(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化点が１５５℃〜１８０℃、重量平均分子量 （Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．４〜２．１であり、水酸基価と酸価の合計が５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある、重量平均分子量 （Ｍｗ）が２６０以下の成分の含有量が１．５重量％以下であるロジンフェノール系樹脂 （Ａ）を乳化して得られる粘着付与樹脂エマルジョン。
【請求項２】
請求項１に記載の粘着付与樹脂エマルジョンを含有するアクリルエマルジョン型粘・接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の粘着付与樹脂エマルジョンを含有するフォーム基材用アクリルエマルジョン型粘・接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の粘着付与樹脂エマルジョンを含有するポリウレタンフォーム用アクリルエマルジョン型粘・接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着付与樹脂エマルジョン、アクリルエマルジョン型粘・接着剤組成物、フォーム基材用アクリルエマルジョン型粘・接着剤組成物およびポリウレタンフォーム用アクリルエマルジョン型粘・接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、製品の環境負荷を低減し、作業環境を改善するために、従来有機溶剤を用いて製造された粘・接着剤等を、水系のものに変更することが切望されており、自動車や建材等の分野において使用される粘・接着剤も有機溶剤の人体への影響等の問題から水系化が望まれている。これらの分野で用いられる粘・接着剤には、高温環境（４０〜８０℃程度）に曝された場合でも強い接着力を維持できること、また、ウレタンフォームのような表面に凹凸を有する難被着体への充分な接着力を有することなどが求められている。しかし、有機溶剤系の粘・接着剤を水系に変更しようとすると、高温での接着力が不十分になるという問題があり、ウレタンフォームのような表面に凹凸を有する被着体に対する接着力も不十分になるという問題もあった。
【０００３】
そのため、例えば、粘着付与樹脂として、テルペン系樹脂を添加することにより、ウレタンフォームに対する初期接着性を向上させる方法が提案されている（特許文献１参照）。当該方法によれば、ウレタンフォームに対する初期接着性は向上することが確認できるが、高温環境における接着性は不十分であった。
【０００４】
また、接着力を向上させるためにエポキシ化合物を用いて特定のゲル分率とする水性粘着剤についても提案されている（特許文献２参照）。当該方法によれば、接着力は向上されるものの、まだ、十分とはいえなかった。
【０００５】
さらにロジンフェノール樹脂を用いた両面粘着テープについての提案もされているが、当該方法によっても、高温環境下での接着力は十分とはいえなかった。（特許文献３参照）
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３４８１４３号公報
【特許文献２】特開２００７−２１７５９４号公報
【特許文献３】特開２００７−２３０６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高温環境下でも優れた接着力を付与し、かつポリウレタンフォームのような粗面に対しても良好な接着力を付与しうる粘着付与樹脂エマルジョンおよび高温環境下で優れた接着力を有し、かつポリウレタンフォームのような粗面に対しても良好な接着力を有する水性粘・接着剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために、特に粘着付与樹脂について鋭意検討したところ、特定のロジンフェノール系樹脂を用いた粘着付与樹脂エマルジョンを用いることで前記課題を解決しうることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、軟化点が１５５℃〜１８０℃、重量平均分子量 （Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．４〜２．１であり、水酸基価と酸価の合計が５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある、重量平均分子量（Ｍｗ）が２６０以下の成分の含有量が１．５重量％以下であるロジンフェノール系樹脂（Ａ）を乳化して得られる粘着付与樹脂エマルジョン；当該粘着付与樹脂エマルジョンを含有するアクリルエマルジョン型粘・接着剤組成物；当該粘着付与樹脂エマルジョンを含有するフォーム基材用アクリルエマルジョン型粘・接着剤組成物；当該粘着付与樹脂エマルジョンを含有するポリウレタンフォーム用アクリルエマルジョン型粘・接着剤組成物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高温環境下で優れた接着力を有し、かつフォーム基材、とりわけポリウレタンフォームのような粗面に対しても良好な接着力を有するアクリルエマルジョン型粘・接着剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の粘着付与樹脂エマルジョンは、軟化点が１５５℃〜１８０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）（以下、単にＭｗ／Ｍｎ比という場合がある）が１．４〜２．１であり、水酸基価と酸価の合計が５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある、重量平均分子量（Ｍｗ）が２６０以下の成分の含有量が１．５重量％以下であるロジンフェノール系樹脂（Ａ）（以下、成分（Ａ）という）を乳化して得られることを特徴とする。
【００１２】
なお、本発明において、軟化点は、環球法（ＪＩＳ  Ｋ５９０２）により測定した値であり、重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値である。また、水酸基価および酸価は、ともに電位差滴定法（ＪＩＳ  Ｋ００７０）により測定した値である。軟化点が１５５℃未満の場合には、高温環境下での接着力が低下するため好ましくなく、軟化点が１８０℃を超える場合には、粘着付与樹脂の分子量が増大し水性粘・接着剤とする際に用いられるアクリル系重合体との相溶性が低下し、良好な接着力が得られないため好ましくない。Ｍｗ／Ｍｎ比が１．４未満の場合には、通常、高軟化点樹脂を得られないため好ましくなく、２．１を超える場合には、水性粘・接着剤とする際に用いられるアクリル系重合体との相溶性が低下し、良好な接着力が得られないため好ましくない。水酸基価および酸価の合計が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、アクリル系重合体との相溶性が十分でないため好ましくなく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、粘着性能が低下するため好ましくない。
【００１３】
成分（Ａ）は、例えば、ロジン類（ａ１）（以下、成分（ａ１）という）とフェノール類（ａ２）（以下、成分（ａ２）という）を反応させることにより得られる。
【００１４】
成分（ａ１）は、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の天然ロジン、当該天然ロジンを重合して得られる重合ロジン、天然ロジンを不均化させることにより得られる不均化ロジン、マレイン酸、フマル酸やアクリル酸等の不飽和カルボン酸で変性させることにより得られる不飽和脂カルボン酸変性ロジンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
成分（ａ２）としては公知のフェノール化合物であれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、クレゾール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール類、フェノール、ビスフェノール類、ナフトール類等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
成分（Ａ）は成分（ａ１）と成分（ａ２）を反応させることにより得られる。当該反応は、公知の方法により行えばよい。具体的には、例えば、成分（ａ１）および成分（ａ２）を必要に応じて酸触媒の存在下、加熱することにより行う。成分（ａ１）と成分（ａ２）の使用量としては特に限定されないが、通常、成分（ａ１）１モルに対して、成分（ａ２）を０．８〜１．５モル程度反応させればよい。反応温度としては、通常、１８０〜３５０℃で６〜１８時間程度反応させればよい。なお、当該反応に用いることができる酸触媒としては、特に限定されないが、例えば、硫酸、塩化水素、三フッ化ホウ素等の無機酸触媒やパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸触媒を挙げることができる。触媒を使用する場合には、成分（ａ１）１００重量部に対し、０．０１〜１．０重量部程度用いればよい。
【００１７】
このようにして得られたロジンフェノール系樹脂は、通常、低沸点留分を多く含み、所望の軟化点とならないため、通常、加熱、減圧することにより、低沸点留分を除去することにより、所望の軟化点、Ｍｗ／Ｍｎ比とする。加熱、減圧条件は特に限定されず、含有される低沸点留分の量に応じて調整すればよい。通常は、２００〜３００℃程度、０．０１〜３ｋＰａで、Ｍｗが２６０以下の成分が、１．５重量％以下となるまで継続して処理すればよい。
【００１８】
このようにして得られた成分（Ａ）を、必要に応じて乳化剤を用い、水中に分散させることにより本発明の粘着付与樹脂エマルジョンを得ることができる。
【００１９】
使用する乳化剤としては、特に限定されず公知の乳化剤を使用することができる。具体的には、例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤などを使用することができる。アニオン性乳化剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等を例示でき、ノニオン性乳化剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルおよびこれら乳化剤にビニル基またはアリル基、プロペニル基を導入した反応性乳化剤等を例示できる。これら乳化剤は１種または２種以上を適宜選択して使用することができる。
【００２０】
また、乳化剤としては、各種モノマーを重合して得られる高分子乳化剤を用いてもよい。高分子乳化剤の製造に使用するモノマーとしては、例えば、イオン性モノマー、疎水性モノマー、これら以外のモノマーなどが挙げられる。
【００２１】
イオン性モノマーとしては、分子中にイオン性官能基を有するモノマーであれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、アニオン性官能基を有するアニオン性モノマー、カチオン性官能基を有するカチオン性モノマーが挙げられる。アニオン性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基を有するビニルモノマー、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピル、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を有するモノマー、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のリン酸基を有するモノマーおよびこれらモノマーの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩等）などが挙げられる。カチオン性モノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミンなどの第三級アミノ基を有するビニルモノマーまたはそれらの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸もしくは有機酸の塩類、または該第三級アミノ基含有ビニルモノマ−とメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどの四級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウム塩を含有するビニルモノマ−などがあげられる。これらアニオン性モノマー、カチオン性モノマーは一種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。粘・接着剤のベースポリマーがアニオン性である場合には、アニオン性モノマーをカチオン性モノマーより多く用いることが好ましく、ベースポリマーがカチオン性である場合には、カチオン性モノマーをアニオン性モノマーより多く用いることが好ましい。通常、ベースポリマーとして、アニオン性のものが用いられることが多いため、アニオン性モノマーを多く用いることが好ましい。
【００２２】
疎水性モノマーとしては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜２０であるものが好ましい）、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類や、これらスチレン類の芳香環に炭素数１〜４のアルキル基を有するスチレン系化合物のスチレン系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、炭素数６〜２２のα−オレフィン、炭素数１〜２２のアルキルビニルエーテル、ビニルピロリドン等を例示できる。これらのなかでも、特に（メタ）アクリル酸エステル、スチレン系単量体、カルボン酸ビニルエステル等が乳化性の点で好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
イオン性モノマー、疎水性モノマー以外のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
高分子乳化剤はこれらの成分を公知の方法で重合して得られる。各成分の使用量は特に限定されないが、通常、イオン性モノマー：疎水性モノマー：イオン性モノマーおよび疎水性モノマー以外のモノマーが、１〜８０モル％：１〜８０モル％：０〜９０モル％程度である。  
【００２５】
乳化方法としては特に限定されず公知の方法を採用することができる。具体的には、たとえば、（１）．成分（Ａ）をトルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン等の有機溶剤で溶解し、軟水および乳化剤を添加した後に、高圧乳化機を用いて乳化し、減圧下に有機溶剤を除去する方法、（２）．成分（Ａ）と少量の有機溶剤、乳化剤を混合し、熱水を徐々に添加してゆき、転相乳化させてエマルジョンとする方法（必要に応じてさらに、減圧下に該溶剤を除去してもよい）、（３）．加圧下または常圧下に、成分（Ａ）の軟化点以上の温度で、成分（Ａ）および乳化剤を混合し、さらに熱水を徐々に添加してゆき、転相乳化させる方法などが挙げられる。
【００２６】
このようにして得られた粘着付与樹脂エマルジョンの固形分濃度は特に限定されないが、通常３５〜６５重量％程度となるように適宜に調整して用いる。また、得られたエマルジョンの体積平均粒子径は、通常０．１〜２μｍ程度であり、大部分は１μｍ以下の粒子として均一に分散しているが、当該体積平均粒子径を０．７μｍ以下とすることが、貯蔵安定性の点から好ましい。また、該エマルジョンは白色ないし乳白色の外観を呈し、ｐＨは２〜１０程度で、粘度（Ｂ型粘度計）は通常１０〜１０００ｍＰａ・ｓ程度（２５℃、固形分濃度５０％において）である。
【００２７】
本発明のアクリルエマルジョン型水系粘・接着剤組成物は、前記粘着付与樹脂エマルジョンおよびアクリル系重合体エマルジョンを含有するものである。なお、アクリルエマルジョン型水系粘・接着剤組成物には、カルボキシル基に反応性を有する架橋剤を含有していてもよい。
【００２８】
アクリル系重合体エマルジョンとしては、一般に各種のアクリル系粘・接着剤に用いられているものを使用でき、（メタ）アクリル酸エステル等のモノマーの一括仕込み重合法、モノマー逐次添加重合法、乳化モノマー逐次添加重合法、シード重合法等の公知の乳化重合法により容易に製造することができる。
【００２９】
アクリル系重合体の製造に用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等をあげることができ、これらを単独でまたは二種以上を混合して用いる。また、得られるアクリル系重合体エマルジョンに貯蔵安定性を付与するため前記（メタ）アクリル酸エステルと共に（メタ）アクリル酸を少量使用してもよい。さらに所望によりアクリル系重合体の接着特性を損なわない程度において、たとえば、酢酸ビニル、スチレン等の共重合可能なモノマーを併用できる。なお、アクリル系重合体エマルジョンに用いられる乳化剤にはアニオン系乳化剤、部分ケン化ポリビニルアルコール等を使用でき、その使用量は当該重合体１００重量部に対して通常０．１〜５重量部程度、好ましくは０．５〜３重量部である。
【００３０】
アクリル系重合体エマルジョンと粘着付与樹脂エマルジョンの使用割合は、特に限定されないが、粘着付与樹脂水系エマルジョンによる改質の効果が十分に発現でき、かつ、過剰使用による耐熱保持力、タック等の低下を引き起こさない適当な使用範囲としては、アクリル系重合体エマルジョン１００重量部（固形分換算）に対して、粘着付与樹脂水系エマルジョンを通常２〜４０重量部程度（固形分換算）とするのがよい。
【００３１】
本発明の水系粘・接着剤組成物は、アクリル系重合体エマルジョン、さらに必要に応じて消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤等を使用することもできる。なお、水系粘・接着剤組成物の固形分濃度は通常４０〜７０重量％程度、好ましくは５５〜７０重量％である。
【実施例】
【００３２】
以下、製造例、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されることはない。なお、以下「部」、「％」はいずれも重量基準である。
【００３３】
製造例１ [ベースポリマーエマルジョンの製造]  
攪拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応容器に、窒素ガス気流下、水４３．４部およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（アニオン性乳化剤：商品名「ハイテノール０７３」：第一工業製薬（株）製）０．９２部からなる水溶液を仕込み、７０℃に昇温した。
次いで、アクリル酸ブチル９０部、アクリル酸２−エチルヘキシル７部およびアクリル酸３部からなる混合物と、過硫酸カリウム（重合開始剤）０．２４部、ｐＨ調整剤（重曹）０．１１部および水８．８３部からなる開始剤水溶液の１／１０量を反応容器に添加し、窒素ガス気流下にて７０℃、３０分間予備重合反応を行った。次いで、前記混合物と前記開始剤水溶液の残りの９／１０量を２時間にわたり反応容器に添加して乳化重合を行い、その後７０℃で１時間保持して重合反応を完結させた。こうして得られたアクリル系重合体エマルジョンを室温まで冷却した後１００メッシュ金網を用いてろ過し、固形分４７．８％のアクリル系重合体エマルジョンを得た。
【００３４】
製造例２[ロジンフェノール１の製造]
攪拌装置、コンデンサー、温度計および窒素導入管・水蒸気導入管を備えた反応容器に、ガムロジン１００．０部、フェノール１００．０部仕込んだ後、１００℃まで昇温し、９６％硫酸を２．１部仕込み窒素ガス気流下に３時間反応させた。消石灰を３．０部加えた後、１０ｋＰａ減圧下で２８０℃まで昇温し、同温度で４時間反応させた。その後、常圧に戻し、０．１ＭＰａの水蒸気を１時間吹き込み、Ｍｗ２６０以下の含有量が１．５％以下であることを確認後、減圧下に水分等を除去し、ロジンフェノール１を得た。得られたロジンフェノール１の物性（軟化点、Ｍｗ／Ｍｎ比、酸価、水酸基価、Ｍｗ２６０以下の成分量）を下記の方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００３５】
（軟化点）
ＪＩＳ Ｋ ２５３１の環球法により測定した。
【００３６】
（Ｍｗ／Ｍｎ）
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、（Ｍｗ)／(Ｍｎ)比はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレンの検量線から求めた、ポリスチレン換算値として算出した。なお、ＧＰＣ法は以下の条件で測定した。                  
分析装置：ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ-Ｌｘ３本
溶離液：テトラヒドロフラン
注入試料濃度：５ｍｇ/ｍＬ
流量：０．６ｍＬ/ｍｉｎ
注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
【００３７】
（酸価）
ＪＩＳ Ｋ ０７００に準ずる電位差滴定法で測定した。
【００３８】
（水酸基価）
ＪＩＳ Ｋ ０７００に準ずる電位差滴定法で測定した。
【００３９】
（分子量２６０以下の成分の含有量）
重量平均分子基準で、ポリスチレン換算値を基に上記と同様にＧＰＣ法により、算出した。
【００４０】
製造例３[ロジンフェノール２の製造]
製造例２と同様の装置で、ガムロジン１００．０部、フェノール１５０．０部仕込んだ後、１００℃まで昇温し、９６％硫酸を２．１部仕込み窒素ガス気流下に４時間反応させた。消石灰を３．０部加えた後、１０ｋＰａに減圧下で２８０℃まで昇温し、同温度で４時間反応させた。その後、常圧に戻し、０．１ＭＰａの水蒸気を３時間吹き込み、Ｍｗ２６０以下の含有量が１．２％以下であることを確認後、減圧下に水分等を除去し、ロジンフェノール２を得た。
【００４１】
製造例４[ロジンフェノール３の製造]
製造例２と同様の装置で、ガムロジン１００．０部、フェノール１５０．０部仕込んだ後、１００℃まで昇温し、９６％硫酸を２．１部仕込み窒素ガス気流下に４時間反応させた。消石灰を３．０部加えた後、１０ｋＰａに減圧下で２８０℃まで昇温し、同温度で４時間反応させた。その後、常圧に戻し、０．１ＭＰａの水蒸気を５時間吹き込み、Ｍｗ２６０以下の含有量が０．５％以下であることを確認後、減圧下に水分等を除去し、ロジンフェノール３を得た。
【００４２】
製造例５[比較用ロジンフェノール４の製造]
製造例２と同様の装置で、ガムロジン１００．０部、フェノール１５０．０部仕込んだ後、１００℃まで昇温し、９６％硫酸を２．１部仕込み窒素ガス気流下に４時間反応させた。消石灰を３．０部加えた後、１０ｋＰａに減圧下で２８０℃まで昇温し、同温度で４時間反応させた。常圧に戻し、更にグリセリンを３．０部仕込み２８０℃で６時間反応させた後、水酸化リチウムを３．７部仕込んだ。その後、減圧下に水分等を除去し、ロジンフェノール４を得た。
【００４３】
製造例６[比較用ロジンフェノール５の製造]
製造例２と同様の装置で、ガムロジン１００．０部、フェノール１５０．０部仕込んだ後、１００℃まで昇温し、９６％硫酸を２．１部仕込み窒素ガス気流下に４時間反応させた。消石灰を３．０部加えた後、１０ｋＰａに減圧下で２８０℃まで昇温し、同温度で４時間反応させた。その後、減圧下に水分等を除去し、ロジンフェノール５を得た。
【００４４】
製造例７[比較用重合ロジンエステル１の製造]
製造例２と同様の反応容器に、重合ロジン１００部、ペンタエリスリトールを１４部仕込み、２５０℃で２時間反応させた後、２８０℃に昇温し、１０時間反応させ、エステル化を完了させた。減圧下に水分等を除去し重合ロジンエステル１を得た。
【００４５】
製造例８[比較用重合ロジンエステル２の製造]
製造例２と同様の反応容器に、重合ロジン１００部、ペンタエリスリトールを１４部仕込み、２５０℃で２時間反応させた後、２８０℃に昇温し、１２時間反応させ、エステル化を完了させた。次いで、０．１ＭＰａの水蒸気を３時間吹き込み、Ｍｗ２６０以下の成分が１．５%以下であることを確認した。減圧下に水分等を除去し重合ロジンエステル２を得た。
【００４６】
【表１】
0005273348.tif 000002
【００４７】
表１に記載のスーパーエステルＡ−１００およびスーパーエステルＷ−１２５は荒川化学工業（株）製のロジンエステルである。
【００４８】
実施例１  ［粘着付与樹脂エマルジョンの調製］
製造例２で得た、ロジンフェノール１  １００重量部をトルエン７０部に８０℃にて３時間かけて溶解させた後、アニオン性乳化剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)を固形分換算で３部および水１４０部を添加し、１時間攪拌した。次いで、高圧乳化機（マントンガウリン社製）により３０ＭＰａの圧力で高圧乳化して乳化物を得た。次いで、７０℃、２．９３×１０−２ＭＰａの条件下に６時間減圧蒸留を行い、固形分５０％の粘着付与樹脂エマルジョン１を得た。
【００４９】
実施例２〜３
実施例１において、ロジンフェノール１を表２の様に代えた他は実施例１と同様に行い、粘着付与樹脂エマルジョンを得た。
【００５０】
比較例１〜６
実施例１において、ロジンフェノール１を表２の様に代えた他は実施例１と同様に行い、粘着付与樹脂エマルジョンを得た。なお、比較例１では粘着付与樹脂エマルジョンは得られなかった。
【００５１】
実施例１〜３および比較例２〜６で得られた粘着付与樹脂エマルジョン１５部と製造例１で得られたアクリル系重合体のエマルジョン８５部（固形分換算）を混合し、増粘剤プライマルＡＳＥ−６０（ロームアンドハース社製）０．５部を添加し、アンモニア水を適量加え、増粘させて水系粘着剤組成物を得た。得られた水系粘着剤組成物について、以下の評価方法により高温接着力および耐剥れ性を評価した。
【００５２】
（試験サンプルの作成）
上記水系粘着剤組成物を厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（商品名「Ｓ−１００」、三菱化学ポリエステルフィルム（株）製）にサイコロ型アプリケーター（大佑機材（株）製）にて乾燥膜厚が６０μｍ程度となるように塗布し、次いで１０５℃の循風乾燥機中で５分間乾燥させて試料テープ用フィルムを作成した。以下の試験方法により粘着特性を評価した。評価結果は表２に示す。
【００５３】
（高温接着性）
前記試料テープ用フィルムをＥＣＳ系ウレタンフォーム（巾２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ）に１０ｋｇロールを１往復して張り合わせ、８０℃にて剥離速度３００ｍｍ/分で１８０°剥離を行い、接着力を測定した。
【００５４】
（耐剥れ性）
前記試料テープ用フィルムから試料テープ（巾２０ｍｍ×長さ２８ｍｍ）を作成し、これを直径が１２ｍｍのポリプロピレン製円柱に屈曲して貼り付け、４０℃で３日間後のテープの浮き（ｍｍ）を測定した。
【００５５】
【表２】
0005273348.tif 000003
【００５６】
比較例１は乳化できなかったため、性能評価を実施しなかった。