(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸又はメタクリル酸とアルコールとを溶剤中強酸性触媒及び重合防止剤の銅イオンの存在下に反応させてアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを含む反応生成液を得る工程と、前記反応生成液を洗浄水で洗浄し、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを含む有機層とアクリル酸又はメタクリル酸及び／又はその重合物並びに銅イオンを含む洗浄廃水とに分離する工程と、前記洗浄廃水の処理工程と、を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法であって、前記洗浄廃水の処理工程が、前記洗浄廃水にアルカリ金属の硫化物及び／又は水硫化物を加えて硫化銅を生成させた後、凝集剤を添加し、硫化銅を含むスラッジを凝集分離させる工程であるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法。
【請求項２】
アクリル酸又はメタクリル酸とアルコールとを溶剤中強酸性触媒及び重合防止剤の銅イオンの存在下に反応させてアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを含む反応生成液を得る工程と、前記反応生成液を洗浄水で洗浄し、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを含む有機層とアクリル酸又はメタクリル酸及び／又はその重合物並びに銅イオンを含む洗浄廃水とに分離する工程と、前記洗浄廃水の処理工程と、を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法であって、前記洗浄廃水の処理工程が、前記洗浄廃水にアルカリ金属の硫化物及び／又は水硫化物を加えて硫化銅を生成させた後、ろ過助剤を添加し、硫化銅を含むスラッジを共沈分離させる工程であるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法。
【請求項３】
洗浄廃水から硫化銅を含むスラッジを分離して得られる処理廃水を燃焼処理する請求項１又は２に記載のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法。
【請求項４】
洗浄廃水中におけるアクリル酸又はメタクリル酸及び／又はその重合物の濃度が０．５〜２００ｇ／Ｌである請求項１乃至３の何れかに記載のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法。
【請求項５】
アルカリ金属の硫化物及び／又は水硫化物が硫化ナトリウム及び／又は水硫化ナトリウムである請求項１乃至３の何れかに記載のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法。
【請求項６】
アルカリ金属の硫化物及び／又は水硫化物の添加量が銅イオンに対して等モル以上である請求項１乃至３の何れかに記載のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法。
【請求項７】
アルカリ金属の硫化物及び／又は水硫化物を洗浄廃水の酸化還元電位が０ｍＶ以下となるように添加する請求項１乃至３の何れかに記載のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法。
【請求項８】
洗浄廃水がｐＨ７〜１３に調整されたものである請求項１乃至３の何れかに記載のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法。
【請求項９】
洗浄廃水の処理工程が、前記洗浄廃水にアルカリ金属の硫化物及び／又は水硫化物を添加して硫化銅を生成させた後、凝集剤又はろ過助剤を添加して前記硫化銅を含むスラッジを形成させ、次いで前記スラッジを固液分離機にて脱水することにより洗浄廃水から前記硫化銅を分離させる工程である請求項１乃至３の何れかに記載のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法。
【請求項１０】
凝集剤がノニオン性及び／又はアニオン性有機系凝集剤である請求項９に記載のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性の重合性有機酸及び／又はその重合物と、多価金属イオンとを少なくとも含有する廃水に硫化剤を添加し、多価金属イオンを硫化物として除去する廃水の処理方法、及びこの廃水の処理方法を組み込んだアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、アクリル酸又はメタクリル酸（以下、両者を（メタ）アクリル酸と略記する）のエステルは、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の強酸性触媒の存在下、アルコールと（メタ）アクリル酸とを縮合させて製造される。この反応は、副生する縮合水を系外に除去しながら進められる。反応終了後には、残存する触媒と（メタ）アクリル酸とを除去する目的で、アルカリ水、塩水、蒸留水等による反応生成液の洗浄が行われる。【０００３】
反応生成液の洗浄により発生する洗浄廃水には水溶性有機化合物が多く含まれており、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が高い。従って、洗浄廃水に含まれる水溶性有機化合物を燃焼させる酸化分解処理を施した後、処理水を河川に放流している。【０００４】
（メタ）アクリル酸とアルコールとの縮合反応の際には、（メタ）アクリル酸の重合防止を目的として、反応液に金属化合物が重合防止剤として添加される場合がある。金属化合物からなる重合防止剤を使用する場合、前記洗浄廃水に当該金属イオンが溶解している。この場合は、燃焼・放流による廃水処理では処理できない。重合防止剤として添加される金属化合物は銅化合物が多く、具体的には塩化第二銅、硫酸銅である。【０００５】
銅化合物等は水質汚濁防止法による環境基準が定められており、燃焼処理のみでは、燃焼後に放流する廃水の当該金属濃度を法に定める基準以下とすることは困難である。【０００６】
金属化合物を含有する廃水から金属を除去する従来技術としては、例えばエッチング廃水の処理技術がある。特許文献１には、酸化剤を使用してエッチング廃水に含まれる銅イオンを酸化物にした後、概酸化物を回収する方法が開示されている。また、特許文献２には、硫化ナトリウムを用い、硫化銅を回収するエッチング廃液の処理方法が開示されている。【０００７】
しかしながら、これら文献中には、前記エッチング廃液中に水溶性有機化合物が含有されているとは、記載されていない。これらの文献に記載されている処理方法を（メタ）アクリル酸エステル生成反応液等の洗浄廃水に適用することは困難である。これらの洗浄廃水には重合性有機酸及び／又はそれらの重合物を含む。その結果、金属酸化物や硫化物が洗浄排水中に安定に分散した状態で存在しており、これらを沈殿させて洗浄廃水から分離させることは困難である。
【特許文献１】特開２００３−２１３３４６号公報（請求項１）
【特許文献２】特開平６−１６４２１号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
水溶性の重合性有機酸等を多く含む廃水中では、多価金属イオンの酸化物や硫化物の固体粒子は安定な分散状態で廃水中に存在している。従って、この廃水の処理においては、廃水から当該多価金属イオンを除去することは困難になっている。【０００９】
本発明の目的は、水溶性の重合性有機酸及び／又はこれらの重合物と多価金属イオンとを少なくとも含む廃水から多価金属イオンを効率よく除去する廃水の処理方法、及びこの廃水の処理方法を組み込んだ（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、水溶性の重合性有機酸と多価金属イオンとを少なくとも含む廃水から多価金属の回収と多価金属を回収した後の廃水の燃焼処理方法の開発を目的にして鋭意検討した。その結果、硫化剤を廃水に添加して多価金属イオンを硫化物として不溶化させると、これら多価金属を水溶性の重合性有機酸等を含有する廃水から簡単に分離できることを見出した。更に、この硫化剤を添加した廃水に凝集剤又はろ過助剤を添加すると、高濃度の多価金属硫化物を含むスラッジを廃水から沈殿分離できることを見出した。この方法でスラッジを分離した廃水中の多価金属イオンの濃度は低いので、この廃水を燃焼処理した後、放流することが可能であることも見出した。本発明は上記知見に基づき完成するに到ったものである。【００１１】
上記課題を解決する本発明は、以下に記載するものである。【００１２】
〔１〕  水溶性の重合性有機酸及び／又はその重合物と多価金属イオンとを含む廃水の処理方法であって、前記廃水にアルカリ金属の硫化物及び／又は水硫化物を添加した後、生成した前記多価金属の硫化物を分離することを特徴とする廃水の処理方法。【００１３】
〔２〕  アルカリ金属の硫化物及び／又は水硫化物が硫化ナトリウム及び／又は水硫化ナトリウムである〔１〕に記載の廃水の処理方法。【００１４】
〔３〕  水溶性の重合性有機酸がアクリル酸又はメタクリル酸である〔１〕に記載の廃水の処理方法。【００１５】
〔４〕  多価金属イオンが銅イオンである〔１〕に記載の廃水の処理方法。【００１６】
〔５〕  アルカリ金属の硫化物及び／又は水硫化物の添加量が銅イオンに対して等モル以上である〔４〕に記載の廃水の処理方法。【００１７】
〔６〕  アルカリ金属の硫化物及び／又は水硫化物を廃水の酸化還元電位が０ｍＶ以下となるように添加する〔１〕に記載の廃水の処理方法。【００１８】
〔７〕  廃水がｐＨ７〜１３に調整されたものである〔１〕に記載の廃水の処理方法。【００１９】
〔８〕  水溶性の重合性有機酸及び／又はその重合物と多価金属イオンとを含む廃水の処理方法であって、前記廃水にアルカリ金属の硫化物及び／又は水硫化物を添加して多価金属イオンを硫化物にした後、凝集剤又はろ過助剤を添加して前記多価金属の硫化物を含むスラッジを形成させ、次いで前記スラッジを固液分離機にて脱水することにより廃水から前記多価金属の硫化物を分離する廃水の処理方法。【００２０】
〔９〕  凝集剤がノニオン性及び／又はアニオン性有機系凝集剤である〔８〕に記載の廃水の処理方法。【００２１】
〔１０〕  アクリル酸又はメタクリル酸とアルコールとを溶剤中強酸性触媒及び重合防止剤の銅イオンの存在下に反応させてアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを含む反応生成液を得る工程と、前記反応生成液を洗浄水で洗浄し、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを含む有機層と銅イオンを含む洗浄廃水とに分離する工程と、前記洗浄廃水の処理工程と、を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法であって、前記洗浄廃水の処理工程が、前記洗浄廃水にアルカリ金属の硫化物及び／又は水硫化物を加えて硫化銅を生成させた後、凝集剤を添加し、硫化銅を含むスラッジを凝集分離させる工程であるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法。【００２２】
〔１１〕  アクリル酸又はメタクリル酸とアルコールとを溶剤中強酸性触媒及び重合防止剤の銅イオンの存在下に反応させてアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを含む反応生成液を得る工程と、前記反応生成液を洗浄水で洗浄し、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを含む有機層と銅イオンを含む洗浄廃水とに分離する工程と、前記洗浄廃水の処理工程と、を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法であって、前記洗浄廃水の処理工程が、前記洗浄廃水にアルカリ金属の硫化物及び／又は水硫化物を加えて硫化銅を生成させた後、ろ過助剤を添加し、硫化銅を含むスラッジを共沈分離させる工程であるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法。【００２３】
〔１２〕  洗浄廃水から硫化銅を含むスラッジを分離して得られる処理廃水を燃焼処理する〔１０〕又は〔１１〕に記載のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明方法によれば、水溶性の重合性有機酸及び／又はその重合物と多価金属イオンとを含む廃水に硫化剤を添加することにより、廃水から多価金属イオンを硫化物として簡単に除去できる。上記方法に於いて、硫化剤と凝集剤又はろ過助剤とを併用する場合には、廃水中に分散する多価金属の硫化物を凝集させ、スラッジとして分離することが可能で、廃水から容易に多価金属イオンを除去できる。【００２５】
本発明によれば、廃水に含まれる多価金属イオンが硫化物として回収でき、再利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を示す工程図である。
【符号の説明】
【００２７】
２    反応工程
４    中和・洗浄工程
６    精製工程
１０    廃水タンク
１２    硫化処理工程
１４    固液分離工程
１６    廃水燃焼工程
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明は、水溶性の重合性有機酸及び／又はその重合物と、多価金属イオンとを含む廃水の処理方法である。【００２９】
本発明は、廃水中の水溶性の重合性有機酸及び／又はその重合物を種々の割合で含む廃液に適用できる。重合性有機酸が（メタ）アクリル酸の場合には、（メタ）アクリル酸ナトリウム換算の全有機体炭素（以下、ＴＯＣという）として、排水中に１〜１５質量％含むものに好ましく適用できる。【００３０】
重合性有機酸としては、（メタ）アクリル酸、シュウ酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、桂皮酸、２−フェニルアクリル酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、グルタコン酸等、及びこれらの重合性有機酸の多塩基酸変性物等を挙げることができる。本発明は、これらの中でも、（メタ）アクリル酸を含有する廃水に好ましく適用できる方法である。【００３１】
多価金属イオンとしては、銅イオン、鉄イオン、カドミウムイオン、鉛イオン、水銀イオン、亜鉛イオン等を挙げることができる。本発明は、これらの中でも、銅イオンを含む廃水に好ましく適用できる方法である。【００３２】
本発明においては、硫化剤として、アルカリ金属の硫化物及び／又は水硫化物を使用する。アルカリ金属としては、ナトリウム及びカリウムが好ましい。具体的な化合物としては、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム、硫化カリウム等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することが可能である。【００３３】
硫化剤の添加量は、各硫化剤の合計量として、廃水に含まれる金属イオンと等モル以上が好ましく、１．０〜２．０倍モル量がより好ましい。なお、廃水に添加する硫化剤は水溶液、固体のいずれも使用できる。【００３４】
廃水に含まれる金属濃度が不明である場合には、硫化剤の添加量は、酸化還元電位により管理することが望ましい。その場合、多価金属イオンを完全に硫化物に変換するため、廃水の酸化還元電位が０ｍＶ以下になるまで、アルカリ金属の硫化物及び／又は水硫化物を添加することが好ましい。【００３５】
硫化水素の発生を防止するため、廃水のｐＨは硫化剤の添加前に予め７〜１３調整しておくことが好ましく、８〜１２に調整しておくことがより好ましい。【００３６】
上記廃水に、硫化剤を添加した後、ろ過、遠心分離等の公知の手段を用いて廃水から多価金属イオンの硫化物を分離できる。【００３７】
水溶性の重合性有機酸及び／又はその重合物を含む廃水中では、これらを含まない廃水中と比較して、金属硫化物の粒子がより安定にコロイド状態で分散している。かかる廃水においては、金属硫化物を沈殿させて廃水から分離させることが難しい場合がある。この場合は、凝集剤を使用することにより、金属硫化物のフロックを形成させることができる。あるいは、ろ過助剤を使用することにより金属硫化物の粒子をろ過助剤と共沈させた後、廃水からスラッジとして分離させることが可能である。【００３８】
凝集剤としては、例えば、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、ポリ塩化鉄等の無機系凝集剤；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム及び（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリルアミド共重合体等のアニオン性有機系凝集剤；ポリアクリルアミド等のノニオン性有機系凝集剤を挙げることができる。ノニオン性有機系凝集剤としては、（メタ）アクリルアミドに少量（５モル％以下）の（メタ）アクリル酸を共重合したものであっても良い。【００３９】
これらの中でも、凝集性に優れる点で、アニオン性、又はノニオン性有機系凝集剤を使用することが好ましい。なお、カチオン性有機系凝集剤は、アニオン性又はノニオン性有機系凝集剤に比較して凝集性に劣る。【００４０】
有機系凝集剤の添加量としては、１〜１００ｍｇ／Ｌとすることが好ましく、２〜３０ｍｇ／Ｌとすることがより好ましい。【００４１】
有機系凝集剤の分子量は、５０万〜３０００万が好ましく、１００万〜２０００万がより好ましい。【００４２】
凝集剤には市販品を使用することもでき、例えばアロンフロックＡ−１０１、同Ａ−１０４、同Ａ−１０６（以上、東亞合成株式会社製）、ダイヤフロックＡＰ３５０Ｍ、同ＡＰ８２５Ｂ、同ＡＰ８２５Ｃ、同ＡＰ７８４、同ＡＰ８０５Ｃ、同ＡＰ４１０Ｃ、同ＡＰ７７１Ｃ（以上、ダイヤニトリックス社製）等のアニオン性有機系凝集剤；アロンフロックＮ−１０１、同Ｎ−１０７、同Ｎ−２０７（以上、東亞合成株式会社製）、ダイヤフロックＮＰ８００（ダイヤニトリックス社製）等のノニオン性有機系凝集剤を挙げることができる。【００４３】
ろ過助剤としては、例えばラヂオライト（昭和化学社製）、セライト（Ｊｈｏｎｓ−Ｍａｎｉｌｌｅ社製）等の珪藻土系ろ過助剤；ロカヘルプ（三井金属工業社製）等のパーライト系ろ過助剤等を挙げることができる。【００４４】
ろ液中の銅濃度の低減効果は、ろ過助剤を用いる場合よりもアニオン性又はノニオン性有機系凝集剤を用いる場合の方が高い。従って、水溶性の重合性有機酸又はその重合物と多価金属イオンとを含む廃水の処理にはアニオン性又はノニオン性有機系凝集剤を使用する方が好ましい。【００４５】
金属硫化物の粒子が安定に分散する廃水中の水溶性の重合性有機酸又はその重合物の濃度は、およそ０．５〜２００ｇ／Ｌ程度である。【００４６】
以下、本発明の廃水処理方法を組込んだ（メタ）アクリル酸エステルの製造方法の一例につき、図１の工程図を参照して説明する。【００４７】
図１中、反応工程２においては、（メタ）アクリル酸と原料アルコールとの縮合反応を行う。（メタ）アクリル酸とアルコールとの反応を行う反応器には、ヒータと撹拌機が取り付けられていることが好ましい。【００４８】
反応器の内部には、予め原料の（メタ）アクリル酸、原料アルコール、触媒、反応溶媒（トルエン）、重合防止剤、次亜燐酸及び／又は次亜燐酸ナトリウム、活性炭等が収納される。触媒はパラトルエンスルホン酸と硫酸、重合防止剤は塩化第二銅又は硫酸銅が例示される。これらの成分を含む反応液は、撹拌機で撹拌されながらヒータにより加熱される。【００４９】
原料アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、アルキレングリコールのアルキルエーテル、アルキレンオキサイド変性フェノール、アルキレンオキサイド変性ノニルフェノール、アルキレンオキサイド変性ｐ−クミルフェノール、アルキレンオキサイド変性２−エチルヘキサノール等の１価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリシクロデカンメチロール、アルキレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメチロール、グリセリン、ジグリセリン、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＳ、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＦ、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡ、アルキレンオキサイド変性グリセリン、アルキレンオキサイド変性ジグリセリン、アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパン、アルキレンオキサイド変性ジトリメチロールプロパン、アルキレンオキサイド変性ペンタエリスリトール、アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール、アルキレンオキサイド変性ネオペンチルグリコール、ポリエステル等の多価アルコールである。前記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドが挙げられる。【００５０】
（メタ）アクリル酸とアルコールは反応器内で触媒の存在下加熱されることにより脱水縮合し、（メタ）アクリル酸エステルが生成する。（メタ）アクリル酸とアルコールの縮合反応により副生する水は、溶剤のトルエンと共沸して反応器の上部から排出され、精留塔に送られる。その後、精留塔内を精留されながら上昇し、精留塔の塔頂から留出される。【００５１】
精留塔の塔頂から留出される共沸ガス（水とトルエン）はコンデンサに送られ、コンデンサで凝縮される。水とトルエンの凝縮した混合液は、コンデンサから分離器に送られる。水とトルエンは互いに難溶であるので、分離器内で２層に分離される。【００５２】
分離器内で分離された上層のトルエンは、精留塔の塔頂側に戻されて精留塔内を還流する。分離器内で分離された下層の水は分離器の底から取り出され、廃水タンク１０に送られる。【００５３】
反応終了後、反応器内の（メタ）アクリル酸エステルを含む反応生成液は、中和・洗浄工程４に送られる。【００５４】
中和・洗浄工程４においては、中和槽内の反応生成液にアルカリ水が加えられ撹拌される。この操作により、反応生成液に含まれる（メタ）アクリル酸、触媒等が中和されると共に、二量化した（メタ）アクリル酸の分解が行われる。その後、中和槽内の溶液は静置される。この静置操作により、中和槽内の溶液はトルエン、（メタ）アクリル酸エステルを含む有機層と、（メタ）アクリル酸ナトリウム、原料アルコール、銅イオン、触媒塩等を含むアルカリ水層とに分離される。その後、中和槽の下端からアルカリ水層が排出され、廃水タンク１０に洗浄廃水として貯留される。【００５５】
廃水タンク１０に貯留された洗浄廃水は、上述した反応工程の分離器で分離された下層の水とともに硫化処理工程１２に送られる。硫化処理工程では、洗浄廃水及び下層の水に硫化ナトリウム及び／又は水硫化ナトリウムが添加されて撹拌される。この操作により、洗浄廃水に含まれる銅イオンが硫化物に変換される。【００５６】
その後、所望により凝集剤又はろ過助剤が添加され、撹拌された後、硫化銅の微粒子を含むスラッジが沈殿させられる。【００５７】
固液分離工程１４において、沈殿したスラッジは固液分離機に送られ、脱水処理される。【００５８】
（メタ）アクリル酸ナトリウム、原料アルコール等の有機化合物を含むスラッジの上澄み液と、固液分離機１６から排出された排出液は、廃水燃焼工程１６に送られる。排出液は廃水燃焼炉で排出液中に含まれる有機化合物が燃焼され、酸化分解処理される。【００５９】
一方、中和・洗浄工程４でアルカリ水層と分離された有機層は、精製工程６に送られる。精製工程６において、有機層の脱溶剤処理、ろ過が行われ、（メタ）アクリル酸エステルが得られる。【００６０】
なお、上記説明においては、副生した水の共沸溶媒としてトルエンを使用する場合を示したが、水に不溶又は難溶であって水と共沸混合物を形成する溶媒をトルエンに代えて使用することも可能である。この様な溶媒としては、ベンゼン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、メチルクロロホルム、ジイソプロピルエーテル等が例示される。【００６１】
スラッジの脱水処理に使用する固液分離機としては、真空ろ過機、フィルタープレス、ベルトプレス、スクリュープレス、遠心脱水機等が挙げられる。脱水率の高さと保守が容易であることから、金属硫化物を含むスラッジの脱水にはフィルタープレス、ベルトプレスが最も適している。【００６２】
上記説明においては、反応生成液の洗浄にアルカリ水を用いる場合を例にして説明したが、反応生成液の洗浄には蒸留水やＮａＣｌ溶液等を使用することもできる。これらを用いる洗浄により発生する廃水の処理を行う場合も、アルカリ水と同様にして処理できる。【００６３】
本発明の廃水処理方法を用いて製造できる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ペンタエリスリトール・トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール・テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール・ペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール・ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール・トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール・テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール・ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール・ヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン・トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン・テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン・トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン・テトラ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパン・トリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡ・ジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ノニルフェノール・モノ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ｐ−クミルフェノール・モノ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリル酸エステルの製造時に生じる各廃水は、単独であるいは混合して硫化処理工程、固液分離工程、廃水燃焼工程を行うことが可能である。
【実施例】
【００６４】
実施例１〜４及び比較例１、２に記載するアクリル酸エステルを製造し、得られた反応生成液を洗浄して下記組成の各洗浄廃水（ｐＨ８〜１０）を得た。各洗浄廃水について、実施例１〜４及び比較例１、２に記載する廃水の処理を行った。【００６５】
〔洗浄廃水の組成〕
ＴＯＣ（アクリル酸ナトリウム換算）    ５〜７質量％
塩化銅                                ０．１〜０．４質量％
硫酸ナトリウム                        ８〜１４質量％
水酸化ナトリウム                      ０．５〜１．０質量％
使用した凝集剤Ａ又はＢは試作品であり、その詳細は、以下のとおりである。
（凝集剤Ａ）  アクリルアミド・アクリル酸ナトリウム共重合体からなるアニオン系凝集剤、アクリル酸ナトリウム２７質量％、平均分子量約１３００万、白色粉末、嵩比重０．６５ｇ／ｃｃ
（凝集剤Ｂ）  アクリルアミド・アクリル酸ナトリウム共重合体からなるノニオン系凝集剤、アクリル酸ナトリウム３質量％、平均分子量約１１００万、白色粉末、嵩比重０．６５ｇ／ｃｃ
実施例１
以下の１）及び２）に記載の方法で脱水縮合反応（エステル化反応）を行った後、反応生成液を中和・水洗した。
１）ペンタエリスリトール２９質量部（以下「部」と略す）、アクリル酸７３部、触媒として硫酸２部、重合禁止剤として塩化銅０．４部を使用し、有機溶媒としてトルエンを７０部使用し、反応液全体を１５ｔにした。反応液を加熱してエステル化反応を行い、ペンタエリスリトールのトリ、テトラ、ペンタ及びヘキサアクリレートの混合物を得た。
２）ジペンタエリスリトール３６部、アクリル酸７３部、触媒として硫酸３部、重合禁止剤として塩化銅０．８部を使用し、有機溶媒としてトルエンを６０部使用し、反応液全体を１５ｔにした。反応液を加熱してエステル化反応を行い、ジペンタエリスリトールのトリ、テトラ、ペンタ及びヘキサアクリレートの混合物を得た。【００６６】
得られた各種アクリレート混合物を含む反応生成液を洗浄水で洗浄し、それぞれの洗浄廃水を得た。洗浄水は１００ｇ／Lの水酸化ナトリウム水溶液、及び水道水を使用した。【００６７】
中和・水洗後の洗浄廃水として、１）の反応で得られた洗浄廃水２０質量％、及び２）の反応で得られた洗浄廃水８０質量％を混合したものを使用した。【００６８】
得られた上記洗浄廃水の１Ｌ（Ｃｕ；５ｍｍｏｌ〜２５ｍｍｏｌ  ※各反応毎で、使用する塩化銅の量処理水に幅があり、さらに廃液を抜出すタイミングによりこれらの値に幅があるため、変動する。）を２０質量％水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ１２とした。次いで、４．５質量％水硫化ナトリウム溶液を約３０ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）添加して廃水の酸化還元電位を０ｍＶとした。更に、凝集剤Ａの水溶液を、固形分として廃水に対して３０ｍｇ／Ｌとなるように添加して混合後、静置した。この際の廃水のＳＶ３０（３０分静置後の固形分容積）は２０％であった。【００６９】
その後、ろ紙（５Ｃ）を用いて廃水を吸引ろ過し、固形分を分離した。ろ過性は良好で、ろ液には硫化銅のＳＳ（懸濁物質）は確認されず、ろ液中の銅濃度は１ｍｇ／Ｌであった。【００７０】
なお、本条件でパイロット試験（洗浄廃水２００L）を実施したところ、フィルタープレス、ベルトプレスともに良好な結果を得た。ろ液の銅濃度は０．５ｍｇ／Ｌで、含水率が５０％の良好な硫化銅スラッジが得られた。【００７１】
実施例２
以下の１）及び２）の方法でエステル化反応を行った後、反応液を中和・水洗した。
１）トリメチロールプロパン３２部、アクリル酸７３部、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸２部、重合禁止剤として塩化銅０．１部を使用し、有機溶媒としてトルエンを１００部使用し、反応液が全体で１５ｔとなる量を使用した。反応液を加熱してエステル化反応を行い、トリメチロールプロパンのトリアクリレートを得た。
２）ジトリメチロールプロパン６３部、アクリル酸８０部、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸５部、重合禁止剤として塩化銅０．２部を使用し、有機溶媒としてトルエンを８０部使用し、反応液を全体で１５ｔとした。反応液を加熱してエステル化反応を行い、ジトリメチロールプロパンのトリ及びテトラアクリレートの混合物を得た。【００７２】
得られた各種アクリレート混合物を含む反応生成液を洗浄水で洗浄し、洗浄廃水を得た。洗浄水は１００ｇ／Lの水酸化ナトリウム水溶液、及び水道水を使用した。【００７３】
中和・水洗後の洗浄廃水として、１）の反応の得られた洗浄廃水４０質量％及び２）の反応の得られた洗浄廃水６０質量％を混合したものを使用した。【００７４】
得られた上記洗浄廃水について、凝集剤Ｂを使用した以外は実施例１と同様にして廃水処理を行った。廃水のＳＶ３０は１７％であった。【００７５】
その後、ろ紙（５Ｃ）を用いて廃水を吸引ろ過し、固液分離した。ろ過性は良好で、ろ液には硫化銅のＳＳは確認されなかった。ろ液中の銅濃度は２ｍｇ／Ｌであった。【００７６】
実施例３
アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパン１２０部、アクリル酸１００部、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸６部、重合禁止剤として塩化銅０．２部を使用し、有機溶媒としてトルエン２００部を使用し、反応液が全体で１５ｔとなる量を使用した。反応液を加熱してエステル化反応を行い、アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパン・トリアクリレートを製造した後、反応液を中和・水洗し、洗浄廃水を得た。洗浄水は５０ｇ／Lの水酸化ナトリウム水溶液、及び水道水を使用した。【００７７】
中和・水洗後の洗浄廃水として、上記の反応の得られた洗浄廃水１００質量％を使用した。【００７８】
得られた上記洗浄廃水に、８．３質量％硫化ナトリウム溶液を廃水１Ｌに対して約２５ｍｌ添加し、廃水の酸化還元電位を−３０ｍＶとした。【００７９】
凝集剤Ａを固形分で廃水に対して３０ｍｇ／Ｌとなるよう添加し、混合静置した。ＳＶ３０は２０％であった。【００８０】
その後、ろ紙（５Ｃ）を用いて廃水を吸引ろ過し、固形分を分離した。ろ過性は良好で、ろ液には硫化銅のＳＳは確認されなかった。ろ液中の銅濃度は２ｍｇ／Ｌであった。【００８１】
実施例４
実施例１と同じ洗浄廃水１Ｌ（Ｃｕ；５ｍｍｏｌ〜２５ｍｍｏｌ）を２０質量％水酸化ナトリウム溶液にてｐＨ１２とした。次いで、４．５質量％水硫化ナトリウム溶液を約３０ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）添加して廃水の酸化還元電位を０ｍＶとした。【００８２】
得られた硫化銅を含む廃水のＳＶ３０を測定したところ、７０％であり、上澄みにも多量のＳＳが浮遊していた。【００８３】
ろ紙（５Ｃ）を用いて廃水の固液分離を実施したところ、ろ過性は実施例１〜３のレベルではなかったが良好であった。ろ液には多量のＳＳが残留していた。ろ液の銅濃度は、３２０ｍｇ／Ｌであった。【００８４】
ろ過助剤（昭和化学社製、ラヂオライト＃２００）を硫化処理後の硫化銅を含む廃水に対して０．１％添加し、攪拌した後、ろ過によりろ過助剤を分離したところ、ろ液にＳＳは確認されず、ろ液中の銅濃度は７ｍｇ／Ｌであった。【００８５】
比較例１
実施例１と同様にして得た洗浄廃水を硫酸でｐＨ７とした後、廃水１Ｌに対して８質量％炭酸水素ナトリウム溶液を約８０ｍｌ添加した。その後、水酸化銅の生成を促進すべく７０℃まで加温して１時間放置した。【００８６】
処理後の溶液は青緑色の水酸化銅のＳＳを多量に含む溶液となった。【００８７】
ついで本液に凝集剤Ａを固形分で廃水に対して３０ｍｇ／Ｌとなるように添加して攪拌後、静置した。この際のＳＶ３０は１００％で沈降性は確認できなかった。【００８８】
その後、上記凝集剤を添加した洗浄廃水をろ紙５Ｃにて吸引ろ過して固液分離を試みた。しかし、ろ過性が悪く、且つ得られたろ液も緑がかったＳＳが確認された。ろ液中の銅濃度を測定すると、４２０ｍｇ／Ｌであった。【００８９】
高分子凝集剤として、カチオン系高分子凝集剤アロンフロックＣ−５１２Ｌ（東亞合成株式会社製、平均分子量約３５０万）、アロンフロックＣ−５２５Ｌ（東亞合成株式会社製、平均分子量約５００万）を使用してそれぞれ同じ操作を行ったが凝集剤Ａの場合と同様の結果となり、ろ液中の銅濃度の低減は困難であった。【００９０】
比較例２
実施例１と同様にして得た洗浄廃水１Ｌに、酸化剤として１２質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを添加し、銅イオンを酸化銅とした。酸化剤の投入により廃水の粘度が上昇した。凝集剤Ａを添加しても酸化銅が凝集せず、粘調な溶液となった。【００９１】
ＳＶ３０の測定では沈降性は確認されなかった。ろ紙（５Ｃ）を用いて吸引ろ過を行ったが、固液分離を行うことができなかった。
【図１】
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