(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸留塔反応器に１−ブテン及び２−ブテンを供給すること、前記１−ブテン及び２−ブテンを前記蒸留塔反応器内でＺＳＭ−５７ゼオライト触媒の床からなる触媒と２４０〜３２０°Ｆ（１１５．６〜１６０℃）の温度及び３００〜４００ｐｓｉｇ（２．０６〜２．７５ＭＰａ）の圧力で接触させること、それによって前記１−ブテン及び２−ブテンを触媒により反応させてオリゴマー類を形成させること、同時に前記オリゴマー類を分離し回収することを含む、１−ブテン及び２−ブテンのオリゴマー化方法であって、１−ブテン及び２−ブテンの転化が６５ｍｏｌ％を超え、前記オリゴマー類がオクテン類を含み、そして、前記オクテン類への選択性が９０ｍｏｌ％を超える方法。
【請求項２】
蒸留塔反応器に１−ブテン及び２−ブテンを含むＣ４流れを供給すること、蒸留によって前記Ｃ４流れを前記蒸留塔反応器内でＺＳＭ−５７ゼオライト触媒の床からなる触媒と２４０〜３２０°Ｆ（１１５．６〜１６０℃）の温度及び３００〜４００ｐｓｉｇ（２．０６〜２．７５ＭＰａ）の圧力で接触させること、それによって前記１−ブテン及び２−ブテンの一部分をそれら自体と触媒により反応させてオクテン類を形成させること、同時に前記オクテン類を前記蒸留塔反応器からボトムスとして取り出すことを含む、１−ブテン及び２−ブテンのオリゴマー化方法であって、１−ブテン及び２−ブテンの転化が６５ｍｏｌ％を超え、そして、前記オクテン類への選択性が９０ｍｏｌ％を超える方法。
【請求項３】
未反応の１−ブテン及び２−ブテンが前記蒸留塔反応器からオーバーヘッドとして抜き出され、前記１−ブテン及び２−ブテンの一部分が、前記蒸留塔反応器に還流として再循環される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ボトムスが未反応の１−ブテン及び２−ブテンを含み、前記未反応の１−ブテン及び２−ブテンが前記ボトムスから分別蒸留によって取り出され、前記蒸留塔反応器に再循環される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｃ４流れが、ジメチルエーテル、ブタジエン及び有機硫黄化合物を除去するために処理されたものである、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｃ４流れが、１ｗｐｐｍ未満のジメチルエーテル、１ｗｐｐｍ未満の有機硫黄化合物及び１０ｗｐｐｍ未満のブタジエンを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
１−ブテン及び２−ブテンの転化が９０mol％を超え、前記オクテン類への選択性が９０ｍｏｌ％を超える、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記Ｃ４流れが更に有機硫黄化合物を含み、前記触媒が触媒反応の間に前記有機硫黄化合物によって毒作用されて活性及び選択性が低減される、請求項２に記載の方法であって、前記Ｃ４流れを遮断して前記ＺＳＭ−５７ゼオライト触媒をノルマルヘプタンで洗浄し、そして、前記Ｃ４流れを再開する工程をさらに含む方法。
【請求項９】
前記触媒が、前記Ｃ４流れを供給する前にノルマルヘプタンで洗浄されたものである、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
重量空間速度が１〜１．５ｌｂ（０．４５４〜０．６８１ｋｇ）の前記Ｃ４流れ／ポンド触媒である、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
前記洗浄が４６０°Ｆ（２３７．８℃）、２５０psig（１．７２ＭＰａ）及び１．４ｌｂ（０．６３６ｋｇ）ノルマルヘプタン／ポンド触媒重量空間速度で約５０時間実行される、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
１−ブテン及び２−ブテンを含む前記Ｃ４流れが、ジメチルエーテル、ブタジエン類、１−ブテン及び２−ブテン、及び有機硫黄化合物を含む混合Ｃ４流れから得られる請求項２に記載の方法であって、前記混合Ｃ４流れが：
（ａ）水素化触媒の床を含む第１の蒸留塔反応器に水素及び前記混合Ｃ４流れを供給する工程；
（ｂ）前記第１の蒸留塔反応器中で同時に：
（ｉ）前記混合Ｃ４流れ及び水素を前記水素化触媒と接触させ、それによって前記ブタジエン類の一部分を選択的に水素化し、
（ｉｉ）ジメチルエーテル及び混合Ｃ４類の結果として生じた混合物を水素化触媒の前記床中で分別蒸留する工程；
（ｃ）前記ジメチルエーテルの一部分を前記蒸留塔反応器からオーバーヘッドとして取り出す工程；
（ｄ）前記混合Ｃ４類を前記蒸留塔反応器から、ジメチルエーテル含量及びブタジエン含量がより低いボトムスとして取り出す工程；
（ｅ）有機硫黄化合物を選択的に吸着し、それによって前記有機硫黄化合物の一部分を除去する化学吸着触媒を含む固定床反応器に前記ボトムスを供給する工程；及び
（ｆ）前記固定床反応器からの流出液を、前記１−ブテン及び２−ブテンを含む前記Ｃ４流れとして回収する工程；
を含む方法により処理される方法。
【請求項１３】
前記ボトムスが１ｗｐｐｍ未満のジメチルエーテル及び１０ｗｐｐｍ未満のブタジエン類を含み、前記流出液が１ｗｐｐｍ未満の有機硫黄化合物を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記混合Ｃ４流れが、ＭＴＢＥプロセスまたはイソブテン精製プロセスからのものである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記混合Ｃ４流れが１０ｍｏｌ％未満のイソブテンを含む、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルケン類のオリゴマー化、例えば、主にオクテン類を製造するためのノルマルブテン類のオリゴマー化に関する。より詳細には、本発明は、例えばＭＴＢＥユニットまたはイソブテン精製ユニットから生じイソブテン類が枯渇している混合Ｃ４流れ中に含まれる１−ブテン及び２−ブテンのオリゴマー化に関する。より詳細には、本発明は、蒸留塔反応器中、ＺＳＭ−５７ゼオライト触媒上でのブテン類のオリゴマー化に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＴＢＥユニットまたはイソブテン精製ユニットから生じた混合Ｃ４流れは、しばしばラフィネート流れと呼ばれ、希釈されたノルマルブテン類、特にブテン−１及びブテン−２を含む。こうした流れは以前に、触媒の例えば担持型リン酸（supported phosphoric acid）（ＳＰＡ）並びにゼオライトＺＳＭ−２２及びＺＳＭ−５７を含む管型反応器中で二量化されている。しかしながら、反応条件は厳しく、例えば、３３０°Fと４８２°Fとの間の温度及び１，０００psigと１，２１５psigとの間の圧力である。
【０００３】
反応条件以外に、触媒は以前には短い寿命を有した。ＳＰＡ触媒は、約３３３トンのオリゴマー類／トンの触媒を製造するのみであり、操業中２〜３週間の耐用寿命を有し、その後触媒を破棄しなければならない。ゼオライト触媒はより長い寿命（３〜４か月）を有するが、活性を失い、オフラインでかなりの経費で再生しなければならない。
【０００４】
上述の触媒の選択性は、理想的なものよりも低い。ブテン類から生じる所望の生成物はオクテン類であり、これはイソノニルアルコール類に転化できる。高級オリゴマー類、例えばＣ１２オレフィン類は、有益な出口、例えば、トリデシルアルコールまたはイソパール溶媒（isopar solvent）を見い出すことができるので有用である。
【０００５】
管型反応器中の上記の触媒の選択性の典型的な結果を、下記の表Ｉに示す：
【０００６】
【表１】
0005255275.tif 000002
【０００７】
＊オレフィン転化／通過
最後に、米国特許第4,242,530号及び同第5,003,124号において開示されているように、イソブテン類は、沸点反応器と組み合わせて蒸留塔反応器中で酸陽イオン交換樹脂触媒上でオリゴマー化されていることに注意されたい。
【０００８】
本発明は、より高い選択性を有する他の方法におけるよりも高い転化／通過を提供する。さらなる利点は、本方法は、ＺＳＭ−５７触媒を使用する先の工業的オリゴマー化方法ほど温度及び圧力の厳しくない条件下で稼働する。さらに別の利点は、触媒を再生するための定期修理（turnaround）の前のはるかに長いオンライン時間及び潜在的により長い触媒寿命である。触媒をインシトゥで再生し、向上することができ、従ってさらに大きな効率及びコストの節約を提供することは、本発明の特徴である。
【発明の開示】
【０００９】
簡潔に述べると、本発明は、ＺＳＭ−５７ゼオライト触媒の床を含む蒸留塔反応器にアルケン類を供給することと、オリゴマー化の条件下で前記アルケン類を前記ＺＳＭ−５７ゼオライト触媒と接触させ、それによって前記アルケン類を触媒により反応させてオリゴマー類を形成することと、同時に該オリゴマー類を分離し、回収することとを含む、アルケン類のオリゴマー化方法である。好ましくはアルケン類は、３〜８個の炭素原子を有する線状アルケン類、例えばＣ４アルケン類、好ましくはｎ−ブテン類を含む。
【００１０】
好適な具体例においては、混合ブテン類、例えばラフィネートは、蒸留塔反応器中、ゼオライト触媒ＺＳＭ−５７上で、オクテン類に対する非常に高い選択性（＞９０mol％）で容易にオリゴマー化できる。オリゴマー化は、好ましくは、より長鎖のオリゴマー類ではなく、二量化を促進する条件下で実行され、好ましくは３００と４００psigとの間の圧力及び２４０〜３２０°Fの範囲内の温度で、最高約９７mol％までの転化である。
【００１１】
本方法の利点を得るために、混合ブテン類は、ＺＳＭ−５７触媒に毒作用をする特定の成分、例えばジメチルエーテル（ＤＭＥ）、及び幾つかの硫黄化合物、例えば、ジメチルスルフィド、及びブタジエンが無いものでなければならない。これはまた、ＺＳＭ−５７を使用する先の非接触蒸留方法のためにも必要である。望ましくない材料の全ては従来、蒸留、硫黄化学吸着及びブタジエン水素化によって除去することができる。
【００１２】
硫黄保護床が故障し、硫黄化合物がＺＳＭ−５７触媒に毒作用をした場合、ノルマルヘプタンを用いて洗浄することによって触媒をインシトゥで再生してよい。再生は、触媒活性を増大させることが見い出された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本方法への供給物を、好ましくは前処理して、汚染物の例えばＤＭＥ、ブタジエン及び硫黄化合物を除去する。こうした不純物の許容可能なレベルは：ＤＭＥ＜１wppm；全硫黄＜１wppm；及び１−３ブタジエン＜１０wppmである。ＤＭＥは、便利に蒸留塔反応器中の１−３ブタジエンの選択的水素化と組み合わせてよい蒸留によって除去することができる。水素化触媒の例えばパラジウムまたはニッケルは、蒸留塔反応器中で穏和な条件で使用される。ＤＭＥをオーバーヘッドとして取り出し、残りをボトムスとして取り出す。硫黄化合物を、還元塊状ニッケル触媒（reduced massive nickel catalyst）、例えばズュード−ケミーＣ４６（Sud-Chemie C46）またはエンゲルハードＤ−４１３０（Engelhard D-4130）表面での化学吸着によって除去してよい。
【００１４】
本発明の方法への典型的な供給物は、典型的にイソブテンが枯渇した混合Ｃ４流れ中の希薄なノルマルブテン類を含む。下記の表ＩＩは、このような典型的な流れの成分を列記する。
【００１５】
【表２】
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【００１６】
蒸留塔反応器の使用は周知である。触媒をトレイ表面に置くかまたは蒸留構造中に組み合わせ、蒸留塔中に置く。蒸留塔反応器中でのジオレフィン類の例えばプロパジエン及び１−３ブタジエンの選択的水素化は、本明細書において参考のために引用する米国特許第6,169,218号において開示されている。本発明においては、分別蒸留を１−３ブタジエンの選択的水素化と同時に行って、ＤＭＥ汚染物をオーバーヘッドとして除去する。
【００１７】
触媒は、有効であるためには、気体液体接触を提供するような形態でなければならない。この目的のために利用できる多くの形態の触媒構造が存在し、こうしたものは、米国特許第5,266,546号；同第4,731,229号；及び同第5,073,236号において様々に開示されている。最も好ましい触媒構造は、本明細書において参考のために引用する米国特許第5,730,843号において開示されている。
【００１８】
本反応において、接触蒸留は利益であると考えられており、第１に、反応は蒸留と同時に起きているので、初期の反応生成物及び他の流れ成分は反応帯域からできる限り迅速に除去されて、副反応の可能性を低減する。第２に、全ての成分が沸騰しているので、反応の温度は、系の圧力での混合物の沸点によって制御される。反応の熱はより多くの沸騰を引き起こすだけで、与えられた圧力での温度の上昇はない。この結果、反応の速度と生成物の分配とに対する多大の制御を、系の圧力を調節することで実現できる。また、スループット（滞留時間＝液空間速度−１）を調節することで、生成物分配のさらなる制御と副反応の例えばオリゴマー化のある程度の制御とが得られる。この反応が接触蒸留から得ることができるさらなる利益は、内部還流が触媒に提供し、それによってポリマー蓄積及びコーキングを低減する洗浄効果である。内部還流は、０．２〜２０Ｌ／Ｄ（触媒床の直ぐ下の液体の重量／留出物の重量）の範囲にわたって変化してよく、優れた結果を与える。
【００１９】
ここから図を参照すると、本発明の好適な具体例の簡易流れ図が示される。混合Ｃ４流れを、水素と共に、フローライン１０１を経て、水素化触媒の床１２を含む第１の蒸留塔反応器１０に供給する。蒸留塔反応器１０中で、ブタジエン類をブテン類に選択的に水素化し、同時にＤＭＥを分別蒸留によって分離し、オーバーヘッドとしてフローライン１０２を経て除去する。ブテン類及び１０wppm未満のブタジエンを含むボトムスを、フローライン１０３を経て除去し、硫黄化合物を化学吸着で吸収する触媒の床２２を含む反応器２０に供給する。
【００２０】
１wppm未満の全硫黄化合物を含む反応器２０から生じた流出液を、フローライン１０４を経て除去し、フローライン１０８からの再循環と共に、フローライン１０５を経て、ＺＳＭ−５７ゼオライト触媒の床３２を含む第２の蒸留塔反応器３０に供給する。流れ中のブテン類の一部分を、触媒床中で、高級オレフィン類、好ましくはオクテン類にオリゴマー化する。より高沸点のオリゴマー類及び若干のブテン類を、ボトムスとしてフローライン１０７を経て除去する。若干のブテン類をオーバーヘッドとして取り出し、還流として再循環してよく（図示せず）、これは、より軽質の材料の蓄積を防ぐためフローライン１０６を経て取り出されるより軽質の材料のパージを伴う。
【００２１】
フローライン１０７中のボトムスを脱ブタン塔カラム４０に供給し、ここでいかなるＣ４類もオーバーヘッドとして除去し、さらなる転化のために第２の蒸留塔反応器３０に再循環する。さらなる分離のために、生成物オリゴマー類を脱ブタン塔からボトムスとしてフローライン１０９を経て除去する。
【実施例】
【００２２】
実施例１
２１ポンドのＺＳＭ−５７ゼオライト触媒を、米国特許第5,730,843号に示す触媒構造を利用して蒸留塔反応器中に装填した。上記の表ＩＩに示すような典型的な供給物を、ＤＭＥ、ブタジエン及び硫黄を許容可能なレベルに除去するための処理の後、反応器に供給した。反応器条件及び結果を下記の表ＩＩＩに示す。
【００２３】
【表３】
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【００２４】
実施例２
以下の条件下でノルマルヘプタンを用いて洗浄することによって、触媒をインシトゥで再生した：
【００２５】
【表４】
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【００２６】
混合Ｃ４供給物を反応器へと再出発させ、再生した及び新しい触媒の比較を下記の表Ｖに示す。
【００２７】
【表５】
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【００２８】
予想外に、再生した触媒は、新しい触媒よりも良好に機能した。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の好適な具体例の簡易流れ図である。
【図１】
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