(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が８〜１３［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２の溶解度パラメータを有するポリマーまたはトリアルコキシシランの縮合物で処理されている磁性体含有粒子を含む洗浄容器内に水とヘキサンの混合液を添加する第１の工程と、
前記混合液で前記磁性体含有粒子を洗浄する第２の工程と、
前記磁性体含有粒子を磁石で固定する第３の工程と、
前記磁石を固定した状態で前記混合液を除去する第４の工程と、
前記洗浄容器内に温水を供給して、残存するヘキサンを沸点まで上昇させる第５の工程と、
気体を前記洗浄容器内に導入してヘキサンを除去する第６の工程と
を具備することを特徴とする磁性体含有粒子の洗浄方法。
【請求項２】
前記第５の工程において、前記洗浄容器内に供給される温水は、前記磁性体含有粒子と前記洗浄容器と残存するヘキサンをヘキサンの沸点まで上昇させ、前記ヘキサンの気化熱をまかなう熱量を有することを特徴とする請求項１に記載の磁性体含有粒子の洗浄方法。
【請求項３】
前記第５の工程において、前記洗浄容器内に温水を供給した後、前記温水を加熱することを特徴とする請求項２に記載の磁性体含有粒子の洗浄方法。
【請求項４】
前記磁性体含有粒子は、油吸着剤であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の磁性体含有粒子の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、磁性体含有粒子の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、工業の発達や人口の増加により水資源の有効利用が求められている。そのためには、工業排水などの廃水の再利用が非常に重要である。これらを達成するためには水の浄化、すなわち水中から他の物質を分離することが必要である。
【０００３】
液体から他の物質を分離する方法としては、各種の方法が知られており、たとえば膜分離、遠心分離、活性炭吸着、オゾン処理、凝集、さらには所定の吸着材による浮遊物質の除去などが挙げられる。このような方法によって、水に含まれるリンや窒素などの環境に影響の大きい化学物質を除去したり、水中に分散した油類、クレイなどを除去したりすることができる。
【０００４】
これらのうち、膜分離はもっとも一般的に使用されている方法のひとつであるが、水中に分散した油類を除去する場合には膜の細孔に油が詰まり易く、膜の寿命が短くなりやすいという問題がある。このため、水中の油類を除去するには膜分離は適切でない場合が多い。このため重油等の油類が含まれている水からそれらを除去する手法としては、例えば重油の浮上牲を利用し、水上の設置されたオイルフェンスにより水の表面に浮いている重油を集め、表面から吸引および回収する方法、または、重油に対して吸着性をもった疎水性材料を水上に敷設し、重油を吸着させて回収する方法が挙げられる。
【０００５】
かかる観点より、近年においては、油分吸着材を用い、油類が分散した水中内に浸漬させることによって、前記油分吸着材に前記油類を吸着させ、前記水中から除去する試みがなされている。例えば、磁性体粒子の表面に樹脂等の有機質を吸着させてなる油分吸着剤を用い、水中から油分を吸着除去する方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２６８９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、磁性体含有の油分吸着剤を洗浄して再利用する場合、油分を洗浄する溶媒を乾燥させる際に、細かい粒子であると溶媒の揮発と共に舞い上がり作業性が悪くなるという問題がある。また、溶剤を揮発させると気化熱で熱を奪うため温度が下がるが、粉体は嵩密度が小さく熱が伝わりにくいため乾燥に時間がかかってしまう問題がある。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、細かい磁性体含有粒子から有機溶媒を取り除く際に、乾燥した粒子の飛散を防止すると共に、気化熱で粒子の温度が低下することによることを防止する磁性体含有粒子の洗浄方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
実施形態によれば、磁性体を含有する平均粒子径２００μｍ以下の粒子を含む洗浄容器内に水と非水溶性溶媒の混合液を添加する第１の工程と、前記混合液で前記粒子を洗浄する第２の工程と、前記粒子を磁石で固定する第３の工程と、磁石を固定した状態で前記混合液を除去する第４の工程と、前記洗浄容器内に温水を注ぐ第５の工程と、気体を洗浄容器内に導入して非水溶性溶媒を除去する第６の工程とを具備することを特徴とする磁性体含有粒子の洗浄方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態における洗浄方法を好適に行う洗浄装置の一例を示す図。
【図２】実施形態における洗浄方法のフローチャート。
【図３】実施形態における洗浄方法を好適に行う他の洗浄装置の一例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について説明する。  
図１は、本発明の実施形態における洗浄方法を好適に行うための洗浄装置の一例である。洗浄装置は、攪拌機１１を備えた洗浄容器１２と、この洗浄容器１２の下部に磁性体を含有する粒子（磁性体含有粒子）を固定する永久磁石１３と、空気の供給と排水を行う空気供給・排水口１４と、洗浄溶媒供給口１５と、温水供給口１６と、排水時に洗浄容器１２に圧力をかけるための空気供給口１７と、一端が凝縮機（図示せず）に繋がった，溶媒を回収するための溶媒回収口１８とを有する。なお、図１は洗浄装置の一例であり、これに限定されるものではない。
【００１２】
図２は、本発明の磁性体含有粒子の洗浄方法のフローチャートである。前記洗浄方法は、磁性体を含有する平均粒子径２００μｍ以下の粒子を洗浄するにあたり、水と洗浄溶媒を添加するステップ（Ｓ１）、添加した溶媒と共に磁性体を混合するステップ（Ｓ２）、混合後に磁石で磁性体含有粒子を洗浄容器内に固定するステップ（Ｓ３）、磁石を固定した状態で前記混合液の除去（排水）を行うステップ（Ｓ４）、洗浄容器内に温水を注入するステップ（Ｓ５）、気体を導入してバブリングを行うステップ（Ｓ６）とを有する。なお、Ｓ４で排水を行った後、必要に応じてＳ１からの洗浄ステップを繰り返すことができる。以下、各ステップについて詳しく説明する。
【００１３】
（水と洗浄溶媒を添加するステップＳ１）  
予め被洗浄物である磁性体を含有する平均粒子径２００μｍ以下の粒子を洗浄容器内に投入し、洗浄溶媒口から水と非水溶性溶媒の２種類を供給する。ここで、非水溶性溶媒とは、水と相溶しない液体のことであり、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、灯油、フロンが挙げられる。これらの非水溶性溶媒は２種以上混合して使用しても良い。また、非水溶性溶媒の沸点は乾燥できるのであれば特に問わないが、１００℃以下であることが好ましい。この理由は、水の存在下で非水溶性溶媒の除去を行うため、水よりも沸点が高いと水と共に回収されてしまうためである。水とこれら非水溶性溶媒の２種類を同時に洗浄に用いることにより、水溶性の汚れと油性の汚れの両方を一度に洗浄することが可能になる。
【００１４】
（添加した溶媒と共に磁性体を混合するステップＳ２）  
次に、ステップＳ１で投入した水と洗浄溶媒を被洗浄物である磁性体を含有する粒子と接触させ、粒子を洗浄する。攪拌方法等は特に限定されないが、図１のように洗浄容器上部に備え付けられた攪拌機１１などを用いて洗浄を行うのが良い。また、磁場のＯＮ／ＯＦＦを繰り返すことにより、洗浄容器内の磁性体の動きが複雑になり、洗浄効率を上げることができる。
【００１５】
（磁石で磁性体含有粒子を洗浄容器内に固定するステップＳ３）  
ステップＳ２で十分に洗浄を行った後、磁性体を含有する粒子を洗浄装置内に永久磁石１３で固定する。なお、図１では、洗浄容器下部に備え付けられた永久磁石の距離を変えることによりＯＮ／ＯＦＦを行っているが、電磁石を用いても構わない。また永久磁石の位置は、底面だけでなく洗浄容器の外周方向に移動させても良い。更に、水と非水溶性溶媒の２相の溶媒で粒子を洗浄すると、粒子の表面状態に近い方の溶剤と親和して溶媒を抱き込み、永久磁石に固定しにくくなる問題がある。この問題を解決するために、永久磁石を洗浄容器の外周方向に動かせる機構を有すると、磁場の変化により粒子間にせん断力が働き、粒子間に抱き込まれている溶媒を取り除くことができる。
【００１６】
（永久磁石を固定した状態で排水を行うステップＳ４）  
次に、磁石で粒子を固定した状態で洗浄容器内の洗浄液（水と非水溶性溶媒）を除去する。溶媒の除去方法は特に問わないが、例えば図１の装置では空気供給・排水口１４からポンプを用いて洗浄液を排水するか、洗浄容器内の圧力を高めて空気供給・排水口１４から排水する方法が挙げられる。また、このＳ４のステップで洗浄が不十分の場合、ステップＳ１に戻ってステップＳ１〜Ｓ４を繰り返すことができる。洗浄回収は特に問わないが、概ね１〜５回程度である。
【００１７】
（温水を洗浄容器内に注入するステップＳ５）  
ステップＳ４までの洗浄工程が終了したら、洗浄容器内に存在する非水溶性溶媒を除去する必要が生じる。従来方法では、洗浄容器を加熱し、洗浄容器内を減圧または窒素等を循環させることにより溶媒の揮発を促し乾燥させる手法がとられることが多い。しかし、２００μｍという小さい粒子の場合、乾燥と共に粒子が舞い上がりやすくなり、気化した溶媒や循環させている気体に乗って洗浄容器外に流出してしまう場合がある。また、溶媒を気化させる際に気化熱で粒子の温度が下がり、溶媒が揮発しにくくなる問題も生じる。これらを解決するために、溶媒を気化させる前に、洗浄容器内に温水を予め投入する。温水が存在することにより、粒子の乾燥を防いで舞い上がりを防止するだけでなく、熱容量の大きい水と接していることにより気化熱による温度低下を抑制できる。
【００１８】
図１の例では、温水供給口１６から温水を洗浄容器内に供給する。温水の温度、量は特に問わないが、好ましくは粒子と洗浄容器と残存する溶媒を溶媒の沸点まで上昇させる熱容量と、残存する溶媒を気化させる気化熱をまかなえるだけの熱量を有する温水を入れるのが良い。具体的には、  
（投入する温水の温度[℃]−溶媒の沸点[℃]）×水の熱容量[ｋＪ／ｋｇ・℃]×温水の量[ｋｇ]  ＞  （溶媒の沸点[℃]−洗浄前の温度[℃]）×（容器の熱容量[ｋＪ／℃]＋粒子の熱容量[ｋＪ／Ｋｇ℃]×粒子の重量[ｋｇ]＋溶媒の熱容量[ｋＪ／ｋｇ℃]×溶媒の重量[ｋｇ]）＋溶媒の気化熱[ｋＪ／ｋｇ]×溶媒残存量[ｋｇ]  
を満たすことが好ましい。  
なお、洗浄容器にヒーターなどの熱源がついている場合はこの限りではなく、温水を投入後に加熱することにより溶媒を除去することもできる。
【００１９】
（気体を導入してバブリングを行うステップＳ６）  
ステップＳ５で温水を洗浄容器内に投入した後、洗浄容器内に気体を供給してバブリングを行うことにより溶媒の揮発を促進して、溶媒の除去を早める。本来なら気体の供給により粉が舞い上がってしまうが、前述したとおり、温水が存在することにより乾燥を防ぎ、舞い上がりを防止している。供給する気体は特に問わないが、防爆構造であればエアを、通常の構造であれば窒素を供給することが好ましい。また、この気体供給口を排水口と同じにすることにより、排水時に詰まった磁性体を洗浄することもできる。なお、気体供給口と排水口は必ずしも同じにする必要はない。
【００２０】
次に、本実施形態に係る磁性体を含有する粒子について説明する。  
（磁性体を含有する粒子）  
本実施形態で洗浄する粒子は、磁性体を含有していて、かつ粒子径が２００μｍ以下のものであり、この範囲にあれば特に限定されるものではない。例えば、磁性体粒子の表面に樹脂等の有機質を吸着させてなる油分吸着材も対象となる。この油分吸着材は、磁性体粒子をポリマーなどのバインダーで凝集させてポーラス体になっているものである。
【００２１】
磁性体粒子としては、室温領域において強磁性を示す物質であることが望ましい。例えば鉄、および鉄を含む合金、磁鉄鉱、チタン鉄鉱、磁硫鉄鉱や、マグネシアフェライト、コバルトフェライト、ニッケルフェライト、バリウムフェライトなどのフェライト系化合物が挙げられる。この中でもフェライト系化合物は、水中での安定性に優れているので好適に用いることができる。特に、磁鉄鉱であるマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）は安価であるだけでなく、水中でも磁性体として安定し、元素としても安全であるため、水処理に使用しやすいので好ましい。なお、磁性体コア粒子に対しては、必要に応じてＣｕメッキ、Ｎｉメッキなど、通常のメッキ処理を施すことができる。また、表面の腐食防止などの観点から表面処理することもできる。
【００２２】
これら磁性体粒子をバインダーを用いて形成する場合、前記バインダーとしては、例えばスチレン樹脂、水添加スチレン樹脂、ブタジエン樹脂、イソプレン樹脂、アクリロニトリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、アルキルアクリレート樹脂、フェノール樹脂及びアルキルメタアクリレート樹脂を用いることが好ましい。これらの樹脂は親油性に優れるとともに、耐油性にも優れる。したがって、このようなバインダー（樹脂）を含む凝集体は、排水中の油分をより効果的及び効率的に吸着除去することができるとともに、前記排水に対して耐性を有するようになる。
【００２３】
また、これら樹脂のうち、８〜１３［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２の溶解性パラメータ（以下ＳＰ値）を有する樹脂を使用すると、水中での非水溶性溶媒の除去が円滑にできるため好ましい。この範囲が適切な理由としては、次の２つの点が挙げられる。第１に、ＳＰ値が１３ｃａｌ［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２より高いと親水性が高くなりすぎて、非水溶性溶媒の揮発前に水が磁性体含有粒子の周辺を覆ってしまい、非水溶性溶媒の揮発が阻害される。第２に、ＳＰ値が８［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２より低いと非水溶性溶媒の揮発が促進されるものの、揮発後の粉体が水になじみにくくなり、結果として舞い上がってしまう。
【００２４】
更に、前記バインダーは、トリアルコキシシランの縮合物とすることができる。この場合、磁性体粒子の表面をトリアルコキシシランで処理して凝集させる。処理は、乾式及び湿式のいずれであってもよい。トリアルコキシシランとしては、シランカップリング剤、すなわち、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、ドデカトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルシラン、フェニルトリメトキシシラン、ナフタレントリメトキシシラン等の芳香族シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシメトキシシラン等のビニルシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシランを挙げることができる。その他、チタネート，アルミキレート，ジルコアルミネート等のカップリング剤をも用いることができる。
【００２５】
これらトリアルコキシシランの縮合物が表面にある場合は、特にＳＰ値を気にしなくても良い。縮合物はシリコーン樹脂に近い構造をしているため表面張力が低く有機溶媒の脱離性が良い。また未反応のシラノール基があるために水とのなじみも良い。
【００２６】
本実施形態によれば、細かい磁性体含有粒子から有機溶媒を取り除く方法に関し、乾燥した粒子の飛散を防止すると共に、気化熱で粒子の温度が低下することを防止する磁性体含有粒子の洗浄方法を提供することができる。
【００２７】
以下、実施例を用いて詳細に説明する。  
（実施例１）  
（装置の作製）  
図３に概略図を示す装置を作製した。実施例１に係る洗浄装置は、攪拌機１１を備えた５Ｌのステンレス製洗浄容器１２と、この洗浄容器１２の下部に磁性体含有粒子を固定するネオジウム磁石１９と、空気の供給と排水を行う空気供給・排水口１４と、洗浄溶媒供給口１５と、温水供給口１６と、洗浄容器外周に巻かれたヒーター２０と、排水時に洗浄容器内に圧力をかけるための空気供給口１７と、溶媒を回収するための溶媒回収口１８を有する。
【００２８】
（被洗浄物の作製）  
まず、ポリメチルメタクリレート（ＳＰ値１０．７[(ｃａｌ／ｃｍ３]１／２]）１３８重量部を２４００ｍｌのアセトン中に溶解させて溶液とし、その溶液中に平均粒子径２０００ｎｍのマグネタイト粒子１５００重量部を分散させて溶液とした。次に、この溶液をミニスプレードライヤー（柴田科学株式会社製の商品名：Ｂ−２９０型）を用いて噴霧し、球状に凝集した平均２次粒子径が６０μｍの磁性体の凝集体を作製した。つづいて、この凝集体５００ｇを５Ｌの水中に分散させ、２００ｇのギアオイルを添加して３０分混合し、凝集体に油分を吸着させた。更に、磁石１９を用いて凝集体を回収し、被洗浄物である油付き凝集体を作製した。
【００２９】
（洗浄工程）  
まず、この油分を吸着した凝集体全量に水１０００ｍｌ，ヘキサン１５００ｍｌを加えた（Ｓ１）後、１０分間混合した（Ｓ２）。次に、磁石１９を動作させて凝集体を洗浄容器１２の底面に固定した（Ｓ３）後、空気供給・排水口１４のバルブを開いて空気供給口１７より内圧をかけることにより洗浄液を排出した（Ｓ４）。この一連の操作を合計３回繰り返し、洗浄を完了させた。この後、溶媒回収口１８のバルブを開け、温水供給口１６から洗浄容器内に３Ｌの９０℃の温水を３回に分けて注いだ（Ｓ５）。その後、ヒーター２０を動作させて水温を６０℃以上に保ちつつ、空気供給・排出口１４から空気を洗浄容器内に供給してバブリングを３０分行った(Ｓ６)。バブリング終了後に磁性体中に含まれるヘキサンの量を分析したところ検出されなかった。また、凝集体の舞い上がりは確認されなかった。
【００３０】
（実施例２）  
ポリメチルメタクリレートの代わりに、スチレンアクリロニトリル共重合体（ＳＰ値１２．８［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２）を用いたこと以外は実施例１と同様に洗浄を行った。バブリング終了後に磁性体中に含まれるヘキサンの量を分析したところ検出されなかった。また、凝集体の舞い上がりは確認されなかった。
【００３１】
（実施例３）  
ポリメチルメタクリレートの代わりにスチレン樹脂（ＳＰ値８．６［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２）を、噴霧溶媒をテトラヒドロフランにしたこと以外は実施例１と同様に洗浄を行った。バブリング終了後に磁性体中に含まれるヘキサンの量を分析したところ検出されなかった。また、凝集体の舞い上がりは確認されなかった。
【００３２】
（実施例４）  
まず、フェニルトリエトキシシラン１００重量部を３０００ｍｌの水と１０重量部の酢酸に溶解させ、その溶液中に平均粒子径２０００ｎｍのマグネタイト粒子１５００重量部を分散させて溶液とした。次に、この溶液をミニスプレードライヤー（柴田科学株式会社製の商品名：Ｂ−２９０型）を用いて噴霧し、球状に凝集した平均２次粒子径が４０μｍの磁性体の凝集体を作製した。この凝集体を用いたこと以外は実施例１と同様に洗浄を行った。バブリング終了後に磁性体中に含まれるヘキサンの量を分析したところ検出されなかった。また、凝集体の舞い上がりは確認されなかった。
【００３３】
（実施例５）  
実施例１とは洗浄溶媒をトルエン（沸点１１０℃）にしたこと以外は実施例１と同様に洗浄試験を行った。洗浄時には、ヒーター２０を動作させ内部の温度が９０℃以上になるように設定した。また、バブリング時間は２時間としたバブリング終了後に磁性体中に含まれるトルエンの量を分析したところ検出されなかった。また、凝集体の舞い上がりは確認されなかった。
【００３４】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００３５】
１１…攪拌機、１２…洗浄容器、１３…磁石、１４…空気供給・排水口、１５…洗浄溶媒口、１６…温水供給口、１７…空気供給口、１８…溶媒回収口、１９…ネオジウム磁石、２０…ヒーター。
【図１】
0005318133.tif 000002
【図２】
0005318133.tif 000003
【図３】
0005318133.tif 000004