(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体層とドナーアクセプターの付与される化合物半導体が発光する発光層が隣接して積層される発光素子の製造方法であって、
半導体層の母体材料となる第１の部材と発光層の母体材料となる第２の部材とが隣接して積層される前駆体を形成する第１の工程と、
前記前駆体を熱処理して半導体層と発光層とを形成する第２の工程と、を有し、
前記第２の工程において、前記第１の部材から前記第２の部材へ物質拡散を生じさせ、
前記半導体層は、カルコパイライトまたはオキシカルコゲナイドのいずれかの化合物を含有する半導体層であり、
前記発光層の構成材料は、ＺｎＳ：Ａ（アクセプター），Ｄ（ドナー）で表され、
前記Ａ（アクセプター）がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ及びＮの少なくとも一つ以上から、前記Ｄ（ドナー）がＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの少なくとも一つ以上から選ばれたものであり、
前記Ａ（アクセプター）及び前記Ｄ（ドナー）の少なくともいずれかが、前記半導体層を構成する元素と同じ元素を含むことを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理が、急速加熱法によって行われることを特徴とする請求項１に記載の発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記Ａ（アクセプター）及び前記Ｄ（ドナー）の濃度が、１０−３ｍｏｌ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記半導体層が、カルコパイライト化合物を含有し、
前記カルコパイライト化合物が、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２型で表され、Ｉ族がＣｕ及びＡｇのいずれかから、ＩＩＩ族がＡｌ、Ｇａ及びＩｎのいずれかから、ＶＩ族がＳ、Ｓｅ及びＴｅのいずれかから選ばれたものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記カルコパイライト化合物がＩ−ＩＩＩ−Ｓ２型で表され、Ｉ族がＣｕ及びＡｇの少なくともいずれかから、ＩＩＩ族がＡｌ及びＧａの少なくともいずれかから選ばれ、
前記Ａ（アクセプター）が、Ａｇ及びＣｕの少なくともいずれかから、前記Ｄ（ドナー）がＡｌ、Ｇａ及びＣｌの少なくとも一つ以上から選ばれたものであることを特徴とする請求項４に記載の発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記半導体層が、オキシカルコゲナイド化合物を含有し、
前記オキシカルコゲナイド化合物が、少なくともＣｕ、Ｏ及びＳを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子及び発光素子の製造方法に関し、特に、高輝度発光をする発光素子及び発光素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高輝度発光を有する発光素子の開発は進展が著しい。
【０００３】
その種類としては、以下にあげるものがある。
【０００４】
ＬＥＤ及びＬＤは、高品質結晶からなる半導体ｐｎ接合に電子と正孔を注入し、再結合発光させるものである。
【０００５】
無機ＥＬは、絶縁性の蛍光体薄膜に高電界を印加し、蛍光体薄膜中の発光中心をホットエレクトロンにより電界励起発光させるものである。
【０００６】
有機ＥＬは、有機分子や高分子薄膜からなる発光層、電子輸送層、正孔輸送層を積層し、注入された電子と正孔の再結合エネルギーにより有機分子に局在した励起子発光を起こすものである。
【０００７】
直流駆動で高輝度発光が可能なＬＥＤや有機ＥＬは、さらなる高輝度化はもちろんのこと、より簡便で生産性に優れ、高い耐久性を持つように開発されることが求められている。
【０００８】
非特許文献１には、カルコパイライト化合物半導体を用いた直流駆動型発光素子で、Ａｌ／ＺｎＳ／ＣｕＧａＳ２のＭＩＳ型ダイオード構成のものが開示されている。これは、金属層と絶縁層の間のショットキー障壁を通して電子を注入することで半導体層で弱いながらも緑色発光を得ている。
【０００９】
また、非特許文献２には、ｐ型ＣｕＧａＳ２カルコパイライト化合物半導体層とｎ型ＺｎＯ：Ａｌ化合物半導体層を積層した、ヘテロジャンクションダイオードを仕事関数の異なる金属ではさんだ構成のものが開示されている。この構成のものでも、直流駆動型発光素子のものが試みられているが、微弱な発光を得るに留まっている。
【非特許文献１】Japanese Journal of Applied Physics ３１, L１６０６ １９９２
【非特許文献２】Journal of Physics and Chemistry of Solids ６６ ,１８６８ ２００５
【非特許文献３】phys. stat. sol. (a), 203, 2800-2811, (2006).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記の従来技術の発光素子では、高輝度のものを得ることができなかった。
【００１１】
また、上記の発光素子では、液体窒素温度などの低温下でないと発光しないこともあった。
【００１２】
そこで、本発明は、直流駆動型発光素子において、高輝度のものを得るとともに、低温でなくても発光するものを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するために、本発明は、カルコパイライト化合物半導体で構成される層と、ドナーアクセプターの付与される化合物半導体が発光する発光層が隣接して積層されることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は、カルコパイライト化合物半導体で構成される層とドナーアクセプターの付与される化合物半導体が発光する発光層が隣接して積層される発光素子の製造方法において、カルコパイライト化合物半導体から構成される層となる第１の部材と、前記発光層の母体材料となる第２の部材とが隣接して形成される前駆体を形成する第１の工程と、前記前駆体を熱処理する第２の工程とを有することを特徴とする。
【００１５】
さらに、本発明は、オキシカルコゲナイド半導体で構成される層と、ドナーアクセプターの付与される化合物半導体が発光する発光層が隣接して積層されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、直流駆動型発光素子において、高輝度で、かつ低温でなくても発光するものが得られるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（実施態様１）
以下、添付図面を参照して本発明を実施するための最良の実施の形態を説明する。
【００１８】
図１は、本発明の一実施形態としての発光素子の模式的な構成を示す断面図である。
【００１９】
図１に示すように、本実施の形態の発光素子は、基板１０上に陽極１１を積層し、その上にカルコパイライト化合物半導体１２、ドナーアクセプター対発光体１３、陰極１４を積層する。
【００２０】
数多く存在するカルコパイライト化合物のうち、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２型で表される化合物の結晶構造の単位胞は、ＩＩ−ＶＩ族の代表であるＺｎＳなどの閃亜鉛鉱構造をｃ軸方向に二つ積み重ねた正方晶系になっている。
【００２１】
バンド構造は直接遷移型を示し、構成元素を選択することで、バンドギャップは０．９６〜３．４９ｅＶと幅広く調節できる。
【００２２】
格子定数も０．５３１〜０．６４１ｎｍまで調節でき、ＺｎＳ（０．５４１ｎｍ）などとの格子整合性にも優れており、材料選択の自由度が非常に広い。
【００２３】
ここで用いられるカルコパイライト化合物半導体は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２型で表され、Ｉ族がＣｕ、Ａｇから、ＩＩＩ族がＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから、ＶＩ族がＳ、Ｓｅ、Ｔｅからそれぞれ一つ以上選ばれるものである。
【００２４】
ドナーアクセプター対発光体にキャリアを供給して可視光を得るため、ワイドギャップ半導体であることが好ましい。ここでのワイドギャップ半導体とは一般的にシリコンのバンドギャップの２倍、即ち２．２ｅＶ以上のものをいう。
【００２５】
ワイドキャップ半導体の例としては、ＣｕＡｌＳ２（Ｅｇ＝３.４９ｅＶ）、ＣｕＡｌＳｅ２（Ｅｇ＝２.６７ｅＶ）、ＣｕＧａＳ２（Ｅｇ＝２.４３ｅＶ）がある。また、ＡｇＡｌＳ２（Ｅｇ＝３.１３ｅＶ）、ＡｇＡｌＳｅ２（Ｅｇ＝２.５５ｅＶ）、ＡｇＡｌＴｅ２（Ｅｇ＝２.２７ｅＶ）、ＡｇＧａＳ２（Ｅｇ＝２.７３ｅＶ）などがある。
【００２６】
カルコパイライト化合物半導体は、構成元素の空孔、欠陥などによりｐ、ｎ両伝導型を示すものが多いが、特に、ＩＩ−ＶＩ族ワイドバンドギャップ化合物半導体などで得ることが難しいｐ型伝導を得ることが可能である。
【００２７】
ドナーアクセプター対発光を十分得るには、１×１０１５ｃｍ−３以上の正孔の注入ができるｐ型伝導性を有することが好ましい。
【００２８】
ドナーアクセプター対発光体は、母体材料である半導体中に添加されたドナー、アクセプターにより各々エネルギー準位が形成され、それらに捕獲された電子や正孔が再結合して発光するものである。
【００２９】
例えば、ＳｉＣ（ＩＶ−ＩＶ族）、ＧａＰ、ＧａＡｓ（ＩＩＩ−Ｖ族）、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ（ＩＩ−ＶＩ族）など、多くの半導体で起こる。特に、ＺｎＳ母体材料中に形成される深いドナーアクセプター対から得られる発光は、室温でも明るく、カラーテレビジョン陰極線管用の蛍光体を始め広く応用されている。例えば、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ青色蛍光体やＺｎＳ:Ｃｕ，Ａｌ緑色蛍光体などが挙げられる。
【００３０】
ここで用いられるドナーアクセプター対発光体は、母体材料としてワイドギャップ半導体であるＺｎＳ（Ｅｇ＝３.７ｅＶ）を用いれば、可視光の発光を得ることが可能である。
【００３１】
発光体がＺｎＳ：Ａ，Ｄで表され、Ａ（アクセプター）がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎから、Ｄ（ドナー）がＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからそれぞれ一つ以上選ばれる。発光色は、形成されるドナー準位とアクセプター準位のエネルギー差により決定される。
【００３２】
例えば、ＺｎＳ:Ｃｕ，Ａｌでは約２.４ｅＶ、ＺｎＳ:Ｃｕ，Ｃｌでは約２.７ｅＶ、ＺｎＳ:Ａｇ，Ａｌでは約２.８５ｅＶにピーク波長を有する発光が得られる。
【００３３】
ドナーとアクセプターの濃度は、濃度消光を起こさない範囲で高い発光輝度が得られる最適濃度がある。例えば、ＺｎＳ:Ｃｕ，Ａｌの場合、ドナーのＡｌで２×１０-４ｍｏｌ／ｍｏｌ、アクセプターのＣｕで１．２×１０-４ｍｏｌ／ｍｏｌ程度である。また、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌの場合、ドナーのＣｌで７×１０−５ｍｏｌ／ｍｏｌ、アクセプターのＡｇで１．８×７×１０−４ｍｏｌ／ｍｏｌ程度である。
【００３４】
一般的に、ドナーアクセプターの濃度は、１０−３ｍｏｌ／ｍｏｌ以下であると好ましい。
【００３５】
ドナーとアクセプターは様々な組み合わせがあるが、カルコパイライト化合物半導体を構成する元素Ｉ、ＩＩＩ族から選ばれるものと共通する材料を選択すると、以下の理由から好ましい。後記の発光素子の製造方法における熱処理により、カルコパイライト化合物からの物質拡散で、ドナーアクセプター対発光体の形成が可能となるからである。
【００３６】
ドナーとアクセプターをカルコパイライト化合物半導体を構成する元素Ｉ、ＩＩＩ族と異なる材料とする場合又は熱処理による物質拡散の度合いがドナーとアクセプターで異なる場合には、以下の方法で作製することができる。
【００３７】
あらかじめ、いずれかの材料を添加物として母体材料中に加えておくことである。
【００３８】
そうすることで、最終的にドナーアクセプター対発光体が形成される。
【００３９】
発光素子において、より高輝度な発光を得るにはドナーアクセプター対発光体の結晶性が高い方が好ましく、カルコパイライト化合物半導体とドナーアクセプター対発光体の結晶構造の格子整合性が問題となる。
【００４０】
例えば、ドナーアクセプター対発光体をＺｎＳ（格子定数０.５４１ｎｍ）とすると、隣接するカルコパイライト化合物半導体としては、以下のものがあげられる。
【００４１】
ＣｕＡｌＳ２（０.５３１ｎｍ）、ＣｕＡｌＳｅ２（０.５６０ｎｍ）、ＣｕＧａＳ２（０.５３５ｎｍ）がある。また、ＡｇＡｌＳ２（０.５７０ｎｍ）、ＡｇＡｌＳｅ２（０.５９６ｎｍ）、ＡｇＡｌＴｅ２（０.６３０ｎｍ）、ＡｇＧａＳ２（０.５７４ｎｍ）がある。
【００４２】
これらの格子整合性は１.１１〜１６.５％である。これらの中でも１０％以下であることが好ましい。
【００４３】
本実施の形態の発光素子は、カルコパイライト化合物半導体側の電極を正極、ドナーアクセプター対発光体側の電極を負極に接続することで、ドナーアクセプター対発光体が発光する直流駆動型発光素子である。
【００４４】
すなわち、図１のように発光素子に直流電圧を印加すると、カルコパイライト化合物半導体側の陽極１１から正孔、ドナーアクセプター対発光体１３側の陰極１４から電子が供給され、ドナーアクセプター対発光体１３が発光する。
【００４５】
陽極１１にはカルコパイライト化合物半導体の価電子帯に近い、仕事関数の大きな金属及びｐ型半導体、例えば、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｕ、ＩＴＯ、Ｃｕ、Ｐｄなどが挙げられる。
【００４６】
陰極１４には仕事関数の小さなアルカリ金属、アルカリ土類金属、ＩＩＩ族及びｎ型半導体、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、ＬｉＦ／Ａｌ、ＭｇＡｇ／Ａｇ、ＺｎＯ:Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＩｎＧａＺｎＯ４、Ｉｎ２Ｏ３：ＺｎＯなどが挙げられる。
【００４７】
このような構成により、図２のように、陽極１１から正孔１６がカルコパイライト化合物半導体１２中に供給、輸送され、陰極１４から電子１７が供給される。
【００４８】
そして、ドナーアクセプター対発光体１３の中で再結合することにより、高輝度な発光１５が得られる。
【００４９】
発光１５の発光素子外部への取り出しは透明電極を通じて可能である。図３のように、透明基板１８を用いる構成とすることで、発光の光取り出し方向は発光１５の方向に可能である。
【００５０】
また、図４のように陰極１４とドナーアクセプター対発光体１３の間にｎ型半導体２１を設ける構成も可能である。
【００５１】
このような構成により、図５のように、陽極１１から正孔１６がカルコパイライト化合物半導体１２中に供給、輸送され、陰極１４から電子１７がｎ型半導体２１中に供給、輸送される。そして、ドナーアクセプター対発光体１３の中で再結合することにより、高輝度な発光１５が得られる。
【００５２】
又は、図６のように陽極１１とカルコパイライト化合物半導体１２の間にｐ型半導体２３を設ける構成も可能である。
【００５３】
このような構成により、図７のように、陽極１１から正孔１６がｐ型半導体２３を通じて、カルコパイライト化合物半導体１２中に供給、輸送され、陰極１４から電子１７が供給される。そして、ドナーアクセプター対発光体１３の中で再結合することにより、高輝度な発光１５が得られる。
【００５４】
さらに、上記のｎ型半導体２１とｐ型半導体２３が両方設けられた構成でも構わない。
【００５５】
他にも、図８のように陰極１４とドナーアクセプター対発光体１３の間に絶縁体２０を設ける構成も可能である。
【００５６】
このような構成により、図９のように、陽極１１から正孔１６がカルコパイライト化合物半導体１２中に供給、輸送され、電子１７が陰極１４と絶縁体２０からなる障壁を通じて注入される。そして、ドナーアクセプター対発光体１３の中で再結合することにより、高輝度な発光１５が得られる。
【００５７】
（発光素子の製造方法）
本実施形態の製造方法の第１の工程、すなわちカルコパイライト化合物半導体からなる第１の部材と、ドナーアクセプター対発光体の母体材料からなる第２の部材を隣接して前駆体を形成する工程を示す。
【００５８】
図１０のように基板１０の上に陽極１１を配し、その上にカルコパイライト化合物半導体１２を形成する。
【００５９】
本実施形態のカルコパイライト化合物半導体の形成方法は、多元蒸着法、硫化、セレン化又はテルル化法、固相成長法、有機金属化学気相輸送法、気相成長法、スパッタ法、レーザーアブレーション法などがある。組成制御性では多元蒸着法が有利であり、簡便さではスパッタ法が有効である。
【００６０】
カルコパイライト化合物半導体の原料は、硫化物、セレン化物又はテルル化物で供給しても構わないが、一部又は全部を金属材料で供給し、後から硫化水素、セレン化水素又はテルル化水素雰囲気中で加熱する。こうすることで、各々硫化、セレン化又はテルル化することも可能である。
【００６１】
カルコパイライト化合物半導体１２の上には、ドナーアクセプター対発光体の母体材料２２を形成し、これを前駆体とする。
【００６２】
本実施形態のドナーアクセプター対発光体の母体材料の形成方法は、多元蒸着法、溶液成長法、有機金属化学気相輸送法、気相成長法、スパッタ法、レーザーアブレーション法などがある。より簡便にはスパッタ法、溶液成長法、添加物を加える場合は多元蒸着法、レーザーアブレーション法が好ましい。なお、母体材料形成前後において、イオン注入法により添加物を加えることも可能である。
【００６３】
本実施形態の製造方法の第２の工程、すなわち前駆体を熱処理して隣接部分にドナーアクセプター対発光体を形成する工程を示す。
【００６４】
熱処理により、カルコパイライト化合物半導体１２からドナーアクセプター対発光体の母体材料２２への物質拡散が生じることにより、前駆体は図１１のドナーアクセプター対発光体１３となる。
【００６５】
熱処理方法としては、雰囲気制御が可能であれば一般的な電気炉などでも可能であるが、熱による物質拡散の度合いや範囲をより精密に制御するためには、加熱冷却の時間を制御できる急速加熱法が好ましい。また、加熱手段はヒーター以外にもランプやレーザーを用いても良い。
【００６６】
（実施態様２）
本実施態様は、オキシカルコゲナイド半導体で構成される層と、ドナーアクセプターの付与される化合物半導体が発光する発光層が隣接して積層されることを特徴とする。
【００６７】
実施態様１のカルコパイライト化合物半導体の代わりに、オキシカルコゲナイド半導体を用いることも好ましい例の一つである。このような構成とすることで、直流駆動型発光素子において、高輝度で、かつ低温でなくても発光するものが得られる。
【００６８】
たとえば、図１に示すように、本実施の形態の発光素子は、基板１０上に陽極１１を積層し、その上にオキシカルコゲナイド半導体１２、ドナーアクセプター対発光体１３、陰極１４を積層する。
【００６９】
先に述べたように、実施態様１において、カルコパイライト半導体から構成される層は、可視光領域で透明なワイドギャップ半導体であることが好ましい。一般に、先に説明したカルコパイライト（硫化物材料）に比べて、オキシカルコゲナイドは酸素を含有することでバンドギャップが広くなる傾向を有しているため、好ましい材料である。また、オキシカルコゲナイド半導体は、一般にｐ型伝導型を示す点でも好ましい材料である。一方で、オキシカルコゲナイド半導体のキャリア輸送特性は、カルコパイライト半導体に比べて劣る場合がある。
【００７０】
非特許文献３にはｐ型伝導を示すオキシカルコゲナイドとして、ＬａＣｕＯＳ（Ｅｇ＝３．１）、ＬａＣｕＯＳe（Ｅｇ＝２．８）が報告されている。非特許文献３では、ｐ型ＬａＣｕＯＳｅオキシカルコゲナイド半導体層とｎ型ＩｎＧａＺｎ５Ｏ８半導体層を積層した、ヘテロジャンクションダイオードが開示されている。
本発明のオキシカルコゲナイド半導体としては、酸素元素（Ｏ）、カルコゲン元素（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）を主成分として含有するものであれば、特にこだわらない。さらには、Ｃｕの元素を主成分として含有するものは、良好なｐ型の電気伝導特性を示すことから好ましい。特に、ＺｎＳ系のドナーアクセプター対発光体にホール注入を行うことができる。ＣｕとＳの混成軌道より形成される価電子帯から効果的にホール注入が可能であるためと考えることができる。カルコゲン元素の中では、Ｓを用いると、もっとも大きなバンドギャップが得られ、好ましい。
【００７１】
本発明において、主成分であることは、原子組成比で少なくとも１モル％以上の量を含有することである。
【００７２】
本発明のオキシカルコゲナイド半導体は、結晶もしくはアモルファスの構造であってよい。結晶を適用する場合には、ＬａＣｕＯＳ、ＬａＣｕＯＳｅなどが挙げられる。
【００７３】
アモルファスの場合には、元素組成比に対して任意の不定比が適用可能であり、たとえば、Ｌａ−Ｃｕ−Ｏ−Ｓ系においては、化学式としてＬａｘＣｕｙＯｚＳδにおいて任意ｘ、y、ｚ、δの値（ゼロを除く）をとることができる。
好ましくは、酸素元素（Ｏ）、カルコゲン元素の比率(z/δ)は、０．１〜１０の範囲である。他にも、Ａｌ−Ｃｕ−Ｏ−Ｓ系、Ｇａ−Ｃｕ−Ｏ−Ｓ系、Ｙ−Ｃｕ−Ｏ−Ｓ系、Ｉｎ−Ｃｕ−Ｏ−Ｓ系、Ｂｉ−Ｃｕ−Ｏ−Ｓ系、Ｚｎ−Ｃｕ−Ｏ−Ｓ系、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｏ−Ｓ系、Ｃｕ−Ｏ−Ｓ系の材料が挙げられる。
【００７４】
ここでは、金属元素が１もしくは２種類の材料を列記したが、３種類以上の任意の材料を適用することができる。
【００７５】
このようなアモルファス半導体とすることで、広範な元素の組み合わせ、組成比をとることができる。また、結晶に比べて、比較的低温での薄膜形成が可能となり、好ましい。また、多結晶薄膜に存在するグレインバウンダリの影響がないことから、良好なキャリア伝達特性が期待できる。
【００７６】
本実施形態のオキシカルコゲナイド半導体の形成方法は、多元蒸着法、硫化、セレン化又はテルル化法、固相成長法、有機金属化学気相輸送法、気相成長法、スパッタ法、レーザーアブレーション法などがある。組成制御性では多元蒸着法が有利であり、簡便さではスパッタ法が有効である。
【００７７】
たとえば、ＬａＣｕＯＳ多結晶薄膜やＬａ−Ｃｕ−Ｏ−Ｓ系アモルファス薄膜の形成には、Ｌａ２Ｏ３及びＣｕ２Ｓをターゲットとして用いるスパッタ法により形成することが出来る。あるいは、所望の組成比に混合されたＬａ２Ｏ３、Ｌａ２Ｓ３、Ｃｕ２Ｓなどの混合物を焼結させたものをターゲットとして用いて、スパッタ法により形成することができる。
【００７８】
多結晶膜を得る手法として、アモルファス膜を形成後にアニール処理を行うことで多結晶化する手法を用いていも良い。
【００７９】
本実施の形態の発光素子は、オキシカルコゲナイド半導体側の電極を正極、ドナーアクセプター対発光体側の電極を負極に接続することで、ドナーアクセプター対発光体が発光する直流駆動型発光素子である。
【００８０】
すなわち、実施態様１において説明した図１と同様な構成である。ただし、本実施態様では、１２はオキシカルコゲナイド半導体である。
【００８１】
すなわち、図１のように発光素子に直流電圧を印加すると、オキシカルコゲナイド半導体側の陽極１１から正孔、ドナーアクセプター対発光体１３側の陰極１４から電子が供給され、ドナーアクセプター対発光体１３が発光する。
【００８２】
オキシカルコゲナイド半導体は、ＩＴＯをはじめとする酸化物透明電極と、硫化物を母材とする発光層の間に配することが好ましい。酸化物透明電極の構成材料である酸素、硫化物発光層の主構成元素の硫黄の両方を含有するため、元素拡散などに対して大きな特性変動をしない発光素子を実現できる。
【００８３】
オキシカルコゲナイド半導体層３１は、好ましくは２０〜１００ｎｍの膜厚を有する。
【００８４】
ここで、ドナーアクセプター対発光体は、実施態様１で説明した材料を適用することができる。たとえば、ＺｎＳ：Ａ，Ｄで表され、Ａ（アクセプター）がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎから、Ｄ（ドナー）がＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからそれぞれ一つ以上選ばれる。ドナーとアクセプターは様々な組み合わせがあるが、オキシカルコゲナイド半導体を構成する元素から選ばれるものと共通する材料を選択することが好ましい。このような選択を用いると、発光素子の製造方法における熱処理工程において、オキシカルコゲナイド化合物からの物質拡散で、ドナーアクセプター対発光体の形成が可能となるからである。また、駆動時に元素拡散にともなう特性変化が小さく、安定な素子を実現することができる。
【００８５】
陽極１１にはオキシカルコゲナイド半導体の価電子帯に近い、仕事関数の大きな金属、例えば、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｕ、ＩＴＯ、Ｃｕ、Ｐｄなどが挙げられる。
特にＩＴＯをはじめとする酸化物からなる透明導電性電極が好ましい。
【００８６】
陰極１４には仕事関数の小さなアルカリ金属、アルカリ土類金属、ＩＩＩ族及びｎ型半導体、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、ＬｉＦ／Ａｌ、ＭｇＡｇ／Ａｇ、ＺｎＯ:Ａｌなどが挙げられる。但しこれらに限らず任意の導電性材料を適用することができる。
【００８７】
このような構成により、図２のように、陽極１１から正孔１６がオキシカルコゲナイド半導体１２中に供給、輸送され、陰極１４から電子１７が供給される。そして、ドナーアクセプター対発光体１３の中で再結合することにより、高輝度な発光１５が得られる。
【００８８】
他にも、先に実施態様１で説明した図３から図８の構成の発光素子を構成することも可能である。但し、本実施態様において、１２はオキシカルコゲナイド半導体である。
【００８９】
発光素子を形成する際には、以下の手法を用いることが好ましい。
【００９０】
すなわち、ドナーアクセプター対発光体の母体材料２２にオキシカルコゲナイド半導体１２とを隣接して配した前駆体を用意し、これを熱処理する。この熱処理によりオキシカルコゲナイド半導体１２からドナーアクセプター対発光体の母体材料２２への物質拡散が生じさせ、ドナーアクセプター対発光体１３を形成することができる。
【００９１】
熱処理方法としては、雰囲気制御が可能であれば一般的な電気炉などでも可能であるが、熱による物質拡散の度合いや範囲をより精密に制御するためには、加熱冷却の時間を制御できる急速加熱法が好ましい。また、加熱手段はヒーター以外にもランプやレーザーを用いても良い。
【００９２】
［実施例］
以下、実施例を用いて本発明を更に説明するが、以下に限定されるものではない。
【００９３】
［実施例１］
本実施例は、カルコパイライト化合物半導体とドナーアクセプター対発光体を有する発光素子を作製する第１の例である。
【００９４】
基板１０であるＧａＰ(１００)基板上に、陽極１１であるＰｔを成膜する。マグネトロンスパッタリング装置を用い、Ｐｔターゲットを使って、アルゴンガスを流し圧力１Ｐａの下で、成膜速度１０ｎｍ／ｍｉｎで厚さ１００ｎｍ成膜する。
【００９５】
次からの工程には、硫化水素ガスの供給可能な、抵抗加熱式蒸着源及び電子銃蒸着源を備えた多元真空蒸着装置を用いる。
【００９６】
まず、カルコパイライト化合物半導体１２であるＣｕＡｌＳ２をＣｕ、Ａｌ、Ｓの抵抗加熱式蒸着源を各々１０００℃、１１００℃、６０℃に設定する。
【００９７】
そして、基板温度を６００℃に保ち、Ｈ２Ｓガスを流して圧力１×１０−２Ｐａの下、成膜速度２ｎｍ／ｓｅｃで厚さ１μｍ成膜する。
【００９８】
次に、ドナーアクセプター対発光体の母体材料であるＺｎＳを電子銃蒸発源を使って、基板温度２００℃に保ち、圧力１×１０−３Ｐａの下、１００ｎｍ成膜する。
【００９９】
成膜後は、石英製管状アニール炉でアルゴンガスと硫化水素の混合ガスを流し、６００℃で２０分間熱処理を行い、ドナーアクセプター対発光体１３を形成する。
【０１００】
その後、陰極１４であるＩｎ２Ｏ３：ＺｎＯをマグネトロンスパッタ装置を用い、Ｉｎ２Ｏ３：ＺｎＯ(９０：１０ｗｔ％)ターゲットを使って、アルゴンガスを流し、１Ｐａの下で、成膜速度１０ｎｍ／ｍｉｎで厚さ４００ｎｍ成膜する。
【０１０１】
このように作製した発光素子において、Ｐｔ電極に正極、ＺｎＯ:Ａｌ電極に負極を接続し直流駆動することにより、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌのドナーアクセプター対による約２.４ｅＶにピーク波長を有する緑色の発光１５が得られる。
【０１０２】
［実施例２］
本実施例は、カルコパイライト化合物半導体とドナーアクセプター対発光体を有する発光素子を作製する第２の例である。
【０１０３】
図３に示すように、透明基板１８である石英基板上に、透明電極１９であるＩＴＯをマグネトロンスパッタリング装置を用い、ＩＴＯ(ＳｎＯ２＝５ｗｔ％)ターゲットを使って、アルゴンガスを流し圧力１Ｐａの下で、成膜速度１５ｎｍ／ｍｉｎで厚さ５００ｎｍ成膜する。
【０１０４】
次からの工程には、硫化水素ガスの供給可能な、抵抗加熱式蒸着源及び電子銃蒸着源を備えた多元真空蒸着装置を用いる。
【０１０５】
まず、カルコパイライト化合物半導体１２であるＡｇＧａＳ２をＡｇ、Ｇａ２Ｓ３を電子銃蒸着源とし、各々０．８ｎｍ／秒、３．２ｎｍ／秒で供給する。
【０１０６】
そして、基板温度を３００℃に保ち、Ｈ２Ｓガスを流して圧力１×１０−２Ｐａの下、成膜速度４ｎｍ／ｓｅｃで厚さ１μｍ成膜する。
【０１０７】
引き続き装置内において、Ｈ２Ｓガスを流して圧力２×１０−２Ｐａの下で基板温度を６００℃とし、３０分間保持する。
【０１０８】
次に、ドナーアクセプター対発光体の母体材料であるＺｎＳを電子銃蒸発源を使って、基板温度２００℃に保ち、圧力１×１０−３Ｐａの下、１００ｎｍ成膜する。
【０１０９】
成膜後は、赤外線ランプアニール装置を用いてアルゴンガスと硫化水素の混合ガスを流し、５００℃で１０秒間熱処理を行い、ドナーアクセプター対発光体１３を形成する。
【０１１０】
その後、陰極１４であるＡｌを、真空蒸着装置を用い、成膜速度２０ｎｍ／ｍｉｎで厚さ１００ｎｍ成膜する。
【０１１１】
このように作製した発光素子に、ＩＴＯ電極に正極、Ａｌ電極に負極を接続したところ、直流駆動により約２.７ｅＶにピーク波長を有する青色の発光１５が得られる。
【０１１２】
［実施例３］
本実施例は、カルコパイライト化合物半導体とドナーアクセプター対発光体を有する発光素子を作製する第３の例である。
【０１１３】
図４に示すように、基板１０であるソーダライムガラス基板上に、陽極１１であるＮｉをマグネトロンスパッタリング装置を用い、Ｎｉターゲットを使って、アルゴンガスを流し圧力１Ｐａの下で、成膜速度１０ｎｍ／ｍｉｎで厚さ２００ｎｍ成膜する。
【０１１４】
次からの工程には、抵抗加熱式蒸着源及び電子銃蒸着源を備えた多元真空蒸着装置を用いる。
【０１１５】
Ｃｕ、Ｉｎの抵抗加熱式蒸着源を各々１０００℃、８０℃に設定し、圧力１×１０−３Ｐａの下、厚さ１００ｎｍずつ交互に４層、計４００ｎｍ成膜する。
【０１１６】
その後、Ｈ２Ｓガスを流しながら、基板温度を５００℃まで上げ３０分間アニールしてＣｕＩｎＳ２とし、カルコパイライト化合物半導体１２を形成する。
【０１１７】
次に、ドナーアクセプター対発光体の母体材料であるＺｎＳにＡｌを５×１０−４ｍoｌ／ｍｏｌ添加したペレットを電子銃蒸発源として使う。
【０１１８】
そして、基板温度を２００℃に保ち、圧力１×１０−３Ｐａの下、１００ｎｍ成膜する。
【０１１９】
成膜後は、赤外線ランプアニール装置を用いてアルゴンガスと硫化水素の混合ガスを流し、５００℃で２０秒間熱処理を行い、ドナーアクセプター対発光体１３を形成する。
【０１２０】
その後、ｎ型半導体２１であるＩｎＧａＺｎＯ４をマグネトロンスパッタ装置を用い、ＩｎＧａＺｎＯ４ターゲットを使って、アルゴンガスを流し、１Ｐａの下で、成膜速度１０ｎｍ／ｍｉｎで厚さ１００ｎｍ成膜する。
【０１２１】
さらに、陰極１４であるＺｎＯ:Ａｌをマグネトロンスパッタ装置を用い、ＺｎＯ:Ａｌ(Ａｌ２Ｏ３＝２ｗｔ％)ターゲットを使って、アルゴンガスを流し、１Ｐａの下で、成膜速度１０ｎｍ／ｍｉｎで厚さ４００ｎｍ成膜する。
【０１２２】
このように作製した発光素子に、Ｎｉ電極に正極、ＺｎＯ:Ａｌ電極に負極を接続したところ、直流駆動により約２.４ｅＶにピーク波長を有する緑色の発光１５が得られる。
【０１２３】
［実施例４］
本実施例は、カルコパイライト化合物半導体とドナーアクセプター対発光体を有する発光素子を作製する第４の例である。
【０１２４】
図６に示すように、ｐ型半導体２３であるｐ型ＧａＰ(１００)基板上に、抵抗加熱式蒸着源及び電子銃蒸着源を備えた多元真空蒸着装置を用いて作製する。
【０１２５】
まず、カルコパイライト化合物半導体１２として、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｅの抵抗加熱式蒸着源を各々１０５０℃、１１００℃、２１０℃に設定する。
【０１２６】
そして、基板温度を３００℃に保ち、圧力１×１０−３Ｐａの下、成膜速度０.５ｎｍ／ｓｅｃで厚さ５００ｎｍ成膜し、その後、基板温度を５００℃まで上げ１時間アニールしてＣｕＡｌＳｅ２を形成する。
【０１２７】
次に、ドナーアクセプター対発光体の母体材料２２であるＺｎＳを電子銃蒸発源を使って、基板温度２００℃に保ち、圧力１×１０−３Ｐａの下、１００ｎｍ成膜する。
【０１２８】
成膜後は、赤外線ランプアニール装置を用いてアルゴンガスと硫化水素の混合ガスを流し、６００℃で２０秒間熱処理を行い、ドナーアクセプター対発光体１３を形成する。
【０１２９】
その後、陰極１４であるＺｎＯ：Ｇａをマグネトロンスパッタ装置を用い、ＺｎＯ：Ｇａ(Ｇａ２Ｏ３＝３ｗｔ％)ターゲットを使って、アルゴンガスを流し、１Ｐａの下で、成膜速度１０ｎｍ／ｍｉｎで厚さ４００ｎｍ成膜する。
【０１３０】
さらに、ｐ型半導体２３の裏面に、陽極１１としてＡｕを真空蒸着装置を用い、成膜速度２０ｎｍ／ｍｉｎで厚さ１００ｎｍ成膜する。
【０１３１】
このように作製した発光素子において、Ａｕ電極に正極、ＺｎＯ:Ｇａ電極に負極を接続し直流駆動することにより、ＺｎＳ:Ｃｕ，Ａｌのドナーアクセプター対による約２.４ｅＶにピーク波長を有する緑色の発光１５が得られる。
【０１３２】
［実施例５］
本実施例は、カルコパイライト化合物半導体とドナーアクセプター対発光体を有する発光素子を作製する第５の例である。
【０１３３】
図８に示すように、基板１０であるソーダライムガラス基板上に、陽極１１であるＮｉをマグネトロンスパッタリング装置を用い、Ｎｉターゲットを使って、アルゴンガスを流し圧力１Ｐａの下で、成膜速度１０ｎｍ／ｍｉｎで厚さ２００ｎｍ成膜する。
【０１３４】
さらに、カルコパイライト化合物半導体１２として、Ｃｕ−Ｇａ(Ｇａ＝４０ ｗｔ％)ターゲットを使って、厚さ６００ｎｍ成膜する。
【０１３５】
その後、石英製管状アニール炉でアルゴンガスと硫化水素の混合ガスを流し、５００℃で３０分間熱処理を行い、ＣｕＧａＳ２を形成する。
【０１３６】
その上に、ドナーアクセプター対発光体の母体材料であるＺｎＳを溶液成長法で１００ｎｍ成長させる。溶液成長法は次のように実施する。
【０１３７】
２.５ Ｍ水酸化アンモニウムＮＨ４ＯＨ中に０.０２５Ｍ酢酸亜鉛Ｚｎ(ＣＨ３ＣＯＯ)２と０.３７５ Ｍチオウレア[ＳＣ（ＮＨ２）２]を溶解した８０℃の溶液に基板を５分間浸漬する。
【０１３８】
そして、窒素ガスを表面に吹き付けて乾燥した後、赤外線ランプアニール装置を用いてアルゴンガスと硫化水素の混合ガスを流す。
【０１３９】
そして、５００℃で２０秒間熱処理を行い、ドナーアクセプター対発光体１３を形成する。
【０１４０】
その後、真空蒸着装置を用い、絶縁体２０であるＺｎＳを電子銃蒸発源を使って、基板温度３００℃に保ち、圧力１×１０−３Ｐａの下、３０ｎｍ成膜する。
【０１４１】
その後、陰極１４であるＺｎＯ：Ａｌをマグネトロンスパッタ装置を用い、ＺｎＯ：Ａｌ(Ａｌ２Ｏ３＝２ｗｔ％)ターゲットを使って、アルゴンガスを流し、１Ｐａの下で、成膜速度１０ｎｍ／ｍｉｎで厚さ４００ｎｍ成膜する。
【０１４２】
このように作製した発光素子において、Ｎｉ電極に正極、ＺｎＯ：Ａｌ電極に負極を接続し直流駆動することにより、ＺｎＳ:Ｃｕ，Ｇａのドナーアクセプター対による約２.４ｅＶにピーク波長を有する緑色の発光１５が得られる。
【０１４３】
［実施例６］
本実施例は、多結晶のオキシカルコゲナイド半導体とドナーアクセプター対発光体を有する発光素子の例である。発光素子の構成は、図１の構成である。
【０１４４】
基板１０であるＧａＰ(１００)基板上に、陽極１１であるＰｔを形成する。成膜にはマグネトロンスパッタリング装置を用い、Ｐｔターゲットを使って、アルゴンガスを流し、圧力１Ｐａの下で、成膜速度１０ｎｍ／ｍｉｎで厚さ１００ｎｍ成膜する。
【０１４５】
次に、ＬａＣｕＯＳからなるオキシカルコゲナイド半導体層１２を形成する。
Ｌａ２Ｏ３及びＣｕ２Ｓのターゲットを用いた同時スパッタリング法により、厚さ５０nmのＬａＣｕＯＳ層を形成した。基板温度は室温であり、０．５ＰａのＡｒとＨ２Ｓの混合雰囲気（Ａｒ：Ｈ２Ｓ＝１９：１）を用いている。
引き続き、Ｈ２Ｓガスを流して圧力１×１０−２Ｐａの下、ＬａＣｕＯＳ膜を基板温度を７００℃で２０分間アニール処理を施すことで結晶化する。
【０１４６】
次に、ドナーアクセプター対発光体の母体材料であるＺｎＳを電子銃蒸発源を使って、基板温度２００℃に保ち、圧力１×１０−３Ｐａの下、１００ｎｍ成膜する。
【０１４７】
成膜後は、石英製管状アニール炉でアルゴンガスと硫化水素の混合ガスを流し、６００℃で２０分間熱処理を行い、ドナーアクセプター対発光体１３を形成する。
【０１４８】
その後、陰極１４であるＺｎＯ:Ａｌをマグネトロンスパッタ装置を用い、ＺｎＯ：Ａｌ(Ａｌ２Ｏ３＝２ｗｔ％)ターゲットを使って、アルゴンガスを流し、１Ｐａの下で、成膜速度１０ｎｍ／ｍｉｎで厚さ４００ｎｍ成膜する。
【０１４９】
このように作製した発光素子において、Ｐｔ電極に正極、ＺｎＯ:Ａｌ電極に負極を接続し直流駆動することにより、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌのドナーアクセプター対による約２.４ｅＶにピーク波長を有する緑色の発光１５が得られる。
【０１５０】
［実施例７］
本実施例は、オキシカルコゲナイド半導体とドナーアクセプター対発光体を有する発光素子の例である。発光素子の構成は、図３の構成である。
まず、透明基板１８である石英基板上に、透明電極１９であるＩＴＯを形成する。成膜には、マグネトロンスパッタリング装置を用いる。ＩＴＯ(ＳｎＯ２＝５ｗｔ％)ターゲットを使って、アルゴンガスを流し圧力１Ｐａの下で、成膜速度１５ｎｍ／ｍｉｎで厚さ５００ｎｍ成膜する。
【０１５１】
次に、ＬａＣｕＯＳからなるオキシカルコゲナイド半導体層１２を形成する。
Ｌａ２Ｓ３、Ｌａ２Ｏ３とＣｕ２Ｓの焼結体ターゲットを用いたスパッタリング法により、厚さ６０ｎｍのＬａＣｕＯＳ層を形成する。
【０１５２】
次に、硫化水素ガスの供給可能な、抵抗加熱式蒸着源及び電子銃蒸着源を備えた多元真空蒸着装置を用い、ドナーアクセプター対発光体の母体材料を成膜する。ドナーアクセプター対発光体の母体材料であるＺｎＳにＡｇを５×１０−４ｍoｌ／ｍｏｌ添加したペレットを電子銃蒸発源として使う。基板温度２００℃に保ち、圧力１×１０−３Ｐａの下、１００ｎｍ成膜する。
【０１５３】
成膜後は、赤外線ランプアニール装置を用いてアルゴンガスと硫化水素の混合ガスを流し、５００℃で１０秒間熱処理を行い、ドナーアクセプター対発光体１３を形成する。
【０１５４】
その後、陰極１４であるＡｌを、真空蒸着装置を用い、成膜速度２０ｎｍ／ｍｉｎで厚さ１００ｎｍ成膜する。
【０１５５】
このように作製した発光素子に、ＩＴＯ電極に正極、Ａｌ電極に負極を接続したところ、直流駆動により約２.７ｅＶにピーク波長を有する青色の発光１５が得られる。
【０１５６】
［実施例８］
本実施例は、オキシカルコゲナイド半導体とドナーアクセプター対発光体を有する発光素子の例である。
【０１５７】
まず、透明基板１８である石英基板上に、透明電極１９であるＩＴＯを形成する。成膜には、マグネトロンスパッタリング装置を用いる。ＩＴＯ(ＳｎＯ２＝５ｗｔ％)ターゲットを使って、アルゴンガスを流し圧力１Ｐａの下で、成膜速度１５ｎｍ／ｍｉｎで厚さ５００ｎｍ成膜する。
【０１５８】
次に、硫化水素ガスの供給可能な、抵抗加熱式蒸着源及び電子銃蒸着源を備えた多元真空蒸着装置を用いて、ドナーアクセプター対発光体の母体材料を成膜する。ドナーアクセプター対発光体の母体材料であるＺｎＳにＣｕとＡｌを５×１０−４ｍoｌ／ｍｏｌ添加したペレットを電子銃蒸発源として使う。基板温度２００℃に保ち、圧力１×１０−３Ｐａの下、１００ｎｍ成膜する。
【０１５９】
成膜後は、赤外線ランプアニール装置を用いてアルゴンガスと硫化水素の混合ガスを流し、５００℃で１０秒間熱処理を行い、ドナーアクセプター対発光体１３を形成する。
【０１６０】
次に、Ａｌ−Ｃｕ−Ｏ−Ｓからなるアモルファスのオキシカルコゲナイド半導体層１２を形成する。Ａｌ２Ｏ３及びＣｕ２Ｓのターゲットを用いた同時スパッタリング法により、厚さ３０ｎｍのＡｌ−Ｃｕ―Ｏ―Ｓ層を形成する。Ａｌ：Ｃｕ：Ｏ：Ｓの組成比が約１：１：１：１になるように形成している。
【０１６１】
その後、陽極であるＮｉを、真空蒸着装置を用い、成膜速度２０ｎｍ／ｍｉｎで厚さ１００ｎｍ成膜する。
【０１６２】
このように作製した発光素子に、ＩＴＯ電極に負極、Ｎｉ電極に正極を接続したところ、直流駆動により約２.４ｅＶにピーク波長を有する青色の発光が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明は、直流駆動型の発光素子に利用可能であり、特に、ＬＥＤや有機ＥＬに利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】本発明の一実施形態としての発光素子の模式的な構成を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態としての発光素子のエネルギーバンドの構造を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態としての発光素子の模式的な構成を示す断面図である。
【図４】本発明の一実施形態としての発光素子の模式的な構成を示す断面図である。
【図５】本発明の一実施形態としての発光素子のエネルギーバンドの構造を示す図である。
【図６】本発明の一実施形態としての発光素子の模式的な構成を示す断面図である。
【図７】本発明の一実施形態としての発光素子のエネルギーバンドの構造を示す図である。
【図８】本発明の一実施形態としての発光素子の模式的な構成を示す断面図である。
【図９】本発明の一実施形態としての発光素子のエネルギーバンドの構造を示す図である。
【図１０】本発明の発光素子の製造方法、第２の工程の熱処理前を示す模式断面図である。
【図１１】本発明の発光素子の製造方法、第２の工程の熱処理後を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１６５】
１０  基板
１１  陽極
１２  カルコパイライト化合物半導体
１３  ドナーアクセプター対発光体
１４  陰極
１５  発光
１６  正孔
１７  電子
１８  透明基板
１９  透明電極
２０  絶縁体
２１  ｎ型半導体
２２  ドナーアクセプター対発光体の母体材料    
【図１】
0005294565.tif 000002
【図２】
0005294565.tif 000003
【図３】
0005294565.tif 000004
【図４】
0005294565.tif 000005
【図５】
0005294565.tif 000006
【図６】
0005294565.tif 000007
【図７】
0005294565.tif 000008
【図８】
0005294565.tif 000009
【図９】
0005294565.tif 000010
【図１０】
0005294565.tif 000011
【図１１】
0005294565.tif 000012