(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも希土類元素とマグネシウムとアルミニウムとを含有する水素吸蔵合金を負極活物質として用いた水素吸蔵合金電極であって、
前記水素吸蔵合金の結晶構造は少なくともＡ2Ｂ7構造とＡ5Ｂ19型構造とからなる混合相を有し、
前記水素吸蔵合金は一般式がＬｎl-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（式中、ＬｎはＹを含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元素であり、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素であり、０．１≦ｘ≦０．２、３．５≦ｙ≦３．９、０．１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２である）と表され、
前記水素吸蔵合金粒子の表面層はバルクよりもニッケルの含有比率が多くなるように形成されているとともに、前記表面層のニッケルの含有比率Ｘ（質量％）とバルクのニッケルの含有比率Ｙ（質量％）との比（Ｘ／Ｙ）が１．０より大きく、かつ１．２以下（１．０＜Ｘ／Ｙ≦１．２）であることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項２】
前記Ａ5Ｂ19型構造は少なくともＣｅ5Ｃｏ19型構造を有する結晶相からなることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項３】
前記表面層は電解液に接触する領域であって、当該水素吸蔵合金の粒子表面から１００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１から請求項２のいずれかに記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の水素吸蔵合金電極と、水酸化ニッケルを主正極活物質とするニッケル正極と、これらの両極を隔離するセパレータと、アルカリ電解液とを外装缶内に備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッド車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）や電気自動車（ＰＥＶ：Pure Electric Vehicle）等の大電流放電を要する用途に適したアルカリ蓄電池に係り、特に、このような用途のアルカリ蓄電池に用いられる水素吸蔵合金電極、およびこのような水素吸蔵合金電極を用いたアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＰＥＶ）などの高出力が求められる機器の電源用としてアルカリ蓄電池、特に、ニッケル−水素蓄電池が用いられるようになった。一般的に、ニッケル−水素蓄電池の負極活物質に用いられる水素吸蔵合金は、ＬａＮｉ5等のＡＢ5型希土類水素吸蔵合金の一部をアルミニウム（Ａｌ）やマンガン（Ｍｎ）等の元素で置換したものが用いられている。これらのＡＢ5型希土類水素吸蔵合金は、融点の低いアルミニウム（Ａｌ）やマンガン（Ｍｎ）等を含有しているため、結晶粒界や表面にアルミニウムリッチ相やマンガンリッチ相などの偏析相が生成し易いということが知られている。
【０００３】
また、ＡＢ2型構造とＡＢ5型構造の組合せで種々の結晶構造をとることが知られている。例えば、希土類−ニッケル系のＡＢ5型構造にＭｇを含有させてＡＢ2型構造とＡＢ5型構造とが２層を周期として積み重なりあったＡ2Ｂ7型構造を有する水素吸蔵合金が特許文献１（特開２００２−１６４０４５号公報）にて提案されるようになった。この特許文献１にて提案された水素吸蔵合金においては、水素の吸蔵−放出のサイクル寿命を向上させることが可能となる。しかしながら、特許文献１にて提案された構造の水素吸蔵合金では、高出力性能（アシスト出力）が不十分で高出力用途としては満足いく性能を有していないことが明らかになった。
【０００４】
そこで、高出力化の手法として、ＡＢ5型構造の合金表面にニッケルに富む領域を設けて、表面活性度を向上させるようにした水素吸蔵合金が特許文献２（特許第３２４１０４７号公報）にて提案されるようになった。
【特許文献１】特開２００２−１６４０４５号公報
【特許文献２】特許第３２４１０４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、上述した特許文献２で提案された水素吸蔵合金を用いて水素吸蔵合金電極を構成し、さらに、この水素吸蔵合金電極を用いてアルカリ蓄電池を構成した場合、十分な高出力性能を有していないことが明らかになった。これは、ＬａＮｉ5等のＡＢ5型構造の一部をアルミニウム（Ａｌ）やマンガン（Ｍｎ）等の元素で置換するようにした水素吸蔵合金を用いてアルカリ蓄電池を構成すると、電池組立後、充放電することにより、水素吸蔵合金粒子の表面層に存在する希土類元素やアルミニウムやマンガンなどが電解液中に溶解することとなる。
【０００６】
これにより、水素吸蔵合金粒子の表面層の結晶構造に変化が生じ、表面層に存在するニッケル量の含有比率と、バルクに存在するニッケル量の含有比率に変化が生じて、ニッケル量の含有比率に勾配を生じるようになる。つまり、希土類元素やアルミニウムやマンガンなどの溶解成分の溶出により、表面層に存在するニッケル量の含有比率が相対的に大きくなり、バルクに存在するニッケル量の含有比率が相対的に小さくなる。これにより、水素吸蔵合金の表面層の結晶構造が変化して水素の拡散が阻害されるようになり、十分な高出力性能を発揮することができなくなる。
【０００７】
そこで、本発明は上記した問題を解決するためになされたものであって、水素吸蔵合金粒子の表面層のニッケルの含有比率と、バルクに存在するニッケルの含有比率との勾配を緩和して、高出力特性を有する水素吸蔵合金電極を提供するとともに、このような高出力特性を有する水素吸蔵合金電極を用いたアルカリ蓄電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の水素吸蔵合金電極に用いられる水素吸蔵合金は、その結晶構造は少なくともＡ2Ｂ7構造とＡ5Ｂ19型構造とからなる混合相を有し、前記水素吸蔵合金は一般式がＬｎl-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（式中、ＬｎはＹを含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元素であり、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素であり、０．１≦ｘ≦０．２、３．５≦ｙ≦３．９、０．１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２である）と表され、水素吸蔵合金粒子の表面層はバルクよりもニッケルの含有比率が多くなるように形成されているとともに、表面層のニッケルの含有比率Ｘ（質量％）とバルクのニッケルの含有比率Ｙ（質量％）との比（Ｘ／Ｙ）が１．０より大きく、かつ１．２以下（１．０＜Ｘ／Ｙ≦１．２）であることを特徴とする。
【０００９】
一般的に、アルカリ蓄電池を組立後、充放電することにより、水素吸蔵合金粒子の表面層の希土類元素、アルミニウム、マンガンなどの溶解成分がアルカリ電解液中に溶解し、表面層におけるニッケルの含有比率（質量比率）がバルクよりも相対的に増加する。この場合、Ａ5Ｂ19型構造の水素吸蔵合金はＡＢ2型構造とＡＢ5型構造とが３層を周期として積み重なりあった結晶構造であり、ＡＢ5型構造より結晶格子のａ軸、ｃ軸が短くなっている。このため、格子体積が小さく、単位結晶格子あたりのニッケルの含有比率を増加させることが可能である。
【００１０】
このようなニッケルの含有比率を増加させることが可能なＡ5Ｂ19型構造を水素吸蔵合金粒子のバルクに存在させることにより、従来のＡＢ5型構造の水素吸蔵合金粒子とは異なり、水素吸蔵合金粒子の表面層でのニッケルの含有比率と、バルクでのニッケルの含有比率の勾配が緩和されるようになる。これにより、水素吸蔵合金粒子の表面層での結晶構造の変化（例えば、非晶質化）が抑制されるようになって、水素の拡散抵抗が低減されるようになる。この結果、高出力特性を有する水素吸蔵合金電極を得ることが可能となる。
【００１１】
この場合、少なくともＡ2Ｂ7構造とＡ5Ｂ19型構造とからなる混合相を有する水素吸蔵合金は、一般式がＬｎl-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭbで表され、ＬｎはＹを含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素であり、０．１≦ｘ≦０．２、３．５≦ｙ≦３．９、０．１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２であることが必要である。これは、ｘ＞０．２０の場合には、マグネシウムが偏析するようになり、ａ＞０．３０の場合には、アルミニウムが偏析するようになって、それぞれ耐食性の低下をもたらすからである。また、ｙ＜３．５の場合やｙ＞３．９の場合は、Ａ5Ｂ19型構造を構成することが困難なためである。
【００１２】
ここで、Ａ5Ｂ19型構造は少なくともＣｅ5Ｃｏ19型構造を有する結晶相から選択して用いるのが望ましい。なお、水素吸蔵合金粒子の表面層の範囲は、この粒子が電解液に接触する領域まであって、具体的には水素吸蔵合金の粒子表面から１００ｎｍの範囲である。そして、このような構成となる水素吸蔵合金電極を用いてアルカリ蓄電池を構成する場合、当該水素吸蔵合金電極と、水酸化ニッケルを主正極活物質とするニッケル正極と、これらの両極を隔離するセパレータと、アルカリ電解液とを外装缶内に備えるようにすればよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明においては、水素吸蔵合金粒子の表面層のニッケルの含有比率と、バルクに存在するニッケルの含有比率との勾配を緩和しているので、水素の拡散抵抗が低減されて、従来の範囲を遥かに超えた高出力特性（高アシスト出力）を有する水素吸蔵合金電極を得ることが可能になるとともに、高出力特性（高アシスト出力）のアルカリ蓄電池を構成することができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
ついで、本発明の実施の形態を図１に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。なお、図１は本発明のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。
【００１５】
１．水素吸蔵合金
Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎなどの金属元素を所定のモル比となるように混合した後、これらの混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉に投入して溶解させた後、合金鋳塊になるように溶湯急冷して、水素吸蔵合金ａ〜ｅを作製した。この場合、組成式がＬａ0.8Ｃｅ0.1Ｐｒ0.05Ｎｄ0.05Ｎｉ4.2Ａｌ0.3（Ｃｏ，Ｍｎ）0.5で表されるものを水素吸蔵合金ａとした。
【００１６】
同様に、組成式がＬａ0.2Ｐｒ0.3Ｎｄ0.3Ｍｇ0.2Ｎｉ3.1Ａｌ0.2で表されるものを水素吸蔵合金ｂとし、Ｎｄ0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ3.2Ａｌ0.2Ｃｏ0.1で表されるものを水素吸蔵合金ｃとし、Ｌａ0.2Ｐｒ0.1Ｎｄ0.5Ｍｇ0.2Ｎｉ3.6Ａｌ0.3で表されるものを水素吸蔵合金ｄとし、Ｌａ0.2Ｎｄ0.7Ｍｇ0.1Ｎｉ3.5Ａｌ0.1Ｚｎ0.2で表されるものを水素吸蔵合金ｅとした。
【００１７】
ついで、得られた各水素吸蔵合金ａ〜ｅについて、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて融点（Ｔｍ）を測定した。その後、これらの水素吸蔵合金ａ〜ｅの融点（Ｔｍ）よりも３０℃だけ低い温度（Ｔａ＝Ｔｍ−３０℃）で所定時間（この場合は１０時間）の熱処理を行った。そして、熱処理後の各水素吸蔵合金ａ〜ｅの組成を高周波プラズマ分光法（ＩＣＰ）によって分析し、その結果を示すと、下記の表１に示すような結果が得られた。
【００１８】
この後、これらの各水素吸蔵合金ａ〜ｅの塊を粗粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で平均粒径が２５μｍになるまで機械的に粉砕して、水素吸蔵合金粉末ａ〜ｅを作製した。ついで、Ｃｕ−Ｋα管をＸ線源とするＸ線回折測定装置を用いる粉末Ｘ線回折法で水素吸蔵合金粉末ａ〜ｅの結晶構造の同定を行った。この場合、スキャンスピード１°／ｍｉｎ、管電圧４０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、スキャンステップ１°、測定角度（２θ）２０〜５０°でＸ線回折測定を行った。得られたＸＲＤプロファイルよりＪＣＰＤＳカードチャートを用いて、各水素吸蔵合金ａ〜ｅの結晶構造を同定した。
【００１９】
ここで、各結晶構造の構成比において、Ａ5Ｂ19型構造はＣｅ5Ｃｏ19型構造とＰｒ5Ｃｏ19型構造とし、Ａ2Ｂ7型構造はＮｄ2Ｎｉ7型構造とＣｅ2Ｎｉ7型構造とし、ＡＢ5型構造はＬａＮｉ5型構造として、ＪＣＰＤＳによる各構造の回折角の強度値と４２〜４４°の最強強度値との比各強度比を、得られたＸＲＤプロファイルにあてはめて、各構造の構成比率を算出すると、下記の表１に示すような結果が得られた。
【表１】
0005173320.tif 000002
【００２０】
上記表１の結果から明らかなように、一般式がＬｎl-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭbと表される水素吸蔵合金ａ〜ｅにおいて、０．１≦ｘ≦０．２、３．５≦ｙ≦３．９、０．１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２の条件を満たさないものの内、水素吸蔵合金ａはＡＢ5型構造からなり、水素吸蔵合金ｂはＡ2Ｂ7構造とＡＢ5型構造とからなることが分かる。一方、０．１≦ｘ≦０．２、３．５≦ｙ≦３．９、０．１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２の条件を満たす水素吸蔵合金ｃ，ｄ，ｅは、少なくともＡ2Ｂ7構造とＡ5Ｂ19型構造とからなる混合相を有していることが分かる。
【００２１】
２．水素吸蔵合金電極
まず、上述した水素吸蔵合金ａ〜ｅの塊を用い、これらを粗粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で平均粒径が２５μｍになるまで機械的に粉砕した。この後、これらの各水素吸蔵合金粉末を当該合金質量に対して１．０×１０-1質量％のリン酸水素２ナトリウムを添加した水溶液中に４日間浸漬させた。ついで、含水率が８％となるようにリン酸水素２ナトリウム水溶液を排水した後、これらの水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、非水溶性結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンラテックス）を０．５質量部と、適量の水（あるいは純水）を加え、混練して、各水素吸蔵合金スラリーを作製した。
【００２２】
この後、ニッケルメッキを施したパンチングメタルからなる負極芯体を用意し、この負極芯体に、充填密度が５．０ｇ／ｃｍ3となるように水素吸蔵合金スラリーをそれぞれ塗着し、乾燥させた後、所定の厚みになるように圧延した。この後、所定の寸法（この場合は、負極表面積（短軸長×長軸長×２）が８００ｃｍ2）になるように切断して、水素吸蔵合金電極１１（ａ１〜ｅ１）とした。ここで、水素吸蔵合金ａを用いたものを水素吸蔵合金電極ａ１とし、水素吸蔵合金ｂを用いたものを水素吸蔵合金電極ｂ１とし、水素吸蔵合金ｃを用いたものを水素吸蔵合金電極ｃ１とし、水素吸蔵合金ｄを用いたものを水素吸蔵合金電極ｄ１とし、水素吸蔵合金ｅを用いたものを水素吸蔵合金電極ｅ１とした。
【００２３】
３．ニッケル電極
一方、多孔度が約８５％の多孔性ニッケル焼結基板を比重が１．７５の硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合水溶液に浸漬して、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内にニッケル塩およびコバルト塩を保持させた。この後、この多孔性ニッケル焼結基板を２５質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液中に浸漬して、ニッケル塩およびコバルト塩をそれぞれ水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトに転換させた。
【００２４】
ついで、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥を行って、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填した。このような活物質充填操作を所定回数（例えば６回）繰り返して、多孔性焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを主体とする活物質の充填密度が２．５ｇ／ｃｍ3になるように充填した。この後、室温で乾燥させた後、所定の寸法に切断してニッケル電極１２とた。
【００２５】
４．ニッケル−水素蓄電池
この後、上述のようにして作製した水素吸蔵合金電極１１とニッケル電極１２とを用い、これらの間に、ポリプロピレン製不織布からなるセパレータ１３を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。なお、このようにして作製された渦巻状電極群の下部には水素吸蔵合金電極１１の芯体露出部１１ｃが露出しており、その上部にはニッケル電極１２の芯体露出部１２ｃが露出している。ついで、得られた渦巻状電極群の下端面に露出する芯体露出部１１ｃに負極集電体１４を溶接するとともに、渦巻状電極群の上端面に露出するニッケル電極１２の芯体露出部１２ｃの上に正極集電体１５を溶接して、電極体とした。
【００２６】
ついで、得られた電極体を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）１７内に収納した後、負極集電体１４を外装缶１７の内底面に溶接した。一方、正極集電体１５より延出する集電リード部１５ａを正極端子を兼ねるとともに外周部に絶縁ガスケット１９が装着された封口体１８の底部に溶接する。なお、封口体１８には正極キャップ１８ａが設けられていて、この正極キャップ１８ａ内に所定の圧力になると変形する弁体１８ｂとスプリング１８ｃよりなる圧力弁（図示せず）が配置されている。
【００２７】
ついで、外装缶１７の上部外周部に環状溝部１７ａを形成した後、電解液を注液し、外装缶１７の上部に形成された環状溝部１７ａの上に封口体１８の外周部に装着された絶縁ガスケット１９を載置する。この後、外装缶１７の開口端縁１７ｂをかしめることにより、ニッケル−水素蓄電池１０（Ａ〜Ｅ）が作製される。この場合、外装缶１７内に３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液からなるアルカリ電解液を電池容量（Ａｈ）当り２．５ｇ（２．５ｇ／Ａｈ）となるように注入した。
ここで、水素吸蔵合金電極ａ１を用いたものを電池Ａとし、水素吸蔵合金電極ｂ１を用いたものを電池Ｂとし、水素吸蔵合金電極ｃ１を用いたものを電池Ｃとし、水素吸蔵合金電極ｄ１を用いたものを電池Ｄとし、水素吸蔵合金電極ｅ１を用いたものを電池Ｅとした。
【００２８】
５．電池試験
（１）水素吸蔵合金の断面解析
ついで、上述のようにして作製した電池Ａ〜Ｅを用いて、２５℃の温度雰囲で、１Ｉｔの充電々流でＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）の１２０％まで充電し、１時間休止した。ついで、７０℃の温度雰囲で２４時間放置した後、４５℃の温度雰囲で、１Ｉｔの放電々流で電池電圧が０．３Ｖになるまで放電させるサイクルを２サイクル繰り返して、これらの各電池Ａ〜Ｅを活性化した。
【００２９】
上記のようにして活性化した電池Ａ〜Ｅを不活性ガス内で解体し、水素吸蔵合金電極ａ１〜ｅ１から負極活物質を剥離させ、水洗後、減圧乾燥させて、水素吸蔵合金粉末を得た。ついで、水素吸蔵合金粉末をダミー基板間に分散させ、樹脂にて接着し、切断・研磨した。この後、水素吸蔵合金粉末の断面を透過型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＥＭ−２０１０Ｆ型電界放射型透過電子顕微鏡、加速電圧２００ｋｖ）にて観察した。観察した結果、各水素吸蔵合金粉末の表面層の領域と、バルクの領域とは異なる形態（濃淡を示していた）を示していることが分かった。なお、表面層の領域は電解液に接触する領域であって、その幅を測定すると粒子表面から１００ｎｍの範囲であることが分かった。
【００３０】
そこで、各水素吸蔵合金粉末の表面層の領域（Ｘ領域）とバルクの領域（Ｙ領域）における組成をエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ノーラン社製ＵＴＷ型Ｓｉ（Ｌｉ）半導体検出器）により分析し、領域Ｘおよび領域Ｙにおけるニッケルの含有比率（質量％）を測定すると、下記の表２に示すような結果となった。なお、表２には電池Ｄ（水素吸蔵合金電極ｄ１）の結果は示していない。
【表２】
0005173320.tif 000003
【００３１】
上記表２の結果から明らかなように、いずれの水素吸蔵合金粉末であっても、表面層の領域（Ｘ領域）はバルクの領域（Ｙ領域）よりもニッケルの含有比率が大きいことが分かる。ただし、水素吸蔵合金粉末ａ、ｂはバルクの領域のニッケルの含有比率Ｙ（質量％）に対する表面層の領域のニッケルの含有比率Ｘ（質量％）の比（Ｘ／Ｙ）が１．４であるのに対して、Ａ2Ｂ7構造およびＡ5Ｂ19型構造を含む水素吸蔵合金粉末ｃ，ｅは、Ｘ／Ｙは１．２以下（１．０＜Ｘ／Ｙ≦１．２）で、水素吸蔵合金粉末ａ、ｂよりも小さいことが分かる。なお、１．０＜Ｘ／Ｙであるのは、Ｂ成分に溶出成分を有する水素吸蔵合金は必ずＹ＜Ｘの関係を有するためである。
【００３２】
これは、一般的に、アルカリ蓄電池を活性化などにより充放電すると、水素吸蔵合金粉末の表面層に存在する溶出成分（希土類元素、Ａｌ、Ｍｎなど）がアルカリ電解液中に溶出する。このため、溶出しないニッケルの含有比率が増大し、バルクと表面層とでのニッケルの含有比率の勾配が大きくなる。ところが、Ａ5Ｂ19型構造は結晶格子当たりのニッケルの含有比率がＡＢ5型構造より大きくすることが可能なため、Ａ5Ｂ19型構造の構成比率を大きくし、バルクと表面層とのニッケルの含有比率の勾配を緩和させることが可能と考えられる。
【００３３】
（２）出力特性試験
ついで、上述のようにして作製した後、活性化した各電池Ａ〜Ｅを用いて低温（−１０℃）での出力特性の評価（これは水素吸蔵合金の放電性への寄与は低温ほど大きいためである）を行った。この場合、以下のようにして充放電試験を行った。即ち、活性化終了後、２５℃の温度雰囲で、１Ｉｔの充電電流でＳＯＣ（State Of Charge ：充電深度）の５０％まで充電した後、１時間休止した。ついで、−１０℃の温度雰囲で、任意の充電レートで２０秒間充電させた後、３０分間休止させた。この後、−１０℃の温度雰囲で、任意の放電レートで１０秒間放電させた後、２５℃の温度雰囲で３０分間休止させた。
【００３４】
このような−１０℃の温度雰囲で、任意の充電レートでの２０秒間充電、３０分の休止、任意の放電レートで１０秒間放電、２５℃の温度雰囲での３０分の休止を繰り返した。ここで、任意の充電レートは、０．８Ｉｔ→１．７Ｉｔ→２．５Ｉｔ→３．３Ｉｔ→４．２Ｉｔの順で充電電流を増加させるようにし、任意の放電レートは、１．７Ｉｔ→３．３Ｉｔ→５．０Ｉｔ→６．７Ｉｔ→８．３Ｉｔの順で放電電流を増加させるようにして行った。そして、各放電レートで１０秒間経過時点での各電池Ａ〜Ｅの電池電圧（Ｖ）を各電流毎にそれぞれ測定して、放電Ｖ−Ｉプロット近似曲線を求めた。
【００３５】
ここで、放電性能の指標として、放電Ｖ−Ｉプロット近似直線の傾きであるアシスト出力抵抗の逆数とし、電池Ｃにおけるアシスト出力抵抗の逆数を１００とし、アルカリ蓄電池Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅをそれとの相対値で示すと、下記の表３に示すような結果が得られた。
【表３】
0005173320.tif 000004
【００３６】
上記表３の結果から明らかなように、少なくともＡ2Ｂ7構造およびＡ5Ｂ19型構造とからなる混合相を有する水素吸蔵合金ｃ，ｄ，ｅからなる水素吸蔵合金電極ｃ１，ｄ１，ｅ１を備えた電池Ｃ，Ｄ，Ｅはアシスト出力抵抗の逆数が大きく、放電特性が優れていることが分かる。これは、ニッケルの含有比率を増加させることが可能なＡ5Ｂ19型構造を水素吸蔵合金粒子のバルクに存在させることにより、水素吸蔵合金粒子の表面層でのニッケルの含有比率と、バルクでのニッケルの含有比率の勾配が緩和されるようになる。これにより、水素吸蔵合金粒子の表面層での結晶構造の変化（例えば、非晶質化）が抑制されるようになって、水素の拡散抵抗が低減され、高出力特性が得られたものと考えられる。
【００３７】
以上のことを総合的に勘案すると、一般式Ｌｎl-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭbで表される組成（ただし、ＬｎはＹを含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元素で、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素である）で、０．１≦ｘ≦０．２、３．５≦ｙ≦３．９、０．１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．２の各条件を満たすとともに、バルクの領域のニッケルの含有比率Ｙ（質量％）に対する表面層の領域のニッケルの含有比率Ｘ（質量％）の比（Ｘ／Ｙ）が１．０＜Ｘ／Ｙ≦１．２の各条件を満たす水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金電極を備えることが望ましいということができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００３９】
１１…水素吸蔵合金電極、１１ｃ…芯体露出部、１２…ニッケル電極、１２ｃ…芯体露出部、１３…セパレータ、１４…負極集電体、１５…正極集電体、１６…正極用リード、１７…外装缶、１７ａ…環状溝部、１７ｂ…開口端縁、１８…封口体、１８ａ…封口板、１８ｂ…正極キャップ、１８ｃ…弁板、１８ｄ…スプリング、１９ａ…絶縁ガスケット、１９ｂ…防振リング
【図１】
0005173320.tif 000005