(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シュウ酸とシュウ酸アルカリ金属塩もしくはシュウ酸アンモニウムとを含み且つｐＨが１乃至４の範囲に調整された混合水溶液を用いて、鉄系装置乃至鉄系装置部材の洗浄を行ない、該洗浄後に、ｐＨが１２以上の強アルカリ水溶液を用いて後処理することを特徴とする洗浄方法。
【請求項２】
前記混合水溶液を用いての洗浄を６０乃至１３０℃の加熱下で行なう請求項１に記載の洗浄方法。
【請求項３】
前記混合水溶液を用いての洗浄に先立って、ｐＨが１２以上の強アルカリ水溶液を用いて前処理する請求項１又は２に記載の洗浄方法。
【請求項４】
シュウ酸とシュウ酸アルカリ金属塩もしくはシュウ酸アンモニウムとを含む混合固形物を水に添加して前記混合水溶液を調製する請求項１〜３の何れかに記載の洗浄方法。
【請求項５】
前記鉄系装置が加熱殺菌装置である請求項１〜４の何れかに記載の洗浄方法。
【請求項６】
シュウ酸アルカリ金属塩とシュウ酸無水塩もしくはシュウ酸二水塩との混合物からなる粉末乃至固体形態の錆落とし洗浄剤。
【請求項７】
１００重量部のシュウ酸ナトリウムと、８０〜１２０重量部のシュウ酸無水塩との混合物からなる請求項６に記載の錆落とし洗浄剤。
【請求項８】
１００重量部のシュウ酸ナトリウムと、１２０〜１６０重量部のシュウ酸二水塩との混合物からなる請求項６に記載の錆落とし洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄系装置乃至鉄系装置部材などに生成する鉄系錆びを有効に除去することが可能な洗浄方法及び該洗浄に好適に使用される錆落とし洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品包装は、微生物の繁殖と汚染とを防止することが最大の目的であり、この目的のため、レトルト（一種のオートクレーブ）による加熱殺菌が、缶詰、ビン詰めでは勿論のこと、またレトルト食品についても広く行われている。
【０００３】
食品充填密封容器について、このレトルト殺菌を繰り返し行うと、ステンレス製の殺菌装置の壁面やコンベア表面などに褐色の錆びが形成されるという問題があった。このような錆びが発生すると、レトルト殺菌に付される容器の底部やフランジ部にも錆びが付着し、その外観特性を低下させてしまい、商品価値が損なわれてしまう。
【０００４】
ステンレス製の殺菌装置の壁面やコンベアに異物が付着・堆積するのを防止する方法としては、殺菌装置内に供給される殺菌用熱水に、リン酸マグネシウムやリン酸塩ガラスを含有する用水浄化剤、アルカリ金属成分、アルミナ成分及びリン酸化物成分を含有し、リン酸イオン放出性を有するガラスからなる水処理剤、或いは、リン酸乃至水溶性リン酸塩からなる処理剤を殺菌用熱水中に添加し、殺菌用熱水を浄化するという手段が提案されている（特許文献１〜３参照）。
また、特許文献４には、シュウ酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸アンモニウムなどのシュウ酸塩水溶液からなる脱錆び液が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２７６８４６号公報
【特許文献２】特開２００１−３４０８９３号公報
【特許文献３】特開２００５−１９９１４８号公報
【特許文献４】特開昭５９−３１８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１乃至３に記載されている方法は、レトルト殺菌に使用される熱水中にもやもやしたもの（油かす状浮遊物）が発生するため、殺菌用熱水に浄化剤を添加し、油かす状浮遊物の生成を防止するというものである。即ち、これらの方法は、油かす状の浮遊物が、殺菌すべき容器等の表面に付着している高級脂肪酸に由来する高級脂肪酸のカルシウム塩や遷移金属塩（例えば鉄塩）であることに着目し、リン酸塩等を浄化剤として殺菌用熱水中に供給することにより、装置壁面やコンベアに異物の付着・堆積を防止するというものである。
【０００７】
しかしながら、上記のような浄化剤を殺菌用熱水中に供給することにより、殺菌装置の壁面や配管内での褐色の錆びの発生はある程度防止することができるのであるが、すでに錆が経時的に付着している場合はもちろん、一旦このような錆びが発生すると、浄化剤の供給では、その除去が困難である。強酸での洗浄により錆び落としは可能であるが、このような手段では、装置やコンベアの著しい腐食をもたらし、到底採用することができない。また、クレンザーのような洗剤での洗浄は手間がかかるし、また装置の摩耗などの原因となるばかりか、レトルト殺菌装置のように密閉された構造の装置では、装置の分解などが必要となってしまい、実用的に無理がある。
【０００８】
また、特許文献４で提案されている脱錆び液は、これを電解液として使用しての電気分解による陰極還元によって錆び落としを行うものであり、レトルト殺菌装置のような大型の装置には適用できず、また、このような脱錆び液を、電気分解を行わず、単に装置内に流しただけでは、錆び落としの効果はほとんどない。
【０００９】
従って本発明の目的は、ステンレス製の加熱殺菌装置等の鉄系装置或いは鉄系の部材に生成した除去困難な錆びを容易に洗浄除去することが可能な洗浄方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、シュウ酸とシュウ酸アルカリ金属塩もしくはシュウ酸アンモニウムとを含み且つｐＨが１乃至４の範囲に調整された混合水溶液を用いて、鉄系装置乃至鉄系装置部材の洗浄を行ない、該洗浄後に、ｐＨが１２以上の強アルカリ水溶液を用いて後処理することを特徴とする洗浄方法が提供される。
【００１１】
本発明においては、
（１）前記混合水溶液を用いての洗浄を６０乃至１３０℃の加熱下で行なうこと、
（２）前記混合水溶液を用いての洗浄に先立って、ｐＨが１２以上の強アルカリ水溶液を用いて前処理すること、
（３）シュウ酸とシュウ酸アルカリ金属塩もしくはシュウ酸アンモニウムとを含む混合固形物を水に添加して前記混合水溶液を調製すること、
（４）前記鉄系装置が加熱殺菌装置であること、
が好適である。
【００１２】
本発明によれば、また、シュウ酸アルカリ金属塩とシュウ酸無水塩もしくはシュウ酸二水塩との混合物からなる粉末乃至固体形態の錆落とし洗浄剤が提供される。
上記の錆落とし洗浄剤においては、
（ａ）１００重量部のシュウ酸ナトリウムと、８０〜１２０重量部のシュウ酸無水塩との混合物からなること、
或いは
（ｂ）１００重量部のシュウ酸ナトリウムと、１２０〜１６０重量部のシュウ酸二水塩との混合物からなること、
が好適であり、このような粉末乃至固体形態の錆落とし洗浄剤を、０．１〜１重量部程度の量で１００重量部の水に投入することにより、水溶液のｐＨを１〜４程度に調整することができるため、これを洗浄液として、前記の鉄系装置乃至鉄系装置部材の洗浄に使用することができる。
【発明の効果】
【００１３】
図２は、レトルト殺菌装置内のステンレススチール製コンベアの表面に形成した褐色の錆びを削り落とし、乾燥後、ＫＢＲ法によってＩＲ分析したときのＩＲスペクトルを示すものである。この図２によれば、褐色錆びは、酸化鉄、少量の二酸化マンガン、ケイ酸塩の複合塩であり、このような複合塩が、装置内に存在する脂肪酸から生成した脂肪酸鉄や脂肪酸カルシウムが粘着剤として付着し、経時により固化、安定化して鉱石状になったものと推定される。
【００１４】
本発明においては、ｐＨが１乃至４に調製されたシュウ酸とシュウ酸アルカリ金属塩乃至シュウ酸アンモニウムとの混合水溶液を洗浄液として使用することにより、上記錆びを容易に分解し除去できる。このような錆びの分解は、シュウ酸の還元力によるものであり、シュウ酸の還元力を十分に発揮させ、且つ腐食を回避するために、シュウ酸アルカリ金属塩によりｐＨを１乃至４の範囲に調整しているわけである。このようなシュウ酸の還元力を利用して洗浄を行う本発明では、この混合水溶液を鉄系の装置の壁面等に浸漬すればよいので、密閉系のレトルト殺菌装置の洗浄にも容易に適用することができる。
【００１５】
本発明の洗浄方法によれば、上記の混合水溶液による洗浄を６０乃至１３０℃の範囲で行うことにより、錆びの分解が促進され、洗浄を短時間で行うことができる。
【００１６】
また、本発明では、上記の混合水溶液による洗浄の後或いは洗浄に先立って、ｐＨが１２以上の強アルカリ水溶液を用いて後処理或いは前処理を行うことにより、洗浄をより効率よく行うことができる。即ち、強アルカリ水溶液を用いての後処理は、錆びの分解生成物をコロイド状物質に転換させ、これを液中に浮遊させるため、再付着を防止し、容易に装置外に排出させることが可能となる。また、強アルカリ水溶液を用いての前処理は、錆び成分を部分的に加水分解して嵩高、脆弱で且つ装置表面から離脱し易いものとし、混合水溶液中のシュウ酸による還元を速やかに進行させるのに役立つ。
【００１７】
また、シュウ酸アルカリ金属塩とシュウ酸無水塩もしくはシュウ酸二水塩との混合物からなる粉末乃至固体形態の洗浄剤は、取り扱い易く、水に対して０．１乃至１％程度のシュウ酸相当重量分を投入して容易にｐＨが１乃至４の洗浄液を調整することができるため、上記の洗浄に使用して効果的に錆落としを図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
＜洗浄液＞
本発明においては、シュウ酸とシュウ酸アルカリ金属塩もしくはシュウ酸アンモニウムとを含む混合水溶液を洗浄液として使用する。上記で説明したように、この洗浄液（混合水溶液）中のシュウ酸は、その還元力により錆び成分を化学分解する成分であり、一方、シュウ酸アルカリ金属塩及びシュウ酸アンモニウムは、シュウ酸を分解せず、そのｐＨを調整するための成分である。このようなｐＨ調整成分であるシュウ酸アルカリ金属塩としては、入手が容易であり且つ安価であるという観点から、通常、シュウ酸ナトリウム或いはシュウ酸カリウムが好適である。
【００１９】
また、上記の洗浄液は、シュウ酸アルカリ金属塩やシュウ酸アンモニウム（以下、これらをシュウ酸塩系助剤と呼ぶことがある）により、そのｐＨが１乃至４、特に２乃至３の範囲に調整されていることが、錆が付着しているステンレススチール製或いは鋼板等の鉄系基材の腐食を生じることなく、錆び落としを行うために必要である。即ち、ｐＨが上記範囲よりも低いと、多量に存在しているシュウ酸により錆び落としは有効に行うことはできるとしても、鉄系基材の腐食が著しくなってしまう。また、ｐＨが上記範囲よりも大きいと、シュウ酸の還元力が十分に発揮されず、錆び落としが困難となってしまう。
【００２０】
本発明において、上記のような洗浄液は、予め所定量のシュウ酸とシュウ酸塩系助剤とを水に混合して前記ｐＨの混合水溶液とし、これを洗浄液として使用することもできるが、シュウ酸（無水物もしくは水和塩）の粉末とシュウ酸塩系助剤（無水物もしくは水和塩）の粉末とを、必要によりバインダーと混合して粉末乃至固体形態の洗浄剤（以下、固形洗浄剤と呼ぶことがある）を用いて、殺菌装置等に循環される水などに投入して洗浄液とすることが効果的である。
【００２１】
上記のシュウ酸塩系助剤としては、特に安全性の観点からシュウ酸アルカリ金属塩が好適であり、例えばシュウ酸アルカリ金属塩の粉末とシュウ酸無水塩（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）もしくはシュウ酸二水塩（Ｃ２Ｈ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）との混合物からなる固形洗浄剤は取り扱いが容易であり、水中に投入して迅速に溶解するので、容易にｐＨが上記範囲内にある洗浄液を調整することができ、効率よく、錆落としを行うことができる。
【００２２】
本発明において、最も好適に使用される固形洗浄剤は、１００重量部のシュウ酸ナトリウムと、８０〜１２０重量部のシュウ酸無水塩との混合物、或いは１００重量部のシュウ酸ナトリウムと、１２０〜１６０重量部のシュウ酸二水塩との混合物からなるものである。これらの混合物からなる固形洗浄剤は、錆落としに効果的であり、例えば１００重量部の水に０．１〜１重量部程度の量で投入することによりｐＨが１〜４の洗浄液を形成するため、殺菌装置等に循環される水などに投入して効果的に洗浄を行うことができる。
【００２３】
また、上記の固形洗浄剤は、粉末形態で使用することもできるが、一般的には適量のバインダーを用いて固形化されていることが取り扱い性、搬送性などの点で好ましい。このようなバインダーとしては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、アルギン酸などの炭水化物系の水溶性ポリマーが好ましく、このようなバインダーは出来るだけ少量であるのがよい。
【００２４】
＜洗浄＞
本発明では、上記のような洗浄液を用いての洗浄に先立って、ｐＨが１２以上の強アルカリ水溶液を用いて前処理を行うことが好ましい。即ち、この前処理により、例えば下記の概略反応式（１）：
Ｆｅ２（ＳｉＯ３）３  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ＮａＯＨ
→  Ｎａ２（ＳｉＯ３）［溶液］  ＋  Ｆｅ（ＯＨ）３↓    （１）
にしたがい、錆び中のケイ酸鉄成分が加水分解され、これにより、鉄系基材表面の錆びが嵩高で脆く且つ基材表面から離脱し易い形態となり、前記洗浄液による洗浄を効果的に行うことができる。
【００２５】
上記のような強アルカリ水溶液としては、ｐＨが１２以上である限り特に制限されないが、一般的には水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液が使用される。この場合、炭酸ソーダは、炭酸ガスの発生を伴うので注意を要する。
【００２６】
上記のように前処理は、加水分解を促進させるために、温度は高い方が効果的であるのは言うまでもないが実務操作的には、例えば７０乃至９５℃程度に加熱して行うのがよく、前処理時間は、処理すべき鉄系基材の大きさや錆びの程度に応じて、適宜の時間とすればよい。
【００２７】
必要により行われる前処理後に、前述した洗浄液を用いての洗浄が行われる。かかる洗浄液での洗浄により、例えば下記の概略反応式（２ａ）〜（２ｄ）にしたがって酸化鉄等の鉄成分や酸化マンガンなどのマンガン成分がシュウ酸と反応してオキサレート錯体化し、鉄系基材表面から取り除かれる。
【００２８】
マンガン成分［ＭｎＯ２］のオキサレート錯体化：
ＭｎＯ２２−＋Ｃ２Ｏ４２−＋Ｎａ＋＋Ｈ＋
→  Ｎａ３［Ｍｎ（Ｃ２Ｏ４）３］（↑ＣＯ２）      （２ａ）
【００２９】
鉄成分の第１シュウ酸鉄化とオキサレート錯体化：
Ｆｅ（ＯＨ）３＋Ｃ２Ｏ４２−＋Ｈ＋
→  Ｆｅ３（Ｃ２Ｏ４）２（↑ＣＯ２）              （２ｂ）
Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃ２Ｏ４２−＋Ｈ＋
→  Ｆｅ３（Ｃ２Ｏ４）２（↑ＣＯ２）              （２ｃ）
Ｆｅ３（Ｃ２Ｏ４）２＋Ｎａ２Ｃ２Ｏ４＋Ｈ＋
→  Ｎａ３［Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３］（↑ＣＯ２）      （２ｄ）
【００３０】
本発明において、上記のようなシュウ酸の還元によるマンガン或いは鉄のオキサレート塩化ならびに錯体化反応を促進させ、洗浄を効果的に行うためには、このような洗浄を加熱下で行うことが好ましく、例えば６０乃至１３０℃、特に７５乃至９５℃に洗浄液を加熱して洗浄を行うのがよい。このように加熱下で洗浄を行うことにより、短時間で洗浄を行うことができる。
【００３１】
さらに、本発明においては、上記のような洗浄後に強アルカリ水溶液を用いて後処理を行う。即ち、上記のような洗浄によって、シュウ酸の還元により生成する塩と錯体の一部は溶解性が乏しく、液中に沈澱として残る。しかも、この沈澱は比重が水よりかなり重く、浮遊性に乏しく、基板表面に再付着してしまうおそれがある。しかるに、上記のような後処理を行うと、溶解性の低い上記錯体は、酸化されて浮遊性のコロイド状の沈澱となり、容易に除去することができる。このようなコロイド状の沈澱の生成機構や組成は明確に解明されていないが、おそらく下記式：（３）のような複合組織ではないかと推察される。
ａNaｘ［Mn（C2O4）3］・ｂ［Fe（C2O4）3］・ｃFe2O3・ｄFe(OH)3  （３）
【００３２】
尚、上記の後処理に用いられる強アルカリ水溶液は、前述した前処理と同様、ｐＨが１２以上の液を使用し、これにより、上記のような浮遊性のコロイド状沈澱が速やかに形成され、短時間で排出することができる。
【００３３】
上述した洗浄液を用いての洗浄は、例えば錆び落としを行う鉄系基材を各液中に浸漬することにより容易に行うことができるが、例えばレトルト殺菌装置のような殺菌装置では、循環する水に添加してｐＨ調整をして洗浄することが連続的に洗浄を行うことができる上で好適である。
【００３４】
図１には、上述した本発明の洗浄方法が好適に実施されるレトルト殺菌装置の構造を示した。
【００３５】
即ち、図１は、食品充填密封包装体の加熱殺菌に使用される静水圧加圧型連続式レトルト殺菌装置の概略構造を示すものであり、この殺菌装置は、縦型筒状の殺菌室１と、殺菌室１の両サイドに配置されている入口側水塔２、出口側水塔３とから構成され、入口側水塔２及び出口側水塔３は、何れも逆Ｕ次型形状の管状構造となっている。
【００３６】
逆Ｕ字型の入口側水塔２の一方の管２ａは、殺菌室１よりも低い位置まで延びており、入口側底部室５を介して殺菌室１の底部に連通しており、他方の管２ｂは、下方が開放され、殺菌処理すべき包装体（図示せず）が導入される入口となっており、さらに下端に貯水槽６が設けられている。
【００３７】
また、出口側水塔３の一方の管３ａは、やはり殺菌室１よりも低い位置まで延びており、出口側底部室７を介して殺菌室１の底部に連通しており、他方の管３ｂは、下方が開放され、殺菌処理すべき包装体（図示せず）が排出される出口となっており、さらに下端に貯水槽８が設けられている。
【００３８】
上記のような殺菌装置において、入口側水塔２から殺菌室１及び出口側水塔３にわたって、搬送用のベルトコンベア１０が所定のローラによって無端状に張架されており、このベルトコンベア１０によって殺菌処理すべき包装体が入口側水塔２に導入され、殺菌室１を経て出口側水塔３を通って排出されるようになっている。
【００３９】
このような殺菌装置では、入口側水塔２及び出口側水塔３の上端部に給水管（図示せず）が設けられ、これらの上端部から水が供給され、殺菌室１の底部に水が貯められるようになっている。即ち、図示されるように、入口側水塔２の一方の管２ａ、入口側底部室５、殺菌室１の底部、出口側底部室７及び出口側水塔３の一方の管３ａには、水が充満した状態となり、管２ａ，３ａでオーバーフローした水は、管２ｂ、３ｂから貯水槽６，８に流れ込む。
【００４０】
また、殺菌室１には、バンドヒータなどの加熱部材が外壁等に設けられており、底部の水が熱水に加熱されるようになっている。この加熱により、殺菌室１の熱水上部は、水蒸気と空気とにより加圧状態となり、この殺菌室１内を通る包装体の加熱殺菌が行われるようになっている。通常、殺菌室１内での加熱殺菌温度は、８０乃至１３５℃程度である。この場合、殺菌室１内は、加圧状態となっているため、加熱された包装体の内圧上昇によるトラブルを有効に防止することができる。
【００４１】
尚、入口側水塔２の上端から供給される水は、適度な温度に加温されていることが好ましく、この一方の管２ａを通過する包装体を予備加熱することにより、殺菌室１内での加熱殺菌効果を高めることができる。また、出口側水塔３の上端から供給される水は、比較的低温であることが好ましく、この管３ａで包装体を１次冷却し、さらに管３ｂで冷却水をスプレーして包装体の２次冷却を行うようにすることが加熱殺菌された包装体の冷却を速やかに効率よく行うことができる。
【００４２】
また、入口側水塔１の他方の管２ｂでは、加温水をスプレー等によって包装体に吹き付けるようにして粗洗浄を行うことが好ましい。これにより、殺菌室１内に導入される水への油分等の混入を少なくすることができるからである。
【００４３】
さらに、図示されていないが、入口側底部室５及び出口側底部室７、或いはさらに殺菌室１の底部には、排水バルブが設けられており、殺菌室１内の水を適宜排水できるようになっている。
尚、上述したタワー型の連続レトルト殺菌装置とは異なり、殺菌室が床横置き型となった水平型の連続レトルト殺菌装置も存在し、この型では被殺菌物が加圧熱水に浸る部分が大半となる。
【００４４】
＜洗浄＞
上記のような構造の連続式加熱殺菌装置では、例えば殺菌室１、入口側水塔２、出口側水塔３、貯水槽６、８の壁面及びコンベア１０などはステンレススチール製であり、特に水と接触する部分には、熱水による殺菌を繰り返していくうちに褐色の錆びが発生することがあり、また鉄と珪酸質が多い水質が供給されていると、経年的にこれら無機物が褐色組織として沈着することがある。このような場合に本発明の洗浄方法を実施し、錆び落としを行うわけである。
【００４５】
尚、熱水による加熱殺菌を行っていくうちに、熱水中に浮遊物、油かす等が発生し、これらは殺菌処理する包装容器に付着して外観を損ない、商品価値を低下させるばかりか、錆びの要因ともなるため、一般的には、前述した特許文献１〜３で提案されているような浄化剤が定期的に熱水中に供給されている。
【００４６】
ところで、上述した構造の殺菌装置について本発明の洗浄方法を実施するには、殺菌室１が水圧シールされているため、前述した洗浄液或いは固形洗浄剤を入口側水塔２及び出口側水塔３の上端部から、所定のｐＨに達するまで供給すればよい。また、貯水槽６或いは貯水槽８には、直接洗浄液等を所定のｐＨに達するまで供給することもできる。従って、本発明の洗浄方法を実施するにあたっては、例えば殺菌室１内の入口側底部室５や出口側底部室７、及び貯水槽６，８でのｐＨをモニタリングすることが好適である。また、強アルカリ水溶液を用いての前処理や後処理は、上記と同様にして強アルカリ水溶液を供給すればよい。洗浄後は、入口側底部室５や出口側底部室７から適宜液を排出すればよい。
【００４７】
ところで、本発明の洗浄方法を実施すると、炭酸ガスが発生し、上記の装置のように殺菌室１が密閉されている状態で洗浄を行うと、内圧が上昇し、冷却過程では炭酸ガスが液中に溶解して減圧状態になることもある。従って、この洗浄に際しては、バルブの開放等によって、殺菌室１内を開放系に保持しておくことが好適である。
【実施例】
【００４８】
本発明を次の実験例で説明する。
尚、以下の実験を行うにあたって、レトルト殺菌が繰り返し行われた図１に示す構造のレトルト殺菌装置について、褐色の錆びが発生したコンベア基板（ＳＵＳ製）を、幅３ｃｍ程度の小片に切り出し、試料片とした。
【００４９】
＜実験例１＞
上記の試料片表面の錆びの部分を削り取り、ＫＢｒ法によってＩＲ分析を行い、ＩＲチャートを図２に示した。
図２から、錆び成分は、酸化鉄、少量の二酸化マンガン及びケイ酸塩の複合塩であり、この複合塩が、脂肪酸鉄や脂肪酸カルシウムを介して付着したものと推定される。
【００５０】
＜実験例２＞
シュウ酸ナトリウム粉末とシュウ酸無水塩粉末と混合粉末からなり、シュウ酸ナトリウム粉末の添加量が種々異なる固形洗浄剤を調製し、この固形洗浄剤を用いて、ｐＨ１、３、４、６、８、１０及び１２のシュウ酸とシュウ酸ナトリウムとのそれぞれ０．５％の固形分である混合水溶液を調製した。
各混合水溶液を９５℃に保持し、それぞれに、前記試料片を２．５時間浸漬し、試料片表面の状態及び腐食の有無を観察し、さらに混合水溶液の状態も観察した。その結果は、以下の通りであった。
【００５１】
ｐＨ＝１；
試料片表面の褐色は解消し、また腐食も認められなかった。さらに混合水溶液中には黒色の沈澱が認められた。
ｐＨ＝３；
試料片表面の褐色は解消し、また腐食も認められず、試料片表面は最良の状態にあった。さらに混合水溶液中には黒色の沈澱が認められた。
ｐＨ＝４；
試料片表面の褐色はゆっくり解消していき、また腐食も認められなかった。さらに混合水溶液中には、徐々に黒色の沈澱が生成していった。
ｐＨ＝５；
試料片表面の褐色は変化なく、また腐食も認められなかった。混合水溶液中に沈澱の生成は認められなかった。
ｐＨ＝６；
試料片表面の褐色は変化なく、また腐食も認められなかった。混合水溶液中に沈澱の生成は認められなかった。
ｐＨ＝８；
試料片表面の褐色は変化なく、また腐食も認められなかった。混合水溶液中に沈澱の生成は認められなかった。
ｐＨ＝１０；
試料片表面の褐色は変化なく、また腐食も認められなかった。混合水溶液中に沈澱の生成は認められなかった。
ｐＨ＝１２；
試料片表面の褐色は変化なく、また腐食も認められなかった。混合水溶液中に沈澱の生成は認められなかった。
【００５２】
上記の結果から、ｐＨが１〜４の範囲の混合水溶液が錆び落としに効果的であり、ｐＨが３前後の液が最適であることが判る。
【００５３】
＜実験例３＞
ｐＨが３の混合水溶液を９０℃に保持し、試験片を１５時間浸漬して観察を行った。その結果、混合水溶液の温度を９５℃に保持した実験例２と比較すると、若干、褐色が減少する速度が遅かったが、最終的には、表面の褐色は完全に解消した。また、試験片表面の腐食も認められなかった。
さらに、試験片の表面を研磨して鏡面とし、上記と同様の実験を行ったが、鏡面に変化はなく、腐食は観察されなかった。
【００５４】
＜実験例４＞
ｐＨが１３の水酸化ナトリウム水溶液を９５℃に保持し、この水溶液に試験片を１５時間浸漬した後、この試験片を、実験例３と全く同様の条件でｐＨが３の混合水溶液に浸漬した。その結果、実験例３よりも速く褐色が減少することが認められた。
【００５５】
＜実験例５＞
実験例１における試験後のｐＨが３の混合水溶液に炭酸ナトリウムを加えてｐＨを１３に調製し、さらに１時間、９５℃に加熱したところ、混合水溶液中に生成していた黒色の沈澱は、微粒子状のもやもやの沈澱に変わり、液中に浮遊していた。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の洗浄方法が好適に実施される加熱殺菌装置の一例を示す概略断面図。
【図２】ステンレススチール製のコンベア基板表面に生成した錆びのＩＲチャートを示す図（実験例１）。
【符号の説明】
【００５７】
１：加熱殺菌室
２：入口側水塔
３：出口側水塔
【図１】
0005326239.tif 000002
【図２】
0005326239.tif 000003