(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系樹脂又は炭化水素系樹脂に放射線を照射し、この樹脂にα−メチルスチレンとスチリルトリメトキシシランとを含む重合性モノマーを共グラフト重合させた後、６０℃以下の温度でスルホン化することにより得られ、共グラフト鎖中のスチリルトリメトキシシランのスルホン化率が２０％以下であり、重合性モノマーに占めるスチリルトリメトキシシランのモル分率が３０〜９０％であることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項２】
スルホン化を２５℃以下で行うことを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質膜。
【請求項３】
重合性モノマーのグラフト率が４０〜１００％であることを特徴とする請求項１又は２記載の固体高分子電解質膜。
【請求項４】
樹脂がフッ素系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の固体高分子電解質膜。
【請求項５】
フッ素系樹脂が、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）であることを特徴とする請求項４記載の固体高分子電解質膜。
【請求項６】
フッ素系樹脂又は炭化水素系樹脂に放射線を照射し、この樹脂にα−メチルスチレンとスチリルトリメトキシシランとを含む重合性モノマーを、重合性モノマーに占めるスチリルトリメトキシシランのモル分率を３０〜９０％として共グラフト重合させた後、６０℃以下の温度で、共グラフト鎖中のスチリルトリメトキシシランのスルホン化率を２０％以下にスルホン化することを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項７】
スルホン化を２５℃以下で行うことを特徴とする請求項６記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項８】
重合性モノマーのグラフト率が４０〜１００％であることを特徴とする請求項６又は７記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項９】
樹脂がフッ素系樹脂であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
フッ素系樹脂が、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）であることを特徴とする請求項９記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか１項記載の固体高分子電解質膜が燃料極と空気極との間に設けられていることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【請求項１２】
請求項１１記載の燃料電池用膜電極接合体を用いたことを特徴とする燃料電池。
【請求項１３】
メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型であることを特徴とする請求項１２記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐酸化性に優れた固体高分子電解質膜、その製造方法、固体高分子電解質膜を用いた燃料電池用膜電極接合体、及びそれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池用電解質膜を用いた燃料電池は、作動温度が１００℃以下と低く、そのエネルギー密度が高いことから、電気自動車の電源や簡易補助電源として広く実用化が期待されている。この固体高分子型燃料電池においては、電解質膜、白金系の触媒、ガス拡散電極、及び電解質膜と電極の接合体等に関する重要な要素技術があり、この中でも、電解質膜及び電解質膜と電極の接合体に関する技術は、燃料電池としての特性に関与する最も重要な技術の一つである。
【０００３】
固体高分子型燃料電池においては、電解質膜の両面に燃料拡散電極と空気拡散電極が複合されており、電解質膜と電極とは実質的に一体構造になっている。このため、電解質膜はプロトンを伝導するための電解質として作用し、また、加圧下においても燃料である水素やメタノールと、酸化剤である空気又は酸素とを直接混合させないための隔膜としての役割も有する。
【０００４】
このような電解質膜としては、電解質としてプロトンの移動速度が大きく、イオン交換容量が高いこと、電気抵抗を低く保持するために保水性が一定かつ高いことが要求される。一方、隔膜としての役割から、膜の力学的な強度が大きいこと、及び寸法安定性に優れていること、長期の使用に対する化学的な安定性、特にカソードで発生するヒドロキシラジカルに対する耐酸化性に優れていること、燃料である水素ガスやメタノール、酸化剤である酸素ガスに対して過剰な透過性を有しないこと等が要求される。
【０００５】
現在、電解質膜としては、主にデュポン社によって開発されたフッ素樹脂系のパーフルオロスルホン酸膜「ナフィオン（登録商標）」等が一般に用いられているが、「ナフィオン（登録商標）」等の従来のフッ素樹脂系電解質膜は、モノマーの合成から出発しなくてはならないために製造工程が多く、コスト高になるという問題があり、このことが実用化する場合の大きな障害になっている。
【０００６】
そこで、前記「ナフィオン（登録商標）」等に代わる低コストの電解質膜を開発する努力が行われている。放射線グラフト重合法では、フッ素樹脂系の膜に放射線を照射し、フッ素樹脂にラジカル活性点を生成させ、そこに炭化水素系のラジカル重合性モノマーをグラフトさせ、スルホン化することにより、固体高分子電解質膜を作製する方法が、特開２００２−３１３３６４号公報（特許文献１）、特開２００３−８２１２９号公報（特許文献２）で提案されている。
【０００７】
しかし、炭化水素系ラジカル重合性モノマーを放射線グラフト重合法によりグラフト重合した膜は、高グラフト率が達成されることにより、高プロトン伝導度は得られるものの、耐酸化性に乏しいという問題があった。
【０００８】
この耐酸化性を改善するために、α−メチルスチレンを共グラフト重合させた高耐久性固体高分子電解質膜が特開２００３−３６８６４号公報（特許文献３）で開示されている。α−メチルスチレンは、ベンゼン環のα位にメチル基が付いているため、ベンゼン環のα位にラジカルが生成することを防止でき、耐久性に優れた固体高分子電解質膜ができる。しかし、α−メチルスチレンは、ラジカル重合性が乏しく単独でのグラフト重合は進行しないため、α−メチルスチレンと共重合性があるモノマーとの共グラフトを行う必要があり、共グラフトするモノマーの耐酸化性が低いという問題があった。
【０００９】
また、特開２００６−３１３６５９号公報（特許文献４）に、アルコキシシリル基を有する重合性モノマーと他の重合性モノマーを共グラフトする製造方法により得られる固体高分子電解質膜が開示されているが、この公報では、この膜の耐酸化性についての記載はなされていない。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−３１３３６４号公報
【特許文献２】特開２００３−８２１２９号公報
【特許文献３】特開２００３−３６８６４号公報
【特許文献４】特開２００６−３１３６５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐酸化性に優れた燃料電池用として好適な固体高分子電解質膜、その製造方法、固体高分子電解質膜を用いた燃料電池用膜電極接合体、及びそれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、樹脂に放射線を照射し、この樹脂にα−メチルスチレンとスチリル基含有アルコキシシランとを含む重合性モノマーを共グラフト重合させ、スルホン化して得られる固体高分子電解質膜が、優れた耐酸化性を有し、燃料電池用として有用な固体高分子電解質膜であることを見出した。
【００１３】
また、スチリル基含有アルコキシシランのスルホン化率を５０％以下にすることで、大幅に耐酸化性が向上すること、更に、６０℃以下でスルホン化すれば、スチリル基含有アルコキシシランのスルホン化率を３０％以下に抑えてα−メチルスチレンをほぼ定量的にスルホン化できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１４】
従って、本発明は、下記の固体高分子電解質膜、その製造方法、燃料電池用膜電極接合体、及び燃料電池を提供する。
［１］  フッ素系樹脂又は炭化水素系樹脂に放射線を照射し、この樹脂にα−メチルスチレンとスチリルトリメトキシシランとを含む重合性モノマーを共グラフト重合させた後、６０℃以下の温度でスルホン化することにより得られ、共グラフト鎖中のスチリルトリメトキシシランのスルホン化率が２０％以下であり、重合性モノマーに占めるスチリルトリメトキシシランのモル分率が３０〜９０％であることを特徴とする固体高分子電解質膜。
［２］  スルホン化を２５℃以下で行うことを特徴とする［１］記載の固体高分子電解質膜。
［３］  重合性モノマーのグラフト率が４０〜１００％であることを特徴とする［１］又は［２］記載の固体高分子電解質膜。
［４］  樹脂がフッ素系樹脂であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の固体高分子電解質膜。
［５］ フッ素系樹脂が、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）であることを特徴とする［４］記載の固体高分子電解質膜。
［６］  フッ素系樹脂又は炭化水素系樹脂に放射線を照射し、この樹脂にα−メチルスチレンとスチリルトリメトキシシランとを含む重合性モノマーを、重合性モノマーに占めるスチリルトリメトキシシランのモル分率を３０〜９０％として共グラフト重合させた後、６０℃以下の温度で、共グラフト鎖中のスチリルトリメトキシシランのスルホン化率を２０％以下にスルホン化することを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
［７］  スルホン化を２５℃以下で行うことを特徴とする［６］記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
［８］  重合性モノマーのグラフト率が４０〜１００％であることを特徴とする［６］又は［７］記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
［９］  樹脂がフッ素系樹脂であることを特徴とする［６］〜［８］のいずれかに記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
［１０］ フッ素系樹脂が、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）であることを特徴とする［９］記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
［１１］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の固体高分子電解質膜が燃料極と空気極との間に設けられていることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
［１２］  ［１１］記載の燃料電池用膜電極接合体を用いたことを特徴とする燃料電池。
［１３］  メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型であることを特徴とする［１２］記載の燃料電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の固体高分子電解質膜は、優れた耐酸化性を備えたもので、この電解質膜を燃料電池の燃料極と空気極との間に設けて燃料電池用膜電極接合体とし、これを燃料電池に用いることで、燃料電池を非常に高性能のものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明の固体高分子電解質膜は、放射線を照射した樹脂に、α−メチルスチレンとスチリル基含有アルコキシシランとを含む重合性モノマーを共グラフト重合させ、更にスルホン化を行うことにより得られる。
【００１７】
樹脂としては、フッ素系樹脂又は炭化水素系樹脂が用いられ、フッ素系樹脂としては、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）など、炭化水素系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）などが例示され、これらの１種を単独で又は２種以上を併用することができる。特にフッ素系樹脂は耐久性に優れるため好ましい。その形状は、特に制限されないが、フィルム状等とすることができる。
【００１８】
グラフト重合においては、樹脂に予め放射線を照射してグラフトの起点となるラジカルを生成させた後、樹脂をモノマーと接触させてグラフト反応を行う前照射法と、モノマーと樹脂の共存下に放射線を照射する同時照射法とがあるが、本発明においては、いずれの方法をも採用できる。また、樹脂フィルムの膜厚は特に限定されないが、１０〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍであることが好ましい。
【００１９】
本発明で樹脂にラジカル重合性モノマーをグラフト重合させるために照射する放射線としては、γ線、Ｘ線、電子線、イオンビーム、紫外線などが例示されるが、ラジカル生成の容易さからγ線、電子線が好ましい。
【００２０】
放射線の吸収線量としては、１ｋＧｙ以上、特に１〜２００ｋＧｙ、とりわけ１〜１００ｋＧｙとすることが好ましく、１ｋＧｙ未満ではラジカル生成量が少なく、グラフトし難くなる場合があり、２００ｋＧｙを超えるとグラフト率が大きくなりすぎて得られる電解質膜の機械的強度が低下する場合がある。
【００２１】
更に、放射線の照射は、ヘリウム、窒素、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましく、雰囲気ガス中の酸素濃度は１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下が好ましいが、必ずしも酸素不在下で行う必要はない。
【００２２】
本発明の固体高分子電解質膜において、放射線を照射した樹脂に、α−メチルスチレンとスチリル基含有アルコキシシランとを含む重合性モノマー（ラジカル重合性モノマー）を共グラフト重合させる。α−メチルスチレンと共グラフト重合させるスチリル基含有アルコキシシランとしては、分子中にスチリル基（ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−）を有するスチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリエトキシシラン、ビニルフェネチルトリメトキシシラン、ビニルフェネチルトリエトキシシラン等が挙げられる。特に、スチリルトリメトキシシランはα−メチルスチレンとの共重合性がよいため望ましい。
【００２３】
本発明における重合性モノマーに占めるα−メチルスチレンのモル分率は、好ましくは１０〜９０％、より好ましくは２０〜７０％であり、９０％より大きいと、十分なグラフト率が得られなくなるおそれがあり、１０％より小さいと、膜の耐酸化性が悪くなるおそれがある。
【００２４】
また、重合性モノマーに占めるスチリル基含有アルコキシシランのモル分率は、好ましくは１０〜９０％、より好ましくは３０〜８０％であり、９０％より大きいと、膜の脆性が悪くなるおそれがあり、１０％より小さいと、十分なグラフト率が得られなくなるおそれがある。特に３０％以上にすることで大幅に耐酸化性を向上させることが可能である。
【００２５】
本発明の固体高分子電解質膜における重合性モノマーのグラフト率は、２０〜１００％、特に４０〜１００％であることが好ましい。
【００２６】
なお、共グラフト重合には、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他のラジカル重合性モノマーを共グラフトすることもできる。この場合、その他のラジカル重合性モノマーは、一官能重合性モノマーが好ましく、例えば、スルホン酸基、スルホン酸アミド基、カルボン酸基、リン酸基、四級アンモニウム塩基等のイオン伝導性基をもつモノマー（アクリル酸ナトリウム、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム等）を単独で、又は適宜組み合わせて使用できる。また、官能基の反応性の差を利用すれば多官能重合性モノマーを使用することも可能である。
【００２７】
更に、必要に応じて、ジビニルベンゼン等のビニル基を複数有するモノマー等の架橋性モノマーを、上記重合性モノマーに対して０．１〜１５モル％混合することができる。このように架橋性モノマーを併用することで、グラフト鎖中に架橋構造を導入することができる。
【００２８】
ここで、放射線を照射した樹脂にそれぞれグラフトする重合性モノマーの使用量は、樹脂１００質量部に対して重合性モノマーを１，０００〜１００，０００質量部、特に５，０００〜３０，０００質量部使用することが好ましい。重合性モノマーが少なすぎると接触が不十分となる場合があり、多すぎると重合性モノマーが効率的に使用できなくなるおそれがある。
【００２９】
これらモノマーをグラフト重合するに際しては、アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を本発明の目的を損なわない範囲で適宜用いてもよい。
【００３０】
更に、本発明においては、グラフト反応時に溶媒を用いることができる。溶媒としては、ラジカル重合性モノマーを均一に溶解するものが好ましく、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−へキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環族炭化水素、或いはこれらの混合溶媒を用いることができる。
【００３１】
この場合、溶媒の使用量は、モノマー／溶媒（質量比）＝０．０１〜２０が望ましい。モノマー／溶媒（質量比）が２０より大きいとグラフト鎖中のモノマーユニット数の調整が困難になる場合があり、０．０１より小さいと、グラフト率が低くなりすぎる場合がある。特にモノマー／溶媒（質量比）は０．２〜１０であることが好ましい。
【００３２】
本発明においては、グラフト重合を行う際の反応雰囲気中の酸素濃度を０．０５〜５体積％に調整することが好ましい。反応雰囲気中の酸素は、系内のラジカルと反応し、カルボニルラジカルやパーオキシラジカルとなり、それ以上の反応を抑制するように作用していると考えられる。酸素濃度が０．０５体積％未満であると重合性モノマーが溶液中で重合し、溶媒に不溶のゲルが生成するため、原料が無駄になると共に、ゲルの除去にも時間がかかり、酸素濃度が５体積％を超えるとグラフト率が低下する場合がある。望ましい酸素濃度は０．１〜３体積％であり、更に望ましい酸素濃度は０．１〜１体積％である。なお、酸素以外のガスとしては、窒素、アルゴンガスなどの不活性ガスが使用される。
【００３３】
上記グラフト重合の反応条件としては、０〜１００℃、特に４０〜８０℃の温度で、１〜４０時間、特に４〜２０時間の反応時間とすることが好ましい。
【００３４】
上述したように共グラフト重合させた後に、スルホン化が施される。スルホン化は、グラフトした膜をスルホン化剤と液相又は気相で接触させることによって行われる。この際、スチリル基含有アルコキシシランのスルホン化率は５０％以下、好ましくは３０％以下であり、５０％より大きいと、膜の耐酸化性が悪くなるおそれがある。スチリル基含有アルコキシシランがスルホン化されると、スチリル基のα炭素に結合する水素がヒドロキシラジカルにより引き抜かれ易くなるためと考えられる。なお、スチリル基含有アルコキシシランのスルホン化率はより小さいほうが耐酸化性の向上の観点においては有利であることから、その下限は好適には０％である。
【００３５】
スルホン化の反応温度は好ましくは６０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。スルホン化においてはα−メチルスチレン（ベンゼン環が１置換）が、スチリル基含有アルコキシシラン（ベンゼン環が２置換）よりスルホン化され易いが、その選択比はスルホン化の反応温度に大きく依存する。６０℃より高いとα−メチルスチレンとほぼ同時にスチリル基含有アルコキシシランもスルホン化されてしまい耐酸化性が十分に向上しない場合がある。特に、３０℃以下では、α−メチルスチレンはスルホン化されるが、スチリル基含有アルコキシシランはほとんどスルホン化されないので耐酸化性が極めて良好となる。
【００３６】
スルホン化剤は公知のものを使うことができ、例えば、濃硫酸、発煙硫酸、無水硫酸、メシチレンスルホン酸などによってスルホン化することができる。また、クロロスルホン酸と反応後、純水中で加水分解させることによってスルホン化することもできる（本発明では、この場合はクロロスルホン酸との反応温度をスルホン化温度と定義する）。また、スルホン化剤はジクロロエタン、ジクロロベンゼン等の溶媒で適宜希釈して用いてもよい。
【００３７】
スルホン化の反応時間は所望のイオン交換容量が得られる時間に適宜調整すればよい。反応時間が短いと膜内部が十分にスルホン化されないおそれがあり、長いとスチリル基含有アルコキシシランも徐々にスルホン化されてしまうおそれがある。より具体的には、クロロスルホン酸をジクロロエタンで濃度０．０２〜６ｍｏｌ／Ｌに希釈した溶液に、０〜６０℃で３〜２４ｈｒ浸漬後、５０〜９０℃の純水に６〜４８ｈｒ浸漬するのが好ましい。
【００３８】
このスルホン化と同時にスチリル基含有アルコキシシランのアルコキシシリル基の加水分解・縮合が進行し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によりグラフト鎖間に架橋が形成される。この架橋によりグラフト鎖は３次元網状構造となり、より耐酸化性に優れたものとなる。なお、スルホン化の前又は後に、別途アルコキシシリル基の加水分解・縮合工程を実施し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によるグラフト鎖間架橋を形成してもよい。
【００３９】
本発明の固体高分子電解質膜は、触媒が担持された第一の電極と第二の電極（燃料極と空気極）との間に両極に隣接して配置されて、燃料電池用の電解質膜・電極接合体（膜電極接合体）として形成されるが、この電解質膜・電極接合体は、下記方法により製造することができる。
【００４０】
電解質膜・電極接合体の製造においては、固体高分子電解質膜にアノード（燃料極）及びカソード（空気極）となる電極を接合するが、この場合、電極は、多孔質支持体と触媒層とから形成される。多孔質支持体としては、カーボンペーパー、カーボンクロス等が好適に用いられる。また、触媒層は、微粒子触媒及びプロトン伝導性高分子電解質を含むものが好ましい。
【００４１】
この場合、微粒子触媒としては、白金族金属微粒子触媒、白金含有合金微粒子触媒が用いられる。白金族金属微粒子触媒としては、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム等が用いられ、白金含有合金微粒子触媒としては、例えば、白金とルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、モリブデン、錫、コバルト、ニッケル、鉄、クロム等から選ばれる少なくとも１種の金属との合金等が挙げられる。この場合、白金含有合金としては、白金を５質量％以上、特に１０質量％以上含有するものが好ましい。
【００４２】
上記白金族金属微粒子触媒、白金含有合金微粒子触媒としては、粒子径（平均粒子径）が４ｎｍ以下、好ましくは１〜４ｎｍ、更に好ましくは２〜３．５ｎｍのものを使用することが好ましい。４ｎｍを超える粒子径の触媒を用いると、比表面積が小さくなり、触媒活性が低下するという問題が生じるおそれがある。なお、上記粒子径は、透過型電子顕微鏡の観察に基づくものである。
【００４３】
この場合、上記微粒子触媒としては、カーボンに担持されたものを使用することができ、市販品を使用することができる。
【００４４】
上記微粒子触媒の触媒量は、各電極触媒層中、通常、それぞれ０．０５〜１０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは０．３〜５ｍｇ／ｃｍ2である。触媒量が少なすぎると、触媒効果が十分得られないおそれがあり、１０ｍｇ／ｃｍ2より多いと、触媒層が厚くなりすぎて出力が下がるおそれがある。
【００４５】
また、スルホン酸基を有するプロトン伝導性高分子電解質としては、ナフィオン［Ｎａｆｉｏｎ（商品名、デュポン社製）］に代表されるパーフルオロ系電解質、スチレンスルホン酸−ブタジエン共重合体に代表される炭化水素系電解質、スルホン酸基含有アルコキシシランと末端シリル化オリゴマーに代表される無機・有機ハイブリッド電解質等が好適に用いられる。更に、電子伝導性向上の目的で触媒が担持されていないカーボン微粒子等を配合することができる。
【００４６】
なお、触媒層を形成する触媒ペーストには、触媒ペーストを電極及び／又は電解質膜に塗布する際に塗布性を向上する目的で溶媒を使用することも可能である。溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコール、グリセロール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族乃至脂環式炭化水素、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の極性溶媒が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でもイソプロピルアルコール、水及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒が望ましい。
【００４７】
また、触媒層中の多孔性を増し、水の移動を容易にするため、フッ素樹脂を加えることも可能である。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、三フッ化エチレン−エチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、これらフッ素樹脂としては、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量１００，０００〜６００，０００程度の市販品を用いることができる。
【００４８】
上記成分の使用量は、広い範囲で選定し得るが、触媒粒子１００質量部に対し、プロトン伝導性高分子電解質５０〜２００質量部、溶媒は０〜５，０００質量部、特に１００〜１，０００質量部、フッ素樹脂成分は１０〜４００質量部、特に４０〜１３０質量部の使用量とすることが好ましい。
【００４９】
上記触媒ペーストを上記電解質膜又は多孔質電極基材上に塗布し、ペースト中に溶媒を加えた場合は溶媒を除去し、常法によって触媒層を形成する。
【００５０】
触媒層は、電解質膜及び電極基材の少なくとも一方に形成されるが、電解質膜の両面を電極基材で挟み、ホットプレスすることで膜電極接合体を得ることができる。ホットプレス時の温度は、使用する電解質膜、又は触媒ペースト中の成分、フッ素樹脂の種類や配合比によって適宜選択されるが、望ましい温度範囲は５０〜２００℃、より望ましくは８０〜１８０℃である。５０℃未満であると接合が不十分であるおそれがあり、２００℃を超えると電解質膜又は触媒層中の樹脂成分が劣化するおそれがある。加圧レベルに関しては、電解質膜及び／又は触媒ペースト中の成分、フッ素樹脂の種類や配合比、多孔質電極基材の種類によって適宜選択されるが、望ましい加圧範囲は１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2、より望ましくは１０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2である。１ｋｇｆ／ｃｍ2未満であると接合が不十分であるおそれがあり、１００ｋｇｆ／ｃｍ2を超えると触媒層や電極基材の空孔度が減少し、性能が劣化するおそれがある。
【００５１】
このように、本発明の電解質膜は、燃料電池の燃料極と空気極との間に設けられる固体高分子電解質膜として使用できるものであり、固体高分子電解質膜の両面に触媒層・燃料拡散層及びセパレータを配置することで、燃料電池用、特にダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜として好適に使用されて、電池特性に優れた燃料電池を得ることが可能である。なお、上述した以外の燃料電池の構成は公知のものとすることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例、参考例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において部数はいずれも質量部である。
【００５３】
［実施例１］
ＥＴＦＥフィルム（厚さ２５μｍ、６×５ｃｍ角、０．１３部）に、電子線（ＥＢ）照射装置（岩崎電気製ライトビームＬ）により窒素雰囲気中室温で加速電圧１００ｋＶの電子線を１００ｋＧｙになるように照射した。予め窒素によるバブリングにより酸素を除去したα−メチルスチレン１１．０３部、スチリルトリメトキシシラン８．９７部、ジメチルアセトアミド３部、アゾビスイソブチロニトリル０．００１部が仕込んである溶液中にフィルムを浸漬させ、窒素雰囲気中、６０℃で２０時間加熱し、グラフト重合した結果、グラフト率は６７％であった。
【００５４】
上記グラフト重合したフィルムを０．２ｍｏｌ／Ｌクロロスルホン酸／ジクロロエタン混合液に浸漬し、６０℃で６時間反応後、純水中に８０℃で一晩浸漬し、加水分解することで、スルホン酸基を含有する膜を得た。この膜を８０℃の３％過酸化水素水溶液に浸漬させた。この膜の初期に対する１０％質量減少時間は３４時間であった。
【００５５】
［比較例１］
ＥＴＦＥフィルム（厚さ２５μｍ、６×５ｃｍ角、０．１３部）に、電子線（ＥＢ）照射装置（岩崎電気製ライトビームＬ）により窒素雰囲気中室温で加速電圧１００ｋＶの電子線を４ｋＧｙになるように照射した。予め窒素によるバブリングにより酸素を除去したスチレン２．６部、スチリルトリメトキシシラン２．４部、ジメチルアセトアミド１８部、アゾビスイソブチロニトリル０．００１部が仕込んである溶液中にフィルムを浸漬させ、窒素雰囲気中、６０℃で１８時間加熱し、グラフト重合した結果、グラフト率は３９％であった。
【００５６】
上記グラフト重合したフィルムを０．２ｍｏｌ／Ｌクロロスルホン酸／ジクロロエタン混合液に浸漬し、６０℃で６時間反応後、純水中に８０℃で一晩浸漬し、加水分解することで、スルホン酸基を含有する膜を得た。この膜を８０℃の３％過酸化水素水溶液に浸漬させた。この膜の初期に対する１０％質量減少時間は６時間であった。
【００５７】
［比較例２］
ＥＴＦＥフィルム（厚さ２５μｍ、６×５ｃｍ角、０．１３部）に、電子線（ＥＢ）照射装置（岩崎電気製ライトビームＬ）により窒素雰囲気中室温で加速電圧１００ｋＶの電子線を２０ｋＧｙになるように照射した。予め窒素によるバブリングにより酸素を除去したα−メチルスチレン８．３８部、アクリロニトリル１．６２部、ジメチルアセトアミド１１部、アゾビスイソブチロニトリル０．００１部が仕込んである溶液中にフィルムを浸漬させ、窒素雰囲気中、６０℃で１８時間加熱し、グラフト重合した結果、グラフト率は４１％であった。
【００５８】
上記グラフト重合したフィルムを０．２ｍｏｌ／Ｌクロロスルホン酸／ジクロロエタン混合液に浸漬し、６０℃で６時間反応後、純水中に８０℃で一晩浸漬し、加水分解することで、スルホン酸基を含有する膜を得た。この膜を８０℃の３％過酸化水素水溶液に浸漬させた。この膜の初期に対する１０％質量減少時間は４時間であった。
【００５９】
［比較例３］
ＥＴＦＥフィルム（厚さ２５μｍ、６×５ｃｍ角、０．１３部）に、電子線（ＥＢ）照射装置（岩崎電気製ライトビームＬ）により窒素雰囲気中室温で加速電圧１００ｋＶの電子線を５ｋＧｙになるように照射した。予め窒素によるバブリングにより酸素を除去したスチレン１２部、トルエン１２部が仕込んである溶液中にフィルムを浸漬させ、窒素雰囲気中、６０℃で１８時間加熱し、グラフト重合した結果、グラフト率は４２％であった。
【００６０】
上記グラフト重合したフィルムを０．２ｍｏｌ／Ｌクロロスルホン酸／ジクロロエタン混合液に浸漬し、６０℃で６時間反応後、純水中に８０℃で一晩浸漬し、加水分解することで、スルホン酸基を含有する膜を得た。この膜を８０℃の３％過酸化水素水溶液に浸漬させた。この膜の初期に対する１０％質量減少時間は３時間であった。
【００６１】
上記実施例１及び比較例１〜３の電解質膜について、グラフト率及びプロトン伝導度を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
［グラフト率の測定］
グラフト前の膜質量とグラフト後の膜質量を測定し、下記式により求めた。
グラフト率＝（グラフト後膜質量−グラフト前膜質量）／グラフト前膜質量
【００６３】
［プロトン伝導度の測定］
電解質膜を幅１ｃｍの短冊状にサンプルを切り出し、室温で純水に浸漬し膨潤させた後、膨潤状態で白金電極を押し当て、インピーダンスアナライザー（ソーラトロン製１２６０）を用いて交流４端子法で膜の長手方向の抵抗を求めた。この膜抵抗と、電極間距離、膨潤時の膜厚、膨潤時のサンプル幅からプロトン伝導度を下記式により求めた。
プロトン伝導度＝電極間距離／（膜抵抗×膜厚×サンプル幅）
【００６４】
【表１】
0005326288.tif 000002
【００６５】
［参考例１］
ＥＴＦＥフィルム（厚さ２５μｍ、６×５ｃｍ角、０．１３部）に、電子線（ＥＢ）照射装置（岩崎電気製ライトビームＬ）により窒素雰囲気中室温で加速電圧１００ｋＶの電子線を１００ｋＧｙになるように照射した。予め窒素によるバブリングにより酸素を除去したα−メチルスチレン１４．２５部、スチリルトリメトキシシラン６．７５部、ジメチルアセトアミド２部、アゾビスイソブチロニトリル０．００１部が仕込んである溶液中にフィルムを浸漬させ、６０℃で６０時間加熱し、グラフト重合した結果、グラフト率は６５％であった。
【００６６】
上記グラフト重合したフィルムを０．２ｍｏｌ／Ｌクロロスルホン酸／ジクロロエタン混合液に浸漬し、２５℃で６時間反応後、純水中に８０℃で一晩浸漬し、加水分解することで、スルホン酸基を含有する膜を得た。この膜を８０℃の３％過酸化水素水溶液に浸漬させた。この膜の初期に対する１０％質量減少時間は２８時間であった。
【００６７】
［実施例２］
ＥＴＦＥフィルム（厚さ２５μｍ、６×５ｃｍ角、０．１３部）に、電子線（ＥＢ）照射装置（岩崎電気製ライトビームＬ）により窒素雰囲気中室温で加速電圧１００ｋＶの電子線を１００ｋＧｙになるように照射した。予め窒素によるバブリングにより酸素を除去したα−メチルスチレン６．５６部、スチリルトリメトキシシラン１２．４４部、ジメチルアセトアミド５部、アゾビスイソブチロニトリル０．００１部が仕込んである溶液中にフィルムを浸漬させ、６０℃で１８時間加熱し、グラフト重合した結果、グラフト率は９５％であった。
【００６８】
上記グラフト重合したフィルムを０．２ｍｏｌ／Ｌクロロスルホン酸／ジクロロエタン混合液に浸漬し、２５℃で６時間反応後、純水中に８０℃で一晩浸漬し、加水分解することで、スルホン酸基を含有する膜を得た。この膜を８０℃の３％過酸化水素水溶液に浸漬させた。この膜の初期に対する１０％質量減少時間は６２時間であった。
【００６９】
［参考例２］
ＥＴＦＥフィルム（厚さ２５μｍ、６×５ｃｍ角、０．１３部）に、電子線（ＥＢ）照射装置（岩崎電気製ライトビームＬ）により窒素雰囲気中室温で加速電圧１００ｋＶの電子線を１００ｋＧｙになるように照射した。予め窒素によるバブリングにより酸素を除去したα−メチルスチレン１６．４８部、スチリルトリメトキシシラン５．５２部、ジメチルアセトアミド１部、アゾビスイソブチロニトリル０．００１部が仕込んである溶液中にフィルムを浸漬させ、６０℃で６０時間加熱し、グラフト重合した結果、グラフト率は５３％であった。
【００７０】
上記グラフト重合したフィルムを０．２ｍｏｌ／Ｌクロロスルホン酸／ジクロロエタン混合液に浸漬し、２５℃で６時間反応後、純水中に８０℃で一晩浸漬し、加水分解することで、スルホン酸基を含有する膜を得た。この膜を８０℃の３％過酸化水素水溶液に浸漬させた。この膜の初期に対する１０％質量減少時間は２８時間であった。
【００７１】
［参考例３］
ＥＴＦＥフィルム（厚さ２５μｍ、６×５ｃｍ角、０．１３部）に、電子線（ＥＢ）照射装置（岩崎電気製ライトビームＬ）により窒素雰囲気中室温で加速電圧１００ｋＶの電子線を１００ｋＧｙになるように照射した。予め窒素によるバブリングにより酸素を除去したα−メチルスチレン３．４５部、スチリルトリメトキシシラン６．５５部、ジメチルアセトアミド１３部、アゾビスイソブチロニトリル０．００１部が仕込んである溶液中にフィルムを浸漬させ、６０℃で１８時間加熱し、グラフト重合した結果、グラフト率は３１％であった。
【００７２】
上記グラフト重合したフィルムを０．２ｍｏｌ／Ｌクロロスルホン酸／テトラクロロエタン混合液に浸漬し、８０℃で６時間反応後、純水中に８０℃で一晩浸漬し、加水分解することで、スルホン酸基を含有する膜を得た。この膜を８０℃の３％過酸化水素水溶液に浸漬させた。この膜の初期に対する１０％質量減少時間は１２時間であった。
【００７３】
［参考例４］
ＥＴＦＥフィルム（厚さ２５μｍ、６×５ｃｍ角、０．１３部）に、電子線（ＥＢ）照射装置（岩崎電気製ライトビームＬ）により窒素雰囲気中室温で加速電圧１００ｋＶの電子線を１００ｋＧｙになるように照射した。予め窒素によるバブリングにより酸素を除去したα−メチルスチレン１５．７３部、スチリルトリメトキシシラン５．２７部、ジメチルアセトアミド２部、アゾビスイソブチロニトリル０．００１部が仕込んである溶液中にフィルムを浸漬させ、６０℃で１８時間加熱し、グラフト重合した結果、グラフト率は２５％であった。
【００７４】
上記グラフト重合したフィルムを０．２ｍｏｌ／Ｌクロロスルホン酸／テトラクロロエタン混合液に浸漬し、８０℃で６時間反応後、純水中に８０℃で一晩浸漬し、加水分解することで、スルホン酸基を含有する膜を得た。この膜を８０℃の３％過酸化水素水溶液に浸漬させた。この膜の初期に対する１０％質量減少時間は１０時間であった。
【００７５】
上記実施例２及び参考例１〜４の電解質膜について、グラフト率及びプロトン伝導度を上記の方法で、スルホン化率を下記の方法で測定した。結果を表２に示す。
【００７６】
［スルホン化率の測定］
電解質膜を０．０１ＮのＮａＯＨ水溶液に浸漬後、ＮａＯＨ水溶液を０．０１Ｎの塩酸で滴定し、電解質膜中の総スルホン酸基濃度を求めた。一方、グラフト率と共重合モル分率から電解質膜中のα−メチルスチレン及びスチリルトリメトキシシランの濃度を計算した。α−メチルスチレンはスチリルトリメトキシシランより先にスルホン化されるので、スチリルトリメトキシシランのスルホン化率α［％］を下記式により求めた。
α＝100[C{(100-x)(gM1s+100M1)+x(gM2c+100M2)}-(100-x)g]/[xg{1-C(M2s-M2c)}]
Ｃ：電解質膜中の総スルホン酸基濃度［ｍｏｌ/ｇ］
ｇ：グラフト率［％］
ｘ：スチリルトリメトキシシランのモル分率［％］
Ｍ1：α−メチルスチレンの分子量［ｇ／ｍｏｌ］
Ｍ1s：スルホン化後のα−メチルスチレンの分子量［ｇ／ｍｏｌ］
Ｍ2：スチリルトリメトキシシランの分子量［ｇ／ｍｏｌ］
Ｍ2s：スルホン化＋縮合後のスチリルトリメトキシシランの分子量［ｇ／ｍｏｌ］
Ｍ2c：縮合後のスチリルトリメトキシシランの分子量［ｇ／ｍｏｌ］
【００７７】
【表２】
0005326288.tif 000003
【００７８】
［実施例３］
グラフト重合において、溶液中の重合性モノマーの濃度を低くした以外は、実施例２と同様の操作により２５μｍＥＴＦＥフィルムにα−メチルスチレン５０モル％、スチリルトリメトキシシラン５０モル％の配合で共グラフト、スルホン化し電解質膜を作製した。この膜のグラフト率は６４％、プロトン伝導度は０．０５Ｓ／ｃｍであった。次に、この膜の片面に４ｍｇ／ｃｍ2のＰｔＲｕブラック（ジョンソンマッセー製ＨｉＳＰＥＣ６０００）を含む５ｃｍ2のアノード触媒層を、反対側の面に、６ｍｇ／ｃｍ2のＰｔブラック（ジョンソンマッセー製ＨｉＳＰＥＣ１０００）を含む５ｃｍ2のカソード触媒層を転写し、これをカーボンペーパ（東レ製ＴＧＰ−Ｈ−０６０）に挟みＭＥＡ（膜電極接合体）とし、これを燃料電池セル（エレクトロケム製ＦＣ０５−０１ＳＰ）に取り付けた。
【００７９】
この燃料電池セルのアノード側に１ｍｏｌ／Ｌのメタノール水を０．５ｍＬ／分の速度で、カソード側に乾燥空気を０．４４ＳＬＭ（Standard Liter per Minute）の速度で供給し、セル温度６０℃で発電を行い、電子負荷（スクリブナー製８９０ＣＬ）を接続し、分極特性を測定した。結果を図１に示す。電流密度２００ｍＡ／ｃｍ2での電圧は０．３９２Ｖ、最大出力密度は１０４ｍＷ／ｃｍ2であった。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】実施例３の燃料電池の分極特性（Ｉ−Ｖ特性）の評価結果を示すグラフである。
【図１】
0005326288.tif 000004