴ基材付きの状態で２枚のスライドグラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ社製、７６ｍｍ×２６ｍｍ×１．０〜１．２ｍｍ厚）の間に挟み、全体を１８０℃の熱盤上で加熱しながら２ｋｇｆ／ｃｍ２（０．２ＭＰａ）の荷重を加えることにより６０秒間加熱及び加圧した後の、上記ＰＥＴ基材の４辺からの接着剤層のはみ出し量の平均値を、フロー量とする。なお、接着剤層のはみ出し量は、はみ出した接着剤層の最端部から、ＰＥＴ基材までの距離のことを意味し、光学顕微鏡を用いた観察によって測定できる。
【００１５】
本発明はまた、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ジヒドロピリジン誘導体及び（Ｃ）エポキシ樹脂を含有する感光性接着剤組成物であって、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度が、−２０〜１４０℃である感光性樹脂組成物を提供する。
【００１６】
本発明の感光性接着剤組成物によれば上記構成を有することにより、アルカリ現像液によるパターン形成性、及び、パターン形成後の低温熱圧着性を高水準で達成することができ、更に、接着後の耐熱性に優れ、フィルム状に形成した場合には優れた低温貼付け性を得ることができる。
【００１７】
また、本発明の感光性接着剤組成物において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する樹脂であることが好ましく、上記カルボキシル基及び／又は水酸基を有する樹脂がポリイミドであることがより好ましい。この場合、硬化後の接着性や耐熱性をより向上させることができる。
【００１８】
ここで、上記ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物と、分子中にカルボキシル基及び／又は水酸基を有するジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂であることが好ましい。
【００１９】
また、上記ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物と、下記構造式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン及び／又は下記構造式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂であることが好ましい。これにより、アルカリ現像液によるパターン形成性をより一層向上させることができる。
【００２０】
【化１】
0005332419.tif 000002
【化２】
0005332419.tif 000003
【００２１】
また、硬化後の接着性を向上させる観点から、本発明の感光性接着剤組成物は、（Ｄ）分子内に２以上のフェノール性水酸基を有する化合物を更に含有することが好ましい。
【００２２】
また、上記（Ｄ）分子内に２以上のフェノール性水酸基を有する化合物は、下記構造式（ＩＶ）で表される化合物を含むと、より一層硬化後の接着性を向上できる。
【００２３】
【化３】
0005332419.tif 000004
【００２４】
本発明の感光性接着剤組成物において、上記（Ｃ）エポキシ樹脂が、下記構造式（ＩＩＩ）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００２５】
【化４】
0005332419.tif 000005
【００２６】
また、本発明は、上記感光性接着剤組成物をフィルム状に形成してなるフィルム状接着剤を提供する。かかるフィルム状接着剤は、上記本発明の感光性接着剤組成物からなるものであるため、アルカリ現像液によるパターン形成性、パターン形成後の熱圧着性、接着後の耐熱性及び低温貼付け性の全てを高水準で達成することができる。
【００２７】
また、本発明は、基材と、該基材の一方面上に設けられ上記感光性接着剤組成物からなる接着剤層とを備える接着シートを提供する。かかる接着シートは、本発明の感光性接着剤組成物からなる接着剤層を備えるものであるため、アルカリ現像液によるパターン形成性、パターン形成後の熱圧着性、接着後の耐熱性及び低温貼付け性の全てを高水準で達成することができる。また、取り扱い性が容易であり、半導体装置組み立てプロセスの効率化に寄与する。
【００２８】
本発明は、また、上記感光性接着剤組成物からなる接着剤層を被着体上に形成し、該接着剤層を、フォトマスクを介して露光し、露光後の接着剤層をアルカリ水溶液により現像処理することにより形成される接着剤パターンを提供する。本発明の接着剤パターンは、本発明に係る感光性接着剤組成物から形成されることにより、高精細化が可能であるとともに優れた接着性が得られ、且つ、接着後においては優れた耐熱性及び耐湿信頼性を得ることができる。
【００２９】
本発明はまた、半導体ウェハと、該半導体ウェハの一方面上に設けられ上記感光性接着剤組成物からなる接着剤層とを備えてなる接着剤層付半導体ウェハを提供する。かかる接着剤層付半導体ウェハは、本発明の感光性接着剤組成物からなる接着剤層を備えることにより、優れた低温貼付け性を得ることができ、半導体装置組み立てプロセスの効率化に寄与する。
【００３０】
また、本発明は、上記感光性接着剤組成物を用いて、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが接着されてなる半導体装置を提供する。かかる半導体装置は、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが、パターン形成性、パターン形成後の熱圧着性、接着後の耐熱性及び低温貼付け性に優れる本発明に係る感光性接着剤組成物により接合されていることから、製造プロセスの簡略化にも十分対応可能であり、且つ優れた信頼性を具備することができる。
【００３１】
本発明は更に、上記の感光性接着剤組成物を用いて、半導体素子と被着体（半導体素子搭載用支持部材）とを接着する工程を有する半導体装置の製造方法を提供する。これら半導体装置の製造方法によれば、本発明の感光性接着剤組成物を用いているため、優れた信頼性を有する半導体装置を提供することができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、アルカリ現像液によるパターン形成性、及び、パターン形成後の熱圧着性を高水準で達成することができ、更に、接着後の耐熱性に優れ、フィルム状に形成した場合には低温貼付け性にも優れた感光性接着剤組成物、フィルム状接着剤及び接着剤パターンの形成方法を提供することができる。また、本発明によれば、半導体装置組み立てプロセスの効率化に寄与できる接着シート、接着剤層付半導体ウェハ、並びに、信頼性に優れた半導体装置及び半導体装置の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味する。
【００３４】
本発明の感光性接着剤組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ジヒドロピリジン誘導体、及び（Ｃ）エポキシ樹脂を少なくとも含有するものであり、フィルム状に形成された後、１８０℃に加熱されながら０．２ＭＰａで６０秒間加圧されたときのフロー量が２００μｍ以上である。
【００３５】
また、本発明の感光性接着剤組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ジヒドロピリジン誘導体及び（Ｃ）エポキシ樹脂を含有するものであり、上記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度は、−２０〜１４０℃である。
【００３６】
＜（Ａ）成分＞
本発明に係る感光性接着剤組成物を構成する（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、アルカリ可溶性基、具体的にはカルボキシル基及び／水酸基を有する熱可塑性樹脂が挙げられる。このような熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタンイミド樹脂、ポリウレタンアミドイミド樹脂、シロキサンポリイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂又はそれらの共重合体若しくはそれらの前駆体の他、フェノキシ樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエ−テルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエ−テルケトン樹脂、重量平均分子量が１万〜１００万の（メタ）アクリル共重合体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、良好な現像性が得られる点で、カルボキシル基を有する樹脂が好ましい。更に、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性基を末端又は側鎖に有する樹脂が好ましい。また、アルカリ可溶性基が水酸基である場合、フェノール性水酸基が好ましい。
【００３８】
本発明のフィルム状接着剤のウェハ裏面への貼付け温度は、半導体ウェハの反りを抑えるという観点から、２０〜２００℃であることが好ましく、２０〜１５０℃であることがより好ましく、２５〜１００℃であることが更に好ましい。上記温度での貼付けを可能にするためには、フィルム状接着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）を１５０℃以下にすることが好ましい。そのため、感光性接着剤組成物に用いる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のＴｇは、−２０〜１４０℃であり、０〜１２０℃であることが好ましく、３０〜１００℃であることがより好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のＴｇが、１４０℃を超えると、ウェハ裏面への貼付け温度が２００℃を超える可能性が高くなり、ウェハ裏面への貼合せ時の熱応力による反りが発生し易くなる傾向があり、Ｔｇが−２０℃未満であると、Ｂステージ状態でのフィルム表面のタック性が強くなり過ぎて、取り扱い性が悪くなる傾向にある。後述するポリイミド樹脂の組成を決定する際には、そのＴｇが１４０℃以下となるように設計することが好ましく、１２０℃以下となるように設計することがより好ましい。
【００３９】
また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、１００００〜３０００００の範囲内で制御されていることが好ましく、１００００〜１０００００であることがより好ましく、１００００〜８００００であることが更に好ましい。重量平均分子量が上記範囲内にあると、感光性接着剤組成物をシート状又はフィルム状としたときの強度、可とう性及びタック性が良好なものとなり、また、熱時流動性が良好となるため、基板表面の配線段差への良好な埋込性を確保することが可能となる。なお、上記重量平均分子量が１００００未満であると、フィルム形成性が悪くなる傾向があり、３０００００を超えると、熱時の流動性が悪くなり、基板上の凹凸に対する埋め込み性が低下する傾向があり、また（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、現像性低下によるパターン形成性が低下する傾向がある。
【００４０】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のＴｇ及び重量平均分子量を上記の範囲内とすることにより、ウェハ裏面への貼付け温度を低く抑えることができるだけでなく、半導体素子を半導体素子搭載用支持部材に接着固定する際の加熱温度（ダイボンディング温度）も低くすることができ、半導体素子の反りの増大を抑制することができる。また、本発明の特徴であるダイボンディング時の流動性や現像性を有効に付与することができる。
【００４１】
なお、上記のＴｇとは、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂をフィルム化したときの主分散ピーク温度であり、レオメトリックス社製粘弾性アナライザー「ＲＳＡ−２」（商品名）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、測定温度−１５０〜３００℃の条件で測定し、Ｔｇ付近のｔａｎδピーク温度を測定し、これを主分散温度とした。また、上記重量平均分子量とは、島津製作所社製高速液体クロマトグラフィー「Ｃ−Ｒ４Ａ」（商品名）を用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量である。
【００４２】
また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、耐熱性及び接着性の点で、ポリイミド樹脂であることが好ましい。ポリイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。すなわち、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを等モルで、又は、必要に応じてテトラカルボン酸二無水物の合計１．０ｍｏｌに対して、ジアミンの合計を好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ、より好ましくは０．８〜１．０ｍｏｌの範囲で組成比を調整（各成分の添加順序は任意）し、反応温度８０℃以下、好ましくは０〜６０℃で付加反応させる。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。なお、接着剤組成物の諸特性の低下を抑えるため、上記テトラカルボン酸二無水物は無水酢酸で再結晶精製処理したものであることが好ましい。
【００４３】
なお、上記縮合反応におけるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの組成比については、テトラカルボン酸二無水物の合計１．０ｍｏｌに対して、ジアミンの合計が２．０ｍｏｌを超えると、得られるポリイミド樹脂中に、アミン末端のポリイミドオリゴマーの量が多くなる傾向があり、ポリイミド樹脂の重量平均分子量が小さくなることで、接着剤組成物の耐熱性を含む種々の特性が低下する傾向がある。一方、ジアミンの合計が０．５ｍｏｌ未満であると、酸末端のポリイミドオリゴマーの量が多くなる傾向があり、ポリイミド樹脂の重量平均分子量が低くなり、接着剤組成物の耐熱性を含む種々の特性が低下する傾向がある。
【００４４】
また、得られるポリイミド樹脂の重量平均分子量が１００００〜３０００００となるように、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの仕込みの組成比を適宜決定することが好ましい。
【００４５】
ポリイミド樹脂は、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は、加熱処理する熱閉環法と、脱水剤を使用する化学閉環法で行うことができる。
【００４６】
ポリイミド樹脂の原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては特に制限は無く、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’、３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、下記一般式（ＶＩ）テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００４７】
【化５】
0005332419.tif 000006
（式中、ｎは２〜２０の整数を示す）
【００４８】
上記一般式（ＶＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、例えば、無水トリメリット酸モノクロライド及び対応するジオールから合成することができ、具体的には、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）が挙げられる
【００４９】
テトラカルボン酸二無水物としては、溶剤への良好な溶解性及び耐湿信頼性を付与する観点から、下記式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい
【００５０】
【化６】
0005332419.tif 000007
【００５１】
【化７】
0005332419.tif 000008
【００５２】
以上のようなテトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
上記ポリイミド樹脂の原料として用いられるジアミンとしては、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される芳香族ジアミンを含むことが好ましい。下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるジアミンは、全ジアミンの１〜５０モル％とすることが好ましい。これによって、アルカリ現像液に可溶なポリイミド樹脂を調製することができる。
【００５４】
【化８】
0005332419.tif 000009
【００５５】
【化９】
0005332419.tif 000010
【００５６】
上記ポリイミド樹脂の原料として用いられるその他のジアミンとしては特に制限はなく、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、下記一般式（ＩＸ）、下記一般式（ＸＩ）で表される脂肪族エーテルジアミン、下記一般式（ＸＩＩ）で表されるシロキサンジアミンが挙げられる。
【００５７】
【化１０】
0005332419.tif 000011
［式中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は、各々独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｍ１は２〜８０の整数を示す。］
【００５８】
【化１１】
0005332419.tif 000012
［式中、ｍ２は５〜２０の整数を示す］
【００５９】
【化１２】
0005332419.tif 000013
［式中、Ｑ４及びＱ９は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７、及びＱ８は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｓは１〜５の整数を示す］
【００６０】
上記一般式（ＩＸ）で表される脂肪族エーテルジアミンとして具体的には、下記式；
【化１３】
0005332419.tif 000014
で表される脂肪族ジアミンの他、下記式（Ｘ）で表される脂肪族エーテルジアミンが挙げられる。
【００６１】
【化１４】
0005332419.tif 000015
（式中、ｐは０〜８０の整数を示す）
【００６２】
上記一般式（ＸＩ）で表される脂肪族ジアミンとして具体的には、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサンが挙げられる。
【００６３】
上記式一般式（ＸＩＩ）で表されるシロキサンジアミンとして具体的には、式（ＸＩＩ）中のｐが１のものとして、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン等が挙げられ、ｐが２のものとして、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサンが挙げられる。これらのジアミンは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
また、上記ポリイミド樹脂は、１種を単独又は必要に応じて２種以上を混合（ブレンド）してもよい。
【００６５】
また、上述したように、ポリイミド樹脂の組成を決定する際には、そのＴｇが１４０℃以下となるように設計することが好ましく、ポリイミド樹脂の原料であるジアミンとして、上記一般式（Ｘ）で表される脂肪族エーテルジアミンを用いることが好ましい。上記一般式（Ｘ）で表される脂肪族エーテルジアミンとして具体的には、サンテクノケミカル（株）製ジェファーミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００，Ｄ−４０００，ＥＤ−６００，ＥＤ−９００，ＥＤ−２０００，ＥＤＲ−１４８（いずれも商品名）、ＢＡＳＦ（製）ポリエーテルアミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００（いずれも商品名）等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。これらのジアミンは、全ジアミンの１〜８０モル％であることが好ましく、５〜６０モル％であることがより好ましい。この量が１モル％未満であると、低温接着性、熱時流動性の付与が困難になる傾向にあり、一方、８０モル％を超えると、ポリイミド樹脂のＴｇが低くなり過ぎて、フィルムの自己支持性が損なわれる傾向にある。ポリイミド樹脂にこのような脂肪族エーテルジアミンを導入することで、アルカリ可溶性、有機溶剤可溶性、他成分との相溶性を向上させることができる。
【００６６】
ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物と、カルボキシル基及びアミノ基を有するジアミンとの反応により得ることができ、これにより、ポリイミドにはジアミンに由来するカルボキシル基が導入される。（Ａ）アルカリ可溶性の樹脂としてポリイミド樹脂を用いる場合、ジアミンの種類及びその仕込み比、反応条件等を適宜調整することにより、Ｔｇを１４０℃以下、Ｍｗを１００００〜３０００００としたポリイミド樹脂が特に好ましい。
【００６７】
本発明の感光性接着剤組成物において、（Ａ）成分の含有量は、パターン形成性及び接着性の観点から、感光性接着剤組成物の固形分全量を基準として５〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。この含有量が５質量％未満であると、パターン形成性が損なわれる傾向があり、９０質量％を超えると、パターン形成性及び接着性が低下する傾向がある。
【００６８】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の感光性接着剤組成物を構成する（Ｂ）ジヒドロピリジン誘導体は、感光剤としての機能を有するものである。アウトガス低減及び高温接着性向上の観点から、（Ｂ）ジヒドロピリジン誘導体は、５％重量減少温度が１５０℃以上であることが好ましく、感度をより一層向上することから、３００〜５００ｎｍにおいて吸収帯を有することが好ましい。ここで、５％重量減少温度とは、サンプルを示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、昇温速度１０℃／分、窒素フロー（４００ｍＬ／分）下で測定したときの５％重量減少温度である。
【００６９】
このような（Ｂ）ジヒドロピリジン誘導体としては、特に限定されないが、例えば、下記構造式（Ｖ）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００７０】
【化１５】
0005332419.tif 000016
ここで、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、ナフチル基、水酸基又はニトロ基を示し、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基又はナフチル基を示す。Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Ｒ４及びＲ５は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
【００７１】
本接着フィルムに上記のような（Ｂ）ジヒドロピリジン誘導体が含まれていると、感光性樹脂組成物の被着体への高温接着性及び耐湿信頼性を向上させることができ、また、高温放置時のアウトガスを低減させることができる。これらは、光照射によってジヒドロピリジン誘導体の塩基性が大きくなり、エポキシ樹脂の反応を促進する、また上記反応の促進効果によって、揮発性の未反応低分子量成分を低減できることによると考えている。
【００７２】
親水性のカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂を用いると、吸水率の上昇及び吸湿後の接着力の低下等の耐湿信頼性の低下が懸念されるが、（Ｂ）ジヒドロピリジン誘導体を配合することにより、カルボキシル基とエポキシ樹脂との反応が促進されるため、残存カルボキシル基の減少し、吸湿率の低減及び吸湿後の接着力の保持といった耐湿信頼性の向上が図れるという効果も併せ持つことが可能となる。
【００７３】
（Ｂ）ジヒドロピリジン誘導体の含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、３〜５０質量部であることが好ましく、５〜４０質量部であることがより好ましく、１０〜３０質量部であることが更に好ましい。（Ｂ）ジヒドロピリジン誘導体の含有量が３質量部未満であると、パターン形成性が低下する（現像後の膜厚減少）傾向があり、５０質量部を超えると、感度の低下又は高温接着力が低下する傾向がある。
【００７４】
本発明の感光性接着剤組成物には、必要に応じて光照射によってカルボキシル基を生成する化合物を添加してもよい。上記光照射によってカルボキシル基を生成する化合物としては、特に限定されないが、ジアゾナフトキノン系感光剤等が挙げられる。これらと併用することで、より高感度かつ少ない感光剤濃度でパターン形成することが可能となる。
【００７５】
＜（Ｃ）成分＞
本発明に用いられる（Ｃ）エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を含むものが好ましく、硬化性や硬化物特性の点からフェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂がより好ましい。このような樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミン等が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７６】
硬化後の接着性の観点から、（Ｃ）エポキシ樹脂は、下記構造式（ＩＩＩ）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００７７】
【化１６】
0005332419.tif 000017
【００７８】
また、（Ｃ）エポキシ樹脂は、不純物イオンである、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、特には塩素イオンや加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが、エレクトロマイグレーション防止や金属導体回路の腐食防止のために好ましい。
【００７９】
（Ｃ）エポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．１〜２００質量部であることが好ましく、２〜５０質量部であることがより好ましい。エポキシ樹脂の含有量が２００質量部を超えると、アルカリ水溶液への溶解性が低下し、パターン形成性が低下する傾向があり、０．１質量部未満であると、高温接着性が低くなる傾向がある。
【００８０】
＜その他の成分＞
本発明の感光性接着剤組成物には、必要に応じて、エポキシ樹脂の硬化剤を含有させることができる。上記感光性接着剤組成物は、硬化剤を更に含有することで、比較的低温（１２０〜１８０℃）、短時間（１〜３時間）かつ低アウトガスで、高い接着性、耐湿信頼性が得られる。この硬化剤としては、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第３級アミン等が挙げられる。これらの中でもフェノール系化合物が好ましく、分子中に少なくとも２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物がより好ましい。このような化合物としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジェンクレゾールノボラック、ジシクロペンタジェンフェノールノボラック、キシリレン変性フェノールノボラック、ナフトール系化合物、トリスフェノール系化合物、テトラキスフェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、フェノールアラルキル樹脂が挙げられる。これらの中で、数平均分子量が４００〜１５００の範囲内のものが好ましい。これにより、半導体装置組立加熱時に、半導体素子又は装置等の汚染の原因となる加熱時のアウトガスを抑制できる。
【００８１】
硬化後の接着性、アルカリ可溶性の観点から、上記分子内に２以上のフェノール性水酸基を有する化合物は、下記構造式（ＩＶ）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００８２】
【化１７】
0005332419.tif 000018
【００８３】
また、本発明の感光性接着剤組成物には、必要に応じて、硬化促進剤を含有させることもできる。硬化促進剤としては、エポキシ樹脂を硬化させるものであれば特に制限はなく、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレートが挙げられる。感光性接着剤組成物における硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０〜５０質量部が好ましい。
【００８４】
また、本発明の感光性接着剤組成物は、必要に応じて、多官能（メタ）アクリレート、ナジイミド、マレイミド等の熱硬化性樹脂を含有することもできる。
【００８５】
また、上記多官能（メタ）アクリレートを添加する場合、加熱によってラジカル種を生成する有機過酸化物を添加することが好ましい。
【００８６】
さらに、本発明の感光性接着剤組成物においては、フィラーを使用することもできる。上記フィラーとしては、例えば、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の金属フィラー、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機フィラー、カーボン、ゴム系フィラー等の有機フィラーが挙げられ、種類・形状等にかかわらず特に制限なく使用することができる。
【００８７】
上記フィラーは、所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは、感光性接着剤組成物に導電性、熱伝導性、チキソ性等を付与する目的で添加され、非金属無機フィラーは、接着剤層に熱伝導性、低熱膨張性、低吸湿性等を付与する目的で添加され、有機フィラーは接着剤層に靭性等を付与する目的で添加される。
【００８８】
これら金属フィラー、無機フィラー又は有機フィラーは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、半導体装置用接着材料に求められる、導電性、熱伝導性、低吸湿特性、絶縁性等を付与できる点で、金属フィラー、無機フィラー又は絶縁性のフィラーが好ましく、無機フィラー又は絶縁性フィラーの中では、樹脂ワニスに対する分散性が良好でかつ、熱時の高い接着力を付与できる点でシリカフィラーがより好ましい。
【００８９】
上記フィラーの平均粒子径は、１０μｍ以下、最大粒子径は３０μｍ以下であることが好ましく、平均粒子径が５μｍ以下、最大粒子径が２０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が１０μｍを超え、かつ最大粒子径が３０μｍを超えると、破壊靭性向上の効果が得られ難い傾向がある。下限は特に制限はないが、通常、どちらも０．００１μｍである。
【００９０】
上記フィラーは、平均粒子径１０μｍ以下、最大粒子径は３０μｍ以下の両方を満たすことが好ましい。最大粒子径が３０μｍ以下であるが平均粒子径が１０μｍを超えるフィラーを使用すると、高い接着強度を得られ難くなる傾向がある。また、平均粒子径は１０μｍ以下であるが最大粒子径が２５μｍを超えるフィラーを使用すると、粒径分布が広くなり接着強度にばらつきが出やすくなる傾向があると共に、感光性接着剤組成物を薄膜フィルム状に加工して使用する際、表面が粗くなり接着力が低下する傾向がある。
【００９１】
上記フィラーの平均粒子径及び最大粒子径の測定方法としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、２００個程度のフィラーの粒径を測定する方法等が挙げられる。ＳＥＭを用いた測定方法としては、例えば、接着剤層を用いて半導体素子と半導体搭載用支持部材とを接着した後、加熱硬化（好ましくは１５０〜２００℃で１〜１０時間）させたサンプルを作製し、このサンプルの中心部分を切断して、その断面をＳＥＭで観察する方法等が挙げられる。このとき、粒子径３０μｍ以下のフィラーの存在確率が全フィラーの８０％以上であることが好ましい。
【００９２】
上記フィラーの含有量は、付与する特性又は機能に応じて決められるが、樹脂成分とフィラーとの合計に対して１〜５０質量％が好ましく、２〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。フィラーを増量させることにより、高弾性率化が図れ、ダイシング性（ダイサー刃による切断性）、ワイヤボンディング性（超音波効率）、熱時の接着強度を有効に向上できる。フィラーを必要以上に増量させると、熱圧着性が損なわれる傾向があるため、フィラーの含有量は上記の範囲内に収めることが好ましい。求められる特性のバランスをとるべく、最適フィラー含有量を決定する。フィラーを用いた場合の混合・混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。
【００９３】
本発明の感光性樹脂組成物には、感度を向上するために、必要に応じて増感剤を使用することもできる。増感剤としては、例えば、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジ（２−メトキシエチル）ケタール、４，４’−ジメチルベンジル−ジメチルケタール、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ニトロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロ−７−トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン−１０，１０−ジオキシド、チオキサントン−１０−オキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、アジド基を含む化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００９４】
本発明の感光性接着剤組成物には、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、アルミニウム系等が挙げられ、中でも効果が高い点で、シラン系カップリング剤が好ましい。上記カップリング剤の使用量は、その効果や耐熱性及びコストの面から、使用する（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部とすることが好ましい。
【００９５】
さらに、保存安定性、プロセス適応性、酸化防止性を付与するために、重合禁止剤及び酸化防止剤として予めキノン類、多価フェノール類、フェノール類、ホスファイト類、イオウ類等の重合禁止剤及び酸化防止剤を硬化性、耐熱性を損なわない範囲で添加してもよい。
【００９６】
本発明の感光性接着剤組成物には、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性を良くするために、さらにイオン捕捉剤を添加することもできる。このようなイオン捕捉剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジンチオール化合物、フェノール系還元剤等の銅がイオン化して溶け出すのを防止するための銅害防止剤として知られる化合物、粉末状のビスマス系、アンチモン系、マグネシウム系、アルミニウム系、ジルコニウム系、カルシウム系、チタン系、ズズ系及びこれらの混合系等の無機化合物が挙げられる。具体例としては、東亜合成（株）製の無機イオン捕捉剤、商品名：ＩＸＥ−３００（アンチモン系）、ＩＸＥ−５００（ビスマス系）、ＩＸＥ−６００（アンチモン、ビスマス混合系）、ＩＸＥ−７００（マグネシウム、アルミニウム混合系）、ＩＸＥ−８００（ジルコニウム系）、ＩＸＥ−１１００（カルシウム系）等がある。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。上記イオン捕捉剤の使用量は、添加による効果や耐熱性、コスト等の点から、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００９７】
図１は、本発明に係るフィルム状接着剤の一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すフィルム状接着剤（接着フィルム）１は、上記感光性接着剤組成物をフィルム状に成形したものである。図２は、本発明に係る接着シートの一実施形態を示す模式断面図である。図２に示す接着シート１００は、基材フィルム（基材）３と、これの一方面上に設けられた接着フィルム１からなる接着剤層とから構成される。図３は、本発明に係る接着シートの他の一実施形態を示す模式断面図である。図３に示す接着シート１１０は、基材３とこれらの一方面上に設けられたフィルム状接着剤１とカバーフィルム２とから構成される。
【００９８】
フィルム状接着剤１は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ジヒドロピリジン誘導体、及び（Ｃ）エポキシ樹脂、並びに、必要に応じて添加される他の成分を有機溶媒中で混合し、混合液を混練してワニスを調製し、基材３上にこのワニスの層を形成させ、加熱によりワニス層を乾燥した後に基材３を除去する方法で得ることができる。このとき、基材３を除去せずに、接着シート１００、１１０の状態で保存及び使用することもできる。
【００９９】
上記の混合及び混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。なお、乾燥中に（Ｃ）エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が十分には反応しない温度で、かつ、溶媒が充分に揮散する条件で乾燥する。具体的には、通常６０〜１８０℃で、０．１〜９０分間加熱することによりワニス層を乾燥する。乾燥前の上記ワニス層の好ましい厚みは１〜１００μｍである。この厚みが１μｍ未満であると、接着固定機能が損なわれる傾向にあり、１００μｍを超えると、後述する残存揮発分が多くなる傾向にある。
【０１００】
得られたワニス層の好ましい残存揮発分は１０質量％以下である。この残存揮発分が１０質量％を超えると、組立加熱時の溶媒揮発による発泡が原因で、接着剤層内部にボイドが残存し易くなり、耐湿信頼性が損なわれる傾向にあり、また、加熱時に発生する揮発成分による周辺材料又は部材を汚染する可能性も高くなる傾向がある。なお、上記の残存揮発成分の測定条件は次の通りである。すなわち、５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切断したフィルム状接着剤について、初期の質量をＭ１とし、このフィルム状接着剤を１６０℃のオーブン中で３時間加熱した後の質量をＭ２とし、〔（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１〕×１００＝残存揮発分（％）としたときの値である。
【０１０１】
また、上記の熱硬化性樹脂が十分には反応しない温度とは、具体的には、ＤＳＣ（例えば、パーキンエルマー社製、「ＤＳＣ−７型」（商品名））を用いて、サンプル量：１０ｍｇ、昇温速度：５℃／分、測定雰囲気：窒素の条件で測定したときの反応熱のピーク温度以下の温度である。
【０１０２】
ワニスの調製に用いる有機溶媒、すなわちワニス溶剤は、材料を均一に溶解又は分散できるものであれば、特に制限はない。例えば、ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、及びＮ−メチル−ピロリジノンが挙げられる。
【０１０３】
上記ワニスを用いて形成されるフィルム状接着剤１の５％重量減少温度は、１８０℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることがより好ましく、２６０℃以上であることが特に好ましい。この５％重量減少温度が１８０℃以上であることにより、硬化後の熱履歴によるアウトガスが低減され、半導体素子の汚染、被着体の剥離を抑制することができる。
【０１０４】
フィルム状接着剤１は、１８０℃に加熱されながら０．２ＭＰａで６０秒間加圧されたときのフロー量が、２００μｍ以上であり、２００〜５０００μｍであることが好ましく、２００〜３０００μｍであることがより好ましい。この条件を満たすことで、低温での良好な熱圧着性を確保することができる。ここで、上記フロー量は、厚さ５０μｍ±５μｍになるように作製された接着剤層から１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズに切り出した試験片について測定される。すなわち、この試験片を２枚のスライドグラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ社製、７６ｍｍ×２６ｍｍ×１．０〜１．２ｍｍ厚）の間に挟み、全体を１８０℃の熱盤上で加熱しながら２ｋｇｆ／ｃｍ２（０．２ＭＰａ）の荷重を加えることにより６０秒間加熱及び加圧した後の、上記ＰＥＴ基材の４辺からの接着剤層のはみ出し量の平均値を、フロー量とする。なお、接着剤層のはみ出し量は、はみ出した接着剤層の最端部から、ＰＥＴ基材までの距離のことを意味し、光学顕微鏡を用いた観察によって測定できる。
【０１０５】
このフロー量が２００μｍ未満であると、熱と圧力によって、支持部材の凹凸表面への充填が困難となる傾向にあり、また、支持部材の凹凸面に気泡が残存する傾向にあり、この気泡が起点となってリフロー時に発泡し易くなる。一方、フロー量が５０００μｍを超えると、パターン形状を維持できなくなる傾向にある。
【０１０６】
本発明の感光性接着材組成物は、配合比及び配合成分によって、ポジ型像及びネガ型像のいずれも形成可能であるが、本発明の目的の１つであるパターン形成後の熱時流動性の観点から、ポジ型像の方がより好ましい。
【０１０７】
基材３は、上記の乾燥条件に耐えるものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルムを基材３として用いることができる。基材３としてのフィルムは２種以上組み合わせた多層フィルムであってもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤などで処理されたものであってもよい。
【０１０８】
また、本発明のフィルム状接着剤１とダイシングシートとを積層し、接着シートとすることもできる。上記ダイシングシートは、基材上に粘着剤層を設けたシートであり、上記の粘着剤層は、感圧型又は放射線硬化型のどちらでも良い。また、上記の基材は、エキスパンド可能な基材が好ましい。このような接着シートとすることにより、ダイボンドフィルムとしての機能とダイシングシートとしての機能を併せ持つダイシング・ダイボンド一体型接着シートが得られる。
【０１０９】
上記ダイシング・ダイボンド一体型接着シートとして具体的には、図４に示すように、基材フィルム７、粘着剤層６及び本発明のフィルム状接着剤１がこの順に形成されてなる接着シート１２０が挙げられる。
【０１１０】
図５は、本発明に係る接着剤層付半導体ウェハの一実施形態を示す上面図であり、図６は、図５のＩＶ−ＩＶ線に沿った端面図である。図５及び６に示す接着剤層付半導体ウェハ２０は、半導体ウェハ８と、これの一方面上に設けられ上記感光性接着剤組成物からなるフィルム状接着剤（接着剤層）１と、を備える。
【０１１１】
接着剤層付半導体ウェハ２０は、半導体ウェハ８上に、フィルム状接着剤１を加熱しながらラミネートすることにより得られる。フィルム状接着剤１は、上記感光性接着剤組成物からなるフィルムであるため、例えば、室温（２５℃）〜１５０℃程度の低温で半導体ウェハ８に貼付けることが可能である。
【０１１２】
図７及び図９は、本発明に係る接着剤パターンの一実施形態を示す上面図であり、図８は図７のＶ−Ｖ線に沿った端面図であり、図１０は図９のＶＩ−ＶＩ線に沿った端面図である。図７、８、９及び１０に示す接着剤パターン１ａ及び１ｂは、被着体としての半導体ウェハ８上において、略正方形の辺に沿ったパターン又は正方形のパターンを有するように形成されている。
【０１１３】
接着剤パターン１ａ及び１ｂは、感光性接着剤組成物からなる接着剤層１を被着体としての半導体ウェハ８上に形成して接着剤層付半導体ウェハ２０を得、接着剤層１をフォトマスクを介して露光し、露光後の接着剤層１をアルカリ現像液により現像処理することにより形成される。また、これにより、接着剤パターン１ａ，１ｂが形成された接着剤層付半導体ウェハ２０ａ，２０ｂが得られる。
【０１１４】
本発明のフィルム状接着剤の用途として、フィルム状接着剤を備える半導体装置について図面を用いて具体的に説明する。なお、近年は様々な構造の半導体装置が提案されており、本発明のフィルム状接着剤の用途は、以下に説明する構造の半導体装置に限定されるものではない。
【０１１５】
図１１は、本発明の半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図１１に示す半導体装置２００において、半導体素子１２は本発明のフィルム状接着剤１を介して半導体素子搭載用支持部材１３に接着され、半導体素子１２の接続端子（図示せず）はワイヤ１４を介して外部接続端子（図示せず）と電気的に接続され、封止材１５によって封止されている。
【０１１６】
また、図１２は、本発明の半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図である。図１２に示す半導体装置２１０において、一段目の半導体素子１２ａは本発明のフィルム状接着剤１を介して、端子１６が形成された半導体素子搭載用支持部材１３に接着され、一段目の半導体素子１２ａの上に更に本発明のフィルム状接着剤１を介して二段目の半導体素子１２ｂが接着されている。一段目の半導体素子１２ａ及び二段目の半導体素子１２ｂの接続端子（図示せず）は、ワイヤ１４を介して外部接続端子と電気的に接続され、封止材によって封止されている。このように、本発明のフィルム状接着剤は、半導体素子を複数重ねる構造の半導体装置にも好適に使用できる。
【０１１７】
図１１及び図１２に示す半導体装置（半導体パッケージ）は、例えば、図９に示す半導体ウェハ２０ｂを破線Ｄに沿ってダイシングし、ダイシング後のフィルム状接着剤付き半導体素子を半導体素子搭載用支持部材１３に加熱圧着して両者を接着させ、その後、ワイヤボンディング工程、必要に応じて封止材による封止工程等の工程を経ることにより得ることができる。上記加熱圧着における加熱温度は、通常、２０〜２５０℃であり、荷重は、通常、０．０１〜２０ｋｇｆであり、加熱時間は、通常、０．１〜３００秒間である。
【０１１８】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。
【実施例】
【０１１９】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定するものではない。
【０１２０】
（分子量の測定）
ポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、島津製作所製高速液体クロマトグラフィー（Ｃ−Ｒ４Ａ）により測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算して求めた。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２
溶離液：ＤＭＦ＋ＬｉＢｒ（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）＋リン酸（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流量：１．０ｍＬ／分
【０１２１】
（ガラス転移温度の測定）
ポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリイミド樹脂をフィルム化したときの主分散ピーク温度であり、下記条件で測定し、ｔａｎδピーク温度を主分散温度とした。
装置：粘弾性アナライザー「ＲＳＡ−２」（レオメトリックス社製）
昇温速度：５℃／分
周波数：１Ｈｚ
測定温度：−１５０〜３００℃
【０１２２】
（ポリイミドＰＩ−１の合成）
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、３，５−ジアミノ安息香酸（分子量１５２．２、以下「ＤＡＢＡ」という）１．８９ｇ、脂肪族エーテルジアミン（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｄ−４００」、分子量４５２．４）１５．２１ｇ、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン（信越化学社製、商品名「ＬＰ−７１００」、分子量２４８．５）０．３９ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリジノン（以下「ＮＭＰ」という）１１６ｇを仕込んだ。
【０１２３】
次いで、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（分子量３２６．３、以下「ＯＤＰＡ」という）１６．８８ｇを、上記フラスコを氷浴中で冷却しながら、該フラスコ内に少量ずつ添加した。添加終了後、さらに室温で５時間攪拌した。
【０１２４】
次に、該フラスコに水分受容器付の還流冷却器を取り付け、キシレン７０ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃に昇温させてその温度を５時間保持し、水と共にキシレンを共沸除去した。こうして得られた溶液を室温まで冷却した後、蒸留水中に投じて再沈殿させた。その後、得られた沈殿物を真空乾燥機で乾燥し、ポリイミド樹脂（以下「ポリイミドＰＩ−１」という）を得た。ポリイミドＰＩ−１のＭｗは３３０００であり、Ｔｇは５５℃であった。
【０１２５】
（ポリイミドＰＩ−２の合成）
攪拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、５，５’−メチレン−ビス（アントラニリックアシッド）（分子量２８６．３、以下「ＭＢＡＡ」という）２．１６ｇ、「Ｄ−４００」１５．１３ｇ、「ＬＰ７１００」１．６３ｇ及びＮＭＰ１１５ｇを仕込んだ。
【０１２６】
次いで、ＯＤＰＡ１６．５１ｇを、上記フラスコを氷浴中で冷却しながら、該フラスコ内に少量ずつ添加した。添加終了後、さらに室温で５時間攪拌した。
【０１２７】
次に、該フラスコに水分受容器付の還流冷却器を取り付け、キシレン８１ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃に昇温させてその温度を５時間保持し、水と共にキシレンを共沸除去した。こうして得られた溶液を室温まで冷却した後、蒸留水中に投じて再沈殿させ、ポリイミド（以下「ポリイミドＰＩ−２」という）を得た。ポリイミドＰＩ−２のＭｗは３００００であり、Ｔｇは３１℃であった。
【０１２８】
（ポリイミドＰＩ−３の合成）
攪拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、ＭＢＡＡ１１．４４ｇ、「Ｄ−４００」１７．３２ｇ、「ＬＰ７１００」２．４９ｇ及びＮＭＰ１００ｇを仕込んだ。
【０１２９】
次いで、ＯＤＰＡ３１ｇを、上記フラスコを氷浴中で冷却しながら、該フラスコ内に少量ずつ添加した。添加終了後、さらに室温で５時間攪拌した。
【０１３０】
次に、該フラスコに水分受容器付の還流冷却器を取り付け、キシレン８１ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃に昇温させてその温度を５時間保持し、水と共にキシレンを共沸除去した。こうして得られた溶液を室温まで冷却した後、蒸留水中に投じて再沈殿させ、ポリイミド（以下「ポリイミドＰＩ−３」という）を得た。ポリイミドＰＩ−３のＭｗは３８０００であり、Ｔｇは６５℃であった。
【０１３１】
（ポリイミドＰＩ−４の合成）
攪拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、ＭＢＡＡ１７．１６ｇ、「Ｄ−４００」８．６６ｇ、「ＬＰ７１００」２．４９ｇ及びＮＭＰ１００ｇを仕込んだ。
【０１３２】
次いで、ＯＤＰＡ３１ｇを、上記フラスコを氷浴中で冷却しながら、該フラスコ内に少量ずつ添加した。添加終了後、さらに室温で５時間攪拌した。
【０１３３】
次に、該フラスコに水分受容器付の還流冷却器を取り付け、キシレン８１ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃に昇温させてその温度を５時間保持し、水と共にキシレンを共沸除去した。こうして得られた溶液を室温まで冷却した後、蒸留水中に投じて再沈殿させ、ポリイミド（以下「ポリイミドＰＩ−４」という）を得た。ポリイミドＰＩ−４のＭｗは４４０００であり、Ｔｇは１５０℃であった。
【０１３４】
（ポリイミドＰＩ−５の合成）
攪拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、ＭＢＡＡ１３．９ｇ及びＮＭＰ１１５ｇを仕込んだ。
【０１３５】
次いで、ＯＤＰＡ１６．５１ｇを、上記フラスコを氷浴中で冷却しながら、該フラスコ内に少量ずつ添加した。添加終了後、さらに室温で５時間攪拌した。
【０１３６】
次に、該フラスコに水分受容器付の還流冷却器を取り付け、キシレン８１ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃に昇温させてその温度を３時間保持し、水と共にキシレンを共沸除去した。こうして得られた溶液を室温まで冷却した後、蒸留水中に投じて再沈殿させ、ポリイミド（以下「ポリイミドＰＩ−５」という）を得た。ポリイミドＰＩ−５のＭｗは４２０００であり、Ｔｇは１８５℃であった。
【０１３７】
（実施例１〜３及び比較例１〜４）
上記のＰＩ−１〜５をそれぞれ用い、表１に示す組成比（単位：質量部）にて各成分を配合し、感光性樹脂組成物（接着剤層形成用ワニス）を調製した。
【０１３８】
【表１】
0005332419.tif 000019
【０１３９】
なお、表１中の各成分の記号は下記のものを意味する。
ＶＧ−３１０１：プリンテック社製、３官能エポキシ樹脂、
ＥＸＡ−４８５０−１５０：大日本インキ化学工業社製、２官能エポキシ樹脂、
ＴｒｉｓＰ−ＰＡ：本州化学工業社製、トリスフェノール化合物（α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェノル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン）、
Ｒ９７２：日本アエロジル社製、疎水性フュームドシリカ（平均粒径：約１６ｎｍ）、
ニフェジビン（ジヒドロピリジン誘導体）：東京化成工業社製、２，４−ジヒドロ−２，６−ジメチル−４−（２−ニトロフェニル）−３，５−ピリジンジカルボン酸ジメチルエステル。
【０１４０】
得られた接着剤層形成用ワニスを、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように、それぞれ基材（剥離剤処理ＰＥＴフィルム）上に塗布し、オーブン中にて８０℃で３０分間、続いて、１２０℃で１０分間加熱し、基材上に接着剤層が形成された実施例１〜３及び比較例１〜４の接着シートを得た。
【０１４１】
＜低温貼付性の評価＞
支持台上に載せたシリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）に、実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた接着シートを、接着剤層をシリコンウェハ側にしてロール（温度１００℃、線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）で加圧することにより積層した。次いで、基材（ＰＥＴフィルム）を剥がし、接着剤層上に、厚み８０μｍ、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍのポリイミドフィルム（宇部興産社製、商品名「ユーピレックス」）を上記と同様の条件でロールにより加圧して積層した。
【０１４２】
このようにして準備したサンプルについて、レオメータ（東洋製機製作所社製、商品名「ストログラフＥ−Ｓ」）を用いて、室温で９０°ピール試験を行って、接着剤層−ユーピレックス間のピール強度を測定した。その測定結果に基づいて、ピール強度が２Ｎ／ｃｍ以上のサンプルをＡ、２Ｎ／ｃｍ未満のサンプルをＢとして評価した。その結果を表２に示す。
【０１４３】
＜パターン形成性の評価＞
接着シートを、シリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）上に、温度１００℃で接着剤層をシリコンウェハ側にしてロールで加圧（線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）することにより積層した。次いで、基材（ＰＥＴフィルム）上にパターン用マスク（日立化成工業社製、商品名：「Ｎｏ．Ｇ−２」）を載せ、高精度平行露光機（オーク製作所社製、商品名：「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」）で５００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
【０１４４】
その後、基材（ＰＥＴフィルム）を取り除き、コンベア現像機（ヤコー社製）を用いて、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％溶液を現像液とし、温度２７℃、スプレー圧０．１８ＭＰａの条件でスプレー現像した後、温度２３℃の純水にてスプレー圧０．０２ＭＰａの条件で水洗した。現像後、ライン幅／スペース幅＝４００μｍ／４００μｍのパターンが形成されているかを目視にて確認し、パターン形成されていた場合をＡ、パターン形成されていなかった場合をＢとして評価した。その結果を表２に示す。
【０１４５】
＜パターン形成後の熱圧着性（フロー量）の評価＞
厚さ５０μｍになるように作製された接着剤層から１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズに切り出した試験片を２枚のスライドグラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ社製、７６ｍｍ×２６ｍｍ×１．０〜１．２ｍｍ厚）の間に挟み、全体を１８０℃の熱盤上で加熱しながら２ｋｇｆ／ｃｍ２（０．２ＭＰａ）の荷重を加えることにより６０秒間加熱及び加圧した後の、上記ＰＥＴ基材の４辺からの接着剤層のはみ出し量の平均値を、フロー量とした。なお、接着剤層のはみ出し量は、はみ出した接着剤層の最端部から、ＰＥＴ基材までの距離のことを意味し、光学顕微鏡を用いた観察によって測定した。その結果を表２に示す。
【０１４６】
＜２６０℃ピール強度の測定（高温時の接着性（接着後の耐熱性）の評価）＞
シリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）を、５ｍｍ×５ｍｍの大きさで深さ１８０μｍまでハーフカットした。その後、接着シートを、ハーフカット処理したシリコンウェハ上に、実施例１、２及び比較例１、３の接着シートは６０℃で、比較例２の接着シートは温度２５０℃で、接着剤層をシリコンウェハ側にしてロールで加圧（線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）することにより積層した。そして、得られたサンプルを高精度平行露光機（オーク製作所社製、商品名：「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」）で５００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
【０１４７】
その後、基材（ＰＥＴフィルム）を除去し、サンプルを５ｍｍ×５ｍｍに個片化した。個片化した接着剤層付きシリコンウェハを、ガラス基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ０．５５ｍｍ）上に、接着剤層をガラス基板側にして載せ、２ｋｇｆで加圧しながら、１２０℃で１０秒間圧着した。こうして得られた試験片を、オーブン中で、１８０℃で１時間加熱硬化した。その後、試験片を２６０℃の熱盤上で１０秒間加熱し、図１３に示すピール強度測定装置を用いて、測定速度：０．５ｍｍ／ｓｅｃの条件で２６０℃でのシリコンウェハの引き剥がし強度を測定し、このときの値を２６０℃ピール強度とした。その結果を表２に示す。
【０１４８】
なお、図１３に示すピール強度測定装置３００においては、プッシュプルゲージ３１に取り付けられたロッドの先端に、取っ手３２が支点３３の周りで角度可変に設けられている。そして、２６０℃ピール強度の測定は、突起部を有するシリコンウェハ３４とガラス基板３５とが接着剤層１を介して接着された試験片を２６０℃の熱盤３６上に載置し、シリコンウェハ３４の突起部に取っ手３２を引っ掛けた状態で、取っ手３２を０．５ｍｍ／秒で移動させたときの剥離応力をプッシュプルゲージ３１で測定することにより行った。
【０１４９】
【表２】
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【０１５０】
表２の結果から明らかなように、実施例１〜３で得られた接着シートは、比較例１〜４で得られた接着シートに比較して、低温貼付性及びパターン形成性に優れ、熱時流動性及び２６０°ピール強度が十分に高いことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】本発明に係るフィルム状接着剤の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係る接着シートの一実施形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明に係る接着シートの他の一実施形態を示す模式断面図である。
【図４】本発明に係る接着シートの他の一実施形態を示す模式断面図である。
【図５】本発明に係る接着剤層付半導体ウェハの一実施形態を示す上面図である。
【図６】図５のＩＶ−ＩＶ線に沿った端面図である。
【図７】本発明に係る接着剤パターンの一実施形態を示す上面図である。
【図８】図７のＶ−Ｖ線に沿った端面図である。
【図９】本発明に係る接着剤パターンの一実施形態を示す上面図である。
【図１０】図９のＶＩ−ＶＩ線に沿った端面図である。
【図１１】本発明の半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。
【図１２】本発明の半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図である。
【図１３】ピール強度測定装置を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１５２】
１…フィルム状接着剤（接着剤層）、１ａ，１ｂ…接着剤パターン、２…カバーフィルム、３…基材フィルム（基材）、６…粘着剤層、７…基材フィルム、８…半導体ウェハ、１２，１２ａ，１２ｂ…半導体素子、１３…半導体素子搭載用支持部材、１４…ワイヤ、１５…封止材、１６…端子、２０，２０ａ，２０ｂ…接着剤層付半導体ウェハ、３１…プッシュプルゲージ、３２…取っ手、３３…支点、３４…シリコンウェハ、３５…ガラス基板、１００，１１０，１２０…接着シート、２００，２１０…半導体装置、３００…ピール強度測定装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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