(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解によりシラノール基を生成することが可能な官能基を有するポリマーと、テトラアルコキシシランを含有する塗布液を材料に塗布する工程と、
該塗布液が塗布された材料に、加水分解によりシラノール基を生成することが可能な官能基又はシラノール基を有する親水化剤を含有する塗布液を塗布する工程を有することを特徴とする表面改質方法。
【請求項２】
前記ポリマーは、一般式
【化１】
0005280664.tif 000026
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、炭素数が１以上６以下のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、加水分解によりヒドロキシル基を生成することが可能な官能基である。）
で表されるモノマーを重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の表面改質方法。
【請求項３】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数が１以上６以下のアルキコキシル基であることを特徴とする請求項２に記載の表面改質方法。
【請求項４】
前記ポリマーは、一般式
【化２】
0005280664.tif 000027
（式中、Ｒ６は、加水分解によりヒドロキシル基を生成することが可能な官能基であり、Ｒ７は、炭素数が１以上２２以下のアルキル基又はフェニル基である。）
で表される構成単位を有するホモポリマー又はコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の材料の表面改質方法。
【請求項５】
Ｒ６は、水素原子であることを特徴とする請求項４に記載の表面改質方法。
【請求項６】
前記親水化剤は、一般式
【化３】
0005280664.tif 000028
（式中、Ｒ８は、加水分解によりヒドロキシル基を生成することが可能な官能基又はヒドロキシル基であり、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、加水分解によりヒドロキシル基を生成することが可能な官能基、ヒドロキシル基又は炭素数が１以上６以下のアルキル基である。）
で表される官能基を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の表面改質方法。
【請求項７】
Ｒ８は、炭素数が１以上６以下のアルキコキシル基又はヒドロキシル基であり、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数が１以上６以下のアルキコキシル基、ヒドロキシル基又は炭素数が１以上６以下のアルキル基であることを特徴とする請求項６に記載の表面改質方法。
【請求項８】
前記親水化剤は、一般式
【化４】
0005280664.tif 000029
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、炭素数が１以上６以下のアルキル基であり、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、１以上６以下の整数である。）
で表される官能基、一般式
【化５】
0005280664.tif 000030
（式中、Ｒ１４は、水素原子又は炭素数が１以上６以下のアルキル基であり、ｓは、１以上１００以下の整数である。）
で表される官能基、化学式
【化６】
0005280664.tif 000031
で表される官能基又は一般式
【化７】
0005280664.tif 000032
（式中、ｔは、１以上６以下の整数である。）
で表される官能基を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の表面改質方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の表面改質方法を用いて、表面が改質されていることを特徴とする表面改質材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面改質方法及び表面改質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ホスホリルコリン基を有する高分子は、生体適合性高分子として知られており、このような高分子で各種樹脂材料を被覆した生体適合性材料が知られている。
【０００３】
特許文献１には、２−メタクロイルオキシエチルホスホリルコリンを単量体の１つとして、重合させることにより得られる重合体で粉体を被覆することにより、容易に脱離せず、改質効果の持続性に優れ、且つ、保湿性に優れた化粧料用の粉体が得られることが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、基材の表面に、ホスホリルコリン類似基を側鎖に有する単量体と、ヘパリン又はヘパリン誘導体と結合可能な基を有する単量体の共重合体と、ヘパリン又はヘパリン誘導体から構成される被覆層が形成されている医療用材料が開示されている。このような医療用材料は、各種のカテーテル、ガイドワイヤー、人工血管、血液透析膜、内視鏡などの医療材料に適する長期にわたり優れた抗血栓性および生体適合性を発現する。
【０００５】
さらに、特許文献３には、ホスホリルコリン類似基を少なくとも表面に有し、表面のＸ線光電子分光分析によって測定したスペクトルにおける、ホスホリルコリン類似基に由来するリン元素の量Ｐと、炭素元素の量Ｃとの比（Ｐ／Ｃ）が０．００２〜０．３となる分離材が開示されている。このような分離材は、広範囲に及ぶ特定成分、特に、生体に由来する細胞、蛋白質又は情報伝達物質等を選択的に分離し、さらにその成分を回収することが可能である。
【０００６】
一方、特許文献４には、眼用レンズ材料をプラズマ処理して水酸基を導入した後、有機溶媒中で、ホスホリルコリン基とカルボキシル基を有する化合物と反応させてエステル結合により共有結合させる方法が開示されている。また、特許文献５には、プラズマ処理により眼用レンズ材料の表面にＯＨ基を導入した後、水、有機溶媒又は水−有機溶媒混合液中で、ホスホリルコリン基とアルデヒド基を有する化合物と反応させてアセタール結合により共有結合させる方法が開示されている。しかしながら、プラズマ処理では、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、フッ素系樹脂等の樹脂材料の表面に、ホスホリルコリン類似基を導入することが困難である。
【特許文献１】特開平７−１１８１２３号公報
【特許文献２】特開２０００−２７９５１２号公報
【特許文献３】特開２００２−９８６７６号公報
【特許文献４】特開２００６−１１３８１号公報
【特許文献５】特開２００６−１１３８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、ＰＥＥＫ、フッ素系樹脂等の材料の表面に、ホスホリルコリン類似基を導入することが可能な表面改質方法及び該表面改質方法を用いて、表面が改質されている表面改質材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、表面改質方法において、加水分解によりシラノール基を生成することが可能な官能基を有するポリマーと、テトラアルコキシシランを含有する塗布液を材料に塗布する工程と、該塗布液が塗布された材料に、加水分解によりシラノール基を生成することが可能な官能基又はシラノール基を有する親水化剤を含有する塗布液を塗布する工程を有することを特徴とする。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の表面改質方法において、前記ポリマーは、一般式
【００１０】
【化１】
0005280664.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、炭素数が１以上６以下のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、加水分解によりヒドロキシル基を生成することが可能な官能基である。）
で表されるモノマーを重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマーであることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の表面改質方法において、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数が１以上６以下のアルコキシル基であることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項１に記載の表面改質方法において、前記ポリマーは、一般式
【００１３】
【化２】
0005280664.tif 000003
（式中、Ｒ６は、加水分解によりヒドロキシル基を生成することが可能な官能基であり、Ｒ７は、炭素数が１以上２２以下のアルキル基又はフェニル基である。）
で表される構成単位を有するホモポリマー又はコポリマーであることを特徴とする。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の表面改質方法において、Ｒ６は、水素原子であることを特徴とする。
【００１５】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の表面改質方法において、前記親水化剤は、一般式
【００１６】
【化３】
0005280664.tif 000004
（式中、Ｒ８は、加水分解によりヒドロキシル基を生成することが可能な官能基又はヒドロキシル基であり、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、加水分解によりヒドロキシル基を生成することが可能な官能基、ヒドロキシル基又は炭素数が１以上６以下のアルキル基である。）
で表される官能基を有することを特徴とする。
【００１７】
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の表面改質方法において、Ｒ８は、炭素数が１以上６以下のアルコキシル基又はヒドロキシル基であり、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数が１以上６以下のアルコキシル基、ヒドロキシル基又は炭素数が１以上６以下のアルキル基であることを特徴とすることを特徴とする。
【００１８】
請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の表面改質方法において、前記親水化剤は、一般式
【００１９】
【化４】
0005280664.tif 000005
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、炭素数が１以上６以下のアルキル基であり、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、１以上６以下の整数である。）
で表される官能基、一般式
【００２０】
【化５】
0005280664.tif 000006
（式中、Ｒ１４は、水素原子又は炭素数が１以上６以下のアルキル基であり、ｓは、１以上１００以下の整数である。）
で表される官能基、化学式
【００２１】
【化６】
0005280664.tif 000007
で表される官能基又は一般式
【００２２】
【化７】
0005280664.tif 000008
（式中、ｔは、１以上６以下の整数である。）
で表される官能基を有することを特徴とする。
【００２３】
請求項９に記載の発明は、表面改質材料において、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の表面改質方法を用いて、表面が改質されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、ＰＥＥＫ、フッ素系樹脂等の材料の表面に、ホスホリルコリン類似基を導入することが可能な表面改質方法及び該表面改質方法を用いて、表面が改質されている表面改質材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。
【００２６】
本発明の表面改質方法は、加水分解によりシラノール基を生成することが可能な官能基を有するポリマー（以下、加水分解性ポリマーという）と、アルコキシシランを含有する塗布液を材料に塗布する工程と、塗布液が塗布された材料に、加水分解によりシラノール基を生成することが可能な官能基又はシラノール基を有する親水化剤を含有する塗布液を塗布する工程を有する。これにより、材料の表面を親水化することができる。その結果、材料へのタンパク質やポリペプチドの吸着を効果的に抑制することができ、生体適合性の高い材料が得られる。
【００２７】
加水分解によりシラノール基を生成することが可能な官能基としては、ヒドロシリル基、アルコキシシリル基、ハロシリル基、アシルオキシシリル基、アミノシリル基等が挙げられるが、加水分解性ポリマーの安定性や反応性等の点から、炭素数１〜６のアルコキシル基又は水素原子が好ましい。
【００２８】
表面が改質される材料としては、特に限定されないが、ＰＰ（ポリプロピレン）、ポリカーボネート、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＥＫ、フッ素系樹脂、ポリスチレン、塩化ビニル等の樹脂材料、金、チタン、アルミ、鉄、銅、ステンレス等の金属材料、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物等が挙げられる。このとき、本発明の表面改質方法を用いると、ＰＥＥＫ、フッ素系樹脂等のプラズマ処理が困難である材料を親水化することができる。
【００２９】
また、表面が改質される材料の形状としては、特に限定されないが、シート状、粒子状、管状等が挙げられる。
【００３０】
本発明においては、加水分解性ポリマーと、アルコキシシランを含有する塗布液を材料に塗布すると、加水分解性ポリマーとアルコキシシランが加水分解され、シラノール基が生成する。さらに、シラノール基同士の脱水縮合により、加水分解性ポリマーが架橋され、シラノール基が導入された架橋ポリマー層が形成される。具体的には、材料に塗布液を塗布した後に、水、酸又はアルカリを塗布したり、加熱したりする。また、水、酸又はアルカリを材料に塗布した後に、塗布液を塗布してもよい。さらに、塗布液に、水、酸又はアルカリを混合してもよい。この場合、塗布液中で加水分解が起こるため、塗布時に塗布液を適宜調製することが好ましい。なお、水、酸又はアルカリを用いる場合は、加熱してもよいが、通常、室温で十分反応が進行する。また、水、酸又はアルカリを用いなくても、大気中の水分により緩やかに反応が進行する。
【００３１】
加水分解に用いられる酸又はアルカリとしては、加水分解させることが可能なものであれば、特に限定されず、二種以上混合して用いることができ、水溶液として用いてもよい。
【００３２】
塗布液としては、有機溶媒中に、加水分解性ポリマーと、アルコキシシランを溶解又は分散させたものを用いることができる。有機溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、エーテル系溶剤、炭素数１〜４、１〜４価の脂肪族アルコールアルコール系溶剤、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤、ジオキサン、酢酸メチル、ジホルムアミド等が挙げられる。
【００３３】
塗布液中の加水分解性ポリマーの濃度は、特に限定されないが、０．００１〜２０重量％であることが好ましく、０．１〜５重量％がさらに好ましい。濃度が０．００１重量％未満であると、１回の処理で十分な効果が得られないことがあり、２０重量％を超えると、塗布性等が劣ることがある。
【００３４】
また、アルコキシシランに対する加水分解性ポリマーの重量比は、特に限定されないが、０．０１％〜２０％であることが好ましく、０．２％〜５％がさらに好ましい。重量比が０．０１重量％未満であると、架橋ポリマー層の強度が不十分になることがあり、２０％を超えると、架橋ポリマー層に導入されるシラノール基の量が不十分になることがある。
【００３５】
塗布液を塗布する方法としては、特に限定されないが、浸漬塗布法、スプレー塗布法、スピンキャスト法等が挙げられる。
【００３６】
次に、上記と同様に、加水分解によりシラノール基を生成することが可能な官能基を有する親水化剤を含有する塗布液を、架橋ポリマー層が形成された材料に塗布することにより、親水化剤が加水分解され、シラノール基が生成する、又は、シラノール基を有する親水化剤を含有する塗布液を、架橋ポリマー層が形成された材料に塗布する。さらに、親水化剤由来のシラノール基と、架橋ポリマー層に導入されたシラノール基の脱水縮合により、材料の表面が親水化される。なお、親水化剤を加水分解する際に、上記の水、酸又はアルカリが架橋ポリマー層に十分残存している場合は、新たに水、酸又はアルカリを塗布しなくてもよい。
【００３７】
塗布液としては、有機溶媒中に、親水化剤を溶解又は分散させたものを用いることができる。有機溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、エーテル系溶剤、炭素数１〜４、１〜４価の脂肪族アルコール等のアルコール系溶剤、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤、ジオキサン、酢酸メチル、ジホルムアミド等が挙げられる。
【００３８】
塗布液中の親水化剤の濃度は、特に限定されないが、０．１〜３０重量％であることが好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。濃度が０．１重量％未満であると、１回の処理で十分な効果が得られないことがあり、３０重量％を超えると、塗布性等が劣ることがある。
【００３９】
本発明において、加水分解性ポリマーとしては、加水分解によりシラノール基を生成することが可能な官能基を有するポリマーであれば、特に限定されないが、一般式
【００４０】
【化８】
0005280664.tif 000009
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、炭素数が１〜６のアルキレン基、好ましくはプロピレン基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数が１〜６のアルコキシル基、好ましくはメトキシル基又はエトキシル基である。）
で表されるモノマー（Ａ−１）を重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマー（以下、ポリマー（Ａ）という）を用いることができる。このとき、モノマー（Ａ−１）を二種以上用いてもよい。
【００４１】
また、ポリマー（Ａ）を合成する際に、一般式
【００４２】
【化９】
0005280664.tif 000010
（式中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ７は、炭素数が１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、特に好ましくはメチル基である。）
で表されるモノマー（Ａ−２）を共重合してもよい。このとき、モノマー（Ａ−２）を二種以上用いてもよい。
【００４３】
また、ポリマー（Ａ）を合成する際に、一般式
【００４４】
【化１０】
0005280664.tif 000011
（式中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ９は、炭素数が１〜６のアルキレン基、好ましくはエチレン基、プロピレン基又は２−ヒドロキシプロピレン基であり、Ｘは、一般式
【００４５】
【化１１】
0005280664.tif 000012
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、炭素数が１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基、好ましくはメチル基である。）
で表される官能基（Ｘ−１）、一般式
【００４６】
【化１２】
0005280664.tif 000013
（式中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、炭素数が１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基、好ましくはメチル基であり、Ｒ２５は、炭素数が１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基、好ましくはブチル基であり、ｘは、正の整数である。）
で表される官能基（Ｘ−２）又は一般式
【００４７】
【化１３】
0005280664.tif 000014
（式中、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０及びＲ３１は、それぞれ独立に、炭素数が１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基、好ましくはメチル基であり、Ｒ３２は、炭素数が１〜６のアルキレン基、好ましくはエチレン基、プロピレン基又は２−ヒドロキシプロピレン基であり、Ｒ３３は、水素原子又はメチル基であり、ｙは、正の整数である。）
で表される官能基（Ｘ−３）である。）
で表されるモノマー（Ａ−３）を共重合してもよい。なお、Ｘが官能基（Ｘ−２）又は（Ｘ−３）である場合、モノマー（Ａ−３）は、分子量が１０００〜１０００００であることが好ましく、２０００〜２００００が特に好ましい。このとき、モノマー（Ａ−３）を二種以上用いてもよい。
【００４８】
また、ポリマー（Ａ）を合成する際に、一般式
【００４９】
【化１４】
0005280664.tif 000015
（式中、Ｒ３４は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ３５は、炭素数が１〜６のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、Ｙは、一般式
【００５０】
【化１５】
0005280664.tif 000016
（式中、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８は、それぞれ独立に、炭素数が１〜６のアルキル基、好ましくはメチル基であり、Ｚ−は、ハロゲン化物イオン又は有機酸若しくは無機酸の共役イオンである。）
で表される官能基（Ｙ−１）又は一般式
【００５１】
【化１６】
0005280664.tif 000017
（式中、Ｒ３９及びＲ４０は、それぞれ独立に、炭素数が１〜６のアルキル基、好ましくはメチル基である。）
で表される官能基（Ｙ−２）である。）
で表されるモノマー（Ａ−４）を共重合してもよい。このとき、モノマー（Ａ−４）を二種以上用いてもよい。
【００５２】
すなわち、ポリマー（Ａ）を合成する際に、モノマー（Ａ−１）と共に、モノマー（Ａ−２）、モノマー（Ａ−３）及びモノマー（Ａ−４）の少なくとも一つを共重合してもよい。
【００５３】
ポリマー（Ａ）を合成する際に用いられる全モノマー中のモノマー（Ａ−１）の含有量が４０〜８５重量％であることが好ましい。この含有量が４０重量％未満であると、架橋密度が低下して、親水化の効果が十分に持続しないことがあり、８５重量％を超えると、架橋ポリマー層の均一性が低下することがある。
【００５４】
また、ポリマー（Ａ）を合成する際に用いられる全モノマー中のモノマー（Ａ−２）の含有量が１重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上がさらに好ましい。この含有量が１重量％未満であると、架橋ポリマー層の耐水性が低下することがある。さらに、ポリマー（Ａ）を合成する際に用いられる全モノマー中のモノマー（Ａ−２）の含有量が７５重量％以下であることが好ましく、６０重量％以下がさらに好ましい。この含有量が７５重量％を超えると、ポリマー（Ａ）がアルコール系溶媒に難溶性となることがある。
【００５５】
さらに、ポリマー（Ａ）を合成する際に用いられる全モノマー中のモノマー（Ａ−３）の含有量が１重量％以上であることが好ましく、５重量％以上がさらに好ましい。この含有量が１重量％未満であると、架橋ポリマー層の耐水性が低下することがある。さらに、ポリマー（Ａ）を合成する際に用いられる全モノマー中のモノマー（Ａ−３）の含有量が７０重量％以下であることが好ましく、６０重量％以下がさらに好ましい。この含有量が７０重量％未満を超えると、ポリマー（Ａ）がアルコール系溶媒に難溶性となることがある。
【００５６】
また、モノマー（Ａ−１）、モノマー（Ａ−２）及びモノマー（Ａ−３）の総重量に対するモノマー（Ａ−４）の重量の比が０．０１〜１であることが好ましく、０．０５〜０．５がさらに好ましい。この比が０．０１未満であると、架橋ポリマー層の柔軟性が低下することがあり、１を超えると、架橋ポリマー層の耐水性が低下することがある。
【００５７】
ポリマー（Ａ）の数平均分子量は、オリゴマー以上の重合度を有していれば、特に限定されないが、２０００〜１５００００であることが好ましい。数平均分子量が２０００未満であると、架橋ポリマー層を形成する時間が長くなることがあり、１５００００を超えると、塗布液の粘度が高くなって、塗布性や作業性に劣ることがある。
【００５８】
なお、ポリマー（Ａ）の具体例及び製造方法は、特開平１１−３０２１２９号公報等に開示されている。
【００５９】
また、加水分解性ポリマーとしては、一般式
【００６０】
【化１７】
0005280664.tif 000018
（式中、Ｒ１は、炭素数が１〜２２のアルキル基又はフェニル基、好ましくは、メチル基である。）
で表される構成単位（Ｂ−１）を有するホモポリマー又はコポリマー（以下、ポリマー（Ｂ）という）を用いることができる。このとき、ポリマー（Ｂ）は、構成単位（Ｂ−１）を二種以上有してもよい。
【００６１】
また、ポリマー（Ｂ）は、一般式
【００６２】
【化１８】
0005280664.tif 000019
（式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２２のアルキル基又はフェニル基、好ましくは、メチル基である。）
で表される構成単位（Ｂ−２）を有してもよい。このとき、ポリマー（Ｂ）は、構成単位（Ｂ−２）を二種以上有してもよい。
【００６３】
ポリマー（Ｂ）中の構成単位（Ｂ−１）の含有量が１〜９０重量％であることが好ましい。この含有量が１重量％未満であると、架橋密度が低下して、親水化の効果が十分に持続しないことがあり、９０重量％を超えると、架橋ポリマー層の均一性が低下することがある。
【００６４】
さらに、ポリマー（Ｂ）中の構成単位（Ｂ−２）の含有量が１０〜９９重量％であることが好ましい。この含有量が１０重量％未満であると、架橋ポリマー層の均一性が低下することがあり、９９重量％未満を超えると、架橋密度が低下して、親水化の効果が十分に持続しないことがある。
【００６５】
ポリマー（Ｂ）の数平均分子量は、オリゴマー以上の重合度を有していれば、特に限定されないが、２０００〜５０万であることが好ましい。数平均分子量が２０００未満であると、架橋ポリマー層を形成する時間が長くなることがあり、５０万を超えると、塗布液の粘度が高くなって、塗布性や作業性に劣ることがある。
【００６６】
本発明においては、加水分解性ポリマーとして、ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を併用してもよいし、加水分解性ポリマーと非加水分解性ポリマーを併用してもよい。非加水分解性ポリマーとしては、特に限定されないが、加水分解によりシラノール基を生成することが可能な官能基を有さないポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）等が挙げられる。
【００６７】
本発明において、親水化剤は、一般式
【００６８】
【化１９】
0005280664.tif 000020
（式中、Ｒ１は、炭素数が１〜６のアルコキシル基又はヒドロキシル基、好ましくは、メトキシル基、エトキシル基又はヒドロキシル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数が１〜６のアルコキシル基、ヒドロキシル基又は炭素数が１〜６のアルキル基、好ましくはメトキシル基、エトキシル基又はヒドロキシル基である。）
で表される官能基を有することが好ましい。
【００６９】
親水化剤としては、加水分解によりシラノール基を生成することが可能な官能基又はシラノール基と、親水性基を有する化合物であれば、特に限定されないが、一般式
【００７０】
【化２０】
0005280664.tif 000021
（式中、Ｒ１は、炭素数が１〜６のアルコキシル基又はヒドロキシル基、好ましくは、メトキシル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数が１〜６のアルキコキシル基、ヒドロキシル基又は炭素数が１〜６のアルキル基、好ましくは、メトキシル基であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数が１〜６のアルキル基、好ましくは、メチル基であり、Ｘは、アミド結合、エステル結合、イミノ基、オキシ基、ウレア結合、ウレタン結合等のヘテロ原子を含む結合又は単結合、好ましくは、アミド結合であり、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、１〜６の整数である。）
で表される親水化剤（Ａ）を用いることができる。このとき、二種以上の親水化剤（Ａ）を併用してもよい。
【００７１】
なお、親水化剤（Ａ）の具体例及び製造方法は、例えば、特開２００６−１１３８０号公報等に開示されている。
【００７２】
また、親水化剤としては、一般式
【００７３】
【化２１】
0005280664.tif 000022
（式中、Ｒ１は、炭素数が１〜６のアルコキシル基又はヒドロキシル基、好ましくは、エトキシル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数が１〜６のアルコキシル基、ヒドロキシル基又は炭素数が１〜６のアルキル基、好ましくは、エトキシル基であり、Ｘは、アミド結合、エステル結合、イミノ基、オキシ基、ウレア結合、ウレタン結合等のヘテロ原子を含む結合又は単結合、好ましくは、エステル結合であり、Ｒ７は、水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基、好ましくは、水素原子であり、ｒは、１〜６の整数であり、ｓは、１〜１００の整数である。）
で表される親水化剤（Ｂ）を用いることができる。このとき、二種以上の親水化剤（Ｂ）を併用してもよい。
【００７４】
また、親水化剤としては、一般式
【００７５】
【化２２】
0005280664.tif 000023
（式中、Ｒ１は、炭素数が１〜６のアルキコキシル基又はヒドロキシル基、好ましくは、エトキシル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数が１〜６のアルキコキシル基、ヒドロキシル基又は炭素数が１〜６のアルキル基、好ましくは、エトキシル基であり、Ｘは、アミド結合、エステル結合、イミノ基、オキシ基、ウレア結合、ウレタン結合等のヘテロ原子を含む結合又は単結合、好ましくは、アミド結合であり、ｒは、１〜６の整数である。）
で表される親水化剤（Ｃ）を用いることができる。このとき、二種以上の親水化剤（Ｃ）を併用してもよい。
【００７６】
また、親水化剤としては、一般式
【００７７】
【化２３】
0005280664.tif 000024
（式中、Ｒ１は、炭素数が１〜６のアルコキシル基又はヒドロキシル基、好ましくは、ヒドロキシル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数が１〜６のアルコキシル基、ヒドロキシル基又は炭素数が１〜６のアルキル基、好ましくは、ヒドロキシル基であり、Ｘは、アミド結合、エステル結合、イミノ基、オキシ基、ウレア結合、ウレタン結合等のヘテロ原子を含む結合又は単結合、好ましくは、単結合であり、ｒ及びｔは、それぞれ独立に、１〜６の整数であり、Ｘが単結合の場合は、ｒ＋ｔが２〜１２の整数である。）
で表される親水化剤（Ｄ）を用いることができる。このとき、二種以上の親水化剤（Ｄ）を併用してもよい。
【００７８】
本発明においては、親水化剤として、親水化剤（Ａ）、親水化剤（Ｂ）、親水化剤（Ｃ）及び親水化剤（Ｄ）のうち、二種以上を併用してもよい。
【００７９】
本発明の表面改質方法を用いて、材料の表面を改質することにより、生体適合性及び親水性に優れる材料が得られる。このような表面改質材料は、化粧料、人工臓器、手術用器具等の医用材料、クロマト用充填剤、アフィニティー粒子、塗料等の用途に応用することができる。
【実施例】
【００８０】
［実施例１］
３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン（モノマーＡ１）６．０ｇ、メタクリル酸メチル（モノマーＡ２）３．５ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシリルオキシ）シラン（モノマーＡ３）０．５ｇ及び２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（モノマーＡ４）１．０ｇをエタノール１００ｍｌに溶解させ、窒素気流下、７０℃で１時間加熱攪拌した後、過硫酸カリウム０．０５ｇを加え、一晩、共重合反応させた。次に、反応液を室温まで冷却させた後、減圧濃縮させた。得られた残渣をエタノール１０ｍｌに溶解させたものを、ｎ−ヘキサン５００ｍｌ中に添加した後、沈殿物を分取し、ポリマー（Ａ）を得た。
【００８１】
２−プロパノールで洗浄したＰＰ板（１ｃｍ×１ｃｍ）を、２−プロパノール２ｍｌ、オルトケイ酸テトラエチル１ｇ、ポリマー（Ａ）１００ｍｇ及び１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１００μｌからなる混合液に浸漬させた後、７０℃で１０分間乾燥させた。
【００８２】
得られたポリプロピレン板に、親水化剤（Ａ）（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３：メトキシル基、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６：メチル基、Ｘ：アミド結合、ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝２）１ｇをメタノール１００ｍｌに溶解させた塗布液を塗布し、室温で５時間乾燥させた後、水洗し、乾燥させた。
【００８３】
［実施例２］
ＰＰ板（１ｃｍ×１ｃｍ）の代わりに、ＰＥＴ板（１ｃｍ×１ｃｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に処理した。
【００８４】
［実施例３］
ＰＰ板（１ｃｍ×１ｃｍ）の代わりに、ポリカーボネート板（１ｃｍ×１ｃｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に処理した。
【００８５】
［実施例４］
ＰＰ板（１ｃｍ×１ｃｍ）の代わりに、金蒸着ガラス板（１ｃｍ×１ｃｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に処理した。
【００８６】
［実施例５］
ポリマー（Ａ）の代わりに、メチルハイドロジェンシリコーンオイルＫＦ９９（信越化学工業社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様に処理した。
【００８７】
［実施例６］
ＰＰ板（１ｃｍ×１ｃｍ）の代わりに、チタン板（１ｃｍ×１ｃｍ）を用いたこと以外は、実施例５と同様に処理した。
【００８８】
［実施例７］
親水化剤（Ａ）の代わりに、親水化剤（Ｂ）（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３：エトキシル基、Ｒ７：水素原子、Ｘ：ウレタン結合、ｒ＝３、ｓ＝４〜６）のＮ−（ＴＲＩＥＴＨＯＸＹＳＩＬＹＬＰＲＯＰＹＬ）−Ｏ−ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ  ＯＸＩＤＥ  ＵＲＥＴＨＡＮＥ（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様に処理した。
【００８９】
［実施例８］
親水化剤（Ａ）の代わりに、親水化剤（Ｃ）（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３：エトキシル基、Ｘ：アミド結合、ｒ＝３）のＮ−（３−ＴＲＩＥＴＨＯＸＹＳＩＬＹＬＰＲＯＰＹＬ）ＧＬＵＣＯＮＡＭＩＤＥ（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様に処理した。
【００９０】
［実施例９］
親水化剤（Ａ）の代わりに、親水化剤（Ｄ）（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３：ヒドロキシル基、Ｘ：単結合、ｒ＋ｔ＝３）を用いたこと以外は、実施例１と同様に処理した。
【００９１】
［接触角測定］
実施例１〜９の処理前後の板の接触角を、自動接触角計ＣＡ−Ｖ１５０型（ＦＡＣＥ社製）を用いて、測定した。測定結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
0005280664.tif 000025
表１から、処理後の実施例１〜９の板は、表面が改質されて、親水化されていることがわかる。
【００９３】
［蛋白質の吸着試験］
実施例１と同様の処理を行ったポリスチレン製の２４穴ウェルプレートを用いて、蛋白質の吸着試験を行った。具体的には、まず、蛋白質（アルブミン（Ａｌｂ）、ＩｇＧ又はリゾチーム（Ｌｙｚ）の１ｍｇ／ｍｌリン酸バッファー溶液を、処理前後のウェルプレートに１００μｌ／ｗｅｌｌ添加し、３７℃で１時間インキュベーションした。次に、リン酸バッファー溶液で５回洗浄した。さらに、ｍｉｃｒｏ  ＢＣＡキットを用いて、処理前後のウェルプレートの吸光度（波長：５６２ｎｍ）を測定することにより、処理前後のウェルプレートに吸着した蛋白質量を評価した。評価結果を図１に示す。なお、図１の縦軸は、処理前のウェルプレートに対する処理後のウェルプレートの吸光度比である。図１から、アルブミン、ＩｇＧ及びリゾチームのいずれの蛋白質の場合にも、処理により、ウェルプレートの吸光度が減少することがわかる。このため、処理後のウェルプレートは、蛋白質の吸着を抑制することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】実施例の蛋白質の吸着量の評価結果を示す図である。
【図１】
0005280664.tif 000033