(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の要件（Ａ１）〜（Ａ５）を満たす２５℃でｐ−キシレンに不溶性の成分（Ａ）と下記の要件（Ｂ１）〜（Ｂ３）を満たす２５℃でｐ−キシレンに可溶性の成分（Ｂ）から構成され、且つ、下記の要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすプロピレン系重合体（Ｘ）６〜１００重量％と重量平均分子量が５万〜８０万である前記プロピレン系重合体（Ｘ）とは異なるプロピレン系重合体（Ｙ）０〜９４重量％とからなるプロピレン系樹脂成分１００重量部に対し、発泡剤を０．０５〜１０重量部配合したプロピレン系樹脂組成物を射出発泡成形してなることを特徴とするポリプロピレン系射出発泡成形体。
（Ａ１）プロピレン系重合体（Ｘ）全量に対して２０〜９５重量％である、
（Ａ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である、
（Ａ３）１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である、
（Ａ４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である、
（Ａ５）プロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
（Ｂ１）プロピレン系重合体（Ｘ）全量に対して５〜８０重量％である、
（Ｂ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である、
（Ｂ３）プロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。
（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である、
（ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶性の成分が０．３重量％以下である、
（ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．１以上である。
【請求項２】
プロピレン系樹脂成分は、プロピレン系重合体（Ｘ）１０〜７０重量％とプロピレン系重合体（Ｙ）３０〜９０重量％とからなることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系射出発泡成形体。
【請求項３】
下記の要件（Ａ１）〜（Ａ５）を満たす２５℃でｐ−キシレンに不溶性の成分（Ａ）と下記の要件（Ｂ１）〜（Ｂ３）を満たす２５℃でｐ−キシレンに可溶性の成分（Ｂ）から構成され、且つ、下記の要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすプロピレン系重合体（Ｘ）１００重量部に対し、発泡剤を０．０５〜１０重量部配合したプロピレン系樹脂組成物を射出発泡成形してなることを特徴とするポリプロピレン系射出発泡成形体。
（Ａ１）プロピレン系重合体（Ｘ）全量に対して２０〜９５重量％である、
（Ａ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である、
（Ａ３）１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である、
（Ａ４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である、
（Ａ５）プロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
（Ｂ１）プロピレン系重合体（Ｘ）全量に対して５〜８０重量％である、
（Ｂ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である、
（Ｂ３）プロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。
（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である、
（ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶性の成分が０．３重量％以下である、
（ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．１以上である。
【請求項４】
プロピレン系重合体（Ｘ）における成分（Ｂ）は、さらに、（Ｂ４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリプロピレン系射出発泡成形体。
【請求項５】
プロピレン系重合体（Ｘ）は、結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖とし、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖とする分岐構造を有する重合体から構成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリプロピレン系射出発泡成形体。
【請求項６】
プロピレン系重合体（Ｘ）における成分（Ａ）は、結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖とし、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖とする分岐構造を有する重合体から構成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリプロピレン系射出発泡成形体。
【請求項７】
プロピレン系重合体（Ｘ）における成分（Ａ）は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリプロピレン系射出発泡成形体。
【請求項８】
プロピレン系重合体（Ｘ）における成分（Ｂ）は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が１０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリプロピレン系射出発泡成形体。
【請求項９】
発泡剤が、化学発泡剤及び物理発泡剤から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリプロピレン系射出発泡成形体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリプロピレン系射出発泡成形体を射出発泡成形法で製造する方法であって、
前記プロピレン系樹脂組成物を溶融状態又は半溶融状態で金型キャビティに射出充填する射出工程と、前記金型キャビティ内で前記プロピレン系樹脂組成物を発泡させる発泡工程とを含むことを特徴とするポリプロピレン系射出発泡成形体の製造方法。
【請求項１１】
前記射出発泡成形法は、金型キャビティの容積に満たない量の溶融状態又は半溶融状態のプロピレン系樹脂組成物を金型キャビティに射出充填する射出工程と、発泡剤による膨張圧力によって金型キャビティの空隙を充填せしめる発泡工程とからなるショートショット法であることを特徴とする請求項１０に記載のポリプロピレン系射出発泡成形体の製造方法。
【請求項１２】
前記射出発泡成形法は、金型が固定型と前進および後退が可能な可動型とから構成され、最終製品の形状位置に相当する金型キャビティ・クリアランス（ｔ  １）よりも小さい金型キャビティ・クリアランス（ｔ  ０）を有する金型キャビティに溶融状態又は半溶融状態のプロピレン系樹脂組成物を射出充填する射出工程と、金型キャビティ・クリアランス（ｔ  １）まで可動型を後退させ、発泡剤による膨張圧力によって金型キャビティの空隙を充填せしめる発泡工程とからなる型開き射出成形法であることを特徴とする請求項１０に記載のポリプロピレン系射出発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系射出発泡成形体、特に、成形性が良好で、発泡の均一性、表面外観に優れ、高発泡倍率で大幅な軽量化が可能なポリプロピレン系発泡成形体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリプロピレン樹脂は、良好な物性及び成形性を有し、また、環境にやさしい材料として急速にその使用範囲が拡大している。特に、自動車部品等では、軽量で剛性に優れたポリプロピレン樹脂製品が提供され、そのような製品の一つに、ポリプロピレン系樹脂の射出発泡成形体がある。
これまで、ポリプロピレン系樹脂の射出成形において、軽量化、コストダウン、成形体の反り・ヒケ防止のために発泡を行ういわゆる射出発泡成形が行われてきた。ポリプロピレン系樹脂を高発泡化させる技術としては、型開き可能に保持された金型の空間内に発泡剤を含む樹脂を射出成形した後、金型を開くことにより前記空間を拡大して樹脂を発泡させるいわゆるコアバック法（Ｍｏｖｉｎｇ  Ｃａｖｉｔｙ法）がある（例えば、特許文献１）。
通常の線状ポリプロピレン系樹脂は結晶性でメルトテンション（溶融張力）が低く、気泡が破壊されやすい。その結果、成形体表面にシルバーストリーク（またはスワールマーク）と呼ばれる外観不良が発生しやすく、さらには内部にボイドが発生しやすく、発泡倍率を高くすることが困難であった。また、気泡が不均一で大きいために得られた成形体の剛性も十分でなかった。なお、上記ボイドとは内部の気泡が連通化するなどして生じる粗大な気泡で、実質その径が１．５ｍｍを越える気泡を意味する。
発泡性を改良する方法として、架橋剤やシラングラフト熱可塑性樹脂を添加してポリプロピレン系樹脂のメルトテンションを高める方法が提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３）。しかし、この方法では高発泡倍率の発泡成形体が得られるものの溶融時の粘度が上がりすぎ、得られた成形体の表面性も悪いものであった。
【０００３】
一方、自動車部品として使用する場合には、剛性が高く、かつ、高い耐衝撃性が求められることが多い。耐衝撃性を改良する方法として、ポリプロピレン樹脂に非晶性のゴム状物質を、ブレンドあるいは多段重合等によって加える方法が提案されている（例えば特許文献４、特許文献５、特許文献６）。しかし、この方法では、耐衝撃性は高くなるものの、添加するゴム成分の分散性が悪く成形不良となったり、樹脂の発泡性が十分でなく、２倍以上の高発泡倍率の発泡成形体を得ることはできなかった。
以上のように、これまでは射出発泡成形性が良好で、発泡の均一性、表面外観に優れ、高発泡倍率で大幅な軽量化が可能な射出発泡成形体を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００５／０２６２５５号公報
【特許文献２】特開昭６１−１５２７５４号公報
【特許文献３】特開平７−１０９３７２号公報
【特許文献４】特開２００１−８１２５１号公報
【特許文献５】特開２００２−１１７４８号公報
【特許文献６】特開１１−３０９７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点に鑑み、成形性が良好で、発泡の均一性、表面外観に優れ、高発泡倍率で大幅な軽量化が可能なポリプロピレン系射出発泡成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定のプロピレン系重合体に発泡剤を配合してなるプロピレン系樹脂組成物を用いることより、課題が達成されうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の要件（Ａ１）〜（Ａ５）を満たす２５℃でｐ−キシレンに不溶性の成分（Ａ）と下記の要件（Ｂ１）〜（Ｂ３）を満たす２５℃でｐ−キシレンに可溶性の成分（Ｂ）から構成され、且つ、下記の要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすプロピレン系重合体（Ｘ）６〜１００重量％と重量平均分子量が５万〜８０万である前記プロピレン系重合体（Ｘ）とは異なるプロピレン系重合体（Ｙ）０〜９４重量％とからなるプロピレン系樹脂成分１００重量部に対し、発泡剤を０．０５〜１０重量部配合したプロピレン系樹脂組成物を射出発泡成形してなることを特徴とするポリプロピレン系射出発泡成形体が提供される。
（Ａ１）プロピレン系重合体（Ｘ）全量に対して２０〜９５重量％である、
（Ａ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である、
（Ａ３）１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である、
（Ａ４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である、
（Ａ５）プロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
（Ｂ１）プロピレン系重合体（Ｘ）全量に対して５〜８０重量％である、
（Ｂ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である、
（Ｂ３）プロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。
（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である、
（ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶性の成分が０．３重量％以下である、
（ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．１以上である。
【０００８】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、プロピレン系樹脂成分は、プロピレン系重合体（Ｘ）１０〜７０重量％とプロピレン系重合体（Ｙ）３０〜９０重量％とからなることを特徴とするポリプロピレン系射出発泡成形体が提供される。
【０００９】
本発明の第３の発明によれば、下記の要件（Ａ１）〜（Ａ５）を満たす２５℃でｐ−キシレンに不溶性の成分（Ａ）と下記の要件（Ｂ１）〜（Ｂ３）を満たす２５℃でｐ−キシレンに可溶性の成分（Ｂ）から構成され、且つ、下記の要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすプロピレン系重合体（Ｘ）１００重量部に対し、発泡剤を０．０５〜１０重量部配合したプロピレン系樹脂組成物を射出発泡成形してなることを特徴とするポリプロピレン系射出発泡成形体が提供される。
（Ａ１）プロピレン系重合体（Ｘ）全量に対して２０〜９５重量％である、
（Ａ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である、
（Ａ３）１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である、
（Ａ４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である、
（Ａ５）プロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
（Ｂ１）プロピレン系重合体（Ｘ）全量に対して５〜８０重量％である、
（Ｂ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である、
（Ｂ３）プロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。
（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である、
（ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶性の成分が０．３重量％以下である、
（ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．１以上である。
【００１０】
本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、プロピレン系重合体（Ｘ）における成分（Ｂ）は、さらに、（Ｂ４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であることを特徴とするポリプロピレン系射出発泡成形体が提供される。
【００１１】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、プロピレン系重合体（Ｘ）は、結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖とし、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖とする分岐構造を有する重合体から構成されていることを特徴とするポリプロピレン系射出発泡成形体が提供される。
【００１２】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、プロピレン系重合体（Ｘ）における成分（Ａ）は、結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖とし、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖とする分岐構造を有する重合体から構成されていることを特徴とするポリプロピレン系射出発泡成形体が提供される。
【００１３】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、プロピレン系重合体（Ｘ）における成分（Ａ）は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が０．１〜１０重量％であることを特徴とするポリプロピレン系射出発泡成形体が提供される。
【００１４】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、プロピレン系重合体（Ｘ）における成分（Ｂ）は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が１０〜６０重量％であることを特徴とするポリプロピレン系射出発泡成形体が提供される。
【００１５】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、発泡剤が、化学発泡剤及び物理発泡剤から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とするポリプロピレン系射出発泡成形体が提供される。
【００１６】
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明のポリプロピレン系射出発泡成形体を射出発泡成形法で製造する方法であって、
前記プロピレン系樹脂組成物を溶融状態又は半溶融状態で金型キャビティに射出充填する射出工程と、前記金型キャビティ内で前記プロピレン系樹脂組成物を発泡させる発泡工程とを含むことを特徴とするポリプロピレン系射出発泡成形体の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、前記射出発泡成形法は、金型キャビティの容積に満たない量の溶融状態又は半溶融状態のプロピレン系樹脂組成物を金型キャビティに射出充填する射出工程と、発泡剤による膨張圧力によって金型キャビティの空隙を充填せしめる発泡工程とからなるショートショット法であることを特徴とするポリプロピレン系射出発泡成形体の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第１２の発明によれば、第１０の発明において、前記射出発泡成形法は、金型が固定型と前進および後退が可能な可動型とから構成され、最終製品の形状位置に相当する金型キャビティ・クリアランス（ｔ  １）よりも小さい金型キャビティ・クリアランス（ｔ  ０）を有する金型キャビティに溶融状態又は半溶融状態のプロピレン系樹脂組成物を射出充填する射出工程と、金型キャビティ・クリアランス（ｔ  １）まで可動型を後退させ、発泡剤による膨張圧力によって金型キャビティの空隙を充填せしめる発泡工程とからなる型開き射出成形法であることを特徴とするポリプロピレン系射出発泡成形体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリプロピレン系射出発泡成形体は、成形性が良好で、発泡の均一性、表面外観に優れ、高発泡倍率で大幅な軽量化が可能であるという顕著な効果を奏し、そのため、自動車内装部品などの射出成形部品用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ＧＰＣにおけるクロマトグラムのベースラインと区間の説明の図である
【図２】一軸伸長粘度計で測定された伸長粘度の一例を示すプロット図である。
【図３】本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）のＴＥＭ観察結果の一例を示す図である。
【図４】本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）のＴＥＭ観察結果の一例を示す図である。
【図５】通常のプロピレン系重合体のＴＥＭ観察結果の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のポリプロピレン系射出発泡成形体は、下記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）から構成され、且つ（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶性の成分が０．３重量％以下であり、（ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．１以上であるプロピレン系重合体（Ｘ）或いはそれとプロピレン系重合体（Ｙ）とからなるプロピレン系樹脂成分１００重量部に対し、発泡剤を０．０５〜１０重量部配合したプロピレン系樹脂組成物を、射出発泡成形して得られるものである。
成分（Ａ）：次の要件（Ａ１）〜（Ａ５）を満たす２５℃でｐ−キシレンに不溶性の成分（ＣＸＩＳ）。
（Ａ１）重合体全量に対して２０重量％〜９５重量％未満である、
（Ａ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である、
（Ａ３）１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である、
（Ａ４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である、
（Ａ５）プロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
成分（Ｂ）：次の要件（Ｂ１）〜（Ｂ３）を満たす２５℃でｐ−キシレンに可溶性の成分（ＣＸＳ）。
（Ｂ１）重合体全量に対して５重量％〜８０重量％未満である、
（Ｂ２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である、
（Ｂ３）プロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。
【００２２】
以下、プロピレン系樹脂組成物の構成成分、プロピレン系樹脂組成物の製造、ポリプロピレン系射出発泡成形体やその製造方法等について詳細に説明する。
Ｉ．プロピレン系樹脂組成物の構成成分
１．プロピレン系樹脂成分
１−１．プロピレン系重合体（Ｘ）
本発明のポリプロピレン系射出発泡成形体に用いられるプロピレン系樹脂組成物を構成するプロピレン系樹脂成分におけるプロピレン系重合体（Ｘ）は、２５℃でｐ−キシレンに不溶の成分（Ａ）と２５℃でｐ−キシレンに可溶の成分（Ｂ）から構成され、且つ、（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶性の成分が０．３重量％以下であり、（ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．１以上であるものである。
【００２３】
上記プロピレン系重合体（Ｘ）としては、結晶性プロピレン重合セグメントと非結晶性プロピレン共重合セグメントの一部が化学的に結合している共重合体を含む、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を多段重合により逐次に製造して得られたプロピレン−エチレン共重合体が好ましい。
多段重合は、好ましくは第一段階で結晶性プロピレン重合体成分を重合し、第二段階でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を重合する二段重合である。
この際、第一段階で製造される結晶性プロピレン重合体の一部が末端ビニル基の状態で反応停止するものを多く存在させることで、そのまま二段目の重合を行った場合に、末端ビニルの結晶性プロピレン重合体がマクロモノマーとして、第二段階の重合に関わり、非結晶性プロピレン共重合セグメント（プロピレン−エチレンランダム共重合セグメント）が主鎖であり、結晶性プロピレン重合セグメントが側鎖である分岐構造を有する共重合体が生成する。
本発明者らは、本発明に係るプロピレン系共重合体（Ｘ）が良好な気泡の均一性を発揮する要因は、この分岐構造の存在に帰せられると考察している。一般に、リアルブロック共重合体や、グラフト共重合体等の、一分子中に異なるモノマーの連鎖からなる部分を有する重合体は、ミクロ相分離構造と呼ばれる、通常の相分離構造よりもかなり小さな分子レベルのオーダーでの相分離構造をとることが知られており、そのような微細な相分離構造は、気泡の均一性を格段に向上させる。実際に、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）（分岐構造を有する共重合体）の電子顕微鏡写真（図３、４）では、通常のプロピレン系重合体（分岐構造の存在しないもの（図５））に比べて、極めて微細なゴムドメインの分散構造が見られており、上記の推察を支持している。
なお、プロピレン系重合体（Ｘ）は、非結晶性プロピレン共重合セグメント（プロピレン−エチレンランダム共重合セグメント）が主鎖であり、結晶性プロピレン重合セグメントが側鎖である分岐構造を有する共重合体を含んでいる。主鎖を構成する成分としては、プロピレン、エチレンの他、本発明の本質を著しく損なわない範囲内で、他の不飽和化合物、例えば、１−ブテンなどのα−オレフィンを含んでいても良い。側鎖を構成する成分としては、主としてプロピレンであり、本発明の本質を著しく損なわない範囲内で少量の他の不飽和化合物、例えば、エチレン、１−ブテンなどのα−オレフィンを含んでいてもよい。
【００２４】
上記のようなプロピレン−エチレンランダム共重合体成分が主鎖であり、結晶性プロピレン重合体成分が側鎖であるグラフト共重合体が存在しているか、否かを判断する手法の一つとして、伸張粘度の測定から得られる歪硬化度（λｍａｘ）を用いることが有効である。
上記歪硬化度（λｍａｘ）は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。
また、この歪硬化度は、伸長粘度の非線形性を表す指標であり、通常、分子の絡み合いが多いほど、この値が大きくなると言われている。分子の絡み合いは、分岐の量、分岐鎖の長さに影響を受ける。したがって、分岐の量、分岐の長さが長いほど、歪硬化度は大きくなる。
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）においては、一段目の結晶性プロピレン重合体製造の際に、末端ビニル基を有するプロピレン重合体がマクロモノマーとして重合に関与し、分岐したプロピレン重合体を生成する。したがって、この歪硬化度は、末端ビニルのプロピレン重合体の生成量の指標であって、１．１以上であることが好ましい。
ここで、歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られるが、例えば、測定方法及び測定機器の詳細は、公知文献：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４２（２００１）８６６３に記載の方法があるが、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
【００２５】
測定方法１：
装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製  Ａｒｅｓ
冶具：ティーエーインスツルメント社製  Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  Ｆｉｘｔｕｒｅ
測定温度：１８０℃
歪み速度：０．１／ｓｅｃ
試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。
【００２６】
測定方法２：
装置：東洋精機社製、Ｍｅｌｔｅｎ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ
測定温度：１８０℃
歪み速度：０．１／ｓｅｃ
試験片の作成：東洋精機社製キャピログラフを用い、１８０℃で内径３ｍｍのオリフィスを用いて、速度１０〜５０ｍｍ／ｍｉｎで押し出しストランドを作成する。
【００２７】
算出方法：
歪み速度：０．１／ｓｅｃの場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪量が４．０となるまでの伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。
図２は、伸長粘度のプロット図の一例である。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘと定義し、歪硬化度の指標とする。
測定方法１および測定方法２から算出される伸長粘度や歪硬化度は、原理的には物質固有の伸張粘度および歪硬化度を測定するもので、同一の値を示すものである。したがって測定方法１または測定方法２のどちらの方法で計ってもよい。
【００２８】
但し、測定方法２は、分子量が比較的低いもの（すなわち、ＭＦＲ＞２の場合）を測定する場合、測定サンプルが垂れ下がってしまい、測定精度が落ちてしまうという測定上の制約があり、また、測定方法１は、分子量の比較的高いもの（ＭＦＲ＜１）を測定する場合、測定サンプルが不均一に収縮変形してしまい、測定時に歪むらができてしまうことにより、歪硬化が線形部と平均化されてしまい、歪硬化度を小さく見積もってしまうという測定精度の問題がある。
したがって、分子量の低いものは測定方法１で、分子量の高いものは測定方法２を用いることが、便宜上好ましい。
一般的に、高い歪硬化度を示すには、分岐の長さとして、ポリプロピレンの絡みあい分子量（Ｍｅ）７０００以上が好まく、また、分岐が長いほど歪硬化度は大きくなるといわれている。
【００２９】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）を結晶性成分と非晶性成分に分別し、２５℃でｐ−キシレンに可溶の成分（Ｂ）量がプロピレン系重合体（Ｘ）全量に対して、５〜８０重量％であり、２５℃でｐ−キシレンに不溶の成分（Ａ）量が２０〜９５重量％であるものが用いられる。
ここで、結晶性成分と非晶性成分の具体的な分別方法は、下記のとおりである。
【００３０】
分別方法：
２ｇの試料を３００ｍｌのｐ−キシレン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含む）に、１３０℃で溶解させ溶液とした後、２５℃で４８時間放置する。その後、析出ポリマーと濾液とに濾別する。濾液からｐ−キシレンを蒸発させ、さらに１００℃で１２時間減圧乾燥し、２５℃でキシレンに可溶の成分（ＣＸＳ）を回収する。また、析出ポリマーは、同様にして残存するｐ−キシレンを十分に除去し、２５℃でキシレンに不溶性の成分（ＣＸＩＳ）とする。
【００３１】
これまで述べてきたように、プロピレン系重合体（Ｘ）は、結晶性成分（Ａ）と非晶性成分（Ｂ）とからなり、それぞれの成分の一部は、プロピレン−エチレンランダム共重合セグメントが主鎖であり、結晶性プロピレン重合セグメントが側鎖である分岐構造を有する共重合体を含むことから、分析的には、下記の特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）、（Ａ１）〜（Ａ５）、（Ｂ１）〜（Ｂ３）を持つものとして特徴付けられる。
（ｉ）：プロピレン系重合体（Ｘ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（ｉｉ）：プロピレン系重合体（Ｘ）の熱パラキシレンに不溶の成分量がプロピレン系重合体（Ｘ）全量に対して０．３重量％以下である。
（ｉｉｉ）：プロピレン系重合体（Ｘ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．１以上である。
（Ａ１）：成分（Ａ）量がプロピレン系重合体（Ｘ）全量に対して２０〜９５重量％である。
（Ａ２）：成分（Ａ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ａ３）：成分（Ａ）の１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である。
（Ａ４）：成分（Ａ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
（Ａ５）：成分（Ａ）がプロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
（Ｂ１）：成分（Ｂ）量がプロピレン系重合体（Ｘ）全量に対して５〜８０重量％である。
（Ｂ２）：成分（Ｂ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（Ｂ３）成分（Ｂ）がプロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。
【００３２】
以下、項目毎に、順次説明する。
（ｉ）：プロピレン系重合体（Ｘ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
プロピレン系重合体（Ｘ）としては、重量平均分子量が１０万〜１００万の範囲のものが用いられる。
重量平均分子量（Ｍｗ）とは、後述するＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるものであり、プロピレン系重合体（Ｘ）のＭｗが１０万〜１００万の範囲であることが必要である。このＭｗが１０万より小さいと、溶融加工性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、Ｍｗが１００万を超えると、溶融粘度が高く、溶融加工性が低下する。溶融加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくはＭｗが１５万〜９０万、さらに好ましくは２０万〜８０万の範囲である。
重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られるものであるが、その測定法、測定機器の詳細は、以下の通りである。
【００３３】
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ、１５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ、１Ａ、ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
【００３４】
試料の調製は、試料をＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍｌの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して、溶解させて行う。なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１のように行う。また、ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄：Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍｌとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍｌ注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式：［η］＝Ｋ×ＭＡは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、Ａ＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、Ａ＝０．７８
【００３５】
（ｉｉ）：プロピレン系重合体（Ｘ）の熱ｐ−キシレンに不溶の成分量がプロピレン系重合体（Ｘ）全量に対して０．３重量％以下である。好ましくは０．２重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下である。０．３重量％を越えると成形体にブツが発生し外観が悪化する恐れがある。
本発明では、熱ｐ−キシレンに不溶性の成分が０．３重量％以下であることが必要である。熱ｐ−キシレンに不溶性の成分の測定方法は、以下の通りである。
攪拌装置付きガラス製セパラブルフラスコに、ステンレス鋼製４００メッシュ（線径０．０３μｍ、目開き０．０３４ｍｍ、空間率２７．８％）で作製された籠に、重合体５００ｍｇを入れ、攪拌翼に固定した。酸化防止剤（ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）１ｇを含む７００ミリリットルのｐ−キシレンを投入し、温度１４０℃で２時間攪拌しながら重合体を溶解させた。
ｐ−キシレン不溶部が入った籠を回収し、十分に乾燥させ秤量することにより、パラキシレン不溶部を求めた。熱ｐ−キシレン不溶部として定義するゲル分率（重量％）は、以下の式により算出した。
ゲル分率＝［（メッシュ内残量ｇ）／（仕込みサンプル量ｇ）］×１００
【００３６】
また、以上のようにゲルが少ない、もしくはゲルないというためには、非常に分子量の高い成分がないということが重要である。したがって、ＧＰＣで分子量分布を測定した場合、分子量分布が高分子量側に広がっていないことが重要である。
したがって、ＧＰＣで測定したＱ値（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比）としては、７以下が好ましく、さらに好ましくは６以下、さらに好ましくは５以下である。
また、高分子量側に極端に広がっていないためには、ＧＰＣで曲線における積分値が９０％になる分子量Ｍ（９０）が２，０００，０００以下であることが必要である。
ここでＭ（９０）とは、前述したＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるＧＰＣで曲線における積分値が９０％になる分子量であり、本発明では、Ｍ（９０）が２，０００，０００以下であることが特徴である。このＭ（９０）が２，０００，０００を超えると、高分子量成分が多くなりすぎ、ゲルが発生したり、溶融加工性を低下させてしまう。その為、Ｍ（９０）は、２，０００，０００以下であり、また好ましくは１，５００，０００以下であり、さらに好ましくは１，０００，０００である。
【００３７】
（ｉｉｉ）：プロピレン系重合体（Ｘ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．１以上である。好ましくは２．０以上、より好ましくは３．０以上、さらに好ましくは４．０以上である。
歪硬化度の物理的意義については、前述したとおりであり、この値が大きいと、射出発泡成形を行ったときに、独立気泡率を高くできる。
分岐の長さは、ポリプロピレンの絡みあい分子量７０００以上が好ましい。この分子量は、厳密にはＧＰＣで測定される重量平均（Ｍｗ）とは異なるものである。そこで、好ましくはＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）の値で１５０００以上、さらに好ましくは３００００以上である。
【００３８】
（Ａ１）：成分（Ａ）量がプロピレン系重合体（Ｘ）全量に対して２０〜９５重量％である。好ましくは３０〜９３重量％、より好ましくは４０〜９０重量％である。
本規定は、成分（Ａ）のプロピレン系重合体（Ｘ）全量に対する範囲であり、剛性と耐衝撃性のバランスから、この範囲のものが用いられる。
【００３９】
（Ａ２）：成分（Ａ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
ここで重量平均分子量（Ｍｗ）とは、前述したＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるものであり、プロピレン系重合体（Ｘ）中の結晶性成分（Ａ）は、重量平均分子量が１０万〜１００万の範囲のものが用いられる。
このＭｗが１０万より小さいと、溶融加工性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、Ｍｗが１００万を超えると、溶融粘度が高く、溶融加工性が低下する。溶融加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくはＭｗが１５万〜９０万、さらに好ましくは２０万〜８０万の範囲である。
【００４０】
（Ａ３）：成分（Ａ）の１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である。
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）の結晶性成分（Ａ）は、１３Ｃ−ＮＭＲによって得られるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９３％以上の立体規則性を有するものである。
【００４１】
ｍｍ分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合である。このｍｍ分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクチックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度に制御されていることを意味する。結晶性成分（Ａ）のｍｍ分率が、この値より小さいと、成形体の弾性率、剛性、耐熱性および強度が低下するなど機械的物性が低下してしまう。従って、ｍｍ分率は、好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９６％以上である。
【００４２】
１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料３７５ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２、−テトラクロロエタン２．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２５℃でプロトン完全デカップリング法で測定した。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定した。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
フリップ角：９０度
パルス間隔：１０秒
共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
積算回数：１０，０００回以上
観測域：−２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
【００４３】
ｍｍ分率の測定は、前記の条件により測定された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行う。
スペクトルの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９７５年）８卷，６８７頁やＰｏｌｙｍｅｒ，３０巻，１３５０頁（１９８９年）を参考に、具体的には特願２００６−３１１２４９号に詳細に記載される方法に従って行う。
【００４４】
（Ａ４）：成分（Ａ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。好ましくは３．０以上、より好ましくは４．０以上である。２．０未満であると成形体の発泡倍率が損なわれる恐れがある。
分岐の長さは、ポリプロピレンの絡みあい分子量７０００以上が好ましい。また、重量平均（Ｍｗ）としては１５０００以上、さらに好ましくは３００００以上である。
【００４５】
また、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）は、上記の（Ａ１）〜（Ａ４）の他に（Ａ５）を満たす。
（Ａ５）：成分（Ａ）がプロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
結晶性成分（Ａ）を構成する単位としては、プロピレンがアイソタクチックに配列して結晶性を持つことが必要である。また、結晶性が発現する範囲において、エチレンまたはα−オレフィンをコモノマーの単位として含有してもよい。α，ω−ジエン単位が存在すると、架橋によるゲル化が懸念されることから、α，ω−ジエン単位を含まないことが必要である。
コモノマーの種類としては、エチレンもしくは直鎖状のα−オレフィンが好ましく、さらに好ましくは、エチレンである。
コモノマー含量に関しては、結晶性が発現する範囲で任意の量を含有することができる。
【００４６】
（Ｂ１）：成分（Ｂ）量がプロピレン系重合体（Ｘ）全量に対して５〜８０重量％である。好ましくは７〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
本規定は、成分（Ｂ）のプロピレン系重合体（Ｘ）全量に対する範囲であり、剛性と耐衝撃性のバランスから、この範囲のものが用いられる。
【００４７】
（Ｂ２）：成分（Ｂ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
ここで重量平均分子量（Ｍｗ）とは、前述したＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるものであり、プロピレン系重合体（Ｘ）中の非晶性成分（Ｂ）は、重量平均分子量が１０万〜１００万の範囲のものが用いられる。
このＭｗが１０万より小さいと、溶融加工性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、Ｍｗが１００万を超えると、溶融粘度が高く、溶融加工性が低下する。溶融加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくはＭｗが１５万〜９０万、さらに好ましくは２０万〜８０万の範囲である。
【００４８】
（Ｂ３）：成分（Ｂ）がプロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。
非結晶性成分（Ｂ）を構成する単位としては、プロピレンと、エチレンまたはα−オレフィンが共重合している必要がある。また、α，ω−ジエン単位が存在すると架橋によるゲル化が懸念されることから、α，ω−ジエン単位を含まないことが好ましい。
また、コモノマーの種類として、エチレンもしくは直鎖状のα−オレフィンが好ましく、さらに好ましくはエチレンであり、エチレン含量は、通常１０〜６０重量％である。耐衝撃性向上の観点からは、特に４０〜６０重量％のものが好ましい。
【００４９】
（Ｂ４）：成分（Ｂ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
前述した通り、歪硬化度（λｍａｘ）の値が大きいと、射出発泡成形を行ったときに気泡の破壊をおきにくくすることができ独立気泡率を高くすることができる。従って、射出発泡成形に用いる場合には、２．０以上が好ましく、２．０〜２０が更に好ましい。
【００５０】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）を製造する方法については、ビニル末端を有するマクロマーを製造可能であり、更に、このマクロマーとプロピレン、エチレンとの共重合が可能な触媒系を用いることが特徴である。なかでも、下記の触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を接触させてなる重合用触媒を用いて、
（ｉ）プロピレン単独、又は、プロピレンとエチレン若しくはα−オレフィンを重合し、エチレンまたはα−オレフィンを全モノマー成分に対して０〜１０重量％重合させる第一工程、及び
（ｉｉ）プロピレンと、エチレンまたはα−オレフィンを重合し、エチレンを全モノマー成分に対して１０〜７０重量％重合させる第二工程、
を有する工程により、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）を生産性よく製造することができる。
【００５１】
（１）成分（ａ）：
プロピレン系重合体（Ｘ）の製造に用いられる触媒成分（ａ）は、下記一般式（１）で表されるハフニウムを中心金属とするメタロセン化合物である。
【００５２】
【化１】
0005171727.tif 000002
【００５３】
一般式（１）中、各々Ｒ１は、独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表し、２つのＲ１の少なくとも一つは、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を示す。尚、２つのＲ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、各々Ｒ２は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数６〜１６の珪素含有アリール基、炭素数６〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表す。尚、２つのＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
さらに、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基を表す。
【００５４】
上記Ｒ１の炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基は、好ましくは２−フリル基、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基であり、さらに好ましくは、置換された２−フリル基である。
また、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、Ｒ１として、特に好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基である。また、２つのＲ１は、互いに同一である場合が好ましい。
【００５５】
上記Ｒ２としては、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数６〜１６の珪素含有アリール基が好ましく、そのようなアリール基は炭素数６〜１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有していてもよい。
Ｒ２としては、好ましくは少なくとも１つが、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，３―ジメチルフェニル基、３，５―ジｔ−ブチルフェニル基、４−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であり、更に好ましくはフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−クロロフェニル基である。また、２つのＲ２が互いに同一である場合が好ましい。
【００５６】
一般式（１）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。上記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、１−ナフチル、２−ナフチル等のアリール基が挙げられる。
上記の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基などの酸素含有複素環基などが挙げられる。
上記の炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、（メチル）（フェニル）アミノ等の（アルキル）（アリール）アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基などが挙げられる。
【００５７】
上記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル基などが挙げられる。
上記の炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（アルキル）（アリール）シリルメチル基などが挙げられる。
【００５８】
一般式（１）中、Ｑは、二つの五員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、ゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱの具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
【００５９】
上記一般式（１）で表される化合物のうち、好ましい化合物として、以下に具体的に例示する。
ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−イソプロピル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フルフリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、などを挙げることができる。
【００６０】
これらのうち、更に好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、である。
【００６１】
また、特に好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライドである。
【００６２】
（２）成分（ｂ）：
次に、触媒成分（ｂ）は、イオン交換性層状珪酸塩である。
本発明において、イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記することもある）とは、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出され、水中に分散／膨潤させ、沈降速度等の違いにより精製することが一般的であるが、完全に除去することが困難であることがあり、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）を含んでいることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、成分（ｂ）に含まれる。
尚、原料とは、後述する化学処理を行う前段階の珪酸塩をさす。また、珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
また、化学処理を加える前段階でイオン交換性を有していれば、該処理によって物理的、化学的な性質が変化し、イオン交換性や層構造がなくなった珪酸塩も、イオン交換性層状珪酸塩であるとして取り扱う。
【００６３】
イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９８８年）等に記載される１：１型構造や２：１型構造をもつ層状珪酸塩が挙げられる。
１：１型構造とは、前記「粘土鉱物学」等に記載されているような１層の四面体シートと１層の八面体シートが組み合わさっている１：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示し、２：１型構造とは、２層の四面体シートが１層の八面体シートを挟み込んでいる２：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示す。
【００６４】
１：１層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族珪酸塩、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族珪酸塩等が挙げられる。
【００６５】
２：１層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族珪酸塩、バーミキュライト等のバーミキュライト族珪酸塩、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族珪酸塩、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
これらの中では、主成分が２：１型構造を有するイオン交換性層状珪酸塩であるものが好ましい。より好ましくは、主成分がスメクタイト族珪酸塩であり、さらに好ましくは、主成分がモンモリロナイトである。
【００６６】
層間カチオン（イオン交換性層状珪酸塩の層間に含有される陽イオン）の種類としては、特に限定されないが、主成分として、リチウム、ナトリウム等の周期律表第１族のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等の周期律表第２族のアルカリ土類金属、あるいは鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金等の遷移金属などが、工業原料として比較的容易に入手可能である点で好ましい。
【００６７】
前記イオン交換性層状珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒されたイオン交換性層状珪酸塩を用いると、該イオン交換性層状珪酸塩を触媒成分として用いた場合に、良好なポリマー粒子性状を与えるため特に好ましい。
【００６８】
造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状の加工は、化学処理の前に行ってもよい（すなわち、あらかじめ形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩に下記の化学処理を行ってもよい）し、化学処理を行った後に形状を加工してもよい。
ここで用いられる造粒法としては、例えば、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが、特に限定されない。好ましくは、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。
なお、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液中における成分（ｂ）の濃度は、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
【００６９】
造粒において、粒子強度の高い担体を得るため、及び、プロピレン重合活性を向上させるためには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。好ましくは、水を分散媒として使用し珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミル等による方法がある。造粒する前の平均粒径は、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。
【００７０】
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール等が挙げられる。
【００７１】
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉発生を抑制するためには、０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。また、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍの範囲である。粉砕法についても特に制限はなく、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。
【００７２】
触媒成分（ｂ）のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を行なうことが望ましく、イオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、酸類、塩類、アルカリ類、有機物等とイオン交換性層状珪酸塩とを接触させることをいう。
【００７３】
化学処理による共通の影響として、層間陽イオンの交換を行うことが挙げられるが、それ以外に各種化学処理は、次のような種々の効果がある。例えば、酸類による酸処理によれば、珪酸塩表面の不純物が取り除かれる他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって、表面積を増大させることができる。これは、珪酸塩の酸強度を増大させ、また、単位重量当たりの酸点量を増大させることに寄与する。
【００７４】
アルカリ類によるアルカリ処理では、粘土鉱物の結晶構造が破壊され、粘土鉱物の構造の変化をもたらす。
【００７５】
上記化学処理を実施した後に、過剰の処理剤及び処理により溶出したイオンの除去をすることが可能であり、好ましい。この際、一般的には、水や有機溶媒などの液体を使用する。脱水後は、乾燥を行うが、一般的には、乾燥温度は、１００〜８００℃、好ましくは１５０〜６００℃で実施可能である。８００℃を超えると、珪酸塩の構造破壊を生じるおそれがあるので好ましくない。
【００７６】
これらのイオン交換性層状珪酸塩は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。乾燥時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜４時間であり、雰囲気は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては、特に限定されず各種方法で実施可能である。
【００７７】
化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩を、本発明に係る触媒成分（ｂ）としては、Ａｌ／Ｓｉの原子比として、０．０１〜０．２５、好ましくは０．０３〜０．２４のもの、さらには０．０５〜０．２３の範囲のものがよい。Ａｌ／Ｓｉ原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となるものとみられる。また、上記の範囲にＡｌ／Ｓｉ原子比を制御する方法としては、化学処理前のイオン交換性層状珪酸塩として、モンモリロナイトを使用し、化学処理をおこなう方法が挙げられる。
イオン交換性層状珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、ＪＩＳ法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光Ｘ線で定量するという方法で測定される。
【００７８】
（３）成分（ｃ）：
触媒成分（ｃ）は、有機アルミニウム化合物であり、好ましくは、一般式：（ＡｌＲｎＸ３−ｎ）ｍで表される有機アルミニウム化合物が使用される。式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン、水素、アルコキシ基又はアミノ基を表し、ｎは１〜３の、ｍは１〜２の整数を各々表す。有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
【００７９】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒが炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００８０】
（４）触媒の調整：
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を含む。これらは、重合槽内で、あるいは重合槽外で接触させオレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。
オレフィンとは、炭素間二重結合を少なくとも１個含む炭化水素をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン等が例示されるが、特に種類に制限はなく、これらと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。好ましくは炭素数３以上のオレフィンがよい。
【００８１】
前記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の使用量は、任意であるが、成分（ｂ）中の遷移金属と成分（ｃ）中のアルミニウムとの比が、成分（ａ）１ｇあたり、０．１〜１０００（μｍｏｌ）：０〜１０００００（μｍｏｌ）となるように接触させることが好ましい。また前記成分（ａ）に加えて、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）を更に効率よく製造する目的で、他の種の錯体を使用することも可能である。
この場合、前記触媒成分（ａ）で製造する末端ビニルのマクロマーを共重合でき、触媒成分（ａ）に比べて、高分子量の重合体が製造できるメタロセン化合物を組み合わせることが好ましい。
特に好ましいメタロセン化合物としては、下記一般式（２）で示される触媒成分（ａ−２）が挙げられる。
【００８２】
【化２】
0005171727.tif 000003
【００８３】
上記一般式（２）で表される化合物は、メタロセン化合物であって、一般式（２）中、Ｑ２１は、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基であり、好ましくは置換シリレン基あるいは置換ゲルミレン基である。ケイ素、ゲルマニウムに結合する置換基は、炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、二つの置換基が連結していてもよい。具体的な例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン−１，２−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレン等が挙げられる。
また、Ｍｅは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
さらに、Ｘ２１およびＹ２１は、補助配位子であり、成分［ｂ］の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、Ｘ２１とＹ２１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。
【００８４】
一般式（２）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルである。
また、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数６〜３０の、好ましくは炭素数６〜２４の、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。好ましい例としては、フェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロビフェニリル）、４−（２−クロロビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
【００８５】
上記メタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
例えば、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（９−フェナントリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｎ−プロピル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムなどが挙げられる。
【００８６】
また、他の種の触媒成分（ａ−２）を使用する場合、触媒成分（ａ）と触媒成分（ａ−２）の合計量に対する触媒成分（ａ−２）の量の割合は、プロピレン系重合体（Ｘ）の特性を満たす範囲において任意であるが、好ましくは、０．０１〜０．７である。この割合を変化させることにより、溶融物性と触媒活性のバランスを調整することが可能であり、より高い溶融物性と高い触媒活性が必要な用途のプロピレン系重合体製造のために、特に好ましくは、０．１０〜０．６０、さらに好ましくは、０．２〜０．５の範囲である。
【００８７】
前記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を接触させる順番は、任意であり、これらのうち２つの成分を接触させた後に残りの１成分を接触させてもよいし、３つの成分を同時に接触させてもよい。これらの接触において、接触を充分に行うため、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素やこれらのハロゲン化物、また予備重合モノマーなどが例示される。脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素の例として、具体的にはヘキサン、ヘプタン、トルエン等が挙げられる。また予備重合モノマーとしては、プロピレンを溶媒として用いることができる。
【００８８】
［予備重合］：
本発明に係る触媒は、前記のように、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付されることが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、前記のように、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。
予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、成分（ｂ）に対する予備重合ポリマーの重量比が好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。また、予備重合時に成分（ｃ）を添加、又は追加することもできる。
上記各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
予備重合後に触媒を乾燥してもよい。乾燥方法には、特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いても良いし２つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし静置させてもよい。
【００８９】
［重合方法］：
重合方法は、前記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）からなるオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。
また、重合方式は、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。
また、重合段数は、本発明の物質を製造できるのであればとくに制限はないが、バルク重合２段、バルク重合後気相重合、気相重合２段といった様式も可能であり、さらにはそれ以上の重合段数で製造することが可能である。
しかしながら、本発明に開示する分子量、分子量分布の化合物を得るためには、第一工程をバルク重合で行い、第二工程を気相重合で行うか、もしくは、第一工程、第二工程共に気相重合で行うことが好ましい。
【００９０】
［第一工程］：
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は、０〜１５０℃であり、また分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０〜３ＭＰａＧ、好ましくは０〜２ＭＰａＧが適当である。
バルク重合法の場合は、重合温度は、０〜８０℃であり、好ましくは６０〜８０℃であり、さらに好ましくは６５〜７５℃である。重合圧力は、０〜５ＭＰａＧ、好ましくは０〜４ＭＰａＧが適当である。
気相重合の場合は、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは６０〜１２０℃であり、さらに好ましくは７０〜１００℃である。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは０〜３ＭＰａＧが適当である。
【００９１】
［第二工程］：
気相重合の場合は、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは２０〜９０℃であり、さらに好ましくは３０〜８０℃である。また分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは０〜３ＭＰａＧが適当である。
【００９２】
ここで、生成するプロピレン−エチレン（またはαオレフィン）共重合体は、ビニル末端含有率が低いものの一部は共重合して、主鎖と側鎖が共に（非結晶性）プロピレン−エチレンランダム共重合セグメントを有する分岐構造を有する重合体が生成すると考えられる。この場合、非結晶性のプロピレン―エチレンランダム共重合体中のエチレン含量が低い方が、ビニル末端含有率が高くなる。すなわち非結晶性のプロピレン―エチレンランダム共重合体中のエチレン含量を低くすることで、本発明のプロピレン系重合体のＣＸＳ成分のλｍａｘを大きくすることが可能である。
その為、ＣＸＳ成分のλｍａｘを２以上に制御するためには、エチレン含量が１０重量％〜４０重量％未満とすることが好ましく、エチレンをコモノマーとして用いて目的の組成の重合体を製造するためには、気相のエチレンガス組成を１０ｍｏｌ％以上に制御することが必要であり、好ましくは１５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％以上である。また、上限値に関しては、６５ｍｏｌ％以下であり、好ましくは６０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。
逆に、エチレン含量を４０重量％〜６０重量％にするとＣＸＳ成分のλｍａｘは２未満となり、エチレンをコモノマーとして用いる場合には、気相のエチレンガス組成を５０ｍｏｌ％以上に制御することが必要であり、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは６５ｍｏｌ％以上である。また、上限値に関しては、９０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは８７ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは８５ｍｏｌ％以下である。
【００９３】
かくして得られた本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）は、（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶性の成分が０．３％以下であり、（ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．１以上であることを特徴とし、結晶性セグメントが側鎖として非結晶性セグメントにグラフトした共重合体を含む。特に、このようなグラフト共重合体は、ＣＸＩＳ成分（Ａ）に存在する。結晶性セグメントが側鎖になり、非結晶性セグメントが主鎖となることは、１段目で結晶性成分のマクロマーを製造し、２段目で非結晶性成分に共重合されるという重合機構から考えて、当然のことである。
【００９４】
１−２．プロピレン系重合体（Ｙ）
本発明のポリプロピレン系射出発泡成形体に用いられるプロピレン系樹脂組成物を構成するプロピレン系樹脂成分については、前記プロピレン系重合体（Ｘ）とともにプロピレン系重合体（Ｙ）を併用することができる。プロピレン系重合体（Ｙ）は、プロピレン系重合体（Ｘ）とは異なるものであって、具体的には、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体やプロピレン・エチレンブロック共重合体などのプロピレンとプロピレンを除くα−オレフィンとの共重合体、プロピレンとビニル化合物との共重合体、プロピレンとビニルエステルとの共重合体、プロピレンと不飽和有機酸またはその誘導体との共重合体、プロピレンと共役ジエンとの共重合体、プロピレンと非共役ポリエン類との共重合体およびこれらの混合物などが挙げられ、中でも、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体およびこれらの混合物が好ましい。
【００９５】
プロピレン系重合体（Ｙ）は、重量平均分子量が５万〜８０万の範囲のものが用いられる。重量平均分子量の測定はプロピレン系重合体（Ｘ）における測定法と同じである。プロピレン系重合体（Ｙ）の重量平均分子量が５万より小さいと発泡セルが破泡するなどして発泡倍率が低下する。重量平均分子量が８０万を超えると、フローマークが発生するなどして発泡成形体の外観が劣るようになる。発泡倍率や外観などのバランスから、重量平均分子量は好ましくは８万〜６５万、より好ましくは１０万〜５０万の範囲である。
【００９６】
さらに、プロピレン系重合体（Ｙ）は、伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が、好ましくは１．５未満であり、より好ましくは１．１未満であり、さらに好ましくは０．９以上１．０５未満である。こうすることで、発泡成形体の外観がより改善される。
【００９７】
プロピレン系重合体（Ｙ）を製造する方法については、特に限定されるものではなく、公知の方法、条件の中から適宜選択することができるが、分岐構造が存在しないプロピレン系樹脂が得られるような方法、条件が好ましい。
重合触媒としては、通常、高立体規則性触媒が用いられ、例えば、チーグラー系触媒やメタロセン系触媒等を例示することができる。
このような製造方法としては、一般的に前記触媒の存在下での、気相重合法、液相塊状重合法、スラリー重合法等の製造プロセスが用いられる。
【００９８】
前記プロピレン系樹脂成分は、プロピレン系重合体（Ｘ）６〜１００重量％とプロピレン系重合体（Ｙ）０〜９４重量％とからなる。
プロピレン系樹脂成分において、プロピレン系重合体（Ｘ）が１００重量％であれば、その特徴的な性状により、成形性が良好で、発泡成形品は、発泡倍率が高く、発泡の均一性、表面外観に優れる。
一方、プロピレン系樹脂成分において、プロピレン系重合体（Ｘ）とプロピレン系重合体（Ｙ）とを併用する場合には、プロピレン系重合体（Ｘ）により、良好な成形性が得られ、発泡成形品とすると、高い発泡倍率、良好な発泡の均一性を付与することができるように、プロピレン系重合体（Ｘ）はプロピレン系重合体（Ｘ）とプロピレン系重合体（Ｙ）との合計量に対し少なくとも６重量％、好ましくは少なくとも７重量％、より好ましくは少なくとも８重量％、さらに好ましくは少なくとも１０重量％（６重量％以上、好ましくは７重量％以上、より好ましくは８重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上）用いるのがよく、さらにプロピレン系重合体（Ｙ）の性質を加味させるためには、プロピレン系重合体（Ｙ）はプロピレン系重合体（Ｘ）とプロピレン系重合体（Ｙ）との合計量に対し少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％（１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上）用いるのがよい。
【００９９】
２．発泡剤
本発明で使用できる発泡剤は、化学発泡剤、物理発泡剤など射出発泡成形に通常使用できるものであればとくに制限はない。化学発泡剤は、前記樹脂と予め混合してから射出成形機に供給され、シリンダ内で分解して炭酸ガス等の気体を発生するものである。発泡剤としては、炭酸アンモニウム並びに重炭酸ソーダ等の無機化合物、及びアゾ化合物、スルホヒドラジド化合物、ニトロソ化合物、アジド化合物等の有機化合物を例示することができる。アゾ化合物としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、２，２−アゾイソブチロニトリル、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、ジアゾアミノベンゼン等が例示できる。スルホヒドラジド化合物としては、ベンゼンスルホヒドラジド、ベンゼン−１，３−ジスルホヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３−ジスルホヒドラジド、ジフェニルオキシド−４，４−ジスルホヒドラジド等が例示できる。ニトロソ化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルテレフタレート等が例示できる。アジド化合物としては、テレフタルアジド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアジド等が例示できる。
【０１００】
物理発泡剤は、成形機のシリンダ内の溶融樹脂にガス状または超臨界流体として注入され、分散または溶解されるもので、金型内に射出後、圧力開放されることによって発泡剤として機能するものである。物理発泡剤としては、プロパン、ブタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素類、クロロジフルオロメタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、窒素、炭酸ガス、空気等の無機ガスがあげられる。これらは単独または２種以上混合して使用してよい。
【０１０１】
これらの発泡剤の中では、通常の射出成形機が安全に使用でき、均一微細な気泡が得られやすいものとして、化学発泡剤としては無機系化学発泡剤、物理発泡剤としては窒素、炭酸ガス、空気等の無機ガスが好ましい。これらの発泡剤には、発泡成形体の気泡を安定的に均一微細にするために必要に応じて、例えばクエン酸のような有機酸等の発泡助剤やタルク、炭酸リチウムのような無機微粒子等の造核剤を添加してもよい。通常、上記無機系化学発泡剤は取扱性、貯蔵安定性、プロピレン系重合体への分散性の点から、１０〜５０重量％濃度のポリオレフィン系樹脂のマスターバッチとして使用されるのが好ましい。
【０１０２】
上記発泡剤の使用量は、最終製品の発泡倍率と発泡剤の種類や成形時の樹脂温度によって適宜設定すればよいが、通常、プロピレン系重合体（Ｘ）とプロピレン系重合体（Ｙ）との合計量１００重量部に対し、０．０５重量部以上１０重量部以下の範囲で選ばれ、例えば、無機系化学発泡剤の場合、プロピレン系重合体（Ｘ）１００重量部に対し、好ましくは０．５重量部以上５重量部以下の範囲で選ばれる。このようにすれば、発泡倍率が２倍以上、且つ均一微細気泡の発泡成形体が得られやすい。
【０１０３】
３．その他の配合剤
本発明のポリプロピレン系射出発泡成形体に用いられるプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で、通常ポリオレフィンに用いられる各種添加剤、例えば造核剤、酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤などを適宜配合することができる。
【０１０４】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤およびチオ系酸化防止剤などが例示でき、中和剤としては、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩類が例示でき、光安定剤および紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン類、ニッケル錯化合物、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などが例示できる。
【０１０５】
造核剤としては、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸ナトリウム、タルク、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールなどのソルビトール系化合物、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸と炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸リチウム塩混合物（旭電化（株）製  商品名ＮＡ２１）などが例示できる。
また、無機充填剤およびブロッキング防止剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどが例示でき、滑剤としては、ステアリン酸アマイドなどの高級脂肪酸アマイド類が例示できる。
更に、帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類が例示でき、金属不活性剤としては、トリアジン類、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類などが例示できる。
【０１０６】
ＩＩ．プロピレン系樹脂組成物の調製方法
本発明で使用されるプロピレン系樹脂組成物の調製方法としては、パウダー状もしくはペレット状の前記プロピレン系重合体（Ｘ）、前記プロピレン系重合体（Ｙ）、及び適宜配合されるその他の配合剤をドライブレンド、ヘンシェルミキサー等で混合する方法を挙げることができる。
【０１０７】
ＩＩＩ．ポリプロピレン系射出発泡成形体
本発明のポリプロピレン系射出発泡成形体は、上記プロピレン系樹脂組成物を射出発泡成形してなるものであって、その製造方法は、射出発泡成形法による。射出発泡成形法は、前記プロピレン系樹脂組成物を溶融状態又は半溶融状態で金型キャビティに射出充填する射出工程と、前記金型キャビティ内で前記プロピレン系樹脂組成物を発泡させる発泡工程とを含み、好ましくは、金型キャビティの容積に満たない量の溶融状態又は半溶融状態のプロピレン系樹脂組成物を金型キャビティに射出充填し、発泡剤による膨張圧力によって金型キャビティの空隙を充填せしめるショートショット法、あるいは金型が固定型と前進および後退が可能な可動型とから構成され、最終製品の形状位置に相当する金型キャビティ・クリアランス（ｔ  １）よりも小さい金型キャビティ・クリアランス（ｔ  ０）を有する金型キャビティ中に溶融状態又は半溶融状態の前記プロピレン系樹脂組成物を射出充填し、金型キャビティ・クリアランス（ｔ  １）まで可動型を後退させ、発泡剤による膨張圧力によって金型キャビティの空隙を充填せしめる型開き射出成形法が挙げられる。
【０１０８】
ＩＶ．ポリプロピレン系射出発泡成形体の用途
本発明のポリプロピレン系射出発泡成形体は、剛性が高く、美麗で表面外観に優れる発泡成形品を得ることができる。かかる成形品の用途は、インスツルメントパネル、ドアトリム等の自動車内装部品、エアコンケース、エアクリーナーケース、灯体等の自動車耐熱部品、バンパー、バックドア等の自動車外装部品、化粧台、洗面台、トイレタリー製品等のアメニティ部材をはじめとする工業部品等に好適に使用することができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、ポリプロピレン系射出発泡成形体またはその構成成分についての諸物性は、下記の評価方法に従って測定、評価し、使用した樹脂として下記のものを用いた。
【０１１０】
１．評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）［単位：ｇ／１０ｍｉｎ］：
プロピレン系重合体は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」のＡ法、条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した。
【０１１１】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、上記本明細書記載の方法で、測定した。
【０１１２】
（３）ｍｍ分率
日本電子社製、ＧＳＸ−４００、ＦＴ−ＮＭＲを用い、上記本明細書記載の方法で測定した。単位は％である。
【０１１３】
（４）伸長粘度
レオメータを用いて、上記本明細書記載の方法で測定した。
【０１１４】
（５）融解温度（Ｔｍ）
セイコー社製ＤＳＣを用いて測定した。
サンプル５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／ｍｉｎの降温速度で結晶化させてその熱履歴を消去し、更に１０℃／ｍｉｎの昇温速度で融解させた時の融解曲線のピーク温度を融点とする。樹脂に複数の融点が観測される場合には、最も高い温度で観測されるものを樹脂の融点とする。
【０１１５】
（６）エチレン含量の定量
前述したｍｍ分率の測定と同様の条件で、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定する。エチレン含量は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９８２  １１５０に記載の解析方法に従って算出する。
【０１１６】
（７）分子量分布：
前述の方法で測定した。
【０１１７】
（８）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）：
ＴＲＥＦ測定方法は、下記の装置を用い、前述した通りである。
（ｉ）ＴＲＥＦ部
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：（株）チノー  デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ  ４方バルブ
（ｉｉ）試料注入部
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ  ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（ｉｉｉ）検出部
検出器：波長固定型赤外検出器  ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル  光路長１．５ｍｍ  窓形状２φ×４ｍｍ長丸  合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ｉｖ）ポンプ部
送液ポンプ：センシュウ科学社製  ＳＳＣ−３４６１ポンプ
（ｖ）測定条件
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）
試料濃度：５ｍｇ／ｍｌ
試料注入量：０．１ｍｌ
溶媒流速：１ｍｌ／分
【０１１８】
（９）発泡倍率：所定の成形方法においてキャビティの形状が再現できる最大の発泡倍率を求めた。
ショートショット法では、充填率を変化させ、成形品の形状がキャビティ形状を再現できる最小の充填率の際に得られる成形品の発泡倍率とした。
また、型開法においては型開量を変化させ、成形品の形状がキャビティ形状を再現できる最大の型開量の際に得られる成形品の発泡倍率とした。
発泡成形品のゲート部と充填末端部から切り取って得られた試験片のそれぞれの比重（ｄＧ、ｄＭ）を測定しその平均値（ｄＧ−Ｍ）と発泡成形品材料の比重（ｄ１）との比を求め、（ｄ１／ｄＧ−Ｍ）＝発泡倍率とした。
【０１１９】
（１０）成形品外観：目視にて次の評価基準で判断した。
○；鏡面光沢あり、スワールマーク極少
△；表面曇り、スワールマーク少
×；光沢無し、スワールマーク多
【０１２０】
２．使用材料
（１）プロピレン系重合体（Ｘ）
下記の製造例１〜５で製造したプロピレン系重合体（ＰＰ−１）〜（ＰＰ−５）、および市販のポリプロピレン樹脂（ＰＦ８１４）を用いた。プロピレン系重合体（ＰＰ−１）〜（ＰＰ−５）、および市販のポリプロピレン樹脂（ＰＦ８１４）の性状を表１に示す。
【０１２１】
［製造例１］（ＰＰ−１）
（１）〔ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライドの合成〕：
（１−ａ）ジメチルビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）シランの合成：
特開２００４−１２４０４４号公報の実施例１に記載の方法にしたがって、合成を行った。
【０１２２】
（１−ｂ）ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライドの合成：
１００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）シラン５．３ｇ（８．８ミリモル）、ジエチルエーテル１５０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５０モル／リットルのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１２ｍｌ（１８ミリモル）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。反応液の溶媒を２０ｍｌ程度まで減圧濃縮し、トルエン２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。
そこに、四塩化ハフニウム２．８ｇ（８．７ミリモル）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら３日間攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライドのラセミ体（純度９９％以上）を黄橙色結晶として２．９ｇ（収率３９％）得た。
【０１２３】
得られたラセミ体についてのプロトン核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）による同定値を以下に記す。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）同定結果］
ラセミ体：δ１．１２（ｓ，６Ｈ），δ２．４２（ｓ，６Ｈ），δ６．０６（ｄ，２Ｈ），δ６．２４（ｄ，２Ｈ），δ６．７８（ｄｄ，２Ｈ），δ６．９７（ｄ，２Ｈ），δ６．９６（ｓ，２Ｈ），δ７．２５〜δ７．６４（ｍ，１２Ｈ）。
【０１２４】
（２）〔触媒の合成〕：
（２−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で蒸留水３４５６ｇに９６％硫酸（１０４４ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）６００ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水２４００ｇ加えた後にろ過したところケーキ状固体１２３０ｇを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム６４８ｇ、蒸留水１８００ｇを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入し、更に蒸留水５２２ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水１９８０ｇ加えた後にろ過し、更に蒸留水でｐＨ３まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体１１５０ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２１５℃、窒素気流下、滞留時間１０分の条件でロータリーキルン乾燥することにより、化学処理スメクタイト３４０ｇを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：７．８１重量％、Ｓｉ：３６．６３重量％、Ｍｇ：１．２７重量％、Ｆｅ：１．８２重量％、Ｌｉ：０．２０重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２２２［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【０１２５】
（２−２）触媒調製及び予備重合
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上で得られた化学処理スメクタイト２０ｇを入れ、ヘプタン（１１４ｍｌ）を加えてスラリーとし、これにトリエチルアルミニウム（５０ｍｍｏｌ：濃度７１ｍｇ／ｍｌのヘプタン溶液を８１ｍｌ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、全容量を２００ｍｌとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍｌ）中で、ヘプタン（８５ｍｌ）にｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド（０．３ｍｍｏｌ）を加えてスラリーとした後、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍｌのヘプタン溶液を０．８５ｍｌ）を加えて４５分室温で攪拌し反応させた。この溶液を、化学処理スメクタイトが入った３Ｌフラスコに加えて、室温で４５分攪拌した。その後ヘプタンを２１４ｍｌ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを２０ｇ／時の速度でフィードし２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、再びヘプタンを加えてデカンテーションすることにより予備重合触媒の洗浄のをおこなった。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍｌのヘプタン溶液を１７ｍｌ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒４７．６ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．３８であった。
【０１２６】
（３）〔重合〕
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍｌ）２．８６ｍｌを加え、エチレンを４８ｇ、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で２１０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて第一工程後の重合体７．５ｇを回収し、分析をおこなった。
【０１２７】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを５０℃で大気圧で保持した後、１．０ＭＰａ、ついでエチレンを分圧で１．０ＭＰａ、まですばやく加えて、第二工程の重合を開始した。
重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、５０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：５５．６％であった。
２時間後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止し、３９９ｇの重合体（ＰＰ−１）を得た。
【０１２８】
［製造例２］（ＰＰ−２）
（１）〔重合〕：
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍｌ）２．８６ｍｌを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。
その後、［製造例１］で調整した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で２５０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体２４ｇを回収し分析をおこなった。
【０１２９】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを７０℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で０．５ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．５ＭＰａ、まですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、７０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：８０．１％であった。５０分後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止し、１７４ｇの重合体（ＰＰ−２）を得た。
このサンプルを製造例Ｍ−１と同様に、溶融混練を行い、物性評価を行った。このサンプルの歪硬化度λｍａｘの値は２．５であり、分岐構造を有する共重合体が生成していると考えられる。
【０１３０】
［製造例３］（ＰＰ−３）
（１）ｒａｃ−（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル））ハフニウムジクロライドの合成
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムを、特開平１１―２４０９０９号公報の実施例１に記載の方法に準じて合成した。
【０１３１】
（２）触媒調製及び予備重合、
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、［製造例１］で調整した化学処理スメクタイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６６ｍｌ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２４ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍｌのヘプタン溶液を３４ｍｌ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、全容量を１００ｍｌとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍｌ）中で、［製造例１］で合成したｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド（０．１３５ｍｍｏｌ）をトルエン（３８ｍｌ）に溶解した。（錯体溶液１）
また、別のフラスコ（容積２００ｍｌ）中で、上記で合成したｒａｃ−（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル））ハフニウムジクロライド（０．０１５ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍｌ）に溶解した。（錯体溶液２）
化学処理スメクタイトが入った３Ｌフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍｌのヘプタン溶液を０．８５ｍｌ）を加え、さらに先ほどの錯体溶液１を加え、引き続き錯体溶液２を加えて、室温で６０分攪拌した。その後ヘプタンを３５６ｍｌ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのち、プロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍｌのヘプタン溶液を８．５ｍｌ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒２６．１ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．８４であった。
【０１３２】
（３）〔重合〕
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍｌ）２．８６ｍｌを加え、水素を４５０Ｎｍｌ、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。
その後、上記で調整した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で１００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体３４ｇを回収し分析をおこなった。
【０１３３】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを５０℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で０．５ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．５ＭＰａ、まですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、５０℃を保持した。この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：８０．１％であった。５０分後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止し、３８６ｇの重合体（ＰＰ−３）を得た。
【０１３４】
［製造例４］（ＰＰ−４）
（１）〔重合〕
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍｌ）２．８６ｍｌを加え、水素を３００Ｎｍｌ、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。
その後、［製造例３］で調整した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で１５０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体２２ｇを回収し分析をおこなった。
【０１３５】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを６０℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で０．５ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．５ＭＰａ、まですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、６０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：８１．７％であった。５０分後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止し、３３０ｇの重合体（ＰＰ−４）を得た。
【０１３６】
［製造例５］（ＰＰ−５）
（１）触媒調製及び予備重合
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、［製造例１］で調整した化学処理スメクタイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６６ｍｌ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２４ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍｌのヘプタン溶液を３４ｍｌ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、全容量を１００ｍｌとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍｌ）中で、特開平１１−２４０９０９号公報に記載の方法に準じて合成した（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム（０．３０ｍｍｏｌ）にトルエン（４３ｍｌ）を加え攪拌した。上記化学処理スメクタイトが入った３Ｌフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍｌのヘプタン溶液を０．８５ｍｌ）を加え、さらに先ほどの錯体溶液を加えて、室温で６０分攪拌した。その後ヘプタンを３５６ｍｌ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍｌのヘプタン溶液を１７ｍｌ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒３０．５ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０５であった。
【０１３７】
（２）〔重合〕
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍｌ）２．８６ｍｌを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。
その後、上記で調整した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で２０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体１４ｇを回収し分析をおこなった。
【０１３８】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを７０℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で０．５ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．５ＭＰａ、まですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、７０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：８３．２％であった。５０分後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止し、２９１ｇの重合体（ＰＰ−５）を得た。
このサンプルを製造例１と同様に、溶融混練を行い、物性評価を行った。このサンプルの伸張粘度は歪硬化を示さず、すなわち歪硬化度λｍａｘの値は１．０であり、グラフト共重合体は、生成していないと考えられる。
【０１３９】
（市販品）
ＰＦ８１４（電子線照射品）：
バゼル社製の高溶融張力ポリプロピレン（ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０ｍｉｎ）を用いた。
【０１４０】
【表１】
0005171727.tif 000004
【０１４１】
［実施例１］
プロピレン系重合体（ＰＰ−１）１００重量部に対し、フェノ−ル系酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．０５重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）０．０５重量部、並びに中和剤であるステアリン酸カルシウム（商品名：カルシウムステアレ−ト、日本油脂株式会社製）０．０５重量部配合し、高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサ−、商品名）にて室温下で３分間混合した後、押出機にて溶融混練してペレットを得た。
【０１４２】
得られたＰＰ−１ペレットに化学発泡剤３０％マスターバッチ（永和化成社製ポリスレンＥＥ２７５Ｆ、分解ガス量４０ｍｌ／ｇ）５重量部ブレンドしたものを、スクリュー径５０ｍｍの加熱シリンダー及び型締め制御機構を有し最大型締め力が３００トンの射出成形機を用い、加熱シリンダーの各加熱ゾーンの温度を、先端部から後方部へ順に２３０℃、２３０℃、２３０℃、２１０℃、及び１８０℃と設定し、背圧を９．８ＭＰａとし、金型冷却水温度４０℃で、移動型と固定型の間隔が２．０ｍｍで容積が１６０ｃｍ３  であるキャビティ内に、加熱溶融した発泡成形体用材料１６０ｃｍ３を射出充填した。射出完了後１秒間一次冷却をし、次いで移動型を後退させて、キャビティ容積を拡大して発泡させた。その後２０秒間二次冷却をしてポリプロピレン射出発泡成形体を得た。
得られたポリプロピレン射出発泡成形体の評価結果を表２に示す。
本発明の構成を満足するポリプロピレン系射出発泡成形体は、気泡も均一で成形品外観が良好で高い発泡倍率であった。
【０１４３】
［実施例２］
プロピレン系重合体（ＰＰ−１）の代わりに、プロピレン系重合体（ＰＰ−２）を用いた以外は、実施例１と同様に実施し、ポリプロピレン系射出発泡成形体を得た。
得られたポリプロピレン系射出発泡成形体の評価結果を表２に示す。
本発明の構成を満足するポリプロピレン系射出発泡成形体は、気泡も均一で成形品外観が良好で高い発泡倍率であった。
【０１４４】
［実施例３］
プロピレン系重合体（ＰＰ−１）の代わりに、プロピレン系重合体（ＰＰ−３）を用いた以外は、実施例１と同様に実施し、ポリプロピレン系射出発泡成形体を得た。
得られたポリプロピレン系射出発泡成形体の評価結果を表２に示す。
本発明の構成を満足するポリプロピレン系射出発泡成形体は、気泡も均一で成形品外観が良好で高い発泡倍率であった。
【０１４５】
［実施例４］
プロピレン系重合体（ＰＰ−１）の代わりに、プロピレン系重合体（ＰＰ−４）を用いた以外は、実施例１と同様に実施し、ポリプロピレン系射出発泡成形体を得た。
得られたポリプロピレン系射出発泡成形体の評価結果を表２に示す。
本発明の構成を満足するポリプロピレン系射出発泡成形体は、気泡も均一で成形品外観が良好で高い発泡倍率であった。
【０１４６】
［実施例５］
実施例１で用いたＰＰ−１ペレットに化学発泡剤３０％マスターバッチ（永和化成社製ポリスレンＥＥ２７５Ｆ、分解ガス量４０ｍｌ／ｇ）５重量部ブレンドしたものを、スクリュー径５０ｍｍの加熱シリンダー及び型締め制御機構を有し最大型締め力が３００トンの射出成形機を用い、加熱シリンダーの各加熱ゾーンの温度を、先端部から後方部へ順に２３０℃、２３０℃、２３０℃、２１０℃、及び１８０℃と設定し、背圧を９．８ＭＰａとし、金型冷却水温度４０℃で、移動型と固定型の間隔が２．０ｍｍで容積が１６０ｃｍ３であるキャビティ内に、加熱溶融した発泡成形体用材料８０ｃｍ３を射出充填し、発泡する樹脂自体の膨張圧力で空隙を充填させてポリプロピレン射出発泡成形体を得た。
得られたポリプロピレン射出発泡成形体の評価結果を表２に示す。
本発明の構成を満足するポリプロピレン射出発泡成形体は、気泡も均一で成形品外観が良好であった。
【０１４７】
［実施例６］
プロピレン系重合体（ＰＰ−１）を、宇部興産機械製電動射出成形機８５０Ｔを用い、２１０℃で溶融した樹脂中に超臨界状態の炭酸ガスを注入圧力６ＭＰａで０．５重量部注入し、背圧７ＭＰａにて金型に射出する。金型は冷却水温度４０℃で、移動型と固定型の間隔が２．０ｍｍで容積が１６０ｃｍ３であるキャビティ内に、加熱溶融した発泡成形体用材料１６０ｃｍ３を射出充填した。射出完了後１秒間一次冷却をし、次いで移動型を後退させて、キャビティ容積を拡大して発泡させた。その後２０秒間二次冷却をしてポリプロピレン射出発泡成形体を得た。
得られたポリプロピレン射出発泡成形体の評価結果を表２に示す。
本発明の構成を満足するポリプロピレン射出発泡成形体は、気泡も均一で成形品外観が良好で高い発泡倍率であった。
【０１４８】
［実施例７］
プロピレン系重合体（ＰＰ−１）を、宇部興産機械製電動射出成形機８５０Ｔを用い、アモテック法にて樹脂温度２１０℃、超臨界状態の炭酸ガス流体を完全に溶融した樹脂中に注入圧力６ＭＰａで０．５重量部注入し、背圧７ＭＰａの条件にて金型冷却水温度４０℃で、移動型と固定型の間隔が２．０ｍｍで容積が１６０ｃｍ３であるキャビティ内に、加熱溶融した発泡成形体用材料８０ｃｍ３を射出充填し、発泡する樹脂自体の膨張圧力で空隙を充填させてポリプロピレン射出発泡成形体を得た。
得られたポリプロピレン射出発泡成形体の評価結果を表２に示す。
本発明の構成を満足するポリプロピレン射出発泡成形体は、気泡も均一で成形品外観が良好であった。
【０１４９】
［比較例１］
プロピレン系重合体（ＰＰ−１）の代わりに、本発明において特定するプロピレン系重合体とは異なるプロピレン系重合体（ＰＦ８１４）を用いた以外は、実施例１と同様に実施し、ポリプロピレン系射出発泡成形体を得た。
得られたポリプロピレン系射出発泡成形体の評価結果を表３に示す。
本発明の構成を満足しないポリプロピレン系射出発泡成形体は、発泡倍率は高いものの成形品外観が劣ったものであった。
【０１５０】
［比較例２］
プロピレン系重合体（ＰＰ−１）の代わりに、本発明において特定するプロピレン系重合体とは異なるプロピレン系重合体（ＰＦ８１４）を用いた以外は、実施例６と同様に実施し、ポリプロピレン系射出発泡成形体を得た。
得られたポリプロピレン系射出発泡成形体の評価結果を表３に示す。
本発明の構成を満足しないポリプロピレン系射出発泡成形体は、発泡倍率は高いものの成形品外観が劣ったものであった。
【０１５１】
［比較例３］
プロピレン系重合体（ＰＰ−１）の代わりに、本発明において特定するプロピレン系重合体とは異なるプロピレン系重合体（ＰＰ−５）を用いた以外は、実施例１と同様に実施し、ポリプロピレン系射出発泡成形体を得た。
得られたポリプロピレン系射出発泡成形体の評価結果を表３に示す。
本発明の構成を満足しないポリプロピレン系射出発泡成形体は、気泡が大きく不均一であり成形品外観も表面が曇りスワ−ルマークが観られた。
【０１５２】
［比較例４］
プロピレン系重合体（ＰＰ−１）の代わりに、本発明において特定するプロピレン系重合体とは異なるプロピレン系重合体（ＰＰ−５）を用いた以外は、実施例６と同様に実施し、ポリプロピレン系射出発泡成形体を得た。
得られたポリプロピレン系射出発泡成形体の評価結果を表３に示す。
本発明の構成を満足しないポリプロピレン系射出発泡成形体は、発泡倍率が低く成形品外観も表面が曇りスワ−ルマークが観られた。
【０１５３】
［比較例５］
プロピレン系重合体（ＰＰ−１）の代わりに、本発明において特定するプロピレン系重合体とは異なるプロピレン系重合体（ＰＰ−５）を用いた以外は、実施例７と同様に実施し、ポリプロピレン系射出発泡成形体を得た。
得られたポリプロピレン系射出発泡成形体の評価結果を表３に示す。
本発明の構成を満足しないポリプロピレン系射出発泡成形体は、気泡の合一が著しく不均一な発泡となり、また成形品外観も光沢が無かった。
【０１５４】
【表２】
0005171727.tif 000005
【０１５５】
【表３】
0005171727.tif 000006
【０１５６】
［実施例８］
プロピレン系重合体（ＰＰ−１）６０重量％と市販のプロピレンエチレンブロック共重合体（日本ポリプロ製ＢＣ０４Ｇ、Ｍｗ１８５０００、λｍａｘ＝１．０）４０重量％とからなるプロピレン系樹脂成分１００重量部に対し、フェノ−ル系酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．０５重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）０．０５重量部、並びに中和剤であるステアリン酸カルシウム（商品名：カルシウムステアレ−ト、日本油脂株式会社製）０．０５重量部配合し、高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサ−、商品名）にて室温下で３分間混合した後、押出機にて溶融混練してペレットを得た。
【０１５７】
得られたペレットに化学発泡剤３０％マスターバッチ（永和化成社製ポリスレンＥＥ２７５Ｆ、分解ガス量４０ｍｌ／ｇ）５重量部ブレンドしたものを、スクリュー径５０ｍｍの加熱シリンダー及び型締め制御機構を有し最大型締め力が３００トンの射出成形機を用い、加熱シリンダーの各加熱ゾーンの温度を、先端部から後方部へ順に２３０℃、２３０℃、２３０℃、２１０℃、及び１８０℃と設定し、背圧を９．８ＭＰａとし、金型冷却水温度４０℃で、移動型と固定型の間隔が２．０ｍｍで容積が１６０ｃｍ３  であるキャビティ内に、加熱溶融した発泡成形体用材料１６０ｃｍ３を射出充填した。射出完了後１秒間一次冷却をし、次いで移動型を後退させて、キャビティ容積を拡大して発泡させた。その後２０秒間二次冷却をしてポリプロピレン射出発泡成形体を得た。
得られたポリプロピレン射出発泡成形体の評価結果を表４に示す。
本発明の構成を満足するポリプロピレン系射出発泡成形体は、気泡も均一で成形品外観が良好で高い発泡倍率であった。
【０１５８】
［実施例９］
プロピレン系樹脂成分をプロピレン系重合体（ＰＰ−１）３０重量％と市販のプロピレンエチレンブロック共重合体（ＢＣ０４Ｇ）７０重量％とにしたこと以外は、実施例８と同様に実施し、ポリプロピレン系射出発泡成形体を得た。
得られたポリプロピレン系射出発泡成形体の評価結果を表４に示す。
【０１５９】
［実施例１０］
プロピレン系樹脂成分をプロピレン系重合体（ＰＰ−１）１０重量％と市販のプロピレンエチレンブロック共重合体（ＢＣ０４Ｇ）９０重量％とにしたこと以外は、実施例８と同様に実施し、ポリプロピレン系射出発泡成形体を得た。
得られたポリプロピレン系射出発泡成形体の評価結果を表４に示す。
【０１６０】
［実施例１１］
プロピレン系樹脂成分をプロピレン系重合体（ＰＰ−１）６０重量％と市販のプロピレン単独重合体（日本ポリプロ製ＭＡ１Ｂ、Ｍｗ２１６０００、λｍａｘ＝１．０）４０重量％とにしたこと以外は、実施例８と同様に実施し、ポリプロピレン系射出発泡成形体を得た。
得られたポリプロピレン系射出発泡成形体の評価結果を表４に示す。
【０１６１】
［実施例１２］
プロピレン系樹脂成分をプロピレン系重合体（ＰＰ−１）３０重量％と市販のプロピレン単独重合体（ＭＡ１Ｂ）７０重量％とにしたこと以外は、実施例８と同様に実施し、ポリプロピレン系射出発泡成形体を得た。
得られたポリプロピレン系射出発泡成形体の評価結果を表４に示す。
【０１６２】
［実施例１３］
プロピレン系樹脂成分をプロピレン系重合体（ＰＰ−１）１０重量％と市販のプロピレン単独重合体（ＭＡ１Ｂ）９０重量％とにしたこと以外は、実施例８と同様に実施し、ポリプロピレン系射出発泡成形体を得た。
得られたポリプロピレン系射出発泡成形体の評価結果を表４に示す。
【０１６３】
［比較例６］
プロピレン系樹脂成分を市販のプロピレンエチレンブロック共重合体（ＢＣ０４Ｇ）１００重量％としたこと以外は、実施例８と同様に実施し、ポリプロピレン系射出発泡成形体を得た。
得られたポリプロピレン系射出発泡成形体の評価結果を表４に示す。
【０１６４】
［比較例７］
プロピレン系樹脂成分を市販のプロピレン単独重合体（ＭＡ１Ｂ）１００重量％としたこと以外は、実施例８と同様に実施し、ポリプロピレン系射出発泡成形体を得た。
得られたポリプロピレン系射出発泡成形体の評価結果を表４に示す。
【０１６５】
［比較例８］
プロピレン系樹脂成分をプロピレン系重合体（ＰＦ８１４）６０重量％と市販のプロピレンエチレンブロック共重合体（ＢＣ０４Ｇ）４０重量％とにしたこと以外は、実施例８と同様に実施し、ポリプロピレン系射出発泡成形体を得た。
得られたポリプロピレン系射出発泡成形体の評価結果を表４に示す。
【０１６６】
［比較例９］
プロピレン系樹脂成分をプロピレン系重合体（ＰＦ８１４）３０重量％と市販のプロピレンエチレンブロック共重合体（ＢＣ０４Ｇ）７０重量％とにしたこと以外は、実施例８と同様に実施し、ポリプロピレン系射出発泡成形体を得た。
得られたポリプロピレン系射出発泡成形体の評価結果を表４に示す。
【０１６７】
【表４】
0005171727.tif 000007
式中、ＰＰ系（Ｘ）はプロピレン系重合体（Ｘ）を、ＰＰ系（Ｙ）はプロピレン系重合体（Ｙ）をそれぞれ意味する。
【０１６８】
プロピレン系重合体（Ｘ）を含まない成形体は十分な発泡倍率は得られなかった（比較例６，７）。プロピレン系重合体（Ｘ）を１０重量％処方すると、発泡倍率は著しく向上し、プロピレン系重合体（Ｘ）１００重量％品（実施例１）における発泡倍率の７割程度が達成できる（実施例１０，１３）。一方、市販の高溶融張力ＰＰを処方すると、発泡倍率は著しく向上するものの、外観が悪化した（比較例８，９）。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明のポリプロピレン系射出発泡成形体は、射出発泡成形性が良好で、発泡や気泡の均一性、表面外観に優れ、高発泡倍率で大幅な軽量化が可能であるため、インスツルメントパネル、ドアトリム等の自動車内装部品、エアコンケース、エアクリーナーケース、灯体等の自動車耐熱部品、バンパー、バックドア等の自動車外装部品、化粧台、洗面台、トイレタリー製品等のアメニティ部材をはじめとする工業部品等の用途に極めて有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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