(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次元平面内に分散した炭素短繊維（Ａ）同士が、フィブリル化していないポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体短繊維を炭素化して得られる、フィブリル化していない炭素短繊維（Ｂ）によって接合されており、多孔質電極基材１００質量％中におけるフィブリル化していない炭素短繊維（Ｂ）の割合が３７質量％以上５１質量％以下である多孔質電極基材。
【請求項２】
請求項１に記載の多孔質電極基材の製造方法であって、
炭素短繊維（Ａ）と、フィブリル化していない炭素繊維前駆体短繊維とを二次元平面内において分散させて、前駆体シートを作製する工程；および
得られた前記前駆体シートを１０００℃以上の温度で炭素化処理する工程；
を有する多孔質電極基材の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の多孔質電極基材の製造方法であって、
炭素短繊維（Ａ）と、フィブリル化していない炭素繊維前駆体短繊維とを二次元平面内において分散させて、前駆体シートを作製する工程；
得られた前記前駆体シートを２００℃未満の温度で加熱加圧成型する工程；および
加熱加圧成型した前記前駆体シートを１０００℃以上の温度で炭素化処理する工程；
を有する多孔質電極基材の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の多孔質電極基材の製造方法であって、
炭素短繊維（Ａ）と、フィブリル化していない炭素繊維前駆体短繊維とを二次元平面内において分散させて、前駆体シートを作製する工程；
得られた前記前駆体シートを２００℃未満の温度で加熱加圧成型する工程；
加熱加圧成型した前記前駆体シートを２００℃以上３００℃未満の温度で酸化処理する工程；および
酸化処理した前記前駆体シートを１０００℃以上の温度で炭素化処理する工程；
を有する多孔質電極基材の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体。
【請求項６】
請求項５に記載の膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体燃料を用いた固体高分子型燃料電池に用いられる多孔質電極基材およびその製造方法、ならびにその多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体および固体高分子型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池はプロトン伝導性の高分子電解質膜を用いることを特徴としており、水素等の燃料ガスと酸素等の酸化ガスを電気化学的に反応させることにより起電力を得る装置である。固体高分子型燃料電池は、自家発電装置や、自動車等の移動体用の発電装置として利用可能である。
【０００３】
このような固体高分子型燃料電池は、水素イオン（プロトン）を選択的に伝導する高分子電解質膜を有する。また、貴金属系触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層とガス拡散電極基材とを有するガス拡散電極が、触媒層側を内側にして、高分子電解質膜の両面に接合された構造となっている。
【０００４】
このような高分子電解質膜と２枚のガス拡散電極からなる接合体は膜−電極接合体（ＭＥＡ：  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれている。またＭＥＡの両外側には燃料ガスまたは酸化ガスを供給し、かつ生成ガスおよび過剰ガスを排出することを目的としたガス流路を形成したセパレーターが設置されている。
【０００５】
多孔質電極基材は電気的な接触抵抗を低減し、かつ、セパレーターより供給される燃料ガスまたは酸化ガスがセル外へ漏出することを抑制することを目的として、セパレーターによって数ＭＰａの荷重で締結されるため、機械的強度が必要となる。
【０００６】
さらに、多孔質電極基材は主に次の３つの機能を持つ必要がある。第１に多孔質電極基材の外側に配置されたセパレーターに形成されたガス流路より触媒層中の貴金属系触媒に均一に燃料ガスまたは酸化ガスを供給する機能である。第２に触媒層で反応により生成した水を排出する機能である。第３に触媒層での反応に必要な電子または生成される電子をセパレーターへ導電する機能である。これらの機能を付与するため、多孔質電極基材は一般的に炭素質材料を用いることが有効とされている。
【０００７】
従来は、機械強度を強くするために、炭素短繊維を抄造後有機高分子で結着させ、高温で焼成し有機高分子を炭素化させたペーパー状の炭素／炭素複合体か成る多孔質電極基材を得ていたが、製造プロセスが複雑であり、高コストであるという問題があった。また、低コスト化を目的として、酸化短繊維を抄造後有機高分子で結着させずに、高温で焼成し酸化短繊維を炭素化させた多孔質電極基材が提案されているが、焼成時の酸化短繊維の収縮により寸法安定性、表面精度に問題があった。
【０００８】
特許文献１には、厚みが０．０５〜０．５ｍｍで嵩密度が０．３〜０．８ｇ／ｃｍであり、かつ、歪み速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離２ｃｍおよび試験片幅１ｃｍの条件での３点曲げ試験において曲げ強度が１０ＭＰａ以上でかつ曲げの際のたわみが１．５ｍｍ以上であることを特徴とする燃料電池用多孔質炭素電極基材が記載されている。しかし、この多孔質電極基材は、機械的強度、表面平滑性が高く、十分なガス透気度、導電性は有しているもの、高コストであるという問題があった。
【０００９】
特許文献２には、厚さ０．１５〜１．０ｍｍ、嵩密度０．１５〜０．４５ｇ／ｃｍ、炭素繊維含有率９５質量％以上、圧縮変形率１０〜３５％、電気抵抗値６ｍΩ以下、風合度５〜７０ｇの炭素繊維シートが記載されている。この多孔質電極基材は、低コスト化は可能であるものの、焼成時の収縮が大きく厚みムラが大きいことや表面精度が低いといった問題があった。
【特許文献１】国際公開第２００２／０４２５３４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００１／０５６１０３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような問題点を克服し、安価でありながら、機械的強度、厚み精度、表面平滑性が高く、かつ十分なガス透気度、導電性を持った多孔質電極基材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の要旨は、二次元平面内に分散した炭素短繊維（Ａ）同士が、フィブリル化していない炭素繊維前駆体短繊維を炭素化して得られる、フィブリル化していない炭素短繊維（Ｂ）によって接合されている多孔質電極基材である。この多孔質電極基材は、炭素短繊維（Ａ）と、フィブリル化していない炭素繊維前駆体短繊維とを二次元平面内において分散させて、前駆体シートを作製する工程と、得られた前駆体シートを１０００℃以上の温度で炭素化処理する工程とを有する多孔質電極基材の製造方法により製造することができる。
【００１２】
本発明の多孔質電極基材は、膜−電極接合体に用いることができる。膜−電極接合体は、固体高分子型燃料電池に用いることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、安価でありながら、機械的強度、厚み精度、表面平滑性が高く、かつ十分なガス透気度、導電性を持った多孔質電極基材を得ることができる。また、本発明の多孔質電極基材の製造方法によれば、前記多孔質電極基材を低コストで生産することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
＜炭素短繊維（Ａ）＞
本発明で用いる炭素短繊維（Ａ）の原料である炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などいずれであっても良いが、ポリアクリロニトリル系炭素繊維が好ましい。特に、多孔質炭素電極基材の機械的強度が比較的高くすることができることから、用いる炭素繊維がポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維のみからなることが好ましい。なお、炭素短繊維（Ａ）は、フィブリル化していないことが好ましい。
【００１５】
炭素短繊維（Ａ）の直径は、炭素短繊維の生産コスト、分散性の面から、３〜９μｍであることが好ましい。最終的に得られる多孔質電極基材の平滑性の面から、４μｍ以上、８μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１６】
炭素短繊維（Ａ）の繊維長は、分散性の点から、２〜１２ｍｍが好ましい。
【００１７】
＜炭素短繊維（Ｂ）＞
本発明の多孔質電極基材中の炭素短繊維（Ａ）同士は、直接結合しておらず、フィブリル化していない炭素短繊維（Ｂ）によって接合している。炭素短繊維（Ａ）は、多孔質電極基材中で直線状を保って存在している。一方、フィブリル化していない炭素短繊維（Ｂ）とは、フィブリル化していない炭素繊維前駆体短繊維を炭素化して得られる、炭素短繊維（Ａ）同士を接合する繊維であり、接合部において屈曲状または湾曲状になっている状態で存在している。
【００１８】
多孔質電極基材を１００質量％としたときに、その中のフィブリル化していない炭素短繊維（Ｂ）は、１０〜９０質量％であることが好ましい。多孔質電極基材の機械的強度を十分なものに保つため、２５質量％以上、６０質量％以下がさらに好ましい。
【００１９】
＜フィブリル化していない炭素繊維前駆体短繊維＞
本発明の製造方法では、フィブリル化していない炭素繊維前駆体短繊維を用いることが必要である。フィブリル化していない炭素繊維前駆体短繊維とは、長繊維状のフィブリル化していない炭素繊維前駆体繊維をカットしたものである。フィブリル化していない炭素繊維前駆体短繊維の繊維長は、分散性の点から、２〜２０ｍｍが好ましい。
【００２０】
フィブリル化していない炭素繊維前駆体短繊維の断面形状は特に限定されないが、炭素化した後の機械的強度、生産コストの面から、真円度の高いものが好ましい。また、フィブリル化していない炭素繊維前駆体短繊維の直径は、フィブリル化していない炭素繊維前駆体短繊維の生産コスト、分散性の面から、５〜２０μｍであることが好ましい。
【００２１】
このフィブリル化していない炭素繊維前駆体短繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維前駆体短繊維、セルロース系炭素繊維前駆体短繊維、フェノール系炭素繊維前駆体短繊維などいずれであっても良いが、低温から高温にかけて炭素短繊維（Ａ）同士を接合させることができ、炭素化時の残存質量が大きいポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維前駆体短繊維がより好ましい。ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維前駆体短繊維、セルロース系炭素繊維前駆体短繊維、フェノール系炭素繊維前駆体短繊維などの炭素繊維前駆体短繊維は、その種類や炭素短繊維との混合比、２００℃以上３００℃未満での酸化処理の有無によって、最終的に得られる多孔質電極基材中にフィブリル化していない炭素短繊維（Ｂ）として残る割合が異なる。
【００２２】
＜分散＞
本発明において、「二次元平面内において分散」とは、炭素短繊維（Ａ）およびフィブリル化していない炭素繊維前駆体短繊維がおおむね一つの面を形成するように横たわっているという意味である。これにより炭素短繊維（Ａ）による短絡や炭素短繊維（Ａ）の折損を防止することができる。二次元平面内での炭素短繊維（Ａ）の配向方向は実質的にランダムであっても、特定方向への配向性が高くなっていても良い。
【００２３】
＜製造方法＞
本発明の多孔質電極基材の製造方法は、以下に示す方法である。上記の多孔質電極基材は、例えば以下の方法により好適に製造することができる。
（１）炭素短繊維（Ａ）と、フィブリル化していない炭素繊維前駆体短繊維とを二次元平面内において分散させ、得られた前駆体シートを１０００℃以上の温度で炭素化処理する。
（２）炭素短繊維（Ａ）と、フィブリル化していない炭素繊維前駆体短繊維とを二次元平面内において分散させ、得られた前駆体シートを２００℃未満の温度で加熱加圧成型し、加熱加圧成型した前駆体シートを１０００℃以上の温度で炭素化処理する。
（３）炭素短繊維（Ａ）と、フィブリル化していない炭素繊維前駆体短繊維とを二次元平面内において分散させ、得られた前駆体シートを２００℃未満の温度で加熱加圧成型し、加熱加圧成型した前駆体シートを２００℃以上３００℃未満の温度で酸化処理した後、酸化処理した前駆体シートを１０００℃以上の温度で炭素化処理する。
【００２４】
＜有機高分子化合物＞
有機高分子化合物は、炭素短繊維（Ａ）と、フィブリル化していない炭素繊維前駆体短繊維とを含む前駆体シート中で各成分をつなぎとめるバインダー（糊剤）として使用される。有機高分子化合物としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニルなどを用いることができる。特にポリビニルアルコールは抄紙工程での結着力に優れるため、炭素短繊維の脱落が少なくバインダーとして好ましい。本発明では、有機高分子化合物を繊維状として用いることも可能である。
【００２５】
＜前駆体シートを作製する工程＞
炭素短繊維（Ａ）と、フィブリル化していない炭素繊維前駆体短繊維とを二次元平面内において分散させて、前駆体シートを作製する方法としては、液体の媒体中に炭素短繊維（Ａ）およびフィブリル化していない炭素繊維前駆体短繊維を分散させて抄造する湿式法や、空気中に炭素短繊維（Ａ）およびフィブリル化していない炭素繊維前駆体短繊維を分散させて降り積もらせる乾式法などの抄紙方法が適用できるが、中でも湿式法が好ましい。炭素短繊維（Ａ）が単繊維に分散するのを助け、分散した単繊維が再び収束を防止するのを防ぐためにも、適切な量のフィブリル化していない炭素繊維前駆体短繊維を、必要に応じてバインダーとして適切な量の有機高分子化合物と共に、湿式抄紙することが好ましい。
【００２６】
炭素短繊維（Ａ）と、フィブリル化していない炭素繊維前駆体短繊維と、有機高分子化合物とを混合する方法としては、水中で攪拌分散させる方法と、直接混ぜ込む方法があるが、均一に分散させるためには水中で拡散分散させる方法が好ましい。炭素短繊維（Ａ）と、フィブリル化していない炭素繊維前駆体短繊維と、必要に応じて有機高分子化合物とを同時に抄紙して前駆体シートを作製することにより、前駆体シートの強度が向上し、その製造途中で前駆体シートから炭素短繊維（Ａ）が剥離したり、炭素短繊維（Ａ）の配向が変化したりするのを防止することができる。
【００２７】
また、前駆体シートの作製は連続で行う方法やバッチ式で行う方法があるが、本発明では特に限定されない。生産性および機械的強度の観点からは連続で行うことが好ましい。
【００２８】
前駆体シートの目付けは、１０〜２００ｇ／ｍとすることが好ましい。
【００２９】
＜炭素化処理＞
炭素短繊維（Ａ）と、フィブリル化していない炭素繊維前駆体短繊維とを含む前駆体シートは、そのまま炭素化処理することができる。その他、得られた前駆体シートを加熱加圧成型後に炭素化処理することもでき、さらにその加熱加圧成型後の前駆体シートを酸化処理した後に炭素化処理することが可能である。前駆体シートの炭素化処理は、炭素短繊維（Ａ）をフィブリル化していない炭素繊維前駆体短繊維で融着させ、かつフィブリル化していない炭素繊維前駆体短繊維を炭素化して炭素短繊維（Ｂ）とすることより、多孔質電極基材の機械的強度と導電性を発現させることを目的に行う。
【００３０】
炭素化処理は、多孔質電極基材の導電性を高めるために、不活性ガス中で行うことが好ましい。炭素化処理は、１０００℃以上の温度で行う。１０００〜３０００℃の温度範囲で炭素化処理することが好ましく１０００〜２２００℃の温度範囲がより好ましい。１０００℃未満の温度で炭素化処理して得られた多孔質電極基材は、導電性が十分ではない。炭素化処理の前に３００〜８００℃の程度の不活性雰囲気での焼成による前処理を行っても良い。
【００３１】
炭素化処理の時間は、例えば１０分〜１時間とすることができる。
【００３２】
連続的に作製された前駆体シートを炭素化処理する場合は、前駆体シートの全長にわたって連続で炭素化処理を行うことが、低コスト化という観点で好ましい。多孔質電極基材が長尺であれば、多孔質電極基材の生産性が高くなるだけでなく、その後のＭＥＡ製造も連続で行うことができ、燃料電池のコスト低減に大きく寄与することができる。また、本発明の多孔質電極基材は、連続的に巻き取ることも可能で、多孔質電極基材や燃料電池の生産性、コストの観点から好ましい。
【００３３】
＜加熱加圧成型＞
炭素短繊維（Ａ）と、フィブリル化していない炭素繊維前駆体短繊維とを含む前駆体シートは、炭素化処理の前に、２００℃未満の温度で加熱加圧成型することが、炭素短繊維（Ａ）をフィブリル化していない炭素繊維前駆体短繊維で融着させ、かつ、多孔質電極基材の厚みムラを低減できるという点で好ましい。加熱加圧成型は、前駆体シートを均等に加熱加圧成型できる技術であれば、いかなる技術も適用できる。その例としては、上下両面から平滑な剛板にて熱プレスする方法や連続ベルトプレス装置を用いて行う方法がある。
【００３４】
連続的に作製された前駆体シートを加熱加圧成型する場合は、連続ベルトプレス装置を用いて行う方法が、長尺の多孔質電極基材ができるという点で好ましい。多孔質電極基材が長尺であれば、多孔質電極基材の生産性が高くなるだけでなく、その後のＭＥＡ製造も連続で行うことができ、燃料電池のコスト低減化に大きく寄与することができる。また、本発明の多孔質電極基材は、連続的に巻き取ることも可能で、多孔質電極基材や燃料電池の生産性、コストの観点から好ましい。連続ベルト装置におけるプレス方法としては、ロールプレスによりベルトに線圧で圧力を加える方法と液圧ヘッドプレスにより面圧でプレスする方法があるが、後者の方がより平滑な多孔質電極基材が得られるという点で好ましい。
【００３５】
加熱温度は、効果的に表面を平滑にするために、２００℃未満が好ましく、１２０〜１９０℃がより好ましい。
【００３６】
成型圧力は特に限定されないが、フィブリル化していない炭素繊維前駆体短繊維の比率が多い場合は、成型圧が低くても前駆体シートの表面を平滑にすることが容易である。このとき必要以上にプレス圧を高くすることは、成型時に炭素短繊維（Ａ）を破壊する、多孔質電極基材としたときその組織が緻密になりすぎるなどの問題が生じる場合がある。例えば、２０ｋＰａ〜１０ＭＰａの圧力で加圧することができる。
【００３７】
加熱加圧成型の時間は、例えば３０秒〜１０分とすることができる。
【００３８】
剛板に挟んで、又連続ベルト装置で前駆体シートの加熱加圧成型を行う時は、剛板やベルトにフィブリル化していない炭素繊維前駆体短繊維などが付着しないようにあらかじめ剥離剤を塗っておくか、前駆体シートと剛板やベルトとの間に離型紙を挟んで行うことが好ましい。
【００３９】
＜酸化処理＞
炭素短繊維（Ａ）と、フィブリル化していない炭素繊維前駆体短繊維とを含む前駆体シートは、加熱加圧成型した後、２００℃以上３００℃未満の温度で酸化処理することが、炭素短繊維（Ａ）をフィブリル化していない炭素繊維前駆体短繊維でより融着させ、かつ、フィブリル化していない炭素繊維前駆体短繊維の炭素化率を向上させるという点で好ましい。
【００４０】
酸化処理は、２００℃以上３００℃未満の温度範囲で行うことが好ましく、２４０〜２７０℃で行うことがより好ましい。酸化処理は、大気雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４１】
酸化処理の時間は、例えば３０分〜２時間とすることができる。
【００４２】
連続的に作製された前駆体シートを酸化処理する場合は、前駆体シートの全長にわたって連続で行うことが低コスト化という観点で好ましい。多孔質電極基材が長尺であれば、多孔質電極基材の生産性が高くなるだけでなく、その後のＭＥＡ製造も連続で行うことができ、燃料電池のコスト低減に大きく寄与することができる。また本発明の多孔質電極基材は、連続的に巻き取ることも可能で、多孔質電極基材や燃料電池の生産性、コストの観点から好ましい。
【００４３】
＜多孔質電極基材＞
本発明の多孔質電極基材の厚みは、５０〜３００μｍであることが好ましい。
【００４４】
＜膜−電極接合体（ＭＥＡ）、固体高分子型燃料電池＞
以上のような本発明の多孔質電極基材は、膜−電極接合体に好適に用いることができる。そして、本発明の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体は、固体高分子型燃料電池に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。実施例中の各物性値等は以下の方法で測定した。
【００４６】
（１）ガス透気度
ＪＩＳ規格Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレーデンソメーターを使用して２００ｍＬの空気が透過するのにかかった時間を測定し、ガス透気度を算出した。
【００４７】
（２）厚み
多孔質電極基材の厚みは、厚み測定装置ダイヤルシックネスゲージ７３２１（商品名、ミツトヨ製）を使用して測定した。測定子の大きさは直径１０ｍｍで、測定圧力は１．５ｋＰａとした。
【００４８】
（３）貫通方向抵抗
多孔質電極基材の厚さ方向の電気抵抗（貫通方向抵抗）は、試料を金メッキした銅板に挟み、金メッキした銅板の上下から１ＭＰａで加圧し、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電流を流したときの抵抗値を測定し、次式より求めた。
【００４９】
貫通抵抗（ｍΩ・ｃｍ2）＝測定抵抗値（Ω）×試料面積（ｃｍ2）
（４）フィブリル化していない炭素短繊維（Ｂ）の質量比
フィブリル化していない炭素短繊維（Ｂ）の質量比は、得られた多孔質電極基材の目付と使用した炭素短繊維（Ａ）の目付から次式より算出した。
【００５０】
フィブリル化していない炭素短繊維（Ｂ）の質量比（質量％）＝［多孔質電極基材目付（ｇ／ｍ）−炭素短繊維（Ａ）目付（ｇ／ｍ）］÷多孔質電極基材目付（ｇ／ｍ）×１００
（実施例１）
炭素短繊維（Ａ）として、平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が３ｍｍのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維を用意した。また、フィブリル化していない炭素繊維前駆体短繊維として、平均繊維径が１０μｍ、平均繊維長が１０ｍｍのポリアクリロニトリル系プリカーサーを用意した。さらに、有機高分子化合物として、平均繊維長が３ｍｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）短繊維（商品名：ＶＢＰ１０５−１、クラレ株式会社製）を用意した。
【００５１】
炭素短繊維（Ａ）１００質量部を水中に均一に分散して単繊維に解繊し、十分に分散したところに、ポリアクリロニトリル系プリカーサー８０質量部とＰＶＡ短繊維３３質量部を均一に分散し、標準角型シートマシン（熊谷理機工業（株）製、商品名：Ｎｏ．２５５５  標準角型シートマシン）を用いてＪＩＳ  Ｐ−８２０９法に準拠して手動により二次元平面内において分散を行い、乾燥させて、目付けが３２ｇ／ｍの前駆体シートを得た。炭素短繊維（Ａ）およびポリアクリロニトリル系プリカーサーの分散状態は良好であった。
【００５２】
次に、この前駆体シートを２枚重ね合わせ、その両面をシリコーン系離型剤をコートした紙で挟んだ後、バッチプレス装置にて１８０℃、３ＭＰａの条件下で３分間加圧加熱成型した。さらに、この加圧加熱成型した前駆体シートをバッチ熱風炉で、空気中、２５０℃の条件下で１時間酸化処理した。その後、酸化処理した前駆体シートをバッチ炭素化炉にて、窒素ガス雰囲気中、２０００℃の条件下で１時間炭素化処理することで多孔質電極基材を得た。
【００５３】
得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗がそれぞれ良好な結果であった。また、フィブリル化していない炭素短繊維（Ｂ）の質量比は４１質量％であった。結果を表１に示した。なお、得られた多孔質電極基材の表面ＳＥＭ写真を図１に示す。二次元平面内に分散した炭素短繊維（Ａ）同士が、フィブリル化していない炭素短繊維（Ｂ）によって接合されていることが確認できた。また、各実施例、比較例における評価結果を表１に示した。
【００５４】
（実施例２）
ポリアクリロニトリル系プリカーサーの使用量を１１０質量部、ＰＶＡ短繊維の使用量を３３質量部とし、得られる前駆体シートの目付けが３７ｇ／ｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にして前駆体シートを得た。炭素短繊維（Ａ）およびポリアクリロニトリル系プリカーサーの分散状態は良好であった。次に、実施例１と同様の条件で加熱加圧処理後、酸化処理を行わず、実施例１と同様の条件で炭素化処理することで多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗がそれぞれ良好な結果であった。また、フィブリル化していない炭素短繊維（Ｂ）の質量比は４３質量％であり、二次元平面内に分散した炭素短繊維（Ａ）同士が、フィブリル化していない炭素短繊維（Ｂ）によって接合されていた。結果を表１に示した。
【００５５】
（実施例３）
ポリアクリロニトリル系プリカーサーの使用量を２５０質量部、ＰＶＡ短繊維の使用量を６０質量部とし、得られる前駆体シートの目付けが６２ｇ／ｍとなるようにした以外は、実施例２と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗がそれぞれ良好な結果であった。また、フィブリル化していない炭素短繊維（Ｂ）の質量比は５１質量％であり、二次元平面内に分散した炭素短繊維（Ａ）同士が、フィブリル化していない炭素短繊維（Ｂ）によって接合されていた。結果を表１に示した。
【００５６】
（比較例５）
ポリアクリロニトリル系プリカーサーの使用量を３０質量部、ＰＶＡ短繊維の使用量を３３質量部とし、得られる前駆体シートの目付けが２４ｇ／ｍとなるようにした以外は、実施例２と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、実施例２で得られた多孔質電極基材と比較して機械的強度がやや劣るものの、ハンドリングには問題がなく、炭素化処理時における面内の収縮もほとんどなく、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗がそれぞれ良好な結果であった。また、フィブリル化していない炭素短繊維（Ｂ）の質量比は１９質量％であり、二次元平面内に分散した炭素短繊維（Ａ）同士が、フィブリル化していない炭素短繊維（Ｂ）によって接合されていた。結果を表１に示した。
【００５７】
（比較例６）
ポリアクリロニトリル系プリカーサーの使用量を４９０質量部、ＰＶＡ短繊維の使用量を１００質量部とし、得られる前駆体シートの目付けが６９ｇ／ｍとなるようにした以外は、実施例２と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、実施例２で得られた多孔質電極基材と比較して機械的強度がやや劣るものの、ハンドリングには問題がなく、炭素化処理時における面内の収縮もほとんどなく、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗がそれぞれ良好な結果であった。また、フィブリル化していない炭素短繊維（Ｂ）の質量比は６７質量％であり、二次元平面内に分散した炭素短繊維（Ａ）同士が、フィブリル化していない炭素短繊維（Ｂ）によって接合されていた。結果を表１に示した。
【００５８】
（実施例４）
炭素化処理時の温度を１０００℃とした以外は、実施例２と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗がそれぞれ良好な結果であった。また、フィブリル化していない炭素短繊維（Ｂ）の質量比は４０質量％であり、二次元平面内に分散した炭素短繊維（Ａ）同士が、フィブリル化していない炭素短繊維（Ｂ）によって接合されていた。結果を表１に示した。
【００５９】
（実施例５）
炭素化処理時の温度を１２００℃とした以外は、実施例２と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗がそれぞれ良好な結果であった。また、フィブリル化していない炭素短繊維（Ｂ）の質量比は３８質量％であり、二次元平面内に分散した炭素短繊維（Ａ）同士が、フィブリル化していない炭素短繊維（Ｂ）によって接合されていた。結果を表１に示した。
【００６０】
（実施例６）
炭素化処理時の温度を１４００℃とした以外は、実施例２と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗がそれぞれ良好な結果であった。また、フィブリル化していない炭素短繊維（Ｂ）の質量比は３７質量％であり、二次元平面内に分散した炭素短繊維（Ａ）同士が、フィブリル化していない炭素短繊維（Ｂ）によって接合されていた。結果を表１に示した。
【００６１】
（実施例７）
得られる前駆体シートの目付けを７４ｇ／ｍとし、加熱加圧処理をしなかったこと以外は、実施例２と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗がそれぞれ良好な結果であった。また、フィブリル化していない炭素短繊維（Ｂ）の質量比は４４質量％であり、二次元平面内に分散した炭素短繊維（Ａ）同士が、フィブリル化していない炭素短繊維（Ｂ）によって接合されていた。結果を表１に示した。
【００６２】
（実施例８）
（１）膜−電極接合体（ＭＥＡ）の作製
実施例２で得られた多孔質炭素電極基材をカソード用、アノード用に２組用意した。両面に触媒担持カーボン（触媒：Ｐｔ、触媒担持量：５０質量％）からなる触媒層（触媒層面積：２５ｃｍ2、Ｐｔ付着量：０．３ｍｇ／ｃｍ2）を形成したパーフルオロスルホン酸系の高分子電解質膜（膜厚：３０μｍ）を、カソード用、アノード用の多孔質炭素電極基材で挟持し、これらを接合してＭＥＡを得た。
【００６３】
（２）ＭＥＡの燃料電池特性評価
前記（１）で作製したＭＥＡを、蛇腹状のガス流路を有する２枚のカーボンセパレーターによって挟み、固体高分子型燃料電池（単セル）を形成した。
【００６４】
この単セルの電流密度−電圧特性を測定することによって、燃料電池特性評価を行った。燃料ガスとしては水素ガスを用い、酸化ガスとしては空気を用いた。セル温度を８０℃、燃料ガス利用率を６０％、酸化ガス利用率を４０％とした。また、ガス加湿は８０℃のバブラーにそれぞれ燃料ガスと酸化ガスを通すことによって行った。その結果、電流密度が０．８Ａ／ｃｍ2のときの燃料電池セルのセル電圧が０．６３１Ｖ、セルの内部抵抗が３．７ｍΩであり、良好な特性を示した。
【００６５】
（比較例１）
ポリアクリロニトリル系プリカーサーの代わりに、ＰＶＡ短繊維２５質量部を用い（ＰＶＡ短繊維の総量は５８質量部）、得られる前駆体シートの目付けが２５ｇ／ｍとなるようにした以外は、実施例２と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、ＰＶＡがほとんど炭素化しないため、炭素短繊維（Ａ）同士が接合されておらず、シート状の多孔質電極基材として構造を維持することができなかった。
【００６６】
（比較例２）
炭素短繊維（Ａ）を用いず、ポリアクリロニトリル系プリカーサー１００質量部とＰＶＡ短繊維２５質量部のみを用い、得られる前駆体シートの目付けが５０ｇ／ｍとなるようにした以外は、実施例２と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、ポリアクリロニトリル系プリカーサーが炭素化する際の収縮により、シート状の多孔質電極基材として構造を維持することができなかった。
【００６７】
（比較例３）
炭素化処理時の温度を８００℃とした以外は、実施例２と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮はほとんどなく、また、フィブリル化していない炭素短繊維（Ｂ）の質量比は４６質量％であり、二次元平面内に分散した炭素短繊維（Ａ）同士が、フィブリル化していない炭素短繊維（Ｂ）によって接合されていたが、貫通方向抵抗が実施例２で得られた多孔質電極基材と比較し非常に大きい結果となった。結果を表１に示した。
【００６８】
（比較例４）
比較例１で得られた前駆体シートに、フェノール樹脂（商品名：フェノライトＪ−３２５、大日本インキ化学株式会社製）のメタノール溶液を含浸させ、室温でメタノールを十分に乾燥させ、炭素短繊維（Ａ）１００質量部に対しフェノール樹脂の不揮発分を１００質量部付着させたフェノール樹脂含浸前駆体シートを得た。
【００６９】
このフェノール樹脂含浸前駆体シートを２枚重ね合わせ、その両面をシリコーン系離型剤をコートした紙で挟み、バッチプレス装置にて１８０℃、３０ｋＰａの条件下で３分間加圧加熱成型し、フェノール樹脂を硬化させた後、実施例１と同様の条件で炭素化処理することで多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、ガス透気度、厚み、貫通方向抵抗がそれぞれ良好な結果であったが、製造プロセスが複雑であり高コストとなった。結果を表１に示した。
【００７０】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】多孔質電極基材の表面ＳＥＭ像である。
【図１】
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