(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極格子体及び負極格子体にそれぞれ鉛−カルシウム−スズ合金を用いて作成された正極板及び負極板は電解液中に浸漬され、前記正極板と前記負極板及び前記電解液を収納する電槽の上部に接合した蓋には、セル室から排出されるガスを電池外部に排出するための排気機能と、結露した水分もしくは電解液を前記セルに還流するための還流機能を有した排気還流構造を有するとともに、前記負極板の同極性同士を接合するストラップ形成用鉛合金はアンチモンを含まずにスズを含む鉛合金であり、鉛−カルシウム−スズ合金からなる前記負極板の耳部の両表面に鉛−スズ合金層を形成させた鉛蓄電池であって、前記排気還流構造は、前記セル室に対応する排気室において、前記排気室は、セルからのガスを導入する開口部と前記ガスをセル室外に排出するための排出路を有するとともに、前記排出路から前記開口部に向け下方へ傾斜する底壁を有し、前記底壁には前記底壁に対向する天井壁に向かい底壁板状突起を設け、前記底壁板状突起は、その一端が前記排気室を形成する一方の側壁と接続されるとともに他の一端は前記側壁に対向する側壁には接続されずに底壁板状突起よりも幅が狭い間隙を有し、前記天井壁には前記底壁に対向するよう天井板状突起を有し、前記天井板状突起は、前記底壁板状突起間に、その下端が底壁板状突起の上端よりも下方となるように垂下させ、互いに隣接する前記底壁板状突起には、前記間隙を交互に設けたことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記鉛−スズ合金層は、エキスパンド格子体を作成する鉛合金シートの前記エキスパンド格子体の耳部に対応する非展開部を、鉛−スズ合金箔にて一体に圧延形成することを特徴とした請求項２記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、車両のエンジン始動用やバックアップ電源用といった様々な用途に用いられている。その中でも始動用鉛蓄電池は、エンジン始動用セルモータへの電力供給とともに、車両に搭載された各種電気・電子機器への電力を供給する。エンジン始動後、充放電がバランスして鉛蓄電池のＳＯＣがほぼ１００％に維持されるよう、オルタネータの出力電圧及び出力電流が設定されている。
【０００３】
また、始動用鉛蓄電池はエンジンルーム内に設置されるため、４０℃〜８０℃といった高温雰囲気下で充電が行なわれるために、鉛蓄電池は過充電状態となりやすく、その結果として、電解液中の水が電気分解により酸素および水素ガスに分解されて電池外に排出され、電解液面が低下する。また、充電が行なわれない場合でも、電解液からの蒸発水分や、電池内に充満した電解液ミストが電池外に散逸することによっても電解液面が低下する。
【０００４】
液式鉛蓄電池における電解液の低下は、負極ストラップの腐食や負極活物質の酸化による電池容量の低下をもたらすため、電解液面の点検により液面が規定以下に低下した場合には、負極ストラップや負極板の全面が電解液に浸漬されるように補水作業を行なう。
【０００５】
このような補水作業の手間を省く目的で、液式鉛蓄電池の減液を抑制する技術開発が継続して行なわれている。例えば、鉛蓄電池の格子体用鉛合金に、水素過電圧を低下させるアンチモンを含まない合金、例えば鉛−カルシウム合金や鉛−スズ合金を用いることによって、電気分解による減液を抑制する技術は広く一般に使用されている。
【０００６】
一方、電解液からの水分蒸発や電池内に充満した電解液ミストの電池外への散逸による減液を抑制するために、主に鉛蓄電池の排気構造を改良するという観点で、様々な検討が行なわれてきている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、セルから発生した酸素・水素ガスの電池外へ排気するにあたり、この排気経路を迷路構造とし、水蒸気や電解液ミストがこの迷路構造を通過する間に、迷路構造の壁面に水あるいは電解液として結露させ、これらをセル内に還流する構造が示されている。このように鉛蓄電池の排気経路を迷路構造とすることにより、水蒸気や電解液ミストの電池外への散逸による電解液の減液を効果的に抑制することができる。
【０００８】
しかしながら、特許文献１で示された構造の場合、電解液の蒸発や電解液ミストの排出による電解液の減少は抑制できるが、鉛蓄電池の自己放電や充電末期の水の電気分解による減液量を抑制できない。さらに、蓋に排気経路としての迷路構造を配置した場合、蓋上部に補水用の液口栓を配置するスペースの余裕がなく、実質的に補水作業を行なうことができなかった。その結果、減液が進行した場合、ストラップ部分が露出し、極板の耳部とストラップとの接合部分における異種合金の存在による腐食が進行し、接合部分において断線を生じていた。
【特許文献１】特開平８−２２８１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記したような、蓋内部に設けた排気還流構造を有した鉛蓄電池において、電解液の減液を抑制するとともに電解液面が低下して負極ストラップが露出しても、負極板耳部と負極ストラップの接合部分の腐食を抑制する信頼性の高い鉛蓄電池を提供するのを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、正極格子体及び負極格子体にそれぞれ鉛−カルシウム−スズ合金を用いて作成された正極板及び負極板は電解液中に浸漬され、前記正極板と前記負極板及び前記電解液を収納する電槽の上部に接合した蓋には、セル室から排出されるガスを電池外部に排出するための排気機能と、結露した水分もしくは電解液を前記セルに還流するための還流機能を有した排気還流構造を有するとともに、前記負極板の同極性同士を接合するストラップ形成用鉛合金はアンチモンを含まずにスズを含む鉛合金であり、鉛−カルシウム−スズ合金からなる前記負極板の耳部の両表面に鉛−スズ合金層を形成させた鉛蓄電池であって、前記排気還流構造は、前記セル室に対応する排気室において、前記排気室は、セルからのガスを導入する開口部と前記ガスをセル室外に排出するための排出路を有するとともに、前記排出路から前記開口部に向け下方へ傾斜する底壁を有し、前記底壁には前記底壁に対向する天井壁に向かい底壁板状突起を設け、前記底壁板状突起は、その一端が前記排気室を形成する一方の側壁と接続されるとともに他の一端は前記側壁に対向する側壁には接続されずに底壁板状突起よりも幅が狭い間隙を有し、前記天井壁には前記底壁に対向するよう天井板状突起を有し、前記天井板状突起は、前記底壁板状突起間に、その下端が底壁板状突起の上端よりも下方となるように垂下させ、互いに隣接する前記底壁板状突起には、前記間隙を交互に設けたことを特徴とする鉛蓄電池を示すものである。
【００１４】
さらに、本発明の請求項２に係る発明は、鉛−スズ合金層は、エキスパンド格子体を作成する鉛合金シートのエキスパンド格子体の耳部に対応する非展開部を、鉛−スズ合金箔にて一体に圧延形成する鉛蓄電池を示すものである。
【発明の効果】
【００１５】
前記した本発明の構成によれば、電解液の減少が低減され、負極ストラップが電解液面から露出するのを抑制するとともに、負極ストラップが電解液面から露出しても負極板耳部と負極ストラップとの接合部分の断線を防ぐことができる信頼性の高い鉛蓄電池を提供できるという顕著な効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を、図面を用いて説明する。
【００１７】
図１は、本発明の鉛蓄電池を示す断面図である。鉛蓄電池１は、鉛−カルシウム合金の正極格子体よりなる正極板２と、鉛−カルシウム合金の負極格子体よりなる負極板３およびセパレータ４とでセル５を構成し、正極板２同士は正極ストラップ６で、さらに負極板３同士は負極ストラップ７で接続して構成する。負極ストラップ７には、アンチモンを含まない鉛合金を用いる。負極ストラップ７にアンチモンが含有されていると水素過電圧が低下し、その部分の水素ガスの発生が促進され、電解液８が著しく減少するからである。
【００１８】
セル５は、電解液８とともに、電槽９のセル室１０に収納され、電槽９の上部に蓋１１が接合され、正極ストラップ６には、極柱１２を介して電池外部へ電気的に接続される外部端子１３が蓋１１上部に存在している。蓋１１には、セル室１０から排出されるガスを電池外に排出する排気機能と、排気経路内で結露した水分または電解液をセル室１０に還流する還流機能を有した排気還流構造Ａを有している。
【００１９】
図１に示した排気還流構造Ａの構成例を、図１と図２の本発明の鉛蓄電池１の排気還流構造を示す斜視図を用いて説明する。排気還流構造Ａは、蓋１１にセル室１０に対応するように設けられた排気室１４と、排気室１４の上部を閉じる排気蓋１５を有する。排気室１４の最下部にはセル室１０に開口する開口部１６を有しており、排気室１４の最上部には排出路１７が存在する。
【００２０】
セル室１０内で発生した酸水素ガスは、開口部１６より排気室１４の最下部に入り、排気室１４最上部で排出路１７より排出される。排出路１７から排出されたガスは、一括排出路１８を通じて電池外に放出されるが、一括排出路１８を設けずにセル室１０毎に電池外部へ排出路１７を延長してガスを放出してもよい。
【００２１】
排気室１４内に底壁１９より突出した底壁板状突起２０ａと天井壁２１から垂下した天井板状突起２０ｂを設け、排出ガスが底壁板状突起２０ａと天井板状突起２０ｂを交互に配置させた板状突起２０を設ける。底壁板状突起２０ａは、排気室１４を構成する側壁２２に一体に接続されているが、一方の側壁には接続せずに間隙２３を形成し、隣接する底壁板状突起２０ａに存在する間隙２３は、底壁１９の傾斜方向に対して交互に位置するように設ける。
【００２２】
セル室１０で発生した水蒸気及び電解液ミストを含む酸水素ガスは排気室１４の板状突起２０に接触するように流れ、板状突起２０上に結露させた液滴が成長するにつれて底壁１９に落下して集合し、排出路１７から開口部１６にかけて下方に傾斜した底壁１９の間隙２３より開口部１６に導かれ、開口部１６を通じてセル室１０内に還流される。板状突起２０は底壁１９および天井壁２１を基部として複数設けることによりガス中の水分を効率良く捕捉して還流することができる。
【００２３】
なお、図２には示してないが、排気室１４内の液滴の流れを円滑にするために底壁板状突起２０ａは、側壁２２に一体に接続された部分よりも底壁１９において開口部１６に近い位置、すなわち低い位置に間隙２３を設置するように傾斜させることにより結露した液滴を開口部１６に容易に導くことができる。さらに、図２では、開口部１６はスリット形状にするのが好ましく、開口部１６が円形の場合にはその開口面積により、液滴による表面張力により開口部１６が閉塞してセル室１０への液滴の還流が妨げられる可能性もある。
【００２４】
上記のような構成によれば、セル室１０からのガスは、電池外に排出される間に底壁１９より突出させた底壁板状突起２０ａに接触してガスが左右に移動し、さらに天井壁２１より垂下する天井板状突起２０ｂに接触してガスは上下に移動するため、全体として見掛け上のガス経路が延長され、排気室１４内における還流効率を高くすることができる。
【００２５】
一方、電解液８から気相中に露出した状態の負極ストラップ７では、負極ストラップ７と負極板耳部３ａ間の接合部分が腐食して断線する場合がある。一般的に始動用鉛蓄電池のストラップには製造上において溶接性や強度向上のために鉛―アンチモン合金が使用されており、負極ストラップ７と負極板耳部３ａにおける腐食現象は負極格子を鉛−カルシウム合金とし、負極ストラップ７を鉛―アンチモン合金とした場合に生じやすい。
【００２６】
これは、負極板耳部３ａ同士を負極ストラップ７と溶接する際に負極板耳部３ａに含まれるカルシウムと負極ストラップ７を形成するため、鉛−アンチモン合金中に含まれるアンチモンによる電位差によりこの部分における酸化還元反応が優先的に生じるために腐食が進行するものである。
【００２７】
さらに好ましい形態として、図３はエキスパンド方式による負極板３の製作を示す図であり、図４は負極ストラップ７と負極板耳部３ａの接合部分を示す図として、（ａ）はストラップの側面図であり、（ｂ）はストラップの断面図である。
【００２８】
鉛−カルシウム系合金を用いる格子体には一般的にエキスパンド方式が用いられる。負極板耳部３ａと負極ストラップ７との接合部分の溶接性を向上させるために、鉛−カルシウム−スズ合金からなる負極板耳部３ａの両表面に鉛−スズ合金層２４を一体に形成させ、負極板耳部３ａと鉛−スズ合金により形成された負極ストラップ７との溶接で、両者とも鉛およびスズを含有した金属になり負極板耳部３ａの溶接性を高めることができる。
【００２９】
カルシウム含有鉛合金を用いた負極板耳部３ａでは、溶接中に合金中のカルシウムが酸化されて負極板耳部３ａに酸化皮膜が生成して十分に溶接されず、負極ストラップ７と負極板耳部３ａとの間に隙間２５を生じる。さらに電解液８が減少して負極ストラップ７が電解液８から露出した場合に、この隙間２５の部分で腐食が進行する。
【００３０】
図３では、エキスパンド格子体２６は、鉛−カルシウム−スズ合金からなる圧延シート２７を負極板耳部３ａに相当する部分を非展開部２８として残し、圧延シート２７の両側を網目２９に展開して作成する。
【００３１】
負極板耳部３ａの両面に鉛―スズ合金層２４を形成させるためには、負極板耳部３ａを構成する非展開部２８にスズ５０％の鉛―スズ合金箔３０を表裏に位置させ（裏面は図示せず）、一体に圧延された圧延シート２７をエキスパンド加工し、最終的に極板形状に切断されて負極板耳部３ａの両面に鉛−スズ合金層２４を形成させる。なお、図３の切込み３１は、エキスパンド格子２６の網目２９を形成するためのものであり、負極板３はエキスパンド格子体２６に未化成の活物質３２を塗着した状態を示す。
【００３２】
以上、鉛蓄電池１において、排気還流構造Ａは、電解液８の水分蒸発および電解液ミストの電池外への散逸による減液を抑制し、アンチモンを含有しない合金を用いた負極ストラップ７は、電解液８中の水の電気分解量も減少できる。
【００３３】
さらに、水の電気分解量の減少は、電気分解により発生する酸水素ガス量も減少できる結果、酸水素ガス発生とともに生じる電解液８のミストも抑制することができることから、電解液８のミストを前記排気還流構造Ａにて電解液８に効率的に還流する相乗効果により減液量を顕著に抑制する鉛蓄電池１を得ることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により、本発明の効果を説明する。
【００３５】
本発明例および比較例による鉛蓄電池は、ＪＩＳＤ５３０１始動用鉛蓄電池に示された８０Ｄ２６を供試電池とし、振動を加えながら充電時の減液量を評価した。
【００３６】
正極板は、鉛−カルシウム０．０７％−スズ１．６％の鉛合金の圧延シートをエキスパンド加工して得られた正極格子体を用いて常法により作成した。負極板は、鉛−カルシウム０．０７％−スズ０．２５％の鉛合金の圧延シートをエキスパンド加工して得られた負極格子体に鉛粉と水と硫酸及び添加剤を加えて混練したペーストを充填して作成した。さらに、セパレータはポリエチレン樹脂の微多孔膜を袋状にして正極板を包む構成にして、セルは正極板７枚と負極板８枚にて構成した。
【００３７】
本発明例及び比較例の鉛蓄電池に用いる負極ストラップ合金は、鉛−スズ２．５％合金と鉛−アンチモン２．５％合金を準備した。負極板耳部は、鉛−カルシウム合金のカルシウムの酸化皮膜による負極ストラップとの溶接性を評価するため、負極板耳部にスズ５０％−鉛合金箔を両面付与した格子体と付与していない格子体を準備した。さらに、これらの正極板、負極板及び負極ストラップ合金の組合せで、蓋に排気還流構造を有した供試電池Ａ及び電池Ｃ〜電池Ｉと、排気還流構造のない供試電池として電池Ｂ及び電池Ｊ〜電池Ｍを作成した。
【００３８】
本発明例及び比較例の各電池を６０℃の温度雰囲気下で、充電電圧１４．５Ｖ（最大充電電流２５Ａ）にて２０００時間定電圧充電する間、１Ｇ（１５Ｈｚ）の加速度で上下方向に振動を加え、電池の質量減を減液量として測定した。
【００３９】
次に、前記した電池Ａ〜電池Ｍの各電池について、電解液面を負極ストラップ下面よりさらに５ｍｍ下方の位置に設定して、負極ストラップを電解液から露出した状態とし、前述同様、６０℃の温度雰囲気下および振動を加えた状態で充電電圧１４．５Ｖで２０００時間定電圧充電を行なった後、各電池を分解して負極ストラップの状態を確認した。
【００４０】
供試電池の組合せ内容と減液量及び負極ストラップの状態を表１に示す。
【００４１】
表１における記載内容で、各電池の減液量は、蓋に排気還流構造を有した一般的な電池Ａを１００％とした時の百分率で示した。さらに、負極ストラップの状態の項目において、◎印は負極ストラップと負極板耳部の接合部分に隙間がないもの、○印は負極ストラップと負極板耳部の接合部分に何ら異常がないもの、△印は負極ストラップと負極板耳部の接合部分に腐食が進行中のもの、さらに×印は接合部分の腐食が進行して負極ストラップと負極板耳部が断線しているものを示す。
【００４２】
【表１】
0005326291.tif 000002
【００４３】
表１に示した結果より、負極ストラップ合金に鉛−スズ合金を用いた電池Ｆ〜電池Ｍは、比較例の負極ストラップ合金に鉛−アンチモン合金を用いた電池Ａ〜電池Ｅに比べて減液量が小さくなる結果が得られた。その中でも負極ストラップ合金に鉛−スズ合金を用い、正極ストラップ合金に鉛−アンチモン合金を用いた電池Ｆと電池Ｇと鉛−スズ合金を用いた電池Ｈと電池Ｉとの比較においては、僅かに電池Ｆ及び電池Ｇが電池Ｈ及び電池Ｉよりも減液量が多い傾向が見られた。これは、正極ストラップから溶出したアンチモンが負極板に移行したため減液量が多くなったと思われる。
【００４４】
負極ストラップの状態は、負極ストラップに鉛−スズ合金を用いた電池Ｆ〜電池Ｍは負極ストラップに異常がなく、電池Ａ〜電池Ｅは負極ストラップ及び負極板耳部に腐食が見られ、特に、電池Ａ、電池Ｂ及び電池Ｄは腐食が進行して負極ストラップと負極板耳部が断線していた。電池Ａ〜電池Ｅは、負極ストラップに鉛−アンチモン合金を用いることで減液量が多くなり、ストラップが早期に気相中に暴露され腐食が加速したと考えられる。
【００４５】
また、電池Ａ〜電池Ｅにおいて、負極板耳部に鉛−スズ５０％合金層を付与した電池Ｂ、電池Ｃ及び電池Ｅは、負極ストラップと負極板耳部の接合部分は隙間がなく、電池Ａ及び電池Ｄと比較しても接合状態が良好であり、減液量が多く負極ストラップが早期に気相中に暴露されても電池Ａ及び電池Ｄより腐食の程度が小さかったと考えられる。さらに、電池Ｆ〜電池Ｍにおいて、負極板耳部に鉛−スズ５０％合金層を付与した電池Ｇ、電池Ｉ、電池Ｋ及び電池Ｍは、負極ストラップと負極板耳部の接合部分は隙間がなく、電池Ｈ、電池Ｊ及び電池Ｌより溶接状態が良好でありより好ましい構成である。
【００４６】
次に、蓋に排気還流構造を有した電池において、電池Ａと電池Ｂとの比較で、排気還流構造を有した電池Ａに比較して、排気還流構造を持たない電池Ｂは１５％多い減液量であった。一方、負極ストラップに鉛−スズ合金を用いた電池Ｆ〜電池Ｍにおいて、特に減液量が少なかった排気還流構造を有した電池Ｈ及び電池Ｉは、同構成の電池Ｌ及び電池Ｍに対して減液量を２８％に減少させることができた。
【００４７】
これは、電池Ａ及び電池Ｂのストラップが鉛−アンチモン合金であるため、水の電気分解を生じ易く、酸水素ガスとともに電解液ミストが電池外に放出されたためと推測された。一方、ストラップに鉛−スズ合金を用いることにより、水の電気分解を鉛−アンチモン合金より抑制するため電解液ミストの発生が少なく、排気還流構造を有することにより電解液ミストを効率的に還流できたものと推測された。
【００４８】
上記のように構成することにより、負極ストラップにアンチモンを含まない合金を使用し、排気還流構造Ａを併せ持つことにより、相乗効果による電解液の減液を抑制した鉛蓄電池を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば、蓋に排気還流構造を有した鉛蓄電池における減液を抑制でき、負極ストラップと負極板耳部との接合部分の腐食に対する信頼性が向上することから、多くの鉛蓄電池に好適であり、その利用価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の鉛蓄電池を示す断面図
【図２】本発明の鉛蓄電池の排気還流構造を示す斜視図
【図３】エキスパンド方式による負極板の製作を示す図
【図４】（ａ）負極ストラップと負極板耳部の接合部分を示すストラップの側面図、（ｂ）負極ストラップと負極板耳部の接合部分を示すストラップの断面図
【符号の説明】
【００５１】
Ａ      排気還流構造
１      鉛蓄電池
２      正極板
３      負極板
３ａ    負極板耳部
４      セパレータ
５      セル
６      正極ストラップ
７      負極ストラップ
８      電解液
９      電槽
１０    セル室
１１    蓋
１２    極柱
１３    外部端子
１４    排気室
１５    排気蓋
１６    開口部
１７    排出路
１８    一括排出路
１９    底壁
２０    板状突起
２０ａ  底壁板状突起
２０ｂ  天井板状突起
２１    天井壁
２２    側壁
２３    間隙
２４    鉛−スズ合金層
２５    隙間
２６    エキスパンド格子体
２７    圧延シート
２８    非展開部
２９    網目
３０    鉛―スズ合金箔
３１    切込み
３２    活物質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
0005326291.tif 000006