(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシアルキレン鎖および水酸基を有する水酸基含有重合体（ｐＰ）と、下式（Ｉ）で表されるイソシアネート基含有化合物（Ｕ）とをウレタン化反応させて得られる重合体（Ｐ）を含有し、さらに第４級アンモニウム塩（Ａ）およびアミジン誘導体塩（Ｄ）からなる群から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【化１】
0005326410.tif 000014
（式中、Ｘ１は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基（アルコキシ基を除く。）を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または水素原子を表し、ａは１〜３の整数を表す。ただし、Ｒ１が複数存在するとき複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ１が複数存在するとき複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記第４級アンモニウム塩（Ａ）として、下式（ＩＩ）で表される化合物を含有する、請求項１記載の硬化性組成物。
【化２】
0005326410.tif 000015
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に炭素数１〜２５の直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和炭化水素基を表す。Ｙは有機酸イオン、無機酸イオン、または水酸基を表す。）
【請求項３】
前記第４級アンモニウム塩（Ａ）として、前記式（ＩＩ）で表され、Ｙがオクチル酸から誘導される一価の陰イオンである化合物を含有する、請求項２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記アミジン誘導体塩（Ｄ）として、下式（２）で表される化合物を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【化３】
0005326410.tif 000016
（式中、Ｒ５２は、窒素原子のα位が不飽和結合を有さない炭素原子である炭化水素基又は水素原子を示し、Ｒ５３及び２つのＲ５４は、それぞれ独立に有機基又は水素原子を示し、Ｒ５５は炭素数１〜２５の直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和の炭化水素基又は水素原子を示し、Ｘ５２は有機酸イオン、無機酸イオンまたは水酸基を示す。Ｒ５２、Ｒ５３、２つのＲ５４のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。）
【請求項５】
前記アミジン誘導体塩（Ｄ）として、下式（２ａ）で表され、式中のＸ５２がフェノール化合物またはオクチル酸から誘導される一価の陰イオンである化合物を含有する、請求項４記載の硬化性組成物。
【化４】
0005326410.tif 000017
（式中、Ｒ６１は窒素原子のα位が不飽和結合を有さない炭素原子である２価の炭化水素基を示し、Ｒ６２は２価の有機基を示し、Ｒ５５は式（２）におけるＲ５５と同義である。）
【請求項６】
さらにアミノ基含有化合物（Ｂ）を含有してもよく、前記重合体（Ｐ）１００質量部に対して、前記第４級アンモニウム塩（Ａ）と前記アミノ基含有化合物（Ｂ）と前記アミジン誘導体塩（Ｄ）の含有量の合計が０．１〜１０質量部である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記水酸基含有重合体（ｐＰ）の水酸基１個当りの数平均分子量が１０００〜３００００である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記水酸基含有重合体（ｐＰ）の水酸基の総数に対する前記イソシアネート基含有化合物（Ｕ）のイソシアネート基の総数のモル比（イソシアネート基／水酸基）が０．８０〜１．１０である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシアルキレン鎖および水酸基を有する水酸基含有重合体と、反応性ケイ素基およびイソシアネート基を含有する化合物とをウレタン化反応させて得られる重合体を硬化成分として含有する硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシアルキレン鎖の末端に反応性ケイ素基を有する重合体（変成シリコーンポリマーともいう。）を含有する硬化性組成物は、湿分硬化してゴム弾性に優れた硬化物を形成する。そのため、該硬化性組成物は、接着剤、コーティング剤、シーリング材として広く使用されている（特許文献１参照。）。
変成シリコーンポリマーを硬化させる硬化触媒としては、種々のものが知られており、例えば特許文献２には、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛などの有機金属化合物を使用することが記載されている。
また特許文献３には、カルボン酸と、アミンまたはアミン誘導体とを併用することが記載されている。
【０００３】
シーリング材、接着剤などに用いられる硬化性組成物において、接着性を改善するために、硬化触媒とともに、接着性付与剤を添加することが知られており、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する硬化性組成物に好適な接着性付与剤として、アミノ基置換アルコキシシラン類（以下「アミノシラン類」という。）が知られている（例えば、下記特許文献４〜６）。
特許文献７には、ポリオキシアルキレン鎖端にウレタン結合を介してトリアルコキシシリル基が結合している重合体と、ジブチルスズラウレート等のスズ系触媒を配合した組成物が記載されている。
【特許文献１】特開平０３−０７２５２７号公報
【特許文献２】特開昭６３−１１２６４２号公報
【特許文献３】特許第３１２２７７５号公報
【特許文献４】特許第３１６１５４５号公報
【特許文献５】国際公開第００／５６８１８号パンフレット
【特許文献６】特公平５−４０７８２号公報
【特許文献７】特開平１０−２４５４８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、スズや鉛などを含有する有機金属化合物は高価である。また近年、人体への蓄積性および有害性の観点から鉛化合物等は排出、廃棄に関して厳重な管理が必要となっているため、鉛化合物等の有機金属化合物はできるだけ使用しないことが望まれる。
一方、有機金属化合物を使用せず、カルボン酸とアミンまたはアミン誘導体とを用いると、重合体の硬化速度が遅くなり、硬化に要する時間が大幅に増大する場合がある。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ポリオキシアルキレン鎖および水酸基を有する水酸基含有重合体と、反応性ケイ素基およびイソシアネート基を含有する化合物とをウレタン化反応させて得られる重合体を硬化成分として含有する硬化性組成物において、有機金属化合物を全くまたは殆ど使用しなくても、硬化時間の増大を抑えつつ、該硬化成分を硬化できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために、本発明の硬化性組成物は、ポリオキシアルキレン鎖および水酸基を有する水酸基含有重合体（ｐＰ）と、下式（Ｉ）で表されるイソシアネート基含有化合物（Ｕ）とをウレタン化反応させて得られる重合体（Ｐ）を含有し、さらに第４級アンモニウム塩（Ａ）およびアミジン誘導体塩（Ｄ）からなる群から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする。
【０００７】
【化１】
0005326410.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｘ１は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基（アルコキシ基を除く。）を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または水素原子を表し、ａは１〜３の整数を表す。ただし、Ｒ１が複数存在するとき複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ１が複数存在するとき複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【０００９】
前記第４級アンモニウム塩（Ａ）として、下式（ＩＩ）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００１０】
【化２】
0005326410.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に炭素数１〜２５の直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和炭化水素基を表す。Ｙは有機酸イオン、無機酸イオン、または水酸基を表す。）
前記第４級アンモニウム塩（Ａ）として、前記式（ＩＩ）で表され、Ｙがオクチル酸から誘導される一価の陰イオンである化合物を含有することが好ましい。
【００１５】
前記アミジン誘導体塩（Ｄ）として、下式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００１６】
【化４】
0005326410.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ５２は、窒素原子のα位が不飽和結合を有さない炭素原子である炭化水素基又は水素原子を示し、Ｒ５３及び２つのＲ５４は、それぞれ独立に有機基又は水素原子を示し、Ｒ５５は炭素数１〜２５の直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和の炭化水素基又は水素原子を示し、Ｘ５２は有機酸イオン、無機酸イオンまたは水酸基を示す。Ｒ５２、Ｒ５３、２つのＲ５４のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。）
【００１８】
前記アミジン誘導体塩（Ｄ）として、下式（２ａ）で表され、式中のＸ５２がフェノール化合物またはオクチル酸から誘導される一価の陰イオンである化合物を含有することが好ましい。
【化５】
0005326410.tif 000005
（式中、Ｒ６１は窒素原子のα位が不飽和結合を有さない炭素原子である２価の炭化水素基を示し、Ｒ６２は２価の有機基を示し、Ｒ５５は式（２）におけるＲ５５と同義である。）
さらにアミノ基含有化合物（Ｂ）を含有してもよく、前記重合体（Ｐ）１００質量部に対して、第４級アンモニウム塩（Ａ）とアミノ基含有化合物（Ｂ）とアミジン誘導体塩（Ｄ）の含有量の合計が０．１〜１０質量部であることが好ましい。
前記水酸基含有重合体（ｐＰ）の水酸基１個当りの数平均分子量が１０００〜３００００であることが好ましい。
前記水酸基含有重合体（ｐＰ）の水酸基の総数に対する前記イソシアネート基含有化合物（Ｕ）のイソシアネート基の総数のモル比（イソシアネート基／水酸基）が０．８０〜１．１０であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の硬化性組成物によれば、ポリオキシアルキレン鎖および水酸基を有する水酸基含有重合体と、反応性ケイ素基およびイソシアネート基を含有する化合物とをウレタン化反応させて得られる重合体を、有機金属化合物を全くまたは殆ど使用せずに、硬化時間の増大を抑えつつ、硬化させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
＜水酸基含有重合体（ｐＰ）＞
水酸基含有重合体（ｐＰ）はポリオキシアルキレン鎖および水酸基を有する。該ポリオキシアルキレン鎖は、炭素数２〜６のアルキレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの重合単位からなるのが好ましい。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、およびヘキシレンオキシドからなる群から選ばれる１種以上のアルキレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの重合単位からなるのがより好ましい。プロピレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの重合単位からなるのが特に好ましい。ポリオキシアルキレン鎖が２種以上のオキシアルキレンの重合単位からなる場合、２種以上のオキシアルキレンの重合単位の並び方は、ブロック状であってもよくランダム状であってもよい。
【００２１】
水酸基含有重合体（ｐＰ）は、複合金属シアン化物錯体の存在下、活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキシドを開環重合させて得た重合体（ｐＰ１）であることが好ましい。
複合金属シアン化物錯体は、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体が好ましい。有機配位子は、エーテル系配位子またはアルコール系配位子が好ましい。エーテル系配位子の具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。アルコール系配位子の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルが挙げられる。
複合金属シアン化物錯体としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートが特に好ましい。
【００２２】
活性水素原子を有する化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。活性水素原子を有する化合物は、活性水素原子を有する有機化合物が好ましく、水酸基またはアミノ基を有する化合物がより好ましく、水酸基の１〜４個を有する化合物が特に好ましい。
【００２３】
活性水素原子を有する有機化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール類；ポリオキシプロピレンモノオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレンモノオール、ポリオキシエチレンジオール、およびポリオキシエチレントリオールからなる群から選ばれる、水酸基１個あたりの数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜１５００の重合体状のアルコールが挙げられる。
活性水素原子を有する化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上の活性水素原子を有する化合物を用いる場合には、水酸基の２個を有する重合体状アルコールと、水酸基の３個を有する重合体状アルコールを用いるのが好ましい。
【００２４】
水酸基含有重合体（ｐＰ）の、水酸基１個あたりの数平均分子量（Ｍｎ）は１０００〜３００００が好ましく、３０００〜２００００がより好ましい。
本発明における数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフランを移動相として測定される標準ポリスチレンを基準として換算した数平均分子量（Ｍｎ）を意味する。また、質量平均分子量（Ｍｗ）は、同様のＧＰＣで測定した質量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。
水酸基含有重合体（ｐＰ）の水酸基１個あたりのＭｎが３００００以下であると、硬化性組成物の押し出し性が良好となり、例えば、硬化性組成物をシーラントや接着剤として使用する場合などに作業性が良好となる。一方、水酸基含有重合体（ｐＰ）の水酸基１個あたりのＭｎが１０００以上であると、硬化性組成物の硬化性が良好となる。
【００２５】
複合金属シアン化物錯体を触媒として得られた水酸基含有重合体（ｐＰ１）を、後述するイソシアネート基含有化合物（Ｕ）とのウレタン化反応に用いる場合、重合残渣として含まれる複合金属シアン化物錯体を精製除去した後にウレタン化反応させてもよく、該複合金属シアン化物錯体を精製除去することなくウレタン化反応させてもよい。複合金属シアン化物錯体は、開環重合の触媒として機能するだけでなく、ウレタン化反応の触媒としても機能すると考えられることから、水酸基含有重合体（ｐＰ１）に重合残渣として含まれる複合金属シアン化物を精製除去することなく、水酸基含有重合体（ｐＰ１）とイソシアネート基含有化合物（Ｕ）をウレタン化反応させた場合には、ウレタン化反応が効率的に進行する効果がある。
【００２６】
＜イソシアネート基含有化合物（Ｕ）＞
イソシアネート基含有化合物（Ｕ）は上式（Ｉ）で表される。
上式（Ｉ）において、Ｘ１は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。該Ｘ１は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、またはヘキシルオキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基（アルコキシ基を除く。）である。Ｒ１は、炭素数８以下のアルキル基、炭素数８以下のフルオロアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基又はフェニル基であることがより好ましい。
【００２７】
上式（Ｉ）において、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または水素原子を表す。
Ｒ２またはＲ３としてのアルキル基は、例えばメチル基またはエチル基が挙げられる。該アルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えばエステルやビニル基等が挙げられる。
Ｒ２とＲ３の好ましい組み合わせとしては、例えば、両方が水素原子、水素原子とメチル基、水素原子とエチル基等が挙げられる。
上式（Ｉ）において、ａは１〜３の整数を表す。該ａが３であると硬化が速い点で好ましい。また、ａが２で、かつＲ２およびＲ３がいずれも水素原子である場合も、硬化が速い点で好ましい。
【００２８】
イソシアネート基含有化合物（Ｕ）の好ましい例として、１−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、１−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、１−イソシアネートメチルトリエトキシシラン、１−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシランが挙げられる。
【００２９】
＜重合体（Ｐ）＞
重合体（Ｐ）は、水酸基含有重合体（ｐＰ）と、イソシアネート基含有化合物（Ｕ）をウレタン化反応させて得られる重合体である。
水酸基含有重合体（ｐＰ）とイソシアネート基含有化合物（Ｕ）とのウレタン化反応において、使用される水酸基含有重合体（ｐＰ）の水酸基の総数に対する、イソシアネート基含有化合物（Ｕ）のイソシアネート基の総数のモル比（イソシアネート基／水酸基）は、０．８０〜１．１０が好ましく、０．８５〜１．００がより好ましい。
該「イソシアネート基／水酸基」の値が上記範囲内であると、得られる重合体（Ｐ）の貯蔵安定性がより良好となる。その理由は、「イソシアネート基／水酸基」の値が上記範囲内であると、得られた重合体（Ｐ）中に水酸基が残存しても、該水酸基と重合体（Ｐ）中の反応性ケイ素基との架橋反応が抑制され、貯蔵中の増粘が抑えられるためと考えられる。また、ウレタン化反応における副反応（アロファネート化反応、イソシアヌレート化反応等。）が抑制され、該副反応による反応性ケイ素基の生成が生じ難く、貯蔵中の増粘が生じ難いと考えられる。
【００３０】
水酸基含有重合体（ｐＰ）とイソシアネート基含有化合物（Ｕ）とのウレタン化反応は、ウレタン化触媒の存在下に行ってもよい。ウレタン化触媒は、特に限定されず、公知のウレタン化触媒を適宜用いることができる。例えば、有機スズ化合物（ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等。）、ビスマス化合物等の金属触媒、有機アミン等の塩基触媒が用いられる。反応温度は、２０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃が特に好ましい。また、ウレタン化反応は、不活性ガス（窒素ガスが好ましい。）雰囲気下に行うのが好ましい。
【００３１】
こうして得られる重合体（Ｐ）は、水酸基含有重合体（ｐＰ）に由来するポリオキシアルキレン鎖にウレタン結合を介して反応性ケイ素基が結合している重合体である。
重合体（Ｐ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、末端基１個あたり、１０００〜３００００が好ましく、３０００〜２００００がより好ましい。
また、重合体（Ｐ）のＭｗ／Ｍｎは、３．０以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下が特に好ましい。
【００３２】
＜硬化触媒＞
重合体（Ｐ）を硬化させる際には硬化触媒を用いることが好ましい。硬化触媒としては、後述の第４級アンモニウム塩（Ａ）；アミノ基含有化合物（Ｂ）；アミジン誘導体塩（Ｄ）等が挙げられる。また、変成シリコーンポリマーの硬化触媒として公知のブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛等の有機金属化合物を用いてもよい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機金属化合物の使用量を削減する点からは第４級アンモニウム塩（Ａ）、アミノ基含有化合物（Ｂ）およびアミジン誘導体塩（Ｄ）からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００３３】
＜第４級アンモニウム塩（Ａ）＞
本発明で用いられる第４級アンモニウム塩（Ａ）は、ＮＨ４＋イオン（水素原子が置換されていてもよい）と、一価の陰イオンとが電荷を中和する形で結合してなる化合物であり、上式（ＩＩ）で示される化合物が好ましい。
【００３４】
上式（ＩＩ）におけるＲ１１〜Ｒ１４としての炭化水素基の炭素数はそれぞれ独立に１〜２５である。炭素数が２５を超えると第４級アンモニウム塩が固体になりやすく取り扱いが困難になる。Ｒ１１〜Ｒ１４の炭素数は２０以下が好ましい。また、Ｒ１１〜Ｒ１４は２種以上の基からなることが好ましい。すなわち、Ｒ１１〜Ｒ１４の少なくともいずれか１個は、炭素数が他と異なる基であることが好ましい。上式（ＩＩ）において、Ｒ１１〜Ｒ１４がすべて同一の場合は、得られる第４級アンモニウム塩（Ａ）の結晶性が高いため、樹脂成分や溶剤への溶解性が低下して、作業時に取り扱いにくくなるおそれがある。
また、Ｒ１１〜Ｒ１４のうちの１つ以上が、それぞれ独立に炭素数６〜２５の直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和炭化水素基であることが好ましい。
これにより、硬化性組成物を硬化させた硬化物において、液状物が滲み出すブリードアウト現象が良好に抑制される。これは第４級アンモニウム塩（Ａ）と重合体（Ｐ）の相容性が向上するためと考えられる。
【００３５】
上式（ＩＩ）におけるＲ１１〜Ｒ１４のうちの１つ以上３つ以下の基が、炭素数６〜２５の直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、かつ、残りのうちの１つ以上の基が、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐の飽和炭化水素基であることがより好ましい。該残りの全部の基が炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐の飽和炭化水素基であることがさらに好ましい。
前記炭素数６〜２５の直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和炭化水素基は、より好ましくは炭素数６〜２０の直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和炭化水素基である。
前記炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐の飽和炭化水素基は、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐の飽和炭化水素基である。
上式（ＩＩ）におけるＹとしての、有機酸イオンまたは無機酸イオンは、有機酸または無機酸から誘導される一価基である。酸は、後述する製造法（ｂ）において使用する酸として挙げたものが好ましい。
【００３６】
上式（ＩＩ）で表される第４級アンモニウム塩（Ａ）のうち、Ｙが有機酸イオンまたは無機酸イオンである第４級アンモニウム塩（Ａ−１）は、例えば（ａ）第４級アンモニウム・ハイドロオキサイドと酸とを反応させる方法、（ｂ）第３級アミンを炭酸ジエステルと反応させて得た第４級アンモニウム炭酸塩と酸とをアニオン交換反応させる方法などが挙げられる。製造法（ｂ）の方が、反応工程で混入するハロゲン元素やアルカリ（土類）金属が無い点で好ましい。
【００３７】
前記製造法（ｂ）において使用する炭酸ジエステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジプロピル等が挙げられ、特に好ましいものは炭酸ジメチルである。
【００３８】
前記製造法（ｂ）において使用する第３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジプロピルメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン、ベンジルジプロピルアミン、ベンジルジブチルアミン、ベンジルジヘキシルアミン、ベンジルジオクチルアミン、ベンジルジデシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルオクタデセニルアミン、ジメチルエイコセニルアミン、ジメチルドコセニルアミン、ジオクチルメチルアミン、ジデシルメチルアミン、ジドデシルメチルアミン、ジテトラデシルメチルアミン、ジヘキサデシルメチルアミン、ジオクタデシルメチルアミン、ジオクタデセニルメチルアミン、ジエイコセニルメチルアミン、ジドコセニルメチルアミン、
アンモニアにエチレンオキシドやプロピレンオキシドを単独でまたは混合付加して得られる第３級アミン等；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはトリエチルアミン、ジデシルメチルアミン、ベンジルジメチルアミンである。
【００３９】
前記製造法（ｂ）において使用する酸としては、脂肪族モノカルボン酸（蟻酸、酢酸、オクチル酸、２−エチルヘキサン酸など）；脂肪族ポリカルボン酸（蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸など）；芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸など）；芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、トリメリット酸など）；フェノール化合物（フェノール、レゾルシン等）；スルホン酸化合物（アルキルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸など）；リン酸化合物等の有機酸、および塩酸、ブロム酸、硫酸等の無機酸が挙げられる。該酸は１種または２種以上の混合物として用いることができる。
これらのうち好ましいのはカルボン酸であり、特にオクチル酸が好ましい。
【００４０】
該製造法（ｂ）における第３級アミンと炭酸ジエステルとのモル比は、通常１：（０．３〜４）である。必要により反応溶媒（メタノール、エタノールなど）を使用してもよい。反応温度は通常３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃である。
【００４１】
該製造法（ｂ）における第４級アンモニウム炭酸塩と酸とのアニオン交換反応は、溶媒の存在下または非存在下で行うことができる。副生する炭酸ガスおよび必要によりアルコールを反応系から適宜除くことにより、前記Ｙが有機酸イオンまたは無機酸イオンである第４級アンモニウム塩（Ａ−１）が定量的に得られる。反応後、必要により反応溶媒を留去してそのまま用いるか、あるいは水溶液や有機溶媒溶液として用いることができる。
該有機溶媒としてはメタノール、エタノール、アセトン、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることができる。
上記第４級アンモニウム炭酸塩と酸とのアニオン交換反応において、酸の使用量は、第４級アンモニウム炭酸塩１モルに対して０．５〜４．０モルが好ましく、得られた第４級アンモニウム塩（Ａ−１）の水溶液または有機溶媒溶液におけるｐＨが６．５〜７．５になるような配合比でアニオン交換反応を行うことが特に好ましい。
【００４２】
上式（ＩＩ）で表される（Ａ）成分のうち、上記Ｙが水酸基である第４級アンモニウム塩（Ａ−２）の具体例としては、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、デシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、デシルジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ジヘキシルジメチルアンムニウムヒドロキシド、ジオクチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジドデシルジメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。これらは市販品から入手できる。
これらのうちでも、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【００４３】
本発明において、第４級アンモニウム塩（Ａ）は１種でもよく２種以上を併用してもよい。またＹが有機酸イオンまたは無機酸イオンである第４級アンモニウム塩（Ａ−１）またはＹが水酸基である第４級アンモニウム塩（Ａ−２）のいずれか一方を用いてもよく、両者を併用してもよい。
【００４４】
＜アミノ基含有化合物（Ｂ）＞
本発明で用いられるアミノ基含有化合物（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１つのアミノ基を有する化合物であればよい。第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンのいずれでもよい。また、１分子中に第１級アミノ基と第２級アミノ基の両方を有する化合物でもよい。
【００４５】
第１級アミンの例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、イソプロピルアルコールアミン、ブチルアミン、１−エチルブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、グアニジン、２−エチルヘキシルアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族第１級アミン；アニリン、ベンジルアニリン、ニトロアニリン、フェニレンジアミン、トルイジン、トルイルアミン、キシレンジアミン、２，３−キシリジン、アニシジン、フェネチジン、ベンジジン、ベンジルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族第１級アミン等が挙げられる。
【００４６】
第２級アミンの例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジエチレントリアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、ジイソペンチルアミン、ピロリジン、モルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどの脂肪族第２級アミン；Ｎ−エチルナフチルアミン、アセトアニリド、アセトアミドナフタレン、ジフェニルグアニジンなどの芳香族第２級アミン等が挙げられる。
【００４７】
第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）などの脂肪族第３級アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、ジメチルアミノ安息香酸、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、などの芳香族第３アミン等が挙げられる。
【００４８】
またアミノ基含有化合物（Ｂ）として、１分子中に少なくとも１つのアミノ基を有するとともに、下式（ＩＩＩ）で表される反応性ケイ素基を有する化合物も使用できる。
下式（ＩＩＩ）において、Ｘ２は水酸基又は加水分解性基である。加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。該加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を有する場合、その炭素数は６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。Ｘ２としては、特に、炭素数４以下のアルコキシ基又は炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。より具体的には、Ｘ２はメトキシ基又はエトキシ基であることが特に好ましい。
【化６】
0005326410.tif 000006
（式中、Ｘ２は水酸基又は加水分解性基を示し、Ｒ２１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基（Ｘ２に含まれるものは除く。）を示し、ｂは１〜３の整数を示す。ただし、Ｒ２１が複数存在するとき複数のＲ２１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ２が複数存在するとき複数のＸ２は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００４９】
上式（ＩＩＩ）において、Ｒ２１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｘ２に含まれるものはＲ２１には含まれないものとする。Ｒ２１は、炭素数８以下のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Ｒ２１としてのアルキル基が置換基を有する場合、該置換基の例としてはビニル基やフェニル基等が挙げられる。
上式（ＩＩＩ）で表される反応性ケイ素基を有する、アミノ基含有化合物の例としてはＮ−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは市販品から入手できる。
【００５０】
アミノ基含有化合物（Ｂ）として、硬化性が速い点で第１級アミノ基または第２級アミノ基を有する化合物が好ましく、１分子中に第１級アミノ基および第２級アミノ基を有する化合物がより好ましい。
特に第１級アミノ基および／または第２級アミノ基を有するとともに、上式（ＩＩＩ）で表される反応性ケイ素基を有する化合物が硬化性組成物の硬化後、組成物表面にアミノ基含有化合物がブリードアウトしにくい点で好ましい。
本発明において、アミノ基含有化合物（Ｂ）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
＜アミジン誘導体塩（Ｄ）＞
本発明で用いられるアミジン誘導体塩（Ｄ）は、アミジンから誘導される４級塩であり、アミジンを構成する２個の窒素原子のうち、二重結合を介して炭素原子と結合している窒素原子に、孤立電子対を介して有機基が結合している陽イオンと、一価の陰イオンとが結合した構造を有する化合物である。上式（２）で示される化合物（Ｄ−１）（以下、（Ｄ−１）成分ということがある。）が好ましい。
【００５２】
式（２）において、Ｒ５２は、窒素原子のα位が不飽和結合を有さない炭素原子である炭化水素基又は水素原子である。Ｒ５２としての炭化水素基の炭素数は、入手性及び硬化性の点から１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
Ｒ５３及び２つのＲ５４は、それぞれ独立に有機基又は水素原子である。Ｒ５３またはＲ５４としての有機基は、入手性及び硬化性の点から、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０の炭化水素基がより好ましい。
Ｒ５５は炭素数１〜２５の直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和の炭化水素基、または水素原子である。Ｒ５５としての炭化水素基の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましい。Ｒ５５は、良好な硬化性が得られる点で水素原子であることが好ましい。Ｒ５５が炭化水素基であると耐ブリードアウト性に優れる。
【００５３】
式（２）において、Ｘ５２は有機酸イオン、無機酸イオンまたは水酸基である。Ｘ５２としての有機酸イオンまたは無機酸イオンは、下記の酸から誘導される一価のイオンであることが好ましい。
脂肪族モノカルボン酸（蟻酸、酢酸、オクチル酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸など）；脂肪族ポリカルボン酸（蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸など）；芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸など）；芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、トリメリット酸など）；フェノール化合物（フェノール、レゾルシン等）；スルホン酸化合物（アルキルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸など）；リン酸化合物等の有機酸、および塩酸、ブロム酸、硫酸等の無機酸が挙げられる。該酸は１種または２種以上の混合物として用いることができる。これらの中でもフェノール化合物、カルボン酸、スルホン酸が好ましく、フェノール、オクチル酸、オレイン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、蟻酸が得に好ましい。
【００５４】
式（２）において、Ｒ５２、Ｒ５３、２つのＲ５４のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成していることが好ましい。具体的に、式（２）で表される化合物（Ｄ−１）は、Ｒ５２と１つのＲ５４が結合した環状構造、およびＲ５３と１つのＲ５４が結合した環状構造の一方または両方を有することが好ましく、両方を有することが好ましい。
特に（Ｄ−１）成分は下式（２ａ）で表される塩が好ましい。
【００５５】
【化５】
0005326410.tif 000007
【００５６】
式（２ａ）において、Ｒ６１はＲ５２と１つのＲ５４が結合した２価基であり、窒素原子のα位が不飽和結合を有さない炭素原子である２価の炭化水素基である。Ｒ６１は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。
Ｒ６２はＲ５３と１つのＲ５４が結合した２価基であり、２価の有機基である。Ｒ６２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。
Ｒ５５およびＸ５２は、好ましい態様も含めて式（２）におけるのと同義である。
式（２ａ）で表される化合物（Ｄ−１）として、例えば下式（２ｂ）で表される１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（以下、ＤＢＵという）から誘導される塩、または下式（２ｃ）で表される１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（以下、ＤＢＮという。）から誘導される塩が好ましい。
式（２ａ）で表される化合物（Ｄ−１）は市販品から入手可能である。例えば、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１（ＤＢＵのフェノール塩）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２（ＤＢＵのオクチル酸塩）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０６（ＤＢＵのオレイン酸塩配合物）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６（ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ６０３（ＤＢＵの蟻酸塩）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１（ＤＢＵのフェノール塩）、Ｕ−ＣＡＴ  １１０２（ＤＢＮのオクチル酸塩）（いずれも製品名、サンアプロ社製）が挙げられる。
本発明において、アミジン誘導体塩（Ｄ）は１種でもよく２種以上を併用してもよい。
【００５７】
【化６】
0005326410.tif 000008
【００５８】
【化７】
0005326410.tif 000009
【００５９】
本発明において、第４級アンモニウム塩（Ａ）、アミノ基含有化合物（Ｂ）、およびアミジン誘導体塩（Ｄ）は硬化触媒として作用する。これは２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば第４級アンモニウム塩（Ａ）とアミノ基含有化合物（Ｂ）を併用してもよく、アミジン誘導体塩（Ｄ）とアミノ基含有化合物（Ｂ）を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物において、重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、また後述の（Ｃ）成分を含有する場合は重合体（Ｐ）と（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、これら硬化触媒として作用する化合物の含有量、すなわち第４級アンモニウム塩（Ａ）とアミノ基含有化合物（Ｂ）とアミジン誘導体塩（Ｄ）の含有量の合計が０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜７質量部がより好ましい。０．１質量部以上であると硬化が充分に進みやすく、１０質量部以下であると硬化物の強度が低下しにくい。
【００６０】
特に、アミジン誘導体塩（Ｄ）を用いると、硬化性組成物を施工した後の初期における硬度の立ち上がりが大きく、硬化性組成物が速く硬化する。中でも上式（２）で示される（Ｄ−１）成分が好ましい。
アミジン誘導体塩（Ｄ）は、塩を形成していないアミジン誘導体を用いる場合よりも良好な硬化性が得られ、硬化性組成物を速く硬化させることができる。特に硬度の立ち上がりが大きくなる。また塩を形成していないアミジン誘導体に比べてｐＨを低くすることができ、これによって取り扱い性を向上させることができる。例えば、ＤＢＵのｐＨは１３程度であるが、ＤＢＵのフェノール塩のｐＨは１１．５程度であり、ＤＢＵのオクチル酸塩のｐＨは９程度である。
アミジン誘導体塩（Ｄ）は、塩を形成していないアミジン誘導体に比べて、硬化物表面へのブリードアウトが生じにくく、接着性に優れる。
また、アミジン誘導体塩（Ｄ）は、塩を形成していないアミジン誘導体に比べて、硬化物が経時で変色することが少ない。このことは、これによって色が変化しないことを必要とするシーラントや接着剤用途において好ましい。
【００６１】
＜アクリル重合体（Ｃ）＞
本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有し、かつ（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含むアクリル重合体（Ｃ）を含んでもよい。
アクリル重合体（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を必須成分として含んでいる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位のみを単量体単位として含む重合体であってもよいし、これ以外の不飽和基含有単量体単位を更に含む重合体であってもよい。該（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む重合体とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される繰り返し単位を有する重合体を意味する。該重合体は、通常、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を必須成分とて含む不飽和基含有単量体を重合反応させることにより得られる。なお、本発明において、不飽和基含有単量体とは、不飽和結合（好ましくは、炭素−炭素二重結合）を有する化合物であって重合体を形成し得る化合物のことを意味し、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルまたは両者の混合物を意味する。
アクリル重合体（Ｃ）に含まれる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の種類や数は制限されない。
【００６２】
アクリル重合体（Ｃ）は、具体的には、下式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する単量体単位を含むことが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ３１ＣＯＯＲ３２・・・（ＩＶ）
式（ＩＶ）中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３２は「アルキル基以外の炭化水素基」で置換されていてもよいアルキル基を示す。
【００６３】
Ｒ３２は、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であってもよいし、シクロアルキルアルキル基等の環状構造を有するアルキル基であってもよい。また、Ｒ３２はアルキル基の水素原子の１以上が、アリール基等の「アルキル基以外の炭化水素基」で置換されているアルキル基であってもよい。
【００６４】
アクリル重合体（Ｃ）は、上式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の１種又は２種以上のみを単量体単位とするものであってもよいし、当該単量体以外の不飽和基含有単量体の１種又は２種以上を更に単量体単位として含むものであってもよい。アクリル重合体（Ｃ）の全体に対して、式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する単量体単位の割合が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００６５】
アクリル重合体（Ｃ）は、上式（ＩＶ）で表わされ、Ｒ３２としてのアルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、該アルキル基の炭素数が１０以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含む重合体（Ｃ−１）、または、Ｒ３２としてのアルキル基の炭素数が１〜２である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、該アルキル基の炭素数が３〜１０、より好ましくは３〜６である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含む重合体（Ｃ−２）であることが好ましい。該アクリル重合体（Ｃ−１）および（Ｃ−２）はいずれも、アクリル重合体（Ｃ）の重合体（Ｐ）に対する相溶性に優れる。したがって、該（Ｃ−１）および／または（Ｃ−２）を用いることにより、硬化性組成物の硬化後の機械強度等の特性が向上する。
前記重合体（Ｃ−１）におけるアルキル基の炭素数が１０以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、アルキル基の炭素数が１０〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体がより好ましく、アルキル基の炭素数が１０〜２２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体がさらに好ましい。
【００６６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸エイコサニル、（メタ）アクリル酸ドコサニル、（メタ）アクリル酸ヘキサコサニルが挙げられる。
【００６７】
前記重合体（Ｃ−１）において、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体／アルキル基の炭素数が１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（質量比）は９５／５〜４０／６０であることが好ましい。
前記重合体（Ｃ−２）においては、アルキル基の炭素数が１〜２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体／アルキル基の炭素数が３〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（質量比）は９７／３〜５０／５０であることが好ましい。
【００６８】
アクリル重合体（Ｃ）は、上式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の他に、例えば、下記のアクリルモノマーを共重合してもよい。すなわち、該アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネートアルキル（メタ）アクリレート；２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の（水添）フルフリル基を有する（メタ）アクリレート；３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシキシアルキルアルコキシシラン；グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレンオキシドモノオールの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００６９】
アクリル重合体（Ｃ）は、上記以外の不飽和基含有単量体から誘導される単量体単位を含んでいてもよい。該不飽和基含有単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のＮ−置換又はＮ，Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド；ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；クロトン酸グリシジル、桂皮酸グリシジル、ビニル安息香酸グリシジル等の不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル；不飽和ジカルボン酸のモノアルキルモノグリシジルエステルもしくはジグリシジルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体；アクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１などのシアノ基含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；オレフィン；ハロゲン化オレフィン；不飽和エステル；ビニルエーテルが挙げられる。
【００７０】
アクリル重合体（Ｃ）は、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を必須成分とする上述の不飽和基含有単量体を、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等により重合することにより、得られる。特にラジカル重合が好ましく、その形態は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、バルク重合のいずれであってもよい。
【００７１】
ラジカル重合によってアクリル重合体（Ｃ）を製造する場合、通常、上記不飽和基含有単量体にラジカル発生源として重合開始剤を添加する。なお、放射線や熱により活性化を行う場合は、重合開始剤は必ずしも必要ではない。また、上記反応は２０〜２００℃（好ましくは、５０〜１５０℃）で数時間〜数十時間行うことが好ましい。
【００７２】
また、ラジカル重合においては、分子量制御等の目的で、連鎖移動剤を用いてもよい。
連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類や、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００７３】
上記のラジカル重合等の方法で予めアクリル重合体（Ｃ）を準備し、これを他の成分と混合して硬化性組成物を調製することができる。あるいは、これに代えて、硬化性組成物中の他の成分の存在下で不飽和基含有単量体を重合してアクリル重合体（Ｃ）を生成させてもよい。この場合には、重合体（Ｐ）の存在下で不飽和基含有単量体を重合することが好ましい。これにより、混合の工程を省略することができ、また、重合体（Ｐ）に対してアクリル重合体（Ｃ）を均一に分散させることが容易になる。更に、重合過程において、不飽和基含有単量体の一部が反応性ケイ素基を有する重合体（Ｐ）にグラフト重合する場合もある。この場合、グラフト重合物が相溶化剤として機能して、アクリル重合体（Ｃ）の分散性がより向上する。
【００７４】
アクリル重合体（Ｃ）は、反応性ケイ素基を少なくとも１個、その末端及び側鎖のうち少なくとも一方において有している。
アクリル重合体（Ｃ）における反応性ケイ素基は、上記アミノ基含有化合物（Ｂ）における上式（ＩＩＩ）で表される反応性ケイ素基と、好ましい態様も含めて同様である。硬化性組成物中に共存するアクリル重合体（Ｃ）における反応性ケイ素基と、アミノ基含有化合物（Ｂ）における反応性ケイ素基とは同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００７５】
アクリル重合体（Ｃ）に反応性ケイ素基を導入する方法としては、例えば、以下の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の方法が挙げられる。なお、これらの方法から選ばれる複数の方法を組み合わせて行ってもよい。
（ｉ）：不飽和基含有重合体の重合によりアクリル重合体（Ｃ）を合成する際に、反応性ケイ素基を有する不飽和基含有単量体を共重合する方法。
（ｉｉ）：不飽和基含有重合体の重合によりアクリル重合体（Ｃ）を合成する際に、反応性ケイ素基を有する連鎖移動剤を用いる方法。
（ｉｉｉ）：不飽和基含有重合体の重合によりアクリル重合体（Ｃ）を合成する際に、反応性ケイ素基を有する開始剤を用いる方法。
（ｉｖ）：水酸基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基等の官能基を有するアクリル重合体を合成し、これに、当該官能基と反応する官能基及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。
【００７６】
上記（ｉ）の方法において用いられる、反応性ケイ素基を有する不飽和基含有単量体としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
Ｒ２３−ＳｉＸ２ｂＲ２１３−ｂ・・・（Ｖ）
式（Ｖ）中、Ｒ２３は不飽和基を有する１価の有機基を示す。式（Ｖ）におけるＲ２１、Ｘ２及びｂは、式（ＩＩＩ）におけるものと同義である。
【００７７】
式（Ｖ）で表される化合物の好適な具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン等のビニルシラン；３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシシランが挙げられる。
【００７８】
上記（ｉ）の方法において、式（Ｖ）で表される反応性ケイ素基を有する不飽和基含有単量体の使用量は、アクリル重合体（Ｃ）の合成に用いられる全単量体１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部とすることが好ましい。
【００７９】
上記（ｉｉ）の方法において用いられる、式（Ｖ）で表される反応性ケイ素基を有する連鎖移動剤としては、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物、又は下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００８０】
ＨＳ−Ｒ２４−ＳｉＸ２ｂＲ２１３−ｂ・・・（ＶＩ）
式（ＶＩ）中、Ｒ２４は、単結合又は２価の有機基を示す。Ｒ２１、Ｘ２及びｂは、式（ＩＩＩ）におけるものと同義である。
【００８１】
【化８】
0005326410.tif 000010
【００８２】
式（ＶＩＩ）中、Ｒ２１およびＸ２は、式（ＩＩＩ）におけるものと同義である。Ｒ４１及びＲ４２は単結合又は２価の有機基を示し、ｃ及びｄはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。
【００８３】
上式（ＶＩ）で表される化合物の好適な具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシシラン等の反応性ケイ素基を有するメルカプト化合物が挙げられる。上式（ＶＩＩ）で表される化合物の好適な具体例としては、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が挙げられる。
【００８４】
アクリル重合体（Ｃ）の数平均分子量Ｍｎは、５００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜１０００００であることがより好ましい。アクリル重合体（Ｃ）のＭｎが１０００００を超えると、作業性が低下する傾向にあり、Ｍｎが５００未満であると、硬化後の物性が低下する傾向にある。
【００８５】
アクリル重合体（Ｃ）が有する反応性ケイ素基は、硬化性組成物が硬化する際に、重合体（Ｐ）が有する反応性ケイ素基と反応して結合を生じ、これにより、硬化後の硬化物の機械強度が向上し、硬化性組成物及びこれの硬化物の耐候性も向上すると考えられる。
特に、アクリル重合体（Ｃ）は、反応性ケイ素基を末端に有することが好ましい。これにより、硬化性組成物の硬化後の伸び特性をより一層向上させることが可能になる。このような、末端に反応性ケイ素基を有するアクリル重合体（Ｃ）は、例えば、上記（ｉｉ）の方法や、上記（ｉｉｉ）の方法によって、得ることができる。
【００８６】
本発明の硬化性組成物にアクリル重合体（Ｃ）を含有させることにより、硬化後の硬化物の機械強度が向上し、硬化性組成物及びこれの硬化物の耐候性もより良好なものとなる。
本発明の硬化性組成物にアクリル重合体（Ｃ）を含有させる場合、重合体（Ｐ）及びアクリル重合体（Ｃ）の合計量を１００質量％とするとき、アクリル重合体（Ｃ）の割合が５〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。該アクリル重合体（Ｃ）の含有量の比率が５質量％以上であると、（Ｃ）成分の添加効果が充分に得られ、７０質量％以下であると、硬化性組成物の適度な粘度が得られ作業性が良い。
【００８７】
＜その他の成分＞
硬化性組成物は、さらに、必要に応じて、以下に説明する充填剤、可塑剤、脱水剤、チキソ性付与剤、接着性付与剤、老化防止剤を含有していてもよい。
また、これらの他に、表面改質剤、溶剤、フェノキシトリメチルシランなど加水分解によりトリメチルシラノールを発生する化合物からなるモジュラス調整剤、桐油などの空気によって硬化する化合物、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの光によって硬化する化合物、酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料およびフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料を含有していてもよい。顔料の使用は、着色のみならず耐候性の向上という目的でも効果的である。また、公知の難燃剤や防かび剤などを硬化性組成物に添加することもできる。塗料用途に使用されている艶消し剤を添加することも可能である。硬化性組成物は、これらに限らず、必要に応じて他の添加剤を含有していてもよい。
【００８８】
（充填剤）
充填剤の具体例としては、平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、表面を脂肪酸や樹脂酸系有機物で表面処理した膠質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム；フュームドシリカ；沈降性シリカ；表面シリコーン処理シリカ微粉体；無水ケイ酸；含水ケイ酸；カーボンブラック；炭酸マグネシウム；ケイソウ土；焼成クレー；クレー；タルク；酸化チタン；ベントナイト；酸化第二鉄；酸化亜鉛；活性亜鉛華；シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等の無機質の中空体；フェノール樹脂バルーン、エポキシ樹脂バルーン、尿素樹脂バルーン、ポリ塩化ビニリデン樹脂バルーン、ポリ塩化ビニリデン−アクリル樹脂バルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−アクリル系樹脂バルーン、ポリアクリロニトリルバルーン等の有機樹脂中空体；樹脂ビーズ、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤；ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤が挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
これらの中でも、炭酸カルシウムが好ましく、重質炭酸カルシウム及び膠質炭酸カルシウムを併用することが特に好ましい。
また、硬化性組成物およびその硬化物を軽量化することができる点からは、充填剤として中空体を用いることが好ましい。また、中空体を用いることにより、組成物の糸引き性を改善して作業性を向上させることができる。中空体は単独で用いてもよいが、炭酸カルシウム等のその他の充填剤と組み合わせて用いてもよい。
充填剤を添加する場合の添加量は、重合体（Ｐ）１００質量部に対して１０００質量部以下が好ましく、５０〜２５０質量部がより好ましい。
【００９０】
（可塑剤）
可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸イソノニル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン；２塩基酸と２価アルコールとを反応させてなるポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリオキシプロピレングリコールやその誘導体、例えばポリオキシプロピレングリコールの水酸基をアルキルエーテルで封止したようなポリエーテル類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマー類等の高分子可塑剤が挙げられる。これら可塑剤は、例えば、フタル酸エステルとエポキシ可塑剤等の異なる種類の２種以上の併用も可能である。
可塑剤を添加する場合の添加量は、重合体（Ｐ）１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。
【００９１】
（脱水剤）
硬化性組成物は、貯蔵安定性をさらに改良するために、硬化性や柔軟性に悪影響を及ぼさない範囲で少量の脱水剤を添加することできる。脱水剤としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸アルキル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオルト酢酸アルキル、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の加水分解性有機シリコン化合物、加水分解性有機チタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランがコスト及び効果の点から特に好ましい。特に、硬化性組成物が、硬化触媒を含有した状態で防湿容器に充填された一液型の場合、脱水剤を用いることが有効である。
脱水剤を添加する場合の添加量は、重合体（Ｐ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましい。
【００９２】
（チキソ性付与剤）
チキソ性付与剤を含有することにより、硬化性組成物の垂れ性が改善される。このチキソ性付与剤としては、水添ひまし油、脂肪酸アミド等が挙げられ、これらの任意の量が使用される。
【００９３】
（老化防止剤）
老化防止剤として、一般に用いられている酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤が適宜用いることができる。具体的には、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系の各化合物を老化防止剤として適宜使用できる。特に、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤から２つ又はすべてを組み合わせて使用することが、それぞれの特徴を生かして全体として効果できるため、好ましい。具体的には、３級は２級のヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系および又はホスファイト系酸化防止剤を組み合わせることが好ましい。
【００９４】
（接着性付与剤）
接着性付与剤の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシラン、エポキシ基を有するシラン、カルボキシル基を有するシラン等の有機シランカップリング剤；イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）プロピルトリメトキシチタネート、３−メルカプトプロピルトリメトキチタネート等の有機金属カップリング剤；エポキシ樹脂が挙げられる。
【００９５】
エポキシ基を有するシランの具体例としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００９６】
カルボキシル基含有シラン類の具体例としては、２−カルボキシエチルトリエトキシシラン、２−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（Ｎ−カルボキシルメチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００９７】
また、２種以上のシランカップリング剤を反応させて得た反応物を用いてもよい。該反応物としては、エポキシ基を有するシランとメルカプト基を有するシランを反応させて得た反応物、異なるメルカプト基を有するシランの反応物が挙げられる。
【００９８】
エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ−グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、４−グリシジルオキシ安息香酸グリシジル、フタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、多価アルコール（グリセリン等。）のグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、不飽和重合体（石油樹脂等。）エポキシ樹脂が挙げられる。
【００９９】
硬化性組成物に、接着性付与剤を添加する場合、その添加量は重合体（Ｐ）の１００質量部に対して０超〜１０質量部であることが好ましく、０超〜５．０質量部がより好ましい。
【０１００】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、湿分硬化してゴム弾性に優れた硬化物を形成する。
本発明の硬化性組成物は、全成分を含有する液を、水分の入らない条件下で製造し、密閉容器に入れ保存し、使用時に容器から出し、大気中に曝すことにより湿気硬化させる一液型の硬化性組成物であってもよい。または重合体（Ｐ）を含有する主剤組成物と、硬化触媒である第４級アンモニウム塩（Ａ）、アミノ基含有化合物（Ｂ）、およびアミジン誘導体塩（Ｄ）からなる群より選ばれる１種以上を含有する硬化触媒組成物とを別個に調製、保管する二液型の硬化性組成物（硬化システム）であってもよい。二液型の場合は、使用に際して、主剤組成物と硬化触媒組成物を混合し、常温で、または必要に応じて加熱して硬化させる。主剤組成物は、水分の入らない条件下で製造し、密閉容器に入れ保存し、使用時に容器から出して硬化触媒組成物と混合することが好ましい。また硬化反応時は密閉容器中や窒素等の不活性ガス流通化等で大気中の水分を吸収しないような条件で行うのが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、接着剤、コーティング剤、シーリング材等として好適に用いることができる。
【０１０１】
本発明によれば、有機金属化合物を全くまたは殆ど使用しなくても、硬化時間の増大を抑えつつ重合体（Ｐ）を硬化させることができる。
本発明における重合体（Ｐ）は、水酸基含有重合体（ｐＰ）とウレタン化反応させるイソシアネート基含有化合物として、上式（Ｉ）で表される特定の化合物、すなわち反応性ケイ素基とイソシアネート基とが炭素1個を介して結合しているイソシアネート基含有化合物（Ｕ）を用いることを大きな特徴とする。該イソシアネート基含有化合物（Ｕ）は、反応性ケイ素基とイソシアネート基との間に介在するアルキレン基のα位にイソシアネート基が結合していることからα−イソシアネートシラン化合物ということがある。
これに対して、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのように、反応性ケイ素基とイソシアネート基とが炭素３個からなる炭素鎖を介して結合しているものをγ−イソシアネートシラン化合物ということがある。
水酸基含有重合体と、反応性ケイ素基およびイソシアネート基を含有する化合物とをウレタン化反応させて得られる重合体を硬化成分として含有する硬化性組成物において、硬化触媒として従来の錫触媒を用いると短い硬化時間で硬化できる。
これに対して、有機金属化合物の使用を控えるべく、錫触媒に代えて第４級アンモニウム塩（Ａ）、アミノ基含有化合物（Ｂ）およびアミジン誘導体塩（Ｄ）からなる群より選ばれる１種以上を硬化触媒として使用する場合、後述の実施例および比較例に示されるように、硬化成分が水酸基含有重合体（ｐＰ）とγ−イソシアネートシラン化合物との反応により得られた重合体であると、硬化速度が非常に遅くなる。ところが、硬化成分が水酸基含有重合体（ｐＰ）とα−イソシアネートシラン化合物との反応により得られた重合体であると、硬化速度の低下が大幅に抑えられ、充分に速く硬化する。その理由は明らかではないが、これは驚くべき知見である。
【実施例】
【０１０２】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［調製例１］重合体（Ｐ１）の調製
撹拌機付きステンレス製１００００ｍｌの耐圧反応器内に、開始剤としてポリオキシプロピレンジオール（Ｍｎ＝１０００）の３００ｇと、グライムを配位子とする亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の１０００ｍｇ（金属量として８．０ｍｇ）投入した。反応器を窒素置換後、１４０℃に昇温し、プロピレンオキシドの５０ｇを反応器内に供給して反応させた。反応器内の圧力が低下した後、プロピレンオキシドの４５００ｇを約８０ｇ／ｈｒの速度で反応器内に供給した。６時間２０分かけてプロピレンオキシドの供給を終了し、さらに１時間撹拌を続けた。その間、反応器の内温を１４０℃、撹拌速度を５００ｒｐｍに保ち反応を進行させた。この反応によって得られたポリエーテルポリオール（ｐＰ−Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１６０００であった。
【０１０３】
次いで、上記で得られたポリエーテルポリオール（ｐＰ−Ａ）の２０００ｇを３０００ｍｌの耐圧反応器内に投入し、１１０℃に加温し、真空脱水を行った。その後、反応器を窒素置換後５０℃まで降温し、１−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン（Ｕ１）の３９．１ｇを投入した。使用したポリエーテルポリオール（ｐＰ−Ａ）の水酸基の総数に対する１−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン（Ｕ１）のイソシアネート基の総数のモル比（イソシアネート基／水酸基）は０．９７である。
続いて、８０℃に加温し８時間反応させ、ＦＴ−ＩＲにてイソシアネートのピークが消失していることを確認後、常温まで冷却し、重合体（Ｐ１）を得た。得られた重合体（Ｐ１）のＭｎは１６５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。
【０１０４】
［調製例２］重合体（Ｐ２）の調製
撹拌機付きステンレス製１００００ｍｌの耐圧反応器内に、開始剤としてポリオキシプロピレンジオール（Ｍｎ＝１０００）の３００ｇと、グライムを配位子とする亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の７００ｍｇ（金属量として５．６ｍｇ）投入した。反応器を窒素置換後、１４０℃に昇温し、プロピレンオキシドの５０ｇを反応器内に供給して反応させた。反応器内の圧力が低下した後、プロピレンオキシドの３３００ｇを約８００ｇ／ｈｒの速度で反応器内に供給した。４時間１０分かけてプロピレンオキシドの供給を終了し、さらに１時間撹拌を続けた。その間、反応器の内温を１４０℃、撹拌速度を５００ｒｐｍに保ち反応を進行させた。この反応によって得られたポリエーテルポリオール（ｐＰ−B）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１２０００であった。
【０１０５】
次いで、上記で得られたポリエーテルポリオール（ｐＰ−Ｂ）の２０００ｇを３０００ｍｌの耐圧反応器内に投入し、１１０℃に加温し、真空脱水を行った。その後、反応器を窒素置換後５０℃まで降温し、１−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン（Ｕ１）を５２．１ｇ投入した。使用したポリエーテルポリオール（ｐＰ−Ｂ）の水酸基の総数に対する１−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン（Ｕ１）のイソシアネート基の総数のモル比（イソシアネート基／水酸基）は０．９７である。
続いて、８０℃に加温し８時間反応させ、ＦＴ−ＩＲにてイソシアネートのピークが消失していることを確認後、常温まで冷却し、重合体（Ｐ２）を得た。得られた重合体（Ｐ２）のＭｎは１２５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。
【０１０６】
［調製例３］重合体（Ｐ３）の調製
撹拌機付きステンレス製１００００ｍｌの耐圧反応器内に、開始剤としてポリオキシプロピレンジオール（Ｍｎ＝１０００）の３００ｇと、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを配位子とする亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の４３０ｍｇ投入した。反応器を窒素置換後、１４０℃に昇温し、プロピレンオキシドの５０ｇを反応器内に供給して反応させた。反応器内の圧力が低下した後、プロピレンオキシドの５１００ｇを約８００ｇ／ｈｒの速度で反応器内に供給した。６時間５０分かけてプロピレンオキシドの供給を終了し、さらに１時間撹拌を続けた。その間、反応器の内温を１４０℃、撹拌速度を５００ｒｐｍに保ち反応を進行させた。この反応によって得られたポリエーテルポリオール（ｐＰ−Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１８０００であった。
【０１０７】
次いで、上記で得られたポリエーテルポリオール（ｐＰ−Ｃ）の２０００ｇを３０００ｍｌの耐圧反応器内に投入し、１１０℃に加温し、真空脱水を行った。その後、反応器を窒素置換後５０℃まで降温し、１−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン（Ｕ１）を３４．８ｇ投入した。使用したポリエーテルポリオール（ｐＰ−Ｃ）の水酸基の総数に対する１−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン（Ｕ１）のイソシアネート基の総数のモル比（イソシアネート基／水酸基）は０．９７である。
続いて、８０℃に加温し８時間反応させ、ＦＴ−ＩＲにてイソシアネートのピークが消失していることを確認後、常温まで冷却し、重合体（Ｐ３）を得た。得られた重合体（Ｐ３）のＭｎは１２５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。
【０１０８】
［調製例４］重合体（Ｐ４）の調製
撹拌機付きステンレス製１００００ｍｌの耐圧反応器内に、開始剤としてグリセリンにプロピレンオキシドを開環付加して得られたＭｎ＝１５００のトリオール３００ｇと、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを配位子とする亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の２９０ｍｇ投入した。反応器を窒素置換後、１４０℃に昇温し、プロピレンオキシドの５０ｇを反応器内に供給して反応させた。反応器内の圧力が低下した後、プロピレンオキシドの３３００ｇを約８００ｇ／ｈｒの速度で反応器内に供給した。４時間１０分かけてプロピレンオキシドの供給を終了し、さらに１時間撹拌を続けた。その間、反応器の内温を１４０℃、撹拌速度を５００ｒｐｍに保ち反応を進行させた。この反応によって得られたポリエーテルポリオール（ｐＰ−Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１８０００であった。
【０１０９】
次いで、上記で得られたポリエーテルポリオール（ｐＰ−Ｄ）の２０００ｇを３０００ｍｌの耐圧反応器内に投入し、１１０℃に加温し、真空脱水を行った。その後、反応器を窒素置換後５０℃まで降温し、１−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン（Ｕ１）を５２．２ｇ投入した。使用したポリエーテルポリオール（ｐＰ−Ｄ）の水酸基の総数に対する１−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン（Ｕ１）のイソシアネート基の総数のモル比（イソシアネート基／水酸基）は０．９７である。
続いて、８０℃に加温し８時間反応させ、ＦＴ−ＩＲにてイソシアネートのピークが消失していることを確認後、常温まで冷却し、重合体（Ｐ４）を得た。得られた重合体（Ｐ４）のＭｎは１２５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。
【０１１０】
［調製例５］比較重合体（Ｐ５）の調製
調製例１において、１−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン（Ｕ１）に代えて、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの４９．８ｇを用いた他は同様にして重合体（Ｐ５）を得た。使用したポリエーテルポリオール（ｐＰ−Ａ）の水酸基の総数に対する３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのイソシアネート基の総数のモル比（イソシアネート基／水酸基）は０．９７である。得られた重合体（Ｐ５）のＭｎは１６５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。
【０１１１】
［調製例６］比較重合体（Ｐ６）の調製
重合体（Ｐ６）として、ウレタン結合を有しない変成シリコーンポリマーを調製した。
すなわち、以下の方法により、ポリオキシプロピレン鎖の末端にメチルジメトキシシリル基を有する重合体を製造した。まず、プロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ターシャリーブチルアルコール錯体触媒の存在下で、プロピレンオキシドを反応させて、数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２のポリオキシプロピレンジオールを得た。このポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下でメタノールを留去してポリオキシプロピレンの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換した。次に塩化アリルを反応させて、未反応の塩化アリルを除去し、精製して、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。この反応生成物に対し、ヒドロキシシリル化合物であるメチルジメトキシシランを白金触媒の存在で反応させ、その後ジブチルヒドロキシトルエンを５００ｐｐｍ加えて溶解させ、アリル基の７５モル％をメチルジメトキシシリル基末端に変換したポリオキシプロピレン（変成シリコーンポリマー）を得た。該変成シリコーンポリマーのＭｎは１５０００であった。
【０１１２】
［調製例７］重合体（Ｐ１）とアクリル重合体（Ｃ１）を含む重合体混合物
調製例１で得た重合体（Ｐ１）の存在下で、アクリル重合体（Ｃ）を構成する不飽和基含有単量体を重合させる方法で、重合体（Ｐ１）とアクリル重合体（Ｃ１）の混合物を製造した。
撹拌機付きの耐圧反応器に重合体（Ｐ１）を１４０ｇ入れて、約６７℃に昇温した。反応容器内温を約６７℃に保ち、窒素雰囲気下、撹拌しながら、メタクリル酸メチル７２ｇ、アクリル酸−ｎ―ブチル６．５ｇ、メタクリル酸−ｎ−ブチル２９．０ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン１５．０ｇ、連鎖移動剤としてノルマルドデシルメルカプタン１４．０ｇ、および重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ６５、和光純薬株式会社製）２．５ｇの混合溶液を重合体（Ｐ１）中に８時間かけて滴下して重合を行い、重合体（Ｐ１）の存在下で、反応性ケイ素機基としてトリエトキシシリル基を有する（メタ）アクリレート共重合体（以下、「アクリル重合体（Ｃ１）」という）を合成した。こうして得られた「オキシアルキレン重合体（Ｐ１）とアクリル重合体（Ｃ１）を含む重合体混合物（Ｐ１・Ｃ１）」を、ヘキサン中で溶解させた後、遠心分離を行い、抽出し、アクリル重合体（Ｃ１）の数平均分子量（Ｍｎ）を測定したところ、４０００であった。
【０１１３】
［調製例８］第４級アンモニウム塩（Ａ１）の製造
撹拌式オートクレーブにジデシルメチルアミン（１モル）、炭酸ジメチル（１．５モル）および溶媒としてメタノール（２．０モル）を仕込み、反応温度１１０℃にて１２時間反応させＮ−ジメチルジデシルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液を得た。このものにオクチル酸（１モル）を仕込み、副生する炭酸ガスおよびメタノールを除くことによってジメチルジデシルアンモニウム・オクチル酸塩（第４級アンモニウム塩（Ａ１））を得た。
【０１１４】
［調製例９］第４級アンモニウム塩（Ａ２）の製造
撹拌式オートクレーブにトリエチルアミン（１モル）、炭酸ジメチル（１．５モル）および溶媒としてメタノール（２．０モル）を仕込み、反応温度１１０℃にて１２時間反応させメチルトリエチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液を得た。このものにオクチル酸（１モル）を仕込み、副生する炭酸ガスおよびメタノールを除くことによってメチルトリエチルアンモニウム・オクチル酸塩（第４級アンモニウム塩（Ａ２））を得た。
【０１１５】
［実施例・比較例］
上記調製例で得た重合体（Ｐ１）、（Ｐ２）、（Ｐ３）、（Ｐ４）、（Ｐ５）、（Ｐ６）、（Ｐ１・Ｃ１）、第４級アンモニウム塩（Ａ１）、（Ａ２）、および下記の成分を用い、表１〜３に示す配合で硬化性組成物を調製し、特性を評価した。表における配合割合の単位は「質量部」である。
表に示す各成分は以下の通りである。
・充填剤：白艶華ＣＣＲ（製品名）、表面処理炭酸カルシウム、白石工業社製。
・充填剤：ホワイトンＳＢ（製品名）、重質炭酸カルシウム、白石カルシウム社製。
・可塑剤：ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）。
・チキソ性付与剤：ディスパロン６５００（製品名）、水添ひまし油、楠本化成社製。
・脱水剤：ＫＢＭ−１００３（製品名）、ビニルトリメトキシシラン、信越化学社製。
・接着性付与剤：ＫＢＭ−４０３（製品名）、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製。
・アミジン誘導体塩（Ｄ１）：Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２（製品名）、ＤＢＵ−オクチル酸塩、サンアプロ社製。
・アミジン誘導体塩（Ｄ２）：Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１（製品名）、ＤＢＵ−フェノール塩、サンアプロ社製。
・アミジン誘導体塩（Ｄ３）：Ｕ−ＣＡＴ  １１０２（製品名）、ＤＢＮ−オクチル酸塩、サンアプロ社製。
・アミノ基含有化合物（Ｂ１）：ＫＢＭ６０３（製品名）、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製。
・有機ビスマス触媒：オクチル酸ビスマス。
・有機錫触媒：ＥＸＣＥＳＴＡＲ  Ｃ１０（製品名）、ジブチル錫モノアセテート、旭硝子株式会社製。
【０１１６】
（実施例１、３〜５、９〜１６、１８、参考例２、１７）
重合体（Ｐ１）、（Ｐ２）、（Ｐ３）、（Ｐ４）、または（Ｐ１・Ｃ１）と、第４級アンモニウム塩（Ａ）、アミノ基含有化合物（Ｂ）、およびアミジン誘導体塩（Ｄ）からなる群から選ばれる１種以上を用い、表１、２に示す配合で一液型の硬化性組成物を製造した。なお、表における重合体混合物（Ｐ１・Ｃ１）の配合量（表中「＊」で示す。）は重合体（Ｐ１）とアクリル重合体（Ｃ１）の合計量である。
まず重合体に、充填材、可塑剤、およびチキソ性付与剤を加え、遊星式撹拌器（クラボウ社製）で撹拌した。混合物の温度を室温まで下げ、３本ロールで更に均一な混合物とした。
次いで、脱水剤および接着性付与剤を加えて撹拌した。この後、硬化触媒として第４級アンモニウム塩（Ａ）、アミノ基含有化合物（Ｂ）、およびアミジン誘導体塩（Ｄ）からなる群から選ばれる１種以上を加えて撹拌し、硬化性組成物を得た。
【０１１７】
（実施例６）
主剤と硬化剤とからなる二液型の硬化性組成物を製造した。重合体（Ｐ１）、充填材（白艶化ＣＣＲ、ホワイトンＳＢ）、ディスパロン６５００、ＫＢＭ−１００３、およびＫＢＭ−４０３の混合物を調製し主剤とした。これとは別にＤＯＰ、第４級アンモニウム塩（Ａ１）およびアミノ基含有化合物（Ｂ１）の混合物を調製し硬化剤とした。
【０１１８】
（参考例７）
実施例３において、第４級アンモニウム塩（Ａ１）に代えて有機錫触媒を用いた他は同様にして一液型の硬化性組成物を製造した。
（参考例８）
実施例３において、第４級アンモニウム塩（Ａ１）に代えて有機ビスマス触媒を用いた他は同様にして一液型の硬化性組成物を製造した。
【０１１９】
（比較例１）
実施例１において、重合体（Ｐ１）に代えて比較重合体（Ｐ５）を用いた他は同様にして一液型の硬化性組成物を製造した。
（比較例２）
参考例２において、重合体（Ｐ１）に代えて比較重合体（Ｐ５）を用いた他は同様にして一液型の硬化性組成物を製造した。
（比較例３）
実施例３において、重合体（Ｐ１）に代えて比較重合体（Ｐ５）を用いた他は同様にして一液型の硬化性組成物を製造した。
【０１２０】
（比較例４）
実施例３において、重合体（Ｐ1）に代えて比較重合体（Ｐ６）を用いた他は同様にして一液型の硬化性組成物を製造した。
（比較例５）
実施例３において、重合体（Ｐ1）に代えて、比較重合体（Ｐ６）を用いるとともに、第４級アンモニウム塩（Ａ１）に代えて有機錫触媒を用いた他は同様にして一液型の硬化性組成物を製造した。
（比較例６）
実施例１３において、重合体（Ｐ１）に代えて比較重合体（Ｐ５）を用いた他は同様にして一液型の硬化性組成物を製造した。
（参考例１）
実施例３において、重合体（Ｐ１）に代えて、比較重合体（Ｐ５）を用いるとともに、第４級アンモニウム塩（Ａ１）に代えて有機錫触媒を用いた他は同様にして一液型の硬化性組成物を製造した。
【０１２１】
［評価］
各例で得られた硬化性組成物を用いて皮膜を形成した。二液型の硬化物組成物については、調製後、室温中（２３℃）に４週間保管し、使用時に主剤と硬化剤を混合して皮膜形成に用いた。
各硬化性組成物をポリプロピレンからなる基板上に厚さ５ｍｍとなるように塗布し、２３℃、湿度５０％の環境下で硬化させた。表面皮膜形成時間として塗布直後から表面に指で軽く触っても指にポリマーが付かなくなるまでの時間を表面皮膜形成時間として測定した。その結果を表１，２に示す。該表面皮膜形成時間が短いほど硬化速度が速いことを示す。また、硬化速度の評価として該表面皮膜形成時間が１０分以内である場合を○、１０分超３０分以内である場合を△、３０分を超える場合を×として評価した。その結果を表１，２に示す。また表１，２には有機錫または有機ビスマスの含有の有無を合わせて示した。
なお、重合体（Ｐ１）、（Ｐ２）の調製時に使用している亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒は添加量が２００ｐｐｍ（金属量として１．６ｐｐｍ）と極少量のため硬化性には殆ど影響しない。
【０１２２】
【表１】
0005326410.tif 000011
【０１２３】
【表２】
0005326410.tif 000012
【０１２４】
【表３】
0005326410.tif 000013
【０１２５】
表１〜３の結果に示されるように、α−イソシアネートシラン化合物を用いて得た重合体（Ｐ１）（Ｐ２）（Ｐ３）（Ｐ４）を用いた実施例１〜１８（例２、７、８、１７は参考例）では良好な硬化速度が得られた。
特に、重合体（Ｐ１）（Ｐ２）（Ｐ３）（Ｐ４）を用いるとともに、硬化触媒として第４級アンモニウム塩（Ａ）、アミノ基含有化合物（Ｂ）、およびアミジン誘導体塩（Ｄ）からなる群から選ばれる１種以上を用いた実施例１〜６、９〜１８（例２、１７は参考例）の硬化性組成物は、有機錫触媒を使用していないにもかかわらず硬化時間が短い。
硬化触媒として第４級アンモニウム塩（Ａ）を用いた実施例１、１８、および第４級アンモニウム塩（Ａ）とアミノ基含有化合物（Ｂ）を併用した実施例３、４、６は、表面皮膜形成時間がそれぞれ３分、３分３０秒、２分、３分、２分であり、有機錫触媒を用いた参考例７または有機ビスマス触媒を用いた参考例８と比べても遜色ない。
特に硬化触媒としてアミジン誘導体塩（Ｄ）を用いた実施例９〜１１、１３〜１６は、他の実施例よりもさらに表面皮膜形成時間が短く、硬化速度が速い。
また重合体（Ｐ１）とアクリル重合体（Ｃ１）を含む重合体混合物を用い、硬化触媒として第４級アンモニウム塩（Ａ）またはアミジン誘導体塩（Ｄ）と、アミノ基含有化合物（Ｂ）を併用した実施例５、１２の硬化性組成物も、有機錫触媒または有機ビスマス触媒を使用していないにもかかわらず硬化時間が短く、特にアミジン誘導体塩（Ｄ）を用いた実施例１２は、表面皮膜形成時間が短く、硬化速度が速い。
このように、本発明に係る硬化性組成物によれば、重合体（Ｐ１）（Ｐ２）（Ｐ３）（Ｐ４）を、化合物からなる触媒を使用しなくても、硬化時間の増大を抑えつつ、硬化させることができる。
一方、γ−イソシアネートシラン化合物を用いて得た重合体（Ｐ５）を用いる場合、硬化触媒として有機錫触媒を用いた参考例１では表面皮膜形成時間が１分と短いのに対して、有機錫触媒を用いず、硬化触媒として第４級アンモニウム塩（Ａ）、アミノ基含有化合物（Ｂ）、およびアミジン誘導体塩（Ｄ）からなる群から選ばれる１種以上を用いた比較例１〜３、６では表面皮膜形成時間が大幅に増大した。
またウレタン結合を有しない重合体（Ｐ６）を用いる場合、第４級アンモニウム塩（Ａ）とアミノ基含有化合物（Ｂ）を含有させた比較例４、およびアミノ基含有化合物（Ｂ）と有機錫触媒を含有させた比較例５のいずれも硬化時間が長かった。