(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基又はアミノ基である第１の官能基を有する第１の膜化合物の形成する被膜で被覆された光入射側透明基材の表面に、前記第１の膜化合物の形成する被膜で表面の少なくとも一部が被覆された撥水性の透明微粒子が、前記第１の官能基がエポキシ基の場合にはそれぞれ１以上のアミノ基及びイミノ基、前記第１の官能基がアミノ基の場合には、２以上のエポキシ基又はイソシアネート基である２以上のカップリング基を有するカップリング剤と、前記第１の官能基とのカップリング反応により形成されたＮ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）結合又はＮＨ−ＣＯＮＨ結合を介して固定されていることを特徴とする太陽エネルギー利用装置。
【請求項２】
請求項１記載の太陽エネルギー利用装置において、前記第１の膜化合物は、Ｓｉを介して、それぞれ前記光入射側透明基材の表面及び前記透明微粒子の表面に共有結合していることを特徴とする太陽エネルギー利用装置。
【請求項３】
請求項１及び２のいずれか１項に記載の太陽エネルギー利用装置において、前記第１の膜化合物が前記光入射側透明基材の表面及び前記透明微粒子の表面に形成する被膜のいずれか一方又は双方が単分子膜であることを特徴とする太陽エネルギー利用装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽エネルギー利用装置において、前記撥水性の透明微粒子の大気側に露出した部分の表面が、撥水性官能基を有する第３の膜化合物の形成する撥水被膜でさらに被覆されていることを特徴とする太陽エネルギー利用装置。
【請求項５】
請求項４記載の太陽エネルギー利用装置において、前記撥水性官能基が−ＣＦ３基を含むことを特徴とする太陽エネルギー利用装置。
【請求項６】
請求項４及び５のいずれか１項に記載の太陽エネルギー利用装置において、前記第３の膜化合物の形成する撥水被膜が単分子膜であることを特徴とする太陽エネルギー利用装置。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽エネルギー利用装置において、前記透明微粒子が透光性のシリカ、アルミナ、及びジルコニアからなる群より選択されるものであることを特徴とする太陽エネルギー利用装置。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の太陽エネルギー利用装置において、前記透明微粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする太陽エネルギー利用装置。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の太陽エネルギー利用装置において、水に対する接触角が１５０度以上１８０度以下であることを特徴とする太陽エネルギー利用装置。
【請求項１０】
分子の両端にそれぞれエポキシ基又はアミノ基である第１の官能基及び第１の結合基を有する第１の膜化合物を含む第１の溶液を光入射側透明基材の光入射側の表面に接触させ、前記第１の結合基と前記光入射側透明基材の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜を光入射側の表面に有する被覆光入射側透明基材を調製する工程Ａと、
前記第１の膜化合物を含む第２の溶液を透明微粒子の表面に接触させ、前記第１の結合基と前記透明微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜で前記透明微粒子の表面の少なくとも一部が被覆された被覆透明微粒子を調製する工程Ｂと、
前記第１の官能基がエポキシ基の場合にはそれぞれ１以上のアミノ基及びイミノ基、前記第１の官能基がアミノ基の場合には、２以上のエポキシ基又はイソシアネート基である２以上のカップリング基を有するカップリング剤を、前記被覆光入射側透明基材の光入射側の表面及び前記被覆透明微粒子の表面にそれぞれ接触させ、前記第１の官能基と前記カップリング反応基とのカップリング反応によりＮ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）結合又はＮＨ−ＣＯＮＨ結合を形成させ、前記被覆透明微粒子を前記被覆光入射側透明基材の光入射側の表面に結合固定する工程Ｃとを含むことを特徴とする太陽エネルギー利用装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の太陽エネルギー利用装置の製造方法において、前記工程Ａ及びＢのいずれか一方又は双方の後に、未反応物を洗浄除去することを特徴とする太陽エネルギー利用装置の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の太陽エネルギー利用装置の製造方法において、前記第１及び第２の溶液にそれぞれ含まれる前記第１の膜化合物のいずれか一方又は双方はアルコキシシラン化合物であることを特徴とする太陽エネルギー利用装置の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の太陽エネルギー利用装置の製造方法において、前記第１及び第２の溶液にそれぞれ含まれる前記第１の膜化合物のいずれか一方又は双方はハロシラン化合物であることを特徴とする太陽エネルギー利用装置の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２記載の太陽エネルギー利用装置の製造方法において、前記第１及び第２の溶液のうち前記アルコキシシラン化合物を含むものは、さらに、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１又は２以上の化合物を含むことを特徴とする太陽エネルギー利用装置の製造方法。
【請求項１５】
請求項１２及び１４のいずれか１項に記載の太陽エネルギー利用装置の製造方法において、前記第１及び第２の溶液のうち前記アルコキシシラン化合物を含むものは、さらに、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、及びアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１又は２以上の化合物を含むことを特徴とする太陽エネルギー利用装置の製造方法。
【請求項１６】
請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の太陽エネルギー利用装置の製造方法において、前記工程Ｃの後に、前記被覆透明微粒子の大気側に露出した表面に、分子の両端に、撥水性官能基と、前記第１の官能基と反応する第２の結合基とをそれぞれ有する第２の膜化合物を含む第３の溶液を接触させ、前記第２の結合基と前記第１の官能基との間で結合を形成させ、前記大気側に露出した表面に前記第２の膜化合物の形成する撥水被膜を形成する工程Ｄをさらに含むことを特徴とする太陽エネルギー利用装置の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６記載の太陽エネルギー利用装置の製造方法において、前記工程Ｄの後に、未反応の前記第２の膜化合物を洗浄除去することを特徴とする太陽エネルギー利用装置の製造方法。
【請求項１８】
請求項１６及び１７のいずれか１項に記載の太陽エネルギー利用装置の製造方法において、前記第３の溶液に含まれる前記第２の膜化合物はフッ化炭素基を含むアルコキシシラン化合物であることを特徴とする太陽エネルギー利用装置の製造方法。
【請求項１９】
請求項１６及び１７のいずれか１項に記載の太陽エネルギー利用装置の製造方法において、前記第３の溶液に含まれる前記第２の膜化合物はフッ化炭素基を含むハロシラン化合物であることを特徴とする太陽エネルギー利用装置の製造方法。
【請求項２０】
請求項１８記載の太陽エネルギー利用装置の製造方法において、前記第３の溶液は、さらに、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１又は２以上の化合物を含むことを特徴とする太陽エネルギー利用装置の製造方法。
【請求項２１】
請求項１８及び２０のいずれか１項に記載の太陽エネルギー利用装置の製造方法において、前記第３の溶液は、さらに、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、及びアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１又は２以上の化合物を含むことを特徴とする太陽エネルギー利用装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性があり、高性能な離水性（滑水性ともいう）があり、かつ入射光の表面反射低減効果がある撥水性の被膜が表面に形成された太陽エネルギー利用装置及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、フッ化炭素基含有クロロシラン系の吸着剤と非水系の有機溶媒よりなる溶液を用い、液相で化学吸着して撥水撥油防汚性の単分子膜を形成できることは、すでによく知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このような溶液中での単分子膜の製造原理は、基材表面のヒドロキシル基等の活性水素とクロロシラン系の吸着剤のクロロシリル基との脱塩酸反応を用いて単分子膜を形成することにある。
【０００４】
【特許文献１】特開平４−１３２６３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
例えば、上記の方法により得られる従来の単分子膜は、吸着剤と基材表面との共有結合（シロキサン結合）を用いているため、ある程度の耐摩耗性や撥水撥油防汚機能を持っているが、耐摩耗性や撥水性が不足しているという課題があった。
【０００６】
本発明は、撥水撥油防汚性能が要求される太陽電池、太陽熱温水器等の太陽エネルギー利用装置において、耐摩耗性や耐候性等の耐久性、水滴離水性（滑水性）、及び防汚性の向上した太陽エネルギー利用装置とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的に沿う第１の発明に係る太陽エネルギー利用装置は、エポキシ基又はアミノ基である第１の官能基を有する第１の膜化合物の形成する被膜で被覆された光入射側透明基材の表面に、前記第１の膜化合物の形成する被膜で表面の少なくとも一部が被覆された撥水性の透明微粒子が、前記第１の官能基がエポキシ基の場合にはそれぞれ１以上のアミノ基及びイミノ基、前記第１の官能基がアミノ基の場合には、２以上のエポキシ基又はイソシアネート基である２以上のカップリング基を有するカップリング剤と、前記第１の官能基とのカップリング反応により形成されたＮ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）結合又はＮＨ−ＣＯＮＨ結合を介して固定されている。
【０００８】
第１の発明に係る太陽エネルギー利用装置において、前記第１の膜化合物は、Ｓｉを介して、それぞれ前記光入射側透明基材の光入射側の表面及び前記透明微粒子の表面に共有結合していることが好ましい。
光入射側透明基材の光入射側の表面及び透明微粒子の表面に存在するヒドロキシル基等の表面基は、第１の膜化合物の有するＳｉと反応して、シロキサン結合等の安定な共有結合を形成する。そのため、光入射側透明基材及び透明微粒子の表面をそれぞれ被覆する第１の膜化合物の形成する被膜の耐剥離性が向上し、これらの被膜の剥離による撥水性の透明微粒子の脱落が抑制されるので、得られる太陽エネルギー利用装置の耐候性を向上させる。
【０００９】
第１の発明に係る太陽エネルギー利用装置において、前記第１の膜化合物の形成する被膜のいずれか一方又は双方が単分子膜であることが好ましい。
【００１０】
第１の発明に係る太陽エネルギー利用装置において、前記撥水性の透明微粒子の大気側に露出した部分の表面が、撥水性官能基を有する第３の膜化合物の形成する撥水被膜でさらに被覆されていてもよい。
【００１１】
第１の発明に係る太陽エネルギー利用装置において、前記撥水性官能基が−ＣＦ３基を含むことが好ましい。
【００１２】
第１の発明に係る太陽エネルギー利用装置において、前記第３の膜化合物の形成する撥水被膜が単分子膜であることが好ましい。
【００１３】
第１の発明に係る太陽エネルギー利用装置において、前記透明微粒子が透光性のシリカ、アルミナ、及びジルコニアからなる群より選択されるものであってもよい。
【００１４】
第１の発明に係る太陽エネルギー利用装置において、前記透明微粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
なお、「平均粒径が１０ｎｍ以上」とは、透明微粒子の一次平均粒径が１０ｎｍ以上であり、かつ粒径が１０ｎｍ未満である微粒子数の、微粒子全体に占める割合が５％以下であることをいう。同様に、「平均粒径が３００ｎｍ以下」とは、透明微粒子の一次平均粒径が３００ｎｍ以下であり、かつ粒径が３００ｎｍを超える微粒子数の、微粒子全体に占める割合が５％以下であることをいう。
さらに、これら微粒子が中空の微粒子であれば、光透過率を向上させる効果が高い。
【００１５】
第１の発明に係る太陽エネルギー利用装置において、前記カップリング反応により形成された結合が、アミノ基又はイミノ基とエポキシ基との反応により形成されたＮ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）結合であってもよい。
【００１６】
第１の発明に係る太陽エネルギー利用装置において、前記カップリング反応により形成された結合が、アミノ基又はイミノ基とイソシアネート基との反応により形成されたＮＨ−ＣＯＮＨ結合であってもよい。
【００１７】
第１の発明に係る太陽エネルギー利用装置において、水に対する接触角が１５０度以上１８０度以下であることが好ましい。
【００１８】
第２の発明に係る太陽エネルギー利用装置の製造方法は、分子の両端にそれぞれエポキシ基又はアミノ基である第１の官能基及び第１の結合基を有する第１の膜化合物を含む第１の溶液を光入射側透明基材の光入射側の表面に接触させ、前記第１の結合基と前記光入射側透明基材の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜を光入射側の表面に有する被覆光入射側透明基材を調製する工程Ａと、前記第１の膜化合物を含む第２の溶液を透明微粒子の表面に接触させ、前記第１の結合基と前記透明微粒子の表面との間で結合を形成させ、前記第１の膜化合物の形成する被膜で前記透明微粒子の表面の少なくとも一部が被覆された被覆透明微粒子を調製する工程Ｂと、前記第１の官能基がエポキシ基の場合にはそれぞれ１以上のアミノ基及びイミノ基、前記第１の官能基がアミノ基の場合には、２以上のエポキシ基又はイソシアネート基である２以上のカップリング基を有するカップリング剤を、前記被覆光入射側透明基材の光入射側の表面及び前記被覆透明微粒子の表面にそれぞれ接触させ、前記第１の官能基と前記カップリング反応基とのカップリング反応によりＮ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）結合又はＮＨ−ＣＯＮＨ結合を形成させ、前記被覆透明微粒子を前記被覆光入射側透明基材の光入射側の表面に結合固定する工程Ｃとを含む。
【００１９】
第２の発明に係る太陽エネルギー利用装置の製造方法において、前記工程Ａ及びＢのいずれか一方又は双方の後に、未反応物を洗浄除去することが好ましい。
なお、「未反応物」とは、工程Ａにおいては未反応の第１の膜化合物を、工程Ｂにおいては未反応の第２の膜化合物をそれぞれ意味する。
【００２０】
第２の発明に係る太陽エネルギー利用装置の製造方法において、前記カップリング反応により形成された結合が、アミノ基又はイミノ基とエポキシ基との反応により形成されたＮ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）結合であってもよい。
【００２１】
第２の発明に係る太陽エネルギー利用装置の製造方法において、前記カップリング反応により形成された結合が、アミノ基又はイミノ基とイソシアネート基との反応により形成されたＮＨ−ＣＯＮＨ結合であってもよい。
【００２２】
第２の発明に係る太陽エネルギー利用装置の製造方法において、前記第１の溶液にそれぞれ含まれる前記第１の膜化合物の一方又は双方はアルコキシシラン化合物であってもよい。
なお、「アルコキシシラン化合物」とは、前記第１の結合基が、一般式−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは任意のアルキル基を表す）で表されるアルコキシシリル基である膜化合物をいう。
【００２３】
第２の発明に係る太陽エネルギー利用装置の製造方法において、前記第１の溶液にそれぞれ含まれる前記第１及び第２の膜化合物の一方又は双方はハロシラン化合物であってもよい。
なお、「ハロシラン化合物」とは、第１の結合基が、一般式−ＳｉＸ３（Ｘは塩素、臭素、及びヨウ素のいずれかを表す）で表されるハロシリル基である膜化合物をいう。
【００２４】
第２の発明に係る太陽エネルギー利用装置の製造方法において、前記第１及び第２の溶液のうち前記アルコキシシラン化合物を含むものは、さらに、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１又は２以上の化合物を含むことが好ましい。
【００２５】
第２の発明に係る太陽エネルギー利用装置の製造方法において、前記第１及び第２の溶液のうち前記アルコキシシラン化合物を含むものは、さらに、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、及びアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１又は２以上の化合物を含むことが好ましい。
【００２６】
第２の発明に係る太陽エネルギー利用装置の製造方法において、前記工程Ｃの後に、前記被覆透明微粒子の大気側に露出した表面に、分子の両端に、撥水性官能基と、前記第１の官能基と反応する第２の結合基とをそれぞれ有する第２の膜化合物を含む第３の溶液を接触させ、前記第２の結合基と前記第１の官能基との間で結合を形成させ、前記大気側に露出した表面に前記第２の膜化合物の形成する撥水被膜を形成する工程Ｄをさらに含んでいてもよい。
この場合において、前記工程Ｄの後に、未反応の前記第２の膜化合物を洗浄除去することが好ましい。
【００２７】
第２の発明に係る太陽エネルギー利用装置の製造方法において、前記第３の溶液に含まれる前記第３の膜化合物はフッ化炭素基を含むアルコキシシラン化合物であってもよい。
なお、「アルコキシシラン化合物」とは、前記第３の結合基が、一般式−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは任意のアルキル基を表す）で表されるアルコキシシリル基である膜化合物をいう。
【００２８】
第２の発明に係る太陽エネルギー利用装置の製造方法において、前記第３の溶液に含まれる前記第３の膜化合物はフッ化炭素基を含むハロシラン化合物であってもよい。
なお、「ハロシラン化合物」とは、第３の結合基が、一般式−ＳｉＸ３（Ｘは塩素、臭素、及びヨウ素のいずれかを表す）で表されるハロシリル基である膜化合物をいう。
【００２９】
第２の発明に係る太陽エネルギー利用装置の製造方法において、前記第３の溶液は、さらに、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１又は２以上の化合物を含むことが好ましい。
【００３０】
第２の発明に係る太陽エネルギー利用装置の製造方法において、前記第３の溶液は、さらに、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、及びアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１又は２以上の化合物を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００３１】
請求項１〜９記載の太陽エネルギー利用装置、及び請求項１０〜２１記載の太陽エネルギー利用装置の製造方法においては、撥水撥油防汚機能が要求される、例えば太陽電池、太陽熱温水器、温室等の太陽エネルギー利用装置において、耐摩耗性及び耐候性等の耐久性、水滴離水性、ならびに防汚性に優れた太陽エネルギー利用装置を提供できる。
【００３２】
さらに、第１の膜化合物の形成する被膜で表面が被覆された光入射側透明基材の表面に、第１の膜化合物の形成する被膜で表面の少なくとも一部が被覆された撥水性の透明微粒子が、第１の官能基とカップリング反応基との間のカップリング反応により形成された結合を介して固定されており、太陽エネルギー利用装置が凹凸を有する複雑な表面形状を呈する。そのため、いわゆる「蓮の葉効果」により高い撥水撥油性を有する。さらに、第１の膜化合物の形成する被膜で表面が被覆された光入射側透明基材の表面に固定された透明微粒子には、屈折率を緩やかに変化させる作用があるので、反射防止効果を有する。
【００３３】
請求項２記載の太陽エネルギー利用装置においては、第１及び第２の膜化合物が、Ｓｉを介してそれぞれ光入射側透明基材の光入射側の表面及び透明微粒子の表面の表面に共有結合しているので、耐候性を向上することができる。
【００３４】
請求項３記載の太陽エネルギー利用装置においては、第１の膜化合物及び第２の膜化合物の形成する被膜のいずれか一方又は双方が単分子膜であるので、これらの被膜による光の反射や散乱の影響を最小限に抑制でき、高い光透過性を有する。
【００３５】
請求項４記載の太陽エネルギー利用装置においては、透明微粒子の露出した部分の表面が、撥水性官能基を有する第３の膜化合物の形成する撥水被膜で被覆されているので、例えば、安価で耐磨耗性等に優れているが親水性であるシリカ、アルミナ、ジルコニア等の原料を用いて、撥水性の透明微粒子を安価かつ簡便に製造できる。
【００３６】
請求項５記載の太陽エネルギー利用装置においては、撥水性官能基が−ＣＦ３基を含んでいるので、撥水性を向上できると共に、撥油性及び防汚性も併せて付与することができる。
請求項６記載の太陽エネルギー利用装置においては、第３の膜化合物の形成する撥水被膜が単分子膜であるので、撥水被膜による光の反射や散乱の影響を最小限に抑制でき、高い光透過性を有する。
【００３７】
請求項７記載の太陽エネルギー利用装置においては、透明微粒子が、安価であり、耐水性及び耐摩耗性能に優れたシリカ、アルミナ、及びジルコニアからなる群より選択されるものであるので、耐候性及び耐磨耗性を向上できる。
【００３８】
請求項８記載の太陽エネルギー利用装置においては、透明微粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるので、入射光の散乱を抑制でき、光エネルギーの利用効率を向上できる。
【００４１】
請求項９記載の太陽エネルギー利用装置においては、水に対する接触角が１５０度以上１８０度以下であるので、水滴の転落角が小さくなり、実質上水滴が付着しなくなる。
【００４２】
請求項１１記載の太陽エネルギー利用装置の製造方法においては、工程Ａ及びＢのいずれか一方又は双方の後に、未反応物を洗浄除去するので、洗浄処理された被膜は単分子膜である。そのため、太陽エネルギー利用装置におけるこれらの被膜による光の反射や散乱の影響を最小限に抑制でき、高い光透過性を有する太陽エネルギー利用装置を得ることができる。
【００４５】
請求項１２記載の太陽エネルギー利用装置の製造方法においては、第１及び第２の溶液にそれぞれ含まれる第１及び第２の膜化合物のいずれか一方又は双方が、活性水素基との反応の際に有害な塩化水素を発生しないアルコキシシラン化合物であるので、太陽エネルギー利用装置の製造をより安全に行うことができると共に、製造設備の腐食や酸性廃液の発生を抑制できる。
【００４６】
請求項１３記載の太陽エネルギー利用装置の製造方法では、第１及び第２の溶液にそれぞれ含まれる第１及び第２の膜化合物のいずれか一方又は双方が、活性水素基との反応性の高いハロシラン化合物であるので、太陽エネルギー利用装置の製造をより高効率に行うことができると共に、触媒の添加が不要になる。
【００４７】
請求項１４記載の太陽エネルギー利用装置の製造方法においては、第１及び第２の溶液のうちアルコキシシラン化合物を含むものが、さらに縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１又は２以上の化合物を含むので、アルコキシシラン化合物と活性水素基との反応時間を短縮し、太陽エネルギー利用装置の製造をより高効率に行うことができる。
【００４８】
請求項１５記載の太陽エネルギー利用装置の製造方法では、第１及び第２の溶液のうちアルコキシシラン化合物を含むものが、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物からからなる群より選択される１又は２以上の化合物をさらに含むので、アルコキシシラン化合物と活性水素基との反応時間を短縮し、太陽エネルギー利用装置の製造をより高効率に行うことができる。特に、これらの化合物と上述の縮合触媒の両者を共に含む場合には、反応時間をさらに短縮できる。
【００４９】
請求項１６記載の太陽エネルギー利用装置の製造方法においては、工程Ｄにおいて、撥水性官能基を有する第２の膜化合物の形成する撥水被膜で透明微粒子の露出した表面を被覆する。そのため、例えば、安価で耐磨耗性等に優れているが親水性であるシリカ、アルミナ、ジルコニア等の原料を用いて、撥水性の透明微粒子を安価かつ簡便に製造できる。
【００５０】
請求項１７記載の太陽エネルギー利用装置の製造方法においては、工程Ｄの後に、未反応の第２の膜化合物を洗浄除去するので、第２の膜化合物の形成する撥水被膜は単分子膜である。そのため、撥水被膜による光の反射や散乱の影響を最小限に抑制でき、高い光透過性を有する太陽エネルギー利用装置を得ることができる。
【００５１】
請求項１８記載の太陽エネルギー利用装置の製造方法においては、第３の溶液に含まれる第２の膜化合物が、フッ化炭素基を含み、活性水素基との反応の際に有害な塩化水素を発生しないアルコキシシラン化合物であるので、太陽エネルギー利用装置の製造をより安全に行うことができると共に、製造設備の腐食や酸性廃液の発生を抑制できる。
【００５２】
請求項１９記載の太陽エネルギー利用装置の製造方法では、第３の溶液に含まれる第２の膜化合物が、フッ化炭素基を含み、活性水素基との反応性の高いハロシラン化合物であるので、太陽エネルギー利用装置の製造をより高効率に行うことができると共に、触媒の添加が不要になる。
【００５３】
請求項２０記載の太陽エネルギー利用装置の製造方法においては、第３の溶液が、さらに縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１又は２以上の化合物を含むので、アルコキシシラン化合物と活性水素基との反応時間を短縮し、太陽エネルギー利用装置の製造をより高効率に行うことができる。
【００５４】
請求項２１記載の太陽エネルギー利用装置の製造方法では、第３の溶液が、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物からからなる群より選択される１又は２以上の化合物をさらに含むので、アルコキシシラン化合物と活性水素基との反応時間を短縮し、太陽エネルギー利用装置の製造をより高効率に行うことができる。特に、これらの化合物と上述の縮合触媒の両者を共に含む場合には、反応時間をさらに短縮できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下、図面を参照しながら本発明の一実施の形態に係る太陽エネルギー利用装置について説明する。
図１に示すように、本発明の一実施の形態に係る太陽エネルギー利用装置は、太陽電池１０であって、撥水性ガラス板２４（撥水性透光部材の一例）を有する。
撥水性ガラス板２４は、エポキシ基（第１の官能基の一例）を有する第１の膜化合物の単分子膜（第１の膜化合物の形成する被膜の一例）２３で光入射側の表面が被覆された光入射側透明基材の一例であるガラス基材２１の表面に、エポキシ基を有する第１の膜化合物の単分子膜（第１の膜化合物の形成する被膜の一例）３４で表面の少なくとも一部が被覆された撥水性の透明微粒子の一例である撥水性アルミナ微粒子１２が、カップリング剤の一例である２−メチルイミダゾールの１−位及び３−位の窒素原子（カップリング反応基の一例）と、エポキシ基とのカップリング反応により形成された結合を介して固定された構造を有する。
また、撥水性アルミナ微粒子１２は、第１の膜化合物の単分子膜３４で表面が被覆された透明微粒子の一例であるアルミナ微粒子３１（すなわち、被覆透明微粒子の一例であるエポキシ化アルミナ微粒子３３）の大気側に露出した部分の表面が、ＣＦ３基を含むフッ化炭素基（撥水性官能基の一例）、例えば、パーフルオロオクチル基（ＣＦ３（ＣＦ２）７−）を有するハロシラン化合物（第２の膜化合物の一例）の形成する撥水性単分子膜１３（第２の膜化合物の形成する撥水被膜の一例）でさらに被覆された構造を有する。
【００５６】
撥水性ガラス板２４の光入射側とは反対側（裏面側）には、印刷法を用いて形成された銀ペースト櫛形電極５１、蒸着法を用いて形成されたｎ型半導体層５２、ｐ型半導体層５３、及びアルミニウムのバック電極５４（反射層を兼ねている）を有する太陽電池層６０が順次形成されている。
ｎ型半導体層５２とｐ型半導体層５３との接合面（ｐｎ接合）に、禁制帯幅（バンドギャップエネルギー）よりも大きなエネルギーを有する光を照射すると、光起電力が発生し、銀ペースト櫛型電極５１とアルミニウム蒸着バック電極５４との間に起電力が生じる。
【００５７】
太陽電池１０の製造方法は、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物（第１の膜化合物の一例）を含む第１の溶液をガラス基材２１の光入射側の表面に接触させ、アルコキシシラン化合物のアルコキシシリル基（第１の結合基の一例）と、図２（ａ）に模式的に示したガラス基材２１の表面のヒドロキシル基２２との反応により、第１の膜化合物の単分子膜２３で表面が被覆されたエポキシ化ガラス基材（被覆光入射側透明基材の一例）１１（図２（ｂ））を製造する工程Ａと、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を含む第２の溶液を、アルコキシシラン化合物のアルコキシシリル基と、図３（ａ）に模式的に示したアルミナ微粒子３１の表面に接触させ、ヒドロキシル基３２との反応により、第１の膜化合物の単分子膜３４で表面が被覆されたエポキシ化アルミナ微粒子３３（図３（ｂ））を製造する工程Ｂと、あらかじめ２−メチルイミダゾールを、エポキシ化ガラス基材１１に接触させ、反応後、未反応の２−メチルイミダゾールを除去し、表面に２−メチルイミダゾールの単分子膜１４を形成した後、エポキシ化アルミナ微粒子３３をその表面に接触させ、アルミナ微粒子がカップリング結合を介して表面に結合した微粒子固定ガラス基材４１（図４）を製造する工程Ｃと、分子の両端に、フッ化炭素基とハロシリル基（第２の結合基の一例）を有するハロシラン化合物を含む第３の溶液を、エポキシ化アルミナ微粒子３３の大気側に露出した表面に接触させて、エポキシ基とハロシリル基との間で結合を形成させ、エポキシ化アルミナ微粒子３３の大気側に露出した表面に撥水性単分子膜１３（図１参照）をさらに形成する工程Ｄとを含んでいる。
以下、工程Ａ〜Ｄについてより詳細に説明する。
【００５８】
工程Ａでは、第１の膜化合物の単分子膜２３で表面が覆われたエポキシ化ガラス基材１１を製造する。
エポキシ化ガラス基材１１の製造に用いるガラス基材２１の材質、形状、及び大きさについて特に制限はなく、太陽電池１０において使用される任意のガラス基材を用いることができる。また、表面にヒドロキシル基等の活性水素基が存在していれば、反射防止膜等の表面被膜が形成されていてもよい。なお、本実施の形態において、活性水素基はヒドロキシル基２２であるが、活性水素を含むアミノ基やイミノ基等であってもよい。
【００５９】
エポキシ化ガラス基材１１の製造に用いる第１の溶液は、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物と、アルコキシシリル基とガラス基材２１の表面のヒドロキシル基２２との縮合反応を促進するための縮合触媒と、非水系の有機溶媒とを混合することにより調製される。
【００６０】
エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物としては、直鎖状アルキレン基の両末端に、エポキシ基（オキシラン環）を含む官能基及びアルコキシシリル基をそれぞれ有し、下記の一般式（化１）で表されるアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００６１】
【化１】
0005326086.tif 000002
【００６２】
上式において、Ｅはエポキシ基を有する官能基を、ｍは３〜２０の整数を、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ表す。
【００６３】
工程Ａにおいて用いることができるエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の一例としては、下記（１）〜（１２）に示した化合物が挙げられる。
【００６４】
（１）  （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（２）  （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（３）  （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（４）  （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（５）  （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（６）  （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（７）  （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（８）  （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（９）  （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１０）  （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１１）  （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１２）  （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
【００６５】
ここで、（ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ２Ｏ−基は、化２で表される官能基（グリシジルオキシ基）を表し、（ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ−基は、化３で表される官能基（３，４−エポキシシクロヘキシル基）を表す。
【００６６】
【化２】
0005326086.tif 000003
【００６７】
【化３】
0005326086.tif 000004
【００６８】
縮合触媒としては、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート等の金属塩が利用可能である。
縮合触媒の添加量は、好ましくはアルコキシシラン化合物の０．２〜５質量％であり、より好ましくは０．５〜１質量％である。
【００６９】
カルボン酸金属塩の具体例としては、酢酸第１スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクタン酸第１スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄が挙げられる。
【００７０】
カルボン酸エステル金属塩の具体例としては、ジオクチルスズビスオクチルチオグリコール酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル塩が挙げられる。
カルボン酸金属塩ポリマーの具体例としては、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジメチルスズメルカプトプロピオン酸塩ポリマーが挙げられる。
カルボン酸金属塩キレートの具体例としては、ジブチルスズビスアセチルアセテート、ジオクチルスズビスアセチルラウレートが挙げられる。
【００７１】
チタン酸エステルの具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネートが挙げられる。
チタン酸エステルキレートの具体例としては、ビス（アセチルアセトニル）ジ−プロピルチタネートが挙げられる。
【００７２】
第１の溶液をガラス基材２１の表面に塗布し、室温の空気中で反応させると、アルコキシシリル基とガラス基材２１の表面のヒドロキシル基２２とが縮合反応を起こし、下記の化４で示されるような構造を有するエポキシ基を有する第１の膜化合物の単分子膜２３を生成する。なお、酸素原子から延びた３本の単結合はガラス基材２１の表面又は隣接するシラン化合物のケイ素（Ｓｉ）原子と結合しており、そのうち少なくとも１本はガラス基材２１の表面のケイ素原子と結合している。
【００７３】
【化４】
0005326086.tif 000005
【００７４】
アルコキシシリル基は、水分の存在下で分解するので、反応は相対湿度４５％以下の空気中で行うことが好ましい。なお、縮合反応は、ガラス基材２１の表面に付着した油脂分や水分により阻害されるので、ガラス基材２１をよく洗浄して乾燥することにより、これらの不純物を予め除去しておくことが好ましい。
縮合触媒として上述の金属塩のいずれかを用いた場合、縮合反応の完了までに要する時間は２時間程度である。
【００７５】
上述の金属塩の代わりに、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１又は２以上の化合物を縮合触媒として用いた場合、反応時間を１／２〜２／３程度まで短縮できる。
【００７６】
あるいは、これらの化合物を助触媒として、上述の金属塩と混合（質量比１：９〜９：１の範囲で使用可能だが、１：１前後が好ましい）して用いると、反応時間をさらに短縮できる。
【００７７】
例えば、縮合触媒として、ジブチルスズジアセテートの代わりにケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３を用い、その他の条件は同一にしてエポキシ化ガラス基材１１の製造を行うと、エポキシ化ガラス基材１１の品質を損なうことなく反応時間を１時間程度にまで短縮できる。
【００７８】
さらに、縮合触媒として、ジャパンエポキシレジン社のＨ３とジブチルスズジアセテートとの混合物（混合比は１：１）を用い、その他の条件は同一にしてエポキシ化ガラス基材１１の製造を行うと、反応時間を２０分程度に短縮できる。
【００７９】
なお、ここで用いることができるケチミン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン等が挙げられる。
【００８０】
また、用いることができる有機酸としても特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸等が挙げられる。
【００８１】
第１の溶液の調製には、有機塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒、シリコーン系溶媒、及びこれらの混合溶媒を用いることができる。アルコキシシラン化合物の加水分解を防止するために、乾燥剤又は蒸留により使用する溶媒から水分を除去しておくことが好ましい。また、溶媒の沸点は５０〜２５０℃であることが好ましい。
【００８２】
具体的に使用可能な溶媒としては、非水系の石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、ノナン、デカン、灯油、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
さらに、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、あるいはそれらの混合物を用いることもできる。
【００８３】
また、用いることができるフッ化炭素系溶媒としては、フロン系溶媒、フロリナート（米国３Ｍ社製）、アフルード（旭硝子株式会社製）等がある。なお、これらは１種単独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。さらに、ジクロロメタン、クロロホルム等の有機塩素系溶媒を添加してもよい。
【００８４】
第１の溶液におけるアルコキシシラン化合物の好ましい濃度は、０．５〜３質量％である。
【００８５】
反応後、溶媒で洗浄し、未反応物として表面に残った過剰なアルコキシシラン化合物及び縮合触媒を除去すると、第１の膜化合物の単分子膜２３で表面が覆われたエポキシ化ガラス基材１１が得られる。このようにして製造されるエポキシ化ガラス基材１１の断面構造の模式図を図２（ｂ）に示す。
【００８６】
洗浄溶媒としては、アルコキシシラン化合物を溶解できる任意の溶媒を用いることができるが、安価であり、溶解性が高く、風乾により容易に除去することのできるジクロロメタン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン等が好ましい。
【００８７】
反応後、生成したエポキシ化ガラス基材１１を溶媒で洗浄せずに空気中に放置すると、表面に残ったアルコキシシラン化合物の一部が空気中の水分により加水分解を受け、生成したシラノール基がアルコキシシリル基と縮合反応を起こす。その結果、エポキシ化ガラス基材１１の表面にポリシロキサンよりなる極薄のポリマー膜が形成される。このポリマー膜は、エポキシ化ガラス基材１１の表面に共有結合により固定されていないが、エポキシ基を含んでいるため、２−メチルイミダゾールに対して第１の膜化合物の単分子膜２３と同様の反応性を有している。そのため、洗浄を行わなくても、工程Ｃ以降の太陽電池１０の製造工程に特に支障をきたすことはない。
【００８８】
本実施の形態においては、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を用いたが、アルコキシシリル基の代わりにハロシリル基を有するハロシラン化合物を用いることもできる。この場合において、縮合触媒及び助触媒が不要であること、アルコール系溶媒が使用できないこと、アルコキシシラン化合物より加水分解を受けやすいので、乾燥溶媒を用い、乾燥空気中（相対湿度３０％以下）で反応を行う必要がある以外の反応条件（ハロシラン化合物の濃度、反応時間等）については、上記と同様である。
また、直鎖状アルキレン基の両末端に、アミノ基及びアルコキシシリル基をそれぞれ有し、下記の一般式（化５）で表されるアルコキシシラン化合物を用いることもできる。
【００８９】
【化５】
0005326086.tif 000006
【００９０】
上式において、ｍは３〜２０の整数を、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ表す。なお、エポキシ基は、アルコキシシリル基との副反応を避けるために、保護基によって保護されていてもよい。保護基は加水分解等により容易に除去できるものが好ましく、ケトンとアミノ基との反応により生成するケチミン誘導体等が挙げられる。
また、アミノ基は、化５に示したような１級アミン以外に２級アミンでもよく、アミノ基の代わりにピロール基、イミダゾール基等のイミノ基を有する官能基を含むアルコキシシラン化合物を用いることができる。
この場合において、用いることができるアミノ基を有するアルコキシシラン化合物の一例としては、下記（２１）〜（２８）に示した化合物が挙げられる。
【００９１】
（２１）  Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（２２）  Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（２３）  Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（２４）  Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（２５）  Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（２６）  Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（２７）  Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（２８）  Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
【００９２】
縮合触媒のうち、スズ（Ｓｎ）塩を含む化合物は、アルコキシシラン誘導体に含まれるアミノ基と反応して沈殿を生成するため、縮合触媒として用いることができない。
したがって、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物を用いる場合には、カルボン酸スズ塩、カルボン酸エステルスズ塩、カルボン酸スズ塩ポリマー、カルボン酸スズ塩キレートを除き、第１の溶液と同様の化合物を単独で又は２種類以上を混合して縮合触媒として用いることができる。
用いることのできる助触媒の種類及びそれらの組み合わせ、溶媒の種類、アルコキシシラン化合物、縮合触媒、及び助触媒の濃度、反応条件ならびに反応時間についてはエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を用いる場合と同様であるので、説明を省略する。
（以上工程Ａ）
【００９３】
工程Ｂでは、エポキシ基を有する第１の膜化合物の単分子膜３４で表面が覆われたエポキシ化アルミナ微粒子３３を製造する。
製造される太陽電池１０の光透過性を損なわないためには、エポキシ化アルミナ微粒子３３の製造に用いるアルミナ微粒子３１の粒径は、可視光波長（３８０〜７００ｎｍ）より小さいことが好ましい。具体的には、アルミナ微粒子３１の平均粒径は１０〜３００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがより好ましい。用いられるアルミナ微粒子３１の粒径は単一であってもよいが、２以上の異なる粒径を有するアルミナ微粒子を混合して用いると、得られる太陽電池１０の表面がフラクタル性を有し、撥水撥油防汚性が向上するため好ましい。
【００９４】
エポキシ化アルミナ微粒子３３の製造に用いる第２の溶液は、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物と、アルコキシシリル基とアルミナ微粒子３１の表面のヒドロキシル基３２との縮合反応を促進するための縮合触媒と、非水系の有機溶媒とを混合することにより調製される。
【００９５】
第２の溶液の調製に用いることのできる助触媒の種類及びそれらの組み合わせ、溶媒の種類、アルコキシシラン化合物、縮合触媒、及び助触媒の濃度、反応条件ならびに反応時間については工程Ａの第１の溶液の調製の場合と同様であるので、詳しい説明を省略する。
【００９６】
第２の溶液中にアルミナ微粒子３１を分散させ、室温の空気中で反応させると、アルコキシシリル基とアルミナ微粒子３１の表面のヒドロキシル基３２とが縮合反応を起こし、図３（ｂ）に模式的に示されるような構造を有する第２の膜化合物の単分子膜３４を生成する。
【００９７】
反応時間、及び洗浄溶媒については、工程Ａと同様であるので詳しい説明を省略する。洗浄には、連続処理及びバッチ処理のいずれの方法を用いてもよい。洗浄溶媒とエポキシ化アルミナ微粒子３３との分離は、ろ過、デカンテーション、及び遠心分離等の任意の公知の方法を用いて行うことができる。
【００９８】
本実施の形態においては、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を用いたが、工程Ａにおいて、アミノ基を有し、前記一般式（化５）で表されるアルコキシシラン化合物を用いる場合には、工程Ｂにおいても同様の化合物を用いる。
【００９９】
なお、本実施の形態においては、透明微粒子としてアルミナ微粒子を用いたが、ヒドロキシル基、アミノ基等の、アルコキシシリル基及びハロシリル基と反応する活性水素基を表面に有し、透光性を有する任意の微粒子を用いることができる。
用いることができる透明微粒子としては、シリカやジルコニア等の他の無機酸化物系透明微粒子が挙げられる。また、耐摩耗性が若干劣るが、ガラス微粒子を用いてもよい。これらの微粒子に対して、表面の少なくとも一部をアルキル基又はフルオロアルキル基等の疎水性の官能基で予め化学修飾してもよい。
あるいは、表面にヒドロキシル基、アミノ基等の活性水素基を有していれば、アクリル系樹脂等の有機透明微粒子、有機−無機ハイブリッド微粒子等を用いることもできる。
（以上工程Ｂ）
【０１００】
工程Ｃでは、２−メチルイミダゾールを、エポキシ化ガラス基材１１及びエポキシ化アルミナ微粒子３３の表面にそれぞれ接触させ、エポキシ化アルミナ微粒子３３がカップリング結合を介して表面に結合固定した微粒子固定ガラス基材４１（図４）を製造する。
２−メチルイミダゾールはエポキシ基と反応するアミノ基及びイミノ基をそれぞれ１−位及び３−位に有しており、下記の化６に示すようなカップリング反応により結合（Ｎ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−結合）を形成する。
【０１０１】
【化６】
0005326086.tif 000007
【０１０２】
２−メチルイミダゾールを、エポキシ化ガラス基材１１及びエポキシ化アルミナ微粒子３３の表面にそれぞれ接触させる方法としては、例えば、２−メチルイミダゾールの溶液をエポキシ化ガラス基材１１の表面に塗布後、加熱して、エポキシ基と２−メチルイミダゾールの窒素官能基（アミノ基及びイミノ基のいずれか）とをカップリング反応させ、２−メチルイミダゾールの単分子膜１４を形成した後、その表面にエポキシ化アルミナ微粒子３３の分散液を塗布する方法が挙げられる。
塗布は、ドクターブレード法、ディップコート法、スピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷法等の任意の方法により行うことができる。
あるいは、ＬＢ（ラングミュア−ブロジェット）法等の公知の薄膜形成法を用いてもよい。
塗布後、再度加熱して、エポキシ化アルミナ微粒子３３の表面のエポキシ基と２−メチルイミダゾールの窒素官能基（アミノ基及びイミノ基のいずれか）とをカップリング反応させ、カップリング反応により形成された結合を介して、ガラス基材２１の表面にアルミナ微粒子３１を固定する。
【０１０３】
２−メチルイミダゾールの溶液の調製には、２−メチルイミダゾールが可溶な任意の溶媒を用いることができるが、価格、室温での揮発性、及び毒性等を考慮すると、イソプロピルアルコール、エタノール等の低級アルコール系溶媒が好ましい。分散液の調製に用いられる溶媒も、同様の観点からイソプロピルアルコール、エタノール等の低級アルコール系溶媒が好ましい。
２−メチルイミダゾールの添加量、塗布する溶液の濃度、加熱温度及び加熱時間は、用いる基材及び微粒子の種類、形成する微粒子膜の膜厚等に応じて適宜調節される。
【０１０４】
本実施の形態においては、カップリング剤として２−メチルイミダゾールを用いたが、下記化７で表される任意のイミダゾール誘導体を用いることができる。あるいは、イミダゾール−金属錯体を用いてもよい。
【０１０５】
【化７】
0005326086.tif 000008
【０１０６】
化７で表されるイミダゾール誘導体の具体例としては、下記（３１）〜（３８）に示すものが挙げられる。
（３１）  ２−メチルイミダゾール（Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ）
（３２）  ２−ウンデシルイミダゾール（Ｒ２＝Ｃ１１Ｈ２３、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ）
（３３）  ２−ペンタデシルイミダゾール（Ｒ２＝Ｃ１５Ｈ３１、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ）
（３４）  ２−メチル−４−エチルイミダゾール（Ｒ２＝Ｍｅ、Ｒ４＝Ｅｔ、Ｒ５＝Ｈ）
（３５）  ２−フェニルイミダゾール（Ｒ２＝Ｐｈ、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ）
（３６）  ２−フェニル−４−エチルイミダゾール（Ｒ２＝Ｐｈ、Ｒ４＝Ｅｔ、Ｒ５＝Ｈ）
（３７）  ２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（Ｒ２＝Ｐｈ、Ｒ４＝Ｍｅ、Ｒ５＝ＣＨ２ＯＨ）
（３８）  ２−フェニル−４，５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール（Ｒ２＝Ｐｈ、Ｒ４＝Ｒ５＝ＣＨ２ＯＨ）
なお、Ｍｅ、Ｅｔ、及びＰｈは、それぞれメチル基、エチル基、及びフェニル基を表す。
【０１０７】
また、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる無水フタル酸、無水マレイン酸等の酸無水物、ジシアンジアミド、ノボラック等のフェノール誘導体等の化合物をカップリング剤として用いてもよい。この場合、カップリング反応を促進するためにイミダゾール誘導体を触媒として用いてもよい。
【０１０８】
なお、本実施の形態においてはエポキシ基を有する膜化合物を用いた場合について説明しているが、工程Ａ及びＢにおいて、アミノ基又はイミノ基を有する膜化合物を用いる場合には、第１のカップリング反応基として２もしくは３以上のエポキシ基又は２もしくは３以上のイソシアネート基を有するカップリング剤を用いる。この場合、カップリング反応によりＮＨ−ＣＯＮＨ結合が形成される。イソシアネート基を有する化合物の具体例としては、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート等が挙げられる。
これらのジイソシアネート化合物の添加量は、２−メチルイミダゾールの場合と同様、エポキシ化アルミナ微粒子の５〜１５重量％が好ましい。この場合、膜前駆体の製造に用いることのできる溶媒としては、キシレン等の芳香族有機溶媒が挙げられる。
また、カップリング剤としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル等の２又は３以上のエポキシ基を有する化合物を用いることもできる。
（以上工程Ｃ）
【０１０９】
工程Ｄでは、分子の両端に、フッ化炭素基とハロシリル基とをそれぞれ有するハロシラン化合物を含む第３の溶液を、エポキシ化アルミナ微粒子３３の大気側に露出した表面に接触させて、エポキシ基とハロシリル基との間で結合を形成させ、エポキシ化アルミナ微粒子３３の大気側に露出した表面に撥水性単分子膜１３をさらに形成し、撥水性ガラス板２４を製造する。
【０１１０】
撥水性ガラス板２４の製造に用いる第３の溶液は、エポキシ基と反応して共有結合を形成するハロシリル基とフッ化炭素基とを含むハロシラン化合物と、非水系の有機溶媒とを混合することにより調製される。
【０１１１】
フッ化炭素基を含むハロシラン化合物としては、下記の一般式（化８）で表されるハロシラン化合物が挙げられる。
【０１１２】
【化８】
0005326086.tif 000009
【０１１３】
上式において、ｍは０〜２０の整数を、ｎは０〜９の整数を、Ｘは塩素、臭素、及びヨウ素のいずれかをそれぞれ表す。
また、Ｙは、（ＣＨ２）ｋ（ｋは１〜３の整数を表す）及び単結合のいずれかを表し、Ｚは、Ｏ（エーテル酸素）、ＣＯＯ、Ｓｉ（ＣＨ３）２、及び単結合のいずれかを表す。
【０１１４】
工程Ｄにおいて用いることができるフッ化炭素基を含むハロシラン化合物としては、下記（４１）〜（４６）に示す化合物が挙げられる。
【０１１５】
（４１）  ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３
（４２）  ＣＦ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３
（４３）  ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３
（４４）  ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３
（４５）  ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３
（４６）  ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
【０１１６】
第３の溶液の調製には、ハロシラン化合物を用いているので、縮合触媒及び助触媒が不要であること、アルコール系溶媒が使用できないこと、アルコキシシラン化合物より加水分解を受けやすいので、乾燥溶媒を用い、乾燥空気中（相対湿度３０％以下）で反応を行う点において、工程Ａ及びＢと相違するが、それ以外の反応条件（ハロシラン化合物の濃度、反応時間等）については、工程Ａ及びＢと同様であるので、詳しい説明を省略する。
【０１１７】
撥水性単分子膜１３の膜厚は、たかだか１ｎｍ程度であるため、微粒子固定ガラス基材４１の表面に形成された１０ｎｍ以上の凸凹は殆ど損なわれることがない。また、この凸凹の効果（いわゆる「蓮の葉効果」）により、太陽電池１０の光入射側面の見かけ上の表面エネルギーを小さくでき、水滴接触角は、１４０度以上（本実施の形態では１５０度程度）となり、超撥水が実現できる。
【０１１８】
また、太陽電池１０のガラス基材２１の表面には、ガラスよりも硬度が高いアルミナ微粒子３１が固定されているので、耐摩耗性も大幅に向上している。
また、太陽電池１０において、ガラス基材２１の表面に形成されたアルミナ微粒子３１及び撥水性単分子膜１３を含む被膜の厚さは、全体で１００ｎｍ程度であるため、ガラス基材２１の透明性が損なわれることもない。
【０１１９】
反応後、生成した太陽電池１０を溶媒で洗浄せずに空気中に放置すると、表面に残ったアルコキシシラン化合物の一部が空気中の水分により加水分解を受け、生成したシラノール基がハロシリル基と縮合反応を起こす。その結果、太陽電池１０の表面にポリシロキサンよりなる極薄のポリマー膜が形成される。このポリマー膜は、単分子膜と異なり、必ずしもその全体が太陽電池１０の表面に共有結合により固定されていることはないが、フッ化炭素基を有しているため撥水撥油防汚性を有している。そのため、多少耐久性に劣る点を除けば、このままの状態でも太陽電池１０として使用できる。
【０１２０】
なお、本実施の形態においてはエポキシ基を有する膜化合物を用いた場合について説明しているが、工程Ａ及びＢにおいて、アミノ基又はイミノ基を有する膜化合物を用いる場合には、ハロシラン化合物以外に、例えば、下記（５１）〜（６２）に示すフッ化炭素基を含むアルコキシシラン化合物を用いることができる。
【０１２１】
（５１）  ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（５２）  ＣＦ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（５３）  ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（５４）  ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（５５）  ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（５６）  ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（５７）  ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（５８）  ＣＦ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（５９）  ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（６０）  ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（６１）  ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（６２）  ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
【０１２２】
この場合において、第３の溶液の調製に用いることのできる助触媒の種類及びそれらの組み合わせ、溶媒の種類、アルコキシシラン化合物、縮合触媒、及び助触媒の濃度、反応条件ならびに反応時間については、スズ（Ｓｎ）を含む化合物を縮合触媒として用いることができない点を除き、工程Ａ及びＢと同様であるので、詳しい説明を省略する。
（以上工程Ｄ）
【０１２３】
このようにして得られた撥水性ガラス板２４の裏面側に、太陽電池層６０を形成することにより、太陽電池１０が製造される。
まず、撥水性ガラス板２４の裏面に印刷法を用いて銀ペースト櫛形電極５１を形成し、次いで蒸着法により、ｎ型半導体層５２及びｐ型半導体層５３を順に形成する。更にその上に反射膜を兼ねたアルミニウム蒸着バック電極５４を蒸着形成することにより、太陽電池層６０が形成される。
ｎ型半導体層５２及びｐ型半導体層５３の形成に用いることができる半導体としては、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、カルコパイライト系等の化合物半導体等が挙げられる。
ｎ型半導体層５２、ｐ型半導体層５３、及びアルミニウム蒸着バック電極５４の形成に用いることができる蒸着法としては、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法等が挙げられる。
【０１２４】
なお、本実施の形態に係る太陽電池として、ｐｎ接合型太陽電池を例にとって説明したが、ｎ型半導体層とｐ型半導体層との間に不純物を含まない真性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）半導体層を形成したｐｉｎ接合型太陽電池であってもよい。
【０１２５】
太陽電池１０は、１５０度以上１８０度以下の水滴接触角を有している。
異なる体積の水滴（０．０２〜０．０８ｍＬ）を用いて、撥水性表面上における水滴に対する接触角と転落角の関係を検討した実験結果より、水滴接触角が１５０度以上のとき、水滴の体積に関係なく転落角は１５度以下となることがわかっている。そのため、太陽電池１０において、撥水性ガラス板２４の表面に付着した水滴の殆どは、表面にとどまることができずに転落することがわかる。
また、ガラス基材２１の表面に固定された撥水性アルミナ微粒子１２は、屈折率を緩やかに変化させることにより入射光の反射率を低減させるため、ｎ型半導体層５２とｐ型半導体層５３との接合面（ｐｎ接合面）への光透過率を向上できる。
【０１２６】
太陽電池１０は、耐摩耗性及び耐候性等の耐久性、水滴離水性（滑水性）、ならびに防汚性に優れており、屋外に恒久的に設置される太陽光発電パネル等に好適に用いることができる。
【０１２７】
なお、本実施の形態においては太陽電池及びその製造方法について説明したが、工程Ａ〜工程Ｄを含む方法により製造される撥水性ガラス板を光入射側透明基材とする太陽熱温水器、温室等の太陽エネルギー利用装置にも本発明は適用される。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明するが、本願発明は、これら実施例によって何ら制限されるものではない。
なお、本実施例では、代表例として太陽電池を取り上げて説明する。
【０１２９】
（実施例１）
（１）エポキシ化ガラス基材の調製
太陽電池の光入射側透明基材（ガラス製。以下「ガラス基材」という）を用意し、よく洗浄して乾燥した。
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（化９、信越化学工業株式会社製）０．９９重量部、及びジブチルスズビスアセチルアセトナート（縮合触媒）０．０１重量部を秤量し、これを１００重量部のヘキサメチルジシロキサン溶媒に溶解し、第１の溶液を調製した。
【０１３０】
【化９】
0005326086.tif 000010
【０１３１】
このようにして得られた第１の溶液をガラス基材の表面に塗布し、空気中（相対湿度４５％）で２時間程度反応させた。
その後、クロロホルムで洗浄し、過剰なアルコキシシラン化合物及びジブチルスズビスアセチルアセトナートを除去した。
【０１３２】
（２）エポキシ化アルミナ微粒子の調製
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（化９、信越化学工業株式会社製）０．９９重量部、及びジブチルスズビスアセチルアセトナート（縮合触媒）０．０１重量部を秤量し、これを１００重量部のヘキサメチルジシロキサン溶媒に溶解し、第２の溶液を調製した。
【０１３３】
このようにして得られた第２の溶液に乾燥したアルミナ微粒子（平均粒径２００ｎｍ）を混入撹拌して空気中（相対湿度４５％）で２時間程度反応させた。
その後、クロロホルムで洗浄し、過剰なアルコキシシラン化合物及びジブチルスズビスアセチルアセトナートを除去した。
【０１３４】
（３）微粒子固定ガラス基材の調製
（１）で調製したエポキシ化ガラス基材の表面に、２−メチルイミダゾールのエタノール溶液を塗布し、１００℃で加熱すると、エポキシ基と２−メチルイミダゾールのアミノ基とが反応して反応性ガラス基材が得られた。エタノールで洗浄することにより余分な２−メチルイミダゾールを除去した。
このようにして得られた、２−メチルイミダゾールの形成する被膜でさらに表面が被覆されたエポキシ化ガラス基材の表面に、（２）で調製したエポキシ化アルミナ微粒子のエタノール分散液を塗布し、１００℃で加熱した。反応後、水で洗浄し、余分なエポキシ化アルミナ微粒子を除去した。
【０１３５】
（４）撥水性単分子膜の形成
（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリクロロシラン（化１０）１重量部を、脱水したノナン１００重量部に溶解し、第３の溶液を調製した。
（３）で調製した、微粒子固定ガラス基材の表面に、相対湿度３０％以下の乾燥空気中で第３の溶液を塗布し反応させた。反応後、フロン系溶媒で洗浄し、未反応のトリクロロシラン化合物を除去した。
【０１３６】
【化１０】
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【０１３７】
（５）太陽電池の形成
（４）で得られた撥水性ガラス板の裏面に、印刷法を用いて銀ペーストを塗布後、銀ペーストの塗膜を硬化させて、銀ペースト櫛形電極を形成した。次いで、ＣＶＤ法により、ｎ型アモルファスシリコン層及びｐ型アモルファスシリコン層を順次形成した。更にその上に、アルミニウムを蒸着させてバック電極を形成し、撥水性ガラス板の裏面に太陽電池層を形成した。
ここで、アモルファスシリコンの製膜やアルミニウム電極の蒸着は、４５０℃以下で実施したので、撥水性ガラス板の表面に固定したアルミナ微粒子の剥離や、撥水性単分子膜の破壊等は起こらなかった。
【０１３８】
このようにして得られた太陽電池の見かけ上の水滴接触角を測定したところ、約１５０度であった。
比較のために、アルミナ微粒子を固定していないガラス基材の表面に（４）と同様の方法を用いて撥水性単分子膜を形成し、水滴接触角の測定を行ったところ最大水滴接触角は１１５度程度であった。
【０１３９】
（実施例２）
ガラス基材及びアルミナ微粒子の表面に、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物を用いて単分子膜を形成し、カップリング剤としてヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートを用いる以外は、実施例１の（１）〜（４）と同様の方法によっても、撥水性ガラス板を製造できた。
その後、実施例１の（５）と同様の方法を用いて、太陽電池を製造できた。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】本発明の一実施の形態に係る太陽エネルギー利用装置である太陽電池の断面構造を模式的に表した説明図である。
【図２】同太陽電池の製造方法において、エポキシ化ガラス基材を製造する工程を説明するために分子レベルまで拡大した模式図であり、（ａ）は反応前のガラス基材表面の断面構造、（ｂ）はエポキシ基を有する単分子膜が形成されたエポキシ化ガラス基材の断面構造をそれぞれ表す。
【図３】同太陽電池の製造方法において、エポキシ化アルミナ微粒子を製造する工程を説明するために分子レベルまで拡大した模式図であり、（ａ）は反応前のアルミナ微粒子の断面構造、（ｂ）はエポキシ基を有する単分子膜が形成されたエポキシ化アルミナ微粒子の断面構造をそれぞれ表す。
【図４】同太陽電池の製造方法において、微粒子固定ガラス基材を製造する工程を説明するためにその断面構造を分子レベルまで拡大した模式図である。
【符号の説明】
【０１４１】
１０：太陽電池、１１：エポキシ化ガラス基材、１２：撥水性アルミナ微粒子、１３：撥水性単分子膜、１４：２−メチルイミダゾールの単分子膜、２１：ガラス基材、２２：ヒドロキシル基、２３：第１の膜化合物の単分子膜、２４：撥水性ガラス板、３１：アルミナ微粒子、３２：ヒドロキシル基、３３：エポキシ化アルミナ微粒子、３４：第２の膜化合物の単分子膜、４１：微粒子固定ガラス基材、５１：銀ペースト櫛形電極、５２：ｎ型半導体層、５３：ｐ型半導体層、５４：アルミニウム蒸着バック電極。６０：太陽電池層
【図１】
0005326086.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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