(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）正極活物質を含む正極合剤およびこれを担持する正極集電体を含む正極、（ｂ）リチウムを吸蔵および放出可能な材料を含む負極、
（ｃ）前記正極と前記負極との間に介在するポリオレフィン樹脂を含むセパレータ、
（ｄ）非水電解質、および
（ｅ）前記セパレータの少なくとも一方の面に形成された耐熱性絶縁層を具備する非水電解質二次電池であって、
前記正極と前記負極とが、これらの間に介在する前記セパレータおよび前記耐熱性絶縁層とともに捲回されており、
前記耐熱性絶縁層は、耐熱性樹脂を含み、
前記正極合剤の２００℃における推定発熱速度は、５０Ｗ／ｋｇ以下であり、
前記推定発熱速度は、
（i）加速速度熱量計もしくは暴走反応測定装置（ＡＲＣ）により、絶対温度Ｔと、正極合剤の発熱速度Ｖとの関係を求め、
（ii）アレニウスの定理に基づいて、Ｘ座標である絶対温度Ｔの逆数と、Ｙ座標である発熱速度Ｖの対数との関係をプロットし、
（iii）Ｔ＜２００℃（４７３Ｋ）の発熱領域に存在するプロットに適合する近似直線を求め、
（iv）得られた近似直線を、Ｔ＝２００℃（４７３Ｋ）の温度軸に外挿する、
ことにより求められ、
前記正極活物質が、一般式（１）：Ｌｉa1Ｍb1ＭｅcＯ2で表される複合リチウム酸化物、一般式（２）：Ｌｉa2Ｍb2ＮｉdＣｏeＯ2で表される複合リチウム酸化物、前記一般式（１）で表される複合リチウム酸化物と前記一般式（２）で表される複合リチウム酸化物との混合物、または前記一般式（１）もしくは一般式（２）で表される複合リチウム酸化物とＬｉＣｏＯ2との混合物を含み、
前記一般式（１）および（２）において、
元素Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＺｒおよびＭｏよりなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記一般式（１）において、
元素Ｍｅは、ＮｉおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種であり、
０．９＜ａ１＜１．２、
０．０２≦ｂ１≦０．５、
０．５≦ｃ≦０．９８、および
０．９５≦ｂ１＋ｃ≦１．０５であり
前記一般式（２）において、
０．９＜ａ２＜１．２、
０．０２≦ｂ２≦０．５、
０．１≦ｄ≦０．５、
０．１≦ｅ≦０．５、および
０．９５≦ｂ２＋ｄ＋ｅ≦１．０５である、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記耐熱性絶縁層の厚みが、１μｍ以上、１５μｍ以下である、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記耐熱性絶縁層の厚みが、１μｍ以上、５μｍ以下である、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記一般式（２）が、０．１５≦ｂ２≦０．４、０．３≦ｄ≦０．５および０．１５≦ｅ≦０．４を満たす、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される複合リチウム酸化物において、元素Ｍは、前記複合リチウム酸化物の内部よりも表層部に多く分布する、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記一般式（２）で表される複合リチウム酸化物において、元素Ｍは、前記複合リチウム酸化物の内部よりも表層部に多く分布する、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記一般式（１）で表される複合リチウム酸化物は、一般式（３）：Ｘ−Ｓｉ−Ｙ3で表されるＳｉ化合物で処理されており、Ｘは、前記複合リチウム酸化物と反応する官能基を含み、Ｙは、Ｃ、Ｈ、Ｏ、ＦまたはＳｉを含む官能基を含む、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記一般式（２）で表される複合リチウム酸化物は、一般式（３）：Ｘ−Ｓｉ−Ｙ3で表されるＳｉ化合物で処理されており、Ｘは、前記複合リチウム酸化物と反応する官能基を含み、Ｙは、Ｃ、Ｈ、Ｏ、ＦまたはＳｉを含む官能基を含む、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記セパレータの厚みＡと、前記耐熱性絶縁層の厚みＢとの比率：Ａ／Ｂが、３≦Ａ／Ｂ≦１２である、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記耐熱性絶縁層の厚みが、１．７μｍ以上、６．７μｍ以下である、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特にその安全性の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化およびコードレス化が急速に進んでいる。これに伴い、電子機器の駆動用電源として、高電圧および高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池の実用化が進んでいる。
【０００３】
非水電解質二次電池の正極は、一般に酸化還元電位の高い複合リチウム酸化物を含む。複合リチウム酸化物には、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等が用いられる。一方、非水電解質二次電池の負極は、一般に炭素材料を含む。また、非水電解質二次電池は、リチウム塩を溶解させた非水溶媒からなる電解質を含む。リチウム塩には、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6等が用いられる。正極と負極との間にはセパレータが介在している。セパレータには、例えばポリオレフィン系材料からなる微多孔フィルムが用いられている。
【０００４】
何らかの要因により、電池内部で比較的低い抵抗の短絡が発生した場合、短絡点には大きな電流が集中して流れる。そのため、電池が発熱して高温に至ることがある。このような現象が起こらないように、電池には様々な安全対策が講じられている。
【０００５】
製造工程の側面では、金属粉の管理や、製造雰囲気中の粉塵の管理を行い、電池内部への異物の混入を防止している。また、抵抗の低い集電体の露出部分を、例えば絶縁テープで保護することにより、内部短絡を極力抑制している。
【０００６】
シャットダウン機能を有するセパレータも用いられている。万一、電池内部で比較的低い抵抗の短絡が発生した場合、シャットダウン機能を有するセパレータの細孔は、約１３５℃で閉塞し、イオン電流を遮断する。よって、短絡電流はカットされ、発熱が停止する。しかし、電池の表面温度は約１２０℃程度に上昇する。
【０００７】
内部短絡を防止するために、電極上に、無機微粒子および樹脂結着剤からなり、厚み０．１〜２００μｍである層を形成することも提案されている。電池の内部短絡は、電池の製造工程中に、電極から部分的に脱落する材料に起因する。この提案は、このような内部短絡を抑制し、生産歩留まりを向上させることを目的とする（特許文献１参照）。
【０００８】
セパレータ上に、耐熱性樹脂（例えばアラミド）を付与することも提案されている。この提案も、電池の内部短絡を防止するための安全対策を意図したものである（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平７−２２０７５９号公報
【特許文献２】特開平９−２０８７３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の提案によれば、局所的な内部短絡が発生した場合には、ある程度、発熱を抑制することが可能である。しかし、例えば釘刺し試験を行う場合には、同時に多数の短絡部が発生する。釘刺し試験は、電池が多数の内部短絡を伴って破損した際の安全性を評価する試験である。このような極端な短絡状態では、必ずしも電池の発熱を抑制することができず、電池が高温に至ることがある。
【００１０】
例えば、正極がコバルト酸リチウムを含み、負極がグラファイトを含み、セパレータがポリエチレン製微多孔フィルムである一般的なリチウムイオン電池の釘刺し試験を行うと、セパレータのシャットダウン機能が発現するまで電池温度は上昇し、電池の表面温度は１２０℃付近になる。この温度上昇は、短絡電流により電池内部で発生したジュール熱による。
【００１１】
セパレータのシャットダウン機能により、短絡電流がカットされるため、電池温度がそれ以上に達するほどの発熱は抑制される。蓄電池工業会で定められている釘刺し試験および圧壊試験における安全性評価の基準によれば、発煙、発火および破裂のないことが要求される。一方、電池温度に関する基準は特に定められていない。そのため、電池の表面温度が１２０℃程度となっても、シャットダウン機能により発熱が抑制されれば、安全性の基準を満たすことになる。
【００１２】
しかし、安全性の基準を満たす場合であっても、電池の表面温度が１２０℃付近にまで上昇すると、その電池を内蔵した電子機器の温度も上昇する。よって、電子機器の筐体の変形等が起こり、電子機器の安全性が低減する可能性がある。よって、電池の安全性もしくは信頼性を更に高めることが望まれている。例えば内部短絡が発生した場合でも、電池表面の最高到達温度を８０℃以下に抑制することが熱望されている。
【００１３】
特許文献１の提案（電極上に、無機微粒子および樹脂結着剤からなり、厚み０．１〜２００μｍである層を形成する提案）では、釘刺し試験においては、電池温度が８０℃を超える高温に達する場合がある。
【００１４】
特許文献２の提案（セパレータ上に、耐熱性樹脂を付与する提案）でも、釘刺し試験においては、電池表面温度が８０℃を超える高温に達する場合がある。
【００１５】
よって、従来の提案では、釘刺し試験のように、同時に多数の短絡点が発生する場合には、必ずしも電池表面温度を８０℃以下に抑制することができない。釘刺し試験において、電池表面高温が８０℃を超える理由として以下が考えられる。
【００１６】
単発的な内部短絡であれば、無機微粒子および樹脂結着剤からなる層や耐熱性樹脂の存在により、短絡点の拡大は防がれる。短絡点は自己の発熱によって瞬時に焼失するため、短絡状態は０．１〜０．５秒間で終了し、その後、電気的な絶縁が回復する。短絡電流が遮断されると、発生した熱は電池全体へ拡散する。よって、電池温度がそれほど高温に達することはない。短絡点以外の低温部位は、比較的低温であるため、熱の拡散は速やかに起こる。
【００１７】
一方、釘刺し試験の場合、電池内に同時に多数の短絡点が発生する。このような過酷な状況では、内部短絡による発熱だけでなく、正極活物質の熱分解反応による発熱が連続的に発生すると考えられる。よって、熱を拡散する放熱速度が、発熱速度に追いつかず、正極活物質の熱分解反応が連鎖的に拡大すると考えられる。これにより、短絡点付近では、正極活物質の脱落や焼失が起こる。よって、正極集電体（例えばアルミニウム箔）が露出し、新たな短絡点が生成される。その結果、内部短絡状態が持続し、電池表面温度はシャットダウン機能が作動する１２０℃付近まで上昇し続けることになる。なお、単発的な内部短絡であれば、正極活物質の熱分解反応が進行することはない。正極活物質の脱落や焼失による短絡点の増加も起こらないと考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、上記状況の改善を図るものであり、高エネルギー密度を維持しながら、従来よりも安全性を高めた非水電解質二次電池を提供するものである。
【００１９】
本発明は、正極活物質を含む正極合剤およびこれを担持する正極集電体を含む正極、リチウムを吸蔵および放出可能な材料を含む負極、正極と負極との間に介在するポリオレフィン樹脂を含むセパレータ、非水電解質、ならびに、正極と負極との間に介在する耐熱性絶縁層を具備する非水電解質二次電池であって、正極と負極とが、これらの間に介在するセパレータおよび耐熱性絶縁層とともに捲回されており、正極合剤の２００℃における推定発熱速度は、５０Ｗ／ｋｇ以下である、非水電解質二次電池に関する。
耐熱性絶縁層は、耐熱性樹脂を含む。耐熱性絶縁層の厚みは、例えば１μｍ以上、１５μｍ以下、もしくは、１μｍ以上、５μｍ以下である。
推定発熱速度は、（i）加速速度熱量計もしくは暴走反応測定装置（ＡＲＣ）により、絶対温度Ｔと、正極合剤の発熱速度Ｖとの関係を求め、（ii）アレニウスの定理に基づいて、絶対温度Ｔの逆数（Ｘ座標）と、発熱速度Ｖの対数（Ｙ座標）との関係をプロットし、（iii）Ｔ＜２００℃（４７３Ｋ）の発熱領域に存在するプロットに適合する近似直線を求め、（iv）得られた近似直線を、Ｔ＝２００℃（４７３Ｋ）の温度軸に外挿することにより求められる。
【００２０】
ここで、発熱領域とは、上記アレニウスの定理に基づくプロットにおいて、負の傾きを有する近似直線の傾きの絶対値が最も大きくなる領域を指す。すなわち、近似直線は、負の傾きの絶対値が最大となるように描く。また、外挿（Extrapolation）は、既知の数値データを基にして、そのデータの範囲外において予想される数値を求める方法であり、様々な分野で用いられている。
【００２１】
正極活物質は、下記の一般式（１）で表される複合リチウム酸化物、下記の一般式（２）で表される複合リチウム酸化物、一般式（１）で表される複合リチウム酸化物と一般式（２）で表される複合リチウム酸化物との混合物、または一般式（１）もしくは一般式（２）で表される複合リチウム酸化物とＬｉＣｏＯ2との混合物を含む。  
（i）一般式（１）：Ｌｉa1Ｍb1ＭｅcＯ2
元素Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＺｒおよびＭｏよりなる群から選択される少なくとも１種であり、元素Ｍｅは、ＮｉおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種であり、一般式（１）は、０．９＜ａ１＜１．２、０．０２≦ｂ１≦０．５、０．５≦ｃ≦０．９８、および０．９５≦ｂ１＋ｃ≦１．０５を満たす。
【００２２】
（ii）一般式（２）：Ｌｉa2Ｍb2ＮｉdＣｏeＯ2
元素Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＺｒおよびＭｏよりなる群から選択される少なくとも１種であり、一般式（２）は、０．９＜ａ２＜１．２、０．０２≦ｂ２≦０．５、０．１≦ｄ≦０．５、０．１≦ｅ≦０．５、および０．９５≦ｂ２＋ｄ＋ｅ≦１．０５を満たす。一般式（２）は、０．１５≦ｂ２≦０．４、０．３≦ｄ≦０．５および０．１５≦ｅ≦０．４を満たすことが特に好ましい。
【００２３】
一般式（１）および（２）で表される複合リチウム酸化物において、元素Ｍは、複合リチウム酸化物の内部よりも表層部に多く分布することが望ましい。
【００２４】
複合リチウム酸化物は、一般式（３）：Ｘ−Ｓｉ−Ｙ3で表されるＳｉ化合物で処理されていることが望ましい。ここで、Ｘは、複合リチウム酸化物と反応する官能基を含み、Ｙは、Ｃ、Ｈ、Ｏ、ＦまたはＳｉを含む官能基を含む。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、同時に多数の短絡点が生じる過酷な状況においても、内部短絡による発熱と連鎖的な発熱反応とが効果的に抑制される。よって、短絡の持続が回避されるため、電池の最高到達温度を安定して８０℃以下に抑制することが可能となる。本発明によれば、高エネルギー密度を維持しながら、従来よりも安全性を高めた非水電解質二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の非水電解質二次電池は、複合リチウム酸化物を含む正極合剤およびこれを担持する正極集電体を含む正極、リチウムを吸蔵および放出可能な材料を含む負極、ポリオレフィン樹脂を含むセパレータ、非水電解質、ならびに、正極と負極との間に介在する耐熱性絶縁層を具備する。
【００２７】
耐熱性絶縁層は、例えば、正極および負極のどちらか一方において、他方の電極と対向する面に形成すればよいが、耐熱性絶縁層の配置はこれに限定されない。また、耐熱性絶縁層は、正極の少なくとも一方の面だけに形成してもよく、負極の少なくとも一方の面だけに形成してもよく、セパレータの少なくとも一方の面だけに形成してもよい。また、耐熱性絶縁層は、正極の少なくとも一方の面と負極の少なくとも一方の面だけに形成してもよく、負極の少なくとも一方の面とセパレータの少なくとも一方の面だけに形成してもよく、セパレータの少なくとも一方の面と正極の少なくとも一方の面だけに形成してもよい。また、耐熱性絶縁層は、正極の少なくとも一方の面と負極の少なくとも一方の面とセパレータの少なくとも一方の面に形成してもよい。さらに、耐熱性絶縁層は、正極からも、負極からも、セパレータからも独立したシート状であってもよい。ただし、耐熱性絶縁層は、正極の少なくとも一方の面、負極の少なくとも一方の面、または、セパレータの少なくとも一方の面に、接着されていることが望ましい。
【００２８】
本発明は、正極合剤の２００℃における推定発熱速度が５０Ｗ／ｋｇ以下に制御されている点に一つの特徴を有する。ここで、推定発熱速度は、例えば（i）加速速度熱量計もしくは暴走反応測定装置（Accelerated rate calorimeter：ＡＲＣ）により、絶対温度Ｔと正極合剤の発熱速度Ｖとの関係を求め、（ii）アレニウスの定理に基づいて、絶対温度Ｔの逆数（Ｘ座標）および発熱速度Ｖの対数（Ｙ座標）との関係をプロットし、（iii）Ｔ＜２００℃（４７３Ｋ）の発熱領域に存在するプロットに適合する近似直線を求め、（iv）得られた近似直線をＴ＝２００℃（４７３Ｋ）の温度軸に外挿することにより、求められる。
【００２９】
上記外挿で求められる正極合剤の２００℃における推定発熱速度が５０Ｗ／ｋｇ以下である場合、特に同時多発的に短絡点が生じる過酷な状況において、耐熱性絶縁層による安全性への寄与が顕著に高められる。本発明は、このような知見に基づいており、従来に比べて極めて高度な安全性を実現している。
【００３０】
例えば以下のような正極材料を用いることにより、正極合剤の２００℃における推定発熱速度を５０Ｗ／ｋｇ以下に抑制することができる。
第１に、一般式（１）：Ｌｉa1Ｍb1ＭｅcＯ2で表される組成を有し、元素Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＺｒおよびＭｏよりなる群から選択される少なくとも１種であり、元素Ｍｅは、ＮｉおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種であり、一般式（１）は、０．９＜ａ１＜１．２、０．０２≦ｂ１≦０．５、０．５≦ｃ≦０．９８、および０．９５≦ｂ１＋ｃ≦１．０５を満たす複合リチウム酸化物を、推定発熱速度を５０Ｗ／ｋｇ以下に抑制するのに有効な正極材料として挙げることができる。
【００３１】
推定発熱速度を小さくするという観点から、元素Ｍのなかでも特に、Ｍｎ、ＡｌおよびＭｇが好ましく、Ｍｎが最も好ましい。なお、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＺｒおよびＭｏは、いずれも推定発熱速度を低下させる効果がある。
【００３２】
ここで、ａ１値は、初期値であり、電池の充放電により増減する。初期値は、実質上、放電状態の電池に含まれる複合リチウム酸化物のａ１値に一致する。合成直後の複合リチウム酸化物の標準的なａ１値は１である。
【００３３】
ｂ１値が０．０２未満では、元素Ｍの効果が確認できず、０．５を超えると、容量低下が大きくなる。
ｃ値が０．５未満では、一定以上の容量を確保することが困難であり、０．９８を超えると、推定発熱速度を低下させる効果が得られない。
【００３４】
一般式（１）は、０．９５≦ｂ１＋ｃ≦１．０５を満たす。合成直後の初期状態（充放電の履歴を有さない状態）において、ｂ１＋ｃの標準値は１であるが、ｂ１＋ｃは厳密に１である必要はない。０．９５≦ｂ１＋ｃ≦１．０５の範囲では、実質上ｂ１＋ｃ＝１と見なすことができる。
【００３５】
第２に、一般式（２）：Ｌｉa2Ｍb2ＮｉdＣｏeＯ2で表される組成を有し、元素Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＺｒおよびＭｏよりなる群から選択される少なくとも１種であり、一般式（２）は、０．９＜ａ２＜１．２、０．０２≦ｂ２≦０．５、０．１≦ｄ≦０．５、０．１≦ｅ≦０．５、および０．９５≦ｂ２＋ｄ＋ｅ≦１．０５を満たす複合リチウム酸化物を、推定発熱速度を５０Ｗ／ｋｇ以下に抑制するのに有効な正極材料として挙げることができる。一般式（２）は、０．１５≦ｂ２≦０．４、０．３≦ｄ≦０．５および０．１５≦ｅ≦０．４を満たすことが特に好ましい。
【００３６】
一般式（２）では、ａ２値は、初期値であり、電池の充放電により増減する。また、ｂ２値が０．０２未満では、元素Ｍの効果が確認できず、０．５を超えると、容量低下が大きくなる。
ｄ値が０．１未満では、Ｎｉの添加効果（例えば理論容量を向上させる効果）が低く、０．５を超えると、電圧が低くなる上に、寿命特性も低下する。
ｅ値が０．１未満では、Ｃｏの添加効果（例えば電圧を向上させる効果）が低く、０．５を超えると、正極の利用率が低下する。
【００３７】
一般式（２）は、０．９５≦ｂ２＋ｄ＋ｅ≦１．０５を満たす。ただし、合成直後の初期状態（充放電の履歴を有さない状態）において、ｂ２＋ｄ＋ｅの標準値は１であるが、ｂ２＋ｄ＋ｅは厳密に１である必要はない。０．９５≦ｂ２＋ｄ＋ｅ≦１．０５の範囲では、実質上ｂ２＋ｄ＋ｅ＝１と見なすことができる。
【００３８】
一般式（２）で表され、２００℃における推定発熱速度を５０Ｗ／ｋｇ以下に制御する正極材料の具体例として、例えばＬｉＭｎb2ＮｉdＣｏeＯ2（０．１５≦ｂ２≦０．３５、０．３≦ｄ≦０．５および０．２５≦ｅ≦０．３５）が挙げられる。
【００３９】
第３に、任意の組成を有し、元素Ｍを含み、元素Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＺｒおよびＭｏよりなる群から選択される少なくとも１種であり、元素Ｍは、内部よりも表層部に多く分布する複合リチウム酸化物を、推定発熱速度を５０Ｗ／ｋｇ以下に抑制するのに有効な正極材料として挙げることができる。
【００４０】
このような正極材料は、任意の組成を有する複合リチウム酸化物（例えば一般式（１）または（２）で表される複合リチウム酸化物）の表面に、元素Ｍを含む化合物（例えば、硝酸塩、硫酸塩など）を付与し、元素Ｍを複合リチウム酸化物内に拡散させることにより得ることができる。例えば、複合リチウム酸化物と少量の元素Ｍを含む化合物を混合し、適温で焼成すれば、元素Ｍが複合リチウム酸化物の表面から内部に拡散する。その結果、元素Ｍが内部よりも表層部に多く分布する複合リチウム酸化物を得ることができる。あるいは、元素Ｍを含む化合物を溶解もしくは分散させた液と、複合リチウム酸化物とを混合し、その後、液状成分を除去することで、元素Ｍを担持した複合リチウム酸化物を得ることができる。この複合リチウム酸化物を適温（例えば３００〜７００℃）で焼成すれば、元素Ｍが複合リチウム酸化物の表面から内部に拡散する。
【００４１】
元素Ｍを含む化合物は、２００℃における推定発熱速度を抑制する効果が大きい。ただし、複合リチウム酸化物に添加する元素Ｍを含む化合物の量が多くなると、正極の利用率が低下し、電池のエネルギー密度が低下する。また、正極の発熱反応は、活物質粒子の表面で起こる。よって、元素Ｍを活物質粒子の表層部に多く存在させることで、正極の利用率を大きく低下させずに、効率よく発熱を抑制できる。すなわち、元素Ｍを活物質粒子の表層部に集中分布させることで、少量の元素Ｍにより、推定発熱速度を抑制できる。
【００４２】
複合リチウム酸化物１モルあたり、元素Ｍが０．０００１〜０．０５モルとなる量の元素Ｍを含む化合物を用いることが好ましい。
【００４３】
第４に、一般式（３）：Ｘ−Ｓｉ−Ｙ3で表されるＳｉ化合物で処理されている複合リチウム酸化物を、推定発熱速度を５０Ｗ／ｋｇ以下に抑制するのに有効な正極材料として挙げることができる。ここで、Ｘは、複合リチウム酸化物と反応する官能基を含み、Ｙは、Ｃ、Ｈ、Ｏ、ＦまたはＳｉを含む官能基を含む。このようなＳｉ化合物で複合リチウム酸化物の表面を改質することにより、活物質粒子の表面で起こる発熱反応が抑制され、推定発熱速度が抑制される。また、Ｓｉ化合物で複合リチウム酸化物を処理しても、正極の利用率は大きく低下しない。
【００４４】
例えば、複合リチウム酸化物を、Ｘ−Ｓｉ−Ｙ3で表されるシランカップリング剤で処理することが望ましい。複合リチウム酸化物を、Ｘ−Ｓｉ−Ｙ3で表されるシランカップリング剤で処理する方法は、特に限定されない。例えば、シランカップリング剤を水と混合し、得られた混合液を複合リチウム酸化物と混合し、その後、乾燥させる。ここで、シランカップリング剤と水との混合液において、シランカップリング剤の濃度は、０．０１重量％〜５重量％程度が好ましく、０．１重量％〜３重量％程度が更に好ましい。また、シランカップリング剤の量は、複合リチウム酸化物１００重量部あたり、０．００１〜０．５重量部が好ましく、０．０１〜０．１重量部が更に好ましい。
【００４５】
シランカップリング剤には、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（２- メトキシエトキシ）シラン、γ- メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ- メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ- アミノプロピルトリエトキシシラン、γ- アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-β- （アミノエチル）- γ- アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-β- （アミノエチル）- γ- アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ- ウレイドプロピルトリメトキシシラン、β- （３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β- （３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ- グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ- グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ- メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ- メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ- クロルプロピルトリメトキシシラン、γ- クロルプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどを用いることができる。これらのうちでは、特に、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２- メトキシエトキシ）シラン、γ- メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ- メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ- アミノプロピルトリエトキシシラン、γ- アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-β-（アミノエチル）- γ- アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-β- （アミノエチル）- γ- アミノプロピルトリエトキシシラン、γ- ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ- ウレイドプロピルトリメトキシシラン、β- （３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β- （３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ- グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ- グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００４６】
耐熱性絶縁層は、例えば、無機酸化物フィラーおよび樹脂成分を含む。無機酸化物フィラーは、耐熱性が高い。よって、電池が比較的高温に至った場合でも、耐熱性絶縁層は、機械的強度を高く維持することができる。耐熱性絶縁層には、様々な樹脂成分を用いることができるが、耐熱性の高い樹脂成分を用いることにより、特に優れた耐熱性絶縁層が得られる。
耐熱性絶縁層は、例えば、無機酸化物フィラーおよび結着剤（樹脂成分）を含む場合と、耐熱性樹脂（樹脂成分）からなる場合があるが、特に限定されない。無機酸化物フィラーおよび結着剤を含む耐熱性絶縁層は、機械強度が比較的高いので、耐久性が高い。ここで、無機酸化物フィラーおよび結着剤を含む耐熱性絶縁層は、無機酸化物フィラーを主成分とする。例えば耐熱性絶縁層の８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上が無機酸化物フィラーである。耐熱性樹脂からなる耐熱性絶縁層は、例えば２０重量％を超える耐熱性樹脂を含む。
耐熱性樹脂からなる耐熱性絶縁層は、無機酸化物フィラーを主成分として含む耐熱性絶縁層に比べ、柔軟性が高い。これは無機酸化物フィラーよりも耐熱性樹脂の方が柔軟なためである。よって、耐熱性樹脂からなる耐熱性絶縁層は、充放電に伴う極板の膨張および収縮に追従しやすく、高い耐熱性を保持できる。よって、釘刺し安全性も高くなる。
耐熱性樹脂からなる耐熱性絶縁層は、例えば８０重量％未満の無機酸化物フィラーを含むことができる。無機酸化物フィラーを含ませることにより、柔軟性と耐久性とのバランスに優れた耐熱性絶縁層が得られる。耐熱性樹脂は耐熱性絶縁層の柔軟性に寄与し、機械的強度の高い無機酸化物フィラーは耐久性に寄与する。耐熱性絶縁層に無機酸化物フィラーを含ませることにより、電池の高出力特性が向上する。詳細は不明であるが、これは、柔軟性と耐久性との相乗効果により、耐熱性絶縁層の空隙構造が適正化されるためと考えられる。良好な高出力特性を確保する観点から、耐熱性樹脂からなる耐熱性絶縁層は、２５重量％〜７５重量％の絶縁性フィラーを含むことが望ましい。
【００４７】
耐熱性絶縁層の樹脂成分（結着剤もしくは耐熱性樹脂）は、２５０℃以上の熱分解開始温度を有することが望ましい。樹脂成分は、高温で大きく変形しないことが望ましい。よって、樹脂成分は、非晶質もしくは非結晶性であることが望ましい。樹脂成分の熱変形開始温度もしくはガラス転移温度（Ｔｇ）は２５０℃以上であることが望ましい。
【００４８】
樹脂成分の熱分解開始温度や熱変形開始温度やガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：differential scanning calorimetry）や、熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ：thermogravimetry-differential thermal analysis）により測定することができる。例えば、ＴＧ−ＤＴＡ測定における重量変化の始点は、熱分解開始温度に相当し、ＤＳＣ測定における吸熱方向への変曲点は、熱変形温度やガラス転移温度に相当する。
【００４９】
耐熱性絶縁層を構成する結着剤の具体例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、アクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子（変性アクリロニトリルゴム）を好ましく用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも適度な耐熱性、弾力性および結着性を有することから、アクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子が最も適している。
耐熱性絶縁層を構成する耐熱性樹脂の具体例としては、例えば、芳香族ポリアミド（アラミド）等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などを好ましく用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機酸化物フィラーおよび結着剤を含む耐熱性絶縁層は、負極の少なくとも一方の面に形成もしくは接着されていることが好ましく、負極の両面に形成もしくは接着されていることが更に好ましい。耐熱性樹脂からなる耐熱性絶縁層は、セパレータの少なくとも一方の面に形成もしくは接着されていることが好ましく、耐熱性絶縁層は比較的脆いため、セパレータの一方の面だけに形成もしくは接着されていることが更に好ましい。耐熱性樹脂からなる耐熱性絶縁層が、セパレータの一方の面だけに形成されている場合、セパレータの厚みＡと、耐熱性絶縁層の厚みＢとの比率：Ａ／Ｂは、耐熱性絶縁層の破損を防ぐ観点から、例えば３≦Ａ／Ｂ≦１２、もしくは、４≦Ａ／Ｂ≦６である。
【００５０】
無機酸化物フィラーには、例えばアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）、ジルコニア、マグネシア等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、安定性、コスト、取り扱いの容易さの観点から、特にアルミナ（なかでもα−アルミナ）やマグネシアが好ましい。
【００５１】
無機酸化物フィラーのメディアン径（Ｄ50：平均粒径）は、特に限定されないが、一般に０．１〜５μｍの範囲であり、０．２〜１．５μｍであることが望ましい。
【００５２】
無機酸化物フィラーおよび結着剤を含む耐熱性絶縁層に占める無機酸化物フィラーの含有率は、５０重量％以上９９重量％以下であることが好ましく、９０重量％以上９９重量％以下であることが更に好ましい。無機酸化物フィラーの含有率が５０重量％を下回ると、樹脂成分が過多となる。よって、フィラー粒子による細孔構造の制御が困難になることがある。一方、無機酸化物フィラーの含有率が９９重量％を上回ると、樹脂成分が過少となる。よって、耐熱性絶縁層の強度や、電極表面もしくはセパレータ表面に対する密着性が低下する場合がある。
【００５３】
耐熱性絶縁層の厚みは、特に限定されない。耐熱性絶縁層による短絡抑制機能もしくは短絡点の絶縁化を十分に確保し、かつ設計容量を維持する観点から、耐熱性絶縁層の厚みは、例えば１μｍ以上、１５μｍ以下である。無機酸化物フィラーおよび結着剤を含む耐熱性絶縁層の厚みは、例えば３〜１５μｍ、もしくは、３〜８μｍである。耐熱性樹脂からなる耐熱性絶縁層の厚みは、例えば１．５〜７μｍ、もしくは、１．７〜６．７μｍである。耐熱性絶縁層の厚みが大きすぎると、耐熱性絶縁層は脆いため、電極を捲回する際に破損する場合がある。一方、厚みが小さすぎると、耐熱性絶縁層の強度が小さくなり、破損する場合がある。
【００５４】
本発明には、様々な従来のセパレータを用いることができる。例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂からなる単層構造のセパレータや、ポリオレフィン樹脂からなる多層構造のセパレータを用いることができる。セパレータの厚みは、特に限定されないが、１５〜２５μｍ程度が望ましい。
【００５５】
正極合剤は、複合リチウム酸化物からなる活物質を必須成分として含み、結着剤、導電材などを任意成分として含む。正極の結着剤には、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性アクリロニトリルゴム粒子、ＰＶＤＦ等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。ＰＴＦＥや変性アクリロニトリルゴム粒子は、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、変性アクリロニトリルゴム等と組み合わせて用いることが好ましい。これらは、正極合剤と液状成分を含むペーストの増粘剤となる。正極の導電材には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、各種黒鉛等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。正極合剤に含まれる結着剤および導電材の量は、活物質１００重量部あたり、それぞれ０．１〜５重量部および１〜１０重量部が好適である。
【００５６】
炭素材料もしくは合金材料を含む負極には、従来の負極で用いられている様々な材料を用いることができる。炭素材料には、例えば各種天然黒鉛、各種人造黒鉛を用いることができる。合金材料には、例えばケイ素合金、錫合金等を用いることができる。炭素材料と合金材料とを複合して用いることもできる。負極にも、結着剤や導電材を含ませることができる。負極の結着剤や導電材にも、正極の結着剤や導電材として挙げた上記の材料を用いることができる。
【００５７】
非水電解質には、リチウム塩を溶質として溶解した非水溶媒が好ましく用いられる。リチウム塩および非水溶媒ともに特に限定されないが、リチウム塩には、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等を用いることが好ましい。非水溶媒には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等を用いることが好ましい。非水溶媒は、１種を単独で用いるよりも、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。また、非水電解質には、添加剤として、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン等を添加することが望ましい。
【００５８】
以下、本発明を各種実験および実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
［実験１］
短絡点近傍温度の測定
円筒形１８６５０（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）の非水電解質二次電池を１０セル作製した。ここで、正極活物質には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いた。また、負極表面に、無機酸化物フィラーおよび樹脂成分からなる耐熱性絶縁層を形成した。これらのセルを用いて、釘刺し試験を行い、釘刺し直後の０．５秒間に、短絡点近傍の温度が何℃まで上昇するかを調べた。
【００６０】
ここでは、電池表面に熱電対を取り付け、熱電対近傍に釘を刺して、電池表面温度を測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
0005236940.tif 000002
【００６２】
上記の円筒形１８６５０の非水電解質二次電池は、以下の要領で作製した。
（i）正極の作製
コバルト酸リチウム３ｋｇと、結着剤としての呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ＃１３２０（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液）１ｋｇと、アセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機で攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを１５μｍ厚のアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延して、正極合剤層を形成した。この際、アルミニウム箔および正極合剤層からなる極板の厚みを１６０μｍに制御した。得られた極板を、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍサイズの円筒形の電池ケースに挿入可能な幅と長さに裁断し、正極を得た。
【００６３】
（ii）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（スチレン−ブタジエン共重合体を４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機で攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを１０μｍ厚の銅箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延して、負極合剤層を形成した。この際、銅箔および負極合剤層からなる極板の厚みを１８０μｍに制御した。得られた極板を、前記電池ケースに挿入可能な幅と長さに裁断し、負極を得た。
【００６４】
（iii）非水電解質の調製
エチレンカーボネートと、メチルエチルカーボネートとを、体積比１：３で含む混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、非水電解質を調製した。
【００６５】
（iv）耐熱性絶縁層の原料ペーストの調製
無機酸化物フィラーであるメディアン径０．３μｍのアルミナを９５０ｇと、樹脂成分である日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈ（アクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子を８重量％含むＮＭＰ溶液）６２５ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機で攪拌し、耐熱性絶縁層の原料ペーストを調製した。
【００６６】
（v）電池の組立
耐熱性絶縁層の原料ペーストを負極の両面に塗布し、塗膜を乾燥させて、各面に厚みが０．５μｍの耐熱性絶縁層を形成した。
正極と、厚み０．５μｍの耐熱性絶縁層を形成した負極とを、厚み２０μｍのポリエチレン樹脂の単層からなるセパレータを介して捲回して、極板群を構成した。この極板群を電池ケース内に挿入し、非水電解質を５．５ｇ電池ケース内に注液し、ケースの開口部を封口した。こうして、円筒形の非水電解質二次電池（公称容量２０００ｍＡｈ）を完成させた。
【００６７】
釘刺し試験は、以下の条件で行った。
まず、各電池（円筒形電池１〜１０）に対し、以下の充電を行った。
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２５Ｖ）
定電圧充電：４．２５Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
充電後の電池に対して、その側面から、２．７ｍｍ径の鉄製丸釘を、２０℃環境下で、５ｍｍ／秒の速度で貫通させ、貫通後０．５秒間の短絡点近傍（すなわち釘刺し点近傍）の電池温度を観測した。
【００６８】
表１の結果より、短絡点近傍の温度は０．５秒間で、最低でも２００℃まで上昇していることがわかった。充電状態のコバルト酸リチウムは、２００℃付近になると熱分解を起こすことが一般的に知られている。このことから、釘刺し試験のように同時多発的に短絡点が生じる状況では、短絡点近傍で電流によるジュール発熱が継続的に起こり、正極活物質の分解反応熱が発生したと予想される。このことは、無機酸化物フィラーと樹脂成分からなる耐熱性絶縁層を具備する従来の電池では、同時多発的に内部短絡が発生する状況では、安全性を確実に確保できないことを示唆している。
【００６９】
以上の結果より、同時多発的に内部短絡が発生する状況においても安全性を確実に確保するためには、正極材料の熱安定性を制御することが非常に重要であることが理解できる。より具体的には、耐熱性絶縁層による短絡防止を講じるだけではなく、正極活物質の熱分解反応を抑制することが重要となる。正極活物質は、短絡点近傍が２００℃以上の高温に達した場合でも分解しにくい材料であることが要望される。
【００７０】
［実験２］
正極活物質の検討
耐熱性絶縁層と正極活物質の熱安定性が非常に重要な要件であることから、次に正極合剤の熱安定性の検討を行った。ここでは、表２に示す正極材料１〜３を含む正極合剤の２００℃における推定発熱速度を測定した。
【００７１】
【表２】
0005236940.tif 000003
【００７２】
表２に示した材料を正極活物質として用い、実験１と同様にして、円筒形１８６５０の非水電解質二次電池を作製し、得られた電池を以下の条件で充電した。以下、正極材料１〜３を用いて作製した電池を、それぞれ電池１Ａ〜３Ａと称する。
定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２５Ｖ）
定電圧充電：４．２５Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
ただし、電池電圧４．２５Ｖのとき、金属Ｌｉに対する正極電位は４．３５Ｖに相当する。
【００７３】
充電状態の電池１Ａ〜３Ａを、露点−４０℃以下の雰囲気で分解し、正極を取り出した。その正極を３×６ｃｍの試料に切り出した。次いで、正極の試料を、内面にＮｉメッキを施した鉄製円筒ケース（直径８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）に封入し、ケースの開口部を封口した。
【００７４】
次に、円筒ケース内に密封された正極の試料を用い、加速速度熱量計もしくは暴走反応測定装置（Accelerated rate calorimeter：ＡＲＣ）を用いて、表３に示す条件で、絶対温度Ｔと正極合剤の発熱速度Ｖとの関係に関するデータを求めた。
【００７５】
【表３】
0005236940.tif 000004
【００７６】
ＡＲＣでは、試料が断熱環境に置かれるため、試料の温度上昇速度は、そのまま試料の発熱速度を反映する。発熱反応が検知感度以上の発熱速度を有するまで、段階的に強制的な昇温を繰り返し、検知感度以上の発熱速度を検知すると、断熱環境で、試料の発熱速度の測定が行われる。
【００７７】
表３中の用語の意味を、概念図２を参照しながら以下に記す。
昇温ステップ：試料の自発的な発熱が検知されない領域において、段階的に強制的に上昇させる環境温度の温度幅（図２の「１」）である。
発熱検知感度：試料の自己発熱を検知する感度（図２の「２」）である。感度は材料に基づいて任意に設定される。検知時間（Δｔ）内における試料の自発的な発熱による温度上昇幅をΔＴとした場合、感度はΔＴ／Δｔで表される。
昇温後安定時間：所定の昇温ステップに基づいて、強制的に環境温度を昇温させた後、試料温度と炉内環境温度とが安定するまで放置する時間（図２の「３」）である。この時間は任意に設定される。
発熱認識温度幅：試料の自己発熱を認識する温度幅（図２の「４」）である。発熱認識温度幅が０．２℃で、発熱検知感度が０．０４℃／分である場合、０．０４℃／分以上の昇温が５分間（０．２／０．０４）継続した場合に発熱有りと認識される。
【００７８】
従来、正極活物質の熱安定性の評価には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：differential scanning calorimetry）や熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ：thermogravimetry-differential thermal analysis）等の熱分析装置が利用されている。しかし、ＤＳＣやＴＧ−ＤＴＡによる熱安定性の評価には、以下の問題点がある。まず、ＤＳＣやＴＧ−ＤＴＡ等による測定では、発熱速度や発熱ピークが測定条件（昇温速度やサンプル量）によって変化する。よって、発熱速度を正確に求めるには適さない。次に、内部短絡等では、短絡点近傍が瞬時に２００℃以上まで上昇する。よって、２００℃未満で起こる発熱も同時に発生する。しかし、ＤＳＣやＴＧ−ＤＴＡ等では温度域の異なる発熱の速度を予測することができない。反面、ＡＲＣは断熱測定のため、サンプルの温度上昇速度は、そのままサンプルの発熱速度を表す。このため、ＡＲＣは、熱分析手法と異なり、発熱反応の反応速度を測定するのに非常に有効である。そこで、本発明では、内部短絡時における正極合剤の熱安定性の評価においてＡＲＣを用いた。
【００７９】
ＡＲＣにより得られたデータは、図１に示すように、アレニウスの定理に基づいてプロットした。すなわち、絶対温度Ｔの逆数（Ｘ座標）と、発熱速度Ｖの対数（Ｙ座標）との関係をプロットした。こうして得られた化学反応の発熱速度を示すプロットの集合は、直線で近似することができる。よって、近似直線を所定の温度軸に外挿することによって、実際に発熱が観測された温度領域とは異なる温度領域における発熱速度を推定することが可能となる。ここでは、図１に示すように、Ｔ＜２００℃（４７３Ｋ）の発熱領域に存在するプロットに適合した近似直線を求め、その近似直線をＴ＝２００℃（４７３Ｋ）の温度軸に外挿して、推定発熱速度を求めた。得られた推定発熱速度の結果を表４に示す。
【００８０】
【表４】
0005236940.tif 000005
【００８１】
次に、電池１Ａ〜３Ａの釘刺し試験を、実験１と同じ条件で行ったところ、正極材料１（ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2）を用いた電池１Ａの場合だけ、釘刺し直後の短絡点近傍の温度が２００℃に達しなかった。また、試験後の電池電圧は、試験前に比べて、ほとんど降下しておらず、試験終了まで電池表面（短絡点から離れた位置）の最高温度も８０℃に達しなかった。このことから、内部短絡発生後、短絡点の絶縁化が有効に働き、ジュール発熱の発生を最小限に抑制できたと考えられる。
【００８２】
以上の結果より、正極材料の熱安定性が所定値、すなわちＡＲＣ測定から導かれた２００℃における推定発熱速度が１０Ｗ／ｋｇである場合には、同時多発的に内部短絡が発生する状況においても、安全性を確保できたものと考えることができる。この結果は、耐熱性絶縁層の作用と正極材料の熱安定性との相乗効果によるものであり、このような相乗効果が、従来にない高い安全性を有する電池の実現を可能にしたものと考えられる。このことは、従来は同時多発的に短絡点が生じる状況では電池温度を８０℃未満に抑制することが不可能であったが、本発明によれば、それが可能となることを意味する。
【００８３】
次に、実施例について説明する。
《電池Ｘ１〜Ｘ１８および電池Ｙ１〜Ｙ１２》
表２に示した正極材料１〜３およびそれらを混合した以下の正極材料Ａ〜Ｅを用いた。耐熱性絶縁層の接着面を表５記載のように設定した。さらに耐熱性絶縁層の乾燥後の接着面一つあたりの厚みを表５記載のように設定した。それ以外は、実験１と同様にして、円筒形１８６５０の非水電解質二次電池を作製した。
【００８４】
正極材料Ａ：正極材料１が９０重量％、正極材料２が１０重量％の混合物
正極材料Ｂ：正極材料１が８０重量％、正極材料２が２０重量％の混合物
正極材料Ｃ：正極材料１が７０重量％、正極材料２が３０重量％の混合物
正極材料Ｄ：正極材料１が６０重量％、正極材料２が４０重量％の混合物
正極材料Ｅ：正極材料１が５０重量％、正極材料２が５０重量％の混合物
【００８５】
ただし、電池Ｘ７〜Ｘ１２、Ｘ１６〜Ｘ１８、電池Ｙ３、Ｙ４、Ｙ８、Ｙ１１、Ｙ１２においては、セパレータの片面だけに、特許文献２の実施例で開示されているアラミド樹脂と無機酸化物フィラーからなる厚み０．５〜５μｍの膜を耐熱性絶縁層として形成した。具体的には、以下の要領で耐熱性絶縁層を形成した。
【００８６】
攪拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有するセパラブルフラスコを十分に乾燥した。乾燥したセパラブルフラスコ内に、ＮＭＰ４２００ｇと、２００℃で２時間乾燥させた塩化カルシウム２７０ｇを添加し、１００℃に昇温した。塩化カルシウムが完全に溶解した後に、フラスコ内を２０±２℃に戻し、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）１３０ｇを添加し、完全に溶解させた。この溶液を２０±２℃に保ったまま、テレフタル酸クロライド（ＴＰＣ）を５分毎に２４ｇずつ、１０回（計２４０ｇ）分割投入した。その後、この溶液を１時間熟成させ、減圧下で３０分間攪拌し、脱気し、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ：熱分解開始温度４００℃以上、非晶質）の重合液を得た。
【００８７】
この重合液に、５．８重量％の塩化カルシウムを溶かしたＮＭＰ溶液を徐々に添加し、最終的にＰＰＴＡが２．８重量％となるようにした。ここに平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子を添加し、ＰＰＴＡ溶液：アルミナが重量比で９７：３のペーストを得た。このペーストをバーコータでセパレータの片面に塗布し、８０℃の熱風で乾燥させた。その後、イオン交換水を用いてセパレータを洗浄し、塩化カルシウム除去し、ＰＰＴＡからなる耐熱性絶縁層を有するセパレータを得た。極板群においては、耐熱性絶縁層が正極側になるようにセパレータを配置した。
【００８８】
電池Ｙ５、６においては、正極、負極およびセパレータのいずれにも耐熱性絶縁層を形成しなかった。
実験２と同様の条件で、正極合剤の２００℃における推定発熱速度を求めた。結果を表５に示す。
実験１と同様の条件で、電池の釘刺し試験を行い、短絡点から離れた電池表面の最高到達温度を調べた。電池Ｘ１〜Ｘ１８および電池Ｙ１〜Ｙ１２の電池は、それぞれ１０個ずつ作製し、釘刺し試験は１０個の電池で行った。各電池について、１０個の電池のうち、８０℃に達しなかった電池の最高到達温度の平均値と、８０℃に達した電池の個数を求めた。１０個すべてが８０℃以上の最高到達温度を示したものについては、表５に「８０℃以上」と示した。結果を表５に示す。
【００８９】
【表５】
0005236940.tif 000006
【００９０】
正極材料１：ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2
正極材料２：ＬｉＡｌ0.05Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ｏ2
正極材料３：ＬｉＣｏＯ2
正極材料Ａ：正極材料１／正極材料２＝９０／１０(wt%)
正極材料Ｂ：正極材料１／正極材料２＝８０／２０(wt%)
正極材料Ｃ：正極材料１／正極材料２＝７０／３０(wt%)
正極材料Ｄ：正極材料１／正極材料２＝６０／４０(wt%)
正極材料Ｅ：正極材料１／正極材料２＝５０／５０(wt%)
【００９１】
以下、評価結果について説明する。
電池Ｙ５、Ｙ６より、コバルト酸リチウムに比べて比較的熱安定性の高い正極活物質を用いたとしても、同時多発的な内部短絡が発生すると、耐熱性絶縁層が存在しない場合には、電池表面の最高到達温度を常に８０℃未満に抑えられないことが理解できる。
【００９２】
電池Ｙ７〜Ｙ１２に示されるように、耐熱性絶縁層を有する電池であっても、上記方法で求めた２００℃における推定発熱速度が５０Ｗ／ｋｇを超える正極活物質を用いた場合には、発熱反応の連鎖を抑制することができず、電池表面の最高到達温度を常に８０℃未満に抑えられないことが理解できる。
【００９３】
電池Ｘ１３〜１８および電池Ｙ９〜１２の対比から、耐熱性絶縁層の作用を最大限に有効活用できる安全領域は、正極活物質の２００℃における推定発熱速度が５０Ｗ／ｋｇ以下の領域であることがわかる。この領域を外れると、電池の最高到達温度の上昇が顕著となることが理解できる。正極活物質の２００℃における推定発熱速度が５０Ｗ／ｋｇ以下の領域では、発熱反応の連鎖が効果的に抑制され、短絡点で発生した発熱が効率良く拡散するものと考えられる。
【００９４】
電池Ｘ１〜６より、耐熱性絶縁層の厚みは、一定以上の厚みがあれば、同時多発的に短絡が生じる場合の電池の最高到達温度を抑制する効果に、それほど大きく影響しないことがわかる。耐熱性絶縁層の厚みが大きい方が、最高到達温度は低くなっているが、あまり厚くなると電池のエネルギー密度を高く維持することが困難になるとともに、捲回の際に破損しやすくなる。耐熱性絶縁層は、脆いので、過剰に厚いと、捲回の際に、部分的に電極表面やセパレータ表面から脱落する。このことは、比較例２において、８０℃以上に達した電池の数が特異的に多くなったことから確認できる。よって、熱安定性の高い正極活物質を用いた場合でも、釘刺し試験において、高度な安全性を維持できなくなる。耐熱性絶縁層の厚みは、例えば１〜１５μｍ程度の範囲、もしくは、３〜１０μｍであればよい。耐熱性絶縁層をセパレータの表面に形成した電池Ｘ７〜１２においても、同様の結果が得られている。アラミド樹脂を含む耐熱性絶縁層の厚みは、例えば１．７〜６．７μｍであればよい。
【００９５】
耐熱性絶縁層が１μｍ未満の厚みになると、耐熱性絶縁層それ自身の機械的強度が低下する。よって、短絡に伴う衝撃により、耐熱性絶縁層が破壊されやすくなる。このことは、電池Ｙ１において、８０℃以上に達した電池の数が特異的に多くなったことから確認できる。よって、耐熱性絶縁層が１μｍ未満の厚みになると、絶縁化機能は、ある程度低下すると考えられる。
【００９６】
《電池Ｘ１９Ａ〜Ｘ３０Ａおよび電池Ｙ１３Ａ》
表６−１に示した正極材料４〜１３、および、正極材料１と３とを混合した以下の正極材料Ｆ〜Ｈを用いた。耐熱性絶縁層の接着面を表６−１記載のように設定した。耐熱性絶縁層の乾燥後の接着面一つあたりの厚みを表６−１記載のように設定した。それ以外は、実験１と同様にして、円筒形１８６５０の非水電解質二次電池を作製した。
【００９７】
《電池Ｘ１９Ｂ〜Ｘ３０Ｂおよび電池Ｙ１３Ｂ》
表６−２に示した正極材料４〜１３、および、正極材料１と３とを混合した以下の正極材料Ｆ〜Ｈを用いた。耐熱性絶縁層の接着面を表６−２記載のように設定した。耐熱性絶縁層の乾燥後の厚みを表６−２記載のように設定した。ただし、電池Ｘ９と同様に、セパレータの片面だけに、特許文献２の実施例で開示されているアラミド樹脂と無機酸化物フィラーからなる厚み５μｍの膜を耐熱性絶縁層として形成した。それ以外は、実験１と同様にして、円筒形１８６５０の非水電解質二次電池を作製した。
正極材料４〜１３には、表７記載の組成（ＬｉＭbＮｉdＣｏeＯ2）の複合リチウム酸化物を用いた。
【００９８】
正極材料Ｆ：正極材料１が９０重量％、正極材料３が１０重量％の混合物
正極材料Ｇ：正極材料１が８０重量％、正極材料３が２０重量％の混合物
正極材料Ｈ：正極材料１が７０重量％、正極材料３が３０重量％の混合物
【００９９】
【表６−１】
0005236940.tif 000007
【０１００】
【表６−２】
0005236940.tif 000008
【０１０１】
【表７】
0005236940.tif 000009
【０１０２】
実験２と同様の条件で、正極合剤の２００℃における推定発熱速度を求めた。結果を表６−１および表６−２に示す。
実験１と同様の条件で、電池の釘刺し試験を行い、電池表面の最高到達温度を調べた。電池Ｘ１９Ａ〜Ｘ３０Ａ、Ｘ１９Ｂ〜Ｘ３０Ｂおよび電池Ｙ１３Ａ、Ｙ１３Ｂの電池は、それぞれ１０個ずつ作製し、釘刺し試験は１０個の電池で行った。各電池について、１０個の電池表面の最高到達温度の平均値を求めた。その結果を表６−１および表６−２に示す。１０個全ての電池の最高到達温度は、８０℃未満であった。
【０１０３】
以下、評価結果について説明する。
電池Ｘ２１Ａと電池Ｘ２２Ａ〜Ｘ３０Ａとの対比、および、電池Ｘ２１Ｂと電池Ｘ２２Ｂ〜Ｘ３０Ｂとの対比から、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＺｎおよびＭｏには、推定発熱速度を低下させる効果があることが理解できる。なお、表７記載の複合リチウム酸化物のように、元素ＭとしてＭｎと他の元素Ｍ1とを併用する場合、Ｍｎと元素Ｍ1とのモル比は、９９：１〜５０：５０、さらには９７：３〜９０：１０とすることが好ましい。
【０１０４】
活物質にコバルト酸リチウム（正極材料３）を添加することにより、正極の高密度化が可能となるので、電池高容量化の観点からは好ましい。しかし、その割合が３０％の正極材料Ｈでは、釘刺し安全性が低下している。よって、コバルト酸リチウムを併用する場合、その量は、活物質全体の２０重量％以下とするのが好ましい。
【０１０５】
《電池Ｘ３１Ａ〜Ｘ４１Ａ》
表８−１に示した正極材料１４〜２４（組成ＬｉＣｏ0.98Ｍ0.02Ｏ2の複合リチウム酸化物）を用いた。電池Ｘ９と同様に、アラミド樹脂と無機酸化物フィラーからなる耐熱性絶縁層を、セパレータ表面に、乾燥後の厚みが５μｍになるように形成した。それ以外は、実験１と同様にして、円筒形１８６５０の非水電解質二次電池を作製した。実験２と同様の条件で、正極合剤の２００℃における推定発熱速度を求めた。各電池について、釘刺し試験を行い１０個の電池表面の最高到達温度の平均値を求めた。結果を表８−１に示す。１０個全ての電池の最高到達温度は、８０℃未満であった。
【０１０６】
《電池Ｘ３１Ｂ〜Ｘ４１Ｂ》
表８−２に示した正極材料１４〜２４（組成ＬｉＣｏ0.98Ｍ0.02Ｏ2の複合リチウム酸化物）を用いた。電池Ｘ４と同様に、無機酸化物フィラーとＢＭ−７２０Ｈを含む耐熱性絶縁層を、負極の両面に、乾燥後の厚みが５μｍになるように形成した。それ以外は、実験１と同様にして、円筒形１８６５０の非水電解質二次電池を作製した。実験２と同様の条件で、正極合剤の２００℃における推定発熱速度を求めた。各電池について、釘刺し試験を行い１０個の電池表面の最高到達温度の平均値を求めた。結果を表８−２に示す。１０個全ての電池の最高到達温度は、８０℃未満であった。
【０１０７】
【表８−１】
0005236940.tif 000010
【０１０８】
【表８−２】
0005236940.tif 000011
【０１０９】
Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＺｒおよびＭｏには、推定発熱速度を低下させる効果が認められた。正極材料３をベースとした組成においても、元素Ｍを添加することにより、２００℃における推定発熱速度を５０Ｗ／ｋｇ以下に抑制することができた。また、元素Ｍと耐熱性絶縁層との相乗効果により、釘刺し安全性が飛躍的に向上した。
【０１１０】
《電池Ｘ４２Ａ〜Ｘ５２Ａ》
表９−１に示した正極材料２５〜３５を用いた。電池Ｘ９と同様に、アラミド樹脂と無機酸化物フィラーからなる耐熱性絶縁層を、セパレータ表面に、乾燥後の厚みが５μｍになるように形成した。それ以外は、実験１と同様にして、円筒形１８６５０の非水電解質二次電池を作製した。実験２と同様の条件で、正極合剤の２００℃における推定発熱速度を求めた。各電池について、釘刺し試験を行い、１０個の電池表面の最高到達温度の平均値を求めた。結果を表９−１に示す。１０個全ての電池の最高到達温度は、８０℃未満であった。
【０１１１】
《電池Ｘ４２Ｂ〜Ｘ５２Ｂ》
表９−２に示した正極材料２５〜３５を用いた。電池Ｘ４と同様に、無機酸化物フィラーとＢＭ−７２０Ｈを含む耐熱性絶縁層を、負極の両面に、乾燥後の厚みが５μｍになるように形成した。それ以外は、実験１と同様にして、円筒形１８６５０の非水電解質二次電池を作製した。実験２と同様の条件で、正極合剤の２００℃における推定発熱速度を求めた。各電池について、釘刺し試験を行い、１０個の電池表面の最高到達温度の平均値を求めた。結果を表９−２に示す。１０個全ての電池の最高到達温度は、８０℃未満であった。
【０１１２】
正極材料２５〜３４は、正極材料２（ＬｉＡｌ0.05Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ｏ2）と、表９に示す元素Ｍの酸化物とを混合し、１０００℃で、空気雰囲気中で焼成して調製した。元素Ｍの酸化物の量は、１ｍｏｌの正極材料２に対し、０．０１ｍｏｌとした。その結果、添加した酸化物から正極材料２に元素Ｍが拡散し、内部よりも表層部に元素Ｍが多く分布する複合リチウム酸化物からなる正極材料２５〜３４が得られた。
【０１１３】
正極材料３５は、正極材料２を、シランカップリング剤であるビニルトリメトキシシランで処理して調製した。ここでは、シランカップリング剤と水との混合液（シランカップリング剤の濃度０．１重量％）に、正極材料を含浸させた後、乾燥させた。
【０１１４】
【表９−１】
0005236940.tif 000012
【０１１５】
【表９−２】
0005236940.tif 000013
【０１１６】
表９−１および表９−２の結果でも、表８−１および表８−２と同様に、元素Ｍには、推定発熱速度を低下させる効果が認められた。元素Ｍが活物質の表層部に高濃度に分布しているため、推定発熱速度を抑制する効果は顕著であった。また、元素Ｍと耐熱性絶縁層との相乗効果により、釘刺し安全性が飛躍的に向上した。また、シランカップリング剤による処理でも、元素Ｍの添加と同様の効果が得られた。
【０１１７】
《電池Ｘ５３Ａ〜Ｘ５５Ａ》
正極材料１と正極材料２４とを混合した以下の正極材料３６〜３８を用いた。電池Ｘ９と同様に、アラミド樹脂と無機酸化物フィラーからなる耐熱性絶縁層を、セパレータ表面に、乾燥後の厚みが５μｍになるように形成した。それ以外は、実験１と同様にして、円筒形１８６５０の非水電解質二次電池を作製した。実験２と同様の条件で、正極合剤の２００℃における推定発熱速度を求めた。各例について、釘刺し試験を行い、１０個の電池表面の最高到達温度の平均値を求めた。結果を表１０−１に示す。１０個全ての電池の最高到達温度は、８０℃未満であった。
【０１１８】
《電池Ｘ５３Ｂ〜Ｘ５５Ｂ》
正極材料１と正極材料２４とを混合した以下の正極材料３６〜３８を用いた。電池Ｘ４と同様に、無機酸化物フィラーとＢＭ−７２０Ｈを含む耐熱性絶縁層を、負極の両面に、乾燥後の厚みが５μｍになるように形成した。それ以外は、実験１と同様にして、円筒形１８６５０の非水電解質二次電池を作製した。実験２と同様の条件で、正極合剤の２００℃における推定発熱速度を求めた。各電池について、釘刺し試験を行い、１０個の電池表面の最高到達温度の平均値を求めた。結果を表１０−２に示す。１０個全ての電池の最高到達温度は、８０℃未満であった。
【０１１９】
正極材料３６：正極材料１が１０重量％、正極材料２４が９０重量％の混合物
正極材料３７：正極材料１が５０重量％、正極材料２４が５０重量％の混合物
正極材料３８：正極材料１が９０重量％、正極材料２４が１０重量％の混合物
【０１２０】
【表１０−１】
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【０１２１】
【表１０−２】
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【０１２２】
表１０−１および表１０−２より、推定発熱速度が５０Ｗ／ｋｇ以下に抑制された正極材料同士を混合した場合でも、釘刺し安全性が顕著に向上することがわかった。
【０１２３】
《電池Ｘ５６、５７および５９》
耐熱性絶縁層の接着面を表１１記載のように設定した。セパレータに耐熱性絶縁層を形成した場合には、表１１記載のように耐熱性絶縁層を正極側または負極側だけに配置した。それ以外は、実験１と同様にして、円筒形１８６５０の非水電解質二次電池を作製した。
【０１２４】
《電池Ｘ５８》
アラミド樹脂の代わりにポリアミドイミド樹脂（熱分解開始温度４００℃以上、非晶質、ガラス転移点２５０℃）を用いたこと以外、電池Ｘ９と同様に電池を作製した。
【０１２５】
《電池Ｘ６０》
耐熱性絶縁層を負極側に配置したこと以外、電池Ｘ９と同様に電池を作製した。
【０１２６】
《電池Ｘ６１》
耐熱性絶縁層を負極側に配置したこと以外、電池Ｘ５８と同様に電池を作製した。
【０１２７】
《電池Ｘ６２》
耐熱性絶縁層の原料ペーストを、フッ素樹脂シート上に塗布し、乾燥後、剥離して、正極からも負極からもセパレータからも独立した、厚み５μｍの耐熱性絶縁層からなるシートを作製した。耐熱性絶縁層からなるシートを、正極とセパレータとの間に挿入したこと以外、電池Ｙ６と同様に電池を作製した。
【０１２８】
《電池Ｘ６３》
電池Ｘ６２に準じて、電池Ｘ９と同様の組成のポリアミド樹脂を含む耐熱性絶縁層からなるシートを作製し、電池Ｘ６２と同様に電池を作製した。
【０１２９】
《電池Ｘ６４》
電池Ｘ６２に準じて、電池Ｘ５８と同様の組成のポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂を含む耐熱性絶縁層からなるシートを作製し、電池Ｘ６２と同様に電池を作製した。
【０１３０】
《電池Ｘ６５》
耐熱性絶縁層の無機酸化物フィラーとして、メディアン径０．３μｍのアルミナの代わりに、メディアン径０．３μｍのマグネシア（酸化マグネシウム）を用いたこと以外、電池Ｘ４と同様に電池を作製した。
【０１３１】
《電池Ｘ６６》
耐熱性絶縁層の無機酸化物フィラーとして、メディアン径０．３μｍのアルミナの代わりに、メディアン径０．３μｍのマグネシア（酸化マグネシウム）を用いたこと以外、電池Ｘ５６と同様に電池を作製した。
【０１３２】
電池Ｘ５６〜Ｘ６６に関し、実験１と同様の条件で、釘刺し試験を行い、１０個の電池表面の最高到達温度の平均値を求めた。結果を表１１に示す。
【０１３３】
【表１１】
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【０１３４】
以下評価結果について説明する。
表１１が示すように、耐熱性絶縁層がどのような材質であっても、釘刺し試験における安全性は向上した。これにより、耐熱性および絶縁性を有する材質であれば、同様の効果が得られることが確認できた。また、耐熱性絶縁層は、セパレータまたは負極の表面に形成した方が、効果が大きいことがわかった。さらに、アルミナの代わりにマグネシアを用いても、同様の結果が得られることがわかった。
【０１３５】
上記実施例では、円筒形の非水電解質二次電池を作製したが、本発明の電池の形状は円筒形に限定されるものではない。また、負極材料には炭素材料を用い、充電電圧４．２５Ｖにおける結果を示したが、Ｓｉ合金やＳｎ合金を用いた場合にも、同様に安全性向上の効果が得られる。また、より高電圧領域（４．２〜４．６Ｖ）まで充電される電池においても、推定発熱速度が５０Ｗ／ｋｇ以下である正極合剤と、耐熱性絶縁層とを併用することにより、同様に安全性向上の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明は、特に、高いエネルギー密度と優れた安全性との両立が求められる非水電解質二次電池に適しており、例えば携帯情報端末および携帯電子機器のようなポータブル機器の電源としての利用可能性が高い。ただし、本発明のリチウム二次電池は、例えば家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源にも用いることができ、用途は特に限定されない。本発明のリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えば円筒型や角型が好適である。本発明のリチウム二次電池は、多機能化ポータブル機器（ＰＤＡ）、電動工具、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、電動玩具、電動ロボット等の電源、大型バックアップ電源、非常用バックアップ電源（ＵＳＰ）、自然エネルギー発電の平準化電源、回生エネルギー利用システム等に特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】ＡＲＣにより求められた絶対温度Ｔと各種正極材料の発熱速度Ｖとの関係を示すアレニウスプロットの一例である。
【図２】ＡＲＣの測定原理の説明図である。
【図１】
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【図２】
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