(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶合成CVDダイヤモンド材料の製造方法であって、
(i)CVDによって成長し、かつ5ppm未満の[Ns0]濃度を有する単結晶ダイヤモンド材料を用意する工程；(ii)この用意されたCVDダイヤモンド材料の少なくとも一部に孤立空孔Vを導入するように前記用意されたCVDダイヤモンド材料に電子ビームを照射する工程、ここで、この照射されたダイヤモンド材料中の孤立空孔の全濃度[VT]が、(a)0.5ppmと、(b)前記用意されたダイヤモンド材料中の[Ns0]濃度(ppm)より50%高い濃度との少なくとも高い方になるようにする、及び(iii)この照射されたダイヤモンド材料をアニールして、前記導入された孤立空孔の少なくともいくつかから空孔鎖を形成する工程であって、前記アニーリングを、少なくとも700℃、高くても900℃の温度で少なくとも2時間行ない、かつ前記照射及びアニーリング工程が、前記ダイヤモンド材料中の孤立空孔の濃度を減少させ、これによって前記照射及びアニールされたダイヤモンド材料中の孤立空孔の濃度が<0.3ppmになる工程
を含み、
単結晶合成CVDダイヤモンド材料が、等価な0.5ctのラウンド・ブリリアント・カット(RBC)ダイヤモンドについて測定された以下の色特性を有する、前記方法。
0005368634.tif 000008
【請求項２】
前記用意されたダイヤモンド材料の350nm及び510nmでの吸収係数が、それぞれ3cm-1及び1cm-1未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記用意されたダイヤモンド材料中の原子ホウ素濃度[B]が5×1015cm-1未満である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記用意されたダイヤモンド材料に非補償型ホウ素が>5×1015cm-3の濃度で存在し、かつ前記照射工程(ii)が、孤立空孔を用いて前記ホウ素を補償した後に、照射されたダイヤモンド材料中の孤立空孔の全濃度[VT]が、(a)0.5ppmと、(b)前記用意されたダイヤモンド材料中の[Ns0]濃度(ppm)より50%高い濃度の少なくとも高い方になるのに十分な孤立空孔を導入する、請求項１〜３のいずれか1項に記載の方法。
【請求項５】
前記用意されたダイヤモンド材料を2以上の面から照射する、請求項１〜４のいずれか1項に記載の方法。
【請求項６】
前記用意されたCVDダイヤモンドの少なくとも50%が単成長セクターから形成された、請求項１〜５のいずれか1項に記載の方法。
【請求項７】
前記照射工程(ii)及びアニーリング工程(iii)後に、照射及びアニールされたダイヤモンド材料の250nm領域の吸収が、室温で測定した場合、>5cm-1である、請求項１〜６のいずれか1項に記載の方法。
【請求項８】
前記用意されたダイヤモンド材料が、その吸収特性の少なくとも1つに、第1の状態と第2の状態で測定可能な差異を示し、ここで、前記第1の状態は少なくとも5.5eVのエネルギーを有する放射線への曝露後の状態であり、第2の状態は525℃(798K)での熱処理後の状態である、かつ前記方法の前記照射及びアニーリング工程後には、前記第1の状態と第2の状態のダイヤモンド材料間の色の彩度値C*の変化が、前記用意されたダイヤモンド材料の前記第1の状態と第2の状態のダイヤモンド材料間の色の彩度値C*の変化に比べて少なくとも0.5減少する、請求項１〜７のいずれか1項に記載の方法。
【請求項９】
前記方法の前記照射及びアニーリング工程後に、第1の状態と第2の状態のダイヤモンド材料の色の彩度C*の変化が1未満であり、前記第1の状態は少なくとも5.5eVのエネルギーを有する放射線への曝露後の状態であり、第2の状態は525℃(798K)での熱処理後の状態である、請求項１〜８のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１０】
前記用意されたダイヤモンド材料を、前記照射工程前に1400℃〜2500℃の範囲の温度でアニールする、請求項１〜９のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法請求項1のアニーリング工程(iii)を、前記方法請求項1の照射工程(ii)後に行なう、請求項１〜１０のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１２】
等価な0.5ctのラウンド・ブリリアント・カット(RBC)ダイヤモンドについて測定された以下の色特性を有するCVD合成単結晶ダイヤモンド材料であって、孤立空孔の濃度が<0.3ppmであるCVD合成単結晶ダイヤモンド材料。
0005368634.tif 000009
【請求項１３】
等価な0.5ctのラウンド・ブリリアント・カットダイヤモンド石について、室温で測定した場合の250nm領域の吸収が>5cm-1である、請求項１２に記載のCVDダイヤモンド材料。
【請求項１４】
第1の状態と第2の状態の前記ダイヤモンド材料の彩度C*の変化が、1未満であり、前記第1の状態は少なくとも5.5eVのエネルギーを有する放射線への曝露後の状態であり、第2の状態は525℃(798K)での熱処理後の状態である、請求項１２又は１３に記載のCVDダイヤモンド材料。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれか1項に記載のダイヤモンド材料と、このダイヤモンド材料用の台枠とを含んでなる宝石類。
【請求項１６】
請求項１２〜１４のいずれか1項に記載のダイヤモンド材料を含んでなるラウンド・ブリリアント・カットダイヤモンド宝石用原石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、CVD(化学蒸着)プロセスによって成長したダイヤモンド材料の成長後処理によってファンシーな橙色の単結晶ダイヤモンド材料を製造する方法、及びファンシーな橙色であるCVD単結晶ダイヤモンド材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
用語「ファンシーな色の(fancy-coloured)ダイヤモンド」は確立した宝石取引分類であり、珍しい色のダイヤモンドを表すために使われる。マンセル色票(Munsell Colour charts)の使用を含め、ファンシーな色のダイヤモンド宝石用原石の等級付けに有用な歴史及び背景は、Kingらによって、Gems & Gemology, Vol. 30, No. 4, 1994 (pp.220-242)に示されている。
ダイヤモンドに色中心を導入することによって製造されたファンシーな色の合成及び天然ダイヤモンドの例は、先行技術で知られている。例えば、EP0615954A及びEP0316856Aは、結晶内に格子欠陥(侵入型及び孤立空孔)を形成するための合成ダイヤモンド材料の電子ビーム又は中性子ビームによる照射について記載している。その後、ダイヤモンド結晶を所定温度範囲でアニールして色中心を形成する。これらの公報はいずれも橙色のダイヤモンド材料を開示していない。
【０００３】
ファンシーな色のダイヤモンドの形成について述べている別の刊行物は、John Walkerによる“Optical Absorption and Luminescence”（“Reports on Progress in Physics”, Volume 42, 1979）である。当該刊行物は同様に電子ビーム照射によって結晶中に格子欠陥を形成する工程、及び必要ならば、アニールして、格子欠陥を結晶に含まれる窒素原子と結びつける工程を記載している。この刊行物には橙色のダイヤモンド材料の開示がない。
US2004/0175499(Twitchenら)は、通常褐色又は褐色に近い着色CVDダイヤモンドで出発し、所定の熱処理を施してダイヤモンドに別の所望の色を生じさせる方法を記載している。この先行技術文献は、褐色の単結晶CVDダイヤモンドのスペクトルの可視領域内の吸収バンドの相対強度をアニーリングによって変えることができ、同時にラマンスペクトルの変化が起こり、かつ吸収スペクトルの当該変化は、褐色の天然ダイヤモンドの色を変えるのに必要な温度よりずっと低い温度で観察されると述べている。有意な色の変化は、不活性雰囲気内で大気圧にて1600℃以下の温度でアニールすることによって達成されると言われている。一例は、明るい褐色として等級付けされた0.51カラットのラウンド・ブリリアントに研磨加工された成長したCVDダイヤモンドを表す。1700℃で24時間のアニーリング後にそれは明るい橙色がかったピンクとして等級付けされた。別の例は、橙褐色を有し、アニーリング後にこの色が無色になる成長したCVDダイヤモンドスライスを表す。さらなる例は、ファンシーな暗い橙灰褐色の等級である1.04カラットの方形カット宝石用原石に研磨加工された成長したCVDダイヤモンド層を表す。1600℃での4時間のアニーリング後にこれはファンシーな強烈な褐色がかったピンク色になる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
我々は、ダイヤモンド材料に規定濃度の孤立空孔を導入するのに十分な時間、合成CVDダイヤモンド材料を照射してから、当該孤立空孔含有CVDダイヤモンド材料をファンシーな橙色のダイヤモンド材料を生じさせるのに十分長い時間低温でアニールすることによって、ファンシーな橙色を合成CVDダイヤモンド材料に導入できることを見い出した。低温アニール中、当該孤立空孔の少なくともいくつかがCVDダイヤモンド材料内で空孔鎖に変換され、この空孔鎖がダイヤモンド材料の知覚されるファンシーな橙色の原因であると考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第1の態様は、ファンシーな橙色の合成CVDダイヤモンド材料の製造方法であって、以下の工程：(i)CVDプロセスによって成長し、かつ5ppm未満の[Ns0]濃度を有する単結晶ダイヤモンド材料を用意する工程；(ii)この用意されたCVDダイヤモンド材料の少なくとも一部に孤立空Vを導入するように前記用意されたCVDダイヤモンド材料を照射する工程（この照射されたダイヤモンド材料中の孤立空孔の全濃度[VT]=([V0]+[V-])が、(a)0.5ppmと、(b)前記用意されたCVDダイヤモンド材料中の[Ns0]濃度(ppm)より50%高い濃度との少なくとも高い方になるように）、及び(iii)この照射されたダイヤモンド材料を少なくとも700℃、多くても900℃の温度で少なくとも2時間、必要に応じて少なくとも4時間、必要に応じて少なくとも8時間アニールすることによって、前記導入された孤立空孔の少なくともいくつかから空孔鎖を形成する工程；を含む方法を提供する。
【０００６】
本発明の第1の態様によれば、照射されたダイヤモンド材料中の孤立空孔の全濃度[VT]=([V0]+[V-])は、(a)0.5ppmと、(b)用意されたCVDダイヤモンド材料中の[Ns0]濃度(ppm)より50%高い濃度との少なくとも高い方である。これは、孤立空孔の全濃度[VT]=([V0]+[V-])が、用意されたCVDダイヤモンド材料中の[Ns0]濃度が低いか又はゼロの場合でさえ常に0.5ppmという最小値を有することを意味する。用意されたCVDダイヤモンド材料中の[Ns0]濃度が約0.33より高いと、用意されたCVDダイヤモンド材料中の[Ns0]濃度(ppm)より50%高い濃度を計算することによって、照射されたダイヤモンド材料中の孤立空孔の濃度[VT]=([V0]+[V-])の最小値が与えられる。当該値が、0.5ppmより高い孤立空孔の濃度[VT]=([V0]+[V-])の値となるからである。
本発明のいくつかの実施形態では、孤立空孔の濃度[VT]を<0.3ppmの濃度に減少させるように照射及びアニーリング工程を行なう。
本発明の方法で製造されたファンシーな橙色のダイヤモンド材料は宝石用原石として使用可能である。他の用途、例えば色フィルター又は切削工具、例えばメスとしての使用も予想される。
【０００７】
本発明の工程(i)によって用意されるダイヤモンド材料をこの明細書では「用意されたダイヤモンド」と呼ぶ。実際にCVDダイヤモンド材料を成長させる工程は本発明の実施形態の方法の一部を形成しても形成しなくてもよい。CVDダイヤモンド材料を用意する工程は単に、例えば予め成長したCVDダイヤモンド材料を選択することを意味し得る。照射工程(ii)後のダイヤモンド材料を「照射されたダイヤモンド」と呼び、照射及びアニーリング工程後のダイヤモンド材料を「処理されたダイヤモンド材料」又は「照射及びアニールされたダイヤモンド材料」と呼ぶ。本発明の方法の各段階のダイヤモンド材料を記述する本発明の方法の実施形態の工程(i)〜(iii)を図1の流れ図に示す。
本発明の方法における用意されたCVDダイヤモンド材料は、5ppm未満、必要に応じて4ppm未満、必要に応じて3ppm未満、必要に応じて2ppm未満、必要に応じて1ppm未満の[Ns0]濃度(中性の単置換型窒素欠陥の濃度である)を有する。用意されたCVDダイヤモンド材料の色は、[Ns0]濃度、及びダイヤモンド材料が成長した様式によって異なり得る。[Ns0]欠陥自体は、特に0.3ppmより高い濃度ではダイヤモンド材料に黄色着色を導入することが知られているが、当業者は、色の知見は濃度とダイヤモンドを通る光路長の両方に関係があることを認めるであろう。CVD成長環境における低濃度の窒素の存在が、ダイヤモンド材料が成長するにつれてCVD合成ダイヤモンド材料に取り込まれる他の欠陥の性質と濃度に影響を与え得ること、及びこれらの他の欠陥の少なくともいくつかがCVDダイヤモンド材料の色に寄与し、典型的にダイヤモンド材料に褐色着色を導入する色中心をもたらすことも知られている。NS0の濃度を計算するための全ての測定はUV励起後に行なわれる。
【０００８】
低濃度の窒素の存在下で成長したCVDダイヤモンド材料の褐色着色に寄与する色中心は、単結晶CVDダイヤモンド、又は単結晶CVDダイヤモンドの層からカット若しくは生成された断片に特有であると考えられる。さらにCVDダイヤモンドの褐色着色に寄与する色中心は、天然ダイヤモンドで観察されるいずれの褐色着色に寄与する当該色中心とも異なることが知られている。なぜならCVDダイヤモンド材料中の欠陥は、成長したCVDダイヤモンド材料の吸収スペクトルに天然ダイヤモンドの吸収スペクトルでは見られない吸収バンドを生じさせるからである。このことの証拠は、褐色の天然ダイヤモンドでは観察されない、赤外励起源(例えば785nm又は1064nm)によって観察可能な非ダイヤモンド炭素からのラマン散乱に由来する。さらに、天然ダイヤモンド材料のこれらの色中心は、異なる温度でCVDダイヤモンド材料の当該色中心にアニールすることが知られている。
【０００９】
低濃度の窒素が導入されるプロセスで成長したCVD合成ダイヤモンドで見られる褐色着色に寄与している色中心のいくつかは、単結晶CVDダイヤモンド内のダイヤモンド結合の局在性破壊に関係があると考えられる。欠陥の正確な性質は完全には理解されていないが、電子常磁性共鳴(EPR)及び光吸収分光法を使用して欠陥の性質を研究し、我々の理解をいくらか改善した。成長したCVD合成ダイヤモンド材料中の窒素の存在は、成長したCVDダイヤモンド材料の吸収スペクトルを調べることによって証明することができ、これらのスペクトルの解析は、存在する異なるタイプの欠陥の相対比率の何らかの示唆を与える。合成環境に添加された窒素とともに成長したCVD合成ダイヤモンド材料の典型的スペクトルは約270nmにピークを示し、このピークはダイヤモンド格子内の中性単置換型窒素(Ns0)原子の存在によって生成される。さらに、他の欠陥特性に対応し、かつCVD合成ダイヤモンド材料に特有のピークが約350nm及び約510nmで観察され、さらに、形c×λ-3（ここで、cは定数であり、λは波長である）の上昇性背景である、いわゆる「勾配(ramp)」が観察された。Ns0はその270nmのピークによって主に同定できるが、Ns0は、より高い波長、特にスペクトルの可視部の波長（一般的に波長範囲350nm〜750nmにわたるとみなされる）の吸収スペクトルにもより少ない量で寄与する。
吸収スペクトルの可視部におけるNs0欠陥による寄与は、該欠陥が中に存在するいずれのダイヤモンド材料の色にも影響を与え、また典型的に100〜250ppmのNs0を含むHPHT合成Ib型ダイヤモンド材料の黄色着色の原因であると考えられる。
【００１０】
ダイヤモンド材料の知覚色に影響を与えるのは、CVDダイヤモンド材料の吸収スペクトルの可視部において明らかな特徴、すなわち(a)該スペクトルの可視部におけるNs0の寄与、(b)350nmのピーク、(c)510nmのピーク及び(d)勾配特徴の組合せであり、これらの特徴が窒素ドープCVD合成ダイヤモンド材料で典型的に見られる褐色の原因であると考えられる。350nm及び510nmのピークは天然ダイヤモンドの吸収スペクトルでは見られず、他の合成ダイヤモンド、例えばEP615954Aに記載のタイプの合成HPHTダイヤモンドの吸収スペクトルでも見られない。この明細書の目的では、我々が350nm、510nm及び勾配の特徴として上述した、スペクトルの可視部の吸収スペクトルに寄与するNs0欠陥以外の全ての欠陥をまとめて「X欠陥」と称する。上述したように、現時点では、これらの欠陥の原子レベルの構造上の性質は解明されておらず、成長したダイヤモンド材料の吸収スペクトルにそれらが影響を及ぼすことが分かっているだけである。本発明を決して束縛するものではないが、褐色着色の原因である欠陥の性質は、水素／メタン(H2／CH4)原料ガスのプラズマへの窒素の添加と同時に、大きい成長速度で増大する多空孔クラスター(各クラスターは数十、例えば30若しくは40又はそれより多い空孔で構成されている)の存在に関係があり得ると考えられる。このようなクラスターは熱的に不安定であり、高温処理(すなわちアニーリング)によって、ある程度まで除去され得る。より小さい空孔関連欠陥、例えばNVH(窒素-空孔-水素)欠陥（窒素と水素及び炭素原子損失(missing carbon atom)で構成される）が部分的に褐色の原因であるかもしれず、これらの欠陥も高温処理で除去され得ると考えられる。
【００１１】
本発明の好ましい方法では、用意されたダイヤモンド材料の350nm及び510nmにおける吸収係数がそれぞれ3cm-1及び1cm-1未満、必要に応じてそれぞれ2cm-1及び0.8cm-1未満である。
製造方法、及び成長したままのCVDダイヤモンド材料中の[Ns0]濃度に応じて、本発明の方法で使われる用意されたCVDダイヤモンド材料は、典型的に無色、ほぼ無色、又は弱い〜中程度の彩度C*及び非常に明るい〜中程度の明度L*(C*及びL*についてはこの明細書で詳細に後述する)を有する黄色若しくは褐色に見え得る。用意されたダイヤモンド材料中の[Ns0]濃度は、ダイヤモンド材料のいずれの黄色着色をも制限する5ppm未満である。本発明の特定実施形態では、350nm及び510nmにおける吸収係数がそれぞれ3cm-1及び1cm-1未満、必要に応じてそれぞれ2cm-1及び0.8cm-1未満であり、該X欠陥は、原料ガスに窒素を組み入れるCVDプロセスによって成長したダイヤモンド材料中の上記X欠陥による褐色着色の大部分に関与すると考えられるので、これらの波長における吸収係数はダイヤモンド材料の褐色度の尺度である。
本発明の方法の様々な実施形態では、用意されたCVDダイヤモンドはNs0を含んでも含まなくてもよい。用意されたCVDダイヤモンドがNs0を含む場合、本発明の合成CVDダイヤモンド材料中に存在する[Ns0]の濃度は、<5×1015cm-3のレベルについてはEPRを用いて、より高い濃度についてはUV可視光吸収技術を用いて測定することができる。UV光への曝露後のサンプルにこれらの技術を適用する。
【００１２】
中性電荷状態の[Ns0]含量は、電子常磁性共鳴(EPR)を利用して測定し得る。この方法は技術上周知であるが、完全を期してここに要約する。EPRを用いて行なわれる測定では、特定の常磁性欠陥(例えば中性単置換型窒素欠陥)の存在量は、当該中心に由来する全てのEPR吸収共鳴線の積分強度に比例する。このため、マイクロ波力飽和の影響を阻止又は補正することに気を付けるという条件で、その積分強度を基準サンプルから観察される積分強度と比較することによって、欠陥の濃度を決定することができる。連続波EPRスペクトルは磁場変調を用いて記録されるので、EPR強度、ひいては欠陥濃度を決定するためには二重積分が必要である。二重積分に伴う誤差を最小限にするため、基線補正、積分の有限極限など、特に重なりEPRスペクトルが存在する場合には、スペクトルフィッティング法(Nelder-Meadシンプレックスアルゴリズム(J. A. Nelder and R. Mead, The Computer Journal, 7 (1965), 308)を用いる)を利用して、問題の例に存在するEPR中心の積分強度を決定する。これは、該例に存在する欠陥のシミュレートしたスペクトルによる実験スペクトルのフィッティング及び該シミュレーションからそれぞれの積分強度を決定することを必要とする。実験的には、ローレンツ型(Lorentzian)線形もガウス型(Gaussian)線形も実験EPRスペクトルに良くフィットしないことが観察されるので、Tsallis関数を用いてシミュレートスペクトルを生成する(D.F. Howarth, J.A. Weil, Z. Zimpel, J. Magn, Res., 161 (2003), 215)。さらに、低い窒素濃度の場合、変調増幅アプローチを利用するか又はEPR信号の線幅を超えて良い信号対雑音比を達成する(合理的な時間枠内で正確な濃度決定を可能にする)必要があることが多い。従って、記録されたEPRスペクトルに良くフィットさせるため、Tsallis線形と共に、擬似変調を利用する(J.S. Hyde, M. Pasenkiewicz-Gierula, A. Jesmanowicz, W.E. Antholine, Appl. Magn. Reson, 1 (1990), 483)。この方法を用いて、±5%より良い再現性で濃度（ppmで）を決定することができる。
【００１３】
より高い[Ns0]濃度を測定するためのUV可視分光法の技術は当該分野では周知であり、ダイヤモンド材料の吸収スペクトルの270nmピークを利用する測定を含む。
通常のCVDプロセス、例えばWO03/052177に開示されているタイプのプロセスを利用して本発明の用意されたダイヤモンド材料を成長させることができる。該プロセスは、上述したように、いくらかの褐色着色を有するダイヤモンド材料をもたらし得るが、この褐色着色があまり強くない場合には、本発明の方法の成長後照射及びアニーリング処理の結果導入される橙色着色によって褐色着色をマスクすることができる。
用意されたCVDダイヤモンド材料を生成するために使用し得る別の成長プロセスは、原料ガスが、より常套的な炭素、水素及び窒素ではなく、炭素、水素、窒素及び酸素を含む、CVD成長プロセスである。例えば、気相中少なくとも10000ppmの濃度で酸素をプロセスガスに添加してよい。特に、本発明の第1の態様の方法の工程(i)で用意されるCVDダイヤモンド材料を、GB出願GB0922449.4及びUS仮出願USSN61/289,282（これらの全開示内容を参照によって本明細書で援用する）に記載のプロセスで直接成長させてよい。詳細には、本方法は、基体を用意する工程；原料ガスを用意する工程；及び基体上でのホモエピタキシャルダイヤモンド合成を可能にする工程を含み；ここで、合成環境は約0.4ppm〜約50ppmの原子濃度で窒素を含み；かつ原料ガスは以下の原子分率：(a)約0.40〜約0.75の水素の原子分率Hf；(b)約0.15〜約0.3の炭素の原子分率Cf；(c)約0.13〜約0.40の酸素の原子分率Ofを含み；ここで、Hf+Cf+Of=1；ここで、炭素の原子分率と酸素の原子分率の比Cf:Ofが、約0.45:1<Cf:Of<約1.25:1を満たし；ここで、原料ガスは、存在する水素、酸素及び炭素原子の総数の0.05〜0.40の原子分率で水素分子H2として添加された水素原子を含み；かつ原子分率Hf、Cf及びOfは、原料ガス中に存在する水素、酸素及び炭素原子の総数の分率である。このCVDダイヤモンド材料の成長方法を本明細書では「添加酸素CVD成長プロセス」と呼ぶものとする。このプロセスは典型的に(窒素濃度に応じて)無色、ほぼ無色であるか又は低褐色着色を有する用意されたCVDダイヤモンド材料をもたらす。
【００１４】
照射されたダイヤモンド材料の色は、もしあれば、用意されたダイヤモンド材料の出発色と、空孔鎖を導入するための照射及びアニーリング工程によって導入された橙色との組合せである。特定の実施形態では、用意されたダイヤモンド材料に色を導入し得る他の不純物を最小限にすることができる。例えば、非補償型ホウ素(孤立ホウ素)はそれ自体がダイヤモンド材料に青色を導入し得る。いくつかの実施形態では、用意されたダイヤモンド材料中の原子ホウ素濃度[B]が5×1015cm-3未満である。
ダイヤモンド材料内に非補償型ホウ素がある場合、照射して孤立空孔を導入すると、該孤立空孔がホウ素と結合することによって非補償型ホウ素が補償されるので、ホウ素も、当該補償孤立空孔もダイヤモンド材料に如何なる色をも付与しないことが知られている。そのため本発明のいくつかの実施形態では、ダイヤモンド材料が非補償型ホウ素(例えば>5×1015cm-3の濃度で)を含む場合、照射工程を行なって、ホウ素を補償するのみならず、規定の孤立空孔濃度[VT]をも達成するのに十分な孤立空孔を導入することができる。当業者は、ホウ素補償に必要な追加照射のレベルを経験的に決定できるであろう。従って、本発明の方法のいくつかの実施形態では、用意されたダイヤモンド材料に非補償型ホウ素が>5×1015cm-3の濃度で存在し、かつ照射工程は、照射されたダイヤモンド材料中の孤立空孔の全濃度[VT]が、ホウ素を補償するために孤立空孔を使用した後、0.5ppmか又は用意されたCVDダイヤモンド材料中の[Ns0]濃度(ppm)より50%高い濃度の少なくとも高い方になるのに十分な孤立空孔を導入する。当業者は、ホウ素補償に必要な追加照射のレベルを経験的に決定できるであろう。当業者に周知の技術を利用して材料中の全ホウ素を定量化することができる。例えば二次イオン質量分析(SIMS)を用いて全ホウ素濃度を確認することができる。ダイヤモンドスペクトルの赤外部で測定された誘導吸収を利用するか、又はホール(Hall)若しくは電気輸送測定を介して、当業者に周知の方法で非補償型ホウ素を確認することができる。
典型的に、用意されたCVDダイヤモンド材料中の[Ns0]濃度(ppm)は照射工程(本発明の方法の工程(ii))によって実質的に不変のままであろう。[Ns0]濃度は、この明細書で後で説明するように、アニーリング工程(本発明の方法の工程(iii))によって変化するであろう。
【００１５】
本発明の第1の態様の方法で使われる用意されたCVDダイヤモンド材料は、単成長セクターから形成された合成CVDダイヤモンド材料の体積の好ましくは少なくとも約50%、或いは少なくとも約80%、或いは少なくとも約90%、或いは少なくとも約95%を有する。この単成長セクターは好ましくは{100}又は{110}成長セクターである。単成長セクターの材料は好ましくは、該成長セクターの体積の約50%超え、或いは該成長セクターの体積の約60%超え、或いは該成長セクターの体積の約80%超えの平均の±10%以内のNs0レベルを有する。単成長セクターから成長した用意された合成CVDダイヤモンド材料を使用すると、該CVDダイヤモンド材料は、結晶方位が異なる表面(異なる成長セクターに対応する表面である)をほとんど持たないので有利である。結晶方位が異なる表面は窒素不純物の非常に差動的な取込みを示すので、より多くの成長セクターを含む合成CVDダイヤモンド材料は、成長セクターによって異なるNs0濃度の結果として生じる異なる色を有する、より望ましくないゾーンを示す傾向がある。
【００１６】
成長後処理法を使用することによって着色されるダイヤモンド材料の色は、成長後処理前のダイヤモンド材料の色と、成長後処理中に生成されたいずれかの欠陥の、色に及ぼす効果とを併せ持つ色である。本発明の方法により、特定のCVD成長後処理を施すと、ダイヤモンド材料に橙色を導入できることを見い出した。出発材料における少量〜中程度の量の黄色又は褐色は許容され、処理されたダイヤモンド(本発明の照射及びアニール後)はそれでも橙色に見えるであろう。成長後処理によって導入される橙色着色は強い彩度(本明細書で後述するC*)、及び中程度〜明るい明度(本明細書で後述するL*)を有するので、用意されたCVDダイヤモンドにおける少量〜中程度の量の黄色又は褐色をマスクできるからである。本発明の特定の実施形態では、最小限の色を有するか又は色がない、すなわち実質的に無色の用意されたCVDダイヤモンドで出発し；本発明の他の実施形態では、何らかの色、通常は何らかの黄色又は褐色を有する用意されたダイヤモンド材料で出発する。例えば、いくつかの実施形態では、低いC*値及び／又は高いL*値(例えばC*<10、及び／又はL*>65)を有する明るい橙色のダイヤモンド材料を生成するためには無色又は淡い黄色の材料で出発する必要があるだろう。
【００１７】
本発明の方法により、照射工程は、(a)0.5ppmと、(b)用意されたダイヤモンド材料中の[NS0]濃度より50%高い濃度の少なくとも高い方である全孤立空孔濃度[VT]を導入する。孤立空孔濃度[VT]は、[V0]と[V-]の合計によって与えられ、[V0]は中性孤立空孔の濃度であり、[V-]は負に荷電した孤立空孔の濃度であり、両者ともppmによる。本発明明細書で後述する方法で、照射されたダイヤモンドの吸収スペクトルのGR1及びND1吸収特徴から両[V0]及び[V-]濃度を決定する。前記照射は、他の形、例えば対として又は可能な正の孤立空孔の形の空孔を導入する可能性がある。発明者らは、ダイヤモンド材料にこのような欠陥と関係があり得るいずれの明白な特徴をも観察しなかったが、この可能性を除外しない。本発明の特定の実施形態では、全孤立空孔濃度[VT]が、(a)0.5ppmと、(b)用意されたダイヤモンド材料中の[NS0]濃度より50%高い濃度の大きい方より高い。例えば全孤立空孔濃度[VT]が、用意されたダイヤモンド材料中の[NS0]濃度より少なくとも0.7ppm、又は少なくとも0.9ppm、又は少なくとも1.0ppm高くてよい。
一般に、照射線量が多いほど、生成される孤立空孔の数が多い。孤立空孔の数は、照射線量の時間のみならず、用意されたCVDダイヤモンド材料中の欠陥の数と性質に左右され得る。従って、電子放射線の所望線量を計算するため、当業者には知られているように、所定照射条件について孤立空孔生成速度をも計算する。
【００１８】
ダイヤモンド温度、ビームエネルギー、ビームフラックス等の因子、及び出発ダイヤモンドの特性でさえ、定型的実験照射手順及び時間のために生成される[VT]に影響を与え得る。照射は典型的に周囲条件下、約27℃(300K)でマウントしたサンプルを用いて行なわれ、照射線量にわたって最小限の温度のみが上昇する(例えば100K未満)。しかしながら、ビームエネルギー及びビームフラックス等の因子はサンプル加熱をもたらす可能性がある。好ましくはサンプルをできる限り低温(ある状況下で有利な-196℃(77K)で低温貯蔵冷却しながらでさえ)で維持して、温度制御を妥協することなく高い線量率を可能にし、ひいては照射時間を最小限にする。これは商業上の理由のため有利である。導入される[VT]濃度についてこれらの限界を満たすために使用される特定の用意されたダイヤモンドのために生成される孤立空孔に対して施される線量の較正は、本発明の方法を実施する前の当業者の責任の一部を形成するであろう。該較正技術は当業者にとってルーチン的である。
【００１９】
ダイヤモンド材料の厚さ全体に空孔を導入するため、より大きいサンプルを回転させて2以上の面から照射することができる。
任意に、用意されたダイヤモンド材料を第1の照射工程前に1400〜2500℃の温度範囲でアニールしてよい。
本発明の方法の工程(iii)は、照射されたダイヤモンド材料を少なくとも700℃、多くても900℃の温度で少なくとも2時間アニールする工程を含む。このアニーリング工程が、照射されたダイヤモンド材料内の孤立空孔に及ぼす効果は、照射されたダイヤモンド材料にNs0欠陥が存在するか、またNs0欠陥がどれだけ存在するかによって決まる。ダイヤモンド材料にNs0欠陥がある場合、最初の700℃〜900℃でのアニーリングがNV中心を形成するであろう。各NV中心はNs0欠陥が単一の孤立空孔と結合した結果である。この場合、Ns0欠陥が存在するとき、空孔鎖が生じ始めるのは、主に最大数のNV中心が形成された後である。しかし、全てのNs0欠陥がNV中心に変換されるわけではなく、これは一部のNs0欠陥の分布に起因すると考えられる。一旦NV中心の濃度が飽和されたら、NV中心を形成するために使い尽くされなかったいずれの孤立空孔も相互に結合して空孔鎖を形成することが可能である。これらの空孔鎖が本発明の処理されたダイヤモンド材料に橙色を与えると考えられる。従って、本発明の方法において、用意されたCVDダイヤモンド材料の少なくとも一部に孤立空孔Vを導入するような、用意されたCVDダイヤモンド材料の照射は、照射されたダイヤモンド材料中の孤立空孔の全濃度[VT]が、(a)0.5ppmと、(b)[NS0]濃度(ppm)より50%高い濃度の少なくとも大きい方になるような照射なので、結合してNV中心を形成する孤立空孔に加えて、一緒に結合して空孔鎖を形成できる十分過剰な孤立空孔がある。
用意されたCVDダイヤモンド材料にNs0欠陥がない場合(かつホウ素のような他の非補償型元素が存在しないという条件で)、本発明の方法のアニーリング工程(iii)を行なうと、照射工程中に形成された孤立空孔が即座に群れを成し始めて空孔鎖になるであろう。
【００２０】
格子内に残存するいずれの孤立空孔も典型的に、より平坦なUV Visスペクトルをもたらし、典型的に、より灰色のダイヤモンド材料をもたらす。従って、いくつかの実施形態では、アニーリングプロセス完了後の孤立空孔の濃度が実質的に減少し、最小限に成り得る。いくつかの実施形態では、アニーリングプロセス後に孤立空孔の全濃度が、0.5カラット(ct)のラウンド・ブリリアント・カット(rbc)について<0.3ppm、必要に応じて<0.2、必要に応じて<0.1、又は必要に応じて<0.05ppmである。
多くの実施形態では、最適アニールは、孤立空孔の空孔鎖への最高の転化率を生じさせるであろうアニールである。このような実施形態は、高いC*値、典型的にC*>20を有するビビッドな橙色の材料をもたらし得る。
スペクトルの可視部自体にはないが、250nmに中心がある吸収の増加は橙色着色の特性を示し、橙色の彩度はこの特徴に対応する。従って、空孔鎖濃度の尺度は250nmの吸収である。いくつかの実施形態では、照射及びアニーリング後、0.5ctのラウンド・ブリリアント・カットダイヤモンド石について、室温で測定したときの250nmの吸収は、スペクトルを800nmで0cm-1に合わせた場合>5cm-1、必要に応じて>7cm-1、必要に応じて>10cm-1である。当業者は、規定された吸収係数を生じさせるためには経路長が異なるダイヤモンド石に合わせて空孔濃度を変える必要があることを知っているだろう。
CVDダイヤモンド材料を照射することのさらなる利益は、典型的に該材料の色が、未処理CVDダイヤモンドと比較して低温アニーリング及びUV光(少なくとも5.5eVのエネルギーを有する)への曝露に対して安定性が高いことである。この安定化効果は、GB出願第0911075.0号及びUS仮出願第61/220,663号（両方とも2009年6月26日に出願された）、並びにGB出願第0917219.8号及びUS仮出願第61/247,735号（両方とも2009年10月1日に出願された）で考察されている。これらの全開示内容を参照によって本明細書で援用する。
【００２１】
本発明のいくつかの実施形態では、用意されたダイヤモンド材料は、その吸収特性の少なくとも1つに、第1の状態と第2の状態で測定可能な差異を示し、第1の状態は少なくとも5.5eVのエネルギーを有する照射(典型的にUV光)への曝露後の状態であり、第2の状態は525℃(798K)での熱処理後の状態であり、かつ本発明の照射及びアニーリング工程後には、第1の状態と第2の状態のダイヤモンド材料間の色の彩度値C*の変化が少なくとも0.5だけ減少する。この色の安定化は単に照射工程後に起こることもある。場合によっては、本発明の方法の照射及びアニーリング工程後に、前記第1の状態と第2の状態のダイヤモンド材料のC*の変化が1未満である。
一般に、照射工程の完了後にアニーリング工程を行なうであろう。しかし、照射プロセスとアニーリングプロセスがいくらか重なることも予想され、例えば照射工程が完了する前にアニーリング工程を開始してよく、或いはこの2つのプロセスを実質的に同時に行ない、開始かつ終了させてもよい。
典型的に不活性な雰囲気、例えばアルゴン雰囲気又は真空下でアニーリングを行なう。典型的に<100mBarでアニーリングを行なう。
【００２２】
本発明は、本発明の第1の態様の方法によっていつでも製造されたダイヤモンド材料をも提供する。
本発明の第2の態様は、0.5カラットのrbcの形のときファンシーな橙色等級であるCVDダイヤモンド材料を提供する。
ファンシーな橙色ダイヤモンド材料という用語法は、クリアかつ明確な橙色を有するダイヤモンドとして定義される(Diamond grading ABC The Manual, by Verena Pagel-Theisen, Rubin & Son, Belgium, 9th Edition, 2001, Page 67)。
本発明の第3の態様は、等価な0.5ctのラウンド・ブリリアント・カット(rbc)ダイヤモンドについて69〜90の範囲の色相角を有するCVD合成単結晶ダイヤモンドを提供する。
いずれの特定のダイヤモンド石の知覚色もダイヤモンドのサイズとカットによって決まる。従って、色相角(色を決定する)、又は任意の色に基準を与える場合、本技術分野では、標準的サイズ、通常0.5カラット、及び標準的カット、通常ラウンド・ブリリアント・カット(RBC又はrbcとして知られることが多い)のダイヤモンド石についてこれを見積もるのが普通である。いずれの所定のダイヤモンド石についても、たとえ0.5カラットより大きいか又は小さく、或いはラウンド・ブリリアント・カット又はいずれの他のカットであっても、モデルを利用して、標準的なサイズとカットについての当該色に色を調整することができる。従って、本発明の第1の態様の方法で使われる用意されたダイヤモンド材料はいずれのサイズ又はカットを有してもよいが、規定されている場合の色パラメーターは、引用値の比較のための標準的な0.5カラットのサイズ、及び標準的なラウンド・ブリリアント・カットの等価な材料ダイヤモンド石についての当該パラメーターに調整してある。
本発明の実施形態は、等価な0.5ctのラウンド・ブリリアント・カット(RBC)ダイヤモンド石についての以下の色特性の1つ以上を有し得る。
【００２３】
表１
0005368634.tif 000002
【００２４】
この発明の材料は、照射処理しなかった成長したままの橙色材料から、照射中に導入される特徴によって区別し得る。これには-196℃(77K)以下で測定した場合の吸収又はPLの小さいが測定可能な特徴が含まれる。例えば741nm、673nm、575nm又は503nmにおける特徴が増強され得る。
照射及びアニールされたダイヤモンドの色は、「CIE L*a*b*色度座標」を利用して、確立された方法で定量化が可能である。ダイヤモンドにおけるCIE L*a*b*色度座標の使用は、参照によって開示全体を本明細書で援用するWO2004/022821に記載されている。a*及びb*をグラフのx軸及びy軸としてプロットし、正のa*軸から正のb*軸に向けて色相角を測定する。従って90°より大きく、180°未満の色相角はa*b*グラフの左上象限にある。色を描写するためのこのスキームでは、L*が明度であり、第4座標C*が彩度である。
物体の知覚色は、物体の透過率／吸光度スペクトル、照明光源のスペクトルパワー分布及び観察者の目の応答曲線によって決まる。以下に述べるように、本明細書で引用するCIE L*a*b*色度座標(ひいては色相角)を導いた。標準的なD65照明スペクトル並びに目の標準的な(赤、緑及び青)応答曲線を用いて(G. Wyszecki and W. S. Stiles, John Wiley, New York-London-Sydney, 1967)、平行面のある平板ダイヤモンドのCIE L*a*b*色度座標を、その透過率スペクトルから、1nmのデータ間隔で350nm〜800nmの下記関係を利用して導いた。
Sλ=波長λでの透過率
Lλ=照明のスペクトルパワー分布
xλ=目の赤応答関数
yλ=目の緑応答関数
zλ=目の青応答関数
X=Σλ[SλxλLλ]/Y0
Y=Σλ[SλyλLλ]/Y0
Z=Σλ[SλzλLλ]/Y0
ここで、Y0=ΣλyλLλ
L*=116(Y/Y0)1/3-16=明度           (Y/Y0>0.008856について)
a*=500[(X/X0)1/3-(Y/Y0)1/3]        (X/X0>0.008856、Y/Y0>0.008856について)
b*=200[(Y/Y0)1/3-(Z/Z0)1/3]        (Z/Z0>0.008856について)
C*=(a*2+b*2)1/2=彩度
hab=逆正接(b*/a*)=色相角
【００２５】
Y/Y0、X/X0及びZ/Z0の限界外では、これらの式の修正バージョンを使用しなければならない。修正バージョンはCommission Internationale de L’Eclairage (Colorimetry (1986))によって作成された技術報告に与えられている。
a*をx軸に対応させ、b*をy軸に対応させて、a*及びb*座標をグラフにプロットするのが標準的である。正のa*及びb*値は色相のそれぞれ赤成分及び黄成分に対応する。負のa*及びb*値はそれぞれ緑成分及び青成分に対応する。従ってグラフの正象限は黄色〜橙色〜赤色の範囲の色相をカバーし、開始点からの距離で彩度(C*)が与えられる。
光路長が異なるにつれて、所定の吸収係数スペクトルを有するダイヤモンドのa*b*座標がどのように変化するかを予測することができる。これを行なうためには、測定された吸光度スペクトルからまず反射損を差し引かなければならない。次に異なる光路長を斟酌するため吸光度を率に合わせて決め(scaled)、除外していた反射損を加え戻す。次に吸光度スペクトルを透過率スペクトルに変換し、これを用いて新たな厚さについてCIE L*a*b*座標を導く。このようにして光路長に対する色相、彩度及び明度の依存性をモデル化して、単位厚当たり所定の吸収特性を有するダイヤモンドの色が、どのように光路長に依存するかを理解することができる。
【００２６】
明度L*は、CIE L*a*b*色空間の三次元目を形成する。特定の光吸収特性を有するダイヤモンドでは光路長が変わるにつれて明度及び彩度が変化する状況を理解するのが重要である。先行パラグラフで述べた方法を用いて、所定の吸収係数スペクトルを有するダイヤモンドのL*C*座標がどのように光路長に依存するかを予測することもできる。
【００２７】
C*(彩度)数を10のC*単位の彩度範囲に分割し、以下のように記述用語を割り当てることができる。
0-10       弱い
10-20      弱い〜中程度
20-30      中程度
30-40      中程度〜強い
40-50      強い
50-60      強い〜非常に強い
60-70      非常に強い
70-80+     非常に非常に強い
同様にL*数を以下の明度範囲に分割することができる。
5-15       非常に非常に暗い
15-25      非常に暗い
25-35      暗い
35-45      中間／暗い
45-55      中間
55-65      明るい／中間
65-75      明るい
75-85      非常に明るい
85-95      非常に非常に明るい
明度と彩度の以下の組合せで定義される4つの基本的な色調がある。
鮮やか：明るく、彩度が高い、
淡い：明るく、彩度が低い、
深い：彩度が高く、暗い、
鈍い：彩度が低く、暗い。
好ましい色相角、並びにa*、b*、C*及びL*値は、定量的尺度を本発明の合成CVDダイヤモンド材料の品質及び色に与える。これらの色特性は、ダイヤモンドに橙色を付与するので有利であり、宝石類のための宝石用原石のような装飾目的のため、又は着色フィルター等のために使用することができる。
【００２８】
この明細書で使われる全てのサンプルでは、この明細書で引用される吸収ピーク高は、合成CVDダイヤモンド材料の室温で取ったUV／可視吸収スペクトルを用いて測定される。
本明細書で言及される全ての室温吸収スペクトルは、Perkin Elmer Lamda-19分光計を用いて収集された。平行面を持つプレートの反射損について表形式の屈折率データ及び標準式を用いて反射損スペクトルを作製した。ピーターの方程式(Peter's equation)[Z. Phys. 15 (1923), 358-368]に従って屈折率を決定し、引き続き標準的なフレネル方程式(Fresnel equation)を用いて反射損を導いた。測定された吸光度データから反射損スペクトルを差し引き、結果として生じるスペクトルから該サンプルの吸収係数スペクトルを作製した。吸収係数が800nmでゼロになるように、吸収係数データをシフトさせた。
異なる欠陥、[NV+/-]及び[V0/-]について本明細書で与えるppmでの濃度は、普通は液体窒素温度で収集されたダイヤモンドの吸収スペクトルからピーク面積を積分し、かつ濃度計算用に比較のため公表された係数を用いて、既知の標準的方法で計算し得る。NV中心及び孤立空孔の濃度のためには、液体窒素を用いてサンプルを冷却して、-196℃(77K)でスペクトルを得るのが有利である。なぜなら当該温度では、約741nm及び約394nmにV0及びV-に起因しうる鋭いピークがあり、575nm及び637nmはそれぞれNV0及びNV-欠陥に起因しうると考えられるからである。本明細書でNV中心及び孤立空孔の濃度の計算のために使用する係数は、下表2に詳細に示すように、G. DaviesがPhysica B, 273-274 (1999), 15-23に示した当該係数である。
【００２９】
表２
0005368634.tif 000003
【００３０】
表2中、「A」は、cm-1での吸収係数とmeVでの光子エネルギーを有する、-196℃(77K)で測定された遷移のゼロフォノン線内の積分吸収(meV cm-1)である。濃度はcm-3である。
本発明の方法で使われる用意されたCVDダイヤモンド材料、また本発明の方法の結果として生じる照射されたCVDダイヤモンド材料は、より大きいダイヤモンド材料片の一部を形成してもしなくてもよい。例えば、より大きいダイヤモンド材料片の一部のみを照射してよく、及び／又はより大きいダイヤモンド材料片の一部のみが、規定された吸収特性を有してよい。当業者には明らかなように、複数層を照射することもでき、及び／又は複数層が所要の吸収特性を有することがあるので、本発明の方法で使われる用意されたCVDダイヤモンド材料が一部、例えばより大きいダイヤモンド材料片の1つ又は複数の層を形成してよい。照射の浸透深さが照射のエネルギーに左右されることは周知である。そのため好ましい実施形態では、照射がCVDダイヤモンド材料の深さの一部だけに浸透するように照射エネルギーを選択する。これは、孤立空孔は、照射されたCVDダイヤモンド材料の浸透部分だけに導入されるので、CVDダイヤモンド材料の当該浸透部分が、本発明の方法によって形成された「ダイヤモンド材料」であることを意味する。
【００３１】
上述したように、用意されたCVDダイヤモンド材料が、より大きいダイヤモンド材料片の一部のみと規定する場合、当該用意されたCVDダイヤモンド材料のみが本発明の特定実施形態について述べた有利な光学特性を有し得る。従って、例えば、大きいCVDダイヤモンド材料片の最上層又は埋め込み層（複数可）が橙色着色を有し得る。いずれの他の橙色でない層も実質的に無色の場合、より大きいダイヤモンド材料片の色は橙色層に支配される。
本発明のいくつかの実施形態では、ダイヤモンド石の少なくとも50%又は少なくとも60%又は少なくとも70%又は少なくとも80%又は少なくとも90%又は実質的に全体が実質的に同色を有し得る。
本発明の他の実施形態では、ダイヤモンド石が、同色のダイヤモンド材料の層又はポケットを含み得る。
以下、添付図面及び実施例を参照しながら本発明の実施形態を例として説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】橙色ダイヤモンドを得るための本発明の方法の経路を示す流れ図である。
【図２】実施例1及び2について、照射及びアニール後に室温で測定されたUV可視吸収スペクトルである。
【図３】実施例3、5及び6について、照射及びアニール後に-196℃(77K)で測定されたUV可視吸収スペクトルである。
【実施例】
【００３３】
本発明の単結晶CVDダイヤモンドの合成に適したHPHTダイヤモンド基体をレーザーソーで切断し、粗研磨(lapped)して基体とし、研磨加工して欠陥濃度が5×103/mm2未満、通常102/mm2未満になるように、表面下の欠陥を最小限にした。研磨加工したHPHTプレート（3.6mm×3.6mmの四角形で厚さ500μm、この段階で全面{100}が1nm未満の表面粗さRQを有する）を耐火金属ディスク上にマウントし、CVDダイヤモンド成長反応器に導入した。
（成長段階）
1)  CVDダイヤモンド反応器を使用清浄器の先端に予め適合させて、入ってくるガス流中の意図しない混入種を80ppb未満に減らした。
2)  50/40/3000sccm(毎秒標準立方センチメートル)のO2/Ar/H2及び760℃の基体温度を用いてin situ酸素プラズマエッチングを行なった。
3)  これを中断せずにガス流からのO2を除去して水素エッチングに移行した。
4)  炭素源(この場合CH4)及びドーパントガスを添加してこれを成長プロセスに移行した。これらの実施例では、165sccmでCH4が流れ、表3に示すように、窒素はサンプルによって異なるレベルでプロセスガス中に存在し、較正原料、例えばAr中の空気又はH2中のN2として100ppbのN2を含む原料から供給され、いくつかの実施例では、プロセスガス中にO2も存在した。
【００３４】
表３
0005368634.tif 000004
【００３５】
5)  成長時間が完了したら、基体を反応器から除去し、レーザーソーイング及び機械研磨加工技術で基体からCVDダイヤモンド層を除去した。
6)  これが、約3.1×5×5mmの典型的な寸法を有するCVDサンプルをもたらした。
この成長したCVDダイヤモンドが、本出願の請求項で規定される「用意されたダイヤモンド」である。
Isotron plcで見られるような電子ビーム源を用いて、50%のスキャン幅及び20mAのビーム電流で4.5MeVの電子ビームを実施例に電子照射した。照射すべきダイヤモンドサンプルを水冷銅ブロック上のインジウムにマウントして、サンプルが77℃(350K)以上に加熱されないようにする。次にサンプルをEliteチューブ炉(モデルTSH 16/50/180-2416CG及び2716O/T)内でアニールした。典型的に橙色のダイヤモンド材料を生じさせるためには5.8×1018e-/cm2の線量(50%のスキャン幅及び20mAのビーム電流で4.5MeVの電子ビーム用いて6時間の照射に相当)後、800℃での8時間のアニールを利用した。
【００３６】
表4は、CVD成長化学、用意されたダイヤモンド材料中の[Ns0]濃度、用意されたCVDダイヤモンド材料の350nm及び510nmにおける吸収係数並びに色、照射線量、照射後の空孔濃度、アニーリング時間及び温度、照射及びアニール後のダイヤモンド材料の色、全て照射及びアニール後の色特性、[NV]、[V0]及び[V-]濃度並びに空孔鎖に関連する250nmにおける吸収を記録する。表4の結果は、本発明の範囲に入る実施例のみならず、いくつかの比較例をも含む。例えば、照射線量が十分高くない場合、アニールの長さに関係なく、アニーリング時に鎖を形成するために結合可能な孤立空孔の数が、有意濃度の空孔鎖を形成するには十分多くないであろう：これは比較例2及び6の場合であり、照射工程中に取り込まれる孤立空孔の濃度が、(a)0.5ppmと、(b)[Ns0]濃度より50%高い濃度の大きい方より少なく、かつ処理されたサンプルの250nmにおける吸収が<5cm-1なので、本発明の範囲外である。このことは、実施例1及び2についての照射及びアニール後の室温UV可視吸収スペクトルである図2を参照しても実証される。この図は、実施例1では250nmに強い吸収を示しており、空孔鎖の存在を示唆しているが、実施例2では250nm範囲の吸収が5cm-1未満であり、低濃度の空孔鎖が形成されたことを示している。同様に、アニーリング時間が十分長くない場合、処理されたサンプルに残存する孤立空孔の全濃度が>0.3ppmであり；これは比較例5の場合であり、たった1時間アニールし、組成と照射については実施例5と同一のダイヤモンド材料サンプルであるが、より長い時間アニールされる実施例4で達成された橙色と比較すると、灰色のダイヤモンド材料をもたらすことを見い出した。
【００３７】
図3は、照射及びアニール後に-196℃(77K)で取ったUV可視スペクトルを示し、実施例3について250nmに強い吸収があり、741nm又は394nmにはピークが残っていないこと実証しており、実質的に全ての孤立空孔が完全にアニールされたことを示している。図3は、なぜ比較例5(不十分な時間アニールされた)が照射及びアニール後に灰色に見えるかをも実証しており、孤立空孔の存在を示唆する741nm及び394nmにピークがあり、NV中心の存在を示す575nm及び637nmにもピークがあるからである。同様に図3は、なぜ比較例6(不十分な照射線量を受けた)が淡いピンク色に見えるかを実証しており、NV中心の存在を示す575nm及び637nmにピークがあり、少ない濃度の孤立空孔が残存し、かつ250nmには、低濃度の空孔鎖を示唆する弱い吸収があるからである。
【００３８】
本発明に従う全ての橙色ダイヤモンドサンプル(実施例1、3及び4)は、250nm近傍に強い吸収を示す。この吸収は、空孔鎖の存在に起因すると考えられる。例えば、250nmで測定された吸収は、実施例1及び3の両者では>5cm-1であるが、比較例2では<5cm-1である。
上述したように、CVDダイヤモンド材料を照射することのさらなる利益は、典型的に、未処理CVDダイヤモンドに比べて低温アニーリング及びUV光への曝露に対して材料の色の安定性が高くなることである。我々は、実施例1を加熱すると、2つの状態間のC*の変化が<1であることを見い出し、この利益を実証している。
【００３９】
表４
0005368634.tif 000005
【００４０】
（表４続き）
0005368634.tif 000006
【００４１】
（表４続き）
0005368634.tif 000007
【図１】
0005368634.tif 000010
【図２】
0005368634.tif 000011
【図３】
0005368634.tif 000012