(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤および重合性化合物を含む少なくとも１種類の記録液と、少なくとも１種類のフッ素系界面活性剤を含みかつ拡がり抑制液に対する着色剤の含有量が１質量％以下である拡がり抑制液とを、少なくとも有するインクジェット記録用インクセットであって、下記条件（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のすべてを満たし、前記フッ素系界面活性剤がパーフルオロアルキル含有オリゴマーであることを特徴とするインクジェット記録用インクセット。
（条件）
（Ａ）該拡がり抑制液の表面張力は、該インクジェット記録用インクセットに含まれるいずれかの記録液の表面張力よりも小さい。
（Ｂ）該拡がり抑制液に含まれるフッ素系界面活性剤は、
γｓ（０）−γｓ（飽和）＞１ｍＮ／ｍ
の関係を満たす。
（Ｃ）該拡がり抑制液の表面張力は、
γｓ＜（γｓ（０）＋γｓ（飽和）最大）／２
の関係を満たす。
（ここで、γｓは、該拡がり抑制液の表面張力の値である。γｓ（０）は、該拡がり抑制液のうちすべての界面活性剤を除いた液の表面張力の値である。γｓ（飽和）は、該拡がり抑制液に含まれるフッ素系界面活性剤を該液に添加し、該フッ素系界面活性剤の濃度を増加させたときに飽和する該液の表面張力の値である。γｓ（飽和）最大は、該拡がり抑制液に含有するフッ素系界面活性剤のうち、前記条件（Ｂ）を満たすすべてのフッ素系界面活性剤に対して求めたγｓ（飽和）のうちの最大値である。）
【請求項２】
前記拡がり抑制液の表面張力が、該インクジェット記録用インクセットに含まれる少なくとも１種類以上の記録液のうち、視感度の高い着色剤を含有する記録液の表面張力よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項３】
前記拡がり抑制液の表面張力が、該インクジェット記録用インクセットに含まれるいずれの記録液の表面張力よりも小さいことを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項４】
前記拡がり抑制液に含まれるフッ素系界面活性剤の該拡がり抑制液における含有濃度Ｍｓは、前記記録液に含まれる該界面活性剤の濃度Ｍｋよりも大きいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項５】
前記記録液及び／又は前記拡がり抑制液が重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項６】
前記重合性化合物がラジカル重合性化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項７】
前記重合性化合物が非水溶性であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセットを用いたインクジェット記録方法であって、被記録媒体に噴射して画像を形成する工程と、形成された画像にエネルギーを付与して硬化させる工程とを含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセットを用いたインクジェット記録方法であって、記録液の液滴の付与前に予め、拡がり抑制液を被記録媒体上に記録液の液滴で打滴形成される画像と同一領域もしくは該画像より広い領域に付与することを特徴とする請求項８に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセットを用いたインクジェット記録方法であって、被記録媒体に噴射して画像を形成する工程がシングルパス工程であること特徴とする請求項８又は９に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１１】
前記エネルギーの付与が光照射または加熱により行われることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１２】
前記エネルギーを付与する工程が、前記画像を形成する工程の後に行われ、かつ、該エネルギーを付与する工程が一回であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インクセット、および、画像形成方法に関し、詳しくは、非浸透媒体を含む多様な被記録媒体に対した優れた定着性を有し、また、画像再現性に優れた多液型のインクジェット記録用インクセット及びそれを用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノズル等のインク吐出口からインクを吐出するインクジェット方式は、小型で安価であり、被記録媒体に非接触で画像形成が可能である等の理由から多くのプリンターに用いられている。これらインクジェット方式の中でも、圧電素子の変形を利用しインクを吐出させるピエゾインクジェット方式、及び、熱エネルギーによるインクの沸騰現象を利用しインクを吐出する熱インクジェット方式は高解像度、高速印字性に優れるという特徴を有する。
現在、インクジェットプリンターにより、普通紙或いはプラスチックなど非浸透性の記録媒体に印字する際の高速化及び高画質化が重要な課題となっている。特に、非浸透性記録媒体を用いた場合、印字後の液滴の乾燥に時間が掛かると、画像の滲みが生じやすく、また、隣接するインク液滴間の混合による打滴干渉が生じ、鮮鋭な画像形成の妨げとなる。（尚、打滴干渉とは、隣接して打滴された液滴同士が表面エネルギーを低下させるため（表面積を小さくするため）に、合一する現象である。隣接する液滴が合一するときに液滴の移動が起こるために、着弾した位置からずれ、特に着色剤を含むインクで細線を描く場合には、線幅の不均一が生じ、面を描写する場合には、ムラとなって現れる）
また、非浸透性記録媒体にて印字した場合のもう一つの問題として、インクの被記録媒体への定着性が悪く、対擦性や耐水性に劣る点が知られている。
【０００３】
画像のにじみの抑制や被記録媒体への定着性を改善させるために、インクの硬化を促進させ、かつ、被記録媒体に対して固着させる方法の一つとして、インク溶媒の揮発ではなく、放射線によって硬化し定着させる放射線硬化型インクジェット用インクが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、この場合でも、放射線硬化前に発生する着弾干渉については防ぐことができていない。
【０００４】
一方、インクジェット記録ヘッドより、少なくとも４色以上の実質的に水を含まない活性光線硬化型インクを記録材料上に吐出し印刷を行う方法であって、色材を含有しないまたは色材の含有量が１％未満の活性光線硬化型インクを記録材料上に先に吐出し、その後色材入り活性光線硬化型インクを吐出する画像形成方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。ここで開示されている方法を用いて印字した場合、色材を含有しないインクの上に打滴された色材を含有するインクの液滴が広がり、画像の鮮鋭性の低下が見られた。
【０００５】
その他、色材を含む記録液と、該記録液中の成分と反応性を有する成分を含有する拡がり抑制液とから構成されるインクセットが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。該インクセットを用いた場合でも、非浸透記録媒体に対して定着性が優れ、かつ、着弾干渉などがない高精細な画像を得ることは難しかった
以上のように、従来の方法では、非浸透記録媒体に対する定着性、および、着弾干渉などによる画像品質の低下の防止を両立することができていない。
【特許文献１】特開平１０−３２３９７５号公報
【特許文献２】特開２００５−９６２５４号公報
【特許文献３】特開２００５−１５４７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記問題に対して、２液式のインクを用い、少なくとも重合性化合物と着色剤を含有する記録液と、実質的に着色剤を含有しない液体を用いることによって、打滴干渉を回避する方法を筆者らは見出した。
しかしながらこの方法では、前記記録液上に打滴された前記記録液の液滴ドットが、着滴後数ミリ秒という短時間で拡がって、ドット径が目的としたものより大きくなることがある。従って、ドット径が拡がることなく、目的としたドット径を得る技術が強く望まれていた。
【０００７】
本発明の目的は、非浸透媒体に打滴した場合も、インクの記録媒体への定着性が優れており、かつ、インク滴同士の着弾干渉やインク滴の拡大による画像の乱れがない、優れた画像を形成するインクジェット記録用インクセットとそれを用いたインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記実情に鑑み本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、記録液の拡がりを抑える手段として、着色剤および重合性化合物を含む記録液と、界面活性剤を含有しかつ着色剤を実質的に含有しない拡がり抑制液の多液式のインクを用い、かつ、両者の表面張力を所望の値にすることによって、打滴干渉が回避され、かつ、目的の大きさのドット径が得られることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は下記の手段により達成されるものである。
【０００９】
＜１＞着色剤および重合性化合物を含む少なくとも１種類の記録液と、少なくとも１種類のフッ素系界面活性剤を含みかつ拡がり抑制液に対する着色剤の含有量が１質量％以下である拡がり抑制液とを、少なくとも有するインクジェット記録用インクセットであって、下記条件（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のすべてを満たし、前記フッ素系界面活性剤がパーフルオロアルキル含有オリゴマーであることを特徴とするインクジェット記録用インクセット。
【００１０】
（条件）
（Ａ）該拡がり抑制液の表面張力は、該インクジェット記録用インクセットに含まれるいずれかの記録液の表面張力よりも小さい。
（Ｂ）該拡がり抑制液に含まれるフッ素系界面活性剤は、
γｓ（０）−γｓ（飽和）＞１ｍＮ／ｍ
の関係を満たす。
（Ｃ）該拡がり抑制液の表面張力は、
γｓ＜（γｓ（０）＋γｓ（飽和）最大）／２
の関係を満たす。
【００１１】
（ここで、γｓは、該拡がり抑制液の表面張力の値である。γｓ（０）は、該拡がり抑制液のうちすべての界面活性剤を除いた液の表面張力の値である。γｓ（飽和）は、該拡がり抑制液に含まれるフッ素系界面活性剤を該液に添加し、該フッ素系界面活性剤の濃度を増加させたときに飽和する該液の表面張力の値である。γｓ（飽和）最大は、該拡がり抑制液に含有するフッ素系界面活性剤のうち、前記条件（Ｂ）を満たすすべてのフッ素系界面活性剤に対して求めたγｓ（飽和）のうちの最大値である。）
【００１２】
＜２＞前記拡がり抑制液の表面張力が、該インクジェット記録用インクセットに含まれる少なくとも１種類以上の記録液のうち、視感度の高い着色剤を含有する記録液の表面張力よりも小さいことを特徴とする上記＜１＞に記載のインクジェット記録用インクセット。
＜３＞前記拡がり抑制液の表面張力が、該インクジェット記録用インクセットに含まれるいずれの記録液の表面張力よりも小さいことを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録用インクセット。
【００１３】
＜４＞前記拡がり抑制液に含まれるフッ素系界面活性剤の該拡がり抑制液における含有濃度Ｍｓは、前記記録液に含まれる該界面活性剤の濃度Ｍｋよりも大きいことを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
＜５＞前記記録液及び／又は前記拡がり抑制液が重合開始剤を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【００１４】
＜６＞前記重合性化合物がラジカル重合性化合物であることを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
＜７＞前記重合性化合物が非水溶性であることを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセット。
【００１５】
＜８＞  上記＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセットを用いたインクジェット記録方法であって、被記録媒体に噴射して画像を形成する工程と、形成された画像にエネルギーを付与して硬化させる工程とを含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
＜９＞  上記＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセットを用いたインクジェット記録方法であって、記録液の液滴の付与前に予め、拡がり抑制液を被記録媒体上に記録液の液滴で打滴形成される画像と同一領域もしくは該画像より広い領域に付与することを特徴とする上記＜８＞に記載のインクジェット記録方法。
【００１６】
＜１０＞  上記＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インクセットを用いたインクジェット記録方法であって、被記録媒体に噴射して画像を形成する工程がシングルパス工程であること特徴とする上記＜８＞又は＜９＞に記載のインクジェット記録方法。
＜１１＞前記エネルギーの付与が光照射または加熱により行われることを特徴とする上記＜８＞〜＜１０＞のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
【００１７】
＜１２＞前記エネルギーを付与する工程が、前記画像を形成する工程の後に行われ、かつ、該エネルギーを付与する工程が一回であることを特徴とする上記＜８＞〜＜１１＞のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、非浸透媒体に打滴した場合も、インクの記録媒体への定着性が優れており、かつ、インク滴同士の着弾干渉やインク滴の拡大による画像の乱れがない、優れた画像を形成するインクジェット記録用インクセットとそれを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のインクジェット記録用インクセットは、着色剤および重合性化合物を含む少なくとも１種類の記録液（以下、「記録液」という。）と、少なくとも１種類のフッ素系界面活性剤を含みかつ拡がり抑制液に対する着色剤の含有量が１質量％以下である拡がり抑制液とを、少なくとも有するインクジェット記録用インクセットであって、下記条件（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のすべてを満たすことを特徴とする。（条件）
（Ａ）該記拡がり抑制液の表面張力は、該インクジェット記録用インクセットに含まれるいずれかの記録液の表面張力よりも小さい。
（Ｂ）該拡がり抑制液に含まれるフッ素系界面活性剤は、
γｓ（０）−γｓ（飽和）＞１ｍＮ／ｍ
の関係を満たす。
（Ｃ）該拡がり抑制液の表面張力は、
γｓ＜（γｓ（０）＋γｓ（飽和）最大）／２
の関係を満たす。
【００２０】
ここで、γｓは、該拡がり抑制液の表面張力の値である。γｓ（０）は、該拡がり抑制液のうちすべての界面活性剤を除いた液の表面張力の値である。γｓ（飽和）は、該拡がり抑制液に含まれるフッ素系界面活性剤を該液に添加し、該フッ素系界面活性剤の濃度を増加させたときに飽和する該液の表面張力の値である。γｓ（飽和）最大は、該拡がり抑制液に含有するフッ素系界面活性剤のうち、前記条件（Ｂ）を満たすすべてのフッ素系界面活性剤に対して求めたγｓ（飽和）のうちの最大値である。
【００２１】
筆者らの検討によると、条件（Ａ）の関係を満たす記録液と拡がり抑制液の組み合わせでは、全体の表面エネルギーを小さくしようと働くために、表面張力が小さい（表面エネルギーが低い）拡がり抑制液ドットの表面積が大きくなり、かつ、表面張力の大きい（表面エネルギーが高い）記録液ドットの表面積が小さくなることによって、記録液ドットの広がりが抑えられると推測している。
ただし、条件（Ａ）を満たすだけでは、記録液ドットの広がりを十分に抑えることは難しく、同時に条件（Ｂ）と（Ｃ）を満たす必要がある。両者の関係を満たす条件では、フッ素系界面活性剤が拡がり抑制液の気液界面に吸着層を形成しており、該吸着層が記録液ドットの広がりを抑える働きを持っていると考えている。
【００２２】
上記のことから、本発明は、記録液液滴の打滴干渉の発生を防止し、かつ、記録液ドットの広がりを抑えて、高精細な画像を得る条件としては、（１）被記録媒体上で拡がり抑制液の液滴に記録液の液滴が重なるように印字すること、（２）記録液の表面張力より、拡がり抑制液の表面張力を小さくしておくこと、（３）特定の界面活性剤を拡がり抑制液に添加しておくこと、の３点が必要であることを見出したものである。
【００２３】
本発明の前記構成とすることにより、該インクセットを用いて記録するとき、インクの被記録媒体への定着性に優れ、かつ、インク滴同士の着弾干渉やインク滴の拡大による画像の乱れがない記録画像を提供することができる。
【００２４】
（条件（Ａ））
本発明において、前述の通り、被記録媒体上に目的の大きさのインクドットを形成するためには、拡がり抑制液の表面張力γｓは、インクジェット記録用インクセットに含まれるいずれかの記録液の表面張力γｋよりも小さくする必要がある。
さらに、着滴から露光までの間のインク滴の拡大をより効果的に防ぐ観点から、γｓ＜γｋ−３（ｍＮ／ｍ）がより好ましく、γｓ＜γｋ−５（ｍＮ／ｍ）が特に好ましい。
また、フルカラーの画像を印字する場合は、画像の鮮鋭性を向上させる観点から、該拡がり抑制液の表面張力γｓは、少なくとも視感度の高い着色剤を含有する記録液の表面張力よりも小さくすることが好ましく、インクジェット記録用インクセットに含まれるすべての記録液の表面張力より小さいことがより好ましい。尚、ここで視感度の高い着色剤とは、マゼンタ、または、ブラック、または、シアン色を呈する着色剤が挙げられる。
また、記録液の表面張力γｋと拡がり抑制液の表面張力γｓの値が上記の関係を満たしていても、両者の値が１５ｍＮ／ｍ未満であるとインクジェット打滴時に液滴の形成が困難になり不吐出が生じる場合がある。一方、５０ｍＮ／ｍを超えると、インクジェットヘッドとの濡れ性が悪くなり不吐出の問題が生じる場合がある。従って、吐出適正の観点から、記録液の表面張力γｋと拡がり抑制液の表面張力γｓは、１５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、１８ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上３８ｍＮ／ｍ以下が特に好ましい。
ここで、前記表面張力は、一般的に用いられる表面張力計（例えば、協和界面科学（株）製、表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ等）を用いて、ウィルヘルミー法で液温２０℃６０％ＲＨにて測定した値である。
【００２５】
（条件（Ｂ）と（Ｃ））
本発明において、被記録媒体上に目的の大きさのインクドットを形成するためには、拡がり抑制液は少なくともフッ素系界面活性剤（以下、単に「界面活性剤」と言う場合がある。）を含有する。尚、前記拡がり抑制液中からすべてのフッ素系界面活性剤を除いた液に、該拡がり抑制液に含まれる１種類のフッ素系界面活性剤を添加した時の該フッ素系界面活性剤濃度と表面張力の関係を図１および図２を参考に以下に説明する。
図１は、フッ素系界面活性剤濃度と該液の表面張力との関係における条件（Ｂ）を表す関係概念図である。また、図２は、フッ素系界面活性剤濃度と該液の表面張力との関係における条件（Ｃ）を表す関係概念図である。
図１に示すように、本発明のインクジェット記録用インクセットに含まれる拡がり抑制液に含有するフッ素系界面活性剤のうち少なくとも１種類は、下記の条件（Ｂ）を満たす必要がある。
γｓ（０）−γｓ（飽和）＞１ｍＮ／ｍ      条件（Ｂ）
さらに、図２に示すように、該フッ素系界面活性剤を添加した該拡がり抑制液の表面張力は、下記の条件（Ｃ）の関係を満たす必要がある。
γｓ＜（γｓ（０）＋γｓ（飽和）最大）／２      条件（Ｃ）
【００２６】
ここで、γｓは、該拡がり抑制液の表面張力の値である。γｓ（０）は、該拡がり抑制液のうちすべての界面活性剤を除いた液の表面張力の値である。γｓ（飽和）は、該拡がり抑制液に含まれるフッ素系界面活性剤を該液に添加し、該フッ素系界面活性剤の濃度を増加させたときに飽和する該液の表面張力の値である。γｓ（飽和）最大は、該拡がり抑制液に含有するフッ素系界面活性剤のうち、前記条件（Ｂ）を満たすすべてのフッ素系界面活性剤に対して求めたγｓ（飽和）のうちの最大値である。
【００２７】
尚、前記γｓ（０）は、該拡がり抑制液のうちすべての界面活性剤を除いた液の表面張力値を測定することによって得られる。前記γｓ（飽和）は、該拡がり抑制液に含まれるフッ素系界面活性剤を該液に添加し、該フッ素系界面活性剤の含有濃度を０．０１質量％ずつ増加させたときに、表面張力の変化量が０．０１ｍＮ／ｍ以下になった時の該液の表面張力を測定することによって得られる。
【００２８】
以下、具体的に前記γｓ（０）、γｓ（飽和）、γｓ（飽和）最大  について説明する。
例えば、拡がり抑制液（例１）を構成する成分が、高沸点溶媒（フタル酸ジエチル、和光純薬製）、重合開始剤（ＴＰＯ−Ｌ、例示化合物−開始剤−１）、フッ素系界面活性剤（メガファック  Ｆ４７５、大日本インク製）、炭化水素系界面活性剤（スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム）とした場合、γｓ（０）、γｓ（飽和）1（フッ素系界面活性剤を添加した時）、γｓ（飽和）2（炭化水素系界面活性剤を添加した時）、γｓ（飽和）、および、γｓ（飽和）最大は、下記の通りとなる。
【００２９】
即ち、γｓ（０）は、拡がり抑制液のうち全ての界面活性剤を除いた液の表面張力値であり、３６．７ｍＮ／ｍとなった。また、該液にフッ素系界面活性剤を添加し、濃度を増加させた時の該液の表面張力の飽和値をγｓ（飽和）1としたとき、その値は２０．２ｍＮ／ｍとなった。さらに、同様に該液に炭化水素系界面活性剤を添加し、濃度を増加させた時の該液の表面張力の飽和値をγｓ（飽和）2としたとき、その値は３０．５ｍＮ／ｍとなった。
【００３０】
前記拡がり抑制液（例１）は、条件（Ｂ）を満たす界面活性剤を２種類含有するため、γｓ（飽和）は、フッ素系界面活性剤を添加した時（γｓ（飽和）1）と炭化水素系界面活性剤を添加した時（γｓ（飽和）2）の２つの値をとり得る。これらから、γｓ（飽和）最大は、前記γｓ（飽和）1及びγｓ（飽和）2のうちの最大値であることから、γｓ（飽和）2の値となる。
【００３１】
以上より、それらを纏めると下記のようになる。
γｓ（０）＝３６．７ｍＮ／ｍ
γｓ（飽和）1＝２０．２ｍＮ／ｍ（フッ素系界面活性剤を添加した時）
γｓ（飽和）2＝３０．５ｍＮ／ｍ（炭化水素系界面活性剤を添加した時）
γｓ（飽和）最大＝３０．５ｍＮ／ｍ
【００３２】
以上の結果から、拡がり抑制液の表面張力γｓとしては、
γｓ＜（γｓ（０）＋γｓ（飽和）最大）／２＝３３．６ｍＮ／ｍ
の関係を満たす必要がある。
尚、条件（Ｃ）については、着滴から露光までの間のインク滴の拡大をより効果的に防ぐ観点から、拡がり抑制液の表面張力としては、
γｓ＜γｓ（０）−３×｛γｓ（０）−  γｓ（飽和）｝／４
の関係を満たすことがより好ましく、
γｓ≦γｓ（飽和）
の関係を満たすことが特に好ましい。
ここで、前記表面張力は、一般的に用いられる表面張力計（例えば、協和界面科学（株）製、表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ等）を用いて、ウィルヘルミー法で液温２０℃６０％ＲＨにて測定した値である。
【００３３】
次に、これらの前記インクジェット記録用インクセットに用いる記録液及び拡がり抑制液、並びにこれらを構成する各種成分について、更に詳細に説明する。
【００３４】
−記録液−
記録液は、少なくとも着色剤と重合性化合物を含み、室温で液体であれば良いが、インクジェットによる打滴適正の観点から、２５℃における粘度は１００ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２５℃における粘度は６０ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２５℃における粘度は４０ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
また、記録液は、水や水性溶剤を含むと定着に時間がかかるため、非水系であることが好ましい。
【００３５】
−拡がり抑制液−
拡がり抑制液は、フッ素系界面活性剤を含有し、かつ、着色剤を実質的に含有せず、室温で液体であれば良いが、インクジェットによる打滴適正の観点から、２５℃における粘度は１００ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２５℃における粘度は６０ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２５℃における粘度は４０ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
尚、前記「着色剤を実質的に含有せず」とは、これは無色透明の染料・顔料の含有や、視認できない程度のごく微量の含有をも除外するものではない。その許容量としては、拡がり抑制液全質量に対して1質量％以下であり、含有しないことが特に好ましい。
また、拡がり抑制液は揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出抑制の観点から高沸点溶媒を含むことが好ましい。
【００３６】
記録液と拡がり抑制液との関係において、粘度差（２５℃）は２５ｍＰａ・ｓ以内が好ましい。
【００３７】
（重合性化合物）
本発明における記録液は、定着性、画像滲み等の改良のため少なくとも重合性化合物を含有する。
重合性化合物としては、ラジカル重合反応、カチオン重合反応、二量化反応など公知の重合性もしくは架橋性材料を適用することができ、中でも、定着性、画像滲み改良の観点から、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物、エポキシ系化合物、オキセタン系化合物、オキシラン系化合物、マレイミド基を側鎖に有する高分子化合物、芳香核に隣接した光二量化可能な不飽和二重結合を有するシンナミル基、シンナミリデン基やカルコン基等を側鎖に有する高分子化合物などが挙げられる。
少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、より好ましくは２個以上有する化合物（単官能又は多官能化合物）から選択されるものである。
具体的には、本発明に係る産業分野において広く知られるものの中から適宜選択することができ、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物、並びにそれらの共重合体などの化学的形態を持つものが含まれる。
【００３８】
重合性化合物は、具体的には分子内にアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基、内部二重結合性基（マレイン酸など）などの重合性基を有するものが好ましく、中でも、低エネルギーで硬化反応を生起させ得る点で、アクリロイル基、メタクリロイル基を有する化合物が好ましい。
【００３９】
前記多官能化合物としては、ビニル基含芳香族化合物、２価以上のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである（メタ）アクリレート、２価以上のアミンと（メタ）アクリル酸とのアミドである（メタ）アクリルアミド、多塩基酸と２価アルコールとの結合で得られるエステル又はポリカプロラクトンに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステル（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイドと多価アルコールとの結合で得られるエーテルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入するか、あるいは２価以上のアルコールとエポシキ含有モノマーを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン結合を持つウレタンアクリレート、アミノ樹脂アクリレート、アクリル樹脂アクリレート、アルキッド樹脂アクリレート、スピラン樹脂アクリレート、シリコーン樹脂アクリレート、不飽和ポリエステルと前記光重合性モノマーとの反応生成物、及びワックス類と前記重合性モノマーとの反応生成物などが挙げられる。
【００４０】
中でも、（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アクリル樹脂アクリレート、シリコーン樹脂アクリレート、不飽和ポリエステルと前記光重合性モノマーとの反応生成物が好ましく、アクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートが特に好ましい。
なお、本明細書中において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタアクリル酸の双方を取り得ることを示す。
【００４１】
前記多官能化合物の具体例としては、ジビニルベンゼン、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，６−アクリロイルアミノヘキサン、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、２塩基酸と２価アルコールとからなる分子量５００〜３００００のポリエステルの分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を持つポリエステルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノール（ＡあるいはＳ、Ｆ）骨格を有する分子量４５０〜３００００のエポキシアクリレート、フェノールノボラック樹脂の骨格を含有する分子量６００〜３００００のエポキシアクリレート、分子量３５０〜３００００の多価イソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリル酸モノマーとの反応物、分子内にウレタン結合を有するウレタン変性物などが挙げられる。
【００４２】
また、単官能化合物として、（メタ）アクリレート、スチレン、アクリルアミド、ビニル基含有モノマー（ビニルエステル類、ビニルエーテル類、Ｎ−ビニルアミドなど）、（メタ）アクリル酸などを挙げることができ、（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ビニルエステル類、ビニルエーテル類が好ましく、（メタ）アクリレート、アクリルアミドが特に好ましい。
重合性化合物は、無置換でも置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アミド基、カルボン酸基などが挙げられる。
【００４３】
前記単官能化合物の具体例としては、ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、アリルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、２−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチルアクリレート、エステルにポリブチルアクリレート部位を有するアクリレート、エステルにポリジメチルシロキサン部位を有するアクリレートなどが挙げられる。
【００４４】
本発明において用いられるカチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２、同２００１−４００６８、同２００１−５５５０７、同２００１−３１０９３８、同２００１−３１０９３７、同２００１−２２０５２６などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００４５】
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシドなどが挙げられる。
本発明に用いうる単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００４６】
また、多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等があげられる。
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００４７】
本発明に用いうる単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００４８】
また、多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【００４９】
本発明におけるオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載される如き、公知オキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
本発明のインク組成物に使用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
【００５０】
本発明で用いられる単官能オキセタンの例としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【００５１】
多官能オキセタンの例としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタンが挙げられる。
【００５２】
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７公報、段落番号〔００２１〕乃至〔００８４〕に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。
本発明で使用するオキセタン化合物のなかでも、インク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１〜２個有する化合物を使用することが好ましい。
【００５３】
本発明において、オキセタン化合物を用いるとき、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを併用することが好ましい。
【００５４】
重合性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、水や水性溶剤を含むと定着に時間がかかるため、重合性化合物は非水溶性であることが好ましい。
また、記録液（各液滴）中における含有量としては、被記録媒体への定着性やインクのにじみ防止の観点から、記録液（各液滴）の全質量に対して、５０〜９８質量％の範囲が好ましく、４０〜９５質量％の範囲がより好ましく、５０〜９０質量％の範囲が特に好ましい。該範囲とすることにより、該範囲することにより、被記録媒体への定着性が向上し、インクのにじみが防止できるので好ましい。
また、重合性化合物の、記録液（各液滴）中における含有量としては、被記録媒体への定着性やインクのにじみ防止の観点から、記録液（各液滴）中の全固形分（質量）に対して、５０〜９９．６質量％の範囲が好ましく、７０〜９９．０質量％の範囲がより好ましく、８０〜９９．０質量％の範囲がさらに好ましい。該範囲とすることにより、該範囲することにより、被記録媒体への定着性が向上し、インクのにじみが防止できるので好ましい。
【００５５】
（界面活性剤）
本発明において、前述の通り、被記録媒体上に目的の大きさのインクドットを形成するためには、拡がり抑制液は少なくとも１種類のフッ素系界面活性剤を含有する。
本発明でいう界面活性剤は、ヘキサン、シクロヘキサン、ｐ−キシレン、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ブチルカルビトール、シクロヘキサノン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、メタノール、水、イソボニルアクリレート、１，６−ヘキサンジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートのうち少なくとも１種類の溶媒に対して強い表面活性を有する物質であり、好ましくは、ヘキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソボニルアクリレート、１，６−ヘキサンジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートのうち少なくとも１種類の溶媒に対して強い表面活性を有する物質であり、さらに好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソボニルアクリレート、１，６−ヘキサンジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートのうち少なくとも１種類の溶媒に対して強い表面活性を有する物質であり、特に好ましくは、イソボニルアクリレート、１，６−ヘキサンジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートのうち少なくとも１種類の溶媒に対して強い表面活性を有する物質である。
上記に列挙した溶媒に対して、ある化合物が強い表面活性を有する物質か否かは、下記の手順によって判断することができる。
（手順）
上記に列挙した溶媒から１種類の溶媒を選択し、該溶媒の表面張力γ（０）溶媒を測定する。前記γ（０）溶媒を求めた溶媒と同じ液に該化合物を添加し、該化合物の濃度を０．０１質量％づつ増加させ、表面張力の変化が０．０１ｍＮ／ｍ以下になったときの溶液の表面張力γ（飽和）溶媒を測定する。前記γ（０）溶媒と前記γ（飽和）溶媒の関係が、
γ（０）溶媒  −  γ（飽和）溶媒  ＞  １  ｍＮ／ｍ
であれば、該化合物は該溶媒に対して強い表面活性を有する物質であると判断する。
【００５６】
拡がり抑制液に含有する界面活性剤の具体例としては、フッ素系界面活性剤である。その他、界面活性剤としては、例えば、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【００５７】
上記の中でも、拡がり抑制液に含有するフッ素系界面活性剤としては、より表面張力を低くする効果あるという観点から、分子中に少なくとも１個、好ましくは３個以上のフッ素原子と、少なくとも１個、好ましくは３個以上の炭素原子を有する化合物であり、鎖状又は環状化合物、並びに主鎖又は側鎖にフッ素原子と炭素原子を有する高分子化合物をも包含する。また、カチオン系、ノニオン系、アニオン系、ベタイン系のいずれのタイプも好ましく使用できる。
【００５８】
本発明に用いられるフッ素系界面活性剤の代表的なものは、例えば、米国特許第３，５８９，９０６号、同３，６６６，４７８号、同３，７５４，９２４号、同３，７７５，１２６号、同３，８５０，６４０号、西独特許公開第１，９４２，６６５号、同１，９６１，６３８号、同２，１２４，２６２、英国特許第１，３３０，３５６号、ベルギー特許７４２，６８０号、特開昭４６−７７８１号、同４８−９７１５号、同４９−４６７３３号、同４９−１３３０２３号、同５０−９９５２９号、同５０−１１３２２１号、同５０−１６００３４号、同５１−４３１３１号、同５１−１２９２２９号、同５１−１０６４１９号、同５３−８４７１２号、同５４−１１１３３０号、同５６−１０９３３６号、同５９−３０５３６号、同５９−４５４４１、及び特公昭４７−９３０３号、同４８−４３１３０号、同５９−５８８７号公報等に記載されており、これらのものが利用できる。
本発明に用いられるフッ素系界面活性剤のうち代表的な具体例を以下に示す。
【００５９】
【化１】
0005300175.tif 000002
【００６０】
【化２】
0005300175.tif 000003
【００６１】
【化３】
0005300175.tif 000004
【００６２】
【化４】
0005300175.tif 000005
【００６３】
【化５】
0005300175.tif 000006
【００６４】
【化６】
0005300175.tif 000007
【００６５】
【化７】
0005300175.tif 000008
【００６６】
【化８】
0005300175.tif 000009
【００６７】
【化９】
0005300175.tif 000010
【００６８】
【化１０】
0005300175.tif 000011
【００６９】
【化１１】
0005300175.tif 000012
【００７０】
【化１２】
0005300175.tif 000013
【００７１】
本発明に用いられる前記フッ素系界面活性剤は、例えば、米国特許第２，５５９，７５１号、同２，５６７，０１１号、同２，７３２，３９８号、同２，７６４，６０２号、同２，８０６，８６６号、同２，８０９，９９８号、同２．９１５，３７６号、同２，９１５，５２８号、同２，９３４，４５０号、同２，９３７，０９８号、同２，９５７，０３１号、同３，４７２，８９４号、同３，５５５，０８９号、特公昭４５−３７３０４号、特開昭４７−９６１３号の各公報、英国化学会誌（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），１９５０年、２７８９頁：同１９５７年、２５７４頁及び２６４０頁；米国化学会誌（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、７９巻、２５９４頁（１９５７年）：及び油化学（Ｊ．Ｊａｐａｎ  Ｏｉｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔ’ｓ  Ｓｏｃ．）、１２巻、６５３頁等に記載の方法に従って合成することができる。
【００７２】
特に本発明は上記フッ素系界面活性剤に限定されることはなく、市販品の化合物も使用することができる。例えば、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル含有オリゴマー等で、具体的には、例えば、「メガファックＦ−４４３」、「メガファックＦ−４４４」、「メガファックＦ−４４５」、「メガファックＦ−４４６」、「メガファックＦ−４７０」、「メガファックＦ−４７１」、「メガファックＦ−４７４」、「メガファックＦ−４７５」、「メガファックＦ−４７７」、「メガファックＦ−４７９」、「メガファックＦ−４８２」、「メガファックＦ−４８３」、「メガファックＦ−４８４」、「メガファックＦ−４８６」、「メガファックＦ−１７２Ｄ」、「メガファックＦ−１７８Ｋ」、（以上、大日本インキ化学工業（株）製）等を挙げることができる。また、「１３７００の化学商品」ｐ１２３９〜ｐ１２４２、化学工業日報社（２０００）に記載の各化合物を挙げることができる。
一方、記録液にも、界面活性剤を添加することができる。ただし、記録液と拡がり抑制液に同一の界面活性剤を含有する場合、着滴から露光までの間のインク滴の拡大を防ぐ観点から、該記録液に含まれる該界面活性剤の濃度Ｍｋは、該拡がり抑制液に含まれる該界面活性剤の濃度Ｍｓよりも小さくすることが好ましい。即ち、前記拡がり抑制液に含まれる界面活性剤のうち、少なくとも１種類の界面活性剤の該拡がり抑制液における含有濃度Ｍｓは、前記記録液に含まれる該界面活性剤の濃度Ｍｋよりも大きいことが好ましい。尚、着滴から露光までの間のインク滴の拡大をより効果的に防ぐ観点から、ＭｋとＭｓの関係は、Ｍｋ＜Ｍｓ／２であることはより好ましく、Ｍｋ＜Ｍｓ／５であることが特に好ましい。
【００７３】
（着色剤）
本発明においては、記録液には、少なくとも着色剤を含有する。一方、拡がり抑制液には実質的に着色剤を含有しない。
ここで用いることのできる着色剤には、特に制限はなく、用途に応じて公知の種々の顔料、染料を適宜選択して用いることができる。中でも、記録液に含まれる着色剤としては特に耐光性に優れるとの観点から顔料であることが好ましい。
【００７４】
本発明に好ましく使用される顔料について述べる。
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。さらに、市販の顔料分散体や表面処理された顔料、例えば、顔料を分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等も、本発明の効果を損なわない限りにおいて用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【００７５】
本発明において使用できる有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
【００７６】
赤あるいはマゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【００７７】
青あるいはシアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【００７８】
緑色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。
【００７９】
黒色を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ3Ｐｂ（ＯＨ）2、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ２、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。
【００８０】
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【００８１】
着色剤の分散には、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
着色剤の分散を行う際には、界面活性剤等の分散剤を添加することができる。
また、着色剤を添加するにあたっては、必要に応じて、分散助剤として、各種着色剤に応じたシナージストを用いることも可能である。分散助剤は、着色剤１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
【００８２】
記録液において着色剤などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である前記重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、記録液は、活性エネルギー線硬化型の液体であることが好ましく、記録液を被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化された記録液から形成された画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じるためである。このような観点から、分散媒としては、重合性化合物を用い、なかでも、最も粘度が低い重合性化合物を選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
【００８３】
ここで用いる着色剤の平均粒径は、微細なほど発色性に優れるため、０．０１〜０．４μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．２μｍの範囲である。最大粒径は３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下となるよう、（ａ）着色剤、分散剤、分散媒の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、記録液の保存安定性、記録液透明性および硬化感度を維持することができる。本発明においては分散性、安定性に優れた前記分散剤を用いることにより、微粒子着色剤を用いた場合でも、均一で安定な分散物が得られる。
記録液中における着色剤の粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。本発明においては、レーザー回折・散乱法を用いた測定により得られた値を採用する。
着色剤は記録液中の添加濃度として５０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上２０質量％以下であることが特に好ましい。
【００８４】
（重合開始剤）
本発明における記録液及び／又は拡がり抑制液は、ラジカル重合、若しくは、カチオン重合の重合開始剤を含有することが好ましく、光重合開始剤を含有することが特に好ましい。中でも、記録液及び拡がり抑制液の液体保存安定性の観点から、重合性化合物と独立している好ましいことより、拡がり抑制液に含有することが好ましい。
本発明における重合開始剤は光の作用、または、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸および塩基のうちの少なくともいずれか１種を生成する化合物であり、中でも、露光という簡便な手段で重合開始させることができるという観点から前記光ラジカル発生剤、又は光酸発生剤であることが好ましい。
光重合開始剤は、照射される活性光線、例えば、４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
【００８５】
具体的な光重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、Ｂｒｕｃｅ  Ｍ．  Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｕｅ，９３，４３５（１９９３）．や、Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｂｉｏｌｏｇｙ  Ａ  ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３．８１（１９９３）．や、Ｊ．Ｐ．Ｆａｕｓｓｉｅｒ”Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”：Ｒａｐｒａ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｖｏｌ．９，Ｒｅｐｏｒｔ，Ｒａｐｒａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）．や、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）．に多く、記載されている。また、（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）に化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が多く、記載されている。さらには、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ，Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５６，５９（１９９０）．、Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ，Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６８，１（１９９３）．、Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ，ＪＡＣＳ，１１２，６３２９（１９９０）．、Ｉ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ，ＪＡＣＳ，１０２，３２９８（１９８０）．等に記載されているような、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【００８６】
好ましい光重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）ボレート化合物、（ｇ）アジニウム化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。
【００８７】
（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ  Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ  （１９９３）、ｐ７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
【００８８】
（ｂ）芳香族オニウム塩としては、周期律表の第Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩ族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、および同４２２５７０号各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、および同２８３３８２７号各明細書に記載されるスルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、および特公昭４６−４２３６３号各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム  テトラフルオロボレート等）、さらには特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、および同５２−１４２７９号各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
【００８９】
（ｃ）「有機過酸化物」としては分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００９０】
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００９１】
（ｅ）ケトオキシムエステルとしては３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００９２】
本発明における光重合開始剤の他の例である（ｆ）ボレート塩の例としては米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物が挙げられる。
光重合開始剤の他の例である（ｇ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号各公報記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００９３】
光重合開始剤の他の例である（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号各公報記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号各公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。
【００９４】
（ｉ）活性エステル化合物の例としては、欧州特許０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号、および同０３８８３４３号各明細書、米国特許３９０１７１０号、および同４１８１５３１号各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、および特開昭５３−１３３０２２号各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、および同０１０１１２２号各明細書、米国特許４６１８５６４号、同４３７１６０５号、および同４４３１７７４号各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、および特開平４−３６５０４８号各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号、および特開昭５９−１７４８３１号各公報に記載される化合物等が挙げられる。
【００９５】
（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
【００９６】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群、等を挙げることができる。
【００９７】
上記（ａ）〜（ｊ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【００９８】
【化１３】
0005300175.tif 000014
【００９９】
【化１４】
0005300175.tif 000015
【０１００】
【化１５】
0005300175.tif 000016
【０１０１】
【化１６】
0005300175.tif 000017
【０１０２】
【化１７】
0005300175.tif 000018
【０１０３】
【化１８】
0005300175.tif 000019
【０１０４】
【化１９】
0005300175.tif 000020
【０１０５】
【化２０】
0005300175.tif 000021
【０１０６】
重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、重合開始剤の質量濃度は、０．１〜８．０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．０〜７．０質量％、更に好ましくは２．０〜６．０質量％である。
該重合開始剤が拡がり抑制液だけに含有される場合は、重合開始剤の拡散性を上げるために比較的低分子量の重合開始剤が好ましい。低分子量でかつ硬化性に優れた重合開始剤としては、ＴＰＯ−Ｌ（例示化合物−開始剤−１））、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８７０、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などが好ましい。
また、重合開始剤が拡がり抑制液だけに含有される場合は、重合開始剤の重量濃度は、１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは２．０〜１５．０質量％、更に好ましくは３．０〜１０．０質量％である。
【０１０７】
（増感色素）
本発明における記録液及び／又は拡がり抑制液には、必要に応じて、光重合開始剤の感度を向上させる目的で、増感色素を添加しても良い。該増感色素は前記光重合開始剤が含有される拡がり抑制液に含有することが液体安定性の観点から好ましい。
好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）。
【０１０８】
より好ましい増感色素の例としては、下記一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１０９】
【化２１】
0005300175.tif 000022
【０１１０】
式（ＩＸ）中、Ａ1は硫黄原子またはＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基またはアリール基を表し、Ｌ2は隣接するＡ1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子または硫黄原子を表す。
式（Ｘ）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ3−による結合を介して連結している。ここでＬ3は−Ｏ−または−Ｓ−を表す。また、Ｗは一般式（ＩＸ）に示したものと同義である。
式（ＸＩ）中、Ａ2は硫黄原子またはＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基またはアリール基を表す。
【０１１１】
式（ＸＩＩ）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に−Ｓ−または−ＮＲ62−または−ＮＲ63−を表し、Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同してして色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ60、Ｒ61はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。
式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ａ5は酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ67−を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67はそれぞれ互いに脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【０１１２】
一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２０）などが挙げられる。
【０１１３】
【化２２】
0005300175.tif 000023
【０１１４】
【化２３】
0005300175.tif 000024
【０１１５】
（共増感剤）
さらに本発明における記録液及び／又は拡がり抑制液には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えても良い。該共増感剤も前記増感色素と同様に、前記光重合開始剤が含有される拡がり抑制液に含有することが液体安定性の観点から好ましい。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ．  Ｒ．  Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１１６】
別の例としてはチオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特開平８−６５７７９号公報記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０１１７】
本発明における記録液及び／又は拡がり抑制液には、必須成分、任意成分である前記重合開始剤成分や重合開始剤成分とともに用いられる増感色素、共増感剤に加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。例えば、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。また、記録液及び／又は拡がり抑制液の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。
本発明における記録液及び／又は拡がり抑制液には、さらに、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤、射出物性の制御を目的としたチオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することができる。
【０１１８】
記録液及び／又は拡がり抑制液には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
【０１１９】
（高沸点有機溶媒）
本発明において、高沸点有機溶媒を含有することができるが、前述の通り、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出抑制の観点から、前記拡がり抑制液に高沸点有機溶媒を含有することが好ましい。
前記高沸点有機溶媒としては、（１）２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃での粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ（２）沸点が１００℃よりも高いものが好ましい。
【０１２０】
前記（１）の粘度条件のいずれをも満たさない高沸点有機溶媒では、粘度が高くなって、被記録媒体上への付与に支障を来すことがあり、前記（２）の沸点条件を満たさない高沸点有機溶媒では、沸点が低くなりすぎて画像記録中に蒸発し、本発明の効果が低下することがある。
【０１２１】
前記（１）の条件のうち、２５℃での粘度は、更に７０ｍＰａ・ｓ以下の範囲が好ましく、４０ｍＰａ・ｓ以下の範囲がより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下の範囲が特に好ましい。６０℃での粘度は、更に２０ｍＰａ・ｓ以下の範囲が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下の範囲が特に好ましい。また、前記（２）の条件については、沸点は１５０℃以上の範囲がより好ましく、１７０℃以上の範囲が特に好ましい。また、融点の下限値としては８０℃以下の範囲が好ましい。更には、水の溶解度（２５℃）が４ｇ以下であるものが好ましく、３ｇ以下の範囲がより好ましく、２ｇ以下の範囲がさらに好ましく、１ｇ以下の範囲が特に好ましい。
【０１２２】
ここでの「粘度」は、東機産業（株）製のＲＥ８０型粘度計を用いて求めた粘度である。ＲＥ８０型粘度計は、Ｅ型に相当する円錐ロータ／平板方式粘度計であり、ロータコードＮｏ．１番のロータを用い、１０ｒ．ｐ．ｍ．の回転数にて測定を行なった。但し、６０ｍＰａ・ｓより高粘なものについては、必要により回転数を５ｒ．ｐ．ｍ．、２．５ｒ．ｐ．ｍ．、１ｒ．ｐ．ｍ．、０．５ｒ．ｐ．ｍ．等に変化させて測定を行なった。
【０１２３】
なお、「水の溶解度」とは、２５℃における高沸点有機溶媒中の水の飽和濃度であり、２５℃での高沸点有機溶媒１００ｇに溶解できる水の質量（ｇ）を意味する。
【０１２４】
前記高沸点有機溶媒としては、下記式〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−９〕で表される化合物が好ましい。
【０１２５】
【化２４】
0005300175.tif 000025
【０１２６】
前記式〔Ｓ−１〕においてＲ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に、脂肪族基又はアリール基を表す。また、ａ，ｂ，ｃは、各々独立に０又は１を表す。
【０１２７】
式〔Ｓ−２〕においてＲ4及びＲ5は各々独立に、脂肪族基又はアリール基を表し、Ｒ6は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ以下同じ）、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表し、ｄは０〜３の整数を表す。ｄが複数のとき、複数のＲ6は同じでも異なっていてもよい。
【０１２８】
式〔Ｓ−３〕においてＡｒはアリール基を表し、ｅは１〜６の整数を表し、Ｒ7はｅ価の炭化水素基又はエーテル結合で互いに結合した炭化水素基を表す。
【０１２９】
式〔Ｓ−４〕においてＲ8は脂肪族基を表し、ｆは１〜６の整数を表し、Ｒ9はｆ価の炭化水素基又はエーテル結合で互いに結合した炭化水素基を表す。
【０１３０】
式〔Ｓ−５〕においてｇは２〜６の整数を表し、Ｒ10はｇ価の炭化水素基（ただしアリール基を除く）を表し、Ｒ11は脂肪族基又はアリール基を表す。
【０１３１】
式〔Ｓ−６〕においてＲ12、Ｒ13及びＲ14は各々独立に、水素原子、脂肪族基又はアリール基を表す。Ｘは−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表す。Ｒ12とＲ13又はＲ13とＲ14は互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１３２】
式〔Ｓ−７〕においてＲ15は脂肪族基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリール基又はシアノ基を表し、Ｒ16はハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、ｈは０〜３の整数を表す。ｈが複数のとき、複数のＲ16は同じでも異なっていてもよい。
【０１３３】
式〔Ｓ−８〕においてＲ17及びＲ18は、各々独立に、脂肪族基又はアリール基を表し、Ｒ19はハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、ｉは０〜５の整数を表す。ｉが複数のとき、複数のＲ19は同じでも異なっていてもよい。
【０１３４】
式〔Ｓ−９〕においてＲ20及びＲ21は、各々独立に、脂肪族基又はアリール基を表す。ｊは１又は２を表す。Ｒ20及びＲ21は互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１３５】
式〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−９〕においてＲ1〜Ｒ6、Ｒ8、Ｒ11〜Ｒ21が脂肪族基又は脂肪族基を含む基であるとき、脂肪族基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、また不飽和結合を含んでいても置換基を有していてもよい。置換基の例として、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、エポキシ基等がある。
【０１３６】
式〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−９〕においてＲ1〜Ｒ6、Ｒ8、Ｒ11〜Ｒ21が環状脂肪族基、すなわちシクロアルキル基であるか、又はシクロアルキル基を含む基であるとき、シクロアルキル基は３〜８員の環内に不飽和結合を含んでよく、また置換基や架橋基を有していてもよい。置換基の例としてハロゲン原子、脂肪族基、ヒドロキシル基、アシル基、アリール基、アルコキシ基、エポキシ基等があり、架橋基の例としてメチレン、エチレン、イソプロピリデン等が挙げられる。
【０１３７】
式〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−９〕においてＲ1〜Ｒ6、Ｒ8、Ｒ11〜Ｒ21、Ａｒがアリール基又はアリール基を含む基であるとき、アリール基はハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基等の置換基で置換されていてもよい。
【０１３８】
式〔Ｓ−３〕、〔Ｓ−４〕、〔Ｓ−５〕においてＲ7、Ｒ9又はＲ10が炭化水素基であるとき、炭化水素基は環状構造（例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環）や不飽和結合を含んでいてもよく、また置換基を有していてもよい。置換基の例としてハロゲン原子、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、エポキシ基等がある。
【０１３９】
以下に、式〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−９〕で表される高沸点有機溶媒の中でも、特に好ましい高沸点有機溶媒について述べる。
式〔Ｓ−１〕においてＲ1、Ｒ2及びＲ3は、各々独立して、炭素原子数１〜２４（好ましくは４〜１８）の脂肪族基（例えばｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ＥＨ−オクチル、２−エチルヘキシル、３，３，５−トリメチルヘキシル、３，５，５−トリメチルヘキシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル、ベンジル、オレイル、２−クロロエチル、２，３−ジクロロプロピル、２−ブトキシエチル、２−フェノキシエチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル）、又は炭素原子数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えばフェニル、クレジル、ｐ−ノニルフェニル、キシリル、クメニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシカルボニルフェニル）が好ましい。これらの中でも、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は特に、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ＥＨ−オクチル、２−エチルヘキシル、３，５，５−トリメチルヘキシル、ｎ−ドデシル、２−クロロエチル、２−ブトキシエチル、シクロヘキシル、フェニル、クレジル、ｐ−ノニルフェニル、クメニルが好ましい。
ａ、ｂ、ｃは各々独立に０又は１であり、より好ましくはａ、ｂ、ｃすべて１である。
【０１４０】
式〔Ｓ−２〕においてＲ4及びＲ5は、各々独立して、炭素原子数１〜２４（好ましくは４〜１８）の脂肪族基（例えば前記Ｒ1について挙げた脂肪族基と同じ基、ヘプチル、エトキシカルボニルメチル、１，１−ジエチルプロピル、２−エチル−１−メチルヘキシル、シクロヘキシルメチル、１−エチル−１，５−ジメチルヘキシル、３，５，５−トリメチルシクロヘキシル、メンチル、ボルニル、１−メチルシクロヘキシル）、又は炭素原子数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えば前記Ｒ1について挙げたアリール基、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ｔ−オクチルフェニル、１，３，５−トリメチルフェニル、２，４，−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４，−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）が好ましい。これらの中でも、Ｒ4及びＲ5は更に、脂肪族基が好ましく、特に、ｎ−ブチル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ドデシル、２−ブトキシエチル、エトキシカルボニルメチルが好ましい。
Ｒ6はハロゲン原子（好ましくは塩素原子）、炭素原子数１〜１８のアルキル基（例えばメチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル）、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基（例えばメトキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、メトキシエトキシ、ベンジルオキシ）、炭素原子数６〜１８のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキシ、４−メトキシフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ）又は炭素原子数２〜１９のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル）又は炭素原子数６〜２５のアリールオキシカルボニル基が好ましい。これらの中でも、Ｒ6は更に、アルコキシカルボニル基が好ましく、特に、ｎ−ブトキシカルボニルが好ましい。
ｄは０又は１である。
【０１４１】
式〔Ｓ−３〕においてＡｒは炭素原子数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えばフェニル、４−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、４−メトキシフェニル、１−ナフチル、４−ｎ−ブトキシフェニル、１，３，５−トリメチルフェニル、２−（２−ｎ−ブトキシカルボニルフェニル）フェニル）が好ましく、これらの中でも、Ａｒは特に、フェニル、２，４−ジクロロフェニル、２−（２−ｎ−ブトキシカルボニルフェニル）フェニルが好ましい。
ｅは１〜４（好ましくは１〜３）の整数である。
Ｒ7はｅ価の炭素原子数２〜２４（好ましくは２〜１８）の炭化水素基〔例えば前記Ｒ4について挙げた脂肪族基、ｎ−オクチル、前記Ｒ4について挙げたアリール基、−（ＣＨ2）2−、
【０１４２】
【化２５】
0005300175.tif 000026
【０１４３】
〕又はｅ価の炭素原子数４〜２４（好ましくは４〜１８）のエーテル結合で互いに結合した炭化水素基〔例えば、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）3−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
【０１４４】
【化２６】
0005300175.tif 000027
【０１４５】
〕が好ましい。これらの中でも、Ｒ7は、更にアルキル基が好ましく、特に、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシルが好ましい。
【０１４６】
式〔Ｓ−４〕においてＲ8は炭素原子数１〜２４（好ましくは１〜１７）の脂肪族基（例えばメチル、ｎ−プロピル、１−ヒドロキシエチル、１−エチルペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ウンデシル、ｎ−トリデシル、ペンタデシル、８，９−エポキシヘプタデシル、シクロプロピル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル）が好ましく、これらの中でも、Ｒ8は特に、ｎ−ヘプチル、ｎ−トリデシル、１−ヒドロキシエチル、１−エチルペンチル、８，９−エポキシヘプタデシルが好ましい。
ｆは１〜４（好ましくは１〜３）の整数である。
Ｒ9はｆ価の炭素原子数２〜２４（好ましくは２〜１８）の炭化水素基又はｆ価の炭素原子数４〜２４（好ましくは４〜１８）のエーテル結合で互いに連結した炭化水素基（例えば前記Ｒ7について挙げた基、１−メチル−２−メトキシエチル、２−ヘキシルデシル）が好ましく、これらの中でも、Ｒ9は特に、２−エチルヘキシル、２−ヘキシルデシル、１−メチル−２−メトキシエチル、
【０１４７】
【化２７】
0005300175.tif 000028
【０１４８】
が好ましい。
【０１４９】
式〔Ｓ−５〕においてｇは２〜４（好ましくは２又は３）である。
Ｒ10はｇ価の炭化水素基〔例えば、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−、
【０１５０】
【化２８】
0005300175.tif 000029
【０１５１】
〕が好ましく、これらの中でも、Ｒ10は特に、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）8−、
【０１５２】
【化２９】
0005300175.tif 000030
【０１５３】
が好ましい。
Ｒ11は炭素原子数１〜２４（好ましくは４〜１８）の脂肪族基、又は炭素原子数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えば前記Ｒ4について挙げた脂肪族基、アリール基）が好ましく、これらの中でも、Ｒ11は、更にアルキル基が好ましく、特に、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシルが好ましい。
【０１５４】
式〔Ｓ−６〕において、Ｒ12は水素原子、炭素原子数１〜２４の脂肪族基（好ましくは３〜２０）〔例えばｎ−プロピル、１−エチルペンチル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ペンタデシル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシメチル、４−ｔ−オクチルフェノキシメチル、３−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピル、１−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェキシ）プロピル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、８−Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオクチル〕、又は炭素原子数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えば前記Ａｒについて挙げたアリール基、３−メチルフェニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル）フェニル）が好ましく、これらの中でも、Ｒ12は特に、ｎ−ウンデシル、８−Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオクチル、３−メチルフェニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル）フェニルが好ましい。
Ｒ13及びＲ14は、水素原子、炭素原子数１〜２４（好ましくは１〜１８）の脂肪族基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、シクロペンチル、シクロプロピル）又は炭素原子数６〜１８（好ましくは６〜１５）のアリール基（例えばフェニル、１−ナフチル、ｐ−トリル）が好ましく、これらの中でも、Ｒ13及びＲ14は特に、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−テトラデシル、フェニルが好ましい。
Ｒ13とＲ14とが互いに結合し、Ｎとともにピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環を形成してもよく、Ｒ12とＲ13とが互いに結合し、Ｎとともにピロリドン環、ピペリジン環を形成してもよい。
Ｘは−ＣＯ−又は−ＳＯ2−であり、好ましくはＸは−ＣＯ−である。
【０１５５】
式〔Ｓ−７〕においてＲ15は炭素原子数１〜２４（好ましくは３〜１８）の脂肪族基（例えばメチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−ヘキシル、ｔ−オクチル、２−ブチル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ドデシル、２−ヘキサデシル、ｔ−ペンタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル）、炭素原子数２〜２４（好ましくは５〜１７）のアルコキシカルボニル基（例えばｎ−ブトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、ｎ−ドデシルオキシカルボニル）、炭素原子数７〜２４（好ましくは７〜１８）のアリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、クレジルオキシカルボニル基）、炭素原子数１〜２４（好ましくは１〜１８）のアルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、ｎ−ドデシルスルホニル）、炭素原子数６〜３０（好ましくは６〜２４）のアリールスルホニル基（例えばｐ−トリルスルホニル、ｐ−ドデシルフェニルスルホニル、ｐ−ヘキサデシルオキシフェニルスルホニル）、炭素原子数６〜３２（好ましくは６〜２４）のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル）又はシアノ基が好ましく、これらの中でも、Ｒ15は、更に炭素原子数１〜２４の脂肪族基、炭素原子数２〜２４のアルコキシカルボニル基がより好ましく、特に、炭素原子数１〜２４の脂肪族基が好ましい。
Ｒ16はハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、炭素原子数１〜２４（好ましくは１〜１８）の脂肪族基｛より好ましくは、アルキル基（例えば前記Ｒ15について挙げたアルキル基）、炭素原子数３〜１８（更に好ましくは５〜１７）のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）｝、炭素原子数６〜３２（好ましくは６〜２４）のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル）、炭素原子数１〜２４（好ましくは１〜１８）のアルコキシ基（例えばメトキシ、ｎ−ブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ベンジルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ）又は炭素原子数６〜３２（好ましくは６〜２４）のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ、ｐ−ｔ−オクチルフェノキシ、ｍ−ペンタデシルフェノキシ、ｐ−ドデシルオキシフェノキシ）であり、これらの中でも、Ｒ16は、更に炭素原子数１〜２４の脂肪族基がより好ましく、特に炭素原子数１〜１２の脂肪族基が好ましい。
ｈは１〜２の整数である。
【０１５６】
式〔Ｓ−８〕においてＲ17及びＲ18の好ましい例は、前記Ｒ13及びＲ14における水素原子以外の例と同じであり、これらの中でも、Ｒ17及びＲ18は、更に脂肪族基がより好ましく、特に、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシルが好ましい。但し、Ｒ17及びＲ18は互いに結合して環を形成することはない。
Ｒ19の好ましい例は、前記Ｒ16と同じであり、これらの中でもＲ19は、更にアルキル基及びアルコキシ基がより好ましく、特に、ｎ−オクチル、メトキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシが好ましい。
ｉは１〜５の整数である。
【０１５７】
式〔Ｓ−９〕においてＲ20及びＲ21の好ましい例は、結合して環を形成しない場合には、前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3と同じであり、これらの中でもＲ20及びＲ21は、特に、炭素原子数１〜２４の置換又は無置換の脂肪族基が好ましい。
Ｒ20とＲ21とが互いに結合し環を形成してもよく、形成される環としては、３〜１０員環が好ましく、５〜７員環が特に好ましい。
ｊは１又は２を表し、好ましくは、ｊは１である。
【０１５８】
以下、高沸点有機溶媒の具体例（例示化合物Ｓ−１〜Ｓ−５３）並びに、各高沸点有機溶媒の粘度（２５℃及び６０℃の環境下、前記手段により測定した値；ｍＰａ・ｓ）及び沸点（℃）を示す。
ここで、高沸点有機溶媒の沸点は、減圧蒸留時の沸点から常圧に換算した値である。なお、下記具体例において、沸点の記載のないものは１７０℃で沸騰しないことが確認されたものであり、２５℃における粘度の記載のないものは２５℃で固体であることを表す。
【０１５９】
【化３０】
0005300175.tif 000031
【０１６０】
【化３１】
0005300175.tif 000032
【０１６１】
【化３２】
0005300175.tif 000033
【０１６２】
【化３３】
0005300175.tif 000034
【０１６３】
【化３４】
0005300175.tif 000035
【０１６４】
【化３５】
0005300175.tif 000036
【０１６５】
【化３６】
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【０１６６】
【化３７】
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【０１６７】
【化３８】
0005300175.tif 000039
【０１６８】
高沸点有機溶媒は、１種類を単独で用いても、２種以上〔例えば、トリクレジルホスフェートとジブチルフタレート、トリオクチルホスフェートとジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジブチルフタレートとポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）〕を混合して使用してもよい。
【０１６９】
高沸点有機溶媒の前記以外の化合物例、及び／又はこれら高沸点有機溶媒の合成方法については、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号、同第２，５３３，５１４号、同第２，７７２，１６３号、同第２，８３５，５７９号、同第３，５９４，１７１号、同第３，６７６，１３７号、同第３，６８９，２７１号、同第３，７００，４５４号、同第３，７４８，１４１号、同第３，７６４，３３６号、同第３，７６５，８９７号、同第３，９１２，５１５号、同第３，９３６，３０３号、同第４，００４，９２８号、同第４，０８０，２０９号、同第４，１２７，４１３号、同第４，１９３，８０２号、同第４，２０７，３９３号、同第４，２２０，７１１号、同第４，２３９，８５１号、同第４，２７８，７５７号、同第４，３５３，９７９号、同第４，３６３，８７３号、同第４，４３０，４２１号、同第４，４３０，４２２号、同第４，４６４，４６４号、同第４，４８３，９１８号、同第４，５４０，６５７号、同第４，６８４，６０６号、同第４，７２８，５９９号、同第４，７４５，０４９号、同第４，９３５，３２１号、同第５，０１３，６３９号、欧州特許第２７６，３１９Ａ号、同第２８６，２５３Ａ号、同第２８９，８２０Ａ号、同第３０９，１５８Ａ号、同第３０９，１５９Ａ号、同第３０９，１６０Ａ号、同第５０９，３１１Ａ号、同第５１０，５７６Ａ号、東独特許第１４７，００９号、同第１５７，１４７号、同第１５９，５７３号、同第２２５，２４０Ａ号、英国特許第２，０９１，１２４Ａ号等の各明細書、特開昭４８−４７３３５号、同５０−２６５３０号、同５１−２５１３３号、同５１−２６０３６号、同５１−２７９２１号、同５１−２７９２２号、同５１−１４９０２８号、同５２−４６８１６号、同５３−１５２０号、同５３−１５２１号、同５３−１５１２７号、同５３−１４６６２２号、同５４−９１３２５号、同５４−１０６２２８号、同５４−１１８２４６号、同５５−５９４６４号、同５６−６４３３３号、同５６−８１８３６号、同５９−２０４０４１号、同６１−８４６４１号、同６２−１１８３４５号、同６２−２４７３６４号、同６３−１６７３５７号、同６３−２１４７４４号、同６３−３０１９４１号、同６４−９４５２号、同６４−９４５４号、同６４−６８７４５号、特開平１−１０１５４３号、同１−１０２４５４号、同２−７９２号、同２−４２３９号、同２−４３５４１号、同４−２９２３７号、同４−３０１６５号、同４−２３２９４６号、同４−３４６３３８号等の各公報に記載されている。
【０１７０】
本発明においては、沸点が１００℃よりも高い高沸点有機溶剤が好適であり、更には沸点が１７０℃よりも高い高沸点有機溶剤が好ましい。
【０１７１】
高沸点有機溶媒の拡がり抑制液中における添加量としては、該液体の全質量に対して、５０％質量以上１００質量％以下の範囲が好ましく、７０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。
【０１７２】
〈その他成分〉
上記した成分以外に、公知の添加剤などを目的に応じて併用することができる。
〜貯蔵安定剤〜
本発明に係る記録液及び拡がり抑制液（好ましくは記録液）には、保存中における好ましくない重合を抑制する目的で、貯蔵安定剤を添加することができる。貯蔵安定剤は、重合性化合物と共存させて用いることが好ましく、また、含有する液滴又は液体あるいは共存の他成分に可溶性のものを用いることが好ましい。
【０１７３】
貯蔵安定剤としては、４級アンモニウム塩、ヒドロキシアミン類、環状アミド類、ニトリル類、置換尿素類、複素環化合物、有機酸、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノエーテル類、有機ホスフィン類、銅化合物などが挙げられ、具体的にはベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジエチルヒドロキシルアミン、ベンゾチアゾール、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、クエン酸、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノブチルエーテル、ナフテン酸銅などが挙げられる。
【０１７４】
貯蔵安定剤の添加量は、重合開始剤の活性や重合性化合物の重合性、貯蔵安定剤の種類に基づいて適宜調整するのが好ましいが、保存安定性と硬化性とのバランスの点で、液中における固形分換算で、０．００５〜１質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましく、０．０１〜０．２質量％がさらに好ましい。
【０１７５】
〜導電性塩類〜
導電性塩類は、導電性を向上させる固体の化合物である。本発明においては、保存時に析出する懸念が大きいために実質的に使用しないことが好ましいが、導電性塩類の溶解性を上げたり、液に溶解性の高いものを用いたりすることで溶解性が良い場合には、適当量添加してもよい。
前記導電性塩類の例としては、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などが挙げられる。
【０１７６】
〜溶剤〜
本発明においては、既述の高沸点溶剤以外の溶剤を用いることができる。溶剤としては、液（インク）の極性や粘度、表面張力、着色材料の溶解性・分散性の向上、導電性の調整、及び印字性能の調整などの目的で使用できる。
なお、溶剤は、非水溶性の液体であって水性溶媒を含有しないことが、速乾性及び線幅の均一な高画質画像を記録する点で好ましいことから、中でも既述した高沸点有機溶媒を用いた構成とするのが望ましい。
【０１７７】
１００℃以下の有機溶剤である低沸点有機溶媒も挙げられるが、硬化性に影響を与える懸念があり、また、低沸点有機溶媒は環境汚染を考慮すると使用しないことが望ましい。使用する場合には、安全性の高いものを用いることが好ましく、安全性が高い溶媒とは、管理濃度（作業環境評価基準で示される指標）が高い溶媒であり、１００ｐｐｍ以上のものが好ましく、２００ｐｐｍ以上が更に好ましい。具体的には、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭化水素などが挙げられ、具体的には、メタノール、２−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【０１７８】
溶剤は一種単独で用いる以外に複数組み合わせて使用することができるが、水及び／又は低沸点有機溶媒を用いる場合には、両者の使用量は各液中０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％が更に好ましく、実質的に含まないのが好ましい。本発明に係る記録液及び拡がり抑制液に水を含有すると、経時による不均一化、染料の析出等に起因する液体の濁りが生じる等の経時安定性の点、及び非浸透性ないし緩浸透性の記録媒体を用いたときの乾燥性の点で好ましくない。なお、実質的に含まないとは、不可避不純物の存在を容認することを意味する。
【０１７９】
〜その他添加剤〜
さらに、ポリマー、表面張力調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、ｐＨ調整剤等の公知の添加剤を併用することができる。
表面張力調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、ｐＨ調整剤に関しては、公知の化合物を適宜選択して用いればよいが、具体的には例えば、特開２００１−１８１５４９号公報に記載されている添加剤などを用いることができる。
【０１８０】
また、上記のほか、混合により反応して凝集物を生成するか、増粘する１組の化合物をそれぞれ、本発明に係る記録液と拡がり抑制液とに分けて含有することができる。前記１組の化合物は、凝集体を急速に形成させるか、あるいは液を急速に増粘させる特徴を有するものであり、これにより互いに隣接する液滴間の合一をより効果的に抑制することができる。
前記１組の化合物の反応例としては、酸／塩基反応、カルボン酸／アミド基含有化合物による水素結合反応、ボロン酸／ジオールに代表される架橋反応、カチオン／アニオンによる静電的相互作用による反応等が挙げられる。
ただし、安全性の観点から、前記１組の化合物の含有濃度は、インクセットの全量に対して２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下がより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
【０１８１】
〔インクジェット記録方法〕
次に、本発明のインクジェット記録方法について説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、前記本発明のインクジェット記録用インクセットを用いて、被記録媒体に噴射して画像を形成する工程（画像形成工程）と、形成された画像にエネルギーを付与して画像を硬化させる工程（硬化工程）と、を含むことを特徴とする。
【０１８２】
前記の如く、インクジェット記録用インクセットは、被記録媒体上で、拡がり抑制液に記録液が重なって両者が混合され、重合性化合物の重合硬化反応が進行して画像形成されるが、このとき、エネルギーを付与することで、重合、硬化反応を促進させ、より強固な画像をより効率よく形成することができる。このようなエネルギー付与は光照射又は加熱により行われることが好ましい。
【０１８３】
−画像形成工程−
画像形成方法においては、前記インクジェット記録用インクセットを用いて、公知の記録方法を用いて画像形成できるが、特に本発明のインクジェット記録方法に使用する場合は、使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１８４】
本発明のインクジェット記録は、いかなるインクジェット記録方式をも適用できる。例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式、等に好適に使用される。
なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１８５】
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクジェット記録方式により、記録液の液滴の付与前には予め、拡がり抑制液を、被記録媒体上における前記記録液の液滴で打滴形成される画像と同一領域もしくは該画像より広い領域に付与することによって、画像が形成される。
さらに、記録液の液滴ｎ１を打滴した後、後続の記録液の液滴ｎ２を前記液滴ｎ１と重なり部をもって打滴し、かつ、記録液の液滴の付与前には予め、拡がり抑制液を、被記録媒体上における前記液滴で打滴形成される画像と同一領域もしくは該画像より広い領域に付与する記録方法が、より好ましい。
即ち、被記録媒体の上に、インクジェットプリンタにおけるインク吐出口（ヘッド）から、記録液に基づく液滴ｎ１、液滴ｎ２、・・・を吐出し、所望の画像を形成するものが好ましい。所望の画像を形成するために、記録液は少なくとも着色剤と重合性化合物を含んでなり、高い画像濃度を得るために、打滴の際に液滴ｎ１と液滴ｎ２とを重なり部分を有するように打滴することが好ましい。その際、前記液滴ｎ１及び前記液滴ｎ２の付与前に予め、界面活性剤を含有し、かつ、実質的に着色剤を含有しない拡がり抑制液を前記被記録媒体上における前記所望の画像と同一領域もしくは該画像より広い領域に付与しておく。
【０１８６】
本発明のインクジェット記録方法における被記録媒体は、後述の通り、特に限定されず、非浸透性ないし緩浸透性の記録媒体であっても用いることができる。
このような液体吸収性の低い被記録媒体に画像記録を行なうときには、高い画像濃度を得るために、互いに重なり部分を有して付与された隣接の液滴（第１の液滴ｎ１と液滴ｎ２）が乾燥前に媒体上に留まって接触していると、互いに合一して画像の滲みや細線の線幅が不均一になって先鋭な画像の形成性が損なわれやすい。
本発明のインクジェット記録用インクセットを用いることにより、記録液の液滴ｎ１及び液滴ｎ２が互いに重なり部分を有して付与されても、液滴ｎ１及び液滴ｎ２間の合一を抑えて、画像の滲み及び画像中の細線などの線幅バラツキの発生が効果的に防止されるので、高画像濃度の画像解像度を確保しつつ、均一幅で先鋭なライン形成が可能であり、高品質の画像を記録することができる。また、ベタツキがなく擦過性にも優れる。
【０１８７】
ここで、前記非浸透性の記録媒体とは、実質的に液滴が浸透しない媒体をいう。「実質的に浸透しない」とは、１分後の液滴の浸透率が５％以下であることをいう。また、緩浸透性記録媒体とは、１０ｐｌ（ピコリットル）の液滴を被記録媒体上に滴下した場合に、全液量が浸透するまでの時間が１００ｍ秒以上である媒体をいい、具体的にはアート紙などが挙げられる。非浸透性ないし緩浸透性の記録媒体の詳細については後述する。
なお、浸透性の記録媒体は、１０ｐｌの液滴を被記録媒体上に滴下した場合に全液量が浸透するまでの時間が１００ｍ秒以下である媒体であり、具体的には普通紙、多孔質紙などである。
【０１８８】
本発明においては、画像を形成するための液体として、記録液の液滴ｎ１及び液滴ｎ２を含む記録液と、これと組成の異なる拡がり抑制液とを用いる。ここで、記録液の液滴ｎ１及び液滴ｎ２は、単一の記録液を用いてインク吐出口から打滴される液滴ｎ１、ｎ２、ｎ３、・・・ｎｘにおける液滴であって重なり合って打滴されるものを意味する。打滴が同時である液滴であってもよいし、先行打滴と後続打滴の関係である先行液滴と後続液滴であってもよく、先行液滴と後続液滴であることが好ましい。
【０１８９】
本発明のインクジェット記録方法においては、既述の記録液の液滴ｎ１及び液滴ｎ２を、インクジェットノズル等を用いて打滴するようにすることが好ましく、記録液については、必ずしもインクジェットノズルを用いた噴射による付与に限られず、塗布等の他の手段によって付与することができる。
【０１９０】
次に、被記録媒体上に拡がり抑制液を付与する際の付与手段について説明する。なお、記録液の液滴ｎ１及び液滴ｎ２を打滴する打滴手段については、前記のようにインクジェットノズルを用いた噴射を中心に説明する。以下に、具体例を示す。
【０１９１】
（ｉ）塗布装置を用いた塗布
塗布装置を用いて、拡がり抑制液を被記録媒体上に塗布し、その後に液滴ｎ１及び液滴ｎ２（記録液）をインクジェットノズルにより打滴することによって、画像記録する態様は好適である。
【０１９２】
塗布装置としては、特に制限はなく、公知の塗布装置の中から目的等に応じて適宜選択することができ、例えば、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロットコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター、押出コーター等が挙げられる。詳しくは、原崎勇次著「コーティング工学」を参照できる。
また、インクジェットノズルは、特に制限はなく、公知のノズルから目的等に応じて適宜選択することができる。なお、インクジェットノズルによる噴射については後述する。
【０１９３】
なお、記録液の液滴ｎ１及び液滴ｎ２、並びに拡がり抑制液以外の他の液体を用いてもよく、他の液体については、前記塗布装置による塗布やインクジェットノズルによる噴射など、いかなる方法で記録媒体上に付与してもよく、また、付与のタイミングも特に限定されるものではない。着色剤を含有する場合には、インクジェットノズルでの噴射によるのが好ましく、拡がり抑制液を塗布した後に付与することが好ましい。
【０１９４】
（ｉｉ）インクジェットノズルによる噴射
インクジェットノズルによって拡がり抑制液を液滴ｂ１、液滴ｂ２、液滴ｂ３、・・・液滴ｂｘにて噴射し、その後に記録液の液滴ｎ１、液滴ｎ２、液滴ｎ３、・・・液滴ｎｘをインクジェットノズルにより打滴することによって、画像記録する態様は好適である。インクジェットノズルについては、前記同様である。
【０１９５】
この場合もまた、記録液の液滴ｎ１及び液滴ｎ２並びに拡がり抑制液以外の他の液体については、塗布装置による塗布や、インクジェットノズルによる噴射など、いかなる方法で被記録媒体上に付与してもよく、付与のタイミングも特に限定されるものではない。着色剤を含有する場合には、インクジェットノズルでの噴射によるのが好ましく、拡がり抑制液をノズルから噴射した後に更に噴射して付与されることが好ましい。
インクジェットノズルによる噴射の方式（インクジェット記録方式）は、前記と同様である。
【０１９６】
前記（ｉ）の付与手段による場合、少なくとも記録液の液滴ｎ１及び液滴ｎ２が、予め被記録媒体上に塗布された拡がり抑制液の上にインクジェット記録方式によって打滴され、画像形成される。前記（ｉｉ）の付与手段による場合は、予めインクジェット記録方式により被記録媒体上に付与された拡がり抑制液の上に更に、少なくとも記録液の液滴ｎ１及び液滴ｎ２がインクジェット記録方式により打滴され、画像形成される。
【０１９７】
本発明においては、液滴ｎ１と液滴ｎ２とが重なり部分を有するので、単位長さ当たりの打滴数が増し、より高解像度の画像記録が可能である。このとき、拡がり抑制液を被記録媒体上に付与した後、１秒以下の間に記録液の液滴ｎ１及び液滴ｎ２を打滴することが好ましい。
【０１９８】
重なり部分を有して打滴する際の重なり率は、少なくとも液滴ｎ１と液滴ｎ２とが重なって打滴されてから１秒後の重なり率であり、特に記録液の液滴ｎ１を打滴した後の液滴ｎ２の打滴から１秒後の重なり部分における重なり率が１０％以上９０％以下となるように打滴するようにするのが好ましい。より高解像度の画像記録に有効である。
中でも、重なり率は、２０％以上８０％以下であるのが好ましく、３０％以上７０％以下であるのが好ましい。
【０１９９】
前記重なり率とは、隣接する液滴（液滴ｎ１、液滴ｎ２、・・・）が、いかなる割合で重なっているかを示す指標である。記録媒体上に着弾後の液滴の直径をａとした場合、（ａ／２）が重なっている場合には重なり率は５０％である。本発明における場合、隣接して打滴された液滴は互いに合一せずに打滴形状を保持しうるが、重なり率は、１滴打滴して１秒後の液滴半径をｂとし、隣接打滴間の間隔（液滴中心を結ぶ直線上の重なり部分の距離）をｃとしたとき、１００×（２ｂ−ｃ）／２ｂ［％］で表される。
【０２００】
また、記録液の液滴ｎ１及び液滴ｎ２の打滴量には、特に制限はなく、記録画像の鮮鋭度に応じて選択できる。一般には、１液滴当たり０．５ｐｌ〜１０ｐｌ程度が好ましい。また、拡がり抑制液の付与については、記録液の液滴ｎ１及び液滴ｎ２で打滴形成される画像と同一領域もしくは該画像よりも広い領域に付与できれば、特に制限されるものではない。
【０２０１】
画像記録の際、記録液の液滴ｎ１及び液滴ｎ２の１打滴当たりの拡がり抑制液の付与量のバランスとしては、液滴ｎ１又は液滴ｎ２の量を１とした場合の拡がり抑制液の付与量（質量比）は０．０５〜５の範囲が好ましく、０．０７〜１の範囲がより好ましく、０．１〜１の範囲が特に好ましい。
【０２０２】
記録液の液滴ｎ１及び／又は液滴ｎ２は、０．１ｐＬ（ピコリットル；以下同様）以上１００ｐＬ以下の液滴サイズにて（好ましくはインクジェットノズルにより）打滴されるのが好ましい。液滴サイズが前記範囲内であると、高先鋭度の画像を濃度で描写できる点で有効である。また、より好ましくは０．５ｐＬ以上５０ｐＬ以下である。
【０２０３】
また、拡がり抑制液の付与後、記録液の液滴ｎ１が打滴されるまでの打滴間隔としては、５μ秒以上４００ｍ秒以下の範囲内であるのが好ましい。打滴間隔が前記範囲内であると、本発明の効果を顕著に奏し得る点で有効である。打滴間隔は、より好ましくは１０μ秒以上３００ｍ秒以下であり、特に好ましくは２０μ秒以上２００μ秒以下である。
また、本発明のインクジェット記録方法においては、画像を形成する工程がシングルパス工程であることが好ましい。ここでシングルパス工程とは、被記録媒体の全域をカバーするフルラインヘッドを用いて、該フルラインヘッドと該被記録媒体を相対的に一回だけ移動させる動作で、該被記録媒体の全面に画像を形成する画像形成方法を言う。このようなシングルパス工程の例としては、特開２００５−９６４４３公報、特開２００５−２８０３４６公報に記載されている。
【０２０４】
−硬化工程−
本発明において、上記のように予め拡がり抑制液を付与しておき、その後に記録液（例えば、液滴ｎ１及び液滴ｎ２）を打滴した後には、優れた定着性が得られるとの観点から、エネルギーを付与して記録画像を硬化させる工程を設ける。さらに、省エネルギーや印字速度の向上の観点から、該エネルギーを付与する工程が画像を形成する工程の後に行われ、かつ、該エネルギーを付与する工程が一回であることが好ましい。
エネルギーの付与により、含まれる重合性化合物の重合もしくは架橋による硬化反応を促進させ、より強固な画像をより効率よく形成することができる。例えば重合開始剤を含む系では、活性光や加熱などの活性エネルギーの付与により重合開始剤の分解による活性種の発生が促進されると共に、活性種の増加や温度上昇により、活性種に起因する重合性化合物の重合もしくは架橋による硬化反応が促進される。
エネルギーの付与は、活性光の照射、又は加熱によって好適に行なうことができる。
【０２０５】
前記活性光としては、例えば、紫外線、可視光線など、並びにα線、γ線、Ｘ線、電子線などが使用できる。これらのうち、紫外線、可視光線を用いることがコスト及び安全性の点で好ましく、紫外線が特に好ましい。
硬化反応に必要なエネルギー量は、重合開始剤の種類や含有量などによって異なるが、一般には１〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【０２０６】
また、加熱によりエネルギーを付与する場合は、被記録媒体の表面温度が４０〜８０℃の温度範囲となる条件で０．１〜１秒間加熱することが好ましい。
加熱は、非接触型の加熱手段を使用して行なうことができ、オーブン等の加熱炉内を通過させる加熱手段や、紫外光〜可視光〜赤外光等の全面露光による加熱手段等が好適である。加熱手段としての露光に好適な光源としては、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、カーボンアーク灯、水銀灯等が挙げられる。
【０２０７】
−被記録媒体−
被記録媒体としては、特に限定されず用いることができるが、発明の効果が顕著に奏される観点より、非浸透性ないし緩浸透性の記録媒体を用いることが好ましい。
非浸透性の記録媒体としては、例えば、合成樹脂、ゴム、樹脂コート紙、ガラス、金属、陶器、木材等が挙げられる。また、機能付加の目的で、これら材質を複数組み合わせて複合化した基材も使用できる。
【０２０８】
前記合成樹脂としては、いかなる合成樹脂も使用可能であるが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等のポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等、ジアセテート、トリアセテート、ポリイミド、セロハン、セルロイド等が挙げられる。合成樹脂を用いた場合の厚みや形状としては、フィルム状、カード状、ブロック状のいずれでもよく、特に限定されるものではなく、透明又は不透明のいずれであってもよい。
【０２０９】
前記合成樹脂の使用形態としては、いわゆる軟包装に用いられるフィルム状にして用いることも好ましく、各種非吸収性のプラスチックス及びそのフィルムを用いることができる。プラスチックスフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＰＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等が挙げられる。その他プラスチックスとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などを使用できる。
【０２１０】
前記樹脂コート紙としては、例えば、透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルム、及び紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体等が挙げられる。特に好ましいのは、紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体である。
【０２１１】
前記金属としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム、鉄、金、銀、銅、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、シリコン、鉛、亜鉛等、又はステンレス等、及びこれらの複合材料が好適である。
【０２１２】
また更に、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスク等を用いることも可能であり、レーベル面側にインク受容層および光沢付与層を付与することもできる。
【実施例】
【０２１３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。
【０２１４】
（実施例１）（文字の印字品質の評価）
［着色剤分散物（シアン顔料分散液１、２）調製）］
ＰＢ１５：３（ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＯ  チバスペシャリティー  ケミカルズ社製）を１６ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ダイセル・サイテック社製）を４８ｇ、ＢＹＫ−１６８（ビックケミー社製）を１６ｇ混合し、１時間スターラー攪拌した。攪拌後の混合物をアイガーミルにて分散し、顔料分散液１を得た。分散条件は直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを７０％の充填率で充填し、周速を９ｍ／ｓとし、分散時間、１時間で行った。以上の工程を経てシアン顔料分散液１を得た。
同様に、ＰＢ１５：３（ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＯ  チバスペシャリティー  ケミカルズ社製）を１６ｇ、フタル酸ジエチル（和光純薬製）を４８ｇ、ＢＹＫ−１６８（ビックケミー社製）を１６ｇ混合し、１時間スターラー攪拌した。攪拌後の混合物をアイガーミルにて分散し、顔料分散液２を得た。分散条件は直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを７０％の充填率で充填し、周速を９ｍ／ｓとし、分散時間、１時間で行った。以上の工程を経てシアン顔料分散液２を得た。
【０２１５】
［記録液、拡がり抑制液の調製］
下記表１に示す成分を表１に示す割合で撹拌混合溶解し、記録液Ａ〜Ｆを得た。また、記録液Ａ〜Ｆの表面張力をウィルヘルミー法（表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ、協和界面科学（株）製）で２０℃６０％ＲＨにて測定したところ、表１に示す値であった。
【０２１６】
【表１】
0005300175.tif 000040
【０２１７】
次に、下記表２に示す成分を表２に示す割合で撹拌混合溶解し、拡がり抑制液１〜２２を得た。また、記録液Ａ〜Ｅの表面張力を上記と同様にウィルヘルミー法で測定したところ、表２に示す値であった。
【０２１８】
【表２】
0005300175.tif 000041
【０２１９】
《表１、２の記号の説明≫
界面活性剤１：スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム
界面活性剤２：メガファックＦ４７５（大日本インキ化学工業製）
界面活性剤３：Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＮ−１００（ＤＵＰＯＮＴ社製）
開始剤１：ＴＰＯ−Ｌ（例示化合物  重合開始剤−１）
高沸点溶媒１：フタル酸ジエチル（和光純薬工業製）
高沸点溶媒２：セバシン酸ジブチル（和光純薬工業製）
高沸点溶媒３：フタル酸ジブチル（和光純薬工業製）
モノマー１：ＤＰＣＡ６０（日本化薬製）
モノマー２：１，６−ヘキサンジアクリレート（ダイセル・サイテック製）
モノマー３：イソボニルアクリレート（ダイセル・サイテック製）
モノマー４：ジプロピレングリコールジアクリレート（ダイセル・サイテック製）
γｓ：拡がり抑制液の表面張力
γｓ（０）：拡がり抑制液のうち界面活性剤を除いた液の表面張力
γｓ（飽和）：拡がり抑制液のうち界面活性剤を除いた液に１種類の界面活性剤を添加し、該界面活性剤の濃度を増加させたときに飽和した該液の表面張力
【０２２０】
【化３９】
0005300175.tif 000042
【０２２１】
［印字評価（文字）］
作製した記録液（記録液Ａ〜Ｅ）および拡がり抑制液（拡がり抑制液１〜２６）をインクジェットプリンターＡ（東芝ＴＥＣ社製ヘッド（ＣＡ３）を搭載した実験機、画像解像度３００×３００ ｄｐｉ（１色につき２ヘッド使用）、印字範囲：５３．５８３ｍｍ、ノズル数：６３６／２ヘッド、印字速度：0.41 m/sec 、印字方式：シングルパス方式）で被記録媒体上に文字（フォントサイズ１０，２０，３０）を印字した。この場合、被記録媒体上で拡がり抑制液の液滴に記録液の液滴が重なるように印字した。
また、記録液（Ａ〜Ｄ）のみで画像を形成し（インクセット５１〜５４）、記録液と拡がり抑制液の両方を用いて形成した画像（インクセット１〜５０）と比較した。
被記録媒体としては、ポリエチレンテレフタレートシート（ＰＥＴ、厚さ：６０μｍ）、のポリプロピレンシート（ＰＰ、厚さ：６０μｍ）、塩化ビニル板（ＰＶＣ、厚さ：１ｍｍ）を用いた。
印字してから約５秒後に、波長３６５ｎｍのメタルハライドランプを使い、紫外線量〜５００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射を行い画像を形成した。文字の印字品質を下記基準で光学顕微鏡観察および目視により評価した。結果を表３、４に示す。
【０２２２】
＜評価基準＞
Ａ：打滴干渉に起因した記録液液滴の合一はなく、記録液ドットの拡がりは見られず、はっきりとした文字を印字できた。
Ｂ：打滴干渉に起因した記録液液滴の合一はなく、記録液ドットの拡がりは小さく、文字品質としては問題ない。
Ｃ：打滴干渉に起因した記録液液滴の合一はないが、記録液ドットの拡がりが確認でき、一部の文字に白抜け部の潰れが見られた。
Ｄ：打滴干渉に起因した記録液液滴の合一はないが、記録液ドットは大きく拡がり大きなフォントサイズの文字でも認識できない。
Ｅ：打滴干渉に起因した記録液液滴の合一が大部分で発生し、小さなフォントサイズの文字は認識できない。
尚、上記基準でＡとＢが実用レベルである。
【０２２３】
【表３】
0005300175.tif 000043
【０２２４】
【表４】
0005300175.tif 000044
【０２２５】
《表３，４の記号の説明≫
条件（Ａ）：γｋ＞γｓならば○、γｋ≦γｓならば×とした。
条件（Ｂ）：γｓ（０）−γｓ（飽和）＞１ｍＮ／ｍならば○、γｓ（０）−γｓ（飽和）≦１ｍＮ／ｍならば×とした。
条件（Ｃ）：γｓ＜（γｓ（０）＋γｓ（飽和）最大）／２ならば○、γｓ＞（γｓ（０）＋γｓ（飽和）最大）／２ならば×とした。
【０２２６】
上記表３、４のインクセット１〜５０とインクセット５１〜５４の画像の比較から、被記録媒体上で拡がり抑制液の液滴に記録液の液滴が重なるように印字することによって、様々な記録媒体においても、記録液液滴の着弾干渉による画質の低下を防ぐことが可能になることが分かった。
ただし、被記録媒体上で拡がり抑制液の液滴に記録液の液滴が重なるように印字した場合に、記録液液滴の着弾干渉を防ぐことができても、記録液ドットが広がるために画質が低下することがあった（例えばインクセット１や１１）。
被記録媒体上で拡がり抑制液の液滴に記録液の液滴が重なるように印字した場合に、記録液ドットの広がりを抑えるには、条件（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のすべての条件を満たすことが必要であり、この時に高精細な文字の印字が可能であることが明らかになった。
【０２２７】
（実施例２）（画像定着性の評価）
実施例１で作製した記録液（記録液Ａ、Ｆ）および拡がり抑制液（拡がり抑制液２、８、１２）をインクジェットプリンターＡ（東芝ＴＥＣ社製ヘッド（ＣＡ３）を搭載した実験機、画像解像度３００×３００ ｄｐｉ（１色につき２ヘッド使用）、印字範囲：５３．５８３ｍｍ、ノズル数：６３６／２ヘッド、印字速度：0.41 m/sec 、印字方式：シングルパス方式）で被記録媒体上にクロス模様を印字した。この場合、被記録媒体上で拡がり抑制液の液滴に記録液の液滴が重なるように印字し、印字してから約５秒後に、波長３６５ｎｍのメタルハライドランプを使い、紫外線量〜５００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射を行い、画像を形成した。
また、比較例として、記録液Ａの代わりに、市販の水性インク１〜３（ＢＣＩ−７Ｃシアン染料インク（キヤノン製）、ＩＣＣ３２シアン染料インク（エプソン製）、ＩＣＣ３３シアン顔料インク（エプソン製））を用い、拡がり抑制液を用いないで、インクジェットプリンターＡ（東芝ＴＥＣ社製ヘッド（ＣＡ３）を搭載した実験機、画像解像度３００×３００ ｄｐｉ（１色につき２ヘッド使用）、印字範囲：５３．５８３ｍｍ、ノズル数：６３６／２ヘッド、印字速度：0.41 m/sec 、印字方式：シングルパス方式）で被記録媒体上にクロス模様を印字した。
被記録媒体としては、厚さ、６０μｍのポリエチレンテレフタレートシートを用いた。
前記画像を形成したサンプルを、印字後、３０分経過した画像について、消しゴムで１０往復擦り、変化を観察し、下記基準で評価した。結果を表５に示す。
【０２２８】
＜評価基準＞
Ａ：濃度低下がまったく無い
Ｂ：濃度低下が僅かに生じる
Ｃ：著しく濃度低下が生じる
【０２２９】
【表５】
0005300175.tif 000045
【０２３０】
表５の結果から明らかなように、着色剤と重合性化合物を含有する記録液と、着色剤を含有しない拡がり抑制液からなるインクセット（２，８，１２）を用いて、被記録媒体上で該拡がり抑制液の液滴に該記録液の液滴を重なるように印字し、重合硬化させることによって、非浸透記録媒体に対しても定着性に優れた画像を形成できた。
【図面の簡単な説明】
【０２３１】
【図１】界面活性剤濃度と該液の表面張力との関係における条件（Ｂ）を表す関係概念図である。
【図２】界面活性剤濃度と該液の表面張力との関係における条件（Ｃ）を表す関係概念図
【図１】
0005300175.tif 000046
【図２】
0005300175.tif 000047