(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチルベンゼンをスチレンに脱水素化する方法であって、前記方法は、流動床反応器において、不活性ガスと混合したエチルベンゼンを、シリカによって変性されたアルミナに担持された酸化鉄及び促進剤を含んでなる触媒系の存在下、温度400−700℃、総圧力10.13−303.9 KPa（絶対Pa）（０.１−３気圧）、及びGHSV空間速度５０−10,000 時間−１（Nl(エチルベンゼン−不活性ガス混合物)／時間×ｌ(触媒)）で反応させることを含んでなり、前記触媒系が、（１）酸化鉄１−６０重量％；（２）少なくとも１のアルカリ又はアルカリ土類金属酸化物でなる第１の促進剤０.１−２０重量％；（３）少なくとも１の希土類酸化物でなる第２の促進剤０−１５重量％を含有し；（４）残部（100％に対して）が、シリカ0.08−５重量％によって変性された、δ相、θ相又はこれらの混合相、θ＋α相又はδ＋θ＋α相のものから選ばれるミクロ球状アルミナでなる担体でなるものであることを特徴とする、エチルベンゼンのスチレンへの脱水素化法。
【請求項２】
触媒系が、（１）酸化鉄５−５０重量％；（２）金属促進剤（第１及び第２の促進剤の和：酸化物として表示）０.５−１０重量％を含有し；（３）残部（100％に対して）が、シリカ0.08−３重量％によって変性された、δ相、θ相又はこれらの混合相、θ＋α相又はδ＋θ＋α相のものから選ばれる粒径５−300μをもつミクロ球状アルミナでなる担体でなるものである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第１の促進剤が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の群から選ばれるものであり、第２の促進剤がランタノイドの群から選ばれるものである、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
第１の促進剤が酸化カリウムである、請求項１−３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
第１の促進剤が酸化カリウムであり、第２の促進剤が、酸化セリウム、酸化ランタン又は酸化プラセオジウムである、請求項１−４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
触媒系が、ａ）促進剤の一定量を担体に添加し；ｂ）乾燥し；ｃ）酸化鉄及び残りの量の促進剤を担体に分散させ；ｄ）乾燥させ、及び乾燥した固体を、温度500−900℃でか焼することによって得られたものであり、工程ｃ）及びｄ）を数回繰返し行うことができる、請求項１−５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
不活性ガスが、窒素、メタン、水素及び水蒸気から選ばれるものである、請求項１記載の方法。
【請求項８】
不活性ガスが、窒素及びメタンから選ばれるものである、請求項７記載の方法。
【請求項９】
不活性ガス／エチルベンゼンの容積比が１−６である、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
不活性ガス／エチルベンゼンの容積比が２−４である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
さらに、再生器において、触媒系の表面に析出したコークスを、400℃を超える温度で燃焼することによって、触媒系を再生することを含んでなり、不活性ガスが、本質的に、再生器の燃焼生成物から回収された窒素によってなるガス流である、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
エチルベンゼンを、エタン、プロパン及びイソブタンから選ばれるパラフィンと混合して流動床反応器に供給し、混合物の各成分を同時に脱水素化して、スチレン及びそれぞれ対応するオレフィンを生成する、請求項１−１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
エチルベンゼンを、エタンと混合して流動床反応器に供給し、混合物の各成分を同時に脱水素化して、スチレン及びエチレンを生成する、請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】  本発明は、流動床反応器／再生器システムにおいて、酸化鉄及び、さらに、例えば、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物及び／又はランタノイドの金属の酸化物から選ばれる促進剤からなる変性アルミナに担持された触媒の存在下で、エチルベンゼンをスチレンに脱水素化する方法に関する。
【０００２】  スチレンは、プラスチック物質及びゴムの製造に使用される重要な中間体である。
【０００３】  さらに詳述すれば、スチレンは、ポリスチレン（GPPSクリスタル、高衝撃HIPS及びエキスパンダブルEPS）、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン（ABS）及びスチレン−アクリロニトリル（SAN）共重合体及びスチレン−ブタジエンゴム（SBR）の製造に使用される。
【０００４】  エチルベンゼンのスチレンへの脱水素化反応は、テクノロジカルデザインに関して考慮されなければならないいくつかの特殊な性質を有する。
【０００５】  第１は、反応が熱力学平衡によって制御され、このため、各回毎の転化が完全ではないとの事実にある。脱水素化度は、温度の上昇及び総圧力の低下によって、反応が一定の圧力で行われれる場合には、容積の上昇によって増加する。経済的に許容される転化を得るためには、従って、反応を、一般的に540−630℃の温度で行なう必要がある。
【０００６】  しかしながら、高温の使用は、脱水素化度に対して、より大きい活性化エネルギーによって特徴付けられる副反応を促進する。この結果、主にトルエン、ベンゼン、コークス及び軽質生成物でなる多少顕著な量の副生成物が、主生成物と共に形成される。
【０００７】  従って、所望の生成物を生成する方向に反応を向わせ得る触媒を使用することが必要である。
【０００８】  他の重要な点は、反応が極めて吸熱性であり、反応熱は、270 Kcal/kg（生成されるスチレン）に相当する２８Kcal/モル（スチレン）に等しいとの事実にある。
【０００９】  大きい熱量を要求すること及び交換されなければならない温度レベルが高いことは、テクノロジカルデザインに大きな影響を及ぼす。
【００１０】  現在の商業化されたテクノロジー（Fina／Badger及びLummus／UOP Classic SMプロセス）は、主に酸化鉄を基材とし、アルカリによって促進されるバルク触媒を使用し、
−温度540−630℃及び１０分の数秒程度の接触時間での中間加熱工程を伴う直列の数個の断熱反応器；
−真空中、圧力30.39−50.65 KPa（絶対Pa）（０．３−０．５気圧（絶対気圧））で作動するラジアルフロー反応器；及び
−脱水素化される充填物と共に供給される水蒸気を使用するプロセスによる反応の熱力学によって課される要求を満足するものである。
【００１１】  水は反応器に供給される充填物における主成分である。代表的なモル濃度は９０％であるが、触媒の化学寿命を長くするためには、より高い濃度もしばしば採用される。
【００１２】  蒸気は、次の機能：
−生成物の分圧を低下させ、従って、熱力学平衡を有利にシフトさせる；
−触媒の表面に析出されるコークスの除去に寄与し、このため、空気による触媒の再生が不要である；
−エチルベンゼンの脱水素化に必要な熱を供給する；
−触媒の劣化をスローダウンさせる、
を有する。
【００１３】  これらのテクノロジーを使用して操作する際、６０−６５％の転化率が得られ、９０重量％より高いスチレンへの選択率が得られる。
【００１４】  しかしながら、これらの方法は、次の欠点：
−700℃より高い温度で過熱された多量の蒸気（Ｈ２Ｏ／ＥＢ＝９．０−１０モル）を使用する：このため、過熱オーブンの使用が必要であり、設備コストが高くなる；
−触媒の劣化があり、その結果、操作１８−３６カ月後には触媒を交換する必要がある：このため、ユニットを停止することが必要であり、触媒の交換に要する期間、製造が中断することになる；
−エネルギーの回収が最適ではない：実際、現在のテクノロジーは、蒸気の顕熱の回収のみであり、潜熱の回収を行っていない；
−反応が、真空下（平均絶対圧力40.52 KPa（絶対Pa）（０．４気圧））、従って、ＥＢについて非常に希釈された状態で行われる：ＥＢの分圧は平均4.052 KPa（絶対Pa）（0.04気圧）である、
を有する。
【００１５】  発明者らは、新たに、流動床反応器／再生器システム、及びシリカによって変性されたミクロ球状のアルミナに担持された、酸化鉄及びさらに促進剤としての金属酸化物でなる触媒を使用する方法によって、上記欠点が解消されることを見出し、本発明に至った。
【００１６】  本発明の方法は、顕著な経済的利点、特に：
−反応器の熱プロフィールが反応熱力学にとって好適である；
−再生された触媒によって熱が直接反応に移動され、従って、熱交換のための過熱オーブンが不要となり、流動床の強い再混合が、選択率を低下させるホットポイントの形成を防止する；
−水素を再循環することが可能である；
−プラントを、計画したものと比べて、実際の生産容量の点で、大きな柔軟性をもって稼働できる；
−脱水素化反応及び再生が、物理的に分離された区域で行われる：このため、炭化水素流と酸素流との混合が回避される；
−操作が大気圧又はそれよりもわずかに高い圧力で行われる：その結果、反応区域における外部からの空気の浸透がない；
−供給物における不活性ガス／エチルベンゼンのモル濃度が、商業的テクノロジーに比べてかなり低い；
−ガス汚染物の放出を低減させるための特殊な処理を何ら行なう必要がない；及び
−水蒸気を使用しなくとも、触媒の化学的な劣化を生ずることなく操作することができる、
を有する。
【００１７】  特開平７−328,439号は、鉄酸カリウムの錯体及び可及的に希土類金属酸化物を担持し、塩基性金属酸化物の添加によって変性されたアルミナでなる触媒の存在下で行われるエチルベンゼンの脱水素化法を開示している。この触媒は、水の存在下で使用される場合に活性を発揮するが、この特許明細書には、エチルベンゼンの補助供給物としての水の不存在下での触媒の性能に関するデータは示されておらず、また、熟成の影響に関しても詳述されていない。
【００１８】  驚くべきことには、シリカによるアルミナの一部変性を介して、明らかな利点と共に、脱水素化収率における触媒性能が顕著に改善されることが認められた。同時に、シリカ変性によって、触媒自体の機械的抵抗性も、流動床での操作により適したものとなるように改善される。さらに、触媒は、水以外にも、窒素と共に作用できる。
【００１９】  このような知見によれば、本発明は、エチルベンゼンをスチレンに脱水素化する方法において、本質的に、（ａ）流動床反応器において、シリカ0.01−10重量％によって変性されたアルミナに担持された酸化鉄及び促進剤でなる触媒系の存在下、温度400−700℃、総圧力10.13−303.9 KPa（絶対Pa）（０．１−３気圧）、及びGHSV空間速度５０−10,000時間−１（Nl（エチルベンゼン−不活性ガス混合物）／時間×l（触媒））で操作して、不活性ガスと混合したエチルベンゼンを反応させ；及び（ｂ）再生器において、400℃を越える温度で、表面に析出したコークスを燃焼させることによって触媒を再生することを特徴とするエチルベンゼンのスチレンへの脱水素化法に係る。
【００２０】  本発明の方法において使用される触媒系は、
酸化鉄１−６０重量％、好ましくは１−２０重量％；
（２）少なくとも１のアルカリ又はアルカリ土類金属酸化物０．１−２０重量％、好ましくは０．５−１０重量％；
（３）少なくとも１の希土類酸化物でなる第２の促進剤０−１５重量％、好ましくは０．１−７重量％；
（４）好ましくはシリカ0.08−５重量％によって変性された、δ相、θ相又はこれらの混合相、θ＋α相又はδ＋θ＋α相のものから選ばれるミクロ球状アルミナでなる担体残部（100％に対して）、
でなるものである。
【００２１】  担体は、最終生成物がGeldart（Gas Fluidization Technilogy, D. Geldart, John Wiley & Sons）に従ってグループＡとして分類されるような平均粒径及び粒子密度及び150ｍ２/ｇ（BET）未満の比表面積を有する。
【００２２】  本発明において第１の促進剤として好適に使用されるアルカリ金属はカリウムである。希土類金属に属する好適な第２の促進剤は、セリウム、ランタン及びプラセオジウムである。
【００２３】  本発明による触媒の１つの例は、
酸化鉄５−５０重量％；
（２）金属促進剤（酸化物として表示）０．５−１０重量％；
（３）好ましくはシリカ0.08−３重量％によって変性された、δ相、θ相又はこれらの混合相、θ＋α相又はδ＋θ＋α相のものから選ばれる粒径５０−７０μをもつミクロ球状アルミナでなる担体 残部（100％に対して）、
でなるものである。
【００２４】  上記触媒系の調製法は、本質的に、下記の工程：
−触媒系の成分の誘導体の溶液の調製；
−上記担体への該溶液の分散；
−得られた固体の乾燥；
−乾燥した固体の温度500−900℃におけるか焼、
によって行われる。
【００２５】  担体への触媒成分の分散は、含浸、イオン交換、蒸気析出又は表面吸着の如き一般的な方法を使用して行われる。
【００２６】  好ましくは、「初期湿式」含浸法が使用される。
【００２７】  好適な具体例によれば、触媒は、
ａ）促進剤の一定量を担体に添加し；
ｂ）100−150℃において乾燥し、及び任意に、乾燥した固体を、900℃を越えない温度でか焼し；
ｃ）酸化鉄及び残りの量の促進剤を、工程ａ）で得られた変性担体に分散させ；
ｄ）100−150℃で乾燥させ、及び乾燥した固体を、温度500−900℃でか焼することによって調製される。
【００２８】  工程ｃ）及びｄ）を数回繰返し行うことができる。
【００２９】  ガス状不活性生成物として、窒素、メタン、水素又は水蒸気を、不活性ガス／エチルベンゼンの容積比１−６、好ましくは２−４で使用できる。好ましくは、メタン又は窒素が使用される。
【００３０】  本発明の方法の他の具体例によれば、エチルベンゼンを、エタン、プロパン、イソブタンから選ばれるパラフィンと共に、反応器に供給し、共に供給した生成物を同時に脱水素化して、スチレン及びそれぞれ対応するオレフィンを生成することができる。
【００３１】  特に、エチルベンゼンをエタンと共に供給する場合には、方法は、米国特許第6,031,143号に開示されているように実施される。
【００３２】  本発明の方法の他の具体例によれば、エチレンをベンゼン流と共にアルキル化に再循環して、エチルベンゼを生成することができる。
【００３３】  反応器−再生器システムにおいて、触媒は、反応器と再生器との間を流動化状態で連続して循環し、これにより、方法は連続して行われる。
【００３４】  反応に必要な熱は、平均反応温度よりも高い温度で反応器に到達する再生された触媒によって提供される。
【００３５】  触媒は、反応器において、好適な分配システムにより下方から流動床に入る反応体混合物（不活性ガス／エチルベンゼン）によって流動化状態に維持される。
【００３６】  反応したガスは、サイクロンシステム又は他の粉体分離システムを通過された後、上方から反応器を出る。ついで、ガスは、供給物を予熱するためのに熱交換器に、続いて、分離セクションに送られ、ここで、生成されたスチレンが回収され、一方、反応しなかった供給物は脱水素化反応器に再循環され、反応副生物（軽質炭化水素及び水素）は回収され、燃料ガスとして再生器において使用される。
【００３７】  触媒は、反応器において、流動化状態で、ガス相に対して向流方向で動く。触媒は、ディストリビューター（床の表面上に、触媒を均一に分散させる）を介して、触媒床に上方から入り、反応器からその下方で出て、重力によって脱離区域に入り、ここで、粒子間ガスの移動及び脱離が行われ、窒素又はメタンが下方から導入されて、移動又は脱離されたガスが再び反応器によって入り、このようにして、反応体又は生成物のロスが回避される。
【００３８】  流動床反応器において、次のように：
−所望の反応に関して450−650℃の温度：温度は、再生された触媒の流量を調節することによって予め選択された値に維持される；
−大気圧又はそれよりもわずかに高い圧力；
−100−1000時間−１、好ましくは、150−300時間−１のGHSV空間速度；及び
−流動床における触媒の滞留時間５−３０分、及び脱離区域における滞留時間０．２−１０分、
で操作することが好ましい。
【００３９】  本発明の方法の１具体例によれば、反応器内に、相互に２０−200cmの距離で、１０−９０％、好ましくは２０−４０％の自由面積をもって、グリッドが水平方向で配置される。グリッドの目的は、ガス及び触媒が再混合することを防止し、これによって、反応器内のガス流は栓流に類似するものとなる。これらのグリッドの使用により、エチルベンゼンの転化及びスチレンへの選択率を最大のものとすることができる。
【００４０】  反応の選択率は、触媒床に沿って確立される長手方向の熱プロフィールによって、さらに改善され、再生された触媒が到達する上方部分において最高温度となり、下方部分で最低温度となる。床に沿った温度差は、好ましくは１５−６５℃である。
【００４１】  長手方向の熱プロフィールを最適なものとするため、再生された触媒は、触媒床の各種の高さで分配される。
【００４２】  流動化触媒は、続いて、
−少なくとも１つの区域（ここで、適切な高さでの好適な量のガスの導入より、触媒が下方に移動する）をもつ輸送ライン；及び
−ライザーの基底部でのガスの導入によって、触媒床の上方部に達するまで触媒が上方に移動する区域、
でなる空気式輸送システムを介して、再生器に送られる。
【００４３】  再生器は、好ましくは、触媒をその再生に充分な期間保持するため、反応器と同様の寸法を有する。
【００４４】  触媒の再生は、空気又は酸素によるコークスの燃焼によって行われ、一方、その加熱は、メタン、燃料ガス、又は脱水素化反応の副生物の使用により、平均の反応温度よりも高い温度で行われる。
【００４５】  ガス及び固体の移動は、再生器においても、向流方向で行われ；空気は触媒床の底に入り、一方、燃料ガスは床に沿って好適な高さで導入される。
【００４６】  実質的に窒素及び燃焼生成物からなる再生器から出たガスは、同伴する粉体を分離するため、装置の上方部分に配置されたサイクロンシステム又は他のシステムを通過され、ついで、燃焼空気を予熱するため熱交換器に送られる。
【００４７】  大気中に排出される前に、これらのガスは、粉体含量を１０分の数mg／Nm３（ガス）に低減させるため、フィルターシステム又は他の装置によって処理される。
【００４８】  再生器では、大気圧又はそれよりもわずかに高い圧力、空間速度100−1,000時間−１、触媒の滞留時間５−６０分、好ましくは２０−４０分で操作することが好ましい。
【００４９】  再生され、再加熱された触媒は、上記特性を有する空気式システムによって反応器に送られる。
【００５０】  反応器−再生器システムの使用は、次の利点：
−プラントの全テクニカル寿命の間、操作パラメーター及び触媒性能を一定に保持することが可能である；
−再生された触媒によって、熱が直接反応に移される：従って、熱交換のための過熱オーブンの必要がなく、流動床の強い再混合は、選択率を低下させるホットポイントの形成を防止する；
−水素が再循環される；
−プラントの寿命の間、操作パラメーターを変化させることなく、方法を連続して実施できる；
−反応及び再生が、物理的に分離された区域で行われるため、炭化水素流は、酸素を含有する流と混合しない；
−供給物における不活性生成物／エチルベンゼンのモル比が、商業的テクノロジーと比べてかなり低い、
を有する。
【００５１】  図１を参照して、担持された酸化鉄を基材とする触媒を使用する反応器−再生器の使用例を示す。
【００５２】  新鮮な供給物及び再循環供給物でなる、室温及び圧力２63.38 KPa（絶対Pa）（２．６気圧）のエチルベンゼンの液体流（１）を、蒸発器（２）において蒸発させ、ガス−ガス交換器（３）において約420℃に予熱し、好適なミキサー（４）において、主として窒素でなる流（５）（その起源については後述する）と混合し、下方部に位置する好適なディストリビューターによって反応器（６）に供給する。本質的に窒素、スチレン、水素及び未反応エチルベンゼンでなる反応器からの流出物である温度600℃、圧力135.74 KPa（絶対Pa）（1.34気圧）の流（７）を、ガス−ガス交換器（３）において第１次冷却及びガス−ガス交換器（８）において第２次冷却に供し、ここから、流（７）は温度320℃で流出する。ついで、この流を、同伴される微細な粒子を除去するため、フィルターシステム（９）を通過させ、続いて、交換器（１０）において、水により温度４０℃に冷却する。混合物は、炭化水素の部分凝縮の結果として、この温度で２相となる。
【００５３】  凝縮した流（１２）を相分離器（１１）において底部から回収し、ガス流（１３）と同様に、続く生成物の回収及び精製区域（１４）（詳細には示していない）に送り、ここで、当業者に公知の技術を使用して、下記の流を回収する：
−純粋なスチレン（生成物）でなる流（１５）；
−エチルベンゼンでなる流（１６）（脱水素化に再循環される）；
−本質的に窒素及び水素からなり、軽質炭化水素を含有する流（１７）；
−本質的にベンゼン及びトルエンでなる流（１８）；
−重質炭化水素副生物でなる流（１９）。
【００５４】  流（２０）をフラッシュした後、流（１７）をガス−ガス交換器（２１）において温度550℃まで加熱し、空気インレットの上方に配置されたディストリビューター（２３）によって、再生器（２２）に供給する。空気流（２４）を、再生器（２２）に供給する前に、コンプレッサー（２５）において圧縮し、ガス−ガス交換器（２６）において温度560℃に予熱する。主として窒素及び水蒸気でなる再生器からの流出物流（２７）を、続いて、交換器（２１）及び（２６）において冷却させ、同伴される微細な粉体を除去するためフィルター（２８）を通過させ、交換器（２９）において４０℃に冷却する。
【００５５】  凝縮水流（３０）を容器（３１）において分離し、一方、なお顕著な量の水蒸気を含有する残りのガス流（３２）を、コンプレッサー（３３）において、圧力263.38 KPa（絶対Pa）（２．６気圧）で圧縮し、続いて、交換器（３４）において、存在する水がほぼ完全に凝縮するような温度に冷却する。凝縮された流（３５）を、容器（３６）の底から取出し、一方、ガス流（３７）を、その一部（３８）をフラッシュした後、ガス−ガス交換器（８）において加熱する。ついで、得られた流（５）を上記のごとく処理する。
【００５６】  触媒５０−100mlを充填した石英のミクロ反応器を使用して、すべての触媒テストを実施する。触媒床を所望の温度に維持するため、反応器を電気オーブンによって加熱する。
【００５７】  自動配分ポンプによって、エチルベンゼンを蒸発器に供給し、ついで、不活性ガス（その流量をロタメーターによって測定する）と混合する。
【００５８】  反応混合物を200℃に予熱し、ガスディストリビューターとして機能する目盛つき隔壁を介して、下方から反応器に供給し、これによって、触媒を流動化させる。
【００５９】  反応器の頭部に石英の膨張ビンを取付ける。この膨張ビンは、流出ガスを減速させる機能及び微細な触媒粒子を反応器に戻す機能を有する。膨張器及びサンプリングラインを200℃に維持して、スチレン、未反応エチルベンゼン及び重質副生物（存在する場合）の凝縮を防止する。
【００６０】  触媒サイクルは：
−反応相（不活性生成物又はパラフィンと混合したエチルベンゼンを、１０分間で反応器に供給する）；
−ストリッピング相（この相に、窒素を約１５分間送り、触媒に吸収された生成物を除去する）；
−再生相（この相に、空気を約４５分間供給する）；及び
−窒素による約２０分間の洗浄、
からなる。
【００６１】  触媒サイクルは、触媒の活性を失うことなく、100時間連続して行われる。
【００６２】  脱水素化反応は560−650℃で行われ、一方、再生は660℃で行われる。
【００６３】  全空間速度（Nl（エチルベンゼン）＋Nl（不活性生成物）として表示）を、300±５Nl／時間／lt（触媒床）に維持する。
【００６４】  反応及びストリッピング相の間、流出物を、液体窒素に浸漬したトラップにおいて冷却し、このトラップにおいて、未反応エチルベンゼン、スチレン及び凝縮可能な副生物が凝縮される。トラップからの流出物をサックに戻し、ここから、水素、不活性生成物及びクラッキング反応によるＣ１−Ｃ３軽質炭化水素を回収する。
【００６５】  液体フラクションを秤量し、CP WAX 10 キャピラリーカラムを備えたHP 5890 ガスクロマトグラフを使用するガスクロマトグラフィーによって分析する。内部標準を使用して、成分の測定を行なう。
【００６６】  サックから回収されたガスを、成分の測定に関する外部標準法を使用して、ガスクロマトグラフィーによって分析する。サックの内容物を、物質天秤用のカウンターによって測定する。
【００６７】  触媒の表面に析出したコークスを、空気及びサックにおいて集めた流出物によって燃焼させる。ついで、ＣＯ２の濃度を測定するため、ガスクロマトグラフィーによって、ガスを分析し、一方、反応の間に形成されたコークスの量を確定するため、容積を測定する。
【００６８】  下記の実施例は、単に、本発明を詳細に記述することを目的とするものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例１】
【００６９】  シリカ（１．２重量％）を添加したミクロ球状のプソイドベーマイト（粒径５−300μをもつ）を、水和アルミナ及びLudoxシリカのゾルのスプレー乾燥によって調製した。【００７０】  プソイドベーマイトのサンプルを、450℃において１時間及び、ついで、乾燥空気流中、1190℃において４時間か焼した。δ、θ及びα遷移アルミナでなる得られた生成物は、比表面積３４ｍ２／ｇ及び気孔率0.22cc/ｇを有していた。【００７１】  「初期湿式」法を使用して、ミクロ球状のアルミナ150ｇに、温度２５℃に維持した、脱塩水中にKNO３（タイター99.5重量％）７．８ｇを含有する水溶液３３mlを含浸させた。【００７２】  含浸生成物を８０℃において１夜乾燥させ、ついで、乾燥空気流下において、650℃で４時間か焼した。か焼生成物に対するカリウムの濃度（酸化物として表示）は、２．４重量％である。【００７３】  ついで、脱塩水２３mlに、Fe(NO３)３・９H２O（タイター９９重量％）56.2ｇ及びKNO３（タイター99.5重量％）６．７ｇを溶解させることによって、含浸溶液を調製した。塩を完全に溶解させるため、溶液を５０℃に加熱し、含浸処理の全期間、溶液をこの温度に維持した。【００７４】  酸化カリウムによって変性したアルミナ（153.6ｇ）に、一定量（４８ｇ）の含浸溶液を含浸させ、120℃において４時間乾燥させ、残りの量の含浸溶液を再度含浸させた。【００７５】  含浸生成物を、120℃において１夜乾燥させ、最後に、700℃において４時間か焼した。【００７６】  処方生成物の重量組成は、次のとおりである：Fe２O３ ６．６％、Ｋ２Ｏ ４％及び担体 残余（100％に対して）。【００７７】  処方生成物を、エチルベンゼンのスチレンへの脱水素化反応においてテストし、100時間テストを行った後、平均の結果を表１に示す。
【実施例２】
【００７８】  実施例１に記載の如くして得られたミクロ球状のアルミナ150ｇに、Fe(NO３)３・９H２O（タイター９９重量％）56.3ｇ及びKNO３（タイター99.5重量％）14.2ｇを含有する溶液を含浸させた。【００７９】  実施例１に記載のものと同じ方法により、含浸、乾燥及びか焼を行った。【００８０】  処方生成物の重量組成は、次のとおりである：Fe２O３ ６．６％、Ｋ２Ｏ ４％及び担体 残余（100％に対して）。【００８１】  100時間テストした後の、エチルベンゼンの脱水素化反応における平均の結果を表１に示す。
【実施例３】
【００８２】  実施例２と同じ方法を採用した。ただし、Fe(NO３)３・９H２O（タイター９９重量％）55.2ｇ及びKNO３（タイター99.5重量％）６．７ｇを含有する含浸溶液を使用した。【００８３】  処方生成物の重量組成は、次のとおりである：Fe２O３ ６．６％、Ｋ２Ｏ １．９％及び担体 残余（100％に対して）。【００８４】  １００時間テストした後の、エチルベンゼンの脱水素化反応における平均の結果を表１に示す。
【実施例４】
【００８５】  実施例２と同じ方法を採用した。ただし、Fe(NO３)３・９H２O（タイター９９重量％）53.9ｇ及びKNO３（タイター99.5重量％）２．８ｇを含有する含浸溶液を使用した。【００８６】  処方生成物の重量組成は、次のとおりである：Fe２O３ ６．５％、Ｋ２Ｏ ０．８％及び担体 残余（100％に対して）。【００８７】  100時間テストした後の、エチルベンゼンの脱水素化反応における平均の結果を表１に示す。
【実施例５】
【００８８】  実施例２と同じ方法を採用した。ただし、温度６０℃のFe(NO３)３・９H２O（タイター９９重量％）93.1ｇ及びKNO３（タイター99.5重量％）14.8ｇを含有する含浸溶液を使用した。各工程において含浸溶液４５ｇを使用して、含浸を連続する３工程で実施した。【００８９】  第１の一定量をアルミナ単体に添加し、ついで、含浸後、120℃において４時間乾燥させた。ついで、乾燥生成物に、さらに含浸溶液４５ｇを含浸させ、120℃において乾燥させた。この処理を２回繰返した。【００９０】  処方生成物の重量組成は、つぎのおとりである：Fe２O３ 10.3％、Ｋ２Ｏ ４％及び担体 残余（100％に対して）。【００９１】  100時間テストした後の、エチルベンゼンの脱水素化反応における平均の結果を表１に示す。
【実施例６】
【００９２】  実施例１のものと同じシリカ含有プソイドベーマイトを1060℃においてか焼することによって、比表面積100ｍ２/ｇを有する担体を調製した。【００９３】  この担体200ｇに、温度６０℃で、Fe(NO３)３・９H２O（タイター９９重量％）57.05ｇ及びKNO３（タイター99.5重量％）17.23ｇ、Ce(NO３)３・６H２O 2.97ｇ及びLa(NO３)３・６H２O 2.93ｇを含有する溶液を含浸させた。含浸を単一工程で実施した。【００９４】  含浸生成物を120℃において４時間乾燥させ、ついで、750℃で４時間か焼した。【００９５】  処方生成物の重量組成は、次のとおりである：Fe２O３ ５．０％、Ｋ２Ｏ 3.68％、Ce２O３ ０．５％、La２O３ ０．５％及び担体 残余（100％に対して）。【００９６】  150時間のテストにおけるエチルベンゼンの脱水素化の結果を表２に示す。
【実施例７】
【００９７】  （比較例）
担体におけるシリカの促進効果を示すため、実施例６と同じ方法に従い、ただし、比表面積104ｍ２/ｇを有するシリカフリーの担体をからサンプルを調製した。【００９８】  188時間のテストにおけるエチルベンゼンの脱水素化反応の平均の結果を表２に示す。
【実施例８】
【００９９】  実施例１の触媒を使用し、上述のミクロ反応器において、温度600℃で、エチルベンゼン及びエタンの同時脱水素化反応を行った。【０１００】  表３は、操作パラメーター及び得られた結果を示す。【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
【表２】
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【０１０３】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による方法の実施に適する反応器−再生器システムの該略図である。
【図１】
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