(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）中の燐原子に結合している活性水素と、
化合物（Ａ）中の燐原子に結合している活性水素と反応して水酸基を生成するエポキシ基、オキセタン基、ケトン基から選ばれる少なくともひとつの官能基（ｂ）を有する化合物（Ｂ）中の官能基（ｂ）とを反応させてなる化合物中の水酸基と、
更に１分子中に不飽和二重結合基及び１つのイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）中のイソシアネート基と、
を反応させてなり、さらにポリスチレン換算の重量平均分子量が２４００以下である難燃性感光性樹脂。
一般式（１）
【化１】
0005332143.tif 000017
（Ｒは、同一若しくは異なって、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表される難燃性感光性樹脂。
一般式（２）
【化２】
0005332143.tif 000018
［Ｒ1は、同一若しくは異なって、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。Ｒ2は、エポキシ基含有化合物、オキセタン基含有化合物、及びケトン基含有化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物由来の有機残基を表す。Ｒ3は、不飽和二重結合基及びイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）の残基を表す。ｍ、ｎは、１以上の整数を表し、ｍ≧ｎである。］
【請求項３】
請求項１又は２記載の難燃性感光性樹脂と、バインダー樹脂、エチレン性不飽和化合物、及び光重合開始剤から選ばれる少なくとも１つの化合物と、を含んでなる難燃性感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３記載の難燃性感光性樹脂組成物を硬化させてなる難燃性硬化物。
【請求項５】
請求項１又は２記載の難燃性感光性樹脂と、酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるバインダー樹脂とを含んでなるフォトソルダーレジスト組成物。
【請求項６】
下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、
化合物（Ａ）と反応して水酸基を生成するエポキシ基、オキセタン基、ケトン基から選ばれる少なくともひとつの官能基（ｂ）を有する化合物（Ｂ）と、
１分子中に不飽和二重結合基及び１つのイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）と、
を反応させることを特徴とする、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２４００以下である難燃性感光性樹脂の製造方法。
一般式（１）
【化３】
0005332143.tif 000019
（Ｒは、同一若しくは異なって、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。）」
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン元素を含まず難燃性に優れる新規な感光性樹脂、及び、その感光性樹脂を含有してなる、難燃性、相溶性、現像性、感光性に優れる感光性樹脂組成物に関し、更にこれらを硬化してなる、難燃性、基材密着性、半田耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れる硬化物に関する。更に詳細には、ＯＡ機器や家電製品のハウジングやケースなどの部材、コネクター、リレー、トランス、コイルボビンなどの電子電気機器部品、自動車部品、建築材料、繊維やシート製品等の難燃性の要求される分野に使用される部材を効率的に難燃化できる感光性樹脂を提供するものである。特に電気電子機器部品においては、プリント配線板等の電子回路基板に代表される電子材料の分野において有効に使用できる難燃性感光性樹脂に関する。フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間電気絶縁材料、感光性光導波路等として有用な、感光性に優れ、その硬化皮膜が、難燃性、基材密着性、半田耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れた硬化物を与える、感光性樹脂及び感光性樹脂組成物、及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、合成樹脂は易燃性であり、車両、船舶、航空機、建材、ハウジング類等の部材に用いられる合成樹脂製品について、従来、火災防止のための難燃化が求められてきた。近年、電気・電子材料用途、例えば、積層板、成形材料、封止材料等において、銅回路をはじめとする導電層に直接接する電気絶縁層に合成樹脂が用いられるケースが増加しているが、これらはショート・過熱等によって発火の危険性があることから、特に家電製品の部品の一部として使用される場合などには、安全性の面で合成樹脂層の難燃化がより一層求められている。
【０００３】
合成樹脂に難燃性を付与する方法としては、これまで、デカブロモジフェニルエーテルや臭素化エポキシ樹脂などに代表される、ハロゲン含有化合物が添加され、更に難燃助剤として、アンチモン化合物等が用いられる場合が多くあったが、ハロゲン含有化合物は、廃棄焼却時に腐食性の強いハロゲン化水素や、ハロゲンといった有毒なガスを発生させる恐れがあり、発煙量が多いなどの問題があった。一方、近年、地球環境問題に対する関心が高まっており、有毒ガス発生の抑制及び低発煙化が望まれている背景から、ハロゲンを含有しない難燃剤が強く望まれるようになった。
【０００４】
ハロゲンを含有しない難燃剤として、燃焼に伴い吸熱反応で水分子を放出することで難燃性を発現する水和アルミニウムフィラーや、保護皮膜形成による酸素遮断や分解反応を抑制する働きをするリン系難燃剤が挙げられる。燐系難燃剤には、ポリ燐酸塩、赤燐等の無機系のものと、燐酸エステル、特にトリフェニルフォスフェートを中心とする有機系のものが広く用いられている。これらの中でも特に、有機系の燐系難燃剤は、近年のノンハロゲン化の要求に対応する難燃剤として注目されている。
【０００５】
有機系の燐系難燃剤としては、例えば、燐酸エステル系難燃剤が検討されている（特許文献１、特許文献２）。これらは、燐含有濃度が高く、優れた難燃性を示すものの、組成物の他の物性を著しく阻害する場合がある。具体的には、乾燥塗膜からブリード（滲み出し）をおこしたり、硬化塗膜の耐熱性、耐薬品性を悪化させたり、フォトレジストに使用した場合に感光性を阻害したり、電気絶縁層に用いた場合に、絶縁信頼性を著しく悪化させる場合がある。これらは、全てではないが燐酸エステル結合の加水分解が原因となっている場合が多い。
【０００６】
これらの問題を解決するために、燐酸エステル系以外の難燃剤として、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド骨格（以下、ＤＯＰＯ）を利用した難燃剤が検討されている（特許文献３）。ＤＯＰＯは、燐酸エステル結合由来の問題を解決した上で優れた難燃性を発揮するものの、乾燥塗膜からのブリードや、硬化塗膜の耐熱性、耐薬品性を悪化させるという問題を解決できるものではない。又、ＤＯＰＯは、組成物の他成分への溶解性に乏しく、実質的に半溶解状態のフィラーとして添加されることが多いため、組成物の硬化塗膜は、機械特性や基材への密着性が低下し、フォトレジストに使用した場合は、レジストの現像性を低下させる等の問題がある。
【０００７】
これらの問題を改善するために、ＤＯＰＯをエポキシ樹脂で変性する方法が検討されている（特許文献４、特許文献５）。これは、ＤＯＰＯを変性することでＤＯＰＯの相溶性を改善し、硬化塗膜の耐熱性や耐薬品性を改善しうるものであるが、設計上、燐濃度が低下してしまい、組成物中に従来よりも多く添加する必要が生じ、結果的に、硬化塗膜の機械特性を悪化させたり、フォトレジストに使用した場合には、感光性や現像性を低下させたりする問題がある。
【０００８】
又、ＤＯＰＯ骨格にグリシジル基や不飽和二重結合基を導入した化合物が検討されている（特許文献６）。これは、ＤＯＰＯ骨格に熱硬化性基であるグリシジル基又は光硬化性基である不飽和二重結合基を付与することで、硬化時にＤＯＰＯ骨格が組成物のマトリックス中に結合されるため、未変性のＤＯＰＯを添加した場合に比べて、硬化塗膜の耐熱性や耐薬品性を改善できる傾向にある。しかし、これらは、１分子あたりのグリシジル基又は不飽和二重結合基の導入量が少ない場合は、実用的に充分な耐熱性、耐薬品性、機械特性などを得ることができず、むしろ未硬化成分がブリードしたり、塗膜の密着性、機械特性、耐熱性などを悪化させたりする場合があり、又、１分子中に多くのグリシジル基又は不飽和二重結合基を導入する場合は、結果的に１分子中の燐原子の濃度が低くなり、難燃性が著しく低下する。
【０００９】
このように、従来の技術では、組成物の諸物性に悪影響を及ぼさない燐系難燃剤は得られていなかった。
【特許文献１】特開Ｈ１０−７７６６号公報
【特許文献２】特開Ｈ１０−３００１６号公報
【特許文献３】特開２００１−４９０８７号公報
【特許文献４】特開２０００−１４３９４２号公報
【特許文献５】特許第３８７３２５８号
【特許文献６】特開２００１−２１３８８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、難燃性に優れ、かつ、組成物中の他成分との相溶性に優れ、現像性及び感光性に優れる新規な難燃性感光性樹脂、及び現像性、感光性に優れる既樹脂を含む組成物、及び、難燃性、耐熱性、耐薬品性、機械特性、電気絶縁性、基材密着性等に優れる既樹脂を含む組成物の硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは前記の課題を解決するため、鋭意検討の結果、特定の不飽和二重結合基含有難燃性感光性樹脂が、前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）中の燐原子に結合している活性水素と、
化合物（Ａ）中の燐原子に結合している活性水素と反応して水酸基を生成する官能基（ｂ）を有する化合物（Ｂ）中の官能基（ｂ）とを反応させてなる化合物中の水酸基と、
更に１分子中に不飽和二重結合基及びイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）中のイソシアネート基と、
を反応させてなる難燃性感光性樹脂に関する。
【００１３】
一般式（１）
【００１４】
【化１】
0005332143.tif 000002
【００１５】
（Ｒは、同一若しくは異なって、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。）
【００１６】
更に本発明は、下記一般式（２）で表される難燃性感光性樹脂に関する。
【００１７】
一般式（２）
【００１８】
【化２】
0005332143.tif 000003
【００１９】
［Ｒ1は、同一若しくは異なって、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。Ｒ2は、エポキシ基含有化合物、オキセタン基含有化合物、及びケトン基含有化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物由来の有機残基を表す。Ｒ3は、不飽和二重結合基及びイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）の残基を表す。ｍ、ｎは、１以上の整数を表し、ｍ≧ｎである。］
【００２０】
更に本発明は、上記難燃性感光性樹脂と、バインダー樹脂、エチレン性不飽和化合物、及び光重合開始剤から選ばれる少なくとも１つの化合物と、を含んでなる難燃性感光性樹脂組成物に関する。
【００２１】
更に本発明は、上記難燃性感光性樹脂組成物を硬化させてなる難燃性硬化物に関する。
【００２２】
更に本発明は、上記難燃性感光性樹脂と、酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるバインダー樹脂とを含んでなるフォトソルダーレジスト組成物に関する。
【００２３】
更に本発明は、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、
化合物（Ａ）と反応して水酸基を生成する官能基（ｂ）を有する化合物（Ｂ）と、
１分子中に不飽和二重結合基及びイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）と、
を反応させることを特徴とする難燃性感光性樹脂の製造方法に関する。
【００２４】
一般式（１）
【００２５】
【化３】
0005332143.tif 000004
【００２６】
（Ｒは、同一若しくは異なって、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。）
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、従来の技術では得られなかった、高度な難燃性を発現し、かつ、組成物の諸物性に悪影響を及ぼさない難燃剤を提供することができた。本発明の難燃性感光性樹脂は、車両、船舶、航空機、建材、ハウジング類、繊維やシート製品等の部材に用いられる合成樹脂製品をはじめ、ＯＡ機器や家電製品のなどの部材、コネクター、リレー、トランス、コイルボビンなどの電子電気機器部品、又、特に、プリント配線板等の電子回路基板やその周辺部材に代表される電気・電子材料用途、例えば具体的には、積層板、成形材料、封止材料、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、感光性カバーレイフィルム、プリント線板用層間電気絶縁材料、メッキレジスト、感光性光導波路等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の難燃性感光性樹脂は、主に以下に挙げる五つの大きな特長を有する。
【００２９】
特徴１：分子内にウレタン結合を有しており、硬化塗膜の基材密着性、及び伸び、靭性等の機械特性に優れるという特徴を有する。
【００３０】
特徴２：難燃性を発現するＤＯＰＯ構造のすぐ近傍に、ウレタン結合を導入していることから、ＤＯＰＯ構造が燃焼時にチャー（難燃皮膜）を形成する際に、すぐ近傍のウレタン結合中の窒素原子がチャー形成に相乗的に関与し、より効率的に優れた難燃皮膜を形成することができる。この結果、分子内にウレタン結合を有しないものに比べて難燃性が著しく向上するという特徴を有する。
【００３１】
特徴３：結晶性の高いＤＯＰＯ構造から離れた位置に、不飽和二重結合基を導入しているため、この不飽和二重結合基は、光硬化性に優れており、結果的に組成物の硬化塗膜の耐熱性、耐薬品性を向上できるという特徴を有する。
【００３２】
特徴４：分子内にエーテル結合、アルキル鎖、ウレタン結合、不飽和二重結合等を含有しており、これらがＤＯＰＯ構造の高い結晶性を阻害するため、より組成物中の他成分との相溶性に優れるという特徴を有する。
【００３３】
特徴５：分子中のエステル結合が少ないため、エステル結合の加水分解、熱分解が原因となって発生する電気絶縁性、耐薬品性、耐熱性の低下が非常に少ない。
【００３４】
このように、本発明の難燃性感光性樹脂は、五つの大きな特長を兼ね備えることで、従来技術では達成し得なかった、高度な難燃性を発現し、かつ、組成物の諸物性に悪影響を及ぼさない難燃剤を提供することができるのである。
【００３５】
又、本発明の難燃性感光性樹脂の不飽和二重結合基は、熱によっても反応するため、光照射しない硬化系、例えば、熱硬化系にも適宜添加して使用することができる。
【００３６】
以下、本発明の難燃性感光性樹脂について詳細に説明する。
【００３７】
本発明の難燃性感光性樹脂は、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）中の燐原子に結合している活性水素と、
化合物（Ａ）中の燐原子に結合している活性水素と反応して水酸基を生成する官能基（ｂ）を有する化合物（Ｂ）中の官能基（ｂ）とを反応させてなる化合物中の水酸基と、
更に１分子中に不飽和二重結合基及びイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）中のイソシアネート基と、を反応させてなる化合物である。
【００３８】
一般式（１）
【００３９】
【化４】
0005332143.tif 000005
【００４０】
（Ｒは、同一若しくは異なって、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。）
【００４１】
化合物（Ａ）は、燐原子により、燃焼時にチャーと呼ばれる難燃皮膜を形成する。一般式（１）におけるＲは、水素原子及び炭素原子１〜６のアルキル基であるのが好ましく、より好ましくは水素原子である。例えば、下記式（３）、（４）、及び（５）に示す９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド及びその誘導体などが挙げられる。
【００４２】
式（３）
【００４３】
【化５】
0005332143.tif 000006
【００４４】
式（４）
【００４５】
【化６】
0005332143.tif 000007
【００４６】
式（５）
【００４７】
【化７】
0005332143.tif 000008
【００４８】
本発明において、これらの化合物（Ａ）は、一種のみを単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。
【００４９】
本発明の、化合物（Ａ）中の燐原子に結合している活性水素と反応して水酸基を生成する官能基（ｂ）を有する化合物（Ｂ）について説明する。化合物（Ｂ）中の官能基（ｂ）としては、化合物（Ａ）の燐原子に結合している活性水素と反応して水酸基を生成する官能基であれば特に制限は無いが、エポキシ基、オキセタン基、ケトン基が反応性の点で好ましい。従って、本発明の化合物（Ｂ）としては、エポキシ基含有化合物、オキセタン基含有化合物、ケトン基含有化合物が好ましい。
【００５０】
よって、本発明の難燃性感光性樹脂は、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
一般式（２）
【００５１】
【化８】
0005332143.tif 000009
【００５２】
［Ｒ1は、同一若しくは異なって、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。Ｒ2は、エポキシ基含有化合物、オキセタン基含有化合物、及びケトン基含有化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物由来の有機残基を表す。Ｒ3は、不飽和二重結合基及びイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）の残基を表す。ｍ、ｎは、１以上の整数を表し、ｍ≧ｎである。］
【００５３】
上記一般式（２）で表される本発明の難燃性感光性樹脂におけるＲ2は、上記一般式（１）で表される化合物中の燐原子に結合している活性水素と、エポキシ基含有化合物中のエポキシ基、オキセタン基含有化合物中のオキセタン基、及びケトン基含有化合物中のケトン基から選ばれる少なくとも１つの官能基と、が反応した後のエポキシ基含有化合物、オキセタン基含有化合物、及びケトン基含有化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物由来の有機残基を表す。尚、上記反応で生成する水酸基のうち、不飽和二重結合基及びイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）中のイソシアネート基との反応で使用される水酸基はＲ2の中に含まれない。即ち、上記一般式（２）で表される構造において、ｍ＝ｎの場合、Ｒ2には水酸基が存在しないが、ｍ＞ｎの場合、水酸基がＲ2の中に存在することになる。
【００５４】
エポキシ基含有化合物は、化合物（Ａ）との反応性に優れ、又、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどの低分子の化合物を使用することで樹脂中の燐濃度を向上できる等の特徴を有している。又、オキセタン基含有化合物は、化合物（Ａ）との反応によって生成する水酸基が、化合物（Ｃ）との反応性に優れているという特徴を有している。又、ケトン基含有化合物は、エポキシ基含有化合物同様、化合物（Ａ）との反応性に優れているという特徴を有している。本発明において、化合物（Ｂ）は官能基によってそれぞれこのような特徴があることから、目的に応じて適宜選択して使用することが出来る。
【００５５】
化合物（Ｂ）を具体的に例示すると、例えばエポキシ基含有化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル桂皮酸、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、グリシジルアリルエーテル、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド１，３−ブタジエンモノエポキシド、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、ｐ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、グリシジルシンナメート、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシドール、Ｎ−グリシジルフタルイミド、１，３−ジブロモフェニルグリシジルエーテル、セロキサイド２０００（ダイセル化学工業株式会社製）、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリン・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エチレングリコール・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。
【００５６】
オキセタン基含有化合物としては、例えば、オキセタニル（メタ）アクリレート、オキセタニル桂皮酸、オキセタンアルコール、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、（２−エチル−２−オキセタニル）エタノールとテレフタル酸とのエステル化物、（２−エチル−２−オキセタニル）エタノールとフェノールノボラック樹脂とのエーテル化物、（２−エチル−２−オキセタニル）エタノールと多価カルボン酸化合物とのエステル化物等が挙げられる。
【００５７】
ケトン基含有化合物としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、及びベンゾフェノン誘導体、等が挙げられる。
【００５８】
本発明において、これらの化合物（Ｂ）は、一種のみを単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。
【００５９】
本発明の、１分子中に不飽和二重結合基及びイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）は、１分子中に不飽和二重結合基とイソシアネート基とを有する化合物であれば、特に制限は無いが、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、３−メタクリロイルフェニルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネートの他、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応物、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートとの反応物、イソホロンジイソシアネートとトリメチロールプロパンジアクリレートとの反応物、リジントリイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの反応物など、多官能イソシアネートのイソシアネート基の一部を変性して不飽和二重結合基を導入したものが挙げられる。
【００６０】
又、本発明において、これらの化合物（Ｃ）のイソシアネート基は、保護基でブロックされたもの、すなわちブロックドイソシアネート基であっても構わない。これらのブロックドイソシアネート基は、加熱条件によって保護基が脱離し、水酸基と反応することでウレタン結合を形成するため、本発明の化合物（Ｃ）として用いることが出来る。保護基としては、ＭＥＫオキシムやピラゾール、ε−カプロラクタム、フェノール類等が挙げられる。この場合、本発明の化合物（Ｃ）としては、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのＭＥＫオキシムブロック体である２−［O−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチルメタクリラート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのジメチルピラゾールブロック体である２−［（３，５−ジメチルピラゾイル）カルボニルアミノ］エチルメタクリラートなどが挙げられる。本発明において、これらの化合物（Ｃ）は、一種のみを単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。
【００６１】
又、本発明において、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを反応させることで生成する水酸基１．０モルに対して、化合物（Ｃ）のイソシアネート基を、１．０モル未満の割合で反応させた後、残りの水酸基を、水酸基と反応しうる官能基（ｄ）を有する化合物（Ｄ）で変性しても良い。この場合、化合物（Ｃ）のイソシアネート基を水酸基に対して反応させる割合としては、０．１モル以上、１．０モル未満が好ましく、０．３モル以上、０．８モル以下が更に好ましい。０．１モル未満の場合、樹脂中の不飽和二重結合の量が不足し、実用的に充分な感光性が得られない場合がある。
【００６２】
又、この場合の水酸基と反応しうる官能基（ｄ）を有する化合物（Ｄ）について、水酸基と反応しうる官能基（ｄ）としては、イソシアネート基、カルボン酸無水物基、ホスホン酸無水物基、スルホン酸無水物基等が挙げられる。従って、化合物（Ｄ）としては、イソシアネート基含有化合物、カルボン酸無水物基含有化合物、ホスホン酸無水物基含有化合物、スルホン酸無水物基含有化合物等が挙げられる。
【００６３】
下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、化合物（Ａ）と反応して水酸基を生成する官能基（ｂ）を有する化合物（Ｂ）と、１分子中に不飽和二重結合基及びイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）と、を反応させて得られる難燃性感光性樹脂の製造方法としては、まず化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを反応させた後、化合物（Ｃ）を添加して反応させる方法と、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、及び化合物（Ｃ）を攪拌して同時に反応させる方法が挙げられる。この際、必要に応じて触媒や溶剤、重合禁止剤を使用しても構わない。
【００６４】
一般式（１）
【００６５】
【化９】
0005332143.tif 000010
【００６６】
（Ｒは、同一若しくは異なって、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。）
【００６７】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを反応させた後、化合物（Ｃ）を添加して反応させる方法としては、例えば、窒素雰囲気下、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を溶剤に溶解し、攪拌しながら触媒を添加して加熱する。その後、反応容器内を酸素雰囲気に置換し、化合物（Ｃ）、重合禁止剤、及び触媒を添加して加熱攪拌する。この方法で合成する場合、反応が段階的に進行するので、反応時の発熱が穏やかで制御しやすく、副反応としておこる化合物（Ｃ）の重合によるゲル化が抑制できるという利点がある。
【００６８】
又、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、及び化合物（Ｃ）を攪拌して同時に反応させる方法としては、例えば、酸素雰囲気下、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、溶剤、触媒、及び重合禁止剤を混合・溶解し、攪拌しながら加熱する。この場合、一段階で目的の樹脂が得られるので、工業的に生産する場合に効率的であるという利点がある。使用する化合物によっては反応による発熱が激しい場合があるが、適宜溶剤の種類や量で調整することで発熱を抑制・制御することは当然可能である。
【００６９】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを反応させる温度としては、０℃〜２５０℃が好ましく、室温〜２００℃がより好ましい。０℃より低い温度の場合、反応の進行が遅く、目的の化合物が得られるまでに長時間かかるという問題がある。２５０℃より高い温度の場合、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応以外に、化合物（Ｂ）の自己重合や化合物（Ａ）の分解反応などの副反応が起こる可能性が高くなり、好ましくない。
【００７０】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応物に、化合物（Ｃ）を反応させる際の温度としては、０℃〜２００℃が好ましく、室温〜１５０℃がより好ましい。０℃より低い温度の場合、反応の進行が遅く、目的の化合物が得られるまでに長時間かかるという問題がある。２００℃より高い温度の場合、化合物（Ｃ）の不飽和二重結合が熱重合する可能性が高くなり、結果として系全体がゲル化する可能性が高く、好ましくない。又、この反応は、酸素雰囲気下で行うことが好ましい。窒素雰囲気下などの、酸素濃度が著しく低い雰囲気の場合、化合物（Ｃ）の不飽和二重結合が重合する確率が高くなり、好ましくない。
【００７１】
これらの反応に用いる溶剤としては、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、及び化合物（Ｃ）に対して活性の低い溶剤であれば特に制限は無いが、例えば、トルエン、キシレン等の無極性溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート、カルビトールアセテート等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤等が挙げられる。又、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶剤も挙げられる。これらの中でも、無極性溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤が好ましく、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤は化合物（Ａ）や化合物（Ｂ）に対して比較的活性が高いため、反応時の加熱条件を低く設定する等配慮することが好ましい。本発明においてこれらの溶剤は、単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。
【００７２】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを反応させる際の触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５等の３級アミン系触媒、トリフェニルホスフィン等の有機リン系触媒、ルイス酸類、ホスホニウム塩類等が挙げられる。なかでも、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルホスフィン等が、反応速度・反応率向上の面で特に有用であり、好ましい。
【００７３】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応で得られた水酸基と、化合物（Ｃ）とを反応させる際の触媒としては、イソシアネートの反応にはたらく触媒であれば特に制限は無いが、例えば、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５等の３級アミン系触媒、ラウリン酸ジブチルスズ、オクチル酸ジブチルスズ等のスズ系触媒が挙げられる。なかでも、スズ系触媒が、反応速度・反応率向上の面で特に有用であり、好ましい。本発明においてこれらの触媒は、単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。
【００７４】
重合禁止剤としては、ラジカルトラップにより、ラジカル重合反応を抑制しうる化合物であれば特に制限は無いが、例えば、メトキノン、ヒドロキノン等が挙げられる。本発明においてこれらの重合禁止剤は、単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。
【００７５】
本発明の難燃性感光性樹脂組成物は、上記難燃性感光性樹脂と、バインダー樹脂、エチレン性不飽和化合物、及び光重合開始剤から選ばれる少なくとも１つの化合物と、を含んでなる。バインダー樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、エチレン性不飽和二重結合が導入されていてもよい。エチレン性不飽和二重結合の導入方法はどのようなものであっても構わない。又、これらの樹脂はカルボキシル基やフェノール性水酸基等の親水性基が導入されていても良い。この場合、本発明の難燃性感光性樹脂組成物は、アルカリ現像可能な感光性レジストとして使用することが出来る。これらの樹脂を単独で添加しても良いし、他の樹脂を含む、複数の樹脂を混合して添加しても良い。又これらの樹脂は用途の必要に応じ熱硬化させて架橋させてもよく、その場合には必要に応じ従来既知の熱硬化剤や、熱硬化触媒を添加して用いても良い。
【００７６】
エチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリレート系化合物としては、アルキル系（メタ）アクリレート、アルキレングリコール系（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、窒素含有不飽和化合物等が例示できる。
【００７７】
更に具体的に例示すると、アルキル系（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル（メタ）アクリレートがあり、極性の調節を目的とする場合には好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキル基含有アクリレート又は対応するメタクリレートが挙げられる。レベリング性の調節等を目的とする場合には炭素数６以上が好ましい。
【００７８】
又、アルキレングリコール系(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）等；
末端に水酸基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレート又は対応するモノメタアクリレート等；
メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、末端にアルコキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレート又は対応するモノメタアクリレート等；
フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートなど末端にフェノキシ又はアリールオキシ基を有するポリオキシアルキレン系アクリレート又は対応するメタアクリレートがある。
【００７９】
カルボキシル基含有不飽和化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、又は、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等を例示することが出来る。
【００８０】
水酸基含有不飽和化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシビニルベンゼンなどが挙がられる。
【００８１】
窒素含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルキロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルキロール（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系不飽和化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のジアルキルアミノ基を有する不飽和化合物及び対イオンとしてＣｌ-，Ｂｒ-，Ｉ-等のハロゲンイオン又はＱＳＯ3-（Ｑ：炭素数１〜１２のアルキル基）を有するジアルキルアミノ基含有不飽和化合物の４級アンモニウム塩を例示できる。
【００８２】
更にその他の不飽和化合物としては、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類；パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物及びその誘導体、グリシジルアクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシルアクリレートなどのグリシジル基含有アクリレートなどを挙げることができ、これらの群から複数用いることができる。
【００８３】
更に、脂肪酸ビニル化合物として、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。アルキルビニルエーテル化合物としては、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等を使用することができる。
【００８４】
更に、α−オレフィン化合物として、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等が挙げられる。ビニル化合物としては、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン、などが挙げられる。エチニル化合物としては、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等を使用することができる。これらは単独もしくは２種類以上を併用して使用することもできる。
【００８５】
又、少なくとも１つのエチレン性二重結合を有する化合物であり、多官能性のエチレン性不飽和化合物を使用することができる。具体的に下記のものを挙げることができる。
【００８６】
先ず、多官能性のエチレン性不飽和化合物の内、非ハロゲン系脂肪族系化合物を例示する。具体的には、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビス（メタクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＲ−１６７、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＨＸシリーズなどのアルキル型（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−８１１、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−８５１、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−９１１などのアルキレングリコール型（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＲ−６０４、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：サートマーＳＲ−４５４、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：日本化薬製ＴＰＡ−３１０、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：長瀬産業ＤＡ（Ｍ）−３２１などのトリメチロールプロパン型（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート：東亜合成アロニックスＭ−２３３、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類：日本化薬製カヤラッドＤ−３１０，３２０，３３０など、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類：日本化薬製カヤラッドＤＰＣＡ−２０，３０，６０，１２０などのペンタエリスリトール型（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−３１４、トリグリセロールジ（メタ）アクリレートなどのグリセロール型（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート：山陽国策パルプＣＡＭ−２００などの脂環式（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート：東亜合成アロニックスＭ−３１５、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００８７】
又、脂肪族基からのみ構成される多官能性のエチレン性不飽和化合物の内、硫黄原子を更に分子内に含有する化合物を例示する。１，３−プロパンジオールジチオ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジチオ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジチオ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジチオ（メタ）アクリレート、ビス（チオアクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビス（チオメタクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジチオ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジチオ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジチオ（メタ）アクリレートなどのアルキル型チオ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロレングリコールジチオ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコール型チオ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジチオ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレートなどのトリメチロールプロパン型チオ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリチオ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラチオ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジチオ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサチオ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタチオ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリチオ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリチオ（メタ）アクリレート類などペンタエリスリトール型チオ（メタ）アクリレート、グリセロールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリチオ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジチオ（メタ）アクリレートなどのグリセロール型チオ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジチオ（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルジチオ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジチオ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジチオ（メタ）アクリレートなどの脂環式チオ（メタ）アクリレート、トリス（チオアクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（チオメタクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（チオアクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（チオメタクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型チオ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独あるいは複数混合して用いても良い。
【００８８】
又、芳香族ポリヒドロキシ化合物として、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール等のジあるいはポリ（メタ）アクリレート化合物、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレートなどの芳香族基を有する（メタ）アクリレート化合物、テトラクロロビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートなどの塩素以上の原子量を持つハロゲン原子で置換された芳香族基を有するスチレン類及び（メタ）アクリレート化合物などを使用することができる。
【００８９】
又、ウレタンアクリレートとして、例えば、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＡＨ−６００、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＡＴ−６００、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＵＡ―３０６Ｈ、フェニルグリシジルエーテルアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＡＩ−６００、グリセリンジメタクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＵＡ−１０１Ｔ、グリセリンジメタクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＵＡ−１０１Ｉ、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＵＡ―３０６Ｔ、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＵＡ―３０６Ｉなどを使用することができる。
【００９０】
光重合開始剤は、紫外線により感光性組成物を硬化させる場合に添加される。なお、電子線により硬化させる場合には開始剤は特に必要ではない。光重合開始剤としては、光励起によってビニル重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルフォスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物等が使用できる。
【００９１】
具体的にモノカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル−エネタノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイル−フェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシエチル）］メタアンモニウム臭酸塩、２−／４−ｉｓｏ−プロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈチオキサントン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、ベンゾイルメチレン−３−メチルナフト（１，２−ｄ）チアゾリン等が挙げられる。
【００９２】
ジカルボニル化合物としては、１，７，７−トリメチル-ビシクロ［２．１．１］ヘプタン−２，３−ジオン、ベンザイル、２−エチルアントラキノン、９，１０−フェナントレンキノン、メチル−α−オキソベンゼンアセテート、４−フェニルベンザイル等が挙げられる。
【００９３】
アセトフェノン化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−ジ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−スチリルプロパン−１−オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノ−フェニル）ブタン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノ−プロパノニル）−９−ブチルカルバゾール等が挙げられる。
【００９４】
ベンゾインエーテル化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル等が挙げられる。
【００９５】
アシルフォスフィンオキシド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ｎ−プロピルフェニル−ジ（２，６−ジクロロベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００９６】
アミノカルボニル化合物としては、メチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、イソアミル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、４，４’−ビス−４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス−４−ジエチルアミノベンゾフェノン、２，５−ビス−（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン等が挙げられる。
【００９７】
これらは上記化合物に限定されず、紫外線により重合を開始させる能力があればどのようなものでも構わない。これらは単独使用又は併用することができ、使用量に制限はないが、被硬化物の乾燥重量の合計１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲で添加されるのが好ましい。又、増感剤として公知の有機アミンを加えることもできる。
【００９８】
この他、本発明の感光性樹脂組成物には目的を損なわない範囲で任意成分として、更に溶剤、染料、顔料、難燃剤、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤、フィラー等を添加することができる。特に電子材料用途で回路に直接接するような絶縁部材（例えば回路保護膜、カバーレイ層、層間絶縁材料など）や、回路周辺の高熱となりうる部材（プリント配線板接着剤、支持基板など）に使用する場合は、難燃剤を併用するのが好ましい。
【００９９】
難燃剤としては、例えば、燐酸メラミン、ポリ燐酸メラミン、燐酸グアニジン、ポリ燐酸グアニジン、燐酸アンモニウム、ポリ燐酸アンモニウム、燐酸アミドアンモニウム、ポリ燐酸アミドアンモニウム、燐酸カルバメート、ポリ燐酸カルバメートなどの燐酸塩系化合物やポリ燐酸塩系化合物、赤燐、有機燐酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、ホスホルアミド化合物などの燐系難燃剤、メラミン、メラム、メレム、メロン、メラミンシアヌレートなどのトリアジン系化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、トリアゾール系化合物、テトラゾール化合物、ジアゾ化合物、尿素などの窒素系難燃剤、シリコーン化合物やシラン化合物などのケイ素系難燃剤、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ハロゲン化エポキシ化合物、ハロゲン化フェノキシ化合物などの低分子ハロゲン含有化合物、ハロゲン化されたオリゴマーやポリマーなどのハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化アンチモン、酸化ニッケル、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ホウ酸亜鉛、水和ガラスなどの無機系難燃剤などが挙げられる。本発明において、近年取り沙汰されている、環境への影響を配慮すると、燐系難燃剤や窒素系難燃剤等のノンハロゲン系難燃剤を使用することが望ましい。
【０１００】
本発明の難燃性感光性樹脂組成物は、有機溶剤を含まない硬化性組成物としても、有機溶剤を含む硬化性組成物としても用いることができる。有機溶剤を含む場合には、各種基材に塗布し、前記有機溶剤を揮発させた後に硬化に必要な紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射すればよい。本発明の被覆剤に用いられる有機溶剤としては、公知のものを使用することができる。具体的には、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、トルエン、メチルプロピレングリコールアセテート等が挙げられる。
【０１０１】
本発明の、難燃性感光性組成物は、活性エネルギー線を照射することで難燃性に優れる硬化物を得ることが出来る。活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、４００〜５００ｎｍの可視光を使用することができる。照射する電子線の線源には熱電子放射銃、電界放射銃等が使用できる。又、紫外線及び４００〜５００ｎｍの可視光の線源（光源）には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ等を使用することができる。具体的には、点光源であること、輝度の安定性から、超高圧水銀ランプ、キセノン水銀ランプが用いられることが多い。照射する活性エネルギー線量は、５〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で適時設定できるが、工程上管理しやすい５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることが好ましい。又、これら紫外線又は電子線と、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
【０１０２】
本発明の難燃性感光性樹脂組成物は、基材に塗工後、自然又は強制乾燥後にラジエーション硬化を行っても良いし、塗工に続いてラジエーション硬化させた後に自然又は強制乾燥しても構わないが、自然又は強制乾燥後にラジエーション硬化した方が好ましい。電子線で硬化させる場合は、水による硬化阻害又は有機溶剤の残留による塗膜の強度低下を防ぐため、自然又は強制乾燥後にラジエーション硬化を行うのが好ましい。ラジエーション硬化のタイミングは塗工と同時でも構わないし、塗工後でも構わない。
【０１０３】
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、ラジエーション硬化後、現像することでパターンを形成し、ポストキュアとして熱硬化させることで耐性に優れる皮膜を形成する。ポストキュアは、１００℃〜２００℃で３０分〜２時間が好ましい。又、更に塗膜の耐性を向上するために、ポストキュアの後にも必要に応じて活性エネルギー線を照射することができる。ポストキュアの後に活性エネルギー線を照射することで、半田耐熱性などを更に向上することができる。
【０１０４】
本発明の難燃性感光性樹脂組成物は、基材として、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材、スレート等に塗工することができ、特に制限されるものではない。具体的なプラスチックの種類としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。又基材の形状としてはフィルムシート、板状パネル、レンズ形状、ディスク形状、ファイバー状の物が挙げられるが、特に制限されるものではない。
【０１０５】
本発明の感光性樹脂組成物及びその硬化物は、アルカリ現像性に優れるという特徴があるため、光硬化、アルカリ現像、ポストキュアを含む塗膜形成プロセスが用いられる用途に好適に用いることができる。更に、半田耐熱性、塗膜耐性に優れ、かつ、可撓性、屈曲性も同時に優れることから、特に、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジストインキや、感光性カバーレイフィルム用途で好適に用いることができる。
【０１０６】
次に、本発明のフォトソルダーレジスト組成物について説明する。本発明のフォトソルダーレジスト組成物は、上記で説明した難燃性感光性樹脂と、酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるバインダー樹脂とを含んでなるフォトソルダーレジスト組成物である。
【０１０７】
ソルダーレジストは、プリント配線板に部品をハンダ付けする時に必要以外の部分へのハンダ付着の防止及び回路の保護を目的とするものであり、そのため、密着性、電気絶縁性、半田耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性及び耐メッキ性などの諸特性が要求される。
【０１０８】
近年の半導体部品の急速な進歩により、電子機器は小型軽量化、高性能化、多機能化の傾向にあり、これらに追従してプリント配線板も高密度化、部品の表面実装化が進みつつある。これらの高密度プリント配線板に対応して、光硬化を利用して高精細なパターニングが可能なフォトソルダーレジストが検討されており、ドライフィルム型フォトソルダーレジストや、液状フォトソルダーレジストが開発されている。
【０１０９】
フォトソルダーレジストの主な組成は、バインダー樹脂、感光性化合物、光開始剤、増感剤、熱硬化剤、その他添加剤から成る。これらは高精細なパターニングが可能なものの、近年、特に求められているノンハロゲン組成における難燃性について、充分な性能を有するものは得られていない。ノンハロゲン組成のフォトソルダーレジストには、ハロゲンを含有しない難燃剤が使用されるが、これらが難燃性を発現するためには、ハロゲン系の難燃剤に比べて多くの量を添加する必要がある。その場合、多量の難燃剤が原因となって、レジストの感光性や現像性を著しく阻害するのである。
【０１１０】
一方、本発明のフォトソルダーレジスト組成物は、上記で説明した難燃性感光性樹脂を含有しているため、多量に添加してもレジストの感光性を損なわずに、皮膜の難燃化が可能となる。
【０１１１】
本発明のフォトソルダーレジスト組成物に含まれるバインダー樹脂としては、上記難燃性感光性樹脂組成物の説明で例示した樹脂を使用することができ、バインダー樹脂の酸価は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、さらに、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、充分な現像性が得られない場合があり、又、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合は、硬化膜の親水性、アルカリ親和性が高いため、現像時に硬化部位までもが洗い流され、所望の硬化パターンが得られ難い。
【０１１２】
本発明のフォトソルダーレジスト組成物は、難燃性が求められるあらゆる用途のフォトレジストとして用いることができるが、その中でも、環境負荷の少ないノンハロゲン組成での難燃性と、高度な半田耐熱性、電気絶縁性が求められる電子材料周辺部材用のフォトソルダーレジストに好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１３】
以下に、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は、「重量部」を表し、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ−７２３４の方法で測定した。又、ＦＴ−ＩＲは、Ｎｉｃｏｌｅｔ社製Ａｖａｔａｒ３６０Ｅ．Ｓ．Ｐ．にて測定した。
【０１１４】
［実施例１］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド（以下ＤＯＰＯ）６５．７部、デナコールＥＸ−８１０（ナガセケムテックス株式会社製：エチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量＝１１３ｇ／ｅｑ．）３４．３部、トリフェニルホスフィン１．０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら昇温し、ＤＯＰＯ及びトリフェニルホスフィンを均一に溶解させた。そのまま攪拌しながら昇温し、１８０℃で５時間反応させた。反応物のエポキシ当量を測定したところ、１００,０００ｇ／ｅｑ．以上（残存エポキシ基の濃度が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下）であり、反応によって系内のエポキシ基が実質上ほぼ完全に消費されていることを確認した。
【０１１５】
反応終了後、９０℃まで冷却し、窒素を停止して乾燥空気を吹き込みながら、シクロヘキサノン１００部を投入して均一に攪拌・溶解した。次に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート４７．１部、ラウリン酸ジブチルスズ０．０１５部、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０７４部を投入し、攪拌しながら、乾燥空気雰囲気下、９０℃で５時間反応させた。反応終了後、樹脂溶液の樹脂固形分が５０重量％となるようにシクロヘキサノンを添加した。
【０１１６】
得られた樹脂溶液について、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が８５０、不飽和二重結合濃度２．０６ｍｍｏｌ／ｇ、リン含有濃度６．４０％の難燃性感光性樹脂を得た。
【０１１７】
［実施例２］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ＤＯＰＯ６５．７部、デナコールＥＸ−８１０（ナガセケムテックス株式会社製：エチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量＝１１３ｇ／ｅｑ．）３４．３部、トリフェニルホスフィン１．０部、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート４７．１部、ラウリン酸ジブチルスズ０．０１５部、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０７４部、シクロヘキサノン１００部を仕込み、乾燥空気気流下、攪拌しながら昇温し、ＤＯＰＯ及びトリフェニルホスフィンを均一に溶解させた。そのまま攪拌しながら昇温し、９０℃で１６時間反応させた。反応終了後、樹脂溶液の樹脂固形分が５０重量％となるようにシクロヘキサノンを添加した。反応物のエポキシ当量を測定したところ、１００,０００ｇ／ｅｑ．以上（残存エポキシ基の濃度が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下）であり、反応によって系内のエポキシ基が実質上ほぼ完全に消費されていることを確認した。
【０１１８】
得られた樹脂溶液について、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０４０、不飽和二重結合濃度２．０６ｍｍｏｌ／ｇ、リン含有濃度６．４０％の難燃性感光性樹脂を得た。
【０１１９】
［実施例３］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ＤＯＰＯ６５．７部、デナコールＥＸ−８１０（ナガセケムテックス株式会社製：エチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量＝１１３ｇ／ｅｑ．）３４．３部、トリフェニルホスフィン１．０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら昇温し、ＤＯＰＯ及びトリフェニルホスフィンを均一に溶解させた。そのまま攪拌しながら昇温し、１８０℃で５時間反応させた。反応物のエポキシ当量を測定したところ、１００,０００ｇ／ｅｑ．以上（残存エポキシ基の濃度が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下）であり、反応によって系内のエポキシ基が実質上ほぼ完全に消費されていることを確認した。
【０１２０】
反応終了後、９０℃まで冷却し、窒素を停止して乾燥空気を吹き込みながら、シクロヘキサノン１００部を投入して均一に攪拌・溶解した。次に２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート４２．９部、ラウリン酸ジブチルスズ０．０１５部、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０７４部を投入し、攪拌しながら、乾燥空気雰囲気下、９０℃で５時間反応させた。反応終了後、樹脂溶液の樹脂固形分が５０重量％となるようにシクロヘキサノンを添加した。
【０１２１】
得られた樹脂溶液について、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が８２０、不飽和二重結合濃度２．１３ｍｍｏｌ／ｇ、リン含有濃度６．５９％の難燃性感光性樹脂を得た。
【０１２２】
［実施例４］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ＤＯＰＯ６５．７部、デナコールＥＸ−８１０（ナガセケムテックス株式会社製：エチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量＝１１３ｇ／ｅｑ．）３４．３部、トリフェニルホスフィン１．０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら昇温し、ＤＯＰＯ及びトリフェニルホスフィンを均一に溶解させた。そのまま攪拌しながら昇温し、１８０℃で５時間反応させた。反応物のエポキシ当量を測定したところ、１００,０００ｇ／ｅｑ．以上（残存エポキシ基の濃度が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下）であり、反応によって系内のエポキシ基が実質上ほぼ完全に消費されていることを確認した。
【０１２３】
反応終了後、９０℃まで冷却し、窒素を停止して乾燥空気を吹き込みながら、シクロヘキサノン１００部を投入して均一に攪拌・溶解した。次に１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート７２．７部、ラウリン酸ジブチルスズ０．０１５部、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０７４部を投入し、攪拌しながら、乾燥空気雰囲気下、９０℃で５時間反応させた。反応終了後、樹脂溶液の樹脂固形分が５０重量％となるようにシクロヘキサノンを添加した。
【０１２４】
得られた樹脂溶液について、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１１００、不飽和二重結合濃度３．５２ｍｍｏｌ／ｇ、リン含有濃度５．４５％の難燃性感光性樹脂を得た。
【０１２５】
［実施例５］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ＤＯＰＯ５６．０部、エピコートＹＬ６８１０（ジャパンエポキシレジン株式会社製：高純度ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量＝１７０．２ｇ／ｅｑ．）４４．１部、トリフェニルホスフィン１．０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら昇温し、均一に溶解させた。そのまま攪拌しながら昇温し、１８０℃で５時間反応させた。反応物のエポキシ当量を測定したところ、１００,０００ｇ／ｅｑ．以上（残存エポキシ基の濃度が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下）であり、反応によって系内のエポキシ基が実質上ほぼ完全に消費されていることを確認した。
【０１２６】
反応終了後、９０℃まで冷却し、窒素を停止して乾燥空気を吹き込みながら、シクロヘキサノン１００部を投入して均一に攪拌・溶解した。次に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート４０．２部、ラウリン酸ジブチルスズ０．０１５部、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０７４部を投入し、攪拌しながら、乾燥空気雰囲気下、９０℃で５時間反応させた。反応終了後、樹脂溶液の樹脂固形分が５０重量％となるようにシクロヘキサノンを添加した。
【０１２７】
得られた樹脂溶液について、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が９９０、不飽和二重結合濃度１．８５ｍｍｏｌ／ｇ、リン含有濃度５．７２％の難燃性感光性樹脂を得た。
【０１２８】
［実施例６］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ＤＯＰＯ５８．１部、エピコート８０６（ジャパンエポキシレジン株式会社製：ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、エポキシ当量＝１５６．２ｇ／ｅｑ．）４１．９部、トリフェニルホスフィン１．０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら昇温し、均一に溶解させた。そのまま攪拌しながら昇温し、１８０℃で５時間反応させた。反応物のエポキシ当量を測定したところ、１００,０００ｇ／ｅｑ．以上（残存エポキシ基の濃度が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下）であり、反応によって系内のエポキシ基が実質上ほぼ完全に消費されていることを確認した。
【０１２９】
反応終了後、９０℃まで冷却し、窒素を停止して乾燥空気を吹き込みながら、シクロヘキサノン１００部を投入して均一に攪拌・溶解した。次に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート４１．７部、ラウリン酸ジブチルスズ０．０１５部、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０７４部を投入し、攪拌しながら、乾燥空気雰囲気下、９０℃で５時間反応させた。反応終了後、樹脂溶液の樹脂固形分が５０重量％となるようにシクロヘキサノンを添加した。
【０１３０】
得られた樹脂溶液について、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００、不飽和二重結合濃度１．９０ｍｍｏｌ／ｇ、リン含有濃度５．８８％の難燃性感光性樹脂を得た。
【０１３１】
［実施例７］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ＤＯＰＯ６０．６部、ＭＡ−ＤＧＩＣ（四国化成株式会社製：モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸、エポキシ当量＝１４０．６ｇ／ｅｑ．）３９．４部、トリフェニルホスフィン１．０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら昇温し、均一に溶解させた。そのまま攪拌しながら昇温し、１８０℃で５時間反応させた。反応物のエポキシ当量を測定したところ、１００,０００ｇ／ｅｑ．以上（残存エポキシ基の濃度が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下）であり、反応によって系内のエポキシ基が実質上ほぼ完全に消費されていることを確認した。
【０１３２】
反応終了後、９０℃まで冷却し、窒素を停止して乾燥空気を吹き込みながら、シクロヘキサノン１００部を投入して均一に攪拌・溶解した。次に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート４３．５部、ラウリン酸ジブチルスズ０．０１５部、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０７４部を投入し、攪拌しながら、乾燥空気雰囲気下、９０℃で５時間反応させた。反応終了後、樹脂溶液の樹脂固形分が５０重量％となるようにシクロヘキサノンを添加した。
【０１３３】
得られた樹脂溶液について、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が９６０、不飽和二重結合濃度１．９５ｍｍｏｌ／ｇ、リン含有濃度６．０６％の難燃性感光性樹脂を得た。
【０１３４】
［実施例８］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ＤＯＰＯ５０．４部、ＥＯＣＮ−８０２Ｓ（日本化薬株式会社製：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量＝２１３ｇ／ｅｑ．）４９．６部、トリフェニルホスフィン１．０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら昇温し、均一に溶解させた。そのまま攪拌しながら昇温し、１８０℃で５時間反応させた。反応物のエポキシ当量を測定したところ、１００,０００ｇ／ｅｑ．以上（残存エポキシ基の濃度が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下）であり、反応によって系内のエポキシ基が実質上ほぼ完全に消費されていることを確認した。
【０１３５】
反応終了後、９０℃まで冷却し、窒素を停止して乾燥空気を吹き込みながら、シクロヘキサノン１００部を投入して均一に攪拌・溶解した。次に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３６．２部、ラウリン酸ジブチルスズ０．０１５部、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０７４部を投入し、攪拌しながら、乾燥空気雰囲気下、９０℃で５時間反応させた。反応終了後、樹脂溶液の樹脂固形分が５０重量％となるようにシクロヘキサノンを添加した。
【０１３６】
得られた樹脂溶液について、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２４００、不飽和二重結合濃度１．７１ｍｍｏｌ／ｇ、リン含有濃度５．３１％の難燃性感光性樹脂を得た。
【０１３７】
［実施例９］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ＤＯＰＯ４８．５部、デナコールＥＸ−４１１（ナガセケムテックス株式会社製：ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、エポキシ当量＝２３０ｇ／ｅｑ．）５１．６部、トリフェニルホスフィン１．０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら昇温し、ＤＯＰＯ及びトリフェニルホスフィンを均一に溶解させた。そのまま攪拌しながら昇温し、１８０℃で５時間反応させた。反応物のエポキシ当量を測定したところ、１００,０００ｇ／ｅｑ．以上（残存エポキシ基の濃度が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下）であり、反応によって系内のエポキシ基が実質上ほぼ完全に消費されていることを確認した。
【０１３８】
反応終了後、９０℃まで冷却し、窒素を停止して乾燥空気を吹き込みながら、シクロヘキサノン１００部を投入して均一に攪拌・溶解した。次に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３４．８部、ラウリン酸ジブチルスズ０．０１５部、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０７４部を投入し、攪拌しながら、乾燥空気雰囲気下、９０℃で５時間反応させた。反応終了後、樹脂溶液の樹脂固形分が５０重量％となるようにシクロヘキサノンを添加した。
【０１３９】
得られた樹脂溶液について、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１２２０、不飽和二重結合濃度１．６６ｍｍｏｌ／ｇ、リン含有濃度５．１６％の難燃性感光性樹脂を得た。
【０１４０】
［実施例１０］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ＤＯＰＯ６５．１部、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（オキセタン当量＝１１６）３５．０部、トリフェニルホスフィン１．０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら昇温し、均一に溶解させた。そのまま攪拌しながら昇温し、１８０℃で１０時間反応させた。反応物のＦＴ−ＩＲ測定により、９２０〜９５０ｃｍ-1の吸収ピークが消失しているのを確認した。これにより、系内のオキセタン基が実質上ほぼ完全に消費されていることを確認した。
【０１４１】
反応終了後、９０℃まで冷却し、窒素を停止して乾燥空気を吹き込みながら、シクロヘキサノン１００部を投入して均一に攪拌・溶解した。次に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート９３．４部、ラウリン酸ジブチルスズ０．０２０部、重合禁止剤としてヒドロキノン０．１００部を投入し、攪拌しながら、乾燥空気雰囲気下、９０℃で５時間反応させた。反応終了後、樹脂溶液の樹脂固形分が５０重量％となるようにシクロヘキサノンを添加した。
【０１４２】
得られた樹脂溶液について、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が８００、不飽和二重結合濃度３．１１ｍｍｏｌ／ｇ、リン含有濃度４．８２％の難燃性感光性樹脂を得た。
【０１４３】
［実施例１１］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ＤＯＰＯ６５．１部、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（オキセタン当量＝１１６）３５．０部、トリフェニルホスフィン１．０部、シクロヘキサノン１００部、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート９３．４部、ラウリン酸ジブチルスズ０．０２０部、重合禁止剤としてヒドロキノン０．１００部を仕込み、乾燥空気気流下、攪拌しながら昇温し、均一に溶解させた。そのまま攪拌しながら昇温し、９０℃で２４時間反応させた。
【０１４４】
反応終了後、樹脂溶液の樹脂固形分が５０重量％となるようにシクロヘキサノンを添加した。反応物のＦＴ−ＩＲ測定により、９２０〜９５０ｃｍ-1の吸収ピークが消失しているのを確認した。これにより、系内のオキセタン基が実質上ほぼ完全に消費されていることを確認した。
【０１４５】
得られた樹脂溶液について、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０１０、不飽和二重結合濃度３．１１ｍｍｏｌ／ｇ、リン含有濃度４．８２％の難燃性感光性樹脂を得た。
【０１４６】
［実施例１２］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ＤＯＰＯ６６．９部、３−エチル−３−［｛（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ｝メチル］オキセタン（オキセタン当量＝１０７）３３．２部、トリフェニルホスフィン１．０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら昇温し、均一に溶解させた。そのまま攪拌しながら昇温し、１８０℃で１０時間反応させた。反応物のＦＴ−ＩＲ測定により、９２０〜９５０ｃｍ-1の吸収ピークが消失しているのを確認した。これにより、系内のオキセタン基が実質上ほぼ完全に消費されていることを確認した。
【０１４７】
反応終了後、９０℃まで冷却し、窒素を停止して乾燥空気を吹き込みながら、シクロヘキサノン１００部を投入して均一に攪拌・溶解した。次に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート９６．０部、ラウリン酸ジブチルスズ０．０２０部、重合禁止剤としてヒドロキノン０．１００部を投入し、攪拌しながら、乾燥空気雰囲気下、９０℃で５時間反応させた。反応終了後、樹脂溶液の樹脂固形分が５０重量％となるようにシクロヘキサノンを添加した。
【０１４８】
得られた樹脂溶液について、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が８７０、不飽和二重結合濃度３．１６ｍｍｏｌ／ｇ、リン含有濃度４．８９％の難燃性感光性樹脂を得た。
【０１４９】
［実施例１３］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ＤＯＰＯ６８．３部、メチルイソブチルケトン３１．７部、トリフェニルホスフィン１．０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら昇温し、均一に溶解させた。そのまま攪拌しながら昇温し、１８０℃で１０時間反応させた。
【０１５０】
反応終了後、９０℃まで冷却し、窒素を停止して乾燥空気を吹き込みながら、シクロヘキサノン１００部を投入して均一に攪拌・溶解した。次に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート４９．０部、ラウリン酸ジブチルスズ０．０２０部、重合禁止剤としてヒドロキノン０．１００部を投入し、攪拌しながら、乾燥空気雰囲気下、９０℃で５時間反応させた。反応終了後、樹脂溶液の樹脂固形分が５０重量％となるようにシクロヘキサノンを添加した。
【０１５１】
得られた樹脂溶液について、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が４１０、不飽和二重結合濃度２．１２ｍｍｏｌ／ｇ、リン含有濃度６．５８％の難燃性感光性樹脂を得た。
【０１５２】
［実施例１４］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ＤＯＰＯ６８．３部、メチルイソブチルケトン３１．７部、トリフェニルホスフィン１．０部、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート４９．０部、ラウリン酸ジブチルスズ０．０２０部、重合禁止剤としてヒドロキノン０．１００部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら、攪拌して昇温し、均一に溶解させた。そのまま攪拌しながら昇温し、９０℃で３６時間反応させた。
【０１５３】
反応終了後、室温まで冷却し、シクロヘキサノン１００部を投入して均一に攪拌・溶解した。樹脂溶液の樹脂固形分が５０重量％となるようにシクロヘキサノンを添加した。
【０１５４】
得られた樹脂溶液について、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が４９０、不飽和二重結合濃度２．１２ｍｍｏｌ／ｇ、リン含有濃度６．５８％の難燃性感光性樹脂を得た。
【０１５５】
［実施例１５］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ＤＯＰＯ６８．８部、シクロヘキサノン３１．２部、トリフェニルホスフィン１．０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら昇温し、均一に溶解させた。そのまま攪拌しながら昇温し、１８０℃で１０時間反応させた。
【０１５６】
反応終了後、９０℃まで冷却し、窒素を停止して乾燥空気を吹き込みながら、シクロヘキサノン１００部を投入して均一に攪拌・溶解した。次に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート４９．４部、ラウリン酸ジブチルスズ０．０２０部、重合禁止剤としてヒドロキノン０．１００部を投入し、攪拌しながら、乾燥空気雰囲気下、９０℃で５時間反応させた。反応終了後、樹脂溶液の樹脂固形分が５０重量％となるようにシクロヘキサノンを添加した。
【０１５７】
得られた樹脂溶液について、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が４４０、不飽和二重結合濃度２．１３ｍｍｏｌ／ｇ、リン含有濃度６．６０％の難燃性感光性樹脂を得た。
【０１５８】
実施例１〜１５で得られた難燃性感光性樹脂のスペックを表１に示す。
【０１５９】
【表１】
0005332143.tif 000011
【０１６０】
［比較例１］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、グリシドール１００部、トリエチルアミン１２１部、アセトン１２３９部を順次加え、反応容器内を−１０〜−５℃に保ち、アルゴン気流下で攪拌しながらフェニルホスホン酸二塩化物１１４部のアセトン１０３部溶液を９０分かけて滴下した。滴下終了後、冷却を止め、更に２時間攪拌した。反応終了後、濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、室温、真空度１３Ｐａの条件下でアセトンを９０分かけて留去し、フェニルホスホン酸ジグリシジルエステルを得た。これに、樹脂溶液の樹脂固形分が５０重量％となるようにシクロヘキサノンを添加した。
【０１６１】
得られた樹脂溶液について、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２７０、エポキシ当量１３５ｇ／ｅｑ．、リン含有濃度１１．４７％の難燃性樹脂を得た。
【０１６２】
［比較例２］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、比較例１で得られたフェニルホスホン酸ジグリシジルエステル４９０部、ハイドロキノン１００部、トリエチルアミン塩酸塩０．０１部を順次加え、反応容器内を１１７〜１２３℃に保ち、１時間攪拌を続けた。反応終了後、樹脂溶液の樹脂固形分が５０重量％となるようにシクロヘキサノンを添加した。
【０１６３】
得られた樹脂溶液について、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１２００、エポキシ当量４６１ｇ／ｅｑ．、リン含有濃度９．５％の難燃性樹脂を得た。
【０１６４】
［比較例３］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、エポキシ当量１８０．７ｇ／ｅｑ．のフェノールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＰＮ−６３８（東都化成株式会社製）４８１．７部、ＤＯＰＯ５１８．３部、触媒としてトリフェニルホスフィン１．０４部を仕込み、窒素雰囲気下、反応温度１６０〜１９０℃で８時間反応させた。  反応物のエポキシ当量を測定したところ、３，８５３ｇ／ｅｑ．であった。ここに、シクロヘキサノンを加えて樹脂固形分が５０％となるように調整した。
【０１６５】
得られた樹脂溶液について、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が４６００、リン含有濃度７．５０％の難燃性樹脂を得た。
【０１６６】
［比較例４］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、エポキシ当量１８６．５ｇ／ｅｑ．のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤ−１２８（東都化成株式会社製）２５８．１部とビスフェノールＡ１４４．８部をシクロヘキサノン２００部に溶解し、窒素雰囲気下攪拌しながら昇温した。触媒としてトリメチルアンモニウムクロライド０．１部を添加してから１６０℃で５時間反応させた後に、リン含有量１４．３％の３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキサイド３．４部を加え、更に４時間攪拌した。その後、シクロヘキサノンを加えて樹脂固形分が５０％となるように調整した。
【０１６７】
得られた樹脂溶液について、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１３００、リン含有濃度０．１３％の難燃性樹脂を得た。
【０１６８】
［比較例５］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ＤＯＰＯ２１６部、溶剤としてキシレン３５０部、反応触媒としてトリフェニルホスフィン０．７部とオクチル酸亜鉛１．４部、禁止剤としてハイドロキノン０．０７部を仕込み、乾燥空気気流中で攪拌しながら１１５℃まで昇温し、滴下ロートよりグリシジルメタクリレート１４２部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、この温度で３時間反応し、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認した。反応終了後、キシレンを減圧下除去し、シクロヘキサノンを加えて、溶液の樹脂固形分が５０％となるように調整した。
【０１６９】
得られた樹脂溶液について、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が３５８、エポキシ当量３５８ｇ／ｅｑ．、リン含有濃度８．６５％の難燃性樹脂を得た。
【０１７０】
［比較例６］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ＤＯＰＯ２１６部、溶剤としてキシレン３５０部、反応触媒としてトリフェニルホスフィン０．７部とオクチル酸亜鉛１．４部、禁止剤としてハイドロキノン０．０７部を仕込み、乾燥空気気流中で攪拌しながら１１５℃まで昇温し、滴下ロートよりグリシジルメタクリレート１４２部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、この温度で３時間反応し、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認した。更に、トリフェニルホスフィン１．４部を追加後、滴下ロートよりメタクリル酸８６部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間更に反応し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認した。反応終了後、キシレンを減圧下除去し、シクロヘキサノンを加えて、溶液の樹脂固形分が５０％となるように調整した。反応物のエポキシ当量を測定したところ、１００,０００ｇ／ｅｑ．以上（残存エポキシ基の濃度が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下）であり、反応によって系内のエポキシ基が実質上ほぼ完全に消費されていることを確認した。
【０１７１】
得られた樹脂溶液について、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が４４４、不飽和二重結合濃度２．２５ｍｍｏｌ／ｇ、リン含有濃度６．９８％の難燃性感光性樹脂を得た。
【０１７２】
比較例１〜６で得られた樹脂について、スペックをまとめたものを表２に示す。
【０１７３】
【表２】
0005332143.tif 000012
【０１７４】
＜評価１：難燃性感光性樹脂の相溶性＞
実施例１〜１５及び比較例１〜６で得られた樹脂ワニス １００．０部、ポリウレタン樹脂ワニス（荒川化学工業株式会社製、ＫＬ−４２４）１００．０部を室温で混合し、この溶液を、１．２ミルのアプリケーターを用いて厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製、カプトン１００Ｈ）上に塗工した。このフィルムを８０℃のオーブンで３０分間乾燥し、得られた乾燥塗膜の透明性を目視で判断した。透明性が高いほど、ウレタン樹脂との相溶性に優れることを示し、透明性が低い（濁り、白濁など）ほど、相溶性が悪いことが言える。
【０１７５】
○・・・クリアな塗膜で非常に透明性が高い
△・・・わずかに白濁している
×・・・激しく白濁又は分離している
【０１７６】
又、ポリウレタン樹脂ワニスをアクリル樹脂ワニス（メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸の共重合物であって、酸価２５、重量平均分子量約２０，０００のアクリル樹脂のシクロヘキサノン３０％溶液）に変更して同様の試験を行った。乾燥塗膜の透明性が高いほど、アクリル樹脂との相溶性に優れることを示し、透明性が低い（濁り、白濁など）ほど、相溶性が悪いことが言える。
【０１７７】
又、ポリウレタン樹脂ワニスをエポキシ樹脂ワニス（日本化薬社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−１０２０のシクロヘキサノン３０％溶液）に変更して同様の試験を行った。乾燥塗膜の透明性が高いほど、エポキシ樹脂との相溶性に優れることを示し、透明性が低い（濁り、白濁など）ほど、相溶性が悪いことが言える。
【０１７８】
［比較例７］
実施例１〜１５及び比較例１〜６の樹脂ワニスの変わりにＤＯＰＯをそのまま用いて同様の評価を行った。
【０１７９】
実施例１〜１５及び比較例１〜７で評価した相溶性の結果を、以下の表３に示す。
【０１８０】
【表３】
0005332143.tif 000013
【０１８１】
以上の結果より、本発明の難燃性感光性樹脂は、ウレタン結合を有することから、一般的に相溶しにくいウレタン樹脂に対しても優れた相溶性を示し、又、種々の異なる樹脂との相溶性に優れていることがわかる。
【０１８２】
＜評価２：難燃性感光性樹脂組成物の評価＞
［実施例１６］
実施例１で得られた樹脂ワニス４５部、バインダー樹脂としてＮＫオリゴ「ＥＡ−７４２０」（新中村化学株式会社製、酸価１．７７、重量平均分子量２８８０、溶剤エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの５０％溶液）７０部、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン）２．５部、同じくＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製：２，４−ジエチルチオキサントン）０．２５部、を均一に溶解・混合し、本発明の難燃性感光性樹脂組成物を作成した。
【０１８３】
［実施例１７〜３０］
実施例２〜１５で得られた樹脂ワニスについても、実施例１６と同様の割合で配合し、それぞれの樹脂を含む難燃性感光性樹脂組成物を作成した。
【０１８４】
［比較例８〜１４］
比較例１〜６で得られた樹脂ワニス、及びＤＯＰＯについても、実施例１６と同様の割合で配合し、それぞれの樹脂を含む感光性樹脂組成物を作成した。
【０１８５】
得られた感光性樹脂組成物について、以下のような評価を行った。
［サンプルＡの作成］
実施例１６〜３０及び比較例８〜１４で得られた感光性樹脂組成物を、カプトン１００Ｈ（東レ・デュポン株式会社製：ポリイミドフィルム（２５μｍ厚））上に乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布し、８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた後、室温まで冷却した。これをサンプルＡとする。
【０１８６】
［サンプルＢの作成］
サンプルＡに、紫外線露光装置（ウシオ電機株式会社製：「ＵＶＣ−２５３４／１ＭＮＬＣ３−ＡＡ０８」、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ、１灯）を用いて積算光量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。これをサンプルＢとする。
【０１８７】
［相溶性の評価］
サンプルＡの塗膜の透明性を目視で判断した。透明性が高いほど、相溶性に優れることを示し、透明性が低い（濁り、白濁など）ほど、相溶性が悪いことが言える。
【０１８８】
○・・・クリアな塗膜で非常に透明性が高い
△・・・わずかに白濁している
×・・・激しく白濁又は分離している
【０１８９】
［乾燥タックの評価］
サンプルＡの塗膜について、指触にてタックの有無を確認した。タックがある場合、工業的にレジストの皮膜形成工程において、製造設備を汚染する等の問題がある。
【０１９０】
○・・・指紋が全くつかず、タックがない。
△・・・指紋がわずかに付き、少しタックがある。
×・・・指紋がはっきり付き、タックが激しい。
【０１９１】
［感光性の評価］
サンプルＢの塗膜について、指触にてタックの有無を確認した。タックがあるほど、感光性に乏しく、得られた樹脂が塗膜の感光性を疎外していることが言える。
【０１９２】
○・・・指紋が全くつかず、タックがない。
△・・・指紋がわずかに付き、少しタックがある。
×・・・指紋がはっきり付き、タックが激しい。
【０１９３】
［ブリード（滲み出し）の評価］
サンプルＢの塗膜について、指触にてタックの有無を確認した。タックがあるほど、硬化処理（光硬化、及び／又は、熱硬化）によっても硬化塗膜内に取り込まれない成分があることを示し、硬化膜からのブリードが起こっていることが言える。
【０１９４】
○・・・指紋が全くつかず、タックがない。
△・・・指紋がわずかに付き、少しタックがある。
×・・・指紋がはっきり付き、タックが激しい。
【０１９５】
［密着性の評価］
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて、サンプルＢについて１ｍｍの碁盤目を１００個作り、セロテープ（登録商標）によりピーリング試験を行った。碁盤目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
【０１９６】
○・・・剥離無し
△・・・碁盤目の２０％以下が剥離する
×・・・碁盤目の２１％以上が剥離する
【０１９７】
［難燃性の評価］
サンプルＢの塗膜について、ＵＬ  Ｓｕｂｊｅｃｔ９４Ｖ法に準拠して行った。結果を、次の基準で判断した。
【０１９８】
○・・・Ｖ−０
△・・・Ｖ−１
×・・・Ｖ−２以下（完全燃焼など含む）
【０１９９】
結果を表４に示す。
【０２００】
【表４】
0005332143.tif 000014
【０２０１】
以上の結果より、本発明の樹脂組成物（実施例１６〜３０）は、相溶性、感光性、低ブリード性、密着性、の各物性がいずれもバランスよく優れており、同時に難燃性も優れていることがわかった。
【０２０２】
＜評価３：難燃性感光性樹脂組成物の硬化物の評価＞
［実施例３１］
実施例１で得られた樹脂ワニス４５部、バインダー樹脂としてＮＫオリゴ「ＥＡ−７１４０」（新中村化学株式会社製、酸価７７．４、重量平均分子量２１００、溶剤エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの５０％溶液）７０部、熱硬化成分としてデナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス株式会社製：水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）３０部、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン）２．５部、同じくＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製：２，４−ジエチルチオキサントン）０．２５部、を均一に溶解・混合し、本発明の難燃性感光性樹脂組成物を作成した。
【０２０３】
［実施例３２〜４５］
実施例２〜１５で得られた樹脂ワニスについても、実施例３１と同様の割合で配合し、それぞれの樹脂を含む難燃性感光性樹脂組成物を作成した。
【０２０４】
［比較例１５〜２１］
比較例１〜６で得られた樹脂ワニス、及びＤＯＰＯについても、実施例３１と同様の割合で配合し、それぞれの樹脂を含む感光性樹脂組成物を作成した。
【０２０５】
得られた感光性樹脂組成物について、以下のような評価を行った。
［サンプルＣの作成］
評価１のサンプルＡの作成と同様の方法で加工し、乾燥塗膜を得た。これをサンプルＣとする。
【０２０６】
［サンプルＤの作成］
サンプルＡのかわりにサンプルＣを用い、評価１のサンプルＢの作成と同様の方法で加工し、硬化膜を得た。これをサンプルＤとする。
【０２０７】
［サンプルＥの作成］
サンプルＤを、１５０℃の熱風乾燥器で１時間熱硬化（ポストキュア）させた。得られた硬化膜を室温まで冷却した。これをサンプルＥとする。
【０２０８】
［サンプルＦの作成］
サンプルＣ上にステップタブレット２１段（コダック社製）を密着させ、サンプルＢ作成時に用いたものと同じ紫外線露光装置で、積算光量１５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射露光した。これをサンプルＦとする。
【０２０９】
［サンプルＧの作成］
３８μｍ厚のＰＥＴパレーターフィルム上に、感光性樹脂組成物の乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布し、８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた。次に、サンプルＢ作成時に用いたものと同じ紫外線露光装置で積算光量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後、１５０℃の熱風乾燥器で１時間熱硬化させた。得られた硬化膜を室温まで冷却し、セパレーターフィルムから硬化塗膜を剥がした。これをサンプルＧとする。
【０２１０】
［相溶性の評価］
サンプルＣの塗膜の透明性を目視で判断した。透明性が高いほど、相溶性に優れることを示し、透明性が低い（濁り、白濁など）ほど、相溶性が悪いことが言える。
【０２１１】
○・・・クリアな塗膜で非常に透明性が高い
△・・・わずかに白濁している
×・・・激しく白濁又は分離している
【０２１２】
［感光性の評価］
サンプルＤの塗膜について、指触にてタックの有無を確認した。タックがあるほど、感光性に乏しく、得られた樹脂が塗膜の感光性を疎外していることが言える。
【０２１３】
○・・・指紋が全くつかず、タックがない。
△・・・指紋がわずかに付き、少しタックがある。
×・・・指紋がはっきり付き、タックが激しい。
【０２１４】
［ブリード（滲み出し）の評価］
サンプルＥの塗膜について、指触にてタックの有無を確認した。タックがあるほど、硬化処理（光硬化、及び／又は、熱硬化）によっても硬化塗膜内に取り込まれない成分があることを示し、硬化膜からのブリードが起こっていることが言える。
【０２１５】
○・・・指紋が全くつかず、タックがない。
△・・・指紋がわずかに付き、少しタックがある。
×・・・指紋がはっきり付き、タックが激しい。
【０２１６】
［密着性の評価］
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて、サンプルＥについて１ｍｍの碁盤目を１００個作り、セロテープ（登録商標）によりピーリング試験を行った。碁盤目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
【０２１７】
○・・・剥離無し
△・・・碁盤目の２０％以下が剥離する
×・・・碁盤目の２１％以上が剥離する
【０２１８】
［現像性の評価］
サンプルＦについて、１％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、２Ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で６０秒間現像した。塗膜が現像液によって膨潤している段数を膨潤段数とし、塗膜が現像液によってきれいに洗い流されている段数を剥離段数とした。剥離段数が低いほど、現像速度が速く、現像性に優れることが言える。この剥離段数を用いて、現像性を次の基準で判断した。
【０２１９】
○・・・剥離段数 ≦ １０
△・・・剥離段数 ＝ １１〜１５
×・・・剥離段数 ≧ １６
【０２２０】
［解像性の評価］
現像性の評価で確認した膨潤段数と剥離段数について、下記式により解像段差を求めた。
【０２２１】
［解像段差］＝ ［剥離段数］−［膨潤段数］
解像段差が小さいほど、実際のパターン形成工程において、よりシャープなパターンを形成することができ、解像性に優れることが言える。この解像段差を用いて、解像性を次の基準で判断した。
【０２２２】
○・・・解像段差 ≦ ２
△・・・解像段差 ＝ ３〜５
×・・・解像段差 ≧ ６
【０２２３】
［可撓性の評価］
サンプルＧについて、１８０度に折り曲げ、同じ部分を逆側にも１８０度折り曲げた。その時の塗膜の状態を次の基準で判断した。
【０２２４】
○・・・膜面にクラック（ひび割れ）が見られない
△・・・膜面にわずかにクラックが見られる
×・・・膜が割れ、膜面にはっきりとクラックが見られる
【０２２５】
［低反り性の評価］
サンプルＥを、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り取り、硬化塗膜面を上にして、２５℃、湿度５０％の条件で１２時間静置した。静置後のサンプルについて、正方形の四隅が地面から浮き上がっている高さを測定し、その平均値を算出し、以下の基準で評価した。この値が小さいほどサンプルの反りは少なく、良好であることを示す。
【０２２６】
○・・・５ｍｍ以下
△・・・６ｍｍ以上〜１０ｍｍ以下
×・・・１１ｍｍ以上
【０２２７】
［耐溶剤性の評価］
サンプルＥをイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認したあと、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
【０２２８】
○・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離がない
△・・・塗膜の端（塗付部分とポリイミド基材の境目）に若干の剥離がある
×・・・塗膜にフクレや剥離がある
【０２２９】
［耐酸性の評価］
サンプルＥを１０％塩酸水溶液に室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認したあと、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で判断した。
【０２３０】
○・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離がない
△・・・塗膜の端（塗付部分とポリイミド基材の境目）を中心に、若干の剥離がある
×・・・塗膜にフクレや剥離がある
【０２３１】
［難燃性の評価］
サンプルＥについて、ＵＬ  Ｓｕｂｊｅｃｔ９４Ｖ法に準拠して行った。結果を、次の基準で判断した。
【０２３２】
○・・・Ｖ−０
△・・・Ｖ−１
×・・・Ｖ−２以下（完全燃焼など含む）
【０２３３】
＜評価結果＞
評価３の結果を表５に示す。
【０２３４】
【表５】
0005332143.tif 000015
【０２３５】
評価３の結果より、本発明の樹脂組成物（実施例３１〜４５）は、評価２同様、密着性や感光性、低ブリード性、屈曲性、現像性に優れるうえに、塗膜の耐性と、基板反りや可撓性といったフレキシブルな性能を併せ持つという、従来技術（比較例１５〜２１）では成し得なかった、性能を有することわかった。
【０２３６】
＜評価４：難燃性感光性レジスト組成物の評価＞
［実施例４６］
実施例１で得られた樹脂ワニス４０部、バインダー樹脂としてＮＫオリゴ「ＥＡ−７１４０」（新中村化学株式会社製、酸価７７．４、重量平均分子量２１００、溶剤エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの５０％溶液）１００部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１５部、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン）１０部、同じくＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製：２，４−ジエチルチオキサントン）１部、熱硬化成分としてＨＰ７２００（大日本インキ化学株式会社製：ジシクロペンタジエン型エポキシ）２１部、熱硬化助剤としてＤＩＣＹ７（味の素ファインテクノ株式会社製：ジシアンジアミド）１部、添加剤としてＲ８１２（日本エアロジル株式会社製：疎水性シリカ微粒子）８部、グリーンペースト（グリーン顔料／ベース樹脂（フェノール樹脂）／溶剤（カルビトールアセテート）＝２８／１２／６０）２部を配合し、３本ロールで混錬して本発明のフォトソルダーレジスト組成物を作成した。
【０２３７】
［実施例４７〜６０］
実施例２〜１５で得られた樹脂ワニスについても、実施例４６と同様の割合で配合し、それぞれの樹脂を含むフォトソルダーレジスト組成物を作成した。
【０２３８】
［比較例２２〜２８］
比較例１〜７で得られた樹脂ワニスについても、実施例４６と同様の割合で配合し、それぞれの樹脂を含むフォトソルダーレジスト組成物を作成した。
【０２３９】
得られたフォトソルダーレジスト組成物について、以下のような評価を行った。
［サンプルＨの作成］
ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の膜厚が２０μｍになるように実施例４６〜６０、比較例２２〜２８で得られたフォトソルダーレジスト組成物を塗工し、８０℃の熱風乾燥で３０分間乾燥させた。乾燥塗膜を真空ラミネート（６０℃、０．２ＭＰａ＝２Ｋｇ／ｃｍ2）にて銅張り積層板（エッチングにより銅表面を粗化処理したもの）に密着させた。続いて、ＰＥＴフィルム上からレジストパターン［φ７０μｍ穴、２１段ステップ、実線／スペース＝１００／６０（μｍ／μｍ）］を有するネガフィルムを密着させ、紫外線露光装置（ＯＲＣ製作所製 ＥＸＭ−１２０１Ｆ、ショートアークランプ）を用いて紫外線を照射（４００ｍＪ／ｃｍ2）した。次に、ＰＥＴフィルムを剥がし、１％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、２Ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で６０秒間現像した。その後、１５０℃の熱風乾燥機で１時間加熱硬化を行い、サンプルＨを作成した。
【０２４０】
［耐溶剤性の評価］
サンプルＥのかわりにサンプルＨを用い、評価３と同様に耐溶剤性の試験を行い、評価した。
【０２４１】
［耐酸性の評価］
サンプルＥのかわりにサンプルＨを用い、評価３と同様に耐酸性の試験を行い、評価した。
【０２４２】
［現像性の評価］
サンプルＦのかわりにサンプルＨを用い、評価３と同様に現像性の試験を行い、次の基準で判断した。
【０２４３】
○・・・剥離段数 ≦ ５
△・・・剥離段数 ＝ ６〜１０
×・・・剥離段数 ≧ １１
【０２４４】
［解像性の評価］
サンプルＨについて、φ７０μｍ穴部を拡大鏡にて観察し、レジスト層が現像されて銅表面がむき出しになっている部分（穴の開いている部分）の直径を測定し、次の基準で解像性を判断した。この穴の直径が７０μｍに近いほど、よりパターンが忠実に形成されており、解像性に優れていることが言える。
【０２４５】
○・・・直径６０μｍ以上
△・・・直径４０μｍ以上〜５９μｍ以下
×・・・直径３９μｍ以下
【０２４６】
［半田耐熱性の評価］
サンプルＨに、ロジン系フラックス（株式会社アサヒ化学研究所製：ＳＰＥＥＤＹ  ＦＬＵＸ  Ｐ−５５０−５）を塗布し、２６０℃の半田浴槽（ＪＩＳ  Ｃ６４８１）に１０秒間浸漬した。これを１サイクルとして２サイクル繰り返し、塗膜の状態を以下のように判定した。
【０２４７】
○…塗膜外観に異常がなく、膨れや剥離のないもの。
△…塗膜に部分的に膨れや剥離のあるもの。
×…塗膜全体に膨れや剥離のあるもの。
【０２４８】
［サンプルＩの作成］
実施例４６〜６０、比較例２２〜２８で得られた感光性レジスト組成物を、３８μｍ厚のＰＥＴパレーターフィルム上に、乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布し、８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた。次に、サンプルHの作成時に用いたものと同じ紫外線露光装置で積算光量４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後、１５０℃の熱風乾燥器で１時間熱硬化させた。得られた硬化膜を室温まで冷却し、セパレーターフィルムから硬化塗膜を剥がした。これをサンプルＩとする。
【０２４９】
［可撓性の評価］
評価３の可撓性の評価と同様に、サンプルＩについて可撓性の試験を行い、評価した。
【０２５０】
［サンプルＪの作成］
ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の膜厚が２０μｍになるように実施例４６〜６０、比較例２２〜２８で得られたフォトソルダーレジスト組成物を塗工し、８０℃の熱風乾燥で３０分間乾燥させた。乾燥塗膜を真空ラミネート（６０℃、０．２ＭＰａ＝２Ｋｇ／ｃｍ2）にて銅張り積層板（エッチングにより銅表面を粗化処理したもの）に密着させた。続いて、ＰＥＴフィルム上から、紫外線露光装置（ＯＲＣ製作所製 ＥＸＭ−１２０１Ｆ、ショートアークランプ）を用いて紫外線を照射（４００ｍＪ／ｃｍ2）した。次に、１５０℃の熱風乾燥機で１時間加熱硬化を行い、サンプルＪを作成した。
【０２５１】
［低反り性の評価］
評価３の低反り性の評価と同様に、サンプルＪについて低反り性の試験を行い、評価した。
【０２５２】
［難燃性の評価］
サンプルＪについて、ＵＬ  Ｓｕｂｊｅｃｔ９４Ｖ法に準拠して行った。結果を、次の基準で判断した。
【０２５３】
○・・・Ｖ−０
△・・・Ｖ−１
×・・・Ｖ−２以下（完全燃焼など含む）
【０２５４】
［サンプルＫの作成］
ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の膜厚が２０μｍになるように実施例４６〜６０、比較例２２〜２８で得られたフォトソルダーレジスト組成物を塗工し、８０℃の熱風乾燥で３０分間乾燥させて、サンプルＫを作成した。
【０２５５】
［乾燥タックの評価］
評価２の乾燥タックの評価と同様に、サンプルＫについて乾燥タックの試験を行い、評価した。
【０２５６】
［絶縁信頼性の評価］
銅張り積層板の代わりに、導体幅／導体間隙（Ｌ／Ｓ）＝０．０４／０．０５（ｍｍ）の櫛型銅回路／ポリイミドフィルムを使用した以外は、サンプルＪの作成と同様にしてサンプルＬを作成した。サンプルＬについて、温度１３０℃、湿度８５％ＲＨ、印加電圧５Vの下で７２時間後の絶縁抵抗値を測定し、結果を次の基準で判断した。
【０２５７】
○・・・抵抗値が１．０×１０5Ω以上
△・・・抵抗値が１．０×１０3Ω以上、１．０×１０5Ω未満
×・・・抵抗値が１．０×１０3Ω未満
【０２５８】
＜評価結果＞
評価４の結果を表６に示す。
【０２５９】
【表６】
0005332143.tif 000016
【０２６０】
評価４の結果からわかるように、従来技術（比較例２２〜２８）では、難燃性を保ったままフォトソルダーレジストとしての各種性能を同時に満足し得るものは得られなかった。一方、本発明のフォトソルダーレジスト組成物（実施例４６〜６０）は、フレキシブルな絶縁保護層として必須であるこれらの物性全てを高いレベルで満足することができた。