(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で示される初期吸湿速度（Ｘ）が  ０．１ｍｇ／ｍ２・h以上、５ｍｇ／ｍ２・h以下の範囲であり、且つＸ線回折スペクトル法からＢｒａｇｇ式を用いて算出される炭素材の平均面間隔ｄ００２が、３．４０Å以上、４．００Å以下、さらに窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が０．００１ｍ２／ｍｇ以上、０．０１５ｍ２／ｍｇ以下であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用炭素材。
初期吸湿速度（Ｘ）（ｍｇ／ｍ２・h）＝（（４０℃、湿度９０％の恒温恒湿下で６０分放置後の粉末の重量）−（測定前の粉末の重量））／（測定前の粉末の重量×窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積）
（ただし、前記粉末の重量の単位はｍｇ、比表面積はｍ２／ｍｇである。）
【請求項２】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池用炭素材と、結着剤と、水とを含むリチウムイオン二次電池用負極合剤。
【請求項３】
前記結着剤が、合成ゴム系ラテックス型接着剤と水溶性高分子とを含む請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極合剤。
【請求項４】
前記合成ゴム系ラテックス型接着剤が、スチレンブタジエンゴムラテックスである請求項３記載のリチウムイオン二次電池用負極合剤。
【請求項５】
前記水溶性高分子がカルボキシメチルセルロース及び／又はカルボキシメチルセルロース塩である請求項３または請求項４記載のリチウムイオン二次電池用負極合剤。
【請求項６】
請求項２乃至請求項５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極合剤を用いて得られるリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極を含むリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池は高エネルギー密度及び高出力密度を有することから、パソコンや携帯機器などの電源として広く使用されている。また、環境に配慮した自動車として電気自動車及びハイブリッド自動車の開発が進む中、リチウムイオン電池は自動車用の電源へ適用が検討されている。一般に、リチウムイオン二次電池を構成する負極は、粉末状の炭素材料からなる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合剤を、金属箔集電体の表面に塗布乾燥することにより形成される。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂が主として用いられ、結着剤を溶解し負極活物質を分散させる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤が主として用いられている。
しかしながら、有機溶剤の使用は、環境保全への配慮やコストの低減等の観点から好ましくなく、最近ではスチレンブタジエン系ゴム、等の水系バインダーが添加量を少なくできることや、水系分散液で用いるため電極製造工程が簡易化されることなどのメリットから多く用いられるようになってきた。
特許文献１には、樹脂組成物を炭化処理してなる、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下７日後の吸湿率が４．０％以下であり、炭素材の密度が１．１ｇ／ｃｍ３以上、２．２ｇ／ｃｍ３以下である炭素材が開示されている。特許文献１に開示された炭素材は吸湿率を抑制することにより、放電容量、充放電効率を向上させることに成功しているが、水系バインダーと併用した場合において放電容量、充放電効率のさらなる向上を達成する技術の開示はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−４７４５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の課題を解決し得るものであり、本発明によれば、水系バインダーを使用しても、充電容量、放電容量が高く、充電容量、放電容量および充放電効率のバランスに優れたリチウムイオン電池を提供することができるリチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を提供できるものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述の目的は、以下の第（１）項〜第（７）項によって達成される。
【０００６】
（１）下記式で示される初期吸湿速度（Ｘ）が  ０．１ｍｇ／ｍ２・h以上、５ｍｇ／ｍ２・h以下の範囲であり、且つＸ線回折スペクトル法からＢｒａｇｇ式を用いて算出される炭素材の平均面間隔ｄ００２が、３．４０Å以上、４．００Å以下、さらに窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が０．００１ｍ２／ｍｇ以上、０．０１５ｍ２／ｍｇ以下であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用炭素材。
初期吸湿速度（Ｘ）（ｍｇ／ｍ２・h）＝（（４０℃、湿度９０％の恒温恒湿下で６０分放置後の粉末の重量）−（測定前の粉末の重量））／（測定前の粉末の重量×窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積）
（ただし、前記粉末の重量の単位はｍｇ、比表面積はｍ２／ｍｇである。）
【０００７】
（２）第（１）項記載のリチウムイオン二次電池用炭素材と、結着剤と、水とを含むリチウムイオン二次電池用負極合剤。
【０００８】
（３）前記結着剤が、合成ゴム系ラテックス型接着剤と水溶性高分子とを含む第（２）項に記載のリチウムイオン二次電池用負極合剤。
【０００９】
（４）前記合成ゴム系ラテックス型接着剤が、スチレンブタジエンゴムラテックスである第（３）項記載のリチウムイオン二次電池用負極合剤。
【００１０】
（５）前記水溶性高分子がカルボキシメチルセルロース及び／又はカルボキシメチルセルロース塩である第（３）項または第（４）項記載のリチウムイオン二次電池用負極合剤。
【００１１】
（６）第（２）項乃至第（５）項のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極合剤を用いて得られるリチウムイオン二次電池用負極。
【００１２】
（７）第（６）項に記載のリチウムイオン二次電池用負極を含むリチウムイオン二次電池。  
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、水系バインダーを使用しても、充電容量、放電容量が高く、充電容量、放電容量および充放電効率のバランスに優れたリチウムイオン電池を提供することができるリチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極合剤、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】リチウムイオン二次電池の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
（リチウムイオン二次電池用炭素材）
はじめに、本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材（以下、炭素材という場合もある）の概要について説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材は、
下記式で示される初期吸湿速度（Ｘ）が  ０．１ｍｇ／ｍ２・h以上、５ｍｇ／ｍ２・h以下の範囲であり、且つＸ線回折スペクトル法からＢｒａｇｇ式を用いて算出される炭素材の平均面間隔ｄ００２が、３．４０Å以上、４．００Å以下、さらに窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が０．００１ｍ２／ｍｇ以上、０．０１５ｍ２／ｍｇ以下であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用炭素材である。
初期吸湿速度（Ｘ）（ｍｇ／ｍ２・h）＝［（４０℃、湿度９０％の恒温恒湿下で６０分放置後の粉末の重量）−（測定前の粉末の重量）］／（測定前の粉末の重量×窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積）
（ただし、前記粉末の重量の単位はｍｇ、比表面積はｍ２／ｍｇである。）
【００１６】
本発明の炭素材は、前記初期吸湿速度（Ｘ）が  ０．１ｍｇ／ｍ２・h以上、５ｍｇ／ｍ２・h以下であればよいが、０．１ｍｇ／ｍ２・h以上、３ｍｇ／ｍ２・h以下であることが好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２・h以上、２ｍｇ／ｍ２・h以下であることがより好ましい。
ここで、本発明の初期吸湿速度（Ｘ）は吸湿条件下に放置された場合における、初期の吸湿量から算出される。従来の吸湿性、例えば４０℃、湿度９０％の恒温恒湿下で７日間放置した場合の吸湿率は、炭素材の飽和吸湿量を示すものであり、炭素材表面近傍に存在する微量水分に影響を及ぼすと考えられる初期吸湿特性を示すものとはなっていなかった。
本発明における初期吸湿速度（Ｘ）はリチウムイオン二次電池用負極作製後における吸湿性を示すものでり、初期吸湿速度（Ｘ）を５ｍｇ／ｍ２・ｈ以下とすることで、水に由来する充放電効率の低下を抑制できるという効果がある。特に、水溶性高分子等、吸湿性の高い水系バインダーと併用する場合における吸湿を抑制することができる。また、初期吸湿速度（Ｘ）を０．１ｍｇ／ｍ２・ｈ以上とすることで、前記炭素材と結着剤成分とを水に分散させる際に炭素材の凝集を抑制することができ、炭素材と結着剤とが十分に混合されるため、充放電を繰り返した場合に炭素材同士の脱落などの現象が生じにくく、容量低下を抑制することができる。
【００１７】
また、本発明の炭素材は、Ｘ線回折スペクトル法からＢｒａｇｇ式を用いて算出される（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Å以上、４．００Å以下の範囲であり、さらには３．６０Å以上、３．８０Å以下であることがより好ましい。前記炭素材として好ましい態様の炭素材は難黒鉛化炭素である。
平均面間隔ｄ００２が３．４０Å以上、特に３．６０Å以上である場合には、リチウムイオンの吸蔵に伴う層間の収縮・膨張が起こり難くなるため、充放電を繰り返した場合の充電容量、放電容量の低下を抑制できる。
一方で、平均面間隔ｄ００２が４．００Å以下、特に３．８０Å以下である場合にはリチウムイオンの吸蔵・脱離が円滑に行われ、充放電効率の低下を抑制できる。
本発明の炭素材におけるＸ線回折スペクトルは、島津製作所製・Ｘ線回折装置「ＸＲＤ−７０００」により測定したものである。本発明の炭素材における、上記平均面間隔の測定方法は以下の通りである。
本発明の炭素材のＸ線回折測定から求められるスペクトルより、平均面間隔ｄ（Å）を以下のＢｒａｇｇ式より算出した。
λ＝２ｄｈｋｌｓｉｎθ Ｂｒａｇｇ式 （ｄｈｋｌ＝ｄ００２）
λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα１の波長
θ：スペクトルの反射角度
【００１８】
さらに、本発明の炭素材は、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が０．００１ｍ２／ｍｇ以上、０．０１５ｍ２／ｍｇ以下、の範囲であり、さらには０．００２ｍ２／ｍｇ以上、０．０１０ｍ２／ｍｇ以下、であることが好ましい。
窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が０．０１５ｍ２／ｍｇ以下であることで、炭素材と電解液との反応を抑制できる。
また、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積を０．００１ｍ２／ｍｇ以上とすることで電解液の炭素材への適切な浸透性が得られるという効果がある。
比表面積の算出方法は以下の通りである。
下記（１）式より単分子吸着量Ｗｍを算出し、下記（２）式より総表面積Ｓｔｏｔａｌを算出し、下記（３）式より比表面積Ｓを求めた。
１／［Ｗ（Ｐｏ／Ｐ−１）＝（Ｃ−１）／ＷｍＣ（Ｐ／Ｐｏ）／ＷｍＣ・・（１）
式（１）中、Ｐ：吸着平衡にある吸着質の気体の圧力、Ｐｏ：吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧、Ｗ：吸着平衡圧Ｐにおける吸着量、Ｗｍ：単分子層吸着量、Ｃ：固体表面と吸着質との相互作用の大きさに関する定数（Ｃ＝ｅｘｐ｛（Ｅ１−Ｅ２）ＲＴ｝）［Ｅ１：第一層の吸着熱（ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｅ２：吸着質の測定温度における液化熱（ｋＪ／ｍｏｌ）］
Ｓｔｏｔａｌ＝（ＷｍＮＡｃｓ）Ｍ・・・・・・・・・（２）
式（２）中、Ｎ：アボガドロ数、Ｍ：分子量、Ａｃｓ：吸着断面積
Ｓ＝Ｓｔｏｔａｌ／ｗ・・・・・・（３）
式（３）中、ｗ：サンプル重量（ｍｇ）
【００１９】
次に、リチウムイオン二次電池用炭素材について詳細に説明する。
リチウムイオン二次電池用炭素材に用いられる原料あるいは前駆体は特に限定されるものではないが、エチレン製造時に副生する石油系のタールおよびピッチ、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分やピッチ、石炭の液化により得られるタール及びピッチのような石油系又は石炭系のタール若しくはピッチ、さらには前記タール、ピッチ等を架橋処理したものや、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の樹脂または樹脂組成物を炭化処理することにより得られるものが好適であり、特に後述する樹脂あるいは、樹脂組成物が好ましい。ただし、前記石油、石炭等から得られるタール、ピッチ、あるいはそれらの架橋処理を行ったものも、本発明では広義の樹脂あるいは樹脂組成物に含まれ、これらは単独あるいは二種類以上を併用することができる。
また、後述するように、樹脂組成物は、上記樹脂を主成分とするとともに、硬化剤、添加剤などを併せて含有することができる。
【００２０】
ここで熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、シアネート樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。また、これらが種々の成分で変性された変性物を用いることもできる。
【００２１】
また、熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリプロピレン、塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミド、などが挙げられる。
【００２２】
本発明の炭素材に用いられる主成分となる樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。これにより、炭素材の残炭率をより高めることができる。
そして、熱硬化性樹脂の中でも、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂及び、アニリン樹脂、およびこれらの変性物から選ばれるものであることが好ましい。これにより、炭素材の設計の自由度が広がり、低価格で製造することができる。
【００２３】
また、熱硬化性樹脂を用いる場合には、その硬化剤を併用することができる。
ここで用いられる硬化剤としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂、ポリアセタール、パラホルムなどを用いることができる。また、エポキシ樹脂の場合は、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンなどのポリアミン化合物、酸無水物、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、ノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノール型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂など、エポキシ樹脂にて公知の硬化剤を用いることができる。
なお、通常は所定量の硬化剤を併用する熱硬化性樹脂であっても、本発明で用いられる樹脂組成物においては、通常よりも少ない量を用いたり、あるいは硬化剤を併用しないで用いたりすることもできる。
【００２４】
また、本発明で用いる樹脂組成物においては、このほか、添加剤を配合することができる。
ここで用いられる添加剤としては特に限定されないが、例えば、２００℃以上、８００℃以下にて炭化処理した炭素材前駆体、有機酸、無機酸、含窒素化合物、含酸素化合物、芳香族化合物及び非鉄金属元素などを挙げることができる。
上記添加剤は、用いる樹脂の種類や性状などにより、単独あるいは二種類以上を併用することができる。
【００２５】
本発明の炭素材に用いられる樹脂としては、後述する含窒素樹脂類を主成分樹脂として含んでいてもよい。また、主成分樹脂に含窒素樹脂類が含まれていないときには主成分樹脂以外の成分として、少なくとも１種以上の含窒素化合物を含んでいてもよいし、含窒素樹脂類を主成分樹脂として含むとともに含窒素化合物を主成分樹脂以外の成分として含んでいてもよい。このような樹脂を炭化処理することにより、窒素を含有する炭素材を得ることができる。
【００２６】
ここで、含窒素樹脂類としては、以下のものを例示することができる。
熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、シアネート樹脂、ウレタン樹脂のほか、アミンなどの含窒素成分で変性されたフェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミドなどが挙げられる。
【００２７】
また、主成分樹脂以外の成分として含窒素化合物を用いる場合、その種類としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤であるヘキサメチレンテトラミン、エポキシ樹脂の硬化剤である脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミドなどのほか、硬化剤成分以外にも、硬化剤として機能しないアミン化合物、アンモニウム塩、硝酸塩、ニトロ化合物など窒素を含有する化合物を用いることができる。
上記含窒素化合物としては、主成分樹脂に含窒素樹脂類を含む場合であっても含まない場合であっても、１種類を用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
本発明の炭素材に用いられる樹脂組成物、あるいは樹脂中の窒素含有量としては特に限定されないが、５重量％以上、６５重量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは１０重量％以上、２０重量％以下である。
このような樹脂組成物あるいは樹脂の炭化処理を行うことにより、最終的に得られる炭素材中の炭素原子含有量が９５ｗｔ％以上であり、窒素原子含有量が０．５ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下であることが好ましい。
このように窒素原子を０．５ｗｔ％以上、特に１ｗｔ％以上含有することで、窒素の有する電気陰性度により、炭素材に好適な電気的特性を付与することができる。これにより、リチウムイオンの吸蔵・放出を促進させ、高い充放電特性を付与することができる。
【００２９】
また、窒素原子を５ｗｔ％以下、特に３ｗｔ％以下とすることで、炭素材に付与される電気的特性が過剰に強くなってしまうことが抑制され、吸蔵されたリチウムイオンが窒素原子と電気的吸着を起こすことが防止される。これにより、不可逆容量の増加を抑制し、高い充放電特性を得ることができる。
【００３０】
本発明の炭素材中の窒素含有量は、上記樹脂組成物あるいは樹脂中の窒素含有量のほか、樹脂組成物あるいは樹脂を炭化する条件や、炭化処理の前に硬化処理やプレ炭化処理を行う場合には、それらの条件についても適宜設定することによって、調整することができる。
たとえば、上述したような窒素含有量である炭素材を得る方法としては、樹脂組成物あるいは樹脂中の窒素含有量を所定値として、これを炭化処理する際の条件、特に、最終温度を調整する方法があげられる。
【００３１】
本発明の炭素材に用いられる樹脂組成物の調製方法としては特に限定されないが、例えば、上記主成分樹脂と、これ以外の成分とを所定の比率で配合し、これらを溶融混合する方法、これらの成分を溶媒に溶解して混合する方法、あるいは、これらの成分を粉砕して混合する方法などにより調製することができる。
【００３２】
炭素材において、上記窒素含有量は例えば熱伝導度法により測定することができる。
本方法は、測定試料を、燃焼法を用いて単純なガス（ＣＯ２、Ｈ２Ｏ及びＮ２）に変換した後に、ガス化した試料を均質化した上でカラムを通過させるものである。これにより、これらのガスが段階的に分離され、それぞれの熱伝導率から、炭素、水素及び窒素の含有量を測定することができる。
【００３３】
以上のような炭素材は、以下のようにして製造することができる。
はじめに、炭化処理すべき、樹脂あるいは、樹脂組成物を製造する。
樹脂組成物の調製のための装置としては特に限定されないが、例えば、溶融混合を行う場合には、混練ロール、単軸あるいは二軸ニーダーなどの混練装置を用いることができる。また、溶解混合を行う場合は、ヘンシェルミキサー、ディスパーザーなどの混合装置を用いることができる。そして、粉砕混合を行う場合には、例えば、ハンマーミル、ジェットミルなどの装置を用いることができる。
このようにして得られた樹脂組成物は、複数種類の成分を物理的に混合しただけのものであってもよいし、樹脂組成物の調製時、混合（攪拌、混練など）に際して付与される機械的エネルギーおよびこれが変換された熱エネルギーにより、その一部を化学的に反応させたものであってもよい。具体的には、機械的エネルギーによるメカノケミカル的反応、熱エネルギーによる化学反応をさせてもよい。
【００３４】
本発明の炭素材は、上記の樹脂組成物あるいは、樹脂を炭化処理してなるものである。
ここで炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、常温から１℃／時間以上、２００℃／時間以下で昇温し、０．１時間以上、５０時間以下、好ましくは０．５時間以上、１０時間以下保持して行うことができる。炭化処理時の雰囲気としては窒素、ヘリウムガスなどの不活性雰囲気下、もしくは不活性ガス中に微量の酸素が存在するような、実質的に不活性な雰囲気下、または還元ガス雰囲気下で行うことが好ましい。このようにすることで、樹脂の熱分解（酸化分解）を抑制し、所望の炭素材を得ることができる。
このような炭化処理時の温度、時間等の条件は、炭素材の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
【００３５】
なお、上記炭化処理を行う前に、プレ炭化処理を行うことができる。
ここでプレ炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、常温から１℃／時間以上、５００℃／時間以下で昇温し、２００℃以上、６００℃以下、好ましくは４００℃以上、６００℃以下で１時間以上、１０時間以下行うことができる。このように、炭化処理前にプレ炭化処理を行うことで、樹脂組成物あるいは樹脂を不融化させ、炭化処理工程前に樹脂組成物あるいは樹脂の粉砕処理を行った場合でも、粉砕後の樹脂組成物あるいは樹脂が炭化処理時に再融着するのを防ぎ、所望とする炭素材を効率的に得ることができるようになる。
【００３６】
また、炭素材を構成する樹脂として熱硬化性樹脂や重合性高分子化合物を用いた場合には、このプレ炭化処理の前に、樹脂組成物あるいは樹脂の硬化処理を行うこともできる。
硬化処理方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂組成物に硬化反応が可能な熱量を与えて熱硬化する方法、あるいは、樹脂と硬化剤とを併用する方法などにより行うことができる。これにより、プレ炭化処理を実質的に固相でできるため、樹脂の構造をある程度維持した状態で炭化処理またはプレ炭化処理を行うことができ、炭素材の構造や特性を制御することができるようになる。
【００３７】
なお、上記炭化処理あるいはプレ炭化処理を行う場合には、上記樹脂組成物に、金属、顔料、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤などを添加して、所望する特性を炭素材に付与することもできる。
【００３８】
上記硬化処理及び／又はプレ炭化処理を行った場合は、その後、上記炭化処理の前に、処理物を粉砕しておいてもよい。こうした場合には、炭素材表面に存在する有機官能基や吸着ガス成分を効率良く除去することができるため、炭素材の初期吸湿速度が小さくなり、充放電効率の低下を抑制することができる。
本発明の初期吸湿速度（Ｘ）が０．１ｍｇ／ｍ２・h以上、５ｍｇ／ｍ２・h以下の範囲であり、且つＸ線回折スペクトル法からＢｒａｇｇ式を用いて算出される炭素材の平均面間隔ｄ００２が、３．４０Å以上、４．００Å以下、さらに窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が０．００１ｍ２／ｍｇ以上、０．０１５ｍ２／ｍｇ以下である炭素材を得るために、還元ガスまたは不活性ガスの存在下で、５００℃以上、８００℃以下まで自然放冷（冷却）し、その後、２００℃以下、好ましくは１００℃以下となるまで２０℃／時間以上、５００℃／時間以下で冷却する。
前記範囲内の条件で冷却すれば、自然放冷よりも冷却速度が速くなり、冷却過程に発生する内部応力を急速に高めることができるため、微細な細孔の生成を抑制することができる。その結果、微細な細孔に吸着する水分を抑制することができ、本発明の初期吸湿速度（Ｘ）が  ０．１ｍｇ／ｍ２・h以上、５ｍｇ／ｍ２・h以下の範囲である炭素材を得ることができると推測される。
【００３９】
（リチウムイオン二次電池用負極合剤）
次に、本発明のリチウムイオン二次電池用負極合剤の実施形態について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池用負極合剤は、本発明のリチウムイオン二次電池用炭素材と、結着剤と、水とを含むものである。
前記結着剤としては、水と親和性、相溶性等がなくとも、水を含む媒体中に分散できれば何ら限定されるものではなく、例えば、水を含むＮＭＰ等の溶剤にポリフッ化ビニリデン等の結着剤を溶解、分散して用いたり、先に溶剤に結着剤を溶解、分散した後、水を加えることもできるが、合成ゴム系ラテックス型接着材、水溶性高分子、を単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。これらの結着剤と本発明の炭素材を用いることにより、水系分散液でも良好な電池特性を発現し得る負極合剤とすることができるため、環境保全への配慮やコストの低減等の観点から好ましいものとなる。
前記結着剤としては、合成ゴム系ラテックス型接着材と、水溶性高分子とを併用することが好ましい。合成ゴム系ラテックス型接着材と、水溶性高分子とを併用することにより、合成ゴム系ラテックス型接着材の分散性を向上することができ、炭素材と集電体との密着力が十分となり、充放電を繰り返した場合に炭素材同士の脱落などの現象が生じにくく、容量低下を抑制することができる。
【００４０】
前記好ましい態様である、合成ゴム系ラテックス型接着材の具体例としては、スチレンブタジエンゴムラテックス、ニトリルブタジエンゴムラテックス、アクリル酸エステル系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、メチルメタクリレートブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムラテックスなどが挙げられる。これらの合成ゴム系ラテックス型接着材は、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することが出来る。なかでも、集電体との密着性が良好な、スチレンブタジエンゴムラテックスを用いるのが望ましい。
【００４１】
前記水溶性高分子の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース類； ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸塩などのポリカルボン酸系化合物； ポリビニルピロリドンなどのビニルピロリドン構造を有する化合物； ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、キサンタンガム、カラギーナン、グアーガム、カンテン、デンプンなどが挙げられる。これらの水溶性高分子は、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することが出来る。中でも、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩が炭素材との密着力、の面で好ましい。
水溶性高分子がカルボキシメチルセルロース及び／又はカルボキシメチルセルロース塩である場合は、水への溶解性、保存安定性、製造コストなどの点からエーテル化度は０．３以上、２．０以下であることが好ましく、０．５以上、１．７以下であることが特に好ましい。エーテル化度が０．３以上、 ２．０以下である場合、作業性や密着力の面で好ましく、エーテル化度が０．３以上だと、前述の密着力が十分となり、充放電を繰り返した場合に炭素材同士の脱落などの現象が生じにくく、容量低下を抑制する。またエーテル化度が２．０以下だと、電極スラリーとした場合の粘度が極端に上昇せず、円滑に集電体に塗布することができる。
【００４２】
（リチウムイオン二次電池用負極合剤の製造方法）
次に、本発明のリチウムイオン二次電池用負極合剤の製造方法について説明する。本発明の負極合剤は、本発明の二次電池用炭素材と、結着剤と、水とを含むものであればよいが、例えば、本発明の炭素材を結着剤成分を含む水に分散し、該分散体に、必要に応じて導電助材、分散剤、粘度調整剤を混合することにより、製造することができる。各成分の添加順序などについては、これに限定されるわけではない。
前記結着剤は、前記炭素材１００重量部に対して０．１重量部以上、３０重量部以下用いることが好ましい。また、より好ましくは０．５重量部以上、１５重量部以下である。０．１重量部以上だと、充放電を繰り返した場合に炭素材の脱落や、炭素材と集電体との密着性の低下などが生じにくく、また、３０重量部以下だと、負極内の炭素材の量が十分なものとなり、充電容量、放電容量が十分なものとなる。
溶媒として加える水の配合割合は、特に制限されるものではなく、必要に応じて有機溶剤と併用することもできる。水の配合割合により、ペースト状の負極合剤の粘度を調整することができるため、集電体表面への塗布方法によってその割合を適宜調整することができる。
【００４３】
前記導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維などが挙げられ、これらを単独で又は二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の添加量は、好ましくは炭素材１００重量部に対して１重量部以上、２０重量部以下程度である。１重量部以下の場合、充放電を繰り返した場合の炭素材同士の脱落を抑制する効果が小さくなることがある。また、添加量が２０重量部以上だと、導電助剤自体の不可逆容量によって、充放電効率が低下することがある。
【００４４】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極合剤を製造するための装置としては、例えば、ディスパーザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー類、ボールミル、サンドミル、アトライター、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル、ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
（リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池）
次に、本発明の二次電池用負極材（以下、単に「負極材」という）の実施形態およびこれを用いた実施形態であるリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」という）について説明する。
【００４６】
図１は、二次電池の実施形態の構成を示す概略図である。
二次電池１０は、負極材１２および負極集電体１４により構成される負極１３と、正極材２０および正極集電体２２により構成される正極２１と、ならびに電解液１６と、セパレータ１８とを含むものである。
【００４７】
負極１３において、負極集電体１４としては、例えば銅箔またはニッケル箔を用いることができる。そして負極材１２は、本発明の炭素材を用いる。
【００４８】
本発明の負極材は、例えば、以下のようにして製造される。
上記炭素材１００重量部に対して、結着剤、水、及び必要に応じて適量の粘度調整用溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、水）を添加して混練し、ペースト状にした混合物を圧縮成形、ロール成形などによりシート状、ペレット状などに成形して、負極材を得ることができる。
そして、負極集電体と積層することにより、負極を製造することができる。
【００４９】
電解液としては、非水系溶媒に電解質となるリチウム塩を溶解したものが用いられる。
この非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル類などの混合物などを用いることができる。
電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6などのリチウム金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩などを用いることができる。また、上記塩類をポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどに混合し、固体電解質として用いることもできる。
【００５０】
セパレーターとしては、特に限定されないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどの多孔質フィルム、不織布などを用いることができる。
【００５１】
正極において、正極材としては特に限定されないが、例えばリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などの複合酸化物や、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子などを用いることができる。
正極集電体としては、例えばアルミニウム箔を用いることができる。
そして、本実施形態における正極は、既知の正極の製造方法により製造することができる。
【００５２】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例により説明する。しかし、本発明は実施例に限定されるものではない。又、各実施例、比較例で示される「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
はじめに、以下の実施例、比較例における測定方法を説明する。
（１．初期吸湿速度）
（１）炭素材の乾燥条件
真空条件下にて、１３０℃、５時間乾燥を行った。
（２）初期吸湿速度の測定
乾燥後の炭素材を４０℃、湿度９０％の恒温恒湿下で処理をおこない、下記式により初期吸湿速度を計算した。
初期吸湿速度（Ｘ）（ｍｇ／ｍ２・h）＝（（４０℃、湿度９０％の恒温恒湿下で６０分放置後の粉末の重量）−（測定前の粉末の重量））／（測定前の粉末の重量×窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積）
（ただし、前記粉末の重量の単位はｍｇ、比表面積はｍ２／ｍｇである。）
【００５４】
（２．平均面間隔（ｄ００２））
島津製作所製・Ｘ線回折装置「ＸＲＤ−７０００」を使用して平均面間隔を測定した。
炭素材のＸ線回折測定から求められるスペクトルより、平均面間隔ｄ００２（Å）を以下のＢｒａｇｇ式より算出した。
λ＝２ｄｈｋｌｓｉｎθ Ｂｒａｇｇ式 （ｄｈｋｌ＝ｄ００２）
λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα１の波長
θ：スペクトルの反射角度
【００５５】
（３．比表面積）
ユアサ社製のＮｏｖａ−１２００装置を使用して窒素吸着におけるＢＥＴ３点法により測定した。具体的な算出方法は、前記実施形態で述べた通りである。
【００５６】
（４．充電容量、放電容量、充放電効率）
（１）二次電池評価用二極式コインセルの製造
各実施例、比較例で得られた合剤を１８μｍの銅箔の両面に塗布し、その後、１１０℃で１２時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形した。これを直径１６．１５６ｍｍの円形として切り出し負極を作製した。
正極はリチウム金属を用いて二極式コインセルにて評価を行った。電解液として体積比が１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合液に過塩素酸リチウムを１モル／リットル溶解させたものを用いた。
【００５７】
（２）充電容量、放電容量の評価
充電条件は電流２５ｍＡ／ｇの定電流で１ｍＶになるまで充電した後、１ｍＶ保持で１．２５ｍＡ／ｇまで電流が減衰したところを充電終止とした。また、放電条件のカットオフ電位は  １．５Ｖとした。
【００５８】
（３）充放電効率の評価
上記（２）で得られた値をもとに、下記式により算出した。
充放電効率（％）＝［放電容量／充電容量］×１００
【００５９】
（実施例１）
＜炭素材１の調製＞
樹脂組成物として、フェノール樹脂ＰＲ−２１７（住友ベークライト（株）製）を以下の工程（ａ）〜（ｆ）の順で処理を行い、炭素材１を得た。
（ａ）還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無し
で、室温から５００℃まで、１００℃／時間で昇温
（ｂ）還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無し
で、５００℃で２時間脱脂処理後、冷却
（ｃ）振動ボールミルで微粉砕
（ｄ）不活性ガス（窒素）置換および流通下、室温から１２００℃まで、１００℃／時
間で昇温
（ｅ）不活性ガス（窒素）流通下、１２００℃で８時間炭化処理
（ｆ）不活性ガス（窒素）流通下、６００℃まで自然放冷後、６００℃から１００℃ま
で、１００℃／時間で冷却
【００６０】
（実施例２）
＜炭素材２の調製＞
実施例１においてフェノール樹脂にかえて、アニリン樹脂（以下の方法で合成したもの）を用いた。
アニリン１００部と３７％ ホルムアルデヒド水溶液６９７部、蓚酸２部を攪拌装置及び冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、１００℃で３時間反応後、脱水し、アニリン樹脂１１０部を得た。得られたアニリン樹脂の重量平均分子量は約８００であった。
以上のようにして得られたアニリン樹脂１００部とヘキサメチレンテトラミン１０部を粉砕混合し得られた樹脂組成物を、実施例１と同様の工程で処理を行い、炭素材２を得た。
【００６１】
（実施例３）
＜炭素材３の調製＞
実施例２と同様の樹脂組成物を使用した。
また、樹脂組成物の処理に際して、（ｄ）、（ｅ）の工程を以下のようにした点以外は、実施例２と同様にして炭素材３を得た。
（ｄ）不活性ガス（窒素）置換および流通下、室温から１１００℃まで、１００℃／時間で昇温
（ｅ）不活性ガス（窒素）流通下、１１００℃で８時間炭化処理
【００６２】
（実施例４）
＜炭素材４の調製＞
実施例３において、樹脂組成物をＴＧＰ１０００（大阪化成（株）製）に変えた点以外は、実施例３と同様な工程で処理を行い、炭素材４を得た。
【００６３】
（実施例５）
＜負極合剤１の作製＞
実施例１で作製した炭素材１を１００部、スチレンブタジエンラテックス（ＪＳＲ製、ＴＲＤー２００１）３．０部、カルボキシメチルセルロース（（ダイセルファインケム製、ＣＭＣダイセル２２００））１.５部、イオン交換水１２０部をプラネタリーミキサーで十分撹拌して負極合剤１を得た。
【００６４】
（実施例６）
＜負極合剤２の作製＞
実施例５において炭素材１に代わり炭素材２を、スチレンブタジエンラテックス３．０部、カルボキシメチルセルロース１.５部に代わり、ポリアクリル酸（和光純薬製、平均分子量１００万）６部を用いた以外は、実施例５と同様な工程で処理を行い、負極合剤２を得た。
【００６５】
（実施例７）
＜負極合剤３の作製＞
実施例６において、ポリアクリル酸６部に代わり、スチレンブタジエンラテックス（ＪＳＲ製、ＴＲＤー２００１）２．０部、カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム製、ＣＭＣダイセル２２００）１.０部を用いた以外は実施例６と同様な工程で処理を行い、負極合剤３を得た。
【００６６】
（実施例８）
＜負極合剤４の作製＞
実施例５において、炭素材１に代わり炭素材３を用いた以外は、実施例５と同様な工程で処理を行い、負極合剤４を得た。
【００６７】
（実施例９）
＜負極合剤５の作製＞
実施例６において、炭素材２に代わり炭素材４を、ポリアクリル酸６部に代わりカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム製、ＣＭＣダイセル２２００）６部を用いた以外は、実施例６と同様な工程で処理を行い、負極合剤５を得た。
【００６８】
（比較例１）
＜炭素材５の調製＞
黒鉛（メソフェーズカーボンマイクロビーズ）から構成される炭素材を用意し、炭素材５を得た。
【００６９】
（比較例２）
＜炭素材６の調製＞
ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト製ＰＲ−５３１９５）３０部、ヘキサメチレンテトラミン３部、メラミン樹脂７０部を粉砕混合して樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物を、以下の工程で処理を行い、炭素材６を得た。
（ａ）還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無し  
で、１００℃から２００℃まで、２０℃／時間で昇温
（ｂ）還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無し  
で、２００℃で１時間熱処理
（ｃ）振動ボールミルで微粉砕
（ｄ）窒素雰囲気下にて室温から１２００℃まで１０℃／時間で昇温
（ｅ）窒素雰囲気下にて１２００℃で１０時間炭化処理
（ｆ）自然放冷
【００７０】
（比較例３）
＜炭素材７の調製＞
アントラキノール１３５重量部、３７％ホルムアルデヒド水溶液４０重量部、２５％
硫酸水溶液２重量部、およびメチルイソブチルケトン１５０重量部を攪拌機および冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、１００℃で３時間反応後、反応温度を１５０℃に上昇して脱水し、多環フェノール樹脂９０重量部を得た。
得られた多環フェノール樹脂１００重量部に対してヘキサメチレンテトラミンを１０重量部の割合で添加したものを粉砕混合した後、還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無しで、２００℃にて５時間硬化処理を行った。硬化処理後、窒素雰囲気下にて昇温し、１０００℃到達後１０時間の炭化処理を行い、自然放冷して炭素材７を得た。
【００７１】
（比較例４）
＜炭素材８の調製＞
比較例２において、ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト製ＰＲ−５３１９５）３０部の代わりに、ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト製ＰＲ−５３１９５）１００部を、ヘキサメチレンテトラミン３部の代わりにヘキサメチレンテトラミン１０部を、メラミン樹脂７０部の代わりにフェノールスルホン酸３０部を用いた以外は、比較例３と同様な工程で処理を行い、炭素材８を得た。
【００７２】
（比較例５）
＜負極合剤６の作製＞
比較例１で用意した炭素材５を１００部、スチレンブタジエンラテックス（ＪＳＲ製、ＴＲＤー２００１）３．０部、カルボキシメチルセルロース（（ダイセルファインケム製、ＣＭＣダイセル２２００））１.５部、イオン交換水を１２０部をプラネタリーミキサーで十分撹拌して負極合剤６を得た。
【００７３】
（比較例６）
＜負極合剤７の作製＞
比較例５において、炭素材５に代わり炭素材６を用いた以外は、比較例５と同様な工程で処理を行い、負極合剤７を得た。
【００７４】
（比較例７）
＜負極合剤８の作製＞
比較例５において、炭素材５に代わり炭素材７を用いた以外は、比較例５と同様な工程で処理を行い、負極合剤８を得た。
【００７５】
（比較例８）
＜負極合剤９の作製＞
比較例５において、炭素材５に代わり炭素材８を用いた以外は比較例５と同様な工程で処理を行い、負極合剤９を得た。
【００７６】
（比較例９）
＜負極合剤１０の作製＞
比較例４で作製した炭素材８を１００部、結合剤としてポリフッ化ビニリデン１０部、希釈溶媒として脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２０部をプラネタリーミキサーで十分撹拌して負極合剤１０を得た。
【００７７】
上記実施例、比較例で得られた炭素材の評価結果を表１に、負極合剤を負極として使用した場合の充電容量、放電容量、充放電効率の測定結果を表２に示す。
【００７８】
【表１】
0005365611.tif 000002
【表２】
0005365611.tif 000003
【００７９】
本発明の初期吸湿速度（Ｘ）が  ０．１ｍｇ／ｍ２・h以上、５ｍｇ／ｍ２・h以下の範囲であり、且つＸ線回折スペクトル法からＢｒａｇｇ式を用いて算出される炭素材の平均面間隔ｄ００２が、３．４０Å以上、４．００Å以下、さらに窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が０．００１ｍ２／ｍｇ以上、０．０１５ｍ２／ｍｇ以下である炭素材を用いた、実施例５〜９はいずれも充電容量、放電容量が高く、充放電効率が高くなった。
初期吸湿速度（Ｘ）が  ０．１ｍｇ／ｍ２・h以上、５ｍｇ／ｍ２・h以下の範囲であることによって、リチウムイオン二次電池用負極作製過程、リチウムイオン二次電池作製過程、における吸湿を抑制することができ、水に由来する不可逆容量が抑制されていると推測される。さらに、Ｘ線回折スペクトル法からＢｒａｇｇ式を用いて算出される炭素材の平均面間隔ｄ００２が、３．４０Å以上、４．００Å以下、さらに窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が０．００１ｍ２／ｍｇ以上、０．０１５ｍ２／ｍｇ以下、であることによって、リチウムイオンの吸蔵・脱離が円滑に行われ、優れた充電容量、放電容量と充放電効率が高度に両立していると推測される。
Ｘ線回折スペクトル法からＢｒａｇｇ式を用いて算出される炭素材の平均面間隔ｄ００２が、３．４０Å未満の炭素材を用いた比較例５では充放電効率が高いが、放電容量が低くなった。また、初期吸湿速度（Ｘ）が  ５ｍｇ／ｍ２・h以上の炭素材を用いた、比較例６、７は、放電容量と充放電効率が低くなり、比較例８、９はある程度放電容量は大きいが充放電効率が低くなった。また初期吸湿速度（Ｘ）が大きい炭素材８を使用した比較例８、９において、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用い、水を使用しなかった比較例９に対して、水系バインダーを使用した比較例８は放電容量、充放電効率が低くなった。すなわち、本発明の炭素材の技術骨子である、初期吸湿速度（Ｘ）は水系バインダーを使用した場合に特に重要な指標であることを示すものである。
【符号の説明】
【００８０】
１０   二次電池
１２   負極材
１４   負極集電体
１３   負極
２０   正極材
２２   正極集電体
２１   正極
１６   電解液
１８   セパレーター
【図１】
0005365611.tif 000004