(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜３個の水酸基と２〜５個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）およびポリイソシアネート（ａ２）から形成される３〜１０個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン基含有多官能（メタ）アクリレート（Ａ１）、および１個の（メタ）アクリロイル基と１個のベンゼン環を有し、かつホモポリマーが１５〜１８０℃のガラス転移点を有する単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が含有するモノマーであり、さらに光重合開始剤（Ｃ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が、７５／２５〜９０／１０である活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項３】
請求項２記載の硬化物を基材の少なくとも片面の少なくとも一部に有するハードコート被覆物。
【請求項４】
請求項１記載の組成物を基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とするハードコート被覆物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは耐擦傷性と硬化低収縮率に優れるハードコート膜を与える活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多官能（メタ）アクリレートは、塗料材料、光学材料、電子材料、各種高分子の架橋剤等、種々の高分子材料の原料として幅広く用いられている。
このうち、多官能（メタ）アクリレートを原料の一つとして用いるハードコート用樹脂組成物は、プラスチックフィルム等の基材に耐擦傷性を付与することを主目的とするものである。該性能を向上させる検討は現在でも数多く行われており、主な方策としてはハードコート膜の架橋密度の増大が挙げられる（例えば特許文献１、２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特公昭４９−  ２２９５１号公報
【特許文献２】特開昭５６−１３５５２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、プラスチックフィルム等の基材の厚みに制限がある中で、架橋密度を増大させると、活性エネルギー線による硬化時にハードコート膜の体積収縮が起こり、その結果、基材フィルムがカールしたり、ハードコート膜にクラックが生じる等の問題が起こることから、架橋密度の増大だけでは限界があった。
本発明の目的は、硬化時の低収縮性に優れ、得られる硬化物（ハードコート膜）が、耐擦傷性および透明性に優れる活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、１〜３個の水酸基と２〜５個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）およびポリイソシアネート（ａ２）から形成される３〜１０個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン基含有多官能（メタ）アクリレート（Ａ１）、および１個の（メタ）アクリロイル基と１個のベンゼン環を有し、かつホモポリマーが１５〜１８０℃のガラス転移点を有する単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が含有するモノマーであり、さらに光重合開始剤（Ｃ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が、７５／２５〜９０／１０である活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物は、下記の効果を奏する。
（１）硬化低収縮性に優れる。
（２）該組成物を硬化させてなる硬化物（ハードコート膜）は、耐擦傷性および透明性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明における（Ａ）は、３〜１０（好ましくは３〜６）個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーであり、該（メタ）アクリロイル基が３個未満ではハードコート膜の硬度が低く、１０個を超えると硬化収縮性が悪化する。
（Ａ）には、ウレタン基含有多官能（メタ）アクリレート（Ａ１）および（Ａ１）を除くＭｎ１，０００以下の多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）が含まれる。
【０００８】
（Ａ１）には、ウレタン化の反応性およびハードコート膜の硬度の観点から好ましくは１〜３（さらに好ましくは１〜２）個の水酸基と２個以上（ハードコート膜の硬度および硬化収縮性の観点から好ましくは２〜５、さらに好ましくは２〜３）個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ１）およびポリイソシアネート（ａ２）から形成されるものが含まれる。
【０００９】
（ａ１）には、炭素数（以下Ｃと略記）９以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記、測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］１，０００以下のもの、例えばグリセリン（以下ＧＲと略記）ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略記）ジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（以下ＤＴＭＰと略記）ジ−およびトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（以下ＰＥと略記）ジ−およびトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（以下ＤＰＥと略記）トリ−、テトラ−およびペンタ（メタ）アクリレート、ＧＲのアルキレンオキシド［Ｃ２〜１０、以下ＡＯと略記。例えばエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）］付加物のジ（メタ）アクリレート、ＰＥのＡＯ付加物のトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのうち硬化物の表面硬度の観点から好ましいのは、ＰＥトリ（メタ）アクリレートおよびＤＰＥペンタ（メタ）アクリレートである。
【００１０】
ポリイソシアネート（以下、ＰＩと略記することがある。）（ａ２）としては、例えば下記のもの、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
（１）Ｃ（ＮＣＯ基中のＣを除く、以下同じ）６〜２０の芳香族ＰＩ
ジイソシアネート（以下、ＤＩと略記）、例えば１，３−および／または１，４−フェ ニレンＤＩ、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、４， ４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニ ル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンＤＩ、およびｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート）および４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート；
【００１１】
（２）Ｃ２〜１８の脂肪族ＰＩ
ＤＩ、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンＤＩ、オクタメチレンＤＩ、ノナメチレンＤＩ、デカメチレンＤＩ、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−および／または２，４，４ −トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンの反応生成物のホスゲン化物、例えば２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）；
【００１２】
（３）Ｃ４〜４５の脂環含有ＰＩ
ＤＩ、例えばイソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、２，４−および／または２，６−メチルシクロヘキサンＤＩ（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２，６−ノルボルナンＤＩ、ダイマー酸ＤＩ（ＤＤＩ）；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート
（４）Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ＰＩ
ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンＤＩおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）
（５）上記（１）〜（４）のヌレート化物
これらのＰＩのうち耐光性の観点から好ましいのは（２）、（３）、および（５）のうち脂肪族ＰＩおよび脂環含有ＰＩのヌレート化物である。
【００１３】
ウレタン基含有多官能（メタ）アクリレート（Ａ１）は、上記（ａ１）と（ａ２）とのウレタン化反応で得られる。
該反応におけるＮＣＯ基とＯＨ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、特に限定されないが、後述する成形品の靭性および（Ａ１）の経時安定性の観点から好ましくは０．８／１〜１．２／１、さらに好ましくは０．９／１〜１．１／１である。
【００１４】
上記ウレタン化反応においては、ウレタン化触媒を用いてもよい。該触媒には、金属化合物（有機ビスマス化合物、有機スズ化合物、有機チタン化合物等）、３級アミンおよび４級アンモニウム塩が含まれる。
【００１５】
金属化合物のうち、有機ビスマス化合物には、有機ビスマスカルボキシレート、有機ビスマスアルコキシドおよびジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物が含まれる。
有機ビスマスカルボキシレートは、一般式Ｂｉ（ＯＣＯＲ）3 で表され、Ｒは１価の炭化水素基を表し、例えば脂肪族炭化水素基［Ｃ１〜２０、例えばアルキル（メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシルおよびドデシル）基およびアルケニル（１−、２−およびｉ−プロペニル、１−、２−および３−ブテニル）基］、芳香（脂肪）族炭化水素基（Ｃ６〜２０、例えばフェニル、トルイル、キシレニル、ベンジル、フェネチルおよびヘキシルフェニル基）および脂環含有炭化水素基（Ｃ３〜１０、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロオクチル基）が挙げられる。
これらのＲのうち耐加水分解性の観点から好ましいのはＣ２〜１２の脂肪族炭化水素基、およびＣ５〜１０の脂環含有炭化水素基である。
有機ビスマスカルボキシレートの具体例としては、ビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）、ビスマストリ（デカノエート）等が挙げられる。
【００１６】
有機ビスマスアルコキシドは、一般式Ｂｉ（ＯＲ）3 で表され、Ｒは上記と同じで、耐加水分解性の観点から好ましいものも上記と同じである。
有機ビスマスアルコキシドの具体例としては、トリ−２−エチルへキシロキシビスマス等が挙げられる。
【００１７】
ジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物を構成するジカルボニル基を有する化合物には、Ｃ４〜１５、例えばアセチルアセトン、アセチル酢酸、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが含まれ、該キレート化合物にはこれらとＢｉとのキレート化合物が含まれる。該キレート化合物の具体例としては、ビス（アセチルアセトン）ビスマス等が挙げられる。
【００１８】
有機スズ化合物には、２価のスズ化合物（スタナスオクトエート等）および４価のスズ化合物（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキシド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエート等）が含まれる。
有機チタン化合物には、テトラアルキル（Ｃ２〜１２）チタネート、アルキレン（Ｃ２〜１２）ジカルボン酸チタンが含まれる。
【００１９】
３級アミンには、トリエチレンジアミン、テトラアルキル（Ｃ１〜３）アルキレン（Ｃ２〜６）ジアミン（テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン等）およびジアザビシクロアルケン化合物｛例えば１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７〔ＤＢＵ［登録商標、サンアプロ（株）製］〕｝等が含まれる。
４級アンモニウム塩には、テトラアルキル（Ｃ１〜４）アンモニウムブロマイド、テトラアルキル（Ｃ１〜４）アンモニウムパークロレート等が含まれる。
【００２０】
ウレタン化触媒の使用量は、（ａ１）および（ａ２）の合計重量に基づいて通常１％以下、反応性および透明性の観点から好ましくは０．００１〜０．５％、さらに好ましくは０．０５〜０．２％である。
【００２１】
該ウレタン化反応の条件は、特に限定されず、例えば、（ａ１）、（ａ２）および必要によりウレタン化触媒を混合し、反応温度は通常４０〜１００℃（反応性および生成物の安定性の観点から好ましくは６０〜９５℃）で、２〜２０時間反応させて（Ａ１）を製造することができる。
また、必要により溶剤（酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン等）の存在下で該混合物を反応させてもよい。溶剤の使用量は、（ａ１）および（ａ２）の合計重量に基づいて通常５，０００％以下、混合物の取り扱い性および反応速度の観点から好ましくは１０〜１，０００％である。
【００２２】
ウレタン化反応は、常圧、減圧または加圧のいずれでも行うことができる。ウレタン化反応の進行状況は、例えば反応系のＮＣＯ％を測定することにより判断することができる。
【００２３】
（Ａ１）のＭｎは、硬化物の耐擦傷性および取り扱いやすさの観点から好ましくは５００〜２，０００、さらに好ましくは７００〜１，８００、とくに好ましくは８００〜１，５００である。
【００２４】
（Ａ）のうち、上記（Ａ１）を除く多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）には、ハードコート膜の硬度および硬化低収縮性の観点から好ましくは３〜６官能で、ハードコート膜の硬度および硬化低収縮性の観点から好ましくはＣ１２以上かつＭｎ１，０００以下のもの、例えばＧＲトリ（メタ）アクリレート、ＭＰトリ（メタ）アクリレート、ＰＥトリ−およびテトラ（メタ）アクリレート、ＤＰＥヘキサ（メタ）アクリレート、ＧＲのＡＯ付加物のトリ（メタ）アクリレート、ＰＥのＡＯ付加物のトリ−およびテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのうち硬化物の表面硬度の観点から好ましいのは、ＰＥトリ（メタ）アクリレートおよびＤＰＥヘキサ（メタ）アクリレートである。
【００２５】
本発明における（Ｂ）は、１個の（メタ）アクリロイル基と１〜２個のベンゼン環を有し、かつホモポリマーが１５〜１８０℃のガラス転移点を有する単官能（メタ）アクリレートである。
（Ｂ）中の（メタ）アクリロイル基が１個を超えると硬化収縮が大となり、ベンゼン環が２個を超えると靭性が悪くなる。また、（Ｂ）のホモポリマーのガラス転移点（以下Ｔｇと略記）が１５℃未満ではハードコート膜の硬度が低下し、１８０℃を超えると靭性が悪くなる。
【００２６】
（Ｂ）には、Ｃ１１以上かつＭｎ１，０００以下、例えば下記のものが含まれる。
（１）ビスフェノール化合物のＡＯ１〜５モル付加物のモノ（メタ）アクリレート
ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓの、ＥＯ２モルおよびＰＯ１モル付加物の各モノ（メタ）アクリレート等；
（２）パラクミルフェノール化合物のＡＯ１〜５モル付加物のモノ（メタ）アクリレート
パラクミルフェノールＥＯ１モルアクリレート等；
（３）ベンゼン環含有多価（２〜４）カルボン酸（無水物）［Ｃ８〜３０、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸（無水物）およびトリメリット酸（無水物）］と水酸基含有モノ（メタ）アクリレートとのエステル化物
イソフタル酸１モルとヒドロキシエチルアクリレート１モルとから形成されるモノ（メタ）アクリレート等；
（４）フェノールおよびフェニルフェノールのグリシジルエーテルと水酸基含有モノ（メタ）アクリレートとの反応物
２-ヒドロキシ−３-フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等。
これらの（Ｂ）のうち硬化物の強靱性の観点から好ましいのは（２）、（３）および（４）である。
【００２７】
前記（Ａ）と（Ｂ）の重量比は、ハードコート膜の硬度および硬化低収縮性の観点から好ましくは７５／２５〜９０／１０、さらに好ましくは８０／２０
〜８５／１５である。
【００２８】
光重合開始剤（Ｃ）としては、ヒドロキシベンゾイル化合物（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル等）、ベンゾイルホルメート化合物（メチルベンゾイルホルメート等）、チオキサントン化合物（イソプロピルチオキサントン等）、ベンゾフェノン（ベンゾフェノン等）、リン酸エステル化合物（１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等）、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
これらのうち硬化物の着色防止の観点から好ましいのは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。
【００２９】
（Ｃ）の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて硬化性および耐光性の観点から好ましくは０．１〜２０％、さらに好ましくは０．２〜１０％である。
【００３０】
本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりさらに塗料に使用される種々の添加剤（Ｄ）を含有させてもよい。該（Ｄ）には、無機または有機充填剤（Ｄ１）、有機顔料（Ｄ２）、分散剤（Ｄ３）、消泡剤（Ｄ４）、レベリング剤（Ｄ５）、シランカップリング剤（Ｄ６）、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）（Ｄ７）、スリップ剤（Ｄ８）、酸化防止剤（Ｄ９）および紫外線吸収剤（Ｄ１０）が含まれる。
（Ｄ）の合計の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常９０％以下、添加効果および透明性の観点から好ましくは０．５〜５０％である。
【００３１】
充填剤（Ｄ１）のうち、無機充填剤としては、アルミナ［酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナホワイト（アルミナ水和物）、シリカアルミナ（アルミナとシリカの融着物、アルミナの表面にシリカをコーティングしたもの等）］、ジルコニア、炭化タングステン、炭化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ダイヤモンド、カーボンブラック（チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等）、シリカ（微粉ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ藻、コロイダルシリカ等）、ケイ酸塩（微粉ケイ酸マグネシウム、タルク、ソープストーン、ステアライト、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸ソーダ等）、炭酸塩［沈降性（活性、乾式、重質または軽質）炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等］、クレー（カオリン質クレー、セリサイト質クレー、バイロフィライト質クレー、モンモリロナイト質クレー、ベントナイト、酸性白土等）、硫酸塩［硫酸アルミニウム（硫酸バンド、サチンホワイト等）、硫酸バリウム（バライト粉、沈降性硫酸バリウム、リトポン等）、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム（石コウ）（無水石コウ、半水石コウ等）等］、鉛白、雲母粉、亜鉛華、酸化チタン、活性フッ化カルシウム、セメント、石灰、亜硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、アスベスト、ガラスファイバー、ロックファイバーおよびマイクロバルーン等が挙げられる。
【００３２】
これらのうち硬化膜の耐擦傷性および組成物、硬化物の着色抑制の観点から好ましいのはアルミナ、シリカ、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩および酸化チタン、さらに好ましいのはシリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムおよび酸化チタンである。
無機充填剤は、２種以上併用してもよく、また２種以上が複合化（例えばシリカに酸化チタンが融着）されたものでもよい。無機充填剤の形状は、特に限定されず、例えば不定形状、球状、中空状、多孔質状、花弁状、凝集状および粒状のいずれでもよい。
無機充填剤の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５０％以下、添加効果および硬化物の可撓性の観点から好ましくは１〜３０％、さらに好ましくは３〜２５％である。
【００３３】
（Ｄ１）のうち、有機充填剤としては、アクリル、スチレン、シリコーン、ポリウレタン、アクリルウレタン、ベンゾグアナミン、ポリエチレンの各樹脂のビーズが挙げられる。これらのうち耐熱性の観点から、シリコーン樹脂のビーズが好ましい。また、有機充填剤の数平均粒径（μｍ）は、硬化物の光透過性および塗工性の観点から、好ましくは１〜３０、さらに好ましくは３〜２０である。
有機充填剤の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５０％以下、硬化物の耐熱性および塗工性の観点から好ましくは５〜４０％、さらに好ましくは１０〜３５％である。
【００３４】
有機顔料（Ｄ２）としては、下記のものが挙げられる。
（１）アゾ系顔料
不溶性モノアゾ顔料（トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ファストエローＧ等）、不溶性ジスアゾ顔料（ジスアゾイエローＡＡＡ、ジスアゾオレンジＰＭＰ等）、アゾレーキ（溶性アゾ顔料）（レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ等）、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等
（２）多環式顔料
フタロシアニンブルー、インダントロンブルー、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等
（３）染つけレーキ
塩基性染料（ビクトリアピュアブルーＢＯレーキ等）、酸性染料（アルカリブルートーナー等）等
（４）その他
アジン系顔料（アニリンブラック等）、昼光蛍光顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料等
（Ｄ２）の使用量は、組成物の全重量に基づいて、通常５０％以下、添加効果および硬化物の可撓性の観点から好ましくは０．５〜４０％、さらに好ましく１〜３０％以下である。
【００３５】
分散剤（Ｄ３）としては、有機分散剤［高分子分散剤（Ｍｎ２，０００〜５００，０００）および低分子分散剤（分子量１００以上かつＭｎ２，０００未満）］および無機分散剤が挙げられる。
【００３６】
高分子分散剤としては、ナフタレンスルホン酸塩［アルカリ金属（ＮａおよびＫ等）塩、アンモニウム塩等］のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩（上記に同じ）、ポリアクリル酸塩（上記に同じ）、ポリ（２〜４）カルボン酸（マレイン酸／グリセリン／モノアリルエーテル共重合体等）塩（上記に同じ）、カルボキシメチルセルロース（Ｍｎ２，０００〜１０，０００）およびポリビニルアルコール（Ｍｎ２，０００〜１００，０００）等が挙げられる。
【００３７】
低分子分散剤としては、下記のものが挙げられる。
（１）ポリオキシアルキレン型
脂肪族アルコール（Ｃ４〜３０）、［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール、脂肪族（Ｃ４〜３０）アミンおよび脂肪族（Ｃ４〜３０）アミドのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物
脂肪族アルコールとしては、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、オクタノール、ドデカノール等；（アルキル）フェノールとしては、フェノール、メチルフェノールおよびノニルフェノール等；脂肪族アミンとしては、ラウリルアミンおよびメチルステアリルアミン等；および脂肪族アミドとしては、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
（２）多価アルコール型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（ラウリン酸、ステアリン酸等）と多価（２〜６またはそれ以上）アルコール（例えばＧＲ、ＰＥ、ソルビトールおよびソルビタン）のモノエステル化合物
（３）カルボン酸塩型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（前記に同じ）のアルカリ金属（上記に同じ）塩
（４）硫酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（前記に同じ）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物の硫酸エステルアルカリ金属（前記に同じ）塩等
【００３８】
（５）スルホン酸塩型
［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール（前記に同じ）のスルホン酸アルカリ金属（前記に同じ）塩
（６）リン酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（前記に同じ）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物のモノまたはジリン酸エステルの塩［アルカリ金属（前記に同じ）塩、４級アンモニウム塩等］
（７）１〜３級アミン塩型
Ｃ４〜３０の脂肪族アミン［１級（ラウリルアミン等）、２級（ジブチルアミン等）および３級アミン（ジメチルステアリルアミン等）］塩酸塩、トリエタノールアミンとＣ４〜３０の脂肪酸（前記に同じ）のモノエステルの無機酸（塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等）塩
（８）４級アンモニウム塩型
Ｃ４〜３０の４級アンモニウム（ブチルトリメチルアンモニウム、ジエチルラウリルメチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム等）の無機酸（上記に同じ）塩等。
【００３９】
無機分散剤としては、ポリリン酸のアルカリ金属（前記に同じ）塩およびリン酸系分散剤（リン酸、モノアルキルリン酸エステル、ジアルキルリン酸エステル等）等が挙げられる。
（Ｄ３）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常１０％以下、添加効果および塗工安定性の観点から好ましくは０．０５〜５％である。
【００４０】
消泡剤（Ｄ４）としては、低級アルコール（Ｃ１〜６）（メタノール、ブタノール等）、高級アルコール（Ｃ８〜１８）（オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール等）、高級脂肪酸（Ｃ１０〜２０）（オレイン酸、ステアリン酸等）、高級脂肪酸エステル（Ｃ１１〜３０）（グリセリンモノラウリレート等）、リン酸エステル（トリブチルホスフェート等）、金属石けん（ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等）、ポリエーテル［ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）（Ｍｎ２００〜１０，０００）、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）（Ｍｎ２００〜１０，０００）等］、シリコーン（ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル等）および鉱物油系（シリカ粉末を鉱物油に分散させたもの）等が挙げられる。
（Ｄ４）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、添加効果および塗工安定性の観点から好ましくは０．０１〜２％である。
【００４１】
レベリング剤（Ｄ５）としては、ＰＥＧ型非イオン界面活性剤（ノニルフェノールＥＯ１〜４０モル付加物、ステアリン酸ＥＯ１〜４０モル付加物等）、多価アルコール型非イオン界面活性剤（ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル等）、フッ素系界面活性剤（パーフルオロアルキルＥＯ１〜５０モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等）、変性シリコーンオイル［（Ｄ４）以外のもの、例えばポリエーテル変性シリコーンオイルおよび（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル］等が挙げられる。
（Ｄ５）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、添加効果および透明性の観点から好ましくは０．１〜２％である。
【００４２】
シランカップリング剤（Ｄ６）としては、アミノ基含有シランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニルアミノフロピルトリメトキシシラン等）、ウレイド基含有シランカップリング剤（ウレイドプロピルトリエトキシシラン等）、ビニル基含有シランカップリング剤［ビニルエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等］、メタクリレート基含有シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等）、エポキシ基含有シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、イソシアネート基含有シランカップリング剤（γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）、ポリマー型シランカップリング剤（ポリエトキシジメチルシロキサン、ポリエトキシジメチルシロキサン等）、カチオン型シランカップリング剤［Ｎ−（Ｎ−ベンジル−β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等］等が挙げられる。
（Ｄ６）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常１０％以下、添加効果および透明性の観点から好ましくは０．５〜７％である。
【００４３】
チクソトロピー性付与剤（増粘剤）（Ｄ７）としては、無機チクソトロピー性付与剤［ベントナイト、有機処理ベントナイト（表面ワックスコーティング処理ベントナイト等）および極微細表面処理炭酸カルシウム（コロイダル炭酸カルシウム等）等］および有機チクソトロピー性付与剤（水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム、重合アマニ油等）が挙げられる。
（Ｄ７）の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常２０％以下、添加効果および塗工安定性の観点から好ましくは０．５〜１０％である。
【００４４】
スリップ剤（Ｄ８）としては、高級脂肪酸エステル（ステアリン酸ブチル等）、高級脂肪酸アミド（エチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等）、金属石けん（ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム等）、ワックス［パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス等）等］およびシリコーン（例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルおよびフルオロシリコーンオイル）等が挙げられる。
（Ｄ８）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、添加効果および透明性の観点から好ましくは０．０１〜２％である。
【００４５】
酸化防止剤（Ｄ９）としては、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル〕およびアミン化合物（ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミノメチルメタクリレート等）が挙げられる。
（Ｄ９）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、添加効果および着色防止の観点から好ましくは０．００５〜２％である。
【００４６】
紫外線吸収剤（Ｄ１０）としては、ベンゾトリアゾール化合物［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等］、トリアジン化合物〔２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール〕、ベンゾフェノン（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等）、シュウ酸アニリド化合物（２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリド等）が挙げられる。
（Ｄ１０）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、添加効果および硬化性の観点から好ましくは０．００５〜２％である。
【００４７】
上記（Ｄ１）〜（Ｄ１０）の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれの添加剤が該当する添加効果を奏する量を他の添加剤としての効果に関わりなく使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。
【００４８】
本発明の組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および必要により（Ｄ）を配合してなり、後述のように該組成物を基材に塗工し、形成された塗膜に後述の活性エネルギー線を照射し硬化させて本発明の硬化物（ハードコート膜）を得ることができる。
【００４９】
本発明の組成物は、塗工の際に、塗工に適した粘度に調整するために、必要に応じて溶剤で希釈した塗料とすることができる。
溶剤の使用量は、該組成物の全重量に基づいて通常２，０００％以下、好ましくは１０〜５００％である。また、塗料の粘度は、使用時の温度（通常５〜６０℃）で、通常５〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、安定塗工の観点から好ましくは５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００５０】
該溶剤としては、本発明の組成物中の樹脂分を溶解するものであれば特に限定されない。具体的には、芳香族炭化水素（Ｃ７〜１０、例えばトルエン、キシレンおよびエチルベンゼン）、エステルまたはエーテルエステル（Ｃ４〜１０、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルおよびメトキシブチルアセテート）、エーテル（Ｃ４〜１０、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ＥＧのモノエチルエーテル、ＥＧのモノブチルエーテル、プロピレングリコール（以下ＰＧと略記）のモノメチルエーテルおよびジエチレングリコール（以下ＤＥＧと略記）のモノエチルエーテル）、ケトン（Ｃ３〜１０、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトンおよびシクロヘキサノン）、アルコール（Ｃ１〜１０、例えばメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコールおよびベンジルアルコール）、アミド（Ｃ３〜６、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、スルホキシド（Ｃ２〜４、例えばジメチルスルホキシド）、水、およびこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
これらの溶剤のうちハードコート膜の平滑性および溶剤除去の効率の観点から好ましいのは沸点が７０〜１００℃のエステル、ケトンおよびアルコール、さらに好ましいのは酢酸エチル、メチルエチルケトン、ｉ−プロパノールおよびこれらの混合物である。
【００５１】
本発明の組成物は、必要により溶剤で希釈して、基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布し、必要により乾燥させた後、活性エネルギー線（紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線、可視光線等）を照射して硬化させることにより基材の表面および／または裏面の少なくとも一部に硬化物（ハードコート膜）を有するハードコート被覆物を得ることができる。
該塗工に際しては、通常用いられる装置、例えば塗工機［バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター（サイズプレスロールコーター、ゲートロールコーター等）、エアナイフコーター、スピンコーター、ブレードコーター等］が使用できる。塗工膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、通常０．５〜３００μｍ、乾燥性、硬化性の観点から好ましい上限は２５０μｍ、耐摩耗性、耐溶剤性、耐汚染性の観点から好ましい下限は１μｍである。
【００５２】
本発明の組成物を溶剤で希釈して使用する場合は、塗工後に乾燥するのが好ましい。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。乾燥温度は、通常１０〜２００℃、塗膜の平滑性および外観の観点から好ましい上限は１５０℃、乾燥速度の観点から好ましい下限は３０℃である。
【００５３】
活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線および可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化抑制の観点から好ましいのは紫外線と電子線である。
本発明の組成物を紫外線照射で硬化させるに際しては、公知の紫外線照射装置［例えばフュージョンＵＶシステムズ（株）製、以下同じ。］を使用することができる。紫外線の照射量（ｍＪ／ｃｍ2）は、通常１０〜１０，０００、組成物の硬化性および硬化物の可撓性の観点から好ましくは１００〜５，０００である。
【００５４】
本発明の組成物を電子線照射で硬化させるに際しては、公知の電子線照射装置［例えばエレクトロンビーム、岩崎電気（株）製］を使用することができる。  電子線の照射量（Ｍｒａｄ）は、通常０．５〜２０、組成物の硬化性、および硬化物の可撓性、硬化物（コーティング膜）および基材の損傷を避けるとの観点から好ましくは１〜１５である。
【００５５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。以下において「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。
なお、実施例４および５は参考例である。
【００５６】
製造例１
冷却管、撹拌装置、温度計を取り付けた反応容器にＰＥトリアクリレート［商品名「ライトアクリレートＰＥ−３Ａ」、共栄社化学（株）製］４８．６部、メチルエチルケトン３０．０部を入れ、５０℃で加熱撹拌し均一に溶解させた。  この溶液に水添ＭＤＩ  ２１．４部、およびビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）溶液（２−エチルヘキサン酸５０％溶液、以下同じ。）０．１部を配合し、８０℃で６時間加熱撹拌し還流させた。放冷してウレタンアクリレート（Ａ−１）の固形分７０％の樹脂溶液１００部を得た。
【００５７】
製造例２
製造例１と同様の反応容器にＤＰＥペンタアクリレート［商品名「アロニックスＭ−４０３」、東亞合成（株）製］５５．７部、メチルエチルケトン３０．０部を入れ、５０℃で加熱撹拌し均一に溶解させた。  この溶液に水添ＭＤＩ  １４．３部、およびビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）溶液０．１部を配合し、８０℃で６時間加熱撹拌し還流させた。放冷してウレタンアクリレート（Ａ−２）の固形分７０％の樹脂溶液１００部を得た。
【００５８】
実施例１〜５、比較例１〜３
表１に示す割合で配合し、樹脂組成物（実施例１〜５、比較例１〜３）を得た。表１中の配合成分は下記のとおりである。
多官能アクリレート（Ａ−３）：ＴＭＰトリメタアクリレート［商品名「ＴＭＰＴ」、新中村化学工業（株）製］
ベンゼン環含有モノアクリレート（Ｂ−１）：２-ヒドロキシ−３-フェノキシ
プロピルアクリレート（Ｔｇ：１５℃）
ベンゼン環含有モノメタアクリレート（Ｂ−２）：２−メタアクリロイロキシ
エチルフタル酸（Ｔｇ：１８０℃）
ベンゼン環含有モノアクリレート（Ｂ−３）：パラクミルフェノールＥＯ１モ
ル付加物のアクリレート[商品名「アロニックスＭ−１１０」、東
亞合成（株）製]（Ｔｇ：３５℃）
ベンゼン環含有モノアクリレート（比Ｂ−１）：フェノキシエチルアクリレー
ト（Ｔｇ：−５℃）
ベンゼン環非含有モノアクリレート（比Ｂ−２）：イソボルニルアクリレート
（Ｔｇ：８０℃）
ベンゼン環含有ジアクリレート（比Ｂ−３）：ビスフェノールＡのＥＯ４モル
ジアクリレート[商品名「ネオマーＢＡ−６４１」、三洋化成工業
（株）製]（Ｔｇ：８０℃）
光重合開始剤（Ｃ−１）：［商品名「イルガキュアー１８４」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン］
【００５９】
＜ハードコート被覆物の作成＞
上記樹脂組成物の各５０部に希釈有機溶剤としてトルエン１００部を加え、ディスパーザーで均一になるまで撹拌したものを、タテ３０ｃｍ、ヨコ３０ｃｍ、厚さ８０μｍ、の酢酸セルロースフィルム［商品名「フジタック」、富士写真フィルム（株）製］の片面にバーコーターを用い、乾燥硬化後の厚みが５μｍとなるように塗布した。６０℃で３分間乾燥した後、該塗膜に紫外線照射装置［フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、紫外線照射量２００ｍＪ／ｃｍ2で硬化させて、ハードコート被覆物を作成した。該被覆物について下記の項目（１）〜（３）について性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
＜評価項目＞
（１）耐擦傷性
スチールウール＃００００を用い、２５０ｇ／ｃｍ2荷重にてハードコート被覆物表面を１０往復擦傷後、表面外観を目視により下記の基準で評価した。
○    全く擦り傷が付かない。
△    擦り傷が数本程度認められる。
×    多数の擦り傷が認められ、表面が白化する。
【００６１】
（２）硬化収縮性
ハードコート被覆物を１０ｃｍ×１０ｃｍにカットして、８０℃の乾燥機中に１時間静置した後、室温で１時間静置した。水平なガラス板上に該被覆物をハードコート面を上にして置き、浮き上がった四隅それぞれの高さを測定し、４つの測定値の合計（単位：ｍｍ）を硬化収縮性とした。
○    １２０ｍｍ未満
△    １２０ｍｍ以上１５０ｍｍ未満
×    １５０ｍｍ以上
【００６２】
（３）透明性
ＪＩＳ−Ｋ７１０５（１９８１年制定）に準じ、ヘーズメータ［ｈａｚｅ−ｇａｒｄ  ｄｕａｌ、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて測定し、下記の基準で評価した。
○    ヘーズが０．５未満
△    ヘーズが０．５以上１．５未満
×    ヘーズが１．５以上
【００６３】
＜硬化物（ハードコート膜）の作成＞
表面を離型剤処理したガラス板（厚さ３ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ）上に厚さ５００μｍのスペーサー枠を設けて１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形に仕切る。その正方形内に表１に示す組成物を注型した後、同様の別のガラス板を載せる。紫外線照射装置により、紫外線を１，０００ｍＪ／ｃｍ2照射した後、ガラス板から離型し硬化物（ハードコート膜）を得た。該硬化物について下記項目（４）〜（５）の性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
＜評価項目＞
（４）圧縮弾性率
硬化物を２５℃、６０％ＲＨで２４時間静置後、ビッカース硬度計［フィシャー硬度計、フィシャー（株）製。以下同じ。］にて、１，０００ｍＮ荷重で、圧縮弾性率を測定する。単位はＭＰａ。
（５）クリープ変形率
ビッカース硬度計にて、１，０００ｍＮ荷重で、クリープ変形率を測定する。単位は％。
【００６５】
【表１】
0005280694.tif 000002
【００６６】
表１の結果から、本発明の樹脂組成物は、比較のものに比べ硬化低収縮性に優れ、得られた硬化物（ハードコート膜）は耐擦傷性、透明性、圧縮弾性率、クリープ変形率に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物は、硬化時の硬化低収縮性に優れ、得られる硬化物（ハードコート膜）は耐擦傷性、透明性等に優れるため、特に液晶表示装置をはじめとするディスプレイに用いられる光学フィルムにおいて、その高い透明性を阻害することなく、該フィルムの表面に耐擦傷性を付与するハードコート膜として使用することができ、極めて有用である。