(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯と外殻とを有し、
前記芯が結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックよりなるブロック共重合体を含み、
前記外殻の全重量中５０〜１００重量％が非結晶性ポリエステル樹脂であり、
前記外殻に含まれる前記非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度が、前記結晶性ポリエステルブロックのガラス転移温度と前記非結晶性ポリエステルブロックのガラス転移温度との間の値であることを特徴とする
熱圧力定着用の静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記外殻に含まれる樹脂全体の酸価が前記芯に含まれる樹脂全体の酸価よりも高い請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤。
【請求項４】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像用トナー又は該トナーとキャリアを含む静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、並びに、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を加熱及び加圧して定着する熱圧力定着工程を含み、
前記静電荷像現像用トナーが請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーであり、あるいは、
前記静電荷像現像剤が請求項３に記載の静電荷像現像剤であり、
前記定着工程の定着圧力が１〜５０ＭＰａであることを特徴とする
画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在、様々な分野で利用されている。電子写真法においては帯電、露光工程により感光体（潜像保持体）上に静電荷像（静電潜像）を形成した後、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアとからなる２成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがある。トナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕し、さらに分級する混練粉砕製法などが使用されている。
【０００３】
一方、エネルギー消費量を少なくするため、より低温で定着し得る技術が望まれている。特に近年は省エネルギー化を徹底するために使用時以外は定着機への通電を停止するといったことが行われている。従って定着機の温度を、通電するとともに瞬時に使用温度にまで高める必要がある。そのためには定着機の熱容量をできるだけ小さくするのが望ましいが、定着機の温度の振れ幅が従来以上に大きくなる傾向にある。
また、定着機の熱容量を低下させた場合には、通紙による温度低下も大きくなる。また、定着機の幅より幅の小さい紙を連続して通紙した場合には、その通紙部と非通紙部との温度差も大きくなる。特に、高速の複写機やプリンタに用いた場合に上記のような現象を生ずる傾向が強い。従って、低温で定着し、より高温領域までオフセットが発生しない、いわゆる定着ラチチュードの広いトナーが強く要求されている。
【０００４】
従来は、圧力よりも、加熱による定着促進が主体であったために、電子写真方式におけるエネルギー低減の改善が大きく進むことがなく、特に電子写真方式で印刷市場に対応する際に重要な厚紙を用いた場合の高速定着を簡易な定着機で実現する手段が無かった。
厚紙の高速定着で発生しやすい光沢不均一を改善し、高品位な画像を高速で簡易な定着機で実現するためには、圧力による可塑化促進を可能とする樹脂構造の精密設計が必要となるが、従来の重合法では困難であった。
【０００５】
一方、常温で固い（高ガラス転移温度（高Ｔｇ））高分子と柔らかい（低Ｔｇ）高分子について、ある種の組み合わせは圧力下でそれらの高分子の融点以下で流動性を示し、成形することが可能である。このような性質を持つ高分子材料はバロプラスチック（ｂａｒｏｐｌａｓｔｉｃ）と呼ばれている。例えば、特許文献１はバロプラスチックについて記載しており、圧力成形体、エラストマー、感圧接着剤が応用領域として挙げられている。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６６３２８８３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、最低定着温度が低く、耐ホットオフセット性、画像品質、及び、連続試験維持性に優れた熱圧力定着用の静電荷像現像用トナー、前記静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤、並びに、前記静電荷像現像用トナーを用いた画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は以下の手段により解決された。
＜１＞  芯と外殻とを有し、前記芯が結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックよりなるブロック共重合体を含み、前記外殻に含まれる樹脂のガラス転移温度が、前記結晶性ポリエステルブロックのガラス転移温度と前記非結晶性ポリエステルブロックのガラス転移温度との間の値であることを特徴とする熱圧力定着用の静電荷像現像用トナー、
＜２＞  芯と外殻とを有し、前記芯がコアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集して得られる凝集粒子であり、前記コアシェル構造のコアに含まれる樹脂のガラス転移温度とシェルに含まれる樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上であり、前記外殻に含まれる樹脂のガラス転移温度が、前記コアに含まれる樹脂のガラス転移温度と前記シェルに含まれる樹脂のガラス転移温度との間の値であることを特徴とする熱圧力定着用の静電荷像現像用トナー、
＜３＞  前記外殻に含まれる樹脂全体の酸価が前記芯に含まれる樹脂全体の酸価よりも高い＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー、
＜４＞  ＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤、
＜５＞  潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像用トナー又は該トナーとキャリアを含む静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、並びに、前記被転写体表面に転写されたトナー像を加熱及び加圧して定着する熱圧力定着工程を含み、前記静電荷像現像用トナーが＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーであり、あるいは、前記静電荷像現像剤が＜４＞に記載の静電荷像現像剤であり、前記定着工程の定着圧力が１〜５０ＭＰａであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、最低定着温度が低く、耐ホットオフセット性、画像品質、及び、連続試験維持性に優れた熱圧力定着用の静電荷像現像用トナー、前記静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤、並びに、前記静電荷像現像用トナーを用いた画像形成方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
Ｉ．静電荷像現像用トナー
本発明の熱圧力定着用の静電荷像現像用トナーは、芯と外殻とを有し、前記芯が結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックよりなるブロック共重合体を含み、前記外殻に含まれる樹脂のガラス転移温度が、前記結晶性ポリエステルブロックのガラス転移温度と前記非結晶性ポリエステルブロックのガラス転移温度との間の値であることを特徴とする（以下、「静電荷像現像用トナー（Ａ）」ともいう。）。
【００１１】
また、本発明の熱圧力定着用の静電荷像現像用トナーは、芯と外殻とを有し、前記芯がコアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集して得られる凝集粒子であり、前記コアシェル構造のコアに含まれる樹脂のガラス転移温度とシェルに含まれる樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上であり、前記外殻に含まれる樹脂のガラス転移温度が、前記コアに含まれる樹脂のガラス転移温度と前記シェルに含まれる樹脂のガラス転移温度との間の値であることを特徴とする（以下、「静電荷像現像用トナー（Ｂ）」ともいう。
以下、本発明の静電荷像現像用トナー（Ａ）及び静電荷像現像用トナー（Ｂ）について詳細に説明する。
【００１２】
Ｉ−１．静電荷像現像用トナー（Ａ）について
本発明において、静電荷像現像用トナーは、芯と外殻とを有し、前記芯が少なくとも結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体を含む。
【００１３】
１．静電荷像現像用トナー（Ａ）の芯
（１）ブロック共重合体
ブロック共重合体は、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックの他に、他のブロックを有することもできるが、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ブロックよりなるブロック共重合体であることが好ましい。
【００１４】
結晶性樹脂と非結晶性樹脂とがブロック共重合体を形成している場合、そのような樹脂は圧力に対して可塑挙動を示し、一定以上の加圧下においては、常温領域でも流動性を示す。また、若干の加熱下であればこのような可塑化流動挙動は促進され、より低圧の加圧下でも定着に必要な樹脂流動性を得ることができると考えられる。
本発明においては、結晶性ポリエステルブロックと非結晶性ポリエステルブロックとを含むブロック共重合体を使用することにより、一定以上の加圧下での流動性を付与することができ、それ以下の圧力においては、極めて固体的に振る舞わせることができる。このような樹脂をバロプラスチックと呼ぶことがある。かかるバロプラスチックを芯に含むことにより、加圧定着時以外の現像、転写、クリーニング工程等における信頼性の向上を図ることができる。
厚紙を用いた高速定着においては、用紙に消費される熱エネルギーが大きくなるために、定着ロールの温度変動などが発生しやすく、用紙内、用紙間における温度不均一による画像光沢の不均一によって、画質品位の低下が発生しやすい。
特に、本発明の静電荷像現像用トナー（Ａ）は、加熱及び加圧により可塑化流動挙動が得られるため、定着時に温度変動が発生しやすい厚紙への定着に好適に使用することができる。これまでは、高速定着が困難であり、定着速度を落としたり、高い加熱温度設定を行わないと困難であった厚紙への定着も、薄紙への定着と同様の定着速度や温度設定で行うことが可能である。
【００１５】
結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを含むブロック共重合体は、いずれの方法により得てもよい。具体的には、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを混合して、高分子化反応により得る方法、結晶性ポリエステル樹脂に非結晶性ポリエステル樹脂形成単量体を混合して重合する方法又はその逆の方法などを使用することができる。これらの中でも結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を混合して、高分子化反応によりブロック共重合体を得る方法が好ましい。
【００１６】
本発明に使用する結晶性ポリエステルブロック（結晶性ポリエステル）及び非結晶性ポリエステルブロック（非結晶性ポリエステル）は、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族の多価カルボン酸又はそれらのアルキルエステルと、ポリオール又はそれらのエステル化合物、ヒドロキシカルボン酸などの重縮合単量体を用い、水系媒体中での直接エステル化反応、エステル交換反応等により重縮合を行い作製することができる。
【００１７】
なお、前記の「結晶性ポリエステル」に示すような「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であることを意味し、以下も同様とする。
一方、吸熱ピークの半値幅が１５℃を越える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味し、以下も同様とする。
【００１８】
本発明において、ポリエステル樹脂の製造に用いる重縮合性単量体として多価カルボン酸及びポリオールが挙げられる。多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシ基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることができる。
また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。また、これらカルボン酸のカルボキシ基を酸無水物、混合酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
【００１９】
また、本発明に用いることができるポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等を挙げることができる。また、ジオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。
これらのポリオールは水系媒体に難溶あるいは不溶であるため、ポリオールが水系媒体に分散したモノマー滴中でエステル合成反応が進行する。
【００２０】
また、本発明において、ポリエステルの重縮合性単量体として用いることができるヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸などを挙げることができる。
【００２１】
これらの重縮合性単量体の組み合わせにより非結晶性ポリエステルや結晶性ポリエステルを容易に得ることができる。以下、結晶性ポリエステル及び非結晶性ポリエステルに好適に用いられる重縮合性単量体について説明する。
【００２２】
（結晶性ポリエステル）
結晶性ポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、上記カルボン酸のうち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げることができる。
【００２３】
結晶性ポリエステルを得るために使用されるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を挙げることができる。
また、カプロラクトンなど環状単量体を開環重合することにより得られる結晶性ポリエステルは、結晶融点が６０℃近傍とトナーとして好適な領域にあるため好ましい。
【００２４】
このような結晶性の重縮合樹脂としては、１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、又はシクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができる。
これらの中でも特に１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、及び、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステルがさらに好ましい。また、カプロラクトンなど環状単量体を開環重合することにより得られる結晶性ポリエステルも好ましい。
【００２５】
（非結晶性ポリエステル）
本発明における非結晶性ポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、上記の多価カルボン酸のうち、ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸を挙げることができる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。また、これらカルボン酸のカルボキシ基を酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
これらの中でも、テレフタル酸やその低級エステル、ジフェニル酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることが好ましい。なお、低級エステルとは、炭素数１から８の脂肪族アルコールのエステルをいう。
【００２６】
本発明における非結晶性ポリエステルを得るために使用されるポリオールとしては、上記ポリオールのうち、特に、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール等を用いることが好ましい。
また、非結晶樹脂としてヒドロキシカルボン酸の重縮合体を用いることができる。ヒドロキシカルボン酸とは、分子内にヒドロキシル基とカルボキシ基の両方をもつ化合物である。ヒドロキシカルボン酸としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ヒドロキシカルボン酸が例示できるが、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を使用することが好ましい。具体的には、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、乳酸が例示できる。これらの中でも乳酸を使用することが好ましい。
【００２７】
上記の重縮合性単量体の組み合わせによって、非結晶性ポリエステルや結晶性ポリエステルを容易に得ることができる。
前記多価カルボン酸及びポリオールは、１種の重縮合樹脂を作製するために、それぞれ１種ずつを単独で用いても、一方が１種で他方が２種以上用いても、それぞれ２種以上ずつを用いてもよい。また、１種の重縮合樹脂を作製するためヒドロキシカルボン酸を用いる場合、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよく、多価カルボン酸やポリオールを併用してもよい。
【００２８】
ブロック共重合体における結晶性ポリエステルブロックと非結晶性ポリエステルブロックとの重量比は、結晶性ポリエステルブロック／非結晶性ポリエステルブロック＝１／２０〜２０／１であることが好ましく、１／１０〜１０／１であることがより好ましい。さらには、１/９〜５/５であることが、結晶性ポリエステルによるトナー帯電性の悪化を抑制できる。結晶性ポリエステルブロックと非結晶性ポリエステルブロックの割合が上記範囲内であると、トナーを作製した場合のブロック共重合体としての帯電性及び機械的強度が十分であり、さらに低温定着性に優れる。さらに、加圧下における流動挙動に優れる。
【００２９】
結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を混合して、高分子化反応によりブロック共重合体を得る場合、結晶性ポリエステル樹脂は、その結晶融点が４０〜１５０℃であることが好ましく、４５〜１００℃であることがより好ましく、特に５０〜８０℃であることが好ましい。用いる結晶性ポリエステルの結晶融点が上記範囲内であると、得られるトナーの耐ブロッキング性が良好であり、また低温においても良好な流動性が得られ、定着性が良好であるので好ましい。
【００３０】
結晶性ポリエステルの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えば「ＤＳＣ−２０」（セイコーインスツル（株）製）によって測定でき、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００３１】
一方、結晶性ポリエステル及び非結晶性ポリエステルを混合して高分子化反応によりブロック共重合体を得る場合、非結晶性ポリエステルのガラス転移温度は５０〜８０℃であることが好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が５０℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好で、定着の際にホットオフセットが生じにくく、また、８０℃以下であると十分な溶融が得られ、最低定着温度の上昇が起こらない。
【００３２】
一方、結晶性ポリエステルのガラス転移温度は、非結晶性ポリエステルのガラス転移温度よりも低く、−１００〜５０℃であることが好ましく、−８０〜４０℃であることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、加圧定着性が良好である。
【００３３】
ここで、非結晶性樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値のことをいう。
また、本発明におけるガラス転移温度の測定は、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えば、「ＤＳＣ−２０」（セイコーインスツル（株）製）によって測定でき、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークの傾線との交点よりガラス転移温度を得ることができる。
【００３４】
ブロック共重合体のガラス転移温度は、５０〜８０℃であることが好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましい。ブロック共重合体のガラス転移温度が上記範囲内であると、トナーのケーキ化などが発生しにくく保管性が良好であるので好ましい。
また、ブロック共重合体の融点は５０〜１００℃であることが好ましく、５０〜８０℃であることがより好ましい。ブロック共重合体の融点が上記範囲内であると、厚紙などに対する定着性と帯電性、感光体へのフィルミング耐久性などが両立しやすくなるので好ましい。尚、ブロック共重合体において、融点及びガラス転移温度が明確に観察されない場合がある。
【００３５】
ガラス転移温度の制御は主に、重縮合樹脂の主鎖繰り返し単位中に如何に芳香環やシクロヘキサン環などの剛直な単位を密度高く組み込むかによって決まることが多く、さらには脂肪族などの側鎖の密度を高めると、ガラス転移温度を低下させることになる。即ち、主鎖中にメチレン基、エチレン基、オキシエチレン基などの密度が高ければガラス転移温度は低下し、芳香環やシクロヘキサン環などが多くなれば上昇することになる。これらを考慮することによって、様々なガラス転移温度の重縮合樹脂を得ることができる。
【００３６】
結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を混合して、高分子化反応によりブロック共重合体を得る場合、混合する結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，５００〜１０，０００であることがより好ましい。
また、混合する非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜１０，０００であることがより好ましい。
本発明において、ブロック共重合体の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることがより好ましい。また本発明に用いることができるブロック共重合体は、単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択、架橋剤の添加などによって一部枝分かれや架橋などを有していてもよい。
【００３７】
なお、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの値は、公知の種々の方法により求めることができ、測定方法の相異によって若干の差異があるが、本発明においては下記の測定法によって求めることが好ましい。すなわち、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定する。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4
数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4
となることにより確認することができる。
また、用いるＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するものであるならばいかなるカラムを採用してもよい。具体的には、例えばＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）製）等を用いることができる。
なお、溶媒及び測定温度は上記に記載した条件に限定されるものではなく、適当な条件に変更してもよい。
【００３８】
結晶性ポリエステル及び非結晶性ポリエステルは上記多価カルボン酸とポリオールとを常法に従って重縮合反応させることによって製造することができる。この重縮合反応は、例えばバルク重合、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等の重縮合法で実施することが可能であるが、好適にはバルク重合が用いられる。
また大気圧下で反応が可能であるが、得られるポリエステルの高分量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を用いることができる。
具体的には、上記多価カルボン酸とポリオール、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の分子量に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。
【００３９】
尚、少なくとも結晶性ポリエステル及び非結晶性ポリエステルのいずれか一方は、硫黄酸触媒の存在下で、１５０℃以下にて重合されたものであることが好ましく、結晶性ポリエステル及び非結晶性ポリエステルの双方が、硫黄酸触媒の存在下で、１５０℃以下にて重合されたものであることが好ましい。
さらに、ブロック共重合体を形成する工程が、結晶性ポリエステル及び非結晶性ポリエステルに、触媒として硫黄酸触媒を添加し、１５０℃以下にて加熱することにより得られたものであることが好ましく、７０〜１５０℃であることがより好ましく、８０〜１４０℃であることがさらに好ましい。反応温度が上記の数値の範囲内であると、モノマーの溶解性、触媒活性度の低下に起因する反応性の低下が生じず、分子量の伸長が抑制されることがなく、低エネルギーで製造することができる。また、樹脂の着色や、生成したポリエステルの分解等を生じることがない。
【００４０】
低温で触媒活性を有する重縮合触媒としては、硫黄酸、金属触媒、他の酸系触媒、他の希土類含有触媒、又は、加水分解酵素等が例示できる。これらの中でも、硫黄酸を用いることが好ましい。
（硫黄酸触媒）
硫黄酸触媒としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸などの高級脂肪酸硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、ナフテニルアルコール硫酸、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、スルホン化高級脂肪酸、樹脂酸アルコール硫酸、及びこれら全ての塩化合物等が使用できるが、これに限定されない。またこれらの触媒は、構造中に官能基を有していてもよい。これらの触媒は必要に応じて複数を組み合わせることもできる。好ましく使用される硫黄を含むブレンステッド酸触媒としては、アルキルベンゼンスルホン酸が例示でき、これらの中でも特にドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、しょうのうスルホン酸等が好ましい。
【００４１】
（金属触媒）
金属触媒としては以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えば、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物、希土類金属触媒を挙げられる。
希土類含有触媒としては具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素として、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効である。これらは、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、トリフラート構造を有するものが有効であり、前記トリフラートとしては、構造式では、Ｘ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3が例示できる。ここでＸは、希土類元素であり、これらの中でも、Ｘは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）などであることが好ましい。
また、ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４に詳しい。
【００４２】
触媒として金属触媒を使用する場合には、得られる樹脂中の触媒由来の金属含有量を１００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、７５ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。したがって、金属触媒は使用しないか、又は金属触媒を使用する場合であっても、極少量使用することが好ましい。
【００４３】
（加水分解酵素型触媒）
加水分解酵素型触媒としてはエステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。本発明における加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店、（１９８２）、等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素、エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等を挙げることができる。
上記のエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率よくエステル合成反応を触媒し、さらに安価に入手できることなどの利点がある。したがって、本発明においても、収率やコストの面からリパーゼを用いることが望ましい。
リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが望ましい。
【００４４】
（塩基性触媒）
塩基性触媒としては、一般の有機塩基化合物、含窒素塩基性化合物、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラアルキル又はアリールホスホニウムヒドロキシドを挙げることができるがこれに限定されない。有機塩基化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、含窒素塩基性化合物としては、トリエチルアミン、ジベンジルメチルアミン等のアミン類、ピリジン、メチルピリジン、メトキシピリジン、キノリン、イミダゾールなど、さらにナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金属類及びカルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属類の水酸化物、ハイドライド、アミドや、アルカリ、アルカリ土類金属と酸との塩、たとえば炭酸塩、燐酸塩、ほう酸塩、カルボン酸塩、フェノール性水酸基との塩を挙げることができる。
また、アルコール性水酸基等の化合物やアセチルアセトンとのキレート化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
（硫黄を含まないブレンステッド酸触媒）
硫黄を含まないブレンステッド酸触媒としては、各種脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、ナフテン酸、ニオブ酸が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
触媒の総添加量としては、重縮合成分に対して０．０１〜１０重量％とすることが好ましく、０．０１〜８重量％とすることがより好ましい。触媒は１種類を単独で使用することもできるが、２種以上を併用することもできる。
【００４７】
前記結晶性ポリエステル及び非結晶性ポリエステルの製造方法としては、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等公知の重縮合法で実施することが可能であるが、バルク重縮合法を好ましく用いることができる。また、大気圧下で反応が可能であるが、ポリエステルなどの重縮合樹脂の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を広く用いることができる。
【００４８】
前記重縮合反応又は後述する重合反応は、水系媒体を用いて行ってもよい。
本発明に用いることのできる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
【００４９】
前記重縮合反応又は後述する重合反応は、有機溶剤を用いて行ってもよい。
本発明に用いることができる有機溶剤の具体例としては、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、チオエーテル溶媒、エステル系溶媒、アルキル置換ジフェニルエーテル、ハロゲン置換ジフェニルエーテル、アルコキシ置換ジフェニルエーテル、環状ジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル系溶媒が挙げられ、これらは混合して用いてもよい。
【００５０】
さらに、平均分子量の高いポリエステルを得るため、有機溶剤に脱水、脱モノマー剤を加えてもよい。脱水、脱モノマー剤の具体例としては、例えば、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュラーシーブ１３Ｘ等のモレキュラーシーブ類、アルミナ、シリカゲル、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、五酸化二リン、濃硫酸、過塩素酸マグネシウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、あるいは水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物、又は、ナトリウム等のアルカリ金属等が挙げられる。中でも、取扱い及び再生の容易さからモレキュラーシーブ類が好ましい。
【００５１】
＜他の結着樹脂＞
本発明の静電荷像現像用トナーに用いることができる結着樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のエチレン系樹脂、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）等を主成分とするスチレン系樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリアクリロニトリル等を主成分とする（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの共重合樹脂が挙げられるが、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂とスチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂及びポリエステル樹脂がより好ましい。
【００５２】
ポリエステル樹脂としては、前述したポリエステル樹脂を好ましく挙げることができる。ポリエステル樹脂の製造方法としては、前述の方法の他、例えば、「重縮合」（化学同人、１９７１年刊）、「高分子実験学（重縮合と重付加）」（共立出版、１９５８年刊）、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社編、１９８８年刊）等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、また、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は、組み合わせて用いて合成することができる。
【００５３】
また、本発明に用いることができる他の結着樹脂としては、付加重合型樹脂も有用である。付加重合型樹脂を作製する付加重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体、カチオン重合性単量体、及び、アニオン重合性単量体が挙げられ、ラジカル重合性単量体であることが好ましく、エチレン性不飽和単量体であることがより好ましい。ラジカル重合型樹脂としては、スチレン系樹脂及び（メタ）アクリル系樹脂、特にスチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂が好ましく例示できる。
スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂としては、例えば、エチレン性不飽和基を有する芳香族単量体（スチレン系単量体）６０〜９０重量部、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（（メタ）アクリル酸エステル系単量体）１０〜４０重量部、及びエチレン性不飽和酸単量体１〜３重量部よりなる単量体混合物を重合して得られる共重合体を界面活性剤で分散安定化したラテックスを好ましく使用することができる。
【００５４】
また、結着樹脂の製造において、水系媒体中にて重縮合及び／又は重合を行う場合に、単量体の粒子エマルジョンをなすには、例えば、共界面活性剤を加えた単量体溶液（油相）と、界面活性剤の水系媒体溶液（水相）とを、ピストンホモジナイザー、マイクロ流動化装置（例えば、マイクロフルーディックス社製「マイクロフルーダイザー」）、超音波分散機等の剪断混合装置によって均一に混合し、乳化させる方法が例示できる。その際、水相に対する油相の仕込み量は、水相と油相との合計量に対して０．１〜５０重量％程度であることが好ましい。界面活性剤の使用量は、形成されるエマルジョンの存在下において臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満とすることが好ましく、又、共界面活性剤の使用量は、油相１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部であり、さらに好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００５５】
なお、前述のように、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満の界面活性剤量及び共界面活性剤の併用による単量体エマルジョンの重合開始剤の存在下での該単量体の重合である“ミニエマルジョン重合法”は、単量体粒子（油滴）内で付加重合性単量体が重合することから均一な重合体粒子が形成されるので好ましい。さらに、本発明において、重縮合性／付加重合性複合重合体においても、“ミニエマルジョン重合法”では、重合過程において単量体の拡散が不要なことから、重縮合性重合体はそのまま重合体粒子内に存在し得る利点を有する。
【００５６】
また、例えば、J. S. Guo, M. S. El-Aasser, J. W. Vanderhoff; J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed., 第27巻, 691頁(1989)等に記載されている、粒子径５〜５０ｎｍの粒子の所謂“マイクロエマルジョン重合法”は、本発明における“ミニエマルジョン重合法”と同様の分散構造及び重合機構を有するものであり、本発明において使用することができる。“マイクロエマルジョン重合法”は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤を多量に使用するものであり、得られる重合体粒子中に多量の界面活性剤が混入するとか、あるいは、その除去のために水洗浄、酸洗浄、あるいはアルカリ洗浄等の工程に多大な時間を要する等の問題が生じる場合がある。
【００５７】
さらに、結着樹脂の製造において水系媒体中にて重縮合及び／又は重合を行う場合に、共界面活性剤を用いることが好ましく、単量体総量に対し０．１〜４０重量％の共界面活性剤を用いることがより好ましい。共界面活性剤は、いわゆるミニエマルジョン重合において、オストワルト熟成を減少させるために添加される。共界面活性剤としては、一般にミニエマルジョン法の共界面活性剤として公知のものを使用できる。
好適な共界面活性剤の例としては、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の炭素数８〜３０のアルカン類、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数８〜３０のアルキルアルコール類、ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等の炭素数８〜３０のアルキルメルカプタン類、及び、その他、アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類とこれらのポリマー、ポリスチレン、ポリエステル等のポリマー又はポリアダクト類、カルボン酸類、ケトン類、アミン類等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５８】
界面活性剤の各分散液中における含有量としては、本発明を阻害しない程度であればよく、一般的には少量であり、具体的には０．０１〜３重量％の範囲であり、より好ましくは０．０５〜２重量％の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜２重量％の範囲である。含有量が上記範囲内であると、樹脂粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液等の各分散液が安定であり、凝集や特定粒子の遊離も生じず、また、カルシウム化合物の添加量に影響を与えず、本発明の効果が十分に得られる。一般的には粒子径の大きい懸濁重合トナー分散物は、界面活性剤の使用量が少量でも安定である。
【００５９】
前記懸濁重合法等に用いる前記分散安定剤としては、難水溶性で親水性の無機粉末を用いることができる。使用できる無機粉末としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム（ヒドロキシアパタイト）、クレイ、ケイソウ土、ベントナイト等が挙げられる。これらの中でも炭酸カルシウム、リン酸三カルシウム等は粒子の粒度形成の容易さと、除去の容易さの点で好ましい。
また、常温で固体の水性ポリマー等も分散安定剤として用いることができる。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系化合物、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デンプン、アラビアゴム等が使用できる。
【００６０】
（２）着色剤
本発明に用いることができる着色剤としては特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。着色剤を１種単独で用いてもよいし、同系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。さらに、これらの着色剤を表面処理して用いてもよい。
【００６１】
着色剤の具体例としては、以下に示すような黒色、黄色、橙色、赤色、青色、紫色、緑色、白色系の着色剤を例示することができる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等の有機、無機系着色剤類が例示できる。
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化カルシウム、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ファストイエロー、ファストイエロー５Ｇ、ファストイエロー５ＧＸ、ファストイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ等が例示できる。
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等が例示できる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が例示できる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の等の有機、無機系着色剤類が例示できる。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の有機、無機系着色剤類が例示できる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ等の有機、無機系着色剤類が例示できる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が例示できる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が例示できる。
【００６２】
本発明の静電荷像現像用トナー（Ａ）に用いることができる着色剤は、公知の方法を用いて結着樹脂中に分散することができる。トナーが混練粉砕法によるものであれば、そのまま用いてもよく、また予め樹脂中に高濃度に分散させた後、混練時に結着樹脂とともに混練する、いわゆるマスターバッチを用いてもよく、さらには着色剤合成後に乾燥前のウェットケーキの状態で樹脂中に分散させるフラッシングを用いてもよい。
上記の着色剤は、懸濁重合法によるトナー作製にそのまま用いることができ、懸濁重合法においては、樹脂中に分散させた着色剤を重合性単量体中に溶解、又は分散させることにより、造粒粒子中に着色剤を分散することができる。
【００６３】
トナー製法が乳化重合凝集法の場合は、着色剤を界面活性剤等の分散剤とともに機械的な衝撃等により、水系媒体中に分散することにより着色剤分散液を作製し、これを樹脂粒子等とともに凝集させトナー粒径に造粒することによって、得ることができる。
機械的な衝撃等による着色剤分散の具体例としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもできる。
【００６４】
着色剤は、定着時の発色性を確保するために、静電荷像現像用トナー（Ａ）の固体分総重量に対して、４〜１５重量％の範囲で添加することが好ましく、４〜１０重量％の範囲で添加することがより好ましい。ただし、黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、１２〜４８重量％の範囲内で添加することが好ましく、１５〜４０重量％の範囲で添加することがより好ましい。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、黒色トナー、白色トナー、緑色トナー等の各色トナーが得られる。
【００６５】
（３）離型剤
本発明の静電荷像現像用トナー（Ａ）には、必要に応じて離型剤を添加してもよく、静電荷像現像用トナーの芯及び外殻に離型剤を添加する態様や、芯に離型剤を添加する態様が挙げられ、本発明においては芯に離型剤を添加する態様が好ましい。離型剤は一般に離型性を向上させる目的で使用される。
前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、ミツロウ等の動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックス等が例示できる。本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
これらの離型剤の添加量としては、静電荷像現像用トナー（Ａ）の全量に対して、１〜２０重量％であることが好ましく、５〜１５重量％であることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、離型剤の効果が十分であり、また、現像機内部においてトナー粒子が破壊されにくいため、離型剤のキャリアへのスペント化が生じず、帯電も低下しにくいので好ましい。
【００６７】
（４）凝集剤
本発明の静電荷像現像用トナー（Ａ）の芯の製造に乳化凝集合一法を用いた場合、凝集工程においてｐＨ変化により凝集を発生させ、粒子を調製することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、又はより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加してもよい。
【００６８】
前記凝集剤としては一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、その化合物の具体例としては、無機酸の金属塩、水溶性界面活性剤類、酸類、脂肪族酸もしくは芳香族酸の金属塩、脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。
特に、無機酸の金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性などの特性において好ましい。凝集に用いる金属塩は、無機金属化合物又はその重合体を樹脂粒子分散液中に溶解して得られる。無機金属塩を構成する金属元素は周期律表（長周期律表）における２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ族に属する２価以上の電荷を有するものであり、樹脂粒子の凝集系においてイオンの形で溶解するものであればよい。無機酸の金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体等が挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。一般的に、よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価以上であることが好ましく、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。
水溶性界面活性剤類としては、イオン性界面活性剤及びノニオン系界面活性剤等が挙げられ、酸類としては塩酸、硫酸、硝酸、酢酸及びシュウ酸等が挙げられ、脂肪族酸、芳香族酸の金属塩としては、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム及びサリチル酸カリウム等が挙げられ、フェノール類の金属塩としてはナトリウムフェノレート等が挙げられ、脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類としてはアミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等が挙げられる。
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合トナーの全量に対して３重量％以下程度、二価の場合は１重量％以下程度、三価の場合は０．５重量％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。
【００６９】
（５）その他の添加剤
本発明の静電荷像現像用トナー（Ａ）の芯には、必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。
帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度（％）の制御と廃水汚染の低減との点で、水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。なお、本発明のトナーは、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００７０】
本発明の静電荷像現像用トナー（Ａ）は、必要に応じて磁性体を含有してもよい。
前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属若しくは合金又はこれらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は、二酸化クロム、その他を挙げることができる。
例えば黒色のトナーを得る場合においては、それ自身黒色であり着色剤としての機能をも発揮するマグネタイトを特に好ましく用いることができる。またカラートナーを得る場合においては、金属鉄などのように黒みの少ないものが好ましい。またこれらの磁性体のなかには着色剤としての機能をも果たすものがあり、その場合には着色剤として兼用してもよい。これらの磁性体の含有量は、磁性トナーとする場合にはトナー１００重量部あたり２０〜７０重量部が好ましく、より好ましくは４０〜７０重量部である。
【００７１】
本発明の静電荷像現像用トナー（Ａ）は、トナー内部に内添剤を添加してもよい。内添剤は一般に定着画像の粘弾性制御の目的で使用される。
前記内添剤の具体例としては、シリカ、チタニアのような無機粒子や、ポリメチルメタクリレート等の有機粒子などが例示でき、また、分散性を高める目的で表面処理されていてもよい。またそれらは単独でも、２種以上の内添剤を併用してもよい。
【００７２】
さらに必要に応じて本発明の結果に影響を与えない範囲で公知の添加剤を１種又は複数を組み合わせて添加することができる。例えば、難燃剤、難燃助剤、光沢剤、防水剤、撥水剤、無機充填剤（表面改質剤）、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤、分散剤、滑剤、充填剤、体質顔料、結着剤、帯電制御剤等である。これらの添加物は、静電荷像現像用トナーを製造するいずれの工程においても配合することができる。
【００７３】
２．外殻について
（１）外殻に含まれる樹脂
本発明の静電荷像現像用トナー（Ａ）は芯と外殻とを有し、前記芯が結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックよりなるブロック共重合体を含み、前記外殻に含まれる樹脂のガラス転移温度が、前記結晶性ポリエステルブロックのガラス転移温度と前記非結晶性ポリエステルブロックのガラス転移温度との間の値であることを特徴とする。
【００７４】
外殻は親水性樹脂であることが好ましい。前記親水性樹脂としては、非結晶性ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリウレアが挙げられ、非結晶性ポリエステルが主成分となるもの、即ち外殻の全重量中５０〜１００重量％が非結晶性ポリエステル樹脂であるものが好ましく、外殻が非結晶性ポリエステルのみからなるものがより好ましい。
非結晶性ポリエステルは、１種以上のポリオール及び１種以上の多価カルボン酸単量体の縮重合によって得たものが好ましく、３価以上のポリオール単量体及び／又は３価以上の多価カルボン酸単量体を含有する単量体を用いて縮重合によって得たものがより好ましく、３価以上の多価カルボン酸単量体を含有する単量体を用いて得たものがさらに好ましい。
【００７５】
２価アルコール成分としては、例えばポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのプロピレン付加物、ビスフェノールＡのエチレン付加物、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００７６】
３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。好ましくは、３価のアルコールが用いられる。本発明においては、これらの２価のアルコール単量体及び３価以上のポリオール単量体から単独であるいは複数の単量体を用いることができる。
【００７７】
また、２価の多価カルボン酸としては、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸並びにこれらの酸の無水物及び低級アルキルエステル等の誘導体が挙げられる。
【００７８】
３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸並びにこれらの酸無水物及び低級アルキルエステル等の誘導体が挙げられ、３価のカルボン酸もしくはその誘導体が用いられることが好ましい。本発明においては、これらの２価のカルボン酸単量体及び３価以上のカルボン酸単量体よりなる群から、１種又は２種以上の単量体を用いることができる。
【００７９】
外殻に用いることができる非結晶性ポリエステルの製造方法は、特に限定されることなく、上記の単量体を用いて公知のエステル化、エステル交換反応により製造することができる。
【００８０】
（２）外添剤
本発明の静電荷像現像用トナー（Ａ）は、流動性付与やクリーニング性向上等の目的で無機粒子等の外添剤をトナー表面へ添加して用いることが好ましい。
このような無機粒子としては例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ粉末が特に好ましい。
ここでいうシリカ粉末はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する粉末であり、乾式法及び湿式法で製造されたもののいずれも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが、ＳｉＯ2を８５重量％以上含むものが好ましい。
これらシリカ粉末の具体例としては種々の市販のシリカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、例えばＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−８０５、Ｒ−８１２（以上アエロジル社製）、タラックス５００（タルコ社製）等を挙げることができる。その他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイル等で処理されたシリカ粉末などが使用可能である。
本発明に用いることができる無機粒子としては、一次粒子径が５ｎｍ〜２μｍであり、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍである粒子である。
ＢＥＴ法による比表面積は２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。
静電荷像現像用トナーに混合される割合は、トナー全量に対して０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜２．０重量％であることがより好ましい。
【００８１】
３．芯に含まれる樹脂及び外殻に含まれる樹脂のガラス転移温度
本発明においては、前記外殻に含まれる樹脂のガラス転移温度が、前記結晶性ポリエステルブロックのガラス転移温度と前記非結晶性ポリエステルブロックのガラス転移温度との間の値であることを特徴とする。
非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を混合してブロック共重合体を得る場合、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は５０〜８０℃であることが好ましいことから、外殻に含まれる樹脂のガラス転移温度の上限は、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度よりも低く、８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましく、６５℃以下であることがさらに好ましい。
また、外殻に含まれる樹脂のガラス転移温度の下限は、結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度よりも高く、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、静電荷像現像用トナーの保存安定性、定着性に優れる。
【００８２】
さらに、前記外殻に含まれる樹脂全体の酸価が前記芯に含まれる樹脂全体の酸価よりも高いことが好ましく、３〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることが好ましく、１０〜３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、外殻の材料となる樹脂が水と樹脂粒子との界面に出やすく保存安定性に優れた静電荷像現像用トナーが得られ、製造安定性も優れる。酸価の測定はＪＩＳ  Ｋ００７０に準じて行うことができる。
【００８３】
Ｉ−２．静電荷像現像用トナー（Ｂ）
次に静電荷像現像用トナー（Ｂ）について説明する。
本発明の熱圧力定着用の静電荷像現像用トナー（Ｂ）は、芯と外殻とを有し、前記芯がコアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集して得られる凝集粒子であり、前記コアシェル構造のコアに含まれる樹脂のガラス転移温度とシェルに含まれる樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上であり、前記外殻に含まれる樹脂のガラス転移温度が、前記コアに含まれる樹脂のガラス転移温度と前記シェルに含まれる樹脂のガラス転移温度との間の値であることを特徴とする。
【００８４】
厚紙を用いた高速定着においては、用紙に消費される熱エネルギーが大きくなるために、定着ロールの温度変動などが発生しやすく、用紙内、用紙間における温度不均一による画像光沢の不均一によって、画質品位の低下が発生しやすい。
【００８５】
本発明の静電荷像現像用トナー（Ｂ）は、低いガラス転移温度を有する樹脂（「低Ｔｇ樹脂」ともいう。）及び高いガラス転移温度を有する樹脂（「高Ｔｇ樹脂」ともいう。）より形成されたコアシェル構造を有し、かつ圧力可塑化（Pressure Induced Miscibility）を示す組み合わせによるコアシェル粒子を凝集して得た芯を外殻で被覆したトナーである。
かかる静電荷像現像用トナー（Ｂ）によって、低温度加熱により定着を実現し、画像光沢の均一性を向上し、かつ特に厚紙を用いたトナー定着に関わる消費エネルギーの低減とともに、厚紙へ与える熱的ストレスを低減し、用紙カールなど厚紙における損傷の発生を抑制する。
【００８６】
高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂がミクロな相分離状態を形成している場合、その樹脂は、圧力に対し可塑挙動を示し、一定以上の加圧下においては常温領域でも流動性を示し、このような樹脂はバロプラスチックと呼ばれることがある。さらに若干の加熱下であれば、このような可塑化流動挙動は促進され、より低圧の加圧下でも定着に必要な樹脂流動性を得ることができる。
このようなトナーを用いると、従来、プリント速度を下げることや、高い加熱温度設定を行わないと困難であった厚紙への定着も、薄紙への定着時と同様のプリント速度や温度設定で、画像形成が可能となる。
【００８７】
あわせて、このようにトナーに一定以上の圧力が印加された場合の流動性を付与し、それ以下の圧力においては、極めて固体的に振舞わせることにより、電子写真プロセスにおける熱圧力定着時以外の現像、転写、クリーニング工程などにおいては、高い信頼性を確保することできる。
また、高い信頼性を付与することにより、従来実現しがたかった５μｍ以下などの小径化したトナーの使用も可能になり、これによりトナー消費量の低減と高精細な画像が実現可能となり、高画質、信頼性、また、トナー消費量低減による経済性との両立ができるようになる。
【００８８】
従来の電子写真プロセスにおける定着機での加圧定着時の最大圧力は、通常１ＭＰａ以下であり、実際には０．２〜０．６ＭＰａの範囲に設定されていることが多い。
本発明においては、定着時圧力によるＴｇの異なるドメインからなるミクロ相分離樹脂の圧力可塑化効果を積極的に使用することによって、低温定着性と高信頼性を両立することができることを基本的な作用効果としている。
【００８９】
本発明の静電荷像現像用トナー（Ｂ）によれば、従来の電子写真プロセスにおける定着機における圧力範囲においても、定着温度の低温化やより厚紙への高速定着の対応が可能であるが、さらに高圧力の範囲即ち最大圧力が、１〜５０ＭＰａであれば、特に大きな効果を発揮することができる。
【００９０】
１．静電荷像現像用トナー（Ｂ）の芯
（１）コアシェル構造を有する樹脂粒子
本発明の静電荷像現像用トナー（Ｂ）の芯は、コアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集して得られる、すなわち、そのトナー粒子中にコアシェル構造を有する樹脂粒子を複数含有するトナーである。前記コアシェル粒子は、コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差を２０℃以上とすることにより、圧力に対し可塑挙動を示すことができる。
コアシェル粒子のコアを構成する樹脂とシェルを構成する樹脂とは、どちらが高Ｔｇ樹脂であってもよい。本発明においては、コア又はシェルのうちガラス転移温度の高い方を高Ｔｇ相、低い方を低Ｔｇ相ともいう。
【００９１】
高Ｔｇ相のガラス転移温度は、４５〜８０℃であることが好ましく、５０〜７０℃の範囲にあることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、トナーとしての保管性に優れ、輸送時やプリンターなどの機内においてケーキングや、連続プリント時などに感光体へのフィルミングが発生しにくく、また、画質欠陥も起こりにくい。また、定着時（特に厚紙定着時）の定着温度が適度であり、用紙カールなど被転写体に対するダメージを与えにくい。
【００９２】
低Ｔｇ相のガラス転移温度は、高Ｔｇ相のガラス転移温度より２０℃以上低いことが重要であり、３０℃以上低いことが好ましい。高Ｔｇ相と低Ｔｇ相のガラス転移温度差が２０℃以内になると圧力可塑化挙動が十分観測されにくくなり、定着時（特に厚紙定着時）の定着温度が高くなり、用紙カールなど被転写体に対するダメージを招く。
【００９３】
ガラス転移温度の異なる２種類の重縮合樹脂を用い、それらの樹脂のＳＰ値（溶解性パラメーター）が０．２以上異なるように選択することが好ましく、また、コアとシェルとで、用いる２種類の重縮合樹脂の酸価の差を５以上設けることが好ましい。それらを混合し水系媒体中にて粒子化することによってＳＰ値の小さい又は酸価の小さい樹脂がコアとなり、ＳＰ値の大きい又は酸価の大きい樹脂がシェルとなる、コアとシェルとが異なるガラス転移温度の樹脂からなるコアシェル粒子を得ることが容易にできるため好ましい。
また、本発明に用いることができるコアシェル粒子は、ＳＰ値の小さい又は酸価の小さい樹脂がシェル、ＳＰ値の大きい又は酸価の大きい樹脂がコアであってもよい。
コアシェル粒子を得る方法は上記の方法には限らない。
ただし、従来技術のようにトナー化のために混練法などのように高温高圧力でのコアシェル粒子を混合加工すると精密に形成された相分離構造が崩れて、目的とする特性を得ることはできない可能性がある。
このためにも、このトナーの製法としては水などを媒体とする水系媒体中で粒子化する製法が適している。
ここで得られた樹脂を結着樹脂として、溶解懸濁法や乳化重合凝集法によってトナー化するには、従来から公知の製法を用いることができる。
【００９４】
これらの組み合わせによるコアシェル粒子は、どちらがシェル又はコアとなっても圧力可塑挙動を観測することができるが、トナー化し、輸送、保管時などの耐久性を両立するためには、シェル側に高Ｔｇ相を配置することが望ましい。ＳＰ値（溶解性パラメーター値）は、公知のＦｅｄｏｒｓ法で算出することができる。
【００９５】
前記コアシェル粒子のメジアン径は、トナーの体積平均粒径に対し、１／２〜１／１，０００であることが好ましく、１／５〜１／１，０００であることが好ましく、１／１０〜１／２００であることがより好ましい。上記範囲であると、トナー粒径分布制御が容易であるため好ましい。
【００９６】
前記コアシェル粒子のメジアン径は、０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、０．０５〜０．７μｍであることがより好ましく、０．１〜０．５μｍであることがさらに好ましく、０．１〜０．３μｍであることが特に好ましい。前記コアシェル粒子の平均粒径が上記の数値の範囲内となることで、トナー粒径分布制御が容易であるため好ましい。
なお、前記コアシェル粒子のメジアン径は、公知の方法により測定することができ、例えば、レーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定することができる。
【００９７】
また、静電荷像現像用トナー（Ｂ）の芯に含まれるコアシェル粒子が複数であることを確認する方法は、特に制限はなく、透過型電子顕微鏡にてトナーの断面観察を行う方法や、染色などによりコントラストを明瞭にして断面を走査型電子顕微鏡で観察する方法等が挙げられる。また、製造時のトナー粒径とコアシェル粒子の比、コアシェル粒子の使用量、製法等からトナー中に含まれるコアシェル粒子が２個以上であることが明らかである場合もある。
【００９８】
コア及びシェルを構成する樹脂は、重縮合樹脂であり、かつ、コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上の樹脂であれば、特に制限なく用いることができ、ガラス転移温度を有する限り、結晶性樹脂であっても、非結晶性樹脂であってもよい。
一般に、結晶性樹脂はガラス転移温度が低く、低Ｔｇ相を構成する樹脂として、好適に用いることができ、低Ｔｇ相を結晶性樹脂、高Ｔｇ相を非結晶性樹脂とすることも好ましい。
【００９９】
コアやシェルを構成する重縮合樹脂を構成するための単量体としては、例えば、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する多価カルボン酸や１分子中に水酸基を２個以上含有するポリオールを用いることができる。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシ基を２個含有する化合物であり、ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物である。
静電荷像現像用トナー（Ｂ）の製造に用いる多価カルボン酸及びポリオールは、公知のものを用いることができ限定されないが、前記静電荷像現像用トナー（Ａ）に用いたものと同様のものを用いることができる。
【０１００】
多価カルボン酸及びポリオールは、組み合わせにより結晶性ポリエステルを得るためには、中でも特に１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンメチレンジカルボン酸、及び、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステルなどは、ガラス転移温度が低く、樹脂粒子のコアとして用いるのに好ましい。
【０１０１】
また、本発明における非結晶性ポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、テレフタル酸やその低級エステル、ジフェニル酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることが好ましい。なお、低級エステルとは、炭素数１〜８の脂肪族アルコールのエステルをいう。
また本発明における非結晶性ポリエステルを得るために使用される多価アルコールとしては、上記多価アルコールのうち、特に、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、及び、これらのアルキレンオキサイド付加物等を用いることが好ましい。
【０１０２】
前記多価カルボン酸及びポリオールは、１種の重縮合樹脂を作製するために、それぞれ１種ずつを単独で用いても、一方が１種で他方が２種以上用いても、それぞれ２種以上ずつを用いてもよい。また、１種の重縮合樹脂を作製するためヒドロキシカルボン酸を用いる場合、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよく、多価カルボン酸やポリオールを併用してもよい。
【０１０３】
ガラス転移温度の制御は主に、重縮合樹脂の主鎖繰り返し単位中に如何に芳香環やシクロヘキサン環などの剛直な単位を密度高く組み込むかによって決まることが多く、さらには脂肪族などの側鎖の密度を高めると、ガラス転移温度を低下させることになる。即ち、主鎖中にメチレン基、エチレン基、オキシエチレン基などの密度が高ければガラス転移温度は低下し、芳香環やシクロヘキサン環などが多くなれば上昇することになる。これらを考慮することによって、様々なガラス転移温度の重縮合樹脂を得ることができる。
【０１０４】
重縮合樹脂を作製する際の重縮合反応では、反応速度を上げることができるため、重縮合触媒を用いることが好ましい。静電荷像現像用トナー（Ｂ）においても静電荷像現像用トナー（Ａ）の場合と同じく、重縮合時の反応温度は、１５０℃以下であることが好ましく、７０〜１５０℃であることがより好ましく、７０〜１４０℃であることがさらに好ましく、８０〜１４０℃であることが特に好ましい。
重縮合時の反応時間は、反応温度にも依存するが、０．５〜７２時間が好ましく、１〜４８時間がより好ましい。
低温で触媒活性を有する重縮合触媒としては、静電荷像現像用トナー（Ａ）の製造に用いた前記硫黄酸、金属触媒、他の酸系触媒、他の希土類含有触媒、又は、加水分解酵素等が例示できる。これらの中でも、硫黄酸を用いることが好ましい。
【０１０５】
触媒の総添加量としては、重縮合成分に対して０．０１〜１０重量％とすることが好ましく、０．０１〜８重量％とすることがより好ましい。触媒は１種類を単独で使用することもできるが、２種以上を併用することもできる。
【０１０６】
重縮合樹脂の製造方法としては、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等公知の重縮合法で実施することが可能であるが、バルク重合法を好ましく用いることができる。また、大気圧下で反応が可能であるが、ポリエステルなどの重縮合樹脂の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を広く用いることができる。重縮合の条件としては、先に述べた静電荷像現像用トナー（Ａ）の製造と同様の条件を用いることができる。
静電荷像現像用トナー（Ｂ）においても、静電荷像現像用トナー（Ａ）と同じく、付加重合型樹脂等の他の結着樹脂を用いることができる。
【０１０７】
（２）着色剤
本発明に用いることができる着色剤としては特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。着色剤を１種単独で用いてもよいし、同系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。さらに、これらの着色剤を表面処理して用いてもよい。
着色剤は、静電荷像現像用トナー（Ａ）で用いたものと同様のものを挙げることができ、静電荷像現像用トナー（Ａ）の場合と同様にして用いることができる。
【０１０８】
着色剤は、定着時の発色性を確保するために、トナーの固体分総重量に対して、４〜１５重量％の範囲で添加することが好ましく、４〜１０重量％の範囲で添加することがより好ましい。ただし、黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、１２〜４８重量％の範囲内で添加することが好ましく、１５〜４０重量％の範囲で添加することがより好ましい。
【０１０９】
（３）離型剤
本発明の静電荷像現像用トナー（Ｂ）の芯には、必要に応じて、離型剤を添加してもよい。離型剤は一般に離型性を向上させる目的で使用される。離型剤は、静電荷像現像用トナー（Ａ）で用いたものと同様のものを挙げることができ、静電荷像現像用トナー（Ａ）の場合と同様にして用いることができる。
これらの離型剤の添加量としては、トナー粒子の全量に対して、１〜２０重量％であることが好ましく、５〜１５重量％であることがより好ましい。上記範囲であると、離型剤の効果が十分であり、また、現像機内部においてトナー粒子が破壊されにくいため、離型剤のキャリアへのスペント化が生じず、帯電も低下しにくいので好ましい。
【０１１０】
（４）凝集剤
本発明におけるトナーの製造に乳化凝集合一法を用いた場合、凝集工程においてｐＨ変化により凝集を発生させ、粒子を調製することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、又はより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加してもよい。凝集剤は、静電荷像現像用トナー（Ａ）で用いたものと同様のものを挙げることができ、静電荷像現像用トナー（Ａ）の場合と同様にして用いることができる。
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合トナーの全量に対して３重量％以下程度、二価の場合は１重量％以下程度、三価の場合は０．５重量％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。
【０１１１】
（５）その他の添加剤
静電荷像現像用トナー（Ｂ）には、静電荷像現像用トナー（Ａ）と同様にして必要に応じて帯電制御剤、磁性体及び内添剤等の添加剤を用いることができる。
【０１１２】
２．外殻について
（１）外殻に含まれる樹脂
本発明の静電荷像現像用トナー（Ｂ）は芯と外殻とを有し、前記芯がコアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集して得られる凝集粒子であり、前記外殻に含まれる樹脂のガラス転移温度が、前記コアに含まれる樹脂のガラス転移温度と前記シェルに含まれる樹脂のガラス転移温度との間の値であることを特徴とする。
【０１１３】
本発明の熱圧力定着用の静電荷像現像用トナー（Ｂ）は、静電荷像現像用トナー（Ａ）に用いた外殻と同じものを用いることができ、外殻が非結晶性ポリエステルのみからなるものが好ましい。
【０１１４】
（２）外添剤
本発明の静電荷像現像用トナー（Ｂ）には、流動化剤や帯電制御剤等の外添剤を添加処理してもよく、静電荷像現像用トナー（Ａ）に用いたものと同様の外添剤を用いることができる。
【０１１５】
３．芯に含まれる樹脂及び外殻に含まれる樹脂のガラス転移温度
本発明においては、前記外殻に含まれる樹脂のＴｇが、前記コアに含まれる樹脂のガラス転移温度と前記シェルに含まれる樹脂のガラス転移温度との間の値であることを特徴とする。即ち、外殻に含まれる樹脂は、コア及びシェルを形成する高Ｔｇ相のガラス転移温度と低Ｔｇ相のガラス転移温度との間のガラス転移温度を有する。
先に述べたように高Ｔｇ相のガラス転移温度は４５〜８０℃であることが好ましいことから、外殻に含まれる樹脂のガラス転移温度の上限は、高Ｔｇ相のガラス転移温度よりも低く、８０℃未満であることが好ましく、６０℃未満であることがより好ましい。
また、外殻のガラス転移温度は、低Ｔｇ相のガラス転移温度よりも高く、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。
上記の数値の範囲内であると、静電荷像現像用トナーの保存安定性、定着性に優れる。
【０１１６】
さらに、前記外殻に含まれる樹脂全体の酸価が前記芯に含まれる樹脂全体の酸価よりも高いことが好ましく、３〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることが好ましく、１０〜３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、外殻の材料となる樹脂が水と樹脂粒子との界面に出やすく保存安定性に優れた静電荷像現像用トナーが得られ、製造安定性も優れる。ここで酸価の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ００７０によるものである。
【０１１７】
Ｉ−３．静電荷像現像用トナー（Ａ）及び静電荷像現像用トナー（Ｂ）の形状
本発明の静電荷像現像用トナー（Ａ）及び（Ｂ）の累積体積平均粒径Ｄ50は３．０〜１５μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは３．０〜１０.０μｍの範囲である。上記の数値の範囲内であると、定着性に優れ、現像性が良好で、画像の解像性に優れる。
【０１１８】
本発明のトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であると解像性が良好であり、トナー飛散やカブリ等が起こりにくく、画像欠陥が生じにくい。
【０１１９】
本発明のトナーの累積体積平均粒径Ｄ50や平均粒度分布指標は、例えば、コールターカウンターＴＡＩＩ（ベックマン・コールター社製）、マルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
【０１２０】
また、トナーの形状係数であるＳＦ１は１１０〜１４０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１２０〜１４０である。電子写真工程における転写工程においては球形トナーほど転写されやすく、また、クリーニング工程においては不定形トナーほどクリーニングが容易であるのは公知である。
ＳＦ１は、トナー粒子表面の凹凸の度合いを示す形状係数であり、以下のようにして算出される。トナー形状係数ＳＦ１は、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のトナー粒子についてトナー粒子の最大長の２乗／投影面積（（ＭＬ）2／Ａ）から、下記式のＳＦ１を計算し、平均値を求めることにより得られたものである。
【０１２１】
【数１】
0005326370.tif 000002
式中、ＭＬはトナー粒子の最大長を示し、Ａは粒子の投影面積を示す。
【０１２２】
ＩＩ．静電荷像現像用トナーの製造方法
ＩＩ−１．静電荷像現像用トナー（Ａ）の製造方法
本発明において、熱圧力定着用の静電荷像現像用トナー（Ａ）を製造する方法は、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体を含む樹脂粒子（以下、「ブロック共重合体樹脂粒子」ともいう。）を水系媒体中に分散させる分散工程、分散した樹脂粒子を凝集して芯となる凝集粒子を得る凝集工程、前記結晶性ポリエステルブロックのガラス転移温度と前記非結晶性ポリエステルブロックのガラス転移温度との間のガラス転移温度を有する樹脂粒子を添加し、凝集粒子の表面に樹脂粒子を凝集付着させて外殻を形成する外殻形成工程、並びに、前記外殻形成工程で得られた外殻を有する凝集粒子を加熱して融合させる融合工程を含むことが好ましい。
【０１２３】
静電荷像現像用トナー（Ａ）の製造方法において、少なくとも結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを含むブロック共重合体樹脂粒子及び離型剤粒子を含む分散液に、必要に応じ、着色剤粒子を含む粒子（着色剤が前記重縮合工程等において樹脂中に予め添加されている場合は、それ自体が着色粒子）や他の樹脂粒子、又は、それらの分散液等を添加してもよい。
本発明の静電荷像現像用トナー（Ａ）の製造方法は、前記分散液中の前記ブロック共重合体樹脂粒子、離型剤粒子及びその他の添加した粒子を凝集（会合）させる既知の凝集法を用いて凝集（会合）させ、さらに外殻を形成することにより、トナー粒子径及び粒径分布を調整することが可能である。
詳細には、ブロック共重合体樹脂粒子分散液及び離型剤粒子分散液を、着色剤粒子分散液等と混合し、さらに凝集剤を添加し、ヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移温度以上、又は、融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合合一し、洗浄、乾燥することにより得られる。この製法は加熱温度条件を選択することでトナー形状を不定形から球形まで制御できる。
【０１２４】
１．分散工程
ブロック共重合体樹脂粒子分散液を得るためには、ブロック共重合体を水系媒体中に分散することが好ましく、公知のいずれの方法により分散することができる。例えばホモジナイザー等の機械的シェアや超音波などを使用して乳化又は分散することができる。
【０１２５】
ブロック共重合体樹脂粒子分散液は、界面活性剤や、高分子分散剤、無機分散剤などの添加物を含んでいてもよく、上記の分散の際に必要に応じて界面活性剤や高分子分散剤、無機分散剤などを水系媒体中に添加することも可能である。
【０１２６】
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール及びメタノール等のアルコール類、アセトン並びに酢酸等の水混和性の有機溶媒と水との混合物等が挙げられ、中でも、水やエタノールと水との混合物が好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水がより好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２７】
本発明で用いることができる界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系及びリン酸エステル系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型及び４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤、並びに、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系及び多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。
前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。
【０１２８】
アニオン界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３’−ジスルホンジフェニル尿素−４，４’−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２’，５，５’−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４’−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム及びオレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１２９】
カチオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド及びジステアリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１３０】
非イオン系界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドとの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドとのエステル、及び、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【０１３１】
高分子分散剤としては、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、無機分散剤としては、炭酸カルシウムなどを例示することができるが、これらはなんら本発明を制限するものではない。
さらに、通常、水系媒体中での単量体エマルジョン粒子のＯｓｔｗａｌｄ  Ｒｉｐｎｉｎｇ現象を防ぐためにしばしば、ヘプタノールやオクタノールに代表される高級アルコール類、ヘキサデカンに代表される高級脂肪族炭化水素類を安定助剤として配合することも可能である。
【０１３２】
２．凝集工程
凝集工程は、分散した樹脂粒子等を凝集して芯となる凝集粒子を得る工程をいう。
凝集工程における凝集法としては、特に限定されるものではなく、従来より静電荷像現像用トナーの乳化重合凝集法において用いられている凝集法、例えば、昇温、ｐＨ変化、凝集剤添加等によってエマルジョンの安定性を低減化させてディスパーザー等で撹拌する方法等が用いられる。凝集剤としては前記凝集剤を用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性などの特性において好ましい。
【０１３３】
凝集工程においては、ブロック共重合体樹脂粒子分散液以外の樹脂粒子分散液、前記着色剤の分散液、前記離型剤の分散液及び前記添加剤のいずれか１つ以上とブロック共重合体樹脂粒子分散液とを混合し、凝集工程以降を実施することも可能である。
その際、ブロック共重合体樹脂粒子を予め凝集し、第一の凝集粒子形成後、さらにブロック共重合体樹脂粒子分散液又は別の樹脂粒子分散液を添加し第一の凝集粒子表面に第二のシェル層を形成する等、粒子を多層化することも可能である。また、当然前記の一例と逆の順序で多層粒子を作製することも可能である。
また、例えば、凝集工程において、ブロック共重合体樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液を予め凝集し、第一の凝集粒子形成後、さらにブロック共重合体を含む樹脂粒子分散液又は別の樹脂粒子分散液を添加して第一の粒子表面に第二の層を形成することも可能である。この例示においては着色剤分散液を別に調製しているが当然、本発明におけるブロック共重合体に予め着色剤が配合されてもよい。
また、本発明において、従来から知られる乳化重合などを用いて作製された付加重合系樹脂粒子分散液等、ブロック共重合体樹脂粒子分散液以外の樹脂粒子分散液も併せて用いることができる。
【０１３４】
なお、本発明においてトナーを作製するに当たり、重縮合樹脂粒子を水系媒体中で重縮合する際に、予め着色剤、離型剤、添加剤等を水系媒体中に予め混合し、重縮合と共に樹脂粒子中に配合させることも可能である。
【０１３５】
３．外殻形成工程
外殻形成工程は、前記結晶性ポリエステルブロックのガラス転移温度と前記非結晶性ポリエステルブロックのガラス転移温度との間のガラス転移温度を有する樹脂粒子を添加し、凝集粒子の表面に樹脂粒子を凝集付着させて外殻を形成する工程をいう。
前記凝集工程で得られた凝集粒子を含む分散液に、さらに前記外殻を形成する樹脂粒子分散液を添加することにより外殻を形成することができる。
【０１３６】
４．融合工程
融合工程とは、前記外殻形成工程で得られた外殻を有する凝集粒子を加熱して融合させる工程をいう。融合工程においては、前記凝集粒子及び外殻中の樹脂が、その融点又はガラス転移温度以上の温度条件で溶融し、凝集粒子は不定形からより球形へと変化する。その後、凝集物を水系媒体から分離、必要に応じて洗浄、乾燥させることによってトナー粒子を形成する。
【０１３７】
５．その他の工程
凝集粒子の融合工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【０１３８】
ＩＩ−２．静電荷像現像用トナー（Ｂ）の製造方法
静電荷像現像用トナー（Ｂ）の製造方法は、コアに含まれる樹脂のガラス転移温度と前記シェルに含まれる樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上であるコアシェル構造を有する樹脂粒子（以下、「コアシェル粒子」ともいう。）を水系媒体中に分散する分散工程、分散した樹脂粒子を凝集して芯となる凝集粒子を得る凝集工程、前記コアに含まれる樹脂のガラス転移温度と前記シェルに含まれる樹脂のガラス転移温度との間であるガラス転移温度を有する樹脂粒子を添加し、前記凝集粒子の表面に樹脂粒子を凝集付着させて外殻を形成する外殻形成工程、及び、前記外殻形成工程で得られた外殻を有する凝集粒子を加熱して融合させる融合工程を含むことが好ましい。
【０１３９】
１．分散工程
分散工程とはコアに含まれる樹脂のガラス転移温度と前記シェルに含まれる樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上であるコアシェル構造を有するコアシェル粒子を水系媒体中に分散する工程をいう。
前記分散工程では、コアシェル粒子分散液及び離型剤粒子分散液、必要に応じて着色剤粒子分散液や他の結着樹脂粒子分散液を別途調製しておき、これらを混合することで、コアシェル粒子及び離型剤粒子を水系媒体中に分散することが好ましい。
コアシェル粒子分散液の製造方法としては、ガラス転移温度が２０℃以上異なる樹脂であって、ＳＰ値が０．２以上異なる２つの樹脂、又は、酸価が５以上異なる２つの樹脂を混合し、水系媒体中にて乳化分散等により粒子化する方法が好ましく挙げられる。
【０１４０】
また、樹脂を水系媒体中に分散、粒子化する方法としては、例えば、強制乳化法、自己乳化法、転相乳化法など、既知の方法からも選択することができる。これらのうち、乳化に要するエネルギー、得られる乳化物の粒径制御性、安定性等を考慮すると、自己乳化法、転相乳化法が好ましく適用される。
自己乳化法、転相乳化法に関しては、「超微粒子ポリマーの応用技術（（株）シーエムシー出版）」に記載されている。自己乳化に用いる極性基としては、カルボキシ基、スルホン基等を用いることができる。
【０１４１】
２．凝集工程
凝集工程における凝集法としては、静電荷像現像用トナー（Ａ）の製造方法における凝集工程と同様の工程により、静電荷像現像用トナー（Ｂ）の芯となる凝集粒子を形成することができる。
凝集工程においては、２種類以上のコアシェル粒子分散液や、１種以上の他の結着樹脂粒子分散液を混合し、凝集以降の工程を実施することも可能である。その際、樹脂粒子分散液を予め凝集し、第一の凝集粒子を形成後、さらに別の結着樹脂粒子分散液を添加し、第一の凝集粒子表面に第二のシェル層を形成する等、粒子を多層化することも可能である。また、当然に前記例と逆の順序で多層粒子を作製することも可能である。
【０１４２】
３．外殻形成工程
外殻形成工程とは、前記コアに含まれる樹脂のガラス転移温度と前記シェルに含まれる樹脂のガラス転移温度との間であるガラス転移温度を有する樹脂粒子を添加し、前記凝集粒子の表面に樹脂粒子を凝集付着させて外殻を形成する工程をいい、静電荷像現像用トナー（Ａ）の製造方法における外殻形成工程と同様にして行うことができる。
【０１４３】
４．融合工程
融合工程とは、前記外殻形成工程で得られた外殻を有する凝集粒子を加熱して融合させる工程をいう。
前記融合工程においては、前記凝集粒子中の樹脂が、その融点又はガラス転移温度以上の温度条件で溶融し、凝集粒子は不定形からより球形へと変化する。その後、凝集物を水系媒体から分離、必要に応じて洗浄、乾燥させることによってトナー粒子を形成する。
コアシェル粒子によるトナー中の相分離構造を維持するためには、シェルに用いる樹脂のガラス転移温度の＋５０℃以内の条件で溶融することが必要である。あまりに高温で融合するとコア成分の低粘度化によって、コア用樹脂同士の合一が進んでミクロな相分離構造が維持できなくなり、圧力可塑挙動が不十分となることがある。
【０１４４】
分散工程、凝集工程及び融合工程終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得てもよい。洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程については静電荷像現像用トナー（Ａ）の製造方法において述べた通りである。
【０１４５】
また、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法では、コアシェル粒子の相分離構造を崩さないため、高温高圧力での混合加工を避けることが好ましい。
【０１４６】
ＩＩＩ．静電荷像現像剤
本発明の静電荷像現像用トナー（Ａ）及び静電荷像現像用トナー（Ｂ）は、静電荷像現像剤として使用することができる。この静電荷像現像剤は、本発明の静電荷像現像用トナーを含有することの他は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
【０１４７】
本発明に用いることができるキャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア、結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。
【０１４８】
二成分系の静電荷像現像剤における本発明のトナーとキャリアとの混合割合は、通常、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部であることが好ましい。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【０１４９】
ＩＶ．画像形成方法
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像用トナー又は該トナーとキャリアを含む静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、並びに、前記被転写体表面に転写されたトナー像を加熱及び加圧して定着する熱圧力定着工程を含み、前記静電荷像現像用トナーが本発明の静電荷像現像用トナーであり、前記静電荷像現像剤が本発明の静電荷像現像剤であり、前記定着工程の定着圧力が１〜５０ＭＰａであることを特徴とする。
【０１５０】
本発明の画像形成方法としては、上記のような特定のトナーを用いて静電荷像現像剤を調製し、それを用いて常用の電子写真複写機により静電荷像の形成及び現像を行い、得られたトナー像を転写紙上に静電転写した上加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着機により定着して複写画像を形成する。
本発明の画像形成方法は、転写紙上のトナーと加熱ローラとの接触時間が１秒間以内、特に０．５秒間以内であるような高速定着を行う際に特に好ましく用いられる。
【０１５１】
また、本発明の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤は、通常の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。本発明の画像形成方法は、具体的には、例えば、静電潜像形成工程、トナー画像形成工程、転写工程、及び、クリーニング工程を含む。前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
【０１５２】
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担体上に静電潜像（静電荷像）を形成する工程である。前記トナー画像形成工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、前記本発明の静電荷像現像用トナーを含有する本発明の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。前記転写工程は、前記トナー画像を転写体上に転写する工程である。前記クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。
本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像用トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【０１５３】
本発明の画像形成方法における画像定着時の最大圧力は、１〜１０ＭＰａであることが好ましい。
定着時の最大圧力は、１ＭＰａ以上であると十分な厚紙定着性が得られ、１０ＭＰａ以下であると、ホットオフセット温度が良好であり、画像の汚れや定着ロールの汚染、用紙の巻きつきが発生しにくく、また、用紙カールが起こりにくいため好ましい。なお、用紙カールとは、定着後の用紙が大きな曲がった状態となることである。
【０１５４】
定着ロール及び圧力ロール間などの圧力分布は、市販の圧力分布測定センサーにより測定することができ、具体的には、蒲田工業（株）製、ローラー間圧力測定システム等により測定することができる。本発明において、加圧定着時の最大圧力とは用紙進行方向における定着ニップ入り口から出口に至る圧力の変化における最大値を表す。
【０１５５】
本発明の画像形成方法に用いることができる被転写体としては、例えば、普通紙、厚紙、ＯＨＰシート、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。また、被転写体としては、本発明の効果を顕著に発揮できるため、厚紙を使用することが好ましい。
なお、厚紙とは、９０ｇ／ｍ2以上である紙のことをいう。
本発明の画像形成方法は、厚紙への画像形成に特に優れた方法であり、厚紙を用いた高速定着において、高画質と信頼性を両立しながら、定着エネルギーの低減が可能であるため好ましい。
また本発明は、厚紙への優れた画像形成のみならず、９０ｇ／ｍ2未満の坪量である普通紙に対しても、問題なく効果的な性能を示し、定着エネルギーの低減、又は同一エネルギーにおける時間あたり画像形成速度を向上することができる。
【実施例】
【０１５６】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り「部」は全て「重量部」を、「％」は全て「重量％」を意味する。
【０１５７】
Ｉ．静電荷像現像用トナー（Ａ）
１．静電荷像現像用トナーの調製
（１）樹脂粒子分散液の調製
（樹脂粒子分散液（１）の調製）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                                    １７５部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物                        ３１０部
ドデシルベンゼンスルホン酸                                            ０．５部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で５時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量は７，５００、ガラス転移温度（オンセット）は６０℃であった。
【０１５８】
カプロラクトン                                                          ９０部
ドデシルベンゼンスルホン酸                                            ０．２部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下９０℃で５時間重縮合を実施したところ、均一透明な結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量は４，０００、結晶融点は６０℃であった。また、ガラス転移温度は−６０℃であった。
【０１５９】
さらに、上記樹脂２種を１００℃にて混合して、撹拌機を備えたリアクターにて５時間加熱することにより、ブロック共重合体を形成した。
ブロック共重合体としてのＤＳＣによるガラス転移温度（オンセット）は５３℃であり、融点は６０℃近傍に小さく観測された。
また、ＧＰＣによる重量平均分子量は１２，０００であった。
【０１６０】
この樹脂１００部に界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を加え、さらにイオン交換水３００部を加え、８０℃に加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。
その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．０に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら９０℃まで加熱してブロック共重合体樹脂の乳化分散液を得た。樹脂粒子の中心径が２２０ｎｍ、固形分量が２０重量％の樹脂粒子分散液（１）を得た。この樹脂粒子の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６１】
（樹脂粒子分散液（２）の調製）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                                    １７５部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物                        ３１０部
ドデシルベンゼンスルホン酸                                            ０．５部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で５時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は７，５００、ガラス転移温度（オンセット）は６５℃であった。
【０１６２】
ドデシルベンゼンスルホン酸                                          ０．３６部
１，９−ノナンジオール                                                  ８０部
１，１０−デカメチレンジカルボン酸                                    １１５部
上記の材料を混合し、１２０℃で加熱し融解した後、８０℃で３時間保持し、ＧＰＣによる重量平均分子量が５，５００、結晶融点が６２℃の結晶性ポリエステル樹脂を得た。また、ガラス転移温度は−５０℃であった。
【０１６３】
さらに上記樹脂２種を１００℃にて混合して、撹拌機を備えたリアクターにて５時間加熱することにより、ブロック共重合体を形成した。
ブロック共重合体としてのＤＳＣによるガラス転移温度（オンセット）は５２℃であり、融点は６０℃近傍に観測された。ＧＰＣによる重量平均分子量は１４，６００であった。
【０１６４】
この樹脂１００部に界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を加え、さらにイオン交換水３００部を加え、８０℃に加熱して、かつ加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。
その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．０に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら９０℃まで加熱してブロック共重合体樹脂の樹脂粒子乳化分散液を得た。樹脂粒子の中心径が２００ｎｍ、固形分量が２０重量％の樹脂粒子分散液（２）を得た。この樹脂粒子の酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６５】
（樹脂粒子分散液（３）の調製）
１，４−フェニレンジプロパン酸                                        ２２２部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物                      ３４４部
ｐ−トルエンスルホン酸                                                ０．７部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で５時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は５，０００、ガラス転移温度（オンセット）は６３℃であった。
【０１６６】
ドデシルベンゼンスルホン酸                                          ０．３６部
１，９−ノナンジオール                                                  ８０部
１、１０−デカメチレンジカルボン酸                                    １１５部
上記材料を混合し、１２０℃で加熱し融解した後、８０℃で３時間保持し、ＧＰＣによる重量平均分子量が５，５００、結晶融点が６２℃の結晶性ポリエステル樹脂を得た。また、ガラス転移温度は−５０℃であった。
【０１６７】
さらに上記樹脂２種を１００℃にて混合して、撹拌機を備えたリアクターにて５時間加熱することにより、ブロック共重合体を形成した。ブロック共重合体としてのＤＳＣによるガラス転移温度（オンセット）は５０℃であり、融点は６０℃近傍に観測された。ＧＰＣによる重量平均分子量は１３，０００であった。
【０１６８】
この樹脂１００部に界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を加え、さらにイオン交換水３００部を加え、８０℃に加熱して、かつ加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。
その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．０に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら９０℃まで加熱してブロック共重合体樹脂の樹脂粒子乳化分散液を得た。樹脂粒子の中心径が２００ｎｍ、固形分量が２０重量％の樹脂粒子分散液（３）を得た。この樹脂粒子の酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６９】
（樹脂粒子分散液（４）の調製）
樹脂粒子分散液（１）の調製において、結晶性ポリエステル樹脂を添加せず１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ドデシルベンゼンスルホン酸のみで、重合時間を３時間延長し、Ｍｗ１２，０００の非結晶性ポリエステル樹脂（Ｔｇ５４℃）を得た。この樹脂１００部に界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を加え、さらにイオン交換水３００部を加え、８０℃に加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。
その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．０に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら９０℃まで加熱してブロック共重合体樹脂の乳化分散液を得た。
樹脂粒子の中心径が２１０ｎｍ、固形分量が２０重量％の樹脂粒子分散液（４）を得た。この樹脂粒子のガラス転移温度は５４℃であった。また、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７０】
（２）着色剤粒子分散液の調製
（着色剤粒子分散液（Ｐ１）の調製）
シアン顔料（大日精化工業（株）製、銅フタロシアニン  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）                                                          ５０部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）                  ５部
イオン交換水                                                          ２００部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）により５分間と超音波バスにより１０分間分散し、中心径１９０ｎｍ、固形分量２１．５重量％のシアン着色剤粒子分散液（Ｐ１）を得た。
【０１７１】
（着色剤粒子分散液（Ｐ２）の調製）
着色剤粒子分散液（Ｐ１）の調製において、シアン顔料の代わりにマゼンタ顔料（大日本インキ化学工業（株）製、ＰＲ１２２）を用いた以外は、着色剤粒子分散液（Ｐ１）と同様に調製して、中心径１６５ｎｍ、固形分量２１．５重量％のマゼンタ着色剤粒子分散液（Ｐ２）を得た。
【０１７２】
（３）離型剤粒子分散液の調製
（離型剤粒子分散液（Ｗ１）の調製）
ドデシル硫酸                                                            ３０部
イオン交換水                                                          ８５２部
上記成分を混合し、ドデシル硫酸水溶液を調製した。
パルミチン酸                                                          １８８部
ペンタエリスリトール                                                    ２５部
上記成分を混合し、２５０℃に加熱し融解した後、上記のドデシル硫酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス中で１５分乳化後、乳化物を撹拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、１５時間保持した。
これにより粒子の中心径が２００ｎｍ、融点が７２℃、固形分量が２０重量％の離型剤粒子分散液（Ｗ１）を得た。
【０１７３】
（離型剤粒子分散液（Ｗ２）の調製）
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）                  ２部
イオン交換水                                                          ８００部
カルナバワックス                                                      ２００部
上記成分を混合し、１００℃に加熱し融解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１５分間乳化した後、さらにゴーリンホモジナイザーを用いて１００℃にて乳化を行った。
これにより粒子の中心径が１７０ｎｍ、融点が８３℃、固形分量が２０重量％の離型剤粒子分散液（Ｗ２）を得た。
【０１７４】
（４）外殻用樹脂粒子分散液の調製
（外殻用樹脂粒子分散液（Ｓ１）の調製）
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物                ７７．４部
ビスフェノールＡエチレンレンオキサイド２．２モル付加物              ３３．２部
テレフタル酸                                                        ６０．２部
無水トリメリット酸                                                  １７．２部
ドデセニルコハク酸無水物                                            １２．２部
ジブチルスズｎ−オキサイド                                            ０．４部
これらの材料をステンレス製フラスコに入れ、温度計、ステンレス製撹拌翼、流下式コンデンサー及び窒素導入管をとりつけ、マントルヒーターにより２３０℃に昇温し、窒素気流中にて撹拌しつつ減圧下で８時間反応させた。これにより、ガラス転移温度５０℃、重量平均分子量１５，０００の非結晶性ポリエステル樹脂Ａを得た。
【０１７５】
この非結晶性ポリエステル樹脂Ａ２００部を酢酸エチル２００部に溶解したのち、ドデシル硫酸ナトリウム０．５重量％を含むイオン交換水８００部中にウルトラタラックスで撹拌しながら、投入、乳化を行い、さらに、６０℃に加熱し脱溶剤を行った。
これにより、メジアン径１４０ｎｍの、ガラス転移温度５０℃、固形分量２０重量％の、外殻用樹脂粒子分散液（Ｓ１）を得た。酸価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７６】
（５）静電荷像現像用トナーの調製
（実施例１−１）
（トナー粒子（１）の調製）
樹脂粒子分散液（１）                                ３１５部（樹脂６３部）
着色剤粒子分散液（Ｐ１）                              ４０部（顔料８．６部）
離型剤粒子分散液（Ｗ１）                              ４０部（離型剤８．６部）
ポリ塩化アルミニウム                              ０．１５部
イオン交換水                                        ３００部
上記配合に従って、成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、外殻用樹脂粒子分散液（Ｓ１）を１０５部（樹脂２１部）追加して緩やかに撹拌した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までの昇温の間、通常の場合、系内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならない様に保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行いトナー粒子（１）を得た。
【０１７７】
このトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50が４．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２３であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２８のポテト形状であった。
【０１７８】
（６）静電荷像現像剤の調製
＜静電荷像現像剤（１）の調製＞
前記トナー粒子（１）５０部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．５部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナー（１）を得た。
そして、ポリメチルメタクリレート（綜研化学（株）製、Ｍｗ７５，０００）を１重量％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が５重量％になるように前記の外添トナー（１）を秤量し、両者をボールミルで５分間撹拌・混合して静電荷像現像剤（１）を調製した。
【０１７９】
２．静電荷像現像用トナーの評価
上記静電荷像現像剤（１）を使用し、富士ゼロックス（株）製のＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ  ｆ４５０の改造機において、最大定着圧力が、１．２ＭＰａ（１２ｋｇｆ／ｃｍ2）となるように２ロール型の定着機を改造した。
転写用紙として富士ゼロックス（株）指定の厚紙コート紙であるミラーコートプラチナ紙（２５６ｇ／ｍ2）を使用し、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに調整してトナーの定着性を調べたところ、オイルレス定着性は良好であり、最低定着温度（この温度は、画像の布摺擦により、画像の汚染で判定）は１１０℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに、光沢の均一性も良好であった。現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な画像（○）を示した。
定着温度１８０℃においてもホットオフセットの発生は見られなかった。
また、上記改造機において、実験室環境で５万枚の連続プリント試験を行ったが、初期の良好な画質を最後まで維持した（連続試験維持性○）。
尚、静電荷像現像用トナー（静電荷像現現像剤）の評価は、以下の基準で行った。
【０１８０】
ａ．最低定着温度
最低定着温度は、定着画像をガーゼ布で摺擦して、定着像の欠損が発生しない加熱ローラの最低温度とした。
【０１８１】
ｂ．画像品質
画像品質は、細線を定着した画質の細線再現性と、非定着部分のかぶりをルーペで測定し、以下のように判定した。
○・・・細線にむらがなく、かぶりも全くない
△・・・画質にわずかにむらがある
×・・・画質にむらがある
【０１８２】
ｃ．ホットオフセット発生温度
オフセット発生温度の測定は、上記の改造機にて定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で定着機に送って、これにトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、定着機の設定温度を変化させながら繰り返し、トナーによる汚れが発生した最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。
【０１８３】
ｄ．連続試験維持性
実験室条件下（２３℃、５５％ＲＨ）での５万枚の連続プリント試験を行い、以下のように判定した。
○・・・初期の良好な画質を最後まで維持した
△・・・若干の画質劣化がみられた
×・・・明らかな画質劣化が発生した
【０１８４】
ｅ．用紙カール
○・・・カール発生ほとんどなし
△・・・カール発生若干あるが、経時で回復
×・・・回復しないカールが著しく発生
【０１８５】
（実施例１−２）
樹脂粒子分散液（２）と離型剤粒子分散液（Ｗ１）、着色剤粒子分散液（Ｐ２）を用いた以外は、実施例１−１と同様にして静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像剤を作製して評価した。結果を表１に示した。
【０１８６】
（実施例１−３）
樹脂粒子分散液（３）と離型剤粒子分散液（Ｗ２）、着色剤粒子分散液（Ｐ２）を用いた以外は、トナー実施例１−１と同様にして静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像剤を作製した。
【０１８７】
上記静電荷像現像剤を使用し、富士ゼロックス（株）製のＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ  ｆ４５０の改造機において、最大定着圧力が、９．５ＭＰａ（１２ｋｇｆ／ｃｍ2）となるように加熱ロールをＳＵＳ管にテフロン（登録商標）をコートした高硬度ロールに変更して２ロール型の定着機を改造した。
転写用紙として富士ゼロックス（株）指定の厚紙コート紙であるミラーコートプラチナ紙（２５６ｇ／ｍ2）を使用し、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに調整してトナーの定着性を調べたところ、オイルレス定着性は良好であり、最低定着温度（この温度は、画像の布摺擦により、画像の汚染で判定）は９０℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに、光沢の均一性も良好であった。現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な画像（○）を示した。定着温度１８０℃においてもホットオフセットの発生は見られなかった。また、上記改造機において、実験室環境で５万枚の連続プリント試験を行ったが、初期の良好な画質を最後まで維持した（連続試験維持性○）。
【０１８９】
（比較例１−２）
実施例１−１において樹脂粒子分散液を（４）に変更した以外は同様にしてトナーを作製した。
【０１９０】
（比較例１−３）
実施例１−１において４２℃で６０分間保持した後、追加する外殻用樹脂粒子分散液（Ｓ１）の代わりに樹脂粒子分散液（１）１０５部を用いた以外は同様にしてトナーを作製した。
【０１９１】
【表１】
0005326370.tif 000003
【０１９２】
ＩＩ．静電荷像現像用トナー（Ｂ）の検討
１．静電荷像現像用トナー（Ｂ）の調製
（１）樹脂粒子分散液の調製
（重縮合樹脂（Ｈ１）の調製：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物・１，４−シクロヘキサンジカルボン酸重縮合樹脂（高Ｔｇ樹脂））
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                                    １７５部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物                        ３２０部
ドデシルベンゼンスルホン酸                                            ０．５部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で１２時間重縮合を実施したところ、均一透明なポリエステル樹脂（Ｈ１）を得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量は１４，０００、ガラス転移温度は５４℃であった。酸価は、１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９３】
（重縮合樹脂（Ｌ１）の調製：ノナンジオール・ドデカン二酸重縮合樹脂（低Ｔｇ樹脂））
ドデシルベンゼンスルホン酸                                          ０．３６部
１，９−ノナンジオール                                                  ８０部
１，１０−デカメチレンジカルボン酸（ドデカン二酸）                    １１５部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で８時間重縮合を実施したところ、均一白色ポリエステル樹脂（Ｌ１）を得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量は１５，０００、ガラス転移温度は−５８℃であった。酸価は、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９４】
（樹脂粒子分散液（ＣＳ１）の調製）
重縮合樹脂（Ｈ１）    １００部
重縮合樹脂（Ｌ１）    １００部
上記材料を撹拌機を備えたリアクターに投入し、１２０℃で３０分溶解、混合した後、
９５℃に加熱したイオン交換水８００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部、１規定のＮａＯＨ水溶液を１．０部溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス内で１０分振とうした後、室温水にてフラスコを冷却した。
これにより粒子のメジアン粒径が２５０ｎｍ、固形分量が２０重量％のコアシェル樹脂粒子分散液（ＣＳ１）を得た。得られた樹脂分散液を乾燥し酸価を求めると１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９５】
（重縮合樹脂（Ｈ２）の調製：ビスフェノールＡエチレンオキサイド６モル付加物・テレフタル酸・トリメリット酸重縮合樹脂（高Ｔｇ樹脂））
テレフタル酸                                                            ８３部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド６モル付加物                        ２４６部
無水トリメリット酸                                                        １部
触媒：Ｔｉ（ＯＢｕ）4                                              ０．０２部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械撹拌にて１８０℃で６時間還流を行った後、さらに２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間撹拌し、減圧蒸留し重合を進行させた。ＧＰＣによる重量平均分子量は１６，０００、ガラス転移温度は６２℃であった。酸価は、１３．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９６】
（重縮合樹脂（Ｌ２）の調製：ビスフェノールＡエチレンオキサイド６モル付加物・ビスフェノールＳエチレンオキサイド２モル付加物・１，４−シクロヘキサンジカルボン酸・トリメリット酸重縮合樹脂（低Ｔｇ樹脂））
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                                  ８７．５部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド６モル付加物                        １９７部
ビスフェノールＳエチレンオキサイド２モル付加物                          ３４部
無水トリメリット酸                                                    ０．５部
ｐ−トルエンスルホン酸                                                ０．５部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で８時間重縮合を実施したところ、均一白色ポリエステル樹脂（Ｌ２）を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１５，０００、ガラス転移温度は３８℃であった。酸価は、６．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９７】
（重縮合樹脂（Ｌ２’）の調製）
上記の重縮合樹脂（Ｌ２）の調製において、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸の代わりにＳｎ（ＯＢｕ）4を０．０２部用いて、Ｈ２の条件にて重合を行った。得られた重縮合樹脂Ｌ２’は、ＧＰＣによる重量平均分子量は１３，５００、ガラス転移温度は３６℃であった。酸価は、６．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９８】
（樹脂粒子分散液（ＣＳ２）の調製）
重縮合樹脂（Ｈ２）    １００部
重縮合樹脂（Ｌ２）    １００部
上記材料を撹拌機を備えたリアクターに投入し、１２０℃で３０分溶解、混合した後、９５℃に加熱したイオン交換水８００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部、１規定のＮａＯＨ水溶液を１．０部溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス内で１０分振とうした後、室温水にてフラスコを冷却した。
これにより粒子のメジアン径径が１８０ｎｍ、固形分量が２０重量％のコアシェル樹脂粒子分散液（ＣＳ２）を得た。得られた樹脂分散液を乾燥し酸価を求めると１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９９】
得られた分散液中の樹脂粒子を塩化ナトリウムで塩析したのち、ろ過し、イオン交換水で洗浄した後、凍結乾燥機で乾燥した。
乾燥物の表面組成をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）により分析したところ、触媒起因のトレース量の硫黄成分しか観測されないことから、Ｌ２樹脂をコア成分とするコアシェル構造の粒子であると考えられた。
【０２００】
（樹脂粒子分散液（ＣＳ２’）の調製）
ＣＳ２の調製において、Ｌ２樹脂の代わりにＬ２’樹脂を用いた以外はＣＳ２の調製と同様に操作してコアシェル樹脂粒子分散液（ＣＳ２’）を得た。
乾燥物の断面組成をＸＭＡ（Ｘ線マイクロ分析）により分析したところ、シェル部分からチタンが、コア部分からスズが検出されたことから、Ｌ２’樹脂をコア成分とするコアシェル構造の粒子であると考えられた。
これにより粒子のメジアン粒径が２００ｎｍ、固形分量が２０重量％のコアシェル樹脂粒子分散液（ＣＳ２’）を得た。得られた樹脂分散液を乾燥し酸価を求めると９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０１】
（重縮合樹脂（Ｈ３）の調製：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物・ビスフェノールＳエチレンオキサイド２モル付加物・１，４−シクロヘキサンジカルボン酸・トリメリット酸重縮合樹脂（高Ｔｇ樹脂））
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                                    １７５部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物                        ２９０部
ビスフェノールＳエチレンオキサイド２モル付加物                          ３４部
無水トリメリット酸                                                        ２部
ドデシルベンゼンスルホン酸                                            ０．５部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で１２時間重縮合を実施したところ、均一透明なポリエステル樹脂（Ｈ３）を得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量は１７，０００、ガラス転移温度は６５℃であった。
酸価は、１４．０であった。
【０２０２】
（重縮合樹脂（Ｌ３）の調製：ヘキサンジオール・セバシン酸重縮合樹脂（低Ｔｇ樹脂））
ドデシルベンゼンスルホン酸                                          ０．３６部
１，６−ヘキサンジオール                                                ８０部
セバシン酸                                                            １１５部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下９０℃で５時間重縮合を実施したところ、均一白色ポリエステル樹脂（Ｌ３）を得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量は８，０００、ガラス転移温度は−５２℃であった。酸価は、１０．０であった。
【０２０３】
（重縮合樹脂（Ｈ３’）の調製）
重縮合樹脂（Ｈ３）の調製において、無水トリメリット酸の量を０．２部とし他は同様にして、樹脂を調製した。
ＧＰＣによる重量平均分子量は１６，０００、ガラス転移温度は６５℃であった。
酸価は、６．０であった。
【０２０４】
（樹脂粒子分散液（ＣＳ３）の調製）
重縮合樹脂（Ｈ３）    １００部
重縮合樹脂（Ｌ３）    １００部
上記材料を撹拌機を備えたリアクターに投入し、１２０℃で３０分溶解、混合した後、９５℃に加熱したイオン交換水８００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部、１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を１．０部溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス内で１０分振とうした後、室温水にてフラスコを冷却した。
これにより粒子のメジアン径が２２０ｎｍ、固形分量が２０重量％のコアシェル樹脂粒子分散液（ＣＳ３）を得た。得られた樹脂分散液を乾燥し酸価を求めると１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
得られた分散液中の樹脂粒子を塩化ナトリウムで塩析したのち、ろ過し、イオン交換水で洗浄した後、凍結乾燥機で乾燥した。
乾燥物の表面組成をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）により分析したところ、Ｈ３樹脂相当の硫黄成分が観測されたことから、Ｌ３樹脂をコア成分とするコアシェル構造の粒子であると考えられた。
【０２０５】
（樹脂粒子分散液（ＣＳ３’）の調製）
重縮合樹脂（Ｈ３’）  １００部
重縮合樹脂（Ｌ３）    １００部
上記材料を撹拌機を備えたリアクターに投入し、１２０℃で３０分溶解、混合した後、９５℃に加熱したイオン交換水８００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部、１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を１．０部溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス内で１０分振とうした後、室温水にてフラスコを冷却した。これにより粒子のメジアン径が２５０ｎｍ、固形分量が２０重量％のコアシェル樹脂粒子分散液（ＣＳ３’）を得た。
得られた分散液中の樹脂粒子を塩化ナトリウムで塩析したのち、ろ過し、イオン交換水で洗浄した後、凍結乾燥機で乾燥した。
乾燥物の表面組成をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）により分析したところ、Ｈ３樹脂相当の硫黄成分が観測されず、Ｌ３相当と定量されたことから、Ｈ３’樹脂をコア成分とするコアシェル構造の粒子であると考えられた。
【０２０６】
（２）着色剤粒子分散液の調製
（着色剤粒子分散液（Ｐ１）の調製）
シアン顔料（大日精化工業（株）製、銅フタロシアニン  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）                                                        ５０部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）                  ５部
イオン交換水                                                          ２００部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分間と超音波バスにより１０分間分散し、メジアン径１９０ｎｍ、固形分量２１．５重量％のシアン着色剤粒子分散液（Ｐ１）を得た。
【０２０７】
（着色剤粒子分散液（Ｐ２）の調製）
着色剤粒子分散液（１）の調製において、シアン顔料の代わりにマゼンタ顔料（大日インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）を用いた以外は、着色剤粒子分散液（１）と同様に調製して、メジアン径１６５ｎｍ、固形分量２１．５重量％のマゼンタ着色剤粒子分散液（Ｐ２）を得た。
【０２０８】
（３）離型剤粒子分散液の調製
（離型剤粒子分散液（Ｗ１）の調製）
ドデシル硫酸                                                            ３０部
イオン交換水                                                          ８５２部
を混合し、ドデシル硫酸水溶液を調製した。
パルミチン酸                                                          １８８部
ペンタエリスリトール                                                    ２５部
を混合し、２５０℃に加熱し融解した後、上記のドデシル硫酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス中で１５分乳化後、乳化物を撹拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、１５時間保持した。
これにより粒子のメジアン径が２００ｎｍ、融点が７２℃、固形分量が２０重量％の離型剤粒子分散液（Ｗ１）を得た。
【０２０９】
（離型剤粒子分散液（Ｗ２）の調製）
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）                  ２部
イオン交換水                                                          ８００部
カルナバワックス                                                      ２００部
を混合し、１００℃に加熱し融解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１５分間乳化した後、さらにゴーリンホモジナイザーを用いて１００℃にて乳化を行った。
これにより粒子のメジアン径が１７０ｎｍ、融点が８３℃、固形分量が２０重量％の離型剤粒子分散液（Ｗ２）を得た。
【０２１０】
（４）外殻用樹脂粒子分散液の調製
（外殻用樹脂粒子分散液（Ｓ１）の調製）
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物                ７７．４部
ビスフェノールＡエチレンレンオキサイド２．２モル付加物              ３３．２部
テレフタル酸                                                        ６０．２部
無水トリメリット酸                                                  １７．２部
ドデセニルコハク酸無水物                                            １２．２部
ジブチルスズｎ−オキサイド                                            ０．４部
を材料として用いた。
【０２１１】
これらの材料をステンレス製フラスコに入れ、温度計、ステンレス製撹拌翼、流下式コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーターにより２３０℃に昇温し、窒素気流中にて撹拌しつつ減圧下で８時間反応させた。これにより、ガラス転移温度５０℃、重量平均分子量１５，０００の非結晶性ポリエステル樹脂Ａを得た。
【０２１２】
この非結晶性ポリエステル樹脂Ａ２００部を酢酸エチル２００部に溶解したのち、ドデシル硫酸ナトリウム０．５重量％を含むイオン交換水８００部中にウルトラタラックスで撹拌しながら、投入、乳化を行いさらに、６０℃に加熱し脱溶剤を行った。
【０２１３】
これにより、メジアン径１４０ｎｍの、ガラス転移温度５０℃、固形分量２０重量％の、外殻用樹脂粒子分散液（Ｓ１）を得た。酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２１４】
（５）静電荷像現像用トナーの調製
（実施例２−１）
（トナー粒子（２−１）の調製）
・樹脂粒子分散液（ＣＳ１）                            １６８部（樹脂４２部）
・着色剤粒子分散液（Ｐ１）                              ４０部（着色剤８．６部）
・離型剤粒子分散液（Ｗ１）                              ４０部（離型剤８．６部）
・ポリ塩化アルミニウム                              ０．１５部
・イオン交換水                                        ３００部
上記配合に従って、上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、外殻用樹脂粒子分散液（Ｓ１）を１０５部（樹脂２１部）追加して緩やかに撹拌した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃まで昇温する間、水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．０以下とならない様にした。９５℃で３時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行いトナー粒子（２−１）を得た。
このトナー粒子（２−１）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50が４．９μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２２であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２９のポテト形状であった。
【０２１５】
上記トナー粒子（２−１）５０部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．５部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナー（２−１）を得た。
そして、ポリメチルメタクリレート（総研化学（株）製）を１重量％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が５重量％になるように前記の外添トナー（２−１）を秤量し、両者をボールミルで５分間撹拌・混合して静電荷像現像剤（２−１）を調製した。
【０２１６】
２．静電荷像現像用トナーの評価
上記トナー粒子（２−１）及び静電荷像現像剤（２−１）を使用し、富士ゼロックス（株）製のＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ｆ４５０の改造機において、最大定着圧力が、１．２ＭＰａ（１２ｋｇｆ／ｃｍ2）となるように２ロール型の複写機を改造し（さらに、加熱ロールをＳＵＳ管にテフロン（登録商標）をコートした高硬度ロールに変更して９．８ＭＰａ程度の設定とした）、転写用紙として富士ゼロックス（株）指定の厚紙コート紙であるミラーコートプラチナ紙（２５６ｇ／ｍ2）を使用し、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに調整してトナーの定着性を調べたところ、オイルレス定着性は良好であり、最低定着温度（この温度は、画像の布摺擦により、画像の汚染で判定）は９０℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに、光沢の均一性も良好であった。現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な画像（○）を示した。定着温度１８０℃においてもホットオフセットの発生は見られなかった。また、上記改造機において、２３℃５５％ＲＨで１０万枚の連続プリント試験を行ったが、初期の良好な画質を最後まで維持した（連続試験維持性：○）。
【０２１７】
なお、静電荷像現像用トナー（静電荷像現像現像剤）の評価は、以下の基準で行った。
ａ．オイルレス定着性
加熱ロールにオイルを塗布せずとも、ロールへ巻きつきが発生しないこと。
【０２１８】
ｂ．最低定着温度
最低定着温度は、定着画像をガーゼ布で摺擦して、定着像の欠損が発生しない加熱ローラの最低温度とした。
【０２１９】
ｃ．光沢均一性
１枚の用紙中のソリッド（面）画像において、用紙内で光沢の差が目視で観察されないこと。
【０２２０】
ｄ．画像品質
画像品質は、細線を定着した画質の細線再現性と、非定着部分のかぶりをルーペで測定し、以下のように判定した。
○・・・細線にむらがなく、かぶりも全くない
△・・・画質にわずかにむらがある
×・・・画質にむらがある
【０２２１】
ｅ．ホットオフセット発生温度
オフセット発生温度の測定は、上記の複写機にて定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で定着機に送って、これにトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、定着機の設定温度を変化させながら繰り返し、トナーによる汚れが発生した最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。
【０２２２】
ｆ．連続試験維持性
２３℃５５％ＲＨの条件で５万枚の連続プリント試験を行い、以下のように判定した。
○・・・初期の良好な画質を最後まで維持した
△・・・若干の画質劣化がみられた
×・・・明らかな画質劣化が発生した
【０２２３】
（実施例２−２）
樹脂粒子分散液（ＣＳ２）と離型剤粒子分散液（Ｗ１）、着色剤粒子分散液（Ｐ２）を用い、９５℃に昇温する際のｐＨを７．０にした他はトナー実施例２−１と同様にして静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像剤を作製して評価を行った。厚紙定着性では１１０℃以上で十分な定着性を示した。連続試験維持性でも初期の良好な画質を最後まで維持した（連続試験維持性：○）。結果を表２に示した。
【０２２４】
（実施例２−３）
樹脂粒子分散液（ＣＳ３）と離型剤粒子分散液（Ｗ２）、着色剤粒子分散液（Ｐ２）を用い、トナー実施例２−１と同様にして静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像剤（２−３）を作製した（厚紙定着性では９５℃以上で十分な定着性を示した。）。
【０２２５】
（トナーの評価）
上記静電荷像現像剤（２−３）を使用し、富士ゼロックス（株）製のＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ｆ４５０の改造機において、最大定着圧力が、９．５ＭＰａ（１２ｋｇｆ／ｃｍ2）となるように加熱ロールをＳＵＳ管にテフロン（登録商標）をコートした高硬度ロールに変更して２ロール型の定着機を改造した。
転写用紙として富士ゼロックス（株）指定の厚紙コート紙であるミラーコートプラチナ紙（２５６ｇ／ｍ2）を使用し、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに調整してトナーの定着性を調べたところ、オイルレス定着性は良好であり、最低定着温度（この温度は、画像の布摺擦により、画像の汚染で判定）は９５℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに、光沢の均一性も良好であった。現像性、転写性とも良好であり、画像欠陥もなく高品質で良好な画像（○）を示した。定着温度１５０℃までホットオフセットの発生は見られなかった。また、上記改造機において、２３℃５５％ＲＨで１０万枚の連続プリント試験を行ったが、初期の良好な画質から大きな変動はなく良好な画質を維持した（連続試験維持性：○）。
【０２２６】
（実施例２−４）
樹脂粒子分散液（ＣＳ３’）と離型剤粒子分散液（Ｗ２）、着色剤粒子分散液（Ｐ２）を用い、実施例２−１と同様にして静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像剤を作製した（厚紙定着性では９０℃以上で十分な定着性を示した。）。
２３℃５５％ＲＨで１０万枚の連続プリント試験を行ったが、初期の良好な画質から大きな変動はないがわずかに感光体汚染による筋の発生がみられた（連続試験維持性：△）。
【０２２７】
（実施例２−５）
実施例２−２においてＣＳ２’樹脂を用いた以外は実施例２−２と同様の操作によって静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像剤を作製した。
厚紙定着性では１１０℃以上で十分な定着性を示した。
連続試験維持性でも初期の良好な画質を最後まで維持した（連続試験維持性○）。
【０２２８】
（比較例２−１）
実施例２−１で４２℃で６０分間保持した後、添加する外殻用樹脂粒子分散液（Ｓ１）を樹脂粒子分散液（ＣＳ１）８４部に変えた以外は全て実施例２−１と同様に静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像剤を作製した。
このトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50が５．２μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２４であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２５のポテト形状であった
実施例２−１と同様に外添剤を処方し、同様の評価を実施した。１０万枚の連続プリント試験では、約６万枚時点より、画像上にかぶりを生じた。感光体を取り出して観察したところ、トナーフィルミングが発生していた。他の評価項目は良好でまったく問題はなかった。
【０２２９】
【表２】
0005326370.tif 000004