(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（１）〜（４）の工程を含む６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の製造方法において、工程（３）で得られる第一母液に、第一母液中に含まれる６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩１モルに対してアルカリ土類金属として０．２５〜２．５モルのアルカリ土類金属塩を加えて沈殿を生成させること、第一母液より沈殿を除去して得られる第二母液を酸性化して６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を析出させること、および、析出した６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を分離することを含む、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の回収方法：
（１）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と塩基性アルカリ金属化合物を反応させて６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のジアルカリ金属塩の水溶液を調製する工程、
（２）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のジアルカリ金属塩の水溶液と、１，２−ジハロゲン化エタンを反応させ、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩を調製する工程、
（３）工程（２）における反応液を、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩と第一母液とに分離する工程、および、
（４）工程（３）で得られた６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩を酸と反応させ、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸とする工程。
【請求項２】
第一母液にアルカリ土類金属塩を添加した後、３０〜１８０℃にて沈殿を生成させる、請求項１に記載の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の回収方法。
【請求項３】
アルカリ土類金属塩が、アルカリ土類金属の硫酸塩、酢酸塩、水酸化物、硝酸塩、および塩化物からなる群から選択される一種以上のものである、請求項１にまたは２に記載の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の回収方法。
【請求項４】
アルカリ土類金属塩のアルカリ土類金属がカルシウムである、請求項１〜３の何れかに記載の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の回収方法。
【請求項５】
アルカリ土類金属塩が水酸化カルシウムである、請求項１〜４の何れかに記載の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の回収方法。
【請求項６】
以下の（１）〜（４）の工程を含む６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の製造方法であって、工程（１）で使用する６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の一部または全部が、請求項１〜５の何れかに記載の方法により回収されたものである、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の製造方法：
（１）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と塩基性アルカリ金属化合物を反応させて６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のジアルカリ金属塩の水溶液を調製する工程、
（２）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のジアルカリ金属塩の水溶液と、１，２−ジハロゲン化エタンを反応させ、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩を調製する工程、
（３）工程（２）における反応液を、ろ過により、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩と第一母液とに分離する工程、および、
（４）工程（３）で得られた６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩を酸と反応させ、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸とする工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の製造工程における、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸（以下ＥＢＮＡとも称する）は、高性能ポリエステルの製造原料として重要な化合物である（特許文献１および２を参照）。
【０００３】
ＥＢＮＡの製造方法としては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のジアルカリ金属塩と１，２−ジハロゲン化エタンを反応させ、ＥＢＮＡのアルカリ金属塩を製造し、次いで、水やエチレングリコールなどの溶媒中でＥＢＮＡのアルカリ金属塩を、ほぼ当量の酸と反応させる方法（特許文献３）が知られている。
【０００４】
しかし、特許文献３に記載されるＥＢＮＡの製造方法においては、未反応の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のアルカリ金属塩とともに、副生物である６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩が多量に生成するため、反応後の母液を酸析し、未反応の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を回収して再利用しようとしても、回収物は６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸の混合物となる問題がある。
【０００５】
このため、回収された６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸の混合物から、クロマト分離などの高コストの方法で６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を回収する必要があり、また残りは廃棄物として処理されるほかなく、ＥＢＮＡの製造コストは非常に高いものとなっている。
【０００６】
かかる問題から、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のジアルカリ金属塩と１，２−ジハロゲン化エタンを反応させるＥＢＮＡの製造方法において、効率よく安価に６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を回収する方法の開発が望まれている。
【特許文献１】特開昭６０−１３５４２８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２１４２０号公報
【特許文献３】特開昭６２−０８９６４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のジアルカリ金属塩と１，２−ジハロゲン化エタンを反応させるＥＢＮＡの製造方法において、副生物を除去し、選択的に未反応の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を回収する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の（１）〜（４）の工程を含む６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の製造方法において、工程（３）で得られる第一母液に、第一母液中に含まれる６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩１モルに対してアルカリ土類金属として０．２５〜２．５モルのアルカリ土類金属塩を加えて沈殿を生成させること、第一母液より沈殿を除去して得られる第二母液を酸性化して６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を析出させること、および、析出した６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を分離することを含む、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の回収方法を提供する：
（１）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と塩基性アルカリ金属化合物を反応させて６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のジアルカリ金属塩の水溶液を調製する工程、
（２）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のジアルカリ金属塩の水溶液と、１，２−ジハロゲン化エタンを反応させ、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩を調製する工程、
（３）工程（２）における反応液を、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩と第一母液とに分離する工程、および、
（４）工程（３）で得られた６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩を酸と反応させ、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸とする工程。
【０００９】
以下、本発明の方法における、上記（１）〜（４）に記載される、ＥＢＮＡの製造工程について説明する。
【００１０】
まず、工程（１）について説明する。
工程（１）において用いる塩基性アルカリ金属化合物の好適な例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドなどが挙げられる。これらの中では入手が容易で取り扱いやすいことなどから、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを用いるのがより好ましく、水酸化カリウムを単独で用いるのが特に好ましい。
【００１１】
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸は工業的に入手可能なものを用いればよいが、一般的には以下に記載する方法などにより製造することが出来る。
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸は、特開昭５７−０９５９３９号公報や、特開昭５８−０９９４３６号公報に記載される方法などを参照し、β−ナフトールカリウムと二酸化炭素とを高温、高圧で反応させるコルベ・シュミット法により６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のカリウム塩を生成させた後に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のカリウム塩の水溶液を調製し、得られた水溶液を酸析し、析出する６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を分離回収することにより製造することが出来る。
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸は、所望により、水、メタノール、エタノール、メタノール水溶液、エタノール水溶液などの溶媒を用いて再結晶を行う方法などによって精製した後に使用してもよい。
【００１２】
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のジアルカリ金属塩の水溶液は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と塩基性アルカリ金属化合物を、水を溶媒に用いて反応させることにより調製することができる。
溶媒は、水の他に、メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類を含んでいてもよい。水以外の溶媒を含む場合は、その他の溶媒の含有量は、溶媒全重量中、５０重量％以下であるのが好ましく、３０重量％以下であるのがより好ましく、１０重量％以下であるのが特に好ましい。
【００１３】
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と塩基性アルカリ金属化合物を反応させる温度は特に制限されないが、１０〜１００℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。
【００１４】
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と塩基性アルカリ金属化合物の反応は、空気中で行ってもよいが、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うのがより好ましい。
【００１５】
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジアルカリ金属塩を調製する際の、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に対する塩基性アルカリ金属化合物の使用量は、アルカリ金属として６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１モルに対して１．８〜２．２モルであるのが好ましく、１．９から２．１モルであるのがより好ましい。
【００１６】
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と塩基性アルカリ金属化合物を反応させる圧力は特に制限されず、大気圧下、減圧下、加圧下の何れの条件でもよい。
【００１７】
次いで、工程（２）について説明する。
工程（２）において用いられる１，２−ジハロゲン化エタンとして好適なものとしては、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、またはこれらの混合物が挙げられ、これらの中では１，２−ジクロロエタンを単独で用いるのがより好ましい。
【００１８】
１，２−ジハロゲン化エタンの使用量は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジアルカリ金属塩１モルに対して、０．３〜０．６モル用いるのが好ましく、０．４〜０．５８モル用いるのがより好ましく、０．４５〜０．５５モル用いるのが特に好ましい。
【００１９】
工程（２）において、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジアルカリ金属塩と１，２−ジハロゲン化エタンを反応させる温度としては５０〜２５０℃が好ましく、６０〜２２０℃がより好ましく、８０〜２００℃が特に好ましい。
【００２０】
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジアルカリ金属塩と１，２−ジハロゲン化エタンの反応温度が反応液の沸点を超える場合は、耐圧反応装置を用いて反応を行えばよい。
【００２１】
工程（２）において、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と１，２−ジハロゲン化エタンを反応させる時間は、反応が良好に進行する限り特に制限されないが、典型的には０．５〜５０時間、より好ましくは１〜１０時間で行われる。
【００２２】
次に、工程（３）について説明する。
工程（２）によって、ＥＢＮＡのアルカリ金属塩（モノアルカリ金属塩とジアルカリ金属塩の混合物）が析出・懸濁した反応液が得られる。該反応液を、遠心分離、フィルタープレスなどの常法を用いて、固体であるＥＢＮＡのアルカリ金属塩と、第一母液とに分離すればよい。
【００２３】
第一母液の主成分は、未反応の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩であり、その他には、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩などの有機系の副生物や、１，２−ジハロゲン化エタンとアルカリ金属の副反応により生成する、アルカリ金属ハロゲン化物などの無機系の副生物が含まれうる。
【００２４】
次に工程（４）について説明する。
工程（４）において、ＥＢＮＡのアルカリ金属塩との反応に用いる酸は、無機酸であっても有機酸であってもよく、無機酸の具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが挙げられ、有機酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などが挙げられる。これらの中では硫酸を用いるのが特に好ましい。
【００２５】
ＥＢＮＡのアルカリ金属塩との反応に用いる酸の量は、ＥＢＮＡのアルカリ金属塩に含まれるアルカリ金属のモル数に対して当量以上を用いればよい。
【００２６】
ＥＢＮＡのアルカリ金属塩と酸との反応に用いる溶媒は、反応が良好に進行する限り特に制限されない。好ましい溶媒の具体例としては、水や、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類が挙げられる。溶媒の使用量としては、ＥＢＮＡのアルカリ金属塩の乾燥重量に対して、１〜５０倍重量用いるのが好ましく、２〜３０倍重量用いるのがより好ましく、３〜２０倍重量用いるのが特に好ましい。
【００２７】
ＥＢＮＡのアルカリ金属塩と酸との反応は、通常０〜２５０℃で行えばよく、５０〜２２０℃で行うのがより好ましく、８０〜２００℃で行うのが特に好ましい。
【００２８】
ＥＢＮＡのアルカリ金属塩と酸を反応させる反応時間は、反応が良好に進行する限り特に制限されないが、通常１〜２０時間で行われ、２〜１０時間で行うのがより好ましい。
ＥＢＮＡのアルカリ金属塩と酸とを反応させる圧力は特に制限されず、大気圧下、減圧下、加圧下の何れの条件でもよい。
ＥＢＮＡのアルカリ金属塩と酸との反応は、空気中で行ってもよいが、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うのがより好ましい。
【００２９】
このようにして工程（１）〜（４）を経て得られるＥＢＮＡは、反応液より、遠心分離、フィルタープレスなどの常法により分離された後に、所望により、水で洗浄し無機塩を除去された後に乾燥される。
【００３０】
本発明は、以上説明した工程（１）から工程（４）を含むＥＢＮＡの製造方法において、工程（３）得られる第一母液に、第一母液中に含まれる６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩１モルに対してアルカリ土類金属として０．２５〜２．５モルのアルカリ土類金属塩を加えて沈殿を生成させ、第一母液より沈殿を除去して得られる第二母液を酸性化して６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を析出させ、析出した６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を分離することによる、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の回収方法に関するものである。
【００３１】
本発明において第一母液に添加するアルカリ土類金属塩の具体例としては、アルカリ土類金属の水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、プロピオン酸塩、蟻酸塩などが挙げられる。この中でも、アルカリ土類金属の硫酸塩、酢酸塩、水酸化物、硝酸塩、および塩化物からなる群から選択される一種以上のものが好ましい。
【００３２】
本発明において用いるアルカリ土類金属塩を構成するアルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、これらの中では、アルカリ土類金属塩が安価で入手が容易であることなどからカルシウムがより好ましい。
【００３３】
本発明において用いるアルカリ土類金属塩がカルシウム塩である場合には、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸の除去効果が高いことなどから、水酸化カルシウムを用いるのが好ましい。
【００３４】
本発明におけるアルカリ土類金属塩の使用量は、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸などの副生物の除去効果が高く、未反応の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の回収率が高いことから、第一母液中の６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩の含有量１モル対して、アルカリ土類金属として０．２５〜２．５モル用いるのが好ましく、０．３〜２．５モル用いるのがより好ましく、０．５〜２．５モル用いるのが特に好ましい。
【００３５】
第一母液中の６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩の含有量は、高速液体クロマトグラフにより分析することにより測定することができる。
【００３６】
アルカリ土類金属塩の第一母液への添加方法は特に制限されず、粉体で添加してもよく、水溶液として添加してもよい。
【００３７】
アルカリ土類金属塩を第一母液へ添加した後に、ＥＢＮＡ製造時の副生物とアルカリ土類金属塩の反応により沈殿を生成させる温度は、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸などの副生物の除去効果が高く、未反応の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の回収率が高いことから、３０〜１８０℃が好ましく、４０〜１７０℃がより好ましく、５０〜１５０℃が特に好ましい。
【００３８】
第一母液中に沈殿を生成させる際の温度が沸点を超える場合は、圧力容器を用いればよい。
【００３９】
アルカリ土類金属塩を第一母液に添加した後に、沈殿を生成させる時間は、良好に沈殿が生成する限り特に制限されないが、典型的には１０分〜１０時間が好ましく、３０分〜５時間がより好ましい。
【００４０】
以上のようにして、生成した６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸のアルカリ土類金属塩を主成分とする沈殿は、遠心分離機やフィルタープレスなどの常法によって第一母液より分離され、第二母液が得られる。
【００４１】
第二母液の主成分は、未反応の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩およびアルカリ金属のハロゲン化物である。
【００４２】
このようにして得られる第二母液を酸性化することによって、未反応の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を回収することができる。
【００４３】
第二母液の酸性化は、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸や、酢酸、蟻酸、プロピオン酸、安息香酸などの有機酸を用いればよい。第二母液を酸性化する際のｐＨは１〜５が好ましく、１〜４がより好ましい。
【００４４】
第二母液の酸性化を行う際の雰囲気や温度は、未反応の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が回収可能であれば特に制限されず、雰囲気としては窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気で行うのがよく、温度としては０〜１００℃で行うのが好ましく、１０〜９０℃で行うのがより好ましく、２０〜８０℃で行うのが特に好ましい。
【００４５】
このようにして第二母液を酸性化することよって析出した６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸は、遠心分離やフィルタープレスなどの常法によって、第二母液より分離され回収される。
【００４６】
上記の方法により、第二母液より回収された、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸は、所望により、水やメタノール、エタノールなどの有機溶媒による洗浄や、再結晶などの方法により精製した後に、有機高分子材料、液晶材料、有機色素などの合成原料として使用することができる。特に、第二母液より回収された、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を、以下に記載する、（１）〜（４）の工程を含むＥＢＮＡの合成原料としてリサイクル使用することによって、ＥＢＮＡを安価に製造することが可能となる。
（１）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と塩基性アルカリ金属化合物を反応させて６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のジアルカリ金属塩の水溶液を調製する工程、
（２）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のジアルカリ金属塩の水溶液と、１，２−ジハロゲン化エタンを反応させ、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩を調製する工程、
（３）工程（２）における反応液を、ろ過により、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩と第一母液とに分離する工程、および、
（４）工程（３）で得られた６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩を酸と反応させ、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸とする工程。
【００４７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００４８】
参考例：第一母液の調製
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジカリウム塩１５０モルを含む水溶液１４０ｋｇとジクロロエタン７．４ｋｇ（７５モル）を、容量１９０Ｌの攪拌機を備えた耐圧容器に仕込んだ。耐圧容器を密閉した後、攪拌下に反応液を１４０〜１５０℃に昇温し、同温度にて１時間反応した。
【００４９】
反応終了後、反応液を３０℃まで冷却した後、析出したＥＢＮＡのカリウム塩を遠心分離により回収するとともに第一母液を得た。
【００５０】
得られたＥＢＮＡのカリウム塩のウェットケーキの重量は２０．５ｋｇであり、第一母液の重量は１２０Ｋｇであった。
【００５１】
第一母液中の高速液体クロマトグラフにより測定した、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のカリウム塩と６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸のカリウム塩の含有量は、それぞれ、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に換算した量で９．５Ｋｇ、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸に換算した量で２．１Ｋｇであった。
【００５２】
ＥＢＮＡのカリウム塩のウェットケーキ２０．５Ｋｇと水１３０Ｌを容量２００Ｌの攪拌機を備えた容器に仕込み、６２％硫酸を用いｐＨ３〜４に保持しながら１００℃で６時間攪拌し、次いで３０℃に冷却した後に析出物を遠心分離し、遠心分離機上で水５０Ｋｇで析出物を洗浄してＥＢＮＡのウェットケーキ２２．２Ｋｇを得た。
【００５３】
得られたウェットケーキを容量８０Ｌのタンブラー式の乾燥機に仕込み、９０℃にて乾燥を行い、ＥＢＮＡ１４．５ｋｇを得た（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジカリウム塩に対する収率４７．９モル％。）
【００５４】
実施例１
参考例で得られた第一母液８４０ｇ（６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸を５９ｍｍｏｌ含み、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２９６ｍｍｏｌを含む）を温度計、ジムロート冷却器および攪拌装置を備える容量１Ｌの四つ口コルベンに仕込み、室温にて水酸化カルシウム５．４ｇ（７３ｍｍｏｌ）を加えた。
【００５５】
次いで、６０℃にて１時間、攪拌下に保持し、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸のカルシウム塩を主成分とする沈殿を生成させた。
【００５６】
沈殿が析出した第一母液を室温まで冷却した後に、吸引ろ過により、沈殿を分離し、第二母液７６５ｇを得た。
【００５７】
得られた第二母液中の高速液体クロマトグラフにより測定した、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のカリウム塩と６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸のカリウム塩の含有量は、それぞれ、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に換算した量で５２．３ｇ（２７８ｍｍｏｌ）、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸に換算した量で２．７５ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）であった。
【００５８】
第二母液における、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の以下に定義するロス率は６．２モル％であり、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸の以下に定義する除去率は７９．８モル％であった。
【００５９】
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のロス率：
第一母液に含まれる６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のカリウム塩のモル数をＸ１、第二母液に含まれる６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のモル数をＸ２とした場合に、（Ｘ１−Ｘ２）÷Ｘ１×１００で算出される。
６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸の除去率：
第一母液に含まれる６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸のカリウム塩のモル数をＹ１、第二母液に含まれる６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸のモル数をＹ２とした場合に、（Ｙ１−Ｙ２）÷Ｙ１×１００で算出される。
【００６０】
第二母液を７０％硫酸により、７０℃でｐＨ２．５に調整することにより、６−ヒドキシ−２−ナフトエ酸を析出させ、析出物をろ過、乾燥して、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸回収品５５．５ｇを得た。
【００６１】
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸回収品の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸純度は８５．７ｗｔ％であり、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸の含有量は４．１ｗｔ％であった。
【００６２】
実施例２〜１１
アルカリ土類金属塩を表１に記載の種類および量で用いることの他は、実施例１と同様にして、参考例で得られた第一母液から沈殿を生成させ、第二母液を得た。
【００６３】
第二母液を高速液体クロマトグラフにより分析した算出した、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のロス率と、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸の除去率を表１に示す。
【００６４】
【表１】
0005236275.tif 000002
＊１：第一母液中の６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩のモル数に対する、アルカリ土類金属塩の使用倍率。
＊２（Ａ）：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のロス率
第一母液に含まれる６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のカリウム塩のモル数をＸ１、第二母液に含まれる６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のモル数をＸ２とした場合に、（Ｘ１−Ｘ２）÷Ｘ１×１００で算出される。
＊３（Ｂ）：６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸の除去率
第一母液に含まれる６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸のカリウム塩のモル数をＹ１、第二母液に含まれる６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸のモル数をＹ２とした場合に、（Ｙ１−Ｙ２）÷Ｙ１×１００で算出される。
【００６５】
比較例１
参考例で得られた第一母液を、カルシウム塩で処理することなく、７０％硫酸により、７０℃でｐＨ２．５に調整することにより、６−ヒドキシ−２−ナフトエ酸を析出させ、析出物をろ過、乾燥して、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸回収品７８．９ｇを得た。
【００６６】
得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸回収品の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸純度は６７．９ｗｔ％であり、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸の含有量は１５．３ｗｔ％であり、実施例１で得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と比較して、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の純度は低く、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸の含有量が多いものであった。