(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）少なくとも１個の共重合されたオレフィン性不飽和モノマー（ａ）から成る疎水性コア、および
Ｂ）少なくとも１個のポリウレタン（Ｂ）を含むかまたはこれから成る親水性シェル、
または
Ｂ）少なくとも１個のポリウレタン（Ｂ）を含むかまたはこれから成る疎水性コア、および
Ａ）少なくとも１個の共重合されたオレフィン性不飽和モノマー（ａ）から成る親水性シェル
から成る、１）少なくとも１個のポリウレタン（Ｂ）を水性媒体中に分散させ、この後に、
２）少なくとも１個のモノマー（ａ）を、１個または複数個のポリウレタン（Ｂ）の存在で、エマルション中でラジカル（共）重合させることにより製造可能なグラフトコポリマーであって、
この際、ポリウレタン（Ｂ）は、
少なくとも１個のエテニルアリーレン側基または少なくとも１個のエテニルアリーレン側基と少なくとも１個のエテニルアリーレン末端基とを有し、かつ、
（１）少なくとも１個の遊離イソシアネート基を含有する、少なくとも１個のポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）と、
（２）少なくとも１個の付加物（Ｂ２）を、遊離イソシアネート基がもはや検出されなくなるまで反応させることにより製造可能であり、
この際、付加物（Ｂ２）は、以下の化合物（２．１）および（２．２）を１：１のモル比で、遊離イソシアネート基がもはや検出されなくなるまで反応させることにより製造可能であり、
この際、化合物（２．１）は、
一般式（Ｉ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）-Ａ-Ｘ-ＮＣＯ          （Ｉ）
［式中、
Ａ＝置換または非置換のＣ６〜Ｃ２０-アリーレン基であり、
Ｒ＝水素原子、ハロゲン原子、ニトリル基、置換または非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基であり、その際、前記置換基は、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基およびアリールシクロアルキル基、ｔ−ブチル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基およびシクロアルキルオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基およびシクロアルキルチオ基、ならびに第３級アミノ基からなる群から選択され、
かつ
Ｘ＝二価の有機基であり、かつ、以下の化合物：
（ｉ）鎖および／または環中にヘテロ原子を有さないかまたは少なくとも１個のヘテロ原子を有する置換または非置換の、線状または分枝状のアルカン、アルケン、シクロアルカン、シクロアルケン、アルキルシクロアルカン、アルキルシクロアルケン、アルケニルシクロアルカンまたはアルケニルシクロアルケン、
（ｉｉ）置換および非置換の芳香族またはヘテロ芳香族、および／または
（ｉｉｉ）アルキル−、アルケニル−、シクロアルキル−、シクロアルケニル−、アルキルシクロアルキル−、アルキルシクロアルケニル−、アルケニルシクロアルキル−またはアルケニルシクロアルケニル−置換された芳香族またはヘテロ芳香族、前記置換基は置換されているか、または置換されておらず、かつその鎖および／またはその環中にヘテロ原子を有さないかまたは少なくとも１個のヘテロ原子を有する、
に由来するものである］の少なくとも１個のエテニルアリーレンモノイソシアネートであり、
かつ、化合物（２．２）は、少なくとも１個のポリオール、ポリアミンおよび／または少なくとも１個のヒドロキシル基および少なくとも１個のアミノ基を含有する化合物である、
前記グラフトコポリマー。
【請求項２】
ポリウレタン（Ｂ）においてアリーレン基Ａは、置換または非置換のフェニレン、ナフチレンまたはビフェニリレンである、請求項１に記載のグラフトコポリマー。
【請求項３】
ポリウレタン（Ｂ）においてアリーレン基Ａは、１，２−フェニレン、１，３−フェニレンおよび／または１，４−フェニレンである、請求項１または２に記載のグラフトコポリマー。
【請求項４】
ポリウレタン（Ｂ）においてアリーレン基Ａは、１，３−フェニレンである、請求項１から３までのいずれか１項に記載のグラフトコポリマー。
【請求項５】
ポリウレタン（Ｂ）においてＲは、水素原子である、請求項１から４までのいずれか１項に記載のグラフトコポリマー。
【請求項６】
ポリウレタン（Ｂ）において二価の有機基Ｘは、分枝または非分枝のＣ１〜Ｃ１０-アルカンジイル基である、請求項１から５までのいずれか１項の記載のグラフトコポリマー。
【請求項７】
ポリウレタン（Ｂ）において二価の有機基Ｘは、分枝または非分枝のＣ３〜Ｃ６-アルカンジイル基である、請求項１から６までのいずれか１項に記載のグラフトコポリマー。
【請求項８】
ポリウレタン（Ｂ）において二価の有機基Ｘは、−Ｃ（ＣＨ３）２−である、請求項１から７までのいずれか１項に記載のグラフトコポリマー。
【請求項９】
ポリウレタン（Ｂ）においてエテニルアリーレンモノイソシアネートＩまたは少なくとも１種のエテニルアリーレンモノイソシアネートＩは、１−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）ベンゼンである、請求項１から８までのいずれか１項に記載のグラフトコポリマー。
【請求項１０】
ポリウレタン（Ｂ）に親水性官能基が含有されている、請求項１から９までのいずれか１項に記載のグラフトコポリマー。
【請求項１１】
ポリウレタン（Ｂ）にカルボン酸基および／またはカルボキシレート基が含有されている、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のグラフトコポリマー。
【請求項１２】
モノマー（ａ）が、以下の化合物：
（ａ１）酸によりエステル化されているアルキレングリコールから誘導されるか、または酸とアルキレンオキシドとの反応により得られる、アクリル酸、メタクリル酸またはその他のα，β−オレフィン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、環式エステルと前記ヒドロキシアルキルエステルとの反応生成物、またはオレフィン性不飽和アルコール、
（ａ２）アルキル基中に２０個までの炭素原子を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルまたは（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、脂環式（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸オキサアルキルエステルもしくは（メタ）アクリル酸オキサシクロアルキルエステル、またはその他のエトキシル化および／またはプロポキシル化されたヒドロキシル基不含の（メタ）アクリル酸誘導体、
（ａ３）分子あたり少なくとも１個の酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、またはこのようなモノマーの混合物、
（ａ４）分子中に５〜１８個の炭素原子を有する、α−位で分岐したモノカルボン酸のビニルエステル、
（ａ５）アクリル酸および／またはメタクリル酸と、分子あたり５〜１８個の炭素原子を有するα−位で分岐したモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物、および／または
（ａ６）本質的に酸基不含のエチレン性不飽和モノマー、この場合、これらは、
−オレフィン、
−（メタ）アクリルアミド、
−エポキシド基を有するモノマー、
−ビニル芳香族炭化水素、
−アクリルニトリル、メタクリルニトリル、
−塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンジクロリド、ビニリデンジフルオリド、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル、ビニルエステル、および／または
−数平均分子量Ｍｎ１０００〜４００００および分子あたり平均して０．５〜２．５のエチレン性不飽和二重結合を有するポリシロキサンマクロモノマー、またはヒドロキシ官能性シランとエピクロロヒドリンとの反応および引き続き該反応生成物と、メタクリル酸および／または（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとの反応により製造することができるアクリルオキシシランを含有するビニルモノマー、である、
から選択される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のグラフトコポリマー。
【請求項１３】
Ａ）少なくとも１個の共重合されたオレフィン性不飽和モノマー（ａ）から成る疎水性コア、および
Ｂ）請求項１から１２までのいずれか１項に記載の少なくとも１個のポリウレタン（Ｂ）を含むかまたはこれから成る親水性シェルを含み、これは
１）少なくとも１個のエテニルアリーレン側基または少なくとも１個のエテニルアリーレン側基と少なくとも１個のエテニルアリーレン末端基とを有する請求項１から１２までのいずれか１項に記載の少なくとも１個の親水性オレフィン性不飽和ポリウレタン（Ｂ）を水性媒体中で分散させ、この後に
２）少なくとも１個の疎水性モノマー（ａ）を１個または複数のポリウレタン（Ｂ）の存在で、エマルション中でラジカル（共）重合させることにより製造できる、グラフトコポリマー。
【請求項１４】
一般式ＩＩ：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）-Ａ-          （ＩＩ）
［式中、
変数Ａは、置換または非置換のＣ６〜Ｃ２０-アリーレン基であり、
変数Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、ニトリル基、置換または非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基であり、その際、前記置換基は、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基およびアリールシクロアルキル基、ｔ−ブチル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基およびシクロアルキルオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基およびシクロアルキルチオ基、ならびに第３級アミノ基からなる群から選択される］
のエテニルアリーレン基が使用される、請求項１から１３までのいずれか１項に記載のグラフトコポリマー。
【請求項１５】
エテニルアリーレン基は、少なくとも１個のウレタン基および／またはウレア基を含有する二価または三価の架橋基ＩＩＩを介してポリウレタン主鎖と結合し、この際、架橋基ＩＩＩは、一般式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｃ
-Ｘ-ＮＨ-Ｃ（Ｏ）-Ｏ-          （ＩＩＩａ）
-Ｘ-ＮＨ-Ｃ（Ｏ）-ＮＨ-        （ＩＩＩｂ）または
-Ｘ-ＮＨ-Ｃ（Ｏ）-Ｎ＜         （ＩＩＩｃ）
（式中、Ｘは二価の有機基であり、かつ、以下の化合物：
（ｉ）鎖および／または環中にヘテロ原子を有さないかまたは少なくとも１個のヘテロ原子を有する置換または非置換の、線状または分枝状のアルカン、アルケン、シクロアルカン、シクロアルケン、アルキルシクロアルカン、アルキルシクロアルケン、アルケニルシクロアルカンまたはアルケニルシクロアルケン、
（ｉｉ）置換および非置換の芳香族またはヘテロ芳香族、および／または
（ｉｉｉ）アルキル−、アルケニル−、シクロアルキル−、シクロアルケニル−、アルキルシクロアルキル−、アルキルシクロアルケニル−、アルケニル−シクロアルキル−またはアルケニルシクロアルケニル−置換された芳香族またはヘテロ芳香族、前記置換基は置換されているか、または置換されておらず、かつその鎖および／またはその環中にヘテロ原子を有さないかまたは少なくとも１個のヘテロ原子を有する、に由来するものである）
の少なくとも１個の二価または三価の基を含有する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載のグラフトコポリマー。
【請求項１６】
親水性シェル（Ａ）または（Ｂ）は、カルボン酸基および／またはカルボキシレート基を含有する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載のグラフトコポリマー。
【請求項１７】
シェルの酸価対コアの酸価の比は、＞１である、請求項１６に記載のグラフトコポリマー。
【請求項１８】
シェルの酸価対コアの酸価の比は、＞１０である、請求項１６または１７に記載のグラフトコポリマー。
【請求項１９】
親水性ポリウレタン（Ｂ）を、
１）−少なくとも１個の親水性官能基および
−少なくとも２個のヒドロキシル基または少なくとも２個のアミノ基または少なくとも１個のヒドロキシル基または少なくとも１個のアミノ基
を含有する少なくとも１個のオリゴマーまたはポリマーと、少なくとも１個のエチレンアリーレンモノイソシアネートとを反応させることにより製造できる、請求項１３から１８までのいずれか１項に記載のグラフトコポリマー。
【請求項２０】
オリゴマーおよびポリマーは、ポリエステルまたはポリウレタンである、請求項１９に記載のグラフトコポリマー。
【請求項２１】
シーラント、接着剤または被覆材料を製造するための、請求項１から２０までのいずれか１項に記載のグラフトコポリマーの使用。
【請求項２２】
塗料を製造するための、請求項１から２０までのいずれか１項に記載のグラフトコポリマーの使用。
【請求項２３】
請求項１から２０までのいずれか１項に記載のグラフトコポリマーを含有することを特徴とする、シーラント、接着剤または被覆材料。
【請求項２４】
水性ベース塗料である、請求項２３に記載の被覆材料。
【請求項２５】
シール、接着層、あるいは装飾および／または保護する被覆を製造するための、請求項２３または２４に記載のシーラント、接着剤または被覆材料の使用。
【請求項２６】
請求項２３に記載のシーラントから製造可能なシール。
【請求項２７】
請求項２３に記載の接着剤から製造可能な接着層。
【請求項２８】
請求項２３または２４に記載の被覆材料から製造可能な被覆。
【請求項２９】
請求項２６に記載の少なくとも１種のシール、請求項２７に記載の少なくとも１種の接着層および／または請求項２８に記載の少なくとも１種の被覆を有する支持体。
【請求項３０】
プラスチックから成る成形品、シートまたは繊維、自動車ボディー、電子工学部材、コイルおよびパッケージングを含めた工業用部材、または家具である、請求項２９に記載の支持体。
【請求項３１】
着色および効果を付与する多層コーティングを、ウエット−オン−ウエット法で、請求項２４に記載の水性ベース塗料及び粉末透明塗料スラリーを用いて製造する、着色および効果を付与する多層コーティングの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】  本発明は、新規ポリウレタンおよびポリウレタンベースのグラフトコポリマーに関する。本発明は、また新規ポリウレタンおよびポリウレタンベースのグラフトコポリマーの製法に関する。さらに本発明は、塗料、接着剤およびシーラント、特に、水性被覆材料、接着剤およびシーラントを製造するための新規ポリウレタンおよび新規ポリウレタンベースのグラフトコポリマーの使用に関する。本発明は、とりわけ新規の、特に水性の被覆材料、接着剤およびシーラントから得られる新規被覆材料、接着層およびシールに関する。特に、本発明は単層または多層コーティングの装飾および／または保護する塗装、特に着色−および／または効果を付与する多層コーティングに関する。
【０００２】  水中で溶解性または分散性のグラフトコポリマーは、欧州特許明細書EP-A-0608021から公知である。このグラフトコポリマーは、疎水性のオレフィン性不飽和ポリウレタンからのコアと酸価３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する親水性アクリレートコポリマーからのシェルから成る。疎水性のオレフィン性不飽和ポリウレタンは、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満を有する低分子量のジオールまたはポリエステルジオールと、ジイソシアネートおよび１−（１−イソシアネート−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）ベンゼン（ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート）とを反応させて製造され、これによりエチレンアリーレン末端基が得られる。引き続き、オレフィン性不飽和モノマーの混合物を疎水性のオレフィン性不飽和ポリウレタンの存在で溶液中で重合させ、この後に、得られたグラフトコポリマーを中和し、かつ水に分散させて第２分散液が得られる。これらの公知の第２分散液は、透明塗料を製造するために使用される。着色された被覆材料またはシーラントおよび接着剤は、EP-A-0608021からは開示されていない。疎水性のポリウレタンコアと親水性のポリアクリレートシェルから成る特異的なコア／シェル構造は、多くの場合に欠点であることが明らかである。
【０００３】  ドイツ国特許明細書DE-C-19722862からは、親水性官能基と分子あたり平均で０．０５〜１．１個の重合可能な二重結合を有するオレフィン性不飽和ポリウレタンの分散液中で、オレフィン性不飽和モノマーを重合させることにより得られるグラフトコポリマーが公知である。DE-C-19722862によれば、ポリウレタン主鎖の製造の際に、ジイソシアネートの他にポリイソシアネートを使用してもよく、その官能性はモノイソシアネートを添加することにより低められている。１−（１−１−イソシアネート−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）ベンゼンは、モノイソシアネートの例として挙げられている。これが使用される限りは、これはポリウレタンの重合可能な二重結合含有量にある程度寄与するが、しかし肝心な化合物中へこれらの導入をもくろむ場合には、イソシアネート基と反応性の官能基およびオレフィン性不飽和二重結合を含有する化合物、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが得られてしまう。ポリウレタンの製造様式に基づいて、１−（１−１−イソシアネート−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）ベンゼンの使用は、結果として主にエチレンアリーレン末端基になる。
【０００４】  同様のポリウレタンならびにこれをベースとするそれぞれのグラフトコポリマーは、ドイツ国特許明細書DE-A-19645761に記載されている。ここでも、１−（１−１−イソシアネート−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）ベンゼンが、イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネートとして使用されている。
【０００５】  DE-C-19722862およびDE-A-19645761の公知のグラフトポリマーは、第１分散液として存在し、かつ水性被覆材料、特に水性塗料を製造するために非常に好適である。水性塗料は、ウェット−オン−ウェット法に有利に使用することができ、この際、水性ベース塗料はプライマー被覆した支持体またはプライマー被覆していない支持体上に適用され、これにより生じる水性ベースコート層を架橋させずに乾燥させる。乾燥させた水性ベースコート層上に、透明塗料を適用し、これにより水性ベースコート層とクリアコート層は、着色−および／または効果を付与する多層コーティングを形成しながら一緒に硬化される。
【０００６】  しかし、この場合に粉末スラリー透明塗料を使用する際に、焼付けにおいてクリアコーティング中にクラッキングおよび／または特に結露に曝された後にクリアコーティングの層間剥離を生じ得る。さらにポッピングマークも生じ得る。
【０００７】  特に、オレフィン性不飽和基のポリウレタン含有量は、多くの場合に完全なグラフト化には少なすぎることが明らかであり、その結果、グラフト化させるべきモノマーの大部分が分離されたホモポリマーおよび／またはコポリマーがポリウレタンの他に形成され、反対にグラフトコポリマーの適用特性およびこれを用いて製造される被覆材料、接着剤およびシーラントを損ねかねない。
【０００８】  エテニルアリーレン基は、その高い反応性により、重合によりオレフィン性不飽和モノマーを結合させるための非常に良好なグラフト部位である。一方で、これらの基を１−（１−イソシアネート−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）−ベンゼンにより導入することは、問題を生じる。それというのも、立体障害により、イソシアネート基は比較的に反応不活性となり、このことが長い反応時間および／または高い反応温度を必要とし、この両方が生成物へ損害を与え得るからである。さらに、これらの化合物を用いてもエテニルアリーレン側基をポリウレタン中に導入することができない。
【０００９】  本発明の課題は、生成物を損傷する危険がなく目的に適って簡単な方法で製造でき、かつオレフィン性不飽和モノマーに卓越したグラフト幹基を作り出す、末端位にだけではなく、側位にもエテニルアリーレン基を有する新規の親水性および疎水性のオレフィン性不飽和ポリウレタンを提供することである。
【００１０】  本発明のもう１つの対象は、生成物を損傷する危険がなく目的に適って簡単な方法で製造でき、側位および／または末端位にエテニルアリーレン基を有する親水性または疎水性ポリウレタンを生じる、オレフィン性不飽和モノマーの製法を見いだすことである。
【００１１】  本発明のもう１つの対象は、生成物を損傷する危険がなく目的に適って簡単な方法で製造でき、かつ特に、共重合されたモノマーから成る疎水性コアと親水性ポリウレタンから成る親水性シェルを有するコア−シェル構造の新規のグラフトポリマー、特に第１分散液の形のものを見いだすことである。
【００１２】  本発明のもう１つの対象は、良好な適用特性を有するポリウレタンベースの新規の水性および非水性被覆材料、接着剤およびシーラントを提供することである。特に、従来技術の欠点をもはや有さず、ウェット−オン−ウェット法による適用に卓越している新規の被覆材料、特に新規の水性被覆材料、とりわけ新規の水性ベース塗料が提供されるべきである。この場合、粉末透明塗料−スラリーを使用する際にも、クリアコート中にクラッキング（マッドクラッキング）、結露に曝された後にクリアコートの層間剥離、およびポッピングもしくはピンホールを生じないのがよい。その際に新規の被覆材料は、層厚さが高い場合でさえも、非常に良好な貯蔵安定性、傑出した適用特性、例えば非常に良好なレベリングを有し、かつ非常にわずかなランナー傾向しか有さず、全体として視覚的印象に優れ、かつ高い化学安定性および耐候性を有するのがよい。
【００１３】  従って、少なくとも１個のエテニルアリーレン側基および／または少なくとも１個のエテニルアリーレン末端基を有し、
（１）少なくとも１個の遊離イソシアネート基含有の少なくとも１個のポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）と、
（２）
（２．１）少なくとも１個のエテニルアリーレンモノイソシアネートと、
（２．２）少なくとも１個のポリオール、ポリアミンおよび／または少なくとも１個のヒドロキシル基および少なくとも１個のアミノ基含有の化合物とを反応させることにより得られる少なくとも１個の付加物（Ｂ２）
とを１：１のモル比で反応させることにより製造できる新規のポリウレタンが見出された。
【００１４】  以後明細書中では、少なくとも１個のエテニルアリーレン側基および／または少なくとも１個のエテニルアリーレン末端基を有する新規のポリウレタンを省略して“本発明によるポリウレタン”と称する。
【００１５】  また、Ａ）少なくとも１個の共重合されたオレフィン性不飽和モノマー（ａ）から成る疎水性コア、および
Ｂ）少なくとも１個のポリウレタン（Ｂ）を含むかまたはこれから成る親水性シェル、または
Ｂ）少なくとも１個のポリウレタン（Ｂ）を含むかまたはこれから成る疎水性コア、および
Ａ）少なくとも１個の共重合されたオレフィン性不飽和モノマー（ａ）から成る親水性シェルを含み、かつこれは
１）少なくとも１個の本発明によるポリウレタン（Ｂ）を水性媒体中で分散させ、次に
２）１個または複数のポリウレタン（Ｂ）の存在で、少なくとも１個のモノマー（a）をエマルション中でラジカル（共）重合させることにより製造できる新規のグラフトコポリマーも見出された。
【００１６】  以後明細書中では、本発明によるポリウレタンをベースとする新規のグラフトコポリマーを省略して“本発明によるグラフトコポリマー１”と称する。
【００１７】  さらに、Ａ）少なくとも１個の共重合されたオレフィン性不飽和モノマー（ａ）から成る疎水性コア、および
Ｂ）少なくとも１個のポリウレタンを含むかまたはこれから成る親水性シェル
を含み、かつこれは
１）少なくとも１個の側基または少なくとも１個のエテニルアリーレン側基と少なくとも１個のエテニルアリーレン末端基とを有する少なくとも１個の親水性のオレフィン性不飽和ポリウレタン（Ｂ）を水性媒体中で分散させ、この後に
２）少なくとも１個の疎水性モノマー（a）を１個のポリウレタン（Ｂ）または複数のポリウレタン（Ｂ）の存在で、エマルション中でラジカル（共）重合させることにより製造できる新規のグラフトコポリマーが見出された。
【００１８】  以後明細書中では、新規のグラフトコポリマーを“本発明によるグラフトコポリマー２”と称する。
【００１９】  また、少なくとも１個の本発明のポリウレタン（Ｂ）、少なくとも１個の本発明によるグラフトコポリマー１および／または少なくとも１個の本発明によるグラフトコポリマー２を含み、かつ以後本発明による接着剤、シーラントおよび被覆材料と称される、新規の接着剤、シーラント、および被覆材料、特に塗料、水性塗料、とりわけ水性ベース塗料が見出された。
【００２０】  特にまた本発明による接着剤、シーラントおよび被覆材料を用いて製造され、かつ以後、本発明による接着層、シールおよび被覆と称される、新規の接着層、シールおよび被覆が見出された。
【００２１】  さらに、少なくとも１種の本発明による接着層、シールおよび／または被覆を含み、かつ以後本発明による支持体と称される、新規の支持体が見出された。
【００２２】  先行技術に関して、本発明の土台となっている複雑な課題が、本発明によるポリウレタン（Ｂ）、本発明によるグラフトコポリマー１および／または本発明によるグラフトコポリマー２を用いて解決されることは、当業者にも意外であり、かつ予測不可能であった。特に、本発明によるポリウレタン（Ｂ）、本発明によるグラフトコポリマー１および本発明によるグラフトコポリマー２を、生成物に傷を生じることなく簡単な方法で製造できることは意外であった。さらに、意外にも本発明によるポリウレタン（Ｂ）と本発明によるグラフトコポリマー１および２は、特別な利用性を提供する。特に疎水性コア（A）と親水性シェル（Ｂ）を有する本発明によるグラフトコポリマー１と２が、水性ベース塗料を製造でき、この水性ベース塗料をウェット−オン−ウェット法により粉末透明塗料−スラリーを用いて加工して、傑出した着色−および／または効果を付与する多層コーティングが得られることは全く予測不可能であった。そうでない場合には、クリアコート中にクラッキング（マッドクラッキング）、結露に曝した後にクリアコートの層間剥離、またはポッピングマークもしくはピンホールを生じてしまう。
【００２３】  本発明の範囲内では、親水性の特性とは、水相中へ透過するか、その中に残る分子または官能基の構造的特性であると解釈される。
【００２４】  従って、本発明の範囲内では、疎水性の特性とは、水に関して外親的に挙動する、すなわち水中へ透過しないかまたは水相からそれる傾向を示す分子または官能基の構造的特性であると解釈される。
【００２５】  さらなる詳説については、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, “Hydrophilicity”, “Hydrophobicity”、294および295ページを参照されたい。
【００２６】  本発明によるポリウレタン（Ｂ）は、少なくとも１個のエテニルアリーレン側基および／または少なくとも１個のエテニルアリーレン末端基を有する。言い換えると、本発明によるポリウレタン（Ｂ）は、少なくとも１個のエテニルアリーレン側基、少なくとも１個のエテニルアリーレン末端基、または少なくとも１個のエテニルアリーレン側基と少なくとも１個のエテニルアリーレン末端基を有する。この場合、少なくとも１個のエテニルアリーレン側基を有する本発明によるポリウレタン（Ｂ）は、特に有利であり、従って本発明により特に有利に使用される。
【００２７】  本発明によるポリウレタン（Ｂ）は、上記の意味で親水性または疎水性である。本発明によるグラフトコポリマー１を製造するためのその使用に関して、本発明による親水性ポリウレタン（Ｂ）は利点を提供し、従って有利に使用される。
【００２８】  本発明によるポリウレタン（Ｂ）は、第一工程で少なくとも１個の遊離イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）を製造することにより得られる。
【００２９】  該ポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）は、線状、分枝状またはクシ状であるが、特に線状で構成されている。この場合、線状ポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）は、有利には２個の遊離イソシアネート基、特に２個の遊離イソシアネート末端基を有する。分枝状またはクシ状に構成されたポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）は、有利には少なくとも２個、特に２個以上の遊離イソシアネート基を有し、その際、遊離イソシアネート末端基が有利である。
【００３０】  本発明により使用されるべきポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）の製法には特徴がなく、例えば特許文献DE-C-19722862、DE-A-19645761、EP-A-0522419またはEP-A-0522420に記載されている方法により、ポリオール、特にジオールと少なくとも１個のポリイソシアネート、特にジイソシアネートと反応させることにより行われるが、その際イソシアネート成分はモル過剰で使用される。
【００３１】  有利には、ポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）を製造するためにジイソシアネートならびに場合により少量のポリイソシアネートは、分枝鎖を導入するために使用される。本発明の範囲内では、少量とは製造の際にポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）のゲル化が生じない量であると解釈される。このことは、同様に少量のモノイソシアネートを使用することによっても回避される。
【００３２】  好適なジイソシアネートの例は、イソホロンジイソシアネート（＝５−イソシアネート−１−イソシアネートメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン）、５−イソシアネート−１−（２−イソシアネートエチ−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、５−イソシアネート−１−（３−イソシアネートプロピ−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、５−イソシアネート−（４−イソシアネートブチ−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、１−イソシアネート−２−（３−イソシアネートプロピ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアネート−２−（３−イソシアネートエチ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアネート−２−（４−イソシアネートブチ−１−イル）シクロヘキサン、１，２−ジイソシアネートシクロブタン、１，３−ジイソシアネートシクロブタン、１，２−ジイソシアネートシクロペンタン、１，３−ジイソシアネートシクロペンタン、１，２−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，３−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネートまたはヘンケル（Henkel）社により商用名DDI 1410で市販されており、かつ特許文献DO 97/49745およびWO 97/49747に記載されている二量体脂肪酸から誘導されるジイソシアネート、特に、２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアネートノニル）−１−ペンチルシクロヘキサン、または１，２−、１，４−または１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−または１，３−ビス（２−イソシアネートエチ−１−イル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−イソシアネートプロピ−１−イル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−または１，３−ビス（４−イソシアネートブチ−１−イル）シクロヘキサン、３０質量％まで、有利には２５質量％まで、特に有利には２０質量％までのトランス／トランス含有量を有し、例えば、特許文献DE-A-4414032、GB-A-1220717、DE-A-1618795またはDE-A-1793785に記載されている液体のビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン；トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ビスフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネート。
【００３３】  好適なポリイソシアネートの例は、上記のジイソシアネートのイソシアヌレートである。
【００３４】  特に好適なモノイソシアネートの例は、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネートまたはステアリルイソシアネートである。
【００３５】  ポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）を製造するために、さらに
−高分子量および低分子量の飽和または不飽和ポリオール、特にジオールおよび分枝を導入するための少量のトリオール、ならびに場合により
−親水性官能基を導入する化合物
−ポリアミンおよび
−アミノアルコール
が使用される。
【００３６】  好適なポリオールの例は、
−場合によりスルホン化された飽和および／または不飽和ポリカルボン酸またはこれらのエステル化可能な誘導体（場合によりモノカルボン酸と一緒）と、
−飽和および／または不飽和ポリオール（場合によりモノオールと一緒）とを反応させて製造される飽和またはオレフィン性不飽和ポリエステルポリオールである。
【００３７】  好適なポリカルボン酸の例は、芳香族、脂肪族および脂環式ポリカルボン酸である。有利には芳香族および／または脂肪族ポリカルボン酸を使用する。
【００３８】  好適な芳香族ポリカルボンの例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸モノスルホネート、またはハロフタル酸、例えば、テトラクロロフタル酸またはテトラブロモフタル酸、その中でもイソフタル酸が有利であり、従って使用するのが有利である。
【００３９】  好適な非環式脂肪族または不飽和ポリカルボン酸の例は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸またはドデカンジカルボン酸、またはマレイン酸、フマル酸またはイタコン酸、その中でもアジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、二量体の脂肪酸およびマレイン酸が有利であり、従って使用するのが有利である。
【００４０】  好適な脂環式および環式不飽和ポリカルボン酸の例は、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、トリシクロデカンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸または４−メチルテトラヒドロフタル酸である。これらのジカルボン酸はそれらのシス形でもトランス形でも、ならびに両方の形の混合物として使用してもよい。
【００４１】  好適なポリカルボン酸の他の例は、ポリマーの脂肪酸、特に９０質量％以上の二量体含有量を有するものであり、これは二量体脂肪酸として公知である。
【００４２】  上記のポリカルボン酸のエステル化可能な誘導体、例えば、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールまたは１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルコールを有するそれらのモノエステルまたはポリエステルも好適である。存在する限りは、さらに上記のポリカルボン酸の無水物を使用することもできる。
【００４３】  場合によりポリカルボン酸と一緒に、モノカルボン酸、例えば、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ラウリン酸、イソノナン酸、天然に存在する油の脂肪酸、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸またはクロトン酸を使用することもできる。有利なモノカルボン酸としてイソノナン酸が使用される。
【００４４】  好適なポリオールの例は、ジオールおよびトリオール、特にジオールである。通常、トリオールは、分枝鎖をポリエステルポリオールに導入するためにジオールに加えて少量で使用される。本発明の範囲内において、少量とは、その製造の際にポリエステルポリオールのゲル化を引き起こさない量と解釈される。
【００４５】  好適なジオールは、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，２、１，３−、１，４−または１，５−ペンタンジオール、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−または１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルヒドロキシピバレート、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチルペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオールまたは位置異性のジエチルオクタンジオールである。これらのジオールは、それ自体が本発明により使用されるべきポリウレタン（Ａ）の製造に使用されてもよい。
【００４６】  好適なジオールの他の例は、式ＩＶ：
【００４７】
【化１】
0005294524.tif 000002
【００４８】［式中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ同一または異なる基であり、かつ１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基または脂環式基であるが、但し、Ｒ２および／またはＲ３は、メチルではない］
のジオール、またはＶ：
【００４９】
【化２】
0005294524.tif 000003
【００５０】［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ同一または異なる基であり、かつ１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、かつＲ６は１〜６個の炭素原子を有するアルカンジイル基、１〜６個の炭素原子を有するアリーレン基または不飽和アルケンジイル基であり、かつｎは０または１である］
のジオールである。
【００５１】  一般式ＩＶのジオールＩＶとしては、Ｒ２またはＲ３、またはＲ２およびＲ３がメチルではない式の全てのプロパンジオール、例えば、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−フェニル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ジ−ｔーブチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１−ジヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオールまたは２−シクロヘキシル−２−メチル−１，３−プロパンジオールなどが好適である。
【００５２】  一般式ＶのジオールＶとしては、例えば２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジエチル−２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−５−メチル−２，５−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、１，４−（２’−ヒドロキシプロピル）ベンゼンおよび１，３−（２’−ヒドロキシプロピル）ベンゼンが使用される。
【００５３】  これらのジオールの中で、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールが特に有利であり、従って使用するのが特に有利である。
【００５４】  上記のジオールは、それ自体がポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）を製造するために使用されてもよい。
【００５５】  好適なトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロール、特にトリメチロールプロパンである。
【００５６】  上記のトリオールは、それ自体がポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）を製造するために使用されてもよい（特許文献EP-A-0339433参照）。
【００５７】  場合により、少量のモノオールを使用することができる。好適なモノオールの例は、アルコールまたはフェノール、たとえばエタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、脂肪族アルコール、アリルアルコール、またはフェノールである。
【００５８】  ポリエステルポリオールの製造は、少量の好適な溶剤、例えば共沸剤の存在下で行われる。共沸剤としては、芳香族炭化水素、例えば、特にキシレンおよび（シクロ）脂肪族炭化水素、例えば、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンが使用される。
【００５９】  他の好適なポリオールの例は、ラクトンとジオールとの反応により得られるポリエステルジオールである。これらは、末端ヒドロキル基および式−（−ＣＯ-（ＣＨＲ９）ｍ-ＣＨ２-Ｏ-）−のポリエステルの繰り返し部分により際だっている。この場合、指数ｍは、有利には４〜６であり、かつ置換基Ｒ９は水素、アルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基である。どの置換基も１２個以上の炭素原子は有さない。置換基中の炭素原子の総数はラクトン環１個あたり１２を越えない。ヒドロキシカプロン酸の例は、ヒドロキシブチル酸、ヒドロキシデカン酸および／またはヒドロキシステアリン酸である。
【００６０】  ポリエステルジオールの製造のために、非置換＃＃＃−カプロラクトン（ｍは、４であり、全ての置換基Ｒ９は水素である）が有利である。ラクトンとの反応は、低分子量のポリオール、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールまたはジメチロールシクロヘキサンにより出発する。しかし、他の反応成分、例えば、エチレンジアミン、アルキルジアルカノールアミン、または尿素と、カプロラクトンを反応させることもできる。比較的に高分子量のジオールとしては、例えば、＃＃＃カプロラクタムと低分子量のジオールとを反応させて製造されるポリラクタムジオールが好適である。
【００６１】  好適なポリオールの他の例は、ポリエーテルポリオール、特に平均分子量４００〜５０００、特に４００〜３０００を有するものである。特に好適なポリエーテルジオールは、一般式Ｈ−（-Ｏ-（ＣＨＲ１０）ｏ-）ｐＯＨ（式中、置換基Ｒ１０は水素または低分子量の場合により置換されたアルキル基であり、指数ｏは、〜６、有利には３〜４であり、かつ指数ｐは２〜１００、有利には５〜５０である）のポリエーテルジオールである。特に有利な例としては、直鎖または分枝鎖のポリエーテルジオール、たとえばポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコールおよびポリ（オキシブチレン）グリコールが挙げられる。
【００６２】  ポリエーテルジオールにより、非イオン性の親水性官能基（ｂ３）をポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）の主鎖に導入することができる。
【００６３】  親水性ポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）は、
（ｂ１）中和剤および／または四級化剤によりカチオンに変換可能な親水性基、および／またはカチオン基、特にアンモニウム基
または
（ｂ２）中和剤によりアニオンに変換可能な官能基、および／またはアニオン基、特にカルボン酸基および／またはカルボキシレート基
および／または
（ｂ３）非イオン性親水基、特にポリ（アルキレンエーテル）基
を含む。
【００６４】  本発明により使用するために好適であり、かつ中和剤および／または四級化剤によりカチオンに変換可能な官能基（ｂ１）の例は、第１級、第２級または第３級アミノ基、第２スルフィド基または第３ホスフィン基、特に第３アミノ基または第２スルフィド基である。
【００６５】  本発明により使用するために好適なカチオン基（ｂ１）の例は、第１級、第２級、第３級または第４級アンモニウム基、第３級スルホニウム基または第４級ホスホニウム基、有利には第４級アンモニウム基または第４級アンモニウム基、第３級スルホニウム基であるが、しかし特に第３級スルホニウム基である。
【００６６】  本発明により使用するために好適であり、かつ中和剤によりアニオンに変換可能な官能基（ｂ２）の例は、カルボン酸基、スルホン酸基またはリン酸基、特にカルボン酸基である。
【００６７】  本発明により使用するために好適なアニオン基（ｂ２）の例は、カルボキシレート基、スルホネート基またはホスホネート基、特にカルボキシレート基である。
【００６８】  カチオンに変換可能な官能基（ｂ１）に好適な中和剤の例は、有機および無機酸、例えば、硫酸、塩酸またはリン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸またはクエン酸である。
【００６９】  アニオンに変換可能な官能基（ｂ２）に好適な中和剤の例は、第３級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリフェニルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、またはトリエタノールアミンである。中和は、有機相または水相で行われる。中和剤としてジメチルエタノールアミンが有利に使用される。
【００７０】  親水性の（潜在的な）カチオン官能基（ｂ１）のポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）への導入は、分子中に少なくとも１個、特に２個のイソシアネート基に対して官能性の基およびカチオンを形成できる少なくとも１個の基を含有する化合物の組込みにより行われ、使用されるべき量は目標のアミン数から計算される。
【００７１】  好適なイソシアネートに対して反応性の基は、特にヒドロキシル基ならびに第１級および／または第２級アミノ基であり、その中でヒドロキシル基が有利に使用される。
【００７２】  このタイプの好適な化合物の例は、ケトンでブロックされた２，２−ジメチロールエチル−または−プロピルアミンであり、その際、得られたケトキシム基は、カチオン基（ｂ１）を形成する前に再び加水分解されるか、またはＮ，Ｎ−ジメチル−、Ｎ，Ｎ−ジエチル−またはＮ−メチル−Ｎ−エチル−２，２−ジメチロールエチル−または−プロピルアミンである。
【００７３】  親水性の（潜在的な）アニオン性官能基（ｂ２）のポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）への導入は、分子中に少なくとも１個のイソシアネートに対して反応性の基およびアニオンを形成できる少なくとも１個の基を含有する化合物の組込みにより行われ、使用されるべき量は目標の酸価から計算される。
【００７４】  このタイプの好適な化合物の例は、分子中に２個のイソシアネート基に反応性の基を有するものである。好適なイソシアネート基に対して反応性の基は、特にヒドロキシル基ならびに第１級および／または第２級アミノ基である。従って、例えば、＃＃＃炭素原子上に２個の置換基を有するアルカン酸を使用することができる。置換基は、ヒドロキシル基、アルキル基であってよく、または有利にはアルキロール基であってもよい。これらのアルカン酸は、少なくとも１個、一般的には１〜３個のカルボキシル基を分子中に有する。前記アルカン酸は、２〜約２５個、有利には３〜１０個の炭素原子を有する。好適なアルカン酸の例は、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸、およびジヒドロキシ安息香酸である。アルカン酸の特に有利な基は、一般式Ｒ１１-Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＯＯＨ（式中、Ｒ１１は、水素原子または約２０個の炭素原子を有するアルキル基である）の＃＃＃,＃＃＃−ジメチロールアルカン酸である。特に好適なアルカン酸の例は、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸である。有利なジヒドロキシアルカン酸は、２，２−ジメチロールプロピオン酸である。アミノ基を含有する化合物の例は、＃＃＃,＃＃＃−ジアミノバレリアン酸、３，４−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエンスルホン酸および２，４−ジアミノ−ジフェニルエーテルスルホン酸である。
【００７５】  親水性官能基の非イオン性ポリ（オキシアルキレン）基（ｂ３）は、ポリウレタン分子の側基または末端基として導入することができる。このために、上記のポリエーテルジオールだけではなく、例えば、一般式Ｒ１２Ｏ-（-ＣＨ２-ＣＨＲ１３-Ｏ-）ｒＨ（式中、Ｒ１２は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ１３は水素原子または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、かる指数ｒは２０〜７５の間の数である）（特許文献EP-A-0354261またはEP-A-0424705参照）を有するアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールを使用することもできる。
【００７６】  親水性官能基（ｂ１）または（ｂ２）の選択は、破壊的な反応、例えば、本発明のポリウレタン（Ｂ）、本発明によるグラフトコポリマー１、本発明による塗料、本発明によるシーラントまたは本発明による接着剤の他の組成物中に場合により存在する官能基との塩形成または架橋の可能性を除外するように選択される。従って、当業者は専門知識に基づいて簡単な方法で行うことができる。
【００７７】  これらの親水性の（潜在的な）イオン性官能基（ｂ１）および（ｂ２）ならびに親水性の非イオン官能基（ｂ３）のうち、（潜在的な）アニオン基（ｂ２）が有利であり、従って特に有利に使用される。
【００７８】  親水性および疎水性ポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）を製造するために、ポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）の分子量を増大させるポリアミンおよびアミノアルコールを使用することができる。この場合、ポリアミンとアミノアルコールは、分子中に遊離イソシアネート基が存在するような量で使用されることが重要である。
【００７９】  好適なポリアミンの例は、少なくとも２個の第１級および第２級アミノ基を有するものである。ポリアミンは、本質的に１〜４０個の炭素原子、有利には約２〜１５個の炭素原子を有するアルキレンポリアミンである。
【００８０】  これらは、イソシアネート基と反応する水素原子を有さない置換基を有する。直鎖または分枝鎖の脂肪族、脂環式または芳香族構造および少なくとも２個の第２級アミノ基を有するポリアミンが挙げられる。
【００８１】  ジアミンとしては、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、ピペラジン、１，４−シクロヘキシルジメチルアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびアミノエチレンエタノールアミンが挙げられる。有利なジアミンは、ヒドラジン、アルキル−またはシクロアルキルジアミン、例えばプロピレンジアミンおよび１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンである。
【００８２】  分子中に２個以上のアミノ基を有するポリアミンを使用することもできる。しかしこの場合には、例えば、モノアミンの使用により、架橋されたポリウレタン樹脂が得られないように留意すべきである。使用できるこのタイプのポリアミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ジプロピレンジアミンおよびジブチレントリアミンである。モノアミンの例は、エチルヘキシルアミンである（特許文献EP-A-0089497参照）。
【００８３】  好適なアミノアルコールの例は、エタノールアミンまたはジエタノールアミンである。
【００８４】  さらに、親水性および疎水性ポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）を製造するために、通常かつ公知の化合物を使用でき、この事によりオレフィン性不飽和基が導入される。公知のように、このような化合物はイソシアネート基に対して反応性の少なくとも２個の官能基、特にヒドロキシル基および少なくとも１個のオレフィン性不飽和基を有する。このタイプの好適な化合物の例は、特許文献DE-C-19722862、DE-A-19645761、EP-A-0522419またはEP-A-0522420から公知である。
【００８５】  本発明のポリウレタン（Ｂ）を製造するために、第二工程において少なくとも１個の付加物（Ｂ２）が製造される。
【００８６】  本発明により使用されるべき付加物（Ｂ２）は、少なくとも１個のエテニルアリーレンモノイソシアネートと少なくとも１個のポリオール、ポリアミンおよび／または少なくとも１個のヒドロキシル基および少なくとも１個のアミノ基を含有する化合物を１：１のモル比で反応させることにより得られる。
【００８７】  本発明による有利なエテニルアリーレンモノイソシアネートは、一般式Ｉ
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）-Ａ-Ｘ-ＮＣＯ      （Ｉ）
［式中、
Ａ＝置換または非置換のＣ６〜Ｃ２０−アリーレン基、
Ｒ＝水素原子、ハロゲン原子、ニトリル基、置換または非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキル−アリール−アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基であり、かつ
Ｘ＝二価の有機基である］
のものである。
【００８８】  好適なアリーレン基の例は、１，２−、１，３−または１，４−フェニレン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、１，８−、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−または２，７−、ナフチレン、１，２’−、１，３’−、１，４’−、２，２’−、２，３’−、２，４’−または２，５’−、ビフェニレンまたは１，４−フェナントレニレンである。
【００８９】  これらのうち、フェニレン、ナフチレンおよびビフェニルイレン基Ａは、有利であり、従って本発明により有利に使用される。フェニレン基Ａ、特に１，３−フェニレン基は特に有利である。従って、これは本発明により特に有利に使用される。
【００９０】  好適なアルキル基Ｒの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルまたはエイコサニルである。
【００９１】  好適なシクロアルキル基Ｒの例は、シクロブチル、シクロペンチル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタイル、ビシクロ[3.2.1]オクチルまたはトリシクロデシルである。
【００９２】  好適なアルキルシクロアルキル基Ｒの例は、メチレンシクロヘキサン、エチレンシクロヘキサンまたはプロパン−１，３−ジイル−シクロヘキサンである。
【００９３】  シクロアルキルアルキル基Ｒの例は、２−，３−または４−メチル、−エチル−、−プロピル−または−ブチルシクロヘキシ−１−イルである。
【００９４】  好適なアリール基Ｒの例は、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルである。
【００９５】  好適なアルキルアリール基Ｒの例は、ベンジル−、エチレン−またはプロパン−１，３−ジイル−ベンゾールである。
【００９６】  好適なシクロアルキルアリール基Ｒの例は、２−，３−または４−フェニルシクロヘキシ−１−イルである。
【００９７】  好適なアリールアルキル基Ｒの例は、２−，３−または４−メチル−、−エチル−、−プロピル−または−ブチルフェン−１−イルである。
【００９８】  好適なアリールシクロアルキル基Ｒの例は、２−，３−または４−シクロヘキシルフェン−１−イルである。
【００９９】  これらの基Ｒのうち、水素原子およびアルキル基Ｒ、特にメチル基が有利であり、従って本発明により有利に使用される。エテニル基のグラフト活性に関して有利なのは、水素原子である。そのため、これは本発明により特に有利に使用される。
【０１００】  上記の基ＡおよびＲは、水素原子ではなく、ハロゲン原子またはニトリル基である場合には、置換されていてもよい。このために、電子吸引原子または電子供与原子または有機基を使用することもできる。
【０１０１】  好適な置換基の例は、ハロゲン原子、特に塩素およびフッ素、ニトリル基、ニトロ基、部分的または完全にハロゲン化された、特に塩素化および／またはフッ素化されたアルキル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アルキルアリール、シクロアルキルアリール−アリールアルキルおよびアリールシクロアルキル基、上記の例示されたものを含めて、特に、ｔ−ブチル；アリールオキシ、アルキルオキシおよびシクロアルキルオキシ基、特にフェノキシ、ナフトキシ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブチルオキシまたはシクロヘキシルオキシ；アリールチオ、アルキルチオおよびシクロアルキルチオ基、特にフェニルチオ、ナフチルチオ、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオまたはシクロヘキシルチオ；および第３級アミノ基、特にＮ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノまたはＮ−エチル−Ｎ−メチルアミノである。好適な置換基の選択は、場合により本発明によるポリウレタン（Ｂ）中に存在し得るか、または本発明によるグラフトコポリマー１および２に存在し得る親水基と塩形成または架橋のような不所望な相互作用が起こらないように行われる。従って、当業者は好適な置換基を簡単な方法で選択することができる。
【０１０２】  本発明によれば、非置換の基AおよびＲは有利であり、従って特に有利に使用される。
【０１０３】  一般式Ｉ中、Ｘは二価の有機基であり、これは次の化合物から由来する：
（ｉ）鎖および／または環中にヘテロ原子を有さないかまたは少なくとも１個のヘテロ原子を有する置換または非置換の、線状または分枝状のアルカン、アルケン、シクロアルカン、シクロアルケン、アルキルシクロアルカン、アルキルシクロアルケン、アルケニルシクロアルカンまたはアルケニルシクロアルケン；
（ｉｉ）置換および非置換の芳香族またはヘテロ芳香族；ならびに
（ｉｉｉ）アルキル−、アルケニル−、シクロアルキル−、シクロアルケニル−、アルキルシクロアルキル−、アルキルシクロアルケニル−、アルケニル−シクロアルキル−またはアルケニルシクロアルケニル−置換された芳香族またはヘテロ芳香族、前記置換基は置換されているか、または置換されておらず、かつその鎖および／またはその環中にヘテロ原子を有さないかまたは少なくとも１個のヘテロ原子を有する。
【０１０４】  好適なヘテロ原子の例は、酸素、窒素、臭素、ケイ素、硫黄またはリン原子である。
【０１０５】  好適な置換基の例は、上記の置換基であり、その選択に関しては上記の説明が顧慮される。
【０１０６】  好適な芳香族の例は、ベンゼンおよびナフタレンである。
【０１０７】  好適なヘテロ芳香族の例は、チオフェン、ピリジンまたはトリアジンである。
【０１０８】  好適なアルカンの例は、分子中に１〜１０個、特に３〜６個の炭素原子を有する分枝または非分枝のアルカン、たとえばメタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナンまたはデセカンである。
【０１０９】  好適なアルケンの例は、エチレンおよびプロピレンである。
【０１１０】  好適なシクロアルカンの例は、シクロペンタンおよびシクロヘキサンである。
【０１１１】  好適なシクロアルケンの例は、シクロペンテンおよびシクロヘキセンである。
【０１１２】  好適なアルキルシクロアルカンの例は、メチルシクロペンタンおよびメチルシクロヘキサンである。
【０１１３】  好適なアルキルシクロアルケンの例は、メチルシクロペンテンおよびメチルシクロヘキセンである。
【０１１４】  好適なアルケニルシクロアルカンの例は、アリル−およびビニルシクロペンタンおよびアリル−およびビニルシクロヘキサンである。
【０１１５】  好適なアルケニルシクロアルケンの例は、ビニルシクロペンテンおよびビニルシクロヘキセンである。
【０１１６】  好適なアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルキルシクロアルキル、アルキルシクロアルケニル、アルケニルシクロアルキルまたはアルケニルシクロアルケニル置換基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ビニル、アリル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、４−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキセニル、３−アリルシクロヘキセニルまたは４−ビニルシクロヘキセニルである。
【０１１７】  基Ｘは、有利にはそれ自体が非置換であるか、またはその置換基が非置換である有機化合物から由来する。
【０１１８】  特に有利には、基Ｘは分子中に３〜６個の炭素原子を有するアルカンジイル基、特にアルカンジイル基−Ｃ（ＣＨ３）２-である。
【０１１９】  エテニルアリーレンモノイソシアネートＩのうち、１−（１−イソシアネート−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）ベンゼンは、所望の付加物（Ｂ２）を生じる反応に関しておよび本発明のポリウレタン（Ｂ）のグラフト活性に関して特に有利であり、従って本発明により有利に使用される。
【０１２０】  １−（１−イソシアネート−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）ベンゼンは公知の化合物であり、かつCYTEC社からTMI（Ｒ）の商品名で入手可能である。
【０１２１】  好適なポリオール、ポリアミンならびに少なくとも１個のヒドロキシル基および少なくとも１個のアミノ基を有する化合物の例は、ポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）の説明の際に記載した化合物である。
【０１２２】  これらの化合物のうち、エタノールアミンおよびジエタノールアミンは特に有利であり、従って本発明により特に有利に使用される。この場合、エタノールアミンを使用する場合には、１個のイソシアネート反応性官能基および１個のウレタン基または１個のウレア基を有する付加物（Ｂ２）が生じる。ジエタノールアミンを使用する場合には、２個のイソシアネート反応性官能基および１個のウレタン基または１個のウレア基を有する付加物（Ｂ２）が生じる。このニ官能性の付加物（Ｂ２）は、エテニルアリーレン側基を製造するために著しく好適である。同時に、これにより本発明のポリウレタン（Ｂ）の分子量の増大が達成される。
【０１２３】  本発明により使用されるべき付加物（Ｂ２）の製造には、方法の特徴はなく、不活性有機媒体、有利にはイソシアネート基と反応する基を有さない極性有機溶剤、たとえばケトン、特にメチルエチルケトン、またはアミド、特にＮ−メチルピロリドン中の前記の出発生成物の反応により行われる。反応混合物中で遊離イソシアネート基がもはや検出されなくなるまで反応を行うのが重要である。
【０１２４】  上記のポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）と付加物（Ｂ２）からの本発明によるポリウレタン（Ｂ）の製造にも方法の特徴はなく、溶剤なしまたは不活性有機媒体、有利には不活性有機媒体中で行われ、その際、上記の極性有機溶剤が有利に使用される。反応混合物中で遊離イソシアネート基がもはや検出されなくなるまで反応を行うのが重要である。
【０１２５】  本発明によるポリウレタン（Ｂ）のエテニルアリーレン基の含有率は、非常に広い範囲で変化することができる。これは、それぞれ本発明によるポリウレタン（Ｂ）に対して、０．０１〜３０質量％、有利には０．１〜２５質量％、よち有利には０．２〜２０質量％、特に有利には０．２５〜１５質量％、殊には０．３〜１０質量％である。
【０１２６】  この場合、本発明による親水性または疎水性ポリウレタン（Ｂ）は、分子あたりに、平均して一般式ＩＩ：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）-Ａ-      （ＩＩ）
のエテニルアリーレン基を
−側位に少なくとも１個、有利には少なくとも２個、特に有利には少なくとも３個、
−末端位に少なくとも１個、有利には少なくとも２個、特に有利には少なくとも３個、または
−側位に少なくとも１個および末端位に少なくとも１個、有利には側位に少なくとも１個および末端位に少なくとも２個、より有利には側位に少なくとも２個および末端位に少なくとも１個有するのが特に有利である。
【０１２７】  一般式ＩＩ中、ＲおよびＡは上記の意味を有する。
【０１２８】  本発明によれば、一般式ＩＩのエテニルアリーレン基は、架橋基ＩＩＩを介してポリウレタン主鎖と結合する。架橋基ＩＩＩは、二価または三価の基である。
【０１２９】  特に好適な架橋基ＩＩＩは、一般式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｃ；
-Ｘ-ＮＨ-Ｃ（Ｏ）-Ｏ-       （ＩＩＩａ）、
-Ｘ-ＮＨ-Ｃ（Ｏ）-ＮＨ-     （ＩＩＩｂ）または
-Ｘ-ＮＨ-Ｃ（Ｏ）-Ｎ＜        （ＩＩＩｃ）
のものである。
【０１３０】  これらの式中、Ｘは一般式Ｉに関して記載した意味を有する。特に有利には、架橋基ＩＩＩｃは、エテニルアリーレン側基Ｉをポリマー主鎖と架橋させるのに役立つ。その際に、第３窒素原子はポリマー主鎖の部分である。
【０１３１】  本発明によるポリウレタン（Ｂ）は、それ自体が被覆材料、特に塗料、接着剤およびシーラントに使用される。
【０１３２】  本発明のポリウレタン（Ｂ）が疎水性である場合には、これを水性媒体中で分散液の形で使用するのが本発明によれば有利である。水性媒体は、本質的に水を含有する。この場合、水性媒体は少量の有機溶剤、中和剤、架橋剤および／または常用の被覆助剤および／または他の溶解された固体、液体または気体の有機および／または無機の低分子および／または高分子量の物質を含有してもよい。本発明の範囲内において、“少量”という用語は水性媒体の水性の特徴を打ち消さない量であると解釈される。しかし水性媒体は、純粋な水を含有することもできる。
【０１３３】  分散させるために、前記の親水性の（潜在的な）イオン性官能基（ｂ１）または（ｂ２）を有する本発明による親水性ポリウレタン（Ｂ）を前記の少なくとも１種の中和剤で中和し、この後に分散される。非イオン性の親水基（ｂ３）だけを有する本発明による親水性ポリウレタン（Ｂ）の場合には、中和剤の使用は不必要である。
【０１３４】  得られた本発明によるポリウレタン分散液（Ｂ）も同様に、水性塗料、接着剤およびシーラントの製造のために卓越している。特に、これらは本発明によるグラフトポリマー１または２を製造するために好適である。
【０１３５】  本発明によるグラフトポリマー１は、少なくとも１個の共重合されたオレフィン性不飽和モノマー（ａ）から成る疎水性コア（Ａ）と、本発明による少なくとも１個の親水性ポリウレタン（Ｂ）を含むかまたはこれから成る親水性シェル（Ｂ）とを有する。本発明によるグラフトコポリマー１の変種は、本発明による少なくとも１個の親水性ポリウレタン（Ｂ）を水性媒体中で分散させ、この後に少なくとも１個の疎水性オレフィン性不飽和モノマー（a）を、その存在で、エマルション中でラジカル（共）重合させることにより製造される。
【０１３６】  本発明によるグラフトポリマー１の第二の変種は、本発明による少なくとも１個の疎水性ポリウレタン（Ｂ）を含む疎水性コア（Ｂ）と、共重合された形で少なくとも１個の親水性のオレフィン性不飽和モノマー（ａ）を含有する親水性シェル（Ａ）とを有する。この第二の変種は、本発明による少なくとも１個の疎水性ポリウレタン（Ｂ）を水性媒体中に分散させることにより製造される。有利には、強力な剪断場中で実施される。方法から見て、この方法には特徴はなく、例えば、欧州特許文献EP-A-0401565に記載されているような分散法により行う。この後に、少なくとも１個の親水性のオレフィン性不飽和モノマー（a）を、分散された本発明による疎水性ポリウレタン（Ｂ）の存在で（共）重合させる。
【０１３７】  本発明によるグラフトコポリマー１の第１の変種と同様に、本発明によるグラフトコポリマー２は、少なくとも１個の共重合されたオレフィン性不飽和モノマー（a）から成る疎水性コア（Ａ）と、少なくとも１個の本発明の親水性ポリウレタン（Ｂ）を含むかまたはこれから成る親水性シェル（Ｂ）とを有する。本発明によるグラフトコポリマー２は、同様に本発明による少なくとも１個の親水性ポリウレタン（Ｂ）を水性媒体中に分散させ、この後に少なくとも１個の疎水性のオレフィン性不飽和モノマー（a）を、その存在で、エマルション中でラジカル（共）重合させることにより製造される。本発明によるグラフトコポリマー２に関しては、本発明による親水性ポリウレタン（Ｂ）（これから製造される）が、必ず少なくとも１個のエテニルアリーレン側基、または少なくとも１個のエテニルアリーレン側基および少なくとも１個のエテニルアリーレン末端基を有することが重要である。
【０１３８】  さらに、本発明によるグラフトコポリマー１とは異なる、本発明によるグラフトコポリマー２を製造するために、前記に詳説した親水性ポリウレタン（Ｂ）だけではなく、親水性オリゴマーまたはポリマーと上記の詳説したエテニルアリーレンモノイソシアネートＩとを反応させて得られるポリウレタン（B’）を使用することもできる。
【０１３９】  好適な親水性オリゴマーまたはポリマーは、少なくとも２個のヒドロキシル基または少なくとも２個のアミノ基または少なくとも１個のヒドロキシル基および少なくとも１個のアミノ基を含むが、しかし特に少なくとも１個のヒドロキシル側基および少なくとも１個のヒドロキシル末端基を有する。
【０１４０】  本発明の範囲内において、オリゴマーとは、その分子中に少なくとも２〜１５個の繰り返しモノマー単位を有する樹脂であると解釈される。本発明の範囲内において、ポリマーとは、その分子中に少なくとも１０個の繰り返しモノマー単位を有する樹脂であると解釈される。これらの用語の更なる説明については、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, “oligomers”, 425ページを参照されたい。
【０１４１】  親水性オリゴマーまたはポリマーは、任意のオリゴマーまたはポリマークラスから由来していてもよく、かつエチレン性不飽和モノマーの立体化学的な形、交互および／またはブロックの形、線状および／または分枝状および／またはクシ状に付加（共）重合体または重付加樹脂および／または縮重合体を形成していてよい。これらの用語の更なる説明については、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, 457ページ“polyaddition”および”polyaddition resins(polyadducts)”ならびに463および464ページ、”polycondensates”、”polycondensation”および”polycondensation resins”を参照されたい。
【０１４２】  好適な付加（共）重合体は、ポリ（メタ）アクリレートおよび部分的に鹸化されたポリビニルエステルである。
【０１４３】  特に好適な重付加樹脂および／または縮重合樹脂は、ポリエステル、アルキド、ポリウレタン、ポリラクトン、ポリカルボネート、ポリエーテル、エポキシ樹脂アミン付加物、ポリウレア、ポリアミドまたはポリイミドである。
【０１４４】  特に有利には、ヒドロキシル含有ポリエステルまたはポリウレタンは親水性オリゴマーおよびポリマーとして使用される。
【０１４５】  好適なヒドロキシル含有ポリウレタンの例は常用かつ公知である。これらを製造するために、イソシアネート基含有のポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）の製造の際に記載された出発生成物が使用されるが、但し、ポリイソシアネートに対してポリオール成分１モル過剰だけが使用され、その結果、イソシアネート末端基の代わりにヒドロキシル末端基が生じる。
【０１４６】  同様に、好適なヒドロキシル含有ポリエステルの例も常用かつ公知である。これらを製造するために、ポリエステルポリオールの製造の際に記載された出発生成物が使用される。ポリエステルの好適な他の例は、特許文献EP-A-0608021から公知である。
【０１４７】  親水性オリゴマーおよびポリマーと、エテニルアリーレンモノイソシアネートＩの反応にも同様に方法の特徴はなく、ヒドロキシル基含有化合物とイソシアネートとの反応の際に通常の条件下で行われる。
【０１４８】  本発明によるグラフトコポリマー１または２を製造するために好適な親水性および疎水性モノマー（ａ）の例は、次のものである：
モノマー（ａ１）：
酸によりエステル化されているアルキレングリコールから誘導されるか、または酸とアルキレンオキシドとの反応により得られる、アクリル酸、メタクリル酸またはその他のα−、β−オレフィン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、特にその中でヒドロキシアルキル基が２０個までの炭素原子を有するアクリル酸、メタクリル酸またはエタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシブチル−、４−ヒドロキシブチルアクリレート、−メタクリレート、−エタクリレート、−クロトネート；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノール−もしくはメチルプロパンジオールモノアクリレート、−モノメタクリレート、−モノエタクリレートまたは−モノクロトネート；または環式エステルからの反応生成物、例えばε−カプロラクトンおよびそのヒドロキシアルキルエステル；またはオレフィン性不飽和アルコール、例えばアリルアルコールもしくはポリオール、例えばトリメチロールプロパンモノ−もしくはジアリルエーテルまたはペンタエリトリトールモノ−、−ジ−もしくは−トリアリルエーテル。より高官能性のこれらのモノマー（ａ１）は、一般的に少量でのみ使用される。本発明の範囲内では、少量の高官能性モノマーとは、ポリアクリレート樹脂の架橋またはゲル化を生じない量であると解釈される。従って、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルの割合は、ポリアクリレート樹脂を製造するために使用されるモノマー（ａ１）〜（ａ６）の全質量に対して２〜１０質量％であってよい。
【０１４９】  モノマー（ａ２）：
アルキル基中に２０個までの炭素原子を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルまたは（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、特にメチル−、エチル−、プロピル−、ｎ−ブチル−、ｓ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ヘキシル−、エチルヘキシル−、ステアリル−およびラウリルアクリレートまたは−メタクリレート；脂環式（メタ）アクリル酸エステル、特にシクロヘキシル−、イソボルニル−、ジシクロペンタジエニル−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンメタノール−もしくはｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸オキサアルキルエステルもしくは−オキサシクロアルキルエステル、例えば有利に分子量Ｍｎ５５０を有するエチルトリグリコール（メタ）アクリレートおよびメトキシオリゴグリコール（メタ）アクリレート；またはその他のエトキシル化および／またはプロポキシル化されたヒドロキシル基不含の（メタ）アクリル酸誘導体である。これは少量で高官能性の（メタ）アクリル酸アルキル−もしくは−シクロアルキルエステル、たとえばエチレングリコール−、プロピレングリコール−、ジエチレングリコール−、ジプロピレングリコール−、ブチレングリコール−、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンジメタノール−もしくはシクロヘキサン−１，２−、−１，３−もしくは−１，４−ジオール−ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン−ジ−もしくは−トリ（メタ）アクリレート；またはペンタエリトリトール−ジ−、−トリ−もしくは−テトラ（メタ）アクリレートを含有していてもよい。本発明の範囲内では、少量の高官能性モノマー（ａ２）とは、ポリアクリレート樹脂の架橋もしくはゲル化を生じない量と解釈される。
【０１５０】  モノマー（ａ３）：
分子あたり少なくとも１個の酸基、有利にはカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー、またはこのようなモノマーの混合物。（ａ３）成分として、アクリル酸および／またはメタクリル酸を使用するのが特に有利である。しかし、分子中に６個までの炭素原子を有する他のエチレン性不飽和カルボン酸を使用することもできる。このような酸の例は、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコンである。成分（ａ３）として、エチレン性不飽和硫酸またはリン酸もしくは、その部分エステルを使用することもできる。さらに、好適なモノマー（ａ３）として、マレイン酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、スクシン酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルおよびフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルが該当する。
【０１５１】  モノマー（ａ４）：
分子中に５〜１８個の炭素原子を有する、α−位で分岐したモノカルボン酸のビニルエステル。分枝鎖状のモノカルボン酸は、ギ酸もしくは一酸化炭素および水とオレフィンとを液状の強酸性触媒の存在下で反応させることにより得られる。オレフィンはパラフィン系炭化水素の分解生成物、例えば鉱酸フラクションであってもよく、かつ分枝鎖状もしくは直鎖状の、非環式および／または脂環式オレフィンを有していてもよい。このようなオレフィンとギ酸または一酸化炭素および水との反応の際に、カルボン酸からなる混合物が生じ、その際、カルボキシル基は主として第四級炭素原子に存在する。その他のオレフィン性出発材料は、例えばプロピレントリマー、プロピレンテトラマーおよびジイソブチレンである。あるいはまた前記ビニルエステルは、酸とアセチレンとを反応させることにより、公知の方法で酸から製造することもできる。特に有利には、入手のしやすさにより、９〜１１個の炭素原子を有し、α−炭素原子のところで分岐している飽和脂肪族のモノカルボン酸のビニルエステルを使用する。
【０１５２】  モノマー（ａ５）：
アクリル酸および／またはメタクリル酸と、分子あたり５〜１８個の炭素原子を有するα−位で分岐したモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物。アクリル酸またはメタクリル酸と、第３α炭素原子を有するカルボン酸のグリシジルエステルとの反応は、重合反応の前、間または後に行っても良い。（ａ５）成分としては、アクリル酸および／またはメタクリル酸と、ベルサチック酸［Versatic（Ｒ） acid]のグリシジルエステルを使用するのが有利である。このグリシジルエステルは、Cardura（Ｒ） E10の商品名で市販されている。さらなる詳説については、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998、605および606ページを参照されたい。
【０１５３】  モノマー（ａ６）：
本質的に酸基不含のエチレン性不飽和モノマー、たとえば
−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、シクロヘキセン、シクロペンテン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエン：
−（メタ）アクリルアミド、たとえば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−、Ｎ，Ｎ−ジメチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ，Ｎ−ジエチル−、Ｎ−プロピル−、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−、Ｎ−ブチル−、Ｎ，Ｎ−ジブチル−、Ｎ−シクロヘキシル−および／またはＮ，Ｎ−シクロヘキシル−メチル−（メタ）アクリルアミド；−エポキシド基を有するモノマー、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸および／またはイタコン酸のグリシジルエステル；
−ビニル芳香族炭化水素、たとえばスチレン、α−アルキルスチレン、特にα−メチルスチレン、アリールスチレン、特にジフェニルエチレン、および／またはビニルトルエン；
−ニトリル、たとえばアクリルニトリルおよび／またはメタクリルニトリル；
−ビニル化合物、たとえば塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンジクロリドもしくはビニリデンジフルオリド；Ｎ−ビニルピロリドン；ビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルおよび／またはビニルシクロヘキシルエーテル；ビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルピバレート、ベルサチック（Ｒ）酸のエステル、[Deutsche Shell Chemie社からVeoVa（Ｒ）の商標名で市販されている]（さらなる詳説については、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998、598ならびに605および606ページを参照されたい）および／または２−メチル−２−エチルヘプタン酸のビニルエステル；および／または
−数平均分子量Ｍｎ１０００〜４００００、有利には２０００〜２００００，特に有利には２５００〜１００００、殊には３０００〜７０００、および分子あたり平均して０．５〜２．５、有利には０．５〜１．５のエチレン性不飽和二重結合を有するポリシロキサンマクロモノマー、例えばこれらはＤＥ−Ａ−３８０７５７１、５〜７ページ、ＤＥ−Ａ３７０６０９５、第３〜７欄、ＥＰ−Ｂ−０３５８１５３、第３〜６ページ、ＵＳ−Ａ４７５４０１４、第５〜９欄、ＤＥ−Ａ−４４２１８２３または国際特許出願ＷＯ９２／２２６１５、１２ページの１８行〜１８ページの１０行に記載されている。またはヒドロキシ官能性シランとエピクロロヒドリンとの反応および引き続き該反応生成物と、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとの反応により製造することができるアクリルオキシシランを含有するビニルモノマー。
【０１５４】  上記の好適なモノマー（a）から、当業者は彼らの物理化学的特性および反応性における専門知識に基づいて、それぞれの適用目的のために特に好適な親水性または疎水性モノマー（a）を容易に選択することができる。場合により、当業者はこのために初めに方向付け試験を行ってもよい。特に、ここで当業者はモノマー（a）が官能基、特に（潜在的な）イオン性官能基を有さないように留意すべきである。前記官能基は、本発明の親水性ポリウレタン（Ｂ）中の（潜在的な）イオン性官能基との不所望な相互作用を引き起こし得る。
【０１５５】  本発明によれば、グラフト重合された（コ）ポリマーの特性プロフィールが、本質的に上記の親水性または疎水性（メタ）アクリレートモノマー（a）により決定されるようにモノマー（a）が選択される場合に、特に良好な結果が得られ、その際、その他のモノマー（a）は、この特性プロフィールを有利な方法で幅広く変化させる。
【０１５６】  本発明によれば、モノマー（a１）、（a２）および（a６）、場合により（a３）の混合物を使用する場合に特に有利な利点が得られる。
【０１５７】  方法から見て、本発明によるグラフトコポリマー１または２の製造には特徴がないが、常用かつ公知のラジカル乳化重合の方法により、例えば、特許文献DE-C-19722862、DE-A-19645761、EP-A-0522149またはEP-A-0522420に記載されている少なくとも１種の重合開始剤の存在下で行われる。
【０１５８】  好適な開始剤の例は、フリーラジカルを形成する開始剤、例えば、ジアルキルペルオキシド、たとえばジ−ｔ−ブチルペルオキシドまたはジクミルペルオキシド；ヒドロペルオキシド、たとえばクモールヒドロペルオキシドまたはｔ−ブチルヒドロペルオキシド；ペルエステル、例えばｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエートまたはｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート；カリウム−、ナトリウム−もしくはアンモニウムペルオキソジスルフェート；アゾジニトリル、例えばアゾビスイソブチロニトリル；Ｃ−Ｃ−分割開始剤、例えばベンゾピナコールシリルエーテル；または非酸化性の開始剤と過酸化水素との組合せ。開始剤は、それそれモノマー（ａ）の全質量に対して、有利には１〜２５質量％、特に有利には２〜１０質量％の量で使用される。
【０１５９】  重合は、８０〜２００℃、有利には１１０〜１８０℃の温度で行われる。
【０１６０】  開始剤の添加は、モノマーを添加する前に、ある時間、一般的には約１〜１５分間開始するのが有利である。さらに、モノマーの添加と同時に開始剤の添加を開始し、かつこの添加がモノマーの添加終了の約３０分後に終了する方法が有利である。開始剤は、単位時間あたり一定量で添加されるのが有利である。開始剤の添加終了後、使用されたモノマーの全てが本質的に完全に反応するまで（一般的には１．５時間）反応混合物は重合温度に保持される。“本質的に完全に反応する”とは、有利には使用されたモノマーの１００質量％が反応するという意味であるが、しかし反応混合物に質量に対して、たかだか約０．５質量％までの少量のモノマー残留分が未反応のまま残っていてもよい。
【０１６１】  グラフト共重合に好適に反応器には、特許文献DE-B-1071241またはEP-A-0498583またはK. Kataokaによる論文Chemical Engineering Science、第50版、No. 9、1995、1409〜1416ページに記載されているような常用かつ公知の撹拌タンク、撹拌タンクカスケード、管反応器、ループ反応器またはテイラー反応器が含まれる。
【０１６２】  本発明によるグラフトコポリマー１および２中のコア対シェルの量的割合は、幅広く変化可能であり、このことは本発明のグラフトコポリマーの利点である。この割合は有利には１：１００〜１００：１、より有利には１：５０〜５０：１、特に有利には３０：１〜１：３０、殊には２０：１〜１：２０、とりわけ１０：１〜１：１０である。特に有利な結果は、この割合が約１．５：１〜１：１．５、特に１．２：１〜１：１．２の場合に得られる。
【０１６３】  本発明の親水性の（潜在的な）アニオン官能基（ｂ２）、特にカルボン酸基を使用する場合に、本発明によるグラフトコポリマー１および２中のシェルの酸価対コアの酸価の割合が＞１、有利には＞３、より有利には＞５、特に有利には＞７、殊には＞９、とりわけ＞１０の場合にさらなる利点が生じる。
【０１６４】  本発明によるグラフトコポリマー１および２は、第１分散液から単離され、その際、これらは種々の使用目的、特に溶剤含有、水不含および溶剤不含の粉状の固体または水不含および溶剤不含の液体被覆材料、接着剤およびシーラントに製造される。しかし、本発明によれば、このような水性の被覆材料、接着剤およびシーラントを製造するために第１分散液を使用するのが有利である。
【０１６５】  本発明によるポリウレタン（Ｂ）と本発明によるグラフトコポリマー１または２の他に、本発明による水性接着剤は他の好適な常用かつ公知の成分を有効な量で使用できる。好適な成分の例は、接着剤の製造に好適である限り下記の架橋剤および添加剤である。
【０１６６】  本発明によるポリウレタン（Ｂ）と本発明によるグラフトコポリマー１または２の他に、本発明による水性シーラントも同様に好適な常用かつ公知の成分を有効な量で使用できる。好適な成分の例は、シーラントの製造に好適である限り下記の架橋剤および添加剤である。
【０１６７】  本発明によるグラフトコポリマー１または２の第１分散液は、特に本発明による水性被覆材料、特に本発明による水性塗料の製造に好適である。本発明による水性塗料の例は、サーフェーサー、トップコート、水性ベースコートおよびクリアコートである。本発明による水性ベースコートを製造するために本発明による第１分散液を使用する場合に非常に有利である。
【０１６８】  本発明の水性ベースコートにおいて、本発明によるポリウレタン（Ｂ）および／または本発明によるグラフトコポリマー１および／または２、しかし特に本発明によるグラフトコポリマー１および／または２は、それぞれ本発明による水性ベースコートの全質量に対して、１．０〜５０質量％、有利には２．０〜４０質量％、特に有利には３．０〜３０質量％、殊には４．０〜２５質量％、とりわけ５．０〜２０質量％の量で存在する。
【０１６９】  本発明による被覆材料、特に本発明による水性ベースコートのさらなる主要成分は、少なくとも１種の架橋剤である。
【０１７０】  好適な架橋剤の例は、アミノ樹脂、無水物基を有する化合物または樹脂、エポキシド基を有する化合物または樹脂、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン、カルボネート基を有する化合物または樹脂、ブロック化および／または非ブロック化されたポリイソシアネート、β−ヒドロキシアルキルアミドならびに平均して少なくとも２つの、エステル交換可能な基を有する化合物、たとえばマロン酸ジエステルとポリイソシアネートの反応生成物またはマロン酸の多価アルコールのエステルおよび部分エステルとモノイソシアネートとの反応生成物であり、これらは例えば欧州特許文献EP−A−0596460に記載されている。
【０１７１】  このタイプの架橋剤は、当業者に非常に周知でありかつ多くの企業から市販されている。
【０１７２】  好適なポリエポキシドの例としては、例えばビスフェノールＡまたはビスフェノールＦをベースとする、特に全ての公知の脂肪族および／または脂環式および／または芳香族ポリエポキシドである。ポリエポキシドとしては、例えばShell社から商品名Epikote （Ｒ）で市販されているもの、Nagase Chemicals Ltd社（日本）のDenacol （Ｒ）から得られるポリエポキシド、例えばDenacol EX-411（ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル）、Denacol EX-321（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル）、Denacol （Ｒ）  EX-512（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル）およびDenacol （Ｒ）  EX-521（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル）が好適である。
【０１７３】  好適なトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンは、次の式：
【０１７４】
【化３】
0005294524.tif 000004
【０１７５】を有する。
【０１７６】  好適なトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンの例は、特許文献US-A-4939213、US-A-5084541またはEP-A-0624577に記載されている。特にトリス（メトキシ−、トリス（ブトキシ−および／またはトリス（２−エチルヘキソキシカルボニルアミノ）トリアジンが使用される。
【０１７７】  メチル−ブチル−混合エステル、ブチル−２−エチルヘキシル混合エステルまたはブチルエステルは有利である。これらは純粋なメチルエステルに対して、ポリマー溶融液中でより良好に溶解性であり、かつ晶出の傾向がわずかであるという利点を有する。
【０１７８】  好適なポリ無水物の１例は、ポリコハク酸無水物である。
【０１７９】  好適なβ−ヒドロキシアルキルアミドの例は、例えばN,N,N′,N′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジパミドまたはN,N,N′,N′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−アジパミドである。
【０１８０】  好適な架橋剤の別の例は、ブロックトポリイソシアネートである。
【０１８１】  好適なブロック化剤の例は、米国の特許文献ＵＳ-Ａ-4444954から公知のブロック化剤である：
ｉ）フェノール、たとえばフェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、該酸のエステルまたは２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン；
ｉｉ）ラクタム、たとえばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムまたはβ−プロピオラクタム；
ｉｉｉ）活性なメチレン性化合物、たとえばジエチルマロネート、ジメチルマロネート、アセト酢酸エチル−もしくは−メチルエステルまたはアセチルアセトン；
ｉｖ）アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコール酸エステル、乳酸、乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，４−シクロヘキシルジメタノールまたはアセトシアンヒドリン；
ｖ）メルカプタン、たとえばブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノールまたはエチルチオフェノール；
ｖｉ）酸アミド、たとえばアセトアニリド、アセトアニシジンアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミドまたはベンズアミド；
ｖｉｉ）イミド、たとえばスクシンイミド、フタルイミドまたはマレイミド；
ｖｉｉｉ）アミン、たとえばジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミンまたはブチルフェニルアミン；
ｉｘ）イミダゾール、たとえばイミダゾールまたは２−エチルイミダゾール；
ｘ）尿素、たとえば尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素または１，３−ジフェニル尿素；
ｘｉ）カルバメート、たとえばＮ−フェニルカルバミド酸フェニルエステルまたは２−オキサゾリドン；
ｘｉｉ）イミン、たとえばエチレンイミン；
ｘｉｉｉ）オキシム、たとえばアセトキシム、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジイソブチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェンオキシムまたはクロロヘキサノンオキシム；
ｘｉｖ）硫酸の塩、たとえば亜硫酸水素ナトリウムまたは亜硫酸水素カリウム；
ｘｖ）ヒドロキサム酸エステル、たとえばベンジルメタクリロヒドロキサメート（ＢＭＨ）またはアリルメタクリロヒドロキサメート；または
ｘｖｉ）置換されたピラゾール、イミダゾールまたはトリアゾール；ならびに
ｘｖｉｉ）これらのブロック化剤の混合物、特にジメチルピラゾールとトリアゾール、マロン酸エステルとアセト酢酸エステルまたはジメチルピラゾールとスクシンイミド。
【０１８２】  ブロック化のために好適な有機ポリイソシアネートの例は、脂肪族、環式脂肪族、芳香族脂肪族（araliphatic）および／または芳香族と結合したイソシアネート基を有する、特にいわゆる塗料ポリイソシアネートである。分子あたり２〜５個のイソシアネート基を有し、かつ粘度１００〜１００００ｍＰａｓ、有利には１００〜５０００ｍＰａｓを有するポリイソシアネートが有利である。場合によりポリイソシアネートにさらに、常用の方法で親水性もしくは疎水性に変性してもよい。
【０１８３】  ブロック化に好適なポリイソシアネートの例は、"Methoden der organischen Chemie", Houben-weyl、第１４／２巻、第４版、Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963,第６１〜７０ページおよびW. Siefkenにより Liebigs Annalen der Chemie、第５６２巻、第７５〜１３６ページに記載されている。これらの好適な例は、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーであり、これはポリオールと過剰のポリイソシアネートとを反応させることにより製造でき、かつ有利には低粘性である。
【０１８４】  ブロック化に好適なポリイソシアネートのその他の例は、イソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基、ウレア基および／またはウレトジオン基を有するポリイソシアネートである。ウレタン基を有するポリイソシアネートは、たとえばイソシアネート基の一部をポリオール、例えばトリメチロールプロパンおよびグリセリンと反応させることにより得られる。有利には脂肪族または脂環式ポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネート、二量化および三量化されたヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネートまたは１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＢＩＣ）、二量体脂肪酸から誘導され、商品名ＤＤＩ  １４１０でHenkel社から市販され、かつ特許文献DO97/49745およびWO97/49747に記載されているジイソシアネート、特に、２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアネートノニル）−１−ペンチルシクロヘキサン；または１，２−、１，４−または１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−または１，３−ビス（２−イソシアネートエチ−１−イル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−イソシアネートプロピ−１−イル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−または１，３−ビス（４−イソシアネートブチ−１−イル）シクロヘキサン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，７−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチル−ヘプタンまたは１−イソシアネート−２−（３−イソシアネートプロピル）シクロヘキサンまたはこれらのポリイソシアネートの混合物である。
【０１８５】  適切な触媒を使用するヘキサメチレンジイソシアネートを接触オリゴマー化することにより形成されるような、ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとするウレトジオン基および／またはイソシアヌレート基および／またはアロファネート基を有するポリイソシアネートから成る混合物を使用するのが非常に有利である。
【０１８６】  アミノ樹脂、例えばメラミン樹脂、グアナミン樹脂またはウレア樹脂を架橋剤として使用することができる。この場合、透明なトップコートまたはクリアコートのために好適なアミノ樹脂またはこのようなアミノ樹脂の混合物を使用することができる。さらなる詳説についてはRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998、第２９ページ、"Aminoharze"およびJohan Bielemanによる教書"Lackadditiv", Wiley-VHC, Weinheim, New York, 1998、第242ページ以降または出版物"Paints, Coatings and Solvents"、第二版改訂版、D. StoyeおよびW. Freitag編、Wiley-VHC, Weinheim, New York, 1998、第80ページ以降を参照されたい。さらに、そのメチロール基および／またはメトキシメチル基が部分的にカルバメート基またはアロファネート基により二官能化されている常用かつ公知のアミノ樹脂が該当する。このタイプの架橋剤は、特許文献US-A-4710542およびEP-B-0245700ならびにB. Singhおよびその共同研究者による論文"Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991、第13巻、第193〜207ページにも記載されている。
【０１８７】  アミノ樹脂は、本発明による水性ベースコート中に大部分または単独で架橋剤として含有されているのが有利である。前記の架橋剤は付加的な架橋剤として本発明による水性ベースコートの特徴プロフィールの有利な態様のために、かつそれから製造される本発明によるベースコートおよび本発明による着色−および／または効果を付与する多層コーティングに使用されるが、その際、架橋剤の割合は＜５０質量％である。
【０１８８】  架橋剤は、本発明による水性ベースコート中でそれぞれ本発明による水性ベースコートの全質量に対して、０．１〜３０質量％、有利には０．３〜２０質量％、特に有利には０．５〜１０質量％、殊には１．０〜８質量％の量で使用される。
【０１８９】  本発明による水性ベースコートのその他の主要成分は、少なくとも１種の着色−および／または効果を付与する顔料である。該顔料は、無機または有機化合物から成る。本発明による水性ベースコートは、この多数の好適な顔料に基づいて使用範囲を保証し、かつ多数の色合いおよび光学効果を可能にする。
【０１９０】  効果顔料としては金属片顔料、たとえば市販のアルミ青銅、DE-A-3636183によるクロム化アルミ青銅、市販のステンレス鋼、および非金属効果顔料、たとえば真珠箔顔料および干渉顔料が使用される。さらなる詳説については、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag,1998、176ページ、"Effect pigments"ならびに380および381ページ”Metal oxide-mica pigments”〜“Metal pigments”を参照されたい。
【０１９１】  好適な無機着色顔料の例は、二酸化チタン、酸化鉄、シコトランスイエローおよびカーボンブラックである。好適な有機着色顔料の例は、チオインジゴ顔料、インダントレンブルー、クロモフタールレッド、イルガジン顔料およびヘリオゲングリーンである。さらなる詳説については、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998、180ページおよび181ページ、“Iron blue pigments”〜“Black iron oxides”、451〜453ページ、“Pigments”〜“Pigment volume concentration”、563ページ“Thioindigo pigments”および567ページ“Titanium dioxide pigments”を参照されたい。
【０１９２】  本発明による水性ベースコート中の顔料の割合は、非常に広い範囲で変化することができ、かつ特に顔料の隠ぺい力、所望の色合い、かつ所望の光学効果に従う。顔料は、本発明の水性ベースコート中、それぞれ本発明による水性ベースコートの全質量に対して有利には０．１〜５０質量％、より有利には０．５〜４５質量％、特に有利には０．５〜４０質量％、殊には０．５〜３５質量％、とりわけ０．５〜３０質量％の量で含有するのが有利である。顔料対バインダーの割合、すなわち顔料対本発明によるポリウレタン（Ｂ）および／または本発明によるグラフトコポリマー１および／または２ならびに場合により存在し得る他のバインダーの割合は、非常に広い範囲で変化できる。この割合は、有利には６．０：１．０〜１．０：５０、より有利には５：１．０〜１．０：５０、特に有利には４．５：１．０〜１．０：４０、殊には４：１．０〜１．０：３０、とりわけ３．５：１．０〜１．０：２５である。
【０１９３】  これらの顔料は、顔料ペーストにより本発明による水性ベースコート中に混入することができるが、その際、グライディング樹脂としては本発明によるポリウレタン（Ｂ）および／または本発明によるグラフトポリマー混合物１および／または２が該当する。
【０１９４】  前記の成分に加えて、本発明による水性ベースコートに通常かつ公知の添加剤を有効的な量で含有することができる。
【０１９５】  好適な添加剤の例は以下のものである。
【０１９６】−  有機および無機充填剤、例えばチョーク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、シリケート、たとえばタルクまたはカオリン、シリカ、オキシド、例えば水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウム、または有機充填剤、例えば繊維、セルロース繊維、ポリエチレン繊維または木粉；さらなる詳説についてはRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998、250ページ以降、
“Fillers”を参照されたい。
【０１９７】−  通常かつ公知のオリゴマーおよびポリマーバインダー、例えば、熱硬化性の、線状および／または分枝状および／またはブロックの形の、クシ状および／または立体化学的に形成されたポリ（メタ）アクリレートまたはアクリルコポリマー、特に、特許文献DE-A-19736535に記載されているもの、ポリエステル、特に特許文献DE-A-4009858またはDE-A-4437535に記載されているもの、アルキド、アクリル化されたポリエステル、ポリラクトン、ポリカルボネート、ポリエーテル、エポキシ樹脂アミン付加物、（メタ）アクリレートジオール、部分的に鹸化されたポリビニルエステル、ポリウレタンおよびアクリル化されたポリウレタン、たとえば特許文献EP-A-0521928、EP-A-0522420、EP-A-0522419、EP-A-0730613またはDE-A-4437535に記載されているもの、またはポリウレア；
−  通常かつ公知の熱硬化性反応希釈剤、たとえば位置異性体のジエチルオクタンジオールまたはヒドロキシルを含有する多分岐化合物またはデンドリマー；
−  低沸点および／または高沸点有機溶剤（“long solvent”）、
−  ＵＶ吸収剤；
−  光安定剤、たとえばHALS化合物、ベンゾトリアゾールまたはオキサールアニリド；
−  フリーラジカルスカベンジャー；
−  熱に不安定なフリーラジカル開始剤、たとえば有機ペルオキシド、有機アゾ化合物またはＣ−Ｃ−分割開始剤、たとえばジアルキルペルオキシド、ペルオキソカルボン酸、ペルオキソジカルボネート、ペルオキシドエステル、ヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、アゾジニトリルまたはベンゾピナコールシリルエーテル；
−  架橋のための触媒、たとえばジブチルスズジラウレート、リチウムデカノエートまたは亜鉛オクタエート、またはアミンでブロックされた有機スルホン酸；
−  揮発成分除去剤、たとえばジアザジシクロウンデカン；
−  スリップ添加剤；
−  重合抑制剤；
−  消泡剤；
−  乳化剤、特に非イオン性乳化剤、たとえばアルコキシル化アルカノールおよびポリオール、フェノールおよびアルキルフェノールまたはアニオン性乳化剤、たとえばアルカンカルボン酸、アルカンスルホン酸、およびアルコキシル化アルカノール、ポリオール、フェノールおよびアルキルフェノールのスルホン酸のアルカリ塩またはアンモニウム塩；
−  湿潤剤、たとえばシロキサン、フッ素含有化合物、カルボン酸半エステル、燐酸エステル、ポリアクリル酸およびこれらのコポリマーまたはポリウレタン；−粘着付与剤、たとえばトリシクロデカンジメタノール；
−  レベリング剤；
−  フィルム形成助剤、たとえばセルロース誘導体；
−  二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムをベースとする透明充填剤；さらなる詳説についてはRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998、250〜252ページを参照されたい；
−  レオロジー調節剤、たとえば特許文献WO 94/22968、EP-A-0276501、EP-A-0249201またはWO97/12945から公知のもの；架橋されたポリマー微粒子、例えばEP-A-0008127に開示されているもの；無機層状ケイ酸塩、有利にはスメクタイト、特にモンモリロナイトおよびヘクトライト、例えばモンモリロナイトタイプのアルミニウム−マグネシウムシリケート、ナトリウム−マグネシウムおよびナトリウム−マグネシウム−フッ素−リチウム−層状ケイ酸塩または無機層状ケイ酸塩、例えばモンモリロナイトタイプのアルミニウム−マグネシウムシリケート、ナトリウム−マグネシウムおよびナトリウム−マグネシウム−フッ素−リチウム−層状ケイ酸塩（さらなる詳説については、Johan Bielemannによる本、“Lackadditive”, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998、17〜30ページを参照のこと）、ケイ酸、たとえばアエロジル；またはイオン性および／または会合性作用のある基を有する合成ポリマー、たとえばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−マレイン酸無水物−もしくはエチレン−マレイン酸無水物−コポリマ−およびこれらの誘導体または疎水性に変性されたポリアクリレート；またはRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, “Thickeners”、599〜600ページおよびJohan Bielemanによる教書 "Lackadditive", Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998、51〜59および65ページに記載されているようなポリウレタンをベースとする会合性の増粘剤；および／または
−  難燃剤。
【０１９８】  その他の好適な塗料添加剤の例は、Johan Bielemanによる教書 "Lackadditive", Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998に記載されている。
【０１９９】  本発明による水性ベースコートは、有利には噴霧粘度において、それぞれ本発明による水性ベースコートの全質量に対して、固体含有率５．０〜６０％、より有利には５．０〜５０％、特に有利には１０〜４５％、殊には１３〜４０％、とりわけ１３〜３５％を有する。
【０２００】  本発明による水性ベースコートの製造には方法の特徴はないが、しかし通常かつ公知の方法で、それぞれの水性ベースコートを製造するために好適な方法により、好適な混合装置、例えば、攪拌容器、溶解機または押出機中で前記の成分を混合することによって行われる。
【０２０１】  本発明による水性ベースコートは、プライマー被覆した支持体もしくはプライマー被覆していない支持体上で本発明によるコーティング、特に多層コーティングを製造するために使用される。
【０２０２】  支持体としては、その上に存在するコーティングが熱および場合により化学線の適用下に硬化させることより損傷されない全ての塗装すべき表面、たとえば本発明による成形体、フィルム、繊維、金属、プラスチック、木材、セラミック、石、繊維織物、繊維複合材料、皮革、ガラス、ガラス繊維、ガラスウールおよび石綿、無機−および樹脂結合した建材、たとえば石膏−およびセメントボードまたは屋根瓦、ならびにこれらの材料の複合材料が該当する。従って、本発明によるコーティングは、車両塗装、特に自動車塗装以外の適用にとっても好適である。この場合、これは特に家具の塗装およびコイルコーティングおよびコンテナコーティングならびに電子部品の含浸または被覆を含む工業用の塗装においても好適である。工業用の塗装の範囲では、該塗装は個人用もしくは工業用の使用のための実質的に全ての部品、たとえばラジエータ、家庭用器具、金属製の小さいな部材、たとえばスクリューおよびナット、ホイールキャップ、リム、パッケージング、または電子部品、たとえばモーター巻線または変圧器巻線の塗装のために好適である。
【０２０３】  導電性の支持体の場合には、通常かつ公知の方法で電着塗料（ＥＴＬ）から製造されるプライマーを使用することができる。このためにアノード電着塗料（ＡＴＬ）と同様にカソード電着塗料（ＫＴＬ）も該当するが、しかし特にＫＴＬが好適である。
【０２０４】  本発明による多層コーティングにより、プライマー被覆したプラスチックもしくはプライマー被覆していないプラスチック、たとえばＡＢＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＣＡ、ＣＡＢ、ＥＰ、ＵＦ、ＣＦ、ＭＦ、ＭＰＦ、ＰＦ、ＰＡＮ、ＰＡ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ＰＰ、ＰＳ、ＳＢ、ＰＵＲ、ＰＶＣ、ＲＦ、ＳＡＮ、ＰＢＴ、ＰＰＥ、ＰＯＭ、ＰＵＲ−ＲＩＭ、ＳＭＣ、ＢＭＣ、ＰＰ−ＥＰＤＭおよびＵＰ（ＤＩＮ７７２８Ｔ１による略号）を塗装することができる。塗装すべきプラスチックがポリマーブレンド、変性プラスチックまたは繊維強化プラスチックであってもよいことは自明である。通常の車両製造、特に自動車製造において使用されるプラスチックを使用することもできる。
【０２０５】  非官能化された、および／または無極性の支持体表面の場合、これらを被覆する前に公知の方法で前処理、たとえばプラズマ処理もしくはフレーム処理を行うか、または水性プライマーを備えていてもよい。
【０２０６】  本発明による多層コーティングは、種々の方法で製造することができる。
【０２０７】  第一の変法では、本発明による方法は、次の方法工程を有する：
（Ｉ）支持体上への本発明による水性ベースコートの適用によるベースコート層の製造、
（ＩＩ）ベースコート層の乾燥、
（ＩＩＩ）ベースコート層上への透明塗料の適用によるクリアコート層の製造、および
（ＩＶ）ベースコート層とクリアコート層とを同時硬化し、これによりベースコートとクリアコートが得られる（ウエット−オン−ウェット法）。
【０２０８】  この変法は、特にプラスチックの塗装の際に有利であり、従ってここで特に有利に使用される。
【０２０９】  本発明による方法の第二の有利な変法は、次の方法工程を有する：
（Ｉ）支持体上へのサーフェーサーの適用によるサーフェーサーコート層の製造、
（ＩＩ）サーフェイサーコート層を硬化し、これによりサーフェイサー層が得られ、
（ＩＩＩ）サーフェイサー層上への本発明による水性ベースコートの適用によるベースコート層の製造、
（ＩＶ）ベースコート層の乾燥
（Ｖ）ベースコート層上への透明塗料の適用によるクリアコート層の製造、
（ＶＩ）ベースコート層とクリアコート層とを同時硬化し、これによりベースコートとクリアコートが得られる（ウエット−オン−ウェット法）。
【０２１０】  本発明による方法の第三の有利な変法は、次の方法工程を有する：
（Ｉ）支持体上へのサーフェーサーの適用によるサーフェーサーコート層の製造、
（ＩＩ）サーフェーサーコート層の乾燥、
（ＩＩＩ）サーフェイサー層上への本発明による水性ベースコートの適用によるベースコート層の製造、
（ＩＶ）ベースコート層の乾燥
（Ｖ）ベースコート層上への透明塗料の適用によるクリアコート層の製造、
（ＶＩ）サーフェイサーコート層、ベースコート層およびクリアコート層とを同時硬化し、これによりサーフェーサー、ベースコートおよびクリアコートが得られる（ウエット−オン−ウェット法）。
【０２１１】  最後に記載した２種の変法は、自動車ボディーの塗装において特に有利な利点を提供し、従ってここでは特に有利に使用される。
【０２１２】  この場合、本発明による水性ベースコートおよび本発明による方法の特別な利点は、通常かつ公知の透明塗料を本発明による方法の範囲内で、本発明による水性ベースコート層と組み合わせることができことである。
【０２１３】  好適な公知の１成分（１Ｋ）−、２成分（２Ｋ）−もしくは多成分（３Ｋ、４Ｋ）−透明塗料の例は、特許文献DE-A-4204518、US-A-5474811、US-A-5356669、US-A-5605965、WO94/10211、WO94/10212、WO94/10213、EP-A-0594068、EP-A-0594071、EP-A-0594142、EP-A-0604992、WO94/22969、EP-A-0596460またはWO92/22615から公知である。
【０２１４】  １成分（１Ｋ）透明塗料は、公知のとおり、ヒドロキシル基含有のバインダーおよび架橋剤、たとえばブロックトポリイソシアネート、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンおよび／またはアミノプラスト樹脂を含有している。別の変法では、該透明塗料はバインダーとしてカルバメート側基および／またはアロファネート側基を有するポリマーを含有し、かつカルバメートおよび／またはアロファネート変性されたアミノプラスト樹脂を架橋剤として含有している(US-A-5474811、US-A-5356669、US-A-5605965、WO94/10211、WO94/10212、WO94/10213、EP-A-0594068、EP-A-0594071またはEP-A-0594142を参照のこと)。
【０２１５】  ２成分（２Ｋ）透明塗料または多成分（３Ｋ、４Ｋ）透明塗料は公知のとおり、実質的な成分としてヒドロキシル基含有のバインダーおよびポリイソシアネートを架橋剤として含有しており、これはその使用まで別々に貯蔵される。
【０２１６】  好適な粉体透明塗料の例は、たとえばドイツ国特許文献DE-A-4222194から、またはBASAF Lacke + Farben 社の製品情報誌 "Pulverlacke"、1990から公知である。
【０２１７】  粉体透明塗料は公知のとおり、実質的な成分としてエポキシド基含有のバインダーおよびポリカルボン酸を架橋剤として含有している。
【０２１８】  好適な粉末スラリー透明塗料の例は、たとえば米国の特許文献US-A-4268542、国際特許出願WO 96/32452およびドイツ国特許出願公開DE-A-19518392.4およびDE-A-19613547から公知であるか、または予め公開されていないドイツ国特許出願DE-A-198144717に記載されている。
【０２１９】  粉末スラリー透明塗料は公知のとおり、水性媒体中に分散した粉体透明塗料を含有している。
【０２２０】  ＵＶ硬化性透明塗料は、たとえば特許文献EP-A-0540884、EP-A-0568967またはUS-A-4675234から明らかになる。
【０２２１】  粉末スラリー透明塗料は、特に本発明による着色−および／または効果を付与する多層コーティングに特に有利であり、従って本発明により有利に使用される。
【０２２２】  さらに、クリアコーティングは付加的に少なくとも１種のクリアコート、例えば有機的に変性されたセラミック層でコーティングしてもよく、これにより本発明の多層コーティングの表面損傷抵抗を著しく改善することができる。従って、本発明による多相コーティングは、種々の構造を有することができる。
【０２２３】  本発明による多層コーティングの有利な１変法では、
（１）着色−および／または効果を付与するベースコートおよび
（２）クリアコート、
が上記の順序で上下に重なっている。この有利な変法は、特にプラスチック塗装の際に適用される。
【０２２４】  本発明による多層コーティングの有利な第二の変法では、
（１）機械的なエネルギーを吸収するサーフェイサー層
（２）着色および／または効果を付与するベースコートおよび
（３）クリアコート
が上記の順序で上下に重なっている。
【０２２５】  本発明による水性ベースコートの塗布は、全ての通常の塗布方法、例えば、スプレー塗、ナイフ塗、はけ塗、流し塗、浸漬塗、含浸塗、トリックリングまたはローラー塗により行うことができる。コーティングすべき支持体は、それ自体が静止状態であってよく、その際、適用ユニットを用いて移動させることができる。選択的に、コーティングすべき支持体、特にコイルは移動させることができるが、その際、塗布装置は支持体に相間させて静止状態であるか、または適切な方法で移動される。
【０２２６】  スプレー塗布法、例えば、圧縮空気吹付塗、エアーレススプレー塗、高速回転塗、静電吹付塗布法（ESTA）を場合によりホットスプレー塗り、例えば、ホットエアースプレー塗りと組み合わせて使用するのが有利である。塗布は、最大７０〜８０℃の温度で実施でき、その結果、短期間に生じる熱ストレスの際に、水性ベースコートおよび場合により補修塗装するそのスプレーしぶきの変化または損傷を生じることなく、好適な塗布粘度が達成される。従って、ホットスプレー塗は、水性ベース塗料がスプレーノズル中で短時間、またはスプレーノズルの上流で短時間だけ加熱されるように形成することができる。
【０２２７】  塗布するために使用されるスプレーブースを、例えば場合により温度制御可能な循環を用いて運転することもでき、これはスプレーしぶきに適切な吸収媒体、例えば水性ベース塗料自体を用いて運転される。
【０２２８】  一般的には、サーフェーサー層、ベースコート層およびクリアコート層は、硬化によって前記層が、その機能に必要かつ有利な層厚を生じるように、ウェット層厚さで塗布される。サーフェーサー層の場合には、この層厚は１０〜１５０、有利には１０〜１００，特に有利には１０〜９０μｍであり、ベースコートの場合には、５〜５０、有利には５〜４０、特に有利には５〜３０、殊には１０〜２５μｍであり、クリアコートの場合には、層厚は１０〜１００、有利には１５〜８０、特に有利には２０〜７０、殊には２５〜６０μｍである。
【０２２９】  サーフェーサーコート層、ベースコート層およびクリアコート層は、熱硬化される。
【０２３０】  完全硬化は、特定の静止時間の後に行われる。これは３０秒から２時間、有利には１分〜１時間および特に有利には１分〜４５分の継続時間を有する。静止時間は、例えば被覆層を流し、かつ脱ガスするために、または溶剤のような揮発性成分を蒸発させるために使用される。静止時間は、９０℃までの高温を用いることにより、かつ／または還元大気湿度＜水１０ｇ／空気ｋｇ、特に＜水５ｇ／空気ｋｇにより補助および／または短縮することができるが、但し、この場合被覆層の損傷または変化、例えば、早まった完全架橋を生じてはならない。
【０２３１】  熱硬化には、方法の特徴はなく、通常かつ公知の方法、たとえば熱対流炉中で加熱するかまたはＩＲランプに曝すことにより行われる。この場合、熱硬化は段階的に行うこともできる。熱硬化は、５０〜１００℃、特に有利には８０〜１００℃、殊には９０〜１００℃の温度で、１分〜２時間、特に有利には２分〜１時間、殊には３分〜３０分間行われる。高い熱許容度を有する支持体を使用する場合には、１００℃を上回る温度で熱架橋を実施できる。一般的には、この場合に１８０℃、有利には１６０℃、特に有利には１５５℃の温度が推奨されている。
【０２３２】  クリアコーティングの場合には、硬化は使用される透明塗料に依存して、化学線を用いるかまたは熱と化学線を用いて（Dual cure）行われる。化学線としては、電磁放射線、例えば近赤外線（NIR）、可視光線、UV線またはＸ−線および／または粒子線、例えば電子ビームが該当する。
【０２３３】  本発明による多層コーティングは、力学、光学、腐食耐性および接着性に関して非常に良くバランスのとれた傑出したプロフィールを有する。従って、本発明による多層コーティングは、市場に要求される高度な光学品質および被膜間密着を有し、かつ不十分なサーフェーサー縮合耐性、ベースコート中のクラッキング（マッドクラッキング）、またはクリアコート中のレベリング欠陥または表面構造の問題を生じない。
【０２３４】  特に、本発明による多層コーティングは傑出したメタリック効果、傑出したD.O.I（distinctiveness of the reflected image）、および傑出した表面の滑らかさを有する。これらは、耐候性であり、化学物質よおびトリの糞に耐性であり、かつ表面損傷抵抗であり、非常に良好なリフロー挙動を示す。
【０２３５】  しかし、特に本発明による水性ベース塗料を本発明による多層コーティングの製造に使用することにより、水性ベースコート層を粉末スラリー透明塗料でオーバーコートし、この後にこれらと一緒に焼いた場合でさえも、クラッキングまたはポッピングが生じないことは非常に有利であることが判明した。これにより、水性ベース塗料の特別な利点と粉末スラリー透明塗料の特別な利点を組合わせることができる。さらに、この本発明による多層コーティングは、補修塗装として使用される場合でさえも硬く接着することが判明した。
【０２３６】  従って、前記多層コーティングでコーティングされた支持体は、より長い使用期間、見る人へのより良い美的印象およびより良好な工業的利用性のような特別な利点を有し、このことは、自動車のライン塗装に経済的な関心を集める。
【０２３７】実施例および比較例
製造例１
本発明により使用するための付加物（Ｂ２）の製造
攪拌機、内部温度計、還流凝縮器および電気暖房を備えた反応容器に、メチルエチルケトン４２９質量部、Ｎ−メチルピロリドン１８２質量部およびジエタノールアミン２１０質量部を摂氏２０℃で装入した。この混合物に、１．５時間以内に１−（１−イソシアネート−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）−ベンゼン（CYTEC社のTMI（Ｒ））４２質量部を滴加して、反応温度が摂氏４０℃を越えないようにした。得られた反応混合物を遊離シアネート基がもはや検出されなくなるまで撹拌した。その後、これをヒドロキノン２００ｐｐｍで安定化させた。反応混合物の固体含有量は、５０質量％であった。
【０２３８】例１  本発明によるポリウレタン（Ｂ）の製造
攪拌機、内部温度計、還流凝縮器および電気暖房を備えた反応容器で、ヒドロキシル数８０および１４００ダルトンの平均分子量を有する直鎖ポリエステルポリオール[脂肪酸二量体（Pripol（Ｒ）1013）、イソフタル酸および１，６−ヘキサンジオールから製造]６６４．４質量部、ジメチロールプロピオン酸８９．４質量部をメチルエチルケトン３４２質量部とＮ−メチルピロリドン５２質量部中に溶解した。この溶液に、摂氏４５℃でイソホロンジイソシアネート２９６．２質量部を添加した。発熱反応が静まった後、この反応混合物を撹拌しながら摂氏８０℃までゆっくり加熱した。イソシアネート含有量が１．２質量％で一定に保持されるまで、さらにこの温度で撹拌した。次にこの反応混合物を摂氏７０℃まで冷却し、かつ製造例１中の付加物（Ｂ２）２４８質量部を添加した。得られた反応混合物を遊離イソシアネート基がもはや検出されなくなるまで摂氏７０℃で撹拌した。得られた溶解したポリウレタン（Ｂ）をメトキシプロパノール１４２質量部およびトリエチルアミン５７質量部と混合した。アミンを添加した３０分後に、この溶液の温度を摂氏６０℃まで下げ、この後に脱イオン水１７９１質量部を撹拌しながら３０分間にわたり添加した。得られた分散液から摂氏６０℃、減圧下でメチルエチルケトンを留去した。引き続き、状況によって溶剤と水の減少分を補償した。得られた本発明によるポリウレタン（Ｂ）の分散液は、固体含有率（摂氏１３０℃で１時間）３５．１％およびｐＨ７．３を有した。
【０２３９】  例２  本発明によるグラフトコポリマー１の第１分散液の製造
例１からのポリウレタン分散液（Ｂ）１４９５．７質量部を脱イオン水８５１．６質量部で希釈し、かつ摂氏８５℃まで加熱した。この温度で、この分散液にスチレン１５０．２質量部、メチルメタクリレート１５０．２質量部、ｎ−ブチルアクリレート１１２．４質量部およびヒドロキシエチルメタクリレート１１２．４質量部から成る混合物を撹拌しながら一定の速度で３．５時間にわたり添加した。モノマー混合物の添加を開始すると同時に、メトキシプロパノール１１５．５質量部中のｔ−ブチルペルオキシエチルヘキサノエート７．９質量部の溶液を４時間にわたり添加した。得られた反応混合物を全てのモノマーが反応するまで摂氏８５℃で撹拌した。得られたグラフトコポリマー１の第１分散液は、固体含有率（摂氏１３０℃で１時間）３４．９質量％およびｐＨ７．３を有した。
【０２４０】比較例Ｃ１  エテニルアリーレン基含有の公知のポリウレタンの製造
特許文献EP-A-0608021の第６ページ、２２行目〜３７行目（中間体Ａ）により、ヒドロキシル含有ポリエステルを製造した。このために、好適な反応容器中に、１，６−ヘキサンジオール２３６質量部、ネオペンチルグリコール２０８質量部、無水ヘキサヒドロフタル酸６１６質量部およびベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド６質量部から成る混合物を装入し、かつ窒素下、撹拌しながら摂氏１２０℃まで加熱した。１時間後に、この温度で反応混合物を摂氏１４０℃まで加熱した。この後に１，１−ジメチル−１−ヘプタンカルボン酸（シェル社のCardura（Ｒ） E-10）のグリシジルエステル１０００質量部を２時間にわたり滴加した。４時間後に、この反応混合物は８．５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有した。これに再びCardura（Ｒ） E-10  ８０質量部を添加した。さらに２時間後、反応混合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇを下回っていた。
【０２４１】  特許文献EP-A-0608021の７ページ目の１行目〜２７行目（例Ｉ）に挙げられている説明により、上記のポリエステル２６１．６質量部、Ｎ−メチルピロリドン５５質量部およびジブチル錫ジアセテート０．１質量部を装入した。この混合物に、１時間にわたり摂氏９０℃でイソホロンジイソシアネート７２．１質量部を供給した。摂氏９０℃で２時間たった後に、この反応混合物を摂氏１００℃まで加熱した。この温度で、ＴＭＩ（Ｒ）１６．３質量部を１５分間添加した。得られた反応混合物を摂氏１００℃で１時間保持した。
【０２４２】  この後、この反応混合物を摂氏１３０℃まで加熱し、かつこの温度でスチレン３８．２質量部、メチルメタクリレート９．２質量部、アクリル酸３３．１質量部、Cardura（Ｒ） E-10  ６６質量部、ジクミルペルオキシド２．７質量部、３−メルカプトプロピオン酸０．８質量部および２−ブトキシエタノール５１．９質量部から成る混合物を窒素下、撹拌しながら１時間にわたり添加した。得られた反応混合物をこの温度で３時間保持した。その後で、摂氏１１５℃で、ジメチルエタノールアミン１８．１質量部を供給した。摂氏９０℃まで冷却した後、脱イオン水７８２質量部を撹拌しながら３時間にわたり滴加し、これにより固体含有率３５．８質量％を有する第２分散液が得られた。
【０２４３】例２ならびに比較例Ｃ２およびＣ３
本発明による水性ベース塗料（例１）と本発明以外の水性ベース塗料（比較例Ｃ２およびＣ３）
本発明による例２のために、脱イオン水９．５質量部を混合容器に装入した。撹拌しながら、アクリレート水性分散液［特許文献DE-A-19736535による成分(i)；BASF社のAcronal（Ｒ）290 D］１０．５質量部、本発明の例１の第１分散液１３．５質量部、増粘剤１  １０．４質量部（水中３％濃度のLaporte社のナトリウム−マグネシウム−層状ケイ酸塩の合成されたペースト）、脱イオン水８．０質量部、１５％濃度のアンモニア水溶液０．２８質量部および増粘剤２  １８．０質量部（Allied Colloids社のポリアクリル酸増粘剤の３％濃度水溶液）を添加した。
【０２４４】  引き続き、撹拌しながらカーボンブラック含有量１０質量％を有し、かつ特許文献DE-A-4437535の例Ｄによるアクリル化ポリウレタン分散液６０質量％を有する顔料ペースト４．２質量部、アエロジル含有量１０質量％を有し、かつ特許文献DE-A-4437535の例Ｄによるアクリル化ポリウレタン分散液５０質量％を有する充填剤ペースト１０．２質量部、ブチルグリコール２．０質量部およびCYTEC社のメタノールおよびブタノールでエーテル化されたメラミン樹脂３．５質量部を添加した。
【０２４５】  分離混合容器中で、市販のアルミ青銅（Eckart社のAlu-Stapa Hydrolux（Ｒ）、Al含有量６５質量％）０．４質量部およびブチルグリコール０．６質量％から成る混合物を撹拌して混合した。引き続きこの混合物を強力に撹拌しながら、他の混合物に少しずつ添加した。
【０２４６】  別の分離容器中で、真珠光沢のある顔料１．３質量部（Merckm社のIriodin（Ｒ）9103 Sterling Silber WR ）およびブチルグリコール２．３質量部を混合した。引き続き、この混合物を再び強力に撹拌しながら少しずつ上記の混合物の添加した。
【０２４７】  表１には、本発明による例２の水性ベース塗料の成分が挙げられている。
【０２４８】  比較例Ｃ２に関しては、例２を繰り返したが、しかし本発明による例１の第１分散液の代わりに特許文献DE-A-4339870[成分（ii）]の例１のポリウレタン樹脂水性分散液を使用した。
【０２４９】  比較例Ｃ３に関しては、例２を繰り返したが、しかし本発明による例１の第１分散液の代わりに比較例Ｃ１の公知の第２分散液を使用した。
【０２５０】  本発明以外の水性ベース塗料Ｃ３とＣ２の材料成分も同様に表１に記載されている。
【０２５１】
【表１】
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【０２５２】  表１の水性ベース塗料の粘度を脱イオン水を使用して剪断速度１０００／秒で９０〜９５ｍPasに調整した。
【０２５３】例３ならびに比較例Ｃ４およびＣ５
本発明による多層コーティング（例３）および本発明以外の多層コーティング（比較例Ｃ４およびＣ５）の製造
本発明による例３の多相コーティングを製造するために、本発明による例２の水性塗料を使用した（表１参照）。
【０２５４】  本発明による比較例Ｃ４の多相コーティングを製造するために、本発明以外の比較例Ｃ２の水性ベース塗料を使用した（表１参照）。
【０２５５】  本発明以外の比較例Ｃ５の多層コーティングを製造するために、本発明以外の比較例Ｃ３の水性ベース塗料を使用した（表１参照）。
【０２５６】Ａ．試験パネルの作成
例３および比較例Ｃ４およびＣ５のために、はじめに試験パネルを作成した。このために、スチールパネル（ボディーパネル）を常用で公知の方法で陰極析出し、かつ焼付け電着塗装によりコーティングし、市販の薄層サーフェーサー（BASFコーティング社のEcoprime（Ｒ） 60；無煙着色）を用いて塗装し、この後に得られたサーフェーサー層を摂氏２０℃および相対大気圧湿度６５％で５分間フラッシュし、かつ熱対流炉中、摂氏８０℃で５分間乾燥させた。引き続き、サーフェーサー層は、乾燥層厚１５μｍを有した。
【０２５７】  試験パネルを摂氏２０℃まで冷却した後に、表１の水性ベース塗料を塗布し、摂氏２０℃および相対大気圧湿度６５％で５分間フラッシュし、かつ熱対流炉中、摂氏８０℃で５分間乾燥させ、その結果乾燥されたベースコート層は、約１５μｍの乾燥層厚を有した。
【０２５８】  試験パネルを摂氏２０℃まで冷却した後に、このベースコート層を、国際特許出願WO 96/32452による粉末スラリー透明塗料でをオーバーコートした。得られた粉末スラリークリアコート層を摂氏２０℃および相対大気圧湿度６５％で３０分間フラッシュし、かつ熱対流炉中、摂氏５５℃で５分間乾燥させた。得られたクリアコート層の乾燥層厚は、５０〜６０μｍであった。
【０２５９】  ３つの全ての層を貼り付けた後、これらを一緒に摂氏１５５℃で３０分間焼き付け、これにより本発明による例３の多層コーティングおよび本発明以外の比較例Ｃ４およびＣ５の多相コーティングを得た。
【０２６０】Ｂ．補修塗装の製造
全体の車のライン補修塗装（ライン補修）を強化するために、例３からおよび比較例Ｃ４とＣ５の試験パネルを、１２００粗粒のサンドペーパーでペーパー仕上げし、かつ上記の説明によってもう１度、それぞれ同じ多層コーティングでコーティングした（二重コーティング）。
【０２６１】Ｃ．ポッピング限界と亀裂限界（マッドクラッキング）の測定：
セクションAに挙げられた説明により、多層コーティングを製造し、その際、ベースコートを３〜４０μｍのウエッジで貼り付けた。クリアコートは、５５〜５７μｍの層厚を有した。亀裂限界とポッピング限界は、クリアコート中に表面欠陥を生じる層厚を示す（この場合、クラッキング＝マッドクラッキングおよびポッピングマーク）。亀裂限界およびポッピング限界は、水性ベース塗料と透明塗料、またはベースコートとクリアコートの相溶性の尺度であり、亀裂限界またはポッピング限界が高いほど、相溶性は優れている。相応する結果は表２に記載されている。
【０２６２】Ｄ．クリアコート接着性の試験
クリアコート接着剤を室温で３日間貯蔵した後、負荷をかけずに試験パネル上で行った［上記のセクションＡ．（一次塗装）および上記のセクションＢ．（補修塗装）参照］。このために、ナイフまたはポイントマンドレルを使用し、多層コーティングをスチール表面に刻みをつけた。引き続き刻みを高圧下に１分間（Kaercher社の高圧クリーナー）噴射水にさらしたが、その際、水圧は２３０バールであり、水温は摂氏２０℃であり、かつ試験パネルまでの回転スプレーノズルの距離は６ｃｍであった。評価は視覚的に行った：多層コーティングが欠陥を示さない場合には、“満足”（sat.）と評価した。表層剥離が生じた場合には、これを“不満足”(unsat.)と評価した。結果は同様に表２に記載されている。
【０２６３】Ｅ．ボール当て試験後の層間接着性の試験
ボール当て試験を当業者の間では一般的に公知であるDaimler Chryslerの規格により行った。相応する結果は同様に表２に記載されている。
【０２６４】Ｆ． DIN 50017による一定の結露環境にさらした後の層間接着性の試験
セクションAで記載された規格により作成された試験パネルをDIN 50017による一定の結露環境にさらした。この後に、再生の０および２時間後に、DIN EN ISO 2409によるクロスカット試験を使用して層間接着性を測定した。結果は同様に表２に記載されている。
【０２６５】
【表２】
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【０２６６】  表２の結果から、本発明による例２の水性ベース塗料と本発明による例３の多層コーティングは、本発明以外の比較例Ｃ２とＣ３の水性ベース塗料と本発明以外の比較例Ｃ４とＣ５の多層コーティングよりも、水性ベース塗料および粉末スラリー透明塗料の相溶性に関して、かつ層間接着性に関して優れていることが明らかである。さらに、本発明以外の水性ベース塗料Ｃ３は粉末スラリー塗料と相容性ではなく、そのためにこれを用いて製造される本発明以外の多層コーティングＣ４もまた非常に劣悪な個々の耐補撃性を有することを裏付けている。