(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（４−ヒドロキシアリール）アルカンと芳香族ヒドロキシ化合物との付加物からビス（４−ヒドロキシアリール）アルカンを分離する方法において、酸を触媒とする芳香族ヒドロキシ化合物とケトンとの反応中に生成するビス（４−ヒドロキシアリール）アルカン／アリールヒドロキシ付加物を晶出させ、濾過し、精製したものを生成物を保護する条件下において融解させ、窒素ガスが導入されている脱着器の中で脱着により芳香族ヒドロキシ化合物を分離することから成り、脱着器に導入する窒素ガスの量がビス（４−ヒドロキシアリール）アルカン／アリールヒドロキシ付加物１ｍ3当たり１００〜３００ｍ3であり、ガスの温度が１８５℃より高く２３０℃までの範囲であることを特徴とする方法。
【請求項２】
２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン／フェノール付加物から分離することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
冷却による脱着とフェノールの分離後にガスを再循環させ、ガスの１〜５％を再循環流から排出させることを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】  本発明は、ビス（４−ヒドロキシアリール）アルカンと、芳香族ヒドロキシ化合物とケトンの酸を触媒とした反応から得られる芳香族ヒドロキシ化合物、との付加物から高純度のビス（４−ヒドロキシアリール）アルカンを製造する方法に関する。
【０００２】  フェノールとカルボニル化合物との縮合生成物であるビスフェノールは広い範囲の商業製品を製造するための原料および中間体となっている。特に工業的に重要なものはフェノールとアセトンとの反応から得られる縮合生成物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）である。ＢＰＡは種々の重合体材料、例えばポリアリーレート、ポリエーテルイミド、ポリスルフォンおよび変性されたフェノール−フォルムアルデヒド樹脂の製造原料になっている。またこれはエポキシ樹脂およびポリカーボネートの製造に好適に使用される。
【０００３】  ＢＰＡの工業的な製造法は公知であり、フェノールとアセトンとの酸を触媒とした反応に基礎を置いている。この場合この反応におけるフェノール対アセトンの比は好ましくは５：１よりも大きいことが確証されている。使用する酸触媒は均一および不均一なブレンステッド酸またはルイス酸、例えば塩酸または硫酸のような強い鉱酸を含んでいる。ゲルの形をした、或いは多孔質のスルホン化された交叉結合ポリスチレン樹脂（酸性イオン交換剤）が好適に使用される。
【０００４】  酸触媒の存在下においてフェノールをアセトンと反応させる場合、主としてＢＰＡと水から成り、その他未反応のフェノールおよび随時アセトンを含む反応混合物が生成する。さらに、典型的な縮合反応の副生成物、例えば２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン（ｏ，ｐ−ＢＰＡ）、置換インダン、ヒドロキシフェニルインダノール、ヒドロキシフェニルクロマン、置換キサンテン、および分子骨格中に３個またはそれ以上のフェニル環を有するさらに高級な縮合化合物が少量生成する。
【０００５】  上記の副生成物並びに水、フェノールおよびアセトンは重合体の製造に対するＢＰＡの適合性を損なうので、適当な方法で分離して除去しなければならない。特にポリカーボネートの製造では原料のＢＰＡは高い純度が要求される。
【０００６】  ＢＰＡを回収し精製する一つの方法は、反応混合物を冷却することによりほぼ等モルのフェノールとの結晶性付加物の形でＢＰＡを反応混合物から分離し、ＢＰＡ／フェノール付加物を結晶懸濁物として晶出させる方法である。次にこのＢＰＡ／フェノール付加物の結晶を固液分離に適した装置、例えば回転濾過器または遠心分離器により液相から分離し、さらに他の精製工程に供給する。このようにして得られた付加物の結晶は典型的には少量成分に関してＢＰＡの純度が９９％より高く、フェノール含量は約４０％である。典型的にはアセトン、水、フェノール、ＢＰＡおよび少量成分から成る群からの１種またはそれ以上の成分を含む適当な溶液で洗滌することにより、付加物の結晶からその表面に付着した汚染物質を除去することができる。
【０００７】  固液分離の際に生じる液流（母液）はフェノール、ＢＰＡ、反応中に生成する水、未反応のアセトンを含み、ＢＰＡの製造の際に典型的に生成する少量の成分の含量が増加している。
【０００８】  母液流は反応装置の中に戻される。酸性イオン交換体の触媒活性を保持するためには、以前に生成した水を蒸溜により除去し、なお存在しているアセトンも母液から除去する。脱水された反応流にフェノールおよびアセトンを補充し、反応装置に戻す。別法として、ＢＰＡ−フェノール付加物の懸濁結晶化を行うに先立って、蒸溜により水およびアセトンを完全にまたは部分的に除去することができる。上記の蒸溜工程の間、反応溶液中に存在する若干のフェノールは蒸溜によって分離することができる。
【０００９】  このような再循環法に伴う一つの問題点は、ＢＰＡ製造時における副生成物の含量が再循環流の中で増加し、触媒系を失活させることである。再循環流中に少量の成分が過度に蓄積するのを防ぐためには、随時蒸溜によってフェノールを部分的にまたは完全に除去した後に、若干量の再循環流をいわゆるＢＰＡ樹脂として工程連鎖から除去する。
【００１０】  さらにまた、固液分離の後または水と残留アセトンを分離する前又は後に酸性イオン交換体を充填した転位反応装置に再循環流の一部または全部を通過させることが有利であることが分かった。この装置は一般に反応装置よりも高い温度で運転される。この転位反応装置においては、再循環流中に存在するＢＰＡ製造工程の少量成分が異性化してＢＰＡを生成し、全ＢＰＡ収率を増加させることができる。
【００１１】  上記の反応溶液の懸濁結晶化および固液分離の後で得られるＢＰＡ／フェノール付加物の結晶はさらに他の精製工程に供給され、ここでフェノールの分離および随時少量成分の濃度の低減が行われる。
【００１２】  従ってフェノール付加物の結晶、有機溶媒、水または上記溶媒の混合物を懸濁結晶化によって再結晶することができる。適当な溶媒を選ぶことによって付加物の結晶の中に存在するフェノールの全部または一部を分離することもできる。再結晶の後でＢＰＡ中に残留している可能性があるフェノールは次に蒸溜、脱着または抽出を含む適当な方法によって完全に分離される。
【００１３】  別法として、融解法により付加物の結晶からフェノールを除去することができる。しかし、これらの方法の間ＢＰＡは高温にさらされ、その結果望ましくないＢＰＡの解離が起こる。従って本発明の目的は、ビス（４−ヒドロキシアリール）アルカン（ビス（４−ヒドロキシアリール）アルカン／アリールヒドロキシ付加物）が高度に純粋な形で得られるビス（４−ヒドロキシアリール）アルカンと芳香族ヒドロキシ化合物の付加物を分離する最適化された方法を提供することである。
【００１４】  本発明においてはこの目的は特殊な装置と方法によって達成し得ることが見出だされた。
【００１５】  従って本発明によればビス（４−ヒドロキシアリール）アルカン／アリールヒドロキシ付加物からビス（４−ヒドロキシアリール）アルカンを分離するための、随時上流に蒸溜装置が連結した脱着器（１）が使用される。
【００１６】  この装置を用いると、生成物を保護する条件下においてビス（４−ヒドロキシアリール）アルカン／アリールヒドロキシ付加物を融解させ、芳香族ヒドロキシ化合物から分離することができる。
【００１７】  好適な具体化例においては、脱着器（１）の中で２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン／フェノール付加物から分離する。
【００１８】  脱着器（１）の中で脱着が行われる。フェノールが分離され、最終的なＢＰＡ生成物は塔底物として得られる。脱着器（１）は好ましくは管束型の熱交換器から成っている。これらの管束型の熱交換器は特に直立して配置され、底部に多数のノズルが備えられ、このノズルを介して高温の不活性ガス、特に窒素が導入される。このガスは再循環させることが好ましい。
【００１９】  熱交換器は管によりまた外側のジャケットを介して加熱される（６）。熱交換器の管の間の空間は生成物側においてセラミックスの球（ステアタイト）が充填されている。脱着器の生成物室は主として液が充填されている。
【００２０】  溜出したフェノールはガスと共に凝縮器（２）に達し、次いでフェノール捕集器（３）に供給される。
【００２１】  凝縮器（２）および分離器（３）を出たガスは好ましくは洗滌塔（４）および随時フィルター（５）の中で洗滌され、圧縮機により脱着器の中に圧入されて戻される。
【００２２】  再循環流の中の酸素含量を低く保つために、絶えず補給ガスを供給することが好ましい。
【００２３】  また本発明によれば、ビス（４−ヒドロキシアリール）アルカンと芳香族ヒドロキシ化合物の付加物からビス（４−ヒドロキシアリール）アルカンを分離する方法において、工程中に生成するビス（４−ヒドロキシアリール）アルカン／アリールヒドロキシ付加物を晶出させ、濾過し、精製したものを、生成物を保護する条件下において融解させ、蒸溜および／又は脱着により芳香族ヒドロキシ化合物から分離することを特徴とする方法が提供される。
【００２４】  芳香族ヒドロキシ化合物が５０ｐｐｍよりも少なくなるような方法で分離を行うことが好ましい。
【００２５】  好適具体化例においては、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンは２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン／フェノール付加物から分離される。
【００２６】  随時その前に蒸溜を行って脱着により分離を行うことが好ましい。
【００２７】  フェノール含量が４０〜５％、好ましくは２０〜１０％、特に好ましくは１５〜１０％の混晶の融解物を脱着器に供給することが好ましい。
【００２８】  脱着器中の融解物の温度は一般に１６０〜２１０℃、好ましくは１７０〜２００℃、特に１８０〜１９５℃である。流入してくる融解物と外部加熱装置によって温度を設定することが好ましい。外部加熱装置の加熱面の温度は好ましくは１６５〜２３０℃、特に１８５〜２００℃である。
【００２９】  脱着器に導入するガスの量はＢＰＡ／フェノール付加物の混合物１ｍ3当たり好ましくは１００〜３００ｍ3、特に１５０〜２５０ｍ3である。
【００３０】  ガスは脱着器に入る前に予熱して１６０℃より高く２３０℃までの範囲、特に１８５〜２００℃に調節することが好ましい。
【００３１】  導入するガスは不活性ガス、好ましくは酸素を含まないガス、特に窒素である。冷却して脱着を行ないフェノールを分離した後ガスを再循環させることが好ましい。この目的のためにはガスを洗滌して濾過により清浄化することが好適である。再循環流から約１〜５％の量のガスを放出させることが好ましい。
【００３２】  再循環流中のガスは好ましくは酸素含量が１０ｐｐｍより、さらに好ましくは３ｐｐｍより、特に好ましくは１ｐｐｍより低くなければならない。
【００３３】  剥離した金属およびセラミックスの固体材料は、焼結したフィルター・カートリッジの中で再循環ガス流から除去することが好ましい。
【００３４】  ガスの冷却（随時フェノール注入を含む）は、冷却されたガス流で共に蒸発する可能性がある生成物が凝縮器および下流に装着された装置、パイプおよび測定装置の冷たい面に沈着しないような方法で行われる。
【００３５】  脱着器へと流れ、また脱着器から流れ出る融解物は濾過することが好適である。
【００３６】  脱着器の水位は入口およびパッキングの上方１０〜１５ｃｍの所に設定することが好ましい。
【００３７】  頂部から底部へと流れる融解物と向流をなして、底部に開いている分配器の管およびノズルを介しパッキングが充填された脱着器を通してガスを流すことが好適である。
【００３８】  分配器の管の中のノズルの数は断面積１ｍ2当たり８００〜１５００個であることが好ましい。
【００３９】  脱着器の頂部では好ましくは１５〜２５ミリバールの過剰な圧力がかかっている。
【００４０】  生成融解物の脱着器中における滞留時間は３０分より短いことが好ましい。
【００４１】  また本発明によれば、ビス（４−ヒドロキシアリール）アルカン／アリールヒドロキシ付加物からビス（４−ヒドロキシアリール）アルカンおよび芳香族ヒドロキシ化合物を脱着器によって分離する装置において、管束型の熱交換器を含み、熱交換器の管の間の空間には生成物側においてセラミックスの球（ステアタイト）が充填され、生成物室には主として液体が充填され、該熱交換器は直立して配置されその底部には多数のノズルが備えられ、該ノズルを介して高温の不活性ガス、特に窒素を導入することができ、さらに該熱交換器は溜出したフェノールおよびガスを凝縮器へと導く手段およびそれに連結されたフェノール捕集器、並びに該フェノール捕集器に連結された洗滌塔、および該凝縮器および分離器から出たガスを清浄化するための随時備えられたフィルターを有し、またガスを脱着器へ戻す手段を備えていることを特徴とする装置が提供される。
【００４２】  図１において各参照番号は下記の意味を有する。
（１）        脱着器
（２）        冷却器
（３）        フェノールの出口
（４）        ガス洗滌塔
（５）        フィルター
（６）        加熱装置
（７）        混晶導入装置
（８）        生成物取出し装置
（９）        加熱器
（１０）      ガス放出口
（１１）      洗滌水入口
（１２）      洗滌水出口
下記実施例により本発明を例示する。これらの実施例は本発明を限定するものではない。これらの実施例において特記しない限りすべての割合は重量パーセントによるものとする。
【００４３】    （実施例）
実施例１
酸を触媒としてフェノールとアセトンとを反応させた後、懸濁結晶化を行って得られたＢＰＡ／フェノール付加物を回転フィルターによって液相から分離し、清浄化した後ＢＰＡをフェノールから分離するための分離装置に供給する。この目的のためにフェノール含量が１５％の混晶の融解物を脱着器（１）に圧入する。融解物の供給と加熱により脱着器の中の融解物の温度を１９０℃に調節する。この場合加熱面の温度は２００℃に達する。
【００４４】  脱着の目的のために窒素（Ｎ2）を導入する。この場合窒素の量はＢＰＡ／フェノール混合物１ｍ3当たり２００ｍ3であり、窒素の温度を脱着器に入る前に予熱して１９５℃に調節する。冷却して脱着を行いフェノールを分離した後、窒素を再循環させ、洗滌し、濾過によってＢＰＡ或いはＢＰＡフェノール昇華物を除去する。再循環流に関して３％のＮ2を排出させる。
【００４５】  頂部から底部へと流れる融解物と向流をなして、底部に開いている分配器の管およびノズルを介し、パッキングが充填された脱着器を通して窒素を流す。この場合ノズルの数は断面積１ｍ2当たり約１１００個である。脱着器の頂部の所で好ましくは約２０ミリバールの過剰圧力を設定し、脱着器の水位は入口およびパッキングの上方約１５ｃｍの所に設定する。
【００４６】  高品質のＢＰＡを得るために、再循環窒素中の酸素含量は１ｐｐｍより少なくし、剥離した金属およびセラミックスの固体材料は焼結したフィルター・カートリッジの中で再循環窒素から除去し、また脱着器へ、および脱着器からの融解物流は濾過しなければならない。さらに融解生成物の脱着器の中での滞留時間は３０分より短くしなければならない。
【００４７】
このようにして高純度（＞９９．５％）でフェノール含量が低い（＜５０ｐｐｍ）ＢＰＡが得られる。
本発明の好適な実施の態様は次のとおりである。
１．  ビス（４−ヒドロキシアリール）アルカン／アリールヒドロキシ付加物からビス（４−ヒドロキシアリール）アルカンと芳香族ヒドロキシ化合物を分離するための、随時上流に蒸溜装置が連結されている脱着器（１）の使用。
２．  ビス（４−ヒドロキシアリール）アルカンと芳香族ヒドロキシ化合物との付加物からビス（４−ヒドロキシアリール）アルカンを分離する方法において、工程中に生成するビス（４−ヒドロキシアリール）アルカン／アリールヒドロキシ付加物を晶出させ、濾過し、精製したものを、生成物を保護する条件下において融解させ、蒸溜および／または脱着により芳香族ヒドロキシ化合物を分離することを特徴とする方法。
３．  脱着により分離を行うことを特徴とする上記２記載の方法。
４．  ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン／フェノール付加物から分離することを特徴とする上記２記載の方法。
５．  脱着器に導入するガスの量が好ましくはＢＰＡ／フェノール付加物混合物１ｍ3当たり１００〜３００ｍ3であり、ガスの温度が１６０℃より高く２３０℃までの範囲であることを特徴とする上記２記載の方法。
６．  導入するガスは不活性ガス、好ましくは酸素を含まないガス、特に窒素であり、冷却による脱着とフェノールの分離後にガスを再循環させ、好ましくはガスの約１〜５％を再循環流から排出させることを特徴とする上記２記載の方法。
７．  ビス（４−ヒドロキシアリール）アルカン／アリールヒドロキシ付加物からビス（４−ヒドロキシアリール）アルカンおよび芳香族ヒドロキシ化合物を脱着器（１）によって分離する装置において、該脱着器は管束型の熱交換器を含み、熱交換器の管の間の空間には生成物物側においてセラミックスの球（ステアタイト）が充填され、生成物室はは主として液体が充填され、該熱交換器は直立して配置されその底部には多数のノズルが備えられ、該ノズルを介して高温の不活性ガス、特に窒素を導入することができ、さらに該熱交換器は溜出したフェノールおよびガスを凝縮器（２）へと導く手段およびそれに連結されたフェノール捕集器（３）、並びに該フェノール捕集器に連結された洗滌塔（４）、および該凝縮器（２）および分離器（３）から出たガスを清浄化するための随時備えられたフィルター（５）を有し、またガスを脱着器（１）へ戻す手段を備えていることを特徴とする装置。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の装置の模式図。
【図１】
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