(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂を含有する透明性樹脂層を有する化粧シートであって、
前記透明性樹脂層が、（１）７０℃での圧縮永久歪が６０％以下、且つ、（２）２３０℃でのメルトフローレート値が１〜７ｇ／１０分であるα−オレフィン系エラストマーを含有し、
前記α−オレフィン系エラストマーは、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンをメタロセン系触媒を用いて重合させてなる重合体であり、
前記α−オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、及び４−メチル−１−ペンテンからなる群より選択される少なくとも１種の、炭素数２〜２０のα−オレフィンであり、
前記透明性樹脂層が、さらに、低密度ポリエチレンである成形性改質剤を含有する、
化粧シート。
【請求項２】
前記透明性樹脂層が、さらに紫外線吸収剤を含有する請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
前記透明性樹脂層が、さらに光安定剤を含有する請求項１または２に記載の化粧シート。
【請求項４】
基材シート上に、絵柄模様層、透明性接着剤層、前記透明性樹脂層及び透明性表面保護層を順に積層してなる請求項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂製の化粧シートの構成材料として、ポリ塩化ビニル樹脂シートが多用されている。前記シートを用いる場合には、耐傷性に優れる、エンボス加工を容易に施せる等の利点がある。
【０００３】
しかしながら、ポリ塩化ビニル樹脂は、焼却時に有害な黒煙、塩素系ガスを放出するおそれがある。従って、近年では、ポリ塩化ビニル樹脂に代えて、焼却時に塩素系ガスを放出しない樹脂として、オレフィン系樹脂が用いられている。
【０００４】
例えば、基材シート上に、絵柄模様層、透明性接着剤層、透明性樹脂層および透明性表面保護層を順に積層してなる化粧シートでは、該透明性樹脂層の樹脂成分としてポリオレフィン系樹脂が用いられている。また、前記化粧シートに、耐候性、耐機械汚染性等の諸性能を付与することを目的として、前記透明性樹脂層中には、種々の添加剤を含有させる。
【０００５】
しかしながら、前記化粧シートを折り曲げた際、折り目付近が白化しやすいという問題がある。白化は、前記透明性樹脂層が海島構造を有する場合に生じる傾向がある。ここで、海島構造とは、非晶質領域（海）に結晶（島）が点在した状態を指す。前記透明性樹脂層が海島構造を有する場合、前記非晶質領域と前記結晶との間に界面ができる。化粧シートを折り曲げると、その界面から亀裂等が生じ、ポリオレフィン系樹脂の結晶構造が破壊されるため、白化が生じる。また、添加剤を含有する場合には、ポリオレフィン系樹脂と添加剤との界面が白化を生じさせる原因となる。
【０００６】
例えば、特許文献１では、ポリプロピレン系樹脂からなる透明または半透明の表面樹脂層を有する化粧シートにおいて、該樹脂層にスチレンブタジエンラバーを含有させることにより、化粧シートの弾性を向上させて、曲げ加工を行う際の白化を防止できることが報告されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１の技術では、前記表面樹脂層中に添加剤を多量に含有させた場合、十分に白化を抑制できない。
【０００８】
そこで、添加剤を多量に含む場合であっても、折り曲げ時に白化が生じにくい化粧シートの開発が切望されている。
【特許文献１】特開２００６−２８１６８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、添加剤を多量に含む場合であっても、折り曲げ時に白化が生じにくい化粧シートを提供することを主な課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、透明性樹脂層に特定の成分を含有させることにより、前記を課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の化粧シートに係る。
１．ポリプロピレン系樹脂を含有する透明性樹脂層を有する化粧シートであって、
前記透明性樹脂層が、（１）７０℃での圧縮永久歪が６０％以下、且つ、（２）２３０℃でのメルトフローレート値が１〜７ｇ／１０分であるα−オレフィン系エラストマーを含有し、
前記α−オレフィン系エラストマーは、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンをメタロセン系触媒を用いて重合させてなる重合体であり、
前記α−オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、及び４−メチル−１−ペンテンからなる群より選択される少なくとも１種の、炭素数２〜２０のα−オレフィンであり、
前記透明性樹脂層が、さらに、低密度ポリエチレンである成形性改質剤を含有する、
化粧シート。
２．前記透明性樹脂層が、さらに紫外線吸収剤を含有する上記項１に記載の化粧シート。
３．前記透明性樹脂層が、さらに光安定剤を含有する上記項１または２に記載の化粧シート。
４．基材シート上に、絵柄模様層、透明性接着剤層、前記透明性樹脂層及び透明性表面保護層を順に積層してなる上記項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
【００１２】
本発明の化粧シートは、ポリプロピレン系樹脂を含有する透明性樹脂層を有する化粧シートであって、
前記透明性樹脂層が、（１）７０℃での圧縮永久歪が７５％以下、且つ、（２）２３０℃でのメルトフローレート値が１〜２０ｇ／１０分であるα−オレフィン系エラストマーを含有する。
【００１３】
本発明は、樹脂成分としてポリプロピレン系樹脂を含有する透明性樹脂層に、前記α−オレフィン系エラストマーを含有させることにより、海島構造の結晶（島）を効果的に微細化することができる。また、前記透明性樹脂層が種々の添加剤を多量に含有する場合、前記α−オレフィン系エラストマーを含有させることにより、前記ポリプロピレン系樹脂に対する前記添加剤の相溶性を向上させることができる。すなわち、前記α−オレフィン系エラストマーは、相溶化剤としての役割を果たすことができる。このような海島構造の結晶の微細化および前記添加剤の相溶性の向上により、化粧シートを折り曲げた際に生じる白化が防止または抑制される。
【００１４】
本発明の化粧シートの構成は、基材シート上（基材シートのおもて面）に、前記透明性樹脂層が積層された構成であればよく特に限定されない。例えば、基材シート上に、絵柄模様層、透明性接着剤層、前記透明性樹脂層及び透明性表面保護層を順に積層してなる化粧シートが挙げられる。
【００１５】
以下、かかる構成の化粧シートを代表例として本発明の化粧シートについて具体的に説明する。
【００１６】
基材シート
基材シートとしては、樹脂成分としてポリオレフィン系樹脂を含むフィルムが好ましい。
【００１７】
前記ポリオレフィン系樹脂としては、化粧シートの分野で通常用いられているものを使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらは、一種又は二種以上で用いることができる。これらの中でも、特にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等が好ましい。
【００１８】
前記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレンを主成分とする単独又は共重合体も好ましい。例えば、ホモポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、及び、ポリプロピレンの結晶性部分とプロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。その他、エチレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１又はオクテン−１のコモノマーを１５モル％以上含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体等も好ましい。
【００１９】
前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてアイソタクチックポリプロピレンを使用し、ソフトセグメントとしてアタクチックポリプロピレンを使用したブロックポリマーである。特に、アイソタクチックポリプロピレンからなるハードセグメントとアタクチックポリプロピレンからなるソフトセグメントとを重量比８０：２０で混合して得られるエラストマーが好ましい。
【００２０】
基材シートには、必要に応じて、公知の添加剤が配合されてもよい。前記添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー等の充填剤、水酸化マグネシウム等の難燃剤、酸化防止剤、滑剤、発泡剤、着色剤（下記参照）などが挙げられる。これらは、一種又は二種以上で用いることができる。前記添加剤の配合量については、製品特性に応じて適宜設定できる。
【００２１】
着色剤としては特に限定されず、顔料、染料等の公知の着色剤を使用できる。例えば、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料；イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料（染料も含む）；アルミニウム、真鍮等の金属顔料；二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料などが挙げられる。これらは、一種又は二種以上で用いることができる。基材シートの着色態様には、透明着色と不透明着色（隠蔽着色）があり、これらは任意に選択できる。例えば、被着材（化粧シートを接着する基材）の地色を着色隠蔽する場合には、不透明着色を選択すればよい。一方、被着材の地模様を目視できるようにする場合には、透明着色を選択すればよい。
【００２２】
前記基材シートは、前記樹脂成分等を含む樹脂組成物を、例えば、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押し出し法等によりフィルム状に形成することにより得られる。
【００２３】
前記基材シートの厚みは、通常５０〜１５０μｍ、好ましくは６０〜８０μｍ程度である。
【００２４】
基材シートのおもて面及び裏面（下記絵柄模様層を積層する面と反対側の面）には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理等の表面処理を施してもよい。例えば、コロナ放電処理を行う場合には、基材シート表面の表面張力が３５ｄｙｎｅ以上、好ましくは４０ｄｙｎｅ以上となるようにすればよい。表面処理は、各処理の常法に従って行えばよい。
【００２５】
基材シートの裏面には、必要に応じて、プライマー層を設けてもよい。
【００２６】
プライマー層は、公知のプライマー剤を基材シートの裏面に塗布することにより形成できる。プライマー剤としては、耐候性を有する点で、例えば、アクリル変性ウレタン樹脂等からなるアクリル−ウレタン樹脂系プライマー剤が好ましい。
【００２７】
プライマー剤の塗布量は、通常０．１〜１０ｇ／ｍ2、好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ2程度である。
【００２８】
プライマー層の厚みは、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ程度である。
【００２９】
絵柄模様層
基材シートの上（おもて面）には、絵柄模様層が形成されている。
【００３０】
絵柄模様層は、化粧シートに所望の絵柄による意匠性を付与するものであり、絵柄の種類等は限定的ではない。例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。
【００３１】
絵柄模様層の形成方法は特に限定されず、例えば、公知の着色剤（染料又は顔料）を結着材樹脂とともに溶剤（又は分散媒）中に溶解（又は分散）させて得られる着色インキ、コーティング剤等を用いた印刷法などにより形成すればよい。
【００３２】
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、紺青、カドミウムレッド等の無機顔料；アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料；アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料；酸化チタン被覆雲母、酸化塩化ビスマス等の真珠光沢顔料；蛍光顔料；夜光顔料等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの着色剤には、シリカ等のフィラー、有機ビーズ等の体質顔料、中和剤、界面活性剤等がさらに配合してもよい。
【００３３】
結着剤樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル−ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００３４】
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水等の無機溶剤等が挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００３５】
絵柄模様層の形成に用いる印刷法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。
【００３６】
絵柄模様層の厚みは、製品特性に応じて適宜設定できるが、通常、塗工時の層厚は１〜１５μｍ程度、乾燥後の層厚は０．１〜１０μｍ程度である。
【００３７】
着色隠蔽層
基材シートと絵柄模様層との間には、必要に応じて、さらに着色隠蔽層を形成してもよい。着色隠蔽層は、化粧シートのおもて面から被着材（下地）の地色を隠蔽したい場合に設けられる。基材シートが透明性である場合は勿論、基材シートが隠蔽着色されている場合でも、隠蔽性を安定化するために形成してもよい。
【００３８】
着色隠蔽層を形成するインクとしては、絵柄模様層を形成するインクであって隠蔽着色が可能なものが使用できる。
【００３９】
着色隠蔽層の形成方法は、基材シート全体を被覆（全面ベタ状）するように形成できる方法が好ましい。例えば、前記したロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等が好ましいものとして挙げられる。
【００４０】
着色隠蔽層の厚みは特に限定されず、製品特性に応じて適宜設定できるが、塗工時の層厚は０．２〜１０μｍ程度、乾燥後の層厚は０．１〜５μｍ程度である。
【００４１】
透明性接着剤層
絵柄模様層の上には、透明性接着剤層を形成する。透明性接着剤層は、透明性のものであれば特に限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。この接着剤層は、絵柄模様層と透明性樹脂層とを接着するために形成されている。
【００４２】
接着剤としては特に限定されず、化粧シートの分野で公知の接着剤が使用できる。
【００４３】
前記接着剤としては、例えば、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂等の硬化性樹脂等が挙げられる。また、イソシアネートを硬化剤とする二液硬化型ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂も適用し得る。これらは、一種又は二種以上で用いることができる。
【００４４】
透明性接着剤層の形成方法としては、例えば、接着剤を下記透明性樹脂層の上に塗布し、乾燥・硬化させることにより透明性接着剤層を形成した後、得られた積層物を前記絵柄模様層と該透明性接着剤層とが接するようにドライラミネート法により前記絵柄模様層上に積層させる方法が挙げられる。
【００４５】
接着剤の塗布方法は特に限定されず、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、エアーナイフコート、キスコート、ブレードコート、スムースコート、コンマコート等の方法を採用できる。乾燥温度・乾燥時間等の条件は特に限定されず、接着剤の種類に応じて適宜設定すればよい。ドライラミネート法は、公知の方法に従えばよい。
【００４６】
透明性接着剤層の厚みは、乾燥後の厚みが通常０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ程度である。
【００４７】
透明性樹脂層
透明性接着剤層の上には、前記透明性樹脂層が形成されている。透明性樹脂層は、透明性のものであれば特に限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。
【００４８】
前記透明性樹脂層は、樹脂成分としてポリプロピレン系樹脂を含有する。
【００４９】
前記ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ランダムポリプロピレン共重合体、ホモポリプロピレン等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
ランダムポリプロピレン共重合体とは、プロピレンとプロピレン以外のモノマーとをランダムに共重合したものをいう。
【００５０】
前記プロピレン以外のモノマーとしては、例えばエチレン、１−ブテン等が挙げられる。これらモノマー成分は、単独又は２種以上で前記ポリプロピレン中に含まれる。
【００５１】
プロピレンと前記モノマーとの共重合比率は、前記モノマーの種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、前記モノマーがエチレンである場合、プロピレンとエチレンとの共重合比率は９９〜９４：１〜６が好ましい。
【００５２】
前記透明性樹脂層は、（１）７０℃での圧縮永久歪が７５％以下、好ましくは２０〜６５％、且つ、（２）２３０℃でのメルトフローレート値（ＭＦＲ）が１〜２０ｇ／１０分、好ましくは５〜１５ｇ／１０分であるα−オレフィン系エラストマーを含有する。前記α−オレフィン系エラストマーを含有することにより、化粧シートを折り曲げた際の白化を防止または抑制できる。
【００５３】
前記圧縮永久歪は、次の方法により算出できる。まず、プレス成形機を用いて厚み２ｍｍのα−オレフィン系エラストマーのシートを６枚作製する。次いで、前記シートを６枚重ねた積層物（厚み１２ｍｍ）に対して、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して、下記１）〜４）の処理を順に行う。
１）スペーサーによる２５％圧縮
２）恒温室（２３℃）で２４時間放置      
３）７０℃で２４時間熱処理        
４）恒温室（２３℃）で３０分間放置
そして、得られた処理物の厚さを測定し、下記式に従って圧縮永久歪を算出する。
【００５４】
［（前記積層物の厚み−前記処理物の厚み）÷（前記積層物の厚み−前記スペーサーの厚み）］×１００
前記ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ ７２１０（熱可塑性プラスチックの流れ試験方法）記載の試験方法により測定することができる。試験条件は、ＪＩＳ  Ｋ ６７６０記載の「２３０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）」を採用したものである。
【００５５】
前記α−オレフィン系エラストマーは、結晶質部分と非晶質部分とがナノオーダーで制御されたエラストマーであることが望ましい。このようなエラストマーを用いることにより、前記ポリプロピレン系樹脂と混合しても、透明性を損なわずに、耐衝撃性および耐傷付性を化粧シートに付与できる。
【００５６】
前記α−オレフィン系エラストマーは、荷重２ｋｇ／ｃｍ２における直径１．８ｍｍφの平面圧子の進入軟化温度（ＴＭＡ）が１２０〜１５０℃であることが好ましい。なお、前記直径は、平面圧子の先端面の直径である。
【００５７】
前記α−オレフィン系エラストマーとしては、例えば、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンをメタロセン系触媒を用いて重合させてなる重合体を使用できる。
【００５８】
前記α−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンを挙げることができる。
【００５９】
重合に際しては、本発明の効果を妨げない範囲で、前記α−オレフィン以外のモノマー成分をさらに重合させてもよい。
【００６０】
前記α−オレフィン系エラストマーとしては、市販品を用いることができる。
【００６１】
前記透明性樹脂層中における前記α−オレフィン系エラストマーの含有量は、前記ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部が好ましく、５〜４３重量部がより好ましい。前記α−オレフィン系エラストマーの含有量が、前記ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部の場合、化粧シートを折り曲げた際の白化をより確実に防止できる。特に、前記透明性樹脂層が側鎖結合型の高分子のヒンダードアミン系光安定剤および／または低密度ポリエチレンを含有する場合、化粧シートの曲げ加工性が低下し、白化しやすくなるという問題があるが、α−オレフィン系エラストマーの含有量が前記範囲内であれば、前記問題を好適に解決できる。
【００６２】
前記透明性樹脂層は、さらに紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤を含有させることにより、化粧シートに優れた耐候性を付与できる。  
【００６３】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらは、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。特に優れた耐候性を付与できる点で、トリアジン系紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
【００６４】
また、前記紫外線吸収剤は、液状であることが好ましい。液状の紫外線吸収剤を用いることにより、紫外線吸収剤を多量に使用した場合でも、ブリードの発生（針状結晶の生成）を抑制できる。
【００６５】
前記紫外線吸収剤としては、市販品を用いることができる。
【００６６】
前記透明性樹脂層は、さらに光安定剤を含有することが好ましい。光安定剤を含有させることにより、化粧シートに優れた耐候性を付与できる。
【００６７】
前記光安定剤としては、公知の光安定剤を使用できるが、特に、側鎖結合型の高分子のヒンダードアミン系光安定剤を用いることが好ましい。前記ヒンダードアミン系光安定剤を用いることにより、耐候性に優れた化粧シートを得ることができる。また、機械汚染されにくく、生産効率が向上する。
【００６８】
前記透明性樹脂層は、さらに成形性改質剤を含有することが好ましい。成形性改質剤を含有させることにより、前記透明性樹脂層の高速シーティング適性が向上する。
【００６９】
前記成形性改質剤としては、特に、低密度ポリエチレンが好ましい。
【００７０】
その他、必要に応じて、公知の添加剤をさらに含有させてもよい。前記添加剤としては、例えば、充填剤、難燃剤、滑剤、酸化防剤等が挙げられる。
【００７１】
本発明では、前記透明性樹脂層に前記α−オレフィン系エラストマーを含有させることにより、前記ポリプロピレン系樹脂に対する添加剤の相溶性を向上させることができるため、耐候性等の諸性能に優れ、且つ、折り曲げた際の白化が防止または抑制された化粧シートを好適に得ることができる。
【００７２】
前記透明性樹脂層の形成方法としては、例えば、前記樹脂成分等を含む樹脂組成物を、例えば、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押し出し法等により前記透明性接着剤層の上にラミネートする方法が挙げられる。
【００７３】
前記透明性樹脂層の厚みは、通常１０〜２５０μｍ、好ましくは３０〜１００μｍ程度である。
【００７４】
前記透明性樹脂層の表面であって、後記する透明性表面保護層を形成する面には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理等の表面処理を施してもよい。表面処理は、各処理の常法に従って行えばよい。
【００７５】
また、必要に応じて、表面にプライマー層を設けてもよい。
【００７６】
プライマー層は、公知のプライマー剤を透明性樹脂層の表面に塗布することにより形成できる。プライマー剤としては、前記例示のものを使用できる。
【００７７】
プライマー剤の塗布量は特に限定されないが、通常０．１〜１０ｇ／ｍ2、好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ2程度である。
【００７８】
プライマー層の厚みは特に限定されないが、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ程度である。
【００７９】
前記透明性樹脂層の表面には、意匠性及び耐候性を向上させる目的で、ワイピング加工を施してもよい。
【００８０】
ワイピング加工を行う方法としては、例えば、前記透明性樹脂層表面に、エンボス加工により凹部を形成し、該凹部に着色インキ組成物を充填する方法が挙げられる。
【００８１】
エンボス加工は、例えば、加熱ドラム上で透明性樹脂層を構成する樹脂を加熱軟化させた後、さらに赤外線輻射ヒーターで１４０〜１８０℃に加熱し、所望の形の凹凸模様を設けたエンボス板で加圧、賦形し、冷却固定して行われる。これには、公知の枚葉又は輪転式のエンボス機を使用すればよい。前記エンボス加工は、前記透明性接着剤層上に前記透明性樹脂層を積層する工程で同時に行ってもよい。
【００８２】
凹凸模様としては、例えば、木目導管溝、浮造模様（浮出した年輪の凹凸模様）、ヘアライン、砂目、梨地等が挙げられる。
【００８３】
前記着色インキ組成物としては、従来からワイピング加工に用いられている組成物を使用できる。例えば、バインダー、着色剤、シリカ粒子、紫外線吸収剤、光安定剤等を含有する着色インキ組成物が挙げられる。
【００８４】
透明性表面保護層
前記透明性樹脂層の上には、透明性表面保護層が形成されている。
【００８５】
前記表面保護層としては、例えば、電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層が挙げられる。電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層を形成することにより、化粧シートの耐摩性、耐衝撃性、耐汚染性、耐擦傷性、耐候性等を高めることができる。
【００８６】
電離放射線硬化型樹脂としては特に限定されず、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により重合架橋反応可能なラジカル重合性二重結合を分子中に含むプレポリマー（オリゴマーを含む）及び／又はモノマーを主成分とする透明性樹脂が使用できる。これらのプレポリマー又はモノマーは、単体又は複数を混合して使用できる。硬化反応は、通常、架橋硬化反応である。
【００８７】
具体的には、前記プレポリマー又はモノマーとしては、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基等を有する化合物が挙げられる。また、ポリエンとポリチオールとの組み合わせによるポリエン／チオール系のプレポリマーも好ましい。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基の意味である。
【００８８】
ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの分子量としては、通常２５０〜１０００００程度が好ましい。
【００８９】
ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、単官能モノマーとして、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、多官能モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９０】
カチオン重合性官能基を有するプレポリマーとしては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ系樹脂、脂肪酸系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーが挙げられる。また、チオールとしては、例えば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等のポリチオールが挙げられる。ポリエンとしては、例えば、ジオール及びジイソシアネートによるポリウレタンの両端にアリルアルコールを付加したものが挙げられる。
【００９１】
特に、電離放射線硬化型樹脂としては、ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーが好ましく、ウレタンアクリレートがより好ましい。
【００９２】
電離放射線硬化型樹脂を硬化させるために用いる電離放射線としては、電離放射線硬化型樹脂（組成物）中の分子を硬化反応させ得るエネルギーを有する電磁波又は荷電粒子が用いられる。通常は紫外線又は電子線を用いればよいが、可視光線、Ｘ線、イオン線等を用いてもよい。
【００９３】
紫外線源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト、メタルハライドランプ等の光源が使用できる。紫外線の波長としては、通常１９０〜３８０ｎｍが好ましい。
【００９４】
電子線源としては、例えば、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、又は直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が使用できる。その中でも、特に１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射できるものが好ましい。
【００９５】
前記透明性表面保護層は、例えば、前記透明性樹脂層（又は前記プライマー層）上に電離放射線硬化型樹脂をグラビアコート、ロールコート等の公知の塗工法により塗工後、電離放射線を照射して該樹脂を硬化させることにより形成できる。
【００９６】
前記透明性表面保護層には、必要に応じて、公知の添加剤をさらに含有させてもよい。前記添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、前記光安定剤、充填剤、マット剤、難燃剤、滑剤、酸化防剤等が挙げられる。
【００９７】
前記透明性表面保護層の厚さは特に限定されず、最終製品の特性に応じて適宜設定できるが、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ程度である。
【００９８】
エンボス加工
本発明の化粧シートのおもて面には、必要に応じてエンボス模様を付してもよい。エンボス模様は、例えば、公知のエンボスロールにより付与できる。例えば、エンボスロールを用いて１００〜１８０℃で透明性表面保護層側から押圧することにより、所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
【００９９】
本発明の化粧シートは、特に床用の化粧シートとして好適に用いることができる。
【発明の効果】
【０１００】
本発明は、樹脂成分としてポリプロピレン系樹脂を含有する透明性樹脂層に、前記α−オレフィン系エラストマーを含有させることにより、化粧シートを折り曲げた際に生じる白化を防止または抑制できる。
【０１０１】
特に、本発明の化粧シートは、前記透明性樹脂層に、種々の添加剤を多量に含有させた場合であっても、前記白化を効果的に防止できる。
【０１０２】
従って、本発明によれば、折り曲げた際に生じる白化を防止または抑制しつつ、化粧シートに耐候性、耐衝撃性、耐傷付性等の諸性能を好適に付与できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０３】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【０１０４】
参考例１〜５、実施例６〜８および比較例１〜４
図１に示す構成の化粧シートを以下の方法により製造した。
【０１０５】
基材２として、着色ポリプロピレン樹脂（厚さ８０μｍ）からなる樹脂シートを用意した。この表面及び裏面にコロナ放電処理を施した後、表面に木目柄をグラビア印刷により形成し、絵柄模様層３を得た。一方、裏面には、ウレタン系樹脂をバインダーとした裏面プライマー層7（厚さ２μｍ）をグラビア印刷により形成した。
【０１０６】
次いで、樹脂成分としてランダムポリプロピレンを含有する樹脂組成物をＴダイを用いて２３０℃で溶融して得た透明性樹脂層4（厚さ８０μｍ）を形成し、該透明性樹脂層4上に２液硬化型ウレタン樹脂からなる塗液を塗工して透明性接着剤層8（乾燥状態での厚さ１５μｍ）を形成し、該接着剤層側をドライラミネート法により絵柄模様層３上に積層させた。なお、透明性樹脂層4を形成する樹脂組成物には、表１に示すエラストマー、紫外線吸収剤等を表１に示す割合で含有させた。
【０１０７】
次に、透明性樹脂層4上にプライマー層5を形成した。まず、バインダーとしてウレタン成分とアクリル成分の質量比が７／３であるウレタンアクリル、紫外線吸収剤として商品名「チヌビン４００」（チバスペシャリティケミカルズ製）5質量％、ヒンダードアミン系光安定剤として商品名「チヌビン１２３」（チバスペシャリティケミカルズ製）2質量％を含有する樹脂組成物を調製した。
【０１０８】
この樹脂組成物とヘキサンメチレンジイソシアネート（硬化剤）とを１００対５の質量割合で混合し、該混合物を透明樹脂層4上に塗布してプライマー層5を形成した。なお、前記混合物の塗布量は、２．５ｇ／ｍ2とした。また、プライマー層5の厚さは約２μｍとした。
【０１０９】
プライマー層5の上に、２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）８０重量％及び６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）２０重量％からなる電離放射線重合性オリゴマーをロールコート法により固形分が５ｇ／ｍ2となるように塗工・乾燥して未硬化の電子線硬化型樹脂層を形成した。
【０１１０】
なお、前記２官能ウレタンアクリレートオリゴマーは、ａ）イソホロンジイソシアネート、ｂ）ポリエステルジオール（アジピン酸とエチレングリコールとの縮合生成物）及びｃ）２−ヒドロキシエチルアクリレートを結合させてなるものであり、重量平均分子量は、１７００である。
【０１１１】
また、前記６官能ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、製品名「ＵＡ３０６Ｈ」共栄社化学株式会社製を用いた。
【０１１２】
未硬化の電子線硬化型樹脂層を形成した後、酸素濃度２００ｐｐｍの環境下において、未硬化樹脂層に加速電圧１２５ＫｅＶ、５Ｍｒａｄの条件で電子線を照射して樹脂を硬化させて１５μｍ厚の電子線硬化型樹脂層（透明性表面保護層6）を形成した。
【０１１３】
以上の過程により、化粧シートを作製した。
【０１１４】
【表１】
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【０１１５】
試験例１（０℃鋼板折り曲げ試験）
２液硬化型ウレタン樹脂からなる接着剤を塗布した鋼鈑を、オーブン中、１５０℃で約１分間養生させた後、直ちにロールラミネーターを用いて参考例１の化粧シートと鋼鈑とをラミネートした。 
【０１１６】
得られたシート鋼板に対して、シート鋼板の表面温度０℃、曲げ角度９０°、曲げ内側半径０ｍｍの条件下、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４８  ６．３に規定されたＶブロック法に従って、曲げ試験を行った。
【０１１７】
参考例２〜５、実施例６〜８および比較例１〜４の化粧シートについても同様の試験を行った。 
【０１１８】
曲げ試験後、折り目付近が白化していないものを○、折り目付近に軽微な白化が見られるものの、意匠的には問題ないものを△、折り目付近が白化しているものを×と評価した。
【０１１９】
試験例２（高速シーティング適性）
参考例１〜５、実施例６〜８および比較例１〜４の透明性樹脂層を形成するための樹脂組成物をそれぞれＴダイ押出し機を用いて２３０℃で一定量押出して、厚さ８０μｍの透明性樹脂層を作製し、それを巻き取る作業を連続的に行った。巻き取る速度を低速から高速に変化させたときの該透明性樹脂層の幅の変化を確認した。 
【０１２０】
高速で巻き取ったとき、低速で巻き取ったときと比べ、透明性樹脂層の幅がほとんど変わらず、且つ、高速で巻き取った透明性樹脂層の幅が一定である場合を「高速」と評価し、高速で巻き取ったとき、低速で巻き取ったときと比べ、透明性樹脂層の幅が小さくなり、且つ、高速で巻き取った透明性樹脂層の幅が一定でない（幅が極端に小さい部分と幅が少し小さい部分とが混在している）場合を「低速」と評価した。
【０１２１】
結果を表２に示す。
【０１２２】
試験例３（鉛筆硬度）
作製した床用化粧材の鉛筆硬度を、鉛筆硬度試験機を用いて行った。試験機が水平位置のときに鉛筆の先に対して１０００ｇの荷重を与えるように試験機を設定した以外は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠して試験を行った。
【０１２３】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】参考例１〜５、実施例６〜８及び比較例１〜４で作製した化粧シートの断面を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１２５】
1.化粧シート
2.基材
3.絵柄模様層
3a.絵柄層
3ｂ.着色層.
4.透明性樹脂層
5.プライマー層
6.透明性表面保護層
7.裏面プライマー層
8.透明性接着剤層
【図１】
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