(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルギニン及び４−ヒドロキシクーマリンにマイクロ波を照射して得られた蛍光組成物に、アルミニウム元素を含む化合物が添加されてなる、蛍光性混合物。
【請求項２】
アルギニン及び４−ヒドロキシクーマリンにマイクロ波を照射する工程、
前記マイクロ波を照射する工程により得られた蛍光組成物に、さらにアルミニウム元素を含む化合物を添加する工程、
を備えた、蛍光性混合物の製造方法。
【請求項３】
前記マイクロ波の照射を２分超行う、請求項２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光性色素クーマリンを人工的に改変し、光エネルギー利用材料物質に応用するための、アミノ酸の一種であるアルギニンと色素クーマリンの一種である4-ヒドロキシクーマリンを原料として合成される化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
４-ヒドロキシクーマリン(ここでは単に４Ｃと略記場合あり)とは化１のような構造になっている単純ク−マリン化合物の一種である。
【０００３】
【化１】
0005294299.tif 000002
常温では淡黄色もしくは淡茶色の結晶性粉末である。今日では、天然物また合成物として１，０００ 種類以上のクーマリン化合物が見出されている。中でも４-ヒドロキシクーマリンは、現在、誘導体のワーファリンが血液の抗凝固剤や殺鼠剤として用いられているように、構造が単純なため、多様な物質合成の可能性を持っている。単純クーマリンにはまた、化２に示すような、７-ヒドロキシ-４-メチルクーマリン(ここでは単に７Ｃと略記場合あり)なども存在する。
【０００４】
【化２】
0005294299.tif 000003
クーマリンは、従来より香料などに応用されたり医学目的に使用されたりしてきたが、最近ではクーマリンの光吸収と発光特性を利用した有機色素レーザー材料などへの応用も多く試みられるようになってきた。また、近年、太陽エネルギー利用の新形態として注目されている色素増感太陽電池の増感剤となる効果的な物質がクーマリンの誘導体として実現された例も出てきているなど光エネルギー利用材料物質として工業的利用の可能性が広がりつつある。
【０００５】
一方、アルギニンは、化３のような構造になっている塩基性アミノ酸の一種である。
【０００６】
【化３】
0005294299.tif 000004
0005294299.tif 000005
アルギニンは、側鎖ＲがCH2CH2CH2NH(=NH)NH2であるα-アミノ酸で、荷電極性側鎖アミノ酸であり、塩基性アミノ酸である（蛋白質を構成するアミノ酸としては最も塩基性が高い）。側鎖Rの構造は通常のポリペプチドとは異なる高分子化合物を形成する材料となることを意味している。すなわち主鎖ではなく、側鎖のアミノ基を介して高分子化するポリアルギニン等の高分子材料となることを意味している。ポリアミノ酸にはまた、側鎖のカルボキシル基を介して高分子化するグルタミン酸など多様に存在し、食品、医薬品以外の材料系の応用例としては、生分解性プラスチックスや酵素硬化ハイドロゲル、インジェクション可能な生体材料として、細胞足場材料、ＤＤＳマトリックス、生医学用止血剤・接着剤等様々である。
【０００７】
本発明で化学合成に用いるマイクロ波とは、波長０．３ｍｍ〜３０ｃｍ、周波数１ＧＨｚ〜１ＴＨｚの電磁波を指し、マイクロ波の振動電場および振動磁場が物質中の永久・誘起双極子あるいは電荷と相互作用することにより、分子レベルで熱を発生し、物質を直接加熱する。化学反応系に利用した場合、迅速に、熱伝導および対流によらない均一な直接加熱、マイクロ波と相互作用をする物質のみの選択的加熱、パルス、連続照射による加熱モードの精密制御、といったことが可能である。また、反応器壁や物質移動の影響のない、また熱伝導の良否にかかわらない加熱が可能であり、外部熱源からの加熱では得られない精密な反応制御プロセスが構成できるものである。
【０００８】
４-ヒドロキシクーマリンは、図１の線分(b)に示すような光吸収スペクトルを有する。この光吸収特性は紫外部における光吸収が大きく太陽エネルギーの紫外線領域の光吸収には向いているが、可視領域における光吸収帯は少ない。主要な吸収ピークは二つ有りその波長帯は接近しているため、このままでは波長制御を要するメモリー等の利用には不向きである。７-ヒドロキシ-４-メチルクーマリンの場合は、図１の線分(a)に示すような光吸収スペクトルを有する。この光吸収特性は紫外線領域の光吸収には向いていて、４-ヒドロキシクーマリンよりも少し長波長側に光吸収帯があるが可視領域における光吸収帯はやはり少ない。主要な吸収ピークは密集しているため、このままでは波長制御を要するメモリー等の利用には不向きである。
【０００９】
したがって、太陽エネルギーの効果的な利用のための材料とするには光吸収帯が紫外〜可視に広領域にあることが、メモリーなどの波長制御を要する材料とするには主要な吸収ピークが明瞭に分離したスペクトル特性を有する物質であることがそれぞれ必要である。
【００１０】
また、レーザー材料等の光放射を利用する材料としては、蛍光スペクトルにおける励起発光ピークの制御が重要となる。より高エネルギーの放射エネルギーをもたらす材料とするにはより短波長にピークのある蛍光スペクトルすなわち励起発光スペクトルを有する物質であることが求められる。
【００１１】
前記蛍光とは、Ｘ線や紫外線、可視光線が照射されてそのエネルギーを吸収することで電子が励起し、それが基底状態に戻る際に余分なエネルギーを電磁波として放出するものをさす。
【００１２】
前記発光とは、物質や物体が光を発すること。通常は可視光を発することを言うが、それ以外の領域の光（電磁波）に対しても発光（紫外発光、赤外発光など）と言う場合がある。
【００１３】
蛍光と発光の相違点は、その包含関係にあり、より広い範囲を「発光」が表し、物質が原子や分子の単位で外界から電磁波エネルギーを吸収して励起状態（高エネルギー状態で、建物に例えると１階から３階に上がることになぞらえる）になり、励起状態（例えば、３階になぞらえる）から下の階に下がる（例えば２階になぞらえる）ときにエネルギーを電磁波として放出するとき、「蛍光」と定義される。物質は最終的には基底状態（１階になぞらえる）に下がり元に戻る。外界から、電磁波エネルギーが入ってくる限り、この変化が続く。電磁波エネルギーが途絶えると、蛍光発光は寿命が短いので光らなくなる。
【００１４】
近年のマイクロ波によるクーマリンの誘導体合成の方法には、Stoyanovらが試みた、４-ヒドロキシクーマリンとアミン類の混合系へのマイクロ波照射と化学合成の例がある（非特許文献１を参照）。これは４-ヒドロキシクーマリンと第一級アミン類、第二級アミン類を混合しマイクロ波合成を試みたもので、４-ヒドロキシクーマリン分子の４位の水酸基（-OH基）が脱離しアミンが置換すること等を報告したものである。マイクロ波も電子レンジの利用で行なえる簡便な手法で行なえることが特徴である。
【００１５】
研究レベルでは実用化に入ったマイクロ波合成化学の手法ではあるが、未だクーマリンの誘導体としてアルギニンとの合成を行なった例はない。
【００１６】
クーマリン以外の色素とアルギニンの組み合わせによる技術開発の例は以下の３件ほどある。能田均と里園浩の発明による化学発光試薬及びそれを用いる過酸化水素の検出方法では、ダンシル系色素と有機合成によって出来るダンシルヒスタミン、ダンシルアルギニン、ダンシルアスパラギン等の化学発光試薬を用いて、過酸化水素の検出を実現するものである（特許文献１を参照）。また、ロッシュ  ウォルター  ジェイによる歯周病病原性細菌のタンパク質加水分解活性の測定系では、アルギニン含有化合物であるBANAを含むアルカリ性緩衝水溶液に色素生産性試験物質であるp−ニトロフェノールリン酸エステルを添加し、引き続く諸反応過程を経て微生物由来物質を発色団p−ニトロフェノール生成によって検出する方法である（特許文献２を参照）。三番目のブロンベルグ  フレッドトウーレ、フリベルグ  ジヤン  オベ、グリンドレ  ジヤンーオロフ  ヴァルデマル、カンガスメツツエ  ジヤリ  ジユハニによるルミネセント又はルミノメトリック検定は前記第二の技術と類似しており、微生物由来物質と試験薬との反応によって発色団分子を生成検出する方法である（特許文献３を参照）。この中では第一の能田均と里園浩の技術において色素物質とアルギニンの化合物の有効性が示されている。ただし、利用目的が化学物質、特に過酸化水素の検出に限定されているのは、その化学反応性、すなわち、シュウ酸エステルを用いた過酸化水素の検出に用いるための分子中の化学発光色素と化学発光触媒機能に特化しているためである。その発明での請求項には二点あり、『請求項１ イミダゾール基又はグアニジノ基を有する触媒活性基と、発光色素団とを有することを特徴とする化学発光試薬。請求項２ 前記発光色素団が、ダンシル系色素、ローダミン系色素、又はシアニン系色素である請求項１に記載の化学発光試薬。』とある。クーマリン色素は取り扱われておらず、材料工学的応用の道は示されていない。
【特許文献１】特開平１０-１３９４０６号公報
【特許文献２】特表平０８-５００２４１号公報
【特許文献３】特表平０５-５０５５１３号公報
【非特許文献１】Edmond V. Stoyanov and Ivo C. Ivanov, Molecule, Convenient Replacement of the Hydroxy by an Amino Group in 4-Hydroxycoumarin and 4-Hydroxy-6-methyl-2-pyrone under Microwave Irradiation,9 (2004) 627-631.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、単純クーマリン等のクーマリン色素を原材料とし、太陽エネルギーの効果的な利用のための材料となる光吸収帯が紫外〜可視に広がった、従来存在しなかった新規物質、メモリーなどの波長制御を可能とする主要な吸収ピークが明瞭に分離したスペクトル特性を有する、従来存在しなかった新規物質を得ることを課題とする。
【００１８】
また、本発明は、可視領域の発光を得る色素レーザー材料、並びに生体細胞等に親和性が高く、かつ、可視領域の発光で被検体となる元素や分子の存在位置や存在量を検出する試験薬となる特徴を有する従来存在しなかった新規物質を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の蛍光性混合物は、アルギニン及び４−ヒドロキシクーマリンにマイクロ波を照射して得られた蛍光組成物に、アルミニウムが添加されてなるものである。
【００２４】
本発明においては、アルギニン及び４−ヒドロキシクーマリンにマイクロ波を照射して得られた蛍光組成物に、アルミニウムを添加したことによって、紫外励起による波長４７０〜４９０ｎｍ近傍における発光が得られるものである。
なお、アルギニンと４−ヒドロキシクーマリンとから合成した物質は、添加あるいは分子環境に存在するアルミニウム濃度に依存して、紫外励起による波長４７０〜４９０ｎｍ近傍における発光強度が増大し元素アルミニウムの存在量を検知する試験試薬となりうるものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、アルギニンとクーマリン色素の混合溶液にマイクロ波を印加することによって、明瞭に分離した光吸収ピークを有する新規物質を合成する方法を提供するものであり、励起発光ピークの波長帯が原材料のクーマリン色素より短波長である新規物質を得ることができる。
【００２６】
この特徴的な新規物質の発明によって、太陽エネルギーの効果的な利用のための材料となる光吸収帯が紫外〜可視に広がった従来存在しなかった物質材料を提供可能であり、メモリーなどの波長制御を可能とする主要な吸収ピークが明瞭に分離したスペクトル特性を有する従来存在しなかった物質材料としての応用などが期待できる。
【００２７】
この特徴的なアルギニンとクーマリン色素から合成した新規物質と金属元素の組み合わせによって、可視領域の発光を得る色素レーザー材料、並びに生体細胞等に親和性が高く、かつ、可視領域の発光で被検体となる元素や分子の存在位置や存在量を検出する試験薬を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明者は、アミノ酸とくにアミノ基を二個以上有するアミノ酸とクーマリン類の官能基等の原子または原子団の脱離、置換等化学反応の可能性とその化合物の従来物質に比べての有利性について考察した。その結果、レチナールやレチノイン酸等の光捕集分子の構造と機能の相関に近い相関関係を有する物質の可能性を予測した。これはアミノ酸の一種のアルギニン分子の側鎖構造のもつ高分子化の可能性とクーマリンのパイ電子系の組み合わせによる予測である。すなわち、クーマリン分子本体のいずれかの原子団が脱離し、そこにアルギニンが結合すると電子密度分布の変化が大きく生成し、光吸収過程におけるエネルギー値に大きな変化が現れるのではないかと予測したのである。
【００２９】
また、クーマリンとアミン類の化学合成に効果があるマイクロ波合成の方法は、前記予測による新規物質合成にも有効に働くのではないかと予測した。これは、アミノ酸はアミン類と機能は異なるが、構造上アミノ基を有していることがその理由である。
【００３０】
以下、本発明による新規蛍光性物質及び、その製造方法について、図面を用いて詳細に説明する。
【００３１】
反応に用いたアミノ酸のアルギニンだけを含む水溶液の紫外可視光吸収は、２０７ｎｍ近傍の紫外部に吸収波長帯があるだけである。
【００３２】
アルギニンと４−ヒドロキシクーマリンを１：１のモル比で混合した場合、両者は反応するかどうかを確かめる実験を行なってみた。すると、光吸収スペクトルは図１のような結果となった。図１は線分(a)７-ヒドロキシ-４-メチルクーマリンと線分(b)４-ヒドロキシクーマリンの紫外可視光吸収スペクトルを示すグラフ図である。１、２、３が４-ヒドロキシクーマリンの光吸収極大、４，５が７-ヒドロキシ-４-メチルクーマリンの光吸収極大である。０．０５ｍＭ、０．１ｍＭ、０．２ｍＭの三段階の濃度依存性を調べた結果、いずれも２０５ｎｍ，２８６ｎｍ，２９９ｎｍに吸収極大が見られただけであり、これは、４−ヒドロキシクーマリンの極大波長２０６ｎｍ，２８６ｎｍ，３００ｎｍとほぼ一致しており、４-ヒドロキシクーマリンの存在が確認されただけである。アルギニンの光吸収帯と４-ヒドロキシクーマリンの２０５ｎｍピークをもつ光吸収帯はほぼ重なっている。この実験結果からは、単に両者を混合しただけでは反応しないことがわかった。図１では、７-ヒドロキシ-４-メチルクーマリンの光吸収スペクトルも測定し載せた。化１と化２で比較して分かるようにヒドロキシル基(-OH)の位置の違いが大きな違いとなって現れている。図１により７-ヒドロキシ-４-メチルクーマリンは波長２９０ｎｍと３２２ｎｍに主要な吸収帯があることがわかる。よくみると、３２２ｎｍの吸収は４-ヒドロキシクーマリンにもある。これは基本的な分子構造由来である。
【００３３】
次に、三段階の濃度の混合溶液をそれぞれ、容積１５ｍＬ、最大耐圧１４００ｋＰａの高耐圧ガラスチューブ(Ａｃｅ社製)に５ｍＬ入れ、それぞれ別々にマイクロ波を４分間印加した場合について説明する。図５はマイクロ波印加装置の概略図である。１は電子レンジ本体、２は被照射物質を設置する部分、３はマイクロ波を発生させるマグネトロン、４は高耐圧ガラスチューブ、および５はビーカーである。マイクロ波印加装置には一般家庭用電子レンジ（２．４５ＧＨｚ約９００Ｗ）を使用した。ビーカー５に入れた高耐圧ガラスチューブ４を電子レンジ１の被照射物質を設置する部分２に設置し、マイクロ波を照射した。反応前と反応後の光吸収スペクトルを図２に示す。線分１は照射前、線分２は２分間照射後、線分３は４分照射後のそれぞれのスペクトルである、可視波長域には吸収は見られず、２０８ｎｍ，２８７ｎｍ，３００ｎｍに吸収極大が見られた。これは、４‐ヒドロキシクーマリンの極大波長２０７ｎｍ，２８６ｎｍ，２９９ｎｍとほぼ一致しており、４-ヒドロキシクーマリンの存在が確認された。しかしながら、アルギニンと４-ヒドロキシクーマリンの吸収領域と、４−ヒドロキシクーマリンのみに特有の吸収領域の吸光度が減少し、２５３ｎｍと３３１ｎｍ近傍の吸光度が増加している。これは、アルギニンと４-ヒドロキシクーマリンが、何らかの反応を起こして吸収極大がシフトしていると考えられた。
【００３４】
このマイクロ波印加時間を２分で行なった場合、図２の線分２に示したように、吸収スペクトルの変化が観察されたが吸収値の変化量は少なく、２８６ｎｍ，０．０５ｍＭにおいて、マイクロ波照射前後で、吸光度は、０．１２５下がった。４−ヒドロキシクーマリン水溶液の検量線を別途実験的に求め、０．０１ｍＭ〜０．０４ｍＭの濃度においては、吸光度をｙ、濃度をｘとすると、関数ｙ=５４．４４ｘ+０．０５５で近似されることが分かっている。
よって、Δｙ=-０．１２５として、
Δy=-0.125=54.44Δx  ,  Δx=-2.30×10-3mM
つまり、２８６ｎｍ，０．０５ｍＭにおいて、マイクロ波照射前後で４-ヒドロキシクーマリンは、2.30×10-3mM減少したことになり、全体の(2.30×10-3/0.05)×100=4.6%が反応したと考えられる。同様にして、０．１ｍＭでは４．２％、０．２ｍＭでは３．１％(吸光度が０．２５〜０．７を大きく越えているため誤差が大きい)となり、マイクロ波照射前後で、４-ヒドロキシクーマリンは、約４％近く反応したと考えられた。４分になると図２の線分３に示したような劇的な変化が生じ９０％以上が反応したものと考えられた。
【００３５】
この反応の前後における光吸収スペクトルデータから差スペクトルを計算し、グラフ図化したものが図３である。図３はマイクロ波２分間及び４分間照射前後における、アルギニンと４-ヒドロキシクーマリンを含む水溶液の紫外可視光吸収差スペクトルを示すグラフ図である。線分１，４は濃度０．０５ｍＭの場合、線分２，５は濃度０．１ｍＭの場合、線分３，６は濃度０．２ｍＭの場合である。可視波長域には吸収は見られず、２０８ｎｍ，２５３ｎｍ，３３０ｎｍ近傍に吸収極大が見られた。これは、４‐ヒドロキシクーマリンの極大波長２０７ｎｍ，２８６ｎｍ，２９９ｎｍと比べると短波長の２０８ｎｍのみほぼ一致し、それ以外は一致せず、吸収極大のシフトが見られた。このことから、４−ヒドロキシクーマリンは、ほとんど存在していないと考えられ、ほとんどの４−ヒドロキシクーマリンが化学反応を起こし別の物質になったと考えられる。
【００３６】
また、２分間照射の場合、約４％が反応したと考えられるが、４分間照射の場合、４-ヒドロキシクーマリンの吸収領域である２８６ｎｍ，３００ｎｍ付近の吸収帯がほとんどシフトしているので、前述のようにほとんどが反応したと考えられ、照射時間２分間と４分間の間で大幅に反応割合が増加している。このことから、ある一定の高温高圧の条件でこの反応過程が急速に進むと考えられる。
【００３７】
この反応をさらに続けて４分超行なうと、高耐圧ガラスチューブ４といえども耐え切れない圧力となり、破壊現象が起きることも確かめることができた。様々な条件で実験を試みたところ、以下の事象が確認できた。
【００３８】
ビーカー５に高耐圧ガラスチューブ４をそのまま入れた場合は４分の照射でほぼ反応物は全て生成物となり、その後は化学反応にエネルギーが消費されることがないために高耐圧ガラスチューブ４内のエネルギーの充満によって圧力が一気に上昇し破壊現象が起きる。
【００３９】
ビーカー５内に酸化アルミニウムの粉末を敷き詰めて同様の反応を行なった場合、約半分の２分間の照射で反応生成物が飽和し、破壊現象が始まる。これはマイクロ波のエネルギーの反応物への効率的な伝達が起きるためであると考えられる。
【００４０】
反応生成物は１０ヶ月以上の長期間保存しておいても安定しており元のアルギニンと４−ヒドロキシクーマリンに戻ることはなかった。
【００４１】
この化学合成で得られる合成物の大きな特徴は、吸収スペクトル上ふたつある。ひとつは４-ヒドロキシクーマリン特有の波長２８６ｎｍ，３００ｎｍ近傍の吸収極大が消失し、３２４ｎｍへと長波長側へシフトしている点、もうひとつは２５３へ短波長シフトしている点である。これは、分子の鎖の長さが長くなると、電気的対称性の変化によって光吸収過程に大きな変化が生じ、吸収極大波長が長波長側へシフトするという特徴がある、という考察から、４-ヒドロキシクーマリンとアルギニンが反応し、鎖の長さが長くなったためであると考えられる。また、文献で報告されているマイクロ波の照射下における、アミンの-NH基による４-ヒドロキシクーマリンのヒドロキシル基(-OH)との置換反応と同じように、マイクロ波による熱触媒作用により、アルギニンの-NH基と、４-ヒドロキシクーマリンのヒドロキシル基とが脱水を伴う置換反応を起こしたのではないかと考えられる。推定される化学構造式は、化８に示す。
【００４２】
【化８】
0005294299.tif 000006
または、アルギニン分子中の主鎖の-NH2基の水素H、側鎖の-NH2基の水素H、不斉炭素原子から第４位の窒素Nに結合した水素H、と４-ヒドロキシクーマリンのヒドロキシル基(-OH)とが脱水を伴う置換反応が起きたと推定される場合は、それぞれ化９、化１０、化１１の化合物となる。
【００４３】
【化９】
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【００４４】
【化１０】
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【００４５】
【化１１】
0005294299.tif 000009
いずれもアルギニルクーマリンと呼ぶことができる。
【００４６】
次に得られた生成物アルギニルクーマリンの励起発光スペクトルを測定したところ、図４のようになった。線分１はマイクロ波照射前のアルギニンと４-ヒドロキシクーマリンの混合物の励起発光スペクトルである。線分２は生成物の励起発光スペクトルである。反応前は３７４ｎｍ近傍に発光強度の極大があるが、生成物アルギニルクーマリンの発光強度極大点は３４８に２６ｎｍも短波長シフトしていることが分かった。よって生成物アルギニルクーマリンには元の４-ヒドロキシクーマリンよりも高エネルギーの光量子が放出される性質が備わっていることが明らかになった。
【００４７】
次に、得られた生成物アルギニルクーマリンに金属元素であるアルミニウムを添加し、２８６ｎｍの紫外線によって励起発光スペクトルを測定したところ、図６のようになった。線分１はアルギニルクーマリンのみ場合の励起発光スペクトルである。線分２はアルギニルクーマリンに元素数比率２００倍だけのアルミニウム元素が添加されるように塩化アルミニウムを添加した場合の励起発光スペクトルである。線分３はアルギニルクーマリンに塩化水素を添加して、ｐＨが２．２となるように調製した場合の励起発光スペクトルである。これは、塩化アルミニウムを添加した場合にｐＨが低下する現象が誘起されるため、その効果をアルミニウム添加と別個に測定し、ｐＨ低下による励起発光スペクトル変化の因子と影響の範囲を知るために行なったものである。線分４は塩化アルミニウムのみの場合の励起発光スペクトルである。
【００４８】
アルギニルクーマリンのみの場合は発光強度極大点の波長は３４８ｎｍにあり、塩化アルミニウムのみの場合ではほとんど発光は観られない。ところが、アルミニウムを添加すると、３６２ｎｍ近傍、および、４７０〜４９０ｎｍ近傍の２点の波長において発光が観られた。このうち３６２ｎｍ近傍における発光はアルミニウム無添加で塩化水素を添加してｐＨを低下させた場合でも観られたことから、ｐＨ低下の影響による発光であると考えられた。しかし、第二の主要な発光ピークである４７０〜４９０ｎｍ近傍の発光はｐＨ低下とは無関係にアルミニウム添加にのみ依存して生起することが分かった。これはアルギニルクーマリンには金属元素であるアルミニウムと錯体を形成し、元のアルギニルクーマリンよりも低エネルギーの光量子が放出される性質が新しく備わるからであると考えられた。
【００４９】
次に、アルギニルクーマリンにアルミニウムを元素数比率２００倍から１０００倍まで比率を変化させてアルミニウム元素が添加されるように塩化アルミニウムを添加した場合の励起発光スペクトルを測定したところ、図７のようになった。線分１はアルギニルクーマリンに元素数比率２００倍、線分２は同じく４００倍、線分３は６００倍、線分４は８００倍、線分５は１０００倍、だけ、それぞれアルミニウム元素濃度がアルギニルクーマリンに比して添加された場合の励起発光スペクトルである。その結果、アルミニウム元素濃度が増大すると第二の主要な可視領域の発光ピークの強度の増大が観られた。
【００５０】
次に、その濃度依存性をより詳しく調べる目的でアルギニルクーマリンにアルミニウムを元素数比率１倍から１０００倍まで比率を変化させてアルミニウム元素が添加されるように塩化アルミニウムを添加した場合の４７０〜４９０ｎｍ近傍における発光強度を測定したところ、図８のようになった。その結果、アルミニウム元素濃度が増大するとおよそ４７０〜４９０ｎｍ近傍の発光強度は元素比率の対数に比例して増大する傾向が明らかになった。
【００５１】
次に、典型的クーマリン類の例としての４-ヒドロキシクーマリン、蛍光性色素クーマリン類の化合物の例としてのアルギニルクーマリンを用い、これらのアルミニウム元素添加の条件下での紫外励起による発光現象を励起波長を２７０ｎｍから４００ｎｍまで変化させて得られる発光スペクトルで比較する。
【００５２】
４-ヒドロキシクーマリンの場合、波長２７０ｎｍ〜３１０ｎｍにおける励起では、励起波長の増大とともに、３７４ｎｍ近傍における発光、４７０〜４９０ｎｍ近傍における発光ともに、減少する。図９はこれを表したものである。この実験は、４-ヒドロキシクーマリンに対するアルミニウム元素としての塩化アルミニウムを３０００倍添加した場合の測定比較である。線分１は波長２７０ｎｍ、線分２は波長２８０ｎｍ、線分３は波長２９０ｎｍ、線分４は波長３１０ｎｍのそれぞれの励起光で励起した場合の発光スペクトルを示している。
【００５３】
引き続く４-ヒドロキシクーマリンの場合の波長３１０〜３７０ｎｍにおける励起では、励起波長の増大とともに、３７４ｎｍ近傍における発光は減少し続けるが、４７０〜４９０ｎｍ近傍における発光は増大する。すなわち、波長３７０ｎｍにおける励起で４７０〜４９０ｎｍ近傍における発光強度の励起波長依存性は極大となる。図１０はこれを表したものである。
【００５４】
引き続く４-ヒドロキシクーマリンの場合の波長３７０〜４００ｎｍにおける励起では、励起波長の増大とともに、４７０〜４９０ｎｍ近傍における発光も減少する。図１１はこれを表したものである。
【００５５】
次に、アルギニルクーマリンの場合では、４-ヒドロキシクーマリンの場合と異なり、波長２７０〜３１０ｎｍにおける励起では、励起波長の増大とともに、３６２ｎｍ近傍における発光は増大し、４７０〜４９０ｎｍにおける発光は、減少する。すなわち、波長３１０ｎｍにおける励起で３６２ｎｍ近傍における発光強度の励起波長依存性は極大となる。図１２はこれを表したものである。この実験は、アルギニルクーマリンに対するアルミニウム元素としての塩化アルミニウムを３０００倍添加した場合の測定比較である。線分１は波長２７０ｎｍ、線分２は波長２８０ｎｍ、線分３は波長２９０ｎｍ、線分４は波長３００ｎｍ、線分５は波長３１０ｎｍのそれぞれの励起光で励起した場合の発光スペクトルを示している。
【００５６】
引き続くアルギニルクーマリンの場合の波長３１０〜３７０ｎｍにおける励起では、励起波長の増大とともに、３６２ｎｍ近傍における発光は減少し続けるが、４７０〜４９０ｎｍにおける発光は増大する。すなわち、波長３７０ｎｍにおける励起で４７０〜４９０ｎｍ近傍における発光強度の励起波長依存性は極大となる。図１３はこれを表したものである。
【００５７】
引き続くアルギニルクーマリンの場合の波長３７０〜４００ｎｍにおける励起では、励起波長の増大とともに、４７０〜４９０ｎｍ近傍における発光は減少する。
【００５８】
典型的クーマリン類の例としての４-ヒドロキシクーマリン、蛍光性色素クーマリン類の化合物の例としてのアルギニルクーマリンのアルミニウム元素添加の条件下での紫外励起による発光現象の比較から分かることは、クーマリン類またはその化合物に、アルミニウムを含む元素を添加し紫外励起することによって波長４７０〜４９０ｎｍ近傍にほぼ共通の発光を得るということである。これは、クーマリンの基本的化学構造が保持されていて、アルミニウム元素が添加されることにより錯体が形成され、その結果、紫外励起すると波長４７０〜４９０ｎｍ近傍にほぼ共通の発光を呈する特性を得るのである。
【００５９】
前記発光特性は、クーマリンの基本的化学構造が保持されていて、アルミニウム元素が添加され、錯体が形成される条件を満たせば獲得できるものである。この特性は波長４７０〜４９０ｎｍ近傍の発光が青緑色を呈する可視光であるため、様々な用途に提供できるものである。
【００６０】
よって前記アルミニウム元素添加による波長４７０〜４９０ｎｍ近傍における発光強度のアルミニウム元素濃度依存性は、アルギニンと化合していない４-ヒドロキシクーマリンに対しても波長４７０〜４９０ｎｍ近傍の発光として図１５のようにわずかに観られる。この比較は、３６２ｎｍ近傍あるいは３７４ｎｍ近傍の発光強度を一定となるように濃度を規格化してアルギニルクーマリンと４-ヒドロキシクーマリンを比較して得られるものである。よって、アルギニルクーマリンの場合は、４-ヒドロキシクーマリンの場合よりも濃度依存性が顕著に出る。
【００６１】
アルミニウム元素添加による波長４７０〜４９０ｎｍ近傍における発光強度のアルミニウム元素濃度依存性がアルギニルクーマリンにおいて顕著に得られる原因として考えられることは、クーマリンの基本的化学構造が保持されていて、なおかつ、アルギニンの化合によってアルミニウム元素と錯体を形成するに必要な配位結合をより多く作ることができるようになるからであると考えられる。
【００６２】
前記アルミニウム元素と錯体を形成して生成する、アルミニウム錯体は、元素＊（相手元素を仮に＊のように記す。）と共有結合に比べて弱い配位結合によって、アルミニウム原子Ａｌと元素＊が集合した状態（Ａｌ・＊）である。よって、「クーマリン化合物・アルミニウム錯体」の場合、元素＊にクーマリンが該当する錯体である。
【００６３】
前記クーマリン化合物・アルミニウム錯体では、クーマリンの分子構造中に観られる酸素原子Ｏの（＝Ｏ）の部分にＡｌ原子が配位結合していることが予想される。
【００６４】
アルギニンとクーマリンの化合物とＡｌ原子の配位結合は、クーマリンとＡｌ原子の配位結合より多く結合数が起きていると予想され、従来品（クーマリン）より本発明品（出願内容＝アルギニンとクーマリンの化合物）の蛍光特性がＡｌ濃度依存性に優れている原因となっていると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
以上の段階的な実験研究を通して発見したことは、アルギニンと４-ヒドロキシクーマリンのマイクロ波による合成生成物の光吸収特性および励起発光特性はフォトニクス材料の出発材料となるということである。アルギニンと４-ヒドロキシクーマリンとは大きく異なり、太陽エネルギーの効果的な利用のための材料ならびにメモリーなどの波長制御を要する材料となる条件としての主要な光吸収ピークの明瞭な分離型スペクトル特性を有する物質であるということである。
【００６６】
前述のように、産業上の利用可能性としては、クーマリンの光吸収と発光特性を利用した有機色素レーザー材料、太陽エネルギー利用の新形態として注目されている色素増感太陽電池の増感剤が考えられる。また、側鎖のアミノ基を介して高分子化するポリアルギニンとして色素クーマリン類と反応生成物を得るようにすれば、得られる性能はより特徴が顕著に出ると予想されるため、機能性高分子材料となることを意味している。生分解性プラスチックスや酵素硬化ハイドロゲル、インジェクション可能な生体材料の蛍光性の新規材料として、細胞足場材料、DDSマトリックス、生医学用止血剤・接着剤等となりうる可能性がある。
【００６７】
また、この新規物質は金属元素のアルミニウムとの組み合わせによって可視領域の波長４７５ｎｍ近傍の発光を得ることが可能であり、色素レーザー材料となる可能性があり、生体親和性の高いアルギニンとの天然物の組み合わせのため、生体細胞等に親和性が高く、かつ、可視領域の発光で被検体となる元素や分子の存在位置や存在量を検出する試験薬を提供できる可能性がある。
【００６８】
前述の金属元素のアルミニウムとの組み合わせによって可視領域の発光を得て、生体細胞等に親和性が高く、かつ、可視領域の発光で被検体となる元素や分子の存在位置や存在量を検出する試験薬を提供できる、具体的例としてはアルミニウム元素が一因子として関与すると考えられる疾病に関する検査や環境調査、予防に役立ちうることなどが想定される。
【００６９】
また、付随的かつ体系的に発見された、典型的クーマリン類もクーマリン化合物もアルミニウム元素添加によって紫外励起によって４７０〜４９０ｎｍ近傍に発光を得る方法により、色素レーザー材料となる可能性があり、生体親和性の高い分子との化合させることによって、アルギニルクーマリンと同様の特性を得られることが考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】７-ヒドロキシ-４-メチルクーマリンと4-ヒドロキシクーマリンの紫外可視光吸収スペクトルを示すグラフ図である。
【図２】アルギニンと４-ヒドロキシクーマリンを含む水溶液の紫外可視光吸収スペクトルを示すグラフ図である。
【図３】アルギニンと４-ヒドロキシクーマリンを含む水溶液の紫外可視光吸収差スペクトルを示すグラフ図である。
【図４】アルギニンと４-ヒドロキシクーマリンを含む水溶液のマイクロ波照射前と照射後における励起発光スペクトルを示すグラフ図である。
【図５】マイクロ波印加装置の概略図である。
【図６】アルギニンと４-ヒドロキシクーマリンから合成してできる新規蛍光性物質がアルミニウムを添加した場合、波長２８６ｎｍの紫外線励起によって４７０〜４９０ｎｍ近傍の可視光の発光が得られることを示す、励起発光スペクトルを示すグラフ図である。
【図７】アルギニンと４-ヒドロキシクーマリンから合成してできる新規蛍光性物質がアルミニウムを新規蛍光性物質の２００倍から１０００倍の濃度で添加した場合、波長２８６ｎｍの紫外線励起によって４７０〜４９０ｎｍ近傍の可視光の発光が添加アルミニウム濃度に依存して得られることを示す、励起発光スペクトルを示すグラフ図である。
【図８】アルギニンと４-ヒドロキシクーマリンから合成してできる新規蛍光性物質がアルミニウムを新規蛍光性物質の１倍から１０００倍の濃度で添加した場合、波長２８６ｎｍの紫外線励起によって475nmの可視光の発光が添加アルミニウム濃度に依存して得られることを示す、発光強度変化を示すグラフ図である。
【図９】４-ヒドロキシクーマリンに比して３０００倍の濃度のアルミニウムを添加した場合、励起波長２７０〜３１０ｎｍの紫外線励起によって得られる励起発光スペクトルを示すグラフ図である。
【図１０】４-ヒドロキシクーマリンに比して３０００倍の濃度のアルミニウムを添加した場合、励起波長３１０〜３７０ｎｍの紫外線励起によって得られる励起発光スペクトルを示すグラフ図である。
【図１１】４-ヒドロキシクーマリンに比して３０００倍の濃度のアルミニウムを添加した場合、励起波長３７０〜４００ｎｍの紫外線励起によって得られる励起発光スペクトルを示すグラフ図である。
【図１２】アルギニンと４-ヒドロキシクーマリンから合成してできる新規蛍光性物質に比して３０００倍の濃度のアルミニウムを添加した場合、励起波長２７０〜３１０ｎｍの紫外線励起によって得られる励起発光スペクトルを示すグラフ図である。
【図１３】アルギニンと４-ヒドロキシクーマリンから合成してできる新規蛍光性物質に比して３０００倍の濃度のアルミニウムを添加した場合、励起波長３１０〜３７０ｎｍの紫外線励起によって得られる励起発光スペクトルを示すグラフ図である。
【図１４】アルギニンと４-ヒドロキシクーマリンから合成してできる新規蛍光性物質に比して３０００倍の濃度のアルミニウムを添加した場合、励起波長３７０〜４００ｎｍの紫外線励起によって得られる励起発光スペクトルを示すグラフ図である。
【図１５】４-ヒドロキシクーマリンにアルミニウムを添加した場合、波長２８６ｎｍの紫外線励起によって４７０〜４９０ｎｍ近傍の可視光の発光が添加アルミニウム濃度に依存してわずかにしか変化しないことを示す、励起発光スペクトルを示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００７１】
１  電子レンジ本体
２  被照射物質を設置する部分
３  マグネトロン
４  高耐圧ガラスチューブ
５  ビーカー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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