(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゾグアナミン樹脂（Ａ）、水性アクリル樹脂（Ｂ）、及び水性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含む水性塗料組成物であって、 水性ポリエステル樹脂（Ｃ）を、ベンゾグアナミン樹脂（Ａ）と水性アクリル樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して５〜８０重量部含み、ベンゾグアナミン樹脂（Ａ）が、イミノ基をトリアジン環１個あたり０．８〜１．５個、Ｎ−ブトキシメチル基をトリアジン環１個あたり１．０〜２．５個有する、重量平均分子量５００〜１０００の樹脂であり、かつ、水性アクリル樹脂（Ｂ）が、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ｂ１）：２０〜５０重量％、アルキル基の炭素数８〜１４であるアルキル（メタ）アクリレート（ｂ２）：１０〜４０重量％、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸（ｂ３）：５〜１０重量％、及び（ｂ１）〜（ｂ３）と共重合可能な（メタ）アクリレートもしくはビニルモノマー（ｂ４）：１５〜６５重量％を共重合してなる樹脂であることを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
ベンゾグアナミン樹脂（Ａ）が、更にＮ−メトキシメチル基をトリアジン環１個あたり０．２〜１．５個有することを特徴とする請求項１記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
水性ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が５００〜１５０００であることを特徴とする請求項１又は２記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
ベンゾグアナミン樹脂（Ａ）が、その合計１００重量％中に一核体を４０〜６０重量％含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の水性塗料組成物を、金属板、有底円筒状金属もしくはポリエステルフィルム被覆絞り缶に塗布し、乾燥、硬化してなることを特徴とする被塗物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有するベンゾグアナミン樹脂及び水性アクリル樹脂、更に水性ポリエステル樹脂を含有する水性塗料組成物に関する。更に詳しくは、一般塗膜物性（耐衝撃性、加工密着性、耐レトルト性等）に優れ、更に高温焼付される際に発生するヒューム（焼付時に揮発する低分子量樹脂であり、オーブン内や被塗物の内側を汚染する原因物質）を大幅に低減し、更にウェットインキ適性に優れた水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱硬化性塗料には、硬化剤として、メラミン、ベンゾグアナミンなどにホルマリンを付加し、更にその後、生成したＮ−メチロール基をアルコールで変性し、Ｎ−アルコキシメチル化して得られるアミノ樹脂が使用されている。近年、環境保護の観点から、塗装焼き付け工程中に排出される有機溶剤の低減が要求され塗料の水性化が進行し、更に省資源、生産性アップの観点より高温短時間焼き付け化が進んでいる。高温で焼き付けされる際には、有機溶剤のほかに塗料組成物中の低分子量樹脂成分が揮発してヒューム化し、オーブンの内部等を汚染してしまい、更には従来の有機溶剤の処理のみを考慮して設計されているオーブンの排ガス処理設備では対応できず、オーブンやそれに付随する排ガス処理設備のメンテナンスに多大の設備投資費用や労力が費やされているという現状がある。
【０００３】
従来の有機溶剤のみを使用した溶剤型塗料であれば、アミノ樹脂の高分子量化により、上記問題は解決できていたが、近年の有機溶剤をまったく含有しない、あるいは少量含有する水性塗料においては、塗料の硬化剤として用いられるアミノ樹脂は、水性媒体との親和性を考慮して、一核体を主成分とする、平均分子量の小さい樹脂が使用されるためにヒュームが多く発生してしまうのが現状である。
【０００４】
これらの欠点を解決する手段として、種々のアミノ樹脂変性により、溶解性を考慮しながら、高分子量化する方法が提案されている。例えば、特許文献１、特許文献２では、アミノ樹脂を、グリコール類やオキシカルボン酸類を変性剤として用いて高分子量化し、ヒューム低減を図っている。しかし、従来のアルコール変性に比べて、グリコール類やオキシカルボン酸類は脱離能が低く、反応性が低下するため、短時間焼付けにおいて欠点となり、一般塗膜物性が劣るだけでなく、明確なヒューム抑制効果も不十分であった。
【０００５】
又、特許文献３、特許文献４に見られるように、アミノ樹脂にアクリルモノマーを重合させ、アミノ樹脂の低分子量物を低減する方法も提案されているが、分子量のコントロールが難しく、樹脂の過剰な高分子量化を引き起こし、粘度や高速塗装適性に難があった。
【０００６】
又、従来、清涼飲料や食品等を包装する金属缶の外面塗料には、防錆といった基材の保護機能のほかに、内容物の表示、美的商品価値の向上という役割が求められている。缶外面の印刷・塗装としてはアンダーコート層／インキ層／トップコート層により構成される。即ち、缶素材の上に無色又は白色のアンダーコート層が形成され、その上に印刷インキにより文字、図柄等が印刷され、更にこの印刷面上に透明なトップコート層が設けられるのが一般的な仕様である。
【０００７】
このような缶外面の被覆工程に於いては、塗装コスト低減の観点から、印刷インキの乾燥工程を省略して、未乾燥インキの上に透明なトップコート剤を塗装し、インキ層とトップコート剤とを同時に加熱硬化せしめる、所謂、ツーコート・ワンベーク方式の塗装・乾燥工程が広く一般に採用されている。未乾燥、即ちウェット状のインキの上にトップコート剤が塗装されることから、上記の態様を「ウェット・オン・ウェット」とも称す。
【０００８】
缶外面用として使用されてきた透明なトップコート剤としては、従来アルキッド系、エポキシエステル系、熱硬化型アクリル系樹脂等を有機溶剤中に溶解させてなる、所謂、溶剤型塗料が使用されてきたが、前述のように、環境保護の観点から、塗料の水性化が進んでいる。ところが、未乾燥の油性印刷インキ上に従来の水性塗料を塗装した場合、塗料のハジキの発生、インキの凝集による色相の変化、或いは塗膜光沢の著しい低下等の問題が発生する。又、上記のウェットインキ適性を解決するための水性塗料の改良に際しては、硬化塗膜の硬さ、耐臭気吸着性、耐黄変性などの従来トップコート剤として要求されている塗膜物性も考慮されなければならない。
【０００９】
ウェットインキ適性を高める手段として、特許文献５では、ブチルエチルプロパンジオールのようなアルキル側鎖を有するジオール類を用いたポリエステル樹脂と、アミノ樹脂からなる水性塗料を用い、インキとの相溶性を向上させているが、未だに満足できる性能ではなく、又、架橋性に優位なアクリル樹脂が用いられていないため、近年の短時間焼付型塗料には不向きであり、一般塗膜物性が劣る傾向があった。
【００１０】
又、特許文献６では水性アクリル樹脂を含有する水溶性塗料組成物として、高分子量のアクリル樹脂であって、水酸基含有モノマー及びカルボキシル基含有モノマー、そして長鎖アルキル基含有（メタ）アクリルモノマーを必須としてなるアクリル共重合物を含有する塗料組成物が提案されている。しかし、インキ適性の向上は見られるものの、水酸基含有モノマーが多く含まれているために、耐レトルト性が低下するという欠点があった。
【００１１】
即ち、従来の技術ではヒュームの低減及びウェットインキ適性が不十分、あるいはそれらの改善効果が見られても、一般塗膜物性が劣り、結果として満足できる水準まで達していなかった。
【特許文献１】特許第２７９９２４０号公報
【特許文献２】特開平６−３４６０２０号公報
【特許文献３】特開平７−４１５２５号公報
【特許文献４】特開平１０−２０４１４２号公報
【特許文献５】特開平９−１９４７９４号公報
【特許文献６】特開２００１−２４０６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、一般塗膜物性に優れ、更に高温にて焼付された場合に、ベンゾグアナミン樹脂に由来するヒュームの発生が低減でき、衛生性に優れ、更にウェットインキ適性を向上させ、鮮やかな発色を示すことができる、金属缶もしくはポリエステルフィルム被覆絞り缶用外面塗料として好適な水性塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、ある特定の構造を有するベンゾグアナミン樹脂及びアクリル樹脂、更に水性ポリエステル樹脂を含んだ水性塗料組成物が、一般塗膜物性を維持しつつ、ヒューム発生低減及びウェットインキ適性の双方に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、第１の発明は、ベンゾグアナミン樹脂（Ａ）、水性アクリル樹脂（Ｂ）、及び水性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含む水性塗料組成物であって、
ベンゾグアナミン樹脂（Ａ）が、イミノ基をトリアジン環１個あたり０．８〜１．５個、Ｎ−ブトキシメチル基をトリアジン環１個あたり１．０〜２．５個有する、重量平均分子量５００〜１０００の樹脂であり、
かつ、水性アクリル樹脂（Ｂ）が、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ｂ１）：２０〜５０重量％、アルキル基の炭素数８〜１４であるアルキル（メタ）アクリレート（ｂ２）：１０〜４０重量％、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸（ｂ３）：５〜１０重量％、及び（ｂ１）〜（ｂ３）と共重合可能な（メタ）アクリレートもしくはビニルモノマー（ｂ４）：１５〜６５重量％を共重合してなる樹脂であることを特徴とする水性塗料組成物に関する。
【００１５】
更に、第２の発明は、ベンゾグアナミン樹脂（Ａ）が、更にＮ−メトキシメチル基をトリアジン環１個あたり０．２〜１．５個有することを特徴とする第１の発明の水性塗料組成物に関する。
【００１６】
更に、第３の発明は、水性ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が５００〜１５０００であることを特徴とする第１又は第２の発明の水性塗料組成物に関する。
【００１７】
更に、第４の発明は、ベンゾグアナミン樹脂（Ａ）が、その合計１００重量％中に一核体を４０〜６０重量％含有することを特徴とする第１〜３いずれかの発明の水性塗料組成物に関する。
【００１８】
更に、第５の発明は、第１〜４いずれかの発明の水性塗料組成物を、金属板、有底円筒状金属もしくはポリエステルフィルム被覆絞り缶に塗布し、乾燥、硬化してなることを特徴とする被塗物に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、一般塗膜物性に優れ、更に飲料缶製造工程において、高温焼付時のヒューム成分が少なく、オーブン設備等の耐汚染性に優れ、更にはウェットインキ適性に優れ、美的外観の良い塗膜を得ることができる、缶の外面被覆に好適な水性塗料組成物を提供することができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について更に詳細に説明する。本発明の水性塗料組成物は、特定量のイミノ基とＮ−ブトキシメチル基とを有するベンゾグアナミン樹脂（Ａ）、特定のモノマー組成からなる水性アクリル樹脂（Ｂ）、及び水性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有する。
【００２１】
本発明におけるベンゾグアナミン樹脂（Ａ）とは、原料であるベンゾグアナミン中のアミノ基の一部をホルムアルデヒドによりＮ−メチロール化し、更にその一部又は全部をブタノールによりＮ−ブトキシメチル化することにより合成することができる。この工程中にＮ−メチロール基の一部が縮合して多核体となる。ベンゾグアナミン樹脂（Ａ）は、イミノ基をトリアジン環１個あたり０．８〜１．５個、Ｎ−ブトキシメチル基をトリアジン環１個あたり１．０〜２．５個有しており、更に重量平均分子量が５００〜１０００であることを特徴とする。イミノ基が０．８個未満では、ベンゾグアナミン樹脂（Ａ）の反応性の低下による塗膜硬度の低下及びヒューム量の増加を招き、１．５個を超えると、反応性が高くなり過ぎ、塗膜の加工性及び塗料組成物の経時安定性が低下してしまう。又、Ｎ−ブトキシメチル基が、１．０個未満であると、ウェットインキ適性の低下を招き、２．５個を超えると、水への溶解性が悪く、経時安定性が低下してしまう。更に、ベンゾグアナミン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、６００〜９００であることがより好ましい。重量平均分子量が５００未満では、ヒューム量の増加を招き、１０００を超えると、水への溶解性が悪く、経時安定性の低下および塗膜の白濁によるウェットインキ適性の低下を招く。なお、本発明でいうイミノ基とは、ベンゾグアナミン樹脂中の、アミノ基（−ＮＨ2）、Ｎ−メチロール基（−ＮＨ−ＣＨ2ＯＨ）、及びＮ−アルコキシメチル基（−ＮＨ−ＣＨ2ＯＲ：Ｒはアルキル基を示す）いずれかの窒素含有基の−ＮＨ−の部分をいう。そして、アミノ樹脂を扱う業界では、ホルムアルデヒド未変性部分の−ＮＨ2（アミノ基）もイミノ基２．０個とカウントする。すなわちホルムアルデヒド変性前のベンゾグアナミンの官能基はイミノ基４．０個とカウントする。又、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の値をいう。
【００２２】
本発明は、Ｎ−メチロール化されたベンゾグアナミンをブタノールによりＮ−ブトキシメチル化することを特徴とするが、ここでいうブタノールとは、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブタノールが挙げられる。Ｎ−ブトキシメチル化する際、その他のアルコールを併用することができる。その他のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール等が挙げられ、炭素数の増加に伴い、ヒューム抑制効果、ウェットインキ適性を向上させることができる。ヒューム、ウェットインキ適性のバランスと、溶解性や反応性のバランスを考慮すると、ブタノール類を使用するか、あるいはブタノール類とメタノールを併用することが好ましい。つまり、ベンゾグアナミン樹脂（Ａ）には、Ｎ−ブトキシメチル基もしくは、Ｎ−ブトキシメチル基及びＮ−メトキシメチル基を含有する。Ｎ−ブトキシメチル基の割合が増えるにつれて、ヒューム抑制効果及びウェットインキ適性が向上する傾向にあり、更に反応性のバランスを必要とする場合には、Ｎ−メトキシメチル基の割合を増やすことで、反応性を向上させることができる。Ｎ−メトキシメチル基の割合はトリアジン環１個あたり０．２〜１．５個であることが好ましい。Ｎ−メトキシメチル基の割合が１．５個以上になると、ヒューム抑制効果及びウェットインキ適性が低下してしまう場合がある。
【００２３】
又、本発明のベンゾグアナミン樹脂（Ａ）は、その合計１００重量％中、一核体の割合が４０〜６０重量％であることが好ましい。４０重量％未満では、水への溶解性が悪く、経時安定性が低下する場合があり、６０重量％を超えると、低分子量物の増加につながり、ヒューム量が多くなる場合がある。なお、ここでいう一核体とは、その分子中の縮合反応性基（メチロール基、及びＮ−アルコキシメチル基）のいずれもが縮合反応には関与しておらず、分子中にトリアジン環を一つのみ有するものを示す。
【００２４】
ベンゾグアナミン樹脂（Ａ）の製造方法について説明する。まず、ベンゾグアナミン、ホルムアルデヒド、及びブタノールを混合してアルカリ性雰囲気下（ｐＨ＝９〜１１が好ましい。）、５０〜２００℃で反応させ、Ｎ−メチロール化させる。この際、ベンゾグアナミン１モルに対してホルムアルデヒドを２〜１５モルの範囲で仕込むのが好ましく、又、ブタノールは３〜２０モルの範囲で仕込むのが好ましい。次に、上記で得られた反応溶液を酸性雰囲気下（ｐＨ＝３〜６が好ましい。）にした後、還流脱水しながら、５０〜１５０℃で反応させ、Ｎ−ブトキシメチル化させる。反応終了後、中和し、減圧下でブタノールと水とを除去する。なお、上記反応工程においては、必要に応じ、ブタノール以外のアルコール類を併用してもよい。例えば、メタノールを併用した場合、Ｎ−ブトキシメチル化に加えて、Ｎ−メトキシメチル化が起こる。
【００２５】
本発明における水性アクリル樹脂（Ｂ）とは、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ｂ１）：２０〜５０重量％、アルキル基の炭素数８〜１４であるアルキル（メタ）アクリレート（ｂ２）：１０〜４０重量％、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸（ｂ３）：５〜１０重量％、及び（ｂ１）〜（ｂ３）と共重合可能な（メタ）アクリレートもしくはビニルモノマー（ｂ４）：１５〜６５重量％を共重合して得られるアクリル樹脂である。
【００２６】
Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドとは、まず（メタ）アクリルアミドにホルマリンを反応させてＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとし、次に、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドとアルコールとを反応させてなるものである。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミノアルコール、イソアミルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−ヘプタノール、２−エチルブタノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール等のアルキルアルコールや、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、３−メトキシ−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、メチルグリコール、メチルジグリコール、メチルプロピレングリコール、プロピルプロピレングリコール、イソプロピルグリコール等のセロソルブ系やカルビトール系のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコールも使用できるが、これらの中でもアルキルアルコールが好ましく、アルキル基の炭素数１〜４のアルキルアルコールが特に好ましい。上記アルキル基の炭素数１〜４のアルキルアルコールを用いることにより、本発明における、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ｂ１）〔以下、単に「Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ｂ１）」もしくは「モノマー（ｂ１）」とも表記する〕を得ることができる。
【００２７】
Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ｂ１）として具体的には、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２８】
これらのモノマー（ｂ１）は、水性アクリル樹脂（Ｂ）を得る際に、モノマーの合計１００重量％中２０〜５０重量％使用することが重要であり、２５〜４５重量％を使用することがより好ましい。２０重量％未満では、反応性の低下からヒュームの発生が多くなり、５０重量％を超えると、反応中にゲル化し易くなるばかりでなく、ゲル化せずに樹脂が得られても、塗膜の加工性は低下する。
【００２９】
アルキル基の炭素数８〜１４であるアルキル（メタ）アクリレート（ｂ２）〔以下、「モノマー（ｂ２）」とも表記する〕としては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３０】
これらのモノマー（ｂ２）は、水性アクリル樹脂（Ｂ）を得る際に、モノマーの合計１００重量％中１０〜４０重量％使用することが重要である。１０重量％未満では、ベンゾグアナミン樹脂（Ａ）との相溶性が悪く、塗膜が白濁することによるウェットインキ適性の低下、及び塗料の経時安定性の低下を招き、４０重量％を超えると、塗膜の耐傷つき性が低下する。本発明のベンゾグアナミン樹脂（Ａ）は、従来使用されているベンゾグアナミン樹脂より高分子量化しているため、通常条件では水性塗料中への溶解性が劣るが、本発明の水性アクリル樹脂（Ｂ）を用いることによって、ベンゾグアナミン樹脂（Ａ）の相溶性が増加し、水性塗料中への溶解が可能となる。
【００３１】
α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸（ｂ３）〔以下、「モノマー（ｂ３）」とも表記する〕としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸などがあり、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。これらのモノマー（ｂ３）は、水性アクリル樹脂（Ｂ）を得る際に、モノマーの合計１００重量％中５〜１０重量％使用することが重要であり、５重量％未満では、水性アクリル樹脂（Ｂ）の水性化が困難であり、１０重量％を超えると塗膜の耐水性が低下する。
【００３２】
水性アクリル樹脂（Ｂ）を得る際に用いる、上記モノマー（ｂ１）〜（ｂ３）と共重合可能な（メタ）アクリレートもしくはビニルモノマー（ｂ４）〔以下、「モノマー（ｂ４）」とも表記する〕としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性アクリレートなどが挙げられる。又、ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニルなどが挙げられる。モノマー（ｂ４）は、水性アクリル樹脂（Ｂ）を得る際に、モノマーの合計１００重量％中１５〜６５重量％使用する。
【００３３】
水性アクリル樹脂（Ｂ）は、通常の溶液重合によって得ることができ、前記モノマー（ｂ１）〜（ｂ４）の混合物を有機溶剤中で過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエート等の過酸化物、又は、２，２−アゾビスイソブチルニトリルのようなアゾ化合物を触媒としてラジカル重合すればよい。重合溶媒に用いられる有機溶剤としては、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、ブチルカルビトール、メチルグリコール、メチルプロピレングリコール、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等のセロソルブ系溶剤などが挙げられる。
【００３４】
本発明では、上記で得られた水性アクリル樹脂（Ｂ）をそのまま用いてもかまわないが、下記方法により水性媒体中に溶解もしくは分散させて用いることもできる。この場合、上記で得られた水性アクリル樹脂（Ｂ）溶液を減圧下である程度脱溶剤を行い、この溶液に水とともにアンモニアもしくは有機アミン等の揮発性塩基を加えるか、又は、アンモニアもしくは有機アミンなどの揮発性塩基を加えた後に水を加え、水性アクリル樹脂（Ｂ）中のカルボン酸の全部又は一部を中和することによって、水性アクリル樹脂（Ｂ）を水性媒体中に溶解もしくは分散させることができる。揮発性塩基は、沸点が４００℃以下であることが好ましく、例えば有機アミンとしては、モノエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。
【００３５】
本発明の水性塗料組成物は、ベンゾグアナミン樹脂（Ａ）／水性アクリル樹脂（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０の重量比（固形分換算）で配合するのが好ましい。２０／８０よりベンゾグアナミン樹脂（Ａ）が少ないと耐レトルト性の低下という問題が起こる場合があり、８０／２０より多いと塗膜の加工性の低下という問題が起こる場合がある。
【００３６】
水性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、多塩基酸及び／又はその無水物と多価アルコールとの重縮合反応（エステル化反応）により合成することができる。この反応は常圧下、減圧下のいずれで行なってもよく、又、分子量の調整は多塩基酸及び／又はその無水物と多価アルコールとの仕込み比率（過剰率：酸基に対する水酸基の当量比）によって行なうことができる。水性ポリエステル樹脂（Ｃ）の合成に使用できる多塩基酸及び／又はその無水物としては、二塩基酸及び／又はその無水物が好ましく用いられ、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等の芳香族二塩基酸及びその無水物類、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸及びその無水物類、（無水）コハク酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ハイミック酸等の脂肪族二塩基酸及びその無水物類が挙げられ、得られる塗膜の硬度と加工性を勘案してこれらの中から適宜選択して使用することができる。
【００３７】
又、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、オクタンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等が挙げられ、得られる塗膜の硬度と加工性を勘案してこれらの中から適宜選択して使用することができる。
【００３８】
水性ポリエステル樹脂（Ｃ）とは、水、又は、親水性有機溶剤と水との混合物に溶解することができるものをいい、酸価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５００〜１５０００であることが好ましい。酸価が５未満では、水性塗料への溶解性が劣る場合があり、酸価が１００を超えると、塗膜の耐レトルト性が低下する場合がある。又、重量平均分子量が５００未満であると、ヒューム量の増加という問題が起こる場合があり、１５０００を超えると、水性塗料への溶解性が劣る場合がある。
【００３９】
上記、水性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、溶剤に溶解した溶液の形で本発明の水性塗料組成物の調製に供されることが好ましい。この溶剤としては、ポリエステル樹脂を希釈可能なもので、かつ親水性有機溶剤であるものが好ましく使用できる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；
エチレングリコール（モノ、ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ、ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ、ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ、ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ、ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ、ジ）メチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ、ジ）メチルエーテル等のグリコールエーテル等が挙げられる。
【００４０】
水性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、一般塗膜物性を維持するために必要な成分であり、固形分換算でベンゾグアナミン樹脂（Ａ）と水性アクリル樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して５〜８０重量部添加するのが好ましい。５重量部より少ないと、塗膜の耐衝撃性、加工密着性が劣る場合があり、８０重量部を超えると、塗膜の耐レトルト性が悪化する場合がある。
【００４１】
本発明の水性塗料組成物に用いられる有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ダイアセトンアルコール等のアルコール類のほか、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール類等の親水性有機溶剤が使用できる。
【００４２】
本発明の水性塗料組成物には、樹脂を硬化させるための酸触媒、又はそのアミンブロック化したもので、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、あるいはそれらのアミンブロック体等を水性塗料組成物１００重量部（固形分換算）に対して０．０１〜１重量を添加することができる。
【００４３】
更に必要に応じて、従来公知のシリコーン系レベリング剤、ワックスを添加することもできる。又、サンドミル、ディスパー等の公知の分散機を用いて酸化チタン、アルミニウム顔料、キナクリドン等の顔料を分散し、着色塗料とすることもできる。
【００４４】
本発明の水性塗料組成物には、その他一般的に用いられる水溶性樹脂や水分散性樹脂、例えば、水性ポリエーテルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、エポキシ樹脂のグリシジル基をアミン、リン酸等により付加変性した変性エポキシ樹脂等を添加して使用することも可能である。
【００４５】
又、硬化助剤としてイソシアネート基を有する化合物を使用してもよく、活性メチレン、ＭＥＫオキシム、ε−カプロラクタムをブロック剤とするブロック化イソシアネート、ブロックなしのイソシアネート、及びＭＥＫオキシム型水性イソシアネートを使用することも可能である。
【００４６】
本発明の水性塗料組成物は、ロールコート、スプレー、ハケ塗り等の公知の手段により各種基材に塗装することができる。例えば、電気メッキ錫鋼板、アルミニウム鋼板、ステンレス鋼板、又はこれらの金属板にポリエチレンテレフタレートもしくはポリブチレンテレフテレート等のポリエステルフィルムをラミネートしたラミネート鋼板に本発明の水性塗料組成物を塗布、加熱、硬化して被塗物を得ることができる。特に本発明の水性塗料組成物は、金属板や、有底円筒状金属もしくはポリエステルフィルム被膜絞り缶の外面側に適用し被膜を形成するのに最適である。前記、金属板や、有底円筒状金属もしくはポリエステルフィルム被膜絞り缶に本発明の水性塗料組成物を塗布、乾燥、硬化した被塗物は、外観、加工性、耐傷つき性、耐レトルト性において優れた効果を有する。なお、本発明の水性塗料組成物は、１４０〜２４０℃の条件で、５秒〜１０分間の条件で硬化させることが好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」とは「重量部」、「％」とは「重量％」をそれぞれ表す。
【００４８】
製造例１［ベンゾグアナミン樹脂（Ａ−１）の製造］
温度計、攪拌機、還流冷却機、滴下槽、窒素ガス吹き込み管を備えた四つ口フラスコにベンゾグアナミン１８７部、８０％パラホルムアルデヒド１８７．５部、ｎ−ブタノール５１８部を仕込み、２５％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ＝９．０に調整後、１００℃に加熱し３時間反応させた。その後６０％硝酸溶液を反応溶液がｐＨ＝４．０になるまで仕込み、還流脱水しながら、引き続き３時間反応させた。反応終了後、２５％水酸化ナトリウム溶液にて中和した後、減圧下でｎ−ブタノール、水を除去した。生成物を濾過して取り出し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分８０％のベンゾグアナミン樹脂（Ａ−１）溶液を調整した。製造したベンゾグアナミン樹脂（Ａ−１）について、ＮＭＲによりイミノ基、及びＮ−ブトキシメチル基の定量を行い、ＧＰＣにより重量平均分子量及び一核体量を算出した。
【００４９】
＜イミノ基、Ｎ−ブトキシメチル基、及びＮ−メトキシメチル基の定量＞
日本電子株式会社製ＮＭＲ「ＥＣＸ−４００」を用いて測定した。1Ｈ‐ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）よりイミノ基を、13Ｃ−ＮＭＲ(溶媒：ｄ6‐ＤＭＳＯ)よりＮ−ブトキシメチル基及びＮ−メトキシメチル基の定量を行なった。
【００５０】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定、及び一核体の定量＞
Ｍｗの測定は、東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との決定はポリスチレン換算で行った。又、一核体の定量はＧＰＣのピーク面積から求めた。
【００５１】
製造例２［ベンゾグアナミン樹脂（Ａ−２）の製造］
温度計、攪拌機、還流冷却機、滴下槽、窒素ガス吹き込み管を備えた四つ口フラスコにベンゾグアナミン１８７部、８０％パラホルムアルデヒド１８７．５部、ｎ−ブタノール４４４部を仕込み、２５％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ＝９．０に調整後、１００℃に加熱し３時間反応させた。その後６０％硝酸溶液を反応溶液がｐＨ＝４．０になるまで仕込み、還流脱水しながら、引き続き３時間反応させた。反応終了後、２５％水酸化ナトリウム溶液にて中和した後、減圧下でｎ−ブタノール、水を除去した。生成物を濾過して取り出し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分８０％のベンゾグアナミン樹脂（Ａ−２）溶液を調整した。製造したベンゾグアナミン樹脂（Ａ−２）について、製造例１と同様にイミノ基、及びＮ−ブトキシメチル基の定量を行い、ＧＰＣにより重量平均分子量及び一核体量を算出した。
【００５２】
製造例３［ベンゾグアナミン樹脂（Ａ−３）の製造］
温度計、攪拌機、還流冷却機、滴下槽、窒素ガス吹き込み管を備えた四つ口フラスコにベンゾグアナミン１８７部、８０％パラホルムアルデヒド１５０部、ｎ−ブタノール４４４部を仕込み、２５％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ＝９．０に調整後、１００℃に加熱し３時間反応させた。その後６０％硝酸溶液を反応溶液がｐＨ＝４．０になるまで仕込み、還流脱水しながら、引き続き４時間反応させた。反応終了後、２５％水酸化ナトリウム溶液にて中和した後、減圧下でｎ−ブタノール、水を除去した。生成物を濾過して取り出し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分８０％のベンゾグアナミン樹脂（Ａ−３）溶液を調整した。製造したベンゾグアナミン樹脂（Ａ−３）について、製造例１と同様にイミノ基、及びＮ−ブトキシメチル基の定量を行い、ＧＰＣにより重量平均分子量及び一核体量を算出した。
【００５３】
製造例４［ベンゾグアナミン樹脂（Ａ−４）の製造］
温度計、攪拌機、還流冷却機、滴下槽、窒素ガス吹き込み管を備えた四つ口フラスコにベンゾグアナミン１８７部、８０％パラホルムアルデヒド１８７．５部、メタノール１９２部を仕込み、２５％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ＝９．０に調整後、８０℃に加熱し３時間反応させた。その後６０％硝酸溶液を反応溶液がｐＨ＝４．０になるまで仕込み、還流脱水しながら、引き続き３時間反応させた。減圧下にてメタノール、水を除去した後、ｎ−ブタノール３７０部を仕込み、１００に加熱し、３時間反応させた。反応終了後、２５％水酸化ナトリウム溶液にて中和した後、減圧下でｎ−ブタノール、水を除去した。生成物を濾過して取り出し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分８０％のベンゾグアナミン樹脂（Ａ−４）溶液を調整した。製造したベンゾグアナミン樹脂（Ａ−４）について、製造例１と同様にイミノ基、Ｎ−ブトキシメチル基、及びＮ−メトキシメチル基の定量を行い、ＧＰＣにより重量平均分子量及び一核体量を算出した。
【００５４】
製造例５［ベンゾグアナミン樹脂（Ａ−５）の製造］
温度計、攪拌機、還流冷却機、滴下槽、窒素ガス吹き込み管を備えた四つ口フラスコにベンゾグアナミン１８７部、８０％パラホルムアルデヒド１１２．５部、ｎ−ブタノール３１６部を仕込み、２５％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ＝９．０に調整後、１００℃に加熱し３時間反応させた。その後６０％硝酸溶液を反応溶液がｐＨ＝４．０になるまで仕込み、還流脱水しながら、引き続き４時間反応させた。反応終了後、２５％水酸化ナトリウム溶液にて中和した後、減圧下でｎ−ブタノール、水を除去した。生成物を濾過して取り出し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分８０％のベンゾグアナミン樹脂（Ａ−５）溶液を調整した。製造したベンゾグアナミン樹脂（Ａ−５）について、製造例１と同様にイミノ基、及びＮ−ブトキシメチル基の定量を行い、ＧＰＣにより重量平均分子量及び一核体量を算出した。
【００５５】
製造例６［ベンゾグアナミン樹脂（Ａ−６）の製造］
温度計、攪拌機、還流冷却機、滴下槽、窒素ガス吹き込み管を備えた四つ口フラスコにベンゾグアナミン１８７部、８０％パラホルムアルデヒド２６２．５部、ｎ−ブタノール５１８部を仕込み、２５％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ＝９．０に調整後、１００℃に加熱し３時間反応させた。その後６０％硝酸溶液を反応溶液がｐＨ＝４．０になるまで仕込み、還流脱水しながら、引き続き４時間反応させた。反応終了後、２５％水酸化ナトリウム溶液にて中和した後、減圧下でｎ−ブタノール、水を除去した。生成物を濾過して取り出し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分８０％のベンゾグアナミン樹脂（Ａ−６）溶液を調整した。製造したベンゾグアナミン樹脂（Ａ−６）について、製造例１と同様にイミノ基、及びＮ−ブトキシメチル基の定量を行い、ＧＰＣにより重量平均分子量及び一核体量を算出した。
【００５６】
製造例７［ベンゾグアナミン樹脂（Ａ−７）の製造］
温度計、攪拌機、還流冷却機、滴下槽、窒素ガス吹き込み管を備えた四つ口フラスコにベンゾグアナミン１８７部、８０％パラホルムアルデヒド１５０部、ｎ−ブタノール５１８部を仕込み、２５％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ＝９．０に調整後、１００℃に加熱し３時間反応させた。その後６０％硝酸溶液を反応溶液がｐＨ＝４．０になるまで仕込み、還流脱水しながら、引き続き３時間反応させた。反応終了後、２５％水酸化ナトリウム溶液にて中和した後、減圧下でｎ−ブタノール、水を除去した。生成物を濾過して取り出し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分８０％のベンゾグアナミン樹脂（Ａ−７）溶液を調整した。製造したベンゾグアナミン樹脂（Ａ−７）について、製造例１と同様にイミノ基、及びＮ−ブトキシメチル基の定量を行い、ＧＰＣにより重量平均分子量及び一核体量を算出した。
【００５７】
製造例８［ベンゾグアナミン樹脂（Ａ−８）の製造］
温度計、攪拌機、還流冷却機、滴下槽、窒素ガス吹き込み管を備えた四つ口フラスコにベンゾグアナミン１８７部、８０％パラホルムアルデヒド１８７．５部、メタノール２５６部を仕込み、２５％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ＝９．０に調整後、８０℃に加熱し３時間反応させた。その後６０％硝酸溶液を反応溶液がｐＨ＝４．０になるまで仕込み、還流脱水しながら、引き続き３時間反応させた。反応終了後、２５％水酸化ナトリウム溶液にて中和した後、減圧下でメタノール、水を除去した。生成物を濾過して取り出し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分８０％のベンゾグアナミン樹脂（Ａ−８）溶液を調整した。製造したベンゾグアナミン樹脂（Ａ−８）について、製造例１と同様にイミノ基、及びＮ−メトキシメチル基の定量を行い、ＧＰＣにより重量平均分子量及び一核体量を算出した。
【００５８】
上記製造例で得た、ベンゾグアナミン樹脂の分析値を表１に示した。なお、表中、「イミノ基」、「Ｎ−ブトキシメチル基」及び「Ｎ−メトキシメチル基」欄の数値は、トリアジン環１個あたりの、各官能基の数を示す。
【００５９】
【表１】
0005251163.tif 000002
【００６０】
製造例９［水性アクリル樹脂（Ｂ−１）の製造］
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素ガス吹き込み管を備えた四つ口フラスコにエチレングリコールモノイソプロピルエーテル１００部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ攪拌しながら温度を１０５℃に保ち、滴下槽からＮ−ブトキシメチルアクリルアミド３０部、ラウリルアクリレート３０部、アクリル酸５部、スチレン２５部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、過酸化ベンゾイル５部の混合物を３時間にわたって滴下した。その後、１０５℃に保ち１時間反応し過酸化ベンゾイル１部を添加し、更に１時間反応させ終了した。これを１００℃、１００ｍｍＨｇの減圧下にて反応溶液の固形分が７０％になるまでエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを脱溶剤した。次いで、８０℃以下まで冷却し、ジメチルエタノールアミン６．２部と水とを加え、固形分５０％の水性アクリル樹脂（Ｂ−１）溶液を得た。製造した水性アクリル樹脂（Ｂ−１）について、ＧＰＣにより重量平均分子量を算出した。
【００６１】
製造例１０［水性アクリル樹脂（Ｂ−２）の製造］
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素ガス吹き込み管を備えた四つ口フラスコにエチレングリコールモノイソプロピルエーテル１００部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ攪拌しながら温度を１０５℃に保ち、滴下槽からＮ−ブトキシメチルアクリルアミド３０部、ラウリルアクリレート２０部、アクリル酸１０部、スチレン２５部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、過酸化ベンゾイル５部の混合物を３時間にわたって滴下した。その後、１０５℃に保ち１時間反応し過酸化ベンゾイル１部を添加し、更に１時間反応させ終了した。これを１００℃、１００ｍｍＨｇの減圧下にて反応溶液の固形分が７０％になるまでエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを脱溶剤した。次いで、８０℃以下まで冷却し、ジメチルエタノールアミン６．２部と水とを加え、固形分５０％の水性アクリル樹脂（Ｂ−２）溶液を得た。製造した水性アクリル樹脂（Ｂ−２）について、ＧＰＣにより重量平均分子量を算出した。
【００６２】
製造例１１［水性アクリル樹脂（Ｂ−３）の製造］
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素ガス吹き込み管を備えた四つ口フラスコにエチレングリコールモノイソプロピルエーテル１００部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ攪拌しながら温度を１０５℃に保ち、滴下槽からＮ−ブトキシメチルアクリルアミド２０部、ラウリルアクリレート４０部、アクリル酸５部、スチレン２５部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、過酸化ベンゾイル５部の混合物を３時間にわたって滴下した。その後、１０５℃に保ち１時間反応し過酸化ベンゾイル１部を添加し、更に１時間反応させ終了した。これを１００℃、１００ｍｍＨｇの減圧下にて反応溶液の固形分が７０％になるまでエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを脱溶剤した。次いで、８０℃以下まで冷却し、ジメチルエタノールアミン６．２部と水とを加え、固形分５０％の水性アクリル樹脂（Ｂ−３）溶液を得た。製造した水性アクリル樹脂（Ｂ−３）について、ＧＰＣにより重量平均分子量を算出した。
【００６３】
製造例１２［水性アクリル樹脂（Ｂ−４）の製造］
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素ガス吹き込み管を備えた四つ口フラスコにエチレングリコールモノイソプロピルエーテル１００部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ攪拌しながら温度を１０５℃に保ち、滴下槽からＮ−ブトキシメチルアクリルアミド５０部、ラウリルアクリレート１０部、アクリル酸５部、スチレン２０部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、過酸化ベンゾイル５部の混合物を３時間にわたって滴下した。その後、１０５℃に保ち１時間反応し過酸化ベンゾイル１部を添加し、更に１時間反応させ終了した。これを１００℃、１００ｍｍＨｇの減圧下にて反応溶液の固形分が７０％になるまでエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを脱溶剤した。次いで、８０℃以下まで冷却し、ジメチルエタノールアミン６．２部と水とを加え、固形分５０％の水性アクリル樹脂（Ｂ−４）溶液を得た。製造した水性アクリル樹脂（Ｂ−４）について、ＧＰＣにより重量平均分子量を算出した。
【００６４】
製造例１３［水性アクリル樹脂（Ｂ−５）の製造］
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素ガス吹き込み管を備えた四つ口フラスコにエチレングリコールモノイソプロピルエーテル１００部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ攪拌しながら温度を１０５℃に保ち、滴下槽からＮ−ブトキシメチルアクリルアミド１０部、ラウリルアクリレート２０部、アクリル酸５部、スチレン３５部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、過酸化ベンゾイル５部の混合物を３時間にわたって滴下した。その後、１０５℃に保ち１時間反応し過酸化ベンゾイル１部を添加し、更に１時間反応させ終了した。これを１００℃、１００ｍｍＨｇの減圧下にて反応溶液の固形分が７０％になるまでエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを脱溶剤した。次いで、８０℃以下まで冷却し、ジメチルエタノールアミン６．２部と水とを加え、固形分５０％の水性アクリル樹脂（Ｂ−５）溶液を得た。製造した水性アクリル樹脂（Ｂ−５）について、ＧＰＣにより重量平均分子量を算出した。
【００６５】
製造例１４［水性アクリル樹脂（Ｂ−６）の製造］
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素ガス吹き込み管を備えた四つ口フラスコにエチレングリコールモノイソプロピルエーテル１００部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ攪拌しながら温度を１０５℃に保ち、滴下槽からＮ−ブトキシメチルアクリルアミド３０部、ラウリルアクリレート５部、アクリル酸５部、スチレン３０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、過酸化ベンゾイル５部の混合物を３時間にわたって滴下した。その後、１０５℃に保ち１時間反応し過酸化ベンゾイル１部を添加し、更に１時間反応させ終了した。これを１００℃、１００ｍｍＨｇの減圧下にて反応溶液の固形分が７０％になるまでエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを脱溶剤した。次いで、８０℃以下まで冷却し、ジメチルエタノールアミン６．２部と水とを加え、固形分５０％の水性アクリル樹脂（Ｂ−６）溶液を得た。製造した水性アクリル樹脂（Ｂ−６）について、ＧＰＣにより重量平均分子量を算出した。
【００６６】
製造例１５［水性アクリル樹脂（Ｂ−７）の製造］
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素ガス吹き込み管を備えた四つ口フラスコにエチレングリコールモノイソプロピルエーテル１００部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ攪拌しながら温度を１０５℃に保ち、滴下槽からＮ−ブトキシメチルアクリルアミド３０部、ラウリルアクリレート４５部、アクリル酸５部、スチレン１０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、過酸化ベンゾイル５部の混合物を３時間にわたって滴下した。その後、１０５℃に保ち１時間反応し過酸化ベンゾイル１部を添加し、更に１時間反応させ終了した。これを１００℃、１００ｍｍＨｇの減圧下にて反応溶液の固形分が７０％になるまでエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを脱溶剤した。次いで、８０℃以下まで冷却し、ジメチルエタノールアミン６．２部と水とを加え、固形分５０％の水性アクリル樹脂（Ｂ−７）溶液を得た。製造した水性アクリル樹脂（Ｂ−７）について、ＧＰＣにより重量平均分子量を算出した。
【００６７】
製造例１６［水性アクリル樹脂（Ｂ−８）の製造］
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素ガス吹き込み管を備えた四つ口フラスコにエチレングリコールモノイソプロピルエーテル１００部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ攪拌しながら温度を１０５℃に保ち、滴下槽からＮ−ブトキシメチルアクリルアミド３０部、ラウリルアクリレート２０部、アクリル酸１５部、スチレン２０部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、過酸化ベンゾイル５部の混合物を３時間にわたって滴下した。その後、１０５℃に保ち１時間反応し過酸化ベンゾイル１部を添加し、更に１時間反応させ終了した。これを１００℃、１００ｍｍＨｇの減圧下にて反応溶液の固形分が７０％になるまでエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを脱溶剤した。次いで、８０℃以下まで冷却し、ジメチルエタノールアミン６．２部と水とを加え、固形分５０％の水性アクリル樹脂（Ｂ−８）溶液を得た。製造した水性アクリル樹脂（Ｂ−８）について、ＧＰＣにより重量平均分子量を算出した。
【００６８】
上記製造例で得た、水性アクリル樹脂の分析値を表２に示した。
【００６９】
【表２】
0005251163.tif 000003
【００７０】
製造例１７［水性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）の製造］
攪拌装置、温度計、窒素導入管、及び分留装置と冷却管を備えた反応器に、１，４−ブタンジオール８１部、ジエチレングリコール１０７部、１，６−ヘキサンジオール１２２部、トリメチロールプロパン１４４部、イソフタル酸１４４部、ヘキサヒドロ無水フタル酸４０２部を入れ、窒素ガス吹き込み下で、２００℃にて脱水しながら反応させた。酸価が６５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇに達したら冷却し、１００℃でブチルセロソルブ２５０部を入れ、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分７６％の水性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）溶液を得た。製造した水性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）について、滴定により酸価を、ＧＰＣにより重量平均分子量をそれぞれ算出した。
【００７１】
製造例１８［水性ポリエステル樹脂（Ｃ−２）の製造］
攪拌装置、温度計、窒素導入管、及び分留装置と冷却管を備えた反応器に、１，４−ブタンジオール７８部、ジエチレングリコール１３８部、１，６−ヘキサンジオール１０２部、トリメチロールプロパン１１６部、イソフタル酸１５０部、ヘキサヒドロ無水フタル酸４１６部を入れ、窒素ガス吹き込み下で、２００℃にて脱水しながら反応させた。酸価が５５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇに達したら冷却し、１００℃でブチルセロソルブ２５０部を入れ、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分７５％の水性ポリエステル樹脂（Ｃ−２）溶液を得た。製造した水性ポリエステル樹脂（Ｃ−２）について、滴定により酸価を、ＧＰＣにより重量平均分子量をそれぞれ算出した。
【００７２】
製造例１９［水性ポリエステル樹脂（Ｃ−３）の製造］
攪拌装置、温度計、窒素導入管、及び分留装置と冷却管を備えた反応器に、１，４−ブタンジオール１１１部、ジエチレングリコール８７部、１，６−ヘキサンジオール１４５部、トリメチロールプロパン７３部、イソフタル酸１２４部、ヘキサヒドロ無水フタル酸４０６部を入れ、窒素ガス吹き込み下で、２００℃にて脱水しながら反応させた。酸価が５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇに達したら冷却し、１００℃でブチルセロソルブ２５０部を入れ、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分７３％の水性ポリエステル樹脂（Ｃ−３）溶液を得た。製造した水性ポリエステル樹脂（Ｃ−３）について、滴定により酸価を、ＧＰＣにより重量平均分子量をそれぞれ算出した。
【００７３】
上記製造例で得た、水性ポリエステル樹脂（Ｃ）の分析値を表３に示した。
【００７４】
【表３】
0005251163.tif 000004
【００７５】
実施例１
製造例１で得たベンゾグアナミン樹脂（Ａ−１）３５重量部（固形分換算）、製造例９で得たアクリル樹脂（Ｂ−１）３５重量部（固形分換算）、製造例１７で得たポリエステル樹脂（Ｃ−１）３０重量部（固形分換算）、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸アミン塩０．２重量部、シリコーン系レベリング剤０．５重量部を混合し、これにエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、及びイオン交換水を添加、混合して固形分４０％、有機溶剤量２５％の水性塗料組成物を得た。
【００７６】
実施例２〜７
表４に従って各成分を配合（固形分換算）し、実施例１と同様にして水性塗料組成物を得た。得られた実施例１〜７の水性塗料組成物に関し、ヒューム量、ウェットインキ適性、塗膜物性等について評価した。評価結果は同様に表４に示した。
【００７７】
比較例１〜１２
表５に従って各成分を配合（固形分換算）し、実施例１と同様にして水性塗料組成物を得た。得られた比較例１〜１２の水性塗料組成物に関し、ヒューム量、ウェットインキ適性、塗膜物性等について評価した。評価結果は同様に表５に示した。
【００７８】
＜ヒューム量評価＞
１０ｃｍ× １０ｃｍのブリキ板（厚さ０．２ｍｍ）に、乾燥塗膜量が８０ｍｇ／ｄｍ2になるように水性塗料組成物を塗布し、２２０℃にセットしたホットプレート上に塗膜面が上になるように乗せ、更にこの塗膜の上側に１０ｃｍ×１０ｃｍのブリキ板を、両者の間隔が１ｃｍとなるように対面させ、焼付け時に塗膜から発生するヒュームを２分間にわたり付着させていった。これを、３０枚繰り返した（但し、塗膜面上に対面させているブリキ板は交換しない）。塗膜面上に対面させヒュームを付着させたブリキ板を１２０℃−１０分間加熱し、溶剤、水を除いた付着物の重量を発生したヒューム量とした。評価基準は以下のようにした。
◎：「５ｍｇ未満（合格）」
○：「５ｍｇ以上〜１０ｍｇ未満（合格）」
△：「１０ｍｇ以上〜１５ｍｇ未満（不合格）」
×：「１５ｍｇ以上（不合格）」
【００７９】
＜ウェットインキ適性＞
板厚０．２６ｍｍのアルミ板に乾性油アルキッド樹脂をビヒクルの主成分とする墨インキを２μｍ厚みで印刷し、その上に実施例、比較例で得られた各水性塗料組成物（クリアーワニス）を、乾燥後塗膜厚が５μｍになるようにロールコート塗装し、焼付前後のインキ層の凝集の程度を目視で評価した。焼付条件は、２００℃−１分とした。なお、評価基準は以下のようにした。４点以上が実用レベルである。
（凝集なし）５点−１点（凝集し下地が露出）
【００８０】
［塗膜物性試験］
以下の方法で作製した被塗物を用いて、耐衝撃性試験、加工密着性試験、湯中硬度、及び耐レトルト性試験を行った。２ピース缶用のアルミニウム缶胴部を開缶し、平板に伸ばしたものに、アルキッド樹脂又はポリエステル樹脂をビヒクルの主成分とするインキを印刷し（１．５μｍ）、インキが未乾燥の状態で上記水性塗料組成物を乾燥後の膜厚が４μｍとなるように塗布し、雰囲気温度２２０℃のガスオーブンで１分間加熱乾燥した。更に雰囲気温度２００℃のガスオーブンで３分間追加して加熱乾燥を行った。
【００８１】
＜耐衝撃性試験＞
デュポン衝撃試験機を用いて、下記条件にて耐衝撃性試験を行い、衝撃部の塗膜の剥離状態を目視で評価した。なお、評価基準は以下のようにした。４点以上が実用レベルである。
撃芯径：１／２インチ、荷重：３００ｇ、落下高さ：３０ｃｍ
（剥離なし）５点−１点（衝撃部全て剥離）
【００８２】
＜加工密着性試験＞
蒸気雰囲気中で１３０℃−３０分間レトルト処理した塗膜にカッターを使用して碁盤目状に切れ込みを入れ、セロハンテープを貼着した後、セロハンテープを剥離する際に剥離した塗膜面積で密着性を評価した。評価は、剥離面積（％）で行った。数値０が最も良好（剥離無し）であり、碁盤目が全く剥離しないことを示す。
【００８３】
＜湯中硬度＞
塗装板を８０℃の湯中に３０分浸漬した後、８０℃の湯中で鉛筆硬度を測定した。Ｆ以上を合格とする。
【００８４】
＜耐レトルト性試験＞
蒸気雰囲気中で１３０℃−３０分間レトルト処理した後の塗膜の白化程度を目視で評価した。なお、評価基準は以下のようにした。４点以上が実用レベルである。
（良好）５点−１点（全面白化）
【００８５】
＜溶解性＞
塗料調製時の樹脂同士の相溶性を塗料溶液の透明性により目視で評価した。なお、評価基準は以下のようにした。４点以上が実用レベルである。
（良好）５点−１点（白濁）
【００８６】
【表４】
0005251163.tif 000005
【００８７】
【表５】
0005251163.tif 000006
【００８８】
表４、５に示すように、本発明のベンゾグアナミン樹脂（Ａ）、水性アクリル樹脂（Ｂ）、及び水性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含む実施例１〜７の水性塗料組成物は、ヒューム量が少なく、ウェットインキ適性や塗膜物性に優れているのに対し、比較例１〜１２の水性塗料組成物は、ヒューム量、ウェットインキ適性、塗膜物性のいずれかが不良であり、全てが良好となるものは得られなかった。