(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）重合性単量体と着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を、分散安定剤を分散させた水系媒体中に懸濁させ、次いで、前記重合性単量体を重合して芯粒子を分散させた芯粒子分散液（Ａ）を得る第一の工程、
（ｉｉ）前記芯粒子分散液（Ａ）に、前記分散安定剤に対する極性が前記芯粒子と同じであり、且つ前記芯粒子よりも高いガラス転移温度を有する樹脂微粒子を添加し、前記樹脂微粒子を前記分散安定剤を介在させた状態で前記芯粒子の表面に付着させた粒子を有する分散液（Ｂ）を得る第二の工程、および、
（ｉｉｉ）前記分散液（Ｂ）の温度を、前記芯粒子のガラス転移温度以上、前記樹脂微粒子のガラス転移温度以下の範囲に保ちながら、前記分散液のｐＨを、前記分散安定剤が溶解性を示すｐＨ領域に調整して溶解させることによって、前記分散安定剤を除去するとともに前記樹脂微粒子を前記芯粒子の表面に固着させた粒子を有する分散液（Ｃ）を得る第三の工程
を経ることによってトナー粒子を生成することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記分散液（Ｃ）のｐＨを、前記分散安定剤が再析出するｐＨ領域に調整し、次いで、前記樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度で加熱処理する第四の工程、
をさらに有することを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記分散安定剤として、水不溶性または難水溶性の無機化合物を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記水不溶性または難水溶性の無機化合物として、リン酸三カルシウムを用いることを特徴とする請求項３に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記樹脂微粒子が、カルボキシル基および／又はスルホン酸基を有する自己水分散性の樹脂微粒子からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記樹脂微粒子の酸価が、５．０乃至４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記樹脂微粒子の平均粒径が、１０乃至１００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記樹脂微粒子の固着量が、前記芯粒子に対し、質量比で１．０乃至１０．０％であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
前記樹脂微粒子が、前記芯粒子の表面を９０％以上被覆していることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット方式記録法の如き方法によって形成される静電荷潜像を顕像化するために用いるトナーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成方法としては種々の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段によって静電荷像担持体（以下、「感光体」ともいう）上に静電潜像を形成する。次いでトナーを用いて現像することにより該静電潜像を可視像とし、必要に応じて紙の如き記録媒体にトナーによる該可視像を転写した後、熱あるいは圧力により該記録媒体上にトナー画像として定着させて複写物を得るものである。このような画像形成装置としては、プリンターや複写機などがある。
【０００３】
近年、これらプリンターや複写機は、デジタル化による画像の高精細化と同時に、印字または複写速度の高速化、あるいは装置の小型化による省スペース化、低消費電力化が要求されるようになっている。これらのプリンターや複写機に用いる定着装置としては種々の方式のものが実用に付されているが、最も一般的な方式は熱ローラーによる加熱圧着方式である。この方式は、トナーに対して離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラーとこれを加圧する加圧ローラーとの間に、トナーが転写された記録媒体としての被定着シートを該シートのトナー像面が熱ローラー側に当接されるように通過させることによって定着を行うものである。この方式では、熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像面とが加圧下で接触するため、トナーが被定着シート上に融着する際の熱効率に優れることから、特に高速度が要求される用途に好適に用いられている。また、低消費電力化が要求される用途に用いられる方式としては、代表的なものとしてフィルム定着方式が挙げられる。この方式は、前記熱ローラーに代えて加熱装置を備えたフィルムユニットを用いるもので、該フィルムと加圧ローラーとの間に、被定着シートを比較的低い圧力下で通過させて定着を行うものである。この方式では、フィルムの熱容量が小さく、ウエイト時間も短縮できるため、電力の消費量を低減することができる。
【０００４】
一方、上記した高速化や低消費電力化の要求を満たすため、トナー自身の定着性能の改善も求められるようになっている。すなわち、より低い温度で定着させることのできるトナーの実現が望まれている。
【０００５】
トナーの低温定着性を解決するための一般的な手法としては、トナーを構成する結着樹脂の分子量を低くする方法や、ガラス転移温度（以下Ｔｇと記載）を低くする方法がある。しかし、単に結着樹脂の分子量やＴｇを低くしただけの方法によれば、トナーの耐熱保存性が低下し、高温環境下では互いに接触するトナー間で凝集が生じて塊状となる所謂ブロッキング現象が起こりやすくなるという問題が生じる。またトナー担持体や感光体への汚染が発生しやすくなって画質の低下を引き起こす問題が生じる。
【０００６】
上記の問題に対し、Ｔｇの低い樹脂を含む芯粒子表面を、Ｔｇの高い樹脂を含む樹脂微粒子により被覆することで低温定着性と耐ブロッキング性を両立させようとする種々の試みが提案されている。
【０００７】
例えば、懸濁重合で得られたポリマー粒子（芯粒子）に対し、乳化重合またはソープフリー乳化重合で得られた樹脂微粒子の水分散液を加えることによって該ポリマー粒子の表面の９５％以上を該微粒子で被覆させる。その後、該ポリマー粒子のガラス転移温度以上に加熱して実質的に隆起のない表面にしたトナーが提案されている（特許文献１参照）。
【０００８】
また、樹脂粒子（芯粒子）の水性分散液に、酸性基含有樹脂を塩基性中和剤の存在下で水性媒体と混合し転相乳化して得られる微粒子を混合して、続いて酸により該樹脂粒子表面に該微粒子を析出させ、液媒体を除去した後に乾燥した粉体を加熱下で撹拌混合処理する。前記手法により、樹脂粒子の表面に酸性基含有樹脂（樹脂微粒子）が固着されたトナーが提案されている（特許文献２参照）。
【０００９】
また、トナー内核粒子（芯粒子）の表面に該トナー内核粒子と逆の帯電性を有する中間層を形成させ、該中間層の表面に中間層と逆の帯電性を有する樹脂（樹脂微粒子）で外殻層を形成させる方法が開示されている（特許文献３参照）。
【００１０】
また、トナー母粒子（芯粒子）表面に重合体微粒子を付着させた後に、該重合体微粒子に溶剤を吸着させて軟化し、次いで、該溶剤を除去して重合体被膜層を形成させる手法も開示されている（特許文献４参照）。
【００１１】
上記した特許文献１のトナーでは、芯粒子への樹脂微粒子の付着は単に媒質である水のｐＨ調整によってのみ行われており、微粒子同士の凝集を起こしやすいため、均一性において必ずしも十分なものではなかった。そして、このような状態で加熱を行って隆起のない表面を得ようとすると、芯粒子の表面に付着させた樹脂微粒子の一部は芯粒子内部に埋没することがある。それによって芯粒子が部分的に露出したり、あるいは内包させたワックスの一部が染み出したりするおそれがあるため、十分な耐ブロッキング性を得るには改良の余地があった。
【００１２】
また上記した特許文献の２トナーは、水性分散液に酸を加えて微粒子の酸性基を未中和の状態に戻すことで、この微粒子を芯粒子表面に析出させることで樹脂微粒子層を形成している。しかしこの方法でも微粒子同士が凝集しやすく、芯粒子表面への析出状態は必ずしも均一とは言えない。しかも加熱を行わないまま濾過、乾燥を行っているため、析出した微粒子が脱落することがあり、この状態で加熱、撹拌混合しても十分な耐ブロッキング性は得られない恐れがあった。
【００１３】
また上記した特許文献の３トナーは、芯粒子の分散液にリン酸三カルシウムのような無機微粒子やベンゾグアナミンのような有機微粒子を付着させて中間層を形成させた後、さらに樹脂微粒子を付着させて外殻層を形成させている。前記製造工程は煩雑であるばかりでなく、特に中間層として無機微粒子を用いた場合は各層の固着強度が十分でないため、剥離・脱落が起こすことがあり、十分な耐ブロッキング性は得られない恐れがあった。
【００１４】
また上記した特許文献４のトナーは、ノニオン系界面活性剤の存在下で乳化重合して得られた樹脂微粒子を、該ノニオン界面活性剤の曇点以上に加熱することによって、樹脂微粒子の分散性を低下させて芯粒子に付着させている。ところが、この方法では曇点を境に微粒子の分散性が急激に低下するため付着状態は必ずしも十分とは言えず、また次の工程の前に界面活性剤を取り除くための洗浄が必要となるため工程が煩雑である。
【００１５】
以上の説明の通り、Ｔｇの低い芯粒子の表面にＴｇが高い樹脂微粒子で被覆してなるカプセル構造を有するトナーにおいて、低温定着性と耐ブロッキング性を十分に満足させるトナーは未だ得られていないのが現状である。
【００１６】
【特許文献１】特開２０００−１１２１７４号公報
【特許文献２】特開２０００−３４７４５５号公報
【特許文献３】特開２００３−９１０９３号公報
【特許文献４】特開平９−１７９３３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、上述した従来の問題点を解決したトナーの製造方法を提供することにある。
【００１８】
すなわち、本発明の目的は、特に懸濁重合法によるトナーの製造において、優れた低温定着性を有し、耐ブロッキング性にも優れたトナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記目的を達成するため、本発明のトナーの製造方法は、（ｉ）重合性単量体と着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を、分散安定剤を分散させた水系媒体中に懸濁させ、次いで、前記重合性単量体を重合して芯粒子を分散させた芯粒子分散液（Ａ）を得る第一の工程、
（ｉｉ）前記芯粒子分散液（Ａ）に、前記分散安定剤に対する極性が前記芯粒子と同じであり、且つ前記芯粒子よりも高いガラス転移温度を有する樹脂微粒子を添加し、前記樹脂微粒子を前記分散安定剤を介在させた状態で前記芯粒子の表面に付着させた粒子を有する分散液（Ｂ）を得る第二の工程、および、
（ｉｉｉ）前記分散液（Ｂ）の温度を、前記芯粒子のガラス転移温度以上、前記樹脂微粒子のガラス転移温度以下の範囲に保ちながら、前記分散液のｐＨを、前記分散安定剤が溶解性を示すｐＨ領域に調整して溶解させることによって、前記分散安定剤を除去するとともに前記樹脂微粒子を前記芯粒子の表面に固着させた粒子を有する分散液（Ｃ）を得る第三の工程
を経ることによってトナー粒子を生成することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、特に懸濁重合法によるトナーの製造において、優れた低温定着性を有し、耐ブロッキング性にも優れた、トナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、さらに詳しく説明する。
【００２２】
懸濁重合法によるトナーとは、重合性単量体中に着色剤や必要に応じて離型剤、架橋剤、その他の添加剤を均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を形成し、重合開始剤とともに分散安定剤を有する水系媒体中に分散させて造粒を行い、重合することによって重合体粒子として得るものである。
【００２３】
本発明者らは、懸濁重合法によるトナーの製造工程において、重合後の分散液中に含まれる重合体粒子の状態に着目し、これを芯粒子として、該芯粒子表面に均一で強固な樹脂微粒子による層を効率良くかつ簡便に形成させる手法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００２４】
すなわち、本発明は重合後の重合体粒子の表面に吸着した状態で残留している分散安定剤を利用して達成したものである。この重合体粒子を含む分散液に、前記分散安定剤に対する極性が該重合体粒子と同じ極性の樹脂微粒子を添加すると、該分散安定剤の電気的作用によって該樹脂微粒子を該重合体粒子表面に均一に付着させることができる。
【００２５】
本発明において、前記樹脂微粒子は前記重合体粒子よりも高いＴｇを有する必要がある。すなわち、該樹脂微粒子が均一に付着した重合体粒子の分散液を、該重合体粒子のＴｇ以上、該樹脂微粒子のＴｇ以下の温度範囲に保持しながら、前記分散安定剤を除去すると、該重合体粒子の分散状態は維持されたままその表面に該樹脂微粒子が固定化される。したがって、前記重合体粒子を芯粒子としてその表面に均一で強固な樹脂微粒子層を形成させることができ、これにより該芯粒子の低温定着性を維持したまま、トナーとしての耐ブロッキング性を大幅に改善することが可能になった。
【００２６】
以下、本発明によるトナーの製造方法の一形態を工程に従って詳細に説明する。
【００２７】
本発明における第一の工程は、芯粒子となる重合体粒子を得る工程である。芯粒子は通常の懸濁重合法によるトナーの製造方法に準じて製造することができる。
【００２８】
具体的には、まず、芯粒子の主構成材料となる重合性単量体に、少なくとも着色剤を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機を用いてこれらを均一に溶解あるいは分散させた重合性単量体組成物を調製する。このとき、上記重合性単量体組成物中には、必要に応じて多官能性単量体や連鎖移動剤、また、離型剤としてのワックスや荷電制御剤、可塑剤、さらに分散剤の如き添加剤を適宜加えることができる。
【００２９】
次いで、上記重合性単量体組成物を、予め用意しておいた分散安定剤を含有する水系媒体中に投入し、高速撹拌機もしくは超音波分散機の如き高速分散機を用いて懸濁させ、造粒を行う。
【００３０】
重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に他の添加剤とともに混合してもよく、水系媒体中に懸濁させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。また、造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。
【００３１】
重合反応は、造粒後の懸濁液を５０乃至９０℃に加熱し、懸濁液中の液滴粒子が粒子状態を維持し、且つ粒子の浮遊や沈降が生じることがないよう、撹拌しながら行う。
【００３２】
上記重合開始剤は、加熱によって容易に分解し、遊離基（ラジカル）を生成する。生成したラジカルは重合性単量体の不飽和結合に付加し、付加体のラジカルを新たに生成する。そして、生成した付加体のラジカルはさらに重合性単量体の不飽和結合に付加する。このような付加反応を連鎖的に繰り返すことによって重合反応が進行し、前記重合性単量体を主構成材料とする芯粒子が形成される。
【００３３】
懸濁重合法によるトナーの製造では、この後分散安定剤を取り除き、洗浄し乾燥してトナー粒子を得るが、本発明では分散安定剤の除去は行わず、水系媒体に分散させた状態で続く第二の工程に使用する。
【００３４】
本発明における第二の工程は、上記分散液中の芯粒子に樹脂微粒子を付着させる工程である。
【００３５】
この工程では前記分散液を撹拌しながら、前記分散安定剤に対する極性が前記芯粒子と同じであり、かつ該芯粒子よりも高いＴｇを有する樹脂微粒子を水系媒体に分散させた状態で添加する。このようにして表面に前記分散安定剤を吸着した状態の芯粒子に、前記樹脂微粒子を緻密かつ均一に付着させることが可能となる。
【００３６】
以下、第二の工程を「付着工程」とも記載する。
【００３７】
付着工程において、前記樹脂微粒子の単独凝集を防止し、より均一に付着させるため、該樹脂微粒子の水系分散体の添加はゆっくり行うことが好ましい。好適な添加速度は芯粒子の分散液の固形分１００質量部に対し、樹脂微粒子固形分として０．１質量部／分乃至２．０質量部／分である。
【００３８】
さらに本発明における第三の工程は、上記芯粒子の表面に分散安定剤を介して付着させた樹脂微粒子を固着させる工程である。本発明において固着とは、樹脂微粒子が容易に剥離、脱落を起こさない強度で芯粒子表面に固定化される状態をいう。
【００３９】
この工程ではまず上記分散液を、芯粒子のＴｇ以上、樹脂微粒子のＴｇ以下の温度になるまで加熱する。このとき、該芯粒子は軟らかい状態にあるが、樹脂微粒子が立体安定性を発現するために十分な硬さを維持しているため、分散状態を保つことができると考えられる。次いで、このような状態を保持しつつ芯粒子と樹脂微粒子の間に存在する分散安定剤の除去を行うと、除去が完了するまでの間に芯粒子表面に付着していた該樹脂微粒子は、その一部分が芯粒子表面に埋め込まれ、残りの部分が芯粒子表面に出ている状態になると考えられる。すなわち、該樹脂微粒子は剥がれ落ちにくい状態で安定して芯粒子に固定化される。このようにして、従来よりも緻密で均一かつ強固な樹脂微粒子層を形成させることが可能になると発明者らは考えている。
【００４０】
以下、第三の工程を「固着工程」とも記載する。
【００４１】
固着工程において、上記分散安定剤の除去は分散液のｐＨを制御することによって行うことが好ましい。
【００４２】
ｐＨ調整による分散安定剤の除去は極めて簡便な手法であり、例えば、水不溶性あるいは難水溶性無機化合物のコロイドを分散安定剤に用いた場合には、該分散安定剤が芯粒子と樹脂微粒子の間に存在する場合であっても、分散液のｐＨを酸性側に調整することで容易に溶解、除去することができる。ｐＨの調整は通常、塩酸、硫酸の如きを添加することで行うことができる。このとき、芯粒子に付着した樹脂微粒子の状態を均一に保つため、酸の添加はゆっくり行うことが好ましい。好適な添加速度は、芯粒子の分散液の固形分１００質量部に対し、０．０５質量部／分乃至２．００質量部／分である。また添加する酸は、濃度０．１モル／リットル乃至０．５モル／リットルの水溶液として使用することが好適である。
【００４３】
この工程の後、公知の方法によって濾過し、洗浄及び乾燥することによってトナー粒子を得ることができる。
【００４４】
上記固着工程において、芯粒子の分散液を芯粒子のＴｇ以上、樹脂微粒子のＴｇ以下にするだけでｐＨの制御を行わない場合には、樹脂微粒子と芯粒子の間に分散安定剤が存在しているため、該樹脂微粒子と該芯粒子の密着性が低く十分な強度が得られない。
【００４５】
また固着工程において、ｐＨ制御を行った後に分散液の温度を前記芯粒子のＴｇ以上、前記樹脂微粒子のＴｇ以下にしたのでは、ｐＨ制御が完了した段階で既に分散安定剤が溶出してしまっているため、該樹脂微粒子は該芯粒子上に安定して存在することができず、予め分散安定剤を除去した芯粒子に樹脂微粒子を固着させる従来の方法と何ら変わりがない。
【００４６】
本発明において、前記芯粒子のＴｇと前記樹脂微粒子のＴｇの差は１０乃至５０℃の範囲であることが好ましい。Ｔｇの差が１０℃より小さいと固着時に芯粒子同士が凝集を起こしやすくなり、また固着ができても十分な耐ブロッキング性の改善効果が得にくくなる。一方、Ｔｇ差が５０℃より大きいと低温定着性が損なわれるようになる。
【００４７】
以上の通り、本発明は重合工程で使用した分散安定剤を利用して樹脂微粒子を付着させること、および分散安定剤の除去と樹脂微粒子の固着を同時に行うことによって成し得たものであり、上述したような従来の方法では、本発明の目的を達成することは到底不可能であった。
【００４８】
本発明は、第四の工程として、前記固着工程の後に、前記分散液のｐＨを分散安定剤が再析出するｐＨ領域に調整し、次いで、前記樹脂微粒子のＴｇ以上の温度で加熱処理する工程をさらに有することが好ましい。
【００４９】
分散安定剤を再析出させることにより、樹脂微粒子が固着した粒子の表面は該分散安定剤で被覆されるため、樹脂微粒子のＴｇ以上に加熱しても粒子同士の凝集を抑制することができる。そして、これにより樹脂微粒子による層は平滑化され、より均質かつ緻密な層となる。
【００５０】
以下、第四の工程を「平滑化工程」とも記載する。
【００５１】
平滑化工程を経ることにより、さらに耐ブロッキング性が向上し、また現像性の向上という別の効果も得られる。
【００５２】
平滑化工程において、分散安定剤を再析出させる際に、同じ分散安定剤を別途追加して添加してもよい。また少量の界面活性剤を添加することもできる。
【００５３】
上記平滑化工程の後は、上述したような酸により分散安定剤を除去し、公知の方法によってろ過し、洗浄、乾燥してトナー粒子を得る。
【００５４】
本発明において、前記樹脂微粒子は、前記芯粒子の表面を９０％以上被覆していることが好ましい。９０％以下の被覆では、芯粒子の表面が露出し、耐ブロッキング性が損なわれる。
【００５５】
被覆率のより好ましい範囲は１００％乃至１５０％の範囲である。本発明では被覆率が１００％を超えることは樹脂微粒子層が多層になっていることを示す。すなわち、前記樹脂微粒子は前記芯粒子を一層以上覆っていることがより好ましい。ただ、被覆率が１５０％を超えると、十分な固着強度が得られなくなるため好ましくない。
【００５６】
尚、被覆率は、個々のトナー断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察像から直接的に求めることもできるが、樹脂微粒子が該樹脂に固有の元素を含有する場合には（例えばスルホン酸基に由来するＳ）、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いてトナー中に含まれる該元素の定量分析を行い、計算によって求めることができる。
【００５７】
また本発明において、前記樹脂微粒子の平均粒径は、レーザー散乱法による粒度分布測定によって求められるメジアン径の値で、１０乃至１００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００５８】
より好ましくは３０乃至７０ｎｍの範囲で用いられる。
【００５９】
平均粒径が１０ｎｍ未満であると、固着工程において微粒子が芯粒子に埋め込まれすぎる可能性があるため、制御が困難である。
【００６０】
また平均粒径が１００ｎｍを超える場合、十分な固着強度が得られにくくなる場合がある。したがって、いずれの場合も十分な耐ブロッキング性を有するトナーを得ることはできにくい。
【００６１】
尚、メジアン径とは、粒度分布の累積曲線の５０％値（中央累積値）として定義される粒子径であり、例えば、堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９２０）を用いて測定することができる。
【００６２】
本発明において、前記樹脂微粒子の好適な固着量は一義的に決まるものではなく、所望する被覆率および前記芯粒子と前記樹脂微粒子それぞれの粒子径に応じて適宜調整すればよい。本発明において固着量とは芯粒子表面に固着している量をいう。上述した被覆率および平均粒径の範囲にあっては、質量比で１．０乃至１０．０％の範囲内であることが好ましい。樹脂微粒子の固着量が１．０％未満であると、付着工程において緻密な被覆が困難である場合がある。固着量が１０．０％を超える場合は、トナーの定着性が低下する場合がある。
【００６３】
本発明において使用する樹脂微粒子は、酸性基を有する自己水分散性の樹脂微粒子からなることが好ましい。
【００６４】
自己水分散性の樹脂微粒子は、別途界面活性剤を添加する必要がなく、またｐＨ調整で樹脂微粒子の分散能力を調整できるため、付着工程で遊離した樹脂微粒子が存在する場合にも、固着工程で芯粒子に固定化することができる。前記酸性基としては、カルボキシル基やスルホン酸基、リン酸基の如き酸性基が挙げられるが、これらの中でもカルボキシル基、スルホン酸基あるいはこれらを併用して用いることが好ましく、少なくともスルホン酸基が含まれていることが、トナーに良好な帯電性を付与できる点で特に好ましい。
【００６５】
さらに前記樹脂微粒子は、酸価が、５．０乃至４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは、１０．０乃至２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で用いられる。
【００６６】
酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも少ない場合は、十分な自己水分散性を有する微粒子を得ることができず、酸価が４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高い場合は、トナー化したときの吸湿性が増し、帯電の安定性が損なわれることがあるため好ましくない。また該樹脂微粒子同士の電気的反発が大きくなり、付着工程において芯粒子表面に付着せず、水系媒体中に分散のままの樹脂微粒子が増加する傾向がある。
【００６７】
尚、ここでいう酸価とは、前記酸性基の含有量を表すもので、酸性基が塩の状態である場合には、酸の状態に戻したものとして算出した値を示す。樹脂微粒子の酸価は、樹脂１ｇ中に含まれる官能基を中和するのに必要な水酸化カリウムの量で表され、以下の方法によって求められる。
【００６８】
基本操作は、ＪＩＳＫ−００７０に基づく。この方法は、特にカルボン酸基の酸価を求める場合に好適である。
１）先ず、試料０．５乃至２．０ｇを３００ｍｌのビーカーに精秤し、このときの重量をＷｇとする。試料の官能基が塩の状態である場合には、予め酸の状態に戻したものを使用する。
２）これに、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０ｍｌを加えて溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨエタノール溶液を用いて滴定する。滴定は、例えば、京都電子社製の電位差滴定測定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）と、ＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定を利用して行うことができる。
４）この時のＫＯＨ溶液の消費量をＳｍｌとする。また、同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの消費量をＢｍｌとする。
５）次式により、酸価を計算する。尚、式中のｆは、ＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×０．１ｆ×５６．１｝／Ｗ
【００６９】
また、樹脂微粒子中のスルホン酸基の酸価を求めるときは、例えば蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いてＳ元素の定量分析を行い、樹脂１ｇ中に含まれる官能基当量を水酸化カリウムの量に換算して求めることができる。
【００７０】
上記のような自己水分散性の樹脂微粒子を製造する方法としては、転相乳化法がある。
【００７１】
転相乳化法では、自己水分散性を有する樹脂、あるいは中和によって自己水分散性を発現し得る樹脂を使用する。ここで、自己水分散性を有する樹脂とは、水系媒体中で自己分散が可能な官能基を分子内に含有する樹脂であって、具体的には酸性基もしくはその塩を含有する樹脂である。また、中和によって自己水分散性を発現し得る樹脂とは、中和によって親水性が増大し、水系媒体中での自己分散が可能となり得る酸性基を、分子内に含有する樹脂である。
【００７２】
これらの樹脂を有機溶剤に溶解し、必要に応じて中和剤を加え、撹拌しながら水系媒体と混合すると、前記樹脂の溶解液が転相乳化を起こして微小な粒子を生成する。前記有機溶剤は、転相乳化後に加熱、減圧の如き方法を用いて除去する。
【００７３】
このように、転相乳化法によれば、前記酸性基の作用によって実質的に乳化剤や分散安定剤を用いることなく、安定した樹脂微粒子の水系分散体を得ることができる。
【００７４】
こうして得られた樹脂微粒子は、そのまま水系分散体として芯粒子への付着工程に供することができる。また、前記水系分散体に酸を添加して樹脂中の酸性基を塩の状態から酸の状態に戻し、ろ過および洗浄を行った後、水に再分散させて使用してもよい。
【００７５】
前記樹脂の材質としては、トナーの結着樹脂として使用し得るものであれば良く、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂の如き樹脂が用いられるが、中でもポリエステル樹脂は、シャープメルト性を有するため、芯粒子の低温定着性を阻害することが少なく好ましい。
【００７６】
本発明に用いられる分散安定剤としては、界面活性剤や有機分散剤、無機分散剤を使用することができるが、これらの中でも上述したように水不溶性または難水溶性無機塩のコロイドを用いることが酸に対する溶解性の点で特に好ましい。
【００７７】
また無機塩は熱的安定性が高いため、高温下で重合を行った場合でも液滴を安定に保つことができ、また固着工程においても、芯粒子に付着した樹脂微粒子の均一性を維持したまま固定化できるため好ましい。こうした無機分散剤の例としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムが挙げられる。
【００７８】
さらに本発明では、平滑化工程において、分散安定剤を再析出して利用するため、ｐＨに対して、可逆的であることが好ましい。
【００７９】
上述した無機分散剤の中でもリン酸三カルシウムは、ｐＨ３乃至５の領域で溶解と析出を可逆的に行うことができるため、特に好適に用いることができる。
【００８０】
これら分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．０１乃至２０質量部を使用することが好ましい。
【００８１】
さらに、界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
【００８２】
本発明のトナーを重合法で製造する際に用いられる重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
【００８３】
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン系単量体や、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルの如きアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類、その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドが挙げられる。
【００８４】
これらの重合性単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体と他の重合性単量体とを混合して使用することが、トナーの現像特性および耐久性の点から好ましい。そして、これら重合性単量体の混合比率は、所望する芯粒子のＴｇを考慮して、適宜選択すればよい。
【００８５】
上記芯粒子の製造において使用する重合開始剤は、特に限定されるものではなく、公知の過酸化物系重合開始剤やアゾ系重合開始剤を用いることができる。
【００８６】
過酸化物系重合開始剤としては、パーオキシエステル系重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソノナノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサンが挙げられる。
【００８７】
また、パーオキシジカーボネート系重合開始剤として、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ペンチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートが挙げられる。
【００８８】
また、ジアシルパーオキサイド系重合開始剤として、ジイソブチリルパーオキサイド、ジイソノナノイルパーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイル−ｍ−トルオイルパーオキサイドが挙げられる。
【００８９】
その他、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートの如きパーオキシモノカーボネート系、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタンの如きパーオキシケタール系、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドの如きジアルキルパーオキサイド系の重合開始剤が挙げられる。
【００９０】
アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルが例示される。
【００９１】
これらの重合開始剤の中でも、過酸化物系重合開始剤は分解物の残留が少ないため好適である。また、これら重合開始剤は、必要に応じて２種以上同時に用いることもできる。この際、使用される重合開始剤の好ましい使用量は、単量体１００質量部に対し０．１〜２０質量部である。
【００９２】
本発明のトナーにおいて使用される着色剤としては、公知のものが使用でき、黒色着色剤としてのカーボンブラック、磁性粉体、また、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤が挙げられる。
【００９３】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０が好適に用いられる。
【００９４】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。
【００９５】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。
【００９６】
これらの着色剤は単独または混合し、更には固溶体の状態で用いることができる。黒色着色剤として磁性粉体を用いる場合、その添加量は重合性単量体１００質量部に対して４０乃至１５０質量部であることが好ましい。黒色着色剤としてカーボンブラックを用いる場合、その添加量は重合性単量体１００質量部に対して１乃至２０質量部であることが好ましい。また、カラートナーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択され、その好ましい添加量は、重合性単量体１００質量部に対して１〜２０質量部である。
【００９７】
これらの着色剤は、重合阻害性や水相移行性にも注意を払う必要があり、必要に応じて、疎水化処理の如き表面改質を施すことが好ましい。例えば、染料系の着色剤を表面処理する好ましい方法としては、予め染料の存在下に重合性単量体を重合させる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体組成物に添加する。カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他に、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行ってもよい。
【００９８】
また、磁性粉体は、四三酸化鉄、γ−酸化鉄の如き酸化鉄を主成分とするものであり、一般に親水性を有しているため、分散媒としての水との相互作用によって磁性粉体が粒子表面に偏在しやすく、得られるトナー粒子は表面に露出した磁性粉体のために流動性および摩擦帯電の均一性に劣るものとなる。したがって、磁性粉体はカップリング剤によって表面を均一に疎水化処理することが好ましい。使用できるカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられ、特にシランカップリング剤が好適に用いられる。
【００９９】
本発明のトナーは、定着性向上のために離型剤を内包させることが好ましい。使用可能な離型剤としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックスおよびその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックスおよびその誘導体が挙げられる。誘導体には、酸化物やビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。さらに、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスも使用できる。これらの離型剤は単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【０１００】
これらの離型剤の中でも、示差走差熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において昇温時に４０乃至１３０℃の領域に最大吸熱ピークを有するものが好ましく、さらには４５乃至１２０℃の領域に有するものがより好ましい。このような離型剤を用いることにより、低温定着性に大きく寄与しつつ、離型性をも効果的に発現することができる。最大吸熱ピークが４０℃未満であると離型剤成分の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が悪化する。また、定着時以外での離型剤の染み出しが生じやすくなり、トナーの帯電量が低下するとともに、高温高湿下での耐久性が低下する。一方、最大吸熱ピークが１３０℃を超えると定着温度が高くなり、低温オフセットが発生しやすくなるため好ましくない。さらに、最大吸熱ピーク温度が高過ぎると造粒中に離型剤成分が析出する不具合を生じ、離型剤の分散性が低下するため好ましくない。
【０１０１】
離型剤の含有量は、重合性単量体１００質量部に対し１乃至３０質量部であることが好ましく、３乃至２０質量部であることがより好ましい。離型剤の含有量が１質量部未満では、十分な添加効果が得られず、オフセット抑制効果も不十分である。一方、３０質量部を超えると、長期間の保存性が低下するとともに、着色剤や他のトナー材料の分散性が悪くなり、トナーの流動性の低下や画像特性の低下を招く。また、定着時以外にも離型剤成分の染み出しが生じるようになり、高温高湿下での耐久性に劣るものとなる。
【０１０２】
また、上記芯粒子の製造においては、分子量の調整を目的として、連鎖移動剤を使用することができる。具体例としては、ｎ−ペンチルメルカプタン、イソペンチルメルカプタン、２−メチルブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘプチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ペンタデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｔ−ヘキサデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタンの如きアルキルメルカプタン類、チオグリコール酸のアルキルエステル類、メルカプトプロピオン酸のアルキルエステル類、クロロホルム、四塩化炭素、臭化エチレン、四臭化炭素の如きハロゲン化炭化水素類、α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。
【０１０３】
これらの連鎖移動剤は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合の好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．０５乃至３質量部である。
【０１０４】
また、上記芯粒子の製造においては、耐高温オフセット性の改善を目的として、少量の多官能性単量体を併用することができる。
【０１０５】
尚、ここでいう高温オフセットとは、定着時に溶融したトナーが上述した熱ローラーや定着フィルムの表面に付着し、これが後続の被定着シートを汚染する減少である。
【０１０６】
多官能性単量体としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートの如き二重結合を２個有するカルボン酸エステル、または、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物、さらに、３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。
【０１０７】
これらの多官能性単量体は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合の好ましい添加量は、重合性単量体１００質量部に対して０．０１乃至１．００質量部である。
【０１０８】
また、本発明においては、上述した重合性単量体組成物中に樹脂を添加して重合を行ってもよい。
【０１０９】
例えば、ポリエステル樹脂はエステル結合を数多く含む、比較的極性の高い樹脂である。このポリエステル樹脂を重合性単量体組成物中に溶解させて重合を行った場合、水系媒体中では樹脂が液滴の表面層に移行する傾向を示し、重合の進行とともに粒子の表面部に偏在しやすくなるため、造粒性が向上し、前述した離型剤の内包化が容易となる。
【０１１０】
前記ポリエステル樹脂には、構成成分として少なくともアルコール成分と酸成分を含有する、通常のものを使用することができる。
【０１１１】
アルコール成分の具体例としては、例えば２価のアルコールとして、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、又は下記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール誘導体、又、下記式（ＩＩ）で示されるジオール類を挙げることができる。
【０１１２】
また、３価以上のアルコールとして、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【０１１３】
これらのアルコール成分は、単独で使用してもよいし、混合状態で使用してもよい。
【０１１４】
【化１】
0005173483.tif 000002
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２乃至１０である。）
【０１１５】
【化２】
0005173483.tif 000003
（式中、Ｒ’は−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、または−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−である。）
【０１１６】
酸成分の具体例としては、例えば２価のカルボン酸として、ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きジカルボン酸；無水フタル酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸無水物及びテレフタル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジメチルの如きジカルボン酸の低級アルキルエステルを挙げることができる。特に、テレフタル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジメチルの如きジカルボン酸の低級アルキルエステル又はその誘導体が好適である。
【０１１７】
また、３価以上のカルボン酸を用いることにより、架橋させてもよい。架橋成分としては、トリメリット酸、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−エチル、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−ブチル、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−ヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリイソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシル及びトリカルボン酸の低級アルキルエステルが使用できる。
【０１１８】
また、ポリエステル樹脂の特性を損なわない程度に、１価のカルボン酸成分や１価のアルコ−ル成分を用いてもよい。例えば１価のカルボン酸成分として、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸を添加することができる。また、１価のアルコ−ル成分として、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコールを添加することができる。
【０１１９】
樹脂の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して１乃至２０質量部の範囲であることが好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、２０質量部を超えて添加するとトナーの種々の物性設計が難しくなる。
【０１２０】
また、本発明のトナーは、荷電特性の安定化を目的として、必要に応じて荷電制御剤を含有させることができる。含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法がある。荷電制御剤としては公知のものを利用することができるが、内部に添加する場合には重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物を実質的に含まない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤として、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。また、ポジ系荷電制御剤として、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
【０１２１】
これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合は、好ましくはトナー１００質量部に対して０．００５乃至１．０質量部、より好ましくは０．０１乃至０．３質量部である。
【０１２２】
そして、本発明のトナーには、流動性向上剤が外部添加されていることが画質向上のために好ましい。流動性向上剤としては、ケイ酸微粉体、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好適に用いられる。これら無機微粉体は、シランカップリング剤、シリコーンオイルまたはそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。
【０１２３】
本発明のトナーは、そのまま一成分系現像剤として、あるいは磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。二成分系現像剤として用いる場合、混合するキャリアの平均粒径は、１０乃至１００μｍであることが好ましく、現像剤中のトナー濃度は、２乃至１５質量％であることが好ましい。
【０１２４】
ここで、本発明において、トナー及び樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＴＡインスツルメント社製の示差走査熱量計（Ｑ１０００）を用い、以下のようにして求めることができる。
【０１２５】
まず、試料約６ｍｇをアルミパンに精秤し、空のアルミパンをリファレンスパンとして用意し、窒素雰囲気下、測定温度範囲２０乃至１５０℃で、昇温速度２℃／分、モジュレーション振幅±０．６℃、周波数１回／分の条件で測定を行う。
【０１２６】
測定によって得られた昇温時のリバーシングヒートフロー曲線から、吸熱を示す曲線と前後のベースラインとの接線を描き、それぞれの接線の交点を結ぶ直線の中点を求めて、これをガラス転移温度とする。
【０１２７】
トナーの平均粒径および粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（いずれもコールター社製）を用いて測定することが可能である。本発明では、コールターマルチサイザーを用い、これに個数分布と体積分布を出力するインターフェイス（日科機社製）、およびＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）を接続した。電解液には、１級塩化ナトリウムを用いて調製した１％のＮａＣｌ水溶液を使用した。
【０１２８】
測定法としては、前記電解液１００乃至１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１乃至５ｍｌ加え、さらに測定試料を２乃至２０ｍｇ加える。次いで、この電解液に超音波分散器で約１乃至３分間分散処理を施し、前記コールターマルチサイザーにより、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて２μｍ以上の粒子の体積および個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから、体積分布から求めた重量平均粒径（Ｄ４）、個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄ１）を求める。
【０１２９】
本発明によって得られるトナーの平均円形度は、０．９７０以上であることが好ましい。平均円形度とは、トナー粒子の凹凸度合いを表す指標であり、トナーが完全な球形の場合１．０００を示し、表面形状が複雑になるほど小さな値となる。すなわち、平均円形度が０．９７０以上であるということは、トナー形状が実質的に球形であることを意味している。このような形状を有するトナーは、帯電が均一になりやすく、カブリやスリーブゴーストの抑制に効果的である。また、トナー担持体上に形成されるトナーの穂が均一であるため、現像部での制御が容易となる。さらに、球形であるが故に流動性も良好であり、現像器内でのストレスを受けにくいため、高湿度下での長期の使用においても帯電性が低下しにくい。そして、定着時においても熱や圧力がトナー全体に均一にかかりやすいため、定着性の向上にも寄与する。
【０１３０】
なお、本発明における平均円形度は、シスメックス社製のフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００型）を用いて測定を行った。
【０１３１】
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を適量加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば、ヴェルヴォクリーア社製のＶＳ−１５０）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
【０１３２】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像測定装置を用い、シース液にはシスメックス社製のパーティクルシース（ＰＳＥ−９００Ａ）を使用する。前記手順に従って調整した分散液を前記フロー式粒子像測定装置に導入し、トータルカウントモードで３０００個のトナー粒子を計測して、解析粒子径を円相当径３．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１３３】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈したもの）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１３４】
なお、実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用し、解析粒子径を円相当径３．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。
【０１３６】
＜合成例１：樹脂微粒子分散液（ａ）＞
（ポリエステル樹脂の作製）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、エステル化触媒としてテトラブトキシチタネート０．０３質量部を添加し、窒素雰囲気下、２２０℃に昇温して、撹拌しながら５時間反応を行った。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：４９．２質量部
エチレングリコール：８．９質量部
テレフタル酸：２１．７質量部
イソフタル酸：１４．４質量部
５−ナトリウムスルホイソフタル酸：５．８質量部
【０１３７】
次いで、反応容器内を５乃至２０ｍｍＨｇに減圧しながら、さらに５時間反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【０１３８】
（樹脂微粒子分散液の作製）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、得られたポリエステル樹脂１００．０質量部とメチルエチルケトン４５．０質量部、テトラヒドロフラン４５．０質量部を仕込み、８０℃に加熱して溶解した。
【０１３９】
次いで、撹拌下、８０℃のイオン交換水３００．０質量部を添加して水分散させた後、得られた水分散体を蒸留装置に移し、留分温度が１００℃に達するまで蒸留を行った。
【０１４０】
冷却後、得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の樹脂濃度が２０％になるように調整した。これを、樹脂微粒子分散液（ａ）とした。
【０１４１】
＜合成例２：樹脂微粒子分散液（ｂ）＞
（ポリエステル樹脂の作製）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、エステル化触媒としてテトラブトキシチタネート０．０３質量部を添加し、窒素雰囲気下、温度２２０℃に昇温して、撹拌しながら５時間反応を行った。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：４９．９質量部
エチレングリコール：９．０質量部
テレフタル酸：２０．５質量部
イソフタル酸：１３．７質量部
【０１４２】
次いで、無水トリメリット酸７．０質量部を加え、反応容器内を５乃至２０ｍｍＨｇに減圧しながら、さらに５時間反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【０１４３】
（樹脂微粒子分散液の作製）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、得られたポリエステル樹脂１００．０質量部とブチルセロソルブ７５．０質量部を仕込み、９０℃に加熱して溶解した後、７０℃まで冷却した。
【０１４４】
次いで、１モル／リットルのアンモニア水溶液１８．０質量部を加え、上記温度を保持しながら３０分間撹拌を行った後、７０℃のイオン交換水３００．０質量部を添加して水分散させた。得られた水分散体を蒸留装置に移し、留分温度が１００℃に達するまで蒸留を行った。
【０１４５】
冷却後、得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の樹脂濃度が２０％になるように調整した。これを、樹脂微粒子分散液（ｂ）とした。
【０１４６】
＜合成例３及び４：樹脂微粒子分散液（ｃ）及び（ｄ）＞
合成例１において、撹拌時間およびイオン交換水の添加条件を適宜変更し、平均粒径の異なる２種類のポリエステル樹脂の水分散体を得た。これを、樹脂微粒子分散液（ｃ）および（ｄ）とした。
【０１４７】
＜合成例５：樹脂微粒子分散液（ｅ）＞
合成例１において、単量体の仕込み量を下記のように変更した以外は、合成例１と同様にしてポリエステル樹脂の水分散体を得た。これを、樹脂微粒子分散液（ｅ）とした。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：５０．０質量部
エチレングリコール：９．０質量部
テレフタル酸：２３．５質量部
イソフタル酸：１５．６質量部
５−ナトリウムスルホイソフタル酸：２．０質量部
【０１４８】
＜合成例６：樹脂微粒子分散液（ｆ）＞
合成例１において、単量体の仕込み量を下記のように変更した以外は、合成例１と同様にしてポリエステル樹脂の水分散体を得た。これを、樹脂微粒子分散液（ｆ）とした。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：４６．５質量部
エチレングリコール：８．４質量部
テレフタル酸：１５．１質量部
イソフタル酸：１０．０質量部
５−ナトリウムスルホイソフタル酸：２０．０質量部
【０１４９】
＜合成例７：樹脂微粒子分散液（ｇ）＞
合成例１において、単量体の仕込み量を下記のように変更した以外は、合成例１と同様にしてポリエステル樹脂の水分散体を得た。これを、樹脂微粒子分散液（ｇ）とした。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：６２．４質量部
エチレングリコール：７．５質量部
テレフタル酸：１２．４質量部
イソフタル酸：１２．３質量部
フマル酸：８．８質量部
５−ナトリウムスルホイソフタル酸：５．４質量部
【０１５０】
＜合成例８：樹脂微粒子分散液（ｈ）＞
（スチレン／アクリル系樹脂の作製）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、イオン交換水３５０．０質量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部を仕込み、窒素雰囲気下、９０℃に昇温して、２％過酸化水素水溶液８質量部、および２％アスコルビン酸水溶液８質量部を添加した。
【０１５１】
次いで、下記の単量体混合物と乳化剤水溶液および重合開始剤水溶液を、撹拌しながら５時間かけて滴下した。
【０１５２】
（単量体）
スチレン：９４．０質量部
メタクリル酸：３．３質量部
メチルメタクリレート：２．６質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン：０．０５質量部
（乳化剤）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：０．３質量部
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル：０．０１質量部
イオン交換水：２０．０質量部
（重合開始剤）
２％過酸化水素水溶液：４０．０質量部
２％アスコルビン酸水溶液：４０．０質量部
【０１５３】
滴下後、上記温度を保持しながら、さらに２時間重合反応を行い、冷却してスチレン／アクリル系樹脂の水分散体を得た。
【０１５４】
得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の樹脂濃度が２０％になるように調整した。これを、樹脂微粒子分散液（ｈ）とした。
【０１５５】
こうして得られた樹脂微粒子分散液（ａ）乃至（ｈ）について、各分散液中の微粒子の平均粒径を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した。また、各分散液に使用した樹脂の酸価、ガラス転移温度をそれぞれ測定した。樹脂微粒子分散液（ｈ）については、分散液の一部を洗浄して乾燥し、固形分として取り出したものを測定した。尚、スルホン酸基を有する樹脂微粒子分散液（ａ）および（ｃ）乃至（ｈ）の酸価は、各樹脂中のＳ元素量を蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いて測定し、計算によって求めたものである。結果を、それぞれ表１にまとめて示した。
【０１５６】
【表１】
0005173483.tif 000004
【０１５７】
＜実施例１＞
（顔料分散ペーストの作製）
スチレン：２１２．７質量部
Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）：１９．７質量部
上記材料を容器中で十分プレミクスした後、これを２０℃以下に保ったままアトライター（三井三池化工機製）を用いて約４時間均一に分散混合し、顔料分散ペーストを作製した。
【０１５８】
（第１の工程）
イオン交換水１１５２．０質量部に０．１モル／リットル−リン酸ナトリウム（Ｎａ3ＰＯ4）水溶液３９０．０質量部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌しながら、６０℃に加温した後、１．０モル／リットル−塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）水溶液５８．０質量部を添加してさらに撹拌を続け、リン酸三カルシウム（Ｃａ3（ＰＯ4）2）からなる分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０１５９】
一方、上記顔料分散ペーストに以下の材料を加え、アトライター（三井三池化工機製）を用いて分散混合し、単量体組成物を調製した。
ｎ−ブチルアクリレート：１１４．９質量部
非晶性ポリエステル：１５．１質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝５８℃、Ｍｗ＝７８００、酸価１３）
サリチル酸アルミニウム化合物：３．１質量部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
ジビニルベンゼン：０．０４９質量部
【０１６０】
上記単量体組成物を６０℃に加温し、カルナバワックス：３９質量部を添加して混合溶解した。次いで、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：７．８質量部をさらに添加して溶解した。これを前記水系媒体中に投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて、６０℃、窒素雰囲気下にて、１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行った。
【０１６１】
さらに、得られた懸濁液を、パドル撹拌翼で１５０回転／分の回転速度で撹拌しつつ、６０℃にて１０時間重合を行った。
【０１６２】
重合終了後、得られた重合体粒子の分散液を冷却し、イオン交換水を加えて分散液中の重合体粒子濃度が２０％になるように調整した。これを、芯粒子分散液（Ａ）とした。
【０１６３】
なお、上記分散液（Ａ）の一部を取り出し、希塩酸を加えろ過、洗浄、乾燥して、得られた芯粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）、重量平均粒径（Ｄ４）の測定に用いた。
【０１６４】
この芯粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃、重量平均粒径（Ｄ４）は６．５μｍであった。
【０１６５】
（第２の工程）
第１の工程を経て得られた芯粒子分散液（Ａ）５００．０質量部（固形分：１００．０質量部）に、合成例１で得られた樹脂微粒子分散液（ａ）１５．０質量部（固形分：３．０質量部）を１．０質量部／分の滴下速度で添加した。
【０１６６】
次いで、２００回転／分で３０分間撹拌を行った。
【０１６７】
上記分散液の一部を取り出し、ろ過、洗浄、乾燥したものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、表面が樹脂微粒子で均一に覆われていることが確認された。
【０１６８】
こうして芯粒子表面に樹脂微粒子が付着した分散液（Ｂ）を得た。
【０１６９】
（第３の工程）
第２の工程を経て得られた、樹脂微粒子が付着した分散液（Ｂ）を２００回転／分で撹拌しながら５５℃に加熱した。
【０１７０】
続いて前記分散液（Ｂ）に０．２モル／リットルの希塩酸を１．０質量部／分の滴下速度で滴下し、前記分散液（Ｂ）のｐＨが１．５になるまで希塩酸の滴下を続けた。さらに２時間撹拌を続け、樹脂微粒子が固着した分散液（Ｃ）を得た。
【０１７１】
（第４の工程）
第３の工程を経て得られた、樹脂微粒子が固着した分散液（Ｃ）を２００回転／分で撹拌しながら、前記分散液（Ｃ）に１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を１０．０質量部／分の滴下速度で滴下し、該分散液（Ｃ）のｐＨを７．２にした。
【０１７２】
この状態で３０分間撹拌することで一度溶解させたリン酸三カルシウムを樹脂微粒子が固着した芯粒子上に再析出させた。
【０１７３】
この分散液を樹脂微粒子のＴｇ以上の温度である７０℃に加熱し、さらに２時間撹拌した。
【０１７４】
上記分散液を２０℃まで冷却した後、ｐＨが１．５になるまで希塩酸を加えろ過、洗浄、乾燥してトナー粒子１を得た。
【０１７５】
（外添工程）
上記トナー粒子１：１００．０質量部にｎ−Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で処理した疎水性酸化チタン（ＢＥＴ比表面積：１１０ｍ2／ｇ）：０．８質量部とヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ（ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ2／ｇ）：０．８質量部
を加えヘンシェルミキサーで混合し、トナー１を得た。
【０１７６】
＜実施例２＞
実施例１において、第２の工程で樹脂微粒子分散液（ａ）：１５．０質量部（固形分：３．０質量部）に代えて合成例２で得られた樹脂微粒子分散液（ｂ）２０．０質量部（固形分：４．０質量部）を用いた以外は実施例１と同様にしてトナー２を得た。
【０１７７】
＜実施例３＞
実施例１において、第４の工程を省き、第３の工程終了時に、樹脂微粒子が固着した分散液を２０℃まで冷却して、ろ過、洗浄、乾燥した以外は実施例１と同様にしてトナー３を得た。
【０１７８】
＜実施例４＞
実施例１において、第２の工程で樹脂微粒子分散液（ａ）の添加量を１５．０質量部（固形分：３．０質量部）から１０．０質量部（固形分：２．０質量部）に変えた以外は実施例１と同様にしてトナー４を得た。
【０１７９】
＜実施例５＞
実施例１において、第２の工程で樹脂微粒子分散液（ａ）の添加量を１５．０質量部（固形分：３．０質量部）から４０．０質量部（固形分：８．０質量部）添加に変えた以外は実施例１と同様にしてトナー５を得た。
【０１８０】
＜実施例６＞
実施例１において、第２の工程で樹脂微粒子分散液（ａ）：１５．０質量部（固形分：３．０質量部）に代えて合成例３で得られた樹脂微粒子分散液（ｃ）：３０．０質量部（固形分：６．０質量部）を用いた以外は実施例１と同様にしてトナー６を得た。
【０１８１】
＜実施例７＞
実施例１において、第２の工程で樹脂微粒子分散液（ａ）：１５．０質量部（固形分：３．０質量部）に代えて合成例４で得られた樹脂微粒子分散液（ｄ）：５０．０質量部（固形分：１０．０質量部）を用いた以外は実施例１と同様にしてトナー７を得た。
【０１８２】
＜実施例８＞
実施例１において、第２の工程で樹脂微粒子分散液（ａ）：１５．０質量部（固形分：３．０質量部）に代えて合成例５で得られた樹脂微粒子分散液（ｅ）：２０．０質量部（固形分：４．０質量部）を用いた以外は実施例１と同様にしてトナー８を得た。
【０１８３】
＜実施例９＞
実施例１において、第２の工程で樹脂微粒子分散液（ａ）：１５．０質量部（固形分：３．０質量部）に代えて合成例６で得られた樹脂微粒子分散液（ｆ）：２０．０質量部（固形分：４．０質量部）を用いた以外は実施例１と同様にしてトナー９を得た。
【０１８４】
＜実施例１０＞
実施例３において、第２の工程で樹脂微粒子分散液（ａ）：１５．０質量部（固形分：３．０質量部）に代えて合成例７で得られた樹脂微粒子分散液（ｇ）：１５．０質量部（固形分：３．０質量部）を用いたこと、第３の工程で加熱温度を５５℃から５０℃に変えたこと以外は実施例３と同様にしてトナー１０を得た。
【０１８５】
＜実施例１１＞
実施例３において、第２の工程で樹脂微粒子分散液（ａ）：１５．０質量部（固形分：３．０質量部）に代えて合成例８で得られた樹脂微粒子分散液（ｈ）：５５．０質量部（固形分：１１．０質量部）を用いたこと、第３の工程で加熱温度を５５℃から８０℃に変えたこと以外は実施例３と同様にしてトナー１１を得た。
【０１８６】
＜比較例１＞
実施例３において、第３の工程で加熱温度を５５℃から４０℃に変えたこと以外は実施例３と同様にしてトナー１２を得た。
【０１８７】
＜比較例２＞
実施例３において、第３の工程で加熱温度を５５℃から７０℃に変えたこと以外は実施例３と同様にしてトナー１３を得た。
【０１８８】
上記実施例１乃至１１、比較例１及び２における温度の関係と平滑化工程の有無を表２にまとめて示す。
【０１８９】
【表２】
0005173483.tif 000005
【０１９０】
＜比較例３＞
実施例３において、第３の工程を以下のように行ったこと以外は実施例３と同様にしてトナー１４を得た。
【０１９１】
（第３の工程）
第２の工程を経て得られた、樹脂微粒子が付着した分散液（Ｂ）を２００回転／分で撹拌しながら０．２モル／リットルの希塩酸を１．０質量部／分の滴下速度で滴下し、前記分散液（Ｂ）のｐＨが１．５になるまで希塩酸の滴下を続けた。続いて前記分散液を５５℃に加熱した。
【０１９２】
さらに２時間撹拌を続け、樹脂微粒子が固着した分散液（Ｄ）を得た。
【０１９３】
＜比較例４＞
実施例３において、第３の工程を以下のように行ったこと以外は実施例３と同様にしてトナー１５を得た。
【０１９４】
（第３の工程）
第２の工程を経て得られた、樹脂微粒子が付着した分散液（Ｂ）を２００回転／分で撹拌しながら６０℃に加熱した。さらに２時間撹拌を続け、樹脂微粒子が固着した分散液（Ｅ）を得た。
【０１９５】
＜比較例５＞
（芯粒子の作製）
実施例１の第一工程で得られた芯粒子分散液（Ａ）に希塩酸を加え分散液（Ａ）をｐＨ１．５にした後ろ過、洗浄、乾燥して芯粒子を得た。
【０１９６】
（トナー粒子の作製）
イオン交換水４００．０質量部に、表１に示す樹脂微粒子分散液ｈ：６０．０質量部（固形分：１２．０質量部）を加え、撹拌しながら、上記芯粒子１００．０質量部を徐々に添加して均一に分散させた。
【０１９７】
これに、１モル／リットルの塩酸水溶液を加えて分散液のｐＨを１．５に調整し、１時間撹拌した後、分散液の温度を５５℃に昇温して、さらに２時間撹拌を行い分散液（Ｆ）を得た。
【０１９８】
次いで、得られた分散液（Ｆ）を冷却し、ろ過し、水洗および乾燥してトナー粒子を得た。
【０１９９】
（トナーの作製）
得られたトナー粒子に、実施例１と同様の方法で外添をして、トナー１６を得た。
【０２００】
＜比較例６＞
比較例５において、同様の方法を用いて分散液（Ｆ）を得た後、該分散液（Ｆ）に対し２０質量部の酢酸エチルを１時間かけて滴下した。そのまま３時間撹拌した後、５０℃で酢酸エチルを除去した。
【０２０１】
続いて、ろ過、洗浄、乾燥してトナー粒子を得た。
【０２０２】
得られたトナー粒子に、実施例１と同様の方法で外添をして、トナー１７を得た。
【０２０３】
実施例１乃至１１および比較例１乃至６で得られた各トナーについて、製造安定性評価として微粉量（ＦＰＩＡ−３０００で測定したときの０．６μｍ以上２．０μｍ以下の粒子率を微粉量とする）と重量平均粒径の測定を行った。また、低温定着性、および耐ブロッキング性の評価を、以下に述べる要領にしたがって行った。結果を表３にまとめて示した。
【０２０４】
（製造安定性評価）
微粉量の評価基準
ＦＰＩＡ−３０００で芯粒子を測定した時の０．６μｍ以上２．０μｍ以下の粒子率（Ｘ）とＦＰＩＡ−３０００でトナー粒子を測定した時の０．６μｍ以上２．０μｍ以下粒子率（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）をとるとき、
Ａ：Ｙ／Ｘが１．００未満である。（微粉量が減少する）
Ｂ：Ｙ／Ｘが１．００以上１．２５未満である。（微粉量の増加が特に少ない）
Ｃ：Ｙ／Ｘが１．２５以上１．５０未満である。（微粉量の増加が少ない）
Ｄ：Ｙ／Ｘが１．５０以上１．７５未満である。（微粉量がやや増加する）
Ｅ：Ｙ／Ｘが１．７５以上である。（微粉量が増加する）
【０２０５】
重量平均粒径（Ｄ４）の評価基準
芯粒子の重量平均粒径（Ｄ４１）とトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４２）との比（Ｄ４２／Ｄ４１）をとる。判定基準は以下の通りである。
Ａ：Ｄ４２／Ｄ４１が１．０５未満である。（トナー粒子は凝集しない）
Ｂ：Ｄ４２／Ｄ４１が１．０５以上１．１０未満である。（トナー粒子はほぼ凝集しない）
Ｃ：Ｄ４２／Ｄ４１が１．１０以上１．２０未満である。（トナー粒子がやや凝集する）
Ｄ：Ｄ４２／Ｄ４１が１．２０以上１．４０未満である。（トナー粒子が凝集する）
Ｅ：Ｄ４２／Ｄ４１が１．４０以上である。（トナー粒子が著しく凝集する）
【０２０６】
（定着性試験方法）
トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が６質量％になるようにそれぞれ混合し、二成分現像剤を調製した。市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ７００，キヤノン製）の改造機を使用し、受像紙（８０ｇ／ｍ2）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ2）を形成した。上記複写機から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿下（２２℃，６０％ＲＨ）、プロセススピードを１９０ｍｍ／ｓに設定し、１２０から設定温度を５℃おきに変化させながら、各温度で上記トナー画像の定着を行った。
【０２０７】
本発明において、低温定着性は、低温オフセットが観察されず、また、得られた定着画像を５０ｇ／ｃｍ2の加重を欠けたシルボン紙で摺擦したときに、摺擦前後の濃度低下率が５％以下となる定着温度を低温側開始点とした。低温定着性能の評価基準は以下の通りである。
Ａ：低温側開始点が１２０℃（低温定着性能が特に優れている）
Ｂ：低温側開始点が１２５℃（低温定着性能が良好である）
Ｃ：低温側開始点が１３０℃（低温定着性能が問題ないレベルである）
Ｄ：低温側開始点が１３５℃（低温定着性能がやや劣る）
Ｅ：低温側開始点が１４０℃（低温定着性能が劣る）
【０２０８】
（耐ブロッキング性試験方法）
トナー１０ｇを容積１００ｍｌのポリカップに量り採り、これを内部温度５０℃の恒温槽に入れて５日間放置する。その後、ポリカップを取り出して、中のトナーの状態変化を目視にて評価する。評価基準は以下の通りである。
Ａ：変化なし
Ｂ：凝集体があるが、すぐにほぐれる
Ｃ：凝集体がやや多く、ほぐれにくい
Ｄ：凝集体が多く、容易にはほぐれない
Ｅ：全くほぐれない
【０２０９】
【表３】
0005173483.tif 000006
【０２１０】
上記表より実施例１のトナー１は低温定着性に優れたものであり、また耐ブロッキング性にも優れていた。トナー中の微粉量は極めて少なく、かつトナーの凝集も抑えられており、安定してトナーが製造できていた。
【０２１１】
実施例１と実施例３を比較すると、平滑化工程を経ることで、微粉量が減り、耐ブロッキング性が向上することがわかる。
【０２１２】
また、実施例４の結果より、外殻に用いる樹脂微粒子の量が少なくなると、耐ブロッキング性が低下することがわかる。実施例１および４の各トナーについて、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いてＳ元素量を測定し、微粒子による被覆率を計算で求めたところ、実施例１のトナーは９９．５％、実施例４のトナーは６６．３％であることがわかった。また、各トナーの断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、実施例４のトナーは、外殻で覆われていない欠損部が僅かに認められたが、実施例１のトナーは、見かけ上、完全に被覆されていることが確認された。
【０２１３】
実施例５の結果から、樹脂微粒子の添加量が増えると、固着強度が保てなくなり微粉量が増加し、定着性も阻害される。
【０２１４】
実施例７の結果から、樹脂微粒子（ｄ）のように粒径が大きい場合は、十分な耐ブロッキング性を得るために添加量が増え、定着性が阻害される。
【０２１５】
また、実施例１０の結果から、樹脂微粒子のガラス転移温度と芯粒子のガラス転移温度の差が小さい場合には、耐ブロッキング性が低下することがわかる。逆に、樹脂微粒子のガラス転移温度が高くなり過ぎると、実施例１１に示されるように、低温定着性が阻害されるようになる。
【０２１６】
比較例１のように芯粒子のＴｇ以下で固着した場合には、芯粒子に樹脂微粒子が固着されないため、微粉量が増加し、著しく耐ブロッキング性は低下する。
【０２１７】
比較例２のように樹脂微粒子のＴｇ以上で固着した場合には、芯粒子は分散状態が維持できず凝集が起こる。
【０２１８】
比較例３，４，５，６のように、本発明と異なる工程で樹脂微粒子を付着および固着させた場合には、均一かつ緻密な樹脂微粒子層は形成できにくいため、本発明によるトナーと比べ種々の性能で劣る。