(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１枚の基板を処理室内に搬入する工程と、
第１の原料である金属化合物あるいはケイ素化合物と、第２の原料である酸素原子を含む酸化原料と、第３の原料である水素化原料とを、前記処理室内に所定回数繰り返し供給して前記基板表面に金属酸化膜あるいはケイ素酸化膜を形成する工程と、
前記基板を前記処理室内から搬出する工程と、を有し、
前記金属酸化膜あるいはケイ素酸化膜を形成する工程では、
前記第１の原料、前記第２の原料、前記第３の原料を前記処理室内に供給するごとに、それぞれ前記処理室内を不活性ガスによりパージする半導体デバイスの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体デバイスの製造方法において、
前記第２の原料と前記第３の原料とを前記処理室内に供給することで前記基板表面の反応サイトをＯＨ基に置換する半導体デバイスの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の半導体デバイスの製造方法において、
前記金属酸化膜あるいはケイ素酸化膜を形成する工程では、
前記第１の原料と前記第３の原料とを前記処理室内に供給するごとに、それぞれ前記処理室内をパージガスによりパージし、
前記第２の原料を前記処理室内に供給した後は、前記処理室内をパージガスによりパージしない半導体デバイスの製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の半導体デバイスの製造方法において、
前記金属酸化膜あるいはケイ素酸化膜を形成する工程では、
前記第１〜第３の原料を、前記第１の原料、前記第２の原料、前記第３の原料の順序で、前記処理室内に供給する半導体デバイスの製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の半導体デバイスの製造方法において、
前記金属酸化膜あるいはケイ素酸化膜を形成する工程では、
前記第１〜第３の原料を、前記第１の原料、前記第３の原料、前記第２の原料の順序で、前記処理室内に供給する半導体デバイスの製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の半導体デバイスの製造方法において、
前記金属酸化膜あるいはケイ素酸化膜は、Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＨｆＯ２，Ｔａ２Ｏ５，ＲｕＯ２，ＩｒＯ２，ＳｉＯ２からなる群から選択される一つからなる膜である半導体デバイスの製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の半導体デバイスの製造方法において、
前記第１の原料は、金属化合物あるいはケイ素化合物としてアルミニウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、タンタル原子、ルテニウム原子、イリジウム原子或いはケイ素原子を含む有機化合物や、前記原子の塩化物からなる群から選ばれた一つの原料である半導体デバイスの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の半導体デバイスの製造方法において、
前記第１の原料が、ＭＨｎ［ＯＣＲ１Ｒ２Ｒ３］ｍ−ｎ、ＭＨｎ［ＮＲ４Ｒ５］ｍ−ｎである半導体デバイスの製造方法。
（但し、Ｍは請求項８に記載の金属を示し、ｍは該金属の安定価数、ｎは０〜２の整数（Ｍが珪素以外の原子である場合には０を表す）、Ｒ１〜Ｒ５は水素または炭素数１から４の中間にエーテル結合を含んでも良いアルキル基である）
【請求項９】
請求項１に記載の半導体デバイスの製造方法において、
前記第２の原料は、オゾン、過酸化水素、酸素或いは原子状酸素から選ばれた原料である半導体デバイスの製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の半導体デバイスの製造方法において、
前記第３の原料は、脱離水素を含む原料或いは水素プラズマから選ばれた原料である半導体デバイスの製造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の半導体デバイスの製造方法において、
前記不活性ガスとしてヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素を用いる半導体デバイスの製造方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の半導体デバイスの製造方法において、
前記金属酸化膜あるいはケイ素酸化膜を形成する工程では、
前記処理室内の温度を２０℃以上、７００℃以下とする半導体デバイスの製造方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の半導体デバイスの製造方法において、
前記金属酸化膜あるいはケイ素酸化膜を形成する工程では、
前記処理室内の圧力を１Ｐａ以上、１０，０００Ｐａ以下とする半導体デバイスの製造方法。
【請求項１４】
少なくとも１枚の基板を処理する処理室と、
第１の原料である金属化合物あるいはケイ素化合物を前記処理室内に供給する第１の供給系と、
第２の原料である酸素原子を含む酸化原料を前記処理室内に供給する第２の供給系と、
第３の原料である水素化原料を前記処理室内に供給する第３の供給系と、
前記処理室内の雰囲気を排気する排気系と、
前記第１の供給系、前記第２の供給系、前記第３の供給系を制御して、前記第１の原料、前記第２の原料、前記第３の原料を前記処理室内に所定回数繰り返し供給させ、前記第１の原料、前記第２の原料、前記第３の原料を前記処理室内に供給するごとに、それぞれ前記処理室内を不活性ガスによりパージさせる制御部と、
を有する基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜の形成方法および半導体デバイスの製造方法ならびに基板処理装置に関して、特に、半導体集積回路の製造方法において、半導体ウェーハ（以下ウェーハという）にＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法により酸化膜を形成する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体ＤＲＡＭデバイスの高密度化、多層配線化に伴い、低温での成膜が要求され、更に、表面の平坦性、凹部埋めこみ性、ステップカバレッジ性に優れ、かつ誘電率（k）の大きなキャパシタ材料が求められてきた。従来のSi3N4(k=7)に比べ誘電率の大きなキャパシタ材料としてはＨｆＯ２（k=30）、ＺｒＯ２（k=25）などの材料が用いられる。ＨｆＯ２の成膜方法としては、スパッタ法、ＭＯＣＶＤ（Metal organic CVD）法、ＡＬＤ（Atomic layer deposition）法などがあるが、低温で成膜可能でステップカバレッジ（段差被覆性）の良好なＡＬＤ法が最近では注目され精力的に開発が進められている。【０００３】
しかし、これらの材料を交互に反応室に流してＨｆＯ２膜を形成する場合の問題点として、トレンチ（溝）構造を持つパターンウェーハを用いるとウェーハ中央部において膜厚が低下して段差被覆性が悪かったり、1バッチ内においてパターンウェハの装填枚数によってＨｆＯ2膜の被覆性が低下（ローディング効果と呼ぶ）したりする問題があった。段差被覆性やローディング効果を改善するためにハフニウム原料の供給量を増大したり、供給時間を増大すれば段差被覆性やローディング効果は改善されるが、成膜時間の増大を招いてスループットが悪化したり、原料消費量の増大により原料にかかるコストが増大してＣＯＯ（Cost of ownership：1枚あたりの製造コスト）の悪化を招くことになっていた。【０００４】
ＡＬＤ成膜方法で用いられる金属材料としては適度な化学安定性と高い反応性を有するものが好ましく、有機化合物としては３級アルコキドや２級アルコキシド（M Hｎ[OCR1R2R3]ｍ−ｎや M Hｎ[N R4R5] ｍ−ｎ：ただし、Mはアルミニウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、タンタル原子、ルテニウム原子、イリジウム原子或いはケイ素原子を含む金属を示し、ｍは該金属の安定価数、ｎは0〜２の整数（Mが珪素以外の原子である場合には0を表す）、R1〜R5は炭素数１から４の中間にエーテル結合を含んでも良いアルキル基である。）を配位子として有するものが好ましい。【０００５】
例えばハフニウム原料としてはHf(O-tBu)4 (Tetra-ter-butoxyhafnium：Hf[OC(CH3)3]4), Hf(MMP)4 (Tetrakis(1-methoxy-2-methyl-propoxy)hafnium：Hf[OC(CH3)2CH2OCH3]4), TDEAHf (Tetrakis(diethylamino)hafnium：Hf[N(C2H5)2]4, TEMAH (Tetrakis(ethylmethylamino)hafnium：Hf[N(CH3)(C2H5)]4)などHfの有機系材料やHfCl4などの塩化物材料が用いられる。また、例えば珪素の場合には、上記の配位子の他、２個までであれば、水素も好ましい配位子である。又、酸化材としてはオゾン（O3）やプラズマ励起された酸素などが用いられる。【０００６】
又、ＨｆＯ２膜と同様にＳｉＯ２膜をALD成膜で形成する場合でもシリコン原料としては、Si(MMP)4 （Tetrakis(1-methoxy-2-methyl-propoxy)silicon：Si[OC(CH3)2CH2OCH3]4）や TDMAS （Tris(ethylmethylamino)silicon：SiH[N(CH3)2]3）などのSiの有機系材料やSiCl4などの塩化物材料が検討されていたが、ＨｆＯ２膜と同様にトレンチ（溝）部での段差被覆性が悪かったり、ローディング効果の問題があった。【０００７】
したがって、本発明の主な目的は、金属酸化物の薄膜形成において上述したようなステップカバレッジやローディング効果の問題点を排除し、低温で短時間で金属化合物をウェーハ（段差）表面に吸着させ、表面平坦性、ステップカバレッジ（凹部埋めこみ性）に優れ、ローディング効果のない金属酸化物の薄膜形成方法および半導体デバイスの製造方法ならびに基板処理装置を提供することにある。
【発明の開示】
【０００８】
本発明の一態様によれば、
少なくとも１枚の基板を処理室内に搬入する工程と、
第１の原料である金属化合物あるいはケイ素化合物と、第２の原料である酸素原子を含む酸化原料と、第３の原料である水素化原料とを、前記処理室内に所定回数繰り返し供給して前記基板表面に金属酸化膜あるいはケイ素酸化膜を形成する工程と、
前記基板を前記処理室内から搬出する工程と、を有し、
前記金属酸化膜あるいはケイ素酸化膜を形成する工程では、
前記第１の原料、前記第２の原料、前記第３の原料を前記処理室内に供給するごとに、それぞれ前記処理室内を不活性ガスによりパージする半導体デバイスの製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の他の態様によれば、
少なくとも１枚の基板を処理する処理室と、
第１の原料である金属化合物あるいはケイ素化合物を前記処理室内に供給する第１の供給系と、
第２の原料である酸素原子を含む酸化原料を前記処理室内に供給する第２の供給系と、
第３の原料である水素化原料を前記処理室内に供給する第３の供給系と、
前記処理室内の雰囲気を排気する排気系と、
前記第１の供給系、前記第２の供給系、前記第３の供給系を制御して、前記第１の原料、前記第２の原料、前記第３の原料を前記処理室内に所定回数繰り返し供給させ、前記第１の原料、前記第２の原料、前記第３の原料を前記処理室内に供給するごとに、それぞれ前記処理室内を不活性ガスによりパージさせる制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】成膜メカニズムを説明するための概略図であって、特にHfCl4のCl基が基板上のOH基と反応する様子を模式的に示す図面である。
【図１Ｂ】成膜メカニズムを説明するための概略図であって、特にHfClxのClがOHに置換される様子を模式的に示す図面である。
【図２】成膜メカニズムを説明するための概略図である。
【図３】成膜メカニズムを説明するための概略図である。
【図４】成膜メカニズムを説明するための概略図である。
【図５】酸化膜のプロセスシーケンス（実施例）を説明するための概略図である。
【図６】酸化膜のプロセスシーケンス（比較例）を説明するための概略図である。
【図７】本実施例に係る基板処理装置の概観図である。
【図８】本実施例に係る基板処理装置の断面図である。
【図９】本実施例に係る基板処理装置の処理炉の構成図である。
【図１０】本実施例に係る基板処理装置の処理炉の断面図である。
【発明を実施するための好ましい形態】
【００１１】
本発明の好ましい実施例を図面を参照して説明する。
【００１２】
まず、ＨｆＯ2膜成膜時の基板上への原料吸着について考えてみる。
M.A.AlamとM.L.GreenはHfCl4とH2Oの反応系においてHfO2の成膜速度を以下の式（１）（２）で表した。 (Journal of Applied Physics, Vol. 94, 2003)
dNHfO  ／ dC  =  KCOV NOH            式（１）
dNOH  ／ dC  =  K2 (N0− NSiOH) + (αCOV − 1)KCOVNOH          式（２）
ここで、NHfOはALD反応後に単位面積あたりに堆積したHfO2膜の総量、CはALDのサイクル数、KCOVはHfCl4と反応するヒドロキシル基(-OH)の数、NOHはヒドロキシル基の表面濃度、K2は新しくSiと結合するヒドロキシル基の速度定数を表している。
【００１３】
又、R.L.Puurunen（Journal of Applied Physics, vol.95, 2004）は図１に示すように、初めのFirst Half-reactionでHfCl4のCl基が基板上のOH基と反応しHfClxが吸着し、Second Half-reactionでHfClxのClがOHに置換するモデルを提案している。このように吸着反応は基板上にOH基が存在していることにより進むと考えられている。
【００１４】
しかし、酸化剤としてH2Oを用いた場合は反応室壁にH2Oが付着して容易に反応室から排出することが出来ないという問題がある。反応室内温度が50℃の場合は、真空引きしただけでは20％のOHが脱離するだけであり、温度が175℃の場合は真空引きしただけでは50％のOH脱離であり、12時間の真空引きによってもなお、15％のOHが残留するとの報告もある。このように反応室内からH2Oは脱離し難いという特徴を持っている。
【００１５】
本発明の好ましい実施例では、H2Oを反応室内に過剰に供給した場合に残留するH2Oの影響を排除するために、H2Oを用いずに原子状水素（水素プラズマ）とO3により基板表面をOH化することにある。
【００１６】
ALD成膜を行う場合の基板表面はHF処理により水素終端された不活性な表面となっている。水素終端した表面の研究は1980年代後半から1990年代において精力的に研究が進められた。1％HFでエッチングしたSi表面はAT&TのChabal等のXPSによる研究により、ダングリングボンドの大部分が水素終端され化学的安定な表面となっていることが明らかにされている。しかし、 Hf(NMeEt)4やSi(NMeEt)3のような有機物原料は極性のないH終端された基板表面には吸着し難く、H2Oを流すことによりOH-終端されて基板表面は極性を持ち吸着し易くなる。
【００１７】
ケイ素酸化物の形成プロセスを考えるため以後の成膜モデルとしてTDMAS（Tris(dimethylamino)silane： SiH[N(CH3)2]3 ）を例として説明を行う。
【００１８】
図２はTDMASとH2Oを用いた場合の成膜モデルを示している。H2O分子は解離して１分子で２つのダングリングボンドを占める。１つはSi-OHであり、１つはSi-Hである。TDMAS供給工程ではSi-OHサイトにTDMASが吸着してN(Me)2が脱離する。吸着したTDMAS分子のN(Me)2は次のH2O供給工程でOHに置換されることになる。
【００１９】
一方、TDMASとO3を用いた場合の成膜モデルを図３に示す。成膜初期の基板表面は図２（２）として、Si表面はSi-H 及びSi-OH である。TDMAS供給工程ではSi-OHサイトにTDMASが吸着してN(Me)2が脱離する。活性化酸素原子O*は基板表面に吸着したTDMAS分子のN(Me)2基を脱離させる。それと同時にN(Me)2基が外れたところはSi-O-Si結合が形成されたり、ダングリングボンドが残る。次にTDMASを反応室に供給するとダングリングボンド部分にTDMASが吸着してN(Me)2基を脱離させる。このようにTDMASとオゾンの反応においてはSi-O-Si結合がオゾンの供給時間の増大と共に増大する傾向を持ち、Si-O-Si結合が生じていると、それ以降の成長が阻害される恐れもある。
【００２０】
そこで本発明者らは、H2Oを直接反応室に流すのではなく、原子状水素（水素プラズマ）とオゾンを交互に反応室に供給して成膜を行う方法を考えた。図４はTDMASと原子状水素（水素プラズマ）とオゾンを用いた場合の成膜モデルを示している。初期表面はTDMASとオゾンの反応で用いたようにSi-H 及びSi-OH である。TDMASを流すと図４(2)のようにTDMASが吸着してN(Me)2が脱離する。その後のオゾン供給工程ではN(Me)2が脱離して、次に原子状水素（水素プラズマ）を供給すると工程(3)の如くOH終端される。次工程(4)で再度TDMASが供給されるとOH終端部にTDMASが吸着してN(Me)2基を脱離させる。
【００２１】
このように原子状水素（水素プラズマ）とオゾンを個別に流すことにより従来のH2Oを用いたプロセスに比べ反応室内にH2Oが残留することがなく、又オゾンに比べ基板表面をOH終端とすることが出来るためTDMASが吸着しやすいという利点がある。
【００２２】
次にウェーハ表面へのALD法により酸化膜を形成する工程について説明する。
【００２３】
図５に本発明の好ましい実施例における処理シーケンスを示した。
第１のステップではまず反応室内に金属有機化合物原料であるTDMASを流し、Si基板表面に吸着させる。第2のステップでは不活性ガスでパージを行い反応室内の残留Si原料を反応室外に排出する。第3ステップで第２の原料ガスであるオゾンを流して基板に吸着した第1の原料ガスTDMASのジメチルアミンN(Me)2基を脱離させる。第4ステップでは不活性ガスにより反応室内をパージして、第5ステップで原子状水素（水素プラズマ）を反応室内に供給する。原子状水素（水素プラズマ）により基板表面はSi-OHに置換される。第6ステップで不活性ガスにより反応室内をパージする。これら第１のステップから第６のステップを所定回数繰り返す。その結果、基板表面にケイ素酸化膜（SiO2）が形成される。
【００２４】
なお、前述の処理シーケンス（図５）において、第2原料である酸化剤供給後のパージ工程を省略することも出来るし、第2原料である酸化剤と第3原料である原子状水素（水素プラズマ）を入れ替えることも出来る。
【００２５】
また、前述の処理シーケンス（図５）においては、ケイ素酸化膜を含めて、Al2O3, TiO2, ZrO2, HfO2, Ta2O5, RuO2, IrO2からなる群から選択される一つからなる金属酸化膜を形成することもできる。
【００２６】
この場合、第１のステップで使用される第１の原料は、好ましくはアルミニウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、タンタル原子、ルテニウム原子、イリジウム原子或いはケイ素原子を含む有機化合物や、前記原子の塩化物からなる群から選ばれた一つの原料であり、更に好ましくはM Hｎ[OCR1R2R3]ｍ−ｎ、 M Hｎ[N R4R5] ｍ−ｎである。但し、Mはアルミニウム等の上記に記載の金属を示し、ｍは該金属の安定価数、ｎは0〜２の整数（Mが珪素以外の原子である場合には0を表す）、R1〜R5は水素または炭素数１から４の中間にエーテル結合を含んでも良いアルキル基である。
【００２７】
また、第３のステップで使用される第２の原料は、オゾン（O3）以外にも、過酸化水素（H2O2）、酸素或いは原子状酸素から選ばれた原料であってもよく、第５のステップで使用される第３の原料は、水素プラズマ以外にも、脱離水素を含む原料であってもよい。また第２，第４，第６のステップで使用される不活性ガスは、好ましくはヘリウム（He）、ネオン（Ne）、アルゴン（Ar）、窒素（N2）を用いる。
【００２８】
更に、主に第１〜第６のステップで構成されるケイ素酸化膜あるいは金属酸化膜の形成工程では、ガスが供給される反応室内の温度を好ましくは20℃以上、700℃以下とし、反応室内の圧力を好ましくは１Pa以上、10,000Pa以下とする。
【００２９】
ここで、図５のシーケンスの比較例として、図３の成膜モデルに係るALD法のSiO2膜プロセスシーケンスを図６に示す。
１つのサイクルは４工程であり、第１のステップではまず反応室内にケイ素化合物原料であるTDMASを流し、Si基板表面にこの原料を吸着させる。第2のステップでは不活性ガスによりパージを行い反応室内の残留Si原料を反応室外に排出する。第3のステップでは酸化材が流され、Si基板表面に吸着したSi原料とO3の反応によりSiO2を形成する。第4のステップでは不活性ガスにより反応室内がパージされ、反応室内の残留オゾンは反応室外に排出される。それそれのステップ時間は一例としては第1ステップ（Si原料供給工程）は１−３０秒、第2ステップ（パージ工程）は5-15秒、第3ステップ（O3供給工程）は5−６０秒、第4ステップ（パージ工程）は5-15秒である。
【００３０】
次に、図7、図8を用いて、半導体デバイスの製造方法における処理工程を実施する基板処理システムに適用される半導体製造装置（以下、単に処理装置という）について説明する。図7は、本発明の好ましい実施例である処理装置の斜透視図が示されている。また、図8は図7に示す処理装置の側面透視図である。
【００３１】
図7および図8に示されているように、シリコン等からなるウェーハ（基板）２００を収納したウェーハキャリアとしてのカセット１１０が使用されている本発明の処理装置１０１は、筐体１１１を備えている。筐体１１１の正面壁１１１ａの下方にはメンテナンス可能なように設けられた開口部としての正面メンテナンス口１０３が開設され、この正面メンテナンス口１０３を開閉する正面メンテナンス扉１０４が建て付けられている。メンテナンス扉１０４には、カセット搬入搬出口（基板収容器搬入搬出口）１１２が筐体１１１内外を連通するように開設されており、カセット搬入搬出口１１２はフロントシャッタ（基板収容器搬入搬出口開閉機構）１１３によって開閉されるようになっている。カセット搬入搬出口１１２の筐体１１１内側にはカセットステージ（基板収容器受渡し台）１１４が設置されている。カセット１１０はカセットステージ１１４上に工程内搬送装置（図示せず）によって搬入され、かつまた、カセットステージ１１４上から搬出されるようになっている。
【００３２】
カセットステージ１１４は、工程内搬送装置によって、カセット１１０内のウエハ２００が垂直姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように載置される。カセットステージ１１４は、カセット１１０を筐体後方に右回り縦方向９０°回転し、カセット１１０内のウエハ２００が水平姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が筐体後方を向くように動作可能となるよう構成されている。
【００３３】
筐体１１１内の前後方向の略中央部には、カセット棚（基板収容器載置棚）１０５が設置されており、カセット棚１０５は複数段複数列にて複数個のカセット１１０を保管するように構成されている。カセット棚１０５にはウエハ移載機構１２５の搬送対象となるカセット１１０が収納される移載棚１２３が設けられている。また、カセットステージ１１４の上方には予備カセット棚１０７が設けられ、予備的にカセット１１０を保管するように構成されている。
【００３４】
カセットステージ１１４とカセット棚１０５との間には、カセット搬送装置（基板収容器搬送装置）１１８が設置されている。カセット搬送装置１１８は、カセット１１０を保持したまま昇降可能なカセットエレベータ（基板収容器昇降機構）１１８ａと搬送機構としてのカセット搬送機構（基板収容器搬送機構）１１８ｂとで構成されており、カセットエレベータ１１８ａとカセット搬送機構１１８ｂとの連続動作により、カセットステージ１１４、カセット棚１０５、予備カセット棚１０７との間で、カセット１１０を搬送するように構成されている。
【００３５】
カセット棚１０５の後方には、ウエハ移載機構（基板移載機構）１２５が設置されており、ウエハ移載機構１２５は、ウエハ２００を水平方向に回転ないし直動可能なウエハ移載装置（基板移載装置）１２５ａおよびウエハ移載装置１２５ａを昇降させるためのウエハ移載装置エレベータ（基板移載装置昇降機構）１２５ｂとで構成されている。ウエハ移載装置エレベータ１２５ｂは、耐圧筐体１１１の右側端部に設置されている。これら、ウエハ移載装置エレベータ１２５ｂおよびウエハ移載装置１２５ａの連続動作により、ウエハ移載装置１２５ａのツイーザ（基板保持体）１２５ｃをウエハ２００の載置部として、ボート（基板保持具）２１７に対してウエハ２００を装填（チャージング）および脱装（ディスチャージング）するように構成されている。
【００３６】
図９に示されているように、筐体１１１の後部上方には、処理炉２０２が設けられている。処理炉２０２の下端部は、炉口シャッタ（炉口開閉機構）１４７により開閉されるように構成されている。
【００３７】
処理炉２０２の下方にはボート２１７を処理炉２０２に昇降させる昇降機構としてのボートエレベータ（基板保持具昇降機構）１１５が設けられ、ボートエレベータ１１５の昇降台に連結された連結具としてのアーム１２８には蓋体としてのシールキャップ２１９が水平に据え付けられており、シールキャップ２１９はボート２１７を垂直に支持し、処理炉２０２の下端部を閉塞可能なように構成されている。
【００３８】
ボート２１７は複数本の保持部材を備えており、複数枚（例えば、５０枚〜１５０枚程度）のウエハ２００をその中心を揃えて垂直方向に整列させた状態で、それぞれ水平に保持するように構成されている。
【００３９】
図８に示されているように、カセット棚１０５の上方には、清浄化した雰囲気であるクリーンエアを供給するよう供給ファン及び防塵フィルタで構成されたクリーンユニット１３４ａが設けられておりクリーンエアを前記筐体１１１の内部に流通させるように構成されている。
【００４０】
また、ウエハ移載装置エレベータ１２５ｂおよびボートエレベータ１１５側と反対側である筐体１１１の左側端部には、クリーンエアを供給するよう供給フアンおよび防塵フィルタで構成されたクリーンユニット（図示せず）が設置されており、図示しない前記クリーンユニットから吹き出されたクリーンエアは、ウエハ移載装置１２５ａ、ボート２１７を流通した後に、図示しない排気装置に吸い込まれて、筐体１１１の外部に排気されるようになっている。
【００４１】
次に、前述した処理装置の動作について説明する。
【００４２】
図7および図8に示されているように、カセット１１０がカセットステージ１１４に供給されるに先立って、カセット搬入搬出口１１２がフロントシャッタ１１３によって開放される。その後、カセット１１０はカセット搬入搬出口１１２から搬入され、カセットステージ１１４の上にウエハ２００が垂直姿勢であって、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように載置される。その後、カセット１１０は、カセットステージ１１４によって、カセット１１０内のウエハ２００が水平姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が筐体後方を向けるように、筐体後方に右周り縦方向９０°回転させられる。
【００４３】
次に、カセット１１０は、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７の指定された棚位置へカセット搬送装置１１８によって自動的に搬送されて受け渡され、一時的に保管された後、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７からカセット搬送装置１１８によって移載棚１２３に移載されるか、もしくは直接移載棚１２３に搬送される。
【００４４】
カセット１１０が移載棚１２３に移載されると、ウエハ２００はカセット１１０からウエハ移載装置１２５ａのツイーザ１２５ｃによってウエハ出し入れ口を通じてピックアップされ、移載室１２４の後方にあるボート２１７に装填（チャージング）される。ボート２１７にウエハ２００を受け渡したウエハ移載装置１２５ａはカセット１１０に戻り、次のウエハ１１０をボート２１７に装填する。
【００４５】
予め指定された枚数のウエハ２００がボート２１７に装填されると、炉口シャッタ１４７によって閉じられていた処理炉２０２の下端部が、炉口シャッタ１４７によって、開放される。続いて、ウエハ２００群を保持したボート２１７はシールキャップ２１９がボートエレベータ１１５によって上昇されることにより、処理炉２０２内へ搬入（ローディング）されて行く。ローディング後は、処理炉２０２にてウエハ２００に任意の処理が実施される。処理後は、上述の逆の手順で、ウエハ２００およびカセット１１０は筐体１１１の外部へ払出される。
【００４６】
次に、図9, 10を用いて、前述した基板処理装置に適用される処理炉２０２について説明する。
【００４７】
図９は、本実施の形態で好適に用いられる縦型の基板処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面で示し、図10は処理炉２０２部分をＡ−Ａ線断面図で示す。
【００４８】
加熱装置（加熱手段）であるヒータ２０７の内側に、基板であるウエハ２００を処理する反応容器としての反応管２０３が設けられ、この反応管２０３の下端には、例えばステンレス等によりマニホールド２０９が気密部材であるOリング２２０を介して下端開口は蓋体であるシールキャップ２１９によりOリング２２０を介して気密に閉塞され、少なくとも、反応管２０３、マニホールド２０９及びシールキャップ２１９により処理室２０１を形成している。シールキャップ２１９にはボート支持台２１８を介して基板保持部材（基板保持手段）であるボート２１７が立設され、ボート支持台２１８はボートを保持する保持体となっている。そして、ボート２１７は処理室２０１に挿入される。ボート２１７にはバッチ処理される複数のウエハ２００が水平姿勢で管軸方向に多段に積載される。ヒータ２０７は処理室２０１に挿入されたウエハ２００を所定の温度に加熱する。
【００４９】
処理室２０１へは複数種類、ここでは4種類の処理ガスを供給する供給経路としての3本のガス供給経路（第１のガス供給経路、第２のガス供給経路、 第3のガス供給経路）が設けられている。第１のガス供給経路には上流方向から順にTDMASを供給するための原料供給ユニット（液体原料タンク、液体流量制御装置、液体原料気化器を含む）15、開閉弁である第１のバルブ31を介し、キャリアガスを供給する第１のキャリアガス供給管51が合流されている。第１のガス供給経路のTDMAS供給管はヒータ２２により覆われ加熱可能となっている。このキャリアガス供給管51には上流方向から順に流量制御装置（流量制御手段）であるマスフローコントローラ41、及び開閉弁であるバルブ32が設けられている。また、第１のガス供給経路の先端部には、処理室２０１を構成している反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の下部より上部の内壁にウエハ２００の積載方向に沿って、第１のノズル11が設けられ、第１のノズル11の側面にはガスを供給する供給孔である第１のガス供給孔が設けられてウェーハに原料を供給出来る構造となっている。この第１のガス供給孔は、下部から上部にわたってそれぞれ同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００５０】
第２のガス供給経路には上流方向から順にオゾンを供給するための原料供給ユニット16と、この供給ユニットにオゾンを発生させるために原料である酸素供給管53及びパージガスとして窒素供給管54が接続されている。原料流量を制御するためのマスフローコントローラ43と開閉弁であるバルブ34を介し、キャリアガスを供給するキャリアガス供給管52が合流されている。このキャリアガス供給管52には上流方向から順に流量制御装置（流量制御手段）であるマスフローコントローラ42、及び開閉弁であるバルブ33が設けられている。また、第２のガス供給経路の先端部には、処理室２０１を構成している反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の下部より上部の内壁にウエハ２００の積載方向に沿って、第２のノズル12が設けられ、第２のノズル12の側面にはガスを供給する供給孔である第２のガス供給孔が設けられている。
【００５１】
第3のガス供給経路には上流方向から順に水素を供給するための原料供給管55と、この原料の流量制御装置（流量制御手段）であるマスフローコントローラ44及び開閉弁であるバルブ35が設けられている。パージガスとして窒素供給管56がパージガス流量を制御するためのマスフローコントローラ45と開閉弁であるバルブ36を介し、キャリアガスを供給するキャリアガス供給管56が合流されている。また、第3のガス供給経路の先端部には、処理室２０１を構成している反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の下部より上部の内壁にウエハ２００の積載方向に沿って、プラズマを発生するための電極330,331と共にバッファ室321内に設けられている。第3のノズル13の側面にはガスを供給する供給孔が設けられバッファ室内に原料である水素を供給する。電極330,331は高周波電源333と同調ユニット332と結ばれていてバッファ室内でプラズマを発生させる。バッファ室内では電極330,331は電極からの汚染を防止するために保護管318,319で覆われている。バッファ室321内で発生した原子状水素は（水素プラズマ）バッファ室ガス排出孔322を通って処理室201内に供給される。
【００５２】
処理室２０１は、ガスを排気する排気管であるガス排気管２３１によりバルブ２４３を介して排気装置（排気手段）である真空ポンプ１９に接続され、真空排気されるようになっている。なお、このバルブ２４３は弁を開閉して処理室２０１の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調節して圧力調整可能となっている開閉弁である。ガス排気管２３１はヒータ２１により覆われ加熱可能となっている。
【００５３】
反応管２０３内の中央部には、複数枚のウエハ２００を多段に同一間隔で載置するボート２１７が設けられており、このボート２１７は、図示しないボートエレベータ機構により反応管２０３に出入りできるようになっている。また、処理の均一性を向上するためにボート２１７を回転するためのボート回転機構２６７が設けてあり、ボート回転機構２６７を駆動することにより、ボート支持台２１８に支持されたボート２１７を回転するようになっている。
【００５４】
基板処理装置には制御部（制御手段）の一例であるコントローラ３００が備えられている。コントローラ３００は、原料供給ユニット１５，１６、ヒータ２１，２２、マスフローコントローラ４１，４２，４３，４４，４５、バルブ３１，３２，３３，３４，３５，３６，２４３、ヒータ２０７、真空ポンプ１９、ボート回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、高周波電源３３３、同調ユニット３３２等と接続されている。コントローラ３００により、原料供給ユニット１５，１６の動作、ヒータ２１，２２の温度調整、マスフローコントローラ４１，４２，４３，４４，４５の流量調整、バルブ３１，３２，３３，３４，３５，３６，２４３の開閉動作、圧力調整動作、ヒータ２０７の温度調整、真空ポンプ１９の起動・停止、ボート回転機構２６７の回転速度調節、ボートエレベータ１１５の昇降動作、高周波電源３３３の動作、同調ユニット３３２の動作等が制御される。
【００５５】
次に、前述した処理炉２０２を用いた成膜処理例について説明する。
なお、本実施形態の処理炉２０２では、SiO2のようなケイ素酸化膜やHfO2のような金属酸化膜が成膜される。その材料として、SiO2用としてはTDMAS(トリス(ジメチルアミノ)シラン、SiH(NMe２)３)、HfO2用として、TEMAH（テトラキス(メチルエチルアミノ)ハフニウム、Hf(NEtMe)4）、TDEAH（テトラキス(ジエチルアミノ)ハフニウム、Hf(NEt2)4）などのアミノ系原料などが用いられる。尚、Meはメチル基（CH3）、Etはエチル基（C2H5）をそれぞれ表している。又、金属化合物としてアルミニウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、タンタル原子、ルテニウム原子、イリジウム原子を含む有機化合物や、前記原子の塩化物から選ばれた原料をも用いることができる。
【００５６】
以下では、ＡＬＤ法を用いた成膜処理例について、半導体デバイスの製造工程の一つである、TDMASとオゾンと原子状水素を用いてSiO2膜を成膜する例を基に説明する。
【００５７】
ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法は、ある成膜条件（温度、時間等）の下で、成膜に用いる複数種類の原料となる反応性ガスを１種類ずつ交互に基板上に供給し、１原子単位で基板上に吸着させ、表面反応を利用して成膜を行う手法である。このとき、膜厚の制御は、反応性ガスを供給するサイクル数で行う（例えば、成膜速度が１Å／サイクルとすると、２０Åの膜を形成する場合、２０サイクル行う）。
【００５８】
ＡＬＤ法では、例えばSiO2膜形成の場合、おおむね200〜600℃の低温で高品質の成膜が可能である。
【００５９】
まず、上述したようにウエハ２００をボート２１７に装填し、処理室２０１に搬入する。ボート２１７を処理室２０１に搬入後、後述するステップを順次実行する。
【００６０】
（ステップ１）
バルブ243を開としてポンプ19により処理室内を真空に引いた後、バルブ31を開として第１のガスを処理室内に供給する。第1のガスであるTDMASは液体材料であるため液体原料供給ユニット15にて気化され流量制御される。一定時間バルブ31を開として原料を処理室内に供給して第１の原料を基板上に吸着させる。このとき処理室２０１内の圧力は1〜10000Paとし、好ましくは26-266Paの範囲であって、例えば66Paに維持する。この後、バルブ31を閉とする。
【００６１】
（ステップ２）
その後、処理室内の第1の原料を排出（パージ）するためキャリアガスがキャリアガス供給管51から流れ、マスフローコントローラ41により流量調整される。このとき処理室２０１内の圧力は1〜10000Paとし、好ましくは26-266Paの範囲であって、例えば66Paに維持する。
【００６２】
（ステップ３）
バルブ34を開として第2 のガスを処理室内に供給する。第2のガスであるオゾンはオゾン供給ユニット16にて流量制御される。一定時間バルブ34を開として原料を処理室内に供給する。このとき処理室２０１内の圧力は1〜10000Paとし、好ましくは26-266Paの範囲であって、例えば66Paに維持する。この後、バルブ34を閉とする。
【００６３】
（ステップ４）
その後、処理室内の第2の原料を排出（パージ）するためキャリアガスをキャリアガス供給管52から流し、マスフローコントローラ42により流量調整する。このとき処理室２０１内の圧力は1〜10000Paとし、好ましくは26-266Paの範囲であって、例えば66Paに維持する。
【００６４】
（ステップ５）
バルブ35を開として第3のガスを反応室内に供給する。第3のガスである水素はバッファ室内に設けられた電極により原子状水素（水素プラズマ）を発生する。この時電極に印加される高周波としては一般的には13.56MHzの周波数が用いられる。水素流量はマスフローコントローラ44にて流量制御される。一定時間バルブ35を開として原料を反応室内に供給して第3の原料を供給する。このとき処理室２０１内の圧力は1〜10000Paとし、好ましくは26-266Paの範囲であって、例えば66Paに維持する。この後、バルブ35を閉とする。
【００６５】
（ステップ６）
その後、反応室内の第3の原料を排出（パージ）するためキャリアガスがキャリアガス供給管56から流れ、マスフローコントローラ45により流量調整される。このとき処理室２０１内の圧力は1〜10000Paとし、好ましくは26-266Paの範囲であって、例えば66Paに維持する。
【００６６】
ステップ１からステップ６を所望の膜厚が成膜されるまで繰り返した後、処理室201内を真空に排気して原料ガスを排出し、その後、パージガスにより大気圧に戻す。ステップ２，４，６や所望の膜厚の膜を形成した後は不活性ガスを、好ましくはヘリウム（He）、ネオン（Ne）、アルゴン（Ar）又は窒素（N2）を用いる。処理室201内を大気圧に戻したら、ボート２１７を処理室２０１から搬出する。
【００６７】
以上のように、複数の処理基板を多段に重ねて反応室の中に載置し、第１の原料（金属化合物原料）を供給した後に第２の原料(酸化原料)を供給し、しかる後に第3の原料（水素化原料）を交互に供給するALD（Atomic Layer Deposition）法により、酸化膜を成膜することにより、金属化合物原料の吸着を促進して表面平坦性が良く、ステップカバレッジの良好な金属酸化膜を得ることができる。
【００６８】
なお、上記成膜処理では、ステップ４のパージ工程を省略することも出来るし、ステップ３とステップ５とを入れ替えることも出来る。
【００６９】
また、ここでは、SiO2膜を形成する場合を例示したが、SiO2膜を含めて、Al2O3, TiO2, ZrO2, HfO2, Ta2O5, RuO2, IrO2からなる群から選択される一つからなる金属酸化膜も形成することができる。
【００７０】
この場合、ステップ１で処理室２０１に供給される原料は、好ましくはアルミニウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、タンタル原子、ルテニウム原子、イリジウム原子或いはケイ素原子を含む有機化合物や、前記原子の塩化物からなる群から選ばれた一つの原料であり、更に好ましくはM Hｎ[OCR1R2R3]ｍ−ｎ、 M Hｎ[N R4R5] ｍ−ｎである。但し、Mはアルミニウム等の上記に記載の金属を示し、ｍは該金属の安定価数、ｎは0〜２の整数（Mが珪素以外の原子である場合には0を表す）、R1〜R5は水素または炭素数１から４の中間にエーテル結合を含んでも良いアルキル基である。
【００７１】
また、ステップ３で処理室２０１に供給される原料は、オゾン（O3）以外にも、過酸化水素（H2O2）、酸素或いは原子状酸素から選ばれた原料であってもよく、ステップ５で処理室２０１に供給される原料は、水素プラズマ以外にも、脱離水素を含む原料であってもよい。
【００７２】
更に、主にステップ１〜６で構成されるケイ素酸化膜あるいは金属酸化膜の形成工程では、ガスが供給される処理室２０１内の温度を好ましくは20℃以上、700℃以下とし、処理室２０１内の圧力を好ましくは１Pa以上、10,000Pa以下とする。
【００７３】
以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明の好ましい実施の形態によれば、
少なくとも１枚の基板を処理室内に搬入する工程と、
第１の原料である金属化合物あるいはケイ素化合物と、第２の原料である酸素原子を含む酸化原料と、第３の原料である水素化原料とを、前記処理室内に所定回数繰り返し供給して前記基板表面に金属酸化膜あるいはケイ素酸化膜を形成する工程と、
前記基板を前記処理室内から搬出する工程と、
を有する半導体デバイスの製造方法が提供される。
【００７４】
好ましくは、
前記第２の原料と前記第３の原料とを前記処理室内に供給することで前記基板表面の反応サイトをOH基に置換する。
【００７５】
好ましくは、
前記金属酸化膜あるいはケイ素酸化膜を形成する工程では、
前記第１の原料、第２の原料、第３の原料を前記処理室内に供給するごとに、それぞれ前記処理室内を不活性ガスによりパージする。
【００７６】
好ましくは、
前記金属酸化膜あるいはケイ素酸化膜を形成する工程では、
前記第１の原料と前記第３の原料とを前記処理室内に供給するごとに、それぞれ前記処理室内をパージガスによりパージし、
前記第２の原料を前記処理室内に供給した後は、前記処理室内をパージガスによりパージしない。
【００７７】
好ましくは、
前記金属酸化膜あるいはケイ素酸化膜を形成する工程では、
前記第１〜第３の原料を、前記第１の原料、前記第２の原料、前記第３の原料の順序で、前記処理室内に供給する。
【００７８】
好ましくは、
前記金属酸化膜あるいはケイ素酸化膜を形成する工程では、
前記第１〜第３の原料を、前記第１の原料、前記第３の原料、前記第２の原料の順序で、前記処理室内に供給する。
【００７９】
好ましくは、
前記金属酸化膜あるいはケイ素酸化膜は、Al2O3, TiO2, ZrO2, HfO2, Ta2O5, RuO2, IrO2, SiO2からなる群から選択される一つからなる膜である。
【００８０】
好ましくは、
前記第１の原料は、金属化合物あるいはケイ素化合物としてアルミニウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、タンタル原子、ルテニウム原子、イリジウム原子或いはケイ素原子を含む有機化合物や、前記原子の塩化物からなる群から選ばれた一つの原料である。
【００８１】
更に好ましくは、
前記第１の原料が、M Hｎ[OCR1R2R3]ｍ−ｎ、 M Hｎ[N R4R5] ｍ−ｎである。
但し、Mは上記に記載の金属を示し、ｍは該金属の安定価数、ｎは0〜２の整数（Mが珪素以外の原子である場合には0を表す）、R1〜R5は水素または炭素数１から４の中間にエーテル結合を含んでも良いアルキル基である。
【００８２】
好ましくは、
前記第２の原料は、オゾン（O3）、過酸化水素（H2O2）、酸素或いは原子状酸素から選ばれた原料である。
【００８３】
好ましくは、
前記第３の原料は、脱離水素を含む原料或いは水素プラズマから選ばれた原料である。
【００８４】
好ましくは、
前記不活性ガスとしてヘリウム（He）、ネオン（Ne）、アルゴン（Ar）、窒素（N2）を用いる。
【００８５】
好ましくは、
前記金属酸化膜あるいはケイ素酸化膜を形成する工程では、
前記処理室内の温度を20℃以上、700℃以下とする。
【００８６】
好ましくは、
前記金属酸化膜あるいはケイ素酸化膜を形成する工程では、
前記処理室内の圧力を１Pa以上、10,000Pa以下とする。
【００８７】
本発明の他の好ましい実施の形態によれば、
少なくとも１枚の基板を処理する処理室と、
第１の原料である金属化合物あるいはケイ素化合物を前記処理室内に供給する第１の供給系と、
第２の原料である酸素原子を含む酸化原料を前記処理室内に供給する第２の供給系と、
第３の原料である水素化原料を前記処理室内に供給する第３の供給系と、
前記処理室内の雰囲気を排気する排気系と、
前記第１の供給系、前記第２の供給系、第３の供給系を制御して、前記第１の原料、前記第２の原料、前記第３の原料を前記処理室内に所定回数繰り返し供給させる制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【００８８】
なお、明細書、特許請求の範囲、図面および要約書を含む２００６年７月２０日提出の日本国特許出願２００６−１９８７５３号の開示内容全体は、本国際出願で指定した指定国、又は選択した選択国の国内法令の許す限り、そのまま引用してここに組み込まれる。
【００８９】
種々の典型的な実施の形態を示しかつ説明してきたが、本発明はそれらの実施の形態に限定されない。従って、本発明の範囲は、次の請求の範囲によってのみ限定されるものである。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
以上説明したように、本発明の好ましい実施の形態によれば、金属酸化物の薄膜形成において上述したようなステップカバレッジやローディング効果の問題点を排除し、低温で短時間で金属化合物をウェーハ（段差）表面に吸着させ、表面平坦性、ステップカバレッジ（凹部埋めこみ性）に優れ、ローディング効果のない金属酸化物の薄膜形成方法および半導体デバイスの製造方法ならびに基板処理装置を提供することができる。
その結果、本発明は、半導体集積回路の製造方法において、半導体ウェーハにＡＬＤ法により酸化膜を形成する技術に特に好適に利用できる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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