(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム又はその化合物と亜鉛又はその化合物を含有した、鉛を主成分とする正極活物質原料を含む正極板を用い、
前記正極活物質原料は、０．１０質量％以上、１．２０質量％以下のカルシウムと、０．１０質量％以上、２．００質量％以下の亜鉛を含むことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
マグネシウムイオンを電解液中に含有することを特徴とする請求項1に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
カルシウムイオン又はマグネシウムイオンの少なくとも一方を電解液中に含有し、電解液中のカルシウムイオン又はマグネシウムイオンは、１リットル当たりの電解液量に対して０．１０ｇ以上、１０．００ｇ以下であることを特徴とする請求項1に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池に関するもので、さらに詳しく言えば、そのサイクル寿命特性を向上させ、長寿命化が図れる鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、低価格で安定した性能を有することから、自動車のエンジン始動用を中心とした需要が高く、近年は、放電容量が大きく、長寿命、放置時の性能向上といった高性能なものが求められており、種々の検討がなされている。
【０００３】
たとえば、正極板では負極板に比べて充放電サイクルの経過とともに活物質粒子間の結着性が低下しやすく、その結果として活物質の軟化、脱落が生じて寿命に至ることが知られていることから、鉛粉から作製したペーストを格子体に充填し、熟成、乾燥の工程を経て得られる未化成の正極活物質の主成分である三塩基性硫酸鉛を四塩基性硫酸鉛にしたものがある。このように、三塩基性硫酸鉛を四塩基性硫酸鉛にしたものでは、四塩基性硫酸鉛は粒子径が三塩基性硫酸鉛より大きく、四塩基性硫酸鉛の化成によって得られる二酸化鉛も、その粒子径が大きくなって活物質の軟化、脱落を抑制することができる。このことは特許文献１に開示されている。
【特許文献１】特開平５−１３０８１号公報
【０００４】
また、特許文献２には、鉛粉を主成分とする正極用ペースト状活物質中に該鉛粉に対して酸化カルシウムを０．００１〜０．５質量％添加したことで、鉛蓄電池の長寿命化を図ることが開示されており、特許文献３には、カルシウムまたはカルシウムとスズを含む正極活物質を用いた正極とアルミニウムイオンを含む電解液とを組み合わせることで、活物質の導電性と密着性の向上および活物質粒子間の結着性の向上を図った鉛蓄電池が開示されている。
【特許文献２】特開２００３−１０９５９５号公報
【特許文献３】特開２００６−４６３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記課題に鑑みてなされたもので、鉛を主成分とする正極活物質原料にカルシウム又はその化合物と亜鉛又はその化合物を添加することで、電槽化成時に正極活物質中からのカルシウムの溶出を抑制するようにしたものである。すなわち、特許文献３によれば、カルシウムを含む正極活物質は基板−活物質界面のα−ＰｂＯ2を安定化させることができ、そこにスズを併存させることで、その導電性が向上できるとあるが、電槽化成時に正極活物質中からのカルシウムが溶出するということは開示されておらず、スズにカルシウムの溶出防止の効果があることも開示されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明に係る鉛蓄電池は、カルシウム又はその化合物と亜鉛又はその化合物を含有した、鉛を主成分とする正極活物質原料を含む正極板を用い、前記正極活物質原料は、０．１０質量％以上、１．２０質量％以下のカルシウムと、０．１０質量％以上、２．００質量％以下の亜鉛を含むことを特徴（請求項１）とし、さらに前記各鉛蓄電池が、マグネシウムイオンを電解液中に含有することを特徴（請求項２）とし、電解液中のカルシウムイオン又はマグネシウムイオンは、１リットル当たりの電解液量に対して０．１０ｇ以上、１０．００ｇ以下であることを特徴（請求項３）とする。
【発明の効果】
【０００７】
鉛を主成分とする正極活物質原料に、カルシウム又はその化合物と亜鉛又はその化合物を含有させることで、活物質中からのカルシウムの溶出を抑制することが可能となり、サイクル寿命特性の低下を抑制することができ、さらに電解液中にカルシウムイオン又はマグネシウムイオンの少なくとも一方を含有させることで、その効果を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を、その実施形態に基づいて説明する。
【０００９】
本発明の鉛蓄電池は、カルシウム又はその化合物と亜鉛又はその化合物を含有した、鉛を主成分とする正極活物質原料を正極板に用い、また前記鉛蓄電池が、カルシウムイオン又はマグネシウムイオンの少なくとも一方を含有させた電解液を備えてなる。
【００１０】
鉛を主成分とする正極活物質原料としてはＰｂＯと金属鉛を含む、公知の方法で得られるものが使用されるが、必要に応じて、さらに、有機短繊維などの添加物が添加されることを妨げるものではない。なお、公知の方法で得られる正極活物質原料中のＰｂＯと金属鉛との比率はＰｂＯが６０〜９０質量％、金属鉛が４０〜１０質量％のものである。
【００１１】
そして、上記正極活物質原料中に含有させる、カルシウム又はその化合物と亜鉛又はその化合物は、カルシウムが０．１０質量％以上、１．２０質量％以下であるのが好ましく、亜鉛が０．１０質量％以上、２．００質量％以下であるのが好ましい。カルシウムの含有量が１．２０質量％を超えると、溶出するカルシウムの量が増大してサイクル寿命性能の低下の原因となるからである。本発明では、カルシウムの含有量をサイクル寿命性能が低下しない程度に抑え、亜鉛を含有させることで、カルシウムの溶出を抑制するようにしている。
【００１２】
また、本発明では、カルシウムイオン又はマグネシウムイオンの少なくとも一方を含有させた電解液を用いることで、カルシウムの溶出抑制の効果をさらに向上させている。電解液中に含有させるカルシウムイオン又はマグネシウムイオンは１リットル当たりの電解液量に対して０．１０ｇ以上、１０．００ｇ以下であるのが好ましい。カルシウムイオン又はマグネシウムイオンの量が１リットル当たりの電解液量に対して１０．００ｇを超えると、正極活物質からのカルシウムの溶出抑制の効果よりも電解液中に含まれるカルシウムイオン又はマグネシウムイオンの増大によるサイクル寿命性能の低下の方が大きくなるからである。
【実施例】
【００１３】
以下、本発明を、具体的な実施例に基づいて説明する。
【００１４】
まず、公知の方法でＰｂＯと金属鉛を含む正極活物質原料としての鉛粉を作製し、次に、この鉛粉を公知の方法によってペ−ストにして、寸法が１００ｍｍ×１１５ｍｍの鋳造極板に充填して正極板を作製し、熟成、乾燥の工程を経た後、この正極板を４枚と公知の方法で作製した負極板を５枚とを交互に積層して極板群を組み立て、この極板群を所定の寸法の電槽の６つのセル内に収納して各極板群を直列に接続して１２Ｖ、２７Ａｈの鉛蓄電池とし、さらに公知の条件にて電槽化成に供して完成電池とする。このとき、正極活物質原料としての鉛粉には、以下に詳述するように、種々の質量％でカルシウム又はその化合物と亜鉛又はその化合物を含有させるが、本実施例ではカルシウムとして酸化カルシウムを含有させ、亜鉛として酸化亜鉛を含有させ、カルシウム量は正極活物質中のＣａの質量％で示し、亜鉛量は正極活物質中のＺｎの質量％で示した。
【００１５】
（評価試験１）
鉛粉中にカルシウムのみを０．０５質量％、０．１０質量％、０．２０質量％、０．５０質量％、１．００質量％、１．２０質量％、１．５０質量％、２．００質量％添加した正極板を用いた比較例１〜８に係る鉛蓄電池と、カルシウムを添加しない正極板とを用いた従来例に係る鉛蓄電池とを作製し、電槽化成時に電解液中に溶出したカルシウムの量を原子吸光法によって測定することで、正極板中に残存するカルシウムの量を測定するとともに、２５℃、５時間率定電流で充放電サイクル寿命試験に供し、従来例に係る鉛蓄電池の寿命時のサイクル数（寿命サイクル比）を１．００として、比較例１〜８に係る鉛蓄電池の寿命サイクル比を求め、結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
0005223327.tif 000002
【００１７】
表１から、カルシウムのみを添加すると、正極板中に残存するカルシウムの量が少ない比較例２〜６に係る鉛蓄電池で、僅かに寿命サイクル比の向上が認められることがわかる。この比較例２〜６に係る鉛蓄電池は鉛粉に添加するカルシウムの量が０．１０質量％〜１．２０質量％であり、公知の条件での電槽化成に供する限りにおいては、カルシウムの添加量を上記した範囲にするのが好ましい。
【００１８】
（評価試験２）
評価試験１の比較例１に対し、亜鉛を０．０１質量％、０．０５質量％、０．１０質量％、０．２０質量％、０．５０質量％、１．００質量％、２．００質量％、３．００質量％添加した実施例１、７、１３、１９、２５、３１、３７、４３；同比較例２〜６に対し、亜鉛を０．０１質量％、０．０５質量％、０．１０質量％、０．２０質量％、０．５０質量％、１．００質量％、２．００質量％、３．００質量％添加した実施例２、８、１４、２０、２６、３２、３８、４４；実施例３、９、１５、２１、２７、３３、３９、４５；実施例４、１０、１６、２２、２８、３４、４０、４６；実施例５、１１、１７、２３、２９、３５、４１、４７；実施例６、１２、１８、２４、３０、３６、４２、４８に係る鉛蓄電池を作製し、評価試験１と同様に正極板中に残存するカルシウムの量を測定し、結果を表２に示す。
【００１９】
【表２】
0005223327.tif 000003
【００２０】
表２から、亜鉛の添加量が０．０１質量％である実施例１〜６と、それが０．０５質量％である実施例７〜１２とは、カルシウムのみを添加した比較例１〜６と比較しても、正極板中に残存するカルシウムの量に変化は認められず、亜鉛の添加による効果が認められなかったが、カルシウムの添加量を０．１０質量％として亜鉛の添加量を０．１０質量％、０．２０質量％、０．５０質量％、１．００質量％、２．００質量％とした実施例１４、２０、２６、３２、３８；カルシウムの添加量を０．２０質量％として亜鉛の添加量を０．１０質量％、０．２０質量％、０．５０質量％、１．００質量％、２．００質量％とした実施例１５、２１、２７、３３、３９；カルシウムの添加量を０．５０質量％として亜鉛の添加量を０．１０質量％、０．２０質量％、０．５０質量％、１．００質量％、２．００質量％とした実施例１６、２２、２８、３４、４０；カルシウムの添加量を１．００質量％として亜鉛の添加量を０．１０質量％、０．２０質量％、０．５０質量％、１．００質量％、２．００質量％とした実施例１７、２３、２９、３５、４１；カルシウムの添加量を１．２０質量％として亜鉛の添加量を０．１０質量％、０．２０質量％、０．５０質量％、１．００質量％、２．００質量％とした実施例１８、２４、３０、３６、４２では、電解液中に溶出するカルシウムの量が抑制できて、正極板中に残存するカルシウムの量が増加できることがわかった。なお、亜鉛の添加量を３．００質量％とした実施例４３〜４８では、カルシウムの添加量が上記した０．１０〜１．２０質量％の場合であっても、亜鉛の添加量を２．００質量％とした実施例３８〜４２と比較して効果の差は認められないことがわかった。
【００２１】
（評価試験３）
評価試験２で、電解液中に溶出するカルシウムの量の抑制効果が大きかった実施例３２〜３６と評価試験１の比較例１に対する実施例３１とについて、評価試験１と同様に、充放電サイクル寿命試験に供し、従来例に係る鉛蓄電池の寿命時のサイクル数（寿命サイクル比）を１．００として、結果を表３に示す。
【００２２】
【表３】
0005223327.tif 000004
【００２３】
表３から、電解液中に溶出するカルシウムの量が抑制できた実施例３２〜３６では寿命サイクル比が向上できたことがわかる。なお、この評価試験３では、亜鉛の添加量を１．００質量％として、カルシウムの添加量を０．１０質量％、０．２０質量％、０．５０質量％、１．００質量％、１．２０質量％としたが、評価試験２で求めた、電解液中に溶出するカルシウムの量から判断して、亜鉛の添加量を０．１０〜２．００質量％として、カルシウムの添加量を０．１０質量％、０．２０質量％、０．５０質量％、１．００質量％、１．２０質量％としても、同様の効果が得られるものと推定される。
【００２４】
（評価試験４）
評価試験３では、カルシウムの添加量が０．１０〜１．２０質量％で、亜鉛の添加量を１．００質量％とすることで良好な結果が得られることが確認できたが、これらの添加量を多くすることは正極活物質原料の質量％の減少につながるため、この評価試験４では、亜鉛の添加量が少なくてカルシウム添加の効果が得られるものとして、カルシウムの添加量を１．００質量％、亜鉛の添加量を０．２０質量％として、電解液中にカルシウムイオンまたはマグネシウムイオンを補うことで、効果を比較した。すなわち、電解液中にカルシウムイオンを０．０１ｇ／リットル、０．０５ｇ／リットル、０．１０ｇ／リットル、０．５０ｇ／リットル、１．００ｇ／リットル、５．００ｇ／リットル、１０．００ｇ／リットル、１５．００ｇ／リットル添加した実施例４９〜５６と、電解液中にマグネシウムイオンを０．０１ｇ／リットル、０．０５ｇ／リットル、０．１０ｇ／リットル、０．５０ｇ／リットル、１．００ｇ／リットル、５．００ｇ／リットル、１０．００ｇ／リットル、１５．００ｇ／リットル添加した実施例５７〜６４について、評価試験１と同様に正極板中に残存するカルシウムとマグネシウムの量を測定するとともに寿命サイクル比を求めて、結果を表４に示す。なお、カルシウムイオンまたはマグネシウムイオンは、硫酸カルシウムまたは硫酸マグネシウムを電解液中に添加することで補った。
【００２５】
【表４】
0005223327.tif 000005
【００２６】
表４から、電解液中にカルシウムイオンまたはマグネシウムイオンを補うことによる効果が認められたのは０．１０〜１０．００ｇ／リットルであり、０．１０ｇ／リットル未満では効果は認められず、１０．００ｇ／リットルを超えると効果が飽和することがわかる。
【００２７】
（評価試験５）
評価試験４で良好な結果が得られたカルシウムイオンまたはマグネシウムイオンの添加量が１０．００ｇ／リットルのもののうち、カルシウムイオンの添加量が１０．００ｇ／リットルのものについて、正極活物質原料中に添加するカルシウムの添加量を０．５０質量％として、亜鉛を０．２質量％とした実施例６５について、評価試験１と同様に正極板中に残存するカルシウムの量を測定するとともに寿命サイクル比を求めて、結果を表５に示す。
【００２８】
【表５】
0005223327.tif 000006
【００２９】
表５から、カルシウムの添加量を０．５０質量％とした実施例６５は、それが１．００質量％である実施例６３とを比較すると、寿命サイクル比は低下するものの、従来例と比較して２倍以上であることから、カルシウムイオンの添加による効果があると考えられる。なお、マグネシウムイオンについても同様の効果があることが推定される。
【００３０】
（評価試験６）
評価試験４で良好な結果が得られたカルシウムイオンまたはマグネシウムイオンの添加量が１０．００ｇ／リットルのもののうち、カルシウムイオンの添加量が１０．００ｇ／リットルのものについて、正極活物質原料中に添加するカルシウムを１．００質量％として、亜鉛の添加量を２．０質量％とした実施例６６について、評価試験１と同様に正極板中に残存するカルシウムの量を測定するとともに寿命サイクル比を求めて、結果を表６に示す。
【００３１】
【表６】
0005223327.tif 000007
【００３２】
表６から、亜鉛の添加量を２．００質量％とした実施例６６は、それが０．２０質量％である実施例６３とを比較すると、寿命サイクル比はほとんど同じであることから、亜鉛の添加量が本発明の範囲内であれば、寿命には悪影響を及ぼさないことがわかる。
【００３３】
上記した評価試験では、カルシウムイオンまたはマグネシウムイオンを意図的に添加したものであるが、市販の鉛蓄電池では、正極活物質原料中に添加されたカルシウム又はその化合物が電槽化成時に溶出してカルシウムイオンとして存在しているが、本発明における数値は、このような溶出したカルシウムイオンも含むものである。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
上述した如く、本発明は、正極活物質原料中にカルシウム又はその化合物と亜鉛又はその化合物を含有させることで、カルシウムの溶出が防止でき、サイクル寿命特性の向上に寄与できるから、その産業上の利用可能性は大である。