(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）：
【化１】
Ｋ+Ａ-      （Ｉ）
式中、Ｋ+は、以下の群から選択されるカチオンであり、
【化２】
0005236135.tif 000010
前記の各式中、Ｒ1〜Ｒ6は、同一でも異なってもよく、以下の意味を有する：
Ｈ、または
アルキル基（Ｃ1〜Ｃ8）である；
ならびに、
Ａ-は、以下の群から選択されるアニオンである、
【化３】
［ＰＦx（ＣyＦ2y+1-zＨz）6-x］-
前記の式中、
１≦ｘ＜６
２≦ｙ≦８  且つ
ｚ＝０  である；
で示されるイオン性流動体。
【請求項２】
Ａ-は、
［ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3］-と［ＰＦ3（Ｃ4Ｆ9）3］-からなる群から選択されるアニオンである、
ことを特徴とする、請求項１に記載のイオン性流動体。
【請求項３】
非プロトン性溶媒との混合物中における、請求項１または２に記載されるイオン性流動体の使用。
【請求項４】
他の伝導性塩との混合物中における、請求項１または２に記載されるイオン性流動体の使用。
【請求項５】
電気化学的電池のための電解液中に、溶媒として含有されている
ことを特徴とする、
電気化学的電池中における、溶媒としての、請求項１または２に記載されるイオン性流動体の使用。
【請求項６】
スーパーキャパシターのための電解液中に、溶媒として含有されている
ことを特徴とする、
スーパーキャパシター中における、溶媒としての、請求項１または２に記載されるイオン性流動体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、電気化学的電池および有機合成における用途を有するイオン性流動体に関する。
【背景技術】
【０００２】  溶剤を含まないイオン性流動体、あるいは「室温において溶融している塩」は、ＵＳ  ２４４６３３１において最初に記載されていた。これらの強いルイス酸の問題点は、大気の水分と接触した際、毒性ガスを生成することである。【０００３】  ＡｌＣｌ3ならびに１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）塩化物を含む化合物が、長い間研究されてきた。ＷｉｌｋｅｓおよびＺａｗｏｒｏｔｋｏは、１９９２年、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，ｐ．９６５において、新規の、溶剤不含イオン性流動体、ＥＭＩ  ＢＦ4およびＥＭＩ  Ｏ2ＣＣＨ3を提供した。しかし、比較的に低い電位においても、ＢＦ4-およびＣＨ3ＣＯ2-アニオンが酸化されてしまうため、これらの化合物を電気化学的電池中において電解液として使用には、不適である。【０００４】  ＤＥ  １９６  ４１１  ３８は、新規な種類の伝導性塩である、リチウム  フルオロアルキルホスフェートを提案している。これらの塩は、高い電気化学的安定性および低い加水分解性で抜きんでている（Ｍ．Ｓｃｈｍｉｄｔ等，１０th  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｎ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｃｏｍｏ  ２０００）。反復試験において、これらの化合物は、特に良好な結果を示し、なかでも、安定性が証明された。【０００５】  ＵＳ  ５８２７６０２は、アニオンとして、イミドおよびメタニドを含有する電気化学的電池における、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウムおよびトリアゾリウム塩からなる群より選択されるイオン性流動体の使用を記載している。これらのイオン性流動体は、良好な伝導性を有するので、特に、この応用に適する。原材料、特には、アニオンの合成費用が嵩む点に、極めて重大な欠点がある。
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  本発明の目的は、従って、広い液体範囲、高い熱的安定性、ならびに、低い腐食性を示すイオン性流動体、ならびに合成に費用を要さないアニオンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明の目的は、
下記一般式（Ｉ）：
【０００８】【化４】
Ｋ+Ａ-        （Ｉ）
式中、
Ｋ+は、以下の群から選択されるカチオンであり、
【０００９】
【化５】
0005236135.tif 000002
【００１０】前記の各式中、Ｒ1〜Ｒ5は、同一でも異なってもよく、また、場合によっては、単結合または二重結合により他の一つと直接結合していてもよく、
それぞれ、個々にあるいは共になって、以下の意味
【００１１】  Ｈ
ハロゲン
別の基により、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ（ＣnＦ(2n+1-x)Ｈx）2、Ｏ（ＣnＦ(2n+1-x)Ｈx）、ＳＯ2（ＣnＦ(2n+1-x)Ｈx）またはＣnＦ(2n+1-x)Ｈx（なお、１＜ｎ＜６かつ０＜ｘ≦２ｎ＋１である）により、部分的にまたは全体的に置換されていてもよい、アルキル基（Ｃ1〜Ｃ8）である；
ならびに、
Ａ-は、以下の群から選択されるアニオンである、
【００１２】【化６】
［ＰＦx（ＣyＦ2y+1-zＨz）6-x］-
前記の式中、
１≦ｘ＜６
１≦ｙ≦８  且つ
０≦ｚ≦２ｙ＋１  である；
で示されるイオン性流動体により達成される。
【００１３】  これらのイオン性流動体は、有機合成における溶媒としてだけでなく、電気化学的電池中での使用にも好適である。加えて、該イオン性流動体は、化学反応の触媒反応中で使用にも、適している。また、それらは、高い反応性の化学物質のための不活性溶媒として使用することもできる。さらなる分野は、圧媒流動体としての用途である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】  本発明の化合物は、全フッ素置換のアルキル鎖、好ましくは比較的長鎖の全フッ素置換アルキル鎖の使用により、疎水性であることが見出された。さらには、無水合成は、系への望ましくない水の導入を最小限に少なくする。
【００１５】  意外にも、該イオン性流動体は腐食を生じさせず、さらに、それどころか、電気化学的電池中で常用されるアルミニウム電流集電器を不動態化さえもする。これにより、反復安定性の向上をも可能とする。加えて、イオン性流動体の使用を通して、システムの熱安定性の向上も観察されている。
【００１６】  低粘度溶媒の添加は、その伝導性が上昇することが見出されている。高い伝導性に加え、低い粘度は、電気化学的電池中で使用するための先要条件である。本発明の化合物は、広い流動範囲を有し、これらの応用に対して、特に好適なものとしている。
【００１７】  二層キャパシター中での使用における必要条件は、高い伝導性である。本発明の化合物は、この規準を満たしており、従って、単独で、あるいは、他の溶媒との、ないしは、伝導性塩との混合物において、使用することができる。適する溶媒は、有機カルボナート（例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよびその誘導体、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等）、有機カルボン酸エステル（例えば、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、酪酸エチル等）、有機カルボン酸アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、メチルホルムアミド、ホルムアミド等）、有機エーテル（例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、１，３−ジオキソラン、ジオキサン、ジオキソラン誘導体等）あるいは、その他の非プロトン性溶媒（例えば、アセトニトリル、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等）からなる群より選択されるものである。同様に、溶媒混合物、例えば、炭酸エチレン／炭酸ジメチル（ＥＣ／ＤＭＣ）のようなものを使用することも可能である。
【００１８】  本発明の化合物は、従来の伝導性塩と共に、通常の電解液中において使用できる。それらは、混合物中において１〜９９％の範囲で存在してよい。好適な電解液の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2およびＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3からなる群から選択される伝導性塩を含むもの、ならびに、それらの混合物である。
【００１９】  この電解液は、また、水含量を低下させるため、有機イソシアネート（ＤＥ  １９９  ４４  ６０３を参照）を含有していてよい。
【００２０】  また、下記一般式の錯塩（ＤＥ  １９９  ５１  ８０４を参照）が存在していてもよい。
【００２１】【化７】
Ｍx+［ＥＺ］x/yy-
式中、
ｘおよびｙは、１、２または３であり、
Ｍx+は、金属イオンであり、
Ｅは、下記する
ＢＲ1Ｒ2Ｒ3、ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3、ＰＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5、ＡｓＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5およびＶＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5
からなる群から選択されるルイス酸であり、
Ｒ1〜Ｒ5は、同一でも異なってもよく、また、場合によっては、単結合または二重結合により他の一つと直接結合していてもよく、
それぞれ、個々にあるいは共になって、
ハロゲン（Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）、
Ｆ、ＣｌまたはＢｒにより、部分的にまたは全てが置換されていてもよい、アルキルまたはアルコキシ基（Ｃ1〜Ｃ8）、
無置換でも、アルキル（Ｃ1〜Ｃ8）あるいはＦ、ＣｌまたはＢｒによりモノ置換ないし多置換されていてもよく、また、場合によっては、酸素を介して結合をなしてもよい、フェニル、ナフチル、アントリルおよびフェナントリルからなる群より選択される芳香環、
無置換でも、アルキル（Ｃ1〜Ｃ8）あるいはＦ、ＣｌまたはＢｒによりモノ置換ないし多置換されていてもよく、また、場合によっては、酸素を介して結合をなしてもよい、ピリジル、ピラジルおよびピリミジルからなる群より選択される芳香族複素環のいずれかであり；  ならびに
Ｚは、ＯＲ6、ＮＲ6Ｒ7、ＣＲ6Ｒ7Ｒ8、ＯＳＯ2Ｒ6、Ｎ（ＳＯ2Ｒ6）（ＳＯ2Ｒ7）、Ｃ（ＳＯ2Ｒ6）（ＳＯ2Ｒ7）（ＳＯ2Ｒ8）またはＯＣＯＲ6であり、
なお、
Ｒ6〜Ｒ8は、同一でも異なってもよく、また、場合によっては、単結合または二重結合により他の一つと直接結合していてもよく、
それぞれ、個々にあるいは共になって、
水素、あるいは、Ｒ1〜Ｒ5において定義したと同じものであり;
対応するホウ素またはリンのルイス酸／溶媒アダクトと、リチウムまたはテトラアルキルアンモニウムのイミド、メタニドまたはトリフレートとの反応によって調製される。
【００２２】  また、下記一般式のホウ酸塩（ＤＥ  １９９  ５９  ７２２を参照）が存在していてもよい。
【００２３】
【化８】
0005236135.tif 000003
【００２４】式中、
Ｍx+は、金属イオンまたはテトラアルキルアンモニウムイオンであり、
ｘおよびｙは、１、２または３であり、
Ｒ1〜Ｒ4は、同一でも異なってもよく、また、場合によっては、単結合または二重結合により他の一つと直接結合していてもよい、アルコキシまたはカルボキシル基（Ｃ1〜Ｃ8）である。これらのホウ酸塩は、リチウム  テトラアルコキシボレート、あるいはリチウムアルコキシドとホウ酸塩との１：１混合物と、好適なヒドロキシルあるいはカルボキシル化合物とを、２：１または４：１の比率で非プロトン性溶媒中で反応させて、調製される。
【００２５】  また、下記一般式のシラン化合物などの添加物が存在してもよい。
【００２６】【化９】
ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4
式中、Ｒ1〜Ｒ4は、
Ｈ
ＣyＦ2y+1-zＨz
ＯＣyＦ2y+1-zＨz
ＯＣ（Ｏ）ＣＦ2y+1-zＨz
ＯＳＯ2ＣyＦ2y+1-zＨz
なお、１≦ｘ＜６
１≦ｙ≦８  かつ
０≦ｚ≦２ｙ＋１
ならびに、
Ｒ1〜Ｒ4は、同一でも異なってもよく、また、無置換でも、Ｆ、ＣyＦ2y+1-zＨz、ＯＣyＦ2y+1-zＨz、ＯＣ（Ｏ）ＣyＦ2y+1-zＨz、ＯＳＯ2ＣyＦ2y+1-zＨz、またはＮ（ＣnＦ2n+1-zＨz）2によりモノ置換ないし多置換されていてもよい、
フェニルおよびナフチルからなる群から選択される芳香環、  または
それぞれ、Ｆ、ＣyＦ2y+1-zＨz、ＯＣyＦ2y+1-zＨz、ＯＣ（Ｏ）ＣyＦ2y+1-zＨz、ＯＳＯ2ＣyＦ2y+1-zＨz、Ｎ（ＣnＦ2n+1-zＨz）2によりモノ置換ないし多置換されていてよい、ピリジル、ピラジルまたはピリミジルからなる群より選択される複素環芳香環、  のいずれかである（ＤＥ  １００  ２７  ６２６を参照）。
【００２７】  本発明の化合物は、また、下記の一般式のフルオロアルキルリン酸  リチウムを含む電解液中において使用することもできる。
【００２８】【化１０】
Ｌｉ+［ＰＦx（ＣyＦ2y+1-zＨz）6-x］-
式中、
１≦ｘ＜５
３≦ｙ≦８
０≦ｚ≦２ｙ＋１  であり、
かつ、リガンド（ＣyＦ2y+1-zＨz）は、同一でも異なってもよく、
但し、次の一般式の化合物は除く。
【００２９】【化１１】
Ｌｉ+［ＰＦa（ＣＨbＦc（ＣＦ3）d）e］-
式中、
ａは、２〜５の整数であり、ｂ＝０または１、ｃ＝０または１、ｄ＝２であり、ｅは１〜４の整数であり、なお、ｂとｃは同時には０にはならず、ａ＋ｅは６に等しく、また、
リガンド（ＣＨbＦc（ＣＦ3）d）は、同一でも異なってもよい（ＤＥ  １００  ０８９  ５５を参照）。フルオロアルキルリン酸  リチウムの調製方法は、
下記の一般式の化合物の少なくとも１つを、
ＨmＰ（ＣnＨ2n+1）3-m、
ＯＰ（ＣnＨ2n+1）3、
ＣｌmＰ（ＣnＨ2n+1）3-m、
ＦmＰ（ＣnＨ2n+1）3-m
ＣｌoＰ（ＣnＨ2n+1）5-o、
ＦoＰ（ＣnＨ2n+1）5-o、
各式中、  ０＜ｍ＜２、１＜ｎ＜８および０＜o＜４である；
フッ化水素中において電解してフッ素化し、得られたフッ化物混合物を、抽出、相分離および／または蒸留により分離し、そして、得られたフッ化アルキルホスホランを、水分を排除した、非プロトン性溶媒混合液中のフッ化リチウムと反応させ、また、得られた塩を慣用の方法で精製・単離することにより、特徴付けられる。
【００３０】  本発明の化合物は、また、下記の一般式の塩を含む電解液中において使用することもできる。
【００３１】【化１２】
Ｌｉ［Ｐ（ＯＲ1）a（ＯＲ2）b（ＯＲ3）c（ＯＲ4）dＦe］
式中、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝６であり、また、
Ｒ1〜Ｒ4は、相互に独立して、アルキル、アリールまたはヘテロアリール基であり、なお、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも２個は、単結合または二重結合により他の一つと直接結合していてもよい（ＤＥ  １００  １６  ８０１を参照）。この化合物は、次の一般式のリン（Ｖ）化合物を、
【００３２】【化１３】
Ｐ（ＯＲ1）a（ＯＲ2）b（ＯＲ3）c（ＯＲ4）dＦe
式中、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５であり、また、Ｒ1〜Ｒ4は、上に定義した通りである；
有機溶媒の存在下で、フッ化リチウムと反応させて調製される。
【００３３】  さらには、下記一般式のイオン性流動体も電解液中に存在することができる。
【００３４】【化１４】
Ｋ+Ａ-
式中、
Ｋ+は、以下の群から選択されるカチオンであり、
【００３５】
【化１５】
0005236135.tif 000004
【００３６】前記の各式中、Ｒ1〜Ｒ5は、同一でも異なってもよく、また、場合によっては、単結合または二重結合により他の一つと直接結合していてもよく、
それぞれ、個々にあるいは共になって、以下の意味
【００３７】  Ｈ
ハロゲン
別の基により、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ（ＣnＦ(2n+1-x)Ｈx）2、Ｏ（ＣnＦ(2n+1-x)Ｈx）、ＳＯ2（ＣnＦ(2n+1-x)Ｈx）またはＣnＦ(2n+1-x)Ｈx（なお、１＜ｎ＜６かつ０＜ｘ≦２ｎ＋１である）により、部分的にまたは全体的に置換されていてもよい、アルキル基（Ｃ1〜Ｃ8）である；
ならびに、
Ａ-は、以下の群から選択されるアニオンである、
【００３８】【化１６】
［Ｂ（ＯＲ1）n（ＯＲ2）m（ＯＲ3）o（ＯＲ4）p］-
なお、  ０≦ｎ、ｍ、ｏ、ｐ≦４  かつ
ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝４であり、
式中、
Ｒ1〜Ｒ4は、異なっていても、何れか対で同一であってもよく、また、場合によっては、単結合または二重結合により他の一つと直接結合していてもよく、
それぞれ、個々にあるいは共になって、
無置換でも、ＣnＦ(2n+1-x)Ｈx（なお、１＜ｎ＜６かつ０＜ｘ≦２ｎ＋１≦１３である）またはハロゲン（Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）によりモノ置換ないし多置換されていてもよい、フェニル、ナフチル、アントリルおよびフェナントリルからなる群から選択される芳香環、
無置換でも、ＣnＦ(2n+1-x)Ｈx（なお、１＜ｎ＜６かつ０＜ｘ≦２ｎ＋１≦１３である）またはハロゲン（Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）によりモノ置換ないし多置換されていてもよい、ピリジル、ピラジルまたはピリミジルからなる群より選択される芳香族複素環、
別の基により、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ（ＣnＦ(2n+1-x)Ｈx）2、Ｏ（ＣnＦ(2n+1-x)Ｈx）、ＳＯ2（ＣnＦ(2n+1-x)Ｈx）またはＣnＦ(2n+1-x)Ｈx（なお、１＜ｎ＜６かつ０＜ｘ≦２ｎ＋１≦１３である）により、部分的にまたは全体的に置換されていてもよい、アルキル基（Ｃ1〜Ｃ8）、  のいずれかである；
または、
ＯＲ1〜ＯＲ4は、個々にあるいは共になって、
芳香族または脂肪族カルボキシル、ジカルボキシル、オキシスルホニルまたはオキシカルボニル基であり、これは、別の基により、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ（ＣnＦ(2n+1-x)Ｈx）2、Ｏ（ＣnＦ(2n+1-x)Ｈx）、ＳＯ2（ＣnＦ(2n+1-x)Ｈx）またはＣnＦ(2n+1-x)Ｈx（なお、１＜ｎ＜６かつ０＜ｘ≦２ｎ＋１≦１３である）により、部分的にまたは全体的に置換されていてもよい（ＤＥ  １００  ２６５  ６５を参照）。
【００３９】  本発明の化合物は、電気化学的電池中において、非プロトン性電解質系中の酸含量を低減するため、下記の式の化合物を含む電解液中に存在してもよい。
【００４０】【化１７】
ＮＲ1Ｒ2Ｒ3
式中、
Ｒ1およびＲ2は、Ｈ、ＣyＦ2y+1-zＨzまたは（ＣnＦ2n-mＨm）Ｘであり、なおＸは、芳香族またはヘテロ環基であり、  かつ、
Ｒ3は、ＣnＦ2n-mＨm）Ｙであり、なお、Ｙは、ヘテロ環基あるいは、ＣoＦ2o-pＨp）Ｚであり、ただし、Ｚは芳香族基であり、
また、ｎ、ｍ、ｏ、ｐ、ｙおよびｚは、以下の条件：
０≦ｎ≦６、
０≦ｍ≦２ｎ、
２≦ｏ≦６、
０≦ｐ≦２ｏ、
１≦ｙ≦８、  かつ
０≦ｚ≦２ｙ＋１  を満たしている。
【００４１】  また、下記の一般式のフルオロアルキルホスフェートを使用することもできる。
【００４２】【化１８】
Ｍn+（［ＰＦx（ＣyＦ2y+1-zＨz）6-x］-）n
式中、
１≦ｘ≦６
１≦ｙ≦８
０≦ｚ≦２ｙ＋１
１≦ｎ≦３であり、  また
Ｍn+は、１価から３価のカチオンであり、特には：
ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4、
ＰＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4、
Ｐ（ＮＲ1Ｒ2）kＲ3mＲ44-k-m（なお、ｋ＝１〜４，ｍ＝０〜３かつｋ＋ｍ≦４）、
Ｃ（ＮＲ1Ｒ2）（ＮＲ3Ｒ4）（ＮＲ5Ｒ6）
Ｃ（アリール）3、
Ｒｂまたはトロピリウムであり、
なお、Ｒ1〜Ｒ8は、Ｈ、アルキルまたはアリール（Ｃ1〜Ｃ8）であり、それは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒで部分的に置換されていてもよい、
但し、Ｍn+＝Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｃｓ+、Ｋ+およびＡｇ+は除く。これらのフルオロアルキルホスフェートは、ホスホランをフッ化物と、あるいは、金属フルオロアルキルホスフェートをフッ化物または塩化物と、有機非プロトン性溶媒中において反応させることにより、取得可能である（ＤＥ  １００  ３８８  ５８を参照）。
【００４３】  電解液は、また、
ａ）下記の一般式のリチウムフルオロアルキルリン酸塩を少なくとも１つと、
【００４４】【化１９】
Ｌｉ+［ＰＦx（ＣyＦ2y+1-zＨz）6-x］-
式中、
１≦ｘ≦５
１≦ｙ≦８、  かつ
０≦ｚ≦２ｙ＋１であり、
また、リガンド（ＣyＦ2y+1-zＨz）は、それぞれ同一でも異なってもよい；
ならびに、
ｂ）ポリマーを少なくとも１つとの、混合物（ＤＥ１００  ５８  ２６４を参照）を含有してもよい。
電解液は、また、下記の一般式のテトラキスフルオロアルキルホウ酸塩を含有してもよい。
【００４５】【化２０】
Ｍn+（［ＢＲ4］-）n
式中、
Ｍn+は、１価、２価または３価のカチオン、
リガンドＲは、いずれも同一であり、（ＣxＦ2x+1）（なお、１≦ｘ≦８である）であり、  かつ
ｎ＝１、２または３である（ＤＥ  １００  ５５８  １１を参照）。テトラキスフルオロアルキルホウ酸塩の調製方法は、一般式Ｍn+（［Ｂ（ＣＮ）4］-）n（式中、Ｍn+およびｎは、先に定義された通りである）の少なくとも１つの化合物を、少なくとも１つのフッ素化剤と、少なくとも１つの溶媒中において反応させてフッ素化すること、ならびに、得られたフッ素化化合物を慣用の方法で精製・単離することにより、特徴付けられる。
【００４６】  電解液は、また、下記の一般式のホウ酸塩も含有してもよい。
【００４７】【化２１】
Ｍn+（［ＢＦx（ＣyＦ2y+1-zＨz）4-x］-）n
式中、
１＜ｘ＜３、１≦ｙ≦８  かつ  ０≦ｚ≦２ｙ＋１であり、
Ｍn+は、カリウムならびにバリウム以外の、１価から３価のカチオン（１≦ｎ≦３）、
特には、Ｌｉ、
ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4、ＰＲ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8、Ｐ（ＮＲ5Ｒ6）kＲ7mＲ84-k-m（なお、ｋ＝１〜４、ｍ＝０〜３かつｋ＋ｍ≦４）、  または
Ｃ（ＮＲ5Ｒ6）（ＮＲ7Ｒ8）（ＮＲ9Ｒ10）、
その際、
Ｒ1〜Ｒ4は、ＣyＦ2y+1-zＨzであり、
Ｒ5〜Ｒ10は、ＨまたはＣyＦ2y+1-zＨzであり、  あるいは
芳香族ヘテロ環カチオン、特には、窒素−および／または酸素−および／または硫黄含有芳香族ヘテロ環カチオンである（ＤＥ  １０１  ０３１  ８９を参照）。これら化合物の調製方法は、
ａ）ＢＦ3／溶媒複合体を、冷却下、アルキルリチウムと１：１で反応させ、ゆっくりと暖めた後、溶媒の大部分を除去し、固体を濾別し、好適な溶媒で洗浄する、  または
ｂ）好適な溶媒中のリチウム塩を、Ｂ（ＣＦ3）Ｆ3塩と１：１で反応させ、混合物を高温で撹拌する；溶媒を除去し、非プロトン性無水溶媒、好ましくは電気化学的電池において使用される溶媒を、この反応混合物に添加し、混合物を乾燥する、  あるいは
ｃ）Ｂ（ＣＦ3）Ｆ3塩を、リチウム塩と１：１〜１：１．５で、水中、高温で反応させ、さらに、沸点で０．５〜２時間加熱する；水を除去し、非プロトン性無水溶媒、好ましくは電気化学的電池において使用される溶媒を、この反応混合物に添加し、混合物を乾燥する、
このいずれかにより特徴付けられる。
【００４８】  電解液は、下記の一般式のフルオロアルキルリン酸塩を含有してもよい。
【００４９】【化２２】
Ｍn+（［ＰＦx（ＣyＦ2y+1-zＨz）6-x］-）n
式中、
Ｍn+は、１価、２価または３価のカチオンであり、
１≦ｘ≦５、１≦ｙ≦８  かつ０≦ｚ≦２ｙ＋１であり、
ｎ＝１、２または３であり、  ならびに
リガンド（ＣyＦ2y+1-zＨz）は、それぞれ同一でも、異なっていてもよく、
ただし、
Ｍn+がリチウムカチオンであるフルオロアルキルリン酸塩、ならびに、以下の塩：
Ｍ+（［ＰＦ4（ＣＦ3）2］-）  式中、Ｍ+＝Ｃｓ+、Ａｇ+またはＫ+、
Ｍ+（［ＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2］-）  式中、Ｍ+＝Ｃｓ+、
Ｍ+（［ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3］-）  式中、Ｍ+＝Ｃｓ+、Ｋ+、Ｎａ+またはパラ−Ｃｌ（Ｃ6Ｈ4）Ｎ2+、
Ｍ+（［ＰＦ3（Ｃ3Ｆ7）3］-）  式中、Ｍ+＝Ｃｓ+、Ｋ+、Ｎａ+、パラ−Ｃｌ（Ｃ6Ｈ4）Ｎ2+またはパラ−Ｏ2Ｎ（Ｃ6Ｈ4）Ｎ2+、
は除く（ＤＥ  １００  ５５８  １２を参照）。
。これらのフルオロアルキルリン酸塩の調製方法は、以下の一般式
ＨrＰ（ＣsＨ2s+1）3-r、
ＯＰ（ＣsＨ2s+1）3、
ＣｌrＰ（ＣsＨ2s+1）3-r、
ＦrＰ（ＣsＨ2s+1）3-rＣｌtＰ（ＣsＨ2s+1）5-t  および／または
ＦtＰ（ＣsＨ2s+1）5-t
式中、それぞれ
０≦ｒ≦２
３≦ｓ≦８  ならびに
０≦ｔ≦４である；
の化合物の少なくとも１つを、フッ化水素中での電気分解によりフッ素化し、得られたフッ素化物混合物を分離する、そして、得られたフッ化アルキルホスホランを、一般式  Ｍn+（Ｆ-）n（式中、Ｍn+およびｎは先に定義した通りである）の化合物と、水分を含まない非プロトン性溶媒または溶媒混合物中で反応させ、次いで、得られたフルオロアルキルリン酸塩を慣用の方法で精製・単離することにより、特徴付けられる。
【００５０】  本発明の化合物は、下記の一般式のフルオロアルキルリン酸塩（ＤＥ  １０１０９０３２を参照）を含有する電解液中に存在してもよい。
【００５１】
【化２３】
0005236135.tif 000005
【００５２】  （Ｍa+）b［（ＣnＦ2n+1-mＨm）yＰＦ5-y（ＣＲ1Ｒ2）xＰＦ5-y（ＣnＦ2n+1-mＨm）y］(2-)(a*b/2)
式中、
Ｍa+は、１価、２価または３価のカチオンであり、
ａ＝１、２または３で、ａ＝１のときｂ＝２、ａ＝３のときｂ＝２、ａ＝２のときｂ＝１であり、
および、それぞれ
１≦ｎ≦８、
ｎ＝１または２のとき、０≦ｍ≦２、
３≦ｎ≦８のとき、０≦ｍ≦４、
１≦ｘ≦１２
０≦ｙ≦２であり、
なお、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよく、フッ素、水素、アルキル、フルオロアルキルおよびペルフルオロアルキルの置換基からなる群より選択され、  ならびに
それぞれ、置換基（ＣｎＦ2n+1-mＨm）は、同一であっても、異なっていてもよい。これらの化合物は、フルオロ−α，ω−ビス（アルキルフルオロホスホラノ）アルカンの少なくとも１つを、一般式（Ｍa+）［Ｆ-］a（式中、（Ｍa+）およびａは先に定義した通りである）のフッ化物塩の少なくとも１つと、溶媒中で反応させ、フルオロアルキルリン酸塩を得る、また、所望によっては、それを、慣用の方法で精製および／または単離することにより、調製される。
【００５３】  本発明の化合物は、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇａおよびスズまたはそれらの合金からなる群より選択される、被覆した金属コアからなる陽電極材料（ＤＥ  １００  １６  ０２４を参照）を有する電気化学的電池用の電解液中において使用できる。この陽電極材料の調製方法は、
ａ）ウロトロピン中の、金属または合金コアの懸濁液あるいはゾルを調製し、
ｂ）その懸濁液をＣ5〜12の炭化水素で乳化し、
ｃ）その乳化液を、金属または合金のコア上に析出させ、  そして
ｄ）系を加熱して、金属の水酸化物またはオキシヒドロオキシドを対応する酸化物に変換する；
ことにより特徴付けられる。
【００５４】  本発明の化合物は、また、一般的なリチウム・インターカレーションおよびインサーション化合物から形成されている陰電極を有する、のみならず、１種または複数の金属酸化物で被覆されたリチウム混合酸化物粒子から成る陰電極材料（ＤＥ  １９９  ２２  ５２２を参照）を有する電気化学的電池用の電解液中で使用してもよい。それらは、あるいは、１種または複数のポリマーで被覆されたリチウム混合酸化物粒子から構成されていてもよい（ＤＥ  １９９  ４６  ０６６を参照）。本発明の化合物は、同様に、アルカリ金属化合物および金属酸化物の１つまたは複数の被覆を有するリチウム混合酸化物粒子（ＤＥ  １００  １４  ８８４を参照）から成る陰電極を有する系においても、使用できる。これらの材料の調製方法は、粒子を有機溶媒中に懸濁し、有機溶媒中に溶かしたアルカリ金属塩化合物を添加し、有機溶媒中に溶かした金属酸化物を添加し、加水分解溶液をこの懸濁液に添加する；続いて、被覆された粒子を濾別し、乾燥、焼成することにより、特徴付けられる。本発明の化合物は、同様に、ドープされた酸化スズを含む陽電極材料（ＤＥ  １００  ２５７  ６１を参照）を具える系中においても使用できる。この陽電極材料は、
ａ）尿素を塩化スズ溶液へ添加し、
ｂ）ウロトロピンおよび好適なドーピング化合物を溶液へ添加し、
ｃ）得られたゾルを石油エーテル中にて乳化し、
ｄ）得られたゲルを洗浄し、溶媒を吸引により除去し、  そして、
ｅ）ゲルを乾燥し、加熱する
ことにより、調製される。
【００５５】  本発明の化合物は、同様に、還元した酸化スズを含む陽電極材料（ＤＥ  １００  ２５７  ６２を参照）を具える系中でも使用できる。この陽電極材料は、
ａ）尿素を、塩化スズ溶液へ添加し、
ｂ）ウロトロピンを溶液へ添加し、
ｃ）得られたゾルを石油エーテル中にて乳化し、
ｄ）得られたゲルを洗浄し、溶液を吸引により除去し、
ｅ）ゲルを乾燥し、加熱し、  そして
ｆ）得られたＳｎＯ2を曝気オーブン中で還元ガス流に曝露する
ことにより調製される。
【００５６】  本発明の一般的な例を、以下にさらに詳細に説明する。
【００５７】  下記の一般式：
【００５８】【化２４】
［ＰＦx（ＣyＦ2y十1-zＨz）6-x］-
式中、
１≦ｘ＜６
１≦ｙ≦８  且つ
０≦ｚ≦２ｙ＋１である；
からなる群から選択されるアニオンを、ＤＥ  １９６  ４１１  ３８に記載される公知の方法を用いて調製する。
【００５９】  下記の群：
【００６０】
【化２５】
0005236135.tif 000006
【００６１】から選択されるアニオンを、ＵＳ  ５８２７６０２に記載される公知の方法を用いて調製する。かかる出発材料を、非プロトン性有機溶媒中、この溶媒の流動範囲の温度において、約０．５〜１２時間、好ましくは、１〜４時間反応させる。
【００６２】  副生成物を除去するため、混合物を−３０℃まで冷却し、例えば、副生成物のＬｉＣｌの場合では、−１０℃から−２０℃までに冷却し、そして、沈澱する副生成物を濾別し、好ましくは、吸引濾別する。
【００６３】  溶媒／生成物混合物は、直接に電解液中において、利用できる。また、所望によっては、前記応用に使用する目的で、溶媒を留去し、そして、得られた生成物を乾燥させることもできる。
【実施例】
【００６４】  以下の実施例は、本発明をより詳細に説明することを意図するが、しかし、それを限定するものではない。【００６５】  実施例１
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートの合成
リチウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを、ＤＥ  １９６  ４１１  ３８に従って合成する。生成物を、アセトニトリル中で以下の反応式に従って反応させる。【００６６】
【化２６】
0005236135.tif 000007
【００６７】  副生成物として生成されるＬｉＣｌを除去するため、冷却しながら、ガラスフリットを介して反応混合物を真空濾過する。溶媒を減圧下に留去し、そして、得られた１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを減圧下に乾燥する。【００６８】  実施例２
１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートの合成
リチウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを、ＤＥ  １９６  ４１１  ３８に従って、合成する。生成物を、アセトニトリル中において、以下の反応式に従って反応させる。【００６９】
【化２７】
0005236135.tif 000008
【００７０】  副生成物として生成されるＬｉＣｌを除去するため、冷却しながら、ガラスフリットを介して反応混合物を真空濾過する。溶媒を減圧下に留去し、そして、得られた１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを減圧下に乾燥する。【００７１】  実施例３
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  トリス（ノナフルオロブチル）トリフルオロホスフェートの合成
リチウム  トリス（ノナフルオロブチル）トリフルオロホスフェートを、リチウム、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートに準して、合成する。生成物を、アセトニトリル中で以下の反応式に従って反応させる。【００７２】
【化２８】
0005236135.tif 000009
【００７３】  副生成物として生成されるＬｉＣｌを除去するため、冷却しながら、ガラスフリットを介して反応混合物を真空濾過する。溶媒を減圧下に留去し、そして、得られた１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  トリス（ノナフルオロブチル）トリフルオロホスフェートを減圧下に乾燥する。