(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔体の隔壁によって多数のセルに仕切られ、セル両端のうち一方を交互にプラグで栓詰めされている三次元構造体に排ガス浄化触媒を担持した排ガス浄化フィルタの製造方法において、
排ガス流出側の隔壁に、貴金属を含む第２の排ガス浄化触媒を焼成して担持し、熱可塑性樹脂でコーティングした後、
排ガス流入側の隔壁に、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む第１の排ガス浄化触媒を焼成して担持したことを特徴とする排ガス浄化フィルタの製造方法。
【請求項２】
金属酸化物が銅を含むことを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
【請求項３】
金属酸化物がバナジウム、モリブデンのいずれか一つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
【請求項４】
金属酸化物が銅およびバナジウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
【請求項５】
金属酸化物が銅およびモリブデンを含むことを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
【請求項６】
銅およびバナジウムを含んだ金属酸化物において、銅の一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、モリブデン、タングステンのいずれか一つ以上と置換したことを特徴とする請求項４に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
【請求項７】
銅およびバナジウムを含んだ金属酸化物において、バナジウムの一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、モリブデン、タングステンのいずれか一つ以上と置換したことを特徴とする請求項４に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
【請求項８】
銅およびモリブデンを含んだ金属酸化物において、モリブデンの一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、タングステンのいずれか一つ以上と置換したことを特徴とする請求項５に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
【請求項９】
アルカリ金属の硫酸塩がリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムのいずれか一つ以上を含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
【請求項１０】
アルカリ金属の硫酸塩がセシウムを含むことを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
【請求項１１】
アルカリ土類金属の硫酸塩がカルシウム、ストロンチウム、バリウムのいずれか一つ以上を含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
【請求項１２】
貴金属が、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金のいずれか一つ以上を含むことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
【請求項１３】
第２の排ガス浄化触媒が、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカアルミナ、アルミナ、ゼオライトの内、少なくとも一つ以上を含むことを特徴とする請求項１乃至１２に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
【請求項１４】
第２の排ガス浄化触媒が、希土類酸化物を含むことを特徴とする請求項１乃至１３に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
【請求項１５】
希土類酸化物が、ランタン、セリウムの内、少なくとも一つ以上を含むことを特徴とする請求項１乃至１４に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンから排出される排ガス中に含まれるパティキュレート（固体状炭素微粒子、液体あるいは固体状の高分子量炭化水素微粒子）や有害ガス成分（一酸化炭素、炭化水素など）を燃焼して排ガスを浄化する排ガス浄化フィルタの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンから排出される排ガスに含まれるパティキュレートは、その粒子径がほぼ１μｍ以下で大気中に浮遊しやすく、呼吸時に人体に取り込まれやすい。
【０００３】
また、このパティキュレートは発ガン性物質も含んでいることから、ディーゼルエンジンから排出されるパティキュレートに対する規制が強化されつつある。
【０００４】
排ガスからのパティキュレートを除去する排ガス浄化フィルタとして、排ガス流にディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、ＤＰＦ）がある。ＤＰＦとは、セラミックスなどの多孔質材料からなる隔壁によって区画された排ガス流路となる複数のセルを有する三次元構造体であり、セル両端のうち一方を交互にプラグで栓詰めされているハニカムフィルタである。ディーゼルエンジンから排出される排ガスがＤＰＦの多数のセル内に流入し、多孔質材料の隔壁を排ガスが通過する際に隔壁表面及び隔壁に存在する細孔内の壁面に排ガス中に含まれるパティキュレートが捕集される仕組みになっている。
【０００５】
パティキュレートを捕集するだけではＤＰＦの圧損が上昇しエンジンに悪影響を及ぼすため、一般的にはＤＰＦに金属酸化物などを含む排ガス浄化触媒を担持し、触媒によってＤＰＦに捕集されたパティキュレートを酸化燃焼させることでガスへと分解している。これによってエンジンから排出されるパティキュレートを連続的に捕集・分解することが可能になる。また、排ガス程度の温度でパティキュレートを酸化燃焼できる高活性な排ガス浄化触媒が求められており様々な触媒が考案されている。
【０００６】
特許文献１には、排ガス流の上流側に酸化触媒ハニカムを配置し、排ガス流の下流側にＤＰＦを配置した２段構成で、酸化触媒ハニカムで排ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化し、二酸化窒素の酸化力を利用して、排ガス流の下流側に配置したＤＰＦに捕集されたパティキュレートを二酸化炭素にまで連続的に酸化燃焼させる排ガス浄化フィルタが提案されている。
【０００７】
また、前記の酸化触媒ハニカムとＤＰＦの２段構成からなる排ガス浄化フィルタとは異なる排ガス浄化フィルタの一つとして、排ガス流にＤＰＦを配置した単段構成からなる排ガス浄化フィルタがある。
【０００８】
特許文献２には、排ガス流入部に少なくとも１５ｍｍの範囲で酸化触媒Ａを担持し、それ以外の範囲に酸化触媒Ｂを担持した構成にすることによって、パティキュレートを二酸化炭素にまで連続的に酸化燃焼させる排ガス浄化フィルタが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１５９５５２号公報
【特許文献２】特開２００３−２７８５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような従来の排ガス浄化触媒には、以下の課題があった。
【００１１】
特許文献１に記載の排ガス浄化フィルタの構成においては、酸化触媒ハニカム及びＤＰＦを２段で排ガス流路内に配置しなければならないため、非常に大きな積載スペースが必要になるという課題を有していた。酸化触媒ハニカムとＤＰＦの２段構成においては、排ガスを拡散させるためのディフューザー、レデューサーに加え、酸化触媒ハニカム、ＤＰＦ及び酸化触媒ハニカムとＤＰＦを連結させる連結部といった部品が必要になるためそれらをつなぎ合わせた排ガス浄化フィルタは非常に大きな積載スペースが必要となる。また、近年、ディーゼル自動車に対する排ガス規制強化によって、排ガス中の窒素酸化物（以下、ＮＯｘ）の排出量を低減させるために尿素ＳＣＲシステムの搭載やＮＯｘ還元触媒の搭載が必要になるため、パティキュレートとＮＯｘを同時に処理できる排ガス浄化フィルタの積載スペースは益々必要になってきている。これに対して、排ガス浄化フィルタを積載するディーゼルエンジン搭載の乗用車、トラック、バス、建設機械、フォークリフト、農耕器具、ユーティリティービークル、発電機、船舶等のうち、それらの種類によっては排ガス浄化フィルタを積載するスペースが全く無いほど全体がコンパクト化されているのが現状である。
【００１２】
特許文献２に記載の排ガス浄化フィルタの構成においては、酸化触媒ハニカムを必要とせず、２種類の酸化触媒を担持したＤＰＦのみの単段構成なため、搭載スペースの少ない排ガス浄化フィルタとなる。この排ガス浄化フィルタは、２種類の酸化触媒を層構造で担持したり、２種類の酸化触媒をＤＰＦの軸方向でゾーンコーティングしたり工夫を凝らしている。しかしながら、異なる酸化触媒が層構造で担持されているため、２種類の触媒層の境界部分では固溶し合うためそれぞれの酸化触媒の機能を十分に発揮することができなかった。また、ＤＰＦの軸方向で異なる酸化触媒をゾーンコーティングする構成は、層構造よりは２種類の触媒境界部分が少なくなるためそれぞれの酸化触媒の機能を発揮することは可能になるが、それぞれの酸化触媒が担持されている部分の体積が減少し、排ガスとの接触確率が低下することによってパティキュレートや有害ガス成分の酸化燃焼性能が十分ではなかった。
【００１３】
本発明は、上記の従来の課題を解決するものであり、酸化触媒ハニカムとＤＰＦを配置した２段構成にすることなく、ＤＰＦを配置した単段構成にすることによって、積載スペースを少なくした排ガス浄化フィルタの製造方法を提供することを目的としている。
【００１４】
また、ＤＰＦの排ガス流入側の隔壁と排ガス排出側の隔壁に異なる排ガス浄化触媒を担持することによって、それぞれの酸化触媒の機能を十分に発揮させることができ、また、それぞれの酸化触媒の担持されている部分の体積を十分に確保することによって排ガスとの接触確率が向上し、パティキュレートや有害ガス成分の酸化燃焼性能の高い排ガス浄化フィルタを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の排ガス浄化触媒は上記目的を達成するために、本発明が講じた第１の課題解決手段は、多孔体の隔壁によって多数のセルに仕切られ、セル両端のうち一方を交互にプラグで栓詰めされている三次元構造体に排ガス浄化触媒を担持した排ガス浄化フィルタの製造方法において、排ガス流出側の隔壁に、貴金属を含む第２の排ガス浄化触媒を担持し、熱可塑性樹脂でコーティングした後、排ガス流入側の隔壁に、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む第１の排ガス浄化触媒を担持したことを特徴とするものである。
【００１６】
また、第２の課題解決手段は、金属酸化物が銅を含むことを特徴とするものである。
【００１７】
また、第３の課題解決手段は、金属酸化物がバナジウム、モリブデンのいずれか一つ以上を含むことを特徴とするものである。
【００１８】
また、第４の課題解決手段は、金属酸化物が銅およびバナジウムを含むことを特徴とするものである。
【００１９】
また、第５の課題解決手段は、金属酸化物が銅およびモリブデンを含むことを特徴とするものである。
【００２０】
また、第６の課題解決手段は、銅およびバナジウムを含んだ金属酸化物において、銅の一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、モリブデン、タングステンのいずれか一つ以上と置換したことを特徴とするものである。
【００２１】
また、第７の課題解決手段は、銅およびバナジウムを含んだ金属酸化物において、バナジウムの一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、モリブデン、タングステンのいずれか一つ以上と置換したことを特徴とするものである。
【００２２】
また、第８の課題解決手段は、銅およびモリブデンを含んだ金属酸化物において、モリブデンの一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、タングステンのいずれか一つ以上と置換したことを特徴とするものである。
【００２３】
また、第９の課題解決手段は、アルカリ金属の硫酸塩がリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムのいずれか一つ以上を含むことを特徴とするものである。
【００２４】
また、第１０の課題解決手段は、アルカリ金属の硫酸塩がセシウムを含むことを特徴とするものである。
【００２５】
また、第１１の課題解決手段は、アルカリ土類金属の硫酸塩がカルシウム、ストロンチウム、バリウムのいずれか一つ以上を含むことを特徴とするものである。
【００２６】
また、第１２の課題解決手段は、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金のいずれか一つ以上を含むことを特徴とするものである。
【００２７】
また、第１３の課題解決手段は、第２の排ガス浄化触媒が、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカアルミナ、アルミナ、ゼオライトの内、少なくとも一つ以上を含むことを特徴とするものである。
【００２８】
また、第１４の課題解決手段は、第２の排ガス浄化触媒が、希土類酸化物を含むことを特徴とするものである。
【００２９】
また、第１５の課題解決手段は、希土類酸化物が、ランタン、セリウムの内、少なくとも一つ以上を含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の排ガス浄化フィルタによれば、酸化触媒ハニカムとＤＰＦを配置した２段構成にすることなく、ＤＰＦを配置した単段構成にすることによって、積載スペースを少なくした排ガス浄化フィルタの製造方法を提供し、また、ＤＰＦの排ガス流入側の隔壁と排ガス排出側の隔壁に異なる排ガス浄化触媒を担持することによって、それぞれの酸化触媒の機能を十分に発揮させることができ、また、それぞれの酸化触媒の担持されている部分の体積を十分に確保することによって排ガスとの接触確率が向上し、パティキュレートや有害ガス成分の酸化燃焼性能の高い排ガス浄化フィルタの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の実施の形態１の排ガス浄化フィルタを表す図
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明の請求項１に記載の発明は、多孔体の隔壁によって多数のセルに仕切られ、セル両端のうち一方を交互にプラグで栓詰めされている三次元構造体に排ガス浄化触媒を担持した排ガス浄化フィルタの製造方法において、排ガス流出側の隔壁に、貴金属を含む第２の排ガス浄化触媒を焼成して担持し、熱可塑性樹脂でコーティングした後、排ガス流入側の隔壁に、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む第１の排ガス浄化触媒を焼成して担持したことを特徴とする排ガス浄化フィルタの製造方法である。
【００３３】
この製造方法によって、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩を含むことにより、金属酸化物の触媒活性を高めることができ、ＤＰＦに捕集されたパティキュレートを排ガス温度程度で燃焼分解させることできるようになる。
【００３４】
また、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩を選択することによって、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物等に比べて熱的に最も安定で高い耐熱性を有し、かつ硫黄酸化物による耐被毒性に優れた硫酸塩を使用することで、パティキュレートの燃焼に対して高い触媒活性を維持することができるようになる。
【００３５】
また、金属酸化物、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩が多孔壁の隔壁表面と適度に固溶して複合化することによって触媒が安定化し、長期間に渡って暴露される高温の排ガスに対する耐久性が向上する。
【００３６】
また、排ガス流入側の隔壁に金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む第１の排ガス浄化触媒を担持することによって、排ガス中に含まれるパティキュレートが排ガス流入側の隔壁表面および内部に捕集される際に、第１の排ガス浄化触媒とパティキュレートとが接触することができるため効率良くパティキュレートを燃焼除去することができるようになる。
【００３７】
また、排ガス流入側の隔壁に金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む第１の排ガス浄化触媒を担持することによって、排ガス中に含まれるパティキュレートが排ガス流入側の隔壁に担持した金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む第１の排ガス浄化触媒によって連続的に燃焼除去されるため、排ガス流出側の隔壁に担持した貴金属を含む第２の排ガス浄化触媒の表面をパティキュレートによって覆われることが防止できるため、第２の排ガス浄化触媒の機能を十分に発揮させることができ、排ガス中に含まれるガス状の成分や、液体状の高分子量炭化水素微粒子を効率良く燃焼除去できるようになる。
【００３８】
また、排ガス流入側の隔壁に第１の排ガス浄化触媒を、排ガス流出側の隔壁に第２の排ガス浄化触媒を担持することによって、従来技術にように、酸化触媒ハニカムとＤＰＦを配置した２段構成にすることなく、ＤＰＦのみを配置した単段構成にすることができるようになり、積載スペースを少なくすることができるようになる。
【００３９】
また、排ガス流入側の隔壁に第１の排ガス浄化触媒を、排ガス流出側の隔壁に第２の排ガス浄化触媒を担持することによって、それぞれの酸化触媒がパティキュレートや有害ガス成分を異なる反応場で燃焼反応を進行させることができるようになるため、それぞれの酸化触媒の機能を最大限に発揮させることができ、また、それぞれの酸化触媒の担持されている部分の体積を十分に確保することによって排ガスとの接触確率が向上し、パティキュレートや有害ガス成分の酸化燃焼性能を高めることができるようになる。
【００４０】
また、流出側を熱可塑性樹脂でコーティングすることによって、第２の排ガス浄化触媒の表面や排ガス流出側の隔壁に第１の排ガス浄化触媒が担持されることを防止することが可能になり、それぞれの酸化触媒がそれぞれの反応場で燃焼反応を進行させることができる。
【００４１】
本発明の請求項２に記載の発明は、金属酸化物が銅を含むことを特徴とする排ガス浄化フィルタの製造方法である。
【００４２】
この製造方法によって、請求項１の作用に加えて、銅を含むことで、パティキュレートを効率良く酸化燃焼することが可能になる。
【００４３】
銅は２価と１価の価数をとり、銅の酸化物としては、ＣｕＯ（２価）とＣｕ２Ｏ（１価）が存在し、２価から１価へ変化する際に原子間の酸素をパティキュレートに与えて酸化させることができる。１価へと還元された酸化銅は排ガス中の酸素によって容易に酸化され２価の状態に戻るため、この繰り返しによってパティキュレートを連続的に酸化燃焼することができるようになる。
【００４４】
本発明の請求項３に記載の発明は、金属酸化物がバナジウム、モリブデンのいずれか一つ以上を含むことを特徴とする排ガス浄化フィルタの製造方法である。
【００４５】
この製造方法によって、請求項１および２の作用に加えて、バナジウム、モリブデンのいずれか一つ以上を含むことで、パティキュレートを効率良く酸化燃焼することが可能になる。
【００４６】
バナジウムは１価、２価、３価、４価、５価と多くの価数をとり、バナジウムの酸化物としては、Ｖ２Ｏ（１価）、Ｖ２Ｏ２（２価）、Ｖ２Ｏ３（３価）、Ｖ２Ｏ４（４価）、Ｖ２Ｏ５（５価）が存在し、低価数へ変化する際に原子間の酸素をパティキュレートに与えて酸化させることができる。低価数へと還元された酸化バナジウムは排ガス中の酸素によって容易に酸化されるため、この繰り返しによってパティキュレートを連続的に酸化燃焼することができるようになる。
【００４７】
モリブデンは２価、３価、４価、５価、６価と多くの価数をとり、モリブデンの酸化物としては、ＭｏＯ（２価）、Ｍｏ２Ｏ３（３価）、ＭｏＯ２（４価）、Ｍｏ２Ｏ５（５価）、ＭｏＯ３（６価）が存在し、低価数へ変化する際に原子間の酸素をパティキュレートに与えて酸化させることができる。低価数へと還元された酸化モリブデンは排ガス中の酸素によって容易に酸化されるため、この繰り返しによってパティキュレートを連続的に酸化燃焼することができるようになる。
【００４８】
本発明の請求項４に記載の発明は、金属酸化物が銅およびバナジウムを含むことを特徴とする排ガス浄化フィルタの製造方法である。
【００４９】
この製造方法によって、請求項１乃至３の作用に加えて、銅およびバナジウムを含むことで、パティキュレートを効率良く酸化燃焼することが可能になると共に、耐久性に優れた排ガス浄化フィルタとなる。
【００５０】
銅およびバナジウムの複合酸化物は種々存在するが、特にＣｕＶ２Ｏ６の結晶構造は非常に安定化するため、原子間の酸素を安定的にパティキュレートに与えて酸化させることができるようになる。
【００５１】
また、ＣｕＶ２Ｏ６の結晶構造をとることで、熱的に非常に安定となり耐久性に優れた排ガス浄化フィルタとなる。
【００５２】
本発明の請求項５に記載の発明は、金属酸化物が銅およびモリブデンを含むことを特徴とする排ガス浄化フィルタの製造方法である。
【００５３】
この製造方法によって、請求項１乃至４の作用に加えて、銅およびモリブデンを含むことでパティキュレートを効率良く酸化燃焼することが可能になると共に、耐久性に優れた排ガス浄化フィルタとなる。
【００５４】
本発明の請求項６に記載の発明は、銅およびバナジウムを含んだ金属酸化物において、銅の一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、モリブデン、タングステンのいずれか一つ以上と置換したことを特徴とする排ガス浄化フィルタの製造方法である。
【００５５】
この製造方法によって、請求項１乃至５の作用に加えて、銅の一部を他の金属に置換することでパティキュレートを効率良く酸化燃焼することが可能になる。
【００５６】
銅の一部を銅の大きさと異なる他の金属に置換することによって、銅とバナジウムの複合酸化物の一部の結晶構造が崩れ、原子間の酸素の出入りが促進され、効率的にパティキュレートに酸素を与えて酸化させることができるようになる。
【００５７】
本発明の請求項７に記載の発明は、銅およびバナジウムを含んだ金属酸化物において、バナジウムの一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、モリブデン、タングステンのいずれか一つ以上と置換したことを特徴とする排ガス浄化フィルタの製造方法である。
【００５８】
この製造方法によって、請求項１乃至６の作用に加えて、バナジウムの一部を他の金属に置換することでパティキュレートを効率良く酸化燃焼することが可能になる。
【００５９】
バナジウムの一部をバナジウムの大きさと異なる他の金属に置換することによって、銅とバナジウムの複合酸化物の一部の結晶構造が崩れ、原子間の酸素の出入りが促進され、効率的にパティキュレートに酸素を与えて酸化させることができるようになる。
【００６０】
本発明の請求項８に記載の発明は、銅およびモリブデンを含んだ金属酸化物において、モリブデンの一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、タングステンのいずれか一つ以上と置換したことを特徴とする排ガス浄化フィルタの製造方法である。
【００６１】
この製造方法によって、請求項１乃至７の作用に加えて、モリブデンの一部を他の金属に置換することでパティキュレートを効率良く酸化燃焼することが可能になる。
【００６２】
モリブデンの一部をモリブデンの大きさと異なる他の金属に置換することによって、銅とモリブデンの複合酸化物の一部の結晶構造が崩れ、原子間の酸素の出入りが促進され、効率的にパティキュレートに酸素を与えて酸化させることができるようになる。
【００６３】
本発明の請求項９に記載の発明は、アルカリ金属の硫酸塩がリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムのいずれか一つ以上を含むことを特徴とする排ガス浄化フィルタの製造方法である。
【００６４】
この製造方法によって、請求項１乃至８の作用に加えて、パティキュレートを効率良く酸化燃焼することが可能になる。
【００６５】
アルカリ金属の硫酸塩はそれ自体、化学的に安定なためパティキュレートに対する燃焼活性は低いが、金属酸化物が共存することによって容易にアルカリ金属の硫酸塩から硫黄酸化物を離脱させ、パティキュレートに対して活性の高いアルカリ金属の酸化物や水酸化物や炭酸塩へと変化し、直ちにパティキュレートを酸化させることができる。アルカリ金属は排ガス中の硫黄酸化物と速やかに反応して安定なアルカリ金属の硫酸塩となる。この繰り返しによってパティキュレートを連続的に酸化燃焼することができるようになる。
【００６６】
また、アルカリ金属として、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムを選択することで高価なルビジウムと比べて安価な材料であるため、安価な排ガス浄化フィルタとなる。
【００６７】
本発明の請求項１０に記載の発明は、アルカリ金属の硫酸塩がセシウムを含むことを特徴とする排ガス浄化フィルタの製造方法である。
【００６８】
この製造方法によって、請求項１乃至９の作用に加えて、アルカリ金属としてセシウムとすることで、パティキュレートの燃焼効率を最大化することが可能になる。
【００６９】
セシウムはアルカリ金属の中で最も強い還元性を示し、最外殻電子を与えやすいため、活性酸素が生成しパティキュレートを効率良く酸化燃焼することが可能になる。また、融点の低いセシウム化合物へと変化することで、パティキュレートとの密着性が向上し、結果として触媒燃焼活性が向上すると考えられる。
【００７０】
本発明の請求項１１に記載の発明は、アルカリ土類金属の硫酸塩がカルシウム、ストロンチウム、バリウムのいずれか一つ以上を含むことを特徴とする排ガス浄化フィルタの製造方法である。
【００７１】
この製造方法によって、請求項１乃至１０の作用に加えて、パティキュレートを効率良く酸化燃焼することが可能になる。
【００７２】
金属酸化物にカルシウム、ストロンチウム、バリウムの硫酸塩のいずれか一つ以上を加えることによって、金属酸化物単独の触媒活性よりも向上させることができる。
【００７３】
アルカリ土類金属の硫酸塩と金属酸化物が共存することによって、融点の低いアルカリ土類金属化合物へと変化することで、パティキュレートとの密着性が向上し、結果として触媒燃焼活性が向上すると考えられる。
【００７４】
本発明の請求項１２に記載の発明は、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金のいずれか一つ以上を含むことを特徴とする排ガス浄化フィルタの製造方法である。
【００７５】
この製造方法によって、請求項１乃至１１の作用に加えて、パティキュレートを効率良く酸化燃焼することが可能になると共に、排ガス中のガス成分をも酸化させることができるようになる。
【００７６】
貴金属はその表面に吸着した酸素分子を解離させる作用を有し、パティキュレートのみならず排ガス中のガス成分を強く酸化させる活性酸素原子を生成させることができる。しかしながら、貴金属は生成した活性酸素原子との親和性が高いため、反応性の高い活性酸素原子を生成しても貴金属表面に貯めてしまう欠点があるが、活性酸素原子との親和性の低い金属酸化物が貴金属近傍に共存することによって貴金属で生成した活性酸素原子を効率良くパティキュレートへ与えて酸化させることができるようになる。
【００７７】
また請求項１２に記載の貴金属は、高価はルテニウムやオスミウムと比較して、安価な材料であり、結果として安価な排ガス浄化フィルタの製造方法となる。
【００７８】
本発明の請求項１３に記載の発明は、第２の排ガス浄化触媒が、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカアルミナ、アルミナ、ゼオライトの内、少なくとも一つ以上を含むことを特徴とする排ガス浄化フィルタの製造方法である。
【００７９】
この製造方法によって、請求項１乃至１２の作用に加えて、第２の排ガス浄化触媒が、触媒担体としてシリカ、ジルコニア、チタニア、シリカアルミナ、アルミナ、ゼオライトの内、一つ以上を含んでいるため、表面積の大きな触媒担体に貴金属などの触媒を分散して担持することができ、貴金属の表面積を大きく保持することが可能になるため、パティキュレートや有害ガス成分の酸化燃焼性能の高い排ガス浄化フィルタが得られる。
【００８０】
また、排ガス中の有害ガス成分が、触媒担体の細孔内に吸着・濃縮されることによって貴金属との接触確率が向上し、それによって酸化燃焼性能の高い排ガス浄化フィルタが得られる。
【００８１】
また、触媒担体としてシリカ、ジルコニア、チタニア、シリカアルミナ、アルミナ、ゼオライトの内、一つ以上を含んでいるため、耐熱性の高い触媒担体に貴金属などの触媒を分散して担持することができ、ディーゼルエンジンから排出される高温の排ガスに長時間曝されても、触媒担体の表面積低下が少ないため、貴金属などの触媒の表面積も大きく保持することが可能になるため、耐熱性の高い排ガス浄化フィルタが得られる。
【００８２】
本発明の請求項１４に記載の発明は、第２の排ガス浄化触媒が、希土類酸化物を含むことを特徴とする排ガス浄化フィルタの製造方法である。
【００８３】
この製造方法によって、請求項１乃至１３の作用に加えて、希土類酸化物によって酸素給放出能の優れた酸化触媒となるため酸素が不足した排ガス状態においても、貴金属に酸素が供給されるため、パティキュレートや有害ガス成分の酸化燃焼性能の高い排ガス浄化フィルタが得られし、酸素が過剰な排ガス状態においては、酸素が吸蔵されるため貴金属が酸化されにくくなり、触媒活性を維持することが可能な排ガス浄化フィルタが得られる。
【００８４】
また、ディーゼルエンジンから排出される高温の排ガスに曝されると、触媒担体の焼結が進行して触媒担体の表面積が低下し、それに伴って触媒担体に担持された貴金属触媒が移動して粒成長し、触媒活性は低下してしまうが、希土類酸化物を含むことによって、触媒担体の焼結を防止し、耐熱性の高い排ガス浄化フィルタが得られる。
【００８５】
本発明の請求項１５に記載の発明は、希土類酸化物が、ランタン、セリウムの内、少なくとも一つ以上を含むことを特徴とする排ガス浄化フィルタの製造方法である。
【００８６】
この製造方法によって、請求項１乃至１４の作用に加えて、触媒担体の耐熱性を高めると共に、酸素吸放出能が最大化されるため、パティキュレートや有害ガス成分の酸化燃焼性能の高い排ガス浄化フィルタが得られる。
【００８７】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００８８】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１の排ガス浄化フィルタを表す図である。
【００８９】
本発明の排ガス浄化フィルタは、多孔体の隔壁１によって多数のセル２に仕切られ、セル２両端のうち一方を交互にプラグ３で栓詰めされている三次元構造体の、排ガス４流入側の隔壁１に、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む第１の排ガス浄化触媒５を担持し、排ガス４流出側の隔壁１に、貴金属を含む第２の排ガス浄化触媒６を担持した排ガス浄化フィルタである。
【００９０】
第１の排ガス浄化触媒５の金属酸化物としては、銅を含んだもの、バナジウムあるいはモリブデンを含んだもの、銅とバナジウムの両方を含んだもの、銅とモリブデンの両方を含んだものが挙げられる。
【００９１】
銅とバナジウムの両方を含んだものの場合、銅の一部を、あるいはバナジウムの一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、モリブデン、タングステンのいずれか一つ以上と置換しても同様の触媒活性が得られる。置換する割合としては、銅に対して０．００１〜０．３％であり、０．００１％より小さくなると、一部の結晶構造を崩して、原子間の酸素の出入りが促進される効果が無くなるため、効率的にパティキュレートに酸素を与えて酸化させることができなくなる。また、０．３％より大きくすると、触媒の結晶構造が完全に崩れてしまうため触媒活性が低下してしまう。
【００９２】
銅とモリブデンの両方を含んだものの場合についても、銅の一部を、あるいはモリブデンの一部をリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ストロンチウム、セシウム、バリウム、タングステンのいずれか一つ以上と置換しても同様の触媒活性が得られる。置換する割合としては、銅に対して０．００１〜０．３％であり、０．００１％より小さくなると、一部の結晶構造を崩して、原子間の酸素の出入りが促進される効果が無くなるため、効率的にパティキュレートに酸素を与えて酸化させることができなくなる。また、０．３％より大きくすると、触媒の結晶構造が完全に崩れてしまうため触媒活性が低下してしまう。
【００９３】
第１の排ガス浄化触媒５のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムが挙げられる。その中でも、セシウムを選択するとパティキュレートの触媒燃焼活性が最も高くなる。リチウム、ナトリウム、カリウムに関してはほぼ同等の触媒燃焼活性が得られる。また、アルカリ金属の硫酸塩を選択することによって、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物等に比べて熱的に最も安定で高い耐熱性を有し、かつ硫黄酸化物による耐被毒性に優れた硫酸塩を使用することで、パティキュレートの燃焼に対して高い触媒活性を維持することができるようになる。
【００９４】
第１の排ガス浄化触媒５のアルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。これらのいずれを用いてもほぼ同等の触媒燃焼活性が得られる。また、アルカリ土類金属の硫酸塩を選択することによって、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物等に比べて熱的に最も安定で高い耐熱性を有し、かつ硫黄酸化物による耐被毒性に優れた硫酸塩を使用することで、パティキュレートの燃焼に対して高い触媒活性を維持することができるようになる。
【００９５】
第２の排ガス浄化触媒６の貴金属としては、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金が挙げられる。これらのいずれを用いても同様の触媒活性向上が期待できる。なお、ルテニウムやオスミウムを用いても同様の触媒活性が得られるが、高価なため現実的には使用しにくい。
【００９６】
貴金属はその表面に吸着した酸素分子を解離させる作用を有し、パティキュレートのみならず排ガス中の有害ガス成分を強く酸化させる活性酸素原子を生成させることができる。
【００９７】
排ガス浄化フィルタとして使用する多孔質材料からなる隔壁１によって区画された排ガス流路となる複数のセル２を有する三次元構造体の材料としては、コージェライト、炭化珪素の内のいずれか一つ以上であれば特に本発明の効果に差は生じない。
【００９８】
第２の排ガス浄化触媒６が含む触媒担体としては、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカアルミナ、アルミナ、ゼオライトなどが挙げられる。
【００９９】
これら無機酸化物は表面積が大きく、これらを触媒担体として用いることで、貴金属を無機酸化物上に高分散に担持し、長期に渡って高分散の状態を維持することができると共に、排ガス中の有害ガス成分を無機酸化物へ吸着し濃縮し、貴金属による触媒燃焼効率を高めることができるようになる。
【０１００】
また、第２の排ガス浄化触媒６が含む希土類酸化物としては、ランタナ、セリアなどが挙げられる。パティキュレートや有害ガス成分の触媒燃焼を促進するためには、希土類酸化物が有する酸素吸放出能が重要であり、セリア単独、あるいは、セリウムの一部をジルコニウムやランタンなどで置換したものでも効果が高い。
【０１０１】
排ガス４流入側の隔壁１に、金属酸化物と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを含む第１の排ガス浄化触媒５を担持し、排ガス４流出側の隔壁１に、貴金属を含む第２の排ガス浄化触媒６を担持する排ガス浄化フィルタの製造方法としては、以下の通りである。
【０１０２】
まず始めに、硝酸セリウム六水和物を適量溶解させた水溶液に、γ−アルミナを投入して十分に混合した後に、ロータリーエバポレータを用いて蒸発乾固し、硝酸セリウムを添着させたアルミナを得、さらに大気雰囲気下において９００℃５時間焼成してセリア担持アルミナを得た。次に、セリア担持アルミナを適量分散させた水溶液を用意し、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を適量滴下して十分混合した後に、ロータリーエバポレータを用いて蒸発乾固し、ジニトロジアンミン白金硝酸塩を添着させたセリア担持アルミナを得、さらに大気雰囲気下において８００℃５時間焼成して第２の排ガス浄化触媒６を得た。第２の排ガス浄化触媒６を適量分散させた水溶液を用意し、ＤＰＦの排ガス４流出側となるセル２内に注ぎ込み、余剰液を除去後、大気雰囲気下において８００℃５時間焼成して、排ガス４流出側の隔壁１に第２の排ガス浄化触媒６を担持した。ここで、第２の排ガス浄化触媒６の粒子径として、ＤＰＦの隔壁１に存在する細孔径よりも適度に大きいことが望ましく、粒子径が０．１μｍでは隔壁１を通過して排ガス４流入側のセル２にも担持されてしまうし、粒子径が１００μｍでは水に分散させた際にすぐに沈降してしまうため排ガス４流出側の隔壁１に均一に担持させることができない。
【０１０３】
次に、排ガス４流入側の隔壁１に第１の排ガス浄化触媒５を担持するために、金属酸化物の出発原料となる金属塩と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩を適量溶解させた水溶液を用意し、チタニアを投入して十分に混合した後に、ロータリーエバポレータを用いて蒸発乾固し、次いで大気雰囲気下において８００℃５時間焼成して金属酸化物とアルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩とを担持したチタニアを得、これを第１の排ガス浄化触媒５とした。ここで、第１の排ガス浄化触媒５の粒子径として、ＤＰＦの隔壁１に存在する細孔径よりも適度に大きいことが望ましく、粒子径が０．１μｍでは隔壁１を通過して排ガス４流出側のセル２にも担持されてしまうし、粒子径が１００μｍでは溶媒に分散させた際にすぐに沈降してしまうため排ガス４流入側の隔壁１に均一に担持させることができない。さらに、第１の排ガス浄化触媒５をエタノールなどのアルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩が溶けにくい溶媒に分散した分散液を用意し、ＤＰＦの排ガス４流入側となるセル２内に注ぎ込み、余剰液を除去後、大気雰囲気下において８００℃５時間焼成して、排ガス４流入側の隔壁１に第１の排ガス浄化触媒５を担持し、本発明の排ガス浄化フィルタを得ることができる。
【０１０４】
こうして得られた排ガス浄化フィルタは、酸化触媒ハニカムとＤＰＦを配置した２段構成にすることなく、ＤＰＦのみを配置した単段構成にすることができるようになり、積載スペースを少なくすることができるようになる。
【０１０５】
また、排ガス４流入側の隔壁１に第１の排ガス浄化触媒５を、排ガス４流出側の隔壁１に第２の排ガス浄化触媒６を担持することによって、それぞれの酸化触媒の担持されている部分の体積を十分に確保することによって排ガス４との接触確率が向上し、排ガス４流入側のセル２内ではパティキュレートを完全に酸化燃焼し、排ガス４流出側のセル２内では液体の高分子量炭化水素微粒子や有害ガス成分を完全に酸化燃焼することができるようになる。
【０１０６】
（実施の形態２）
排ガス浄化フィルタの製造方法が異なること以外は、実施の形態１と同様である。実施の形態２における排ガス浄化フィルタの製造方法としては、以下の通りである。
【０１０７】
排ガス４流出側の隔壁１に第２の排ガス浄化触媒６を担持するプロセスまでは実施の形態１と同様の方法で実施することができる。次に、排ガス４流出側のセル２内部を熱可塑性樹脂で細密充填し、６０〜１５０℃程度でＤＰＦを加温することによって第２の排ガス浄化触媒６および排ガス４流出側の隔壁１を熱可塑性樹脂でコーティングする。このコーティングによって、第２の排ガス浄化触媒６の表面や排ガス４流出側の隔壁１に第１の排ガス浄化触媒５が担持されることを防止することが可能になる。熱可塑性樹脂固有のガラス転移温度によっても異なるが、６０℃より低い温度だと樹脂が十分に軟化せず、第２の排ガス浄化触媒６の表面や排ガス４流出側の隔壁１をコーティングすることができない。また、１５０℃より高い温度だと熱可塑性樹脂の分解が始まってしまうためコーティングすることができず好ましくない。ここで、熱可塑性樹脂としては、ＡＢＳ樹脂、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合樹脂）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＰＭＭＡ（アクリル）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）  、ＰＡ（ナイロン／ポリアミド）、ＰＣ（ポリカーボネイト）、ＰＯＭ（ポリアセタール）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＬＣＰ（液晶ポリマー）、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、エラストマーなどが挙げられ、単独で用いても良いし、複数組み合わせて用いても良い。
【０１０８】
次に、排ガス４流入側の隔壁１に第１の排ガス浄化触媒５を担持するために、金属酸化物の出発原料となる金属塩と、アルカリ金属の硫酸塩および／またはアルカリ土類金属の硫酸塩を適量溶解させた水溶液を用意し、ＤＰＦを含浸、余剰液を除去後、大気雰囲気下において８００℃５時間焼成して、排ガス４流入側の隔壁１に第１の排ガス浄化触媒５を担持すると共に、排ガス４流出側に細密充填していた熱可塑性樹脂を酸化燃焼除去することによって、本発明の排ガス浄化フィルタを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の排ガス浄化フィルタは、一般的な排ガス浄化フィルタの構成である酸化触媒ハニカムとＤＰＦの２段構成にすることなく、ディーゼル排ガスに含まれるパティキュレートや有害ガス成分を、ＤＰＦの単段構成によって十分に燃焼し排ガス浄化できるため積載スペースが小さくでき、かつ、ＤＰＦの排ガス流入側の隔壁と排ガス排出側の隔壁に異なる排ガス浄化触媒を担持することによって、それぞれの酸化触媒の機能を十分に発揮させることができ、また、それぞれの酸化触媒の担持されている部分の体積を十分に確保することによって排ガスとの接触確率が向上し、パティキュレートや有害ガス成分の酸化燃焼性能の高めることができるため非常に有用である。ディーゼル排ガス浄化の対象としては、自動車のみならず建設機械、発電機、フォークリフト、農耕器具、船舶など幅広く存在し適用可能である。
【符号の説明】
【０１１０】
１  隔壁
２  セル
３  プラグ
４  排ガス
５  第１の排ガス浄化触媒
６  第２の排ガス浄化触媒
【図１】
0005326327.tif 000002