(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、イミド化合物およびカーボネート化合物の中から選択された単量体からの単一重合体または共重合体またはこれらの重合体混合物とから選ばれた第１の高分子マトリクスと、リン酸、酢酸、硝酸、硫酸、蟻酸およびこれらの誘導体からなる群から選ばれた１種または２種以上の酸からなる無加湿高分子電解質膜に、下記化学式（１）、化学式（２）および化学式（３）の中から選択されるいずれか１つの化合物にて構成された陰イオン固定化物質をコーティング層として導入することを特徴とする燃料電池用高分子電解質膜。
【化１】
0005368691.tif 000008
前記化学式（１）において、ＹはＰＯ４またはＮである。
【化２】
0005368691.tif 000009
前記化学式（２）において、ＺはＣｌ、Ｉ、Ｂｒ、ＣＨ３Ｏ、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２Ｏ、（ＣＦ３）２ＣＨＯ、（ＣＦ３）２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）Ｏ、（ＣＦ３）３ＣＯ、Ｃ６Ｈ５Ｏ、ＦＣ６Ｈ４Ｏ、Ｆ２Ｃ６Ｈ３Ｏ、Ｆ４Ｃ６ＨＯ、Ｃ６Ｆ５Ｏ、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４Ｏ、（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３Ｏ、またはＣ６Ｆ５から選ばれた１種の基である。
【化３】
0005368691.tif 000010
前記化学式（３）において、ＲはＣＨ３Ｏ、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２Ｏ、（ＣＦ３）２ＣＨＯ、（ＣＦ３）２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）Ｏ、（ＣＦ３）３ＣＯ、Ｃ６Ｈ５Ｏ、ＦＣ６Ｈ４Ｏ、Ｆ２Ｃ６Ｈ３Ｏ、Ｆ４Ｃ６ＨＯ、Ｃ６Ｆ５Ｏ、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４Ｏ、（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３Ｏ、またはＣ６Ｆ５から選ばれた１種の基である。
【請求項２】
前記コーティング層は、前記コーティング層の総重量に対して、前記陰イオン固定化物質が１〜９５重量％で、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、イミド化合物およびカーボネート化合物の中から選択された単量体からの単一重合体または共重合体またはこれらの重合体の混合物とからなる第２の高分子マトリクスが５〜９９重量％であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項３】
前記コーティング層の厚さが、１〜１０μｍであることと特徴とする請求項１記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項４】
前記コーティング層が、前記無加湿高分子電解質膜の両面に各々単層でコーティングされることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項５】
前記無加湿高分子電解質膜が、１〜９５重量％の前記酸と５〜９９重量％の前記第１の高分子マトリクスとからなることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の燃料電池用高分子電解質膜を含むことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用高分子電解質膜およびこれを含む燃料電池に係り、更に詳しくは、燃料電池に使用される高温燃料電池用高分子電解質膜からの陰イオンの溶出を抑制して燃料電池の電気化学的安定性を向上させた無加湿高分子電解質膜およびこれを含む燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代社会においてエネルギーはなくてはならない必須要素であり、エネルギーに対する依存度は高まる一方である。現在の主なエネルギー源としては化石燃料と原子力および水力発電があるが、このようなエネルギー源の枯渇危険性が認識され環境問題が重大化するに従い、先進国を中心とした国々は、限られたエネルギーの効率的な利用と代替エネルギー源の開発に拍車をかけており、更に、未来のエネルギー産業の主導権をつかむために技
術力を傾けている。
【０００３】
天然資源が乏しいため、エネルギー源の原料の大部分を外国からの輸入に頼っている韓国にとって、先進国の仲間入りを目標とする２０００年代の急激な電力需要の増加と持続的に建設される大容量発電所の莫大な施設投資、立地条件などを考慮する時、エネルギー利用効率の革新的な向上が可能で、公害問題を解決することのできる新規なエネルギー技術の開発および利用が切実である。
【０００４】
最近、原油価格急騰と気候変化協約による環境規制により代替エネルギーの重要性が大きくクローズアップされている現実から、燃料電池はこれに対応することのできる次世代動力エネルギー源として脚光を浴びている。燃料電池は電極反応により燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる一種の直流発電装置であり、他の発電機関とは異なりカルノーサイクルの制限を受けないためエネルギー効率が高く、また、他の発電装置に比べて騒音、振動、排気ガスなどの問題が少ない。更に、１、２次電池が限られたエネルギーを貯蔵して供給する装置であるのに対し、燃料電池は燃料と酸化剤を継続的に供給すればほぼ持続的な発電が可能であるという長所を持つ。このような燃料電池の種類としては電解質および作動温度によりアルカリ燃料電池（ＡＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩燃料電池（ＭＣＦＣ）、高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）などに分けられる。
【０００５】
前記燃料電池中、高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）はその他の高温燃料電池より作動温度が低いためスタートアップが早く、固体電解質を使用して製作が容易であり、高出力を得られるため自動車または家庭などで使用される分散電源用エネルギー源として脚光を浴びている。
【０００６】
高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）  の基本原理は、図１に表すように、電解質を間に置き、アノードで水素が酸化され、発生した水素イオンはカソードで酸素と反応して水を生成しながら電気を生成する。
【０００７】
現在、燃料電池高分子電解質膜として最も広く使用されているものは、過フッ化スルホン酸系列であるナフィオン（登録商標）であるが、ナフィオン（登録商標）は単価が高く、８０℃以上となると膜の脱水により水素イオン伝導度が減少してセルの機能が著しく低下する。従って、現在の加湿システムを利用するＰＥＭＦＣの場合、低い作動温度により電極の活性が低下し、一酸化炭素による被毒性も深刻である。また、膜を加湿させるために行う水処理用の付加的な装置が必要であり、このような装置により燃料電池のコスト効率が低下して単価が高くなるため燃料電池の商用化の大きな障害となっている。
【０００８】
前記のような問題を克服するために、高温無加湿状態でも水素イオン伝導度、電気化学的安定性および熱的安定性が優れた物質を燃料電池の高分子電解質として利用する方法が求められてきた。この内、最も注目される方法として、ポリベンズイミダゾール系高分子電解質にドーピングされたリン酸を利用する方法がある［特開２０００−１９５５２８号公報］。しかし、このような方法はリン酸がカソードで生成された水により溶出される問題と、それにより電解質膜の水素イオン伝導度が減少する問題がある。従って、すでに使用されたり研究発表された無加湿高分子電解質の場合には、高分子電解質膜を低価化させ、高温安定性、水和安定性および電気化学的特性を改善する新規の方法が求められている。
【特許文献１】特開２０００−１９５５２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記問題点を解決するための成されたものであり、本発明の目的は、燃料電池のカソードで酸が溶出されるのを抑制し、長期安定的に使用することのできる燃料電池用高分子電解質膜を提供することあり、既存の燃料電池より経済的、環境的に優れた燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するための本発明の燃料電池用高分子電解質膜は、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、イミド化合物およびカーボネート化合物の中から選択された単量体からの単一重合体または共重合体またはこれらの重合体混合物とから選ばれた第１の高分子マトリクスと、リン酸、酢酸、硝酸、硫酸、蟻酸およびこれらの誘導体からなる群から選ばれた１種または２種以上の酸からなる無加湿高分子電解質膜に、下記化学式（１）、化学式（２）および化学式（３）から選択されるいずれか１つの化合物にて構成された陰イオン固定化物質をコーティング層として導入することを特徴とする。
【００１１】
【化１】
0005368691.tif 000002
化学式（１）において、ＹはＰＯ４またはＮである。
【化２】
0005368691.tif 000003
化学式（２）において、ＺはＣｌ、Ｉ、Ｂｒ、ＣＨ３Ｏ、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２Ｏ、（ＣＦ３）２ＣＨＯ、（ＣＦ３）２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）Ｏ、（ＣＦ３）３ＣＯ、Ｃ６Ｈ５Ｏ、ＦＣ６Ｈ４Ｏ、Ｆ２Ｃ６Ｈ３Ｏ、Ｆ４Ｃ６ＨＯ、Ｃ６Ｆ５Ｏ、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４Ｏ、（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３Ｏ、またはＣ６Ｆ５から選ばれた１種の基である。
【化３】
0005368691.tif 000004
化学式（３）において、ＲはＣＨ３Ｏ、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２Ｏ、（ＣＦ３）２ＣＨＯ、（ＣＦ３）２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）Ｏ、（ＣＦ３）３ＣＯ、Ｃ６Ｈ５Ｏ、ＦＣ６Ｈ４Ｏ、Ｆ２Ｃ６Ｈ３Ｏ、Ｆ４Ｃ６ＨＯ、Ｃ６Ｆ５Ｏ、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４Ｏ、（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３Ｏ、またはＣ６Ｆ５から選ばれた１種の基である。
【００１２】
コーティング層は、コーティング層の総重量に対して化学式（１）、（２）および（３）で表される陰イオン固定化物質が１〜９５重量％で、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、イミド化合物およびカーボネート化合物の中から選択された単量体の単一重合体または共重合体またはこれらの重合体の混合物とからなる第２の高分子マトリクスが５〜９９重量％である。
【００１３】
ここで、陰イオン固定化物質が１重量％未満で添加される場合は、陰イオン固定化物質の役割を十分に行えないだけでなく、多層膜の水素イオン伝導度が低いため水素イオン高分子電解質膜として適用することが困難である。そして、９５重量％を超過して添加されると、コーティング層の形成が行えないという短所が発生する。最適の成分比は陰イオン固定化物質が６０重量％、形態維持のための第２の高分子マトリクスが４０重量％である。しかし、本発明はこのような含有量に限定されるわけではない。
【００１４】
前記コーティング層の厚さは１〜１０μｍであることが好ましく、厚さが１μｍ未満の場合、陰イオン固定化効果が少なく、１０μｍを超過すると、水素イオン伝導性が減少して抵抗が増加してセルの性能が減少する。
【００１５】
また、前記コーティング層は無加湿高分子電解質膜の片面又は両面にコーティングされ、好ましくは、無加湿高分子電解質膜の両面に各々単層でコーティングされる。
【００１６】
更に、本発明で使用される無加湿高分子電解質膜は１〜９５重量％の酸と５〜９９重量％の高分子マトリクスとからなる。
【００１７】
本発明の燃料電池は、さらに上記した燃料電池用高分子電解質膜を含んでなっている。
【００１８】
図２は陰イオン固定化物質の機能および原理に関する概念について図示したものである。陰イオン固定化物質は、酸が乖離して発生した陰イオンを陰イオン固定化物質とのイオン双極子結合によりその移動を抑制することで、陰イオンがカソードで生成された水により溶出されるのを抑制する。
【００１９】
また、図３は本発明による陰イオン固定化物質がコーティング層に導入された多層高分子電解質膜を図示したものである。陰イオン固定化物質をコーティング層に導入することで、燃料電池のカソードで発生した酸が溶出するのを防止し、これにより長期安定性を確保できる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は無加湿高分子電解質膜に陰イオン固定化物質をコーティングさせた高分子電解質膜を製造し、これを燃料電池に導入することで、電極の水による陰イオンの溶出を抑制、燃料電池の水素イオン伝導性の減少抑制および酸溶出による触媒被毒を抑制する効果が得られる。
【００２１】
本発明により、従来の無加湿高分子電解質膜とこれを利用して製造した燃料電池の問題点であった酸が溶出される問題と、それにより電解質膜の水素イオン伝導度が減少する問題を解決することで、燃料電池の効果を長期的、安定的に維持させることができ、これによる経済的、商業的、環境的利益を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
［コーティング層が導入された高分子電解質膜の製造］
（実施例１〜５）
図４のＢに示す方法にてコーティング層を導入した高分子電解質膜を作製するために、まず、３口反応器を窒素雰囲気にし、溶媒であるポリリン酸に３，４−ジアミノベンゾ酸単量体を対溶媒比５重量％で添加した後、２００℃で重合した。
【００２３】
前記合成物をドクターブレードを利用してガラス板に塗膜した後、大気中に３６時間以上放置すると、大気中の水分と反応してポリリン酸は加水分解によりリン酸に変わる。
【００２４】
この高分子電解質膜の両面に、ＢＰＯ４  ６０重量％と第２の高分子マトリクスであるＰＢＩ４０重量％とからなる陰イオン固定化物質を含有したコーティング層を３μｍの厚さで導入し、陰イオン固定化物質をコーティングした燃料電池用高分子電解質膜（実施例１）を作製した。
さらに、実施例１と同様にして下記表１のような構成を持つ実施例２〜５を作製した。
【００２５】
（比較例１〜３）
図４のＡに示す通り、実施例１の製造方法中からコーティング層のみを除外した、即ち、陰イオン固定化物質をコーティングしていない無加湿高分子電解質膜を比較例１として作製し、比較例２、３は実施例２、３と同様の方法で陰イオン固定化物質の使用量を０％とし、コーティング層の厚さを同じにして作製した。
【表１】
0005368691.tif 000005
【００２６】
［イオン伝導度およびドーピング率の実験］
（実験例１）
実施例１で作製した高分子電解質膜をテフロン（登録商標）対称電極の間に積層してセルを組立てた後、交流インピーダンス法を利用して電解質の抵抗を測定した後、これを利用してイオン伝導度を計算し、イオン伝導度値とドーピング率を表２に表した。
【００２７】
（実験例２〜５）
実施例２〜５で作製した高分子電解質膜を各々を実験例１と同様の実験方法でイオン伝導度値とドーピング率を測定して表２に表した。
【００２８】
（比較実験例１）
比較例１で作製した高分子電解質膜を実験例１と同様の実験方法でイオン伝導度値とドーピング率を測定して表２に表した。
【００２９】
（比較実験例２および３）
比較実験例１と同様の方法で比較例２、３各々のイオン伝導度値とドーピング率を測定して表２に表した。
【表２】
0005368691.tif 000006
【００３０】
表２において、ドーピング率は高分子電解質膜の高分子反復単位１ｍｏｌ当りに含まれる酸のｍｏｌ数である。表２より、本発明に係る実験例１〜５のドーピング率およびイオン伝導度はほぼ同等であることが分かる。
【００３１】
［コーティング層が導入された高分子電解質膜で製造された燃料電池の酸の溶出測定］
（実験例６）
高分子電解質膜の陰イオン固定化特性を見るために、実施例１で作製した高分子電解質膜を室温で水８０ｍＬに１０分間含浸した後、滴定法により酸の溶出程度を測定して酸の溶出加速実験を行った。残存酸、溶出された酸、及び酸溶出抑制率を表３に表した。
さらに実施例１で製造した高分子電解質膜を室温で水８０ｍＬに一定時間浸けた後、滴定法により酸の溶出程度を測定して図５に図示した。
【００３２】
（実験例７および８）
実施例２、３で作製した高分子電解質膜を各々を実験例６と同様の実験方法で酸の溶出程度を測定して表３に表した。
【００３３】
（比較実験例４〜６）
比較例１〜３で作製した高分子電解質膜を実験例６と同様の実験方法で酸の溶出程度を測定して表３に表した。
【００３４】
図５より、本発明にて製造したコーティング層が導入された高分子電解質膜は水に１０分間含浸させた時、残存酸が５６％残ることを見ると４４％のみが水に酸が溶出されたことが分かる。この結果から、無加湿高分子電解質膜にコーティング層を導入することで酸の溶出量が４５％抑制され、無加湿高分子電解質膜の耐久性向上に寄与すると考えられる。
【表３】
0005368691.tif 000007
【００３５】
なお、酸溶出抑制率（％）は、比較実験例４の溶出された酸（％）と各実験で得た溶出された酸（％）との差を比較実験例４の溶出された酸（％）で割った値の百分率（％）である。
【００３６】
表３により、無加湿高分子電解質膜にコーティング層を導入した実験例６〜８の酸の溶出量が比較実験例４〜６より著しく少ないことが分かり、前記実験例などを通して従来の燃料電池より耐久性などが優れ、長期安定性が確保された燃料電池を提供することができると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】一般的な高分子電解質燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の構造および作動原理の概念を図示したものである。
【図２】本発明による陰イオン固定化物質の機能および原理に対する概念を図示したものである。
【図３】本発明による陰イオン固定化物質がコーティング層に導入された多層高分子電解質膜を図示したものである。
【図４】従来の無加湿高分子電解質膜の製造方法（Ａ）と本発明による陰イオン固定化物質がコーティングされた多層高分子電解質膜の製造方法（Ｂ）を比較して図示したものである。
【図５】実施例１と比較例１の高分子電解質膜を利用して製造した燃料電池のリン酸溶出を時間によって表したグラフである。
【図３】
0005368691.tif 000011
【図４】
0005368691.tif 000012
【図１】
0005368691.tif 000013
【図２】
0005368691.tif 000014
【図５】
0005368691.tif 000015