(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂  １００質量部、
（Ｂ）潜在性硬化剤  ５〜５０質量部、
（Ｃ）可塑剤  ５０質量部以下、
（Ｄ）カーボンブラック  １０〜７０質量部、及び
（Ｅ）無機充填剤  １０〜３００質量部
を含有する塗布型板金補強材用エポキシ樹脂組成物であって、（Ａ）成分として、ゴム変性エポキシ樹脂と非変性エポキシ樹脂とを混合して用い、その比率が、ゴム変性エポキシ樹脂：非変性エポキシ樹脂＝９５：５〜７０：３０（質量比）であり、（Ｂ）成分として、ジシアンジアミド、４，４’−ジアミノフェニルスルホン、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルチオ尿素、Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素及びテトラヒドロ無水フタル酸の群から選ばれる１種又は２種以上の混合物を用い、（Ｃ）成分としてエステル系可塑剤を用い、（Ｄ）成分として、吸油量が１．２ｃｍ3／ｇ以上であるアセチレンブラック又はファーネスブラックを用い、（Ｅ）成分として、上記カーボンブラック以外の無機充填剤を用いると共に、ブルックフィールド型回転粘度計（Ｈ形）による粘度が、７号ローター、４０℃、１０ｒｐｍにおいて、２００Ｐａ・ｓ以上、１１００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする塗布型板金補強材用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｅ）成分の無機充填剤が、アスペクト比が３０以上のメタ珪酸カルシウムであることを特徴とする請求項１記載の塗布型板金補強材用エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用板金補強材を与える板金補強材用エポキシ樹脂組成物に関する。詳しくは、主に自動車車体の軽量化に伴い、板厚が薄化した板金の剛性確保のために板金に対して用いられる補強材を与え、車両に加温塗布することができ、組成物の加熱硬化前に、自動車板金加工の工程において施されるシャワー水洗に対しても塗布した組成物の変形が防止された塗布型板金補強材用エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車車体の軽量化の要請により、板金を薄化しつつ板金の要求特性を保つために、薄化された板金を樹脂によって補強して、特性を維持する方法が採用されている。このような方法としては、板金の表面に、樹脂組成物を塗布して加熱硬化させる方法が一般に採用されているが、樹脂組成物を板金の表面に塗布した後に、原料板金に付着していた防錆油などをシャワー水洗する必要がある。
【０００３】
そのため、従来の板金補強材用の樹脂組成物では、このシャワー水洗により、板金に塗布された加熱硬化前の樹脂組成物が、シャワーの水圧によって変形することがあり、自動車用板金に求められる特性、特に、張り剛性の低下が発生したり、加熱硬化後の補強材が変形して、板金に歪みが発生したりすることが問題となっていた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２２６９９５号公報
【特許文献２】特開平６−１７２６１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、自動車用板金の補強用として板金に塗布される樹脂組成物として、自動車板金の水洗において与えられる水圧により変形することなく、形状を保って板金上に保持させることができる板金補強材用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
自動車板金の水洗において与えられる水圧により変形することのないことのみを考慮すれば、一般に、樹脂組成物の粘度を高くすればよいが、これでは板金への樹脂組成物の塗布作業性が低下する。また、粘度を高くするためには、充填剤を増量することが考えられるが、単に充填剤を増量するだけでは、樹脂組成物の強じん性が低下してしまう場合があり、また、加熱硬化後の補強材の特性や、補強材で強化された板金の特性が求められるものと解離してしまう場合もある。
【０００７】
そこで、本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、板金補強材用エポキシ樹脂組成物として、（Ａ）エポキシ樹脂  １００質量部、（Ｂ）潜在性硬化剤  ５〜５０質量部、（Ｃ）可塑剤  ５０質量部以下、（Ｄ）カーボンブラック  １０〜７０質量部、及び（Ｅ）無機充填剤  １０〜３００質量部を含有する板金補強材用エポキシ樹脂組成物が、組成物の塗布作業性を低下させることがない程度に、粘度を上昇させて、例えば、ブルックフィールド型回転粘度計（Ｈ形）による粘度を、７号ローター、４０℃、１０ｒｐｍにおいて、２００Ｐａ・ｓ以上となるように調製され、自動車用板金の補強用として板金に塗布された状態において、シャワー水洗で与えられる水圧により変形することなく、形状を保って板金上に保持させることができ、また、加熱硬化後の補強材（樹脂）及びこれを備える板金として要求される特性、特に、張り剛性を、充分に維持できることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記の塗布型板金補強材用エポキシ樹脂組成物を提供する。
［１］  （Ａ）エポキシ樹脂  １００質量部、
（Ｂ）潜在性硬化剤  ５〜５０質量部、
（Ｃ）可塑剤  ５０質量部以下、
（Ｄ）カーボンブラック  １０〜７０質量部、及び
（Ｅ）無機充填剤  １０〜３００質量部
を含有する塗布型板金補強材用エポキシ樹脂組成物であって、（Ａ）成分として、ゴム変性エポキシ樹脂と非変性エポキシ樹脂とを混合して用い、その比率が、ゴム変性エポキシ樹脂：非変性エポキシ樹脂＝９５：５〜７０：３０（質量比）であり、（Ｂ）成分として、ジシアンジアミド、４，４’−ジアミノフェニルスルホン、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルチオ尿素、Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素及びテトラヒドロ無水フタル酸の群から選ばれる１種又は２種以上の混合物を用い、（Ｃ）成分としてエステル系可塑剤を用い、（Ｄ）成分として、吸油量が１．２ｃｍ3／ｇ以上であるアセチレンブラック又はファーネスブラックを用い、（Ｅ）成分として、上記カーボンブラック以外の無機充填剤を用いると共に、ブルックフィールド型回転粘度計（Ｈ形）による粘度が、７号ローター、４０℃、１０ｒｐｍにおいて、２００Ｐａ・ｓ以上、１１００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする塗布型板金補強材用エポキシ樹脂組成物。
［２］  （Ｅ）成分の無機充填剤が、アスペクト比が３０以上のメタ珪酸カルシウムであることを特徴とする［１］記載の塗布型板金補強材用エポキシ樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、自動車用板金の補強用として板金に塗布された状態でのシャワー水洗による変形がなく、従来困難であったシャワー水洗による変形を防止することができ、塗布型の板金補強材用エポキシ樹脂組成物として優れた特性を有する。また、板金補強材用エポキシ樹脂組成物を用いて得られた補強材及び板金の特性も要求を満たすものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の板金補強材用エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を含有する。このエポキシ樹脂としては、変性エポキシ樹脂が好ましく、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体で変性したゴム変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂やウレタン変性エポキシ樹脂などを用いることができる。これらは１種又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００１１】
また、エポキシ樹脂としては、上述した変性エポキシ樹脂と共に、変性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂（非変性エポキシ樹脂）を用いることが好ましい。この非変性エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキサイド型エポキシ樹脂、脂環族エポキサイド型エポキシ樹脂などを用いることができる。これらは１種又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００１２】
本発明の板金補強材用エポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂として上記変性エポキシ樹脂単独で、又は上記変性エポキシ樹脂と非変性エポキシ樹脂とを混合して用いることができるが、変性エポキシ樹脂と非変性エポキシ樹脂との比率は、変性エポキシ樹脂：非変性エポキシ樹脂＝１００：０〜５０：５０（質量比）、特に９５：５〜７０：３０（質量比）とすることが好ましい。非変性エポキシ樹脂の比率が高すぎると、組成物を加熱硬化させた後、得られた樹脂が衝撃に対して脆くなってしまうおそれがある。
【００１３】
本発明の板金補強材用エポキシ樹脂組成物は、（Ｂ）潜在性硬化剤を含有する。この潜在性硬化剤としては、エポキシ樹脂用として用いられる潜在性硬化剤を用いることができ、ジシアンジアミド、４，４’−ジアミノフェニルスルホンのようなアミン系潜在性硬化剤、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾールのようなイミダゾール誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルチオ尿素、Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素などの尿素誘導体、テトラヒドロ無水フタル酸のような酸無水物などを用いることができる。これらは１種又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００１４】
（Ｂ）成分の潜在性硬化剤の配合量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して、５〜５０質量部、好ましくは１０〜２０質量部である。潜在性硬化剤の配合量が少なすぎると、補強性が低下してしまうため好ましくない。一方、潜在性硬化剤の配合量が多すぎると、加熱硬化後に得られた樹脂が脆くなるので好ましくない。
【００１５】
本発明の板金補強材用エポキシ樹脂組成物は、（Ｃ）可塑剤を含有する。この可塑剤としては、ジイソノニルフタレート、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル、リン酸トリアリールイソプロピル化物等のリン酸エステルなどのエステル系可塑剤、ミネラルスピリットなどを用いることができる。これらは１種又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００１６】
（Ｃ）成分の可塑剤の配合量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下、好ましくは２〜２０質量部である。可塑剤の配合量が多すぎると、組成物の粘度を所定の粘度に保つことができず、シャワー水洗において、被着体（板金）に塗布した組成物が飛散、変形してしまうため好ましくない。
【００１７】
本発明の板金補強材用エポキシ樹脂組成物は、（Ｄ）カーボンブラックを含有する。このカーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどが用いられる。これらは１種又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００１８】
組成物の粘度を上げるためには、一般的には、充填剤の添加量を増やせばよいと考えられるが、ほとんどの充填剤では、必要な粘度に達するように充填剤を増量すると、加熱硬化後の補強材の強じん性が急速に失われ、衝撃にもろいものとなってしまう。これに対して、カーボンブラックは、比較的少ない配合量でも粘度が上昇することから、加熱硬化後の補強材の強じん性の低下を、実用上問題ない程度に極めて小さく抑えて粘度の上昇を図ることができる。本発明の板金補強材用エポキシ樹脂組成物は、カーボンブラックを用いることにより、塗布作業性を維持しつつシャワー水洗時による変形を防ぎ、かつ加熱硬化後の補強材が要求特性を充分に発揮するものとなる。
【００１９】
このような効果は、吸油量が１．２ｃｍ3／ｇ以上、好ましくは１．６ｃｍ3／ｇ以上のカーボンブラックにおいてより発揮される。また、吸油量が１．８ｃｍ3／ｇ以下のものが好ましい。カーボンブラックのなかでも、特に、アセチレンブラック又はファーネスブラックを用いた場合に効果が大きい。
【００２０】
（Ｄ）成分のカーボンブラックの配合量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して、１０〜７０質量部、好ましくは１５〜３０質量部である。カーボンブラックの配合量が少なすぎると、加熱硬化前のシャワー洗浄などによって、被着体（板金）に塗布した組成物が変形してしまうため好ましくない。一方、カーボンブラックの配合量が多すぎると、被着体（板金）への組成物の塗布が困難になり、また被着体（板金）への密着が充分になされず、シャワー水洗などによって被着体（板金）に塗布した組成物が飛散してしまうので好ましくない。
【００２１】
本発明の板金補強材用エポキシ樹脂組成物は、（Ｅ）無機充填剤を含有する。この無機充填剤は、上記カーボンブラック以外の無機充填剤であり、この無機充填剤としては、メタ珪酸カルシウムなどの珪酸塩、シリカ、金属粉などを用いることができる。これらは１種又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００２２】
なかでもメタ珪酸カルシウムが好ましく、アスペクト比（長径／短径）は、平均値として３０以上のものが好ましい。アスペクト比が上記範囲のものを用いることによって、被着体（板金）に塗布した組成物の加熱硬化前のシャワー水洗において、より変形しにくいものとなり、かつ加熱硬化後の補強材の強じん性も維持される点において好適である。
【００２３】
（Ｅ）成分の無機充填剤の配合量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは５０〜８０質量部である。無機充填剤の配合量が少なすぎると、組成物の加熱硬化前のシャワー水洗によって、被着体（板金）に塗布した組成物が変形してしまうので好ましくない。一方、無機充填剤の配合量が多すぎると、被着体（板金）への組成物の塗布が困難になってしまうため好ましくない。
【００２４】
本発明の板金補強材用エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、密着剤、酸化防止剤、水分吸収剤、安定剤、有機充填剤などを、本発明の効果を損なわない程度に添加することができる。
【００２５】
本発明の板金補強材用エポキシ樹脂組成物の粘度は、ブルックフィールド型回転粘度計（Ｈ形）による粘度が、７号ローター、４０℃、１０ｒｐｍにおいて、２００Ｐａ・ｓ以上である。この粘度を満たすものは、７号ローター、２０℃、１０ｒｐｍにおいて、１２００Ｐａ・ｓ以上であり、また、７号ローター、２０℃、２ｒｐｍにおいて、６０００Ｐａ・ｓ以上である。板金補強材用エポキシ樹脂組成物の粘度を上記範囲とすることによって、自動車用板金の補強用として板金に塗布された状態において、シャワー水洗で与えられる水圧により変形することなく、形状を保って板金上に保持させることができる。
【００２６】
本発明において、板金補強材用エポキシ樹脂組成物の粘度は、ブルックフィールド型回転粘度計（Ｈ形）により測定される粘度であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７に準拠して測定することができる。
【００２７】
なお、本発明において、板金に塗布される組成物の厚さは、０．５〜５．０ｍｍ、特に１．０〜２．０ｍｍであることが好ましい。加熱硬化後に得られる板金上に接合したエポキシ樹脂の厚さは、塗布される組成物の厚さとほぼ同一となる。
【００２８】
次に、本発明の板金補強材用エポキシ樹脂組成物を補強材として板金に適用する方法について説明する。
【００２９】
本発明に適用できる自動車車体板金の種類としては、ＳＰＣ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、有機系表面処理鋼板、アルミニウム板、マグネシウム板、カチオン電着塗装板などが挙げられ、その種類に制限はない。なお、板金の厚さは、補強材（組成物の硬化物）による補強の程度、補強された板金の強度、及び軽量化のバランスを考慮して、通常０．６〜１．２ｍｍのものが用いられる。
【００３０】
板金に対して、本発明の板金補強材用エポキシ樹脂組成物を塗布するが、この塗布作業は、自動車製造ラインにおいて実施されている従来公知の方法で塗布することができる。この場合、組成物は、加熱して塗布されるが、この加熱温度は、常温よりもやや高い３０〜６０℃の範囲とすることができる。この温度範囲であれば、本発明の板金補強材用エポキシ樹脂組成物は、３日以内では、硬化反応を開始して実質的な変化（特に、塗布作業性に影響を与える程度の粘度の上昇）を引き起こすことはない。なお、加熱温度が３０℃未満であっても塗布は可能ではあるが、塗布作業性が悪くなり、特に塗布速度を上げることができなくなるため、生産性が低下してしまう。
【００３１】
組成物を塗布した板金は、自動車製造工程（板金加工工程）においては、その後の板金の電着塗装における電着特性に影響する原料板金に付着していた防錆油などを除去するために、シャワー水洗が施される。そして、板金上に塗布された組成物は、加熱硬化させてエポキシ樹脂硬化物となり、板金の補強材として機能する。組成物の加熱硬化は、自動車の板金加工工程においては、板金への電着塗装時の焼付けと共に硬化させることが一般的である。
【００３２】
本発明において、組成物を加熱硬化する温度は、１２０〜２５０℃の範囲とすることができる。この温度範囲であれば、本発明の板金補強材用エポキシ樹脂組成物が硬化反応を起こし、かつ大きな熱劣化を起こすことがない。
【００３３】
本発明の板金補強材用エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させて得られる板金上に接合したエポキシ樹脂層は、自動車用板金の補強材として要求される特性を充分満たすものとなり、例えば、張り剛性の指標となるＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に規定される曲げ強さ試験により測定される２ｍｍ変位時荷重が、４０Ｎ以上のものを得ることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３５】
［実施例１〜６、比較例１〜５］
表１に示される各成分を配合し、ミキサーで４０分間攪拌混合し、次いで２０分間減圧脱泡攪拌して、板金補強材用エポキシ樹脂組成物を得た。得られた組成物の特性、組成物を板金に塗布したときの特性、及び板金に塗布して加熱硬化させたときの特性を、以下の方法で評価した。評価結果を表１に併記する。
【００３６】
〔粘度〕
２０℃及び４０℃におけるブルックフィールド型粘度計（Ｈ形）、Ｎｏ７ローター、１０ｒｐｍでの粘度を測定した。
【００３７】
〔加温塗布性〕
ジャテック株式会社製  ホットブチル塗布装置を用いて、板金補強材用エポキシ樹脂組成物を４０℃にて鋼板上に塗布し、塗布状態を観察した。
【００３８】
〔耐シャワー性〕
ＳＰＣ鋼板（７０×１５０×０．８ｍｍ）に、予め防錆油（コスモ石油株式会社製ラストクリーンＫ）を２ｇ／ｍ2の量で塗布して、試験用鋼板とした。そして、この試験用鋼板の片面に、板金補強材用エポキシ樹脂組成物を幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ１．５ｍｍに塗布した。次いで、この組成物を塗布した試験片を、板面を鉛直にして吊るして固定し、その組成物の横方向、即ち、塗布膜の表面に対して９０度の角度から温水を吹付け、耐シャワー性を評価した。温水の温度は約５０℃であり、水圧０．３ＭＰａで、１ｍの距離から拡散ノズル（共立合金製作所製  エバーロイノズル  ３／８  ＫＳＳ２６６５）を使用してシャワー状に吹きつけた。
【００３９】
〔補強性（張り剛性）〕
ＳＰＣ鋼板（２５×２００×０．８ｍｍ）の片面全体に、板金補強材用エポキシ樹脂組成物を１．５ｍｍ厚で塗布し、強制循環式オーブンにて、１７０℃×３０分の条件で硬化させて試験片を得た。この試験片の３点曲げ試験を、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠する曲げ強さ試験装置（株式会社島津製作所製  ＡＧＳ−Ｊ）にて、支点間距離１００ｍｍ、荷重速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で行い、２ｍｍ変位時の荷重（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００４０】
【表１】
0005365322.tif 000002
【００４１】
アセチレンブラック：電気化学工業株式会社製  デンカブラック（吸油量１．６ｃｍ3／ｇ）
ファーネスブラックＨＡＦ−ＨＳ：東海カーボン株式会社製  シースト３Ｈ（吸油量１．２６ｃｍ3／ｇ）
ファーネスブラックＳＲＦ−ＬＳ：東海カーボン株式会社製  シーストＳＰ（吸油量０．５１ｃｍ3／ｇ）
ゴム変性エポキシ樹脂：株式会社ＡＤＥＫＡ製  ＥＰＲ−２１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ダウ・ケミカル日本株式会社製  ＤＥＲ３３１Ｊ
尿素誘導体：Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素
リン酸エステル系可塑剤：リン酸トリアリールイソプロピル化物
【００４２】
加温塗布性
○：加温状態で塗布作業に適した粘性を有し、均一な塗布が可能であり、自動車ラインで使用可能である
×：加温状態で塗布作業に適した粘性ではなく、均一な塗布が不可能であり、自動車ラインで使用できない
耐シャワー性
〇：組成物の飛散、移動（塗布した組成物が、重力方向にずれ落ちた状態）、変形が全くない
△：組成物の飛散、移動はないが僅かな変形が見られる
×：組成物の飛散、移動がある
補強性（張り剛性）
〇：自動車板金補強用として使用可能な補強性がある（２ｍｍ変位時荷重４０Ｎ以上）
×：自動車板金補強用として使用可能な補強性がない（２ｍｍ変位時荷重４０Ｎ未満）