(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空アーク溶解法によって作製されてなるチタン−ニッケル合金を有し、該チタン−ニッケル合金におけるニッケルの含有量が０．０１〜３７質量％である歯科医療用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
歯科医療用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタンは、鉄などの他の金属材料に比して、軽量で強度が高くしかも耐食性に優れていることから、歯科材料、医療材料、化学装置の材料、電池材料等の幅広い分野で用いられている。
【０００３】
しかしながら、従来のチタン及びチタン合金は、フッ化物によって腐食されやすいという問題がある。
例えば、チタン合金は、歯科治療等のために口腔内に装着される歯科医療用部材の材料、例えば、人工歯根、義床、歯冠等の材料として用いられているが、歯科医療用部材が装着されている口腔内でフッ化物歯面塗布剤、フッ化物洗口剤、フッ化物添加歯磨剤等のフッ化物溶液を有する薬品が使用された場合、従来のチタン又はチタン合金を有する歯科医療用部材では、斯かるチタンやチタン合金がフッ化物水溶液によって腐食されやすいという問題がある（例えば、非特許文献１）。
【非特許文献１】小田豊、外４名、「チタンおよびチタン合金の腐食に及ぼすフッ素イオン濃度の影響」、歯科材料・器械、１９９６年、第１５巻、第４号、ｐ．３１７−３２２。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、上記従来の問題点に鑑み、フッ化物に対する耐食性が比較的優れたチタン合金を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決すべく、本発明に係る歯科医療用部材は、真空アーク溶解法によって作製されてなることを特徴とするチタン−ニッケル合金を有する。該チタン−ニッケル合金におけるニッケルの含有量は、０．０１〜３７質量％である。
【０００６】
上記構成からなるチタン−ニッケル合金によれば、該チタン−ニッケル合金が歯科材料、医療材料、化学装置の材料、化学製品、電池材料等の各種材料として用いられ、そして、チタン−ニッケル合金がフッ化物に接触する条件下に置かれたとしても、該チタン−ニッケル合金のフッ化物による腐食が抑制される。
具体的には、チタン−ニッケル合金は、真空溶解法によって作製されることにより、大気中に存在する酸素とチタンとが化合して酸化チタンが形成されることが抑制され、純度よく作製される。
また、チタン−ニッケル合金は、真空溶解法のうちアーク溶解によって作製されることにより、超高温のアークによってチタン、及びニッケルが瞬間的に溶解し、該溶解したチタン及びニッケルが、水冷された金属保持台上で急冷凝固されるので、例えば電気炉による溶解によって形成されたチタン−ニッケル合金に比して、酸素と接する時間が短いため、酸化物の少ないチタン−ニッケル合金が作製され得る。すなわち、真空アーク溶解法によって作製されるチタン−ニッケル合金は、脆性を有する酸化されたチタン合金をあまり有していないため、延性及び加工性に優れたものとなる。
さらに、真空アーク溶解法によって作製されるチタン合金のうち、チタン−ニッケル合金は、他のチタン合金（チタン−パラジウム合金やチタン−マグネシウム合金等）に比して、フッ化物に対する耐食性が比較的優れたものとなる。
【０００７】
本発明は、斯かるチタン−ニッケル合金を有する歯科医療用部材を提供する。
【０００８】
斯かる構成からなる歯科医療用部材によれば、該歯科医療用部材が装着された口腔内で、フッ化物歯面塗布剤、フッ化物洗口剤、フッ化物添加歯磨剤等のフッ化物溶液を有する薬品が使用されたとしても、斯かる歯科医療用部材のチタン−ニッケル合金がフッ化物溶液によって腐食されることが抑制されることとなる。
尚、歯科医療用部材とは、歯科治療等のために口腔内に装着されるものであり、限定されるものではないが、例えば人工歯根、義床、歯冠等が挙げられる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、フッ化物に対する耐食性が比較的優れたチタン合金を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
【００１１】
本実施形態におけるチタン−ニッケル合金は、チタンとニッケルとを真空アーク溶解法により合金にすることによって作製される。
【００１２】
チタンとしては、最密六方構造（α相）を有するα−チタン及び体心立方構造（β相）を有するβ−チタンの何れであってもよい。
【００１３】
ニッケルの含有量としては、０．０１〜３７質量％が好ましい。
チタン−ニッケル合金は、ニッケルの含有量が０．０１質量％以上であることにより、チタン−ニッケル合金の融点の上昇が抑制され、チタン−ニッケル合金は鋳造成型されやすいという利点がある。また、チタン−ニッケル合金の材料全体が室温で安定相であるα相を維持することができ、チタン−ニッケル合金の強度及び硬度が過度に増加しないため、加工されやすいという利点がある。
また、チタン−ニッケル合金はニッケルの含有量が３７質量％以下であることにより、フッ化物に対する耐食性を有することができるという利点がある。また、融点が純チタンよりも低いため、チタン−ニッケル合金は、歯科医療用部材として溶解鋳造成形されやすいという利点がある。更に、チタン−ニッケル合金は、熱処理によりβ相単相になることができ、加工されやすいという利点がある。
更に、ニッケルの含有量としては１〜３質量％がより好ましい。
また、人間の体液に対する耐食性の観点では、ニッケルの含有量としては１０質量％以下が好ましい。
また、本実施形態におけるチタン−ニッケル合金の表面は、ニッケルが実質的に均一に存在する。斯かるチタン−ニッケル合金は、安定的にフッ化物に対する耐食性を発揮する。
【００１４】
本実施形態におけるチタン−ニッケル合金には、本発明の効果を妨げない範囲で他の物質（例えば、他の金属、不可避不純物等）を含んでも良い。不可避不純物としては、Ｃ、Ｏ、Ｈ、Ｆｅ等が挙げられる。
【００１５】
前記真空アーク溶解法は、真空溶解法のうち、加熱方法としてアーク加熱する方法のことである。
真空溶解法は、金属を真空中で加熱溶融し、溶湯中の不純物ガス成分や蒸気圧の高い不純元素を除去し、あるいは酸化などによる汚染を防ぐことのできる溶解法である。
前記真空アーク溶解法によれば、例えば、チタンとニッケルとを真空溶解炉に入れ真空下でアーク加熱溶解することによって、チタン−ニッケル合金を作製することができる。
前記真空アーク溶解法としては、適宜調節ができるが、金属保持台を水冷して、真空度約２×１０-5Ｔｏｒｒ、印加電圧１００〜４００Ｖの条件下で行うことが好ましい。
【００１６】
チタン−ニッケル合金は、真空溶解法によって作製されることにより、大気中に存在する酸素とチタンとが化合して酸化チタンが形成されることが抑制され、純度よく作製される。
また、チタン−ニッケル合金は、真空溶解法のうちアーク溶解によって作製されることにより、超高温のアークによってチタン、及びニッケルが瞬間的に溶解し、該溶解したチタン及びニッケルが、水冷された金属保持台上で急冷凝固されるので、例えば電気炉による溶解によって形成されたチタン−ニッケル合金に比して、酸素と接する時間が短いため、酸素物の少ないチタン−ニッケル合金が作製され得る。すなわち、真空アーク溶解法によって作製されるチタン−ニッケル合金は、脆性的を有する酸化されたチタン合金をあまり有していないため、延性及び加工性に優れたものとなる。
さらに、真空アーク溶解法によって作製されるチタン合金のうち、チタン−ニッケル合金は、他のチタン合金（チタン−パラジウム合金やチタン−マグネシウム合金等）に比して、フッ化物に対する耐食性が比較的優れたものとなる。
【００１７】
本実施形態におけるチタン−ニッケル合金は、上記の如く構成されてなるが、フッ化物に対する耐食性が比較的優れているため、例えば、歯科材料、医療材料、化学装置の材料、電池材料等の幅広い分野で応用することができる。
【００１８】
例えば、該チタン−ニッケル合金を有する歯科医療用部材によれば、該歯科医療用部材が装着された口腔内で、フッ化物歯面塗布剤、フッ化物洗口剤、フッ化物添加歯磨剤等のフッ化物溶液を有する薬品が使用されたとしても、斯かる歯科医療用部材のチタン−ニッケル合金がフッ化物溶液によって腐食されることが抑制されることとなる。
【実施例】
【００１９】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
＜チタン−ニッケル合金の作製＞
チタン（品番：ＫＳ−５０、神戸製鉄所社製、純度：９９．６質量％）とニッケル（ニラコ社製、純度：９９．６質量％）とをニッケルの含有量が０．８質量％となるように真空アーク溶解炉に入れ、銅保持台を水冷して、真空度２×１０-5Ｔｏｒｒ、印加電圧１００〜４００Ｖの条件下で、真空アーク溶解法により、チタン−ニッケル合金板を作製した。
＜試験片作製工程＞
上記方法で作製したチタン−ニッケル合金板を、圧下率６０％まで９００℃で熱間圧延し、その後再び９００℃に加熱して焼純した。焼純したチタン−ニッケル合金を１０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの板状試験片に加工し、チタン−ニッケル合金の試験片を作製した。
尚、ここで、圧下率は、〔（ｔ0−ｔ1）／ｔ0〕〕×１００（％）で表される。
但し、ｔ0は熱間圧延する前のチタン−ニッケル合金板の厚さを表し、ｔ1は熱間圧延した後のチタン−ニッケル合金板の厚さを表す。
【００２１】
実施例２〜１０
実施例２〜９のチタン−ニッケル合金の試験片としては、ニッケルの含有量がそれぞれ１．５、２．０、３．３、４．０、４．５、４．５、５．５、１０．０、５０．０質量％であること以外は、実施例１と同じ方法でチタン−ニッケル合金の試験片を作製した。
【００２２】
比較例１
チタン−ニッケル合金の代わりにチタンを用いて板状試験片を作製したこと以外は、実施例１と同じ試験片作製工程で比較例１のチタンの試験片を作製した。
【００２３】
比較例２
チタン−ニッケル合金の代わりにニッケルを用いて板状試験片を作製したこと以外は、実施例１と同じ試験片作製工程で比較例２のニッケルの試験片を作製した。
【００２４】
比較例３
ニッケルをパラジウム（ニラコ社製、純度：９９．９５％）に変えて、それ以外は比較例１のチタン−ニッケル合金板と同様の方法で、パラジウムの含有量が０．２質量％のチタン−パラジウム合金板を作製した。
また、実施例１と同じ試験片作製工程で、比較例３のチタン−パラジウム合金の試験片を作製した。
【００２５】
比較例４
ステンレス鋼製容器内に炭素るつぼを配置した。前記ステンレス鋼容器内の炭素るつぼの上部に、チタン（品番：ＫＳ−５０、神戸製鉄所社製、純度：９９．６質量％）を設置し、且つ前記ステンレス鋼容器内の炭素るつぼ内に純マグネシウムを装入した。その後、ステンレス鋼製のふたと、前記ステンレス鋼製容器とを、溶接部にて溶接接合させ、該ステンレス鋼製容器を密閉させた。ついで、電気炉内をマグネシウムの融点以上の温度であって、かつβ−チタンの安定温度領域である９５０℃で、４３０時間の処理時間で保持した。マグネシウムの含有量が０．２質量％となるように、密閉容器中で、マグネシウム気相をチタン板に曝露させて、マグネシウムをチタン板内に拡散浸透させた。その後、前記電気炉を炉冷して、チタン−マグネシウム合金板を作製した。
また、実施例１と同じ試験片作製工程で、比較例４のチタン−マグネシウム合金の試験片を作製した。
【００２６】
（評価試験１）
各実施例、比較例の耐腐食性試験については次のとおり実施した。
【００２７】
耐腐食性試験方法としては、３電極式電位電解装置１（ポテンシオスタット）を用いた電気化学動電位分極法を実施した。
３電極式電位電解装置１を図１に示す。図１に示すように、３電極式電位電解装置１は、試料２、参照電極３、対極４、及び試験溶液５を備えてなる。
試料２として各実施例、比較例の試験片を、参照電極３として銀／塩化銀電極を、対極４として白金電極を用いた。試験溶液５としては、フッ酸とフッ化ナトリウムと蒸留水とで調整したフッ化物水溶液を用いた。試験溶液５に於いて、ｐＨをそれぞれ３．４、３．８、４．８となるように、且つフッ素濃度を一般的なフッ素添加歯磨剤中のフッ素濃度（０．０２４ｋｍｏｌ／ｍ3）と同じになるように、フッ酸とフッ化ナトリウムと蒸留水とでフッ化物水溶液を調整した。試験溶液５の温度を２５℃に設定した。また、試験を行う６０分前より窒素ガスを用いて試験溶液５を脱気した。電位掃引速度を１．６ｍＶｓ-1とした。電流密度を−２．０〜１．０Ｖの電位範囲で測定した。
【００２８】
各実施例１〜１０、及び比較例１、２の試験片を用いた耐食性試験の結果（横軸：試料に印加した電位、縦軸：各電位での酸化還元反応に対応する電流密度の絶対値）をｐＨごとに、図２〜４にそれぞれ示す。
尚、図２〜４では、電圧が−１．５Ｖから増加するにつれて、電流密度が０．００１Ａ／ｍ2以下に減少し、その後増加しているような傾向が示されているが、この減少している領域の電流密度は負の値のため、実際は正方向に増加傾向にある。
また、不動態最大電流密度及び活性態最大電流密度（以下、「最大電流密度」ともいう。）を図５に示す。
図５に示すように、実施例１〜１０のチタンーニッケル合金においては、比較例１の純チタン、比較例２の純ニッケルに比して、不動態最大電流密度及び活性態最大電流密度が比較的低い値を示したことから、耐食性が比較的高いことが示された。
また、ニッケルを０．０１〜３７質量％の範囲で含有している実施例１〜９のチタンーニッケル合金においては、この範囲外のニッケル量を含有している実施例１０のチタンーニッケル合金、比較例１の純チタン、及び比較例２の純ニッケルと比較して、最大電流密度が小さいことが示された。従って、ニッケルを０．０１〜３７質量％の範囲で含有しているチタンーニッケル合金は、より優れた耐腐食性を有することが示された。
さらに、ニッケルを１〜３質量％の範囲で含有している実施例２、３のチタンーニッケル合金においては、この範囲外のニッケル量を含有している実施例１、及び実施例４〜１０のチタンーニッケル合金、比較例１の純チタン、並びに比較例２の純ニッケルと比較して、最大電流密度が小さいことが示された、ニッケルを１〜３質量％の範囲で含有しているチタンーニッケル合金は、より一層優れた耐腐食性を表すことが示された。
尚、不動態最大電流密度及び活性態最大電流密度は、正の電流密度におけるピーク値のことであり、想定される最大の腐食速度に対応する。つまり、不動態最大電流密度若しくは活性態最大電流密度が低いほど、耐食性が優れていることを示している。
活性態最大電流密度について、図２（ａ）の比較例１（純チタン）を例にとって以下により詳細に説明する。電位が約−１．０Ｖ以下である領域では電流密度が負となった。この領域では、金属の酸化溶解がほとんど行われず、水素イオンの還元による水素ガスの発生が行われている。一方、電位が約−１．０Ｖから約０．５Ｖの間である領域では、正の電流密度のピークが見られた。この領域は金属が活性に酸化溶解する領域（活性態領域）であり、金属の酸化溶解速度はその正の電流密度の大きさに比例する。また、試験溶液中において試料が自然に溶解する条件は活性態領域であるので、想定される最大腐食速度は活性態最大電流密度となる。電位が約０．５Ｖ以上である領域は、試料の表面環境遮断能に優れる極薄酸化皮膜（不動態皮膜）が形成されることにより、耐食性を発現する不動態領域となる。したがって、活性態最大電流密度が低いことは、耐食性が高いことを示している。
また、不動態最大電流密度について、図２（ｂ）の比較例２（純ニッケル）を例にとって説明すると、比較例２では、比較例１と異なり、正の電流密度においてピーク（以下、「活性態ピーク電流」ともいう。）が見られなかった。このように、ピークが見られない時の最大電流密度が、不動態電流密度となる。
一般的に、活性態最大電流密度は不動態最大電流密度よりも大きく、不動態最大電流密度を有するような場合（図５では、白抜き印となるような場合）では、腐食されにくい。
【００２９】
チタン−０．２質量％パラジウム合金（比較例３）についても、上記実施例と同様に耐腐食性試験を行った。水溶液（試験溶液５）のｐＨを、図２〜４において腐食性試験として最も厳しい条件のｐＨである３．４とした。試験結果を図６に示す。また、図２〜４において耐腐食性の最も優れたチタン−２．０質量％ニッケル（実施例３）の腐食性試験結果も併せて図６に示す。さらに、純チタン（比較例１）の結果も併せて図６に示す。尚、図６の表示方法は、図２〜４と同様である。
図６に示すように、純チタン（比較例１）では、大きな活性態ピーク電流密度が認められ、腐食が激しく起こることがわかる。また、チタン−０．２質量％パラジウム合金（比較例３）では、純チタン（比較例１）ほどではないが、活性態ピーク電流密度が認められた。一方、チタン−２．０質量％ニッケル合金（実施例３）ではまったく認められず、完全な不働態になっていることが理解できる。従って、チタンーニッケル合金は、純チタン、及びチタン−パラジウム合金に比して、フッ化物水溶液環境中で比較的に耐腐食性を有することが示された。
【００３０】
また、チタン−０．２質量％マグネシウム合金（比較例４）についても、上記実施例と同様に耐腐食性試験を行った。水溶液（試験溶液５）のｐＨを３．８とした。試験結果を図７に示す。尚、チタン−２．０質量％ニッケル（実施例３）の耐食性試験の結果も併せて図７に示す。尚、図７の表示方法は、図２〜４と同様である。
図７に示すように、チタン−０．２質量％マグネシウム合金（比較例４）は、活性態を生じることが確認できる。一方、チタン−２．０質量％ニッケル（実施例３）では、この図に示したｐＨ３．８の条件はもとより、図２に示したようにｐＨ３．４の水溶液中でも活性態ピーク電流が認められなかった。従って、チタンーニッケル合金は、チタン−マグネシウム合金に比して、フッ化物水溶液環境中で比較的に耐腐食性を有することが示された。
【００３１】
（評価試験２）
硬度測定試験には、マイクロビッカース硬度試験機を用いた。実施例１〜１０及び比較例１、２の試験片それぞれの測定面が露出されるように、各試験片を硬化性樹脂に埋入し、０．２μｍのアルミナ粒子を用いて該露出した試験面をバフ仕上げで研磨した。硬度試験における荷重は５０ｇｆとした。試験片ごとに８回測定した。また、８点の測定結果から最大値及び最小値を除いた６点に対して統計処理を行い、平均値と標準偏差を算出した。
【００３２】
実施例１〜１０及び比較例１、２の試験片を用いた硬度測定試験の結果を図８に示す。黒丸は平均値、エラーバーは標準偏差（１σ）を示す。
ニッケルの含有量が１０質量％以下であるチタン−ニッケル合金は、比較例１の純チタンと同程度の硬度を示した。
【００３３】
（評価試験３）
塩化ナトリウムと蒸留水で調製した０．９質量％ＮａＣｌ水溶液を試験溶液５として用いたこと、及び電位掃引速度を０．５ｍＶｓ-1としたこと以外は、実施例８（ニッケル：５．５質量％）、実施例９（ニッケル：１０．０質量％）、実施例１０（ニッケル：５０．０質量％）のチタン−ニッケル合金の試験片に対して、評価１と同様の試験を行った。実験結果を図９に示す。
尚、０．９質量％ＮａＣｌ水溶液は、ＮａＣｌが０．９質量％という濃度は人間の体液に近い濃度であることから、生理食塩水として医学系の実験でよく使用されている水溶液である。
【００３４】
図９に示すように、実施例１０（ニッケル：５０．０質量％）のチタン−ニッケル合金の試験片では、０．４Ｖ近傍で電流密度の急激な上昇が認められた。これは、局部的に穴状に腐食する現象（孔食）が起こることを示しており、純チタンでは認められないことが一般的に知られている。すなわち、ニッケルの含有量が１０質量％以下の範囲から外れる実施例１０（ニッケル：５０．０質量％）のチタン−ニッケル合金の試験片が劣化したことを示している。
一方、ニッケルの含有量が１０質量％以下の範囲にある実施例８（ニッケル：５．５質量％）、実施例９（ニッケル：１０．０質量％）のチタン−ニッケル合金の試験片では、孔食が起こらず、すなわち、ニッケルの含有量が１０質量％以下の範囲のチタン−ニッケル合金の試験片は、劣化せず、人間の体液に対して極めて耐食性の良い材料であることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】３電極式電位電解装置の概略図。
【図２】各ニッケルの含有量（０．８％、２．０％、５．５％、５０．０％）におけるチタン−ニッケル合金、ニッケル、及びチタンの分極曲線（ＨＦ＋ＮａＦ水溶液、ｐＨ：３．４）。
【図３】各ニッケルの含有量（０．８％、２．０％、５．５％、５０．０％）におけるチタン−ニッケル合金、ニッケル、及びチタンの分極曲線（ＨＦ＋ＮａＦ水溶液、ｐＨ：３．８）。
【図４】各ニッケルの含有量（０．８％、２．０％、５．５％、５０．０％）におけるチタン−ニッケル合金、ニッケル、及びチタンの分極曲線（ＨＦ＋ＮａＦ水溶液、ｐＨ４．８）。
【図５】各ニッケルの含有量のチタン−ニッケル合金における活性態最大電流密度（ＨＦ＋ＮａＦ水溶液）。
【図６】各ニッケルの含有量におけるチタン−パラジウム合金の分極曲線（ＨＦ＋ＮａＦ水溶液、ｐＨ：３．４）。
【図７】各ニッケルの含有量におけるチタン−マグネシウム合金の分極曲線（ＨＦ＋ＮａＦ水溶液、ｐＨ：３．８）。
【図８】各ニッケルの含有量のチタン−ニッケル合金におけるビッカース硬度。
【図９】各ニッケルの含有量（５．５％、１０．０％、５０．０％）におけるチタン−ニッケル合金の分極曲線（ＮａＣｌ水溶液）。
【符号の説明】
【００３６】
１  ３電極式電位電解装置
２  試料
３  参照電極
４  対極
５  試験溶液
【図１】
0005171336.tif 000002
【図２】
0005171336.tif 000003
【図３】
0005171336.tif 000004
【図４】
0005171336.tif 000005
【図５】
0005171336.tif 000006
【図６】
0005171336.tif 000007
【図７】
0005171336.tif 000008
【図８】
0005171336.tif 000009
【図９】
0005171336.tif 000010