(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体上に第１のインク受容層と最表層とをこの順に有するインクジェット用の記録媒体であって、
該第１のインク受容層はアルミナ及びアルミナ水和物の少なくとも一方を含有し、
該最表層は平均一次粒子径が７．０ｎｍ以下である気相法シリカを含有し、該最表層は該第１のインク受容層よりも屈折率が低く、
該最表層の絶乾塗工量は０．１ｇ／ｍ２以上０．５ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする記録媒体。
【請求項２】
該最表層は該平均一次粒子径が７．０ｎｍ以下である気相法シリカに対してバインダーを３０．０質量％以下含有する請求項１に記載の記録媒体。
【請求項３】
該最表層の屈折率は１．０５以上１．２０以下であり、該第１のインク受容層の屈折率は１．１５以上１．３５以下である請求項１または２のいずれか１項に記載の記録媒体。
【請求項４】
該第１のインク受容層の絶乾塗工量は１．０ｇ／ｍ２以上５０．０ｇ／ｍ２以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の記録媒体。
【請求項５】
該第１のインク受容層は該第１のインク受容層に含まれる該平均一次粒子径が７．０ｎｍ以下である気相法シリカに対して１．０質量％以上２０．０質量％以下のバインダーを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の記録媒体。
【請求項６】
該第１のインク受容層は該第１のインク受容層に含まれる該平均一次粒子径が７．０ｎｍ以下である気相法シリカに対して１．００質量％以上３．００質量％以下の架橋剤を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の記録媒体。
【請求項７】
該最表層は該最表層に含まれる該平均一次粒子径が７．０ｎｍ以下である気相法シリカに対して５．０質量％以上３５．０質量％以下のバインダーを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の記録媒体。
【請求項８】
該最表層は該最表層に含まれる該平均一次粒子径が７．０ｎｍ以下である気相法シリカに対して１．０質量％以上３．０質量％以下の架橋剤を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
記録媒体として、支持体上にインク受容層を有する記録媒体が知られている。かかるインク受容層は、顔料としてアルミナやアルミナ水和物を含有することが知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−００９７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の記録媒体のように、インク受容層の顔料としてアルミナやアルミナ水和物を用いた場合、シリカを用いた場合よりも少ないバインダー量でインク受容層を形成できることから、インク吸収性が優れたものとなりやすい。
【０００５】
また、アルミナやアルミナ水和物は、シリカと比較して屈折率が高い。このため、インク受容層表面の表面反射が大きくなり、高い光沢度が得られやすい。
【０００６】
しかし、本発明者らの検討によれば、特に屋外や明るい室内においては、表面の反射により、黒色画像のような暗い色調の画像が白っぽく見えてしまい、しまりの無い画像となりやすいことがある。
【０００７】
従って、本発明は、優れたインク吸収性を有し、かつしまりのある画像を形成することができる記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成する本発明は、支持体と、該支持体上に第１のインク受容層と最表層とをこの順に有するインクジェット用の記録媒体であって、該第１のインク受容層はアルミナ及びアルミナ水和物の少なくとも一方を含有し、該最表層は平均一次粒子径が７．０ｎｍ以下である気相法シリカを含有し、該最表層は該第１のインク受容層よりも屈折率が低く、該最表層の絶乾塗工量は０．１ｇ／ｍ２以上０．５ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする記録媒体である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れたインク吸収性を有し、かつしまりのある画像を形成することができる記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明の記録媒体をその好ましい実施形態に基づいて説明する。尚、本発明はこれらの記載に限定して解釈されるものではない。
【００１１】
本発明の記録媒体は、支持体と、該支持体上に第１の層と最表層とをこの順に有する記録媒体である。第１の層と最表層とは、隣接していることが好ましい。本発明の記録媒体は、例えばフェルトペンにより記録を行う記録媒体や、インクジェット記録に用いる記録媒体として使用できる。
【００１２】
＜支持体＞
本発明の支持体としては、キャストコート紙、バライタ紙、レジンコート紙（表面がポリオレフィン等の樹脂で被覆された樹脂被覆紙）等の紙類を好ましく用いることができる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアセテート、ポリ塩化ビニル、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等の透明な熱可塑性フィルム等を好ましく用いることができる。これ以外にも、適度なサイジングが施された紙である無サイズ紙やコート紙、無機物の充填もしくは微細な発泡により不透明化されたフィルムからなるシート状物質（合成紙等）を使用できる。また、ガラス又は金属等からなるシート等を使用しても良い。さらに、これらの支持体とその上に形成する層との接着強度を向上させるため、支持体の表面にコロナ放電処理や各種アンダーコート処理を施してもよい。上述した支持体の中でも、記録媒体の光沢感等の点から、レジンコート紙を用いることが好ましい。
【００１３】
＜第１の層＞
本発明の第１の層は、顔料としてアルミナ及びアルミナ水和物の少なくとも一方を含有する。アルミナ及びアルミナ水和物の少なくとも一方を含有するため、インク吸収性が良好である。
【００１４】
アルミナ水和物は下記一般式（１）により表される。
一般式（１）  Ａｌ２Ｏ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ
（上式中、ｎは０、１、２又は３のうちのいずれかを表わし、ｍは０以上１０以下、好ましくは０以上５以下の数を表わす。ｍＨ２Ｏは、多くの場合結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表わすものであるため、ｍは整数でない値をとることができる。また、アルミナ水和物をか焼すると、ｍは０の値をとりうる。ただし、ｎとｍは同時に０にはならない。）
【００１５】
アルミナ水和物の中でも、Ｘ線回折法による分析でベーマイト構造、又は非晶質を示すものが好ましい。具体例としては、特開平７−２３２４７３号公報、特開平８−１３２７３１号公報、特開平９−６６６６４号公報、特開平９−７６６２８号公報等に記載されたアルミナ水和物を挙げることができる。本発明に用いるアルミナ水和物の形状の具体例としては、不定形のもの或いは、球状又は板状等の形態を有しているものが挙げられ、これらのうちのいずれかを使用してもよいし、併用してもよい。特に一次粒子の数平均粒子径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のアルミナ水和物が好ましく、アスペクト比が２以上の板状アルミナ水和物が好ましい。アスペクト比は、特公平５−１６０１５号公報に記載された方法により求めることができる。すなわち、アスペクト比は、粒子の「厚さ」に対する「直径」の比で示される。ここで「直径」とは、アルミナ水和物を顕微鏡又は電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を示す。また、ＢＥＴ法により算出した比表面積が１００ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であるアルミナ水和物を用いることが好ましく、前記比表面積が１２５ｍ２／ｇ以上１７５ｍ２／ｇ以下のアルミナ水和物を用いるのがより好ましい。ＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。このＢＥＴ法では、通常、吸着気体として窒素ガスが用いられ、吸着量を被吸着気体の圧力又は容積の変化から測定する方法が最も多く用いられる。この際、多分子吸着の等温線を表すものとして最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であって、ＢＥＴ式と呼ばれ比表面積決定に広く用いられている。上記ＢＥＴ法では、ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けることにより比表面積が得られる。ＢＥＴ法では、窒素吸着脱離法の測定において、ある相対圧力における吸着量の関係を数点測定し、最小二乗法によりそのプロットの傾き、切片を求めることで比表面積を導き出す。本発明では、相対圧力と吸着量の関係は１０点測定して算出する。細孔容積としては、０．５ｍｌ／ｇ以上１．５ｍｌ／ｇ以下であることが好ましい。
【００１６】
アルミナ水和物は、アルミニウムアルコキシドを加水分解する方法やアルミン酸ナトリウムを加水分解する方法等の公知の方法で製造できる。また、特公昭５７−４４７６０５号公報等に記載されている、アルミン酸ナトリウム等の水溶液に、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の水溶液を加えて中和する方法等の公知の方法でも製造することができる。本発明に用いる好適なアルミナ水和物の具体例としては、例えば以下のようなものがある。即ち、Ｘ線回折法による分析でベーマイト構造もしくは非晶質を示すアルミナ水和物であって、特に、特開平７−２３２４７３号公報、特開平８−１３２７３１号公報、特開平９−６６６６４号公報、特開平９−７６６２８号公報等に記載されているアルミナ水和物である。さらに、アルミナ水和物の具体例としては、市販のアルミナ水和物（商品名：ＤＩＳＰＥＲＡＬ  ＨＰ１４、サソール製）を挙げることができる。
【００１７】
アルミナとしては、例えばγ−アルミナ、α−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナ等が挙げられる。これらの中でも発色性、インク吸収性の観点から、気相法で合成されたγ−アルミナが好ましい。γ−アルミナは、公知の方法で製造されたアルミナ水和物を４００℃以上９００℃以下の温度で加熱、焼成することによって得られる。
【００１８】
以上のアルミナ水和物及びアルミナは混合して用いてもよい。即ち、アルミナ水和物及びアルミナを粉体状態で混合、分散して分散液とするほか、アルミナ水和物分散液とアルミナ分散液とを混合して用いてもよい。
【００１９】
特に、アルミナ水和物と気相法で合成されたγ−アルミナを混合して用いると、インク吸収性が非常に良好となるため好ましい。混合質量比は、（アルミナ水和物）：（気相法で合成されたγ−アルミナ）＝５０：５０〜９５：５であることが好ましい。また、７０：３０〜９０：１０であることがより好ましい。
【００２０】
第１の層は、バインダーを含有することが好ましい。バインダーとしては、アルミナ水和物やアルミナを結着し、被膜を形成する能力のある材料であって、かつ、本発明の効果を損なわないものが好ましい。例えば、以下のものを挙げることができる。酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体。カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体。カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白およびポリビニルアルコール、ならびにその誘導体。ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役重合体ラテックス。アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体等のアクリル系重合体ラテックス。エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス。上記の各種バインダーのカルボキシル基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス。カチオン基を用いて上記の各種バインダーをカチオン化したもの、カチオン性界面活性剤を用いて上記の各種バインダーの表面をカチオン化したもの。カチオン性ポリビニルアルコール下で上記の各種バインダーを重合し、重合体の表面にポリビニルアルコールを分布させたもの。カチオン性コロイド粒子の懸濁分散液中で上記の各種バインダーの重合を行い、重合体の表面にカチオン性コロイド粒子を分布させたもの。メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂等の水性バインダー。ポリメチルメタクリレート等のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合体および共重合体樹脂。ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の合成樹脂系バインダー等である。これらのバインダーは、単独で、又は複数種を混合して用いることができる。中でも最も好ましく用いられるバインダーはポリビニルアルコールである。このポリビニルアルコールは、例えば、ポリ酢酸ビニルを加水分解することで合成することができる。
【００２１】
バインダーの含有量は、インク吸収性の点から、顔料に対して２０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以下であることがより好ましい。また、良好に層を形成するために、１．０質量％以上であることが好ましい。
【００２２】
第１の層には、強度を高めて傷がつくことを抑制するために、架橋剤を含有させることが好ましい。架橋剤としては、ホウ酸、ホウ酸塩、水溶性ジルコニム化合物等が挙げられる。架橋剤の含有量は、顔料に対して１．００質量％以上であることが好ましく、１．２０質量％以上であることがより好ましく、１．３０質量％以上であることがさらに好ましい。また、インク吸収性の点から、３．００質量％以下であることが好ましい。
【００２３】
第１の層の絶乾塗工量は、インク吸収性の点から、１．０ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。また、乾燥時のクラックの発生の点から、５０．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。尚、本発明における絶乾塗工量とは、絶乾時において測定した塗工量のことである。
【００２４】
＜最表層＞
本発明の最表層は、記録媒体の最表面に位置する。また、記録媒体の表面を覆うように形成される。最表層と第１の層は、隣接していても、間に別の層が存在していてもよいが、隣接している形態であることが好ましい。最表層は記録媒体の最表面に位置するものである。記録媒体の表面反射は、その表面と空気との界面で発生するものである。このため、最表面に、第１の層よりも屈折率が小さい層を設けることで表面反射を抑制し、しまりのある画像を形成することができる。即ち、最表層は第１の層よりも屈折率が低いものである。
【００２５】
最表層は、顔料を含有する。顔料としては、最表層の屈折率を第１の層の屈折率よりも小さくすることができる顔料であれば特に限定されない。中でも、透明性が維持できる顔料であることが好ましい。最表層に用いる顔料としては、例えば気相法シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカ、気相法アルミナ、アルミナ水和物等が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。中でも気相法シリカは、顔料自体の屈折率が低く、また空隙率の高い層を形成できることから、最表層の屈折率を第１の層の屈折率よりも小さくする点で特に好ましい。
【００２６】
本発明における気相法シリカとは、合成非晶質シリカの一種であり、乾式法シリカやヒュームドシリカともいわれる。一般的には火炎加水分解法といった、例えばハロゲン化珪素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が知られている。市販の気相法シリカとしてはアエロジル（日本アエロジル製）やレオロシール（トクヤマ製）等が挙げられる。
【００２７】
本発明に用いる気相法シリカの平均一次粒子径は、１５．０ｎｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径を１５．０ｎｍ以下とすることで、高い透明性と空隙率を得ることができる。平均一次粒子径は、７．０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような気相法シリカを用いることで、最表面での光の散乱を抑制し、画像のしまりを高めることができる。尚、本発明の平均一次粒子径とは、電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒子径（円相当径）とし、数平均で平均粒子径を求めたものである。気相法シリカのＢＥＴ法による比表面積は、２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。また、細孔容積は１．０ｍｌ／ｇ以上であることが、高い空隙率を得るために好ましい。さらに好ましくは１．４ｍｌ／ｇ以上である。
【００２８】
本発明の気相法シリカは、塗工液中では分散剤の存在下で分散を行うことが好ましい。分散剤としては各種分散剤を用いることができるが、カチオン性ポリマーを用いるのが好ましい。カチオン性ポリマーとしては、１級、２級または３級のアミノ基、４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが好ましく用いられる。特に好ましくはポリジアリルアミン誘導体が用いられる。カチオン性ポリマーの分子量は、気相法シリカの分散安定化の観点から、１０００００以下が好ましく、２０００以上５００００以下がより好ましい。
【００２９】
分散方法は、例えば次のような方法が挙げられる。まず、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合する。次に、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散させる。
【００３０】
気相法シリカの平均二次粒子径は、５００ｎｍ以下であるのが好ましい。より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。また、好ましくは３０ｎｍ以上である。本発明の平均二次粒子径とは、動的光散乱法によって測定された値であり、キュムラント法を用いた解析から求めることができる。
【００３１】
最表層は、バインダーを含有することが好ましい。バインダーを含有することで、層の強度が高くなる。バインダーとしては、本発明の効果を損なわない範囲のものであれば、特に制限なく用いることができる。バインダーの例としては、下記のものを挙げることができる。酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体。カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体。カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、ポリビニルアルコール又はその誘導体。ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役重合体ラテックス。アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体等のアクリル系重合体ラテックス。エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス。上記の各種重合体のカルボキシル基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス。カチオン基を用いて上記各種重合体をカチオン化したもの、カチオン性界面活性剤を用いて上記各種重合体の表面をカチオン化したもの。カチオン性ポリビニルアルコール下で上記各種重合体を重合し、重合体の表面にポリビニルアルコールを分布させたもの。カチオン性コロイド粒子の懸濁分散液中で上記各種重合体の重合を行い、重合体の表面にカチオン性コロイド粒子を分布させたもの。メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂等の水性バインダー。ポリメチルメタクリレート等のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体樹脂。ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の合成樹脂系バインダー等である。これらのバインダーは、単独で、又は複数種を混合して用いることができる。中でも最も好ましく用いられるバインダーは、ポリビニルアルコールである。このポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールを挙げることができる。ポリビニルアルコールは、粘度平均重合度が１５００以上のものが好ましく用いられ、粘度平均重合度が２０００以上５０００以下のものがより好ましい。また、ケン化度は８０以上１００以下のものが好ましく、８５以上１００以下のものがより好ましい。ポリビニルアルコールは水溶液の状態で使用することが好ましく、そのポリビニルアルコール水溶液の乾燥固形分濃度は、３．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。この範囲であれば、塗工液の濃度が過度に低下して乾燥速度が低下することを優れて防ぎ、逆に塗工液濃度の過度な上昇により塗工液粘度が大幅に上昇して塗工面の平滑性が損なわれるのを優れて抑制することができる。
【００３２】
最表層は、バインダーを顔料に対して５．０質量％以上３５．０質量％以下含有することが好ましい。５．０質量％以上であると、層形成を良好に行うことができる。また、インクの吸収性の点から、３０．０質量％以下含有することが好ましく、２５．０質量％以下含有することがより好ましい。
【００３３】
最表層は、強度を高めるために架橋剤を含有してもよい。例えば、ホウ酸、ホウ酸塩、水溶性ジルコニム化合物等が挙げられる。架橋剤の含有量は、顔料に対して１．０質量％以上であることが好ましく、１．２質量％以上であることがより好ましく、１．３質量％以上であることがさらに好ましい。また、インク吸収性の点で、３．０質量％以下であることが好ましい。
【００３４】
また、必要に応じて各種の添加剤を含有してもよい。例えば、各種カチオン性樹脂等の定着剤、多価金属塩等の凝集剤、界面活性剤、蛍光増白剤、増粘剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、浸透剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調節剤等である。
【００３５】
最表層の絶乾塗工量は、０．１ｇ／ｍ２以上０．５ｇ／ｍ２以下である。０．１ｇ／ｍ２以上であるため、反射低減の効果を良好に発現し、画像のしまりを良好に発現することができる。また、０．５ｇ／ｍ２以下であるため、アルミナ水和物及びアルミナの少なくとも一方を含有した第１の層によるインク吸収が損なわれることを抑制し、記録媒体としてのインク吸収性を良好なものとしている。好ましくは、０．３ｇ／ｍ２以下である。
【００３６】
＜その他の層＞
本発明の記録媒体は、支持体と第１の層との間に、その他の層（第２の層）を有していてもよい。或いは、第１の層と最表層との間に、第１の層のインク吸収に大きな影響を与えないようなその他の層（第３の層）を有していてもよい。第２の層及び第３の層は、第１の層と同じような構成としてもよい。
【００３７】
＜屈折率＞
第１の層及び最表層の屈折率は、光学的測定器を用いることによって計測する。光学的測定器としては、分光エリプソメーターが挙げられる。
【００３８】
また、屈折率は、各々の層を構成する成分の屈折率に対し、各々の層に対する各々の体積分率を乗じたものの総和として求めることもできる。第１の層或いは最表層が多孔質層である場合は、空隙も構成成分として計算に加える。例えば、第１の層の構成成分が、屈折率１．５０の顔料３０体積％、屈折率１．３０のポリマー１０体積％と、空隙（屈折率１．００）６０体積％である場合を考える。このとき、第１の層の屈折率は、１．５０×０．３０＋１．３０×０．１０＋１．００×０．６０＝１．１８となる。このように、本計算においては空隙の体積分率が重要な因子となるが、これは層の固形分の構成のみならず、塗工方法や乾燥方法といった様々な因子により変化する。従って、空隙の体積分率は、記録媒体の断面を電子顕微鏡で観察して平均厚みを求め、空隙の体積分率を０と仮定し各成分の体積から導かれる理論的な膜厚に対する比率から算出する。層の平均厚みは、記録媒体上で場所が偏らないように２０点を選択し、この平均とする。
【００３９】
最表層の屈折率は、１．０５以上１．２０以下であることが好ましい。また、第１の層の屈折率は、１．１５以上１．３５以下であることが好ましい。ただし、前述の通り、最表層の屈折率は、第１の層の屈折率よりも低い。
【００４０】
＜記録媒体の製造方法＞
本発明の記録媒体の製造方法として、例えば以下の方法を挙げることができる。まず、顔料、バインダー、架橋剤、ｐＨ調整剤、各種添加剤、水等を必要に応じて混合した塗工液を、各層毎に調製する。これらの塗工液を、支持体上或いは層上に塗工する。塗工は、例えば、各種カーテンコーター、エクストルージョン方式を用いたコーター、スライドホッパー方式を用いたコーター等を用い、オンマシンやオフマシンで塗工する。塗工時に、各塗工液の粘度調製等を目的として、塗工液を加温してもよく、コーターヘッドを加温してもよい。また、塗工後の塗工液の乾燥は、例えば、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤー等の熱風乾燥機を用いて行う。また、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波等を利用した乾燥機等を用いてもよい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例、参考例及び比較例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、「部」或いは「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【００４２】
＜支持体＞
下記条件にて支持体を作製した。まず、下記組成の紙料を固形分濃度が３．０％となるように水で調製した。
・パルプ  １００部
（濾水度４５０ｍｌＣＳＦ（Ｃａｎａｄｉａｎ    Ｓｔａｎｄａｒｄ    Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）の、広葉樹晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）（８０部）、及び濾水度４８０ｍｌＣＳＦの、針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）（２０部））。
・カチオン化澱粉                                        ０．６０部。
・重質炭酸カルシウム                                        １０部。
・軽質炭酸カルシウム                                        １５部。
・アルキルケテンダイマー                                ０．１０部。
・カチオン性ポリアクリルアミド                        ０．０３０部。
【００４３】
次に、この紙料を長網抄紙機で抄造し、３段のウエットプレスを行った後、多筒式ドライヤーで乾燥した。この後、サイズプレス装置で、固形分が１．０ｇ／ｍ２となるように酸化澱粉水溶液を含浸させ、乾燥させた。この後、マシンカレンダー仕上げをして、坪量１７０ｇ／ｍ２、ステキヒトサイズ度１００秒、透気度５０秒、ベック平滑度３０秒、ガーレー剛度１１．０ｍＮの基紙Ａを製造した。
【００４４】
基紙Ａ上に、低密度ポリエチレン（７０部）と、高密度ポリエチレン（２０部）と、酸化チタン（１０部）とからなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２塗布した。さらに、その基紙Ａの裏面に、高密度ポリエチレン（５０部）と、低密度ポリエチレン（５０部）とからなる樹脂組成物を、２５ｇ／ｍ２塗布することにより、樹脂被覆した支持体を製造した。
【００４５】
（アルミナ水和物分散液１の調製）
イオン交換水３３３部に対して、解膠酸として、メタンスルホン酸１．６５部を添加した。このメタンスルホン酸水溶液をホモミキサー（商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型、特殊機化工業製）で３０００ｒｐｍの回転条件で攪拌しながらアルミナ水和物（ＤＩＳＰＥＲＡＬ  ＨＰ１４、サソール製）１００部を少量ずつ添加した。添加終了後もそのまま３０分間攪拌し、固形分濃度２３％のアルミナ水和物分散液１を調製した。
【００４６】
（アルミナ分散液１の調製）
イオン交換水３３３部に対して、解膠酸として、メタンスルホン酸１．６５部を添加した。このメタンスルホン酸水溶液をホモミキサー（商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型、特殊機化工業製）で３０００ｒｐｍの回転条件で攪拌しながら気相法γ―アルミナ（Ａｅｒｏｘｉｄｅ  Ａｌｕ  Ｃ、Ｅｖｏｎｉｋ製）１００部を少量ずつ添加した。添加終了後もそのまま３０分間攪拌し、固形分濃度２３％のアルミナ分散液１を調製した。
【００４７】
（カチオン性エマルションの調製）
以下のようにしてカチオン性エマルションを製造した。攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン１０９ｇを投入した。撹拌下、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール４０．００ｇおよびメチルジエタノールアミン６．７９ｇを溶解させ、４０℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを６２．０７ｇ加えた。その後５０℃まで昇温して錫系触媒を０．２ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら４時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して８５％蟻酸３．０９ｇを加えて反応生成物をカチオン化した。さらに水４４６ｇを加えた後、減圧濃縮してアセトンを除去し、水で濃度調製することにより固形分２０％のカチオン性エマルション１を製造した。得られたカチオン性エマルション１の平均粒子径をレーザー粒子径解析装置ＰＡＲＩＩＩ（大塚電子製）により測定した結果、５０ｎｍであった。
【００４８】
（気相法シリカ分散液１の調製）
吸引型分散撹拌機Ｃｏｎｔｉ−ＴＤＳ中にて、イオン交換水４２０部に対し、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（商品名：シャロールＤＣ９０２Ｐ、第一工業製薬製）を５部添加した。さらに、最大回転数で気相法シリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、日本アエロジル製）を少量ずつ１００部添加し、２４時間分散を行い固形分濃度２０％の気相法シリカ分散液１を調製した。
【００４９】
（気相法シリカ分散液２の調製）
吸引型分散撹拌機Ｃｏｎｔｉ−ＴＤＳ中にて、イオン交換水４２０部に対し、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（商品名：シャロールＤＣ９０２Ｐ、第一工業製薬製）を５部を添加した。さらに、最大回転数で気相法シリカ（商品名；ＡＥＲＯＳＩＬ２００、日本アエロジル製）を少量ずつ１００部添加し、２４時間分散を行い固形分濃度２０％の気相法シリカ分散液２を調製した。
【００５０】
＜塗工液の調製＞
下記の組成で、各塗工液を調製した。尚、塗工液組成の配合部数は、顔料の総固形分を１００部とした値である。
【００５１】
（第１の層用塗工液１）
・アルミナ水和物分散液１                                    ４３５部。
・ポリビニルアルコ−ル水溶液（ＰＶＡ２３５、クラレ製、重量平均重合度３５００、けん化度８８モル％、固形分８％）                          １１２．５部。
・オルトホウ酸水溶液（固形分５％）                            ２３部。
【００５２】
（第１の層用塗工液２）
・アルミナ水和物分散液１                                    ３４８部。
・アルミナ分散液１                                            ８７部。
・カチオン性ポリウレタンエマルジョン                          １５部。
・ポリビニルアルコ−ル水溶液（ＰＶＡ２３５、クラレ製、重量平均重合度３５００、けん化度８８モル％、固形分８％）                          １１２．５部。
・界面活性剤（サーフィノール４６５、日信化学工業製）
０．７部。
・酢酸ジルコニル（ジルコゾールＺＡ−３０、第一希元素化学工業製、固形分３０％）
０．６７部。
・オルトホウ酸水溶液（固形分５％）                            ２３部。
【００５３】
（第１の層用塗工液３）
・気相法シリカ分散液１                                      ５００部。
・カチオン性ポリウレタンエマルジョン                          １５部。
・ポリビニルアルコ−ル水溶液（ＰＶＡ２３５、クラレ製、重量平均重合度３５００、けん化度８８モル％、固形分８％）                              ２５０部。
・界面活性剤（サーフィノール４６５、日信化学工業製）
０．７部。
・酢酸ジルコニル（ジルコゾールＺＡ−３０、第一希元素化学工業製、固形分３０％）
３．３３部。
・オルトホウ酸水溶液（固形分５％）                            ６０部。
【００５４】
（第２の層用塗工液１）
・アルミナ水和物分散液１                                    ４３５部。
・ポリビニルアルコ−ル水溶液（ＰＶＡ２３５、クラレ製、重量平均重合度３５００、けん化度８８モル％、固形分８％）                          １１２．５部。
・酢酸ジルコニル（ジルコゾールＺＡ−３０、第一希元素化学工業製、固形分３０％）
１．６７部。
・オルトホウ酸水溶液（固形分５％）                            ４０部。
【００５５】
（第２の層用塗工液２）
・アルミナ水和物分散液１                                    ４３５部。
・ポリビニルアルコ−ル水溶液（ＰＶＡ２３５、クラレ製、重量平均重合度３５００、けん化度８８モル％、固形分８％）                          １１２．５部。
・オルトホウ酸水溶液（固形分５％）                            ２３部。
【００５６】
（第２の層用塗工液３）
・気相法シリカ分散液１                                      ５２５部。
・ポリビニルアルコ−ル水溶液（ＰＶＡ２３５、クラレ製、重量平均重合度３５００、けん化度８８モル％、固形分８％）                              ２５０部。
・酢酸ジルコニル（ジルコゾールＺＡ−３０、第一希元素化学工業製、固形分３０％）
０．６７部。
・オルトホウ酸水溶液（固形分５％）                            ８０部。
【００５７】
（最表層用塗工液１）
以下の組成で、最表層用塗工液１を調整した。
・気相法シリカ分散液１                                      ５２５部。
・ポリビニルアルコ−ル水溶液（ＰＶＡ２３５、クラレ製、重量平均重合度３５００、けん化度８８モル％、固形分８％）                              ２５０部。
・界面活性剤（サーフィノール４６５、日信化学工業製）      ０．７５部。
・オルトホウ酸水溶液（固形分５％）                            ８０部。
最後にイオン交換水を加え、固形分濃度を１２．５％となるように調製した。
【００５８】
（最表層用塗工液２）
以下の組成で、最表層用塗工液２を調整した。
・気相法シリカ分散液２                                      ５２５部。
・ポリビニルアルコ−ル水溶液（ＰＶＡ２３５、クラレ製、重量平均重合度３５００、けん化度８８モル％、固形分８％）                              ２５０部。
・界面活性剤（サーフィノール４６５、日信化学工業製）      ０．７５部。
・オルトホウ酸水溶液（固形分５％）                            ８０部。
最後にイオン交換水を加え、固形分濃度を１２．５％となるように調製した。
【００５９】
＜実施例１＞
第１の層用塗工液１及び最表層用塗工液１を、下層に第１の層、上層に最表層となるよう、合計２層を多層スライドホッパー型塗工装置にて支持体の表面側に塗工した。第１の層の絶乾塗工量は３５．０ｇ／ｍ２、最表層の絶乾塗工量は０．１ｇ／ｍ２とした。続いて熱風乾燥機を用いて６０℃で乾燥を行い、記録媒体Ａ−１を製造した。
【００６０】
＜実施例２＞
最表層の絶乾塗工量を０．２ｇ／ｍ２とした以外は記録媒体Ａ−１と同様にして記録媒体Ａ−２を製造した。
【００６１】
＜実施例３＞
最表層の絶乾塗工量を０．３ｇ／ｍ２とした以外は記録媒体Ａ−１と同様にして記録媒体Ａ−３を製造した。
【００６２】
＜実施例４＞
最表層の絶乾塗工量を０．５ｇ／ｍ２とした以外は記録媒体Ａ−１と同様にして記録媒体Ａ−４を製造した。
【００６３】
＜実施例５＞
最表層用塗工液１のポリビニルアルコール水溶液の添加部数を３２５部とした以外は記録媒体Ａ−２と同様にして記録媒体Ａ−５を製造した。
【００６４】
＜実施例６＞
最表層用塗工液１のポリビニルアルコール水溶液の添加部数を３８８部とした以外は記録媒体Ａ−２と同様にして記録媒体Ａ−６を製造した。
【００６５】
＜実施例７＞
最表層用塗工液１のポリビニルアルコール水溶液の添加部数を１８８部とした以外は記録媒体Ａ−２と同様にして記録媒体Ａ−７を製造した。
【００６６】
＜実施例８＞
最表層用塗工液１のポリビニルアルコール水溶液の添加部数を１２５部とした以外は記録媒体Ａ−２と同様にして記録媒体Ａ−８を製造した。
【００６７】
＜参考例９＞
最表層用塗工液１を最表層用塗工液２とした以外は記録媒体Ａ−２と同様にして記録媒体Ａ−９を製造した。
【００６８】
＜実施例１０＞
第２の層用塗工液１、第１の層用塗工液２、最表層用塗工液１を、支持体の表面側に、第２の層、第１の層、最表層の順になるように多層スライドホッパー型塗工装置にて塗工した。第２の層の絶乾塗工量は２５．０ｇ／ｍ２、第１の層の絶乾塗工量は１０．０ｇ／ｍ２、最表層の絶乾塗工量は０．２ｇ／ｍ２とした。続いて熱風乾燥機を用いて６０℃で乾燥を行い、記録媒体Ａ−１０を製造した。
【００６９】
＜実施例１１＞
記録媒体Ａ−１０の第１の層用塗工液２の組成において、酢酸ジルコニルの添加量を０．１７部に変更した以外は記録媒体Ａ−１０と同様にして記録媒体Ａ−１１を製造した。
【００７０】
＜実施例１２＞
記録媒体Ａ−１０の第２の層用塗工液１を第２の層用塗工液２に、第１の層用塗工液２を第１の層用塗工液１に変更した以外は記録媒体Ａ−１０と同様にして記録媒体Ａ−１２を製造した。
【００７１】
＜比較例１＞
最表層を設けなかった以外は記録媒体Ａ−１と同様にして記録媒体Ａ−１３を製造した。
【００７２】
＜比較例２＞
最表層の絶乾塗工量を０．７ｇ／ｍ２とした以外は記録媒体Ａ−１と同様にして記録媒体Ａ−１４を製造した。
【００７３】
＜比較例３＞
最表層用塗工液１の気相法シリカ分散液１の代わりに、球状コロイダルシリカゾル（商品名：スノーテックス  Ｏ、日産化学製）を用いたこと以外は記録媒体Ａ−２と同様にして記録媒体Ａ−１５を製造した。
【００７４】
＜比較例４＞
最表層用塗工液１の気相法シリカ分散液１の代わりに、非球状コロイダルシリカゾル（商品名：スノーテックス  ＯＵＰ、日産化学製）を用いたこと以外は記録媒体Ａ−２と同様にして記録媒体Ａ−１６を製造した。
【００７５】
＜比較例５＞
第１の層用塗工液２を第１の層用塗工液３に、第２の層用塗工液１を第２の層用塗工液３に変更した以外は記録媒体Ａ−１０と同様にして記録媒体Ｂ−１７を製造した。
【００７６】
＜評価方法＞
以上の製造した各記録媒体について、以下の評価を行った。
【００７７】
（黒のしまり）
各記録媒体に対して、インクジェットプリンタ（商品名；ＰＩＸＵＳ  ＭＰ９８０、キヤノン製）のプラチナモード（デフォルト設定）により、黒のベタ画像の印字を行なった。１日乾燥後に、画像について、分光光度計（ＣＭＳ−３５ＳＰ、村上色彩技術研究所製）を用いてＳＣＩ方式による反射測定を行い、Ｙ値を測定した。測定したＹ値について、下記の基準に基づきランクを決定した。
ＡＡ：１．６未満
Ａ：１．６以上１．８未満
Ｂ：１．８以上、２．０未満
Ｃ：２．０以上、２．２未満
Ｄ：２．２以上
【００７８】
（インク吸収性）
上述の各記録媒体のインク吸収性をそれぞれ評価した。印字はｉＰ４６００（商品名、キヤノン製）の印字処理方法を改造した装置を用いた。印字パターンは、Ｇｒｅｅｎ色の６４階調のベタ（６．２５％Ｄｕｔｙ刻みで６４階調、０〜４００％Ｄｕｔｙ）を用いた。具体的には、０％Ｄｕｔｙから４００％Ｄｕｔｙまで、６．２５％ずつＤｕｔｙを変更した、Ｄｕｔｙの異なる６４種類の１平方インチのベタ画像を形成した。各ベタ画像は、キャリッジ速度が２５インチ／秒で、往復２回のパスで印字が完了する双方向印字で形成した。尚、４００％Ｄｕｔｙとは、解像度が６００ｄｐｉのインクジェットヘッドを用いて、１／６００平方インチあたりに４４ｎｇのインクを付与することを意味する。インク吸収性とビーディングはほぼ相関性があるため、ビーディングを評価することによって、記録媒体のインク吸収性を評価した。ビ―ディングとは、表面に付与されたインク滴がインク受容層に吸収される前に、隣接するインク滴と接触して色ムラのある画像ができる現象をいう。評価は目視で行い、下記の評価基準に基づきランクを決定した。
ＡＡ：３００％Ｄｕｔｙでもビーディングが観察されなかった。
Ａ：２５０％Ｄｕｔｙ以上３００％Ｄｕｔｙ以下の範囲ではビーディングがやや観察されたが、２５０％Ｄｕｔｙ未満ではビーディングが観察されなかった。
Ｂ：２００％Ｄｕｔｙ以上２５０％Ｄｕｔｙ以下の範囲ではビーディングがやや観察されたが、２００％Ｄｕｔｙ未満ではビーディングが観察されなかった。
Ｃ：２００％Ｄｕｔｙ未満でもビーディングが観察された。
【００７９】
＜耐ローラーマーク性＞
実施例１〜１２の記録媒体を温度３０℃、相対湿度８０％の高湿環境下に６時間保存した。その後、同環境下で、インクジェット記録装置（商品名；ＰＩＸＵＳ  ＭＰ９８０、キヤノン製）のプラチナモード（デフォルト設定）により、黒のベタ画像の印字を行なった。印字物表面の搬送ローラー通過部の傷を、以下の基準に基づいて目視で評価し、ランクを決定した。
ＡＡ：ローラーマークは観察されなかった。
Ａ：ローラーマークが一本が観察された。
Ｂ：ローラーマークが複数本観察された。
【００８０】
以上の評価結果を、表１に示す。尚、表１中の平均一次粒子径とは、円相当径の数平均粒子径である。また、最表層及び第１の層の屈折率は、各実施例の操作とは別に、以下の方法で測定した値である。まず、各層用塗工液を、作製した支持体に絶乾塗工量２０．０ｇ／ｍ２で塗工した。塗工して乾燥させた後に、分光エリプソメーター（商品名；Ｍ−２０００Ｖ、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製）を用いて、波長５８９ｎｍで測定を行った。このようにして、最表層及び第１の層の屈折率を測定した。
【００８１】
【表１】
0005300911.tif 000002
【００８２】
表１の結果から、本発明の記録媒体は、黒のしまり、インク吸収性ともに「Ａ」以上であり、記録画像の黒のしまりがよく、インク吸収性が良好であることが分かる。
【００８３】
一方、最表層を設けていない比較例１の記録媒体は、黒のしまりが良好ではなかった。最表層の塗工量が多い比較例２の記録媒体は、インク吸収性が良好ではなかった。最表層の屈折率が第１の層の屈折率よりも高い比較例３、４の記録媒体は、黒のしまりが良好でなかった。最表層の屈折率と第１の層の屈折率が等しい比較例５では、黒のしまりはある程度であるものの、第１の層がバインダーを多く含有しており、インク吸収性が良好ではなかった。