(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスと水蒸気の混合物を改質触媒の存在下に水蒸気改質し、水素リッチな改質ガスを生成する改質器であって、該改質器の運転停止後に水蒸気を改質器に封入して保圧工程を行うようにした改質器の停止方法において、
前記保圧工程に用いる水蒸気には原料ガスが混合され、
前記保圧工程に先立って改質器内部を水蒸気でパージする水蒸気パージ工程を行うことを特徴とする改質器の停止方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記保圧工程中に改質器の内圧が低下した際には該改質器内部に水蒸気を補給することを特徴とする改質器の停止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は原料ガスと水蒸気の混合物を改質触媒の存在下に水蒸気改質し、水素リッチな改質ガスを生成する改質器であって、該改質器の運転停止後に水蒸気を改質器内に封入し、改質器内部を正圧に保持する保圧工程を設けた改質器の停止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、原料ガスと水蒸気の混合物（以下、原料一水蒸気混合物という。）を改質触媒の存在下に水蒸気改質し、水素リッチな改質ガスを生成する改質器が知られている。改質器で得られる水素リッチな改質ガスは、残留するＣＯ（一酸化炭素）をＣＯ低減手段で触媒の存在下に酸素含有ガスと反応させてＣＯ２へ変換し、例えば固体高分子電解質型燃料電池に改質ガスを供給する場合は、数ｐｐｍレベルまでＣＯを低減する。原料ガスには、メタン等の炭化水素、メタノール等の脂肪族アルコール類、或いはジメチルエーテル等のエーテル類、都市ガスなどが用いられる。このような改質器において、メタンを原料ガスとして使用した場合の水蒸気改質の反応式は、ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ２で示すことができ、好ましい改質反応温度は、６５０〜７５０℃の範囲である。
【０００３】
改質器の改質反応に必要な熱を供給する方式として外部加熱型と、内部加熱型がある。外部加熱型の改質器は、外部に加熱部を設け、その熱源で原料ガスと水蒸気を反応させて改質ガスを生成するようになっている。内部加熱型の改質器はその供給側（上流側）に部分酸化反応層を設け、該部分酸化反応層で発生した熱を用いて下流側に配備した水蒸気改質反応層を水蒸気改質反応温度まで加熱し、該加熱された水蒸気改質触媒層で水蒸気改質反応をさせて水素リッチな改質ガスを生成するようになっている。
【０００４】
部分酸化反応は、ＣＨ４＋１／２・Ｏ２→ＣＯ＋２Ｈ２で示すことができ、好ましい部分酸化反応の温度は２５０℃以上の範囲である。内部加熱型の改質器を改良したものとして自己酸化内部加熱型の改質器が知られている。自己酸化内部加熱型の改質器は、外側の予備改質室とそれに連通する内側の主改質室を備えた二重構造になっており、予備改質室には改質触媒層が設けられ、主改質室には酸化空気の供給管、改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層、シフト触媒層等が設けられる。なお主改質室の中央部に酸化空気を供給する供給管が延長され、その供給管が混合触媒層に延長する部分に複数のノズルからなる空気噴出部が形成される。
【０００５】
改質器の水蒸気改質に必要な水蒸気を供給するために水蒸気発生手段が設けられる。水蒸気発生手段は気体燃料または液体燃料をバーナで燃焼し、その燃焼ガスで水を加熱して水蒸気を発生するものである。水蒸気発生手段で発生した水蒸気と原料ガス供給手段からの原料ガスは例えばエジェクターからなる混合器で混合され、得られた原料一水蒸気混合物が改質器に供給される。
【０００６】
例えば内部加熱型の改質器を停止する際、改質器への原料ガス供給および酸化空気の供給を停止すると、改質器の内部温度は低下するため、改質器内に残留する原料ガスが炭素析出温度以上（例えば２００℃以上の温度）の高温が継続すると、改質器内に残留する原料ガスが炭素析出現象を起こす。その炭素析出を防止するため、例えば特許文献１に、改質システム停止に際して改質器内部に残留する原料ガスを水蒸気でパージする方法が提案されている。
【０００７】
特許文献１の改質システムの停止方法は、改質器への原料ガス供給停止後に改質器に残留する原料ガスを水蒸気でパージした後、自然冷却にまかせ、改質器の内部温度が原料ガスの炭素析出温度以下になった時点で改質器内に原料ガスを封入している。しかし改質器内部に水蒸気を封入した状態で改質器が自然冷却されていく過程において、改質器内部の温度が水蒸気の露点以下になると水蒸気の一部凝縮し、改質器内部が負圧になる恐れがある。改質器内部を負圧状態のまま放置すると、配管に設けた弁の接続部分などから外部の空気を吸い込み触媒を劣化させる。
【０００８】
そこで、改質器の内部に負圧状態が継続しないようにするため、その凝縮分を補うように水蒸気を適宜改質器に補給する必要がある。なお改質器の停止に際して行われるこのような負圧防止工程を本発明では保圧工程という。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１５１１２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記のように改質器の負圧状態を解決するため、水蒸気発生手段から新たな水蒸気を改質器に供給する必要がある。しかしそのためには改質システムの停止操作中も水蒸気発生手段を運転継続するか、負圧状態になるごとに水蒸気発生手段を起動する必要がある。このように改質器の停止操作中においても水蒸気発生手段を継続的にもしくは頻発的に運転して多量の水蒸気補給を行うと、それに応じた量の燃料が消費されるので、システムの運転と停止を含めた全体の熱効率が低下するという問題が生じる。
【００１１】
さらに、改質器の自然冷却時における内部温度は一様ではなく領域により異なるので、温度の低い領域では水蒸気の凝縮が比較的早期に発生する。そのため改質器への水蒸気補給量もそれに応じて増加してしまい、消費される熱エネルギーも増加する。そこで本発明は、このような従来の改質器の停止方法における問題を解決することを課題とし、そのための新しい改質器の停止方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決する本発明の改質器の停止方法は、原料ガスと水蒸気の混合物を改質触媒の存在下に水蒸気改質し、水素リッチな改質ガスを生成する改質器であって、該改質器の運転停止後に水蒸気を改質器に封入して保圧工程を行うようにした改質器の停止方法において、
前記保圧工程に用いる水蒸気には原料ガスが混合され、
前記保圧工程に先立って改質器内部を水蒸気でパージする水蒸気パージ工程を行うことを特徴とする（請求項１）。
【００１３】
上記改質器の停止方法において、
前記保圧工程中に改質器の内圧が低下した際には該改質器内部に水蒸気を補給することができる（請求項２）。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の改質器の停止方法は、請求項１に記載のように、保圧工程に用いる水蒸気に原料ガスが混合されていることを特徴とする。このように凝縮気体である水蒸気に非凝縮気体である原料ガスが混合されると、混合物としての露点が水蒸気１００％の場合の露点より低下し、水蒸気の凝縮温度が低下するので実質的に水蒸気の凝縮を抑制できる。
【００１７】
例えば水蒸気／原料ガスの炭素数比が２．８になるように水蒸気に原料ガスを混合した場合、大気圧下での水蒸気の露点は１００℃であるが、水蒸気：都市ガス（Ｃ１．２Ｈ４．４）は３．３６（ｍｏｌ比）であるから、大気圧下における水蒸気分圧は｛３．３６／（３．６１＋１）｝×１０１３＝７８１ｈＰａとなる。これは露点にすると９３℃に相当する（以下、本発明では混合により低下した露点を実質露点と称する）。この例における実質露点と大気圧下での水蒸気のみの露点との温度差は７℃であるが、それに応じた水蒸気の凝縮開始時期を遅らせることができる。
【００１８】
さらに水蒸気に非凝縮性気体である原料ガスが混合しているため、改質器の局部的な温度低下領域において仮に水蒸気の一部が凝縮したとしても、該領域では水蒸気が凝縮した分だけ凝縮性の水蒸気の混合割合が減少することになり、それ以降の水蒸気の時間当たりの凝縮量はより抑制される。これらの理由から、仮に保圧維持のため改質器にその後水蒸気を補給する場合が生じたとしても、全体としての水蒸気補給量は従来法より減少する。
【００１９】
なお保圧工程の初期には、改質器の内部温度が原料ガスの炭素析出温度以上になっている期間もあるが、そのような期間においても、原料ガスの周囲に存在する水蒸気により原料ガスの炭素析出現象は実質的に防止される。また、前記の局部的な温度低下領域での水蒸気の混合割合が減少した場合には、原料ガス側からみると幾分ドライ状態に移行するが、当該領域は水蒸気の一部が凝縮する温度まで低下（炭素析出温度より低下）しているので、原料ガスの炭素析出は起こらない。
さらに、前記保圧工程に先立って改質器内部を水蒸気でパージする水蒸気パージ工程を設けたので、事前に改質器の内部が水蒸気で満たされるため、保圧工程では原料ガスを追加するだけでよく、且つ水蒸気に対する原料ガスの所望混合を容易に設定できる。
【００２０】
上記改質器の停止方法において、請求項２に記載のように、前記保圧工程中に改質器の内圧が低下した際には水蒸気を該改質器内部に補給することができる。このような水蒸気補給により、改質器が負圧領域になることをより確実に防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に図面を参照して本発明を実施するための最良の形態を説明する。図１は本発明の停止方法の１例を説明するための改質器のプロセスフロー図である。１は改質器、２は水蒸気発生手段、３は混合器、４は脱硫装置、５はＣＯ低減器、６は燃料電池等の改質ガスの使用設備、８，９は調整弁、ａ〜ｋは配管である。
【００２４】
図１に示す改質器１は自己酸化内部加熱型改質器の例であるが、改質器１は他の形式の内部加熱型や外熱型であってもよい。水蒸気発生手段２は配管ｇから供給される都市ガスや燃料電池のアノード排ガスなどの燃料を、配管ｈから供給される燃焼用空気で燃焼して水蒸気を発生させるものである。水蒸気の原料である純水は配管ｊを介して水蒸気発生手段２に供給される。改質器１の運転中は、配管ａから供給される都市ガス等の原料ガスを脱硫装置４で硫黄分を除去してから配管ｂを経て混合器３に供給される。混合器３は例えばエジェクターで構成され、配管ｃから供給される水蒸気の吸引力により原料ガスを吸引し、原料ガスと水蒸気の混合物を配管ｄから改質器１に供給する。なお水蒸気と原料ガスの混合比は調整弁８，９の開度調整や燃焼量の調整等により行うことができる。
【００２５】
改質器１は内部に酸化触媒が配置され、配管ｉから供給される酸化用空気で原料ガスの一部を酸化し、発生する酸化熱で改質触媒を改質温度（７００℃程度）まで昇温するようになっている。改質器１で生成した水素リッチな改質ガスは、配管ｅからＣＯ低減器５に供給され、そこで改質ガスに残留するＣＯ（一酸化炭素）を空気と反応させて、例えばｐｐｍオーダまで低減する。その際、使用する酸化用空気は配管ｋを介して供給される。ＣＯが低減された改質ガスは、配管ｆから燃料電池等の改質ガスの使用設備６に供給される。次に図１の改質器１の停止方法について説明する。
【００２６】
（第１の実施態様）
改質器１の運転を停止するには、先ず調整弁８を閉じて混合器３への原料ガスの供給を停止すると共に、配管ｉから供給している酸化用空気を停止して改質器１の改質反応を停止する。その際、水蒸気発生手段２の運転はそのまま継続し、発生する水蒸気を配管ｃ−混合器３−配管ｄの経路で改質器１に供給し、改質器１の内部に残留する原料ガスを水蒸気でパージする（水蒸気パージ工程）。
【００２７】
上記水蒸気パージ工程後、改質器１の内部温度は自然冷却により次第に下降していくが、それに応じて改質器１の内圧も次第に低下する。そこで、前記内圧が負圧にならないように保圧工程に移行する。保圧工程では、例えば調整弁８と調整弁９を調整して所定の水蒸気量と原料ガス量を混合器３から改質器１に水蒸気と原料ガスを供給することができる。なお原料ガスは混合器３を経由せずに、例えば脱硫装置４から直接あるいは加圧ポンプを経て改質器１に供給することもできる。
【００２８】
保圧工程において、水蒸気に対する原料ガスの混合割合の上限は、保圧工程中、特にその初期段階で改質器１に供給する原料ガスが炭素析出を起こさない範囲に設定する。すなわち原料ガスに対する水蒸気の割合が多いほど炭素析出は起こりにくいので、実験等によりその範囲を定めることができる。
実験によれば、保圧の初期段階の改質器１の内部温度が４００℃の場合は、水蒸気／原料ガスの炭素Ｓ／Ｃを０．４以上にして実質露点を７５℃程度もしくは若干それ以上とし、同様に５００℃の場合は水蒸気／原料ガスの炭素Ｓ／Ｃを１．１以上にして実質露点を８５℃程度もしくは若干それ以上とすることが望ましいことが分かった。
【００２９】
改質器１の内部温度（特に改質触媒層の温度）が炭素析出温度以下（概略２００℃以下）になった時点で、保圧工程を終了して原料ガス置換工程に移る。例えば加圧状態の原料ガスを配管ａ―ｂ−ｄを経由して改質器１に供給し、改質器１の内部を原料ガスで置換して原料ガス封入状態とする。そして必要に応じて改質器１の周囲に設けた保温ヒータにより改質器１を保温し、改質器１の内部に結露を生じないようにする。
【００３０】
（第２の実施態様）
第２の実施態様では、先ず調整弁８と調整弁９を閉じて混合器３への原料ガスと水蒸気の供給を停止すると共に、配管ｉから供給している酸化用空気を停止して改質反応を停止する。この状態で改質器１の内部には運転終了の直前に供給された原料ガスと水蒸気の混合物が残留したまま封入される。
【００３１】
改質器１は内部に原料ガスと水蒸気の混合物が残留した状態で自然冷却されるが、その冷却期間は前記第１の実施態様における保圧工程と同様である。そして改質器１の内圧の低下に応じ、水蒸気および原料ガスを所定割合で補給することもできる。次いで改質器１の内部温度（特に改質触媒層の温度）が炭素析出温度以下（概略２００℃以下）になった時点で、前記第１の実施態様と同様に保圧工程を終了し、改質器１の内部を原料ガスで置換する工程に移る。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の改質気の停止方法は、原料ガスを水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成し、燃料電池等の付加設備に供給する改質システムに利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の改質器の停止方法を説明するためのプロセスフロー図。
【符号の説明】
【００３４】
１  改質器
２  水蒸気発生手段  
３  混合器
４  脱硫装置
５  ＣＯ低減器
６  改質ガスの使用設備
８，９  調整弁
ａ〜ｋ  配管
【図１】
0005255291.tif 000002