(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）白色顔料、
（Ｂ）重合性化合物、
（Ｃ）重合開始剤、及び、
（Ｄ）蛍光増白剤を含有し、
（Ｂ）重合性化合物として、芳香族単官能エチレン性不飽和化合物を含有し、さらに、脂肪族環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物を含有し、
前記脂肪族環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物が式（Ｂ３）又は式（Ｂ４）で表される化合物であることを特徴とする
インク組成物。
【化１】
0005236304.tif 000061
式（Ｂ３）及び式（Ｂ４）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ1は二価の連結基を表し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に置換基を表し、ｓ及びｔはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、また、ｓ個存在するＲ3及びｔ個存在するＲ4はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【請求項２】
前記（Ｂ）重合性化合物として、Ｎ−ビニルラクタム類を更に含有する、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）白色顔料が酸化チタンである、請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）白色顔料の含有量が、インク組成物の総量に対して１０重量％以上である、請求項１〜３いずれか１つに記載のインク組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）重合開始剤がラジカル重合開始剤である、請求項１〜４いずれか１つに記載のインク組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）重合開始剤がアシルホスフィンオキサイド化合物及びα−アミノアセトフェノン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む、請求項１〜５いずれか１つに記載のインク組成物。
【請求項７】
前記芳香族単官能エチレン性不飽和化合物が式（Ｂ５）で表される化合物である、請求項１〜６いずれか１つに記載のインク組成物。
【化２】
0005236304.tif 000062
式（Ｂ５）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ1は二価の連結基を表し、Ｒ5は置換基を表し、ｕは０〜５の整数を表し、また、ｕ個存在するＲ5はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよく、複数のＲ5がお互いに結合して環を形成してもよく、その環は芳香環であってもよい。
【請求項８】
前記Ｎ−ビニルラクタム類がＮ−ビニルカプロラクタムである、請求項２〜７いずれか１つに記載のインク組成物。
【請求項９】
前記（Ｄ）蛍光増白剤の含有量が、インク組成物の全質量に対して０．０３重量％以上５重量％以下である、請求項１〜８いずれか１つに記載のインク組成物。
【請求項１０】
（ａ1）被記録媒体上に、請求項１〜９いずれか１つに記載のインク組成物を吐出する工程、及び、
（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のインクジェット記録方法によって記録された印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用として好適に用いられるインク組成物、前記インク組成物を用いたインクジェット記録方法、及び、前記インク組成物を用いて得られた印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。中でもインクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、かつ、必要とされる画像部のみにインクを吐出して被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率よく使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
インクジェット方式によれば、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸水性の被記録媒体にも印字可能であるが、印字する際の高速化及び高画質化が重要な課題となっており、印字後の液滴の乾燥、硬化に要する時間が、画像の鮮鋭度に大きく影響する性質を有している。
インクジェット方式の一つとして、活性放射線の照射により、硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式がある。この方法によれば、印字後直ちに放射線照射し、インク液滴を硬化させることで鮮鋭な画像を形成することができる。
このような硬化性インク組成物は、発色性に優れた高精細画像を形成することが求められている。
【０００４】
透明インクにて無色透明な性質を要求される場合や、白色のインクにて高い白色度を要求される場合に、紫外線照射によって黄色に着色しやすい紫外線硬化インクを改良する試みがなされている。
例えば、特許文献１には、少なくとも重合性化合物、光重合開始剤、重合促進剤、蛍光増白剤を含有し、光重合開始剤の吸収波長帯と蛍光増白剤の発光波長帯に重なる合う部分があることを特徴とするインク組成物が開示されている。
また、特許文献２には、着色剤、重合性化合物及び光重合開始剤を含有する、複数のインクからなるインクセットにおいて、該インクの少なくとも１つが白色顔料を含む白色インクであって、該白色インクが蛍光増白剤を含有することを特徴とするインクセットが開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２７４０２５号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６５８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載のインク組成物は、蛍光増白剤の吸収と光重合開始剤の吸収の重なりによる感度低下を避けるために、長波長に光吸収を持つ開始剤を使用して、蛍光増白剤の発光波長と重なりを持つことを特徴としている。しかし、白色インクに高濃度の酸化チタンを使用した場合には、感度の低下を十分に抑制することができない。
また、特許文献２には、蛍光増白剤による光重合性の白色インクを含むインクセットによる白色インクの色味の改良が提案されているが、同様に、低感度化を十分に抑制することができない。また、特許文献２に記載の白色インクでは、十分な経時安定性を得ることができない。
【０００７】
本発明は上記の課題を解決することを目的とする。すなわち、経時安定性に優れ、良好な色相を有し、かつ、活性放射線の照射により高感度で硬化しうる、白色顔料を含有するインク組成物、これを用いたインクジェット記録方法及び印刷物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、＜１＞、＜１０＞、＜１１＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である、＜２＞〜＜８＞とともに以下に記載する。
＜１＞  （Ａ）白色顔料、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）重合開始剤、及び、（Ｄ）蛍光増白剤を含有し、（Ｂ）重合性化合物として、芳香族単官能エチレン性不飽和化合物を含有し、さらに、Ｎ−ビニルラクタム類及び脂肪族環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とするインク組成物、
＜２＞  前記（Ａ）白色顔料が酸化チタンである、上記＜１＞に記載のインク組成物、
＜３＞  前記（Ａ）白色顔料の含有量が、インク組成物の総量に対して１０重量％以上である、上記＜１＞又は上記＜２＞に記載のインク組成物、
＜４＞  前記（Ｃ）重合開始剤がラジカル重合開始剤である、上記＜１＞〜上記＜３＞いずれか１つに記載のインク組成物、
＜５＞  前記（Ｃ）重合開始剤がアシルホスフィンオキサイド化合物及びα−アミノアセトフェノン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む、上記＜１＞〜上記＜４＞いずれか１つに記載のインク組成物、
＜６＞  前記芳香族単官能エチレン性不飽和化合物が式（Ｂ５）で表される化合物である、上記＜１＞〜上記＜５＞いずれか１つに記載のインク組成物、
【０００９】
【化１】
0005236304.tif 000002
式（Ｂ５）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ1は二価の連結基を表し、Ｒ5は置換基を表し、ｕは０〜５の整数を表し、また、ｕ個存在するＲ5はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよく、複数のＲ5がお互いに結合して環を形成してもよく、その環は芳香環であってもよい。
【００１０】
＜７＞  前記脂肪族環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物が式（Ｂ２）で表される化合物である、上記＜１＞〜上記＜６＞いずれか１つに記載のインク組成物、
【００１１】
【化２】
0005236304.tif 000003
式（Ｂ２）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ1は二価の連結基を表し、Ｒ2は置換基を表し、ｒは０〜５の整数を表し、ｑは環状炭化水素構造を表し、前記環状炭化水素構造として炭化水素結合以外にカルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を含んでいてもよく、ｒ個存在するＲ2はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよく、また、ノルボルネン骨格中の一炭素原子をエーテル結合（−Ｏ−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）で置換してもよい。
【００１２】
＜８＞  前記式（Ｂ２）で表される化合物が式（Ｂ３）又は式（Ｂ４）で表される化合物である、上記＜７＞に記載のインク組成物、
【００１３】
【化３】
0005236304.tif 000004
式（Ｂ３）及び式（Ｂ４）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ1は二価の連結基を表し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に置換基を表し、ｓ及びｔはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、また、ｓ個存在するＲ3及びｔ個存在するＲ4はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００１４】
＜９＞  前記Ｎ−ビニルラクタム類がＮ−ビニルカプロラクタムである、上記＜１＞〜上記＜８＞いずれか１つに記載のインク組成物、
＜１０＞  （ａ1）被記録媒体上に、上記＜１＞〜上記＜９＞いずれか１つに記載のインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とするインクジェット記録方法、
＜１１＞  上記＜１０＞に記載のインクジェット記録方法によって記録された印刷物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、経時安定性に優れ、良好な色相を有し、かつ、活性放射線の照射により高感度で硬化しうる、白色顔料を含有するインク組成物を提供することができた。さらに、本発明によれば、前記インク組成物を用いたインクジェット記録方法及び印刷物を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（１）インク組成物
本発明のインク組成物は、（Ａ）白色顔料、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）重合開始剤、及び、（Ｄ）蛍光増白剤を含有し、（Ｂ）重合性化合物として、芳香族単官能エチレン不飽和化合物を含有し、さらに、Ｎ−ビニルラクタム類及び脂肪族環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することを特徴とする。
また、本発明のインク組成物は、上記の成分の他に、増感剤、共増感剤や、上記芳香族単官能エチレン性不飽和化合物、脂肪族環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物及びＮ−ビニルラクタム類以外の重合性化合物等を含有することができる。
【００１７】
着色剤として白色顔料、特に白色顔料として酸化チタンを使用したインク組成物では、白色顔料が４００ｎｍ以下、特に３８０ｎｍ以下の波長で吸収を有する。そのため、開始剤や増感剤は、３８０ｎｍを超える波長での吸収を有する必要があるため、黄色の着色が問題となっていた。一方、蛍光増白剤を使用して色相の改良を行うと、蛍光増白剤も開始剤と同様に３８０ｎｍを超える波長でも吸収を有するため、開始剤の光の吸収を阻害することとなり、感度の低下を招くという問題があった。本発明では、特定の重合性モノマーを使用することにより、蛍光増白剤によって色相を改良しながら、高感度を維持するものである。また、特定の重合開始剤を使用した場合に、特に高感度を維持することができる。
【００１８】
本発明において、インク組成物は、活性放射線の照射により硬化可能である。
本発明でいう「活性放射線」とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができる活性放射線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものであるが、中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。したがって、本発明において、インク組成物としては、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物が好ましい。
以下、それぞれの成分について説明する。
【００１９】
（Ａ）白色顔料
本発明のインク組成物は、白色顔料を含有する。
白色顔料としては、特に限定されず、例えば、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ3Ｐｂ（ＯＨ）2、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ2、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）、中空ポリマー粒子などが利用可能である。
なお、これらの白色顔料は、必要に応じて表面処理を行ってもよい。
【００２０】
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【００２１】
酸化チタンは特に限定されず、白色顔料として使用されている公知の酸化チタンから適宜選択して使用することができる。ルチル型二酸化チタン及びアナターゼ型二酸化チタンのいずれも使用することができるが、触媒活性能が低く、経時安定性に優れる点からルチル型二酸化チタンが好ましく使用される。
酸化チタンは上市されており、例えば、Ｔｉｐａｑｕｅ  ＣＲ６０−２、Ｔｉｐａｑｕｅ  Ａ−２２０（いずれも、石原産業（株）製）が例示できる。
【００２２】
本発明において、白色顔料のインク組成物への添加量は、インク組成物の総量に対して１０重量％以上であることが好ましい。
従来の白色インク組成物では、白色顔料の添加量が多い場合には、活性放射線に対する感度の低下が生じていた。本発明のインク組成物は、硬化性に優れた特定の重合性化合物及び蛍光増白剤を使用することにより、白色顔料のインク組成物への添加量が１０重量％以上である場合でも、活性放射線に対する高感度を維持することができる。
白色顔料のインク組成物への添加量は、インク組成物の総量に対して１０〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは１２〜２５重量％であり、さらに好ましくは１５〜２３重量％である。添加量が１０重量％以上であると、優れた隠蔽性が得られる。また、添加量が３０重量％以下であると、硬化性、特に硬化膜内部での硬化性が良好であるので好ましい。
【００２３】
白色顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
また、インク組成物に白色顔料を添加するにあたっては、必要に応じて、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。分散助剤は、白色顔料１００重量部に対し、１〜５０重量部添加することが好ましい。
【００２４】
インク組成物において白色顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である後述する（Ｂ）重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、本発明のインク組成物は、放射線硬化型のインクであり、インクを被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じるためである。このような観点から、分散媒としては、（Ｂ）重合性化合物を用い、中でも、最も粘度が低い重合性化合物を選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
【００２５】
白色顔料の平均粒径は０．１〜０．５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．３μｍであり、さらに好ましくは０．１５〜０．２５μｍである。また、最大粒径は１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下である。最大粒径が上記範囲内となるように、白色顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、濾過条件を設定することが好ましい。また、遠心分離などの後処理によって大きな粒子を取り除くことも有効である。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性（特に沈降の抑止）、十分な隠蔽性及び硬化感度を維持することができる。
インク組成物中における白色顔料の粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。
【００２６】
（Ｂ）重合性化合物
本発明のインク組成物は重合性化合物を含有し、重合性化合物として、芳香族単官能エチレン性不飽和化合物を含有し、さらに、Ｎ−ビニルラクタム類及び脂肪族環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する。なお、本発明のインク組成物は、重合性化合物として、他の重合性化合物を併用することもできる。以下、それぞれについて詳述する。
【００２７】
＜芳香族単官能エチレン性不飽和化合物及び脂肪族環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物＞
脂肪族環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物及び芳香族単官能エチレン性不飽和化合物は、以下の式（Ｂ１）で表される単官能エチレン性不飽和化合物であることが好ましい。なお、脂肪族環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物とは、ヘテロ原子を含んでもよい脂環式炭化水素基を有する単官能エチレン性不飽和化合物であり、芳香族単官能エチレン性不飽和化合物とは芳香族基を有する単官能エチレン性不飽和化合物である。また、単官能エチレン性不飽和化合物は、ラジカル重合性モノマーであり、重合性のあるエチレン性不飽和結合を１つのみ有するモノマーである。重合性のあるエチレン性不飽和結合を有する基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基が好ましく例示できる。
なお、本発明において、脂肪族環状構造を有するラジカル重合性モノマーは、脂肪族環状構造の他にエチレン性不飽和結合を有しており、脂肪族環状構造内に有するエチレン性不飽和結合は、重合性のあるエチレン性不飽和結合に該当しない。また、芳香族単官能エチレン性不飽和化合物は、芳香族基の他に、エチレン性不飽和結合を１つ有する化合物である。
【００２８】
【化４】
0005236304.tif 000005
【００２９】
上記式（Ｂ１）において、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ1は、単結合、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−ＯＣ（Ｏ）−）、アミド結合（―Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、又は、−ＮＨＣ（Ｏ）−）、カルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）―）、分岐を有していてもよい炭素数２０以下のアルキレン基、又はこれらを組み合わせた第２の二価の連結基が結合してもよく、第１の二価の連結基のみ又は第２の二価の連結基を有する場合はエーテル結合、エステル結合及び炭素数２０以下のアルキレン基を有するものが好ましい。
Ｙは単環芳香族基及び多環芳香族基を含む芳香族基又は脂環式炭化水素基であり、前記芳香族基及び脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、シロキサン基、炭素数３０以下の置換基を有していてもよく、前記芳香族基又は脂環炭化水素基の環状構造には、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００３０】
上記式（Ｂ１）において、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
また、Ｘ1はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を有するものであることが好ましい。
すなわち、本発明において、脂肪族環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物及び芳香族単官能エチレン性不飽和化合物は、アクリレート（アクリル酸エステル）又はメタクリレート（メタクリル酸エステル）であることが好ましい。
【００３１】
〔芳香族単官能エチレン性不飽和化合物〕
芳香族単官能エチレン性不飽和化合物は、以下の式（Ｂ５）で表される重合性モノマーであることが好ましい。
【００３２】
【化５】
0005236304.tif 000006
【００３３】
式（Ｂ５）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ1は二価の連結基を表し、Ｒ5は置換基を表し、ｕは０〜５の整数を表し、また、ｕ個存在するＲ5はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよく、複数のＲ5がお互いに結合して環を形成してもよく、その環は芳香環であってもよい。
【００３４】
式（Ｂ５）中、Ｒ1として好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
Ｘ1は式（Ｂ１）におけるＸ1と同義である。式（Ｂ５）におけるＸ1のビニル基と結合する端部は、Ｘ1のカルボニル炭素とビニル基とが結合するエステル基又はアミド基であることが好ましく、より好ましくはエステル結合である。特に、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−の構造を有するものであることが好ましい。その場合、芳香環と結合するＸ1の他の部分は、単結合であっても、前記の基から任意に選択したものであってもよい。
Ｒ1及びＸ1を含むビニル部分（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｘ1−）は、芳香環の任意の位置で結合することができる。また、（Ａ）白色顔料との親和性を向上させるという観点から、式（Ｂ５）におけるＸ1の芳香環と結合する端部は、酸素原子であることが好ましく、エーテル性酸素原子であることがより好ましく、式（Ｂ５）におけるＸ1は−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−（ｐは１又は２を表す。）であることがさらに好ましい。
ｕ個存在するＲ5は、それぞれ独立に一価又は多価の置換基であってもよく、一価の置換基として水素原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、チオール基、シロキサン基、又は、さらに置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくは複素環基であることが好ましい。
【００３５】
式（Ｂ５）中、複数のＲ5は、お互いに結合して環を形成している場合には、芳香環を形成していることが好ましい。
すなわち、式（Ｂ５）中、芳香族基として好ましいものは、単環芳香族であるベンゼンから１つ以上の水素を除いた基（フェニル基、フェニレン基等）のほか、２〜４つの環を有する多環芳香族基であり、限定されるものではない。具体的には、ナフタレン、アントラセン、１Ｈ−インデン、９Ｈ−フルオレン、１Ｈ−フェナレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、ナフタセン、テトラフェニレン、ビフェニレン、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、アセナフチレン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、クリセン、プレイアンデン等から１つ以上の水素原子を除いた基が例示できる。
【００３６】
これらの芳香族基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む芳香族複素環基であってもよい。具体的には、フラン、チオフェン、１Ｈ−ピロール、２Ｈ−ピロール、１Ｈ−ピラゾール、１Ｈ−イミダゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、２Ｈ−ピラン、２Ｈ−チオピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール等の単環芳香族複素環化合物から、少なくとも１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【００３７】
また、チアントレン、イソベンゾフラン、イソクロメン、４Ｈ−クロメン、キサンテン、フェノキサチイン、インドリジン、イソインドール、インドール、インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、イソキノリン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、β−カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピロリジン、等の多環芳香族複素環化合物から、少なくとも１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【００３８】
上記の芳香族基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、シロキサン基、炭素数３０以下の置換基を１又は２以上有していてもよい。例えば無水フタル酸や無水フタルイミドのように芳香族基が有する２以上の置換基でＯ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む環状構造を形成してもよい。
【００３９】
本発明において、多環芳香族基としてさらに好ましいものは、２〜３つの環を有する多環芳香族基であり、特に好ましいものは、ナフチル基である。
【００４０】
芳香族単官能エチレン性不飽和化合物の具体例として［Ｌ−１］〜［Ｌ−７１］が好ましく挙げられるが、下記に限定されるものではない。
【００４１】
【化６】
0005236304.tif 000007
【００４２】
【化７】
0005236304.tif 000008
【００４３】
【化８】
0005236304.tif 000009
【００４４】
【化９】
0005236304.tif 000010
【００４５】
【化１０】
0005236304.tif 000011
【００４６】
【化１１】
0005236304.tif 000012
【００４７】
【化１２】
0005236304.tif 000013
【００４８】
＜脂肪族環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物＞
脂肪族環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物は、下記式（Ｂ２）で表されるノルボルネン骨格を有する化合物であることがより好ましい。
【００４９】
【化１３】
0005236304.tif 000014
【００５０】
式（Ｂ２）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ1は二価の連結基を表し、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−若しくは−ＯＣ（Ｏ）−）、アミド基（−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−）、カルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）、窒素原子（−ＮＲ’−）、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキレン基、又は、これらを２以上組み合わせた二価の基であることが好ましい。なお、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、又は、炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ2は置換基を表し、ｒは０〜５の整数を表し、ｑは環状炭化水素構造を表し、前記環状炭化水素構造として炭化水素結合以外にカルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を含んでいてもよく、ｒ個存在するＲ2はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよく、また、ノルボルネン骨格中の一炭素原子をエーテル結合（−Ｏ−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）で置換してもよい。
式（Ｂ２）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００５１】
式（Ｂ２）におけるＸ1のビニル基と結合する端部は、Ｘ1のカルボニル炭素とビニル基とが結合するエステル基又はアミド基であることが好ましく、より好ましくはエステル結合である。特に、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−の構造を有するものであることが好ましい。その場合、ノルボルネン骨格と結合するＸ1の他の部分は、単結合であっても、前記の基から任意に選択したものであってもよい。
Ｒ1及びＸ1を含むビニル部分（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｘ1−）は、脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。なお、「各脂環式炭化水素構造上」とは、式（Ｂ２）におけるノルボルネン構造上及びｑを含む環状炭化水素構造上を指す。
また、（Ａ）白色顔料との親和性を向上させるという観点から、式（Ｂ２）におけるＸ1の脂環式炭化水素構造と結合する端部は、酸素原子であることが好ましく、エーテル性酸素原子であることがより好ましく、式（Ｂ２）におけるＸ1は−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−（ｐは１又は２を表す。）であることがさらに好ましい。
【００５２】
式（Ｂ２）におけるＲ2はそれぞれ独立に置換基を表し、脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。また、ｒ個存在するＲ2はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
ｒ個存在するＲ2は、それぞれ独立に一価又は多価の置換基であってもよく、一価の置換基として水素原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、チオール基、シロキサン基、さらに置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくは複素環基、又は、二価の置換基としてオキシ基（＝Ｏ）であることが好ましい。
Ｒ2の置換数ｒは０〜５の整数を表す。
【００５３】
式（Ｂ２）におけるｑは、環状炭化水素構造を表し、その両端はノルボルネン骨格の任意の位置で置換していてもよく、単環構造であっても、多環構造であってもよく、また、前記環状炭化水素構造として炭化水素結合以外に、カルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を含んでいてもよい。
【００５４】
前記式（Ｂ２）で表されるモノマーとしては、式（Ｂ３）又は式（Ｂ４）で表されるモノマーであることが好ましい。なお、式（Ｂ４）中の環状炭化水素構造中の不飽和結合は、ラジカル重合性が低く、本発明において、式（Ｂ４）で表される化合物は単官能エチレン性不飽和化合物である。
【００５５】
【化１４】
0005236304.tif 000015
【００５６】
式（Ｂ３）及び式（Ｂ４）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ1は二価の連結基を表し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に置換基を表し、ｓ及びｔはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、また、ｓ個存在するＲ3及びｔ個存在するＲ4はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００５７】
式（Ｂ３）又は式（Ｂ４）におけるＲ1及びＸ1は、式（Ｂ２）におけるＲ1及びＸ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ｂ３）又は式（Ｂ４）におけるＲ1及びＸ1を含むビニル部分は、式（Ｂ３）又は式（Ｂ４）における下記に示す各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。
【００５８】
【化１５】
0005236304.tif 000016
【００５９】
式（Ｂ３）又は式（Ｂ４）におけるＲ3及びＲ4はそれぞれ独立に置換基を表し、式（Ｂ３）、又は式（Ｂ４）における上記各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。Ｒ3及びＲ4における置換基は、式（Ｂ２）のＲ2における置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ｂ３）又は式（Ｂ４）におけるｓ及びｔはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、また、ｓ個存在するＲ3及びｔ個存在するＲ4はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００６０】
式（Ｂ２）で表されるモノマーとして、単官能アクリレートの好ましい具体例を以下に示す。
なお、下記例示化合物の一部において、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する。
【００６１】
【化１６】
0005236304.tif 000017
【００６２】
式（Ｂ２）で表されるモノマーとして、単官能メタクリレートの好ましい具体例を以下に示す。
【００６３】
【化１７】
0005236304.tif 000018
【００６４】
式（Ｂ２）で表されるモノマーとして、単官能アクリルアミドの好ましい具体例を以下に示す。
【００６５】
【化１８】
0005236304.tif 000019
【００６６】
＜Ｎ−ビニルラクタム類＞
本発明において、重合性化合物として、Ｎ−ビニルラクタム類を使用することが好ましい。本発明に用いることができるＮ−ビニルラクタム類の好ましい例として、下記式（Ｂ６）で表される化合物が挙げられる。
【００６７】
【化１９】
0005236304.tif 000020
【００６８】
式（Ｂ６）中、ｍは１〜５の整数を表し、インク組成物が硬化した後の柔軟性、支持体との密着性、及び、原材料の入手性の観点から、ｍは２〜４の整数であることが好ましく、ｍが２又は４であることがより好ましく、ｍが４である、すなわちＮ−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好なインク硬化性、及び硬化膜の支持体への密着性が得られるので好ましい。
【００６９】
また、上記Ｎ−ビニルラクタム類は、ラクタム環上にアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和又は不飽和環構造を連結していてもよい。上記Ｎ−ビニルラクタム類はインク組成物中に１種のみ含有されていてもよく複数種含有されていてもよい。
【００７０】
本発明において、Ｎ−ビニルラクタム類をインク組成物全体の５重量％〜５０重量％含有することが好ましく、より好ましくは８重量％〜４０重量％であり、さらに好ましくは、１０重量％〜３０重量％である。上記範囲において他の重合性化合物との良好な共重合性を示し、硬化性、耐ブロッキング性に優れるインク組成物が得られるので好ましい。
【００７１】
本発明において、重合性化合物として芳香族単官能エチレン性不飽和化合物を含有し、Ｎ−ビニルラクタム類及び／又は脂肪族環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物を含有する。
この場合、芳香族単官能エチレン性不飽和化合物の含有量は、インク組成物全体の１０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜７０重量％であり、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。
Ｎ−ビニルラクタム類がインク組成物に使用される場合には、インク組成物全体の５〜５０重量％含有することが好ましく、８〜４０重量％含有することがより好ましく、１０〜３０重量％含有することがさらに好ましい。
また、脂肪族環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物を使用する場合には、インク組成物全体の５〜５０重量％含有することが好ましく、８〜４０重量％含有することがより好ましく、１０〜３５重量％含有することがさらに好ましい。
【００７２】
重合性化合物の全体に対する脂肪族環状構造を有する単官能エチレン性不飽和化合物、Ｎ−ビニルラクタム類及び芳香族単官能エチレン性不飽和化合物の総量は２０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましく、６０重量％以上であることがさらに好ましい。
インク組成物における含有量が上記範囲内であると低粘度であり、硬化性が良好なインク組成物を得ることができるので好ましい。また、インク組成物を硬化させた硬化膜の表面のベタツキがなく柔軟性に優れた硬化膜を得ることができるので好ましい。
【００７３】
＜その他の重合性化合物＞
重合性化合物として、下記非環状単官能モノマーをあわせて使用することもできる。非環状単官能モノマーは比較的低粘度であり、例えば、インク組成物を低粘度化する目的においても好ましく使用できる。ただし、硬化膜のべとつきを抑えることや、成形加工時にキズ等を発生させない高い膜強度を与えるという観点で、下記非環状単官能モノマーがインク組成物全体に占める割合は、２０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは１５重量％以下である。
具体的には、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリテトラエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００７４】
また、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン（メタ）アクリル系モノマーあるいはプレポリマー、エポキシ系モノマーあるいはプレポリマー、ウレタン系モノマーあるいはプレポリマー等の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく用いられる。
具体例としては、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートメチルエステル、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートエチルエステル、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートフェニルエステル、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートフェニルエステル、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートメチルエステル、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートエチルエステル、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ＰＯ変性テトラメチロールメタンテトラアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−トリデシルアクリレート、ｎ−セチルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、ｎ−トリデシルメタクリレート、ｎ−セチルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、テトラメチロールメタントリアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーが挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」（１９８１年、大成社）；加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」７９頁（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【００７５】
ラジカル重合性モノマーとして必要に応じて、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニルオキシ基、及びＮ−ビニル基よりなる群から選択されるエチレン性不飽和二重結合基を２つ以上有する多官能モノマーをあわせて使用することもできる。多官能モノマーを含有することで、高い硬化膜強度を有するインク組成物が得られる。ただし、硬化膜の基材（被記録媒体）密着性を保持する観点で、下記多官能モノマーがインク組成物全体に占める割合は、５０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは４５重量％以下である。特に柔軟な硬化膜を得るためには２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。
具体的には、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、変性グリセリントリアクリレート、変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００７６】
さらに、ラジカル重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましい。好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度の観点から、ジビニルエーテル化合物、トリビニルエーテル化合物が好ましく、特に、ジビニルエーテル化合物が好ましい。ビニルエーテル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。本発明においてビニルエーテル化合物は特に低粘度化の目的で好ましく使用されるが、添加量が多くなると硬化性の劣化や硬化膜表面のべたつきを引き起こすことがあり、ビニルエーテル化合物の添加量はインク組成物の全体に対して２０重量％以下であることが好ましく、１０重量%以下であることがさらに好ましい。
【００７７】
本発明においては、上述した重合性化合物として列挙されているモノマーは、反応性が高く、粘度が低く、また、記録媒体への密着性に優れる。
【００７８】
本発明に用いることができるインク組成物の全体に対する重合性化合物の総量は４０〜９５重量％であることが好ましく、５０〜９０重量％であることがより好ましく、６０〜８５重量％含有することがさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化性に優れ、また、粘度が適度であるため好ましい。
【００７９】
（Ｃ）重合開始剤
本発明のインク組成物は、（Ｃ）重合開始剤を含有する。本発明において、重合開始剤（光重合開始剤）としては、公知のラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。本発明に用いることができる重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤を併用することもでき、重合性化合物としてカチオン重合性化合物を併用する場合には、カチオン重合開始剤を使用することが好ましい。
本発明に用いることのできる重合開始剤は、活性放射線の照射により重合開始種を生成する化合物である。活性放射線としては、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できるが、装置コストや操作上の安全性の観点から、紫外線又は可視光線が好ましい。
具体的な重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、Bruce M. Monroeら著、Chemical Review, 93, 435 (1993)や、R. S. Davidson著、Journal of Photochemistry and Biology A: Chemistry, 73. 81 (1993)や、J. P. Faussier, Photoinitiated Polymerization-Theory and Applications: Rapra Review vol.9, Report, Rapra Technology (1998)や、M. Tsunooka et al., Prog. Polym. Sci., 21, 1 (1996)に多く記載されている。また、（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）に化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が多く記載されている。さらには、F. D. Saeva, Topics in Current Chemistry, 156, 59 (1990)、G. G. Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993)、H. B. Shuster et al, JACS, 112, 6329 (1990)、I. D. F. Eaton et al, JACS, 102, 3298 (1980)等に記載されているような、増感剤の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【００８０】
本発明において、光重合開始剤としては、アシルホスフィンオキサイド化合物及びα−アミノアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含有することが好ましい。光重合開始剤として上記化合物を使用すると、特に高感度で硬化させることができるので好ましい。好ましく用いることができるアシルホスフィンオキサイド化合物及びα−アミノアセトフェノン化合物は以下の通りである。
【００８１】
＜アシルホスフィンオキサイド化合物＞
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、下記式（Ｃ１）又は下記式（Ｃ２）で表される化合物であることが好ましい。
【００８２】
【化２０】
0005236304.tif 000021
【００８３】
前記式（Ｃ１）中のＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、複素環基を表し、Ｒ3は、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。前記Ｒ1とＲ2は結合して５員環乃至９員環を形成してもよい。前記環構造は、環構造中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環であってもよい。
前記Ｒ1、Ｒ2又はＲ3で表される脂肪族基としては、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基等が挙げられ、中でも、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基が好ましく、アルキル基、置換アルキル基がより好ましい。また、前記脂肪族基は、環状脂肪族基でも鎖状脂肪族基でもよい。また、鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。
前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられ、該アルキル基の炭素原子数としては、１以上３０以下が好ましく、１以上２０以下がより好ましい。置換アルキル基のアルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲については、アルキル基の場合と同様である。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ネオペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。
前記置換アルキル基の置換基としては、−ＣＯＯＨ（カルボキシル基）、−ＳＯ3Ｈ（スルホ基）、−ＣＮ（シアノ基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、−ＯＨ（ヒドロキシ基）、炭素数３０以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、炭素数３０以下のアルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、炭素数３０以下のアシルアミノスルホニル基、炭素数３０以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数３０以下のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、メチルチオエチルチオエチル基等）、炭素数３０以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等）、ニトロ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数３０以下のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、炭素数３０以下のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基等）、炭素数３０以下のアリール基（例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、α−ナフチル基等）、置換アミノ基（例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アシルアミノ基等）、置換ウレイド基、置換ホスホノ基、複素環基等が挙げられる。ここで、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基は、塩の状態であってもよい。その際、塩を形成するカチオンは、陽イオンを形成し得る基であり、有機カチオン性化合物、遷移金属配位錯体カチオン（特許２７９１１４３号公報に記載の化合物等）又は金属カチオン（例えば、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ａｇ+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｕ+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ａｌ3+等）が好ましい。
【００８４】
前記アルケニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルケニル基が挙げられ、該アルケニル基の炭素原子数としては、２以上３０以下が好ましく、２以上２０以下がより好ましい。また、該アルケニル基は、置換基を有する置換アルケニル基、無置換のアルケニル基のいずれであってもよく、置換アルケニル基のアルケニル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアルケニル基の場合と同様である。前記置換アルケニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
前記アルキニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキニル基が挙げられ、該アルキニル基の炭素原子数としては、２以上３０以下が好ましく、２以上２０以下がより好ましい。また、該アルキニル基は、置換基を有する置換アルキニル基、無置換のアルキニル基のいずれであってもよく、置換アルキニル基のアルキニル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアルキニル基の場合と同様である。置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
前記アラルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル側鎖を有するアラルキル基が挙げられ、該アラルキル基の炭素原子数としては、７以上３５以下が好ましく、７以上２５以下がより好ましい。また、該アラルキル基は、置換基を有する置換アラルキル基、無置換のアラルキル基のいずれであってもよく、置換アラルキル基のアラルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアラルキル基の場合と同様である。置換アラルキル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。また、アラルキル基のアリール部分が置換基を有していてもよく、該置換基としては前記アルキル基の場合と同様の置換基及び炭素数３０以下の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が例示できる。
【００８５】
前記Ｒ1、Ｒ2又はＲ3で表される芳香族基としては、例えば、アリール基、置換アリール基が挙げられる。アリール基の炭素原子数としては、６以上３０以下が好ましく、６以上２０以下がより好ましい。置換アリール基のアリール部分の好ましい炭素原子数の範囲としては、アリール基と同様である。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙げられる。置換アリール基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基及び炭素数３０以下の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられる。
前記Ｒ1又はＲ2で表される脂肪族オキシ基としては、炭素数１以上３０以下のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、フェノキシエトキシ基等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
前記Ｒ1又はＲ2で表される芳香族オキシ基としては、炭素数６以上３０以下のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基、メチルフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、オクチルオキシフェニルオキシ基等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
前記Ｒ1、Ｒ2又はＲ3で表される複素環基としては、Ｎ、Ｏ又はＳ原子を含む複素環基が好ましく、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピロリル基等が挙げられる。
【００８６】
【化２１】
0005236304.tif 000022
【００８７】
前記式（Ｃ２）中のＲ4及びＲ6は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ5は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基を表す。
前記Ｒ4、Ｒ5又はＲ6で表される、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式（Ｂ１）における場合と同様の置換基が挙げられる。
前記式（Ｃ２）におけるアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基としては、前記式（Ｃ１）における場合と同義である。
【００８８】
前記式（Ｃ１）で表される化合物は、下記式（Ｃ３）で表される化合物であることがより好ましい。
【００８９】
【化２２】
0005236304.tif 000023
【００９０】
式（Ｃ３）中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、フェニル基、メトキシ基、又は、イソプロポキシ基を表し、Ｒ9は２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２−メチルフェニル基（ｏ−トルイル基）、イソブチル基、又は、ｔ−ブチル基を表す。
【００９１】
前記式（Ｃ２）で表される化合物は、下記式（Ｃ４）で表される化合物であることがより好ましい。
【００９２】
【化２３】
0005236304.tif 000024
【００９３】
式（Ｃ４）中、Ｒ10及びＲ12はそれぞれ独立に、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、又は、２，６−ジメトキシフェニル基を表し、Ｒ11はフェニル基、又は、２，４，４−トリメチルペンチル基を表す。
【００９４】
前記式（Ｃ１）又は（Ｃ２）で表されるアシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報、特開平１０−２９９９７号公報等に記載の化合物を挙げることできる。
具体的なアシルホスフィンオキサイド化合物の例としては、以下に示す化合物（例示化合物（Ｐ−１）乃至（Ｐ−２６））が挙げられるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００９５】
【化２４】
0005236304.tif 000025
【００９６】
【化２５】
0005236304.tif 000026
【００９７】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物及びビスアシルホスフィンオキサイド化合物等を使用することができ、モノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、公知のモノアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することができる。例えば特公昭６０−８０４７号公報、特公昭６３−４０７９９号公報に記載のモノアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。具体例としては、イソブチリル−メチルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２−エチルヘキサノイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ｐ−トルイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ｏ−トルイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２，４−ジメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ｐ−三級ブチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、アクリロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−エチルヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ｏ−トルイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ−三級ブチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、３−ピリジルカルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、アクリロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−フェニルホスフィン酸ビニルエステル、アジポイル−ビス−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ−トルイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、４−(三級ブチル)−ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−２−エチルヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、１−メチル−シクロヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル及びピバロイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００９８】
ビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては公知のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が使用できる。例えば特開平３−１０１６８６号、特開平５−３４５７９０号、特開平６−２９８８１８号に記載のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。具体例としては、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−４−クロルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−２，４−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−デシルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−４−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル)−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル)−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２−メチル−１−ナフトイル)−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２−メチル−１−ナフトイル)−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２−メチル−１−ナフトイル)−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(２−メチル−１−ナフトイル)−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２−メチル−１−ナフトイル)−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２−メトキシ−１−ナフトイル)−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２−クロル−１−ナフトイル)−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００９９】
これらの中でも、本発明において、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９：チバスペシャルティケミカルズ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ：チバスペシャルティケミカルズ社製、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）などが好ましい。
【０１００】
〔α−アミノアセトフェノン化合物〕
α−アミノアセトフェノン化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を使用することもできる。
該α−アミノアセトフェノン化合物としては下記の式（Ｃ５）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【０１０１】
【化２６】
0005236304.tif 000027
【０１０２】
式中Ｘ1は下記（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される基を表す。
【０１０３】
【化２７】
0005236304.tif 000028
式中ｐは０又は１である。
【０１０４】
【化２８】
0005236304.tif 000029
式中ｑは０乃至３の整数であり、ｒは０又は１である。
【０１０５】
【化２９】
0005236304.tif 000030
【０１０６】
式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、ＯＨ基、炭素数１以上１２以下のアルキル基（なお、特に断りのない場合、アルキル基とは直鎖状又は分岐状のアルキル基を意味する。本発明において、以下、同様。）、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基、芳香環基、又は、複素環基を表す。前記芳香環基としては、フェニル基、又は、ナフチル基が好ましく例示できる。また、前記複素環基としては、フリル基、チエニル基、又は、ピリジル基が好ましく例示できる。
Ｙにおけるアルキル基、アルコキシ基、芳香環基、及び、複素環基は置換基を有していてもよい。
Ｙにおけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ＯＨ基、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｘ10）2（Ｘ10は水素原子、炭素数１以上８以下のアルキル基、炭素数３以上５以下のアルケニル基、炭素数７以上９以下のフェニルアルキル基、炭素数１以上４以下のヒドロキシアルキル基、もしくはフェニル基を表す。）、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上１８以下のアルキル基を表す。）、−ＣＯ（ＯＣＨ2ＯＣＨ2）nＯＣＨ3（ｎは１以上２０以下の整数を表す。）、又は、−ＯＣＯＲ（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）が挙げられる。
Ｙにおけるアルコキシ基が有していてもよい置換基としては、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上１８以下のアルキル基を表す。）、又は、−ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＣＨ3（ｎは１以上２０以下の整数を表す。）が挙げられる。
Ｙにおける芳香環基又は複素環基が有していてもよい置換基としては、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＨ（ｎは１以上２０以下の整数を表す。）、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＣＨ3（ｎは１以上２０以下の整数を表す。）、炭素数１以上８以下のアルキルチオ基、フェノキシ基、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上１８以下のアルキル基を表す。）、−ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＣＨ3（ｎは１以上２０以下の整数を表す。）、フェニル基、又は、ベンジル基が挙げられる。
これら置換基は、可能であれば２以上有していてもよく、可能であれば、置換基をさらに置換していてもよい。
また、式中、Ｘ12は水素原子、炭素数１以上８以下のアルキル基、又は、フェニル基を表す。Ｘ13、Ｘ14及びＸ15は互いに独立して水素原子、又は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。Ｘ13とＸ14とは架橋して炭素数３以上７以下のアルキレン基を形成してもよい。
【０１０７】
式中Ｘ2は前記Ｘ1と同じ基、炭素数５もしくは６のシクロアルキル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、又は、フェニル基を表す。
Ｘ2におけるアルキル基、及び、フェニル基は置換基を有していてもよい。
Ｘ2におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、又は、フェニル基が挙げられる。
Ｘ2におけるフェニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、又は、炭素数１以上４以下のアルコキシ基が挙げられる。
これら置換基は、可能であれば２以上有していてもよく、可能であれば、置換基をさらに置換していてもよい。
また、式中Ｘ1とＸ2とは架橋して次式で表される基を形成してもよい。
【０１０８】
【化３０】
0005236304.tif 000031
【０１０９】
式中Ｘ3は水素原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数３以上５以下のアルケニル基、炭素数５以上１２以下のシクロアルキル基、又は、炭素数７以上９以下のフェニルアルキル基を表す。
Ｘ3におけるアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、及び、フェニルアルキル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、ＯＨ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、−ＣＮ、又は、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）が挙げられる。
式中Ｘ4は炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数３以上５以下のアルケニル基、炭素数５以上１２以下のシクロアルキル基、炭素数７以上９以下のフェニルアルキル基、又は、フェニル基を表す。
Ｘ4におけるアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、フェニルアルキル基、及び、フェニル基は置換基を有していてもよい。
Ｘ4におけるアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、及び、フェニルアルキル基が有していてもよい置換基としては、ＯＨ基、炭素数１以上４以下のアルコキシル基、−ＣＮ、又は、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）が挙げられる。また、Ｘ4におけるアルキル基が置換基を有する場合、置換されるアルキル基の炭素数は２以上４以下であることが好ましい。
Ｘ4におけるフェニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、又は、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）が挙げられる。
ここで、Ｘ2とＸ4とは架橋して炭素数１以上７以下のアルキレン基、炭素数７以上１０以下のフェニルアルキレン基、ｏ−キシリレン基、２−ブテニレン基、又は、炭素数２もしくは３のオキサ−もしくはアザ−アルキレン基を形成してもよい。
また、Ｘ3とＸ4とは架橋して炭素数３以上７以下のアルキレン基を形成してもよい。
Ｘ3とＸ4とが架橋して形成するアルキレン基は、置換基として、ＯＨ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、又は、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキルを表す。）を有していてもよく、また、結合中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は、−Ｎ（Ｘ16）−（Ｘ16は水素原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、又は、結合鎖中に１もしくは２以上の−Ｏ−、炭素数３以上５以下のアルケニル基、炭素数７以上９以下のフェニルアルキル基、炭素数１以上４以下のヒドロキシアルキル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）、炭素数２以上８以下のアルカノイル基もしくはベンゾイル基を介在させた炭素数１以上１２以下のアルキル基を表す。）を介在させてもよい。
式中Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数５もしくは６のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、−ＯＸ17基、−ＳＸ18基、−ＳＯ−Ｘ18基、−ＳＯ2−Ｘ18基、−Ｎ（Ｘ19）（Ｘ20）基、−ＮＨ−ＳＯ2−Ｘ21基、又は、次式で表される基を表す。
【０１１０】
【化３１】
0005236304.tif 000032
【０１１１】
式中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｘ10）−Ｘ11−Ｎ（Ｘ10）−又は次式で表される基を表す。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は前記式（Ｃ５）と同義である。
【０１１２】
【化３２】
0005236304.tif 000033
【０１１３】
式中Ｘ10は前記と同じ、Ｘ11は炭素数が２以上１６以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、又はこれらの鎖中に１以上の−Ｏ−、−Ｓ−、もしくは−Ｎ（Ｘ10）−が介在する炭素数が２以上１６以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基（Ｘ10は前記と同じ）を表す。
Ｘ17は水素原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（ｎは２以上２０以下の整数）、炭素数２以上８以下のアルカノイル基、炭素数３以上１２以下のアルケニル基、シクロヘキシル基、ヒドロシクロヘキシル基、フェニル基、炭素数７以上９以下のフェニルアルキル基、又は、−Ｓｉ（Ｒ4）r（Ｒ5）3-r（Ｒ4は炭素数１以上８以下のアルキル基、Ｒ5はフェニル基、ｒは１、２もしくは３）を表す。
Ｘ17におけるアルキル基、及び、フェニル基は置換基を有していてもよい。
Ｘ17におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、−ＣＮ、−ＯＨ、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数３以上６以下のアルケニルオキシ基、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）、−ＣＯＯＨ、又は、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）が挙げられる。また、Ｘ17におけるアルキル基が置換基を有する場合、置換されるアルキル基の炭素数は１以上６以下であることが好ましい。
Ｘ17におけるフェニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、又は、炭素数１以上４以下のアルコキシ基が挙げられる。
Ｘ18は水素原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数３以上１２以下のアルケニル基、シクロヘキシル基、フェニル基、又は、炭素数７以上９以下のフェニルアルキル基を表す。
Ｘ18におけるアルキル基、及び、フェニル基は置換基を有していてもよい。
Ｘ18におけるアルキル基が有していてもよい置換基は、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、又は、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキルを表す。）が挙げられる。
Ｘ18におけるフェニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、又は、炭素数１以上４以下のアルコキシ基が挙げられる。
Ｘ19及びＸ20は互いに独立して水素原子；炭素数１以上１２以下のアルキル基；炭素数２以上４以下のヒドロキシアルキル基；炭素数２以上１０以下のアルコキシアルキル基；炭素数３以上５以下のアルケニル基；炭素数５以上１２以下のシクロアルキル基；炭素数７以上９以下のフェニルアルキル基；フェニル基；ハロゲン原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基もしくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基により置換されたフェニル基；又は炭素数２若しくは３のアルカノイル基；又はベンゾイル基を表す。また、Ｘ19とＸ20とは架橋して炭素数２以上８以下のアルキレン基、又は、ＯＨ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基もしくは−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキル）基により置換された炭素数２以上８以下のアルキレン基；結合鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−Ｎ（Ｘ16）−を介在させた炭素数２以上８以下のアルキレン基（Ｘ16は前記と同じ）を形成してもよい。
Ｘ21は炭素数１以上１８以下のアルキル基；フェニル基；ナフチル基；又は、ハロゲン原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基もしくは炭素数１以上８以下のアルコキシ基によって置換されたフェニル基もしくはナフチル基を表す。
【０１１４】
式（Ｃ５）は式（ｄ）で表されることがより好ましい。
【０１１５】
【化３３】
0005236304.tif 000034
【０１１６】
式（ｄ）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、又は、ベンジル基を表し、−ＮＸ3Ｘ4はジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基又は、モルフォリノ基を表し、Ｘ5は、水素原子、炭素数１以上８以下のアルキル基、炭素数１以上８以下のアルコキシ基、炭素数１以上８以下のアルキルチオ基、ジメチルアミノ基、又は、モルフォリノ基を表す。これらの中でも−ＮＸ3Ｘ4はジメチルアミノ基、又は、モルフォリノ基であることがより好ましい。
【０１１７】
さらに、α−アミノアセトフェノン化合物として、上記式（Ｃ５）で表される化合物の酸付加物塩を使用することもできる。
また、市販のα−アミノアセトフェノン化合物として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製からイルガキュア９０７（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７）、イルガキュア３６９（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９）、イルガキュア３７９（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９）の商品名で入手可能な重合開始剤が例示できる。
【０１１８】
α−アミノアセトフェノン化合物として、具体的には、以下の化合物が例示できる。
例えば、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−エチルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォルニル）フェニル］−１−ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９）などが挙げられる。
【０１１９】
＜その他のラジカル重合開始剤＞
本発明において、ラジカル重合開始剤として、その他のラジカル重合開始剤を含有することができる。その他のラジカル重合開始剤としてはα−ヒドロキシアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物が例示できる。
【０１２０】
〔α−ヒドロキシアセトフェノン化合物〕
α−ヒドロキシアセトフェノン化合物は、下記式（Ｃ６）で表される化合物であることが好ましい。
【０１２１】
【化３４】
0005236304.tif 000035
【０１２２】
式（Ｃ６）中、Ｒ1は水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基を表す。Ｒ2、Ｒ3は互いに独立して、水素原子、又は、炭素数１以上１０以下のアルキル基を表す。また、Ｒ2とＲ3は結合して炭素数４以上８以下の環を形成していてもよい。
上記アルキル基、アルコキシ基、アルキル基及び炭素数４以上８以下の環は、置換基を有していてもよく、置換基としては式（Ｃ１）で挙げた置換基を例示できる。
【０１２３】
α−ヒドロキシアセトフェノン類としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲＥ  １１７３）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルブタン−１−オン、１−（４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−オクチルフェニル）プロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−クロロフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブロモフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−カルボエトキシフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９）などが挙げられる。
また、市販のα−ヒドロキシアセトフェノン化合物として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製からイルガキュア１８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）、ダロキュア１１７３（ＤＡＲＵＣＵＲ  １１７３）、イルガキュア１２７（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７）、イルガキュア２９５９（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９）の商品名で入手可能な重合開始剤も使用することができる。
【０１２４】
〔オキシムエステル化合物〕
オキシムエステル化合物は、下記式（Ｃ７）で表される化合物であることが好ましい。
【０１２５】
【化３５】
0005236304.tif 000036
【０１２６】
式中、Ａｒ1は、ナフタレン構造、アントラセン構造、アントラキノン構造、ベンゾフェノン構造、チアントレン構造、フェノキサチアン構造、ジフェニルチオエーテル構造、チオキサントン構造、及びモルホリノベンゼン構造からなる群から選ばれる構造を表す。中でも、ナフタレン構造、アントラキノン構造、ベンゾフェノン構造、ジフェニルチオエーテル構造、チオキサントン構造、及びモルホリノベンゼン構造が好ましく、チオキサントン構造が特に好ましい。Ａｒ2は、フェニル基を表す。これらの構造又は基は、メチル基、エチル基等のアルキル基、ハロゲン原子、−ＣＮ（シアノ基）等の置換基を有していてもよい。
ｎは、１又は２の整数を表す。ｎが１のとき、Ｍは、メチル基、エチル基等の炭素数１以上２０以下のアルキル基、シクロプロパン基、シクロヘキサン基等の炭素数５以上８以下のシクロアルキル基、アセチルオキシ基、プロピノイルオキシ等の炭素数２以上２０以下のアルカノイル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル等の炭素数２以上１２以下のアルコキシカルボニル基、複数のポリメチレン基がエーテル結合によって連結された二価の基の１つの結合手にアルコキシ基が連結された一価の基、フェニル基、ベンゾイル基、ベンゾイルオキシ基、フェノキシカルボニル基、炭素数７以上１３以下のアラルキルカルボニルオキシ基、炭素数７以上１３以下のアラルキルオキシカルボニル基、又は炭素数１以上６以下のアルキルチオ基を表す。これらの中でも、Ｍが炭素数１以上２０以下のアルキル基又はフェニル基であることが好ましい。
【０１２７】
ｎが２のとき、Ｍは、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１以上１２以下のアルキレン基、テトラメチレン基等の炭素数３以上１２以下のポリメチレン基、オキシプロピレンオキシ基、オキシブチルオキシ基等の炭素数１以上１２以下のオキシアルキレンオキシ基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、−ＣＯ−Ｏ−Ａ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍ−ＣＯ−、又は−ＣＯ−Ａ−ＣＯ−を表し、Ａは、炭素数２以上１２以下のアルキレン基を表し、ｍは、１以上２０以下の整数を表す。これらの中でも、Ｍが炭素数１以上６以下のアルキレン基、炭素数１以上６以下のポリメチレン基、又はシクロヘキシレン基であることが好ましい。
【０１２８】
オキシムエステル化合物として、具体的には、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
また、市販のオキシムエステル化合物として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製からイルガキュアＯＸＥ−０１（１−（４−フェニルチオフェニル）−１，２−オクタンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））、イルガキュアＯＸＥ−０２（１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム））の商品名で入手可能な重合開始剤も使用することができる。
【０１２９】
本発明のインク組成物において、重合開始剤の総使用量は、インク組成物に対して、好ましくは０．０１〜３５重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１．０〜１５重量％の範囲である。０．０１重量％以上であると、組成物を十分硬化させることができ、３５重量％以下であると、硬化度が均一な硬化膜を得ることができる。
また、本発明において、重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することが好ましく、アシルホスフィンオキサイド化合物をインク組成物の総量に対して０．０１〜３５重量％使用することが好ましく、より好ましくは１〜２５重量％であり、さらに好ましくは３〜２０重量％である。
【０１３０】
また、本発明のインク組成物に後述する増感剤を用いる場合、重合開始剤の総使用量は、増感剤に対して、重合開始剤：増感剤の重量比で、好ましくは２００：１〜１：２００、より好ましくは５０：１〜１：５０、さらに好ましくは２０：１〜１：５の範囲である。
【０１３１】
（Ｄ）蛍光増白剤
本発明のインク組成物は、蛍光増白剤を含有する。
ここで、本発明において蛍光増白剤とは、近紫外部に吸収をもち、紫青〜青の蛍光を発する無色ないし淡黄色の染料である。
本発明において、蛍光増白剤としては当業者で従来公知の各種蛍光増白剤から適宜選択して用いることができる。蛍光増白剤としては、ジアミノベンゼンスルホン酸系、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系、ピレン系、オキサゾール系、チアゾール系、イミダゾール系、ベンゾイミダゾール系、イミダゾロン系、ベンジジン系、スチルベン系の蛍光増白剤を例示することができる。これらの中でも、ベンゾオキサゾール系、クマソン系、ピラゾリン系等が好ましく、特に、ベンゾオキサゾリナフタレン系、ベンゾオキサゾリルスチルベン系を用いることが好ましい。
【０１３２】
具体的には、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができるが、好ましくは下記式（Ｆ）で表される化合物、あるいは下記式（Ｗ１）〜（Ｗ５）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１３３】
Ａn-・ｎ（Ｂ+）                  （Ｆ）
式（Ｆ）中、Ａはアニオン性基を有する基、Ｂは総炭素数が１５以上の有機カチオンを表し、ｎは１〜９の整数をあらわす。
【０１３４】
前記式（Ｆ）において、Ａで表されるアニオン性基を有する蛍光増白剤成分としては、アニオン性基を有するスチルベン系蛍光増白剤、アニオン性基を有するクマリン系蛍光増白剤、アニオン性基を有するチオフェン系蛍光増白剤が好ましい。アニオン性基を有する蛍光増白剤成分におけるアニオン性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基が挙げられるが、スルホン酸基が特に好ましい。
スルホン酸基を有する蛍光増白剤成分としては、スルホン酸基を有するスチルベン系蛍光増白剤、スルホン酸基を有するクマリン系蛍光増白剤、スルホン酸基を有するチオフェン系蛍光増白剤が特に好ましい。
【０１３５】
Ａで表されるアニオン性基を有する蛍光増白剤成分は、例えば、化成品工業会編「蛍光増白剤」、英国特許第９２０，９８８号明細書、独特許第１，０６５，８３８号明細書、米国特許第２，６１０，１５２号明細書等を参考にして容易に合成することができる。
【０１３６】
Ｂで表される有機カチオンとしては、総炭素数が１５以上のアンモニウムカチオン又はピリジニウムカチオンが好ましく、特に、総炭素数が１５以上のアンモニウムカチオンが好ましい。
上記総炭素数が１５以上のアンモニウムカチオンは、下記式（Ｆ−１）で表されるアンモニウムカチオンが好ましい。
【０１３７】
【化３６】
0005236304.tif 000037
【０１３８】
また、上記総炭素数が１５以上のピリジニウムカチオンは、下記式（Ｆ−２）で表されるピリジニウムカチオンが好ましい。
【０１３９】
【化３７】
0005236304.tif 000038
【０１４０】
上記式（Ｆ−２）において、Ｒ5は炭素数の総計が１０以上のアルキル基、フェニル基を表し、Ｒ5の炭素数の総計は１５以上であることがさらに好ましい。
本発明おいて、式（Ｆ）で表される蛍光増白効果を有する有機塩化合物は、Ａに相当するアニオン性基を有する蛍光増白剤成分とＢの有機カチオンを有する化合物とを混合することで、容易に合成することができる。
【０１４１】
次に、本発明に用いられる式（Ｆ）で表される蛍光増白効果を有する有機塩化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【０１４２】
【化３８】
0005236304.tif 000039
【０１４３】
【化３９】
0005236304.tif 000040
【０１４４】
【化４０】
0005236304.tif 000041
【０１４５】
【化４１】
0005236304.tif 000042
【０１４６】
【化４２】
0005236304.tif 000043
【０１４７】
また、本発明において、蛍光増白剤は、下記式（Ｗ１）〜（Ｗ５）で表される化合物よりなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【０１４８】
【化４３】
0005236304.tif 000044
【０１４９】
【化４４】
0005236304.tif 000045
【０１５０】
【化４５】
0005236304.tif 000046
【０１５１】
【化４６】
0005236304.tif 000047
【０１５２】
【化４７】
0005236304.tif 000048
【０１５３】
式（Ｗ１）〜（Ｗ５）中、Ｒ1〜Ｒ17は、それぞれ水素原子又は有機性基を表す。
【０１５４】
前記式（Ｗ１）で表される蛍光増白剤は、ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベン系蛍光増白剤である。
前記式（Ｗ１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子又は有機性基を表す。有機性基としては、炭素数が１から１５までのアルキル基、アルコキシ基、アリール基等が好ましい。また、これら有機性基はさらに置換されていてもよい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4として好ましいものとしては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びｔｅｒｔ−オクチル基が挙げられる。
【０１５５】
前記式（Ｗ２）で表される蛍光増白剤は、ビス（ベンゾオキサゾリル）ナフタレン系蛍光増白剤である。
前記式（Ｗ２）において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子又は有機性基を表す。有機性基としては、炭素数が１から１５までのアルキル基、アルコキシ基、アリール基等が好ましい。また、これら有機性基はさらに置換されていてもよい。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8として好ましいものとしては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びｔｅｒｔ−オクチル基が挙げられる。
【０１５６】
前記式（Ｗ３）で表される蛍光増白剤は、ビス（ベンゾオキサゾリル）チオフェン系蛍光増白剤である。
前記式（Ｗ３）において、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子又は有機性基を表す。有機性基としては、炭素数が１から１５までのアルキル基、アルコキシ基、アリール基等が好ましい。また、これら有機性基はさらに置換されていてもよい。
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12として好ましいものとしては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びｔｅｒｔ−オクチル基が挙げられる。
【０１５７】
前記式（Ｗ４）で表される蛍光増白剤は、ピラゾリン系蛍光増白剤である。ピラゾリン系蛍光増白剤にはピラゾリン誘導体とピラゾロン誘導体が含まれる。
前記式（Ｗ４）において、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子又は有機性基を表す。有機性基としては、炭素数が１から１５までのアルキル基、アルコキシ基、アリール基、スルホンアミド基等が好ましい。また、これら有機性基はさらに置換されていてもよい。
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15として好ましいものとしては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基及びフェニル基が挙げられる。
【０１５８】
前記式（Ｗ５）で表される蛍光増白剤は、クマリン系蛍光増白剤である。
前記式（Ｗ５）において、Ｒ16、Ｒ17は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子又は有機性基を表す。Ｒ16としては、トリアジンやトリアゾール環を含む有機性基が好ましく、Ｒ17としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基等の有機性基が好ましい。
【０１５９】
以下に、式（Ｗ１）〜（Ｗ５）で表される蛍光増白剤の具体例を記載するが、本発明で用いることができる蛍光増白剤はこれらの記載によって限定されるものではない。
【０１６０】
【化４８】
0005236304.tif 000049
【０１６１】
【化４９】
0005236304.tif 000050
【０１６２】
【化５０】
0005236304.tif 000051
【０１６３】
【化５１】
0005236304.tif 000052
【０１６４】
【化５２】
0005236304.tif 000053
【０１６５】
蛍光増白剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のインク組成物中の蛍光増白剤の含有量は、吐出安定性の観点から、インク組成物の全質量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。０．０２重量％以上７重量％以下であることがより好ましく、０．０３重量％以上５重量％以下であることがさらに好ましい。
蛍光増白剤の含有量が上記範囲内であると、高い硬化感度を得ることができ、また、インク組成物の着色を抑制することができるので好ましい。
【０１６６】
（Ｅ）その他の成分
＜増感色素＞
本発明おいては、光重合開始剤の感度を向上させる目的で、増感色素を添加してもよい。増感色素としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものが好ましい。
増感色素としては、例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）が挙げられる。
【０１６７】
また、増感色素としては、下記式（IX）〜（XIII）で表される化合物がより好ましい。
【０１６８】
【化５３】
0005236304.tif 000054
【０１６９】
式（IX）中、Ａ1は硫黄原子又は−ＮＲ50−を表し、Ｒ50はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ2は隣接するＡ2及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。
式（Ｘ）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ3−による結合を介して連結している。ここでＬ3は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは式（IX）に示したものと同義である。
式（XI）中、Ａ2は硫黄原子又はＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基又はアリール基を表す。
【０１７０】
式（XII）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に−Ｓ−又は−ＮＲ62−又は−ＮＲ63−を表し、Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、又は、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と協働して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ60、Ｒ61はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
式（XIII）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ａ5は酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ67−を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ67及びＲ64と、Ｒ65及びＲ67とは、それぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【０１７１】
式（IX）〜（XIII）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２０）などが挙げられる。
【０１７２】
【化５４】
0005236304.tif 000055
【０１７３】
【化５５】
0005236304.tif 000056
【０１７４】
＜共増感剤＞
さらに、本発明のインク組成物には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えてもよい。
このような共増感剤としては、アミン類、例えば、Ｍ．  Ｒ．  Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号に記載の化合物等が挙げられ、より具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１７５】
他の共増感剤としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、より具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また他の共増感剤としては、例えば、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０１７６】
本発明のインク組成物には、前記（Ａ）白色顔料、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）重合開始剤、及び（Ｄ）蛍光増白剤とともに用いられる増感色素、共増感剤に加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。例えば、インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤、重合禁止剤を添加することができる。
また、本発明のインク組成物には、さらに、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤、射出物性の制御を目的としたチオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することができる。
【０１７７】
また、本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。
また、本発明のインク組成物には、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
また、本発明のインク組成物には、この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
以下に、それぞれの添加剤について述べる。
【０１７８】
＜界面活性剤＞
本発明のインク組成物には、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【０１７９】
重合禁止剤保存性を高める観点から添加され得る。また、本発明のインク組成物をインクジェト記録用インク組成物として使用する場合には、４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して吐出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤は、本発明のインク組成物全量に対し、２００〜２０，０００ｐｐｍ添加することが好ましい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、ｔｒｉｓ（Ｎ−ｎｉｔｒｏｓｏ−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ）ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｓａｌｔ等が挙げられる。
【０１８０】
＜酸化防止剤＞
インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８重量％であることが好ましい。
【０１８１】
＜褪色防止剤＞
本発明のインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８重量％であることが好ましい。
【０１８２】
＜導電性塩類＞
本発明のインク組成物には、吐出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
【０１８３】
＜溶剤＞
本発明のインク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。
【０１８４】
＜高分子化合物＞
本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子化合物の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【０１８５】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物は、インク組成物の保存安定性を向上させる観点から添加することが好ましい。本発明に用いることができる塩基性化合物としては、公知の塩基性化合物を用いることができ、例えば、無機塩等の塩基性無機化合物や、アミン類等の塩基性有機化合物を好ましく用いることができる。
【０１８６】
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが例示できる。
【０１８７】
（インク物性）
本発明においては、吐出性を考慮し、２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であるインク組成物を使用することが好ましい。より好ましくは５〜４０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓである。また吐出温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。さらにインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【０１８８】
本発明のインク組成物の２５℃における表面張力は、２０〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましい。より好ましくは２３〜３３ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１８９】
（２）インクジェット記録方法、インクジェット記録装置及び印刷物
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用として好適に使用される。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物をインクジェット記録用として被記録媒体（支持体、記録材料等）上に吐出し、被記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性放射線を照射し、インクを硬化して画像を形成する方法である。
【０１９０】
より具体的には、本発明のインクジェット記録方法は、（ａ1）被記録媒体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする。
本発明のインクジェット記録方法は、上記（ａ1）及び（ｂ1）工程を含むことにより、被記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
また、本発明の印刷物は、本発明のインクジェット記録方法によって記録された印刷物である。
【０１９１】
本発明のインクジェット記録方法における（ａ1）工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置が用いることができる。
【０１９２】
〔インクジェット記録装置〕
本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成しうる公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の（ａ1）工程における被記録媒体へのインクの吐出を実施することができる。
【０１９３】
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１９４】
上述したように、本発明のインク組成物のように放射線硬化型インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、或いは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１９５】
上記のインクジェット記録装置を用いて、本発明のインク組成物の吐出は、インク組成物を、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インクの温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、さらに好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０１９６】
次に、（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬
化する工程について説明する。
被記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカル、酸、塩基などの開始種を発生し、その開始種の機能にラジカル重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤ととも増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０１９７】
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１９８】
また、本発明のインク組成物の、重合開始系は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。したがって、露光面照度が、好ましくは１０〜４，０００ｍＷ／ｃｍ2、より好ましくは２０〜２，５００ｍＷ／ｃｍ2で硬化させることが適当である。
【０１９９】
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。さらに一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源はＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
なお、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
【０２００】
本発明のインク組成物は、このような活性放射線に、好ましくは０．０１〜１２０秒、より好ましくは０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、さらに好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
【０２０１】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。
なお、本発明のインク組成物は、他色のインク組成物と組み合わせて、インクセットとして使用することもできる。例えば、シアン色のインク組成物、マゼンタ色のインク組成物、イエロー色のインク組成物とともに使用することが例示できる。また、ブラック色のインク組成物とともにインクセットとして使用することもできるし、ライトマゼンタ、ライトシアン等のインク組成物とともにインクセットとして使用することもできる。カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明のインク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化することで、被記録媒体表面に画像を形成することができる。
【０２０２】
本発明のインクジェット記録方法には、本発明のインク組成物を含むインクセットを好適に使用することができる。吐出する各着色インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の低い着色インク組成物から被記録媒体に付与することが好ましく、本発明のインク組成物（白色インク組成物）及びイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックを使用する場合には、本発明のインク組成物→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。さらに、本発明はこれに限定されず、ライトシアン、ライトマゼンタ色のインク組成物とシアン、マゼンタ、グレー、ブラック、ホワイト、イエローの濃色インク組成物の計７色が少なくとも含まれるインクセットをとして使用することもでき、その場合には、ホワイト→ライトシアン→ライトマゼンタ→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。
【０２０３】
本発明において、被記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の被記録媒体を使用することができる。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。また、本発明における被記録媒体として、非吸収性被記録媒体が好適に使用することができる。
【０２０４】
（インクセット）
本発明のインクを複数色そろえ、インクセットとして用いる場合、本発明の白色インク組成物を少なくとも１つ含み、本発明以外のインク組成物とを組み合わせた２種以上のインク組成物を有するインクセットであれば、特に制限はないが、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、ライトマゼンタ及びライトシアンよりなる群から選択される少なくともお一色のインク組成物と、本発明のインク組成物とを含むことが好ましい。
また、上記のインクセットは、本発明のインクジェット記録方法に好適に用いることができる。
本発明のインク組成物を使用してフルカラー画像を得るためには、本発明のインク組成物と、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックよりなる４色の濃色インク組成物を組み合わせた、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトよりなる５色の濃色インク組成物であることが好ましい。また、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトよりなる５色の濃色インク組成物とライトシアン、ライトマゼンタのインク組成物を組み合わせたインクセットであることがさらに好ましい。
なお、本発明における「濃色インク組成物」とは、着色剤の含有量がインク組成物全体の１重量％を超えているインク組成物を意味する。前記着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤を用いることができ、顔料や油溶性染料が例示できる。
また、本発明のインクセットには、顔料以外の着色剤を１重量％以下で含有するインク組成物を含んでいてもよいことは言うまでもない。
【０２０５】
本発明のインク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に印字し、その後、好ましくは、印字されたインク組成物に活性放射線を照射して硬化することで、本発明の印刷物を得ることができる。本発明の印刷物は、画像形成に用いられるインクが色相及び感度に優れるため、発色性と鮮鋭度に優れた高品質な画像を有することから、広汎な分野に適用しうる。
【実施例】
【０２０６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。
【０２０７】
本発明で使用した素材は下記に示す通りである。
・Ｔｉｐａｑｕｅ  ＣＲ６０−２（ホワイト顔料（ルチル型二酸化チタン）、平均粒子径０．２１μｍ、石原産業（株）製）
・Ｔｉｐａｑｕｅ  Ａ−２２０（ホワイト顔料（アナターゼ型二酸化チタン）、平均粒子径０．１６μｍ、石原産業（株）製）
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３６０００（日本ルーブリゾール社製分散剤）
・ファンクリル５１２Ａ（ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、例示化合物Ｍ−１１に相当、日立化成工業（株）製）
・ファンクリル５１３Ａ（ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、例示化合物Ｍ−１２に相当、日立化成工業（株）製）
・ファンクリル５１２Ｍ（ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、例示化合物Ｍ−１６に相当、日立化成工業（株）製）
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
・Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ、（株）日本触媒製）
・ビームセット７７０（ＮＶＦ、Ｎ−ビニルホルムアミド、荒川化学工業（株）製）
・Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１（プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、Ａｋｃｒｏｓ社製）
・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０（ＤＰＣＡ、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬（株）製）
・ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ（ＰＥＡ、フェノキシエチルアクリレート、新中村化学工業（株）製）
・ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ（トリメチロールプロパントリアクリレート、新中村化学工業（株）製）
・ＮＫエステルＡ−Ｇｌｙ−３Ｅ（グリセリンＥＯ変性トリアクリレート、新中村化学工業（株）製）
・ＤＰＧＤＡ（ジプロピレングリコールジアクリレート、ダイセルＵＣＢ社製）
・ＴＰＧＤＡ（トリプロピレングリコールジアクリレート、ダイセルＵＣＢ社製）
・ＴＨＦＡ（テトラヒドロフルフリルアクリレート、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
・ベンゾフェノン（光開始剤、和光純薬工業（株）製）
・Ｆｉｒｓｔｃｕｒｅ  ＳＴ−１（重合禁止剤、Ｃｈｅｍ  Ｆｉｒｓｔ社製）
・Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ（アシルホスフィンオキサイド系光開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９（アシルホスフィンオキサイド系光開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（光開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９（α−アミノアセトアセトフェノン系光開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７（α−アミノアセトフェノン系光開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・Ｄａｒｏｃｕｒ  ＥＨＡ（重合促進剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ＴＩＮＵＶＩＮ  ７７０ＤＦ（ヒンダートアミン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ＫＦ−３５３（シリコーン系界面活性剤、信越化学工業（株）製）
・Ｋａｙａｌｉｇｈｔ  ＯＳ（蛍光増白剤、日本化薬（株）製）
・ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベン系蛍光増白剤（例示化合物Ｗ１−１に相当）
・Ｈｏｓｔａｌｕｘ  ＫＣＢ（ナフタレンベンゾキサゾイル誘導体（１，４−Ｂｉｓ（ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｙｌ−２−ｙｌ）  ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、蛍光増白剤、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）
【０２０８】
【化５６】
0005236304.tif 000057
【０２０９】
【化５７】
0005236304.tif 000058
【０２１０】
（ホワイトミルベースＡの調製）
・Ｔｉｐａｑｕｅ  ＣＲ６０−２（ルチル型酸化チタン）                  ５０重量部
・ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ                                      ４６．５重量部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３６０００                                    ３．５重量部
上記の成分を攪拌混合し、ホワイトミルベースＡを得た。なお、ホワイトミルベースＡの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
【０２１１】
（比較用ホワイトミルベースＢの調製）
・Ｔｉｐａｑｕｅ  Ａ−２２０                                          ５０重量部
・Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１                                            ４５重量部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３６０００                                    ５．０重量部
上記の成分を攪拌混合し、ホワイトミルベースＢを得た。なお、ホワイトミルベースＢの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
【０２１２】
表１に記載の成分を高速水冷式攪拌機によって攪拌し、実施例１〜１０、比較例１〜４のインクを作製した。
【０２１３】
【表１】
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【０２１４】
＜＜インクジェット記録方法＞＞
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録実験装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に４５℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ光を露光面照度１，６３０ｍＷ／ｃｍ2、に集光し、被記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、画像に照射される積算光量を１，５００ｍＪ／ｃｍ2となるようにした。紫外線ランプには、ＨＡＮ２５０ＮＬ  ハイキュア水銀ランプ（ジーエス・ユアサ コーポレーション社製）を使用した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。被記録媒体として、エステルフィルムＥ５０００（膜厚１２５μｍ、東洋紡績（株）製）を用いた。
【０２１５】
（粘度の経時安定性）
本実施例における経時安定性は粘度測定によって評価した。粘度測定は、Ｂ型粘度計：Brookfield LVDV-I（Brookfield社製）を用い、２５℃条件下で、ローターの回転数２０ｒｐｍで粘度測定を行った。６０℃の環境で２週間保存後の粘度変化について、保存前後における粘度の比（保存後の粘度÷保存前の粘度）によって以下のように評価した。
３：粘度の比が１．０５以下。
２：粘度の比が１．０５より大きく、１．１５以下。
１：粘度の比が１．１５より大きい、若しくは凝集物が認められる。
【０２１６】
（硬化感度の測定方法）
上記インクジェット記録方法に従い、平均膜厚が１２μｍのベタ画像の描画を行い、紫外線照射後の画像面において、触診により、画像のべとつきの程度を評価した。
また、硬化感度は以下の基準で評価した。
３：画像にべとつきなし。
２：画像がややべとついている。
１：未硬化のインクが手に転写するほど固まっていない。
【０２１７】
（折り曲げテスト）
画像部の平均膜厚が１２μｍ、２４μｍ、３６μｍの３つのベタ画像を描画した。折り曲げテストは画像を形成した被記録材を２５℃条件下で１回折り曲げ、画像部の割れの有無によって評価した。一般に平均膜厚が厚くなると、画像部を折り曲げた際に画像部にかかる歪が大きくなり、割れを生じやすくなる。即ち、より厚い膜厚で画像部に割れが生じないかをテストすることで、柔軟性の尺度とすることができる。
評価基準は以下の通りである。
４：平均膜厚１２μｍ、２４μｍ、３６μｍ全てのサンプルで割れが発生しない。
３：平均膜厚１２μｍ、２４μｍのサンプルでは割れが発生しないが、平均膜厚３６μｍのサンプルで、画像部の折り曲げた部分に割れが入る。
２：平均膜厚１２μｍのサンプルでは割れが発生しないが、平均膜厚２４μｍ、３６μｍのサンプルで、画像部の折り曲げた部分に割れが入る。
１：平均膜厚１２μｍ、２４μｍ、３６μｍすべてのサンプルで、画像部の折り曲げた部分に割れが入る。
【０２１８】
（連続吐出性評価方法）
３０分間連続して、線幅０．５ポイントのラインを印字し、印字したラインが途切れたり、かすれたり、ラインの周囲にミストが発生したりが否かを観察して、下記の基準で評価した。
３：ラインの途切れ、かすれ、及びミストは全く見られなかった。連続吐出性が極めて良好。
２：ラインの途切れはないものの、かすれ気味の箇所がわずかに見られるか、若干のミストが生じている箇所がわずかに見られた。連続吐出性良好。
１：ラインの途切れた箇所が見られるか、又は、ひどいミストが発生している箇所が見られた。連続吐出性不良。
【０２１９】
（色相）
上記インクジェット記録方法に従い、平均膜厚が１２μｍのベタ画像の描画を行い、紫外線照射後の画像面を目視観察して、白地部分の色相を下記の基準で評価した。
３：極めて良好な白地であると観察される。
２：やや黄色味のある白地である。
１：黄色味が強い白地である。
【０２２０】
（隠蔽性）
上記インクジェット記録方法に従い、平均膜厚が１２μｍのベタ画像の描画を行い、紫外線照射後の画像面において、黒紙の上に白地画像を重ねた状態で目視観察し、基準で評価した。
３：白地の黒紙を十分に隠蔽しており、十分な隠蔽性であると観察される。
２：白地の黒紙がわずかに透けて見えるものの、実用上問題ない隠蔽性であると観察される。
１：白地の黒紙が透けて見え、隠蔽性が不十分である。
【０２２１】
得られたインク組成物を用いて、インクジェット記録を行った。評価の結果を表２に示す。
【０２２２】
【表２】
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