(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス板と、
前記セラミックス板の少なくとも一方の表面に接合された金属電極とを備え、
前記セラミックス板の平面形状は、四角形であり、
前記金属電極の平面形状は、前記四角形であって、前記四角形の角部が切り落とされていないものであり、
前記金属電極は、前記角部にのみテーパが設けられているセラミックセンサ。
【請求項２】
前記金属電極の中心部の厚さは、５μｍ以上である請求項１に記載のセラミックセンサ。
【請求項３】
前記金属電極は、Ｆｅ基又はＮｉ基の高耐熱性・高耐酸化性材料からなる請求項１又は２に記載のセラミックセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックセンサに関し、さらに詳しくは、電気伝導性、イオン伝導性、圧電性、歪−電気抵抗特性、誘電性、非磁性等の電磁気的特性を有するセラミックスを用いたセラミックセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属／セラミックス接合体は、高温強度、耐摩耗性、耐熱性、耐熱衝撃性、耐食性等の機械的特性が要求される各種構造用部品、あるいは、電気伝導性、イオン伝導性、圧電性、歪−電気抵抗特性、誘電性、非磁性等の電磁気的特性や熱伝導特性が要求される各種機能性部品に用いられている。
金属材料とセラミックス材料とを接合する方法としては、
（１）ボルト締め、嵌合、鋳ぐるみ等の機械的接合法、
（２）有機系又は無機系の接着剤を用いた接着剤法、
（３）セラミック材料の表面に金属薄膜を形成（メタライズ）し、金属薄膜を介して金属材料とロウ付けするメタライズロウ付け法、
（４）無電解メッキによりセラミック材料の表面に金属薄膜を形成するメッキ法、
（５）金属材料とセラミック材料とを直接、又は、適当なロウ材、中間層等を介して突き合わせて高温に加熱し、界面において構成元素の拡散を行わせる拡散接合法、
（６）ＣＶＤ、電子ビーム、スパッタ、レーザーアブレーション、ＰＬＤ、ＡＬＤ、蒸着等による物理的な成膜方法、
（７）導電ペーストのスクリーン印刷によりペースト薄膜を形成する方法、
（８）超音波接合法、
（９）セラミックフリット法（低融点セラミックフリットによる接合法）、
（１０）レーザー法（溶融接合法）、
（１１）溶射法、
（１２）メタライジング法、
などが知られている。また、拡散接合法においては、元素のイオン性を利用して界面反応を強制的に引き起こすことにより拡散接合するField-Assisted Bonding法（電場を印加する方法）も知られている。
【０００３】
これらの接合法は、金属／セラミックス接合体の用途やセラミックス素材の種類及び必要膜厚等に応じて使い分けられているが、高い信頼性が要求される用途には、一般に、メタライズ法、拡散接合法、摩擦圧接法、ガス・金属共晶法、反応接合法等の化学的接合法が用いられている。しかしながら、金属材料とセラミック材料との接合は、異種材料間での接合であるので、化学的接合法（固相接合法）を用いた場合には、種々の問題が生ずることがある。
【０００４】
例えば、化学的接合法を用いて金属材料とセラミックス材料とを接合するためには、一般的に、両者を高温に加熱する必要がある。セラミックス材料の熱膨張係数は、一般に金属材料の熱膨張係数より小さいので、両者を高温に加熱して接合した後、室温まで冷却すると、セラミックス材料には、金属材料との熱膨張係数差に起因する熱応力（引張応力）が発生する。この熱応力がセラミックス材料の機械的強度を超えると、セラミックス材料が破損するという問題がある。
【０００５】
この問題を解決する方法としては、例えば、
（１）金属材料とセラミックス材料の中間の熱膨張係数を有する材料（例えば、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ等）を界面に介在させる方法、
（２）金属材料とセラミックス材料との界面に軟質金属（例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ等）を介在させる方法、
（３）セラミックス側から金属側へ熱膨張係数を連続的に変化（傾斜）させる方法、
などが提案されている。
【０００６】
また、各種機能性セラミックスには、その表面に相対的に厚さの薄い金属電極が接合される場合が多い。このような金属電極／セラミックス接合体においても、両者の熱膨張差、高温使用時における金属電極の酸化、接合された金属を介した熱伝導等に起因して、種々の問題が発生する場合があり、これを解決するための方法もいくつか提案されている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、平板状のサーミスタ素子（金属酸化物焼結体）の上下面の全面に電極を形成し、電極表面にリード線を接合し、サーミスタ素子及びリード線のサーミスタ素子接続端側を、原材料がＳｉＯ2、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ａｌ2Ｏ3、及びＳｎＯ2であり、その３０℃から７００℃までの温度範囲における平均線膨張係数が８．５×１０-6／℃であり、かつそのガラス転位点が７２０℃以上である封止ガラスによって溶融封止した高温用サーミスタが開示されている。
同文献には、このような構成を採用することによって、封止ガラスの割れを抑制することができる点が記載されている。
【０００８】
また、特許文献２には、ＺｒＯ2の表面にＰｔとＺｒＯ2との混合物からなる中間層を形成し、中間層の上に電界Ｎｉメッキ層からなる接合用金属層を形成し、接合用金属層の上にＮｉからなる金属端子が接合された酸素センサ素子が開示されている。
同文献には、セラミックス基体の表面に接合用金属層を直接、接合すると、両者の線膨張係数差に起因して界面に大きな熱応力が発生するのに対し、セラミック基体と接合用金属層の間に、両者の中間の線膨張係数を有する中間層を設けると、界面に発生する熱応力を軽減することができる点が記載されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２９４６５３号公報
【特許文献２】特開平１０−２４１７５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
電磁気特性を有するセラミックスを用いた各種セラミックセンサは、一般に、大きさが極めて小さい。そのため、セラミックス表面の全面に熱膨張係数が相対的に大きい金属電極を直接、接合することも可能である。しかしながら、セラミックス板の表面の全面に金属電極を直接、接合したセンサに対して冷熱サイクルを加えると、応力集中部から金属電極が剥離するおそれがある。
この問題を解決するために、特許文献２に開示されているように、セラミックス板と金属電極との間に中間層を設けることも考えられる。しかしながら、中間層を設ける方法は、工程が増えてコストが高くなるという問題がある。また、このようなセラミックセンサを高温で長時間使用すると、金属電極／中間層界面で反応又は元素拡散が起こり、金属電極及び中間層の組成が経時変化するおそれがある。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、冷熱サイクルを加えても金属電極が剥離するおそれの少ないセラミックセンサを提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、低コストであり、しかも、高温で長期間使用した場合であっても、金属電極の組成の経時変化が起こりにくいセラミックセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明に係るセラミックスセンサは、
セラミックス板と、
前記セラミックス板の少なくとも一方の表面に接合された金属電極とを備え、
前記セラミックス板の平面形状は、四角形であり、
前記金属電極の平面形状は、前記四角形であって、前記四角形の角部が切り落とされていないものであり、
前記金属電極は、前記角部にのみテーパが設けられていることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１３】
セラミックス板と金属電極とを接合する場合において、熱膨張係数差に起因する熱応力は、金属電極の外周部において最も高くなる。これに対し、金属電極の外周の全部若しくは一部を欠落させ、及び／又は、金属電極の外周の少なくとも一部分の厚さを中央部より薄くすると、金属電極の外周部に発生する熱応力を著しく軽減することができる。そのため、このようなセラミックセンサに対して冷熱サイクルを加えても、金属電極が剥離するおそれは少ない。また、熱応力を軽減するために、必ずしも中間層を介在させる必要がないので、低コストであり、金属電極組成の経時変化も起きにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係るセラミックセンサは、セラミックス板と、セラミックス板の少なくとも一方の面に接合された金属電極とを備えている。
【００１５】
［１．  セラミックス板］
本発明において、セラミックス板には、電気伝導性、イオン伝導性、圧電性、歪−電気抵抗特性、誘電性、非磁性等の電磁気的特性や熱伝導特性を持ち、センサとして機能するあらゆる材料を用いることができる。
セラミックス材料としては、具体的には、
（１）  窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）等の窒化物、
（２）  炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）等の炭化物、
（３）  アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、セリア（ＣｅＯ２）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）、カルシア（ＣａＯ）、スピネル（Ａｌ２ＭｇＯ４）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、Ｌａ６ＷＯ３、ＬａＢＯ３、ＬａＰＯ４等の酸化物、
（４）  ホウ化チタン（ＴｉＢ２）、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）等のホウ化物、
（５）  ケイ化チタン（ＴｉＳｉ２）、ケイ化ジルコニウム（ＺｒＳｉ２）等のケイ化物、
（６）  Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｓｍ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７等のパイクロール型酸化物、
（７）  ＳｒＣｅＯ３、ＳｒＣｅ１−ｘＭｘＯ３（Ｍ＝Ｓｃ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙｂ）、Ｌａ１−ｘＣａＣｒＯ３、Ｌａ１−ｘＳｒＣｒＯ３、ＹＭｎＯ３、Ｌａ１−ｘＣｏｘＭｎＯ３、ＬａＳｒＭｎＯ３、ＬａＦｅＯ３、Ｌａ１−ｘＣａｘＣｏＯ３、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３、ＳｒＣｅＯ３、ＣａＺｒＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＳｒＴｉＯ４、ＳｒＴｉ２Ｏ７、ＢｅＺｒＯ３、ＢａＣｅＯ３、ＢａＣｅ１−ｘＧｄｘＯ３、ＣａＨｆＯ３、ＫＴａＯ３等のペロブスカイト型酸化物、
などがある。セラミックス材料は、これらの複合セラミックスであっても良い。
【００１６】
セラミックセンサは、大きさが極めて小さいものが多い。小さなセラミックス板は、一般に、まず相対的に面積が大きい焼結体を作製し、次いでこれを適当な大きさに切断することによって作製される。そのため、小型のセラミックス板の平面形状は、四角形となる場合が多い。しかしながら、セラミックス板の形状は、特に限定されるものではなく、セラミックス板の製造方法、センサの用途等に応じて任意に選択することができる。すなわち、セラミックス板の平面形状は、四角形、三角形等の多角形であっても良く、あるいは、円形形、楕円形等の曲線を持つ形状であっても良い。
セラミックス板の厚さも特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
【００１７】
［２．  金属電極］
［２．１  金属電極の組成］
本発明において、金属電極の組成は、特に限定されるものではなく、セラミック材料の組成、セラミックセンサの用途、要求特性等に応じて種々の材料を用いることができる。また、基本的な選定基準としては、
（１）  できるだけ熱膨張率の小さい金属／セラミックスの組み合わせを用いる、
（２）  弾性率の小さいメタルを用いる、又は、
（３）  高強度のセラミックスを用いる
など、接合によって生じる熱応力や、熱応力によるセラミックスの破壊を抑止できる組み合わせが好ましい。但し、耐熱性及び／又は耐酸化性、並びに、耐久性に優れたセラミックセンサを得るためには、金属電極は、高耐熱性・高耐酸化性材料からなるものが好ましい。
【００１８】
ここで、「高耐熱性・高耐酸化性材料」とは、
（１）  耐熱性及び／又は耐酸化性に優れた材料であって、耐剥離性及び耐酸化性が高く、かつ、素材表面に安定で緻密な酸化物層を形成可能な元素（以下、これを「酸化膜形成元素」という。）を含む金属材料、あるいは、
（２）  耐熱性に優れ、かつ、使用温度においてアグレッシブな酸化を起こしにくい金属材料、
をいう。
【００１９】
セラミックスセンサを高温酸化雰囲気下で使用すると、一般に、金属電極表面に酸化膜が生成する。この酸化膜が剥離したり、あるいは、酸化膜が酸素を拡散させやすいものであると、使用中に金属電極の酸化が進行し、相対的に短期間で金属電極の電気抵抗が増大する。
これに対し、金属電極として、所定の酸化膜形成元素を含む金属材料を用いると、金属電極表面には、剥離しにくく、かつ、緻密な酸化膜が形成される。また、酸化膜の一部が剥離した場合であっても、酸化膜形成元素が金属表面に拡散し、新たな酸化膜が形成される。そのため、金属電極内部への酸素の拡散が抑制され、金属電極の耐熱性、耐酸化性の劣化を抑制することができる。
また、金属電極として、使用温度においてアグレッシブな酸化を起こしにくい金属材料を用いた場合も同様であり、素材内部への酸素の拡散に起因する金属電極の特性劣化を抑制することができる。
【００２０】
酸化膜形成元素としては、具体的には、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｔａ等がある。金属電極中には、これらの酸化膜形成元素の内、いずれか１種が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
金属電極中に含まれる酸化膜形成元素の量は、金属電極内部への酸素の拡散を抑制でき、かつ、金属電極の加工性を低下させないように、金属電極の組成、酸化膜形成元素の種類等に応じて、最適な量を選択する。
金属電極中に含まれる酸化膜形成元素の量は、具体的には、１０００℃以上の高温使用条件において酸化膜を１００時間以上、形成するために必要な量以上が好ましい。また、金属電極中に含まれる酸化膜形成元素の量は、１ｗｔ％以上が好ましい。特に、Ａｌ含有量が１ｗｔ％以上である材料は、金属電極として好適である。
【００２１】
また、金属電極は、上述した酸化膜形成元素に加えて、又は、これらに代えて、酸化膜安定化元素を含むものが好ましい。ここで、「酸化膜安定化元素」とは、金属電極の表面に形成された酸化膜を安定化させる機能を有する元素をいう。
一般に、金属材料の表面に形成される酸化膜には、下地の金属材料と密着性の良いものと、悪いものがあることが知られている。酸化膜が下地の金属材料との密着性が悪いものである場合、金属材料にある種の元素（酸化膜安定化元素）を添加すると、酸化膜と下地の密着性が向上し、酸化膜の剥離を抑制することができる。本発明において、酸化膜安定化元素は、必ずしも必要なものではないが、酸化膜安定化元素を含む金属電極を用いると、高温酸化雰囲気下で長時間使用した場合であっても、耐熱性及び／又は耐酸化性を維持することが可能なセラミックセンサが得られる。
【００２２】
このような酸化膜安定化元素としては、具体的には、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｔｈ等の希土類元素がある。酸化膜安定化元素は、金属電極中に金属状態で含まれていても良く、あるいは、酸化物若しくは複酸化物状態で含まれていても良い。また、金属電極中には、これらの酸化膜安定化元素の内、いずれか１種が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。特に、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ等の酸化膜形成元素のいずれか１種と希土類元素の双方を含む材料は、金属電極として好適である。
金属電極中に含まれる酸化膜安定化元素の量は、酸化膜の密着性を高めることができ、かつ、金属電極の加工性を低下させないように、金属電極の組成、酸化膜安定化元素の種類等に応じて、最適な量を選択する。
【００２３】
金属電極の材料としては、具体的には、
（１）  Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｌａ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｙ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｙ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｌａ合金などのＦｅ基の高耐熱性・高耐酸化性材料、
（２）  Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金などのＮｉ基の高耐熱性・高耐酸化性材料、又は、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｗ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｎｂ合金、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｅ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｔｉ−Ａｌ合金、Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ合金などのＡｌ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｙ、Ｌａ等の元素で構成されるＮｉ合金、
（３）  Ｃｒ−Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｃｒ−Ｆｅ合金、Ｃｒ−Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｃｒ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｙ合金などのＣｒ基の高耐酸化性・高耐熱性材料、
（４）  Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇｄ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｔｈ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｒｅ等、又は、これらの合金からなる耐熱材料、
などがある。
【００２４】
金属電極とセラミックス材料の組み合わせは、特に限定されるものではなく、セラミックセンサの用途等に応じて、任意に選択することができる。
但し、耐熱性に優れたセラミックセンサを得るためには、接合後の界面に、金属電極の融点より高い融点を有する拡散層が形成されるように、金属電極とセラミック材料の組み合わせを選択するのが好ましい。
例えば、ＰｔやＮｉのケイ化物は、ＰｔやＮｉより融点が低いことが知られている。従って、金属電極又はセラミック材料のいずれか一方にＰｔ及び／又はＮｉが含まれる場合には、界面にこれらのケイ化物が生成しないように、他方にＳｉを含まないものを用いるのが好ましい。
【００２５】
［２．２．  金属電極の厚さ］
金属電極は、セラミックス板に生じる物理的変化を電気的出力として取り出すためのものである。金属電極の厚さは、セラミックセンサの耐久性に影響を及ぼす。例えば、セラミックセンサが高温で使用される場合において、金属電極の厚さが相対的に薄いときには、金属電極が短時間で酸化し、電気的出力を取り出すのが困難となる。また、金属電極には、レーザー溶接等を用いてリード線が接合されるが、金属電極の厚さが薄すぎると、リード線の接合強度が不十分となる。但し、最高使用温度が金属電極の耐酸化温度より低い場合は、この限りではなく、薄くしても良い。
１０００℃×１００時間以上の耐久性、及び実用上十分なリード線の接合強度を得るためには、金属電極の中心部の厚さは、５μｍ以上が好ましい。
【００２６】
［２．３．  金属電極及びセラミックス板の熱膨張係数］
一般に、セラミックス板の表面に金属電極を直接、接合する場合、セラミックス板の熱膨張係数（αS）と、金属電極の熱膨張係数（αM）との差が大きくなるほど、金属電極が剥離しやすくなる。一方、後述するように金属電極の形状を最適化すると、両者の熱膨張係数差が相対的に大きい場合であっても、金属電極の剥離を抑制することができる。
具体的には、セラミックス板の熱膨張係数（αS）に対する金属電極の熱膨張係数（αM）とセラミックスの熱膨張係数の差（Δα＝αM−αS）の割合（Δα×１００／αS）が１０％以上である金属電極を用いた場合であっても、金属電極の形状を最適化することによって、金属電極の剥離を抑制することができる。
【００２７】
［２．４．  金属電極の形状］
本発明において、金属電極は、少なくとも以下のいずれか１以上の条件を満たすものからなる。
（１）  金属電極の外周の全部又は一部が欠落し、セラミックス板の端部の全部又は一部が露出している。
（２）  金属電極の外周の少なくとも一部分の厚さは、中央部より薄い。
また、金属電極が角部を有する場合、金属電極は、さらに以下の条件を満たすものが好ましい。
（３）  角部を有する金属電極の角部が欠落し、セラミックス板が露出している。
【００２８】
「金属電極の外周の全部が欠落している」とは、金属電極の面積がセラミックス板の面積より小さく、かつ、金属電極の全周にわたって、セラミックス板の端部が所定の幅で露出している状態をいう。
「金属電極の外周の一部が欠落している」とは、金属電極の面積がセラミックス板の面積より小さく、かつ、セラミックス板の端部の一部分（例えば、角部のみ、一辺のみ、対向する２辺のみなど）が露出している状態をいう。
「金属電極の外周の少なくとも一部分の厚さが中央部より薄い」とは、
（ａ）  金属電極をある一方向から切断したときの金属電極全体の断面形状が台形状になっている状態、
（ｂ）  金属電極をある一方向から切断したときの金属電極全体の断面形状が円弧状になっている状態、
（ｃ）  金属電極の端部の断面形状が円弧状又は階段状になっている状態、
などをいう。
本発明に係るセラミックセンサは、上述した条件のいずれか１つを満たしているものでも良く、あるいは、２以上を同時に満たすものでも良い。
【００２９】
［３．  セラミックセンサの具体例］
［３．１．  第１の具体例］
図１に、本発明に係るセラミックセンサの第１の具体例を示す。図１において、セラミックセンサ１０ａは、セラミックス板１２ａと、セラミックス板１２ａの両面に接合された金属電極１４ａ、１４ａとを備えている。
セラミックス板１２ａ及び金属電極１４ａ、１４ａは、それぞれ平面形状が四角形になっている。また、金属電極１４ａ、１４ａは、角部にテーパ（金属電極１４ａ、１４ａの角部を幅ｗで垂直に切り落とす場合も含む。）が設けられている。
なお、図１中、「Ｌ1」及び「Ｌ2」は、それぞれ、セラミックス板１２ａ（及び、金属電極１４ａ、１４ａ）の各辺の長さを表す。「θ」は、セラミックス板１２ａの表面と、金属電極１４ａ、１４ａの傾斜している上端面とのなす角（テーパの角度）を表す。「ｗ」は、セラミックス板１２ａの辺に対して垂直方向から見たときのテーパの基点からセラミックス板１２ａの端部までの距離（角欠け幅）を表す。「ａ」は、金属電極１４ａ、１４ａの最端部の厚さ（残り厚さ）を表す。
【００３０】
一般に、角欠け幅（ｗ）が大きくなるほど、金属電極１４ａ、１４ａの剥離を抑制する効果が大きくなる。耐久性に優れたセラミックセンサ１０ａを得るためには、金属電極１４ａ、１４ａの一辺の幅（Ｌ）に対する角欠け幅（ｗ）の割合（ｗ×１００／Ｌ）は、５％以上が好ましい。なお、Ｌ1及びＬ2が異なる場合には、「一辺の幅（Ｌ）」とは、短辺の幅をいう。
テーパの角度（θ）は、０°＜θ≦９０°の範囲で任意に選択することができる。テーパの角度（θ）及び角欠け幅（ｗ）の大きさによっては、残り厚さ（ａ）がゼロより大きくなる場合がある。角欠け幅（ｗ）をある一定の値とし、テーパの角度（θ）を大きくしていくと、やがて残り厚さ（ａ）がゼロとなり、さらにテーパの角度（θ）を大きくすると、セラミックス板１２ａの角部が露出する。残り厚さ（ａ）がゼロより大きい場合、残り厚さ（ａ）がゼロである場合、及び、セラミックス板１２ａの端部が露出する場合のいずれであっても、金属電極１４ａ、１４ａの剥離を抑制する効果がある。
なお、テーパの角度（θ）が一定値を超え、セラミックス板１２ａの角部が露出するときには、金属電極１４ａ、１４ａの平面形状は、四角形の角部が切り落とされた多角形となる。角欠け幅（ｗ）は、０＜ｗ≦Ｌ／２であることが好ましい。
【００３１】
［３．２．  第２の具体例］
図２に、本発明に係るセラミックセンサの第２の具体例を示す。図２において、セラミックセンサ１０ｂは、セラミックス板１２ｂと、セラミックス板１２ｂの両面に接合された金属電極１４ｂ、１４ｂとを備えている。
セラミックス板１２ｂ及び金属電極１４ｂ、１４ｂは、いずれも平面形状が四角形になっている。また、金属電極１４ｂ、１４ｂの面積は、セラミックス板１２ｂより小さくなっており、金属電極１４ｂ、１４ｂの全周にわたって、所定の幅でセラミックス板１２ｂが露出している。すなわち、金属電極１４ｂ、１４ｂは、外周の全部が欠落した状態にある。
なお、図２中、「Ｌ1」及び「Ｌ2」は、それぞれ、金属電極１４ｂ、１４ｂの各辺の長さを表す。「ｂ」は、金属電極１４ｂ、１４ｂの周囲に露出しているセラミックス板１２ｂの幅（露出幅）を表す。「Ｒ」は、金属電極１４ｂ、１４ｂの角部の曲率半径を表す。「θ」は、セラミックス板１２ｂの表面と金属電極１４ｂ、１４ｂの端面とのなす角（テーパの角度）を表す。図２において、テーパの角度（θ）は、９０°になっているが、これは単なる例示であり、テーパの角度（θ）は、９０°未満であっても良い。
【００３２】
一般に、露出幅（ｂ）が大きくなるほど、金属電極１４ｂ、１４ｂの剥離を抑制する効果が大きくなる。耐久性に優れたセラミックセンサ１０ｂを得るためには、金属電極１４ｂ、１４ｂの一辺の幅（Ｌ）に対する露出幅（ｂ）の割合（ｂ×１００／Ｌ）は、１％以上が好ましい。なお、Ｌ1及びＬ2が異なる場合には、「一辺の幅（Ｌ）」とは、短辺の幅をいう。
金属電極１４ｂ、１４ｂの周囲に一定の幅を有する露出幅（ｂ）を設ける場合、金属電極１４ｂ、１４ｂの角部の曲率半径はゼロでも良い。しかしながら、一定の幅を有する露出幅（ｂ）を設けると同時に、金属電極１４ｂ、１４ｂの角部にアールを付けると、金属電極１４ｂ、１４ｂの剥離を抑制する効果がさらに大きくなる。耐久性に優れたセラミックセンサ１０ｂを得るためには、金属電極１４ｂ、１４ｂの一辺の幅（Ｌ（＝ｍｉｎ(Ｌ1、Ｌ2)））に対する金属電極１４ｂ、１４ｂの角部の曲率半径（Ｒ）の割合（Ｒ×１００／Ｌ）は、５％以上が好ましい。
テーパの角度（θ）を０＜θ≦９０°の範囲で任意に選択するか、あるいは、金属電極１４ｂ、１４ｂの外周の稜線をアニールすると、さらなる応力緩和効果が期待できる。
【００３３】
［３．３．  第３の具体例］
図３に、本発明に係るセラミックセンサの第３の具体例を示す。図３において、セラミックセンサ１０ｃは、セラミックス板１２ｃと、セラミックス板１２ｃの両面に接合された金属電極１４ｃ、１４ｃとを備えている。
セラミックス板１２ｃ及び金属電極１４ｃ、１４ｃは、いずれも平面形状が四角形になっている。また、金属電極１４ｃ、１４ｃの面積は、セラミックス板１２ｃより小さくなっており、金属電極１４ｃ、１４ｃの左右両側は、所定の幅でセラミックス板１２ｂが露出している。すなわち、金属電極１４ｃ、１４ｃは、外周の一部が欠落した状態にある。なお、図３においては、金属電極１４ｃ、１４ｃの対向する１組の辺のみが欠落しているが、対向するもう１組の辺の両側が欠落していても良い。さらに、セラミックス板１２ｃの端部が露出している境界線の近傍にある金属電極１４ｃ、１４ｃの厚さは、金属電極１４ｃ、１４ｃの中央部の厚さより薄くなっている。
ここで、「境界線の近傍」とは、境界線から金属電極１４ｃ、１４ｃの厚さが薄くなり始める地点までの領域をいう。
なお、図３中、「Ｌ1」は、セラミックス板１２ｃが露出している境界線に対して垂直方向から見たときの金属電極１４ｃ、１４ｃの長さを表す。「Ｌ2」は、セラミックス板１２ｃが露出している境界線に対して平行方向から見たときの金属電極１４ｃ、１４ｃの長さを表す。「ｂ」は、金属電極１４ｃ、１４ｃの外側に露出しているセラミックス板１２ｃの幅（露出幅）を表す。「θ」は、セラミックス板１２ｃの表面と、金属電極１４ｃ、１４ｃの傾斜している上端面とのなす角（テーパの角度）を表す。「ｗ」は、セラミックス板１２ｃの辺に対して垂直方向から見たときのテーパの基点から金属電極１４ｃ、１４ｃの端部（境界線）までの距離（角欠け幅）を表す。「ａ」は、金属電極１４ｃ、１４ｃの最端部の厚さ（残り厚さ）を表す。
【００３４】
一般に、露出幅（ｂ）が大きくなるほど、金属電極１４ｃ、１４ｃの剥離を抑制する効果が大きくなる。耐久性に優れたセラミックセンサ１０ｃを得るためには、金属電極１４ｃ、１４ｃの一辺の幅（Ｌ＝Ｌ2）に対する露出幅（ｂ）の割合（ｂ×１００／Ｌ）は、１％以上が好ましい。
一般に、角欠け幅（ｗ）が大きくなるほど、金属電極１４ａ、１４ａの剥離を抑制する効果が大きくなる。耐久性に優れたセラミックセンサ１０ａを得るためには、金属電極１４ａ、１４ａの一辺の幅（Ｌ＝Ｌ2）に対する角欠け幅（ｗ）の割合（ｗ×１００／Ｌ）は、１％以上が好ましい。
テーパの角度（θ）は、０°＜θ≦９０°の範囲で任意に選択することができる。テーパの角度（θ）は、さらに好ましくは、１０°≦θ≦６０°である。テーパの角度（θ）及び角欠け幅（ｗ）の大きさによっては、残り厚さ（ａ）がゼロより大きくなる場合がある。角欠け幅（ｗ）をある一定の値とし、テーパの角度（θ）を大きくしていくと、やがて残り厚さ（ａ）がゼロとなる。残り厚さ（ａ）がゼロより大きい場合、及び残り厚さ（ａ）がゼロである場合のいずれであっても、金属電極１４ｃ、１４ｃの剥離を抑制する効果がある。
また、金属電極の角度部に、前記のように面取り加工又はＲ加工を施すことにより、さらなる応力緩和効果が期待できる。
【００３５】
［３．４．  第４の具体例］
図４に、本発明に係るセラミックセンサの第４の具体例を示す。図４において、セラミックセンサ１０ｄは、セラミックス板１２ｄと、セラミックス板１２ｄの両面に接合された金属電極１４ｄ、１４ｄとを備えている。
セラミックス板１２ｄは、平面形状が四角形になっている。一方、金属電極１４ｄ、１４ｄは、平面形状が円形になっている。金属電極１４ｄ、１４ｄの直径は、セラミックス板１２ｄの一辺の長さより短くなっており、金属電極１４ｄ、１４ｄの周囲は、セラミックス板１２ｄの端部が露出している。
なお、図４中、「Ｌ1」及び「Ｌ2」は、それぞれ、セラミックス板１２ｄの一辺及びこれと交差する辺に対して垂直方向から見た金属電極１４ｄ、１４ｄの幅（直径）を表す。「ｂ」は、金属電極１４ｄ、１４ｄの端部からセラミックス板１２ｄの端部までの最短距離（露出幅）を表す。「θ」は、セラミックス板１２ｄの表面と金属電極１４ｄ、１４ｄの端面とのなす角（テーパの角度）を表す。図４において、テーパの角度（θ）は、９０°になっているが、これは単なる例示であり、テーパの角度（θ）は、９０°未満であっても良い。
【００３６】
一般に、露出幅（ｂ）が大きくなるほど、金属電極１４ｄ、１４ｄの剥離を抑制する効果が大きくなる。耐久性に優れたセラミックセンサ１０ｄを得るためには、金属電極１４ｄ、１４ｄの幅（Ｌ（＝Ｌ1＝Ｌ2））に対する露出幅（ｂ）の割合（ｂ×１００／Ｌ）は、１％以上が好ましい。しかしながら、ある一定値を超えると、応力緩和効果は大きく変化しにくくなる（図９参照）。
なお、図４に示す例において、セラミックス板１２ｄは、平面形状が四角形になっているが、セラミックス板１２ｄの平面形状は、四角形以外の形状（例えば、三角形、円形等）であっても良い。また、電極１４ｄ、１４ｄは、楕円（Ｌ1≠Ｌ2）でも良い。
【００３７】
［３．５．  第５の具体例］
図５に、本発明に係るセラミックセンサの第５の具体例を示す。図５において、セラミックセンサ１０ｅは、セラミックス板１２ｅと、セラミックス板１２ｅの両面に接合された金属電極１４ｅ、１４ｅとを備えている。
セラミックス板１２ｅは、平面形状が四角形になっている。一方、金属電極１４ｅ、１４ｅは、平面形状が円形になっている。金属電極１４ｅ、１４ｅの直径は、セラミックス板１２ｅの一辺の長さより短くなっており、金属電極１４ｅ、１４ｅの周囲には、セラミックス板１２ｅの端部が露出している。さらに、金属電極１４ｅ、１４ｅの断面形状は、円弧状（半球形）になっている。
なお、図５中、「Ｌ1」及び「Ｌ2」は、それぞれ、セラミックス板１２ｄの一辺及びこれと交差する辺に対して垂直方向から見た金属電極１４ｄ、１４ｄの幅（直径）を表す。「ｂ」は、金属電極１４ｅ、１４ｅの端部からセラミックス板１２ｅの端部までの最短距離（露出幅）を表す。
【００３８】
一般に、露出幅（ｂ）が大きくなるほど、金属電極１４ｅ、１４ｅの剥離を抑制する効果が大きくなる。耐久性に優れたセラミックセンサ１０ｅを得るためには、金属電極１４ｅ、１４ｅの直径（Ｌ（＝Ｌ1＝Ｌ2））に対する露出幅（ｂ）の割合（ｂ×１００／Ｌ）は、１％以上が好ましい。
なお、図５に示す例において、セラミックス板１２ｅは、平面形状が四角形になっているが、セラミックス板１２ｅの平面形状は、四角形以外の形状（例えば、三角形、円形等）であっても良い。
【００３９】
次に、本発明に係るセラミックセンサの製造方法について説明する。
本発明に係るセラミックセンサは、
（１）  相対的に面積の大きい焼結体を作製し、
（２）  焼結体の全面に所定の厚さを有する金属箔を接合し、
（３）  エッチング、機械加工等により金属箔の不要部分を除去し、
（４）  焼結体を所定の大きさに切断する、
ことにより製造することができる。
このようにして得られたセラミックセンサは、通常、金属電極の両面にリード線が接合又は接着される。
【００４０】
金属箔とセラミックスとの接合は、両者を直接、重ね合わせて接合するものであっても良く、あるいは、金属箔とセラミックスの間に適当なロウ材、中間層、導電性ペースト、導電性接着剤等を介在させて、接合するものでも良い。
接合温度及び時間は、金属箔及びセラミックスの組成、中間層等を用いる場合にはその組成、これらの組み合わせ等に応じて最適なものを選択する。一般に、接合温度が金属箔、中間層等の融点に比べて低すぎる場合、及び／又は、接合時間が短すぎる場合には、十分な接合強度は得られない。一方、接合温度が金属箔、中間層等の融点に比べて高すぎる場合、及び／又は、接合時間が長すぎる場合には、金属箔が溶融、変質、又は分解し、あるいは、セラミックス側に生成する拡散層の厚さが厚くなるので好ましくない。
【００４１】
また、接合は、金属箔／セラミックス界面を加圧しながら行うことが好ましい。最適な圧力は、金属箔及びセラミックス材料の組成、中間層等を用いる場合にはその組成、これらの組み合わせ、接合温度等に応じて異なる。一般に、接合時の圧力が小さすぎる場合には、金属箔とセラミック界面に非接触部が生じやすいため、構成元素の拡散むらが生じ、十分な接合強度は得られない。一方、接合時の圧力が大きくなりすぎると、金属箔及び／又はセラミックス材料が変形及び破壊するおそれがあるので好ましくない。接合時の加圧力は、具体的には、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下が好ましい。
【００４２】
例えば、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ等のＦｅ基又はＮｉ基耐熱鋼からなる金属箔とＳｉ３Ｎ４とを接合する場合、接合温度は、金属箔材料の融点の０．４以上若しくは５００℃以上１２００℃以下が好ましい。接合時間及び接合圧力は、接合温度に応じて、最適な条件を選択する。
【００４３】
さらに、接合は、単に加圧しながら加熱するだけでも良いが、接合時に電界、電場を印加する、いわゆるField-Assisted Bonding法を用いても良い。接合時に電界を印加すると、界面反応が強制的に引き起こされるので、良好な接合体を得ることができる。あるいは、単に金属箔とセラミックスの積層体に電圧を印加し、ジュール熱によって接合することが好ましい。
【００４４】
なお、接合時の加圧には、一般に、カーボン治具又はＢＮ等の離型材が塗布されたカーボン治具が用いられる。このような治具を用いて金属箔／セラミックスの積層体を加圧すると、カーボン治具表面から炭素及び／又は窒素が金属箔に拡散し、金属電極表面に炭素及び／若しくは窒素の拡散層、並びに／又は、炭化物層及び／又は窒化物層が生成する場合がある。このような拡散層等が金属電極表面に生成すると、金属電極の耐酸化性、耐熱性を低下させる原因となる。また、リード線を接合又は溶接する場合には、接合性及び溶接性を低下させるおそれがある。
このような場合には、金属箔に予め炭素及び／又は窒素の拡散を抑制する処理を施すのが好ましい。このような処理としては、具体的には、
（１）  酸化膜形成元素を含む金属箔を、接合前に酸化処理し、金属箔表面に薄い酸化膜を形成する方法、
（２）  金属箔の表面に炭素との親和性が低い金属層（例えば、白金、ロジウム等の貴金属層）を形成する方法、
（３）  金属箔の表面に、金属箔より酸化膜形成元素の含有量が多い金属層を形成する方法、
（４）  ＢＮ、Ａｌ２Ｏ３等の反応性の低い離型層をカーボンパンチと金属薄の間に形成する方法、
（５）  Ｍｏ、Ｗなどの高融点でかつ金属箔と反応性が低いか、若しくは固溶体を形成しても金属箔の融点、耐酸化性や電導性等の電極としての特性を低下させないような金属箔又は金属板を、電極用金属箔とカーボンダイスの間に挟んで接合する方法、
などがある。
（５）においては、金属箔又は金属板と電極用金属箔の間に、ＢＮ等の離型用のコート層を形成させても良い。
【００４５】
次に、本発明に係るセラミックセンサの作用について説明する。
耐熱性及び耐酸化性を有する金属は、通常、セラミックスに比べて熱膨張係数が大きい。そのため、このような金属からなる電極とセラミックス板とを接合すると、界面には、両者の熱膨張係数差に起因する熱応力が発生する。この熱応力は、金属電極の外周部において最も高くなる。また、セラミックス板の形状が四角形等の多角形である場合には、角部に発生する熱応力が最も高くなる。
これに対し、金属電極の外周の全部若しくは一部を欠落させ、及び／又は、金属電極の外周の少なくとも一部分の厚さを中央部より薄くすると、金属電極の外周部に発生する熱応力を著しく軽減することができる。そのため、このようなセラミックセンサに対して冷熱サイクルを加えても、金属電極が剥離するおそれは少ない。また、これによって、電極／セラミックス界面の亀裂や剥離の生成に起因する長期的な抵抗値変化を抑制することができる。
さらに、熱応力を軽減するために、必ずしも中間層を介在させる必要がないので、低コストであり、金属電極組成の経時変化も起きにくい。
【実施例】
【００４６】
（実施例１、参考例２〜３、実施例４、参考例５〜９、比較例１）
［１．  試料の作製］
□１０ｍｍ×１ｍｍのＳｉＣ系セラミックスの両面を、２枚のステンレス鋼箔（厚さ３０μｍ）でサンドイッチ状に挟んだ。これを、１０００℃×１０分間×３０ＭＰａの条件下で熱処理し、拡散接合した。ステンレス鋼箔の一部をエッチングにより除去した後、セラミックスを所定の大きさの正方形又は長方形に切断した。
金属電極の形状は、
（１）  角部にテーパを付けた多角形（実施例１、参考例２〜３、実施例４、図１）、
（２）  全周を除去し、角部にＲを付けた四角形（参考例５、図２）、
（３）  対向する２辺を除去し、角部にテーパを付けた四角形（参考例６〜７、図３）、
（４）  円柱形（参考例８、図４）、又は、
（５）  半球形（参考例９、図５）、
とした。
また、比較として、図６に示すように、四角形のセラミックス板１２ｆの両面の全面に、四角形の金属電極１４ｆ、１４ｆを接合した無加工のセラミックセンサ１０ｆ（比較例１）も作製した。
【００４７】
［２．  試験方法（１）］
得られたセラミックセンサについて、大気中、１０００℃×５０ｈを１サイクルとする冷熱サイクル試験を５０〜５００ｈ行った。冷熱サイクル試験において、１サイクルごとに金属電極の剥離状態を実体顕微鏡で評価した。
【００４８】
［３．  結果（１）］
表１に、剥離評価結果を示す。なお、表１には、電極形状の詳細も併せて示した。表１中、Ｌ1は、矩形のセラミックス板の１つの辺（ａ'）に対して垂直方向から見たときの金属電極の幅を表す。また、Ｌ2は、１つの辺（ａ'）と交差する辺（ｂ'）に対して垂直方向から見たときの金属電極の幅を表す。また、参考例６、７において、金属電極は３×１ｍｍの長方形であり、ｂは、短辺（Ｌ2＝１ｍｍ）に対して垂直方向から見たときの金属電極の露出幅を表す。
比較例１は、５０ｈ以内で金属電極の剥離が起こった。これに対し、実施例１、参考例２〜３、実施例４、参考例５〜９は、いずれも１００ｈで金属電極の剥離は認められなかった。特に、参考例６、７、９は、５００ｈの熱処理後であっても金属電極の剥離は認められなかった。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
［４．  試験方法（２）］
参考例７及び比較例１で得られたセラミックセンサについて、真空中、室温⇔１０５０℃／日を１サイクルとする冷熱サイクル試験を行った。１サイクル終了毎に、センサの抵抗値の測定及び剥離状態の評価を行った。
【００５１】
［５．  結果（２）］
図７に、冷熱サイクル試験結果を示す。比較例１の場合、試験前の抵抗値が相対的に高く、２サイクル目以降は、抵抗値が急増した。２サイクル終了時点で実体顕微鏡で観察したところ、金属電極の剥離が認められた。
これに対し、参考例７の場合、試験前の抵抗値が相対的に低く、かつ、１２サイクル終了後も抵抗値の増加が認められなかった。また、実体顕微鏡で観察しても、金属電極の剥離は認められなかった。
【００５２】
（参考例１０）
［１．  実験方法］
電極面積及び電極角部Ｒ加工の効果をＦＥＭにより解析した。セラミックス板の材質は、ＳｉＣ系セラミックスとし、大きさは、８ｍｍ角とした。また、金属電極の材質は、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｌａとし、厚さは、３０μｍとした。接合温度は、１０００℃とした。
【００５３】
［２．  結果］
図８に、８ｍｍ角の金属箔／セラミック板の接合サンプルにおける、電極面積縮小による応力緩和効果を示す。セラミック板厚を１ｍｍ、金属箔厚を３０μｍとする計算モデルにおいて、１０００℃で接合して２０℃まで温度を下げた場合において、露出幅（ｂ）がゼロであるときには、最大主応力は、金属電極の角部に発生することがわかった。また、最大主応力は、２１７０Ｎ／ｍｍ2（２１７０ＭＰａ）であった。これに対し、金属電極の全周を一定の露出幅（ｂ）で除去すると、最大主応力は、１４６０Ｎ／ｍｍ2となり、応力緩和率は、−３３％であった。
図９の左図に、角曲率半径（Ｒ）が０ｍｍであるときの露出幅（ｂ）と最大主応力との関係を示す。また、図９の右図に、露出幅（ｂ）が０ｍｍであるときの角曲率半径（Ｒ）と最大主応力との関係を示す。図９より、露出幅（ｂ）が大きくなるほど、及び、角曲率半径が大きくなるほど、最大主応力が小さくなることがわかる。
【００５４】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明に係るセラミックセンサは、６００℃以上の高温酸化雰囲気下で使用される各種センサとして使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るセラミックセンサの平面図（上図）及び正面図（下図）である。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係るセラミックセンサの平面図（上図）及び正面図（下図）である。
【図３】本発明の第３の実施の形態に係るセラミックセンサの平面図（左上図）、正面図（左下図）、及び右側面図（右上図）である。
【図４】本発明の第４の実施の形態に係るセラミックセンサの平面図（上図）及び正面図（下図）である。
【図５】本発明の第５の実施の形態に係るセラミックセンサの平面図（上図）及び正面図（下図）である。
【図６】従来のセラミックセンサの平面図（左上図）、正面図（左下図）、及び右側面図（右上図）である。
【図７】参考例７及び比較例１のセラミックセンサの冷熱サイクル試験結果である。
【図８】電極面積縮小による応力緩和効果を示すＦＥＭ解析結果である。
【図９】図９左図は、露出幅（ｂ）と最大主応力との関係を示すＦＥＭ解析結果であり、図９右図は、角曲率半径（Ｒ）と最大主応力との関係を示すＦＥＭ解析結果である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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