(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵および放出する活物質を含有する正極、リチウムイオンを吸蔵および放出する活物質を含有する負極、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータ、および非水電解質を具備し、
前記セパレータは、電子吸引性の置換基を含む材料を含み、
前記非水電解質が、非水溶媒および前記非水溶媒に溶解した溶質を含み、前記非水溶媒が、含フッ素芳香族系溶媒、含フッ素環状炭酸エステル、および含フッ素環状カルボン酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種の第１溶媒を含み、
前記第１溶媒の量が、前記非水溶媒の１０体積％以上、５０体積％以下である、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記非水溶媒が、含フッ素芳香族系溶媒および含フッ素環状炭酸エステルよりなる群から選択された少なくとも１種を含む、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記電子吸引性の置換基を含む材料が、フッ素原子を含む、請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記電子吸引性の置換基を含む材料が、ポリテトラフルオロエチレンである、請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記セパレータが、無機フィラーをさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記第１溶媒が、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、フルオロエチレンカーボネート、およびトリフルオロプロピレンカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記セパレータと前記負極との間に、耐還元性の膜または無機フィラーを含む耐還元性の層が設けられている、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記第１溶媒の量が、前記非水溶媒の２０体積％以上、４０体積％以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記正極に含まれる活物質が、Ｌｉ［Ｎｉ1/2Ｍｎ3/2］Ｏ4を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解質二次電池と、前記非水電解質二次電池を充電する充電器を具備し、前記充電器における充電終止電圧が４．３〜４．６Ｖに設定されているシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池、特に非水電解質二次電池に用いられるセパレータと非水電解質の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、非水電解質二次電池においては、高電圧、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の研究が盛んに行われている。リチウムイオン二次電池においては、一般的に、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム含有遷移金属酸化物が正極活物質として用いられ、炭素材料が負極活物質として用いられ、ポリエチレンやポリプロピレンからなる多孔質膜がセパレータとして用いられている。非水電解質は、一般的に、非水溶媒とそれに溶解した溶質とを含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられ、溶質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）などが用いられている。
【０００３】
従来より、電池特性を向上させる目的で、正極活物質、負極活物質、セパレータおよび非水電解質を改良することが試みられている。セパレータに関しては、例えば、以下のような改良が行われている。
特許文献１では、短絡時または異常使用時における電池の安全性をさらに向上させるために、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの多孔質フッ素樹脂膜と、ポリエチレン膜またはポリプロピレン膜とを重ねたセパレータを用いることが提案されている。特許文献１においては、セパレータが融点の高いフッ素樹脂膜を含むことにより、異常発熱時のセパレータの溶融を防ぐことができる。このため、電池の安全性をさらに向上させることができる。
【０００４】
特許文献２では、金属リチウムを負極活物質とする電池の安全性をさらに向上させるために、細孔径が異なる２層を備えるセパレータを用いることが提案されている。細孔径の小さい方の層が金属リチウムの樹枝状成長を抑え、それにより、充放電時の内部短絡とそれに伴う発火を抑制することができる。なお、特許文献２には、ポリテトラフルオロエチレン膜と、ポリプロピレンからなる細孔径の小さい膜とが積層されたセパレータが開示されている。
【０００５】
一方で、非水電解質については、例えば、以下のような改良が行われている。
特許文献３においては、フッ化ベンゼン類を非水電解質に添加することで、サイクル特性を向上させている。
【０００６】
特許文献４では、非水電解質の非水溶媒として、モノフルオロエチレンカーボネートを用いることが提案されている。特許文献４においては、モノフルオロエチレンカーボネートに由来する安定な被膜が負極上に形成されるために、サイクル特性を向上させることができる。
【特許文献１】特開平５−２０５７２１号公報
【特許文献２】特開平５−２５８７４１号公報
【特許文献３】特開２００５−３４００２６号公報
【特許文献４】特開２００４−０６３４３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
リチウム含有遷移金属酸化物を、特に高電圧かつ高温下で保存するときには、それを構成する金属の溶出が激しく起こる。このため、リチウム含有遷移金属酸化物から溶出した金属原子が負極上に析出して、負極のインピーダンスが上昇したり、セパレータが目詰まりを起こしたりする。よって、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を含む電池は、保存後のレート特性が低下する。
【０００８】
また、非水溶媒が、特許文献３で提案されるフッ化ベンゼン類、または特許文献４で提案されるモノフルオロエチレンカーボネートを含む場合でも、前述のようなリチウム含有遷移金属酸化物からの金属原子の溶出を抑制することはできない。このため、上記と同様に、保存後のレート特性が低下する。
【０００９】
そこで、本発明は、保存時、特に高電圧かつ高温下で保存したときのレート特性の低下を低減できる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出する活物質を含有する正極、リチウムイオンを吸蔵および放出する活物質を含有する負極、正極と負極との間に配置されたセパレータ、および非水電解質を具備する。セパレータは、電子吸引性の置換基を含む材料を含む。非水電解質は、非水溶媒およびそれに溶解した溶質を含む。非水溶媒は、含フッ素芳香族系溶媒、含フッ素環状炭酸エステル、および含フッ素環状カルボン酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種の第１溶媒を含む。第１溶媒の量が、非水溶媒の１０体積％以上、５０体積％以下である。
非水溶媒は、含フッ素芳香族系溶媒および含フッ素環状炭酸エステルよりなる群から選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。上記電子吸引性の置換基を含む材料は、フッ素原子を含むことが好ましい。また、前記材料は、ポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。セパレータは、無機フィラーをさらに含むことが好ましい。
【００１１】
上記セパレータと負極との間には、耐還元性の膜、または無機フィラーを含む耐還元性の層が設けられていることが好ましい。
【００１２】
第１溶媒は、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、フルオロエチレンカーボネート、およびトリフルオロプロピレンカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。第１溶媒の量は、非水溶媒の２０体積％以上、４０体積％以下であることが好ましい。
【００１３】
前記正極に含まれる活物質は、Ｌｉ［Ｎｉ1/2Ｍｎ3/2］Ｏ4を含むことが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、上記非水電解質二次電池と、それを充電する充電器を具備し、充電器における充電終止電圧が４．３〜４．６Ｖに設定されているシステムに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明においては、セパレータを構成する材料は、電子吸引性の置換基を含む。このような材料においては、電子が非局在化するため、より電子が引き抜かれにくくなり、耐酸化性が向上する。よって、セパレータの酸化分解を抑制することができる。さらに、非水溶媒が、含フッ素芳香族系溶媒、含フッ素環状炭酸エステル、および含フッ素環状カルボン酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を含むために、セパレータの非水電解質への濡れ性を向上させることができる。このため、極板群全体において電圧が平準化され、非水溶媒の酸化分解を防止することもできる。
電池のレート特性の低下の１つの原因は、正極活物質から、リチウム以外の金属原子がカチオンとして非水電解質に溶出し、その金属が負極上に析出することであると考えられる。本発明では、電池を高電圧かつ高温下で保存した場合でも、セパレータや非水溶媒の酸化分解を抑制することができる。よって、酸化分解時に生じる電子が正極活物質に含まれる（リチウム以外の）金属原子に移動して、その金属原子がカチオンとなって、非水電解質に溶解することを、抑制することができる。よって、電池を高電圧かつ高温下で保存した場合でも、電池のレート特性の低下を抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳述する。
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出する活物質を含有する正極、リチウムイオンを吸蔵および放出する活物質を含有する負極、前記正極と前記負極との間に介在させたセパレータ、および非水電解質を具備する。セパレータは、電子吸引性の置換基を含む材料を含む。非水電解質は、非水溶媒およびそれに溶解した溶質を含む。非水溶媒は、含フッ素芳香族系溶媒、含フッ素環状炭酸エステル、および含フッ素環状カルボン酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種の第１溶媒を含む。
【００１７】
一般的に、リチウムイオン二次電池においては、ポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）からなるセパレータが用いられている。しかし、ポリエチレンおよびポリプロピレンは、耐酸化性が低いため、このような材料からなるセパレータを含む電池を高電圧かつ高温下で保存した場合、セパレータが酸化分解する。その際、正極活物質中のリチウム以外の金属原子が、セパレータの酸化分解によって生じた電子を受け取って還元される。電子を受け取った金属原子は、正極活物質から、金属カチオンとして溶出してしまう。ポリエチレンおよびポリプロピレンの耐酸化性が低いのは、電子が引き抜かれ易い水素原子が、その分子中に多く含まれることが一因として考えられる。
【００１８】
セパレータの酸化分解を抑制するには、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）のような、分子中に電子吸引性の置換基を含む材料を用いることが効果的である。ハロゲン原子の強い電子吸引性によって、セパレータを構成しているＰＴＦＥやＰＣＴＦＥにおいて、電子が非局在化するため、より電子が引き抜かれにくくなり、耐酸化性が向上すると考えられる。
【００１９】
しかし、電子吸引性の置換基を含む材料を含むセパレータは、極性が強いために、非水電解質に対して濡れにくい。セパレータに非水電解質で濡れていない部分があると、その部分を挟んで対向する正極部分および負極部分の電圧（電位差）が局所的に高くなる。このように電圧が高くなると、高温保存下において、非水溶媒が酸化分解し、その酸化分解により生じた電子が、正極活物質に含まれるリチウム以外の金属原子に移動する。これにより、正極活物質から金属カチオンが溶出するという新たな問題が生じる。
【００２０】
以上のような、セパレータおよび非水溶媒の酸化分解を防止するには、非水溶媒が、含フッ素芳香族系溶媒、含フッ素環状炭酸エステル、および含フッ素環状カルボン酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種の第１溶媒を含み、かつ、セパレータが電子吸引性の置換基を含む材料を含むことが非常に有効となる。非水溶媒に含まれる第１溶媒は、非水溶媒の表面張力を下げる作用を有するため、電子吸引性の置換基を含む材料を含むセパレータの非水電解質への濡れ性が向上する。このため、局所的な電圧上昇が抑えられて、極板群全体において電圧が平準化する。よって、電池を高電圧かつ高温下で保存した場合でも、非水溶媒の酸化分解を抑制することができる。また、本発明で用いられるセパレータは、それを構成する材料が電子吸引性の置換基を含むため、耐酸化性が高い。よって、電池を高電圧かつ高温下で保存した場合でも、セパレータの酸化分解を抑制できる。
上記のような両方の効果によって、正極から金属カチオンが溶出するのを防止し、レート特性が低下するのを抑制することができる。
【００２１】
なお、特許文献１および２においても、ＰＴＦＥからなる膜が、セパレータとして用いられている。しかし、ＰＴＦＥからなる膜を用いるだけでは、非水溶媒の酸化分解により、正極活物質からの金属カチオンが溶出する。このため、保存後の電池のレート特性が低下する。
【００２２】
特許文献３のように、非水電解質にフッ化ベンゼン類を含ませた場合、および特許文献４のように、非水電解質にモノフルオロエチレンカーボネートを含ませた場合でも、セパレータの酸化分解による正極活物質からの金属カチオンの溶出を抑制することはできない。よって、この場合にも、保存後の電池のレート特性が低下する。
【００２３】
セパレータを構成する材料は、電子吸引性の置換基を含む。電子吸引性の置換基としては、例えば、―Ｆ、―Ｃｌ、―ＣＮ、―ＳＯ2―、―ＣＯ―、―ＣＯＯ―、―ＣＦ3などが挙げられる。
前記電子吸引性の置換基を含む材料としては、電子吸引性の置換基を含むポリマーが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体、アクリロニトリル単位を含むポリマー等が挙げられる。
セパレータは、特に分子中に―Ｆや―ＣＦ3などのフッ素を含む置換基を有する材料を含むことが好ましい。フッ素原子は電子吸引性が高いため、セパレータの耐酸化性がより高くなり、酸化分解をより抑制できる。
【００２４】
上記材料の中でも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素ポリマーが好ましい。ポリテトラフルオロエチレンは、繰り返し単位中に、電子吸引性の高いフッ素原子を４つ含んでいる。よって、ポリテトラフルオロエチレンにおいては、電子がフッ素原子上に非局在化する。従って、ポリテトラフルオロエチレンからは、電子が引き抜かれにくくなり、耐酸化性が顕著に向上するからである。
【００２５】
セパレータは、電子吸引性の置換基を含む材料と無機フィラーとを含む絶縁層であることがさらに好ましい。このような絶縁層は、無機フィラーを含むために耐還元性が強い。よって、後述するようなセパレータの還元分解を防止することができる。
【００２６】
セパレータが、電子吸引性の置換基を含む材料と無機フィラーとを含む絶縁層である場合、電子吸引性の置換基を含む材料は、特に限定されないが、なかでも、アクリロニトリル単位を含むポリマーであることが好ましい。前記ポリマーにおいて、アクリロニトリル単位の量は、２０モル％以上であることが好ましい。アクリロニトリル単位を含むポリマーとしては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル変性ゴム、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体などが挙げられる。
【００２７】
前記材料としてアクリロニトリル単位を含むポリマーを用いることにより、絶縁層における前記材料と無機フィラーとの分散性を向上させることができ、よりセパレータの還元分解を抑制することができる。
【００２８】
無機フィラーの量は、絶縁層の８０〜９９重量％であることが好ましい。無機フィラーの量が８０重量％より少ないと、絶縁層内部の空隙が減少してリチウムイオン伝導性が低下することがある。無機フィラーの量が、９９重量％より多くなると、絶縁層自体の強度が低くなることがある。
【００２９】
無機フィラーとしては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカなどが挙げられる。
【００３０】
なお、セパレータが前記絶縁層を含む場合、セパレータは前記絶縁層のみから構成されてもよい。あるいは、セパレータは、前記絶縁層の他に、当該分野で公知の材料からなる多孔質膜を含んでいてもよい。
【００３１】
セパレータの厚さは、０．５〜３００μｍであることが好ましい。このことは、セパレータが上記のような絶縁層から構成される場合でも同様である。
【００３２】
電子吸引性の置換基を含む材料を含むセパレータは、負極と直接接しないように配置することが好ましい。前記セパレータは、耐酸化性が高くなる一方で、耐還元性がやや低下する傾向がある。このため、負極電位が大きく低下すると、前記セパレータの負極と接する部分が還元され易くなる可能性がある。
【００３３】
電子吸引性の置換基を含む材料を含むセパレータの還元を防止するために、負極とセパレータとの間には、耐還元性の膜または無機フィラーを含む耐還元性の層を配置することが好ましい。
【００３４】
耐還元性の膜としては、例えば、ポリエチレン膜またはポリプロピレン膜などが挙げられる。耐還元性の層としては、例えば、無機フィラーと所定のポリマーとを含む層などが挙げられる。耐還元性の層は、負極のセパレータと対向する面に形成してもよいし、セパレータの負極と対向する面に形成してもよい。無機フィラーとしては、上記のような材料を用いることができる。耐還元性の層に含まれるポリマーの種類は、特に限定されない。例えば、フッ素ポリマーなどの電子吸引性の置換基を含む材料からなるセパレータが用いられる場合、負極とセパレータとの間に、耐還元性の層を設けることができる。この場合、耐還元性の層として、上記のような絶縁層を用いることができる。
【００３５】
耐還元性の膜および無機フィラーを含む耐還元性の層の厚さは、０．５〜２５μｍであることが好ましい。耐還元性の膜および耐還元性の層の厚さが０．５μｍ未満であると、例えば、非水電解質二次電池が捲回型の電極群である場合、捲回時の圧力により、耐還元性の膜または耐還元性の層が押し潰されて、セパレータと負極とが接触することがある。よって、セパレータの還元を抑制する効果が不十分となる可能性がある。耐還元性の膜および耐還元性の層の厚さが２５μｍより厚くなると、直流抵抗が大きすぎて、出力特性が低下するおそれがある。
【００３６】
以下に、セパレータの作製方法の一例を示す。
例えば、電子吸引性の置換基を含むポリマーを、有機溶媒と混合し、ポリマーを溶融および混練し、押出成形し、その後、延伸、有機溶媒の除去、乾燥、熱セットを施すことにより、セパレータを得ることができる。
例えば、以下のような方法でセパレータを得ることができる。
まず、ポリマーと、そのポリマーの良溶媒とを混合して、ポリマーの溶液を調製する。
原料となるポリマーの溶液は、例えば、ポリマーを、所定の溶媒に、加熱溶解することにより調製することができる。なお、溶媒としては、ポリマーを十分に溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィンなどの脂肪族または環式の炭化水素、またはこれらの炭化水素の沸点と同程度の沸点を有する鉱油留分などが挙げられる。押出成形後に得られるゲル状成形物の安定性を向上させるためには、流動パラフィンのような不揮発性の溶媒を用いることが好ましい。
【００３７】
加熱溶解は、ポリマーを、溶媒中で完全に溶解する温度で撹拌しながら行ってもよいし、押出機中で均一に混合しながら行ってもよい。ポリマーを溶媒中で撹拌しながら溶解する場合、加熱温度は、使用するポリマーおよび溶媒により異なるが、通常は１４０〜２５０℃の範囲である。
【００３８】
押出機中で溶解する場合は、まず、押出機に前記ポリマーを供給し、溶融する。溶融温度は、使用するポリマーの種類によって異なるが、前記ポリマーの融点＋３０〜１００℃が好ましい。
次に、この溶融状態のポリマーに、所定の溶媒を供給する。このようにして、溶融したポリマーを含む溶液を得ることができる。
【００３９】
次に、この溶液を押出機のダイよりシート状に押し出した後、冷却してゲル状組成物を得る。なお、ポリマーの溶液を押出機中で調製した場合、その溶液は、その押出機からダイ等を介して押し出してもよいし、その溶液を別の押出機に移動させ、ダイ等を介して押し出してもよい。
【００４０】
次いで、冷却することにより、ゲル状成形物が形成される。冷却は、ダイを冷却するか、またはゲル状シートを冷却することにより行われる。冷却は、少なくとも５０℃／分の速度で９０℃以下まで行うことが好ましく、８０〜３０℃まで行うことがさらに好ましい。ゲル状シートの冷却方法としては、冷風、冷却水等の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒媒体で冷却したロールに接触させる方法などを用いることができる。これらのなかでは、冷却ロールを用いる方法が好ましい。
【００４１】
次に、このゲル状成形物を、二軸延伸して、成形物を得る。延伸は、ゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロール法、圧延、またはこれらの方法の組合せによって、所定の倍率で行う。二軸延伸は、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれでもよいが、特に同時二軸延伸が好ましい。
【００４２】
上記で得られた成形物を、洗浄剤で洗浄し、残留する溶媒を除去する。洗浄剤としては、易揮発性の溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせても用いてもよい。なお、これらの洗浄剤は、前記ポリマーの溶解に用いた溶媒に応じて、適宜選択される。
【００４３】
成形物の洗浄方法には、例えば、成形体を所定の洗浄剤に浸漬して残留溶媒を抽出する方法、洗浄剤を成形物にシャワーする方法、またはこれらの組合せによる方法などが挙げられる。成形物の洗浄は、成形物中の残留溶媒が１重量％未満になるまで行うことが好ましい。
【００４４】
その後、成形物を乾燥して、洗浄剤を除去する。その乾燥は、例えば、加熱乾燥、風乾などの方法を用いて行うことができる。
【００４５】
最後に、乾燥後の成形物に、１００℃以上の温度で、熱セットを行うことにより、高強度の微多孔膜であるセパレータを得ることができる。
【００４６】
第１溶媒は、含フッ素芳香族系溶媒、含フッ素環状炭酸エステル、および含フッ素環状カルボン酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種を含む。
含フッ素芳香族系溶媒としては、例えば、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、２−フルオロトルエン、およびα，α，α−トリフルオロトルエンが挙げられる。なかでも、フルオロベンゼンおよびヘキサフルオロベンゼンが好ましい。
【００４７】
含フッ素環状炭酸エステルとしては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートが挙げられる。なかでも、フルオロエチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートが好ましい。
【００４８】
含フッ素環状カルボン酸エステルとしては、例えば、α−フルオロ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジフルオロ−γ−ブチロラクトン、α−フルオロ−γ−バレロラクトン、およびα，α−ジフルオロ−γ−バレロラクトンが挙げられる。
【００４９】
上記のうちでも、第１溶媒は、含フッ素芳香族系溶媒および含フッ素環状炭酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの溶媒は、非水電解質の表面張力を大きく低下させることができる。従って、電子吸引性の置換基を含む材料を含むセパレータの非水電解質への濡れ性が向上し、局所的な電圧の上昇が抑えられて、電圧が平準化する。このため、電池を高電圧かつ高温下で保存した場合でも、非水溶媒の酸化分解を顕著に抑制することができる。
【００５０】
なかでも、第１溶媒としては、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、フルオロエチレンカーボネート、およびトリフルオロプロピレンカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることがさらに好ましい。
【００５１】
第１溶媒の量は、非水溶媒の１０体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがさらに好ましい。第１溶媒の量が１０体積％より少なくなると、非水溶媒の表面張力を下げる作用が弱まる。このため、電子吸引性の置換基を含む材料を含むセパレータの非水電解質への濡れ性が不均一となり、局所的な電圧上昇による非水溶媒の酸化分解が生じることがある。第１溶媒が２種以上の前記溶媒を含む場合、それらの合計量が１０体積％で以上であればよい。
【００５２】
第１溶媒の量は、非水溶媒の５０体積％以下であることが好ましく、２０体積％以下であることがさらに好ましい。含フッ素環状炭酸エステルおよび含フッ素環状カルボン酸エステルの場合、これらの溶媒は高誘電率溶媒で粘度が高い。よって、これらの溶媒が非水溶媒の５０体積％を超えると、非水電解質のリチウムイオン伝導度が低下し、その結果、電池のレート特性が低下することがある。含フッ素芳香族系溶媒は、それ自体ではＬｉＰＦ6等のリチウム塩を解離させることが困難である。よって、含フッ素芳香族系溶媒が非水溶媒の５０体積％を超えると、リチウム塩が析出してしまう可能性がある。なお、第一溶媒が含フッ素環状炭酸エステルまたは含フッ素環状カルボン酸エステルと、含フッ素芳香族系溶媒とを含む場合は、第１溶媒の量の上限値は５０体積％を超えてもよい。
【００５３】
非水溶媒は、上記第１溶媒以外の第２溶媒を含むことが好ましい。第２溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。ここで、環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。また、環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。
第２溶媒の量は、非水溶媒の９０体積％以下であることが好ましく、６０体積％以下であることがさらに好ましい。
【００５４】
本発明において、ポリテトラフルオロエチレンを含むセパレータまたは電子吸引性の置換基を含む材料および無機フィラーを含むセパレータと、含フッ素芳香族系溶媒および含フッ素炭酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種の非水溶媒を含む非水電解質との組合せが好ましい。
なかでも、電子吸引性の置換基を含む材料および無機フィラーを含むセパレータと、含フッ素芳香族系溶媒および含フッ素炭酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種の非水溶媒を含む非水電解質との組合せがさらに好ましい。電子吸引性の置換基を含む材料および無機フィラーを含むセパレータと、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、フルオロエチレンカーボネート、およびトリフルオロプロピレンカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種の非水溶媒を含む非水電解質との組合せが特に好ましい。
【００５５】
非水溶媒に溶解する溶質としては、当該分野で一般的な溶質を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10のようなクロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム等のほう酸塩類、ビステトラフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、テトラフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）等のイミド塩類を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
非水電解質には、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステルを含有させることが好ましい。このような環状炭酸エステルは、負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、よって、充放電効率を高くできるからである。この炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステルの量は、非水溶媒の１０体積％以下であることが好ましい。
【００５７】
炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００５８】
さらに、非水電解質は、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化する公知のベンゼン誘導体を含有してもよい。前記ベンゼン誘導体としては、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基を有する化合物が好ましい。前記環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒の１０体積％以下であることが好ましい。
【００５９】
正極は、例えば、正極集電体とその上に担持された正極活物質層を含む。正極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質、結着剤、導電剤等を含む。
正極活物質としては、例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、およびＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢよりなる群から選択される少なくとも一種であり、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）を用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、リチウムのモル比を示すｘ値は、活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。
【００６０】
なかでも、５V程度の高電圧の電池が得られるため、正極活物質としては、Ｌｉ［Ｎｉ1/2Ｍｎ3/2］Ｏ4を用いることが好ましい。
【００６１】
負極は、例えば、負極集電体とその上に担持された負極活物質層を含む。負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質、結着剤、必要に応じて導電剤等を含む。
負極活物質には、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維、合金、リチウム金属、錫化合物、珪化物、および窒化物を用いることができる。
【００６２】
正極および負極に用いられる結着剤には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが用いられる。ここで、正極に添加される結着剤は、フッ素原子を含むことが好ましく、負極に添加される結着剤は、フッ素原子を含まないことが好ましい。
【００６３】
電極に含ませる導電剤には、例えば、黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、および金属繊維が用いられる。
【００６４】
正極集電体には、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどからなるシートが用いられる。また、負極集電体には、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅などからなるシートが用いられる。正極集電体および負極集電体の厚さは、特に限定されないが、一般に１〜５００μｍである。
【００６５】
通常作動状態における、本発明の非水電解質二次電池の充電終止電圧は、４．３〜４．６Ｖに設定されていることが好ましい。つまり、本発明の非水電解質電池と、それを充電する充電器を具備するシステム（例えば、携帯電話やパーソナルコンピュータ）において、充電器における充電終止電圧が４．３〜４．６Ｖに設定されていることが好ましい。
【００６６】
図２に、電池の充電を制御する充電器の一例の構成のブロック図を示す。図２に示す充電器は、放電制御装置も備えている。
この充電器においては、本発明の非水電解質二次電池３０と電流検出部３１とが直列に接続されている。電池３０と電流検出部３１とが直列に接続された回路に、電圧検出部３２が並列に接続されている。
さらに、この充電器は、電池３０を充電するための入力端子３６ａおよび３６ｂを備え、機器に接続される出力端子３７ａおよび３７ｂを備える。また、この充電器は、電池３０に直列に接続された切換スイッチ３５を備える。スイッチ３５は、充電時には、充電制御部３３側に切り換えられ、放電時には、放電制御部３４側に切り換えられる。
【００６７】
ＬｉＣｏＯ2などの正極活物質を用いる場合、充電終止電圧が高くなるほど、正極活物
質の膨張が大きくなる。このため、非水電解質が電極内部に入り込み易くなり、正極と非水電解質との接触性が向上する。よって、電極における局所的な電圧上昇が抑えられて、電圧が平準化する。
充電終止電圧が４．３Ｖより低いと、正極活物質の膨張が小さいため、非水電解質が電極内部にあまり入り込めず、充電反応が、電極表面でより多く進行し、局所的な電圧上昇が生じる。このため、非水溶媒が酸化分解されて、正極活物質から金属カチオンが溶出することがある。充電終止電圧が４．６Ｖより高いと、局所的な電圧上昇は抑えられるが、電圧があまりにも高すぎるため、非水溶媒の酸化分解が起こり、正極活物質から金属カチオンが溶出することがある。
【実施例】
【００６８】
《実施例１》
（電池１〜２２）
（i）非水電解液の調製
表１に示される非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水電解質１〜２２を調製した。ここで、表１において、用いた第１溶媒の略号は、以下の通りである。
ＦＢ：フルオロベンゼン
ＤＦＢ：１，２−ジフルオロベンゼン
ＴｒｉＦＢ：１，２，３−トリフルオロベンゼン
ＴｅＦＢ：１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン
ＰＦＢ：ペンタフルオロベンゼン
ＨＦＢ：ヘキサフルオロベンゼン
ＦＴ：２−フルオロトルエン
ＴＦＴ：α，α，α−トリフルオロトルエン
ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート
ＤＦＥＣ：ジフルオロエチレンカーボネート
ＴｒｉＦＥＣ：トリフルオロエチレンカーボネート
ＴｅＦＥＣ：テトラフルオロエチレンカーボネート
ＴＦＰＣ：トリフルオロプロピレンカーボネート
ＦＧＢＬ：α−フルオロ−γ−ブチロラクトン
ＤＦＧＢＬ：α，α−ジフルオロ−γ−ブチロラクトン
ＦＧＶＬ：α−フルオロ−γ−バレロラクトン
ＤＦＧＶＬ：α，α−ジフルオロ−γ−バレロラクトン
【００６９】
用いた第２の溶媒の略号は、以下の通りである。
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
【００７０】
（ii）セパレータ
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるセパレータ（ゴアテックス社製のＢＳＰ０１０５５６５−３）を用いた。セパレータの厚さは５４μｍであり、その多孔度は６１％であった。
【００７１】
（iii）正極板の作製
コバルト酸リチウム粉末８５重量部と、導電剤であるアセチレンブラック１０重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合した。この混合物を、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤を、アルミニウム箔からなる正極集電体（厚さ：１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、正極板（厚さ：１６０μｍ）を得た。
【００７２】
（iv）負極板の作製
人造黒鉛粉末１００重量部と、結着剤であるポリエチレン樹脂１重量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース１重量部とを混合した。この混合物に、適量の水を加えて混練して、スラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を、銅箔からなる負極集電体（厚さ：１０μｍ）の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、負極板（厚さ：１６０μｍ）を得た。
【００７３】
（v）円筒型電池の製造
図１に示すような円筒型電池を組み立てた。
正極板１１、負極板１２、および正極板１１と負極板１２との間に配置されたセパレータ１３を渦巻状に捲回して、極板群を作製した。極板群はニッケルメッキした鉄製電池ケース１８内に収容した。アルミニウム製正極リード１４の一端を正極板１１に接続し、正極リード１４の他端を、正極端子２０に導通した封口板１９の裏面に接続した。ニッケル製負極リード１５の一端を負極板１２に接続し、負極リード１５の他端を、電池ケース１８の底部に接続した。極板群の上部には上部絶縁板１６を、下部には下部絶縁板１７をそれぞれ設けた。上記のようにして調製した所定量の非水電解質１（図示せず）を、電池ケース１８内に注液した。電池ケース１８の開口端部を、ガスケット２１を介して封口板１９にかしめつけて、電池ケース１８の開口部を密封して、電池１を完成した。電池１の設計容量は、１５００ｍＡｈとした。なお、以下の実施例でも、電池の設計容量は、１５００ｍＡｈとした。
【００７４】
非水電解質１の代わりに、非水電解質２〜２２を用いたこと以外、電池１と同様にして、電池２〜２２を得た。
【００７５】
《比較例１》
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（体積比１：４）に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させた非水電解質Ａを用い、ポリエチレン（ＰＥ）からなるセパレータ（旭化成ケミカルズ（株）製のハイポア、厚さ２０μｍ）を用いたこと以外は、電池１と同様にして、比較電池１を得た。
【００７６】
《比較例２》
ＰＥからなるセパレータ（旭化成ケミカルズ（株）製のハイポア、厚さ２０μｍ）を用いたこと以外は、電池１と同様にして、比較電池２を得た。
【００７７】
《比較例３》
ＰＥからなるセパレータ（旭化成ケミカルズ（株）製のハイポア、厚さ２０μｍ）を用いたこと以外は、電池９と同様にして、比較電池３を得た。
【００７８】
《比較例４》
ＥＣとＥＭＣとの混合溶媒（体積比１：４）に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させた非水電解質Ａを用いたこと以外は、電池１と同様にして、比較電池４を得た。
【００７９】
［評価］
（ａ）保存後に負極上に析出した金属量の測定
以上のようにして製造した電池１〜２２および比較電池１〜４を、４．３Ｖの定電圧で充電した。その充電後の電池を、８５℃で７２時間保存した。
その後、保存後の電池を分解して、負極板の中央部を２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切断し、得られた断片をエチルメチルカーボネートで３回洗浄した。
【００８０】
次に、その断片に酸を添加し、加熱して、その断片を溶解させた。不溶分を濾別した後、定容して測定試料とした。この測定試料を、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＶＡＲＩＡＮ製のＶＩＳＴＡ−ＲＬ）を用いて、正極から溶出し、負極上に析出した金属の量（この場合はＣｏ量）を定量した。結果を表１に示す。表１において、析出した金属量（金属析出量）は、負極単位重量あたりの量に換算している。
【００８１】
（ｂ）容量回復率
まず、各電池を、２０℃で、１０５０ｍＡの定電流で、電池電圧が４．３Ｖとなるまで充電し、この後、４．３Ｖの定電圧で、２時間３０分間充電する、定電流・定電圧充電に供した。次に、充電後の電池を、放電電流値１５００ｍＡ（１Ｃ）で、電池電圧が３．０Ｖに低下するまで放電し、保存前の放電容量を求めた。
【００８２】
次に、放電後の電池を、上記のようにして、充電した。充電後の電池を、８５℃で７２時間保存した。
保存後の電池を、２０℃で、まず１Ｃの電流値で放電し、その後、０．２Ｃの電流値でさらに放電した。次いで、放電後の電池を上述のようにして、１０５０ｍＡの定電流で、電池電圧が４．３Ｖとなるまで充電し、この後、４．３Ｖの定電圧で、２時間３０分間充電した。この後、充電後の電池を、１Ｃの電流値で、電池電圧が３．０Ｖに低下するまで放電した。このときの放電容量を、保存後の回復容量とした。
保存前の放電容量に対する保存後の回復容量の割合を百分率値として求めた値を、保存後の容量回復率とした。結果を表１に示す。
なお、表１には、用いたセパレータの種類についても示す。
【００８３】
【表１】
0005260889.tif 000002
【００８４】
電池１〜２２の結果より、非水溶媒が第１溶媒を含み、かつ、セパレータが電子吸引性の置換基を含むポリテトラフルオロエチレンから構成されることにより、保存後に負極上に析出する金属量が減少し、保存後の容量回復率が良好な値となることがわかる。分子中に電子吸引性の置換基を含むＰＴＦＥセパレータを用いることで、セパレータ自体の酸化分解が抑制される。さらに、非水溶媒が含フッ素環状化合物を含むことにより、セパレータの非水電解質への濡れ性が向上し、非水電解質の酸化分解も抑制できる。これら両方の効果によって、正極から金属カチオンが溶出するのが抑制され、上記のような結果が得られたと推察される。
【００８５】
非水溶媒が、含フッ素芳香族系溶媒および含フッ素環状炭酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種を含む場合に、保存特性（容量回復率）が優れていた。含フッ素芳香族系溶媒および含フッ素環状炭酸エステルは、非水電解質の表面張力を大きく低下させることができる。このため、セパレータの非水電解質への濡れ性が向上し、局所的な電圧上昇が抑えられて、極板群において電圧が平準化する。よって、電池を高電圧かつ高温下で保存した場合でも、非水溶媒の酸化分解が顕著に抑制できたと考えられる。
【００８６】
《実施例２》
（電池２３〜３９）
表２に示されるような材料からなるセパレータを用いたこと以外は、電池９と同様にして、電池２３〜３９を作製した。
これらの電池を用いて、上記と同様にして、保存後に負極上に析出した金属量、および保存後の容量回復率を測定した。なお、表２には、電池９の結果も示す。
【００８７】
表２において、セパレータの材料の略号は、以下の通りである。
ＰＣＴＦＥ：ポリクロロトリフルオロエチレン
ＰＦＡ：テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
ＦＥＰ：テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
ＰＡ：ポリアミド
ＰＩ：ポリイミド
ＰＡＩ：ポリアミドイミド
ＰＥＩ：ポリエーテルイミド
ＰＡＲ：ポリアリレート
ＰＳＦ：ポリスルホン
ＰＥＳ：ポリエーテルスルホン
ＰＥＥＫ：ポリエーテルエーテルケトン
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート
ＡＳＡ：アクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体
ＰＡＮ含有絶縁層：アクリロニトリル単位を含むポリマー（ＰＡＮ）とアルミナとからなる絶縁層
ＰＶＤＦ含有絶縁層：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアルミナとからなる絶縁層
ＰＥＳ含有絶縁層：ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）とアルミナとからなる絶縁層
【００８８】
これらのセパレータについては、上記のようにして作製した。
各種ポリマーを、所定の有機溶媒に溶解し、ポリマーの溶液を調製した。この溶液を押出機のダイよりシート状に押し出した。次いで、押し出されたシートを、５０℃／分の冷却速度で、９０℃以下になるまで冷却して、ゲル状組成物を得た。
次に、ゲル状成形物を、所定の倍率で、二軸延伸し、成形物を得た。次いで、得られた成形物は、残留溶媒が、成形物の１重量％未満となるまで洗浄剤で洗浄した。洗浄剤は、用いた溶媒の種類により、適宜変更した。この後、成形物を乾燥して、洗浄剤を除去した。
最後に、乾燥後の成形物に、１００℃以上の温度で熱セットを行い、セパレータを得た。
これらのセパレータの厚さは５４μｍであり、多孔度は６１％であった。
【００８９】
ＰＡＮ含有絶縁層、ＰＶＤＦ含有絶縁層、およびＰＥＳ含有絶縁層の作製は、以下の手順で行った。
【００９０】
メディアン径０．３μｍのアルミナ９７０ｇと、ポリアクリロニトリル変性ゴム結着剤（日本ゼオン（株）のＢＭ−７２０Ｈ（固形分濃度８重量％））３７５ｇと、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンとを、双腕式練合機にて撹拌して、ペーストを調製した。このペーストを、両方の負極活物質層の上に、２０μｍの厚さで塗布し、乾燥し、次いで、真空減圧下、１２０℃で１０時間さらに乾燥して、ＰＡＮ含有絶縁層を形成した。
【００９１】
ポリアクリロニトリル変性ゴム結着剤の代わりに、ポリフッ化ビニリデン（固形分濃度８重量％）およびポリエーテルスルホン（固形分濃度８重量％）を用いたこと以外、上記と同様にして、それぞれＰＶＤＦ含有絶縁層およびＰＥＳ含有絶縁層を形成した。
【００９２】
【表２】
0005260889.tif 000003
【００９３】
表２より、セパレータを構成する材料の種類を変化させた場合でも、その材料が電子吸引性の置換基を含めば、保存後に負極上に析出する金属量が減少し、容量回復率が良好な値となることがわかる。これは、上記と同様に、セパレータと非水溶媒の両方の酸化分解が抑制され、正極から金属カチオンが溶出するのを防止することができたためと推察される。
【００９４】
これらの中でも、組成中にフッ素原子を含む材料からなるセパレータを含む電池９および２４〜２５が、金属析出量が少なく、容量回復率が向上していた。これは、フッ素原子の強い電子吸引性により、セパレータの耐酸化性がより高くなり、酸化分解をより抑制できたためと考えられる。
【００９５】
また、表２より、セパレータを構成する材料がＰＴＦＥである電池９の場合に、保存特性が特に優れていた。ＰＴＦＥは、繰り返し単位中にフッ素原子を４つ含んでいるので、フッ素原子の強い電子吸引性により、セパレータを構成しているポリマーにおいて、電子が非局在化する。このため、電子が引き抜かれにくくなって、セパレータの耐酸化性が特に向上したためと考えられる。
【００９６】
電子吸引性の置換基を含むポリマーと無機フィラーからなる絶縁層を備える電池３７〜３９も、他の電池と比較して、金属析出量が少なく、容量回復率が高い値を示した。この絶縁層は、無機フィラーを多く含むために、耐還元性が強い。このため、セパレータの還元分解が抑制されたと考えられる。
なかでも、アクリロニトリル単位を含むポリマーと無機フィラーとからなる絶縁層を備える電池３７の保存特性が特に優れていた。これは、アクリロニトリル単位を含むポリマーが絶縁層に含まれる場合、絶縁層における前記ポリマーと無機フィラーポリマーの分散性が優れるため、セパレータの還元分解を抑制する効果が高まったからであると考えられる。
【００９７】
《実施例３》
（電池４０〜４３）
セパレータと負極との間に、ポリエチレン（ＰＥ）からなる耐還元性の膜（旭化成ケミカルズ（株）製のハイポア、厚さ２０μｍ）を配置したこと以外は、電池９および電池３７と同様にして、電池４０および４２を作製した。また、セパレータと負極との間に、ポリプロピレン（ＰＰ）からなる耐還元性の膜（セルガード（株）製のＣｅｌｇａｒｄ２４００、厚さ２５μｍ）を配置したこと以外は、電池９および３７と同様にして、電池４１および４３を作製した。
これらの電池について、上記と同様にして、保存後に負極上に析出した金属量および保存後の容量回復率を測定した。結果を表３に示す。なお、表３には、電池９および電池３７の結果も示す。
【００９８】
【表３】
0005260889.tif 000004
【００９９】
表３より、セパレータと負極との間に、ＰＥからなる耐還元性の膜をさらに配置した電池４０および４２を、およびセパレータと負極との間に、ＰＰからなる耐還元性の膜をさらに配置した電池４１および４３において、保存後に負極上に析出した金属量が、電池９および電池３７と比較して、少なくなっていた。また、電池４０〜４３の容量回復率は、電池９および３７の容量回復率よりも良好な値を示した。これは、負極側に耐還元性が高いＰＥからなる膜またはＰＰからなる膜を配置することで、正極側に配置されたＰＴＦＥおよびＰＡＮ含有絶縁層からなるセパレータが還元されるのを防止できたためと考えられる。
【０１００】
《実施例４》
（電池４４）
負極上に耐還元性の層を設けた以外は、電池９と同様にして、電池４４を作製した。
電池４４について、上記と同様にして、保存後に負極上に析出した金属量および保存後の容量回復率を測定した。結果を表４に示す。なお、表４には、電池９の結果も示す。
【０１０１】
［負極上への耐還元性の層の作製］
メディアン径０．３μｍのアルミナ９７０ｇと、ポリアクリロニトリル変性ゴム結着剤（日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈ）を含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（固形分８重量％）３７５ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて、攪拌して、ペーストを調製した。このペーストを、負極の両方の負極活物質層の上に、塗布し、乾燥し、さらに、１２０℃真空減圧下、１２０℃で１０時間乾燥して、耐還元性の層を形成した。各負極活物質層において、塗布したペーストの厚さは、５μｍとした。
【０１０２】
【表４】
0005260889.tif 000005
【０１０３】
表４より、負極上にさらに耐還元性の層を設けた電池４４は、電池９と比較して、保存後に負極上に析出した金属量が少なくなっていた。また、電池４４の容量回復率は、電池９の容量回復率よりも良好な値を示した。これは、負極上に耐還元性の層を設けることで、ＰＴＦＥからなるセパレータが還元されるのを防止できたためと考えられる。
【０１０４】
《実施例５》
本実施例では、電池９を用い、上記と同様にして、保存後に負極上に析出した金属量と、容量回復率を測定した。これらの測定を行うときに、充電終止電圧を、４．２Ｖ、４．３Ｖ、４．４Ｖ、４．５Ｖ、４．６Ｖ、または４．７Ｖとした。結果を表５に示す。
【０１０５】
【表５】
0005260889.tif 000006
【０１０６】
表５より、非水溶媒が含フッ素環状炭酸エステルを含み、かつＰＴＦＥからなるセパレータを用いた場合、充電時の電圧（つまり、充電終止電圧）を、４．３〜４．６Ｖに設定することにより、保存後に負極上に析出する金属量が顕著に減少し、また、容量回復率も良好な値が得られることがわかる。なお、非水溶媒が、含フッ素炭酸エステルの代わりにまたは含フッ素炭酸エステルのほかに含フッ素芳香族系溶媒および／または含フッ素環状カルボン酸エステルを含み、セパレータがＰＴＦＥ以外の電子吸引性の置換基を含む材料からなる場合でも、上記と同様の傾向を示した。
【０１０７】
《実施例６》
（電池４５）
正極活物質としてＬｉ［Ｎｉ1/2Ｍｎ3/2］Ｏ4を用いた以外は、電池９と同様にして、電池４５を作製した。
【０１０８】
《比較例５》
正極活物質としてＬｉ［Ｎｉ1/2Ｍｎ3/2］Ｏ4を用いた以外は、比較電池１と同様にして、比較電池５を作製した。
【０１０９】
《比較例６》
正極活物質としてＬｉ［Ｎｉ1/2Ｍｎ3/2］Ｏ4を用いた以外は、比較電池３と同様にして、比較電池６を作製した。
【０１１０】
《比較例７》
正極活物質としてＬｉ［Ｎｉ1/2Ｍｎ3/2］Ｏ4を用いた以外は、比較電池４と同様にして、比較電池７を作製した。
【０１１１】
電池４５および比較電池５〜７について、上記と同様にして、保存後に負極上に析出した金属量および保存後の容量回復率を測定した。なお、正極活物質であるＬｉ［Ｎｉ1/2Ｍｎ3/2］Ｏ4は、放電電圧がリチウム金属に対して４．６Ｖ〜４．８Ｖと高い。このため、上記測定における充電終止電圧を、４．９Ｖに設定した。負極上に析出した金属量の測定においては、Ｎｉ量とＭｎ量をＩＣＰ発光分光分析法により定量し、その総量を、保存後に負極上に析出した金属量とした。
結果を表６に示す。
【０１１２】
【表６】
0005260889.tif 000007
【０１１３】
表６より、正極活物質としてＬｉ［Ｎｉ1/2Ｍｎ3/2］Ｏ4を用いた場合でも、非水溶媒が第１溶媒を含み、セパレータが電子吸引性の置換基を含む材料を含むことにより、保存後の負極上に析出する金属量が減少し、保存後の容量回復率も良好な値が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の非水電解質二次電池は、高電圧かつ高温下で保存したのちでも、レート特性が低下するのを抑制することができる。このため、本発明の非水電解質二次電池は、例えば、高温で保存されることのある機器用の電源として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】実施例で作製した円筒型非水電解質二次電池を概略的に示す縦断面図である。
【図２】本発明の非水電解質二次電池を組み込んだ充電器の構成を示すブロック図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１１  正極板
１２  負極板
１３  セパレータ
１４  正極リード
１５  負極リード
１６  上部絶縁板
１７  下部絶縁板
１８  電池ケース
１９  封口板
２０  正極端子
２１  ガスケット
３０  非水電解質二次電池
３１  電流検出部
３２  電圧検出部
３３  充電制御部
３４  放電制御部
３５  切換スイッチ
３６ａ、３６ｂ  入力端子
３７ａ、３７ｂ  出力端子
【図１】
0005260889.tif 000008
【図２】
0005260889.tif 000009