(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｍ−トルエンジアミンの製造法において、以下の工程：
ａ）  ジニトロトルエンを触媒の存在下に水素化させる工程、
ｂ）  前記触媒及び水、又は、前記触媒、水及び溶剤を、ａ）の生成物から分離し、粗製トルエンジアミンを取得する工程、
ｃ）  前記粗製トルエンジアミンを、分離壁を有する蒸留塔の上方部分分離区域と下方部分分離区域の間にあるスペース中に導入する工程であって、ここで、該分離壁は、前記蒸留塔の向きと略平行に向けられており、かつ、当該下方部分分離区域の上端部は、前記分離壁の上端部の下方の箇所であって当該分離壁の全高の少なくとも１０％の箇所に位置するとともに、前記分離壁の下端部の上方の箇所であって当該分離壁の全高の少なくとも１０％の箇所に位置しており、そして、これにより、前記粗製トルエンジアミンが、上方から前記下方部分分離区域へと導入される、工程、並びに
ｄ）  前記の分離壁を有する蒸留塔中で前記粗製トルエンジアミンを蒸留して、当該粗製トルエンジアミンを少なくとも４種の生成物流Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３及びＰ４に分離する工程であって、その際、
（ｉ）  前記生成物流Ｐ１は、低沸点物を含んでおり、
（ｉｉ）  前記生成物流Ｐ２は、ｏ−トルエンジアミンを含んでおり、
（ｉｉｉ）  前記生成物流Ｐ３は、ｍ−トルエンジアミンを含んでおり、かつ
（ｉｖ）  前記生成物流Ｐ４は、高沸点物及びｍ−トルエンジアミンを含んでいる、工程
を含むことを特徴とする、ｍ−トルエンジアミンの製造法。
【請求項２】
請求項１記載の方法であって、前記生成物流Ｐ３を、前記の分離壁を有する蒸留塔から該分離壁の領域内で取り出す、方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法であって、前記の分離壁を有する蒸留塔の頂部から取り出した蒸気流を凝縮して、当該凝縮物のある部分を前記生成物流Ｐ２として取り出すとともに、該凝縮物の別の部分を還流として前記の分離壁を有する蒸留塔内に導入する、方法。
【請求項４】
請求項３記載の方法であって、前記の蒸気流の一部分のみを凝縮する、方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法であって、前記生成物流Ｐ４を前記の分離壁を有する蒸留塔の塔底から取り出し、その後、処理を施して、ｍ−トルエンジアミンを除去する、方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法であって、前記のｍ−トルエンジアミンを前記生成物流Ｐ４から混練乾燥機での蒸発下で除去する、方法。
【請求項７】
請求項５記載の方法であって、前記の取り出した生成物流Ｐ４を、第２の蒸留塔にその塔頂の箇所で導入し、かつ、前記生成物流Ｐ２の少なくとも一部を前記第２の蒸留塔に、前記生成物流Ｐ４が導入される箇所よりも下方の箇所で導入し、前記第２の蒸留塔から、ｍ−トルエンジアミン及びｏ−トルエンジアミンを含有する流Ｓを取り出して前記の分離壁を有する蒸留塔の中へと循環する、方法。
【請求項８】
ｍ−トルエンジイソシアナートの製造法において、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法によりｍ−トルエンジアミンを製造する工程と、当該ｍ−トルエンジアミンをホスゲン化させる工程とを含むことを特徴とする、ｍ−トルエンジイソシアナートの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トルエンジアミン（ＴＤＡ）の製造法及び該ＴＤＡから所望及び不所望の成分への分離に関する。前記方法において、ジニトロトルエンは水素化され、存在する全ての溶剤並びに水及び他の副生成物は、生じた反応混合物から蒸留によって分離される。分離壁塔は、脱水された混合物から所望の異性体及び不所望の異性体、なおも存在する副生成物及び高沸点化合物への後続の分離のために使用される。
【背景技術】
【０００２】
先行技術によれば、ｍ−ＴＤＡ（２，４−及び２，６−異性体混合物）は、ホスゲン化によるＴＤＩの製造において使用するために、ジニトロトルエンの水素化により製造される。水素化は溶剤の存在下に実施することができる。触媒は通常は第一に分離除去される。この触媒の分離除去は例えば濾過又は沈降により実施されてよい。ＴＤＡに加えて、目的生成物及び水、副生成物、有機副生成物も水素化において形成される。これらは低沸点物及び高沸点物を含む。低沸点物は、沸点がＴＤＡの沸点を下回る化合物である。高沸点物は、ＴＤＡ目的生成物よりも高い沸点を有する化合物である。
【０００３】
前記副生成物は、適用、特にホスゲン化によるトルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）の製造におけるＴＤＡ目的生成物の使用を激しく妨害し得る。従って、得られた反応混合物をその成分に分離する必要がある。
【０００４】
水素化反応において溶剤が添加された場合、該溶剤は第一に分離除去される。この溶剤の分離除去は一般に公知の方法で連続蒸留塔中での蒸留によって行われ、その際、溶剤は適当な方法によって十分に純粋な状態で回収されるため、後精製なしにプロセスにおいて直接使用することができる。溶剤を、形成された水の一部又は全てと一緒に蒸留により反応生成物から分離し、その後、溶剤を必要な純度で他の工程段階において回収することも可能である。反応が溶剤の添加なしに実施される場合、この溶剤分離は当然のことながら不要である。
【０００５】
この後に、通常は、ＴＤＡの乾燥、即ち、得られた反応混合物の約４０質量％を占める反応水の除去が続く。原則的に、これは単に、真空下でのＴＤＡ溶液の加熱及び蒸気の除去により水をストリッピングすることによって実施されてよい。しかしながら、前記の単純な方法において、分離除去された水は、問題のない廃棄のために必要とされる純度で得られるわけではなく、常にＴＤＡで汚染されている。従って、反応水は適当な蒸留装置中での蒸留によって除去されるのがより好ましい。これは、例えば粗製ＴＤＡ溶液を塔中で２００℃の温度に加熱することにより行われ、その際、塔が常圧か又はわずかな超過圧で運転され、かつ約２０〜３０のトレーを有する場合には、水は塔頂で純粋形で得られる。その後、ＴＤＡは塔底から取り出され、最後の痕跡量の水は３０〜３００ミリバールの真空への放圧により除去される。
【０００６】
前記方法の変法はＥＰ−Ａ−０２３６８３９に記載されている。前記の開示された方法によって、水及び高揮発性化合物、及びある程度の低沸点物を分離除去することができる。
【０００７】
得られた混合物（粗製ＴＤＡ）は通常、一般には、オルト異性体１０質量％未満、高沸点物５質量％未満、低沸点物５質量％未満及び水５質量％未満を含有するｍ−ＴＤＡから成る。ＴＤＡ異性体混合物から２，３−及び３，４−異性体への分離は公知である。例えばＵＳ−Ａ−３，４２０，７５２には、前記分離のための蒸留塔の使用が開示されており、その際、ｏ−ＴＤＡは塔頂で得られ、ｍ−ＴＤＡは塔底で得られる。反応から得られた粗製ＴＤＡは通常低沸点物及び高沸点物を含有するため、他の手段なしでは、塔頂生成物はｏ−ＴＤＡのみならず低沸点物をも含有することは直ちに明らかである。同様に、塔底生成物はｍ−ＴＤＡのみならず高沸点物をも含有する。ｍ−ＴＤＡの場合、前記不純物は前記方法の欠点を構成し、それというのも、前記の高沸点物は目的生成物において不所望であるために、前記の高沸点物は、ｍ−ＴＤＡを例えばホスゲン化によるＴＤＩの製造において更に使用する前に分離除去されねばならないためである。
【０００８】
ＵＳ−Ａ−６，５４７，９３３には、ｍ−ＴＤＡを高沸点物不含で得る方法が記載されている。前記方法の一実施態様では、粗製ＴＤＡは蒸留塔中でその異性体に分離される。部分流は蒸気として蒸留塔の下部三分の一の箇所から取り出され、凝縮器に移送され、高沸点物不含のｍ−ＴＤＡが得られる。しかしながら、生成物流のかなりの部分がなおも高沸点物を含有するｍ−ＴＤＡから成っており、これはその後例えば下流のホスゲン化において使用される。前記方法の他の変法では、ｍ−ＴＤＡ流は塔から取り出され、部分的に蒸発される。生じた蒸気流は凝縮され、高沸点物不含のｍ−ＴＤＡが得られる。高沸点物を含有する未蒸発部分は塔に再循環される。またも高沸点物を含有する他のｍ−ＴＤＡ流が塔底から取り出される。双方の変法において、塔底から排出される高沸点物を含有する流れは、生成されたｍ−ＴＤＡのかなりの部分を含有する。従って、前記方法は、高沸点物を含有する前記流れが利用される場合にのみ、経済的に用いることができる。従って、本発明の課題は、前記の開示された方法では達成されない。
【０００９】
ＵＳ−Ａ−６，３５９，１７７に開示された方法により、ｍ−ＴＤＡからの高沸点物の完全な分離が達成される。これは、第一にＴＤＡを蒸留塔中でその異性体に分離することにより行われる。塔底生成物として得られたｍ−ＴＤＡと高沸点物との混合物は、蒸発器と凝縮器とから構成されている第二の装置において、ｍ−ＴＤＡ流と高沸点物流とに分離される。なおも高沸点物流中に含まれているｍ−ＴＤＡは、他のストリッピング塔中で欠乏し、部分的にｏ−ＴＤＡと交換される。これは実質的に高沸点物とｏ−ＴＤＡとを含有する流れをもたらし、この流れは排出され、例えば焼却される。ｏ−ＴＤＡとｍ−ＴＤＡとから成る第二の流れは、異性体蒸留塔へと再循環される。前記方法の変法はＵＳＡ−６，３５９，１７７にも記載されている。前記方法により、排出させるべき高沸点物流中におけるｍ−ＴＤＡ損失を最小化させるという課題が達成されるが、装置及びエネルギー費用の増加が必要とされる。
【００１０】
熱的分離技術において、しばしば、多成分混合物を個々の成分に分離するのが望ましい。流入物が１つで生成物流が２つである場合、蒸留塔の塔頂流出及び塔底流出を用いることができる。多成分混合物の場合、２つの流れへの分離を繰り返すことによって、更なる分流を達成することができる。前記手法は付加的な装置、例えば塔、凝縮器又は蒸発器を必要とすることが欠点である。これもまた運転エネルギー所要量及び関連する費用を増加させる。多数の刊行物において、物質の混合物の分離に必要な装置及びエネルギー費用の低減の問題が扱われており、その際、分離シーケンスのエネルギー効率のための判断基準はペトリューク(Petlyuk)系である（例えばR. Agrawal, Z. Fidowski, "Are thermally coupled distillation columns always thermodynamically more efficient for ternary distillations？", Ind. Eng. Chem. Res., 1998, 37, pp. 3444-3454を参照のこと）。前記構成において、予備分離塔により、主要な塔のストリッピング区画の分割蒸気流と、主要な塔の精留区画の分割液体流出物とを用いて、流入物が２つの流れに分離される。予備分離塔を去る生じた蒸気及び液体流は低沸点物又は高沸点物が富化されている。前記の２つの流れは主要な塔に導入される。前記構成は、側流として取り出される生成物の純度に関して利点をもたらす。その一方で、主要な塔のストリッピング及び精留区画への流入物の純度は、前記配置により改善される。３つの生成物流の高い純度はこのようにして達成される。
【００１１】
ＵＳ−Ａ−２，４７１，１３４には前記手法の改善が開示されており、その際、予備分離塔及び主要な塔は１つの装置内で組み合わせられ、該装置は分離壁により中央で分割されている。前記塔には蒸発器及び凝縮器が備えられている。更に、塔は４つの区域から構成されている。前記区域は、塔頂での慣用の精留区画、塔底での慣用のストリッピング区画及び予備分離区域及び主要な区域であり、これらの区域は塔の中央区画において相互に隣り合って配置され、かつ壁により分割されている。混合物は予備分離区域の上又は中に導入され、塔頂生成物は慣用の精留区画の上方で引き抜かれ、塔底生成物は慣用のストリッピング区画の下方で引き抜かれる。中沸点生成物は側流として主要な区域から取り出される。分離壁塔は系全体の水理学に関して利点をもたらし、ペトリュークプロセスの装置費用を低減させる。
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−０２３６８３９
【特許文献２】ＵＳ−Ａ−３，４２０，７５２
【特許文献３】ＵＳ−Ａ−６，５４７，９３３
【特許文献４】ＵＳ−Ａ−６，３５９，１７７
【特許文献５】ＵＳ−Ａ−２，４７１，１３４
【非特許文献１】R. Agrawal, Z. Fidowski, "Are thermally coupled distillation columns always thermodynamically more efficient for ternary distillations？", Ind. Eng. Chem. Res., 1998, 37, pp. 3444-3454
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、トルエンジアミンを製造し、かつ該トルエンジアミンをｍ−ＴＤＡ、ｏ−ＴＤＡ、低沸点物及び高沸点物に分離するための単純でかつ経済的な方法を提供することであり、その際、（１）粗製ＴＤＡ中に含まれるｍ−ＴＤＡはｏ−ＴＤＡ、低沸点物及び高沸点物を含まず、（２）同時に、ｍ−ＴＤＡ損失、装置費用及び該プロセスのエネルギー所要量は低く保たれる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
当業者に理解される前記の、及び他の課題は、本発明による方法において分離壁塔を用いることにより達成される。
【００１４】
図面の簡単な説明
図１は本発明の方法において使用するのに適当な分離壁塔の概略図である。
【００１５】
図２は付加的な凝縮器が使用される本発明の方法の一実施態様を示す。前記実施態様において、Ｐ５は、塔１からの蒸気流Ｉと比較して低沸点物が富化された流れであり、一方でＰ２は低沸点物が欠乏した流れである。
【００１６】
図３は本発明の方法の他の実施態様を示す。前記変法において、ｏ−ＴＤＡを含有する生成物流Ｐ２は、側流として分離壁塔から取り出すことにより高純度で得られる。
【００１７】
図４は本発明の方法の別の一実施態様を示し、その際、高沸点物及びｍ−ＴＤＡを含有する流れＰ４は他の処理工程においてｍ−ＴＤＡが欠乏している。
【００１８】
図５は本発明の方法の別の実施態様を示し、その際、流入物の予備分離のための分離区域は、上下に配置された２つの部分区域に細分されており、流入物は２つの部分区域の間で分離壁塔中に導入される。
【００１９】
発明の詳細な説明
本発明はｍ−ＴＤＡの製造法に関し、その際：
ａ）ジニトロトルエンを触媒の存在下に水素化させ、その後、触媒、水及び場合により溶剤を分離除去して粗製トルエンジアミンを取得し、かつ
ｂ）粗製トルエンジアミンを分離壁塔中で蒸留することにより分離し、少なくとも４種の生成物流Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３及びＰ４を取得し、その際、
生成物流Ｐ１は低沸点物を含む流れであり、
生成物流Ｐ２はｏ−ＴＤＡを含む流れであり、
生成物流Ｐ３はｍ−ＴＤＡを含む流れであり、かつ
生成物流Ｐ４は高沸点物及びｍ−ＴＤＡを含む流れである。
【００２０】
ｍ−ＴＤＡなる用語は、異性体２，４−ＴＤＡ及び２，６−ＴＤＡを含む。ｏ−ＴＤＡなる用語は、相応して異性体２，３−ＴＤＡ及び３，４−ＴＤＡを含む。
【００２１】
図１〜５は、本発明による方法において使用することができる分離壁塔の変法を示す。
【００２２】
分離壁塔の流入物（図１〜５における流入物Ａ）は、ｍ−ＴＤＡ有利に少なくとも７５質量％、更に有利に少なくとも８７質量％、最も有利に少なくとも９３質量％を含有し、有利に更に、ｏ−ＴＤＡ１０質量％未満、高沸点物５質量％未満、低沸点物５質量％未満及び水５質量％未満を含有する。更に有利に、流入物は、ｍ−ＴＤＡに加えて、高沸点物３質量％未満、低沸点物２質量％未満、水２質量％未満及びｏ−ＴＤＡ６質量％未満を含有する。最も有利に、流入物は、ｍ−ＴＤＡに加えて、高沸点物２質量％未満、低沸点物１質量％未満、水１質量％未満及びｏ−ＴＤＡ２〜５質量％未満を含有する。
【００２３】
生成物流Ｐ１は、低沸点物及び有利に不活性物質、水、低沸点物及びｏ−ＴＤＡを含有する蒸気流である。不活性物質の例は窒素及び空気である。低沸点物の例はトルイジン及びジアミノメチルシクロヘキサンである。前記流れのｏ−ＴＤＡ含分は有利に７５質量％未満、更に有利に５０質量％未満であり、水の量は相応して実質的に流入物Ａ中の量に相応し、流れの残分は実質的に低沸点物である。前記流れは有利に水３０質量％未満を含有する。下流の真空生成を無駄に負うことのないように、前記流れは後凝縮され、特に低沸点物が回収され、廃棄されることができる。
【００２４】
生成物流Ｐ２は有利に大部分がｏ−ＴＤＡを含有し、かつ、低沸点物及びｍ−ＴＤＡを含有することもでき、その際、ｍ−ＴＤＡ含分は広い範囲で調節可能である。しかしながら実際には、ｍ−ＴＤＡ２０質量％がやむを得ない理由なしに超過されることは滅多にない。ｍ−ＴＤＡ濃度は有利に１０質量％を下回り、更に有利に５質量％を下回る。流れＰ１及びＰ２が一緒に得られるか又は分離されねばならないかは、ｏ−ＴＤＡの用途に依存する。必要に応じて、前記の分離がどのように実施されるかは、流入物の組成及びｏ−ＴＤＡの必要とされる純度に依存する。分離が必要であれば、通常実際に得ることが望まれる低沸点物の割合は５質量％未満、有利に３質量％未満、更に有利に１質量％未満である。ｏ−ＴＤＡ含分は有利に９０質量％を上回り、更に有利に９７質量％を上回る。
【００２５】
生成物流Ｐ３は有利に大部分ｍ−ＴＤＡを含有する。ｏ−ＴＤＡ含分は、分離壁塔中の理論段数及び／又は還流比の関数として調節することができる。ｏ−ＴＤＡ含分は有利に２質量％を下回り、更に有利に１質量％を下回り、最も有利に０．５質量％を下回る。高沸点物の含分は有利に０．５質量％未満、更に有利に０．３質量％未満である。ｍ−ＴＤＡ含分は有利に９７質量％を上回り、更に有利に９８．５質量％を上回り、最も有利に９９．５質量％を上回る。
【００２６】
生成物流Ｐ４は高沸点物及びｍ−ＴＤＡを含有する流れである。生成物流Ｐ４のｍ−ＴＤＡ含分は有利に２０〜８０質量％であり、更に有利に３０〜７０質量％である。高沸点物の含分は有利に２０質量％を上回り、更に有利に３０質量％を上回り、最も有利に４０質量％を上回るが、但し８０質量％未満である。
【００２７】
生成物流Ｐ４は有利に更に処理され、この生成物流Ｐ４が含有するｍ−ＴＤＡが回収される。
【００２８】
本発明を図１〜５を参照してより詳細に説明する。
【００２９】
図１は本発明の方法において使用するのに適当な分離壁塔１の概略図である。Ａは流入物（"粗製ＴＤＡ"）を表す。生成物流Ｐ１は低沸点物を含有する流れであり、生成物流Ｐ２はｏ−ＴＤＡを含有する流れであり、生成物流Ｐ３はｍ−ＴＤＡを含有する流れであり、生成物流Ｐ４は高沸点物及びｍ−ＴＤＡを含有する流れである。分離壁塔１には、凝縮器２、蒸発器３、分離壁８及び分離区域４、５、６及び７が備えられている。流入物Ａは有利に上方から分離区域４の中に導入され、この上端部は実質的に分離壁８の上端部と同じ水準にある。しかしながら、分離区域４の上端部は分離壁８の上端部の下方にあってもよい。分離区域４は流入物Ａの予備分離のために使用され、分離区域５は高沸点物及びｍ−ＴＤＡの分離のために使用される。付加的な分離区域が分離壁の下方に備えられていてもよい。区域７を去る液体流は分割される：流れＥは区域４中に導入され、流れＧは分離壁８の反対側に位置する区域６中に導入される。区域６を去る液体流は分割される：その一部分は、流れＭとして、その下方に位置する区域５中に導入され、残分は生成物Ｐ３として排出される。
【００３０】
通常、粗製ＴＤＡ（流れＡ）は分離壁の一方の側で導入され、ｍ−ＴＤＡを含有する流れＰ３は分離壁の他方の側で取り出され、高沸点物及びｍ−ＴＤＡを含有する流れＰ４は分離壁の下方で取り出される。本発明による方法の一変法において、塔頂で得られた、実質的にｏ−ＴＤＡ及び低沸点物を含有する蒸気流Ｉは凝縮され、その一部分は還流Ｊとして塔中に導入される。還流のために必要でない液体流は、ｏ−ＴＤＡを含有する流れＰ２として排出され、更に利用される。
【００３１】
必要な分離段数は生成物流の必要な純度に依存し、かつ当業者に公知の方法で決定することができる。区域４及び６は有利に少なくとも８理論段、更に有利に１０〜３０理論段を有する。区域７は有利に少なくとも１３理論段、更に有利に１５〜４０理論段を有する。生成物流Ｐ４の所望の組成を維持するためにｍ−ＴＤＡ及び高沸点物の一段分離で十分である場合には、区域５及び流れＭを省略することができる。区域５は有利に１０未満の理論段を有する。
【００３２】
本発明による方法の他の変法において、より高い純度を有するために、ｏ−ＴＤＡを含有する流れＰ２が必要である場合には、最初に、塔頂で得られる蒸気流Ｉ（実質的にｏ−ＴＤＡ及び低沸点物を含有する）の一部分のみを凝縮器２中で凝縮させることができる。この蒸気流Ｉの一部分は通常凝縮可能な化合物５０〜９０質量％のみを表すに過ぎない。前記実施態様は例示的に図２に示される。生じた凝縮物（流れＰ２）は蒸気流Ｉよりも高いｏ−ＴＤＡ含分を有する。これによってより純粋なｏ−ＴＤＡが得られ、このより純粋なｏ−ＴＤＡの一部分はその後還流として用いられ、一部分は生成物流Ｐ２として排出される。凝縮器２中で凝縮される割合は、流入物中のｏ−ＴＤＡ及び低沸点物の含分、及び、ｏ−ＴＤＡ流Ｐ２の必要な量及び純度に依存する。なおも未凝縮の蒸気は通常は一段又は多段凝縮器９中で後凝縮される。生じる凝縮物（図２中のＰ５及び場合により他の凝縮物）は低沸点物のますます高い含分を有するため、通常は別個に回収され、更に利用される。凝縮器の数の設計及び個々の凝縮効率は、実質的に、ｏ−ＴＤＡ及び低沸点物流の必要な純度に依存する。前記情報を用いて、当業者は容易に最も好ましい変法を選択することができる。前記実施態様において、Ｐ５は、分離壁塔１からの蒸気流１と比較して低沸点物が富化された流れであり、一方でＰ２は低沸点物が欠乏した流れである。流れＰ５は有利にｏ−ＴＤＡ７０質量％未満を含有し、残分は本質的に低沸点物及び水である。
【００３３】
本発明による方法の他の有利な実施態様は、同様に、ｏ−ＴＤＡに関する生成物流Ｐ２のより高い純度、並びに、低沸点物を含有する生成物流Ｐ１中に存在するｏ−ＴＤＡの割合の低減を導く。ここで、図３に示されているように、蒸留塔には側部排出口が備えられており、該側部排出口でｏ−ＴＤＡを含有する生成物流Ｐ２が取り出される。側部排出口の上方に位置する分離区域１８は、低沸点物の所望の含分がｏ−ＴＤＡを含有する生成物流Ｐ２中で達成され得るように設計される。流れＱは区域７のための還流である。生成物流Ｐ２中の低沸点物の含分は、有利に３質量％未満、更に有利に１質量％未満に調節される。前記実施態様において、蒸気流Ｉは凝縮器２中で凝縮され、凝縮物の一部分は還流Ｊとして塔中に導入され、一部分は流れＰ７として排出される。区域１８中の分離段数は、生成物流Ｐ２の必要な純度に依存する。区域１８は有利に１〜２０理論段、更に有利に２〜１０理論段を有する。
【００３４】
本発明による方法の他の実施態様において、ｍ−ＴＤＡは、他の処理工程において、高沸点物及びｍ−ＴＤＡを含有する生成物流Ｐ４から分離され得る。これを行うために、高沸点物及びｍ−ＴＤＡを含有する生成物流Ｐ４は分離壁塔１の塔底から取り出され、その後、ｍ−ＴＤＡは付加的な装置中で分離除去される。これは種々の方法で実施することができる。
【００３５】
生成物流Ｐ４中に含まれるｍ−ＴＤＡの単離及び高沸点物からのその分離は、ＥＰ−Ａ−０７９４１７０又はＵＳ−Ａ−６，３５９，１７７に記載されている通りに実施することができる。これは、本発明によれば、分離壁塔１中での粗製ＴＤＡの蒸留と、高沸点物とｍ−ＴＤＡとの混合物中に含まれるｍ−ＴＤＡの回収とを組み合わせることにより行われる。図４は、ＵＳ−Ａ−６，３５９，１７７に開示されている技術を用いた前記の新規の組合せの有利な実施態様の一例を示す。流れＰ４は他の処理工程に供され、該処理工程は、蒸留塔１１、蒸発器１０及び凝縮器１２を含む系中で実施される。液体流Ｐ４は蒸留塔１１の塔頂中に導入される。流れＰ２の全体又はその一部分（流れＲ）は、蒸留塔１１中に、流れＰ４の流入の下方で、例えば塔底に、又は例えば蒸留塔１１の塔底に水力学的に連結された蒸発器１０を介して導入される。高沸点物、ｏ−ＴＤＡ及びｍ−ＴＤＡを含有する流れＰ６は、蒸留塔１１の塔底から、又は例えば蒸留塔１１の塔底に水力学的に連結された蒸発器１０を介して取り出される。しかしながら、流入物Ｐ４中に存在するｍ−ＴＤＡの大部分は、流れＳとしての残留ｏ−ＴＤＡとの混合物として得られる。流れＳは後分離のために分離壁塔１中に再循環される。この手法によって、高沸点物と共に排出されるｍ−ＴＤＡの量が低減し、それよりプロセスの収率が更に増加する。有利に、流れＰ６は高沸点物２０〜８０質量％を含有し、かつ残分は実質的にｏ−ＴＤＡ及びｍ−ＴＤＡから構成されており、その際、ｏ−ＴＤＡは有利に支配的である。更に有利に、流れＰ６は高沸点物３０〜７０質量％、ｍ−ＴＤＡ１０質量％未満を含有し、その際、残分は実質的にｏ−ＴＤＡである。
【００３６】
前記方法の同様に有利な変法において、高沸点物及びｍ−ＴＤＡを含有する分離壁塔１の塔底から排出された生成物流Ｐ４は、更にｍ−ＴＤＡ損失を低減するために更に処理される。例えば混練乾燥機を前記目的のために使用することができる。これは、真空中で、熱の作用下に、混練乾燥機の流入物中に含まれるｍ−ＴＤＡの蒸発下に行われる。生じた蒸気流は、例えば凝縮器中に導入され、得られたｍ−ＴＤＡはプロセスに再循環されるか、又は生成物流Ｐ３と混合されることができる。本発明による方法の他の変法において、蒸気流は分離壁塔１中に直接再循環されてよい。得られる高沸点物の粘度を低下させるために、高沸点物を適当な低粘度の液体と混合することができる。これは有利に、利用可能である場合には、低沸点物を含有する流れの全て又は一部（例えば図２中の流れＰ５）及び／又はｏ−ＴＤＡを含有する生成物流Ｐ２の全て又は一部を用いて行われる。
【００３７】
本発明による方法の他の実施態様において、流入物Ａの予備分離のための分離区域は、上方部分分離区域４ｂと、その下方に位置する下方部分分離区域４ａとに細分される。前記の有利な実施態様を図５に示す。流入物Ａは、上方部分分離区域４ｂと下方部分分離区域４ａとの間で分離壁塔１中に導入される。前記配置は、塔流入物Ａが、ｍ−ＴＤＡよりも沸点がわずかに高い高沸点物を含有する場合に特に有利である。この場合、区域４ｂは流入物からの前記高沸点物の分離に役立ち、それにより、還流Ｅ及びＧ中で、従って生成物流Ｐ３中においても、前記高沸点物の含分が低下される。省エネルギーの程度は、実質的に、流入物のｏ−ＴＤＡ含分、生成物Ｐ３の必要なｏ−ＴＤＡ含分、高沸点物の分離除去に必要な区域５における理論分離段数、及び区域５中で必要な還流Ｍに依存する。従って、変法はそれぞれの個々のケースに関して選択され、設計されねばならない。粗製ＴＤＡ（流れＡ）は有利に分離壁８の側部で導入され、その際、流入物Ａは上方から部分分離区域４ａの上に導入され、その際、該部分分離区域４ａの上端部は、有利に、分離壁８の上端部の下方で、分離壁８の全高の少なくとも１０％、更に有利に少なくとも２０％の箇所に位置し、有利に、分離壁８の下端部の上方で、分離壁８の全高の少なくとも１０％、更に有利に少なくとも３０％の箇所に位置する。
【００３８】
前記目的のために、当業者に公知である全ての蒸発器を使用することができ（例えば図１〜５中の蒸発器３）、例えば適当な例は自然循環式蒸発器、強制循環式蒸発器又はプラグイン式蒸発器である。釜型の水平蒸発器又は直立流下薄膜型蒸発器を使用するのが有利である。同様のことが、凝縮器（例えば図１、３、４及び５における凝縮器２又は図２中の凝縮器２及び９）についても当てはまる。ＴＤＡの沸点が高いために分離壁塔１は真空下で運転され、従って圧力損失の低い凝縮器が推奨される。有利に、第一の凝縮器（例えば図２中の凝縮器２）は分離壁塔１中に統合され、並流凝縮器又は向流凝縮器として運転されてよい。この場合、存在し得る他の凝縮器（例えば図２中の凝縮器９）は分離壁塔１の隣に配置される。本発明による方法の他の有利な実施態様において、凝縮器（例えば図１〜５中の凝縮器２）及び存在し得る他の凝縮器（例えば図２中の凝縮器９）は塔の隣に配置されている。
【００３９】
蒸留塔１中で使用される分離区域に関して基本的な制限はない。従って、例えば泡鐘トレーは有利であり、ランダム充填物又は圧力損失の低い規則充填物は特に有利ではあるが、充填物及び全てのタイプのトレーを使用することができる。
【００４０】
本発明の実地において使用される分離壁塔１は３０〜５００ミリバール、有利に５０〜３００ミリバールの絶対塔頂圧で運転される。相応する塔頂温度は、流入物の組成に応じて１００〜２００℃、有利に１１０〜１９０℃である。塔底温度は有利に１７０〜３００℃、更に有利に１８０〜２６０℃である。流入物温度は有利に１３０〜２５０℃、更に有利に１５０〜２３０℃である。
【００４１】
本発明の方法における分離壁塔の制御は、所定の状況下では困難である場合があるが、異なるあり得る手法は原則的に公知である。有利な手法は、温度調節器を分離壁塔１の上方精留区画中に、即ち分離壁８の上方に配置し、その際、前記調節器に関して制御されるパラメータは留出物流、還流比、又は有利に還流Ｊの量である。塔底生成物流Ｐ４は、例えば流量調節器を介して排出されることができ、ここで、該流量調節器は底部から所定のパーセントの塔流入物Ａを排出する（Ｐ４）。これは、流入物中の高沸点物の割合が既知であり、かつそれほど大きく変動しない場合に特に適当である。この場合、還流Ｍを、塔底中又は蒸発器中での液面調節器に関して制御されるパラメータとして使用することができる。この目的のために、分離壁塔１は側部排出口に配置された還流回収タンクで拡張されているのが有利であり、そこから還流Ｍが主要な区域のストリッピング区画中に導入される。前記タンクには液面調節器が備えられていてよく、該液面調節器は制御パラメータとしての生成物Ｐ３の排出量に作用する。前記方法により、塔の安定な運転が保証され、従って生成物純度における更なる改善が達成される。
【００４２】
本発明による方法は、先行技術による慣用の方法によるホスゲン化において特に高い収率をもたらすｍ−ＴＤＡを提供する（例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 第7版, 2005年版, 見出し語"isocyanates, organic"）。これにより、特に低い着色及び特に低い黄変傾向を有するｍ−ＴＤＩがもたらされる。
【００４３】
以下の実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【実施例】
【００４４】
実施例１
ｐ−ＴＤＡ３９ｋｇ／ｈ、ｏ−ＴＤＡ２５１．８ｋｇ／ｈ、低沸点物２５．８ｋｇ／ｈ及び高沸点物９０．８ｋｇ／ｈ（残分はｍ−ＴＤＡである）から成る流れＡ６９３１ｋｇ／ｈを分離壁塔１に導入した。塔を図５に示された通りに構築した。個々の分離区域における理論段数は、分離区域４ａに関しては１７、分離区域５に関しては９、分離区域６に関しては１７、分離区域７に関しては２２、及び分離区域４ｂに関しては９であった。分離壁塔を、凝縮器２の下流で測定された９０ミリバールの絶対塔頂圧で運転した。還流Ｊの量は９２１０ｋｇ／ｈであり、蒸発器３は１４４６ｋＷの出力を有していた。流れＥ対流れＧの比を０．２：０．８に調節した。１４８７．８ｋｇ／ｈを流れＭとして分離区域５に導入した。
【００４５】
ｍ−ＴＤＡ４５．３質量％（残分は高沸点物である）を含有する流れＰ４  １６６．５ｋｇ／ｈを前記条件下で得た。６９４１ｋｇ／ｈを生成物流Ｐ３として排出し、該生成物流Ｐ３はｐ−ＴＤＡ０．５９質量％及びｏ−ＴＤＡ０．１０質量％を含有していた。生成物流Ｐ２は１５８．９ｋｇ／ｈであり、低沸点物３．２質量％及びｍ−ＴＤＡ１．０質量％を含有していた。流れＰ１は低沸点物１８質量％を含有しており、その他は実質的にｏ−ＴＤＡであった。
【００４６】
比較例１：
この実施例により、先行技術によって実施されるプロセスを説明する。実施例１に定義された流れＡを、慣用の異性体分離塔中に導入した。流入の下方に位置する区域は１７の理論分離段を有し、流入の上方に位置する区域は３０の理論分離段を有していた。異性体分離塔の塔底から排出されたｍ−ＴＤＡと高沸点物との混合物を、部分的に下流の蒸発器中で蒸発させた。蒸発器から排出された液体流は高沸点物及びｍ−ＴＤＡから成っていた。蒸発器から得られた蒸気流を凝縮し、これは高沸点物不含のｍ−ＴＤＡから成っていた。
【００４７】
異性体分離塔を、凝縮器の下流で測定された９０ミリバールの塔頂圧で運転した。還流は８８７６ｋｇ／ｈであり、異性体分離塔の蒸発器は１３９２ｋＷの出力を有していた。
【００４８】
ｍ−ＴＤＡ１．０％と低沸点物４．３％とを含有する流れ１９９ｋｇ／ｈを、前記条件下で液体の塔頂生成物として排出した。未凝縮のガス状の塔頂生成物は低沸点物２３％を含有していた。下流の蒸発器及び凝縮器を１５０ミリバールの圧力で運転し、蒸発器出口での温度は２３１℃であった。１６０ｋｇ／ｈを塔底から排出し、前記流れのｍ−ＴＤＡ含分は４９％であった。凝縮器からの生成物として取り出された流れは６４９７ｋｇ／ｈであり、ｏ−ＴＤＡ含分は０．１％であり、ｐ−ＴＤＡ含分は０．５９％であり、高沸点物の含分は０．２％であった。蒸発器を１０３９ｋＷの加熱出力で運転した。
【００４９】
先行技術により実施される粗製ＴＤＡ６９３１ｋｇ／ｈの分離には、２４３１ｋＷのエネルギー消費が必要であった。本発明による方法にはたった１４４６ｋＷが必要であるに過ぎない。
【００５０】
本発明を、説明を目的として前記において詳説したが、このような詳細は単にこの目的のためだけものであり、請求項により限定され得るものを除き、当業者によって本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく変法が作られることができると理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の方法において使用するのに適当な分離壁塔の概略図。
【図２】付加的な凝縮器が使用される本発明の方法の一実施態様を示す図。
【図３】本発明の方法の他の実施態様を示す図。
【図４】本発明の方法の別の一実施態様を示す図。
【図５】本発明の方法の別の実施態様を示す図。
【符号の説明】
【００５２】
Ａ  流入物（粗製ＴＤＡ）、  Ｅ  流れ、  Ｇ  流れ、  Ｉ  蒸気流、  Ｊ  還流、  Ｍ  還流、  Ｐ１  低沸点物を含有する生成物流、  Ｐ２  ｏ−ＴＤＡを含有する生成物流、  Ｐ３  ｍ−ＴＤＡを含有する生成物流、  Ｐ４  高沸点物及びｍ−ＴＤＡを含有する生成物流、  Ｐ５  低沸点物が富化された流れ、  Ｐ６  高沸点物、ｏ−ＴＤＡ及びｍ−ＴＤＡを含有する流れ、  Ｐ７  流れ、  Ｑ  還流、  Ｒ  流れ、  Ｓ  流れ、  １  分離壁塔、  ２  凝縮器、  ３  蒸発器、  ４  分離区域、  ４ａ  下方部分分離区域、  ４ｂ  上方部分分離区域、  ５  分離区域、  ６  分離区域、  ７  分離区域、  ８  分離壁、  ９  凝縮器、  １０  蒸発器、  １１  蒸留塔、  １２  凝縮器、  １８  分離区域。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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