(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、ゲル化剤、有機溶剤、樹脂成分及び可塑剤を含むクレヨンにおいて、上記ゲル化剤がジベンジリデンソルビトール、トリベンジリデンソルビトール及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、上記有機溶剤がエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル及び３−メチル−３−メトキシブタノールよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、樹脂成分がセルロース樹脂とポリビニルブチラール樹脂から選ばれる少なくとも１種であるフィルム形成性樹脂を含み、上記可塑剤がアジピン酸ジイソノニル、アセチルクエン酸トリブチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル及びアルキルスルホン酸フェニルエステルから選ばれる少なくとも１種であり、上記可塑剤を１〜２０重量％の範囲にて含有することを特徴とするクレヨン。
【請求項２】
セルロース樹脂がセルロースアセテートブチレートである請求項１に記載のクレヨン。
【請求項３】
フィルム形成性樹脂がポリビニルブチラール樹脂である請求項１に記載のクレヨン。
【請求項４】
樹脂成分が上記フィルム形成性樹脂と接着性樹脂との組み合わせからなり、上記接着性樹脂がケトン樹脂、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、マレイン樹脂、テルペンフェノール樹脂及びアルキルフェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、フィルム形成性樹脂：接着性樹脂の重量比が１：０．１〜５の範囲であり、クレヨンにおいて、上記フィルム形成性樹脂と上記接着性樹脂が両者の合計量にて３〜４０重量％の範囲にて含有されている請求項１〜３のいずれかに記載のクレヨン。
【請求項５】
ジベンジリデンソルビトールの誘導体がジベンジリデンソルビトールのベンジリデン基中のベンゼン核が任意の位置にて炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子で置換された化合物である請求項１に記載のクレヨン。
【請求項６】
トリベンジリデンソルビトールの誘導体がトリベンジリデンソルビトールのベンジリデン基中のベンゼン核が任意の位置にて炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子で置換された化合物である請求項１に記載のクレヨン。
【請求項７】
ゲル化剤を１〜２０重量％の範囲で含む請求項１に記載のクレヨン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性にすぐれた筆跡を与えるクレヨンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、クレヨンとして、着色剤、有機溶剤、樹脂及びゲル化剤を主成分としてなるものがよく知られている。一例を挙げれば、例えば、ジベンジリデンソルビトール、トリベンジリデンソルビトール又はこれらの誘導体からなるゲル化剤と樹脂成分と着色剤を有機溶剤に溶解又は分散させた後、冷却し、固化させてなるクレヨンが知られている（特許文献１及び２参照）。
【０００３】
近年、安全性の基準が厳しくなっていることから、溶媒として、グリコールモノアルキルエーテル系有機溶媒を用いたクレヨンが提案されており（特許文献３参照）、他方において、厳しい環境下や種々の材質の筆記面への筆記性の改善を図ったクレヨンも提案されている（特許文献４参照）。
【０００４】
このようなクレヨンには、その硬さ、即ち、書き味をよくすると共に、筆跡に耐水性を有せしめるために、従来、ジブチルフタレートやブチルベンジルフタレートのようなフタル酸エステル系可塑剤が配合されている（特許文献２参照）。しかし、フタル酸エステル系可塑剤は、最近、その毒性が懸念されるに至っており、種々の製品における使用が規制される動きもみられるなか、クレヨンにおいても、フタル酸エステル系可塑剤に代わって、筆跡に耐水性を与える新たな可塑剤が求められている。
【特許文献１】特公昭５４−２３６１９号公報
【特許文献２】特公昭５５−４１７１６号公報
【特許文献３】特開平１１−２０９６７９号公報
【特許文献４】特開２００６−２７４２４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来のクレヨンにおける上述した問題を解決するためになされたものであって、フタル酸エステル系可塑剤に代わる新たな可塑剤を配合してなる、耐水性にすぐれた筆跡を与えるクレヨンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、着色剤、ゲル化剤、有機溶剤、樹脂成分及び可塑剤を含むクレヨンにおいて、アジピン酸ジイソノニル、アセチルクエン酸トリブチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル及びアルキルスルホン酸フェニルエステルから選ばれる少なくとも１種の可塑剤を１〜２０重量％の範囲にて含有することを特徴とするクレヨンが提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のクレヨンは、フタル酸エステル系可塑剤に代わる新たな可塑剤を含有し、フタル酸エステル系可塑剤に比べて、耐水性において勝るとも劣らない筆跡を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明によるクレヨンは、着色剤、ゲル化剤、有機溶剤、樹脂成分及び可塑剤を含むクレヨンにおいて、上記可塑剤として、アジピン酸ジイソノニル、アセチルクエン酸トリブチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル及びアルキルスルホン酸フェニルエステルから得られる少なくとも１種を１〜２０重量％の範囲にて含有する。
【０００９】
本発明によるクレヨンにおいて用いられる有機溶剤は、特に限定されるものではないが、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類及びグリコールエーテルエステル類よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。このような好ましい有機溶剤の具体例としては、アルコール類として、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール等を挙げることができ、グリコール類として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等を挙げることができ、グリコールエーテル類として、例えば、上記グリコール類のメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、フェニルエーテル等を挙げることができ、グリコールエーテルエステル類として、例えば、上記グリコールエーテル類のアセテート等を挙げることができる。
【００１０】
本発明においては、特に、これらのなかでも、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００１１】
本発明において、クレヨンにおける上記有機溶剤の量は、着色剤等の成分との関係において適宜に定められるが、クレヨンの重量に基づいて、通常、２０〜８０重量％、好ましくは、３０〜６５重量％の範囲である。有機溶剤の量が多すぎるときは、クレヨンの製造時に所要の各成分をまとめてゲル化することが困難となるおそれがある。他方、有機溶剤が少なすぎるときは、クレヨンの製造時に所要の各成分をこれに溶解させることが困難となり、均一なゲルが形成できないおそれがある。
【００１２】
本発明において、ゲル化剤は、各成分を一体に固体にまとめるための成分であり、そのようなゲル化剤としては、ジベンジリデンソルビトール、トリベンジリデンソルビトール及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００１３】
ジベンジリデンソルビトールの誘導体としては、例えば、ジベンジリデンソルビトールのベンジリデン基中のベンゼン核が任意の位置にて炭素数１〜３のアルキル基やハロゲン原子で置換された化合物を例示することができ、具体例としては、〔ジ（ｐ−メチルベンジリデン）〕ソルビトール、〔ジ（ｍ−エチルベンジリデン)〕ソルビトール、〔ジ（ｐ−クロルベンジリデン)〕ソルビトール等を挙げることができる。
【００１４】
トリベンジリデンソルビトールの誘導体としては、例えば、トリベンジリデンソルビトールのベンジリデン基中のベンゼン核が任意の位置にて炭素数１〜３のアルキル基やハロゲン原子で置換された化合物を例示することができ、具体例としては、〔トリ（ｐ−メチルベンジリデン)〕ソルビトール、〔トリ（ｍ−エチルベンジリデン)〕ソルビトール、〔トリ（ｐ−クロルベンジリデン)〕ソルビトール等を挙げることができる。上記例示したゲル化剤は、単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
本発明によるクレヨンにおいて、ゲル化剤の含有量は、クレヨンの重量に基づいて、通常、２〜２０重量％の範囲であり、好ましくは、３〜１０重量％の範囲である。クレヨンにおいて、ゲル化剤が多すぎるときは、得られるクレヨンのゲル硬度が高すぎて、筆記に際して、その着色性等が低下するので、好ましくなく、他方、ゲル化剤が少なすぎるときは、クレヨンの製造において、各成分を一体にまとめてゲル化することが困難となる。
【００１６】
本発明によるクレヨンは、着色剤を含有しており、これによって、種々の色の筆跡を筆記面上に形成することができる。着色剤としては、染料も用いられるが、好ましくは、顔料が用いられる。このような顔料は、有機顔料でもよく、無機顔料でもよい。用い得る顔料は、例えば、銅フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系顔料、スレン系、アゾ系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、インドレノン系、アゾ−アゾメチン系等のほか、酸化チタンやカーボンブラックを含む。更に、必要に応じて、酸化鉄、弁柄、酸化クロム、炭酸カルシウム、クレイ、タルク等のような無機顔料、蛍光顔料、着色した樹脂粒子、アルミニウム粉のような金属粉顔料、所謂パール顔料等も用いられる。また、必要に応じて、種々の体質顔料も用いられる。しかし、本発明において、用い得る着色剤は、これらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明によれば、クレヨンにおける着色剤の量は、クレヨンの重量に基づいて、通常、２〜５０重量％の範囲である。クレヨンにおける着色剤の量が２重量％よりも少ないときは、得られるクレヨンが十分な発色性をもたない。しかし、着色剤の量が５０重量％を超えるときは、得られるクレヨンにおいて、着色剤以外のその他の成分の相対的な割合が低すぎて、それぞれの果たすべき役割が十分に発揮されないので、性能にすぐれるクレヨンを得ることができない。また、クレヨンの製造に際して、前述した原料溶液の粘度が高すぎて、成形容器への注入が困難となる。クレヨンにおける着色剤の最適の配合量は、着色剤の種類によって幾分異なるが、通常、３〜４０重量%の範囲である。
【００１８】
本発明において、樹脂成分は、クレヨンの製造に際しては、各成分をまとめる役割を果たすと共に、得られたクレヨンにて筆記面上に筆記したとき、形成された筆跡の定着剤としての役割を果たす。本発明において、このような樹脂成分として、好ましくは、フィルム形成性樹脂と接着性樹脂が併用される。
【００１９】
フィルム形成性樹脂は、クレヨンの硬度を高めると共に、筆記面に形成された筆跡を強固にするためのものであって、そのような性質を有するものであれば、特に限定されるものではないが、なかでも、ポリビニルブチラール樹脂やセルロース樹脂が好ましく用いられる。
【００２０】
なかでも、本発明においては、ポリビニルブチラール樹脂が顔料分散性にすぐれることから好ましく用いられるが、更に、平均重合度３５０未満のポリビニルブチラール樹脂と平均重合度３５０以上のポリビニルブチラール樹脂の組み合わせを用いることによって、得られるクレヨンに適度の硬さと望ましい書き味を与えることができる。この組み合わせにおいて、平均重合度３５０未満のポリビニルブチラール樹脂の割合は、通常、２０〜９５重量％、好ましくは、４０〜８０重量％の範囲であり、最も好ましくは、５０〜７５重量％の範囲であり、平均重合度３５０以上のポリビニルブチラール樹脂の割合は、通常、５〜８０重量％、好ましくは、２０〜６０重量％の範囲であり、最も好ましくは、２５〜５０重量％の範囲である。
【００２１】
平均重合度３５０未満のポリビニルブチラール樹脂の割合が９５重量％を超えるときは、得られるクレヨンの硬度が小さすぎて、筆記に際して、クレヨンが崩れやすく、書き味が悪い。他方、平均重合度３５０以上のポリビニルブチラール樹脂の割合が８０重量％を超えるときは、得られるクレヨンの硬度が高すぎて、筆記したとき、筆跡が筆記面に粘ついて、書き味が悪い。
【００２２】
他方、セルロース樹脂としては、セルロースアセテートブチレート、エチルセルロース、アセチルセルロース等が好ましく用いられる。これらフィルム形成性樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
一方、接着性樹脂としては、クレヨンによる筆跡の筆記面への付着性を高めるためのものであって、そのような性質を有する限り、特に限定されるものではないが、通常、例えば、ケトン樹脂、アクリル樹脂、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂等が用いられる。ケトン樹脂としては、例えば、シクロヘキサノンとホルムアルデヒドとの縮合物を例示することができる。アクリル樹脂としては、例えば、熱可塑性のポリアクリル酸エステルを例示することができる。キシレン樹脂としては、例えば、メタキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を例示することができる。ポリアミド樹脂としては、例えば、ダイマー酸とジ−又はポリアミンの縮重合によって得られる熱可塑性樹脂であって、分子量４０００〜９０００程度のものを例示することができる。これらの接着性樹脂も、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
本発明において、上記フィルム形成性樹脂と接着性樹脂との割合は、他の成分との関係によって適宜に定められるが、通常、フィルム形成性樹脂：接着性樹脂の重量比は１：０．１〜５程度、好ましくは、１：０．２〜３程度である。また、クレヨンにおいて、上記フィルム形成性樹脂と接着性樹脂の含有量は、両者の合計量にて、通常、３〜４０重量％の範囲であり、好ましくは、６〜３５重量％の範囲である。樹脂の割合が多すぎるときは、得られるクレヨンのゲル硬度が高すぎて、着色性とレベリング性が悪く、他方、樹脂の割合が少なすぎるときは、各成分を一体にまとめてゲル化することが困難となり、また、得られるクレヨンが十分な定着性や強度を有しない。
【００２５】
本発明によるクレヨンは、樹脂成分と協力して、得られるクレヨンに適度の硬さ、即ち、すぐれた書き味を有せしめると共に、その筆跡がすぐれた耐水性を有するように、可塑剤として、アジピン酸ジイソノニル、アセチルクエン酸トリブチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル及びアルキルスルホン酸フェニルエステルから選ばれる少なくとも１種をクレヨンの重量に基づいて、１〜２０重量％、好ましくは、２〜６重量％の範囲にて含有する。
【００２６】
クレヨンにおけるこれらの可塑剤の割合が１重量％よりも少ないときは、耐水性を有する筆跡を形成しない。しかし、可塑剤の割合が２０重量％よりも多いときは、クレヨンの製造において、可塑剤を含むその他の成分をまとめてゲル化することが困難となり、更に、得られるクレヨンの筆記性が悪くなる。本発明によれば、上述した可塑剤のなかでも、アルキルスルホン酸フェニルエステルは、特に、筆跡にすぐれた耐水性を与えるので、好ましく用いられる。本発明によれば、そのようなアルキルスルホン酸フェニルエステルとして、Ｌａｎｘｅｓｓ社から入手することができるＭＥＳＡＭＯＬＬ(登録商標）−II（アルキル基の炭素原子数１４〜１７）が好ましく用いられる。
【００２７】
本発明によるクレヨンは、上述した成分に加えて、必要に応じて、種々の防錆剤、充填剤、レベリング剤、粘度調節剤、構造粘性付与剤、乾燥性付与剤等、従来から、クレヨンにおける添加剤として知られているものを適宜に含有していてもよい。
【００２８】
本発明において、クレヨンのゲル硬度は、用いる有機溶剤、ゲル化剤、樹脂、可塑剤等の種類や配合量によるが、通常、５〜５０ｋｇ／ｃｍ2程度、好ましくは、７〜３０ｋｇ／ｃｍ2の範囲である。
【００２９】
本発明のクレヨンは、その製造方法において、何ら限定されるものではない。基本的には、上述した各成分を均一に混合し、一体にゲル化すれば、本発明によるクレヨンを得ることができる。一例を挙げれば、例えば、用いる有機溶剤の一部にフィルム形成性樹脂を加えて溶解させ、得られた溶液に着色剤を加え、ミル等で十分に分散させた後、残りの有機溶剤を加え、更に、これに接着性樹脂、可塑剤、ゲル化剤等を加え、これらを溶解、分散させ、最後に、このようにして得られた均一な液状の混合物を所望の形状を有する容器に流し込み、冷却して、固化させれば、そのような形状を有するクレヨンを得ることができる。このようにして、クレヨンを製造する場合、各成分を溶解させるに際して、必要に応じて、加熱してもよい。
【００３０】
本発明によるクレヨンは、前述した可塑剤を含有し、すぐれた耐水性を有する筆跡を与える。例えば、本発明によるクレヨンにてガラス板面上に形成した筆跡は、水に浸漬しても、筆記面から剥離せず、更に、水に浸漬した後、乾燥させても、筆記面から剥離しない。即ち、本発明によるクレヨンにて形成した筆跡は、いわば、雨曝しの耐候性にすぐれている。
【００３１】
実施例
以下に本発明の実施例と共に比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において用いた溶剤、可塑剤、顔料、樹脂及びゲル化剤は下記のとおりである。
【００３２】
溶剤１：エチレングリコールモノブチルエーテル
溶剤２：プロピレングリコールモノブチルエーテル
溶剤３：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
【００３３】
可塑剤１：アジピン酸ジイソノニル
可塑剤２：アセチルクエン酸トリブチル
可塑剤３：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル
可塑剤４：アルキルスルホン酸フェニルエステル（Ｌａｎｘｅｓｓ社製ＭＥＳＡＭＯＬＬ（登録商標）−II 
可塑剤５：ブチルベンジルフタレート
【００３４】
顔料１：酸化チタン
顔料２：三菱化学（株）製＃３０
【００３５】
樹脂１：（株）クラレ製ポリビニルブチラールＭＯＷＩＴＡＬ  Ｂ２０Ｈ（平均重合度約３００）
樹脂２：（株）クラレ製ポリビニルブチラールＭＯＷＩＴＡＬ  Ｂ３０Ｈ（平均重合度約５００）
樹脂３：日立化成（株）製ケトン樹脂ハイラック１１１
樹脂４：ヘンケル白水（株）製ポリアミド樹脂バーサミド３３５
【００３６】
実施例１
エチレングリコールモノブチルエーテル２６．９７重量部とプロピレングリコールモノブチルエーテル１０．８５重量部からなる混合溶剤にポリビニルブチラール樹脂（（株）クラレ製ＭＯＷＩＴＡＬ  Ｂ−２０Ｈ）１３．０２重量部とポリビニルブチラール樹脂（（株）クラレ製ＭＯＷＩＴＡＬ  Ｂ−３０Ｈ）８．００重量部を加えて溶解させた。得られた溶液に酸化チタン１７．３６重量部を加え、ミルを用いて十分に分散させた。
【００３７】
得られた溶液に可塑剤としてアジピン酸ジイソノニル３．８０重量部を加えた後、１３０℃に加熱し、攪拌しつつ、これにケトン樹脂（日立化成（株）製ハイラック１１１）４．８重量部とポリアミド樹脂（ヘンケル白水（株）製バーサミド３３５）９．０重量部を加えた後、上記温度に保って、上記ケトン樹脂とポリアミド樹脂を溶解させた。次いで、上記と同じ温度でジベンジリデンソルビトール（新日本理化（株）製ゲル化剤ゲルオールＤ）６．２重量部を加えて、完全に溶解させた。このようにして得られた原料溶液を円筒状の成形容器に注入し、冷却、固化させて、固形物をクレヨンとして上記容器から取り出した。
【００３８】
実施例２〜８
第１表に示す成分を第１表に示す量にて用いた以外は、実施例１と同様にして、クレヨンを得た。
【００３９】
比較例１及び２
第１表に示す成分を第１表に示す量にて用いた以外は、実施例１と同様にして、クレヨンを得た。
【００４０】
以上のようにして得られたそれぞれのクレヨンについて、以下のようにして、筆跡の水浸漬時の耐水性と共に、筆跡を水浸漬後、乾燥時の耐水性について調べた。
【００４１】
（筆跡の浸漬時の耐水性）
ガラス板をアルコールで拭いた後、乾拭きして、筆記面とした。それぞれのクレヨンを用いて上記筆記面上に直線を片道筆記し、２４時間乾燥させた後、筆記面に描いた直線の半分を静水中に７日間浸漬して、筆跡が筆記面から剥離しているかどうかを目視にて観察した。筆跡の筆記面からの剥離が全くみられないときをＡとし、筆跡の筆記面からの剥離がみられたときをＢとした。結果を第１表の浸漬法の欄に示す。
【００４２】
（筆跡を水に浸漬した後、乾燥させたときの耐水性）
ガラス板をアルコールで拭いた後、乾拭きして、筆記面とした。このガラス板の５ｃｍ四方を残してマスキングし、その５ｃｍ四方のガラス面に縦方向に一度塗りし、乾燥させ、次いで、横方向に一度塗りして、２４時間乾燥させた後、ガラス板全体を静水中に４日間浸漬し、この後、取り出して、乾燥させたとき、筆跡が筆記面から剥離しているかどうかを目視にて観察した。結果を第１表の１回法の欄に示す。
【００４３】
次に、上述したようにして、ガラス板全体を静水中に４日間浸漬した後、取り出して、乾燥させ、更に、再度、ガラス板全体を静水中に４日間浸漬した後、取り出して、乾燥させたときに、筆跡が筆記面から剥離しているかどうかを目視にて観察した。結果を第１表の２回法の欄に示す。
【００４４】
上記１回法及び２回法において、筆跡の筆記面からの剥離が全くみられないときをＡとし、筆跡の筆記面からの剥離の兆候がみ見られたときをＢとし、筆跡の筆記面からの剥離が見られたときをＣとした。
【００４５】
本発明のクレヨンによれば、筆跡は、水に浸漬したときも、また、水に浸漬した後、乾燥させたときも筆記面からの剥離はみられず、筆跡の耐水性は、ブチルベンジルフタレートを用いた場合に比べて、勝るとも劣らない。特に、アルキルスルホン酸フェニルエステルを用いてなるクレヨンは、ブチルベンジルフタレートを用いたクレヨンよりも耐水性にすぐれた筆跡を与える。
【００４６】
可塑剤を含まないクレヨンの筆跡は、水に浸漬したとき、又は水に浸漬した後、乾燥させたときに、筆記面からの剥離がみられ、かくして、耐水性に劣るものであった。
【００４７】
【表１】
0005342117.tif 000002