(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にある活性層を含む重合体膜であって、該活性層が芳香族ポリアミド骨格を有する重合体を含み、該芳香族ポリアミド骨格は少なくとも１つのフルオロアルコール部位をそれに結合させたものであることを特徴とする重合体膜。
【請求項２】
前記重合体上のフルオロアルコール部位は、中性の形、イオンの形、又は、それらの組み合わせになっていることを特徴とする、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記フルオロアルコール部位がヘキサフルオロアルコール部位であることを特徴とする、請求項１に記載の膜。
【請求項４】
前記活性層が架橋されていることを特徴とする、請求項３に記載の膜。
【請求項５】
前記支持体がポリスルホンを含むことを特徴とする、請求項１に記載の膜。
【請求項６】
前記活性層中の重合体が化学混合物（Ａ）と化学混合物（Ｂ）との反応によって得られるものであって、（Ａ）と（Ｂ）は互いに混ざり合わないものであって、
（Ａ）が式１
【化１８】
0005342019.tif 000019
（式中、Ｒ0はベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環及びそれらの組み合わせから成る群から選択される有機基を表し、ｍは２から２０の整数を表し、ｎは１から２０の整数を表す。）
によって表される、１つ又はそれ以上のヘキサフルオロアルコール基を有する単量体ポリアミン反応物を含む、塩基性の水溶液であって、
（Ｂ）が有機溶液であって、さらに、式２
【化１９】
0005342019.tif 000020
（式中、Ｒ1はベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環及びそれらの組み合わせから成る群から選択される有機基を表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から成る群から選択され、ｐは２から２０の整数を表す。）
によって表される、単量体多官能性ハロゲン化アシルを含むことを特徴とする、請求項１に記載の膜。
【請求項７】
溶液（Ａ）中の塩基が、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3、トリエチルアミン、ピリジン、水酸化テトラメチルアンモニウム、及びそれらの組み合わせから成る群から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の膜。
【請求項８】
前記有機溶液において使用される有機溶媒が、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、キシレン、トルエン、ベンゼン、及びそれらの組み合わせから成る群から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の膜。
【請求項９】
Ｒ0が式３：
【化２０】
0005342019.tif 000021
（式中、ＹはＣＨ2、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2、及びそれらの組み合わせから成る群から選択され、ｒは０又は１の整数である。）
によって表される有機基であって、
式３における各ベンゼン環は１価のＮＨ2と１価のＣ（ＣＦ3）2ＯＨに化学的に結合していることを特徴とする、請求項６に記載の膜。
【請求項１０】
Ｒ0が式４：
【化２１】
0005342019.tif 000022
によって表される有機基であって、
式４におけるナフタレン環が１価のＮＨ2と１価のＣ（ＣＦ3）2ＯＨに化学的に結合していることを特徴とする、請求項６に記載の膜。
【請求項１１】
（Ａ）における単量体ポリアミン反応物が、式６の４価の有機化合物、又は、式７
【化２２】
0005342019.tif 000023
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は各々独立にＮＨ2とＣ（ＣＦ3）2ＯＨから成る群から選択され、ＹはＣＨ2、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2、及びそれらの組み合わせから成る群から選択され、ｒは０又は１の整数を表す。）
の３価の有機化合物から選択される化合物を含んでいることを特徴とする、請求項６に記載の膜。
【請求項１２】
単量体ポリアミン反応物が、式８によって表される４価の有機化合物、又は、式９
【化２３】
0005342019.tif 000024
（式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は各々独立にＮＨ2とＣ（ＣＦ3）2ＯＨから成る群から選択される。）
によって表される３価の有機化合物から選択される化合物を含んでいることを特徴とする、請求項６に記載の膜。
【請求項１３】
単量体ポリアミン反応物が、式１０によって表される３価の有機化合物、又は、式１１
【化２４】
0005342019.tif 000025
（式中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は各々独立にＮＨ2とＣ（ＣＦ3）2ＯＨから選択される。）
によって表される４価の有機化合物から選択される化合物を含んでいることを特徴とする、請求項６に記載の膜。
【請求項１４】
単量体多官能性ハロゲン化アシル反応物は、式１０によって表される２価の有機化合物、又は、式１１
【化２５】
0005342019.tif 000026
（式中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、及びＲ27は各々独立に１価のＣＯＸから成る群から選択され、Ｘはフッ素、塩素、臭素、及びヨウ素から成る群から選択される。）
によって表される３価の有機化合物を含んでいることを特徴とする、請求項６に記載の膜。
【請求項１５】
Ｒ1が、式１２
【化２６】
0005342019.tif 000027
（式中、ＷはＣＨ2、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2、及びそれらの組み合わせから選択される有機基を表し、ｓは０又は１の整数を表す。）
によって表される有機基を表し、
１価のＣＯＸが式１２のベンゼン環に化学的に結合していることを特徴とする、請求項６に記載の膜。
【請求項１６】
単量体多官能性ハロゲン化アシル反応物が、式１３によって表される３価の有機化合物、又は、式１４
【化２７】
0005342019.tif 000028
（式中、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、及びＲ32は各々独立に１価のＣＯＸから成る群から選択され、Ｘはフッ素、塩素、臭素、及びヨウ素から成る群から選択され、ＷはＣＨ2、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2、及びそれらの組み合わせから選択される有機基を表し、ｓは０又は１の整数を表す。）
によって表される２価の有機化合物から選択される化合物を含んでいることを特徴とする、請求項６に記載の膜。
【請求項１７】
単量体ポリアミン反応物が式１５から３６までのいずれかによって表されることを特徴とする、請求項６に記載の膜。
【化２８】
0005342019.tif 000029
【化２９】
0005342019.tif 000030
【請求項１８】
単量体多官能性ハロゲン化アシル反応物が、式３７から６１までのいずれかによって表されることを特徴とする、請求項６に記載の膜。
【化３０】
0005342019.tif 000031
【化３１】
0005342019.tif 000032
【請求項１９】
化学混合物（Ａ）と（Ｂ）が、各々独立に溶液、分散系、及びそれらの組み合わせから選択されることを特徴とする、請求項６に記載の膜。
【請求項２０】
化学混合物（Ａ）と（Ｂ）が各々溶液であることを特徴とする、請求項６に記載の膜。
【請求項２１】
式１
【化３２】
0005342019.tif 000033
（式中、Ｒ0はベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環及びそれらの組み合わせからなる群から選択される有機基を表し、ｍは２から２０の整数を表し、ｎは１から２０の整数を表す。）
によって表される、１つ又はそれ以上のヘキサフルオロアルコール基を有する単量体ポリアミン反応物を含む、塩基水溶液の中に支持膜を入れることと、
式２
【化３３】
0005342019.tif 000034
（式中、Ｒ1はベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環及びそれらの組み合わせからなる群から選択される有機基を表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選択されるものであり、ｐは２から２０の整数を表す。）
によって表される単量体多官能性ハロゲン化アシル反応物を含む有機溶液の中に、前記支持膜（その上に前記塩基水溶液を有している支持膜）を入れること、
を含む、膜の製造方法。
【請求項２２】
活性層を有する複合膜を形成するのに、前記支持膜を乾燥させることを含み、さらに、該活性層がヘキサフルオロアルコールで置換された重合体を含むことを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記有機溶液に入れる前に、前記支持膜を乾燥させることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記水溶液に入れる前に、親水性を高めるために、前記支持膜の表面を処理することを含むことを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
支持膜の表面をプラズマとＵＶ−オゾンの少なくとも１つで処理することを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記支持膜がポリスルホンを含むことを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
前記活性層が約１００から約５００ｎｍの厚みを有することを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
請求項１の膜を使用して、水を浄化することを含む方法。
【請求項２９】
請求項１の膜を使用して、水の脱塩を行うことを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
１つの特徴において、本発明はフルオロアルコール官能性を有するポリアミド膜に関する。前記膜は、例えば、水の浄化、脱塩、ガス分離プロセスにおいて使用できる。
【背景技術】
【０００２】
極薄活性層（ultra-thin active layers）と多孔質支持体を含む、薄フィルム複合（ＴＦＣ）膜は、脱塩のための逆浸透 （ＲＯ）又はナノ濾過 （ＮＦ） において広く使用されてきた。ＴＦＣ膜において、活性層は分離特性を制御し、一方、支持層は機械的強度を高める。ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）と塩化トリメソイル（ＴＭＣ）の界面重合によって製造された架橋芳香族ポリアミドは、成功してきた商品である。しかしながら、活性層を作り上げている芳香族ポリアミドは塩素等の化学的消毒薬に対して弱く、消毒薬による化学的攻撃は最終的に膜の破壊をもたらし、塩と水の両方の通過の増加として計測される。
【０００３】
塩素は、川上で、細菌及びその他の生物を殺すために、脱塩プロセス（ＲＯ／ＮＦ）から通常使われる。芳香族ポリアミド活性層を有する現在の脱塩膜は塩素に曝されると劣化するので、現在の設備にはＲＯの前に塩素を除去するための余分なプロセス工程が必要である。市町村のシステムにとっては、浄化した水をその後再び塩素で処理しなければならない。これらの余分な工程は、もし仮に活性層が塩素に対してさらに耐性を有するなら、省くことができるであろう。
【０００４】
耐塩素性を高めるために、芳香族ポリアミド上に追加の被覆層を形成すること及び／又は芳香族ポリアミドを化学的に改変することが行われてきた。加えて、塩素に弱い反応部位を持たない新たな重合体（例えば、スルホン化されたポリ（（アリーレンエーテルスルホン）重合体）が提案されてきて、これらのシステムは塩素剤の存在下での安定性を向上させてきた。しかしながら、これらの重合体物質から製造された膜は、従来の芳香族ポリアミドと比べて、限られた性能しか有していない。加えて、前記システムのいくつかでは、困難な合成作業が必要であったり、あるいは製造するのが困難であった。そのことが膜の製造コストを上げることになる。
【発明の概要】
【０００５】
好適な実施例は、高い耐塩素性、高い透過流束と除去性能を示し、さらに、妥当な費用で現在利用可能な製造方法によって容易に合成され得る膜材料に関するものである。
【０００６】
好適な実施例は、フルオロアルコール官能性を有する活性層を有するポリアミド複合膜に関するものである。前記膜は、経済的な膜製造方法であると示されてきた界面重合によって容易に合成され得る。
【０００７】
親水性と疎水性との優れたバランスを有する、ここに開示されたフルオロアルコール官能性ポリアミドは、ＲＯ／ＮＦプロセスにおいて、多くの利点を有する。膜の性能（透過流束と除去率）は、重合体骨格上のフルオロアルコール基のイオン化の度合いを調節することによって制御できる。加えて、フルオロアルコール官能性によって与えられる電子吸引性効果及び立体効果は、重合体骨格中のアミド基にある芳香環に対して塩素が求電子攻撃（この求電子攻撃は、現在の芳香族ポリアミド膜の性能低下を引き起こす大きな問題である）する機会を少なくすることもある。このように、フルオロアルコール置換ポリアミドからできた膜は、高い化学的安定性、特に、酸化剤による攻撃に対する化学的安定性を提供する。さらに、膜性能を向上させるために、例えば、グラフト重合による「ファウリング防止被膜」を加えることによって、フルオロアルコール部位を官能性単量体で容易に修飾することができる。加えて、フッ素の非粘着性がフルオロアルコール置換ポリアミドの耐ファウリング性を高めることもある。
【０００８】
１つの特徴において、本発明は、支持体上にある活性層を含む重合体膜に関するものであって、その場合、該活性層は芳香族ポリアミド骨格を有する重合体を含み、該芳香族ポリアミド骨格は少なくとも１つのフルオロアルコール部位をそれに結合させたものである。
【０００９】
もう１つの特徴において、本発明は、式１
【００１０】
【化１】
0005342019.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ0はベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環及びそれらの組み合わせからなる群から選択される有機基を表し、ｍは２から２０の整数を表し、ｎは１から２０の整数を表す。）
によって表される、１つ又はそれ以上のヘキサフルオロアルコール基を有する単量体ポリアミン反応物を含む塩基水溶液の中に支持膜を入れることと、
式２
【００１２】
【化２】
0005342019.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ1は脂肪族基、脂環基、芳香族基、複素環基及びそれらの組み合わせからなる群から選択される有機基を表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選択され、ｐは２から２０の整数を表す。）
によって表される単量体多官能性ハロゲン化アシル反応物を含む有機溶液の中に、前記支持膜（その上に前記塩基水溶液を有している支持膜）を入れること、
を含む、膜の製造方法に関するものである。
【００１４】
本発明の１つ又はそれ以上の実施例の詳細は、添付の図面と以下の説明に示されている。本発明のその他の特徴、目的、利点は前記説明と図面、さらに請求の範囲から明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】界面重合を用いて、ポリスルホン（ＰＳＦ）支持体上に、ヘキサフルオロアルコールで置換されたポリアミド複合膜を形成するための方法の１つの実施例の概略図である。
【図２Ａ】活性層のないポリスルホン支持膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面画像である。
【図２Ｂ】実施例１に従って製造されたＨＦＡ−ＭＤＡポリアミド複合膜の断面ＳＥＭ画像である。
【図３Ａ】実施例１に記述されているとおり、ＨＦＡ−ＭＤＡポリアミド複合膜（四角）と、フルオロアルコールで置換されていない参考ポリアミド膜（丸）に関する、供給水のｐＨに対する水の透過流束を示すグラフである。
【図３Ｂ】実施例１に記述されているとおり、ＨＦＡ−ＭＤＡポリアミド複合膜（四角）と、フルオロアルコールで置換されていない参考ポリアミド膜（丸）に関する、供給水のｐＨに対する塩除去率を示すグラフである。
【図４】実施例３に記述されているとおり、塩素処理の前（上のスペクトル）と後（下のスペクトル）で得られた、フルオロアルコールで置換されていない参考ポリアミドのＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例３に記述されているとおり、塩素処理の前（上のスペクトル）と後（下のスペクトル）で得られたＨＦＡ−ＭＤＡポリアミドのＮＭＲスペクトルである。［詳細な説明］  １つの特徴において、本発明は、支持体上にある活性層を含む薄フィルム複合（ＴＦＣ）膜構造に関するものである。前記活性層は、重合体骨格に結合した少なくとも１つのフルオロアルコール部位を有する重合体を含んでいる。重合体骨格に結合したフルオロアルコール部位は、中性又はイオン化された形のどちらであってもよい。骨格上のフルオロアルコール基の化学組成は、膜の対象とする用途によって、大きく変化し得るが、親水性と疎水性とのバランスからヘキサフルオロアルコール（ＨＦＡ）部位が好適である。活性層を作り上げている重合体は任意に架橋されていてもよい。
【００１６】
１つの実施例において、ＴＦＣ膜の活性層を作り上げている重合体は、ポリアミド骨格と、少なくとも１つのフルオロアルコール部位（好適には、骨格に結合した少なくとも１つのヘキサフルオロアルコール（ＨＦＡ）部位）を含んでいる。重合体骨格に結合したフルオロアルコール部位は中性又はイオン化された形のどちらでもよい。
【００１７】
ＴＦＣ膜の支持層は、活性層に隣接していて、対象とする用途によって、大きく変化し得る。どのような限外濾過膜であっても、界面重合によってＲＯ／ＮＦ膜を製造するための支持層として使用でき、ポリエーテルスルホン、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリルは、ここに記述したフルオロアルコール官能性重合体への使用に適しているであろう。
【００１８】
最適な透過流束と除去性能を提供するには、ＴＦＣ膜の活性層が比較的薄い必要があり、該活性層は一般的には約５０から約８００ｎｍ、又は約１００から約４００ｎｍの厚みを有するものである。
【００１９】
ここに記述したＴＦＣ膜の活性層は、界面重合法を使用して、容易に製造される。この使用において、界面重合という用語は、２つの混ざり合わない溶液の境界面において、又は、その近傍において起きる重合反応を指すものである。
【００２０】
１つの実施例において、ＴＦＣ膜の活性層は、以下の２つの間の界面重合反応により得られるものであって、
式１
【００２１】
【化３】
0005342019.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ0は脂肪族、脂環、芳香族、複素環基及びそれらの組み合わせから選択される有機基を表し、ｎは１又はそれ以上、１から２０、又は１から８の整数を表し、ｍは２又はそれ以上、２から２０、又は２から８の整数を表す。）
によって表される、１つ又はそれ以上のヘキサフルオロアルコール基を有する単量体ポリアミン反応物を含む、水性の塩基化学混合物（Ａ）と、
式２
【００２３】
【化４】
0005342019.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｒ1は脂肪族、脂環、芳香族、複素環基及びそれらの組み合わせから選択される有機基を表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選択され、ｐは２又はそれ以上、２から２０、又は２から８の整数を表す。）
によって表される、単量体多官能性ハロゲン化アシルを含む有機化学混合物（Ｂ）とを反応させるものである。
【００２５】
前記水性の塩基化学混合物（Ａ）と前記有機化学混合物（Ｂ）は互いに混ざり合わないものである。（Ａ）と（Ｂ）を接触させた時に、混ざり合わないとは（Ａ）と（Ｂ）との間に界面があることを意味する。前記化学混合物（Ａ）と（Ｂ）は、独立して、溶液、分散系、又はそれらの組み合わせであってもよい。好適には、（Ａ）と（Ｂ）の両方が溶液であって、以下の論述において溶液を指すものとする。
【００２６】
何かの理論によって束縛されるのを望まないが、現時点で得られる証拠は、前記塩基性水溶液（Ａ）が、前記界面重合プロセスの間ずっと、望ましくない副反応（例えば、エステル化）を実質的に低下させつつ、又は、除きつつ、前記ポリアミン単量体反応物を可溶化することを示している。
【００２７】
いくつかの実施例において、式１の単量体ポリアミン反応物におけるＲ0は、２〜３０個の炭素原子、又は２〜２０個の炭素原子、又は６〜２０個の炭素原子を有する有機基を表す。例えば、Ｒ0は、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、及びそれらの組み合わせから選択される芳香族有機基を含むことができる。
【００２８】
１つの実施例において、式１の単量体ポリアミン反応物では、Ｒ0は式３：
【００２９】
【化５】
0005342019.tif 000006
【００３０】
（式中、ＹはＣＨ2、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2、及びそれらの組み合わせから選択される有機基を表し、ｒは０又は１の整数を表す。）
によって表される有機基である。式３において、１価のアミノ（ＮＨ2）と１価のヘキサフルオロアルキル［Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ］基は各々ベンゼン環に化学的に結合している。
【００３１】
もう１つの実施例において、式１の単量体ポリアミン反応物では、Ｒ0は式４：
【００３２】
【化６】
0005342019.tif 000007
【００３３】
（式中、１価のアミノ（ＮＨ2）と１価のヘキサフルオロアルキル［Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ］基は各々ナフタレン環に化学的に結合している。）
によって表される有機基である。
【００３４】
もう１つの実施例において、単量体ポリアミン反応物（Ａ）は、式６によって表される４価の有機化合物、又は、式７
【００３５】
【化７】
0005342019.tif 000008
【００３６】
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は各々独立にＮＨ2とＣ（ＣＦ3）2ＯＨから選択され、ＹはＣＨ2、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2、及びそれらの組み合わせから選択される有機基を表し、ｒは０又は１の整数を表す。）
によって表される３価の有機化合物から選択される化合物の少なくとも１つを含んでいる。
【００３７】
もう１つの実施例において、水溶液（Ａ）中の単量体ポリアミン反応物は、式８によって表される４価の有機化合物、又は、式９
【００３８】
【化８】
0005342019.tif 000009
【００３９】
（式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は各々独立にＮＨ2とＣ（ＣＦ3）2ＯＨから選択される。）
によって表される３価の有機化合物から選択される化合物の少なくとも１つを含んでいる。
【００４０】
もう１つの実施例において、水溶液（Ａ）中の単量体ポリアミン反応物は、式１０によって表される３価の有機化合物、又は、式１１
【００４１】
【化９】
0005342019.tif 000010
【００４２】
（式中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は各々独立にＮＨ2とＣ（ＣＦ3）2ＯＨから選択される。）
によって表される４価の有機化合物から選択される化合物の少なくとも１つを含んでいる。
【００４３】
その他の実施例において、水溶液（Ａ）中の単量体ポリアミン反応物は、式１５から３６、又は、それらの組み合わせのいずれかによって表される。
【００４４】
【化１０】
0005342019.tif 000011
【００４５】
【化１１】
0005342019.tif 000012
【００４６】
水溶液（Ａ）中に使用される塩基は、大きく異なるものであってもよく、有機塩基、無機塩基、及びそれらの組み合わせを含み得る。例えば、溶液（Ａ）中の塩基は、無機水酸化物、有機水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、スルフィド、アミン、及びそれらの組み合わせを含み得る。好適な塩基は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3、トリエチルアミン、ピリジン、水酸化テトラメチルアンモニウム、及びそれらの組み合わせを含むが、これらには限定されない。
【００４７】
いくつかの実施例において、式２の多官能性ハロゲン化アシル反応物中のＲ1は、１〜３０個の炭素原子、又は１〜２０個の炭素原子、又は１〜１５個の炭素原子を有する有機基を表す。いくつかの実施例において、式２の多官能性ハロゲン化アシル反応物では、Ｒ1は、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、及びそれらの組み合わせから選択される有機基を含むことができる。
【００４８】
いくつかの実施例において、式２の多官能性ハロゲン化アシル反応物中のＲ1は、式１２によって表される有機基を表す。
【００４９】
【化１２】
0005342019.tif 000013
【００５０】
（式中、ＷはＣＨ2、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2、及びそれらの組み合わせから選択される有機基を表し、ｓは０又は１の整数を表し、１価のＣＯＸはベンゼン環に化学的に結合し、Ｘは独立にフッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選択される。）
いくつかの実施例において、溶液（Ｂ）中の単量体多官能性ハロゲン化アシル反応物は、式１０によって表される２価の有機化合物、又は、式１１によって表される３価の有機化合物の少なくとも１つを含んでいる。
【００５１】
【化１３】
0005342019.tif 000014
【００５２】
（式中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、及びＲ27は各々独立に１価のＣＯＸから選択され、Ｘは独立にフッ素、塩素、臭素、及びヨウ素から選択される。）
その他の実施例において、溶液（Ｂ）中の単量体多官能性ハロゲン化アシル反応物は、式１３によって表される３価の有機化合物、又は、式１４によって表される２価の有機化合物の少なくとも１つを含んでいる。
【００５３】
【化１４】
0005342019.tif 000015
【００５４】
（式中、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、及びＲ32は各々独立に１価のＣＯＸから選択され、Ｘは独立にフッ素、塩素、臭素、及びヨウ素から選択され、ＷはＣＨ2、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2、及びそれらの組み合わせから選択される有機基を表し、ｓは０又は１の整数を表す。）
その他の実施例において、溶液（Ｂ）中の１価の多官能性ハロゲン化アシル反応物は、式３７から６１までの化合物及びそれらの組み合わせのいずれかから選択される化合物を含んでいる。
【００５５】
【化１５】
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【００５６】
【化１６】
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【００５７】
有機溶液（Ｂ）において使用される有機溶媒は、大きく異なるものであってもよく、１〜２０個の炭素原子、又は１〜１６個の炭素原子、又は１〜１２個の炭素原子を有する有機化合物を含み得る。好適な有機溶媒は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、キシレン、トルエン、ベンゼン、及びそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
反応性を高めるために、又は、膜性能を向上させるために、任意に、相間移動触媒、又は界面活性剤、又は他の添加物を添加することができる。
【００５９】
水溶液（Ａ）中の単量体ポリアミン反応物又は有機溶液（Ｂ）中のハロゲン化アシル反応物の濃度は大きく変化し得る。例えば、水溶液（Ａ）中の単量体ポリアミン反応物の濃度は、０．０１％（ｗ／ｖ）から２０％（ｗ／ｖ）、又は０．５％から１０％（ｗ／ｖ）、又は１％から５％の範囲を取り得る。同様に、有機溶液（Ｂ）中のハロゲン化アシル反応物の濃度は、０．０１％（ｗ／ｖ）から１０％（ｗ／ｖ）、又は０．０５％から５％（ｗ／ｖ）、又は０．１％から２％の範囲を取り得る。
【００６０】
架橋された重合体の反応生成物を提供するのに、任意に、単量体反応物上の官能基を選択できる。例えば、ジアミン単量体を塩化トリメソイル（ＴＭＣ）と反応させることによって、常に、架橋されたポリアミドができる。界面重合及び架橋した芳香族ポリアミドを形成した後で、その架橋密度を、メタンスルホニルハロゲン化物、エピハロヒドリン、トリメチルアミン硫黄トリオキシド錯体、ホルムアルデヒド、グリオキサール等の架橋又は分子量増加剤との重合後の反応によって、さらに増加させることができる。
【００６１】
ＴＦＣ膜の活性層を作るのに特に良く適合する１つの実施例において、塩基性水溶液及び有機溶媒にそれぞれ溶解された、ヘキサフルオロアルコール置換芳香族ジアミン（例えば、ＨＦＡ−ＭＤＡとＨＦＡ−ＯＤＡ）と、塩化トリメソイル（ＴＭＣ）などの芳香族酸クロリドを使用して、支持膜（例えば、ポリスルホン限外濾過膜）上での界面重合によって、芳香族ポリアミド膜を合成してもよい（以下の反応１参照）。
【００６２】
【化１７】
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【００６３】
図１は、ＴＦＣ複合膜を作るための界面重合法の好適な実施例を示す概略図である。図１のとおり、前処理した支持膜１０を、ヘキサフルオロアルコール置換芳香族ジアミンの塩基性水溶液２０中に、数分間、典型的には約１分から約５分、入れておく。
【００６４】
支持膜の浸漬被覆した表面から、余分な溶液を排出させ（又は、ラバーローラーを回転させることによって余分な溶液を除き）、被覆した支持膜を空気中、室温にて約１分から約１０分、任意に、乾燥させる。
【００６５】
ヘキサフルオロアルコール置換ジアミンで飽和された膜を、例えば、ヘキサン等の有機溶媒中にある芳香族酸クロリドの溶液３０に浸漬させる。数十秒、好適には約１０秒から約１２０秒の後、得られた膜４０（支持膜上の活性ＨＦＡポリアミド層を含んでいる）を前記有機溶媒から取り除き、乾燥させる。活性層を、任意に、約５分間、例えば、０．２％（ｗ／ｗ）炭酸ナトリウム溶液ですすぎ、膜試験の前に水中に保管してもよい。
【００６６】
乾燥条件を大きく変動させることができるが、いくつかの実施例においては、膜を、空気中、室温にて、約１分から約５分、乾燥させるか、又は、任意に、約３０から約７０℃の温度に保った乾燥器中で約１分から約５分、乾燥させる。
【００６７】
支持膜１０をジアミン水溶液２０に導入する前に、支持膜１０の表面の親水性を高めるために、化学的又は物理的処理（プラズマ又はＵＶ−オゾン）を任意に使用することができる。何かの理論によって束縛されるのを望まないが、現時点で得られる証拠は、ポリスルホン支持体のプラズマ及び／又はＵＶ−オゾン処理が、より親水性の表面（水による完全な濡れ）を生成し、それが支持層上でのイオン化されたＨＦＡ−ジアミン単量体の被覆の密度を高めることを示している。
【００６８】
もし求められるなら、本質的に繊維状であり得る、好適には、「可撓性、多孔質、有機重合体材料」である、第２支持フィルム又は層に、ポリアミド／ポリスルホン複合物を積層することによって、複合膜に追加の構造的完全性を提供できる。繊維状の裏打ち又は支持材料の例は、マイクロメータ範囲の直径を有する、スパンボンド（ｓｐｕｎ−ｂｏｎｄｅｄ）重合体（例：ポリエチレン）繊維の紙の様な織布である。
【００６９】
ここで記述されている複合膜を使用している、平板タイプ（例えば、螺旋状に巻いたタイプ）の水浄化又は選択的透過性のモジュールは、例えば、海水の淡水化、半塩水の脱塩、乳清の濃縮、電気メッキの化学的回収、地方自治体又は家庭での使用のための硬水の軟水化、ボイラー供給水処理、及び、溶質又は汚染物質の除去を伴うその他の水処理等の用途に有用である。
【００７０】
本発明のさまざまな実施例を記述してきた。これら及びその他の実施例は、以下の特許請求の範囲に入るものである。
実施例
実施例１：ＨＦＡ−ＭＤＡポリアミドの製造及び性能
膜の調製：ＨＦＡ−ＭＤＡポリアミド複合膜を、前もって作られたポリスルホン（ＰＳＦ）限外濾過膜上に、界面合成した。塩基性水溶液中に溶解した「イオン化したＨＦＡ−ジアミン単量体」の被覆を増加させるために、界面重合の前に、前記ＰＳＦ支持膜に４０秒間、ＵＶ−オゾン処理を行った。上記のとおりに前処理したＰＳＦ膜を、５分間、２％（ｗ／ｖ）ＨＦＡ−ＭＤＡジアミン（上記の反応１中の単量体１）塩基性水溶液中に入れ、それから、余分な溶液を除くために、ＨＦＡ−ＭＤＡに浸漬した支持膜上でゴムローラーを回転させた。
【００７１】
次に、ＨＦＡ−ＭＤＡで飽和した膜を、０．５％（ｗ／ｖ）塩化トリメソイル（ＴＭＣ）のヘキサン溶液に浸漬した。３０秒反応させた後、得られた膜を、０．２％（ｗ／ｖ）炭酸ナトリウム水溶液ですすぎ、純水中で保管した。
【００７２】
断面ＳＥＭ画像（厚み：約４００ｎｍ、図２Ｂ）によって、薄く高密度なＨＦＡ−ＭＤＡポリアミドの形成が確認された。
【００７３】
比較のために、前もって作られたＰＳＦ限外濾過膜上に、フルオロアルコールで置換されていない参考ポリアミド複合膜も、界面合成した。前記ＰＳＦ膜を、２％（ｗ／ｖ）フェニレンジアミン水溶液に２分間入れ、それから、余分な溶液を除くために、該膜上でゴムローラーを回転させた。次に、フェニレンジアミンで飽和した膜を、０．１％（ｗ／ｖ）塩化トリメソイル（ＴＭＳ）のヘキサン溶液に浸漬した。１分反応させた後、得られた膜を、０．２％（ｗ／ｖ）炭酸ナトリウム水溶液ですすぎ、純水中で保管した。
【００７４】
膜の特性評価：クロスフローろ過システムを使用して、膜の性能を評価した。前記膜を１平方インチあたり４００ポンド（ｐｓｉ）で５時間圧縮した後、室温で純水の透過流束を測定した。それから、同じ圧力で、２０００ｐｐｍＮａＣｌ水溶液を用いて、塩除去テストを行った。希釈したＨＣｌ及びＮａＯＨ水溶液を使用することによって、供給水のｐＨを４から１０までに制御した。ＨＦＡ−ＭＤＡポリアミド膜を使用して求められた水の透過流束と塩除去率の値は、ｐＨ８で、それぞれ８０ＬＭＨと９５．３％であった。ＨＦＡ官能基がｐＨ１０でイオン化された時、水の透過流束は８７ＬＭＨに増加した。
【００７５】
図３Ａのグラフは、供給水ｐＨに対する水の透過流束を示し、図３Ｂのグラフは、供給水ｐＨに対する塩除去率を示している。青と黒の曲線は、それぞれ、ＨＦＡ−ＭＤＡと参考ポリアミドのデータを示している。ＨＦＡ−ＭＤＡポリアミド膜は、高いｐＨでの高い性能を有する、強くｐＨに依存するＲＯ（逆浸透）作用を示している。高いｐＨ（ｐＨ８よりも上）において、ＨＦＡ−ＭＤＡポリアミドの水透過流束は参考ポリアミドよりもずっと高く、一方、図３Ａ〜３Ｂに示されるとおり、ＨＦＡ−ＭＤＡポリアミド膜の塩除去率の値は参考ポリアミドの値にほぼ匹敵する。
実施例２：ＨＦＡ−ＯＤＡポリアミドの製造及び性能
実施例１で記述された条件と同じ条件の下で、２％（ｗ／ｖ）ＨＦＡ−ＯＤＡジアミン（反応１における単量体２）とＴＭＣから、ＨＦＡ−ＯＤＡポリアミド複合膜を調製した。
【００７６】
膜の性能に関しても、実施例１と同じ方法で評価した。ＨＦＡ−ＯＤＡポリアミド膜で測定した水の透過流束と塩除去率の値は、それぞれ、ｐＨ８において６０ＬＭＨと９６．５％であった。ＨＦＡ官能性がｐＨ１０でイオン化された時、水の透過流束は７１ＬＭＨに増加した。
実施例３：モデルポリアミド重合体を使用した耐塩素性テスト
モデル重合体、ＨＦＡ−ＭＤＡポリアミドの合成：窒素の導入及び排出管を付けた１００ｍｌ三つ口フラスコに、ＨＦＡ−ＭＤＡジアミン（１．５０ｇ）とＤＭＡｃ（８ｍｌ）を加えた。溶液にした後、フラスコをドライアイス／アセトン浴に浸けた。溶液を凍結させた後、塩化イソフタロイル（０．５７ｇ）とＤＭＡｃ（２ｍｌ）を加え、それから、機械式攪拌機を使って、窒素を通しながら氷／水浴中で３時間、さらに、窒素を通しながら室温で２０時間、混合物を攪拌した。メタノール中での析出後、ろ過及び６０℃での減圧乾燥によって重合体（１．８７ｇ、Ｍｗ（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１１８，０００（１．６７））を得た。
【００７７】
モデル重合体、フルオロアルコールで置換されていない参考ポリアミドの合成：ＨＦＡ−ＭＤＡポリアミドを製造するのに使用した条件と同じ条件の下で、フェニレンジアミンとＤＭＡｃから参考ポリアミドを合成した。
【００７８】
モデル重合体の耐塩素性：ＮＭＲ分光分析によって、ＨＦＡ−ＭＤＡポリアミドの耐塩素性を参考ポリアミドと比較した。
【００７９】
両方のモデル重合体を５００ｐｐｍＨＯＣｌ（ｐＨ５〜６）水溶液中に浸け、攪拌した。１７時間後、置換されていない参考ポリアミドは塩素によってひどく侵された（図４、５０％を超える塩素化）が、ＨＦＡ−ＭＤＡポリアミドは１０％未満の塩素化を示した（図５）。このＮＭＲの結果は、参考ポリアミドは含塩素試薬によってずっと侵されやすく、ＨＦＡを含むポリアミドはずっと不活性であることを示唆している。
【００８０】
本発明のさまざまな実施例を記述してきた。これら及びその他の実施例は、以下の特許請求の範囲に入るものである。
【図１】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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