(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）
【化１】
0005300271.tif 000024
（式中、Ｂ１は置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン構造もしくは置喚基を有していてもよい芳香族環を表し、アルキレン構造における置換基としては、水酸基、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基であり、芳香族環における置喚基としては、水酸基、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基であり、また、隣接する炭素を含めて５員環又は６員環の芳香族環を形成していてもよい。Ｒ１は炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基を表す。）
で示すユニットを含む重合体の製造方法であって、
下記化学式（２）
【化２】
0005300271.tif 000025
で示すユニットを含む重合体と、下記化学式（３）
【化３】
0005300271.tif 000026
（式中、Ｂ１は置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン構造もしくは置喚基を有していてもよい芳香族環を表し、アルキレン構造における置換基としては、水酸基、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基であり、芳香族環における置喚基としては、水酸基、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基であり、また、隣接する炭素を含めて５員環又は６員環の芳香族環を形成していてもよい。）
で示すスルホン酸基を含有するアミン化合物の少なくとも１種とを、縮合剤として亜リン酸エステル化合物を用いて、ジメチルアセトアミド存在下で反応させてアミド結合を形成し、下記化学式（４）
【化４】
0005300271.tif 000027
（式中、Ｂ１は置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン構造もしくは置喚基を有していてもよい芳香族環を表し、アルキレン構造における置換基としては、水酸基、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基であり、芳香族環における置喚基としては、水酸基、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表し、また、隣接する炭素を含めて５員環又は６員環の芳香族環を形成していてもよい。）
で示すユニットを含む重合体を製造する工程（Ａ）と；
上記化学式（４）で示すユニットを含む重合体に対して、エステル化剤としてオルトギ酸エステル化合物を用いてエステル化を行い、化学式（１）で示すユニットを含む重合体を製造する工程（Ｂ）と；
を含むことを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項２】
前記製造方法における重合体がビニル系重合体であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記縮合剤が、亜リン酸トリフェニルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記エステル化剤が、オルトギ酸トリメチルであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸エステル基とアミド基を有する重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホン酸基やスルホン酸エステル基を有する重合体は、様々な用途への応用が期待される。そして、スルホン酸基を含有する重合体の合成は、一般に、スルホン酸官能基を含有する特定のビニルモノマーを使用するものに限られている。具体的なモノマーの例としては、スルホン化スチレン、あるいはＡＭＰＳ  （２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）が挙げられる。例えば、特許文献１には、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸塩と、これと共重合可能な他のビニル系モノマーとの共重合体、または、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸と、これと共重合可能な他のビニル系モノマーとの共重合体を、アルカリ剤で処理した共重合体からなる電荷制御剤、およびこれを用いた電子写真用負帯電トナーが開示されている。
【０００３】
また、本出願人らは、スルホン酸基やスルホン酸エステル基を有する重合体を製造する方法の提供や、スルホン酸基やスルホン酸エステル基を有する重合体の提供を目的として、スルホン酸基あるいはスルホン酸エステル基とアミド基を有する重合体ならびにその製造方法を発明し、先に特許出願した（特許文献２）。特許文献２におけるスルホン酸エステル基とアミド基を有する重合体は、カルボキシル基を有する重合体とスルホン酸基を含有するアミン化合物とを縮合剤によりアミド化（縮合反応）を行い、スルホン酸基とアミド基を有する重合体を製造した後、続いてエステル化剤によりスルホン酸をエステル化（エステル化反応）することで製造される。しかしながら、上記製造において、縮合反応における塩基性溶媒として、重合体に含まれるスルホン酸基に対して当量以上のピリジンを用いている。そのため、重合体はスルホン酸のピリジン塩となる。次にエステル化反応を行うには、大量のエタノールやメタノールなどのアルコール溶媒を使用して、重合体を析出させ、更には重合体を酸洗浄してスルホン酸にする精製工程が必要である。その結果、手間がかかり、コスト高になるという問題点を有していた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３５１１４７号公報
【特許文献２】特開２００５−３５０６６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の技術における上記の問題点を解決することを課題としてなされたものである。即ち、本発明の課題は、スルホン酸エステル基とアミド基を有する重合体を製造するにおいて、縮合反応とエステル化反応との工程間で煩雑な操作を伴わずに製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、従来の技術における上述の問題点を解決するために、スルホン酸エステル基とアミド基を有する重合体の製造方法について鋭意検討した。その結果、亜リン酸エステル化合物を用い、ジメチルアセトアミド存在下において、カルボキシル基を含有する重合体とスルホン酸基を含有するアミン化合物とを縮合反応させることで、酸処理を行うことなく、続けてオルトギ酸エステル化合物によりエステル化反応が進行できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記化学式（１）
【０００８】
【化１】
0005300271.tif 000002
（式中、Ｂ１は置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン構造もしくは置喚基を有していてもよい芳香族環を表し、アルキレン構造における置換基としては、水酸基、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基であり、芳香族環における置喚基としては、水酸基、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基であり、また、隣接する炭素を含めて５員環又は６員環の芳香族環を形成していてもよい。Ｒ１は炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基を表す。）
で示すユニットを含む重合体の製造方法であって、
下記化学式（２）
【０００９】
【化２】
0005300271.tif 000003
で示すユニットを含む重合体と、下記化学式（３）
【００１０】
【化３】
0005300271.tif 000004
（式中、Ｂ１は置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン構造もしくは置喚基を有していてもよい芳香族環を表し、アルキレン構造における置換基としては、水酸基、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基であり、芳香族環における置喚基としては、水酸基、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基であり、また、隣接する炭素を含めて５員環又は６員環の芳香族環を形成していてもよい。）
で示すスルホン酸基を含有するアミン化合物の少なくとも１種とを、縮合剤として亜リン酸エステル化合物を用いて、ジメチルアセトアミド存在下で反応させてアミド結合を形成し、下記化学式（４）
【００１１】
【化４】
0005300271.tif 000005
（式中、Ｂ１は置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン構造もしくは置喚基を有していてもよい芳香族環を表し、アルキレン構造における置換基としては、水酸基、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基であり、芳香族環における置喚基としては、水酸基、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表し、また、隣接する炭素を含めて５員環又は６員環の芳香族環を形成していてもよい。）
で示すユニットを含む重合体を製造する工程（Ａ）と；
上記化学式（４）で示すユニットを含む重合体に対して、エステル化剤としてオルトギ酸エステル化合物を用いてエステル化を行い、化学式（１）で示すユニットを含む重合体を製造する工程（Ｂ）と；
を含む重合体の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、スルホン酸エステル基とアミド基を有する重合体の製造において、亜リン酸エステル化合物を用い、ジメチルアセトアミド存在下、カルボキシル基を含有する重合体とスルホン酸基を含有するアミン化合物とを縮合反応させることで、酸処理を行うことなく、続けてオルトギ酸エステル化合物を用いてスルホン酸のエステル化反応が進行できる。従来の方法に比べて、縮合反応とエステル化反応との工程間で煩雑な操作を伴わずに製造できるため、製造コストの大幅な低減が図られ、有用性の高い製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明のスルホン酸エステル基とアミド基を有する重合体の製造方法は、広範囲の下記化学式（２）
【００１５】
【化５】
0005300271.tif 000006
で示すユニットを含む重合体に適用することができる。詳しくは、ビニル系重合体、エステル系重合体、エーテル系重合体、アミド系重合体、ウレタン系重合体やウレア系重合体に適用可能である。本発明に適用できる重合体の分子量としては、数平均分子量で１０００乃至１００００００の範囲である。数平均分子量で１０００より小さい場合、重合体中の組成分布が広くなる。そのため重合体中の組成に偏りができるため、反応並びに精製時において再現性がとりにくくなるため、好ましくない。また、数平均分子量で１００００００より大きい場合には、一般に反応時において溶媒に溶解しにくくなるため、好ましくない。
【００１６】
上記重合体がビニル系重合体である場合には、化学式（２）で示されるカルボキシル基を有するユニットとしては、アクリル酸やメタクリル酸が挙げられる。この場合における重合体は、単独重合体であっても共重合体であってもよい。化学式（２）で示すカルボキシル基を有するユニットを含むビニル系重合体が共重合体である場合には、下記ビニル系モノマーとの共重合体であることが好ましい。具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００１７】
また、上記重合体がエステル系重合体である場合には、化学式（２）で示されるカルボキシル基を有するユニットを含むエステル系重合体としては、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合させて生成されるエステル系重合体を用いることができる。前記エステル構造を含有する重合体を構成する多価アルコール成分としては下記の物が挙げられる。具体的には、例えば二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡが挙げられる。
【００１８】
三価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００１９】
また多価カルボン酸成分としては、例えばフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物が挙げられる。
【００２０】
＜縮合反応＞
本発明の重合体の製造方法において、前記化学式（２）で示すユニットを含む重合体とスルホン酸基を含有するアミン化合物を用いて、亜リン酸エステル化合物を用い、ジメチルアセトアミド存在下で反応させることで、下記化学式（４）
【００２１】
【化６】
0005300271.tif 000007
（式中、Ｂ１は置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン構造もしくは置喚基を有していてもよい芳香族環を表し、アルキレン構造における置換基としては、水酸基、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基であり、芳香族環における置喚基としては、水酸基、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表し、また、隣接する炭素を含めて５員環又は６員環の芳香族環を形成していてもよい。）
で示すユニットを含む重合体が製造される。
【００２２】
本発明の重合体の製造方法において、アミド結合を形成する際に用いられるスルホン酸基を含有するアミン化合物（以降、アミン化合物と呼ぶことがある。）としては、下記化学式（３）
【００２３】
【化７】
0005300271.tif 000008
（式中、Ｂ１は置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン構造もしくは置喚基を有していてもよい芳香族環を表し、アルキレン構造における置換基としては、水酸基、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基であり、芳香族環における置喚基としては、水酸基、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基であり、また、隣接する炭素を含めて５員環又は６員環の芳香族環を形成していてもよい。Ｒ１は炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基を表す。）
で示す化合物が適用できる。具体的には、２−アミノエタンスルホン酸（別称としてタウリンと呼ばれることがある）、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸やｐ−アミノベンゼンスルホン酸（別称としてスルファニル酸と呼ばれることがある）、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−トルイジン−４−スルホン酸、ｐ−トルイジン−２−スルホン酸、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸、ｏ−アニシジン−５−スルホン酸、ｐ−アニシジン−３−スルホン酸、２，４−ジメチルアニリン−６−スルホン酸、３，４−ジメチルアニリン−５−スルホン酸、４−イソプロピルアニリン−６−スルホン酸のアミノベンゼンスルホン酸誘導体、１−ナフチルアミン−４−スルホン酸、１−ナフチルアミン−５−スルホン酸、１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、１−ナフチルアミン−７−スルホン酸、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸、２−ナフチルアミン−５−スルホン酸等のナフチルアミンスルホン酸誘導体が挙げられる。これらアミン化合物は単独で使用しても、また複数使用してもよい。アミン化合物の使用量は、所望する化学式（１）のユニット量にもよるが、化学式（２）に示すユニットに対して、０．１乃至５．０倍モル量の範囲である。より好ましくは０．１乃至２．０倍モル量の範囲である。更に好ましくは０．１乃至１．２倍モル量の範囲である。縮合反応において反応に消費されず残存したアミン化合物は、エステル化反応においてエステル化剤を消費する。そのため、残存するアミン化合物の量が増加すると過剰のエステル化剤を使用しなければならなくなる。以上より、化学式（２）に示すユニットに対して過剰量のアミン化合物を使用することは、経済的に得策ではない。
【００２４】
本発明の重合体の製造方法において、アミド結合を形成する際に用いられる縮合剤としては、亜リン酸エステル化合物を用いることができる。具体的には、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロフェニル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニルが挙げられる。中でも、反応性を考慮すると、亜リン酸トリフェニルが好ましく用いられる。縮合剤の使用量は、化学式（２）に示すユニットに対して、０．１乃至１０倍モル量の範囲である。より好ましくは、０．１倍乃至５．０倍モル量の範囲である。更に好ましくは、０．１乃至１．２倍モル量の範囲である。縮合反応において化学式（２）に示すユニットに対して１０倍モル量以上の縮合剤を使用することは、エステル化反応後の精製工程において、工程数を増やす可能性がある。以上より、過剰量の縮合剤を使用することは、経済的に得策ではない。
【００２５】
本発明の重合体の製造方法において、アミド結合を形成する際にジメチルアセトアミド存在下で行うことを特徴とする。
【００２６】
本発明者らは、亜リン酸エステル化合物を用い、カルボキシル基を含有する重合体とスルホン酸基を含有するアミン化合物との縮合反応について鋭意検討してきた。その結果、縮合反応においてジメチルアセトアミドを用いた場合において、縮合反応は良好に進行し、且つ酸による処理をしなくても、続けてオルトギ酸エステル化合物を用いてスルホン酸をエステル化が可能であることを見出した。
【００２７】
詳細は明らかではないが、縮合反応においてジメチルアセトアミドは、塩基性触媒として作用すると共に、化学式（４）で示すユニット中のスルホン酸に対して塩を形成しにくいため、酸処理を行わなくてもエステル化が可能となったのではないかと考えられる。また、オルトギ酸エステル化合物を用いたエステル化に際しても、ジメチルアセトアミドは、反応を完全には阻害しないために、ジメチルアセトアミドが残存していても、スルホン酸のエステル化反応が進行できたと考えられる。
【００２８】
ジメチルアセトアミドの使用量は、化学式（２）に示すユニットに対して、０．０１乃至１００倍モル量の範囲である。より好ましくは、０．１倍乃至５０倍モル量の範囲である。化学式（２）に示すユニットに対して２００倍モル量以上のジメチルアセトアミドを使用することは、エステル化反応後の精製工程において、工程数を増やす場合がある。
【００２９】
本発明の重合体の製造方法において、アミド結合を形成する際には、ジメチルアセトアミドに加えて、適宜有機溶媒を使用することができる。この場合において使用できる有機溶媒は、縮合反応並びに引き続いて行われるエステル化反応を阻害せず、且つ化学式（４）で示すユニットを含む重合体に対して、スルホン酸塩を形成しないものから選ばれる。かかる有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサンなどエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などを用いることができる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、２種以上混合して用いてもよい。有機溶媒の使用量は特に制限はなく、有機溶媒を用いる場合には、重合体に対して、通常、０．１乃至２０．０重量倍である。多量の有機溶媒を用いた場合には、生産効率を低下させるため、経済的に得策ではない。
【００３０】
本発明の重合体の製造方法において、アミド結合を形成する際には、窒素等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３１】
本発明の重合体の製造方法において、アミド結合を形成する際における反応温度は、特に限定するものではないが、通常は０℃乃至溶媒の沸点温度の範囲で実施される。ただし、用いる縮合剤に合わせた最適な温度で反応を行うことが望ましい。また、本発明の方法において、反応時間は、通常、１乃至４８時間の範囲であり、好ましくは１乃至１０時間の範囲である。長すぎる反応時間は、生産効率を低下させるので好ましくない。
【００３２】
＜エステル化反応＞
上記方法により製造された、化学式（４）で示すユニットを含む重合体を含む反応混合物は、引き続いて、エステル化剤を用い、スルホン酸をエステル化せしめる工程に移行できる。
【００３３】
【化８】
0005300271.tif 000009
（式中、Ｂ１は置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン構造もしくは置喚基を有していてもよい芳香族環を表し、アルキレン構造における置換基としては、水酸基、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基であり、芳香族環における置喚基としては、水酸基、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表し、また、隣接する炭素を含めて５員環又は６員環の芳香族環を形成していてもよい。）
【００３４】
上記エステル化反応を経て、本発明において所望する化学式（１）で示すユニットを含む重合体が製造される。本発明の重合体の製造方法において、エステル化剤としては、オルトギ酸エステル化合物を用いることができる。具体的には、オルトギ酸トリメチル（別称として、トリメチルオルトホルメートと呼ばれることがある）、オルトギ酸トリエチル（別称として、トリエチルオルトホルメートと呼ばれることがある）、オルトギ酸トリ−ｎ−プロピル（別称として、トリ−ｎ−プロピルオルトホルメートと呼ばれることがある）、オルトギ酸トリ−ｉｓｏ−プロピル（別称として、トリ−ｉｓｏ−プロピルオルトホルメートと呼ばれることがある）、オルトギ酸トリ−ｎ−ブチル（別称として、トリ−ｎ−ブチルオルトホルメートと呼ばれることがある）、オルトギ酸トリ−ｓｅｃ−ブチル（別称として、トリ−ｓｅｃ−ブチルオルトホルメートと呼ばれることがある）、オルトギ酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル（別称として、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルオルトホルメートと呼ばれることがある）が挙げられる。これらは所望するスルホン酸エステルに対応して選ぶことができる。また、エステル化剤は、単独で使用しても、また複数使用してもよい。エステル化剤の使用量は、所望するスルホン酸エステルとスルホン酸の割合にもよるが、化学式（２）に示すユニットに対して、１．０乃至５００倍モル量の範囲であり、より好ましくは、１．０倍乃至２００倍モル量の範囲である。１．０倍モル量より少ない場合には、反応系内に残存する未反応のアミン化合物や縮合反応時に生成した水にエステル化剤が消費される。そのため、反応が充分行われない場合がある。また、５００倍モル以上の場合には、エステル化反応後の精製において、工程数を増やす場合があるため、経済的に得策ではない。
【００３５】
本発明の重合体の製造方法において、エステル化を行う際には、窒素等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３６】
本発明の重合体の製造方法において、エステル化における反応温度は、特に限定するものではないが、通常は０℃乃至エステル化剤の沸点温度の範囲で実施される。また、本発明の方法において、反応時間は、通常、１乃至４８時間の範囲であり、好ましくは１乃至２４時間の範囲である。反応時間が長い場合は、生産効率を低下させるので好ましくない。
【００３７】
本発明の重合体の製造方法において、製造された化学式（１）で示すユニットを有する重合体を含む反応混合物は、次いで、後処理をして重合体を単離する。反応混合物の単離は特に限定されるものではないが、例えば蒸留により、反応混合物中に含まれる残存するエステル化剤やその分解物を取り除くことができる。続いて残渣を、生成物が難溶である溶媒中にて再沈殿することで精製することが出来る。
【実施例】
【００３８】
以下に、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で使用する部はすべて質量部を示す。
【００３９】
以下に本発明で用いられる測定方法について示す。
【００４０】
＜重合体の分子量＞
本発明により製造された重合体の分子量及び分子量分布はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算で算出され求めることができる。
【００４１】
重合体をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル調製は、重合体の濃度が０．４乃至０．６質量％になるようにＴＨＦの量を調整する。
装置  ：  高速ＧＰＣ  ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：  Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、
８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：  テトラヒドロフラン
流速  ：  １．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：  ４０．０℃
試料注入量  ：  ０．１０ｍｌ
【００４２】
また、重合体の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。
【００４３】
＜重合体の酸価＞
本発明により製造された重合体の酸価は以下の方法により求められる。
【００４４】
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に基づく。
【００４５】
１）重合体の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤する。このときの質量をＷ（ｇ）とする。
２）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０ｍｌを加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置を用いて滴定を行う（たとえば、京都電子株式会社の電位差滴定測定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。）。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【００４６】
＜組成分析＞
本発明により製造された重合体の構造決定は以下の核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて行った。
【００４７】
1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ
日本電子製ＦＴ−ＮＭＲ  ＪＮＭ−ＥＸ４００（使用溶媒  重クロロホルム）
【００４８】
＜原料となる重合体の製造法＞
調製例１
ビニル系重合体であるスチレンアクリル酸共重合体（樹脂Ａ）の製造：
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、メタノール５０部、テトラヒドロフラン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【００４９】
次に、以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調製した。
【００５０】
〈モノマー組成、混合比〉
・スチレン                                                                ９５部
・アクリル酸                                                                ５部
このモノマー混合液に、さらに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３部混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下、５０℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、ビニル系重合体であるスチレンアクリル酸共重合体（樹脂Ａ）を得た。
【００５１】
得られた樹脂Ａの分子量は、前記記載の方法で測定を行い、数平均分子量（Ｍｎと記載することがある）は４５００であり、重量平均分子量（Ｍｗと記載することがある）は１６６００であった。得られた樹脂Ａの酸価は、前記記載の方法で測定を行い、４０．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、樹脂Ａ中に含まれるアクリル酸のユニット量としては、０．７２（ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また、得られた樹脂Ａの組成分析は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを用い、前記記載の方法で測定を行った結果、スチレンアクリル酸共重合体（スチレンユニット：９３ｍｏｌ％アクリル酸ユニット：７ｍｏｌ％）であることを確認した。
【００５２】
調製例２
ビニル系重合体であるスチレンアクリル酸共重合体（樹脂Ｂ）の製造：
【００５３】
〈モノマー組成、混合比〉
・スチレン                                                                ９３部
・アクリル酸                                                                ７部
【００５４】
モノマー組成、混合比以外は、調製例１と同様の方法により、ビニル系重合体であるスチレンアクリル酸共重合体（樹脂Ｂ）を得た。
【００５５】
得られた樹脂Ｂの分子量は、前記記載の方法で測定を行い、数平均分子量は４６００であり、重量平均分子量は１１８００であった。得られた樹脂Ｂの酸価は、前記記載の方法で測定を行い、４８．７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、樹脂Ｂ中に含まれるアクリル酸のユニット量としては、０．８７（ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また、得られた樹脂Ｂの組成分析は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを用い、前記記載の方法で測定を行った結果、スチレンアクリル酸共重合体（スチレンユニット：９０ｍｏｌ％アクリル酸ユニット：１０ｍｏｌ％）であることを確認した。
【００５６】
調製例３
ビニル系重合体であるスチレンアクリル酸ブチルアクリル酸共重合体（樹脂Ｃ）の製造：
【００５７】
〈モノマー組成、混合比〉
・スチレン                                                                ７５部
・アクリル酸ブチル                                                        ２０部
・アクリル酸                                                                ５部
【００５８】
モノマー組成、混合比以外は、調製例１と同様の方法により、ビニル系重合体であるスチレンアクリル酸ブチルアクリル酸共重合体（樹脂Ｃ）を得た。
【００５９】
得られた樹脂Ｃの分子量は、前記記載の方法で測定を行い、数平均分子量は４７００であり、重量平均分子量は１２２００であった。得られた樹脂Ｃの酸価は、前記記載の方法で測定を行い、３６．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、樹脂Ｃ中に含まれるアクリル酸のユニット量としては、０．６６（ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また、得られた樹脂Ｃの組成分析は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを用い、前記記載の方法で測定を行った結果、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸共重合体（スチレンユニット：７４ｍｏｌ％、アクリル酸ブチルユニット：１９ｍｏｌ％、アクリル酸ユニット：７ｍｏｌ％）であることを確認した。
【００６０】
調製例４
ビニル系重合体であるスチレンメタクリル酸共重合体（樹脂Ｄ）の製造：
【００６１】
〈モノマー組成、混合比〉
・スチレン                                                                ９３部
・メタクリル酸                                                              ７部
【００６２】
モノマー組成、混合比以外は、調製例１と同様の方法により、ビニル系重合体であるスチレンメタクリル酸共重合体（樹脂Ｄ）を得た。
【００６３】
得られた樹脂Ｄの分子量は、前記記載の方法で測定を行い、数平均分子量は４９００であり、重量平均分子量は１３１００であった。得られた樹脂Ｄの酸価は、前記記載の方法で測定を行い、３９．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、樹脂Ｄ中に含まれるアクリル酸のユニット量としては、０．７０（ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また、得られた樹脂Ｄの組成分析は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを用い、前記記載の方法で測定を行った結果、スチレンメタクリル酸共重合体（スチレンユニット：９３ｍｏｌ％、メタクリル酸ユニット：７ｍｏｌ％）であることを確認した。
【００６４】
＜実施例１＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、調製例１で得られたスチレンアクリル酸共重合体（スチレンユニット：９３ｍｏｌ％、アクリル酸ユニット：７ｍｏｌ％）１００部を加えた。次に、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸１８部を入れ、ジメチルアセトアミド１００部を加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル２７部を加え、１２０℃で６時間加熱した。
【００６５】
反応終了後、室温まで冷却した。次にトリメチルオルトホルメート７６０部を仕込み、８０℃、８時間、加熱攪拌した。反応終了後、５０℃まで冷却し、減圧蒸留により、過剰のトリメチルオルトホルメート並びその分解物を留去した。残渣をイソプロパノール１５００部並びに水５００部の混合溶媒中に滴下した。しばらく攪拌した後、放置し、樹脂を析出、沈殿させた。デカンテーションにより上澄みを除いた後、残渣にアセトン２００部を加えて溶かした。この溶液をイソプロパノール１５００部並びに水５００部の混合溶媒中に滴下した。しばらく攪拌した後、析出、沈殿させた。デカンテーションにて上澄みを除いた。得られた残渣を減圧乾燥することで重合体１を得た。
【００６６】
得られた重合体１を調製例１と同様の方法で分子量測定を行い、数平均分子量は４８００であり、重量平均分子量は１７１００であった。また、得られた重合体１の組成分析は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを用い、前記記載の方法で測定を行った。その結果、化学式（５）で示されるスルホン酸メチルユニット２ｍｏｌ％、化学式（６）で示されるスルホン酸ユニット５ｍｏｌ％、を含むビニル系共重合体であることを確認した。
【００６７】
【化９】
0005300271.tif 000010
【００６８】
【化１０】
0005300271.tif 000011
【００６９】
＜実施例２＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、調製例２で得られたスチレンアクリル酸共重合体（スチレンユニット：９０ｍｏｌ％、アクリル酸ユニット：１０ｍｏｌ％）１００部を加えた。次に、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸２１部を入れ、ジメチルアセトアミド１００部を加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル３２部を加え、１２０℃で６時間加熱した。
【００７０】
反応終了後、室温まで冷却した。次にトリメチルオルトホルメート９２１部を仕込み、８０℃、８時間、加熱攪拌した。反応終了後は、実施例１と同様の方法により重合体２を得た。
【００７１】
得られた重合体２を調製例１と同様の方法で分子量測定を行い、数平均分子量は５０００であり、重量平均分子量は１２４００であった。また、得られた重合体２の組成分析は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを用い、前記記載の方法で測定を行った。その結果、化学式（５）で示されるスルホン酸メチルユニット４ｍｏｌ％、化学式（６）で示されるスルホン酸ユニット６ｍｏｌ％、を含むビニル共重合体であることを確認した。
【００７２】
＜実施例３＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、調製例１で得られたスチレンアクリル酸共重合体（スチレンユニット：９３ｍｏｌ％、アクリル酸ユニット：７ｍｏｌ％）１００部を加えた。次に、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸１８部を入れ、ジメチルアセトアミド１００部を加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル２７部を加え、１２０℃で６時間加熱した。
【００７３】
反応終了後、室温まで冷却した。次にトリメチルオルトホルメート１５２０部を仕込み、８０℃、８時間、加熱攪拌した。反応終了後は、実施例１と同様の方法を行うことで重合体３を得た。
【００７４】
得られた重合体３を調製例１と同様の方法で分子量測定を行い、数平均分子量は５２００であり、重量平均分子量は１２７００であった。また、得られた重合体３の組成分析は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを用い、前記記載の方法で測定を行った。その結果、化学式（５）で示されるスルホン酸メチルユニット４ｍｏｌ％、化学式（６）で示されるスルホン酸ユニット３ｍｏｌ％、を含むビニル共重合体であることを確認した。
【００７５】
＜実施例４＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、調製例１で得られたスチレンアクリル酸共重合体（スチレンユニット：９３ｍｏｌ％、アクリル酸ユニット：７ｍｏｌ％）１００部を加えた。次に、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸１８部を入れ、ジメチルアセトアミド５０部及びトルエン１００部を加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル２７部を加え、１２０℃で６時間加熱した。
【００７６】
反応終了後、室温まで冷却した。次にトリメチルオルトホルメート１５２０部を仕込み、８０℃、８時間、加熱攪拌した。反応終了後は、実施例１と同様の方法を行うことで重合体４を得た。
【００７７】
得られた重合体４を調製例１と同様の方法で分子量測定を行い、数平均分子量は４６００であり、重量平均分子量は１６８００であった。また、得られた重合体４の組成分析は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを用い、前記記載の方法で測定を行った。その結果、化学式（５）で示されるスルホン酸メチルユニット６ｍｏｌ％、化学式（６）で示されるスルホン酸ユニット１ｍｏｌ％、を含むビニル共重合体であることを確認した。
【００７８】
＜実施例５＞
実施例１において、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸１８部を２−アミノベンゼンスルホン酸１５部に変更する以外は実施例１と同様の方法を行うことで、重合体５を得た。
【００７９】
得られた重合体５を調製例１と同様の方法で分子量測定を行い、数平均分子量は４９００であり、重量平均分子量は１７１００であった。また、得られた重合体５の組成分析は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを用い、前記記載の方法で測定を行った。その結果、化学式（７）で示されるスルホン酸メチルユニット２ｍｏｌ％、化学式（８）で示されるスルホン酸ユニット５ｍｏｌ％、を含むビニル共重合体であることを確認した。
【００８０】
【化１１】
0005300271.tif 000012
【００８１】
【化１２】
0005300271.tif 000013
【００８２】
＜実施例６＞
実施例１において、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸１８部をｐ−トルイジン−２−スルホン酸１６部に変更する以外は実施例１と同様の方法を行うことで、重合体６を得た。得られた重合体６を調製例１と同様の方法で分子量測定を行い、数平均分子量は４４００であり、重量平均分子量は１６０００であった。また、得られた重合体６の組成分析は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを用い、前記記載の方法で測定を行った。その結果、化学式（９）で示されるスルホン酸メチルユニット２ｍｏｌ％、化学式（１０）で示されるスルホン酸ユニット５ｍｏｌ％、を含むビニル共重合体であることを確認した。
【００８３】
【化１３】
0005300271.tif 000014
【００８４】
【化１４】
0005300271.tif 000015
【００８５】
＜実施例７＞
実施例１において、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸１８部を２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸１３部に変更する以外は実施例１と同様の方法を行うことで、重合体７を得た。
【００８６】
得られた重合体７を調製例１と同様の方法で分子量測定を行い、数平均分子量は５０００であり、重量平均分子量は１７２００であった。また、得られた重合体７の組成分析は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを用い、前記記載の方法で測定を行った。その結果、化学式（１１）で示されるスルホン酸メチルユニット１ｍｏｌ％、化学式（１２）で示されるスルホン酸ユニット２ｍｏｌ％、を含むビニル共重合体であることを確認した。
【００８７】
【化１５】
0005300271.tif 000016
【００８８】
【化１６】
0005300271.tif 000017
【００８９】
＜実施例８＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、調製例３で得られたスチレンアクリル酸ブチルアクリル酸共重合体（スチレンユニット：７４ｍｏｌ％、アクリル酸ブチルユニット：１９ｍｏｌ％、アクリル酸ユニット：７ｍｏｌ％）１００部を加えた。次に、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸１８部を入れ、ジメチルアセトアミド１００部を加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル２５部を加え、１２０℃で６時間加熱した。
【００９０】
反応終了後、室温まで冷却した。次にトリメチルオルトホルメートを仕込み、８０℃、８時間、加熱攪拌した。反応終了後、５０℃まで冷却し、減圧蒸留により、過剰のトリメチルオルトホルメート並びその分解物を留去した。残渣をイソプロパノール１５００部並びに水５００部の混合溶媒中に滴下した。しばらく攪拌した後、放置し、樹脂を析出、沈殿させた。デカンテーションにより上澄みを除いた後、残渣にアセトン２００部を加えて溶かした。この溶液をイソプロパノール１５００部並びに水５００部の混合溶媒中に滴下した。しばらく攪拌した後、析出、沈殿させた。デカンテーションにて上澄みを除いた。得られた残渣を減圧乾燥することで重合体８を得た。
【００９１】
得られた重合体８を調製例１と同様の方法で分子量測定を行い、数平均分子量は４５００であり、重量平均分子量は１２０００であった。また、得られた重合体８の組成分析は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを用い、前記記載の方法で測定を行った。その結果、化学式（１３）で示されるスルホン酸メチルユニット１ｍｏｌ％、化学式（１４）で示されるスルホン酸ユニット２ｍｏｌ％、を含むビニル系共重合体であることを確認した。
【００９２】
【化１７】
0005300271.tif 000018
【００９３】
【化１８】
0005300271.tif 000019
【００９４】
＜実施例９＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、調製例３で得られたスチレンアクリル酸ブチルアクリル酸共重合体（スチレンユニット：７４ｍｏｌ％、アクリル酸ブチルユニット：１９ｍｏｌ％、アクリル酸ユニット：７ｍｏｌ％）１００部を加えた。次に、２−アミノベンゼンスルホン酸１４部を入れ、ジメチルアセトアミド１００部を加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル２５部を加え、１２０℃で６時間加熱した。
【００９５】
反応終了後、室温まで冷却した。次にトリエチルオルトホルメート９７５部を仕込み、１１０℃、８時間、加熱攪拌した。反応終了後、５０℃まで冷却し、減圧蒸留により、過剰のトリエチルオルトホルメート並びその分解物を留去した。残渣をイソプロパノール１５００部並びに水５００部の混合溶媒中に滴下した。しばらく攪拌した後、放置し、樹脂を析出、沈殿させた。デカンテーションにより上澄みを除いた後、残渣にアセトン２００部を加えて溶かした。この溶液をイソプロパノール１５００部並びに水５００部の混合溶媒中に滴下した。しばらく攪拌した後、析出、沈殿させた。デカンテーションにて上澄みを除いた。得られた残渣を減圧乾燥することで重合体９を得た。
【００９６】
得られた重合体９を調製例１と同様の方法で分子量測定を行い、数平均分子量は４８００であり、重量平均分子量は１１８００であった。また、得られた重合体９の組成分析は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを用い、前記記載の方法で測定を行った。その結果、化学式（１５）で示されるスルホン酸メチルユニット２ｍｏｌ％、化学式（１６）で示されるスルホン酸ユニット５ｍｏｌ％、を含むビニル系共重合体であることを確認した。
【００９７】
【化１９】
0005300271.tif 000020
【００９８】
【化２０】
0005300271.tif 000021
【００９９】
＜実施例１０＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、調製例４で得られたスチレンメタクリル酸共重合体（スチレンユニット：９３ｍｏｌ％、メタクリル酸ユニット：７ｍｏｌ％）１００部を加えた。次に、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸１７部を入れ、ジメチルアセトアミド１００部を加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル２６部を加え、１２０℃で６時間加熱した。
【０１００】
反応終了後、室温まで冷却した。次にトリメチルオルトホルメート７３７部を仕込み、８０℃、８時間、加熱攪拌した。反応終了後は、実施例１と同様の方法により重合体１０を得た。
【０１０１】
得られた重合体１０を調製例１と同様の方法で分子量測定を行い、数平均分子量は５２００であり、重量平均分子量は１４０００であった。また、得られた重合体１０の組成分析は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを用い、前記記載の方法で測定を行った。その結果、化学式（１７）で示されるスルホン酸メチルユニット２ｍｏｌ％、化学式（１８）で示されるスルホン酸ユニット５ｍｏｌ％、を含むビニル共重合体であることを確認した。
【０１０２】
【化２１】
0005300271.tif 000022
【０１０３】
【化２２】
0005300271.tif 000023
【０１０４】
＜実施例１１＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物７０．０部、テレフタル酸２５部、無水トリメリット酸５．０部および縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５乃至２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が２５になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂２を得た。このポリエステル樹脂２はＴＨＦ不溶解分９．０％、酸価２５．０、水酸基価３３．０、Ｍｎは４７００、Ｍｗは６３００であった。
【０１０５】
次に冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂２を１００部、タウリン８部を入れ、ジメチルアセトアミド１００部を加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１７部を加え、１２０℃で６時間加熱した。
【０１０６】
反応終了後、室温まで冷却した。次にトリメチルオルトホルメート４７３部を仕込み、８０℃、８時間、加熱攪拌した。反応終了後は、実施例１と同様の方法により重合体１１を得た。
【０１０７】
得られた重合体１１を調製例１と同様の方法で分子量測定を行い、数平均分子量は４８００であり、重量平均分子量は６８００であった。また、得られた重合体１１の組成分析は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを用い、前記記載の方法で測定を行った。その結果、スルホン酸メチルユニット０．１７ｍｍｏｌ／ｇ、スルホン酸ユニット０．２５ｍｍｏｌ／ｇ、を含むエステル系共重合体であることを確認された。
【０１０８】
＜比較例１＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、調製例１で得られたスチレンアクリル酸共重合体（スチレンユニット：９３ｍｏｌ％、アクリル酸ユニット：７ｍｏｌ％）１００部を加えた。次に、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸１８部を入れ、ピリジン３７５部を加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル２７部を加え、１２０℃で６時間加熱した。
【０１０９】
反応終了後、室温まで冷却した。次にトリメチルオルトホルメート７６０部を仕込み、８０℃、８時間、加熱攪拌した。反応終了後、５０℃まで冷却し、減圧蒸留により、過剰のトリメチルオルトホルメート並びその分解物を留去した。残渣をイソプロパノール１５００部並びに水５００部の混合溶媒中に滴下した。しばらく攪拌した後、放置し、樹脂を析出、沈殿させた。デカンテーションにより上澄みを除いた後、残渣にアセトン２００部を加えて溶かした。この溶液をイソプロパノール１５００部並びに水５００部の混合溶媒中に滴下した。しばらく攪拌した後、析出、沈殿させた。デカンテーションにて上澄みを除いた。得られた残渣を減圧乾燥することで重合体１２を得た。
【０１１０】
得られた重合体１２を調製例１と同様の方法で分子量測定を行い、数平均分子量は４７００であり、重量平均分子量は１６８００であった。得られた重合体１２の組成分析は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを用い、前記記載の方法で測定を行った。その結果、重合体１２は、スルホン酸メチル由来のピークは検出されず、スルホン酸ピリジニウム塩のピークが検出された。そのことから、縮合反応時に触媒兼反応溶媒としてジメチルアセトアミドを用いずにピリジンを用いた場合には、エステル化は進行しないことが確認された。
【０１１１】
＜比較例２＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、調製例１で得られたスチレンアクリル酸共重合体（スチレンユニット：９３ｍｏｌ％、アクリル酸ユニット：７ｍｏｌ％）１００部を加えた。次に、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸１８部を入れ、ジメチルアセトアミドを用いず、トルエン１００部のみを加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル２７部を加え、１２０℃で加熱した。反応開始２時間程度でゲル化が起こり、反応困難となった。そのことから、縮合反応時に溶媒としてジメチルアセトアミドを用いずにトルエンのみを用いた場合には、縮合反応中にゲル化を起こし、反応が困難となった。
【０１１２】
＜比較例３＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、調製例１で得られたスチレンアクリル酸共重合体（スチレンユニット：９３ｍｏｌ％、アクリル酸ユニット：７ｍｏｌ％）１００部を加えた。次に、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸１８部を入れ、ピリジン３７５部を加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル２７部を加え、１２０℃で６時間加熱した。
【０１１３】
反応終了後、エタノール５００部に再沈殿して回収した。得られた重合体を１Ｎ塩酸２００部を用いて２回洗浄を行った後、水２００部で２回洗浄を行い、減圧乾燥させることで、化学式（６）で示されるスルホン酸ユニットを含むビニル共重合体を得た。
【０１１４】
次に、冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に上記で得られたビニル共重合体１００部を加えた。トリメチルオルトホルメート７６０部を仕込み、８０℃、８時間、加熱攪拌した。反応終了後、５０℃まで冷却し、減圧蒸留により、過剰のトリメチルオルトホルメート並びその分解物を留去した。残渣をイソプロパノール１５００部並びに水５００部の混合溶媒中に滴下した。しばらく攪拌した後、放置し、樹脂を析出、沈殿させた。デカンテーションにより上澄みを除いた後、残渣にアセトン２００部を加えて溶かした。この溶液をイソプロパノール１５００部並びに水５００部の混合溶媒中に滴下した。しばらく攪拌した後、析出、沈殿させた。デカンテーションにて上澄みを除いた。得られた残渣を減圧乾燥することで重合体１３を得た。
【０１１５】
得られた重合体１３を調製例１と同様の方法で分子量測定を行い、数平均分子量は４７００であり、重量平均分子量は１６２００であった。また、得られた重合体１３の組成分析は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを用い、前記記載の方法で測定を行った。その結果、化学式（５）で示されるスルホン酸メチルユニット６ｍｏｌ％、化学式（６）で示されるスルホン酸ユニット１ｍｏｌ％、を含むビニル系共重合体であることを確認した。
【０１１６】
以上から、比較例３では、実施例４とほぼ同様の組成を持つ重合体を得ることができる。しかしながら、比較例３は、実施例４と比較し、縮合反応とエステル化反応における工程間で酸処理を含む精製工程を有することから、手間がかかり、コスト高になるためコストの点で不利であることが確認された。