(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エポキシ樹脂とフェノール樹脂の混合物、
（ｂ）アクリル共重合体、及び
（ｃ）無機フィラーを含む接着剤組成物であって、
前記（ａ）成分中に配合される前記エポキシ樹脂が、軟化点５０℃以上のエポキシ樹脂であり、
前記フェノール樹脂が、式（１）：
【化１】
0005236134.tif 000005
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基、環状アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、ｌは、１〜３の整数を表し、そして、ｍは、０〜５０の整数を表す）で示され、
前記エポキシ樹脂のエポキシ基数と前記フェノール樹脂の水酸基数の比が０．７０／０．３０〜０．３０／０．７０であり、
前記（ｂ）成分が、前記成分（ｂ）中、０．５〜６重量％のグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートである反応性基含有モノマーを含み、重量平均分子量が１０万以上である、エポキシ基含有アクリル共重合体であり、
前記（ｃ）成分の平均粒径が０．００５μｍ〜０．１μｍであり、
前記（ａ）成分１００重量％に対して、前記（ｂ）成分が１０〜４００重量％であり、
前記接着剤組成物１００体積部に対して、前記（ｃ）成分が１〜２０体積部であることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
前記（ａ）成分中のフェノール樹脂の吸水率が２重量％以下である、請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記（ａ）成分中のフェノール樹脂の３５０℃における加熱重量減少率が５重量％未満である、請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記（ａ）成分中のエポキシ樹脂のエポキシ量数とフェノール樹脂の水酸基数の比が、０．６５／０．３５〜０．３５／０．６５である、請求項１〜３のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記エポキシ基含有アクリル共重合体が前記（ａ）成分中のエポシ樹脂と非相溶である、請求項１〜４のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の接着剤組成物をフィルム状に形成して得られる接着部材。
【請求項７】
支持部材の半導体素子搭載面に請求項６記載の接着部材を備えた半導体搭載用支持部材。
【請求項８】
半導体素子と支持部材を請求項６記載の接着部材を介して接着することを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、接着剤組成分物、その接着フィルム、接着フィルムを備えた半導体搭載用配線基板並びに半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、電子機器の発達に伴い電子部品の搭載密度が高くなり、チップスケールパッケージやチップサイズパッケージ（以下ＣＳＰと略する）と呼ばれるような、半導体チップサイズとほぼ同等なサイズを有する半導体パッケージや半導体のベアチップ実装など、新しい形式の実装方法が採用され始めている。【０００３】  半導体素子をはじめとする各種電子部品を搭載した実装基板として最も重要な特性の一つとして信頼性がある。その中でも、熱疲労に対する接続信頼性は実装基板を用いた機器の信頼性に直接関係するため非常に重要な項目である。この接続信頼性を低下させる原因として、熱膨張係数の異なる各種材料を用いていることから生じる熱応力が挙げられる。これは、半導体素子の熱膨張係数が約４ppm／℃と小さいのに対し、電子部品を実装する配線板の熱膨張係数が１５ppm／℃以上と大きいことから熱衝撃に対して熱ひずみが発生し、その熱ひずみによって熱応力が発生するものである。【０００４】  従来のＱＦＰやＳＯＰなどのリードフレームを有する半導体パッケージを実装した基板では、リードフレームの部分で熱応力を吸収して信頼性を保っていた。しかし、ベアチップ実装では、はんだボールを用いて半導体チップの電極と配線板の配線板パットを接続する方式やバンプと称する小突起を作製して導電ペーストで接続する方式を採っており、熱応力がこの接続部に集中して接続信頼性を低下させていた。この熱応力を分散させるためにアンダーフィルと呼ばれる樹脂を半導体素子と配線板の間に注入させることが有効であることが分かっているが、実装工程を増やし、コストアップを招いていた。また、従来のワイヤボンディングを用いて半導体素子の電極と配線板の配線パットを接続する方式もあるが、ワイヤを保護するために封止材樹脂を被覆しなければならず実装工程を増やしていた。【０００５】  ＣＳＰは他の電子部品と一括して実装できるために、日刊工業新聞社発行表面実装技術１９９７−３月号記事「実用化に入ったＣＳＰ（ファインピッチＢＧＡ）のゆくえ」中の５ページ表１に示されたような各種構造が提案されている。その中でも、インターポーザと呼ばれる配線基板にテープやキャリア基板を用いた方式の実用化が進んでいる。これは、前述表の中で、テセラ社やＴＩ社などが開発している方式を含むものである。これらはインターポーザと呼ばれる配線基板を介するために、信学技報ＣＰＭ９６−１２１，ＩＣＤ９６−１６０（１９９６−１２）「テープＢＧＡサイズＣＳＰの開発」やシャープ技報第６６号（１９９６−１２）「チップサイズパッケージ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）開発」に発表されているように優れた接続信頼性を示している。【０００６】  これらのＣＳＰの半導体素子とインターポーザと呼ばれる配線基板との間には、それぞれの熱膨張差から生じる熱応力を低減するような接着部材が使われることが好ましい。かつ、耐湿性や高温耐久性も要求される。さらに、製造工程管理のしやすさから、フィルムタイプの接着部材が求められている。【０００７】  フィルムタイプの接着剤は、フレキシブルプリント配線板などで用いられており、アクリロニトリルブタジエンゴムを主成分とする系が多く用いられている。【０００��】  プリント配線板材料として耐湿性を向上させたものとしては、特開昭６０−２４３１８０号公報に示されるアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート及び無機フィラーを含む接着剤があり、また特開昭６１−１３８６８０号公報に示されるアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、分子中にウレタン結合を有する両端末が第１級アミン化合物及び無機フィラーを含む接着剤がある。【０００９】  フィルムタイプの接着剤は、アクリロニトリルブタジエンゴムを主成分とする系が多く用いられている。しかし、高温で長時間処理した後の接着力の低下が大きいことや、耐電食性に劣ることなどの欠点があった。特に、半導体関連部品の信頼性評価で用いられるＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）処理等の厳しい条件下で耐湿性試験を行った場合の劣化が大きかった。【００１０】  特開昭６０−２４３１８０号公報、特開昭６１−１３８６８０号公報に示されるものでは、ＰＣＴ処理等の厳しい条件下での耐湿性試験を行った場合には、劣化が大きかった。【００１１】  これらプリント配線板関連材料としての接着剤を用いて半導体素子を配線基板に実装する場合には、半導体素子とインターポーザと呼ばれる配線基板の熱膨張係数の差が大きくリフロー時にクラックが発生するために使用できなかった。また、温度サイクルテストやＰＣＴ処理等の厳しい条件下での耐湿性試験を行った場合の劣化が大きく、使用できなかった。
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】  半導体搭載用支持部材に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実装する場合には、特に耐熱性、耐湿性を有する接着部材を形成できる接着剤組成物が必要である。本発明は、このような目的を達成し得る、耐熱性、耐湿性、耐リフロークラック性に優れる接着剤組成物を提供することにある。
【問題を解決するための手段】
【００１３】  したがって、本発明は、（ａ）エポキシ樹脂と式（１）：
【００１４】
【化２】
0005236134.tif 000002
【００１５】（式中、
Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基、環状アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アリール基、又はハロゲン原子そ表し、
1は、１〜３の整数を表し、そして
ｍは、０〜５０の整数を表す）で示されるフェノール樹脂の混合物１００重量％、及び
（ｂ）０．５〜６重量％の反応性基含有モノマーを含む、重量平均分子量が１０万以上であるアクリル共重合体１０〜４００重量％
を含む接着剤組成物であり、該接着剤組成物とポリイミドフィルムとの積層硬化物の２４０℃でのピール強度が５０N/m以上であることを特徴とする接着剤組成物に関する。
【００１６】  本発明は、また、上記（ａ）成分１００重量部、（ｂ）成分１０〜４００重量％及び（ｃ）成分として無機フィラー１〜５０重量％を含む、接着剤組成物であり、該接着剤組成物とポリイミドフィルムとの積層硬化物の２４０℃でのピール強度が５０N/m以上であることを特徴とする接着剤組成物に関する。
【００１７】  本発明の接着剤組成物は、式（１）で示される低吸湿性フェノール樹脂を用いることによる優れた耐吸湿特性、反応性基含有モノマーを含むアクリル共重合体を用い適切な架橋構造を形成させることによる優れた耐リフロークラック特性、及びエポキシ樹脂と非相溶性のアクリル共重合体を用いることにより、硬化後に明確な海島構造を形成させることによる、優れた耐リフロークラック特性及び耐熱特性を有する接着剤組成物である。更に、無機フィラの添加により高温弾性率が高く、かつ高温ピール強度が高くなり、リフロークラック防止効果が働き、耐フロークラック性に優れる接着剤組成物を得ることができる。
【００１８】  本発明は、また本発明の接着剤組成物をフィルム状に形成して得られる接着部材、及びそれを、支持部材の半導体素子搭載面に備えた半導体搭載用支持部材にも関する。
【００１９】  本発明は、半導体素子と支持部材を、本発明の接着部材を介して接着することを特徴とする半導体装置に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】  本発明の（ａ）成分中のエポキシ樹脂は、硬化して接着作用を呈するものであれば特に制限は無く、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などの二官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂などを使用することができ、他にも、多官能エポキシ樹脂や複素環含有エポキシ樹脂等、一般に知られているものを適用することができる。耐熱性の観点から、環球式で測定した軟化点が５０℃以上であることが好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、油化シェルエポキシ（株）製  エピコート１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００４ＡＦ、１００７、１００９、１００３Ｆ、１００４Ｆ、ダウケミカル日本（株）製  Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、６６２、６６３Ｕ、６６４、６６４Ｕ、６６７、６４２Ｕ、６７２Ｕ、６７３ＭＦ、６６８、６６９等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成（株）製  ＹＤＦ−２００４等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製  ＥＰＰＮ−２０１等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製  エピコート  １８０Ｓ６５、チバスペシャリティーケミカルズ社製  アラルダイト  ＥＣＮ１２７３、１２８０、１２９９、東都化成（株）製  ＹＤＣＮ−７０１、７０２、７０３、７０４、日本化薬（株）製  ＥＯＣＮ−１０２０、１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ、住友化学工業（株）製  ＥＳＣＮ−１９５Ｘ、２００Ｌ、２２０等のクレゾールノボラックエポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製  Ｅｐｏｎ  １０３１Ｓ、エピコート  １０３２Ｈ６０、１５７Ｓ７０、日本化薬（株）製  ＥＰＰＮ  ５０１Ｈ、５０２Ｈ等の多官能エポキシ樹脂、チバスペシャリティーケミカルズ社製  アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２１】  本発明に使用される式（１）：
【００２２】
【化３】
0005236134.tif 000003
【００２３】（式中、
Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基、環状アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アリール基、又はハロゲン原子そ表し、
1は、１〜３の整数を表し、そして
ｍは、０〜５０の整数を表す）で示されるフェノール樹脂は、式（Ｉ）に合致する限り、特に制限は無いが、耐湿性の観点から、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽に４８時間投入後の吸水率が２重量％以下であることが好ましい。また、熱重量分析計（ＴＧＡ）で測定した３５０℃での加熱重量減少率（昇温速度：５℃／min，雰囲気：窒素）が５重量％未満のものを使用することは、加熱加工時などにおいて揮発分が抑制されることで、耐熱性、耐湿性などの諸特性の信頼性が高くなり、また、加熱加工などの作業時の揮発分による機器の汚染を低減することができるために、好ましい。
【００２４】  式（１）で示される本発明のフェノール樹脂は、例えば、フェノール化合物と２価の連結基であるキシリレン化合物を、無触媒又は酸触媒の存在下に反応させて得ることができる。このようなフェノール樹脂として代表的なものに、三井化学（株）製  ミレックスＸＬＣ−シリーズ、ＸＬシリーズなどがある。
【００２５】  式（１）のフェノール樹脂の製造に用いられるフェノール化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ｎ−プロピルフェノール、ｍ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール、２，４，６−トリメチルフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−アリルフェノール、ｐ−アリルフェノール、ｏ−ベンジルフェノール、ｐ−ベンジルフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノール、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール等が例示される。これらのフェノール化合物は、単独用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。特に好ましくは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等が挙げられる。
【００２６】  式（１）のフェノール樹脂の製造に用いられる２価の連結基であるキシリレン化合物としては、次に示すキシリレンジハライド、キシリレンジグリコール及びその誘導体が用いることができる。すなわち、α，α´−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α´−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α´−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α´−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α´−ジブロモ−ｍ−キシレン、α，α´−ジブロモ−ｏ−キシレン、α，α´−ジヨード−ｐ−キシレン、α，α´−ジヨード−ｍ−キシレン、α，α´−ジヨード−ｏ−キシレン、α，α´−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、α，α´−ジヒドロキシ−ｍ−キシレン、α，α´−ジヒドロキシ−ｏ−キシレン、α，α´−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α´−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，α´−ジメトキシ−ｏ−キシレン、α，α´−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α´−ジエトキシ−ｍ−キシレン、α，α´−ジエトキシ−ｏ−キシレン、α，α´−ジ−ｎ−プロポキシ−ｐ−キシレン、α，α´−ｎ−プロポキシ−ｍ−キシレン、α，α´−ジ−ｎ−プロポキシ−ｏ−キシレン、α，α´−ジ−イソプロポキシ−ｐ−キシレン、α，α´−ジイソプロポキシ−ｍ−キシレン、α，α´−ジイソプロポキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジイソブトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジイソブトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジイソブトキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｏ−キシレンを挙げることが出来る。これらの内の一種類を単独で、あるいは二種以上を混合して用いられる。中でも好ましいのはα，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｏ−キシレンである。
【００２７】  上記したフェノール化合物とキシリレン化合物を反応させるときには、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸等の鉱酸類；ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機カルボン酸類；トリフロロメタンスルホン酸等の超強酸類；アルカンスルホン酸型イオン交換樹脂のような、強酸性イオン交換樹脂類；パーフルオロアルカンスルホン酸型イオン交換樹脂の様な、超強酸性イオン交換樹脂類（商品名：ナフィオン、Ｎａｆｉｏｎ、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製）；天然及び合成ゼオライト類；活性白土（酸性白土）類等の酸性触媒を用い、５０〜２５０℃において実質的に原料であるキシリレン化合物が消失し、且つ反応組成が一定になるまで反応させる。反応時間は原料や反応温度にもよるが、おおむね１時間〜１５時間程度であり、実際には、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）等により反応組成を追跡しながら決定すればよい。尚、例外的に、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレンのようなハロゲノキシレン誘導体を用いる場合は、対応するハロゲン化水素ガスを生じながら無触媒にて反応が進行するため、酸触媒は必要としない。その他の場合は、酸触媒の存在下において反応が進行し、対応する水又はアルコールが生じる。尚、フェノール化合物とキシリレン化合物との反応モル比は通常フェノール化合物を過剰に用い、反応後、未反応フェノール化合物を回収する。この時フェノール化合物の量により平均分子量が決定し、フェノール化合物がより多く過剰にあるほど平均分子量の低いフェノール樹脂が得られる。尚、フェノール化合物部分がアリルフェノールであるフェノール樹脂は、例えば、アリル化されていないフェノール樹脂を製造し、これにアリルハライドを反応させ、アリルエーテルを経て、クライゼン転移によりアリル化する方法により得ることができる。
【００２８】
本発明の（ａ）成分中でのエポキシ樹脂と式（１）成分のフェノール樹脂の配合量は、接着剤にした際の硬化性の観点から、それぞれエポキシ基数と水酸基数の比で０．７０／０．３０〜０．３０／０．７０となるのが好ましく、０．６５／０．３５〜０．３５／０．６５となるのがより好ましく、０．６０／０．４０〜０．４０／０．６０となるのがさらに好ましく、０．５５／０．４５〜０．４５／０．５５となるのが特に好ましい。
【００２９】  本発明の（ｂ）成分は、０．５〜６重量％の反応性基含有モノマーを含む、重量平均分子量が１０万以上であるアクリル共重合体である。本発明の反応性基としては、カルボン酸基、アミノ基、水酸基又はエポキシ基である。本発明の（ｂ）成分は、アクリル共重合体を得る重合反応において、未反応モノマーが残存するように重合して得るか、又はアクリル共重合体を得た後、反応性基含有モノマーを添加することによっても得ることができる。本発明の（ｂ）成分は、好ましくは反応基を有するモノマーがグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートであり、重量平均分子量が１０万以上であるアクリル共重合体がエポキシ基含有アクリル共重合体であるものである。本発明のエポキシ基含有アクリル共重合体は、本発明の（ａ）成分中のエポキシ樹脂と「相溶」しないものが好ましい。
【００３０】  本発明において、樹脂の相溶性は、該エポキシ樹脂と該アクリル共重合体を含むワニス（成分比＝１：１）から調製したフィルム（５０μm）の可視光（６００nm）透過率から定義した。透過率が５０％以上を「相溶」とし、５０％未満を「非相溶（相溶しない）」とした。本発明のエポキシ基含有アクリル共重合体は、該透過率が３０％未満であるものが更に好ましい。
【００３１】  グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート０．５〜６重量％を含む重量平均分子量が１０万以上であるエポキシ基含有アクリル共重合体としては、特に制限が無く、帝国化学産業（株）製  ＨＴＲ−８６０Ｐ−３等を用いることができる。また、官能基モノマーとして用いるグリシジル（メタ）アクリレートの量は、２〜６重量％の共重合体比とする。２重量％以下だと接着力が低下する可能性があり、６重量％以上だとゲル化する可能性がある。残部はエチル（メタ）アクリレートやブチル（メタ）アクリレート又は両者の混合物を用いることができる。混合比率は、通常、共重合体のガラス転移温度（以下Ｔｇと略す）を考慮して決定され、Ｔｇは−１０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが−１０℃未満であるとＢステージ状態での接着剤層のタック性が大きくなり取り扱い性が悪化する可能性ぶある。Ｔｇは、シート状、フィルム状での強度や可とう性やタック性が低下する可能性があるため好ましくは１００℃以下、特に好ましくは５０℃以下、更には３０℃以下が好ましい。本発明の共重合体を得るための重合方法は特に制限が無く、パール重合、溶液重合等を使用することができる。
【００３２】  エポキシ基含有アクリル共重合体の重量平均分子量は、３０万〜３００万であることが好ましく、５０万〜２００万であることがより好ましい。重量平均分子量が３０万未満だと、シート状、フィルム状での強度や可とう性の低下やタック性が増大する可能性があり、３００万を超えると、フロー性が小さく配線の回路充填性が低下する可能性がある。エポキシ基含有アクリル共重合体の配合量は１０〜４００重量％とされる。この配合量が１０重量％未満だと、弾性率の低減及び成形時のフロー性抑制効果が少ない傾向があり、４００重量％を超えると、高温での取り扱い性が低下する傾向がある。なお、本発明における重量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出したものである。
【００３３】  本発明の（ｃ）成分の無機フィラーとしては特に制限が無く、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカなどを使用することができ、これらは、１種又は２種以上を併用することもできる。熱伝導性向上のためには、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が含有されていることが好ましい。溶融粘度の調整やチキソトロピック性の付与の目的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカなどが含有されていることが好ましい。無機フィラーの使用量は、接着剤組成物１００体積部に対して１〜２０体積部が好ましい。１体積部未満だと添加効果が充分では無く、２０体積部を超えると、接着剤層の貯蔵弾性率の上昇、接着性の低下、ボイド残存による電気特性の低下等の問題を起こす可能性がある。なお、本発明における体積部とは各材料の比重と接着剤の重量組成比から算出したものである。また、無機フィラーの平均粒径は０．００５μm〜０．１μmが好ましく、０．００５μmより小さい場合や０．１μmより大きい場合にはいずれも接着性が低下する傾向がみられる。
【００３４】  また、本発明の接着剤組成物には、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分に加えて、更に硬化促進剤を添加することもできる。硬化促進剤には、特に制限が無く、各種イミダゾール類を用いることができる。イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併用することもできる。
【００３５】  硬化促進剤の添加量は、（ａ）成分のエポキシ樹脂及びフェノール樹脂との総量１００重量％に対して０．１〜５重量％が好ましく、０．２〜３重量％がより好ましい。添加量が０．１重量％以下だと硬化性が劣る傾向があり、５重量％以上だと保存安定性が低下する傾向がある。
【００３６】  本発明の接着剤組成物を硬化した接着剤硬化物の貯蔵弾性率は、２５℃で１０〜２０００MPaであるのが好ましく、２６０℃で３〜５０MPaの低弾性率であるのがより好ましい。貯蔵弾性率の測定は、動的粘弾性測定装置（レオロジ社製  ＤＶＥ−Ｖ４）を使用し、接着剤硬化物に引張り荷重をかけて、周波数１０Hz、昇温速度５〜１０℃／minで−５０℃から３００℃まで測定する温度依存性測定モードで行った。貯蔵弾性率が２５℃で２０００MPa、２６０℃で５０MPaを超えると、半導体素子と支持部材との熱膨張係数の差によって発生する熱応力を緩和させる効果が小さくなり、剥離やクラックを発生する可能性がある。また、貯蔵弾性率が２５℃で１０MPa未満では、接着剤の取り扱い性や接着剤層の厚み精度が悪くなる可能性があり、２６０℃で３MPa未満では、リフロークラックを発生し易くなる可能性がある。
【００３７】  また、本発明の接着剤組成物には、異種材料間の界面結合を良くするために、当技術で慣用の各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、シラン系、チタン系、アルミニウム系などが挙げられるが、シラン系カップリング剤が最も好ましい。
【００３８】  シラン系カップリング剤としては、特に制限は無く、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリロイルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、等のエポキシ基含有シラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン、３−４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル−プロピルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシラン等のメルカプトシラン類、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等の尿素結合含有シラン類、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネート等のイソシアネート基含有シラン類、３−クロロプロピル−メチルジメトキシシラン、３−クロロプロピル−ジメトキシシラン、３−シアノプロピル−トリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシランなどを使用することができ、これらの１種又は２種以上を併用することもできる。
【００３９】  アルミニウム系カップリング剤としては、特に制限は無く、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトイス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウム＝モノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノ−エチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソ−プロポキシド−モノ−エチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノ−sec−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−sec−ブチレート、アルミニウムエチレート等のアルミニウムアルコレートなどを使用することができ、これらの１種又は２種以上を併用することもできる。
【００４０】  カップリング剤の添加量は、その効果や耐熱性及びコストから、樹脂の合計１００重量％に対し、０．１〜１０重量％とするのが好ましい。
【００４１】  更に、本発明の接着剤組成物には、吸湿時の絶縁信頼性をよくするために、イオン捕捉剤を添加することもできる。イオン捕捉剤としては、特に制限が無く、銅がイオン化して溶け出すのを防止するため銅害防止剤として知られる化合物、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤などを使用することができ、ジルコニウム系、アンチモンビスマス系マグネシウムアルミニウム化合物等の無機イオン吸着剤を使用することもできる。
【００４２】  イオン捕捉剤の添加量は、添加による効果や耐熱性、コストなどの観点から、１〜１０重量％とするのが好ましい。
【００４３】  本発明の接着部材は、本発明の接着剤組成物を溶剤に溶解あるいは分散してワニスとし、支持体フィルム上に塗布した後、加熱処理などにより溶剤を除去することによって得ることができる。
【００４４】  前記支持体フィルムとしては、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポイエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリイミドフィルムなどのプラスチックフィルムを使用することができ、これらプラスチックフィルムは表面を離型処理して使用しることもできる。支持体フィルムは、使用時に剥離して接着剤層のみを使用することもできるし、支持体フィルムとともに使用し、後で除去することもできる。
【００４５】  前記ワニス化の溶剤としては、特に制限は無いが、フィルム作製時の揮発性等を考慮し、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−エトキシエタノール、トルエン、キシレン、ブチルセルソルブ、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノールなど比較的低沸点の溶媒を使用するのが好ましい。また、塗膜性を向上させるなどの目的で、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノンなど比較的高沸点の溶媒を加えることもできる。
【００４６】  本発明の接着剤組成物からのワニスの製造には、無機フィラーの分散性を考慮して、らいかい機、３本ロール、ボールミル及びビーズミルなどを使用するのが好ましく、これらを組み合せて使用することもできる。また、無機フィラーと低分子量物をあらかじめ混合した後、高分子量物を配合することによって、混合する時間を短縮することも可能となる。また、ワニスとした後、真空脱気等によってワニス中の気泡を除去することもできる。
【００４７】  支持体フィルムへのワニスの塗布方法としては、既知の方法を用いることができ、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法などが挙げられる。
【００４８】  接着剤層の厚みは、制限されるものでは無いが、各々２５〜２５０μmが好ましい。２５μmより薄いと応力緩和効果が乏しくなる傾向があり、２５０μmより厚いと経済的でなくなる。
【００４９】  また、本発明の接着部材における接着剤層は、所望の厚さを得るために、２枚以上を貼り合わせることもできる。この場合には、接着剤層同士の剥離が発生しにような貼り合わせ条件が必要である。
【００５０】  本発明の接着部材における接着剤層をコア材の両面に接着させて使用することもできる。コア材の厚みは、５〜２００μmの範囲内であることが好ましいが、制限されるものでは無い。
【００５１】  コア材に用いられるフィルムとしては、特に制限は無いが、好ましくは、耐熱性熱可塑フィルムであり、更に好ましくは、軟化点温度が２６０℃以上の耐熱性熱可塑フィルムである。軟化点温度が２６０℃未満の耐熱性熱可塑フィルムをコア材に用いると、はんだリフローなどの高温時に接着フィルムが剥離する可能性がある。更には、液晶ポリマーを用いた耐熱性熱可塑フィルム、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、全芳香族ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエレチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマーなどが好適に用いられる。また、耐熱性熱可塑フィルムは、接着剤層の弾性率低減のため、多孔質フィルムを用いることもできる。
【００５２】  コア材の両面に形成される接着剤層は、接着剤組成物を溶剤に溶解ないし分散してワニスとすることができる。このワニスをコア材となる耐熱性熱可塑フィルム上に塗布、加熱して溶剤を除去することにより接着フィルムを耐熱性熱可塑フィルム上に形成することができる。塗布方法としては前述の方法等を使用することができる。この工程を耐熱性熱可塑フィルムの両面について行うことにより、コア材の両面に接着剤層を形成した接着部材を作製することができる。この場合には、両面の接着剤層同士がブロッキングしないようにカバーフィルムで表面を保護することが好ましい。しかし、ブロッキングが起こらない場合には、経済的な理由からカバーフィルムを用いないことが好ましく、制限を加えるものではない。
【００５３】  また、接着剤組成物を溶剤に溶解ないし分散してワニスとしたものを、前述の支持体フィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去することにより接着剤層を支持体フィルム上に形成し、この接着剤層をコア材の両面に貼り合せることによりコア材の両面に接着剤層を形成した接着部材を作製することもできる。この場合には、支持体フィルムをカバーフィルムとして用いることもできる。
【００５４】  本発明の半導体搭載用支持部材としては、ダイパットを有するリードフレーム、セラミック基板や有機基板など基板材質に限定されることなく用いることができる。セラミック基板としては、アルミナ基板、窒化アルミ基板などを用いることができる。有機基板としては、ガラスクロスにエポキシ樹脂を含漬させたＦＲ−４基板、ビスマレイミド−トリアジン樹脂を含漬させたＢＴ基板、さらにはポリイミドフィルムを基材として用いたポリイミドフィルム基板などを用いることができる。
【００５５】  配線の形状としては、片面配線、両面配線、多層配線いずれの構造でも良く、必要に応じて電気的に接続された貫通孔、非貫通孔を設けても良い。さらに、配線が半導体装置の外部表面に現れる場合には、保護樹脂層を設けることが好ましい。
【００５６】  接着部材を支持部材へ張り付ける方法としては、接着部材を所定の形状に切断し、その切断された接着部材を支持部材の所望の位置に熱圧着する方法が一般的ではあるが、これに限定するものではない。
【００５７】  本発明の半導体装置の構造としては、半導体素子の電極と支持部材とがワイヤーボンディングで接続されている構造、半導体素子の電極と支持部材とがテープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）のインナーリードボンディングで接続されている構造等があるが、これらに限定されるものではなく、何れの場合でも効果がある。
【００５８】  半導体素子としては、ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等一般の半導体素子を使用することができる。
【００５９】  半導体素子と支持部材の間に発生する熱応力は、半導体素子と支持部材の面積差が小さい場合に著しいが、本発明の半導体装置は低弾性率の接着部材を用いることによりその熱応力を緩和して信頼性を確保する。これらの効果は、半導体素子の面積が、支持部材の面積の７０％以上である場合に非常に有効に現れるものである。また、このように半導体素子と支持部材の面積差が小さい半導体装置においては、外部接続端子はエリア状に設けられる場合が多い。
【００６０】  また、本発明の接着部材の特性として、前記接着部材を支持部材の所望の位置に熱圧着する工程や、ワイヤーボンディングで接続する工程等、加熱される工程において、接着剤層からの揮発分を抑制できる。
【００６１】  本発明の半導体搭載基板用配線基板に用いる配線基板としては、セラミック基板や有機基板など基板材質に限定されることなく用いることができる。セラミック基板としては、アルミナ基板、窒化アルミ基板などを用いることができる。有機基板としては、ガラスクロスにエポキシ樹脂を含漬させたＦＲ−４基板、ビスマレイミド−トリアジン樹脂を含漬させたＢＴ基板、さらにはポリイミドフィルムを基材として用いたポリイミドフィルム基板などを用いることができる。
【００６２】  配線の形状としては、片面配線、両面配線、多層配線いずれの構造でも良く、必要に応じて電気的に接続された貫通孔、非貫通孔を設けても良い。
【００６３】  更に、配線が半導体装置の外部表面に現れる場合には、保護樹脂層を設けることが好ましい。
【００６４】  接着部材を配線基板へ張り付ける方法としては、接着部材を所定の形状に切断し、その切断された接着部材を配線基板の所望の位置に熱圧着する方法が一般的ではあるが、これを限定するものではない。
【実施例】
【００６５】  以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００６６】
実施例１
エポキシ樹脂としてＹＤＣＮ−７０３（東都化成（株）製商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量（単位ｇ／ｅｑ）２１０）５５重量％、フェノール樹脂としてミレックスＸＬＣ−ＬＬ（三井化学（株）製商品名、フェノール樹脂、水酸基当量（単位ｇ／ｅｑ）１７５、吸水率１．８％、３５０℃における加熱重量減少率４％）４５重量％、シランカップリング剤としてＮＵＣ  Ａ−１１６０（日本ユニカー（株）製商品名、γ―ウレイドプロピルトリエトキシシラン）０．７重量％、フィラーとしてアエロジルＲ９７２（日本アエロジル（株）製商品名、シリカ、平均粒径０．０１６μm）１０重量％からなる組成物に、シクロヘキサノンを加えて攪拌混合し、更にビーズミルを用いて９０分混練した。これにグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート２〜６重量％を含むアクリルゴムＨＴＲ−８６０Ｐ−３（帝国化学産業（株）製商品名、重量平均分子量１００万）を２００重量％、硬化促進剤としてキュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成（株）製商品名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．５重量％、真空脱気した。ワニスを厚さ７５μmの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、膜厚が７５μmのＢステージ状態の塗膜を形成し、キャリアフィルムを備えた接着フィルムを作製した。
【００６７】
実施例２
実施例１のＹＤＣＮ−７０３  ５５重量％に代えて、Ｅｐｏｎ  １０３１Ｓ（油化シェルエポキシ（株）製商品名、多官能エポキシ樹脂、エポキシ当量（単位ｇ／ｅｑ）２００）５１重量％使用した以外は全く同様の操作を行い、接着フィルムを作製した。
【００６８】
実施例３
実施例１のミレックスＸＬＣ−ＬＬ  ４５重量％に代えて、ミレックスＸＬＣ−４Ｌ（三井化学（株）製商品名、フェノール樹脂、水酸基当量（単位ｇ／ｅｑ）１６９、吸水率１．６％、３５０℃における加熱重量減少率４％）４３重量％使用した以外は全く同様の操作を行い、接着フィルムを作製した。
【００６９】
参考例４
実施例１において、フィラーのアエロジルＲ９７２を添加せず、ビーズミル混練を行わなかった以外は全く同様の操作を行い、接着フィルムを作製した。
【００７０】
比較例１
実施例１のミレックスＸＬＣ−ＬＬ  ４５重量％に代えて、プライオーフェンＬＦ２８８２（大日本インキ化学（株）製商品名、ビスフェノールＡノボラック樹脂、水酸基当量（単位ｇ／ｅｑ）１１８、吸水率４．４％、３５０℃における加熱重量減少率１８％）３７重量％使用した以外は全く同様の操作を行い、接着フィルムを作製した。
【００７１】比較例２
実施例１のアエロジルＲ９７２を６０重量％使用した以外は全く同様の操作を行い、接着フィルムを作製した。【００７２】比較例３
エポキシ樹脂としてBisＡ型２官能エポキシ樹脂（東都化成工業（株）製、ＹＤ８１２５）を用いた他は実施例１と同様である。なお、エポキシ樹脂とゴムの混合物ワニスを保護フィルム上にキャストし、９０℃で３０分間乾燥し、フィルム（５０μm厚さ）を作成した。可視光（６００nm）の透過率は、６０％であり、相溶性であった。【００７３】比較例４
フィラーとして平均粒径４μのシリカフィラー（東海ミネラル（株）製ＥＳ−０３）を用いた他は実施例１と同様である。なお、２４０℃における引張り弾性率は０．７MPaであった。【００７４】比較例５
反応性基がＯＨであるモノマーを含むアクリル共重合体（帝国化学産業（株）製ＷＳ−０２３ＤＲ）を用いた他は実施例１と同様である。なお、２４０℃における引張り弾性率は、０．５MPaであった。【００７５】〔ピール強度測定方法〕
ホットロールラミネータ（８０℃、０．３m／分、０．３MPa）で接着フィルムの両面に５０μmのポリイミドフィルムを貼り合わせ、１７０℃、１時間硬化させた。その積層硬化物を幅１０mmに切断し、評価サンプルとした。ＴＯＹＯ  ＢＡＬＷＩＮ製ＵＴＭ−４−１００型テンシロンを用いて、１８０℃の角度で、５０mm／分の引張り速度で剥がしたときの値を求めた。値は、３サンプルの単純平均値である。【００７６】〔弾性率の測定方法〕
初期長さ（Ｌ）の接着フィルムを調製し、それに一定荷重（Ｗ）を印加した状態で２４０℃の恒温槽に投入した。投入後の接着フィルムの伸び量（ΔＬ）と断面積（Ｓ）を求め、下記式から引張り弾性率（Ｅ’）を算出した。
Ｅ’＝Ｌ・Ｗ／（ΔＬ・Ｓ）【００７７】〔耐リフロー試験〕
接着フィルムに、半導体チップと厚さ２５μmのポリイミドフィルムを基材に用いた配線基板を貼り付け、硬化させて半導体装置サンプルを作製した。ＪＥＤＥＣ規格Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ａに準じて、サンプル表面の最高温度が２４５℃又は２６５℃に、温度設定したＩＲリフロー炉に、上記半導体装置サンプルを３回通した。サンプル中のクラックを目視と超音波顕微鏡で観察した。クラックが発生していないものを○とし、発生したものを×として表１に示した。【００７８】〔はんだ耐熱性試験〕
得られた接着フィルムの両面に厚み５０μmのポリイミドフィルムを、温度８０℃、圧力０．３MPa、速度０．３m／分の条件でホットロールラミネーターを用いて貼りあわせ、その後１７０℃で１時間硬化した。このサンプルの３０mm×３０mm試験片を数個用意して、耐熱性を調べた。耐熱性の評価方法は、吸湿はんだ耐熱試験で８５℃／相対湿度８５％の環境下に４８時間放置したサンプルを２４０℃〜２８０℃のはんだ槽中に浮かべ１２０秒まででの膨れ等の異常発生を調べた。全てのサンプルで異常が観測されたものを×、異常が発生するサンプルとしないサンプルが観測されたものを△、全てのサンプルで異常が観測されなかったものを○として表１に示した。【００７９】〔耐ＰＣＴ性試験〕
また、耐ＰＣＴ性評価は、温度１２１℃、湿度１００％、２気圧の雰囲気（プレッシャークッカーテスト：ＰＣＴ処理）で１６８時間後の接着部剤の剥離を観察することにより行い、結果を表１に示した。【００８０】
【表１】
0005236134.tif 000004
【００８１】
上記表１から、本発明の式（１）のフェノール樹脂を用いて作製した実施例１〜３の接着フィルムは、比較例１〜５のフィルムに比較して、優れたピール強度を有し、これらの接着フィルムを用いた半導体装置は、吸湿はんだ耐熱性、耐ＰＣＴ性ともに良好であることが明らかである。
【発明の効果】
【００８２】  本発明の接着剤組成物は、上記構成により耐吸湿特性、耐リフロークラック特性、及び耐熱特性を有する接着剤組成物であり、更に、無機フィラの添加により高温弾性率が高く、かつ高温ピール強度が高くなり、リフロークラック防止効果が働き、耐フロークラック性に優れる接着剤組成物を得ることができた。また、本発明の接着剤組成物を用いることによって、耐熱性、耐ＰＣＴ性に優れる接着部材を製造することができ、これらを用いた半導体装置は高い耐熱性と耐ＰＣＴを有する。