(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム金属又はアルミニウム合金よりなる半導体製造装置部品の洗浄において、ａ）半導体製造装置部品を濃度が１重量ｐｐｍ〜４重量％のフッ化物、カルボン酸、及びホウ酸とを含んでなる組成物で洗浄する工程、ｂ）半導体製造装置部品を非イオン系界面活性剤及び／又は硫酸、硝酸、亜硝酸、過酸化物、及びオゾンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでなる組成物で洗浄する工程、のａ）、ｂ）両工程で洗浄することを特徴とする半導体製造装置部品の洗浄方法。
【請求項２】
半導体製造装置部品が、半導体ウエハに対して薄膜を堆積させるための装置の部品である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フッ化物がフッ化水素酸、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１又は請求項２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
カルボン酸が、モノカルボン酸、多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
モノカルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸及び安息香酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
多価カルボン酸が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸及びフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項７】
ヒドロキシカルボン酸が、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸及びサリチル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項８】
アミノカルボン酸が、グリシン、グルタミン酸及びエチレンジアミン四酢酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項９】
カルボン酸の濃度が０．１〜２０重量％、ホウ酸の濃度が０．１〜５重量％である請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
非イオン系界面活性剤が、アルキルグルコシド系界面活性剤、アルキルポリグルコシド系界面活性剤、ポリエチレングリコール系界面活性剤、ポリビニルアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤、脂肪酸ソルビタンエステル系界面活性剤、脂肪酸ジエタノールアミド系界面活性剤、アルキルモノグリセリルエーテル系界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
過酸化物が、過酸化水素水であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】
非イオン系界面活性剤及び／又は硫酸、硝酸、亜硝酸、過酸化物、及びオゾンからなる群より選ばれる少なくとも一種の濃度が０．０１〜１０重量％である請求項１乃至請求項１１のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造装置部品の洗浄方法に関するものであり、特に半導体ウエハなどに対して薄膜を堆積させる装置のアルミニウム金属又はアルミニウム合金よりなる部品表面に付着した物質を除去する洗浄方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）による成膜工程やプラズマによるエッチング工程などさまざまなプロセスから成っている。例えばＣＶＤによる成膜工程はプロセスチャンバー内へ気体状原料化合物を導入し、それを分解し、半導体ウエハ上に薄膜を形成するが、成膜する過程において、原料化合物又はその分解化合物が半導体ウエハ上だけではなく装置部品表面にも付着する。このため、多くのウエハを処理する過程で、装置部品に堆積した付着物の厚みは増し、これが剥がれ落ちてパーティクル発生の原因となったり、原料化合物は微細な孔を有する部品を通じプロセスチャンバー内に導入されるが、この微細な孔に付着物が堆積して原料化合物の適正なプロセスチャンバー内への導入を阻害するなど、装置の安定運転に支障をきたすようになる。
【０００３】
従って、半導体製造装置部品に堆積した付着物は定期的に除去することが必要になる。しかし、半導体製造装置部品の中には耐食性の劣る基材でできているものがある。特にＣＶＤ装置にはアルミニウム金属が多用されており、耐食性の劣るアルミニウム金属にダメージを与えずに表面の付着物を洗浄・除去するのは容易ではない。
【０００４】
アルミニウム金属にダメージを与えない洗浄方法として、半導体ウエハの洗浄方法が一般的によく知られている。例えば、特許文献１には、アルミニウム金属配線を含む半導体基板の洗浄用に、フッ素化合物を含有せず、無機酸塩、有機酸塩を含む水溶液で洗浄する方法が開示されている。しかし、非常に微小な付着物の除去を対象とする半導体ウエハの洗浄においては、付着物の除去速度が小さくても工業的に問題はないが、このような洗浄方法を半導体製造装置部品の洗浄に適応しようとした場合、付着物の量が半導体デバイスの場合と比較し圧倒的に多く、広範囲にあるため、洗浄能力が不足し付着物の除去速度は工業的に満足できないほど遅くなってしまうという問題があった。
【０００５】
そこで、付着物の除去速度を高めた方法が検討されている。
【０００６】
例えば、フッ化アンモニウムとフッ化水素酸とエチレングリコールを含むクリーニング溶液、あるいはフッ化アンモニウム酢酸溶液に浸漬し洗浄する方法（例えば、特許文献２参照）や、高濃度（５２〜７０ｗｔ％）のフッ化水素酸に、液温０〜４０℃の範囲下で浸漬する方法（例えば、特許文献３参照）が、アルミニウム金属を基材とする装置部品の洗浄方法として知られている。
【０００７】
しかし、例えば特許文献２の方法ではフッ素成分による金属の腐食を防止するため有機溶媒を洗浄用組成物に添加しているため、環境に負荷を与えるばかりではなく、引火の恐れがあり危険な場合があった。また、例えば特許文献３の方法ではアルミニウム基材に対するダメージが数μｍと大きく、さらに洗浄液が高濃度のフッ化水素酸のため危険性が高いおそれがあり、取扱いに注意を要するという問題があった。
【０００８】
更に特許文献４にはフッ素化合物、リン酸、過酸化水素から成る組成物を使用した洗浄方法が開示されているが、高濃度の過酸化水素（フッ素化合物の４倍以上）を使用するため、この方法も危険性が高いおそれがあった。
【０００９】
以上のように従来の方法では、取り扱い時の危険性を更に低減させる必要があり、工業的に更なる検討を要望されているものであった。
【００１０】
そこで、半導体製造装置部品、特にアルミニウム金属又はアルミニウム合金よりなる部品にダメージを与えることなく、堆積した付着物を除去洗浄できる安全な洗浄方法の開発が望まれていた。
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−１６７１９３号公報
【特許文献２】特開２００５−１６７０８７号公報
【特許文献３】特開２００６−９１０４号公報
【特許文献４】特開２００７−１９４６１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的はアルミニウム金属又はアルミニウム合金よりなる半導体製造装置部品にダメージを与えることなく、堆積した付着物を除去することができ、安全な洗浄方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、半導体製造装置部品の洗浄方法について鋭意検討した結果、ａ）フッ化物、カルボン酸、及びホウ酸とを含んでなる組成物で洗浄する工程、ｂ）非イオン系界面活性剤及び／又は酸化剤を含んでなる組成物で洗浄する工程、のａ）、ｂ）両工程で洗浄する洗浄方法が、アルミニウム金属又はアルミニウム合金よりなる半導体製造装置部品にダメージを与えることなく、堆積した付着物を除去するできることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１５】
本発明は、アルミニウム金属又はアルミニウム合金よりなる半導体製造装置部品の洗浄において、ａ）半導体製造装置部品をフッ化物、カルボン酸、及びホウ酸とを含んでなる組成物で洗浄する工程、ｂ）半導体製造装置部品を非イオン系界面活性剤及び／又は酸化剤を含んでなる組成物で洗浄する工程、のａ）、ｂ）両工程で洗浄するものである。
【００１６】
本発明の洗浄方法において、洗浄対象のアルミニウム金属又はアルミニウム合金よりなる半導体製造装置部品とは、半導体製造装置を形成する部品のうち、材質がアルミニウム金属又はアルミニウム合金であるものを言う。その中でも特に、半導体ウエハ等に対して薄膜を堆積させるための装置部品に対して好適である。
【００１７】
また、半導体ウエハ等に対して薄膜を形成させるための装置としては、ＣＶＤ装置、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＰＶＤ）装置などが知られているが、アルミニウム金属又はアルミニウム合金を多用するＣＶＤ装置部品の洗浄に対して、特に本発明が好適に使用される。ＣＶＤ装置部品への付着物としては、ケイ素化合物（有機物、無機物）、金属酸化物、金属ハロゲン化物、有機物などが例示される。
【００１８】
本発明の洗浄方法において、洗浄工程は少なくとも以下の２工程からなる。
【００１９】
ａ）半導体製造装置部品をフッ化物、カルボン酸、及びホウ酸とを含んでなる組成物で洗浄する工程（以下ａ工程）
ｂ）半導体製造装置部品を非イオン系界面活性剤及び／又は酸化剤を含んでなる組成物で洗浄する工程（以下ｂ工程）
このａ、ｂどちらかの工程だけを実施しても半導体製造装置部品はある程度洗浄できるものの、両工程を実施することで、洗浄性能の更なる向上が可能である。
【００２０】
ａ工程を省略した場合、アルミニウム金属又はアルミニウム合金表面の洗浄が不完全となり、ｂ工程を省略した場合、アルミニウム金属又はアルミニウム合金表面が着色することがある。ｂ工程はａ工程の後に実施する。ｂ工程を先に実施すると、アルミニウム金属又はアルミニウム合金表面が着色することがある。
【００２１】
本発明の洗浄方法においては、ａ、ｂ以外の工程を追加して実施しても一向に差し支えない。例えば、部品を物理的に研磨する工程、純水で洗浄する工程、超音波洗浄する工程、焼成工程、その他薬液で処理する工程などを適宜実施することができる。
【００２２】
本発明の洗浄方法において、ａ工程で使用するフッ化物とはフッ素原子を有する化合物であれば特に制限は無いが、具体的には、例えばフッ化水素酸及びフッ化物塩に部類される少なくとも一種のものを挙げることができ、中でもフッ化水素酸、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を好適に用いることができる。それ以外のフッ化物を使用しても差し支えないが、水への溶解度が低かったり、高価であったりするため、工業的に不利な場合がある。またフッ化物としては、電子材料用に市販されている高純度のものを使用することができるが、工業的に流通しているものを使用しても良い。
【００２３】
本発明の洗浄方法において、ａ工程で使用するカルボン酸とは分子構造にカルボン酸基を有するものであれは特に制限は無いが、具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、安息香酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸などの多価カルボン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸、グリシン、グルタミン酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種を好適に用いることができる。
【００２４】
付着物の除去能力及びコストの面から、酢酸、シュウ酸又はクエン酸からなる群の中から一種若しくは、二種以上を組み合わせて用いることがさらに好ましい。また、カルボン酸としては電子材料用に市販されている高純度のものを使用することができるが、工業的に流通しているものを使用しても良い。
【００２５】
本発明の洗浄方法において、ａ工程で使用するホウ酸とは特に限定するものではなく、電子材料用に市販されている高純度のものを使用することができるが、工業的に流通しているものを使用しても良い。また、本発明でいうホウ酸として、例えば、フルオロホウ酸及びその塩、ホウ酸塩類、ホウ酸エステル類、有機ホウ素化合物類なども用いることができるが、コスト及び取扱いの面から、ホウ酸が好ましい。
【００２６】
本発明の洗浄方法において、ａ工程で使用する組成物のフッ化物、カルボン酸及びホウ酸の組成比は特に制限はないが、洗浄用組成物全量に対し、フッ化物の濃度が１重量ｐｐｍ〜４重量％、カルボン酸の濃度が０．１〜２０重量％、ホウ酸の濃度が０．１〜５重量％であることが好ましく、さらに好ましくはフッ化物の濃度が１０重量ｐｐｍ〜２重量％、カルボン酸が１〜１０重量％、ホウ酸が０．１〜３重量％である。また、残部としては水とするのがよい。
【００２７】
フッ化物の濃度が１重量ｐｐｍ未満では付着物の除去速度が工業的に許容できないほど遅いときがあり、４重量％を超えるとアルミニウムに対するダメージが大きくなるときがある。また、カルボン酸の濃度が０．１重量％未満であるとフッ化物の含有量にもよるが、アルミニウムに対するダメージが大きくなるときがあり、２０重量％を超えて使用しても、添加量に応じた効果は得られない。また、ホウ酸の濃度が０．１重量％未満であるとフッ化物の含有量にもよるが、アルミニウムに対するダメージが大きくなることがあり、５重量％を超えて使用すると、ホウ酸が溶解しなくなることがある。
【００２８】
本発明の洗浄方法において、ａ工程で使用する組成物は水溶液として使用するが、引火点を持たない又は許容できる範囲で有機溶媒を添加しても良い。
【００２９】
本発明の洗浄方法において、ａ工程で使用する組成物にｐＨを調整するために、更に塩基を添加しても良い。塩基としてはアンモニア水の他、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの四級アンモニウム塩が挙げられる。これらのうち金属の混入がなく、安価で入手し易いアンモニアが好ましい。アンモニアとしては電子材料用に市販されている高純度のものを使用することができるが、工業的に流通しているものを使用しても良い。
【００３０】
本発明の洗浄方法において、ｂ工程では半導体製造装置部品を非イオン系界面活性剤及び／又は酸化剤を含んでなる組成物で処理する。
【００３１】
本発明の洗浄方法において、ｂ工程で使用する非イオン系界面活性剤とは一般的に知られているものを使用することができるが、あえて例示すると、例えば、アルキルグルコシド系界面活性剤、アルキルポリグルコシド系界面活性剤、ポリエチレングリコール系界面活性剤、ポリビニルアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤、脂肪酸ソルビタンエステル系界面活性剤、脂肪酸ジエタノールアミド系界面活性剤、アルキルモノグリセリルエーテル系界面活性剤が挙げられ、これらの群の中から一種若しくは、二種以上を組み合わせて用いることができる。これら以外の界面活性剤を使用しても一向に差し支えない。また非イオン系界面活性剤としては電子材料用に市販されている高純度のものを使用することができるが、工業的に流通しているものを使用しても良い。
【００３２】
本発明の洗浄方法において、ｂ工程で使用する酸化剤とはアルミニウム表面を酸化できる物質であれは特に制限は無いが、具体的には、例えば、硫酸、硝酸、亜硝酸などの酸化力を有する無機酸、過酸化水素水などの過酸化物、オゾンからなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。これら酸化剤としては電子材料用に市販されている高純度のものを使用することができるが、工業的に流通しているものを使用しても良い。
【００３３】
本発明の洗浄方法において、ｂ工程で使用する組成物の各成分の濃度は、成分により大きく異なるため、限定することは困難であるが、組成物全量に対し、界面活性剤及び／又は酸化剤の濃度がそれぞれ０．０１〜１０重量％であり、０．０１〜２重量％がさらに好ましい。また、残部としては水とするのがよい。界面活性剤又は酸化剤の濃度が０．０１重量％未満であると、洗浄に長時間を要することがあり、１０重量％を超えて使用しても、添加量に応じた効果は得られない。
【００３４】
本発明の洗浄方法において、ｂ工程で使用する組成物は水溶液として使用するが、引火点を持たない又は許容できる範囲で有機溶媒を添加しても良い。
【００３５】
本発明の洗浄方法において、ｂ工程で使用する組成物にｐＨを調整するために、更に塩基を添加しても良い。塩基としてはアンモニア水の他、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの四級アンモニウム塩が挙げられる。
【００３６】
本発明の洗浄方法において、用いられる水は、特に限定するものではないが、被洗浄物が半導体素子の製造工程で使用されることを考慮して、例えば、イオン交換水、純水や超純水などのイオン性物質やパーティクルなどを極力低減させたものが好ましい。
【００３７】
本発明の洗浄方法において、洗浄の実施形態は、洗浄用組成物と被洗浄物である半導体製造装置部品とを接触させることで行うことができる。接触させる方法自体に特に制限はなく、公知のいずれの方法も使用できる。例えば、洗浄用組成物を含浸したスポンジなどによる拭き取り、洗浄用組成物への浸漬及び／又はスプレーなどにより実施することができるが、特に作業性の向上、設備の簡素化の面から浸漬による洗浄が好ましい。浸漬の方法としては、被洗浄物を１構成単位ごと、又は複数の構成単位をまとめて洗浄用組成物中に浸漬し、洗浄処理する方法が挙げられ、洗浄効果を高めるために、同時に攪拌、揺動、超音波またはエアバブリングなどを組み合わせることができる。なお、これら洗浄方法に使用する洗浄装置としては、通常公知のものを用いることができる。また、洗浄した後の乾燥方法にも特に制限はなく、温風乾燥や減圧乾燥など公知のいずれの方法も使用できる。
【００３８】
本発明の洗浄方法において、洗浄温度は、特に制限は無いが、被洗浄物へのダメージ低減、良好な洗浄性、及びユーティリティコスト低減のいずれの条件をも満たすことが必要なことから、１０〜６０℃が好ましく、特に２０〜３０℃が好ましい。１０℃未満では付着物の除去速度が、現実的でないほど遅くなることがあり、６０℃を超えると洗浄用組成物の濃度変動が大きく工業的ではない場合がある。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の洗浄方法は、半導体製造装置部品、特にアルミニウム金属又はアルミニウム合金よりなる半導体製造装置部品にダメージを与えることなく、堆積した付着物を除去することができ、安全な洗浄方法である。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の洗浄方法を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
ＮＨ４Ｆ  ：  フッ化アンモニウム
ＮａＦ  ：  フッ化ナトリウム
ＨＦ  ：  フッ化水素酸
Ｈ３ＢＯ３  ：  ホウ酸
ＨＰＯ  ：  過酸化水素水
ＳＡＡ１  ：  ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤
ＳＡＡ２  ：  脂肪酸ソルビタンエステル系界面活性剤
実施例１〜９、比較例１〜７
ＣＶＤ工程で使用する半導体製造装置のアルミニウム合金製部品の使用済品を、長さ３０ｍｍ、幅１４ｍｍ、厚さ１２ｍｍに裁断し試験片とした。２５℃の条件で、表１に示す洗浄方法で洗浄し、付着物の除去状況、基材ダメージの状況を観察した。また洗浄後、水洗し６０℃で１時間乾燥させた後の状況も同時に観察した。
【００４１】
なお、洗浄は各薬液に浸漬し静置する形態で行い、洗浄時間は３０分とした。また、洗浄工程間には純水による洗浄を実施した。付着物の除去状況は目視、及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子社製、商品名「ＪＳＭ  Ｔ２２０Ａ」を用いた）による表面観察で判定した。
【００４２】
基材へのダメージの状況はＳＥＭによる表面観察の他、長さ２５ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの純アルミニウム板を試験片とし、この試験片を同条件にて洗浄し、浸漬前の表面積及び浸漬前後の重量変化から腐食量を求めた。
【００４３】
なお、表記を簡潔にするため、各洗浄用組成物を以下の様に称した。
Ａ１：１．０ｗｔ％ＮＨ４Ｆ−２０ｗｔ％ギ酸−２．０ｗｔ％Ｈ３ＢＯ３
Ａ２：０．５ｗｔ％ＮＨ４Ｆ−２０ｗｔ％酢酸−１．０ｗｔ％Ｈ３ＢＯ３
Ａ３：０．１ｗｔ％ＮＨ４Ｆ−１５ｗｔ％シュウ酸−１．０ｗｔ％Ｈ３ＢＯ３
Ａ４：０．２ｗｔ％ＮＨ４Ｆ−１０ｗｔ％クエン酸−１．０ｗｔ％Ｈ３ＢＯ３
Ａ５：０．４ｗｔ％ＮＨ４Ｆ−１０ｗｔ％エチレンジアミン四酢酸−１．５ｗｔ％Ｈ３ＢＯ３
Ａ６：０．５ｗｔ％ＮａＦ−１０ｗｔ％酢酸−１．０ｗｔ％Ｈ３ＢＯ３
Ａ７：０．５ｗｔ％ＨＦ−２０ｗｔ％クエン酸−２．０ｗｔ％Ｈ３ＢＯ３
Ａ８：２０ｗｔ％クエン酸−１．０ｗｔ％Ｈ３ＢＯ３
Ａ９：０．５ｗｔ％ＮＨ４Ｆ−１．０ｗｔ％Ｈ３ＢＯ３
Ａ１０：０．５ｗｔ％ＮＨ４Ｆ−２０ｗｔ％クエン酸
Ａ１１：６．０ｗｔ％ＮＨ４Ｆ−５ｗｔ％クエン酸−０．５ｗｔ％Ｈ３ＢＯ３
Ｓ１：０．５ｗｔ％ＳＡＡ１
Ｓ２：０．５ｗｔ％ＳＡＡ２
Ｓ３：０．３１ｗｔ％ＨＰＯ
Ｓ４：１．０ｗｔ％ＳＡＡ１−０．３１ｗｔ％ＨＰＯ
各薬液の残部は水である。
【００４４】
また、付着物の除去状況、基材ダメージの状況、及び乾燥後の状況は以下の様に評価した。
（付着物の除去状況）
○  ：  付着物が完全に消失した。
×  ：  付着物が残存した。
（基材ダメージ）
○  ：  アルミニウム金属の腐食量が１００ｎｍ未満であり、ＳＥＭ観察で表面に粗れ、欠損、孔食の発生がなかった。
×  ：  アルミニウム金属の腐食量が１００ｎｍ以上であり、ＳＥＭ観察で表面状態が未使用品と比較し、粗れ、欠損、孔食が発生した。
（乾燥後の状況）
○  ：  変化無し。
×  ：  薄黄色に着色した。
【００４５】
【表１】
0005365031.tif 000002