(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応系内の空気を、不活性ガス、水素ガス又は両者の混合ガスで置換した状態、或いは反応系内の空気を脱気して得られる無酸素状態で、ポリエチレンイミンとパラジウム化合物と水素ガスとを反応させることにより得られる、パラジウム担持ポリエチレンイミン化合物を含んでなる、アルキンからアルケンへの還元用触媒。
【請求項２】
反応系内の空気を、不活性ガス、水素ガス又は両者の混合ガスで置換した状態、或いは反応系内の空気を脱気して得られる無酸素状態で、ポリエチレンイミンとパラジウム化合物と水素ガスとを反応させることにより得られる、パラジウム担持ポリエチレンイミンの存在下、アルキンと水素とを接触させることを特徴とする、アルキンからアルケンへの還元方法。
【請求項３】
パラジウム担持ポリエチレンイミンの存在下アルキンと水素とを、有機溶媒中で接触させる、請求項２に記載の還元方法。
【請求項４】
有機溶媒が、アセトニトリル、酢酸エチル、ジオキサン、メタノール、ベンゼン、トルエン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ヘキサン及びジエチルエーテルから選ばれる１種又は２種以上の混合溶液である、請求項３に記載の還元方法。
【請求項５】
アルキンが一置換アルキンである請求項４に記載の還元方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、アルキンをアルケンに選択的に還元し得るパラジウム担持ポリエチレンイミン化合物、その製造法、及び該化合物を用いたアルキンの還元方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルキンからアルケンを合成する方法に於いては、生成するアルケンが水素還元されやすいため、アルケンで反応が止まらず、アルカンまで還元されてしまうという問題を有していた。その後、Lindlar（リンドラー）触媒と呼ばれる炭酸カルシウムに担持させたパラジウムを酢酸鉛で被毒した触媒とキノリンを用いる方法が開発され、アルキンからアルケンを合成する場合には該方法によりなされるのが一般的となっている。しかしながら、該方法では、一置換アルキン（末端アルキン）からアルケンを合成することができない場合があり、また、毒性の高い鉛を使用するため、使用後の後処理に手間がかかるという問題点を有していた。そのため、リンドラー触媒に代わる上記問題を有さない触媒の開発が望まれている。【０００３】
一方、リンドラー触媒で用いられているパラジウムは、第１０族の金属元素であり、還元反応や不均化反応等の触媒として広く用いられている。特に０価のパラジウムは接触還元反応に繁用されている。しかしながら、０価のパラジウムは、ホスフィン以外のヘテロ原子を配位子とした錯体では、安定に単離するのは難しく、単離ができたとしても、還元活性が失活してしまう等の問題を有していた。その後の研究で、ポリエチレンイミンと酢酸パラジウムを混合することで均一な錯体として単離することができ、更に混合反応をアルゴン雰囲気下で行うことにより、還元活性が失活せずに単離できることが分かってきた。しかしながら、該錯体では、一置換アルキンを特異的にアルケンに還元することはできず、更なる研究が必要であった。【０００４】
上記のような状況から、一置換アルキンであってもアルケンに還元することができ、実験系に毒性のある化合物を共存させる必要のない、パラジウム触媒の開発が望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような状況から、一置換アルキンであってもアルケンに還元することができ、毒性のある化合物を共存（併用）させる必要のない還元用触媒、並びに該触媒を用いたアルキンからアルケンへの還元方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、無酸素状態でポリエチレンイミンとパラジウム化合物と水素ガスとを接触させることにより得られる、パラジウム担持ポリエチレンイミン化合物は、特異的にアルキンをアルケンに還元し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
即ち、本発明は、「無酸素状態でポリエチレンイミンとパラジウム化合物と水素ガスとを接触させることにより得られる、パラジウム担持ポリエチレンイミン化合物」、「無酸素状態でポリエチレンイミンとパラジウム化合物と水素ガスとを接触させることにより得られる、パラジウム担持ポリエチレンイミン化合物の製造方法」、「無酸素状態でポリエチレンイミンとパラジウム化合物と水素ガスとを反応させることにより得られる、パラジウム担持ポリエチレンイミン化合物を含んでなる、アルキンからアルケンへの還元用触媒」、並びに「無酸素状態でポリエチレンイミンとパラジウム化合物と水素ガスとを反応させることにより得られる、パラジウム担持ポリエチレンイミン化合物の存在下、アルキンと水素とを接触させることを特徴とする、アルキンからアルケンへの還元方法」に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のパラジウム担持ポリエチレンイミン化合物は、無酸素状態でポリエチレンイミンとパラジウム化合物と水素ガスとを接触させることにより得られるものである。このように調製されたパラジウム担持ポリエチレンイミン化合物は、アルキンを選択的にアルケンに還元することができる。特に、一置換アルキンからアルケンへの還元は、従来該還元方法で用いられていたリンドラー触媒であっても難しかったが、本発明のパラジウム担持ポリエチレンイミン化合物を用いれば、選択的にアルケンに還元することを可能とする。更に、本発明のパラジウム担持ポリエチレンイミン化合物は、リンドラー触媒のように毒性のある鉛を併用しなくても目的を達成し得るので、使用後の後処理が容易であるという効果も有する。また、本発明のアルキンからアルケンへの還元方法は、上記本発明のパラジウム担持ポリエチレンイミン化合物を還元触媒として用いた方法であり、上記と同じ効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係るポリエチレンイミンは、市販製品を用いても、自体公知の方法で調製されたもの、例えばエチレンイミンを開環重合させたもの、塩化エチレンとエチレンジアミンを重縮合させたもの、或いは、２−オキサゾリドンを加熱反応させたもの等を用いても何れでもよい。また、これらポリエチレンイミンの原料物質は極めて高い反応活性を有しているので、得られるポリエチレンイミン（ポリマー）は、例えば下記式に示すような線状構造単位若しくは分岐構造単位の１級、２級、３級アミノ基が混在したもの（式中nは、正の自然数を表す）であってもよく、これら構造単位や１〜３級アミンの比率はどのようなものであってもよい。
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【００１０】
具体的には、例えば以下の一般式［１］で示される化合物
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（式中、x及びyは、それぞれ独立して０又は正の自然数を表す。但し、xとyが共に０の場合を除く。）が挙げられる。本発明に係るポリエレンイミンの分子量は、通常100〜10,000,000、好ましくは800〜750,000、より好ましくは10,000〜100,000、更に好ましくは20,000〜30,000である。【００１１】
本発明に係るパラジウム化合物としては、例えばパラジウム金属、例えば二酸化パラジウム（PdO2）等の酸化パラジウム、例えば塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム等のハロゲン化パラジウム、例えばヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム等のパラジウム酸アンモニウム塩、例えばヘキサクロロパラジウム酸カリウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、テトラブロモパラジウム酸カリウム等のハロゲン化パラジウム酸カリウム塩、例えばヘキサクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム等のハロゲン化パラジウム酸ナトリウム塩、ビス（アセチルアセトレート）パラジウム、プロピルパラジウムクロライドダイマー等のアリルパラジウムハライドダイマー、1,1-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセネジクロロパラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）酢酸パラジウム、ジアミンジクロロパラジウム、トランス-ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、配位子に配位されたパラジウム錯体等が挙げられ、中でも塩化パラジウム、プロピルパラジウムクロライドダイマー等のアリルパラジウムハライドダイマー、1,1-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセネジクロロパラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）酢酸パラジウム、ジアミンジクロロパラジウム、トランス-ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、ハロゲン化パラジウム酸カリウム塩、ハロゲン化パラジウムナトリウム塩等が好ましく、酢酸パラジウムが特に好ましい。【００１２】
尚、上記配位子に配位されたパラジウム錯体の配位子としては、例えば1,5-シクロオクタジエン(COD)、ジベンジリデンアセトン(DBA)、ノルボルナジエン(NBD)、トリシクロヘキシルホスフィン(PCy3)、トリエトキシホスフィン(P(OEt)3)、トリtert-ブチルホスフィン(P(OtertBu)3)、トリス（o-トリル）ホスフィン、ビピリジン(BPY)、フェナントロリン(PHE)、トリフェニルホスフィン(PPh3)、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン(DPPE)、トリフェノキシホスフィン(P(OPh)3)、トリメトキシホスフィン(P(OCH3)3)、ビス（アセトニトリル）、ビス（アセチルアセトネート）、ビス（ベンゾニトリル）、（シクロオクタ-1,5-ジエン）、エチレン(CH2=CH2)、アミン(NH3)、エチレンジアミン（en）N2、NO、PO3等が挙げられ、中でもトリス（o-トリル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン等が好ましい。【００１３】
本発明のパラジウム担持ポリエチレンイミン化合物は、無酸素状態でポリエチレンイミンとパラジウム化合物と水素ガスとを接触させることにより得られる化合物であり、黒いシロップ状物質である。ここでいう無酸素状態とは、反応系内の空気を不活性ガス、水素ガス、両者の混合ガス等で置換した状態、又は通常実験室で用いられる真空ポンプ等を使用して脱気して得られるような状態（要すればその後不活性ガス、水素ガス、両者の混合ガス等で置換してもよい）のことである。言い換えれば、本発明のパラジウム担持ポリエチレンイミン化合物を製造するのに支障がない程度に酸素が除去された状態を意味し、必ずしも完全な無酸素状態を意味するものではない。尚、上記の不活性ガスは、具体的には例えばヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、窒素等が挙げられ、中でもアルゴン等が好ましい。また、より無酸素状態とするため、用いるポリエチレンイミンを予め脱気することが好ましい。これは、ポリエチレンイミンが空気を含んでいることが多いため、脱気によりポリエチレンイミン内の空気を除くためになされるものである。【００１４】
本発明のパラジウム担持ポリエチレンイミン化合物の具体的な取得方法は、以下の本発明のパラジウム担持ポリエチレンイミン化合物の製造方法で記載するが、このような製造方法により得られた、本発明のパラジウム担持ポリエチレンイミン化合物は、アルキン、特に一置換アルキンからアルケンへの選択的還元に有効なものである。【００１５】
本発明のパラジウム担持ポリエチレンイミン化合物の製造方法としては、無酸素状態でポリエチレンイミンとパラジウム化合物と水素ガスとを接触させることによりなされ、好ましくは、以下のようにして行えばよい。【００１６】
即ち、無酸素状態で前記の如きポリエチレンイミンと前記の如きパラジウム化合物とを接触させ、水素ガス存在下で通常０〜１００℃、好ましくは１０〜４０℃、通常１〜１００atm、好ましくは１〜１０atmで、通常０.５〜５０時間、好ましくは５〜４０時間反応させた後、乾燥することにより、本発明のパラジウム担持ポリエチレンイミン化合物が得られる。【００１７】
上記製造方法において、ポリエチレンイミンとパラジウム化合物との反応比は、本発明のパラジウム担持ポリエチレンイミン化合物が得られる比率であれば特に限定されないが、通常ポリエチレンイミンの繰り返し単位（単量体単位）１個に対してパラジウム化合物0.001〜100mol、好ましくは0.1〜50mol、より好ましくは0.1〜10molである。【００１８】
上記製造方法においてポリエチレンイミンとパラジウム化合物の接触は、ポリエチレンイミンを溶解した有機溶媒とパラジウム化合物とを接触させることによりなされることが好ましく、ポリエチレンイミンを溶解する有機溶媒としては、パラジウム金属を還元しやすいもの、例えばアルコール類等が好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ターシャルブタノール等が挙げられ、中でもメタノール等が好ましい。この場合の有機溶媒の使用量は、ポリエチレンイミン１gに対して通常１〜100mL、好ましくは30〜60mL、より好ましくは40〜50mL、より好ましくは45〜50mLである。尚、ポリエチレンイミンを有機溶媒に溶解する前に、前記のように、より無酸素状態とするため、ポリエチレンイミンを予め脱気することが好ましい。また、該製造方法に於ける無酸素状態とは、前記のように、脱気した状態、不活性ガス下、水素ガス下、或いは両者の存在下何れでもよいが、不活性ガス下で行うことが特に好ましい。即ち、上記製造方法に於けるポリエチレンイミンとパラジウム化合物の接触及び反応の方法としては、不活性ガス下でポリエチレンイミンとパラジウム化合物とを接触させた後、不活性ガスを水素ガスで置換し、反応させるのが好ましい。尚、上記不活性ガス又は水素ガスの圧力は、通常１〜１００atm、好ましくは１〜１０atm、より好ましくは１〜３atm、更に好ましくは１〜２atmである。上記製造方法に於ける乾燥は、通常この分野で行われる方法であれば特に限定されないが、減圧下で通常１０〜４０℃、好ましくは１５〜２５℃で乾燥することが好ましい。【００１９】
本発明のパラジウム担持ポリエチレンイミン化合物の製造方法を更に具体的に説明すると以下のようになる。即ち、不活性ガス雰囲気下でポリエチレンイミンを溶解した有機溶媒とパラジウム化合物とを接触させた後、不活性ガスを水素ガスに置換し、水素雰囲気下で通常１０〜４０℃、好ましくは１５〜２５℃で１０〜４０時間、好ましくは２０〜３０時間反応させ、得られた反応溶液を減圧下で乾燥することにより、本発明のパラジウム担持ポリエチレンイミン化合物が得られる。尚、このようにして得られた本発明のパラジウム担持ポリエチレンイミン化合物中に含まれるパラジウム量は、ポリエチレンイミンやパラジウム化合物の種類やその比率により異なるが、総重量の通常０.００１〜５０重量％、好ましくは０.５〜２０重量％、より好ましくは１.０〜１０重量％、更に好ましくは２.０〜１０重量％となる量である。【００２０】
本発明のアルキンからアルケンへの還元用触媒は、本発明のパラジウム担持ポリエチレンイミン化合物を含んでなるものであり、該触媒を用いることによりアルキンを特異的にアルケンに還元することができる。【００２１】
本発明のアルキンからアルケンへの還元方法は、本発明のパラジウム担持ポリエチレンイミン化合物の存在下、アルキンと水素とを接触させることによりなされ、アルキンと水素との接触は有機溶媒中で行われることが好ましい。具体的には、アルキンと本発明のパラジウム担持ポリエチレンイミン化合物とを有機溶媒に加え、水素雰囲気下、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜４０℃、通常１〜１０atm、好ましくは１〜２atmで通常０．５〜５０時間、好ましくは１０〜４０時間攪拌、反応させ、得られた溶液から溶媒抽出によりアルケンを含む溶液を得、該溶液を乾燥させることにより目的のアルケンが得られる。【００２２】
本発明の還元方法に於いて用いられるアルキンとしては、二置換アルキン（内部アルキン）でも一置換アルキン（末端アルキン）でも何れでもよく、二置換アルキンの具体例としては、例えば
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等が挙げられ、一置換アルキンの具体例としては、例えば【００２３】
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等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００２４】
本発明の還元方法に於ける、本発明のパラジウム担持ポリエチレンイミン化合物の使用量は、アルキンの重量に対して通常０．１〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは１０〜１５重量％である。即ち、アルキンの重量に対してパラジウムが通常０．０００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％使用されればよい。【００２５】
本発明の還元方法に於いて、アルキンと本発明のパラジウム担持ポリエチレンイミン化合物とを加える有機溶媒は、用いられるアルキン及びパラジウム担持ポリエチレンイミン化合物を溶解し得るものであれば特に限定されないが、用いられるアルキンに応じてアルケンの生成率が高いものを適宜選択すればよい。具体的には、例えばアセトニトリル、酢酸エチル、ジオキサン、メタノール、ベンゼン、トルエン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ジエチルエーテル等が挙げられ、中でも、メタノール、ジオキサン、酢酸エチル、ピリジン等は汎用性があるので好ましく、ジオキサンがより好ましく、ジオキサンの中でも、特に1,4−ジオキサンが好ましい。尚、上記有機溶媒は、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合して用いる場合の好ましい組み合わせとしては、アルケンの種類等により異なるが、酢酸エチルとジオキサン、酢酸エチルとピリジン、メタノールとジオキサン等が挙げられ、中でも汎用性のあるメタノールとジオキサンの組み合わせが好ましい。また、アルキンが酸性化合物である場合には、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等の弱アルカリ性水溶液、或いはピリジン等の有機塩基を添加することが好ましく、弱アルカリ性水溶液を添加する場合、上記有機溶媒は、メタノール、アセトン等の水溶性有機溶媒を用いることが好ましい。また、弱アルカリ性水溶液を添加する場合、その量はアルキンに対して１〜３当量加えるのが好ましく、有機塩基を添加する場合、その量はアルキンに対して１〜１０当量加えるのが好ましい。本発明の還元方法に於ける、上記有機溶媒の使用量は、通常、アルキン1gに対して、通常0.1〜100mL、好ましくは1〜50mL、より好ましくは10〜25mLである。【００２６】
本発明の還元方法に於いて水素雰囲気下にする際に用いられる水素ガスの圧力は、通常１〜３atm、好ましくは１〜２atmであればよい。【００２７】
本発明の還元方法における、溶媒抽出は、自体公知の方法に準じてなされればよいが、具体的には例えば、攪拌後に得られた溶液に、例えばエーテル又はエステルと水を、それぞれ得られた溶液の通常２〜１０倍量添加して攪拌し、静置して２層に分離後、有機溶媒層を分取することによりなされればよい。尚、ここで用いられるエーテルとしては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等が挙げられ、エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル等が挙げられる。また、溶媒抽出後、目的物を含む溶液の１〜２倍量の例えば飽和食塩水等を用いて、該溶液を洗浄するのがより好ましい。【００２８】
本発明の還元方法に於ける乾燥は、通常この分野で行われる方法であれば特に限定されないが、減圧下で通常１０〜４０℃、好ましくは１５〜２５℃で乾燥することが好ましい。尚、該乾燥の前には、無水硫酸マグネシウム又は無水硫酸ナトリウムを用いて水分を除去することが好ましい。【００２９】
本発明の還元方法を、具体的に述べれば以下のようになる。即ち、例えばアルキン１gと本発明のパラジウム担持ポリエチレンイミン化合物0.1ｇとをメタノール10mLとジオキサン10mLの混合溶媒に加え、水素雰囲気下で通常１０〜４０時間、好ましくは２０〜３０時間攪拌する。次いで、得られた溶液に、例えば酢酸エチル及び水を各200mL添加して攪拌後、静置し、有機溶媒層を分取し、該溶液に飽和食塩水を添加し、再度有機溶媒層を分取する。得られた溶液に、例えば無水硫酸マグネシウムを添加して脱水処理した後に濾過し、減圧下室温で乾燥することにより、前記アルキンに対応したアルケンを得ることができる。
【実施例】
【００３０】
実施例１  シロップ状パラジウム担持ポリエチレンイミン（本発明のPd-PEI触媒）の調製
ポリエチレンイミン2.11 g（シグマアルドリッチジャパン（株）製）を200 mLナスフラスコに入れ、真空ポンプによる減圧下で48時間脱気した。その後、該ナスフラスコにメタノール100 mL (HPLCグレード,和光純薬工業（株）製)を加え、ポリエチレンイミンを均一に溶解した。次いで、得られた溶液を、酢酸パラジウム200mg(1mmol）を入れた後アルゴンを充填した200 mLナスフラスコに移し、酢酸パラジウムをポリエチレンイミンのメタノール溶液中で完全に溶解した。その後、アルゴンを水素ガスに置換し、室温下で24時間撹拌反応させた。更に、減圧下でメタノールを乾燥した後、残渣を真空ポンプによる減圧下で24時間乾燥し、黒色の粘性固体（本発明のシロップ状Pd-PEI触媒）を得た。【００３１】
比較例１  ガム状Pd-PEI触媒の調製
ポリエチレンイミン12.66g（シグマアルドリッチジャパン（株）製）を200 mL三角フラスコに入れ、メタノール60 mLを加え溶解した。そこに酢酸パラジウム1.2g (6 mmol）を加え、アルゴン置換を行い、室温下で26時間撹拌した。その後、減圧下でメタノールを乾燥し、黒色のガム状固体（ガム状Pd-PEI触媒）を得た。【００３２】
実施例２  シロップ状Pd-PEI触媒を用いたアルキンの還元
基質としての3-フェニル-1-ブチン-3-オール146mg (1 mmol)と実施例１で得たシロップ状Pd-PEI触媒15mgを、表１記載の各種溶媒（表１記載の溶媒量）に加え、水素雰囲気下室温で24時間撹拌、反応させた。反応後、酢酸エチル20 mLと水20 mLを添加混合し、静置後酢酸エチル層を分取した。得られた酢酸エチル層に飽和食塩水20 mLを添加混合し、静置後酢酸エチル層を分取した。次いで、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。
得られた物質を1H-NMRスペクトルで測定し、基質の残存率、対応のアルケン及び対応のアルカンの生成率を求めた。得られた結果を表１に示す。尚、表１中の１：２：３は、基質（3-フェニル-1-ブチン-3-オール）の残存率：対応のアルケン（3-フェニル-1-ブテン-3-オール）の生成率：対応のアルカン（2-フェニル-2-ブタノール）の生成率（重量比率）を表す。【００３３】
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【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１の結果から、何れの溶媒でもアルカンの生成率は高く、溶媒により生成率は変わるものの、本発明の触媒（シロップ状Pd-PEI触媒）を用いるとアルキンからアルカンを選択的に生成できることが分かった。中でも、酢酸エチル２mLとピリジン0.5mLを溶媒として用いた場合が特にアルカンの生成率が高く、高い選択還元を達成できることが分かった。【００３６】
比較例２  ガム状Pd-PEI触媒を用いたアルキンの還元
基質としての3-フェニル-1-ブチン-3-オール 146mg(1 mmol)と比較例１で得たガム状Pd-PEI触媒15mgを、水1.25mLとアセトニトリル1.25mLの混合溶媒に加え、水素雰囲気下室温で48時間撹拌、反応させた。反応後、酢酸エチル20 mLと水20 mLを添加混合し、静置後酢酸エチル層を分取した。得られた酢酸エチル層に飽和食塩水20 mLを添加混合し、静置後酢酸エチル層を分取した。次いで、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。
得られた物質を1H-NMRスペクトルで測定し、基質の残存率、並びに対応のアルケン及び対応のアルカンの生成率を求めた。得られた結果を表２に示す。また、実施例２の溶媒として酢酸エチル（2mL）＋ピリジン(0.5mL）を用いた場合の結果を併せて示す。尚、表１中の１：２：３は、基質の残存率：対応のアルケンの生成率：対応のアルカンの生成率（重量比率）を表す。【００３７】
【表２】
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【００３８】
表２の結果から、従来のガム状Pd-PEI触媒では、一置換アルキンはアルカンまで還元されてしまうが、本発明の触媒（シロップ状Pd-PEI触媒）を用いると、特異的にアルケンに還元できることが分かった。【００３９】
実施例３〜９  シロップ状Pd-PEI触媒を用いた各種アルキンの還元
表３に記載の各種アルキンを基質とし、用いる溶媒を、酢酸エチル 2mLとピリジン0.5mLの混合溶媒から表３に記載の溶媒（溶媒量）とした以外は、実施例２と同様に実験を行った。得られた物質を1H-NMRスペクトルで測定し、基質の残存率、並びに対応のシス型アルケン、トランス型アルケン及び対応のアルカンの生成率を求めた。得られた結果を表３にそれぞれ示す。尚、表中の１：２：３：４は、基質の残存率：対応のシス型アルケンの生成率：トランス型アルケンの生成率：対応のアルカンの生成率（重量比率）を表す。【００４０】
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【００４１】
【表３】
0005223195.tif 000024
【００４２】
表３の結果から、どのようなアルキンであっても、本発明の触媒（シロップ状Pd-PEI触媒）を用いると、特異的にアルケンに還元できることが分かった。また、二置換アルキンを還元すると、ほとんどがシス型のアルケンで得られることが分かった。【００４３】
実施例１０〜１５  シロップ状Pd-PEI触媒を用いた各種一置換アルキンの還元
表４に記載の各種一置換アルキンを基質とし、用いる混合溶媒を、酢酸エチル 2mLとピリジン0.5mLの混合溶媒から表４に記載の溶媒（溶媒量）とした以外は、実施例２と同様に実験を行った。得られた物質を1H-NMRスペクトルで測定し、基質の残存率、並びに対応のアルケン及び対応のアルカンの生成率を求めた。得られた結果を表４にそれぞれ示す。尚、表中の１：２：３は、基質の残存率：対応のアルケンの生成率：対応のアルカンの生成率（重量比率）を表す。【００４４】
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【００４５】
【表４】
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【００４６】
比較例３〜９  リンドラー触媒を用いた一置換アルキンの接触還元
基質として表５に記載の各種一置換アルキン1 mmolと、基質の10重量%のリンドラー触媒(パラジウム/炭酸カルシウム/酢酸鉛)とを、シクロヘキサン2 mLとキノリン117 μlの混合溶媒に加え、水素雰囲気下室温で24時間撹拌し、反応させた。得られた反応溶液をメンブランフィルター(Millex-LG, 0.20 μm、日本ミリポア社製)を用いてろ過した後、酢酸エチル20 mL、水20 mL及び10 %硫酸水素ナトリウム適量を加え、攪拌した。静置して２層に分離後、酢酸エチル層を分取した。更に、得られた酢酸エチルに飽和食塩水20 mLを添加して攪拌し、静置して２層に分離後酢酸エチル層を分取した。得られた酢酸エチルを無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。【００４７】
得られた物質を1H-NMRスペクトルで測定し、基質の残存率、並びに対応のアルケン及び対応のアルカンの生成率を求めた。得られた結果を表５にそれぞれ示す。尚、表中の１：２：３は、基質の残存率：対応のアルケンの生成率：対応のアルカンの生成率（重量比率）を表す。
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【００４８】
【表５】
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【００４９】
表５の結果から、従来アルキンからアルケンへの還元に用いられていたリンドラー触媒であっても、一置換アルキンからアルカンを合成する場合には、アルカンまで還元されてしまう率が高い、還元されずに基質が残ってしまう等の問題のため、アルケンの生成率が低いことが分かった。一方、表４の結果から明らかなように、本発明の触媒（シロップ状Pd-PEI触媒）を用いると、一置換アルキンであっても高い生成率でアルキンからアルケンを合成し得ることが分かった。