(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪弗化水素酸を含む弗素含有排水から弗素を合成蛍石として回収する合成蛍石回収方法であって、
前記弗素含有排水に安定剤を添加する添加工程と、
前記添加工程の後、前記弗素含有排水とナトリウム化合物を混合して前記珪弗化水素酸を分解させ、不溶性シリカと弗化ナトリウム水溶液との混合物が主体のシリカスラリーを生成する中和分解工程と、
前記中和分解工程で生成したシリカスラリーから不溶性シリカを分離してシリカ分離水を得る分離工程と、
前記シリカ分離水に対してカルシウム化合物を供給して、純度が９７％以上、かつ平均粒径５〜１００μｍの弗化カルシウムを生成する晶析工程を有することを特徴とする合成蛍石回収方法。
【請求項２】
前記中和分解工程において、希釈水を加えることを特徴とする請求項１に記載の合成蛍石回収方法。
【請求項３】
前記中和分解工程におけるｐＨ制御範囲が７〜１０で、前記ナトリウム化合物は、炭酸ナトリウムおよび／または水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項１または２に記載の合成蛍石回収方法。
【請求項４】
前記晶析工程を水温３０〜８０℃および/またはｐＨ２以下で行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の合成蛍石回収方法。
【請求項５】
前記分離工程と前記晶析工程前との間に、前記シリカ分離水のｐＨを調整するｐＨ調整工程を行うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の合成蛍石回収方法。
【請求項６】
前記晶析工程で得られた弗化カルシウムスラリーを脱水し合成蛍石として回収する蛍石回収工程を更に行うことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の合成蛍石回収方法。
【請求項７】
前記安定剤は酸化剤であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の合成蛍石回収方法。
【請求項８】
前記分離工程はシリカスラリーの脱水操作を含み、脱水操作で得られた脱離水を中和分解工程に返送するか、または晶析工程、またはｐＨ調整工程に導入することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の合成蛍石回収方法。
【請求項９】
珪弗化水素酸を含む弗素含有排水から弗素を合成蛍石として回収する合成蛍石回収装置であって、
前記弗素含有排水に安定剤を添加する安定剤添加装置と、
前記弗素含有排水とナトリウム化合物を混合して前記珪弗化水素酸を分解させ、不溶性シリカと弗化ナトリウム水溶液との混合物が主体のシリカスラリーを生成する中和分解装置と、
前記中和分解装置で生成したシリカスラリーから不溶性シリカを分離してシリカ分離水を得る分離装置と、
前記シリカ分離水に対してカルシウム化合物を供給して、純度が９７％以上、かつ平均粒径５〜１００μｍの弗化カルシウムを生成する晶析装置を有することを特徴とする合成蛍石回収装置。
【請求項１０】
前記中和分解装置は、前記シリカスラリー中に含まれる弗化ナトリウム結晶を溶解させる希釈水を供給する希釈水供給部を有することを特徴とする請求項９に記載の合成蛍石回収装置。
【請求項１１】
前記中和分解装置は、ｐＨを７〜１０の範囲に調整するｐＨ調整部を有することを特徴とする請求項９または１０記載の合成蛍石回収装置。
【請求項１２】
前記晶析装置は、水温を３０〜８０℃に調整する水温調整部、ｐＨを２以下に調整するｐＨ調整部の少なくとも一方を有することを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載の合成蛍石回収装置。
【請求項１３】
前記シリカ分離水のｐＨを調整するｐＨ調整装置を更に有することを特徴とする請求項９乃至１２のいずれかに記載の合成蛍石回収装置。
【請求項１４】
前記晶析装置で得られた弗化カルシウムスラリーを脱水し合成蛍石として回収する回収装置を更に有することを特徴とする請求項９乃至１３のいずれかに記載の合成蛍石回収装置。
【請求項１５】
前記安定剤は酸化剤であることを特徴とする請求項９乃至１４のいずれかに記載の合成蛍石回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、珪弗化水素酸を含む弗素含有排水、例えば、（１）液晶パネル、プラズマパネルなどのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）製造、太陽電池製造等の電子部品製造に係わる装置からの排水または該排水を前処理した排水、（２）ＦＰＤ製造、太陽電池製造等の電子部品製造に用いられたＰＦＣガス等を除害装置で分解して生成したガスを、水で洗浄することにより発生する排水または該排水を前処理した排水、（３）弗化水素製造施設で蛍石を分解して弗化水素を製造する際に副生する排水または該排水を前処理した排水、（４）燐酸製造施設で弗素燐灰石を分解して燐酸を製造する際に副生する排水または該排水を前処理した排水、などを処理して、弗化水素の原料として再利用に好適な純度９７％以上、平均粒径が５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍの合成蛍石として弗素を回収する合成蛍石回収方法及び回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種工程から副生成物または廃棄物として排出される排水中に含まれる中性塩、廃酸、廃アルカリによる環境負荷を小さくし、かつ副生成物または廃棄物中の有用成分を回収して再利用できる技術を開発することは種々のプラントにおける大きな課題である。特に、廃棄物の発生量が大きく、かつ廃棄物中の有用成分が枯渇資源である場合は、緊急かつ重要な課題となる。
【０００３】
例えば、半導体製造装置から発生する弗素含有排水中には、弗素が弗化物イオンの形態で存在しており、なおかつ珪素など不純物の含有量が極めて少量である。このため弗素のリサイクルが可能であり、既に実施されている。例えば特許文献１には、ｐＨ２以下の塩酸酸性条件下で晶析操作を行うことにより、弗素の濃度が高い弗素含有排水から弗化水素製造に適した純度及び粒径の合成蛍石を回収する方法が開示されている。特許文献２には、特許文献1に記載の方法で回収した合成蛍石から、省エネルギーで効率的に弗化水素酸を製造する方法が開示されている。
【０００４】
また、半導体製造装置から発生する弗素の濃度が希薄なリンス水及び除害装置から発生する希薄な洗浄水は、弗素濃度が稀薄なため、特許文献１に記載の方法では単位弗素量あたりの装置が大きくなり非効率となるが、特許文献３に記載の電気透析装置及び方法を用いて弗素を分離濃縮して弗素の濃度を高めた弗素含有排水を得ることにより、特許文献１の方法を用いて弗化水素製造に適した粒径及び純度の合成蛍石が回収できる。
【０００５】
即ち、半導体製造装置から発生する珪素の含有量が少ない弗素含有排水については、高濃度および低濃度排水共に既に弗素のリサイクルが可能となっている。
【０００６】
近年では、珪素を多量に含む弗素含有排水や、珪弗化水素酸（Ｈ２ＳｉＦ６）を主体とする排水の発生量が増加している。例えば、ＦＰＤや太陽電池などの製造工程では、珪弗化水素酸を濃厚に含む弗素含有排水が大量に発生してくる。弗素の形態は、珪弗化物イオンであり、弗素に対して珪素の含有量が多い。特にＦＰＤ製造装置からは、近年大型画面化と大量生産のため、珪弗化水素酸の形態で珪素を含む弗素含有排水の発生量が急増している。また太陽電池製造装置からも、生産量の拡大に伴い珪弗化水素酸を含む弗素含有排水が増加している。
【０００７】
また、弗化水素及び燐酸の製造工程からは副生品として珪弗化水素酸が発生する。蛍石または弗素燐灰石には珪素（Ｓｉ）が不純物として含まれており、製造工程の中で硫酸処理をした際に、珪素（Ｓｉ）が弗化水素（ＨＦ）と反応し四弗化珪素（ＳｉＦ４）が生成され、水と反応して珪弗化水素酸が副生する。
【０００８】
この珪弗化水素酸は、石英ガラスの表面処理剤やめっき浴の添加剤などに使われているが、その用途と量は限定的で、珪素が含まれているため、有用物質である弗素のリサイクルが困難であり、これまで商業的に実施された例は少ない。これは、珪弗化水素酸を分解し、生成した弗素を弗化カルシウム（ＣａＦ２）のように有用な弗素化合物の形で回収しようとすると、以下のような問題があるからである。
【０００９】
（１）カルシウム化合物による珪弗化水素酸の分解とＣａＦ２晶析は、溶解・析出現象が複雑で、シリカとＣａＦ２を安定して分離する操作と制御が困難である。
（２）分解して生成した珪素は、凝集してゲル状のシリカ（ＳｉＯ２）になりやすく、回収しようとする弗化カルシウムとゲル状のシリカとの分離が困難である。
（３）回収した弗化カルシウムの粒径が小さく、粉末状なので弗化水素の製造に使用すると弗化水素製造装置の内部で粉塵が発生し、弗化水素の製造に支障が生じる。
（４）回収した弗化カルシウム中に不純物として珪素が混入し、回収物の純度を低下させ弗化水素製造の際に収率を下げると同時に珪弗化水素酸が大量に副生し、その処理がまた必要となるという支障が生じる。
（５）弗化カルシウムではなく、弗化マグネシウム（ＭｇＦ２）の形態で回収しようとすると、弗化マグネシウムを原料として弗化水素を製造する製造装置がなく、弗化マグネシウムの用途が無いといった問題があり実用化されていない。
【００１０】
このため、珪弗化水素酸は、殆ど水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を用いる凝集沈殿法により処理され、この処理によって、再利用が不可能で、取扱い性の悪いシリカとＣａＦ２が混合した状態の汚泥が大量に発生するという問題があった。この弗素に由来する汚泥の一部は、セメント原料や路盤材等として再利用されているが、再利用品の強度的な問題や、成分の溶出の問題などがあり、再利用量の拡大は難しい。このため、汚泥の殆どは埋立て処分されてきたが、日本では埋立て処分地が限定されていて、しかも新規の処分地の立地が困難なことから、継続的な処分場所の確保が難しく珪弗化水素酸を含む弗素含有排水を発生するプラントでは汚泥の処分先の確保が深刻な問題となりつつある。
【００１１】
一方で、蛍石は、埋蔵が偏在した枯渇資源でもあり、リサイクルが強く望まれている資源でもある。蛍石の生産量の半分以上は中国産である。蛍石は、（１）弗化水素、フロンガス、弗素樹脂などの弗素化学品の原料、（２）鉄鋼精錬時の融剤、（３）ガラス、ホウロー上薬における乳濁剤や融剤、などで使われている。特に日本で使用する蛍石は、フッ酸を出発物質とする弗素化学品の原料として用いられるものが多く、純度が９７％以上と高いアシッドグレード蛍石が求められる。このため、不純物の少ない中国産蛍石への依存度が高い。フッ酸製造に適した蛍石の粒径は、一般に５〜１００μｍの範囲である。
【００１２】
ところが、最近、蛍石や弗化水素の価格が急騰し、需要が増加している弗化水素の量の確保が困難化するという問題が生じている。原因は、中国国内での弗化水素の需要の急増及び資源保護政策による蛍石の輸出枠の設定である。
【００１３】
このように処分問題と資源確保の観点から、従来汚泥として処分していた珪弗化水素酸を含む弗素含有排水から弗素を合成蛍石（弗化カルシウム結晶）のような有用な形で回収、リサイクルして資源を確保するとともに、結果として、汚泥を減少させることが益々重要になってきている。また、天然の蛍石に比べて、純度が低い、粒径が小さいまたは大きすぎるというような合成蛍石でも、従来は天然の蛍石に一部混合させることでリサイクルしていたが、今後は中国からの天然蛍石輸入量が減少していること、及び回収処理の対象となる珪弗化水素酸溶液が大量となることから、純度が低い、粒径が小さいまたは大きすぎるといった合成蛍石では天然蛍石に混合して使用することが困難になると考えられる。
【００１４】
したがって、今後は、珪弗化水素酸を含む弗素含有排水から、弗素を、天然蛍石と同等以上の高純度で、かつ弗化水素製造に適正な粒径を有する合成蛍石として回収し、回収した合成蛍石だけで弗化水素を製造可能とすることが、珪弗化水素酸を含む弗素含有排水を継続してリサイクルするためには必要である。また、合成蛍石で弗化水素を製造する工程が従来の天然蛍石から弗化水素を製造する工程に比較して省エネルギーで効率的であれば更に好ましい。
【００１５】
このように珪弗化水素酸をカルシウム化合物と反応させ、合成蛍石（ＣａＦ２）を生産して弗化水素酸の原料とするリサイクル方法が望まれており、これまで世界各国で多くのプロセス開発が行なわれてきた。
【００１６】
珪弗化水素酸を多く含む弗素含有排水から弗化カルシウムを回収して、弗素化学の最も重要なスタート物質である弗化水素の生成を可能にする種々の方法が知られている。しかしながら、広く商業的に行なわれている方法がないのが現状である。珪弗化水素酸を含む弗素含有排水から弗素等の有用物質を回収する従来技術としては、以下に示すようなものがある。
【００１７】
特許文献４には、２．５〜６％の濃度の珪弗化水素酸溶液を１．７〜５４．４℃の範囲でｐＨ３．５〜６．７に調整して炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）と反応させてコロイド状シリカを含む水溶液から沈殿したＣａＦ２を分離回収する方法が開示されている。しかし、この方法では４〜７％のＳｉＯ２をＣａＦ２中に含んでしまうという欠点がある。
【００１８】
特許文献５には、４％以下の珪弗化水素酸溶液にまず当量の８５％以下の炭酸カルシウムを加えて、コロイダルシリカを含む水溶液から生成した高純度なＣａＦ２を分離回収した後、更に炭酸カルシウムを加えてｐＨを７〜７．３にすることにより、生成したＣａＦ２を含む固形分を分離することにより弗素を含まないシリカも得る方法が開示されている。この方法では、ＳｉＯ２含有率が１．５％以下のＣａＦ２が得られるが、反応速度が遅いため、得られるＣａＦ２の粒径が小さいという欠点がある。また、反応時間を長く取りすぎると水和したシリカがＣａＦ２と共沈してＣａＦ２の純度を下げてしまうという制約もある。
【００１９】
特許文献６には、炭酸カルシウムに３倍量以上の水を加えた炭酸カルシウム懸濁液を０〜４０℃に保ち、第１段階では当量以上の珪弗化水素酸溶液をｐＨが２〜３の範囲で加えて反応させ、引続き第２段階では、炭酸カルシウムを加えてｐＨを４〜６に調整することにより、反応で生成したゾル状の水溶性ＳｉＯ２をシリカの含有量が少ない合成蛍石から分離する方法が開示されている。しかし、この方法で得られる合成蛍石は、８５％程度の純度しか得られず、１１％程度の炭酸カルシウム及び３％程度のシリカを不純物として含み、弗化水素酸の原料には不適切であると考えられる。
【００２０】
特許文献７には、予め調整した生石灰（ＣａＯ）と水酸化ナトリウムの混合水溶液中に、ｐＨ１１以上を保持しながら、珪弗化水素酸溶液を加えていき、沈殿したＣａＦ２をろ過して回収する方法が開示されている。しかし、この方法で得られる合成蛍石は、８５％程度の純度しか得られず、１０％近くのシリカを不純物として含み、弗化水素酸の原料には不適切であると考えられる。
【００２１】
特許文献８には、珪酸イオンを含む弗素含有排水のｐＨを３〜７に保ちながら、硫酸マグネシウムを添加して生成した弗化マグネシウム（ＭｇＦ２）を、凝集分離または遠心分離して、弗化マグネシウムの含有率が高い弗化マグネシウムスラッジを回収する方法が開示されている。しかし、この方法では、弗化マグネシウムの生成速度が遅いので、回収装置が大きくなるという問題がある。また、この方法で得られる弗化マグネシウムを原料にして弗化水素を製造しようとすると、弗化水素製造装置の中での流動性が蛍石を原料とした場合とでは大きく異なるので、既存の弗化水素製造装置は使用できない。現状では弗化マグネシウムを原料として使用する弗化水素製造方法及び装置はないので、弗化マグネシウムとして回収してもリサイクルできないという問題がある。
【００２２】
特許文献９には、濃厚な珪弗酸溶液を中和処理することにより生成した１００μｍ以上の大なる単結晶の弗化ナトリウムと５μｍ以下のシリカ粒子の混合スラリーを得る方法が開示されている。この方法では、弗素は弗化ナトリウム結晶として回収されるので、従来方式の弗化水素製造装置を用いて弗化水素を製造する時の原料としてリサイクルすることはできない。
【００２３】
特許文献１０には、珪弗化水素酸排水にナトリウム化合物を加えてｐＨを７〜９に制御し、弗化ナトリウムが飽和している状態で、沸点で反応させて、アモルファスシリカを生成させた後に、希釈水を加えて弗化ナトリウムの結晶を溶解させて、アモルファスシリカとフッ化ナトリウム溶液を分離し、分離した弗化ナトリウム水溶液を蒸発濃縮して得られた弗化ナトリウム結晶に硫酸を加えて弗化水素を回収する方法が開示されている。この方法では、溶液を沸点まで加熱する操作が必要な上、弗素は弗化ナトリウム結晶として回収されるので、従来方式の弗化水素製造装置を用いて弗化水素を製造する時の原料としてリサイクルすることはできない。
【００２４】
以上のように、従来技術では、珪弗化水素酸を含む弗素含有排水にカルシウム化合物を加えて回収した合成蛍石は、珪素を不純物として含むなど純度が低く、かつ粒径が小さいため、弗化水素製造の原料として使用するには、天然の蛍石に少量混合して使用せざるを得ないという制約があった。
【００２５】
また、弗化水素の原料として好適な中国産蛍石は、中国の輸出許可枠の制限があり日本への輸入量が著しく減少していること、及び各産業から排出される珪弗化水素酸を含む弗素含有排水の急増が見込まれていることから、従来技術を用いて回収する合成蛍石を天然蛍石に混合して使用することはできなくなると考えられる。
【００２６】
以上のような問題があるため、珪弗化水素酸を含む弗素含有排水から、弗素を、高純度で適正な粒径を有し、回収した合成蛍石だけで弗化水素を製造することが可能な高グレードの合成蛍石として回収する技術の開発が望まれていた。
【００２７】
【特許文献１】特開２００５−２０６４０５号公報
【特許文献２】特開２００７−１１２６８３号公報
【特許文献３】特開２００７−１４８２７号公報
【特許文献４】米国特許第２７８０５２１号明細書
【特許文献５】米国特許第２７８０５２３号明細書
【特許文献６】米国特許第３９０７９７８号明細書
【特許文献７】米国特許第５９１０２９７号明細書
【特許文献８】特開２００６−６１７５４号公報
【特許文献９】特公昭５０−１８４７７号公報
【特許文献１０】米国特許第４３０８２４４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
本発明は、上記事情に鑑みて為されたもので、珪弗化水素酸を含む弗素含有排水を処理して、回収した合成蛍石だけで従来方式の弗化水素製造装置を用いた弗化水素の製造が可能となる、高純度で粉塵とならない適正な粒径を有する合成蛍石、すなわち純度９７％以上かつ平均粒径５〜１００μｍの合成蛍石を回収できるようにした合成蛍石回収方法及び回収装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
上記目的を達成するため、本発明の合成蛍石回収方法は、珪弗化水素酸を含む弗素含有排水から弗素を合成蛍石として回収する合成蛍石回収方法であって、前記弗素含有排水に安定剤を添加する添加工程と、前記添加工程の後、前記弗素含有排水とナトリウム化合物を混合して前記珪弗化水素酸を分解させ、不溶性シリカと弗化ナトリウム水溶液との混合物が主体のシリカスラリーを生成する中和分解工程と、前記中和分解工程で生成したシリカスラリーから不溶性シリカを分離してシリカ分離水を得る分離工程と、前記シリカ分離水に対してカルシウム化合物を供給して、純度が９７％以上、かつ平均粒径５〜１００μｍの弗化カルシウムを生成する晶析工程を有する。
【００３０】
珪弗化水素酸溶液に水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を加えて、ｐＨを７〜１０に制御すると、珪弗化水素酸は、中和分解して、不溶性シリカと弗化ナトリウム水溶液との混合物が主体のシリカスラリーが生成される。例えば、濃度１．５％−Ｆの珪弗化水素酸（０．３７％−Ｓｉ）を対象とした場合を例とすると、中和分解後のシリカスラリーから不溶性シリカを分離して得られるシリカ分離水中のシリカ濃度は、ＳＳ性および溶解性を合わせて１００〜１０００ｍｇ−Ｓｉ/Ｌ程度である。一般的な半導体工場で発生する弗素排水中に含まれるシリカ濃度より高いが、大半のＳｉが除去できる。そして、上澄水として得られるシリカ分離水（ｐＨは中性から弱アルカリ性）に対して、例えば水温３０〜８０℃および/またはｐＨ２以下の条件でカルシウム化合物を添加した晶析操作を行うことで、平均粒径５〜１００μｍかつ純度９７％以上の合成蛍石を回収することができる。また、回収された合成蛍石は、アシッドグレードの天然蛍石同様のＳｉ含率１％−ＳｉＯ２以下レベルが得られる。
【００３１】
前記中和分解工程において、前記シリカスラリー中に含まれる弗化ナトリウム結晶の析出を防止するか、または弗化ナトリウム結晶を溶解させる希釈水を加えることが好ましい。
弗化ナトリウムの濃度が高く、溶解度を越えて析出物が生じる場合は、弗化ナトリウム結晶の析出を防止するか、または弗化ナトリウム結晶を溶解させる希釈水を加えることで弗化ナトリウム水溶液を得ることが出来る。弗化ナトリウムの濃度が低く、溶解度以下である場合は希釈水を必要としない。加える希釈水は最低水量とすることが排水の量を増やさない点で好ましい。
【００３２】
前記中和分解工程におけるｐＨ制御範囲が７〜１０で、前記ナトリウム化合物は、炭酸ナトリウムおよび／または水酸化ナトリウムであることが好ましい。前記晶析工程における水温を３０〜８０℃および/またはｐＨを２以下とすることが好ましい。
【００３３】
前記分離工程と前記晶析工程前との間に、前記シリカ分離水のｐＨを調整するｐＨ調整工程を行うことが好ましい。前記晶析工程で得られた弗化カルシウムを脱水し合成蛍石として回収する蛍石回収工程を更に有することが好ましい。
【００３４】
前記安定剤は、例えば過酸化水素水やオゾンなどから選ばれた少なくとも一種の酸化剤である。
【００３５】
これまで、珪弗化水素酸の中和分解時に生成する不溶性シリカは不安定であり、時間が経過するとシリカ粒子が凝集してゲル化が進行し、沈降分離法などによる固液分離操作または脱水操作が困難になる場合があった。また、上澄水中には沈降しがたい不溶性シリカが残り、後工程の晶析工程への悪影響が生じる場合や、回収された合成蛍石のＳｉ含率が天然蛍石に比べて高い場合があった。分離工程で高分子凝集剤等の凝集剤を添加することにより、脱水操作及び上澄水の改善が得られるが、凝集剤の効果では、原水の濃度が高い場合において、残存Ｓｉが晶析工程に影響を与える場合があった。これに対して、珪弗化水素酸溶液に、予め、安定剤として過酸化水素等の酸化剤を加えておくことで、中和分解工程で容易かつ確実に安定な不溶性シリカと、清澄な上澄水が得られる。
【００３６】
前記分離工程の脱水操作で得られた脱離水を中和分解工程に返送するか、または晶析工程、またはｐＨ調整工程に導入するようにしてもよい。
【００３７】
本発明の合成蛍石回収装置は、珪弗化水素酸を含む弗素含有排水から弗素を合成蛍石として回収する合成蛍石回収装置であって、前記弗素含有排水に安定剤を添加する安定剤添加装置と、前記弗素含有排水とナトリウム化合物を混合して前記珪弗化水素酸を分解させ、不溶性シリカと弗化ナトリウム水溶液との混合物が主体のシリカスラリーを生成する中和分解装置と、前記中和分解装置で生成したシリカスラリーから不溶性シリカを分離してシリカ分離水を得る分離装置と、前記シリカ分離水に対してカルシウム化合物を供給して、純度が９７％以上、かつ平均粒径５〜１００μｍの弗化カルシウムを生成する晶析装置を有する。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の合成蛍石回収方法及び回収装置によれば、珪弗化水素酸を含む弗素含有排水から、弗素を、弗化水素の原料となる高純度で適正粒径の合成蛍石として回収できる。しかも、この回収された合成蛍石は、弗化水素を省エネルギーで製造するのに使用されることが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明の実施形態の具体例を図面を参照して説明する。なお、以下の例において、同一または相当する部材には同一符号を付して、重複した説明を省略する。
【００４０】
図１は、本発明の実施形態の合成蛍石回収方法を示すフローチャートで、図２は、図１に示すフローチャートにおける、添加工程、中和分解工程及び分離工程を行って、シリカ分離水（上澄水）を得るまで処理を行う合成蛍石回収装置の概要を示す概要図である。図２に示すように、シリカ分離水（上澄水）を得るまで処理を行う合成蛍石回収装置は、図１に示す添加工程を行う安定剤添加装置１０と、図１に示す中和分解工程を行う中和分解装置２０と、図１に示す分離工程を行う分離装置３０と、図１に示すｐＨ調整工程を行うｐＨ調整装置６０を有している。
【００４１】
安定剤添加装置１０は、混合槽１１と、原水としての珪弗化水素酸を含む弗素含有排水を混合槽１１内に導入する原水導入管１２と、混合槽１１内の原水に安定剤を添加する安定剤供給部１３と、混合槽１１内の原水を攪拌する攪拌羽根１４を回転させるモータ１５を備えている。そして、混合槽１１には、混合槽１１内の安定剤を添加して攪拌羽根１４で攪拌した原水を混合槽１１から引抜く原水引抜き管１６の一端が接続され、この原水引抜き管１６の内部には、ポンプ１７が介装されている。
【００４２】
この安定剤添加装置１０は、下記の中和分解工程で生成させる不溶性シリカの固液分離性をより改善させるため、原水（珪弗化水素酸を含む弗素含有排水）に安定剤を添加する、図１に示す添加工程を行うためのものである。下記の中和分解工程で生成させる不溶性シリカの固液分離状態が良好であるか、または不溶解シリカの十分な沈降時間が確保できる場合は、安定剤添加装置を設けることなく、添加工程を省略することができる。つまり、図３乃至図５に示すように、原水導入管１２を中和分解装置２０の中和分解槽２１に接続して、原水を中和分解槽２１内に直接導入するようにしてもよい。
【００４３】
安定剤としては、酸化剤が効果がある。酸化剤の種類に特に制約なく、過酸化水素、オゾン及び次亜塩素酸など、既知の酸化剤が使用できる。特に、過酸化水素は、液体で取扱いが容易であり、反応後は排水性状も変化しないことから好適である。
【００４４】
原水に安定剤を添加しない場合、下記の中和分解工程で発生する自然酸化で生成される不溶性シリカ（シリカフロック）がゲル状態となる場合がある。このときは、（１）不溶性シリカの沈降速度が小さい、（２）沈降後に得られる濃縮シリカスラリーの不溶性シリカ濃度が低く圧密性が悪い、（３）濃縮シリカスラリーの脱水が困難になる、（４）シリカ分離水（上澄水）中にゲル状の不溶性シリカが残存してＳＳ濃度が増加する、（５）不溶性シリカが壁面に付着して水路を閉塞する、という悪影響がある。
【００４５】
これに対して、原水に安定剤を添加し、シリカが不溶化する際のゲル化を防止して粒子状シリカとすることで、（１）不溶性シリカの沈降速度が高まる、（２）沈降後の不溶性シリカ濃度を高め圧密性を改善する、（３）濃縮シリカスラリーの脱水を容易とする、（４）シリカ分離水（上澄水）中の残存ＳＳ濃度を低減する、（５）不溶性シリカの壁面への付着が減少することによる水路閉塞を防止する、という効果が得られる。
【００４６】
原水に安定剤を添加しておくことにより、安定な不溶性シリカと、清澄な上澄水が得られる理由は明らかではないが、中和分解工程で発生する珪素（Ｓｉ）の表面を速やかに化学酸化させて緻密な化学酸化膜を有するシリカ（ＳｉＯ２）粒子を形成することにより、シリカ粒子同士の凝集やゲル化が抑制され、結果として沈降性の良いシリカ粒子が形成され固液分離が容易になると考える。
【００４７】
安定剤としての過酸化水素の添加量は、必ずしも下記の化学式１に示される、珪弗化水素酸の分解に起因する珪素負荷の当量分だけ添加する必要は無い。安定剤としての過酸化水素の添加量は、珪弗化水素酸濃度、中和分解ｐＨ、含有不純物濃度等の中和分解条件の影響を受けるが、一般的に珪素当量に対して、０．０５〜１で効果が得られるので好ましい。
Ｓｉ＋２Ｈ２Ｏ２→ＳｉＯ２＋２Ｈ２Ｏ                （化学式１）
【００４８】
中和分解装置２０は、図２に示すように、前記原水引抜き管１６の他端を上部に連結した中和分解槽２１と、この中和分解槽２１内に導入された原水にアルカリ剤を供給するアルカリ剤供給部２２と、中和分解槽２１内に希釈水を供給する希釈水供給部２３と、中和分解槽２１内の液体を攪拌する攪拌羽根２４を回転させるモータ２５と、中和分解槽２１内の液体（シリカスラリー）のｐＨを測定するｐＨ測定器２６を備えている。そして、中和分解増２１には、中和分解増２１内の液体（シリカスラリー）を引抜くシリカスラリー引抜き管２７の一端が接続されている。ｐＨ測定器２６とアルカリ剤供給部２２で、中和分解槽２１内の液体（シリカスラリー）のｐＨを、例えば７〜１０に調整するｐＨ濃度調整部が構成される。
【００４９】
この中和分解装置２０は、珪弗化水素酸を分解させて不溶性シリカと弗化ナトリウム水溶液との混合物が主体のシリカスラリーを生成する、図１に示す中和分解工程を行うためのものである。この中和分解工程では、下記の化学式２，３に示されるように、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウム等のナトリウム化合物の添加によって珪弗化水素酸が分解され、珪素は不溶性シリカとなり沈降し、弗素は弗化ナトリウム水溶液となる。この中和分解反応が起こるｐＨ範囲は７〜１０である。
Ｈ２ＳｉＦ６＋３Ｎａ２ＣＯ３→６ＮａＦ＋ＳｉＯ２↓＋３ＣＯ２↑＋Ｈ２Ｏ  （化学式２）
Ｈ２ＳｉＦ６＋６ＮａＯＨ→６ＮａＦ＋ＳｉＯ２↓＋４Ｈ２Ｏ            （化学式３）
【００５０】
図７に、珪弗化水素酸水溶液（濃度４．３％−Ｆ）を水酸化ナトリウム溶液で中和滴定した時のｐＨとろ液Ｓｉ濃度との関係を測定した結果を示す。図７においては、水酸化ナトリウム溶液の添加による希釈の影響は補正してある。図７から、ｐＨが１〜７の範囲では、ｐＨ増加と共にろ液のＳｉ濃度が急激に低下し、珪弗化水素酸が分解されて不溶性の珪素化合物（ｐＨ６以下ではＮａ２ＳｉＦ６、ｐＨ６以上ではシリカ）が生成され、孔径１μｍのろ紙でろ過したろ液のシリカ濃度が低くなることが分かる。また、ろ液シリカ濃度は、ｐＨ９を越えた時点で上昇に転じ、ｐＨ１０以上では急激に増加することが確認される。この場合では、ｐＨ７〜１０の範囲において、ろ液シリカ濃度１０００ｍｇ−Ｓｉ/Ｌ以下、特にｐＨ７．５〜９．５の範囲においては、ろ液シリカ濃度５００ｍｇ−Ｓｉ/Ｌ以下の弗化ナトリウム水溶液が得られた。
【００５１】
上記の弗化ナトリウム水溶液が沈降分離操作の上澄水として得られる場合において、溶解性とみなされるシリカの濃度は、１００〜５００ｍｇ−Ｓｉ/Ｌ程度である。ＳＳ状態で浮遊して存在するシリカ濃度は、１００〜５００ｍｇ−ＳｉＯ２/Ｌ(４７〜２３０ｍｇ-Ｓｉ/Ｌ)程度であり、原水に安定剤を添加しない場合のＳＳ状態で浮遊して存在するシリカ濃度は、１００〜１０００ｍｇ−ＳｉＯ２/Ｌ程度である。
【００５２】
弗化ナトリウム（ＮａＦ）の溶解度は、常温で約４０ｇ−ＮａＦ/Ｌ（１８ｇ−Ｆ/Ｌ）であり、これより濃厚な珪弗化水素酸を中和分解した場合には弗化ナトリウムの結晶がシリカスラリー中に析出する。この場合は、希釈水を加えることにより、弗化ナトリウム結晶の析出を防止するか、または弗化ナトリウム結晶を溶解させることができる。この例では、希釈水を希釈水供給管２３から中和分解槽２１内に供給するようにしているが、ナトリウム化合物の水溶液として加えるようにしても良いし、予め弗素含有排水に加えておいても良く、任意の方法がとれる。また、濃縮シリカスラリーを脱水・洗浄する際の洗浄水によりＮａＦ析出物を溶解させるようにしても良い。
【００５３】
なお、図３に示すように、分離装置３０の下流側に弗素濃度計２８を設け、この弗素濃度計２８で測定した弗化物イオンの濃度を基に、希釈水供給管２３に設けたバルブを自動的に開閉制御して、希釈水の供給量を制御するようにしてもよい。図３はモーター２９を利用して制御する事例である。この弗素濃度計２８は、下記の晶析工程において、カルシウム化合物の注入量を制御するために設けたものと兼用であっても良い。
【００５４】
珪弗化水素酸を分解させる反応は、ナトリウム化合物がやや過剰で、かつシリカの溶解度が小さいｐＨ７〜１０、好ましくはｐＨ７．５〜９．５の範囲で行うのが好ましい。つまり、ｐＨ７以下ではナトリウム化合物が不足しており珪弗化水素酸が完全に分解しない。また、分解して生成したシリカの溶解度もｐＨ７以上の場合に比べてやや大きいので、弗化ナトリウム水溶液中のシリカ濃度を高めてしまうので好ましくない。また、生成した不溶性シリカが微細な粒子となるか、またはゲル状となる傾向があるため沈降速度が小さくなり、沈降分離装置が大きくなるまたは固液分離が困難になるという問題もある。ｐＨ６〜７の状態が一時的に保持される構成の中和分解工程、例えば、配管または槽内で珪弗化水素酸含有排水と少量のアルカリが混合されてｐＨ６〜７となる状態となるのは、上記の問題がある為、好ましくない。これは、弗素濃度をＮａＦ溶解度以下とするために加える希釈水を混合する場合においても同様である。珪弗化水素酸を含む排水を、直接的にｐＨ７〜１０、好ましくはｐＨ７．５〜９．５の範囲に保持された中和分解槽に供給する構成が好ましい。ｐＨ１０以上では、シリカの溶解度が極めて大きくなるので、弗化ナトリウム水溶液中のシリカ濃度を高めてしまうので好ましくない。
【００５５】
不溶性シリカの性状は、中和分解時のｐＨ条件で左右されるため、安定した性状の粒子状の不溶性シリカを得るためには、ｐＨが上記範囲となるように保持し、なおかつ局所的にｐＨが上記範囲を越えることをなくす為に、弗素含有排水とナトリウム化合物を均一混合するように撹拌しながら供給することが好ましい。また、中和分離槽２１のｐＨをより厳密に制御する際は、図８に示すように、濃厚なナトリウム化合物水溶液を加えてｐＨを６以下に調整した後に、直ちに希薄なナトリウム化合物水溶液を加えることにより所望のｐＨに微調整することが好ましい。
【００５６】
中和分解反応系の温度は特に制限が無く、常温から沸点までの範囲で運転可能であるが、２０〜４０℃が効率的で好ましい。２０℃以下では珪弗化水素酸の分解速度が遅く、反応系が大型化する。４０℃以上では、溶液の加熱装置や排ガスの冷却・洗浄装置が必要となる。中和分解反応の早さは水温など中和分解条件により異なるが、分解反応を伴うため通常のｐＨ調整に用いられる時間より長い。反応時間としては１５〜１２０分、好ましくは６０〜９０分である。
【００５７】
加えるナトリウム化合物としては、一般的に用いられる水酸化ナトリウムなど特に制約は無いが、炭酸ナトリウムがより好ましい。炭酸ナトリウムは、他のナトリウム化合物に比べて溶液のｐＨ調整の制御が容易で好都合であることと、生成した不溶性シリカが粒子性となる確度が高まる傾向があり、固液分離がより容易となるからである。
【００５８】
分離装置３０は、図２に示すように、前記シリカスラリーを引抜くシリカスラリー引抜き管２７の他端に接続された沈殿槽３１と、この沈殿槽３１から上澄水としてのシリカ分離水を引抜くシリカ分離水引抜き管３２と、沈殿槽３１の底部に溜まった汚泥（濃縮シリカスラリー）を引抜く汚泥引抜き管３３を備えている。そして、汚泥引抜き管３３は脱水機３４に接続され、汚泥引抜き管３３を通して引抜かれた汚泥は、脱水機３４で脱水されシリカケーキとして排出される。また、脱水機３４には、脱離水を分離装置３０の下流側に供給する脱離水供給管３５と、中和分解装置２０の上流側に供給する脱離水供給管３６が接続されている。図２では、脱離水供給管３５および脱離水供給管３６が共に図示されているが、いずれか一方が設けてあればよい。
【００５９】
分離装置３０は、中和分解工程で生成したシリカスラリーから不溶解シリカを分離する、図１に示す分離工程を行うためのものである。分離工程では、沈殿槽３１を利用した固液分離操作により、シリカスラリーから不溶性シリカを濃縮シリカスラリーとして分離する。また、脱水機３４による脱水操作により濃縮シリカスラリーの脱水を行い、濃縮シリカスラリーを、含水率を低めたシリカケーキとして排出する。固液分離操作及び脱水操作に用いる方法は、既知の操作が制約無く使える。例えば、沈降分離操作とフィルタープレスまたは遠心脱水機などを用いた脱水操作を組合せて清澄な上澄み水とシリカケーキを得る方法が好適に用いられる。固液分離操作と脱水操作を一つの装置で行うこと、例えば、シリカスラリーを直接的に脱水装置にかける方法も可能である。
【００６０】
分離装置による固液分離操作では、効率を高めるために、無機凝集剤または高分子凝集剤等の凝集剤を用いても良い。使用できる凝集剤は特に制約無く既存の凝集剤が使用可能である。
【００６１】
例えば、図４に示すように、図２に示す分離装置３０の他に第２の分離装置３０ａを備え、この分離装置３０，３０ａ間に混合槽４１及び凝集槽４２を配置するようにしても良い。なお、第２の分離装置３０ａにおいて、分離装置３０と同一部材には、同一数字の後に“ａ”を付した符号を使用している。混合槽４１には、混合槽４１内に凝集剤を供給する凝集剤供給部４３、混合槽４１内にｐＨ調整剤を供給するｐＨ調整剤供給部４４、混合槽４１内の液体を混合する回転羽根４５を回転させるモータ４６及び混合槽４１内の液体のｐＨを測定するｐＨ測定器４８が備えられている。凝集槽４２には、凝集槽４２内の液体を混合する回転羽根４９を回転させるモータ５０が備えられている。
【００６２】
図４に示す例の場合、固液分離操作を２段階に分け、分離装置３０による沈降分離操作により不溶性シリカの大部分を除去し、その上澄水中の難固液分離性の不溶性シリカのみに対して凝集剤を添加・混合し、第２の分離装置３０ａによる沈降分離操作により不溶性シリカを更に除去するようにしている。この例は、分離対象となるＳｉ負荷を小さくできるので望ましく、凝集剤の使用量を低減させることが出来る。凝集槽４２は、凝集フロックを粗大化させるためのものであり、例えば凝集フロックの沈降性が極めて高い場合には凝集槽を省略してもよい。
【００６３】
また、図５に示すように、シリカ分離水引抜き管３２にろ過器５１を設置し、ろ剤または膜を利用したろ過操作により、固液分離後の不溶性シリカ濃度を低減させるようにしてもよい。このろ過操作は、ｐＨ調整工程の前に設けても良いし、ｐＨ調整工程の後に設けても良い。ｐＨ調整工程の後に設ける場合はｐＨの変化により生成した物質をろ過できる点では好ましい。
【００６４】
この例では、脱水機３４に脱離水を分離装置３０の下流側に供給する脱離水供給管３５を接続して、脱水操作で得られた脱離水を上澄水（シリカ分離水）と混合して晶析工程の原水として供給するようにしている。また、脱離水中に残存する不溶性シリカに由来するＳｉ濃度が高く、晶析工程で得られる合成蛍石のＳｉ含率、または晶析挙動に悪影響を及ぼす場合には、図２に示すように、脱水機３４に脱離水を中和分解装置２０の上流側に供給する脱離水供給管３６を接続して、脱離水を中和分解工程に戻すことが望ましい。脱水する際に脱水助剤を併用して、脱離水中のＳＳ濃度を低減することも勿論可能である。
【００６５】
脱水操作で得られたシリカケーキには母液由来の弗化ナトリウムが付着している。シリカケーキの廃棄またはリサイクルに弗化ナトリウムの付着が支障となる場合は、洗浄と脱水を繰り返すことで弗化ナトリウムを除去することができる。
【００６６】
図２に示すように、ｐＨ調整装置６０は、ｐＨ調整槽６１と、ｐＨ調整槽６１にｐＨ調整剤を供給するｐＨ調整剤供給部６２を備えている。このｐＨ調整装置６０は、晶析工程における晶析槽ｐＨをより酸性側に調整する、図１に示すｐＨ調整工程を行うためのもので、晶析工程における晶析槽ｐＨをより酸性側に調整する必要がない場合は省略される。このｐＨ調整装置６０によるｐＨ調整工程では、固液分離工程で得られた弗化ナトリウム水溶液に対して塩酸または硝酸等の酸（ｐＨ調整剤）を加える。この操作により、下記の晶析槽７４におけるｐＨがより低下して、ＣａＦ２の溶解度が高まり、晶析における微細な結晶核の発生が抑制されて、平均粒径が大きくなる効果が得られる。また、排水中不純物のカルシウム化合物、例えばリン酸カルシウムの溶解度も高まり、弗化カルシウムと共に析出する現象を低減させることが出来る。これによって、リン含率が低いＣａＦ２結晶とすることができる。
【００６７】
また、中性からアルカリ条件下では水酸化物を形成して析出する重金属イオンが排水中に不純物として含まれている場合でも、ｐＨが酸性化することにより水酸化物を形成せず、イオンとして溶解しているので、同様に重金属イオン濃度がより低い弗化カルシウム粒子とすることができる。好ましくは、ｐＨを２以下とすることで、これらの効果をより高く発現させることが出来る。
ＮａＦ＋ＨＣｌ→ＨＦ＋ＮａＣｌ                （化学式４）
【００６８】
使用する酸としては高い効果が望める強酸がより好ましく、中でも塩酸水溶液が好ましい。硝酸を用いた場合は、後工程の排水処理で窒素処理を行う必要が生じる。硫酸を用いると、後工程の晶析工程の際に硫酸カルシウム水和物が生成して、回収蛍石の不純物として含まれる。この硫酸カルシウムの水和物は、弗酸製造の際に弗化水素製造装置内で水分を放出して、腐食環境を悪化させるので好ましくない。
【００６９】
図６は、図１に示すフローチャートにおける、シリカ分離水に対する晶析工程及び蛍石回収工程を行って、合成蛍石を回収する処理を行うまでの合成蛍石回収装置の概要を示す概要図である。図６に示すように、シリカ分離水に対する晶析工程及び蛍石回収工程を行って合成蛍石を回収する処理を行う合成蛍石回収装置は、図１に示す晶析工程を行う晶析装置７０と、図１に示す蛍石回収工程を行う回収装置１００を有している。
【００７０】
晶析装置７０は、原水としてのシリカ分離水を内部に貯める原水タンク７１と、塩化カルシウムを内部に貯める塩化カルシウムタンク７２と、上澄水と弗化カルシウム粒子の密度差を利用した分離ゾーンを区画する隔壁７３を内部に有する晶析槽７４と、原水タンク７１内の原水（シリカ分離水）を晶析槽７４に供給する、ポンプ７５を有する原水供給管７６と、塩化カルシウムタンク７２内の塩化カルシウムを晶析槽７４に供給する、ポンプ７７を有する塩化カルシウム供給管７８を備えている。原水供給管７６には、流量計７９と弗素濃度計８０が設置されており、この流量計７９と弗素濃度計８０の出力が演算器８１に入力され、この演算器８１からの出力で塩化カルシウム供給管７８内に設置したポンプ７７を制御するように構成されている。
【００７１】
晶析槽７４には、この内部の液体を、例えば３０〜８０℃に加熱する温度調整部としてのヒータ８２と、液体を攪拌する攪拌羽根８３を回転させるモータ８４が備えられている。ヒータ８２の設置場所は、晶析槽の内部に限定されず、循環配管８６中または原水供給配管より前段であってもよい。ヒータの昇温方法は、電気式、熱交換式など既知の方法が採用できる。晶析槽７４の底部には、晶析槽７４内の弗化カルシウムスラリーを引抜く弗化カルシウム引抜き管８５が接続され、この弗化カルシウム引抜き管８５には、該弗化カルシウム引抜き管８５から分岐して晶析槽７４に戻る循環配管８６が接続されている。この循環配管８６の内部には、ポンプ８７が設置されている。
【００７２】
循環配管８６と弗化カルシウム引抜き管８５は別々に設けて、各々の配管が晶析槽に直接的に接続されるものであっても良い。また、晶析槽に直接的に接続された循環配管８６から分岐して弗化カルシウム引抜き管８５が設けられてもよい。晶析槽に直接的に循環配管が接続される場合は、晶析槽の側部など底部以外の部分から循環スラリーを流入させてもよい。また、晶析槽の任意の部分に循環スラリーを戻しても良い。
晶析槽に直接的に弗化カルシウム引抜き管８５が接続される場合は、晶析槽の側部など底部以外の部分からスラリーを流入させてもよい。
【００７３】
更に、晶析槽７４内の上部には、晶析槽７４内の上澄水を処理水として引抜く処理水引抜き管８８の一旦が接続され、この処理水引抜き管８８の他端は処理水タンク８９に接続されている。この処理水タンク８９内に貯められた処理水は、ポンプ９０を有する処理水排水管９１を通して、後段の廃水処理に送られる。
【００７４】
この晶析装置７０は、例えばｐＨ２以下の塩酸酸性条件下または水温３０〜８０℃の条件で、シリカ分離水（原水）と塩化カルシウム水溶液とを均一混合するように撹拌しながら晶析槽７４内に同時に導入することで弗化カルシウム（ＣａＦ２）を生成する、図１に示す晶析工程を行うものである。この時の反応を反応式５に示す。
２ＨＦ＋ＣａＣｌ２→ＣａＦ２↓＋２ＨＣｌ                （化学式５）
【００７５】
ここに、水温を３０〜８０℃に高めることにより、ＣａＦ２の溶解度が高まり、微細結晶の溶解と、結晶の粗大化が促進される。水温３０℃以下では微細な結晶核の発生が著しく、結晶が粗大化しない。水温８０℃以上ではＣａＦ２の溶解度が大きすぎてＣａＦ２の回収率が小さい。
【００７６】
塩化カルシウムの添加率は、好ましくは等量に対して１．０〜１．３である。この例では、弗素濃度計８０を設けて、弗化ナトリウム水溶液の弗素濃度を、例えば既知のイオン電極法によりモニタリングすることにより、塩化カルシウムの添加量を調節して水質変動に追従させて処理を安定化させるようにしている。つまり、この例では、原水（シリカ分離水）の弗素濃度および流量の値から塩化カルシウムの添加量を演算して、塩化カルシウム供給管７８に設けたポンプ７７の流量を制御するようにしている。
【００７７】
塩化カルシウム水溶液の代わりに、炭酸カルシウム等の他のカルシウム化合物を用いてもよい。塩化カルシウム水溶液の代わりに炭酸カルシウムを使用したときは、反応系のｐHを酸性とすることでＣａＣＯ３の溶解と脱炭酸が促進される。
【００７８】
このような操作により、弗素を、純度９７％以上、平均粒径５〜１００μｍの弗化カルシウムとして回収できる。これは天然の蛍石と同等に扱える純度および平均粒径であり、天然蛍石の代替として用いることができる。
【００７９】
晶析槽７４に、上澄水と弗化カルシウム粒子の密度差を利用した分離ゾーンを隔壁７３で区画して設けることにより、弗化カルシウム粒子の上澄水側への流出を抑制して、弗化カルシウムの回収率を高めることができる。晶析槽７４内の弗化カルシウムスラリーの抜出し方法としては、弗化カルシウムスラリーの一部を連続的または断続的に抜き出しても良いし、また弗化カルシウムスラリー全量を回分的に全量抜き出しても良い。なお、この例では、上澄水（処理水）と弗化カルシウムスラリーに分けて取出すようにしているが、上澄水として取出さずに全て弗化カルシウムスラリーとして取出して、晶析槽内のスラリー全量を脱水機で固液分離するようにしても良い。
【００８０】
また、結晶成長時間を適切に選択することによって、弗化水素製造により適した粒径である平均粒径として１０〜５０μｍで、粒径分布が比較的狭い弗化カルシウムとすることも可能である。
【００８１】
弗化水素は、蛍石を乾燥させた後に、加熱炉中で無水硫酸と混合・加熱して製造される。蛍石の粒径が５μｍ以下であると、乾燥時及び混合時に粉塵となり取扱いが困難となるため、平均粒径としては１０μｍ以上がより好ましい。また蛍石の粒径が５０μｍを超えると、加熱炉での反応に要する滞留時間を長くするか、加熱温度を高くする必要が生じ、エネルギーの消費量が多くなる。このため、弗化水素製造に適した蛍石の平均粒径は、１０〜５０μｍであることが好ましく、２０〜４０μｍであることがより好ましい。
【００８２】
天然の蛍石は、岩石を粉砕して生産しているので粒径分布が広いのが特徴である。粉砕時及び弗化水素製造時の粉塵防止のため、一般的に蛍石の平均粒径を５０μｍ以上にしているので、これまで天然蛍石を原料として弗化水素を製造する際には、加熱温度を高くし、かつ滞留時間を長くする必要があり、エネルギーを多く消費していた。回収蛍石の平均粒径を天然蛍石より小さくすることにより、省エネルギーに弗化水素を製造することができる。
【００８３】
図６に示すように、回収装置１００は、前記弗化カルシウム引抜き管８５に接続された脱水機１０１と、洗浄水を脱水機１０１に供給する洗浄水供給管１０２を有しており、脱水機１０１の排水管１０３は、処理水タンク８９に接続されている。
【００８４】
この回収装置１００は、晶析工程で得られた弗化カルシウム（合成蛍石）スラリーから、塩酸や残存する弗化水素を水で洗浄除去し、脱水することにより含水率を低めた合成蛍石を得る、図１に示す晶析回収工程を行うためのものである。洗浄水としては、工業用水や市水等が好適に使用できる。脱水機１０１としては、遠心脱水機やフィルタープレスなどの既存の脱水機が使用できるが、遠心脱水機が操作が簡便で好ましい。また、脱水・洗浄後に回収される蛍石（ＣａＦ２結晶）の含水率としては、３〜１５％程度が望ましい。３％以下の含水率では合成蛍石の運搬や貯蔵時に粉塵が起きることがあり、好ましくない。１５％以上の含水率では輸送時に重量がかさむことと、弗化水素製造前の蛍石乾燥工程での負荷が大きくなるため好ましくない。
【００８５】
以下の実施例により、本発明をより具体的に説明する。以下の実施例の記載は、本発明の具体例を説明するもので、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【００８６】
（実施例１）
図２に示す装置（ただし、ｐＨ調整装置を除く）を用いてシリカ分離処理を行った。予め珪弗化水素酸（１．７％−Ｆ，０．４２％−Ｓｉ）に過酸化水素を化学式１の等量となるように添加して、４０％−ＮａＯＨを用いて中和分解した際の上澄水のＳＳ分とろ液シリカ濃度を測定した結果を表１の実験１−１に示す。脱水機の脱離水は、中和分解槽に戻した。また、図３に示す装置により、過酸化水素を添加することなく、珪弗化水素酸を水酸化ナトリウムで中和分解して沈降分離処理した際の上澄み水のＳＳ分とろ液シリカ濃度を測定した結果を表１の実験１−２に示す（共に希釈の影響は補正）。ろ液シリカ濃度は溶解性のシリカ濃度の代替として測定している。
【００８７】
【表１】
0005255861.tif 000002
【００８８】
表１より、過酸化水素を添加した場合（実験１−１）には、ろ液中のＳＳ分が減少しており、透明度がより高くシリカ残存濃度がより低い上澄水（弗化ナトリウム水溶液）が得られた。上澄水には９％のＳｉしか残存していなかった。Ｓｉ除去率は９１％が得られた。また、過酸化水素を添加しない場合（実験１−２）においても、Ｓｉ除去率８１％が得られた。いずれの場合においても、ゲル状シリカの出現を伴うことなく、シリカを固液分離することが出来た。
【００８９】
次いで、前記の試験１−１により得られた上澄水（シリカ分離液）をｐＨ３に調整し、図６に示す装置を用いて晶析操作を行った。また下記に装置の仕様、供給水の性状、運転条件および結果を示す。これより、結晶純度＞９７％、平均粒径５〜１００μｍ、Ｓｉ含率＜１％−ＳｉＯ２の結晶が回収できることが確認された。
【００９０】
＜装置の仕様＞
・有効容積    ：１４Ｌ
・材質        ：容器：耐熱塩ビ
：攪拌翼：接液部はテフロン（登録商標）
・循環ポンプ  ：ダイヤフラムポンプ
・ヒータ      ：電気ヒータ
【００９１】
＜供給水の性状＞
・使用上澄水  ：試験１−１で作成
・ｐＨ調整条件       ：３
【００９２】
＜運転条件＞
・種結晶      ：平均粒径：２２μｍ
：添加量：１４００ｇ
・水温        ：設定水温５０℃（運転中の槽内水温５０〜５５℃）
・滞留時間    ：４ｈ
・Ｃａ添加量  ：等量比
【００９３】
＜結果＞
晶析槽ｐＨ         ：１〜２
弗素回収率         ：７７％
ＣａＦ２純度        ：９８％
ＣａＦ２のＳｉ含率  ：０．２％（０．４％−ＳｉＯ２）
ＣａＦ２の平均粒径  ：２６μｍ
【００９４】
（実施例２）
実施例1の試験１−１により得られた上澄水（シリカ分離水）をｐＨ５に調整し、実施例1と同様の装置・運転条件で晶析操作を行った。この場合でも、結晶純度＞９７％、平均粒径５〜１００μｍ、Ｓｉ含率＜１％−ＳｉＯ２の結晶が得られた。弗素回収率は高まる傾向が得られた。これより、晶析槽のｐＨが２を上回る場合においてもＨＦ製造に適したＣａＦ２結晶が回収できることを確認した。
【００９５】
＜装置の仕様＞
実施例１と同様
＜供給水＞
・使用上澄水  ：試験１−１で作成
・ｐＨ調整条件       ：５
＜運転条件＞
実施例１と同様
【００９６】
＜結果＞
晶析槽ｐＨ         ：２〜３
弗素回収率         ：８３％
ＣａＦ２純度        ：９７％
ＣａＦ２のＳｉ含率  ：０．３％（０．６％−ＳｉＯ２）
ＣａＦ２の平均粒径  ：２４μｍ
【００９７】
（実施例３）
実施例1の試験１−２により得られた、ややシリカ濃度が高い上澄水（シリカ分離水）を対象とし、ｐＨ５に調整して、実施例1と同様の装置・運転条件で晶析操作を行った。これより、平均粒径がやや減少してＳｉ含率も高まったものの、結晶純度＞９７％、平均粒径５〜１００μｍ、Ｓｉ含率＜１％−ＳｉＯ２の結晶が得られた。中和分解工程の前段に添加工程を設けない場合においても、ＨＦ製造に適するＣａＦ２結晶が回収できた。
【００９８】
＜装置の仕様＞
実施例1と同様
＜供給水＞
・使用上澄水  ：試験1-2で作成
・ｐＨ調整条件       ：５
＜運転条件＞
実施例1と同様
【００９９】
＜結果＞
晶析槽ｐＨ         ：２〜３
弗素回収率         ：７３％
ＣａＦ２純度        ：９７％
ＣａＦ２のＳｉ含率  ：０．４％（０．８％−ＳｉＯ２）
ＣａＦ２の平均粒径  ：２２μｍ
【０１００】
（比較例）
珪弗化水素酸水溶液（濃度１．７％−Ｆ）そのものに対して晶析操作を行った。装置および運転条件は実施例１と同じとした。この結果、運転後に得られた結晶は、投入した１４００ｇから殆ど増加せず、ＣａＦ２としての回収はできなかった。
【０１０１】
（実施例４）
リンを０．０５％含有する珪弗化水素酸排水（１．５％−Ｆ）を対象として、試験１−２に示す運転条件でシリカ分離処理を行った。沈降分離後の沈降スラリーを孔径５μｍのろ紙を用いて吸引ろ過して得られた脱水ろ液（脱離水）を上澄水と混合して、ｐＨ調整したものを晶析操作に供給する供給液とした。この液の溶解性およびＳＳ性を含めたＳｉ濃度は４００ｍｇ−Ｓｉ／Ｌであった。これより、リンを含む場合においてもリン含率＜０．１％のＣａＦ２が得られることを確認した。
【０１０２】
＜装置の仕様＞
実施例1と同様
＜供給水＞
・使用上澄水  ：本実施例にて作成
・ｐＨ調整条件       ：３
＜運転条件＞
実施例1と同様
【０１０３】
＜結果＞
晶析槽ｐＨ         ：１〜２
ＣａＦ２純度        ：９７％
ＣａＦ２のＳｉ含率  ：０．３％（０．６％−ＳｉＯ２）
ＣａＦ２のＰ含率    ：＜０．１％（as  Ｐ２Ｏ５）
ＣａＦ２の平均粒径  ：２６μｍ
【０１０４】
（比較例２）
実施例４において、供給水のｐＨを７とした条件では晶析槽ｐＨは７〜８となり、ＣａＦ２のリン含率は１％（as  Ｐ２Ｏ５）に増加した。これより、中性領域で晶析させる場合は、リン含率が高まることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明の実施形態の合成蛍石回収方法を示すフローチャートでである。
【図２】図１に示すフローチャートにおける、添加工程、中和分解工程及び分離工程を行って、シリカ分離水（上澄水）を得るまで処理を行う合成蛍石回収装置の概要を示す概要図である。
【図３】図２の変形例を示す図である。
【図４】図２の他の変形例を示す図である。
【図５】図２の更に他の変形例を示す図である。
【図６】図１に示すフローチャートにおける、シリカ分離水に対する晶析工程及び蛍石回収工程を行って、合成蛍石を回収する処理を行うまでの合成蛍石回収装置の概要を示す概要図である。
【図７】珪弗化水素酸水溶液を水酸化ナトリウム溶液で中和滴定した時のｐＨとろ液Ｓｉ濃度との関係を測定した結果を示すグラフである。
【図８】図７に示すグラフを中和処理を２段で実施する場合の概要とともに示す図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１０  安定剤添加装置
１１  混合槽
１２  原水導入管
２０  中和分解装置
２１  中和分解槽
２２  アルカリ剤供給部
２３  希釈水供給部
２６  ｐＨ測定器
２８  弗素濃度計
３０  分離装置
３１  沈殿槽
３４  脱水機
４１  混合槽
４２  凝集槽
４３  凝集剤供給部
４４  ｐＨ調整剤供給部
４７  ｐＨ測定器
５１  ろ過器
６０  ｐＨ調整装置
６１  ｐＨ調整槽
６２  ｐＨ調整剤供給部
７０  晶析装置
７１  原水タンク
７２  塩化カルシウムタンク
７４  晶析槽
７９  流量計
８０  弗素濃度計
８１  演算器
８６  循環配管
１００  回収装置
１０１  脱水機
１０２  洗浄水供給管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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