(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
均質重合条件下で60℃乃至250℃の反応温度において、エチレン及び、挿入重合できる1つ以上のα−オレフィンを、
Ａ）i）少なくとも1つの、非置換シクロペンタジエニル配位子、又は芳香族縮合環で置換されたシクロペンタジエニル配位子であって、当該配位子上に他の置換基を有しないシクロペンタジエニル配位子、
ii）1つの、置換された又は非置換の、芳香族縮合環で置換されたシクロペンタジエニル配位子、及び
iii）前記の2つのシクロペンタジエニル配位子を結合する共有結合橋であり、少なくとも1つが線状のＣ3以上の置換基である、Ｃ1乃至Ｃ20のヒドロカルビル又はヒドロカルビルシリルで各々が置換されている2つのアリール基とともに、単一の炭素又は珪素原子を含む共有結合橋を有するビスシクロペンタジエニルハフニウム有機金属化合物、並びに
Ｂ）ハロゲン化テトラフェニル硼素又はハロゲン化テトラフェニルアルミニウムアニオン並びに置換された若しくは非置換のアニリニウム、アンモニウム、カルベニウム及びシリリウムカチオン性錯体から選択されるカチオン性錯体を含む活性化助触媒化合物
から誘導されるハフノセン触媒錯体と接触させることを含む、0.850乃至0.930の密度を有するエチレンコポリマーを重合する方法。
【請求項２】
芳香族縮合環で置換されたシクロペンタジエン配位子ii）が置換された又は非置換のフルオレニル配位子である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
非置換のシクロペンタジエニル配位子、又は芳香族縮合環で置換されたシクロペンタジエニル配位子i）が、非置換のシクロペンタジエニル配位子又はインデニル配位子である、請求項1または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ハフニウム化合物が、(p-tert-ブチルフェニル)(p-n-ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジメチル、(p-tert-ブチルフェニル)(p-n-ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,７-ジメチル-9-フルオレニル)ハフニウムジメチル及び(p-tert-ブチルフェニル)(p-n-ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,７-ジ-tert-ブチル-9-フルオレニル)ハフニウムジメチルから成る群から選ばれる、請求項1から請求項３のいずれか1請求項に記載の方法。
【請求項５】
ハフニウム化合物が、置換された珪素原子で、ビスシクロペンタジエニル配位子間が共有結合により架橋されている、請求項1から請求項３のいずれか1請求項に記載の方法。
【請求項６】
均質重合条件が、連続的重合法において断熱的に行われる、請求項1から請求項５のいずれか1請求項に記載の方法。
【請求項７】
反応温度が140℃乃至220℃の範囲である、請求項1から請求項６のいずれか1請求項に記載の方法。
【請求項８】
挿入重合できる1つ以上のα−オレフィンが、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン及び1-オクテンから成る群から選ばれる、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
均質重合条件が、少なくとも500バールの圧力における連続的方法において行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
挿入重合できる1つ以上のα−オレフィンが、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン及び1-オクテンから成る群から選ばれる、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】技術的分野
本発明は、非配位アニオンを有する置換されたハフノセン触媒化合物を用いるオレフィン共重合法に関する。
【０００２】背景技術
エチレンと少なくとも1つ以上のα-オレフィンと任意に1つ以上のジオレフィンを含むオレフィンポリマーは、大きなセグメントのポリオレフィンポリマーを構成し、本明細書中では「エチレンコポリマー」として扱う。そのようなポリマーは、結晶質ポリエチレンコポリマーから非常に非晶質のエラストマーまでの範囲であり、半結晶質「プラストマー」の新しい領域がその間に存在する。特に、エチレンコポリマープラストマーは、現在、エラストマー性及びそれらの熱酸化安定性のようなそれらの独特の性質に関連した種々の用途を有する工業的ポリマーの非常に確立された種類である。プラストマーの使用には、一般的には、熱可塑性オレフィン類、フィルム、電線・ケーブル被覆、ポリマー改変(ブレンド中に他のポリオレフィン類を含有させることによって)、射出成形、フォーム、履物、シート材料、官能化ポリマー(極性モノマーの遊離基グラフト添加によるような)、並びに接着剤及びシーラント化合物における成分が含まれる。
【０００３】  商業的に製造されたエチレンコポリマーは、主としてバナジウム又はチタンに基づく触媒系を用いるチーグラー・ナッタ重合により製造されてきた。より新しいメタロセン触媒化合物は、より大きなモノマーの組み込みの容易さ及び重合活性度における潜在的増大により注目されている。米国特許第5,324,800号には、エチレンと少量のα-オレフィンの線状の低密度コポリマーを含む高分子量オレフィンポリマーを製造するのに適する、置換された及び非置換のシクロペンタジエニル配位子を有するメタロセンが記載されている。
【０００４】  そのようなメタロセンとともに触媒成分として有用な非配位アニオンが知られている。「非配位アニオン」という用語は、配位又は挿入重合及びカルボカチオン重合の両方によるオレフィン重合の分野で今や認められた用語である。非配位アニオンは、オレフィン重合に活性であるカチオン性メタロセンのための電子安定化助触媒として又は対イオンとして機能する。本明細書中及び引用文献において用いられているように、「非配位アニオン」という用語は、非配位アニオン、及び挿入部位においてオレフィン性又はアセチレン性不飽和モノマーにより置換されるのに不安定であるようにカチオン錯体にそれほど強くは配位していない弱く配位しているアニオンの両方に適用する。米国特許第5,198,401号には、不安定であり、硼素上の過フッ素化フェニル配位子が金属カチオン錯体との潜在的に不都合な反応に対して安定な対イオンを作る好ましい非配位アニオンのテトラ(ペルフルオロフェニル)硼素、[B(pfp)4]−又は[B(C6F5)4]−が記載されている。
【０００５】  高温オレフィン重合におけるメタロセン系イオン触媒の有用性が、米国特許第5,408,017号及び5,767,208号、欧州特許第0 612 768号及びＰＣＴ出願公開96／33227号に記載されている。各々は、オレフィン重合のための高温方法用の適するメタロセン触媒に向けられている。高分子量エチレン／α‐オレフィンコポリマーは、欧州特許第0 612 768号の目的物であり、アルキルアルミニウム化合物と、非配位アニオンを与えるイオン化イオン化合物と組み合わされるビス(シクロペンタジエニル／インデニル／フルオレニル)ハフノセンに基づく触媒系とともに扱われている。
【０００６】  先に記載したように、高温重合のための、特に、エチレンコポリマーにおけるコモノマー組み込みのかなりの量が求められる場合の認識される問題は、分子量における観察される低減又はメルトインデックス(ＭＩ)における増大である。経済的に好ましい高重合反応温度及び高ポリマー生産速度において操作しつつ、低密度エチレンコポリマー(コモノマー高含量)において高分子量又は低ＭＩを維持するための手段が非常に望ましい。
【０００７】発明の概要
従って、本発明は、特に、高分子量を有するオレフィンコポリマーが予期しないほど非常に高生産速度で製造され得るような高温オレフィン重合法下で予測しないほど安定である非配位アニオンを含む置換された架橋されたハフノセン触媒錯体に関する。より特定すると、本発明は、60℃乃至225℃の反応温度において、超臨界的又は溶液重合条件下で、エチレンと、挿入重合できる1つ以上のコモノマーを、Ａ）i）少なくとも1つの非置換シクロペンタジエニル配位子、又は芳香族縮合環で置換され、その配位子上に他の置換基を有しないシクロペンタジエニル配位子、
ii）1つの置換された又は非置換の芳香族縮合環で、置換されたシクロペンタジエニル配位子、及び
iii）前記の2つのシクロペンタジエニル配位子を結合する共有結合橋であり、少なくとも1つが線状のＣ3以上の置換基である、Ｃ1乃至Ｃ20のヒドロカルビル又はヒドロカルビルシリル基で各々が置換されている2つのアリール基とともに単一の炭素又は珪素原子を含む共有結合橋
を有するビスシクロペンタジエニルハフニウム有機金属化合物、並びに
Ｂ）活性化助触媒、好ましくはハロゲン化テトラアリール置換された13族アニオンを含む前駆体イオン化合物
から誘導されるハフノセン触媒錯体と接触させることを含む、約0.850乃至約0.930の密度を有するエチレンコポリマーを製造する方法に関する。
【０００８】本発明の詳細な記載
本発明の架橋されたハフニウム化合物には、ハフニウム金属中央(iii)の2つのシクロペンタジエニル(Cp)含有配位子を架橋する単一の置換された炭素又は珪素原子、芳香族縮合環で置換された1つ又は複数のシクロペンタジエニル配位子(ii)、好ましくは非シクロペンタジエニル芳香族環上にＣ1乃至Ｃ30のヒドロカルビル又はヒドロカルビルシリル置換基を有するシクロペンタジエニル配位子を有する化合物が含まれる。架橋置換基は、好ましくは、アリール基のパラ位又はメタ位に位置するＣ1乃至Ｃ20線状又は分枝状アルキル又はＣ1乃至Ｃ20置換されたシリル、置換されたフェニル基、アルキル又は置換されたシリル置換基を含み、好ましくは、前記アルキル置換基の少なくとも1つはＣ3以上の線状n-アルキル置換基、好ましくはＣ4以上の線状ｎ-アルキル置換基である。特定の例には、メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｎ-ブチル、sec-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ｎ-ペンチル、ネオペンチル等が含まれる。シクロペンタジエニル基のインデニル及びフルオレニル誘導体を含めるような、芳香族縮合環で置換されたシクロペンタジエン配位子(ii)の非シクロペンタジエニル芳香族環上に存在する置換基には、典型的には、縮合環又は吊り下がった形状を含む、線状、分子状、環式、脂肪族、芳香族基又は組み合わせた構造基から選ばれる1つ以上のＣ1乃至Ｃ30炭化水素又はヒドロカルビルシリル基が含まれる。例には、メチル、イソプロピル、ｎ-プロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ネオペンチル、フェニル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル及びベンジル等が含まれる。本明細書の目的のためには、「炭化水素」または「ヒドロカルビル」という用語は、本質的に炭化水素特徴を有するが、任意に、約10モル％以下の、硼素、珪素、酸素、窒素、硫黄及び燐のような非炭素原子を有することを意味する。「ヒドロカルビルシリル」は、ジアルキル-及びトリアルキル-シリルにより例示されるがそれらに限定されない。同様に、非炭素の14、15又は16族原子がＣｐ環における又はそれに縮合した環における環炭素の1つを置換する、ヘテロ原子含有シクロペンタジエニル環又は縮合環の使用は、本明細書のためには、「シクロペンタジエニル」、「インデニル」及び「フルオレニル」という用語の範囲内であると考えられ
る。例えば、1997年12月29日に出願された米国特許出願番号第08／999,214号に基づいて優先権を主張しているＰＣＴ出願公開ＷＯ98/37106、及び1998年3月13日に出願された米国特許出願番号第09／042,378号に基づいて優先権を主張しているＰＣＴ出願公開ＷＯ98/41530の教示を米国特許プラクチスの目的により引用により組み込む。
【０００９】  特定の架橋されたハフニウム触媒には、(1)(ｐ-ｎ-ブチルフェニル)(ｐ-ｔ-ジアルキルブチルフェニル)メチレン(フルオレニル)(インデニル)ハフニウムジメチル、(ｐ-ｎ-プロピルフェニル)(ｐ-メチルフェニル)メチレン(フルオレニル)(インデニル)ハフニウムジメチル、ジ(ｐ-ｎ-ブチルフェニル)メチレン(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(インデニル)ハフニウムジメチル、(ｐ-ｎ-ブチルフェニル)(ｐ-ｔ-ブチルフェニル)メチレン(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(インデニル)ハフニウムジメチル、(ｐ-ｎ-ブチルフェニル)(ｐ-ｔ-ブチルフェニル)メチレン(2,7-ジメチルフルオレニル)(インデニル)ハフニウムジペンジル及びジ(ｐ-ｎ-ブチルフェニル)メチレン(フルオレニル)(インデニル)ハフニウムジメチルの異性体又は混合物のようなインデニル系錯体、並びに(2)(ｐ-ｎ-プロピルフェニル)(ｐ-ｉ-プロピルフェニル)シリル(フルオレニル)(フルオレニル)ハフニウムジ-ｔ-ブチル、ジ(ｐ-ｎ-プロピルフェニル)メチレン(2,7-ジ-tert-ブチル-5-メチルフルオレニル)(フルオレニル)ハフニウムジメチルのようなフルオレニル系錯体、並びに(3)(ｐ-ｎ-プロピルフェニル)(ｐ-ｉ-プロピルフェニル)メチレン(フルオレニル)(インデニル)ハフニウムジメチル、(ｐ-ｎ-ブチルフェニル)(ｐ-ｔ-ブチルフェニル)メチレン(フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、ジ(ｐ-ｎ-ブチルフェニル)メチレン(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(シクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、(ｐ-ｎ-ブチルフェニル)(ｐ-ｔ-ブチルフェニル)メチレン(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)(シクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル及びジ(ｐ-ｎ-ブチルフェニル)メチレン(2,7-ジメチルフルオレニル)(シクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル又はジベンジルの異性体又は混合物のようなシクロペンタジエニル系錯体から誘導された化合物が含まれる。先に挙げた非対称化合物のような置換された橋含有化合物が本発明により特に有用であることが見出された。
【００１０】  架橋されたハフニウム化合物では、先に記載したようにシクロペンタジエニル配位子間の本発明の共有結合橋(iii)の使用であるとき、特に、芳香族縮合環で置換された配位子(ii)上の置換の程度が増加することが、増大した分子量に有効である。架橋原子の置換されたアリール基は、より単純なジアリール置換された類似物と比べ、触媒の非常に増加された活性度又は生産性に寄与する。好ましくは、ハフニウム化合物中のフルオレニル又はインデニル基における置換(ii)は、一般的に、少なくとも1つの６員縮合環、好ましくは両方ともフルオレニル、の環水素について2つ以上のＣ1乃至Ｃ30ヒドロカルビル又はヒドロカルビルシリル置換基を含む。
【００１１】  本発明の活性化助触媒、前駆体イオン化化合物は、特定された従来技術中に例示されたハロゲン化テトラフェニル硼素及びハロゲン化テトラフェニルアルミニウム化合物のような少なくとも2つのハロゲン化芳香族配位子を有する13族元素錯体を含む。好ましい芳香族配位子は、多環式芳香族炭化水素、および、2つ以上の環(又は縮合環系)が直接、互いに又は一緒に結合した芳香族環集合体から成る。これらの配位子は、同じか又は異なり、金属／メタロイド中央に直接共有結合されている。好ましい態様において、アリール基は、少なくとも1つの縮合した多環式芳香族炭化水素又は吊り下がった芳香族環を有するハロゲン化テトラアリール13族元素アニオン錯体である。インデニル、ナフチル、アントラシル、ヘプタレニル及びビフェニル配位子が例である。従って、例えば、適する配位子には、後に示す化合物が含まれ、開結合は13族原子にある。他の配位子選択についての文献、例えば、Nomenclature of Organic Compounds,4-5章(ＡＣＳ、1974)における多環式化合物例も参照。
【００１２】
【表１】
0005255740.tif 000002
【００１３】  それらの好ましいイオン化化合物には、四面体整列ができる配位子を含むアニオンの塩を含む。従って、他のハロゲン化アリール配位子の13族金属中央への結合を妨げることなく、13族金属中央へ結合されるという意味で互いに構造的に適合性であるそれらの配位子が好ましい。例には、金属／メタロイド中央に最も近いアリール環のパラ位又はメタ位において吊り下がったアリール基を有する配位子、並びに2-、3-又は3-、4-位における金属／メタロイド中央に最も近いアリール環に結合された縮合したアリール基を有する配位子が含まれる。先の表１を参照。混合された配位子を有するアニオンも敵している。トリス(ペルフルオロフェニル)(ペルフルオロナフチル)ボーレイトが例示的な錯体である。このように、一般的にいえば、本発明により有用な13族錯体は典型的には、下記の式、
［M(A)４−ｎ(C)ｎ］−
(式中、Ｍは13族元素であり、Ａは先に記載したような非遮蔽配位子であり、Ｃは遮蔽配位子であり、先に適すると記載された配位子以外に金属／メタロイド中央に結合された最も近いアリール環上の嵩高の置換基を有する配位子であり、ｎは0、1又は2である)
に一致する。同時係属出願である1998年6月１日に出願された米国特許出願番号60／087447号及びそれに対応するPCT出願公開WO99／45042も参照。それらの教示は引用され、米国特許プラクチスの目的のために引用により組み込まれる。
【００１４】  縮合された芳香族環及び芳香族環集合体の両方にとって、触媒活性化において生成される強度のルイス酸のメタロセンカチオンによる配位子引き抜きの見込みを低減させる独立した特徴として立体的な嵩とともに寄与する増大された電荷分散をさせるようなハロゲン化は非常に好ましい。又、ハロゲン化は、ハフニウムカチオンの、芳香族環のいずれかの残存する炭素-水素結合との反応を阻害し、過ハロゲン化は、そのような潜在的な望ましくない反応を排除する。従って、アリール配位子の炭素原子上の水素原子の少なくとも1／3がハロゲン原子により置換され得て、アリール配位子が過ハロゲン化されているのがより好ましい。フッ素が最も好ましいハロゲンであり、過フッ素化アリール配位子が最も好ましい。
【００１５】  ハフニウム化合物の触媒として活性なカチオン及び適する非配位アニオンを含むイオン触媒系を製造する手段は従来から知られており、例えば、米国特許第5,198,401号、PCT出願公開WO92／00333号、PCT出願公開WO97／22639号及び欧州特許第0 612 768号を参照。典型的には、その方法は、引き抜き可能な配位子、例えば水素化物、ハライド、アルキル、アルケニル又はヒドロカルビルシリル基を有する選ばれた遷移金属化合物を商業的供給源から入手するか又は合成すること、それらを適する溶媒中で非配位アニオン源又は適する前駆体化合物と接触させることを含む。アニオン前駆体化合物は、好ましいハフニウムメタロセン化合物の原子価要件を完成させる一陰性配位子(又は歯状突起アルケニル配位子の1つの一陰性結合)を引き抜く。その引き抜きにより、ハフノセンは本質的にカチオン状態になり、本発明による安定な適合性のある嵩高の非配位アニオンにより釣り合わされる。本パラグラフの文献の各々は、米国特許プラクチスの目的のために引用により組み込まれる。
【００１６】  非シクロペンタジエニル配位子の引き抜き時に、遷移金属化合物の非シクロペンタジエニルの不安定な配位子を引き抜く本質的にカチオン性錯体を有するイオン化合物は副生物として非配位アニオン部分を残すので、好ましくは非配位アニオンは触媒製造工程に導入される。公知の現場でのアルキル化法が、本発明の好ましいプロセス態様による高温条件下で全体の重合効率を干渉する傾向を有する競合反応及び相互作用をもたらし得るので、本発明のイオン触媒系にとって、金属中央における不安定な水素化物、アルキル又はシリル配位子を有するハフニウム化合物は、非常に好ましい。
【００１７】  本発明の助触媒の非配位アニオンを与えることができる前駆体化合物のために適するカチオンには、本技術分野で公知の化合物が含まれる。そのような化合物には、米国特許第5,198,401号におけるカチオンのような窒素含有カチオン、米国特許第5,387,568号のカルベニウム、オキソニウム又はスルホニウムカチオン、金属カチオン、例えばＡｇ＋又はＬｉ＋、PCT出願公開WO96／08519号のシリリウムカチオン、並びにPCT出願公開WO97／22635号の1族又は2族金属カチオンの水和塩が含まれる。
【００１８】  本発明のメタロセン化合物のイオンカチオン化及びそれに続く、得られた非配位アニオンでの安定化ができる非配位アニオンの好ましい前駆体塩の例には、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)又はトリエチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロ-4-ビフェニル)硼素、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)又はトリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロ-4-ビフェニル)硼素、トリ(n−オクチル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)又はトリ(ｎ−オクチル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロ-4-ビフェニル)硼素、トリメチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)又はトリメチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロ-4-ビフェニル)硼素、トリメチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)又はトリメチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロ-4-ビフェニル)硼素、トリブチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)又はトリブチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロ-4-ビフェニル)硼素、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)又はトリプロピルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロ-4-ビフェニル)、トリブチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)又はトリブチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロ-4-ビフェニル)硼素、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)又はトリ(ｎ−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロ-4-ビフェニル)硼素等のようなトリアルキル置換されたアンモニウム塩；N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)又はN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロ-4-ビフェニル)硼素、N,N-ジ(ｎ-ドデシル)アニリニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)又はN,N-ジ(ｎ-ドデシル)アニリニウムテトラキス(ペルフルオロ-4-ビフェニル)硼素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)又はN,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロ-4-ビフェニル)硼素等のようなN,N-ジアルキルアニリニウム塩；ジ(ｎ-ドデシル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)又はジ(ｎ-ドデシル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロ-4-ビフェニル)硼素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)又はジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロ-4-ビフェニル)硼素等のようなジアルキルアンモニウム塩；トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)又はトリフェニルホスホニウムテトラキス(ペルフルオロ-4-ビフェニル)硼素、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)又はトリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペルフルオロ-4-ビフェニル)硼素、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)又はトリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペルフルオロ-4-ビフェニル)硼素等のようなトリアルキルホスホニウム塩が含まれる。又、その触媒活性剤が本発明により適しており、その教示が米国特許手続遂行の目的のために引用により組み込まれるPCT出願公開WO97／35983号の長鎖基含有窒素ルイス酸錯体(例えば、プロトン化アンモニウム塩の)も参照。
【００１９】  適するアニオン性前駆体の他の例には、安定なカルベニウム塩と適合性の非配位アニオンを含む化合物が含まれる。それらには、トロピリウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)又はトロピリウムテトラキス(ペルフルオロ-4-ビフェニル)ボーレイト、トリフェニルメチリウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)又はトリフェニルメチリウムテトラキス(ペルフルオロ-4-ビフェニル)ボーレイト、ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(ペルフルオロナフチル)又はベンゼンテトラキス(ペルフルオロ-4-ビフェニル)ボーレイト、トロピリウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)又はトロピリウムテトラキス(ペルフルオロ-4-ビフェニル)ボーレイト、トリフェニルメチリウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)又はトリフェニルメチリウムテトラキス(ペルフルオロ-4-ビフェニル)ボーレイト、ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(ペルフルオロナフチル)又はベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(ペルフルオロ-4-ビフェニル)ボーレイト、トロピリウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)又はトロピリウムテトラキス(ペルフルオロ-4-ビフェニル)ボーレイト、トリフェニルメチリウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)又はトリフェニルメチリウムテトラキス(ペルフルオロ-4-ビフェニル)ボーレイト、ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(ペルフルオロナフチル)又はベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(ペルフルオロ-4-ビフェニル)ボーレイトが含まれる。構造的に本質的に等価のシリリウム硼酸塩又はアルミン酸塩が同様に適している。
【００２０】  本明細書中で用いられる「掃去剤」という用語は重合供給原料流れ又は反応媒体中に都合悪く生じる極性汚染物及び不純物と配位するのに十分にルイス酸性であるという本技術分野で認識された意味で用いられる。そのような不純物は、重合反応成分、特に溶媒、モノマー及び触媒供給原料とともに不都合に導入され得て、触媒活性度及び安定性に不都合に影響を与える。特に、再処理のための変換されないモノマーの再循環流れを用いる方法では、モノマー供給原料流れにおいて極性不純物が自然に生じるので、触媒不活性化剤又は「キラー」としての、水又は低級アルコールのような極性化合物の使用の必要性は、掃去剤の使用を実際上必要とする。極性不純物は、触媒活性の低減又は除去さえもたらし得て、特に、メタロセンカチオン非配位アニオン対が触媒系であるときはそうである。極性の不純物又は触媒毒には、水、酸素、金属不純物等が含まれる。好ましくは、反応容器へそのような不純物が供給される前に、種々の成分の合成又は製造の後に又は間に例えば化学的処理又は注意深い分離による工程がとられるが、いくらかの少量の掃去剤化合物は重合工程それ自体に通常必要である。
【００２１】  典型的には、掃去化合物は、米国特許第5,241,025号、欧州特許出願公開0 426 638号の13族有機金属化合物のような有機金属化合物、及び米国特許第5,767,208号の有機金属化合物である。例示的な化合物には、トリエチルアルミニウム、トリエチルボラン、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルモキサン、イソブチルアルミニウムオキサン、トリ‐n-ヘキシルアルミニウム及びトリ‐n-オクチルアルミニウムが含まれ、金属又はメタロイド中央に共有結合した嵩高の置換基を有する化合物は活性触媒との不都合な相互作用を最少にするのに好ましい。過剰の掃去剤の添加は、より低い生産性、分子量及びコモノマー組み込みをもたらす。従って、アルミニウム対ハフニウムのモル比(Al：Hf)は約100：1未満でなくてはならず、好ましくは約75：1未満、より好ましくは約50：1未満、最も好ましくは約30：1未満である。20：1未満及び15：1未満のモル比が本明細書に記載された連続的な方法のために十分であることが観察された。
【００２２】  好ましい掃去剤は、長鎖の線状のトリアルキルアルミニウム化合物であり、より長い鎖長は、より短い鎖長よりも好ましい。さらなる検討のためにはPCT出願公開WO97／22635号及び米国特許第5,767,208号を参照。それらの文献を米国特許プラクチスの目的のために引用により本明細書中に組み込む。有効な長鎖の線状のトリアルキル配位子含有掃去剤の比限定例には、式、M’R’R”R’’’、
(式中、M’はAlであり、Ｒ基の各々は独立してＣ4以上の、好ましくはＣ6以上の、最も好ましくはＣ8以上の線状、分枝状又は環式のアルキル基である)
により定義される群中に含まれる化合物が包含される。
【００２３】  各アルキル置換基がＣ8以上の、好ましくはＣ9以上の長さのアルキル基である長鎖の線状アルキルアルミニウムが最適の性能を示すことが観察され、後のパラグラフに記載された最適量より過剰の量が用いられたときに最も有害でない影響を有することが明らかになった。特に、トリ‐n-オクチルアルミニウム、トリ‐n-デシルアルミニウム、トリ‐n-ドデシルアルミニウム、トリ‐n-ヘキサデシルアルミニウム及びより高級な炭素数の等価物、例えば、混合された連結を有する化合物を含む(Ｃ20)3Al並びに同様に混合した掃去剤化合物が含まれる。これらのアルキル配位子含有有機アルミニウム化合物の加水分解された誘導体も適している。又、長鎖の線状の嵩高配位子又は混合された線状配位子(各々の配位子は先に記載されている)の両方を含む掃去化合物も適していることが明らかであるが、より複雑な又は高価な合成のために恐らくより望ましくない。
【００２４】  好ましい重合法は、選ばれた1つ又は複数の反応器における重合に使用される直前まで又は間に、遷移金属化合物及びアニオン前駆体化合物である助触媒成分が別々に維持されるように設計され又は行われる。例としては、直接反応器への各触媒の二元的注入の使用、又は反応器への注入の直前のＴ-又は多継手混合室の使用がある。他の最適化は、掃去剤化合物が触媒系又は化合物と独立して反応器に導入されたときに、好ましくはアニオン前駆体助触媒でのハフノセンの活性化の後に達成され得る。
【００２５】  本発明の方法は、実質的に断熱的であり、重合の熱が内部冷却又は外部冷却の代わりに反応器内容物の温度における上昇により適応させる、好ましくは30重量％未満しか溶媒を用いない高圧均一重合に適用できる。この場合、その内容物は、主として未反応のモノマーから成る。単一又は二相均質条件下で250乃至3,000バールの圧力において、500乃至2,500バールの圧力において、非反応性希釈剤又は溶媒を用いて又は用いずに、一般的に製造されるポリマーの融点より高い温度において、そのような方法が達成され得る。そのような方法は、工業的に知られており、掃去剤化合物及び触媒奪活化又はキリング工程の使用を含み得る。例えば、米国特許第5,408,017号、PCT出願公開WO95／07941号及びPCT出願公開WO92／14766号を参照。それらの文献の各々及びそれらの米国対応特許を米国特許プラクチスの目的のために引用により組み込む。好ましい触媒奪活剤又はキラーには、揮発性の極性副生物又は残存する未反応化合物を生成せず、触媒を不活性化するように触媒と錯体化するための機能的能力を示すポリビニルアルコールのような高分子量の非再循環性化合物が含まれる。
【００２６】  本発明の方法は又、実質的に断熱的である。すなわち、換言すれば、重合熱は、重合反応器内容物の温度における上昇により適応される均一溶液重合に特に適用される。この断熱的方法は、典型的には、内部冷却を有さず、かつ外部冷却を有しないのが適している。反応器の出口流れは、反応器からの重合の熱を除去する。そのような断熱的方法の生産性は、反応器への導入の前に、入口溶媒及び／又は1つ又は複数のモノマー流れを冷却することにより改良され得て、より大きな重合発熱量を可能にする。このように、本明細書中に開示された触媒、助触媒及び掃去剤の選択により、140℃以上で、150℃以上で又は160℃以上で、約225℃までの温度で操作される連続的溶液法において有利に実施され得る。最も好ましくは、140℃乃至220℃の温度で操作される半結晶質ポリマーのための溶液重合法である。この方法は、線状、環式又は分枝状の脂肪族又は芳香族の不活性炭化水素溶媒中で、20乃至200バールの圧力で行われる。
【００２７】  高温において、商業的に望ましいポリマーを提供するためのこれらの触媒能力はより多き発熱量、より低い粘度のための反応器内でのポリマー高含量、並びに蒸発し再循環する溶媒中での低減されたエネルギー消費、及び、より良好なモノマー及びコモノマー変換に寄与する。
【００２８】  エチレンコポリマーの製造において用いるために、すなわちポリエチレンコポリマーのために適するα-オレフィンは、好ましくはＣ3乃至Ｃ20α−オレフィンであるが、500以下の炭素原子又はそれより多い炭素原子を有する重合性マクロマーのようなより高い炭素数のオレフィンが含まれる。そのようなα-オレフィンの例示的な非限定的な例は、1つ以上のプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン及び1-デセンである。有効に共重合されるモノマーを記載する目的のために、オレフィンという用語には、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、アルキル置換されたノルボルネン、アルケニル置換されたノルボルネンのような拘束された環の環式モノオレフィン類並びに本技術分野で公知の(米国特許第プラクチスの目的のために引用により本明細書中に組み込まれる米国特許第5,635,573号を参照)より高い炭素数の環式オレフィン並びに公知の共重合性ジオレフィン類、例えば、1,4‐ヘキサジエン、エチリデン−ノルボルネン及びビニルノルボルネンが含まれる。ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン及びアルキル置換されたスチレンモノマーも適している。ポリエチレンコポリマーは、半結晶質から実質的に非晶質までの範囲であり、典型的には、少なくともエチレンとオレフィンコモノマーの実質的ランダム配列を有する。当業者には明らかであるが、本発明の非対称の置換されたハフニウム化合物の使用により、例えば、プロピレンのような、プロキラルオレフィンからのシンジオタクチックポリマーの製造が可能になる。そのような製造方法は、又、エチレンコポリマーのために本明細書中に記載された増大された生産性及び分子量から利益を得る。
【００２９】  本発明のエチレンコポリマープラストマーは、好ましくは半結晶質特徴、例えば約85℃乃至115℃範囲の融点を示す。本発明のプラストマーの分子量(数平均分子量)は、約10,000乃至約60,000、好ましくは約20,000乃至約50,000の範囲である。そのエチレンコポリマープラストマーの分子量は、それらのポリエチレンメルトインデックス(ＭＩ)(ASTM1238、条件Ｅで定義された)に関して、より典型的に記載され、それらは、典型的には0.01乃至10.0、好ましくは0.005乃至6.0、より好ましくは約0.01から3.0未満の範囲である。エチレンコポリマーエラストマーは、典型的には、60,000以上で約250,000以下の数平均分子量を有し、エチレンと1つ以上のα-オレフィン、典型的にはプロピレンの他に任意に1つ以上の非共役又は環式ジオレフィンを含む。
【００３０】  ポリマー密度に関しては、本発明により製造できるポリマーは、約0.850乃至約0.930、好ましくは0.87乃至0.920、より好ましくは0.89乃至0.920の範囲である。本発明のプラストマーは、約60乃至約80重量％のエチレン、好ましくは約60乃至75重量％のエチレンを含有する。
【００３１】  本発明の触媒錯体は又、例えば、Ｃ3―Ｃ8α-オレフィンと任意にＣ5―Ｃ20非共役ジオレフィン、又はエチレンとエチレンと共重合できる公知の他のモノマーのいずれかについて、かなりのコモノマー組み込みができ、工業的に有用な溶液重合条件下で高触媒生産性及び高分子量コポリマーが可能である。そのような条件は典型的に周囲圧力において、中高圧(約500バールより低い)で、約40℃乃至140℃の範囲の温度において操作され、重合性モノマーを、脂肪族又は芳香族溶媒又は希釈剤のような本質的に液相重合媒体中で触媒錯体と接触させる。その触媒は、メタロセン触媒のための、特にスラリー重合条件において用いられる公知の支持体方法により担持され得る。溶液及びスラリー条件は本技術分野でよく知られており、本発明による触媒を用いる使用に容易に適応される。
【００３２】実施例
先の記載を例示するために下記の実施例を示す。すべての部、割合及びパーセンテージは他に示されていなければ重量による。実施例は本発明の特定の態様に関するが、本発明を特定の面において限定すると考えるべきではない。表1及び2における“ＭＣＮ”はメタロセン、特に本発明のハフニウムの略であり、“ＣＣ”は助触媒の略である。
【００３３】高温半バッチ重合
600psig以下の圧力及び150℃以下の温度で不活性炭化水素(ヘキサン)溶媒の存在下で配位重合を行うために装備された、よく攪拌した１ｌ容のバッチ反応器中でエチレン／１−オクテン共重合を行った。気-液(ＶＬ)重合系において、重合は、液相中で起こり、重合中に蒸気相塔頂圧力を265psigに一定に保つためにエチレンを連続的に反応器に供給する。それらの実験において、反応器マントルに添加される蒸気の量を絞ることによりかつポンプにより反応器に供給される触媒の量を調整することにより反応器温度を140℃に一定に保った。典型的には、250ｍｌの乾燥したヘキサン、18ｍｌの乾燥した1-オクテン及び1.0ｍｌの10重量％トリイソブチルアルミニウム溶液(トルエン又はヘキサン)、毒掃去剤を反応器に供給し、次に140℃にした。次にエチレンを供給することにより265psiのエチレンで反応器含量を加圧し、重合の間中、一定のエチレン圧を維持した。重合の間に触媒の予備活性化溶液(トルエン又はヘキサン)を連続的に供給することにより重合を開始した。反応器への導入前に、触媒及び助触媒をトルエン中で接触させることにより、予備活性化を行った。触媒流量を停止させ、反応器を室温に冷却し、減圧した。生成物を溶液から析出させ、室温で一晩フードにおいて乾燥させた。
【００３４】  実施例1Ａ：6‐(p-tert-ブチルフェニル)‐6’-（p-ｎ-ブチルフェニル）フルベンの製造：
1000ml容の丸底フラスコにおいて、46.92gの相当する二置換ベンゾフェノンをテトラヒドロフラン(500ｍｌ)中に溶解させた。この溶液に、90.0mlの、テトラヒドロフラン中のナトリウムシクロペンタジエニド(Aldrich、2.0Ｍ)を添加した。反応混合物を不活性雰囲気(グローブボックス)において3日間攪拌させた。次に反応混合物をグローブボックスから取り出し、300mlの水中に注いだ。400mlのジエチルエーテルをその混合物に添加した。有機層を分離した。水性層をジエチルエーテルで1度抽出した。エーテル層を合わせて、硫酸マグネシウムで4時間乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過により分離した。溶媒を蒸発させた後に、赤煉瓦色の油を得た。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン)により生成物を精製した。これにより、39.11ｇの6‐(p-tert-ブチルフェニル)‐6’-（p-ｎ-ブチルフェニル）フルベンが得られた。生成物の構造を、室温においてCDCl3中で収集された１Ｈ ＮＭＲにより容易に決定した。わずかな不純物がスペクトルにおいて観察されたが、それらの不純物は次の反応に影響しない。
【００３５】  実施例1Ｂ：6‐(p-tert-ブチルフェニル)‐6’-（p-メチルフェニル）フルベンの製造：
1000ml容の丸底フラスコにおいて、5.13gの充当する二置換ベンゾフェノンをテトラヒドロフラン(500ml)中に溶解させた。この溶液に、10.0mlの、テトラヒドロフラン中のナトリウムシクロペンタジエニド(Aldrich、2.0Ｍ)を添加した。反応混合物を不活性雰囲気(グローブボックス)において3日間攪拌させた。次に反応混合物をグローブボックスから取り出し、30mlの水中に注いだ。100mlのジエチルエーテルをその混合物に添加した。有機層を分離した。水性層をジエチルエーテルで1度抽出した。エーテル層を合わせて、硫酸マグネシウムで4時間乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過により分離した。溶媒を蒸発させた後に、先きに記載した化合物と類似の赤煉瓦色の油を得た。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、塩化メチレン：ヘキサン＝9：1)により生成物を精製した。これにより、2.32gの6‐(p-tert-ブチルフェニル)‐6’-（p-メチルフェニル）フルベンが得られた。生成物の構造を、室温においてCDCl3中で収集された1Ｈ ＮＭＲにより容易に決定した。わずかな不純物がスペクトルにおいて観察されたが、それらの不純物は次の反応に影響しない。
【００３６】実施例２Ａ：(p-t-BuPh)(p-n-BuPh)C(Cp)(Flu)Liの製造
2.317gのフルオレニルリチウムを40mlのトルエン中に懸濁した。この懸濁液におよそ80mlのトルエン中に溶解させた4.608gの6‐(p-tert-ブチルフェニル)‐6’-（p-ｎ-ブチルフェニル）フルベンを含有する溶液を添加した。その反応物を30分間攪拌させた。溶媒を除去した後に、ペンタンを用いて粉砕し、ろ過により固体生成物を回収し、ペンタンで洗浄した。この操作により、6.17gの生成物が得られた。生成物の特定を室温でC6D6中で1Ｈ ＮＭＲにより確立した。芳香族領域におけるピークは広かったが、明らかに限定され容易に指定された。
【００３７】実施例２Ｂ：(p-t-BuPh)(p-MePh)C(Cp)(Flu)Liの製造
1.192gのフルオレニルリチウムを40mlのトルエン中に懸濁した。この懸濁液におよそ80mlのトルエン中に溶解させた2.081gの6‐(p-tert-ブチルフェニル)‐6’-（p-メチルフェニル）フルベンを含有する溶液を添加した。その反応物を1時間攪拌させた。溶媒を除去した後に、ペンタンを用いて粉砕し、ろ過により固体生成物を回収し、ペンタンで洗浄した。この操作により、2.960gの生成物が得られた。生成物の特定を室温でC6D6中で1Ｈ ＮＭＲにより確立した。芳香族領域におけるピークは広かったが、明らかに限定され容易に指定された。
【００３８】実施例3Ａ：(P-t-BuPh)(p-n-BuPh)C(Cp)(Flu)HfCl2の製造
5.45gの(p-t-BuPh)(P-n-BuPh)C(Cp)(Flu)Liを含有するジエチルエーテル溶液に6.6mlのn-BuLi（Aldrich、1.6Ｍ）を添加した。リチウム化反応物を2.5時間攪拌した。ジリチオ塩(dilithio)塩に3.45gのHfCl4を固体として添加した。その反応混合物を14時半攪拌した。ろ過により塩化リチウムを分離した。溶媒を蒸発させた後に、生成物をジクロロメタンで抽出し、残存する塩化リチウムを除去した。溶媒を蒸発により除去した。これにより、黒ずんだ油が残った。この油に約80mlのペンタンと10mlのジエチルエーテルを添加した。これにより、少量の固体が沈殿した。その混合物を14時間冷蔵庫内に置いた。この冷却によりさらに沈降した。この固体生成物をろ過により回収し、真空下で乾燥させ、2.532gのオレンジ色の固体を得た。濾液をさらに4時間冷却することにより、生成物の第二の収穫物が得られ(0.680g)、総収量は3.212gであった。生成物の特定を室温でC6D6中で1Ｈ ＮＭＲにより確立した。
【００３９】実施例3Ｂ：(p-t-BuPh)(p-MePh)C(Cp)(Flu)HfCl2の製造
2.96gの(p-t-BuPh)(p-n-MePh)C(Cp)(Flu)Liを含有するジエチルエーテル溶液に3.9mlのn-BuLi（Aldrich、1.6Ｍ）を添加した。リチウム化反応物を4時間攪拌した。ジリチオ塩(dilithio)塩に2.00gのHfCl4を添加した。その反応混合物を14時間攪拌した。溶媒を蒸発させた後に、生成物をジクロロメタンで抽出し、塩化リチウムを除去した。溶媒を蒸発により除去した。これにより、半固体が残り、これをペンタンで洗浄した。生成物をろ過により回収し、少量の冷ペンタンですすぎ、炭化水素不純物を除去した。この操作により、3.733gのオレンジ色の固体が与えられた。生成物の特定を室温でC6D6中で1Ｈ ＮＭＲにより確立した。
【００４０】実施例4Ａ：(p-t-BuPh)(p-n-BuPh)C(Cp)(Flu)HfCl2のメチル化
3当量のMeMgBr(Aldrich、ジエチルエーテル中3.0Ｍ)をトルエン中(p-t-BuPh)(p-n-BuPh)C(Cp)(Flu)HfCl2  3.63ｇの冷懸濁液(−35℃)に添加した。その反応物を30分に亘り室温にした。次にその反応物を80℃に2時間加熱した。その加熱により、反応混合物はこげ茶色になった。その反応混合物をセライトを用いてろ過し、黒ずんだ固体を除去した。その濾液に、過剰のトリメチルクロロシルナンを添加し、2時間攪拌した。この最後の工程により、過剰のMeLiが急冷されることが確保された。溶媒を二塩化メチレンで置き換え、LiCl沈降物をろ過により分離した。容量を最小量に低減させ、ペンタンを添加し、沈降を誘発した。一晩冷却した後に、黄色の生成物をろ過により回収した。この操作により、1.70gの鮮やかな黄色の固体を得た。生成物の特定を室温でC6D6において1Ｈ ＮＭＲにより確立した。
【００４１】実施例4Ｂ：(p-t-BuPh)(p-MePh)C(Cp)(Flu)HfCl2のメチル化
3当量のMeMgBr(Aldrich、ジエチルエーテル中3.0Ｍ)をトルエン中(p-t-BuPh)(p-MePh)C(Cp)(Flu)HfCl2  3.70ｇの冷懸濁液(−35℃）に添加した。その反応物を30分に亘り室温にした。次にその反応物を80℃に2時間加熱した。その反応物をセライトによりろ過し、黒ずんだ固体を除去した。その濾液に、過剰のトリメチルクロロシルナンを添加し、3時間攪拌した。この最後の工程により、過剰のMeLiが急冷されることが確保された。溶媒を二塩化メチレンで置き換え、LiCl沈降物をろ過により分離した。その容量を最小量に低減させ、ペンタンを添加して沈降を誘発した。一晩冷却した後に、黄色の生成物をろ過により回収した。生成物の特定を室温でC6D6中で1Ｈ ＮＭＲにより確立した。
【００４２】実施例5：(p-n-BuPh)(P-t-BuPh)C(Cp)(2,7-t-BuFlu)HfCl2の合成：
1.35gの6,6’-ジフェニルフルベンから成るエーテル溶液に1.12gのリチウム2，7-ジ-tert-ブチルフルオレンから成る溶液を添加した。20分後、ベージュ色の固体が沈降し始めた。反応物を6時間攪拌した。1当量のnBuLi(7.38ml、ジエチルエーテル中1.6Ｍ、Aldrich)をその反応物に添加した。15時間後、その反応物の色は、赤ワイン色に変わり、赤い沈降物を形成した。その赤い混合物に1.26gのハフニウムテトラクロリドを添加した。その反応物を3時間攪拌した。その混合物は豊富な沈降物を有するオレンジががった黄色であった。溶媒をジクロロメタンに置き換えて、ろ過した。残存する固体を数回洗浄し、より多くの生成物を抽出した。減圧下で溶媒を除去した。生成物をペンタンで粉砕し、ろ過により回収した。これにより、オレンジ色の固体が残った(1.045g)。
【００４３】  (p-n-BuPh)(p-t-BuPh)C(Cp)(2,7-t-BuFlu)HfMe2の合成：
トルエン中に1.00ｇの(p-n-BuPh)(p-t-BuPh)C(Cp)(2,7-t-BuFlu)HfCl2を含有する冷溶液(−35℃)に3当量のMeMgBr(3.0M、Aldrich)を添加した。その反応物をゆっくりと室温にし、次に80℃において3時間加熱した。これにより、その反応物は、こげ茶色に変わった。その反応物をグローブボックス内に入れ、セライトパッドに通した。これにより、オレンジ色の溶液が回収された。溶媒の容量を低減し、生成物をペンタンで粉砕した。その生成物をろ過により回収した(0.300g)。
【００４４】
【表２】
0005255740.tif 000003
【００４５】
【表３】
0005255740.tif 000004
＊19分間であるＢ／Ｉを除いて、すべての重合を10分間実施した。記号“Nm”測定しなかったことを意味する。
【００４６】
【表４】
0005255740.tif 000005
重合は、表1についてのように行った。
【００４７】
【表５】
0005255740.tif 000006
＊注：表3の反応を30分後に停止したことを除いて、すべての重合は、表1及び2についてのように行った。1報告された値は、ＭＣNの量が10.5乃至20mgの間で変化した5回の実施の平均であった。2報告された値は、ＭＣＮの量が5乃至10.5mgの間で変化した3回の実施の平均であった。
【００４８】  表1でわかるように、本発明により、橋アリール基が置換されている3）乃至5）の本発明の触媒は、置換されていない触媒とは全く異なって、活性度について非常に改良し、より少ない程度に、重量平均分子量及び数平均分子量において改良することを示している。3）についてのＭｗ／Ｍｎ測定は疑わしいが、観察される変動は、この時には理解されない。用いられた条件下で繰り返すことにより、4）及び5）と調和した分子量値を得る。表2は、非置換の橋アリール基及び非置換のフルオレニル基を有するMCN“A”の、本発明による橋アリール基置換及びフルオレニル基置換を共に有するMCN“Ｄ”に対する直接比較を示している。表3は、橋アリール基における、本発明のＣ３以上の線状ｎ-アルキルを含まないアルキル置換基、並びに本発明のMCN“Ｄ”についてと同様にフルオレニル基における置換基を有するMCN“Ｅ”を示している。8）と9）の活性度は類似であるが、9）では分子量における改良を示していることが明らかである。8）はMCN“A”との比較についての標準を示すので、表1及び2についての同じ標準“Ｅ”は、“A”により示される活性度と類似の活性度を示すことが予測され、本発明の“Ｃ”及び“Ｄ”に劣っている。