(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルアクリレートとエチレンを共重合するための中性金属対錯体触媒であって；
該中性金属対錯体が下記式を有する、中性金属対錯体触媒。
【化１】
0005173932.tif 000040
（式中、Ａｒは２，６−Ｍｅ２Ｐｈである。）
【請求項２】
付加ポリマーを製造する方法であって、
請求項１記載の中性金属対錯体触媒と、
メチルアクリレートと、
エチレンとを、２０〜１２０℃の反応温度で組み合わせ；さらに
前記メチルアクリレートと前記エチレンとを前記中性金属対錯体触媒の存在下で重合させて、メチルアクリレート−エチレン付加ポリマーを形成することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒組成物および当該触媒組成物の製造法に関する。本発明はさらに、非極性オレフィンモノマー、極性オレフィンモノマー、およびその組み合わせを含むエチレン性不飽和モノマーを触媒組成物の存在下で重合させる方法、およびこれにより製造されるポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、アクリルポリマー市場に関して非極性オレフィンと極性オレフィンの組み合わせからポリマーを製造するためのフリーラジカル開始剤の使用は、ポリマー構造（立体規則性または結晶性、ブロック性、分子量、および分子量分布）の制御をほとんどまたは全く付与せず、従って物質の性能特性の利用可能な範囲が制限される。これらのフリーラジカルプロセスは極端な圧力を必要とするので、高い資本投資と製造費用を必要とし、もちろん安全上の問題が増大する。
【０００３】
オレフィンモノマーの重合のための中性の遷移金属触媒の開発は、商業的に重要なＳｈｅｌｌ高級オレフィンプロセス（ＳＨＯＰ）で始まり、これは、１９６０年代終わりから１９７０初期までのＫｅｉｍらの業績が主因である。このプロセスは、通常、洗剤、可塑剤、滑剤および様々なファインケミカルに用いられる直鎖オリゴマーエチレン（Ｃ４〜Ｃ２０）を製造するためによく特定された中性ニッケル触媒、例えば触媒Ｗを利用する。（Ｋｅｉｍ，Ｗ．；Ｋｏｗａｌｔ，Ｆ．Ｈ．；Ｇｏｄｄａｒｄ，Ｒ．；Ｋｒｕｇｅｒ，Ｃ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９７８，１７，４６６）
【０００４】
【化１】
0005173932.tif 000002
【０００５】
最近、オレフィンモノマーの重合用中性遷移金属触媒における関心が急速に増大してきているが、これは、この触媒がそのカチオン性対応物よりも、酸素親和性が低く、極性反応メディアおよび極性モノマーに対して潜在的に良好な耐性を有するからである。例えば、触媒Ｙは、エステル、アルコール、水などの存在下でエチレンを重合させるＮｉ（ｓａｌ）触媒の代表例である。しかしながら、Ｎｉ（ｓａｌ）触媒を用いて極性モノマー（例えば、メチルアクリレート）およびエチレンを共重合させることを試みた結果、水素がアクリレートから触媒に移動することにより触媒が不活化しただけであった。（Ｗａｌｔｍａｎ，Ａ．Ｗ．；Ｙｏｕｎｋｉｎ，Ｔ．Ｒ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００４，２３，５１２１および引例）
【非特許文献１】Ｋｅｉｍ，Ｗ．；Ｋｏｗａｌｔ，Ｆ．Ｈ．；Ｇｏｄｄａｒｄ，Ｒ．；Ｋｒｕｇｅｒ，Ｃ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９７８，１７，４６６
【非特許文献２】Ｗａｌｔｍａｎ，Ａ．Ｗ．；Ｙｏｕｎｋｉｎ，Ｔ．Ｒ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００４，２３，５１２１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは驚くべきことに、新種の中性金属対錯体を含む触媒組成物を見いだした。これらの中性金属対錯体は、エチレン性不飽和モノマーの単独重合および共重合において非常に活性である。本発明の触媒組成物を使用した触媒反応により重合可能なエチレン性不飽和モノマーは、非極性オレフィンモノマー、極性オレフィンモノマー、およびその組み合わせを包含する。この新種の触媒組成物は、中性金属対錯体を含み、ここにおいて、中性金属対錯体は少なくとも一つの金属原子対を含み、金属原子対のそれぞれの金属は、独立して、４，５、または６の被占配位部位を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、少なくとも１．５オングストロームかつ２０オングストローム以下のスルースペース核間距離を有する第一金属原子Ｍ１、および第二金属原子Ｍ２を含む中性金属対錯体を含む触媒組成物であって；
前記中性金属対錯体が式Ｉ：
【０００８】
【化２】
0005173932.tif 000003
【０００９】
（式中：
Ｌ１は第一リガンドの組である；
Ｌ２は第二リガンドの組である；
Ｌ３は第三リガンドの組である；
Ｒ１は第一アニオン性ヒドロカルビル含有基の組である；
Ｒ２は第二アニオン性ヒドロカルビル含有基の組である；
Ｓ１は第一レイビルリガンドの組である；
Ｓ２は第二レイビルリガンドの組である；
Ａ１〜Ａ８は配位結合の組である；
ａ、ｂ、ｈ、ｋ、ｍ、およびｐは０および１から選択される；
ｃは１に等しい；
１≦ｍ＋ｐ≦２；
ｄ＋ｆ＋ｒ＋ｔ＝４、５、または６；および
ｅ＋ｇ＋ｓ＋ｕ＝４、５、または６である；
ここにおいて、
（ｉ）ｄ＋ｆ＋ｒ＋ｔ＝４である場合、
Ｍ１は、ニッケル、パラジウム、銅、鉄、コバルト、ロジウム、クロム、およびマンガンから選択される；ｄ、ｒ、およびｔは０、１、２、および３から選択される；ｆは１、２、３、および４から選択される；
ｅ＋ｇ＋ｓ＋ｕ＝４である場合、Ｍ２は、ニッケル、パラジウム、銅、鉄、コバルト、ロジウム、クロム、およびマンガンから選択される；ｅ、ｓ、およびｕは、０、１、２、および３から選択される；ｇは１、２、３、および４から選択される；０≦ｄ＋ｅ≦５；１≦ｒ＋ｓ≦５；０≦ｔ＋ｕ≦５；および２≦ｆ＋ｇ≦７；
ｅ＋ｇ＋ｓ＋ｕ＝５である場合、Ｍ２は、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、クロム、およびマンガンから選択される；ｅ、ｓ、およびｕは０、１、２、３、および４から選択される；ｇは１、２、３、４、および５から選択される；０≦ｄ＋ｅ≦６；１≦ｒ＋ｓ≦６；０≦ｔ＋ｕ≦６；および２≦ｆ＋ｇ≦８；または
ｅ＋ｇ＋ｓ＋ｕ＝６である場合、Ｍ２は、銅、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、クロム、およびマンガンから選択される；ｅ、ｓ、およびｕは０、１、２、３、４、および５から選択される；ｇは１、２、３、４、５、および６から選択される；０≦ｄ＋ｅ≦７；１≦ｒ＋ｓ≦７；０≦ｔ＋ｕ≦７；および２≦ｆ＋ｇ≦９；
（ｉｉ）ｄ＋ｆ＋ｒ＋ｔ＝５である場合、
Ｍ１は、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、クロム、およびマンガンから選択される；ｄ、ｒ、およびｔは０、１、２、３、および４から選択される；ｆは１、２、３、４、および５から選択される；および
ｅ＋ｇ＋ｓ＋ｕ＝４である場合、Ｍ２は、ニッケル、パラジウム、銅、鉄、コバルト、ロジウム、クロム、およびマンガンから選択される；ｅ、ｓ、およびｕは、０、１、２、および３から選択される；ｇは１、２、３、および４から選択される；０≦ｄ＋ｅ≦６；１≦ｒ＋ｓ≦６；０≦ｔ＋ｕ≦６；および２≦ｆ＋ｇ≦８；
ｅ＋ｇ＋ｓ＋ｕ＝５である場合、Ｍ２は、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、クロム、およびマンガンから選択される；ｅ、ｓ、およびｕは０、１、２、３、および４から選択される；ｇは１、２、３、４、および５から選択される；０≦ｄ＋ｅ≦７；１≦ｒ＋ｓ≦７；０≦ｔ＋ｕ≦７；および２≦ｆ＋ｇ≦９；または
ｅ＋ｇ＋ｓ＋ｕ＝６である場合、Ｍ２は、銅、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、クロム、およびマンガンから選択される；ｅ、ｓ、およびｕは０、１、２、３、４、および５から選択される；ｇは１、２、３、４、５、および６から選択される；０≦ｄ＋ｅ≦８；１≦ｒ＋ｓ≦８；０≦ｔ＋ｕ≦８；および２≦ｆ＋ｇ≦１０；および
（ｉｉｉ）ｄ＋ｆ＋ｒ＋ｔ＝６である場合；
Ｍ１は、銅、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、クロム、およびマンガンから選択される；ｄ、ｒ、およびｔは０、１、２、３、４、および５から選択される；ｆは１、２、３、４、５、および６から選択される；および
ｅ＋ｇ＋ｓ＋ｕ＝４である場合、Ｍ２は、ニッケル、パラジウム、銅、鉄、コバルト、ロジウム、クロム、およびマンガンから選択される；ｅ、ｓ、およびｕは０、１、２、および３から選択される；ｇは１、２、３、および４から選択される；０≦ｄ＋ｅ≦７；１≦ｒ＋ｓ≦７；０≦ｔ＋ｕ≦７；および２≦ｆ＋ｇ≦９；
ｅ＋ｇ＋ｓ＋ｕ＝５である場合、Ｍ２は、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、クロム、およびマンガンから選択される；ｅ、ｓ、およびｕは、０、１、２、３、および４から選択される；ｇは１、２、３、４、および５から選択される；０≦ｄ＋ｅ≦８；１≦ｒ＋ｓ≦８；０≦ｔ＋ｕ≦８；および２≦ｆ＋ｇ≦１０；または
ｅ＋ｇ＋ｓ＋ｕ＝６である場合、Ｍ２は、銅、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、クロム、およびマンガンから選択される；ｅ、ｓ、およびｕは０、１、２、３、４、および５から選択される；ｇは１、２、３、４、５、および６から選択される；０≦ｄ＋ｅ≦９；１≦ｒ＋ｓ≦９；０≦ｔ＋ｕ≦９；および２≦ｆ＋ｇ≦１１とする）である触媒組成物に関する。
【００１０】
本発明のもう一つ別の態様は、中性金属対錯体を製造する方法であって：
（Ｉ）式ＩＩ：
【００１１】
【化３】
0005173932.tif 000004
【００１２】
Ｌ１は第一リガンドの組である；
Ｒ１は第一のアニオン性ヒドロカルビル含有基の組である；
Ｓ１は第一レイビルリガンドの組である；
Ｘはアニオン性対イオンの組である；
Ａ１、Ａ５、Ａ７は配位結合の組である；
ａ、ｈ、ｍ、およびｉは０および１から選択される；
ｎ＝０、１、２、または３；ｎ＝０の場合、ｉ＝０；ｎ＝１、２，または３の場合、ｉ＝１；
ｄ＋ｒ＋ｔ＝４、５、または６；
ただし、
（ｉ）ｄ＋ｒ＋ｔ＝４の場合、
Ｍ１は、ニッケル、パラジウム、銅、鉄、コバルト、ロジウム、クロム、およびマンガンから選択される；
ｄは０、１、２、３、および４から選択される；
ｒおよびｔは０、１、２、および３から選択される；
（ｉｉ）ｄ＋ｒ＋ｔ＝５の場合、
Ｍ１は、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、クロム、およびマンガンから選択される；
ｄは０、１、２、３、４、および５から選択される
ｒおよびｔは０、１、２、３、および４から選択される；または
（ｉｉｉ）ｄ＋ｒ＋ｔ＝６の場合、
Ｍ１は、銅、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、クロム、およびマンガンから選択される；
ｄは０、１、２、３、４、５、および６から選択される；
ｒおよびｔは０、１、２、３、４、および５から選択されるとする）
の第一前駆錯体を提供し；
（ＩＩ）式ＩＩＩ：
【００１３】
【化４】
0005173932.tif 000005
【００１４】
（式中、
Ｌ２は第二リガンドの組である；
Ｒ２は第二アニオン性ヒドロカルビル含有基の組である；
Ｓ２は第二レイビルリガンドの組である；
Ｙはカチオン性対イオンの組である；
Ａ２、Ａ６、Ａ８は配位結合の組である；
ｂ、ｋ、ｐ、およびｊは０および１から選択される；
ｎ＝０、１、２、または３；および
ｅ＋ｓ＋ｕ＝４、５、または６；
ただし、
（ｉ）ｅ＋ｓ＋ｕ＝４の場合、
Ｍ２は、ニッケル、パラジウム、銅、鉄、コバルト、ロジウム、クロム、およびマンガンから選択される；
ｅは０、１、２、３、および４から選択される；
ｓおよびｕは０、１、２、および３から選択される；
（ｉｉ）ｅ＋ｓ＋ｕ＝５の場合、
Ｍ２は、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、クロム、およびマンガンから選択される；
ｅは０、１、２、３、４、および５から選択される；
ｓおよびｕは０、１、２、３、および４から選択される；または
（ｉｉｉ）ｅ＋ｓ＋ｕ＝６の場合、
Ｍ２は、銅、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、クロム、およびマンガンから選択される；
ｅは０、１、２、３、４、５、および６から選択される；
ｓおよびｕは０、１、２、３、４、および５から選択されるとする；
ここにおいて、１≦ｍ＋ｐ≦２；ｗ＝ｎ；ｊ＝ｉである）
の第二前駆錯体を提供し；
（ＩＩＩ）前記第一前駆体を前記第二前駆体と接触させて、前記中性金属対錯体を形成することを含む方法に関する。
本発明のさらに別の態様は、付加ポリマーを製造する方法であって：
（ａ）（ｉ）請求項１記載の触媒組成物；および
（ｉｉ）エチレン性不飽和モノマーを組み合わせ；並びに
（ｂ）前記エチレン性不飽和モノマーを前記触媒組成物の存在下で重合させて、前記付加ポリマーを形成することを含む方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本明細書において使用される以下の用語は以下の定義を有する：
【００１６】
「範囲」。本明細書の範囲の開示は、下限と上限の形態をとる。１以上の下限と、独立して１以上の上限が存在し得る。所定の範囲は、１つの下限と１つの上限を選択することにより規定される。選択された下限と上限は次いで特定の範囲の境界を規定する。このようにして規定することができる全ての範囲は境界値を含み、組み合わせ可能であり、このことは任意の下限を任意の上限と組み合わせて、ある範囲を表すことができることを意味する。
【００１７】
「触媒組成物」とは、少なくとも一つの「中性金属対錯体」を含む組成物であり、ここにおいて中性金属対錯体は、少なくとも一つの「金属原子対」（「金属対」と交換可能である）を含む。各金属原子対は、記号「Ｍ１」で表される一つの「第一金属原子」（金属原子Ｍ１）および記号「Ｍ２」で表される一つの「第二金属原子」（金属原子Ｍ２）を含む。
【００１８】
中性金属対錯体の金属原子対に関して「スルースペース（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｓｐａｃｅ）核間金属原子対距離」（本明細書においては互換的に「スルースペース核間距離」と称する）とは、金属原子対の第一金属原子Ｍ１の核と、当該対の第二金属原子Ｍ２の核の間の距離である。このスルースペース核間距離は、結合に沿って測った距離である「スルーボンド核間距離」と等しいか、またはこれより小さい。例えば、金属原子対のＭ１とＭ２の間に金属−金属結合が存在する場合、スルースペース核間距離と金属−金属スルーボンド距離は同じである。この金属原子対がＭ１とＭ２の間の架橋部分として第三のリガンドも有する場合、第三のリガンドの結合に沿ったＭ１からＭ２までの距離はスルースペース距離よりも大きくなるであろう。
【００１９】
中性金属対錯体の金属対の「スルースペース核間金属原子対距離」は、コンピューター化学の分野において通常の知識を有する者に公知の量子化学計算法を用いて決定することができる。例えば、本発明に関する使用について適当な量子化学計算法としては、密度関数法、例えばＪａｇｕａｒ（商標）ソフトウェア、バージョン５．０が挙げられる。所定の中性金属対錯体について、コンピューター化学の分野において通常の知識を有する者は、承認された化学結合則、「ＬＡＣＶＰ基底系」および「Ｂ３ＬＹＰ関数」を使用して、当該中性金属対錯体の金属対の金属−金属原子間距離（すなわち、スルースペース核間金属原子対距離）を計算することができる。Ｊａｇｕａｒ（商標）ソフトウェア、バージョン５．０を使用すると、中性金属対錯体の構造が、適当な原子結合性を有する構造を出発点として使用して、幾何学的に最適化される。当該錯体の金属対の金属−金属原子間距離（すなわち、スルースペース核間金属対距離）を次いで幾何学的に最適化された構造の原子直交座標から決定することができる。Ｊａｇｕａｒ（商標）ソフトウェア、バージョン５．０およびＪａｇｕａｒ５．０操作マニュアル（２００３年１月）はＳｃｈｒｏｄｉｎｇｅｒ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．，１２０  Ｗｅｓｔ  ４５ｔｈ  Ｓｔｒｅｅｔ，３２ｎｄ  Ｆｌｏｏｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、ＮＹ１００３６から入手可能である。
【００２０】
金属原子対の第一金属原子および第二金属原子はさらに、エチレン性不飽和モノマーの重合中に「協同性」を示し、ここにおいて協同性とは、第一金属原子が第二金属原子のエチレン性不飽和モノマーを重合させる能力にプラスの影響を及ぼすか、または第二金属原子が第一金属原子のエチレン性不飽和モノマーを重合させる能力にプラスの影響を及ぼすか、またはその両方を意味する。いかなる特定の理論にも限定されることを望まないが、金属原子対の２つの金属が協同性を示す場合、この協同性は、例えば、当該対の金属が、当該対の他の金属もしくは挿入するエチレン性不飽和モノマー、または金属原子対から成長する任意のポリマー鎖の部分、あるいは金属原子対と関連する、電子、立体、または他の空間的環境を有利に変更する形態をとることができると考えられる。ある具体例において、一つのエチレン性不飽和モノマーは、当該金属原子対により触媒される挿入重合によりポリマー中に組み入れられる間に、金属原子対の構成要素のそれぞれと、逐次的または同時のいずれかで結合するようになるか、さもなくば関連することができる。
【００２１】
「配位結合」は、第一金属原子Ｍ１の「配位部位」と以下：第一リガンド；架橋部分；第一アニオン性ヒドロカルビル基（ｒａｄｉｃａｌ）；第一レイビルリガンド；あるいは金属原子Ｍ２；のうちの任意の１つとの間の結合であり得る。「配位結合」は、第二金属原子Ｍ２の「配位部位」と以下：第二リガンド；架橋部分；第二アニオン性ヒドロカルビル基；第二レイビルリガンド；あるいは金属原子Ｍ１；のうちの任意の１つとの間の結合でもあり得る。配位結合の組は、記号「Ａ」で表され、「中性金属対錯体式」（下記参照）における結合の位置を示す上付き文字と、配位結合の数を示す下付き文字を有する。
【００２２】
「リガンド」なる用語は、有機金属化学におけるその通常の意味を有する。「リガンド」は１以上の「ドナー部位」を有する部分であり、ここにおいて「ドナー部位」とは、金属原子上の占有されていない（すなわち電子不足の）「配位部位」に電子密度を供与することにより、金属原子と「配位結合」を形成することができる電子リッチな部位（例えば孤立電子対）である。ドナー部位は、当該金属原子上の「当該配位部位を占有する」と言われる。あるいは、リガンドは金属原子と「配位的に結合する」と言われる。リガンドと金属原子間に１以上の配位結合が存在する場合、当該リガンドと当該金属原子はどちらもこれらの配位結合のそれぞれに「関与する」と言われる。
【００２３】
「中性電子ドナーリガンド」は、その閉殻電子構造において金属原子から除去された（すなわち、１以上の配位結合が破壊された）場合に、中性の電荷を有する任意のリガンドである。例えば、トリフェニルホスフィンは中性電子ドナーリガンドである。
【００２４】
「一座配位（ｍｏｎｏｄｅｎｔａｔｅ）リガンド」とは、一つの「ドナー部位」を有するリガンドである。例えば、トリフェニルホスフィンは一座配位リガンドであり、そのリン孤立電子対は、金属原子と配位作用することができる（すなわち金属原子の配位部位を占有することができる）ドナー部位である。
【００２５】
「二座配位（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）リガンド」とは、２つのドナー部位を有するリガンドである。例えば、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンは二座配位リガンドである。二座配位リガンドの２つのドナー部位のそれぞれは、同じ金属原子に対して配位結合を形成することができる。あるいは、二座配位リガンドの一つのドナー部位は一つの金属原子と配位結合を形成することができ、一方、同じ二座配位リガンドの他のドナー部位は異なる金属原子と配位結合を形成することができる。
【００２６】
「多座配位（ｍｕｌｔｉ−ｄｅｎｔａｔｅ）リガンド」は２以上のドナー部位を有し、そのそれぞれが金属原子と配位することができる。例えば、ペンタメチルジエチレントリアミンは３つのかかるドナー部位を有する多座配位リガンドである。ただし、立体的および電子的要因などの事項が許容する限り、多座配位リガンドのドナー部位のそれぞれは同じ金属原子と配位結合を形成することができる。あるいは、多座配位リガンドの少なくとも一つのドナー部位は一つの金属原子と配位結合を形成することができ、一方、同じ多座配位リガンドの少なくとも一つの他のドナー部位は異なる金属原子と配位結合を形成することができ、これらの２つの金属原子のそれぞれは同じ金属原子対にあるか、または１以上の金属原子対を含有する錯体の２つの異なる金属原子対にあることができる。「二座配位リガンド」は「多座配位リガンド」の特別な場合である。
【００２７】
さらに、リガンドのドナー部位の全部より少ない数が配位結合に実際に関与することが可能である。したがって、任意のリガンドについて、当該リガンドの「ドナー部位の有効数」は、配位結合に実際に関与するドナー部位の数に等しい。「有効な一座配位リガンド」は、配位結合に関与するドナー部位を合計１つ有するリガンドである。同様に、たとえば「有効な二座配位」、「有効な三座配位」、「有効な四座配位」、「有効な五座配位」、および「有効な六座配位」リガンドは、配位結合に関与するドナー部位をそれぞれ２、３、４、５、および６つ有する。さらなる例として、ペンタメチルジエチレントリアミンは、ドナー部位として３のアミン孤立電子対を有し、従って三座配位リガンドである。このトリアミンのアミン孤立電子対の２つのみが金属原子対の一つの金属、または二つの金属との配位結合に関与する場合、トリアミンは当該金属原子対に関して有効な二座配位である。これらの電子対の１つのみが金属との配位結合に関与する場合、トリアミンは有効な一座配位である。さらなる例として、アリルアニオンはそのη１−アリル形態において有効な一座配位であるが、そのη３−アリル形態において有効な二座配位である。
【００２８】
「第一のリガンド」は、金属原子対の金属原子Ｍ１との１以上の配位結合に関与することができるが、同じ金属原子対の金属原子Ｍ２との配位結合に同時に関与しない任意のリガンドであり得る。
【００２９】
「第二のリガンド」は、金属原子対の金属原子Ｍ２との１以上の配位結合に関与することができるが、同じ金属原子対の金属原子Ｍ１との配位結合に同時に関与しない任意のリガンドであり得る。
【００３０】
本発明の「第三のリガンド」は、同じ金属原子対の金属原子Ｍ１と金属原子Ｍ２のそれぞれとの少なくとも一つの配位結合に同時に関与することができる任意のリガンドであり得る。
【００３１】
「レイビル中性電子ドナーリガンド」は金属原子（たとえば、Ｍ１またはＭ２）と強力に結合せず、これらから容易に置換される任意の中性電子ドナーリガンドである。「レイビル中性電子ドナーリガンド」および「レイビルリガンド」なる用語は本発明において互換的に用いられる。
【００３２】
「第一レイビルリガンド」とは、金属原子Ｍ１との配位結合に関与することができるが、同時に金属原子Ｍ２との配位結合に関与しないレイビルリガンドである。
【００３３】
「第二レイビルリガンド」とは、金属原子Ｍ２との配位結合に関与することができるが、同時に金属原子Ｍ１との配位結合に関与しないレイビルリガンドである。
【００３４】
アニオン性リガンドは、その閉殻電子構造において金属原子（たとえば、Ｍ１またはＭ２）から除去された場合に、負の電荷を有する任意のリガンドである。
【００３５】
本明細書において用いられる「多（金属対）カップリング部分」は、互換的に「ペアカップリング部分」とも称し、一つの錯体の少なくとも二つの金属原子対のそれぞれとの少なくとも一つの配位結合において同時に関与することができる任意の多座配位部分である。「ペアカップリング部分」は、１以上のこれらのドナー部位が一つの金属対との配位結合に関与し、同時に１以上のその他のドナー部位が別の金属対との配位結合に関与することを可能にする制約（例えば、立体的制約、電子的制約、またはその両者）を有する複数のドナー部位を含む。いかなる特定の理論にも限定されることを望まないが、同じペアカップリング部分との１以上の配位結合に同時に関与することができる金属対の数は、例えば：ペアカップリング部分の立体的制約；ペアカップリング部分のドナー部位の電子的制約；金属原子対との間で、同じ錯体中に複数の金属原子対がある場合には、その金属原子対内での金属原子Ｍ１およびＭ２の電子的および空間的特徴；それぞれの金属原子対の金属原子Ｍ１もしくはＭ２のいずれかとの１つの配位結合もしくは両方の配位結合に同時に関与する、任意の他の第一リガンド、第二リガンド、架橋部分、第一アニオン性ヒドロカルビル含有基、第二アニオン性ヒドロカルビル含有基、第一レイビルリガンド、第二レイビルリガンドの立体的および電子的特徴；ペアカップリング部分と金属対のモル比；およびドナー部位のアクセシビリティー（例えば、ペアカップリング部分は、いくつかのドナー部位が金属原子対に接近できない多孔性ポリマー構造であり得る）等の事項により支配されると考えられる。さらに、一つのペアカップリング部分と配位結合する可能性のあり得る金属原子対の最大数は、当該ペアカップリング部分上のドナー部位の数に等しい。しかしながら前記の１以上の制約は一つのペアカップリング部分に実際に結合する金属原子対の数を最大値より少ない数に制限するように介在する場合がある。一つのペアカップリング部分が一つの金属対の金属原子Ｍ１およびＭ２の一方または双方との複数の配位結合に関与し得る場合もあり得る。ペアカップリング部分の大きさに関して特に制限はない。例えば、ペアカップリング部分は、ドナー部位を有するマクロレティキュラー樹脂（後記参照）、クラウンエーテル、または他の複数のドナー部位を有するマクロ構造である場合がある。「ペアカップリング部分」は以下の任意のものであってよい：第一リガンド、第二リガンド、第三リガンド、第一レイビルリガンド、第二レイビルリガンド、第一ヒドロカルビルラジカル、第二ヒドロカルビルラジカル、またはその組み合わせ。２以上の金属原子対が本発明の中性金属対錯体中に存在する場合：金属原子Ｍ１はすべて同一であり得（例えば、全部Ｎｉである）；金属原子Ｍ２はすべて同一であり得；金属原子Ｍ１は対ごとに異なっていてもよく（例えば、１つはＮｉであり、もう一つはＰｄである）；金属原子Ｍ２は対ごとに異なっていてもよい。
【００３６】
「中性金属対錯体」は、次の「中性金属対錯体式」（式Ｉ）：
【００３７】
【化５】
0005173932.tif 000006
【００３８】
により表される錯体であり、次の記号および下付き文字は中性金属対錯体式において次の意味を有する：
【００３９】
記号「Ｍ１」および「Ｍ２」は、それぞれ、金属原子対の第一金属原子および金属原子対の第二金属原子を表す。
【００４０】
記号「Ｌ１」は、「第一リガンドの組」を表し、ここにおいて「第一リガンド」とは、金属原子Ｍ１と配位結合するが、金属原子Ｍ２と配位結合しないリガンドである。この第一リガンドの組は互換的に「Ｌ１組」と称し得る。「Ｌ１ａ」の中性金属対錯体式下付き文字「ａ」は、整数０または１のいずれかに等しい。「ａ」＝１の場合、Ｌ１組は、１以上の第一リガンドを包含する。「ａ」＝０である場合、Ｌ１組は「空」である。リガンド組が空である場合、当該リガンド組はリガンドを含まない。たとえば、「ａ」＝０である場合、Ｌ１組は第一リガンドを含有しない。
【００４１】
記号「Ｌ２」は、「第二リガンドの組」を表し、ここにおいて「第二リガンド」とは、金属原子Ｍ２と配位結合するが、金属原子Ｍ１と配位結合しないリガンドである。この第二リガンドの組は互換的に「Ｌ２組」と称し得る。「Ｌ２ｂ」の中性金属対錯体式下付き文字「ｂ」は０または１のいずれかに等しい。「ｂ」＝１である場合、Ｌ２組は１以上の第二リガンドを包含する。「ｂ」＝０である場合、Ｌ２組は空である。
【００４２】
記号「Ｌ３」は、「架橋部分の組」を表す。「架橋部分」は、同じ金属原子対の金属原子Ｍ１および金属原子Ｍ２の両方と配位結合する部分である。金属−金属結合は、当該部分が結合自体である架橋部分の特別な場合であり、金属−金属結合の２つの金属原子以外の他の原子を含まない。この架橋部分の組は、互換的に「Ｌ３組」と称し得る。「Ｌ３ｃ」の中性金属対錯体式下付き文字「ｃ」は、中性金属対錯体式において１に等しく、このことはＬ３組が１以上の架橋部分を含むことを意味する。
【００４３】
記号「Ｒ１」は金属原子Ｍ１と配位結合するが、金属原子Ｍ２と配位結合しない「第一アニオン性ヒドロカルビル含有基の組」を表す。この第一アニオン性ヒドロカルビル含有基の組は、互換的に「Ｒ１組」と称し得る。本明細書において、「第一ヒドロカルビル基」なる用語は、「第一アニオン性ヒドロカルビル含有基」なる用語と互換的に用いられる。「Ｒ１ｍ」の中性金属対錯体式下付き文字「ｍ」は、０または１のいずれかに等しい。「ｍ」＝１である場合、Ｒ１組は、１以上の第一ヒドロカルビル基を包含する。「ｍ」＝０である場合、Ｒ１は空である。
【００４４】
記号「Ｒ２」は、金属原子Ｍ２と配位結合するが、金属原子Ｍ１と配位結合しない「第二アニオン性ヒドロカルビル含有基の組」を表す。この第二アニオン性ヒドロカルビル含有基の組は、互換的に「Ｒ２組」と称し得る。本明細書において、「第二ヒドロカルビル基」なる用語は、「第二アニオン性ヒドロカルビル含有基」なる用語と互換的に用いられる。「Ｒ２ｐ」の下付き文字「ｐ」は、整数０または１のいずれかに等しい。下付き文字「ｐ」＝１である場合、Ｒ２組は１以上の第二ヒドロカルビル基を含む。下付き文字「ｐ」＝０である場合、Ｒ２組は空である。Ｒ１およびＲ２組の一方が空である場合、他方の組は少なくとも一つのアニオン性ヒドロカルビル含有基を含有しなければならないという関係は、次の関係式により表される：１≦ｍ＋ｐ≦２。
【００４５】
ヒドロカルビル基が、同じ金属原子対の第一金属原子Ｍ１および第二金属原子Ｍ２のそれぞれの少なくとも一つの配位結合に同時に関与することも可能である。この場合は、本明細書においては「第三のアニオン性ヒドロカルビル含有基」、あるいは「第三のヒドロカルビル基」として記載される。「第三のヒドロカルビル基」は、「架橋部分」Ｌ３の特別な場合である。
【００４６】
「アニオン性ヒドロカルビル含有基」（互換的に「ヒドロカルビル基」）は、その閉殻電子構造において金属原子（例えば、Ｍ１またはＭ２）から除去された場合に負の電荷を有する任意のヒドロカルビル基である。これらが双方とも存在する本発明の任意の錯体において、第一ヒドロカルビル基と第二ヒドロカルビル基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ１組が１より多い第一ヒドロカルビル基を含有する場合、これらの第一ヒドロカルビル基は全て同一であってもよいし、または１以上が当該Ｒ１組の少なくとも１つの他の第一ヒドロカルビル基と異なっていてもよい。Ｒ２組が１より多い第二ヒドロカルビル基を含有する場合、これらの第二ヒドロカルビル基は全て同じであってもよいし、または１以上が当該Ｒ２組の少なくとも一つの他の第二ヒドロカルビル基と異なっていてもよい。
【００４７】
記号「Ｓ１」は「第一レイビルリガンドの組」を表し、ここにおいて「第一レイビルリガンド」は金属原子Ｍ１と配位結合するが、金属原子Ｍ２とは配位結合しないレイビルリガンドである。この第一レイビルリガンドの組は、互換的に「Ｓ１組」とも称し得る。「Ｓ１ｈ」の中性金属対錯体式下付き文字「ｈ」は０または１のいずれかに等しい。「ｈ」＝１である場合、Ｓ１組は１以上の第一レイビルリガンドを含む。「ｈ」＝０である場合、Ｓ１組は空である。レイビルリガンドの組が空である場合、レイビルリガンドの組はリガンドを含有しない。例えば、「ｈ」＝０である場合、Ｓ１組は空である。Ｓ１組が１より多い第一レイビルリガンドを含有する場合、これらの第一レイビルリガンドは全て同じであってもよいし、あるいは１以上がＳ１組の少なくとも一つの他の第一レイビルリガンドと異なっていてもよい。
【００４８】
記号「Ｓ２」は「第二レイビルリガンドの組」を表し、ここにおいて「第二レイビルリガンド」は金属原子Ｍ２と配位結合するが、金属原子Ｍ１とは配位結合しないレイビルリガンドである。この第二レイビルリガンドの組は、互換的に「Ｓ２組」とも称し得る。「Ｓ２ｋ」の中性金属対錯体式の下付き文字「ｋ」は０または１のいずれかに等しい。「ｋ」＝１である場合、Ｓ２組は１以上の第二レイビルリガンドを含む。「ｋ」＝０である場合、Ｓ２組は空である。Ｓ２組が１より多い第二レイビルリガンドを含有する場合、これらの第二レイビルリガンドは全て同じであってもよいし、あるいは１以上がＳ２組の少なくとも一つの他の第二レイビルリガンドと異なっていてもよい。これらが双方とも存在する本発明の任意の中性金属対錯体において、第一レイビルリガンドと第二レイビルリガンドは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４９】
レイビルリガンドが同じ金属原子対の第一金属原子Ｍ１および第二金属原子Ｍ２のそれぞれの少なくとも一つの配位結合に同時に関与することも可能である。この場合は本明細書においては「第三レイビルリガンド」として記載される。「第三レイビルリガンド」は「架橋部分」Ｌ３の特別な場合である。
【００５０】
記号「Ａ１」は、中性金属対錯体の、Ｌ１組の任意の第一リガンドと金属原子対の第一金属原子Ｍ１の間の配位結合の組を表す。
【００５１】
記号「Ａ２」は、中性金属対錯体の、Ｌ２組の任意の第二リガンドと金属原子対の第二金属原子Ｍ２の間の配位結合の組を表す。
【００５２】
記号「Ａ３」は、中性金属対錯体の、Ｌ３組の任意の架橋部分と金属原子対の第一金属原子Ｍ１の間の配位結合の組を表す。
【００５３】
記号「Ａ４」は、中性金属対錯体の、Ｌ３組の任意の架橋部分と金属原子対の第二金属原子Ｍ２の間の配位結合の組を表す。
【００５４】
記号「Ａ５」は、中性金属対錯体の、Ｒ１組の任意の第一ヒドロカルビル基と金属原子対の第一金属原子Ｍ１の間の配位結合の組を表す。
【００５５】
記号「Ａ６」は、中性金属対錯体の、Ｒ２組の任意の第二ヒドロカルビル基と金属原子対の第二金属原子Ｍ２の間の配位結合の組を表す。
【００５６】
記号「Ａ７」は、中性金属対錯体の、Ｓ１組の任意の第一レイビルリガンドと金属原子対の第一金属原子Ｍ１の間の配位結合の組を表す。
【００５７】
記号「Ａ８」は、中性金属対錯体の、Ｓ２組の任意の第二レイビルリガンドと金属原子対の第二金属原子Ｍ２の間の配位結合の組を表す。
【００５８】
記号「Ａ」で表される任意の配位結合の組は、互換的に「Ａ組」とも称され得る。例えば、記号「Ａ１」で表される配位結合の組は、互換的に「Ａ１組」とも称され得る。
【００５９】
Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｓ１、およびＳ２組のいずれかが空である場合、この組と直接関連する任意の配位結合を表す記号「Ａ」の中性金属対錯体式下付き文字は０に等しい。例えば、Ｌ１組が空である場合、「Ｌ１ａ」の「ａ」は０に等しく、「Ａ１ｄ」の「ｄ」も０に等しい。中性金属対錯体式下付文字「ａ」、「ｂ」、「ｈ」、「ｋ」、「ｍ」、および「ｐ」のいずれかが０と等しい場合、対応する中性金属対錯体式下付き文字「ｄ」、「ｅ」、「ｔ」、「ｕ」、「ｒ」、および「ｓ」はそれぞれ０に等しい。
【００６０】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｓ１、およびＳ２組のいずれかが占有されている、すなわちその組の少なくとも一つの構成要素を含有する場合、この組の構成要素と直接関連する任意の配位結合を表す記号「Ａ」の中性金属対錯体式下付き文字は少なくとも１に等しい。すなわち、占有されているＬ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｓ１、およびＳ２組のいずれかについて、対応する中性金属対錯体式下付き文字ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｒ、ｓ、ｔ、またはｕはそれぞれ少なくとも１に等しい。例えば、「中性金属対錯体」のＬ１組が占有されている場合、「Ｌ１ａ」の「ａ」は１に等しく、「Ａ１ｄ」の「ｄ」は少なくとも１に等しい。さらに、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｓ１、およびＳ２組のいずれかが占有され、この組の構成要素と直接関連する配位結合を表す記号「Ａ」の中性金属対錯体式下付文字が少なくとも２に等しい場合、当該下付き文字により示される複数の配位結合はすべて当該組の一つの構成要素から生じるか、あるいは当該組の１より多い構成要素から生じる。例えば、「Ａ２ｅ」の「ｅ」が整数３に等しい場合、Ｌ２組は１、２、または３の第二のリガンドを含有し得る。この例において、Ｌ２組は以下の組み合わせのいずれかを含有し得る：３つの有効な一座配位第二リガンド（前記参照）；１つの有効な一座配位第二リガンドおよび一つの有効な二座配位第二リガンド；または１つの有効な三座配位第二リガンド。
【００６１】
中性金属対錯体の金属原子対の第一金属原子Ｍ１と第二金属原子Ｍ２間に「金属−金属結合」が存在する場合、金属−金属結合の存在は、下付き文字「ｆ」および「ｇ」の両方を１まで増加させることにより中性金属対錯体式において示される。金属−金属結合のこの特定の場合において、Ａ３結合およびＡ４結合の組み合わせは、架橋部分において原子が存在しないので、一つの単結合を表す、すなわち金属原子Ｍ１と金属原子Ｍ２の間の結合の電子雲が架橋部分である。
【００６２】
「Ｌ３］組の「架橋部分」は第三のリガンド、架橋レイビルリガンド、架橋アニオン性ヒドロカルビル基、架橋半レイビルリガンド、または金属−金属結合であり得る。
【００６３】
「中性金属対錯体式の下付き文字」は正の整数または０のいずれかである値を有する。中性金属対錯体式の下付き文字は以下の定義を有する：ａ、ｂ、ｈ、ｋ、ｍ、およびｐは０または１から独立して選択され；ｃは１に等しく；１≦ｍ＋ｐ≦２；ｄ＋ｆ＋ｒ＋ｔ＝４，５，または６；ｅ＋ｇ＋ｓ＋ｕ＝４、５、または６である。
ここにおいて、
ｉ）ｄ＋ｆ＋ｒ＋ｔ＝４である場合、
Ｍ１は、ニッケル、パラジウム、銅、鉄、コバルト、ロジウム、クロム、およびマンガンから選択される；ｄ、ｒ、およびｔは０、１、２、および３から選択される；ｆは１、２、３、および４から選択される；
ｅ＋ｇ＋ｓ＋ｕ＝４である場合、Ｍ２は、ニッケル、パラジウム、銅、鉄、コバルト、ロジウム、クロム、およびマンガンから選択される；ｅ、ｓ、およびｕは０、１、２、および３から選択される；ｇは１、２、３、および４から選択される；０≦ｄ＋ｅ≦５；１≦ｒ＋ｓ≦５；０≦ｔ＋ｕ≦５；および２≦ｆ＋ｇ≦７である；
ｅ＋ｇ＋ｓ＋ｕ＝５である場合、Ｍ２は、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、クロム、およびマンガンから選択される；ｅ、ｓ、およびｕは０、１、２、３、および４から選択される；ｇは１、２、３、４、および５から選択される；０≦ｄ＋ｅ≦６；１≦ｒ＋ｓ≦６；０≦ｔ＋ｕ≦６；および２≦ｆ＋ｇ≦８である；あるいは
ｅ＋ｇ＋ｓ＋ｕ＝６である場合、Ｍ２は、銅、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、クロム、およびマンガンから選択される；ｅ、ｓ、およびｕは０、１、２、３、４、および５から選択される；ｇは１、２、３、４、５、および６から選択される；０≦ｄ＋ｅ≦７；１≦ｒ＋ｓ≦７；０≦ｔ＋ｕ≦７；および２≦ｆ＋ｇ≦９である；
（ｉｉ）ｄ＋ｆ＋ｒ＋ｔ＝５である場合；
Ｍ１は、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、クロム、およびマンガンから選択される；ｄ、ｒ、およびｔは０、１、２、３、および４から選択される；ｆは１、２、３、４、および５から選択される；
ｅ＋ｇ＋ｓ＋ｕ＝４である場合、Ｍ２は、ニッケル、パラジウム、銅、鉄、コバルト、ロジウム、クロム、およびマンガンから選択される；ｅ、ｓ、およびｕは０、１、２、および３から選択される；ｇは１、２、３、および４から選択される；０≦ｄ＋ｅ≦６；１≦ｒ＋ｓ≦６；０≦ｔ＋ｕ≦６；および２≦ｆ＋ｇ≦８である；
ｅ＋ｇ＋ｓ＋ｕ＝５である場合、Ｍ２は、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、クロム、およびマンガンから選択される；ｅ、ｓ、およびｕは０、１、２、３、および４から選択される；ｇは１、２、３、４、および５から選択される；０≦ｄ＋ｅ≦７；１≦ｒ＋ｓ≦７；０≦ｔ＋ｕ≦７；および２≦ｆ＋ｇ≦９である；あるいは
ｅ＋ｇ＋ｓ＋ｕ＝６である場合、Ｍ２は、銅、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、クロム、およびマンガンから選択される；ｅ、ｓ、およびｕは０、１、２、３、４、および５から選択される；ｇは１、２、３、４、５、および６から選択される；０≦ｄ＋ｅ≦８；１≦ｒ＋ｓ≦８；０≦ｔ＋ｕ≦８；および２≦ｆ＋ｇ≦１０である；
（ｉｉｉ）ｄ＋ｆ＋ｒ＋ｔ＝６である場合；
Ｍ１は、銅、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、クロム、およびマンガンから選択される；ｄ、ｒ、およびｔは０、１、２、３、４、および５から選択される；ｆは１、２、３、４、５、および６から選択される；
ｅ＋ｇ＋ｓ＋ｕ＝４である場合、Ｍ２は、ニッケル、パラジウム、銅、鉄、コバルト、ロジウム、クロム、およびマンガンから選択される；ｅ、ｓ、およびｕは０、１、２、および３から選択される；ｇは１、２、３、および４から選択される；０≦ｄ＋ｅ≦７；１≦ｒ＋ｓ≦７；０≦ｔ＋ｕ≦７；および２≦ｆ＋ｇ≦９である；
ｅ＋ｇ＋ｓ＋ｕ＝５である場合、Ｍ２は、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、クロム、およびマンガンから選択される；ｅ、ｓ、およびｕは０、１、２、３、および４から選択される；ｇは１、２、３、４、および５から選択される；０≦ｄ＋ｅ≦８；１≦ｒ＋ｓ≦８；０≦ｔ＋ｕ≦８；および２≦ｆ＋ｇ≦１０である；あるいは
ｅ＋ｇ＋ｓ＋ｕ＝６である場合、Ｍ２は、銅、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、クロム、およびマンガンから選択される；ｅ、ｓ、およびｕは０、１、２、３、４、および５から選択される；ｇは１、２、３、４、５、および６から選択される；０≦ｄ＋ｅ≦９；１≦ｒ＋ｓ≦９；０≦ｔ＋ｕ≦９；および２≦ｆ＋ｇ≦１１である。
【００６４】
本発明の「第一前駆錯体」は、第一前記錯体式ＩＩ：
【００６５】
【化６】
0005173932.tif 000007
【００６６】
（式中：
Ｌ１は第一リガンドの組である；
Ｒ１は第一のアニオン性ヒドロカルビル含有基の組である；
Ｓ１は第一レイビルリガンドの組である；
Ｘはアニオン性対イオンの組である；
Ａ１、Ａ５、Ａ７は配位結合の組である；
ａ、ｈ、ｍ、およびｉは独立して０および１から選択される；
ｎ＝０、１、２、または３；ｎ＝０の場合、ｉ＝０；ｎ＝１、２，または３の場合、ｉ＝１；
ｄ＋ｒ＋ｔ＝４、５、または６；
ただし、
（ｉ）ｄ＋ｒ＋ｔ＝４の場合、
Ｍ１は、ニッケル、パラジウム、銅、鉄、コバルト、ロジウム、クロム、およびマンガンから選択される；
ｄは０、１、２、３、および４から選択される；
ｒおよびｔは０、１、２、および３から選択される；
（ｉｉ）ｄ＋ｒ＋ｔ＝５の場合、
Ｍ１は、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、クロム、およびマンガンから選択される；
ｄは０、１、２、３、４、および５から選択される
ｒおよびｔは０、１、２、３、および４から選択される；または
（ｉｉｉ）ｄ＋ｒ＋ｔ＝６の場合、
Ｍ１は、銅、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、クロム、およびマンガンから選択される；
ｄは０、１、２、３、４、５、および６から選択される；
ｒおよびｔは０、１、２、３、４、および５から選択されるとする）
の錯体である。
【００６７】
本発明の「第二前駆錯体」は、第二前駆錯体式ＩＩＩ：
【００６８】
【化７】
0005173932.tif 000008
【００６９】
（式中、
Ｌ２は第二リガンドの組である；
Ｒ２は第二アニオン性ヒドロカルビル含有基の組である；
Ｓ２は第二レイビルリガンドの組である；
Ｙはカチオン性対イオンの組である；
Ａ２、Ａ６、Ａ８は配位結合の組である；
ｂ、ｋ、ｐ、およびｊは０および１から独立して選択される；
ｎ＝０、１、２、または３；および
ｅ＋ｓ＋ｕ＝４、５、または６；
ただし、
（ｉ）ｅ＋ｓ＋ｕ＝４の場合、
Ｍ２は、ニッケル、パラジウム、銅、鉄、コバルト、ロジウム、クロム、およびマンガンから選択される；
ｅは０、１、２、３、および４から選択される；
ｓおよびｕは０、１、２、および３から選択される；
（ｉｉ）ｅ＋ｓ＋ｕ＝５の場合、
Ｍ２は、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、クロム、およびマンガンから選択される；
ｅは０、１、２、３、４、および５から選択される；
ｓおよびｕは０、１、２、３、および４から選択される；または
（ｉｉｉ）ｅ＋ｓ＋ｕ＝６の場合、
Ｍ２は、銅、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、クロム、およびマンガンから選択される；
ｅは０、１、２、３、４、５、および６から選択される；
ｓおよびｕは０、１、２、３、４、および５から選択されるとする）
の錯体である。
【００７０】
第一前駆錯体と第二前駆錯体間の反応に関して、ｍおよびｐの少なくとも１つの下付き文字は１でなければならず（すなわち、１≦ｍ＋ｐ≦２）、このことは、少なくとも１つのアニオン性ヒドロカルビル基が存在しなければならないことを示す。
【００７１】
記号「Ｘ」は「アニオン性対イオンの組」を表し、ここにおいて「アニオン性対イオン」は、金属原子Ｍ１と弱く結合するが、金属原子Ｍ１と配位結合しないアニオンである。アニオン性対イオンのこの組は、交換可能に「Ｘ組」と称される。「Ｘｉ」の下付き文字「ｉ」は０または１のいずれかに等しい。「ｉ」＝１である場合、Ｘ組は１以上のアニオン性対イオンを含む。「ｉ」＝０である場合、Ｘ組は空である。
【００７２】
記号「Ｙ」は「カチオン性対イオンの組を表し、ここにおいて「カチオン性対イオン」は金属原子Ｍ２と弱く結合するが、金属原子Ｍ２と配位結合しないカチオンである。カチオン性対イオンのこの組は、交換可能に「Ｙ組」と称される。「Ｙｊ」の下付き文字「ｊ」は０または１である。「ｊ」＝１である場合、Ｙ組は１以上のカチオン性対イオンを含む。「ｊ」＝０である場合、Ｙ組は空である。
【００７３】
さらに、Ｘｉｎ−およびＹｊｗ＋の上付き文字ｎおよびｗはそれぞれ等しくなければならず、中性金属対錯体を形成する反応により、中性金属対錯体の電荷が０になる。下つき文字ｊは下付き文字ｉと等しくなければならない。例えば、第一および第二前駆錯体がどちらも中性である場合（ｗ＝ｎ＝０）、アニオン性またはカチオン性対イオンはなく、従って、両対イオン組ＸおよびＹは空であり（ｊ＝ｉ＝０）、第一および第二前駆錯体がどちらも荷電している場合（ｗ＝ｎ＝１、２、または３）、Ｘ組において少なくとも１つのアニオン性対イオンがあり、Ｙ組において少なくとも１つのカチオン性対イオンがあり、従ってｊ＝ｉ＝１である。
【００７４】
「第一前駆錯体式」の記号「Ｍ１」、「Ｒ１」、「Ｌ１」、および「Ｓ１」はそれぞれ「中性金属対錯体式」の記号「Ｍ１」、「Ｒ１」、「Ｌ１」、および「Ｓ１」と同じ意味を有する。
【００７５】
「第二前駆錯体式」の記号「Ｍ２」、「Ｒ２」、「Ｌ２」、および「Ｓ２」はそれぞれ「中性金属対錯体式」の記号「Ｍ２」、「Ｒ２」、「Ｌ２」、および「Ｓ２」と同じ意味を有する。
【００７６】
「第一前駆錯体式」の記号「Ａ１」、「Ａ５」、および「Ａ７」はそれぞれ「中性金属対錯体式」の記号「Ａ１」、「Ａ５」、および「Ａ７」と同じ意味を有する。
【００７７】
「第二前駆錯体式」の記号「Ａ２」、「Ａ６」、および「Ａ８」はそれぞれ「中性金属対錯体式」の記号「Ａ２」、「Ａ６」、および「Ａ８」と同じ意味を有する。
【００７８】
「エチレン性不飽和モノマー」なる用語は、１以上の炭素−炭素二重結合を有し、かつ挿入付加重合が可能な分子を意味する。「モノエチレン性不飽和モノマー」なる用語は、挿入付加重合が可能な１つの炭素−炭素二重結合を有するエチレン性不飽和モノマーを意味する。「多エチレン性不飽和モノマー」なる用語は、挿入付加重合が可能な２以上の炭素−炭素二重結合を有するエチレン性不飽和モノマーを意味する。
【００７９】
「非極性オレフィンモノマー」（あるいは「非極性オレフィン」）なる用語は、排他的に水素および炭素原子からなるエチレン性不飽和モノマーを意味する。本発明の非極性オレフィンモノマーは、本発明の中性金属対錯体を用いて重合することができ、「ポリ（非極性オレフィン）」または「ポリ［（極性オレフィン）−（非極性オレフィン）］」を形成する任意の非極性オレフィンモノマーである。
【００８０】
「極性オレフィンモノマー」（あるいは「極性オレフィン」）なる用語は、炭素または水素以外の少なくとも一つの原子を含むエチレン性不飽和モノマーを意味する。本発明の極性オレフィンモノマーは、本発明の中性金属対錯体を用いて重合することができ、「ポリ（極性オレフィン）」または「ポリ［（極性オレフィン）−（非極性オレフィン）］」を形成する任意の非極性オレフィンモノマーである。
【００８１】
「（メタ）アクリル」なる用語は、「アクリル」と「メタクリル」の両方を意味する。例えば、「ブチル（メタ）アクリレート」とは、「ブチルアクリレート」と「ブチルメタクリレート」の両方を意味する。「（メタ）アクリル」型モノマーは、本発明の「極性オレフィンモノマー」の例である。
【００８２】
「付加ポリマー」は、付加重合により製造することができるポリマーであり、ポリ（非極性オレフィン）、ポリ（極性オレフィン）、ポリ［（極性オレフィン）−（非極性オレフィン）］、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００８３】
「ポリ（非極性オレフィン）」は１以上の非極性オレフィンモノマーを重合単位として含むポリマーである。従って、「ポリ（非極性オレフィン）」はホモポリマーまたはコポリマーであることができ、コポリマーは、例えばランダム、交互、またはブロックコポリマーであることができる。
【００８４】
「ポリ（極性オレフィン）」は重合単位として１以上の極性オレフィンモノマーを含むポリマーである。従って、「ポリ（極性オレフィン）」はホモポリマーまたはコポリマーであることができ、コポリマーは、例えばランダム、交互、またはブロックコポリマーであることができる。
【００８５】
「ポリ［（極性オレフィン）−（非極性オレフィン）］」は重合単位として１以上の非極性オレフィンモノマーと１以上の極性オレフィンモノマーを含むコポリマーであり、当該コポリマーは、例えばランダム、交互、またはブロックコポリマーであることができる。本発明の付加ポリマーは：ポリ（非極性オレフィン）、ポリ（極性オレフィン）、ポリ［（極性オレフィン）−（非極性オレフィン）］、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマーである。
【００８６】
次の式は、ポリマー鎖の集合の分子量「重量平均分子量」、「Ｍｗ」および「数平均分子量」、「Ｍｎ」を説明する。これらは：
【００８７】
Ｍｗ＝Σ（ＷｉＭｉ）／ΣＷｉ＝Σ（ＮｉＭｉ２）／ΣＮｉＭｉ
Ｍｎ＝ΣＷｉ／Σ（ＷｉＭｉ）＝Σ（ＮｉＭｉ）／ΣＮｉ
【００８８】
（式中：
Ｍｉ＝分布のｉ番目の成分のモル質量
Ｗｉ＝分布のｉ番目の成分の重量
Ｎｉ＝ｉ番目の成分の鎖の数）
のように定義され、総和は分布における成分全てに及ぶ。ＭｗおよびＭｎは典型的にはゲル透過クロマトグラフィーにより測定されるＭＷＤから計算される（実験の項を参照）。「Ｍｗ／Ｍｎ」の値は「ＭＷＤ多分散性」と称する。
【００８９】
ポリマー粒子の集合について決定される「平均粒子サイズ」は、決定法（例えば、ＤＣＰまたはＢＩ−９０、以下に記載）によって多少変わるが、「重量平均粒子サイズ」、「ｄｗ」（これも以下に記載）とほぼ、または全く同じである。
【００９０】
本明細書において、「粒子サイズ分布」および頭文字「ＰＳＤ」なる用語は互換的に用いられる。本明細書において用いられる場合、「ＰＳＤ多分散性」は、本発明の複数のポリマー粒子についての粒子サイズの分布を説明するものである。ＰＳＤ多分散性は、重量平均粒子サイズｄｗおよび数平均粒子サイズｄｎから、式：
【００９１】
ＰＳＤ多分散性＝（ｄｗ）／（ｄｎ）
（式中、ｄｎ＝Σｎｉｄｉ／Σｎｉ
ｄｗ＝Σｎｉｄｉｄｉ／Σｎｉｄｉ
【００９２】
（式中、ｎｉは粒子サイズｄｉを有する粒子の数である））
にしたがって計算される。
【００９３】
「単分散性」分布（本発明においてはＭＷＤまたはＰＳＤ）とは、多分散性がちょうど１である分布を意味する。
【００９４】
「超臨界流体」（「ＳＣＦ」）は、その臨界温度および臨界圧（すなわち、その「臨界点」）を超えた物質である。二酸化炭素については、臨界温度は３１℃であり、臨界圧は１０７０ｐｓｉである。流体の臨界点以上では、さらに圧縮しても液体の形成は起こらない（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９９，９９，ｐｐ．５６５−６０２参照）。
【００９５】
本発明の中性金属対錯体の各金属原子対は、記号「Ｍ１」により表される１つの「第一金属原子」（金属原子Ｍ１）と記号「Ｍ２」により表される１つの「第二金属原子」（金属原子Ｍ２）を含む。中性金属対錯体の第一および第二金属原子は、独立して：４つの被占配位部位；５つの被占配位部位；または６つの被占配位部位を有することができる。中性金属対錯体の第一または第二金属原子が４つの被占配位部位を有する場合、当該金属原子は：ニッケル、パラジウム、銅、鉄、コバルト、ロジウム、クロム、およびマンガン；ニッケル、パラジウム、銅、鉄およびコバルト；またはニッケルおよびパラジウムから選択される金属原子である。中性金属対錯体の第一または第二金属原子が５つの被占配位部位を有する場合、当該金属原子は：鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、クロム、およびマンガン；または鉄、コバルト、およびクロムから選択される金属原子である。中性金属対錯体の第一または第二金属原子が６つの被占配位部位を有する場合、当該金属原子は：銅、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、クロム、およびマンガン；または銅、鉄、コバルト、およびクロムから選択される金属原子である。
【００９６】
本発明の中性金属対錯体は、本発明の第一および第二前駆錯体から製造されるので、中性金属対錯体のＭ１は、当該中性金属対錯体が製造される第一前駆錯体のＭ１と同じであり、中性金属対錯体のＭ２は、これが製造される第二前駆錯体のＭ２と同一であるということになる。
【００９７】
本発明の触媒組成物の任意の触媒錯体中に存在する全Ｍ１型金属原子とＭ２型金属原子の合計に基づいた、本発明の中性金属対錯体において存在する第一金属原子Ｍ１と第二金属原子Ｍ２の合計モル百分率は、Ｍ１とＭ２の合計モル数に基づいて少なくとも２５％、少なくとも５０％、少なくとも７５％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％であり；１００％以下、９９％以下、または９７％以下である。
【００９８】
本発明の金属原子対の「スルースペース核間距離」は：少なくとも１．５オングストローム（１Å＝０．０００１ミクロン）、少なくとも２Å、少なくとも３Å、または少なくとも４Åであり；２０Å以下、１５Å以下、１０Å以下、または６Å以下である。
【００９９】
任意の所定の中性金属対錯体、または前駆錯体におけるリガンドについて存在する制約（例えば、電子的、立体的、および他の空間的制約）によって、一座配位または多座配位リガンドが、対応する金属原子対の金属原子（リガンド組Ｌ１についてはＭ１；リガンド組Ｌ２についてはＭ２）との少なくとも一つの配位結合に関与することが可能な限り、任意の一座配位または多座配位リガンドが、本発明のＬ１組の第一リガンドまたはＬ２組の第二リガンドとなることができる。
【０１００】
Ｌ１組およびＬ２組が占有されている場合、それぞれがこれらの組の構成要素である第一および第二リガンドは、所定の組（すなわち、Ｌ１、Ｌ２）内で同一または異なるリガンドであってもよく、Ｌ１組のリガンドはＬ２組のリガンドと同一であってもよいし、異なっていてもよい。第一リガンドおよび第二リガンドは、独立して、次のリガンドタイプの非網羅的リストから選択することができ、ここにおいて１４、１５、１６、および１７族から選択される少なくとも一つの原子が本発明の少なくとも一つの配位結合に関与する。
【０１０１】
任意の特定の中性金属対錯体におけるリガンドについて得られる制約（例えば、電子的、立体的、および他の空間的制約）によって、多座配位リガンドが当該中性金属対錯体の金属原子対の金属のそれぞれとの少なくとも一つの配位結合に同時に関与することが可能な限り、任意の多座配位リガンドが本発明のＬ３組の第三リガンドとなることができる。ただし、第三リガンドは３，３’−ビサリチルアルジミンでない。
【０１０２】
同様に、本明細書に記載されるレイビルリガンド、半レイビルリガンド、アニオン性ヒドロカルビル含有基、アニオン性対イオン、カチオン性対イオン、スカベンジャー、希釈剤、およびモノマータイプのリスト、ならびに具体例は、例示的であって、非網羅的である。さらに、所定のレイビルリガンド、半レイビルリガンド、またはアニオン性ヒドロカルビル含有基が本発明の特定の中性金属対錯体または前駆錯体の金属原子対の一方、または両方の金属原子と配位結合を形成することができる能力は、レイビルリガンド、半レイビルリガンド、またはアニオン性ヒドロカルビル含有基について存在する制約（例えば、電子的、立体的、および他の空間的制約）に依存する。
【０１０３】
一座および多座配位リガンドが構造的または化学名により本明細書において示される場合、その用法は、上付文字を伴ってもしくは伴わずに、大文字「Ｒ」により示される「Ｒ基」としてのリガンド上の１以上の置換基の表示からなり得る。かかる表記法は、有機金属化学および化学一般の分野において一般的であり、リガンドの置換基を記載するために本明細書において使用されるが、本明細書においてこれらの「Ｒ基」表記は、本発明の中性金属対錯体、または前駆錯体のＲ１およびＲ２組を意味しないと理解される。同様に、例えばレイビルリガンドの置換基、または半レイビルリガンドの置換基、またはエチレン性不飽和モノマーの置換基を記載するために本明細書において使用されるＲ基表記は、本発明のＲ１組およびＲ２組を意味しないと理解される。
【０１０４】
代表的な中性電子ドナーリガンドとしては、アミン、ピリジン、有機リン含有化合物、ならびに式：Ｅ（Ｒ３）３のアルシンおよびスチビンが挙げられ、ここで式中、Ｅはヒ素またはアンチモンであり、Ｒ３は独立して、水素、直鎖および分岐鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、直鎖および分岐鎖Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、アリル、直鎖および分岐鎖Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、Ｃ６−Ｃ１２アリール、Ｃ６−Ｃ１２アリールオキシ、Ｃ６−Ｃ１２アリールスルフィド（例えば、ＰｈＳ）、Ｃ７−Ｃ１８アルアルキル、環状エーテルおよびチオエーテル、トリ（直鎖および分岐鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキル）シリル、トリ（Ｃ６−Ｃ２アリール）シリル、トリ（直鎖および分岐鎖Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ）シリル、トリアリールオキシシリル、トリ（直鎖および分岐鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキル）シロキシ、およびトリ（Ｃ６−Ｃ１２アリール）シロキシから選択され、前記置換基の各々は任意に、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ５アルキル、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ５ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、ハロゲン、およびそれらの組み合わせで置換することができる。
【０１０５】
代表的なピリジンとしては、ピリジン、ルチジン（２，３−；２，４−；２，５−；２，６−；３，４−；および３，５−置換ルチジンを包含する）、ピコリン（２−、３−、または４−置換ピコリンを包含する）、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、および２，４−ジ−ｔ−ブチルピリジンが挙げられる。
【０１０６】
代表的なアルシンとしては、トリフェニルアルシン、トリエチルアルシン、およびトリエトキシシリルアルシンが挙げられる。
【０１０７】
代表的なスチビンとしては、トリフェニルスチビンおよびトリチオフェニルスチビンが挙げられる。
【０１０８】
適当なアミンリガンドは、式Ｎ（Ｒ４）３のアミンから選択することができ、ここにおいて、Ｒ４は独立して、水素、直鎖および分岐鎖Ｃ１−Ｃ２０アルキル、直鎖および分岐鎖Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル、置換および非置換Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、置換および非置換Ｃ６−Ｃ１８アリール、ならびに置換および非置換Ｃ７−Ｃ１８アルアルキルを表す。置換されている場合、シクロアルキル、アリールおよびアルアルキル基は、一置換または多置換することができ、ここにおいて置換基は、水素、直鎖および分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキル、直鎖および分岐鎖Ｃ１−Ｃ５ハロアルキル、直鎖および分岐鎖Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１２アリール、ならびに塩素、臭素、およびフッ素から選択されるハロゲンから独立して選択される。
【０１０９】
有機リン含有リガンドとしては、ホスフィン、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイトおよび式；Ｐ（Ｒ３）ｇ［Ｘ’（Ｒ３）ｈ］３−ｇのリン含有化合物が挙げられ、式中、Ｘ’は酸素、窒素、またはケイ素であり、Ｒ３は前記定義の通りであり、各Ｒ３置換基は他と独立し、ｇは０、１、２、または３であり、ｈは１、２、または３である（ただし、Ｘ’がケイ素原子である場合、ｈは３であり、Ｘ’が酸素原子である場合、ｈは１であり、Ｘ’が窒素原子である場合、ｈは２であるとする）。ｇが０であり、Ｘ’が酸素である場合、Ｒ３のうちの任意の２つまたは３つはこれらが結合している酸素原子と一緒になって、環状部分を形成することができる。ｇが３である場合、Ｒ３のうちの任意の２つはこれらが結合しているリン原子と一緒になってホスファサイクルを表すことができる。
【０１１０】
ホスフィンリガンドの例としては、これらに限定されるわけではないが、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、およびトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンが挙げられる。
【０１１１】
ホスファイトリガンドの例としては、トリエチルホスファイト、ジシクロヘキシルホスファイト、およびトリ（ヘキサフルオロイソプロピル）ホスファイトが挙げられる。
【０１１２】
ホスフィナイトリガンドの例としては、メチルジフェニルホスフィナイトおよびエチルジフェニルホスフィナイトが挙げられる。
【０１１３】
ホスホナイトリガンドの例としては、ジフェニルフェニルホスホナイトおよびジエチルフェニルホスホナイトが挙げられる。
【０１１４】
本発明の多座配位リガンドとしては、１４、１５、１６、および１７族原子から選択される同一または異なるドナー原子を含有する多座配位リガンドが挙げられる。１４、１５、１６、および１７族原子から選択されるこれらのドナー原子と共有結合する置換基は、本発明の一座配位リガンドの１４、１５、１６、および１７族原子と結合する任意のものであり得る。
【０１１５】
本発明の二座配位ホスフィンリガンドの例としては、（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチ、および１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンが挙げられる。
【０１１６】
本発明において有用なさらなる中性電子リガンドは米国特許第６，４５５，６５０号に開示されている。
【０１１７】
本発明についての使用に適したＮ−ヘテロサイクリックカルベンリガンドとしては、米国特許出願公開番号ＵＳ２００５／００４３４９４Ａ１に開示されているものを包含する飽和および不飽和、置換および非置換イミダゾリジンカルベンが挙げられる。
【０１１８】
架橋部分として適したさらなる部分としては、メチレン、アルキレン、ハライド、およびシュードハライドが挙げられる。メチレン（すなわち、ＣＲ３２）およびアルキレン（すなわち、（ＣＲ３２）ｎ、ｎ＝１〜２４）は、独立して、Ｃ１−Ｃ２０アルキルまたは分岐鎖アルキル、単および多環アリールであるＲ３基を有していてもよい。さらに、これらのメチレンおよびアルキレンの任意の炭素は、官能基でさらに置換することができる。ハライドおよびシュードハライドは第一リガンド、第二リガンド、または架橋部分であってもよい。適当なハライドとしては、例えばフルオリド、クロリド、ブロミド、およびヨージドが挙げられる。適当なシュードハライドとしては、例えばシアニド、イソシアニド、アルコキシド、チオアルコキシド、アミン、およびホスファイドが挙げられる。ヒドリドはさらに橋架け部分であってもよい。これらおよび他の適当な橋かけ部分は、Ｇａｖｒｉｌｏｖａ，Ａ．Ｌ．；Ｂｏｓｎｉｃｈ，Ｂ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００４，１０４，３４９および米国特許出願公開番号ＵＳ２００５／００４３４９４Ａ１に開示されている。
【０１１９】
半レイビルリガンドは、少なくとも２つの異なる種類のドナー部位を含有し、ここにおいて少なくとも１つのドナー部位は、本発明の第一、第二、および第三リガンドのドナー部位のような「非レイビルドナー部位」として作用することができ、少なくとも１つのドナー部位は、本発明の第一および第二レイビルリガンドのドナー部位のような「レイビルドナー部位」として作用することができる。典型的には、レイビルドナー部位は、金属との配位結合から、例えばレイビルリガンドのドナー部位（例えば、溶媒分子）により、およびエチレン性不飽和モノマーにより容易に置換される。従って、半レイビルリガンドのレイビルドナー部位は、強配位リガンド、例えば本発明の第一、第二、および第三リガンドにより容易に置換されるということになる。対照的に、非レイビルドナー部位は金属との配位結合から置換することが困難である。従って、半レイビルリガンドが本発明の中性金属対錯体または前駆錯体の金属対と結合する場合、任意の中性金属対錯体式または前駆錯体式の下付き文字の形式は次の通りである：半レイビルリガンドが金属原子対の１つの金属原子と結合する場合、当該半レイビルリガンドの任意のドナー部位（レイビルまたは非レイビル）により形成される任意の配位結合は第一または第二リガンドの配位結合として処理され；半レイビルリガンドが金属原子対の両金属原子と結合する場合、当該半レイビルリガンドの任意のドナー部位（レイビルまたは非レイビル）により形成される任意の配位結合は橋架け部分の配位結合として処理される。半レイビルリガンドのさらなる説明は：Ｂｒａｕｎｓｔｅｉｎ，Ｐ．；Ｎａｕｄ，Ｆ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００１，４０，６８０；Ｓｌｏｎｅ，Ｃ．Ｓ．；Ｗｅｉｎｂｅｒｇｅｒ，Ｄ．Ａ．；Ｍｉｒｋｉｎ，Ｃ．Ａ．Ｐｒｏｇ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，４８，２３３において見いだすことができ、本発明の半レイビルリガンドはここに記載されているものを包含する。
【０１２０】
本発明の半レイビルリガンドが任意の半レイビルリガンドであってもよいということを有機金属化学の分野において通常の知識を有する者は認識するであろう。例示の目的で、半レイビルホスフィンリガンドの非網羅的リストを記載する。他の１４、１５、１６、および１７族原子を含有するリガンドについて同様のリストが存在する。半レイビルホスフィンリガンドとは、金属原子と弱く錯体を形成することができるさらなる複素原子置換基（たとえば、酸素または硫黄）を含有するホスフィンリガンドを意味する。本発明の半レイビルホスフィンリガンドとしては、式Ｐ（Ｒ２４）２Ｑにより表される半レイビルホスフィンリガンドが含まれ、式中、Ｒ２４は独立して直鎖および分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、シクロアルキルおよび（Ｃ６−Ｃ１４）アリールおよび置換アリールを表し、Ｑは、リン、酸素、および硫黄から選択される複素原子ならびにそれらの組み合わせを含有する有機基部分を表す。Ｑ置換基の例は、これらに限定されないが、−ジベンゾチオフェン、オルト−アルコキシフェニル、オルト−アルコキシカルボニルフェニル−を包含し、ここにおいて、アルコキシ基は、直鎖または分岐鎖（Ｃ１−Ｃ５）アルコキシ；−（ＣＨ２）ｑＳ（＝Ｏ）Ｃ６Ｈ５、−（ＣＨ２）ｑＳＣ６Ｈ５、−（ＣＨ２）ｑＰ（＝Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）２、−（ＣＨ２）ｑＰ（＝Ｓ）（Ｃ６Ｈ５）２が挙げられ、式中ｑは２または３である。この種類の半リガンドから除外されるリガンドの例としては、強力にキレートを形成するリガンド、例えば、ジホスフィン類、例えばジフェニルホスフィノエタンおよびジフェニルホスフィノプロパンである。
【０１２１】
本発明のレイビル中性電子ドナーリガンド（すなわちレイビルリガンド）の非網羅的リストとしては、溶媒、例えば塩化メチレン、ＣＨＣｌ３、ＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、アクリロニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、および極性モノマー、ならびに本明細書における希釈剤のリストにおいて見いだされるものが代表例である任意の他の希釈剤が挙げられ、これらは金属原子配位部位に対して電子密度を供与し、配位結合を形成することができる。さらに、例えば、ジオキサン、クラウンエーテル、他のポリエーテル、およびシクロデキストリンなどの分子は、金属原子対の金属原子間を架橋することができるレイビルリガンドの代表例であり、ここにおいて金属原子対間に電子的、立体的、および空間的制約がなされる。有機金属化学分野における当業者は、レイビルリガンドが金属原子対の一方または両方の金属原子との配位結合に関与することができることを理解するであろう。あるいは、レイビルリガンドは、ある場合には本発明の任意の中性金属対錯体または前駆錯体を取り囲むことができる溶媒和域（ｓｏｌｖａｔｉｏｎ  ｓｐｈｅｒｅ）の一部としてさらに緩く会合することができる。当該分野の一般的方法にしたがって、溶媒和域のこれらのさらに緩く会合した分子は、中性金属対錯体式または前駆錯体式において明らかには示されない。
【０１２２】
アニオン性ヒドロカルビル含有基は、本発明の中性金属対錯体のＲ１およびＲ２組の構成要素であり、それぞれ本発明の第一または第二前駆錯体の構成要素であり得る。Ｒ１およびＲ２は独立して、アニオン性ヒドロカルビル含有リガンドのタイプおよびアニオン性ヒドロカルビル含有リガンドの特定例についての以下の非網羅的リストから選択することができる。
【０１２３】
第一および第二アニオン性ヒドロカルビル含有基としては、これらに限定されるわけではないが、水素、直鎖および分岐鎖Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、直鎖および分岐鎖Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ６−Ｃ１５シクロアルケニル、アリルおよびメタリルリガンド、クロチルリガンド、またはそのカノニカル型、Ｃ６−Ｃ３０アリール、Ｃ６−Ｃ３０ヘテロ原子含有アリール、およびＣ７−Ｃ３０アルアルキルが挙げられ、前記基のそれぞれはヒドロカルビル含有および／または複素原子置換基で任意に置換されることができ、好ましくは直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ５アルキル、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ５ハロアルキル、直鎖または分岐鎖Ｃ２−Ｃ５アルケニルおよびハロアルケニル、ハロゲン、硫黄、酸素、窒素、リンおよびフェニル（任意に直鎖または分岐鎖Ｃ１−５アルキル、直鎖または分岐鎖Ｃ１−５ハロアルキル、およびハロゲンで置換されていてもよい）から選択されるヒドロカルビル含有および／または複素原子置換基で任意に置換することができる。Ｒ１およびＲ２はまた、式Ｒ”Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｒ”Ｃ（Ｏ）、ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ”、Ｒ”Ｃ（Ｏ）Ｓ、Ｒ”Ｃ（Ｓ）Ｏ、Ｒ”Ｃ（Ｓ）Ｓ、Ｒ”ＯおよびＲ”２Ｎのアニオン性含有基を表す。アニオン性ヒドロカルビル含有基のさらなる例は、米国特許第６，４５５，６５０号；米国特許出願公開番号ＵＳ２００５／００４３４９４Ａ１；Ｇｕｙ，Ｒ．Ｇ．；Ｓｈａｗ，Ｂ．Ｌ．Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｒａｄｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４巻、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６２；Ｂｉｒｍｉｎｇｈａｍ，Ｊ．ら、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２巻、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６４；Ｄｅｎｔ，Ｗ．Ｔ．；Ｌｏｎｇ，Ｇ．；Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ａ．Ｊ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６４  １５８５；およびＶｏｌｇｅｒ，Ｈ．Ｃ．Ｒｅｃ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙ  Ｂａｓ，１９６９  ８８  ２２５に開示されている。
【０１２４】
アニオン性対イオンの非網羅的リストは、Ｈ＋およびその錯体、ネーキッドアルカリ金属カチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋）および同じ電荷のその錯体、アルカリ土類金属カチオン（Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋）および同じ電荷のその錯体、ネーキッド遷移金属カチオン（Ｍ＋、Ｍ２＋、Ｍ３＋）および同じ電荷のその錯体、ネーキッドｆブロック金属カチオン（Ｍ＋、Ｍ２＋、Ｍ３＋）および同じ電荷のその錯体、ＸＩＩＩ族金属カチオン（Ｍ＋、Ｍ２＋、Ｍ３＋）および同じ電荷のその錯体、Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）＋（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のそれぞれは、Ｃ１−Ｃ３０アルキル基またはその置換類似体、Ｃ１−Ｃ３０アルケニル基またはその置換類似体、Ｃ１−Ｃ３０アルキニル基またはその置換類似体、Ｃ６−Ｃ６０アリール基またはその置換類似体から選択される）、Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）＋（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のそれぞれは、Ｃ１−Ｃ３０アルキル基またはその置換類似体、Ｃ１−Ｃ３０アルケニル基またはその置換類似体、Ｃ１−Ｃ３０アルキニル基またはその置換類似体、Ｃ６−Ｃ６０アリール基またはその置換類似体から選択される）、Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）＋（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のそれぞれは、Ｃ１−Ｃ３０アルキル基またはその置換類似体、Ｃ１−Ｃ３０アルケニル基またはその置換類似体、Ｃ１−Ｃ３０アルキニル基またはその置換類似体、Ｃ６−Ｃ６０アリール基またはその置換類似体から選択される）、Ｐ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）＋（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のそれぞれは、Ｃ１−Ｃ３０アルキル基またはその置換類似体、Ｃ１−Ｃ３０アルケニル基またはその置換類似体、Ｃ１−Ｃ３０アルキニル基またはその置換類似体、およびＣ６−Ｃ６０アリール基またはその置換類似体から選択される）を包含する。
【０１２５】
カチオン性対イオンの非網羅的リストは、ボレート（例えば、ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート）およびアルミネート（例えば、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート）、ボレートベンゼンアニオン（例えば、［１，４−ジヒドロ−４−メチル−１−（ペンタフルオロフェニル）］−２−ボレート）、カーボランハロカーボランアニオン、ハロゲン化アンチモンアニオン（例えば、ＳｂＦ６）、ハロゲン化リンアニオン（例えば、ＰＦ６）、およびハロゲン化ホウ素アニオン（例えば、ＢＦ４）を包含する。本発明のカチオン性対イオンは、さらに、米国特許第６，４５５，６５０号および特許出願公開番号ＵＳ２００５／００４３４９４Ａ１に開示されている弱配位アニオンを包含する。
【０１２６】
本発明の非極性オレフィンモノマーは、例えば、２〜１２の炭素原子を有する非分岐鎖脂肪族オレフィン、４〜１２の炭素原子を有する分岐鎖脂肪族オレフィン、２〜１２の炭素原子を有する非分岐および分岐鎖脂肪族α−オレフィン、４〜１２の炭素原子を有する共役オレフィン、８〜２０の炭素を有する芳香族オレフィン、３〜１２の炭素原子を有する非分岐および分岐鎖シクロオレフィン、２〜１２の炭素原子を有する非分岐および分岐鎖アセチレン、およびその組み合わせを包含する。本発明の非極性オレフィンモノマーの例の非網羅的リストは、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、イソプレン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、ノルボルネン、アルキル置換ノルボルネン、アリール置換ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジビニルベンゼン、アセチレン、ジアセチレン、およびアルキニルベンゼンを包含する。
【０１２７】
本発明の極性オレフィンモノマーとしては、２〜６０の炭素原子ならびに、Ｏ、Ｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびこれらの組み合わせなどの少なくとも１個の原子を有するエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。これらの極性オレフィンモノマーとしては、例えば：Ｃ１−Ｃ２２直鎖または分岐鎖アルキル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、およびイソボルニル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミドまたは置換（メタ）アクリルアミド；エポキシ含有（メタ）アクリレート、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート；スチレンまたは置換スチレン；ブタジエン；酢酸ビニルまたは他のビニルエステル；塩化ビニル；塩化ビニリデン；フッ化ビニリデン；Ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ（メチル）アミノエチル（メタ）アクリレート；フマレート、マレエート、シンナメートおよびクロトネートなどのα，β−不飽和カルボニル官能基を含有するモノマー；および（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。酸官能性メタクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ホスホエチル（メタ）アクリレート、スルホエチル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、フマル酸、無水マレイン酸、モノメチルマレエート、およびマレイン酸が挙げられる。本発明の極性オレフィンモノマーは、フッ素含有モノマーおよびケイ素含有モノマーをはじめとする極性基を含有する任意のモノマーであってよい。極性オレフィンモノマーのさらなる非網羅的リストは、米国特許出願公開番号２００５／００４３４９４Ａ１に開示されている。
【０１２８】
本発明の多エチレン性不飽和モノマーを本発明の付加ポリマー中に組み入れて、重合中、または重合後のいずれか、あるいはその両方で架橋を提供することができる。多エチレン性不飽和モノマーは、極性オレフィンまたは非極性オレフィンモノマーであってよく、エチレン性不飽和基は同一であっても、異なっていてもよい。有用な（メタ）アクリル多エチレン性不飽和モノマーとしては、これらに限定されるわけではないが、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、および１，１，１−トリメチロールプロパントリ（メチル）アクリレートが挙げられる。
【０１２９】
本発明の重合法において、中性金属対錯体を使用して：１以上の「非極性オレフィンモノマー」；１以上の「極性オレフィンモノマー」；または１以上の非極性オレフィンモノマーと１以上の極性オレフィンモノマーの組み合わせを重合させ、本発明の付加ポリマーを形成することができる。本発明の付加ポリマーの数平均分子量、Ｍｎ、は：少なくとも５００、少なくとも１０００、少なくとも１００００、または少なくとも２００００であり；５００００００以下、１００００００以下、５０００００以下、または２０００００以下である。本発明の付加ポリマーのＭＷＤの多分散性は：少なくとも１．０００、少なくとも１．００１、少なくとも１．０１、または少なくとも１．０５であり；１０以下、２．５以下、１．５以下、または１．１以下である。本発明の付加ポリマーのＭＷＤは単モード形または多モード形であり、ここにおいて多モード形は二モード形および三モード形、ならびにさらに高次のモダリティーを包含し；各モードのＭＷＤの多分散性は前記定義の上限および下限を有することができる。
【０１３０】
本発明の「ポリ（非極性オレフィン）」は、重合単位として、本発明の中性金属対錯体の存在下で挿入付加重合できる任意の非極性オレフィンモノマーを含む任意のポリマーである。（例えば、ポリエチレン、ポリノルボルネン、および他の非極性オレフィンとのコポリマー）。
【０１３１】
本発明の「ポリ（極性オレフィン）」は、本発明の中性金属対錯体の存在下で挿入付加重合できる任意の極性オレフィンを重合単位として含む任意のポリマー（例えば、ポリ［（メタ）アクリレート］、ポリ［塩化ビニリデン］および関連するコポリマー）である。
【０１３２】
本発明の「ポリ［（極性オレフィン）−（非極性オレフィン）］は、本発明の中性金属対錯体の存在下で挿入付加重合できる少なくとも一つの非極性オレフィンモノマーと少なくとも一つの極性オレフィンモノマーを重合単位として含む任意のポリマーである。以下は、コポリマーであるポリ［（極性オレフィン）−（非極性オレフィン）］の具体例の簡単な非網羅的リストである：ポリ［エチレン−コ−メチル（メタ）アクリレート］、ポリ［オクテン−コ−メチル（メタ）アクリレート］、ポリ［プロピレン−コ−（メタ）アクリレート］、ポリ［ノルボルネン−コ−（メタ）アクリレート］。実際、ポリ［（極性オレフィン）−（非極性オレフィン）］は、本発明の中性金属対錯体の存在下で挿入付加重合することができる任意の極性オレフィンおよび任意の非極性オレフィンを含み得る。本発明のポリ［（極性オレフィン）−（非極性オレフィン）］において重合単位として存在する極性オレフィンモノマーの非極性オレフィンモノマーに対するモル比は：少なくとも０．０５：９９．９５、少なくとも０．５：９９．５、少なくとも１０：９０、少なくとも２０：８０、または少なくとも４０：６０；あるいは９９．９５：０．０５以下、９９．５：０．５以下、９０：１０以下、８０：２０以下、または６０：４０以下である。
【０１３３】
本発明の付加ポリマーがコポリマーである場合、当該コポリマーは重合単位として、２、３、４、または４より多い異なるモノマーを包含することができ、異なるモノマーの数に特に制限はない。例えば、本発明の一具体例において、ポリ［（極性オレフィン）−（非極性オレフィン）］は、重合単位として、ノルボルネン、１−オクテン、およびメチルアクリレートを含むターポリマーである。
【０１３４】
「ポリ（極性オレフィン）−（非極性オレフィン）］を形成するために本発明の方法により重合される少なくとも一つの極性モノマーが（メタ）アクリレートモノマーである場合、本発明のポリ［（極性オレフィン）−（非極性オレフィン）］において重合単位として存在する（メタ）アクリレートモノマーの非極性オレフィンモノマーに対するモル比は：少なくとも０．０５：９９．９５、少なくとも０．５：９９．５、少なくとも１０：９０、少なくとも２０：８０、または少なくとも４０：６０であり；あるいは９９．９５：０．０５以下、９９．５：０．５以下、９０：１０以下、８０：２０以下、または６０：４０以下である。
【０１３５】
さらに、本発明の重合法において極性オレフィンモノマーと非極性オレフィンモノマーの両方が一緒に重合される場合、ポリ［（極性オレフィン）−（非極性オレフィン）］中に組み入れられるモノマーのモル百分率は、重合中に製造される全ポリマー中に組み入れられるモノマーの合計モル数に基づいて：少なくとも７０、少なくとも８０、少なくとも９０または少なくとも９５であり；１００以下、９９以下、９７以下である。
【０１３６】
特に、極性オレフィンモノマーと非極性オレフィンモノマーの両方が本発明の重合法において一緒に重合され、極性オレフィンモノマーの少なくとも一つが（メタ）アクリレートモノマーである場合、ポリ［（極性オレフィン）−（非極性オレフィン）］中に組み入れられるモノマーのモル百分率は、重合中に製造される全ポリマー中に組み入れられるモノマーの合計モル数に基づいて：少なくとも７０、少なくとも８０、少なくとも９０または少なくとも９５であり；１００以下、９９以下、９７以下である
【０１３７】
さらに、本発明の付加ポリマーがポリ（極性オレフィン）であり、重合単位として組み入れられる極性オレフィンモノマーの少なくとも一つが（メタ）アクリレートモノマーである場合、重合単位として存在する全ての（メタ）アクリレートモノマーの、重合単位として存在する全ての非（メタ）アクリレートモノマーに対するモル比は：少なくとも０．０５：９９．９５、少なくとも０．５：９９．５、少なくとも１０：９０、少なくとも２０：８０、または少なくとも４０：６０；または１００：０以下、９９．５：０．５以下、９０：１０以下、８０：２０以下、または６０：４０以下である。
【０１３８】
同様に、本発明の付加ポリマーがポリ［（極性オレフィン）−（非極性オレフィン）］であり、重合単位として組み入れられる極性オレフィンモノマーの少なくとも一つが（メタ）アクリレートモノマーである場合、重合単位として存在する全ての（メタ）アクリレートモノマーの、重合単位として存在する全ての非（メタ）アクリレートモノマーに対するモル比は少なくとも０．０５：９９．９５、少なくとも０．５：９９．５、少なくとも１０：９０、少なくとも２０：８０、または少なくとも４０：６０；または９９．９５：０．０５以下、９９．５：０．５以下、９０：１０以下、８０：２０以下、または６０：４０以下である。
【０１３９】
本発明の付加ポリマーが、重合単位として組み入れられた少なくとも一つの環状オレフィンを重合単位として含む場合、重合単位として存在する全ての環状オレフィンモノマーの、重合単位として存在する全ての非（環状オレフィン）モノマーに対するモル比は：少なくとも０．０５：９９．０５、少なくとも０．５：９９．５、少なくとも１０：９０、少なくとも２０：８０、または少なくとも４０：６０であり；または１００：０以下、９９．５：０．５以下、９０：１０以下、８０：２０以下、または６０：４０以下である。
【０１４０】
架橋ポリマーは、ノルボルネンおよび置換ノルボルネンモノマーを多官能性ノルボルネン型架橋性モノマーと共重合することにより製造することができる。多官能性ノルボルネン型架橋性モノマーとは、架橋性モノマーが少なくとも２つのノルボルネン型部分（ノルボルネン型二重結合）を含有することを意味し、各官能基は本発明の触媒系の存在下で重合可能である。架橋可能なモノマーとしては、縮合多環式環系および結合多環式環系が挙げられる。
【０１４１】
本発明の付加ポリマーの製造法は：少なくとも−１００℃、少なくとも−５０℃、少なくとも０℃、または少なくとも２０℃であり；２００℃以下、１６０℃以下、１４０℃以下、または１２０℃以下の反応温度で行うことができる。この方法は：少なくとも０．０１、少なくとも０．１、少なくとも０．５、または少なくとも１．０であり、１０００以下、１００以下、１０以下、５以下の圧力（大気中、すなわち、１．０の値については反応容器の内部の圧力は１．０気圧である）で行うことができる。さらに、エチレン性不飽和モノマーの本発明の中性金属対錯体に対するモル比は、少なくとも５０：１、少なくとも２００：１、少なくとも２５０：１、または少なくとも１０００：１であり、５００００００：１以下、２００００００：１以下、５０００００：１以下、２５００００：１以下、または１０００００：１以下である。高圧、特に、例えば４００ｐｓｉ以上の一定の高圧での気体状モノマーについて、エチレン性不飽和モノマーの本発明の中性金属対錯体に対するモル比は、５００００００：１以上、例えば６００００００：１以下、８００００００：１以下、またはさらに高くてもよい。本発明の重合法において、希釈剤の量は、本発明の中性金属対錯体１ミリモルあたりの希釈剤の体積（ミリリットル）で表すと：少なくとも０．０、少なくとも１０、少なくとも５０、少なくとも１００であり；１０００００００以下、１００００００以下、１０００００以下、１００００以下、または５０００以下である。
【０１４２】
付加ポリマーの粒子が本発明の付加ポリマーの製造法により製造される場合、当該方法の詳細に応じて、ポリマー粒子は（ミクロンで表すと）：少なくとも０．００２、少なくとも０．０４、少なくとも０．１、または少なくとも０．８であり；５００以下、２０以下、１０以下、５以下、または３以下の平均粒子直径（すなわち、平均粒子サイズ）を有する。当該粒子のＰＳＤ多分散性は：少なくとも１、少なくとも１．００１、少なくとも１．０１、または少なくとも１．０５であり；１０以下、５以下、１以下、１．３以下、または１．１以下である。本発明の付加ポリマーのＰＳＤは単モード形または多モード形であってよく、ここにおいて多モード形は二モード形および三モード形、四モード形、ならびにさらに高次のモダリティーを包含し、各粒子サイズモードについてのＰＳＤの多分散性は前記定義のような上限および下限を有しうる。触媒重合分野における当業者は、１０００ミクロン（１ミリメートル）より大きな平均粒子直径を有する粒子を製造することさえも可能であることをさらに認識するであろう。これは、例えば、溶液またはバルク重合、あるいはポリマー沈殿を伴う重合の最中またはその後の蒸発の結果として起こり得る。このようにして、一層大きなモノリシックポリマー構造を形成することができる。
【０１４３】
本発明の付加ポリマーの製造法は、バルクまたは希釈剤中で行うことができる。触媒組成物が重合される１以上のエチレン性不飽和モノマー中に可溶性である場合、重合をバルクで行うのが好都合でありうる。かかるバルク重合は、例えばバッチまたは連続様式において、あるいは反応射出成形または他の押出または成形をベースとした技術により行うことができる。本発明の他の具体例において、重合は希釈剤中で行われる。触媒組成物に悪影響を及ぼさず、モノマーのための溶媒となる任意の有機または水性希釈剤を用いることができる。有機溶媒の具体例は：脂肪族（非極性）炭化水素、例えばヘキサンおよびヘプタン；脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン；芳香族炭化水素、例えばトルエン；ハロゲン化（極性）炭化水素、例えば塩化メチレンおよびクロロベンゼンである。触媒組成物が分解されない重合系について、希釈剤としては水、水と混和性の溶媒、およびそれらの組み合わせであることができる。希釈剤はさらに、例えば米国特許出願公開番号ＵＳ２００５／００４３４９４Ａ１および米国特許第６６３２５３１号に開示されている任意の不安定物質、例えば、２，２−ジメチリルプロパン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエチレンプロパン（−４２．１℃）、二酸化炭素、およびテトラフルオロメタン（−１３０℃）を包含することができ、ここにおいて、反応は超臨界条件下または超臨界条件以下で行われる。
【０１４４】
本発明の希釈剤は、米国特許出願公開番号ＵＳ２００５／００４３４９４Ａ１に開示されている「イオン性液体」であってもよい。イオン性液体は、Ｄｕｐｏｎｔ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００２，１０２，３６６７；Ｋａｂｉｓａ，Ｐ．Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．２００４，２９，３に開示されているように、室温または室温付近で流体である有機塩または塩の混合物のいずれかである。
【０１４５】
本発明の任意の反応を行うための所定の雰囲気の適切性は、反応物質、中間体および副生成物の当該雰囲気に対する安定性に依存する。典型的には、例えば窒素またはアルゴンをはじめとする気体が用いられる。所定の重合についての雰囲気ガスの選択は当業者には明らかであろう。
【０１４６】
本発明の付加ポリマーの製造において用いられる場合、本発明のモノマーおよび／または触媒組成物は希釈剤中に完全に可溶性でなくてもよく、あるいは不溶性であってさえもよい。この状態は、例えば、重合の場所が触媒組成物とエチレン性不飽和モノマーの両方により接近可能でなければならない異種系において起こる。このような場合において、モノマー、または触媒組成物の錯体を、所望の重合の場所に輸送するために、１以上の輸送剤を用いるのが有利でありうる。例えば、水性乳化重合中に、水溶性が低いかまたは非常に低いエチレン性不飽和モノマーを、水性相を横切ってポリマー粒子へ輸送するために、シクロデキストリンなどの輸送剤を有利に用いることができる。
【０１４７】
バルクおよび溶液重合として行われることに加えて、本反応の重合は、例えば流動床または撹拌槽リアクター中で、任意に、形成されるポリマーのサイズおよび形状を制御するためのプレポリマーの存在下で、気相において行うことができる。ポリエチレン、ポリブテン、ポリヘキセン、および関連するコポリマー（たとえば、メチルメタクリレートを含有するコポリマーを包含する）を気相重合により製造することができる。
【０１４８】
本発明の付加ポリマーのさらなる製造法は、これらに限定されるわけではないが、水性溶液重合、水性乳化重合、水性懸濁重合、水性ミクロエマルジョン重合、水性ミニエマルジョン、および水性逆乳化重合、水性分散重合、および水性沈殿重合を包含する当該分野において公知の任意の好適な方法であってもよい。乳化重合法の説明は、Ｂｌａｃｋｌｅｙ，Ｄ．Ｃ．Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ；Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ：Ｌｏｎｄｏｎ，１９７５；Ｏｄｉａｎ，Ｇ．Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９１；Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｃｒｙｌｉｃ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ；Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ，１９６７に開示されている。本発明の方法は、さらに米国特許第６６３２３１号、および公開された米国特許出願公開番号ＵＳ２００３／０００７９９０に開示されている方法も包含する。
【０１４９】
本発明の中性金属対錯体は、担持されていない物質として好適に用いられる。別法として、本発明の任意の錯体は、反応条件下で通常固体であり、反応媒体中に実質的に不溶性である「無機固体担体」（無機担体）または「有機ポリマー固体触媒担体」（有機担体）上に担持させることができる。本明細書において用いられる場合、「担体」および「担持体」なる用語は互換的に用いられる。好適な無機担体の例は、無機酸性酸化物、例えばアルミナおよび耐火性酸化物として知られる無機物質である。好適な耐火性酸化物としては、合成成分ならびに酸処理クレーおよび類似の物質、例えば珪藻土またはモレキュラシーブとして当該分野において公知の結晶性マクロレティキュラーアルミノシリケートが挙げられる。一般に、合成触媒担体が、天然に存在する物質またはモレキュラシーブよりも好ましい。合成触媒担体の例としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−チタニア−ジルコニア、シリカ−マグネシア−アルミナ、塩化マグネシウムなどが挙げられる。有機担体としては、例えば、極性官能基または炭素−炭素二重結合の有無にかかわらずマクロレティキュラー樹脂が挙げられる。
【０１５０】
本発明の中性金属対錯体が担持される場合、その担体との比は重要ではない。一般に、本発明の中性金属対錯体、または前駆錯体の割合（重量％）は、触媒担体の重量に基づいて：少なくとも０．００１％、少なくとも０．０１％、少なくとも０．１％、または少なくとも１．０％であり；５％以下、１０％以下、２０％以下、または７０％以下である。中性金属対錯体は任意の好適な方法で担体上に導入される。一つの修飾法において、あらかじめ形成された中性金属対錯体と担体を不活性希釈剤（当該中性金属対錯体の製造に使用した不活性希釈剤と同じであっても、同じでなくてもよい）中でよく接触させることにより、担持された中性金属対錯体を製造する。他の修飾法において、中性金属対錯体前駆体を触媒担体の存在下で好適な不活性希釈剤中で接触させることにより、中性金属対錯体を触媒担体担持体表面上で直接製造することができる。前記の担持体に加えて、本発明の中性金属対錯体は、公開された米国特許出願公開番号ＵＳ２００２／６０２２６９９７、ＵＳ２００２／００５２５３６、米国特許出願番号ＵＳ６０／３８３６５０およびＵＳ６０／４４０１４２、およびＣｈｅｎおよびＭａｒｋｓ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１００，１３９１−１４３４，２０００において開示された任意の担持体またはマトリックス上に担持させることができる。
【０１５１】
本発明の中性金属対錯体の製造法の一具体例において、第一前駆錯体と第二前駆錯体は、次の反応スキームにおいて組み合わせられる：
【０１５２】
【化８】
0005173932.tif 000009
【０１５３】
第一前駆錯体（Ｍ１を含有）を第二前駆体（Ｍ２を含有する錯体）と接触させて、中性金属対錯体を形成する。第一前駆体は中性錯体（ｎ＝０）であるか、またはカチオン性金属錯体（ｎ＝１、２、または３）、すなわち、正の電荷を有し、カチオン性金属錯体上の電荷のバランスをとる総負電荷を有する（すなわち、もしカチオン性金属錯体についてｎ＝２であるならば、アニオン性対イオンの組の総電荷についてｎ＝２である）１以上のアニオン性対イオンの組を伴うものであってよい。反対に、第二前駆錯体は中性錯体（ｗ＝０）、またはアニオン性金属錯体（ｗ＝１、２、または３）、すなわち負の電荷を有し、アニオン性金属錯体上の電荷のバランスをとる総正電荷を有する１以上のカチオン性対イオンの組を伴うものであってよい（すなわち、アニオン性金属錯体についてｗ＝２であるならば、カチオン性対イオンの組の総電荷についてｗ＝２である）。
【０１５４】
第一前駆錯体と第二前駆錯体との反応の間に「スカベンジャー」が存在することがさらに望ましい場合がある。本発明のスカベンジャーは、第一前駆錯体の第一金属原子Ｍ１の配位部位から第一リガンドを除去して、配位部位を開いて、ドナーと第二前駆錯体の配位結合を形成することができるルイス酸である。スカベンジャーの例示的リストは、これらに限定されないが、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、アセチルアセトナトビス（エチレン）ロジウム、トリペンタフルオロフェニルボラン、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、およびその組み合わせを包含する。
【０１５５】
中性金属対錯体を生成する反応の温度（℃）は：少なくとも−１００℃、少なくとも−５０℃、少なくとも０℃、または少なくとも２０℃であり；２００℃以下、１６０℃以下、１４０℃以下、または１２０℃以下である。本発明の中性金属対錯体の製造法において、希釈剤の量（中性金属対錯体１ミリモルあたりの体積（ミリリットル）で表す）は：少なくとも０．０、少なくとも２、少なくとも５、または少なくとも１０であり；１０００以下、５００以下、２００以下、または１００以下である。有用な希釈剤としては、本発明のエチレン性不飽和モノマーの重合を行うのに有用な非水性希釈剤（前出）の任意のものが挙げられる。前駆錯体も中性金属対錯体も悪影響を受けない場合、水または水混和性希釈剤を同様に使用することができる。
【０１５６】
本発明の中性金属対錯体の製造法の他の具体例において、前記反応スキームの任意のものを、無機担持体、有機ポリマー担持体、ペアカップリング部分、またはそれらの組み合わせの存在下で行うことができる。
【０１５７】
本発明の触媒組成物を用いて製造された付加ポリマーは、現在広範囲の市場区分においては得られない多数の新規生成物および市場機会を提供し、その簡単な非網羅的リストは、コーティング、自立性フィルム、プラスチック添加剤、インク、接着剤、シーラント、織物、複合材料、および電子材料を包含する。（米国特許出願公開番号ＵＳ２００５／００４３４９４Ａ１に開示されている本発明の付加ポリマーについての出願も参照）。
【実施例】
【０１５８】
本発明のさまざまな具体例を以下の実施例において詳細に記載する。実施例において用いられる化学物質を表Ｉに列挙する。
【０１５９】
【表１】
0005173932.tif 000010
【０１６０】
一般法
実施例１〜１４の重合反応を、窒素雰囲気下でドライボックス内で行う。反応を準備した後、ガラス容器を密封し、ドライボックスから取り出し、ドラフト中水浴／Ｖａｒｉｏｍａｇヒートブロックを用いて加熱する。特に記載しない限り、全ての化学物質は供給業者から購入し、さらに精製せずに使用する。活性化モレキュラシーブおよびＱ−５酸素スカベンジャーを含むカラムを通すことにより、窒素を精製する。活性化モレキュラシーブ（４Å）／アルミナ／Ｏ２リムーバー（例えばＱ−５）のカラムを通すことによりトルエンを精製し、活性化アルミナのカラムを通すことにより塩化メチレンを精製する。メチルアクリレート（９９％）をＡｌｄｒｉｃｈから購入し、ＭＥＨＱ阻害剤リムーバーおよび活性化モレキュラシーブ（４Å）のカラムを通すことにより精製し、窒素で０．５時間パージする。ノルボルネン（９９％）をＡｃｒｏｓから購入し、次の２つの方法のうちの一つを用いて精製する：１）水素化カルシウムを用いて６０℃で一夜乾燥し、凍結ポンプ融解を２回することにより脱気し、５０℃で乾燥ガラス受器に真空輸送する；２）少量のトルエン中に溶解させて、無色透明溶液を得、これを活性化モレキュラシーブ（４Å）のカラムに通し、窒素で０．５時間パージする。このノルボルネンのトルエン溶液の濃度を１Ｈ  ＮＭＲ分析により決定する。ヘキサフルオロイソプロパノールノルボルネンおよびクロロベンゼンをそれぞれ窒素で０．５時間スパージし、次いでアルミナとモレキュラシーブ（３Å）を含有するカラム上に通すことにより精製する。
【０１６１】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析
特に記載しない限り、ＮＭＲスペクトルをＶａｒｉａｎ６００、Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＭＸ−４００またはＤＲＸ−５００分光計で２３℃で記録する。１Ｈおよび１３Ｃ化学シフトをＳｉＭｅ４に対して記録し、残存１Ｈおよび１３Ｃ溶媒シグナルを基準にして決定する。
【０１６２】
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた分子量決定
ゲル透過クロマトグラフィーは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）としても知られ、そのモル質量ではなく、溶液中のその流体力学的サイズにしたがってポリマー鎖の分布の構成要素を実際に分離する。系を次いで分子量および組成が既知のスタンダードで校正して、溶出時間を分子量と関連づける。ＧＰＣの技術はＭｏｄｅｒｎ  Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｗ．Ｗ．Ｙａｕ，Ｊ．Ｊ  Ｋｉｒｋｌａｎｄ，Ｄ．Ｄ．Ｂｌｙ；Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７９、およびＡ  Ｇｕｉｄｅ  ｔｏ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｊ．Ｐ．Ｓｉｂｉｌｉａ；ＶＣＨ，１９８８，ｐ８１−８４において詳細に議論されている。
【０１６３】
全てのサンプルをＴＨＦまたはクロロホルム（ＨＰＬＣ等級）中２ｍｇ／ｍＬの濃度で製造し、穏やかに撹拌してポリマーサンプルを完全に溶解させる。１μｍＰＴＦＥフィルターを用いて全てのポリマー溶液を濾過する。２ＰＬゲルＭｉｘｅｄ  Ｂカラムおよび蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）を用いてＧＰＣ分離を行う。典型的なクロマトグラフィー条件：２ＰＬゲルＭＩＸＥＤ  Ｂカラム、粒子サイズ５μｍ；溶離剤：ＴＨＦまたはＣＨＣｌ３（ＨＰＬＣ等級）、１．０ｍｌ／分；サンプル溶液の注入体積：５０μＬ；５８０〜２５６００００ｇ／モル（ＴＨＦまたはＣＨＣｌ３中０．５ｍｇ／ｍＬ）の範囲の分子量を有するＰＳスタンダードを使用して検量線を作成する；ＥＬＳ検出、（ＴＮ＝４０℃、ＴＥＣＨ＝８０℃、Ｆ窒素＝１Ｌ／分）。
【０１６４】
液体クロマトグラフィー−ＮＭＲ
典型的なＬＣ−ＮＭＲ実験条件：サンプルをＣＤＣｌ３中に溶解させて溶液（約１％）を形成し、０．２ミクロンフィルターを通して濾過する。ポリマー分離をＳＵＰＬＥＣＯＳＩＬ逆相Ｃ−１８カラム（２５ｃｍ×４．６ｍｍ）上で１ｍｌ／分の流速で行う。蒸発光散乱検出（ＥＬＳＤ）およびＵＶ検出器を２４分で９５／５／０から０／０／１００のアセトニトリル／水／ＴＨＦの溶媒勾配で使用する。Ｖａｒｉａｎ  ＵＮＩＴＹ  ＩＮＯＶＡ６００ＭＨｚＮＭＲ分光計で１ＨＬＣ−ＮＭＲスペクトルを得る。
【０１６５】
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）：
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓにより製造されたＱ−１０００シリーズＤＳＣで変調示差走査熱量分析を行う。２５ｍＬ／分の流速で、窒素の不活性雰囲気下、サンプルを流す。サンプルを−９０℃から＋３８０℃まで７℃／分の割合で、１℃の変調振幅、および４０秒の期間で加熱する。
【０１６６】
次の中性金属対錯体を実施例において使用する：
【０１６７】
【化９】
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【０１６８】
【化１０】
0005173932.tif 000012
【０１６９】
【化１１】
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【０１７０】
【化１２】
0005173932.tif 000014
【０１７１】
【化１３】
0005173932.tif 000015
【０１７２】
【化１４】
0005173932.tif 000016
【０１７３】
【化１５】
0005173932.tif 000017
【０１７４】
【化１６】
0005173932.tif 000018
【０１７５】
【化１７】
0005173932.tif 000019
【０１７６】
次の錯体を前記中性金属対錯体の製造において使用する：
【０１７７】
【化１８】
0005173932.tif 000020
【０１７８】
【化１９】
0005173932.tif 000021
【０１７９】
【化２０】
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【０１８０】
【化２１】
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【０１８１】
【化２２】
0005173932.tif 000024
【０１８２】
【化２３】
0005173932.tif 000025
【０１８３】
【化２４】
0005173932.tif 000026
【０１８４】
【化２５】
0005173932.tif 000027
【０１８５】
【化２６】
0005173932.tif 000028
【０１８６】
【化２７】
0005173932.tif 000029
【０１８７】
中性金属対錯体の製造例を以下に記載する。
【０１８８】
（実施例Ａ）
中性金属対錯体Ｉの合成（スキーム１）
【化２８】
0005173932.tif 000030
【０１８９】
５０ｍＬのシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに錯体Ｗ（２０ミリモル）を装填する。ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）を添加して透明黄色溶液を形成させる。錯体Ｘ（２０ミリモル）のＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）中溶液をシリンジにより０℃で添加して、暗黄色溶液を形成させる。反応混合物を０℃で６０分間撹拌し、次いでＣＨ２Ｃｌ２（約１０ｍＬ）を真空下で除去する。濃縮溶液を−８０℃で静置し、一夜で黄色結晶性固体を得、これを濾過により単離する。実験により黄色固体（収率８２．２％）を得る。ＮＭＲスペクトルにより生成物が中性金属対錯体Ｉであることが示される。
【０１９０】
（実施例Ｂ）
中性金属対錯体ＩＩの合成（スキーム２）
【化２９】
0005173932.tif 000031
【０１９１】
５０ｍＬのシュレンクフラスコに錯体Ｅ（２０ミリモル）および等モル量のスカベンジャー、例えば、Ｎｉ（ｃｏｄ）２（またはＢ（Ｃ６Ｆ５）３、Ｒｈ（ａｃａｃ）（Ｃ２Ｈ４）２）を装填する。ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ）が、−４０℃で添加され、透明暗黄色溶液を得る。錯体Ｗ（２０ミリモル）のＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）中溶液をシリンジにより−４０℃で添加して明黄色溶液を形成させる。反応混合物を−４０℃で６０分間撹拌し、次いでＣＨ２Ｃｌ２（約１０ｍＬ）を真空下で除去する。濃縮溶液を−８０℃で静置すると、一夜で黄色結晶性固体が生成し、これを濾過により単離する。実験により黄色固体を得る（収率７７％）。ＮＭＲスペクトルにより生成物が中性金属対錯体ＩＩであることが示される。
【０１９２】
（実施例Ｃ）
中性金属対錯体ＩＩＩの合成（スキーム３）
【化３０】
0005173932.tif 000032
【０１９３】
５０ｍＬのシュレンクフラスコに錯体Ｇ（２０ミリモル）およびオルト−（ＨＯ）Ｃ６Ｈ４（ＯＮａ）（２０ミリモル）を装填する。ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）を周囲温度で添加して、透明淡黄色溶液を形成させる。錯体Ｎ（２０ミリモル）のＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍＬ）中溶液をシリンジにより周囲温度で添加して黄色溶液を形成させる。反応混合物を周囲温度で６０分間撹拌し、次いでＣＨ２Ｃｌ２（約３０ｍＬ）を真空下で除去する。濃縮溶液は最上層がペンタン層（約５ｍＬ）であり、周囲温度で一夜静置すると、黄色結晶性固体が生成し、これを濾過により単離する。実験により黄色固体を得る（収率７９．９％）。ＮＭＲスペクトルにより生成物が中性金属対錯体ＩＩＩであることが示される。
【０１９４】
（実施例Ｄ）
中性金属対錯体ＩＶの合成（スキーム４）
【化３１】
0005173932.tif 000033
【０１９５】
５０ｍＬのシュレンクフラスコに錯体Ｆ（２５ミリモル）およびｓａｌ−Ａｎ−ｓａｌ（２５ミリモル）を装填する。ＣＨ３ＣＮ（１５ｍＬ）を周囲温度で添加し、続いて錯体ＦのＣＨ３ＣＮ中溶液（２５ミリモル、１０ｍＬ）を添加する。反応混合物を周囲温度で３０分間撹拌し、次いでＣＨ３ＣＮを真空下で除去し、これにより黄色固体を得る（収率７７．８％）。ＮＭＲスペクトルにより生成物が中性金属対錯体ＩＶであることが示される。
【０１９６】
（実施例Ｅ）
中性金属対錯体Ｖの合成（スキーム５）
【化３２】
0005173932.tif 000034
【０１９７】
５０ｍＬのシュレンクフラスコに錯体Ｇ（３０ミリモル）およびＮａ２Ｓ（３０ミリモル）を装填する。ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）を周囲温度で添加して、透明淡黄色溶液を形成させる。錯体Ｙ（３０ミリモル）のＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍＬ）中溶液をシリンジにより周囲温度で添加して黄色溶液を形成させる。反応混合物を周囲温度で６０分間撹拌し、次いでＣＨ２Ｃｌ２（約３０ｍＬ）を真空下で除去する。濃縮溶液を−８０℃で静置すると、一夜で黄色結晶性固体が生成し、これを濾過により単離する。実験により黄色固体を得る（収率７９．９％）。ＮＭＲスペクトルにより生成物が中性金属対錯体Ｖであることが示される。
【０１９８】
（実施例Ｆ）
中性金属対錯体ＶＩの合成（スキーム６）
【化３３】
0005173932.tif 000035
【０１９９】
５０ｍＬのシュレンクフラスコに錯体Ｙ（３０ミリモル）およびＮａ２Ｓ（３０ミリモル）を装填する。ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）を周囲温度で添加して、透明淡黄色溶液を形成させる。錯体Ｙ（３０ミリモル）のＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍＬ）中溶液をシリンジにより周囲温度で添加して黄色溶液を形成させる。反応混合物を周囲温度で６０分間撹拌し、次いでＣＨ２Ｃｌ２（約３０ｍＬ）を真空下で除去する。濃縮溶液を−８０℃で静置すると、一夜で黄色結晶性固体が生成し、これを濾過により単離する。実験により黄色固体を得る（収率７７．８％）。ＮＭＲスペクトルにより生成物が中性金属対錯体ＶＩであることが示される。
【０２００】
（実施例Ｇ）
中性金属対錯体ＶＩＩの合成（スキーム７）
【化３４】
0005173932.tif 000036
【０２０１】
５０ｍＬのシュレンクフラスコに錯体Ｇ（３０ミリモル）およびＮａ２Ｓ（３０ミリモル）を装填する。ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）を周囲温度で添加して、透明淡黄色溶液を形成させる。錯体Ｂ（３０ミリモル）のＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍＬ）中溶液をシリンジにより周囲温度で添加して黄色溶液を形成させる。反応混合物を周囲温度で６０分間撹拌し、次いでＣＨ２Ｃｌ２（約３０ｍＬ）を真空下で除去する。濃縮溶液を−８０℃で静置すると、一夜で黄色結晶性固体が生成し、これを濾過により単離する。実験により黄色固体を得る（収率７７．１％）。ＮＭＲスペクトルにより生成物が中性金属対錯体ＶＩＩであることが示される。
【０２０２】
（実施例Ｈ）
中性金属対錯体ＶＩＩＩの合成（スキーム８）
【化３５】
0005173932.tif 000037
【０２０３】
５０ｍＬのシュレンクフラスコに錯体Ｙ（３０ミリモル）およびＮａ２Ｓ（３０ミリモル）を装填する。ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）を周囲温度で添加して、透明淡黄色溶液を形成させる。錯体Ｂ（３０ミリモル）のＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍＬ）中溶液をシリンジにより周囲温度で添加して黄色溶液を形成させる。反応混合物を周囲温度で６０分間撹拌し、次いでＣＨ２Ｃｌ２（約３０ｍＬ）を真空下で除去する。濃縮溶液を−８０℃で静置すると、一夜で黄色結晶性固体が生成し、これを濾過により単離する。実験により黄色固体を得る（収率８２．２％）。ＮＭＲスペクトルにより生成物が中性金属対錯体ＶＩＩＩであることが示される。
【０２０４】
（実施例Ｉ）
中性金属対錯体ＩＸの合成（スキーム９）
【化３６】
0005173932.tif 000038
【０２０５】
５０ｍＬのシュレンクフラスコに錯体Ｂ（３０ミリモル）およびＮａ２Ｓ（３０ミリモル）を装填する。ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）を周囲温度で添加して、透明淡黄色溶液を形成させる。錯体Ｂ（３０ミリモル）のＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍＬ）中溶液をシリンジにより周囲温度で添加して黄色溶液を形成させる。反応混合物を周囲温度で６０分間撹拌し、次いでＣＨ２Ｃｌ２（約３０ｍＬ）を真空下で除去する。濃縮溶液を−８０℃で静置すると、一夜で黄色結晶性固体が生成し、これを濾過により単離する。実験により黄色固体を得る（収率８９．８％）。ＮＭＲスペクトルにより生成物が中性金属対錯体ＩＸであることが示される。
【０２０６】
（実施例Ｊ）
錯体Ｙの合成（スキーム１０）
【化３７】
0005173932.tif 000039
【０２０７】
２５０ｍＬのシュレンクフラスコに錯体Ｏ（１００ミリモル）およびＫＢ（Ｃ６Ｆ５）４（２００ミリモル）を装填する。ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）およびジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ、２５ｍＬ）の混合溶媒を０℃で添加して、淡黄色溶液中白色スラリーを形成させる。反応混合物を０℃で１２０分間撹拌する。ＫＣｌを濾過により除去する。溶媒（約６０ｍＬ）を真空下で除去する。濃縮溶液を−８０℃で静置すると、一夜で黄色結晶性固体が生成し、これを濾過により単離する。実験により黄色固体を得る（収率９１．２％）。ＮＭＲスペクトルにより生成物が錯体Ｙであることが示される。
【０２０８】
中性金属対錯体による重合の例を以下に記載する。
（実施例１）
本発明の方法に従ってノルボルネンのホモポリマーを製造するための中性金属対錯体の使用。
１００ｍＬのセラムボトルにトルエン（２０ｍＬ）およびノルボルネン（１．１３ｇ、１２ミリモル、トルエン中にあらかじめ溶解、８６重量％）を添加し、ゴム製セプタムで密封する。中性金属対錯体Ｉ（０．１マイクロモル）のＣＨ２Ｃｌ２（１ｍＬ）中溶液をシリンジにより５０℃で添加する。反応混合物を５０℃で１時間撹拌し、これを次いで周囲温度に冷却し、メタノール（５０ｍＬ）でクエンチして、灰白色スラリーを得る。固体を濾過により単離し、新鮮なメタノールで洗浄し（３×１５ｍＬ）、真空下、６０℃で一夜乾燥して、灰白色固体（０．９５ｇ）を得る。ＮＭＲ分析により、生成物がポリノルボルネンであることが示される。ＧＰＣ分析は単モード形を示す：Ｍｗ１２０００００、Ｍｎ１００００００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２
【０２０９】
（実施例２）
本発明の方法に従ってエチレンのホモポリマーを製造するための中性金属対錯体の使用。
トルエン（３ｍＬ）を、メカニカルスターラーを備えたスチール製圧力容器のガラスライナー（８ｍＬ容量）に装填する。圧力容器を密封し、５０℃に加熱する。エチレン圧（３５０ｐｓｉｇ）を導入する。オーブン乾燥された気密性シリンジを用いて中性金属対錯体ＩＩ（０．２５ｍＬの塩化メチレン中８マイクロモル）を圧力容器に注入する。０．７５ｍＬのトルエンをシリンジにより添加して、注入孔をリンスする。これらの反応条件下で２時間、重合を進行させる。この後、リアクターをベントし、ガラスライナーの内容物をメタノールに添加する。一夜撹拌後、沈殿したポリマーを真空濾過により集め、メタノールで洗浄する。ポリマーを６０℃に加熱された真空オーブン中で一夜乾燥する。示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による融点転移は約１３０℃であり、融解熱（ΔＨｆ）は１００Ｊ／ｇを越える。
【０２１０】
（実施例３）
本発明の方法に従ってメチルアクリレートのホモポリマーを製造するための中性金属対錯体の使用。
トルエン（２０ｍＬ）およびメチルアクリレート（８．６ｇ、０．１モル）を１００ｍＬセラムボトルに装填し、ゴム製セプタムで密封する。中性金属対錯体ＩＩＩ（１０マイクロモル）のＣＨ２Ｃｌ２（１ｍＬ）中溶液をシリンジにより５０℃で添加する。反応混合物を５０℃で４時間撹拌し、これを次いで周囲温度に冷却し、メタノール（１００ｍＬ）でクエンチする。沈殿したポリマーを濾過により単離し、新鮮なメタノールで洗浄し（３×２５ｍＬ）、真空下、６５℃で一夜乾燥して、白色固体（１．２ｇ）を得る。ＮＭＲ分析により、生成物がポリ（メチルアクリレート）であることが示される。ＧＰＣ分析は単モード形を示す：Ｍｗ１０００００、Ｍｎ５８０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７。
【０２１１】
（実施例４）
本発明の方法に従ってスチレンのホモポリマーを製造するための中性金属対錯体の使用。
トルエン（２０ｍＬ）およびスチレン（１０．４ｇ、０．１モル）を１００ｍＬセラムボトルに装填し、ゴム製セプタムで密封する。中性金属対錯体ＩＶ（１０マイクロモル）のＣＨ２Ｃｌ２（１ｍＬ）中溶液をシリンジにより５０℃で添加する。反応混合物を５０℃で４時間撹拌し、次いで周囲温度に冷却し、メタノール（１００ｍＬ）でクエンチする。沈殿したポリマーを濾過により単離し、新鮮なメタノールで洗浄し（３×２５ｍＬ）、真空下、６５℃で一夜乾燥して、白色固体（５ｇ）を得る。ＮＭＲ分析により、生成物がポリスチレンであることが示される。ＧＰＣ分析は単モード形を示す：Ｍｗ２５００００、Ｍｎ１２５０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．０。
【０２１２】
（実施例５）
本発明の方法に従って酢酸ビニルのホモポリマーを製造するための中性金属対錯体の使用。
トルエン（２０ｍＬ）および酢酸ビニル（８．６ｇ、０．１モル）を１００ｍＬセラムボトルに装填し、ゴム製セプタムで密封する。中性金属対錯体Ｖ（１０マイクロモル）のＣＨ２Ｃｌ２（１ｍＬ）中溶液をシリンジにより５０℃で添加する。反応混合物を５０℃で４時間撹拌し、次いで周囲温度に冷却し、メタノール（１００ｍＬ）でクエンチする。沈殿したポリマーを濾過により単離し、新鮮なメタノールで洗浄し（３×２５ｍＬ）、真空下、６５℃で一夜乾燥して、白色固体（２．０ｇ）を得る。ＮＭＲ分析により、生成物がポリ（酢酸ビニル）であることが示される。ＧＰＣ分析は単モード形を示す：Ｍｗ１７００００、Ｍｎ８６０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．０。
【０２１３】
（実施例６）
本発明の方法に従って塩化ビニルのホモポリマーを製造するための中性金属対錯体の使用。
トルエン（１０ｍＬ）をフィッシャー・ポーター（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ）リアクターに装填する。−１９６℃での凝縮により塩化ビニル（８９ミリモル、８００ｍＬガラスバルブにより測定）を添加する。リアクターを−７８℃にゆっくりと温め、ＣＨ２Ｃｌ２（１ｍＬ）中、中性金属対錯体ＶＩ（０．６マイクロモル）をシリンジによりゴム製セプタムを通して添加する。リアクターを密封し、ゆっくりと５５℃に温め、この温度で反応混合物を激しく撹拌する。６時間後、リアクターを周囲温度に冷却し、過剰な圧力を解放した後、酸性化メタノール（１体積％、２５０ｍＬ）を含有するビーカー中に反応混合物を注いで、白色スラリーを得る。固体を濾過により集め、新鮮なメタノールで洗浄し（３×１５ｍＬ）、真空下、６０℃で１８時間乾燥して、白色固体（４．８ｇ）を得る。ＮＭＲ分析により、生成物がポリ（塩化ビニル）であることが示される。ＧＰＣ分析は単モード形を示す：Ｍｗ２２００００、Ｍｎ２０００００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１。
【０２１４】
（実施例７）
本発明の方法に従ってメチルビニルエーテルのホモポリマーを製造するための中性金属対錯体の使用。
トルエン（２０ｍＬ）およびメチルビニルエーテル（５．８ｇ、０．１モル、トルエン中にあらかじめ溶解、７４重量％）を１００ｍＬセラムボトルに装填し、ゴム製セプタムで密封する。中性金属対錯体ＶＩＩ（０．２５マイクロモル）のＣＨ２Ｃｌ２（１ｍＬ）中溶液をシリンジにより５０℃で添加する。反応混合物を５０℃で４時間撹拌し、これを次いで周囲温度に冷却し、メタノール（１００ｍＬ）でクエンチして、白色スラリーを得る。固体を濾過により単離し、新鮮なメタノールで洗浄し（３×２５ｍＬ）、真空下、６５℃で一夜乾燥して、白色固体（５．１ｇ）を得る。ＮＭＲ分析により、生成物がポリ（メチルビニルエーテル）であることが示される。ＧＰＣ分析は単モード形を示す：Ｍｗ１４００００、Ｍｎ１０００００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４。
【０２１５】
（実施例８）
本発明の方法に従って５−Ｒ−ノルボルネン（Ｒ＝ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）およびｔｅｒｔ−ブチルアクリレートのコポリマーを製造するための中性金属対錯体の使用。
トルエン（２５ｍＬ）、５−Ｒ−ノルボルネン（１３．７ｇ、５０ミリモル）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（６．４ｇ、５０ミリモル）を１００ｍＬセラムボトルに装填し、Ｎ２下でゴム製セプタムで密封する。ＣＨ２Ｃｌ２中の中性金属対錯体ＶＩＩＩ（０．１５マイクロモル）の溶液をシリンジにより５０℃で添加する。反応混合物を５０℃で撹拌する。３．５時間後、反応混合物を周囲温度に冷却し、ヘキサン（２５０ｍＬ）でクエンチして、直ちに白色スラリーを形成させる。固体を濾過により単離し、すべての揮発性種を真空下（０．５ｍｍＨｇ）、６０℃、一夜で除去する。残存する固体を次いでＣＨＣｌ３中に再溶解させ、溶液をイオン交換樹脂のカラムを通して触媒残留物を除去する。精製された溶液を集め、ＣＨＣｌ３を真空下、５０℃で一夜除去すると、白色粉末（１４．２ｇ）が得られる。１３Ｃ  ＮＭＲ実験により、生成物が５５（５−Ｒ−ノルボルネン）：４５（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）のモル比を有することが示される。ＧＰＣ分析は単モード形を示す：Ｍｗ２５０００、Ｍｎ２００００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２５。
【０２１６】
（実施例９）
本発明の方法に従ってエチレンおよびメチルアクリレートのコポリマーを製造するための中性金属対錯体の使用。
メチルアクリレート（１ｍＬ）およびトルエン（３ｍＬ）をメカニカルスターラーを備えたスチール製圧力容器のガラスライナー（８ｍＬ容量）に装填する。圧力容器を密封し、５０℃に加熱する。エチレン圧（３５０ｐｓｉｇ）を導入する。オーブン乾燥された気密性シリンジを用いて中性金属対錯体ＩＸ（０．２５ｍＬの塩化メチレン中８マイクロモル）を圧力容器に注入する。０．７５ｍＬのトルエンをシリンジにより添加して、注入孔をリンスする。これらの反応条件下で４時間、重合を進行させる。この後、リアクターをベントし、ガラスライナーの内容物をメタノールに添加する。一夜撹拌後、沈殿したポリマーを真空濾過により集め、メタノールで洗浄する。ポリマーを６０℃に加熱された真空オーブン中で一夜乾燥する。１Ｈ  ＮＭＲにより、生成物が８０（エチレン）：２０（メチルアクリレート）のモル比を有するコポリマーであることが示される。ＧＰＣ分析は単モード形を示す；Ｍｗ８００００、Ｍｎ５０５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６。
【０２１７】
（実施例１０）
本発明の方法に従ってノルボルネンおよびメチルアクリレートのコポリマーを製造するための中性金属対錯体の使用。
トルエン（２０ｍＬ）、ノルボルネン（１．７０ｇ、１８ミリモル、トルエン中にあらかじめ溶解、８６重量％）、メチルアクリレート（１．０ｇ、１２ミリモル）を１００ｍＬセラムボトルに装填し、ゴム製セプタムで密封する。中性金属対錯体Ｉ（０．２マイクロモル）のＣＨ２Ｃｌ２中溶液をシリンジにより５０℃で添加する。反応混合物を５０℃で激しく撹拌する。５時間後、反応混合物を周囲温度に冷却し、メタノール（２００ｍＬ）でクエンチして、瞬時に淡黄色スラリーを形成させる。固体を濾過により単離し、新鮮なメタノールで洗浄し（３×２５ｍＬ）、真空下、６０℃で一夜乾燥して、淡黄色固体（２．４ｇ）を得る。ＮＭＲ実験により、生成物が７２（ノルボルネン）：２８（メチルアクリレート）のモル比を有することが示される。ＧＰＣ分析は単モード形を示す：Ｍｗ６００００、Ｍｎ４００００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２５。
【０２１８】
（実施例１１）
本発明の方法に従ってエチレンおよびノルボルネンのコポリマーを製造するための中性金属対錯体の使用。
ノルボルネン（トルエン中７９重量％溶液を２ｍＬ）およびトルエン（２５ｍＬ）をメカニカルスターラーを備えたスチール製圧力容器のガラスライナー（８ｍＬ容量）に装填する。圧力容器を密封し、５０℃に加熱する。エチレン圧（３５０ｐｓｉｇ）を導入する。オーブン乾燥された気密性シリンジを用いて中性金属対錯体ＩＩ（０．２５ｍＬの塩化メチレン中８マイクロモル）を圧力容器に注入する。０．７５ｍＬのトルエンをシリンジにより添加して、注入孔をリンスする。これらの反応条件下で２時間、重合を進行させる。この後、リアクターをベントし、ガラスライナーの内容物をメタノールに添加する。一夜撹拌後、沈殿したポリマーを真空濾過により集め、メタノールで洗浄する。ポリマーを６０℃に加熱された真空オーブン中で一夜乾燥する。１Ｈ  ＮＭＲにより、生成物が５５（エチレン）：４５（ノルボルネン）のモル比を有するコポリマーであることが示される。ＧＰＣ分析は単モード形を示す；Ｍｗ１５００００、Ｍｎ８００００、Ｍｗ／Ｍｎ１．９。
【０２１９】
（実施例１２）
本発明の方法に従ってノルボルネン、１−オクテンおよびメチルアクリレートのターポリマーを製造するための触媒中性金属対錯体の使用。
ノルボルネン（１２ミリモル、トルエン中にあらかじめ溶解、７９重量％）、メチルアクリレート（１２ミリモル）、１−オクテン（３０ミリモル）およびトルエン（２０ｍＬ）を１００ｍＬセラムボトルに装填し、ゴム製セプタムで密封する。中性金属対錯体ＩＩＩ（０．３４マイクロモル）のＣＨ２Ｃｌ２中溶液をシリンジにより５０℃で添加する。反応混合物を５０℃で撹拌する。４時間後、反応混合物を周囲温度に冷却し、メタノール（２５０ｍＬ）でクエンチする。固体を濾過により集め、新鮮なメタノールで洗浄し（３×２５ｍＬ）、真空下、７０℃で一夜乾燥して、白色固体を（２．５ｇ）を得る。ＮＭＲ分析により、生成物が１５（ノルボルネン）：３０（１−オクテン）：５５（メチルアクリレート）のモル比を有することが示される。ＧＰＣ実験は単モード形を示す：Ｍｗ７００００、Ｍｎ４３７５０、Ｍｗ／Ｍｎ１．６。
【０２２０】
（実施例１３）
本発明の方法に従ってエチレンおよびメチルメタクリレートのコポリマーを製造するための中性金属対錯体の使用。
メチルメタクリレート（１ｍＬ）およびトルエン（２ｍＬ）をメカニカルスターラーを備えたスチール製圧力容器のガラスライナー（８ｍＬ容量）に装填する。圧力容器を密封し、５０℃に加熱する。エチレン圧（３５０ｐｓｉｇ）を導入する。オーブン乾燥された気密性シリンジを用いて中性金属対錯体ＩＶ（０．２５ｍＬの塩化メチレン中８マイクロモル）を圧力容器に注入する。０．７５ｍＬのトルエンをシリンジにより添加して、注入孔をリンスする。これらの反応条件下で４時間、重合を進行させる。この後、リアクターをベントし、ガラスライナーの内容物をメタノールに添加する。一夜撹拌後、沈殿したポリマーを真空濾過により集め、メタノールで洗浄する。ポリマーを６０℃に加熱された真空オーブン中で一夜乾燥する。１Ｈ  ＮＭＲにより、生成物が９０（エチレン）：１０（メチルメタクリレート）のモル比を有するコポリマーであることが示される。ＧＰＣ分析は単モード形を示す；Ｍｗ２５０００、Ｍｎ１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７。
【０２２１】
（実施例１４）
本発明の方法に従ってエチレンおよびスチレンのコポリマーを製造するための中性金属対錯体の使用。
スチレン（１ｍＬ）およびトルエン（２ｍＬ）をメカニカルスターラーを備えたスチール製圧力容器のガラスライナー（８ｍＬ容量）に装填する。圧力容器を密封し、５０℃に加熱する。エチレン圧（３５０ｐｓｉｇ）を導入する。オーブン乾燥された気密性シリンジを用いて中性金属対錯体Ｖ（０．２５ｍＬの塩化メチレン中８マイクロモル）を圧力容器に注入する。０．７５ｍＬのトルエンをシリンジにより添加して、注入孔をリンスする。これらの反応条件下で４時間、重合を進行させる。この後、リアクターをベントし、ガラスライナーの内容物をメタノールに添加する。一夜撹拌後、沈殿したポリマーを真空濾過により集め、メタノールで洗浄する。ポリマーを６０℃に加熱された真空オーブン中で一夜乾燥する。１Ｈ  ＮＭＲにより、生成物が６０（エチレン）：４０（スチレン）のモル比を有するコポリマーであることが示される。ＧＰＣ分析は単モード形を示す；Ｍｗ９５０００、Ｍｎ６００００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６。