(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分として下記一般式（１）で表されるウレタン化合物、
【化１】
0005342235.tif 000008
（Ｒ1は炭素数２〜３のｎ価のアルコールから水酸基を除いた残基を表し、Ｒ2は炭素数６〜１３の炭化水素基を表し、Ｒ3は炭素数１６〜２４のアルキル基を表し、Ｒ4は炭素数２〜３のアルキレン基を表し、ｋは３０〜３５０の整数を表し、ｎは２〜３の整数を表し、ｍは２の整数を表す。）
（Ｂ）成分として光輝材、（Ｃ）成分として原料モノマーとして（メタ）アクリル酸エステルを６０質量％以上使用し乳化重合して得られたエマルション樹脂を含有し、（Ｃ）成分の樹脂固形分１００質量部に対して、（Ａ）成分が０．１〜２０質量部、かつ（Ｂ）成分が５〜１００質量部である、水系塗料組成物。
【請求項２】
更に（Ｄ）成分として、リン原子含有化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の水系塗料組成物。
【請求項３】
一般式（１）のＲ1がエチレン基、かつＲ4がエチレン基であり、ｎ＝２であることを特徴とする請求項１または２に記載の水系塗料組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の光輝材がアルミニウムまたはアルミニウム含有化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の水系塗料組成物。
【請求項５】
Ｒ２が炭素数６または１３の炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の水系塗料組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、スチレン、アクリルアミドおよびメタクリル酸を、質量比１８．５：５６．２：８．３：１０：４：３で構成されたエマルション樹脂であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水系塗料組成物。
【請求項７】
自動車車体または自動車部品を塗装するための、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水系塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車車体等に塗装される水系塗料組成物に関し、特に水系塗料組成物の粘性が吹きつけ塗布に適し、更に、メタリック塗装により得られる塗膜の意匠性に優れた水系塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車車体等の塗料には、希釈溶剤として有機溶剤を含んだ溶剤塗料が主に使用されてきた。しかし、近年の環境問題等により溶剤の削減が求められ、水系塗料への移行が要求されている。自動車塗料においては下塗り（電着塗料）は１００％水系化されているものの、中塗り塗料、上塗り塗料においては溶剤系が主流であり、特に現在、ベースコートが多量の有機溶剤を含有していることからベースコートの水系化が強く望まれている。【０００３】
一般にベースコートは霧化塗装（スプレー）によって塗装され、仕上がり性（タレ、ムラ、メタリック感等）を向上させるためには塗料の微粒子化とタレの防止が必要である。このため塗料の粘性としてはハイシェアで粘度が低下するいわゆるチクソトロピック性が必要である。
水系塗料にチクソトロピック性を付与する粘性調整剤としては、セルロース誘導体等の粘性調整剤が挙げられる（例えば、特許文献１を参照）。しかしながらセルロース誘導体の粘性調整剤を添加した水系塗料は、塗膜にしたときに充分な耐水性が得られないという問題があった。【０００４】
また、耐水性が良好で、チクソトロピック性を付与することのできる粘性調整剤として、ウレタン系の粘性調整剤が知られている（例えば、特許文献２を参照）。しかしこれらのウレタン系粘性調整剤は、特にアクリル系エマルションを含有する水系塗料において、チクソトロピック性が足らない場合があり、塗膜の意匠性が不良になるという問題があった。【０００５】
【特許文献１】特開平９−３２３０６２号公報
【特許文献２】特開２００３−１１３３４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、優れたチクソトロピック性を有し、その結果塗料の耐水性及び塗膜の意匠性が良好な水系塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者等鋭意検討し、塗料の耐水性及び塗膜の意匠性が良好な水系塗料組成物を見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、（Ａ）成分として下記一般式（１）で表されるウレタン化合物、【０００８】
【化１】
0005342235.tif 000002
【０００９】
（Ｒ1は炭素数２〜３のｎ価のアルコールから水酸基を除いた残基を表し、Ｒ2は炭素数６〜１３の炭化水素基を表し、Ｒ3は炭素数１６〜２４のアルキル基を表し、Ｒ4は炭素数２〜３のアルキレン基を表し、ｋは３０〜３５０の整数を表し、ｎは２〜３の整数を表し、ｍは２の整数を表す。）
（Ｂ）成分として光輝材、（Ｃ）成分として原料モノマーとして（メタ）アクリル酸エステルを６０質量％以上使用し乳化重合して得られたエマルション樹脂を含有し、Ｃ成分の樹脂固形分１００質量部に対して、（Ａ）成分が０．１〜２０質量部、かつ（Ｂ）成分が５〜１００質量部である、水系塗料組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の効果は、優れたチクソトロピック性を有し塗料の耐水性及び塗膜の意匠性が良好な水系塗料組成物を提供したことにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の（Ａ）成分である一般式（１）で表されるウレタン化合物は、例えば、Ｒ1−（（ＯＲ4）k）n−ＯＨで表されるポリエーテルポリオール化合物と、Ｒ2−（ＮＣＯ）mで表されるポリイソシアネート化合物、及びＲ3−ＯＨで表される１価のヒドロキシ化合物を反応させることによって得ることができる。【００１２】
Ｒ1−（（ＯＲ4）k）n−ＯＨで表されるポリエーテルポリオール化合物は、Ｒ1−（ＯＨ）nで表されるポリオール化合物に、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを反応させることにより得ることができる。Ｒ1−（ＯＨ）nで表されるポリオール化合物としては、通常２〜１０価（式中、ｎが２〜１０の整数）であり、２〜８価（式中、ｎが２〜８の整数）のアルコールが好ましく、２〜３価（式中、ｎが２〜３の整数）のアルコールがさらに好ましい。１価のアルコールでは粘性をチクソトロピック性にする効果が劣り、１０価より大きなアルコールでは高分子になりすぎるため、一般式（１）の化合物の粘度が上がり、製造が困難になる場合がある。【００１３】
２価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、水添ビスフェノールＡ等が挙げられる。【００１４】
３価アルコールとしては例えば、グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。【００１５】
４価アルコールとしては例えば、ペンタエリスリトール、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，４，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール、ジグリセリン、ソルビタン等が挙げられる。【００１６】
５価アルコールとしては例えば、アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグリセリン等が挙げられる。６価アルコールとしては例えば、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロース等が挙げられる。８価アルコールとしては例えば、蔗糖等が挙げられる。その他の３価以上のアルコールとしては、ポリグリセリン等が挙げられる。【００１７】
これらのポリオールのうち工業的に入手しやすいため好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、ソルバイト、（ポリ）グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等であり、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール等が更に好ましい。【００１８】
また、Ｒ1は、Ｒ1−（ＯＨ）nで表されるポリオール化合物の残基となりうるものであれば特に限定されないが、炭化水素基であることが好ましく、このときの炭素数は通常２〜１８であり、２〜１２が好ましく、２〜８が更に好ましい。【００１９】
上記ポリオール化合物と、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとの付加重合反応により、Ｒ1−（（ＯＲ4）k）n−ＯＨで表されるポリエーテルポリオール化合物を得ることができる。エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドは、単独重合、２種類のランダム重合、ブロック重合又はランダム／ブロック共重合のいずれであってもよい。また重合度であるｋは、１〜５００の整数を表し、好ましくは１０〜４００、更に好ましくは３０〜３５０である。またｋ個あるＲ4に占めるエチレン基の割合は、好ましくは全Ｒ4の５０〜１００質量％、より好ましくは６５〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％、最も好ましくは１００質量％である。【００２０】
上記Ｒ1−（（ＯＲ4）k）n−ＯＨで表されるポリエーテルポリオール化合物の具体例として、エチレングリコールにエチレンオキシドを重合させたポリエチレングリコール、グリセリンにエチレングリコールを付加させたもの、プルロニック型界面活性剤等が挙げられる。【００２１】
Ｒ2−（ＮＣＯ）mで表されるポリイソシアネート化合物は、分子中に２個以上のイソシアネート基（式中、ｍが２以上）を有するものであればとくに限定されない。式中、Ｒ2は炭化水素基又はウレタン結合を有する炭化水素基を表し、炭素数１〜３０の炭化水素基であることが好ましい。好適なポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、フェニルメタンのジイソシアネート、およびトリイソシアネート等が挙げられる。【００２２】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。【００２３】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族イソシアネートとしては、例えば、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。【００２４】
ビフェニルジイソシアネートとしては、例えば、ビフェニルジイソシアネート、３，３'−ジメチルビフェニルジイソシアネート、３，３'−ジメトキシビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
フェニルメタンのジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、２，２'−ジメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４'−ジイソシアネート、２，５，２'，５'−テトラメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、シクロヘキシルビス（４−イソシアントフェニル）メタン、３，３'−ジメトキシジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジメトキシジフェニルメタン−３，３'−ジイソシアネート、４，４'−ジエトキシジフェニルメタン−３，３'−ジイソシアネート、２，２'−ジメチル−５，５'−ジメトキシジフェニルメタン４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３'−ジイソシアネート等が挙げられる。【００２５】
トリイソシアネートとしては、例えば、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，７−ナフタレントリイソシアネート、ビフェニル２，４，４'−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４'−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４'−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４'，４"−トリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。【００２６】
これらの中でも、水系塗料組成物の粘性をチクソトロピック性にしやすいため、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、２，２'−ジメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物を使用するのが好ましい。
また、これらのポリイソシアネート化合物はダイマー、トリマー（イソシアヌレート結合）で用いられてもよい。【００２７】
更に、これらのポリイソシアネート化合物とポリオール化合物やポリエーテルポリオール化合物等とを反応させたウレタン結合を有するポリイソシアネートも用いることができる。ポリオール化合物としては、前述の２〜８価のアルコールが挙げられ、ポリエーテルポリオール化合物としては、前述のＲ1−（（ＯＲ4）k）n−ＯＨで表される化合物が挙げられる。また、３価以上のポリイソシアネートを使用する場合は、ジイソシアネートとポリオール化合物やポリエーテルポリオール化合物とを反応させた、ウレタン結合含有ポリイソシアネートを使用することが好ましい。【００２８】
Ｒ3−ＯＨで表される１価のヒドロキシ化合物のＲ3としては、炭素数８〜３０のアルキル基である。このアルキル基としては例えば、オクチル基、２−エチルヘキシル基、２級オクチル基、ノニル基、２級ノニル基、デシル基、２級デシル基、ウンデシル基、２級ウンデシル基、ドデシル基、２級ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、２級トリデシル基、テトラデシル基、２級テトラデシル基、ヘキサデシル基、２級ヘキサデシル基、ステアリル基、エイコシル基、ドコシル基、テトラコシル基、トリアコンチル基、２−ブチルオクチル基、２−ブチルデシル基、２−ヘキシルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルデシル基、２−ヘキシルドデシル基、２−オクチルドデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−ヘキサデシルオクタデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、モノメチル分枝−イソステアリル基等が挙げられる。  【００２９】
水系塗料組成物の粘性をチクソトロピック性にする効果が高い理由から、これらのアルキル基の中でも、Ｒ3の平均炭素数が１４以上のものが好ましく、平均炭素数が１６以上のものがより好ましく、１８以上が更に好ましい。またＲ3の炭化水素基はアルキル基が好ましく、さらに分岐鎖又は２級のアルキル基であることがより好ましい。【００３０】
また、特許文献２に記されているウレタン系化合物のように、１価のヒドロキシ化合物にアルキレンオキシドを反応させたものを使用すると、十分な増粘性が得られず、更に、得られた塗料の粘性が十分なチクソ性にならないため好ましくない。十分な粘度や粘性（チクソ性の粘性）が得られないと、（Ｂ）成分である光輝材が規則正しく配向しない場合や、塗布した塗料がたれてしまう場合があるため、塗膜の意匠性が不良になる。【００３１】
本発明の（Ａ）成分である一般式（１）で表されるウレタン化合物の具体的な製造方法としては、例えば、Ｒ1−（（ＯＲ4）k）n−ＯＨで表されるポリエーテルポリオール化合物と、Ｒ2−（ＮＣＯ）mで表されるポリイソシアネート化合物、及びＲ3−ＯＨで表される１価のヒドロキシ化合物とを、各化合物からの水酸基価とイソシアネート基価の比が、１／１〜１．５／１、好ましくは１／１〜１．３／１となるように配合し、６０〜１００℃の温度、好ましくは８０〜９０℃で１〜３時間反応させてやればよい。これらのウレタン化合物の配合量は、本発明の水系塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、固形分で０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０２〜１０質量部である。【００３２】
本発明の（Ｂ）成分である光輝材は、本発明の水系塗料組成物より形成される塗膜に対し、きらきらとした光輝感及び／又は光干渉性を付与するための顔料である。これらの光輝材としては、例えば、鱗片状アルミニウム、蒸着アルミニウム、酸化アルミニウム、塩化オキシビスマス、銅合金、亜鉛合金、ニッケル合金、スズ合金、雲母、酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、雲母状酸化鉄等が挙げられる。これらの光輝材の中でも、アルミニウムまたはアルミニウム含有化合物が好ましく、鱗片状アルミニウムがより好ましい。【００３３】
鱗片状アルミニウムの大きさは、長径が１０〜５０μｍ、短径が３〜３０μｍ、厚さが０．１〜３μｍ程度のものが好ましい。また、これらの光輝材の配合量は、本発明の水系塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、５〜１００質量部、好ましくは２０〜８０質量部である。【００３４】
本発明の（Ｃ）成分である水溶性の樹脂としては、モノマーとして（メタ）アクリル酸エステルを６０質量％以上使用して乳化重合したエマルション樹脂、又は、酸価１０〜１００、水酸基価３０〜２００及び重量平均分子量４，０００〜２，０００，０００を有する樹脂を、中和塩基によって水性媒体中に溶解又は分散させた水系樹脂が好ましい。【００３５】
原料モノマー中の（メタ）アクリル酸エステルが６０質量％以上であるエマルション樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルを使用するのが好ましい。原料モノマー中の（メタ）アクリル酸エステルが６０質量％未満の場合、塗膜の外観が低下する場合がある。【００３６】
こうした水系樹脂の中で、（メタ）アクリル酸エステル以外のモノマーとしては、酸価が３〜５０のα，β−エチレン性不飽和モノマーを使用するのが好ましい。このようなα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］ポリ［オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル）］、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸等が挙げられる。【００３７】
また、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、水酸基を有することができる。上記水酸基価としては、１０〜１５０であり、好ましくは２０〜１００である。上記水酸基価が１０未満である場合、充分な硬化性が得られず、１５０を超える場合、得られる塗膜の諸性能が低下する。このようなα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含んでいる。上記水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物等を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物である。このようなα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物から得られるエマルション樹脂を含んだ水系塗料組成物は、更に後述の硬化剤を含むことによって、高い硬化性を得ることができる。【００３８】
更に、もう一つの好ましい（Ｃ）成分である、酸価１０〜１００、水酸基価３０〜２００及び重量平均分子量４，０００〜２，０００，０００を有する樹脂を、中和塩基によって水性媒体中に溶解又は分散させた水系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの変性樹脂等を水に溶解又は分散させたものを挙げることができるが、得られる塗膜の性能及び物性の観点から、樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びアルキド樹脂であることが好ましい。【００３９】
上記アクリル樹脂としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸基含有エチレン性不飽和モノマー及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の水酸基含有エチレン性不飽和モノマー、更に必要に応じて（メタ）アクリル酸メチル、スチレン等のその他のエチレン性不飽和モノマーを原料として、当業者によってよく知られている常法によって重合して得ることができる。【００４０】
また、上記ポリエステル樹脂としては特に限定されず、例えば、アジピン酸、無水マレイン酸等の多価カルボン酸成分、及び、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコール、更に必要に応じて、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸等モノカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシピバリン酸等のヒドロキシカルボン酸、カージュラＥ（シエル化学社製）等のモノエポキサイド化合物、及び、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類等を原料として、当業者によってよく知られている常法によって縮重合して得ることができる。更に、アルキド樹脂としては、上記ポリエステル樹脂の原料と、例えば、ヤシ油、パーム核油等の油脂成分とを原料として縮重合して得ることができる。【００４１】
上記中和塩基としては、アルカリ金属の水酸化物及びアンモニアのような無機塩基、及びメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピペラジン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルドデシルアミンなどのアミンがある。トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンが好ましい。【００４２】
上記水系樹脂は、上記樹脂の酸価に対して０．３〜１．２当量、好ましくは０．５〜１．０当量の上記中和塩基を含む水性媒体中に溶解又は分散させることによって得ることができる。上記水系樹脂の水系塗料組成物の樹脂固形分中の含有量は、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８５質量％であることがより好ましく、２０〜７０質量％であることが更に好ましい。上記含有量が上記範囲外である場合、塗装作業性や得られる塗膜の外観が低下する恐れがある。【００４３】
更に、本発明の水系塗料組成物は、（Ｄ）成分としてリン原子含有化合物を含有することにより、塗膜の意匠性の向上、光輝材に対する腐食の防止やぬれ性の向上等の効果がある。こうしたリン原子含有化合物としては、例えば、（モノ、ジ、トリ）アルキルリン酸エステル、（モノ、ジ、トリ）アルキル亜リン酸エステル、（モノ、ジ、トリ）アルケニルリン酸エステル、（モノ、ジ、トリ）アルケニル亜リン酸エステル、（モノ、ジ、トリ）アリールリン酸エステル、（モノ、ジ、トリ）アリール亜リン酸エステル、リン原子含有アクリル樹脂が挙げられる。【００４４】
リン酸エステルとしては、例えば、（モノ、ジ、トリ）ヘキシルホスフェート、（モノ、ジ、トリ）２−エチルヘキシルホスフェート、（モノ、ジ、トリ）イソデシルホスフェート、（モノ、ジ、トリ）ラウリルホスフェート、（モノ、ジ、トリ）トリデシルホスフェート、（モノ、ジ、トリ）ステアリルホスフェート、（モノ、ジ、トリ）オレイルホスフェート、（モノ、ジ、トリ）フェニルホスフェート、（モノ、ジ、トリ）ノニルフェニルホスフェートが挙げられる。亜リン酸エステルとしては、例えば、（モノ、ジ、トリ）ヘキシルホスファイト、（モノ、ジ、トリ）２−エチルヘキシルホスファイト、（モノ、ジ、トリ）イソデシルホスファイト、（モノ、ジ、トリ）ラウリルホスファイト、（モノ、ジ、トリ）トリデシルホスファイト、（モノ、ジ、トリ）ステアリルホスファイト、（モノ、ジ、トリ）オレイルホスファイト、（モノ、ジ、トリ）フェニルホスファイト、（モノ、ジ、トリ）ノニルフェニルホスファイトが挙げられる。これらのリン酸エステル及び亜リン酸エステルの中でも、炭素数が８〜１６のものが好ましく、１０〜１４がより好ましい。炭素数が８未満の場合は光輝材に対するぬれ性が低下してうまく分散できない場合があり、炭素数が１６より大きいと、塗料中で結晶が析出する場合がある。【００４５】
本発明の水系塗料組成物が上記化合物を含む場合、上記化合物の含有量は、塗料樹脂固形分に対して０．１〜５質量％であることが好ましく、０．２〜２質量％であることが更に好ましい。上記含有量が０．１質量％未満である場合、密着性が低下し、５質量％を超える場合、耐水性が低下する恐れがある。【００４６】
リン原子含有アクリル樹脂としては、下記の一般式（２）で表されるリン原子含有モノマーとその他のエチレン性モノマーとを共重合して得ることができる。【００４７】
【化２】
0005342235.tif 000003
【００４８】
（式中、Ａは水素原子又はメチル基を表し、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｓは１〜３０の整数を表し、ｔは１又は２を表す。）【００４９】
上記その他のエチレン性モノマーは、上記一般式（２）で表されるモノマーと共重合し得るエチレン性モノマーであればいずれでもよく、複数種のモノマー混合物であってよい。こうしたモノマーとしては、例えば、上記のα，β−エチレン性不飽和モノマー等を挙げることができる。【００５０】
また、得られたリン原子含有アクリル樹脂は、数平均分子量１，０００〜５０，０００であることが好ましい。数平均分子量が１，０００未満である場合、鱗片状光輝材の分散を充分に行うことができない場合があり、数平均分子量が５０，０００を超える場合、得られる塗膜の外観が悪化する恐れがある。また、上記リン原子含有アクリル樹脂は、固形分酸価が１５〜２００であることが好ましく、更に、その酸価のうちリン酸基による酸価が１０〜１５０であることがより好ましい。酸価が１５未満である場合、鱗片状光輝材の分散を充分に行うことができない恐れがあり、また、酸価が２００を超える場合、水系塗料組成物の貯蔵安定性が低下する恐れがある。更に、上記リン原子含有アクリル樹脂は、硬化性確保のための水酸基価を有していてもよく、その値は２０〜２００であることが好ましい。【００５１】
上記リン酸基含有アクリル樹脂は、塗料樹脂固形分１００質量部に対し、０．０１〜５質量部含有されていることが好ましく、更に好ましくは０．１〜４質量部、特に好ましくは０．２〜３質量部含有される。リン酸基含有アクリル樹脂の含有量が少なすぎると、塗膜の諸性能が低下する場合がある。またリン酸基含有アクリル樹脂の含有量が多すぎると、塗料の貯蔵安定性が悪くなる場合がある。【００５２】
本発明の水系塗料組成物には、必要によりその他の塗膜形成性樹脂を含んでいてもよい。このようなものとしては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂を利用することができる。【００５３】
また、上記その他の塗膜形成性樹脂は、数平均分子量が３，０００〜５０，０００であることが好ましく、３，０００〜３０，０００であることが更に好ましい。上記数平均分子量が３，０００未満である場合、塗装作業性及び硬化性が充分でなく、また、５０，０００を超える場合、塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、逆に塗装作業性が低下する恐れがある。【００５４】
上記その他の塗膜形成性樹脂は酸基を有していることが好ましく、樹脂固形分酸価が１０〜１００であることが好ましく、２０〜８０であることが更に好ましい。上記酸価が１０未満である場合、樹脂の水分散性が低下し、１００を超える場合、得られる塗膜の諸性能が低下する恐れがある。また、上記その他の塗膜形成性樹脂は水酸基を有していることが好ましく、水酸基価が１０〜１８０であることが好ましく、２０〜１６０であることが更に好ましい。上記水酸基価が１０未満である場合、得られる塗膜の硬化性が低下し、１８０を超える場合、得られる塗膜の諸性能が低下する恐れがある。【００５５】
本発明の水系塗料組成物に上記その他の塗膜形成性樹脂が含まれる場合、水系塗料組成物の樹脂固形分中の含有量は、９５〜５質量％であることが好ましく、９０〜１５質量％であることがより好ましく、８０〜３０質量％であることが更に好ましい。【００５６】
また、本発明の水系塗料組成物には、硬化剤を含むことができる。上記硬化剤としては、塗料一般に用いられているものを挙げることができ、例えば、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、金属イオン等を挙げることができるが、得られる塗膜の諸性能、コストの点からアミノ樹脂及び／又はブロックイソシアネートが好ましい。【００５７】
上記硬化剤としてのアミノ樹脂は、特に限定されるものではなく、水溶性メラミン樹脂あるいは非水溶性メラミン樹脂を用いることができる。更に、水系塗料組成物の安定性の観点から、メラミン樹脂のなかでも水トレランス値が３．０以上のものを用いることが好ましい。なお、水トレランス値は、親水性の度合を評価するためのものであり、その値が高いほど親水性が高いことを意味する。上記水トレランス値の測定方法は、２５℃の条件下で、１００ｍｌビーカー内に上記メラミン樹脂０．５ｇをアセトン１０ｍｌに混合して分散させ、この混合物にビュレットを用い、イオン交換水を徐々に加え、この混合物が白濁を生じるまでに要するイオン交換水の量（ｍｌ）を測定する。このイオン交換水の量（ｍｌ）を水トレランス値とする。【００５８】
また、上記ブロックイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートに活性水素を有するブロック剤を付加させることによって得ることができるものであり、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生し、上記樹脂成分中の官能基と反応し硬化するものを挙げることができる。
本発明の水系塗料組成物にこれらの硬化剤が含まれる場合、その含有量は水系塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、硬化性の観点から、２０〜１００質量部であることが好ましい。【００５９】
本発明の水系塗料組成物には、更に、ポリエーテルポリオールを含むことができる。このようなポリエーテルポリオールは、１分子中に有する１級水酸基が平均０．０２個以上であり、０．０４個以上であることが好ましく、１個以上であることが更に好ましい。上記１級水酸基が０．０２個未満である場合、得られる塗膜の諸性能が低下する。また、上記ポリエーテルポリオールはこの１級水酸基の他、２級及び３級水酸基を有していてもよく、得られる塗膜の諸性能の観点から、これらを含めた１分子中の全水酸基の個数は３個以上であることが好ましい。また、上記ポリエーテルポリオールの水酸基価としては、３０〜７００であることが好ましく、５０〜５００であることが好ましい。上記水酸基価が上記範囲外である場合、塗料の貯蔵安定性が低下したり、得られる塗膜の諸性能が低下したりする恐れがある。【００６０】
上記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、３００〜３，０００であり、４００〜２，０００であることが好ましい。上記数平均分子量が上記範囲外の３００未満である場合、得られる塗膜の諸性能が低下する。なお、上記数平均分子量は、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）にて決定することができる。【００６１】
このようなポリエーテルポリオールとしては、具体的には、活性水素原子含有化合物にアルキレンオキサイドが付加した化合物を挙げることができる。上記活性水素原子含有化合物としては、多価アルコール、多価フェノール、多価カルボン酸類等を挙げることができ、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の１価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の３価アルコール；ジグリセリン、ソルビタン、ペンタエリスリトール等の４価アルコール；アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグリセリン等の５価アルコール；ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロース等の６価アルコール；蔗糖等の８価アルコール；ポリグリセリン等の多価アルコール類、ピロガロール、ヒドロキノン、フロログルシン等の多価フェノールやビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォン等のビスフェノール類の多価フェノール類；多価カルボン酸成分及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。【００６２】
上記アルキレンオキサイドとしては、具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが挙げられ、これらは２種以上を併用することができる。２種以上を併用する場合の付加形式はブロックもしくはランダムのいずれでもよい。【００６３】
本発明の水系塗料組成物が上記ポリエーテルポリオールを含む場合、その含有量は、塗料樹脂固形分中に１〜４０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることが更に好ましい。上記含有量が１質量％未満である場合、得られる塗膜の外観が低下し、４０質量％を超える場合、得られる塗膜の諸性能が低下する恐れがある。【００６４】
本発明の水系塗料組成物には、更に、着色成分を含んでいてもよい。このような着色成分としては、着色顔料及び光輝材を挙げることができる。上記着色顔料としては、例えば有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等を挙げることができる。これらの着色成分は、水系塗料組成物に含まれる固形分に対して、０．００３〜１８．０質量％以下が好ましく、０．０１〜１５．０質量％であることがより好ましく、０．０１〜１３．０質量％であることが更に好ましい。【００６５】
本発明の水系塗料組成物中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤等を配合してもよい。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。また、本発明の水系塗料組成物の製造方法は、特に限定されず、顔料等の配合物をニーダーやロール等を用いて混練、サンドグラインドミルやディスパー等を用いて分散する等の当業者に周知の全ての方法を用いることができる。【００６６】
本発明の水系塗料組成物は、単層塗膜、複層塗膜、いずれの方法で塗布してもよい。複層塗膜形成方法は、必要により電着塗膜及び中塗り塗膜を形成した被塗装物に対して本発明の水系塗料組成物を塗装し、その上にクリアー塗料を塗装した後、加熱硬化することによって複層塗膜を形成する方法である。【００６７】
上記被塗装物としては、種々の基材、例えば金属成型品、プラスチック成型品、発泡体等に用いることができるが、カチオン電着塗装可能な金属成型品に対して適用することが好ましい。上記金属成型品としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等及びこれらの金属を含む合金による板、成型物を挙げることができ、具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体及び部品を挙げることができる。これらの金属は予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されていることが好ましい。また、上記化成処理された金属成型品上に電着塗膜が形成されていてもよい。このような電着塗料としては、カチオン型及びアニオン型を使用できるが、防食性の観点から、カチオン型電着塗料であることが好ましい。【００６８】
上記プラスチック成型品としては、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等による板、成型物等を挙げることができ、具体的には、スポイラー、バンパー、ミラーカバー、グリル、ドアノブ等の自動車部品等を挙げることができる。更に、これらのプラスチック成型品は、トリクロロエタンで蒸気洗浄又は中性洗剤で洗浄されたものが好ましい。また、更に静電塗装を可能にするためのプライマー塗装が施されていてもよい。【００６９】
上記基材上には更に必要に応じて、中塗り塗膜が形成されていてもよい。中塗り塗膜の形成には中塗り塗料が用いられる。この中塗り塗料には、塗膜形成性樹脂、硬化剤、有機系や無機系の各種着色成分及び体質顔料等が含有される。上記塗膜形成性樹脂及び硬化剤は、特に限定されるものではなく、具体的には、先の水系塗料組成物のところで挙げた塗膜形成性樹脂及び硬化剤を挙げることができ、組み合わせて用いられるものである。得られる中塗り塗膜の諸性能及びコストの観点から、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂と、アミノ樹脂及び／又はイソシアネートとを組み合わせて用いられる。【００７０】
上記中塗り塗料に含まれる着色成分としては、先に述べたものを使用することができるが、一般的には、カーボンブラックと二酸化チタンとを主としたグレー系中塗り塗料や上塗りとの色相を合わせたセットグレーや各種の着色成分を組み合わせた、いわゆるカラー中塗り塗料を用いることが好ましい。更に、アルミニウム粉、マイカ粉等の扁平顔料を添加してもよい。これらの中塗り塗料中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、酸化防止剤、消泡剤等を配合してもよい。【００７１】
また、複層塗膜形成方法において用いられる上記クリアー塗料としては、特に限定されず、塗膜形成性樹脂及び硬化剤等を含有するクリアー塗料を利用できる。更に下地の意匠性を妨げない程度で有れば着色成分を含有することもできる。このクリアー塗料の形態としては、溶剤型、水性型及び粉体型のものを挙げることができる。【００７２】
上記溶剤型クリアー塗料の好ましい例としては、透明性あるいは耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂と、アミノ樹脂及び／又はイソシアネートとの組み合わせ、あるいはカルボン酸／エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂等が挙げられる。【００７３】
また、上記水性型クリアー塗料の例としては、上記溶剤型クリアー塗料の例として挙げたものに含有される塗膜形成性樹脂を、塩基で中和して水性化した樹脂を含有するものが挙げることができる。この中和は重合の前又は後に、ジメチルエタノールアミン及びトリエチルアミンのような３級アミンを添加することにより行うことができる。【００７４】
一方、粉体型クリアー塗料としては、熱可塑性及び熱硬化性粉体塗料のような通常の粉体塗料を用い得ることができる。良好な物性の塗膜が得られるため、熱硬化性粉体塗料が好ましい。熱硬化性粉体塗料の具体的なものとしては、エポキシ系、アクリル系及びポリエステル系の粉体クリアー塗料等が挙げられるが、耐候性が良好なアクリル系粉体クリアー塗料が特に好ましい。【００７５】
更に、上記クリアー塗料には、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤を添加されていることが好ましい。粘性制御剤は、一般にチクソトロピー性を示すものを使用できる。また必要により、硬化触媒、表面調整剤等を含むことができる。【００７６】
複層塗膜形成方法において、本発明の水系塗料組成物による塗装時の塗膜の膜厚は、所望の用途により変化するが、一般的には乾燥膜厚で１０〜３０μｍであることが好ましい。上記乾燥膜厚が１０μｍ未満である場合、下地を隠蔽することができず膜切れが発生し、３０μｍを超える場合、鮮映性が低下したり、塗装時にムラあるいはタレ等の不具合を起こしたりする場合がある。【００７７】
複層塗膜形成方法では、この水性ベース塗料を塗装して得られるベース塗膜を焼き付けた後、その上にクリアー塗料を塗装してもよいが、未硬化のベース塗膜の上に更にクリアー塗料を塗装し、クリアー塗膜を形成することによって、ベース塗膜の焼き付け乾燥工程を省略することができ、経済性及び環境面からも好ましい。なお、良好な仕上がり塗膜を得るために、クリアー塗料を塗装する前に、未硬化のベース塗膜を４０〜１００℃で２〜１０分間加熱しておくことが望ましい。また、上記ベース塗膜を形成した後に塗装されるクリアー塗膜は、上記ベース塗膜に起因する凹凸、光の反射等を平滑にし、保護し、更に美観を与えるものである。上記ベース塗膜に対して、先のクリアー塗料を塗装する方法としては、具体的には、マイクロマイクロベル、マイクロベルと呼ばれる回転霧化式の静電塗装機による塗装方法を挙げることができる。【００７８】
上記クリアー塗料を塗装することによって形成されるクリアー塗膜の乾燥膜厚は、一般に１０〜８０μｍ程度が好ましく、２０〜６０μｍ程度であることがより好ましい。上記乾燥膜厚が１０μｍ未満である場合、下地の凹凸を隠蔽することができず、８０μｍを超えると塗装時にワキあるいはタレ等の不具合が起こる恐れがある。【００７９】
このようにして形成されたクリアー塗膜は、先に述べたように未硬化のベース塗膜とともに焼き付ける、いわゆる２コート１ベークによって塗膜形成を行うことが好ましい。上記焼き付け温度は、架橋密度及び得られる複層塗膜の物性の観点から、８０〜１８０℃に設定されていることが好ましく、１２０〜１６０℃に設定されていることが更に好ましい。焼き付け時間は焼き付け温度に応じて任意に設定することができるが、焼き付け温度１２０℃〜１６０℃で焼き付け時間１０〜３０分であることが適当である。【００８０】
複層塗膜形成方法によって形成される複層塗膜の膜厚は、一般的には３０〜３００μｍであり、５０〜２５０μｍであることが好ましい。上記膜厚が３０μｍ未満である場合、膜自体の強度が低下し、３００μｍを超える場合、冷熱サイクル等の膜物性が低下する恐れがある。
【実施例】
【００８１】
以下本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において％及びｐｐｍは特に記載が無い限り質量基準である。【００８２】
＜ウレタン化合物：（Ａ）成分＞
製造例１
窒素導入管、温度計及び攪拌機を有するガラス反応容器に２−ヘキシルデカノール（炭素数１６の１価の分岐アルコール）１モルと分子量６０００のポリエチレングリコール０．５モルを仕込み、１０ｈＰａ以下になるように減圧し、９０〜１００℃にて３時間脱水し、系の水分量を０．０３％以下にした。次に、系内を窒素で常圧に戻し、８０℃に冷却してから水添ジフェニルメタンジイソシアネートを１モル加え、窒素気流下８０〜９０℃で２時間反応させた後、イソシアネート含量が０％であることを確認し、常温で淡黄色固体の化合物Ａ−１を得た。【００８３】
化合物Ａ−１〜９
製造例１と同様の反応装置及び反応方法により、化合物２〜９を製造した。製造した全ての化合物を表１に記した。【００８４】
【表１】
0005342235.tif 000004
＊（  ）内の数字は、反応時に使用したそれぞれの化合物のモル数【００８５】
iＣ16アルコール（１）：炭素数１６分岐アルコール（２−ヘキシルデカノール）
iＣ20アルコール（１）：炭素数２０分岐アルコール（２−オクチルドデシルアルコール）
ｎＣ24アルコール（１）：炭素数２４直鎖アルコール（テトラコシルアルコール）
iＣ16アルコール１０ＥＯ：炭素数１６分岐アルコール（２−ヘキシルデカノール）のエチレンオキシド１０モル付加物
iＣ20アルコール２０ＥＯ：炭素数２０分岐アルコール（２−オクチルドデシルアルコール）のエチレンオキシド２０モル付加物
iＣ16アルコール５０ＥＯ：炭素数１６分岐アルコール（２−ヘキシルデカノール）のエチレンオキシド５０モル付加物
ＰＥＧ６０００：ポリエチレングリコール（分子量６０００：平均重合度１３６）
ＰＥＧ１１０００：ポリエチレングリコール（分子量１１０００：平均重合度２５０）
ＰＥＧ２００００：ポリエチレングリコール（分子量２００００：平均重合度４５４）
Ｇ１１０００：グリセリンのエチレンオキシド付加物（分子量１１０００：平均重合度２４８）
Ｆ−６８：プルロニック型界面活性剤（ポリオキシエチレン（１６０）ポリオキシプロピレン（３０）グリコール、エチレンオキシド含量８０質量％、重量平均分子量８７８０）
ＨＭＤＩ：水添ジフェニルメタンジイソシアネート（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート【００８６】
＜光輝材：（Ｂ）成分＞
Ｂ−１：アルミニウム顔料ペースト（旭化成社製：アルミペーストＭＨ８８０１）
Ｂ−２：酸化アルミニウム（１００％品）
Ｂ−３：アルミニウム顔料ペースト（日本防湿工業社製：アストロシャインＴ−８９９０）【００８７】
＜水溶性樹脂：（Ｃ）成分＞
Ｃ−１（エマルション樹脂）
組成（質量比）
アクリル酸メチル／アクリル酸エチル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン／アクリルアミド／メタクリル酸＝１８．５／５６．２／８．３／１０／４／３を乳化重合させたエマルション樹脂。
＜物性＞
固形分２４％、固形分酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリル酸エステル含量８３％【００８８】
Ｃ−２（エマルション樹脂）
組成（質量比）
アクリル酸メチル／アクリル酸エチル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル／スチレン／アクリルアミド／メタクリル酸＝１８．５／２６．２／８．３／２５／１９／３を乳化重合させたエマルション樹脂。
固形分２４％、固形分酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリル酸エステル含量５３％【００８９】
Ｃ−３（水溶性樹脂）
組成（質量比）
イソフタル酸／無水フタル酸／トリメチロールプロパン／ネオペンチルグリコール／ヘキサヒドロフタル酸＝２１．４／１９．２／１６．１／３１．６／１１．７の樹脂１００部をジメチルエタノールアミン８．６部で中和した水系樹脂。
固形分５０％、固形分酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１００００【００９０】
＜リン原子含有化合物：（Ｄ）成分＞
Ｄ−１：リン原子含有アクリル樹脂
アシッドホスホオキシヘキサ（オキシプロピレン）モノメタクリレート／アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸ラウリル／スチレン／メタクリル酸＝３０／２４．６／１４／１５／８．８／７．６、固形分５０％、固形分酸価６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５０００
Ｄ−２：リン酸エステルモノラウリルホスフェート【００９１】
＜その他樹脂＞
Ｅ−１：ブチルエーテル化メラミン樹脂（三井東圧社製：ユーバン２８−６０）【００９２】
上記試験サンプルを用いて、表１の（Ａ）成分および表２、３の配合で水系塗料組成物を調製した。得られた水系塗料組成物にイオン交換水を加え、固形分が２０％となるように調製し、自動車外板用鋼板に膜厚２０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、続いて市販のクリアコート塗料を３０μｍとなるように塗装し、１４０℃で３０分加熱硬化させた。なお、自動車外板用鋼板は予めカチオン電着塗装及び中塗り塗装されたものを用いた。【００９３】
【表２】
0005342235.tif 000005
【００９４】
【表３】
0005342235.tif 000006
【００９５】
上記表１〜表３の配合で調製した塗料についは、粘度と粘性を調べた後、塗装後の塗料のタレと、塗装のメタリック感（光沢感、明るさ）を、１０人のパネラーによって下記の基準にのっとって目視で評価し、評価点の平均を算出した。なお粘性は、Ｂ型粘度計で６０回転と６回転の粘度を測定し、６回転粘度を６０回転粘度で除した値で表した。この値が高いほど、塗料のチクソ性が高いことを意味する。結果は表４に示した。【００９６】
タレの評価
１：タレがまったく見られない
２：わずかなタレがあるが外見上は問題ない
３：タレが少しあり、外見上問題になる場合がある
４：タレがあり、外見上問題がある【００９７】
メタリック感の評価
１：均一な光沢がある
２：光沢にわずかなムラがあるが、実用的には問題ない
３：光沢にわずかなムラがあり、実用的に問題になる場合がある
４：光沢にムラがあり、実用的にも問題がある【００９８】
【表４】
0005342235.tif 000007
【００９９】
以上の結果より、本発明の水系塗料組成物が、十分なチクソトロピック性を有し、優れた意匠性を示すことがわかる。
【産業上の利用の可能性】
【０１００】
本発明は、自動車車体等に塗装される水系塗料組成物に適しており、特に水系塗料組成物の粘性が吹きつけ塗布に適し、更に、メタリック塗装により得られる塗膜の意匠性に優れた水系塗料組成物に適している。