(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
最密充填構造の一酸化炭素被毒低減用の固体触媒であって、前記固体触媒の表面の第１層はＰｔを主成分として構成され、前記固体触媒の表面の第２層はＰｔａＸｂから構成されることを特徴とする固体触媒。（但し、ＸはＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの群から選択されるいずれか一の元素。ａ＋ｂ＝１００、２５≦ｂ≦５０。）
【請求項２】
最密充填構造の一酸化炭素被毒低減用の固体触媒であって、前記固体触媒の表面の第１層はＰｔとＲｕを主成分として構成され、前記固体触媒の表面の第２層はＰｔａＲｕｂＸｃから構成されることを特徴とする固体触媒。（但し、ＸはＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの群から選択されるいずれか一の元素。ａ＋ｂ＋ｃ＝１００、２５≦ｃ≦５０。）
【請求項３】
最密充填構造の一酸化炭素被毒低減用の固体触媒であって、前記固体触媒の表面の第１層に現れる金属元素４原子で構成された格子は白金とルテニウムで構成され、組成比が白金：ルテニウム＝３：１となる構成を最小単位として有し、前記固体触媒の表面の第２層はＰｔａＲｕｂＸｃから構成されること特徴とする固体触媒。（但し、ＸはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの群から選択されるいずれか一の元素。ａ＋ｂ＋ｃ＝１００、２５≦ｃ≦５０。）
【請求項４】
前記表面の第２層に、ＰｔａＸｂから構成される場合には白金の原子数の総和に対し水素を２００原子％以上４００原子％以下の割合、またはＰｔａＲｕｂＸｃから構成される場合には白金およびルテニウムの原子数の総和に対し水素を２００原子％以上４００原子％以下の割合で含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の固体触媒。
【請求項５】
前記表面の第１層にＭｏまたはＷが含有されないことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の固体触媒。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載した固体触媒をアノード側の電極触媒に有することを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、固体触媒および燃料電池に関し、特に固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の一つとして、出力密度が高いという特徴を有する固体高分子型燃料電池が知られている。中でも小型化に適している直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）の開発が盛んである。
【０００３】
直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）のアノード側で起きている反応は、金属触媒表面での多段階で進行するメタノール分解反応である。このアノード側では以下の式１に示すアノード反応が進行する。
【０００４】
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→６Ｈ＋＋６e−＋ＣＯ２  ・・・（式１）
このアノード反応の最終段階である二酸化炭素生成反応は反応律速段階の一つである。この段階が律速となる原因は、燃料であるメタノールの脱プロトン化反応で生成された一酸化炭素が白金表面に強く吸着することにより触媒活性を低下させてしまう「一酸化炭素被毒」にあることが一般に知られている。
【０００５】
これに関連して、白金触媒から白金・ルテニウム合金触媒に変更することで、大きく活性電流値が向上することが知られている。これは白金表面で生成した一酸化炭素が白金より一酸化炭素の酸化能力が高いルテニウムによって速やかに酸化されるため、メタノール分解反応で重要な白金表面の一酸化炭素被毒が減少されることによると考えられている（非特許文献１、非特許文献２）。
【０００６】
白金・ルテニウム合金触媒より更に白金の一酸化炭素被毒を減少させることにより、触媒能を向上させ、活性電流値を上げる試みは多く行われている。
【０００７】
アプローチの一つとして白金・ルテニウム合金に他元素を添加する「多元系合金触媒」が挙げられる。しかし、触媒組成のスクリーニングを行う際の明確な設計指針が存在しないために、多くの触媒組成についてその全てを実験的に検証するといった方法が取られることが通常である。
【０００８】
一方、組成だけではなく、所望の反応に対して活性に富む表面構造の制御も重要である。しかし、電極触媒の表面構造を積極的にコントロールする特許例は少ない。
【０００９】
特許文献１では燃料電池カソード（空気極）側の触媒表面をより活性の高いＰｔ（００１）面が多くでる様にすることで活性を向上させるものや、特許文献２で示されているのは、アノード（アノード）側の触媒合金表面を（１００）面、（０１０）面及び（００１）面が現れるようにすることで、先の例と同様に触媒活性を向上させるといったものが提示されている。
【００１０】
しかし、白金・ルテニウム合金触媒に添加元素を加えた場合、触媒表面における各原子の分布の形態と触媒活性との相関は明らかではない。
【特許文献１】特開２００３−１５７８５７公報
【特許文献２】特開２００７−２２０６５４公報
【非特許文献１】Ｈ．Ａ．Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ，Ｎ．Ｍａｒｋｏｖｉｃ，Ｐ．Ｎ．Ｒｏｓｓ，Ｅ．Ｊ．Ｃａｉｒｎｓ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９８，６１７（１９９４）
【非特許文献２】Ｓ．Ｗａｓｍｕｓ  ａｎｄ  Ａ．Ｋｕｖｅｒ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．４６１，１４（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように、従来の直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）に用いられる固体触媒は一酸化炭素の被毒に問題があった。
【００１２】
本発明は係る問題点を解決するためになされたものであり、一酸化炭素被毒を低減させる、優れた機能を持った一酸化炭素被毒低減用の固体触媒およびこの固体触媒を用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る第１の固体触媒は、最密充填構造の固体触媒であって、前記固体触媒の表面の第１層はＰｔを主成分として構成され、前記固体触媒の表面の第２層はＰｔａＸｂから構成されることを特徴とする。但し、ＸはＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの群から選択されるいずれか一の元素。ａ＋ｂ＝１００、２５≦ｂ≦５０である。
【００１４】
本発明に係る第２の固体触媒は、最密充填構造の固体触媒であって、前記固体触媒の表面の第１層はＰｔとＲｕを主成分として構成され、前記固体触媒の表面の第２層はＰｔａＲｕｂＸｃから構成されることを特徴とする。但し、ＸはＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの群から選択されるいずれか一の元素。ａ＋ｂ＋ｃ＝１００、２５≦ｃ≦５０である。
【００１５】
本発明に係る第３の固体触媒は、最密充填構造の固体触媒であって、前記固体触媒の表面の第１層に現れる金属元素４原子で構成された格子は白金：ルテニウム＝３：１となる構成要素を最小単位として有し、前記固体触媒の表面の第２層はＰｔａＲｕｂＸｃから構成されること特徴とする。但し、ＸはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの群から選択されるいずれか一の元素。ａ＋ｂ＋ｃ＝１００、２５≦ｃ≦５０である。
【００１６】
本発明に係る燃料電池は、前記第１または第２の発明に係る固体触媒をアノード側の電極触媒に有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、一酸化炭素被毒を低減させる、優れた機能を持った一酸化炭素被毒低減用の固体触媒およびこの固体触媒を用いた燃料電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。
【００１９】
また、以下に示す実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の技術的思想は、構成要素の材質、形状、構造、配置等を下記のものに限定するものでない。この発明の技術的思想は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
【００２０】
〔第１の実施の形態〕
以下、本発明の第１の実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明においては、燃料にメタノール水溶液を用いた直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）を例として説明する。
【００２１】
固体触媒の表面の第１層はＰｔを主成分として構成され、固体触媒の表面の第２層はＰｔａＸｂから構成されることを特徴とする。但し、ＸはＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの群から選択されるいずれか一の元素。ａ＋ｂ＝１００、２５≦ｂ≦５０である。
【００２２】
最密充填構造の固体触媒の表面の第１層目は白金を主成分として構成されている。ここで「主成分」とは、表面の第１層の総原子の数量に対し白金が７５原子％以上含まれていることを言う。
【００２３】
表面の第２層の添加元素Ｘとして、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの群から選択されるいずれか一の元素を選択することができる。但し、添加元素Ｘは第２層の総原子の数量に対し、２５原子％以上５０原子％以下含有する白金系合金層が存在している必要がある。
【００２４】
触媒反応を考えた場合、一つの一酸化炭素分子と一つの酸素原子が配位し酸化反応を行うためには、最低でも表面第一層目の触媒原子は４原子必要となる。従って、下限で示した２５原子％とは、その第一層目にある４原子の真下に最低でも１原子は添加元素に置換されていなくては望む機能を発現しないため規定したものである。本特許で示した添加元素はｄ電子数が白金やルテニウムと比較して少ない元素であり、そのような元素が５０原子％以上添加された場合、表面一層目の電荷密度が大きく低下することになる。上限の５０原子％とは、表面電荷の大きな電荷密度の低下による反応性の低下を回避するために設けた値である。
【００２５】
また、添加元素のうち、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａは最表面に露出することは許容されるが、Ｍｏ、Ｗに関しては許容されない。第２層は第１層目のＣＯ酸化能力を向上させる「反応促進層」として働いているためである。
【００２６】
第２層の添加元素は、白金と比較して価電子数の少ない元素であり、そのことが第１層に位置する白金の電子状態を変化させることが、本発明の重要な点であることから、第２層の添加元素は遷移金属に限定されるものではない。具体的には、ＰｔａＸｂから構成される場合には第２層の白金の原子数の総和に対して、第２層に水素を２００原子％以上４００原子％以下の割合で含有することも好ましい。
【００２７】
触媒反応を考えた場合、一つの一酸化炭素分子と一つの酸素原子が配位し酸化反応を行うためには、最低でも表面第一層目の触媒原子は４原子必要となる。下限で示した２００原子％とは、その第一層目にある４原子の真下に形成された一つのＣｄ対称を持つ空孔に対して、安定に存在しうる安定クラスターが水素原子６原子であることから規定したものである。上限の４００原子％とは、先に述べた水素６原子クラスターが倍の密度で存在するものとして決定したものである。
【００２８】
このような固体触媒は以下の方法により製造することができる。すなわち、                        Ｐｔ：Ｘ＝３：１の組成比を有する合金表面を作成後、ＰｔとＸの酸化還元電位の違いを利用して電解エッチングより表面から元素Ｘを溶出させ、その後にアニーリングを行い白金を第１層に再構成させる。なお、Ｘ＝Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの群から選択されるいずれか一の元素である。以上の工程を経ることで表面は白金が露出し、且つ以下第２層およびそれ以下は白金と元素Ｘの合金層が形成される。
【００２９】
あるいは、Ｐｔ：Ｘ＝３：１の組成比を有する合金表面を作成する。その後に白金または白金ルテニウム合金ターゲット（組成比は３：１〜１：１）を用いてスパッタ法により表面の第１層を作成することで形成する。なお、元素ＸはＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの群から選択される。
【００３０】
〔第２の実施の形態〕
次に、本発明の第２の実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、第１の実施の形態と重複する箇所については説明を省略する。
【００３１】
本発明の実施の形態に係る固体触媒は、最密充填構造を有する固体触媒であって、固体触媒の表面の第１層はＰｔとＲｕを主成分として構成され、固体触媒の表面の第２層はＰｔａＲｕｂＸｃから構成されることを特徴とする。但し、ＸはＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの群から選択されるいずれか一の元素。ａ＋ｂ＋ｃ＝１００、２５≦ｃ≦５０である。
【００３２】
最密充填構造の固体触媒の表面の第１層目は白金とルテニウムを主成分として構成されている。ここで「主成分」とは、表面の第１層の総原子の数量に対し白金とルテニウムの原子数の総和が７５原子％以上含まれていることを言う。
【００３３】
表面の第２層の添加元素Ｘとして、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの群から選択されるいずれか一の元素を選択することができる。但し、添加元素Ｘは第２層の総原子の数量に対し、２５原子％以上５０原子％以下含有する白金系合金層が存在している必要がある。
【００３４】
触媒表面第一層目で起きる反応を考えた場合、一酸化炭素分子と酸素原子が配位し酸化反応するためには最低でも触媒原子は４原子必要となる。従って、下限で示した２５原子％とは、その第一層目にある４原子の真下に最低でも１原子は添加元素に置換されていなくては望む機能を発現しないため規定したものである。本特許で示した添加元素はｄ電子数が白金とやルテニウムと比較して少ない元素であり、そのような元素が５０原子％以上添加された場合、表面一層目の電荷密度が大きく低下することになる。上限の５０原子％とは、表面電荷の大きな電荷密度の低下による反応性の低下を回避するために設けた値である。
【００３５】
また、添加元素のうち、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａは最表面に露出することは許容されるが、Ｍｏ、Ｗに関しては許容されない。この場合も第２層は第１層目のＣＯ酸化能力を向上させる「反応促進層」として働いているためである。
【００３６】
第２層の添加元素は、白金と比較して価電子数の少ない元素であり、そのことが第１層に位置する白金の電子状態を変化させることが、本発明の重要な点であることから、第２層の添加元素は遷移金属に限定されるものではない。具体的には、ＰｔａＲｕｂＸｃから構成される場合には第２層の白金とルテニウムの原子数の総和に対して、第２層に水素を２００原子％以上４００原子％以下の割合で含有することも好ましい。
【００３７】
触媒反応を考えた場合、一つの一酸化炭素分子と一つの酸素原子が配位し酸化反応を行うためには、最低でも表面第一層目の触媒原子は４原子必要となる。下限で示した２００原子％とは、その第一層目にある４原子の真下に形成された一つのＣｄ対称を持つ空孔に対して、安定に存在しうる安定クラスターが水素原子６原子であることから規定したものである。上限の４００原子％とは、先に述べた水素６原子クラスターが倍の密度で存在するものとして決定したものである。
【００３８】
このような固体触媒は以下の方法により製造することができる。すなわち、Ｐｔ：Ｘ＝３：１の組成比を有する合金表面を作成後、ＰｔとＸの酸化還元電位の違いを利用して電解エッチングより表面から元素Ｘを溶出させ、その後にアニーリングを行い白金を第１層に再構成させる。なお、Ｘ＝Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの群から選択されるいずれか一の元素である。以上の工程を経ることで表面は白金が露出し、且つ以下第２層およびそれ以下は白金と元素Ｘの合金層が形成される。
【００３９】
あるいは、Ｐｔ：Ｘ＝３：１の組成比を有する合金表面を作成する。その後に白金または白金ルテニウム合金ターゲット（組成比は３：１〜１：１）を用いてスパッタ法により表面の第１層を作成することで形成する。なお、Ｘ＝Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの群から選択されるいずれか一の元素である。以上の工程を経ることで表面は白金とルテニウムが露出し、且つ以下第２層およびそれ以下は白金と元素Ｘの合金層が形成される。
【００４０】
〔第３の実施の形態〕
次に、本発明の第３の実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、第１、第２の実施形態と重複する箇所については説明を省略する。
【００４１】
本発明に係る第３の固体触媒は、最密充填構造の固体触媒であって、前記固体触媒の表面の第１層に現れる金属元素４原子で構成された格子は白金とルテニウムで構成され、組成比が白金：ルテニウム＝３：１となる構成を最小単位として有し、前記固体触媒の表面の第２層はＰｔａＲｕｂＸｃから構成されること特徴とする。但し、Ｘは触媒母体を構成する元素の価電子数より少ない元素導入する事で表面の電子状態を変化させることが重要である為、合金母体を構成する白金の価電子数１０やルテニウムの価電子数８より価電子数が少ない元素が選択される。具体的には価電子数４の元素であるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、価電子数５の元素であるＶ、Ｎｂ、Ｔａ、そして価電子数６の元素であるＣｒ、Ｍｏ、Ｗの群から選択されるいずれか一の元素（ａ＋ｂ＋ｃ＝１００、２５≦ｃ≦５０）である。
【００４２】
最密充填構造の固体触媒の表面の第１層目は白金とルテニウムを主成分として構成されている。ここで「主成分」とは、表面の第１層の総原子の数量に対し白金とルテニウムの原子数の総和が７５原子％以上含まれていることを言う。
【００４３】
最表面に現れた主成分たる白金ならびにルテニウム原子の組成について、任意に選択した原子Ａに対して最隣接に位置する３つの原子（原子Ｂ、原子Ｃ、原子Ｄ）を単位構造とし、前記の４原子で構成される単位構造が菱形構造（ｐ（２×２））を取るように選択された場合、白金とルテニウムの存在比は３対１となり得るように構成される。
【００４４】
表面の第２層の添加元素Ｘとして、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの群から選択されるいずれか一の元素を選択することができる。但し、添加元素Ｘは第２層の総原子の数量に対し、２５原子％以上５０原子％以下含有する白金系合金層が存在している必要がある。
【００４５】
表面の第１層目で起きる反応を考えた場合、一酸化炭素分子と酸素原子が配位し酸化反応するためには最低でも触媒原子は４原子必要となる。従って、下限で示した２５原子％とは、その第１層目にある４原子の真下に最低でも１原子は添加元素に置換されていなくては望む機能を発現しないため規定したものである。本特許で示した添加元素はｄ電子数が白金やルテニウムと比較して少ない元素であり、そのような元素が５０原子％以上添加された場合、表面の第１層目の電荷密度が大きく低下することになる。上限の５０原子％とは、表面電荷の大きな電荷密度の低下による反応性の低下を回避するために設けた値である。
【００４６】
また、添加元素のうち、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖは最表面に露出することは許容されるが、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒに関しては許容されない。この場合も第２層は第１層目のＣＯ酸化能力を向上させる「反応促進層」として働いているためである。
【００４７】
第２層の添加元素は、白金と比較して価電子数の少ない元素であり、そのことが第１層
の電子状態を変化させることが、本発明の重要な点であることから、第２層の添加元素は
遷移金属に限定されるものではない。具体的には、ＰｔａＲｕｂＸｃから構成される場合には第２層の白金とルテニウムの原子数の総和に対して、第２層に水素を２００原子％以上４００原子％以下の割合で含有すること
も好ましい。
【００４８】
触媒反応を考えた場合、一つの一酸化炭素分子と一つの酸素原子が配位し酸化反応を行うためには、最低でも表面の第１層目の触媒原子は４原子必要となる。下限で示した２００原子％とは、その第１層目にある４原子の真下に形成された一つのＣｄ対称を持つ空孔に対して、安定に存在しうる安定クラスターが水素原子６原子であることから規定したものである。上限の４００原子％とは、先に述べた水素６原子クラスターが倍の密度で存在するものとして決定したものである。
【００４９】
このような固体触媒は以下の方法により製造することができる。すなわち、Ｐｔ：Ｘ＝３：１の組成比を有する合金表面を作成する。その後に白金ルテニウム合金ターゲット（組成比は３：１）を用いてスパッタ法により表面の第１層を作成することで形成する。なお、Ｘ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの群から選択されるいずれか一の元素である。以上の工程を経ることで表面は白金とルテニウムがその組成比として３：１となる表面が多く露出し、且つ以下第２層およびそれ以下は白金と元素Ｘの合金層が形成される。
【００５０】
〔燃料電池〕
上記固体触媒をアノード側の電極触媒として用いた燃料電池を提供することができる。この製造方法としては公知の方法を用いることができる。
【００５１】
具体的な例を簡単に示す。上述した固体触媒をパーフルオルスルホン酸樹脂溶液（ナフィオン溶液（商標））、水、及びエチレングリコールと混合して分散させた後、電解質膜上にスプレー法によって塗布することでアノード側の電極触媒層を作製する。電解質膜にはナフィオン膜（商標）を用いればよい。
【００５２】
また、カソード触媒は前記白金触媒をパーフルオルスルホン酸樹脂溶液（ナフィオン溶液（商標））、水、及びエチレングリコールと混合して分散させた後、電解質膜上にスプレー法によって塗布することでカソード側の電極触媒層を作製する。
【００５３】
アノード側の電極触媒層及びカソード側の電極触媒層が両面に塗布された電解質膜と、アノードガス拡散層及びカソードガス拡散層とを接合して、膜電極接合体が作製される。膜電極接合体をアノードガス拡散層、カソードガス拡散層で挟持し、さらにこれをアノード流路板、カソード流路板で挟持して、発電ユニット１スタックが完成する。この発電ユニットを積層し、端部にアノード集電板、カソード集電板を配することにより発電部が完成する。これに補器として燃料タンク、燃料供給ポンプ、空気供給手段などを配することにより、燃料電池を構成することができる。具体的には、特開２００７−３５４８９号公報の図２に示す電極接合体を形成し、図１に示す燃料電池を構成することが可能となる。
【実施例】
【００５４】
以下に、本発明に係る固体触媒により「白金の一酸化炭素被毒の低減」が実現されることを示す。
【００５５】
（実施例１）
白金（Ｐｔ）スラブ表面から第２層目にある白金を他の添加元素に２５原子％の比率で添加した場合（図１）における反応活性化エネルギーへの影響を評価した。
【００５６】
添加した元素はハフニウム（Ｈｆ）、タングステン（Ｗ）、ルテニウム（Ｒｕ）、金（Ａｕ）である。得られたＣＯ酸化反応の解析結果を示したものが表１である。
【表１】
0005171494.tif 000002
【００５７】
表１は上記の各元素を添加したことによるＣＯ酸化反応の反応エネルギー障壁の低下率を示している。この結果から、周期表において遷移金属元素の前周期の領域であるＩＶＢ族、ＶＩＢ族元素をそれぞれ添加することでＣＯ酸化反応の反応障壁は大きく低下していることがわかる。
【００５８】
ここで「ＣＯ酸化反応の反応エネルギー障壁の低下率」とは、ＣＯ酸化反応の反応障壁について、全て白金で構成された触媒における表面での反応障壁を基準とし、この表面の第２層目に元素の添加を行った場合における反応エネルギー障壁の低下率を示したものをいう。
【００５９】
その一方で、ｄ電子数が多い後周期遷移金属やＡｕのようなｄ軌道に電子が完全に詰まった元素では、反応エネルギー障壁の大きな低下は見られない。
【００６０】
これらの結果から、前周期遷移金属元素を白金合金触媒の表面の第２層目に添加されるとＣＯ酸化反応の進行が促進されることを示すものであり、速やかに一酸化炭素を酸化する可能性があることを確認した。
【００６１】
（実施例２）
白金の被毒を低減させる優れた添加元素であるルテニウムが白金合金触媒の表面に存在した場合、第２層への他元素の添加により「反応促進層」が形成されることを検証した。
【００６２】
白金（Ｐｔ）スラブ表面にルテニウムが２５原子％含まれた表面を作成し、それの表面の第２層にある白金元素を他の元素に２５原子％の比率で添加した構造（図２）における反応活性化エネルギーへの影響を評価した。
【００６３】
添加した元素はハフニウム（Ｈｆ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ルテニウム（Ｒｕ）である。加えて、先の実施例１で反応促進効果が見られなかった金（Ａｕ）を比較例として加えている。得られたＣＯ酸化反応の解析結果を示したものが表２である。
【表２】
0005171494.tif 000003
【００６４】
元素の添加を行ったことによるＣＯ酸化反応の反応エネルギー障壁を表面に２５原子％ルテニウム含んだ白金合金触媒の表面での反応エネルギー障壁を基準にしてその低下率を示している。
【００６５】
ここで「ＣＯ酸化反応の反応エネルギー障壁の低下率」とは、ＣＯ酸化反応の反応障壁について、表面の第１層に２５原子％ルテニウムが含まれた構造を有する白金合金触媒における表面における反応障壁を基準にし、そのルテニウムを含んだ白金合金触媒触媒の表面の第２層目に元素を添加した場合における反応エネルギー障壁の低下率を示している。
【００６６】
この結果から、周期表において遷移金属元素の前周期の領域であるＨｆ、Ｗ、Ｔａを添加することでＣＯ酸化反応の反応障壁は大きく低下している。特に、実施例１の場合とは異なり、前周期遷移金属元素の中でもＷやＴａのような、より後周期側の元素を添加することがより効果的であることが分かる。
【００６７】
一方、ｄ電子がより多く占有しているＲｕやＡｕについては、反応障壁の低下率は鈍く、Ａｕに至っては反応阻害してしまうことが明らかである。
【００６８】
以上のことから、表面にルテニウムが含まれる場合においても、前周期遷移金属元素を白金合金触媒の表面の第２層目に添加することにより、ＣＯ酸化反応の進行が促進されることが明らかとなり、速やかに一酸化炭素を酸化する固体触媒が得られることを確認した。
【００６９】
（実施例３）
Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１で構成された白金・ルテニウム合金触媒において、表面組成を最適な組成比に変更しつつ、表面第２層に添加元素２５原子％を加えた場合、この添加元素により「反応促進層」が形成されることを検証した。
【００７０】
Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１となるように形成した白金・ルテニウム合金スラブに対してその表面組成比をＰｔ：Ｒｕ＝３：１に変更させた表面を作成し、その表面における一酸化炭素の酸化反応障壁に関する解析を行い、その表面組成比を持つ白金・ルテニウム合金スラブに対してさらに表面第２層に添加元素Ｘとして白金よりも価電子が少ない元素であるＨｆ、ＴａそしてＷをそれぞれ２５原子％に相当する量を加えた構造（図３）に関してＣＯ酸化反応で生成したＣＯ２の安定化エネルギーの評価を行った。
【００７１】
得られたＣＯ酸化反応の解析結果を示したものが表３である。
【表３】
0005171494.tif 000004
【００７２】
元素の添加を行ったことによるＣＯ酸化反応後に生成したＣＯ２生成安定化エネルギーを表面に２５原子％ルテニウム含んだ白金合金触媒の表面でのＣＯ２生成安定化エネルギーを基準にしてその低下率を示しているのが表３である。
【００７３】
ここで「ＣＯ２生成エネルギーの増加率」とは、ＣＯ酸化反応の反応障壁について、表面第１層の組成がＰｔ：Ｒｕ＝３：１となるが構造を有する白金・ルテニウム合金触媒における表面における生成エネルギーを基準にし、その表面組成に特徴を持つ白金・ルテニウム合金触媒の表面の第２層目に元素を添加した場合における生成エネルギーの低下率を示している。
【００７４】
この結果から、周期表において遷移金属元素の前周期の元素であり、白金と比較して価電子数が少ないＨｆ，Ｔａ、Ｗのいずれかを添加することで表面に生成したＣＯ２分子の生成エネルギーは大きく低下することが確認できた。
【００７５】
以上のことから、白金、ルテニウムの表面組成比がＰｔ：Ｒｕ＝３：１かつ第２層目以下の組成比がＰｔ：Ｒｕ＝１：１となるような合金の場合において、白金と比較して価電子数が少ない前周期遷移金属元素を白金合金触媒の表面の第２層目に添加することにより、熱力学的安定性から考えてＣＯ酸化反応の進行が促進されることが明らかとなり、速やかに一酸化炭素を酸化する固体触媒が得られることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る概念図。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係る概念図。
【図３】本発明の第３の実施の形態に係る概念図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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