(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムからなる基材の一方の面上に、ケイ素化合物蒸着膜とガスバリア性塗布膜とを、この順序で、交互に２回又はそれ以上繰り返し積層し、且つガスバリア性塗布膜が最外層となるように形成したガスバリア性積層フィルムであって、該ケイ素化合物蒸着膜は、プラズマ化学気相成長法により積層され、且つ、該ケイ素化合物蒸着膜の組成が、ＳｉＯxＮyＣz｛0.4＜ｘ＜1.0、20/29≦ｙ＜1.5、1.0＜ｚ＜2.0、0.1＜ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜0.5｝であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
ガスバリア性塗布膜が、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜８の有機基であり、Ｍは金属原子であり、ｎは０以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎ＋ｍはＭの原子価である）で表される１種又はそれ以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール及び／又はエチレン・ビニルアルコールとをゾルゲル法によって加水分解し、重縮合して得られるガスバリア性組成物を塗布し乾燥させてなる膜である、請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
プラスチックフィルムからなる基材の一方の面上で、プラズマ化学気相成長法によりケイ素化合物蒸着膜を積層する工程（ａ）と、該ケイ素化合物蒸着膜上にガスバリア性塗布膜を積層する工程（ｂ）とを、交互に、２回又はそれ以上繰り返し行うことからなる、請求項１または２に記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法であって、
前記工程（ａ）において、少なくとも１種の有機ケイ素化合物からなる成膜用モノマーガス、該成膜用モノマーガスと反応する窒素含有ガス、及び不活性ガス、を含有する成膜用混合ガス組成物を使用し、
前記ケイ素化合物蒸着膜の組成がＳｉＯxＮyＣz｛0.4＜ｘ＜1.0、20/29≦ｙ＜1.5、1.0＜ｚ＜2.0、0.1＜ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜0.5｝となるように、該成膜用混合ガス組成物の組成比を調整する
ことを特徴とする、上記製造方法。
【請求項４】
ロールトゥロール方式で製造することを特徴とする、請求項３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックフィルムからなる基材上に蒸着膜を設けたガスバリア性積層フィルムにおいて、ガスバリア性が一層向上された積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性積層フィルムは、主に、内容物の品質を変化させる原因となる酸素や水蒸気等の影響を防ぐために、食品や医薬品等の包装材料として用いられたり、液晶表示パネルやＥＬ表示パネル等に形成されている素子が、酸素や水蒸気に触れて性能劣化するのを避けるために、電子デバイス等のパッケージ材料として用いられている。
このようなガスバリア性積層フィルムのうち、化学気相成長法（CVD）により形成された酸化ケイ素（SiOx）蒸着膜又は炭素含有酸化ケイ素（SiOxCz）蒸着膜を有するものが知られているが（特許文献１〜３）、要求されるガスバリアレベルの高まりに伴い、一層高いガスバリア性を示し得る積層フィルムが求められている。
【０００３】
上記要求に対し、ケイ素を主成分とする蒸着膜中に窒素を含ませることによって、窒素を含有しない酸化ケイ素蒸着膜又は炭素含有酸化ケイ素蒸着膜に比べて、より緻密な膜が得られ、酸素ガス及び水蒸気に対するバリア性が向上することが見出された。しかしながら、酸素に比べ、窒素を蒸着膜中に混入させることは技術的に困難であり、製造面で種々の問題が発生する。例えば、特許文献４には、窒化ケイ素（SiNy）からなる蒸着膜を形成するために、アンモニアガスと共にシランガスのような有毒性の原料を用いることが記載されているが、このような製造方法は、安全対策の問題から、ロールトゥロール方式によるような大型蒸着機に適用することはできなかった。
【特許文献１】特許第３４８１００１号公報
【特許文献２】特開平８−１４２５４号公報
【特許文献３】特開平１１−３２２９８２号公報
【特許文献４】特許第３８５３３９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、酸素ガス及び水蒸気に対して高いバリア性を示し、且つ危険な原料を使用せずに効率よく大量生産することができるガスバリア性積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、種々のガスバリア性積層フィルムの構成を模索し、鋭意研究の結果、上記課題を達成するために必要な条件を見出した。
具体的には、プラスチックフィルムからなる基材の一方の面上に、ケイ素化合物蒸着膜とガスバリア性塗布膜とを、この順序で、交互に２回又はそれ以上繰り返し積層し、且つガスバリア性塗布膜が最外層となるように形成したガスバリア性積層フィルムであって、該ケイ素化合物蒸着膜の組成が、ＳｉＯxＮyＣz｛0.4＜ｘ＜1.0、0.3＜ｙ＜1.5、1.0＜ｚ＜2.0、0.1＜ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜0.5｝であることを特徴とするガスバリア性積層フィルムは、極めて高いガスバリア性を示し、且つロールトゥロール方式で効率よく製造することができた。
また、上記ガスバリア性積層フィルムを構成するケイ素化合物蒸着膜を、プラズマ化学気相成長法により積層することにより、緻密な膜質が得られ、極めて高いガスバリア性を示すことができる。
【０００６】
また、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜８の有機基であり、Ｍは金属原子であり、ｎは０以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎ＋ｍはＭの原子価である）で表される１種又はそれ以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール及び／又はエチレン・ビニルアルコールとをゾルゲル法によって加水分解し、重縮合して得られるガスバリア性組成物を塗布し乾燥させてなるガスバリア性塗布膜は、本発明のガスバリア性積層フィルムを構成するケイ素化合物蒸着膜の膜質との相性がよく、該ケイ素化合物蒸着膜上で優れたガスバリア性を発揮する。
【０００７】
さらに、本発明は、上記ガスバリア性積層フィルムの製造方法を提供する。具体的には、プラスチックフィルムからなる基材の一方の面上で、ケイ素化合物蒸着膜を積層する工程（ａ）と、該ケイ素化合物蒸着膜上にガスバリア性塗布膜を積層する工程（ｂ）とを、交互に、２回又はそれ以上繰り返し行うことからなるガスバリア性積層フィルムの製造方法であって、前記工程（ａ）において、少なくとも１種の有機ケイ素化合物からなる成膜用モノマーガス、該成膜用モノマーガスと反応する窒素含有ガス、及び不活性ガス、を含有する成膜用混合ガス組成物を使用し、前記ケイ素化合物蒸着膜の組成がＳｉＯxＮyＣz｛0.4＜ｘ＜1.0、0.3＜ｙ＜1.5、1.0＜ｚ＜2.0、0.1＜ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜0.5｝となるように、該成膜用混合ガス組成物の組成比を調整することを特徴とする、上記製造方法を提供する。
さらに、本発明において、上記製造方法は、ロールトゥロール方式で行うことができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、半導体等の電気電子分野で要求される極めて高いレベルのガスバリア性に対応することができる透明ガスバリア性フィルムである。
本発明のガスバリア性積層フィルムを構成するケイ素化合物蒸着膜は、酸素及び炭素と共に、これらに対して好適な重量比で窒素を含有するため、緻密であり、したがって、優れたガスバリア性を示すことができる。
【０００９】
さらに、本発明において、ケイ素化合物蒸着膜中に、好適な重量比で炭素が存在するため、膜の疎水性が高まり、水蒸気に対して高いガスバリア性を示すことができる。また、炭素を含有しない蒸着膜と比べて膜に柔軟性が付与されるため、加工時のストレスによるクラックの発生等を防ぐことができ、ガスバリア能の低下を抑制することができる。
また、本発明のガスバリア性積層フィルムを構成するガスバリア性塗布膜は、極めて高いガスバリア能を可能にし、さらに、ガスバリア性塗布膜が最外層となることによって、別のフィルムをラミネートした場合に生じ得る密着強度の不足に起因する層間剥離やガスバリア性の劣化を最小限に抑えることができる。
また、本発明において、ケイ素化合物蒸着膜は、シランガスを使用せずに形成されるため、安全性の面で好ましいものである。さらに、ロールトゥロール方式による大型蒸着機の使用が可能であるため、本発明のガスバリア性積層フィルムは、生産性に優れ、コスト面において好ましいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明について、図面を参照しながら以下に詳しく説明する。また、本発明において使用される樹脂名は、業界において慣用のものが用いられる。
図１は、本発明のガスバリア性積層フィルムの層構成の一例を示す概略的断面図である。
本発明のガスバリア性積層フィルムは、図１に示すように、プラスチックフィルムからなる基材１の一方の面に、ケイ素化合物蒸着膜２、及びガスバリア性塗布膜３を順に積層し、さらにその上に、ケイ素化合物蒸着膜４及びガスバリア性塗布膜５を積層した構成を基本構造とするものである。
また、ガスバリア性塗布膜５の上にさらに、ケイ素化合物蒸着膜とガスバリア性塗布膜とからなる積層単位を、１回又はそれ以上繰り返し積層し、ガスバリア性を一層高めることもできる。
上記ケイ素化合物蒸着膜は、単層であっても、２層以上からなる多層であってもよい。
【００１１】
次に、本発明のガスバリア性積層フィルムを構成する材料、その製造方法等について説明する。
＜１＞プラスチックフィルムからなる基材
本発明において、プラスチックフィルムからなる基材として、化学的ないし物理的強度に優れ、ケイ素化合物蒸着膜を形成する条件等に耐え、かつケイ素化合物蒸着膜の特性を損なうことなく良好に保持することができる任意のプラスチックフィルムを使用することができる。
【００１２】
このようなプラスチックフィルムとしては、具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（AS樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ABS樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等の各種のプラスチック材料からなるフィルムを使用することができる。
【００１３】
本発明において、上記の各種フィルムとしては、例えば、上記の各種の樹脂１種又はそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等の成膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で成膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し成膜化する方法、さらには、２種以上の樹脂を使用し、成膜化する前に混合して成膜化する方法等により、各種のフィルムを製造し、さらに、所望により、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸した各種のフィルムを使用することができる。
【００１４】
なお、上記の各種の樹脂１種又はそれ以上を使用し、その成膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等を使用することができ、さらには、改質用樹脂等も使用することができる。
また、上記の基材は、必要ならば、その表面に、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理等の表面活性処理を任意に施すことができる。
【００１５】
＜２＞ケイ素化合物蒸着膜
本発明において、ケイ素化合物蒸着膜は、少なくとも１種の有機ケイ素化合物からなる成膜用モノマーガス、窒素含有ガス、並びに蒸着機のチャンバー内に残留する酸素ガス及び水が、プラズマ雰囲気下で化学反応を起こし、その反応生成物が、基材表面又は後述のガスバリア性塗布膜表面に密接着し、緻密な、柔軟性に富む連続状の薄膜を形成したものである。
【００１６】
そして、その組成式はＳｉＯxＮyＣzで表され、ここで0.4＜ｘ＜1.0、0.3＜ｙ＜1.5、1.0＜ｚ＜2.0、0.1＜ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜0.5である。本発明者らは、様々な条件下でケイ素化合物蒸着膜を形成した結果、上記パラメーターｘ、ｙ及びｚを適当な範囲のものとすることにより、優れた酸素ガスバリア性、及び、純水な窒化ケイ素（SiNy）膜に匹敵する優れた水蒸気バリア性が得られることを見出した。具体的には、酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性を高めるためには、ケイ素化合物蒸着膜中の酸素含有率を下げ、窒素含有率を上げ、且つ炭素含有率を1.0＜ｚ＜2.0の範囲内にすることが好ましい。酸素含有率が高すぎる場合、及び／又は窒素含有率が低すぎる場合、ケイ素化合物蒸着膜の水蒸気バリア性が低下する。また、炭素含有率が低すぎると、ケイ素化合物蒸着膜が脆くなり、バリア劣化が発生し得、逆に炭素含有率が高すぎると、水蒸気バリア性が低下する。しかしながら、大型蒸着機を用いて実用的な製品を得るために各元素間のバランスを考慮すると、上述の数値範囲、0.4＜ｘ＜1.0、0.3＜ｙ＜1.5、1.0＜ｚ＜2.0、0.1＜ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜0.5であることが好ましい。
【００１７】
ここで、ｘ、ｙ及びｚの値は主に、用いる有機ケイ素化合物の種類や、成膜用モノマーガス：窒素含有ガス：不活性ガス：チャンバー内に残留する酸素ガス：チャンバー内に残留する水のモル比、プラズマのエネルギー等により変化する。
【００１８】
本発明のケイ素化合物蒸着膜は、ケイ素、酸素、窒素及び炭素に加えて、さらに水素を含有することができ、例えばＣ−Ｈ結合含有部位、例えばＣＨ3基、又はＳｉ−Ｈ結合含有部位、例えばＳｉＨ3基、又は水酸基ＯＨ等を含有することができる。
本発明において、ケイ素化合物蒸着膜について、例えばＸ線光電子分光装置（Xray Photoelectron Spectroscopy、XPS）等の表面分析装置を用いて元素分析を行うことにより、上記のような物性を確認することができる。
また、本発明において、ケイ素化合物蒸着膜の膜厚は、例えば５〜１０００Å、好ましくは５０〜５００Åの範囲内で任意に選択することができる。
【００１９】
＜３＞蒸着方法
本発明において、上記ケイ素化合物蒸着膜は、化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition法、ＣＶＤ法）、好ましくはプラズマ化学気相成長法により形成される。
本発明においては、具体的には、少なくとも１種の有機ケイ素化合物からなる成膜用モノマーガスを原料とし、該成膜用モノマーガスと反応する窒素含有ガスを使用し、さらにキャリヤーガスとしてアルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用して、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて、基材表面又は後述のガスバリア性塗布膜表面に上記ケイ素化合物蒸着膜を形成することができる。
【００２０】
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができるが、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るために、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
本発明における、低温プラズマ化学気相成長法によるケイ素化合物蒸着膜の形成法について、その一例を挙げて説明する。図２は、上記のプラズマ化学気相成長法において使用されるロールトゥロール方式による低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
本発明において、ロールトゥロール方式とは、ロール状に巻いた基材に層構造を構築し、再びロールに巻き取る製造方式を指す。バッチ式に比べて、生産効率が極めてよいが、大型装置により行われるため、特定の製造方法にのみ適用可能である。
【００２１】
本発明においては、図２に示すように、低温プラズマ化学気相成長装置２１の真空チャンバー２２内に配置された巻き出しロール２３から、被蒸着フィルム２０、例えば基材又はガスバリア性塗布膜を最外層とするフィルムを繰り出し、更に、該被蒸着フィルム２０を、補助ロール２４を介して所定のライン速度で、蒸着チャンバー３６内の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。ガス供給装置２６、２７及び、原料揮発供給装置２８から窒素含有ガス、不活性ガス、成膜用モノマーガス等を供給し、それらからなる成膜用混合ガス組成物を調整しながら原料供給ノズル２９を通して蒸着チャンバー３６内に該成膜用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された、被蒸着フィルム２０の上に、グロー放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、ケイ素化合物蒸着膜を形成する。その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャンバー２２の外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進されている。次いで、被蒸着フィルム２０は、その被蒸着面に、ケイ素化合物蒸着膜を形成した後、補助ロール３３を介して巻き取りロール３４に巻き取られる。なお、図中、３５は真空ポンプを表す。
【００２２】
また、原料揮発供給装置においては、原料である有機ケイ素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される窒素含有ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを、原料供給ノズルを介して蒸着チャンバー内に導入する。
本発明においては、有機ケイ素化合物を揮発させて得られる成膜用モノマーガスと、窒素含有ガスと、不活性ガスとの混合比を調整することにより、得られるケイ素化合物蒸着膜の組成をＳｉＯxＮyＣz｛0.4＜ｘ＜1.0、0.3＜ｙ＜1.5、1.0＜ｚ＜2.0、0.1＜ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＜0.5｝とする。該混合比は、成膜用混合ガス組成物中の含有量として、例えば、成膜用モノマーガスが１〜４０体積％、窒素含有ガスが１０〜７０体積％、及び不活性ガスが１０〜６０体積％程度とすることができるが、用いる有機ケイ素化合物の種類、チャンバー内に残留する酸素ガス及び水、プラズマのエネルギー等種々の条件に応じて変化する。
【００２３】
一方、冷却・電極ドラムには、電極から所定の電圧が印加されているため、蒸着チャンバー内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロー放電プラズマが生成される。この状態において、冷却・電極ドラム周面上の被蒸着フィルムにケイ素化合物蒸着膜が形成される。ここで、該被蒸着フィルムを一定のライン速度で搬送させて、均質な膜厚を有するケイ素化合物蒸着膜を備えたガスバリア性積層フィルムが得られる。
なお、被蒸着フィルムを搬送するライン速度は、１０〜３００ｍ／分程度、好ましくは５０〜１５０ｍ／分程度とすることができる。
【００２４】
上記の低温プラズマ化学気相成長装置において、ケイ素化合物蒸着膜は、プラズマ化した原料ガスを用いて、被蒸着フィルム上に薄膜状に形成されるので、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となる。
従って、フィルムの変形や屈曲に伴うケイ素化合物蒸着膜の破断を防ぐことができ、長期にわたり高いガスバリア性を示すことができるガスバリア性積層フィルムを得ることができる。
【００２５】
本発明において、成膜用モノマーガスとしては、ヘキサメチルジシロキサン（HMDSO）、テトラメチルジシロキサン（TMDSO）、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の有機ケイ素化合物を単独で、又は２種若しくはそれ以上の混合物として用いることができる。
また、成膜用モノマーガスと反応する窒素含有ガスとしては、窒素ガスを単独で用いても、又は他の反応性ガスとの混合物、例えば酸素ガスと窒素ガスとの混合ガスを用いることもできる。
不活性ガスとしては、例えばアルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００２６】
＜４＞ケイ素化合物蒸着膜の表面処理
本発明において、ガスバリア性塗布膜を積層する前に、ケイ素化合物蒸着膜の表面に対し、予めプラズマ処理を行ってプラズマ処理面を設けることにより、ケイ素化合物蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密着性を高めることができる。該プラズマ処理面は、気体のアーク放電により生じるプラズマガスを利用して表面改質を行うプラズマ表面処理法等を用いて形成することができる。
本発明において、プラズマガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス、又は酸素ガス、又は該不活性ガスと酸素ガスとの混合物を用いることができる。プラズマ処理面は、ケイ素化合物蒸着膜を形成した直後に、インラインでプラズマ処理を行うことにより形成することができる。
【００２７】
また、本発明において、上記のプラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間等の条件を考慮してプラズマ放電処理をおこなうことが好ましいものである。プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電等の装置を利用して行うことができる。
本発明のガスバリア性積層フィルムを構成するケイ素化合物蒸着膜の表面にプラズマ処理面を設けることにより、膜の表面張力を高めることができる。
【００２８】
＜５＞ガスバリア性塗布膜
本発明においては、上記ケイ素化合物蒸着膜上に、さらに、アルコキシドと水溶性高分子とをゾルゲル法によって加水分解し、重縮合して得られるガスバリア性組成物を塗布し乾燥させてなるガスバリア性塗布膜を設ける。これにより、ガスバリア性をさらに向上させることができる。
該ガスバリア性組成物において用いることができるアルコキシドとしては、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜８の有機基であり、Ｍは金属原子であり、ｎは０以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎ＋ｍはＭの原子価である）で表される１種又はそれ以上のアルコキシドを好ましく用いることができる。
また、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール系樹脂若しくはエチレン・ビニルアルコール共重合体のいずれか又はその両方を好ましく用いることができる。
本発明において、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとしては、金属原子Ｍとして、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムその他を使用することができる。また、本発明において、単独又は２種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うことができる。
【００２９】
また、上記の一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ1で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基その他のアルキル基を挙げることができる。
また、上記の一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ2で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基その他を挙げることができる。
尚、本発明において、同一分子中において、これらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。
本発明において、上記の一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＳｉであるアルコキシシランを使用することができ、アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン Ｓｉ（ＯＣＨ3）4 、テトラエトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4 、テトラプロポキシシラン Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4 、テトラブトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等が挙げられる。
【００３０】
また、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体の含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００重量部に対して５〜５００重量部の範囲であることが好ましい。上記において、５００重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、その耐侯性等も低下することから好ましくない。
本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂として、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製ＰＶＡ１１０（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１１００）、ＰＶＡ１１７（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１７００）、ＰＶＡ１２４（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝２４００）、ＰＶＡ１３５Ｈ（ケン化度＝９９.７％以上、重合度＝３５００）、同社製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１,０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２,０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１,４００）及びゴーセノールＮＨ−１８（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１７００）等を使用することができる。
【００３１】
また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。このようなケン化物には、酢酸基が数十モル％残存する部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないか又は酢酸基が全く残存していない完全ケン化物までが包含される。特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から、ケン化度が８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上であるものを使用することが望ましい。また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは２０〜４５モル％であるものを使用することが好ましい。上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。
【００３２】
本発明において、本発明に係るガスバリア性塗布膜を形成するガスバリア性組成物を調製するには、シランカップリング剤等も添加することができる。好適に用いられるシランカップリング剤としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。
【００３３】
＜６＞ガスバリア性塗布膜の形成方法
本発明において用いられるガスバリア性組成物は、アルコキシドと水溶性高分子とを、酸、水及び有機溶媒の存在下で、ゾルゲル法によって加水分解及び、重縮合することにより調製することができる。
該ガスバリア性組成物は、基材／ケイ素化合物蒸着膜からなる２層積層構造、又は、基材／ケイ素化合物蒸着膜／ガスバリア性塗布膜／ケイ素化合物蒸着膜からなる４層積層構造、又は、さらにガスバリア性塗布膜／ケイ素化合物蒸着膜からなる積層単位を１回又はそれ以上繰り返し積層した多層積層構造、のケイ素化合物蒸着膜の上に塗布し、２０〜２００℃、好ましくは１４０℃以上、且つ基材を構成するプラスチックフィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理することにより、ガスバリア性塗布膜を形成することができる。
また、上記のガスバリア性組成物の調製において用いられる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、並びに酢酸、酒石酸等の有機酸その他を使用することができる。更に、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n-プロピルアルコール等を用いることができる。
更に、上記のガスバリア性組成物に関して、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤等を含む塗工液中で溶解した状態にあることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択される。本発明において、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール（日本合成化学社製）として市販されているものを使用することができる。
上記のガスバリア性組成物を、ケイ素化合物蒸着膜の上に塗布し、加熱して溶媒及び重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、透明なガスバリア性塗布膜が形成される。
【００３４】
更に、加水分解によって生じた水酸基や、シランカップリング剤由来のシラノール基がケイ素化合物蒸着膜の表面の水酸基と結合する為、該ケイ素化合物蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密接着性等が良好なものとなる。
上述のように形成されることにより、本発明のガスバリア性塗布膜は、結晶性を有する直鎖状ポリマーを含み、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造を取る。このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（OH基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高いため、良好なガスバリア性を示す。
本発明においては、ケイ素化合物蒸着膜とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合による化学結合、水素結合、或いは、配位結合等を形成し、これら２層間の密着性が向上し、相乗効果により、より良好なバリア性の効果を発揮し得るものである。
本発明において、上記のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーター等のロールコート、スプレーコート、ディッピング、刷毛、バーコート、アプリケータ等の塗布手段により、１回或いは複数回の塗布で、乾燥膜厚が０.０１〜３０μm、好ましくは０.１〜１０μmのガスバリア性塗布膜を形成することができる。
次に本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。
【実施例】
【００３５】
［参考例１］
基材として、片面がコロナ処理された２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ12μm）を用いた。また、成膜用モノマーガスとしてヘキサメチルジシロキサン（HMDSO）を用い、不活性ガスとしてアルゴンガスを用い、窒素含有ガスとして窒素ガス（N2）を用いた。低温プラズマ化学気相成長装置で、下記に示す条件で、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åのケイ素化合物（SiOxNyCz）蒸着膜を形成した。
【００３６】
（蒸着条件）
導入ガス量  ヘキサメチルジシロキサン（HMDSO）：窒素ガス：アルゴンガス＝１.０：１.５：３.０（単位：slm、スタンダードリッターミニット）
真空チャンバー内の真空度  ２〜６×１０-4Ｐａ
蒸着チャンバー内の真空度  ２〜５×１０-1Ｐａ
冷却・電極ドラム供給電力  １５ｋＷ
ライン速度  ８０ｍ／分
【００３７】
次に、上記で厚さ２００Åのケイ素化合物蒸着膜を形成した直後に、そのケイ素化合物蒸着膜表面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、窒素ガス（N2）：アルゴンガス（Ar）＝７.０：２.５（単位：slm）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧８×１０-3Ｐａで窒素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、該ケイ素化合物蒸着膜表面の表面張力を５４mN／ｍ以上向上させたプラズマ処理面を形成した。
【００３８】
次に、形成したケイ素化合物蒸着膜のプラズマ処理面に、下記組成からなるガスバリア性組成物をグラビアロールコート法により塗布し、次いで１８０℃で６０秒間加熱処理して、厚さ０.３μm（乾燥状態）のガスバリア性塗布膜を形成した。
さらにこのガスバリア性塗布膜上に、上記と同様に厚さ２００Åのケイ素化合物蒸着膜を形成し、プラズマ処理面を形成し、ガスバリア性塗布膜を形成して、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム／ケイ素化合物蒸着膜／ガスバリア性塗布膜／ケイ素化合物蒸着膜／ガスバリア性塗布膜、からなるガスバリア性積層フィルムを得た。
【００３９】
＜ガスバリア性組成物の調製＞
【表１】
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【００４０】
調製した組成ａのポリビニルアルコールと、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成ｂのエチルシリケート、シランカップリング剤、塩酸、イソプロピルアルコール、イオン交換水からなる加水分解液を加えて撹拌し、無色透明のバリアーコート形成用組成物を得た。
【００４１】
［参考例２］
導入ガス量をヘキサメチルジシロキサン（HMDSO）：窒素ガス：アルゴンガス＝１.０：３.０：３.０（単位：slm）とした以外は、参考例１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。
【００４２】
［実施例１］
導入ガス量をヘキサメチルジシロキサン（HMDSO）：窒素ガス：アルゴンガス＝１.０：４.５：３.０（単位：slm）とした以外は、参考例１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。
［実施例２］
導入ガス量をヘキサメチルジシロキサン（HMDSO）：窒素ガス：アルゴンガス＝１.０：６.０：３.０（単位：slm）とした以外は、参考例１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。
【００４３】
［参考例３］
窒素含有ガスとして、窒素ガスの代わりに酸素ガスと窒素ガスとの混合ガスを用い、導入ガス量を、ヘキサメチルジシロキサン（HMDSO）：窒素ガス：酸素ガス：アルゴンガス＝１.０：１.５：０.３：３.０（単位：slm）とした以外は、参考例１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。
【００４４】
［実施例３］
成膜用モノマーガスとして、ヘキサメチルジシロキサンの代わりにヘキサメチルジシラザン（HMDS）を用い、導入ガス流量を、ヘキサメチルジシラザン：窒素ガス：アルゴンガス＝０.８：４.５：３.０（単位：slm）とした以外は、参考例１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。
【００４５】
［実施例４］
成膜用モノマーガスとして、ヘキサメチルジシロキサンの代わりにヘキサメチルジシラザン（HMDS）を用い、導入ガス流量を、ヘキサメチルジシラザン：窒素ガス：アルゴンガス＝０.８：６.０：３.０（単位：slm）とした以外は、参考例１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。
【００４６】
［実施例５］
実施例３において、冷却・電極ドラム供給電力を２５ｋＷにした以外は同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。
【００４７】
［比較例１］
導入ガス量を、ヘキサメチルジシロキサン（HMDSO）：窒素ガス：アルゴンガス＝１.０：１.０：３.０（単位：slm）とした以外は、参考例１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。
【００４８】
［比較例２］
窒素含有ガスとして、窒素ガスの代わりに酸素ガスと窒素ガスとの混合ガスを用い、導入ガス量を、ヘキサメチルジシロキサン（HMDSO）：窒素ガス：酸素ガス：アルゴンガス＝１.０：１.５：０.９：３.０（単位：slm）とした以外は、参考例１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。
【００４９】
［比較例３］
成膜用モノマーガスと反応する窒素含有ガスとして用いた窒素ガスの代わりに、酸素ガス（O2）を用い、導入ガス量を、ヘキサメチルジシロキサン（HMDSO）：酸素ガス：アルゴンガス＝１.０：１.５：３.０（単位：slm）とした以外は、参考例１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。
【００５０】
［比較例４］
２回目のガスバリア性塗布膜の形成工程を省略した以外は参考例２と同様にして、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム／ケイ素化合物蒸着膜／ガスバリア性塗布膜／ケイ素化合物蒸着膜、からなるガスバリア性積層フィルムを得た。
【００５１】
［結果］
上記参考例１〜３、実施例１〜５及び比較例１〜４で得られたガスバリア性積層フィルムについて、ＸＰＳ表面解析装置ＥＳＣＡ（英国、VG Scientific社製ESCA LAB220I-XL）を用いて、形成されたケイ素化合物蒸着膜の元素分析を行った。
また、該ガスバリア性積層フィルムの酸素透過度を、米国、ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮ２／２０を用いて、２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定した。
さらに、該ガスバリア性積層フィルムの水蒸気透過度を、米国、ＭＯＣＯＮ社製ＡＱＵＡＴＲＡＮを用いて、４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定した。
測定結果は下記の表１に示されるとおりであった。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
上記の表１から明らかなように、実施例１〜５のガスバリア性積層フィルムはいずれも、比較例１〜４と比較して、低い水蒸気透過度を示した。
次いで、参考例１〜３、実施例１〜５及び比較例１〜３のガスバリア性積層フィルムについてはガスバリア性塗布膜の表面に、また比較例４のガスバリア性積層フィルムについてはプラズマ処理面に、ポリエチレンフィルム（厚さ５０μm）をドライラミネートして、ガスバリア性積層材を得た。各ガスバリア性積層材について、１５mm幅のサンプルを切り出し、テンシロンを用いてＴ字剥離方式（測定速度５０mm／分）によりラミ強度を測定した。
結果は下記の表２に示されるとおりであった。
【００５４】
【表３】
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【００５５】
上記の表２から明らかなように、実施例１〜５のガスバリア性積層フィルムを用いたガスバリア性積層材サンプルでは、高いラミ強度が得られた。これに対し、比較例４のガスバリア性積層フィルムを用いたサンプルでは、弱い力で簡単に層間剥離が起きた。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明のガスバリア性積層フィルムの層構成を示す概略的断面図である。
【図２】本発明の方法に使用する低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
【符号の説明】
【００５７】
１    基材
２、４  ケイ素化合物蒸着膜
３、５  ガスバリア性塗布膜
２０  被蒸着フィルム
２１  低温プラズマ化学気相成長装置
２２  真空チャンバー
２３  巻き出しロール
２４、３３  補助ロール
２５  冷却・電極ドラム
２６、２７  ガス供給装置
２８  原料揮発供給装置
２９  原料供給ノズル
３０  グロー放電プラズマ
３１  電源
３２  マグネット
３４  巻き取りロール
３５  真空ポンプ
３６  蒸着チャンバー
【図１】
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【図２】
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