(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表層に厚み１ｎｍ以上、２０ｎｍ未満の薄膜金属層が存在する塗膜に対し、電子線を照射して塗膜表面に凹凸を生じさせる方法であって、
前記塗膜が、（Ａ）下記（ａ１）および（ａ２）を反応させて得られるポリエステルジオールに、更に（ａ３）および（ａ４）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート４５〜９５質量％、（Ｂ）分子内に１個以上のラジカル重合性二重結合を有する化合物（但し前記（Ａ）以外の化合物）１〜５０質量％、（Ｃ）光重合開始剤０．１〜１５質量％（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％）を含む組成物を硬化した塗膜である方法。
（ａ１）（ポリ）アルキレングリコール
（ａ２）アジピン酸
（ａ３）ジイソシアネート化合物
（ａ４）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル。
【請求項２】
前記電子線の照射量が、１，０００〜１００，０００ｍＪ／ｃｍ2である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記凹凸が、高低差５０〜１０００ｎｍ、空間波長０．５〜５μｍである請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記薄膜金属層の金属が、アルミニウムである請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜表層の薄膜金属層に凹凸を生じさせる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧品や時計、携帯電話などの装飾品のメタライズド塗装において、意匠性の向上のため、塗膜表面に凹凸を生じさせて、虹彩色を発現する塗装が利用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、実質的に微粒子を含まないアンダーコート層形成用被覆材組成物を基材に塗布、硬化し、その硬化層上にさらに薄膜金属層を形成する、虹彩色を発現する積層物の製造方法が開示されている。この方法では、実質的に微粒子を含まないアンダーコート層形成用被覆材組成物を基材に塗布、硬化し、薄膜金属層をその表層に形成すると薄膜金属層の表層が凹凸形状となり、虹彩色が発現する。
【０００４】
しかしながら、同公報に記載された方法では、表層の凹凸形状の形成が、薄膜金属層形成時の蒸着量や蒸着速度の影響を受けるため、薄膜金属層の厚みが２０〜１００ｎｍに限定される。また、蒸着量や蒸着速度を制御することにより、所望の虹彩色を発現可能な凹凸形状を得ることは困難であり、凹凸形状の制御の観点から更なる改良が望まれる。
【特許文献１】特開２００７−５４８２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、厚みが１ｎｍ以上、２０ｎｍ未満の薄膜金属層が存在する塗膜表面に、凹凸を生じさせることのできる方法を提供することである。また、その凹凸の形状を制御可能な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、表層に厚み１ｎｍ以上、２０ｎｍ未満の薄膜金属層が存在する塗膜に対し、電子線を照射して塗膜表面に凹凸を生じさせる方法であって、
前記塗膜が、（Ａ）下記（ａ１）および（ａ２）を反応させて得られるポリエステルジオールに、更に（ａ３）および（ａ４）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート４５〜９５質量％、（Ｂ）分子内に１個以上のラジカル重合性二重結合を有する化合物（但し前記（Ａ）以外の化合物）１〜５０質量％、（Ｃ）光重合開始剤０．１〜１５質量％（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％）を含む組成物を硬化した塗膜である方法である。
（ａ１）（ポリ）アルキレングリコール
（ａ２）アジピン酸
（ａ３）ジイソシアネート化合物
（ａ４）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル。
【０００８】
また、電子線の照射量は１，０００〜１００，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法により、厚みが１ｎｍ以上、２０ｎｍ未満の薄膜金属層が存在する塗膜表面に、凹凸を生じさせることができる。また、本発明の方法では、その凹凸の形状を制御することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の方法では、塗膜の表層に存在する厚みが１ｎｍ以上、２０ｎｍ未満の薄膜金属層に対し、電子線を照射することにより、塗膜表面に虹彩色を発現する凹凸を生じさせることができる。また、電子線照射条件、塗膜材料等を適宜選択することにより、その凹凸の形状を制御することができる。
【００１１】
本発明の薄膜金属層の厚みは、１ｎｍ以上、２０ｎｍ未満の範囲である。厚みが１ｎｍに満たないと、電子線照射を行っても凹凸形状を形成することができない。また、厚みが２０ｎｍ以上になると、特許文献１記載のように、薄膜金属層を塗膜表面に形成する蒸着時に、薄膜金属層が凹凸形状を形成するため、その後さらに電子線照射を行っても、凹凸の形状を制御することができない。
【００１２】
電子線の照射は、市販の電子線照射による塗膜硬化装置や、走査型電子顕微鏡を用いることができる。電子線の照射量は、凹凸を形成する観点から、１，０００〜１００，０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲が好ましい。照射量を１，０００ｍＪ／ｃｍ2以上にすることにより、塗膜表面に凹凸が生じる。また、１００，０００ｍＪ／ｃｍ2以下にすることによって、電子線照射時に塗膜が損傷を受けることを防ぐことができる。
【００１３】
塗膜表面の凹凸形状は、電子線の照射量、塗膜の材料を任意に選択することにより、制御することができる。例えば、電子線の照射量を前記範囲で任意に変化させることにより、凹凸の高低差、空間波長を変化させることができる。また、塗膜の材料として、後述する組成物を用いる場合、該組成物の組成を変化させることによっても、凹凸の高低差、空間波長を変化させることができる。
【００１４】
また、塗膜表面の凹凸形状は、薄膜金属層の厚さ（１ｎｍ以上、２０ｎｍ未満）、塗膜の膜厚などによっても制御可能である。
【００１５】
塗膜表層に存在する薄膜金属層は、真空蒸着法など公知の方法で形成することができる。薄膜金属層の金属としては、アルミニウム、スズ、銀等を用いることができる。この中でも塗膜表面の凹凸形成の観点からアルミニウムが好ましい。
【００１６】
塗膜の材料としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などを用いることができる。
【００１７】
特に、（Ａ）下記（ａ１）及び（ａ２）を反応させて得られるポリエステルジオールに、更に（ａ３）及び（ａ４）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート４５〜９５質量％、（Ｂ）分子内に１個以上のラジカル重合性二重結合を有する化合物（但し前記（Ａ）以外の化合物）１〜５０質量％、（Ｃ）光重合開始剤０．１〜１５質量％（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％）を含む組成物を硬化した塗膜であることが好ましい。
（ａ１）（ポリ）アルキレングリコール
（ａ２）アジピン酸
（ａ３）ジイソシアネート化合物
（ａ４）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル。
【００１８】
なお、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」との総称であり、その他の「（メタ）アクリ・・・」も同様に、「アクリル」と「メタクリル」から派生する基の総称である。
【００１９】
この成分（Ａ）は、（ａ１）（ポリ）アルキレングリコール（以下、「成分（ａ１）」と略記する）及び（ａ２）アジピン酸（以下、「成分（ａ２）」と略記する）から得られるポリエステルジオールに（ａ３）ジイソシアネート化合物（以下、「成分（ａ３）」と略記する）及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ４）（以下、「成分（ａ４）」と略記する）を反応させることにより得られるものである。成分（ａ１）である「（ポリ）アルキレングリコール」とは「ポリアルキレングリコール」と「アルキレングリコール」との総称である。
【００２０】
成分（ａ１）としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。これらは、一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。それらの中でも、得られる組成物の低粘度化の観点から、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールが好ましい。
【００２１】
成分（ａ３）としては、分子内に２個のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。成分（ａ３）の具体例としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中で、合成時の反応性が高いことや、工業的に安価であり、入手が容易なことからトリレンジイソシアネートが好ましい。
【００２２】
成分（ａ４）としては、分子内に、少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１個のヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルであれば、特に限定されるものではない。
【００２３】
成分（ａ４）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。これらは、一種単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。
【００２４】
それらの中でも、得られる組成物の低粘度化の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２５】
成分（Ａ）の合成方法としては、特に限定されるものではなく、公知の合成方法が使用可能である。例えば成分（ａ１）のグリコールと成分（ａ２）であるアジピン酸を２００℃前後の温度で反応させ、脱水縮合することによりポリエステルジオールを得る。又は既に合成されたこれらポリエステルジオールを入手し使用してもよい。その後、得られたポリエステルジオールとジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫等の触媒との混合物中に、成分（ａ３）を５０〜９０℃の条件下で滴下して反応させてウレタンプレポリマーを得、それに成分（ａ４）を反応させることにより製造可能である。また先に成分（ａ３）と成分（ａ４）を反応させた後に、（ａ１）及び（ａ２）から得られるポリエステルジオールを反応させてもよい。
【００２６】
成分（Ａ）の合成時における反応の終点は、特に手法が限定されるものではなく、例えばイソシアネート量の定量により判定可能である。成分（Ａ）の合成時における反応率は、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。
【００２７】
このように合成された成分（Ａ）の数平均分子量は、得られる組成物の低粘度化の観点から４，０００〜６，０００であることが好ましい。
【００２８】
アンダーコート層形成用被覆材組成物における成分（Ａ）の含有量は４５質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましい。また９５質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましい。
【００２９】
成分（Ｂ）の具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリル酸エステル等の６官能（メタ）アクリル酸エステル類；
ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ)アクリル酸エステル等の５官能（メタ）アクリル酸エステル類；
ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールエトキシ変性テトラ(メタ)アクリル酸エステル等の４官能（メタ）アクリル酸エステル類；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性トリメチロールプロパントリアクリレート等の３官能（メタ）アクリル酸エステル類；
ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸メチルペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチルペンタンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル酸シクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（付加モル数をｎ、ｍとした場合、ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、水添ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル等のジ（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
アクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；
フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール及び（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応で得られるポリエステルジ（メタ）アクリレート類；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸又はその誘導体を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート類；
トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の有機ジイソシアネート化合物と、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等のヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート類；
アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、スピログリコール化合物等の１種又は２種以上の混合物からなるアルコール類の水酸基に有機ジイソシアネート化合物を付加し、残ったイソシアネート基に、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、及び１個のヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させた前記（Ａ）成分以外のウレタンジ（メタ）アクリレート類；
スチレン、α−メチルスチレン、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニル化合物類；
ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジエチレングリコールジアリルカーボネート等のアリル類等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３０】
塗膜形成用組成物における成分（Ｂ）の含有量は１質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。また５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
【００３１】
本発明において使用される成分（Ｃ）である光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−エチルアントラキノン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上の混合系で使用される。これらの中でも、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンがより好ましい。
【００３２】
前記組成物における成分（Ｃ）の含有量は０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。また１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。０．１質量％以上にすることによって組成物の硬化性が良好となる。１５質量％以下にすることによって、低コストとなる。
【００３３】
更に、前記組成物には、必要に応じて、その性能を損なわない範囲で、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を添加することもできる。
【００３４】
前記組成物には、必要に応じて望ましい粘度に調整するために有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の例として、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物；エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系化合物、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系化合物；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン、石油ナフサ等の脂肪族化合物等を挙げることができる。その使用量は、組成物１００質量部当たり、１００〜５００質量部であることが好ましい。
【００３５】
また、前記組成物には、レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、潤滑剤、研磨剤、防錆剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤などの添加剤を加えてもよい。
【００３６】
更に、本発明の効果を妨げない範囲内であれば、付着性向上のためにアクリルポリマー、アルキッド樹脂などのポリマーを加えてもよい。
【００３７】
前記組成物が塗布される基材としては、無機材料であるガラス、金属；有機材料であるＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＰＣ樹脂、アクリル樹脂等の樹脂の他、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂等のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などの成型品が挙げられる。特に化粧品容器や家電製品の筐体に用いられる、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂などに有用である。
【００３８】
組成物の塗布方法としては、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、フローコート等の方法が用いられるが、塗布作業性、被膜の平滑性、均一性の点から、スプレーコート法、フローコート法が好ましい。
【００３９】
これらの基材表面における塗膜の形成は、活性エネルギー線を照射することにより達成される。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が挙げられる。例えば高圧水銀灯を用いた場合には、照射される紫外線エネルギー量が５００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ2程度の条件が好ましい。塗膜の膜厚は、硬化被膜の厚さで３〜４０μｍの範囲であることが好ましい。
【００４０】
組成物を塗布する際に、前述した有機溶剤を配合した場合には、組成物を硬化させる前に溶剤を揮発させなければならない。その際には、ＩＲヒーターや温風等で加温して、４０〜１３０℃、１〜２０分の条件下で有機溶剤を揮発させることが好ましく、６０〜１３０℃、３〜２０分の条件下がより好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
（薄膜金属層の厚み）
アルミニウムの薄膜金属層の厚みを、蒸着時の蒸着源から蒸発したアルミニウムの質量、蒸着時の蒸着源と塗膜との距離、アルミニウムの密度から次式により算出した。
ｔ＝（ｗ／４πｒ2）／ｄ
ここで、ｔはアルミニウムの薄膜金属層の厚み、ｗは蒸着源から蒸発したアルミニウムの質量、ｒは蒸着源と塗膜との距離、ｄはアルミニウムの密度を表す。
【００４３】
（凹凸の高低差）
塗膜表面に形成される凹凸の高低差は、共焦点レーザー顕微鏡を用いた観察により測定した。
【００４４】
（凹凸の空間波長）
塗膜表面に形成される凹凸の空間波長は、共焦点レーザー顕微鏡を用いた観察により測定した。
【００４５】
（ウレタンアクリレートの合成）
（１）蒸留塔を備え付けた３Ｌの４つ口フラスコに、アジピン酸１，６０６ｇとエチレングリコール５８９ｇとプロピレングリコール１５２ｇとを仕込み、２００℃で加熱しながら生成する水を留去した。水の流出が無くなり、酸価が１．０以下になった時点を終点とした。これにより、ポリエステルジオールを得た。
【００４６】
（２）別の３Ｌの４つ口フラスコに、トリレンジイソシアネート１７４ｇ、及びジブチル錫ジラウレート０．３ｇを仕込み、ウォーターバスで内温が５０℃になるように加熱した。
【００４７】
（３）上記（１）にて合成したポリエステルジオール１，９５０ｇを側管付きの保温滴下ロート（６０℃保温）に仕込んだ。上記（２）で調製したフラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を５０℃に保ちながら、前記保温滴下ロート内のポリエステルジオールを４時間かけて等速滴下した後、同温度で２時間攪拌して反応させた。
【００４８】
（４）次いで、前記フラスコ内容物の温度を６０℃に昇温し、同温度で１時間攪拌した。２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇ、２，６−ジ−ターシャリブチル−４−メチルフェノール０．３ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．３ｇを均一に混合溶解させた溶液を、別の滴下ロートに仕込んだ。フラスコ内温を７５℃に保ちながら、前記滴下ロート内の溶液を２時間かけて等速滴下した後、同温度で４時間反応させて、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の数平均分子量が４，６００となるウレタンアクリレートを合成した。
【００４９】
（塗膜１の作成）
上記合成したウレタンアクリレートを２０．６質量部、トリレンジイソシアネートとアクリル酸２−ヒドロキシプロピルからなるウレタンジアクリレートを６．９質量部、アクリル酸テトラヒドロフルフリルを６．９質量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを１．０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを９．８質量部、酢酸ブチルを５４．８質量部を約３０分間、全体が均一になるまで攪拌して組成物を調製した。得られた組成物は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％として、（Ａ）ウレタンアクリレートを５８．２質量％、（Ｂ）分子内に１個以上のラジカル重合性二重結合を有する化合物（ウレタンジアクリレート、アクリル酸テトラヒドロフルフリル）を３９．０質量％、（Ｃ）光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）を２．８質量％含むものであった。
【００５０】
次にＡＢＳ樹脂で成型された縦９ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ３ｍｍの長方形のテストピースに、硬化時の膜厚が約１５μｍになるように前記組成物をスプレー塗装し、６０℃で３分間の加熱により有機溶剤を揮発させた。その後、空気中で高圧水銀灯を用い、波長３４０〜３８０ｎｍ、積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ2（紫外線光量計（商品名：「ＯＲＣ−ＵＶ−３５１」、オーク製作所製）にて測定）の紫外線を照射し、塗膜１を作成した。
【００５１】
（塗膜２の作成）
上記合成したウレタンアクリレートを１３．４質量部、トリレンジイソシアネートとアクリル酸２−ヒドロキシプロピルからなるウレタンジアクリレートを１４．３質量部、アクリル酸テトラヒドロフルフリルを６．７質量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを１．３質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１０．７質量部、酢酸ブチルを５３．６質量部を約３０分間、全体が均一になるまで攪拌して組成物を調製した。得られた組成物の組成は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％として、（Ａ）ウレタンアクリレートを３７．６質量％、（Ｂ）分子内に１個以上のラジカル重合性二重結合を有する化合物（ウレタンジアクリレート、アクリル酸テトラヒドロフルフリル）を５８．８質量％、（Ｃ）光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）を３．６質量％含むものであった。前記組成物を塗膜１と同様にスプレー塗装し、有機溶剤を揮発させた後、紫外線を照射し、塗膜２を作成した。
【００５２】
（実施例１）
真空蒸着装置（商品名：「ＪＥＥ−４Ｘ」、日本電子製）を用い、塗膜１の表面にアルミニウム蒸着を行い、薄膜金属層を形成した。本実施例の場合、ｗが１．９ｍｇ、ｒが１０４ｍｍ、ｄが２．７ｇ／ｃｍ3であり、前記式よりアルミニウムの薄膜金属層の厚みｔは５ｎｍと算出された。
【００５３】
次に、塗膜１表層のアルミニウム薄膜金属層に、走査型電子顕微鏡（商品名：「Ｓ−３４００Ｎ」、日立ハイテクノロジーズ製）を用いて３２，０００ｍＪ／ｃｍ2の電子線を照射した。電子線照射後の試料を共焦点レーザー顕微鏡（商品名：「ＬＥＸＴ−ＯＬＳ３５００」、オリンパス製）を用いて観察したところ、アルミニウム薄膜金属層を有する塗膜表層に、高低差３００ｎｍ、空間波長１．５μｍの凹凸が生じていることが確認された。結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例２）
実施例１と同様に、塗膜１の表面にアルミニウム薄膜金属層を形成した後、走査型電子顕微鏡を用いて８，０００ｍＪ／ｃｍ2の電子線を照射した。実施例１と同様に、共焦点レーザー顕微鏡を用いて観察したところ、アルミニウム薄膜金属層を有する塗膜表層に、高低差１００ｎｍ、空間波長１．２μｍの凹凸が生じていることが確認された。結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例３）
塗膜２に、実施例１と同様にして厚みが５ｎｍとなるアルミニウム薄膜金属層を形成し、電子顕微鏡を用いて３２，０００ｍＪ／ｃｍ2の電子線を照射した。実施例１と同様に、共焦点レーザー顕微鏡を用いて観察したところ、アルミニウム薄膜金属層を有する塗膜表層に、高低差６０ｎｍ、空間波長１．２μｍの凹凸が生じていることが確認された。結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例１）
塗膜１にアルミニウム蒸着を行う際に、蒸着源から蒸発したアルミニウムの質量が７．９ｍｇ、蒸着源と塗膜１との距離が８５ｍｍになるように蒸着を行ったこと以外は、実施例１と同様に塗膜１表層にアルミニウム薄膜金属層を形成した。この場合、アルミニウム薄膜金属層の厚みは２４ｎｍと算出された。次に、塗膜１表層のアルミニウム薄膜金属層に、走査型電子顕微鏡を用いて３２，０００ｍＪ／ｃｍ2の電子線を照射したが、本比較例１の場合、特開２００７−５４８２７号公報に記載のように、薄膜金属層を塗膜１の表層に形成するアルミニウム蒸着時に薄膜金属層の表層がすでに凹凸形状となっており、電子線照射によって凹凸形状が変化することはなかった。結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例２）
ＡＢＳ樹脂で成型された縦９ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ３ｍｍの長方形のテストピース表面に、前記組成物の塗膜を形成することなく、実施例１同様に厚みが５ｎｍとなるアルミニウムの薄膜金属層を形成し、電子顕微鏡を用いて３２，０００ｍＪ／ｃｍ2の電子線を照射した。電子線照射後の試料を共焦点レーザー顕微鏡を用いて観察したが、アルミニウムの薄膜金属層に凹凸は生じていなかった。結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例３）
塗膜１の表面に薄膜金属層を形成することなく、電子顕微鏡を用いて３２，０００ｍＪ／ｃｍ2の電子線を照射した。電子線照射後の試料を共焦点レーザー顕微鏡を用いて観察したが、塗膜表層に凹凸は生じていなかった。結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例４）
実施例１と同様に、塗膜１の表面にアルミニウム薄膜金属層を形成した。電子線照射を行なわずに、そのまま共焦点レーザー顕微鏡を用いて観察した。アルミニウム薄膜金属層を有する塗膜表層の凹凸は、高低差３０ｎｍ、空間波長１．５μｍであり、実施例と比較して凹凸は小さなものであった。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
0005280096.tif 000002