(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に金属ナノワイヤを含む導電層を有する透明導電膜の製造方法において、該製造方法が、親水性高分子または両親媒性分子である形態制御剤を含む溶液中で該金属ナノワイヤを形成する工程（粒子形成工程）を有し、かつ該粒子形成工程の後に限外濾過膜を用いた膜分離法によって前記形態制御剤を除去する工程（形態制御剤除去工程）を有し、
前記粒子形成工程は、
還元剤を含む溶液中に、少なくとも１種の金属塩溶液を添加して金属イオンを還元して、金属の微粒子からなる核粒子を形成する核形成工程と、
還元剤、前記核粒子、および前記形態制御剤を含む溶液中に、少なくとも１種の金属塩溶液を添加して金属イオンを還元して、前記核形成工程において形成した前記核粒子をワイヤ状の形態を有する金属粒子に成長させる粒子成長工程と、
を含むことを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項２】
前記金属ナノワイヤの長軸方向の平均粒径が３〜５００μｍである、請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項３】
前記核形成工程においては前記形態制御剤を用いない、請求項１または２に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項４】
前記形態制御剤除去工程終了後の、形態制御剤の含有率（＝形態制御剤質量／金属ナノワイヤ質量）が３％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項５】
前記形態制御剤除去工程の後に、分散剤の存在下に分散機を用いて金属ナノワイヤを分散する工程（分散工程）を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項６】
透明支持体上に金属ナノワイヤを含む導電層を有する透明導電膜であって、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノワイヤを用いた透明導電膜の製造方法及びそれを用いて製造された透明導電膜に関する。詳しくは、金属ナノワイヤを含む導電層を有する導電性と透明性に優れた透明導電膜の製造方法等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型ＴＶ需要の高まりに伴い、液晶・プラズマ・有機エレクトロルミネッセンス・フィールドエミッション等、各種方式のディスプレイ技術が開発されている。これら表示方式の異なる何れのディスプレイにおいても、透明導電膜を用いた透明電極は必須の構成技術となっている。また、テレビ以外でも、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパ、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子においても、透明導電膜は欠くことのできない技術要素となっている。また、液晶ディスプレイやタッチディスプレイに代表されるように、透明導電膜の大面積化が指向されており、それに伴い透明導電材料の軽量化や柔軟性に対する要請が高まっている。
【０００３】
このような要請に対して、特許文献１〜３ではＣＮＴ（カーボンナノチューブ）や金属ナノワイヤのような導電性繊維を含む分散液を、フィルム支持体上に塗布して透明導電膜を形成する方法が開示されている。また、バルク状態での導電率が１×１０7Ｓ／ｍ以上の金属元素のナノワイヤを、液相法や気相法などの色々な方法で作製できることも報告されている。例えば、Ａｇナノワイヤの製造方法としては非特許文献１等、Ａｕナノワイヤの製造方法としては特許文献４等、Ｃｕナノワイヤの製造方法としては特許文献５等、Ｃｏナノワイヤの製造方法としては特許文献６等を参考にできる。特に、銀は金属中で最大の導電率を有し、かつ非特許文献１によれば、液相で簡便に銀ナノワイヤを製造することができるため、導電性繊維を用いる透明導電膜において、銀ナノワイヤは最も好ましい導電材料として位置付けることができる。
【０００４】
金属ナノワイヤを導体として用いる透明導電膜においては、金属ナノワイヤ間の電気的なネットワーク形成によって導電性が発現する。一つの金属ナノワイヤによって数μｍ〜数十μｍの導電パスを形成できるため、金属ナノワイヤを含む材料が導電性を発現するためのパーコレーション閾値が非常に小さく、それ故、導電性と透明性の両立が可能となる。導電性の観点では、金属ナノワイヤ間の電気的なネットワーク形成の障害となる金属ナノワイヤ間の接触抵抗を低減する技術が重要であり、透明性の観点では、金属ナノワイヤの凝集を防止し光散乱の影響を軽減する技術が重要である。
【０００５】
前記特許文献１〜３では、ＣＮＴや銀ナノワイヤなどの導電性繊維間の接触抵抗を低減する方法として、まず導電性繊維だけを支持体上に堆積させ、その後バインダー材料を塗布して導電性繊維を支持体に固定化する方法が開示されている。このような方法は、バインダー材料に導電性繊維を分散した分散液を支持体に塗布する方法に較べて、導電性繊維間にバインダー材料が介在する可能性が低くなるため、導電性繊維間の接触抵抗を軽減する方法の一つとして有効ではあるが、得られる抵抗値としてはＩＴＯに比較して満足できるレベルには無かった。また、前記特許文献５の実施例では、銀ナノワイヤだけを支持体上に堆積させた後、該銀ナノワイヤ層を加圧処理することによって銀ナノワイヤ間の接触性を高めることも試みられている。但し、この方法では抵抗値の改良は認められるが、光透過率とヘイズの劣化を伴う。おそらく、加圧処理によって銀ナノワイヤが潰れ、投影面積が大きくなったことが原因の一つとして考えられる。
【特許文献１】特開２００５−２５５９８５号公報
【特許文献２】特表２００６−５１９７１２号公報
【特許文献３】米国特許第２００７／００７４３１６Ａ１号明細書
【特許文献４】特開２００６−２３３２５２号公報
【特許文献５】特開２００２−２６６００７号公報
【特許文献６】特開２００４−１４９８７１号公報
【非特許文献１】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，８３３〜８３７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のように、従来技術においては、金属ナノワイヤ間の接触抵抗を低減する技術や、金属ナノワイヤの凝集を防止する技術が不十分であり、金属ナノワイヤを用いた透明導電膜において、導電性と透明性を十分満足できるレベルに両立することができなかった。
【０００７】
従って、本発明の第一の課題は、導電性と透明性が改良された金属ナノワイヤを用いた透明導電膜の製造方法を提供することであり、第二の課題は、各種方式のディスプレイやタッチパネル、携帯電話、電子ペーパ、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子の透明電極に好適に用いることができる、導電性と透明性に優れた透明導電膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、粒子形成工程において金属ナノワイヤ表面に吸着した形態制御剤が金属ナノワイヤ間に介在して導電ネットワークの形成、即ち導電性を阻害していること、また、粒子形成工程以降に粒子が凝集状態や乾燥状態を経ることが金属ナノワイヤを用いた透明導電膜の透明性を劣化させることを発見し、本発明に至った。
【０００９】
本発明における前記課題の解決手段は以下の通りである。
【００１０】
１．透明支持体上に金属ナノワイヤを含む導電層を有する透明導電膜の製造方法において、該製造方法が、親水性高分子または両親媒性分子である形態制御剤を含む溶液中で該金属ナノワイヤを形成する工程（粒子形成工程）を有し、かつ該粒子形成工程の後に限外濾過膜を用いた膜分離法によって前記形態制御剤を除去する工程（形態制御剤除去工程）を有し、
前記粒子形成工程は、
還元剤を含む溶液中に、少なくとも１種の金属塩溶液を添加して金属イオンを還元して、金属の微粒子からなる核粒子を形成する核形成工程と、
還元剤、前記核粒子、および前記形態制御剤を含む溶液中に、少なくとも１種の金属塩溶液を添加して金属イオンを還元して、前記核形成工程において形成した前記核粒子をワイヤ状の形態を有する金属粒子に成長させる粒子成長工程と、
を含むことを特徴とする透明導電膜の製造方法。
２．前記金属ナノワイヤの長軸方向の平均粒径が３〜５００μｍである、前記１に記載の透明導電膜の製造方法。
３．前記核形成工程においては前記形態制御剤を用いない、前記１または２に記載の透明導電膜の製造方法。
【００１１】
４．前記形態制御剤除去工程終了後の、形態制御剤の含有率（＝形態制御剤質量／金属ナノワイヤ質量）が３％以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれか一項に記載の透明導電膜の製造方法。
【００１２】
５．前記形態制御剤除去工程の後に、分散剤の存在下に分散機を用いて金属ナノワイヤを分散する工程（分散工程）を有することを特徴とする前記１〜４のいずれか一項に記載の透明導電膜の製造方法。
【００１３】
６．透明支持体上に金属ナノワイヤを含む導電層を有する透明導電膜であって、前記１〜５のいずれか一項に記載の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする透明導電膜。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によって、金属ナノワイヤ間の接触抵抗が低減された金属ナノワイヤの製造方法、また、金属ナノワイヤの凝集性が改良された金属ナノワイヤの製造方法を提供することができ、さらに、金属ナノワイヤを用いた導電性と透明性に優れた透明導電膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の透明導電膜の製造方法は、透明支持体上に金属ナノワイヤを含む導電層を有する透明導電膜の製造方法において、形態制御剤を含む溶液中で該金属ナノワイヤを形成する工程（粒子形成工程）を有し、かつ該粒子形成工程の後に限外濾過膜を用いた膜分離法によって前記形態制御剤を除去する工程（形態制御剤除去工程）を有することを特徴とする。この特徴は、請求項１〜４に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００１６】
本発明の実施態様としては、前記形態制御剤除去工程終了後の、形態制御剤の含有率（＝形態制御剤質量／金属ナノワイヤ質量）が３％以下であることが好ましい。また、前記形態制御剤除去工程の後に、分散剤の存在下に分散機を用いて金属ナノワイヤを分散する工程（分散工程）を有する態様であることが好ましい。
【００１７】
なお、本発明の透明導電膜の製造方法は、特に透明支持体上に金属ナノワイヤを含む導電層を有する透明導電膜の製造方法として好適である。
【００１８】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための最良の形態・態様等について詳細な説明をする。
【００１９】
〔金属ナノワイヤ〕
一般に、「金属ナノワイヤ」とは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとは、原子スケールからｎｍサイズの直径を有する線状構造体を意味する。
【００２０】
本発明の透明導電膜に適用される金属ナノワイヤを含む導電層は、金属ナノワイヤが互いに接触し合い三次元的な導電ネットワーク構造を形成することにより導電性を発現する。従って、ワイヤ長が長い方が導電ネットワーク形成に有利であり好ましいが、ワイヤ長が長すぎると金属ナノワイヤ同士が絡み合って凝集体を生じ、光散乱を劣化させる場合がある。導電ネットワーク形成や凝集体生成には、金属ナノワイヤの剛性や直径等も影響するため、使用する金属ナノワイヤの材質に応じて最適なワイヤ長を選択することが好ましい。本発明の透明導電膜の導電層に用いられる金属ナノワイヤとしては、長軸方向の平均粒径として（以下、長軸方向の粒径を長さと称する場合もある）、３μｍ以上であることが好ましく、更には３〜５００μｍが好ましく、特に、３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長軸方向の粒径分布は４０％以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明の透明導電膜においては、金属ナノワイヤを含む導電層における光散乱の影響を軽減し透明性を高めるために、金属ナノワイヤの短軸方向の平均粒径は（以下、短軸方向の粒径を直径と称する場合もある。）３００ｎｍより小さいことが好ましく、一方で、導電性を高めるためには短軸方向の平均粒径が大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの短軸方向の平均粒径として１０〜２００ｎｍが好ましく、３０〜１８０ｎｍであることがより好ましい。併せて、短軸方向の粒径分布は２０％以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明において、金属ナノワイヤの長さや直径、アスペクト比（＝長さ／直径）の平均値は、十分な数の金属ナノワイヤについて電子顕微鏡写真を撮影し、個々の金属ナノワイヤ像の計測値の算術平均から求めることができる。金属ナノワイヤの長さは、本来直線状に伸ばした状態で測定するべきであるが、現実には屈曲している場合もあるため、電子顕微鏡写真から画像解析装置を用いて金属ナノワイヤの投影直径及び投影面積を算出し、円柱体を仮定して算出してもよい（長さ＝投影面積／投影直径）。また、長軸方向や短軸方向の粒径分布は、測定粒径の標準偏差を平均粒径で除した値に１００を乗じた値で表す。
粒径分布［％］＝粒径の標準偏差／平均粒径×１００
計測対象の金属ナノワイヤ数は、少なくとも１００個以上が好ましく、３００個以上の金属ナノワイヤを計測することが更に好ましい。
【００２３】
本発明に係る金属ナノワイヤの金属組成としては、特に制限は無く、貴金属元素や卑金属元素の１種または複数の金属から構成されることができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。さらには、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、およびマグレーション耐性）を両立するために、銀と銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことがより好ましい。本発明に係る金属ナノワイヤが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤ全体が同一の金属組成を有していてもよい。
【００２４】
〔導電層〕
本発明の透明導電膜に適用される導電層には、金属ナノワイヤ以外に、透明なバインダー材料や添加剤を含んでいてもよい。透明なバインダー材料としては、天然高分子樹脂または合成高分子樹脂から広く選択して使用することができる。例えば、透明な熱可塑性樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ化ビニリデン）や、熱・光・電子線・放射線で硬化する透明硬化性樹脂（例えば、メラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル変性シリケート等のシリコーン樹脂）を使用することができる。添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤や硫化防止剤などの安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料などの着色剤などが挙げられる。更に、塗布性などの作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。
【００２５】
金属ナノワイヤを含む導電層の厚さは、使用する金属ナノワイヤの平均直径や含有量によって異なるが、大凡の目安として、金属ナノワイヤの平均直径以上、５００ｎｍ以下が好ましい。本発明に係る金属ナノワイヤを含む導電層の厚さを薄くすると、厚さ方向の金属ナノワイヤ間のネットワーク形成を密にすることができるため好ましい。
【００２６】
〔透明導電膜〕
本発明の透明導電膜の厚さには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的に１０μｍ以下であることが好ましく、厚さが薄くなるほど透明性が向上するためより好ましい。
【００２７】
本発明の透明導電膜における全光線透過率は、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。全光透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。また、本発明に係る透明電極における電気抵抗値としては、電極としての機能性、電磁波シールド特性等の観点から、表面抵抗率として１０4Ω／□以下であることが好ましく、１０3Ω／□以下であることがより好ましく、１０2Ω／□以下であることが特に好ましい。
【００２８】
前記表面抵抗率は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７１９４、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７、などに準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することもできる。
【００２９】
本発明の透明導電膜には、必要に応じてハードコート層やノングレアコート層、バリアコート層、アンカーコート層、キャリア輸送層、キャリア蓄積層などの各種機能性層を付与することもできる。ハードコート層やノングレアコート層を付与する場合には、透明支持体を挟み本発明に係る導電層とは反対側に配置させることが好ましく、バリアコート層を付与する場合には、透明支持体と本発明に係る導電層の間に配置させることが好ましく、アンカーコート層やキャリア輸送層、キャリア蓄積層を付与する場合には、透明支持体に対して本発明に係る導電層と同じ側に配置させることが好ましい。
【００３０】
本発明の透明導電膜は、本発明に係る導電層やそれ以外の層に導電性高分子を含有してもよい。本発明の透明導電膜に用いることができる導電性高分子として、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる化合物等を挙ることができる。
【００３１】
本発明の透明導電膜は、１種類の導電性高分子を単独で含有してもよいし、２種類以上の導電性高分子を組み合わせて含有してもよいが、導電性及び透明性の観点から、下記一般式（Ｉ）または一般式（II）で示される繰り返し単位を有するポリアニリンまたはその誘導体や、下記一般式（III）で示される繰り返し単位を有するポリピロール誘導体、または下記一般式（IV）で示される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことがより好ましい。
【００３２】
【化１】
0005332186.tif 000002
【００３３】
【化２】
0005332186.tif 000003
【００３４】
【化３】
0005332186.tif 000004
【００３５】
【化４】
0005332186.tif 000005
【００３６】
なお、上記一般式（III）及び一般式（IV）において、Ｒは主として線状有機置換基であり、アルキル基、アルコキシ基、アリル基又はこれらの基の組み合わせが好ましいが、可溶性導電性高分子としての性質を失わなければよく、さらにこれらにスルホネート基、エステル基、アミド基などが結合しても、組み合わされてもよい。なお、ｎは整数である。
【００３７】
本発明の透明導電膜で用いられる導電性高分子には、導電性をより高めるためにドーピング処理を施すことができる。導電性高分子に対するドーパントとしては、例えば、炭素数が６〜３０の炭化水素基を有するスルホン酸（以下、長鎖スルホン酸ともいう。）あるいはその重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ハロゲン原子、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＭＣｌＯ4（Ｍ＝Ｌｉ+、Ｎａ+）、Ｒ4Ｎ+（Ｒ＝ＣＨ3、Ｃ4Ｈ9、Ｃ6Ｈ5）、またはＲ4Ｐ+（Ｒ＝ＣＨ3、Ｃ4Ｈ9、Ｃ6Ｈ5）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なかでも、上記長鎖スルホン酸が好ましい。
【００３８】
また、導電性高分子に対するドーパントは、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレンなどのフラーレン類に導入されていてもよい。透明導電膜において、上記ドーパントは、導電性高分子１００質量部に対して、０．００１質量部以上含まれていることが好ましい。さらには、０．５質量部以上含まれていることがより好ましい。
【００３９】
尚、本発明の透明導電膜は、長鎖スルホン酸、長鎖スルホン酸の重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＭＣｌＯ4、Ｒ4Ｎ+、およびＲ4Ｐ+からなる群から選ばれる少なくとも１種のドーパントと、フラーレン類との双方を含んでいてもよい。
【００４０】
本発明の透明導電膜に用いられる導電性高分子として、特表２００１−５１１５８１号公報や特開２００４−９９６４０号公報、特開２００７−１６５１９９号公報などに開示される金属によって改質された導電性高分子を用いることもできる。
【００４１】
本発明の透明導電膜に係る導電性高分子を含む導電層には、水溶性有機化合物を含有してもよい。水溶性有機化合物の中で、導電性高分子材料に添加することによって導電性を向上させる効果を有する化合物が知られており、２ｎｄ．ドーパント（或いは増感剤）と称される場合がある。本発明の透明導電膜で用いることができる２ｎｄ．ドーパントには特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。
【００４２】
本発明の透明導電膜に係る導電性高分子を含む導電層において、導電性高分子１００質量部に対する上記２ｎｄ．ドーパントの含有量は、０．００１質量部以上が好ましく、０．０１〜５０質量部がより好ましく、０．０１〜１０質量部が特に好ましい。
【００４３】
本発明の透明導電膜に係る導電性高分子を含む導電層は、成膜性や膜強度を確保するために、導電性高分子の他に透明な樹脂成分や添加剤を含んでいてもよい。透明な樹脂成分としては、導電性高分子と相溶又は混合分散可能であれば特に制限されず、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、メラミン樹脂、フェノール系樹脂、ポリエーテル、アクリル系樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００４４】
〔透明支持体〕
本発明の透明導電膜を構成する透明支持体としては、高い光透過性を有していればそれ以外に特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚さ等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、基材としての硬度に優れ、またその表面への導電層の形成のし易さ等の点で、ガラス基板、樹脂基板、樹脂フィルムなどが好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から樹脂フィルムを用いることが好ましい。該樹脂には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリオレフィンポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、酢酸セルロース、硝酸セルロース、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、透明性及び可撓性に優れる点で、ポリエチレンテレフタレート樹脂が好ましい。
【００４５】
〔粒子形成工程〕
一般に、金属ナノワイヤの製造方法としては、金属イオンを還元して金属ナノ粒子を形成し、金属ナノ粒子間のオストワルド熟成によって金属ナノワイヤを形成する方法や、最初に核形成工程において金属イオンを還元して核となるナノ粒子を形成した後、粒子成長工程において該核粒子上に金属イオンを還元沈積させて核粒子を成長させて金属ナノワイヤを形成する方法などがある。
【００４６】
本発明に係る粒子形成工程は、金属ナノワイヤの形態（直径や長さ）や金属組成の制御性向上の観点から、核形成工程と粒子成長工程を分離して実施することが好ましい。本発明において核形成工程とは、反応容器内の還元剤を含む溶液中に、少なくとも１種の金属塩溶液を添加して金属イオンを還元して、粒子成長工程において成長の核となる金属の微粒子（核粒子）を形成するための工程を意味する。一方、本発明において粒子成長工程とは、反応容器内の還元剤と核粒子、および形態制御剤を含む溶液中に、少なくとも１種の金属塩溶液を添加して金属イオンを還元して、核形成工程において形成した金属核粒子をワイヤ状の形態を有する金属粒子に成長させるための工程を意味する。
【００４７】
形成する金属ナノワイヤの形態（直径や長さ）の均一性を高める上で、粒子成長工程において新たな金属微粒子が生成しないように金属イオンの還元反応を制御することが重要である。そのためには、粒子成長工程における金属塩溶液の添加速度や金属イオンの還元速度の調整が必要である。本発明において、金属塩溶液の添加速度を制御するためには、シングルジェット法やマルチジェット法を用いることが有効である。還元反応速度を制御するためには、還元剤の種類や濃度、反応温度、ｐＨなどを好ましい条件に設定することが有効である。
【００４８】
本発明に係るシングルジェット法やマルチジェット法とは、適当な送液装置等を用いて必要に応じて送液量を制御して、１種類または複数の添加液を各々反応容器内の液の液面上または液中に滴下または噴射、あるいは注入することによって該容器内の液中で反応させる方法であり、本発明においては、１種類または複数の金属塩溶液や形態制御剤を含む溶液、凝集防止剤を含む溶液、還元剤を含む溶液などを添加液として用いることにより実施できる。
【００４９】
本発明においては、核形成工程と粒子成長工程で使用する金属塩（金属イオン）のモル比を任意に変えることができる。また、モル比を調整することにより、粒径やアスペクト比の制御も可能である。例えば、平均アスペクト比の高い金属ナノワイヤを形成する場合には、粒子製造工程全体で使用する金属塩に対する核形成工程で使用する金属塩のモル比を小さくする方が有利である。これは、金属ナノワイヤの形成には粒子成長工程の寄与が大きいためである。従って、本発明では、核形成工程で使用する金属塩のモル比を１０モル％以下に設定することが好ましく、５モル％以下がより好ましく、０．００１〜１モル％であることがさらに好ましい。
【００５０】
本発明において、核形成工程および粒子成長工程で使用する金属塩の種類には特に制限は無く、金属のハロゲン化物、酢酸金属塩、過ハロゲン酸金属塩、硫酸金属塩、硝酸金属塩、炭酸金属塩、修酸金属塩などの各種酸の金属塩などを用いることができる。通常、これらの金属塩は、水などの溶媒に溶解して金属塩溶液として用いることができる。溶液中の金属イオンの濃度としては、適宜好ましい濃度に設定することができるが、濃度を薄くすると反応液中での金属イオンの還元反応や、金属ナノワイヤの形成反応を均一化する上で好ましく、一方、濃度を濃くすると金属ナノワイヤ収率を高めることができるため好ましい。従って、本発明において添加する金属塩溶液の体積モル濃度としては、０．００１〜１Ｍであることが好ましい。
【００５１】
本発明においては、核形成工程と粒子成長工程を分離して金属ナノワイヤを形成する場合、核形成工程で使用する金属塩の種類と粒子成長工程で使用する金属塩の種類は、同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００５２】
〔形態制御剤〕
本発明に係る粒子形成工程で用いられる「形態制御剤」とは、金属粒子の成長方向を一次元様に規定する機能を有する化合物であり、形態制御剤を用いることによって、粒子形成工程において形成される金属ナノワイヤ粒子の比率を高めることができる。多くの場合、形態制御剤は、対象となる粒子の特定の結晶面に優先的あるいは選択的に吸着して、吸着面の成長を抑制することによって成長方位を制御する。
【００５３】
本発明に係る粒子形成工程で用いられる形態制御剤としては、例えば、親水性高分子、両親媒性分子などを挙げることができる。
【００５４】
親水性高分子としては、ポリビニルピロリドン〔例えば、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）〕、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸塩のように、アミド基、水酸基、カルボキシル基および／またはアミノ基を含有するポリマーあるいはこれら親水性ホモ重合体形成用モノマーの共重合体などのほか、シクロデキストリン、アミノペクチン、メチルセルロース、ゼラチンなどの天然物を挙げることができる。
【００５５】
両親媒性分子としては、各種一官能性または多官能性界面活性剤（アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性いずれでも可）、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ポリエチレングリコールモノラウレートなどを挙げることができる。
【００５６】
形態制御剤の使用量は、金属１モルに対し、０．１モル以上存在することが好ましく、より好ましくは１〜５０モルである。なお、形態制御剤が高分子の場合には、前記モル量はそのモノマー単位のモル数に換算した値を意味する。
【００５７】
〔凝集防止剤〕
本発明においては、粒子形成工程において本発明に係る粒子形成工程で用いられる凝集防止剤としては、対象となる金属ナノワイヤに対して保護コロイド機能を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、親水性高分子、金属配位性分子、両親媒性分子、アニオン性化合物などを挙げることができる。
【００５８】
親水性高分子としては、ポリビニルピロリドン〔例えば、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）〕、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸塩のように、アミド基、水酸基、カルボキシル基および／またはアミノ基を含有するポリマーあるいはこれら親水性ホモ重合体形成用モノマーの共重合体などのほか、シクロデキストリン、アミノペクチン、メチルセルロース、ゼラチンなどの天然物を挙げることができる。
【００５９】
金属配位性分子としては、例えば、アミノ基、チオール基、ジスルフィド基、アミド基、カルボン酸基、ホスフィン基、スルホン酸基など金属に配位することのできる官能基を１つ以上持つ有機分子および一酸化炭素、一酸化窒素をあげることができる。
【００６０】
両親媒性分子としては、各種一官能性または多官能性界面活性剤（アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性いずれでも可）、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ポリエチレングリコールモノラウレートなどを挙げることができる。
【００６１】
アニオン性化合物としては、例えば、塩化物などのハロゲン化物、過塩素酸塩、各種アルコキシドなどのほか修酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸の塩を挙げることができ、その塩としてはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などを挙げることができる。
【００６２】
本発明係る粒子形成工程においては、上記化合物の中でもアミド基、水酸基、カルボキシル基および／またはアミノ基を含有する水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
【００６３】
前記形態制御剤の例示化合物に挙げたポリビニルピロリドンやポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどは、金属ナノワイヤ形成の凝集防止剤としても機能するため、形態制御剤兼凝集防止剤として本発明において好ましく用いることができる。
【００６４】
〔還元剤〕
本発明において、金属イオンを還元するための還元剤としては、対象となる金属を還元できる化合物であれば特に制限は無く、一般的な化学還元剤から少なくとも１種を選んで用いることができる。本発明で好ましく用いることができる還元剤としては、例えば、一級または二級アルコール類、グリコール類、酸素原子に隣接する炭素原子に水素原子が結合しているエーテル類、アタノールアミン類、水素化ホウ素類、ヒドラジン類よりなる群から選ばれた少なくとも１種を挙げることができる。
【００６５】
〔形態制御剤除去工程〕
本発明の透明導電膜の製造方法は、粒子形成工程の後に粒子形成工程で使用した形態制御剤を、限外濾過膜を用いた膜分離法を用いて除去する工程（形態制御剤除去工程）を有する。前記粒子形成工程によって得られた金属ナノワイヤ分散液中には、残存原料や副生成物、各種添加剤など、本発明の透明導電膜に適用される導電層を形成したときの性能を劣化させる物質を含んでいる。特に、金属ナノワイヤ表面に吸着した前記形態制御剤は、金属ナノワイヤ間に介在して導電ネットワーク形成を阻害し、導電層の導電性を低下させるため、本発明においては形態制御剤除去工程においてそれらを取り除く。
【００６６】
形態制御剤の除去方法としては、遠心分離機などを用いて金属ナノワイヤを沈降させ、上澄みを捨てた後適当な溶媒を加えて再分散する処理を繰り返す方法（デカンテーション法）や、フィルターを用いて金属ナノワイヤを濾別した後、適当な溶媒に再分散する処理を繰り返す方法（フィルタリング法）などがある。これらの方法では、金属ナノワイヤ分散液中の過剰な形態制御剤を除去することはできるが、金属ナノワイヤ表面に吸着した形態制御剤は殆ど除去することができない。
【００６７】
また、デカンテーション法では遠心力による金属ナノワイヤ沈降時に沈降凝集が発生したり、フィルタリング法ではフィルター上での金属ナノワイヤの乾燥によって乾燥凝集が発生したりする。ナノサイズの粒子が一度凝集体を形成すると、それらは容易に解膠されないため、これらの方法を用いて処理した金属ナノワイヤを透明導電膜の導電層に適用すると、金属ナノワイヤの凝集体による光散乱によって透明性が損なわれてしまうという問題を生じてしまう。さらに、このような金属ナノワイヤの凝集体は、金属ナノワイヤによる導電ネットワーク構造を構築する上でロスとなるため、表面抵抗の増加をも招いてしまう。
【００６８】
本発明者が鋭意検討を重ねた結果、限外濾過膜を用いた膜分離法を形態制御剤の除去に適用することによって、金属ナノワイヤ分散液中の過剰な形態制御剤だけでなく、金属ナノワイヤ表面に吸着した形態制御剤も除去できることを見出した。限外濾過膜を用いた膜分離法で、金属ナノワイヤ表面に吸着した形態制御剤が除去できるメカニズムは明らかではないが、金属ナノワイヤ分散液を、送液ポンプなどを用いて限外濾過膜内部に高速循環させることによって、限外濾過膜内部の狭い流路で乱流が発生し、個々の金属ナノワイヤが強い剪断力を受け、その結果金属ナノワイヤ表面に吸着した形態制御剤が物理的に剥ぎ取られるためと推定している。
【００６９】
さらに、限外濾過膜を用いた膜分離法では、形態制御剤の除去プロセスにおいて凝集体を生成しないため、形態制御剤の除去処理を施した金属ナノワイヤを透明導電膜の導電層に適用した場合に、透明性を損ねたり表面抵抗が増加したりすることがなく、むしろ表面抵抗は低下する。これは、金属ナノワイヤ表面に吸着した形態制御剤が除去されたため、金属ナノワイヤ間の導電性が向上したためと考えられる。
【００７０】
本発明において用いられる限外濾過膜は、金属ナノワイヤを分画し、かつ形態制御剤を透過できる分画分子量を有することが好ましい。また、限外濾過膜の材質には特に制限は無く、セルロース系、ポリエーテルスルホン系、ＰＴＦＥなどから選択できる。限外濾過膜を用いた形態制御剤の除去は、金属ナノワイヤ分散液を送液ポンプなどを用いて限外濾過膜に循環させ、形態制御剤を含むフラックスを金属ナノワイヤ分散液から除去しながら、適当な溶媒を断続的に或いは連続的に加えることにより実施できる。
【００７１】
本発明の製造方法において形態制御剤除去工程は、形態制御剤除去工程終了後の、形態制御剤の含有率（＝形態制御剤質量／金属ナノワイヤ質量）が３％以下になるよう実施することが好ましく、０〜２％であることがより好ましく、０〜１％であることが特に好ましい。上記形態制御剤の含有率は、金属ナノワイヤ単位質量当たりの形態制御剤質量を、ＴＧ（熱天秤）を用いて測定して求めることができる。
【００７２】
〔分散工程〕
本発明において分散工程は、金属ナノワイヤの凝集を防止することを目的として実施することができ、少なくとも塗布工程終了までの間に実施することが好ましく、形態制御剤除去工程から塗布工程までの間に実施することがより好ましく、形態制御剤除去工程の次工程として実施することがさらに好ましい。
【００７３】
本発明の製造方法において、金属ナノワイヤ分散液中で金属ナノワイヤの凝集を抑制し高度に分散させる方法としては、高分子系の分散剤や極性部と非極性部を有する活性剤などを金属ナノワイヤ表面に吸着させ、その立体障害効果により凝集体の生成を抑制する方法が有効である。本発明において分散剤の構造は特に制限はなく、リン酸系、スルホン酸系、カルボン酸系、ノニオン系、カチオン系などから適宜選択して用いることができるが、アミノ基、チオール基、ジスルフィド基、アミド基、カルボン酸基、ホスフィン基、スルホン酸基などの金属に配位することのできる官能基を１つ以上有する分散剤を少なくとも１種用いることが好ましい。また、分散剤の分子量は、５０，０００以下が好ましく、更に好ましくは１００〜２０，０００、最も好ましいのは５００〜１０，０００である。あまり分子量が大きすぎると、分散剤が金属ナノワイヤ間で橋架け凝集を形成したり、金属ナノワイヤ間の導電性を阻害するため好ましくない。また、あまり分子量が小さすぎると、分子鎖が短く充分な立体障害効果が得られない。
【００７４】
本発明に係る金属ナノワイヤを、非水系溶媒に分散する場合には、アミノ基、チオール基、ジスルフィド基、アミド基、カルボン酸基、ホスフィン基、スルホン酸基などの金属に配位することのできる官能基を１つ以上有し、かつ非水系溶媒に親和性のある化合物を分散剤を用いることが好ましい。
【００７５】
本発明の製造方法における分散操作は、超音波分散機や高速攪拌型分散機のいずれか、またはそれらを組み合わせて、本発明に係る金属ナノワイヤ分散液を上記分散剤の存在下に分散処理することにより実施できる。メディア分散機は、金属ナノワイヤを傷つけたり変形させたりする可能性があるため、本発明においては使用に適さない。
分散工程に要する時間は、粒子（金属ナノワイヤ）の分散進行性や使用する分散機のパワーによって異なるため、分散進行状態を確認して決定することが好ましい。
【００７６】
超音波分散機は超音波によって発生したキャビテーション（真空泡）が潰れるときに発生するエネルギーを用いて分散を行うもので、本発明において好ましく用いることができる。本発明で用いることができる具体的な装置例として、ＳＭＴ社ＵＨ１５０や日本精機製作所ＵＳ−３００Ｔなどが挙げられる。
【００７７】
高速攪拌型分散機は高速攪拌している攪拌羽根近傍のせん断力により粒子を分散させるもので、本発明で用いることができる具体的な装置例として、プライミクス社ＴＫホモミクサーＭＡＲＫIIやＭテクニッククレアミックスＣＬＭ−３．７などが挙げられる。
【００７８】
〔塗布工程〕
本発明においては、少なくとも金属ナノワイヤを含む分散液を透明支持体上に塗布して、本発明に係る導電層を形成することができる。塗布法によって導電層を形成することにより、生産性と生産コストの改善、平滑性や均一性などの透明導電膜品質の向上、環境負荷の軽減など多くのメリットが得られる。
【００７９】
なお、本発明における「塗布」とは、塗布法や印刷法、インクジェット法などの一般的な液相成膜法全てを含むものである。従って、本発明における塗布工程では、塗布法として、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法などを用いることができる。また、印刷法としては、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法などを用いることができる。
【００８０】
さらに、印刷法やインクジェット法を用いて、金属ナノワイヤを含む分散液を透明支持体上にパターン様に印画して本発明に係る導電層を形成し、透明配線や透明回路を形成することもできる。
【００８１】
なお、必要に応じて、密着性・塗工性を向上させるための予備処理として、塗布工程に先立ち、透明支持体表面にコロナ放電処理、プラズマ放電処理などの物理的表面処理を施すこともできる。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例を挙げて本発明の効果を具体的に説明する。以下の実施態様における各種条件は、本発明の特徴や趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができ、本発明の範囲は以下の実施例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００８３】
実施例１
〔透明導電膜ＴＣＦ−０１の作製：本発明〕
（粒子形成工程）
前記非特許文献１（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，８３３〜８３７）に記載の方法を参考に、還元剤としてエチレングリコール（ＥＧ、関東化学：純度＞９９．５％）を、形態制御剤（兼保護コロイド剤）としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、東京化成：平均分子量４０，０００の）を使用し、かつ核形成工程と粒子成長工程とを分離して粒子形成を行い、銀ナノワイヤ分散液を調製した。
【００８４】
《核形成工程》
反応容器内で１６０℃に保持したＥＧ液１００ｍｌを攪拌しながら、硝酸銀（関東化学：純度＞９９．８％）のＥＧ溶液（硝酸銀濃度：１．５×１０-4モル／ｌ）１０ｍｌを、一定の流量で１０秒間かけて添加した。その後、１６０℃で１０分間保持しながら銀イオンを還元して銀の核粒子を形成した。反応液は、ナノサイズの銀微粒子の表面プラズモン吸収に由来する黄色を呈しており、銀イオンが還元されて銀の微粒子（核粒子）が形成されたことを確認した。
【００８５】
《粒子成長工程》
上記核形成工程１を終了した後の核粒子を含む反応液を、攪拌しながら１６０℃に保持し、硝酸銀のＥＧ溶液（硝酸銀濃度：１．０×１０-1モル／ｌ）１００ｍｌと、ＰＶＰのＥＧ溶液（ビニルピロリドン濃度換算：６．０×１０-1モル／ｌ）１００ｍｌを、ダブルジェット法を用いて一定の流量で１２０分間かけて添加した。粒子成長工程において、２０分毎に反応液を採取して電子顕微鏡で確認したところ、核形成工程で形成された核粒子が時間経過に伴ってワイヤ状の形態に成長しており、粒子成長工程における新たな微粒子の生成は認められなかった。最終的に得られた銀ナノワイヤについて、電子顕微鏡写真を撮影し、３００個の銀ナノワイヤ粒子像の長軸方向および短軸方向の粒径を測定して算術平均を求めた。短軸方向の平均粒径は９４ｎｍ、長軸方向の平均粒径は８．１μｍであった。
【００８６】
（形態制御剤除去工程）
上記粒子形成工程を終了した反応液を室温まで冷却した後、反応容器から反応液を分画分子量０．２μｍの限外濾過膜（ＶＩＶＡＦＬＯＷ  ５０    Ｚａｒｔｏｒｉｕｓ社）と送液ポンプに外部循環させて、ＰＶＰや残存原料、副生成物を含むフラックスを限外濾過膜から排出することにより、形態制御剤の除去工程を実施した。「液量を初期量の１５％まで濃縮した後、ＥｔＯＨを添加して初期量に戻す。」という形態制御剤除去サイクルを３回繰り返し、最後に液量を１００ｍｌまで濃縮して銀ナノワイヤのＥｔＯＨ分散液を調製した。
【００８７】
形態制御剤除去工程終了後の銀ナノワイヤ分散液からサンプルを採取し、２００℃で乾燥させて残留するＥＧを除去した後、ＴＧ（熱天秤）を用いてＰＶＰと銀ナノワイヤの質量を求めた。その結果、形態制御剤除去工程終了後のＰＶＰの含有率（＝ＰＶＰ質量／銀ナノワイヤ質量）は、２．５％であることが判った。
【００８８】
（塗布工程）
反射防止加工を施した全光透過率９３％のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体にコロナ放電処理を施した後、目付け量が０．３ｇ／ｍ2となるように銀ナノワイヤのＥｔＯＨ分散液をスピンコーターを用いて塗布し乾燥して銀ナノワイヤの導電層を形成した。続いて、銀ナノワイヤ導電層にカレンダー処理を施した後、ウレタンアクリレートのメチルイソブチルケトン溶液をスピンコーターを用いて塗布し乾燥して、透明導電体ＴＣＦ−０１を作製した。なお、ウレタンアクリレート層の膜厚は、銀ナノワイヤ導電層を完全に埋没させず、その一部がウレタンアクリレート層から露出する厚さで、かつ銀ナノワイヤ層を支持体に固定化できる厚さに設定した。
【００８９】
〔透明導電膜ＴＣＦ−０２の作製：本発明〕
上記透明導電膜ＴＣＦ−０１の製造方法において、形態制御剤除去工程における形態制御剤除去サイクルを４回に変更した以外はＴＣＦ−０１と同様にして、透明導電体ＴＣＦ−０２を作製した。
【００９０】
〔透明導電膜ＴＣＦ−０３の作製：本発明〕
上記透明導電膜ＴＣＦ−０１の製造方法において、形態制御剤除去工程における形態制御剤除去サイクルを５回に変更した以外はＴＣＦ−０１と同様にして、透明導電体ＴＣＦ−０３を作製した。
【００９１】
〔透明導電膜ＴＣＦ−０４の作製：本発明〕
上記透明導電膜ＴＣＦ−０３の製造方法において、形態制御剤除去工程終了後に、以下のような分散工程を実施した以外はＴＣＦ−０１と同様にして、透明導電体ＴＣＦ−０４を作製した。
【００９２】
（分散工程）
形態制御剤除去工程終了後の銀ナノワイヤのＥｔＯＨ分散液に、分散剤としてオレイルアミンを５．０×１０-5モル相当量加えた後、ＳＭＴ社製超音波分散機ＵＨ−３００を用いて３０分間分散処理を施した。
【００９３】
〔透明導電膜ＴＣＦ−０５の作製：比較例〕
上記透明導電膜ＴＣＦ−０１の製造方法において、形態制御剤除去工程を以下のように実施した以外はＴＣＦ−０１と同様にして、透明導電体ＴＣＦ−０５を作製した。
【００９４】
（形態制御剤除去工程）
粒子形成工程を終了した反応液を室温まで冷却した後、反応液全量を複数の遠沈管に分割して、遠心分離機を用いたデカンテーション法により、形態制御剤の除去工程を実施した。「２０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を施した後上澄みを捨て、ＥｔＯＨを初期量まで添加して超音波分散を施し再分散する。」という形態制御剤除去サイクルを４回繰り返した。最後に再度遠心分離を施し、沈降した銀ナノワイヤを集めて１００ｍｌの銀ナノワイヤのＥｔＯＨ分散液を調液した。
【００９５】
〔透明導電膜ＴＣＦ−０６の作製：比較例〕
上記透明導電膜ＴＣＦ−０５の製造方法において、形態制御剤除去工程における形態制御剤除去サイクルを９回に変更した以外はＴＣＦ−０５と同様にして、透明導電体ＴＣＦ−０６を作製した。
【００９６】
〔透明導電膜ＴＣＦ−０７の作製：比較例〕
上記透明導電膜ＴＣＦ−０１の製造方法において、形態制御剤除去工程を以下のように実施した以外はＴＣＦ−０１と同様にして、透明導電体ＴＣＦ−０７を作製した。
【００９７】
（形態制御剤除去工程）
粒子形成工程を終了した反応液を室温まで冷却した後、平均孔径０．２μｍのフィルターを用いたフィルタリング法により、形態制御剤の除去工程を実施した。「反応液を０．２μｍのフィルターで吸引濾過し、銀ナノワイヤを濾別する。濾別した銀ナノワイヤを集めＥｔＯＨを加えて初期量とする。」という形態制御剤除去サイクルを４回繰り返した。
【００９８】
最後に再度フィルターで濾過し、濾別した銀ナノワイヤを集めて１００ｍｌの銀ナノワイヤのＥｔＯＨ分散液を調液した。なお、この方法では、濾液を濾過しきる度に、銀ナノワイヤはフィルター上で乾燥状態にさらされた。
【００９９】
〔透明導電膜ＴＣＦ−０８の作製：比較例〕
上記透明導電膜ＴＣＦ−０７の製造方法において、形態制御剤除去工程における形態制御剤除去サイクルを９回に変更した以外はＴＣＦ−０７と同様にして、透明導電体ＴＣＦ−０８を作製した。
【０１００】
実施例２
実施例１で作製した各透明導電膜について、全光透過率と表面抵抗率の測定を行った。全光透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した。また、表面抵抗率は、ＪＩＳ  Ｋ７１９４に準拠して測定した。得られた結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
0005332186.tif 000006
【０１０２】
表１に記載の結果より明らかな様に、形態制御剤除去工程をデカンテーション法やフィルタリング法で実施した比較例のＴＣＦ−０５〜０７に対して、限外濾過膜を用いた膜分離法によって形態制御剤除去工程を実施した本発明の透明導電体ＴＣＦ−０１〜０４は、優れた導電性と透明性を有している。
【０１０３】
本発明の透明導電体における優れた導電性は、形態制御剤の残存率に現れているように、膜分離法によって形態制御剤除去工程を実施することにより、銀ナノワイヤ表面に吸着した形態制御剤も除去され、銀ナノワイヤネットワークの導電性が向上したことによりもたらされたと考えられる。
【０１０４】
また、本発明の透明導電体における優れた透明性は、本発明の形態制御剤除去方法では、光散乱を劣化させる銀ナノワイヤの凝集沈降や乾燥凝集が生じないためと思われる。
【０１０５】
また、透明導電体ＴＣＦ−０３と０４の比較から、本発明の製造方法において分散工程を実施することにより、導電性と透明性をさらに改良できることが判る。
【０１０６】
比較例のＴＣＦ−０５と０６、およびＴＣＦ−０７と０８の関係をみると、デカンテーション法やフィルタリング法では、形態制御剤除去工程を２倍実施しても形態制御剤の残存率にあまり変化が認められない。これは、デカンテーション法やフィルタリング法では銀ナノワイヤ表面に吸着した形態制御剤を除去できないことを示唆するものである。また、デカンテーション法やフィルタリング法では、そのサイクルを増やすことによって、沈降凝集や乾燥凝集が発生し、むしろ導電性と透明性は劣化してしまう。
【０１０７】
以上のように、本発明の透明導電膜の製造方法によれば、優れた導電性と透明性を有する透明導電膜を製造することができる。