(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー・トロプシュ合成法により得られるフィッシャー・トロプシュ合成粗油から合成燃料を製造する方法において、
（ａ）フィッシャー・トロプシュ合成粗油に含まれる触媒粒子の固形分を、ろ過器、重力沈降分離器、サイクロン、磁気分離機および遠心分離器から選ばれる少なくとも１つの分離器によって分離および除去する工程、
（ｂ）フィッシャー・トロプシュ合成法により得られる工程（ａ）で得られた合成粗油を精留塔で、ディーゼル燃料油に相当する沸点範囲の成分を含む中間留分と、当該中間留分よりも重質なワックス分を含むワックス留分の少なくとも二つの留分に分留する工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られたワックス留分に含まれる磁性粒子を高勾配磁気分離機により処理温度１００〜４５０℃、１００００ガウス以上の磁場強度、１５秒以上の液滞留時間からなる条件で分離除去する工程、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた磁性粒子を分離除去したワックス留分を水素化分解する工程、
とを含むことを特徴とする合成燃料の製造方法。
【請求項２】
前記（ａ）工程において、ろ過器を用いることを特徴とする請求項１に記載の合成燃料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素と水素を原料としたフィッシャー・トロプシュ合成法（以下、「ＦＴ合成法」と略す。）により得られるフィッシャー・トロプシュ合成粗油から分留されたワックス留分に含まれる磁性粒子を、磁気分離機により分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷低減の観点から、硫黄分及び芳香族炭化水素の含有量が低く、環境にやさしいクリーンな液体燃料が求められている。そこで、石油業界においては、クリーン燃料の製造方法として、一酸化炭素と水素を原料としたＦＴ合成法が検討されている。ＦＴ合成法によれば、パラフィン含有量に富み、かつ硫黄分を含まない液体燃料基材、例えばディーゼル燃料基材を製造することができるため、その期待は非常に大きい。例えば環境対応燃料油は特許文献１でも提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３２３６２６号公報
【０００４】
ところで、ＦＴ合成法によって得られる合成粗油（以下、「ＦＴ合成粗油」ということがある。）は広い炭素数分布を有しており、このＦＴ合成油からは、例えば、沸点範囲１５０℃以下の炭化水素を多く含むＦＴナフサ留分、沸点１５０℃〜３６０℃の留分を多く含むＦＴ中間留分及びこの中間留分より重質なＦＴワックス分を得ることができる。
ＦＴワックス分はそれ自体相当量が併産されるので、合成粗油を分留し、ワックス留分として取得し、これを水素化分解して中間留分へ軽質化できれば、ディーゼル燃料等の燃料油の増産につながる。
【０００５】
一方、一酸化炭素と水素を原料としたＦＴ合成法の触媒は、従来、鉄系の固体触媒が多いが、近年は高活性なことからコバルト系の固体触媒も開発されている。
ここで、ＦＴ合成法の反応形態も固定床、流動床、移動床等あり得るが、いずれにしろ固体触媒である不均一系触媒が使用される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、ＦＴ合成法には、いずれにしろ固体触媒である不均一系触媒が使用される。得られるＦＴ合成粗油は、ろ過処理や静置処理等により残留触媒の除去処理を常法に従い施すのであるが、残留触媒を完全にゼロとすることはコスト的にも不可能で、その量は微量であっても一定量の残留触媒が含まれざるを得ない。
【０００７】
そして、この残留触媒は、ＦＴ合成粗油の分留に際しては、ボトム成分であるワックス留分に濃縮される。
その結果、たとえ初めのＦＴ合成粗油には僅かな残留濃度であっても、精留塔ボトムに濃縮される結果、水素化分解装置への堆積が懸念され好ましくない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ＦＴ合成油の残留触媒の鉄系触媒粒子のほか、コバルト系触媒粒子もまた磁性を有する粒子であり、しかも磁気分離が可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明の第１は、ＦＴ合成法により得られるＦＴ合成粗油から合成燃料を製造する方法において、
（ａ）フィッシャー・トロプシュ合成粗油に含まれる触媒粒子の固形分を、ろ過器、重力沈降分離器、サイクロン、磁気分離機および遠心分離器から選ばれる少なくとも１つの分離器にて分離および除去する工程、
（ｂ）ＦＴ合成法により得られる工程（ａ）で得られた合成粗油を精留塔で、ディーゼル燃料油に相当する沸点範囲の成分を含む中間留分と、当該中間留分よりも重質なワックス分を含むワックス留分の少なくとも二つの留分に分留する工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られたワックス留分に含まれる磁性粒子を高勾配磁気分離機により処理温度１００〜４５０℃、１００００ガウス以上の磁場強度、１５秒以上の液滞留時間からなる条件で分離除去する工程、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた磁性粒子を分離除去したワックス留分を水素化分解する工程、
を含むことを特徴とする合成燃料の製造方法に関する。
【００１０】
本発明の第２は、上記第１の発明の（ａ）工程において、ろ過器を用いることを特徴とする合成燃料の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の第１により、磁性粒子を磁気分離で除去することで水素化分解装置への堆積を防止でき、水素化分解装置において支障の無い運転が可能となり、加えてより効率的に磁性粒子の磁気分離がなされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に詳細に本発明を説明する。
以下、図１を参照して本発明の好適な実施形態について説明する。
図１に示すように、ライン１から一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスを供給し、ＦＴ合成反応器１０におけるＦＴ合成反応により液体炭化水素が生成される。合成ガスは、たとえば適宜に炭化水素の改質等により得ることができる。代表的な炭化水素としては、メタンや天然ガス、ＬＮＧ（液化天然ガス）等を挙げる事ができる。たとえば、酸素を用いた部分酸化改質法（ＰＯＸ）、部分酸化改質法と水蒸気改質法の組合せである自己熱改質法（ＡＴＲ）、炭酸ガス改質法などを利用することもできる。
【００１３】
次に図１につきＦＴ合成について説明する。
ＦＴ合成は、ＦＴ合成反応器１０を備える。反応器１０は、たとえば気泡塔型反応器とすることができ、これは合成ガスを合成して液体炭化水素とする反応器の一例であり、ＦＴ合成反応により合成ガスから液体炭化水素を合成するＦＴ合成用反応器として機能する。
【００１４】
反応器１０本体は、略円筒型の金属製の容器であって、その直径は１〜２０ｍ程度、好ましくは２〜１０ｍ程度である。反応器本体の高さは１０〜５０ｍ程度、好ましくは１５〜４５ｍ程度である。反応器本体の内部には、液体炭化水素（ＦＴ合成反応の生成物）中に固体の触媒粒子を懸濁させたスラリーが収容される。
この反応器の途中からは、ライン３からスラリーの一部を分離器２０に流出させる。反応器１０の塔頂からは、ライン２で未反応の合成ガス等を排出させ、適宜に一部は反応器に循環させる。
【００１５】
外部から合成ガス供給管１を通じて供給された合成ガスは、合成ガス供給口（図示せず）から、反応器１０内部のスラリー中に噴射される。合成ガスは触媒粒子と接触する接触反応により、液体炭化水素の合成反応（ＦＴ合成反応）が行われる。具体的には、下記化学反応式（１）に示すように水素ガスと一酸化炭素ガスとが合成反応を起こす。
【００１６】
２ｎＨ２十ｎＣＯ→（−ＣＨ２−）ｎ＋ｎＨ２０      ．．．．（１）
【００１７】
具体的には、合成ガスを、反応器１０の底部に流入し、反応器内に貯留されたスラリー内を上昇させる。この際、反応器内では、上述したＦＴ合成反応により、当該合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素ガスとが反応して、炭化水素が生成される。さらに、この合成反応時には発熱するが、適宜の冷却手段で除熱する。
金属触媒は担持型や沈積型等あるが、いずれにしろ、鉄族金属を含む固体粒子である。固体粒子中に、金属は適宜の量が含まれるが、１００％金属でも良い。鉄族金属としては鉄が例示されるほか、高活性な点から、コバルトが好ましい。
【００１８】
上記ＦＴ合成反応器１０に供給される合成ガスの組成比は、ＦＴ合成反応に適した組成比（例えば、Ｈ２：ＣＯ＝２：１（モル比））に調整されている。なお、反応器１０に供給される合成ガスは、適宜の圧縮機（図示せず）により、ＦＴ合成反応に適切な圧力（例えば３．６ＭＰａＧ）まで昇圧される。ただし、上記圧縮機は、設ける必要がない場合もある。
【００１９】
かくして反応器１０で合成された液体炭化水素は、反応器１０の途中のライン３から触媒粒子の懸濁するスラリーとして反応器１０から取り出されて、分離器２０に導入される。分離器２０では、取り出されたスラリーを、液・固分離手段で触媒粒子等の固形分と、液体炭化水素を含んだ液体分とに分離する。この液・固分離手段は従来公知の常法により行なうことができる。たとえば、焼結金属フィルター等の適宜のフィルターを用いるろ過器、たとえば自然沈降方式の重力沈降分離器、サイクロン、磁気分離機および遠心分離器等を例示できる。
【００２０】
分離された触媒粒子等の固形分は、可能ならばライン４から反応器１０に戻して再使用され、液体分は生成物として第１精留塔３０に供給される。
ここで分離された液体分は、たとえば、炭素数５以上の炭化水素基準で、沸点１５０℃以上の炭化水素含有量が８４質量％、沸点３６０℃以上の炭化水素含有量が４２質量％であるような炭化水素として例示され、このほか少量の含酸素化合物、オレフィン分が含まれる。前記した液・固分離手段により残留触媒の程度は微量にはなっているが、触媒粒子が懸濁する反応形態のため、触媒粒子の衝突による粉砕、摩耗等により発生した粉体も多く、それゆえ上記液・固分離操作には相当なロードが必要である。
【００２１】
図１では、ＦＴ合成油を分留する第１の精留塔３０と、第１の精留塔３０で分留されたナフサ留分、中間留分、ワックス留分をそれぞれ処理する、水素化精製装置５４、水素化異性化装置５２、水素化分解装置５０を備える。
【００２２】
第１精留塔３０は、上記のようにして反応器１０から分離器２０を介して供給された液体炭化水素を分留し、最も軽質なナフサ留分（沸点が約１５０℃未満）と、中間の沸点領域の中間留分（沸点が約１５０〜３５０℃）、および最も重質なワックス留分（沸点が約３５０℃より大）の３留分に分離・精製する。図では３留分に分けたが、ワックス留分と、それ以外の留分の計２留分に分けても良いし、またさらにはワックス留分を含んで３留分以上に分けることも可能である。
【００２３】
この第１精留塔３０の底部から取り出されるワックス留分の液体炭化水素（主としてＣ２１以上）は、高勾配磁気分離機４０に導かれた後、ワックス留分水素化分解装置５０に移送され、第１精留塔３０の中央部からライン３２で取り出される中間留分の液体炭化水素（主としてＣ１１〜Ｃ２０）は、中間留分の水素化異性化装置５２に移送され、第１精留塔４０の上部から取り出されるナフサ留分の液体炭化水素（主としてＣ５〜Ｃ１０）は、ナフサ留分水素化精製装置５４に移送される。
【００２４】
ワックス留分水素化分解装置５０は、第１精留塔３０のボトムからライン３１で流出するワックス留分（概ねＣ２１以上）を高勾配磁気分離機４０で処理した後、水素により水素化分解して、ワックスの炭素数を低減する。この水素化分解反応では、触媒により炭化水素のＣ−Ｃ結合を切断して炭素数のより少ない低分子量の炭化水素を生成する。このワックス留分水素化分解装置５０により、水素化分解された液体炭化水素は、第２精留塔６０に移送される。
【００２５】
ここで、第１精留塔下部から留出するワックス留分には、たとえ前記液・固分離装置で除去されていても、ＦＴ合成用触媒の残渣が濃縮されており、水素化分解装置への堆積が懸念され、同装置において運転に支障の出る可能がある。
一方、ＦＴ合成用触媒としての鉄族金属の態様は、鉄にしろコバルトにしろ、一定の磁化率を有し、常磁性を示すこともわかった。したがって、磁気分離による除去が相当程度有効である。
また、既に所定の液固分離器２０により相当程度除去しているので、ここではワックス留分に濃縮されて含まれる磁性粒子を高勾配磁気分離機４０により処理温度１００〜４５０℃、１００００ガウス以上の磁場強度、１５秒以上の液滞留時間からなる条件で分離除去するものである。以下に当該工程を説明する。
【００２６】
本発明で用いる高勾配磁気分離機４０とは、外部の電磁コイルにより発生する均一な高磁場空間内に強磁性の充填物を配置し、充填物の周囲に生じる通常１〜２０ｋガウス／ｃｍの高い磁場勾配により、充填物の表面に強磁性あるいは常磁性の粒子物質を付着させてそれらを分離し、さらに付着した粒子を洗浄するように設計された磁気分離機である。たとえば、高勾配磁気分離機としては登録商標”ＦＥＲＯＳＥＰ”等で知られる市販機を使用することができる。
【００２７】
上記強磁性充填物としては、通常１〜１０００μｍの径をもつスチールウールあるいはスチールネットのような強磁性細線の集合体、エキスパンドメタル、貝殻状金属細片が用いられる。金属としては耐食、耐熱性、強度に優れるステンレススチールが好ましい。
【００２８】
そのほか、特開平７−７０５６８号公報で提案されているような、強磁性金属片が二つの面を有する板状体であって、その二つの面うち面積が広い方の面の面積が、直径Ｒ＝０．５〜４ｍｍの円の面積と等しく、かつその板状体の最大厚さｄに対するＲの比、Ｒ／ｄが５〜２０の範囲にあり、しかもその板状体がＦｅを主成分とし、Ｃｒを５〜２５ｗｔ％、Ｓｉを０．５〜２ｗｔ％、Ｃを２ｗｔ％以下の量で含有するＦｅ−Ｃｒ系合金からなる強磁性金属片もまた好ましく利用できる。
【００２９】
高勾配磁気分離機４０でワックス留分中の磁性粒子を分離する工程は、該留分を高勾配磁気分離機４０の磁場空間内に導入し、磁場空間内に置かれた強磁性充填物に磁性粒子を付着させてワックス留分から除去する。次に充填物に付着した磁性粒子を洗浄除去する工程は、一定面積の充填物が捕捉する磁性粒子の量には限界があり、捕捉量が一定量又は限界量に達したならば捕捉した磁性粒子を充填物から洗浄除去する。この洗浄除去工程は、磁場を断って磁性粒子を脱離させ、これを洗浄液によって磁気分離機外に排出することによって行われる。ワックス留分中に含有される磁性粒子の磁気分離条件ならびに充填物に捕捉され付着した磁性粒子の洗浄除去条件を以下に述べる。
【００３０】
高勾配磁気分離機４０の分離条件としては、磁場強度は１００００ガウス以上が好ましく、さらに２５０００ガウス以上が好ましく、特に５００００ガウス以上が好ましい。分離機内の液温度（処理温度）は本発明では１００℃以上４５０℃以下が必要であり、１００℃以上４００℃以下が好ましく、さらに１００℃以上３００℃以下が好ましく、１００℃以上２００℃以下がさらにより好ましい。液滞留時間（滞留時間）は、１５秒以上が好ましく、５０秒以上がさらに好ましい。
【００３１】
次に、磁性粒子の磁気分離操作を継続すると、充填物に捕捉された磁性粒子の量の増加につれて除去率が低下する。従って除去率を維持するためには、一定時間通油した後、捕捉された磁性粒子を磁気分離機外へ排出する洗浄除去工程が必要となる。工業上の実際運転では、この洗浄除去工程中、磁性粒子含有原料留分は磁気分離機をバイパスしてもよいが、洗浄必要時間が長いと磁性粒子の水素化処理装置への流入量が多くなり、除去率が低下することになるので、必要に応じ切替用の予備分離機を設けてもよい。
【００３２】
洗浄除去においては、本発明においては磁気分離処理後の処理油、あるいは磁気分離後に水素化分解したワックス分解生成油を洗浄液として利用することができる。
【００３３】
洗浄除去工程は、充填物周囲の磁場を消失（磁気分離機用電磁コイルの通電を止める）させ、上記洗浄液を分離機塔底から導入し、充填物に単に付着している磁性粒子を流し去る操作である。洗浄条件としては、洗浄液線速度が１〜１０ｃｍ／ｓｅｃ、好ましくは２〜６ｃｍ／ｓｅｃである。
【００３４】
以下に図２を参照しながら磁気分離工程をさらに説明する。
【００３５】
図２は本発明に使用する高勾配磁気分離機４０の模式簡略図である。高勾配磁気分離機４０の分離部は縦型充填塔をなし、ここに強磁性充填物が充填されている。充填物が充填されている充填層４１は、塔外部の電磁コイル４２により発生する磁力線により磁化されて高勾配の磁気分離部を形成する。この部分が、前記の外部の電磁コイルにより発生する均一な高磁場空間である。操作適温に加熱されたワックス留分は所定の流速、好ましくは液滞留時間が１５秒以上となる流速で、ライン３１からこの分離部を下方から上方へ通過し、この間に磁性粒子が充填物表面に付着して除かれる。
【００３６】
ワックス留分がライン３１から磁気分離機４０を通過中は、洗浄液は洗浄油バイパスライン（図示せず）を通ってバイパスし、洗浄液がライン４３から供給されて磁気分離機４０を洗浄する際は、その間ワックス留分はワックス留分バイパスライン（図示せず）を通ってバイパスさせ、直接水素化分解装置５０に送液することもできる。磁気分離機４０を洗浄した洗浄液はライン４４から、系外へ排出される。このようにして除去運転、洗浄運転の切替、繰返し連続運転が可能となる。上記洗浄除去工程は、たとえば、特開平６−２００２６０号公報記載の方法を参考にして行なうことができる。
【００３７】
＜ワックス留分の水素化分解＞
水素化分解装置５０では、磁性粒子が除去されたワックス留分を水素化分解する。水素化分解装置５０としては、公知の固定床反応塔を用いることができる。本実施形態では、反応塔において、所定の水素化分解触媒を固定床の流通式反応器に充填し、ワックス留分を水素化分解する。
【００３８】
水素化分解触媒としては、例えば、固体酸を含んで構成される担体に、活性金属として周期律表第ＶＩＩＩ族に属する金属を担持したものが挙げられる。
【００３９】
好適な担体としては、超安定化Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライト、ＨＹゼオライト、モルデナイト及びβゼオライトなどの結晶性ゼオライト、並びに、シリカアルミナ、シリカジルコニア及びアルミナボリアなどの耐熱性を有する無定形金属酸化物の中から選ばれる１種類以上の固体酸を含んで構成されるものが挙げられる。更に、担体は、ＵＳＹゼオライトと、シリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアの中から選ばれる１種類以上の固体酸とを含んで構成されるものであることがより好ましく、ＵＳＹゼオライトとシリカアルミナとを含んで構成されるものであることが更に好ましい。
【００４０】
ＵＳＹゼオライトは、Ｙ型のゼオライトを水熱処理及び／又は酸処理により超安定化したものであり、Ｙ型ゼオライトが本来有する２０Å以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加え、２０〜１００Åの範囲に新たな細孔が形成されている。水素化精製触媒の担体としてＵＳＹゼオライトを使用する場合、その平均粒子径に特に制限は無いが、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、ＵＳＹゼオライトにおいて、シリカ／アルミナのモル比率（アルミナに対するシリカのモル比率；以下、「シリカ／アルミナ比」という。）は１０〜２００であると好ましく、１５〜１００であるとより好ましく、２０〜６０であるとさらにより好ましい。
【００４１】
また、担体は、結晶性ゼオライト０．１質量％〜８０質量％と、耐熱性を有する無定形金属酸化物０．１質量％〜６０質量％とを含んで構成されるものであることが好ましい。
【００４２】
触媒担体は、上記固体酸とバインダーとを含む混合物を成形した後、焼成することにより製造することができる。固体酸の配合割合は、担体全量を基準として１〜７０質量％であることが好ましく、２〜６０質量％であることがより好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライトを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトの配合量は、担体全量を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。更に、担体がＵＳＹゼオライト及びアルミナボリアを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトとアルミナボリアとの配合比（ＵＳＹゼオライト／アルミナボリア）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライト及びシリカアルミナを含んで構成される場合、ＵＳＹゼオライトとシリカアルミナとの配合比（ＵＳＹゼオライト／シリカアルミナ）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。
【００４３】
バインダーとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシアが好ましく、アルミナがより好ましい。バインダーの配合量は、担体全量を基準として２０〜９８質量％であることが好ましく、３０〜９６質量％であることがより好ましい。
【００４４】
混合物の焼成温度は、４００〜５５０℃の範囲内であることが好ましく、４７０〜５３０℃の範囲内であることがより好ましく、４９０〜５３０℃の範囲内であることが更に好ましい。
【００４５】
第ＶＩＩＩ族の金属としては、具体的にはコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらのうち、ニッケル、パラジウム及び白金の中から選ばれる金属を、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
【００４６】
これらの金属は、含浸やイオン交換等の常法によって上述の担体に担持させることができる。担持する金属量は特に制限はないが、金属の合計量が担体に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましい。
【００４７】
ワックス分の水素化分解は、次のような反応条件下で行うことができる。すなわち水素分圧としては、０．５〜１２ＭＰａが挙げられるが、１．０〜５．０ＭＰａが好ましい。中間留分の液空間速度（ＬＨＳＶ）としては、０．１〜１０．０ｈ−１が挙げられるが、０．３〜３．５ｈ−１が好ましい。水素／油比としては、特に制限はないが、５０〜１０００ＮＬ／Ｌが挙げられ、７０〜８００ＮＬ／Ｌが好ましい。
【００４８】
なお、本明細書において、「ＬＨＳＶ（ｌｉｑｕｉｄ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ；液空間速度）」とは、触媒が充填されている触媒層の容量当たりの、標準状態（２５℃、１０１３２５Ｐａ）における原料油の体積流量のことをいい、単位「ｈ−１」は時間（ｈｏｕｒ）の逆数を示す。また、水素／油比における水素容量の単位である「ＮＬ」は、正規状態（０℃、１０１３２５Ｐａ）における水素容量（Ｌ）を示す。
【００４９】
また、水素化分解における反応温度（触媒床重量平均温度）としては、１８０〜４００℃が挙げられるが、２００〜３７０℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好ましく、２８０〜３５０℃がさらにより好ましい。水素化分解における反応温度が３７０℃を越えると、中間留分の収率が極度に減少するだけでなく、生成物が着色し、燃料基材としての使用が制限されるため好ましくない。また、反応温度が２００℃を下回ると、アルコール分が除去しきれずに残存するため好ましくない。
【００５０】
中間留分の水素化精製（水素化異性化）装置５２は、第１精留塔３０の中央部からライン３２で供給された沸点範囲が中間程度である中間留分の液体炭化水素（概ねＣ１１〜Ｃ２０）を、水素を用いて水素化精製（水素化異性化）する。この水素化精製反応は、上記液体炭化水素を異性化したり、その不飽和結合に水素を付加して飽和させる等の反応である。この結果、水素化精製された炭化水素を含む生成物は、第２精留塔６０に移送される。
【００５１】
＜中間留分の水素化異性化＞
水素化異性化装置５２としては、公知の固定床反応塔を用いることができる。本実施形態では、反応塔において、所定の水素化異性化触媒を固定床の流通式反応器に充填し、第１の精留塔３０で得られた中間留分を水素化異性化する。ここでいう水素化異性化処理には、ｎ−パラフィンのイソパラフィンへの異性化のほかに、水素添加によるオレフィンのパラフィンへの転化や、脱水酸基によるアルコールのパラフィンへの転化が含まれる。
【００５２】
水素化異性化触媒としては、例えば、固体酸を含んで構成される担体に、活性金属として周期律表第ＶＩＩＩ族に属する金属を担持したものが挙げられる。
【００５３】
好適な担体としては、シリカアルミナ、シリカジルコニア及びアルミナボリアなどの耐熱性を有する無定形金属酸化物の中から選ばれる１種類以上の固体酸を含んで構成されるものが挙げられる。
【００５４】
触媒担体は、上記固体酸とバインダーとを含む混合物を成形した後、焼成することにより製造することができる。固体酸の配合割合は、担体全量を基準として１〜７０質量％であることが好ましく、２〜６０質量％であることがより好ましい。
【００５５】
バインダーとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシアが好ましく、アルミナがより好ましい。バインダーの配合量は、担体全量を基準として３０〜９９質量％であることが好ましく、４０〜９８質量％であることがより好ましい。
【００５６】
混合物の焼成温度は、４００〜５５０℃の範囲内であることが好ましく、４７０〜５３０℃の範囲内であることがより好ましく、４９０〜５３０℃の範囲内であることが更に好ましい。
【００５７】
第ＶＩＩＩ族の金属としては、具体的にはコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらのうち、ニッケル、パラジウム及び白金の中から選ばれる金属を、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
【００５８】
これらの金属は、含浸やイオン交換等の常法によって上述の担体に担持させることができる。担持する金属量は特に制限はないが、金属の合計量が担体に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましい。
【００５９】
中間留分の水素化異性化は、次のような反応条件下で行うことができる。水素分圧としては、０．５〜１２ＭＰａが挙げられるが、１．０〜５．０ＭＰａが好ましい。中間留分の液空間速度（ＬＨＳＶ）としては、０．１〜１０．０ｈ−１が挙げられるが、０．３〜３．５ｈ−１が好ましい。水素／油比としては、特に制限はないが、５０〜１０００ＮＬ／Ｌが挙げられ、７０〜８００ＮＬ／Ｌが好ましい。
【００６０】
また、水素化異性化における反応温度としては、１８０〜４００℃が挙げられるが、２００〜３７０℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好ましく、２８０〜３５０℃がさらにより好ましい。反応温度が３７０℃を越えると、軽質分へ分解する副反応が増えて中間留分の収率が減少するだけでなく、生成物が着色し、燃料基材としての使用が制限されるため好ましくない。また、反応温度が２００℃を下回ると、アルコール分が除去しきれずに残存するため好ましくない。
【００６１】
ナフサ留分水素化精製装置５４は、第１精留塔３０の上部から留出するナフサ留分（概ねＣ１０以下）を、水素ガスを用いて水素化精製する。この結果、水素化精製された炭化水素を含む生成物は、ナフサ・スタビライザー７０に移送され、その下部から精製されたナフサ留分が得られる。ナフサ・スタビライザー７０の塔頂からは、Ｃ４以下の炭化水素を主成分とするガスが排出される。
【００６２】
次いで、第２精留塔６０は、上記のようにしてワックス留分水素化分解装置５０及び中間留分の水素化異性化装置５２で処理された炭化水素とを合わせて精留し、ケロシン留分（沸点が約１５０〜２５０℃）と、ガスオイル留分（沸点が約２５０〜３５０℃）を取り出す。ワックス留分水素化分解装置５０及び中間留分の水素化異性化装置５２で処理された炭化水素の混合方式は特に限定されず、タンクブレンドでもラインブレンドでも良い。そして、第２精留塔６０の塔頂から抜き出される軽質分はスタビライザー７０の張り込み線５５に導入される。
【００６３】
第２の精留塔６０の塔底から留出するボトム留分は、ワックスの水素化分解装置５０の入口へライン６１により、適宜にリサイクルさせて再度これを水素化分解して分解収率を向上させることができる。
【００６４】
以上のようにして、ＦＴ合成粗油からナフサ留分、ケロシン留分およびガスオイル留分を製造することができ、しかもＦＴ合成粗油中に必然的に含まれるワックス留分は効率よく分解されて、より軽質な留分に転換されるので、大幅な収率向上が達成される。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、一酸化炭素と水素を原料とするＦＴ合成法により得られるＦＴ合成粗油から、燃料油を得るのに利用することができる。
【実施例】
【００６６】
＜触媒の調製＞
（触媒Ａ）
シリカアルミナ（シリカ／アルミナのモル比：１４）及びアルミナバインダーを重量比６０：４０で混合混練し、これを直径約１．６ｍｍ、長さ約４ｍｍの円柱状に成型した後、５００℃で１時間焼成し担体を得た。この担体に、塩化白金酸水溶液を含浸し、白金を担持した。これを１２０℃で３時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成することで触媒Ａを得た。なお、白金の担持量は、担体に対して０．８質量％であった。
【００６７】
（触媒Ｂ）
平均粒子径１．１μｍのＵＳＹゼオライト（シリカ／アルミナのモル比：３７）、シリカアルミナ（シリカ／アルミナのモル比：１４）及びアルミナバインダーを重量比３：５７：４０で混合混練し、これを直径約１．６ｍｍ、長さ約４ｍｍの円柱状に成型した後、５００℃で１時間焼成し担体を得た。この担体に、塩化白金酸水溶液を含浸し、白金を担持した。これを１２０℃で３時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成することで触媒Ｂを得た。なお、白金の担持量は、担体に対して０．８質量％であった。
【００６８】
（実施例１）
＜合成燃料の製造方法＞
（ＦＴ合成油の分留）
図１において気泡塔型反応器を採用するＦＴ合成反応器１０で得られた生成油（ＦＴ合成粗油）（沸点１５０℃以上の炭化水素の含有量：８４質量％、沸点３６０℃以上の炭化水素の含有量：４２質量％、いずれの含有量もＦＴ合成油全量（炭素数５以上の炭化水素の合計）基準）を、ライン３から抜き出して、常法によりフィルターを用いる液固分離器２０を介して、残渣触媒を除去した。この反応器形式は液媒体中をコバルト系の触媒粒子が自由流動する気泡塔型反応器であることもあり、かなり微細な触媒粒子が残渣を構成していた。残渣触媒の除去は完全ではないが、その後の処理に支障が出るようなレベルより低い含有量のレベルにまでは除去をした。
【００６９】
ついで、除去されたＦＴ合成粗油は、第１の精留塔３０で、沸点１５０℃以下のナフサ留分と、沸点１５０〜３５０℃の第１の中間留分と、ボトム分としてのワックス留分の３留分に分留した。
第１精留塔３０のボトムから抜き出したワックス留分は、不純物として、フィッシャー・トロプシュ合成触媒（ＦＴ触媒：コバルト担持量が３０質量％（触媒に対して）、平均粒子径１０μｍ）をワックス留分全量基準で２０質量ｐｐｍ含有していた。
【００７０】
（中間留分の水素化異性化）
触媒Ａ（１５０ｍｌ）を固定床の流通式反応器である水素化異性化装置５２に充填し、上記第１精留塔３０でライン３２から得られた第１の中間留分を水素化異性化反応塔５２の塔頂より２２５ｍｌ／ｈの速度で供給し、水素気流下、表１記載の反応条件で水素化処理した。
すなわち、第１の中間留分に対して水素／油比３３８ＮＬ／Ｌで水素を塔頂より供給し、反応塔圧力が入口圧３．０ＭＰａで一定となるように背圧弁を調節し、この条件にて水素化異性化反応を行った。反応温度は３０８℃であった。
【００７１】
（磁性粒子の除去）
第１の精留塔３０と水素化分解装置５０の間に、図２の構造の電磁石型高勾配磁気分離機（ＦＥＲＯＳＥＰ（登録商標））４０を配置し、第１の精留塔３０塔底からライン３１で得られたワックス留分を表２に記載の条件で磁気処理し、磁性粒子の除去を行った。磁性粒子の除去率を表２に併記する。
ここで、磁性粒子の除去率は（株）島津製作所製レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３１００）の測定結果から磁気分離機入口の磁性粒子濃度を基準に下記の式により算出された値を意味する（以下、同様）。
磁性粒子除去率（質量％）＝１００×（磁気分離機入口磁性粒子濃度−磁気分離機出口磁性粒子濃度）／磁気分離機入口磁性粒子濃度
【００７２】
（ワックス留分の水素化分解）
水素化分解装置である水素化分解装置５０において、触媒Ｂ（１５０ｍｌ）を水素化分解装置としての固定床の流通式反応器に充填し、電磁石型高勾配磁気分離機（ＦＥＲＯＳＥＰ（登録商標））４０により磁性粒子除去後のワックス留分を水素化分解装置５０の塔頂より３００ｍｌ／ｈの速度で供給して、水素気流下、表１記載の反応条件で水素化分解処理した。
【００７３】
すなわち、磁性粒子除去後のワックス留分に対して水素／油比６７６ＮＬ／Ｌで水素を反応塔６０の塔頂より供給し、水素化分解装置圧力が入口圧４．０ＭＰａで一定となるように背圧弁を調節し、この条件にて水素化分解した。このときの反応温度は３２９℃であった。
【００７４】
（水素化異性化生成物及び水素化分解生成物の分留）
上記で得られた、第１の中間留分の水素化異性化生成物（異性化中間留分）とワックス留分の水素化分解生成物（ワックス分解分）とをラインブレンドし、この混合物を第２の精留塔６０に張り込んで分留し、ディーゼル燃料基材を抜き出し、タンク（図示せず）に貯蔵した。
【００７５】
第２の精留塔６０のボトムは、水素化分解装置５０の入口へライン６１を介して連続的に戻して、再度水素化分解をした。
また、第２の精留塔６０の塔頂成分は、塔頂から抜き出して、水素化精製装置５４からの抜き出し線５５へ導入しスタビライザー７０へ導いた。
【００７６】
（実施例２〜６）
磁気分離機によるワックス留分の処理を、磁場強度、滞留時間以外の条件は実施例１と同様にして合成燃料の製造を行った。磁性粒子の除去率を表２に示す。
【００７７】
（比較例１）
磁気分離機によるワックス留分の処理工程を設けない事以外は、実施例１と同様にして合成燃料の製造を行った。
【００７８】
（比較例２）
磁気分離機の処理温度を８０℃に設定した以外は、実施例１と同様にして合成燃料の製造を行った。
【００７９】
（比較例３）
磁気分離機の処理温度を５００℃に設定した以外は、実施例１と同様にして合成燃料の製造を行った。
【００８０】
（結果）
第１の精留塔と水素化分解装置の間に電磁石型高勾配磁気分離機を設置し、処理温度１００〜４５０℃で磁性粒子の除去を行った実施例１〜６は、水素化分解処理工程に悪影響を及ぼす磁性粒子の低減を実現できた。なかでも、磁場強度が１００００ガウス以上かつ滞留時間が１５秒以上の条件で処理した場合は、磁性粒子の大幅な低減をはかることができた。
【００８１】
一方、処理温度を８０℃にした比較例２では、磁気分離機内でワックス留分が固まってしまうため、磁性粒子の除去処理を行うことができなかった。また、処理温度を５００℃にした比較例３では、ワックス留分の分解や重合等により正常な運転を継続することができなかった。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
【表２】
0005294661.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】ＦＴ合成反応器１０、ＦＴ合成粗油中の粒子を分離する分離器２０、ＦＴ合成粗油をナフサ、中間およびワックス留分に分留する第１精留塔３０、ワックス留分の磁性粒子の高勾配磁気分離機４０、ナフサ留分、中間留分をそれぞれ処理する水素化精製装置５４、水素化異性化装置５２、磁性粒子が磁気分離されたワックス留分を水素化分解する装置５０および第２精留塔６０を備える燃料製造プラント。
【図２】本発明に使用する高勾配磁気分離機４０の模式簡略図である。
【符号の説明】
【００８５】
１０    ＦＴ合成反応器
２０    ＦＴ合成粗油の分離器
３０    ＦＴ合成粗油を分留する第１の精留塔
４０    ワックス留分の磁性粒子の高勾配磁気分離機
５０    ワックス留分の水素化分解装置
５２    中間留分の水素化異性化装置
５４    ナフサ留分の水素化精製装置
６０    水素化異性化中間留分とワックス分解留分を合わせて分留する第２の精留塔
７０    ナフサ留分のスタビライザー
【図１】
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【図２】
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