(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
1,3-ブタジエン及び４つの炭素原子を有する１種以上のモノオレフィンの存在下、触媒系を用いて重合反応を行う工程を有する、1,3-ブタジエンホモポリマーを得る方法であって、
前記触媒系が、少なくとも以下の成分、
（１）共役ジエンモノマー、
（２）１種以上の希土類金属の有機リン酸塩であって、少なくとも１種の不活性で、飽和した脂肪族又は脂環式炭化水素溶媒に懸濁されているリン酸塩、
（３）式AlR3又はHAlR2（式中、Rは、アルキル基を示す。）のアルキルアルミニウムからなるアルキル化剤、及び
（４）ハロゲン化アルキルアルミニウムからなるハロゲンドナー、
をベースとすることを特徴とする方法。
【請求項２】
アルキル化剤：希土類塩のモル比が、１〜１５の範囲内である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
モノオレフィン：1,3-ブタジエンの質量比が、５０％以上である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
モノオレフィン：1,3-ブタジエンの質量比が、１００％以上である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
モノオレフィン：1,3-ブタジエンの質量比が、１５０％以上である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記モノオレフィンが、1-ブテン及び/又は2-ブテンを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記モノオレフィンが、イソブテンを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
スチームクラックされたC4ナフサ留分の存在下において前記触媒系を用いて重合反応を行う工程を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記C4留分が、２０〜５０％の質量分率の1,3-ブタジエン、及び７０〜４０％の質量分率の前記モノオレフィンを含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒系において、前記希土類塩が、希土類トリス[ビス(2-エチルヘキシル)ホスフェート]である請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒系において、前記希土類塩が、ネオジムトリス[ビス(2-エチルヘキシル)ホスフェート]である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ハロゲンドナーが、塩化ジエチルアルミニウムである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒系において、ハロゲンドナー：希土類塩のモル比が、２．０〜３．５の範囲内である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒系において、共役ジエンモノマー：希土類塩のモル比が、１５〜７０の範囲内である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒系において、前記共役ジエンモノマーが、ブタジエンである請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒系において、前記アルキル化剤が、ジイソブチルアルミニウムヒドリドである請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記1,3-ブタジエンホモポリマーが、近赤外線分析法によって測定した場合に、９５．０％を超えるシス-1,4結合含有量を有する請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記1,3-ブタジエンホモポリマーが、0.1g/dlの濃度のトルエン中、25℃で測定した場合に、2dl/gを超える内部粘度と、サイズ排除クロマトグラフィー法により測定した場合に、２．５未満の多分散度とを有する請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、４つの炭素原子を有する１種以上のモノオレフィンの存在下、例えばスチームクラックされたC4ナフサ留分から1,3-ブタジエンホモポリマーを得る方法に関し、このホモポリマーは、タイヤトレッドの用途に好適となる微細構造及びマクロ構造特性を示す。
スチームクラックされたC4ナフサ留分は、典型的に20〜50％の質量分率の1,3-ブタジエン及び70〜40％の質量分率の1-ブテン、2-ブテン及びイソブテンを含むモノオレフィンとを本質的に含む。
ナフサスチームクラッキングが、「低厳密性」型（すなわち、800℃未満の温度で、１秒単位の滞留時間で実施される）又は「高厳密性」型（すなわち、約900℃の温度で、二分の一秒単位の滞留時間で実施される）であるかによって、モノオレフィンの質量分率に比例してそれぞれより低い又はより高い1,3-ブタジエンの質量分率を有するC4留分が得られる。
スチームクラックしたC4ナフサ留分から出発する高い活性を有する1,3-ブタジエンの選択的重合の実施を目的として、上記留分の1,3-ブタジエン含有量を濃縮(enrich)して、1,3-ブタジエンが濃縮された留分に100%に近い質量分率で存在するようにする。実際には、上記モノオレフィンが、1,3-ブタジエン重合反応の収量を減じることが分かった。
C4留分の濃縮は、複雑な分離工程の実施を必要とし、それによって1,3-ブタジエンの単独重合に対して比較的高いコストを負うという欠点を有する。
こういうわけで、従来、濃縮されていないC4留分、すなわち50%以下の質量分率で1,3-ブタジエンを含む留分から1,3-ブタジエンの選択的重合を実施することが試みられてきた。
【０００２】
米国特許明細書US-A-3,066,128は、スチームクラックされたC4ナフサ留分から出発するブタジエンの選択的重合方法であって、コバルト又はニッケルハロゲン化物と、例えばアルキルアルミニウム又は塩化アルキルアルミニウムから成る活性化剤とに基づく触媒系の使用に存する方法を示す。
仏国特許明細書FR-A-2,496,673は、スチームクラックされたC4ナフサ留分から出発するブタジエンの選択的重合に対する別の方法であって、リチエート(lithiated)阻害剤に基づく触媒系の使用に存する方法を示す。
これらの選択的な重合方法のある主要な欠点は、モノオレフィンの存在下、これらの触媒系がもたらす減少された重合収率にある。
本発明の目的は、この欠点を克服することであり、この目的は、本出願人が、少なくとも以下の成分、
・共役ジエンモノマー、
・１種以上の希土類金属（メンデレーエフ周期表の原子番号57〜71の金属）の有機リン酸塩であって、上記触媒系に含まれる少なくとも１種の不活性で、飽和した、脂肪族又は脂環式炭化水素溶媒に懸濁されている塩、
・式AlR3又はHAlR2（式中、Rは、アルキル基）のアルキルアルミニウムからなるアルキル化剤、及び
・ハロゲン化アルキルアルミニウムから成るハロゲンドナー、
をベースとする触媒系が、同一の触媒系によって、モノオレフィンの不存在下、1,3-ブタジエンの単独重合時に得られるものに類似する高い触媒活性で４個の炭素原子を有する１種以上のモノオレフィンの存在下で、1,3-ブタジエンの選択的重合を可能にし、上記触媒系によってモノオレフィンの不存在下で得られるポリブタジエンによって示される微細構造及びマクロ構造特性と非常に近い上記特性を示すポリブタジエンが得られることを予想外にも発見したという点で達成される。
【０００３】
上記重合は、好ましくは25℃〜100℃で実施される。
95.0%より大きい、本発明の重合方法により、近赤外分析法（「NIR」法、付録１を参照のこと。）によって測定した場合に、cis-1,4結合含有量を示し、0.1g/dlトルエン濃度で25℃で測定した場合に、内部粘度を有し（付録３の測定方法を参照のこと。）、例えば、2dl/gより大きく、さらに有利なことに3dl/gより大きい高い活性でポリブタジエンを得ることができることに留意すべきである。
有利なことには、上記触媒系を特徴づけるアルキル化剤：希土類塩モル比は、1〜15の値を有し、それによって、上記近赤外分析法によって測定した場合に、97.0%を超え得るcis-1,4結合含有量を示す改良された触媒活性を有するポリブタジエンが得られる。より有利に、上記モル比は、1〜10、特に1〜5の値を有する。
一般的に、本発明の触媒系により、上記モノオレフィンの存在下、サイズ排除クロマトグラフィー方法（付録２）によって測定した場合に、2未満の多分散度Ipを有するポリブタジエンを得ることができることに留意すべきである。
2より大きい内部粘度及び2より小さいIpインデックスのこれらの結合された特性は、特にタイヤトレッドの用途に好適な本発明の方法によって得られるポリブタジエンとする。
有利なことに、モノオレフィン：1,3-ブタジエンの質量比が、50%以上である。さらにより有利なことに、この質量比は、100%以上であり、さらに有利なことには、上記質量比は、150%以上である。
本発明の別の特徴によれば、上記モノオレフィンは、1-ブテン及び/又は2-ブテン及び/又はイソブテンを含む。
【０００４】
本発明の有利な態様例によれば、1,3-ブタジエンホモポリマーを得るための本発明の方法は、質量分率20〜50%の1,3-ブタジエン及び70〜40%の質量分率で特に1-ブテン及び2-ブテンを含むモノオレフィンを含むスチームクラックされたC4ナフサ留分の存在下での、上記触媒系の反応を含む。
好ましくは、この触媒系において、この希土類塩は、希土類トリス[ビス(2-エチルヘキシル)ホスフェート]及び、さらに好ましくは、この希土類塩は、ネオジムトリス[ビス(2-エチルヘキシル)ホスフェート]である。
この触媒系は、さらに好ましくは、0.005mol/l以上の濃度で、またさらに0.010mol/l〜0.060mol/lの範囲の濃度で希土類金属を含む。
述べられ得る本発明の触媒系に使用可能なアルキル化剤は、アルキルアルミニウム、例えば、
・トリアルキルアルミニウム、例えばトリイソブチルアルミニウム、又は
・ジアルキルアルミニウム水素化物、例えばジイソブチルアルミニウム水素化物、
である。
このアルキル化剤は、好ましくはジイソブチルアルミニウム水素化物（本明細書の残部では、DiBAHと言う）から成ることに注意されたい。
本発明の触媒系に有効なハロゲンドナーは、アルキルアルミニウムモノハライド及び、さらにより好ましくは、塩化ジエチルアルミニウム（本明細書の残部では、DECと言う）を含む。
【０００５】
好ましくは、この触媒系において、ハロゲンドナー：希土類塩モル比は、2.0〜3.5の範囲である。
好ましくは、この触媒系において、共役ジエンモノマー：塩モル比は、15〜70の範囲である。
好ましくは、この触媒系において、この共役ジエンモノマーは、ブタジエンである。
1,3-ブタジエンは、好ましくは、共役ジエンモノマーとして使用され、これは、本発明の触媒系を「予備成形」するのに使用され得る。
述べられ得る他の共役ジエンは、2-メチル-1,3-ブタジエン(又はイソプレン)、2,3-ジ(C1〜C5アルキル)-1,3-ブタジエン、例えば2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエン、フェニル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2,4-ヘキサジエン又は4〜8個の炭素原子を有するいかなる他の共役ジエンである。
本発明の別の特徴によれば、上記希土類塩は、周囲温度で凝集するわずかな傾向を有する非吸湿性粉末からなる。
・本発明の好ましい態様に従えば、この希土類塩が懸濁される不活性炭化水素溶媒は、低分子量脂肪族又は脂環式溶媒、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n-ヘプタン又はこれらの溶媒の混合物である。
・本発明の別の態様に従えば、希土類塩を懸濁させるのに使用される溶媒は、パラフィン系石油、例えば石油を含む高分子量の脂肪族溶媒と、低分子量溶媒、例えば上記のもの（例えば、メチルシクロヘキサン）との混合物である。
この懸濁液は、このパラフィン油中、塩の非常に細かい均一懸濁を得られるような方法で希土類塩の分散的な粉砕によって調製される。
本発明に従えば、上記触媒系の調製方法は、
・第一段階において、上記溶媒中、上記希土類塩の懸濁液を調製する工程、
・第二段階において、共役ジエンモノマーを上記懸濁液に添加する工程、
・第三段階において、上記アルキル化剤を上記モノマーを含む上記懸濁液に添加し、アルキル化塩を得る工程、及び
・第四段階において、ハロゲンドナーをアルキル化塩に添加する工程、
から成る。
【実施例】
【０００６】
I.本発明の触媒系の調製
a)ネオジムNdCl3,6H2Oの水溶液の合成：
0.864kgのNd2O3、すなわち5.10モルのNdを反応器に計りとる。27kgの脱塩水を添加する。1.35lの36wt.%の力価HCl(d=1.18)をゆっくりと周囲温度で添加する。
反応Nd2O3+6HCl+9H2O→2NdCl3,6H2Oが、非常に発熱性である。
一旦、全塩酸が添加されると、溶液を30分間攪拌しながら沸騰させ、過剰な塩酸を除去する。水性のNdCl3溶液は、透明かつモーブ色である。不溶性生成物(Nd2O3)は、残らない。
25℃で測定された溶液のpHは、2mol/lの水酸化ナトリウム溶液を0.55l添加することによって補正される。最終pHは、実質的に4.5である。
b)式[RO]2P(O)ONaの有機リン酸ナトリウムの合成(R=2-エチルヘキシル)
0.612kgのNaOHフレーク、すなわち15.3モルを24kgの脱塩水を含む反応器に溶解する。5.028kgの有機リン酸（ビス(2-エチルヘキシル)リン酸、「Aldrich」カタログに番号23,782-5の下、記載された）、すなわち、この酸の15.61モルを、アセトン9lを含む別の反応器に溶解する。
上記有機リン酸の溶液をNaOH溶液に周囲温度で注ぐ。
反応は、以下の通りである。
[RO]2P(O)OH+NaOH→[RO]2P(O)ONa+H2O
この反応は、わずかに発熱性かつ、均質であり、透明溶液が得られる。25℃で測定されるこの溶液のpHは、5.4である。
c)式[[RO]2P(O)O]3Ndのリン酸ネオジム塩の合成
上記段落a)で得られるNdCl3,6H2Oの水性溶液を激しい攪拌かつ36℃の温度で上記段落b)に得られる有機Naホスフェートの溶液に注ぐ。
非常に微細な白色沈殿物が、速やかに形成する。全ての水溶性NdCl3,6H2Oが添加されると、得られた混合物を15分攪拌する。
3[RO]2P(O)ONa+NdCl3,6H2O→Nd[OP(O)[OR]2]3+3NaCl+6H2O
上記方法で得られるネオジムリン酸塩を沈降により回収し、15分間、45リットルの脱塩水及び15リットルのアセトンの混合物で洗浄する。その後、このリン酸ネオジム塩を、遠心分離によって回収する。
これらの「母液」のpHは、25℃で3〜4の間である。これら「母液」は、無色透明である。最終洗浄水の定性塩素分析の結果は、実質的に陰性である（この反応は、NaCl+AgNO3(HNO3溶剤)→AgCl↓+NaNO3）。
このように洗浄されたネオジム塩を、真空下かつ72時間の窒素流下、60℃のオーブンで乾燥する。
上記工程b)及びc)は、アセトンを使用せずに実施され得ることに留意すべきである。
エチレンジアミン四酢酸(EDTA)の逆錯滴定(complexometric back titration)によって及び誘導結合プラズマ原子放射測定法(ICP-AES)によって決定されたネオジムの質量含有率は、実質的に12.5%〜12.8%の間である（13.01%の理論的含有量τを有し、ここでτ＝[144.24/1108.50]x100、式中、144.24g/mol=ネオジムのモル質量）。
これらの２種の方法のそれぞれに対して、ネオジム含有量の測定は、塩の湿った酸鉱化の後、開放系砂浴又は閉鎖系電子レンジオーブンで実施した。
EDTAの逆錯滴定は、過剰のEDTA（エチレンジアミン四酢酸）でネオジムの錯化による逆滴定を含み、過剰のEDTAは、硫酸亜鉛でpH=4.6と決定される。
着色指示薬を当量点の光度検出とともに使用した。
誘導結合プラズマ原子放射測定法は、プラズマの励起状態に上がる原子によって放出された放射の観測に基づく元素分析法である。
ネオジム分析に使用される放射線は、406.109nm及び401.225nmの波長に対応する。
この分光測定法は、既知のネオジム含有量を有する「コントロール」ネオジム塩を使用してこの系をあらかじめ検量することによって実施した。
【０００７】
以下の表は、これらの２つの方法によって得られたNd含有量を示す。（それぞれの塩サンプルにおいて実施される試験数は、括弧中に示す。）
0005318316.tif 000002
２つの方法によって得られた結果は、対応する（相対偏差＜4%）。
【０００８】
2)上記塩に由来する本発明の触媒系の合成：
a)この触媒系の組成
本発明の触媒系は、上記段落1)に従って合成されるようなリン酸ネオジム塩を含み、上記塩は、低分子量不活性炭化水素溶媒中の懸濁液である（メチルシクロヘキサンを含み、以下「MCH」と省略する）。この触媒系は、0.02Mの濃度のネオジムを含み、このネオジム塩に対して以下のモル比を特徴とする。
・Nd塩：ブタジエン（以下Bd）:DiBAH:DEAC=1:50:4:3（本明細書の残部において「触媒４」と言う。）は、コントロールT1及びT2及び本発明の実施例I1及びI2に対する。
・Nd塩：Bd:DiBAH:DEAC=1:50:6:3（本明細書の残部において「触媒6」と言う。）は、コントロールT3及びT5及び本発明の実施例I3及びI5に対する。
・Nd塩：Bd:DiBAH:DEAC=1:50:10:3（本明細書の残部において「触媒10」と言う。）は、コントロールT6及び本発明の実施例I6に対する。
【０００９】
b)この触媒系の合成方法
第一段階
15.6gの粉末ネオジム塩を、すべての不純物が予め除去された１リットルの反応器に注ぐ。その後この塩を反応器の下部から窒素バブリングに１５分間付す。
第二段階
ネオジム塩を３０分間３０℃で448mlのMCHに接触させる。
第三段階
38gのブタジエンを次いで３０℃の温度で導入する。
第四段階
0.898MのDiBAHのMCH溶液63mlをその後導入し、このチュービングを37mlのMCHですすぐ。この混合物を３０℃で15分攪拌する。
第五段階
0.9682Mの濃度の塩化ジエチルアルミニウム44mlのMCH溶液を反応器に導入し、このチューブリングを35mlのMCHですすぐ。この得られた混合物を６０℃で「触媒10」に対して60分又は「触媒４」及び「触媒６」に対して１２０分の時間（DEACの注入から数えられる）実施する。
第六段階
このようにして、約700mlの触媒系溶液が得られる。この反応器を空にし、内容物を、あらかじめ洗浄し、乾燥し、窒素バブリングに付された750mlの「ステイニー(Steinie)」瓶に移す。
最後に、触媒溶液を冷蔵庫で-15℃で窒素雰囲気下保存する。
【００１０】
II.モノオレフィンの不存在下、又は存在下でのブタジエン重合試験
予め洗浄されかつ乾燥された250mlの「ステイニー」瓶を重合反応器として使用する。この重合反応は、50℃で、種々の時間長で実施する。
それぞれの重合において、シクロヘキサンを上記ステイニー瓶に導入し、いかなる不純物を除去するために１０分間窒素バブリングに付し、その後、5mlのブタジエン、可変量の1-ブテン又は2-ブテン又はイソブテン（以下の1）,2),3)及び4)を参照されたい。）及びその後上記Iで調製された可変量の触媒系を導入する。
1-ブテン、2-ブテン及びイソブテンは、「アルドリッチ」（それぞれカタログ番号29,505-1、36,335-9及び29,546-9）によって供給される。すべてのこれらのブテンは、いかなる不純物を除去するためにアルミナに通す。
S:M質量比（シクロヘキサン溶媒：1,3-ブタジエンモノマー）は、試験によって8.3〜12.6の間である。これらの試験の比較を可能にするために、この条件を一定の体積比が得られるように選択する（ブタジエンの体積：（シクロヘキサンの体積＋ブテンの体積））。
ネオジム触媒塩基の量は、実施される試験によって、100gのブタジエン当たり173μmol〜432.9μmolで変化する。
一旦重合が完了すると、この反応は、1mlのアセチルアセトンで停止し、その後、抗酸化剤(N-1,3-ジメチルブチル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン)を、0.4ml(試験1及び2に対する)又は1ml(後に続く試験に対する)の量でトルエンに20g/lの濃度で添加する。
時間の関数として1,3-ブタジエンからポリブタジエンへの転化率の測定は、それぞれの試験に対して重合動力学を示す。
多分散度Ip(添付の付録２を参照されたい)及び25℃で測定されたトルエン中の0.1g/dlの内部粘度（添付の付録３を参照されたい）は、得られたそれぞれのポリブタジエンのマクロ構造を特徴づける。
【００１１】
1)1-ブテンと「触媒４」の存在下における、1,3-ブタジエンの単独重合の試験（１番）T1及びI1：
以下の表１は、使用される重合条件が、一方で、重合媒体がモノオレフィンを含まない第一「コントロール」試験T1に対し及び、他方で、重合媒体が、モノオレフィンとして1-ブテンを含む発明I1の第一試験に対することを示す。
表１
0005318316.tif 000003
これらの結果から、図１で示されるように、上記共役ジエンモノマー、有機リン酸の希土類塩の上記不活性な飽和した炭化水素溶媒の懸濁液、上記アルキル化剤及び上記ハロゲンドナーを含む本発明の触媒系により、1-ブテンの不存在下、同一の触媒系（試験I1及びT1に対する重合動力学曲線の類似性を参照のこと）による1,3-ブタジエンの単独重合に関連する触媒活性に類似の高い触媒活性で、150%を超える1-ブテン：1,3-ブタジエン質量比の1-ブテンの存在下、1,3-ブタジエンの単独重合が可能となり、これによって、試験T1の「コントロール」ブタジエンに示される微細構造及びマクロ構造特性と非常に類似の上記特性を有するポリブタジエンを得ることができることを分かる。
試験I1のポリブタジエン中のcis-1,4結合含有量が、試験T1のポリブタジエンの含有量に近く、これらの含有量は共に97.0%より大きいことに留意すべきである。
試験I1のポリブタジエンの内部粘度が、試験T1のポリブタジエンの内部粘度に非常に近く、これらすべての粘度が、3.0dl/gより大きく、試験I1のポリブタジエンの多分散度Ipが、2.0より小さく、試験T1のポリブタジエンのIpインデックスの以下の例、これらの特性が、試験T1のポリブタジエンと同一の方法でタイヤトレッドの使用に好適な試験I1のポリブタジエンを作る。
【００１２】
2)2-ブテンと「触媒４」の存在下における、1,3-ブタジエンの単独重合の試験（２番）T2及びI2
以下の表２は、使用される重合条件が、一方で重合媒体がモノオレフィンを含まない第二「コントロール」試験T2に対し、他方で重合媒体がモノオレフィンとして2-ブテンを含む発明I2の第二試験に対することを示す。
表２
0005318316.tif 000004
図２に示され得るように、これらの結果から、本発明の触媒系により、2-ブテンの不存在下、同一の触媒系（試験I2とT2の重合動力学曲線の類似性を参照のこと）による1,3-ブタジエンの単独重合に関連する触媒活性と類似の高い触媒活性で、50%を超える1-ブテン：1,3-ブタジエン質量比の2-ブテンの存在下において、1,3-ブタジエンの単独重合が可能であり、試験T2の「コントロール」ポリブタジエンによって示される微細構造及びマクロ構造特性に非常に似た上記特性を有するポリブタジエンが得られる（特に、cis-1,4結合含有量、内部粘度及び多分散度Ipを参照のこと）ことが分かる。
さらにこれらの特性は、試験I2のポリブタジエンを試験T2のポリブタジエンの以下の例のタイヤトレッドの使用に好適にする。
【００１３】
3)イソブテン及び「触媒６」の存在下における、1,3-ブタジエンの単独重合の試験（３番）T3及びI3
下表３は、使用される重合条件が、一方は、重合媒体がモノオレフィンを含まない第三「コントロール」試験T3に対し、他方は、重合媒体がモノオレフィンとしてイソブテンを含む本発明I3の第三試験に対することを示す。
表３
0005318316.tif 000005
これらの結果から、図３に見られ得るように、上記共役ジエンモノマー、上記有機リン酸希土類塩の不活性な、飽和炭化水素溶媒中の懸濁液、アルキル化剤：希土類塩モル比が、6である上記アルキル化剤及び上記ハロゲンドナーを含む本発明の触媒系により、イソブテンの不存在下、同一の触媒系（試験I3及びT3の重合動力学曲線の類似性を参照のこと）による1,3-ブタジエンの単独重合に関連する触媒活性に類似する高い触媒活性で、イソブテン：1,3-ブタジエン質量比が、100%より大きいイソブテンの存在下、1,3-ブタジエンの単独重合が可能となり、試験T3の「コントロール」ポリブタジエンによって示される微細構造及びマクロ構造特性に非常に近い上記特性を有するポリブタジエンが得られることが分かる。
試験I3のポリブタジエン中のcis-1,4結合含有量が、試験T3のポリブタジエン中のそれに近いこと、これらの含有量は共に97.0%を超えることに留意すべきだろう。
試験I3のポリブタジエンの内部粘度は、試験T3のポリブタジエンの内部粘度に非常に近く、これらの粘度は、ともに2.8dl/g以上で、かつ試験I3のポリブタジエンの多分散度Ipは、2.0未満であり、試験T3のポリブタジエンのIpインデックスの例、これらの特性は、試験I3のポリブタジエンを試験T3のポリブタジエンと同一の方法でタイヤトレッドの用途に好適にする。
【００１４】
4)1-ブテン及び「触媒６」の存在下における、1,3-ブタジエンの単独重合の試験（４番）T4及びI4
以下の表４は、使用される重合条件が、一方で重合媒体がモノオレフィンを含まない第四「コントロール」試験T4に対し、他方で重合媒体が、モノオレフィンとして1-ブテンを含む発明I4の第四試験に対することを示す。
表４
0005318316.tif 000006
これらの結果から、図４に示されるように、アルキル化剤：希土類塩モル比が６の本発明の上記触媒系により、1-ブテンの不存在下、同一の触媒系（試験I4及びT4の重合動力学的カーブの類似性を参照のこと）による1,3-ブタジエンの単独重合に関する触媒活性に類似の高い触媒活性で、300%の1-ブテン：1,3-ブタジエン質量比の1-ブテンの存在下、1,3-ブタジエンの単独重合が可能となり、試験T4の「コントロール」ポリブタジエンによって示される微少構造及びマクロ構造特性に非常に近い上記特性を有するポリブタジエンを得るためであることが分かる（特に、cis-1,4結合含有量、内部粘度及び多分散度を参照のこと）。
同様に、これらの特性は、試験I4のポリブタジエンをタイヤトレッド、以下の試験T4のポリブタジエンの例の用途に好適にする。
【００１５】
5)1-ブテン及び2-ブテン及び「触媒６」の存在下における、1,3-ブタジエンの単独重合の試験（５番）T5及びI5
下表５は、使用される重合条件が、一方は、重合媒体が、モノオレフィンを含まない第五「コントロール」試験T5に対し、他方で、重合媒体が、モノオレフィンとして1-ブテン及び2-ブテンを含む本発明I5の第五試験に対することを示す。1-ブテンと2-ブテンの比率は、１である。
表５
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これらの結果から、図５に見られ得るように、アルキル化剤：希土類塩モル比が６の本発明の上記触媒系により、1-ブタジエン及び2-ブタジエンの不存在下、同一の触媒系（試験I5及びT5の重合動力学曲線の類似性を参照のこと）による1,3-ブタジエンの単独重合に関連する触媒活性に類似する高い触媒活性で、((1-ブテン＋2-ブテン):1,3-ブタジエン)質量比が200%以上の質量比の1-ブタジエン及び2-ブタジエンの存在下、1,3-ブタジエンを単独重合することが可能となり、試験T5の「コントロール」によって示される微細構造及びマクロ構造特性に非常に近い上記特性を有するポリブタジエンが得られることが分かる（特にcis-1,4結合含有量、内部粘度及び多分散度を参照のこと）。
これらの同様の特性は、試験I5のポリブタジエンをタイヤトレッド、試験T5のポリブタジエンの以下の実施例の用途に好適にする。
【００１６】
6)2-ブテン及び「触媒10」の存在下における、1,3-ブタジエンの単独重合の試験（６番）T6及びI6
下表６は、使用される重合条件が、一方で重合媒体がモノオレフィンを含まない第六「コントロール」試験T6に対し、他方で重合媒体がモノオレフィンとして2-ブテンを含む本発明I6の第六試験に対することを示す。
表６
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これらの結果から、図６に示され得るように、アルキル化剤：希土類塩モル比が１０である本発明の上記触媒系により、2-ブテンの不存在下、同一の触媒系（試験I6及びT6の重合動力学曲線の類似性を参照のこと）による1,3-ブタジエンの単独重合に関する触媒活性に類似の高い触媒活性で、2-ブテンの存在下、150%より大きい(2-ブテン：1,3-ブタジエン)質量比の2-ブテンの存在下、1,3-ブタジエンの単独重合が可能となり、試験T6の「コントロール」ポリブタジエンによって示される微細構造及びマクロ構造特性に非常に近い上記特性を有するポリブタジエンが得られることが分かる（特にcis-1,4結合含有量、内部粘度及び多分散度を参照のこと）。
試験T6のポリブタジエンの実施例に次いで、さらにこれらの特性は、試験I6のポリブタジエンをタイヤトレッドの用途に好適にする。
付録１：得られたポリブタジエンの微細構造の決定
「近赤外」(NIR)解析を使用した。これは、微細構造が13CNMRによって測定されている「コントロール」エラストマーを利用する間接的な方法である。エラストマー中のモノマーの分布とエラストマーのNIRスペクトルの形状の間に一般的な定量的関係（Beer-Lambertの法則）が利用される。この方法は、２段階で実施される。
1)キャリブレーション
・「コントロール」エラストマーのスペクトルを入手する。
・与えられるスペクトルに微細構造を関連させる数理モデルを、PLS(部分最小二乗)回帰法を使用して構築し、これは、スペクトルデータの因子解析に基づく。以下の２つの文献は、データ解析の「多変量」法の理論及び実施の十分な記載を提供する。
（１）P.GELADI and B.R.KOWALSKI
“Partial Least Squares regression: a tutorial”, Analytica Chimica Acta, vol. 185, 1-17(1986).
（２）M.TENENHAUS
“La regression PLS-Theorie et pratique” Paris, Editions Technip (1998).
2)測定
・サンプルのスペクトルを記録する。
・微細構造を計算する。
付録２：サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)によって得られたエラストマーの分子量の分布の決定
a)測定原理
SEC(サイズ排除クロマトグラフィー)は、多孔性静止相で充填されたカラムに膨張した状態でそのサイズによって巨大分子を物理的に分離することを可能にする。巨大分子は、流体力学体積によって分離され、最も嵩高いものが最初に溶出する。
b)ポリマーの調製
ポリマーサンプルを解析前にいかなる特別な処理に付さない。それを単にテトラヒドロフランに約1g/lの濃度で可溶化する。
c)SEC解析
使用される装置は、「WATERS ALLIANCE」クロマトグラフである。溶出溶媒は、テトラヒドロフランであり、流速は、1ml/分であり、系の温度は、35℃であり、解析の排水は、30分である。連続で結合した二つの「Styragel HT6E」カラムのセットを使用する。
注入されるポリマーサンプル溶液の体積は、100μlである。検出器は、「WATERS2410」示差屈折率検出器であり、クロマトグラフのデータ処理ソフトウェアは、「WATERS MILLENNIUM」システムである。
付録３：乾燥ポリブタジエンの溶液に基づく、0.1g/dlのポリブタジエンのトルエン溶液の25℃での内部粘度の決定
原理：
内部粘度を毛細管中でポリマー溶液の排水時間t及びトルエン排水時間t0を測定することにより決定する。
この方法は、３つの主要な段階に分解させる。
→第１段階：0.1g/dlの測定トルエン溶液の調製
→第２段階：25℃で、「ウベローデ(Ubbelohde)管」中にポリマー排水時間t及びトルエン排水時間t0の測定
→第３段階：内部粘度の計算
第１段階-乾燥ポリマー由来の測定溶液の調製
0.1gの乾燥ポリマー（精密天秤を使用し、尺度e=0.1mg）及び100mlの99.5%より高い純度のトルエンを洗浄されかつ140℃で少なくとも10時間オーブン乾燥された250mlの瓶に導入する。
この瓶を振動振盪器に90分間置く（ポリマーが溶液に透過するかどうかチェックする）。
第２段階-25℃における、トルエン排水時間t0及びポリマー溶液排水時間tの測定
1.準備
・水道水冷却システムを備える、25℃±0.1℃でサーモスタット制御された容器を有する槽を一つ。この槽を、1/4を水道水で3/4を脱塩水で充填する。
・サーモスタット制御された容器に置かれた不確定度±0.1℃の「PROLABO」アルコール温度計を一つ。
・サーモスタット制御された容器の垂直位に置かれることを企図された「ウベローデ」粘性管
使用される管の特徴
・毛細管の直径：0.46mm
・容積：18〜22ml
2.トルエン排水時間t0の測定
・トルエンでの洗浄による管の洗浄
・測定に要求されるトルエン(99.5%より大きい純度)の量の導入
・サーモスタット制御された容器が25℃であることの確認
・排水時間t0の決定
3.ポリマー溶液の排水時間tの測定
・ポリマー溶液での洗浄による管の洗浄
・測定に必要とされるポリマー溶液の量の導入
・サーモスタット制御された容器が25℃であることの確認
・排水時間tの決定
第３段階-内部粘度のキャリブレーション
内部粘度は、以下の関係から得られる。
【数１】
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式中、
C:ポリマーのトルエン溶液の濃度、g/dl単位
t:ポリマーのトルエン溶液の排出時間、１００分の１秒単位
t0:トルエン排出時間、１００分の１秒単位
ηinh:dl/gで示される内部粘度
【図面の簡単な説明】
【００１７】
本発明の先述の特徴及びその他は、説明によって、また制限的でなく提供される、本発明の態様のいくつかの実施例の以下の記載を読んでより良く理解され、この記載は、添付の図面との組み合わせによってなされる。
【図１】1,3-ブタジエンのポリブタジエンへの転化率（％）の変化を時間（分）の関数として示すグラフであり、一方は、モノオレフィンの不存在下実施した第一の「コントロール」重合試験に対して、他方は、モノオレフィンとして1-ブテンの存在下実施した本発明の第一の重合試験に対するものである。
【図２】1,3-ブタジエンのポリブタジエンへの転化率（％）の変化を時間（分）の関数として示すグラフであり、一方は、モノオレフィンの不存在下実施した第二の「コントロール」重合試験に対して、他方は、モノオレフィンとして2-ブテンの存在下実施した本発明の第二の重合試験に対するものである。
【図３】1,3-ブタジエンのポリブタジエンへの転化率（％）の変化を時間（分）の関数として示すグラフであり、一方は、モノオレフィンの不存在下実施した第三の「コントロール」重合試験に対して、他方は、モノオレフィンとしてイソブテンの存在下実施した本発明の第三の重合試験に対するものである。
【図４】1,3-ブタジエンのポリブタジエンへの転化率（％）の変化を時間（分）の関数として示すグラフであり、一方は、モノオレフィンの不存在下実施した第四の「コントロール」重合試験に対して、他方は、モノオレフィンとして1-ブテンの存在下実施した本発明の第四の重合試験に対するものである。
【図５】1,3-ブタジエンのポリブタジエンへの転化率（％）の変化を時間（分）の関数として示すグラフであり、一方は、モノオレフィンの不存在下実施した第五の「コントロール」重合試験に対して、他方は、モノオレフィンとして1-ブテン及び2-ブテンの存在下実施した本発明の第五の重合試験に対するものである。
【図６】1,3-ブタジエンのポリブタジエンへの転化率（％）の変化を時間（分）の関数として示すグラフであり、一方は、モノオレフィンの不存在下実施した第六の「コントロール」重合試験に対して、他方は、モノオレフィンとして1-ブテン及び2-ブテンの存在下実施した本発明の第六の重合試験に対するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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