(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＭｎｘＦｅ３−ｘＯ４（但し０＜ｘ≦１）で表されるＭｎフェライトからなり、
当該Ｍｎフェライト中の鉄元素の価数が｛（８−２×ｘ）／（３−ｘ）＋０．００５｝以上、｛（８−２×ｘ）／（３−ｘ）＋０．０５｝以下の範囲内にあることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項２】
外部磁場１０００Ｏｅ下における磁化率：σ１０００が、σ１０００≧６０ｅｍｕ／ｇを満たすことを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項３】
平均粒子径が、１０μｍ以上、８０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材を、樹脂で被覆したものであることを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリア。
【請求項５】
請求項４に記載の電子写真現像剤用キャリアと、トナーとを含むことを特徴とする電子写真現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二成分系電子写真用現像剤において、トナーと混合されて使用される二成分系電子写真用現像剤用キャリアに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を用いた複写機、プリンター等の装置が広く普及するに従い、その用途も多岐にわたっている。そして、市場において、当該電子写真に関しては高画質化、電子写真用現像剤に関しては長寿命化の要求が高まっている。
【０００３】
従来から、二成分系電子写真用現像剤において、使用されているトナーの粒子を小粒径化することにより、電子写真の高画質化が可能であると考えられていた。しかしながら、トナー粒子の小粒径化に伴い、当該トナー粒子の帯電能力が低下することとなる。このトナー粒子の帯電能力の低下に対処する為、二成分系電子写真用現像剤において当該トナーと混合されて用いられているキャリア粒子（以下、「キャリア」と記載する場合がある。）を小粒径化し、比表面積を大きくする対策がとられた。しかし、当該小粒径化されたキャリアは、キャリア付着やキャリア飛散といった異常現象を発生し易いという問題があった。
【０００４】
キャリア付着、キャリア飛散の抑制手段としては、たとえば特許文献１に見られるような磁場１０００Ｏｅにおける磁化率が６７ｅｍｕ／ｇ〜８８ｅｍｕ／ｇ、および飛散物と本体との磁化率の差が１０ｅｍｕ／ｇ以下に規定されたキャリアを構成する電子写真現像剤用キャリア芯材（フェライトの磁性粒子である。以下、「キャリア芯材」と記載する場合がある。）を用いることにより、磁気ブラシの保持力を向上させる方法が提案されている。
【０００５】
一方で、現像機の高速化に伴い現像機内での撹拌負荷が増加し、撹拌ストレスによる磁性キャリア表面の樹脂の剥離が発生するという問題もある。その結果、キャリア芯材が露出することになり、電荷のリークが生じる。このような電荷のリークは画質劣化の原因の一つであるため、キャリア芯材自体の絶縁性を上げることで電荷のリークを起き難くするなど対策がとられている。この観点から、特許文献２に見られるような、絶縁性の高いキャリア芯材が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２９６８４６号公報
【特許文献２】特開平０７−０８４４１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の事項より、電子写真現像法における画質異常の低減のためには、キャリア芯材の磁化率を高く、絶縁性を高くすることが求められる。尚、本発明における磁化率とは特に説明のない限り、外部磁場１０００Ｏｅにおける磁化率を指す。
【０００８】
しかしながら、一般的にキャリア芯材として用いられているフェライト磁性体の磁気特性は、合成条件のわずかな変動により変化するため、十分な特性を有するキャリアを再現性良く製造することは困難であった。
【０００９】
本発明は上述の状況の下で成されたものであり、磁化率が高く、絶縁性も高い電子写真
現像剤用キャリア芯材およびその製造方法を提供し、さらに当該電子写真現像剤用キャリア芯材を用いた電子写真現像剤用磁性キャリア並びに電子写真現像剤を提供することである。
【００１０】
本発明者らはキャリア芯材として一般式：ＭｎｘＦｅ３−ｘＯ４で表されるマンガンフェライトにおいて、磁気特性を制御する手法に関して検討を行い、結果上記マンガンフェライトに含まれる鉄元素の価数を、所定域に調整することにより磁気特性および電気特性を調整することが可能であることを見出した。
さらに、本発明者らは、磁化率および絶縁性に優れたキャリア芯材を得るためには、当該キャリア芯材中の鉄元素の価数を一般式：ＭｎｘＦｅ３−ｘＯ４のｘに応じた最適範囲に調整する必要があることを知見した。そして、鉄元素の価数が最適範囲となるように制御可能なキャリア芯材の製造方法を見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、課題を解決するための第１の発明は、
一般式：ＭｎｘＦｅ３−ｘＯ４（但し０＜ｘ≦１）で表されるＭｎフェライトからなり、
当該Ｍｎフェライト中の鉄元素の価数が｛（８−２×ｘ）／（３−ｘ）＋０．００５｝以上、｛（８−２×ｘ）／（３−ｘ）＋０．０５｝以下の範囲内にあることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材である。
【００１２】
第２の発明は、
外部磁場１０００Ｏｅ下における磁化率：σ１０００が、σ１０００≧６０ｅｍｕ／ｇを満たすことを特徴とする第１の発明に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材である。
【００１３】
第３の発明は、
平均粒子径が、１０μｍ以上、８０μｍ以下であることを特徴とする第１または第２の発明に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材である。
【００１４】
第４の発明は、
第１〜第３の発明のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材を、樹脂で被覆したものであることを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリアである。
【００１５】
第５の発明は、
第４の発明に記載の電子写真現像剤用キャリアと、トナーとを含むことを特徴とする電子写真現像剤である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、複写機、プリンター等の電子写真現像剤として使用した際に、キャリア付着等の異常現象を低減することの出来る電子写真現像剤用キャリアおよび電子写真現像剤を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について、１．キャリア芯材、２．キャリア芯材の製造方法、３．キャリア、４．電子写真現像剤、５．各物性値の測定方法、の順で説明する。
【００１８】
１．キャリア芯材
＜組成＞
本発明に係るキャリア芯材を構成する物質は、一般式：ＭｎｘＦｅ３−ｘＯ４（但し０＜ｘ≦１）で表されるＭｎフェライトである。
当該一般式からＦｅの価数（理論値）を求めると、Ｍｎの価数が２価、Ｏの価数が−２価であることから、
２×ｘ＋Ｆｅ価数（理論値）×（３−ｘ）＋（−２）×４＝０となり、
Ｆｅ価数（理論値）＝（８−２×ｘ）／（３−ｘ）となる。
ところが、本発明者等が、後述する鉄元素の価数の導出方法に基づき、Ｆｅの価数を実測してみると、当該一般式から求められるＦｅの理論値価数と異なる場合があることを知見した。このＭｎｘＦｅ３−ｘＯ４における、Ｆｅ価数の実測値と理論値との差異が生じるのは、芯材の製造時、特に焼成工程においてＦｅ元素の過酸化あるいは過還元が起き、構造中のＦｅ(II)イオンとＦｅ(III)イオンとの比率が、本来の比率からずれるためであ
ると考えられる。
【００１９】
本発明者等は、さらに研究を進め、ＭｎｘＦｅ３−ｘＯ４における、Ｆｅ価数の実測値と理論値との差異が所定範囲内にあるとき、当該ＭｎｘＦｅ３−ｘＯ４で構成されたキャリア芯材が、磁気特性と絶縁性の両者を高い水準で満たすことを知見したものである。
具体的には、Ｆｅ価数の実測値と理論値との差異をＡ
（但し、Ａ＝Ｆｅ価数（実測値）−Ｆｅ価数（理論値）＝Ｆｅ価数（実測値）−（８−２×ｘ）／（３−ｘ））
と表記したとき、０．００５≦Ａ≦０．０５であると、キャリア芯材が、磁気特性と絶縁性の両者を高い水準で満たすことを知見したものである。
鉄元素の価数の導出方法に関しては後述する。
【００２０】
＜磁気特性＞
本発明に係るキャリア芯材を構成する物質は、外部磁場１０００Ｏｅ下における磁化率：σ１０００が、σ１０００≧６０ｅｍｕ／ｇを満たす。キャリア芯剤の磁化率が上記の範囲を満たすとき、現像機内で磁気ブラシの保持力が強くなり、キャリア付着現象を生じにくくなるためである。
【００２１】
＜粒径＞
本発明に係るキャリア芯材は、平均粒径１０μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましい。キャリア芯材の粒径が１０μｍ以上あればキャリア粒子ひとつひとつの磁化が大きくなるためキャリア付着現象を抑制することが出来る。また粒径が８０μｍ以下であれば、電子写真を現像した際に所望の画質特性を得ることが出来る。
【００２２】
２．キャリア芯材の製造方法
次に、キャリア芯材の製造方法について、キャリア芯材の原料、造粒工程、焼成工程の順に説明する。
＜キャリア芯材の原料＞
本発明に係る磁性キャリア芯材の組成は、金属鉄またはその化合物と、金属マンガンまたはその化合物とであればよい。尤も、常温常圧下で安定に存在し得るとの観点から、酸化物であるＦｅ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４などが一般的に用いられる。
また、本発明に関するキャリア芯材の製造においては、鉄元素の価数を調整するために、原料に還元剤となる物質を添加することが好ましい形態である。
【００２３】
上記原料に配合する還元剤としては、カーボン粉末やポリカルボン酸系有機物、ポリアクリル酸系有機物、マレイン酸、酢酸、ポリビニルアルコール系有機物、または、それらの混合物が好適に用いられる。
還元剤の添加量は、焼成後の鉄元素の価数が目的の値となるよう調整する必要がある。その最適量は還元剤となる物質の種類、鉄元素とマンガン元素との比率、原料である鉄化合物・マンガン化合物の形態、および焼成の際の温度・雰囲気、により変化する。したがってそれぞれの製造条件に合わせて適切な量に設定する必要がある。当該量の決定方法は、後述する［実施例］の（実施例１〜４および比較例１〜４のまとめ）欄において説明する。概括的には、鉄系原料としてＦｅ２Ｏ３、マンガン原料としてＭｎ３Ｏ４を用いる場
合には、Ｆｅ２Ｏ３に対して０．１質量％〜１．０質量％の範囲で添加するのが好ましい。
【００２４】
＜造粒工程＞
上記金属鉄またはその化合物、および、還元剤を秤量した後、これらを水等の媒体液中で混合撹拌することによってスラリー化する（スラリー化工程）。当該スラリー化前に、必要に応じて、原料混合物へ乾式で粉砕処理を加えてもよい。原料粉と媒体液の混合比は、スラリーの固形分濃度が５０〜９０質量％になるようにすることが望ましい。媒体液は、水にバインダー、分散剤等を添加したものを用意する。混合攪拌して得られたスラリーに対し、さらに湿式粉砕を施すことが好ましい。
【００２５】
上記スラリーを噴霧乾燥機に導入することによって、好適に造粒を実施できる。
噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００〜３００℃程度とすればよい。これにより、概ね、粒子径が１０〜２００μｍの造粒粉を得ることができる（造粒工程）。得られた造粒粉は製品最終粒径を考慮し、振動ふるい等を用いて、粗大粒子や微粉を除去することにより粒度調整することが望ましい。
【００２６】
＜焼成工程＞
得られた造粒粉を加熱した炉に投入して焼成することにより、目的とするマンガンフェライトを生成させる。
ここで、鉄元素の価数を目的の範囲に調整するため、前述の＜キャリア芯材の原料＞で説明したように、原料にカーボン単体や有機系の還元剤を添加している。しかし、炉内の酸素濃度が高すぎると、還元反応が円滑に進行せず、さらに冷却中に生成したキャリア芯材の酸化反応が起きてしまう。このため、鉄元素の価数を所望の範囲に調整することが困難となる。このため焼成炉内の酸素濃度を好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下となるよう導入ガスの酸素濃度を調整し、焼成を行うことが求められる。
【００２７】
焼成温度に関しては、上述した還元剤の添加量の調整によりフェライト化に必要な還元雰囲気に到達できる。尤も、工業化時に十分な生産性を確保できる反応速度を得るためには、３５０℃以上の温度が必要である、また焼成温度が１５００℃以下であれば、粒子同士の過剰焼結が起こらず、粉体の形態で焼成物を得ることが容易になる。当該観点からは、焼成温度は３５０℃以上、１５００℃以下の範囲にあることが好ましい。より好ましくは７００℃以上、１３００℃以下、さらに好ましくは１０００℃以上、１３００℃以下であれば、焼成後の粒子が十分な強度を持つため、良好な形態である。
得られた焼成物は、この段階で粒度調整することが望ましい。例えば、焼成物をハンマーミル等で解粒し、振動篩などで分級を行うことにより、所望の粒径を持った粒子を得ることができる。
【００２８】
３．電子写真現像剤用キャリア
本発明に係るキャリア芯材をシリコーン系樹脂等で被覆し、帯電性の付与および耐久性を向上させることで電子写真現像剤用キャリアを得ることが出来る。当該シリコーン系樹脂等の被覆方法は、公知の手法により行えば良い。
【００２９】
４．電子写真現像剤
本発明に係るキャリアと適宜なトナーとを混合することで、本発明に係る電子写真現像剤を得ることが出来る。
【００３０】
５．各物性値の測定方法、
各物性値の測定方法について記述する。
＜粒度分布＞
キャリア芯材の粒度分布は、マイクロトラック（日機装（株）製、Ｍｏｄｅｌ：９３２０−Ｘ１００）を用いて測定した。得られた粒度分布より、体積率５０％までの積算粒径Ｄ５０を算出した。尚、本発明においてはこのＤ５０の値を芯材の平均粒径として記述した。
【００３１】
＜磁気特性＞
キャリア芯材の磁気特性は、ＶＳＭ（東英工業株式会社製、ＶＳＭ−Ｐ７）を用いて磁化率の測定を行い、外部磁場１０００Ｏｅにおける磁化率σ１０００（ｅｍｕ／ｇ）を得た。
【００３２】
＜抵抗率＞
印加電圧２５０Ｖにおける電気抵抗率を本発明における抵抗率とした。
当該抵抗率は、以下のようにして測定を行った。
電極として表面を電解研磨した板厚２ｍｍの真鍮板２枚を電極間距離が２ｍｍとなるように配置し、２枚の電極板の間の空隙に被測定粉体２００ｍｇを装入したのち、それぞれの電極板の背後に断面積２４０ｍｍ２の磁石を配置して電極間に被測定粉体のブリッジを形成させた状態で電極間に２５０Ｖの直流電圧を印加し、被測定粉体を流れる電流値を４端子法により測定した。その電流値と、電極間距離２ｍｍおよび断面積２４０ｍｍ２から、被測定粉体の抵抗率を算出した。
尚、使用する磁石は粉体がブリッジを形成できる限り、種々のものが使用できるが、本発明では表面磁束密度が１５００ガウスの永久磁石（フェライト磁石）を使用している。
【００３３】
＜鉄元素価数＞
キャリア芯材を構成するＭｎフェライト中の鉄元素の価数測定は以下の方法で行った。
当該分析法は酸化還元滴定の応用であり、（１）Ｆｅ２＋の定量、（２）総Ｆｅ量の定量、（３）Ｆｅ価数の算出からなる。以下に具体的方法を示す。
【００３４】
（１）Ｆｅ２＋の定量
まず、キャリア芯材を炭酸ガスのバブリング中で還元性の酸である塩酸（ＨＣｌ）水に溶解させる。その後、この溶液中のＦｅ２＋イオンの量を過マンガン酸カリウム溶液で電位差滴定することにより定量分析する。
また、この分析の際  Ａｌ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｌｉ，Ｎａ  ｅｔｃのように、イオン価数を１つしか有しない元素は、この分析法では検出されないので。加えて本発明に関するキャリア芯材の構成元素であるＭｎ２＋のイオンもこの滴定方法では検出されないため、結果としてキャリア芯材中のＦｅ２＋の濃度だけが選択的に定量される。
【００３５】
（２）総Ｆｅ量の定量
キャリア芯材を（１）Ｆｅ２＋の定量と同量秤量し、塩酸と硝酸の混酸水に溶解させた。この溶液を蒸発乾固させたのち、硫酸水を添加して再溶解し過剰な塩酸と硝酸を揮発させる。この溶液に固体Ａｌを添加して液中のＦｅ３＋をＦｅ２＋に還元する。続いてこの溶液を（１）Ｆｅ２＋の定量で用いた方法と同一の分析手段により測定した。
【００３６】
（３）Ｆｅ平均価数の算出
上記（１）Ｆｅ２＋の定量の滴定量はＦｅ２＋量を表し、（（２）滴定量−（１）滴定量）はＦｅ３＋量を表すので、以下の計算式によりＦｅの平均価数を算出した。
Ｆｅ価数＝｛３×（（２）滴定量−（１）滴定量）＋２×（１）滴定量｝／（２）滴定量                            
【００３７】
上記方法以外にも、鉄元素の価数を定量する方法として、他の酸化還元滴定法が存在するが、本分析に用いる反応が単純であり得られた結果の解釈が容易なこと、一般に用いら
れる試薬および分析装置で十分な精度が出ること、分析者の熟練を要しないことなどから優れている。
また、固体スペクトル分析法のＸＰＳ（ＥＳＣＡ）やメスバウアー分光法でも固体中の鉄元素の価数を定量した事例が報告されているが、これら分析方法は高価な分析機器を必要とし、分光スペクトルとの相対分析であるため、上記湿式化学分析法が、分析精度・感度・再現性の面で優れているといえる。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）６．８ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：０．９μｍ）３．２ｋｇを純水３．０ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を６０ｇ添加して混合物とした。当該混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、Ｆｅ２Ｏ３とＭｎ３Ｏ４との混合スラリーを得た。原料の混合比は、前述のフェライトの組成式ＭｎｘＦｅ３−ｘＯ４において、ｘ＝１．００となるよう算出したものである。さらに、このスラリーに還元剤としてカーボンブラック（三菱化学社製  三菱カーボンブラックＭＡ−７）を添加した。
このスラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜１００μｍの乾燥造粒粉を得た。尚、このとき、粒径が１００μｍを超えるような造粒粉は、篩により除去した。
この造粒粉を、電気炉に投入し３時間焼成した。このとき電気炉内の酸素濃度が一定となるよう、酸素と窒素を混合したガスを電気炉内にフローした。得られた焼成物を粉砕後に篩を用いて分級し、鉄元素の価数が２．９５〜３．００の範囲に調整された、実施例１に係る電子写真現像剤用磁性キャリア芯材（ａ、ｂ）を得た。本実施例における、ＭｎｘＦｅ３−ｘＯ４のｘの仕込み値、カーボンブラック（Ｃ．Ｂ．）の添加量、カーボン成分の分析値（焼成前の造粒品の段階における分析値である。）、焼成の際の焼成温度、導入ガスの酸素濃度を表１に記載する。
【００３９】
（実施例２）
Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）７．２ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：０．９μｍ）２．８ｋｇを純水３．０ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を６０ｇ添加して混合物とした。当該混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、Ｆｅ２Ｏ３とＭｎ３Ｏ４との混合スラリーを得た。原料の混合比は、前述のフェライトの組成式ＭｎｘＦｅ３−ｘＯ４において、ｘ＝０．８６となるよう算出したものである。
このスラリーに還元剤としてカーボンブラックを添加したものを原料とし、実施例１と同様にして造粒、焼成を行い、鉄元素の価数が２．９３〜２．９８の範囲に調整された、実施例２に係るキャリア芯材（ａ〜ｄ）を得た。本実施例における、ＭｎｘＦｅ３−ｘＯ４のｘの仕込み値、カーボンブラック（Ｃ．Ｂ．）の添加量、カーボン成分の分析値（焼成前の造粒品の段階における分析値である。）、焼成の際の焼成温度、導入ガスの酸素濃度を表１に記載する。
【００４０】
（実施例３）
Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）８．４ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：０．９μｍ）１．６ｋｇを純水３．０ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を６０ｇ添加して混合物とした。当該混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、Ｆｅ２Ｏ３とＭｎ３Ｏ４との混合スラリーを得た。原料の混合比は、前述のフェライトの組成式ＭｎｘＦｅ３−ｘＯ４において、ｘ＝０．５０となるよう算出したものである。
このスラリーに還元剤としてカーボンブラックを添加したものを原料とし、実施例１と同様にして造粒、焼成を行い、鉄元素の価数が２．８０〜２．８５の範囲に調整された、
実施例３に係るキャリア芯材（ａ〜ｄ）を得た。本実施例における、ＭｎｘＦｅ３−ｘＯ４のｘの仕込み値、カーボンブラック（Ｃ．Ｂ．）の添加量、カーボン成分の分析値（焼成前の造粒品の段階における分析値である。）、焼成の際の焼成温度、導入ガスの酸素濃度を表１に記載する。
【００４１】
（実施例４）
Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）９．７ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：０．９μｍ）０．３ｋｇを純水３．０ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を６０ｇ添加して混合物とした。当該混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、Ｆｅ２Ｏ３とＭｎ３Ｏ４との混合スラリーを得た。原料の混合比は、前述のフェライトの組成式ＭｎｘＦｅ３−ｘＯ４において、ｘ＝０．１となるよう算出したものである。
このスラリーに還元剤としてカーボンブラックを添加したものを原料とし、実施例１と同様にして造粒、焼成を行い、鉄元素の価数が２．６９〜２．７４の範囲に調整された、実施例４に係るキャリア芯材（ａ〜ｄ）を得た。本実施例における、ＭｎｘＦｅ３−ｘＯ４のｘの仕込み値、カーボンブラック（Ｃ．Ｂ．）の添加量、カーボン成分の分析値（焼成前の造粒品の段階における分析値である。）、焼成の際の焼成温度、導入ガスの酸素濃度を表１に記載する。
【００４２】
（比較例１）
実施例１において、還元剤としてのカーボンブラックの添加量及び導入ガスの酸素濃度を変更する以外は実施例１と同様にして処理し、鉄元素の価数を調整したキャリア芯材（ａ）を得た。本比較例における、ＭｎｘＦｅ３−ｘＯ４のｘの仕込み値、カーボンブラック（Ｃ．Ｂ．）の添加量、カーボン成分の分析値（焼成前の造粒品の段階における分析値である。）、焼成の際の焼成温度、導入ガスの酸素濃度を表１に記載する。
【００４３】
（比較例２）
実施例２において、還元剤としてのカーボンブラックの添加量及び導入ガスの酸素濃度を変更する以外は実施例２と同様にして処理し、鉄元素の価数を調整したキャリア芯材（ａ〜ｄ）を得た。本比較例における、ＭｎｘＦｅ３−ｘＯ４のｘの仕込み値、カーボンブラック（Ｃ．Ｂ．）の添加量、カーボン成分の分析値（焼成前の造粒品の段階における分析値である。）、焼成の際の焼成温度、導入ガスの酸素濃度を表１に記載する。
【００４４】
（比較例３）
実施例３において、還元剤としてのカーボンブラックの添加量及び導入ガスの酸素濃度を変更する以外は実施例３と同様にして処理し、鉄元素の価数を調整したキャリア芯材（ａ〜ｄ）を得た。本比較例における、ＭｎｘＦｅ３−ｘＯ４のｘの仕込み値、カーボンブラック（Ｃ．Ｂ．）の添加量、カーボン成分の分析値（焼成前の造粒品の段階における分析値である。）、焼成の際の焼成温度、導入ガスの酸素濃度を表１に記載する。
【００４５】
（比較例４）
実施例４において、還元剤としてのカーボンブラックの添加量及び導入ガスの酸素濃度を変更する以外は実施例４と同様にして処理し、鉄元素の価数を調整したキャリア芯材（ａ〜ｄ）を得た。本比較例における、ＭｎｘＦｅ３−ｘＯ４のｘの仕込み値、カーボンブラック（Ｃ．Ｂ．）の添加量、カーボン成分の分析値（焼成前の造粒品の段階における分析値である。）、焼成の際の焼成温度、導入ガスの酸素濃度を表１に記載する。
【００４６】
【表１】
0005260118.tif 000002
【００４７】
（実施例１〜４および比較例１〜４のまとめ）
表１に、実施例１〜４および比較例１〜４におけるキャリア芯材における、Ｆｅ価数の実測値と理論値との差異Ａ、ＭｎｘＦｅ３−ｘＯ４のｘの分析値、磁気特性、電気特性、粒径を示す。
【００４８】
表１の結果から、各実施例、比較例において、分析結果より算出されたｘの値は、原料の仕込みでのｘの値とほぼ同等であることが確認された。そして、Ａの値は、カーボンブラックの添加量、焼成温度および導入ガスの酸素濃度の制御により、−０．１０〜＋０．１０の範囲で制御出来ることも判明した。
【００４９】
ここで、実施例１〜４および比較例１〜４に関するキャリア芯材における、上記Ａと、
磁化率σ１０００との関係を図１に示す。図１は、横軸にＡの値をとり、縦軸に磁化率σ１０００の値をとったグラフである。そして当該グラフ中に、ｘ＝１．００である実施例に係るキャリア芯材を■、比較例にかかるキャリア芯材を□、ｘ＝０．８６である実施例に係るキャリア芯材を▲、比較例にかかるキャリア芯材を△、ｘ＝０．５０である実施例にかかるキャリア芯材を◆、比較例にかかるキャリア芯材を◇、ｘ＝０．１０である実施例にかかるキャリア芯材を●、比較例にかかるキャリア芯材を○でプロットしたものである。
【００５０】
図１より、キャリア芯材の磁化率は、Ａの値により変動することが判明した。さらに、いずれのｘを有するキャリア芯材に対しても、０≦Ａ≦０．０５、さらに好ましくは０≦Ａ≦０．０３を満たすとき、σ１０００が６２〜７３ｅｍｕ／ｇとなり、キャリア芯材として好ましい磁気特性を示すことが分かる。
【００５１】
次に、実施例１〜４および比較例１〜４に関するキャリア芯材における、上記Ａと、抵抗率との関係を図２に示す。図２は、横軸にＡの値をとり、縦軸に抵抗率の値をとったグラフである。当該グラフ中のプロットは図１と同様である。
【００５２】
図２より、キャリア芯材の抵抗率も、Ａの値により変動することが判明した。さらに、いずれのｘを有するキャリア芯材に対しても、０．００５≦Ａ≦０．１０、さらに好ましくは０．０１≦Ａ≦０．１０を満たすとき、抵抗率が高水準を保ち好ましい電気特性を示すことが分かる。
【００５３】
以上、図１、２の結果より、０．００５≦Ａ≦０．０５の範囲にあるキャリア芯材は、磁気特性、電気特性の双方に優れることが判明した。従って当該構成を有するキャリア芯材を用いることで、キャリア付着等の異常現象を低減することの出来る電子写真現像剤用キャリアおよび電子写真現像剤を提供することが出来る。
【００５４】
尚、実施例１〜４および比較例１〜４として、Ａの値を、カーボンブラックの添加量、焼成温度および導入ガスの酸素濃度の制御により、−０．１０〜＋０．１０の範囲で制御出来ることを説明した。しかし、製造装置の規模、形式によって、所望のＡ値を得るためのカーボンブラックの添加量、焼成温度および導入ガスの酸素濃度の値は、一定値ではない。そこで、使用する製造装置の規模、形式に応じ、所望のＡ値を得るためのカーボンブラックの添加量、焼成温度および導入ガスの酸素濃度の値を定めることが求められる。このような場合は、本明細書［発明を実施するための最良の形態］の「５．各物性値の測定方法、＜鉄元素価数＞欄」において説明した、Ｍｎフェライト中の鉄元素の価数測定法を用いて、最適条件を求めることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】電子写真現像剤用磁性キャリア芯材の鉄元素の価数と磁化率との関係を示すグラフである。
【図２】電子写真現像剤用磁性キャリア芯材の鉄元素の価数と抵抗率との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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