(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ１）α，ω−ジメルカプトポリシロキサン：１〜２０重量部、
（ａ２）エポキシ基を有する（メタ）アクリレート：１５〜６０重量部、
（ａ３）分子量１００〜３００の単官能メルカプタン：０．５〜５重量部、
および
（ａ４）その他のラジカル重合性モノマー：１５〜８３．５重量部
を合計で１００重量部含み、かつ、（ａ１）のメルカプト基／（ａ３）のメルカプト基が０．２〜２０（モル／モル）であるモノマー混合物のラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、１分子内に１〜５個の（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造に相当する構造を有することを特徴とする重合体（Ａ）。
【請求項２】
前記（ａ１）α，ω−ジメルカプトポリシロキサンが、α，ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサンである請求項１に記載の重合体（Ａ）。
【請求項３】
前記モノマー混合物が、前記（ａ４）その他のラジカル重合性モノマーとして、（ａ４−１）パーフルオロアルキル基および／またはパーフルオロアルキレン基を有するラジカル重合性モノマーを１〜６０重量部含む請求項１または２に記載の重合体（Ａ）。
【請求項４】
前記重合体（Ａ）１００重量部に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３重量部を混合した組成物（ただし、この組成物は固形分として重合体（Ａ）と１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのみを含む）を、１００μｍ厚の易接着性ＰＥＴ基材上に塗布し、得られた塗膜に、出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて、波長２５４ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるように照射することにより形成した、膜厚５μｍの硬化膜の鉛筆硬度がＢ以上であって、かつ該硬化膜の水に対する接触角が９０度以上で、ヘキサデカンに対する接触角が３０度以上である請求項１ないし３のいずれかに記載の重合体（Ａ）。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の重合体（Ａ）と、ラジカル重合性光開始剤（Ｂ）とを含むことを特徴とする組成物。
【請求項６】
更に、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含む多官能（メタ）アクリレート（Ｃ１）、および／または、コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合（Ｒは炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。）を介して結合している（メタ）アクリロイル基を有する有機無機複合体（Ｃ２）を含む請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
更に、ラジカル重合性の有機（メタ）アクリレート化合物および／またはラジカル重合性の有機（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）と、重合体（Ａ）以外の、ラジカル重合性基を有するポリマー（Ｅ）とからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する請求項５または６に記載の組成物。
【請求項８】
該組成物を１００μｍ厚の易接着ＰＥＴ基材上に塗布し、得られた塗膜に、出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて、波長２５４ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるように照射することにより形成した、膜厚５μｍの硬化膜の膜表面から厚さ３ｎｍの位置での耐汚染性付与基の含有量が、該硬化膜全体の耐汚染性付与基の平均含有量の３倍以上となる請求項５ないし７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
請求項５ないし８のいずれかに記載の組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化物。
【請求項１０】
請求項５ないし８のいずれかに記載の組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化膜を表面に有する物品。
【請求項１１】
光学用に用いられる物品である請求項１０に記載の物品。
【請求項１２】
光記録媒体または光学ディスプレイ用積層体である請求項１０に記載の物品。
【請求項１３】
基板上に、少なくとも記録層または反射層を含む多層膜を有する光記録媒体であって、該媒体の光入射側の最表面に、請求項５ないし８のいずれか１項に記載の組成物からなる硬化膜を有してなる光記録媒体。
【請求項１４】
前記記録層または反射層の、基板とは反対側の最表面に前記硬化膜を有してなる請求項１３に記載の光記録媒体。
【請求項１５】
前記多層膜と硬化膜との間に光透過層を有してなる請求項１３または１４に記載の光記録媒体。
【請求項１６】
透明樹脂基材を含む積層体であって、該積層方向の少なくとも一方の最表面に、請求項５ないし８のいずれかに記載の組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化膜を有する光学ディスプレイ用積層体。
【請求項１７】
（ａ１）α，ω−ジメルカプトポリシロキサン：１〜２０重量部、
（ａ２）エポキシ基を有する（メタ）アクリレート：１５〜６０重量部、
（ａ３）分子量１００〜３００の単官能メルカプタン：０．５〜５重量部、
および
（ａ４）その他のラジカル重合性モノマー：１５〜８３．５重量部
を合計で１００重量部含み、かつ、（ａ１）のメルカプト基／（ａ３）のメルカプト基が０．２〜２０（モル／モル）であるモノマー混合物をラジカル重合させた後、得られたラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、１分子内に１〜５個の（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させることを特徴とする重合体（Ａ）の製造方法。
【請求項１８】
前記（ａ１）α，ω−ジメルカプトポリシロキサンが、α，ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサンである請求項１７に記載の重合体（Ａ）の製造方法。
【請求項１９】
前記モノマー混合物は、前記（ａ４）その他のラジカル重合性モノマーとして、（ａ４−１）パーフルオロアルキル基および／またはパーフルオロアルキレン基を有するラジカル重合性モノマーを１〜６０重量部含む請求項１７または１８に記載の重合体（Ａ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた硬度と耐傷つき性を有する耐汚染性付与剤として有用な重合体および組成物ならびに該組成物を用いた硬化物および光記録媒体等の物品に関する。特に、薄膜でもこれらの充分な性能を有する硬化膜を与える組成物等に関する。
【０００２】
本発明は、光学物品、特に再生専用光デイスク、光記録デイスク、光磁気記録デイスク等の光記録媒体、またはタッチパネルや液晶テレビのような光学デイスプレイ用透明物品に関するものであり、より詳しくは、記録および／または再生ビーム入射表面（光記録媒体）または指が直接触れる表面（タッチパネル等）の耐汚染性（防汚性）に優れる物品を与えうる重合体およびその組成物等に関する。
【背景技術】
【０００３】
プラスチック製品、例えばポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリルスチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などのスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、トリアセチルセルロースなどの酢酸セルロースなどの樹脂素材は、その軽量性、易加工性、耐衝撃性、などが特に優れているので、容器、自動車のインストルメントパネルや外板、窓材、屋根材、包装材、各種ハウジング材、光ディスク基板、プラスチックレンズ、液晶デイスプレイやプラズマデイスプレイ、プロジェクションＴＶなどの表示機器の基材、等、種々の用途に用いられている。
【０００４】
しかしながら、これらプラスチック製品は表面硬度が低いため傷つきやすく、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートのような透明な樹脂においては、その樹脂が持つ本来の透明性あるいは外観が著しく損なわれるという欠点があり、耐摩耗性を必要とする分野でのプラスチック製品の使用を困難なものとしている。
【０００５】
このため、これらプラスチック製品の表面硬度を高めて耐摩耗性を付与するための表面硬化膜（被覆材）が求められている。
【０００６】
一方、最近開発された青色レーザーで書き込み・消去を行なう次世代型光デイスク、カーナビやＰＤＡや携帯電話のタッチパネルデイスプレイ、液晶テレビやプラズマＴＶのような大画面フラットパネルＴＶデイスプレイの用途等では、表面硬度や耐久性のみならず、高レベルでの耐汚染性の付与も要求される。
【０００７】
また、次世代型の光情報媒体やタッチパネル等の光学物品においては、近年、指紋汚れが外観だけではなく性能や安全に影響を及ぼすことが問題になり、特に光情報媒体においては、次世代の光情報媒体では記録／再生のエラー増大等、性能に直接影響を及ぼす問題として重大視されるようになってきた。指紋汚れのみではなく使用環境によっては、塵、埃等の他の汚染物質による汚染も起こり、これらも記録不良、再生不良等のエラーの重大な原因となる。
中でも高密度の光情報媒体として、対物レンズの開口度（Ｎ／Ａ）を大きくする、および／または記録／再生波長を４００ｎｍまで短波長化することで、ビーム集光スポット径を小さくし、単位密度あたりの記録密度を従来（ＤＶＤ）の数倍以上に高密度化した媒体が提案され、例えばＢｌｕ−Ｒａｙ  Ｄｉｓｃ、またはＨＤ  ＤＶＤ等の新たな光情報媒体が登場してきた。
このように記録密度を高めていくと、媒体の記録／再生ビーム入射側表面における記録／再生ビームの集光スポット径が小さくなるため、特に指紋や塵、埃などの汚れに敏感になる。特に指紋のように有機物を含む汚れについては、汚れが媒体のレーザー光入射側の表面に付着した場合、記録／再生エラー等の深刻な影響を生じるうえ、その除去もしにくいことから、その対策が必要となる。
【０００８】
このような状況において、最近、活性エネルギー線硬化性基を有するシリコーン系化合物、フッ素系化合物を含む特定のハードコート剤組成物からハードコート被膜を次世代光デイスク（高密度光記録情報媒体）の表面に形成させ、優れた耐指紋性を示すことが記載されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。このような被膜は指紋付着径を小さくするような優れた撥水・撥油性を示すが、指紋のふき取り性やその耐久性については十分とは言えなかった。これは、ハードコート層が約２μｍと薄いにも関わらず、活性エネルギー線硬化性基が十分な薄膜硬化性を有する基ではなかったり、耐汚染性付与剤の骨格自体が、依然として硬度が比較的低い構造であることによる。
【０００９】
一方で、本発明者らは、すでに、特定のポリシロキサン基とエポキシ基を含ませた特定の共重合体、あるいはその（メタ）アクリル酸反応物が耐汚染性付与剤として極めて有効であることをすでに見出している（特許文献３、特許文献４）。
【００１０】
また、特許文献５には、このようなメルカプトシロキサン類と一般的なフリーラジカル重合性モノマーとの共重合体の製法、およびこれを用いた剥離塗料、コーテッド材料について記載されているが、ここには、メルカプト基と反応しやすい官能基（例えばエポキシ基、イソシアネート基、アルコキシシリル基など）を有するフリーラジカル重合性モノマーについての記載はない。
【特許文献１】特開２００４−１５２４１８号公報
【特許文献２】特開２００５−１１２９００号公報
【特許文献３】特開２００６−１６０８０２号公報
【特許文献４】ＷＯ２００６／０５９７０２号公報
【特許文献５】特開平３−８８８１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前述の如く、特許文献３，４には、特定のポリシロキサン基とエポキシ基を含ませた特定の共重合体、あるいはその（メタ）アクリル酸反応物が耐汚染性付与剤として極めて有効であることが報告されているが、特許文献３，４に記載の耐汚染性付与剤においては、メルカプト基とエポキシ基との副反応による架橋／不溶化／ゲル化を抑えるため、ポリシロキサン基中のメルカプト基とエポキシ基のモル比を一定範囲に制御する必要があり、このため、特に高いポリシロキサン基含量が必要な用途（油性マジックはじき性、油性マジックふき取り性、表面のすべり性などが要求される用途）への適用には限界を生じるという課題があった。
このような課題を解決する方法のひとつとして、本発明者らは、単官能メルカプタンを併用することを発想したが、特許文献３、特許文献４、特許文献５とも、このような単官能メルカプタンにより、ポリシロキサンのメルカプト基とエポキシ基との反応による架橋、枝分かれに起因する増粘、溶解度低下などが実質的に起こらないようにできるという記載は全くなく、またこれを示唆する記載もなく、実際にどのような単官能メルカプタンをどのような条件で用いれば制御可能であるかは、全く未知の課題であった。
【００１２】
本発明は上記課題を解決し、薄膜でも、高硬度化および耐摩耗性付与が可能であり、かつ、優れた耐汚染性および耐汚染性の耐久性を付与することが可能な耐汚染性付与剤等を実現し得る重合体およびその組成物を提供することを目的とする。
本発明はまた、必要に応じ、これらの性能を維持したまま耐候性を付与したり、より卓越した薄膜・表面硬化性を付与することも可能な耐汚染性付与剤等を実現し得る重合体およびその組成物を提供することを目的とする。
更にまた、本発明は、このような組成物の硬化物、および硬化膜を表面に有する物品、特に、光記録媒体、タッチパネルデイスプレイ等の光学用途の物品で、表面に、高硬度および耐摩耗性を有し、かつ、優れた耐汚染性および耐汚染性の耐久性をも有するような物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、ジメルカプトポリシロキサンのメルカプト基とエポキシ基が反応する副反応によって生じる架橋／不溶化／ゲル化を抑えるために、特定分子量の単官能メルカプタンを添加し、その際、ジメルカプトポリシロキサンのメルカプト基に対して所定量の単官能メルカプタンを使用することで、ジメルカプトポリシロキサンの含量を、従来は副反応を抑えることが困難であった範囲にまで増やしても、架橋／不溶化／ゲル化を起こすことなく重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１４】
［１］  （ａ１）α，ω−ジメルカプトポリシロキサン：１〜２０重量部、
（ａ２）エポキシ基を有する（メタ）アクリレート：１５〜６０重量部、
（ａ３）分子量１００〜３００の単官能メルカプタン：０．５〜５重量部、
および
（ａ４）その他のラジカル重合性モノマー：１５〜８３．５重量部
を合計で１００重量部含み、かつ、（ａ１）のメルカプト基／（ａ３）のメルカプト基が０．２〜２０（モル／モル）であるモノマー混合物のラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、１分子内に１〜５個の（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造に相当する構造を有することを特徴とする重合体（Ａ）。
【００１５】
［２］  前記（ａ１）α，ω−ジメルカプトポリシロキサンが、α，ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサンである［１］に記載の重合体（Ａ）。
【００１６】
［３］  前記モノマー混合物が、前記（ａ４）その他のラジカル重合性モノマーとして、（ａ４−１）パーフルオロアルキル基および／またはパーフルオロアルキレン基を有するラジカル重合性モノマーを１〜６０重量部含む［１］または［２］に記載の重合体（Ａ）。
【００１７】
［４］  前記重合体（Ａ）１００重量部に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３重量部を混合した組成物（ただし、この組成物は固形分として重合体（Ａ）と１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのみを含む）を、１００μｍ厚の易接着性ＰＥＴ基材上に塗布し、得られた塗膜に、出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて、波長２５４ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるように照射することにより形成した、膜厚５μｍの硬化膜の鉛筆硬度がＢ以上であって、かつ該硬化膜の水に対する接触角が９０度以上で、ヘキサデカンに対する接触角が３０度以上である［１］ないし［３］のいずれかに記載の重合体（Ａ）。
【００１８】
［５］  ［１］ないし［４］のいずれかに記載の重合体（Ａ）と、ラジカル重合性光開始剤（Ｂ）とを含むことを特徴とする組成物。
【００１９】
［６］  更に、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含む多官能（メタ）アクリレート（Ｃ１）、および／または、コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合（Ｒは炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。）を介して結合している（メタ）アクリロイル基を有する有機無機複合体（Ｃ２）を含む［５］に記載の組成物。
【００２０】
［７］更に、ラジカル重合性の有機（メタ）アクリレート化合物および／またはラジカル重合性の有機（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）と、重合体（Ａ）以外の、ラジカル重合性基を有するポリマー（Ｅ）とからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する［５］または［６］に記載の組成物。
【００２１】
［８］  該組成物を１００μｍ厚の易接着ＰＥＴ基材上に塗布し、得られた塗膜に、出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて、波長２５４ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるように照射することにより形成した、膜厚５μｍの硬化膜の膜表面から厚さ３ｎｍの位置での耐汚染性付与基の含有量が、該硬化膜全体の耐汚染性付与基の平均含有量の３倍以上となる［５］ないし［７］のいずれかに記載の組成物。
【００２２】
［９］  ［５］ないし［８］のいずれかに記載の組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化物。
【００２３】
［１０］  ［５］ないし［８］のいずれかに記載の組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化膜を表面に有する物品。
【００２４】
［１１］  光学用に用いられる物品である［１０］に記載の物品。
【００２５】
［１２］  光記録媒体または光学ディスプレイ用積層体である［１０］に記載の物品。
【００２６】
［１３］  基板上に、少なくとも記録層または反射層を含む多層膜を有する光記録媒体であって、該媒体の光入射側の最表面に、［５］ないし［８］のいずれか１項に記載の組成物からなる硬化膜を有してなる光記録媒体。
【００２７】
［１４］  前記記録層または反射層の、基板とは反対側の最表面に前記硬化膜を有してなる［１３］に記載の光記録媒体。
【００２８】
［１５］  前記多層膜と硬化膜との間に光透過層を有してなる［１３］または［１４］に記載の光記録媒体。
【００３０】
［１６］  透明樹脂基材を含む積層体であって、少なくとも一方の最表面に、［５］ないし［８］のいずれかに記載の組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化膜を有してなる光学ディスプレイ用積層体。
【００３１】
［１７］  （ａ１）α，ω−ジメルカプトポリシロキサン：１〜２０重量部、
（ａ２）エポキシ基を有する（メタ）アクリレート：１５〜６０重量部、
（ａ３）分子量１００〜３００の単官能メルカプタン：０．５〜５重量部、
および
（ａ４）その他のラジカル重合性モノマー：１５〜８３．５重量部
を合計で１００重量部含み、かつ、（ａ１）のメルカプト基／（ａ３）のメルカプト基が０．２〜２０（モル／モル）であるモノマー混合物をラジカル重合させた後、得られたラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、１分子内に１〜５個の（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させることを特徴とする重合体（Ａ）の製造方法。
【００３２】
［１８］  前記（ａ１）α，ω−ジメルカプトポリシロキサンが、α，ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサンである［１７］に記載の重合体（Ａ）の製造方法。
【００３３】
［１９］  前記モノマー混合物は、前記（ａ４）その他のラジカル重合性モノマーとして、（ａ４−１）パーフルオロアルキル基および／またはパーフルオロアルキレン基を有するラジカル重合性モノマーを１〜６０重量部含む［１７］または［１８］に記載の重合体（Ａ）の製造方法。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の重合体（Ａ）を含む組成物であれば、これを物品等の表面に薄く塗布して硬化させた薄膜であっても、該物品等が優れた硬化性、耐傷つき性、透明性、耐汚染性を有するものとなり、更に、それらの性能の耐久性も非常に優れたものとなる。
そのため、本発明は、光記録媒体表面の保護、タッチパネルや平面デイスプレイ等の光学デイスプレイ、携帯電話筐体、自動車透明部品保護、農ビ（ハウス）等の透明部の保護などの幅広い用途に好適に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
また、本発明でいう「重合」とは、特に断わらない限り、いわゆる「共重合」も含む広義の重合である。従って、本発明において、「重合体」には、「共重合体」も含まれる。
また、本発明でいう「室温」とは、その実験などを行っている場所の温度をいい、例えば、１５〜３０℃の温度、より好ましくは２０〜２５℃を意味する。
また、「通常酸素濃度」とは１８〜２２％、より好ましくは１９〜２１％を意味する。
また、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」についても同様である。
【００３６】
［重合体（Ａ）］
本発明の重合体（Ａ）は、
（ａ１）α，ω−ジメルカプトポリシロキサン：１〜２０重量部、
（ａ２）エポキシ基を有する（メタ）アクリレート：１５〜６０重量部、
（ａ３）分子量１００〜３００の単官能メルカプタン：０．５〜５重量部、
および
（ａ４）その他のラジカル重合性モノマー：１５〜８３．５重量部
を合計で１００重量部含み、かつ、（ａ１）のメルカプト基／（ａ３）のメルカプト基が０．２〜２０（モル／モル）であるモノマー混合物のラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、１分子内に１〜５個の（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させた構造に相当する構造を有するものである。
【００３７】
以下に重合体（Ａ）の好ましい製造法を記す。
なお、以下において、本発明の重合体（Ａ）の製造原料としてのモノマー混合物１００重量部中の各成分の量（重量部）を「使用量」と称す場合がある。
【００３８】
＜（ａ１）α，ω−ジメルカプトポリシロキサン＞
本発明において（ａ１）α，ω−ジメルカプトポリシロキサンは、下記の繰り返し構造単位が２以上連結されたポリシロキサン構造を有する。
−(ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ)−
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有していても良いアルキル基または置換基を有していても良いフェニル基を表し、好ましくはヒドロキシル基またはアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基（より好ましくはアルコキシ基およびアルキル基の炭素数が１〜３である）であり、更に好ましくは置換基を有しない炭素数１〜３のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【００３９】
このような化合物としては、例えば、α，ω−ジメルカプトポリジメチルシロキサン、α，ω−ジメルカプトポリジエチルシロキサン、α，ω−ジメルカプトポリメチルエチルシロキサン、α，ω−ジメルカプトポリジヒドロキシメチルシロキサン、α，ω−ジメルカプトポリジメトキシメチルシロキサン等が挙げられるが、中でも好ましいのはα，ω−ジメルカプトポリジメチルシロキサンで、このメルカプト基は直接ポリシロキサン基に連結していても良いし、アルキレン基を介してポリシロキサン基に連結していてもよい。より好ましくは、メルカプト基がプロピレン基を介してポリシロキサン基に連結しているポリシロキサン（α，ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサン）である。ただし、これらに何ら限定されるものではない。
【００４０】
（ａ１）α，ω−ジメルカプトポリシロキサンは、耐汚染性と硬度をバランス良く達成するため、数平均分子量１０００〜５０００程度であることが好ましい。
【００４１】
このような（ａ１）α，ω−ジメルカプトポリシロキサンは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４２】
本発明において、（ａ１）α，ω−ジメルカプトポリシロキサンの使用量は、１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部である。（ａ１）α，ω−ジメルカプトポリシロキサンの使用量が１重量部未満では耐汚染性付与が不十分であり、２０重量部を超えると他の成分との相溶性（重合反応時の系の均一相溶性、並びに組成物としたときの重合体（Ａ）と他の成分との相溶性）が低下したり、硬化膜の硬度が低下し、好ましくない。
【００４３】
＜（ａ２）エポキシ基を有する（メタ）アクリレート＞
（ａ２）エポキシ基を有する（メタ）アクリレートのいくつかの代表的な具体例を示すと、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基を有する（メタ）アクリレート；３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等の脂環構造に直接エポキシ基が結合している（メタ）アクリレートが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
これらの中では、入手の容易さ、（メタ）アクリル酸による変性のしやすさから、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等が特に好ましい。
【００４４】
このような（ａ２）エポキシ基を有する（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４５】
（ａ２）エポキシ基を有する（メタ）アクリレートの使用量は、１５〜６０重量部、好ましくは２５〜５５重量部である。（ａ２）エポキシ基を有する（メタ）アクリレートの使用量が１５重量部未満では（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸変性による光ラジカル重合による高硬化性や高硬度化効果、表面硬化性の向上効果などが発現できず、６０重量部を超える範囲では、ポリマー溶液の増粘や液安定性の低下が見られる場合があり、また一層の高硬化性や高硬度化も見られず、いずれも好ましくない。
【００４６】
＜（ａ３）分子量１００〜３００の単官能メルカプタン＞
分子量１００〜３００の単官能メルカプタンとしては、例えば、ヘキシルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；シクロヘキシルメルカプタンなどのシクロアルキルメルメルカプタン；チオフェノール、クロロチオフェノール、メルカプトナフタレンなどの芳香族メルカプタンなどを例示することができるが、これらに何ら限定されるものではない。中でも、反応性、反応選択性、臭気などを考慮すると、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどの炭素数９〜１５のアルキルメルカプタンが最も好ましい。
【００４７】
本発明で用いる単官能メルカプタンの分子量が１００未満では、揮発性が高く、重合反応時に反応系から逃げてしまい、効果を発現できない場合があり、好ましくない。また、単官能メルカプタンの分子量が３００を超えると、他のモノマーとの相溶性が低下し、相分離する場合があり、やはり好ましくない。単官能メルカプタンの好ましい分子量は１５０〜２５０である。
【００４８】
このような（ａ３）単官能メルカプタンは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４９】
（ａ３）分子量１００〜３００の単官能メルカプタンの使用量は０．５〜５重量部、特に０．８〜２．５重量部であって、（ａ１）α，ω−ジメルカプトポリシロキサンのメルカプト基（以下「Ｍ（ａ１）」と記す。）と（ａ３）分子量１００〜３００の単官能メルカプタンのメルカプト基（以下「Ｍ（ａ３）」と記す。）とのモル比Ｍ（ａ１）／Ｍ（ａ３）が０．２〜２０、好ましくは０．５〜１０、より好ましくは１〜５となる量である。Ｍ（ａ１）／Ｍ（ａ３）が０．２未満であると、（ａ１）α，ω−ジメルカプトポリシロキサンのメルカプト基と、（ａ２）エポキシ基を有する（メタ）アクリレートのエポキシ基との反応による架橋、枝分かれによる増粘、溶解性低下などが実質的に起こらないように制御できない場合があり、２０を超えると得られる重合体（Ａ）の分子量が著しく低下したり、未反応のモノマーが残りやすくなり、やはり好ましくない場合がある。また、Ｍ（ａ１）／Ｍ（ａ３）が０．２〜２０の範囲にあっても、（ａ３）単官能メルカプタンの使用量が０．５重量部未満であると、（ａ３）単官能メルカプタンの濃度が低すぎ、反応性が不十分で、（ａ１）α，ω−ジメルカプトポリシロキサンと（ａ２）エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとの副反応を起こさないよう制御できない場合がある。一方、（ａ３）単官能メルカプタンの使用量が５重量部を超えると、得られる重合体（Ａ）の分子量が著しく低下したり、未反応のモノマーが残りやすくなり、やはり好ましくない場合がある。
【００５０】
＜（ａ４）その他のラジカル重合性モノマー＞
（ａ４）その他のラジカル重合性モノマーとしては、前述の（ａ１）成分、（ａ２）成分、（ａ３）成分とラジカル重合可能なラジカル重合性モノマーであれば良く、特に限定されないが、好ましくはエポキシ基との反応性が低く、生成ポリマーの安定性を低下させないもの、あるいは骨格が剛直で、硬度を下げないもの、耐汚染性を更に向上しうるもの、などが求められる。
【００５１】
このような（ａ４）ラジカル重合性モノマーのいくつかの具体例を挙げると、スチレン、またはその低級（炭素数１〜４の）アルキル基、アルケニル基置換誘導体、炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数５〜２０の（ポリ）シクロアルキル側鎖を有するシクロアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド類、フッ素原子を含む（メタ）アクリレート等のラジカル重合性モノマーなどを例示することができる。
【００５２】
本発明において、（ａ４）その他のラジカル重合性モノマーのうちの一部又は全部は、（ａ４−１）パーフルオロアルキル基および／またはパーフルオロアルキレン基を有するラジカル重合性モノマーであることが好ましく、このようなラジカル重合性モノマーとして特に好ましくは、パーフルオロアルキル基および／またはパーフルオロアルキレン基を有する（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００５３】
（ａ４−１）パーフルオロアルキル基および／またはパーフルオロアルキレン基を有する（メタ）アクリレート類の具体例を示すと、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロデシルエチルメタクリレート、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパンのアクリル酸付加物、３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパンのアクリル酸付加物、ペンタフルオロエチルメタクリレート、メトキシエチルパーフルオロエチレンエチルアクリレート、パーフルオロポリエーテルの末端アクリレート等を挙げることができるが、勿論これらに限定されるものではない。特に好ましくは、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパンのアクリル酸付加物、パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパンのアクリル酸付加物、などを挙げることができる。
【００５４】
（ａ４−１）パーフルオロアルキル基および／またはパーフルオロアルキレン基を有するラジカル重合性モノマーを含む（ａ４）その他のラジカル重合性モノマーは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００５５】
（ａ４）その他のラジカル重合性モノマーの使用量は、１５〜８３．５重量部、好ましくは２０〜８０重量部である。（ａ４）その他のラジカル重合性モノマーの使用量が１５重量部未満では耐汚染性の付与が十分ではなく、８３．５重量部を超えると表面の耐傷付き性や鉛筆硬度が低下する。
【００５６】
また、（ａ４）その他のラジカル重合性モノマーとして、（ａ４−１）パーフルオロアルキル基および／またはパーフルオロアルキレン基を有するラジカル重合性モノマーを用いる場合、その使用量は１〜６０重量部、特に５〜５５重量部であることが好ましい。（ａ４−１）パーフルオロアルキル基および／またはパーフルオロアルキレン基を有するラジカル重合性モノマーの使用量が１重量部以上であれば、（ａ４−１）パーフルオロアルキル基および／またはパーフルオロアルキレン基を有するラジカル重合性モノマーの撥油性に由来する耐油性、耐汚れ性の向上などの効果が発現され、６０重量部以下であると、得られる重合体（Ａ）の硬度は高く、表面の耐傷つき性や鉛筆硬度が向上するため、好ましい。
【００５７】
＜溶媒＞
上述の（ａ１）〜（ａ４）成分を含むモノマー混合物のラジカル重合に際しては、均一性を向上させるために、溶媒を加えても良い。
このような溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒；エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、イソブタノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセタート等のエステル系溶媒；トルエン等の芳香族炭化水素溶媒；および水が好ましい例として挙げられる。
これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００５８】
＜ラジカル重合開始剤＞
上述の（ａ１）〜（ａ４）成分を含むモノマー混合物のラジカル重合には、ラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。
該ラジカル重合開始剤としては、一般にラジカル重合に用いられる公知の開始剤を用いることができ、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好ましい例として挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００５９】
＜ラジカル重合方法および条件＞
上述の（ａ１）〜（ａ４）成分を含むモノマー混合物に更に必要に応じて溶媒およびラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合を行う際の、モノマー成分と溶媒との混合・溶解方法等には特に制限はないが、例えば、モノマー成分と溶媒の混合後、一定時間以内、好ましくは３時間以内にラジカル重合開始剤を添加して、重合を開始するのが好ましい。
ラジカル重合に供する反応液中のモノマー成分の総和濃度は、好ましくは１０〜６０重量％であり、ラジカル重合開始剤は、好ましくはモノマー成分の合計に対し、０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜２重量％使用される。
また、好ましい重合条件は用いるラジカル重合開始剤により異なるが、重合温度は通常２０〜１５０℃、重合時間は通常１〜７２時間である。
【００６０】
＜１分子内に１〜５個の（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸＞
本発明においては、上述のようにして得られるラジカル重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、１分子内に１〜５個の（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を付加させる。
【００６１】
ここで用いる１分子内に１〜５個の（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物の付加体、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物の付加体、などを挙げることができる。これは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００６２】
＜付加反応方法および条件＞
この付加反応では、ラジカル重合体が有するエポキシ基と、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸のカルボキシル基とが反応する。
ラジカル重合体と（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸とは、ラジカル重合体のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸のカルボキシル基との比（以下単に「エポキシ基／カルボキシル基」と称す場合がある。）が１以上となる割合で用いるのが好ましく、特に、エポキシ基／カルボキシル基＝１〜１０となる割合で用いるのが好ましい。より好ましくはエポキシ基／カルボキシル基は１．０１〜５、さらに好ましくは１．０２〜２である。
エポキシ基／カルボキシル基が１以上であると、未反応で残る（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸による安定性の低下を防ぐことができ、１０以下であると、残存するエポキシ基による安定性の低下を防ぐことができるため好ましい。
また、ラジカル重合体が有するエポキシ基のうち、５０〜９９％が（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸のカルボキシル基と反応していることが好ましい。
【００６３】
この付加反応は、５０〜１１０℃で３〜５０時間行うのが好ましい。
【００６４】
また本反応では、反応を促進させるために、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドおよびトリフェニルホスフィンなどの公知の触媒の１種または２種以上を使用することができる。その使用量は反応混合物（即ち、ラジカル重合体と、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸との合計）に対して０．０１〜２重量％であるのが好ましく、０．０５〜１重量％であるのがより好ましい。
【００６５】
また、本反応では、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸の（メタ）アクリロイル基によるラジカル重合を防止するために、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどの重合禁止剤の１種または２種以上を使用するのが好ましい。重合禁止剤の使用量は、反応混合物に対して０．０１〜１重量％であるのが好ましく、０．０５〜５重量％であるのがより好ましい。
このようにして、本発明の重合体（Ａ）を得ることができる。
なお、重合体（Ａ）は上記方法で得られる重合体に相当する構造を有していればよく、上記製造法で得られたものに限定されない。
【００６６】
＜物性＞
本発明の重合体（Ａ）は、重合体（Ａ）以外の重合性のモノマー等を併用することなく、重合体（Ａ）のみであっても、活性エネルギー線の照射により重合して硬化膜を形成することができ、しかも、この硬化膜がある程度の硬さと、優れた撥水、撥油性を示すという特徴を有するが、特に、本発明の重合体（Ａ）１００重量部に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３重量部を混合した組成物（ただし、この組成物は固形分として重合体（Ａ）と１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのみを含む）を、１００μｍ厚の易接着性ＰＥＴ基材上に塗布し、得られた塗膜に、出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて、波長２５４ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるように照射することにより形成した、膜厚５μｍの硬化膜は、好ましくは以下の物性を有する。なお、この紫外線照射は、通常酸素濃度雰囲気下で行われる。
この硬化膜の好適な物性については、後述の本発明の硬化物の好適物性と同様である。
(1)  鉛筆硬度がＢ以上
(2)  水に対する接触角が９０度以上
(3)  ヘキサデカンに対する接触角が３０度以上
重合体（Ａ）が上記(1)の物性を有することにより、硬化収縮率の高い重合性モノマーを多く含まずとも鉛筆硬度の高い硬化膜を与える組成物を得ることができ、これによって厚みの薄い基材上に硬化膜を形成した場合や膜厚の厚い硬化膜を形成した場合に反り量を小さくできるため、好ましい。
【００６７】
なお、重合体（Ａ）を含む塗膜の硬化は、紫外線に限らず、電子線、α線、β線、γ線等の活性エネルギー線を用いることができ、本発明における「活性エネルギー線を照射して重合」としては、光ラジカル重合または光カチオン重合が好ましい例として挙げられる。
【００６８】
［組成物］
本発明の組成物は、上述の本発明の重合体（Ａ）と、ラジカル重合性光開始剤（Ｂ）とを必須成分とし、好ましくは更に、
１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含む多官能（メタ）アクリレート（Ｃ１）、および／または、コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合（Ｒは炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。）を介して結合している（メタ）アクリロイル基を有する有機無機複合体（Ｃ２）、
更には、
ラジカル重合性の有機（メタ）アクリレート化合物および／またはラジカル重合性の有機（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）、および／または、重合体（Ａ）以外の、ラジカル重合性基を有するポリマー（Ｅ）
を含む。
ここで、ラジカル重合性の有機（メタ）アクリレート化合物とは、１分子中に１個〜２個の（メタ）アクリル基を有する有機（メタ）アクリレート化合物をいう。
【００６９】
＜重合体（Ａ）＞
本発明の組成物には、上述の本発明の重合体（Ａ）の１種のみが含まれていても良く、２種以上が含まれていても良い。
【００７０】
本発明の組成物中の本発明の重合体（Ａ）の含有量は、組成物の用途や用いた重合体（Ａ）の種類、その他の含有成分の組成によっても異なるが、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％である。重合体（Ａ）の含有量が０．５重量％以上であれば耐汚染性が良好となり、２０重量％以下であれば硬度が高くなり、塗布性に優れる。
【００７１】
＜ラジカル重合性光開始剤（Ｂ）＞
ラジカル重合性光開始剤（Ｂ）としては、公知のものを広く採用できるが、好ましくは、アルキルフェノン型化合物（α−ヒドロキシアセトフェノン系、α−アミノアセトフェノン系、ベンジルケタール系など）、アシルホスフィンオキシド型化合物、オキシムエステル化合物、オキシフェニル酢酸エステル類、ベンゾインエ−テル類、フェニルギ酸エステル類、ケトン／アミン化合物等が挙げられる。具体的には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、メチルベンゾイルフォルメート、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が好ましい。
これらのラジカル重合性光開始剤（Ｂ）は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００７２】
本発明の組成物中のラジカル重合性光開始剤（Ｂ）の含有量は、用いるラジカル重合性光開始剤（Ｂ）の種類によって適宜定めることができるが、組成物中の重合体（Ａ）、その他後述の（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分等の組成物中の重合性成分の総和に対して１０重量％以下が好ましく、０．５〜８重量％がより好ましい。この範囲よりもラジカル重合性光開始剤（Ｂ）の含有量が少ないと硬化が不十分となり、多いと硬度の低下や、耐汚染性の低下が生じることがある。
【００７３】
なお、ラジカル重合性光開始剤（Ｂ）として、以下の（Ｂ１），（Ｂ２），（Ｂ３）成分の１種または２種以上を、（Ｂ）成分中の２０重量％以上用いると、酸素による重合阻害がより軽減され、表面硬化性・薄膜硬化性のより一層の向上が見られ、特に好ましい場合がある。
【００７４】
（Ｂ１）α−アミノアセトフェノン系開始剤、例えば、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなど
（Ｂ２）オキシムエステル系開始剤、例えば、チバスペシャリテイケミカルズ社製、イルガキュアＯＸＥ−０１など
（Ｂ３）α−ヒドロキシケトン系開始剤とベンゾフェノン系増感剤との組み合わせ、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとミヒラーズケトンなど
【００７５】
＜１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含む多官能（メタ）アクリレート（Ｃ１）＞
１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｃ１）としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ポリエステルアクリレート類、多官能ウレタンアクリレート類、ポリエポキシアクリレート類、イソシアヌレート環を有するトリエトキシアクリレート（例えば、東亞合成製、アロニックスＭ３１５、Ｍ３１３など）を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
組成物中のこれら（Ｃ１）成分の好適な含有量については後述する。
【００７６】
＜有機無機複合体（Ｃ２）＞
本発明の組成物に用いることができる有機無機複合体（Ｃ２）は、コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合、好ましくは−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−Ｓ−結合、を介して（メタ）アクリロイル基が結合しているものである。ここで、Ｒは炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。
【００７７】
無機酸化物微粒子表面に、−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合（Ｒは炭素数２〜１０の直鎖または分岐状のアルキレン基を表す。）、好ましくは−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−Ｓ−結合を介して、（メタ）アクリロイル基を有する基を結合させるには、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤を用いて無機酸化物微粒子表面を修飾することが好ましい。
【００７８】
（無機酸化物微粒子）
無機酸化物微粒子としては、珪素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、セリウム、リチウムの酸化物またはこれらの複合酸化物、具体的には、珪素の酸化物（シリカ）、アルミニウムの酸化物（アルミナ）、珪素−アルミニウムの複合酸化物、ジルコニウムの酸化物（ジルコニア）、チタニウムの酸化物（チタニア）、酸化亜鉛、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、インジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化セリウム、シリカ−酸化リチウムの複合酸化物等が挙げられるが、本発明においては、シリカ（コロイダルシリカ）を主成分とするものを用いる。なお、本発明において「コロイダルシリカを主成分とする」とは、無機酸化物微粒子のうちの５１重量％以上がコロイダルシリカであるものをさし、コロイダルシリカのみから構成されていることも含む。
【００７９】
無機酸化物微粒子の形状は、球状、中空状、多孔質状、棒状、繊維状若しくは板状、または不定形状が好ましく、球状がより好ましい。なお、本発明でいう球状とは、厳密な球のみではなく、実質的に球状のものも含む趣旨である。
【００８０】
無機酸化物微粒子の一次粒子径は、１〜１００ｎｍが好ましい。一次粒子径を１ｎｍ以上とすることにより、機械特性についてはより効果的であり、１００ｎｍ以下とすることにより、二次凝集をより効果的に防止し、透明性の喪失をより効果的に防止することができる。
【００８１】
無機酸化物微粒子は乾燥された粉末状態で、または水若しくは有機溶媒に溶解、または分散した状態で入手可能である。水または有機溶媒に溶解または分散されたゾル（以下、無機酸化物微粒子ゾルと呼ぶことがある）は優れた分散性を発現するため好ましい。ここでいう有機溶媒としては、メタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、エチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）およびキシレン、ならびにこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００８２】
無機酸化物微粒子ゾルとしては、具体的には、水に溶解または分散させた水性シリカゾル；ＯＨ基を有する有機溶媒、エステル基を有する極性溶媒、またはケトン基を有する極性溶媒に溶解または分散させたオルガノシリカゾルなどを主成分として用いることが好ましい。
【００８３】
水性シリカゾルとしては、塩基性の水性シリカゾル（日産化学工業（株）製、ＳＴ−２０）、酸性の水性シリカゾル（日産化学工業（株）製、ＳＴ−Ｏ）、弱酸性の水性シリカ・アルミナゾル（日産化学工業（株）製、ＳＴ−ＡＫ）および塩基性のシリカ・酸化リチウムゾル（日産化学工業（株）製、リチウムシリケート）を好ましい例として挙げることができる。
また、オルガノシリカゾルとしては、ＩＰＡ分散オルガノシリカゾル（日産化学工業（株）製、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ）、ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル（日産化学工業（株）製、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＭＳ）、ＭＩＢＫ分散オルガノシリカゾル（日産化学工業（株）製、ＭＩＢＫ−ＳＴ）、ＰＭＡ分散オルガノシリカゾル（日産化学工業（株）製、ＰＭＡ−ＳＴ）、ならびにこれらを原料とし、他のＯＨ基を有する有機溶媒に溶媒置換したゾル（例えばＰＧＭ分散オルガノシリカゾルなど）を好ましい例として挙げることができる。
【００８４】
分散液中の固形分含有量としては、取扱いや入手の容易性から、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００８５】
（（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤）
（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤の好ましい一例として、分子量３００以上で、ラジカル重合可能な官能基としてアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を１個以上含むシランカップリング剤が挙げられる。
【００８６】
シランカップリング剤中のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基の数は、特に制限されるものではないが、１分子あたり１個から５個の重合可能な官能基を有することが好ましい。更に、その位置は特に制限されるものではないが、分子の末端にあることが好ましい。また、このシランカップリング剤は、下記式（１）で表される官能基を有する有機化合物であることが好ましい。
【００８７】
【化１】
0005332166.tif 000002
（式（１）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、酸素原子、イオウ原子、またはイミノ基を表す。）
【００８８】
式（１）で表される官能基は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させることにより機械的強度を高め、基材への密着性および耐熱性等を高める効果があるとともに、無機酸化物微粒子表面とラジカル重合性官能基との間のスペーサーとしても働く。このような官能基としては、具体的には、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＣＳＮＨ−、−ＯＣＳＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＳＮＨ−などを挙げることができる。これらの基のうち、熱安定性や合成の容易さの観点から、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−が特に好ましい。
【００８９】
また、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤は同時にチオエーテル基を有する有機化合物であっても良い。チオエーテル基も、無機酸化物微粒子表面とラジカル重合性官能基または特定の極性官能基との間のスペーサーとして働き、過度の凝集を抑える効果があり好ましい。
【００９０】
無機酸化物微粒子と結合しうるシランカップリング剤の官能基としては、シラノール基を生成しうる基であるアルコキシシリル基が特に好ましい。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基を挙げることができるが、中でもトリメトキシシリル基やトリエトキシシリル基などの低級アルコールのトリアルコキシシリル基が反応性を考えると特に好ましい。分子中における、これらの基の位置は、重合性不飽和基と反対側の分子末端にあることが好ましい。また１分子中のこれらの基の数は１〜３個であることが好ましく、１個であるのがより好ましい。
【００９１】
シラノール基またはシラノール基生成単位は、縮合反応または加水分解に続いて起きる縮合反応によって、無機酸化物微粒子と結合する生成単位である。このような化合物の好ましい例をいくつか例示すると、次の１）〜５）などを挙げることができるが、何らこれらに限定はされるものでない。
１）ＯＨ基を有する（メタ）アクリレート化合物のＯＨ基と、ＮＣＯ基を有するトリアルコキシシランのＮＣＯ基とが−ＯＣＯＮＨ結合−を介して結合された化合物
２）ＳＨ基を有するトリアルコキシシラン化合物のＳＨ基とジイソシアネートの一方のＮＣＯ基を−ＮＨＣＯＳ−を介して結合し、残りのＮＣＯ基にＯＨ基を有する（メタ）アクリレート化合物を作用させ、−ＮＨＣＯＯ−を介して結合した化合物
３）ＮＣＯ基を有する（メタ）アクリレート化合物のＮＣＯ基と、ＳＨ基を有するトリアルコキシシランのＳＨ基とが、−ＮＨＣＯＳ−を介して結合した化合物
４）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物と、ＳＨ基を有するトリアルコキシシランとが、ＳＨ基の不飽和基（（メタ）アクリロイル基）へのマイケル付加反応により生成するチオエーテルを介して結合した化合物
５）α，ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルと、ＮＣＯ基を有するシランカップリング剤とを反応させた化合物
【００９２】
ＯＨ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばモノ（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど）、ジ（メタ）アクリレート（例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートなど）、トリ〜ポリ（メタ）アクリレート（例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリ〜ペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレートなど）が好ましい。
【００９３】
ＮＣＯ基を有するトリアルコキシシラン化合物としては、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（信越化学製、ＫＢＥ９００７など）、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、あるいはトリメトキシシリルプロピルメルカプタン（信越化学製、ＫＢＭ８０３、および東レダウコーニングシリコン製、ＳＨ６０６２など）等のトリアルコキシシリルアルキルメルカプタンと、ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、およびトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）など）の一方のＮＣＯ基とがチオウレタン結合を介して結合した化合物等を例示することができる。
【００９４】
ＯＨ基とＮＣＯ基との反応による−ＯＣＯＮＨ−結合は、各化合物をＮＣＯ基／ＯＨ基≦１となるような割合で配合し、６０〜１００℃で１〜２０時間混合攪拌することにより生成させることができる。本反応においては、反応中のアクリル基による重合等を防止するために、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどの重合禁止剤を使用するのが好ましい。重合禁止剤の配合量は反応混合物に対して、好ましくは０．０１〜１重量％、より好ましくは０．０５〜０．５重量％である。また反応を促進するために、例えばジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）などのような公知の反応触媒を添加しても良い。更に本反応は、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのカルボン酸エステル系溶媒、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒など、イソシアネート基と反応しうる基を含まない溶媒中で、または、同時に、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレートの存在下で行うことができる。
【００９５】
ＮＣＯ基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、β−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート（昭和電工製、カレンズＭＯＩ（メタクリレート）、カレンズＡＯＩ（アクリレート））、または、ＯＨ基を有する（メタ）アクリレート類と、ジイソシアネート（例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ＭＤＩ、ＴＤＩなど）の一方のＮＣＯ基とをウレタン結合を介して結合した化合物、などを例示することができる。
【００９６】
ＳＨ基を有するトリアルコキシシラン化合物としては、例えばトリメトキシシリルプロピルメルカプタン（信越化学製、ＫＢＭ８０３、および、東レダウコーニングシリコン製、ＳＨ６０６２など）などを例示することができる。
【００９７】
ＮＣＯ基とＳＨ基との反応による−ＮＨＣＯＳ−の生成法は、ＮＣＯ基とＯＨ基との反応による−ＮＨＣＯＯ−結合生成と同様の方法で行うことができる。
【００９８】
α，ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレン／テトラメチレン）グリコールモノ（メタ）アクリレートなどを例示することができる。
【００９９】
α，ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルとＮＣＯ基を有するトリアルコキシシリル化合物の反応は、ＮＣＯ基とＯＨ基との反応による−ＮＨＣＯＯ−結合生成と同様の方法で行うことができる。
【０１００】
（具体的な製造方法（１））
無機酸化物微粒子と、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤との結合は、この種の化合物生成において、一般的に用いられる種々の方法で達成可能である。基本的には、無機酸化物微粒子のアルコキシシリル基を加水分解し、シラノール基を生成させ、無機酸化物表面のアルコキシ基およびヒドロキシ基と縮合反応を行い、結合させる方法が一般的である。
【０１０１】
この場合、使用される水は、後述の硬化膜の性能および塗布液の安定性を損なわない範囲で用いられる。水の添加量は無機酸化物微粒子が理論量として１００％加水分解しうる量以上の量であればよく、好ましくは１００〜３００％相当量、より好ましくは１００〜２００％相当量を添加する。
また、使用される水は蒸留水、イオン交換水、工業用水および軟水などを挙げることができる。
【０１０２】
更に、この加水分解縮合反応を促進するため、酸若しくはアルカリ、またはその他の適切な化合物を触媒として添加することも可能である。これらについても後述の硬化膜の性能を損なわず、かつ、塗布液の性能を損なわないものであれば種々のものを使用することが可能である。例えば、酸触媒としては、塩化水素溶液、燐酸溶液および硼酸などの無機酸、クエン酸、マレイン酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸を挙げることができ、アルカリ触媒としてはアルコール性水酸化カリウム、アンモニア、トリアルキルアミン類およびジメチルアミノピリジンなどの複素環含有アミン類などを挙げることができる。その他、アルミニウムトリアセチルアセトナートなどの金属アセチルアセトン錯体も有効である。これらの触媒の使用量は（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【０１０３】
反応は、好ましくは、２０〜１００℃で１時間〜１００時間、より好ましくは２０℃〜２５℃で４時間以上反応の後、４０〜７０℃で１〜１０時間加熱して、反応を進行させることにより行われる。
また、この際、副反応を抑えるため、溶媒で反応系を希釈してもよい。この場合、用いられる溶媒としては、用いる水または触媒と相性の良いものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびイソブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル類、ならびに、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの水酸基含有エーテル類などを挙げることができる。
【０１０４】
反応に供する無機酸化物微粒子（固形分）と（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤の重量比（無機酸化物微粒子／シランカップリング剤）は、好ましくは１００／０．１〜１００／１０であり、より好ましくは１００／１〜１００／５である。このような範囲内とすることにより、適切な量のメルカプト基を無機酸化物微粒子に導入させることができ好ましい。
【０１０５】
上記とは別に、上記無機酸化物微粒子を合成しうる成分のうち、予め前記式（１）に示す結合基、好ましくは−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＣＳＮＨ−、−ＯＣＳＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＳＮＨ−を生成しうる官能基を有するアルコキシシリル化合物を無機酸化物微粒子ゾルに反応させた後、他の化合物を反応させ、これにより、重合性不飽和基と、前記式（１）で表される結合基、好ましくは−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＣＳＮＨ−、−ＯＣＳＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＳＮＨ−を導入する方法も採用することができる。
例えば、前記式（１）で表される結合基のうち、アルコキシシリル基を有する化合物として、ＳＨ基を有するトリアルコキシシラン化合物を、予め無機酸化物微粒子に反応させ、その後ＳＨ基を、ジイソシアネート化合物と反応させ、一方のＮＣＯ基を用いてＮＨＣＯＳ結合で接続し、残りのＮＣＯ基にＯＨ基を有する（メタ）アクリレート化合物を作用させ、ＮＨＣＯＯ結合で接続させる方法で、先の方法と同様の構造を得ることができる。
【０１０６】
また、ＳＨ基を有するトリアルコキシシランを無機酸化物微粒子に反応させ、その後ＮＣＯ基を有する（メタ）アクリレート化合物および／または（メタ）アクリルアミド化合物と反応させることで、先の方法と同様の構造を得ることができる。
【０１０７】
この場合、反応に供するＳＨ基を有するトリアルコキシシランと無機酸化物微粒子の重量比（トリアルコキシシラン／無機酸化物微粒子）は、通常０．１／９９．９〜９５／５、好ましくは２／９８〜９０／１０である。このような範囲にすることにより、無機酸化物微粒子の表面をより十分に保護することができ、更に、アルコキシシラン自身の重合、架橋による分散状態をより安定化し、粘度上昇などを防ぐことができ、より好ましい。また、ＳＨ基を有するトリアルコキシシランの分子量は１５０以上であることが望ましい。分子量１５０以上のものを用いることにより、保護コロイドを生成する効果がより高くなり、ＳＨ基を有するトリアルコキシシラン自身の縮合、架橋などによる凝集、ゲル化をより効果的に抑制できるので好ましい。
【０１０８】
この反応は、好ましくは室温〜１００℃の温度で１時間〜１００時間、より好ましくは室温で４時間以上反応の後、室温〜７０℃で１〜１０時間加熱して、進行させることにより行われる。
また、この際、副反応を抑えるため、溶媒で反応系を希釈しても良い。この場合、用いられる溶媒としては加水分解物であるシランアルコキシド、水または触媒との相溶性があるものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、などのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのＯＨ含有エーテル類などを挙げることができる。
【０１０９】
また、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤の一部（重量で５０％未満）を他のシランカップリング剤で置き換えても良い。他のシランカップリング剤としては、公知の各種市販シランカップリング剤の他、ラジカル重合性官能基を有しない、ポリアルキレングリコール構造を有するシランカップリング剤、ＣＯＯＨまたはＣＯＯＲ’基（Ｒ’は置換基である）を有するシランカップリング剤、脂環構造を有するシランカップリング剤、および枝分かれ構造を有するかさ高いアルコールとＮＣＯ基を有するアルコキシシリル基との反応により得られるシランカップリング剤などを例示することができる。
【０１１０】
（具体的な製造方法（２））
本発明で用いる有機無機複合体（Ｃ２）のうち、−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−Ｓ−Ｐ（Ｒは炭素原子数２〜１０の直鎖または分岐状のアルキレン基を表し、Ｐは少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するポリマーユニットを表す。）を有する有機無機複合体は、上述の方法の他、以下に示す方法によっても製造することができ、この方法は、生成物の純度などが高いという特徴を有する。
【０１１１】
即ち、メルカプトシランの存在下で、無機酸化物微粒子を加水分解縮合し（第１の工程）、これに少なくとも１つのエポキシ基と、１つのラジカル重合性基とを有するモノマーの少なくとも１種をラジカル重合し（第２の工程）、これに、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加する（第３の工程）、方法である。
【０１１２】
<第１の工程>
メルカプトシランの存在下で、無機酸化物微粒子を加水分解縮合する第１の工程におけるメルカプトシランと無機酸化物微粒子ゾルの反応および結合については、この種の化合物生成において一般的に用いられる種々の方法で達成可能である。基本的にはメルカプトシランのアルコキシシリルを加水分解し、シラノール基を生成させ、無機酸化物微粒子表面のアルコキシ基および／またはヒドロキシ基と加水分解縮合反応を行い、結合させる方法が一般的である。
【０１１３】
この際、使用される水は、後述の硬化膜の性能、塗布液の安定性を損なわない範囲で用いられる。水の添加量はメルカプトシランが理論量として１００％加水分解しうる量以上の量であれば良く、好ましくは１００〜３００％相当量、より好ましくは１００〜２００％相当量を添加する。
また、使用される水は蒸留水、イオン交換水、工業用水および軟水などを挙げることができる。
【０１１４】
この加水分解縮合を促進するために、酸若しくはアルカリ、またはその他の適切な化合物を触媒として添加することも可能である。これらについても後述の硬化膜の性能を損なわず、かつ、塗布液の性能を損なわないものであれば種々のものを使用することが可能である。例えば、酸触媒としては、塩化水素溶液、燐酸溶液および硼酸などの無機酸、クエン酸、マレイン酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸などを挙げることができ、アルカリ触媒としてはアルコール性水酸化カリウム、アンモニア、トリアルキルアミン類およびジメチルアミノピリジンなどの複素環含有アミン類などを挙げることができる。その他、アルミニウムトリアセチルアセトナートなどの金属アセチルアセトン錯体も有効である。これらの触媒の使用量はメルカプトシラン１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【０１１５】
反応は、好ましくは、２０〜１００℃で１時間〜１００時間、より好ましくは２０〜２５℃で４時間以上の反応の後、４０〜７０℃で１〜１０時間加熱し、反応を進行させることにより行われる。
また、この際、副反応を抑えるため、溶媒で反応系を希釈しても良い。この場合、用いられる溶媒としては用いる水または触媒と相性の良いものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの水酸基含有エーテル類などを挙げることができる。
【０１１６】
この反応系におけるメルカプトシランと無機酸化物微粒子（固形分）との重量比（メルカプトシラン／無機酸化物微粒子）は、好ましくは０．１／９９．９〜９５／５、より好ましくは２／９８〜９０／１０である。この範囲内とすることにより、適切な量のメルカプト基を無機酸化物微粒子に導入させることができ好ましい。
【０１１７】
<第２の工程>
第２の工程では、第１の工程で得られた化合物の存在下、少なくとも１つのエポキシ基と１つのラジカル重合性基とを有するモノマーの少なくとも１種をラジカル重合する。
【０１１８】
第１の工程で得られたメルカプト基を有する無機酸化物微粒子の存在下で、上記モノマーのラジカル重合を行うことにより、重合過程で、成長反応のモノマーのラジカルと、無機酸化物微粒子に結合したメルカプト基との連鎖移動反応が起こり、スルフィド結合を介して、重合体と無機酸化物微粒子が結合する。なお、この際、モノマー中のエポキシ基はそのまま維持される。
【０１１９】
第２の工程で使用される少なくとも１つのエポキシ基と１個のラジカル重合性基を有するモノマー（以下「エポキシ基を有するモノマー」と言うことがある）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどを好ましい例として挙げることができる。
必要であれば前記エポキシ基を有するモノマーを、他のモノマーと共にラジカル共重合することができる。他のモノマーはエポキシ基と反応しないものであれば、特に制限されない。
【０１２０】
モノマー（エポキシ基を有するモノマーおよび所望により併用される他のモノマー）と第１の工程で得られたメルカプト基を有する無機酸化物微粒子（固形分）とは、重量比（モノマー／無機酸化物微粒子）３０／７０〜９５／５の割合で重合反応させるのが好ましく、５０／５０〜９０／１０で重合反応させるのがより好ましい。無機酸化物微粒子の重量比率を７０以下とすることにより、無機酸化物微粒子がより安定となり、５以上とすることにより、より高い耐摩耗性が得られる。
【０１２１】
このラジカル重合反応は、溶媒中で通常のラジカル重合開始剤を用いて行われる。
溶媒としては、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アルコキシ基を有するアルコール類（メトキシエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、エーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等）、エーテルエステル類（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセテート等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル等）等、が好ましい例として挙げられ、これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１２２】
重合反応に使用するラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等の過酸化物、２，２’−アゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好適に用いられる。
反応系におけるモノマーの濃度は、好ましくは１０〜６０重量％であり、重合開始剤の使用量は、好ましくはモノマーの総重量に対して、０．１〜１０重量％である。
【０１２３】
<第３の工程>
第３の工程では、第２の工程で合成した重合体に、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させる。
【０１２４】
第３の工程に用いられるカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物の付加体、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物の付加体、などを挙げることができる。
【０１２５】
この第３の工程では、重合体が有するエポキシ基と、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物が有するカルボキシル基が反応する。重合体とカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物とは、エポキシ基／カルボキシル基が１以上となる割合で混合するのが好ましく、１〜１０になる割合で混合するのがより好ましい。
【０１２６】
反応は、５０〜１１０℃で３〜５０時間行うのが好ましい。本反応では、反応を促進させるために、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドおよびトリフェニルホスフィンなどの公知の触媒を使用することができる。その使用量は反応混合物に対して０．０１〜２重量％であるのが好ましく、０．０５〜１重量％であるのがより好ましい。
【０１２７】
また、本反応では（メタ）アクリロイル基によるラジカル重合を防止するために、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどの重合禁止剤を使用するのが好ましい。重合禁止剤の使用量は、反応混合物に対して０．０１〜１重量％であるのが好ましく、０．０５〜５重量％であるのがより好ましい。
【０１２８】
（具体的な製造方法（３））
有機無機複合体（Ｃ２）の製造方法としては、以下の方法をとることが、更に生成物の純度が向上し、好ましい場合がある。
即ち、メルカプトシランの存在下で、少なくとも１つのエポキシ基と１個のラジカル重合性基とを有する単量体の少なくとも１種をラジカル重合し、片末端にアルコキシシリル基を有するポリマーを得、これに、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させ、この付加反応生成物の存在下で、無機酸化物微粒子を加水分解縮合する方法である。
この方法における諸条件（重合、付加、加水分解縮合の詳細条件）については、上述の具体的な製造方法（２）におけるものと同様である。
【０１２９】
＜（Ｃ１）成分および／または（Ｃ２）成分の含有量＞
本発明の組成物中が（Ｃ１）成分（１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含む多官能（メタ）アクリレート）および／または（Ｃ２）成分（コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合（Ｒは炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。）を介して結合している（メタ）アクリロイル基を有する有機無機複合体）を含む場合、その合計の含有量は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、特に高い硬度を必要とするような組成物として用いる場合には、（（Ｃ１）成分および／または（Ｃ２成分））／重合体（Ａ）の重量比として９９．５／０．５〜８０／２０であることが好ましく、９９／１〜８５／１５であることが好ましい。重合体（Ａ）を上記上限以下とすることにより、より高い硬度を保つことができ好ましく、上記下限以上とすることにより、良好な耐汚染性を発現することができる。
【０１３０】
＜ラジカル重合性の有機（メタ）アクリレート化合物および／または（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）＞
ラジカル重合性の有機（メタ）アクリレート化合物および／またはラジカル重合性の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ）としては、１分子中に１個〜２個の（メタ）アクリル基を有する有機（メタ）アクリレート化合物や有機（メタ）アクリルアミド化合物が、組成物の粘度や他の物性の調整のために好ましく用いられる。
【０１３１】
１分子中に１個の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、ブチルメタクリレートやステアリルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシルアクリレートやイソボルニルメタクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリルアクリレートなどのヘテロ原子含有環状構造含有アクリレート等を挙げることができるが、その他芳香環を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート等も場合によっては好ましく用いることができる。もちろんこれら以外のものを排除するものではない。
【０１３２】
１分子中に２個の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、ヘキサンジオールジアクリレート等の脂肪族または脂環式ジオールのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等が好ましい。もちろんこれら以外のものを排除するものではない。
【０１３３】
１分子中に１〜２個の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリルアミド化合物としては、エチルアクリルアミド等のアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の含アミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。もちろんこれら以外のものを排除するものではない。
【０１３４】
これらの（Ｄ）成分（ラジカル重合性の有機（メタ）アクリレート化合物および／またはラジカル重合性の有機（メタ）アクリルアミド化合物）は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１３５】
本発明の組成物が（Ｄ）成分（ラジカル重合性の有機（メタ）アクリレート化合物および／またはラジカル重合性の有機（メタ）アクリルアミド化合物）を含有する場合、その含有量は、その種類によって適宜定めることができるが、重合体（Ａ）と（Ｃ１）成分および／または（Ｃ２）成分の重合性成分の総和に対して９０重量％以下が好ましく、１０〜８０重量％がより好ましい。
（Ｄ）成分を用いることにより、上述の如く、粘度等の物性の調整を図ることができるが、特にその含有量が９０重量％以下、とりわけ８０重量％以下であると、硬度の低下や硬化性の低下を許容しうる範囲に抑えることができ、１０重量％以上であると、実質的に塗布性に優れた範囲の粘度に調節することが可能になるため、好ましい。
【０１３６】
＜ラジカル重合性基を有する重合体（Ａ）以外のポリマー（Ｅ）＞
ラジカル重合性基を有する重合体（Ａ）以外のポリマー（Ｅ）としては、好ましくは、アクリロイル基、メタクリロイル基のようなラジカル重合性基を側鎖に有する、重合体（Ａ）以外の（メタ）アクリレート系重合体、そのような重合体とスチレン等の他のラジカル重合性モノマーとの共重合体が挙げられる。
【０１３７】
具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを主成分として重合した重合体に（メタ）アクリル酸を付加して得られる、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリマーが好ましい。もちろんこれら以外のものを排除するものではない。これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１３８】
本発明の組成物が（Ｅ）成分（ラジカル重合性基を有する重合体（Ａ）以外のポリマー）を含有する場合、その含有量は、その種類によって適宜定めることができるが、重合体（Ａ）と（Ｃ１）成分および／または（Ｃ２）成分の重合性成分の総和に対して６０重量％以下が好ましく、０〜４０重量％がより好ましい。
【０１３９】
（Ｅ）成分を用いることにより、他の性能を付与したり、耐汚染性の制御等を図ることができるが、その量が多過ぎると硬度の低下、塗布性の悪化、耐汚染性の低下などを引き起こす場合があり、また、少な過ぎると十分な添加効果を得ることができない。
【０１４０】
＜その他の成分＞
本発明の組成物には、上述した成分の他、各種機能性を付与する目的で、その他の成分を配合することができる。
例えば、紫外線吸収剤（Ｆ）、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｇ）を配合すると、更に耐候性が著しく向上し、好ましい場合がある。
【０１４１】
紫外線吸収剤（Ｆ）としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系、トリアジン系紫外線吸収剤等を好ましい例として挙げることができる。
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｇ）としては、例えばサノールＬＳ７６５（ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートのＮメチル体）等のＮ−メチル体が好ましいが、ＬＳ−７７０（ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート）等の通常のＮ−Ｈ体でも差し支えない。
紫外線吸収剤（Ｆ）、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｇ）を用いる場合、それぞれの好ましい配合量は、求める耐候性レベルによって変わるものであるが、多くの場合、重合体（Ａ）と（Ｃ１）成分および／または（Ｃ２）成分と（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の総和１００重量部に対し、０．５〜３０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。
【０１４２】
本発明の組成物にはまた、塗膜物性を改良する目的で、酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤等）、ブロッキング防止剤、スリップ剤、レベリング剤などの、この種の耐汚染性付与剤に配合される種々の添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合量としては、他の固形分に対して、それぞれ０．０１〜２重量％とすることが好ましい。
【０１４３】
また、本発明の組成物には、硬度や耐ブロッキング性などを更に向上させる目的で、前述の有機無機複合体（Ｃ２）に用いられる無機酸化物微粒子を未処理のまま配合しても良い。
この場合、無機酸化物微粒子の配合量は固形分として、他の固形分に対して０．０１〜２０重量％とすることが好ましい。無機酸化物微粒子を配合することにより、上述の如く、硬度や耐ブロッキング性の向上を図ることができるが、２０重量％以下であると粘度の上昇を避けることができ、０．０１重量％以上であると、十分な添加効果を得ることができる。
【０１４４】
＜溶剤＞
本発明の組成物は、取り扱い性や塗工性向上を目的として、粘度調整のために、溶剤を含んでいても良く、この場合、その溶剤としては、前述の本発明の重合体（Ａ）の製造の際に用いた溶剤と同一のものであっても良く、前記有機無機複合体（Ｃ２）の製造工程で用いられる種々の反応溶媒であっても良く、例えば、前記第１工程で使用される無機酸化物微粒子の分散媒であっても、また前記第２の工程の反応に用いられる溶媒であっても良い。更に、前記無機酸化物微粒子を製造した後に、粘度調整のため用いられる溶剤であっても良い。これらの溶剤は、特に本発明の組成物が有機無機複合体（Ｃ２）を含む場合には、添加されることが望ましい場合がある。
【０１４５】
本発明の組成物は、特に、後述の如く、塗布用途に用いられる場合、このような溶剤を含むことによって、その固形分濃度が１０〜８０重量％、特に２０〜６０重量％に調製されることが好ましい。
【０１４６】
＜物性＞
本発明の組成物は、これを１００μｍ厚の易接着ＰＥＴ基材上に塗布し、得られた塗膜に、出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて、波長２５４ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるように照射することにより形成した、膜厚５μｍの硬化膜の膜表面から厚さ３ｎｍの位置での耐汚染性付与基の含有量が、該硬化膜全体の耐汚染性付与基の平均含有量の３倍以上となることが好ましい。なお、この紫外線照射は、通常酸素濃度雰囲気下で行われる。
この好適な耐汚染性付与基の含有量については、本発明の硬化物の項において詳述する。
【０１４７】
＜用途＞
本発明の組成物は、好ましくは、耐汚染性付与剤としては、プラスチック基材、または透明基材上に塗布して用いられる。
例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、またはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）共重合体（例えばメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（ＭＳ樹脂））、ポリカーボネート、特殊ポリカーボネート（例えば、帝人製のピュアエース）、トリアセチルセルロース、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、変性ポリオレフィン樹脂、水素化ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン系透明樹脂（例えばＪＳＲ製のア−トン、日本ゼオン製のゼオノア、など）のプラスチック基材に塗布して用いられる。
また、その他の透明基材、例えば、熱硬化性や光硬化性の透明樹脂（例えば、透明エポキシ樹脂、透明ウレタン樹脂、熱硬化性のアクリル系樹脂、光硬化性のアクリル系樹脂、熱硬化性の各種有機無機ハイブリッド樹脂、光硬化性の各種有機無機ハイブリッド樹脂などの硬化物）上に塗布して用いられる。
【０１４８】
これらのうち、光学物品用途で使用する場合、即ち、透明基材として、光学用透明フィルム、光学用シート、光学用板状物を用いる場合、基材が、コーテイング、溶融押し出し成形、ソルベントキャスト法のいずれかで形成された透明樹脂成形物であることが望ましい。またこのような基材が光または熱で硬化可能な官能基を含む場合、活性エネルギー線照射または加熱により硬化させると、より好ましい場合がある。また、これらの基材は、成形品（物品）の形のものであっても良いし、基材と塗布面との間に他の層を介していてもよい。
【０１４９】
本発明の組成物の塗布方法としては、スピンコート、デイップコート、フローコート、スプレーコート、バーコート、グラビアコート、ロールコート、ブレードコート、エアナイフコート等を好ましい例として挙げることができる。
【０１５０】
上記基材に上記塗布方法で、本発明の組成物を塗布した後、溶剤乾燥により塗膜を形成後、活性エネルギー線を照射することにより、組成物中の重合性成分を重合させて、硬化膜を得ることができる。塗布、乾燥、重合、硬化されて得られる被膜の厚さは、特に定めるものではなく、例えば、５μｍ以上であってもよいし、２μｍ以下であってもよい。即ち、本発明の組成物は、薄膜化／厚膜化の両方が可能な点で極めて有意である。硬化膜の厚さは特に好ましくは０．０１〜５０μｍであり、硬度を重視する場合は特に好ましくは２〜２０μｍであり、硬度を比較的重視しない場合は特に好ましくは０．０４〜２μｍである。
【０１５１】
活性エネルギー線照射としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、または通常２０〜２０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等の活性エネルギー線を用いることができ、これらの活性エネルギー線を塗膜に照射し、硬化させて硬化膜を形成させる。
このような活性エネルギー線による照射で形成された硬化膜は、生産性・物性のバランスに優れ、特に好ましい。
【０１５２】
［硬化物］
本発明の硬化物は、上述の本発明の組成物に活性エネルギー線を照射して、組成物中の重合性成分を重合させてなるものであるが、特に以下の好適物性を満たすことが好ましい。なお、以下において、紫外線照射はいずれも通常酸素濃度雰囲気下で行なわれる。
【０１５３】
１）鉛筆硬度
本発明の組成物を１００μｍ厚の易接着ＰＥＴ基材上に塗布し、得られた塗膜に、出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて、波長２５４ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるように照射することにより形成した、膜厚５μｍの硬化膜の鉛筆硬度はＢ以上、特にＨＢ以上であることが好ましい。
なお、鉛筆硬度は、軟らかいものから順に、６Ｂ、５Ｂ、・・・、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、・・・９Ｈである。
特に本発明の組成物が（Ｃ２）有機無機複合体を含む場合、これを１００μｍ厚の易接着ＰＥＴ基材上に塗布し、得られた塗膜に、出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて、波長２５４ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるように照射することにより形成した、膜厚１０μｍの硬化膜の鉛筆硬度は３Ｈ以上であることが好ましい。
ただし、この鉛筆硬度の評価に用いる組成物は、ラジカル重合性光開始剤（Ｂ）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのみを用い、かつ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン以外の固形分１００重量部に対して、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを２重量部配合したものである。
また、この鉛筆硬度は、本組成物においては組成物中の重合性成分に対するラジカル重合性光開始剤（Ｂ）に依存するものであり、基材がＰＥＴではないもの（例えばポリカーボネート（ＰＣ）よりなるもの）であったり、硬化膜の膜厚が２μｍ以上であって５μｍでない場合（例えば２μｍ）であっても、好適な鉛筆硬度は同程度となる。なお、後述の実施例１２，１３のように、ＰＣ基材上に膜厚２μｍで形成した硬化膜にあっては、好ましい鉛筆硬度はＨＢ以上である。
【０１５４】
２）反り量
本発明の組成物を１００μｍ厚の易接着ＰＥＴ基材上に塗布し、得られた塗膜に、出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて、波長２５４ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるように照射することにより形成した、膜厚１０μｍの硬化膜の反り量は１０ｍｍ以下、特に２ｍｍ以下であることが好ましい。なお、この反り量の測定方法は後述の実施例の項に記載する。
【０１５５】
３）硬化性
本発明の組成物を１００μｍ厚の易接着ＰＥＴ基材上に塗布し、得られた塗膜に、出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて、照度１０００ｍＷ／ｃｍ２に設定した波長２５４ｎｍの紫外線を照射することにより膜厚０．５μｍの硬化膜を形成する場合、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射量で完全にタックフリーになるまで硬化が進行することが好ましい。特に、同様の方法で膜厚２μｍの硬化膜を形成する場合、１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射量で完全にタックフリーになるまで硬化が進行することが好ましい。この硬化性の評価方法は、後述の実施例の項に記載する。
【０１５６】
４）接触角
本発明の組成物を１００μｍ厚の易接着ＰＥＴ基材上に塗布し、得られた塗膜に、出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて、波長２５４ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるように照射することにより形成した、膜厚５μｍの硬化膜の表面の水に対する接触角は９０度以上、１２０度以下、特に９５度以上、１１５度以下であり、ヘキサデカンに対する接触角が３０度以上、９０度以下、特に３３度以上、７５度以下であることが好ましい。なお、この接触角の測定方法は、後述の実施例の項に記載する。
【０１５７】
５）ＥＳＣＡ（ＸＰＳ）
本発明の組成物を１００μｍ厚の易接着ＰＥＴ基材上に塗布し、得られた塗膜に、出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて、波長２５４ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるように照射することにより形成した、膜厚５μｍの硬化膜の膜表面から厚さ３ｎｍの位置での耐汚染性付与基の含有量が、該硬化膜全体の耐汚染性付与基の平均含有量の３倍以上となることが好ましく、特に３．２〜１００倍となることが好ましい。即ち、本発明の組成物によれば、耐汚染性付与基が膜の表面に特異的に高濃度に存在していることが好ましい。このような構成としうるのは、本発明の組成物の特徴の１つであり、この結果、組成物中の耐汚染性付与基の含量が低くても塗布膜表面の耐汚染性付与基の量が多くなり、膜としての耐汚染性は優れたものとなる。
本発明において、耐汚染性付与基とは、パーフルオロアルキル基、ポリシロキサン基、炭素数１２以上の長鎖アルキル基等、耐汚染性を付与しうる基を言う。
この耐汚染性付与基の含有量は、例えば、Ｘ線光電子分光分析装置（以下、ＥＳＣＡまたはＸＰＳという）による測定により求めることができる。即ち、ＥＳＣＡ（ＸＰＳ）を用いて、表面から３ｎｍの範囲の原子数比を求め、該組成物の平均組成比と比較することにより求めることができる。ここで、例えば、フッ素系耐汚染性付与基を用いた場合は、Ｆ／Ｃ比、シリコーン系耐汚染性付与基を用いた場合は、Ｓｉ／Ｃ比を求めることにより、比較することができる。
【０１５８】
６）耐摩耗性
本発明の組成物を１００μｍ厚の易接着ＰＥＴ基材上に塗布し、得られた塗膜に、出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて、波長２５４ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量となるように照射することにより形成した、膜厚５μｍの硬化膜は、耐摩耗性が２５．０以下となることが好ましい。なお、この耐摩耗性の測定方法は、後述の実施例の項に記載する。
【０１５９】
７）耐指紋性
本発明の組成物の硬化物または硬化膜の表面に、指紋または人工指紋液（人工指紋液はトリオレイン／試験用粉体１１種の関東ローム／メトキシプロパノールの混合物で、次世代光デイスクの耐指紋性評価に採用されている液である）を付着させ、２００ｇ荷重でテイッシュペーパーでふき取る場合、３往復以内のふき取り操作、より好ましくは２往復以内の操作で、完全に指紋が除去できるような、極めて耐指紋性の高いものであることが好ましい。
【０１６０】
従来、ＤＶＤや次世代光デイスク用の耐指紋性付与剤や光学デイスプレイ用途の耐指紋性付与剤として開発されてきた多くの耐汚染性付与剤は、例えば付着量や付着径が小さくとも、ふき取り時、すべり性（スリップ性）が高すぎたり、硬度が不足しているため、面上に広がりやすく、ふき取りにも３往復以上有するものが多いが、本発明の組成物は、硬化後の硬度が高く、かつ、過度のすべり性を有さないよう工夫してあるため、少ないふき取り回数でふき取れる特徴を有する。
【０１６１】
また、指紋または人工指紋液を付着させ、２００ｇ荷重でテイッシュペーパーで３往復ふく、ふき取り操作を２０回繰り返しても、指紋除去性が低下しないことは更に大きな特徴である。
少ないふき取り回数でふき取れるようにする耐汚染性付与剤を用いても、従来のものは硬度が不足していたり、膜表面に固定されていないため、付着、ふき取り操作を繰り返すと、数回〜十数回で表面に細かい傷がはいり、その隙間に指紋（または人工指紋液）が入り込んだり、あるいは耐汚染性付与剤自体が表面から失われてしまい、指紋除去性の耐久性に劣っていたが、本発明の組成物は、硬化後の硬度が高く、かつ膜表面に固定されているため、２０回以上、好ましくは４０回以上操作を繰り返しても、指紋（または人工指紋液）のふき取り性が低下しないという、極めて高いふき取り性能耐久性を持つ、という特徴を有する。
【０１６２】
［本発明の組成物の硬化膜を有する物品］
上述の如く、本発明の組成物に活性エネルギー線を照射して組成物中の重合性成分を重合させてなる硬化物は、耐汚染性、硬度等の特性に優れる。
従って、本発明の組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化膜を表面に有する物品は、耐汚染性、硬度等の特性に優れる。
この硬化膜は、物品本体の表面に本発明の組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射して重合させて形成してもよいし、活性エネルギー線を照射し重合させた形成した硬化膜を別途作成した後、物品に積層して形成してもよい。
以下、本発明の硬化膜を備える物品について説明する。
【０１６３】
本発明の硬化膜は種々の物品に適用しうるが、例えば、光記録媒体、光学ディスプレイ、農業用ビニールハウスの透明フィルム（太陽光を有効に取り込む必要があるため、耐汚染機能が必要）、太陽電池の表面保護透明フィルム（電池効率低下を防ぐために、耐汚染機能が必要）、再帰反射標識表面保護用透明フィルム（ヘッドランプライトや外光の比較的暗い明かりでも標識の文字を見えやすくするため、透明性と耐汚染機能が必要）、光学レンズ、光学プリズム、プリズムシート、自動車の窓材、建造物の窓材、眼鏡レンズ、などに適用することができる。特に、高い透明性が要求される光学物品に適用すると好ましい。
【０１６４】
本発明の組成物は、種々の基材上に塗布、乾燥、硬化させてハードコート層を形成するために好適に用いられる。この場合、基材の種類は特に限定されないが、接着性の高さ等から樹脂からなる基材が好ましい。樹脂基材は板状、シート状、フィルム状のいずれであってもよいし、任意の形状の成形品であってもよい。また基材が積層体の一部であってもよく、基材と硬化膜との間に他の層を介してもよい。
【０１６５】
樹脂基材は、熱可塑性樹脂でもよいし、熱や活性エネルギー線により硬化した硬化樹脂でもよい。
【０１６６】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）含有共重合体（メタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（ＭＳ樹脂））、ポリカーボネート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、変性ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂（例えば、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）など）、水素化ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン系樹脂（例えばＪＳＲ製のアートン、日本ゼオン製のゼオネックス、ゼオノア、三井化学製のアペル）等が挙げられる。
【０１６７】
硬化樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性や光硬化性のアクリル系樹脂の硬化物、熱硬化性や光硬化性の有機無機ハイブリッド樹脂などの硬化物等が挙げられる。
【０１６８】
これら基材は、例えばそれ自体塗布形成された膜であってもよいし、各種成形法による成形品であってもよい。
【０１６９】
本発明の硬化膜は透明性に優れ、耐汚染性、硬度に優れるので、高い透明性が要求される光学物品に適用すると効果が高い。このとき、基材も透明であることが必要な場合には、基材は、コーティング法、溶融押し出し成形法、ソルベントキャスト法のいずれかで形成されてなることが望ましい。また基材が活性エネルギー線又は熱で硬化可能な官能基を含む場合、活性エネルギー線照射又は加熱により硬化させるとより好ましい場合がある。また基材の硬度を高めたり硬化収縮を低減したりするためには、無機酸化物微粒子及び／又はウレタンアクリレートを含有することが好ましい。なお透明とは、一般に、目的とする波長の光の透過率が８０％以上であることを言う。
【０１７０】
本発明の硬化膜はまた、光記録媒体の耐汚染性ハードコート層として好適に用いうる。光記録媒体として代表的なのは光ディスクであるが、種類は相変化型、色素型、光磁気型、再生専用型等、いずれでもよい。なかでも、ＤＶＤやＨＤ  ＤＶＤ、Ｂｌｕ−Ｒａｙ  Ｄｉｓｃ等の高密度記録用光ディスクである。記録密度を高めるためには記録マークも記録／再生用レーザー光のビーム径も小さくなるので、汚れや傷に敏感でジッターが高くなったり記録／再生エラーが増えたりし易く、耐汚染性や硬度に優れたハードコート層が求められる。
【０１７１】
好ましい構成は、基板上に、少なくとも記録層又は反射層を有する多層膜を有する光記録媒体であって、少なくとも、該光記録媒体の光入射側の最表面に本発明の硬化膜を有する構成である。光入射側の最表面に汚れや傷があると記録／再生ビームが遮られエラーとなるため、光入射側の最表面に耐汚染性ハードコート層として本発明の硬化膜を設けることが好ましい。例えば（１）Ｂｌｕ−Ｒａｙ  Ｄｉｓｃ等のように記録層又は反射層に対し基板側とは逆側が光入射面であるもの、（２）ＤＶＤ等のように、記録層又は反射層に対し基板側が光入射面であるもの、がある。この場合、ハードコート層は光透過性である必要がある。光透過性とは、通常、記録／再生光の波長の光に対して、透過度が８０％以上ある状態を言う。光入射側とは反対側の最表面にも本発明の硬化膜を設けてもよい。
【０１７２】
光記録媒体の好ましい層構成について以下に説明する。
【０１７３】
（１）多層膜側表面が記録／再生ビーム入射側表面とされる光記録媒体
このような光記録媒体の好ましい層構成は、基板上に（反射層、）記録層、ハードコート層（硬化膜）をこの順に有する。より好ましくは記録層等とハードコート層の間に光透過層を有する。光透過層を設けることで、光記録媒体の光入射側最表面と記録層（反射層）との間隔が開き、記録／再生ビームが媒体表面の汚れや傷の影響を受けにくくなるため好ましい。光透過層の膜厚は３０μｍ以上が好ましく、７０μｍ以上がさらに好ましい。また、光透過層の厚さは２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましい。
【０１７４】
各層間には目的に応じ任意の層を設けてよい。例えば記録層の上下に誘電体などからなる無機保護層を設けてもよい。或いは、記録容量を上げるために、光透過スペーサー層を介して記録層や反射層を複数設けてもよい。光透過スペーサー層は複数の記録層間で信号が混ざるのを防ぐために設けられ、膜厚は光透過層と同程度が好ましい。
【０１７５】
特に好ましい層構成の例としては、基板／反射層／無機保護層／記録層／無機保護層／光透過層／ハードコート層、基板／反射層／光透過層／ハードコート層といった構成や、基板／反射層／無機保護層／記録層／無機保護層／光透過スペーサー層／反射層／無機保護層／記録層／無機保護層／光透過層／ハードコート層、基板／無機保護層／記録層／無機保護層／光透過層／ハードコート層、等といった構成が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７６】
基板、記録層、反射層、無機保護層の材質は特に限定されず、光記録媒体用に公知のいずれのものも用いうる。
【０１７７】
基板としては、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリオレフィンなどの樹脂、あるいはガラス等を用いることができる。基板側から記録再生光を入射する場合は、基板は記録／再生光に対して透明とする必要がある。基板の厚さは通常０．３〜１．２μｍである。基板にはグルーブ（溝）やピットが形成される場合が多い。
【０１７８】
記録層は、相変化型、色素型、光磁気型などがある。再生専用型の場合は記録層を有しないこともある。相変化型記録層には、カルコゲン系合金が用いられることが多く、例えば、ＧｅＳｂＴｅ系合金、ＩｎＳｂＴｅ系合金、ＧｅＳｎＴｅ系合金、ＡｇＩｎＳｂＴｅ系合金が挙げられる。相変化型記録層の厚さは通常３ｎｍ〜５０ｎｍである。色素型記録層には、アゾ系色素、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素などが用いうるが、これらに限定されない。色素型記録層の厚さは通常５０ｎｍ〜１０μｍである。
【０１７９】
無機保護層の材料は、屈折率、熱伝導率、化学的安定性、機械的強度、密着性等に留意して決定され、通常、誘電体が用いられる。無機保護層の材料は、一般的には透明性が高く高融点である、金属や半導体の酸化物、硫化物、酸硫化物、窒化物やＣａ、Ｍｇ、Ｌｉ等のフッ化物が用いられる。無機保護層の厚さは通常５〜２００ｎｍ程度である。
【０１８０】
反射層は、反射率および熱伝導度が大きい材料からなるのが好ましい。反射率および熱伝導度が大きい反射層材料としては、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ等を主成分とする金属が挙げられる。中でもＡｇは、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕに比べて反射率、熱伝導度が大きい。これらに、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｏ、Ｓｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｏ、Ｎ等の元素を５原子％程度まで含んでもよい。反射層の厚さは、通常３０〜２００ｎｍである。また反射層はいわゆる半反射層であってもよい。
【０１８１】
光透過層及び光透過スペーサー層は、光透過性で所定の厚みがあればよく、材質や形成方法は特に限定されないが、通常は樹脂組成物が用いられ、代表的には以下の２つの方法で形成される。第一の方法は、硬化性樹脂組成物をスピンコート法などで塗布後、光や熱により硬化して膜とする方法である。このときウレタンアクリレートを含有させると、硬化収縮による反りを抑えつつ表面の硬度や耐傷つき性を高めることができ、好ましい。また、光透過性を損なわない範囲で、コロイダルシリカなど無機酸化物微粒子を含有することも、表面の硬度や耐傷つき性を高めるために好ましい。第二の方法は、ソルベントキャスト又は溶融押出し成形等で作製したフィルムを直接又は粘着剤を介して貼り付ける方法である。このとき、表面の硬度や耐傷つき性を更に高めるためには、光透過性を損なわない範囲で、コロイダルシリカなど無機酸化物微粒子を含有することが好ましい。光透過スペーサー層にはグルーブ（溝）やピットが形成される場合もある。
【０１８２】
本発明の組成物の硬化膜からなるハードコート層の形成方法について説明する。上述したような層の上に、スピンコート法などで塗布後、活性エネルギー線照射により重合して硬化膜とする方法が一般的である。または、剥離性フィルム上に塗布し活性エネルギー線照射により重合硬化して膜としたのち、膜側を光記録媒体に直接又は粘着剤を介して貼り付け、フィルムを剥離し、ハードコート層とする方法も好ましい。さらにまた、ソルベントキャスト又は溶融押出し成形等で作製したフィルムに、本発明の組成物を塗布後、活性エネルギー線照射により重合して硬化膜としたものを、直接又は粘着剤を介して光記録媒体に貼り付けることにより、光透過層とハードコート層を同時に形成する方法も好ましい。
【０１８３】
このような層構成を有する光記録媒体としては、Ｂｌｕ−Ｒａｙ  Ｄｉｓｃ等がある。
どちらの方法においても、表面の硬度・耐傷付き性をさらに高めるために、無機酸化物微粒子を、透明性など他の性能を損なわない範囲で、配合した方が好ましい場合がある。
また、特に、スピンコート法で、形成し、硬化、膜化させる場合は、膜の硬度を高めるような組成物を用いると、通常は硬化収縮による反りを生じやすい。これを避けるために、無機酸化物微粒子の配合および／またはウレタンアクリレートを含むと特に好ましい場合がある。
【０１８４】
（２）基板側表面が記録／再生ビーム入射側表面とされる光記録媒体
このような光記録媒体の好ましい層構成は、基板上に記録層（反射層）をこの順に有し、基板の他方の面にハードコート層を有する。記録／再生光は、ハードコート層は基板を通して記録層や反射層に入射する。基板とハードコート層の間に光透過層を設けてもよい。
【０１８５】
各層間には目的に応じ任意の層を設けてよい。例えば記録層の上下に誘電体などからなる無機保護層を設けてもよい。また、記録容量を上げるために、光透過スペーサー層を介して記録層や反射層を複数設けてもよい。
【０１８６】
特に好ましい層構成の例としては、ハードコート層／基板／無機保護層／記録層／無機保護層／反射層、ハードコート層／基板／反射層といった構成や、ハードコート層／基板／無機保護層／記録層／無機保護層／反射層／光透過スペーサー層／無機保護層／記録層／無機保護層／反射層、ハードコート層／光透過層／基板／無機保護層／記録層／無機保護層／反射層、等といった構成が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８７】
各層の材質や厚さは（１）と同様のものが好ましい。
【０１８８】
このような層構成を有する光記録媒体としてはＤＶＤ±Ｒ、ＤＶＤ±ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭなどの各種ＤＶＤ（記録層を複数有するＤＶＤも含む）やＨＤ  ＤＶＤがある。
【０１８９】
本構成におけるハードコート層の形成方法は、基板等の上に本発明の組成物をスピンコート法などで塗布後、活性エネルギー線照射により重合硬化して膜とする方法が一般的である。
【０１９０】
本発明の組成物は光学ディスプレイ用途にも好適に使用できる。特に、平面ディスプレイ（液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、リアプロジェクションディスプレイ、フロントプロジェクター用スクリーン、無機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなど）のディスプレイパネル表面への耐汚染性付与剤として好ましく、中でもカーナビゲーションシステム、携帯電話、モバイル情報端末（ＰＤＡなど）、ＰＣモニター等でタッチパネル入力機能を有するディスプレイ、または家庭で広く利用される平面ＴＶ（特に液晶テレビ）の表面のハードコート層として好ましく用いることができる。
【０１９１】
このようなディスプレイに用いる積層体に本発明の組成物を適用する場合には、透明樹脂基材を用い、積層体の少なくとも一方の最表面に、本発明の組成物に活性エネルギー線を照射して重合させてなる硬化膜を形成することが好ましい。
【０１９２】
本発明の組成物に活性エネルギー線を照射して重合させてなる硬化物は、耐汚染性、硬度等の特性に優れる。
本発明の組成物に活性エネルギー線を照射して重合させてなる膜を表面に有する物品は、耐汚染性、硬度等の特性に優れる。物品の表面に組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射して重合させてもよいし、活性エネルギー線を照射し重合させた膜を物品に積層してもよい。
【実施例】
【０１９３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は、以下に示す具体例に限定されるものではない。
なお、例中の「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。
【０１９４】
実施例等における塗膜の一般的物性の評価方法を以下に示した。
【０１９５】
（１）透明性：ＪＩＳ  Ｋ−７１０５の条件に基づきヘイズ値で評価した。
【０１９６】
（２）鉛筆硬度：ＪＩＳ準拠鉛筆硬度計（太佑機材社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ−５４００の条件に基づき、測定を行い、傷の入らない最も硬い鉛筆の番手で示した。
【０１９７】
（３）耐摩耗性：摩耗輪（Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製：ＣＳ−１０Ｆ）を用い、荷重５００ｇで１００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘイズ値と試験前のヘイズ値の差ΔＨ（％）で評価した。
【０１９８】
（４）接触角
水に対する接触角は、硬化膜に０．００２ｍｌの純水を滴下し、１分後に、接触角計（協和界面科学（株）製  ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００）を用いて測定した（単位；度）。
ヘキサデカンに対する接触角は、硬化膜に０．００２ｍｌのヘキサデカンを滴下し、１分後に、接触角計（協和界面科学（株）製  ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００）を用いて測定した（単位；度）。
【０１９９】
（５）密着性：ＪＩＳ  Ｋ５４００  記載の碁盤目法で試験した。硬化膜に、１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を入れ、セロハンテープ（ニチバン社製）で試験した。評価方法は、同じ操作を５回繰り返し（セロハンテープは常に新しいものを用いた）、全く傷やはがれの生じないものを○、１０％以下の傷やはがれを生じるものを△、それ以外を×、とする方法に変更して評価した。
【０２００】
（６）指紋ふき取り性（１−１）：鼻脂を皮脂の代用とし、鼻脂を親指につけ、その親指を硬化膜に３秒間押し付け、硬化膜に指紋をつけた。その指紋をテイッシュペーパー（製造元：クレシア）で表面を軽く拭き、１５ｃｍ離れた状態で、目視で見えなくなるまでの往復回数を指紋ふき取り性（１−１）とした。
【０２０１】
（７）指紋ふき取り性（１−５０）：上記指紋ふき取り性（１−１）の操作を同じ硬化膜に繰り返し、繰り返し回数が５０回目まで行った。該５０回目の操作において、その指紋をテイッシュペーパー（製造元：クレシア）で表面を軽く拭き、１５ｃｍ離れた状態で、目視で見えなくなるまでの往復回数を指紋ふき取り性（１−５０）とした。
指紋ふき取り性（１−１）と指紋ふき取り性（１−５０）が同じ往復回数であれば、指紋ふき取り繰り返し耐久性に優れていることになる。
【０２０２】
（８）指紋ふき取り性（２）：硬化膜の表面を、消しゴムで１００往復擦った後、上記指紋ふき取り性（１−１）と同様に行い評価した。
【０２０３】
（９）指紋ふき取り耐久性：鼻脂を皮脂の代用とし、鼻脂を親指につけ、その親指を硬化膜に３秒間押し付け、硬化膜に指紋をつけた。その指紋を２００ｇの分銅に巻きつけたテイッシュペーパー（製造元：クレシア）で拭く操作を３往復行った。この操作を繰り返し回数が２０回目まで行った。該２０回目の操作後、１５ｃｍ離れた状態で、目視で見えなくなっていれば、〇、目視で見えるようであれば、×、とした。
（６），（７）の評価に比べ、高荷重下での耐久性試験となっている。
【０２０４】
（１０）人工指紋液付着性：人工指紋液（人工指紋液はトリオレイン／試験用粉体１１種の関東ローム／メトキシプロパノール＝１／０．４／１０（重量比）の混合物で、次世代光デイスクの耐指紋性評価に採用されている液である）を、３０００ｒｐｍでポリカーボ−ネート樹脂基板上にスピンコート塗布し、６０℃で３分間乾燥し、人工指紋液原盤を作成した。
この原盤上に、Ｎｏ．１のシリコーンゴムの小さい方の端面を＃２４０の研磨紙で一様に粗化した転写材を準備し、粗化した端面を４．９Ｎの一定荷重で１０秒間押し当て、次いで、評価する硬化膜表面にその端面を４．９Ｎの一定荷重で押し当てる（操作Ｌ１）。
更に、原盤上に粗化した端面を４．９Ｎの一定荷重で１０秒間押し当てる操作をｎ回連続的に繰り返し、人工指紋液の付着量を増した後、次いで、評価する硬化膜表面にその端面を４．９Ｎの一定荷重で押し当てる（操作Ｌｎ）。
この操作による人工指紋液の付着径を倍率１００倍のスケール付の顕微鏡で目視観察し、最大付着径が２０μｍ以下に保たれる範囲で、ｎが最大となる操作Ｌｎを人工指紋液付着性とした。
Ｌ３またはＬ４であることが好ましく、より好ましくはＬ４である。
【０２０５】
（１１）人工指紋液ふき取り性：（１０）の評価に記載の人工指紋液付着操作のＬ４を実施し、付着した人工指紋液を、テイッシュペーパー（製造元：クレシア）で表面を軽く拭き、１５ｃｍ離れた状態で、目視で見えなくなるまでの往復回数を人工指紋液ふき取り性とした。
【０２０６】
（１２）人工指紋液ふき取り耐久性：（１０）の評価に記載の人工指紋液付着操作のＬ４を実施し、付着した人工指紋液を２００ｇの分銅に巻きつけたテイッシュペーパー（製造元：クレシア）で拭く操作を３往復行った。この操作を繰り返し回数が２０回目まで行った。該２０回目の操作後、１５ｃｍ離れた状態で、目視で見えなくなっていれば、〇、目視で見えるようであれば、×、とした。
【０２０７】
（１３）ふきとり感：上記指紋ふき取り性（２）を行った場合の表面のすべり感の大小で、ふき取り感を、〇：すべり感大、△：すべり感小、×：すべり感なし、のいずれかで評価した。
【０２０８】
（１４）耐マジック付着性：硬化膜に、油性マジックマーカー（ゼブラ製  マッキーケア極細（黒）の細）で線を描き、３０秒後、線をはじいていれば○、はじいていなければ×とした。
【０２０９】
（１５）マジックふき取り性：硬化膜に、油性マジックマーカー（ゼブラ製  マッキーケア極細（黒）の細）で線を描き、３０秒後、表面をテイッシュペーパー（製造元：クレシア）で拭き、３往復以内でふき取れれば○、ふき取れなければ×とした。
【０２１０】
参考例１：本発明の範囲内の重合体（Ａ−０１）の合成
パーフルオロオクチルエチルメタクリレート４０ｇ、メチルメタクリレート２０ｇ、α，ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサン（数平均分子量１６００）１０ｇ、グリシジルメタクリレート３０ｇ、ドデシルメルカプタン２ｇ（Ｍ（ａ１）／Ｍ（ａ３）＝１．７８、ＳＨ基／エポキシ基＝０．１０６）、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭ）２００ｇを加え、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ６５）を２回にわけ、計１．５ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、室温に戻した。固形分濃度は約３４％であった。
次に空気雰囲気下、９０℃に加熱した後、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇ、トリフェニルホスフィン０．５ｇを加えた。５分後、アクリル酸１５．３ｇをＰＧＭ５０ｇに溶解し、３０分かけて滴下した。この間液温を９０〜１０５℃に保った。その後液温を１１０℃に上げ、この温度で８時間維持した後、室温に戻した。固形分は３３％であった（Ａ−０１）。
【０２１１】
参考例２：本発明の範囲内の重合体（Ａ−０２）の合成
パーフルオロオクチルエチルメタクリレート５０ｇ、ラウリルメタクリレート１０ｇ、α，ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサン（数平均分子量１６００）１０ｇ、グリシジルメタクリレート３０ｇ、ドデシルメルカプタン２ｇ（Ｍ（ａ１）／Ｍ（ａ３）＝１．７８、ＳＨ基／エポキシ基＝０．１０６）、ＰＧＭ２００ｇを加え、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後Ｖ６５を２回にわけ、計１．５ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、室温に戻した。数平均分子量は１５０００、固形分濃度は約３４％であった。
次に空気雰囲気下、９０℃に加熱した後、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇ、トリフェニルホスフィン０．５ｇを加えた。５分後、アクリル酸１５．３ｇをＰＧＭ５０ｇに溶解し、３０分かけて滴下した。この間液温を９０−１０５℃に保った。その後液温を１１０℃に上げ、この温度で８時間維持した後、室温に戻した。固形分は３３％であった（Ａ−０２）。
【０２１２】
参考例３：本発明の範囲内の重合体（Ａ−０３）の合成
パーフルオロオクチルエチルメタクリレート５０ｇ、ラウリルメタクリレート１０ｇ、α，ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサン（数平均分子量１６００）１０ｇ、グリシジルメタクリレート３０ｇ、ドデシルメルカプタン２ｇ（Ｍ（ａ１）／Ｍ（ａ３）＝１．７８、ＳＨ基／エポキシ基＝０．１０６）、ＰＧＭ２００ｇを加え、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後Ｖ６５を２回にわけ、計１．５ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、室温に戻した。固形分濃度は約３４％であった。
次に空気雰囲気下、９０℃に加熱した後、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇ、トリフェニルホスフィン０．５ｇを加えた。５分後、ＴＯ−７５６（日本化薬；ペンタエリスリトールトリアクリレートの無水コハク酸変性物を主成分）を１２５．７ｇをＰＧＭ１５０ｇに溶解し、３０分かけて滴下した。この間液温を９０−１０５℃に保った。その後液温を１１０℃に上げ、この温度で８時間維持した後、室温に戻した。固形分は３９％であった（Ａ−０３）。
【０２１３】
参考例４：本発明の範囲内の重合体（Ａ−０４）の合成
メチルメタクリレート３５ｇ、α，ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサン（数平均分子量１６００）１５ｇ、グリシジルメタクリレート５０ｇ、ドデシルメルカプタン２ｇ（Ｍ（ａ１）／Ｍ（ａ３）＝０．５２、ＳＨ基／エポキシ基＝０．０８１）、ＰＧＭ２００ｇを加え、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後Ｖ６５を２回にわけ、計１．５ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、室温に戻した。固形分濃度は約３４％であった。
次に空気雰囲気下、９０℃に加熱した後、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇ、トリフェニルホスフィン０．５ｇを加えた。５分後、アクリル酸２５．５ｇをＰＧＭ５０ｇに溶解し、３０分かけて滴下した。この間液温を９０−１０５℃に保った。その後液温を１１０℃に上げ、この温度で８時間維持した後、室温に戻した。固形分は３５％であった（Ａ−０４）。
【０２１４】
参考例５：本発明の範囲外の重合体（Ｘ−０１）の合成
パーフルオロオクチルエチルメタクリレート４０ｇ、メチルメタクリレート２０ｇ、α，ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサン（数平均分子量１６００）１０ｇ、グリシジルメタクリレート３０ｇ、ドデシルメルカプタン０．１ｇ（Ｍ（ａ１）／Ｍ（ａ３）＝０．０３９、ＳＨ基／エポキシ基＝０．０６１）、ＰＧＭ２００ｇを加え、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後Ｖ６５を２回にわけ、計１．５ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、室温に戻した。固形分濃度は約３４％であったが、部分的に液が濁り、不溶分も存在していた。
次に空気雰囲気下、９０℃に加熱した後、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇ、トリフェニルホスフィン０．５ｇを加えた。５分後、アクリル酸１５．３ｇをＰＧＭ５０ｇに溶解し、３０分かけて滴下した。この間液温を９０−１０５℃に保った。その後液温を１１０℃に上げ、この温度で８時間維持した後、室温に戻した。固形分は３３％であったが、不溶物や凝集物をかなり生じ、その後の使用には好ましくないものであった（Ｘ−０１）。
【０２１５】
参考例６：本発明の組成範囲外の重合体（Ｘ−０２）の合成
メチルメタクリレート４５ｇ、α，ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサン（数平均分子量１６００）を１５ｇ、グリシジルメタクリレート４０ｇ、ドデシルメルカプタン０．１ｇ（Ｍ（ａ１）／Ｍ（ａ３）＝０．０２６、ＳＨ基／エポキシ基＝０．０６９）、ＰＧＭ２００ｇを加え、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後Ｖ６５を２回にわけ、計１．５ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、室温に戻した。固形分濃度は約３４％であったが、部分的に液が濁っており、ゲル分もわずかながら生じていた。
次に空気雰囲気下、９０℃に加熱した後、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇ、トリフェニルホスフィン０．５ｇを加えた。５分後、アクリル酸２５．５ｇをＰＧＭ５０ｇに溶解し、３０分かけて滴下した。この間液温を９０−１０５℃に保った。その後液温を１１０℃に上げ、この温度で８時間維持した後、室温に戻した。固形分は３５％であったが、不溶分やゲル分もかなりの量生じ、その後の使用には好ましくないものであった（Ｘ−０２）。
【０２１６】
参考例７：ＯＨ含有多官能アクリレートとＮＣＯ含有シランカップリング剤の反応による多官能アクリル基を有するシランカップリング剤の合成
ジペンタエリスリトールペンタクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬製、カヤラッドＤＰＨＡ）１ｋｇとγ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（信越シリコーン、ＫＢＥ９００７）５０ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇを攪拌混合の後、空気気流下９０℃に昇温し、その温度で１時間維持した。ＩＲでＮＣＯ基に対応する吸収が完全に消失していることを確認し、その後室温に戻し、生成物を取り出した（シランカップリング剤１、以下、ＳＣ１と示す）。この反応は定量的であった。
【０２１７】
参考例８：コロイダルシリカと、多官能アクリル基を有するシランカップリング剤との反応による、無機酸化物微粒子の表面に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合を介して（メタ）アクリロイル基が結合している有機無機複合体（Ｃ２−０１）の合成
ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル（日産化学製、ＭＥＫ−ＳＴ、３０％ＭＥＫ分散液、一次粒子径１０〜２０ｎｍ）４００ｇ、上記ＳＣ１を４００ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇ、アセチルアセトンアルミニウム４ｇ、をよく攪拌混合の後、純水８ｇを加え、室温で３時間以上攪拌を続ける。その後、空気雰囲気下、５０〜７０℃に昇温し、その温度で２時間以上攪拌継続し、シリカゾルの表面にシランカップリング剤を反応させ保護コロイド化を行い、目的の有機無機複合体（Ｃ２−０１）を得た。
【０２１８】
参考例９：コロイダルシリカと、アクリル基を有するシラン末端ポリマーとコロイダルシリカとの反応による、無機酸化物微粒子の表面に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合を介して（メタ）アクリロイル基が結合している有機無機複合体（Ｃ２−０２）の合成
グリシジルメタクリレート９５ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ８０３）３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＡｃと略する）２００ｇを混合した後、内温を窒素気流化約６０℃まで昇温した。その後Ｖ６５を２回にわけ、計１．５ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を１００℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、ＰＧＭＡｃ２００ｇ、トリフェニルホスフィン１．５ｇを加え、均一になるまで空気雰囲気下で攪拌を続けた。その後、アクリル酸４９ｇ／ＰＧＭＡｃ１０ｇの混合物を約２０分かけて添加し、その後１１０℃にまで内温を上げ、８時間以上維持・攪拌し、アクリル酸とエポキシ基の反応を完結させた。内容混合物を室温に戻した後、ＭＥＫＳＴ１６３ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート０．０４ｇを加え、均一になるまで攪拌の後、純水０．９９ｇを加え、室温で３時間、５０℃〜７０℃で約４時間反応を行った。その後、内温を室温に戻した。固形分濃度は約３０％で、目的の有機無機複合体（Ｃ２−０２）を得た。
【０２１９】
参考例１０：コロイダルシリカと、アクリル基を有するシラン末端ポリマーとコロイダルシリカとの反応による、無機酸化物微粒子の表面に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合を介して（メタ）アクリロイル基が結合している有機無機複合体（Ｃ２−０３）の合成
グリシジルメタクリレート９５ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ８０３）２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＡｃと略する）２００ｇを混合した後、内温を窒素気流化約６０℃まで昇温した。その後Ｖ６５を２回にわけ、計１．５ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を１００℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、ＰＧＭＡｃ２００ｇ、トリフェニルホスフィン１．５ｇを加え、均一になるまで空気雰囲気下で攪拌を続けた。その後、アクリル酸３９ｇ／ＰＧＭＡｃ１０ｇの混合物を約２０分かけて添加し、その後１１０℃にまで内温を上げ、８時間以上維持・攪拌し、アクリル酸とエポキシ基の反応を完結させた。内容混合物を室温に戻した後、ＭＥＫＳＴ１６３ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート０．０４ｇを加え、均一になるまで攪拌の後、純水０．９９ｇを加え、室温で３時間、５０℃〜７０℃で約４時間反応を行った。その後、内温を室温に戻した。固形分濃度は約２８％で、目的の有機無機複合体（Ｃ２−０３）を得た。
【０２２０】
参考例１１：本発明の範囲外の重合体（Ｘ−０３）の合成
メチルメタクリレート７０ｇ、サイクロマーＭ１００（ダイセル製）３０ｇ、ＭＥＫ２００ｇを加え、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後Ｖ６５を２回にわけ、計１．５ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、室温に戻した。固形分濃度は約３４％であった（Ｘ−０３）。
この生成物は、耐汚染性基を有さないポリマーであるため、塗膜の接触角は９０度以上にはならない。
【０２２１】
実施例１〜１３、比較例１〜３
表１に示す配合（重量比）の組成物を、表１に示す基材に表１に示す膜厚の硬化膜が形成されるように塗布し、その後、８０℃で乾燥し、溶剤を除去して乾燥被膜を形成した。このものを出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、波長２５４ｎｍの紫外線を積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２になるよう通常酸素濃度雰囲気下で照射して硬化させ、その硬化膜について透明性（ヘイズ）、鉛筆硬度、耐摩耗性、接触角、密着性を評価した。
評価結果を表２に示す。
なお、ＰＣフィルム上に膜厚２μｍの硬化膜を形成した実施例１２，１３は、ＤＶＤ用途に対応するものである。
【０２２２】
【表１】
0005332166.tif 000003
【０２２３】
【表２】
0005332166.tif 000004
【０２２４】
上記の結果から明らかなように、実施例１〜１３に示されているような、本発明の重合体（Ａ）から得られる硬化膜は、単独硬化膜（実施例１〜４）でも鉛筆硬度が高く（いずれもＨＢ以上）、比較例１のような本発明外の重合体より、硬度的に優れていることは明らかであった。また、耐摩耗性、密着性にも優れ、撥水・撥油性も比較例１、２のような本発明外の重合体を用いた場合より、明らかに優れていた。
比較例３は耐摩耗性、撥水・撥油性には優れているが、本発明の範囲外の重合体を用いたため、凝集物を生じ、塗膜外観、透明性、密着性などが劣り、好ましいものではないことが明らかである。
【０２２５】
更に、上記実施例１〜１３、比較例１〜３の硬化膜について、耐汚染性（耐指紋性）の耐久性の評価を行なった。具体的には、指紋ふき取り性（１−１）、指紋ふき取り性（１−５０）、指紋ふき取り性（２）、指紋ふき取り耐久性、ふき取り感の評価を行った。
結果を表３に示した。  
【０２２６】
【表３】
0005332166.tif 000005
【０２２７】
上記結果から次のことが明らかである。
実施例１〜１３の硬化膜は、付着させた指紋をテイッシュペーパー１〜２往復で実質的に拭きとることができ、優れた指紋ふき取り性を有することが確認できた。また、消しゴムで１００往復擦った後、指紋付着・ふき取り操作を行なっても、もとのふき取り感（ふき取る際、すべり性があり、軽くこする程度で拭き取れる）が損なわれることはなく、耐久性に優れていた。
一方、比較例１〜３の硬化膜は、付着させた指紋をふき取るのに２往復以上要するか（指紋ふき取り性（１−１）と（１−５０））、またはふき取り繰り返し耐久性に劣る（指紋ふき取り性（１−１）より指紋ふき取り性（１−５０）が大きな値となる）、等問題があり、本発明のものに比べ性能が劣っていることは明らかであった。
【０２２８】
なお、実施例３の硬化膜について、Ｆ／Ｃ比をＥＳＣＡ（島津製作所ＥＳＣＡ１０００）にて測定したところ、硬化膜全体の平均組成が、Ｆ／Ｃ＝０．０６６であるのに対し、硬化膜表面から厚さ３ｎｍの位置における組成はＦ／Ｃ＝０．２２６であり、表面にフッ素原子が３．４倍濃縮されていることが確認できた。
この結果により、組成物中の耐汚染性付与基の量が、例えば、１重量％であっても、硬化膜表面に耐汚染性付与基が効率的に濃縮され、高い耐汚染性を実現することが可能であることが認められた。
【０２２９】
また、実施例１，５の組成物を、ＰＥＴフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム製  Ｔ６００ＥＵ０７  厚み１００μｍ（Ｈａｚｅ＝１．１％））に、硬化後の厚みがそれぞれ０．５、２、５、１０μｍになるよう、厚みを変えて塗布し、形成された塗膜に、出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、１０００ｍＷ／ｃｍ２の照度で、照射量を変えて硬化するまでに必要な積算照射量を測定することにより、硬化性を評価した。また、得られた硬化膜の反り量は、上記で得られた硬化膜を有するフィルムを、１０ｃｍ角に切断し、４角の反り量を隙き間ゲージで測定し、その平均値をとることにより測定した。その結果を表４に示す。
【０２３０】
【表４】
0005332166.tif 000006
【０２３１】
表４より、本発明の組成物は、硬化性に優れ、また反り量が小さいことが分かる。
【０２３２】
参考例１２
情報記録のためにグルーブが作成されたデイスク状支持基体（ポリカーボネート製、厚さ１．１ｍｍ、直径１２０ｍｍ）のグルーブが形成された面上に、反射層、第２誘電体層、記録層、第１誘電体層を形成したブルーレイデイスク用光記録媒体（中間品）を準備した。
この第１誘電体層表面に、下記組成のラジカル重合性の活性エネルギー線硬化性材料をスピンコート法により塗布した後、出力密度６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２になるよう紫外線照射し、硬化後の厚さ９８μｍの光透過保護層を形成した。この表面の鉛筆硬度は４Ｂであった。
【０２３３】
（光透過保護層用のラジカル重合性の活性エネルギー線硬化性材料の組成）
ウレタンアクリレートオリゴマー                                  ６０重量部
（平均分子量８００のポリテトラメチレングリコールにイソホロンジイソシアネートを付加させたイソシアネート末端オリゴマーにヒドロキシエチルアクリレートを反応させて生成させたウレタンアクリレート）
イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート（東亞合成製、アロニックス
Ｍ３１３）                                                          ２０重量部
テトラヒドロフルフリルアクリレート                                  ２０重量部
イルガキュア１８４                                                    ３重量部
【０２３４】
実施例１４〜１８、比較例４〜６
表５に示すような組成（重量比）で、スピンコート用組成物を作成した。
この組成物を、参考例１２で形成した透明性保護層上に、スピンコート法により、塗布して被膜とした。この工程で溶剤は実質的に除去され、乾燥塗膜とすることが可能であった。この塗膜に、出力密度６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２にて通常酸素濃度雰囲気下で紫外線を照射し、硬化後の厚さ２μｍのハードコート層を作成した。そのハードコート層の表面物性について、外観（目視で評価）、鉛筆硬度、密着性、接触角（水、ヘキサデカン）、耐汚染性（人工指紋液付着性、人工指紋液ふき取り性、人工指紋液ふき取り耐久性、耐マジック付着性、マジックふき取り性）について評価した。耐汚染性については表７に、その他の物性については表６に結果を示した。
【０２３５】
【表５】
0005332166.tif 000007
【０２３６】
【表６】
0005332166.tif 000008
【０２３７】
【表７】
0005332166.tif 000009
【０２３８】
上記結果から明らかなように、本発明の範囲内の組成物（実施例１４〜１８）から作成したハードコート層は、接触角が高いため、耐汚染性のうちの耐付着性に優れており、結果としてふき取り性やふき取り耐久性にも優れていて好ましいが、本発明の範囲外の組成物（比較例４〜６；いずれも光デイスク用ハードコート剤の耐汚染性付与剤として従来提案されている物質を配合）は、接触角のうち、ヘキサデカンに対する接触角が低く、耐汚染性のうちの耐付着性に劣っていたり、あるいは、指紋汚れがふき取り時に拡がりやすく、結果としてふき取り性やふき取り耐久性に劣っており、本発明の組成物から作成したハードコート層に比べると劣っていた。
なお、ＰＣ基材上に光透過保護層を介して膜厚２μｍの硬化膜を形成した実施例１４〜１８は、Ｂｌｕ−ｒａｙ  Ｄｉｓｋ用途に対応するものである。
【０２３９】
参考のため、市販されている耐汚染性ハードコート剤を塗布・硬化したハードコート膜を表面に有する光デイスク（次世代光デイスク（ブルーレイデイスク））の鉛筆硬度、接触角、耐汚染性を評価した。
その結果を表８に示す。
ＴＤＫのデータ用を除き、人工指紋液の付着性はＬ３レベル、ふき取り性は３往復を超え、本発明の組成物を塗布・硬化したハードコート膜に比べ明らかに劣っていた。
ＴＤＫのデータ用は、鉛筆硬度、人工指紋液付着性、ふきとり性、耐マジック付着性、いずれにも優れるが、防汚層とハードコート層の複層ハードコート層構成になっており、コスト的に、本発明の組成物を用いた上記実施例１４〜１８のデイスクに比べ、明らかに不利である。
【０２４０】
【表８】
0005332166.tif 000010