(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムを主成分とするゴム成分に、トルエン膨潤指数Ｑｉが１６未満でありかつガラス転移点が２０〜８０℃のジエン系ポリマー粒子であるポリマーゲルを配合してなるタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ポリマーゲルを、前記ゴム成分１００重量部に対して１〜２０重量部含有する、請求項１記載のタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項３】
フェノール樹脂を、前記ゴム成分１００重量部に対して１〜４０重量部含有する、請求項１又は２記載のタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物からなるビードフィラーを備えた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤのビードフィラーに用いられるビードフィラー用ゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の操縦安定性の向上が求められる中、操縦安定性に影響を及ぼすビード部、とりわけ該ビード部に配設されるビードフィラーには、更なる高硬度化、即ち高弾性化が要求されている。
【０００３】
従来、ビードフィラーを高硬度化するための方策として、フェノール樹脂を配合すること、補強性充填剤であるカーボンブラックを増量することなどが知られている（下記特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらの従来技術で上記要求に応えようとすると、大量のカーボンブラックを配合したり、大量の樹脂を配合する必要があるため、加工性が悪化するという問題がある。また、タイヤの低燃費化に向けて、ビードフィラーについていも低発熱化が要求されるが、上記従来技術では、このような要求に応えることもできない。
【０００４】
ところで、最近、タイヤトレッドなどのゴム組成物において、ゴムゲル（ポリマーゲル）を配合することで、湿潤時耐スリップ性などを向上するといった技術が提案されている（下記特許文献４参照）。しかしながら、天然ゴムを主成分とするゴム成分を含有するタイヤビードフィラー用ゴム組成物において、本発明のような高いガラス転移点を持つポリマーゲルを用いる点は開示されていない。
【特許文献１】特開２００２−１０５２４９号公報
【特許文献２】特開２００２−１０５２４８号公報
【特許文献３】特開平１１−２４０９８１号公報
【特許文献４】特表２００４−５３０７６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、高硬度化を図りつつ、加工性（工程性）及び低発熱性を改良することができる、タイヤビードフィラー用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、天然ゴムを主成分としたタイヤビードフィラー用ゴム組成物において、補強性充填剤として配合されるカーボンブラックの一部を、特定のポリマーゲルで置換することで、上記課題が解決されることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明に係るタイヤビードフィラー用ゴム組成物は、天然ゴムを主成分とするゴム成分に、トルエン膨潤指数Ｑｉが１６未満でありかつガラス転移点が２０〜８０℃のジエン系ポリマー粒子であるポリマーゲルを配合してなるものである。また、本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物からなるビードフィラーを備えたものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ビードフィラー用ゴム組成物に上記特定のポリマーゲルを配合したことにより、高硬度化を図りつつ、粘度低下により加工性を改良することができ、また、低発熱化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１０】
本発明に係るゴム組成物において、ゴム成分は天然ゴムを主成分として含有する。すなわち、ゴム成分は、天然ゴムの単独、又は、天然ゴムと他のゴムのブレンドからなり、ブレンドの場合、ゴム成分中に天然ゴムを５０重量％以上含有する。好ましくは、天然ゴムをゴム成分中に８０重量％以上含むことである。
【００１１】
上記他のゴムとしては、特に限定はなく、例えば、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴムなどのジエン系ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００１２】
本発明に係るゴム組成物には、特定のジエン系ポリマー粒子（ゴム粒子）であるポリマーゲルが配合される。かかるポリマーゲルは、ゴム分散液を架橋することにより製造することができる。該ゴム分散液としては、乳化重合により製造されるゴムラテックス、溶液重合されたゴムを水中に乳化させて得られるゴム分散液などが挙げられ、また、架橋剤としては、有機ペルオキシド、有機アゾ化合物、硫黄系架橋剤など挙げられる。また、ゴム粒子の架橋は、ゴムの乳化重合中に、架橋作用を持つ多官能化合物との共重合によっても行うことができる。具体的には、特許第３７３９１９８号公報、特表２００４−５０４４６５号公報、特表２００４−５０６０５８号公報、特表２００４−５３０７６０号公報などに開示の方法を用いることができる。
【００１３】
ポリマーゲルを構成するジエン系ポリマーとしては、上記した各種ジエン系ゴムが挙げられ、これらはいずれか単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。特には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を主成分とするものが好ましい。
【００１４】
該ポリマーゲルとして、本発明では、ガラス転移点（Ｔｇ）が１０〜８０℃であるものを用いる。ガラス転移点は、高いほど良好な物性を発揮するので、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは５０℃以上である。このようなガラス転移点の高いものを用いることにより、ゴム組成物の硬度を効果的に高めることができる。ここで、ガラス転移点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定される値（昇温速度２０℃／分）である。
【００１５】
該ポリマーゲルとしては、トルエン膨潤指数Ｑｉが１６未満であるものが好ましい。トルエン膨潤指数Ｑｉは、より好ましくは１〜１５であり、更に好ましくは３〜８である。トルエン膨潤指数Ｑｉが１６以上であると、粒子が柔らかくなって、補強効果が失われ、強度が低下する。なお、ポリマーゲルのゲル含量は、特に限定されないが、９４重量％以上であることが好ましい。
【００１６】
ここで、トルエン膨潤指数及びゲル含量は、ポリマーゲルをトルエンに膨潤させた後、乾燥させることにより測定される。すなわち、ポリマーゲル２５０ｍｇを、トルエン２５ｍＬ中で、２４時間、振とう下に膨潤させ、２００００ｒｐｍで遠心分離してから、濡れ質量を秤量し、次いで７０℃で質量一定まで乾燥させてから、乾燥質量を秤量する。ゲル含量は、使用されたポリマーゲルに対する乾燥後のポリマーゲルの重量比率（％）である。また、トルエン膨潤指数は、Ｑｉ＝（ゲルの濡れ質量）／（ゲルの乾燥質量）により求められる。
【００１７】
該ポリマーゲルとしては、官能基、例えばＯＨ（ヒドロキシル）基を有する化合物で変性されたものが好ましく用いられる。ポリマーゲルは、ジエン系ポリマーからなるものであり、粒子表面にＣ＝Ｃ二重結合を有するため、ＯＨ基を有するとともにＣ＝Ｃ二重結合に対する反応性を有する化合物を用いることで、粒子表面にＯＨ基を組み込むことができる。
【００１８】
このような化合物（変性剤）としては、例えば、特表２００４−５０６０５８号公報に記載されているように、ヒドロキシブチルアクリレート又はメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１９】
なお、ポリマーゲルの粒径は、特に限定されないが、平均粒径（ＤＩＮ ５３ ２０６によるＤＶＮ値）で２０〜６００ｎｍ程度のものが好適に用いられる。
【００２０】
該ポリマーゲルは、上記ゴム成分１００重量部に対して１〜２０重量部にて配合されることが好ましく、より好ましい配合量は３〜２０重量部である。ポリマーゲルの配合量が少なすぎると、上記効果が不十分となる。逆に、ポリマーゲルの配合量が多すぎると、補強性が不十分となり好ましくない。
【００２１】
本発明に係るゴム組成物には、充填剤として、カーボンブラック及び／又は無機充填剤が通常配合される。該充填剤の配合量は、特に限定されないが、ゴム成分１００重量部に対して５０〜１００重量部であることが好ましい。なお、上記無機充填剤としては、シリカ、タルク、クレーなどが挙げられる。
【００２２】
本発明に係るゴム組成物には、フェノール樹脂を配合してもよい。フェノール樹脂としては、ビードフィラー用ゴム組成物において一般に硬度アップのために配合されているものを用いることができる。例えば、ノボラック型フェノール樹脂や、レゾルシン又はその誘導体などが挙げられる。これらのフェノール樹脂の配合量は特に限定されないが、ゴム成分１００重量部に対して１〜４０重量部であることが好ましい。
【００２３】
上記ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノールとホルムアルデヒドを縮合してなる未変性フェノール樹脂（ストレートフェノール樹脂）、アルキル置換フェノール樹脂、オイル変性フェノール樹脂などが挙げられる。アルキル置換フェノール樹脂としては、フェノールの代わりにクレゾールを用いたクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂が挙げられ、その他、フェノールの代わりにキシレノールやオクチルフェノール等の他のアルキルフェノールを用いたアルキルフェノール樹脂が挙げられる。また、オイル変性フェノール樹脂としては、カシューナッツ油、トール油、ロジン油などの各種オイルで変性されたノボラック型変性フェノール樹脂が挙げられる。
【００２４】
上記レゾルシン誘導体としては、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂初期縮合物、レゾルシン・アルキルフェノール共縮合ホルムアルデヒド樹脂などのレゾルシンとホルムアルデヒドの縮合物が挙げられる。
【００２５】
上記フェノール樹脂には、メチレン供与体としてのヘキサメチレンテトラミンやメラミン誘導体を併用することができる。メラミン誘導体としては、メラミンとホルムアルデヒドを反応させて得られるヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル、多価メチロールメラミンなどが挙げられる。これらのメチレン供与体の配合量は、上記フェノール樹脂１００重量部に対して３０〜２００重量部であることが好ましい。
【００２６】
本発明に係るゴム組成物には、上記した成分の他に、軟化剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。
【００２７】
以上よりなる本発明のビードフィラー用ゴム組成物は、空気入りラジアルタイヤのビードフィラーを構成するためのゴム組成物として用いられ、常法に従い加硫成形することにより、ビードフィラーを形成することができる。ここで、ビードフィラーは、カーカスプライの端部をビードコアに沿って折り返して係止する際に形成される捲き上げ部とカーカスプライ本体とビードコアとで包囲された空間に充填されるものである。従って、ビードフィラーは、ビードコアの外周に沿って配設される環状のゴム部材であり、一般に径方向外方ほど先細の断面三角形状に形成されている。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、ビードフィラー用ゴム組成物を調製した。表１中の各成分は以下の通りである。
【００３０】
・天然ゴム：ＲＳＳ３号、
・ポリマーゲル１：ラインケミー社製「マイクロモフ１」（ＳＢＲをベースとするポリマーゲル、Ｔｇ＝６５℃、トルエン膨潤指数Ｑｉ＝７、ゲル含量＝９６重量％、ＯＨ基変性品）、
・ポリマーゲル２：ラインケミー社製「マイクロモフ３０」（ＢＲをベースとするポリマーゲル、Ｔｇ＝−８０℃、トルエン膨潤指数Ｑｉ＝５．９、ゲル含量＝９７重量％、ＯＨ基変性品）、
・カーボンブラック：東海カーボン株式会社製「シーストＳＯ」、
・フェノール樹脂：住友ベークライト株式会社製「スミライトレジンＰＲ１３３４９」、
・ヘキサメチレンテトラミン：大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＨ」、
・メラミン誘導体：ヘキサメトキシメチルメラミン、三井サイテック株式会社製「ＣＲＡ１００」。
【００３１】
各ゴム組成物には、共通配合として、ゴム成分１００重量部に対して、オイル（株式会社ジャパンエナジー製「プロセスＮＣ１４０」）６重量部、亜鉛華（三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華３種」）３重量部、ステアリン酸（花王株式会社製「ルナックＳ−２５」）２重量部、老化防止剤（フレキシス社製「サントフレックス６Ｃ」）１重量部、加硫促進剤ＮＳ（大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＮＳ−Ｐ」）１重量部、硫黄（三新化学工業株式会社製「サンフェルＥＸ」）３重量部を配合した。
【００３２】
得られた各ゴム組成物について、未加硫状態にて加工性（ムーニー粘度）を評価するとともに、１６０℃×３０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、硬度を測定するとともに、動的粘弾性試験を実施して弾性率と発熱性を測定・評価した。各測定・評価方法は次の通りである。
【００３３】
・加工性（ムーニー粘度）：東洋精機株式会社製のロータレスムーニー測定機を用いて、未加硫ゴムを１００℃で１分間余熱後、４分後のトルク値をムーニー単位で測定した（ＭＬ（１＋４）１００℃）。結果は比較例１の値を１００とした指数で表示し、指数が小さいほど、粘度が低く、加工性（工程性）に優れることを示す。
【００３４】
・硬度：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して、タイプＡデュロメータ（Ａ型）を用いて、２３℃で硬さを測定。
【００３５】
・動的粘弾性試験：東洋精機株式会社製の粘弾性スペクトロメータを用い、試験片を１０％伸長させた状態で、動的な歪み２％、周波数５０Ｈｚの条件により、室温（２３℃）で、動的弾性率（Ｅ’）と、動的損失係数（ｔａｎδ）を測定した。  
動的弾性率（Ｅ’）：上記動的粘弾性試験における貯蔵弾性率であり、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、弾性率が高く、高硬度であることを示す。  
動的損失係数（ｔａｎδ）：上記動的粘弾性試験における損失弾性率と貯蔵弾性率との比であり、比較例１を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、発熱しにくく、低発熱性に優れることを示す。
【表１】
0005236277.tif 000002
【００３６】
結果は表１に示すとおりであり、本発明に係る実施例であると、コントロールである比較例１に対して、高硬度化（高弾性化）が図られ、しかも、粘度低下による加工性に優れるとともに、低発熱性にも優れていた。これに対し、カーボンブラックを増量した比較例２や、フェノール樹脂を増量した比較例３では、高硬度化は図られたものの、加工性が悪化し、低発熱性も悪化していた。本発明に係る実施例であれば、これら比較例２，３に対し、高硬度を維持しながら、加工性と低発熱性を改良することができた。なお、ガラス転移点の低いポリマーゲルを配合した比較例４では、高硬度化は図られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明に係るゴム組成物は、空気入りタイヤのビードフィラーゴムとして好適に用いることができる。