(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にイソシアネート基を少なくとも２個以上有するポリイソシアネート化合物（Ａ）を含有する主剤と、分子中に水酸基を少なくとも２個以上有するポリオール化合物（Ｂ）及び分子中にケチミン基を少なくとも２個以上有するポリケチミン化合物（Ｃ）を含有する硬化剤とからなる２液型硬化性組成物において、
主剤又は硬化剤中には、下記式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（Ｄ）が含有されていることを特徴とする２液型硬化性組成物。
ただし、ポリイソシアネート化合物（Ａ）、ポリオール化合物（Ｂ）、ポリケチミン化合物（Ｃ）及びエポキシ化合物（Ｄ）は、各々、異なる化合物である。
【化１】
0005294387.tif 000007
（式中、ｎは０〜５である。）
【請求項２】
ｎが２〜５である請求項１記載の２液型硬化性組成物。
【請求項３】
ポリイソシアネート化合物（Ａ）、ポリオール化合物（Ｂ）、ポリケチミン化合物（Ｃ）及びエポキシ化合物（Ｄ）が四元共重合することによって、硬化反応が生じる請求項１記載の２液型硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１記載の２液型硬化性組成物よりなる接着剤組成物。
【請求項５】
請求項４記載の接着剤組成物を用いて、非通気性材料同士を接着することを特徴とする接着方法。
【請求項６】
非通気性材料が金属板又はプラスチックシートである請求項５記載の接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤やコーティング剤として用いるのに適した２液型硬化性組成物に関し、特に、硬化後の接着剤被膜やコーティング剤被膜にブロッキングの生じにくい２液型硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、分子中にイソシアネート基を少なくとも２個以上有するポリイソシアネート化合物（Ａ）を含有する主剤と、分子中に水酸基を少なくとも２個以上有するポリオール化合物（Ｂ）及び分子中にケチミン基を少なくとも２個以上有するポリケチミン化合物（Ｃ）を含有する硬化剤とからなる２液型硬化性組成物が、接着剤や塗料として用いられている（特許文献１）。具体的には、ポリイソシアネート化合物（Ａ）としてウレタンプレポリマーを使用し、ポリオール化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［２−ヒドロキシエチル］エチレンジアミンを使用し、ケチミン化合物（Ｃ）としてヘキサメチレンジアミンとメチルイソブチルケトンとを縮重合させた化合物を使用したものが用いられている。
【０００３】
特許文献１に記載された２液型硬化性組成物は、接着剤や塗料として好適に使用しうるものであるが、使用後に以下のような現象が見られることがあった。たとえば、金属板又はプラスチックシート同士を、当該２液型硬化性組成物で接着して積層体を得た後、この積層体に穿孔加工や研削加工を施したとき、接着剤被膜の屑が発生し、積層体表面に付着して、除去しにくいということがあった。また、各種シート等の素材表面に当該２液型硬化性組成物を塗布してコーティング剤被膜（塗装膜）を形成して製品を得たとき、コーティング剤被膜表面に塵埃が付着して、除去しにくいということがあった。さらに、製品を得た後に、コーティング剤被膜同士が当接する状態、又はコーティング剤被膜とシート等の素材が当接する状態で、製品を積み重ねておくと、製品間でブロッキングを生じて、剥離しにくいということがあった。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２９５０６５号公報（特許請求の範囲の項）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、２液型硬化性組成物の硬化後における接着剤被膜やコーティング剤被膜に、ブロッキングが生じにくいようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この課題を解決するため、本発明は、特許文献１に記載された２液型硬化性組成物に、特定の化合物を配合したものである。すなわち、本発明は、分子中にイソシアネート基を少なくとも２個以上有するポリイソシアネート化合物（Ａ）を含有する主剤と、分子中に水酸基を少なくとも２個以上有するポリオール化合物（Ｂ）及び分子中にケチミン基を少なくとも２個以上有するポリケチミン化合物（Ｃ）を含有する硬化剤とからなる２液型硬化性組成物において、主剤又は硬化剤中には、下記式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（Ｄ）が含有されていることを特徴とする２液型硬化性組成物に関するものである。なお、ポリイソシアネート化合物（Ａ）、ポリオール化合物（Ｂ）、ポリケチミン化合物（Ｃ）及びエポキシ化合物（Ｄ）は、各々、異なる化合物である。
【化１】
0005294387.tif 000002
（式中、ｎは０〜５である。）
【０００７】
本発明に係る２液型硬化性組成物は、主剤と硬化剤との組み合わせ（キット）として提供されるものである。そして、使用に当たって、主剤と硬化剤を混合させることにより、硬化反応を生じさせ、接着剤やコーティング剤として機能するものである。本発明における硬化反応は、主剤と硬化剤とを混合させて生じるものであり、湿気の存在下でも不存在下でも生じるし、常温下でも加温下でも生じるものである。また、この硬化反応は、特に湿気の不存在下では、ポリイソシアネート化合物（Ａ）、ポリオール化合物（Ｂ）、ポリケチミン化合物（Ｃ）及びエポキシ化合物（Ｄ）が、確実に四元共重合するものである。すなわち、ポリイソシアネート化合物（Ａ）に対して、ポリオール化合物（Ｂ）及びポリケチミン化合物（Ｃ）が重合し、この重合反応が契機となって、エポキシ化合物（Ｄ）は主としてポリケチミン化合物（Ｃ）と重合すると共に、一部がポリイソシアネート化合物（Ａ）と重合して、四元共重合するのである。そして、この四元共重合によって、各化合物（Ａ）〜（Ｄ）の官能基が十分に結合し、残存する官能基が少なくなり、架橋密度が上がるのである。この結果、四元共重合体には、高分子鎖に剛直性を与えるビスフェノールＡ骨格が導入されると共に、架橋密度が上がるため、硬化物にブロッキングが生じにくくなると推定されるのである。
【０００８】
本発明で用いる分子中にイソシアネート基を少なくとも２個以上有するポリイソシアネート化合物（Ａ）としては、従来公知のポリイソシアネート化合物を用いることができる。たとえば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等が用いられる。本発明では、芳香族ポリイソシアネート化合物を用いるのが好ましく、具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネートやポリフェニルポリイソシアネート等を用いるのが好ましい。また、ポリオールの両末端にイソシアネート基を結合させた公知のウレタンプレポリマーを用いるのも好ましい。
【０００９】
本発明で用いる分子中に水酸基を少なくとも２個以上有するポリオール化合物（Ｂ）としては、従来公知のポリオール化合物を用いることができる。たとえば、重量平均分子量が５０〜１００００のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール又はヒマシ油系ポリオール等が用いられる。特に、本発明においては、ヒマシ油系ポリオール又はエポキシ化合物（Ｄ）を溶解しやすいポリエステルポリオールを使用するのが好ましい。ヒマシ油系ポリオールは疎水性が高く、ポリイソシアネート化合物( Ａ) と混合した際に発泡しにくいからである。また、ポリエステルポリオールを使用すると、ポリオール化合物（Ｂ）とエポキシ化合物（Ｄ）が均一に混合配合された硬化剤を得ることができるからである。なお、ポリオール化合物（Ｂ）の水酸基の数は２〜３であるのが好ましい。
【００１０】
本発明で用いる分子中にケチミン基を少なくとも２個以上有するポリケチミン化合物（Ｃ）としては、従来公知のケチミン化合物を用いることができる。ケチミン基とは、以下の一般式で表されるものである。
【化２】
0005294387.tif 000003
（式中、Ｒは水素又は炭化水素基である。）
このようなケチミン基は、アミノ基とケトン類とを反応させて得ることができる。そして、このケチミン基が、アルキレン基やオキシアルキレン基を介して、２個以上結合しているケチミン化合物（Ｃ）が用いられるのである。たとえば、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンやイソホロンジアミン等と、ジエチルケトンやメチルイソブチルケトン等とを反応させて得られるケチミン化合物を用いることができる。
【００１１】
本発明で用いるエポキシ化合物（Ｄ）としては、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いる。
【化３】
0005294387.tif 000004
（式中、ｎは０〜５である。）
このようなエポキシ化合物（Ｄ）はジャパンエポキシレジン株式会社やダウ・ケミカル日本株式会社等から市販されているものである。このエポキシ化合物（Ｄ）は、ｎが０乃至２未満であると液状又は半固形状となっている。また、ｎが２以上５以下であると常温で固形状として販売されていることが多いので、本発明においては、ポリオール化合物（Ｂ）に溶解させて用いるのが好ましい。したがって、本発明において、エポキシ化合物（Ｄ）は硬化剤中に配合する方が得策である。また、本発明においては、ｎが２以上５以下である方が、ビスフェノールＡ骨格を多く導入でき、架橋密度も上げられるため、硬化後の耐ブロッキング性が向上する傾向が生じる。なお、式（Ｉ）中のｎは平均値の数を意味している。たとえば、ｎ＝０のものとｎ＝２のものが等モルで存在する場合には、ｎ＝１となる。
【００１２】
主剤と硬化剤との重量割合は任意であるが、各化合物（Ａ）〜（Ｄ）の官能基のモル比は、以下のとおりであるのが好ましい。すなわち、ポリイソシアネート化合物（Ａ）のイソシアネート基１モルに対して、ポリオール化合物（Ｂ）の水酸基のモル数とポリケチミン化合物（Ｃ）のケチミン基のモル数との合計モル数が、０．５〜１．５モル程度であるのが好ましく、特に０．８〜１．３モル程度であるのが最も好ましい。また、ポリケチミン化合物（Ｃ）のケチミン基のモル数は、ポリオール化合物（Ｂ）の水酸基１モルに対して、０．１〜２モル程度が好ましく、特に０．２〜１．２モル程度が最も好ましい。エポキシ化合物（Ｄ）のグリシジル基のモル数は、ポリイソシアネート化合物（Ａ）のイソシアネート基１モルに対して、０．０１〜０．１モル程度が好ましく、特に０．０２〜０．０９モル程度が最も好ましい。また、エポキシ化合物（Ｄ）のグリシジル基のモル数は、ポリケチミン化合物（Ｃ）のケチミン基１モルに対して、０．０３〜０．３モル程度が好ましく、特に０．０４〜０．２モル程度が好ましい。
【００１３】
主剤又は硬化剤中には、各化合物（Ａ）〜（Ｄ）の他に、本発明の目的を阻害しない範囲内で、種々の添加剤を添加することができる。たとえば、染顔料、充填材、可塑剤、帯電防止剤、脱水剤、接着付与剤等を添加することができる。
【００１４】
本発明に係る２液型硬化性組成物は、種々の用途に用いることができる。具体的には、接着剤組成物として好適である。本発明に係る２液型硬化性組成物は、主剤と硬化剤とを混合することによって、硬化反応を起こし、どのような被着体であっても、接着接合することができる。すなわち、硬化させるために湿気等の触媒を必要とせずに、被着体を接着接合しうるものである。もちろん、硬化をより促進させるために、錫等の金属、リン酸若しくはその塩又はカルボン酸若しくはその塩等の触媒を、主剤又は硬化剤中に添加しておいてもよい。また、本発明に係る２液型硬化性組成物は、湿気を必要とせずに硬化反応を起こすので、被着体として非通気性材料同士を接着接合するのに適している。非通気性材料としては、プラスチック板、金属板、プラスチックシート、金属箔又はプラスチックフィルム等を用いることができ、これらの非通気性材料同士を接着することができる。
【００１５】
また、本発明に係る２液型硬化性組成物は、硬化被膜が良好な耐ブロッキング性能を持っているため、コーティング剤や塗料等として好適である。塗料として使用するときは、主剤又は硬化剤中に染顔料を添加すればよい。コーティング剤や塗料を塗布する基材としても、どのようなものでも使用できる。本発明に係る２液型硬化性組成物は、湿気を必要とせずに硬化するため、基材として前記した種々の非通気性材料を用いることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る２液型硬化性組成物は、主剤と硬化剤とを混合させることにより、硬化反応が生じ、ポリイソシアネート化合物（Ａ）、ポリオール化合物（Ｂ）、ポリケチミン化合物（Ｃ）及びエポキシ化合物（Ｄ）の四元共重合体からなる硬化物が得られる。そして、この硬化物は、高分子鎖に剛直性を与えるビスフェノールＡ骨格が導入されると共に、架橋密度が上がるため、ブロッキングが生じにくいという効果を奏する。
【００１７】
したがって、本発明に係る２液型硬化性組成物を接着剤組成物として使用した場合において、被着体を接着接合して得られた製品に、穿孔加工や研削加工を施したときに生じる接着剤被膜の塵埃が、製品に付着しにくいという効果を奏する。また仮に、製品に接着剤被膜が付着しても、容易に払い落とすことができるという効果を奏する。さらに、本発明に係る２液型硬化性組成物をコーティング剤や塗料として使用した場合において、基材にコーティング剤や塗料を塗布してコーティング膜や塗装膜を形成した後、コーティング膜同士や塗装膜同士を当接して保管しておいても、又はコーティング膜や塗装膜と他の材料とを当接して保管しておいても、膜同士が自着したり、膜と他の材料とが接着して、ブロッキングを起こすことを防止しうるという効果を奏する。
【００１８】
また、本発明に係る２液型硬化性組成物を接着剤組成物として使用した場合、湿気の不存在下でも硬化反応を起こすため、プラスチック板や金属板等の非通気性材料同士を容易に接着接合しうるという効果を奏する。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明に実施例に限定されるものではない。本発明は、特定の化合物（Ａ）〜（Ｄ）を組み合わせてなる２液型硬化性組成物は、それを硬化させると、四元共重合体からなる耐ブロッキング性の良好な硬化物が得られるとの知見に基づくものであるとして、解釈されるべきである。
【００２０】
［ポリイソシアネート化合物（Ａ）について］
（ポリイソシアネート１）
ジフェニルメタンジイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製、商標「スミジュールＧ４１２」）５９ｇと、ヒマシ油系ポリオール（豊国製油株式会社製、品番「ＴＭＬ」、数平均分子量約９００、一分子中の平均水酸基数２．７）４１ｇを、不活性雰囲気下で２３℃で混合した後、５０℃で３時間攪拌して反応物を得た。この反応物は、ヒマシ油系ポリオールの水酸基にジフェニルメタンジイソシアネートが結合したウレタンプレポリマーと、未反応のジフェニルメタンジイソシアネートを含んでいるものであり、これをポリイソシアネート１として準備した。ポリイソシアネート１のＮＣＯ含有率が１５重量％である。また、ウレタンプレポリマーの分子中には、イソシアネート基が平均して２．７個結合しているので、このポリイソシアネート１は、分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を持つものである。
【００２１】
（ポリイソシアネート２）
ジフェニルメタンジイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製、商標「スミジュールＧ４１２」）４８ｇと、ヒマシ油系ポリオール（豊国製油株式会社製、品番「ＴＭＬ」、数平均分子量約９００、一分子中の平均水酸基数２．７）５２ｇを、不活性雰囲気下で２３℃で混合した後、５０℃で３時間攪拌して反応物を得た。この反応物も、ヒマシ油系ポリオールの水酸基にジフェニルメタンジイソシアネートが結合したウレタンプレポリマーと、未反応のジフェニルメタンジイソシアネートを含んでいるものであり、これをポリイソシアネート２として準備した。ポリイソシアネート２のＮＣＯ含有率が１０重量％である。また、ウレタンプレポリマーの分子中には、イソシアネート基が平均して２．７個結合しているので、このポリイソシアネート２は、分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を持つものである。
【００２２】
（ポリイソシアネート３）
ポリイソシアネート３として、ポリフェニルポリイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製、商標「スミジュール４４Ｖ２０」）を準備した。ポリイソシアネート３は、ＮＣＯ含有率が３１．５％である。また、これはポリメリックＭＤＩであり、分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を持つものである。
【００２３】
［ポリオール化合物（Ｂ）について］
（ポリオール１）
ポリオール１は、ポリエステルポリオール（株式会社ＡＤＥＫＡ製、品番「ＮＳ２４００」、数平均分子量２０００、一分子中の平均水酸基数２個）を準備した。
【００２４】
（ポリオール２）
ポリオール２は、ヒマシ油系ポリオール（豊国製油株式会社製、品番「ＴＬＭ」、数平均分子量約９００、一分子中の平均水酸基数２．７）を準備した。
【００２５】
［ポリケチミン化合物（Ｃ）について］
（ポリケチミン１）
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１モルとジエチルケトン４モルを、フラスコに投入し、生成する水をディンスタークトラップで除去しながら、１２０〜１５０℃でケトンを還流させて反応を行った。そして、ガスクロマトグラフィーで反応が終了していることを確認した後、エバポレータを用いて減圧蒸留によりケトンを除去して反応生成物（以下、「ポリケチミン１」という。）を得た。得られたポリケチミン１は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１モルに対して、ジエチルケトン２モルが縮合付加したものを主体とし、ジエチルケトン１モルが縮合付加したもの及び未反応の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを極少量含んでなるものである。ポリケチミン１において、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの全アミノ基に対するケトン基の縮合付加率（以下、「ケチミン化率」という。）は、９５％以上であった。したがって、ポリケチミン１は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１モルに対して、ジエチルケトン２モルが縮合付加したもの、すなわち、分子中にケチミン基を２個有しているポリケチミン化合物を主体としていることが分かる。なお、ケチミン化率は後述する方法で測定されるものである。
【００２６】
（ポリケチミン２）
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１モルとメチルイソブチルケトン４モルを用いる他は、ポリケチミン１と同様の方法でポリケチミン２を得た。得られたポリケチミン２は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１モルにメチルイソブチルケトン２モルが縮合付加したものを主体とするものである。なお、ケチミン化率は９５％以上であった。
【００２７】
（ポリケチミン３）
イソホロンジアミン１モルとジエチルケトン４モルを用いる他は、ポリケチミン１と同様の方法でポリケチミン３を得た。得られたポリケチミン３は、イソホロンジアミン１モルにジエチルケトン２モルが縮合付加したものを主体とするものである。なお、ケチミン化率は９５％以上であった。
【００２８】
（ポリケチミン４）
ポリケチミン４は、ジェファーミン型ケチミン（株式会社ＡＤＥＫＡ製、品番「ＥＨ２３５Ｒ−２Ｓ」）を準備した。なお、ケチミン化率は９５％以上であった。
【００２９】
ポリケチミン１〜４のケチミン化率は、以下の方法により測定したものである。すなわち、ポリケチミン１〜４をトルエンに溶解させて、ガスクロマトグラフィー測定法により、ピーク面積の総和と、原料となる１級アミン化合物の１級アミノ基ｎ個のうちｘ個がケチミン化した化合物のピーク面積Ａxとを求め、次の数１を利用して、ケチミン化率を算出した。
【数１】
0005294387.tif 000005
【００３０】
また、ガスクロマトグラフィー測定における測定条件は下記の通りである。
（ガスクロマトグラフィーの測定条件）
（１）測定方法：ＦＩＤ法
（２）カラム温度：８０℃で１分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの温度上昇比率で温度を２８０℃まで上昇させ、２８０℃で１分間保持した。
（３）温度：２８０℃（Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）、２８０℃（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
（４）キャリアガス：ヘリウム（Ｈｅ）（流量：３０ｍｌ／ｍｉｎ）、水素（流量：３０ｍｌ／ｍｉｎ）、空気（流量：４００ｍｌ／ｍｉｎ）
【００３１】
［エポキシ化合物（Ｄ）について］
（エポキシ化合物１）
エポキシ化合物１は、式（Ｉ）中のｎが５のもの（ジャパンエボキシレジン株式会社製、品番「Ｅ１００４」）を準備した。
【００３２】
（エポキシ化合物２）
エポキシ化合物２は、式（Ｉ）中のｎが２のもの（ジャパンエボキシレジン株式会社製、品番「Ｅ１００１」）を準備した。
【００３３】
（エポキシ化合物３）
エポキシ化合物３は、式（Ｉ）中のｎが０のもの（ダウ・ケミカル日本株式会社製、品番「ＤＥＲ３３２」）を準備した。
【００３４】
［２液型硬化性組成物の調製方法] 
硬化剤はいずれの実施例も以下のようにして調製した。まずポリオール１とエポキシ化合物とを、１２０℃の減圧下で２時間加熱し、エポキシ化合物を溶解させると共に脱水した後、ポリケチミンとポリオール２とを添加混合し、硬化剤を得た。
比較例ではエポキシ化合物を抜き、ポリオール１のみ、あるいはポリオール１とビスフェノールＡ・ＰＯの混合物を１２０℃の減圧下で２時間加熱した後、ポリケチミンとポリオール２を添加混合して硬化剤を得た。
これら硬化剤に、ポリイソシアネート１あるいは２あるいは３からなる主剤を、組み合わせて２液型硬化性組成物とした。
その後、主剤及び硬化剤を２３℃に調温した後混合して混合物を得、以下の試験に供した。
なお、各化合物の使用量に関しては実施例、比較例にて示す。
【００３５】
［２液型硬化性組成物の試験方法］
（ブロッキング試験）
主剤と硬化剤とを均一に混合した混合物を、重さ３１ｇの鋼板（幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ）の片面に、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍとなるように当該混合物を塗布して、２３℃で１時間静置後、７０℃のオーブンで１時間養生し、鋼板の片面に厚さ０．２５ｍｍの塗装膜を形成した。このような塗装膜が形成された鋼板に、何も塗布されていない同種の鋼板（幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を、２３℃の雰囲気下で、塗装膜を介して十の字の形状になるように重ね合わせた。そして、鋼板の上に１２５ｇの重りを載せて、所定時間圧締した。なお、所定時間の圧締を、以下では「圧締時間」という。その後何も塗布されていない鋼板を手で持ち上げ、ブロッキングの有無を確認した。評価基準は以下の通りとした。
○：鋼板同士が接着しておらず、自重で鋼板同士が剥がれる。
×：鋼板同士がブロッキングしており、持ち上げても一体化している。
【００３６】
（ショアＤ硬度試験）
主剤と硬化剤とを均一に混合して硬化物を得た。そして、硬化後７０℃で１５時間養生し、養生後に２３℃に調温して、硬化物の２３℃におけるショアＤ硬度を測定した。
【００３７】
例Ａ
例Ａのグループは、ポリイソシアネート化合物（Ａ）、ポリオール化合物（Ｂ）及びポリケチミン化合物（Ｃ）の使用量を一定とし、エポキシ化合物（Ｄ）の種類及び使用量（使用しない場合を含む。）を変更した場合の実施例及び比較例を示したものである。
【００３８】
実施例Ａ−１
［２液型硬化性組成物] 
主剤：ポリイソシアネート１（１００ｇ, イソシアネート基モル数０．３５７モル）
硬化剤：ポリオール１（１６ｇ, 水酸基モル数０．０１６モル）
エポキシ化合物２（５ｇ, グリシジル基モル数０．０１１モル）
ポリケチミン１（１６ｇ, ケチミン基モル数０．１０９モル）
ポリケチミン３（１６ｇ, ケチミン基モル数０．０９９モル）
ポリオール２（６３ｇ, 水酸基モル数０．１７９モル）
【００３９】
実施例Ａ−２
エポキシ化合物２の量（１０ｇ, グリシジル基モル数０．０２１モル）を変更した他は、実施例Ａ−１と同様の組成の２液型硬化性組成物を得た。
【００４０】
実施例Ａ−３
エポキシ化合物２に代えて、エポキシ化合物１（５ｇ, グリシジル基モル数０．００５モル）を使用した他は、実施例Ａ−１と同様の組成の２液型硬化性組成物を得た。
【００４１】
実施例Ａ−４
エポキシ化合物２に代えて、エポキシ化合物２とエポキシ化合物３の等モル混合物（１０ｇ, グリシジル基モル数０．０３１モル）を使用した他は、実施例Ａ−１と同様の組成の２液型硬化性組成物を得た。
【００４２】
実施例Ａ−５
エポキシ化合物２に代えて、エポキシ化合物２：エポキシ化合物３＝１：３（モル比) の混合物（５ｇ, グリシジル基モル数０．０１８モル）を使用他は、実施例Ａ−１と同様の組成の２液型硬化性組成物を得た。
【００４３】
実施例Ａ−６
エポキシ化合物２に代えて、エポキシ化合物３（５ｇ, グリシジル基モル数０．０２９モル）を使用した他は、実施例Ａ−１と同様の組成の２液型硬化性組成物を得た。
【００４４】
比較例Ａ−１
エポキシ化合物２を使用しない他は、実施例Ａ−１と同様の組成の２液型硬化性組成物を得た。
【００４５】
比較例Ａ−２
エポキシ化合物２に代えて、ビスフェノールＡ・ＰＯ（１０ｇ、株式会社ＡＤＥＫＡ製、品番「ＢＰＸ１１」、一分子中の平均水酸基数２個）を使用した他は、実施例Ａ−１と同様の組成の２液型硬化性組成物を得た。
なお、ビスフェノールＡ・ＰＯは、以下のような構造式を持つものである。
【化４】
0005294387.tif 000006
【００４６】
実施例Ａ−１〜Ａ−６、比較例Ａ−１及び比較例Ａ−２で得られた２液型硬化性組成物を、前記したブロッキング試験及びショアＤ硬度試験に供した。その結果は、以下のとおりであった。
実施例Ａ−１；ショアＤ硬度：６４、ブロッキング性（圧締時間：３０分）：○
実施例Ａ−２；ショアＤ硬度：６５、ブロッキング性（圧締時間：３０分）：○
実施例Ａ−３；ショアＤ硬度：７０、ブロッキング性（圧締時間：３０分）：○
実施例Ａ−４；ショアＤ硬度：５９、ブロッキング性（圧締時間：３０分）：○
実施例Ａ−５；ショアＤ硬度：５３、ブロッキング性（圧締時間：３０分）：○
実施例Ａ−６；ショアＤ硬度：４５、ブロッキング性（圧締時間：３０分）：○
比較例Ａ−１；ショアＤ硬度：５３、ブロッキング性（圧締時間：３０分）：×
比較例Ａ−２；ショアＤ硬度：４５、ブロッキング性（圧締時間：３０分）：×
【００４７】
実施例Ａ−１乃至Ａ−６と、比較例Ａ−１及びＡ−２とを対比すれば明らかなように、エポキシ化合物（Ｄ）を添加配合した実施例は、それを添加配合しない比較例に比べて、硬化後の塗装膜がブロッキングしにくくなっていることが分かる。また、実施例は比較例に比べて硬化物のショア硬度Ｄが高い場合が多い。しかし、実施例Ａ−６と比較例Ａ−１の対比から分かるように、ショア硬度Ｄが高いためにブロッキングが生じにくくなっているわけでもない。
【００４８】
例Ｂ
例Ｂのグループは、ポリオール化合物（Ｂ）及びポリケチミン化合物（Ｃ）の使用量を、例Ａのグループのものに比べて増減させると共に、エポキシ化合物（Ｄ）を実施例Ａ−１と同種同量とした場合の実施例、及びエポキシ化合物（Ｄ）を使用しない比較例を示したものである。
【００４９】
実施例Ｂ−１
［２液型硬化性組成物] 
主剤：ポリイソシアネート１（１００ｇ, イソシアネート基モル数０．３５７モル）
硬化剤：ポリオール１（１６ｇ, 水酸基モル数０．０１６モル）
エポキシ化合物２（５ｇ, グリシジル基モル数０．０１１モル）
ポリケチミン１（１７ｇ, ケチミン基モル数０．１１６モル）
ポリケチミン３（１８ｇ, ケチミン基モル数０．１１２モル）
ポリオール２（６９ｇ, 水酸基モル数０．１９６モル）
【００５０】
比較例Ｂ−１
エポキシ化合物２を使用しない他は、実施例Ｂ−１と同様の組成の２液型硬化性組成物を得た。
【００５１】
実施例Ｂ−１及び比較例Ｂ−１で得られた２液型硬化性組成物を、前記したブロッキング試験及びショアＤ硬度試験に供した。その結果は、以下のとおりであった。
実施例Ｂ−１；ショアＤ硬度：５７、ブロッキング性（圧締時間：１５分）：○
比較例Ｂ−１；ショアＤ硬度：４８、ブロッキング性（圧締時間：１５分）：×
【００５２】
実施例Ｂ−２
［２液型硬化性組成物] 
主剤：ポリイソシアネート１（１００ｇ, イソシアネート基モル数０．３５７モル）
硬化剤：ポリオール１（１６ｇ, 水酸基モル数０．０１６モル）
エポキシ化合物２（５ｇ, グリシジル基モル数０．０１１モル）
ポリケチミン１（１１ｇ, ケチミン基モル数０．０７５モル）
ポリケチミン３（１２ｇ, ケチミン基モル数０．０７５モル）
ポリオール２（４５ｇ, 水酸基モル数０．１２８モル）
【００５３】
比較例Ｂ−２
エポキシ化合物２を使用しない他は、実施例Ｂ−２と同様の組成の２液型硬化性組成物を得た。
【００５４】
実施例Ｂ−２及び比較例Ｂ−２で得られた２液型硬化性組成物を、前記したブロッキング試験及びショアＤ硬度試験に供した。その結果は、以下のとおりであった。
実施例Ｂ−２；ショアＤ硬度：７２、ブロッキング性（圧締時間：２時間）：○
比較例Ｂ−２；ショアＤ硬度：６５、ブロッキング性（圧締時間：２時間）：×
【００５５】
実施例Ｂ−３
［２液型硬化性組成物] 
主剤：ポリイソシアネート１（１００ｇ, イソシアネート基モル数０．３５７モル）
硬化剤：ポリオール１（１６ｇ, 水酸基モル数０．０１６モル）
エポキシ化合物２（５ｇ, グリシジル基モル数０．０１１モル）
ポリケチミン１（５ｇ, ケチミン基モル数０．０３４モル）
ポリケチミン３（６ｇ, ケチミン基モル数０．０３７モル）
ポリオール２（１１３ｇ, 水酸基モル数０．３２１モル）
【００５６】
比較例Ｂ−３
エポキシ化合物２を使用しない他は、実施例Ｂ−３と同様の組成の２液型硬化性組成物を得た。
【００５７】
実施例Ｂ−３及び比較例Ｂ−３で得られた２液型硬化性組成物を、前記したブロッキング試験及びショアＤ硬度試験に供した。その結果は、以下のとおりであった。
実施例Ｂ−３；ショアＤ硬度：２５、ブロッキング性（圧締時間：５分）：○
比較例Ｂ−３；ショアＤ硬度：１４、ブロッキング性（圧締時間：５分）：×
【００５８】
実施例Ｂ−４
［２液型硬化性組成物] 
主剤：ポリイソシアネート１（１００ｇ, イソシアネート基モル数０．３５７モル）
硬化剤：ポリオール１（１６ｇ, 水酸基モル数０．０１６モル）
エポキシ化合物２（５ｇ, グリシジル基モル数０．０１１モル）
ポリケチミン１（３２ｇ, ケチミン基モル数０．２１９モル）
ポリオール２（６３ｇ, 水酸基モル数０．１７９モル）
【００５９】
比較例Ｂ−４
エポキシ化合物２を使用しない他は、実施例Ｂ−４と同様の組成の２液型硬化性組成物を得た。
【００６０】
実施例Ｂ−４及び比較例Ｂ−４で得られた２液型硬化性組成物を、前記したブロッキング試験及びショアＤ硬度試験に供した。その結果は、以下のとおりであった。
実施例Ｂ−４；ショアＤ硬度：５７、ブロッキング性（圧締時間：１５分）：○
比較例Ｂ−４；ショアＤ硬度：５０、ブロッキング性（圧締時間：１５分）：×
【００６１】
実施例Ｂ−５
［２液型硬化性組成物] 
主剤：ポリイソシアネート１（１００ｇ, イソシアネート基モル数０．３５７モル）
硬化剤：ポリオール１（１６ｇ, 水酸基モル数０．０１６モル）
エポキシ化合物２（５ｇ, グリシジル基モル数０．０１１モル）
ポリケチミン２（３５ｇ, ケチミン基モル数０．２１７モル）
ポリオール２（６３ｇ, 水酸基モル数０．１７９モル）
【００６２】
比較例Ｂ−５
エポキシ化合物２を使用しない他は、実施例Ｂ−５と同様の組成の２液型硬化性組成物を得た。
【００６３】
実施例Ｂ−５及び比較例Ｂ−５で得られた２液型硬化性組成物を、前記したブロッキング試験及びショアＤ硬度試験に供した。その結果は、以下のとおりであった。
実施例Ｂ−５；ショアＤ硬度：５７、ブロッキング性（圧締時間：１５分）：○
比較例Ｂ−５；ショアＤ硬度：４８、ブロッキング性（圧締時間：１５分）：×
【００６４】
実施例Ｂ−６
［２液型硬化性組成物] 
主剤：ポリイソシアネート１（１００ｇ, イソシアネート基モル数０．３５７モル）
硬化剤：ポリオール１（１６ｇ, 水酸基モル数０．０１６モル）
エポキシ化合物２（５ｇ, グリシジル基モル数０．０１１モル）
ポリケチミン３（３３ｇ, ケチミン基モル数０．２０５モル）
ポリオール２（６３ｇ, 水酸基モル数０．１７９モル）
【００６５】
比較例Ｂ−６
エポキシ化合物２を使用しない他は、実施例Ｂ−６と同様の組成の２液型硬化性組成物を得た。
【００６６】
実施例Ｂ−６及び比較例Ｂ−６で得られた２液型硬化性組成物を、前記したブロッキング試験及びショアＤ硬度試験に供した。その結果は、以下のとおりであった。
実施例Ｂ−６；ショアＤ硬度：６５、ブロッキング性（圧締時間：２時間）：○
比較例Ｂ−６；ショアＤ硬度：５６、ブロッキング性（圧締時間：２時間）：×
【００６７】
実施例Ｂ−７
［２液型硬化性組成物] 
主剤：ポリイソシアネート１（１００ｇ, イソシアネート基モル数０．３５７モル）
硬化剤：ポリオール１（１６ｇ, 水酸基モル数０．０１６モル）
エポキシ化合物２（５ｇ, グリシジル基モル数０．０１１モル）
ポリケチミン４（４４ｇ, ケチミン基モル数０．２０９モル）
ポリオール２（６３ｇ, 水酸基モル数０．１７９モル）
【００６８】
比較例Ｂ−７
エポキシ化合物２を使用しない他は、実施例Ｂ−７と同様の組成の２液型硬化性組成物を得た。
【００６９】
実施例Ｂ−７及び比較例Ｂ−７で得られた２液型硬化性組成物を、前記したブロッキング試験及びショアＤ硬度試験に供した。その結果は、以下のとおりであった。
実施例Ｂ−７；ショアＤ硬度：４５、ブロッキング性（圧締時間：１５分）：○
比較例Ｂ−７；ショアＤ硬度：３８、ブロッキング性（圧締時間：１５分）：×
【００７０】
実施例Ｂ−１と比較例Ｂ−１、実施例Ｂ−２と比較例Ｂ−２、実施例Ｂ−３と比較例Ｂ−３、実施例Ｂ−４と比較例Ｂ−４、実施例Ｂ−５と比較例Ｂ−５、実施例Ｂ−６と比較例Ｂ−６及び実施例Ｂ−７と比較例Ｂ−７を対比すれば明らかなように、エポキシ化合物（Ｄ）を添加配合した実施例は、それを添加配合しない比較例に比べて、硬化後の塗装膜がブロッキングしにくくなっていることが分かる。
【００７１】
例Ｃ
例Ｃのグループは、例Ａ及び例Ｂのグループのものに比べて、ポリイソシアネート化合物（Ａ）のＮＣＯ含有率を増減させたものである。そして、ポリイソシアネート化合物（Ａ）のＮＣＯ含有率に対応させて、ポリオール化合物（Ｂ）の使用量も増減させたものである。
【００７２】
実施例Ｃ−１
［２液型硬化性組成物] 
主剤：ポリイソシアネート２（１００ｇ, イソシアネート基モル数０．２３８モル）
硬化剤：ポリオール１（１６ｇ, 水酸基モル数０．０１６モル）
エポキシ化合物２（５ｇ, グリシジル基モル数０．０１１モル）
ポリケチミン１（１０ｇ, ケチミン基モル数０．０６８モル）
ポリケチミン３（１１ｇ, ケチミン基モル数０．０６８モル）
ポリオール２（４２ｇ, 水酸基モル数０．１１９モル）
【００７３】
比較例Ｃ−１
エポキシ化合物２を使用しない他は、実施例Ｃ−１と同様の組成の２液型硬化性組成物を得た。
【００７４】
実施例Ｃ−１及び比較例Ｃ−１で得られた２液型硬化性組成物を、前記したブロッキング試験及びショアＤ硬度試験に供した。その結果は、以下のとおりであった。
実施例Ｃ−１；ショアＤ硬度：５０、ブロッキング性（圧締時間：５分）：○
比較例Ｃ−１；ショアＤ硬度：４０、ブロッキング性（圧締時間：５分）：×
【００７５】
実施例Ｃ−２
［２液型硬化性組成物] 
主剤：ポリイソシアネート３（１００ｇ, イソシアネート基モル数０．７５０モル）
硬化剤：ポリオール１（１６ｇ, 水酸基モル数０．０１６モル）
エポキシ化合物２（５ｇ, グリシジル基モル数０．０１１モル）
ポリケチミン１（１１ｇ, ケチミン基モル数０．０７５モル）
ポリケチミン３（１１ｇ, ケチミン基モル数０．０６８モル）
ポリオール２（２３７ｇ, 水酸基モル数０．６７３モル）
【００７６】
比較例Ｃ−２
エポキシ化合物２を使用しない他は、実施例Ｃ−２と同様の組成の２液型硬化性組成物を得た。
【００７７】
実施例Ｃ−２及び比較例Ｃ−２で得られた２液型硬化性組成物を、前記したブロッキング試験及びショアＤ硬度試験に供した。その結果は、以下のとおりであった。
実施例Ｃ−２；ショアＤ硬度：８０、ブロッキング性（圧締時間：１５分）：○
比較例Ｃ−２；ショアＤ硬度：７０、ブロッキング性（圧締時間：１５分）：×
【００７８】
実施例Ｃ−１と比較例Ｃ−１及び実施例Ｃ−２と比較例Ｃ−２を対比すれば明らかなように、エポキシ化合物（Ｄ）を添加配合した実施例は、それを添加配合しない比較例に比べて、硬化後の塗装膜がブロッキングしにくくなっていることが分かる。
【００７９】
例Ａ〜例Ｃの結果から、各種条件を種々に変更しても、エポキシ化合物（Ｄ）を用い四元共重合によって硬化させた塗装膜は、エポキシ化合物（Ｄ）を用いずに三元共重合によって硬化させた塗装膜に比べて、ブロッキングが生じにくいという効果を奏する。