(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシアに金属を担持した粉末状の触媒であって、かさ密度が０．５０ｇ／ｍＬ以上０．７０ｇ／ｍＬ以下であるカーボンナノチューブ製造用触媒を、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該反応器内に炭素含有化合物を鉛直方向に流通させ、該炭素含有化合物と前記触媒を５００〜１２００℃で接触させるカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
縦型反応器が、鉛直方向に設置された反応器を有するものであって、該縦型反応器の一方の端部から他方の端部に向けた方向に炭素含有化合物が流通し、該炭素含有化合物が、カーボンナノチューブ製造用触媒で形成される触媒層中を通過する態様で流通する機構を備えた請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記縦型反応器が、流動床型反応器である請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
前記マグネシアが軽質マグネシアである請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
前記マグネシアが直径１〜５０ｎｍの細孔を有する請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
前記マグネシアの細孔容量が０．１０ｍＬ／ｇ以上である請求項５に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項７】
前記金属が少なくともＦｅを含む金属である請求項１〜６のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】
前記炭素含有化合物が混合ガスとして流通するものであって、その混合ガス中の炭素含有化合物の濃度が２ｖｏｌ％以下である請求項１〜７のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項９】
前記炭素含有化合物がメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレンのうち少なくとも１つを含む請求項１〜８のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１０】
前記カーボンナノチューブが、内径が２ｎｍ以下のカーボンナノチューブが主生成物である請求項１〜９のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１１】
前記炭素含有化合物をその熱分解率が１０％以下でカーボンナノチューブ製造用触媒と接触させる請求項１〜１０のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１２】
流通させる前記炭素含有化合物の線速が０．２０ｃｍ／秒以上である請求項１〜１１のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１３】
前記炭素含有化合物が炭素数２以上の炭素含有化合物である請求項１〜１２のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１４】
前記炭素含有化合物がメタンまたはメタンを含有する混合物であり、その線速が９．５×１０−３ｃｍ／秒以下の線速でカーボンナノチューブ製造用触媒と接触させる請求項１〜１１のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１５】
前記反応器中の反応を大気圧下で行うことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１６】
マグネシアに金属を担持した触媒であって、かさ密度が０．５０ｇ／ｍＬ以上０．７０ｇ／ｍＬ以下であるカーボンナノチューブ製造用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関する。さらに詳しくは、金属を担体に担持した触媒と炭素含有化合物を縦型反応器で接触させてカーボンナノチューブを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブは、高い機械的強度および高い導電性を有することから、燃料電池やリチウム２次電池用負極材として、また、樹脂、金属および有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、透明導電フィルム、金属電解粉、セラミックス複合体および電磁波シールド材の材料として期待されている。さらに、カーボンナノチューブは、Ｌ／Ｄ（長さ／外径の比）が大きく、外径は数ｎｍであることから、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、太陽電池素子およびナノピンセットの材料として期待されている。また、カーボンナノチューブは、ナノサイズの空間を有することから、水素などの吸着材料、医療用ナノカプセルおよびＭＲＩ造影剤の材料として期待されている。いずれの用途の場合にも、高純度のカーボンナノチューブが要求されており、外径の細い単層や２層のカーボンナノチューブが有利である。また、グラファイト層の欠陥が少ないカーボンナノチューブが特性的に優れている。【０００３】
カーボンナノチューブの製造方法として、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法などが知られている。なかでも、グラファイト層に欠陥の少ない高品質なカーボンナノチューブを安価に製造する方法として、触媒化学気相成長法が知られている。触媒化学気相成長法では触媒を担体に担持して行う方法が知られている。【０００４】
非特許文献１には担体としてメソポーラス細孔を有したマグネシアを用い、炭素源としてメタン、金属としてコバルトを用いた２層ＣＮＴの合成法が報告されている。しかしながら反応器は横型を用いており、そのため効率的に多量のカーボンナノチューブを合成することが困難である。【０００５】
本発明者らは、金属を担体に担時した触媒と炭素含有化合物を高温で接触させる方法が、高品質カーボンナノチューブを、高収率で得る方法であることを見出してきた。また、従来、一般には横型の反応器に触媒を置くことによりカーボンナノチューブが合成されていたが、本発明者らは縦型の反応器を用いることにより原料ガスを均一に触媒に接触させることができ、効率的に反応できることを見出してきた（特許文献１）。縦型反応器を用いたカーボンナノチューブの合成は、特許文献２にも開示されている。
【非特許文献１】ケミカル・フィジックス・レターズ（Chemical  Physics  Letters）368(2003), 299-306
【特許文献１】特開２００４-１２３５０５号公報
【特許文献２】特表２００６−５１１４３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これまで金属を担体に担持した触媒と炭素含有化合物を縦型反応器で接触させてカーボンナノチューブを作る方法において、精製工程での担体の除去が煩雑になる、また担体に金属を担持した触媒中を原料ガスが均一に通らずショートパスを起こすなどの問題点があった。本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、均一で高品質なカーボンナノチューブを効率よく、多量に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明のカーボンナノチューブの製造方法は以下の構成を有する。【０００８】
マグネシアに金属を担持した粉末状の触媒であって、かさ密度が０．５０ｇ／ｍＬ以上０．７０ｇ／ｍＬ以下であるカーボンナノチューブ製造用触媒を、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該反応器内に炭素含有化合物を鉛直方向に流通させ、該炭素含有化合物と前記触媒を５００〜１２００℃で接触させるカーボンナノチューブの製造方法。
【０００９】
マグネシアに金属を担持した触媒であって、かさ密度が０．５０ｇ／ｍＬ以上０．７０ｇ／ｍＬ以下であるカーボンナノチューブ製造用触媒。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、金属をマグネシアに担持した特定の触媒と炭素含有化合物を縦型反応器を用いて特定の態様で接触させてカーボンナノチューブを製造する方法によって、高品質なカーボンナノチューブを効率よく、多量に合成することが可能となり、さらに精製工程も簡便化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１（ａ）は反応器１の中の触媒を置く台２の上に触媒３が反応器の断面方向全体に存在している状態を示す概念図である。図１（ｂ）は反応器１の中の触媒を置く台２の上に触媒以外の物体と触媒の混合物４が反応器の断面方向全体に存在している状態を示す概念図である。図１（ｃ）は反応器１上部から噴霧した触媒５が反応器断面方向全体に広がった状態を示す概念図である。
【図２】実施例１で得られたカーボンナノチューブ含有組成物のラマン分光スペクトル図である。
【図３】実施例１で得られたカーボンナノチューブ含有組成物の高分解能透過型電子顕微鏡写真図である。
【図４】実施例２で得られたカーボンナノチューブ含有組成物のラマン分光スペクトル図である。
【図５】実施例３で得られたカーボンナノチューブ含有組成物の高分解能透過型電子顕微鏡写真図である。
【図６】実施例３で得られたカーボンナノチューブ含有組成物のラマン分光スペクトル図である。
【図７】実施例４で得られたカーボンナノチューブ含有組成物のラマン分光スペクトル図である。
【図８】実施例５で得られたカーボンナノチューブ含有組成物のラマン分光スペクトル図である。
【図９】実施例６で得られたカーボンナノチューブ含有組成物のラマン分光スペクトル図である。
【図１０】実施例６で得られたカーボンナノチューブ含有組成物の電界放射型走査電子顕微鏡写真図である。
【図１１】実施例６で得られたカーボンナノチューブ含有組成物の高分解能透過型電子顕微鏡写真図である。
【図１２】実施例１０で使用した流動床装置の概略図である。
【図１３】比較例１で得られたカーボンナノチューブ含有組成物のラマン分光スペクトル図である。
【図１４】比較例１で得られたカーボンナノチューブ含有組成物の高分解能透過型電子顕微鏡写真図である。
【図１５】比較例２で得られたカーボンナノチューブ含有組成物のラマン分光スペクトル図である。
【図１６】比較例３で得られたカーボンナノチューブ含有組成物のラマン分光スペクトル図である。
【図１７】比較例４で得られたカーボンナノチューブ含有組成物のラマン分光スペクトル図である。
【符号の説明】
【００１２】
１：反応器
２：台
３：触媒
４：触媒以外の物体と触媒の混合物
５：噴霧された触媒
１００：反応器
１０１：石英焼結板
１０２：密閉型触媒供給機
１０３：触媒投入ライン
１０４：原料ガス供給ライン
１０５：廃ガスライン
１０６：加熱器
１０７：点検口
１０８：触媒層
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、マグネシアに金属を担持した粉末状の触媒（以下単に「触媒」と称する場合もある）であって、かさ密度が０．５０ｇ／ｍＬ以上０．７０ｇ／ｍＬ以下であるカーボンナノチューブ製造用触媒を、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させた状態で、５００〜１２００℃で炭素含有化合物と接触させるカーボンナノチューブの製造方法である。
【００１４】
本発明においては、金属を担持する担体はマグネシアであることは必須である。触媒である金属を、担体であるマグネシアに担持させることにより、金属の粒径をコントロールしやすく、また高密度で金属が存在しても高温下でシンタリングが起こりにくい。そのため、高品質なカーボンチューブを効率よく多量に合成することができる。さらに、マグネシアは酸性水溶液に溶けるので、カーボンナノチューブを合成した後、得られた組成物を酸性水溶液で処理するだけでマグネシアおよび金属の両者を取り除くこともできるため、精製工程を簡便化することができる。【００１５】
本発明において、縦型反応器とは、鉛直方向（以下「縦方向」称する場合もある）に設置された反応器を有し、該反応器の一方の端部から他方の端部に向けた方向に炭素含有化合物が流通し、該炭素含有化合物が、カーボンナノチューブ製造用触媒で形成される触媒層を通過する態様で流通し得る機構を備えたものである。反応器は、例えば管形状を有する反応器を好ましく用いることができる。なお、上記において、鉛直方向とは、鉛直方向に対して若干傾斜角度を有する方向をも含む（例えば水平面に対し９０°±１５°、好ましくは９０°±１０°）。なお、好ましいのは鉛直方向である。なお、炭素含有化合物の供給部および排出部は、必ずしも反応器の端部である必要はなく、炭素含有化合物が前記方向に流通し、その流通過程で触媒層を通過すればよい。【００１６】
本発明においては、触媒は、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させた状態にある。このようにすることにより、金属をマグネシアに担持した触媒と炭素含有化合物を有効に接触させることができる。横型反応器の場合、このような状態にするには、重力がかかる関係上、触媒を左右から挟み込む必要がある。しかし、カーボンナノチューブの生成反応の場合、反応するに従って触媒上にカーボンナノチューブが生成して、触媒の体積が増加するので、左右から触媒を挟みこむ方法は好ましくない。本発明では反応器を縦型にし、反応器内にガスが透過できる台を設置して、その上に触媒を置くことによって、触媒を両側から挟みこむことなく、反応器の断面方向に均一に触媒を存在させることができる。本発明において、触媒を縦型反応器の水平断面方向全面に存在させた状態とは、水平断面方向に全体に触媒が広がっていて触媒底部の台が見えない状態を言う。このような状態の好ましい実施態様としては、例えば、次のような態様がある。【００１７】
Ａ．反応器内にガスが透過できる触媒を置く台（セラミックスフィルターなど）を置き、そこに所定の厚みで触媒を充填する。この触媒層の上下が多少凸凹してもかまわない（図１（ａ））。図１（ａ）は、反応器１の中に触媒を置く台２が設置され、その上に触媒３が反応器の水平断面方向全体に存在している状態を示す概念図である。【００１８】
Ｂ．Ａと同様の触媒を置く台上に、触媒以外の物体（充填材）と触媒を混ぜて充填する。この触媒層は均一であることが好ましいが、上下が多少凸凹してもかまわない（図１（ｂ））。図１（ｂ）は反応器１の中に触媒を置く台２が設置され、その上に触媒以外の物体と触媒の混合物４が反応器の断面方向全体に存在している状態を示す概念図である。【００１９】
Ｃ．反応器上部から触媒を噴霧などで落とし、触媒粉末がガスを介して反応器水平断面方向に均一に存在している状態（図１（ｃ））。図１（ｃ）は反応器１上部から噴霧した触媒５が反応器水平断面方向全体に広がった触媒状態を示す概念図である。【００２０】
縦型反応器は流動床型であっても、固定床型であっても構わない。流動床型の一例としては上述Ｃのような触媒を反応器上部から噴霧などによって落とす態様や、一般に沸騰床型と言われる触媒が流動する態様が挙げられる。また固定床型の例としては上述ＡまたはＢのような態様が挙げられる。【００２１】
流動床型は、触媒を連続的に供給し、反応後の触媒とカーボンナノチューブを含む組成物を連続的に取り出すことにより、連続的な合成が可能であり、カーボンナノチューブを効率よく得ることができ好ましい。【００２２】
縦型反応器とは対照的に、横型反応器は横方向（水平方向）に設置された反応器内に、石英板上に置かれた触媒が設置され、該触媒上を炭素含有化合物が通過して接触、反応する態様の反応装置を指す。この場合、触媒表面ではカーボンナノチューブが生成するが、触媒内部には炭素含有化合物が到達しないためにほとんど反応しない。これに対して、縦型反応器では触媒全体に原料の炭素含有化合物が接触することが可能となるため、効率的に、多量のカーボンナノチューブを合成することが可能である。【００２３】
触媒のかさ密度が０．５０ｇ／ｍＬ以上０．７０ｇ／ｍＬ以下であることにより、触媒と炭素含有化合物との接触効率が良くなり、高品質なカーボンナノチューブを効率よく、多量に合成することが可能となることを見出した。触媒のかさ密度が０．５０ｇ／ｍＬ未満では、触媒を取り扱いづらいといった問題点がある。またかさ密度が小さすぎると、炭素含有化合物と接触させる際に、縦型反応器中で触媒が大きく舞い上がり、触媒が反応器の均熱帯を外れることがあり、高品質なカーボンナノチューブを得ることが困難になる。また触媒のかさ密度が０．７０ｇ／ｍＬ以上であると、触媒と炭素含有化合物とが均一に効率よく接触することが困難になり、やはり高品質なカーボンナノチューブを得ることが困難になる。触媒のかさ密度が大きすぎる場合、縦型反応器に触媒を設置した際、触媒が密に詰まってしまうため炭素含有化合物と均一に接触ができず、高品質なカーボンナノチューブを生成することが困難になる。触媒のかさ密度が上記の範囲であると、炭素含有化合物と触媒金属との接触効率が上がるため、均一で高品質なカーボンナノチューブを効率よく、かつ、多量に製造することが可能となる。また、触媒のかさ密度が大きすぎる場合、触媒が動きにくいために、炭素含有化合物は、触媒層の最も通りやすい箇所だけを通ってしまうという、いわゆるショートパスの問題が生じる。触媒のかさ密度が上記の範囲であると、触媒が動くことによって、固定されたショートパスができにくい。よって触媒のかさ密度は０．５０ｇ／ｍＬ以上０．７０ｇ／ｍＬ以下であることが必要である。触媒のかさ密度は、好ましくは０．５０ｇ／ｍＬ以上０．７０ｇ／ｍＬ以下である。
【００２４】
かさ密度とは単位かさ体積あたりの粉体質量のことである。以下にかさ密度の測定方法を示す。粉体のかさ密度は、測定時の温度、湿度に影響されることがある。ここで言うかさ密度は、温度２０±１０℃、湿度６０±１０％で測定したときの値である。５０ｍＬメスシリンダーを測定容器として用い、メスシリンダーの底を軽く叩きながら、予め定めた容積を占めるように粉末を加える。かさ密度の測定に際しては１０ｍＬ以上の粉末を加えることが好ましい。その後、メスシリンダーの底を床面１ｃｍの高さから落とすことを２０回繰り返した後、目視にて粉末が占める容積値の変化率が±０．２ｍＬ以内であることを確認し、詰める操作を終了する。もし容積値に目視にて±０．２ｍＬ以上の変化があれば、メスシリンダーの底を軽く叩きながら粉末を追加し、再度メスシリンダーの底を床面１ｃｍの高さから落とすことを２０回繰り返し、目視にて粉末が占める容積値に±０．２ｍＬ以上の変化がないことを確認して操作を終了する。上記の方法で詰めた一定量の粉末の重量を求めることを３回繰り返し、その平均重量を粉末が占める容積で割った値（＝重量（ｇ）／体積（ｍＬ））を粉末のかさ密度とする。測定に供するカーボンナノチューブ製造用触媒は、２０ｇ±５ｇとする。なお、カーボンナノチューブ製造用触媒の量が前記量に満たない場合は、評価可能な量で測定するものとする。【００２５】
触媒のかさ密度が最も影響するのは、触媒を加熱温度下に炭素含有化合物と接触させるときである。このとき触媒の状態は、触媒調製時（反応前）と比較してどのように変化しているか、詳細は不明である。しかし、反応前後で触媒のかさ密度は大きく変化しない。そのため、触媒調製時（反応前）の触媒かさ密度を上記範囲にすることで、高品質なカーボンナノチューブを得ることができる。【００２６】
マグネシアは、市販品を使用しても良いし、合成したものを使用しても良い。マグネシアの好ましい製法としては、金属マグネシウムを空気中で加熱する、水酸化マグネシウムを８５０℃以上に加熱する、炭酸水酸化マグネシウム３ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏを９５０℃以上に加熱する等の方法がある。【００２７】
マグネシアの中でも軽質マグネシアが好ましい。軽質マグネシアとはかさ密度が小さいマグネシアである。本発明では、軽質マグネシアとは、かさ密度が０．１６ｇ／ｍＬ以下のマグネシアのことを言うものとする。マグネシア自体のかさ密度が小さいので、金属を担持した触媒全体としてのかさ密度を小さくすることが可能となる。【００２８】
また、直径１〜５０ｎｍの細孔を有するマグネシアが好ましい。マグネシア中に直径１〜５０ｎｍの細孔を有することにより、細孔内に一定量の空間体積が存在するために、金属を担持した触媒全体としてのかさ密度を小さくすることが可能となる。ここで、細孔の直径が１〜５０ｎｍとは、下記のようにして細孔分布を測定した際、ピークトップがこの範囲にあることを意味する。より好ましくは細孔の直径が１〜３０ｎｍであり、さらに好ましくは１〜２０ｎｍである。【００２９】
液体窒素温度での窒素の物理吸着から、マグネシアの表面積および細孔分布を求めることができる。減圧下に置いたマグネシアに窒素を徐々に投入し、高真空から大気圧の窒素の吸着等温線をとり、大気圧まで到達したら徐々に窒素を減らしていき、窒素の脱着等温線をとるようにすればよい。【００３０】
細孔径が１ｎｍから５０ｎｍの領域を含む細孔径分布を求めるためには、通常脱着等温線を使用して計算する。細孔径分布を求める理論式としては、Dollimore-Heal法（以下、Ｄ−Ｈ法と略称）が知られている。本発明で定義する細孔径分布は窒素の脱着等温線からＤ−Ｈ法で求めたものである。一般に細孔径分布は、横軸に細孔径をとり、縦軸にΔＶｐ／ΔＲｐ（Ｖｐ：吸着した窒素を液化させた場合の体積、Ｒｐ：細孔の半径）をとることで求められる。また細孔容量は、このグラフの面積から求めることができる。細孔容量は０．１０ｍＬ／ｇ以上有することが好ましく、さらに好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ以上有することである。【００３１】
マグネシア自体のかさ密度も低い方が好ましいが、担持する金属の種類、量、担持方法などにより、触媒化したときのかさ密度は大きく異なってくる。担持する金属の量が増加するに従って、マグネシアに金属を担持した触媒のかさ密度は増加する傾向にある。【００３２】
触媒に用いる金属の種類は、特に限定されないが、好ましくは３〜１２族の金属、特に好ましくは、５〜１１族の金属が用いられる。中でも、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｗ、Ｃｕ等が好ましい。さらに好ましくは、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉであり、最も好ましいのはＦｅである。ここで金属とは、０価の状態とは限らない。反応中は０価の金属状態になっていると推定できるが、広く金属を含む化合物または金属種でよい。例えば、ギ酸塩、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、クエン酸アンモニウム塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物塩などの有機塩または無機塩、エチレンジアミン４酢酸錯体やアセチルアセトナート錯体のような錯塩などが用いられる。また金属は微粒子であることが好ましい。微粒子の粒径は０．５〜１０ｎｍであることが好ましい。金属が微粒子であると外径の細いカーボンナノチューブが生成しやすい。【００３３】
金属は１種類だけを担持させても、２種類以上を担持させてもよい。２種類以上の金属を担持させる場合は、Ｆｅを含むことが特に好ましい。【００３４】
マグネシアに金属を担持させる方法は、特に限定されない。例えば、担持したい金属の塩を溶解させた非水溶液（例えばエタノール溶液）中または水溶液中に、マグネシアを含浸し、攪拌や超音波照射などにより充分に分散混合した後、乾燥させる（含浸法）。さらに空気、酸素、窒素、水素、不活性ガスおよびそれらの混合ガスから選ばれたガス中または真空中で高温（３００〜１０００℃）で加熱することにより、マグネシアに金属を担持させてもよい。【００３５】
金属担持量は、多いほどカーボンナノチューブの収量が上がるが、多すぎると金属の粒子径が大きくなり、生成するカーボンナノチューブが太くなる。金属担持量が少ないと、担持される金属の粒子径が小さくなり、外径の細いカーボンナノチューブが得られるが、収率が低くなる傾向がある。最適な金属担持量は、マグネシアの細孔容量や外表面積、担持方法によって異なるが、マグネシアに対して０．１〜２０重量％の金属を担持することが好ましい。２種類以上の金属を使用する場合、その比率は限定されない。【００３６】
このようにして得られた、金属を担持したマグネシアを縦型反応器に充填する。【００３７】
反応器は耐熱性であることが好ましく、石英製、アルミナ製等の耐熱材質からなることが好ましい。【００３８】
反応器内に設置された触媒層の下部、もしくは上部から炭素含有化合物を通過させて、触媒と接触させ、反応させることによりカーボンナノチューブを生成する。【００３９】
触媒と炭素含有化合物とを接触させる温度は、５００〜１２００℃である。温度は、６００〜９５０℃がより好ましく、さらに好ましくは７００℃〜９００℃の範囲である。温度が６００℃よりも低いと、カーボンナノチューブの収率が悪くなる。また温度が９５０℃よりも高いと、使用する反応器の材質に制約があると共に、カーボンナノチューブ同士の接合が始まり、カーボンナノチューブの形状のコントロールが困難になる。炭素含有化合物を接触させながら反応器を反応温度にしてもよいし、熱による前処理終了後、反応器を反応温度にしてから、炭素含有化合物の供給を開始しても良い。【００４０】
カーボンナノチューブを生成させる反応の前に、触媒に熱による前処理を行ってもよい。熱による前処理の時間は、特に限定しないが、長すぎるとマグネシア上で金属の凝集が起こり、それに伴い外径の太いカーボンナノチューブが生成することがあるので、１２０分以内が好ましい。前処理の温度は、触媒活性が発揮されれば反応温度以下でも構わないし、反応温度と同じでも、反応温度以上でも構わない。熱による前処理を行うことにより、触媒をより活性な状態にすることもある。【００４１】
熱による前処理、およびカーボンナノチューブを生成させる反応は、減圧もしくは大気圧で行うことが好ましい。【００４２】
触媒と炭素含有化合物の接触を減圧で行う場合は、真空ポンプなどで反応系を減圧にすることができる。また大気圧で前処理や反応を行う場合は、炭素含有化合物と希釈ガスを混合した、混合ガスとして触媒と接触させてもよい。【００４３】
希釈ガスとしては、特に限定されないが、酸素ガス以外のものが好ましく使用される。酸素は爆発の可能性があるので通常使用しないが、爆発範囲外であれば使用しても構わない。希釈ガスとしては、窒素、アルゴン、水素、ヘリウム等が好ましく使用される。これらのガスは、炭素含有化合物の線速や濃度のコントロールおよびキャリヤガスとして効果がある。水素は、触媒金属の活性化に効果があるので好ましい。アルゴンの如き分子量が大きいガスはアニーリング効果が大きく、アニーリングを目的とする場合には好ましい。特に窒素およびアルゴンが好ましい。【００４４】
炭素含有化合物を、その熱分解率が１０％以下でカーボンナノチューブ製造用触媒と接触させることが好ましい。炭素含有化合物の熱分解は、タール、煤、二量体、オリゴマーなどの副生を促し、生成するカーボンナノチューブのグラファイト化度および純度を低下させる。炭素含有化合物の熱分解は、濃度と線速に大きく影響され、低濃度、かつ、高線速であるほど熱分解が抑制される。一方、炭素含有化合物の反応性、即ちカーボンナノチューブの収量は、濃度と線速に反比例し、高濃度、かつ、低線速であるほど収量が高くなる。従って、高グラファイト化度、かつ、高純度のカーボンナノチューブを比較的大量に得るためには、濃度と線速を制御し、熱分解と生成収量のバランスが最も良い条件を選択することが好ましい。熱分解率は、好ましくは８％以下、最も好ましくは５％以下である。熱分解率は０．１％以上であることが好ましく、中でも１％以上であることが好ましい。【００４５】
熱分解率とは、熱エネルギーにより炭素含有化合物が分解または反応する割合のことである。炭素含有化合物の熱分解率は、触媒の非存在下である以外は同様の条件で反応系に炭素含有化合物を流通させ、炭素含有化合物の熱分解率を求めることにより測定する。具体的には、次のように求める。特定の温度領域に炭素含有化合物を含む原料ガスを流通させ、その特定の温度領域の前および後で一定量のガスをサンプリングする。サンプリングしたガスについて、それぞれクロマトグラフィーにより炭素含有化合物の量を定量し、その特定の温度領域の前後での炭素含有化合物の減少量を求める。例えば水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフにより検出された炭素含有化合物のピーク面積を用いて、熱分解率を次式から求めることができる。
熱分解率（％）＝［１−｛（流通させた後（熱分解後）のピーク面積）／
（流通させる前（熱分解前）のピーク面積）｝］×１００
本発明において、使用する炭素含有化合物の線速は０．２０ｃｍ／秒以上であることが好ましい。さらに好ましくは０．５０ｃｍ／秒以上であり、より好ましくは１．００ｃｍ／秒以上である。線速が遅すぎると、炭素含有化合物の熱分解率が高くなり、カーボンナノチューブ合成反応以外の副反応が進行し、アモルファスカーボン等の不純物が多くなる傾向がある。また、生成したアモルファスカーボンが触媒金属表面に付着し、触媒を不活性化しカーボンナノチューブ合成を妨げることになる。一方あまり線速が速すぎると炭素含有化合物が有効に利用されず、排気されるので、１００ｃｍ／秒以下が好んで用いられる。線速とは炭素含有化合物が、前記反応器を通過する速度のことである。線速は炭素含有化合物が流通する部位の断面積（ｃｍ２）で原料ガス（炭素含有化合物＋キャリアガス）の流通速度（ｃｍ３／秒）を除算することにより求められる。特に、炭素含有化合物が炭素数２以上の炭素含有化合物である場合は、上記の線速の範囲が好ましい。【００４６】
一方、炭素含有化合物がメタンまたはメタンを含有する混合物である場合には線速が９．５ｘ１０−３ｃｍ／秒以下であることが好ましい。この場合、上述の様に線速が０．２０ｃｍ／秒以上でも問題はないが、メタンは熱的安定性および化学的安定性が高いために、遅い線速であっても、熱分解による副反応が起こりにくく、高品質なカーボンナノチューブが生成する。【００４７】
炭素含有化合物が混合ガスとして流通する場合、炭素含有化合物の濃度は希釈ガスで制御が可能である。混合ガス中の炭素含有化合物の濃度が高くなると、収量は向上するが、太いカーボンナノチューブが生成する傾向がある。混合ガス中の炭素含有化合物の濃度は、２ｖｏｌ％以下が好ましい。また混合ガス中の炭素含有化合物の濃度が低くなると、細いカーボンナノチューブができるが、収量が低くなる傾向がある。混合ガス中の炭素含有化合物の濃度は、０．１ｖｏｌ％以上が好ましい。より好ましい炭素含有化合物濃度は０．２ｖｏｌ％以上、１．５ｖｏｌ％以下である。【００４８】
本発明において、使用する炭素含有化合物は、特に限定されないが、好ましくは炭化水素または酸素含有炭素化合物を使うとよい。炭化水素は芳香族であっても、非芳香族であってもよい。芳香族の炭化水素では、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセンまたはこれらの混合物などを使用することができる。また、非芳香族の炭化水素では、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、エチレン、プロピレンもしくはアセチレン、またはこれらの混合物等を使用することができる。酸素含有炭素化合物としては、例えばメタノール若しくはエタノール、プロパノール、ブタノールのごときアルコール類、アセトンのごときケトン類、およびホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドのごときアルデヒド類、トリオキサン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルのごときエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、一酸化炭素またはこれらの混合物であってもよい。これらの中でも、特にメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパンおよびプロピレンが最も好ましい炭素含有化合物である。これらは常温、常圧中で気体であるため、ガスとして供給量を規定して反応に供しやすい。他の炭素含有化合物は常圧で反応を行う場合、気化などの工程を追加する必要がある。【００４９】
本発明の製造方法により得られるカーボンナノチューブ含有組成物は、透過型電子顕微鏡で観察することが可能である。カーボンナノチューブ含有組成物とは、カーボンナノチューブを含む組成物である。例えば、カーボンナノチューブ合成直後の触媒金属やアモルファスカーボン等の副生物を含んだものなどが例示される。カーボンナノチューブ含有組成物において、１００本のカーボンナノチューブ中、５０本以上が内径が２ｎｍ以下のカーボンナノチューブであることが好ましい。このように１００本のカーボンナノチューブ中、５０本以上が内径が２ｎｍ以下のカーボンナノチューブであるとき、主生成物が内径が２ｎｍ以下のカーボンナノチューブであるという。カーボンナノチューブの内径の測定方法は、カーボンナノチューブ含有組成物を、透過型電子顕微鏡で１００万倍で観察し、１５０ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブである視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブについて内径を測定する。一つの視野中で１００本の測定ができない場合は、１００本になるまで複数の視野から測定する。上記測定を１０箇所について行った相加平均値で評価する。【００５０】
主生成物が内径が２ｎｍ以下のカーボンナノチューブ含有組成物は、電子放出材料、導電フィルム材料、電池電極材料などとして有用である。例えば、カーボンナノチューブ含有組成物をフィールドエミッションの電子源に用いた場合、内径が２ｎｍ以下と細いため、電荷の集中が起こりやすいので、印加電圧を低く抑えることができる。【００５１】
本発明においては、触媒である金属を、担体であるマグネシアに担持させることにより、金属の粒径をコントロールしやすく、微粒子として担持することが可能となった。また、マグネシア担体を用いることで、高密度で金属が存在しても高温下で金属のシンタリングが起こりにくい。そのため、内径が２ｎｍ以下の高品質なカーボンチューブを合成することができる。【００５２】
また、カーボンナノチューブ含有組成物の品質は、ラマン分光分析法により評価が可能である。ラマン分光分析法で使用するレーザー波長は６３３ｎｍとする。ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ-１付近に見られるラマンシフトは、グラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ-１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧ／Ｄ比が高いカーボンナノチューブほど、グラファイト化度が高く、高品質である。本発明の製造方法によれば、ラマン分光測定したときに、６３３ｎｍの波長においてＧ／Ｄ比が１０より高い高品質のカーボンナノチューブを得ることが可能である。【００５３】
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、合成したままの状態で利用してもよいが、好ましくはマグネシアや金属を除いて使用した方がよい。カーボンナノチューブ含有組成物を酸性水溶液と接触させることで、マグネシアや金属触媒を取り除くことができる。【００５４】
また、カーボンナノチューブ含有組成物を酸素と接触させてから、酸性水溶液で処理すると、高純度かつ高収率でカーボンナノチューブを得られるので好ましい。それは、カーボンナノチューブ含有組成物においては、金属はグラファイトなどの炭素化合物で覆われているため酸性水溶液に溶解しにくいが、一度金属の周りの炭素を焼きとばしてから酸性水溶液と接触させることにより、金属を効率よく除去することができるからである。【００５５】
カーボンナノチューブ含有組成物を酸素と接触させる際の温度は、組成物中に存在する金属を覆っている炭素が除去できる温度であれば良い。カーボンナノチューブのグラファイト層に欠陥が生じることなく高収率で回収できることから、好ましくは２００〜８００℃、より好ましくは３００〜６００℃、さらに好ましくは３５０〜５００℃の温度である。また、アモルファスカーボンやナノパーティクルの炭素不純物は、カーボンナノチューブが燃焼する温度より低い温度で燃焼が開始するため、この燃焼温度の差を利用して、上記温度でこれら炭素不純物を除去することもできる。酸素と接触させる時間は、カーボンナノチューブのグラファイト層に欠陥が生じない範囲で任意に選ぶことができる。【００５６】
カーボンナノチューブ含有組成物に接触させる酸性水溶液の種類としては、フッ化水素酸、硫酸、塩酸、硝酸などの水溶液を用いることができ、これらを単独で用いても、２種類以上混合しても構わない。【００５７】
また、酸性水溶液としてｐＨ５以下、より好ましくはｐＨ４以下、さらに好ましくはｐＨ３以下の酸性水溶液を用いることが、不純物の除去効率の点から好ましい。
酸性水溶液を接触させる時間、濃度、温度および圧力は特に限定されるものではなく、効率よく不純物が除去でき、カーボンナノチューブのグラファイト層に欠陥が生じない範囲内で任意に設定することができる。上記範囲内であれば、高温かつ高圧に設定してもよく、超臨界状態となりうる状態に設定しても構わない。より具体的な操作方法として、カーボンナノチューブ含有組成物を、ｐＨ５以下（好ましくはｐＨ４以下、さらに好ましくはｐＨ３以下）の酸性水溶液（例えばフッ化水素酸水溶液、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液など）に投入し、１〜１０時間程度攪拌する方法を挙げることができる。【００５８】
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、電子放出材料、導電フィルム材料、電池電極材料などとして有用である。例えば、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物をフィールドエミッションの電子源に用いた場合、外径が細く、電荷の集中が起こりやすいので、印加電圧を低く抑えることができる。【００５９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。下記の実施例は例示のために示すものであって、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。
【実施例】
【００６０】
実施例中、各種物性評価は以下の方法で行った。【００６１】
［かさ密度］
５０ｍＬメスシリンダーを測定容器として用い、メスシリンダーの底を軽く叩きながら、粉末の占める容積が２０ｍＬになるように粉末を加える。その後、メスシリンダーの底を床面１ｃｍの高さから落とすことを２０回繰り返した後、前記方法で容積値に変化がないことを確認した。上記の方法で詰めた粉末の重量を求めることを３回繰り返し、その平均重量を２０ｍＬで割り（＝重量（ｇ）／体積（ｍＬ））粉末のかさ密度を測定した。またかさ密度の評価は温度２０±１０℃、湿度６０±１０％の範囲で行った。【００６２】
［熱分析］
約１０ｍｇの試料を熱重量測定装置（島津製作所製  ＴＧＡ-６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温した。そのときの燃焼による重量減少を％で表示した。【００６３】
［ラマン分光分析］
共鳴ラマン分光計（ホリバ  ジョバンイボン製  ＩＮＦ-３００）に粉末試料を設置し、６３３ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。【００６４】
［高分解能透過型電子顕微鏡写真］
エタノール中に分散した試料をグリッド上に滴下し、乾燥した。このように試料の塗布されたグリッドを透過型電子顕微鏡（日立製作所製  Ｈ-９０００ＵＨＲ  ＩＩＩ）に設置し、測定を行った。【００６５】
＜実施例１＞
（軽質マグネシアへの金属塩の担持）
クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業社製）２．４６ｇをメタノール（関東化学社製）１２５ｍＬに溶解した。この溶液に、軽質マグネシア（和光純薬工業社製）を２５．０ｇ加え、超音波洗浄機で６０分間処理し、８０℃で乾燥してメタノールを除去し、軽質マグネシア粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。得られた触媒のかさ密度は０．６８ｇ／ｍＬであった。【００６６】
（カーボンナノチューブの合成）
シリカ／アルミナ製の不織布上に、上記で調製した固体触媒４．０ｇをとり、８００℃に加熱した、鉛直方向に設置した内径１３５ｍｍの石英製反応器の中央部に導入し、触媒層を設置した。反応器中での固体触媒の存在の態様は図１（ａ）に示す通りである。反応器底部から反応器上部方向へ向けてアルゴンガスを２０Ｌ／分で５分間供給し、触媒層を通過するように流通させた。その後、さらにアセチレンガスを１６０ｍＬ／分で４分間導入して触媒層を通過するように通気し、反応させた。このときのアセチレンガスの線速は２．３５ｃｍ／秒、濃度は０．７９ｖｏｌ％である。アセチレンガスの導入を止め、アルゴンガスを２０Ｌ／分で１分間流した後に、触媒とカーボンナノチューブを含有する組成物を取り出し、室温まで冷却した。【００６７】
（カーボンナノチューブ含有組成物の熱分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物の熱分析を行ったところ、重量減少は１１％であり、多量のカーボンナノチューブが生成していることが示唆された。【００６８】
（カーボンナノチューブ含有組成物の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン分光計で測定した結果、Ｇ／Ｄ比は１４と高品質カーボンナノチューブであることがわかった（図２）。【００６９】
（カーボンナノチューブ含有組成物の高分解能透過型電子顕微鏡分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物を高分解能透過型電子顕微鏡を用い、前記した方法で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、１００本のカーボンナノチューブ中、内径２ｎｍ以下のカーボンナノチューブが８０本以上であった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった（図３）。【００７０】
＜実施例２＞
（メソポーラスマグネシアへの金属塩の担持）
クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業社製）２．９５ｇをメタノール（関東化学社製）１５０ｍｌに溶解した。この溶液に、スターマグＨＰ１０（神島化学社製、直径３．６ｎｍの細孔、０．２０ｍＬ／ｇの細孔容量を有するマグネシア）を３０．０ｇ加え、超音波洗浄機で６０分間処理し、８０℃で乾燥してメタノールを除去し、メソポーラスマグネシア粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。得られた触媒のかさ密度は０．５０ｇ／ｍＬであった。【００７１】
（カーボンナノチューブの合成）
上記で調製した固体触媒を用いた以外は実施例１と同様の反応系および反応条件下で反応を行い、触媒とカーボンナノチューブを含有する組成物を得た。【００７２】
（カーボンナノチューブ含有組成物の熱分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物の熱分析を行ったところ、重量減少は１４％であり、多量のカーボンナノチューブが生成していることが示唆された。【００７３】
（カーボンナノチューブ含有組成物の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を共鳴ラマン分光計で測定した結果、Ｇ／Ｄ比は１２と高品質単層カーボンナノチューブであることがわかった（図４）。【００７４】
（カーボンナノチューブを含有する組成物の高分解能透過型電子顕微鏡分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物を高分解能透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、内径２ｎｍ以下のカーボンナノチューブが８０本以上であった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。
＜実施例３＞
（軽質マグネシアへの金属塩の担持）
クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業社製）０．５ｇをメタノール（関東化学社製）２５ｍＬに溶解した。この溶液に、軽質マグネシア（和光純薬工業社製）を５ｇ加え、超音波洗浄機で６０分間処理し、４０℃から６０℃で攪拌しながら乾燥してメタノールを除去し、軽質マグネシア粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。得られた触媒のかさ密度は０．６１ｇ／ｍＬであった。【００７５】
（２層カーボンナノチューブの合成）
内径６４ｍｍの縦型石英管の中央部の石英ウール上に、上記で調製した固体触媒１．０ｇをとり、空気を１６００ｍＬ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、１２０分かけて中心温度を９００℃にまで昇温した。９００℃に到達した後、窒素ガスにて１０００ｍＬ／分、１０分間パージした後、メタンガス（高圧ガス工業社製）を１１ｍＬ／分、窒素ガスを２２５ｍＬ／分、反応圧力１ｘ１０５Ｐａ（１気圧）の条件で６０分供給した後、メタンガスの供給をやめ、窒素流通下で温度を室温まで冷却し、触媒とカーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。この反応条件におけるメタンの線速は、５．６４×１０-３ｃｍ／秒、濃度は４．７ｖｏｌ％であった。反応管を流通させる全てのガスは、下部から上部方向へ流通させた。【００７６】
（カーボンナノチューブ含有組成物の高分解能透過型電子顕微鏡分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、図５に示すように、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、外径が２ｎｍ前後、層数が２層のカーボンナノチューブがカーボンナノチューブ総本数の７０％を占めており、単層のカーボンナノチューブは総本数の１０％を占めていた。従って、単層と２層のカーボンナノチューブのうち、２層カーボンナノチューブの割合は、８０％以上となった。【００７７】
（カーボンナノチューブ含有組成物の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を、ラマン分光測定した。その結果、１２５ｃｍ-１以上、１３６ｃｍ-１未満の波数領域に１つの明確なピークが検出され、１．８２ｎｍより太い２層カーボンナノチューブが含まれていることがわかった。また、１２５ｃｍ-１以上、１７０ｃｍ-１未満の波数領域にも３つのピークが検出された。また、共鳴ラマン分光計により、Ｇ／Ｄ比が２０と、グラファイト化度の高い高品質２層カーボンナノチューブであることがわかった（図６）。【００７８】
（カーボンナノチューブの精製）
さらに、上記のカーボンナノチューブから触媒を除去するため、次のように精製処理を行った。４００℃で１時間空気下焼成をした後、６Ｎの塩酸水溶液に添加し、８０℃のウォーターバス内で２時間攪拌した。濾過して得られた回収物を、さらに６Ｎの塩酸水溶液に添加し、８０℃のウォーターバス内で１時間攪拌した。濾過し、数回水洗した後、濾過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび金属を除去でき、カーボンナノチューブを精製することができた。【００７９】
＜実施例４＞
実施例３と同様の反応系および固体触媒を用いて、９００℃に到達した後、メタンガスを９．２ｍＬ／分、窒素ガスを１８８ｍＬ／分（メタン濃度４．７ｖｏｌ％）、反応圧力１ｘ１０５Ｐａ（１気圧）の条件で６０分供給した後、メタンガスの供給をやめ、窒素流通下で温度を室温まで冷却し、触媒とカーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。この反応条件におけるメタンの線速は、４．７×１０-３ｃｍ／秒である。このようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン分光計で測定した。その結果、１２５ｃｍ-１以上、１３６ｃｍ-１未満の波数領域に１つの明確なピークが検出された。また、Ｇ／Ｄ比が１９と高いグラファイト化度のカーボンナノチューブであることがわかった（図７）。【００８０】
＜実施例５＞
実施例３と同様の反応系および固体触媒を用いて、９００℃に到達した後、メタンガスを１８ｍＬ／分、窒素ガスを３７６ｍＬ／分（メタン濃度４．７ｖｏｌ％）、反応圧力１ｘ１０５Ｐａ（１気圧）の条件で６０分供給した後、メタンガスの供給をやめ、窒素流通下で温度を室温まで冷却し、触媒とカーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。この反応条件におけるメタンの線速は、９．４×１０-３ｃｍ／秒である。このようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を共鳴ラマン分光計で測定した。その結果、１２５ｃｍ-１以上、１３６ｃｍ-１未満の波数領域に１つの明確なピークが検出された。また、Ｇ／Ｄ比が２０と高いグラファイト化度のカーボンナノチューブであることがわかった（図８）。
＜実施例６＞
（軽質マグネシアへの金属塩の担持）
クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業社製）０．５ｇをメタノール（関東化学社製）２５ｍＬに溶解した。この溶液に、軽質マグネシア（和光純薬工業社製）を５ｇ加え、超音波洗浄機で６０分間処理し、４０℃で攪拌しながら乾燥してメタノールを除去し、軽質マグネシア粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。得られた触媒のかさ密度は０．６１ｇ／ｍＬであった。【００８１】
（カーボンナノチューブの合成）
電気炉中に設置した内径６４ｍｍの縦型石英管の中央部の石英ウール上に、上記で調製した固体触媒１．０ｇをとり、窒素を１６００ｍＬ／分で供給した。石英管内が窒素で充分置換した後、６０分かけて中心温度を８００℃にまで昇温した。８００℃に到達した後、エチレンガスを３６ｍＬ／分、窒素ガスを４５００ｍＬ／分（エチレン濃度０．８ｖｏｌ％、線速２．３５ｃｍ／秒）、反応圧力１×１０５Ｐａ（１気圧）の条件で６０分供給した後、エチレンガスの供給をやめ、窒素流通下で温度を室温まで冷却し、カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。この反応条件におけるエチレンの熱分解率は１．７％である。反応管を流通させる全てのガスは、下部から上部方向へ流通させた。【００８２】
（カーボンナノチューブ含有組成物の共鳴ラマン分光分析）
上記合成により得られたカーボンナノチューブを含有する組成物を共鳴ラマン分光計で測定した結果を図９に示す。波長が６３３ｎｍのレーザー光を用いたところＧ／Ｄ比が２０であり、グラファイト化度の高い高品質カーボンナノチューブであることがわかった。      【００８３】
（カーボンナノチューブ含有組成物の示差熱・熱重量同時測定）
上記合成により得られたカーボンナノチューブ含有組成物の一部を採取して示差熱・熱重量同時測定を行った結果、重量減少は８％であった。【００８４】
（カーボンナノチューブ含有組成物の電界放射型走査電子顕微鏡分析）
上記合成により得られたカーボンナノチューブ含有組成物を電界放射型走査電子顕微鏡で観察したところ、図１０に示すように、数十ｎｍのバンドルを組んだ単層カーボンナノチューブが観察された。【００８５】
（カーボンナノチューブ含有組成物の高分解能透過型電子顕微鏡分析）
上記合成により得られたカーボンナノチューブ含有組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、図１１に示すように、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、外径が１ｎｍ前後のものが多く観察された。上記高分解能透過型電子顕微鏡で単層カーボンナノチューブの割合を確認したところ、層数が単層のカーボンナノチューブがカーボンナノチューブ総本数の５０％を占めていた。
（カーボンナノチューブの精製）
また、上記合成により得られたカーボンナノチューブから触媒を除去するため、次のように精製処理を行った。カーボンナノチューブ含有組成物を４００℃で１時間空気の存在下で焼成をした後、６Ｎの塩酸水溶液に添加し、８０℃のウォーターバス内で２時間攪拌した。濾過して得られた回収物を、さらに６Ｎの塩酸水溶液に添加し、８０℃のウォーターバス内で１時間攪拌した。濾過し、数回水洗した後、濾過物をトルエン／水（＝１／１）の混合液に添加し、３０分超音波処理した後、５分振った。トルエン相を分液ロートで分取、濾過後、濾過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥することで、マグネシアおよび金属が除去され、精製されたカーボンナノチューブを得ることができた。【００８６】
（カーボンナノチューブを含有する組成物の希薄酸素処理）
上記精製処理を施したカーボンナノチューブを含有する組成物について５％濃度の酸素により酸化処理を行い、アモルファスカーボンなどの不純物量を見積もった。希薄濃度の酸素によりアモルファスカーボンなどの低耐熱性の不純物が選択的に焼失し、結晶性を持ち耐熱性の高いカーボンナノチューブが残存するため、不純物の混入量を見積もることができる。【００８７】
電気炉中に設置した内径６４ｍｍの縦型石英管の中央部の石英ウール上に、上記で精製したカーボンナノチューブを含有する組成物を０．１ｇ秤量したるつぼを置き、窒素を１０００ｍＬ／分で供給した。６０分かけて中心温度を５００℃まで昇温した後、５％の酸素と９５％の窒素から成る混合ガスを２１００ｍＬ／分の条件で３０分供給した後、酸素の供給をやめ、窒素流通下で温度を室温まで冷却し、触媒とカーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。反応管を流通させる全てのガスは、上部から下部方向へ流通させた。このときのカーボンナノチューブ含有組成物の重量減少度は３５％であり、即ち６５％がカーボンナノチューブであると考えられる。【００８８】
＜実施例７＞
実施例６と同様の反応系および固体触媒を用いて、８００℃に到達した後、エチレンガスを５．４ｍＬ／分、窒素ガスを６７１ｍＬ／分（エチレン濃度０．８％、線速０．３５ｃｍ／秒）、反応圧力１×１０５Ｐａ（１気圧）の条件で６０分供給した後、エチレンガスの供給をやめ、窒素流通下で温度を室温まで冷却し、カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。この反応条件におけるエチレンの熱分解率は９．５％である。このようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物について、共鳴ラマン分光計で測定した結果、Ｇ／Ｄ比が１７と高いグラファイト化度のカーボンナノチューブであることがわかった。
＜実施例８＞
実施例６と同様の反応系および固体触媒を用いて、反応温度が９００℃であること以外は実施例６と同様の反応条件下で、触媒とカーボンナノチューブを含有する組成物を合成した。この反応条件におけるエチレンの熱分解率は８．２％である。このようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物について、共鳴ラマン分光計で測定した結果、Ｇ／Ｄ比が２３と高いグラファイト化度のカーボンナノチューブであることがわかった。【００８９】
＜実施例９＞  クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業社製）０．１６ｇをメタノール（関東化学社製）２５ｍＬに溶解した。この溶液に、軽質マグネシア（和光純薬工業社製）を５ｇ加え、超音波洗浄機で６０分間処理し、４０℃で攪拌しながら乾燥してメタノールを除去し、軽質マグネシア粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。得られた触媒のかさ密度は０．６０ｇ／ｍＬであった。
（カーボンナノチューブの合成）
実施例６と同様の反応系および反応条件下で、上記触媒を反応させて、触媒とカーボンナノチューブを含有する組成物を得た。このようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物について、共鳴ラマン分光計で測定した結果、Ｇ／Ｄ比が１９と高いグラファイト化度のカーボンナノチューブであることがわかった。また、上記のカーボンナノチューブ含有組成物について示差熱・熱重量同時測定を行った結果、重量減少は９％であった。【００９０】
また、実施例６同様の希薄酸化処理を行った結果、カーボンナノチューブ含有組成物の重量減少度は１９％であり、即ち８１％がカーボンナノチューブであった。
＜実施例１０＞（軽質マグネシアへの金属塩の担持）
クエン酸アンモニウム鉄(和光純薬工業社製)１０ｇを５００ｍｌナス型フラスコに取り、エタノール(関東化学社製)３００ｍＬを加えて溶解させた。次に、軽質マグネシア(和光純薬工業社製)１００ｇを加え、エタノール溶媒に分散させた後、超音波洗浄機で３０分処理した。その後、４０℃で、エバポレーターを用いてエタノールを除去し、マグネシアに金属塩が担持された固体触媒を得た。得られた触媒のかさ密度は０．６０ｇ／ｍＬであった。
（カーボンナノチューブの合成）
図１２に示した縦型反応器でカーボンナノチューブを合成した。【００９１】
反応器１００は内径３２ｍｍ、長さは１２０ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板１０１を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガスの供給ライン１０４、上部には排ガスライン１０５および、触媒投入ライン１０３を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器１０６を具備する。加熱器１０６には装置内の流動状態が確認できるよう点検口１０７が設けられている。【００９２】
固体混合触媒８ｇを取り、触媒投入ライン１０３を通して、石英焼結板１０１上に触媒をセットした。次いで、ガス供給ライン１０４からアルゴンガスを１０００ｍＬ／分で供給開始した。反応器内をアルゴンガス雰囲気下とした後、温度を８００℃に加熱した（昇温時間３０分）。【００９３】
８００℃に到達した後、温度を保持し、ガス供給ライン１０４のアルゴン流量を１９８０ｍＬ/分に上げ、石英焼結板上の固体触媒の流動化を開始させた。加熱炉点検口１０７から流動化を確認した後、ガス組成をエチレン１ｖｏｌ％、アルゴン９９ｖｏｌ％に調整したガスに切り替え、２００００ｍＬ/分で反応器に供給開始した。該混合ガスを３０分供給した後、アルゴンガスのみの流通に切り替え、合成を終了させた。【００９４】
加熱を停止させ室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒とカーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。一部廃ガスと共に反応器からリークした触媒もあり、カーボンナノチューブ含有組成物の量は６．５ｇであった。【００９５】
得られたカーボンナノチューブ含有組成物を熱重量測定装置（ＴＧＡ）により熱分析測定をした結果、炭素重量は８％であった。共鳴ラマン分光計で測定した結果、Ｇ／Ｄ比が１５と高いグラファイト化度のカーボンナノチューブであることがわかった。
＜比較例１＞
（重質マグネシアへの金属塩の担持）
クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業社製）４．９２ｇをメタノール（関東化学社製）２５０ｍＬに溶解した。この溶液に、重質マグネシア（和光純薬工業社製）を５０．０ｇ加え、超音波洗浄機で６０分間処理し、８０℃で乾燥してメタノールを除去し、軽質マグネシア粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。得られた触媒のかさ密度は０．７２ｇ／ｍＬであった。【００９６】
（カーボンナノチューブの合成）
上記で調製した固体触媒を用いた以外は実施例１と同様の反応系および反応条件下で反応を行い、触媒とカーボンナノチューブを含有する組成物を得た。【００９７】
（カーボンナノチューブ含有組成物の熱分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物の熱分析を行ったところ、その重量減少は９％であった。【００９８】
（カーボンナノチューブ含有組成物の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン分光計で測定した結果、Ｇ／Ｄ比は８であることがわかった（図１３）。Ｄバンドが高いことで、アモルファスカーボンやＣＮＴの欠陥が多いことがわかった。【００９９】
（カーボンナノチューブ含有組成物の高分解能透過型電子顕微鏡分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物を高分解能透過型電子顕微鏡を用いて、観察したところ、内径２ｎｍ以下のカーボンナノチューブはほとんど観察されず（２０本以下）、外径の太い（３ｎｍ以上）カーボンナノチューブが観察された（図１４）。
＜比較例２＞
（マグネシアへの金属塩の担持）
クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業社製）０．５ｇをメタノール（関東化学社製）２５ｍＬに溶解した。この溶液に、マグネシア（赤穂化成社製）を５ｇ加え、超音波洗浄機で６０分間処理し、４０℃で攪拌しながら乾燥してメタノールを除去し、軽質マグネシア粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。得られた触媒のかさ密度は０．９４ｇ／ｍＬであった。【０１００】
（カーボンナノチューブの合成）
電気炉中に設置した内径６４ｍｍの縦型石英管の中央部の石英ウール上に、上記で調製した固体触媒１．０ｇをとり、窒素を１６００ｍＬ／分で供給した。石英管内が窒素で充分置換した後、６０分かけて中心温度を８００℃にまで昇温加熱した。８００℃に到達した後、アセチレンガスを３６ｍＬ／分、窒素ガスを４５００ｍＬ／分（アセチレン濃度０．７９％、線速２．３５ｃｍ／秒）、反応圧力１×１０５Ｐａ（１気圧）の条件で６０分供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、窒素流通下で温度を室温まで冷却し、触媒とカーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。反応管を流通させる全てのガスは、下部から上部方向へ流通させた。【０１０１】
（カーボンナノチューブ含有組成物の共鳴ラマン分光分析）  上記合成により得られたカーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン分光計で測定した結果を図１５に示す。波長が６３３ｎｍのレーザー光を用いたところＧ／Ｄ比が１０であることがわかった。
＜比較例３＞
（金属担持マグネシアの調製）
クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業社製）０．０７ｇをメタノール（関東化学社製）５０ｍＬに溶解した。この溶液に、水酸化マグネシウム（和光純薬工業社製）を１４．６ｇ加え、５分間攪拌した後、４０℃で攪拌しながら乾燥してメタノールを除去した。その後、大気下、５５０℃で３時間焼成することでマグネシア粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。得られた触媒のかさ密度は０．２６ｇ／ｍＬであった。【０１０２】
（カーボンナノチューブの合成）
電気炉中に設置した内径６４ｍｍの縦型石英管の中央部の石英ウール上に、上記で調製した固体触媒１．０ｇをとり、窒素を１６００ｍＬ／分で供給した。石英管内が窒素で充分置換した後、６０分かけて中心温度を８００℃にまで昇温した。８００℃に到達した後、アセチレンガスを３６ｍＬ／分、窒素ガスを４５００ｍＬ／分（アセチレン濃度０．７９ｖｏｌ％、線速２．３５ｃｍ／秒）、反応圧力１×１０５Ｐａ（１気圧）の条件で６０分供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、窒素流通下で温度を室温まで冷却した。反応管内の触媒装填位置より高い位置まで黒くなっており、触媒が飛散したと考えられる。反応管を流通させる全てのガスは、下部から上部方向へ流通させた。【０１０３】
（カーボンナノチューブ含有組成物の共鳴ラマン分光分析）  上記合成により得られたカーボンナノチューブを含有する組成物を共鳴ラマン分光計で測定したころＧ／Ｄ比が１．０であり、アモルファスカーボンやＣＮＴの欠陥が多いことがわかった。
＜比較例４＞
（シリカへの金属塩の担持）
クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業社製）０．５ｇをメタノール（関東化学社製）２５ｍＬに溶解した。この溶液に、シリカ（触媒学会参照触媒ＪＲＣ−ＳＩＯ−５）を５．０ｇ加え、超音波洗浄機で６０分間処理し、８０℃で乾燥してメタノールを除去し、アルミナ粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。得られた触媒のかさ密度は０．２９ｇ／ｍＬであった。【０１０４】
（カーボンナノチューブの合成）
上記で調製した固体触媒を用いた以外は実施例１と同様の反応系および反応条件下で反応を行い、カーボンナノチューブを含有する組成物を得た。【０１０５】
（カーボンナノチューブ含有組成物の熱分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物の熱分析を行ったところ、その重量減少は３０％であった。【０１０６】
（カーボンナノチューブを含有する組成物の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物を共鳴ラマン分光計で測定した結果、Ｇ／Ｄ比は２．０であることがわかった（図１６）。Ｄバンドが高いことで、アモルファスカーボンやＣＮＴの欠陥が多いことがわかった。
＜比較例５＞
（アルミナへの金属塩の担持）
クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業社製）０．５ｇをメタノール（関東化学社製）２５ｍＬに溶解した。この溶液に、アルミナ（触媒学会参照触媒ＪＲＣ−ＡＬＯ−４）を５．０ｇ加え、超音波洗浄機で６０分間処理し、８０℃で乾燥してメタノールを除去し、アルミナ粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。得られた触媒のかさ密度は０．７１ｇ／ｍＬであった。【０１０７】
（カーボンナノチューブの合成）
上記で調製した固体触媒を用いた以外は実施例１と同様の反応系および反応条件下で反応を行い、カーボンナノチューブを含有する組成物を得た。【０１０８】
（カーボンナノチューブ含有組成物の熱分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物の熱分析を行ったところ、その重量減少は２１．４％であった。【０１０９】
（カーボンナノチューブ含有組成物の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を共鳴ラマン分光計で測定した結果、Ｇ／Ｄ比は１．７であることがわかった（図１７）。Ｄバンドが高いことで、アモルファスカーボンやＣＮＴの欠陥が多いことがわかった。
＜比較例６＞
（マグネシアへの金属塩の担持）
クエン酸アンモニウム鉄(関東化学社製)１０ｇを５００ｍｌナス型フラスコに取り、エタノール(関東化学社製)３００ｍＬを加えて溶解させた。次に、マグネシアＵＢＥ９５(宇部マテリアルズ社製)１００ｇを加え、エタノール溶媒に分散させた後、超音波洗浄機で３０分処理した。その後、４０℃で、エバポレーターを用いてエタノールを除去し、マグネシアに金属塩が担持された固体触媒を得た。得られた触媒のかさ密度は１．４４ｇ／ｍＬであった。
（カーボンナノチューブの合成）
上記で調製した固体触媒を用いた以外は実施例１０と同様の反応系および反応条件下で反応を行ったが、カーボンナノチューブはほとんど得ることができなかった。【０１１０】
【表１】
0005223335.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明によれば、均一で高品質のカーボンナノチューブを多量に、効率よく合成することができる。
【図１】
0005223335.tif 000003
【図２】
0005223335.tif 000004
【図４】
0005223335.tif 000005
【図６】
0005223335.tif 000006
【図７】
0005223335.tif 000007
【図８】
0005223335.tif 000008
【図９】
0005223335.tif 000009
【図１２】
0005223335.tif 000010
【図１３】
0005223335.tif 000011
【図１５】
0005223335.tif 000012
【図１６】
0005223335.tif 000013
【図１７】
0005223335.tif 000014
【図３】
0005223335.tif 000015
【図５】
0005223335.tif 000016
【図１０】
0005223335.tif 000017
【図１１】
0005223335.tif 000018
【図１４】
0005223335.tif 000019