(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用基体管の表面に固体電解質を介在させて燃料極と空気極とを焼結法により成膜して単電池膜を構成してなるセルチューブであって、
セルチューブの基体管の表面に形成してなる導電性のリード膜と、該リード膜の表面に形成してなる気密性の高い気密膜とからなり、該気密膜の表面に表面粗度の大きい接着性向上膜を設け、該接着性向上膜の表面に接着剤を塗布してシール部材を密着してなる燃料電池用セルチューブのシール構造において、
前記接着性向上膜がカルシウムチタネート（ＣａＴｉＯ３）と、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）又はイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の何れか一方とからなり、ＣａＴｉＯ３が２０〜４０体積％と、ＣＳＺまたはＹＳＺが８０〜６０体積％との混合物で構成され、さらに、前記ＣＳＺまたはＹＳＺは、それぞれ粒径が異なる粗粒成分と微粒成分との混合物からなり、粗粒成分が２０〜５０体積％含み、前記粗粒成分は平均粒径が２０μｍであり、前記微粒成分は平均粒径が数μｍであることを特徴とする燃料電池用セルチューブのシール構造。
【請求項２】
前記ＣＳＺまたはＹＳＺの微粒成分と、前記ＣａＴｉＯ３との合計が６０〜８０体積％含むことを特徴とする請求項１記載の燃料電池用セルチューブのシール構造。
【請求項３】
酸化剤ガスと燃料ガスとを作動温度環境下の電池室内の外周面に単電池膜を成膜してなるセルチューブに供給することにより、前記酸化剤ガスと前記燃料ガスとを電気化学的に反応させて電力を得るようにした円筒型固体電解質燃料電池モジュールにおいて、
請求項１又は２記載の燃料電池用セルチューブのシール構造を用いてなることを特徴とする燃料電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、円筒型燃料電池のセルチューブのシール性を向上させ、燃料電池の発電特性の向上を図った燃料電池用セルチューブのシール構造、および該シール構造を採用した燃料電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
円筒型固体電解質燃料電池モジュールの概略構造を図４に示す。図５はそのセルチューブ部分の斜視概略図、図６はセルチューブ端部のシール構造の概略図である。
【０００３】
図４に示すように、断熱材で包囲されたモジュール本体０１内には、天板０２、上部管板０３および下部管板０４が配設され、下部管板０４の下方には、電池室０１ａが形成されている。一方、モジュール本体０１の天板０２と上部管板０３との間には、燃料供給室０５が形成されている。また上部管板０３と下部管板０４との間には、燃料排出室０６が形成されている。
【０００４】
前記燃料供給室０５の天板０２には、当該燃料供給室０５とモジュール本体０１の外部とを連通する外側管０７が当該モジュール本体０１を貫通して連結されている。この外側管０７の内側には、前記燃料排出室０６と当該モジュール本体０１の外部とを連通するように上部管板０３を貫通する内側管０８が配設されている。
【０００５】
前記下部管板０４には、外周面に単電池膜（図示せず）を成膜してなるセルチューブ０１０が、上端を燃料排出室０６に位置させると共に、下方寄りをモジュール本体０１の電池室０１ａ内に位置させるようにして貫通支持されている。
セルチューブ０１０の内側には、当該セルチューブ０１０の内部下方側と燃料供給室０５とを連通させるように上部管板０３を貫通する燃料注入管０１１が配設されている。
【０００６】
前記燃料注入管０１１の内側には、上端を燃料供給室０５に位置させると共に、下端をセルチューブ０１０の下端近傍に位置させた集電棒０１２が配設されている。該集電棒０１２の下端は、前記単電池膜と電気的に接続すると共に、セルチューブ０１０の下端を閉塞する集電部材０１３に連結している。該集電棒０１２の上端は、ニッケル製の集電部材０１３および導電棒０１４を介してモジュール本体０１０の外部へ電気的に接続されている。
【０００７】
一方、セルチューブ０１０の上端には、前記単電池膜と電気的に接続する集電コネクタ０１５が取り付けられており、当該集電コネクタ０１５は、他のセルチューブ０１０と当該集電コネクタ０１５を介して直列的に接続されている。
【０００８】
前記モジュール本体０１の電池室０１ａの下部には、多孔質のセラミック製の仕切板０１６が設けられている。該仕切板０１６の下方には、当該仕切板０１６を介して前記電池室０１ａと連通する空気予熱室０１７が設けられており、該空気予熱室０１７には、モジュール本体０１の外部と連通する空気供給管０１８が接続している。
また、モジュール本体０１の電池室０１ａの内部には、空気排出管０１９の一端側が位置している。この空気排出管０１９は、他端側がモジュール本体０１の外側に位置し、中程部分が前記空気予熱室０１７の内部を通過するように配設されて、熱交換されている。
【０００９】
前記モジュール本体０１の下部管板０４に吊らされるようにセルチューブ０１０は、図５および図６に示すように、基体管０３１の表面に燃料極０３２ｃ、電解質０３２ｂ、空気極０３２ａを順次積層し、さらに燃料極と空気極を接続するための緻密性の導電性接続材（インタコネクタ）０３３を積層して、単電池膜０３２を横縞状に複数形成している。つまり、基体管０３１上にそれぞれ積層された燃料極０３２ｃ、固体電解質０３２ｂ、空気極０３２ａにより単電池膜０３２が構成され、インタコネクタ０３３により前記単電池膜間の基体管０３１の内側と外側との間がシールされると共に当該単電池膜０３２が直列に接続される。
【００１０】
前記セルチューブ０１０のシール部分の膜構造を図６、図７を参照して説明する。図６に示すように、基体管（１５％ＣａＯ−ＺｒＯ２）０３１の下端側の外周面上には、当該基体管０３１の最も他端側に位置する空気極０３２ａにインタコネクタ０３３を介して接続するリード膜（Ｎｉ−Ａｌ）０３４が成膜されている。前記リード膜０３４には、端部集電部材０１３が設けられており、集電棒０１２により集電されている。
また、該リード膜０３４の上面には気密性の高い気密膜（Ａｌ２Ｏ３）０３５が成膜され、図７に示すように無機系接着剤０３６を介してキャップ状のシール部材０３７が固着されている。
なお、前記基体管０３１の下部管板０４側の上端近傍の外周面も同様のシール構造を有している。
【００１１】
前記気密膜０３５は、その気孔率が５〜１０％程度とポーラスであるので、ガス抜けを防止すると共に下層のリード膜０３４の酸化を防止するために、膜厚を１００〜１５０μｍ程度と厚くしている。
【００１２】
このような構造をなす円筒型固体電解質燃料電池モジュールの作用について次に説明する。モジュール本体０１の電池室０１ａ内を作動温度（約９００〜１０００℃）に加熱し、外側管０７から水素などの燃料ガス０２０を供給すると共に、空気供給管０１８から酸化剤ガスである空気０２１を供給する。
外側管０７を介して供給された燃料ガス０２０は、燃料供給管０５から注入管０１１を介してセルチューブ０１０の下端側まで流入する。
一方、空気予熱室０１７を介して仕切０１６を通過した空気０２１が電池室０１ａ内に流入する。
【００１３】
前記燃料ガス０２０が多孔質性の基体管０３１を透過して単電池膜０３２の燃料極０３２ｃに供給され、前記空気（酸素）０２１が空気極０３２ａに接触すると、該単電池膜０３２が水素と空気（酸素）とを電気化学的にさせて電力を発生させ、当該電力が集電部材０１３、導電棒０１４を介して外部へ送り出されるようになっている。
【００１４】
なお、発電に供された後の残燃料ガス０２２は、セルチューブ０１０の上端から燃料出室０６に流入し、内側管０８を介して外部へ排出され、再利用される。一方、発電に供された後の残空気０２３は、空気排出管０１９を介して外部へ排出される。
【００１５】
一方、このような円筒型固体電解質燃料電池モジュールについては、特許文献１（特許第３４９５６５４号公報）が知られており、該特許文献１には、図８に示すようにセルチューブのシール部分の膜構造について示されている。
該特許文献１には、セルチューブ０１０の基体管０３１の表面に形成してなる導電性のリード膜０３４と、該リード膜０３４の表面に形成してなる機密性の高い気密膜０３５と、該気密膜０３５の表面に表面粗度の大きい接着性向上膜０４０を設け、該接着性向上膜０４０の表面に接着剤０３６を塗布してシール部材０３７を密着してなるセルチューブのシール構造が示されている。
【００１６】
そして、基体管０３１の表面に気密性膜０３５等を成膜する際に、焼結方法によって作成される気密性膜は、溶射法によって得られる気密性膜よりその焼結作用により表面粗度が極めて小さく、溶射法では表面粗度が１０〜１５μｍ程度であるのに対して、焼結法では２〜５μｍ程度と極めて小さい。
そのため接着剤０３６と気密性膜０３５との接着性不良が生じやすいが、前記接着性向上膜０４０を気密性膜０３５と接着剤０３６との間に介在させることによって、焼結方法により形成される気密性膜０３５の問題点を解消してシール部材０３７とのシール性の向上を図っている。
【００１７】
さらに、特許文献１には、前記接着性向上膜０４０が、カルシウムチタネート（ＣａＴｉＯ３）、マグネシウムアルミニウム酸化物（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のいずれか一種またはこれらの混合物からなることが示されている。
【特許文献１】特許第３４９５６５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかし、前記特許文献１に示されているシール構造においては、前記したように接着性向上膜０４０が、カルシウムチタネート（ＣａＴｉＯ３）、マグネシウムアルミニウム酸化物（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のいずれか一種またはこれらの混合物からなることが示されているだけであり、これら材料組成の好適な配分割合や粒径についてまでは具体的に示されてなく、シール性をさらに向上するには、材質の配合割合等を含めたさらなる改良が必要である。
【００１９】
そこで、本発明は、このような背景に鑑みてなされたものであり、接着性向上膜に要求される表面粗度や、温度の昇降の繰り返しによる割れ防止等を満足するような材料の配分割合や、さらに材料の粒径条件等を設定して、長時間にわたって充分なシール性を確保でき、信頼性の高い接着性向上膜を提供できる燃料電池用セルチューブのシール構造、および該シール構造を採用した燃料電池モジュールを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
前記課題を解決するため、燃料電池用セルチューブのシール構造にかかる本発明は、燃料電池用基体管の表面に固体電解質を介在させて燃料極と空気極とを焼結法により成膜して単電池膜を構成してなるセルチューブであって、セルチューブの基体管の表面に形成してなる導電性のリード膜と、該リード膜の表面に形成してなる気密性の高い気密膜とからなり、該気密膜の表面に表面粗度の大きい接着性向上膜を設け、該接着性向上膜の表面に接着剤を塗布してシール部材を密着してなる燃料電池用セルチューブのシール構造において、前記接着性向上膜がカルシウムチタネート（ＣａＴｉＯ３）と、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）又はイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の何れか一方とからなり、ＣａＴｉＯ３が２０〜４０体積％と、ＣＳＺまたはＹＳＺが８０〜６０体積％との混合物で構成され、さらに、前記ＣＳＺまたはＹＳＺは、それぞれ粒径が異なる粗粒成分と微粒成分との混合物からなり、粗粒成分が２０〜５０体積％含み、前記粗粒成分は平均粒径が２０μｍであり、前記微粒成分は平均粒径が数μｍであることを特徴とする。
【００２１】
かかる発明によれば、接着性向上膜を、カルシウムチタネート（ＣａＴｉＯ３）を基体として、そこにカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）またはイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を添加すると共に、このＣａＴｉＯ３を２０〜４０体積％と、ＣＳＺまたはＹＳＺを８０〜６０体積％との配合比率にすることによって、接着性向上膜の熱疲労（ヒートサイクル）に対する耐久性を向上し、信頼性の高いシール構造を得ることができる。
【００２２】
すなわち、ＣＳＺまたはＹＳＺを多量に含むと基材に対する熱膨張率が小さくなり基材への充分な接着性が得られず、温度の昇降の繰り返しには耐えられずに割れを生じやすくなり、またＣＳＺまたはＹＳＺが少量でＣａＴｉＯ３を多量に含むと、熱膨張率が大きくなり、温度の昇降の繰り返しには耐えられずに割れを生じやすくなるため、熱サイクルに対する耐久性を考慮するとＣａＴｉＯ３を２０〜４０体積％と、ＣＳＺまたはＹＳＺを８０〜６０体積％との配分比率に設定するとよい。
【００２３】
さらに、本発明によれば、前記ＣＳＺまたはＹＳＺは、それぞれ粒径が異なる粗粒成分と微粒成分との混合物からなるため、ＣＳＺまたはＹＳＺの組成物の充填性を向上できる。
すなわち、微粒成分が多くなるに従って焼結の際に、固化しすぎて焼結固化の収縮によって割れを生じやすくなり、また微粒成分が少なく粗粒成分が多くなるに従って、成分が粗くなって焼結しにくく脆くなり、膜として接着して固まらなくなるので、粒径が異なる粗粒成分と微粒成分との混合物を適切な配分とすることでＣＳＺまたはＹＳＺの組成物の充填性を高めることができる。
【００２４】
さらに、本発明によれば、粗粒成分を２０〜５０体積％含むことで、前記したように接着性向上膜の焼結の際の割れを防止する。さらに、焼結時の固化の収縮性による基体管の表面への接着性、すなわち気密膜への接着性を確実にして、接着性向上膜の耐久性を向上する。
【００２５】
また、好ましくは、前記ＣＳＺまたはＹＳＺの微粒成分と、前記ＣａＴｉＯ３との合計が６０〜８０体積％含むとよい。
かかる構成によれば、平均粒度２０μｍの粗粒成分のＣＳＺまたはＹＳＺが２０〜５０体積％、平均粒度数μｍの微粒成分のＣＳＺまたはＹＳＺと、ＣａＴｉＯ３との合計が８０〜６０体積％含むことによって、接着性向上膜が焼結製法において割れを生じずに膜として焼き固まり気密膜への接着性を確実にすることができる。また、表面粗度が４０μｍ以上となり、接着剤との接着性も充分得られるようになる。
その結果、燃料ガスのリークを確実に防止できる接着性向上膜を提供できると共に、接着性向上膜の耐久性を向上できる。
【００２６】
さらに、本発明は、酸化剤ガスと燃料ガスとを作動温度環境下の電池室内の外周面に単電池膜を成膜してなるセルチューブに供給することにより、前記酸化剤ガスと前記燃料ガスとを電気化学的に反応させて電力を得るようにした円筒型固体電解質燃料電池モジュールにおいて、前記した接着性向上膜を備えた燃料電池用セルチューブのシール構造を用いることを特徴とする。
【００２７】
かかる発明によれば、前記したような接着性向上膜を備えた燃料電池用セルチューブのシール構造を用いることで、燃料ガスのリーク率が大幅に低減でき、さらに長期に亘ってシール性能が確保されるので、長期に亘って安定した燃料電池発電が可能となる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、接着性向上膜に要求される表面粗度や、温度の昇降の繰り返しによる割れ防止等を満足するような材料の配分割合や、さらに材料の粒径条件等を設定して、長時間にわたって充分なシール性を確保でき、信頼性の高い接着性向上膜を提供できる燃料電池用セルチューブのシール構造、および該シール構造を採用した燃料電池モジュールを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施の形態を例示的に詳しく説明する。但しこの実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例に過ぎない。
【００３０】
図１、図２を参照して本発明の実施形態について説明する。図１は、本実施形態にかかるセルチューブ２のシール構造の一例を示す概略図である。該セルチューブ２が装着される燃料電池モジュールについては従来技術の図３において説明した構造と同様である。シール部分は基体管４の下端部分と、セルチューブ２を吊るす側部分とに設けられている。
燃料電池用基体管（基体管）４の表面に、固体電解質を介在させて燃料極と空気極とを成膜して単電池膜６を構成してなるセルチューブ２であって、該セルチューブ２のシール部分に表面粗の大きい接着性向上膜を設けてなるものである。
【００３１】
該接着性向上膜を含むシール部分の膜構成は、図２に示すように、基体管（例えば、１５％ＣａＯ−ＺｒＯ２等）４の表面に形成してなる導電性のリード膜（例えば、Ｎｉ−ＭｇＡｌ２Ｏ４等）８と、該リード膜８の表面に形成してなる気密性の高い気密膜（例えば、８％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２等）１０とからなり、該気密膜１０の表面に接着性向上膜１２を設け、該接着性向上膜１２の表面に無機系の接着剤１４を塗布してシール部材１６を密着して構成されている。
接着性向上膜１２は、基体管４の表面に焼結法によって焼結されたリード膜８、気密膜１０の上にさらに、原料焼結することによって行われる。
【００３２】
接着性向上膜１２に要求される性能としては次の（１）〜（３）の点を備えていることが必要となる。
（１）酸化還元に対して強い膜となる材料であること。
これは、図１のセルチューブ２を吊るす上部側のシール部分においは、（図３の下部管板０４参照）、酸化雰囲気と還元雰囲気との両方の雰囲気下に晒されるので、劣化するのを防止する必要があるからである。
（２）接着性向上膜１２の下層の気密膜１０に対して、反応することがない材料であること。
これは、下層の気密膜１０と反応して劣化することを防止する必要があるからである。
（３）基体管４の熱膨張係数と接着性向上膜１２の熱膨張係数とが近いこと。
これは、燃料電池の発電を繰り返す場合、発電時の温度は９００℃前後と高温であり、温度の昇降の繰り返しによる割れを防止する必要があるからである。
【００３３】
前記性能を満足する材料として、カルシウムチタネート（ＣａＴｉＯ３）、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を選定する。
そして、カルシウムチタネート（ＣａＴｉＯ３）を主体に、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）またはイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を添加し、ＣａＴｉＯ３が２０〜４０体積％と、ＣＳＺまたはＹＳＺが８０〜６０体積％とを含む混合物によって構成している。このような組成配分にすることによって接着性向上膜１２の熱疲労に対する耐久性が向上する。
【００３４】
すなわち、ＣＳＺまたはＹＳＺを多量に含むと基材に対する熱膨張率が小さくなり基材への充分な接着性が得られず、温度の昇降の繰り返しには耐えられずに割れを生じやすくなり、またＣＳＺまたはＹＳＺが少量でＣａＴｉＯ３を多量に含むと、熱膨張率が大きくなり、温度の昇降の繰り返しには耐えられずに割れを生じやすくなるため、熱サイクルに対する耐久性を考慮するとＣａＴｉＯ３を２０〜４０体積％と、ＣＳＺまたはＹＳＺを８０〜６０体積％との配分比率に設定することで接着性向上膜の熱疲労に対する耐久性が向上する。
【００３５】
また、カルシウムチタネート（ＣａＴｉＯ３）に添加するカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）またはイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を平均粒度２０μｍの粗粒成分と、平均粒度数μｍの微粒成分との混合物から構成する。
粗粒成分（２０μｍ）と微粒成分（数μｍ）とを混合することで、組成物の充填性を向上できる。
【００３６】
すなわち、微粒成分が多くなるに従って焼結の際に、固化しすぎて焼結固化の収縮によって割れを生じやすくなり、また微粒成分が少なく粗粒成分が多くなるに従って、成分が粗くなって焼結しにくく脆くなり、膜として接着して固まらなくなるので、粒径が異なる粗粒成分と微粒成分との混合物を適切な配分とすることでＣＳＺ、ＹＳＺの組成物の充填性を高めることができる。
【００３７】
粗粒成分を２０〜５０体積％とすることで、接着性向上膜１２の焼結の際の割れを防止するとともに、焼結時の固化の収縮性による基体管の表面への接着性、すなわち気密膜１０への接着性を確実にして、接着性向上膜の耐久性を向上できる。
【００３８】
さらに、平均粒度２０μｍの粗粒成分のＣＳＺまたはＹＳＺを２０〜５０体積％含み、平均粒度数μｍの微粒成分のＣＳＺまたはＹＳＺとＣａＴｉＯ３を８０〜６０体積％含んで構成される。
平均粒度２０μｍの粗粒成分のＣＳＺまたはＹＳＺが２０〜５０体積％を超えると、粗粒成分が多くなって焼結しにくく脆くなり、膜として接着して焼き固まらなくなる。
また、平均粒度数μｍの微粒成分のＣＳＺまたはＹＳＺとＣａＴｉＯ３が８０〜６０体積％を超えると、微粒成分が多くなり焼結固化の収縮によって割れを生じやすくなる。
【００３９】
そこで、粗粒成分が２０〜５０体積％、微粒成分が８０〜６０体積％とする配合によって、焼結製法において割れを生じずに膜として焼き固まり気密膜１０への接着性を確実にすることができる。また、表面粗度が４０μｍ以上となり、接着剤との接着性も充分得られるようになる。
その結果、燃料ガスのリークを確実に防止できる接着性向上膜を提供できると共に、耐久性を向上する接着性向上膜を得ることができる。
【００４０】
以上の材料成分の配合条件、さらに粒径の条件は実験結果に基づいて設定したものであり、その実験結果を次の実施例で説明する。
そして、実験結果をまとめたものを図３の図表に示す。なお、図３には、従来条件の成分割合、さらに比較例１〜１０の成分割合も示す。
実験結果において、接着性向上膜の良否の評価は、スクラッチ試験（ＪＩＳ  Ｈ８３０５）による評価、表面粗度の計測結果による評価、ヒートサイクル試験による評価の３つの項目によって判定した。
【００４１】
スクラッチ試験は、基材に焼結した接着性向上膜１２の表面にカッタによって複数の四角形を格子状に切り欠き、その四角形部分の膜が、所定の条件で剥がれ落ちないかを調べる。
ＪＩＳ  Ｈ８３０５に示されている試験は、鉄鋼製品に防食の目的で施した亜鉛、アルミニウム合金溶射皮膜の密着性を判定する方法であるが、この方法を今回の接着性向上膜１２の密着性の判定に用いたものである。
【００４２】
また、表面粗度の計測は粗度計を用いて計測し、基準値として４０μｍ以上の粗度があるかを測定した。４０μｍ以上あれば接着剤との接着性が充分得られることが予め引き抜き試験で確認されている。なお、表面粗度の上限については限定されるものではないが過去の実験結果から７００μｍ未満であることが好ましい。
また、ヒートサイクル試験は、常温と１０００℃との間を上昇と下降の少なくとも１回を繰り返して、接着性向上膜１２が、熱膨張率の差によって割れを生じないかを調べるものである。
【００４３】
（実施例１〜３）
ＹＳＺの粗粒を３０％一定にして、ＣａＴｉＯ３を２０、３０、４０％と変化させるとともに、ＹＳＺの微粒を５０、４０、３０％と変化させた場合について前記３つの評価項目を評価した。その結果何れも満足いく結果が得られた。
ＣａＴｉＯ３が２０〜４０％の範囲を外れると、すなわち比較例３、４に示すように１０％、５０％となると、比較例３、４ともにヒートサイクル性が不適合となった。
これは、ＣａＴｉＯ３と、ＣＳＺまたはＹＳＺとの配合比率が熱膨張率に影響してヒートサイクル性が不適合となったと考える。
【００４４】
（実施例４〜６）
次に、ＣａＴｉＯ３を３０％一定にして、ＹＳＺの粗粒を２０、４０、５０％と変化させるとともに、ＹＳＺの微粒を５０、３０、２０％と変化させた場合について前記３つの評価項目を判定した。何れも満足いく結果が得られた。
ＹＳＺの粗粒が２０〜５０％の範囲を外れると、すなわち比較例５、６に示すように１０、６０％となると、スクラッチ試験およびヒートサイクル性が不適合となった。
これは、微粒と粗粒との配合割合が適切な範囲になく、微粒成分が多くなるに従って焼結の際に、固化しすぎて焼結固化の収縮によって割れを生じやすくなり、また、微粒成分が少なく粗粒成分が多くなるに従って、成分が粗くなって焼結しにくく脆くなり、膜として接着して固まり難くなったためと考える。
【００４５】
（実施例７〜９）
実施例１〜３がＹＳＺの粗粒を３０％一定にしていたのに対して、実施例７〜９はＣＳＺの粗粒を３０％一定にした例であり、前記実施例１〜３と同様のことがいえる。
すなわち、ＣａＴｉＯ３が２０〜４０％の範囲を外れると、すなわち比較例９、１０に示すように１０％、５０％となると、ヒートサイクル性が不適合となった。
これは、ＣａＴｉＯ３と、ＣＳＺまたはＹＳＺとの配合比率が熱膨張率に影響してヒートサイクル性が不適合となったと考える。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によれば、接着性向上膜に要求される表面粗度や、温度の昇降の繰り返しによる割れ防止等を満足するような材料の配分割合や、さらに材料の粒径条件等を設定して、長時間にわたって充分なシール性を確保でき、信頼性の高い接着性向上膜を得ることができるので、燃料電池用セルチューブのシール構造および該シール構造を採用した燃料電池モジュールへの適用に際して有益である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明のセルチューブのシール構造の概略図である。
【図２】シール部分の膜構成を示す説明図である。
【図３】比較例１〜１０および実施例１〜９の接着性向上膜の配合成分、及び評価試験結果である密着性、表面粗度を示す図表である。
【図４】円筒型固体電解質燃料電池モジュールの概略構造を示す説明図である。
【図５】セルチューブ部分の斜視概略図である。
【図６】セルチューブ端部のシール構造の概略図である。
【図７】従来技術を説明するシール部分の膜構成図である。
【図８】従来技術を説明するシール部分の膜構成図である。
【符号の説明】
【００４８】
２                  セルチューブ
４                  基体管
６                  単電池膜
８                  リード膜
１０                気密膜
１２                接着性向上膜
１４                接着剤
１６                シール部材
【図１】
0005173458.tif 000002
【図２】
0005173458.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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