(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）および（メタ）アクリロイル基含有シリコーン樹脂（Ａ２）からなる群から選ばれるオリゴマーで、オリゴマーの硬化物が−１５０〜−２０℃のガラス転移温度を有する反応性官能基含有オリゴマー（Ａ）、および該（Ａ）を除く、少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有してなり、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が０．５／９９．５〜３０／７０であり、（Ａ）の硬化物が粒子状で（Ｂ）の硬化物中に分散してなる硬化物を与えることを特徴とする活性エネルギー線硬化型コーティング用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１ 記載の組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項３】
請求項１ 記載の組成物を基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とするコーティング膜被覆物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型コーティング用樹脂組成物に関する。
さらに詳しくは、耐擦傷性と硬化低収縮性に優れるコーティング膜を与える活性エネルギー線硬化型コーティング用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多官能（メタ）アクリレートは、コーティング材料、光学材料、電子材料、各種高分子の架橋剤等、種々の高分子材料の原料として幅広く用いられている。これらのうち、多官能（メタ）アクリレートを原料の一つとして用いるコーティング材料はプラスチックフィルム等の基材に耐擦傷性を付与することを主目的に、該性能を向上させるための高硬度化の検討が現在でも数多く行われている。その主な方策としてコーティング材料（膜）の架橋密度の増大が挙げられる（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特公昭４９−  ２２９５１号公報
【特許文献２】特開昭５６−１３５５２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、プラスチックフィルム等の基材の厚みに制限がある中で、コーティング膜の架橋密度を増大させると、活性エネルギー線による硬化時に体積収縮が起こり、その結果、基材のプラスチックフィルムがカールしたり、コーティング膜にクラックが生じる等の問題が生じることから、架橋密度の増大だけでは限界があった。
本発明の目的は、耐擦傷性に優れ、かつ低カールで、クラックが発生せず、また高い透明性を有するコーティング膜を与えることのできる活性エネルギー線硬化型コーティング用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、オリゴマーの硬化物が−１５０〜−２０℃のガラス転移温度を有する反応性官能基含有オリゴマー（Ａ）、および該（Ａ）を除く、少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）からなり、（Ａ）の硬化物が粒子状で（Ｂ）の硬化物中に分散してなる硬化物を与えることを特徴とする活性エネルギー線硬化型コーティング用樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、下記の効果を奏する。
（１）該組成物を硬化させてなる硬化物は、耐擦傷性に優れる。
（２）該組成物を硬化させてなる硬化物は硬化低収縮性に優れる。
（３）該組成物を硬化させてなる硬化物は、透明性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明における、オリゴマーの硬化物が−１５０〜−２０℃のガラス転移温度を有する反応性官能基含有オリゴマー（Ａ）には、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）および（メタ）アクリロイル基含有シリコーン樹脂（Ａ２）が含まれる。
【０００８】
（Ａ１）には、水酸基と反応性官能基を有する化合物（ａ１）、ポリオール（ａ２）およびポリイソシアネート（ａ３）から形成されるものが含まれる。
（ａ１）には、少なくとも１個の水酸基と、少なくとも１個の反応性官能基を有し、分子量４４以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記、測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］５，０００以下のもの、例えば次のものが含まれる。ここにおける反応性官能基には(メタ)アクリロイル基およびビニル基が含まれる。
【０００９】
（１）水酸基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物
（１−１）（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシド［炭素数（以下、Ｃと略記）２〜４、以下ＡＯと略記］１〜５０モル付加物
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、−ヒドロキシプロピルおよび−ヒドロキシブチル、並びにこれらのＡＯ付加物〔分子量１６０以上かつＭｎ５，０００以下〕等
（１−２）（１−１）のε−カプロラクトン付加物（分子量２３０以上かつＭｎ５，０００以下）
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル−ε−カプロラクトン２モル付加物等
（１−３）ジオールのモノ（メタ）アクリレート（Ｍｎ３００〜５，０００）
ジオール［後述の（１−６）を構成するポリオール以外のもの、例えば後述のポリカーボネートジオール、ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）、ポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略記）、ポリエステルジオール］のモノ（メタ）アクリレート
【００１０】
（１−４）エポキシドと（メタ）アクリル酸の反応生成物
３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ビフェノキシ−２−ヒドロキシプロプル（メタ）アクリレート等
（１−５）（メタ）アクリル酸と３官能以上のポリオールの反応生成物およびそのＡＯ付加物（分子量１４６以上かつＭｎ５，０００以下）
グリセリン（以下ＧＲと略記）モノ−およびジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略記）モノ−およびジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（以下ＰＥと略記）モノ−、ジ−およびトリ（メタ）アクリレート、ジＴＭＰモノ−、ジ−およびトリ（メタ）アクリレート、ジＰＥモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−およびペンタ（メタ）アクリレート、およびそれらのＡＯ（１〜１００モル）付加物等
（１−６）（メタ）アクリル酸と、ブタジエンポリオール、イソプレンポリオール、水添ブタジエンポリオールおよび水添イソプレンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールとの反応生成物（Ｍｎ３００〜５，０００）
【００１１】
（１−７）ポリエステルのモノ（メタ）アクリレート（Ｍｎ１，０００〜５０，０００）
ポリエステルとしては、ジオール〔Ｃ２〜１１、例えば脂肪族２価アルコール［エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール（以下それぞれＥＧ、ＰＧ、ＢＤ、ＤＥＧ、ＴＥＧ、ＰＤ、ＨＤ、ＮＰＧと略記）等］、脂環含有２価アルコール［シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等］、およびこれらのＡＯ付加物、２価フェノール［ビスフェノール−Ａ、−Ｆおよび−Ｓ等］のＡＯ付加物〕と、ジカルボン酸［Ｃ４〜１２、例えば芳香環含有ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびその酸無水物等）、脂環含有ジカルボン酸（シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、およびその酸無水物等）、脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびその酸無水物等）］とを縮重合させて得られる重合体等が挙げられる。
【００１２】
これらのうち後述のポリイソシアネート（ａ３）との反応性の観点から好ましいのは（１−１）、（１−４）、（１−５）、さらに好ましいのは（１−１）および（１−５）である。
【００１３】
（２）水酸基とビニル基を有する化合物
（２−１）ジオールのモノビニルエーテル（Ｍｎ３００〜５，０００）
ジオール［後述の（２−４）を構成するポリオール以外のもの、例えば後述のポリカーボネートジオール、ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧ、ポリエステルジオール］のモノビニルエーテル
（２−２）（２−１）のε−カプロラクトン付加物（分子量１８８以上かつＭｎ５，０００以下）
（２−３）アセチレンと３官能以上のポリオールとの反応生成物およびそのＡＯ付加物（分子量１１８以上かつＭｎ５，０００以下）
ＧＲモノ−およびジビニルエーテル、ＴＭＰモノ−およびジビニルエーテル、ＰＥモノ−、ジ−およびトリビニルエーテル、ジＴＭＰモノ−、ジ−およびトリビニルエーテル、ジＰＥモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−およびペンタビニルエーテルおよびそれらのＡＯ（１〜１００モル）付加物等
（２−４）アセチレンとブタジエンポリオール、イソプレンポリオール、水添ブタジエンポリオールおよび水添イソプレンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールとの反応生成物（Ｍｎ３００〜５，０００）。
これらのうち後述のポリイソシアネート（ａ３）との反応性の観点から好ましいのは（２−１）、（２−２）、さらに好ましいのは（２−１）である。
【００１４】
ポリオール（ａ２）には、２個以上のＯＨ基を有し、ＯＨ当量（ＯＨ価に基づく、ＯＨ当たりの分子量）が２５０未満の低分子ポリオールおよびＯＨ当量が２５０以上の高分子ポリオール、およびこれらの混合物が含まれる。なお、（ａ２）は前記（ａ１）を除くものとする。
【００１５】
低分子ポリオールとしては、２価アルコール（Ｃ２〜２０またはそれ以上）、例えば脂肪族２価アルコール〔Ｃ２〜１２、例えば（ジ）アルキレングリコール［ＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ジプロピレングリコール（以下ＤＰＧと略記）、１，２−、２，３−、１，３−および１，４−ＢＤ、１，６−ＨＤ、ＮＰＧおよび３−メチルペンタンジオール（以下ＭＰＤと略記）、ドデカンジオール等］〕、脂環含有２価アルコール［Ｃ５〜１０、例えば１，３−シクロペンタンジオール、１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール］、芳香脂肪族２価アルコール［Ｃ８〜２０、例えばキシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン］；
【００１６】
３価〜８価もしくはそれ以上の多価アルコール、例えば（シクロ）アルカンポリオールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物［ＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ソルビトールおよびジペンタエリスリトール（以下それぞれＳＯおよびＤＰＥと略記）、１，２，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリン等］、糖類およびその誘導体［ショ糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、グルコシド（メチルグルコシド等）等］；
【００１７】
並びに、後述するポリエーテルポリオール、ＰＴＭＧ、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレンポリオールおよび水添ポリイソプレンポリオールのうち、ＯＨ当量が２５０未満のものが挙げられる。
【００１８】
高分子ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール［上記２価アルコール、または３価〜８価もしくはそれ以上の多価アルコールのＡＯ付加物（Ｍｎ５００〜２０，０００）、ＰＴＭＧ（Ｍｎ５００〜１０，０００）等］、ポリエステルポリオール（Ｍｎ５００〜
２０，０００）、Ｍｎ２００〜１０，０００の、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレンポリオールおよび水添ポリイソプレンポリオールが含まれる。
【００１９】
これらのうち硬化物の可撓性の観点から好ましいのは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、さらに好ましいのはポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールである。
【００２０】
本発明におけるポリイソシアネート（以下、ＰＩと略記することがある。）（ａ３）としては、例えば下記のもの、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
（１）Ｃ（ＮＣＯ基中のＣを除く、以下同じ）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート
ジイソシアネート（以下、ＤＩと略記）、例えば１，３−および／または１，４−フェ
ニレンＤＩ、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンＤＩ、およびｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）および４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート
【００２１】
（２）Ｃ２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート
ＤＩ、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンＤＩ、オクタメチレンＤＩ、ノナメチレンＤＩ、デカメチレンＤＩ、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンＤ
Ｉ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンの反応生成物のホスゲン化物、例えば２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）
【００２２】
（３）Ｃ４〜４５の脂環含有ポリイソシアネート
ＤＩ、例えばイソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、２，４−および／または２，６−メチルシクロヘキサンＤＩ（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２，６−ノルボルナンＤＩ、ダイマー酸ＤＩ（ＤＤＩ）；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート
（４）Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート
ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンＤＩおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）
（５）上記（１）〜（４）のヌレート化物
これらのうち耐光性の観点から好ましいのは（２）、（３）、および（５）のうち脂肪族ＰＩおよび脂環含有ＰＩのヌレート化物である。
【００２３】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）は、上記（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を
ウレタン化反応させることにより製造することができる。
該製造における（ａ１）と（ａ２）の重量比は、硬化物の硬さおよび硬化物の可撓性の観点から好ましくは１／９９〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２０／８０である。
該製造において、イソシアネート（ＮＣＯ）基とＯＨ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、特に限定されないが、後述する成形品の靭性および（Ａ）の経時安定性の観点から好ましくは０．８／１〜１．２／１、さらに好ましくは０．９／１〜１．１／１である。
【００２４】
（Ａ）のうち、（メタ）アクリロイル基含有シリコーン樹脂（Ａ２）には、有機基変性シリコーン化合物（ａ４）、水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）、およびポリイソシアネート（ａ３）から形成されるものが含まれる。
【００２５】
（ａ４）には、次の一般式（１）で示される有機基変性シリコーン化合物が含まれる。
【化１】
0005368017.tif 000002
【００２６】
式中、Ａ1はＣ２〜１０（好ましくは２〜５）の、ハロゲン原子で置換されていてもよ
い直鎖もしくは分岐のアルキレン基、ＸはＨ、反応性官能基を表し、ａは０〜１００（好ましくは２〜５０）、ｂは１〜１５０（好ましくは１０〜１００）の整数、ｃは１〜１０（好ましくは２〜５）の整数を表す。
【００２７】
該Ａ1としては、エチレン、ｎ−およびｉ−プロピレン、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−および
ｔ−ブチレン、２−エチルヘキシレン、デシレンおよびこれらのＨ原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたもの等が挙げられる。
【００２８】
該Ｘのうち、反応性官能基としては、ポリイソシアネート（ａ３）と反応性を有する官能基、例えばアミノアルキル（Ｃ１〜４）基(アミノメチル、アミノエチル、２−アミノ
プロピル基等)、エポキシ基が挙げられる。
これらのＸのうち本発明の組成物の相溶性の観点から好ましいのはＨである。
【００２９】
（ａ４）の具体例としては、ジ（メチルアミノ）ポリジメチルシロキサン、ジ（エチルアミノ）ポリジメチルシロキサン、ジ（プロピルアミノ）ポリジメチルシロキサン、ジ（エポキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、ジ（エポキシブチル）ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
これらのうち、イソシアネートとの反応性の観点から好ましいのはジメチルアミノポリジメチルシロキサン、ジエチルアミノポリシロキサン、およびジプロピルアミノポリシロキサンである。
【００３０】
有機基変性シリコーン化合物（ａ４）の分子量は、均一な塗膜の形成および硬化物の透明性の観点から好ましくは１００以上かつＭｎ２００，０００以下、さらに好ましくはＭｎ５００〜１００，０００、とくに好ましくはＭｎ１，０００〜１０，０００である。
【００３１】
（メタ）アクリロイル基含有シリコーン樹脂（Ａ２）は、上記有機基変性シリコーン化
合物（ａ４）、前記水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）およびポリイソシアネート（ａ３）を反応させることにより製造することができる。
該製造において（ａ１）と（ａ４）の重量比は、硬化物の硬さおよび硬化物の可撓性の観点から好ましくは０．０１／１〜０．１／１、さらに好ましくは０．０２／１〜０．０５／１である。
【００３２】
該製造において、イソシアネート（ＮＣＯ）基と活性水素原子の好ましい当量比は、前記（Ａ１）におけるＮＣＯ／ＯＨ当量比と同様である。
【００３３】
（Ａ）の製造においては、ウレタン化触媒を用いてもよい。ウレタン化触媒には、金属化合物（有機ビスマス化合物、有機スズ化合物、有機チタン化合物等）、３級アミンおよび４級アンモニウム塩が含まれる。
【００３４】
金属化合物のうち、有機ビスマス化合物には、有機ビスマスカルボキシレート、有機ビスマスアルコキシドおよびジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物が含まれる。
有機ビスマスカルボキシレートは、一般式Ｂｉ（ＯＣＯＲ）3で表され、Ｒは１価の炭化水素基を表し、例えば脂肪族炭化水素基［Ｃ１〜２０、例えばアルキル（メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシルおよびドデシル）基およびアルケニル（１−、２−およびｉ−プロペニル、１−、２−および３−ブテニル）基］、芳香（脂肪）族炭化水素基（Ｃ６〜２０、例えばフェニル、トルイル、キシレニル、ベンジル、フェネチルおよびヘキシルフェニル基）および脂環含有炭化水素基（Ｃ３〜１０、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロオクチル基）が挙げられる。これらのＲのうち耐加水分解性の観点から好ましいのはＣ２〜１２の脂肪族炭化水素基、およびＣ５〜１０の脂環含有炭化水素基である。
有機ビスマスカルボキシレートの具体例としては、ビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）、ビスマストリ（デカノエート）等が挙げられる。
【００３５】
有機ビスマスアルコキシドは、一般式Ｂｉ（ＯＲ）3 で表され、Ｒは上記と同じで、耐加水分解性の観点から好ましいものも上記と同じである。
有機ビスマスアルコキシドの具体例としては、トリ−２−エチルへキシロキシビスマス等が挙げられる。
【００３６】
ジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物を構成するジカルボニル基を有する化合物には、Ｃ４〜１５、例えばアセチルアセトン、アセチル酢酸、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが含まれ、該キレート化合物にはこれらとＢｉとのキレート化合物が含まれる。該キレート化合物の具体例としては、ビス（アセチルアセトン）ビスマス等が挙げられる。
【００３７】
有機スズ化合物には、２価のスズ化合物（スタナスオクトエート等）および４価のスズ化合物（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキシド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエート等）が含まれる。
有機チタン化合物には、テトラアルキル（Ｃ２〜１２）チタネート、アルキレン（Ｃ２〜１２）ジカルボン酸チタンが含まれる。
【００３８】
３級アミンには、トリエチレンジアミン、テトラアルキル（Ｃ１〜３）アルキレン（Ｃ２〜６）ジアミン（テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン等）およびジアザビシクロアルケン化合物｛例えば１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］
ウンデセン−７〔ＤＢＵ［登録商標、サンアプロ（株）製］〕｝等が含まれる。
４級アンモニウム塩には、テトラアルキル（Ｃ１〜４）アンモニウムブロマイド、テトラアルキル（Ｃ１〜４）アンモニウムパークロレートが含まれる。
【００３９】
ウレタン化触媒の使用量は、（Ａ１）の場合は（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の合計重量、また（Ａ２）の場合は（ａ１）、（ａ４）および（ａ３）の合計重量に基づいて通常１％以下、反応性および透明性の観点から好ましくは０．００１〜０．５％、さらに好ましくは０．０５〜０．２％である。
【００４０】
該ウレタン化反応の条件は、特に限定されず、例えば、（Ａ１）の場合は（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、また（Ａ２）の場合は（ａ１）、（ａ４）、（ａ３）、および必要によりウレタン化触媒を混合し、反応温度は通常４０〜１００℃（反応性および生成物の安定性の観点から好ましくは６０〜９５℃）で、２〜２０時間反応させて（Ａ１）または（Ａ２）を製造することができる。
また、必要により溶剤（酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン等））の存在下で該混合物を反応させてもよい。溶剤の使用量は、（Ａ１）の場合は（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）の合計重量、また（Ａ２）の場合は（ａ１）、（ａ４）、（ａ３）の合計重量に基づいて通常５，０００％以下、混合物の取り扱い性および反応速度の観点から好ましくは１０〜１，０００％である。
【００４１】
ウレタン化反応は、常圧、減圧または加圧のいずれでも行うことができる。ウレタン化反応の進行状況は、例えば反応系のＮＣＯ％を測定することにより判断することができる。
【００４２】
本発明における反応性官能基を有するオリゴマー（Ａ）を下記の条件で硬化させて得られる硬化物は、−１５０〜−２０（好ましくは−１１０〜−３５）℃のガラス転移温度（以下Ｔｇと略記）を有する。Ｔｇが−１５０℃未満ではコーティング塗膜の耐擦傷性が低下し、−２０℃を超えるとコーティング塗膜の靭性が低下する。
（硬化物の作成方法および該硬化物のＴｇ測定方法）
オリゴマー（Ａ）のメチルエチルケトン溶液１００部［（Ａ）の濃度約７０重量％］に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２部を加え、均一混合した後、離型処理した容器に厚さ１ｍｍになるように注型し、減圧乾燥機で８０℃、約２０ｍｍＨｇで４時間かけてメチルエチルケトンを除去する。その後、紫外線照射装置［例えばフュージョンＵＶシステムズ（株）製、以下同じ。］で１，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、硬化させる。得られたフィルムを幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に切断し、粘弾性スペクトル測定装置［例えばＬｈｅｏｇｅｌ  Ｅ−４０００、ユービーエム（株）製］で１０Ｈｚの条件でＴｇを測定する。なお、以下における硬化物の作成方法および該硬化物のＴｇ測定方法はここに記載の方法に準じるものとする。
【００４３】
（Ａ）のＭｎは、後述する硬化性および取り扱いやすさの観点から好ましくは１，０００〜６０，０００、さらに好ましくは１，５００〜５０，０００、とくに好ましくは２，０００〜４５，０００である。
【００４４】
本発明における、上記（Ａ）を除く、少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、Ｃ１２以上かつＭｎ１，０００以下、例えばＧＲトリ（メタ）アクリレート、ＴＭＰトリ（メタ）アクリレート、ＰＥトリ−およびテトラ（メタ）アクリレート、ＤＰＥヘキサ（メタ）アクリレート、ＧＲのＡＯ付加物のトリ（メタ）アクリレート、ＰＥのＡＯ付加物のトリ−およびテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（Ｂ）の硬化物のＴｇは、耐擦傷性および硬化低収縮性の観点から好ましくは５０〜３５０℃、さらに好ましくは８０〜３００℃である［（Ｂ）の硬化物の作成方法および該硬化物のＴｇ測定方法は上記（Ａ）の場合に準じる］。
これらのうち硬化物の表面硬度の観点から好ましいのは、ＰＥトリ（メタ）アクリレートおよびＤＰＥヘキサ（メタ）アクリレートである。
【００４５】
本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング用樹脂組成物中の（Ａ）と（Ｂ）の重量比は、後述する硬化物の靭性、低収縮性および硬化物の硬度の観点から好ましくは０．５／９９．５〜３０／７０、さらに好ましくは１／９９〜２０／８０である。
【００４６】
本発明のコーティング用樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、さらに、光重合開始剤（Ｃ１）および／または熱硬化触媒（Ｃ２）を含有させることができる。（Ｃ１）および／または（Ｃ２）を加えたものは、後述する活性エネルギー線のうちの電子線以外に紫外線および／または熱でも硬化させることができ、耐薬品性および耐
擦傷性に優れた硬化物を得ることができる。
紫外線により硬化させる場合の紫外線の照射量（ｍＪ／ｃｍ2）は、通常１０〜１０，
０００、硬化性および硬化物の可撓性の観点から好ましくは１００〜５，０００である。
熱により硬化させる場合は、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃のオーブンで通常１分〜２０時間、好ましくは２〜１５時間加熱処理される。
【００４７】
光重合開始剤（Ｃ１）としては、ヒドロキシベンゾイル化合物（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル等）、ベンゾイルホルメート化合物（メチルベンゾイルホルメート等）、チオキサントン化合物（イソプロピルチオキサントン等）、ベンゾフェノン（ベンゾフェノン等）、リン酸エステル化合物（１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等）、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。これらのうち硬化物の着色防止の観点から好ましいのは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。
【００４８】
（Ｃ１）の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて硬化性および耐光性の観点から好ましくは０．１〜２０％、さらに好ましくは０．２〜１０％である。
【００４９】
該熱硬化触媒（Ｃ２）としては、過酸化物（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等）およびアゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスイソバレロニトリル等）等が挙げられる。これらのうち組成物の安定性、反応性の観点から好ましいのはｔ−ブチルパーオキシベンゾエートおよびメチルエチルケトンパーオキシドである。
【００５０】
（Ｃ２）の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常２０％以下、硬化性および透明性の観点から好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは０．２〜８％である。
【００５１】
本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりさらに塗料、インキに使用される種々の添加剤（Ｄ）を含有させてもよい。無機微粒子（Ｄ１）、有機顔料（Ｄ２）、分散剤（Ｄ３）、消泡剤（Ｄ４）、レベリング剤（Ｄ５）、シランカップリング剤（Ｄ６）、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）（Ｄ７）、スリップ剤（Ｄ８）、酸化防止剤（Ｄ９）および紫外線吸収剤（Ｄ１０）が含まれる。
（Ｄ）の合計の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常９０％以下、添加効果および透明性の観点から好ましくは０．５〜５０％である。
【００５２】
無機微粒子（Ｄ１）としては、アルミナ［酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナホワイト（アルミナ水和物）、シリカアルミナ（アルミナとシリカの融着物、アルミナの表面にシリカをコーティングしたもの等）］、ジルコニア、炭化タングステン、炭化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ダイヤモンド、カーボンブラック（チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等）、シリカ（微粉ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ藻、コロイダルシリカ等）、ケイ酸塩（微粉ケイ酸マグネシウム、タルク、ソープストーン、ステアライト、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸ソーダ等）、炭酸塩［沈降性（活性、乾式、重質または軽質）炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等］、クレー（カオリン質クレー、セリサイト質クレー、バイロフィライト質クレー、モンモリロナイト質クレー、ベントナイト、酸性白土等）、硫酸塩［硫酸アルミニウム（硫酸バンド、サチンホワイト等）、硫酸バリウム（バライト粉、沈降性硫酸バリウム、リトポン等）、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム（石コウ）（無水石コウ、半水石コウ等）等］、鉛白、雲母粉、亜鉛華、酸化チタン、活性フッ化
カルシウム、セメント、石灰、亜硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、アスベスト、ガラスファイバー、ロックファイバーおよびマイクロバルーン等が挙げられる。
【００５３】
これらのうち硬化膜の耐擦傷性および組成物、硬化物の着色抑制の観点から好ましいのはアルミナ、シリカ、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩および酸化チタン、さらに好ましいのはシリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムおよび酸化チタンである。
（Ｄ１）は、２種以上併用してもよく、また２種以上が複合化（例えばシリカに酸化チタンが融着）されたものでもよい。（Ｄ１）の形状は、特に限定されず、例えば不定形状、球状、中空状、多孔質状、花弁状、凝集状および粒状のいずれでもよい。
（Ｄ１）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５０％以下、添加効果および硬化物の可撓性の観点から好ましくは１〜３０％、さらに好ましくは３〜２５％である。
【００５４】
有機顔料（Ｄ２）としては、下記のものが挙げられる。
（１）アゾ系顔料
不溶性モノアゾ顔料（トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ファストエローＧ等）、不溶性ジスアゾ顔料（ジスアゾイエローＡＡＡ、ジスアゾオレンジＰＭＰ等）、アゾレーキ（溶性アゾ顔料）（レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ等）、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等
（２）多環式顔料
フタロシアニンブルー、インダントロンブルー、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等
（３）染つけレーキ
塩基性染料（ビクトリアピュアブルーＢＯレーキ等）、酸性染料（アルカリブルートーナー等）等
（４）その他
アジン系顔料（アニリンブラック等）、昼光蛍光顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料等
（Ｄ２）の使用量は、組成物の全重量に基づいて、通常５０％以下、添加効果および硬化物の可撓性の観点から好ましくは０．５〜４０％、さらに好ましく１〜３０％以下である。
【００５５】
分散剤（Ｄ３）としては、有機分散剤［高分子分散剤（Ｍｎ２，０００〜５００，０００）および低分子分散剤（分子量１００以上かつＭｎ２，０００未満）］および無機分散剤が挙げられる。
【００５６】
高分子分散剤としては、ナフタレンスルホン酸塩［アルカリ金属（ＮａおよびＫ等）塩、アンモニウム塩等］のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩（上記に同じ）、ポリアクリル酸塩（上記に同じ）、ポリ（２〜４）カルボン酸（マレイン酸／グリセリン／モノアリルエーテル共重合体等）塩（上記に同じ）、カルボキシメチルセルロース（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）およびポリビニルアルコール（Ｍｎ１，０００〜１００，０００）等が挙げられる。
【００５７】
低分子分散剤としては、下記のものが挙げられる。
（１）ポリオキシアルキレン型
脂肪族アルコール（Ｃ４〜３０）、［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール、脂肪族（Ｃ４〜３０）アミンおよび脂肪族（Ｃ４〜３０）アミドのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物
脂肪族アルコールとしては、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、オクタノール、ドデカノール等；（アルキル）フェノールとしては、フェノール、メチルフェノール
およびノニルフェノール等；脂肪族アミンとしては、ラウリルアミンおよびメチルステアリルアミン等；および脂肪族アミドとしては、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
（２）多価アルコール型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（ラウリン酸、ステアリン酸等）と多価（２〜６またはそれ以上）アルコール（例えばＧＲ、ＰＥ、ＳＯおよびソルビタン）のモノエステル化合物
（３）カルボン酸塩型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（前記に同じ）のアルカリ金属（上記に同じ）塩
（４）硫酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（前記に同じ）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物の硫酸エステルアルカリ金属（前記に同じ）塩等
【００５８】
（５）スルホン酸塩型
［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール（前記に同じ）のスルホン酸アルカリ金属（前記に同じ）塩
（６）リン酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（前記に同じ）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物のモノまたはジリン酸エステルの塩［アルカリ金属（前記に同じ）塩、４級アンモニウム塩等］
（７）１〜３級アミン塩型
Ｃ４〜３０の脂肪族アミン［１級（ラウリルアミン等）、２級（ジブチルアミン等）および３級アミン（ジメチルステアリルアミン等）］塩酸塩、トリエタノールアミンとＣ４〜３０の脂肪酸（前記に同じ）のモノエステルの無機酸（塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等）塩
（８）４級アンモニウム塩型
Ｃ４〜３０の４級アンモニウム（ブチルトリメチルアンモニウム、ジエチルラウリルメチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム等）の無機酸（上記に同じ）塩等が挙げられる。
【００５９】
無機分散剤としては、ポリリン酸のアルカリ金属（前記に同じ）塩およびリン酸系分散剤（リン酸、モノアルキルリン酸エステル、ジアルキルリン酸エステル等）等が挙げられる。
（Ｄ３）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常１０％以下、添加効果
および塗工安定性の観点から好ましくは０．０５~５％である。
【００６０】
消泡剤（Ｄ４）としては、低級アルコール（Ｃ１〜６）（メタノール、ブタノール等）、高級アルコール（Ｃ８〜１８）（オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール等）、高級脂肪酸（Ｃ１０〜２０）（オレイン酸、ステアリン酸等）、高級脂肪酸エステル（Ｃ１１〜３０）（グリセリンモノラウリレート）、リン酸エステル（トリブチルホスフェート等）、金属石けん（ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等）、ポリエーテル［ＰＥＧ（Ｍｎ２００〜１０，０００）、ＰＰＧ（Ｍｎ２００〜１０，０００）等］、シリコーン（ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル等）および鉱物油系（シリカ粉末を鉱物油に分散させたもの）等が挙げられる。
（Ｄ４）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、添加効果お
よび塗工安定性の観点から好ましくは０．０１~２％である。
【００６１】
レベリング剤（Ｄ５）としては、ＰＥＧ型非イオン界面活性剤（ノニルフェノールＥＯ１〜４０モル付加物、ステアリン酸ＥＯ１〜４０モル付加物等）、多価アルコール型非イオン界面活性剤（ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル等）、フッ素系界面活性剤（パーフルオロ
アルキルＥＯ１〜５０モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等）、変性シリコーンオイル［（Ｄ４）以外のもの、例えばポリエーテル変性シリコーンオイルおよび（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル］等が挙げられる。
（Ｄ５）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、添加効果および透明性の観点から好ましくは０．１〜２％である。
【００６２】
シランカップリング剤（Ｄ６）としては、アミノ基含有シランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニルアミノフロピルトリメトキシシラン等）、ウレイド基含有シランカップリング剤（ウレイドプロピルトリエトキシシラン等）、ビニル基含有シランカップリング剤［ビニルエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等］、メタクリレート基含有シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等）、エポキシ基含有シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、イソシアネート基含有シランカップリング剤（γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）、ポリマー型シランカップリング剤（ポリエトキシジメチルシロキサン、ポリエトキシジメチルシロキサン等）、カチオン型シランカップリング剤［Ｎ−（Ｎ−ベンジル−β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等］等が挙げられる。
（Ｄ６）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常１０％以下、添加効果および透明性の観点から好ましくは０．５〜７％である。
【００６３】
チクソトロピー性付与剤（増粘剤）（Ｄ７）としては、無機チクソトロピー性付与剤［ベントナイト、有機処理ベントナイト（表面ワックスコーティング処理ベントナイト等）および極微細表面処理炭酸カルシウム（コロイダル炭酸カルシウム等）等］および有機チクソトロピー性付与剤（水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム、重合アマニ油等）が挙げられる。
（Ｄ７）の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常２０％以下、添加効果お
よび塗工安定性の観点から好ましくは０．５〜１０％である。
【００６４】
スリップ剤（Ｄ８）としては、高級脂肪酸エステル（ステアリン酸ブチル等）、高級脂肪酸アミド（エチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等）、金属石けん（ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム等）、ワックス［パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス等）等］およびシリコーン（例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルおよびフルオロシリコーンオイル）等が挙げられる。
（Ｄ８）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、添加効果および透明性の観点から好ましくは０．０１〜２％である。
【００６５】
酸化防止剤（Ｄ９）としては、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル〕およびアミン化合物（ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミノメチルメタクリレート等）が挙げられる。
（Ｄ９）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、添加効果および着色防止の観点から好ましくは０．００５〜２％である。
【００６６】
紫外線吸収剤（Ｄ１０）としては、ベンゾトリアゾール化合物［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等］、トリアジン化合物〔２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール〕、ベンゾフェノン（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等）、シュウ酸アニリド化合物（２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリド等）が挙げられる。
（Ｄ１０）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、添加効果および硬化性の観点から好ましくは０．００５〜２％である。
【００６７】
上記（Ｄ１）〜（Ｄ１０）の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれの添加剤が該当する添加効果を奏する量を他の添加剤としての効果に関わりなく使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。
【００６８】
本発明の組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、および必要により（Ｃ）、（Ｄ）を配合してなり、後述のように該組成物を基材に塗工し、形成された塗膜に後述の活性エネルギー線を照射し硬化させて本発明の硬化物（膜）を得ることができる。
【００６９】
本発明の組成物は、塗工の際に、塗工に適した粘度に調整するために、必要に応じて溶剤で希釈した塗料とすることができる。溶剤の使用量は、該組成物の全重量に基づいて通常２，０００％以下、好ましくは１０〜５００％である。また、塗料の粘度は、使用時の温度（通常５〜６０℃）で、通常５〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、安定塗工の観点から好ましくは５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００７０】
該溶剤としては、本発明の組成物中の樹脂分を溶解するものであれば特に限定されない。具体的には、芳香族炭化水素（Ｃ７〜１０、例えばトルエン、キシレンおよびエチルベンゼン）、エステルまたはエーテルエステル（Ｃ４〜１０、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルおよびメトキシブチルアセテート）、エーテル（Ｃ４〜１０、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ＥＧのモノエチルエーテル、ＥＧのモノブチルエーテル、ＰＧのモノメチルエーテルおよびＤＥＧのモノエチルエーテル）、ケトン（Ｃ３〜１０、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトンおよびシクロヘキサノン）、アルコール（Ｃ１〜１０、例えばメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコールおよびベンジルアルコール）、アミド（Ｃ３〜６、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、スルホキシド（Ｃ２〜４、例えばジメチルスルホキシド）、水、およびこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
これらの溶剤のうち好ましいのは沸点が７０〜１００℃のエステル、ケトンおよびアルコール、さらに好ましいのは酢酸エチル、メチルエチルケトン、ｉ−プロパノールおよびこれらの混合物である。
【００７１】
本発明の組成物は、必要により溶剤で希釈して、基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布し、必要により乾燥させた後、活性エネルギー線（紫外線、電子線、Ｘ線等）を照射して硬化させることにより基材の表面および／または裏面の少なくとも一部に硬化物を有する被覆物を得ることができる。
該塗工に際しては、通常用いられる装置、例えば塗工機［バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター（サイズプレスロールコーター、ゲートロールコーター等）、エアナイフコーター、スピンコーター、ブレードコーター等］が使用できる。塗工膜厚は、硬
化乾燥後の膜厚として、通常０．５〜３００μｍ、乾燥性、硬化性の観点から好ましい上限は２５０μｍ、耐摩耗性、耐溶剤性、耐汚染性の観点から好ましい下限は１μｍである。
【００７２】
本発明の組成物を溶剤で希釈して使用する場合は、塗工後に乾燥するのが好ましい。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。乾燥温度は、通常１０〜２００℃、塗膜の平滑性および外観の観点から好ましい上限は１５０℃、乾燥速度の観点から好ましい下限は３０℃である。
【００７３】
本発明の組成物を紫外線照射で硬化させるに際しては、公知の紫外線照射装置［例えばフュージョンＵＶシステムズ（株）製］を使用することができる。紫外線の照射量（ｍＪ／ｃｍ2）は、通常１０〜１０，０００、組成物の硬化性および硬化物の可撓性の観点から好ましくは１００〜５，０００である。
【００７４】
本発明の組成物を電子線照射で硬化させるに際しては、公知の電子線照射装置［例えばエレクトロンビーム、岩崎電気（株）製］を使用することができる。電子線の照射量（Ｍｒａｄ）は、通常０．５〜２０、組成物の硬化性、および硬化物の可撓性、硬化物（コーティング膜）および基材の損傷を避けるとの観点から好ましくは１〜１５である。
【００７５】
本発明の組成物は、通常、活性エネルギー線（紫外線、電子線、Ｘ線等）により硬化させるが、必要により熱硬化触媒を含有させた場合は熱で硬化させることができる。
【００７６】
上記で得られる本発明の硬化物は、（Ｂ）の硬化物中に（Ａ）の硬化物が粒子状で分散してなる構造を有する。該構造は、（Ａ）がウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の場合は、硬化物を２％リンタングステン酸水溶液［例えば、商品名「１２タングスト（ＶＩ）リン酸ｎ水和物」、ナカライテスク（株）製２％水溶液］（６０℃）に２時間浸漬して染色した後、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認することができ、また、（Ａ）が（メタ）アクリロイル基含有シリコーン樹脂（Ａ２）の場合は、硬化物を染色することなく上記顕微鏡で直接確認することができる。
【００７７】
（Ａ）の粒子状硬化物の数平均粒径（μｍ）は、塗膜の靭性および透明性の観点から好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．０５〜５０、とくに好ましくは０．１〜１０である。該数平均粒径は、上記顕微鏡を用いて後述の方法で測定することができる。
【００７８】
本発明の硬化物が、（Ｂ）の硬化物中に（Ａ）の硬化物が粒子状で分散した構造を有するのは、（Ａ）の硬化物と（Ｂ）の硬化物の極性が異なることに起因するものであり、該極性、すなわち溶解度パラメーター（以下ＳＰと略記）の差の絶対値（以下｜ΔＳＰAB｜と略記）は、（Ｂ）の硬化物中における（Ａ）の硬化物の分散性の観点から好ましくは１〜９、さらに好ましくは２〜７である。
ここにおいて、ＳＰは「”Ａ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｅｓｔｉｍａｔｉｎｇ        ｂｏｔｈ  ｔｈｅ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｍｏｌａｒ  Ｖｏｌｕｍｅｓ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄｓ”，ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１−１５３頁）」に記載の方法から求めることができ、｜ΔＳＰAB｜はこれらのＳＰから算出することができる。
【００７９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。以下において「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。
【００８０】
製造例１
冷却管、撹拌装置、温度計を取り付けた反応容器にＰＴＭＧ１０００［商品名「ＰＴＭＧ−１０００」、三菱化学（株）製、Ｍｎ１，０００］２７．８部、ＥＧ６．３部、メチルエチルケトン２８．６部を入れ、５０℃で加熱撹拌し均一に溶解させた。この溶液にＩＰＤＩ  ３２．９部、およびビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）溶液（２−エチルヘキサン酸５０％溶液、以下同じ。）０．１部を配合し、８０℃で６時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート４．４部、ハイドロキノン０．１部を加え、３時間加熱撹拌し還流させた。放冷してウレタンアクリレート（Ａ−１）の固形分７１％の樹脂溶液１００部を得た。（Ａ−１）のＭｎは３，８００、（Ａ−１）の硬化物のＳＰは１０．２、Ｔｇは−３５℃であった。
【００８１】
製造例２
製造例１と同様の反応容器に水酸基含有ポリシロキサン［商品名「Ｘ−２２−１６０Ａ
Ｓ」、信越化学工業（株）製］４２．６部、メチルエチルケトン２８．６部を入れ、５０℃で加熱撹拌し均一に溶解させた。この溶液にＩＰＤＩ  １８．９部、およびビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）溶液０．１部を配合し、８０℃で６時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート９．９部、ハイドロキノン０．１部を加え、３時間加熱撹拌し還流させた。放冷してアクリロイル基含有シリコーン樹脂（Ａ−２）の固形分７１％の樹脂溶液１００部を得た。（Ａ−２）のＭｎは１，６８０、（Ａ−２）の硬化物のＳＰは８．９、Ｔｇは−１１０℃であった。
【００８２】
製造例３
製造例１と同様の反応容器にＰＴＭＧ１０００を２７．８部、ＥＧ６．３部、メチルエチルケトン２８．６部を入れ、５０℃で加熱撹拌し均一に溶解させた。この溶液にＩＰＤＩ３２．９部、およびビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）溶液０．１部を配合し、８０℃で６時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルメタアクリレート４．４部、ハイドロキノン０．１部を加え、３時間加熱撹拌し還流させた。放冷してウレタンメタアクリレート（Ａ−３）の固形分７１％の樹脂溶液１００部を得た。（Ａ−３）のＭｎは３，８３０、（Ａ−３）の硬化物のＳＰは１０．２、Ｔｇは−２０℃であった。
【００８３】
製造例４
製造例１と同様の反応容器に水酸基含有ポリシロキサン［商品名「Ｘ−２２−１６０ＡＳ」、信越化学工業（株）製］４５．５部、メチルエチルケトン２８．６部を入れ、５０℃で加熱撹拌し均一に溶解させた。この溶液にＨＤＩ  １４．０部、およびビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）溶液０．１部を配合し、８０℃で４時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート１０．５部、ハイドロキノン０．１部を加え、３時間加熱撹拌し還流させた。放冷してアクリロイル基含有シリコーン樹脂（Ａ−４）の固形分７０％の樹脂溶液１００部を得た。（Ａ−４）のＭｎは１，８００、（Ａ−４）の硬化物のＳＰは８．８、Ｔｇは−１５０℃であった。
【００８４】
製造例５
製造例１と同様の反応容器にＰＴＭＧ１０００を４１．４部、ＥＧ３．９部、メチルエチルケトン２８．６部を入れ、５０℃で加熱撹拌し均一に溶解させた。この溶液にＩＰＤＩ  ２４．５部、およびビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）溶液０．１部を配合し、８０℃で６時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート１．６部、ハイドロキノン０．１部を加え、３時間加熱撹拌し還流させた。放冷してウレタンアクリレート（Ａ−５）の固形分７１％の樹脂溶液１００部を得た。（Ａ−５）のＭｎは１１，８００、（Ａ−５）の硬化物のＳＰは９．７、Ｔｇは−５０℃であった。
【００８５】
製造例６
製造例１と同様の反応容器に水酸基含有ポリシロキサン［商品名「Ｘ−２２−１６０ＡＳ」、信越化学工業（株）製］５４．４部、メチルエチルケトン２８．６部を入れ、５０℃で加熱撹拌し均一に溶解させた。この溶液にＩＰＤＩ  １３．８部、およびビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）溶液０．１部を配合し、８０℃で６時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート１．８部、ハイドロキノン０．１部を加え、３時間加熱撹拌し還流させた。放冷してアクリロイル基含有シリコーン樹脂（Ａ−６）の固形分７１％の樹脂溶液１００部を得た。（Ａ−６）のＭｎは８，９００、（Ａ−６）の硬化物のＳＰは８．３、Ｔｇは−１２０℃であった。
【００８６】
製造例７
製造例１と同様の反応容器に水酸基含有ポリシロキサン［商品名「ＫＦ−６００３」、信越化学工業（株）製］６３．９部、メチルエチルケトン３０．０部を入れ、５０℃で加熱撹拌し均一に溶解させた。この溶液にＨＤＩ  ３．５部、およびビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）溶液０．１部を配合し、８０℃で６時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート２．６部、ハイドロキノン０．１部を加え、３時間加熱撹拌し還流させた。放冷してアクリロイル基含有シリコーン樹脂（比Ａ−１）の固形分７０％の樹脂溶液１００部を得た。（比Ａ−１）のＭｎは７，３７０、（比Ａ−１）の硬化物のＳＰは１０．２、Ｔｇは−１６０℃であった。
【００８７】
製造例８
製造例１と同様の反応容器にＰＴＭＧ１０００を２１．２部、ＥＧ５．７部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物［商品名「ＢＰ−２Ｐ」、三洋化成工業（株）製］７．２部メチルエチルケトン３０．０部を入れ、５０℃で加熱撹拌し均一に溶解させた。この溶液にＩＰＤＩ  ３２．６部、およびビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）溶液０．１部を配合し、８０℃で６時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート３．３部、ハイドロキノン０．１部を加え、３時間加熱撹拌し還流させた。放冷してウレタンアクリレート（比Ａ−２）の固形分７０％の樹脂溶液１００部を得た。（比Ａ−２）のＭｎは５，０００、（比Ａ−２）の硬化物のＳＰは７．７、Ｔｇは−１５℃であった。
【００８８】
実施例１〜１０、比較例１〜３
表１に示す割合で配合し、樹脂組成物（実施例１〜１０、比較例１〜３）を得た。表１中の配合成分は下記のとおりである。
多官能アクリレート（Ｂ−１）：ＤＰＥヘキサアクリレート［商品名「ネオマーＤＡ−６
００」、三洋化成工業（株）製、硬化物のＳＰは１２．
９、Ｔｇは３００℃］
多官能アクリレート（Ｂ−２）：ＰＥトリアクリレート［商品名「ライトアクリレートＰ
Ｅ−３Ａ」、共栄社化学（株）製、硬化物のＳＰは１４．
２、Ｔｇは２８０℃］
光重合開始剤（Ｃ−１）      ：［商品名「イルガキュアー１８４」、チバ・スペシャル
ティ・ケミカルズ（株）製］
【００８９】
上記樹脂組成物の各５０部に希釈有機溶剤としてトルエン１００部を加え、ディスパーザーで均一になるまで撹拌したものを、タテ３０ｃｍ、ヨコ３０ｃｍ、厚さ８０μｍ、の酢酸セルロースフィルム［商品名「フジタック」、富士写真フィルム（株）製］の片面にバーコーターを用い、乾燥硬化後の厚みが５μｍとなるように塗布した。６０℃で３分間乾燥した後、該塗膜に紫外線照射装置により、紫外線照射量２００ｍＪ／ｃｍ2で硬化さ
せて、ハードコート樹脂フィルムを作成した。得られたコーティング膜被覆物について下記の項目について性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９０】
（１）耐擦傷性
スチールウール＃００００を用い、２５０ｇ／ｃｍ2荷重にて１０往復擦傷後、外観を
目視により下記の基準で評価した。
○    全く擦り傷が付かない。
△    擦り傷が数本程度認められる。
×    多数の擦り傷が認められ、表面が白化する。
【００９１】
（２）硬化収縮性
コーティング膜被覆物を１０ｃｍ×１０ｃｍにカットして、８０℃の乾燥機中に１時間静置した後、室温で１時間静置した。水平なガラス板上に該被覆物を置いて、浮き上がった４辺それぞれの高さを測定し、４つの測定値の合計（単位：ｍｍ）を硬化収縮性とした。
○    １２０ｍｍ未満
△    １２０ｍｍ以上１５０ｍｍ未満
×    １５０ｍｍ以上
【００９２】
（３）透明性
ＪＩＳ−Ｋ７１０５（１９８１年制定）に準じ、ヘーズメータを用いて測定し、下記の基準で評価した。
○    ヘーズが０．５未満
△    ヘーズが０．５以上１．５未満
×    ヘーズが１．５以上
【００９３】
（４）（Ａ）の硬化物の数平均粒径
前記透過型電子顕微鏡を用い、下記の方法で測定した。
硬化物について透過型電子顕微鏡を用いて観察し、解析ソフトにて画像を解析した。数平均粒径は、解析画像から１ｍｍ×１ｍｍの枠を切り取り、その枠内からｎ＝３０個の粒子を任意に選び出し、下記の式に従って算出した。
数平均粒径  ＝  [Ｒ1＋Ｒ2＋Ｒ3＋・・＋Ｒn]／ｎ
但し、Ｒ：観察粒子の粒径（μｍ）
【００９４】
【表１】
0005368017.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の組成物を硬化させてなる硬化物は耐擦傷性、硬化低収縮性、透明性、外観等に優れるため、特に液晶表示装置をはじめとするディスプレイに用いられる光学フィルムの高い透明性を阻害することなく、該フィルムの表面に耐擦傷性を付与する硬化膜に使用することができ、極めて有用である。