(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルシロキサン共重合単位を共重合成分とし、これに5〜50モル％のメチルフルオロアルキルシロキサン共重合単位および0.1〜5モル％のメチルビニルシロキサン共重合単位を共重合させたビニル基導入メチルフルオロアルキルビニル系シリコーンゴム100重量部当り有機過酸化物0.2〜8重量部を含有してなる、高圧水素ガスまたは高圧ヘリウムガス用シール材の加硫成形材料として用いられるシリコーンゴム組成物。
【請求項２】
メチルフルオロアルキルシロキサン共重合単位がγ,γ,γ-トリフルオロプロピルメチルシロキサン共重合単位であるシリコーンゴムが用いられた請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項３】
さらに補強剤としてシリカが50〜120重量部配合された請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項４】
シリカ配合用界面活性剤がシリカ100重量部当り12重量部以下の割合で配合された請求項３記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項５】
シリカ配合用界面活性剤がヘキサメチルジシラザンである請求項４記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項６】
シリカ配合用界面活性剤重量に対して50重量％以下の水が用いられた請求項４記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項７】
請求項１または３記載のシリコーンゴム組成物から加硫成形された高圧水素ガスまたは高圧ヘリウムガス用シール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンゴム組成物に関する。さらに詳しくは、高圧ガス、特に高圧水素ガス用シール材の加硫成形材料などとして好適に用いられるシリコーンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、石油資源枯渇などのエネルギー問題により、効率のよい燃料電池が話題になっている。燃料電池は、水素と酸素とを反応させて発電するシステムであるが、水素の貯蔵に課題がみられる。現在は、水素を高圧にして貯蔵する方法、金属に水素を吸着させて貯蔵する方法、炭化水素を改質して水素を取り出す方法などが提案されているが、水素を高圧にして貯蔵する場合にはタンクに貯蔵することになる。【０００３】
現在は、水素ガス貯蔵時圧力が35MPa程度のタンクが一般的に用いられているが、燃料電池を自動車に使用する場合には十分な走行距離がとれないため、70MPa程度のより高圧での貯蔵が検討されている。タンクに水素ガスを貯蔵する場合にはシールが必要で、現在は金属シールやEPDMによるゴムシールなどが使用されているが、金属シールはメンテナンス性に劣り、EPDM製ゴムシールは信頼性に乏しいという状況にある。【０００４】
一般に、高圧ガスシールに要求される機能としては、加圧・減圧によって破壊しない(ブリスターが発生しない)こと、急減圧による断熱膨張で極く低温になってもゴム弾性を保つことなどが必要とされる。例えば、高圧燃料ガスとして知られるCNG(圧縮天然ガス；約20MPa)では、急減圧時の断熱膨張で-60℃程度まで温度が低下することが知られている。これを参照すれば、水素ガスはCNG以上の圧力で貯蔵されるため、-60℃以下でもゴム弾性を保つことが要求されるものと思われる。しかるに、現在主に使用されているEPDMでは、-50℃程度までしかゴム弾性を有しないため、低温特性が十分ではない。【０００５】
高圧水素ガス等の高圧ガスの密封に耐え得る密封構造のシール材として、ブチルゴム、フッ素ゴム、水素化ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体等が用いられることが、下記特許文献１〜２に記載されているが、これらのシール材形成ゴム材料は、低温時のシール性が損なわれるため好ましくない。また、少なくともブチルゴム、フッ素ゴム、水素化ニトリルゴムにあっては、急減圧時におけるブリスターの発生が問題となる。
【特許文献１】特開２００３−２８３０２号公報
【特許文献２】特開２００４−７６８７０号公報
【０００６】
低温特性のすぐれたゴムとしては、シリコーンゴムが知られているが、それの最も代表的なシリコーンゴムである少量の架橋性基としてビニル基を含むポリジメチルシロキサンの耐低温性は-55℃程度までであって、低温特性が十分であるとはいえず、またメチルフルオロアルキルビニルシリコーンゴムの耐低温性は-70℃程度まで有効であるが、急減圧時にブリスターを発生するという問題がみられる。【０００７】
また、本出願人は先に、(a)単位式
(i) (CF3CH2CH2)a(R)bSiOc                    約5〜40モル％
(ii) R(a+b)SiOc                                   約95〜60モル％
R：メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基
の共重合体よりなるジオルガノポリシロキサン共重合体、(b)けいそう土、(c)微粉状シリカ、(d)酸化チタンおよびMn、Zn、Mg、Ca、Feの炭酸塩または酸化物、(e)グラファイト、(f)フッ素樹脂、(g)カーボンブラックおよび(h)有機過酸化物よりなるシリコーンゴム組成物を提案しており、この組成物は耐熱性、耐油性にすぐれ、シール材料成形用などに有効に用いられるとされている。
【特許文献３】特許第２，０４９，９５６号公報
【０００８】
上記(i)単位としては、
(CF3CH2CH2)(CH3)SiO単位
(CF3CH2CH2)(C2H5)SiO単位
が、また上記(ii)単位としては、
(CF3)2SiO単位
がそれぞれ好ましい共重合単位として用いられ、共重合体分子鎖末端はトリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルビニルフェニルシリル基等のトリオルガノシリル基等によって封鎖されたものであってもよいとされている。そして、この組成物からの加硫成形品については、機械、輸送機器関連分野での各種パッキン、シール材等の有効に使用することができると述べられてはいるが、低温特性および耐ブリスター性が要求される高圧ガス用シール材用途に向けられるとは述べられていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、低温特性と耐ブリスター性とにすぐれ、そのため例えば70MPaの貯蔵高圧水素ガスの貯蔵タンクのシール材等の加硫成形材料として好適に用いられるゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる本発明の目的は、ジメチルシロキサン共重合単位を共重合成分とし、これに5〜50モル％のメチルフルオロアルキルシロキサン共重合単位および0.1〜5モル％のメチルビニルシロキサン共重合単位を共重合させたビニル基導入メチルフルオロアルキルビニル系シリコーンゴム100重量部当り有機過酸化物0.2〜8重量部を含有してなる、高圧水素ガスまたは高圧ヘリウムガス用シール材の加硫成形材料として用いられるシリコーンゴム組成物によって達成される。ここで用いられるシリコーンゴム中へのビニル基の導入は、0.1〜5モル％のメチルビニルシロキサンを共重合させることにより行われる。充填剤としてシリカを用いた場合には、シリカ用界面活性剤および水を併用することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
メチルビニルシロキサンあるいはメチルフルオロアルキルビニルシロキサンの単独重合体では、低温特性および耐ブリスター性の両者を同時に満足させることができないが、これら両者の共重合体を用いた本発明に係るシリコーンゴム組成物では、-80℃でも使用可能というような低温特性および耐ブリスター性にすぐれ、そのため例えば70MPaの貯蔵高圧水素ガスの貯蔵タンクのシール材、具体的にはOリング、パッキン、ガスケット、オイルシール、バルブ等の加硫成形材料として好適に用いられることもできる。また、貯蔵高圧ガスとしては、水素ガスばかりではなく、ヘリウムガスにも同様に好適に使用することができる。その耐圧性については、1MPa以上の高圧ガスでの使用を対象とし、特に貯蔵タンクの仕様記載に準ずる35MPa以上、例えば上記の如く70MPaでの使用条件下においても、すぐれた耐圧シール性が発揮される。
【００１２】
さらに、充填剤としてシリカを併用した場合には、シリカ用界面活性剤および水を併用することが好ましく、水の同時使用はさらにブリスターが発生し難くなるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
メチルフルオロアルキルビニル系シリコーンゴムは、ジメチルシロキサン共重合単位にメチルフルオロアルキルシロキサン共重合単位、例えばγ,γ,γ-トリフルオロプロピルメチルシロキサン(CF3CH2CH2)(CH3)SiO共重合単位(全共重合単位100モル％中5〜50モル％、好ましくは20〜40モル％)を共重合させ、さらにこれにメチルビニルシロキサン(CH2=CH)(CH3)SiO共重合単位などに由来する少量(全共重合単位100モル％中約0.1〜5モル％、好ましくは約0.5〜3モル％であり、後記各実施例および比較例ではいずれも約1モル％の共重合量のものが用いられた)の架橋性基としてのビニル基を含むシリコーンゴムが用いられる。メチルフルオロアルキルシロキサン共重合単位の共重合量がこの範囲内では、メチルフルオロアルキルビニル系シリコーンゴムはそのガラス転移温度Tgが-80〜-120℃であって、極く低温での使用を可能とし、かつ急減圧下でもブリスターの発生がみられない。一方、メチルフルオロアルキルシロキサン共重合単位の共重合量がこの範囲外では、そのガラス転移温度Tgが高々-70℃程度であって、極く低温での使用を必ずしも可能とするものではなく、また耐ブリスター性が十分ではない場合もみられる。このように規定された共重合組成を有するシリコーン系ゴムとしては、実際には市販品である信越シリコーン製品、X-30-7811U等をそのまま用いることができる。
【００１４】
かかるメチルフルオロアルキルビニル系シリコーンゴムは、有機過酸化物によって加硫(架橋)される。有機過酸化物としては、一般にゴムに使用可能なものであれば特に制限なく使用することができ、例えばベンゾイルパーオキサイド、p-クロロベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ第3ブチルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ジ(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、n-ブチル-4,4-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート等が用いられる。【００１５】
これらの有機過酸化物は、シリコーンゴム100重量部当り0.2〜8重量部、好ましくは1〜5重量部の割合で用いられる。これ以下の使用割合では十分な架橋密度が得られず、一方これ以上の割合で用いられると、発泡して加硫成形物が得られなかったり、得られてもゴム弾性や伸びが低下するようになる。【００１６】
シリコーンゴム組成物中には、以上の必須成分以外に、ゴムの配合剤として一般的に用いられているカーボンブラック、シリカ等の補強剤、タルク、クレー、グラファイト、けい酸カルシウム等の充填剤、ステアリン酸、パルミチン酸、パラフィンワックス等の加工助剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の受酸剤、老化防止剤、可塑剤などが、必要に応じて適宜添加されて用いられる。【００１７】
補強剤としてのシリカが配合される場合には、シリカはメチルフルオロアルキルビニル系シリコーンゴム100重量部当り約120重量部以下、好ましくは約50〜120重量部の割合で用いられる。シリカ配合に際しては、ヘキサメチルジシラザン等の界面活性剤をシリカ100重量部当り約12重量部以下、好ましくは約2〜8重量部併用することが望ましい。その場合、界面活性剤重量に対して約50重量％以下、好ましくは約10〜30重量％の割合で水を同時に用いると、さらにブリスターが発生し難くなる。【００１８】
組成物の調製は、インターミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機またはオープンロール等を用いて混練することによって行われ、それの加硫成形は射出成形機、圧縮成形機、加硫プレス等を用いて、一般に約150〜200℃で約3〜60分間程度加熱することによって行われ、必要に応じて約150〜250℃で約1〜24時間加熱するオーブン加熱(二次加硫)が行われる。
【実施例】
【００１９】
次に、実施例について本発明を説明する。【００２０】
実施例１
0005223674.tif 000002
以上の各成分をニーダおよびオープンロールで混練し、得られた混練物を170℃、20分間のプレス加硫および200℃、4時間のオーブン加硫(二次加硫)を行って、加硫シート(150×150×2mm)およびG25サイズOリング(内径24.4mm、線径3.1mm)を得た。【００２１】
得られた加硫物について、次の各項目の測定を行った。
常態物性：ASTM D2240、D412に対応するJIS K6253、K6251準拠
低温特性：ASTM D1329に対応するJIS K6261に準拠したTR試験
ガラス転移温度の測定
ブリスター試験：70MPaの水素ガスまたはヘリウムガス中に25℃で5時間浸せきし
た後、5秒以内に常圧まで減圧し、ブリスターが発生したか否か
を目視で確認【００２２】
実施例２
実施例１において、メチルフルオロアルキルビニル系シリコーンゴムとして、γ,γ,γ-トリフルオロプロピルメチルシロキサン共重合単位共重合量が50モル％のものが同量用いられ、またシリカ量が70重量部に変更されて用いられた。【００２３】
実施例３
実施例１において、メチルフルオロアルキルビニル系シリコーンゴムとして、γ,γ,γ-トリフルオロプロピルメチルシロキサン共重合単位共重合量が10モル％のものが同量用いられ、またシリカ量が90重量部に変更されて用いられ、ヘキサメチルジシラザンおよび蒸留水は用いられなかった。【００２４】
比較例１
実施例１において、シリコーンゴムとしてメチルビニルシロキサン単独重合シリコーンゴム(信越シリコーン製品KE971-U)が同量用いられ、またシリカ量が95重量部に変更して用いられた。【００２５】
比較例２
実施例１において、シリコーンゴムとして少量のメチルビニルシロキサンを共重合させたメチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合シリコーンゴム(同社製品FE271-U)が同量用いられ、またシリカ量が40重量部に変更して用いられた。
【００２６】
比較例３
実施例１において、メチルフルオロアルキルビニル系シリコーンゴムとしてγ,γ,γ-トリフルオロプロピルメチルシロキサン共重合単位共重合量が70モル％のものが同量用いられ、またシリカ量が60重量部にそれぞれ変更して用いられた。【００２７】
比較例４
実施例１において、有機過酸化物量が0.1重量部に変更されて用いられたが、調製された組成物の段階(未加硫状態)で発泡し、成形できなかった。【００２８】
比較例５
実施例１において、有機過酸化物量が10重量部に変更されて用いられたが、加硫シート発泡し、成形できなかった。【００２９】
以上の各実施例および比較例(比較例４〜５を除く)で得られた結果は、次の表に示される。
0005223674.tif 000003
【００３０】
以上の結果から、各実施例のものは低温特性およびブリスター試験のいずれについても十分な特性を示しているが、比較例１、３については低温特性が、また比較例２については低温特性のみならず耐ブリスター性が十分ではないことが分かる。