(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ａ−１）から（ａ−７）のいずれか１つで表される化合物。
【化３】
0005332206.tif 000051
（式（ａ−１）〜（ａ−７）中、ＲａおよびＲｂは、独立して、水素、ハロゲン、または炭素数１〜９のアルキルのいずれかであるが、上記アルキル中において、−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられていてもよく、−ＣＨ2ＣＨ2−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、水素はハロゲンで置き換えられていてもよく；
環Ａ1、Ａ2、Ａ3、およびＡ4は、独立してトランス−１，４−シクロへキシレン、または１，４−フェニレンであり、これらの環において水素はハロゲンで置き換えられてもよく、環がトランス−１，４−シクロへキシレンである場合には−ＣＨ2−は−Ｏ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、また、環が１，４−フェニレンである場合には−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく；
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、およびＺ4は、独立して単結合または炭素数１〜４のアルキレンであり、これらアルキレンの任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−は−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−、で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
環Ｌは以下に示す環Ｌ１または環Ｌ２のいずれかを示す。
【化４】
0005332206.tif 000052
そして環Ｌ１およびＬ２において、Ｘはハロゲンを示し、Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＣＦ2−を示す。）
【請求項２】
上記環Ｌ１またはＬ２においてＸがフッ素である、上記式（ａ−１）から（ａ−７）のいずれか１つで表される請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
上記環Ｌ１またはＬ２においてＸがフッ素でありＹが−Ｃ（＝Ｏ）−である、上記式（ａ−１）から（ａ−７）のいずれか１つで表される請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
ＲａおよびＲｂが炭素数１〜９のアルキルまたは炭素数１〜８のアルコキシであり、上記環Ｌ１またはＬ２においてＸがフッ素でありＹが−Ｃ（＝Ｏ）−である、上記式（ａ−１）から（ａ−７）のいずれか１つで表される請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
上記環Ｌ１またはＬ２においてＸがフッ素でありＹが−ＣＦ2−である、上記式（ａ−１）から（ａ−７）のいずれか１つで表される請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
下記一般式（ａ）で表される化合物。
【化７】
0005332206.tif 000053
（式（ａ）中、ＲａおよびＲｂは、独立して、水素、ハロゲン、または炭素数１〜９のアルキルのいずれかであるが、上記アルキル中において、−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられていてもよく、−ＣＨ2ＣＨ2−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、水素はハロゲンで置き換えられていてもよく；
環Ａ1、Ａ2、Ａ3、およびＡ4は、独立してトランス−１，４−シクロへキシレン、または１，４−フェニレンであり、これらの環において水素はハロゲンで置き換えられてもよく、環がトランス−１，４−シクロへキシレンである場合には−ＣＨ2−は−Ｏ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、また、環が１，４−フェニレンである場合には−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく；
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、およびＺ4は、独立して単結合または炭素数１〜４のアルキレンであり、これらアルキレンの任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−は−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−、で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
ｌ、ｍ、ｎ、およびｏは独立して０または１であり；
環Ｌは以下に示す環Ｌ１または環Ｌ２のいずれかを示す。
【化８】
0005332206.tif 000054
そして環Ｌ１および環Ｌ２において、Ｘは水素を示し、Ｙは−ＣＦ2−を示す。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の少なくとも１つの化合物を含有する液晶組成物。
【請求項８】
下記の式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、および（９）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する請求項７に記載の液晶組成物。
【化５】
0005332206.tif 000055
（式（１）〜（９）中、Ｒ1およびＲ2は独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて−ＣＨ2−は−Ｏ−に置き換えられていてもよく、−（ＣＨ2）2−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、あるいはＲ1はフッ素であってもよく；
環Ｂおよび環Ｃは独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたはデカヒドロ−２，６−ナフチレンであり；
Ｚ5およびＺ6は独立して−（ＣＨ2）2−、−ＣＯＯ−または単結合であり；
そしてＸ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は独立して水素またはフッ素であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4の少なくとも１つはフッ素である。）
【請求項９】
下記の式（１０）、（１１）および（１２）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する請求項７に記載の液晶組成物。
【化６】
0005332206.tif 000056
（式（１０）〜（１２）中、Ｒ3およびＲ4は独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて、−ＣＨ2−は−Ｏ−に置き換えられていてもよく、−（ＣＨ2）2−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、水素はフッ素で置き換えられてもよく；
環Ｄ、環Ｅおよび環Ｆは独立して１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２、５−ジイル、または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；
Ｚ7およびＺ8は独立して−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または単結合である。）
【請求項１０】
請求項９に記載の式（１０）、（１１）および（１２）で表される化合物の群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する請求項８に記載の液晶組成物。
【請求項１１】
少なくとも１つの光学活性化合物をさらに含有する請求項７〜１０のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか１項に記載の液晶組成物を含有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロクマリン骨格を含有する化合物、液晶組成物、および液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、表示方式によってＤＳ（Dynamic scattering）、ＴＮ（Twisted nematic）、ＧＨ（Guest host）、ＳＴＮ（Super twisted nematic）、ＩＰＳ（In-plane switching）、ＶＡ（Vertical alignment）、ＯＣＢ（Optically compensated bend）などのモードに分類される。これら液晶表示素子に含有される液晶組成物として好ましい特性は、表示方式によって異なる点もあるが、どの表示方式で用いられるかを問わず、共通して以下の特性を有することが好ましい。
（１）水分、空気、熱、光等の外的環境因子に対して安定であること。
（２）室温を中心とした広い温度範囲で液晶相を示すこと。
（３）粘度が小さいこと。
（４）表示素子を駆動させた場合にその駆動電圧を低くすることができること。
（５）最適な誘電率異方性（Δε）を有すること。
（６）最適な光学異方性（Δｎ）を有すること。【０００３】
しかし現在のところ、上記特性（１）〜（６）を全て満たす単一の液晶性化合物は知られておらず、数種〜二十数種の液晶性化合物を混合した液晶組成物として使用するのが一般的である。そのため、組成物成分として用いられる液晶性化合物は相互に良好な相溶性を示すことが必要である。特に最近では、様々な環境下、例えば極低温でも使用できる液晶表示素子が要求されており、極低温においても良好な相溶性を示す液晶性化合物が望まれている。【０００４】
近年、液晶表示素子の最大の問題点である視野角の狭さを克服する表示方式として、上記表示方式の中でも、ＩＰＳ（In-plane switching）、ＶＡ（Vertical alignment）、ＯＣＢ（Optically compensated bend）などのモードが注目されている。これらモードの液晶表示素子の中でも、特にＶＡモードやＩＰＳモードの液晶表示素子は、視野角の広さに加え応答性にも優れ、さらに高コントラストな表示が得られるため開発が盛んに行われている。これら表示方式の液晶表示素子に使用される液晶組成物の特徴は、誘電率異方性が負である点にある。そして、負の誘電率異方性が大きい液晶組成物は、その液晶組成物を含有する液晶表示素子の駆動電圧を低くできることが知られている（M.F.Leslie, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1970, 12,57）。そのため、その液晶組成物の構成成分である液晶性化合物についても、より大きな負の誘電率異方性を有することが求められている。【０００５】
従来から、負の誘電率異方性を有する液晶組成物の成分として、ベンゼン環のラテラル位の水素がフッ素で置き換えられた液晶性化合物が数多く報告されている（日本特許第２８１１３４２号、特開平０２−４７２５号公報参照）。例えば下記の化合物（ｃ）が検討されている（式中、ＲおよびＲ′はアルキルである。）。しかし、化合物（ｃ）に例示される化合物は、負の誘電率異方性を有するものの、必ずしもその値が大きくない場合もあり、前記のＶＡモード、ＩＰＳモードなどの液晶表示素子の駆動電圧を低下させるためには十分ではない場合もあった。【０００６】
【化１】
0005332206.tif 000002
【０００７】
（上記式中、ＲおよびＲ′はアルキルである。）
また、大きな負の誘電率異方性を有する液晶性化合物として化合物（ｄ）（特開昭５９−１０５５７号公報参照）が報告されている（式中、ＲおよびＲ′はアルキルである）。化合物（ｄ）は非常に大きな負の誘電率異方性を有するが、化学的および物理的安定性が必ずしも十分ではなかった。【０００８】
【化２】
0005332206.tif 000003
【０００９】
（上記式中、ＲおよびＲ′はアルキルである。）
さらにこれらの化合物に加えて、ヒドロクマリンを有する化合物も報告されている（特許文献１〜３）。【００１０】
例えば、特許文献１および２では、ヒドロクマリン骨格を有する化合物が報告されているが、これらの化合物の用途は強誘電液晶に限定されている。また、特許文献１および２の中で具体的に開示されている化合物は、分岐アルキルを有するカルボキシル基、または鎖長の長いアルキル基を末端に有している。しかしこれらの化合物は、粘性が高くスメクチック性が強いため、ネマチック液晶として使用するには問題があった。【００１１】
加えて、特許文献３には本願発明の化合物と類似する骨格を含む一般式が記載されている。しかし具体的に化合物の構造式とその物性が明らかにされている化合物は、１つのベンゼン環と１つのラクトン環を有するもののみであり、この化合物を含有する液晶組成物は透明点が低くなる傾向にあるため、ネマチック液晶として使用するには改善の余地があった。
【特許文献１】特開平３−２４０７８３号公報
【特許文献２】特開平４−２１０６８７号公報
【特許文献３】特開２００４−２９２７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の第一の目的は、熱、光などに対する安定性を有し、透明点が高く、適切な光学異方性を有し、さらに、大きな負の誘電率異方性、および他の液晶性化合物との優れた相溶性を有する液晶性化合物を提供することである。なお透明点とは、液晶性化合物がある相から等方相へ相転移する時の温度をいい、具体的には、ネマチック相−等方相、スメクチック相−等方相、または結晶相−等方相の相転移温度である。【００１３】
本発明の第二の目的は、粘度が低く、適切な光学異方性、および適切な負の誘電率異方性を有し、しきい値電圧が低く、さらに、ネマチック相の上限温度（ネマチック相−等方相の相転移温度）が高く、ネマチック相の下限温度が低い、上記化合物を含有する液晶組成物を提供することである。【００１４】
本発明の第三の目的は、応答時間が短く、消費電力および駆動電圧が小さく、大きなコントラストを有し、広い温度範囲で使用可能である、上記組成物を含有する液晶表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題に対して研究を行った結果、ヒドロクマリン骨格を含有する化合物が、熱、光などに対する安定性、適切な光学異方性、大きな負の誘電率異方性、および他の液晶性化合物との優れた相溶性を有すること、また、上記化合物を含有する液晶組成物が、粘度が小さく、適切な光学異方性、および適切な負の誘電率異方性を有し、しきい値電圧が低く、さらに、ネマチック相の上限温度が高く、ネマチック相の下限温度が低いこと、さらに、上記組成物を含有する液晶表示素子が、応答時間が短く、消費電力および駆動電圧が小さく、コントラスト比が大きく、広い温度範囲で使用可能であること、加えて、熱、光などに対する安定性を有し、幅広い反応に用いることが可能な本発明の液晶性化合物を容易に製造できる中間体化合物を見い出し、本発明を完成するに至った。【００１６】
すなわち本発明は、以下に記載された事項を有している。【００１７】
〔１〕：下記一般式（ａ）で表される化合物。【００１８】
【化３】
0005332206.tif 000004
【００１９】
式（ａ）中、ＲａおよびＲｂは、独立して、水素、ハロゲン、または炭素数１〜９のアルキルのいずれかであるが、上記アルキル中において、−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられていてもよく、−ＣＨ2ＣＨ2−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、水素はハロゲンで置き換えられていてもよく；
環Ａ1、Ａ2、Ａ3、およびＡ4は、独立してトランス−１，４−シクロへキシレン、または１，４−フェニレンであり、これらの環において水素はハロゲンで置き換えられてもよく、環がトランス−１，４−シクロへキシレンである場合には−ＣＨ2−は−Ｏ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、また、環が１，４−フェニレンである場合には−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく；
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、およびＺ4は、独立して単結合または炭素数１〜４のアルキレンであり、これらアルキレンの任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−は−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−、で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
ｌ、ｍ、ｎ、およびoは独立して０または１であり；
環Ｌは以下に示す環Ｌ１または環Ｌ２のいずれかを示す。【００２０】
【化４】
0005332206.tif 000005
【００２１】
そして環Ｌ１および環Ｌ２において、Ｘは水素またはハロゲンを示し、Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＣＦ2−を示す。【００２２】
〔２〕：下記一般式（ａ−１）から（ａ−７）のいずれか１つで表される化合物。【００２３】
【化５】
0005332206.tif 000006
【００２４】
式（ａ−１）〜（ａ−７）中、ＲａおよびＲｂは、独立して、水素、ハロゲン、または炭素数１〜９のアルキルのいずれかであるが、上記アルキル中において、−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられていてもよく、−ＣＨ2ＣＨ2−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、水素はハロゲンで置き換えられていてもよく；
環Ａ1、Ａ2、Ａ3、およびＡ4は、独立してトランス−１，４−シクロへキシレン、または１，４−フェニレンであり、これらの環において水素はハロゲンで置き換えられてもよく、環がトランス−１，４−シクロへキシレンである場合には−ＣＨ2−は−Ｏ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、また、環が１，４−フェニレンである場合には−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく；
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、およびＺ4は、独立して単結合または炭素数１〜４のアルキレンであり、これらアルキレンの任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−は−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−、で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
環Ｌは以下に示す環Ｌ１または環Ｌ２のいずれかを示す。【００２５】
【化６】
0005332206.tif 000007
【００２６】
そして環L１およびL２において、Ｘは水素またはハロゲンを示し、Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＣＦ2−を示す。【００２７】
〔３〕：上記環Ｌ１またはＬ２においてＸがフッ素である、上記式（ａ−１）から（ａ−７）のいずれか１つで表される項〔２〕に記載の化合物。【００２８】
〔４〕：上記環Ｌ１またはＬ２においてＸが水素である、上記式（ａ−１）から（ａ−７）のいずれか１つで表される項〔２〕に記載の化合物。
ただし、式（ａ−１）において、Ｒａがアルキル基であり、環Ａ2が水素がハロゲンで置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり、環Ｌ２においてＹが−Ｃ（＝Ｏ）−であるとき、Ｚ1は独立して、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＯ−、−ＣＯＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）2ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）2ＣＦ2Ｏ−、または−ＯＣＦ2（ＣＨ2）2−であり；
式（ａ−４）において、環Ａ1およびＡ2が水素がハロゲンで置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり、環Ｌ２においてＹが−Ｃ（＝Ｏ）−であるとき、Ｚ 2は、独立して単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＯ−、−ＣＯＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）2ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）2ＣＦ2Ｏ−、または−ＯＣＦ2（ＣＨ2）2−であり；
式（ａ−４）において、環Ａ1およびＡ2が水素がハロゲンで置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり、Ｚ2が単結合であり、環Ｌ２においてＹが−Ｃ（＝Ｏ）−であるとき、Ｚ1は、単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＯ−、−ＣＯＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）2ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）2ＣＦ2Ｏ−、または−ＯＣＦ2（ＣＨ2）2−である。【００２９】
〔５〕：上記環Ｌ１またはＬ２においてＸがフッ素でありＹが−Ｃ（＝Ｏ）−である、上記式（ａ−１）から（ａ−７）のいずれか１つで表される項〔２〕に記載の化合物。【００３０】
〔６〕：上記環Ｌ１またはＬ２においてＸが水素でありＹが−Ｃ（＝Ｏ）−である、上記式（ａ−１）から（ａ−７）のいずれか１つで表される項〔２〕に記載の化合物。
ただし、式（ａ−１）において、環Lが環Ｌ２であり、Ｒａがアルキルであり、環Ａ2が水素がハロゲンで置き換えられてもよい１，４−フェニレンである場合には、Ｚ1は独立して、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＯ−、−ＣＯＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）2ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）2ＣＦ2Ｏ−、または−ＯＣＦ2（ＣＨ2）2−であり；
式（ａ−４）において環Lが環Ｌ２であり、環Ａ1およびＡ2が水素がハロゲンで置き換えられてもよい１，４−フェニレンである場合には、Ｚ 2は、独立して単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＯ−、−ＣＯＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）2ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）2ＣＦ2Ｏ−、または−ＯＣＦ2（ＣＨ2）2−であり；
式（ａ−４）において、環Lが環Ｌ２であり、環Ａ1およびＡ2が水素がハロゲンで置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり、Ｚ2が単結合である場合には、Ｚ1は、単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＯ−、−ＣＯＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）2ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）2ＣＦ2Ｏ−、または−ＯＣＦ2（ＣＨ2）2−である。【００３１】
〔７〕：ＲａおよびＲｂが炭素数１〜９のアルキルまたは炭素数１〜８のアルコキシであり、上記環Ｌ１またはＬ２においてＸがフッ素でありＹが−Ｃ（＝Ｏ）−である、上記式（ａ−１）から（ａ−７）のいずれか１つで表される項〔２〕に記載の化合物。【００３２】
〔８〕：上記環Ｌ１またはＬ２においてＸがフッ素でありＹが−ＣＦ2−である、上記式（ａ−１）から（ａ−７）のいずれか１つで表される項〔２〕に記載の化合物。【００３３】
〔９〕：上記環Ｌ１またはＬ２においてＸが水素でありＹが−ＣＦ2−である、上記式（ａ−１）から（ａ−７）のいずれか１つで表される項〔２〕に記載の化合物。【００３４】
〔１０〕：項〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の少なくとも１つの化合物を含有する液晶組成物。【００３５】
〔１１〕：下記の式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、および（９）で表される化合物群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する項〔１０〕に記載の液晶組成物。【００３６】
【化７】
0005332206.tif 000008
【００３７】
式（１）〜（９）中、Ｒ1およびＲ2は独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて−ＣＨ2−は−Ｏ−に置き換えられていてもよく、−（ＣＨ2）2−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、あるいはＲ1はフッ素であってもよく；
環Ｂおよび環Ｃは独立して１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレンまたはデカヒドロ−２，６−ナフチレンであり；
Ｚ5およびＺ6は独立して−（ＣＨ2）2−、−ＣＯＯ−または単結合であり；
そしてＸ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は独立して水素またはフッ素であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4の少なくとも１つはフッ素である。【００３８】
〔１２〕：下記の式（１０）、（１１）および（１２）で表される化合物の群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する項[１０]に記載の液晶組成物。【００３９】
【化８】
0005332206.tif 000009
【００４０】
式（１０）〜（１２）中、Ｒ3およびＲ4は独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて、−ＣＨ2−は−Ｏ−に置き換えられていてもよく、−（ＣＨ2）2−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、水素はフッ素で置き換えられてもよく；
環Ｄ、環Ｅおよび環Ｆは独立して１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２、５−ジイル、または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；
Ｚ7およびＺ8は独立して−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または単結合である。【００４１】
〔１３〕：項〔１２〕に記載の式（１０）、（１１）および（１２）で表される化合物の群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する項〔１１〕に記載の液晶組成物。【００４２】
〔１４〕：少なくとも１つの光学活性化合物をさらに含有する項〔１０〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の液晶組成物。【００４３】
〔１５〕：項〔１０〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載の液晶組成物を含有する液晶表示素子。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、熱、光などに対する安定性を有し、透明点が高く、適切な光学異方性を有し、さらに、大きな負の誘電率異方性、および他の液晶性化合物との優れた相溶性を有する液晶性化合物が得られる。また本発明によれば、粘度が低く、適切な光学異方性、および適切な負の誘電率異方性を有し、しきい値電圧が低く、さらに、ネマチック相の上限温度（ネマチック相−等方相の相転移温度）が高く、ネマチック相の下限温度が低い液晶組成物が得られる。さらに本発明によれば、応答時間が短く、消費電力および駆動電圧が小さく、大きなコントラストを有し、広い温度範囲で使用可能である液晶表示素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、本発明をさらに具体的に説明する。【００４６】
本発明の液晶性化合物は以下詳細に示すヒドロクマリン骨格を含有する化合物である。【００４７】
【化９】
0005332206.tif 000010
【００４８】
化合物（ａ）中のＲａおよびＲｂは、水素、ハロゲン、または炭素数１〜９のアルキルであるが、このアルキルでは、−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられていてもよく、−ＣＨ2ＣＨ2−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよい。【００４９】
上記ＲａまたはＲｂとしては、水素、炭素数１〜９のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、炭素数２〜８のアルコキシアルキル、炭素数２〜７のアルコキシアルコキシ、炭素数２〜９のアルケニル、炭素数２〜８のアルケニルオキシ、炭素数３〜８のアルケニルオキシアルキル、炭素数３〜８のアルコキシアルケニルが挙げられる。これら基のアルキル鎖は、直鎖であることが好ましい。アルキル鎖が直鎖であると、液晶相の温度範囲を広くすることができ、粘度を小さくすることができる。【００５０】
また、これら基中の１つ以上の水素が、ハロゲンで置き換えられていてもよく、水素を置き換えるハロゲンとしては、フッ素、塩素が好ましい。【００５１】
これらＲａおよびＲｂとしては、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニル、フルオロアルキル、フルオロアルコキシが好ましく、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルがより好ましく、アルキル、アルコキシ、アルケニルがさらに好ましい。またアルケニルとしては、その立体配置がトランス配置であることが好ましい。【００５２】
上記アルキルとしては、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−Ｃ4Ｈ9、−Ｃ5Ｈ11、−Ｃ6Ｈ13、−Ｃ7Ｈ15、−Ｃ8Ｈ17、および−Ｃ9Ｈ19が挙げられ；
上記アルコキシとしては、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣ3Ｈ7、−ＯＣ4Ｈ9、−ＯＣ5Ｈ11、−ＯＣ6Ｈ13、−ＯＣ7Ｈ15、および−ＯＣ8Ｈ17が挙げられ；
上記アルケニルとしては、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ＝ＣＨＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、−（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ＝ＣＨＣ3Ｈ7、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、および−（ＣＨ2）3ＣＨ＝ＣＨ2が挙げられ；
上記アルケニルオキシとしては、−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、および−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣ2Ｈ5が挙げられる。
【００５３】
また、水素をハロゲンで置き換えたアルキルとしては、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2、−ＣＦ3、−（ＣＨ2）2Ｆ、−ＣＦ2ＣＨ2Ｆ、−ＣＦ2ＣＨＦ2、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−（ＣＨ2）3Ｆ、−（ＣＦ2）2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、−ＣＨＦＣＦ2ＣＦ3が挙げられ；
水素をハロゲンで置き換えたアルコキシとしては、−ＯＣＦ3、−ＯＣＨＦ2、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＦ2ＣＦ3、−ＯＣＦ2ＣＨＦ2、−ＯＣＦ2ＣＨ2Ｆ、−ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、および−ＯＣＨＦＣＦ2ＣＦ3が挙げられ；
水素をハロゲンで置き換えたアルケニルとしては、−ＣＨ＝ＣＨＦ、−ＣＨ＝ＣＦ2、−ＣＦ＝ＣＨＦ、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｆ、−ＣＨ＝ＣＨＣＦ3、および−（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＦ2が挙げられる。【００５４】
これらＲａおよびＲｂの中でも、
−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−Ｃ4Ｈ9、−Ｃ5Ｈ11、−Ｃ6Ｈ13、−Ｃ7Ｈ15、−Ｃ8Ｈ17、−Ｃ9Ｈ19、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣ3Ｈ7、−ＯＣ4Ｈ9、−ＯＣ5Ｈ11、−ＯＣ6Ｈ13、−ＯＣ7Ｈ15、−ＯＣ8Ｈ17、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ＝ＣＨＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、−（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ＝ＣＨＣ3Ｈ7、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、および−（ＣＨ2）3ＣＨ＝ＣＨ2が好ましく、
−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−Ｃ4Ｈ9、−Ｃ5Ｈ11、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣ3Ｈ7、−ＯＣ4Ｈ9、−ＯＣ5Ｈ11、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ＝ＣＨＣ2Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、−（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ＝ＣＨＣ3Ｈ7、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣ2Ｈ5、−（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、および−（ＣＨ2）3ＣＨ＝ＣＨ2がさらに好ましい。
【００５５】
化合物（ａ）の環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3および環Ａ4は独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン、または１，４−フェニレンであり、これらの環において水素はハロゲンで置き換えられてもよく、環がトランス−１，４−シクロへキシレンである場合には−ＣＨ2−は−Ｏ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、また、環が１，４−フェニレンである場合には−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよい。【００５６】
中でも、これらの環が、トランス−１，４−シクロヘキシレンであるときには、光学異方性（Δｎ）を小さくし、粘度を小さくすることができ、さらに、この化合物を液晶組成物に添加すると、ネマチック相の上限温度（ＴNI）を高くすることができる。【００５７】
またこれらの環が、水素がハロゲンで置き換えられてもよい１，４−フェニレンであるときには、光学異方性（Δｎ）を比較的大きくすることができるとともに、配向秩序パラメーター（orientational order parameter）を大きくすることができる。【００５８】
環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、および環Ａ4としては、トランス−１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１−テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、およびピリダジン−２，５−ジイルが好ましく、
トランス−１，４−シクロヘキシレン、１−テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、および２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンがより好ましい。【００５９】
化合物（ａ）のＺ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4は、独立して単結合または炭素数１〜４のアルキレンであり、これらアルキレンの任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−は−ＣＨ＝ＣＨ−または.−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。好ましいＺ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4は単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＯ−、−ＣＯＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）2ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）2ＣＦ2Ｏ−、および−ＯＣＦ2（ＣＨ2）2−である。−ＣＨ＝ＣＨ−および−ＣＦ＝ＣＦ−の立体配置はシスよりもトランスが好ましい。【００６０】
特に好ましいＺ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4は、単結合、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＯＯ−、および−ＯＣＯ−である。【００６１】
化合物（ａ）のｌ、ｍ、ｎ、およびoは独立して０または１である。【００６２】
環Ｌは以下に示す環Ｌ１または環Ｌ２のいずれかを示す。【００６３】
【化１０】
0005332206.tif 000011
【００６４】
（Ｘは水素またはハロゲンを示し、Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＣＦ2−を示す。）
環Ｌ１およびＬ２としては、Ｘが水素またはフッ素である環が好ましく、Ｘがフッ素である環がより好ましい。【００６５】
これら化合物（ａ）では、末端基ＲａおよびＲｂ、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、および環Ａ4、結合基Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4を上記範囲で適宜選択することにより、光学異方性（Δｎ）、誘電率異方性（Δε）などの物性を所望の物性に調整することが可能である。【００６６】
上記化合物（ａ）の中でも、下記一般式（ａ−１）〜（ａ−７）のいずれか１つで表される化合物（以下、各々化合物（ａ−１）〜（ａ−７）ともいう。）が好ましい。
【００６７】
【化１１】
0005332206.tif 000012
【００６８】
上記式（ａ−１）〜（ａ−７）において、Ｒａ、Ｒｂ、環Ａ1、環Ａ2、環Ａ3、環Ａ4、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、環Ｌは、上記式（ａ）の場合と同様である。【００６９】
化合物（ａ−１）〜（ａ−７）の中でも、下記一般式（ａ−１−１）〜（ａ−１−３２）、（ａ−２−１）〜（ａ−２−１０）、（ａ−３−１）〜（ａ−３−１６）、（ａ−４−１）〜（ａ−４−１５）、（ａ−５−１）〜（ａ−５−１４）、（ａ−６−１）〜（ａ−６−８）、および（ａ−７−１）〜（ａ−７−８）で表される化合物（以下、各々化合物（ａ−１−１）〜（ａ−１−３２）、（ａ−２−１）〜（ａ−２−１０）、（ａ−３−１）〜（ａ−３−１６）、（ａ−４−１）〜（ａ−４−１５）、（ａ−５−１）〜（ａ−５−１４）、（ａ−６−１）〜（ａ−６−８）、および（ａ−７−１）〜（ａ−７−８）ともいう）が好ましい。
【００７０】
【化１２】
0005332206.tif 000013
【００７１】
【化１３】
0005332206.tif 000014
【００７２】
【化１４】
0005332206.tif 000015
【００７３】
【化１５】
0005332206.tif 000016
【００７４】
ＲａおよびＲｂは上記式（ａ）に記載したそれらと同一の意味を表し、ＬａおよびＬｂは独立して水素またはハロゲンである。【００７５】
〔化合物（ａ）の合成方法〕
化合物（ａ）は、有機合成化学の合成手法を適切に組み合わせることにより合成することができる。出発物に目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、例えば、オーガニックシンセシス（Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc)、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などの成書に記載されている。【００７６】
＜結合基Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、またはＺ4の形成＞
結合基Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、またはＺ4を形成する方法の一例を示す。このスキームにおいて、ＭＳＧ1またはＭＳＧ2は１価の有機基である。スキームで用いた複数のＭＳＧ1（またはＭＳＧ2）は、同一であってもよいし、または異なってもよい。化合物（ａ−Ａ）から（ａ−Ｉ）は化合物（ａ）に相当する。【００７７】
【化１６】
0005332206.tif 000017
【００７８】
【化１７】
0005332206.tif 000018
【００７９】
（Ｉ）２重結合の生成  その１
一価の有機基ＭＳＧ2を有する有機ハロゲン化合物（１３）とマグネシウムとを反応させ、グリニャール試薬を調製する。この調製したグリニャール試薬と、アルデヒド誘導体（１６）もしくは（１７）とを反応させることにより、対応するアルコール誘導体を合成する。ついで、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いて、得られたアルコール誘導体の脱水反応を行うことにより、対応する２重結合を有する化合物（ａ−Ａ）もしくは（ａ−Ｂ）を合成することができる。【００８０】
（ＩＩ）２重結合の生成  その２
有機ハロゲン化合物（１３）を、ｎ−ブチルリチウム、もしくはマグネシウムで処理して得られた化合物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのホルムアミドと反応させて、アルデヒド（１８）を得る。ついで、得られたアルデヒド（１８）と、ホスホニウム塩（１９）、または（２０）をカリウムｔ−ブトキシド等の塩基で処理して得られるリンイリドとを反応させ、対応する２重結合を有する化合物（ａ−Ａ）、または（ａ−Ｂ）を合成することができる。なお、上記反応では、反応条件によってシス体が生成する場合もあるので、トランス体を得る必要がある場合には、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。【００８１】
（ＩＩＩ）単結合の生成  その１
有機ハロゲン化合物（１３）とマグネシウムとを反応させ、グリニャール試薬を調製する。この調製したグリニャール試薬と、シクロヘキサノン誘導体（１４）とを反応させることにより、対応するアルコール誘導体を合成する。ついで、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いて、得られたアルコール誘導体の脱水反応を行うことにより、対応する２重結合を有する化合物（１５）を合成する。得られた化合物（１５）をＲａｎｅｙ−Ｎｉのような触媒の存在下で水素化することにより、化合物（ａ−Ｃ）を合成することができる。なお、シクロヘキサノン誘導体（１４）は、例えば、特開昭５９−７１２２号に記載の方法に従い合成することができる。【００８２】
（ＩＶ）単結合の生成  その２
ジヒドロキシボラン誘導体（２１）と有機ハロゲン化合物（１３）とを、例えば、炭酸塩水溶液とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）とからなる触媒の存在下で反応させることにより、化合物（ａ−Ｆ）を合成することができる。【００８３】
また、一価の有機基ＭＳＧ1を有する有機ハロゲン化合物（２２）にｎ−ブチルリチウムを反応させ、さらに塩化亜鉛を反応させた後、得られた化合物を、例えば、ビストリフェニルホスフィンジクロロパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2）触媒の存在下で化合物（１３）と反応させることにより、化合物（ａ−Ｆ）を合成することもできる。【００８４】
（Ｖ）−（ＣＨ2）2−の生成
化合物（ａ−Ａ）を炭素担持パラジウム（Ｐｄ／Ｃ）のような触媒の存在下で水素化することにより、化合物（ａ−Ｄ）を合成することができる。【００８５】
（ＶＩ）−（ＣＨ2）4−の生成
化合物（ａ−Ｂ）をＰｄ／Ｃのような触媒の存在下で水素化することにより、化合物（ａ−Ｅ）を合成することができる。【００８６】
（ＶＩＩ）−ＣＨ2Ｏ−または−ＯＣＨ2−の生成
ジヒドロキシボラン誘導体（２１）を過酸化水素等の酸化剤により酸化し、アルコール誘導体（２３）を得る。別途、アルデヒド誘導体（１８）を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元して化合物（２４）を得る。得られた化合物（２４）を臭化水素酸等でハロゲン化して有機ハロゲン化合物（２５）を得る。このようにして得られた化合物（２３）と化合物（２５）とを炭酸カリウムなどの存在下反応させることにより化合物（ａ−Ｇ）を合成することができる。【００８７】
（ＶＩＩＩ）−ＣＯＯ−と−ＯＣＯ−の生成
化合物（２２）にｎ−ブチルリチウムを作用させてリチオ化物に誘導した後、二酸化炭素を作用させてカルボン酸（２６）を得る。これとアルコール（２３）または、公知の方法で合成されるフェノールとを脱水縮合させて−ＣＯＯ−を有する化合物（ａ−Ｈ）を合成する。この方法によって−ＯＣＯ−を有する化合物も合成することができる。【００８８】
（ＩＸ）−ＣＦ2Ｏ−と−ＯＣＦ2−の生成
化合物（ａ−Ｈ）をローソン(Lawesson)試薬のような硫黄化剤で処理して化合物（２７）に誘導する。この化合物をフッ化水素ピリジン錯体（M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 827(1992)）またはジエチルアミノサルファトリフルオリド（William H. Bunnelle et al., J. Org. Chem., , 55, 768(1990)）でフッ素化し、−ＣＦ2Ｏ−を有する化合物（ａ−Ｉ）を合成する。この方法によって−ＯＣＦ2−を有する化合物も合成することができる。【００８９】
請求項１に記載の本発明の化合物（ａ）について、環Ｌ１のＸが水素またはフッ素であり、Ｙが−Ｃ（＝Ｏ）−である化合物（ａ−Ｊ）は例えば以下のような方法で合成することができる。【００９０】
すなわち、化合物（２８）の水酸基をメトキシメチル基などで保護し（２９）を得たのち（Ｐ1は保護基である。Protective Groups in Organic Synthesis, John Wiley & Sons, Incなど参照のこと）、［１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（以下Pd(dppf)と略する）、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロパラジウム（以下Pd(dppe)と略する）等の触媒存在下、グリニャール試薬（３０）を作用させて化合物（３１）を得る。次に（３１）を薬学雑誌, 105, 11(1985)に記載された方法に従ってホルミル化し、（３２）を得る。【００９１】
次にSyn.Commun.,13,(6) 471(1983)およびSynthesis., 1061(1986)に記載された方法により（３２）と（３３）とのエステル化を行ない、（３４）を得る。次に（３４）をトリエチルアミン存在下で加熱還流することによる分子内アルドール反応を経てクマリン（３５）を得る。最後に（３５）を触媒量の水酸化パラジウム存在下、水素添加することにより目的とする化合物（ａ−Ｊ）を得ることができる。【００９２】
また、化合物（ａ）について、環Ｌ１のＸが水素またはフッ素であり、ＹがＣＦ2である化合物（ａ−Ｋ）については、例えば以下のような方法で合成することができる。【００９３】
すなわち、化合物（ａ−Ｊ）にローソン（Lawesson）試薬等を作用させることによって（３６）を得たのち、フッ化水素ピリジン錯体またはジエチルアミノサルファトリフルオリド等のフッ素化剤を作用させることにより、目的とする化合物（ａ−Ｋ）を得ることができる。【００９４】
【化１８】
0005332206.tif 000019
【００９５】
また、化合物（ａ−Ｋ）については、以下のような方法によっても合成することができる。【００９６】
すなわち、（３１）をホルミル化して（３７）を得たのち、メトキシメチルトリフェニルホスフィンクロリドを用いたウィッティヒ（Wittig）反応および酸処理を経由して（３８）へと導く。その後グリニャール試薬（３９）を作用させることによって（４０）へと導き、ジョーンズ（Jones）酸化によって（４１）を得る。次いでジブロモジフルオロメタンを用いたウィッティヒ反応（Wittig）によって（４２）へ変換したのち、臭素を作用させることによって（４３）が得られる。最後に炭素−パラジウム触媒、炭酸カリウムなどの塩基存在下、水素還元することによって目的とする化合物（ａ−Ｋ）を得ることができる。【００９７】
【化１９】
0005332206.tif 000020
【００９８】
請求項１に記載の本発明の化合物（ａ）について、環Ｌ２のＸが水素またはフッ素であり、Ｙが−Ｃ（＝Ｏ）−である化合物（ａ−Ｌ）は例えば以下のような方法で合成することができる。【００９９】
すなわち、（４４）のアミノ基をｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基などで保護したのち（Ｐ2は保護基である）、（４５）にPd(dppf)、Pd(dppe)等の触
媒存在下、グリニャール試薬（３０）を作用させて化合物（４６）を得る。次に脱保護を行なったのち、塩酸および亜硝酸ナトリウムと反応させてジアゾニウム塩に変換後、ヨウ素化して（４８）を得る。次いで（４８）をｎ−ＢｕＬｉにて処理したのち二酸化炭素を作用させることでカルボン酸（４９）へと変換する。一方、（５０）にPd(dppf)、Pd(dppe)等の触媒存在下、グリニャール試薬（３０）を作用させて化合物（５１）を得る。次いで（５１）をｓ−ＢｕＬｉにて処理したのち二酸化炭素を作用させることでカルボン酸（５２）へと導く。【０１００】
次に（４９）および（５２）を、J. Org. Chem., 57, 6716 (1992)に記載された方法により（ａ−Ｌ）へと導く。すなわち、（４９）および（５２）をリチウムジイソプロピルアミドにて処理したのち、トリメチルシリルクロリドを作用させることで（５３）へと導き、これに塩化チオニルを反応させることで（５４）へ変換する。次いでフッ化セシウム存在下（５５）を作用させることにより、目的とする化合物（ａ−Ｌ）を得ることができる。【０１０１】
また、化合物（ａ）について、環Ｌ２のＸが水素またはフッ素であり、ＹがＣＦ2である化合物（ａ−Ｍ）については、例えば以下のような方法で合成することができる。【０１０２】
すなわち、化合物（ａ−Ｌ）にローソン試薬等を作用させることによって（５６）を得たのち、フッ化水素ピリジン錯体またはジエチルアミノサルファトリフルオリド等のフッ素化剤を作用させることにより、目的とする化合物（ａ−Ｍ）を得ることができる。【０１０３】
【化２０】
0005332206.tif 000021
【０１０４】
また、化合物（ａ−Ｌ）については、以下のような方法によっても合成することができる。【０１０５】
すなわち、（５７）にPd(dppf)、Pd(dppe)等の触媒存在下、グリニャール試薬（３０）を作用させて化合物（５８）を得る。次にＤＩＢＡＬ還元を行なって（５９）を得たのち、メトキシメチルトリフェニルホスフィンクロリドを用いたウィッティヒ反応および酸処理を経由して（６０）へと導く。その後グリニャール試薬（６１）を作用させることによって（６２）へと導き、（６２）の水酸基をメトキシメチル基などで保護して（６３）を得る（Ｐ3は保護基である）。次いで（６３）をｓ−ＢｕＬｉにて処理したのち二酸化炭素を作用させることでカルボン酸（６４）へと変換し、最後に酸で処理することによって目的とする化合物（ａ−Ｌ）を得ることができる。【０１０６】
【化２１】
0005332206.tif 000022
【０１０７】
〔液晶組成物〕
以下、本発明の液晶組成物について説明をする。本発明の液晶組成物は、上記一般式（ａ）で表される化合物の群から選択された少なくとも１つの化合物を含有している。また上記液晶組成物は、化合物（ａ）で表される化合物を２つ以上含んでいてもよく、化合物（ａ）で表される化合物のみを含んでいてもよい。本発明の液晶組成物中の化合物（ａ）の含有量は特に制限されないが、液晶組成物中に含まれる化合物の全重量に対して、化合物（ａ）を１〜９９重量％の割合で含有することが好ましい。また本発明の液晶組成物を調製するときには、例えば、化合物（ａ）の誘電率異方性を考慮して成分を選択することもできる。【０１０８】
上記液晶組成物は、粘度が低く、適切な光学異方性、および適切な負の誘電率異方性を有し、しきい値電圧が低く、さらに、ネマチック相の上限温度（ネマチック相−等方相の相転移温度）が高く、ネマチック相の下限温度が低い。【０１０９】
本発明の液晶組成物は化合物（ａ）に加え、下記一般式（１）〜（９）で表される化合物（以下、化合物（１）〜（９）ともいう。）の群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含んでいてもよい。【０１１０】
【化２２】
0005332206.tif 000023
【０１１１】
式（１）〜（９）中、Ｒ1およびＲ2は独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて、−ＣＨ2−は−Ｏ−に置き換えられていてもよく、−（ＣＨ2）2−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、水素はフッ素で置き換えられてもよく、あるいはＲ1はフッ素であってもよく；
環Ｂおよび環Ｃは独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、またはデカヒドロ−２，６−ナフチレンであり；
Ｚ5およびＺ6は独立して、−（ＣＨ2）2−、−ＣＯＯ−または単結合であり；
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は独立して水素またはフッ素であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4の少なくとも１つはフッ素である。【０１１２】
追加する化合物が上記式（１）で表される化合物である場合には、液晶組成物の粘度を低くすることができ、光学異方性を小さくすることができ、また、しきい電圧値をより低くすることができる。【０１１３】
追加する化合物が上記式（２）で表される化合物である場合には、液晶組成物のネマチック相の上限温度を高くすることができ、光学異方性を大きくすることができ、また、しきい電圧値をより低くすることができる。【０１１４】
追加する化合物が上記式（３）で表される化合物である場合には、光学異方性を大きくすることができ、また、しきい電圧値をより低くすることができる。【０１１５】
追加する化合物が上記式（４）〜（７）で表される化合物である場合には、液晶組成物のネマチック相の上限温度を高くすることができ、光学異方性を大きくすることができ、また、しきい電圧値をより低くすることができる。【０１１６】
追加する化合物が上記式（８）、（９）で表される化合物である場合には、液晶組成物のネマチック相の上限温度を高くすることができ、また、しきい電圧値をより低くすることができる。【０１１７】
本発明の液晶組成物中の化合物（１）〜（９）の含有量は特に制限はないが、負の誘電率異方性の絶対値を小さくしない観点からは、液晶組成物中に含まれる液晶性化合物の全重量に対して、１０重量％以上が好ましく、４０〜９０重量％の範囲がより好ましい。【０１１８】
本発明の液晶組成物は化合物（ａ）に加え、下記一般式（１０）、（１１）および（１２）で表される化合物の群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有することが好ましい。【０１１９】
【化２３】
0005332206.tif 000024
【０１２０】
式（１０）〜（１２）中、Ｒ3およびＲ4は独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて、−ＣＨ2−は−Ｏ−に置き換えられていてもよく、−（ＣＨ2）2−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、水素はフッ素で置き換えられてもよく；
環Ｄ、環Ｅおよび環Ｆは独立して、１，４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２、５−ジイル、または任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；
Ｚ7およびＺ8は独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または単結合である。【０１２１】
追加する化合物が上記式（１０）で表される化合物である場合には、液晶組成物の粘度を低くすることができ、光学異方性を適切な範囲、好ましくは０．０１０〜３．０００とすることができる。【０１２２】
追加する化合物が上記式（１１）、（１２）で表される化合物である場合には、液晶組成物のネマチック相の上限温度を高くすることができ、光学異方性を適切な範囲、好ましくは０．０１０〜３．０００とすることができる。【０１２３】
本発明の液晶組成物中の化合物（１０）〜（１２）の含有量は特に制限はないが、粘度を低くする観点からは含有量を多くすることが好ましい。ただし化合物（１０）〜（１２）の含有量を多くすると液晶組成物のしきい値電圧が高くなる傾向にあるので、例えば、本発明の液晶組成物をＶＡモードの液晶素子に使用する場合には、化合物（１０）〜（１２）の含有量は、液晶組成物中に含まれる液晶性化合物の全重量に対して、７０重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましい。
本発明の液晶組成物は上記化合物（ａ）に加え、上記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、および（９）で表される化合物の群から選択された少なくとも１つの化合物、および上記一般式（１０）、（１１）および（１２）で表される化合物の群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有していてもよい。【０１２４】
本発明の液晶組成物が上記組成物である場合には、粘度が低く、負の誘電率異方性が大きく、しきい値電圧値が低く、液晶相の温度範囲が広い。【０１２５】
上記化合物（１）〜（１２）の中でも、好ましい化合物としては、以下に示す、化合物（１−１）〜（１−６）、化合物（２−１）〜（２−６）、化合物（３−１）〜（３−５）、化合物（４−１）、化合物（５−１）〜（５−２）、化合物（６−１）、化合物（７−１）〜（７−２）、化合物（８−１）、化合物（９−１）〜（９−２）、化合物（１０−１）〜（１０−１１）、化合物（１１−１）〜（１１−２３）、化合物（１２−１）〜（１２−６）が挙げられる。これらの化合物において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、上記化合物（１）〜（９）の場合と同一の意味である。【０１２６】
【化２４】
0005332206.tif 000025
【０１２７】
【化２５】
0005332206.tif 000026
【０１２８】
【化２６】
0005332206.tif 000027
【０１２９】
【化２７】
0005332206.tif 000028
【０１３０】
また本発明に係る液晶組成物には、さらに、光学活性化合物、色素、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加物を添加しても良い。【０１３１】
例えば光学活性化合物を本発明に係る液晶組成物に添加した場合には、液晶にらせん構造を誘起して、ねじれ角を与えることなどができる。【０１３２】
なお本願発明では「光学活性化合物」とは、液晶組成物にらせん構造を誘起してねじれ角を与えられる化合物（キラルドーパント）をいい、例えば下記式（Ｏｐ−１）〜（Ｏｐ−１２）で示される化合物が挙げられる。【０１３３】
【化２８】
0005332206.tif 000029
【０１３４】
〔液晶組成物の製造方法〕
本発明に係る液晶組成物は、例えば、各成分となる化合物が液体の場合には、それぞれの化合物を混合し振とうさせることにより、また固体を含む場合には、それぞれの化合物を混合し、加熱溶解によってお互い液体にしてから振とうさせることにより調製できる。また、本発明に係る液晶組成物はその他の公知の方法により調製できる。【０１３５】
〔液晶表示素子〕
本発明の液晶組成物は、ＰＣモード、ＴＮモード、ＳＴＮモード、ＢＴＮモード，ＥＣＢモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモード、ＶＡモードなどの表示モードの素子に使用できるが、特に垂直配向方式によるＩＰＳおよびＶＡの素子に使用できる。これら液晶表示素子の駆動方式は、パッシブマトリクス（ＰＭ）駆動方式であってもよいし、アクティブマトリクス（ＡＭ）駆動方式であってもよい。【０１３６】
また、本発明の液晶表示素子は、液晶組成物をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰ（nematic curvilinear aligned phase）素子や、液晶組成物中に三次元の網目状高分子を形成させたＰＤ（polymer dispersed）素子、例えばＰＮ（polymer network）素子としても使用できる。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によっては制限されない。なお特に断りのない限り、「％」は「重量％」を意味する。【０１３８】
得られた化合物は、1Ｈ−ＮＭＲ分析で得られる核磁気共鳴スペクトル、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析で得られるガスクロマトグラムなどにより同定したので、まず分析方法について説明をする。【０１３９】
1Ｈ−ＮＭＲ分析
測定装置は、ＤＲＸ−５００（ブルカーバイオスピン（株）社製）を用いた。測定は、実施例等で製造したサンプルを、ＣＤＣｌ3等のサンプルが可溶な重水素化溶媒に溶解し、室温で、５００ＭＨｚ、積算回数２４回の条件で行った。なお、得られた核磁気共鳴スペクトルの説明において、ｓはシングレット、ｄはダブレット、ｔはトリプレット、ｑはカルテット、ｍはマルチプレットであることを意味する。また、化学シフトδ値のゼロ点の基準物質としてはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。【０１４０】
ＧＣ分析
測定装置は、島津製作所製のＧＣ−１４Ｂ型ガスクロマトグラフを用いた。カラムは、島津製作所製のキャピラリーカラムＣＢＰ１−Ｍ２５−０２５（長さ２５ｍ、内径０．２２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ；固定液相はジメチルポリシロキサン；無極性）を用いた。キャリアーガスとしてはヘリウムを用い、流量は１ｍｌ／分に調整した。試料気化室の温度を２８０℃、検出器（ＦＩＤ）部分の温度を３００℃に設定した。【０１４１】
試料はトルエンに溶解して、１重量％の溶液となるように調製し、得られた溶液１μｌを試料気化室に注入した。【０１４２】
記録計としては島津製作所製のＣ−Ｒ６Ａ型Chromatopac、またはその同等品を用いた。得られたガスクロマトグラムには、成分化合物に対応するピークの保持時間およびピークの面積値が示されている。【０１４３】
なお、試料の希釈溶媒としては、例えば、クロロホルム、ヘキサンを用いてもよい。また、カラムとしては、Agilent Technologies Inc.製のキャピラリカラムＤＢ−１（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）、Agilent Technologies Inc.製のＨＰ−１（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）、Restek Corporation製のＲｔｘ−１（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）、SGE International Pty. Ltd製のＢＰ−１（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）などを用いてもよい。【０１４４】
ガスクロマトグラムにおけるピークの面積比は成分化合物の割合に相当する。一般には、分析サンプルの成分化合物の重量％は、分析サンプルの各ピークの面積％と完全に同一ではないが、本発明において上述したカラムを用いる場合には、実質的に補正係数は１であるので、分析サンプル中の成分化合物の重量％は、分析サンプル中の各ピークの面積％に対応をしている。【０１４５】
＜液晶性化合物等の物性値の測定試料＞
液晶性化合物の物性値を測定する試料としては、化合物そのものを試料とする場合、化合物を母液晶と混合して試料とする場合の２種類がある。【０１４６】
化合物を母液晶と混合した試料を用いる後者の場合には、以下の方法で測定を行う。まず、得られた液晶性化合物１５重量％と母液晶８５重量％とを混合して試料を作製する。そして、得られた試料の測定値から、下記式に示す式に示す外挿法にしたがって、外挿値を計算する。この外挿値をこの化合物の物性値とする。【０１４７】
〈外挿値〉＝（１００×〈試料の測定値〉−〈母液晶の重量％〉×〈母液晶の測定値〉）／〈液晶性化合物の重量％〉
液晶性化合物と母液晶との割合がこの割合であっても、スメクチック相、または結晶が２５℃で析出する場合には、液晶性化合物と母液晶との割合を１０重量％：９０重量％、５重量％：９５重量％、１重量％：９９重量％の順に変更をしていき、スメクチック相、または結晶が２５℃で析出しなくなった組成で試料の物性値を測定し上記式にしたがって外挿値を求めて、これを液晶性化合物の物性値とする。【０１４８】
上記測定に用いる母液晶としては様々な種類が存在するが、例えば、母液晶Ａの組成は以下のとおりである。【０１４９】
【化２９】
0005332206.tif 000030
【０１５０】
なお、液晶組成物の物性値を測定する試料としては、液晶組成物そのものを用いた。【０１５１】
＜液晶性化合物等の物性値の測定方法＞
物性値の測定は後述する方法で行った。これら測定方法の多くは、日本電子機械工業会規格（Standard of Electric Industries Association of Japan）ＥＩＡＪ・ＥＤ−２５２１Ａに記載された方法、またはこれを修飾した方法である。また、測定に用いたＴＮ素子またはＶＡ素子には、ＴＦＴを取り付けなかった。【０１５２】
測定値のうち、液晶性化合物単体そのものを試料として得られた値と、液晶組成物そのものを試料として得られた値は、そのままの値を実験データとして記載した。化合物を母液晶に混合し試料として得られた場合には、外挿法で得られた値を外挿値とした。【０１５３】
相構造および転移温度（℃）
以下（１）、および（２）の方法で測定を行った。
（１）偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート（メトラー社ＦＰ−５２型ホットステージ）に化合物を置き、３℃／分の速度で加熱しながら相状態とその変化を偏光顕微鏡で観察し、相の種類を特定した。
（２）パーキンエルマー社製走査熱量計ＤＳＣ−７システム、またはＤｉａｍｏｎｄ ＤＳＣシステムを用いて、３℃／分速度で昇降温し、試料の相変化に伴う吸熱ピーク、または発熱ピークの開始点を外挿により求め（ｏｎ ｓｅｔ）、転移温度を決定した。【０１５４】
以下、結晶はＣと表した。結晶の区別がつく場合は、それぞれＣ1またはＣ2と表した。また、スメクチック相はＳ、ネマチック相はＮと表した。液体（アイソトロピック）はＩｓｏと表した。スメクチック相の中で、スメクチックＢ相、またはスメクチックＡ相の区別がつく場合は、それぞれＳB、またはＳAと表した。転移温度の表記として、例えば、「Ｃ  ５０．０  Ｎ  １００．０  Ｉｓｏ」とは、結晶からネマチック相への転移温度（ＣＮ）が５０．０℃であり、ネマチック相から液体への転移温度（ＮＩ）が１００．０℃であることを示す。他の表記も同様である。【０１５５】
ネマチック相の上限温度（ＴNI；℃）
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート（メトラー社ＦＰ−５２型ホットステージ）に、試料（液晶性組成物、または液晶化合物と母液晶との混合物）を置き、１℃／分の速度で加熱しながら偏光顕微鏡を観察した。試料の一部がネマチック相から等方性液体に変化したときの温度をネマチック相の上限温度とした。以下、ネマチック相の上限温度を、単に「上限温度」と略すことがある。【０１５６】
低温相溶性
母液晶と液晶性化合物とを、液晶性化合物が、２０重量％、１５重量％、１０重量％、５重量％、３重量％および１重量％の量となるように混合した試料を作製し、試料をガラス瓶に入れる。このガラス瓶を、−１０℃または−２０℃のフリーザー中に一定期間保管したあと、結晶もしくはスメクチック相が析出しているかどうか観察をした。【０１５７】
粘度（η；２０℃で測定；ｍＰａ・ｓ）
Ｅ型回転粘度計を用いて測定した。【０１５８】
回転粘度（γ１；２５℃で測定；ｍＰａ・ｓ）
測定はM. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995) に記載された方法に従った。２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）が２０μｍのＶＡ素子に試料（液晶性組成物、または液晶化合物と母液晶との混合物）を入れた。この素子に３０ボルトから５０ボルトの範囲で１ボルト毎に段階的に印加した。０．２秒の無印加のあと、ただ１つの矩形波（矩形パルス；０．２秒）と無印加（２秒）の条件で印加を繰り返した。この印加によって発生した過渡電流（transient current）のピーク電流（peak current）とピーク時間（peak time）を測定した。これらの測定値とM. Imaiらの論文、４０頁の計算式（８）とから回転粘度の値を得た。なお、この計算に必要な誘電率異方性は、下記誘電率異方性で測定した値を用いた。【０１５９】
光学異方性（屈折率異方性；Δｎ；２５℃で測定）
測定は、２５℃の温度下で、波長５８９ｎｍの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ屈折計により行なった。主プリズムの表面を一方向にラビングしたあと、試料（液晶性組成物、または液晶化合物と母液晶との混合物）を主プリズムに滴下した。屈折率（ｎ‖）は偏光の方向がラビングの方向と平行であるときに測定した。屈折率（ｎ⊥）は偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときに測定した。光学異方性（Δｎ）の値は、
（Δｎ）＝（ｎ‖）−（ｎ⊥）
の式から算出した。【０１６０】
誘電率異方性（Δε；２５℃で測定）
よく洗浄したガラス基板にオクタデシルトリエトキシシラン（０．１６ｍｌ）のエタノール（２０ｍｌ）溶液を塗布した。ガラス基板をスピンナーで回転させたあと、１５０℃で１時間加熱した。２枚のガラス基板から、間隔（セルギャップ）が２０μｍであるＶＡ素子を組み立てた。【０１６１】
同様の方法で、ガラス基板にポリイミドの配向膜を調製した。得られたガラス基板の配向膜にラビング処理をした後、２枚のガラス基板の間隔が９μｍであり、ツイスト角が８０度であるＴＮ素子を組み立てた。【０１６２】
得られたＶＡ素子に試料（液晶性組成物、または液晶化合物と母液晶との混合物）を入れ、０．５ボルト（１ｋＨｚ、サイン波）を印加して、液晶分子の長軸方向における誘電率（ε‖）を測定した。【０１６３】
また、得られたＴＮ素子に試料（液晶性組成物、または液晶化合物と母液晶との混合物）を入れ、０．５ボルト（１ｋＨｚ、サイン波）を印加して、液晶分子の短軸方向における誘電率（ε⊥）を測定した。【０１６４】
誘電率異方性の値は、（Δε）＝（ε‖）−（ε⊥）の式から算出した。
［実施例１］
３−（４−ペンチルフェニル）ヒドロクマリン（化合物Ｎｏ．７２）の合成【０１６５】
【化３０】
0005332206.tif 000031
【０１６６】
第１工程
サリチルアルデヒド（６５）（０．９１ｇ、７．５ｍｍｏｌ）、１−（４−ペンチルフェニル）酢酸（６６）（１．５４ｇ、７．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．２７ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン６０ｍｌの溶液に、塩化ホスホリル（１．２６ｇ、８．２５ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ（０．６９ｇ、９．４５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン１５ｍｌ溶液を窒素雰囲気下で５℃以下に保つように滴下し、その後室温で２時間反応させた。この反応混合物を飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液５０ｍｌへ注ぎ、酢酸エチル１００ｍｌにて抽出した。得られた有機層を水（１００ｍｌ×２）および飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄したのち無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下にて溶媒を溜去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／酢酸エチル＝４／１、充填剤：シリカゲル）で精製して、２−（４−ペンチルフェニル）アセトキシ−ベンズアルデヒド（６７）（２．２２ｇ、７．２ｍｍｏｌ）を得た。化合物（６５）からの収率は９６％であった。【０１６７】
第２工程
第１工程で得られた２−（４−ペンチルフェニル）アセトキシ−ベンズアルデヒド（６７）（２．２２ｇ、７．２ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（２．１６ｇ、２１．４ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン６０ｍｌ溶液を５時間加熱還流した。この反応混合物を室温まで冷却したのち飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液５０ｍｌへ注ぎ、酢酸エチル１００ｍｌにて抽出した。得られた有機層を水（１００ｍｌ×２）および飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄したのち無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下にて溶媒を溜去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／酢酸エチル＝４／１、充填剤：シリカゲル）で精製したのち、ヘプタン／エタノールの混合溶媒から再結晶することで３−（４−ペンチルフェニル）クマリン（６８）（１．３ｇ、４．４ｍｍｏｌ）を得た。得られた化合物は無色結晶であり化合物（６７）からの収率は６２％であった。【０１６８】
第３工程
第２工程で得られた３−（４−ペンチルフェニル）クマリン（６８）（１．３ｇ、４．４ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌおよびエタノール１０ｍｌ溶液に水酸化パラジウム０．１３ｇを加え、水素加圧下（５ｋｇｆ／ｃｍ2）室温にて２日間反応させた。この反応混合物を濾過したのち濾液を濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／酢酸エチル＝２０／１、充填剤：シリカゲル）で精製したのち、ヘプタン／エタノールの混合溶媒から再結晶することで３−（４−ペンチルフェニル）ヒドロクマリン（化合物Ｎｏ．７２）（０．８ｇ、２．７ｍｍｏｌ）を得た。得られた化合物は無色結晶であり化合物（６８）からの収率は６１％であった。
【０１６９】
得られた化合物Ｎｏ．７２の転移温度は以下の通りである。
相転移温度（℃）：Ｃ  ６８．２  Ｉｓｏ
1Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、３−（４−ペンチルフェニル）ヒドロクマリン（化合物Ｎｏ．７２）であることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ3である。
化学シフトδ（ｐｐｍ）：７．３１−７．０８（ｍ，８Ｈ），３．９４（ｄｄ，１Ｈ），３．３４（ｄｄ，１Ｈ），３．２１（ｄｄ，１Ｈ），２．８５（ｔ，２Ｈ），１．６０（ｍ，２Ｈ），１．３１（ｍ，３Ｈ），０．９０（ｔ，３Ｈ）．
［実施例２］
７−エトキシ−８−フルオロ−３−（４−ペンチルフェニル）ヒドロクマリン（化合物Ｎｏ．８０）の合成【０１７０】
【化３１】
0005332206.tif 000032
【０１７１】
第１工程
４−エトキシ−３−フルオロ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド（６９）〈３．８２ｇ、２０．８ｍｍｏｌ〉、および１−（４−ペンチルフェニル）酢酸（６６）（５．１５ｇ、２４．９ｍｍｏｌ）を出発原料として用い、実施例１の第１工程に準じて反応操作を行ない、４−エトキシ−３−フルオロ−２−（４−ペンチルフェニル）アセトキシベンズアルデヒド（７０）（６．９１ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）を得た。得られた化合物は無色油状物であり、化合物（６９）からの収率は８９％であった。【０１７２】
第２工程
第１工程で得られた４−エトキシ−３−フルオロ−２−（４−ペンチルフェニル）アセトキシベンズアルデヒド（７０）（６．９１ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）を出発原料として用い、実施例１の第２工程に準じて反応操作を行ない、７−エトキシ−８−フルオロ−３−（４−ペンチルフェニル）クマリン（７１）（４．５４ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）を得た。得られた化合物は無色結晶であり、化合物（７０）からの収率は６９％であった。【０１７３】
第３工程
第２工程で得られた７−エトキシ−８−フルオロ−３−（４−ペンチルフェニル）クマリン（７１）（３．７０ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）を出発原料として用い、実施例１の第３工程に準じて反応操作を行ない、７−エトキシ−８−フルオロ−３−（４−ペンチルフェニル）ヒドロクマリン（化合物Ｎｏ．８０）（１．４７ｇ、４．１ｍｍｏｌ）を得た。得られた化合物は無色結晶であり化合物（７１）からの収率は４０％であった。【０１７４】
得られた化合物Ｎｏ．８０の転移温度は以下の通りである。
相転移温度（℃）：Ｃ  ９５．７  Ｉｓｏ
1Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が、７−エトキシ−８−フルオロ−３−（４−ペンチルフェニル）ヒドロクマリン（化合物Ｎｏ．８０）であることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ3である。
化学シフトδ（ｐｐｍ）：７．１８−６．６８（ｍ，６Ｈ），４．１１（ｑ，２Ｈ），３．９９（ｄｄ，１Ｈ），３．３１（ｄｄ，１Ｈ），３．１９（ｄｄ，１Ｈ），２．５８（ｔ，２Ｈ），１．６３−１．２９（ｍ，９Ｈ），０．８８（ｔ，３Ｈ）．
[実施例３]
６−エトキシ−７−フルオロ−２−（４−ペンチルフェニル）ヒドロイソクマリン（化合物Ｎｏ．２９８）の合成
【０１７５】
【化３２】
0005332206.tif 000033
【０１７６】
第１工程
４−エトキシ−３−フルオロフェニルアセトアルデヒド（７２）（５．０ｇ、２７．４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン４０ｍｌの溶液に、４−ペンチルブロモベンゼン（７．４ｇ、３２．９ｍｍｏｌ）、マグネシウム（０．８３ｇ、３４．２ｍｍｏｌ）およびテトラヒロドフラン６０ｍｌを用いて調製したグリニャール試薬を窒素雰囲気下で５℃以下を保つように滴下し、その後５℃以下で３時間反応させた。この反応混合物を飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液１００ｍｌへ注ぎ、酢酸エチル２００ｍｌにて抽出した。得られた有機層を水（２００ｍｌ×２）および飽和食塩水（１００ｍｌ）で洗浄したのち無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下にて溶媒を溜去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／酢酸エチル＝４／１，充填剤：シリカゲル）で精製して、１−（４−ペンチルフェニル）−２−（４−エトキシ−３−フルオロフェニル）エタノール（７３）（３．６９ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）を得た。化合物（７２）からの収率は３３％であった。【０１７７】
第２工程
第１工程で得られた１−（４−ペンチルフェニル）−２−（４−エトキシ−３−フルオロフェニル）エタノール（７３）（３．１６ｇ、９．５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン３０ｍｌ溶液に、ジイソプロピルエチルアミン（５．４ｍｌ、３１．２ｍｍｏｌ）およびクロロメチルメチルエーテル（２．２ｍｌ、２８．５ｍｍｏｌ）を窒素気流下で５℃以下を保つように滴下し、その後室温で一晩攪拌した。この反応混合物を１Ｎ−塩酸２０ｍｌへ注ぎ、酢酸エチル１００ｍｌにて抽出した。得られた有機層を水（１００ｍｌ×２）および飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄したのち無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下にて溶媒を溜去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／酢酸エチル＝９／１，充填剤：シリカゲル）で精製して、１−（４−ペンチルフェニル）−２−（４−エトキシ−３−フルオロフェニル）エタノールメトキシメチルエーテル（７４）（２．８２ｇ、７．５ｍｍｏｌ）を得た。化合物（７３）からの収率は７９％であった。【０１７８】
第３工程
第２工程で得られた１−（４−ペンチルフェニル）−２−（４−エトキシ−３−フルオロフェニル）エタノールメトキシメチルエーテル（７４）（２．５６ｇ、６．８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン５０ｍｌ溶液に、ｓ−ＢｕＬｉの１Ｍ溶液（８．２ｍｌ、８．２ｍｍｏｌ）を−７０〜−７５℃にて滴下し、さらに同温度にて１時間攪拌した。この溶液にドライアイス（１．２ｇ、２７．４ｍｍｏｌ）を加えたのち徐々に室温まで昇温し、そのまま一晩攪拌した。この反応混合物を１Ｎ−塩酸４０ｍｌへ注ぎ、酢酸エチル１００ｍｌにて抽出した。得られた有機層を水（１００ｍｌ×２）および飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄したのち無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下にて溶媒を溜去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／酢酸エチル＝１／４，充填剤：シリカゲル）で精製して、１−（４−ペンチルフェニル）−２−（４−エトキシ−２−カルボキシ−３−フルオロフェニル）エタノールメトキシメチルエーテル（７５）（１．５ｇ、３．６ｍｍｏｌ）を得た。化合物（７４）からの収率は３４％であった。【０１７９】
第４工程
第３工程で得られた１−（４−ペンチルフェニル）−２−（４−エトキシ−２−カルボキシ−３−フルオロフェニル）エタノールメトキシメチルエーテル（７５）（１．５ｇ、３．６ｍｍｏｌ）のエタノール１５ｍｌ溶液に、２Ｎ−塩酸（７．５ｍｌ、１５ｍｍｏｌ）を加え、２時間加熱還流した。この反応混合物を水１００ｍｌへ注ぎ、酢酸エチル１００ｍｌにて抽出した。得られた有機層を水（１００ｍｌ×２）および飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄したのち無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下にて溶媒を溜去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン，充填剤：シリカゲル）で精製したのち、ヘプタン／エタノールの混合溶媒から再結晶することで６−エトキシ−７−フルオロ−２−（４−ペンチルフェニル）ヒドロイソクマリン（化合物Ｎｏ．２９８）（０．５６ｇ、１．６ｍｍｏｌ）を得た。得られた化合物は無色結晶であり化合物（７５）からの収率は４４％であった。【０１８０】
得られた化合物Ｎｏ．２９８の転移温度は以下の通りである。
相転移温度（℃）：Ｃ  ７８．１  Ｉｓｏ
1Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトδ（ｐｐｍ）は以下の通りであり、得られた化合物が６−エトキシ−７−フルオロ−２−（４−ペンチルフェニル）ヒドロイソクマリン（化合物Ｎｏ．２９８）であることが同定できた。なお、測定溶媒はＣＤＣｌ3である。
化学シフトδ（ｐｐｍ）：７．３６−６．９６（ｍ，６Ｈ），５．４４（ｄｄ，１Ｈ），４．１３（ｑ，２Ｈ），３．２４（ｄｄ，１Ｈ），３．０４（ｄ，１Ｈ），２．６２（ｔ，２Ｈ），１．６４−１．３０（ｍ，９Ｈ），０．８９（ｔ，３Ｈ）．
［実施例４］
３−エチル−２，２，８−トリフルオロ−７−（４−ペンチルフェニル）ヒドロクマリン（化合物Ｎｏ．４５６）の合成【０１８１】
【化３３】
0005332206.tif 000034
【０１８２】
第１工程
エチルマグネシウムブロミドの３Ｍ溶液（３６．０ｍｌ、１０８．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン５０ｍｌの溶液に、（２−フルオロ−３−メトキシ−４’−ペンチル−４−ビフェニル）アセトアルデヒド（７６）（２８．３ｇ、９０．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン５０ｍｌの溶液を窒素雰囲気下で２０℃以下を保つように滴下し、その後室温で３時間反応させた。この反応混合物を飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液１００ｍｌへ注ぎ、トルエン１００ｍｌにて抽出した。得られた有機層を水（１００ｍｌ×２）および飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄したのち無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下にて溶媒を溜去した。得られた粗製の２−フルオロ−４−（２−ヒドロキシブチル）−３−メトキシ−４’−ペンチルビフェニル（７７）（３０．６ｇ、８９．０ｍｍｏｌ）を得た。得られた化合物は白色固体であり、化合物（７６）からの収率は９９％であった。【０１８３】
第２工程
第１工程で得られた２−フルオロ−４−（２−ヒドロキシブチル）−３−メトキシ−４’−ペンチルビフェニル（７７）（３０．６ｇ、８９．０ｍｍｏｌ）のアセトン２００ｍｌ溶液に、２．６６Ｍのジョーンズ（Jones）試薬（３８．０ｍｌ、１０１ｍｍｏｌ）を３５℃以下を保つように滴下し、その後室温で３時間攪拌した。この反応混合物を水２００ｍｌへ注ぎ、トルエン２００ｍｌにて抽出した。得られた有機層を水２００ｍｌ、飽和重曹水１００ｍｌ×３、水（２００ｍｌ×３）、および飽和食塩水（１００ｍｌ）で洗浄したのち無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下にて溶媒を溜去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン，充填剤：シリカゲル）で精製し、２−フルオロ−３−メトキシ−４’−ペンチル−４−ビフェニル−２−ブタノン（７８）（２４．４ｇ、７１．２ｍｍｏｌ）を得た。化合物（７７）からの収率は８０％であった。【０１８４】
第３工程
第２工程で得られた２−フルオロ−３−メトキシ−４’−ペンチル−４−ビフェニル−２−ブタノン（７８）（２４．４ｇ、７１．２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン５０ｍｌ溶液に、トリエチルホスフィン（５４．５ｇ、２２０．７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン５０ｍｌ溶液を２０℃にて滴下し、さらに同温度にて３０分攪拌する。この溶液にジブロモジフルオロメタン（２２．４ｇ、１０６．８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン２０ｍｌ溶液を加えたのち４０℃にて３時間攪拌する。この反応混合物を水２００ｍｌへ注ぎ、トルエン２００ｍｌにて抽出する。得られた有機層を水２００ｍｌ、１Ｎ−塩酸２００ｍｌ、水（２００ｍｌ×３）、および飽和食塩水（１００ｍｌ）で洗浄したのち無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下にて溶媒を溜去する。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／ヘプタン＝１／１，充填剤：シリカゲル）で精製し、２−フルオロ−３−メトキシ−４’−ペンチル−４−（１，１−ジフルオロ−２−エチル−１プロペニル）ビフェニル（７９）（２．６８ｇ、７．１ｍｍｏｌ）を得る。【０１８５】
第４工程
第３工程で得られた２−フルオロ−３−メトキシ−４’−ペンチル−４−（１，１−ジフルオロ−２−エチル−１プロペニル）ビフェニル（７９）（２．６８ｇ、７．１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン２５ｍｌ溶液に、臭素（１．３６ｇ、８．５４ｍｍｏｌ）を２０℃以下にて滴下したのち、１時間攪拌する。この反応混合物を水２００ｍｌへ注ぎ、トルエン１００ｍｌにて抽出する。得られた有機層を水１００ｍｌ、飽和重曹水１００ｍｌ×２、水（１００ｍｌ×２）、および飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄したのち無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下にて溶媒を溜去する。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン，充填剤：シリカゲル）で精製することで３−ブロモ−３−エチル−２，２，８−トリフルオロ−７−（４−ペンチルフェニル）ヒドロクマリン（８０）（１．８８ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を得る。【０１８６】
第５工程
第４工程で得られた３−ブロモ−３−エチル−２，２，８−トリフルオロ−７−（４−ペンチルフェニル）ヒドロクマリン（８０）（１．８８ｇ、４．３ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌおよびエタノール１０ｍｌ溶液に、炭素−パラジウム触媒０．１９ｇおよび炭酸カリウム（０．８５ｇ、２．３４ｍｍｏｌ）を加え、水素雰囲気下にて１日間反応させる。この反応混合物を濾過したのち濾液を濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン、充填剤：シリカゲル）で精製したのち、ヘプタン／エタノールの混合溶媒から再結晶することで３−エチル−２，２，８−トリフルオロ−７−（４−ペンチルフェニル）ヒドロクマリン（化合物Ｎｏ．４５６）を得る。【０１８７】
得られた化合物Ｎｏ．４５６のマススペクトルは以下の通りである。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：３６２（Ｍ＋，１０％），３０５（１００％）．
［実施例５］
前述した母液晶Ａとして記載された５つの化合物を混合し、ネマチック相を有する母液晶Ａを調製した。この母液晶Ａの物性は以下のとおりであった。；上限温度（ＴNI）＝７４．０℃；光学異方性（Δｎ）＝０．０８７；誘電率異方性（Δε）＝−１．３。【０１８８】
次に母液晶Ａ８５重量％と、３−（４−ペンチルフェニル）ヒドロクマリン（Ｎｏ．７２）の１５重量％とからなる液晶組成物Ｂを調製した。その特性は以下の通りであった。光学異方性（Δｎ）＝０．０７５；誘電率異方性（Δε）＝−１．６４。
上記各液晶組成物Ｂの物性値と化合物の混合比から、外挿法により算出した上記化合物（Ｎｏ．７２）の物性値は以下の通りであった。
光学異方性（Δｎ）＝０．０１０；誘電率異方性（Δε）＝−２．４３。【０１８９】
母液晶Ａに化合物（Ｎｏ．７２）を加えることによって、誘電率異方性（Δε）が負に大きくなったことから、化合物（Ｎｏ．７２）を含む液晶組成物を構成要素とする液晶表示素子は、低電圧で駆動可能であることが分かった。
［実施例６］
７−エトキシ−８−フルオロ−３−（４−ペンチルフェニル）ヒドロクマリン（化合物Ｎｏ．８０）の物性
母液晶Ａ９０重量％と、７−エトキシ−８−フルオロ−３−（４−ペンチルフェニル）ヒドロクマリン（化合物Ｎｏ．８０）の１０重量％とからなる液晶組成物Ｃを調製した。液晶組成物Ｃの物性は以下の通りであった。
光学異方性（Δｎ）＝０．０９１；誘電率異方性（Δε）＝−２．８２。【０１９０】
母液晶Ａおよび液晶組成物Ｃの物性値と化合物の混合比から、外挿法により算出した液晶性化合物（Ｎｏ．８０）の物性値は以下のとおりであった。
光学異方性（Δｎ）＝０．１２４；誘電率異方性（Δε）＝−１４．９７。【０１９１】
母液晶Ａに液晶性化合物（Ｎｏ．８０）を加えることによって、誘電率異方性（Δε）が負に非常に大きくなったことから、この化合物を含む液晶組成物を構成要素とする液晶表示素子は、低電圧で駆動可能であることが分かった。
［実施例７］
６−エトキシ−７−フルオロ−２−（４−ペンチルフェニル）ヒドロイソクマリン（化合物Ｎｏ．２９８）の物性
母液晶Ａ８５重量％と、６−エトキシ−７−フルオロ−２−（４−ペンチルフェニル）ヒドロイソクマリン（化合物Ｎｏ．２９８）の１５重量％とからなる液晶組成物Ｄを調製した。液晶組成物Ｄの物性は以下の通りであった。
光学異方性（Δｎ）＝０．０９０；誘電率異方性（Δε）＝−４．３５。【０１９２】
母液晶Ａおよび液晶組成物Ｄの物性値と化合物の混合比から、外挿法により算出した液晶性化合物（Ｎｏ．２９８）の物性値は以下のとおりであった。
光学異方性（Δｎ）＝０．１０６；誘電率異方性（Δε）＝−２０．６１。【０１９３】
母液晶Ａに液晶性化合物（Ｎｏ．２９８）を加えることによって、誘電率異方性（Δε）が負に非常に大きくなったことから、この化合物を含む液晶組成物を構成要素とする液晶表示素子は、低電圧で駆動可能であることが分かった。【０１９４】
［実施例８］
これまで述べた合成方法と同様の方法により、以下に示す化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４５６を合成する。【０１９５】
【化３４】
0005332206.tif 000035
【０１９６】
【化３５】
0005332206.tif 000036
【０１９７】
【化３６】
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【０１９８】
【化３７】
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【０１９９】
【化３８】
0005332206.tif 000039
【０２００】
【化３９】
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【０２０１】
【化４０】
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【０２０２】
【化４１】
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【０２０３】
【化４２】
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【０２０４】
【化４３】
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【０２０５】
【化４４】
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【０２０６】
【化４５】
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【０２０７】
【化４６】
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【０２０８】
【化４７】
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【０２０９】
【化４８】
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【０２１０】
【化４９】
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