(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される有機含ケイ素化合物と、２つ以上のヒドロキシル基を有する有機ポリオール化合物とを加水分解縮合してなる、オキセタニル基を有するポリオルガノシロキサンであって、
上記有機ポリオール化合物がポリエーテル系ポリオールであり、
重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であるポリオルガノシロキサン。
【化１】
0005223194.tif 000014
〔式中、Ｘは、それぞれ、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基及びハロゲン原子から選ばれる加水分解性基であり、Ｒ０は、下記一般式（２）で表される、オキセタニル基を有する有機官能基である。但し、Ｘは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【化２】
0005223194.tif 000015
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基である。）〕
【請求項２】
上記ポリエーテル系ポリオールが、ポリエチレングリコール；ポリプロピレングリコール；ポリテトラメチレングリコール；ポリプロピレンオキサイドの末端にエチレンオキサイドを付加させたグリコール；及び、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール又はトリメチロールプロパンに、エチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加させてなるポリオール、から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項３】
上記一般式（１）で示される有機含ケイ素化合物と、上記有機ポリオール化合物と、下記一般式（３）で表される有機含ケイ素化合物、下記一般式（４）で表される有機含ケイ素化合物、及び、下記一般式（５）で表される有機含ケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種とを加水分解縮合されてなる請求項１又は２に記載のポリオルガノシロキサン。
【化３】
0005223194.tif 000016
（式中、Ｘ’は、それぞれ、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基及びハロゲン原子から選ばれるシロキサン結合生成基であり、Ｒ３及びＲ６はそれぞれアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基から選ばれる置換基であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基から選ばれる置換基であり、ｎは１〜１０，０００の整数である。）
【化４】
0005223194.tif 000017
（式中、Ｘ’はヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基及びハロゲン原子から選ばれるシロキサン結合生成基であり、Ｒ３及びＲ６はそれぞれアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基から選ばれる置換基であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基から選ばれる置換基であり、ｎは１〜１０，０００の整数である。）
Ｒ８ｍＳｉＸ"４−ｍ                                      （５）
（式中、Ｘ"は、それぞれ、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基及びハロゲン原子から選ばれるシロキサン結合生成基であり、Ｒ８はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基から選ばれる置換基であり、ｍは０〜３の整数である。）
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサンと、カチオン重合性モノマーと、カチオン重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項５】
上記カチオン重合開始剤が、オニウム塩類及び有機金属錯体類から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオルガノシロキサン及びそれを含む硬化性組成物に関し、更に詳しくは、有機ポリオール化合物により変性されたオキセタニル基を有するポリオルガノシロキサンとその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）として、ＩｎＧａＮ系の材料からなる紫外発光ダイオードを用いた素子が開発される等、短波長化が進んでいる。ＬＥＤを発光素子として利用する場合には、通常、ＬＥＤが透明な樹脂等により封止される。
ＬＥＤの封止に使用される樹脂は、酸無水物硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物が一般的である。しかし、このエポキシ樹脂組成物を用いてＬＥＤを封止した場合、冷熱サイクルにより樹脂硬化物にクラックを生じ、厳しい条件で使用するには問題があった。【０００３】
他の封止材料としては、脂環式エポキシ基を有するアクリル樹脂、カチオン重合開始剤等を含む組成物が用いられている（特開平２−２８９６１１号公報参照）。この組成物を用いてＬＥＤ等を封止すると、樹脂硬化物が芳香環を持たないため、光による劣化の影響は少ないが、酸無水物で硬化した樹脂より更に脆いため、冷熱サイクルによって亀裂破壊が生じやすい。そのため、長時間の信頼性が要求されるＬＥＤ等の用途で使用するには問題であった。【０００４】
また、エポキシ樹脂とフェノール性水酸基含有オルガノポリシロキサンとの反応によって得られるシリコン変性エポキシ樹脂にてＬＥＤ等を封止する方法（特開平５−２８７１７２号公報参照）が開示されている。しかしながら、この方法は、シリコン変性することにより靭性が高まるため、冷熱サイクルによる亀裂破壊が生じにくいが、樹脂が芳香環を持つため紫外線透過性が低く、紫外線により樹脂が劣化しやすいという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、特定構造を有し、硬化性に優れる新規なポリオルガノシロキサン、及び、硬化時の作業性が高く、紫外線透過性及び耐熱性に優れた硬化物とすることができ、更に、硬化物の靭性、冷熱サイクルによるクラック発生が改良される硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下に示される。
１．下記一般式（１）で示される有機含ケイ素化合物と、２つ以上のヒドロキシル基を有する有機ポリオール化合物とを加水分解縮合してなる、オキセタニル基を有するポリオルガノシロキサンであって、
上記有機ポリオール化合物がポリエーテル系ポリオールであり、
重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であるポリオルガノシロキサン。
【化１】
0005223194.tif 000002
〔式中、Ｘは、それぞれ、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基及びハロゲン原子から選ばれる加水分解性基であり、Ｒ０は、下記一般式（２）で表される、オキセタニル基を有する有機官能基である。但し、Ｘは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【化２】
0005223194.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基である。）〕
２．上記ポリエーテル系ポリオールが、ポリエチレングリコール；ポリプロピレングリコール；ポリテトラメチレングリコール；ポリプロピレンオキサイドの末端にエチレンオキサイドを付加させたグリコール；及び、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール又はトリメチロールプロパンに、エチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加させてなるポリオール、から選ばれた少なくとも１種である上記１に記載のポリオルガノシロキサン。
３．上記一般式（１）で示される有機含ケイ素化合物と、上記有機ポリオール化合物と、下記一般式（３）で表される有機含ケイ素化合物、下記一般式（４）で表される有機含ケイ素化合物、及び、下記一般式（５）で表される有機含ケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種とを加水分解縮合されてなる上記１又は２に記載のポリオルガノシロキサン。
【化３】
0005223194.tif 000004
（式中、Ｘ’は、それぞれ、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基及びハロゲン原子から選ばれるシロキサン結合生成基であり、Ｒ３及びＲ６はそれぞれアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基から選ばれる置換基であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基から選ばれる置換基であり、ｎは１〜１０，０００の整数である。）
【化４】
0005223194.tif 000005
（式中、Ｘ’はヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基及びハロゲン原子から選ばれるシロキサン結合生成基であり、Ｒ３及びＲ６はそれぞれアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基から選ばれる置換基であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基から選ばれる置換基であり、ｎは１〜１０，０００の整数である。）
Ｒ８ｍＳｉＸ"４−ｍ                                      （５）
（式中、Ｘ"は、それぞれ、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基及びハロゲン原子から選ばれるシロキサン結合生成基であり、Ｒ８はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基から選ばれる置換基であり、ｍは０〜３の整数である。）
４．上記１乃至３のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサンと、カチオン重合性モノマーと、カチオン重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
５．上記カチオン重合開始剤が、オニウム塩類及び有機金属錯体類から選ばれる少なくとも１種である上記４に記載の硬化性組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリオルガノシロキサンは、オキセタニル基を有する有機含ケイ素化合物と、２つ以上のヒドロキシル基を有する有機ポリオール化合物とを加水分解縮合してなるものであることから、硬化性に優れる。
本発明の硬化性組成物は、上記ポリオルガノシロキサンと、カチオン重合性モノマーと、カチオン重合開始剤とを含有することから、紫外線透過性及び耐熱性に優れ、更には、靭性、冷熱サイクルによるクラック発生が改良された硬化物を得ることができる。従って、ＬＥＤ等の封止材料として有用であり。工業的な意義は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１−１で得た樹脂Ａ１のＧＰＣクロマトグラムである。
【図２】実施例１−２で得た樹脂Ａ２のＧＰＣクロマトグラムである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳しく説明する。
［１］オキセタニル基を有するポリオルガノシロキサン
本発明におけるオキセタニル基を有するポリオルガノシロキサン（以下、単に「ポリオルガノシロキサン」という。）は、オキセタニル基を有する特定構造の有機含ケイ素化合物（一般式（１）参照。以下、「有機含ケイ素化合物（Ｉ）」という。）と、２つ以上のヒドロキシル基を有する有機ポリオール化合物（ポリエーテル系ポリオール）とを加水分解縮合してなる、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００の加水分解縮合物である。また、本発明のポリオルガノシロキサンは、有機含ケイ素化合物（Ｉ）と、後述する他の有機含ケイ素化合物（ＩＩ）とからなる有機含ケイ素化合物を共加水分解成分として使用し、これらの化合物と、２つ以上のヒドロキシル基を有する有機ポリオール化合物とを加水分解縮合してなる加水分解縮合物であってもよい。
【００１０】
［１−１］有機含ケイ素化合物（Ｉ）
この有機含ケイ素化合物（Ｉ）は、２つ以上のヒドロキシル基を有する有機ポリオール化合物と加水分解縮合される化合物であり、下記一般式（１）で表される。
【化７】
0005223194.tif 000006
（式中、Ｘは、それぞれ、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基及びハロゲン原子から選ばれる加水分解性基であり、Ｒ０は、下記一般式（２）で表される、オキセタニル基を有する有機官能基である。但し、Ｘは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００１１】
上記一般式（１）における加水分解性基Ｘは、加水分解性を有する基である、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基及びハロゲン原子から選ばれる。これらのうち、好ましいものは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−及びｉ−プロポキシ基、ｎ−、ｉ−及びｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルコキシ基、フェニルオキシ基等のアリールオキシ基である。
また、加水分解性が高いことから、アルコキシ基がより好ましく、更には炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましく、特にエトキシ基は、加水分解反応を制御しやすいため、好ましい。
尚、上記一般式（１）で表される化合物中の上記加水分解性基Ｘは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１２】
上記一般式（１）におけるＲ０は、下記式（２）で表される有機官能基である。
【００１３】
【化８】
0005223194.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基である。）【００１４】
上記一般式（２）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基であり、これらのうち、エチル基が好ましい。また、Ｒ２は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基であり、これらのうち、プロピレン基が好ましい。これは、このような有機官能基を形成するオキセタン化合物の入手あるいは合成が容易なためである。尚、上記一般式（２）において、Ｒ１又はＲ２の炭素数が７以上であるオキセタニル基を有する有機含ケイ素化合物（Ｉ）を用いると、本硬化性組成物の硬化物は、その表面硬度が低下することがある。
【００１５】
［１−２］有機含ケイ素化合物（ＩＩ）
この有機含ケイ素化合物（ＩＩ）は、上記有機含ケイ素化合物（Ｉ）と、有機ポリオール化合物との加水分解共縮合反応を促進する上で有効な成分である。また、生成するポリオルガノシロキサンの硬化性を調整する上でも有効な成分である。
上記有機含ケイ素化合物（ＩＩ）としては特に限定されないが、オキセタニル基を有せず、シロキサン結合生成基を有する有機含ケイ素化合物が好ましい。その例としては、下記一般式（３）〜（５）で表される化合物等が挙げられる。【００１６】
【化９】
0005223194.tif 000008
（式中、Ｘ’は、それぞれ、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基及びハロゲン原子から選ばれるシロキサン結合生成基であり、Ｒ３及びＲ６はそれぞれアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基から選ばれる置換基であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基から選ばれる置換基であり、ｎは１〜１０，０００の整数である。）
【００１７】
【化１０】
0005223194.tif 000009
（式中、Ｘ’はヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基及びハロゲン原子から選ばれるシロキサン結合生成基であり、Ｒ３及びＲ６はそれぞれアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基から選ばれる置換基であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基から選ばれる置換基であり、ｎは１〜１０，０００の整数である。）
【００１８】
Ｒ８ｍＳｉＸ"４−ｍ                                      （５）
（式中、Ｘ"はヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基及びハロゲン原子から選ばれるシロキサン結合生成基であり、Ｒ８はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基から選ばれる置換基であり、ｍは０〜３の整数である。）
【００１９】
上記式（３）〜（５）において、シロキサン結合生成基Ｘ’及びＸ"は、加水分解により上記一般式（１）で表される化合物のケイ素原子との間にシロキサン結合を生成し得る基である。これらのうち、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
【００２０】
上記一般式（３）及び（４）におけるＲ３及びＲ６は、それぞれ、好ましくは炭素数１〜６（より好ましくは１〜４）のアルコキシ基、好ましくは炭素数５〜８（より好ましくは５〜６）のシクロアルコキシ基、好ましくは炭素数６〜８（より好ましくは６〜７）のアリールオキシ基、好ましくは炭素数１〜４（より好ましくは１〜２）のアルキル基、好ましくは炭素数５〜８（より好ましくは５〜６）のシクロアルキル基及び好ましくは炭素数６〜８（より好ましくは６〜７）のアリール基から選ばれる。
また、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７は、それぞれ、好ましくは炭素数１〜６（より好ましくは１〜４）のアルキル基、好ましくは炭素数５〜８（より好ましくは５〜６）のシクロアルキル基及び好ましくは炭素数６〜８（より好ましくは６〜７）のアリール基から選ばれる。【００２１】
尚、Ｒ４及びＲ５がいずれもアルキル基であるとき、該アルキル基は、Ｓｉと結合する炭素原子以外の炭素原子において、下記ポリシロキサン結合を有してもよい。
【化１１】
0005223194.tif 000010
（式中、ｌは１〜１０００の整数である。）【００２２】
上記一般式（３）及び（４）の化合物は、反応性シリコーンであり、シロキサン結合生成基Ｘ’が、１分子中に１種単独であるいは２種以上を有する化合物であってもよい。また、この反応性シリコーンは直鎖状又は分岐を有する線状シリコーンであることが好ましく、その場合、上記シロキサン結合生成基を側鎖に有してもよいし、末端に有してもよい。
尚、上記一般式（３）で表される化合物中のシロキサン結合生成基Ｘ’は、互いに同一であっても異なっていてもよい。【００２３】
上記一般式（５）におけるＲ８は、好ましくは炭素数１〜６（より好ましくは１〜４）のアルキル基、好ましくは炭素数５〜８（より好ましくは５〜６）のシクロアルキル基及び好ましくは炭素数６〜８（より好ましくは６〜７）のアリール基から選択される。上記アルキル基として好ましいものは、メチル基、エチル基、ｎ−及びｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−及びｔ−ブチル基等である。また、上記シクロアルキル基として好ましいものは、シクロヘキシル基等であり、上記アリール基として好ましいものは、フェニル基等である。
尚、上記一般式（５）で表される化合物中のシロキサン結合生成基Ｘ"は、複数ある場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。【００２４】
上記式（５）で表される化合物を以下に例示する。
ｍ＝０の場合、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。【００２５】
ｍ＝１の場合、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
ｍ＝２の場合、具体的には、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００２７】
ｍ＝３の場合、具体的には、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリブチルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリメチルシリルアセテート、トリメチルシリルベンゾエート、トリエチルシリルアセテート、トリエチルシリルベンゾエート、ベンジルジメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（加水分解によりジメチルブチルシラノールとなる化合物の例である）等が挙げられる。【００２８】
上記一般式（５）で表される化合物としては、メチルトリエトキシシラン等の一般式（５）においてｍ＝１の場合の化合物が好ましい。
また、上記一般式（５）で表される化合物は、上記ポリオルガノシロキサン中のオキセタニル基濃度を低減させ、上記ポリオルガノシロキサンの分子量を調節して取扱いやすい粘度にする目的、保存安定性を向上させる目的、架橋密度を下げることにより硬化収縮率を下げる目的等に好適である。
上記有機含ケイ素化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００２９】
［１−３］有機ポリオール化合物
この有機ポリオール化合物は、その分子中にヒドロキシル基を少なくとも２つ有するものであり、本発明では、ポリエーテル系ポリオールが用いられる。
【００３０】
ポリエーテル系ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンオキサイド等の末端にエチレンオキサイドを付加させたグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリメチロールプロパン等に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加させてなるポリオール等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記以外の他の有機ポリオール化合物としては、ポリエステル系ポリオール類、アルキレングリコール類等が挙げられる。
ポリエステル系ポリオール類としては、アジペート系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、更には、ポリエーテルポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール等のある程度の繰り返し単位を有する重合体系ポリオール等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、アルキレングリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−もしくは１，５−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
上記有機ポリオール化合物の重量平均分子量は、好ましくは３００〜３，０００、より好ましくは３００〜２，０００である。この範囲にあれば、得られる硬化物の靭性に優れる。尚、本明細書中における重量平均分子量は、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の分子量である。
上記ポリオール化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００３２】
本発明のポリオルガノシロキサンは、１種類の有機含ケイ素化合物と、１種類の有機ポリオール化合物とを加水分解縮合して得られたものであってよいし、１種類以上の有機含ケイ素化合物と、１種類以上の有機ポリオール化合物とからなる縮合物であってもよい。【００３３】
［１−４］ポリオルガノシロキサンの製造方法
本発明のポリオルガノシロキサンは、上記有機ポリオール化合物と、上記含ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法であれば、公知の方法で製造することができる。例えば、加水分解縮合工程と、この加水分解縮合反応工程で使用した有機溶媒の除去工程とを順次進めることにより製造することができる。上記含ケイ素化合物及び上記有機ポリオール化合物の好ましい仕込み割合は、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、２０〜７０質量％及び８０〜３０質量％である。
【００３４】
上記加水分解縮合工程において使用する水は、有機含ケイ素化合物中のシロキサン結合生成基を完全に加水分解するのに必要な水の量を１当量とすると、好ましくは０．５〜１０当量、より好ましくは１．５〜５当量である。【００３５】
上記加水分解縮合工程における反応系のｐＨは、好ましくは０．５〜４．５の酸性雰囲気であり、より好ましくは１〜２である。ｐＨが０．５未満であると、オキセタニル基の大部分が開環してしまい、光硬化性が著しく低下する傾向にある。ｐＨが４．５を超えると、例えば、ｐＨ５〜６の弱酸性下では加水分解及び縮合反応の速度が低下し、製造に長時間を要する場合がある。【００３６】
また、上記加水分解縮合工程において、触媒を用いることができ、例えば、塩酸、硫酸、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸、乳酸、炭酸等の酸性触媒を用いることができる。これらのうち、塩酸が好ましい。上記酸性触媒を用いた場合には、反応系のｐＨを、上記好ましい範囲に調節することができる。【００３７】
上記加水分解縮合工程において使用する有機溶媒は特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ヘキサン、リグロイン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が好ましい。これらの溶媒を用いると、加水分解縮合工程を円滑に進めることができ、反応系を容易に均一にすることができる。【００３８】
上記加水分解縮合工程の際の反応温度は、好ましくは１０〜１２０℃であり、より好ましくは２０〜８０℃である。また、反応時間は、好ましくは２〜３０時間であり、より好ましくは４〜２４時間である。【００３９】
上記加水分解縮合工程の後、加水分解で消費されなかった水が残存する場合には、その水と、加水分解縮合反応工程で使用した有機溶媒の除去を行うが、この工程は、常圧下ないし減圧下で通常の蒸留操作を行えばよい。【００４０】
上記製造方法によって得られたポリオルガノシロキサンは、有機含ケイ素化合物が有する加水分解性基のうち、９０％以上が縮合されていることが好ましく、加水分解性基の実質的に全てが縮合されていることが更に好ましい。残存する加水分解性基の割合が１０％を超えると、シルセスキオキサン構造が十分に形成されないため、組成物の貯蔵安定性が低下したり、硬化物としたときにその硬度が低下したりする場合がある。ここで「加水分解性基の実質的に全てが縮合されている」ことは、例えば、得られたポリオルガノシロキサンのＮＭＲチャートにおいて加水分解性基に基づくピークが観察されないことにより確認できる。【００４１】
本発明のポリオルガノシロキサンは、ハシゴ状、カゴ状又はランダム状のシルセスキオキサン構造を含む。これらのシルセスキオキサン構造は、１種単独でもよいし、構造又は分子量の異なる２種以上を含んでもよい。複数の有機含ケイ素化合物を用いてポリオルガノシロキサンを製造すると、異なる種類の化合物が交互に縮合してなるポリオルガノシロキサンが得られる場合、ブロック状に構成されたポリオルガノシロキサンが得られる場合等がある。
また、本発明のオキセタニル基を有するポリオルガノシロキサンは、少なくとも、有機ポリオール化合物が有機含ケイ素化合物と加水分解縮合して形成された（Ｓｉ−Ｏ−Ｃ）結合を骨格に含む。更に、有機含ケイ素化合物が有する加水分解性基が加水分解縮合して形成された三次元の（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合を骨格に含む場合がある。【００４２】
本発明のポリオルガノシロキサンは、有機ポリオール化合物が有機含ケイ素化合物との加水分解縮合によって、有機ポリオール化合物中のヒドロキシル基のうち、（Ｓｉ−Ｏ−Ｃ）結合を、好ましくは１％以上、より好ましくは１０％以上形成している。この（Ｓｉ−Ｏ−Ｃ）結合割合が少ないと、ポリオルガノシロキサンの相分離や白濁が発生する場合がある。【００４３】
本発明のオキセタニル基を有するポリオルガノシロキサンは、その重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜２０，０００であることが更に好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、この組成物から形成される皮膜において十分な硬度が得られない場合がある。一方、重量平均分子量が１００，０００を超えると組成物の粘度が高くなり過ぎて、取り扱い性が困難であるとともにこの組成物を封止材料として用いる場合において塗工性が低下する。【００４４】
［２］硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、上記のポリオルガノシロキサンと、カチオン重合性モノマーと、カチオン重合開始剤とを含有する。【００４５】
［２−１］カチオン重合性モノマー
このカチオン重合性モノマーは、カチオン重合可能な化合物であれば、特に限定されないが、本発明においては、その分子構造中に少なくとも１つのオキセタニル基を有する化合物（以下、「オキセタン系モノマー」ともいう。）、その分子構造中に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ系モノマー」ともいう。）等が好ましい。これらは、単独であるいは組み合わせて用いることができる。【００４６】
上記オキセタン系モノマーとしては、後述するカチオン重合開始剤によって硬化できるものであれば特に限定されず、従来、公知のものを使用することができる。また、その分子構造、分子量等も特に限定されない。尚、芳香環を有するオキセタン系モノマーは、硬化物の紫外線透過性を低下させるため、好ましくない。
上記オキセタン系モノマーの具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−アリロキシメチル−３−エチルオキセタン、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブタンジオールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ヘキサンジオールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カーボネートビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。【００４７】
上記エポキシ系モノマーとしては、後述するカチオン重合開始剤によって硬化できるものであれば特に限定されず、従来、公知のものを使用することができる。また、その分子構造、分子量等も特に限定されない。尚、芳香環を有するエポキシ系モノマーは、硬化物の紫外線透過性を低下させるため、好ましくない。
上記エポキシ系モノマーの具体例としては、水素添加ビスフェノールＡグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−5，5−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエルスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、またこれらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールグリシジルテトラヒドロピラニルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアセテート、グリシジロキシトリメトキシシラン、ビス（グリシジロキシ）ジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。また、これらの化合物を構成する水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されたものを用いることができる。これらは、１種単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。【００４８】
［２−２］カチオン重合開始剤
このカチオン重合開始剤は、その種類によって、本組成物を熱硬化性とすることができるし、光硬化性とすることもできる。【００４９】
上記熱硬化性カチオン重合開始剤は、加熱により活性化され開環重合性基の開環を誘発するものが好ましい。上記熱硬化性カチオン重合開始剤としては、例えば、オニウム塩類、有機金属錯体類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００５０】
上記オニウム塩類としては、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩等が挙げられ、例えば、「アデカオプトンＣＰ−６６」及び「アデカオプトンＣＰ−７７」（いずれも商品名、旭電化工業社製）、「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」及び「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」（いずれも商品名、三新化学工業社製）、「ＣＩシリーズ」（日本曹達社製）等の市販品を用いることができる。【００５１】
また、上記光硬化性カチオン重合開始剤は、光を照射されて活性化され開環重合性基の開環を誘発するものが好ましい。上記光硬化性カチオン重合開始剤としては、例えば、オニウム塩類、有機金属錯体類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００５２】
上記オニウム塩類としては、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。また、上記有機金属錯体類としては、例えば、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体等が挙げられ、例えば、「オプトマーＳＰ−１５０」及び「オプトマーＳＰ−１７０」（いずれも商品名、旭電化工業社製）、「ＵＶＥ−１０１４」（商品名、ゼネラルエレクトロニクス社製）、「ＣＤ−１０１２」（商品名、サートマー社製）等の市販品を用いることができる。【００５３】
［２−３］添加剤
本発明の硬化性組成物には、上記の必須成分のほかに、無機充填材、酸無水物、光増感剤、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤、有機溶剤等の添加剤を配合することができる。
無機充填材は屈折率を調整したり、組成物にチクソトロピー性を付与するために有用であり、フッ化マグネシウム粉及びシリカ粉が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
酸無水物は、本発明の硬化性組成物の硬化を促進するために有用であり、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００５４】
また、有機溶剤としては、組成物の粘度を調節するために有用であり、例えば、エタノール、メタノール、イソブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００５５】
［２−４］組成物の調製方法
本発明の硬化性組成物は、オキセタニル基を有するポリオルガノシロキサンと、カチオン重合性モノマー、カチオン重合開始剤を必須成分として含有する硬化性組成物であり、適宜、上記添加剤を配合することができる。以下に、各成分の含有割合について記述するが、その他の添加剤、特に、有機溶剤を使用する場合は、「組成物全体」という表現は「不揮発分全体」と読み替えるものとする。【００５６】
オキセタニル基を有するポリオルガノシロキサンの含有割合は、組成物全体に対し、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは１５〜９０質量％、更に好ましくは３０〜８０質量％である。これらの範囲にあれば、硬化性に優れる。
カチオン重合性モノマーの含有割合は、組成物全体に対し、好ましくは１〜８５質量％、より好ましくは１０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％である。１質量％未満では、硬化性の低い組成物しか得られず、８５質量％を超えると、表面硬度が低い硬化物しか得られない。
また、カチオン重合開始剤の含有割合は、組成物全体に対し、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％、更に好ましくは０．１〜１質量％である。０．０１質量％未満では、熱や光の作用により活性化しても、開環重合性基の開環反応を十分に進行させることができないことがあり、重合後の耐熱性及び強度が不十分となる場合がある。一方、５質量％を超えると、重合を進行する作用はそれ以上高まらず、逆に、耐熱性及び強度が低下することがある。【００５７】
本発明の硬化性組成物は、上記の成分等を従来公知の混合機で攪拌し、均一に分散させることにより得ることができる。具体的には、チェンジ缶式ミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパー、ヘンシェルミキサー、ニーダー、インクロール、押出機、３本ロールミル、サンドミル等が挙げられる。尚、混合機によっては混合中に発生する摩擦熱により熱カチオン重合開始剤が活性化されるため、組成物を４０℃以下、好ましくは２５℃以下に保つべく冷却しながら混合するとよい。【００５８】
［２−５］組成物の硬化方法
本発明の硬化性組成物を熱硬化させる場合の硬化方法としては、通常、本組成物に含有されるカチオン重合開始剤がカチオン種及びルイス酸の生成を開始する温度以上で加熱を行う。その好ましい温度は５０〜２００℃であり、更に好ましくは７５〜１８０℃である。【００５９】
また、本発明の硬化性組成物を光硬化させる場合の硬化方法としては、従来公知の光照射装置等によって光照射を行えばよい。この光照射装置としては、例えば、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有する、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯及びメタルハライドランプ等が挙げられる。本組成物からなる塗膜への光照射強度は、目的、用途によって選択されるために特に限定されないが、光ラジカル重合開始剤の活性化に有効な光波長領域（光ラジカル重合開始剤によって異なるが、通常、３００〜４２０ｎｍの光が用いられる。）の光照射強度が０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。本組成物からなる塗膜への光照射強度が０．１ｍＷ／ｃｍ２未満であると、反応時間が長くなる傾向にあり、一方、１００ｍＷ／ｃｍ２を超えると、光照射装置から輻射される熱により、硬化物及び基材の黄変あるいは強度の低下が生じるおそれがある。【００６０】
また、組成物への光照射時間は、目的、用途によって選択されるため特に限定されないが、上記光波長領域における光照射強度及び光照射時間の積として表される積算光量が１０〜５，０００ｍｊ／ｃｍ２となるように考慮し、選択することが好ましい。本組成物からなる塗膜への積算光量が１０ｍｊ／ｃｍ２未満では、光ラジカル重合開始剤の活性化が十分でなく、硬化物の強度が低下する傾向があり、一方、５，０００ｍｊ／ｃｍ２を超えると、照射時間が非常に長時間となり、生産性に劣る傾向にある。また、活性エネルギー線照射後の０．１〜数分後には、ほとんどの塗膜はラジカル重合反応が進行して指触乾燥する。【００６１】
本発明の硬化性組成物は、目的、用途等に応じて、熱硬化性組成物あるいは光硬化性組成物として用いることができ、硬化性に優れるため、作業性にも優れる。また、硬化物とした場合には、３９０〜７７０ｎｍの範囲の波長の光に対する透過性を９０％以上とすることができる。更に、硬化物は、耐熱性にも優れている。また、硬化物は、−５０℃〜１５０℃の冷熱サイクルによる亀裂破壊が発生することがない。
従って、本発明の硬化性組成物は、ＬＥＤ等の性質を低下させることなく、封止等の用途に好適に用いることができる。【００６２】
［３］ＬＥＤ等の封止方法
本発明の硬化性組成物を用いて、ＬＥＤ等を封止する際には、従来公知の成形法、例えば、注型成形、圧縮成形、トランスファー成形（ＲＴＭ）、真空成形、遠心成形、射出成形、反応射出成形（ＲＩＭ）等によることができる。注型成形による場合には、リードフレーム等にＬＥＤをマウントし、型に硬化性組成物を流し込み、硬化することで封止することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を、実施例により具体的に説明する。
１．オキセタニル基を有するポリオルガノシロキサンの合成
実施例１−１
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、メチルエチルケトン１００ｍｌ、下記式（６）で表される３−（３−エチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシラン（以下、「ＯＸｅ−ＴＲＩＥＳ」と表す。）１６．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）、メチルトリエトキシシラン４４．５８ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン８．１２ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びポリエチレングリコール「商品名「ポリエチレングリコール＃４００」、和光純薬工業社製、重量平均分子量；４００）５３．０５ｇを仕込んだ後、１％塩酸１９．０ｇ（Ｈ２Ｏ；１．０５ｍｏｌ、ＨＣｌ；４ｍｍｏｌ）を徐々に加えて、４０℃で攪拌した。反応の進行をＧＰＣにより追跡し、ＯＸｅ−ＴＲＩＥＳがほぼ消失した時点（混合物の添加開始から８時間後）で反応完結とした。その後、減圧下に溶媒を留去し、２５℃における粘度が２，５００ｍＰａ・ｓの無色透明樹脂（以下、「樹脂Ａ１」とする。）を得た。この樹脂Ａ１のＧＰＣによる重量平均分子量は２，４００であった。
【００６４】
【化１２】
0005223194.tif 000011
【００６５】
実施例１−２
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、メチルエチルケトン１００ｍｌ、上記ＯＸｅ−ＴＲＩＥＳ１６．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）、メチルトリエトキシシラン４４．５８ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン８．１２ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びポリテトラメチレングリコール「商品名「ポリテトラメチレングリコール＃１５００」、和光純薬工業社製、重量平均分子量；１，５００）５３．０５ｇを仕込んだ後、１％塩酸１９．０ｇ（Ｈ２Ｏ；１．０５ｍｏｌ、ＨＣｌ；４ｍｍｏｌ）を徐々に加えて、４０℃で攪拌した。反応の進行をＧＰＣにより追跡し、ＯＸｅ−ＴＲＩＥＳがほぼ消失した時点（混合物の添加開始から８時間後）で反応完結とした。その後、減圧下に溶媒を留去し、２５℃における粘度が４，６００ｍＰａ・ｓの無色透明樹脂（以下、「樹脂Ａ２」とする。）を得た。この樹脂Ａ２のＧＰＣによる重量平均分子量は４，５００であった。【００６６】
実施例１−１で得られた樹脂Ａ１及び実施例１−２で得られた樹脂Ａ２について、ＧＰＣにより分子量分布を評価したところ、図１及び図２に示すクロマトグラムが得られた。これらの図より、原料成分に由来するピークは見られず、それぞれ、１つのピークが見られることから、有機含ケイ素化合物（Ｉ）、有機含ケイ素化合物（ＩＩ）及び有機ポリオール化合物が加水分解共縮合してポリオルガノシロキサンが生成したことが分かる。【００６７】
比較例１−１
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、イソプロピルアルコール１００ｍｌ、上記ＯＸｅ−ＴＲＩＥＳ１６．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）、メチルトリエトキシシラン４４．５８ｇ（２５０ｍｍｏｌ）及びヘキサメチルジシロキサン８．１２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、１％塩酸１９．０ｇ（Ｈ２Ｏ；１．０５ｍｏｌ、ＨＣｌ；４ｍｍｏｌ）を徐々に加えて、４０℃で攪拌した。反応の進行をＧＰＣにより追跡し、ＯＸｅ−ＴＲＩＥＳがほぼ消失した時点（混合物の添加開始から８時間後）で反応完結とした。その後、減圧下に溶媒を留去し、２５℃における粘度が９，７００ｍＰａ・ｓの無色透明樹脂（以下、「樹脂Ａ３」とする。）を得た。【００６８】
２．硬化性組成物の調製及び硬化物の評価
２−１．熱硬化性組成物の調製及び評価
実施例２−１
上記実施例１−１で得られた「樹脂Ａ１」６０質量部と、カチオン重合性モノマーとして、下記式（７）で表されるカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート４０質量部と、熱重合開始剤（商品名「アデカオプトンＣＰ−６６」、旭電化工業社製）０．２質量部と、をディスパーにより１５分間攪拌した。その後、脱泡を行い、熱硬化性組成物を得た。【００６９】
【化１３】
0005223194.tif 000012
【００７０】
上記熱硬化性組成物を用いて硬化物を得て、以下の方法により各種評価を行った。その結果を表１に示す。
（１）紫外線透過率
熱硬化性組成物を、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×深さ３ｍｍのフッ素樹脂製鋳型に流し込み、１５０℃で１時間加熱し硬化物を得た。この硬化物を、温度２５℃、湿度６０％の恒温室内に２４時間放置した後、島津製作所製分光光度計「ＵＶ−３１００」を用い、厚さ３ｍｍの硬化物について、波長４００ｎｍにおける紫外線透過率を測定した。
（２）耐冷熱サイクル
上記（１）において作製した硬化物を５個用意し、−５０℃から１５０℃に加熱（昇温時間３０分）し、１５０℃から−５０℃に冷却（冷却時間１０分）する試験を３００回連続で繰り返し、クラックの発生を確認した。表１において、「○」は、クラックが全く発生しなかったことを、「×」は、３個以上の硬化物にクラックが発生したことを示す。【００７１】
（３）耐熱性
熱硬化性組成物を、縦５ｍｍ×横５ｍｍ×深さ１ｍｍのフッ素樹脂製鋳型に流し込み、１５０℃で１時間加熱し硬化物を得た。この硬化物を、温度２５℃、湿度６０％の恒温室内に２４時間放置した後、セイコーインスツルメント社製熱重量分析装置「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」を用い、下記の条件で５％重量減少温度を測定した。
測定温度範囲；室温〜５００℃
昇温速度；１０℃／分
雰囲気；空気中。
（４）ショア硬度Ｄ
ＪＩＳ  Ｋ７２１５に準じて測定した。【００７２】
実施例２−２及び２−３
表１に記載の成分を使用あるいは組成比とした以外は、実施例２−１と同様にして熱硬化性組成物を調製し、上記の各種評価を行った。その結果を表１に併記した。【００７３】
比較例２−１
表１に記載の成分を使用した以外は、実施例２−１と同様にして熱硬化性組成物を調製し、上記の各種評価を行った。その結果を表１に併記した。【００７４】
２−２．光硬化性組成物の調製及び評価
実施例２−４
上記実施例１−１で得られた「樹脂Ａ１」６０質量部と、上記カチオン重合性モノマー４０質量部と、光重合開始剤として、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート０．２質量部と、をディスパーにより１５分間攪拌した。その後、脱泡を行い、光硬化性組成物を得た。【００７５】
上記光硬化性組成物を用いて硬化物を得て、温度２５℃、湿度６０％の恒温室内に２４時間放置した後、上記の各種評価を行った。その結果を表１に併記した。
紫外線透過率測定用の硬化物は、光硬化性組成物を、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×深さ３ｍｍのフッ素樹脂製鋳型に流し込み、表面のタックがなくなるまで下記条件による紫外線照射を行うことで得た。
［ＵＶ照射条件］
ランプ：８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ
ランプ高さ：１０ｃｍ
コンベアスピード：１０ｍ／分
照射パス回数：１０回
雰囲気：大気中。【００７６】
耐冷熱サイクル測定用の硬化物は、紫外線透過率測定用の硬化物を用いた。
耐熱性評価用の硬化物は、光硬化性組成物を、縦５ｍｍ×横５ｍｍ×深さ１ｍｍのフッ素樹脂製鋳型に流し込み、紫外線透過率測定用の硬化物を得た上記条件で紫外線照射を行うことにより得た。【００７７】
比較例２−２
表１に記載の成分を使用した以外は、実施例２−４と同様にして光硬化性組成物を調製し、上記の各種評価を行った。その結果を表１に併記した。【００７８】
【表１】
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【００７９】
表１より、実施例で得られた硬化物は、比較例で得られた硬化物と対比して、波長４００ｎｍの光に対する透過性及び耐熱性について同等であるが、耐冷熱サイクル及び柔軟性が格段に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の硬化性組成物は、硬化性に優れ、作業性が高く、紫外線透過性及び耐熱性に優れた硬化物とすることができ、その硬化物は、靱性、冷熱サイクルによるクラック発生が改良されている。従って、紫外線発光素子等を含む発光体用の封止材料等として有用である。
【図１】
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【図２】
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