(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨された、III族窒化物系化合物半導体から成る半導体基板表面を、III族元素の有機化合物と、アンモニアと、水素とを含む雰囲気下で加熱して前記半導体基板表面の凹凸を平坦化する表面処理工程と、
当該表面処理工程の後に、III族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させる成長工程と、
を有し、
前記表面処理工程における条件は、III族窒化物の形成と分解の平衡状態近傍である
ことを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
【請求項２】
研磨された、III族窒化物系化合物半導体から成る半導体基板表面を、III族元素の有機化合物と、アンモニアと、水素とを含む雰囲気下で加熱して前記半導体基板表面の凹凸を平坦化する表面処理工程と、
当該表面処理工程の後に、III族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させる成長工程と、
を有し、
前記表面処理工程における温度及び前記III族元素の有機化合物の供給量は、III族窒化物の成長と分解の平衡状態近傍に設定し、III族窒化物系化合物半導体を成長させない条件である
ことを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
【請求項３】
前記加熱の際の温度は１０００℃以上１２５０℃以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
【請求項４】
前記III族窒化物系化合物半導体基板はＧａＮ基板であり、前記表面処理工程の後の窒化ガリウムの成長温度を、前記表面処理工程における温度よりも０℃以上４００℃以下の範囲で低下させることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
【請求項５】
前記III族元素の有機化合物はトリメチルガリウムであり、前記表面処理工程の後の窒化ガリウムを成長させる時のトリメチルガリウムの供給量は、表面処理工程におけるトリメチルガリウムの供給量よりも増加させることを特徴とする請求項４に記載のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
【請求項６】
前記トリメチルガリウムの供給量が１５μｍｏｌ／ｍｉｎ以上２ｍｍｏｌ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする請求項５に記載のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
【請求項７】
研磨された、III族窒化物系化合物半導体から成る半導体基板表面を、III族元素の有機化合物と、アンモニアと、水素とを含む雰囲気下で加熱して前記半導体基板表面の凹凸を平坦化する表面処理工程と、
当該表面処理工程の後に、III族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させる成長工程と、
を有し、
前記III族窒化物系化合物半導体基板はＧａＮ基板であり、前記III族元素の有機化合物はトリメチルガリウムであり、前記トリメチルガリウムの供給量は、実質的に窒化ガリウムが成長しない範囲に設定されいる
ことを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
【請求項８】
前記III族窒化物系化合物半導体基板はＧａＮ基板であり、前記III族元素の有機化合物はトリメチルガリウムであり、前記トリメチルガリウムの供給量は、実質的に窒化ガリウムが成長しない範囲に設定されいる
ことを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
【請求項９】
アンモニアとトリメチルガリウムの供給量の比は、トリメチルガリウムとして供給されるガリウム原子数に対するアンモニアとして供給される窒素原子数の比が、１２００以上４０００以下であることを特徴とする請求項５乃至請求項８の何れか１項に記載のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
【請求項１０】
研磨された、III族窒化物系化合物半導体から成る半導体基板表面を、III族元素の有機化合物と、アンモニアと、水素とを含む雰囲気下で加熱して前記半導体基板表面の凹凸を平坦化する表面処理工程と、
当該表面処理工程の後に、III族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させる成長工程と、
を有し、
前記表面処理工程の温度は、その後に、III族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させる温度以上である
ことを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
【請求項１１】
前記表面処理工程の温度は、その後に、III族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させる温度以上である
ことを特徴とする請求項１乃至請求項９の何れか１項にIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
【請求項１２】
前記表面処理工程の前記III族元素の有機化合物の供給量は、その後に、III族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させる時の前記III族元素の有機化合物の供給量よりも小さいことを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
【請求項１３】
研磨された、III族窒化物系化合物半導体から成る半導体基板表面を、III族元素の有機化合物と、アンモニアと、水素とを含む雰囲気下で加熱して前記半導体基板表面の凹凸を平坦化する表面処理工程と、
当該表面処理工程の後に、III族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させる成長工程と、
を有し、
前記表面処理工程の温度は、前記半導体基板表面の研磨傷の面積密度を最小とし、前記III族元素の有機化合物の供給量は、前記半導体基板表面のＧａ液滴の面積密度を最小とする値に制御されていることを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
【請求項１４】
前記表面処理工程の温度は、前記半導体基板表面の研磨傷の面積密度を最小とし、前記III族元素の有機化合物の供給量は、前記半導体基板表面のＧａ液滴の面積密度を最小とする値に制御されていることを特徴とする請求項１乃至請求項１２の何れか１項に記載のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
【請求項１５】
研磨された、III族窒化物系化合物半導体から成る半導体基板表面を、III族元素の有機化合物と、アンモニアと、水素とを含む雰囲気下で加熱して前記半導体基板表面の凹凸を平坦化する表面処理工程と、
当該表面処理工程の後に、III族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させる成長工程と、
を有し、
前記表面処理工程の温度、前記III族元素の有機化合物の供給量、及び、前記アンモニアの供給量は、前記半導体基板表面の研磨傷の面積密度、及び、前記半導体基板表面のＧａ液滴の面積密度を最小とし、ステップ状態を最良とする値に制御されていることを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
【請求項１６】
前記表面処理工程の温度、前記III族元素の有機化合物の供給量、及び、前記アンモニアの供給量は、前記半導体基板表面の研磨傷の面積密度、及び、前記半導体基板表面のＧａ液滴の面積密度を最小とし、ステップ状態を最良とする値に制御されていることを特徴とする請求項１乃至請求項１２の何れか１項に記載のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
【請求項１７】
研磨された、III族窒化物系化合物半導体から成る半導体基板表面を、III族元素の有機化合物と、アンモニアと、水素とを含む雰囲気下で加熱して前記半導体基板表面の凹凸を平坦化する表面処理工程と、
当該表面処理工程の後に、III族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させる成長工程と、
を有し、
前記表面処理工程の温度、前記III族元素の有機化合物の供給量、及び、前記アンモニアの供給量は、前記半導体表面の凹凸の高低差の２乗平均は、２．２ｎｍ以下となる条件に制御されていることを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
【請求項１８】
前記表面処理工程の温度、前記III族元素の有機化合物の供給量、及び、前記アンモニアの供給量は、前記半導体表面の凹凸の高低差の２乗平均は、２．２ｎｍ以下となる条件に制御されていることを特徴とする請求項１乃至請求項１６の何れか１項に記載のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はIII族窒化物系化合物半導体基板上のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法に関する。特にエピタキシャル成長に先立って、III族窒化物系化合物半導体基板に表面処理を施すものに関する。当該基板は、III族窒化物系化合物半導体素子の形成基板、或いはより厚膜の、更にはインゴットとしてのIII族窒化物系化合物半導体を形成するための基礎基板となるものである。
尚、本願においてIII族窒化物系化合物半導体とは、ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（ｘ、ｙ、ｘ＋ｙはいずれも０以上１以下）で示される半導体、及び、ｎ型化／ｐ型化等のために任意の元素を添加したものを含む。更には、III族元素及びＶ族元素の組成の一部を、Ｂ、Ｔｌ；Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉで置換したものをも含むものとする。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えばIII族窒化物系化合物半導体発光素子の形成基板として、III族窒化物系化合物半導体基板が入手可能となっている。即ち、種々の方法によりＧａＮのインゴットを得て、所望の厚さに切り分けて販売されている。この際、切断面が基板の主面となるため、機械研磨、或いはいわゆる化学的機械研磨が施される。
【０００３】
ところで、ＧａＮ基板その他のIII族窒化物系化合物半導体基板は、表面を精度良く平滑にするための簡易な方法が無い。これはIII族窒化物系化合物半導体が一般的なウエットエッチングに対して耐性が非常に強く、アルカリ水溶液等の強力なエッチング液を用いた場合には却ってピットが深くなってしまうとの特性による。
そこで、加熱処理、或いは加熱処理と他の処理とを組み合わせることが試行されている。このような技術として、例えば特許文献１乃至３が挙げられる。
【特許文献１】特開２００３−３２７４９７号公報
【特許文献２】特開２００５−１３６３１１号公報
【特許文献３】特開２００４−２７３４８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１及び２においては、アンモニアと水素との雰囲気下でＧａＮ基板表面を１０００度以上の温度で、１０分間以上加熱処理することを工程に含んでいる。また、特許文献３の方法は、基板の温度を、ＧａＮの気相成長の前に、その成長温度よりも低い温度にして、且つ、３Ｂ族元素の原料ガスの供給を、停止させるか、エピタキシャル成長工程における供給量よりも低下させて、ＧａＮ基板の表面をクリーニングする方法である。
【０００５】
基板本願発明者らが、特許文献１、２に開示の処理を行った後、ＧａＮ基板表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）や金属顕微鏡で観察したところ、Ｇａの液滴の固化物が見出された。これは、ＧａＮ基板表面を加熱中にＧａＮが分解して窒素分子が離脱した後、残されたＧａが凝集したことを示している。このようなＧａ液滴の固化物を表面に有するＧａＮ基板をエピタキシャル成長基板として用いると、ウエハ全体で結晶性の良いエピタキシャル成長膜が得られない。即ち、特許文献１及び２に記載されたＧａＮ基板の表面処理方法では、その後に形成されるエピタキシャル成長膜が結晶性の良いものとならず、更にその上に半導体素子層を形成しても良好な特性が得られない。また、特許文献３の方法では、クリーニング工程からエピタキシャル成長工程に移行する時に、温度を上昇させるために、ＧａＮ基板の分解やＧａ粒が発生するという問題がある。
【０００６】
そこで本発明の目的は、基板上に形成されるエピタキシャル成長膜が結晶性の良いものとなるように、基板面上に、研磨傷が除去され、Ｇａ液滴の固化物を表面に残さない表面処理を実現することである。さらに、他の目的は、それらの効果に加えて、ステップ状態が良好な平滑な平面が得られる基板の表面処理を実現することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、研磨された、III族窒化物系化合物半導体から成る半導体基板表面を、III族元素の有機化合物と、アンモニアと、水素とを含む雰囲気下で加熱して半導体基板表面の凹凸を平坦化する表面処理工程と、当該表面処理工程の後に、III族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させる成長工程と、を有し、表面処理工程における条件は、III族窒化物の形成と分解の平衡状態近傍であることを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体の製造方法である。
【０００８】
ここで研磨されたIII族窒化物系化合物半導体基板とは、砥石、微粉体等を用いる機械研磨と、微粉体を分散させた液状物を用いた化学機械研磨を含むものとする。研磨傷の残ったIII族窒化物系化合物半導体基板は、段差を有し、おおよその高低差は、二乗平均平方根（ＲＭＳ）で１０ｎｍ以下のものを言うものとする。
【０００９】
また、第２の発明は、表面処理工程における温度及び前記III族元素の有機化合物の供給量は、III族窒化物の成長と分解の平衡状態近傍に設定し、III族窒化物系化合物半導体を成長させない条件であるあることを特徴とする。本発明は、表面処理を、成長と分解が均衡した平衡状態において、行うことである。また、平衡状態よりはやや分解傾向になる状態で、表面処理することが望ましい。III族窒化物系化合物半導体を成長させない条件を所定時間維持することで、Ｇａ液滴を発生させることなく、研磨傷を消滅させることができる。これにより、基板表面の凹凸の高低差のＲＭＳを小さくすることができる。
【００１０】
また、第３の発明は、加熱の際の温度は１０００℃以上１２５０℃以下であることを特徴とする。当該加熱の際の温度は、１１００℃以上１２００℃以下が更に好ましい。
さらに、加熱の際の温度は、１１００℃以上で、その表面処理工程に、続いて、実施されるIII族窒化物系化合物半導体の最適成長温度以上の温度が望ましい。高温で処理する程、マストランスポートが大きくなり、研磨傷を消滅させる効果が高くなる。
【００１１】
また、第４の発明は、III族窒化物系化合物半導体基板はＧａＮ基板であり、表面処理工程の後の窒化ガリウムの成長温度を、表面処理工程における温度よりも０℃以上４００℃以下の範囲で低下させることを特徴とする。このような条件の場合に、表面処理工程において、III族窒化物の成長と分解の平衡状態近傍に設定することができる。
第５の発明は、第４の発明において、III族元素の有機化合物はトリメチルガリウムであり、表面処理工程の後の窒化ガリウムを成長させる時のトリメチルガリウムの供給量は、表面処理工程におけるトリメチルガリウムの供給量よりも増加させることを特徴とする。このような条件の場合に、表面処理工程において、III族窒化物の成長と分解の平衡状態近傍に設定することができる。
【００１２】
第６の発明は、トリメチルガリウムの供給量が１５μｍｏｌ／ｍｉｎ以上２ｍｍｏｌ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする。尚、当該供給量は、１５０μｍｏｌ／ｍｉｎ以上２００μｍｏｌ／ｍｉｎ以下であることが更に好ましい。
第７の発明は、III族窒化物系化合物半導体基板はＧａＮ基板であり、III族元素の有機化合物はトリメチルガリウムであり、トリメチルガリウムの供給量は、実質的に窒化ガリウムが成長しない範囲に設定されいることを特徴とする。
さらには、トリメチルガリウムの供給量は、窒化ガリウムの成長と分解とが均衡した平衡状態の近傍であって、窒化ガリウムの分解が生じる量であることが望ましい。
【００１３】
第８の発明は、アンモニアとトリメチルガリウムの供給量の比は、トリメチルガリウムとして供給されるガリウム原子数に対するアンモニアとして供給される窒素原子数の比（いわゆるＶ／III比）が、１２００以上４０００以下であることを特徴とする。尚当該供給量の比（Ｖ／III比）は、１８００以上３６００以下がより好ましく、２０００以上３０００以下が更に好ましい。このような条件の時に、ステップ状態の良好な基板表面を得ることができる。
【００１４】
また、第９の発明は、表面処理工程の温度は、その後に、III族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させる温度以上であることを特徴とする。すなわち、結晶品質の良好なIII族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させることができる温度以上で、半導体表面を処理することで、より効果的に、研磨傷を消滅させ、凹凸の段差、Ｇａ液滴の形成が防止され、その後に、エピタキシャル成長されるIII族窒化物系化合物半導体の結晶性を向上させることができる。なお、表面処理工程の温度は、その後のIII族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させる温度よりも０℃以上４００℃以下の範囲で高くすることが望ましい。このような条件の場合に、表面処理工程において、III族窒化物の成長と分解の平衡状態近傍に設定することができる。
【００１５】
また、第１０の発明は、第９の発明において、表面処理工程のIII族元素の有機化合物の供給量は、その後に、III族窒化物系化合物半導体をエピタキシャル成長させる時のIII族元素の有機化合物の供給量よりも小さいことを特徴とする。このような条件の場合に、表面処理工程において、III族窒化物の成長と分解の平衡状態近傍に設定することができる。
【００１６】
また、第１１の発明は、表面処理工程の温度は、半導体基板表面の研磨傷の面積密度を最小とし、III族元素の有機化合物の供給量は、半導体基板表面のＧａ液滴の面積密度を最小とする値に制御されていることを特徴とする。ここで、研磨傷の面積密度は、単位面積当たりの傷の個数と、１個の傷当たりの占める面積との積を意味する。１個の傷の面積は、傷の凹部の底面及び側面の表面積の和を意味する。また、Ｇａ液滴の面積密度は、単位面積当たりのＧａ液滴の個数と、１個当たりの液滴の占める面積との積を意味する。表面処理工程の温度が増加するに連れて、加工傷の面積密度が減少する傾向を示すが、Ｇａ液滴の面積密度が増加する傾向を示す。また、III族元素の有機化合物の供給量を増加するに連れて、Ｇａ液滴の面積密度が減少する傾向を示す。したがって、表面処理の温度と、III族元素の有機化合物の供給量を最適に制御することで、加工傷の面積密度と、Ｇａ液滴の面積密度を最小値とすることができる。
【００１７】
また、第１２の発明は、表面処理工程の温度、III族元素の有機化合物の供給量、及び、アンモニアの供給量は、半導体基板表面の研磨傷の面積密度、及び、半導体基板表面のＧａ液滴の面積密度を最小とし、ステップ状態を最良とする値に制御されていることを特徴とする。ステップ状態とは、結晶構造の原子オーダでの結晶成長の起点となるステップの整然度を意味する。基板のステップ状態が良い場合に、基板上に成長する結晶の品質を向上させることができる。アンモニアの供給量を増加するに連れて、表面の凹凸の高低差の２乗平均を低下させて、ステップ状態を良好にすることができる。しかし、アンニモアがある値を越えて増加すると、表面に凸部が現れ、表面の凹凸の高低差の２乗平均が増加し、ステップ状態が悪化する。したがって、表面処理の温度と、III族元素の有機化合物の供給量に加えて、アンモニアの供給量を最適に制御することで、より効果的に、研磨傷の面積密度と、Ｇａ液滴の面積密度を最小値とし、且つ、ステップ状態を最良とすることができる。
【００１８】
第１３の発明は、表面処理工程の温度、III族元素の有機化合物の供給量、及び、アンモニアの供給量は、半導体表面の凹凸の高低差の２乗平均は、２．２ｎｍ以下となる条件に制御されていることを特徴とする。さらに、望ましくは、半導体表面の凹凸の高低差の２乗平均は、１．３ｎｍ以下である。表面処理工程の温度、III族元素の有機化合物の供給量、及び、アンモニアの供給量を、最適に制御することで、半導体表面の凹凸の高低差の２乗平均を、２．２ｎｍ以下、望ましくは、１．３ｎｍ以下に制御することができる。
【発明の効果】
【００１９】
III族窒化物系化合物半導体基板表面の、研磨による凹凸のうち、凸部を積極的に分解し、分解により生成するIII族原子が凹部に供給されて窒化物となることが好ましい。しかし、アンモニアのみの存在下で加熱した場合、分解により生成したIII族原子が液滴として凝集し、再窒化による凹部の埋め込みに寄与しないことが分かった。III族原子が液滴として凝集したまま冷却すると、当該部分が金属粒として半導体基板表面に残るので、エピタキシャル成長基板として用いた場合に、金属粒が残ったままエピタキシャル成長が生じ、得られるIII族窒化物系化合物半導体膜の結晶性に悪影響を及ぼす。
【００２０】
本発明者らは、以下に示す通り、加熱の際にアンモニアと共にIII族元素の有機化合物を供給することで、III族原子の液滴が解消されることを見出した。この際、キャリアガスとしての水素は、III族窒化物系化合物半導体基板表面の凸部の分解に寄与するものと考えられる。
【００２１】
本願発明の作用としては次の２つの可能性がある。
第１の可能性は、加熱の際にアンモニアと共にIII族元素の有機化合物を供給することで、気相中のIII族原子又はIII族元素化合物の分圧が上昇し、基板表面のIII族窒化物系化合物半導体の分解が抑制されるとのものである。これによれば、III族窒化物系化合物半導体は窒素とIII族原子とに分解することなく、マストランスポートにより凸部から凹部に移動して凹凸が平坦化される。
【００２２】
本願発明の作用の第２の可能性は次のようなものである。
高温時下で例えば基板表面の凸部等の、III族窒化物系化合物半導体の急速な分解と窒素分子として窒素原子が脱離することによるIII族原子の液滴が生じた場合、当該液滴表面のIII族原子とアンモニアの反応のみでは、III族原子の液滴が十分に消費されない。即ち、III族原子−窒素原子−III族原子等の結合が生じたとしても、分解して窒素原子が（窒素分子として）脱離する速度が勝ってしまうと考えられる。
【００２３】
ここでIII族元素の有機化合物を混在させることで、複数個のIII族原子を有する窒化物前駆体がIII族原子の液滴からのIII族原子の消費を助けることになる。即ち、高温下で、III族原子の液滴表面を複数個のIII族原子を有する窒化物前駆体が攻めると、液滴からIII族原子を更に取込んでより「分子量の高い」窒化物前駆体となって、最終的にＧａＮ結晶が生成すると考えられる。この際、複数個のIII族原子を有する窒化物前駆体は多数のIII族原子−窒素原子結合を有し、また、３つの窒素原子に囲まれたIII族原子も多数有するので、それらの結合の一部が分解しても、「分子量の低い」窒化物前駆体となるのみであって、窒素原子が全ては窒素分子として脱離しないものと考えられる。
【００２４】
加熱の際の温度は１０００℃以上１２５０℃以下が好ましい。１０００℃未満では凸部の分解速度が遅くなり過ぎて本願発明の効果が得られず、１２５０℃を越えると凸部の分解速度が速くなり過ぎてやはり本願発明の効果が得られない。当該加熱の際の温度は、１１００℃以上１２００℃以下が更に好ましい。
表面処理温度は、特に、後の工程でエピタキシャル成長させるIII 族窒化物系化合物半導体の成長温度以上とすることが望ましい。すなわち、III 族窒化物系化合物半導体の最適成長温度以上とすることで、引き続き行われるエピタキシャル成長工程まで、基板表面の平坦性を維持することが容易となる。
【００２５】
現在汎用品として入手可能なIII族窒化物系化合物半導体基板はＧａＮ基板であり、入手容易なトリメチルガリウムを用いて容易に本願発明を実施可能である。トリメチルガリウムの供給量が１５μｍｏｌ／ｍｉｎ未満であると、分解により生じたＧａ液滴を再窒化することが困難となる。供給量の上限は、ＧａＮ基板の凸部等が十分に分解すべき点と、不必要な厚いエピ膜が生じない点とから、２ｍｍｏｌ／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。当該供給量は、１５０μｍｏｌ／ｍｉｎ以上２００μｍｏｌ／ｍｉｎ以下であることが更に好ましい。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の観察により、いわゆるＶ／III比は１２００未満ではＧａＮ表面のステップが粗くなり、４０００以上では１０μｍ四方以上の大きな領域の凹凸が形成されやすい。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の観察によれば、Ｖ／III比は、１８００以上３６００以下がより好ましく、２０００以上３０００以下が更に好ましい。
【００２６】
また、トリメチルガリウムの供給量が少なすぎるとＧａ液滴を生じ易くなり、トリメチルガリウムの供給量が多すぎると、III 族窒化物半導体が基板上に、成長することになるので、研磨傷が消滅する前に、研磨傷を残したまま窒化物膜が形成される。このことから、トリメチルガリウムの供給量は、設定された表面処理温度において、III 族窒化物半導体の成長と分解とが均衡する平衡状態の近傍であって、且つ、III 族窒化物半導体が分解する供給量であることが望ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
キャリアガスは水素が好ましい。この際、アルゴンその他の希ガスを混入しても良い。窒素のみをキャリアガスとすることは好ましくないが、５０％以下で混入しても本願発明の効果は減ぜられないと予想される。
【００２８】
以下の実施例では、研磨したＧａＮ基板表面をトリメチルガリウムとアンモニアの存在下で加熱して表面処理するものを示すが、本願発明は、任意組成のIII族窒化物系化合物半導体基板表面を、所望のIII族元素の有機化合物とアンモニアの存在下で加熱して表面処理するものを包含する。
【実施例】
【００２９】
本実施例では、ＧａＮ基板のいわゆるＧａ面側を用いた。当該Ｇａ面の表面をＡＦＭ画像解析したところ、５０μｍ□において凹凸の高低差の２乗平均（ＲＭＳ）は３．０ｎｍであった。また、金属顕微鏡により表面の凹凸を観察したところ、多数の方向の揃っていない直線状の凹部が多数見られた。即ち、当該ＧａＮ基板表面には多数の研磨傷が残っていた。これを図１に示す。図１の３枚の写真は、左から、５０μｍ四方のＡＦＭ画像、２μｍ四方のＡＦＭ画像、金属顕微鏡写真である。２μｍ四方の領域におけるＲＭＳは、０．５８ｎｍであったが、ステップ状態は観測されず、結晶成長の基板としては、適切な状態とは言えない。
【００３０】
まず、トリメチルガリウム（以下、ＴＭＧと略す）を流さずに、水素及びアンモニアの雰囲気下での加熱処理を行った。水素の供給量を２９ＳＬＭ、アンモニアの供給量を７ＳＬＭとして、下記温度で各々７分間保持した後に室温まで冷却した。ＡＦＭ画像解析による５０μｍ□及び２μｍ□における凹凸の高低差のＲＭＳと、Ｇａ液滴の有無は、各々次のようであった。
【００３１】
実験１：温度１１６０℃では、５０μｍ□でのＲＭＳは４５．２１ｎｍ、２μｍ□でのＲＭＳは０．２１ｎｍ、凹凸のほとんどがＧａ液滴によるもの。
実験２：温度１１００℃では、５０μｍ□でのＲＭＳは９．２５ｎｍ、２μｍ□でのＲＭＳは０．１７ｎｍ、凹凸のほとんどがＧａ液滴によるもの。実験２のＧａ液滴は実験１のＧａ液滴よりも小さく、数も少なかった。
実験３：温度１０５０℃では、５０μｍ□でのＲＭＳは７．４３ｎｍ、２μｍ□でのＲＭＳは０．１７ｎｍ、凹凸のほとんどがＧａ液滴によるもの。実験３のＧａ液滴は実験２のＧａ液滴よりも小さかったが、数は多かった。
実験４：温度１０００℃では、５０μｍ□でのＲＭＳは２．４５ｎｍ、２μｍ□でのＲＭＳは０．１３ｎｍ、微小なＧａ液滴が見出された。
実験２、３の場合には、２μｍ□でのＲＭＳは０．１７ｎｍであり、原子スケールのステップが観測された。特に、実験３では、ステップ状態は良好である。しかし、実験１、４の場合には、原子スケールのステップは観測されないか、ステップ状態は悪いものであった。
【００３２】
実験４の温度１０００℃の場合、金属顕微鏡により表面を観察すると研磨傷が無くなっていなかった。一方、実験１の温度１１６０℃では金属顕微鏡により表面を観察すると、Ｇａ液滴の固化物は多数生じているが、研磨傷は無くなっていた。これを図２に示す。図２の１２枚の写真は、上段４枚が５０μｍ四方のＡＦＭ画像、中段４枚が２μｍ四方のＡＦＭ画像、下段４枚が金属顕微鏡写真であり、左から右へ実験１から実験４となっている。
【００３３】
この実験から、表面処理工程の温度を増加するに連れて、加工傷が減少する傾向を示すが、Ｇａ液滴の面積密度が増加する傾向を示すことが理解される。このため、加工傷が消滅する温度範囲において、温度が低い程望ましいことになる。しかし、この温度条件において、ＴＭＧを流さない状態では、加工傷を消滅させて、且つ、Ｇａ液滴を発生させないようにすることはできなかった。
【００３４】
次に、加熱温度を１１６０℃とし、水素の供給量を２９ＳＬＭ、アンモニアの供給量を７ＳＬＭとして、下記のＴＭＧ供給量で未処理のＧａＮ基板の処理を７分間行った。
実験１：ＴＭＧの供給量が０では、５０μｍ□でのＲＭＳは４５．２１ｎｍ、２μｍ□でのＲＭＳは０．２１ｎｍ、凹凸のほとんどがＧａ液滴によるもの（上述）。
実験５：ＴＭＧの供給量が１２０μｍｏｌ／ｍｉｎでは、５０μｍ□でのＲＭＳは６．００ｎｍ、２μｍ□でのＲＭＳは０．２２ｎｍ、Ｇａ液滴が見出された。
実験６：ＴＭＧの供給量が１７３μｍｏｌ／ｍｉｎでは、５０μｍ□でのＲＭＳは２．２４ｎｍ、２μｍ□でのＲＭＳは０．２３ｎｍ、Ｇａ液滴は見出されなかった。
【００３５】
以上から、Ｇａ液滴が残らないためには実験５のＴＭＧ供給量１２０μｍｏｌ／ｍｉｎでは不足であり、実験６のＴＭＧ供給量１７３μｍｏｌ／ｍｉｎ以上となると、Ｇａ液滴が観測されないことが分かった。以上の温度変化及びＴＭＧ供給量の変化実験１〜６から明らかなように、表面処理温度を適正に設定して、ＴＭＧを適正量で供給することにより研磨傷を有効に除去でき、且つ、Ｇａ液滴の発生を抑制することができることが分かる。これは、成長と分解が均衡した平衡状態に対して、やや分解傾向のある状態で、熱処理することにより、Ｇａ液滴の発生を防止した状態で、ＧａＮが成長することなく、マストランスポートにより、研磨傷の凹部が埋められたためである。
【００３６】
ところが、実験６のＴＭＧ供給量１７３μｍｏｌ／ｍｉｎの場合、ＡＦＭ画像解析によると、ＧａＮ基板の処理後表面のＧａＮのステップ状態が、ＴＭＧ供給量１２０μｍｏｌ／ｍｉｎの場合のＧａ液滴が生じなかった部分でのステップ状態よりも悪化した。これを図３に示す。図３の６の写真は、上段３枚が５０μｍ四方のＡＦＭ画像、下段３枚が２μｍ四方のＡＦＭ画像であり、左から右へ実験１、実験５及び実験６となっている。
【００３７】
以上の実験から、III族元素の有機化合物の供給量を増加するに連れて、Ｇａ液滴の面積密度が減少する傾向を示すが、ステップ状態が悪化する傾向を示すことが理解される。  
【００３８】
次に、加熱温度を１１６０℃とし、ＴＭＧ供給量を１７３μｍｏｌ／ｍｉｎとして、下記のアンモニアの供給量で未処理のＧａＮ基板の処理を７分間行った。尚、水素の供給量はアンモニアとの和が３６ＳＬＭとなるようにした。
実験６：アンモニアの供給量が７ＳＬＭ、すなわち、０．３１ｍｏｌ／ｍｉｎでは、５０μｍ□でのＲＭＳは２．２４ｎｍ、２μｍ□でのＲＭＳは０．２３ｎｍでステップ状態は悪かった（上述）。
実験７：アンモニアの供給量が１０．５ＳＬＭ、すなわち、０．４７ｍｏｌ／ｍｉｎでは、５０μｍ□でのＲＭＳは１．３１ｎｍ、２μｍ□でのＲＭＳは０．２４ｎｍで、ステップ状態は良好であった。
実験８：アンモニアの供給量が１４ＳＬＭ、すなわち、０．６３ｍｏｌ／ｍｉｎでは、５０μｍ□でのＲＭＳは３．４７ｎｍ、２μｍ□でのＲＭＳは０．２１ｎｍで、表面に１０μｍ□程度の領域の凹凸が形成された。
【００３９】
以上から、アンモニアの供給量が７ＳＬＭ（Ｖ／III比１８０６）ではステップ状態が悪く、アンモニアの供給量が１４ＳＬＭ（Ｖ／III比３６１３）では表面に凹凸が形成されることが分かった。一方、アンモニアの供給量が１０．５ＳＬＭ（Ｖ／III比２７１０）ではステップ状態も良く、表面に凹凸が形成されることもなかった。これを図４に示す。図４の６の写真は、上段３枚が５０μｍ四方のＡＦＭ画像、下段３枚が２μｍ四方のＡＦＭ画像であり、左から右へ実験６、実験７及び実験８となっている。
【００４０】
この実験から、アンモニアの供給量を増加するに連れて、凹凸のＲＭＳが減少して、ステップ状態が良くなる傾向を示すが、ある値を越えて増加すると、凹凸のＲＭＳが増加して、ステップ状態が悪化する傾向を示すことが理解される。したがって、表面処理の温度と、III族元素の有機化合物の供給量に加えて、アンモニアの供給量を最適に制御することで、より効果的に、研磨傷をなくし、Ｇａ液滴の表面密度を最小値とし、ステップ状態を最良とすることができることが理解される。
【００４１】
次に、表面処理済みの２つのＧａＮ基板上に、各々次のようにＬＥＤを形成してフォトルミネッセンス及びエレクトロルミネッセンスを測定した。図５に示す構造のＬＥＤ１１０を製造した。上記実験７により得られた処理済みＧａＮ基板１００上に、ＧａＮからなるｎ型コンタクト層１０１を、成長温度１１６０℃、ＴＭＧ供給量を３４６μｍｏｌ／ｍｉｎ、アンモニア供給量を７．０ＳＬＭ、すなわち、０．３１ｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｖ／III 比を９０３，水素の供給量を２５．５ＳＬＭ、水素とアンモニアの供給量の和を３６ＳＬＭの成長条件で成長させた。続いて、ＴＭＩを供給して、ＩｎＧａＮからなるｎ型クラッド層１０２を、８５０℃で成長させた。次に、ＩｎＧａＮ／ＧａＮのＭＱＷ構造から成る発光層１０３、ｐ型ＡｌＧａＮから成るｐ型クラッド層１０４、ｐ型ＧａＮから成るｐ型コンタクト層１０５を順に成長させた。次に、ｐ型コンタクト層１０５からｎ型コンタクト層１０１までを一部エンチングして除去した。ｐ型コンタクト層１０５の上面に透光性又は反射性のｐ電極１０６と、露出したｎ型コンタクト層１０１の上面にｎ電極１０７を蒸着して、ＬＥＤ１１０を形成した。
比較例として、実験１で得られた、Ｇａ液滴が表面に多数存在していたＧａＮ基板１０に、全く同様にＬＥＤ１１を形成した。
【００４２】
これら２つのＬＥＤ１１０及び１１のフォトルミネッセンス（ＰＬ）強度を比較したところ、本願発明の実施例に係る処理済みＧａＮ基板１００上に形成したＬＥＤ１１０のＰＬ強度は、比較例に係るＧａ液滴の残るＧａＮ基板１０上に形成したＬＥＤ１１のＰＬ強度の１．５倍であった。
また、これら２つのＬＥＤのエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）強度を比較したところ、本願発明の実施例に係る処理済みＧａＮ基板１００上に形成したＬＥＤ１１０のＥＬ強度は、比較例に係るＧａ液滴の残るＧａＮ基板１０上に形成したＬＥＤ１１のＥＬ強度の１．１倍であった。
【００４３】
これらの結果は、本願発明の表面処理工程により、処理済みＧａＮ基板１００表面が平坦となったことから、実験１で得られた、Ｇａ液滴が表面に多数存在していたＧａＮ基板１０上に形成したＬＥＤ１１を構成する各層の結晶性よりも、処理済みＧａＮ基板１００上に形成したＬＥＤ１１０を構成する各層の結晶性が向上したことによるものである。
【００４４】
この実施例において、ＧａＮからなるｎ型コンタクト層の成長温度は、基板の処理温度である１１６０℃に対して、０℃以上４００℃以下の範囲で、低くしても良い。原料ガスの供給量の増加は、温度を下げる前であっても、温度を下げてから行っても良い。
【００４５】
また、ＧａＮ基板上の結晶成長は、次のように行っても良い。図６に示す構造のＬＥＤで、実験７の条件で、ｎ型ＧａＮ基板１２０の表面を所定時間加熱処理する。次に、原料ガスをＴＭＧからＴＭＩに切り換え、他のガスの供給量は維持した後、基板温度を１１６０℃から８５０℃に低下させる。これにより、ｎ型ＧａＮ基板１２０上に、ＩｎＧａＮから成るｎ型クラッド層１２２を成長させる。次に、ＩｎＧａＮ／ＧａＮのＭＱＷ構造から成る発光層１２３、ＡｌＧａＮから成るｐ型クラッド層１２４、ＧａＮから成るｐ型コンタクト層１２５を順に成長させた。次に、ｐ型コンタクト層１２５上に透光性又は反射性のｐ電極１２６を、ｎ型ＧａＮ基板１２０の裏面に反射性又は透光性のｎ電極１２７を形成して、ＬＥＤ２００を形成した。ＩｎＧａＮから成るｎ型クラッド層１２２の成長温度は、ｎ型ＧａＮ基板１２０の表面処理温度の１１６０℃に比べて、３００℃以下の低温であるために、成長開始までに基板表面の平滑性やステップ状態が損なわれることはない。また、本発明の表面処理により、極めて高品質のＧａＮの表面が得られているため、ＧａＮから成るｎ型コンタクト層を形成せずに、ＧａＮ基板上に、直接、ｎ型のＩｎＧａＮから成るｎ型クラッド層を成長させても、発光層以降の結晶品質に悪影響を及ぼすことはない。このようにして得られたＬＥＤ２００のＥＬ強度は、ＬＥＤ１１０のＥＬ強度に対して同等以上であることが確認されている。  
【００４６】
本願発明は、以上述べたように、基板の表面処理を、成長と分解とが均衡した平衡状態となるような基板温度、III 族元素を含む有機金属ガスの供給量の条件下で、行うことを特徴とする。この表面処理の間に、基板表面傷を消滅させるものである。したがって、表面処理条件に対して、その後に行われるIII 族窒化物半導体の成長の条件は、温度、III 族元素を含む有機金属ガスの供給量は、気相成長の駆動力が正となる条件にすれば良い。この条件を満たす一つの方法が、基板温度を低下させること、又は、III 族元素を含む有機金属ガスの供給量を増加させることである。また、研磨傷を消滅させるには、高温度で処理することが望ましく、その後に行われるIII 族窒化物半導体の成長には、温度を維持するか、温度を低下させることで、表面処理した基板の表面状態を高品質に維持することが特徴である。また、Ｖ／III 比を適正に設定して表面処理を行うことで、基板表面のステップ状態を良好にすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の表面処理工程により、極めて平坦な表面を有するIII族窒化物系化合物半導体基板を得て、その上に結晶性の良いIII族窒化物系化合物半導体を結晶成長させることができる。表面処理工程を経たIII族窒化物系化合物半導体基板は、発光素子、ＦＥＴその他の半導体素子を形成するためのエピタキシャル成長基板として、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の実施例により表面処理する前のＧａＮ基板の３枚の写真図。
【図２】本発明の実施例で示した、実験１乃至４の表面処理後のＧａＮ基板の各々３枚ずつの写真図。
【図３】本発明の実施例で示した、実験１、５及び６の表面処理後のＧａＮ基板の各々２枚ずつの写真図。
【図４】本発明の実施例で示した、実験６乃至８の表面処理後のＧａＮ基板の各々２枚ずつの写真図。
【図５】本発明の実施例にかかるＬＥＤの構造を示した断面図。
【図６】本発明の他の実施例にかかるＬＥＤの構造を示した断面図。
【符号の説明】
【００４９】
１０：実験１により処理したＧａＮ基板
１１：Ｇａ液滴が表面に多数存在していたＧａＮ基板１０上に形成したＬＥＤ
１００：実験７により処理したＧａＮ基板
１１０：処理済みＧａＮ基板１００上に形成したＬＥＤ
【図５】
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【図６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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