(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0005363735.tif 000009
（式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子、Ｒ1、Ｒ2は水素原子を示し、ｎは１を示す。）で表されるユニットの割合が４０〜１００モル％であり、重量平均分子量が３０００以上であり、且つ結晶化した状態であり、融点が１００℃〜２５０℃の範囲にあることを特徴とする熱可塑性の芳香族エーテル型重合体。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
0005363735.tif 000010
（式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子、Ｒ1、Ｒ2は水素原子を示し、ｎは１を示す。）で表されるジグリシジル化合物と、下記一般式（３）
【化３】
0005363735.tif 000011
（式中、ｍは１を示し、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子を示し、Ｙは直接結合、酸素原子、硫黄原子、-SO-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2-φ-CH2-、-CH(CH3)-φ-CH(CH3)-、-C(CH3)2-φ-C(CH3)2-、-CH2-φ-φ-CH2-、-CH(CH3)-φ-φ-CH(CH3)-、-C(CH3)2-φ-φ-C(CH3)2-又は9,9-フルオレニル基を示し、φはフェニレン基を示す。）で表されるビスフェノール化合物を反応させることを特徴とする請求項１記載の芳香族エーテル型重合体の製造方法。
【請求項３】
下記一般式（４）
【化４】
0005363735.tif 000012
（式中、ｍは１を示し、Ｒ3、Ｒ4は水素原子を示し、Ｙは直接結合、酸素原子、硫黄原子、-SO-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2-φ-CH2-、-CH(CH3)-φ-CH(CH3)-、-C(CH3)2-φ-C(CH3)2-、-CH2-φ-φ-CH2-、-CH(CH3)-φ-φ-CH(CH3)-、-C(CH3)2-φ-φ-C(CH3)2-又は9,9-フルオレニル基を示す。ここでφはフェニレン基を示す。）で表されるジグリシジル化合物と、下記一般式（５）
【化５】
0005363735.tif 000013
（式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ1、Ｒ2は水素原子を示し、ｎは１を示す。）で表されるビスフェノール化合物を反応させることを特徴とする請求項１記載の芳香族エーテル型重合体の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（５）
【化６】
0005363735.tif 000014
（式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ1、Ｒ2は水素原子を示し、ｎは１を示す。）で表されるビスフェノール化合物をアルカリ金属水酸化物の存在下にエピクロロヒドリンと反応させることを特徴とする請求項１に記載の芳香族エーテル型重合体の製造方法。
【請求項５】
一般式（１）で表されるユニットの割合が６０〜１００モル％であり、一般式（１）において、ベンゼン環が1,4-フェニレン構造を有する請求項１に記載の芳香族エーテル型重合体。
【請求項６】
重量平均分子量が１０，０００〜６０，０００である請求項１に記載の芳香族エーテル型重合体。
【請求項７】
融解熱が１０J/g以上である請求項１又は６に記載の芳香族エーテル型重合体。
【請求項８】
融解熱が２０J/g以上である請求項７に記載の芳香族エーテル型重合体。
【請求項９】
請求項１、６〜８のいずれかに記載の芳香族エーテル型重合体を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族エーテル骨格を含む新規な重合体、その製造方法、この重合体を含む樹脂組成物並びにそれを硬化して得られる樹脂硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フィルム状又はシート状のエポキシ樹脂硬化物を得る際に用いるエポキシ樹脂としては、フェノキシ樹脂に代表される高分子量エポキシ樹脂が必須成分として用いられている。フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦを主骨格としたものが広く使用されてきているが、耐熱性、低熱膨張性、高熱伝導性等に問題があった。例えば、特開平７−２０２４１８号公報には、ビスフェノールＡ型の高分子エポキシ樹脂を使用した接着剤付き銅箔についての記載があるが、この方法で製造された多層プリント配線板は、従来技術で製造された多層プリント配線板に比較し、耐熱性、低熱膨張性が劣るという欠点があった。【０００３】
【特許文献１】特開平７−２０２４１８号公報
【特許文献２】特開平２−４５５７５号公報
【０００４】
耐熱性が改善されたフェノキシ樹脂として、例えば特開平２−４５５７５号公報にビスフェノールＡとビスフェノールＳ（4，4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン）から製造されるフェノキシ樹脂が開示されている。しかし、これは分子量が同程度のフェノキシ樹脂と比べて、粘度が高く、樹脂単体としてのハンドリング性に問題があるとともに、耐熱性の点でも依然不十分であった。更には、トルエンやメチルエチルケトン等の一般的溶剤にはほとんど溶解せず、取り扱い性に欠点があった。また、これまでに知られたフェノキシ樹脂は、殆どが不定形の固体であり、ガラス転移点以上で大きく物性が低下する問題があった。更に、塗料分野においては、一層のガスバリア性の向上が求められていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、フィルム状又はシート状のエポキシ樹脂硬化物の調製に好適に使用される芳香族エーテル型重合体、その製造方法、この重合体を含む樹脂組成物及びこの樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記一般式（１）
【化１】
0005363735.tif 000002
（式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子、Ｒ1、Ｒ2は水素原子を示し、ｎは１を示す。）で表されるユニットの割合が４０〜１００モル％であり、重量平均分子量が３０００以上であり、且つ結晶化した状態であり、融点が１００℃〜２５０℃の範囲にあることを特徴とする熱可塑性の芳香族エーテル型重合体である。
【０００７】
本発明の芳香族エーテル型重合体は、次のいずれかの製造方法に有利に得ることができる。
1）  下記一般式（２）
0005363735.tif 000003
（式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2及びｎは、一般式（１）と同じである。）で表されるジグリシジル化合物と、下記一般式（３）
0005363735.tif 000004
（式中、ｍは１〜３の数を表し、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｙは直接結合、酸素原子、硫黄原子、-SO-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2-φ-CH2-、-CH(CH3)-φ-CH(CH3)-、-C(CH3)2-φ-C(CH3)2-、-CH2-φ-φ-CH2-、-CH(CH3)-φ-φ-CH(CH3)-、-C(CH3)2-φ-φ-C(CH3)2-又は9,9-フルオレニル基を示し、φはフェニレン基を示す。）で表されるビスフェノール化合物を反応させることを特徴とする製造方法。【０００８】
2）  下記一般式（４）
0005363735.tif 000005
（式中、ｍ、Ｒ3、Ｒ4及びＹは、一般式（３）と同じである。）で表されるジグリシジル化合物と、下記一般式（５）
0005363735.tif 000006
（式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2及びｎは、一般式（２）と同じである。）で表されるビスフェノール化合物を反応させることを特徴とする製造方法。【０００９】
3）  上記一般式（５）で表されるビスフェノール化合物をアルカリ金属水酸化物の存在下にエピクロロヒドリンと反応させることを特徴とする製造方法。【００１０】
また、上記芳香族エーテル型重合体は、次のいずれか１以上を満足することが望ましい。
a)  一般式（１）において、ベンゼン環が1,4-フェニレン構造を有し、Ｒ1、Ｒ2が水素原子、ｎが１であること。
b)  結晶化した状態であること。
c)  融点が１００℃〜２５０℃の範囲にあること。
d)  融解熱が１０J/g以上であること。【００１１】
また本発明は、上記芳香族エーテル型重合体を含有することを特徴とする樹脂組成物である。更に本発明は、上記樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物である。芳香族エーテル型重合体としては、フェノキシ樹脂が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】重合体ＡのＤＳＣチャート
【図２】重合体Ａの赤外吸収スペクトル
【図３】重合体ＢのＤＳＣチャート
【図４】重合体Ｂの赤外吸収スペクトル
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の芳香族エーテル型重合体（以下、単に重合体ともいう）は、一般式（１）で表されるユニットを含むものであり、その割合が１０〜１００モル％のものであるが、好ましくは４０〜１００モル％、より好ましくは６０〜１００モル％の範囲である。これより少ないと本発明の効果である低熱膨張性、高熱伝導性が発揮され難い。ここで、一般式（１）において連結基Ｘは酸素原子又は硫黄原子であるが、結晶化の起こり易さからより好ましくは酸素原子である。【００１４】
本発明の重合体に含有され得る一般式（１）で表されるユニット以外の他のユニットとしては、下記一般式（６）で表されるユニットが挙げられる。中でも、結晶化の起こり易さからはＹが酸素原子、硫黄原子、直接結合、メチレンであるユニットが適する。このユニットの存在量は０〜９０モル％、好ましくは０〜６０モル％、より好ましくは０〜４０モル％の範囲である。
0005363735.tif 000007
（式中、ｍ、Ｒ3、Ｒ4及びＹは、式（３）と同じ意味を有する。）【００１５】
本発明の重合体の重量平均分子量は３０００以上である。分子量が３０００未満では、それを用いた樹脂組成物を銅箔、ＳＵＳ箔、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ガラス板等の基材上に塗布、乾燥した際に、基材がカールするとか、裁断時に粉落ちを起こす等の問題が起こりやすい。また、分子量が２００，０００を超えると、溶剤で希釈溶解しても、一般に工業的に利用されている４０重量％から７０重量％の濃度では、溶液粘度が高くなり基材に塗布することが困難となる。従って、本発明の重合体の重量平均分子量は好ましくは５０００〜１００，０００、より好ましくは、１０，０００〜６０，０００である。【００１６】
本発明の重合体は、過冷却状態においては不定形のガラス状態を取り得るため結晶化していなくても良いが、好ましくは少なくとも一部分が結晶化しているものである。結晶化させた場合、好ましい融点範囲は、示差熱分析装置を用いて昇温速度１０℃／分で測定した場合の吸熱ピーク温度が１００℃から２５０℃の範囲にあるものである。これより低いと結晶性に基づく耐熱性、低熱膨張性、ガスバリア性等の特性が低下し、これより高いと取扱い性が低下する。また、結晶化の程度は示差熱分析により把握することができるが、示差熱分析における吸熱ピークの好ましい融解熱は１０J/g以上であり、更に好ましくは２０J/g以上、より好ましくは４０J/g以上である。これより低いと結晶性に基づく耐熱性、低熱膨張性、ガスバリア性等の特性が低下する。【００１７】
本発明の重合体の結晶化は、一般的には融点以下の温度でアニーリングを行うことにより行うことができる。アニーリングの条件は、一般的には融点よりも１０℃から１００℃低い温度で、５分から１２時間の範囲である。場合により、溶剤又は低分子量エポキシ等を添加することにより、結晶化を行うこともできる。【００１８】
本発明の重合体の末端基としては、エポキシ基、水酸基、カルボン酸、ビニル基及び芳香族基が例示されるが、好ましくはエポキシ基である。【００１９】
本発明の重合体の製法は、二価フェノール化合物とエピクロルヒドリンの直接反応による方法、又はジグリシジルエーテル化合物と二価フェノール化合物の付加重合反応による方法が一般的であるが、本発明の重合体はいずれの製法によるものであっても良い。【００２０】
二価フェノール化合物とエピクロルヒドリンの直接反応の場合は、二価フェノール化合物として、一般式（５）で表されるビスフェノール化合物が用いられるが、一般式（５）のＸが酸素原子又は硫黄原子であるビスフェノール化合物が使用する全二価フェノール化合物の１０モル％以上であることが必要である。１０モル％未満では、フェニルエーテル骨格導入の効果が十分でなく、耐熱性、高熱伝導性、低熱膨張性、靭性、高ガスバリア性のある硬化物が得られない。【００２１】
ジグリシジルエーテル化合物と二価フェノール化合物の付加重合反応による方法の場合は、一般式（３）又は（５）で表される二価フェノール化合物と、一般式（２）又は（４）で表されるジグリシジルエーテル化合物とを反応させる方法がある。この場合、一般式（５）で表される二価フェノール化合物又は一般式（２）で表されるジグリシジルエーテル化合物の少なくとも１種は必須である。【００２２】
一般式（１）〜（５）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、独立に水素原子、炭素数１から８のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキル基又はハロゲン原子より選ばれる置換基を示すが、好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4がともにα位の炭素原子が２級炭素又は３級炭素原子の場合、水酸基の反応性が低下する問題があり好ましくない。一般式（１）〜（５）において、ベンゼン環の連結位置としては、1,4-位、1,3-位、1,2-位が挙げられるが、1,4-位が特に好ましい。1,3-位、1,2-位のものは、得られた重合体の結晶性が低下するため、結晶性に起因する低熱膨張性、ガスバリア性等の物性向上が期待できない。【００２３】
好ましい一般式（５）表される二価フェノール化合物を例示すると、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,4-ビス（4-ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、4,4'-ビス（4-ヒドロキシフェノキシ）ジフェニルエーテル、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィドを挙げることができるが、好ましくは4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテルである。【００２４】
ジグリシジルエーテル化合物と二価フェノール化合物の付加重合反応による方法の場合、一般式（２）で表されるジグリシジルエーテル化合物を一般式（３）で表される二価フェノール化合物とを反応させる方法、又は、一般式（４）で表されるジグリシジルエーテル化合物を一般式（５）で表される二価フェノール化合物とを反応させる方法より合成される。この反応は、アミン系、イミダゾール系、トリフェニルホスフィン、ホスフォニウム塩系等の触媒存在下に行うことができる。ジグリシジルエーテル化合物と二価フェノール化合物のモル比は、通常、３：１〜１：３の範囲であり、好ましくは２：１〜１：２、更に好ましくは１．１：１〜１：１．１である。ジグリシジルエーテル化合物と二価フェノール化合物のモル比が１に近づくほど、得られる重合体の分子量は大きくなる。【００２５】
この反応において、ジグリシジルエーテル化合物及び二価フェノール化合物は、それぞれ二種類以上の混合物として用いることができるが、一般式（１）で表されるユニットが、得られた重合体中において、１０モル％以上となるようジグリシジルエーテル化合物と二価フェノール化合物が選択される必要がある。１０モル％未満ではフェニルエーテル骨格導入の効果が十分でなく、耐熱性、低熱膨張性、高熱伝導性及び靭性のある硬化物が得られないため好ましくない。【００２６】
一般式（３）で表される二価フェノール化合物又は一般式（４）で表されるジグリシジルエーテル化合物は、一般式（３）又は一般式（４）におけるＹが酸素原子又は硫黄原子である場合は、Ｒ3、Ｒ4はＲ1、Ｒ2と同じ意味を有するので、一般式（５）で表される二価フェノール化合物又は一般式（２）で表されるジグリシジルエーテル化合物と同じと解することができる。すなわち、この場合は、一般式（３）で表される二価フェノール化合物又は一般式（４）で表されるジグリシジルエーテル化合物は、一般式（１）で表されるユニットを与える。Ｙが酸素原子又は硫黄原子以外の場合は、一般式（６）で表されるユニットを与える。【００２７】
本発明の樹脂組成物は、本発明の重合体として分子量が重量平均分子量で５，０００以上のものを用いると、それのみでは成型時の樹脂流れが小さく、回路埋め込み性がやや不足する場合が多い。この場合は、回路埋め込み性を持たせるために、更に他の低分子量エポキシ樹脂を加えることができる。この場合の低分子量エポキシ樹脂の分子量は、重量平均分子量で３，０００以下、好ましくは１，５００以下、更に好ましくは８００以下である。【００２８】
この場合の本発明の重合体と低分子量エポキシ樹脂との配合比率は、本発明の重合体１００重量部に対して、低分子量エポキシ樹脂を１０重量部から９０重量部とすることが好ましく、更に好ましくは２０重量部から６０重量部である。これより少ないと成型時の樹脂の流れ性が低下し、これより多いと硬化物の耐熱性、耐湿性が低下する。【００２９】
低分子量エポキシ樹脂としては、硬化後の可撓性、耐熱性等の物性を落とさず回路埋め込み性を持たせるために、芳香族系で且つエポキシ当量が１００g/eqから２，０００g/eqのものが良い。エポキシ当量が２，０００g/eqを超えると、十分な回路埋め込み性を得られず、且つ、架橋密度が低くなり望ましい耐熱性のある硬化膜が得られず好ましくない。また、脂肪族系のエポキシ樹脂では、回路埋め込み性は得られても耐熱性が低い。また、エポキシ当量が１００g/eq未満では硬化物の架橋密度が高くなり、硬化物の収縮率が大きくなり、硬化物の変形が大きくなるとともに、吸水率が高くなる。このようなことから、低分子量エポキシ樹脂のエポキシ当量は好ましくは、１３０g/eq〜１，５００g/eq、より好ましくは１５０g/eq〜１，０００g/eqである。好ましい低分子量エポキシ樹脂としては、上記一般式（３）で表される２価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が挙げられ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。これらエポキシ樹脂は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。【００３０】
また逆に、本発明の樹脂組成物中の本発明の重合体の分子量が５，０００以下であると、硬化物のフィルム性、可撓性が低下する。この場合は、フィルム性を持たせるために、更に他の高分子量エポキシ樹脂（本発明の高分子重合体よりMwの大きいエポキシ樹脂をいう。）を加えることができる。【００３１】
この場合の本発明の重合体と高分子量エポキシ樹脂との重量配合比率は、本発明の重合体と高分子量エポキシ樹脂の合計量１００重量部に対して、高分子量エポキシ樹脂を１０重量部から９０重量部の範囲とすることが好ましく、更に好ましくは２０重量部から６０重量部の範囲である。これより少ないと硬化物のフィルム性が低下し、これより多いと硬化物の耐熱性、低熱膨張性及び高熱伝導性が低下する。【００３２】
高分子量エポキシ樹脂の好ましい分子量としては、重量平均分子量で５，０００から１００，０００、より好ましくは１０，０００〜６０，０００であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。【００３３】
本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂又はエポキシ基を含む化合物を含むことが有利である。かかる樹脂は本発明の重合体であることができる。本発明の樹脂組成物中にエポキシ樹脂又はエポキシ基を含む化合物が含まれる場合、硬化剤を用いることが望ましい。【００３４】
硬化剤としてとしては、一般的に知られる公知の硬化剤が全て使用できる。例えば、ジシアンジアミド及びその誘導体、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びその誘導体、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＡ、ナフタレンジオール、ジヒドロキシビフェニル等の２価のフェノール化合物、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ナフトール、ナフタレンジオール等フェノール類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類やケトン類との縮合反応により得られるノボラック型フェノール樹脂、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ナフトール、ナフタレンジオール等フェノール類とキシリレングリコール類との縮合反応等により得られるアラルキル型フェノール樹脂等のフェノール系化合物類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等酸無水物系化合物類、ジアミノジフェニルメタン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ダイマー酸等の酸類とポリアミン類との縮合反応等により得られるポリアミドアミン等のアミン系化合物類、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のヒドラジド類等通常使用されるエポキシ樹脂用硬化剤等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。これらの硬化剤は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。【００３５】
本発明における樹脂組成物、有利にはエポキシ樹脂組成物には、基材に塗布する際に適度の粘性を保つために溶剤を用いても良い。粘度調整用の溶剤としては、８０℃〜２００℃で溶剤を乾燥する時にエポキシ樹脂組成物中に残存しないものであり、具体的には、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。これらの溶剤は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。【００３６】
本発明の樹脂組成物には、耐熱性及び難燃性の付与、低熱膨張率化、高熱伝導率化等のために、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、マイカ、アルミナ、窒化アルミニウム等を、また、接着力改善のためにエポキシシランカップリング剤や、ゴム成分等を樹脂組成物の硬化物の物性を落とさない程度に加えても良い。【００３７】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を用いても良い。例えば、アミン系、イミダゾール系、トリフェニルホスフィン、ホスフォニウム塩系等公知の種々の硬化促進剤が使用できるが、特にこれらに限定されるわけではない。硬化促進剤を使用する場合は、樹脂成分（本発明の重合体とその他に加える樹脂の合計量）に対し０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲が好ましい。１０ｗｔ％を超えると、貯蔵安定性が悪化する懸念があり好ましくない。【００３８】
本発明の樹脂組成物がエポキシ樹脂組成物である場合は、例えば、先に示した溶剤で１５Pa・s以下望ましくは１０Pa・s以下の粘度に調整し、一定の硬化時間を持つように適量の硬化剤を加え、更に場合により硬化促進剤を加えてワニス化し、基材に塗布し１００℃〜１６０℃で溶剤を揮発させプリプレグとし、得られたプリプレグを加熱硬化させることにより硬化物とすることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。【００４０】
実施例１
撹拌装置、温度計、窒素ガス導入装置を備えた５００mlのガラス製セパラブルフラスコに、4,4'-ビスグリシジルオキシジフェニルエーテル（ＹＳＬＶ−８０ＤＥ；東都化成製、エポキシ当量１６１g/eq）１６１．０部、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル９９．０部、シクロヘキサノン２６０部を計り取り、窒素気流下、攪拌しながら１００℃に昇温し均一に溶解した後、触媒として2-エチル-4-メチルイミダゾール０．０５部を加え、１６０℃で５時間反応し、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を大量のメタノールに滴下して、析出した白色の重合体（重合体Ａ）２４１ｇを回収した。得られた重合体のN-メチルピロリドンを溶媒として３０℃で測定した還元粘度は０．７６であった。また、示差熱分析装置を用いて昇温速度１０℃／分で得られたＤＳＣチャートを図１に示す。融点のピークは１７８．２℃に観察され、融解熱は６０．５mJ/mgであった。赤外吸収スペクトルを図２に示す。【００４１】
実施例２
4,4'-ビスグリシジルオキシジフェニルエーテルの代わりに、4,4'-ビスグリシジルオキシジフェニルスルフィド（ＹＳＬＶ−５０ＴＥ；東都化成製、エポキシ当量１７０g/eq）１７０．０部、4,4'-ジヒドロキシフェニルエーテルの代わりに4,4'-ジヒドロキシフェニルスルフィド１０６．８部を用いて、実施例１と同様に反応を行い、重合体２５７部を得た（重合体B）。得られた重合体のＮ−メチルピロリドンを溶媒とした３０℃での還元粘度は０．５４であった。た、示差熱分析装置を用いて昇温速度１０℃／分で得られたＤＳＣチャートを図３に示す。融点のピークは１２２．３℃に観察され、融解熱は２４．８mJ/mgであった。赤外吸収スペクトルを図４に示す。【００４２】
実施例３
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管のついた５００mlの４口セパラブルフラスコに、4,4'-ビスグリシジルオキシジフェニルエーテル（ＹＳＬＶ−８０ＤＥ；東都化成製、エポキシ当量１６１g/eq）２４５部と4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル３８部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１５０℃にて溶融混合した後、トリフェニルホスフィン０．１２部を加え、２時間反応を行い、ジグリシジル樹脂２８１部を得た。得られたジグリシジル樹脂（ジグリシジル樹脂A）は、室温に放冷することにより、結晶化し固化した。得られたジグリシジル樹脂のエポキシ当量は２６１g/eq、キャピラリー法による融点は１００から１２２℃、１５０℃での粘度は０．０３７Pa・sであった。また、得られた樹脂のＧＰＣ測定より求められた一般式（１）における各成分比は、ｎ＝０が４５．８%、ｎ＝２が２８．０％、ｎ＝４が１２．３％、ｎ≧６が１３．９％であった。ここで、粘度はコントラバス社製レオマット１１５で測定した。また、ＧＰＣ測定は、装置；ＨＬＣ−８２Ａ（東ソー（株）製）、カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬ２０００×３本およびＴＳＫ−ＧＥＬ４０００×１本（いずれも東ソー（株）製）、溶媒；テトラヒドロフラン、流量；１ ml/min、温度；３８℃、検出器；ＲＩの条件に従った。
得られたジグリシジル樹脂１５１．７部、ジヒドロキシ成分として4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル５３．４部を用いて、実施例１と同様の操作を行い、白色の結晶性重合体（重合体C）２０２部を回収した。得られた重合体のN-メチルピロリドンを溶媒として３０℃で測定した還元粘度は０．５９であった。ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は３５７１０、数平均分子量は６２１０であった。また、示差走査熱量分析における融点のピークは１８１．４℃に観察され、融解熱は４２．０J/gであった。【００４３】
実施例４
4,4'-ジヒドロキシフェニルエーテルの代わりに4,4'−ジヒドロキシビフェニル９３部を用いて、実施例１と同様に反応を行い、重合体２５１部を得た。得られた重合体のN−メチルピロリドンを溶媒とした３０℃での還元粘度は０．６１であった。得られた重合体の示差走査熱量分析の結果、結晶の融点に基づく吸熱ピークは２４２．５℃、吸熱量は５０．２J/gであった。【００４４】
実施例５
4,4'-ジヒドロキシフェニルエーテルの代わりに4,4'-ジヒドロキシジフェニルメタン１００．０部を用いて、実施例１と同様に反応を行い、重合体２５７部を得た。得られた重合体のＮ−メチルピロリドンを溶媒とした３０℃での還元粘度は０．４８であった。得られた重合体の示差走査熱量分析の結果、結晶の融点に基づく吸熱ピークは１４２．５℃、吸熱量は２０．４J/gであった。【００４５】
実施例６〜７、比較例１
実施例１、２で得られた重合体A、重合体B及びビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ＹＰ−５０；東都化成製、重量平均分子量７０，０００、重合体D）を用いて固形分３０ｗｔ％のシクロヘキサノンワニスを調製し、これをポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後に溶剤を乾燥除去し、厚さ３０μｍの高分子フィルム得た。これを用いてガラス転移点及び線膨張係数の測定に供した。結果を表１に示す。【００４６】
なお、ガラス転移点及び線膨張係数の測定は、熱機械測定装置を用いて１０℃／分の昇温速度で測定した。【００４７】
【表１】
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【産業上の利用の可能性】
【００４８】
本発明の重合体は１００℃以上の融点を持つ結晶性を有しており、その硬化物は高耐熱性、高熱伝導性、低熱膨張性、高ガスバリア性及び高靭性に優れた特徴が期待され、多層プリント配線板、接着剤、コーティング材料等のフィルム状又はシート状のエポキシ樹脂硬化物として利用される分野に好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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