(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）の繰返し単位からなるポリアミック酸の溶液組成物を基材に塗布して形成された塗膜を加熱処理することによって、膜厚が４０μｍ超のポリイミド膜を発泡することなく得ることを特徴とするポリイミド膜の製造方法。
【化１】
0005326253.tif 000013
なお、前記化学式（１）の繰返し単位からなるポリアミック酸において、Ａ１００モル％中の２５〜９０モル％が下記化学式（２）で示される４価のユニットであり、７５〜１０モル％が下記化学式（３）で示される４価のユニットであり、Ｂ１００モル％中の２５〜９０モル％が下記化学式（５）で示される２価のユニットであり、７５〜１０モル％が下記化学式（６）で示される２価のユニットである。
【化２】
0005326253.tif 000014
【化３】
0005326253.tif 000015
0005326253.tif 000016
【化４】
0005326253.tif 000017
【化５】
0005326253.tif 000018
（ここで、Ｒは、炭素数が１〜４のアルキル基又はヒドロキシル基である。）
【請求項２】
シームレスベルトを製造することを特徴とする請求項１に記載のポリイミド膜の製造方法。
【請求項３】
下記化学式（７）の繰返し単位からなる芳香族ポリイミド。
【化６】
0005326253.tif 000019
なお、前記化学式（７）の繰返し単位からなる芳香族ポリイミドにおいて、Ａ１００モル％中の２５〜９０モル％が下記化学式（２）で示される４価のユニットであり、７５〜１０モル％が下記化学式（３）で示される４価のユニットであり、Ｂ１００モル％中の２５〜９０モル％が下記化学式（５）で示される２価のユニットであり、７５〜１０モル％が下記化学式（６）で示される２価のユニットである。
【化７】
0005326253.tif 000020
【化８】
0005326253.tif 000021
0005326253.tif 000022
【化９】
0005326253.tif 000023
【化１０】
0005326253.tif 000024
（ここで、Ｒは、炭素数が１〜４のアルキル基又はヒドロキシル基である。）
【請求項４】
請求項３に記載の芳香族ポリイミドによって形成された膜厚が４０μｍ超のポリイミド膜。
【請求項５】
請求項４に記載のポリイミド膜からなるシームレスベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド膜の製造方法、及び芳香族ポリイミドに関する。この芳香族ポリイミドは、写真複写機、レーザービームプリンター、ファクシミリ及びこれらの複合装置などの電子写真式画像形成装置に用いられるシームレスベルト、特に定着用、感光体基体用、中間転写用、紙搬送用、及び転写定着用等に使用されるシームレスベルトとして好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリイミドは、耐熱性、耐薬品性、電気的特性、機械的強度などの特性が優れているので、電気・電子部品などに好適に用いられている。なかでも、特許文献１に記載されているように３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある）とパラフェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略記することもある）とを主成分とした芳香族ポリイミドは、耐熱性、機械的特性、寸法安定性などが特に優れていることから、それらの特性が要求されるフレキシブル基板や写真複写機などのシームレスベルトなどの用途で好適に用いられている。
【０００３】
特許文献２には、ピロメリット酸二無水物（以下ＰＭＤＡと略記することもある）とＰＰＤとを主成分としたポリイミド膜の製造方法において、ポリアミック酸の塗膜を熱処理するだけでは脆弱なポリイミド膜しか得られないことから、あらかじめ脱水縮合剤とイミド化触媒を含有する溶液中に浸漬した後で熱処理する方法が提案されている。
特許文献３には、シームレスベルトに好適に用いることができる長期耐久性が改良された芳香族ポリイミドを提案している。この芳香族ポリイミドはジアミン成分に３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを含有したものである。
特許文献４には、接着層を設けて金属箔と貼り合わせたフレキシブル金属積層板用のポリイミドフィルムとして、テトラカルボン酸成分としてベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物ならびにＰＭＤＡ、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとＰＰＤとを用いたポリイミドフィルムを提案している。
特許文献５には、テトラカルボン酸成分としてｓ−ＢＰＤＡとＰＭＤＡ、ジアミン成分としてＰＰＤとジアミノジフェニルスルホンとを主成分としたポリイミドからなるシームレスベルトが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５５−７８０５号公報
【特許文献２】特開２００３−６４１９６号公報
【特許文献３】特開２００６−３０７１１４号公報
【特許文献４】特開２００６−３０６９７２号公報
【特許文献５】特開２００６−２０６７７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ｓ−ＢＰＤＡとＰＰＤとからなる芳香族ポリイミドは、耐熱性、機械的特性、寸法安定性などが特に優れている。しかしながら、ｓ−ＢＰＤＡとＰＰＤとからなるポリアミック酸溶液組成物を用いて膜厚が厚いポリイミドシームレスベルトを成形しようとすると、加熱処理の過程で発泡が起こり易いなどの成形性（製膜性）に問題があり、耐熱性や機械的特性、寸法安定性などが良好なポリイミドシームレスベルトを容易に得ることができなかった。
したがって、本発明の目的は、耐熱性、機械的特性、寸法安定性などが優れ、しかも成形性が改良されたポリイミド膜の製造方法、さらに耐熱性、機械的特性、寸法安定性などが優れ、しかも成形性が改良された芳香族ポリイミド、特に前記芳香族ポリイミドによって形成された膜厚が厚いポリイミド膜を提供することである。このポリイミド膜からなるシームレスベルトは、耐熱性、機械的特性、寸法安定性などが優れ、しかも成形性が改良されているので、写真複写機、レーザービームプリンター、ファクシミリ及びこれらの複合装置などの電子写真式画像形成装置に用いられるシームレスベルト、特に定着用、感光体基体用、中間転写用、紙搬送用、及び転写定着用のシームレスベルトとして好適に用いることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記化学式（１）の繰返し単位からなるポリアミック酸の溶液組成物を基材に塗布して形成された塗膜を加熱処理することによって、膜厚が４０μｍ超のポリイミド膜を発泡することなく得ることを特徴とするポリイミド膜の製造方法に関する。
【０００７】
【化１】
0005326253.tif 000002
なお、前記化学式（１）の繰返し単位からなるポリアミック酸において、Ａ１００モル％中の２５〜９０モル％が下記化学式（２）で示される４価のユニットであり、７５〜１０モル％が下記化学式（３）及び／又は（４）で示される４価のユニットであり、Ｂ１００モル％中の２５〜９０モル％が下記化学式（５）で示される２価のユニットであり、７５〜１０モル％が下記化学式（６）で示される２価のユニットである。
【０００８】
【化２】
0005326253.tif 000003
【０００９】
【化３】
0005326253.tif 000004
【００１０】
【化４】
0005326253.tif 000005
【００１１】
【化５】
0005326253.tif 000006
【００１２】
【化６】
0005326253.tif 000007
（ここで、Ｒは、炭素数が１〜４のアルキル基又はヒドロキシル基である。）
また、本発明は、シームレスベルトを製造することを特徴とする前記ポリイミド膜の製造方法に関する。
【００１３】
また、本発明は下記化学式（７）の繰返し単位からなる芳香族ポリイミドに関する。
【００１４】
【化７】
0005326253.tif 000008
なお、前記化学式（７）の繰返し単位からなる芳香族ポリイミドにおいて、Ａ１００モル％中の２５〜９０モル％が前記化学式（２）で示される４価のユニットであり、７５〜１０モル％が前記化学式（３）及び／又は（４）で示される４価のユニットであり、Ｂ１００モル％中の２５〜９０モル％が前記化学式（５）で示される２価のユニットであり、７５〜１０モル％が前記化学式（６）で示される２価のユニットである。
【００１５】
また、本発明は、フィルムとしての引張り破断強度が３００ＭＰａ以上であり且つ引張り弾性率が５ＧＰａ以上であることを特徴とする前記芳香族ポリイミドに関する。
また、本発明は、前記芳香族ポリイミドによって形成された膜厚が４０μｍ超のポリイミド膜に関する。
【００１６】
さらに、本発明は、前記芳香族ポリイミドによって形成されたシームレスベルトに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によって、耐熱性、機械的特性、寸法安定性などが優れ、しかもポリアミック酸の溶液組成物の溶液安定性が良好で且つ成形性が改良されたポリイミド膜の製造方法、さらに耐熱性、機械的特性、寸法安定性などが優れ、しかも成形性が改良された芳香族ポリイミド、特に前記芳香族ポリイミド膜によって形成された膜厚が厚いポリイミド膜を得ることができる。このポリイミド膜からなるシームレスベルトは、耐熱性、機械的特性、寸法安定性などが優れ、しかも成形性が改良されているので、写真複写機、レーザービームプリンター、ファクシミリ及びこれらの複合装置などの電子写真式画像形成装置に用いられるシームレスベルト、特に定着用、感光体基体用、中間転写用、紙搬送用、及び転写定着用のシームレスベルトとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のポリイミド膜の製造方法は、前記化学式（１）の繰返し単位からなるポリアミック酸の溶液組成物を基材に塗布して形成された塗膜を加熱処理することによって、膜厚が４０μｍ超のポリイミド膜を発泡することなく得ることを特徴とする。
【００１９】
前記ポリアミック酸のテトラカルボン酸成分に起因する４価のユニットは、２５〜９０モル％好ましくは３０〜８０モル％が前記化学式（２）で示される対称性のビフェニル構造に基づく４価のユニットであり、７５〜１０モル％好ましくは７０〜２０モル％が前記化学式（３）で示される非対称性のビフェニル構造に基づく４価のユニット及び／又は前記化学式（４）で示されるフェニル構造に基づく４価のユニットであり、ジアミン成分に起因する２価のユニットは、２５〜９０モル％好ましくは３０〜８０モル％が前記化学式（５）で示されるフェニル構造に基づく２価のユニットであり、７５〜１０モル％好ましくは８０〜２０モル％が前記化学式（６）で示される特定の置換基を有するビフェニル構造に基づく２価のユニットである。
【００２０】
テトラカルボン酸成分が、前記化学式（２）で示される対称性のビフェニル構造に基づく４価のユニットが２５〜９０モル％の範囲外、すなわち前記化学式（３）及び／又は前記化学式（４）で示されるフェニル構造に基づく４価のユニットが１０〜７５モル％の範囲外になると、発泡が起こりやすくなるなど成形性が悪くなるし、優れた機械的特性を有するポリイミド膜を得ることも難しくなる。
また、ジアミン成分が、前記化学式（５）で示されるフェニル構造に基づく２価のユニットが２５〜９０モル％の範囲外、すなわち前記化学式（６）で示される特定の置換基を有するビフェニル構造に基づく２価のユニットが１０〜７５モル％の範囲外になると、発泡が起こりやすくなるなど成形性が悪くなるし、優れた機械的特性を有するポリイミド膜を得ることも難しくなる。
【００２１】
前記ポリアミック酸は、例えば有機溶媒中で、２５〜９０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類と、７５〜１０モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類及び／又はピロメリット酸類とからなるテトラカルボン酸成分と、２５〜９０モル％のＰＰＤと、７５〜１０モル％の下記化学式（８）で示されるジアミンとからなるジアミン成分とを、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とが略等モルとなるような割合で反応することによって好適に調製できる。
なお、テトラカルボン酸類とは、テトラカルボン酸、その酸二無水物、そのアルコールのエステル化物などのポリアミック酸のテトラカルボン酸成分を構成することができるものであり、特にテトラカルボン酸二無水物である。
【００２２】
【化８】
0005326253.tif 000009
（ここで、Ｒは、炭素数が１〜４のアルキル基（特にメチル基）又はヒドロキシル基である。）
【００２３】
化学式（８）のジアミンは、具体的には２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジプロピル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジプロピル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルなどを例示することができる。
【００２４】
前記ポリアミック酸の調製は、ポリアミック酸を調製する公知の方法や条件を好適に採用することができる。したがって特に限定するものではないが、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、有機溶媒中、ポリイミド換算した固形分濃度が５〜５０質量％程度になるような濃度で、ポリアミック酸のアミド結合とカルボキシル基とがイミド化するのを抑制するために、好ましくは１００℃以下より好ましくは８０℃以下の温度条件で０．１時間から数十時間撹拌しながら反応させて均一なポリアミック酸溶液をして得ることが好ましい。ポリイミド換算した固形分濃度が５質量％未満にすると多量の溶媒を使用するので経済的でなくなり、固形分濃度が５０質量％を越えると高粘度になってハンドリング等が難しくなる傾向がある。
【００２５】
ポリアミック酸の調製に用いる有機溶媒としては、従来公知の有機溶媒を好適に用いることができる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルカプロラクタム、メチルトリグライム、メチルジグライム、スルホランなどの有機極性溶媒を好適に用いることができる。
【００２６】
本発明で用いるポリアミック酸溶液組成物に含有されるポリアミック酸は、特に限定されるものではなく、低分子量のアミック酸オリゴマーでも高分子量化したポリアミック酸でもよい。すなわち、重量平均分子量が１０００〜１００００程度のアミック酸オリゴマーや重量平均分子量が１００００〜３０００００程度のポリアミック酸でもよい。好ましくは１００００〜３０００００のポリアミック酸である。なお、このポリアミック酸は溶液安定性が良好なものであるが、ポリマー成分の析出や溶液のゲル化が起こらなくて均一な溶液状態が保てる範囲内において、ポリアミック酸のアミド結合とカルボキシル基との一部がイミド化していても構わない。
【００２７】
本発明で用いるポリアミック酸の溶液組成物は、ポリイミド前駆体である前記のポリアミック酸と、それを溶解する前述の混合溶媒以外に、微粉状シリカ、窒化ホウ素、アルミナ、カーボンブラックなどの微細な無機又は有機充填材を配合してもよく、また必要に応じて更に他の配合成分を配合しても構わない。他の配合成分としては、用途や要求性能に応じて決定されるが、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、染料や顔料などの着色剤、金属粉などの導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、カップリング剤、界面活性剤などを好適に配合することができる。これらの配合成分は、予め溶液組成物に配合してもよいし、使用に際して添加配合して用いても差し支えない。
【００２８】
なお、ポリアミック酸の溶液組成物に微細な充填材を配合すると、製膜工程における発泡の生成を抑制し易いので成形性（製膜性）の向上において有利になることがある。本発明のポリイミド膜の製造方法において、微細な充填材を配合したポリアミック酸の溶液組成物を用いると、充填材による発泡の抑制効果も相乗されて、成形性がより向上することがある。微細な充填材を配合しても前記化学式（１）の繰返し単位からなるポリアミック酸を用いない場合には、成形性の向上が必ずしも十分でなく、膜厚や製膜条件が制限されたり、膜厚や製膜条件によって発泡を抑えきれなくなったりする。また製膜時に例えば膜がひび割れるなど他の問題が生じ易くなる。
本発明のポリイミド膜の製造方法は、前記化学式（１）の繰返し単位からなるポリアミック酸の溶液組成物を用いるところに特徴がある。その結果、代表例として発泡で例示される成形性が改良されることを説明したのであって、その効果は必ずしも発泡の有無のみ限定されるものではない。製膜条件が限定されず、幅広い条件を採用できるようになり、ポリイミド膜のひび割れなどの問題が抑制され、さらに引裂き強度などの機械的物性が改良される。
【００２９】
本発明のポリイミド膜の製造方法は、前記ポリアミック酸の溶液組成物を基材に塗布して形成された塗膜を基材上で加熱処理することによって、膜厚が４０μｍを越えるポリイミド膜を好適に得ることを特徴の一つとする。
本発明において、基材とは、表面にポリアミック酸を塗布して塗膜が形成できるものであり、液体及び気体を実質的に透過させることがない緻密構造を有したものであれば、形状や材質で特に限定されるものではない。通常のフィルムを製造する際に用いられるそれ自体公知のベルト、ロール、或いはシームレスベルトを製造する際に用いられる金型などのフィルム形成用基材、その表面にポリイミド膜を保護膜として形成する回路基板や電子部品、摺動部品などの表面に皮膜が形成される部品や製品、ポリイミド膜を形成して多層化フィルムを形成する際の一方のフィルムなどを好適に挙げることができる。
【００３０】
基材上に塗膜を形成する塗布の方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、スリットコート法などのそれ自体公知の方法を適宜採用することができる。
【００３１】
この基材上に塗布されて形成された塗膜は、例えば減圧下に比較的低温で加熱する方法で脱泡しても構わない。
基材上に塗布されて形成されたポリアミック酸溶液組成物からなる塗膜は、加熱処理することによって溶媒を除去し且つイミド化されてポリイミド膜が形成される。加熱処理は、いきなり高温で加熱処理するよりも最初に１４０℃以下の比較的低温で溶媒を除去し、次いで最高加熱処理温度まで温度を上げてイミド化する段階的な加熱処理が好適である。また、１４０℃以上で０．０１〜３０時間好ましくは０．０１〜１０時間より好ましくは０．０１〜６時間の加熱処理を行って実質的にアミド酸基が残らないようにイミド化することが好適である。最高加熱処理温度は３００〜６００℃好ましくは３５０〜５５０℃より好ましくは３８０〜４５０℃の温度範囲とし、この温度範囲で０．０１〜２０時間好ましくは０．０１〜６時間より好ましくは０．０１〜５時間加熱処理することが好適である。このように段階的に温度を上げる加熱処理条件としては、例えば８０℃で３０分間、１３０℃で１０分間、２００℃で１０分間、そして最後に４００℃で１０分間加熱処理する（但し、次の段階へは１０分間で昇温する）加熱処理条件を例示することができる。
【００３２】
本発明のポリイミド膜の製造方法によれば、極めて安定した製膜が可能になる。すなわち膜厚が４０μｍを越える場合であってもポリイミド膜を発泡やひび割れなどの製膜時の問題を生じることなしに得ることができる。すなわち、本発明のポリイミド膜の製造方法では、得られるポリイミド膜の膜厚が、４０μｍ超、好ましくは４５μｍ超、より好ましくは５０μｍ超、さらに好ましくは５５μｍ超であって、通常２００μｍ以下、特に１５０μｍ以下である。４０μｍ以下のポリイミド膜では成形性の改善効果が明確ではなくなる。またポリイミド膜の膜厚が２００μｍを越えると、成形性を十分に改善することは難しくなる。
【００３３】
さらに、本発明のポリイミド膜の製造方法によれば、引張り破断強度が３００ＭＰａ以上好ましくは３５０ＭＰａ以上より好ましくは４００ＭＰａ以上であり、引張り破断伸度が３０％以上であり、さらに引張り弾性率が５．０ＧＰａ以上好ましくは６．０ＧＰａ以上より好ましくは６．５ＧＰａ以上特に好ましくは７．０ＧＰａ以上の極めて高い機械的強度を有するポリイミド膜を好適に得ることができる。
【００３４】
すなわち、本発明のポリイミド膜の製造方法は、前記のような耐熱性、機械的特性、寸法安定性などが優れたポリイミド膜を、膜厚が厚い場合でも、成形条件が特に制限されることなく、効率よく、良好な表面状態で容易に得ることができる。このため、シームレスベルトにおいて好適に採用することができる。
【００３５】
シームレスベルトは、基材として円筒状の金型の内周面或いは外周面を用い、金型を回転させながら製膜（成形）が行われる点を除いて、前述の製膜方法や製膜条件を好適に採用できる。ただし、シームレスベルトは通常膜厚がより厚く（通常の膜厚は４０μｍ超、特に５０〜１５０μｍ程度）更に充填材を比較的多く含有する場合が多いので、溶媒の乾燥除去をより長時間行う或いは加熱処理の時間や昇温速度をより長くゆっくりと行うなどの条件選定が好適である。
【００３６】
またシームレスベルトは、その用途に応じて種々の充填材などが配合される。配合成分はポリアミック酸溶液に添加配合されることで好適に行われる。またポリアミック酸溶液を調製する際に反応前の溶液にあらかじめ配合しておいても構わない。
例えば、ポリイミド無端管状ベルトが複写機の定着ベルトとして用いられるときは、熱伝導性を向上させるためにシリカ、窒化ホウ素、アルミナなどが好適に配合される。また表面に付着するトナーの融着防止のためにベルト表面にポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂からなる非粘着性の層を積層しても構わない。
また、ポリイミド無端管状ベルトが複写機の転写ベルトとして用いられるときには、半導電性を付与するために微細なカーボンブラックなどが好適に配合される。
【実施例】
【００３７】
以下実施例によって本願発明をさらに説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
以下の例で使用した化合物の略号は以下のとおりである。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＰＰＤ：パラフェニレンジアミン
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ｍ−ＴＢ：２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
ＨＡＢ：３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル
【００３９】
以下の例で用いた測定方法について説明する。
（引張り破断強度の測定方法）
引張り試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠して測定した。
【００４０】
（引張り破断伸度の測定方法）
引張り試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠して測定した。
【００４１】
（引張り弾性率の測定方法）
引張り試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠して測定した。
【００４２】
（溶液組成物の対数粘度）
対数粘度（ηｉｎｈ）は、ポリアミック酸溶液をポリアミック酸濃度が０．５ｇ／１００ミリリットル溶媒となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに均一に溶解した溶液を調製し、その溶液と溶媒との溶液粘度を３０℃で測定して次式で算出した。
【００４３】
【数１】
0005326253.tif 000010
【００４４】
（固形分濃度）
ポリアミック酸溶液のポリイミド換算した固形分濃度は、ポリアミック酸溶液を３５０℃で３０分間乾燥し、乾燥前の重量Ｗ１と乾燥後の重量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
固形分濃度（重量％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
【００４５】
（溶液粘度）
トキメック社製Ｅ型粘度計を用いて３０℃での溶液粘度を測定した。
【００４６】
（溶液安定性）
ポリアミック酸溶液の溶液安定性は、モノマー濃度２０％に調製したポリアミック酸溶液についてＥ型粘度計にて３０℃で溶液粘度（回転粘度）の変化を測定することによって評価した。すなわち、調製直後のポリアミック酸溶液の溶液粘度をＰ１、３０℃の雰囲気下で３０日間放置後測定した溶液粘度をＰ２として、次式によって求めた溶液粘度の変化率が、±１０％以下のものを○とし、±１０％以上となったものを×とした。
変化率（％）＝｛（Ｐ２−Ｐ１）／Ｐ１｝×１００
【００４７】
（シームレスベルトの状態観察）
目視によりシームレスベルトの状態を判断した。シームレスベルトの状態観察は、発泡または割れなどが全くないものを○、発泡または割れなどが全体の３０％程度のものを△、これ以上発泡または割れているものを×とした。
【００４８】
〔実施例１〕
（ポリアミック酸溶液組成物の合成）
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンの所定量を加え、これにＰＰＤの２０．４５ｇ（０．１８９モル）及びｍ−ＴＢの１０．０３ｇ（０．０４７モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの５５．６２ｇ（０．１８９モル）及びａ−ＢＰＤＡの１３．９０ｇ（０．０４７モル）とを加え、５０℃で１０時間撹拌して、固形分濃度１８．８重量％、溶液粘度４．９Ｐａ・ｓ、対数粘度０．６１のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液組成物の溶液安定性は○であった。
ポリアミック酸溶液組成物の特性等について結果を表１に示した。
【００４９】
（ポリイミドシームレスベルトの製造）
内径３００ｍｍ、長さ１５０ｍｍのステンレス製の円筒金型の内側表面に、ポリアミック酸溶液組成物を回転数１００ｒｐｍで回転させながら均一に塗布し、その後回転数が２００ｒｐｍでこの塗膜を、１２０℃で６０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで４００℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのポリイミドシームレスベルトを形成した。このポリイミドシームレスベルトには発泡は見られなかった。
このポリイミドシームレスベルトの特性等について結果を表１に示した。
【００５０】
〔実施例２〜６〕
ポリアミック酸の組成を表１に示したものに変えたこと以外は実施例１と同様にしてポリアミック酸溶液組成物を調製した。
ポリアミック酸溶液組成物の特性等について結果を表１に示した。
【００５１】
ポリアミック酸溶液組成物を表１に示したものに変えたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミドシームレスベルトの製造を行った。
得られたポリイミドシームレスベルトの特性等について結果を表１に示した。
【００５２】
〔比較例１〜６〕
ポリアミック酸の組成を表１に示したものに変えたこと以外は実施例１と同様にしてポリアミック酸溶液組成物を調製した。
ポリアミック酸溶液組成物の特性等について結果を表２に示した。
【００５３】
ポリアミック酸溶液組成物を表１に示したものに変えたこと以外は実施例１と同様にしてポリイミドシームレスベルトの製造を行った。
得られたポリイミドシームレスベルトの特性等について結果を表２に示した。
【００５４】
【表１】
0005326253.tif 000011
【００５５】
【表２】
0005326253.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によって、耐熱性、機械的特性、寸法安定性などが優れ、しかも成形性が改良されたポリイミド膜の製造方法、さらに耐熱性、機械的特性、寸法安定性などが優れ、しかも成形性が改良された芳香族ポリイミド、特に前記芳香族ポリイミド膜によって形成された膜厚が厚いポリイミド膜を得ることができる。このポリイミド膜からなるシームレスベルトは、耐熱性、機械的特性、寸法安定性などが優れ、しかも成形性が改良されているので、写真複写機、レーザービームプリンター、ファクシミリ及びこれらの複合装置などの電子写真式画像形成装置に用いられるシームレスベルト、特に定着用、感光体基体用、中間転写用、紙搬送用、及び転写定着用のシームレスベルトとして好適に用いることができる。