(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２（０＜ｘ≦１／３、０＜ｙ≦１／３、０≦ｚ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表され、非水系電解質二次電池の正極活物質の前駆体となるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物であって、
窒素吸着ＢＥＴ法により測定される比表面積が１．０〜１０．０ｍ２／ｇであり、かつ高周波−赤外燃焼法により測定される炭素含有量が０．１質量％以下であり、Ｘ線回折における（１０１）面の半価幅が１．５°以下であることを特徴とするニッケルコバルトマンガン複合水酸化物。
【請求項２】
上記比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上、８．０ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする請求項１記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物。
【請求項３】
一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２（０＜ｘ≦１／３、０＜ｙ≦１／３、０≦ｚ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表され、非水系電解質二次電池の正極活物質の前駆体となるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法であって、
少なくともニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩を含む混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを反応槽に供給して混合するとともに、液温２５℃基準でｐＨが１１〜１３の範囲に保持されるように苛性アルカリ水溶液を供給して反応溶液とし、該反応溶液中でニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を晶析させる晶析工程と、
晶析した上記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を固液分離して、水洗する固液分離工程と、
水洗した上記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を乾燥する乾燥工程とを有し、
上記晶析工程において、上記反応溶液の開放面と接触する反応槽内の雰囲気の酸素濃度を０．２容量％以下に保持することを特徴とするニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法。
【請求項４】
上記反応溶液のアンモニウムイオン濃度を５〜２０ｇ／Ｌの範囲に保持することを特徴とする請求項３記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法。
【請求項５】
上記反応溶液の温度を２０〜７０℃の範囲に保持することを特徴とする請求項３又は請求項４記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法。
【請求項６】
上記反応槽内に不活性ガスを供給することにより、上記酸素濃度を０．２容量％以下に保持することを特徴とする請求項３乃至請求項５のいずれか１項記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法。
【請求項７】
上記混合水溶液と上記アンモニウムイオン供給体を含む水溶液をそれぞれ連続的に供給して、上記反応槽からニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を含む反応溶液を連続的にオーバーフローさせてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を回収することを特徴とする請求項３乃至請求項６いずれか１項記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法。
【請求項８】
上記晶析工程で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の表面を上記Ｍ元素で被覆することを特徴とする請求項３乃至請求項７のいずれか１項記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法。
【請求項９】
上記ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩は、硫酸塩、硝酸塩及び塩化物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項３乃至請求項８のいずれか１項記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法。
【請求項１０】
上記アンモニウムイオン供給体は、アンモニア、硫酸アンモニウム及び塩化アンモニウムの少なくとも１種であることを特徴とする請求項３乃至請求項９のいずれか１項記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池の正極活物質の前駆体となるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法に関し、特に、リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体となるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの携帯機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型、軽量な二次電池が必要とされている。このような用途に好適な電池として、リチウムイオン二次電池があり、研究開発が盛んに行なわれている。
【０００３】
また、自動車の分野でも、資源、環境問題から電気自動車に対する要望が高まり、電気自動車用やハイブリット自動車用の電源として、小型、軽量で放電容量が大きく、サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池が求められている。特に、自動車用の電源においては、出力特性が重要であり、出力特性が良好なリチウムイオン二次電池が求められている。
【０００４】
リチウム含有複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。そして、この種のリチウムコバルト複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行なわれてきており、すでにさまざまな成果が得られている。
【０００５】
しかし、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に高価なコバルト化合物を用いるため、活物質さらには電池のコストアップの原因となり、活物質の改良が望まれている。このリチウムコバルト複合酸化物を用いる電池の容量あたりの単価は、ニッケル水素電池より大幅に高いため、適用される用途がかなり限定されている。したがって、現在普及している携帯機器用の小型二次電池についてだけではなく、電力貯蔵用や電気自動車用などの大型二次電池についても、活物質のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とすることに対する期待は大きく、その実現は、工業的に大きな意義があるといえる。
【０００６】
ここで、リチウムイオン二次電池用正極活物質の新たなる材料として、リチウムコバルト複合酸化物よりも安価な４Ｖ級正極活物質、すなわち、ニッケル、コバルト及びマンガンの原子比が実質的に１：１：１であるＬｉ［Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２なる組成を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が、注目されている。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、安価であるばかりか、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池よりも高い熱安定性を示すことから、開発が盛んに行なわれている。
【０００７】
リチウムイオン二次電池が良好な電池特性を発揮するためには、正極活物質であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が適度な粒径と比表面積を有するとともに高密度であることが必要である。
【０００８】
また、電解質とリチウムイオンが受け渡しされる活物質の表面性状も重要であり、不純物、特に炭素の付着が少ないことが要求される。このような正極活物質の性状は、前駆体であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の性状が強く反映されるため、複合水酸化物においても同様な性状が求められる。
【０００９】
正極活物質の前駆体となる複合水酸化物に関しては、以下に述べるような種々の提案がなされている。しかしながら、いずれの提案においても十分に高密度の材料が得られていないばかりか表面性状については十分に考慮されていないという問題がある。
【００１０】
例えば、特許文献１には、反応槽内に、不活性ガス雰囲気中または還元剤存在下、コバルト塩及びマンガン塩を含むニッケル塩水溶液、錯化剤、並びにアルカリ金属水酸化物を連続供給し、連続結晶成長させ、連続に取り出すことにより、タップ密度が１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、平均粒径が５〜２０μｍ、比表面積が８〜３０ｍ２／ｇの球状である高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケルを得ることが提案されている。得られる共沈水酸化ニッケルは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の原料として用いることが可能であるが、この共沈水酸化ニッケルは、実施例によれば、タップ密度が１．７１〜１．９１ｇ／ｃｍ３と、２．０ｇ／ｃｍ３未満であることから十分に高密度であるとはいえない。一方、比表面積については具体的な数値は記載されず、比表面積の適正化については不明であり、複合酸化物の炭素含有量については何ら記載がない。したがって、この共沈水酸化ニッケルを前駆体として用いても、良好な電池特性を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は得られない。
【００１１】
また、特許文献２には、ｐＨ９〜１３の水溶液中で錯化剤の存在下、ニッケルとコバルトとマンガンとの原子比が実質的に１：１：１であるニッケル塩とコバルト塩とマンガン塩との混合水溶液を不活性ガス雰囲気下でアルカリ溶液と反応、共沈殿させてニッケルとコバルトとマンガンとの原子比が実質的に１：１：１であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及び／又はニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得る工程と、ニッケルとコバルトとマンガンとの合計の原子比とリチウムの原子比が実質的に１：１となるように、水酸化物及び／又は酸化物とリチウム化合物との混合物を７００℃以上で焼成する工程とからなるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の製造方法が提案されている。
【００１２】
この特許文献２においても、得られるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物のタップ密度は１．９５ｇ／ｃｍ３で２．０ｇ／ｃｍ３未満であり、比表面積は１３．５ｍ２／ｇと非常に大きいものとなっている。また、複合酸化物の炭素含有量については何ら記載がなく、電池特性への悪影響が考慮されていない。
【００１３】
リチウムイオン二次電池の容量は電池内に充填される活物質の質量で決まるため、従来と比べてより高密度で電池特性に優れたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得ることができれば、限られた容積で電気容量の大きい優れた電池を得ることができる。特に、スペースが限られる携帯機器用の小型二次電池や自動車用の電池では有利となる。
【００１４】
以上のように、優れた熱安定性を示すリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物において高密度化と電池特性の向上が可能なニッケルコバルトマンガン複合水酸化物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００８−１９５６０８号公報
【特許文献２】特開２００３−５９４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
そこで、本発明は、熱安定性に優れながら、電池特性にも優れ、高密度な非水系電解質二次電池用正極活物質を得ることが可能なニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とその工業的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、上記課題を解決するため、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粉体特性に対する影響について鋭意研究したところ、晶析の反応溶液が接触する雰囲気中の酸素濃度が大きく影響するとの知見を得て、本発明を完成させるに至った。
【００１８】
上述した目的を達成する本発明に係るニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２（０＜ｘ≦１／３、０＜ｙ≦１／３、０≦ｚ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表され、非水系電解質二次電池の正極活物質の前駆体となるものであり、窒素吸着ＢＥＴ法により測定される比表面積が１．０〜１０．０ｍ２／ｇであり、かつ高周波−赤外燃焼法により測定される炭素含有量が０．１質量％以下であり、Ｘ線回折における（１０１）面の半価幅が１．５°以下であることを特徴とする。
【００１９】
上述した目的を達成する本発明に係るニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法は、一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２（０＜ｘ≦１／３、０＜ｙ≦１／３、０≦ｚ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表され、非水系電解質二次電池の正極活物質の前駆体となるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法であり、少なくともニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩を含む混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを反応槽に供給して混合するとともに、液温２５℃基準でｐＨが１１〜１３の範囲に保持されるように苛性アルカリ水溶液を供給して反応溶液とし、反応溶液中でニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を晶析させる晶析工程と、晶析したニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を固液分離して、水洗する固液分離工程と、水洗したニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を乾燥する乾燥工程とを有し、晶析工程において、反応溶液の開放面と接触する反応槽内の雰囲気の酸素濃度を０．２容量％以下に保持することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、比表面積が１．０〜１０．０ｍ２／ｇであり、かつ高周波−赤外燃焼法により測定される炭素含有量が０．１質量％以下であり、Ｘ線回折における（１０１）面の半価幅が１．５°以下である高密度で結晶性が高く表面が性状が制御され、熱安定性に優れた非水系電解質二次電池の正極活物質の前駆体となるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を工業的に得ることができるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法である。本発明に係るニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法により得られたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を正極活物質として用いることにより、熱安定性に優れるとともに電池特性に優れた非水系電解質二次電池を得ることができ、本発明は工業的価値が非常に高いものといえる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】反応槽内酸素濃度とニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の比表面積の関係を示すグラフである。
【図２】反応槽内酸素濃度とニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の炭素含有量の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明を適用したニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びその製造方法について詳細に説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。本発明に係る実施の形態の説明は、以下の順序で行う。
１．ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物
２．ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法
２−１．晶析工程
２−２．固液分離工程
２−３．乾燥工程
【００２３】
＜１．ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物＞
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２（０＜ｘ≦１／３、０＜ｙ≦１／３、０≦ｚ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表される。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、窒素吸着ＢＥＴ法により測定される比表面積が１．０〜１０．０ｍ２／ｇ、好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、８．０ｍ２／ｇ未満であり、かつ高周波−赤外燃焼法により測定される炭素含有量が０．１質量％以下であり、Ｘ線回折における（１０１）面の半価幅が１．５°以下、好ましくは１．２°以下である。
【００２４】
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の比表面積が１０．０ｍ２／ｇを超えると、最終的に得られる正極活物質の比表面積が大きくなり過ぎ、十分な安全性が得られない。また、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の比表面積は、出力と安全性を両立させた正極活物質を得るために、８．０ｍ２／ｇ未満とすることが好ましい。一方、比表面積が１．０ｍ２／ｇ未満になると、正極活物質の比表面積が小さくなり過ぎ、電池に用いた場合に電解液との接触が不十分となり、出力が十分に得られない。したがって、比表面積を１．０〜１０．０ｍ２／ｇ、好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、８．０ｍ２／ｇ未満とすることによって、電池の十分な安全性及び出力を得ることができる。
【００２５】
高周波−赤外燃焼法により測定される炭素含有量が０．１質量％を超えると、正極活物質表面に形成される不純物が多くなり、電池における出力が十分に得られない。したがって、炭素含有量を０．１質量％以下とすることによって、十分な出力を有する電池を得ることができる。なお、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物に付着している炭素の量は、０．１質量％以下であり、且つより少ない方が好ましい。
【００２６】
Ｘ線回折における（１０１）面の半価幅が１．５°を超えると、正極活物質を得るためにニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とリチウム化合物と焼成した場合に、二次粒子の焼結が生じて、二次粒子が粗大化するため、得られる正極活物質の電池特性が低下してしまう。焼結を十分に抑制するためには、半価幅を１．２°以下とすることが好ましい。半価幅の下限値は、０．５°であることが好ましい。半価幅が、０．５°未満になると、得られる正極活物質の表面活性が低下して、用いられた電池の特性が十分に得られない場合がある。
【００２７】
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の結晶性状は、Ｘ線回折により求められるが、（１０１）面に着目した理由は、（１０１）面の半価幅が製造条件、特に晶析反応条件により大きく変わるからである。（１０１）面以外の結晶面の半価幅を指標として用いることも可能であるが、製造条件による変化が少なく、得られる正極活物質の出力や容量などの電池特性を十分に制御できない場合がある。したがって、Ｘ線回折における（１０１）面の半価幅を１．５°以下であることによって、焼結による粒子の粗大化を防ぐことができる。
【００２８】
添加元素Ｍは、サイクル特性や出力特性などの電池特性を向上させるために添加するものである。添加元素Ｍの原子比ｚが０．１を超えると、酸化還元反応（Ｒｅｄｏｘ反応）に貢献する金属元素が減少するため、電池容量が低下するため好ましくない。したがって、添加元素Ｍは、原子比ｚが０≦ｚ≦０．１の範囲内となるように調整する。
【００２９】
添加元素Ｍがニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子に均一に分布することで、粒子全体で電池特性の向上の効果を得ることができる。このため、添加元素Ｍの添加量が少量であっても電池特性の効果が得られるとともに容量の低下を抑制できる。更に、より少ない添加量で効果を得るためには、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子内部より粒子表面における添加元素Ｍの濃度を高めることが好ましい。
【００３０】
更に、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２．０〜２．５ｇ／ｃｍ３である。タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３より小さいと、高密度ではないため、このようなニッケルコバルトマンガン複合水酸化物から得られた正極活物質も高密度とすることができず、電池特性を向上させることができない。また、タップ密度が２．５ｇ／ｃｍ３よりも大きいと、粒径が大きくなり過ぎて得られる正極活物質が電解液と接触する面積が低下するため、好ましい電池特性が得られにくくなることがある。したがって、タップ密度を２．０ｇ／ｃｍ３以上とすることによって、電解液と接触する面積が低下せず、また高密度にでき、電池性能を向上させることができる。
【００３１】
また、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、平均粒径が５〜２５μｍであることが好ましい。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の平均粒径が５μｍよりも小さいと、比表面積が大きくなり過ぎることがある。また、正極活物質の製造時に焼結による凝集が発生することがある。一方、平均粒径が２５μｍよりも大きいと、比表面積が小さくなり過ぎることがある。また、正極活物質の集電体への塗布性が低下してしまう。したがって、平均粒径を５〜２５μｍとすることによって、正極活物質の製造時の凝集を抑え、また集電体への塗布性を低下させず、電池性能を向上させることができる。
【００３２】
以上のようなニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、窒素吸着ＢＥＴ法により測定される比表面積が１．０〜１０．０ｍ２／ｇ、好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、８．０ｍ２／ｇ未満であり、かつ高周波−赤外燃焼法により測定される炭素含有量が０．１質量％以下であり、Ｘ線回折における（１０１）面の半価幅が１．５°以下、好ましくは１．２°以下であることよって、優れた熱安定性を示し、電池特性に優れ、高密度な正極活物質を製造することができる。また、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、電池性能を向上させるにあたって、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であること、平均粒径が５〜２５μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３３】
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、非水系電解質二次電池の正極活物質の前駆体として好適であり、通常の製造方法により非水系電解質二次電池の正極活物質とすることができる。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物をそのままの状態か、８００℃以下の温度で熱処理した後、リチウム化合物を好ましくは複合水酸化物の金属元素に対してリチウムを原子比で０．９５〜１．５となるように混合して８００〜１０００℃で焼成すればよい。得られた正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、高容量でサイクル特性がよく電池特性及び安全性にも優れたものとなる。
【００３４】
＜２．ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法＞
以上のようなニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法は、少なくともニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩を含む混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを反応槽に供給して混合するとともに、液温２５℃基準でｐＨが１１〜１３の範囲に保持されるように苛性アルカリ水溶液を供給して反応溶液とし、反応溶液の開放面と接触する反応槽内の雰囲気の酸素濃度を０．２容量％以下に保持しながら、反応溶液中でニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を晶析させる晶析工程と、晶析したニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を固液分離して、水洗する固液分離工程と、水洗したニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を乾燥する乾燥工程とを有する。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の比表面積と炭素含有量を低減できるとともに、結晶性を高めることができる。以下、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法の各工程を詳細に説明する。
【００３５】
（２−１．晶析工程）
晶析工程は、少なくともニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩を含む混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを反応槽に供給して混合するとともに、液温２５℃基準でｐＨが１１〜１３の範囲に保持されるように苛性アルカリ水溶液を供給して反応溶液とし、反応槽内の反応溶液の開放面と接触する雰囲気の酸素濃度を０．２容量％以下に保持しながら、反応溶液中でニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を晶析させる。
【００３６】
晶析工程において得られるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、上述したように一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２（０＜ｘ≦１／３、０＜ｙ≦１／３、０≦ｚ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表されるものであり、供給する混合水溶液の原子比とほぼ一致する。したがって、混合水溶液の原子比を上記一般式の原子比に調整することで、ニッケル、コバルト、マンガン及び添加元素Ｍの原子比を、一般式の範囲とすることができる。
【００３７】
ニッケル塩とコバルト塩とマンガン塩との混合水溶液の塩濃度は、各塩の合計で１ｍｏｌ／Ｌ〜２．２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、塩濃度が低く、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の結晶が十分に成長しない。一方、２．２ｍｏｌ／Ｌを超えると、常温での飽和濃度を超えるため、結晶が再析出して配管を詰まらせるなどの危険がある上、結晶核の発生が多く微細な粒子が多くなってしまう。したがって、混合水溶液中における塩濃度は、ニッケルコバルト複合水酸化物の結晶を成長させ、再析出させず、微細粒子の発生を抑えるため、各塩の合計が１ｍｏｌ／Ｌ〜２．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにすることが好ましい。
【００３８】
使用可能なニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩は、特に限定されるものではないが、硫酸塩、硝酸塩又は塩化物の少なくとも１種であることが好ましい。
【００３９】
晶析工程では、反応溶液のｐＨを液温２５℃基準で１１〜１３、好ましくは１１〜１２の範囲に制御する。ｐＨが１１未満では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子が粗大になり、その平均粒子径が２５μｍを超えてしまう上に、反応後、液中にニッケルが残留し、ニッケルのロスが発生してしまう。また、ｐＨが１３を超えると、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の晶析速度が速くなり、微細な粒子が多くなってしまう。微細な粒子が多過ぎると、比表面積が増加するとともに、正極活物質の製造時に、これらが焼結して凝集粉を生ずるという問題がある。微細な粒子をより減少させるためには、ｐＨを１２．０以下とすることが好ましい。したがって、ニッケルのロスが少なく、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子が粗大にも微細にもならず、適度な大きさにでき、凝集粉の発生を抑えるため、反応溶液のｐＨを１１〜１３の範囲にする、又は１１〜１２の範囲にすることが好ましい。
【００４０】
反応溶液のｐＨは、苛性アルカリ水溶液を供給することにより制御することができる。苛性アルカリ水溶液は、特に限定されるものではなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。アルカリ金属水酸化物を、直接、反応溶液に添加することもできるが、ｐＨ制御の容易さから、水溶液として添加することが好ましい。苛性アルカリ水溶液の添加方法も特に限定されるものではなく、反応溶液を十分に攪拌しながら、定量ポンプなどの流量制御が可能なポンプで、ｐＨが１１〜１３の範囲となるように添加すればよい。
【００４１】
反応溶液中のアンモニウムイオン濃度は、５〜２０ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。アンモニウムイオン濃度で５ｇ／Ｌ未満では、反応溶液中のニッケル、コバルト及びマンガンの溶解度が低く、水酸化物粒子の結晶成長が十分でないため、高密度のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物が得られない。酸素濃度とアンモニウムイオン濃度を組み合せることにより、結晶成長を更に十分なものとすることができ、低比表面積のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得ることができる。また、アンモニウムイオン濃度が２０ｇ／Ｌを超えると、晶析速度が低下して生産性が悪化するとともに、液中残留するニッケルなどの金属イオンが多くなり、コストが増加してしまう。したがって、アンモニウムイオンは、生成性が良く、高密度のニッケルコバルト複合水酸化物を得るために５〜２０ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。
【００４２】
アンモニウムイオン濃度は、アンモニウムイオン供給体を反応溶液に添加することで制御できる。アンモニウムイオン供給体は、特に限定されるものではないが、アンモニア、硫酸アンモニウムまたは塩化アンモニウムの少なくとも１種であることが好ましい。
【００４３】
晶析工程では、反応溶液の開放面と接触する反応槽内の雰囲気の酸素濃度を０．２容量％以下に保持することが重要である。酸素濃度を０．２容量％以下に保持することにより、反応溶液中での金属元素、特にマンガンの酸化が抑制され、一次粒子が発達して高結晶性の球状の二次粒子が得られ、低い比表面積と炭素含有量を実現できる。
【００４４】
酸素濃度が０．２容量％を超えると、一次粒子の発達が十分でなく結晶性が低下するため、Ｘ線回折における（１０１）面の半価幅が１．５°を超えてしまう。また、一次粒子が微細となり、結晶界面が増加するため、比表面積が１０．０ｍ２／ｇを超え、界面に吸着する炭素が増加するため、炭素含有量が０．１質量％を超えてしまう。酸素濃度の下限は、特に限定されるものではなく、酸素濃度の低下とともに比表面積及び炭素含有量も低くなるので、０．２容量％以下で、かつ工業的に可能な範囲で、求められる比表面積と炭素含有量に制御できる酸素濃度とすればよい。
【００４５】
反応槽内の酸素濃度の制御は、例えば、反応槽内に不活性ガスを供給することにより制御することが容易であるため好ましい。ここで、反応槽内への不活性ガスの供給は、酸素濃度が０．２容量％以下に保持されるように晶析中は十分な量の不活性雰囲気ガスを供給すること、又は供給し続けることが必要である。なお、十分な不活性雰囲気で酸素濃度が低下しすぎると、一次粒子が発達しすぎることがある。そこで、酸素濃度の制御は、例えば、蓋付反応槽に供給する不活性ガス量を調整することで容易に行うことができる。
【００４６】
晶析工程において、酸素濃度が０．２容量％以下に保持されずとも、反応槽内に不活性ガスを供給することにより、金属元素の酸化が抑制されれば、一次粒子がある程度発達するとともに二次粒子も大きくなり、粒子密度や粉体としてのタップ密度は改善される。しかしながら、比表面積や炭素含有量は、一次粒子の界面と密接な関係があり、酸素濃度を制御しない限り良好な範囲に制御することは困難である。
【００４７】
酸素濃度は、０．２容量％以下に保持されればよいのであって、制御方法は特に制限されないが、不活性ガスの供給により制御する場合には、不活性ガスとして窒素ガスを用いることがコスト的に有利であり、好ましい。
【００４８】
また、晶析工程では、反応溶液の温度を２０〜７０℃に保持することが好ましい。これにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の結晶が成長する。反応溶液の温度が２０℃未満では、反応溶液における塩の溶解度が低く塩濃度が低いため、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の結晶が十分に成長しないことがある。また、反応溶液の温度が７０℃を超えると、結晶核の発生が多く微細な粒子が多くなるため、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子が低比表面積とならないことがある。したがって、結晶を十分に成長させ、粒子を高密度とするため、反応溶液の温度を２０〜７０℃とすることが好ましい。
【００４９】
ここで、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物に添加元素のＭ元素（以下、添加元素Ｍという）を添加する場合には、添加元素Ｍを複合水酸化物粒子の内部に均一に分散させる、又は更に粒子の表面に被覆する方法がある。添加元素Ｍを複合水酸化物粒子の内部に均一に分散させる場合には、晶析工程において、混合水溶液に、添加元素Ｍを含有する添加物を添加すればよく、複合水酸化物粒子の内部に添加元素Ｍを均一に分散させた状態で共沈させることできる。
【００５０】
添加元素Ｍは、混合水溶液に水溶性の化合物として添加することが好ましく、例えば、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸クロム、クロム酸カリウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウムなどを用いることができる。
【００５１】
また、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の内部に添加元素Ｍを添加するだけではなく表面を添加元素Ｍで被覆する場合には、例えば、添加元素Ｍを含んだ水溶液でニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子をスラリー化し、所定のｐＨとなるように制御しつつ、１種以上の添加元素Ｍを含む水溶液を添加して、晶析反応により添加元素Ｍをニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子表面に析出させれば、その表面を添加元素Ｍで均一に被覆することができる。この場合、添加元素Ｍを含んだ水溶液に替えて、添加元素Ｍのアルコキシド溶液を用いてもよい。
【００５２】
他の方法としては、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子に対して、添加元素Ｍを含んだ水溶液あるいはスラリーを吹き付けて乾燥させることによっても、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の表面を添加元素Ｍで被覆することができる。または、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と１種以上の添加元素Ｍを含む塩が懸濁したスラリーを噴霧乾燥させる、あるいは複合水酸化物と１種以上の添加元素Ｍを含む塩を固相法で混合するなどの方法により被覆することができる。
【００５３】
なお、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の表面を添加元素Ｍで被覆する場合、混合水溶液中に存在する添加元素イオンの原子数比を被覆する量だけ少なくしておくことで、得られる複合水酸化物粒子の金属イオンの原子数比と一致させることができる。また、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の表面に添加元素Ｍを被覆する工程は、ニッケルコバルト複合水酸化物を熱処理する場合においては熱処理後の粒子に対して行ってもよい。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の表面に添加元素Ｍを被覆することで、正極活物質の粒子内部より粒子表面における添加元素Ｍの濃度を高めることができる。
【００５４】
晶析工程では、微粉が少な過ぎたり多過ぎたりすることなく結晶が発達して、低比表面積で、好ましくはタップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２．０〜２．５ｇ／ｃｍ３であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物が得られる。
【００５５】
以上のような晶析工程における反応方式は、特に限定されるものではなく、バッチ方式を採ってもよいが、混合水溶液、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液及び苛性アルカリ水溶液をそれぞれ連続的に供給して、反応槽からニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を含む反応溶液を連続的にオーバーフローさせてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を回収する連続方式を採ることが、生産性、安定性の面から好ましい。混合水溶液中に含まれる金属塩は、個々の水溶液として供給してもよい。
【００５６】
連続方式の場合、温度を一定に保持しながら、混合水溶液とアンモニウムイオン供給体を反応槽に一定量供給するとともに、苛性アルカリ水溶液を添加してｐＨを制御し、反応槽内が定常状態になった後、オーバーフローパイプより生成粒子を連続的に採取することが好ましい。また、混合水溶液と苛性アルカリ水溶液を予め混合してから反応槽に供給することも可能であるが、苛性アルカリ水溶液との混合時に、混合水溶液中にニッケルコバルトマンガン複合水酸化物が生成することを防止するため、混合水溶液と苛性アルカリ水溶液は、個別に反応槽に供給することが好ましい。
【００５７】
いずれの反応方式を用いる場合においても、晶析中は均一な反応を維持するために、十分に攪拌することが好ましい。しかしながら、過度に撹拌すると、酸素の巻き込みが多くなり、反応溶液中の金属元素が酸化され一次粒子の発達が阻害されることがあるので、反応を十分均一に維持できる程度に撹拌することが好ましい。また、晶析工程に用いる水は、不純物混入防止のため、純水などの可能な限り不純物の含有量が少ない水を用いることが好ましい。酸化を抑制するため、混合水溶液は、例えば、反応溶液中に供給口となる注入ノズルを差込み、混合水溶液が反応溶液中に直接供給されるようにすることが好ましい。
【００５８】
（２−２．固液分離工程）
次に、晶析によって得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を固液分離した後、水洗する固液分離工程を行う。この固液分離工程では、例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を濾過した後、水洗して濾過物を得る。なお、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を洗浄した後に濾過を行ってもよい。
【００５９】
固液分離の方法としては、通常用いられる方法でよく、例えば、遠心機、吸引濾過機等を用いることができる。また、水洗は、通常行なわれる方法でよく、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子に含まれる余剰の塩基、アンモニアを除去できればよい。水洗で用いる水は、不純物混入防止のため、可能な限り不純物の含有量が少ない水を用いることが好ましく、純水を用いることがより好ましい。
【００６０】
（２−３．乾燥工程）
次に、固液分離後のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を乾燥させる乾燥工程を行う。乾燥工程では、乾燥温度１００〜２３０℃で乾燥される。これにより、低い比表面積と炭素含有量を有するニッケルコバルトマンガン複合水酸化物が得られる。
【００６１】
ここで乾燥温度は、物温、即ち乾燥されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の最高温度である。乾燥時においては、乾燥されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の昇温に時間を要するため、乾燥開始直後には雰囲気と温度は一致しないが、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子は、ほぼ雰囲気温度まで上昇して最高温度となる。比表面積は、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子が到達する最高温度と到達するまでの時間の制御が大きく影響するため、粒子の温度で制御することにより、比表面積を１．０〜１０．０ｍ２／ｇの範囲にすることが可能となる。最高温度は、雰囲気温度と一致しない場合があるが、その差が１０℃以下、好ましくは５℃以下であれば許容できる範囲といえる。
【００６２】
乾燥温度が１００℃未満であると、表面に微細な水酸化物粒子が新たに生成されるため、比表面積が１０．０ｍ２／ｇを超えてしまう。また、乾燥温度が２３０℃を超えると、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の分解が進み、酸化物の混入が多くなり過ぎてしまう。酸化物が多く混在すると、酸化物の混在量により質量あたりのニッケルなどの金属含有量が変動するため、正極活物質の製造工程においてリチウム化合物と正確に配合することが困難となり、得られる正極活物質の電池特性を十分なものとすることが困難となる。したがって、乾燥温度は、酸化物の混入が抑制され、比表面積が１０．０ｍ２／ｇ以下、炭素含有量が０．１質量％以下となるように、１００〜２３０℃とする。
【００６３】
また、乾燥時間は、特に限定されず、適宜決定するが、乾燥温度をＴ（℃）としたときに、乾燥温度に到達するまでの所要時間が（５００÷Ｔ）分以内、好ましくは｛（５００÷Ｔ）−０．５｝分以内となるようにする。乾燥温度に到達するまでの所要時間が（５００÷Ｔ）分を超えると、表面に微細な水酸化物粒子が新たに生成され、比表面積が１０．０ｍ２／ｇを超えるとともに乾燥雰囲気中の炭酸ガス等の炭素含有ガスが複合水酸化物粒子表面に吸着され、炭素含有量が０．１質量％を超えてしまう場合がある。更に、比表面積を８．０ｍ２／ｇ未満とするためには、所要時間を｛（５００÷Ｔ）−０．５｝分以内とすることが好ましい。また、このような乾燥時間条件では、比表面積の下限は、１．０ｍ２／ｇとなる。
【００６４】
乾燥工程で用いられる乾燥装置は、乾燥条件を満たすことができれば通常用いられる乾燥装置でよく、静置式、流動式、気流式のいずれの乾燥装置も用いることができる。加熱方式については雰囲気中の炭素含有ガスが増加しない電気加熱方式が好ましい。
【００６５】
このような乾燥工程では、炭素含有ガスの吸着を抑制することができるため、高コストとなる不活性雰囲気を用いる必要はなく、通常の範囲で炭素含有ガスを含む大気雰囲気で乾燥することができる。乾燥時間を例えば（５００÷Ｔ）分以内にするためには、雰囲気を流通させて発生した水蒸気を乾燥装置内から除去することが好ましい。真空雰囲気では乾燥時間が長くなる傾向があるため、上述した条件で乾燥ができるよう流動式等の装置を用いることが好ましい。
【００６６】
以上のように、ニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法では、少なくともニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩を含む混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを反応槽に供給して混合するとともに、液温２５℃基準でｐＨが１１〜１３の範囲に保持されるように苛性アルカリ水溶液を供給して反応溶液とし、反応溶液の開放面と接触する反応槽内の雰囲気の酸素濃度を０．２容量％以下に保持し、反応溶液中でニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を晶析させ、晶析したニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を固液分離して、水洗し、乾燥する。このようなニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法では、一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２（０＜ｘ≦１／３、０＜ｙ≦１／３、０≦ｚ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表され、比表面積が１．０〜１０．０ｍ２／ｇであり、かつ炭素含有量が０．１質量％以下であり、Ｘ線回折における（１０１）面の半価幅が１．５°以下であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得ることができる。得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、低比表面積であり、炭素含有量が少なく、リチウム化合物等を焼結しても粗大化しないため、優れた熱安定性を示し、高密度で電池特性を向上させることができる正極活物質を製造可能とするものである。
【００６７】
また、得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物により製造された正極活物質を用いた電池では、高容量でサイクル特性がよく電池特性及び安全性に優れたものとなる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いたニッケルコバルトマンガン水酸化物及び非水系電解質二次電池用正極活物質の評価方法は、以下の通りである。
（１）金属成分の分析：
ＩＣＰ発光分析装置（ＶＡＲＩＡＮ社製、７２５ＥＳ）を用いて、ＩＣＰ発光分析法により分析した。
（２）アンモニウムイオン濃度の分析：
ＪＩＳ標準による蒸留法によって測定した。
（３）ＢＥＴ比表面積の測定：
比表面積測定装置（ユアサアイオニクス社製、マルチソープ１６）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ１点法により測定した。
（４）炭素含有量の測定：
炭素硫黄分析装置（ＬＥＣＯ社製、ＣＳ−６００）を用いて、高周波燃焼−赤外吸収法により測定した。
（５）平均粒径の測定および粒度分布幅の評価：
レーザー回折式粒度分布計（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて、平均粒径の測定および粒度分布幅の評価を行った。
（６）（１０１）面半価幅の測定
Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製Ｘ‘Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ）を用いて測定した。
（７）形態の観察評価：
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−６３６０ＬＡ、以下、ＳＥＭと記載）を用いて、形状と外観の観察評価を行った。
（８）タップ密度の測定：
ＪＩＳ  Ｒ  １６２８により測定した。
【００６９】
［実施例１］
実施例１では、邪魔板を４枚取り付けた槽容積３４Ｌのオーバーフロー式晶析反応槽に、工業用水３２Ｌ、２５質量％アンモニア水を１３００ｍｌ投入して、恒温槽及び加温ジャケットにて５０℃に加温し、２４質量％苛性ソーダ溶液を添加して、恒温槽内の反応溶液のｐＨを１０．９〜１１．１に調整した。このｐＨは、５０℃におけるｐＨであるため、ｐＨ管理を正確に行うため、反応溶液を採取し２５℃に冷却してｐＨを測定し、液温２５℃でのｐＨが１１．７〜１１．９になるように、５０℃でのｐＨを調整した。
【００７０】
晶析反応槽には密閉可能なように樹脂製の蓋が取り付けられており、攪拌軸貫通部は密閉性を保つためにシールを施した。この晶析反応槽中に窒素ガスを２．０Ｌ／分で供給し反応系内の酸素濃度を低下させた。反応溶液と接触する晶析反応槽内の空間部の酸素濃度は、隔膜式ガルバニ電池式酸素センサで測定し、０．１５容量％に低下したことを確認してから、晶析反応を開始した。
【００７１】
次に、５０℃に保持した反応溶液を攪拌しつつ、定量ポンプを用いて、ニッケル濃度１．００ｍｏｌ／Ｌ、コバルト濃度０．４０ｍｏｌ／Ｌ、マンガン濃度０．６０ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの混合水溶液（金属元素モル比で、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．５：０．２：０．３、以下、混合水溶液と記載する。）を３０ｍｌ／分で、併せて２５質量％アンモニア水を２．５ｍｌ／分で連続的に供給するとともに、２４質量％苛性ソーダ溶液を添加して、液温２５℃でのｐＨが１１．７〜１１．９、アンモニウムイオン濃度を７〜１３ｇ／Ｌとなるように制御して、晶析反応を行った。
【００７２】
この際の攪拌は、直径１０ｃｍの６枚羽根タービン翼を用いて、１２００ｒｐｍの回転速度で水平に回転させることにより行った。また、混合水溶液の反応系内への供給方法としては、反応溶液中に供給口となる注入ノズルを差込み、混合水溶液が反応溶液中に直接供給されるようにして行った。
【００７３】
晶析反応によって生成したニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を、オーバーフローにて連続的に取り出した。反応が安定した反応開始から４８〜７２時間にかけて取り出されたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を適宜固液分離し、水洗し、１００℃で２４時間乾燥して、粉末状のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。（設定した乾燥温度−５）℃に到達するまでの時間は３．５分であった。
【００７４】
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の組成は、ニッケル３１．６質量％、コバルト１２．７質量％、マンガン１７．８質量％で、各元素の原子比は４９．９：２０．０：３０．１でほぼ原料水溶液の組成比に等しかった。また、比表面積は５．２ｍ２／ｇ、炭素含有量は０．０５質量％であり、（１０１）面の半価幅は１．１８７°であり、タップ密度は２．３１ｇ／ｃｍ３であった。平均粒径は、１０．６μｍであり、複合水酸化物粒子の形態を観察したところ、略球状の粒子であり、断面も同様に観察したところ、緻密な結晶からなる粒子であることが確認された。
【００７５】
［実施例２］
実施例２では、晶析反応槽中への窒素ガス供給量を３．０Ｌ／分として、晶析反応槽内の空間部の酸素濃度を０．１容量％とした以外は実施例１と同様にして、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。
【００７６】
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の比表面積は４．３ｍ２／ｇ、炭素含有量は０．０３質量％であり、（１０１）面の半価幅は１．０４３°であり、タップ密度は２．２７ｇ／ｃｍ３であった。平均粒径は、１０．８μｍであり、略球状の粒子で緻密な結晶からなる粒子であることが確認された。
【００７７】
［実施例３］
実施例３では、晶析反応槽中への窒素ガス供給量を５．０Ｌ／分として、晶析反応槽内の空間部の酸素濃度を０．０４容量％とした以外は実施例１と同様にして、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。
【００７８】
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の比表面積は３．７ｍ２／ｇ、炭素含有量は０．０２質量％であり、（１０１）面の半価幅は０．８６４°であり、タップ密度は２．２５ｇ／ｃｍ３であった。平均粒径は、１０．７μｍであり、略球状の粒子で緻密な結晶からなる粒子であることが確認された。
【００７９】
［実施例４］
実施例４では、晶析反応槽中への窒素ガス供給量を１．０Ｌ／分として、晶析反応槽内の空間部の酸素濃度を０．１９容量％とした以外は実施例１と同様にして、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。
【００８０】
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の比表面積は７．６ｍ２／ｇ、炭素含有量は０．０８質量％であり、（１０１）面の半価幅は１．４３３°であり、タップ密度は２．２６ｇ／ｃｍ３であった。平均粒径は、１０．５μｍであり、略球状の粒子で緻密な結晶からなる粒子であることが確認された。
【００８１】
［比較例１］
比較例１では、晶析反応槽中への窒素ガス供給量を０．８Ｌ／分として、晶析反応槽内の空間部の酸素濃度を０．２４容量％とした以外は実施例１と同様にして、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。
【００８２】
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の比表面積は１１．２ｍ２／ｇ、炭素含有量は０．１１質量％であり、（１０１）面の半価幅は１．５３２°であり、タップ密度は２．１９ｇ／ｃｍ３であった。平均粒径は、１０．５μｍであり、略球状の粒子で緻密な結晶からなる粒子であることが確認された。
【００８３】
［比較例２］
比較例２では、晶析反応槽中への窒素ガス供給量を０．５Ｌ／分として、晶析反応槽内の空間部の酸素濃度を０．４質量％とした以外は実施例１と同様にして、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。
【００８４】
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の比表面積は１３．８ｍ２／ｇ、炭素含有量は０．１３質量％であり、（１０１）面の半価幅は１．６１２°であり、タップ密度は２．２０ｇ／ｃｍ３であった。平均粒径は、１０．６μｍであり、略球状の粒子で緻密な結晶からなる粒子であることが確認された。
【００８５】
［比較例３］
比較例３では、晶析反応槽中への窒素ガス供給量を０．２Ｌ／分として、晶析反応槽内の空間部の酸素濃度を０．６容量％とした以外は実施例１と同様にして、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。
【００８６】
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の比表面積は１５．６ｍ２／ｇ、炭素含有量は０．１５質量％であり、（１０１）面の半価幅は１．７６５°であり、タップ密度は２．１７ｇ／ｃｍ３であった。平均粒径は、１０．２μｍであり、略球状の粒子で緻密な結晶からなる粒子であることが確認された。
【００８７】
［比較例４］
比較例４では、晶析反応槽中へ窒素ガスを供給しなかった以外は実施例１と同様にして、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。なお、晶析反応槽内の空間部の酸素濃度は１２．３容量％であった。
【００８８】
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の比表面積は１８．３ｍ２／ｇ、炭素含有量は０．２１質量％であり、（１０１）面の半価幅は２．１２１°であり、タップ密度は２．２０ｇ／ｃｍ３であった。平均粒径は、１０．３μｍであり、略球状の粒子で緻密な結晶からなる粒子であることが確認された。
【００８９】
実施例１〜４及び比較例１〜４より得られた反応槽内酸素濃度とニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の比表面積の関係を図１に示し、反応槽内酸素濃度とニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の炭素含有量の関係を図２にそれぞれ示す。図１及び図２において、実施例１〜４は、○で示し、比較例１〜３は、×で示した。なお、比較例４は、酸素濃度が１２．３容量％と非常に大きかったため、図１及び図２には示していない。
【００９０】
図１及び図２に示す結果から、反応槽内酸素濃度、即ち反応溶液と接触する反応槽内の雰囲気の酸素含有量が０．２容量％以下に制御された実施例１〜４は、得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の比表面積は、１０．０ｍ２／ｇ未満であるとともに炭素含有量が０．１質量％以下であることがわかる。また、上述したように、実施例１〜４では、（１０１）面の半価幅が１．５°以下であった。
【００９１】
一方、図１及び図２に示す結果から、酸素含有量が０．２容量％を超えた比較例１〜４は、比表面積は１０．０ｍ２／ｇを超え、炭素含有量も０．１質量％を超えている。また、上述したように、比較例１〜４では、（１０１）面の半価幅が１．５°より大きかった。
【００９２】
したがって、この実施例及び比較例から、反応槽内酸素濃度を０．２容量％以下に制御することによって、比表面積は、１０．０ｍ２／ｇ未満であるとともに炭素含有量が０．１質量％以下であり、（１０１）面の半価幅が１．５°以下であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得られることがわかる。
【図１】
0005365711.tif 000002
【図２】
0005365711.tif 000003