(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属の亜硝酸塩および亜硝酸塩以外のアルカリ金属塩の存在下、４−ニトロフタロニトリルをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中で９０℃以下の温度にて１ステップで加熱反応することを特徴とする３，３’，４，４’−テトラシアノジフェニルエーテルの製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属の亜硝酸塩が亜硝酸カリウムであって、前記亜硝酸塩以外のアルカリ金属塩が炭酸ナトリウムである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記加熱反応における加熱温度が６０℃以上９０℃以下である、請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、透明性、熱可塑性などに優れるポリイミド樹脂の原料モノマーの中間体となる３，３’，４，４’−テトラシアノジフェニルエーテル（本明細書において「ＯＰＮ２」ともいう。）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３，３’，４，４’−テトラシアノジフェニルエーテル（ＯＰＮ２）を得る方法としては次の方法が知られている。
【０００３】
非特許文献１には、４−ニトロフタロニトリル（本明細書において、「ＮＰＮ」ともいう。）を出発物質とし、アルカリ金属のフッ化物、亜硝酸塩などのアルカリ金属塩を用いて、ＯＰＮ２を製造する方法が開示されており、目的とするＯＰＮ２の収率が８４％に達することが開示されている。なお、ＮＰＮは、フタルイミドから容易に製造される他（例えば非特許文献２参照）、複数の事業者により販売されており、いずれの手段によっても比較的安価に手に入れることができる。
【０００４】
また、特許文献１には、芳香族ニトロ化合物からニトロ基置換ジフェニルエーテルを製造する方法が開示されており、具体的には、下記式（１）に記載される芳香族ニトロ化合物(式中、Ｘ及びＹは、Ｈ、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＣＨＯ、ＣＯＲ、ＮＯ２、ＮＲ３＋及びＣＦ３からなる群より選ぶことができる（但し、Ｘ及びＹの双方が同時にＨでないことを条件とする。）を、溶媒中で、アルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩及び水酸化物からなる群より選ばれる無機塩基が存在し、かつ安息香酸、置換安息香酸、Ｃ２〜Ｃ１４の脂肪族カルボン酸及びこれらの酸のアルカリ金属塩からなる群より選ばれる触媒が存在する条件下で、加熱することを含む方法が開示されている。
【０００５】
【化１】
0005280557.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−３１２５４４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Synthetic Communications 19.18.3231〜3239  (1989)
【非特許文献２】Revista de Chimie (Bucharest，Romania)， 59(9)， 973-978; 2008
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の非特許文献１に開示される方法によれば、ＯＰＮ２の最大収率は８４％であり、工業的製造方法としては満足のいく結果が得られていない。また、反応時間が２４時間となっており、この観点からも工業的製造方法としてさらなる改善の余地がある。
【０００９】
また、特許文献１に示される上記式（１）は４−ニトロフタロニトリル（ＮＰＮ）を包含するものの、特許文献１にはＮＰＮを出発物質とする実施例は開示されていない。また、特許文献１の実施例に示される結果（転換率）は工業的製造方法として到底満足できるレベルにはない。
【００１０】
かかる現状を鑑み、本発明は、下記式（２）に示される４−ニトロフタロニトリル（ＮＰＮ）から、下記式（３）に示される３，３’，４，４’−テトラシアノジフェニルエーテル（ＯＰＮ２）を生産性良く製造する方法を提供することにある。なお、本発明において、「生産性が良い」とは、収率および効率（反応時間）の少なくとも一方の観点で従来技術に係る製造方法よりも優れていることを意味する。
【００１１】
【化２】
0005280557.tif 000003
【００１２】
【化３】
0005280557.tif 000004
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決すべく本発明者らが鋭意検討した結果、特許文献１に開示されるような、４−ニトロフタロニトリル（ＮＰＮ）を、炭酸塩や亜硝酸塩などのアルカリ金属塩の存在下、非プロトン性極性溶媒中で縮合反応させることにより、３，３’，４，４’−テトラシアノジフェニルエーテル（ＯＰＮ２）を製造する方法について詳細な検討を行った結果、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中で縮合反応することにより、副反応を抑制してＯＰＮ２を高収率で得ること、および反応時間が短縮されてＯＰＮ２を高効率で得ることの少なくとも一方を達成でき、好ましい態様においては双方を実現できるとの新たな知見を得て、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、３，３’，４，４’−テトラシアノジフェニルエーテル（ＯＰＮ２）を、副反応の発生を抑えて高収率で得ること、および反応時間が短縮されて高効率で得ることの少なくとも一方を達成でき、好ましい態様においては双方を実現できる。したがって、本発明により、ＯＰＮ２を工業的製造方法として適用可能な程度に生産性良く製造する方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施形態について詳しく説明する。
反応原料である４−ニトロフタロニトリル（ＮＰＮ）は、前述のように、製造方法は公知であり、また、市販もされており、比較的安価に手に入れることができる化合物である。ＮＰＮを含む材料を原料として使用するにあたり求められるＮＰＮの純度に特に制限はないが、通常、ＨＰＬＣ分析による純度としてＮＰＮの含有量が９７％以上の材料を使用することができる。また、３−ニトロフタロニトリル、４−ニトロイソフタロニトリル等の異性体の含有量が少ない材料を原料として使用することが好ましい。
【００１６】
本実施形態に係る製造方法は、特許文献１に開示される方法と同様に、アルカリ金属塩を用いる。アルカリ金属塩は、ブレンステッド酸の共役塩基とアルカリ金属のイオン（陽イオン）とを含む物質であり、具体例を挙げれば、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）のフッ化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩などが例示される。
【００１７】
これらの中でも、好ましい一例として、アルカリ金属の亜硝酸塩および亜硝酸塩以外のアルカリ金属塩を併用することが挙げられる。亜硝酸塩として亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムが例示されるが、亜硝酸カリウムが好ましい。亜硝酸塩以外のアルカリ金属塩は特に限定されないが、炭酸塩が好ましく、炭酸ナトリウムが特に好ましい。
【００１８】
アルカリ金属塩の使用量は特に限定されない。上記の好ましい一例の場合には、亜硝酸塩の使用量（アルカリ金属換算使用量）は、反応原料であるＮＰＮに対し、通常、モル比として０．０１倍から１．０倍の範囲で使用すればよく、亜硝酸塩以外のアルカリ金属塩の使用量（アルカリ金属換算使用量）は、反応原料であるＮＰＮに対し、通常、モル比として０．１倍から５倍の範囲で使用すればよい。
【００１９】
本実施形態に係る製造方法は、上記の反応原料であるＮＰＮを溶解させる溶媒としてＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（本明細書において「ＤＭＡ」ともいう。）を使用する。かかる物質を溶媒として使用することで、副反応の発生の抑制および反応効率の向上の少なくとも一方が高まり、好ましい態様においては双方が高まる。こうした効果を安定的に得る観点から、本実施形態に係る製造方法において使用される溶媒は、実質的にＤＭＡからなることが好ましい。なお、本明細書において、この実質的にＤＭＡからなる溶媒を「ＤＭＡ溶媒」ともいう。ＤＭＡ溶媒は水分を含有してもよいが、副反応の発生を安定的に抑制する観点から、水の含有量はＤＭＡ溶媒全体の２重量％以下とすることが好ましく、０．２重量％以下とすることがより好ましく、０．０５重量％以下とすることが特に好ましい。
【００２０】
ＤＭＡを含む溶媒の使用量は特に制限するものではないが、通常、ＮＰＮに対し、０．５重量倍から２０重量倍の範囲とすることが望ましい。
【００２１】
本実施形態に係る製造方法における反応温度は、溶媒の使用量、アルカリ金属塩の種類や使用量などによって異なるが、通常、６０℃から１２０℃の範囲が好ましい。６０℃未満の温度では、反応速度が遅くなって、反応時間が長くなる傾向が現れることが懸念される。一方、１２０℃を超える高温では、副反応が発生する可能性が高まり、収率の低下などの不具合が発生することが懸念される。反応速度の低下および副反応の発生の双方の可能性が生じることをより安定的に回避する観点から、反応温度は６０℃から９０℃の範囲とすることが好ましい。
【００２２】
本実施形態に係る製造方法における反応時間は、溶媒の使用量やアルカリ金属塩の種類や使用量、反応温度などによって異なるが、反応温度を６０℃以上とすれば、通常、反応開始から１５時間程度で、反応原料であるＮＰＮが溶解する反応液におけるＮＰＮの含有量は、反応開始時の反応液におけるＮＰＮの含有量に対する比率（例えば高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析により得られたＮＰＮを示すピークの面積の変化により求めることができ、以下、「反応比率」ともいう。）として２％以下となり、２０時間程度を経過すれば反応比率は１％程度にまで到達する。さらに反応時間を延ばしても、反応比率のさらなる低下の程度は極めて緩やかになる場合が多いことから、通常、反応比率が１から２％となる段階で反応を停止させることが、生産効率を高める観点から好ましい。
【００２３】
反応終了後の反応液から目的物であるＯＰＮ２を含む生成物を得る方法は特に限定されない。反応直後は反応液中にＯＰＮ２は溶解していることから、反応液を冷却したり、水などのプロトン性の極性溶媒を反応液に添加したりすることにより、ＯＰＮ２を反応液中に析出させることができる。その後、反応液中に析出したＯＰＮ２を定法に従ってろ過してウェットケーキを得て、これを乾燥させること（必要に応じ減圧乾燥してもよい。）で目的物であるＯＰＮ２を得ることができる。さらに必要に応じて再結晶などを行ってもよい。
【実施例】
【００２４】
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれらの具体例にのみ限定されるものではない。なお、分析は下記条件の高速液体クロマトグラフィーにより実施し、面積％により純度を評価した。
【００２５】
カラム：東ソー製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＯＤＳ−８０ＴＳ  ＱＡ  （カラム形状：内径４．６ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）
移動相：第一の移動相（表１中（Ａ））：アセトニトリル
第一の移動相（表１中（Ｂ））：０．１質量％ギ酸含有水溶液
検出器：ＵＶ=２５４nm
カラム温度：４０℃
注入量：２μＬ
反応液についてのサンプル調整：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３．０ｇ、７質量％塩酸水１．０ｇ、アセトニトリル０．７５ｇおよび０．１質量％ギ酸含有水溶液１．７５ｇからなる溶媒で反応液（０．２ｇ）を希釈して得られた調整液をＨＰＬＣ分析した。
結晶についてのサンプル調整：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３．０ｇ、７質量％塩酸水１．０ｇ、アセトニトリル０．７５ｇおよび０．１質量％ギ酸含有水溶液１．７５ｇからなる溶媒で乾燥結晶サンプル（０．０２５ｇ）を溶解して得られた調整液をＨＰＬＣ分析した。
移動相組成：下記の表１に示されるグラージェントプログラムに従った移動相とした。
【００２６】
【表１】
0005280557.tif 000005
【００２７】
（実施例１）
フットボール型スピーナを入れた１００ｍｌ丸底型四ッ口フラスコ中に４−ニトロフタロニトリル（ＮＰＮ）６．０ｇ（３４．６５６ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム５．１ｇ（３６．９００ｍｍｏｌ）、亜硝酸ナトリウム０．２４ｇ（３．４７８ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）２０.０ｇを入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら、ウオーターバスを用いてフラスコ内の反応液の温度を７０℃に昇温し、この温度を維持しながら攪拌することによりフラスコ中のＮＰＮを反応させた。この反応を行っている間、適時（おおむね１時間に１回）、フラスコ中の反応液のサンプリングを行い、反応原料であるＮＰＮの残留状況を確認した。この残留状況は、ＨＰＬＣにおけるＮＰＮに基づくピークの面積の変化に基づき評価した。
【００２８】
反応開始から１６時間経過した段階のサンプリングによって、ＮＰＮの反応比率が２％未満となったことから、反応液が入ったフラスコをウオーターバスから取り出して反応液の加熱を終了した。ＨＰＬＣを用いてこの段階の反応液を分析した結果、目的物であるＯＰＮ２が９１．４％、反応原料であるＮＰＮが１．１％およびその他の生成物が７．４％（いずれも面積％）であった。
【００２９】
フラスコをウオーターバスから取り出して、放冷により反応液の温度を２０℃とした後、反応液に水３０ｇを添加し２０℃で１時間攪拌を行った。攪拌終了後の反応液を濾紙（東洋濾紙（株）製５Ｃ）を用いて減圧濾過を行い、得られた結晶を水２０ｇでリンス洗浄した。こうして得られたウェット結晶５．０６ｇを１０５℃で３時間減圧乾燥することにより、乾燥結晶４．３２ｇを得た。この乾燥結晶をＨＰＬＣ分析した結果、３，３’，４，４’−テトラシアノジフェニルエーテル（ＯＰＮ２）の純度は、９９．６５％であった。反応回収率は、９１．９％であった。
【００３０】
（実施例２）
実施例１における反応開始前の反応液（ＮＰＮ、炭酸カリウム、亜硝酸ナトリウムおよびＤＭＡを含む。）に対して水０．０３８ｇを添加した。このとき、ＤＭＡおよび水からなる溶媒における水分含有量は２０００ｐｐｍであった。その後、実施例１と同様に反応液の温度を７０℃として、ＮＰＮを反応させた。実施例１の場合と同様に適宜サンプリングを行い、反応開始から１５時間経過した段階のサンプリングにおいて反応比率が２％未満となったことから、反応液が入ったフラスコをウオーターバスから取り出して反応液の加熱を終了した。ＨＰＬＣを用いてこの段階の反応液を分析した結果、目的物であるＯＰＮ２が９１．２％、反応原料であるＮＰＮが１．１％およびその他の生成物が７．７％（いずれも面積％）であった。
【００３１】
（実施例３）
実施例１における反応開始前の反応液（ＮＰＮ、炭酸カリウム、亜硝酸ナトリウムおよびＤＭＡを含む。）に対して水０．１９８ｇを添加した。このとき、ＤＭＡおよび水からなる溶媒における水分含有量は１００００ｐｐｍであった。その後、実施例１と同様に反応液の温度を７０℃として、ＮＰＮを反応させた。実施例１の場合と同様に適宜サンプリングを行い、反応開始から２０時間経過した段階のサンプリングにおいて反応比率が２％未満となったことから、反応液が入ったフラスコをウオーターバスから取り出して反応液の加熱を終了した。ＨＰＬＣを用いてこの段階の反応液を分析した結果、目的物であるＯＰＮ２が８７．８％、反応原料であるＮＰＮが１．１％およびその他の生成物が１１．１％（いずれも面積％）であった。
【００３２】
（実施例４）
実施例１における反応開始前の反応液（ＮＰＮ、炭酸カリウム、亜硝酸ナトリウムおよびＤＭＡを含む。）に対して水０．３９８ｇを添加した。このとき、ＤＭＡおよび水からなる溶媒における水分含有量は２００００ｐｐｍであった。その後、実施例１と同様に反応液の温度を７０℃として、ＮＰＮを反応させた。実施例１の場合と同様に適宜サンプリングを行い、反応開始から２５時間経過した段階のサンプリングにおいて反応比率が２％未満となったことから、反応液が入ったフラスコをウオーターバスから取り出して反応液の加熱を終了した。ＨＰＬＣを用いてこの段階の反応液を分析した結果、目的物であるＯＰＮ２が８３．２％、反応原料であるＮＰＮが１．４％およびその他の生成物が１５．４％（いずれも面積％）であった。
【００３３】
（実施例５）
液の温度を８０℃とした以外は実施例１と同様にして、ＮＰＮを反応させた。実施例１の場合と同様に適宜サンプリングを行い、反応開始から８時間経過した段階のサンプリングにおいて反応比率が２％未満となったことから、反応液が入ったフラスコをウオーターバスから取り出して反応液の加熱を終了した。ＨＰＬＣを用いてこの段階の反応液を分析した結果、目的物であるＯＰＮ２が８６．５％、反応原料であるＮＰＮが０．８％およびその他の生成物が１２．７％（いずれも面積％）であった。
【００３４】
（実施例６）
液の温度を９０℃とした以外は実施例１と同様にして、ＮＰＮを反応させた。実施例１の場合と同様に適宜サンプリングを行い、反応開始から４時間経過した段階のサンプリングにおいて反応比率が２％未満となったことから、反応液が入ったフラスコをウオーターバスから取り出して反応液の加熱を終了した。ＨＰＬＣを用いてこの段階の反応液を分析した結果、目的物であるＯＰＮ２が８７．７％、反応原料であるＮＰＮが０．６％およびその他の生成物が１１．７％（いずれも面積％）であった。
【００３５】
（実施例７）
液の温度を１２０℃とした以外は実施例１と同様にして、ＮＰＮを反応させた。実施例１の場合と同様に適宜サンプリングを行い、反応開始から２時間経過した段階のサンプリングにおいて反応比率が２％未満となったことから、反応液が入ったフラスコをウオーターバスから取り出して反応液の加熱を終了した。ＨＰＬＣを用いてこの段階の反応液を分析した結果、目的物であるＯＰＮ２が６５．６％、反応原料であるＮＰＮが０．６％およびその他の生成物が３３．８％（いずれも面積％）であった。
【００３６】
（比較例１）
ＤＭＡをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に変更した以外は実施例１と同様にして反応液を加熱・攪拌してＮＰＮを反応させた。実施例１の場合と同様に適宜サンプリングを行い、反応開始から３２時間経過した段階のサンプリングにおいて反応比率が２％未満となったことから、反応液が入ったフラスコをウオーターバスから取り出して反応液の加熱を終了した。ＨＰＬＣを用いてこの段階の反応液を分析した結果、目的物であるＯＰＮ２が７５．０％、反応原料であるＮＰＮが１．１％およびその他の生成物が２３．９％（いずれも面積％）であった。
【００３７】
（比較例２）
ＤＭＡをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に変更した以外は実施例１と同様にして反応液を加熱・攪拌してＮＰＮを反応させた。実施例１の場合と同様に適宜サンプリングを行い、反応開始から３６時間経過した段階のサンプリングにおいて反応比率が２％未満となったことから、反応液が入ったフラスコをウオーターバスから取り出して反応液の加熱を終了した。ＨＰＬＣを用いてこの段階の反応液を分析した結果、目的物であるＯＰＮ２が７０．１％、反応原料であるＮＰＮが１．２％およびその他の生成物が２８．６％（いずれも面積％）であった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明によれば、４−ニトロフタロニトリル（ＮＰＮ）を出発物質として３，３’，４，４’−テトラシアノジフェニルエーテル（ＯＰＮ２）を工業的レベルで製造することが実現される。