(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、エチレンオキサイド変性された脂肪族モノ（メタ）アクリレートとして脂環基を有するオキシエチルモノ（メタ）アクリレート（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び（Ｂ）成分以外の不飽和基含有化合物（Ｄ）を含有する光学用接着剤組成物であって、前記（Ｄ）は骨格に芳香環を含有しない不飽和基含有化合物であって、トリシクロデカンジメチルジ（メタ）アクリレートまたはテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートである光学部品用接着剤組成物。
【請求項２】
エチレンオキサイド変性された脂肪族モノ（メタ）アクリレート（Ｂ）が、ジシクロペンテニルオキシエチルモノ（メタ）アクリレートである請求項１に記載の光学部品用接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の光学部品用接着剤組成物の硬化物。
【請求項４】
請求項１または２に記載の光学部品用接着剤組成物の硬化物を接着層として有する物品。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性に優れた組成物に関する、更には、高い耐光性、信頼性を有する光学部品用接着剤組成物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学部品用接着剤は、レンズ、プリズム等の光学材料の貼り合わせや、光導波路等の各種部品との結合に使用される。このような光学部品用接着剤のうち、特に光が通過する部分に使用される接着剤は、光学透明性の他に、通過する光エネルギーに対する耐光性が求められる。例えば、画像プロジェクション装置に搭載されるような、光源と組み合わせた光学部品に用いられる際は、より明るく鮮明な画像とするために、入射光の光源強度が格段に増大されてきており、このような用途に用いられる接着剤の耐光性への要求が年々厳しいものとなってきている。
光学部品用接着剤組成物については、脂環式エポキシ樹脂と光カチオン開始剤から成るもの（例えば特許文献１）、シルセスキオキサン骨格を有するもの（例えば特許文献２）、等提案されているが、エポキシ樹脂は、耐光性が不十分であり、また、光カチオン硬化は、硬化を十分進行させるための後加熱工程が必要である等生産性の面で問題がある。また、シルセスキオキサン系は残存アルコキシ基やシラノール基のバランスにより、経時安定性に問題が生じる等その調整が煩雑である。また、（メタ）アクリルウレタンポリマーを含有する光硬化型の接着剤（例えば特許文献３）も提案されているが、ヒートサイクル試験や高温放置試験、耐湿性等の信頼性を有しつつ、加温下での過酷な耐光性と接着性を満足するものは未だ得られていないのが現状である。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１０９７８０号公報
【特許文献２】特開２００３−１２９０２６号公報
【特許文献３】特開２０００−３８５４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、低エネルギーで硬化ができ、耐光性、接着性、透明性に優れ、光学部品等の信頼性の高い接着剤組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリエーテルポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、エチレンオキサイド変性された脂肪族モノ（メタ）アクリレート（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する組成物とすることにより、光学部品に適した接着剤組成物を見出したものであり、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
【０００６】
（１）ポリエーテルポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、エチレンオキサイド変性された脂肪族モノ（メタ）アクリレート（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する光学用接着剤組成物、
（２）エチレンオキサイド変性された脂肪族モノ（メタ）アクリレート（Ｂ）が、脂環基を有するオキシエチルモノ（メタ）アクリレートである前項（１）に記載の光学用接着剤組成物、
（３）エチレンオキサイド変性された脂肪族モノ（メタ）アクリレート（Ｂ）が、ジシクロペンテニルオキシエチルモノ（メタ）アクリレートである前項（１）又は（２）に記載の光学用接着剤組成物、
（４）（Ｂ）成分以外の不飽和基含有化合物（Ｄ）を含有する前項（１）ないし（３）のいずれか一項に記載の光学用接着剤組成物、
（５）前項（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の光学用接着剤組成物の硬化物、
（６）前項（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の光学用接着剤組成物の硬化物を接着層として有する物品、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の光学用接着剤組成物は、接着性、透明性、耐光性に優れていることから、透明な基材を貼り合わせる際等、光学部品等の信頼性の高い接着剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の光学用接着剤組成物では、ポリエーテルポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を使用する。ポリエーテルポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としては、例えば、水酸基含有ポリエーテル化合物（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）の反応物が使用出来、具体的には水酸基含有ポリエーテル化合物（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）を反応させ、次いで、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させることにより得ることが出来る。ポリエーテルポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸ−６１０１、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸ−２２０１、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸ−４１０１（日本化薬株式会社製）等、市場より容易に入手可能である。
【０００９】
水酸基含有ポリエーテル化合物（ａ）の具体例としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を単独で重合したポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール（旭硝子株式会社製等）、ポリオキシテトラメチレンポリオール（ＰＴＭＧ−１０００、ＰＴＭＧ２０００（商品名、三菱化学株式会社製）、ＰＴＭＧ（商品名、ダイアケミカル株式会社製）等）、または、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の１種以上をを共重合させて得られる水酸基含有ポリエーテル化合物等を挙げる事ができる。これらのうち、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオールが好ましく、また、これらの水酸基含有ポリエーテル化合物（ａ）は、必要に応じて二種以上を組み合わせて用いても良い。
また、水酸基含有ポリエーテル化合物（ａ）に加え、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロへキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、スピログリコール類、ペンタエリスリトール等の低分子アルコール類を組み合わせて用いることができる。これらの低分子アルコール類は一種又は二種以上を同時に用いることができる。
【００１０】
有機ポリイソシアネート（ｂ）の具体例としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、ジフエニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４,４’−ジフエニルメタンジイソシアネート、２,４’−ジフエニルメタンジイソシアネート等のジフエニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）類、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート等のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）類、ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、およびこれらジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、二量体、三量体、または、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）などが挙げられ、これらは単独または２種以上を組合わせて用いることができる。これらのうち、耐光性などに優れている点で、芳香族を含有しないものが好ましく、具体的には、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが好ましい。これらの有機ポリイソシアネートは、日本ポリウレタン工業株式会社、ローディアジャパン株式会社、三井東圧化学株式会社、三井武田ケミカル株式会社等より市販品として入手できる。
【００１１】
水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの反応物、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのうち、好ましいものは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートであるが、必要に応じて、一種以上を組み合わせて使用することが出来る。これらの水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）は、大阪有機化学工業等より市販品として入手できる。
【００１２】
水酸基含有ポリエーテル化合物（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）との反応は、通常、水酸基含有ポリエーテル化合物（ａ）の水酸基１当量に対して、有機ポリイソシアネート（ｂ）のイソシアネート基１．１〜２．５当量、好ましくは１．５〜２．２当量反応させる。反応温度は、通常、７０〜１００℃、反応時間は、５〜２０時間程度である。次に水酸基含有ポリエーテル化合物（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）との反応物（Ｉ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させる。前記、反応物（Ｉ）のイソシアネート基１当量に対して、通常、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）の水酸基０．３〜１．５当量、好ましくは０．５〜１．２当量反応させる。反応温度は、通常、６０〜１００℃、反応時間は、５〜２０時間程度である。反応中、重合を防止するために重合禁止剤（例えば、ｐ−メトキシフェノール、メチルハイドロキノン等）や、反応を促進するための反応触媒（例えば、ジ−ｎ−ブチルスズ等）を使用することもできる。
【００１３】
本発明で使用するポリエーテルポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の使用量は、本発明の接着剤組成物中、通常、５〜６０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。５重量％より少ないと、組成物の硬化性が低下し、６０重量％より多いと、組成物の粘度が上昇し、作業性が悪くなり、また、接着性も低下する。
【００１４】
本発明の光学用接着剤組成物では、ポリエーテルポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と併せて、エチレンオキサイド変性された脂肪族モノ（メタ）アクリレート（Ｂ）を使用する。エチレンオキサイド変性された脂肪族モノ（メタ）アクリレート（Ｂ）は硬化物に適度な可とう性を与え、優れた接着性を付与することが出来る。また、耐光性を考慮し、脂肪族系の構造のものを選択する必要がある。
エチレンオキサイド変性された脂肪族モノ（メタ）アクリレート（Ｂ）の具体例としては、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環基を有するオキシエチルモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレンモノ（メタ）アクリレート、エチルカルビトールアクリレート等のポリエーテル基を有するオキシエチルモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上のモノマーを組み合わせて使用しても良い。これらのエチレンオキサイド変性された脂肪族モノ（メタ）アクリレート（Ｂ）のうち、ジシクロペンテニルオキシエチルモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレンモノ（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、日立化成株式会社、共栄社等より、市場より容易に入手可能である。エチレンオキサイド変性された脂肪族モノ（メタ）アクリレート（Ｂ）の使用量は、通常、接着剤組成物中、２０〜９０重量％、好ましくは、４０〜８０重量％である。
【００１５】
本発明の光学用接着剤組成物では、エチレンオキサイド変性された脂肪族モノ（メタ）アクリレート（Ｂ）を使用するが、（Ｂ）以外に物性に悪影響を与えない範囲で他の不飽和基含有化合物（Ｄ）を組み合わせても構わない。（Ｂ）以外の不飽和基含有化合物（Ｄ）成分の具体例としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエトキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジプロポキシジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデガンジメチルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシアヌレート等の（メタ）アクリレートモノマー類、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物類、エポキシ（メタ）アクリレート｛例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、油化シエルエポキシ（株）製、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応することによって得られる｝等のオリゴマー類等を挙げることができる。これらの（Ｂ）以外の不飽和基含有化合物（Ｄ）を併用する場合、（Ｄ）成分としては、トリシクロデカンジメチルジアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の骨格に芳香環を含有しないものが好ましく、使用量としては、通常、接着剤組成物中、０〜６０重量％、好ましくは、０〜３０重量％である。
【００１６】
本発明で使用する光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタール、ミヒラーズケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ーブタノン−１、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１− [４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルーベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ―ベンゾイルオキシム）〕、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。より好ましい光重合開始剤としては、硬化物の着色を考慮すると、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１− [４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は、チバスペシャリティケミカルズより、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯの名称で市販されており、容易に入手可能である。光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、通常、接着剤組成物中、０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜５重量％程度である。
【００１７】
本発明では、光重合開始助剤を併用することもできる。光重合開始助剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の脂肪族アミン、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等の芳香族アミン等のアミン類が挙げられる。光重合開始助剤を使用する場合の使用量は、通常、組成物中、０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％程度である。
【００１８】
本発明の接着剤組成物は、例えば、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を混合、加熱、溶解、分散等を行なうことにより調製することができる。本発明の接着剤組成物は、必要に応じ、高分子ポリマーとして例えば、ポリエステルエラストマー、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリカーボネート系樹脂等を使用することもでき、さらに必要に応じ、シランカップリング剤、重合禁止剤、レベリング剤、表面潤滑剤、消泡剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、充填剤等の添加剤も併用することができる。
【００１９】
本発明の組成物の硬化物は、常法により紫外線、可視光レーザー等の光線を照射することにより得ることができる。本発明の接着剤組成物の紫外線等のエネルギー線照射による硬化は、具体的には低圧または高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯等を用いて紫外線を照射して行う。特に、光源としては３５０〜４５０ｎｍにエネルギー強度が強いランプが好ましい。
【００２０】
本発明の組成物は、接着する基板を貼り合わせるため硬化を行う際に、エネルギーが透過出来る、例えば無アルカリガラスや石英ガラスのような透明の基板の接着剤として有用である。一方が透明基材であれば他方が不透明基材であっても良い。本発明の接着剤組成物は、基板上に、ロールコーター、スピンコーター、スクリーン印刷法等の塗工装置を用いて接着剤膜厚が１〜５０μｍとなるように貼り合わせ、紫外線を透明基材の上から照射して硬化することにより基材どうしを接着させることができる。尚、これらの方法において、本組成物の硬化は紫外線の代わりに可視光レーザーによることもできる。
【００２１】
上記透明基材としては、光学部品用のガラス基板であって、光エネルギーが十分に透過出来れば、これに、配線や、電子部品等が搭載されていても良く、更に、ガラス基板以外にアクリル板やポリカーボネートの基板でも良い。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。尚、実施例中の部は重量部である。
【００２３】
実施例１〜２および比較例１〜３
下表１の配合組成に従って接着剤組成物を調製し、得られた各組成物を、縦３０ｍｍ、横１５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラスを用い、接着層が約１０μｍ、接着面積が５０〜８０ｍｍ2になるように貼り合わせ、貼り合わせたガラスの上から７０ｍＷの強度で４．２秒間紫外線を照射・硬化し試験片を得た。
【００２４】
前記で得た試験片を用いてボンドテスター（西進商事  ＳＳ−３０ＷＤ）を使用し、垂直引張り接着試験を行い、結果を表１に示した。
また、３０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚の硬化物を作成し、スーパーＵＶ試験装置（岩崎電気株式会社製  ＳＵＶ−Ｗ１１  水冷式メタルハライドランプ）を用い、６０℃、６０％ＲＨの雰囲気下、７時間暴露した後の、４７０nmにおける透過率を表１に示した。
【００２５】
表１
実施例              比較例
１      ２      １      ２      ３
（Ａ）成分
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸ−６１０１＊１      ３０    ２０    ３０            ２０
（Ｂ）成分
ファンクリル  ＦＡ−５１２Ａ  ＊２      ６０    ７０            ８０
（Ｄ）成分
ファンクリル  ＦＡ−５１３Ａ  ＊３                      ６０
フェニルオキシエチルアクリレート                                        ６０
ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４  ＊４                １０            １０
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１０１  ＊５      １０            １０    １０    １０
（Ｃ）成分
光重合開始剤＊６                          ３      ３      ３      ３      ３
接着強度〔ｋＰａ〕                    ７１３  ６９０  １４０  ２３５  ５１７
透過率（耐光試験前）                      92%    92%    93%    91%    90%
透過率（耐光試験後）                      91%    90%    91%    89%    62%
【００２６】
＊１：日本化薬株式会社製、ポリエーテルポリウレタンアクリレート
＊２：日立化成株式会社製、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート
＊３：日立化成株式会社製、トリシクロデカンモノアクリレート
＊４：日本化薬株式会社製、トリシクロデカンジメチルジアクリレート
＊５：日本化薬株式会社製、テトラヒドロフルフリルアクリレート
＊６：イルガキュアー９０７：チバスペシャリティケミカルズ株式会社製（２−メチル−１− [４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン）
【００２７】
表１から明らかなように、実施例１〜２の組成物は、比較例１〜３の組成物に比較し、耐光性及び接着性に優れている。