(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ−１）フッ化ビニリデンに由来する構成単位５０〜８０質量％、（ａ−２）六フッ化プロピレンに由来する構成単位２０〜５０質量％、及び（ａ−３）その他の不飽和単量体に由来する構成単位０〜３０質量％からなる（ａ）フッ素系重合体と、
（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位７５〜９８質量％、（ｂ−２）スルホン酸基含有不飽和単量体に由来する構成単位０．１〜２０質量％、及び（ｂ−５）その他の不飽和単量体に由来する構成単位０〜４０質量％からなる（ｂ）官能基含有重合体と、
を含有し、且つ、
前記（ａ）フッ素系重合体と前記（ｂ）官能基含有重合体の合計１００質量部に対する、前記（ａ）フッ素系重合体の割合は、３〜６０質量部である、
二次電池電極用バインダーとして用いられる重合体組成物。
【請求項２】
（ａ−１）フッ化ビニリデンに由来する構成単位５０〜８０質量％、（ａ−２）六フッ化プロピレンに由来する構成単位２０〜５０質量％、及び（ａ−３）その他の不飽和単量体に由来する構成単位０〜３０質量％からなる（ａ）フッ素系重合体と、
（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位７５〜９８質量％、（ｂ−３）アミド基含有不飽和単量体に由来する構成単位０．１〜３０質量％、及び（ｂ−５）その他の不飽和単量体に由来する構成単位０〜３０質量％からなる（ｂ）官能基含有重合体と、
を含有し、且つ、
前記（ａ）フッ素系重合体と前記（ｂ）官能基含有重合体の合計１００質量部に対する、前記（ａ）フッ素系重合体の割合は、３〜６０質量部である、
二次電池電極用バインダーとして用いられる重合体組成物。
【請求項３】
（ａ−１）フッ化ビニリデンに由来する構成単位５０〜８０質量％、（ａ−２）六フッ化プロピレンに由来する構成単位２０〜５０質量％、及び（ａ−３）その他の不飽和単量体に由来する構成単位０〜３０質量％からなる（ａ）フッ素系重合体と、
（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位７５〜９８質量％、（ｂ−２）スルホン酸基含有不飽和単量体に由来する構成単位０〜１５質量％、（ｂ−３）アミド基含有不飽和単量体に由来する構成単位０〜３０質量％（但し、（ｂ−２）＋（ｂ−３）＝０．１質量％以上である）、及び（ｂ−５）その他の不飽和単量体に由来する構成単位０〜３０質量％からなる（ｂ）官能基含有重合体と、
を含有し、且つ、
前記（ａ）フッ素系重合体と前記（ｂ）官能基含有重合体の合計１００質量部に対する、前記（ａ）フッ素系重合体の割合は、３〜６０質量部である、
二次電池電極用バインダーとして用いられる重合体組成物。
【請求項４】
（ａ−１）フッ化ビニリデンに由来する構成単位５０〜８０質量％、（ａ−２）六フッ化プロピレンに由来する構成単位２０〜５０質量％、及び（ａ−３）その他の不飽和単量体に由来する構成単位０〜３０質量％からなる（ａ）フッ素系重合体と、
（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位７５〜９８質量％、（ｂ−４）スルホン酸・アミド基含有不飽和単量体に由来する構成単位０．１〜２０質量％、及び（ｂ−５）その他の不飽和単量体に由来する構成単位０〜３０質量％からなる（ｂ）官能基含有重合体と、
を含有し、且つ、
前記（ａ）フッ素系重合体と前記（ｂ）官能基含有重合体の合計１００質量部に対する、前記（ａ）フッ素系重合体の割合は、３〜６０質量部である、
二次電池電極用バインダーとして用いられる重合体組成物。
【請求項５】
前記スルホン酸基含有不飽和単量体が、スチレンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、４−スルホブチルメタクリレート、及びイソプレンスルホン酸、並びにこれらの塩からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１又は３に記載の重合体組成物。
【請求項６】
前記スルホン酸・アミド基含有不飽和単量体が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である請求項４に記載の重合体組成物。
【請求項７】
前記（ａ）フッ素系重合体をシードとして、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、前記スルホン酸基含有不飽和単量体、前記アミド基含有不飽和単量体、及び前記スルホン酸基・アミド基含有不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも一種を含む成分の乳化重合を行うことにより得られる請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合体組成物。
【請求項８】
（ｃ）有機溶媒を更に含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合体組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の重合体組成物と、
電極活物質と、
を含有する二次電池電極用ペースト。
【請求項１０】
前記電極活物質１００質量部に対して、
前記重合体組成物を０．１〜１０質量部（但し固形分として）含有する請求項９に記載の二次電池電極用ペースト。
【請求項１１】
集電材と、
前記集電材の表面上に請求項９又は１０に記載の二次電池電極用ペーストが塗布及び乾燥されて形成された電極層と、
を備えた二次電池電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池電極用バインダーとして好適に用いられる重合体組成物、これを用いた二次電池電極用ペースト、及び二次電池電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化・軽量化は目覚しく、それに伴い、電源となる電池に対しても小型化・軽量化の要求が非常に強い。かかる要求を満足するために種々の二次電池が開発されており、例えばニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池等が実用化されている。【０００３】
これらの二次電池の構成部材となる電極を製造する方法としては、一般的には、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂をバインダーとして使用し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤を分散媒として使用し、これらと活物質分散混合してペーストを得た後、集電体上に塗布・乾燥する方法がある。【０００４】
ここで、バインダーは、活物質を含む電極層と、集電体との密着性を向上させるために機能するものである。しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂は、集電体との密着性が必ずしも十分であるとはいえなかった。電極層と集電体との密着性が十分ではない電極を用いた二次電池では、充放電サイクル特性をはじめとする電池特性の向上を図ることができないという問題がある。【０００５】
関連する従来技術として、水添ジエン系重合体にカルボキシル基等の官能基を導入した変性重合体をリチウム二次電池用のバインダーとして用いることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１で開示されたバインダーであっても、電極層と集電体との密着性を向上させる効果は必ずしも十分であるとはいえない。また、密着性不十分な電極を備えた二次電池は、特に高速放電での容量低下や繰り返し充放電（サイクル特性）による容量低下が顕著となる。【０００６】
一方、高速放電での容量低下や繰り返し充放電（サイクル特性）による容量低下等を改善し得るものとして、フッ素を含有する重合体と、カルボキシル基等の官能基を有するアクリル系重合体とを複合化した複合化重合体の水系分散体が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、特許文献２で開示された複合化重合体の水系分散体を用いて調製した電極ペーストは、長期間放置した場合には沈降物が生じ易くなる場合があり、集電体との密着性に関しても改良する必要がある。また、上記の容量低下に対する改善効果も決して十分とはいえなかった。【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１７７１４号公報
【特許文献２】特許第３６０１２５０号公報
【発明の開示】
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、高速放電での容量低下が少なく、サイクル特性に優れた二次電池を製造し得る、集電体との密着性が良好である重合体組成物、及び二次電池電極用ペースト、並びに高速放電での容量低下が少なく、サイクル特性に優れた二次電池を製造し得る、電極層と集電体との密着性が良好な二次電池電極を提供することにある。
【０００９】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、フッ素系重合体と、スルホン酸基含有不飽和単量体、アミド基含有不飽和単量体、及びスルホン酸基・アミド基含有不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも一種に由来する構成単位を含む官能基含有重合体とを含有させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明によれば、以下に示す重合体組成物、二次電池電極用ペースト、及び二次電池電極が提供される。
【００１１】
［１］（ａ−１）フッ化ビニリデンに由来する構成単位５０〜８０質量％、（ａ−２）六フッ化プロピレンに由来する構成単位２０〜５０質量％、及び（ａ−３）その他の不飽和単量体に由来する構成単位０〜３０質量％からなる（ａ）フッ素系重合体と、（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位７５〜９８質量％、（ｂ−２）スルホン酸基含有不飽和単量体に由来する構成単位０．１〜２０質量％、及び（ｂ−５）その他の不飽和単量体に由来する構成単位０〜４０質量％からなる（ｂ）官能基含有重合体と、を含有し、且つ、前記（ａ）フッ素系重合体と前記（ｂ）官能基含有重合体の合計１００質量部に対する、前記（ａ）フッ素系重合体の割合は、３〜６０質量部である、二次電池電極用バインダーとして用いられる重合体組成物。
［２］（ａ−１）フッ化ビニリデンに由来する構成単位５０〜８０質量％、（ａ−２）六フッ化プロピレンに由来する構成単位２０〜５０質量％、及び（ａ−３）その他の不飽和単量体に由来する構成単位０〜３０質量％からなる（ａ）フッ素系重合体と、（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位７５〜９８質量％、（ｂ−３）アミド基含有不飽和単量体に由来する構成単位０．１〜３０質量％、及び（ｂ−５）その他の不飽和単量体に由来する構成単位０〜３０質量％からなる（ｂ）官能基含有重合体と、を含有し、且つ、前記（ａ）フッ素系重合体と前記（ｂ）官能基含有重合体の合計１００質量部に対する、前記（ａ）フッ素系重合体の割合は、３〜６０質量部である、二次電池電極用バインダーとして用いられる重合体組成物。
［３］（ａ−１）フッ化ビニリデンに由来する構成単位５０〜８０質量％、（ａ−２）六フッ化プロピレンに由来する構成単位２０〜５０質量％、及び（ａ−３）その他の不飽和単量体に由来する構成単位０〜３０質量％からなる（ａ）フッ素系重合体と、（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位７５〜９８質量％、（ｂ−２）スルホン酸基含有不飽和単量体に由来する構成単位０〜１５質量％、（ｂ−３）アミド基含有不飽和単量体に由来する構成単位０〜３０質量％（但し、（ｂ−２）＋（ｂ−３）＝０．１質量％以上である）、及び（ｂ−５）その他の不飽和単量体に由来する構成単位０〜３０質量％からなる（ｂ）官能基含有重合体と、を含有し、且つ、前記（ａ）フッ素系重合体と前記（ｂ）官能基含有重合体の合計１００質量部に対する、前記（ａ）フッ素系重合体の割合は、３〜６０質量部である、二次電池電極用バインダーとして用いられる重合体組成物。
［４］（ａ−１）フッ化ビニリデンに由来する構成単位５０〜８０質量％、（ａ−２）六フッ化プロピレンに由来する構成単位２０〜５０質量％、及び（ａ−３）その他の不飽和単量体に由来する構成単位０〜３０質量％からなる（ａ）フッ素系重合体と、（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位７５〜９８質量％、（ｂ−４）スルホン酸・アミド基含有不飽和単量体に由来する構成単位０．１〜２０質量％、及び（ｂ−５）その他の不飽和単量体に由来する構成単位０〜３０質量％からなる（ｂ）官能基含有重合体と、を含有し、且つ、前記（ａ）フッ素系重合体と前記（ｂ）官能基含有重合体の合計１００質量部に対する、前記（ａ）フッ素系重合体の割合は、３〜６０質量部である、二次電池電極用バインダーとして用いられる重合体組成物。
【００１２】
［５］前記スルホン酸基含有不飽和単量体が、スチレンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、４−スルホブチルメタクリレート、及びイソプレンスルホン酸、並びにこれらの塩からなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］又は［３］に記載の重合体組成物。
［６］前記スルホン酸・アミド基含有不飽和単量体が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である前記［４］に記載の重合体組成物。
【００１３】
［７］前記（ａ）フッ素系重合体をシードとして、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、前記スルホン酸基含有不飽和単量体、前記アミド基含有不飽和単量体、及び前記スルホン酸基・アミド基含有不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも一種を含む成分の乳化重合を行うことにより得られる前記［１］〜［６］のいずれかに記載の重合体組成物。
【００２１】
［８］（ｃ）有機溶媒を更に含有する前記［１］〜［７］のいずれかに記載の重合体組成物。
【００２３】
［９］前記［１］〜［８］のいずれかに記載の重合体組成物と、電極活物質と、を含有する二次電池電極用ペースト。
【００２４】
［１０］前記電極活物質１００質量部に対して、前記重合体組成物を０．１〜１０質量部（但し固形分として）含有する前記［９］に記載の二次電池電極用ペースト。
【００２５】
［１１］集電材と、前記集電材の表面上に前記［９］又は［１０］に記載の二次電池電極用ペーストが塗布及び乾燥されて形成された電極層と、を備えた二次電池電極。
【００２６】
本発明の重合体組成物は、高速放電での容量低下が少なく、サイクル特性に優れた二次電池を製造し得るとともに、集電体との密着性が良好であるといった効果を奏するものである。
【００２７】
本発明の二次電池電極用ペーストは、高速放電での容量低下が少なく、サイクル特性に優れた二次電池を製造し得るとともに、集電体との密着性が良好であるといった効果を奏するものである。
【００２８】
本発明の二次電池電極は、高速放電での容量低下が少なく、サイクル特性に優れた二次電池を製造し得るとともに、電極層と集電体との密着性が良好であるといった効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。【００３０】
１．重合体組成物
本発明の重合体組成物の一実施形態は、（ａ）フッ素系重合体（以下、「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、並びにスルホン酸基含有不飽和単量体、アミド基含有不飽和単量体、及びスルホン酸基・アミド基含有不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも一種に由来する構成単位を含む官能基含有重合体（以下、「（ｂ）成分」ともいう）とを含有するものである。以下、その詳細について説明する。【００３１】
（（ａ）フッ素系重合体）
本実施形態の重合体組成物に含有される（ａ）成分は、フッ素系重合体である。この（ａ）成分は、フッ素を含有する重合体であれば特に限定されないが、具体的には、（ａ−１）フッ化ビニリデンと（ａ−２）六フッ化プロピレンを含む単量体成分を重合して得られたものを好適例として挙げることができる。【００３２】
（ａ）成分を得るに際して用いられる単量体成分には、（ａ−１）フッ化ビニリデンと（ａ−２）六フッ化プロピレン以外の、（ａ−３）その他の不飽和単量体が含有されてもよい。含有させることのできる（ａ−３）その他の不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル系化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類、エチレンの他、特定の官能基を有する不飽和単量体等を挙げることができる。これらの不飽和単量体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。【００３３】
上述の特定の官能基を有する不飽和単量体中の官能基としては、例えば、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、アミド基、アミノ基、シアノ基、エポキシ基、ビニル基、スルホン酸基等を挙げることができる。なかでも、カルボキシル基、アミド基、エポキシ基、シアノ基、スルホン酸基が好ましい。【００３４】
カルボキシル基を有する不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ポリカルボン酸類；前記不飽和ポリカルボン酸の遊離カルボキシル基含有アルキルエステルや遊離カルボキシル基含有アミド類等を挙げることができる。【００３５】
カルボン酸無水物基を有する不飽和単量体としては、例えば、前記不飽和ポリカルボン酸の酸無水物類等を挙げることができる。【００３６】
アミド基を有する不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、クトロン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド類；Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミドのＮ−アミノアルキル誘導体類等を挙げることができる。【００３７】
アミノ基を有する不飽和単量体としては、例えば、２−アミノメチル（メタ）アクリレート、２−メチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル類；Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミドのＮ−アミノアルキル誘導体類等を挙げることができる。【００３８】
シアノ基を有する不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等の不飽和カルボン酸ニトリル類；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレートの不飽和カルボン酸のシアノアルキルエステル類等を挙げることができる。【００３９】
エポキシ基を有する不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等の不飽和基含有グリシジル化合物等を挙げることができる。【００４０】
スルホン酸基を有する不飽和単量体としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸（塩）、イソプレンスルホン酸（塩）等を挙げることができる。【００４１】
（ａ）成分に含有される、（ａ−１）フッ化ビニリデンに由来する構成単位の割合は、５０〜８０質量％であることが好ましく、５５〜８０質量％であることが更に好ましく、６０〜８０質量％であることが更に好ましい。（ａ−１）フッ化ビニリデンに由来する構成単位の割合が５０質量％未満であると、特に（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位との相溶性が悪くなるために、得られる重合体組成物が層分離現象を生じ易くなる傾向にある。一方、８０質量％超であると、フッ素系重合体をシードとした、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位及びスルホン酸基含有不飽和単量体に由来する構成単位のシード重合が起こり難くなるため、フッ素系重合体とスルホン酸基含有重合体との相溶性が不足し、得られる重合体組成物が層分離現象を生じ易くなる傾向にある。【００４２】
（ａ）成分に含有される、（ａ−２）六フッ化プロピレンに由来する構成単位の割合は、２０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４５質量％であることが更に好ましく、２０〜４０質量％であることが特に好ましい。（ａ−２）六フッ化プロピレンに由来する構成単位の割合が２０質量％未満であると、フッ素系重合体をシードとした、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位及びスルホン酸基含有不飽和単量体に由来する構成単位のシード重合が起こり難くなるため、フッ素系重合体とスルホン酸基含有重合体との相溶性が不足し、得られる重合体組成物が層分離現象を生じ易くなる傾向にある。一方、５０質量％超の場合にも、特に（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位との相溶性が悪くなるために、フッ素系重合体とスルホン酸基含有重合体との相溶性が不足し、得られる重合体組成物が層分離現象を生じ易くなる傾向にある。【００４３】
また、（ａ）成分に含有される、（ａ−３）その他の不飽和単量体に由来する構成単位の割合は、０〜３０質量％であることが好ましく、０〜２５質量％であることが更に好ましく、０〜２０質量％であることが特に好ましい。（ａ−３）その他の不飽和単量体に由来する構成単位の割合が３０質量％超であると、フッ素系重合体とスルホン酸基含有重合体との相溶性が不足し、得られる重合体組成物が層分離現象を生じ易くなる傾向にある。【００４４】
（（ｂ）官能基含有重合体）
本実施形態の重合体組成物に含有される（ｂ）成分は、官能基含有重合体である。この（ｂ）成分は、（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、（ｂ−２）スルホン酸基含有不飽和単量体、（ｂ−３）アミド基含有不飽和単量体、及び（ｂ−４）スルホン酸基・アミド基含有不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも一種の単量体と、を含む単量体成分を重合して得られたものである。なお、本明細書にいう「スルホン酸基・アミド基含有不飽和単量体」とは、一分子中にスルホン酸基とアミド基の両方を含有する化合物（単量体）をいう。【００４５】
（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。【００４６】
（ｂ−２）スルホン酸基含有不飽和単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、４−スルホブチルメタクリレート、及びイソプレンスルホン酸、並びにこれらの塩等を挙げることができる。なかでも、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、及びこれらの塩が好ましい。これらのスルホン酸基含有不飽和単量体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【００４７】
また、（ｂ−３）アミド基含有不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、クトロン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド類；Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミドのＮ−アミノアルキル誘導体類等を挙げることができる。これらのアミド基含有不飽和単量体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【００４８】
（ｂ−４）スルホン酸基・アミド基含有不飽和単量体としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。【００４９】
（ｂ）成分を得るに際して用いられる単量体成分には、（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（ｂ−２）スルホン酸基含有不飽和単量体、（ｂ−３）アミド基含有不飽和単量体、及び（ｂ−４）スルホン酸基・アミド基含有不飽和単量体以外の（ｂ−５）その他の不飽和単量体が含有されてもよい。含有させることのできる（ｂ−５）その他の不飽和単量体としては、例えば、前述の（ａ−３）その他の不飽和単量体として例示した、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル類、ハロゲン化ビニル系化合物、共役ジエン類、エチレン等を挙げることができる。【００５０】
（ｂ）成分に含有される、（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の割合は、４０〜８０質量％であることが好ましく、４５〜８０質量％であることが更に好ましく、５０〜８０質量％であることが特に好ましい。（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の割合が４０質量％未満であると、フッ素系重合体とスルホン酸基含有重合体との相溶性が不足し、得られる重合体組成物が層分離現象を生じ易くなる傾向にある。一方、８０質量％超であると、電極用スラリー中での体積膨潤が大きくなり過ぎる傾向にある。【００５１】
（ｂ）成分が、（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、（ｂ−２）スルホン酸基含有不飽和単量体に由来する構成単位、及び（ｂ−５）その他の不飽和単量体に由来する構成単位からなる重合体（以下、「スルホン酸基含有重合体」ともいう）である場合において、このスルホン酸基含有重合体に含有される、（ｂ−２）スルホン酸基含有不飽和単量体に由来する構成単位の割合は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１８質量％であることが更に好ましく、０．１〜１６質量％であることが特に好ましい。（ｂ−２）スルホン酸基含有不飽和単量体に由来する構成単位の割合が０．１質量％未満であると、水系での重合の際に粒子の化学的安定性が不足して、良好な水系分散体を得難くなる傾向にある。一方、２０質量％超であると、水系での重合の際に粘度が高くなり過ぎる傾向にあり、粒子が合一凝集して、良好な水系分散体を得難くなる傾向にある。【００５２】
また、（ｂ）成分がスルホン酸基含有重合体である場合において、このスルホン酸基含有重合体に含有される、（ｂ−５）その他の不飽和単量体に由来する構成単位の割合は、０〜４０質量％であることが好ましく、０〜３０質量％であることが更に好ましく、０〜２０質量％であることが特に好ましい。（ｂ−５）その他の不飽和単量体に由来する構成単位の割合が４０質量％超であると、フッ素系重合体とスルホン酸基含有重合体との相溶性が不足し、得られる重合体組成物が層分離現象を生じ易くなる傾向にある。【００５３】
一方、（ｂ）成分が、（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、（ｂ−３）アミド基含有不飽和単量体に由来する構成単位、及び（ｂ−５）その他の不飽和単量体に由来する構成単位からなる重合体（以下、「アミド基含有重合体」ともいう）である場合において、このアミド基含有重合体に含有される、（ｂ−３）アミド基含有不飽和単量体に由来する構成単位の割合は、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２５質量％であることが更に好ましく、０．１〜２０質量％であることが特に好ましい。（ｂ−３）アミド基含有不飽和単量体に由来する構成単位の割合が０．１質量％未満であると、水系での重合の際に粒子の化学的安定性が不足して、良好な水系分散体を得難くなる傾向にある。一方、３０質量％超であると、水系での重合の際に粘度が高くなり過ぎる傾向にあり、粒子が合一凝集して、良好な水系分散体を得難くなる傾向にある。【００５４】
また、（ｂ）成分がアミド基含有重合体である場合において、このアミド基含有重合体に含有される、（ｂ−５）その他の不飽和単量体に由来する構成単位の割合は、０〜３０質量％であることが好ましく、０〜２５質量％であることが更に好ましく、０〜２０質量％であることが特に好ましい。（ｂ−５）その他の不飽和単量体に由来する構成単位の割合が３０質量％超であると、フッ素系重合体とアミド基含有重合体との相溶性が不足し、得られる重合体組成物が層分離現象を生じ易くなる傾向にある。【００５５】
更に、（ｂ）成分が、（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、（ｂ−２）スルホン酸基含有不飽和単量体に由来する構成単位、（ｂ−３）アミド基含有不飽和単量体に由来する構成単位、及び（ｂ−５）その他の不飽和単量体に由来する構成単位からなる重合体（以下、「第一のスルホン酸基・アミド基含有重合体」ともいう）である場合において、この第一のスルホン酸基・アミド基含有重合体に含有される、（ｂ−２）スルホン酸基含有不飽和単量体に由来する構成単位の割合は、０〜１５質量％であることが好ましく、０〜１０質量％であることが更に好ましい。また、第一のスルホン酸基・アミド基含有重合体に含有される（ｂ−３）アミド基含有不飽和単量体に由来する構成単位の割合は、０〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２５質量％であることが更に好ましく、０．１〜２０質量％であることが特に好ましい。【００５６】
（ｂ−２）スルホン酸基含有不飽和単量体に由来する構成単位の割合が１５質量％超であるか、或いは（ｂ−３）アミド基含有不飽和単量体に由来する構成単位の割合が３０質量％超であると、水系での重合の際に粘度が高くなり過ぎる傾向にあり、粒子が合一凝集して、良好な水系分散体を得難くなる傾向にある。【００５７】
なお、（ｂ）成分が第一のスルホン酸基・アミド基含有重合体である場合において、この第一のスルホン酸基・アミド基含有重合体に含有される（ｂ−５）その他の不飽和単量体に由来する構成単位の割合は、０〜３０質量％であることが好ましく、０〜２５質量％であることが更に好ましく、０〜２０質量％であることが特に好ましい。（ｂ−５）その他の不飽和単量体に由来する構成単位の割合が３０質量％超であると、フッ素系重合体と官能基含有重合体との相溶性が不足し、得られる重合体組成物が層分離現象を生じ易くなる傾向にある。【００５８】
ここで、第一のスルホン酸基・アミド基含有重合体に含有される（ｂ−２）スルホン酸基含有不飽和単量体に由来する構成単位と、（ｂ−３）アミド基含有不飽和単量体に由来する構成単位の合計の割合（（ｂ−２）＋（ｂ−３））が、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることが更に好ましく、０．４質量％以上であることが特に好ましい。（ｂ−２）＋（ｂ−３）＝０．１質量％未満であると、水系での重合の際に粒子の化学的安定性が不足して、良好な水系分散体を得難くなる傾向にある。【００５９】
（ｂ）成分が、（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、（ｂ−４）スルホン酸基・アミド基含有不飽和単量体に由来する構成単位、及び（ｂ−５）その他の不飽和単量体に由来する構成単位からなる重合体（以下、「第二のスルホン酸基・アミド基含有重合体」ともいう）である場合において、この第二のスルホン酸基・アミド基含有重合体に含有される、（ｂ−４）スルホン酸基・アミド基含有不飽和単量体に由来する構成単位の割合は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１８質量％であることが更に好ましく、０．１〜１５質量％であることが特に好ましい。（ｂ−４）スルホン酸基・アミド基含有不飽和単量体に由来する構成単位の割合が０．１質量％未満であると、水系での重合の際に粒子の化学的安定性が不足して、良好な水系分散体を得難くなる傾向にある。一方、２０質量％超であると、水系での重合の際に粘度が高くなり過ぎる傾向にあり、粒子が合一凝集して、良好な水系分散体を得難くなる傾向にある。【００６０】
なお、（ｂ）成分が第二のスルホン酸基・アミド基含有重合体である場合において、この第二のスルホン酸基・アミド基含有重合体に含有される（ｂ−５）その他の不飽和単量体に由来する構成単位の割合は、０〜３０質量％であることが好ましく、０〜２５質量％であることが更に好ましく、０〜２０質量％であることが特に好ましい。（ｂ−５）その他の不飽和単量体に由来する構成単位の割合が３０質量％超であると、フッ素系重合体と官能基含有重合体との相溶性が不足し、得られる重合体組成物が層分離現象を生じ易くなる傾向にある。【００６１】
（複合化重合体）
本実施形態の重合体組成物は、（ａ）成分と（ｂ）成分が複合化して複合化重合体を構成していることが、高速放電での容量低下がより少なく、サイクル特性に更に優れた二次電池を製造し得るとともに、集電体との密着性がより良好となるために好ましい。この複合化重合体に含有されるトルエン不溶分は、通常、２０〜１００質量％であり、３０〜９０質量％であることが好ましい。複合化重合体に含有されるトルエン不溶分が２０質量％未満であると、この複合化重合体を含有する重合体組成物を用いて調製した電極用バインダーを使用した場合に、塗工後の乾燥工程でポリマーフローが生じて電極活物質を過度に被覆し易くなり、電極の導電性を阻害して過電圧の原因となる場合がある。また、電解液に対する耐久性が低下し易くなり、集電材から電極活物質が脱離し易くなる場合がある。【００６２】
複合化重合体の融点（Ｔｍ）は、１７０℃以下であることが好ましく、０〜１１０℃であることが更に好ましく、３０〜６０℃であることが特に好ましい。複合化重合体の融点（Ｔｍ）が１７０℃超であると、柔軟性や粘着性に乏しくなり、電極活物質の集電材への結着性が低下する傾向にある。【００６３】
（複合化重合体の調製方法）
前述の複合化重合体は、例えば、乳化重合法により良好に調製することができる。具体的には、先ず（ａ）成分を乳化重合により得た後、この（ａ）成分をシードとして、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと前記スルホン酸基含有不飽和単量体を含む成分の乳化重合を行えばよい。【００６４】
（（ａ）成分と（ｂ）成分の含有割合）
（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対する、（ａ）成分の割合は、３〜６０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることが更に好ましい。（ａ）成分の割合が３質量部未満であると、耐薬品性等が低下する傾向にある。一方、６０質量部超であると、バインダー性能が低下する傾向にある上、高速放電の際の容量低下やサイクル特性が悪くなる傾向にある。【００６５】
（（ｃ）有機溶媒）
本実施形態の重合体組成物には、（ｃ）有機溶媒（以下、「（ｃ）成分」ともいう）が更に含有されていることが好ましい。この（ｃ）成分は、１気圧における沸点（ｂｐ）が１００℃以上のものであることが好ましく、１１５℃以上のものであることが更に好ましく、１３０℃以上のものであることが特に好ましい。（ｃ）成分の具体例としては、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等を挙げることができる。なかでも、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦが好ましい。【００６６】
また、（ａ）成分と（ｂ）成分が複合化して前述の複合化重合体を形成している場合に、この複合化重合体が（ｃ）成分中に溶解又は分散していることが好ましい。（ｃ）成分中に複合化重合体が分散している場合において、この複合化重合体が構成する粒子の数平均粒子径は、０．０２〜２μｍであることが好ましく、０．０５〜１．８μｍであることが更に好ましく、０．１〜１．５μｍであることが特に好ましい。なお、本明細書にいう「数平均粒子径」は、動的光散乱法により測定される値である。【００６７】
（重合体組成物の製造方法）
本実施形態の重合体組成物は、例えば以下に示す方法に従って製造することができる。先ず、（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有する水分散体と、（ｃ）成分とを混合して混合組成物原料を得る。次いで、得られた混合組成物原料から水分を除去することにより、有機溶媒を含有する本実施形態の重合体組成物を製造することができる。【００６８】
また、本実施形態の重合体組成物は、例えば以下に示す方法に従っても製造することができる。先ず、従来公知の方法に従って調製した（ａ）成分の水分散体と（ｂ）成分の水分散体から、それぞれ水分を除去する。なお、水分の除去は、（ａ）成分と（ｂ）成分を混合した後に行ってもよい。水分を除去して得られた（ａ）成分と（ｂ）成分を、必要に応じて（ｃ）成分とともに混合することによって、本実施形態の重合体組成物を製造することができる。なお、前述の水分を除去する方法については、特に限定されないが、具体的には、蒸留法、限外濾過法、分別濾過法、分散媒相転換法等を挙げることができる。【００６９】
本実施形態の重合体組成物に含有される水分の割合は、２．０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下のであることが更に好ましく、１．０質量％以下であることが特に好ましい。水分の含有割合が２．０質量％超であると、スラリー中で活物質に対し悪影響を及ぼして、電池容量の低下の原因となる場合がある。【００７０】
本実施形態の重合体組成物は、その特性を生かし、二次電池電極用バインダー、キャパシタ電極用バインダー等として好適に用いることができる。【００７１】
２．二次電池電極用ペースト
次に、本発明の二次電池電極用ペーストの一実施形態について説明する。本実施形態の二次電池電極用ペーストは、前述の重合体組成物と、電極活物質とを含有するものである。なお、本実施形態の二次電池電極用ペーストは、重合体組成物と電極活物質とを、必要に応じて添加される各種添加剤とともに混合することにより、調製することができる。【００７２】
本実施形態の二次電池電極用ペーストは、電極活物質１００質量部に対して、重合体組成物を、固形分として０．１〜１０質量部含有するものであることが好ましく、０．５〜１０質量部含有するものであることが更に好ましく、１〜１０質量部含有するものであることが特に好ましい。重合体組成物の量が０．１質量部未満であると、良好な密着性が得られなくなる傾向にある。一方、１０質量部超であると、内部抵抗が大きくなり過ぎて電池特性に影響を及ぼす傾向にある。なお、重合体組成物と電極活物質との混合には、各種混練機、ビーズミル、高圧ホモジナイザー等を使用することができる。【００７３】
本実施形態の二次電池電極用ペーストに必要に応じて添加される各種添加剤としては、使用する有機溶剤に溶解可能な粘度調整用ポリマーや、グラファイト等の導電性カーボン、金属粉末等の導電材等を添加することができる。使用する有機溶剤に溶解可能な粘度調整用ポリマーとしては、使用する有機溶剤がＮＭＰである場合を例に挙げると、エチレンビニルアルコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。【００７４】
本実施形態の二次電池電極用ペーストに含有される電極活物質としては、水系電池、例えばニッケル水素電池では、水素吸蔵合金粉末が好適に用いられる。より具体的には、ＭｍＮｉ５をベースに、Ｎｉの一部をＭｎ、Ａｌ、Ｃｏ等の元素で置換したものが好適に用いられる。なお、「Ｍｍ」は、希土類の混合物であるミッシュメタルを表している。電極活物質は、その粒子径が３〜４００μｍである、１００メッシュを通過した粉末であることが好ましい。また、非水系電池においては、例えば、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｌｉ（１−ｘ）ＣｏＯ２、Ｌｉ（１−ｘ）・ＮｉＯ２、ＬｉｘＣｏｙＳｎｚＯ２、Ｌｉ（１−ｘ）Ｃｏ（１−ｙ）ＮｉｙＯ２、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２、ＣｕＦ２、ＮｉＦ２等の無機化合物；フッ化カーボン、グラファイト、気相成長炭素繊維及び／又はその粉砕物、ＰＡＮ系炭素繊維及び／又はその粉砕物、ピッチ系炭素繊維及び／又はその粉砕物等の炭素材料；ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子等を挙げることができる。特に、Ｌｉ（１−ｘ）ＣｏＯ２、Ｌｉ（１−ｘ）ＮｉＯ２、ＬｉｘＣｏｙＳｎｚＯ２、Ｌｉ（１−ｘ）Ｃｏ（１−ｙ）ＮｉｙＯ２等のリチウムイオン含有複合酸化物を用いた場合、正負極共に放電状態で組み立てることが可能となるために好ましい。【００７５】
負極用活物質としては、例えば、フッ化カーボン、グラファイト、気相成長炭素繊維及び／又はその粉砕物、ＰＡＮ系炭素繊維及び／又はその粉砕物、ピッチ系炭素繊維及び／又はその粉砕物等の炭素材料、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子、スズ酸化物やフッ素等の化合物からなるアモルファス化合物等を好適例として挙げることができる。特に、黒鉛化度の高い天然黒鉛や人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン等の黒鉛質材料を用いた場合、充放電サイクル特性が良く、容量が高い電池を得ることができる。また、負極活物質として炭素質材料を用いた場合における、この炭素質材料の平均粒径は、電流効率の低下、ペーストの安定性低下、得られる電極の塗膜内での粒子間抵抗増大等を考慮すると、０．１〜５０μｍであることが好ましく、１〜４５μｍであることが更に好ましく、３〜４０μｍの範囲であることが特に好ましい。【００７６】
３．二次電池電極
次に、本発明の二次電池電極の一実施形態について説明する。本実施形態の二次電池電極は、集電材と、前述の二次電池電極用ペーストが集電材の表面上に塗布及び乾燥されて形成された電極層とを備えたものである。【００７７】
集電材としては、水系電池では、例えばＮｉメッシュ、Ｎｉメッキされたパンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体等を挙げることができる。また、非水系電池では、例えばアルミ箔や銅箔等の部材を好適例として挙げることができる。この集電材の少なくとも一方の表面上に、前述の二次電池電極用ペーストを所定の厚みとなるように塗布した後、加熱・乾燥することによって電極層を形成すれば、本実施形態の二次電池電極を得ることができる。集電材の表面上に二次電池電極用ペーストを塗布する方法としては、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法等の任意のコーターヘッドを用いる方法を採用することができる。【００７８】
また、集電材の表面上に塗布された二次電池電極用ペーストを加熱・乾燥する方法としては、例えば放置して自然乾燥する方法の他、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、又は遠赤外線加熱機等を使用する乾燥方法等を採用することができる。乾燥温度は、通常、２０〜２５０℃とすることが好ましく、１３０〜１７０℃とすることが更に好ましい。また、乾燥時間は、１〜１２０分とすることが好ましく、５〜６０分とすることが更に好ましい。【００７９】
本実施形態の二次電池電極は、水系電池、非水系電池の何れの電池用の電極としても好適に用いることができる。水系電池としてはニッケル水素電池正極、非水系電池としてはアルカリ二次電池正極やリチウムイオン電池正極等で優れた特性を発揮することができる。【００８０】
本実施形態の二次電池電極を用いて電池を組み立てる場合、非水系電解液としては、通常、電解質が非水系溶媒に溶解されてなるものが用いられる。電解質としては特に限定されないが、アルカリ二次電池での例を示せば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＩ、（ｎ−Ｂｕ）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｂｕ）４ＮＢＦ４、ＫＰＦ６等を挙げることができる。【００８１】
また、電解液に用いられる溶媒としては、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系化合物等を用いることができる。これらの中でも、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系化合物が好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、ジグライム、トリグライム、アセトニトリル、プロピオニトリル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフオルメイト、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、若しくはリン酸トリエチル、又はこれらの混合溶媒等を挙げることができる。水系電池用の電解液としては、通常、５規定以上の水酸化カリウム水溶液が使用される。【００８２】
更に、要すればセパレータ、端子、絶縁板等の部品を用いて電池が構成される。また、電池の構造としては、特に限定されるものではないが、正極、負極、及び要すればセパレータを単層又は複層としたペーパー型電池、或いは正極、負極、及び要すればセパレータをロール状に巻いた円筒状電池等を例示することができる。本実施形態の二次電池電極を用いて製造した二次電池は、例えばＡＶ機器、ＯＡ機器、通信機器等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
［数平均粒子径］：測定装置として、２２ｍＷのＨｅ−Ｎｅレーザー（λ＝６３２．８ｎｍ）を光源とするＡＬＶ社製光散乱測定装置ＡＬＶ５０００を使用して測定した。【００８４】
［電極の作製］：平均粒子径５μｍのＬｉ１．０３Ｃｏ０．９５Ｓｎ０．４２Ｏ２を１００部、アセチレンブラック５部、及びバインダー組成物８部を、ＮＭＰ中で混合撹拌し、電極用塗工液を得た。得られた電極用塗工液を、厚さ５０μｍのアルミニウム箔上に、塗工量が２００ｇ／ｍ２となるように塗工し、乾燥して、全厚１１０μｍの正極を作製した。また、負極として、商品名「ピオクセルＡ１００」（パイオニクス社製）を使用し、リチウムイオン二次電池を組み立てた。【００８５】
［金属箔への密着性］：上述のようにして作製した電池電極（正極）から、幅２ｃｍ×長さ１０ｃｍの試験片を切り出した。この試験片の電極層側の表面を、両面テープを用いてアルミ板に貼り付けた。また、試験片の集電材側の表面に、幅１８ｍｍテープ（商品名「セロテープ（登録商標）」（ニチバン社製））（ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定）を貼り付け、９０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度でテープを剥離したときの強度（ｇ／ｃｍ）を５回測定し、その平均値をピール強度（ｇ／ｃｍ）として算出した。なお、ピール強度の値が大きいほど、集電材と電極層との密着強度が高く、集電体から電極層が剥離し難いと評価することができる。【００８６】
［容量維持率］：上述のようにして作製したリチウムイオン二次電池について、２５℃雰囲気下、０．２Ｃの定電流法で４Ｖまで充電した後に３Ｖまで放電する充放電を３００回繰り返した。５サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ（活物質１ｇ当たりの放電容量））と、１００サイクル、２００サイクル、及び３００サイクル経過後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、下記式（１）から、１００サイクル、２００サイクル、及び３００サイクル経過後の容量維持率（％）を算出した。
容量維持率（％）＝｛（所定サイクル経過後の放電容量）／（５サイクル目の放電容量）｝×１００      （１）【００８７】
［重合安定性］：得られた複合化重合体の水系分散体１００ｇを、１２０メッシュ、２００メッシュ、３００メッシュ、５００メッシュの金網で順にろ過し、それぞれの金網上に残渣として残った凝集塊を１０５℃の熱風乾燥機を用いて乾燥し、質量測定を行って、重合体全体に占める凝集塊の発生量を求めた。次に、以下に示す基準に従って、重合安定性として評価した。
○：凝集塊の割合が、得られた重合体（固形分）全体の０．２質量％未満
△：凝集塊の割合が、得られた重合体（固形分）全体の０．２質量％以上、０．５質量％未満
×：凝集塊の割合が、得られた重合体（固形分）全体の０．５質量％以上【００８８】
（実施例１）
電磁式撹拌機を備えた内容積約６リットルのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５リットル、及び乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４４．２％、及び六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）５５．８％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに達するまで仕込んだ。その後、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０％含有するフロン１１３溶液２５ｇを、窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始させた。重合中はＶＤＦ６０．２％、及びＨＦＰ３９．８％からなる混合ガスを逐次圧入して、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに維持した。また、重合の進行とともに重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同量の重合開始剤を、窒素ガスを使用して圧入して、更に３時間反応を継続させた。反応液を冷却するとともに撹拌を停止し、未反応単量体を放出して反応を停止させ、フッ素重合体のラテックスを得た。【００８９】
容量７リットルのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、得られたフッ素重合体のラテックス１５０部（固形分換算）、及び乳化剤として２−（１−アリル）−４−ノニルフェノキシポリエチレングリコールスルフェートアンモニウム３部を仕込み、７５℃に昇温させた。次に、ｎ−ブチルアクリレート６０部、メチルメタクリレート３６部、スチレンスルホン酸ナトリウム４部、及び適量の水を加え、７５℃で３０分撹拌した。その後、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５部を加え、８５〜９５℃で２時間重合を行った。冷却して反応を停止させ、フッ素重合体とスルホン酸基含有重合体を含有する複合化重合体の水系分散体を得た。【００９０】
得られた水系分散体１００部（固形分換算）に対して、９００部に相当するＮＭＰを、水分散体に添加した。水温を８５℃に設定したロータリーエバポレーターを使用し、減圧条件下で水分を蒸留除去して、重合体組成物（実施例１）を得た。なお、残留水分量を、カールフィッシャー試薬を用いた滴定法により測定したところ、０．８％であった。得られた重合体組成物の金属箔への密着性の評価結果は「１３０ｇ／ｃｍ」であった。更に、得られた重合体組成物を用いて作製したリチウム二次電池の容量維持率は、９５％（１００サイクル経過後）、９３％（２００サイクル経過後）、及び９０％（３００サイクル経過後）であった。【００９１】
（実施例２〜５、参考例１）
表１に示す配合処方としたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様の操作により、重合体組成物（実施例２〜５、参考例１）を得た。得られた重合体組成物の金属箔への密着性の評価結果を表１に示す。更に、得られた重合体組成物を用いて作製したリチウム二次電池の容量維持率の測定結果を表１に示す。なお、表１の配合処方における単量体成分（（ａ）及び（ｂ）成分）の略称は、以下に示す通りである。
【００９２】
ＶＤＦ：フッ化ビニリデン
ＨＦＰ：六フッ化プロピレン
ｎＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＳＴ：スチレン
ＡＡ：アクリル酸
ＩＡ：イタコン酸
ＮＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド
ＤＡＡＭ：ダイアセトンアクリルアミド
ＡＴＢＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ＮＡＳＳ：スチレンスルホン酸ナトリウム
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート【００９３】
（実施例６）
前述の実施例１の場合と同様の操作により得られたフッ素重合体のラテックス１００部（固形分換算）に対して、９００部に相当するＮＭＰを、ラテックスに添加した。水温を８５℃に設定したロータリーエバポレーターを使用し、減圧条件下で水分を蒸留除去して、フッ素重合体のＮＭＰ溶液を得た。
【００９４】
一方、容量７リットルのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、乳化剤として２−（１−アリル）−４−ノニルフェノキシポリエチレングリコールスルフェートアンモニウム３部を仕込み、７５℃に昇温させた。次に、ｎ−ブチルアクリレート６０部、メチルメタクリレート３６部、スチレンスルホン酸ナトリウム４部、及び適量の水を加え、７５℃で３０分撹拌した。その後、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５部を加え、８５〜９５℃で２時間重合を行った。冷却して反応を停止させ、スルホン酸基含有重合体の水系分散体を得た。得られたスルホン酸基含有重合体の水分散体１００部（固形分換算）に対して、９００部に相当するＮＭＰを、水分散体に添加した。水温を８５℃に設定したロータリーエバポレーターを使用し、減圧条件下で水分を蒸留除去して、スルホン酸基含有重合体のＮＭＰ溶液を得た。【００９５】
得られたフッ素重合体のＮＭＰ溶液とスルホン酸基含有重合体のＮＭＰ溶液を、実施例１で得られた重合体組成物に含まれる比率と等しくなるようにブレンドし、フッ素重合体とスルホン酸基含有重合体を含有する重合体組成物（実施例６）を得た。得られた重合体組成物を各種評価試験に供した。この重合体組成物の金属箔への密着性の評価結果を表１に示す。更に、この重合体組成物を用いて作製したリチウム二次電池の容量維持率の測定結果を表１に示す。
【００９６】
（比較例１）
表１に示す配合処方としたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様の操作により、重合体組成物（比較例１）を得た。得られた重合体組成物の金属箔への密着性の評価結果を表１に示す。更に、得られた重合体組成物を用いて作製したリチウム二次電池の容量維持率の測定結果を表１に示す。【００９７】
（比較例２）
表１に示す配合処方としたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様の操作により、フッ素重合体のラテックスを得た。得られたフッ素重合体のラテックス１００部（固形分換算）に対して、９００部に相当するＮＭＰを、ラテックスに添加した。水温を８５℃に設定したロータリーエバポレーターを使用し、減圧条件下で水分を蒸留除去して、フッ素重合体のＮＭＰ溶液を得た。なお、得られたＮＭＰ溶液の残留水分量を、カールフィッシャー試薬による滴定法により測定したところ、１．３％であった。得られたＮＭＰ溶液を各種評価試験に供した。このＮＭＰ溶液の金属箔への密着性、の評価結果を表１に示す。更に、ＮＭＰ溶液を用いて作製したリチウム二次電池の容量維持率の測定結果を表１に示す。【００９８】
（比較例３）
容量７リットルのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、乳化剤として２−（１−アリル）−４−ノニルフェノキシポリエチレングリコールスルフェートアンモニウム３部を仕込み、７５℃に昇温させた。次に、ｎ−ブチルアクリレート６０部、スチレン３０部、アクリル酸２部、イタコン酸１部、及び適量の水を加え、７５℃で３０分撹拌した。その後、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５部を加え、８５〜９５℃で２時間重合を行った。冷却して反応を停止させ、官能基含有重合体の水系分散体を得た。得られた官能基含有重合体の水分散体１００部（固形分換算）に対して、９００部に相当するＮＭＰを、水分散体に添加した。水温を８５℃に設定したロータリーエバポレーターを使用し、減圧条件下で水分を蒸留除去して、官能基含有重合体のＮＭＰ溶液を得た。得られたＮＭＰ溶液を各種評価試験に供した。このＮＭＰ溶液の金属箔への密着性の評価結果を表１に示す。更に、ＮＭＰ溶液を用いて作製したリチウム二次電池の容量維持率の測定結果を表１に示す。【００９９】
（比較例４〜７）
表１に示す配合処方としたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様の操作により、重合体組成物を得た。得られた重合体組成物の金属箔への密着性の評価結果を表１に示す。更に、得られた重合体組成物を用いて作製したリチウム二次電池の容量維持率の測定結果を表１に示す。【０１００】
【表１】
0005365001.tif 000002
【０１０１】
表１に示すように、実施例１〜６、参考例１では、比較例１〜７と比べて、集電体と電極層との密着性に優れた電極を製造可能であるとともに、サイクル特性に優れた二次電池を提供可能であることが明らかである。更に詳細に見れば、フッ素重合体とスルホン酸基含有重合体のブレンド物である重合体組成物を用いた実施例６でも十分な効果が得られている。但し、更に優れた効果が実施例１〜４により得られていることが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の重合体組成物を用いれば、高速放電での容量低下が少なく、サイクル特性に優れた、ＡＶ機器、ＯＡ機器、通信機器等に好適に使用可能な二次電池を提供することができる。