(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オーステナイト系ステンレス鋼で製造されたまたはコーティングされた、コーキングに付された表面と接触させて行われる石油化学方法において用いられる装置を用いて温度３５０〜１１００℃で実施される石油化学方法であって、
該ステンレス鋼が、下記：
・多くとも０．１５質量％のＣ、
・２〜１０質量％のＭｎ、
・多くとも２質量％のＮｉ、
・多くとも４質量％のＣｕ、
・０．１〜０．４質量％のＮ、
・１０〜２０質量％のＣｒ、および
・多くとも１質量％のＳｉ
を含み、残部が鉄である、方法。
【請求項２】
前記ステンレス鋼のＣ、ＭｎおよびＣｒ量が、
・Ｃ；多くとも０．１質量％、
・Ｍｎ；５〜１０質量％および
・Ｃｒ；１５〜１８質量％
である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ステンレス鋼が、下記：
・０．０３質量％のＣ、
・７．５質量％のＭｎ、
・１．６質量％のＮｉ、
・２．８質量％のＣｕ、
・０．２質量％のＮ、
・１６．７質量％のＣ、および
・０．８質量％のＳｉ
を含み、残部が鉄であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記ステンレス鋼が、下記：
・多くとも０．０１質量％のＳ、
・多くとも０．０５質量％のＰおよび
・多くとも０．００５質量％のＢ
を含むことを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記ステンレス鋼が、０．０００５〜０．００５質量％のＢを含むことを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記ステンレス鋼が、下記：
・多くとも０．０３０質量％のＳおよび
・多くとも０．０４５質量％のＰ
を含むことを特徴とする、請求項４または５に記載の方法。 
【請求項７】
前記ステンレス鋼で製造された前記装置を用いる、請求項１〜６のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記ステンレス鋼でコーティングされた前記装置を用いる、請求項１〜６のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記装置の要素が、前記ステンレス綱で製造されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記装置の要素が、前記ステンレス綱でコーティングされることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記装置の要素をすべて同じに作製する工程を有することを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
共遠心処理、プラズマ、ＰＶＤ、ＣＶＤ、電着、オーバーレイおよび鍍金から選ばれる少なくとも１つの技術を、前記ステンレス綱のコーティングにおいて用いることを特徴とする、請求項１０記載の方法。 
【請求項１３】
前記石油化学方法が、温度４５０〜６５０℃で改質ガソリンを製造する接触リフォーミング方法であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の使用方法。
【請求項１４】
前記石油化学方法が、温度５５０〜７００℃でイソブテンを製造するためのイソブタンの脱水素であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐コークス化（耐コーキング）性が要求される用途におけるオーステナイト系ステンレス鋼の使用に関する。
【０００２】
本発明によれば、これらステンレス鋼は、例えば炉、反応器もしくはダクトのような装置、またはそのような装置を製造するための要素を製造するために、あるいは炉、反応器もしくはダクトの内壁をコーティングするために使用される。該装置は、温度３５０〜１１００℃で行われ、かつその間にコークスが形成されうる石油化学プロセスを実施するために、特に使用される。
【０００３】
本発明はまたこれらのステンレス鋼から製造されるか、あるいは該ステンレス鋼でコーティングされる反応器、炉、ダクトまたはそれらの要素にも関する。
【背景技術】
【０００４】
炭化水素の転換中に炉内で拡大しうる炭質堆積物は、通常コークスとして公知である。このコークス堆積物は、工業装置において有害である。管および反応器の壁上にコークスが形成されることによって、熱交換の減少と、大きな詰まりが引き起こされ、それ故に、圧力損失の増加がもたらされる。反応温度を一定に保つために、壁の温度は上昇されねばならないこともあり、これによって、壁の構成要素である合金を損傷させるリスクが生じる。装置の選択率の低減も認められ、これは収率の低減をまねく。
【０００５】
特許文献１には、エチレンのクラッキング管炉用の耐火性耐コークス化性ステンレス鋼が記載されている。しかしながら、該ステンレス鋼は、クロムおよびニッケルを１５％以上含む。それは、エチレンクラッキングについて７５０〜９００℃でのコークス形成を制限するために開発されたものである。
【０００６】
特許文献２は、ケイ素を５％まで添加することによって、弱コークス化性にされたステンレス鋼を用いる石油化学方法に関する。そのようなステンレス鋼は、ニッケルを少なくとも１０％含んでおり、このことはそれらをコスト高にする。
【０００７】
さらに、特許文献３には、低ニッケル含有量を有するオーステナイト系ステンレス鋼が記載されている。このオーステナイト系ステンレス鋼は、標準グレード（ＡＩＳＩ  ３０４）と比較して割安であるが、同等の機械特性および溶接特性を有する。
【０００８】
該ステンレス鋼は、下記組成：
・０．１〜１％のケイ素、
・５〜９％のマンガン、
・０．１〜２％のニッケル、
・１３〜１９％のクロム、
・１〜４％の銅、
・０．１〜０．４０％の窒素、
・５×１０−４〜５０×１０−４％のホウ素、
・多くとも０．０５％の燐、および
・多くとも０．０１％の硫黄
を有する。
【０００９】
本明細書において、すべての含有物は、重量％として表示される。
【００１０】
上述の型のステンレス鋼が、優れた耐コークス化性を有しかつ有利には例えば炉、反応器もしくはダクトのような装置、あるいは例えば管、プレート、シート、スクリーン、型材もしくはリングのような装置の要素の製造に使用されうるし、あるいは炉、反応器もしくはダクトの内壁をコーティングするために使用されうることが見出された。前記装置は、温度３５０〜１１００℃で行われ、かつその間にコークスが形成されうる石油化学方法を実施することを目的とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平０３−１０４８４３号公報
【特許文献２】米国特許第５６９３１５５号明細書
【特許文献３】仏国特許発明第２７６６８４３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、優れたコークス化耐性を生ぜしめるための特殊な組成を有するが、削減されたニッケル含有量にも拘わらずオーステナイト系構造を留めるステンレス鋼の使用に関する。オーステナイト系構造を有するステンレス鋼の高い温度挙動によって、優れた耐腐食性と、溶接性が含まれる優れた機械的挙動とが組み合わされる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、コーキングに付された表面と接触させて行われる石油化学方法におけるコーキング現象を減少させる方法であって、該表面に、少なくとも一部においてオーステナイト系ステンレス鋼を提供することを含む、方法であって、該ステンレス鋼が、下記：
・多くとも０．１５重量％のＣ、
・２〜１０重量％のＭｎ、
・多くとも２重量％のＮｉ、
・多くとも４重量％のＣｕ、
・０．１〜０．４重量％のＮ、
・１０〜２０重量％のＣｒ、
・多くとも１重量％のＳｉ、および
・残部鉄
を含む、方法である。
【００１４】
そのようなステンレス鋼がオーステナイト系構造を保持するために、ＡＩＳＩ３０４、３１６または３２１ステンレス鋼のような標準グレードと比較したニッケル含有量の低下は、マンガンおよび窒素の含有量を増加させかつ銅を導入することによって本質的に補償されねばならない。ニッケルのように、これらの元素は、ガンマ組織生成元素である。オーステナイト系構造に対応する領域は、ニッケル当量およびクロム当量の作用に応じてシェフラー（Schaeffler）状態図に示される。そのような状態図は、例えばP.Lacombe、B.BarouxおよびG.Berangerによる"Les Aciers Inoxydables"(Stainless Steels)、Les Editions de Physique、16章、572〜573頁に見出されうる。
【００１５】
好ましくは、本発明において使用されるステンレス鋼はまた、下記：
・多くとも０．０１％、好ましくは多くとも０．０３０％のＳ、
・多くとも０．０５％、好ましくは多くとも０．０４５％のＰおよび
・多くとも０．００５％のＢ
を含む。
【００１６】
これらステンレス鋼がホウ素を含む場合、それらは、例えば０．０００５〜０．００５％を含む。
【００１７】
それらはまた、下記：
・多くとも１．１％のＮｂ、
・多くとも０．４０％のＶ、
・多くとも０．０５％のＡｌおよび
・多くとも０．００２％のＣａ
を含んでもよい。
【００１８】
本発明の第１変形例において、次の組成を有するステンレス鋼が使用されてよい：
・約０．０５％のＣ、
・約７．５％のＭｎ、
・約１．５％のＮｉ、
・約２．５％のＣｕ、
・約０．１５％のＮ、
・約１８％のＣｒおよび
・約０．５％のＳｉ。
【００１９】
本発明の別の変形例において、次の組成を有するステンレス鋼が使用されてよい：
・約０．０４％のＣ、
・約１０％のＭｎ、
・約１．５％のＮｉ、
・約４％のＣｕ、
・約０．１％のＮ、
・約１７％のＣｒ、
・約０．５％のＳｉおよび
・約０．７％のＴｉ。
【００２０】
本発明のさらに別の変形例において、次の組成を有するステンレス鋼が使用されてよい：
・約０．０５％のＣ、
・約８．５％のＭｎ、
・約１．５％のＮｉ、
・約３％のＣｕ、
・約０．２％のＮ、
・約１７％のＣｒ、
・約０．５％のＳｉおよび
・約２．１％のＭｏ。
【００２１】
これら３つの組成の変形例によって、シェフラーのダイヤグラム（Ｎｉ当量−Ｃｒ当量）による、ステンレス鋼のオーステナイト系構造が保持される。
【００２２】
本発明において使用されるステンレス鋼は、従来の溶融方法および注型方法を用いて製造されてもよい。それらは、管、プレート、シート、スクリーン、型材、リング等のような要素を製造する通常の技術によって成形されてよい。この場合、要素または半製品はいずれも、１つの部材で成形される。それらは、炉、反応器またはダクトのような装置の主要部分、あるいは該装置の付属部分または補助部分のみを構成するために使用されてもよい。
【００２３】
本発明によれば、ステンレス鋼はまた、炉、反応器またはダクトの内壁にコーティングを形成するために粉体形態で使用されてもよい。 コーティングは、例えば共遠心処理、プラズマ、ＰＶＤ（物理蒸着）、ＣＶＤ（化学蒸着）、電着、オーバーレイおよび鍍金から選ばれる少なくとも１つの技術を用いて行われる。このような発明的なステンレス鋼から製造される装置を備える設備は、温度３５０〜１１００℃で行われかつその間にコークスが形成されうる石油化学方法の実施における使用を目的とする。これらの方法には、例えば接触クラッキングまたは熱クラッキング、接触リフォーミングおよび飽和炭化水素の脱水素が含まれる。
【００２４】
例として、４５０〜６５０℃で改質ガソリン（リフォーメート）が製造される接触リフォーミングの間に、二次反応により、コークス形成がもたらされる。これはまたイソブタンの脱水素の間の場合にも起こる。この反応によって、５５０〜７００℃でイソブテンが製造されうる。
【００２５】
次の限定されない実施例と、テストと、添付図面１および添付図面２とによって、本発明がよりよく理解され、またその利点がより明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】イソブタンの脱水素反応の間の異なるステンレス鋼についてのコークス重量取得曲線を示すグラフである。
【図２】接触リフォーミング反応の間の異なるステンレス鋼についてのコークス重量取得曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
［実施例］
使用されるステンレス鋼は、
・比較を目的としてテストされるもので、反応器または反応器の要素の製造において一般に使用される高ニッケル含有量を有する３つの標準オーステナイト系ステンレス鋼（ステンレス鋼Ａ、ＢおよびＣ）と、
・本発明に従って、削減されたニッケル含有量を有するオーステナイト系ステンレス鋼（ステンレス鋼Ｄ）とであった。
【００２８】
次の表１には、これらステンレス鋼の組成と、各々のステンレス鋼について下記式を用いて計算される、Ｎｉ当量およびＣｒ当量の値とが示される：
Ｎｉ当量＝％Ｎｉ＋％Ｃｏ＋０．５（％Ｍｎ）＋３０（％Ｃ）＋０．３（％Ｃｕ）＋２５（％Ｎ）および
Ｃｒ当量＝％Ｃｒ＋２．０（％Ｓｉ）＋１．５（％Ｍｏ）＋５．５（％Ａｌ）＋１．７５（％Ｎｂ）＋１．５（％Ｔｉ）＋０．７５（％Ｗ）。
【表１】
0005171687.tif 000002
【００２９】
さらにステンレス鋼Ａ、ＢおよびＣは、硫黄多くとも０．３％と、燐多くとも０．０４５％とを含んでいた。ステンレス鋼Ｄは、硫黄多くとも０．０１％と、燐多くとも０．０５％とを含んでいた。
【００３０】
表からわかるように、ステンレス鋼Ｄの組成は、オーステナイト系ステンレス鋼Ａ、ＢおよびＣのＮｉ当量およびＣｒ当量の値に非常に近似するＮｉ当量およびＣｒ当量の値を生じた。
【００３１】
［実施例１］
表１の異なるステンレス鋼を、イソブタン脱水素反応器においてテストした。
【００３２】
テストを行うために次の操作マニュアルを用いた：
・ステンレス鋼の試料を、放電加工によって切り取り、ついで標準表面状態を生じるために、かつ切り取りの際に形成されたかもしれない酸化物膜を除去するために、ＳｉＣ＃１８０ペーパーを用いて磨いた。
【００３３】
・脱脂を、ＣＣｌ４浴、アセトン浴ついでエタノール浴中において行った。
【００３４】
・試料を、熱天秤のアームに吊した。
【００３５】
・管状反応器を閉鎖し、ついで温度をアルゴン中において上昇させた。
【００３６】
・反応混合物を、反応器に注入された。
【００３７】
微量天秤によって、１単位時間当たりおよび試料１単位表面積当たりの試料の重量取得を連続的に測定した。
【００３８】
表１の異なるステンレス鋼を、アルゴン１０％の存在下に水素／イソブタンモル比５０／５０で温度約６５０℃で行われる脱水素反応においてテストした。
【００３９】
図１は、異なるステンレス鋼Ａ、Ｂ、ＣおよびＤについての時間（ｔ、時間(h)における）に応じてコークス化による取得重量（ｇ／ｍ２）の変化を示すグラフである。この図は、低ニッケル含有量を有するステンレス鋼Ｄのコークス化が、標準ステンレス鋼Ａ、ＢおよびＣのコークス化よりも実質的に少なかったことを示す。
【００４０】
［実施例２］
表１の異なるステンレス鋼を、接触ナフサリフォーミング反応器においてテストした。ステンレス鋼の試料を準備するためのマニュアルは、上述のマニュアルと同じであった。テスト用マニュアルは、実施例１について記載されたマニュアルと同じであった。
【００４１】
接触リフォーミング反応を、水素／炭化水素のモル比６／１で６５０℃で行った。二次反応は、コークス形成であった。このプロセスにおいて使用される温度で、コークス堆積は、主として触媒源のコークスからなっていた。
【００４２】
図２は、異なるステンレス鋼Ａ、Ｂ、ＣおよびＤについての時間（ｔ、時間(h)における）に応じてコークス化による取得重量（ｇ／ｍ２）の変化グラフを示す。この図は、低ニッケル含有量を有するステンレス鋼Ｄのコークス化が、標準ステンレス鋼Ａ、ＢおよびＣのコークス化よりも実質的に少なかったことを示す。
【図１】
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【図２】
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