(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１．５〜２．５μｍ、白色度が９７.０以上の粉末であって、かつ当該粉末をプレスして得られる成型物の崩壊強度が１４０ｇ以下である薄片状ないし板状の二酸化チタン粉末を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項２】
二酸化チタン粉末が、その表面をアルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、スズ、コバルトおよびマンガンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の含水酸化物および／または酸化物により被覆されているものである請求項１記載の化粧料。
【請求項３】
更に、平均粒子径０.１〜５０μｍの白色顔料を含む請求項１又は請求項２記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化チタン粉末を含有した化粧料に関するものであり、さらに詳細には、外観と塗布時の色変化が少なく、使用時には、肌あたりの滑らかさがあり、透明感・肌なじみの良さに優れ、白浮きがなく隠蔽力にも優れた化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来二酸化チタンは、工業的な利用目的に適う隠蔽性・白さ・耐候性となるように設計されてきた。このため、従来の二酸化チタンを化粧料に配合した場合には、隠蔽性が高すぎるために、肌とのなじみに欠け、白浮きをしやすいという問題点があった。また、その粒子径が小さすぎるため、化粧料のような多成分系で分散させることが難しく、凝集しやすいことから、外観と塗布時の色変化が生じやすいという問題点があった。更に、従来の二酸化チタンは不定形が多く、これを配合した化粧料は滑らかさに欠けてしまうという大きな問題点があった。【０００３】
これらの問題点を解決するため、カリウム化合物を用いて、薄片状二酸化チタンを得る技術が報告されている（特許文献１）。しかしながら、この薄片状二酸化チタンを用いた化粧料は、隠蔽性や物性が十分なものとはいえなかった。さらに、平均粒径０．２８〜０．９５μｍの酸化チタン顔料を化粧料に用いる技術や（特許文献２）、一次粒径が０．１μｍ以上１４μｍ以下であり、一定の粒度分布の積算値で表される数値によって規定される酸化チタンをメークアップ化粧料に用いる技術（特許文献３）が報告されているが、いずれの化粧料も、十分な物性や適度な隠蔽性を有したものとはいえなかった。【０００４】
このように、化粧料に用いるのに適した二酸化チタンは未だ知られておらず、二酸化チタンを配合しても、適度な隠蔽性と優れた化粧性能とを兼ね備えた化粧料が得られないのが実情であった。
【特許文献１】特開平７−１５７３１２
【特許文献２】特開平６−２４９３８
【特許文献３】特開平８−２７７２０８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、適度な隠蔽性及び肌なじみを持ちつつも、感触が滑らかで、凝集性が低く外観と塗布時の色変化が生じにくい二酸化チタンを配合した化粧料の開発が求められており、本発明は、このような化粧料を得ることのできる二酸化チタンの提供をその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく二酸化チタンの物性に関し鋭意研究を重ねた結果、一定の性質を満たす二酸化チタン粉末を用いることにより、適度な隠蔽性と優れた化粧性能とを兼ね備えた化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち本発明は、平均粒子径が１．５〜２．５μｍ、白色度が９７.０以上の粉末であって、かつ当該粉末をプレスして得られる成型物の崩壊強度が１４０ｇ以下である二酸化チタン粉末を含有することを特徴とする化粧料である。【０００８】
さらに本発明は、二酸化チタン粉末が、その表面をアルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、スズ、コバルトおよびマンガンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の含水酸化物および／または酸化物により被覆されているものである上記化粧料である。【０００９】
また本発明は、更に平均粒子径０.１〜５０μｍの白色顔料を含む上記化粧料である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の化粧料は、外観と塗布時の色変化が少なく、使用時には、肌あたりの滑らかさがあり、透明感・肌なじみの良さに優れ、白浮きがなく隠蔽力においても優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に用いる二酸化チタン粉末は、まず、その平均粒子径が１．５〜２．５μｍの範囲であることが必要である。本発明において、平均粒子径とは、二酸化チタン粉末をｐＨ１０．５のヘキサメタリン酸ナトリウム０．３質量％水溶液に０．０５質量％配合し、超音波により３分間分散させたものを、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９１０）にて測定した体積平均粒子径を意味する。この平均粒子径が１．５μｍより小さいと、外観と塗布時の色変化の少なさや肌あたりの滑らかさ、白浮きのなさ等に劣るため好ましくない。また、平均粒子径が２．５μｍより大きいと、外観と塗布時の色変化の少なさや隠蔽力が劣るため好ましくない。平均粒子径が１．５〜２．５μｍの二酸化チタンを配合することにより、滑らかな使用感触で、伸び広がりに優れ、適度な隠蔽性を有し、自然な化粧膜を形成することができる化粧料を得ることができる。【００１２】
上記二酸化チタン粉末は、平均粒子径が上記の範囲にあれば、その粒度分布は特に限定されるものではないが、粒度分布が０.５〜６.０μｍの範囲にあることが好ましく、１．５〜２．５μｍの体積分率が４０％以上であることが更に好ましい。この範囲であれば、より滑らかな使用感触で伸び広がりに優れ、適度な隠蔽性を有し、自然な化粧膜を形成することができる化粧料が得られる。【００１３】
また、本発明に用いる二酸化チタン粉末は、その白色度が９７.０以上のものである。本発明において、白色度とは、二酸化チタン１０ｇを直径５.２ｃｍ、厚さ２ｍｍの円形アルミ金皿に充填し、理研精機（株）社製 油圧式足踏みプレス機により６７.５ｋｇ/ｃｍ２でプレスした成形物を日本電色工業（株）社製分光式色差計にて測色した明度値（Ｌ値）を意味する。白色度が９７．０より低いと、油性成分と混合すると色くすみが生じてしまい、明度、彩度の良い化粧料が得られない。白色度の値が９７．０以上であれば、発色が良く、色くすみのない良好な化粧料を得ることができる。【００１４】
さらに、本発明に用いる二酸化チタン粉末は、プレスして得られる成形物の崩壊強度が１４０ｇ以下である必要があり、固形粉末化粧料に配合したときの強度を考慮すると、好ましくは６０〜１４０ｇである。一般に二酸化チタン粉末は、表面活性が高く、凝集しやすいという性質を持ち、凝集性が高いと化粧料に配合した際に、均一に分散しにくく、外観と塗布時の色変化が大きくなるという問題点や凝集体としての形状で存在することから、塗布時の滑らかな感触が得られにくいという問題点が生じるため、本発明に用いる二酸化チタン粉末は凝集性が低いことが必要である。凝集は、粒子同士が引き付けあう現象であるため、凝集力をあらわすパラメーターとして、粒子同士の結合力を用い、粒子を一定の圧力でプレスして得られる成形物を崩壊させる時に必要な力である崩壊強度により、結合力を表現している。【００１５】
本発明での崩壊強度は、具体的には、二酸化チタン３.５ｇを縦３１.５ｍｍ、横１６ｍｍの長方形金属金型に充填し、理研精機（株）社製 油圧式プレス機にて１５５ｋｇ/ｃｍ２でプレスした成形物について、不動工業（株）社製 レオメータ（条件；Ｔ字型プランジャー、テーブル上昇速度６ｃｍ/ｍｉｎ）により測定される折れ荷重値（ｇ）を意味する。【００１６】
前記した崩壊強度の範囲であれば、滑らかな使用感触で、伸び広がりに優れ、外観と塗布時の色変化の少ない自然な化粧料を得ることができる。崩壊強度が１４０ｇより大きいと、化粧料に配合した際に、均一に分散しにくく、外観と塗布時の色変化が大きくなるという問題が生じ、また凝集体としての形状で存在するため、塗布時の滑らかな感触が得られにくい。【００１７】
上記の３つの条件を満たす二酸化チタンは、化粧料に配合し、優れた隠蔽性と化粧特性を得ることができるが、更に以下の条件の一つ以上を満たすものであることがより好ましい。【００１８】
まず、上記二酸化チタン粉末の形状は、薄片状ないし板状が好ましい。形状が薄片状ないし板状であると、より滑らかな使用感触で伸び広がりに優れ、適度な隠蔽性を有し、自然な化粧膜を形成することができる化粧料を得ることができる。このような薄片状ないし板状の二酸化チタン粉末として、具体的には、粒子の長径と厚さの比（アスペクト比）が６以上のものが好ましく、７．５以上のものがより好ましい。このアスペクト比は、例えば、５０個の二酸化チタン粒子の２万倍電子顕微鏡写真から長径と厚さを測定しその比の平均値として求められる。【００１９】
また、上記二酸化チタン粉末は、隠蔽度が３２〜３８であることが好ましい。本発明において、隠蔽度（ΔＬ）とは、二酸化チタン１０質量部と（アクリル酸アルキル／ジメチコン）コポリマー揮発性シリコーン溶液（信越化学工業社製  ＫＰ−５４５を樹脂分１０質量％となるように揮発性シリコーン（デカメチルシクロペンタシロキサン）により調製した溶液）９０質量部を混合したものをペイントシェーカーにて２４時間分散し、ガラス板に６μｍの厚みで塗布した時の明度値を白地と黒地の上で測定した時の値の差｛ΔＬ＝Ｌ値（白地）−Ｌ値（黒地）｝を意味する。この隠蔽度の数値が低いほうが隠蔽力が高く、透明性が低く、白浮きする傾向が高い。隠蔽度が３２〜３８の範囲であれば、化粧料として適度な隠蔽力を発揮することができる。【００２０】
更に上記二酸化チタン粉末のルチル化率は、７０％以下であることが好ましく、特に３０〜７０％であることが好ましい。二酸化チタンのルチル化率を高くしようとすると、高温で焼成していく必要があり、高温焼成すると色くすみが生じてしまいやすく、明度、彩度の良い化粧料が得られない。そのため、ルチル化率を低く抑えておいた方が好ましく、７０％以下であれば、発色が良く色くすみのない化粧料が得られる。【００２１】
なお、本発明において、ルチル化率とは以下の方法により求めた値である。すなわちＸ線回折装置により測定されたルチル形（Ｒ形）二酸化チタンの（１１０）面に帰属される回折ピークと、アナターゼ形（Ａ形）二酸化チタンの（１０１）面に帰属される回折ピークの各正味積分強度（ＮＥＴ：同じ測定範囲でバックグラウンドを別途測定し、この影響を除いた値）を算出する。これらの値を使用して次式より求めた値Ｘを用い、予めルチル形二酸化チタンとアナターゼ形二酸化チタンの比率が既知である混合物の測定結果より作成した検量線を適用することによりルチル化率を求めた。
Ｘ＝ＮＥＴ（Ｒ形）/｛ＮＥＴ（Ｒ形）＋ＮＥＴ（Ａ形）｝×１００【００２２】
Ｘ線回折ピークの測定は、該二酸化チタンをＸ線回折用アルミセルに表面が平滑になるように充填し、株式会社リガク製ＲＩＮＴ−２２００により、下記表１の条件にて測定を行った。【００２３】
【表１】
0005173424.tif 000002
【００２４】
以上説明した本発明の二酸化チタン粉末は、そのままで化粧料に配合することができるが、必要により表面処理しても良い。この表面処理は、例えば、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、スズ、コバルトおよびマンガンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の含水酸化物および／または酸化物で二酸化チタン粉末を被覆することにより行われる。二酸化チタン粉末の表面を上記含水酸化物や酸化物を被覆処理することによって、二酸化チタン粉末自体の触媒活性を低下させることができ、油性成分や着色剤などの品質が劣化されにくい品質の優れた化粧料を得ることができる。【００２５】
上記表面処理における含水酸化物および／または酸化物による被覆量は特に限定されるものではないが、二酸化チタンに対して、各元素の酸化物換算総量で０．１〜１０質量％（以下、単に「％」と略す。）の範囲であることが好ましい。【００２６】
本発明の化粧料は、常法に従い、上記二酸化チタン粉末を化粧料に配合することにより製造することができるが、必要に応じ、上記二酸化チタン粉末と併用して平均粒子径０.１〜５０μｍの白色顔料を配合することができる。この白色顔料としては、従来より使用されているもの、例えば、前記条件外の二酸化チタンや、酸化亜鉛、酸化セリウム、硫酸バリウム等が挙げられ、これらを一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。【００２７】
上記白色顔料の含有量は特に制限されないが、好ましくは上記二酸化チタン粉末と平均粒子径０.１〜５０μｍの白色顔料との質量比で、１：５〜１０：１である。この範囲であれば、化粧料に配合した際に、上記二酸化チタンの効果を妨げることなく、隠蔽性や滑らかな使用感等において、より好ましい効果を発揮することができる。【００２８】
本発明の化粧料には、更に通常化粧料に使用される成分、例えば、油性成分、粉体成分、界面活性剤、水性成分、紫外線吸収剤、保湿剤、酸化防止剤、防腐剤、香料などをそれぞれの効果を付与するために配合することができる。【００２９】
本発明の化粧料の剤型としては、粉体剤型、水中油型乳化剤型、油中水型乳化剤型、油性剤型、溶剤剤型等が挙げられる。また、その形態としては、粉末状、粉末固形状、油性固形状、クリーム状、ゲル状、液状、ムース状、スプレー状等が挙げられる。そして、本発明の化粧料は、ファンデーション、コンシーラー、白粉、アイシャドウ、頬紅、化粧下地等のメーキャップ化粧料や、乳液、クリーム、美容液等のスキンケア化粧料等の何れにも適用可能である。これらの中でも、粉末状、粉末固形状、油性固形状のメーキャップ化粧料が好適である。【００３０】
以下に製造例及び実施例をもって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらにより、何ら制約されるものではない。【００３１】
製造例１
公知方法（再公表特許ＷＯ９９−１１５７４号の実施例４記載の試料Ｄ）により調整した層状チタン酸化合物を坩堝に入れ、電気炉にて６５０℃の温度で１時間乾燥、熱処理し、次いでコロプレックスミル（アルピネ社製）を用いて粉砕することにより、二酸化チタン粉末を得た。この二酸化チタン粉末の電子顕微鏡写真は図１に示す通りであり、厚さ３００ｎｍ前後の板状粒子であった。得られた二酸化チタン粉末の粒度分布を図２に示す。【００３２】
製造例２
製造例１で得られた二酸化チタン粉末に水を適量加えて、スラリー化した。このスラリーを８０℃に加温して、２００ｇ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨが８になるように中和した。次に、３００ｇ／リットルのアルミン酸ナトリウムと２０質量％硫酸とを、スラリーのｐＨが８〜９に保持しながら同時に２０分間で添加し、１０分間攪拌した後、２０質量％硫酸でｐＨを５．５になるように３０分間かけて中和した。その後、洗浄、濾別、乾燥し、ハンマーミルを用いて粉砕して、ＴｉＯ２に対してアルミニウム含水酸化物がＡｌ２Ｏ３換算３質量％で被覆された二酸化チタンを得た。得られた二酸化チタン粉末の粒度分布を図３に示す。【００３３】
製造例１および２で得られた二酸化チタン粉末および市販の二酸化チタン粉末（二酸化チタン粉末１〜４）について、前記した測定方法により物性を測定し、下記方法によって官能評価を行った。結果を表２に示す。【００３４】
（滑らかさの官能評価方法）
二酸化チタン粉末の滑らかさについて、各試料を専門パネル２０名による使用テストを行い、パネル各人が下記評価基準にて７段階に評価し評点を付け、各試料ごとにパネル全員の評点から、その平均値を算出し、下記判定規準により４段階で判定した。
（評価基準）
（評点）：（評価）
６  ：  非常に良い
５  ：  良い
４  ：  やや良い
３  ：  普通
２  ：  やや悪い
１  ：  悪い
０  ：  非常に悪い
（判定基準）
（評点の平均点）        ：（判定）
５．０以上          ：  ◎（非常に良好）
３．５以上５．０未満：  ○（良好）
１．５以上３．５未満：  △（普通）
１．５未満          ：  ×（不良）【００３５】
【表２】
0005173424.tif 000003
二酸化チタン粉末１；タイペークＡ−１００（石原産業社製）
二酸化チタン粉末２；タイペークＣＲ−５０（石原産業社製）
二酸化チタン粉末３；ＭＰ−１００（テイカ社製）
二酸化チタン粉末４；ルクセレンシルクＤ（住友化学工業社製）【００３６】
実施例１
固形粉末状パウダーファンデーション
表３に示す組成で本発明品１〜４及び比較品１〜３のファンデーションを下記の製造方法で調製し、外観と塗布時の色変化の無さ、肌あたりの滑らかさ、白浮きのなさ（透明感、肌なじみの良さ）、隠蔽力（カバー効果）についての評価を行った。その結果も併せて表３に示す。
【００３７】
【表３】
0005173424.tif 000004
（注１）オクチルトリエトキシシランを２％処理した粉体
（注２）メチルハイドロジェンポリシロキサンを３％処理した粉体
（注３）ＫＳＧ−１６〔信越化学工業社製〕
（注４）ＫＦ−９６（１０ＣＳ）〔信越化学工業社製〕【００３８】
（製造方法）
Ａ．成分１５〜１８を６０℃で加熱溶解し、均一攪拌する。
Ｂ．成分１〜１４をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合した後、Ａを添加し、均一分散する。
Ｃ．Ｂをパルベライザーで粉砕する。
Ｄ．Ｃを金皿に充填し、圧縮成形し、ファンデーションを得た。【００３９】
（評価方法１）
下記評価項目、（イ）外観と塗布時の色変化の少なさ、（ロ）肌あたりの滑らかさ、（ハ）白浮きのなさ（透明感、肌なじみの良さ）、（ニ）隠蔽力（カバー効果）について、各試料を専門パネル２０名による使用テストを行い、パネル各人が下記評価基準にて７段階に評価し評点を付け、各試料ごとにパネル全員の評点から、その平均値を算出し、下記判定基準により４段階で判定した。
（評価項目）
（イ）外観と塗布時の色変化の少なさ
（ロ）肌あたりの滑らかさ
（ハ）白浮きのなさ（透明感、肌なじみの良さ）
（ニ）隠蔽力（カバー効果）【００４０】
（評価基準）
（評点）：（評価）
６  ：  非常に良い
５  ：  良い
４  ：  やや良い
３  ：  普通
２  ：  やや悪い
１  ：  悪い
０  ：  非常に悪い
（判定基準）
（評点の平均点）        ：（判定）
５．０以上          ：  ◎（非常に良好）
３．５以上５．０未満：  ○（良好）
１．５以上３．５未満：  △（普通）
１．５未満          ：  ×（不良）【００４１】
本発明品１〜４のファンデーションは、良好な隠蔽力を有し、外観と塗布時の色変化が少なく、使用時に肌あたりの滑らかさに優れ、肌なじみ、透明感に優れ、白浮きもないものが得られた。一方、二酸化チタン粉末２を多く配合した比較品１では、肌あたりの滑らかさ、白浮きのなさにおいて問題があった。また、粒子径の少し大きい二酸化チタン粉末３の酸化チタンに代えた比較品２では外観と塗布時の色変化に問題があり、さらに粒子径を大きくした二酸化チタン粉末４に代えた比較品３では隠蔽力において満足のいくものが得られなかった。【００４２】
実施例２
油中水系乳化型リキッドファンデーション
0005173424.tif 000005
【００４３】
（製造方法）
Ａ．成分（１）〜（９）を均一に混合分散する。
Ｂ．成分（１０）〜（１３）を均一に混合する。
Ｃ．ＡにＢを添加、乳化して、油中水系乳化型リキッドファンデーションを得た。【００４４】
本発明の油中水系乳化型リキッドファンデーションは、外観と塗布時の色変化が少なく、使用時には、肌あたりの柔らかさがあり、透明感・肌なじみの良さに優れ、白浮きがなく隠蔽力にも優れたものであった。【００４５】
実施例３
水中油系乳化型リキッドファンデーション
0005173424.tif 000006
【００４６】
（製造方法）
Ａ．成分（１）〜（５）を７５℃に加熱し、均一に混合溶解する。
Ｂ．成分（１２）〜（１５）、（１７）を７５℃に加熱し、均一に混合溶解する。
Ｃ．Ａに成分（６）〜（１１）を添加し、三本ローラーにより分散する。
Ｄ．７５℃に加熱したＣにＢを添加し、乳化する。
Ｅ．Ｄを冷却し、成分（１６）を添加し、水中油系乳化型リキッドファンデーションを得た。【００４７】
実施例３の水中油系乳化型リキッドファンデーションは、外観と塗布時の色変化が少なく、使用時には、肌あたりの柔らかさがあり、透明感・肌なじみの良さに優れ、白浮きがなく隠蔽力にも優れた品質を有していた。【００４８】
実施例４
固形粉末状ケーキファンデーション（水使用）
0005173424.tif 000007
【００４９】
（製造方法）
Ａ．成分（１）〜（８）、（１１）を混合分散する。
Ｂ．成分（９）〜（１０）、（１２）を５０℃に加熱し、均一に混合する。
Ｃ．ＡにＢを添加し、均一に混合する。
Ｄ．Ｃを粉砕し、皿に圧縮成型し、固形粉末状ケーキファンデーションを得た。【００５０】
実施例４の固形粉末状ケーキファンデーションは、外観と塗布時の色変化が少なく、使用時には、肌あたりの柔らかさがあり、透明感・肌なじみの良さに優れ、白浮きがなく隠蔽力にも優れた品質を有していた。【００５１】
実施例５
固形粉末状白粉
0005173424.tif 000008
【００５２】
（製造方法）
Ａ．成分（１）〜（６）を均一に混合分散する。
Ｂ．Ａに成分（７）を添加し、均一に混合分散する。
Ｃ．Ｂを粉砕し、樹脂皿に圧縮成形し、固形粉末状白粉を得た。【００５３】
実施例５の固形粉末状白粉は、外観と塗布時の色変化が少なく、使用時には、肌あたりの柔らかさがあり、透明感・肌なじみの良さに優れ、白浮きがなく隠蔽力にも優れた品質を有していた。【００５４】
実施例６
粉末状ほほ紅
0005173424.tif 000009
【００５５】
（製造方法）
Ａ．成分（１）〜（７）を均一に混合分散する。
Ｂ．Ａを粉砕し、容器に充填し、粉末状ほほ紅を得た。【００５６】
実施例６の粉末状ほほ紅は、外観と塗布時の色変化が少なく、使用時には、肌あたりの柔らかさがあり、透明感・肌なじみの良さに優れ、白浮きがなく隠蔽力にも優れた品質を有していた。【００５７】
実施例７
固形粉末状アイシャドー
0005173424.tif 000010
【００５８】
（製造方法）
Ａ．成分（１）〜（７）を均一混合分散する。
Ｂ．成分（８）〜（１０）を５０℃に加熱し、均一に混合する。
Ｃ．ＡにＢを添加し、均一に混合分散する。
Ｄ．Ｃを粉砕し、皿に圧縮成型し、固形粉末状アイシャドーを得た。【００５９】
実施例７の固形粉末状アイシャドーは、外観と塗布時の色変化が少なく、使用時には、肌あたりの柔らかさがあり、透明感・肌なじみの良さに優れ、白浮きがなく隠蔽力にも優れた品質を有していた。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の化粧料は、外観と塗布時の色変化が少なく、使用時には、肌あたりの滑らかさがあり、透明感・肌なじみの良さに優れ、白浮きがなく隠蔽力においても優れたものであるため、メーキャップ化粧料やスキンケア化粧料等として有利に利用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】製造例１で得られた二酸化チタン粉末の電子顕微鏡写真である。
【図２】製造例１で得られた二酸化チタン粉末の粒度分布を示す図である。
【図３】製造例２で得られた二酸化チタン粉末の粒度分布を示す図である。
【図２】
0005173424.tif 000011
【図３】
0005173424.tif 000012
【図１】
0005173424.tif 000013