(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルムと金属箔とが末端変性オリゴマーの硬化物層を介して積層されている、片面或いは両面に金属箔を有する耐熱性フィルム金属箔積層体であり、
前記末端変性オリゴマーの硬化物は、ｎ：（ｎ＋１）（ｎは２〜６である。）のモル比のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンと、一般式（６）に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とが同時に或いは逐次に反応して得られる末端変性オリゴマーの硬化物であり、
ジアミンは、一般式（１）で示すジアミンを主成分として含み、
テトラカルボン酸二無水物は、一般式（３）で示すテトラカルボン酸二無水物を主成分として含むこと
を特徴とする耐熱性フィルム金属箔積層体。
【化１】
0005251508.tif 000036
（但し、一般式（１）において、Ｙは一般式（２）で示す群から選択された２価の基を示す。）
【化２】
0005251508.tif 000037
（但し、一般式（２）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれる２価の基を示し、
Ｍ１〜Ｍ４、Ｍ’１〜Ｍ’４、Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ’１〜Ｌ’４及びＬ”１〜Ｌ”４は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＯＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、又は、−ＣＦ３を示す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよく、
Ｍ１〜Ｍ４、Ｍ’１〜Ｍ’４、Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ’１〜Ｌ’４及びＬ”１〜Ｌ”４は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよい。）
【化３】
0005251508.tif 000038
（但し、一般式（３）において、Ｘは一般式（４）で示す群から選択された４価の基を示す。）
【化４】
0005251508.tif 000039
（但し、一般式（４）において、Ｒ１は、一般式（５）から選ばれる２価の基を示す。）
【化５】
0005251508.tif 000040
【化６】
0005251508.tif 000041
（但し、一般式（６）において、Ｘ１は、一般式（７）から選ばれる２価の基を示す。）
【化７】
0005251508.tif 000042
（但し、一般式（７）において、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよく、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＦ３、又は、フェニル基を示す。）
【請求項２】
ジアミンは、一般式（１’）で示すジアミンであり、
テトラカルボン酸二無水物は、一般式（３’）で示すテトラカルボン酸二無水物であり、
不飽和基を有するカルボン酸化合物は、一般式（６’）で示す不飽和基を有するカルボン酸化合物であることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性フィルム金属箔積層体。
【化８】
0005251508.tif 000043
（但し、一般式（１’）において、Ｙは一般式（２’）で示す群から選択された２価の基を示す。）
【化９】
0005251508.tif 000044
（但し、一般式（２’）において、Ｒ２は、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−及び−Ｃ（ＣＨ３）２−から選ばれる２価の基を示し、Ｒ３及びＲ４は、−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Ｒ５は、直結、−Ｏ−、−ＣＨ２−及び−Ｃ（ＣＨ３）２−から選ばれる２価の基を示し、
Ｍ１〜Ｍ４、Ｍ’１〜Ｍ’４、Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ’１〜Ｌ’４及びＬ”１〜Ｌ”４は、−Ｈ、又は、−ＣＨ３を示す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよく、
Ｍ１〜Ｍ４、Ｍ’１〜Ｍ’４、Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ’１〜Ｌ’４及びＬ”１〜Ｌ”４は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよい。）
【化１０】
0005251508.tif 000045
（但し、一般式（３’）において、Ｘは一般式（４’）で示す群から選択された４価の基を示す。）
【化１１】
0005251508.tif 000046
【化１２】
0005251508.tif 000047
（但し、一般式（６’）において、Ｘ１は、一般式（７’）から選ばれる２価の基を示す。）
【化１３】
0005251508.tif 000048
（但し、一般式（７’）において、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよく、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＦ３、又は、フェニル基を示す。）
【請求項３】
末端変性オリゴマーの硬化物は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンと一般式（６）に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とがｎ：（ｎ＋１）：ｍ（ｎは２〜６であり、ｍは１〜３である。）のモル比で同時に或いは逐次に反応して得られる末端変性オリゴマーの硬化物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の耐熱性フィルム金属箔積層体。
【請求項４】
末端変性オリゴマーの硬化物は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンと一般式（６）に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とがｎ：（ｎ＋１）：ｍ（ｎは２〜６であり、ｍは１〜２である。）のモル比で同時に或いは逐次に反応して得られる末端変性オリゴマーの硬化物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の耐熱性フィルム金属箔積層体。
【請求項５】
末端変性オリゴマーは、
１）テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるオリゴマーと、一般式（６）に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とを反応させて得られるもの、
又は、
２）テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び一般式（６）に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物を同時に反応させて得られるもの
であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱性フィルム金属箔積層体。
【請求項６】
一般式（６）に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物が、無水マレイン酸であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐熱性フィルム金属箔積層体。
【請求項７】
末端変性オリゴマーの硬化物は、末端変性オリゴマーの硬化開始温度から１０℃低い温度以上で加熱して得られる硬化物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の耐熱性フィルム金属箔積層体。
【請求項８】
末端変性オリゴマーの硬化物層の厚みが、０．５〜１２μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の耐熱性フィルム金属箔積層体。
【請求項９】
末端変性オリゴマーの硬化物は、末端変性オリゴマーと、末端変性オリゴマーの固形分に対して０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％のラジカル発生剤を含む末端変性オリゴマー配合物の加熱反応物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の耐熱性フィルム金属箔積層体。
【請求項１０】
ポリイミドフィルムと金属箔とが末端変性オリゴマーの硬化物層を介して積層されている、片面或いは両面に金属箔を有する耐熱性フィルム金属箔積層体の製造方法であり、
末端変性オリゴマーは、ｎ：（ｎ＋１）（ｎは２〜６である。）のモル比のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンと、下記一般式（６）に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とが同時に或いは逐次に反応して得られるものであり、
（１）ポリイミドフィルムの片面もしくは両面、又は金属箔の片面に、末端変性オリゴマーの有機溶媒溶液を塗布し、
この塗布液中の有機溶媒を除去し、
末端変性オリゴマーがポリイミド前駆体を含む場合にはさらに加熱してイミド化することにより、
ポリイミドフィルム及び／又は金属箔に末端変性オリゴマー層を設ける工程と、
（ａ１）末端変性オリゴマー層を有するポリイミドフィルム及び／又は末端変性オリゴマー層を有する金属箔を用い、
ポリイミドフィルム、末端変性オリゴマー層、金属箔の順になるように重ね合わせて、末端変性オリゴマーの軟化点温度から１０℃低い温度以上でポリイミドフィルムと末端変性オリゴマーと金属箔とを圧着する工程と、
（ａ２）圧着したポリイミドフィルムと末端変性オリゴマーと金属箔とを、末端変性オリゴマーの硬化開始温度から１０℃低い温度以上で加熱して、末端変性オリゴマーを硬化する工程と
を有することを特徴とする耐熱性フィルム金属箔積層体の製造方法。
【化１４】
0005251508.tif 000049
（但し、一般式（６）において、Ｘ１は、一般式（７）から選ばれる２価の基を示す。）
【化１５】
0005251508.tif 000050
（但し、一般式（７）において、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよく、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＦ３、又は、フェニル基を示す。）
【請求項１１】
ポリイミドフィルムと金属箔とが末端変性オリゴマーの硬化物層を介して積層されている、片面或いは両面に金属箔を有する耐熱性フィルム金属箔積層体の製造方法であり、
末端変性オリゴマーは、ｎ：（ｎ＋１）（ｎは２〜６である。）のモル比のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンと、下記一般式（６）に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とが同時に或いは逐次に反応して得られるものであり、
（１）ポリイミドフィルムの片面もしくは両面、又は金属箔の片面に、末端変性オリゴマーの有機溶媒溶液を塗布し、
この塗布液中の有機溶媒を除去し、
末端変性オリゴマーがポリイミド前駆体を含む場合にはさらに加熱してイミド化することにより、
ポリイミドフィルム及び／又は金属箔に末端変性オリゴマー層を設ける工程と、
（ｂ１）末端変性オリゴマー層を有するポリイミドフィルム及び／又は末端変性オリゴマー層を有する金属箔を用い、
ポリイミドフィルム、末端変性オリゴマー層、金属箔の順になるように重ね合わせて、末端変性オリゴマーの硬化開始温度から１０℃低い温度以上で加熱加圧して、末端変性オリゴマーを硬化する工程と
を有することを特徴とする耐熱性フィルム金属箔積層体の製造方法。
【化１６】
0005251508.tif 000051
（但し、一般式（６）において、Ｘ１は、一般式（７）から選ばれる２価の基を示す。）
【化１７】
0005251508.tif 000052
（但し、一般式（７）において、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよく、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＦ３、又は、フェニル基を示す。）
【請求項１２】
前記末端変性オリゴマーの有機溶媒溶液が、酸素ラジカル又は炭素ラジカルを発生させるラジカル発生剤を、末端変性オリゴマーの固形分に対して０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％含むことを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載の耐熱性フィルム金属箔積層体の製造方法。
【請求項１３】
末端変性オリゴマーは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンと一般式（６）に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とがｎ：（ｎ＋１）：ｍ（ｎは２〜６であり、ｍは１〜３である。）のモル比で同時に或いは逐次に反応して得られるものである請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の耐熱性フィルム金属箔積層体の製造方法。
【請求項１４】
末端変性オリゴマーは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンと一般式（６）に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とがｎ：（ｎ＋１）：ｍ（ｎは２〜６であり、ｍは１〜２である。）のモル比で同時に或いは逐次に反応して得られるものである請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の耐熱性フィルム金属箔積層体の製造方法。
【請求項１５】
ジアミンは、一般式（１）で示すジアミンを主成分として含み、
テトラカルボン酸二無水物は、一般式（３）で示すテトラカルボン酸二無水物を主成分として含むことを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の耐熱性フィルム金属箔積層体の製造方法。
【化１８】
0005251508.tif 000053
（但し、一般式（１）において、Ｙは一般式（２）で示す群から選択された２価の基を示す。）
【化１９】
0005251508.tif 000054
（但し、一般式（２）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれる２価の基を示し、
Ｍ１〜Ｍ４、Ｍ’１〜Ｍ’４、Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ’１〜Ｌ’４及びＬ”１〜Ｌ”４は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＯＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、又は、−ＣＦ３を示す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよく、
Ｍ１〜Ｍ４、Ｍ’１〜Ｍ’４、Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ’１〜Ｌ’４及びＬ”１〜Ｌ”４は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよい。）
【化２０】
0005251508.tif 000055
（但し、一般式（３）において、Ｘは一般式（４）で示す群から選択された４価の基を示す。）
【化２１】
0005251508.tif 000056
（但し、一般式（４）において、Ｒ１は、一般式（５）から選ばれる２価の基を示す。）
【化２２】
0005251508.tif 000057
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性及び耐熱性に優れた耐熱性フィルム金属箔積層体に関する。【０００２】
また、本発明は、低粗度銅箔などの低粗度金属箔との接着性及び耐熱性に優れた耐熱性フィルム金属箔積層体に関する。【０００３】
さらに、本発明は、生産性に優れる、接着性及び耐熱性に優れた耐熱性フィルム金属箔積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
カメラ、パソコン、液晶ディスプレイなどの電子機器類への用途として、金属配線を設けた芳香族ポリイミドなどの耐熱性フィルムは、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ、Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｌｅｘ）やＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｂｏａｒｄ）として、使用されている。【０００５】
熱硬化型の化合物やポリマーを用いて、金属箔と芳香族ポリイミドフィルムを積層させる製造方法や、これらから得られた金属箔積層ポリイミドフィルムは報告されている。【０００６】
特許文献１には、ポリイミド分子末端の５〜９９モル％に架橋基を有することを特徴とする架橋基含有ポリイミド前駆体または架橋基含有ポリイミド、より具体的にはジアミン、テトラカルボン酸二無水物、及び、マレイン酸無水物などの架橋基含有ジカルボン酸無水物を重縮合反応して得られる架橋基含有ポリイミド前駆体または架橋基含有ポリイミドと、これを熱処理して得られる架橋型ポリイミドを銅箔に接着した積層体が開示されている。【０００７】
特許文献２には、ポリアミック酸および／またはポリイミドに特定のビスマレイミド化合物を配合してなる樹脂組成物を、金属箔の少なくとも片面に積層することを特徴とする金属積層体、さらに好ましい金属積層体として、非熱可塑性ポリイミドフィルムの片面もしくは両面に、上記のビスマレイミド化合物を含む樹脂組成物であるポリイミド層が形成され、該ポリイミド層に金属が積層されている金属積層体が開示されている。【０００８】
特許文献３には、芳香族テトラカルボン酸成分とジアミン成分と不飽和基を有するジカルボン酸成分とを反応させて得られた末端変性イミドオリゴマー、より具体的には２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと無水マレイン酸とを反応させて得られた末端変性イミドオリゴマーを用いて、銅箔とポリイミドフィルムとを積層した例が開示されている。この積層体は、末端変性イミドオリゴマーからなる接着剤層の厚さは２０μｍであり、また、２００℃で６時間加熱して末端変性イミドオリゴマーを反応させており、得られた積層体は、折り曲げると末端変性イミドオリゴマーからなる接着剤層に多数のクラックが生じ、実用的なものではなかったと記載されている。【０００９】
【特許文献１】特開２００１−３２３０６２号公報
【特許文献２】特開２００４−２０９９６２号公報
【特許文献３】特開平２−２７４７６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
電子材料分野で使用されるＣＯＦやＦＰＣに用いられるポリイミド金属箔積層体は、実装工程における半田フロートや金−錫共晶時の高温プロセスに耐えうる高い耐熱性が求められている。また、より微細な配線加工が可能となる低粗度金属箔と高い接着性を有するポリイミド金属箔積層体が要求されている。【００１１】
従来、ＣＯＦ用途のポリイミド金属箔積層体としては、非熱可塑性耐熱性ポリイミドフィルムへスパッタで直接金属を積層したものが用いられている。しかしながら、このスパッタで直接金属を積層する方法では、金属とポリイミドとの接着信頼性に問題が生じ易く、またスパッタ時にピンホールが発生するという問題が起きることがある。金属との接着信頼性が高く、ピンホールが存在しないポリイミド金属箔積層体などの耐熱性フィルム金属箔積層体が望まれている。【００１２】
本発明の目的は、簡易に製造でき、接着性に優れ、且つ半田耐熱性やチップ実装時の高温プロセスに耐えうる耐熱性に優れたポリイミド金属箔積層体などの耐熱性フィルム金属箔積層体を提供することである。【００１３】
本発明の他の目的は、生産性に優れた、上記のような耐熱性フィルム金属箔積層体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は以下の事項に関する。【００１５】
１．  耐熱性フィルムと金属箔とが末端変性オリゴマーの硬化物層を介して積層されている、片面或いは両面に金属箔を有する耐熱性フィルム金属箔積層体であり、
前記末端変性オリゴマーの硬化物は、ｎ：（ｎ＋１）（ｎは２〜６である。）のモル比のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンと、一般式（６）に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とが同時に或いは逐次に反応して得られる末端変性オリゴマーの硬化物であり、
ジアミンは、一般式（１）で示すジアミンを主成分として含み、
テトラカルボン酸二無水物は、一般式（３）で示すテトラカルボン酸二無水物を主成分として含むこと
を特徴とする耐熱性フィルム金属箔積層体。【００１６】
【化１】
0005251508.tif 000002
（但し、一般式（１）において、Ｙは一般式（２）で示す群から選択された２価の基を示す。）【００１７】
【化２】
0005251508.tif 000003
（但し、一般式（２）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれる２価の基を示し、
Ｍ１〜Ｍ４、Ｍ’１〜Ｍ’４、Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ’１〜Ｌ’４及びＬ”１〜Ｌ”４は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＯＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、又は、−ＣＦ３を示す。【００１８】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよく、
Ｍ１〜Ｍ４、Ｍ’１〜Ｍ’４、Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ’１〜Ｌ’４及びＬ”１〜Ｌ”４は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよい。）【００１９】
【化３】
0005251508.tif 000004
（但し、一般式（３）において、Ｘは一般式（４）で示す群から選択された４価の基を示す。）【００２０】
【化４】
0005251508.tif 000005
（但し、一般式（４）において、Ｒ１は、一般式（５）から選ばれる２価の基を示す。）【００２１】
【化５】
0005251508.tif 000006
【００２２】
【化６】
0005251508.tif 000007
（但し、一般式（６）において、Ｘ１は、一般式（７）から選ばれる２価の基を示す。）【００２３】
【化７】
0005251508.tif 000008
（但し、一般式（７）において、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよく、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＦ３、又は、フェニル基を示す。）【００２４】
２．  ジアミンは、一般式（１’）で示すジアミンであり、
テトラカルボン酸二無水物は、一般式（３’）で示すテトラカルボン酸二無水物であり、
不飽和基を有するカルボン酸化合物は、一般式（６’）で示す不飽和基を有するカルボン酸化合物であることを特徴とする上記１に記載の耐熱性フィルム金属箔積層体。【００２５】
【化８】
0005251508.tif 000009
（但し、一般式（１’）において、Ｙは一般式（２’）で示す群から選択された２価の基を示す。）【００２６】
【化９】
0005251508.tif 000010
（但し、一般式（２’）において、Ｒ２は、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−及び−Ｃ（ＣＨ３）２−から選ばれる２価の基を示し、Ｒ３及びＲ４は、−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Ｒ５は、直結、−Ｏ−、−ＣＨ２−及び−Ｃ（ＣＨ３）２−から選ばれる２価の基を示し、
Ｍ１〜Ｍ４、Ｍ’１〜Ｍ’４、Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ’１〜Ｌ’４及びＬ”１〜Ｌ”４は、−Ｈ、又は、−ＣＨ３を示す。【００２７】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよく、
Ｍ１〜Ｍ４、Ｍ’１〜Ｍ’４、Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ’１〜Ｌ’４及びＬ”１〜Ｌ”４は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよい。）【００２８】
【化１０】
0005251508.tif 000011
（但し、一般式（３’）において、Ｘは一般式（４’）で示す群から選択された４価の基を示す。）【００２９】
【化１１】
0005251508.tif 000012
【００３０】
【化１２】
0005251508.tif 000013
（但し、一般式（６’）において、Ｘ１は、一般式（７’）から選ばれる２価の基を示す。）【００３１】
【化１３】
0005251508.tif 000014
（但し、一般式（７’）において、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよく、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＦ３、又は、フェニル基を示す。）【００３２】
３．  末端変性オリゴマーの硬化物は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンと一般式（６）に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とがｎ：（ｎ＋１）：ｍ（ｎは２〜６であり、ｍは１〜３、好ましくはｍは１〜２である。）のモル比で同時に或いは逐次に反応して得られる末端変性オリゴマーの硬化物であることを特徴とする上記１又は２に記載の耐熱性フィルム金属箔積層体。【００３３】
４．  末端変性オリゴマーは、
１）テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるオリゴマーと、一般式（６）に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とを反応させて得られるもの、
又は、
２）テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び一般式（６）に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物を同時に反応させて得られるもの
であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の耐熱性フィルム金属箔積層体。【００３４】
５．  一般式（６）に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物が、無水マレイン酸であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の耐熱性フィルム金属箔積層体。【００３５】
６．  末端変性オリゴマーの硬化物は、末端変性オリゴマーの硬化開始温度から１０℃低い温度以上で加熱して得られる硬化物であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の耐熱性フィルム金属箔積層体。【００３６】
７．  末端変性オリゴマーの硬化物層の厚みが、０．５〜１２μｍであることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の耐熱性フィルム金属箔積層体。【００３７】
８．  耐熱性フィルムが、耐熱性ポリイミドフィルムであることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の耐熱性フィルム金属箔積層体。【００３８】
９．  末端変性オリゴマーの硬化物は、末端変性オリゴマーと、末端変性オリゴマーの固形分に対して０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％のラジカル発生剤を含む末端変性オリゴマー配合物の加熱反応物であることを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載の耐熱性フィルム金属箔積層体。【００３９】
１０．  耐熱性フィルムと金属箔とが末端変性オリゴマーの硬化物層を介して積層されている、片面或いは両面に金属箔を有する耐熱性フィルム金属箔積層体の製造方法であり、
末端変性オリゴマーは、ｎ：（ｎ＋１）（ｎは２〜６である。）のモル比のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンと、上記一般式（６）に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とが同時に或いは逐次に反応して得られるものであり、
（１）耐熱性フィルムの片面もしくは両面、又は金属箔の片面に、末端変性オリゴマーの有機溶媒溶液を塗布し、
この塗布液中の有機溶媒を除去し、
末端変性オリゴマーがポリイミド前駆体を含む場合にはさらに加熱してイミド化することにより、
耐熱性フィルム及び／又は金属箔に末端変性オリゴマー層を設ける工程と、
（ａ１）末端変性オリゴマー層を有する耐熱性フィルム及び／又は末端変性オリゴマー層を有する金属箔を用い、
耐熱性フィルム、末端変性オリゴマー層、金属箔の順になるように重ね合わせて、末端変性オリゴマーの軟化点温度から１０℃低い温度以上で耐熱性フィルムと末端変性オリゴマーと金属箔とを圧着する工程と、
（ａ２）圧着した耐熱性フィルムと末端変性オリゴマーと金属箔とを、末端変性オリゴマーの硬化開始温度から１０℃低い温度以上で加熱して、末端変性オリゴマーを硬化する工程と
を有することを特徴とする耐熱性フィルム金属箔積層体の製造方法。【００４０】
１１．  耐熱性フィルムと金属箔とが末端変性オリゴマーの硬化物層を介して積層されている、片面或いは両面に金属箔を有する耐熱性フィルム金属箔積層体の製造方法であり、
末端変性オリゴマーは、ｎ：（ｎ＋１）（ｎは２〜６である。）のモル比のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンと、上記一般式（６）に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とが同時に或いは逐次に反応して得られるものであり、
（１）耐熱性フィルムの片面もしくは両面、又は金属箔の片面に、末端変性オリゴマーの有機溶媒溶液を塗布し、
この塗布液中の有機溶媒を除去し、
末端変性オリゴマーがポリイミド前駆体を含む場合にはさらに加熱してイミド化することにより、
耐熱性フィルム及び／又は金属箔に末端変性オリゴマー層を設ける工程と、
（ｂ１）末端変性オリゴマー層を有する耐熱性フィルム及び／又は末端変性オリゴマー層を有する金属箔を用い、
耐熱性フィルム、末端変性オリゴマー層、金属箔の順になるように重ね合わせて、末端変性オリゴマーの硬化開始温度から１０℃低い温度以上で加熱加圧して、末端変性オリゴマーを硬化する工程と
を有することを特徴とする耐熱性フィルム金属箔積層体の製造方法。【００４１】
１２．  前記末端変性オリゴマーの有機溶媒溶液が、酸素ラジカル又は炭素ラジカルを発生させるラジカル発生剤を、末端変性オリゴマーの固形分に対して０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％含むことを特徴とする上記１０又は１１に記載の耐熱性フィルム金属箔積層体の製造方法。【００４２】
１３．  末端変性オリゴマーは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンと一般式（６）に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とがｎ：（ｎ＋１）：ｍ（ｎは２〜６であり、ｍは１〜３、好ましくはｍは１〜２である。）のモル比で同時に或いは逐次に反応して得られるものである上記１０、１１又は１２に記載の耐熱性フィルム金属箔積層体の製造方法。【００４３】
本発明では、オリゴマーは、テトラカルボン酸二無水物ｎモルとジアミン（ｎ＋１）モル（ｎは２〜６である。）のモル比で反応させて得られるオリゴマーであり、イミド前駆体（アミック酸）オリゴマー、イミドオリゴマー、又はイミド前駆体構造とイミド構造とを有するオリゴマー、或いはこれらの混合物である。【００４４】
本発明では、末端変性オリゴマーは、オリゴマーと不飽和基を有するカルボン酸化合物とを反応させて得られるもの、又はテトラカルボン酸成分とアミン成分と不飽和基を有するカルボン酸化合物とを同時に或いは逐次に有機溶媒中などで反応させて得られるものであり、末端変性イミド前駆体（アミック酸）オリゴマー、末端変性イミドオリゴマー、又はイミド前駆体構造とイミド構造とを有する末端変性オリゴマー、或いはこれらの混合物である。但し、テトラカルボン酸成分とアミン成分のモル比は、ｎ：（ｎ＋１）（ｎは２〜６である。）とする。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の耐熱性フィルム金属箔積層体は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと、上記一般式（６）に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とを同時に或いは逐次に反応させて得られる末端変性オリゴマーの硬化物層を介して、耐熱性フィルムと銅箔などの金属箔とを積層したものである。この末端変性オリゴマーの硬化物層は、イミドオリゴマー及び／又はイミド前駆体オリゴマーのアミノ末端を不飽和基を有するカルボン酸化合物で変性した末端変性オリゴマーを、例えば硬化開始温度近傍の温度以上で加熱することにより、付加反応及び／又は架橋反応させて高分子量化したものである。このような本発明の耐熱性フィルム金属箔積層体は、簡便に製造でき、且つ高い耐熱性と接着力を有しており、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＣＯＦ、ＣＯＢ、ＴＡＢテープ等の電子部品や電子機器類の素材として用いることができる。【００４６】
本発明は、特開平２−２７４７６２号公報（特許第２５９７１８１号）の請求項１に記載の高分子量のポリイミドを主成分として含まない末端変性オリゴマーを用いて、耐熱性フィルムと金属箔とを容易に積層でき、得られる積層体が接着性及び耐熱性に優れるものである。【００４７】
さらに、本発明においては、末端変性オリゴマーの硬化物層の厚みが０．５〜１２μｍであることが好ましい。硬化物層の厚みが厚くなりすぎると、耐熱性が低下し、チップ実装時の高温プロセスに耐えることができなくなって、金属配線がポリイミド層に埋まりこむことがある。【００４８】
また、本発明ではオリゴマーを用いているために、基材へ塗布した後の溶媒の除去性が優れている。つまり、金属箔や耐熱性フィルムなどの基材に溶液を塗布した後、ポリマー溶液に比べて溶媒を容易に除去することができる。そのため、加熱圧着時の残留溶媒による発泡が起き難く、生産性に優れ、品質の安定した積層体を得ることができる。また、同し成分構成のポリアミック酸やポリイミドよりも低温で、金属箔と耐熱性フィルムとを積層させることができる。【００４９】
本発明では、重合度が２〜６の末端変性イミドオリゴマー及び／又はイミド前駆体オリゴマーの硬化物（加熱反応物）を用いて、ポリイミドフィルムなどの耐熱性フィルムと銅箔などの金属箔とを積層する。接着強度を有するまで末端変性オリゴマーを反応させるためには、通常、オリゴマーの硬化開始温度よりも高い温度で加熱することが必要である。接着強度を有するまでに末端変性オリゴマーを加熱反応させる工程は、その温度が高く、また時間が長くなるほどコストが高くなるので、生産性の点から、より低温・短時間で末端変性オリゴマーを反応させることが望ましい。【００５０】
本発明の耐熱性フィルム金属箔積層体の製造方法においては、末端変性オリゴマーの反応を促進させるために、ラジカル発生剤を、好ましくは末端変性オリゴマーの固形分に対して０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％添加することが好ましい。ラジカル発生剤を添加することにより、より低温・短時間で接着強度を付与することができ、生産性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
本発明の耐熱性フィルム金属箔積層体は、耐熱性フィルムと金属箔とが上記のような末端変性オリゴマーの硬化物層を介して積層されている、片面或いは両面に金属箔を有する耐熱性フィルム金属箔積層体である。この積層体の末端変性オリゴマーの硬化物層は、末端変性オリゴマーの硬化開始温度から１０℃低い温度以上、好ましくは末端変性オリゴマーの硬化開始温度から５℃低い温度以上で加熱して得られる硬化物であることが好ましい。特に好ましくは、
（１）耐熱性フィルムと金属箔とを、末端変性オリゴマーを介して、末端変性オリゴマーの軟化点から１０℃低い温度以上、好ましくは末端変性オリゴマーの軟化点から５℃低い温度以上、さらに好ましくは末端変性オリゴマーの軟化点以上、より好ましくは末端変性オリゴマーの軟化点から５℃高い温度以上、特に好ましくは末端変性オリゴマーの軟化点から１０℃高い温度以上で圧着（仮圧着）して、さらに末端変性オリゴマーの硬化開始温度から１０℃低い温度以上、好ましくは末端変性オリゴマーの硬化開始温度から５℃低い温度以上、さらに好ましくは末端変性オリゴマーの硬化開始温度以上、より好ましくは末端変性オリゴマーの硬化開始温度から５℃高い温度以上、特に好ましくは末端変性オリゴマーの硬化開始温度から１０℃高い温度以上で加熱することにより、
或いは
（２）耐熱性フィルムと金属箔とを、末端変性オリゴマーを介して、末端変性オリゴマーの硬化開始温度から１０℃低い温度以上、好ましくは末端変性オリゴマーの硬化開始温度から５℃低い温度以上、さらに好ましくは末端変性オリゴマーの硬化開始温度以上、より好ましくは末端変性オリゴマーの硬化開始温度から５℃高い温度以上、特に好ましくは末端変性オリゴマーの硬化開始温度から１０℃高い温度以上で加熱圧着することにより、
末端変性オリゴマーを高分子量化及び／又は架橋した金属箔積層体である。【００５２】
耐熱性フィルムは、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＣＯＦ用テープ、ＴＡＢ用テープ等の電子部品の素材として用いられる耐熱性のフィルムであり、末端変性オリゴマーの硬化加熱時の温度で可塑化しない物であればよく、架橋物でも、繊維との複合物でもよい。【００５３】
耐熱性フィルムは、ポリイミド、ポリアミドイミド、熱硬化性ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、液晶樹脂などのフィルム、及びこれらと炭素繊維、ポリイミド繊維、ポリアミド繊維、ガラス繊維などの耐熱性繊維との複合フィルムなどを用いることができる。【００５４】
本発明の耐熱性フィルム金属箔積層体においては、耐熱性フィルムが耐熱性ポリイミドフィルムであることが好ましい。【００５５】
耐熱性フィルムとして、耐熱性ポリイミドフィルムを用いる場合には、酸成分（例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸など）及びジアミン成分（ｐ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−トリジン、４，４’−ジアミノベンズアニリドなど）とから得られるポリイミド、或いは耐熱性フィルムを構成する酸成分及びジアミン成分とを含むポリイミドなどを挙げることができる。【００５６】
耐熱性ポリイミドフィルムの具体例としては、例えば、商品名「カプトン」（東レ・デュポン社製、デュポン社製）、商品名「アピカル」（鐘淵化学社製）、商品名「ユーピレックス」（宇部興産社製）などの耐熱性フィルム、及び、これらのフィルムを構成する酸成分及びジアミン成分とから得られる、或いは該耐熱性フィルムを構成する酸成分及びジアミン成分とを含むポリイミドなどを挙げることができる。【００５７】
耐熱性フィルムの厚さは、使用する目的に応じて適宜選択すればよいが、実用上、好ましくは５〜１５０μｍ、さらに好ましくは８〜１２０μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍ、特に好ましくは１５〜４０μｍの厚さが好ましい。【００５８】
耐熱性フィルムの末端変性オリゴマー或いはこれらの硬化物と接する面は、そのままでもよいが、必要であれば表面処理剤による表面処理、コロナ放電処理、低温プラズマ放電処理、常圧プラズマ放電処理などの放電処理、化学エッチング処理などの表面処理をしたものを用いることが、接着性及び／又は塗布性が向上するために好ましい。【００５９】
特に耐熱性ポリイミドフィルムとして、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを主成分とする耐熱性フィルムの末端変性オリゴマー或いはこれらの硬化物と接する面は、表面処理剤による表面処理、コロナ放電処理、低温プラズマ放電処理、常圧プラズマ放電処理などの放電処理、化学エッチング処理などの表面処理をしたものを用いることが、接着性及び／又は塗布性が向上するために好ましい。【００６０】
表面処理剤としては、公知の表面処理剤を用いることができ、例えば、アミノシラン系、エポキシシラン系或いはチタネート系などの表面処理剤を挙げることができる。アミノシラン系表面処理剤としては、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−（アミノカルボニル）−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−〔β−（フェニルアミノ）−エチル〕−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどの化合物が挙げられる。エポキシシラン系表面処理剤としては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル−トリメトキシシラン、γ−グリシリドキシプロピル−トリメトキシシランなどの化合物が挙げられる。チタネート系表面処理剤としては、イソプロピル−トリクミルフェニル−チタネート、ジクミルフェニル−オキシアセテート−チタネートなどの化合物が挙げられる。【００６１】
表面処理剤は、溶媒に溶解又は分散させて、塗布、吹き付け、浸漬などの方法で金属箔や耐熱性フィルムに塗布し、その後溶媒を除去して設けることができる。【００６２】
金属箔としては、単一金属あるいは合金、例えば、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、ステンレスなどの金属箔、金属メッキ層（好適には蒸着金属下地層−金属メッキ層あるいは化学金属メッキ層等の多くの公知技術が適用できる）を有する耐熱性フィルムなどを挙げることができ、好適には圧延銅箔、電解銅箔などの銅箔などを挙げることができる。【００６３】
金属箔としては、どのような表面粗さのものでも用いることができるが、表面粗さＲｚが０．５μｍ以上であるものが好ましい。また、金属箔の表面粗さＲｚが７μｍ以下、特に５μｍ以下であるものが好ましい。このような金属箔、例えば銅箔はＶＬＰ、ＬＰ（またはＨＴＥ）として知られている。【００６４】
金属箔の厚さは実用上あるいは製造上用いられる厚みを有していればよく、特に制限はないが、好ましくは０．０１μｍ〜１０ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜５００μｍ、より好ましくは０．１〜１００μｍ、特に好ましくは０．５〜５０μｍが好ましい。【００６５】
金属箔は、キャリア付き金属箔、例えばアルミニウム箔キャリア付き銅箔、銅箔キャリア付き銅箔などが使用できる。【００６６】
金属箔は、特に配線回路用に用いることができる金属箔を好ましく用いることができる。【００６７】
また、これら金属箔に更なる接着力の向上を目的として、その表面にサイディング、ニッケルメッキ、銅−亜鉛合金メッキ、又はアルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤、トリアジンチオール類、ベンゾトリアゾール類、アセチレンアルコール類、アセチルアセトン類、カテコール類、ｏ−ベンゾキノン類、タンニン類、キノリノール類などによって化学的あるいは機械的な表面処理を施してもよい。【００６８】
本発明において用いる末端変性オリゴマーは、ｎ：（ｎ＋１）（ｎは２〜６である。）のモル比のテトラカルボン酸二無水物（一般式（３）で示すテトラカルボン酸二無水物を主成分とする。）及びジアミン（一般式（１）で示すジアミンを主成分とする。）と、一般式（６）に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とが同時に或いは逐次に反応して得られるものである。末端変性オリゴマーは、
１）テトラカルボン酸二無水物（テトラカルボン酸二無水物は、一般式（３）のテトラカルボン酸二無水物を主成分とする。）とジアミン（ジアミンは、一般式（１）のジアミン成分を主成分とする。）とを、ｎ：（ｎ＋１）（ｎは２〜６である。）のモル比で反応させてイミドオリゴマーを作製し、このイミドオリゴマーと一般式（６）に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とを反応させて得られる末端変性イミドオリゴマー、
２）テトラカルボン酸二無水物（テトラカルボン酸二無水物は、一般式（３）のテトラカルボン酸二無水物を主成分とする。）とジアミン（ジアミンは、一般式（１）のジアミン成分を主成分とする。）とを、ｎ：（ｎ＋１）（ｎは２〜６である。）のモル比で反応させてイミド前駆体オリゴマーを作製し、さらにこのイミド前駆体オリゴマーと一般式（６）に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とを反応させて得られる末端変性イミド前駆体オリゴマー、
３）前記２）で製造した末端変性イミド前駆体オリゴマーをさらに加熱などの方法でイミド化して得られる末端変性イミドオリゴマー、
４）ｎ：（ｎ＋１）（ｎは２〜６である。）のモル比のテトラカルボン酸二無水物（テトラカルボン酸二無水物は、一般式（３）のテトラカルボン酸二無水物を主成分とする。）とジアミン（ジアミンは、一般式（１）のジアミン成分を主成分とする。）と、一般式（６）に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とを同時に反応させて得られる末端変性イミド前駆体オリゴマー、
５）前記４）で製造した末端変性イミド前駆体オリゴマーをさらに加熱などの方法でイミド化して得られる末端変性イミドオリゴマー、
或いは、
６）ｎ：（ｎ＋１）（ｎは２〜６である。）のモル比のテトラカルボン酸二無水物（テトラカルボン酸二無水物は、一般式（３）のテトラカルボン酸二無水物を主成分とする。）とジアミン（ジアミンは、一般式（１）のジアミン成分を主成分とする。）と、一般式（６）に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とを同時に反応させて得られる末端変性イミドオリゴマー、
などである。【００６９】
末端変性オリゴマーは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンと一般式（６）に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とがｎ：（ｎ＋１）：ｍ（ｎは２〜６、好ましくは２〜５、さらに好ましくは２〜４、特に好ましくは２〜３である。ｍは１〜３、好ましくは１〜２である。）のモル比で同時に或いは逐次に反応して得られるものであることが好ましい。また、末端変性オリゴマーは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンと一般式（６）に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とを、ｎ：（ｎ＋１）：ｍ（ｎは２，３，４，５，６より上限値及び下限値が任意に選択され、ｍの下限値は１．０，１．１，１．２，１．３，１．４，１．５，１．６，１．７，１．８及び１．９より選択され、上限値は３．０，２．８，２．５，２．３，２．２，２．１及び２．０より選択できる。）のモル比で反応させて得られるものが好ましい。【００７０】
末端変性オリゴマーは、上記ｎの値が小さくなるに従い、軟化点温度及び／又は硬化開始温度が低くなる傾向があり、ｎの小さな末端変性オリゴマーを選択することで低い温度で圧着を行うことが出来るために好ましく選択することができる。【００７１】
末端変性オリゴマーを製造する場合には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンと一般式（６）に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とがｎ：（ｎ＋１）：ｍ（ｎは２〜６、好ましくは２〜５、さらに好ましくは２〜４、特に好ましくは２〜３である。ｍは１〜３、好ましくは１〜２である。）のモル比で同時に或いは逐次に反応して得られるものであることが好ましい。また、末端変性オリゴマーは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンと一般式（６）に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とを、ｎ：（ｎ＋１）：ｍ（ｎは２，３，４，５，６より上限値及び下限値が任意に選択され、ｍの下限値は１．０，１．１，１．２，１．３，１．４，１．５，１．６，１．７，１．８及び１．９より選択され、上限値は３．０，２．８，２．５，２．３，２．２，２．１及び２．０より選択できる。）のモル比で反応させて行うことができる。【００７２】
末端変性オリゴマーを製造する場合には、一般式（６）に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物のモル比（ｍ）が２を超えて行うことができるが、ｍは１〜２が好ましい。【００７３】
末端変性イミドオリゴマーは、使用する目的の物性、はり合わせ条件（仮圧着条件）、加熱条件（末端変性基の反応条件）に合わせて、オリゴマー組成（分子量分布、重合度など）、酸成分、ジアミン成分、一般式（６）に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物などを自由に選択して行うことができる。【００７４】
末端変性イミドオリゴマーは、末端変性ポリマーに比べ、軟化温度及び硬化開始温度が低く、付加反応点が多く、硬化後の硬化体のガラス転移温度が高く、ガラス転移温度以上での溶融粘度が高くなる傾向にある。【００７５】
末端変性イミドオリゴマーは、加熱条件（末端変性基の反応条件）前後の物性を考慮して、
１）テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び一般式（６）に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物の種類を選択すること、
２）テトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比ｎ：（ｎ＋１）（ｎは２〜６、好ましくは２〜５、さらに好ましくは２〜４、特に好ましくは２〜３である。）を選択すること、
３）テトラカルボン酸二無水物とジアミンと一般式（６）に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とがｎ：（ｎ＋１）：ｍ（ｎは２〜６、好ましくは２〜５、さらに好ましくは２〜４、特に好ましくは２〜３である。ｍは１〜３、好ましくは１〜２である。）のモル比を選択すること、
ができる。【００７６】
末端変性イミドオリゴマーは、はり合わせ条件（仮圧着条件）、加熱条件（末端変性基の反応条件）、末端変性イミドオリゴマーの硬化物の溶融粘度、好ましくはガラス転移温度以上での溶融粘度を考慮すると、
１）テトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比はｎ：（ｎ＋１）（ｎは２〜６、好ましくは２〜５、さらに好ましくは２〜４、特に好ましくは２〜３である。）を選択すること、
２）テトラカルボン酸二無水物とジアミンと一般式（６）に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とがｎ：（ｎ＋１）：ｍ（ｎは２〜６、好ましくは２〜５、さらに好ましくは２〜４、特に好ましくは２〜３である。ｍは１〜３、好ましくは１〜２である。）のモル比を選択することが好ましい。【００７７】
末端変性イミドオリゴマーは、本発明の目的を損なわない範囲でポリイミド前駆体やポリイミドと混合して使用することができる。【００７８】
末端変性オリゴマーの硬化物層の厚みは、使用する目的に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは耐熱性フィルム金属箔積層体を曲げてもクラックの入らない厚みであればよく、さらに好ましくは溶媒が残留しにくい厚みであればよく、例えば、０．５〜１５μｍ、好ましくは０．５〜１２μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１〜７μｍ、特に好ましくは２〜５μｍの範囲である。また、末端変性オリゴマーの硬化物層の厚みが厚くなりすぎると、耐熱性が低下し、チップ実装時の高温プロセスに耐えることができなくなって、金属配線がポリイミド層に埋まりこむことがある。この点からも、末端変性オリゴマーの硬化物層の厚みは０．５〜１２μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１〜７μｍ、特に好ましくは２〜５μｍの範囲であることが好ましい。【００７９】
不飽和基を有するカルボン酸化合物は、一般式（６）に示すもので、
炭素−炭素三重結合（アセチレン基）からなる付加重合性又は架橋性の不飽和基、或いは炭素−炭素二重結合（エチレン基）からなる付加重合性又は架橋性の不飽和基と、無水カルボン酸を同時に有しており、隣接するアミノ基と反応してイミド結合を結合しうる反応性不飽和基を有するカルボン酸化合物である。【００８０】
【化１４】
0005251508.tif 000015
（但し、一般式（６）において、Ｘ１は、一般式（７）から選ばれる２価の基を示す。）【００８１】
【化１５】
0005251508.tif 000016
（但し、一般式（７）において、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよく、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＦ３、又は、フェニル基を示す。）【００８２】
不飽和基を有するカルボン酸化合物の具体例として、
１）無水マレイン酸、またはその誘導体（例えば、ジメチル無水マレイン酸、ジイソプロピル無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸など）、
２）テトラヒドロ無水フタル酸、またはその誘導体、
３）５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（無水ナジック酸）、またはその誘導体（例えば、メチル無水ナジック酸、オキシ無水ナジック酸、メチルオキシ無水ナジック酸、ジメチルオキシ無水ナジック酸、エチル無水ナジック酸、ヘキサクロロ無水ナジック酸など）、
４）無水イタコン酸、
５）４−フェニルエチニル無水フタル酸、
などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上混合しても用いることができる。【００８３】
特に、不飽和基を有するカルボン酸化合物としては、下記一般式（６’）に示す、反応性の二重結合を有する化合物が好ましく、特に無水マレイン酸、またはその誘導体が硬化後の物性や易加工性に優れ、硬化時に反応ガスの発生がないために好ましい。【００８４】
【化１６】
0005251508.tif 000017
（但し、一般式（６’）において、Ｘ１は、一般式（７’）から選ばれる２価の基を示す。）【００８５】
【化１７】
0005251508.tif 000018
（但し、一般式（７’）において、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよく、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＦ３、又は、フェニル基を示す。）【００８６】
テトラカルボン酸二無水物は、一般式（３）に示すテトラカルボン酸二無水物、好ましくは一般式（３’）に示すテトラカルボン酸二無水物が主成分として用いられ、本発明の特性を損なわない範囲で一般式（３）に示すテトラカルボン酸二無水物を除く公知のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。好ましくはテトラカルボン酸二無水物中、一般式（３）に示すテトラカルボン酸二無水物を５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上を用いることが好ましい。【００８７】
【化１８】
0005251508.tif 000019
（但し、一般式（３）において、Ｘは一般式（４）で示す群から選択された４価の基を示す。）【００８８】
【化１９】
0005251508.tif 000020
（但し、一般式（４）において、Ｒ１は、一般式（５）から選ばれる２価の基を示す。）【００８９】
【化２０】
0005251508.tif 000021
【００９０】
【化２１】
0005251508.tif 000022
（但し、一般式（３’）において、Ｘは一般式（４’）で示す群から選択された４価の基を示す。）【００９１】
【化２２】
0005251508.tif 000023
【００９２】
テトラカルボン酸二無水物の具体例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。【００９３】
テトラカルボン酸二無水物としては、一般式（３）に示す化合物以外に、脂肪族や脂環式或いはシリコン含有のテトラカルボン酸二無水物を、本発明の特性を損なわない範囲で用いることができる。【００９４】
ジアミンは、ベンゼン環を２〜４個有する芳香族ジアミン化合物を好適に用いることができ、一般式（１）に示すジアミン、好ましくは一般式（１’）に示すジアミンが主成分として用いられ、本発明の特性を損なわない範囲で一般式（１）に示すジアミンを除く公知のジアミンを用いることができる。好ましくはジアミン中、一般式（１）に示すジアミンを５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上を用いることが好ましい。【００９５】
【化２３】
0005251508.tif 000024
（但し、一般式（１）において、Ｙは一般式（２）で示す群から選択された２価の基を示す。）【００９６】
【化２４】
0005251508.tif 000025
（但し、一般式（２）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれる２価の基を示し、
Ｍ１〜Ｍ４、Ｍ’１〜Ｍ’４、Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ’１〜Ｌ’４及びＬ”１〜Ｌ”４は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＯＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、又は、−ＣＦ３を示す。【００９７】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよく、
Ｍ１〜Ｍ４、Ｍ’１〜Ｍ’４、Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ’１〜Ｌ’４及びＬ”１〜Ｌ”４は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよい。）【００９８】
【化２５】
0005251508.tif 000026
（但し、一般式（１’）において、Ｙは一般式（２’）で示す群から選択された２価の基を示す。）【００９９】
【化２６】
0005251508.tif 000027
（但し、一般式（２’）において、Ｒ２は、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−及び−Ｃ（ＣＨ３）２−から選ばれる２価の基を示し、Ｒ３及びＲ４は、−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Ｒ５は、直結、−Ｏ−、−ＣＨ２−及び−Ｃ（ＣＨ３）２−から選ばれる２価の基を示し、
Ｍ１〜Ｍ４、Ｍ’１〜Ｍ’４、Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ’１〜Ｌ’４及びＬ”１〜Ｌ”４は、−Ｈ、又は、−ＣＨ３を示す。【０１００】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよく、
Ｍ１〜Ｍ４、Ｍ’１〜Ｍ’４、Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ’１〜Ｌ’４及びＬ”１〜Ｌ”４は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよい。）【０１０１】
ジアミンの具体例として、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。【０１０２】
ジアミンとしては、一般式（１）に示す化合物以外に、脂肪族系、脂環式系、シリコン含有のジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミンなどのモノベンゼン系のジアミンを、本発明の特性を損なわない範囲で用いることができる。【０１０３】
本発明において、末端変性オリゴマーの硬化物は、下記一般式（８）に示すイミドオリゴマーを含むイミドオリゴマーと上記一般式（６）に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とが反応して得られる末端変性オリゴマーの硬化物であることが好ましい。好ましくは、全オリゴマー中下記一般式（８）に示すイミドオリゴマーの存在比率が５０％以上、さらには６０％以上、さらには７０％以上、さらには８０％以上、さらには９０％以上のイミドオリゴマーのアミノ末端と一般式（６）に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とが反応して得られる末端変性オリゴマーの硬化物であることが好ましい。イミドオリゴマーの存在比率は、ＧＰＣにより測定することができる。【０１０４】
【化２７】
0005251508.tif 000028
（但し、一般式（８）において、ａは１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２であり、Ｙは一般式（２）で示す群から選択された２価の基を示し、Ｘは一般式（４）で示す群から選択された４価の基を示す。）【０１０５】
【化２８】
0005251508.tif 000029
（但し、一般式（２）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれる２価の基を示し、
Ｍ１〜Ｍ４、Ｍ’１〜Ｍ’４、Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ’１〜Ｌ’４及びＬ”１〜Ｌ”４は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＯＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、又は、−ＣＦ３を示す。【０１０６】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよく、
Ｍ１〜Ｍ４、Ｍ’１〜Ｍ’４、Ｌ１〜Ｌ４、Ｌ’１〜Ｌ’４及びＬ”１〜Ｌ”４は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよい。）【０１０７】
【化２９】
0005251508.tif 000030
（但し、一般式（４）において、Ｒ１は、一般式（５）から選ばれる２価の基を示す。）【０１０８】
【化３０】
0005251508.tif 000031
【０１０９】
末端変性オリゴマーは、上記一般式（８）に示すイミドオリゴマーを含むイミドオリゴマーのアミノ末端と上記一般式（６）に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とが反応して得られる末端変性オリゴマーの場合、ａの値が大きくなるに従い、軟化点温度と硬化開始温度が高くなる傾向を示す。【０１１０】
末端変性オリゴマーは、上記一般式（８）に示すイミドオリゴマーを含むイミドオリゴマーのアミノ末端と上記一般式（６）に示す不飽和基を有するカルボン酸化合物とが反応して得られる末端変性オリゴマーの場合、ａの値が同じ場合には、ジアミンのベンゼン環が多くなるに従い、軟化点が低くなる傾向を示す。【０１１１】
末端変性オリゴマーを製造する方法の一例を示すと、
１）ｎ：（ｎ＋１）（ｎは２〜６である。）のモル比のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンと、不飽和基を有するカルボン酸化合物とを、有機極性溶媒中で、約１００℃以下、好ましくは８０℃以下、特に０〜５０℃の反応温度で反応させて『末端変性イミド前駆体オリゴマー』を生成させる方法、
２）ｎ：（ｎ＋１）（ｎは２〜６である。）のモル比のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンと、不飽和基を有するカルボン酸化合物とを、有機極性溶媒中で、約１００℃以下、好ましくは８０℃以下、特に０〜５０℃の反応温度で反応させて『末端変性イミド前駆体オリゴマー』を生成させ、
末端変性イミド前駆体オリゴマーを、約０〜１４０℃の低温でイミド化剤を添加する方法か、あるいは、１４０℃以上で、得られる末端変性イミドオリゴマーの硬化開始点温度未満（好ましくは５℃以下、さらに好ましくは１０℃以下、特に１５℃以下）に加熱する方法によるかして、脱水・環化させて、末端に不飽和基を有する末端変性イミドオリゴマーを生成する方法、
３）ｎ：（ｎ＋１）（ｎは２〜６である。）のモル比のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとを、有機極性溶媒中で、約１００℃以下、好ましくは８０℃以下、特に０〜５０℃の反応温度で反応させて『イミド前駆体オリゴマー』を生成させ、
イミド前駆体オリゴマーと不飽和基を有するカルボン酸化合物とを、有機極性溶媒中で、約１００℃以下、好ましくは８０℃以下、特に０〜５０℃の反応温度で反応させて『末端変性イミド前駆体オリゴマー』を生成させる方法、
４）ｎ：（ｎ＋１）（ｎは２〜６である。）のモル比のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとを、有機極性溶媒中で、約１００℃以下、好ましくは８０℃以下、特に０〜５０℃の反応温度で反応させて『イミド前駆体オリゴマー』を生成させ、
イミド前駆体オリゴマーと不飽和基を有するカルボン酸化合物とを、有機極性溶媒中で、約１００℃以下、好ましくは８０℃以下、特に０〜５０℃の反応温度で反応させて『末端変性イミド前駆体オリゴマー』を生成させ、
次いで、末端変性イミド前駆体オリゴマーを、約０〜１４０℃の低温でイミド化剤を添加する方法か、あるいは、１４０℃以上で、得られる末端変性イミドオリゴマーの硬化開始点温度未満（好ましくは５℃以下、さらに好ましくは１０℃以下、特に１５℃以下）に加熱する方法によるかして、脱水・環化させて、末端に不飽和基を有する末端変性イミドオリゴマーを生成する方法、
５）ｎ：（ｎ＋１）（ｎは２〜６である。）のモル比のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンと、不飽和基を有するカルボン酸化合物とを、有機極性溶媒中で、約０〜１４０℃の低温でイミド化剤を添加する方法か、あるいは、１４０℃以上で、得られる末端変性イミドオリゴマーの硬化開始点温度未満（好ましくは５℃以下、さらに好ましくは１０℃以下、特に１５℃以下）に加熱する方法によるかして、脱水・環化させて、末端に不飽和基を有する末端変性イミドオリゴマーを生成する方法、
などを挙げることができる。【０１１２】
有機極性溶媒中で合成した末端変性イミドオリゴマーあるいは末端変性イミド前駆体オリゴマーは単離することなく、得られた溶液をそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、耐熱性フィルム及び／又は金属箔に塗布し、末端変性オリゴマー層を設けることができる。また、末端変性イミドオリゴマー及びオリゴマーを合成した後に、貧溶媒で再沈させて乾燥し、他の可溶な有機極性溶媒へ再投入して透明溶液として用いることも可能である。【０１１３】
オリゴマー及び末端変性オリゴマーの製造において使用する有機極性溶媒としては、高分子量の芳香族ポリイミド及びポリイミド前駆体の製造において使用される公知の有機極性溶媒と同じ溶媒、例えば非プロトン性極性溶媒、エーテル系化合物、水溶性アルコール系化合物などを使用することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなどの硫黄原子を含有する溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノールなどのフェノール系溶媒、エチレングリコール、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライムなどの酸素原子を分子内に有する溶媒、ピリジン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホンなどのその他の溶媒を挙げることができる。さらに必要であれば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系の溶媒、ソルベントナフサ、ベンジルニトリルのような他の種類の有機溶媒を併用することも可能である。【０１１４】
有機極性溶媒は、さらに本発明の特性を損なわない範囲で、上記の表面処理剤や公知の界面活性剤などを添加して用いることができる。【０１１５】
本発明では、好ましくは、耐熱性フィルム及び／又は金属箔に末端変性オリゴマー層（末端変性イミドオリゴマー及び末端変性イミド前駆体オリゴマーより選ばれる末端変性オリゴマーの層）を設け、この末端変性オリゴマーを介して金属箔と耐熱性フィルムとを積層し、次いで、末端変性オリゴマーを、加熱などの方法で、付加反応及び／又は架橋反応させて高分子量化して硬化物層にする。【０１１６】
末端変性オリゴマーの硬化物は、末端変性オリゴマーの硬化開始点温度から１０℃低い温度以上、好ましくは硬化開始点温度から５℃低い温度で加熱処理して得られるものであることが好ましい。【０１１７】
本発明では、例えば、耐熱性フィルムの片面もしくは両面、又は金属箔の片面に、末端変性オリゴマーの溶液を塗布した後、この塗布液中の溶媒を除去し、末端変性オリゴマーがポリイミド前駆体を含む場合にはさらに加熱してイミド化し、耐熱性フィルム及び／又は金属箔に末端変性オリゴマー層を設ける。【０１１８】
耐熱性フィルム及び／又は金属箔の表面に末端変性オリゴマー層を設ける方法の一例を示すと、
１）フィルムや金属箔に、末端変性イミド前駆体オリゴマー溶解溶液を塗布し、溶媒を除去し、その後、１４０℃以上で、得られる末端変性イミドオリゴマーの硬化開始点温度未満（好ましくは５℃以下、さらには１０℃以下、特に１５℃以下）に加熱して、イミド化する方法、
２）フィルムや金属箔に、末端変性イミドオリゴマー溶解溶液を塗布し、溶媒や水分を除去する方法、
などを挙げることができる。【０１１９】
末端変性オリゴマー溶解溶液を金属箔や耐熱性フィルムに塗布する場合には、末端変性オリゴマー溶解溶液中に添加剤を加えることができる。例えば、塗布性や接着力向上を目的に、末端変性オリゴマー溶解溶液にシランカップリング剤などのカップリング剤を加えることが好ましい。カップリング剤としては、公知のカップリング剤いずれも用いることができるが、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が好ましい。カップリング剤の添加量は適宜選択することができるが、末端変性オリゴマーの固形分に対して１〜５ｗｔ％程度が好ましい。【０１２０】
また、塗布する際に良好な塗布面を形成させるために、末端変性オリゴマー溶解溶液に界面活性剤や消泡剤を加えることができる。【０１２１】
さらに、本発明においては、オリゴマー層の反応を促進させるために、末端変性オリゴマー溶解溶液中に酸素ラジカル又は炭素ラジカルを発生させるラジカル発生剤を、好ましくは末端変性オリゴマーの固形分に対して０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％添加することが好ましい。【０１２２】
ラジカル発生剤は、熱により酸素ラジカル又は炭素ラジカルを発生させる公知の材料を使用することができ、乾燥条件で硬化が進み過ぎない分解挙動を持つラジカル発生剤を選ぶことが好ましい。ラジカル発生剤として、具体的には、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどが挙げられる。ラジカル発生剤は単独でも、２種以上を混合して使用することもできる。【０１２３】
ラジカル発生剤の添加量は、末端変性オリゴマーの固形分に対して０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％、特に好ましくは０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％であることが好ましい。添加量が少なければ求める効果が得られにくくなり、また多ければ接着強度の低下を招くことがある。【０１２４】
末端変性オリゴマー溶解溶液を耐熱性フィルムや金属箔に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の塗布方法を挙げることができる。【０１２５】
末端変性オリゴマー溶解溶液を耐熱性フィルムや金属箔に塗布する場合に、塗工性に優れる溶媒を選択することが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒や、ジメチルスルホキシドなどの硫黄原子を含有する溶媒と、ジグライム、トリグライムなどの酸素原子を分子内に有する溶媒とを混合した溶媒、またシランカップリング剤や界面活性剤などの添加剤を添加した溶媒などを用いることが好ましい。【０１２６】
末端変性オリゴマー溶解溶液を金属箔や耐熱性フィルムに塗布する温度は、適宜選択することができ、例えば用いる溶媒があまり蒸発しない温度、用いる溶媒が酸化しない温度、末端変性オリゴマーの末端基が反応しない温度、溶媒が固化しない温度などを選択すればよい。【０１２７】
オリゴマー溶解溶液を塗布した後、溶媒を除去するが、この溶媒除去のための乾燥温度は、溶媒の物性によって変えることができるが、末端変性オリゴマーの硬化開始温度未満（好ましくは５℃以下、さらに好ましくは１０℃以下、特に好ましくは１５℃以下）であることが必要である。具体的には、５０℃以上でおよそ２３０℃以下の範囲で、乾燥時間は１分から１０時間程度、好ましくは２分から１０分程度で乾燥を行うことが好ましい。溶媒の除去及びイミド化などが不充分、或いは乾燥が不充分の場合は、加熱圧着時や加熱工程（アニール工程）での発泡が生じ易く、また接着強度が低下する場合がある。【０１２８】
本発明の耐熱性フィルム金属箔積層体の製造方法においては、末端変性オリゴマーの軟化点近傍の温度以上の温度で圧着し、硬化開始温度近傍の温度以上で加熱する、又は硬化開始温度近傍の温度以上で加熱加圧することが好ましい。本発明の耐熱性フィルム金属箔積層体を製造する好適な方法の一例として、以下の方法などを挙げることができる。【０１２９】
・製造法（Ａ）
（ａ１）末端変性オリゴマー層を有する耐熱性フィルム及び／又は末端変性オリゴマー層を有する金属箔を用い、
耐熱性フィルム、末端変性オリゴマー層、金属箔の順になるように重ね合わせ、つまり、金属箔の末端変性オリゴマー層と耐熱性フィルムとを、又は耐熱性フィルムの末端変性オリゴマー層と金属箔とを、或いは耐熱性フィルムの末端変性オリゴマー層と金属箔の末端変性オリゴマー層とを重ね合わせ、
ラミネート装置を用いて、末端変性オリゴマーの軟化点温度から１０℃低い温度以上、好ましくは軟化点温度から５℃低い温度以上、さらに好ましくは軟化点温度以上、より好ましくは軟化点温度から５℃高い温度以上、特に好ましくは軟化点温度から１０℃高い温度以上で耐熱性フィルムと末端変性オリゴマーと金属箔とを圧着し、
（ａ２）さらに、ラミネート装置または加熱装置を用いて、圧着した耐熱性フィルムと末端変性オリゴマーと金属箔とを、末端変性オリゴマーの硬化開始温度から１０℃低い温度以上、好ましくは末端変性オリゴマーの硬化開始温度から５℃低い温度以上、さらに好ましくは末端変性オリゴマーの硬化開始温度以上、より好ましくは末端変性オリゴマーの硬化開始温度から５℃高い温度以上、特に好ましくは末端変性オリゴマーの硬化開始温度から１０℃高い温度以上で加熱または加熱加圧する方法。【０１３０】
・製造法（Ｂ）
（ｂ１）末端変性オリゴマー層を有する耐熱性フィルム及び／又は末端変性オリゴマー層を有する金属箔を用い、
耐熱性フィルム、末端変性オリゴマー層、金属箔の順になるように重ね合わせ、つまり、金属箔の末端変性オリゴマー層と耐熱性フィルムとを、又は耐熱性フィルムの末端変性オリゴマー層と金属箔とを、或いは耐熱性フィルムの末端変性オリゴマー層と金属箔の末端変性オリゴマー層とを重ね合わせ、
ラミネート装置を用いて、末端変性オリゴマーの硬化開始温度から１０℃低い温度以上、好ましくは末端変性オリゴマーの硬化開始温度から５℃低い温度以上、さらに好ましくは末端変性オリゴマーの硬化開始温度以上、より好ましくは末端変性オリゴマーの硬化開始温度から５℃高い温度以上、特に好ましくは末端変性オリゴマーの硬化開始温度から１０℃高い温度以上で加熱加圧して、圧着と加熱とを同時に行い積層する方法。【０１３１】
上記の製造法（Ａ）の（ａ２）工程及び製造法（Ｂ）の（ｂ１）工程では、加熱によって末端変性オリゴマーを硬化させる。【０１３２】
末端変性オリゴマー層を有する耐熱性フィルム、耐熱性フィルム、末端変性オリゴマー層を有する金属箔および金属箔は、ラミネート装置や加熱装置に供給する前に、溶媒の除去や、吸湿水の除去などを目的に、予備加熱を行うことが好ましく、予備加熱温度は７０〜１５０℃程度が好ましい。【０１３３】
本発明の耐熱性フィルム金属箔積層体の製造法、例えば上記製造法（Ａ）の（ａ１）工程及び製造法（Ｂ）の（ｂ１）工程において、片面の耐熱性フィルム金属箔積層体を製造する場合の耐熱性フィルムと金属箔の重ね方として、
・好ましくは厚み０．５〜１５μｍの末端変性オリゴマー層を有する耐熱性フィルムの末端変性オリゴマー層と、金属箔とを重ねる、
・好ましくは厚み０．５〜１５μｍの末端変性オリゴマー層を有する金属箔の末端変性オリゴマー層と、耐熱性フィルムとを重ねる、
・末端変性オリゴマー層を有する金属箔の末端変性オリゴマー層と、末端変性オリゴマー層を有する耐熱性フィルムの末端変性オリゴマー層とを重ねる（末端変性オリゴマー層同士が重なる場合には、重なる末端変性オリゴマー層の合計厚みが０．５〜１５μｍとなるようにすることが好ましい。）、
などを挙げることができる。【０１３４】
本発明の耐熱性フィルム金属箔積層体の製造法、例えば上記製造法（Ａ）の（ａ１）工程及び製造法（Ｂ）の（ｂ１）工程において、両面の耐熱性フィルム金属箔積層体を製造する場合の耐熱性フィルムと金属箔の重ね方として、
・金属箔と、両面に好ましくは厚み０．５〜１５μｍの末端変性オリゴマー層を有する耐熱性フィルムと、金属箔とを重ねる、
・金属箔と、両面に末端変性オリゴマー層を有する耐熱性フィルムと、末端変性オリゴマー層を有する金属箔の末端変性オリゴマー層とを重ねる（末端変性オリゴマー層同士が重なる場合には、重なる末端変性オリゴマー層の合計厚みが０．５〜１５μｍとなるようにすることが好ましい。）、
・末端変性オリゴマー層を有する金属箔の末端変性オリゴマー層と、両面に末端変性オリゴマー層を有する耐熱性フィルムと、末端変性オリゴマー層を有する金属箔の末端変性オリゴマー層とを重ねる、
・末端変性オリゴマー層を有する金属箔の末端変性オリゴマー層と、耐熱性フィルムと、末端変性オリゴマー層を有する金属箔の末端変性オリゴマー層とを重ねる、
などを挙げることができる。【０１３５】
末端変性オリゴマー層を有する金属箔の末端変性オリゴマー層と、末端変性オリゴマー層を有する耐熱性フィルムの末端変性オリゴマー層とを重ねる場合でも、金属箔と耐熱性フィルム間の末端変性オリゴマー層の厚みは、０．５〜１５μｍとなるようにすることが好ましい。【０１３６】
耐熱性フィルム金属箔積層体の製造法において、金属箔、末端変性オリゴマー層及び耐熱性フィルムとの圧着は、軟化点温度から１０℃低い温度以上、好ましくは軟化点温度から５℃低い温度以上、さらに好ましくは軟化点温度以上、より好ましくは軟化点温度から５℃高い温度以上、特に好ましくは軟化点温度から１０℃高い温度以上の圧着温度で、所定時間行うことが好ましい。所定時間とは、はり合わせに選択した温度で、金属箔、末端変性オリゴマー層及び耐熱性フィルムとを圧着するのに必要な時間であり、用いる材料により時間は異なる。【０１３７】
本発明では、金属箔、末端変性オリゴマー層及び耐熱性フィルムとの圧着温度が末端変性オリゴマーの軟化点温度より低くても問題ない理由として、オリゴマーのため分子量分布があり、低分子量物が存在することが原因と考えられる。【０１３８】
末端変性オリゴマーの硬化物は、末端変性イミドオリゴマーや末端変性イミド前駆体オリゴマーなどの末端変性オリゴマーを硬化開始温度から１０℃低い温度以上、好ましくは硬化開始温度から５℃低い温度以上、さらに好ましくは硬化開始温度以上、より好ましくは硬化開始温度から５℃高い温度以上、特に好ましくは硬化開始温度から１０℃高い温度以上で加熱して、反応性二重結合や反応性三重結合などの末端変性基による付加反応や架橋反応により高分子量化などを起こさせたものである。【０１３９】
耐熱性フィルム金属箔積層体の製造法において、末端変性オリゴマーの硬化物は、末端変性オリゴマーを硬化開始温度から１０℃低い温度以上、好ましくは硬化開始温度から５℃低い温度以上、さらに好ましくは硬化開始温度以上、より好ましくは硬化開始温度から５℃高い温度以上、特に好ましくは硬化開始温度から１０℃高い温度以上で、所定時間加熱することにより得ることができる。所定時間とは、加熱条件下で、末端変性オリゴマーの反応性二重結合や反応性三重結合などの末端変性基が反応して高分子量化や架橋化などが起こる時間であり、用いる材料により時間は異なる。【０１４０】
本発明では、末端変性オリゴマーの硬化物の形成温度が末端変性オリゴマーの硬化開始温度より低くても問題ない理由として、オリゴマーのため分子量分布があり、低分子量物を含むことが原因と考えられる。【０１４１】
末端変性オリゴマーの硬化物の形成は、通常加熱によって行われるが、この手法に制限されるものではない。加熱による付加反応や架橋反応を行う場合、加熱温度は末端変性オリゴマーの硬化開始温度近傍以上で行う必要があり、使用する末端変性オリゴマーにより異なるが、２３０℃程度から４００℃程度の温度範囲、好ましくは２４０℃以上で４００℃以下の温度範囲から選択される。加熱時間は、１秒から２０時間程度、好ましくは１０秒から１０時間程度、より好ましくは１分〜５時間程度が好ましい。また、前述の通り、ラジカル発生剤を、好ましくは末端変性オリゴマーの固形分に対して０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％添加することにより、より低温・短時間で末端変性オリゴマーを反応させることができ、接着強度を付与することができる。【０１４２】
加熱処理は、熱風炉、赤外線加熱炉などの公知の種々の装置を使用して行うことができる。加熱処理は、空気雰囲気中、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気中で行うことができ、金属や耐熱性フィルムの変色や酸化の起こりにくい、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気中で行うことが好ましい。【０１４３】
ラミネート装置は、一対の圧着金属ロール（圧着部は金属製、セラミック溶射金属製のいずれでもよい）、真空ラミネート、ダブルベルトプレス、ホットプレスなどが挙げられ、特に加圧下に熱圧着および冷却できるものであって、その中でも特に液圧式のダブルベルトプレスを好適に挙げることができる。【０１４４】
本発明の耐熱性フィルム金属箔積層体は、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＣＯＦ、ＣＯＢ、ＴＡＢテープ等の電子部品や電子機器類の素材として用いることができる。【０１４５】
本発明の耐熱性フィルム金属箔積層体は、接着強度が０．６Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは０．７Ｎ／ｍｍ以上、さらには０．８Ｎ／ｍｍ以上であり、半田耐熱温度が３００℃、好ましくは３２０℃、さらに好ましくは３４０℃、特に好ましくは３５０℃であり、はり合わせ部にクラックや発泡のないことが好ましい。本発明によれば、このような積層体を簡便に製造することができる。【０１４６】
末端変性オリゴマーは、架橋性アクリル樹脂、架橋性エステル樹脂、架橋性ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの他の架橋成分を含むものも用いることができる。【０１４７】
末端変性オリゴマーは、末端変性オリゴマーに、末端変性オリゴマーの加熱温度よりも耐熱性を有するポリイミド、ポリイミドなどの熱可塑性又は熱硬化性の樹脂粒子、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化チタンなどの無機系粒子、金属系粒子などを含むことができる。
【実施例】
【０１４８】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。但し、本発明は実施例により制限されるものでない。【０１４９】
（評価方法）
１）末端変性オリゴマー
・末端変性オリゴマーの軟化点：島津製作所社製ＤＳＣ−５０を用いて、窒素ガス雰囲気中、昇温速度１０℃／分で室温から４００℃までホールド無しで測定し、得られたデータより、軟化点に伴うピーク、硬化開始に伴う変化点温度を測定した。【０１５０】
２）積層体
・９０°剥離強度（接着強度）：試料を１０ｍｍ幅で切り取り、引き剥がし速さ５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した（ＪＩＳ・Ｃ６４７１準拠）。
・半田耐熱性：試料を２３℃、６０％ＲＨの状態で２４時間調湿させた後、各半田液面温度で１０秒間フロートし、発泡や膨れがないか観察し、発泡や膨れのない温度を測定した。
・はり合わせ部の評価：積層体の銅箔とポリイミドフィルムとのはり合わせ部分での発泡などの評価を目視で行った。
（○：発泡がない、×：発泡が認められる）
・ツール押し当て試験：積層体を回路加工した後に、銅配線上からAvio Super
Welder NA-620を用い、ツール温度４５０℃、圧力１５ｋｇ／ｍｍ２で２秒間加圧し、銅配線の断裂の有無、銅配線とベースフィルム間の発泡の有無および銅配線のベースフィルムへの埋まりこみ量を評価した。【０１５１】
用いる原料については、以下の略式記号を用いて表す。【０１５２】
（テトラカルボン酸二無水物）
・２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：ａ−ＢＰ。
・３，３，４’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：ｓ−ＢＰ。
・無水ピロメリット酸：ＰＭＤＡ。
・３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物：ＢＴＤＡ。【０１５３】
（ジアミン成分）
・１，４−ジアミノベンゼン：ＰＰＤ。
・４，４’−ジアミノジフェニルエーテル：ＤＤＥ。
・１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン：ＴＰＥ−Ｒ。
・１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン）：ＡＰＢ。
・２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン：ＢＡＰＰ。【０１５４】
（不飽和基を有するカルボン酸化合物）
・無水マレイン酸：ＭＡＤ。【０１５５】
（溶媒）
・Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ。
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：ＤＭＡｃ。
・ジエチレングリコールジメチルエーテル：ジグライム。【０１５６】
（合成例１：溶液Ａ）
セパラブルフラスコに、ＮＭＰ３２０ｇを入れ、ＴＰＥ−Ｒ４２．２２７２ｇ、ａ−ＢＰ２８．３３０６ｇ、ＭＡＤ９．６３１１ｇを加え、窒素雰囲気下で温度を５０℃に保って１時間攪拌した後に、温度を１６０℃まで昇温し、１６０℃で３時間加熱攪拌して、末端変性イミドオリゴマーのＮＭＰ溶解溶液（溶液Ａ）を得た。溶解溶液は、透明であった。
（仕込みのモル比：  ａ−ＢＰ：ＴＰＥ−Ｒ：ＭＡＤ＝２：３：２）。【０１５７】
（合成例２：溶液Ｂ）
セパラブルフラスコに、ＤＭＡｃ３２０ｇを入れ、ＴＰＥ−Ｒ４２．２２７２ｇ、ａ−ＢＰ２８．３３０６ｇを加え、窒素雰囲気下で温度を５０℃に保って１時間攪拌した後に、温度を１６０℃まで昇温し、１６０℃で３時間加熱攪拌して、末端アミンのオリゴマーを作製した。得られた溶液を室温まで冷却した後に、ＭＡＤ９．６３１１ｇを加え、窒素雰囲気下で温度を５０℃に保って１時間攪拌した後に、温度を１６０℃まで昇温し、１６０℃で３時間加熱攪拌して、末端変性イミドオリゴマーのＤＭＡｃ溶解溶液（溶液Ｂ）を得た。溶解溶液は、透明であった。
（仕込みのモル比：  ａ−ＢＰ：ＴＰＥ−Ｒ：ＭＡＤ＝２：３：２）。【０１５８】
（合成例３：溶液Ｃ）
セパラブルフラスコに、ＮＭＰ３２０ｇを入れ、ＴＰＥ−Ｒ４２．２２７２ｇ、ａ−ＢＰ２８．３３０６ｇ、ＭＡＤ９．６３１１ｇを加え、窒素雰囲気下で温度を５０℃に保って１時間攪拌し、末端変性イミド前駆体オリゴマーのＮＭＰ溶液（溶液Ｃ）を得た。溶解溶液は、透明であった。
（仕込みのモル比：  ａ−ＢＰ：ＴＰＥ−Ｒ：ＭＡＤ＝２：３：２）。【０１５９】
（合成例４：溶液Ｄ）
セパラブルフラスコに、ＮＭＰ３２０ｇを入れ、ＤＤＥ３４．６９１６ｇ、ａ−ＢＰ３３．９８２４ｇ、ＭＡＤ１１．５５２５ｇを加え、窒素雰囲気下で温度を５０℃に保って１時間攪拌した後に、温度を１６０℃まで昇温し、１６０℃で３時間加熱攪拌して、末端変性イミドオリゴマーのＮＭＰ溶液（溶液Ｄ）を得た。溶解溶液は、透明であった。
（仕込みのモル比：  ａ−ＢＰ：ＤＤＥ：ＭＡＤ＝２：３：２）。【０１６０】
（合成例５：溶液Ｅ）
セパラブルフラスコに、ＤＭＡｃ３２０ｇを入れ、ＴＰＥ−Ｒ４２．２２７２ｇ、ｓ−ＢＰ２８．３３０６ｇ、ＭＡＤ９．６３１１ｇを加え、窒素雰囲気下で温度を５０℃に保って１時間攪拌し、末端変性イミド前駆体オリゴマーのＤＭＡｃ溶液（溶液Ｅ）を得た。溶解溶液は、透明であった。
（仕込みのモル比：  ｓ−ＢＰ：ＴＰＥ−Ｒ：ＭＡＤ＝２：３：２）。【０１６１】
（合成例６：溶液Ｆ）
セパラブルフラスコに、ＤＭＡｃ３２０ｇを入れ、ＴＰＥ−Ｒ４６．４８５１ｇ、ＰＭＤＡ２３．１２０６ｇ、ＭＡＤ１０．６０３９ｇを加え、窒素雰囲気下で温度を５０℃に保って１時間攪拌し、末端変性イミド前駆体オリゴマーのＤＭＡｃ溶液（溶液Ｆ）を得た。溶解溶液は、透明であった。
（仕込みのモル比：  ＰＭＤＡ：ＴＰＥ−Ｒ：ＭＡＤ＝２：３：２）。【０１６２】
（合成例７：溶液Ｇ）
セパラブルフラスコに、ＤＭＡｃ３２０ｇを入れ、ＢＡＰＰ５２．８５８０ｇ、ＰＭＤＡ１８．７２４２ｇ、ＭＡＤ８．５９４２ｇを加え、窒素雰囲気下で温度を５０℃に保って１時間攪拌し、末端変性イミド前駆体オリゴマーのＤＭＡｃ溶液（溶液Ｇ）を得た。溶解溶液は、透明であった。
（仕込みのモル比：  ＰＭＤＡ：ＢＡＰＰ：ＭＡＤ＝２：３：２）。【０１６３】
（合成例８：溶液Ｈ）
セパラブルフラスコに、ＤＭＡｃ３２０ｇを入れ、ＴＰＥ−Ｒ３７．２５４５ｇ、ＰＰＤ２．７５６０ｇ、ａ−ＢＰ２９．９９３２ｇ、ＭＡＤ１０．１９６３ｇを加え、窒素雰囲気下で温度を５０℃に保って１時間攪拌し、末端変性イミド前駆体オリゴマーのＮＭＰ溶液（溶液Ｈ）を得た。溶解溶液は、透明であった。
（仕込みのモル比：  ａ−ＢＰ：ＴＰＥ−Ｒ：ＰＰＤ：ＭＡＤ＝２：２．５：０．５：２）。【０１６４】
（合成例９：溶液Ｉ）
セパラブルフラスコに、ＤＭＡｃ２２４ｇとジグライム９６ｇを入れ、ＴＰＥ−Ｒ４２．２２７２ｇ、ａ−ＢＰ２８．３３０６ｇ、ＭＡＤ９．６３１１ｇを加え、窒素雰囲気下で温度を５０℃に保って１時間攪拌した後に、温度を１６０℃まで昇温し、１６０℃で３時間加熱攪拌して、末端変性イミドオリゴマーのＤＭＡｃ／ジグライム混合溶媒溶解溶液（溶液Ｉ）を得た。溶解溶液は、透明であった。
（溶媒の混合比：  ＤＭＡｃとジグライムの混合質量比は、７：３）。
（仕込みのモル比：  ａ−ＢＰ：ＴＰＥ−Ｒ：ＭＡＤ＝２：３：２）。【０１６５】
（合成例１０：溶液Ｊ）
セパラブルフラスコに、ＤＭＡｃ１６０ｇとジグライム１６０ｇを入れ、ＴＰＥ−Ｒ４２．２２７２ｇ、ａ−ＢＰ２８．３３０６ｇ、ＭＡＤ９．６３１１ｇを加え、窒素雰囲気下で温度を５０℃に保って１時間攪拌した後に、温度を１６０℃まで昇温し、１６０℃で３時間加熱攪拌して、末端変性イミドオリゴマーのＤＭＡｃ／ジグライム混合溶媒溶解溶液（溶液Ｊ）を得た。溶解溶液は、透明であった。
（溶媒の混合比：  ＤＭＡｃとジグライムの混合質量比は、１：１）。
（仕込みのモル比：  ａ−ＢＰ：ＴＰＥ−Ｒ：ＭＡＤ＝２：３：２）。【０１６６】
（合成例１１：溶液Ｋ）
セパラブルフラスコに、ＤＭＡｃ３２０ｇを入れ、ＴＰＥ−Ｒ４６．２２４４ｇ、ａ−ＢＰ２７．５７４０ｇ、ＭＡＤ６．３２５７ｇを加え、窒素雰囲気下で温度を５０℃に保って１時間攪拌した後に、温度を１６０℃まで昇温し、１６０℃で３時間加熱攪拌して、末端変性イミドオリゴマーのＤＭＡｃ溶解溶液（溶液Ｋ）を得た。溶解溶液は、透明であった。
（仕込みのモル比：  ａ−ＢＰ：ＴＰＥ−Ｒ：ＭＡＤ＝４：５：２）。【０１６７】
（合成例１２：溶液Ｌ）
セパラブルフラスコに、ＤＭＡｃ３２０ｇを入れ、ＴＰＥ−Ｒ４０．８４９１ｇ、ａ−ＢＰ３５．２３６３ｇ、ＭＡＤ３．９１４６ｇを加え、窒素雰囲気下で温度を５０℃に保って１時間攪拌した後に、温度を１６０℃まで昇温し、１６０℃で３時間加熱攪拌して、末端変性イミドオリゴマーのＤＭＡｃ溶解溶液（溶液Ｌ）を得た。溶解溶液は、透明であった。
（仕込みのモル比：  ａ−ＢＰ：ＴＰＥ−Ｒ：ＭＡＤ＝６：７：２）【０１６８】
（合成例１３：溶液Ｍ）
セパラブルフラスコに、ＮＭＰ３２０ｇを入れ、ＴＰＥ−Ｒ５３．４３６５ｇ、ａ−ＢＰ２６．５６３５ｇを加え、窒素雰囲気下で温度を５０℃に保って１時間攪拌した後に、温度を１６０℃まで昇温し、１６０℃で３時間加熱攪拌して、イミドオリゴマーのＮＭＰ溶解溶液（溶液Ｌ）を得た。溶解溶液は、透明であった。
（仕込みのモル比：  ａ−ＢＰ：ＴＰＥ−Ｒ＝２：３）。【０１６９】
（合成例１４：溶液Ｎ）
セパラブルフラスコに、ＮＭＰ３２０ｇを入れ、ＴＰＥ−Ｒ４６．８３１９ｇ、ａ−ＢＰ１７．４６０３ｇ、ＭＡＤ１６．０２２０ｇを加え、窒素雰囲気下で温度を５０℃に保って１時間攪拌した後に、温度を１６０℃まで昇温し、１６０℃で３時間加熱攪拌して、末端変性イミドオリゴマーのＮＭＰ溶解溶液（溶液Ｍ）を得た。溶解溶液は、透明であった。
（仕込みのモル比：  ａ−ＢＰ：ＴＰＥ−Ｒ：ＭＡＤ＝１：２：２）。【０１７０】
（合成例１５：溶液Ｏ）
セパラブルフラスコに、ＤＭＡｃ３２０ｇを入れ、ＴＰＥ−Ｒ４７．８８０８ｇ、ＭＡＤ３２．７６１６ｇを加え、窒素雰囲気下で温度を５０℃に保って１時間攪拌した後に、温度を１６０℃まで昇温し、１６０℃で３時間加熱攪拌して、ビスマレイミドのＤＭＡｃ溶解溶液（溶液Ｎ）を得た。溶解溶液は、透明であった。
（仕込みのモル比：  ＴＰＥ−Ｒ：ＭＡＤ＝１：２）。【０１７１】
（合成例１６：溶液Ｐ）
合成例１４において、溶媒をＮＭＰとした以外は同様の方法で、ビスマレイミドのＮＭＰ溶液（溶液Ｏ）を得た。
（仕込みのモル比：  ＴＰＥ−Ｒ：ＭＡＤ＝１：２）。【０１７２】
（合成例１７：溶液Ｑ）
セパラブルフラスコに、ＮＭＰ３２０ｇを入れ、ＴＰＥ−Ｒ３９．８７３２ｇを加えて溶解させた後、ａ−ＢＰ３９．９２６２ｇを段階的に添加し、窒素雰囲気下において５０℃で１時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（溶液Ｐ）を得た。【０１７３】
（合成例１８：溶液Ｒ）
セパラブルフラスコに、ＤＭＡｃ３２０ｇを入れ、ＡＰＢ８．０５５９ｇを加えて溶解させた後、ＢＴＤＡ３８．１０６５ｇを段階的に添加し、窒素雰囲気下において５０℃で１時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（溶液Ｑ）を得た。【０１７４】
（合成例１９：溶液Ｓ）
合成例１６において、溶媒をＤＭＡｃとした以外は同様の方法で、ポリアミック酸溶液（溶液Ｒ）を得た。【０１７５】
（合成例２０：溶液Ｔ）
セパラブルフラスコに、ＮＭＰ３２０ｇを入れ、ＰＰＤ２３．４０３１ｇ、ａ−ＢＰ４２．４４９１ｇ、ＭＡＤ１４．４３０７ｇを加え、窒素雰囲気下で温度を５０℃に保って１時間攪拌し、末端変性アミック酸オリゴマーのＮＭＰ溶解溶液（溶液Ｓ）を得た。溶解溶液は、透明であった。
（仕込みのモル比：  ａ−ＢＰ：ＰＰＤ：ＭＡＤ＝２：３：２）。【０１７６】
（合成例２１：溶液Ｕ）
セパラブルフラスコに、ＮＭＰ３２０ｇを入れ、ＰＰＤ２３．４０３１ｇ、ｓ−ＢＰ４２．４４９１ｇ、ＭＡＤ１４．４３０７ｇを加え、窒素雰囲気下で温度を５０℃に保って１時間攪拌し、末端変性アミック酸オリゴマーのＮＭＰ溶解溶液（溶液Ｔ）を得た。溶解溶液は、透明であった。
（仕込みのモル比：  ｓ−ＢＰ：ＰＰＤ：ＭＡＤ＝２：３：２）。【０１７７】
（合成例２２：溶液Ｖ）
セパラブルフラスコに、ＮＭＰ３２０ｇを入れ、ＰＰＤ２７．１２０９ｇ、ＰＭＤＡ３６．４８３９ｇ、ＭＡＤ１６．３９５３ｇを加え、窒素雰囲気下で温度を５０℃に保って１時間攪拌し、末端変性アミック酸オリゴマーのＮＭＰ溶解溶液（溶液Ｕ）を得た。溶解溶液は、透明であった。
（仕込みのモル比：  ＰＭＤＡ：ＰＰＤ：ＭＡＤ＝２：３：２）。【０１７８】
（合成例２３：溶液Ｗ）
セパラブルフラスコに、ＮＭＰ３２０ｇを入れ、ＰＰＤ２２．２７７８ｇ、ＢＴＤＡ４４．２５４８ｇ、ＭＡＤ１３．７３６８ｇを加え、窒素雰囲気下で温度を５０℃に保って１時間攪拌し、末端変性アミック酸オリゴマーのＮＭＰ溶解溶液（溶液Ｖ）を得た。溶解溶液は、透明であった。
（仕込みのモル比：  ＢＴＤＡ：ＰＰＤ：ＭＡＤ＝２：３：２）。【０１７９】
（製造例１：耐熱性ポリイミドフィルムＡ）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と当モル量のｐ−フェニレンジアミンとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で重合して、１８質量％濃度、溶液粘度１８００ポイズ（３０℃）のポリイミド前駆体溶液（ポリアミック酸溶液）を得た。このポリイミド前駆体溶液に、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１質量部のモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩および平均粒子径０．０８μｍのコロイダルシリカ、次いでポリイミド前駆体１モルに対して０．０５モルの１，２−ジメチルイミダゾールを添加して均一に混合して、ポリイミド（Ａ）の前駆体溶液組成物を得た。【０１８０】
このポリイミド前駆体溶液組成物を、Ｔダイのスリットより厚み３００μｍで連続的に押出し、平滑な金属支持体上に薄膜を形成した。この薄膜を１２０〜１６０℃で１０分間加熱後、支持体から剥離して自己支持性フィルムを形成し、さらにこれを乾燥して揮発分含有量を２７．５質量％とした。【０１８１】
次いで、この自己支持性フィルム上にシラン系カップリング剤（日本ユニカー社製、Ｙ９６６９）の３％溶液を塗布し、１２０℃の熱風で乾燥を行い、基板から剥離して自己支持性フィルムを得た。【０１８２】
この自己支持性フィルムの両端部を把持させて連続加熱炉に挿入し、加熱炉にて１４０℃から４５０℃に徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を行い、厚み３５μｍの表面がシランカップリング剤で処理された長尺状の耐熱性ポリイミドフィルムＡを製造した。【０１８３】
（製造例２：耐熱性ポリイミドフィルムＢ）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と当モル量のｐ−フェニレンジアミンとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で重合して、１８質量％濃度、溶液粘度１８００ポイズ（３０℃）のポリイミド前駆体溶液（ポリアミック酸溶液）を得た。このポリイミド前駆体溶液に、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１質量部のモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩および平均粒子径０．０８μｍのコロイダルシリカ、次いでポリイミド前駆体１モルに対して０．０５モルの１，２−ジメチルイミダゾールを添加して均一に混合して、ポリイミド（Ｂ）の前駆体溶液組成物を得た。【０１８４】
このポリイミド前駆体溶液組成物を、Ｔダイのスリットより厚み１００μｍで連続的に押出し、平滑な金属支持体上に薄膜を形成した。この薄膜を１２０〜１６０℃で１０分間加熱後、支持体から剥離して自己支持性フィルムを形成し、さらにこれを乾燥して揮発分含有量を２７．５質量％とした。【０１８５】
次いで、この自己支持性フィルム上に、２，３、３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の５質量％のポリアミック酸のＤＭＡｃ溶液へシランカップリング剤(東レダウコーニング社製、Ｙ９６６９)を３％加えた溶液を塗布し、１２０℃の熱風で乾燥を行い、基板から剥離して自己支持性フィルムを得た。【０１８６】
この自己支持性フィルムの両端部を把持させて連続加熱炉に挿入し、加熱炉にて１４０℃から４５０℃に徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を行い、厚み１２．５μｍの長尺状の耐熱性ポリイミドフィルムＢを製造した。【０１８７】
（軟化点・硬化開始温度の測定）
得られた末端変性イミドオリゴマー溶液又は末端変性イミド前駆体オリゴマー溶液から溶媒を除去し、ＤＳＣにより末端変性イミドオリゴマーの軟化点と硬化開始温度を測定した。その結果を表１に示す。【０１８８】
【表１】
0005251508.tif 000032
【０１８９】
（実施例１）
合成例１で作製した末端変性イミドオリゴマー溶液Ａを、Ｎｏ．５バーコーターを用いて、銅箔ＮＡ−ＶＬＰ（厚み：１２μｍ、Ｒｚ：０．８μｍ、三井金属鉱業社製）へ塗布し、熱風乾燥機にて１９０℃で５分、２３０℃で３分間乾燥させて、厚み２μｍの末端変性オリゴマー層を有する銅箔を得た。【０１９０】
得られた銅箔の末端変性オリゴマー層側と、耐熱性ポリイミドフィルムＡのシラン処理面とを重ね合わせ、温度２００℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２の熱プレス機（ＴＯＹＯ  ＳＥＩＫＩ社製、ＭＰ−ＷＮＨ）で３０秒間加熱圧着して、銅箔とポリイミドフィルムが仮圧着された積層体を得た。得られた積層体のはり合わせの状態は、発泡・ボイドも無く良好な状態であった。この積層体を、窒素ガス雰囲気下で３００℃で７分間加熱し、オリゴマーの不飽和基を熱反応させ、耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、９０°剥離試験、２３℃−６０％ＲＨ−２４時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行い、結果を表２に示す。【０１９１】
（実施例２）
合成例１で作製した末端変性イミドオリゴマー溶液Ａを、Ｎｏ．５バーコーターを用いて、耐熱性ポリイミドフィルムＡのシラン処理面へ塗布し、熱風乾燥機にて１９０℃で５分、２３０℃で３分間乾燥させて、厚み２μｍの末端変性オリゴマー層を有するポリイミドフィルムを得た。【０１９２】
得られたポリイミドフィルムの末端変性オリゴマー層側と、銅箔ＮＡ−ＶＬＰ（厚み：１２μｍ、Ｒｚ：０．８μｍ、三井金属鉱業社製）とを重ね合わせ、温度２００℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２の熱プレス機（ＴＯＹＯ  ＳＥＩＫＩ社製、ＭＰ−ＷＮＨ）で２分間加熱圧着して、銅箔とポリイミドフィルムが仮圧着された積層体を得た。得られた積層体の銅箔とポリイミドフィルムのはり合わせの状態は、発泡も無く良好な状態であった。この積層体を、窒素ガス雰囲気下で３００℃で１６時間加熱し、オリゴマーの不飽和基を熱反応させ、耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、９０°剥離試験、２３℃−６０％ＲＨ−２４時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行い、結果を表２に示す。【０１９３】
（実施例３）
合成例１で作製した末端変性イミドオリゴマー溶液Ａを、Ｎｏ．５バーコーターを用いて、銅箔ＮＡ−ＶＬＰ（厚み：１２μｍ、Ｒｚ：０．８μｍ、三井金属鉱業社製）へ塗布し、熱風乾燥機にて１９０℃で５分、２３０℃で３分間乾燥させて、厚み２μｍの末端変性オリゴマー層を有する銅箔を得た。【０１９４】
得られた銅箔の末端変性オリゴマー層側と、商品名Ｋａｐｔｏｎ１５０ＥＮ（東レ・デュポン株式会社製）とを重ね合わせ、温度２５０℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２の熱プレス機（ＴＯＹＯ  ＳＥＩＫＩ社製、ＭＰ−ＷＮＨ）で５分間加熱圧着して、銅箔とポリイミドフィルムの積層体を得た。得られた積層体のはり合わせの状態は、発泡も無く良好な状態であった。この積層体を、窒素ガス雰囲気下で３００℃で１６時間加熱し、耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、９０°剥離試験、２３℃−６０％ＲＨ−２４時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行い、結果を表２に示す。【０１９５】
（実施例４）
合成例２で作製した末端変性イミドオリゴマー溶液Ｂを、Ｎｏ．７バーコーターを用いて、銅箔ＮＡ−ＶＬＰ（厚み：１２μｍ、Ｒｚ：０．８μｍ、三井金属鉱業社製）へ塗布し、熱風乾燥機にて１６０℃で５分、２００℃で３分間乾燥させて、厚み３μｍの末端変性オリゴマー層を有する銅箔を得た。【０１９６】
得られた銅箔の末端変性オリゴマー層側と、耐熱性ポリイミドフィルムＡのシラン処理面とを重ね合わせ、温度２５０℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２の熱プレス機（ＴＯＹＯ  ＳＥＩＫＩ社製、ＭＰ−ＷＮＨ）で５分間加熱圧着して、銅箔とポリイミドフィルムの積層体を得た。得られた積層体のはり合わせの状態は、発泡・ボイドも無く良好な状態であった。この積層体を、窒素ガス雰囲気下で３００℃で１６時間加熱し、オリゴマーの不飽和基を熱反応させ、耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、９０°剥離試験、ツール押し当て試験、２３℃−６０％ＲＨ−２４時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行い、結果を表２に示す。【０１９７】
（実施例５）
合成例３で作製した末端変性イミド前駆体オリゴマー溶液Ｃを、Ｎｏ．５バーコーターを用いて、銅箔ＮＡ−ＶＬＰ（厚み：１２μｍ、Ｒｚ：０．８μｍ、三井金属鉱業社製）へ塗布し、熱風乾燥機にて１９０℃で５分、２３０℃で３分間乾燥させて、厚み２μｍの末端変性オリゴマー層を有する銅箔を得た。【０１９８】
得られた銅箔の末端変性オリゴマー層側と、耐熱性ポリイミドフィルムＡのシラン処理面とを重ね合わせ、温度２５０℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２の熱プレス機（ＴＯＹＯ  ＳＥＩＫＩ社製、ＭＰ−ＷＮＨ）で５分間加熱圧着して、銅箔とポリイミドフィルムの積層体を得た。得られた積層体のはり合わせの状態は、発泡・ボイドも無く良好な状態であった。この積層体を、窒素ガス雰囲気下で３００℃で１６時間加熱し、オリゴマーの不飽和基を熱反応させ、耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、９０°剥離試験、２３℃−６０％ＲＨ−２４時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行い、結果を表２に示す。【０１９９】
（実施例６）
合成例４で作製した末端変性イミドオリゴマー溶液Ｄを用いた以外は、実施例５と同様の方法で、耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、９０°剥離試験、２３℃−６０％ＲＨ−２４時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行い、結果を表２に示す。【０２００】
（実施例７）
合成例５で作製した末端変性イミド前駆体オリゴマー溶液Ｅを用いた以外は、実施例４と同様の方法で、耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、９０°剥離試験、２３℃−６０％ＲＨ−２４時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行い、結果を表２に示す。【０２０１】
（実施例８）
合成例６で作製した末端変性イミド前駆体オリゴマー溶液Ｆを用いた以外は、実施例４と同様の方法で、耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、９０°剥離試験、２３℃−６０％ＲＨ−２４時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行い、結果を表２に示す。【０２０２】
（実施例９）
合成例７で作製した末端変性イミド前駆体オリゴマー溶液Ｇを用いた以外は、実施例４と同様の方法で、耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、９０°剥離試験、２３℃−６０％ＲＨ−２４時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行い、結果を表２に示す。【０２０３】
（実施例１０）
合成例８で作製した末端変性イミド前駆体オリゴマー溶液Ｈを用いた以外は、実施例４と同様の方法で、耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、９０°剥離試験、２３℃−６０％ＲＨ−２４時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行い、結果を表２に示す。【０２０４】
（実施例１１）
合成例９で作製した末端変性イミドオリゴマー溶液Ｉを用いた以外は、実施例４と同様の方法で、耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、９０°剥離試験、２３℃−６０％ＲＨ−２４時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行い、結果を表２に示す。【０２０５】
（実施例１２）
合成例１０で作製した末端変性イミドオリゴマー溶液Ｊを用いた以外は、実施例４と同様の方法で、耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、９０°剥離試験、ツール押し当て試験、２３℃−６０％ＲＨ−２４時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行い、結果を表２に示す。【０２０６】
（実施例１３）
合成例１１で作製した末端変性イミドオリゴマー溶液Ｋを用いた以外は、実施例４と同様の方法で、耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、９０°剥離試験、２３℃−６０％ＲＨ−２４時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行い、結果を表２に示す。【０２０７】
（実施例１４）
合成例１２で作製した末端変性イミドオリゴマー溶液Ｌを、Ｎｏ．７バーコーターを用いて、銅箔ＮＡ−ＤＦＦ（厚み：９μｍ、Ｒａ：０．８μｍ、三井金属鉱業社製）へ塗布し、熱風乾燥炉にて１６０℃で５分、２００℃で３分間乾燥させて、厚み２μｍの末端変性オリゴマー層を有する銅箔を得た。【０２０８】
得られた銅箔の末端変性オリゴマー層側と、耐熱性ポリイミドフィルムＡのシラン処理面とを重ね合わせ、温度２５０℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２の熱プレス機（ＴＯＹＯ  ＳＥＩＫＩ社製、ＭＰ−ＷＮＨ）で５分間加熱圧着し、銅箔とポリイミドフィルムの積層体を得た。得られた積層体のはり合わせの状態は、発泡・ボイドも無く良好な状態であった。この積層体を、窒素ガス雰囲気下で３３０℃で２０分間加熱し、オリゴマーの不飽和基を熱反応させ、耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはりあわせ界面での発泡の有無の目視観察、９０°剥離試験、２３℃−６０％ＲＨ−２４時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行い、結果を表２に示す。【０２０９】
（実施例１５）
合成例１２で作製した末端変性イミドオリゴマー溶液Ｌを、Ｎｏ．７バーコーターを用いて、銅箔ＮＡ−ＤＦＦ（厚み：９μｍ、Ｒａ：０．８μｍ、三井金属鉱業社製）へ塗布し、熱風乾燥炉にて１６０℃で５分、２００℃で３分間乾燥させて、厚み２μｍの末端変性オリゴマー層を有する銅箔を得た。【０２１０】
得られた銅箔の末端変性オリゴマー層側と、耐熱性ポリイミドフィルムＢとを重ね合わせ、温度２５０℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２の熱プレス機（ＴＯＹＯ  ＳＥＩＫＩ社製、ＭＰ−ＷＮＨ）で５分間加熱圧着し、銅箔とポリイミドフィルムの積層体を得た。得られた積層体のはり合わせの状態は、発泡・ボイドも無く良好な状態であった。この積層体を、窒素ガス雰囲気下で３００℃で２０分間加熱し、オリゴマーの不飽和基を熱反応させ、耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはりあわせ界面での発泡の有無の目視観察、９０°剥離試験、２３℃−６０％ＲＨ−２４時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行い、結果を表２に示す。【０２１１】
（実施例１６）
合成例１で作製した末端変性イミドオリゴマー溶液Ａを、Ｎｏ．５バーコーターを用いて、銅箔ＮＡ−ＶＬＰ（厚み：１２μｍ、Ｒｚ：０．８μｍ、三井金属鉱業社製）へ塗布し、熱風乾燥機にて１９０℃で５分、２３０℃で３分間乾燥させて、厚み２μｍの末端変性オリゴマー層を有する銅箔を得た。【０２１２】
得られた銅箔の末端変性オリゴマー層側と、耐熱性ポリイミドフィルムＡのシラン処理面とを重ね合わせ、温度３３０℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２の熱プレス機（ＴＯＹＯ  ＳＥＩＫＩ社製、ＭＰ−ＷＮＨ）で５分間加熱圧着して、耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、９０°剥離試験、２３℃−６０％ＲＨ−２４時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行い、結果を表２に示す。【０２１３】
（実施例１７）
合成例１で作製した末端変性イミドオリゴマー溶液Ａを、Ｎｏ．５バーコーターを用いて、銅箔ＮＡ−ＶＬＰ（厚み：１２μｍ、Ｒｚ：０．８μｍ、三井金属鉱業社製）へ塗布し、熱風乾燥機にて１９０℃で５分、２３０℃で３分間乾燥させて、厚み２μｍの末端変性オリゴマー層を有する銅箔を得た。【０２１４】
得られた銅箔の末端変性オリゴマー層側と、耐熱性ポリイミドフィルムＡのシラン処理面とを重ね合わせ、温度２００℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２の熱プレス機（ＴＯＹＯ  ＳＥＩＫＩ社製、ＭＰ−ＷＮＨ）で３０秒間加熱圧着して、銅箔とポリイミドフィルムが仮圧着された積層体を得た。得られた積層体のはり合わせの状態は、発泡・ボイドも無く良好な状態であった。この積層体を、窒素ガス雰囲気下で３５０℃で１時間加熱し、オリゴマーの不飽和基を熱反応させ、耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、９０°剥離試験、２３℃−６０％ＲＨ−２４時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行い、結果を表２に示す。【０２１５】
（比較例１）
合成例１２で作製したイミドオリゴマー溶液Ｍを用いた以外は、実施例５と同様の方法で、ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られたポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、９０°剥離試験、２３℃−６０％ＲＨ−２４時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行い、結果を表３に示す。【０２１６】
（比較例２）
合成例１３で作製したイミドオリゴマー溶液Ｎを用いた以外は、実施例５と同様の方法で、ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られたポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、９０°剥離試験、２３℃−６０％ＲＨ−２４時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行い、結果を表３に示す。【０２１７】
（比較例３）
合成例１４で作製したイミドオリゴマー溶液Ｏを用いた以外は、実施例５と同様の方法で、ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られたポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、９０°剥離試験、２３℃−６０％ＲＨ−２４時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行い、結果を表３に示す。【０２１８】
（比較例４）
ビスマレイミドがポリアミック酸質量に対して１０質量％となるように、ビスマレイミド溶液Ｐをポリアミック酸溶液Ｑに混合した溶液を用いた他は、実施例５と同様の方法で、ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。加熱圧着時に発泡し、良好なポリイミドフィルム金属箔積層体は得られなかった。【０２１９】
（比較例５）
ビスマレイミドがポリアミック酸質量に対して３０質量％となるように、ビスマレイミド溶液Ｐをポリアミック酸溶液Ｑに混合した溶液を用いた他は、実施例５と同様の方法で、ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。加熱圧着時に発泡し、良好なポリイミドフィルム金属箔積層体は得られなかった。【０２２０】
（比較例６）
ビスマレイミドがポリアミック酸質量に対して１０質量％となるように、ビスマレイミド溶液Ｏをポリアミック酸溶液Ｒに混合した溶液を用いた他は、実施例４と同様の方法で、ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られたポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、９０°剥離試験、２３℃−６０％ＲＨ−２４時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行い、結果を表３に示す。【０２２１】
（比較例７）
ビスマレイミドがポリアミック酸質量に対して３０質量％となるように、ビスマレイミド溶液Ｏをポリアミック酸溶液Ｒに混合した溶液を用いた他は、実施例４と同様の方法で、ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られたポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、９０°剥離試験、２３℃−６０％ＲＨ−２４時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行い、結果を表３に示す。【０２２２】
（比較例８）
ビスマレイミドがポリアミック酸質量に対して５０質量％となるように、ビスマレイミド溶液Ｏをポリアミック酸溶液Ｒに混合した溶液を用いた他は、実施例４と同様の方法で、ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られたポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、９０°剥離試験、２３℃−６０％ＲＨ−２４時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行い、結果を表３に示す。【０２２３】
（比較例９）
実施例４において、窒素雰囲気下での加熱を硬化開始温度以下である２００℃で１６時間行った以外は、同様にして、ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られたポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、９０°剥離試験、２３℃−６０％ＲＨ−２４時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行い、結果を表３に示す。【０２２４】
（参考例１）
合成例２で作製した末端変性イミドオリゴマー溶液Ｂを、銅箔ＮＡ−ＶＬＰ（厚み：１２μｍ、Ｒｚ：０．８μｍ、三井金属鉱業社製）に乾燥後の厚みが３０μｍになるように塗布し、熱風乾燥機にて１６０℃で５分、２００℃で３分間乾燥させて、厚み３０μｍの末端変性オリゴマー層を有する銅箔を得た。【０２２５】
得られた銅箔は、末端変性オリゴマー層にクラックの発生が目視で確認できた。【０２２６】
（参考例２）
合成例２で作製した末端変性イミドオリゴマー溶液Ｂを、銅箔ＮＡ−ＶＬＰ（厚み：１２μｍ、Ｒｚ：０．８μｍ、三井金属鉱業社製）に乾燥後の厚みが１５μｍになるように塗布し、熱風乾燥機にて１６０℃で５分、２００℃で３分間乾燥させて、厚み１５μｍの末端変性オリゴマー層を有する銅箔を得た。【０２２７】
得られた銅箔の末端変性オリゴマー層側と、耐熱性ポリイミドフィルムＡのシラン処理面とを重ね合わせ、温度２００℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２の熱プレス機（ＴＯＹＯ  ＳＥＩＫＩ社製、ＭＰ−ＷＮＨ）で３０秒間加熱圧着して、銅箔とポリイミドフィルムが仮圧着された積層体を得た。得られた積層体のはり合わせの状態は、発泡・ボイドの発生が認められた。原因は、溶媒の残留によるものと考えられる。【０２２８】
（比較例１０）
合成例１９で作製したアミック酸オリゴマー溶液Ｔを用いた以外は、実施例５と同様の方法で、ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られたポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、９０°剥離試験、２３℃−６０％ＲＨ−２４時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行い、結果を表３に示す。【０２２９】
（比較例１１）
合成例２０で作製したアミック酸オリゴマー溶液Ｕを用いた以外は、実施例５と同様の方法で、ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られたポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、９０°剥離試験、２３℃−６０％ＲＨ−２４時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行い、結果を表３に示す。【０２３０】
（比較例１２）
合成例２１で作製したアミック酸オリゴマー溶液Ｖを用いた以外は、実施例５と同様の方法で、ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られたポリイミドフィルム金属箔積層体は、容易に剥離した。【０２３１】
（比較例１３）
合成例２２で作製したアミック酸オリゴマー溶液Ｗを用いた以外は、実施例５と同様の方法で、ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られたポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、９０°剥離試験、２３℃−６０％ＲＨ−２４時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行い、結果を表３に示す。【０２３２】
（実施例１８）
合成例１で作製した末端変性イミドオリゴマー溶液Ａに、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを固形分に対して３質量％添加して溶解させた。この界面活性剤を添加した溶液を、Ｎｏ．５バーコーターを用いて、耐熱性ポリイミドフィルムＡのシラン処理面へ塗布し、熱風乾燥機にて１９０℃で５分、２３０℃で３分間乾燥させて、厚み２μｍの末端変性オリゴマー層を有するポリイミドフィルムを得た。【０２３３】
得られたポリイミドフィルムの末端変性オリゴマー層側と、銅箔ＮＡ−ＶＬＰ（厚み：１２μｍ、Ｒｚ：０．８μｍ、三井金属鉱業社製）とを重ね合わせ、温度２００℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２の熱プレス機（ＴＯＹＯ  ＳＥＩＫＩ社製、ＭＰ−ＷＮＨ）で２分間加熱圧着して、銅箔とポリイミドフィルムが仮圧着された積層体を得た。得られた積層体の銅箔とポリイミドフィルムのはり合わせの状態は、発泡も無く良好な状態であった。この積層体を、窒素ガス雰囲気下で３００℃で１６時間加熱し、オリゴマーの不飽和基を熱反応させ、耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、９０°剥離試験、２３℃−６０％ＲＨ−２４時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行い、結果を表２に示す。【０２３４】
（実施例１９）
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを固形分に対して３質量％添加する代わりに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを固形分に対して５質量％添加した以外は実施例１８と同様の方法で耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、９０°剥離試験、２３℃−６０％ＲＨ−２４時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行い、結果を表２に示す。【０２３５】
（実施例２０）
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを固形分に対して３質量％添加する代わりに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを固形分に対して５質量％添加した以外は実施例１８と同様の方法で耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を作製した。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体について、銅箔とポリイミドとのはり合わせ界面での発泡の有無の目視観察、９０°剥離試験、２３℃−６０％ＲＨ−２４時間調湿後の半田耐熱性温度の測定を行い、結果を表２に示す。【０２３６】
【表２】
0005251508.tif 000033
【０２３７】
【表３】
0005251508.tif 000034
【０２３８】
実施例４、実施例１１及び実施例１２では、末端変性オリゴマーの溶解溶液の溶媒を、単独と混合とに変えて、塗布性を検討した。末端変性オリゴマーの溶解溶液として、ＤＭＡｃとジグライムの混合系を用いると、ＤＭＡｃ単独の場合より、塗布性が向上した。原因は溶媒の接触角が低くなることと考える。【０２３９】
（実施例２１）
合成例２で作製した末端変性イミドオリゴマー溶液Ｂに、ラジカル発生剤ノフマーＢＣ（２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルメタン：日本油脂（株）製）を固形分に対して０．５ｗｔ％加えて溶解させた。このラジカル発生剤を添加した溶液を、Ｎｏ．７バーコーターを用いて、銅箔ＮＡ−ＶＬＰ（厚み：１２μｍ、Ｒｚ：０．８μｍ、三井金属鉱業社製）へ塗布し、熱風乾燥機にて１９０℃で５分、２３０℃で３分間乾燥させて、厚み２μｍの末端変性オリゴマー層を有する銅箔を得た。【０２４０】
得られた銅箔の末端変性オリゴマー層側と、耐熱性ポリイミドフィルムＡのシラン処理面とを重ね合わせ、温度２５０℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２の熱プレス機（ＴＯＹＯ  ＳＥＩＫＩ社製、ＭＰ−ＷＮＨ）で５分間加熱圧着し、銅箔とポリイミドフィルムが仮圧着された積層体を得た。得られた積層体のはり合わせの状態は、発泡・ボイドも無く良好な状態であった。この積層体を、２００℃の加熱炉へ入れて５分間保持した後に、１０分かけて２９０℃まで昇温し、加熱炉から取り出した。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体の９０°剥離試験の結果を表４に示す。【０２４１】
（実施例２２）
ラジカル発生剤の添加量を固形分に対して１ｗｔ％とした以外は実施例２１と同様の方法で耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を得た。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体の９０°剥離試験の結果を表４に示す。【０２４２】
（実施例２３）
ラジカル発生剤の添加量を固形分に対して３ｗｔ％とした以外は実施例２１と同様の方法で耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を得た。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体の９０°剥離試験の結果を表４に示す。【０２４３】
（実施例２４）
ラジカル発生剤の添加量を固形分に対して５ｗｔ％とした以外は実施例２１と同様の方法で耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を得た。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体の９０°剥離試験の結果を表４に示す。【０２４４】
（実施例２５）
ラジカル発生剤の添加量を固形分に対して１０ｗｔ％とした以外は実施例２１と同様の方法で耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を得た。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体の９０°剥離試験の結果を表４に示す。【０２４５】
（実施例２６）
合成例１０で作製した末端変性イミドオリゴマー溶液Ｊに、ラジカル発生剤ノフマーＢＣ（２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルメタン：日本油脂（株）製）を固形分に対して０．５ｗｔ％加えて溶解させた。このラジカル発生剤を添加した溶液を、グラビアコーターを用いて、銅箔ＮＡ−ＤＦＦ（厚み：９μｍ、Ｒｚ：０．８μｍ、三井金属鉱業社製）へ塗布し、フローティング方式の熱風乾燥機にて２００℃で３分間乾燥させて、厚み１．５μｍの末端変性オリゴマー層を有する銅箔を得た。【０２４６】
得られた銅箔の末端変性オリゴマー層側と、耐熱性ポリイミドフィルムＡのシラン処理面とを重ね合わせ、温度２５０℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２の熱プレス機（ＴＯＹＯ  ＳＥＩＫＩ社製、ＭＰ−ＷＮＨ）で５分間加熱圧着し、銅箔とポリイミドフィルムが仮圧着された積層体を得た。得られた積層体のはり合わせの状態は、発泡・ボイドも無く良好な状態であった。この積層体を、２００℃の加熱炉へ入れて５分間保持した後に、９分かけて３２０℃まで昇温し、加熱炉から取り出した。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体の９０°剥離試験の結果を表４に示す。【０２４７】
（参考例３）
実施例２１において、ラジカル発生剤を添加しなかった以外は同様の手法で耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を得た。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体の９０°剥離試験の結果を表４に示す。【０２４８】
（参考例４）
実施例２６において、ラジカル発生剤を添加しなかった以外は同様の手法で耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を得た。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体の９０°剥離試験の結果を表４に示す。【０２４９】
【表４】
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【０２５０】
（参考例５）
参考例３において、銅箔とポリイミドフィルムが仮圧着された積層体を、１０分かけて２９０℃まで昇温した後に、さらに７分かけて３０７℃まで昇温し、３０７℃で３分間保持した後に加熱炉から取り出し、耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体を得た。得られた耐熱性ポリイミドフィルム金属箔積層体の９０°剥離試験の結果は、０．７Ｎ／ｍｍであった。【０２５１】
ラジカル発生剤を添加した実施例２１〜２６は、ラジカル発生剤を添加しなかった場合と比較して、より低温・短時間で接着強度を付与することができた。