(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成比式Ba8(Gax,Sn1-x)46（0＜ｘ＜1）で表されるｔｙｐｅＩクラスレート化合物の製造方法であって、
前記クラスレート化合物の構成元素と、Ｂｉとを溶融させて溶融物とする溶融工程を有し、
前記溶融物において、Ｂｉと前記クラスレート化合物の構成元素との原子比率であるＢｉ／（Ｂａ＋Ｇａ＋Ｓｎ）を、０＜Ｂｉ／（Ｂａ＋Ｇａ＋Ｓｎ）＜８／９２とすることを特徴とするｔｙｐｅＩクラスレート化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、熱電変換材料、熱電変換素子等に適用できるｔｙｐｅＩクラスレート化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、熱電変換材料のゼーベック効果やペルチェ効果を利用した廃熱回収や局所冷却のシステムが、環境問題やシステムの小型化といった観点から注目を集めており、高効率な熱電変換材料が望まれている。
【０００３】
この熱電変換材料の性能は、性能指数Ｚで求められ、Ｚ＝Ｓ2σ／κで表される。Ｓはゼーベック係数、σは電気伝導率、κは熱伝導率である。この式より、ゼーベック係数が特に熱電性能の要因になっていることがわかる。
【０００４】
上述した熱電変換材料の一つとして、特許文献１にあるように、クラスレート化合物が提案されている。このクラスレート化合物の中にあっても、Ｂａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートは、特に低温度領域での性能が高く（非特許文献１参照）、室温から３００℃付近での用途に期待される熱電変換材料である。
【特許文献１】特開平１３−０４４５１９号公報
【非特許文献１】熱電変換シンポジウム２００３論文集ｐ１４８−１４９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
クラスレート化合物には何種類かの結晶構造がある。一般に、Ｂａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46
クラスレートは、空間群Ｉ４３ｍのｔｙｐｅVIIIと呼ばれる結晶構造を取ることが知られている。このＡ8Ｂ46の組成比式を取るクラスレートとしては、空間群Ｐｍ３ｎのｔｙｐｅＩと呼ばれる結晶構造も知られている。なお、本明細書では、数字にアンダーバーがついた記号は、数字の上にバーが付いた記号を意味している。このうち、ｔｙｐｅＩのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレート（ｔｙｐｅＩクラスレート化合物）は、これまで知られているｔｙｐｅVIIIのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートのゼーベック係数よりも、高いゼーベック係数を有する。
【０００６】
しかしながら、ｔｙｐｅＩのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートは、大きい結晶体を得ることが困難である。例えば、ｔｙｐｅＩのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートを加工形成し、３mmサイズの立方体形状の熱電変換素子を得ようとする場合、加工前の結晶体サイズとしては、5ｍｍ以上が必要であるが、そのように大きな結晶体を得ることは困難である。
【０００７】
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、ｔｙｐｅＩクラスレート化合物の大きな結晶体を得ることができるｔｙｐｅＩクラスレート化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のｔｙｐｅＩクラスレート化合物の製造方法は、組成比式Ba8(Gax,Sn1-x)46（0＜ｘ＜1）で表されるｔｙｐｅＩクラスレート化合物の構成元素と、Ｂｉとを溶融させて溶融物とする溶融工程を有する。そのことにより、結晶体サイズの大きいｔｙｐｅＩクラスレート化合物を容易に製造することができる。
【０００９】
前記溶融物において、Ｂｉと前記クラスレート化合物の構成元素との原子比率であるＢｉ／（Ｂａ＋Ｇａ＋Ｓｎ）は、０＜Ｂｉ／（Ｂａ＋Ｇａ＋Ｓｎ）＜８／９２の範囲内である。そのことにより、結晶体サイズの大きいｔｙｐｅＩクラスレート化合物を、一層容易に製造することができる。
【００１０】
前記溶融物において、ＢａとＧａ及びＳｎとの原子比率であるＢａ／（Ｇａ＋Ｓｎ）は、０＜Ｂａ／（Ｇａ＋Ｓｎ）＜８／４６の範囲内であることが好ましい。つまり、原料配合において、Ｂａ／（Ｇａ＋Ｓｎ）＜８／４６となるように配合し、余剰なＧａもしくはＳｎとともに合成することで、ｔｙｐｅＩクラスレート化合物を、安定して得ることができる。なお、前記余剰とは、余剰も不足も生じない状態、即ち所定の原料比率（原子比率）Ｂａ／（Ｇａ＋Ｓｎ）＝８／４６に対して、Ｇａ、Ｓｎが過剰に存在することを意味する。
【００１１】
前記溶融物におけるＢａ／（Ｇａ＋Ｓｎ）は、０＜Ｂａ／（Ｇａ＋Ｓｎ）＜６／４６であることが一層好ましい。こうすることで、得られるｔｙｐｅＩクラスレート化合物の結晶サイズを一層大きくすることができ、混在するＧａやＳｎの余剰物質からのｔｙｐｅＩクラスレート化合物の分離や、その後の加工処理が容易になる。
【００１２】
また、高温での溶融状態でも材料の不均一性は存在するが、上記のように、０＜Ｂａ／（Ｇａ＋Ｓｎ）＜６／４６とすることにより、その不均一によって局所的にＢａ／（Ｇａ＋Ｓｎ）≧８／４６となる状態が存在し、ｔｙｐｅVIII構造が混在してしまうようなことを防ぐことができる。
【００１３】
本発明のｔｙｐｅＩクラスレート化合物の製造方法は、前記溶融物を冷却して前記クラスレート化合物を固体化する冷却工程を有し、前記冷却工程では、３００℃以上６００℃未満の間の冷却時において、０℃／ｈｒより大きく２００℃／ｈｒ未満の冷却速度の領域を有することが好ましい。高温での溶融状態から、Ｂａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートが析出する温度まで急激に温度を下げると、ｔｙｐｅVIII化もしくはｔｙｐｅＩとｔｙｐｅVIIIの混在した構造になる場合がある。よって、３００℃以上６００℃未満の間の冷却時において、２００℃／ｈｒ未満の冷却速度の領域を有することで、より安定にｔｙｐｅＩクラスレート化合物を得ることができる。
【００１４】
また、冷却工程においては、２００℃以下に冷却されるまで、ｔｙｐｅＩクラスレート化合物と余剰のＧａ及びＳｎとが混在した形態で保持することが好ましい。ｔｙｐｅＩクラスレート化合物を、単独で２００℃以上にした場合、ｔｙｐｅＩからｔｙｐｅVIIIへ結晶構造が変化する恐れがある。よって、２００℃以下に冷却されるまで、余剰のＧａ、Ｓｎを混在させることにより、より安定にｔｙｐｅＩクラスレート化合物を得ることができる。
【００１５】
本発明のｔｙｐｅＩクラスレート化合物の製造方法によれば、Ｂａが内包されたＧａ及びＳｎより構成される１２面体と、Ｂａが内包されたＧａ及びＳｎより構成される１４面体とが組み合わさって構成され、組成比式Ｂａ8（Ｇａx，Ｓｎ1-x）46 （０＜ｘ＜１）で表されるｔｙｐｅＩクラスレート化合物を製造することができる。
【００１６】
本発明で製造されたｔｙｐｅＩクラスレート化合物は、結晶構造をｔｙｐｅＩとすることにより、これまで知られているｔｙｐｅVIIIのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートの
ゼーベック係数よりも、高いゼーベック係数が得られる。具体的には、例えば、室温（例えば２５℃）から１００℃の範囲で、ゼーベック係数が４００〜４５０μＶ／ＫのｔｙｐｅＩクラスレート化合物を得ることができる。
【００１７】
従って、本発明で製造したｔｙｐｅＩクラスレート化合物は、熱電変換材料として好適である。本発明で製造したｔｙｐｅＩクラスレート化合物から成る熱電変換材料は、特に室温から１００℃程度における低温領域において、高いゼーベック係数を有しているので、ゼーベック効果やペルチェ効果を利用した（高い発電性能を有する）廃熱回収や局所冷却の優れたシステムを実現できる。
【００１８】
なお、組成比式Ba8(Gax,Sn1-x)46のｔｙｐｅＩクラスレート化合物において、ｘ＜１６／４６の場合、キャリアは電子でｎ型半導体になる。一方、ｘ＞１６／４６の場合、キャリアはホールでｐ型半導体になる。熱電変換材料として用いる場合、電気伝導率を上げるためにキャリアは必用であるが、キャリアが増加するとゼーベック係数は逆に低下する。よって、０．３３＜ｘ＜０．３７とすることにより、過度のキャリアによる大幅なゼーベック係数の低減を抑えることが可能である。
【００１９】
また、本発明で製造したｔｙｐｅＩクラスレート化合物から成る熱電変換材料を用いて、熱電変換素子を製造することができる。この熱電変換素子は、特に室温から１００℃程度における低温領域において、ゼーベック効果やペルチェ効果を利用した廃熱回収や局所冷却の優れたシステムを実現できる。なお、熱電変換素子には、通常、例えば一対のリード線が接続されている。なお、上述熱電変換とは、周知の様に、熱から電気への変換だけでなく電気から熱への変換の概念を含むものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の実施形態を説明する。
【実施例１】
【００２１】
まず、純度９９％以上のＢａ、Ｇａ、Ｓｎ、及びBiを、表１に示す組成比（原子％）となるように秤量した（総量８ｇ）。なお、組成比にはＳ１〜Ｓ１５の１５種類があり、それぞれについてｔｙｐｅＩクラスレート化合物を製造した。
【００２２】
【表１】
0005223432.tif 000002
【００２３】
次に、秤量した原料をアーク溶解炉にて溶融し、その後、冷却して固化した。冷却時の速度は１０００℃／ｈｒ以上であった。固化した塊状試料を石英ボートに載せ、石英管内をＡｒ雰囲気にした管状炉に入れて再溶融し、その後、冷却して固化した。再溶融から冷却までの工程における管状炉の温度パターンは、図１に示すように、９００℃で５時間保持し、５５０℃から３５０℃まで１０℃／ｈｒでゆっくり降温するように設定した。
【００２４】
５０℃以下に冷却した後、取り出した試料は、組成比Ｓ１〜Ｓ１５のいずれにおいても、図２に示すように、石英ボード（３）中において、Ｇａ、Ｓｎ及びＢｉから成る余剰物質（２）の中に結晶体（１）が埋まった構造をしていた。Ｇａ、Ｓｎ及びＢｉから成る余剰物質（２）は脆いため、ピンセットで結晶体（１）を容易に取り出すことができた。なお、組成比Ｓ１４とＳ１５については、Ｇａ、Ｓｎ及びＢｉから成る余剰物質の中に２種類の結晶体が埋まった構造をしていた。この２種類の結晶体は、形状や色彩から判別可能であった。
【００２５】
結晶体のサイズを上記表１に示す。なお、組成比Ｓ１４とＳ１５については、上述した２種類の結晶体のうち、後述する分析で、ｔｙｐｅＩのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートであることが確認された結晶体のサイズである。組成比Ｓ１〜Ｓ１５のいずれにおいても、結晶体のサイズは、５ｍｍ程度以上であった。
【００２６】
図３に、組成比Ｓ１〜Ｓ１５のうち、Ｂａの量、Ｇａ及びＢｉの合計量、及びＳｎの量が一定の系において、Ｂｉの添加量（原子％）と、結晶体サイズとの相関関係を示す。なお、図３において、Ｂｉの添加量が０のデータは、後述する比較例のものである。この図３から、Ｂｉの添加量が０原子％より大きく、８原子％より小さいとき、特に、結晶体サイズが大きくなることが分かる。
【００２７】
取り出した結晶体の一部を瑪瑙の乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折装置で測定した結果、組成比Ｓ１〜Ｓ１５のいずれにおいても、ｔｙｐｅＩのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートであることを確認した（Ｘ線回折結果には、結晶体表面に付着した余剰物質によるピークも含まれる）。図４に、組成比Ｓ７についてのＸ線回折チャートを示すが、組成比Ｓ１〜Ｓ６、Ｓ８〜Ｓ１５についても同様であった。なお、組成比Ｓ１４とＳ１５については、２種類の結晶体のうちの一方はｔｙｐｅＩのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートであり、もう一方はまったく別の結晶構造であった。以下では、組成比Ｓ１４とＳ１５については、ｔｙｐｅＩのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートである結晶体のみを分析した。
【００２８】
また、取り出した別の結晶体を研磨し、EPMAで構成元素を調べた結果、組成比Ｓ１〜Ｓ１５のいずれにおいても、Biは検出されなかった。ここで、ｔｙｐｅＩのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートの結晶構造を図５に示す。
【００２９】
さらに、組成比Ｓ１〜Ｓ１５の一部について、余剰物質から取り出した結晶体を研磨して、ゼーベック係数を室温（２５℃）で測定した。その結果を上記表１に示す。表１に示す値は、ｔｙｐｅVIIIのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートのゼーベック係数よりも高い値であり、ｔｙｐｅＩのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートが優れた熱電変換材料であることがわかる。組成比Ｓ７の結晶体については、ゼーベック係数の値が正であることからｐ型半導体であることが分かった。また、組成比Ｓ１４の結晶体については、ゼーベック係数の値が負であることからｎ型半導体であることが分かった。
【００３０】
なお、同様な実験を室温から１００℃の範囲内で行ったところ、ゼーベック係数は、４００〜４５０μＶ／Ｋであった。また、本実施例１において、冷却速度を１００℃／ｈｒにした場合も、ｔｙｐｅＩのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートが得られた。
【実施例２】
【００３１】
まず、純度９９％以上のＢａ、Ｇａ、Ｓｎ、及びBiを、Ｂａ：Ｇａ：Ｓｎ：Ｂｉ＝７．２７：３３．６４：５４．５５：４．５５の組成比（原子％）となるように秤量した（総量８ｇ）。
【００３２】
次に、秤量した原料を石英ボートに載せ、石英管内をＡｒ雰囲気にした管状炉に入れて溶融し、その後、冷却して固化した。溶融から冷却までの工程における管状炉の温度パターンは図１に示すように、９００℃で５時間保持し、５５０℃から３５０℃まで１０℃／ｈｒでゆっくり降温するように設定した。
【００３３】
５０℃以下に冷却した後、取り出した試料は、図２に示すように、石英ボード（３）中において、Ｇａ、Ｓｎ及びＢｉから成る余剰物質（２）の中に最大６．６ｍｍの結晶体（１）が埋まった構造をしていた。Ｇａ、Ｓｎ及びＢｉから成る余剰物質（２）は脆いため、ピンセットで結晶体（１）を容易に取り出すことができた。
【００３４】
取り出した結晶体の一部を瑪瑙の乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折装置で測定した結果、ｔｙｐｅＩのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートであることを確認した
また、取り出した別の結晶体を研磨し、EPMAで構成元素を調べた結果、Biは検出されなかった。さらに、余剰物質から取り出した結晶体を研磨して、ゼーベック係数を室温（２５℃）で測定した結果、４００μＶ／Ｋの値となった。ゼーベック係数の値が正であることから、結晶体はｐ型半導体であることが分かった。
（比較例）
まず、純度９９％以上のＢａ、Ｇａ、及びＳｎを、表２に示す組成比（原子％）となるように秤量した（総量８ｇ）。なお、組成比にはＲ１〜Ｒ２の２種類があり、それぞれについてｔｙｐｅＩクラスレート化合物を製造した。
【００３５】
【表２】
0005223432.tif 000003
【００３６】
次に、秤量した原料をアーク溶解炉にて溶融し、その後、冷却して固化した。冷却時の速度は１０００℃／ｈｒ以上であった。固化した塊状試料を石英ボートに載せ、石英管内をＡｒ雰囲気にした管状炉に入れて再溶融し、その後、冷却して固化した。再溶融から冷却までの工程における管状炉の温度パターンは、図１に示すように、９００℃で５時間保持し、５５０℃から３５０℃まで１０℃／ｈｒでゆっくり降温するように設定した。
【００３７】
５０℃以下に冷却した後、取り出した試料は、組成比Ｒ１〜Ｒ２のいずれにおいても、石英ボード中において、Ｇａ、及びＳｎから成る余剰物質の中に結晶体が埋まった構造をしていた。Ｇａ、及びＳｎから成る余剰物質は脆いため、ピンセットで結晶体を容易に取り出すことができた。
【００３８】
結晶体のサイズを上記表２に示す。組成比Ｒ１〜Ｒ２のいずれにおいても、結晶体のサイズは、５ｍｍよりも遙かに小さかった。
取り出した結晶体の一部を瑪瑙の乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折装置で測定した結果、組成比Ｒ１〜Ｒ２のいずれにおいても、ｔｙｐｅＩのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートであることを確認した。
（実験例）
まず、純度９９％以上のＢａ、Ｇａ、Ｓｎ、及びBiを、Ｂａ：Ｇａ：Ｓｎ：Ｂｉ＝８：１６：６０：１６の組成比（原子％）となるように秤量した（総量８ｇ）。
【００３９】
次に、秤量した原料をアーク溶解炉にて溶融し、その後、冷却して固化した。冷却時の速度は１０００℃／ｈｒ以上であった。固化した塊状試料を石英ボートに載せ、石英管内をＡｒ雰囲気にした管状炉に入れて再溶融し、その後、冷却して固化した。再溶融から冷却までの工程における管状炉の温度パターンは図１に示すように、９００℃で５時間保持し、５５０℃から３５０℃まで１０℃／ｈｒでゆっくり降温するように設定した。
【００４０】
５０℃以下に冷却した後、試料には、取り出せるような結晶体は観察されなかった。試料全体を瑪瑙の乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折装置で測定した結果、ｔｙｐｅＩのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートによる回折ピークは見られなかった。
【００４１】
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例１にそった合成方法による、ｔｙｐｅＩのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートを合成するための炉温度パターンの一例を示す説明図である。
【図２】実施例１にそった合成方法による、ｔｙｐｅＩのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートの合成直後の試料状態を示す説明図である。
【図３】Ｂａの量、Ｇａ及びＢｉの合計量、及びＳｎの量が一定の系において、Ｂｉの添加量（原子％）と、結晶体サイズとの相関関係を示すグラフである。
【図４】実施例１にそった合成方法による、余剰物質を含んだまま粉砕したｔｙｐｅＩのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートのＸ線回折結果を示すグラフである。
【図５】ｔｙｐｅＩのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートの結晶構造を示す説明図である。
【符号の説明】
【００４３】
１…結晶体
２…余剰物質
３…石英ボート
【図１】
0005223432.tif 000004
【図２】
0005223432.tif 000005
【図３】
0005223432.tif 000006
【図４】
0005223432.tif 000007
【図５】
0005223432.tif 000008