(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記単量体（ａ）に基づく構成単位と、下記単量体（ｂ）に基づく構成単位と、下記単量体（ｃ）に基づく構成単位とを有し、重合体（Ａ）（１００質量％）中のフッ素原子の割合が１５質量％以上４５質量％未満である重合体（Ａ）、
下記単量体（ａ）に基づく構成単位と、下記単量体（ｂ）に基づく構成単位と、下記単量体（ｃ）に基づく構成単位とを有し、重合体（Ｂ）（１００質量％）中のフッ素原子の割合が４５質量％以上である重合体（Ｂ）、および
下記単量体（ａ）に基づく構成単位と、下記単量体（ｄ）に基づく構成単位を有する重合体（Ｃ）を含有し、
前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、１０／９０〜９５／５であり、かつ
前記重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）の合計｛（Ａ）＋（Ｂ）｝と、前記重合体（Ｃ）との質量比（｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ））が、５／９５〜９５／５であることを特徴とする撥水はつ油防汚剤組成物。
単量体（ａ）：フッ素原子が結合している炭素原子の数が４〜６のポリフルオロアルキル基（ただし、該ポリフルオロアルキル基はエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。）を有する単量体。
単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１２以上のアルキル基を有する単量体。
単量体（ｃ）：塩化ビニルまたは塩化ビニリデン。
単量体（ｄ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、アルキレンオキシド基、アミノ基、ヒドロキシ基、アクリルアミド基、カルボキシ基、リン酸基、スルホン基からなる群から選ばれる一種以上の親水性基を有する単量体。
【請求項２】
前記重合体（Ａ）、前記重合体（Ｂ）、および前記重合体（Ｃ）のうち少なくとも１つの重合体が、下記単量体（ｅ）に基づく構成単位をさらに有する、請求項１記載の撥水はつ油防汚剤組成物。
単量体（ｅ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
【請求項３】
前記重合体（Ｃ）が、ポリフルオロアルキル基を有さずアルキレンオキシド基を有する単量体（ｄ’）に基づく構成単位を有する請求項１または２に記載の撥水はつ油防汚剤組成物
【請求項４】
前記単量体（ｄ’）が、ポリフルオロアルキル基を有さずアルキレンオキシド基を有し、該アルキレンオキシド基がエチレンオキシド基である単量体（ｄ１）であって、下記式（２）で表わされる化合物である、請求項３に記載の撥水はつ油防汚剤組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｇ１−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ１−Ｒ２…（２）。
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、ｑ１は１〜５０の整数を示す。Ｇ１は−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ１−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔ１−ＮＨＣＯＯ−（ｒ１は０〜４の整数、ｔ１は１〜４の整数。）を示す。）
【請求項５】
前記単量体（ｄ’）が、ポリフルオロアルキル基を有さずアルキレンオキシド基を有し、該アルキレンオキシド基が同側鎖中に存在するエチレンオキシド基とテトラメチレンオキシド基を有する単量体（ｄ２）であって、下記式（３）で表わされる化合物である、請求項３に記載の撥水はつ油防汚剤組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ３−Ｇ２−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ２−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｑ３−Ｒ４…（３）。
（式中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、ｑ２、ｑ３は１〜５０の整数を示す。Ｇ２は−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ２−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔ２−ＮＨＣＯＯ−（ｒ２は０〜４の整数、ｔ２は１〜４の整数。）を示す。）
【請求項６】
前記重合体（Ｃ）が、ポリフルオロアルキル基を有さずアミノ基を有する単量体（ｄ３）に基づく構成単位を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の撥水はつ油防汚剤組成物。
【請求項７】
前記重合体（Ｃ）が、主鎖末端にアニオン性基を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の撥水はつ油防汚剤組成物。
【請求項８】
さらに、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤およびオキサゾリン系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の撥水はつ油防汚剤組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の撥水はつ油防汚剤組成物を用いて処理された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は撥水はつ油防汚剤組成物、および該撥水はつ油防汚剤組成物を用いて処理された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、例えば衣料の撥水はつ油加工、防汚加工の加工剤として、目的に応じた種々の組成物が提供されている。作業着のようなワークウェア、レンタルシーツのようなリネン等では汚れがつきにくくするための撥水はつ油性と、一旦付着した汚れが拭き洗いや洗濯等で簡単に落ちやすくする防汚性（ソイルリリース性、ＳＲ性ともいう）を兼ね備えた撥水はつ油防汚剤組成物がよく用いられる。
例えば、下記特許文献１には、撥水はつ油性に優れ良好な防汚性を付与するフルオロアルキル化合物と、撥水はつ油性を有するとともに、付着した汚れを洗濯処理等により除去し易くする親水基含有フルオロアルキル化合物を混合して用いる方法が記載されている。
【特許文献１】特開昭６０−１０４５７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来用いられているフルオロアルキル化合物におけるポリフルオロアルキル基（以下、ポリフルオロアルキル基をＲｆ基と記すこともある。）は、主に炭素数が８以上である。
しかし最近、ＥＰＡ（米国環境保護庁）によって、炭素数が８以上のＲＦ基を有する化合物は、環境、生体中で分解し、分解生成物が蓄積する点、すなわち環境負荷が高い点が指摘されている。そのため、化合物中のＲｆ基を炭素数６以下の短鎖とすることが推奨されており、Ｒｆ基が短鎖でありながら、撥水はつ油性および防汚性の両方の性能に優れた撥水はつ油防汚剤組成物が要求されている。
【０００４】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、撥水はつ油性および防汚性の両方に優れるとともに、化合物中のＲｆ基が短鎖であり環境への負荷が低減された、撥水はつ油防汚剤組成物を提供することを目的とする。
また本発明は、該撥水はつ油防汚剤組成物を用いて処理された物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するために本発明の撥水はつ油防汚剤組成物は、下記単量体（ａ）に基づく構成単位と、下記単量体（ｂ）に基づく構成単位と、下記単量体（ｃ）に基づく構成単位とを有し、重合体（Ａ）（１００質量％）中のフッ素原子の割合が１５質量％以上４５質量％未満である重合体（Ａ）；下記単量体（ａ）に基づく構成単位と、下記単量体（ｂ）に基づく構成単位と、下記単量体（ｃ）に基づく構成単位とを有し、重合体（Ｂ）（１００質量％）中のフッ素原子の割合が４５質量％以上である重合体（Ｂ）；および下記単量体（ａ）に基づく構成単位と、下記単量体（ｄ）に基づく構成単位を有する重合体（Ｃ）を含有し、前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、１０／９０〜９５／５であり、かつ前記重合体（Ａ）および前記重合体（Ｂ）の合計｛（Ａ）＋（Ｂ）｝と、前記重合体（Ｃ）との質量比（｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ））が、５／９５〜９５／５であることを特徴とする撥水はつ油防汚剤組成物。
単量体（ａ）：フッ素原子が結合している炭素原子の数が４〜６のポリフルオロアルキル基（ただし、該ポリフルオロアルキル基はエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。）を有する単量体。
単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１２以上のアルキル基を有する単量体。
単量体（ｃ）：塩化ビニルまたは塩化ビニリデン。
単量体（ｄ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、アルキレンオキシド基、アミノ基、ヒドロキシ基、アクリルアミド基、カルボキシ基、リン酸基、スルホン基からなる群から選ばれる一種以上の親水性基を有する単量体。
【０００６】
前記重合体（Ａ）、前記重合体（Ｂ）、および前記重合体（Ｃ）のうち少なくとも１つの重合体が、下記単量体（ｅ）に基づく構成単位をさらに有することが好ましい。
単量体（ｅ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
【０００７】
前記重合体（Ｃ）が、ポリフルオロアルキル基を有さずアルキレンオキシド基を有する単量体（ｄ’）に基づく構成単位を有することが好ましい。
前記単量体（ｄ’）が、ポリフルオロアルキル基を有さずアルキレンオキシド基を有し、該アルキレンオキシド基がエチレンオキシド基である単量体（ｄ１）であって、下記式（２）で表わされる化合物、または該アルキレンオキシド基が同側鎖中に存在するエチレンオキシド基とテトラメチレンオキシドである単量体（ｄ２）であって、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｇ１−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ１−Ｒ２…（２）。
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、ｑ１は１〜５０の整数を示す。Ｇ１は−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ１−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔ１−ＮＨＣＯＯ−（ｒ１は０〜４の整数、ｔ１は１〜４の整数。）を示す。）
ＣＨ２＝ＣＲ３−Ｇ２−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ２−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｑ３−Ｒ４…（３）。
（式中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、ｑ２、ｑ３は１〜５０の整数を示す。Ｇ２は−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ２−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔ２−ＮＨＣＯＯ−（ｒ２は０〜４の整数、ｔ２は１〜４の整数。）を示す。）
前記重合体（Ｃ）が、ポリフルオロアルキル基を有さずアミノ基を有する単量体（ｄ３）に基づく構成単位を有することが好ましい。
前記重合体（Ｃ）が、主鎖末端にアニオン性基を有すること好ましい。
【０００８】
本発明の撥水はつ油防汚剤組成物は、さらに、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤およびオキサゾリン系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を含有することが好ましい。
項に記載の撥水はつ油防汚剤組成物を用いて処理された物品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の撥水はつ油防汚剤組成物は、物品の表面に優れた撥水はつ油性および防汚性を付与できるとともに、化合物中のＲｆ基が短鎖であり環境への負荷が低い。
本発明の物品は、環境への負荷が低い撥水はつ油防汚剤組成物で処理されており、表面の撥水はつ油性および防汚性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。また、本明細書においては、式（２）で表される基を基（２）と記す。他の式で表される基も同様に記す。
本明細書における（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
本明細書における単量体は、重合性不飽和基を有する化合物を意味する。
本明細書におけるＲｆ基は、アルキル基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基であり、ＲＦ基は、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。
【００１１】
本発明において、重合体（Ａ）および（Ｂ）それぞれにおけるフッ素原子の割合は、分析化学Ｖｏｌ．２６、Ｎｏ．１０、第７２１〜７２３頁、「含フッ素有機化合物のフッ素の定量」（１９７７年、社団法人日本分析化学会発行）に記載されている石英管酸素燃焼ガス捕集法に基づいた、以下の方法で測定して得られる値である。
図１は、本測定方法に用いる分解・吸収装置を模式的に示した概略構成図である。図中符号１は酸素ボンベ、２はフローメーター、３は水、３ａは水蒸気供給フラスコ、４は水蒸気供給炉、５は温度計、７は石英管、８はサンプルボート、９ａはサンプル炉、９ｂは分解炉、１０はシリカウール、１１は冷却器、１２は吸収用三角フラスコをそれぞれ示す。
この図の装置において、試料はサンプル炉９ａで燃焼分解され、生じたフッ素はフッ化物としてシリカウール１０と反応する。それが、水蒸気供給炉４により加熱された水３から供給される水蒸気でピロヒドロリシスによって追い出され、吸収用三角フラスコ１２内の水に捕集される。
【００１２】
まず、試料（重合体）の１０ｍｇをサンプルボート８に量りとり、これを石英管７内のサンプル炉９ａの位置に挿入する。サンプルボートしては白金ボートを用いる。このときサンプル炉９ａは室温とする。
また、吸収用三角フラスコ１２に蒸留水５０ｍｌを入れセットする。水蒸気供給フラスコ３ａ内に水３を入れてセットし、水蒸気供給フラスコ３ａ内の温度計５が２００℃となるように水蒸気供給炉４で加熱する。分解炉９ｂを１１４０℃に設定する。
次いで、酸素ボンベ１から、酸素を２０ｍｌ／分の流量で供給しつつ、サンプル炉９ａを室温から２０分で６００℃に昇温し、６００℃で３０分間保持する。
その後、吸収用三角フラスコ１２内の水（測定水溶液）について、以下のＦ電極法により定量を行う。
【００１３】
定量には、フッ化物イオン電極（ＨＯＲＩＢＡ社製、製品名：＃６５６１−１０Ｃ  Ｆ−）およびイオン／ＰＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ社製、製品名：Ｆ−２３）を使用する。
予めフッ化物イオン標準溶液（関東化学社製、化学分析用、Ｆ−：１０００ｐｐｍ）を適宜希釈した希釈液について測定を行い、検量線を作成しておく。
測定水溶液およびフッ化物イオン標準水溶液は同量のＴＩＳＡＢ水溶液（関東化学社製、フッ素イオン電極用）を添加してイオン強度を調整し、上記フッ化物イオン電極およびイオン／ＰＨメーターにて測定する。この方法でのフルオロ安息香酸のＦ回収率は８４％である。上記フッ化物イオン電極およびイオン／ＰＨメーターの測定値を、上記フルオロ安息香酸の回収率で補正して、フッ素原子の割合を算出する。
【００１４】
＜撥水はつ油防汚剤組成物＞
本発明の撥水はつ油剤組成物は、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、および重合体（Ｃ）を必須成分として含む。
【００１５】
＜重合体（Ａ）＞
重合体（Ａ）は、単量体（ａ）に基づく構成単位と、単量体（ｂ）に基づく構成単位と、単量体（ｃ）に基づく構成単位を有する共重合体である。重合体（Ａ）は、後述の単量体（ｄ）に基づく構成単位を有しない。
重合体（Ａ）（１００質量％）中のフッ素原子の割合は、１５質量％以上４５質量％未満である。重合体（Ａ）（１００質量％）中のフッ素原子の割合は、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
重合体（Ａ）（１００質量％）中のフッ素原子の割合は、重合体（Ａ）の製造に用いる単量体の組成によって調整できる。
【００１６】
［単量体（ａ）］
単量体（ａ）は、フッ素原子が結合している炭素原子の数が４〜６のＲｆ基（ただし、該Ｒｆ基はエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。）を有する単量体である。
単量体（ａ）としては、たとえば、化合物（１）が挙げられる。
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ  ・・・（１）。
【００１７】
Ｚは、炭素数が４〜６のＲｆ基（ただし、該Ｒｆ基はエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。）、または基（２）である。
ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２−  ・・・（２）。
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
Ｒｆ基としては、ＲＦ基が好ましい。Ｒｆ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。
Ｚとしては、下記の基が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）４−、
Ｆ（ＣＦ２）５−、
Ｆ（ＣＦ２）６−、
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２−、
ＣｋＦ２ｋ＋１Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｈ−ＣＦ（ＣＦ３）−等。
ただし、ｋは、１〜６の整数であり、ｈは０〜１０の整数である。
【００１８】
Ｙは、２価有機基または単結合である。なお、式（１）において、ＺとＹの境界は、Ｚの炭素数が最も少なくなるように定める。
２価有機基としては、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキレン基は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＤ１＝ＣＤ２−（ただし、Ｄ１、Ｄ２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）等を有していてもよい。
【００１９】
Ｙとしては、下記の基が挙げられる。
−ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２−
−（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−等。
【００２０】
ｎは、１または２である。
Ｘは、ｎが１の場合は、基（３−１）〜基（３−５）のいずれかであり、ｎが２の場合は、基（４−１）〜基（４−４）のいずれかである。
【００２１】
−ＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−１）、
−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−２）、
−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−３）、
−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−４）、
−ＯＣＨ＝ＣＨ２  ・・・（３−５）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
【００２２】
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］−  ・・・（４−１）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２］−  ・・・（４−２）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２］−  ・・・（４−３）、
−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−  ・・・（４−４）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。
【００２３】
化合物（１）としては、他の単量体との重合性、重合体の皮膜の柔軟性、物品に対する重合体の接着性、媒体に対する溶解性、乳化重合の容易性等の点から、炭素数が４〜６のＲＦ基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
化合物（１）としては、Ｚが炭素数４〜６のＲＦ基であり、Ｙが炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎが１であり、Ｘが基（３−３）である化合物が好ましい。
【００２４】
［単量体（ｂ）］
単量体（ｂ）は、Ｒｆ基を有さず、炭素数が１２以上のアルキル基を有する単量体である。単量体（ｂ）は親水性基を有さない。アルキル基の炭素数が１２以上であれば、撥水性および基材への密着性が向上する。
単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、またはビニルエステル類が挙げられる。
【００２５】
単量体（ｂ）としては、炭素数が１２〜３６のアルキル基を有する単量体が好ましく、炭素数が１２〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートがより好ましく、ステアリル（メタ）アクリレートまたはベヘニル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２６】
［単量体（ｃ）］
単量体（ｃ）は、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンである。単量体（ｃ）としていずれか一方を用いてもよく、両方を用いてもよい。単量体（ｃ）は、良好なはつ油性、洗濯耐久性および防汚性に寄与する。
【００２７】
［単量体（ｅ）］
重合体（Ａ）は、さらに、Ｒｆ基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体（ｅ）を有してもよい。
重合体（Ａ）が単量体（ｅ）に基づく構成単位を有することにより、洗濯耐久性がより向上する。
後述の単量体（ｄ）に含まれるものは、単量体（ｅ）に含まれないものとする。
【００２８】
架橋しうる官能基としては、重合体内の自己架橋構造、ある重合体と別の重合体との分子間の架橋構造、または基材に存在する反応基との架橋構造を形成できる官能基が好ましい。
該官能基としては、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アルコキシメチルアミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基等が好ましく、エポキシ基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基またはアルコキシメチルアミド基が特に好ましい。
【００２９】
単量体（ｅ）としては、（メタ）アクリレート類、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、またはビニルエステル類が好ましい。
単量体（ｅ）としては、下記の化合物が挙げられる。
【００３０】
２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体。
【００３１】
３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体。
【００３２】
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン。
グリシジル（メタ）アクリレート、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−（２−ビニルオキサゾリン）。
【００３３】
トリ（メタ）アリルイソシアヌレート（Ｔ（Ｍ）ＡＩＣ、日本化成社製）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ、日本化成社製）、３−（メチルエチルケトオキシム）イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）シアナート（テックコートＨＥ−６Ｐ、京絹化成社製）。
【００３４】
単量体（ｅ）としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、グリシジルメタクリレート、テックコートＨＥ−６Ｐ（京絹化成社製）が好ましい。
【００３５】
［その他の単量体（ｆ）］
重合体（Ａ）は、単量体（ａ）〜（ｅ）を除くその他の単量体（ｆ）に基づく構成単位を有していもてよい。単量体（ｆ）はフッ素原子が結合している炭素原子の数が７以上のポリフルオロアルキル基を有しないことが好ましい。
単量体（ｆ）としては、下記の化合物が挙げられる。
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブテン、イソプレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、ビニルエチレン、ペンテン、エチル−２−プロピレン、ブチルエチレン、シクロヘキシルプロピルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、ヘキセン、イソヘキシルエチレン、ネオペンチルエチレン、（１，２−ジエトキシカルボニル）エチレン、（１，２−ジプロポキシカルボニル）エチレン、メトキシエチレン、エトキシエチレン、ブトキシエチレン、２−メトキシプロピレン、ペンチルオキシエチレン、シクロペンタノイルオキシエチレン、シクロペンチルアセトキシエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ヘキシルスチレン、オクチルスチレン、ノニルスチレン、クロロプレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン。
【００３６】
ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ベンジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシルメタクリレート、シクロドデシルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、メトキシ−ブチルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、１、３−ジメチルブチルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート。
【００３７】
［重合体（Ａ）の製造方法］
重合体（Ａ）は、たとえば、下記の方法で製造できる。
界面活性剤、重合開始剤の存在下、媒体中にて単量体（ａ）〜（ｃ）および必要に応じて単量体（ｅ）および／または（ｆ）を含む単量体成分（Ｘ）を重合して重合体（Ａ）の溶液、分散液またはエマルションを得る方法。
重合法としては、分散重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。また、一括重合であってもよく、多段重合であってもよい。
【００３８】
重合体（Ａ）の製造方法としては、界面活性剤、重合開始剤の存在下、水系媒体中で単量体成分（Ｘ）を乳化重合して重合体（Ａ）のエマルションを得る方法が好ましい。
重合体（Ａ）の収率が向上する点から、乳化重合の前に、単量体、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を前乳化することが好ましい。たとえば、単量体、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を、ホモミキサーまたは高圧乳化機で混合分散する。
【００３９】
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤等が挙げられ、水溶性または油溶性のラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が特に好ましく、水系媒体中で重合を行う場合、アゾ系化合物の塩がより好ましい。重合温度は２０〜１５０℃が好ましい。
重合開始剤の添加量は、単量体成分（Ｘ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。
【００４０】
単量体成分（Ｘ）の重合の際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調節剤としては、芳香族系化合物、メルカプトアルコール類、メルカプトカルボン酸類またはメルカプタン類が好ましく、メルカプトカルボン酸類またはアルキルメルカプタン類が特に好ましい。分子量調整剤としては、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマ（ＣＨ２＝Ｃ（Ｐｈ）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ、Ｐｈはフェニル基である。）等が挙げられる。
分子量調節剤の添加量は、単量体成分（Ｘ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。
【００４１】
単量体（ａ）の割合は、撥水はつ油性および防汚性の点から、単量体成分（Ｘ）（１００質量％）中、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。
単量体（ｂ）の割合は、撥水はつ油性および防汚性の点から、単量体成分（Ｘ）（１００質量％）中、２〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
単量体（ｃ）の割合は、撥水はつ油性および防汚性の点から、単量体成分（Ｘ）（１００質量％）中、２〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
単量体（ｅ）の割合は、撥水はつ油性および洗濯耐久性の点から、単量体成分（Ｘ）（１００質量％）中、０〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【００４２】
重合体（Ａ）のゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量は５０００〜１５００００が好ましく、８０００〜４００００がより好ましい。質量平均分子量は１００００〜３０００００が好ましく、１５０００〜８００００がより好ましい。
重合体（Ａ）の分子量が上記範囲の上限値以下であると分散安定性に優れ、下限値以上であると基材との密着性に優れる。
【００４３】
＜重合体（Ｂ）＞
重合体（Ｂ）は、単量体（ａ）に基づく構成単位と、単量体（ｂ）に基づく構成単位と、単量体（ｃ）に基づく構成単位を有する共重合体である。重合体（Ｂ）は、後述の単量体（ｄ）に基づく構成単位を有しない。
重合体（Ｂ）（１００質量％）中のフッ素原子の割合は４５質量％以上であり、４９質量％以上がより好ましい。また、重合体（Ｂ）（１００質量％）中のフッ素原子の割合の上限は、６０質量％以下が好ましく、５８質量％以下がより好ましい。
重合体（Ｂ）（１００質量％）中のフッ素原子の割合は、重合体（Ｂ）の製造に用いる単量体の組成によって調整できる。
【００４４】
［単量体（ａ）］
単量体（ａ）は、フッ素原子が結合している炭素原子の数が４〜６のＲｆ基（ただし、該Ｒｆ基はエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。）を有する単量体である。
単量体（ａ）としては、重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）と同様のもの（たとえば、化合物（１）等。）が挙げられる。
【００４５】
化合物（１）としては、他の単量体との重合性、重合体の皮膜の柔軟性、物品に対する重合体の接着性、媒体に対する溶解性、乳化重合の容易性等の点から、炭素数が４〜６のＲＦ基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
化合物（１）としては、Ｚが炭素数４〜６のＲＦ基であり、Ｙが炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎが１であり、Ｘが基（３−３）である化合物が好ましい。
【００４６】
［単量体（ｂ）］
単量体（ｂ）は、Ｒｆ基を有さず、炭素数が１２以上のアルキル基を有する単量体である。単量体（ｂ）は良好な撥水性および摩擦耐久性に寄与する。単量体（ｂ）は親水性基を有さない。
単量体（ｂ）としては、重合体（Ａ）を構成する単量体（ｂ）と同様のものが挙げられる。
【００４７】
［単量体（ｃ）］
単量体（ｃ）は、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンである。単量体（ｃ）としていずれか一方を用いてもよく、両方を用いてもよい。単量体（ｃ）は、良好なはつ油性、洗濯耐久性および防汚性に寄与する。
【００４８】
［単量体（ｅ）］
重合体（Ｂ）は、さらに、Ｒｆ基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体（ｅ）を有してもよい。重合体（Ｂ）が単量体（ｅ）に基づく構成単位を有することにより、洗濯耐久性がより向上する。
単量体（ｅ）としては、重合体（Ａ）を構成する単量体（ｅ）と同様のものが挙げられる。
【００４９】
［その他の単量体（ｆ）］
重合体（Ｂ）は、単量体（ａ）〜（ｅ）を除くその他の単量体（ｆ）に基づく構成単位を有していもてよい。単量体（ｆ）としては、重合体（Ａ）における単量体（ｆ）と同様のものが挙げられる。
【００５０】
［重合体（Ｂ）の製造方法］
重合体（Ｂ）は、たとえば、下記の方法で製造できる。
界面活性剤、重合開始剤の存在下、媒体中にて単量体（ａ）〜（ｃ）および必要に応じて単量体（ｅ）および／または（ｆ）を含む単量体成分（Ｙ）を重合して重合体（Ｂ）の溶液、分散液またはエマルションを得る方法。
重合法としては、分散重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。また、一括重合であってもよく、多段重合であってもよい。
【００５１】
重合体（Ｂ）の製造方法としては、界面活性剤、重合開始剤の存在下、水系媒体中で単量体成分（Ｙ）を乳化重合して重合体（Ｂ）のエマルションを得る方法が好ましい。
重合体（Ｂ）の収率が向上する点から、乳化重合の前に、単量体、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を前乳化することが好ましい。たとえば、単量体、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を、ホモミキサーまたは高圧乳化機で混合分散する。
【００５２】
重合開始剤としては、重合体（Ａ）の製造に用いたものと同様のものが挙げられる。
重合開始剤の添加量は、単量体成分（Ｙ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。
【００５３】
単量体成分（Ｙ）の重合の際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調節剤としては、重合体（Ａ）の製造に用いたものと同様のものが挙げられる。
分子量調節剤の添加量は、単量体成分（Ｙ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。
【００５４】
単量体（ａ）の割合は、撥水はつ油性および防汚性の点から、単量体成分（Ｙ）（１００質量％）中、７０〜１００質量％が好ましく、７５〜１００質量％がより好ましい。
単量体（ｂ）の割合は、撥水はつ油性および防汚性の点から、単量体成分（Ｙ）（１００質量％）中、１〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
単量体（ｃ）の割合は、撥水はつ油性および防汚性の点から、単量体成分（Ｙ）（１００質量％）中、１〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
単量体（ｅ）の割合は、撥水はつ油性および洗濯耐久性の点から、単量体成分（Ｙ）（１００質量％）中、０〜１０質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましい。
【００５５】
重合体（Ｂ）のＧＰＣによる数平均分子量は５０００〜３０００００が好ましく、１００００〜５００００がより好ましい。質量平均分子量は１００００〜６０００００が好ましく、１５０００〜１０００００がより好ましい。
重合体（Ｂ）の分子量が上記範囲の上限値以下であると分散安定性に優れ、下限値以上であると基材との密着性に優れる。
【００５６】
［媒体］
重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の製造に用いる媒体としては、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、窒素化合物、硫黄化合物、無機溶剤、有機酸等が挙げられる。なかでも、溶解性、取扱いの容易さの点から、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテルおよびグリコールエステルからなる群から選ばれた１種以上の媒体が好ましい。
【００５７】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノール、１，１−ジメチルエタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１，１−ジメチルプロパノール、３−メチル−２−ブタノール、１，２−ジメチルプロパノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−へプタノール、２−へプタノール、３−へプタノール等が挙げられる。
【００５８】
グリコール、グリコールエーテルとしては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピレングリコール、グリコールエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。
【００５９】
ハロゲン化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化エーテル等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロブロモカーボン等が挙げられる。
【００６０】
ハロゲン化エーテルとしては、ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。
ハイドロフルオロエーテルとしては、分離型ハイドロフルオロエーテル、非分離型ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。分離型ハイドロフルオロエーテルとは、エーテル性酸素原子を介してＲＦ基またはパーフルオロアルキレン基、および、アルキル基またはアルキレン基が結合している化合物である。非分離型ハイドロフルオロエーテルとは、部分的にフッ素化されたアルキル基またはアルキレン基を含むハイドロフルオロエーテルである。
【００６１】
炭化水素としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
脂肪族炭化水素としては、ペンタン、２−メチルブタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等が挙げられる。
脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００６２】
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ペンチル等が挙げられる。
エーテルとしては、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００６３】
窒素化合物としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等が挙げられる。
無機溶剤としては、液体二酸化炭素が挙げられる。
有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、りんご酸、乳酸等が挙げられる。
【００６４】
媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。媒体を２種以上混合して用いる場合、水と混合して用いることが好ましい。混合した媒体を用いることにより、共重合体の溶解性、分散性の制御がしやすく、加工時における物品に対する浸透性、濡れ性、溶媒乾燥速度等の制御がしやすい。
【００６５】
（界面活性剤）
重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の製造に用いる界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、分散安定性の点から、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤または両性界面活性剤との併用、または、アニオン性界面活性剤の単独が好ましく、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との比（ノニオン性界面活性剤／カチオン性界面活性剤）は、９７／３〜４０／６０（質量比）が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との特定の組み合わせにおいては、共重合体（１００質量％）に対する合計量を、５質量％以下にできるため、物品の撥水性への悪影響を低減できる。
【００６６】
ノニオン性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ１〜ｓ６からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００６７】
界面活性剤ｓ１：
界面活性剤ｓ１は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルである。
界面活性剤ｓ１としては、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルが好ましい。界面活性剤ｓ１は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
アルキル基、アルケニル基、アルカポリエニル基またはポリフルオロアルキル基（以下、アルキル基、アルケニル基、アルカポリエニル基およびポリフルオロアルキル基をまとめてＲｓ基と記す。）としては、炭素数が４〜２６の基が好ましい。Ｒｓ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。分岐状のＲｓ基としては、２級アルキル基、２級アルケニル基または２級アルカポリエニル基が好ましい。Ｒｓ基は、水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されていてもよい。
【００６９】
Ｒｓ基の具体例としては、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基（オクタデシル基）、ベヘニル基（ドコシル基）、オレイル基（９−オクタデセニル基）、ヘプタデシルフルオロオクチル基、トリデシルフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデシルフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００７０】
ポリオキシアルキレン（以下、ＰＯＡと記す。）鎖としては、ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと記す。）鎖および／またはポリオキシプロピレン（以下、ＰＯＰと記す。）鎖が２個以上連なった鎖が好ましい。ＰＯＡ鎖は、１種のＰＯＡ鎖からなる鎖であってもよく、２種以上のＰＯＡ鎖からなる鎖であってもよい。２種以上のＰＯＡ鎖からなる場合、各ＰＯＡ鎖はブロック状に連結されることが好ましい。
【００７１】
界面活性剤ｓ１としては、化合物（ｓ１１）がより好ましい。
Ｒ１０Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒＨ  ・・・（ｓ１１）。
ただし、Ｒ１０は、炭素数が８以上のアルキル基または炭素数が８以上のアルケニル基であり、ｒは、５〜５０の整数であり、ｓは、０〜２０の整数である。Ｒ１０は、水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【００７２】
ｒが５以上であれば、水に可溶となり、水系媒体中に均一に溶解するため、撥水はつ油剤組成物の物品への浸透性が良好となる。ｒが５０以下であれば、親水性が抑えられ、撥水性が良好となる。
ｓが２０以下であれば、水に可溶となり、水系媒体中に均一に溶解するため、撥水はつ油剤組成物の物品への浸透性が良好となる。
【００７３】
ｒおよびｓが２以上である場合、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とはブロック状に連結される。
Ｒ１０としては、直鎖状または分岐状のものが好ましい。
ｒは、１０〜３０の整数が好ましい。
ｓは、０〜１０の整数が好ましい。
【００７４】
化合物（ｓ１１）としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とはブロック状に連結される。
Ｃ１８Ｈ３７Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０Ｈ、
Ｃ１８Ｈ３５Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０Ｈ、
Ｃ１６Ｈ３３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ、
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
（Ｃ８Ｈ１７）（Ｃ６Ｈ１３）ＣＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
Ｃ１０Ｈ２１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ。
【００７５】
界面活性剤ｓ２：
界面活性剤ｓ２は、分子中に１個以上の炭素−炭素三重結合および１個以上の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤ｓ２としては、分子中に１個の炭素−炭素三重結合、および１個または２個の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。
界面活性剤ｓ２は、分子中にＰＯＡ鎖を有してもよい。ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖、ＰＯＰ鎖、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とがランダム状に連結された鎖、またはＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とがブロック状に連結された鎖が挙げられる。
【００７６】
界面活性剤ｓ２としては、化合物（ｓ２１）〜（ｓ２４）が好ましい。
ＨＯ−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）−ＯＨ  ・・（ｓ２１）、
ＨＯ−（Ａ１Ｏ）ｕ−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）−（ＯＡ２）ｖ−ＯＨ
・・・（ｓ２２）、
ＨＯ−Ｃ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−Ｃ≡Ｃ−Ｈ  ・・・（ｓ２３）、
ＨＯ−（Ａ３Ｏ）ｗ−Ｃ（Ｒ１５）（Ｒ１６）−Ｃ≡Ｃ−Ｈ  ・・・（ｓ２４）。
【００７７】
Ａ１〜Ａ３は、それぞれアルキレン基である。
ｕおよびｖは、それぞれ０以上の整数であり、（ｕ＋ｖ）は、１以上の整数である。
ｗは、１以上の整数である。
ｕ、ｖ、ｗが、それぞれ２以上である場合、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖、ＰＯＰ鎖、またはＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とを含む鎖が好ましい。ＰＯＡ鎖の繰り返し単位の数は、１〜５０が好ましい。
【００７８】
Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ水素原子またはアルキル基である。
アルキル基としては、炭素数が１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜４のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００７９】
化合物（ｓ２２）としては、化合物（ｓ２５）が好ましい。
【００８０】
【化１】
0005223385.tif 000002
【００８１】
ただし、ｘおよびｙは、それぞれ０〜１００の整数である。
化合物（ｓ２５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
化合物（ｓ２５）としては、ｘおよびｙが０である化合物、ｘとｙとの和が平均１〜４である化合物、またはｘとｙとの和が平均１０〜３０である化合物が好ましい。
【００８２】
界面活性剤ｓ３：
界面活性剤ｓ３は、ＰＯＥ鎖と、炭素数が３以上のオキシアルキレンが２個以上連続して連なったＰＯＡ鎖とが連結し、かつ、両末端が水酸基である化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
該ＰＯＡ鎖としては、ポリオキシテトラメチレン（以下、ＰＯＴと記す。）および／またはＰＯＰ鎖が好ましい。
【００８３】
界面活性剤ｓ３としては、化合物（ｓ３１）または化合物（ｓ３２）が好ましい。
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ１（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｔ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ２Ｈ  ・・・（ｓ３１）、
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ１（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ２Ｈ  ・・・（ｓ３２）。
【００８４】
ｇ１は、０〜２００の整数である。
ｔは、２〜１００の整数である。
ｇ２は、０〜２００の整数である。
ｇ１が０の場合、ｇ２は、２以上の整数である。ｇ２が０の場合、ｇ１は、２以上の整数である。
−Ｃ３Ｈ６Ｏ−は、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−であってもよく、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−であってもよく、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−と−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−とが混在したものであってもよい。
ＰＯＡ鎖は、ブロック状である。
【００８５】
界面活性剤ｓ３としては、下記の化合物が挙げられる。
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４５−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１７−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４５Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３４−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２８−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３４Ｈ。
【００８６】
界面活性剤ｓ４：
界面活性剤ｓ４は、分子中にアミンオキシド部分を有するノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤ｓ４としては、化合物（ｓ４１）が好ましい。
（Ｒ１７）（Ｒ１８）（Ｒ１９）Ｎ（→Ｏ）  ・・・（ｓ４１）。
【００８７】
Ｒ１７〜Ｒ１９は、それぞれ１価炭化水素基である。
本発明においては、アミンオキシド（Ｎ→Ｏ）を有する界面活性剤をノニオン性界面活性剤として扱う。
化合物（ｓ４１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
化合物（ｓ４１）としては、共重合体の分散安定性の点から、化合物（ｓ４２）が好ましい。
（Ｒ２０）（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）  ・・・（ｓ４２）。
【００８９】
Ｒ２０は、炭素数が６〜２２のアルキル基、炭素数が６〜２２のアルケニル基、炭素数が６〜２２のアルキル基が結合したフェニル基、炭素数が６〜２２のアルケニル基が結合したフェニル基、または炭素数が６〜１３のフルオロアルキル基である。Ｒ２０としては、炭素数が８〜２２のアルキル基、または炭素数が８〜２２のアルケニル基、または炭素数が４〜９のポリフルオロアルキル基が好ましい。
【００９０】
化合物（ｓ４２）としては、下記の化合物が挙げられる。
［Ｈ（ＣＨ２）１２］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ２）１４］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ２）１６］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ２）１８］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２］（ＣＨ３）２Ｎ（→Ｏ）。
【００９１】
界面活性剤ｓ５：
界面活性剤ｓ５は、ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルからなるノニオン性界面活性剤である。
置換フェニル基としては、１価炭化水素基で置換されたフェニル基が好ましく、アルキル基、アルケニル基またはスチリル基で置換されたフェニル基がより好ましい。
【００９２】
界面活性剤ｓ５としては、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテル、またはポリオキシエチレンモノ［（アルキル）（スチリル）フェニル〕エーテルが好ましい。
【００９３】
ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルとしては、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテルのホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オクチルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オレイルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（ノニル）（スチリル）フェニル］エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（オレイル）（スチリル）フェニル］エーテル等が挙げられる。
【００９４】
界面活性剤ｓ６：
界面活性剤ｓ６は、ポリオールの脂肪酸エステルからなるノニオン性界面活性剤である。
ポリオールとは、グリセリン、ソルビタン、ソルビット、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンエーテル、ポリオキシエチレンソルビットエーテルを表わす。
【００９５】
界面活性剤ｓ６としては、ステアリン酸とポリエチレングリコールとの１：１（モル比）エステル、ソルビットとポリエチレングリコールとのエーテルとオレイン酸とのｌ：４（モル比）エステル、ポリオキシエチレングリコールとソルビタンとのエーテルとステアリン酸との１：１（モル比）エステル、ポリエチレングリコールとソルビタンとのエーテルとオレイン酸との１：１（モル比）エステル、ドデカン酸とソルビタンとの１：１（モル比）エステル、オレイン酸とデカグリセリンとの１：１または２：１（モル比）エステル、ステアリン酸とデカグリセリンとの１：１または２：１（モル比）エステルが挙げられる。
【００９６】
界面活性剤ｓ７：
界面活性剤がカチオン性界面活性剤を含む場合、該カチオン性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ７が好ましい。
界面活性剤ｓ７は、置換アンモニウム塩形のカチオン性界面活性剤である。
【００９７】
界面活性剤ｓ７としては、窒素原子に結合する水素原子の１個以上が、アルキル基、アルケニル基または末端が水酸基であるＰＯＡ鎖で置換されたアンモニウム塩が好ましく、化合物（ｓ７１）がより好ましい。
［（Ｒ２１）４Ｎ＋］・Ｘ−  ・・・（ｓ７１）。
【００９８】
Ｒ２１は、水素原子、炭素数が１〜２２のアルキル基、炭素数が２〜２２のアルケニル基、炭素数が１〜９のフルオロアルキル基、または末端が水酸基であるＰＯＡ鎖である。
４つのＲ２１は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、４つのＲ２１は同時に水素原子ではない。
Ｒ２１としては、炭素数が６〜２２の長鎖アルキル基、炭素数が６〜２２の長鎖アルケニル基、または炭素数が１〜９のフルオロアルキル基が好ましい。
Ｒ２１が長鎖アルキル基以外のアルキル基の場合、Ｒ２１としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
Ｒ２１が、末端が水酸基であるＰＯＡ鎖の場合、ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖が好ましい。
【００９９】
Ｘ−は、対イオンである。
Ｘ−としては、塩素イオン、エチル硫酸イオン、または酢酸イオンが好ましい。
【０１００】
化合物（ｓ７１）としては、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、モノステアリルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ（ステアリル）モノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロリド、モノフルオロヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩等が挙げられる。
【０１０１】
界面活性剤ｓ８：
界面活性剤が両性界面活性剤を含む場合、該両性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ８が好ましい。
界面活性剤ｓ８は、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類または酢酸ベタインである。
【０１０２】
疎水基としては、炭素数が６〜２２の長鎖アルキル基、炭素数が６〜２２の長鎖アルケニル基、または炭素数が１〜９のフルオロアルキル基が好ましい。
界面活性剤ｓ８としては、ドデシルベタイン、ステアリルベタイン、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
【０１０３】
界面活性剤ｓ９：
界面活性剤として、界面活性剤ｓ９を用いてもよい。
界面活性剤ｓ９は、親水性単量体と炭化水素系疎水性単量体および／またはフッ素系疎水性単量体との、ブロック共重合体、ランダム共重合体、または親水性共重合体の疎水性変性物からなる高分子界面活性剤である。
【０１０４】
界面活性剤ｓ９としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートと長鎖アルキルアクリレートとのブロックまたはランダム共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとフルオロ（メタ）アクリレートとのブロックまたはランダム共重合体、酢酸ビニルと長鎖アルキルビニルエーテルとのブロックまたはランダム共重合体、酢酸ビニルと長鎖アルキルビニルエステルとのブロックまたはランダム共重合体、スチレンと無水マレイン酸との重合物、ポリビニルアルコールとステアリン酸との縮合物、ポリビニルアルコールとステアリルメルカプタンとの縮合物、ポリアリルアミンとステアリン酸との縮合物、ポリエチレンイミンとステアリルアルコールとの縮合物、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等が挙げられる。
【０１０５】
界面活性剤ｓ９の市販品としては、クラレ社のＭＰポリマー（商品番号：ＭＰ−１０３、ＭＰ−２０３）、エルフアトケム社のＳＭＡレジン、信越化学社のメトローズ、日本触媒社のエポミンＲＰ、セイミケミカル社のサーフロン（商品番号：Ｓ−３８１、Ｓ−３９３）等が挙げられる。
【０１０６】
界面活性剤ｓ９としては、媒体が有機溶剤の場合または有機溶剤の混合比率が多い場合、界面活性剤ｓ９１が好ましい。
界面活性剤ｓ９１：親油性単量体とフッ素系単量体とのブロック共重合体またはランダム共重合体（そのポリフルオロアルキル変性体）からなる高分子界面活性剤。
【０１０７】
界面活性剤ｓ９１としては、アルキルアクリレートとフルオロ（メタ）アクリレートとの共重合体、アルキルビニルエーテルとフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体等が挙げられる。
界面活性剤ｓ９１の市販品としては、セイミケミカル社のサーフロン（商品番号：Ｓ−３８３、ＳＣ−１００シリーズ）が挙げられる。
【０１０８】
界面活性剤の組み合わせとしては、撥水はつ油剤組成物の撥水性、耐久性に優れる点、得られた乳化液の安定性の点から、界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ７との組み合わせ、または界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ３と界面活性剤ｓ７との組み合わせ、または界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ３と界面活性剤ｓ７との組み合わせが好ましく、界面活性剤ｓ７が化合物（ｓ７１）である上記の組み合わせがより好ましい。
界面活性剤の合計量は、共重合体（１００質量部）に対して１〜６質量部がより好ましい。
【０１０９】
＜重合体（Ｃ）＞
重合体（Ｃ）は、単量体（ａ）に基づく構成単位と、単量体（ｄ）に基づく構成単位を有する共重合体である。
【０１１０】
［単量体（ａ）］
単量体（ａ）は、フッ素原子が結合している炭素原子の数が４〜６のＲｆ基（ただし、該Ｒｆ基はエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。）を有する単量体である。
単量体（ａ）としては、重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）と同様のもの（たとえば、化合物（１）等。）が挙げられる。
【０１１１】
化合物（１）としては、他の単量体との重合性、重合体の皮膜の柔軟性、物品に対する重合体の接着性、媒体に対する溶解性、重合の容易性等の点から、炭素数が４〜６のＲＦ基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
化合物（１）としては、Ｚが炭素数４〜６のＲＦ基であり、Ｙが炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎが１であり、Ｘが基（３−３）である化合物が好ましい。
【０１１２】
［単量体（ｄ）］
単量体（ｄ）は、ポリフルオロアルキル基を有さず、アルキレンオキシド基、アミノ基、ヒドロキシ基、アクリルアミド基、カルボキシ基、リン酸基、スルホン基からなる群から選ばれる一種以上の基を有する単量体である。アミノ基は水素原子が置換されていてもよい。これらの基はいずれも親水性基である。塩として存在でき得る基は、塩を形成していてもかわまわない。
単量体（ｄ）は重合体（Ｃ）に対して、防汚（水洗濯による汚れ除去性）性の発現を付与することができる。単量体（ｄ）は上記親水性基を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。
上記に挙げた親水性基のうち、アルキレンオキシド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基またはアミノ基が好ましく、アルキレンオキシド基またはアミノ基が特に好ましい。
【０１１３】
［単量体（ｄ’）］
単量体（ｄ）は、親水性基としてアルキレンオキシド基を有する単量体（ｄ’）が好ましい。すなわち、重合体（Ｃ）が、ポリフルオロアルキル基を有さずアルキレンオキシド基を有する単量体（ｄ’）に基づく構成単位を有することが好ましい。
アルキレンオキシド基としては、エチレンオキシド基（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）、プロピレンレ基（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）、テトラメチレンオキシド基（−Ｃ４Ｈ８Ｏ−）が好ましい。
アルキレンオキシド基を有する単量体（ｄ’）として、アルキレンオキシド基がエチレンオキシド基である単量体（ｄ１）、または同側鎖中に存在するエチレンオキシド基とテトラメチレンオキシド基を有する単量体（ｄ２）が好ましい。
【０１１４】
［単量体（ｄ１）］
単量体（ｄ１）は、ポリフルオロアルキル基を有さずアルキレンオキシド基を有し、該アルキレンオキシド基がエチレンオキシド基である単量体であり、好ましくは化合物（２）である。
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｇ１−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ１−Ｒ２…（２）。
式中のＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、メチル基が好ましい。ｑ１は１〜５０の整数であり、２〜２０が好ましい。Ｇ１は−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ１−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔ１−ＮＨＣＯＯ−（ｒ１は０〜４の整数、ｔ１は１〜４の整数。）であり、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ１−（ｒ１は０〜４の整数。）が好ましい。
【０１１５】
単量体（ｄ１）としては、ポリエチレンオキシドモノアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＥＯ）ｑ１Ｈ）、ポリエチレンオキシドモノメタクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＥＯ）ｑ１Ｈ）、メトキシポリエチレンオキシドモノアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＥＯ）ｑ１ＣＨ３）、メトキシポリエチレンオキシドモノメタクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＥＯ）ｑ１ＣＨ３）が好ましく、メトキシポリエチレンオキシドメタクリレートがより好ましい。
【０１１６】
［単量体（ｄ２）］
単量体（ｄ２）は、同側鎖中に存在するエチレンオキシド基とテトラメチレンオキシド基を有する。単量体（ｄ２）は同側鎖中に存在するエチレンオキシド基およびテトラメチレンオキシド基以外の親水性基（アミノ基を除く）を有していてもよい。単量体（ｄ２）中のアルキレンオキシド基が、同側鎖中に存在するエチレンオキシド基とテトラメチレンオキシド基からなることが好ましい。
単量体（ｄ２）は、好ましくは化合物（３）である。
ＣＨ２＝ＣＲ3−Ｇ２−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ２−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｑ３−Ｒ4…（３）。
式中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基である。Ｒ３はメチル基が好ましく、Ｒ４は水素原子が好ましい。ｑ２は１〜５０の整数であり、２〜２０が好ましい。ｑ３は１〜５０の整数であり、２〜２０が好ましい。Ｇ２は−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ２−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔ２−ＮＨＣＯＯ−（ｒ２は０〜４の整数、ｔ２は１〜４の整数。）であり、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ２−（ｒ２は０〜４の整数。）が好ましい。
【０１１７】
単量体（ｄ２）において、エチレンオキシド基（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−、以下ＥＯと記載することもある。）とテトラメチレンオキシド基（−Ｃ４Ｈ８Ｏ−、以下ＴＯと記載することもある）の共重合鎖は、ランダム共重合鎖であってもよく、ブロック共重合鎖であってもよい。
【０１１８】
単量体（ｄ２）としては、ポリ（エチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−［（ＥＯ）ｑ２−（ＴＯ）ｑ３］−Ｈ）、ポリ（エチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノメタアクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−［（ＥＯ）ｑ２−（ＴＯ）ｑ３］−Ｈ）、メトキシポリ（エチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−［（ＥＯ）ｑ２−（ＴＯ）ｑ３］−ＣＨ３）、メトキシポリ（エチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノメタクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−［（ＥＯ）ｑ２−（ＴＯ）ｑ３］−ＣＨ３）、ポリテトラメチレンオキシドモノアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＴＯ）ｑ３−Ｈ）、ポリテトラメチレンオキシドメタクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（ＴＯ）ｑ３−Ｈ）、メトキシポリテトラメチレンオキシドモノアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＴＯ）ｑ３−ＣＨ３）、メトキシポリテトラメチレンオキシドモノメタクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（ＴＯ）ｑ３−ＣＨ３）が好ましく、ポリ（エチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノメタクリレートがより好ましい。
【０１１９】
［単量体（ｄ３）］
単量体（ｄ）として、ポリフルオロアルキル基を有さず、アミノ基（水素原子が置換されていてもよい。）を有する単量体（ｄ３）も好ましい。単量体（ｄ３）は、好ましくは化合物（４−１）または化合物（４−２）である。
ＣＨ２＝ＣＲ5−Ｍ−Ｑ−ＮＲ6Ｒ7…（４−１）。
ＣＨ２＝ＣＲ5−Ｍ−Ｑ−Ｎ（Ｏ）Ｒ6Ｒ7…（４−２）。
式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基であり、Ｍは−ＣＯＯ−（エステル結合）または−ＣＯＮＨ−（アミド結合）であり、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキレン基であり、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に、ベンジル基、炭素数１〜８のアルキル基または水素原子の一部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキル基である。Ｒ6、Ｒ7および窒素原子がピペリジノ基またはピロリジニル基を形成してもよく、Ｒ6、Ｒ7、酸素原子および窒素原子がモルホリノ基を形成していてもよい。
Ｍとしては−ＣＯＯ−（エステル結合）が好ましく、Ｑとしては炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、Ｒ６、Ｒ７としては炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【０１２０】
単量体（ｄ３）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルペピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオキシドエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノオキシドエチル（メタ）アクリレートが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートがより好ましい。
【０１２１】
重合体（Ｃ）において、単量体（ｄ）としては、単量体（ｄ１）と単量体（ｄ２）を組合せて用いるのが好ましく、さらには、単量体（ｄ１）と、単量体（ｄ２）と、単量体（ｄ３）とを組合せて用いることが好ましい。
特に、単量体（ｄ１）と単量体（ｄ２）を組み合わせて用いることにより、単量体（ｄ１）だけを用いる場合、または従来のフッ素系防汚加工剤によく用いられている、単量体（ｄ１）とプロピレンオキシド鎖を側鎖に含む単量体を組み合わせて用いる場合に比べて洗濯耐久性が向上し、撥水撥油性および防汚性も良好となる。これは、ＴＯを含む構成単位（ｄ２）を用いたことにより、撥水はつ油防汚剤組成物の基材への接着性が効果的に向上するためと考えられる。その理由はＥＯとＴＯを含んだ単量体がＥＯだけの単量体およびプロピレンオキシドだけの単量体よりも低Ｔｇ（ガラス転移点）であり、結果的に重合体（Ｃ）のＴｇが下がり、より造膜性が向上するためと考えられる。また、ＥＯとＴＯを含む単量体（ｄ２）はプロピレンオキシドを含む単量体よりも疎水性でありながら疎油性でもあるため、撥水はつ油性能を阻害しないと考えられる。
さらに、単量体（ｄ３）を含むことにより、水性媒体への分散性の向上に寄与する。水性媒体への分散性が良好であると撥水はつ油防汚剤組成物中の揮発性有機溶媒の含有量を抑えることができ、環境的に好ましい。また、単量体（ｄ３）のアミノ基により、重合体（Ｃ）がカチオン性を有し、その表面電荷が弱アニオン性である繊維基材に対する均一な付着性も向上する。
【０１２２】
［単量体（ｅ）］
重合体（Ｃ）は、さらに、Ｒｆ基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体（ｅ）を有してもよい。重合体（Ｃ）が単量体（ｅ）に基づく構成単位を有することにより、洗濯耐久性がより向上する。
単量体（ｅ）としては、重合体（Ａ）を構成する単量体（ｅ）と同様のものが挙げられる。
【０１２３】
［その他の単量体（ｆ）］
重合体（Ｃ）は、単量体（ａ）、（ｄ）、（ｅ）を除くその他の単量体（ｆ）に基づく構成単位を有していもてよい。重合体（Ｃ）は単量体（ｂ）および（ｃ）を有しない。
単量体（ｆ）としては、重合体（Ａ）における単量体（ｆ）と同様のものが挙げられる。
【０１２４】
［末端アニオン性基］
重合体（Ｃ）は主鎖末端にアニオン性基を有することが好ましい。重合体（Ｃ）の主鎖とは、単量体の重合性不飽和基が開裂して形成される原子連鎖を意味する。
重合体（Ｃ）中におけるアニオン性基の存在量は、該アニオン性基による効果を充分に得るために、重合体（Ｃ）１００質量％とするとき０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。該アニオン性基の存在量の上限値は、重合体（Ｃ）におけるイオン性バランスを考慮して決めることが好ましい。例えば３．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がより好ましい。
【０１２５】
本発明におけるアニオン性基とは、水中で電離してアニオンとなり得る基であり、具体的にはカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、塩素酸基、硝酸基、マンガン酸基からなる群から選ばれる１種以上の酸基が好ましい。特にカルボキシ基が好ましい。これらの酸基は塩またはエステルを形成していてもよい。１分子の重合体（Ｃ）中に２種以上のアニオン性基が存在していてもよい。
重合体（Ｃ）の主鎖末端に、アニオン性基を導入する方法は特に限定されない。簡便な方法としては、単量体を共重合させる際に、アニオン性基を有する重合開始剤および／またはアニオン性基を有する連鎖移動剤を用いる方法が挙げられる。該重合開始剤および／または連鎖移動剤に含まれるアニオン性基は、酸性度の関係から弱酸性であるカルボキシ基（塩またはエステルを形成していてもよい）が好ましい。
アニオン性基を有する重合開始剤としては、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のカルボキシ基を有するアゾ化合物、ジコハク酸パーオキサイド、過硫酸塩などが好ましい。これらのうちでカルボキシ基を有するアゾ化合物がより好ましく、特に４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）が好ましい。
アニオン性基を有する連鎖移動剤としては、３，３´−ジチオ−ジプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸などが好ましい。これらのうちで、カルボキシ基を有する３−メルカプトプロピオン酸がより好ましい。
【０１２６】
特に重合体（Ｃ）が、単量体（ｄ３）に基づく構成単位を有する場合は、主鎖末端にアニオン性基を有することが好ましい。
重合体（Ｃ）にアミノ基を有する単量体（ｄ３）に基づく構成単位を有するを導入すると、該重合体（Ｃ）の水性媒体への分散性、および繊維基材に対する均一な付着性が向上する。一方、アミノ基はカチオン性であるため汚れ成分を吸着しやすく、その結果、汚れ除去性（ＳＲ性）を低下させる傾向がある。これに対して、重合体（Ｃ）の主鎖末端にアニオン性基を導入することにより、かかる汚れ成分の吸着を抑えて汚れ除去性（ＳＲ性）が向上できると考えられる。
また、カルボキシ基との強い反応性を有する架橋剤を併用した場合、その架橋部位が主鎖末端となるため主鎖の流動性を阻害せず、汚れ除去性に必要な分子運動性が保たれ、結果として良好な汚れ除去性と洗濯耐久性を両立することが可能となる。
【０１２７】
［重合体（Ｃ）の製造方法］
重合体（Ｃ）は、たとえば、下記の方法で製造できる。
重合体（Ｃ）は、公知の方法を用いて、重合溶媒中で単量体（ａ）、（ｄ）および必要に応じて単量体（ｅ）、（ｆ）を含む単量体成分（Ｚ）の重合反応を行うことにより得られる。
重合溶媒としては、上記重合体（Ａ）の製造に用いられる媒体として挙げた有機溶媒を用いることができる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類：メタノール、２−プロピルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールのエチルエーテルまたはメチルエーテル等のグリコールエーテル類およびその誘導体、脂肪族炭化水素類；芳香族炭化水素類；パークロロエチレン、トリクロロ−１，１，１−エタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；ブチロアセトン；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が好ましく用いられる。重合溶媒は２種以上混合して用いてもよい。
【０１２８】
重合体（Ｃ）を得る重合反応において、重合開始剤を用いるのが好ましい。重合開始剤としては、ベンジルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、スクシニルパーオキシド、tert−ブチルパーピバレート等の過酸化物；アゾ化合物等が好ましい。溶媒中の重合開始剤の濃度は単量体成分（Ｚ）１００質量部に対して０．１〜１．５質量部が好ましい。
重合開始剤の具体例としては、２，２´−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレート、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２イル）プロパン］、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、１、１´−アゾビス（２シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、１、１´−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチルアゾビスイソブチレート、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が好ましい。
４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）はアニオン性基になりうるカルボキシ基を有するため、これを重合開始剤として用いることにより主鎖末端にアニオン性を導入することができる。
【０１２９】
重合体（Ｃ）の重合度（分子量）を調節するために、重合反応において連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤を用いることにより溶媒中の単量体の濃度の合計を高められる効果もある。連鎖移動剤としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；アミノエタンチオール、メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、３，３´−ジチオ−ジプロピオン酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸ｎ−ブチル、チオグリコール酸メトキシブチル、チオグリコール酸エチル、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、四塩化炭素等が好ましい。
これらの中で、アニオン性基になるうるカルボキシ基を有する点で、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、３，３´−ジチオ−ジプロピオン酸が好ましく、３−メルカプトプロピオン酸が特に好ましい。連鎖移動剤の使用量は、単量体成分（Ｚ）１００質量部に対して０〜２質量部が好ましい。
【０１３０】
重合反応における反応温度は、室温から反応混合物の沸点までの範囲が好ましい。重合開始剤を効率良く使う観点からは重合開始剤の半減期温度付近が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。
【０１３１】
本発明の撥水はつ油防汚剤組成物を、重合体（Ａ）〜（Ｃ）を水性媒体に分散させた水性分散体とする場合には、重合体（Ｃ）の重合反応後に、水性媒体を加え、必要に応じて重合溶媒を除去する処理を行う。重合溶媒の除去は、例えばストリッピング（揮散）処理により行う。また、このストリッピング（揮散）処理を行う工程において時間効率の短縮のために、少量の水系消泡剤を用いてもよい。
本明細書における水性媒体は、水を含み、揮発性有機溶媒の含有量が１質量％以下である液体を意味する。具体的には水または水を含む共沸混合物が好ましい。
本発明の撥水はつ油防汚剤組成物が水性分散体である場合、揮発性有機溶媒の含有量は１質量％以下が好ましく、ゼロが最も好ましい。本明細書において、撥水はつ油防汚剤組成物中の揮発性有機溶媒とは、撥水はつ油防汚剤組成物を常温で保存したときに揮発する有機溶媒を意味しており、具体的には１×１０５Ｐａにおける沸点（以下、単に「沸点」という。）が１００℃以下である有機溶媒である。高沸点溶媒であるジプロピレングリコールやトリプロピレングリコールなどは含まない。なお、水と共沸混合物を作る溶媒は該揮発性有機溶媒には含まれないものとする。
【０１３２】
重合体（Ｃ）を水性媒体に分散させるために、重合体（Ｃ）はアミノ基を有する構成単位を含むことが好ましい。また重合溶媒としては、重合反応後の処理の作業性が良い点から、上記に挙げた重合溶媒のうち、比較的低沸点（例えば、沸点が８０℃以下）の溶媒または水との共沸組成を有する溶媒を用いることが好ましい。比較的低沸点の溶媒の例としては、アセトン、メタノールが挙げられる。水との共沸組成を有する溶媒としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−プロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。アセトンがより好ましい。
【０１３３】
重合体（ｃ）がアミノ基を有する構成単位を含む場合、単量体の重合反応により重合体（Ｃ）を得た後、該重合体（Ｃ）中のアミノ基をアミン塩化することが好ましい。これにより該重合体（Ｃ）の水性媒体への分散性が向上する。
アミン塩化には酸等を用いるのが好ましく、解離定数または一次解離定数が１０−５以上である酸を用いるのがより好ましい。酸としては、塩酸、臭化水素酸、スルホン酸、硝酸、リン酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸または乳酸等が好ましく、酢酸がより好ましい。
また、酸を用いて重合体（Ｃ）のアミノ基をアミン塩化する代わりに、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ベンジルクロライド、トリチルリン酸、メチルｐ−トルエンスルホン酸等を用いて第四級アンモニウム塩に変換（四級塩化ともいう。）してもよい。
【０１３４】
単量体（ａ）の割合は、撥水はつ油性および防汚性の点から、単量体成分（Ｚ）（１００質量％）中、３０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。
単量体（ｄ）の割合は、撥水はつ油性および防汚性の点から、単量体成分（Ｚ）（１００質量％）中、３０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。
単量体（ｅ）の割合は、撥水はつ油性および洗濯耐久性の点から、単量体成分（Ｚ）（１００質量％）中、０〜５質量％が好ましく、０．５〜４質量％がより好ましい。
【０１３５】
単量体（ｄ）が単量体（ｄ１）と、単量体（ｄ２）とからなる場合、単量体（ｄ１）の割合は、防汚性の点から、単量体成分（Ｚ）（１００質量％）中、１５〜４０質量％が好ましく、２０〜３５質量％がより好ましい。
単量体（ｄ２）の割合は、洗濯耐久性および防汚性の点から、単量体成分（Ｚ）（１００質量％）中、１５〜３０質量％が好ましく、８〜２５質量％がより好ましい。
【０１３６】
また、単量体（ｄ）が単量体（ｄ１）と、単量体（ｄ２）と、単量体（ｄ３）からなる場合、単量体（ｄ１）の割合は、防汚性の点から、単量体成分（Ｚ）（１００質量％）中、１５〜４０質量％が好ましく、２０〜３５質量％がより好ましい。
単量体（ｄ２）の割合は、洗濯耐久性および防汚性の点から、単量体成分（Ｚ）（１００質量％）中、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。
単量体（ｄ３）の割合は、分散安定性および基材への均一な吸着性の点から、単量体成分（Ｚ）（１００質量％）中、０．５〜６質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【０１３７】
重合体（Ｃ）のＧＰＣによる数平均分子量は３０００〜３００００が好ましく、６０００〜２００００がより好ましい。質量平均分子量は６０００〜６００００が好ましく、１００００〜４００００がより好ましい。
重合体（Ｃ）の分子量が上記範囲の上限値以下であると分散安定性に優れ、下限値以上であると撥水はつ油性および基材との密着性に優れる。
【０１３８】
［撥水はつ油防汚剤組成物の調製］
本発明の撥水はつ油防汚剤組成物は、たとえば、重合体（Ａ）のエマルションと、重合体（Ｂ）のエマルションと、重合体（Ｃ）の水性分散体を所定の割合にて混合することによって調製できる。
混合する重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、および重合体（Ｃ）のうち少なくとも１つ以上が、単量体（ｅ）に基づく構成単位を有していることが好ましい。
重合体（Ａ）（固形分）と重合体（Ｂ）（固形分）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、撥水はつ油性、防汚性および洗濯耐久性の点から、１０／９０〜９５／５が好ましく、１０／９０〜７０／３０が好ましい。
重合体（Ａ）（固形分）および重合体（Ｂ）（固形分）の合計の質量と、重合体（Ｃ）（固形分）の質量との比（｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ））は、撥水はつ油性および防汚性の点から、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。
【０１３９】
こうして得られる撥水はつ油防汚剤組成物は、そのまま物品の加工処理に適用する処理液として用いることができる。または撥水はつ油防汚剤組成物を適度の固形分濃度に希釈したものを物品に適用してもよい。
物品の加工処理に適用する際の撥水はつ油防汚剤組成物（１００質量％）の固形分濃度は０．２〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。
なおエマルション、水性分散体、または撥水はつ油剤組成物における固形分濃度は、加熱前の質量と、１２０℃の対流式乾燥機にて４時間乾燥した後の質量とから計算される。
【０１４０】
撥水はつ油防汚剤組成物には、基材と架橋することで基材との接着性を向上させるための架橋剤、触媒等を含有させてもよい。
該架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤およびオキサゾリン系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤が好ましい。
イソシアネート系架橋剤の具体例としては、芳香族ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、脂肪族ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、芳香族非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、脂肪族非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤などが挙げられる。これらのイソシアネート系架橋剤は界面活性剤により乳化された水分散型か、または親水基を有した自己水分散型などが好ましい。
メラミン系架橋剤の具体例としては尿素またはメラミンホルムアルデヒドの縮合物または予備縮合物、メチロール−ジヒドロキシエチレン−尿素およびその誘導体、ウロン、メチロール−エチレン−尿素、メチロール−プロピレン−尿素、メチロール−トリアゾン、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒドの縮合物、メチロール−カルバメート、メチロール−（メタ）アクリルアミド、これらの重合体などが挙げられる。
カルボジイミド系架橋剤は分子中にカルボジイミド基を持ったポリマーであり、基材または該撥水はつ油防汚染剤中のカルボキシ基、アミノ基、活性水素基と優れた反応性を示す架橋剤である。
オキサゾリン系架橋剤は分子中にオキサゾリン基を持ったポリマーであり、基材または該撥水はつ油防汚剤中のカルボキシ基と優れた反応性を示す架橋剤である。
また、その他の架橋剤としては、ジビニルスルホン、ポリアミドおよびそのカチオン誘導体、ジグリシジルグリセロール等のエポキシ誘導体、（エポキシ−２，３−プロピル）トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチル−Ｎ−（エポキシ−２，３−プロピル）モルホリニウムクロライド等のハライド誘導体、エチレングリコールのクロロメチルエーテルのピリジニウム塩、ポリアミン−ポリアミド−エピクロヒドリン樹脂、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリアクリルアミドまたはその誘導体、グリオキサール樹脂系防しわ剤などが挙げられる。
【０１４１】
撥水はつ油防汚剤組成物に、メラミン系架橋剤またはグリオキサール樹脂系防しわ剤を含有させる場合は、触媒を含有させることが好ましい。好ましい触媒としては、無機アミン塩類および有機アミン塩類などが挙げられる。無機アミン塩類としては、塩化アンモニウムなどが挙げられる。有機アミン塩類としては、アミノアルコール塩酸塩、セミカルバジド塩酸塩などが挙げられる。アミノアルコール塩酸塩としては、モノエタノールアミン塩酸塩、ジエタノールアミン塩酸塩、トリエタノール塩酸塩、２−アミノ−２−メチルプロパノール塩酸塩等が挙げられる。
【０１４２】
撥水はつ油防汚剤組成物には、公知の各種添加剤が含まれてもよい。該添加剤としては、本発明に含まれないフッ素系重合体、非フッ素系重合体ブレンダー、水溶性高分子樹脂（たとえば親水性ポリエステルおよびその誘導体、または親水性ポリエチレングリコールおよびその誘導体等）、浸透剤（例えば、アセチレン基を中央に持ち左右対称の構造をした非イオン性界面活性剤など）、消泡剤、造膜助剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、防しわ剤、柔軟剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
【０１４３】
＜物品＞
本発明の物品は、本発明の撥水はつ油防汚剤組成物を用いて処理された物品である。
本発明の撥水はつ油防汚剤組成物を用いて処理される物品としては、例えば繊維、繊維織物、繊維編物、不織布、ガラス、紙、木、皮革、人工皮革、石、コンクリート、セラミックス、金属および金属酸化物、窯業製品、プラスチックス等が挙げられる。
処理方法は、撥水はつ油防汚剤組成物を物品に付着できる方法であればよく特に限定されない。例えば塗布、含浸、浸漬、スプレー、ブラッシング、パディング、サイズプレス、ローラー等の公知の被覆加工法により基材の表面に付着させて乾燥する方法が好ましい。乾燥は常温で行っても加熱してもよく、加熱することが好ましい。加熱する場合には、４０〜２００℃程度が好ましい。また、撥水はつ油防汚剤組成物が架橋剤を含有する場合、必要であれば、該架橋剤の架橋温度以上に加熱してキュアリングを行うことが好ましい。
【０１４４】
本発明によれば、特定の構成単位を有し、かつフッ素原子の割合が少ない重合体（Ａ）と、特定の構成単位を有し、かつフッ素原子の割合が多い重合体（Ｂ）と、親水性基を有する重合体（Ｃ）をブレンドすることにより、組成物中のＲｆ基が短鎖でありながら、物品の表面に優れた撥水はつ油性と防汚性の両方を付与できる撥水はつ油防汚剤組成物が得られる。
【０１４５】
また本発明の物品は、組成物中のＲｆ基が短鎖でありながら、物品の表面に優れた撥水はつ油性と防汚性の両方を付与できる撥水はつ油防汚剤組成物を用いているため、環境負荷が低く、良好な撥水はつ油性と防汚性を有する。
また、本発明の撥水はつ油防汚剤組成物は、炭素原子の数が４〜６のポリフルオロアルキル基を有する単量体に基づく構成単位を有する重合体を主成分とするので、環境への影響が懸念される、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）、パーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）およびこれらの誘導体の含有量を検出下限以下にできる。
【実施例】
【０１４６】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において「％」は特に断りのない限り「質量％」である。また、アルキレンオキシド鎖を含む化合物を表わす化学式において、アルキレンオキシド鎖長の値は平均値である。
また、本発明において、重合体（Ａ）および（Ｂ）それぞれにおけるフッ素原子の割合の値は、上述した測定方法により得られる測定値であるが、以下においては便宜上、単量体の仕込み組成から算出した計算値を用いた。また該測定値と該計算値との誤差は±１％以内であることを確認した。
【０１４７】
性能評価は、以下の方法で行った。
[試験布の作製：基材布に対する処理方法]
下記の各例で得られた処理液（撥水はつ油防汚剤組成物）の１５０ｇに、基材布（未加工布）を浸漬後、マングルで絞り、ウェットピックアップを６０〜９０％とした。次に１１０℃で９０秒間乾燥し、さらに１７０℃で６０秒間キュアリング熱処理を行い試験布を得た。
基材布（未加工布）としては（１）無染色のポリエステルからなるトロピカル布（以下ＰＥＴと示す）、（２）無染色のポリエステル／綿が６５／３５の比率で混紡されたブロード布（以下ＴＣと示す）、および（３）無染色の綿１００％からなるブロード布（以下Ｃと示す）の３種類を使用した。
【０１４８】
[撥水性の評価方法：撥水性等級（ＷＲ）]
上記の方法で作成した試験布について、ＪＩＳ  Ｌ１０９２−９８  ６．２に記載のスプレー法にしたがって撥水性を評価した。撥水性は、表１に示す等級で表した。この撥水性等級が大きいほど撥水性が高いことを示す。ただし、撥水性等級に＋（−）を記したものはそれぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。以下、この撥水性等級を「ＷＲ」と示す。
【０１４９】
【表１】
0005223385.tif 000003
【０１５０】
[はつ油性の評価方法：はつ油性等級（ＯＲ）]
上記の方法で作製した試験布について、ＡＡＴＣＣ規格−ＴＭ１１８法ではつ油性を評価し、表２に示すはつ油性等級で表した。このはつ油性等級は、表面張力の異なる８種類の炭化水素系溶媒（試験液）の布に対する濡れ性を基準としている。このはつ油性等級が大きいほどはつ油性が高いことを示す。ただし、はつ油性等級に＋（−）を記したものはそれぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。以下、このはつ油性等級を「ＯＲ」と示す。
【０１５１】
【表２】
0005223385.tif 000004
【０１５２】
[汚れ除去性（ＳＲ性）の評価方法]
上記の方法で作製した試験布について、ＡＡＴＣＣ規格−ＴＭ１３０法に準ずる汚れ除去性を評価した。具体的な評価方法は以下の通りである。水平に敷いた吸い取り紙の上に試験布を広げ、以下に示す２種の汚れ液を５滴（約０．２ｍｌ）滴下し、その上に７．６ｃｍ×７．６ｃｍのグラシン紙をかけ、更にその上に２．２７ｋｇの錘をのせ６０秒後に錘とグラシン紙を取り除いた。室温で２０分放置した後、試験布にバラスト布を加えて１．８ｋｇとし、ＡＡＴＣＣ標準洗剤１００ｇ、浴量６４リットル、浴温４０℃にて洗濯を行った。洗濯後の汚れ除去性を以下に示す方法で評価した。
判定は、汚れ液の除去の度合いを目視で観察し、表３に示す等級で表した。等級が大きいほど汚れ除去性が高いことを示す。なお、汚れ液の除去度合いの等級に＋（−）を記したものはそれぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
上記試験の汚れ液として、使用済みエンジンオイルにカーボンブラックを０．１質量％加えた汚れ液を用いた評価を以下「ＤＭＯ」と示し。コーン油に油性色素であるスダンIII（ソルベントレッド２３）を０．１質量％加えた汚れ液を用いた評価を以下「コーン油」と示す。
【０１５３】
【表３】
0005223385.tif 000005
【０１５４】
[洗濯耐久性]
耐久性を確認するための洗濯はＪＩＳ  １０９２：１９９８  ５．２ａ）３）法に従って行った。洗濯後の評価は試験布を２５℃、湿度５０ＲＨ％の恒温恒湿室にて一晩風乾したものにて行った。この洗濯を行っていないものの評価結果を「初期」の欄に示し、同じ洗濯方法を５回繰り返した後の評価結果を「ＨＬ５」の欄に示し、同じ洗濯方法を２０回繰り返した後の評価結果を「ＨＬ２０」の欄に示す。
【０１５５】
＜合成例１〜５＞
表４に示す単量体組成（単位：質量部）で、重合体Ａ〜Ｃを合成した。表４における単量体の略号はそれぞれ以下の化合物を示す。
単量体（ａ）：
・Ｃ６ＦＭＡ：Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（純度９９．７質量％）。
単量体（ｂ）：
・ＶＭＡ：ベヘニルメタクリレート。
・ＳＴＡ：ステアリルアクリレート。
単量体（ｃ）：
・ＶＣＭ：塩化ビニル。
単量体（ｄ１）：
・ＭＥＯ４００Ｍ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＥＯ）９ＣＨ３。
単量体（ｄ２）：
・ＭＥＯＴＯ８００：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（−（ＥＯ）10−（ＴＯ）５−）−Ｈ（ＥＯとＴＯはランダムに含まれる。）
単量体（ｄ３）：
・ＤＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート。
単量体（ｅ）：
・ｉｓｏ：２−イソシアネートエチルメタクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体（化合物（５））。
【０１５６】
【化２】
0005223385.tif 000006
【０１５７】
下記合成例で用いた化合物は以下の通りである。
重合開始剤：
・ＡＣＰ：４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）。
・ＶＡ−０６１Ａ：２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（和光純薬社製、ＶＡ−０６１）の酢酸塩の１０質量％水溶液。
・２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）。
連鎖移動剤：
・３ＭＰ：３−メルカプトプロピオン酸。
・ＳｔＳＨ：ステアリルメルカプタン。
・ＤｏＳＨ：ｎ−ドデシルメルカプタン。
【０１５８】
界面活性剤ｓ１：
・ＰＥＯ−３０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキシド約２６モル付加物。）の１０質量％水溶液。
界面活性剤ｓ２：
・ＡＧＥ−１０：アセチレングリコールエチレンオキシド付加物（エチレンオキシド付加モル数は１０モル。）の１０質量％水溶液。
界面活性剤ｓ３：
・ＥＰＯ−４０：エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物（エチレンオキシドの割合は４０質量％。）の１０質量％水溶液。
界面活性剤ｓ７：
・ＡＴＭＡＣ：モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリドの１０質量％水溶液。
媒体：
・アセトン。
・ジプロピレングリコール。
・水：イオン交換水。
【０１５９】
[合成例１：重合体（Ｃ）（ＳＲ−１）の合成]
１００ｍＬのガラス製容器に、Ｃ６ＦＭＡの１１．０ｇ（５２質量部）、ＭＥＯ４００Ｍの６．３ｇ（３０質量部）、ＭＥＯＴＯ８００の３．０ｇ（１４質量部）、ＤＭの０．６ｇ（３質量部）、ｉｓｏの０．２ｇ（１質量部）、アセトン４８．５ｇ、ＡＣＰの０．２ｇ（１質量部）、および３ＭＰの０．１ｇ（０．５質量部）を仕込み、窒素雰囲気下で振とうしつつ、６５℃で２０時間重合を行い、固形分濃度３０．４質量％の淡黄色溶液（重合体溶液）を得た。
得られた重合物の分子量をＧＰＣにて確認したところ、数平均分子量１１０００、質量平均分子量２４０００であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。
得られた重合体溶液の５０ｇに、水の５０ｇと酢酸の０．２６ｇ（ＤＭの１．５倍モル等量）を添加し、攪拌してアミン塩化処理を行った。この後、減圧条件下にて６０℃でアセトンを除去し、淡黄色透明な水性分散体を得た後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％とした。得られた水性分散体をキャピラリーガスクロマトグラフィーにて測定したところ、アセトン含有量が１質量％以下であることを確認した。
【０１６０】
[合成例２：重合体（Ｃ）（ＳＲ−２）の合成]
１００ｍＬのガラス製容器に、Ｃ６ＦＭＡの１３．５ｇ（５４質量部）、ＭＥＯ４００Ｍの６．５ｇ（２６質量部）、ＭＥＯＴＯ８００の３．７ｇ（１５質量部）、ＤＭの０．８ｇ（３質量部）、ｉｓｏの０．５ｇ（２質量部）、重合溶媒としてアセトン３９．７ｇ、およびジプロピレングリコール５．０ｇ、ＡＣＰの０．２ｇ（０．８質量部）、および３ＭＰの０．１５ｇ（０．６質量部）を仕込み、窒素雰囲気下で振とうしつつ、６５℃で１５時間重合を行い、固形分濃度３６．６質量％の淡黄色溶液（重合体溶液）を得た。
得られた重合物の分子量をＧＰＣにて確認したところ、数平均分子量１４０００、質量平均分子量２８０００であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。
得られた重合体溶液に対して合成例１と同様の処理を施して固形分濃度が２０質量％である水性分散体を得た。得られた水性分散体をキャピラリーガスクロマトグラフィーにて測定したところ、アセトン含有量が１質量％以下、ジプロピレングリコール含有量が４質量％以下であることを確認した。
【０１６１】
[合成例３：重合体（Ａ）（ＷＯＲ−１）の合成]
ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの８９．３ｇ（７４質量部）、ＳＴＡの８．５ｇ（７質量部）、ｉｓｏの４．８ｇ（４質量部）、ＰＥＯ−３０の３０．２ｇ、ＥＰＯ−４０の６．０ｇ、ＡＴＭＡＣの６．０ｇ、水の１４４．４ｇおよびジプロピレングリコールの３６．２ｇ、ＤｏＳＨの１．２ｇを入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。
得られた混合液を、６０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の３００ｇをステンレス製反応容器に入れ、４０℃以下となるまで冷却した。ＶＡ０６１Ａの５．２ｇを加えて、気相を窒素置換した後、ＶＣＭの１８．１ｇ（１５質量部）を導入し、撹拌しながら６０℃で１５時間重合反応を行い、固形分濃度３４．５％の重合体エマルションを得た。この重合体固形（１００質量％）中のフッ素原子の割合は４２．３質量％であった。
また得られた重合体の分子量をＧＰＣにて確認したところ、数平均分子量１６０００、質量平均分子量２８０００であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。
【０１６２】
[合成例４：重合体（Ａ）（ＷＯＲ−２）の合成]
ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの８９．３ｇ（７４質量部）、ＳＴＡの１３．６ｇ（１３質量部）、ｉｓｏの４．８ｇ（４質量部）、ＰＥＯ−３０の３０．２ｇ、ＥＰＯ−４０の６．０ｇ、ＡＴＭＡＣの６．０ｇ、水の１４４．４ｇ、ジプロピレングリコールの３６．２ｇ、ＤｏＳＨの１．２ｇを入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサーを用いて混合して混合液を得た。
得られた混合液を、６０℃に保ちながら高圧乳化機を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の３００ｇをステンレス製反応容器に入れ、４０℃以下となるまで冷却した。ＶＡ０６１Ａの５．２ｇを加えて、気相を窒素置換した後、ＶＣＭの１２．０ｇ（９質量部）を導入し、撹拌しながら６０℃で１５時間重合反応を行い、固形分濃度３４．７％の重合体エマルションを得た。この重合体固形（１００質量％）中のフッ素原子の割合は４２．３質量％であった。
また得られた重合体の分子量をＧＰＣにて確認したところ、数平均分子量１５０００、質量平均分子量２７０００であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。
【０１６３】
[合成例５：重合体（Ｂ）（ＷＯＲ−３）]
ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの９８．６ｇ（９０質量部）、ＶＭＡの５．５ｇ（５質量部）、ＡＧＥ−１０の３２．８ｇ、水の１４１．５ｇ、ジプロピレングリコールの１１ｇ、ＳｔＳＨの０．５ｇを入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサーを用いて混合して混合液を得た。
得られた混合液を、６０℃に保ちながら高圧乳化機を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の２５０ｇをステンレス製反応容器に入れ、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）の０．３ｇを加えて、３０℃以下に冷却した。気相を窒素置換した後、ＶＣＭの５．５ｇ（５質量部）を導入し、撹拌しながら６５℃で１５時間重合反応を行い、固形分濃度３４．２質量％の重合体エマルションを得た。この重合体固形（１００質量％）中のフッ素原子の割合は５１．５質量％であった。
また得られた重合体の分子量をＧＰＣにて確認したところ、数平均分子量２９０００、質量平均分子量６５０００であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。
【０１６４】
【表４】
0005223385.tif 000007
【０１６５】
[実施例および比較例]
上記合成例１，２で得た重合体（Ｃ）の水性分散体、合成例３、４で得た重合体（Ａ）のエマルション、および合成例５で得た重合体（Ｂ）のエマルションを、表５〜８の重合体組成に示す組み合わせで用いて撥水はつ油防汚剤組成物を調製した。撥水はつ油防汚剤組成物には表５〜８に示す架橋剤および必要に応じて架橋触媒を、該表に示す添加量（質量％）で添加した。また、撥水はつ油防汚剤組成物（１００質量％）中における各重合体の固形分濃度が表５〜８に示す濃度となるように、必要に応じてイオン交換水を添加した。
表５〜８に示す架橋剤および架橋助剤は以下の通りである。
架橋剤：
・Ｍ３：メラミン系架橋剤、ベッカミンＭ−３（製品名）、大日本インキ化学工業社製。
・ＴＰ１０：ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、メイカネートＴＰ−１０（製品名）、明成化学工業社製。
・ＷＥＢ：ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、メイカネートＷＥＢ（製品名）、明成化学工業社製。
架橋触媒：
・ＡＣＸ：メラミン系架橋剤Ｍ３の触媒、キャタリストＡＣＸ（製品名）、大日本インキ化学工業社製。
・１０５：非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、アクアネート１０５（製品名）、日本ポリウレタン工業製。
・３０４：非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、バイビジュール３０４（製品名）、住化バイエルウレタン社製。
・Ｖ０２Ｌ２：カルボジイミド系架橋剤、カルボジライトＶ０２−Ｌ２（製品名）、日清紡績社製。
・ＷＳ７００：オキサゾリン系架橋剤、エポクロスＷＳ−７００（製品名）、日本触媒社製。
【０１６６】
（実施例１）
上記合成例１で得た重合体（ＳＲ−１）の水性分散体、合成例３で得た重合体（ＷＯＲ−１）のエマルション、および合成例５で得た重合体（ＷＯＲ−３）のエマルションを、各重合体の固形分濃度が表５に示す重合体組成（単位：質量％）となるように混合するとともに、試験布の材質がＰＥＴまたはＴＣの場合には、メラミン系架橋剤としてＭ３を濃度が０．３質量％となるように添加し、かつ架橋助剤としてＡＣＸを濃度が０．３質量％となるように添加した。試験布の材質がＣの場合には、イソシアネート系架橋剤としてＴＰ−１０を濃度が１質量％となるように添加し、架橋助剤は使用しなかった。
こうして得られた撥水はつ油剤組成物を用い、上記の方法で試験布を作製し、上記の評価方法で撥水性、はつ油性、およびＳＲ性を評価した。その結果を表５に示す。
【０１６７】
（比較例１〜３）
実施例１において、重合体組成を表５に示す通りに変更して撥水はつ油剤組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表５に示す。
比較例１〜３では重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）のいずれか一方と、重合体（Ｃ）を用いた。
【０１６８】
【表５】
0005223385.tif 000008
【０１６９】
（実施例２〜４）
実施例１において、重合体組成を表６に示す通りに変更して撥水はつ油剤組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表６に示す。
【０１７０】
（実施例５）
実施例１において、重合体組成、架橋剤および触媒を表６に示す通りに変更して撥水はつ油剤組成物を調製した。
すなわち、重合体（ＳＲ−２）の固形分濃度０．６質量％、重合体（ＷＯＲ−１）の固形分濃度０．５質量％、重合体（ＷＯＲ−３）の固形分濃度０．５質量％、メラミン系架橋剤としてベッカミンＭ−３の０．３質量％、触媒としてＡＣＸの０．３質量％、ブロックタイプイソシアネート系架橋剤としてＴＰ−１０の１質量％、およびイオン交換水を含有する撥水はつ油剤組成物を調製した。
こうして得られた撥水はつ油剤組成物を用い、実施例１と同様にして評価を行った。ただし、本例では試験布としてＰＥＴおよびＴＣのみを用いた。評価結果を表６に示す。
【０１７１】
（実施例６）
実施例５において、ブロックタイプイソシアネート系架橋剤をＷＥＢに変えた以外は実施例５と同様にして撥水はつ油剤組成物を調製し、実施例５と同様にして評価を行った。その結果を表６に示す。
【０１７２】
【表６】
0005223385.tif 000009
【０１７３】
（比較例４〜６）
実施例２において、重合体組成を表７に示す通りに変更して撥水はつ油剤組成物を調製し、実施例２と同様にして評価を行った。その結果を表７に示す。
比較例４〜６では重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）のいずれか一方と、重合体（Ｃ）を用いた。
【０１７４】
（比較例７）
実施例５において、重合体組成を表７に示す通りに変更して撥水はつ油剤組成物を調製し、実施例５と同様にして評価を行った。その結果を表７に示す。
本例では重合体（Ａ）と重合体（Ｃ）を用い、重合体（Ｂ）を用いなかった。
【０１７５】
（比較例８）
実施例６において、重合体組成を表７に示す通りに変更して撥水はつ油剤組成物を調製し、実施例６と同様にして評価を行った。その結果を表７に示す。
本例では重合体（Ａ）と重合体（Ｃ）を用い、重合体（Ｂ）を用いなかった。
【０１７６】
【表７】
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【０１７７】
（実施例７）
実施例１において、重合体組成、架橋剤および触媒を表８に示す通りに変更して撥水はつ油剤組成物を調製した。
すなわち、重合体（ＳＲ−２）の固形分濃度０．６質量％、重合体（ＷＯＲ−１）の固形分濃度０．５質量％、重合体（ＷＯＲ−３）の固形分濃度０．５質量％、非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤として１０５の０．３質量％、およびイオン交換水を含有する撥水はつ油剤組成物を調製した。
こうして得られた撥水はつ油剤組成物を用い、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表８に示す。
（実施例８）
実施例７において、非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤を３０４に変えた以外は実施例７と同様にして撥水はつ油剤組成物を調製し、実施例７と同様にして評価を行った。その結果を表８に示す。
【０１７８】
（実施例９）
実施例７において、架橋剤をカルボジイミド系架橋剤であるＶ０２Ｌ２の１．０質量％に変えた以外は実施例７と同様にして撥水はつ油剤組成物を調製し、実施例７と同様にして評価を行った。その結果を表８に示す。
（実施例１０）
実施例７において、架橋剤をオキサゾリン系架橋剤であるＷＳ７００の１．０質量％に変えた以外は実施例７と同様にして撥水はつ油剤組成物を調製し、実施例７と同様にして評価を行った。その結果を表８に示す。
【０１７９】
【表８】
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【０１８０】
表５の結果より、重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を用いた実施例１は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）のいずれか一方を用いなかった比較例１〜３に比べて、撥水性、はつ油性、ＳＲ性がいずれも良好である。特に、重合体（Ｂ）を用いなかった比較例１、２は実施例１に比べてＳＲ性が劣る。また重合体（Ａ）を用いなかった比較例３は実施例１に比べて洗濯耐久性が劣る。
表６、７の結果より、重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を用いた実施例２は撥水性、はつ油性、ＳＲ性がいずれも良好である。特に実施例２に比べて、重合体（Ｂ）を用いなかった比較例４、５はＳＲ性が劣し、比較例５は撥水性も劣っている。
また実施例２に比べて、重合体（Ａ）を用いなかった比較例６は撥油性にやや劣るほか、特に洗濯回数の増加に伴う撥水性の低下が大きい。
重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を用いた実施例５は、重合体（Ｂ）を用いなかった比較例７に比べて、撥水性、はつ油性、ＳＲ性がいずれも良好である。
重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を用いた実施例６は、重合体（Ｂ）を用いなかった比較例８に比べて、撥水性、はつ油性、ＳＲ性がいずれも良好である。
また表６において、実施例２〜４を比較すると、重合体（Ｂ）の含有割合が少ない実施例３，４ではＳＲ性がやや低下する傾向がある。架橋剤としてメラミン系架橋剤とイソシアネート系架橋剤ＴＰ−１０を併用した実施例５は実施例２に比べて、特に試験布がＴＣの場合の撥水性が向上した。架橋剤としてメラミン系架橋剤とイソシアネート系架橋剤ＷＥＢを併用した実施例６は、実施例２に比べて試験布がＴＣの場合のはつ油性（ＯＲ）が向上し、試験布がＰＥＴの場合のコーン油に対するＳＲ性がやや劣る傾向が見られた。
また表８において、架橋剤として非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤を使用した実施例７、８では、良好な洗濯耐久撥水はつ油性を示すがＳＲ性はやや低下する傾向がある。架橋剤としてカルボジイミド系架橋剤やオキサゾリン系架橋剤を使用した実施例９、１０では、良好なＳＲ性を示すが、洗濯耐久撥水はつ油性はやや低下する傾向があった。
【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１】本発明におけるフッ素原子の割合の測定に用いられる装置を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１８２】
１  酸素ボンベ
２  フローメーター
３  水
３ａ  水蒸気供給フラスコ
４  水蒸気供給炉
５  温度計
７  石英管
８  サンプルボート
９ａ  サンプル炉
９ｂ  分解炉
１０  シリカウール
１１  冷却器
１２  吸収用三角フラスコ
【図１】
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