(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍである、銅ナノ粒子と銀ナノ粒子からなる金属ナノ粒子と、Ｂｉと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＬａおよびＣｅから選ばれる少なくとも１種の元素とを含有するが、コロイドケイ酸を含まず、分散媒が、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルペンタン、ノルマルヘプタン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メトキシベンゼン、テルピネオール、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、メタノール、エタノール、プロパノール、またはブタノールであることを特徴とする金属ナノ粒子分散体。
【請求項２】
Ｂｉと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＬａおよびＣｅから選ばれる少なくとも１種の金属が、ともに有機酸塩の形態で存在することを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子分散体。
【請求項３】
有機酸塩を構成する有機酸が一般式：ＲＣＯＯＨ（Ｒ＝炭素数７〜１１の炭化水素）で表されるカルボン酸であることを特徴とする請求項２に記載の金属ナノ粒子分散体。
【請求項４】
金属ナノ粒子の含有量（金属ナノ粒子分散体中の金属ナノ粒子の質量％）が１０〜８０質量％であり、Ｂｉの含有量が金属ナノ粒子の金属１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＬａおよびＣｅから選ばれる少なくとも１種の金属の含有量が金属ナノ粒子の金属１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることを特徴とする請求項１から３何れかに記載の金属ナノ粒子分散体。
【請求項５】
第一有機酸金属塩とアミン化合物とを含む溶液に還元剤を添加し還元処理を行った後、該溶液中に第二有機酸金属塩とアミン化合物を含む溶液を添加し還元処理し、沈殿物を分離し、当該沈殿物にＢｉとＣｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＬａおよびＣｅから選ばれる少なくとも１種の金属を添加し、分散体を得ることを特徴とする請求項１記載の分散体の製造方法。
【請求項６】
請求項１から４何れかに記載の金属ナノ粒子分散体を基板に塗布した後、１００〜６００℃の温度で焼成して得られることを特徴とする金属被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子に関する発明、並びに当該粒子の好ましい製造方法、当該粒子を含む分散体および当該分散体により得られる金属被膜に関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属微粒子に関する発明、特に粒子径がナノサイズである金属に関する技術が提案され、ナノ粒子の製造方法に関する文献が多く見られている。例えば、有機金属塩を特定の有機酸と混合した後に還元剤を添加し還元処理をすることで微粒子を得る方法、金属塩と有機媒体とを相関移動触媒の存在下に攪拌混合し微粒子コロイドを得る方法、分散液に微粒子の核を投入し当該核の表面に新たに金属を還元付着させる方法、等である。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−６０８１６号
【特許文献２】特開２００４−１８３００９号
【特許文献３】特開２００４−５１９９７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記先行技術の方法では、ナノサイズの金属粒子を得ることが難しく、特に当該粒子を用いて基板上に金属被膜を形成する際、膜の密着性を強くすると当該金属の酸化状態が高く比抵抗値が高いものが得られやすくなり、配線材料等に用いるには不向きである。一方、当該膜の比抵抗値が低いものは基板との密着性が低いものが多く金属被膜は剥がれ易く使用には不向きであり、付着力の強いものが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍである金属ナノ粒子と、Ｂｉと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＬａおよびＣｅから選ばれる少なくとも1種の元素（「成分Ｘ」という）と、を含有することを特徴とする金属ナノ粒子分散体、及び当該金属ナノ粒子分散体を基板に塗布した後、１００〜６００℃の温度で焼成して得られることを特徴とする金属被膜である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明を用いることで金属ナノ粒子を用いた金属被膜を形成する際、当該膜の比抵抗が低くかつ基板上に塗布したときに基板との密着性の高いものを提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に係る第一発明は、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍである金属ナノ粒子と、Ｂｉと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＬａおよびＣｅから選ばれる少なくとも1種の元素と、を含有することを特徴とする金属ナノ粒子分散体である。好ましくは、Ｂｉと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＬａおよびＣｅから選ばれる少なくとも1種の金属が、ともに有機酸塩の形態で存在することである。当該有機酸塩を構成する有機酸が一般式：ＲＣＯＯＨ（Ｒ＝炭素数７〜１１の炭化水素）で表されるカルボン酸であることが好ましい。更に好ましくは、当該金属ナノ粒子の含有量（金属ナノ粒子分散体中の金属ナノ粒子の質量％）が１０〜８０質量％であり、Ｂｉの含有量（金属換算）が金属ナノ粒子の金属１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、成分Ｘの含有量（金属換算）が金属ナノ粒子の金属１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。当該金属ナノ粒子の金属が銀および／または銅であることが好ましい。当該分散体は、金属ナノ粒子と、Ｂｉと、Ｘ成分を含むものであり、必要に応じて分散媒を用いることができ、当該分散媒は、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルペンタン、ノルマルヘプタン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メトキシベンゼン、テルピネオール、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールであり、好ましくはノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルペンタン、ノルマルヘプタン、トルエン、キシレン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカンであり、更に好ましくはノルマルヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカンである。
【０００８】
本発明に係る第二発明は、第一有機酸金属塩とアミン化合物とを含む溶液に還元剤を添加し還元処理（第一還元処理）を行った後、該溶液中に第二有機酸金属塩とアミン化合物を含む溶液を添加し還元処理（第二還元処理）し、沈殿物を分離し、当該沈殿物にＢｉと成分Ｘを添加し、分散体を得ることを特徴とする分散体の製造方法である。
【０００９】
本発明に係る第三発明は、金属ナノ粒子分散体を基板に塗布した後、１００〜６００℃の温度で焼成して得られることを特徴とする金属被膜である。
【００１０】
金属ナノ粒子の平均粒子径は１ｎｍ〜１００ｎｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍであり、より好ましくは２ｎｍ〜３０ｎｍであり、更に好ましくは３ｎｍ〜１０ｎｍである。平均粒子径の測定方法は、通常平均粒子径を測定する方法により測定することができるが、好ましくは透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等により粒子径を測定し平均値を求めることにより算出する。
【００１１】
当該金属ナノ粒子に用いられる金属はアルミニウム、タングステン、ニッケル、銅、銀、金であり、好ましくはニッケル、銅、銀、金であり、更に好ましくは銅、銀である。当該金属ナノ粒子に用いられる金属は、通常上記平均粒子径を有するものであれば何れであっても良いが、好ましくは、有機酸金属塩とアミン化合物とを含む溶液に還元剤を添加し還元処理を行った後、該溶液中に有機酸金属塩とアミン化合物を含む溶液を添加し還元処理を行うことにより得られる金属ナノ粒子である。当該還元処理を不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいものである。なお、金属ナノ粒子とは、上記金属（０価）のナノ粒子、上記金属の酸化物からなるナノ粒子、およびこれらの混合物を包含するものである。
【００１２】
当該金属ナノ粒子分散体における金属ナノ粒子の含有量（金属ナノ粒子分散体中の金属ナノ粒子の質量％）が１０〜８０質量％であり、好ましくは１５〜７０質量％であり、更に好ましくは２０〜６０質量％である。１０質量％未満であれば金属被膜の厚みを確保することが難しくなるため好ましくはなく、８０質量％を超える場合には流動性に欠け取り扱いが難しくなり好ましくはないからである。
【００１３】
Ｂｉを用いるが、Ｂｉの原料は酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、硫化物、有機酸塩を用いることができ、好ましくは有機酸塩である。当該有機酸塩を構成する有機酸が一般式：ＲＣＯＯＨ（Ｒ＝炭素数７〜１１の炭化水素）で表されるカルボン酸であることが好ましい。Ｂｉの含有量（金属換算）が金属ナノ粒子の金属１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、好ましくは０．２〜１５質量部であり、より好ましくは０．３〜１０質量部である。０．１質量部未満であれば、基板への密着性に優れた金属被膜が得られず、一方、２０質量部を超える場合には金属被膜の比抵抗値が大幅に上昇して好ましくないからである。
【００１４】
成分Ｘを用いるが、当該成分ＸはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＬａおよびＣｅから選ばれる少なくとも1種の元素、好ましくは、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎおよびＣから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、ＣｏまたはＺｎであり、更に好ましくは、Ｃｏである。Ｘ成分の原料は、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、硫化物、有機酸塩であり、好ましくは有機酸塩である。当該有機酸塩を構成する有機酸が一般式：ＲＣＯＯＨ（Ｒ＝炭素数７〜１１の炭化水素）で表されるカルボン酸であることが好ましい。成分Ｘの含有量（金属換算）が金属ナノ粒子の金属１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１５質量部であり、より好ましくは０．３〜１０質量部である。０．１質量部未満であれば、金属被膜の比抵抗値が低くならず、２０質量部を超える場合には、金属被膜の基板への密着性が低下したり、金属被膜の比抵抗値が大幅に上昇したりして好ましくないからである。
【００１５】
当該分散媒は、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルペンタン、ノルマルヘプタン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メトキシベンゼン、テルピネオール、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールであり、好ましくはノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルペンタン、ノルマルヘプタン、トルエン、キシレン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカンであり、更に好ましくはノルマルヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカンである。
【００１６】
本発明に係る第二発明は、第一有機酸金属塩とアミン化合物とを含む溶液に還元剤を添加し還元処理（第一還元処理）を行った後、該溶液中に第二有機酸金属塩とアミン化合物を含む溶液を添加し還元処理（第二還元処理）し、沈殿物を分離し、当該沈殿物にＢｉと成分Ｘを添加し、分散体を得ることを特徴とする分散体の製造方法である。具体的には、金属ナノ粒子分散体は以下の方法により調製することができる。不活性ガス雰囲気下に第一有機酸金属塩とアミン化合物とを含む溶液に還元剤を添加し還元処理（第一還元処理）を行った後、該溶液中に第二有機酸金属塩とアミン化合物を含む溶液を添加し還元処理（第二還元処理）を行う（粒子製造工程）。次いで洗浄液を添加した後に、ろ過し沈殿物を分離し、更に当該沈殿物に有機溶媒を加え溶解する（再溶解工程）。更に当該有機溶媒の一部または全部を蒸留等により除去し、Ｂｉの原料と、Ｘ成分の原料を添加し、攪拌混合することで分散体を得る（分散体製造工程）。なお、ＢｉとＸ成分とは同時、別個に当該有機溶媒の一部または全部を除去した後のものに添加することができる。
【００１７】
第一又は第二還元処理は、各成分を混合し、攪拌し、場合によっては熟成し行うことができる。第一及び／又は第二還元処理は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、更に好ましくは第一及び第二還元処理を不活性ガス雰囲気で行うものである。不活性ガスとは還元処理に対して不活性であれば何れのガスであってもよいが、好ましくは水素、希ガス、窒素、二酸化炭素であり、好ましくは窒素である。
【００１８】
第一又は第二還元処理の温度は、０℃〜１２０℃であり、好ましくは５℃〜１００℃であり、より好ましくは１０℃〜８０℃であり、更に好ましくは２０℃〜５５℃である。また、還元処理時間は、第一還元処理が０．１時間〜１０時間、好ましくは０．３時間〜５時間であり、第二還元処理が０．１時間〜１０時間、好ましくは０．３時間〜５時間である。
【００１９】
Ｂｉの原料と、Ｘ成分の原料とは、そのままでも当該沈殿物に添加することもできるが、好ましくは、溶媒に分散して当該沈殿物に添加することができる。
【００２０】
当該金属ナノ粒子分散体は、分散体で触媒材料、磁気記録用材料、導電膜形成材料、半導体膜形成材料、顔料等の各種用途に使用できる。例えば、金属ナノ粒子分散体を基板に塗布した後、１００〜６００℃の温度で焼成し金属被膜とするものである。当該基板は、電極、配線、回路などを構成するのに一般に用いられている、焼成によって焼失、劣化しない耐熱性のものであればいずれでも良い。具体的には、例えば、鉄、銅、アルミニウムなどの金属基板、ポリイミドフィルムなどの耐熱性樹脂基板、ガラス基板などを挙げることができる。塗布方法は、この種の分散体の塗布に一般に用いられている方法にしたがって行うことができる。具体的には、例えば、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー法、スピンコーティング法などを採用することができる。また、インクジェットヘッドを用いて分散体を基板上の必要な部分のみに塗布することもできる。当該塗布後に１００〜６００℃、好ましくは１００〜４５０℃、更に好ましくは１００〜３５０℃で焼成するものである。当該焼成時の雰囲気は、不活性雰囲気または還元性雰囲気であることが好ましい。焼成時間は０．１〜３時間、好ましくは０．２〜２時間である。得られた金属被膜は配線として用いることができる。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが本発明の趣旨に反しない限り下記実施例に限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１）
３Ｌのセパラブルフラスコに酢酸銅一水和物（和光純薬工業株式会社製）９４．３ｇとオクチルアミン（和光純薬工業株式会社製）６１０．２ｇを仕込み、４０℃にて２０分間攪拌混合した。次に、溶液中に１．５Ｌ／ｍｉｎ．の窒素ガスを供給してバブリングさせながら３０分間保持して、セパラブルフラスコ内を不活性ガス雰囲気下とした。続いて、１．５Ｌ／ｍｉｎ．の窒素ガスの供給を維持した状態で、上記セパラブルフラスコに１０質量％ジメチルアミンボラン−アセトン溶液２２１．０ｇを徐々に添加することにより銅の還元処理を実施した。続いて、上記セパラブルフラスコ中に酢酸銀（キシダ化学株式会社製）４６．４ｇをオクチルアミン（和光純薬工業株式会社製）３５９．４ｇに溶解した溶液を徐々に添加することにより銀の還元処理を実施した。銅および銀の還元処理中に液温は上昇したが、液温が５５℃以上になることはなかった。
【００２３】
上記還元処理後の溶液を１５ＬのＳＵＳ製容器に移し変えた後、アセトン８Ｌを添加し、しばらく放置した後、ろ過により銅、銀および有機物からなる沈殿物をろ過により分離した。分離した沈殿物にヘキサンを添加して再溶解し、１０℃以下まで冷却した後、０．１μｍの孔径を有するメンブレンフィルターを用いてろ過した。続いて、ろ液からヘキサンを減圧除去した後、適量のテトラデカン（和光純薬工業株式会社製）、２−エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）２−エチルヘキサン酸溶液（Ｂｉ：２５％）（和光純薬工業株式会社製）および２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）ミネラルスピリット溶液（Ｃｏ：１２％）（和光純薬工業株式会社製）をくわえて攪拌混合することにより、銅および銀からなる金属ナノ粒子を４５質量％含有し、金属ナノ粒子の金属（銅および銀）１００質量部に対して２．３質量部のビスマスと２．３質量部のコバルトを含有する分散体（１）を得た。
【００２４】
上記分散体（１）をＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）で観察したところ、金属ナノ粒子の平均粒子径は４ｎｍであった。また、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）を用いて分析したところ、銅と銀の質量比（Ｃｕ／Ａｇ）は２５／７５であった。
【００２５】
（実施例２〜１１）
実施例１における２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）ミネラルスピリット溶液（Ｃｏ：１２％）の代わりに、２−エチルヘキサン酸ニッケル（ＩＩ）２−エチルヘキサン酸溶液（Ｎｉ：１２％）、２−エチルヘキサン酸モリブデン、２−エチルヘキサン酸マンガン（ＩＩ）ミネラルスピリット溶液（Ｍｎ：８％）、２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩＩ）ミネラルスピリット溶液（Ｆｅ：６％）、２−エチルヘキサン酸亜鉛ミネラルスピリット溶液（Ｚｎ：１５％）、２−エチルヘキサン酸インジウム（ＩＩＩ）トルエン溶液（Ｉｎ：５％）、２−エチルヘキサン酸すず（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸酸化ジルコニウム（ＩＶ）ミネラルスピリット溶液（Ｚｒ：１２％）、２−エチルヘキサン酸ランタントルエン溶液（Ｌａ：７％）、２−エチルヘキサン酸セリウム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサン酸溶液（Ｃｅ：１２％）をくわえた以外は実施例１と同様にして、表１に示す金属含有量の分散体（２）〜（１１）を得た。なお、いずれの分散体も銅および銀からなる金属ナノ粒子の含有量は４５質量％であった。
【００２６】
（実施例１２および１３）
２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）ミネラルスピリット溶液を実施例１より多く加えた以外は実施例１と同様にして、銅および銀からなる金属ナノ粒子を４５質量％含有し、表１に示す金属含有量の分散体（１２）〜（１３）を得た。
【００２７】
（実施例１４および１５）
２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）ミネラルスピリット溶液を実施例１より少なく加えた以外は実施例１と同様にして、銅および銀からなる金属ナノ粒子を４５質量％含有し、表１に示す金属含有量の分散体（１４）〜（１５）を得た。
【００２８】
（比較例１）
２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）ミネラルスピリット溶液をくわえなかった以外は実施例１と同様にして、銅および銀からなる金属ナノ粒子を４５質量％含有する分散体（比較１）を得た。
【００２９】
（比較例２）
２−エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）２−エチルヘキサン酸溶液をくわえなかった以外は実施例１と同様にして、銅および銀からなる金属ナノ粒子を４５質量％含有する分散体（比較２）を得た。
【００３０】
（実施例１６）
実施例１〜１５および比較例１、２で得られた金属ナノ粒子分散体（１）〜（１５）および（比較１）、（比較２）を、それぞれ２．５ｃｍ×３．５ｃｍの面積のガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、ガラス基板を焼成炉に入れた。焼成炉内に４体積％の水素（残りの９５体積％は窒素）を流通させながら室温から２５０℃まで０．５時間で昇温した。温度が２５０℃に到達してから０．５時間保持し還元性雰囲気中での焼成を行った。続いて、温度を２５０℃に維持した状態で、流通させるガスを空気に切り替えて０．５時間保持し酸化性雰囲気中での焼成を行った。その後、温度を２５０℃に維持した状態で、流通させるガスを４体積％の水素（残りの９５体積％は窒素）に切り替えて０．５時間保持し還元性雰囲気中での焼成を行い、金属被膜を得た。金属被膜の膜厚は、いずれも０．５μｍであった。
【００３１】
続いて、得られた金属被膜の比抵抗値を低抵抗率計（ロレスタＧＰ、三菱化学株式会社製）を用いて測定した。さらに、得られた金属被膜にカッターナイフを用いて１ｍｍ×１ｍｍ四方の碁盤目状の切り込みを入れて、碁盤目の数が１００個となるように金属被膜を分割し、その部分にセロハンテープ（ニチバン株式会社製）を貼り付けた後で剥離する方法で金属被膜の基板との密着性を評価した（基板との密着性）。すなわち、セロハンテープを剥離したときに、基板から剥がれる金属被膜の碁盤目の数が０個の場合（Ａ）、１〜２０個の場合（Ｂ）、２１〜４０個の場合（Ｃ）、４１〜６０個の場合（Ｄ）、および６１個以上の場合（Ｅ）の５段階で評価した。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0005368683.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明は、低比抵抗かつ密着性に優れた金属ナノ粒子分散体であり、導電性を必要とするもの、例えば配線等の成形に用いることができる分散体である。また当該分散体を用いた金属皮膜である。