(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
青色または深青色領域もしくは紫外領域の光を発する固体発光素子と、前記固体発光素子を封止する封止材と、蛍光体とを組み合わせてなる半導体発光装置であって、
前記蛍光体は、５１５〜５５０ｎｍの波長領域に１以上の発光ピークを有する緑色蛍光体、および
６１０〜６５０ｎｍの波長領域に１以上の、半値幅が１０ｎｍ以下である発光ピークを有し、かつ前記緑色蛍光体の発光波長領域に励起スペクトルを実質的に有さない、付活元素としてＭｎ４＋を含む赤色蛍光体を含み、
前記緑色蛍光体および前記赤色蛍光体は、励起光の波長が４００ｎｍまたは４５５ｎｍの場合において、前記緑色蛍光体および前記赤色蛍光体の温度が２５℃のときの発光ピーク強度に対する１００℃における発光ピーク強度の変化率が、４０％以下であり、
前記赤色蛍光体が下記一般式［ｒ１］から［ｒ８］のいずれかで表される化学組成を有する結晶相を含有するものであり、かつ
前記封止材はシリコーン系樹脂であることを特徴とする半導体発光装置。
ＭＩ２［ＭＩＶ１−ｘＲｘＦ６］      ・・・［ｒ１］
ＭＩ３［ＭＩＩＩ１−ｘＲｘＦ６］    ・・・［ｒ２］
ＭＩＩ［ＭＩＶ１−ｘＲｘＦ６］      ・・・［ｒ３］
ＭＩ３［ＭＩＶ１−ｘＲｘＦ７］      ・・・［ｒ４］
ＭＩ２［ＭＩＩＩ１−ｘＲｘＦ５］    ・・・［ｒ５］
Ｚｎ２［ＭＩＩＩ１−ｘＲｘＦ７］    ・・・［ｒ６］
ＭＩ［ＭＩＩＩ２−２ｘＲ２ｘＦ７］    ・・・［ｒ７］
Ｂａ０．６５Ｚｒ０．３５Ｆ２．７０：Ｍｎ４＋        ・・・［ｒ８］
（前記一般式［ｒ１］〜［ｒ８］において、ＭＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、およびＮＨ４からなる群より選ばれる１種以上の１価の基を表わし、ＭＩＩはアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、ＭＩＩＩは周期律表第３族および第１３族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、ＭＩＶは周期律表第４族および第１４族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。ｘは、０＜ｘ＜１で表される範囲の数値である。）
【請求項２】
前記緑色蛍光体は、アルミン酸塩系蛍光体、サイアロン蛍光体および酸窒化物系蛍光体からなる群より選択される１以上の化合物を含む請求項１に記載の半導体発光装置。
【請求項３】
前記赤色蛍光体は、励起光の波長が４５５ｎｍの場合において、温度が２５℃のときの発光ピーク強度に対する１００℃における発光ピーク強度の変化率が１８％以下である請求項１に記載の半導体発光装置。
【請求項４】
前記赤色蛍光体は、６１０〜６５０ｎｍの波長領域に、半値幅が１０ｎｍ以下である主発光ピークを有する請求項１から３のいずれか１項に記載の半導体発光装置。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の半導体発光装置を光源として備えたバックライト。
【請求項６】
光シャッターと、該光シャッターに対応する少なくとも赤、緑、青の三色の色要素を有するカラーフィルターと、請求項５に記載のバックライトとを組み合わせて構成されるカラー画像表示装置であって、
カラー画像表示素子の色再現範囲であるＮＴＳＣ比Ｗと光利用効率Ｙとの関係が下記式で表されることを特徴とするカラー画像表示装置。
Ｙ≧−０．４Ｗ＋６４  （ただし、Ｗ≧８５）
【数１】
0005332673.tif 000017
ここで、各符号、記号の定義は以下の通りである。
【数２】
0005332673.tif 000018
【請求項７】
前記カラーフィルターの緑色画素が臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を含む請求項６に記載のカラー画像表示装置。
【請求項８】
前記カラーフィルターの各画素の膜厚が０．５μｍ以上３．５μｍ以下である請求項６または７に記載のカラー画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色純度の高い画像を実現するカラー画像表示装置に好適に用いられる半導体発光装置およびそれを用いたバックライトに関する。さらに本発明は、改良されたバックライトの発光波長に対応して、色純度の高い画像を実現するためのカラー画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子は従来のパソコン用モニターの用途のみならず、通常のカラーテレビとしての用途が期待されている。カラー液晶表示素子の色再現範囲は、赤、緑、青の画素から放射される光の色で決まり、それぞれの画素のＣＩＥ  ＸＹＺ表色系における色度点を（ｘR、ｙR）、（ｘG、ｙG）、（ｘB、ｙB）としたとき、ｘ−ｙ色度図上のこれらの三点で囲まれる三角形の面積で表される。即ち、この三角形の面積が大きいほど鮮やかなカラー画像が再現できることになる。この三角形の面積は、通常、アメリカＮａｔｉｏｎａｌ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  (ＮＴＳＣ)により定められた標準方式の３原色、赤（０．６７、０．３３）、緑（０．２１、０．７１）、青（０．１４，０．０８）の三点で形成される三角形を基準として、この三角形の面積に対する比（単位％、以下「ＮＴＳＣ比」と略す。）として表現される。この値は一般のノートパソコンで４０〜５０％程度、デスクトップパソコン用モニターで５０〜６０％、現行液晶ＴＶで７０％程度である。
【０００３】
このようなカラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置は、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターと、透過照明用のバックライトとで主に構成され、赤、緑、青の画素から放射される光の色は、バックライトの発光波長とカラーフィルターの分光カーブで決定される。
【０００４】
カラー液晶表示素子では、バックライトからの発光分布に対し、カラーフィルターで必要な部分の波長のみを取り出し、赤、緑、青色の画素となる。
【０００５】
このカラーフィルターの製造方法としては、染色法、顔料分散法、電着法、印刷法、インクジェット等の方法が提案されている。そして、カラー化のための色材としては当初、染料が用いられたが、液晶表示素子としての信頼性、耐久性の点から現在は顔料が用いられている。従って、現在、カラーフィルターの製造方法としては、生産性と性能の点から顔料分散法が最も広く用いられている。なお、一般に同一の色材を用いた場合、ＮＴＳＣ比と明るさはトレードオフの関係にあり、用途に応じて使い分けられている。即ち、鮮やかなカラー画像を再現するために、カラーフィルターを調節してＮＴＳＣ比を上げようとすると、画面が暗くなる。逆に明るさを重視しすぎるとＮＴＳＣ比が低くなるため、鮮やかな画像を再現することができない。
【０００６】
一方、バックライトとしては、一般に赤、緑、青の波長領域に発光波長を持つ冷陰極管を光源とし、この冷陰極管からの発光を導光板により白色面光源化したものが用いられていた。近年は、長寿命で、インバーターが不要であり、高輝度、水銀フリーである等の観点から発光ダイオード（ＬＥＤ）が光源に用いられるようになった。
【０００７】
ここで、従来のＬＥＤを用いたバックライトでは、青色光を発するＬＥＤを用い、このＬＥＤから発せられた光の一部を黄色蛍光体により黄色光に変換し、青色光と黄色光との混色によって得られた白色光を導光板で面光源としている。
【０００８】
しかしながら、上述の光源は、黄色蛍光体を用いているため、赤、緑の色純度の点からは不要な波長の発光が多く、高色再現性(Ｈｉｇｈ  Ｇａｍｕｔ)のディスプレイを得るのは困難であった。これに対して、カラーフィルターで不要な波長の光をカットして赤、緑の色純度を上げることは原理的には可能である。しかし、上述の様に、鮮やかなカラー画像を再現するために、カラーフィルターを調節してＮＴＳＣ比を上げようとすると、バックライトの発光の大部分がカットされ、輝度が著しく低下するという問題があった。特にこの方法では、赤の発光が著しく低下するため、赤味の強い色を再現することは事実上不可能であった。
【０００９】
この問題を克服するために、近年、赤色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤ、および青色ＬＥＤを組み合わせた構成が提案されており（非特許文献１）、この構成により極めて色再現性の高いディスプレイが試作されている。しかしながら、このカラー画像表示装置は、赤、緑、青それぞれ独立したＬＥＤチップを組み合わせるため、
１)実装に手間がかかる、
２)赤、緑、青それぞれのＬＥＤチップが有限の距離をおいて設置されるので、それぞれのＬＥＤチップからの発光を十分に混色させるために導光板の距離を長く取る必要がある、
３)ＬＥＤのそれぞれのチップをその整数倍の個数を組み合わせて白色色度を調整するため、ホワイトバランスの調整が連続的にできない、
といった問題があった。
【００１０】
また、青色または深青色ＬＥＤと蛍光体を組み合わせて構成されるＮＴＳＣ比６０％以上のカラー画像表示装置が特許文献１に開示されている。しかしながら、このカラー画像表示装置は、前述の黄色蛍光体に比べると、広色再現性が達成されたとはいえ、依然として赤、緑の色純度の点からは不要な波長の発光が多く、更なる広色再現性が望まれていた。
【００１１】
また、液晶ディスプレイなどのバックライト用光源などに利用可能な、特定の蛍光体を組み合わせた半導体発光装置が、特許文献２、３に開示されている。しかしながら、これらの半導体発光装置は、実際にカラーフィルターと組み合わせて液晶ディスプレイなどのカラー画像表示装置とした場合に、バックライトの発光が不十分であったり、色度のずれが生じたりする場合があった。
【００１２】
一方、特許文献４においては、特定の条件を満たすバックライト光源とカラーフィルターとを組み合わせた、高ＮＴＳＣ比を有する画像表示装置が記載されている。しかし、近年の高性能化の要望の元、特許文献４に具体的に開示されている３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ４＋系、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ系及びＹＶＯ４：Ｅｕ３＋系の蛍光体を用いた発光装置では発光効率等の点で不十分であり、より高い性能を有するものの出現が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＷＯ２００５／１１１７０７国際公開パンフレット
【特許文献２】特開２００２−１７１０００号公報
【特許文献３】米国特許６，８０９，７８１公報
【特許文献４】ＷＯ２００４／０２５３５９号国際公開パンフレット
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】月刊ディスプレイ  ２００３年４月号第４２頁乃至第４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、特にカラー画像表示装置用のバックライトとして用いた場合に、画像の明るさを損なうことなく、カラーフィルターとの調整によって画像全体として広色再現性を達成するとともに、赤、緑、青の発光をワンチップで行うことにより実装上の生産性を損なうことなく、しかもホワイトバランスの調整を容易とする半導体発光装置を提供することを目的とする。さらに本発明は、この半導体発光装置を用いたバックライトおよびカラー画像表示装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、カラー画像表示装置のバックライトの発光が不十分であったり、色度のずれを生じたりする原因が、蛍光体の特性に起因しており、これを蛍光体の改善によって解消できることを見出した。また、ＮＴＳＣ比と光利用効率とを密接に関連付けてカラー画像表示装置全体の性能とすることを見出した。従来は、前述したようにＮＴＳＣ比と光利用効率とはトレードオフの関係にあり、カラー画像表示装置の性能を向上させようとする場合、光利用効率を犠牲にしてＮＴＳＣ比を向上させるか、またはＮＴＳＣ比を犠牲にして光利用効率を向上させるかのいずれかに主眼が置かれていた。
【００１７】
それに対して本発明者らは、特定の発光波長を有する発光素子によって効率よく発光（励起）する、改良された発光波長を有する複数の蛍光体を組み合わせて光発光効率を従来よりも高く設定し得る半導体発光装置を見出した。さらに、その半導体発光装置をバックライトに用いた場合、バックライトの発光波長に最適なカラーフィルターを、そのバックライトと組み合わせることにより、色純度の高い画像表示を実現できる、すなわち、高いＮＴＳＣ比においても従来よりも光利用効率が高いカラー画像表示装置を実現し得ることを見出した。
【００１８】
本発明はこのような知見に基づいてなされたものであり、以下をその要旨とする。
【００１９】
［１］  青色または深青色領域もしくは紫外領域の光を発する固体発光素子と、蛍光体とを組み合わせてなる半導体発光装置であって、
前記蛍光体は、５１５〜５５０ｎｍの波長領域に１以上の発光ピークを有する緑色蛍光体、および６１０〜６５０ｎｍの波長領域に１以上の、半値幅が１０ｎｍ以下である発光ピークを有し、かつ前記緑色蛍光体の発光波長領域に励起スペクトルを実質的に有さない、付活元素としてＭｎ４＋を含む赤色蛍光体を含み、
前記緑色蛍光体および前記赤色蛍光体は、励起光の波長が４００ｎｍまたは４５５ｎｍの場合において、前記緑色蛍光体および前記赤色蛍光体の温度が２５℃のときの発光ピーク強度に対する１００℃における発光ピーク強度の変化率が、４０％以下であり、
前記赤色蛍光体が下記一般式［ｒ１］から［ｒ８］のいずれかで表される化学組成を有する結晶相を含有するものであり、かつ
前記封止材はシリコーン系樹脂であることを特徴とする半導体発光装置。
ＭＩ２［ＭＩＶ１−ｘＲｘＦ６］      ・・・［ｒ１］
ＭＩ３［ＭＩＩＩ１−ｘＲｘＦ６］    ・・・［ｒ２］
ＭＩＩ［ＭＩＶ１−ｘＲｘＦ６］      ・・・［ｒ３］
ＭＩ３［ＭＩＶ１−ｘＲｘＦ７］      ・・・［ｒ４］
ＭＩ２［ＭＩＩＩ１−ｘＲｘＦ５］    ・・・［ｒ５］
Ｚｎ２［ＭＩＩＩ１−ｘＲｘＦ７］    ・・・［ｒ６］
ＭＩ［ＭＩＩＩ２−２ｘＲ２ｘＦ７］    ・・・［ｒ７］
Ｂａ０．６５Ｚｒ０．３５Ｆ２．７０：Ｍｎ４＋        ・・・［ｒ８］
（前記一般式［ｒ１］〜［ｒ８］において、ＭＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、およびＮＨ４からなる群より選ばれる１種以上の１価の基を表わし、ＭＩＩはアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる1種以上の金属元素を表し、ＭＩＩＩは周期律表第３族および第１３族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、ＭＩＶは周期律表第４族および第１４族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。ｘは、０＜ｘ＜１で表される範囲の数値である。）
【００２０】
［２］  前記緑色蛍光体は、アルミン酸塩系蛍光体、サイアロン蛍光体および酸窒化物系蛍光体からなる群より選択される１以上の化合物を含む上記［１］に記載の半導体発光装置。
【００２１】
［３］  前記赤色蛍光体は、励起光の波長が４５５ｎｍの場合において、温度が２５℃のときの発光ピーク強度に対する１００℃における発光ピーク強度の変化率が１８％以下である上記［１］に記載の半導体発光装置。
【００２２】
［４］  前記赤色蛍光体は、６１０〜６５０ｎｍの波長領域に、半値幅が１０ｎｍ以下である主発光ピークを有する上記［１］から［３］のいずれかに記載の半導体発光装置。
【００２５】
［５］上記［１］から［４］のいずれかに記載の半導体発光装置を光源として備えたバックライト。
【００２６】
［６］  光シャッターと、該光シャッターに対応する少なくとも赤、緑、青の三色の色要素を有するカラーフィルターと、上記［５］に記載のバックライトとを組み合わせて構成されるカラー画像表示装置であって、
カラー画像表示素子の色再現範囲であるＮＴＳＣ比Ｗと光利用効率Ｙとの関係が下記式で表されることを特徴とするカラー画像表示装置。
Ｙ≧−０．４Ｗ＋６４  （ただし、Ｗ≧８５）
【００２７】
【数１】
0005332673.tif 000002
ここで、各符号、記号の定義は以下の通りである。
【００２８】
【数２】
0005332673.tif 000003
【００２９】
［７］  前記カラーフィルターの緑色画素が臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を含む上記［６］に記載のカラー画像表示装置。
【００３０】
［８］  前記カラーフィルターの各画素の膜厚が０．５μｍ以上３．５μｍ以下である上記［６］または［７］に記載のカラー画像表示装置。
【００３１】
なお、上記各発明において、「カラー画像表示装置」とは、光シャッター、カラーフィルターおよびバックライトの他にそれらの駆動回路および制御回路等も含む、入力信号に従って制御された状態でカラー画像を表示し得る構成全体を意味し、「カラー画像表示素子」とは、「カラー画像表示装置」のうち光シャッターおよびバックライトの駆動を制御する構成を除いた、光シャッターおよびカラーフィルターを通してバックライトから光を発するための構成を意味する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、特定波長の光を発する発光素子と特定の性質を有する蛍光体を組み合わせることで、広色再現性を達成することのできる半導体発光装置を提供することができる。また、本発明のカラー画像表示装置は、本発明の半導体発光装置を光源に用い、ＮＴＳＣ比と光利用効率との関係を適切に規定することで、画像の明るさを損なうことなく、深みのある赤、および緑の再現を実現し、画像全体として広色再現性を達成することができる。しかも、赤、緑、青の発光をワンチップで行うことができるので実装上の生産性を損なうことなく、かつホワイトバランスの調整が容易であるカラー画像表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】ＴＦＴ方式のカラー液晶表示装置の構成を示す図である。
【図２】本発明によるカラー画像表示装置のＮＴＳＣ比と光利用効率との関係を示すグラフである。
【図３】本発明に好適なバックライト装置の一例を示す断面図である。
【図４】本発明に好適なバックライト装置の他の例を示す断面図である。
【図５Ａ】本発明の半導体発光装置の一例の構造を示す断面図である。
【図５Ｂ】本発明の半導体発光装置の他の例の構造を示す断面図である。
【図６】実施例１、３、５、７用のカラーフィルターの透過率スペクトルである。
【図７】実施例２、４、６、８〜１０、比較例３、４用のカラーフィルターの透過率スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下に本発明の半導体発光装置、バックライトおよびカラー画像表示装置の実施の形態を詳細に説明するが、これらは本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に限定されるものではない。
【００３５】
本発明のカラー画像表示装置は、光シャッターと、この光シャッターに対応する少なくとも赤、緑、青の三色の色要素を有するカラーフィルターと、透過照明用のバックライトとを組み合わせて構成されるものである。その具体的な構成には特に制限はないが、例えば、図１に示すような、液晶を利用した光シャッターを用いたＴＦＴ（薄膜トランジスタ）方式のカラー液晶表示装置が挙げられる。
【００３６】
図１はサイドライト型バックライト装置及びカラーフィルターを用いたＴＦＴ方式のカラー液晶表示装置の一例である。この液晶表示装置においては、固体発光素子と蛍光体とを有する光源１からの出射光は導光板２により面光源化され、光拡散シート３により更に均一度を高めた後、プリズムシートを通過後、偏光板４へ入射する。この入射光はＴＦＴ６により画素ごとに偏光方向がコントロールされ、カラーフィルター９に入射する。カラーフィルター９に入射した光は、最後に、偏光板４とは偏光方向が垂直になるように配設された偏光板１０を通り観測者に到達する。ＴＦＴ６およびカラーフィルター９は、それぞれ透明基板であるガラス基板５、８に設けられており、これらガラス基板５、８の間に液晶７が封入されている。ここでＴＦＴ６の印加電圧により入射光の偏光方向の変化度合いが変化することにより、偏光板１０を通過する光の光量が変化し、カラー画像を表示することが可能となる。
【００３７】
また、本発明のカラー画像表示装置は、さらに以下に詳述する構成により、カラー画像表示素子の色再現範囲（ＮＴＳＣ比）Ｗと下記に示される光利用効率Ｙとの関係が下記式（ａ）、好ましくは式（ｂ）、より好ましくは式（ｃ）、最も好ましくは式（ｄ）で表されることが特徴であり、特に、バックライトが備える固体発光素子として深青色領域または紫外領域の光を発する固体発光素子を用いた場合に光利用効率が高くなる傾向にあり好ましい。
Ｙ≧−０．４Ｗ＋６４‥（ａ） （ただし、Ｗ≧８５）
Ｙ≧−０．４Ｗ＋６６‥（ｂ） （ただし、Ｗ≧８５）
Ｙ≧−０．４Ｗ＋７１‥（ｃ） （ただし、Ｗ≧８５）
Ｙ≧−０．４Ｗ＋７３‥（ｄ） （ただし、Ｗ≧８５）
【００３８】
【数３】
0005332673.tif 000004
【００３９】
ここで、各符号、記号の定義は以下の通りである。
【００４０】
【数４】
0005332673.tif 000005
【００４１】
即ち、従来はＮＴＳＣ比８５％まではある程度、光利用効率のコントロールは可能であったが、ＮＴＳＣ比８５％を越える設計、即ちＮＴＳＣ比が８５％以上、特に８７％以上、とりわけ９０％以上のカラー画像表示装置では、従来のカラーフィルターのレジストに用いられる顔料、蛍光体の発光スペクトル、固体発光素子と蛍光体を組み合わせたバックライトスペクトルの性質上、光利用効率を高めることは当業者にとって具体的な構成を容易には想到し得なかった。
【００４２】
本発明のカラー画像表示装置において、ＮＴＳＣ比Ｗと光利用効率Ｙとの関係は、以下のように設定した。
【００４３】
（ｉ）特定の新規なバックライト、およびカラーフィルターの組み合わせにより形成された、ＮＴＳＣ比８５％を超えるカラー画像表示装置において、用いられる各蛍光体の発光スペクトル及び固体発光素子（ＬＥＤチップ）の発光スペクトルを組み合わせてバックライトの発光スペクトルを作成する。このバックライトの発光スペクトルをもとに、カラー画像表示装置のＮＴＳＣ比がおよそ８５％以上となるような仮想カラーフィルターを計算によりシミュレーションする。
【００４４】
（ｉｉ）上記（ｉ）においてシミュレーションされた仮想カラーフィルターを有する仮想カラー画像表示装置において、ＮＴＳＣ比がおよそ８５％以上となる２点の光利用効率を算出する。本発明においては、緑色蛍光体としてβ−ＳｉＡｌＯＮ、赤色蛍光体としてＫ２ＴｉＦ６：Ｍｎを用いた場合のシミュレーション値として、（ＮＴＳＣ比、光利用効率）＝（８７．２％、２９．５）、および（９１．６％、２７．７）の２点が算出される。
【００４５】
（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）より、上記２点を通る一次関数
Ｙ＝−０．４Ｗ＋６４
が算出され、これにより上記式（ａ）、すなわち
Ｙ≧−０．４Ｗ＋６４‥（ａ） （ただし、Ｗ≧８５）
が得られる。
【００４６】
また、好ましいカラー画像表示装置におけるＮＴＳＣ比Ｗと光利用効率Ｙの関係は、緑色蛍光体としてＢａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ、赤色蛍光体としてＫ２ＴｉＦ６：Ｍｎを用いた場合のシミュレーション値として、（ＮＴＳＣ比、光利用効率）＝（８７．２％、２９．５）、および（９１．６％、２７．７）の２点を算出し、この２点を通る一次関数
Ｙ＝−０．４Ｗ＋６６
から、上記式（ｂ）、すなわち
Ｙ≧−０．４Ｗ＋６６‥（ｂ） （ただし、Ｗ≧８５）
として得られる。
【００４７】
さらに、より好ましいカラー画像表示装置におけるＮＴＳＣ比Ｗと光利用効率Ｙの関係は、固体発光素子として近紫外ＬＥＤを使用し、青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、緑色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、赤色蛍光体としてＫ２ＴｉＦ６：Ｍｎを用いた場合のシミュレーションを同様に行ない、
上記式（ｃ）、すなわち
Ｙ≧−０．４Ｗ＋７１‥（ｃ） （ただし、Ｗ≧８５）
が得られる。
【００４８】
また、最も好ましいカラー画像表示装置におけるＮＴＳＣ比Ｗと光利用効率Ｙの関係は、固体発光素子として近紫外ＬＥＤを使用し、青色蛍光体としてＳｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、緑色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、赤色蛍光体としてＫ２ＴｉＦ６：Ｍｎを用いた場合のシミュレーションを同様に行ない、
上記式（ｄ）、すなわち
Ｙ≧−０．４Ｗ＋７３‥（ｄ） （ただし、Ｗ≧８５）
が得られる。
【００４９】
式（ａ）〜式（ｄ）を表した、ＮＴＳＣ比と光利用効率との関係のグラフを図２に示す。
【００５０】
本発明において、Ｙ、は、具体的には、バックライトの相対発光分布スペクトルＳ（λ）を高輝度測定装置により、カラーフィルターの透過率スペクトルＴ（λ）を分光光度計により測定し、上記式に当てはめることにより算出することができる。
【００５１】
また、カラー画像表示装置は、広色再現性を有することが特徴である。即ち、本願発明のカラー画像表示装置は、光シャッターと、該光シャッターに対応する少なくとも赤、緑、青の三色の色要素を有するカラーフィルターと、透過照明用のバックライトとを組み合わせて構成されるカラー画像表示装置において、該バックライト用光源が青色または深青色領域もしくは紫外領域の光を発する固体発光素子と蛍光体を組み合わせた半導体発光装置を有しており、半導体発光装置は４３０〜４７０ｎｍ、５００〜５５０ｎｍ、６００〜６８０ｎｍの波長領域にそれぞれ１つ以上の発光の主成分を有し、カラー画像表示素子の色再現範囲が、通常ＮＴＳＣ比６０％以上である。ＮＴＳＣ比は好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上、また更に好ましくは８７％以上、特に好ましくは９０％以上である。
【００５２】
また、カラー画像表示装置は、色温度が通常４，０００〜１０，０００Ｋ、好ましくは４，５００〜９，５００Ｋ、更に好ましくは５，０００〜９，０００Ｋである。色温度が低すぎると全体に赤味がかった画像となり。また、色温度が高すぎると輝度の低下を招く。
【００５３】
［１］バックライト装置および半導体発光装置
まず、このようなカラー液晶表示装置に用いられるバックライト装置、およびバックライト装置が備える半導体発光装置の構成について説明する。
【００５４】
本発明で用いられるバックライト装置は、液晶パネルの背面に配置され、透過型又は半透過型のカラー液晶表示装置の背面光源手段として用いられる面状光源装置を指す。バックライト装置の構成としては、白色発光する光源と、この光源からの光をほぼ均一な面光源に変換する光均一化手段とを具備する。
【００５５】
光源の設置方式としては、液晶素子の背面直下に光源を配設する方法（直下方式）や、側面に光源を配設し、アクリル板等の透光性の導光体を用いて光を面状に変換して面光源を得る方法（サイドライト方式）が代表的である。中でも薄型かつ輝度分布の均一性に優れた面光源としては、図３、４に示すようなサイドライト方式が好適であり、現在最も広く実用化されている。
【００５６】
図３のバックライト装置は、透光性の平板からなる基板、即ち導光体１１の一側端面１１ａに当該側端面１１ａに沿うように光源１が配設され、光入射端面である一側端面１１ａから導光体１１の内部に入射させる構成となっている。導光体１１の一方の板面１１ｂは光出射面とされ、この光出射面１１ｂの上にはほぼ三角プリズム状のアレー１２を形成した調光シート１３が、アレー１２の頂角を観察者側に向けて配設してある。導光体１１における光出射面１１ｂとは反対側の板面１１ｃには光散乱性インキにより多数のドット１４ａを所定のパターンで印刷形成してなる光取り出し機構１４が設けられている。この板面１１ｃ側には、この板面１１ｃに近接して反射シート１５が配設されている。
【００５７】
図４のバックライト装置では、ほぼ三角プリズム状のアレー１２を形成した調光シート１３が、アレー１２の頂角を導光体１１の光出射面１１ｂ側に向けて配設されており、また、導光体１１の光出射面１１ｂに相対する板面１１ｃに設けられる光取り出し機構１４'は、各表面が粗面に形成されている粗面パターン１４ｂから構成されている点が図３に示すバックライト装置と異なり、その他は同様の構成とされている。
【００５８】
このようなサイドライト方式のバックライト装置であれば、軽量、薄型と言う液晶表示装置の特徴をより有効に引き出すことが可能である。
【００５９】
本発明のバックライト装置の光源としては、ＬＥＤ（以下、任意に発光ダイオードと称することもある。）をその構造中に含むことができる。この光源は、一般には、赤、緑、青の波長領域、即ち５８０〜７００ｎｍ、５００〜５５０ｎｍ、４００〜４８０ｎｍの範囲に発光を持つタイプであればいずれのものでも使用できる。
【００６０】
バックライトがこのような条件を満たすために、光源は、青色または深青色領域もしくは紫外領域の光を発する１つまたは複数の固体発光素子と、蛍光体とを組み合わせた半導体発光装置を備えている。この蛍光体は、固体発光素子からの光により直接励起されてもよいし、または固体発光素子の光を受けた異なる蛍光体の発光により励起（間接励起）されてもよい。
【００６１】
固体発光素子と蛍光体とを組み合わせた半導体発光装置は、様々な形態で実現されており、その中でも砲弾型と呼ばれる形態および表面実装型と呼ばれる形態が主流である。これらの形態について図５Ａおよび図５Ｂを参照して簡単に説明する。
【００６２】
図５Ａに示す半導体発光装置は、砲弾型と呼ばれる形態の代表的な例である。図５Ａにおいて、半導体発光装置２４は、マウントリード２５に搭載された固体発光素子２７と、固体発光素子２７を覆って形成されている蛍光体含有部２８とを有する。マウントリード２５に隣接してインナーリード２６が位置しており、固体発光素子２７は導電性ワイヤ２９によってインナーリード２６に電気的に接続されている。これらの構造は、マウントリード２５の一部およびインナーリード２６の一部を露出させた状態で、透明なモールド部材２０によって覆われている。
【００６３】
図５Ｂに示す半導体発光装置は、表面実装型と呼ばれる形態の代表的な例である。図５Ｂにおいて、固体発光素子３２は、フレーム３４の上面に形成された凹部内に実装されている。この凹部には２つの電極３６、３７が形成されており、一方の電極３７は固体発光素子３２が直接実装されていることで固体発光素子３２と電気的に接続され、もう一方の電極３６は導電性ワイヤ３５を介して固体発光素子３２と電気的に接続されている。さらに、フレーム３４の凹部には、固体発光素子３２を覆って蛍光体含有部３３が形成されている。
【００６４】
半導体発光装置は、赤領域（通常６００ｎｍ以上、好ましくは６１０ｎｍ以上、更に好ましくは６２０ｎｍ以上であり、通常６８０ｎｍ以下、好ましくは６７０ｎｍ以下、さらに好ましくは６５０ｎｍ以下の領域）、緑領域（通常５００ｎｍ以上、好ましくは５１０ｎｍ以上であり、通常５５０ｎｍ以下、好ましくは５４２ｎｍ以下、より好ましくは５４０ｎｍ以下、さらに好ましくは５３５ｎｍ以下、特に好ましくは５３０ｎｍ以下、とりわけ好ましくは５２５ｎｍ以下、最も好ましくは５２０ｎｍ以下の領域）、青領域（通常４３０ｎｍ以上、好ましくは４４０ｎｍ以上であり、通常４７０ｎｍ以下、好ましくは４６０ｎｍ以下の領域）の各波長領域にそれぞれ１つ以上の発光の主成分を有する様に、調整される。
【００６５】
透過型または半透過型の透過モードにおける赤、緑、青の各領域の光量は、バックライトからの発光とカラーフィルターの分光透過率の積で決まる。従って、カラーフィルター用組成物の（ｃ）色材の項で後述する条件を満たすようなバックライトの選択が必要である。
【００６６】
固体発光素子の発光波長は蛍光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の固体発光素子を使用することができるが、通常２００ｎｍ以上が望ましい。このうち、青色光を励起光として用いる場合には、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、更に好ましくは４５０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、さらに好ましくは４６０ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。一方、深青色光（以下、近紫外光と称する場合がある。）又は紫外光を励起光として用いる場合には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常４２０ｎｍ以下、好ましくは４１０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。
【００６７】
尚、本発明で用いられる好ましい赤色蛍光体および緑色蛍光体は、通常は青色光で励起されるで、通常は青色光を発する固体発光素子と組み合わせられ、その固体発光素子から発せられる青色光により直接励起されて赤色光および緑色光を発する。あるいは、赤色蛍光体および緑色蛍光体は、近紫外光または紫外光によって励起されることができる。ただし、その場合は蛍光体の種類によっては、その発光ピーク強度が、青色光で励起した場合と比較して小さいことがある。そのため、赤色蛍光体および緑色蛍光体が近紫外光又は紫外光を発する固体発光素子と組み合わせられる場合には、必要に応じて固体発光素子からの光により励起されて青色光を発する青色蛍光体をさらに用い、赤色蛍光体および緑色蛍光体を、青色蛍光体が発する青色光で励起させることが、発光効率を向上させるうえで好ましい。この場合、赤色蛍光体および緑色蛍光体は、固体発光素子からの光を、赤色蛍光体および緑色蛍光体の励起に適した光に波長変換する他の蛍光体からの光により励起されるという点で、固体発光素子からの光によって間接的に励起されるといえる。このように、青色蛍光体を利用して、固体発光素子からの光により赤色蛍光体および緑色蛍光体を間接的に励起させる場合は、当該青色蛍光体の励起帯に合うような波長を有する励起光を選ぶことが好ましい。
【００６８】
固体発光素子は、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子、半導体発光素子等が挙げられるが、好ましくは半導体発光素子が用いられ、例えば、シリコンカーバイドやサファイア、窒化ガリウム等の基板にＭＯＣＶＤ法などで結晶成長されたＩｎＧａＮ系、ＧａＡｌＮ系、ＩｎＧａＡｌＮ系、ＺｎＳｅＳ系の半導体発光素子などが好適である。高出力にするには、光源サイズを大型化したり、光源の数を複数にしたりすればよい。また、端面発光型や面発光型のレーザーダイオードであっても良い。青色または深青色ＬＥＤは、蛍光体を効率良く励起できる波長を有しているため、光量の大きい光源を得ることができる点で、好適に用いられる。
【００６９】
中でも、半導体発光素子としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光ピーク強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤとしては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。中でも、発光ピーク強度が非常に高いことから、ＧａＮ系ＬＥＤとしては、ＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが特に好ましく、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層との多重量子井戸構造のものがさらに好ましい。
【００７０】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
【００７１】
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
【００７２】
固体発光素子は、表面実装型の半導体発光素子の場合はフレームに固定される。フレームは、少なくとも固体発光素子光源に通電するための正負の電極を有し、固体発光素子の電極とフレームの電極とが電気的に接続される。これら電極間は、ワイヤーボンディング法、あるいはフリップチップ実装によって電気的に接続することができる。ワイヤーボンディング法によって接続する場合、直径２０〜４０μｍの金線、またはアルミニウム線を用いることができる。
【００７３】
フレームに凹状のカップを設け、その底面に固体発光素子を配置すると、出射光に指向性を持たせることができ、光を有効利用できる。また、フレームの凹部内面あるいは全体を銀や白金、アルミニウムなど高反射の金属やそれに準ずる合金でメッキ処理することにより、可視光域全般における反射率を高めることができ、光の利用効率を上げられるのでさらに良い。また、フレームの凹部表面あるいは全体を、白色のガラス繊維やアルミナ粉、チタニア粉などの高反射物質を含んだ射出成型用樹脂で構成しても、同様の効果が得られる。
【００７４】
固体発光素子の固定には、エポキシ系、イミド系、アクリル系等の接着剤やＡｕＳｎ、ＡｇＳｎ等の半田、Ａｕ等のバンプなどを用いることができる。
【００７５】
固体発光素子が接着剤を通して通電される場合には、接着剤に銀微粒子等の導電性フィラーを含んだもの、例えば銀ペーストやカーボンペースト等を、薄く均一に塗布するのがよい。また、特に放熱性が重要となる大電流タイプの発光ダイオードやレーザーダイオードの固定には半田を用いて固定するのが有効である。また、接着剤を通して通電されない固体発光素子の場合の固定にはどんな接着剤を用いても良いが、放熱性を考えるとやはり銀ペーストや半田が好ましい。
【００７６】
複数の固体発光素子をいる場合には、半田の使用は、固体発光素子を繰り返し高温に曝したり、長時間曝したりする必要があり、固体発光素子の寿命を劣化させる場合があり好ましくない。一方、バンプを用いると、半田よりも低温で作業することが可能で、簡便にかつ確実に固体発光素子とフレームとを接続出来る。特にフリップチップ型のＬＥＤを使用する場合には、銀ペーストの接着剤はｐ型とｎ型電極をショートさせてしまうことがあるが、バンプの場合はその心配がないため好適である。
【００７７】
半導体発光装置が上述の赤領域、緑領域および青領域の各波長領域にそれぞれ１つ以上の発光の主成分を有するためには、緑色帯を発光する蛍光体（緑色蛍光体）、および赤色帯を発光する蛍光体（赤色蛍光体）を含む２種以上の蛍光体を組み合わせることが好ましい。これら各色蛍光体は、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂、等の透明なバインダに混合され、固体発光素子を覆って塗布されるのが好ましい。各色蛍光体の混合の比率は、所望の色度が得られるように適宜変えて良い。また、緑色帯を発光する蛍光体、および赤色帯を発光する蛍光体は、別々に固体発光素子に塗布しても良い。バインダにさらに拡散剤を添加すると、出射光をより均一にすることが出来る。拡散剤としては平均粒径が１００ｎｍ〜数１０μｍの大きさで無色の物質がよい。アルミナ、ジルコニア、イットリア等は−６０〜１２０℃の実用温度域で安定であるので、拡散剤としてより好ましく用いることができる。更に屈折率が高ければ拡散剤の効果は高くなるのでより好ましい。また、粒径の大きな蛍光体を用いる場合には蛍光体の沈降により色むらや色ズレを生じやすいため、バインダに沈降防止剤を添加することが好ましい。沈降防止剤としてはヒュームドシリカが一般的である。
【００７８】
固体発光素子は、封止材によって封止されることが好ましい。固体発光素子を封止材で封止する場合、蛍光体はこの封止材に含有されていてもよく、この封止材が上記のバインダを兼ねていてもよい。
【００７９】
封止材の種類は特に限定されず、通常、固体発光素子を覆ってモールディングすることのできる硬化性材料を用いることができる。硬化性材料とは、流体状の材料であって、何らかの硬化処理を施すことにより硬化する材料のことをいう。ここで、流体状とは、例えば液状又はゲル状のことをいう。硬化性材料は、固体発光素子から発せられた光を蛍光体へ導く役割を担保するものであれば、具体的な種類に制限は無い。また、硬化性材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。したがって、硬化性材料としては、無機系材料及び有機系材料並びに両者の混合物のいずれを用いることも可能である。
【００８０】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、またはこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
【００８１】
一方、有機系材料としては、例えば、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体例を挙げると、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００８２】
これら硬化性材料の中では、特に、発光素子からの発光に対して劣化が少なく、耐熱性にも優れる珪素含有化合物を使用することが好ましい。珪素含有化合物とは分子中に珪素原子を有する化合物をいい、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系化合物）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、透明性、接着性、ハンドリングの容易さ、機械的、熱適応力の緩和特性に優れる等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【００８３】
シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば、縮合型、付加型、改良ゾルゲル型、光硬化型等のシリコーン系材料を用いることができる。
【００８４】
縮合型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００７−１１２９７３〜１１２９７５号公報、特開２００７−１９４５９号公報、特開２００８−３４８３３号公報等に記載の半導体発光デバイス用部材を用いることができる。縮合型シリコーン系材料は半導体発光デバイスに用いられるパッケージや電極、発光素子などの部材との接着性に優れるため、密着向上成分の添加を最低限とすることが出来、架橋はシロキサン結合主体のため耐熱性・耐光性に優れる利点がある。
【００８５】
付加型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００４−１８６１６８号公報、特開２００４−２２１３０８号公報、特開２００５−３２７７７７号公報等に記載のポッティング用シリコーン材料、特開２００３−１８３８８１号公報、特開２００６−２０６９１９号公報等に記載のポッティング用有機変性シリコーン材料、特開２００６−３２４５９６号公報に記載の射出成型用シリコーン材料、特開２００７−２３１１７３号公報に記載のトランスファー成型用シリコーン材料等を好適に用いることができる。付加型シリコーン材料は、硬化速度や硬化物の硬度などの選択の自由度が高い、硬化時に脱離する成分が無く硬化収縮しにくい、深部硬化性に優れるなどの利点がある。
【００８６】
また、縮合型の一つである改良ゾルゲル型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００６−０７７２３４号公報、特開２００６−２９１０１８号公報、特開２００７−１１９５６９号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることができる。改良ゾルゲル型のシリコーン材料は高架橋度で耐熱性・耐光性高く耐久性に優れ、ガス透過性低く耐湿性の低い蛍光体の保護機能にも優れる利点がある。
【００８７】
光硬化型シリコーン系材料としては、例えば特開２００７−１３１８１２号公報、特開２００７−２１４５４３号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることが出来る。紫外硬化方シリコーン材料は、短時間に硬化するため生産性に優れる、硬化に高い温度をかける必要が無く発光素子の劣化が起こりにくいなどの利点がある。
【００８８】
これらのシリコーン系材料は単独で使用してもよいし、混合することにより硬化阻害が起きなければ複数のシリコーン系材料を混合して用いてもよい。
【００８９】
硬化性材料には、本発明の効果を著しく損なわない限り、上記の無機系材料及び／又は有機系材料などに、更にその他の成分を混合して用いることも可能である。なお、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９０】
硬化性材料には、光学的特性や作業性を向上させるため、また、以下の〔１〕〜〔５〕の何れかの効果を得ることを目的として、更に無機粒子を含有させても良い。なお、無機粒子は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
〔１〕硬化性材料に無機粒子を光散乱剤として含有させることにより、当該硬化性材料で形成された層を散乱層とする。これにより、光源から伝送された光を散乱層において散乱させることができ、導光部材から外部に放射される光の指向角を広げることが可能となる。また、蛍光体と組み合わせて無機粒子を光散乱剤として含有させれば、蛍光体に当たる光量を増加させ、波長変換効率を向上させることが可能となる。
〔２〕硬化性材料に無機粒子を結合剤として含有させることにより、当該硬化性材料で形成された層においてクラックの発生を防止することができる。
〔３〕硬化性材料に無機粒子を粘度調整剤として含有させることにより、当該硬化性材料の粘度を高くすることができる。
〔４〕硬化性材料に無機粒子を含有させることにより、当該硬化性材料で形成された層の収縮を低減することができる。
〔５〕硬化性材料に無機粒子を含有させることにより、当該硬化性材料で形成された層の屈折率を調整して、光取り出し効率を向上させることができる。
【００９１】
ただし、硬化性材料に無機粒子を含有させる場合、その無機粒子の種類及び量によって得られる効果が異なる。
【００９２】
完成した半導体発光装置は通電により、まず固体発光素子が青色または深青色領域もしくは紫外領域の光を発光する。蛍光体はその一部を吸収し、それぞれ緑色帯あるいは赤色帯に発光する。発光装置から出てくる光としては、固体発光素子のもともとの青色または深青色領域もしくは紫外領域の光と、蛍光体によって波長変換された緑色帯と赤色帯、および必要に応じて青色帯の光が混合され、おおよそ白色のものが得られる。
【００９３】
［２］蛍光体
次に、蛍光体について説明する。前述したように、本発明の半導体発光装置は蛍光体を有しているが、半導体発光装置が赤色蛍光体、および緑色蛍光体を有している場合、各色蛍光体は以下に述べる特性を有していることが好ましい。
【００９４】
［発光ピーク強度の温度依存性］
本発明に用いられる赤色蛍光体、および緑色蛍光体は、励起光の波長が４００ｎｍまたは４５５ｎｍにおける、各蛍光体の温度が２５℃のときの発光ピーク強度に対する１００℃のときの発光ピーク強度の変化率が、４０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下、更に好ましくは２２％以下である。中でも赤色蛍光体は、上記の変化率が１８％以下であることが好ましく、１５％以下であることが特に好ましい。
【００９５】
固体発光素子から発せられた光は、蛍光体および蛍光体を保持しているバインダに吸収される。これによってバインダが発熱し、蛍光体を加熱する。また、固体発光素子から発せられた光が蛍光体に吸収されることによって蛍光体自身も発熱する。更には、固体発光素子が通電され発光する際には、固体発光素子内部の電気抵抗により発光素子が発熱し、その温度が上昇することにより、伝熱により蛍光体が加熱される。これらの加熱作用により蛍光体の温度は１００℃程度に到達する。蛍光体の発光ピーク強度は温度に依存し、蛍光体が高温になるほど発光ピーク強度は低下する傾向にある。よって、固体発光素子から光が発せられ続けた状態においても全体としての色調が変わらないようにするためには、温度上昇によって各色蛍光体の発光ピーク強度が変化したとしても、そのバランスが大きく崩れないようにすることが重要である。
【００９６】
そこで本発明では、赤色蛍光体および緑色蛍光体は、励起光の波長が４００ｎｍまたは４５５ｎｍのときの、２５℃での発光ピーク強度に対する１００℃での発光ピーク強度の変化率が上記範囲であるように組成等が調製されている。これにより、各色蛍光体の温度上昇によって各色蛍光体の発光ピーク強度が変化しても、その変化が各色蛍光体間で比較的小さくなるので、発光装置から発せられる光の色調は全体として変わらない。
【００９７】
ここで、蛍光体の温度依存性は、具体的には、例えば以下のように測定することができる。
【００９８】
［温度依存性の測定例］
温度依存性の測定は、発光スペクトル測定装置として、例えば大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、輝度測定装置として、例えば色彩輝度計ＢＭ５Ａ、ペルチェ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を用いて、下記手順で行なう。
【００９９】
ステージに蛍光体のサンプルを入れたセルを載せ、温度を２５℃、及び１００℃と変化させ、蛍光体の表面温度を確認し、次いで、光源から回折格子で分光して取り出した波長４００ｎｍまたは４５５ｎｍの光で蛍光体を励起して、輝度値及び発光スペクトルを測定する。測定された発光スペクトルから、発光ピーク強度を求める。ここで、蛍光体の励起光照射側の表面温度の測定値としては、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いる。
【０１００】
上記においてさらに、励起光の波長が４００ｎｍまたは４５５ｎｍのときの、２５℃での発光ピーク強度に対する１００℃での発光ピーク強度の変化率が、緑色蛍光体および赤色蛍光体のいずれも４０％以下であることが、より好ましい。これにより、蛍光体の温度が上昇した場合に、発光装置からの光の色調の変化を抑制しつつも、全体としての発光ピーク強度の低下が抑制される。
【０１０１】
以下に、本発明で好適に用いられる赤色蛍光体、および緑色蛍光体について詳しく説明する。
【０１０２】
［２−１］赤色蛍光体
本発明の半導体発光装置において固体発光素子と組み合わせられる赤色蛍光体は、６１０〜６５０ｎｍの波長領域に１以上の、半値幅が１０ｎｍ以下である発光ピークを有し、かつ後述する緑色蛍光体の発光波長領域に励起スペクトルを実質的に有しない、付活元素としてＭｎ４＋を含む蛍光体である。また、赤色蛍光体は、６１０〜６５０ｎｍの波長領域に、半値幅が１０ｎｍ以下である主発光ピークを有することが好ましい。さらに、前述のとおり、励起光の波長が４００ｎｍまたは４５５ｎｍのときの、蛍光体の温度が２５℃のときの発光ピーク強度に対する１００℃における発光ピーク強度の変化率が４０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下、更に好ましくは２２％以下、特に好ましくは１８％以下である。
【０１０３】
本発明に用いられる赤色蛍光体は、６１０〜６５０ｎｍの波長領域に１以上の、半値幅が１０ｎｍ以下である発光ピークを有するが、これにより赤色の色純度が増し、高ＮＴＳＣ比を実現することができる。半値幅は好ましくは８ｎｍ以下であり、更に好ましくは７ｎｍ以下である。
【０１０４】
また、本発明に用いられる赤色蛍光体は、後述する緑色蛍光体の発光波長領域に励起スペクトルを実質的に有しないことが特徴である。これにより緑色蛍光体の発光が赤色蛍光体の発光に用いられることがないため、緑色蛍光体の発光を効率よく利用することができ、かつ緑色蛍光体の使用量を低減することができる。さらにこれにより、発熱量も低減されるため、蛍光体の温度による発光ピーク強度の変化率も抑えることができる上、前述の硬化性材料によりモールドされたモールド部や周辺の部材の劣化も抑制することができる。
【０１０５】
なお、ここで「緑色蛍光体の発光波長領域に励起スペクトルを実質的に有しない」とは、組み合わせる緑色蛍光体の種類にもよるが、赤色蛍光体の励起スペクトルの最大励起強度の１／１０となる波長が、通常５３５ｎｍ以下、好ましくは５３０ｎｍ以下、より好ましくは５２０ｎｍ以下、更に好ましくは５１５ｎｍ以下となっていることをいう。例えば、緑色蛍光体として、後述する一般式［Ｇ１］で表される蛍光体を使用する場合は、５２０ｎｍ以下に励起スペクトルの最大励起強度の１／１０となる波長を有する赤色蛍光体を用いるのが好ましい。
【０１０６】
かかる特性を有する赤色蛍光体として、本発明では付活元素としてＭｎ４＋を含む蛍光体を用いる。好ましくは、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素及びＺｎから選ばれる少なくとも１種類の元素、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎから選ばれる少なくとも１種類の元素、並びにハロゲン元素から選ばれる少なくとも１種類を含有する蛍光体が挙げられる。さらに好ましくは、下記の一般式［ｒ１］〜［ｒ８］で示される蛍光体が挙げられる。
【０１０７】
ＭＩ２［ＭＩＶ１−ｘＲｘＦ６］      ・・・［ｒ１］
ＭＩ３［ＭＩＩＩ１−ｘＲｘＦ６］    ・・・［ｒ２］
ＭＩＩ［ＭＩＶ１−ｘＲｘＦ６］      ・・・［ｒ３］
ＭＩ３［ＭＩＶ１−ｘＲｘＦ７］      ・・・［ｒ４］
ＭＩ２［ＭＩＩＩ１−ｘＲｘＦ５］    ・・・［ｒ５］
Ｚｎ２［ＭＩＩＩ１−ｘＲｘＦ７］    ・・・［ｒ６］
ＭＩ［ＭＩＩＩ２−２ｘＲ２ｘＦ７］    ・・・［ｒ７］
Ｂａ０．６５Ｚｒ０．３５Ｆ２．７０：Ｍｎ４＋        ・・・［ｒ８］
（前記一般式［ｒ１］〜［ｒ８］において、ＭＩはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、およびＮＨ４からなる群より選ばれる１種以上の１価の基を表わし、ＭＩＩはアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる1種以上の金属元素を表し、ＭＩＩＩは周期律表第３族および第１３族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、ＭＩＶは周期律表第４族および第１４族からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を表し、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。ｘは、０＜ｘ＜１で表される範囲の数値である。）
【０１０８】
このうち、ＭＩとしては、Ｋ及びＮａからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有することが特に好ましい。また、ＭＩＩとしては、少なくともＢａを含有することが好ましく、特に好ましくはＢａである。ＭＩＩＩの好ましい具体例としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる１種以上の金属元素が挙げられる。中でも、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎおよびこれらの組み合わせであることが好ましく、このうち、少なくともＡｌを含有することが好ましく、特にはＡｌが好ましい。ＭＩＶの好ましい具体例としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の金属元素が挙げられ、中でもＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＺｒが好ましく、このうち、少なくともＳｉを含有することが好ましく、特にはＳｉが好ましい。ｘは、好ましくは０．００４以上、より好ましくは０．０１０以上、特に好ましくは０．０２０以上、上限として好ましくは０．３０以下、より好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．０８以下、特に好ましくは０．０６以下である。
【０１０９】
上記一般式［ｒ１］〜［ｒ８］で表される化合物の好ましい具体例としては、Ｋ２［ＡｌＦ５］：Ｍｎ４＋、Ｋ３［ＡｌＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｋ３［ＧａＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｚｎ２［ＡｌＦ７］：Ｍｎ４＋、Ｋ［Ｉｎ２Ｆ７］：Ｍｎ４＋、Ｋ２［ＳｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｎａ２［ＳｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｋ２［ＴｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｋ３［ＺｒＦ７］：Ｍｎ４＋、Ｂａ［ＴｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｋ２［ＳｎＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｎａ２［ＴｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｎａ２［ＺｒＦ５］：Ｍｎ４＋、ＫＲｂ［ＴｉＦ６］：Ｍｎ４＋、Ｋ２［Ｓｉ０．５Ｇｅ０．５Ｆ６］：Ｍｎ４＋を挙げることができる。
【０１１０】
中でも、赤色蛍光体は、Ｋ２［ＳｉＦ６］：Ｍｎ４＋、又はＫ２［ＴｉＦ６］：Ｍｎ４＋を含有することが好ましく、Ｋ２［ＳｉＦ６］：Ｍｎ４＋がより好ましい。
【０１１１】
特に、赤色蛍光体として、下記式［Ｒ１］で表される化学組成を有する結晶相を含有し、
Ｍ４とＭｎとの合計モル数に対するＭｎの割合が０．１モル％以上４０モル％以下であり、かつ、
比表面積が１．３ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする、蛍光体が好ましい。
【０１１２】
Ｍ１２Ｍ４Ｆ６：Ｒ    ・・・［Ｒ１］
（前記式［Ｒ１］中、Ｍ１は、Ｋ、及びＮａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有し、Ｍ４は、Ｓｉを含有し、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。）
【０１１３】
上記式［Ｒ１］において、Ｍ１はカリウム（Ｋ）及びナトリウム（Ｎａ）からなる群より選ばれる元素を含有する。これらの元素のうち何れか一方を単独で含有していてもよく、二種を任意の比率で併有していてもよい。また、上記のほかにその性能に影響を与えない限りにおいて、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属元素や、（ＮＨ４）を一部含有していても良い。Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、（ＮＨ４）の含有量としては通常全Ｍ１量に対して１０モル％以下である。
【０１１４】
このうちＭ１としては、少なくともＫを含有しているのが好ましく、通常、全Ｍ１量に対してＫが９０モル％以上を占め、好ましくは９７モル％以上を占める場合であり、より好ましくは９８モル％以上を占める場合であり、さらに好ましくは９９モル％以上を占める場合であり、Ｋのみを用いることが特に好ましい。
【０１１５】
上記式［Ｒ１］において、Ｍ４は、少なくともＳｉを含有する。通常、全Ｍ４量に対してＳｉが９０モル％以上を占め、好ましくは９７モル％以上を占める場合であり、より好ましくは９８モル％以上を占める場合であり、さらに好ましくは９９モル％以上を占める場合であり、Ｓｉのみを用いることが特に好ましい。即ち、前記式［Ｒ１］で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体は、下記式［Ｒ２］で表される化学組成を有する結晶相を含有することが特に好ましい。
【０１１６】
Ｍ１２ＳｉＦ６：Ｒ    …［Ｒ２］
（前記式［Ｒ２］中、Ｍ１は、Ｋ、及びＮａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有し、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。）
【０１１７】
なお、Ｍ４としてＳｉ以外に含まれていても良い付活元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｚｎ、及びＭｇよりなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【０１１８】
上記式［Ｒ１］及び［Ｒ２］において、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素であり、ＲとしてＭｎ以外に含まれていても良い付活元素としては、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、及びＡｇよりなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【０１１９】
Ｒは、Ｍｎを通常全Ｒ量に対して９０モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは９５モル％以上、特に９８モル％以上含むことが好ましく、Ｍｎのみを含むことが特に好ましい。
【０１２０】
本発明の蛍光体は、ＳｉとＭｎとの合計モル数に対するＭｎの割合（本発明において、この割合を以下「Ｍｎ濃度」と称す。）が０．１モル％以上４０モル％以下であることを特徴とする。このＭｎ濃度が少な過ぎると、蛍光体による励起光の吸収効率が小さくなるので、輝度が低下する傾向にあり、多過ぎると、吸収効率は大きくなるものの、濃度消光により内部量子効率及び輝度が低下する傾向にある。より好ましいＭｎ濃度は、０．４モル以上、更に好ましくは１モル％以上、特に好ましくは２モル％以上、また、３０モル％以下、さらに好ましくは２５モル％以下、またさらに好ましくは８モル％以下、特に好ましくは６モル％以下である。
【０１２１】
上記式［Ｒ１］又は［Ｒ２］で表される蛍光体は、好ましくは、後述の蛍光体の製造方法に記載される方法により製造されるが、当該蛍光体の製造方法において、以下の理由により、蛍光体原料の仕込み組成と得られる蛍光体の組成とに若干のずれが生じる。本発明の蛍光体は、蛍光体製造時の原料の仕込み組成ではなく、得られる蛍光体の組成として、上記の特定の組成を有することを特徴とする。
【０１２２】
ここで、Ｍｎ４＋のイオン半径（０．５３Å）はＳｉ４＋のイオン半径（０．４Å）に比べて大きく、Ｍｎ４＋は、Ｋ２ＳｉＦ６に全固溶せず、部分固溶するので、本発明の蛍光体においては仕込み組成に比べて、実質的に付活されるＭｎ４＋濃度は制限され、少なくなる。ただし、蛍光体中に含有されるＭｎ４＋の濃度が低い場合でも、後述の製造方法によれば、粒子成長が促進されるので十分な吸収効率及び輝度を提供することができる。
【０１２３】
なお、本発明における蛍光体中に含まれるＭｎ濃度の化学組成分析は例えば、ＳＥＭ−ＥＤＸにより測定することができる。この方法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定において、蛍光体に電子線（例えば、加速電圧２０ｋＶ）を照射し、蛍光体中に含まれる各元素から放出される特性Ｘ線を検出して元素分析を行うものである。測定装置としては、日立製作所社製ＳＥＭ（Ｓ−３４００Ｎ）と、堀場製作所社製エネルギー分散Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）ＥＸ−２５０ｘ−ａｃｔとを用いて行うことができる。
【０１２４】
なお、上記蛍光体には、上述の蛍光体を構成する元素以外にＡｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｚｎ、及びＭｇよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素が、上記蛍光体の性能に悪影響を与えない範囲で含有されていてもよい。
【０１２５】
上記式［Ｒ１］又は［Ｒ２］で表される蛍光体は、各構成元素を含有する原料を混合し、公知の方法に準じて製造することができる。具体的には、各試薬をフッ化水素酸に溶解させてから、溶液を加熱して蛍光体を蒸発乾固させて得る方法（Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｖｏｌ．  １２０，Ｎｏ．７，（１９７３），９４２−９４７、米国特許出願公開第２００６／１６９９９８号明細書）や、各試薬をＨＦ酸に溶解させてから、貧溶媒を添加することにより、蛍光体を析出させる貧溶媒析出法(米国特許第３５７６７５６号参照)などを用いることができる。
【０１２６】
また、上記式［Ｒ１］で表される蛍光体の場合には、上記のような貧溶媒析出法より、下記のような貧溶媒を使用しない方法により製造されるものが好ましい。ここで、貧溶媒を用いない方法とは、「Ｋ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｍｎ、及びＦからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む溶液の２種以上を混合した後、混合により析出した析出物（蛍光体）を得る方法」が挙げられ、本方法では、混合する溶液に、目的とする蛍光体を構成する元素の全ての元素が含まれていることが好ましい。混合する溶液の組み合わせとしては、具体的には以下の２−１）と以下の２−２）が挙げられる。
【０１２７】
２−１）  少なくともＳｉとＦとを含有する溶液と、少なくともＫ（及び／又はＮａ）とＭｎとＦとを含有する溶液とを混合する方法。
【０１２８】
２−２）  少なくともＳｉとＭｎとＦとを含有する溶液と、少なくともＫ（及び／又はＮａ）とＦとを含有する溶液とを混合する方法。
【０１２９】
上記「少なくともＳｉとＦとを含有する溶液」としては、ＳｉＦ６源を含有するフッ化水素酸（以下、「ＨＦ水溶液」と称する。）が挙げられ、上記「少なくともＫ（及び／又はＮａ）とＭｎとＦとを含有する溶液」としてはＫ（及び／又はＮａ）源とＭｎ源とを含むＨＦ水溶液が挙げられる。
【０１３０】
また、上記「少なくともＳｉとＭｎとＦとを含有する溶液」としては、ＳｉＦ６源とＭｎ源とを含むＨＦ水溶液が挙げられ、上記「少なくともＫ（及び／又はＮａ）とＦとを含有する溶液」としては、Ｋ（及び／又はＮａ）源を含むＨＦ水溶液が挙げられる。
【０１３１】
反応後、目的とする蛍光体の結晶が析出するため、この結晶を濾過等により固液分離して回収し、エタノール、水、アセトン等の溶媒で洗浄した後、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下で乾燥することが好ましい。乾燥する時間としては、蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はないが、例えば、１〜２時間程度乾燥する。
【０１３２】
本発明に用いられる上記式［Ｒ１］又は［Ｒ２］で表される蛍光体としては、その比表面積が、通常１．３ｍ２／ｇ以下、好ましくは１．１ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１．０ｍ２／ｇ以下で、通常０．０５ｍ２／ｇ以上、中でも０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。蛍光体の比表面積が小さすぎると蛍光体粒子が大きいことから、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞を生じる傾向にあり、大きすぎると蛍光体粒子が小さいことから外部との接触面積が大きくなり、耐久性に劣るものとなる。
【０１３３】
なお、上述の蛍光体の比表面積は、ＢＥＴ１点法により、例えば、（株）大倉理研社製全自動比表面積測定装置（流動法）ＡＭＳ１０００Ａを用いて測定される。
【０１３４】
また、さらに、粒度分布のピーク値が一つであることが好ましい。その粒度分布のピークの幅が狭いことがより好ましく、粒度分布の四分偏差が、０．６０以下、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３５以下、さらに好ましくは０．３０以下、特に好ましくは０．２５であり、通常０．１８以上、好ましくは０．２０以上である。なお、粒度分布の四分偏差は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布曲線を用いて算出することができる。
【０１３５】
［２−２］緑色蛍光体
本発明の半導体発光装置において固体発光素子と組み合わせられる緑色蛍光体としては、５１５〜５５０ｎｍ、好ましくは５１５〜５３５ｎｍの波長領域に１以上の発光ピーク波長を有する様々な蛍光体を使用することが可能である。そのような色純度の高い画像を実現するための緑色蛍光体としては、酸窒化物蛍光体、サイアロン蛍光体、アルミン酸塩系蛍光体およびオルトケイ酸塩系蛍光体が挙げられ、中でも、ユーロピウムおよび／またはセリウムで付活された酸窒化物蛍光体、ユーロピウムで付活されたサイアロン蛍光体、ユーロピウムで付活されたＭｎ含有アルミン酸塩系蛍光体およびユーロピウムで付活されたオルトケイ酸塩系蛍光体が好ましい。
【０１３６】
以下、好ましく用いられる緑色蛍光体の具体例について説明する。
［２−２−１］ユーロピウムおよび／またはセリウムで付活された酸窒化物蛍光体
また、緑色蛍光体の他の具体例として、下記一般式［Ｇ１］で表される化合物が挙げられる。
Ｍ１xＢａyＭ２zＬuＯvＮw      ［Ｇ１］
（但し、一般式［Ｇ１］中、Ｍ１はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の付活元素を示し、Ｍ２はＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種類の二価の金属元素を示し、Ｌは周期律表第４族又は１４族に属する金属元素から選ばれる金属元素を示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｕ、ｖ及びｗは、それぞれ以下の範囲の数値である。
０．００００１≦ｘ≦３
０≦ｙ≦２．９９９９９
２．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３
０＜ｕ≦１１
６＜ｖ≦２５
０＜ｗ≦１７）
上記一般式［Ｇ１］において、Ｍ１は付活元素である。
【０１３７】
Ｍ１としては、Ｅｕ以外にＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の遷移金属元素又は希土類元素が挙げられる。なお、Ｍ１としては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。中でも、Ｅｕの他、希土類元素であるＣｅ、Ｓｍ、Ｔｍ又はＹｂが好ましい元素として挙げられる。さらにその中でも、上記Ｍ１としては、発光量子効率の点で、少なくともＥｕ又はＣｅを含有するものであることが好ましい。また、その中でも特に、発光ピーク波長の点で、少なくともＥｕを含有するものがより好ましく、Ｅｕのみを用いることが特に好ましい。
【０１３８】
該付活元素Ｍ１は、本発明の蛍光体中において、２価のカチオン及び／又は３価のカチオンとして存在することになる。この際、付活元素Ｍ１は、２価のカチオンの存在割合が高い方が好ましい。Ｍ１がＥｕである場合、具体的には、全Ｅｕ量に対するＥｕ2+の割合は、通常２０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。
【０１３９】
なお、本発明の蛍光体に含まれる全Ｅｕ中のＥｕ2+の割合は、例えば、Ｘ線吸収微細構造（Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の測定によって調べることができる。すなわち、Ｅｕ原子のＬ３吸収端を測定すると、Ｅｕ2+とＥｕ3+が別々の吸収ピークを示すので、その面積から比率を定量できる。また、本発明の蛍光体に含まれる全Ｅｕ中のＥｕ2+の割合は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）の測定によっても知ることができる。
【０１４０】
また、上記一般式［Ｇ１］において、ｘは０．００００１≦ｘ≦３の範囲の数値である。このうちｘは、好ましくは０．０３以上であり、より好ましくは０．０６以上、特に好ましくは０．１２以上である。一方、付活元素Ｍ１の含有割合が大きすぎると濃度消光が生じる場合もあるため、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．７以下、特に好ましくは０．４５以下である。
【０１４１】
また、本発明の蛍光体は、後述する特定の相結晶構造（以下、「ＢＳＯＮ相結晶構造」と称することがある。）を維持しつつ、Ｂａの位置をＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ及び／又はＺｎで置換することができる。よって、上記一般式［Ｇ１］において、Ｍ２は、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の二価の金属元素を表わす。この際、Ｍ２は、好ましくはＳｒ、Ｃａ及び／又はＺｎであり、より好ましくはＳｒ及び／又はＣａであり、さらに好ましくはＳｒである。また、Ｂａ及びＭ２は、さらにその一部をこれらのイオンで置換してもよいものである。
【０１４２】
なお、上記一般式［Ｇ１］におけるＭ２としては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。
【０１４３】
上記Ｃａイオンによる置換では、Ｂａ及びＣａの合計量に対するＣａの存在割合が、４０モル％以下であることが好ましい。これよりもＣａ量が増えると発光波長の長波長化、発光ピーク強度の低下を招く場合がある。
【０１４４】
上記Ｓｒイオンによる置換では、Ｂａ及びＳｒの合計量に対するＳｒの存在割合が、５０モル％以下であることが好ましい。これよりもＳｒ量が増えると発光波長の長波長化、及び、発光ピーク強度の低下を招く場合がある。
【０１４５】
上記Ｚｎイオンによる置換では、Ｂａ及びＺｎの合計量に対するＺｎの存在割合が、６０モル％以下であることが好ましい。これよりもＺｎ量が増えると発光波長の長波長化、及び、発光ピーク強度の低下を招く場合がある。
【０１４６】
したがって、上記一般式［Ｇ１］において、ｚの量は、置換する金属元素Ｍ２の種類とｙの量とに応じて設定すればよい。具体的には、上記一般式［Ｇ１］において、上記ｙとしては、０≦ｙ≦２．９９９９の範囲の数値である。また、一般式［Ｇ１］において、ｘ＋ｙ＋ｚは２．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３である。
【０１４７】
本発明の蛍光体においては、酸素あるいは窒素と共に、ＢａやＭ２元素が欠損することがある。このため、上記一般式［Ｇ１］においては、ｘ＋ｙ＋ｚの値が３未満となることがあり、ｘ＋ｙ＋ｚは、通常、２．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３の値を取りうるが、理想的にはｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。
【０１４８】
また、本発明の蛍光体は、結晶構造の安定性の観点から、Ｂａを含有することが好ましい。したがって、上記一般式［Ｇ１］においてｙは、０より大きいことが好ましく、より好ましくは０．９以上、特に好ましくは１．２以上であり、また、不活剤元素の含有割合との関係から２．９９９９９より小さいことが好ましく、より好ましくは２．９９以下、さらに好ましくは２．９８以下、特に好ましくは２．９５以下である。
【０１４９】
上記一般式［Ｇ１］において、Ｌは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の周期律表第４族の金属元素、又は、Ｓｉ、Ｇｅ等の周期律表第１４族の金属元素から選ばれる金属元素を表わす。なお、Ｌは、これらの金属元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。このうちＬとして好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ又はＧｅであり、より好ましくはＳｉ又はＧｅであり、特に好ましくはＳｉである。ここで、上記Ｌは、蛍光体の結晶の電荷バランスの点で当該蛍光体の性能に悪影響を与えない限りにおいて、その一部にＢ、Ａｌ、Ｇａ等の３価のカチオンとなりうる金属元素が混入していても良い。その混入量としては、Ｌに対して、通常１０原子％以下、好ましくは５原子％以下である。
【０１５０】
また、上記一般式［Ｇ１］において、ｕは、通常１１以下、好ましくは９以下、より好ましくは７以下であり、また、０より大きく、好ましくは３以上、より好ましくは５以上の数値である。
【０１５１】
Ｏイオン及びＮイオンの量は、一般式［Ｇ１］において数値ｖ及びｗで表される。具体的には、上記一般式［Ｇ１］において、ｖは通常６より大きい数値であり、好ましくは７より大きく、より好ましくは８より大きく、さらに好ましくは９より大きく、特に好ましくは１１より大きい数値であり、また、通常２５以下であり、好ましくは２０より小さく、より好ましくは１５より小さく、更に好ましくは１３より小さい数値である。
【０１５２】
また、本発明の蛍光体は酸窒化物であるので、Ｎは必須成分である。このため、上記一般式［Ｇ１］において、ｗは、０より大きい数値である。また、ｗは通常１７以下の数値であり、好ましくは１０より小さく、より好ましくは４より小さく、更に好ましくは２．４より小さい数値である。
【０１５３】
したがって、上記の観点から、上記一般式［Ｇ１］においては、ｕ、ｖ及びｗが、それぞれ５≦ｕ≦７、９＜ｖ＜１５、０＜ｗ＜４であることが特に好ましい。これにより、発光ピーク強度を高めることができる。
【０１５４】
また、本発明の蛍光体は、（Ｍ１＋Ｂａ＋Ｍ２）やＬといった金属元素に対する酸素原子の割合が窒素原子の割合より多いことが好ましく、酸素原子の量に対する窒素原子の量（Ｎ／Ｏ）としては、７０モル％以下、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％未満である。また、下限としては、通常０モル％より大きく、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上である。
【０１５５】
本発明の蛍光体の好ましい組成の具体例を以下に挙げるが、本発明の蛍光体の組成は以下の例示に制限されるものではない。
【０１５６】
なお、下記の例示で、括弧内は、カンマ（，）で区切られた元素のいずれか１以上を含む組成であることを示す。例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3（Ｓｉ，Ｇｅ）6Ｏ12Ｎ2：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）とは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選ばれる１以上の原子、ＳｉおよびＧｅよりなる群から選ばれる１以上の原子、Ｏ、ならびにＮからなり、さらにＥｕ、ＣｅおよびＭｎよりなる群から選ばれる１以上の原子で付活された蛍光体を示す。
【０１５７】
本発明で用いられる緑色蛍光体の好ましい具体例としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3（Ｓｉ，Ｇｅ）6Ｏ12Ｎ2：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3（Ｓｉ，Ｇｅ）6Ｏ9Ｎ4：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3（Ｓｉ，Ｇｅ）6Ｏ3Ｎ8：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3（Ｓｉ，Ｇｅ）7Ｏ12Ｎ8/3：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3（Ｓｉ，Ｇｅ）8Ｏ12Ｎ14/3：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3（Ｓｉ，Ｇｅ）8Ｏ12Ｎ6：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3（Ｓｉ，Ｇｅ）28/3Ｏ12Ｎ22/3：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3（Ｓｉ，Ｇｅ）29/3Ｏ12Ｎ26/3：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3（Ｓｉ，Ｇｅ）6.5Ｏ13Ｎ2：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3（Ｓｉ，Ｇｅ）7Ｏ14Ｎ2：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3（Ｓｉ，Ｇｅ）8Ｏ16Ｎ2：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3（Ｓｉ，Ｇｅ）9Ｏ18Ｎ2：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3（Ｓｉ，Ｇｅ）10Ｏ20Ｎ2：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）又は（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3（Ｓｉ，Ｇｅ）11Ｏ22Ｎ2：（Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ）が挙げられ、より好ましい具体例としては、Ｂａ3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2：Ｅｕ、Ｂａ3Ｓｉ6Ｏ9Ｎ4：Ｅｕ、Ｂａ3Ｓｉ6Ｏ3Ｎ8：Ｅｕ、Ｂａ3Ｓｉ7Ｏ12Ｎ8/3：Ｅｕ、Ｂａ3Ｓｉ8Ｏ12Ｎ14/3：Ｅｕ、Ｂａ3Ｓｉ8Ｏ12Ｎ6：Ｅｕ、Ｂａ3Ｓｉ28/3Ｏ12Ｎ22/3：Ｅｕ、Ｂａ3Ｓｉ29/3Ｏ12Ｎ26/3：Ｅｕ、Ｂａ3Ｓｉ6.5Ｏ13Ｎ2：Ｅｕ、Ｂａ3Ｓｉ7Ｏ14Ｎ2：Ｅｕ、Ｂａ3Ｓｉ8Ｏ16Ｎ2：Ｅｕ、Ｂａ3Ｓｉ9Ｏ18Ｎ2：Ｅｕ、Ｂａ3Ｓｉ10Ｏ20Ｎ2：Ｅｕ、Ｂａ3Ｓｉ11Ｏ22Ｎ2：Ｅｕ、Ｂａ3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ3Ｓｉ6Ｏ9Ｎ4：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ3Ｓｉ6Ｏ3Ｎ8：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ3Ｓｉ7Ｏ12Ｎ8/3：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ3Ｓｉ8Ｏ12Ｎ14/3：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ3Ｓｉ8Ｏ12Ｎ6：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ3Ｓｉ28/3Ｏ12Ｎ22/3：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ3Ｓｉ29/3Ｏ12Ｎ26/3：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ3Ｓｉ6.5Ｏ13Ｎ2：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ3Ｓｉ7Ｏ14Ｎ2：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ3Ｓｉ8Ｏ16Ｎ2：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ3Ｓｉ9Ｏ18Ｎ2：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ3Ｓｉ10Ｏ20Ｎ2：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ3Ｓｉ11Ｏ22Ｎ2：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2：Ｃｅ、Ｂａ3Ｓｉ6Ｏ9Ｎ4：Ｃｅ、Ｂａ3Ｓｉ6Ｏ3Ｎ8：Ｃｅ、Ｂａ3Ｓｉ7Ｏ12Ｎ8/3：Ｃｅ、Ｂａ3Ｓｉ8Ｏ12Ｎ14/3：Ｃｅ、Ｂａ3Ｓｉ8Ｏ12Ｎ6：Ｃｅ、Ｂａ3Ｓｉ28/3Ｏ12Ｎ22/3：Ｃｅ、Ｂａ3Ｓｉ29/3Ｏ12Ｎ26/3：Ｃｅ、Ｂａ3Ｓｉ6.5Ｏ13Ｎ2：Ｃｅ、Ｂａ3Ｓｉ7Ｏ14Ｎ2：Ｃｅ、Ｂａ3Ｓｉ8Ｏ16Ｎ2：Ｃｅ、Ｂａ3Ｓｉ9Ｏ18Ｎ2：Ｃｅ、Ｂａ3Ｓｉ10Ｏ20Ｎ2：Ｃｅ、Ｂａ3Ｓｉ11Ｏ22Ｎ2：Ｃｅ、などが挙げられる。
【０１５８】
本発明に用いられる前記酸窒化物蛍光体は、特定の結晶構造、即ち以下で定義するＢＳＯＮ相結晶構造を含んでいることが好ましい。
【０１５９】
［２−２−１−１］ＢＳＯＮ相
ＣｕＫαのＸ線源を用いたＸ線回折測定において回折角（２θ）２６．９〜２８．２゜の範囲（Ｒ０）に回折ピークが観測される結晶相であって、当該回折ピーク（Ｐ０）を基準回折ピークとし、Ｐ０のブラッグ角（θ０）より導かれる５つの回折ピーク（但し、２０．９°〜２２．９°の角度範囲にある回折ピークは除く）を低角度側から順にそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５とし、これらの回折ピークの回折角の角度範囲を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としたときに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、それぞれ
Ｒ１＝Ｒ１ｓ〜Ｒ１ｅ、
Ｒ２＝Ｒ２ｓ〜Ｒ２ｅ、
Ｒ３＝Ｒ３ｓ〜Ｒ３ｅ、
Ｒ４＝Ｒ４ｓ〜Ｒ４ｅ、
Ｒ５＝Ｒ５ｓ〜Ｒ５ｅの角度範囲を示すものであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のすべての範囲に回折ピークが少なくとも１本存在し、且つ、Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５のうち、回折ピーク高さが最も高い回折ピークの高さに対して、Ｐ０の強度が回折ピーク高さ比で２０％以上の強度を有するものであり、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４又はＰ５の少なくとも１以上のピーク強度が回折ピーク高さ比で５％以上、好ましくは９％以上である結晶相をいう。
【０１６０】
ここで、角度範囲Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のそれぞれの角度範囲内に回折ピークが２本以上存在する場合は、これらのうち最もピーク強度の高いピークを、それぞれＰ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５とする。
【０１６１】
また、Ｒ１ｓ、Ｒ２ｓ、Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ及びＲ５ｓは、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の開始角度、Ｒ１ｅ、Ｒ２ｅ、Ｒ３ｅ、Ｒ４ｅ及びＲ５ｅは、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の終了角度を示すものであって、以下の角度を示す。
Ｒ１ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．９９４×１．０１５）｝
Ｒ１ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．９９４×０．９８５）｝
Ｒ２ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．４１２×１．０１５）｝
Ｒ２ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．４１２×０．９８５）｝
Ｒ３ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．１５５×１．０１５）｝
Ｒ３ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（１．１５５×０．９８５）｝
Ｒ４ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８９４×１．０１５）｝
Ｒ４ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．８９４×０．９８５）｝
Ｒ５ｓ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７５６×１．０１５）｝
Ｒ５ｅ：２×ａｒｃｓｉｎ｛ｓｉｎ（θ０）／（０．７５６×０．９８５）｝
【０１６２】
なお、本発明で用いる蛍光体はＣｕＫαのＸ線源を用いたＸ線回折測定において、二酸化ケイ素の一結晶形態であるクリストバライト、α−窒化珪素、β−窒化珪素等の不純物相を含有しても良い。これら不純物の含有量は、ＣｕＫαのＸ線源を用いたＸ線回折測定により知ることが出来る。即ち、Ｘ線回折測定結果のうちの不純物相の最強ピーク強度が、前記Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５のうちの最強ピーク強度に対して、通常４０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下であり、特には、不純物相のピークが観察されずＢＳＯＮ相が単一相として存在することが好ましい。これにより、発光ピーク強度を高めることができる。
【０１６３】
本発明に用いる前記酸窒化物蛍光体は、国際公開２００７／０８８９６６号パンフレットに記載の蛍光体を用いることができる。
【０１６４】
また、緑色蛍光体の他の具体例としては、例えば、例えば、化学式（Ｓｒ１-ｍ-ｎＣａｎＢａｏ）ＳｉｘＮｙＯｚ：Ｅｕｍ（ｍ＝０．００２〜０．２、ｎ＝０．０〜０．２５、ｏ＝０．０〜０．２５、ｘ＝１．５〜２．５、ｙ＝１．５〜２．５、ｚ＝１．５〜２．５）を有する、紫外光から青色の範囲の波長の光によって励起可能なＥｕ２＋活性Ｓｒ−ＳｉＯＮが挙げられる。
【０１６５】
上記蛍光体の具体例としては、例えばＥＰ１４１３６１８号公報及び特表２００５−５３０９１７号公報、並びに特開２００４−１３４８０５号公報等に記載される公知の蛍光体が挙げられる。
【０１６６】
［２−２−２］ユーロピウムで付活されたサイアロン蛍光体
また、緑色蛍光体の他の具体例としては、例えば、平成１７年３月２３日独立行政法人物質・材料研究機構により発表された筑波研究学園都市記者会、文部科学記者会、科学記者会資料「白色ＬＥＤ用緑色蛍光体の開発に成功」に記載のユーロピウムで付活されたβ−ＳｉＡｌＯＮ等が挙げられる。
【０１６７】
［２−２−３］ユーロピウム付活されたＭｎ含有アルミン酸塩系蛍光体
該緑色蛍光体の他の具体例として、下記一般式［Ｇ２］で表される化合物が挙げられる。 
Ｒ１−ａＥｕａＭ１−ｂＭｎｂＡ１０Ｏ１７    ［Ｇ２］
（一般式［Ｇ２］において、ａ、ｂは、それぞれ０．０５＜ａ≦１、０．６＜ａ／ｂ＜５、０．０１＜ｂ≦０．９を満足する数であり、Ｒは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａの群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、Ｍは、Ｍｇ及び／又はＺｎを示し、Ａは、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｂの群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。）
【０１６８】
このうち、ａが０．０５以下の場合には波長４００ｎｍの光により励起した際の前記結晶相の発光ピーク強度が低くなる傾向にある。ａが０．０５＜ａ≦１を満足する数の化学組成を有する結晶相は、発光ピーク強度が高いので好ましい。同様の理由で、ａは、０．１≦ａ≦１がより好ましく、０．２≦ａ≦１が更に好ましく、０．２５≦ａ≦１が特に好ましく、０．３≦ａ≦１が最も好ましい。
【０１６９】
また、ｂに対するａの比ａ／ｂが０．６以下の場合には、波長４００ｎｍの励起光を十分に吸収できずに、第２の発光体からの発光ピーク強度が小さくなる傾向にある。一方、ａ／ｂが５以上の場合には、緑色の発光ピーク強度より青色の発光ピーク強度が強くなり色純度の良い緑色発光が得られにくい。ａ／ｂが０．６＜ａ／ｂ＜５を満足する化学組成を有する結晶相は、波長４５０ｎｍ近傍の青色の発光ピーク強度に対する波長５１５ｎｍ近傍の緑色の発光ピーク強度の比が高く、緑色純度が高く、演色性の良い発光装置が得られるので好ましい。同様の理由で、ａ／ｂの下限は、ａ／ｂ≧０．８が好ましく、ａ／ｂ≧１がより好ましい。また上限は、ａ／ｂ≦４が好ましく、ａ／ｂ≦３がより好ましい。
【０１７０】
上記一般式［Ｇ２］におけるＲで表される元素としては、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａの群から選ばれる少なくとも一種の元素であるが、Ｂａ及び／又はＳｒとなる化学組成を有する結晶相を含有することが高い発光ピーク強度が得られるため好ましい。また、ＢａをＲの５０ｍｏｌ％以上とし、かつ、ＳｒをＲの１０ｍｏｌ％以上とすることが高い発光ピーク強度が得られるのでより好ましい。
【０１７１】
上記一般式［Ｇ２］におけるＭで表される元素としては、Ｍｇ及び／又はＺｎであるが、Ｍｇである化学組成を有する結晶相を含有することが高い発光ピーク強度が得られるため好ましい。
【０１７２】
上記一般式［Ｇ２］におけるＡで表される元素としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｂの群から選ばれる少なくとも一種の元素であるが、Ａの５０ｍｏｌ％以上がＡｌとなる化学組成を有する結晶相を含有していることが、高い発光ピーク強度を得る上で好ましい。さらに、Ａの９９％以上がＡｌであることが、発光特性が良好となりより好ましい。
【０１７３】
これらの中でも、上記組成の蛍光体の結晶相にアルカリ金属を含有し、かつ、Ｅｕが置換しうるサイト数に対するアルカリ金属元素の含有率が３％以下である蛍光体が近紫外光で励起した場合でも安定して高い発光ピーク強度及び輝度を有し、かつ、温度特性にも優れているため好ましい。
【０１７４】
上記アルカリ金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ及びＫが好ましく、Ｎａ及びＫが特に好ましい。
【０１７５】
また、上記アルカリ金属元素の含有率としては、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上、更に好ましくは０．３％以上、特に好ましくは０．５％以上であり、好ましくは２．６％以下、より好ましくは２．３％以下、更に好ましくは２％以下、中でも好ましくは１．８％以下、特に好ましくは１．６％以下である。
【０１７６】
さらに、上記蛍光体としては、アニオン元素としてＦを含有しているものが好ましい。Ｆ元素の含有率としては、上記組成の蛍光体の結晶相のＥｕが置換しうるサイト数に対して、０％より大きく、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０５％以上、更に好ましくは０．１％以上であり、通常、１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。
【０１７７】
このような蛍光体は、国際公開２００８／１２３４９８号パンフレットにも記載されているように、原料混合物の焼成時にフラックスとして１価金属のハロゲン化物を所定濃度で共存させることにより得ることができる。
【０１７８】
これらの蛍光体は、温度２５℃で測定を行なった、励起波長３４０ｎｍでの発光ピーク強度に対する励起波長４００ｎｍでの発光ピーク強度の減少率が２９％以下のものであり、好ましくは２６％以下、より好ましくは２３％以下となる。また、温度２５℃で測定を行なった、励起波長３８２ｎｍでの発光ピーク強度に対する励起波長３９０ｎｍでの発光ピーク強度の減少率が３．１％以下のものであり、好ましくは２．５％以下、より好ましくは２％以下、更に好ましくは１．５％以下となる。なお、これらの発光ピーク強度の減少率は通常０以上である。
【０１７９】
上記励起スペクトルは、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置として、マルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて行なうことができる。
【０１８０】
［２−２−４］ユーロピウム付活されたオルトケイ酸塩系蛍光体
該緑色蛍光体の他の具体例として、下記一般式［Ｇ３］で表される化合物が挙げられる。 
（Ｍ１（１−ｘ）Ｍ２ｘ）αＳｉＯβ    ［Ｇ３］
（一般式［Ｇ３］中、Ｍ１は、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の元素を表わし、Ｍ２は、２価及び３価の原子価を取り得る１種以上の金属元素を表わす。
ｘ、α及びβは各々、０．０１＜ｘ＜０．３、１．５≦α≦２．５、及び、３．５≦β≦４．５
を満たす数を表わす。）
【０１８１】
中でも、Ｍ１は、少なくともＢａを含有することが好ましい。この場合、Ｍ１全体に対するＢａのモル比は、通常０．５以上、中でも０．５５以上、更には０．６以上、また、通常１未満、中でも０．９７以下、更には０．９以下、特に０．８以下の範囲が好ましい。
【０１８２】
さらに、Ｍ１は、少なくともＢａ及びＳｒを含有することが好ましい。ここで、Ｍ１全体に対するＢａ及びＳｒのモル比をそれぞれ［Ｂａ］及び［Ｓｒ］とすると、［Ｂａ］及び［Ｓｒ］の合計に対する［Ｂａ］の割合、即ち、［Ｂａ］／（［Ｂａ］＋［Ｓｒ］）で表わされる値が、通常０．５より大きく、中でも０．６以上、更には０．６５以上、また、通常１以下、中でも０．９以下、更には０．８以下の範囲であることが好ましい。
【０１８３】
また、［Ｂａ］と［Ｓｒ］との相対比、即ち、［Ｂａ］／［Ｓｒ］で表わされる値が、通常１より大きく、中でも１．２以上、更には１．５以上、特に１．８以上、また、通常１５以下、中でも１０以下、更には５以下、特に３．５以下の範囲であることが好ましい。
【０１８４】
また、前記一般式［Ｇ３］において、Ｍ１が少なくともＳｒを含有する場合、Ｓｒの一部がＣａによって置換されていてもよい。この場合、Ｃａによる置換量は、Ｓｒの全量に対するＣａ置換量のモル比率の値で、通常１０％以下、中でも５％以下、更には２％以下の範囲であることが好ましい。
【０１８５】
また、Ｓｉは、Ｇｅ等の他の元素によって一部置換されていてもよい。但し、緑色の発光ピーク強度等の面から、Ｓｉが他の元素によって置換されている割合は、できるだけ低い方が好ましい。具体的には、Ｇｅ等の他の元素をＳｉの２０モル％以下含んでいてもよく、全てがＳｉからなることがより好ましい。
【０１８６】
前記一般式［Ｇ３］中、Ｍ２は、付活元素として挙げられているもので、２価及び３価の原子価を取り得る１種以上の金属元素を表わす。具体例としては、Ｃｒ、Ｍｎ等の遷移金属元素；Ｅｕ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類元素；等が挙げられる。Ｍ２としては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。中でも、Ｍ２としてはＳｍ、Ｅｕ、Ｙｂが好ましく、Ｅｕが特に好ましい。
【０１８７】
前記一般式［Ｇ３］中、ｘは、Ｍ２のモル数を表わす数であり、具体的には、通常０．０１より大きく、好ましくは０．０４以上、更に好ましくは０．０５以上、特に好ましくは０．０６以上、また、通常０．３未満、好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１６以下の数を表わす。
【０１８８】
前記一般式［Ｇ３］中、αは２に近いことが好ましく、通常１．５以上、好ましくは１．７以上、更に好ましくは１．８以上、また、通常２．５以下、好ましくは２．２以下、更に好ましくは２．１以下の範囲の数を表わし、特に好ましくは２である。
【０１８９】
前記一般式［Ｇ３］中、βは、通常３．５以上、好ましくは３．８以上、更に好ましくは３．９以上、また、通常４．５以下、好ましくは４．４以下、更に好ましくは４．１以下の範囲の数を表わす。
【０１９０】
また、特定組成蛍光体は、前記式（一般式［Ｇ３］に記載された元素、即ちＭ１、Ｍ２、Ｓｉ（ケイ素）及びＯ（酸素）以外に、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、リン（Ｐ）、窒素（Ｎ）、希土類元素、及びハロゲン元素等の１価の元素、２価の元素、３価の元素、−１価の元素及び−３価の元素からなる群から選ばれる元素（これを以下適宜「微量元素」という。）を含有していてもよく、特にアルカリ金属元素又はハロゲン元素を含有しているものが好ましい。
【０１９１】
上記の微量元素の含有量の合計は、通常１ｐｐｍ以上、好ましくは３ｐｐｍ以上、更に好ましくは５ｐｐｍ以上、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。特定組成蛍光体が複数種の微量元素を含有する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。
【０１９２】
上述のような一般式［Ｇ３］で表される蛍光体としては、国際公開２００７／０５２４０５号パンフレットに記載されているものが挙げられるが、中でも、特に原料混合物又はそれを焼成して得られる蛍光体前駆体を焼成し、該焼成の後で強還元性雰囲気下において、フラックスとして蛍光体中のケイ素（Ｓｉ）に対するモル比で０．０５モル以上ＳｒＣｌ２を単独、もしくは、さらに０．１モル以上のＣｓＣｌの存在下で焼成する工程を経て得られたものが高い外部量子効率を有するため好ましい。
【０１９３】
また焼成時には、固体カーボンを共存させる等の強還元雰囲気下で焼成を行ったものが好ましい。
【０１９４】
このような一般式［Ｇ３］で表される蛍光体は、ピーク波長４００ｎｍまたは４５５ｎｍの光で励起した場合の発光ピーク半値幅が７５ｎｍ以下であり、ピーク波長４００ｎｍまたは４５５ｎｍの光で励起した場合の、下記式で規定される外部量子効率が０．５９以上、好ましくは０．６０以上、より好ましくは０．６３以上、更に好ましくは０．６５以上であるという特性を有するものである。
（外部量子効率）＝（内部量子効率）×（吸収効率）
【０１９５】
［２−３］青色蛍光体
本発明の半導体発光装置において必要に応じて固体発光素子と組み合わせられる青色蛍光体としては、４２０ｎｍ〜４９０ｎｍ、好ましくは４３０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に１以上の発光ピーク波長を有する様々な蛍光体を使用することが可能である。そのような色純度の高い画像を実現するための青色蛍光体としては、ハロリン酸塩系蛍光体、アルミン酸塩系蛍光体、メルウィナイト系蛍光体が挙げられ、中でも、ユーロピウムで付活されたハロリン酸塩系蛍光体、ユーロピウムで付活されたアルミン酸塩系蛍光体、ユーロピウムで付活されたメルウィナイト系蛍光体が好ましい。
【０１９６】
以下、好ましく用いられる青色蛍光体の具体例について説明する。
【０１９７】
［２−３−１］ユーロピウム付活ハロリン酸塩系蛍光体
青色蛍光体の具体例として、下記一般式［Ｂ１］で表わされる化学組成を有することを特徴とする蛍光体が挙げられる。
（Ｓｒ１０−ｘ−ｙ−ｚＭｘＥｕｙＭｎｚ）（ＰＯ４）６（Ｃｌ１−ａＱａ）２  ［Ｂ１］
（前記一般式［Ｂ１］において、
「Ｍ」は、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わし、
「Ｑ」は、Ｆ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わし、
「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」、及び「ａ」は、各々、
０≦ｘ＜１０、
０．３≦ｙ≦１．５、
０≦ｚ≦３、
０≦ａ≦１、
ｘ＋ｙ＋ｚ≦１０、
を満たす数を表わす。）
【０１９８】
前記一般式［Ｂ１］中、「Ｍ」は、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を表わす。上記「Ｍ」としては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用していてもよい。
【０１９９】
前記一般式［Ｂ１］中、「ｘ」は、Ｓｒサイトに対する「Ｍ」の置換量を表わす数値である。該数値は、通常０以上、また、通常１０未満、好ましくは５以下、さらに好ましくは２以下である。中でも本発明の蛍光体を照明用途に用いるときなど、発光ピークの半値幅が広く、輝度が高い蛍光体を得たい場合は、「ｘ」は、通常０．１以上、好ましくは０．５以上、また、通常１０未満である。一方、本発明の蛍光体を画像表示装置のバックライト用途に用いる場合は、発光ピークの半値幅が狭いことが好ましいため、「ｘ」は、好ましくは０．３以下、更に好ましくは０である。
【０２００】
前記一般式［Ｂ１］中、「ｙ」は、Ｓｒサイトに対するＥｕの置換量を表わす数値である。該数値の下限としては、通常０．３以上、好ましくは０．４以上、特に好ましくは０．５以上である。ここで、Ｅｕの置換量が少ないと十分な発光ピーク強度が得られない可能性がある。一方、Ｅｕの置換量が多いと発光ピーク強度が高くなる反面、温度特性が低下する可能性があるため、Ｅｕの置換量の上限としては、通常１．５以下、さらに好ましくは１．２以下、より好ましくは１未満、特に好ましくは０．９未満である。
【０２０１】
前記一般式［Ｂ１］中、「ｚ」は、Ｓｒサイトに対するＭｎの置換量を表わす数値である。該数値は、通常０以上、また、通常３以下である。特に、青色発光の蛍光体を得たい場合は、「ｚ＝０」であることがより好ましい。
【０２０２】
なお、「ｘ」、「ｙ」、及び「ｚ」の関係は、「ｘ＋ｙ＋ｚ≦１０」であることが好ましいが、「ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０」であることが更に好ましい。これは、即ち、一般式［Ｂ１］で表わされる化学組成に少なくともＳｒが含まれていた方が好ましいことを意味する。
【０２０３】
前記一般式［Ｂ１］中、「Ｑ」は、Ｆ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる１種以上の元素を表わす。上記「Ｑ」としては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用していてもよい。
【０２０４】
前記式（Ｂ１）中、「ａ」は、Ｃｌサイトに対するＱの置換量を表わす数値である。「ａ」は、通常０以上、また、通常１以下、好ましくは０．１以下である。この範囲を上回ると発光ピーク波長がシフトする可能性がある。特に青色発光の蛍光体を得たい場合は「ａ＝０」であることが好ましい。
【０２０５】
上述したように、前記一般式［Ｂ１］においてＳｒサイトは、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ等の２価の金属元素で置換することができる。またＣｌサイトは、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ等で置換することが出来る。なお、前記のＳｒサイトにはアルカリ土類金属が位置することが多いため、当該サイトはアルカリ土類金属サイトと呼ぶこともできる。
【０２０６】
さらに、少量であれば、前述した元素以外の元素を置換していてもよく、例えば、Ｓｒサイトに、ＮａやＬａ等の価数の異なる金属元素が置換していてもよい。
【０２０７】
本発明で用いることのできる青色蛍光体の好ましい組成の具体例を以下に挙げるが、本発明で用いることのできる青色蛍光体の組成は以下の例示に制限されるものではない。
【０２０８】
青色蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ９．２Ｅｕ０．８）（ＰＯ４）６Ｃｌ２、（Ｓｒ９Ｅｕ）（ＰＯ４）６Ｃｌ２、（Ｓｒ８．２ＣａＥｕ０．８）（ＰＯ４）６Ｃｌ２、（Ｓｒ７．２ＢａＣａＥｕ０．８）（ＰＯ４）６Ｃｌ２、（Ｓｒ９Ｅｕ）（ＰＯ４）６Ｃｌ１．８Ｆ０．２、（Ｓｒ９．１Ｅｕ０．８Ｍｎ０．１）（ＰＯ４）６Ｃｌ２、（Ｓｒ６ＢａＣａＭｇＥｕ）（ＰＯ４）６Ｃｌ１．８Ｆ０．２等が挙げられる。
【０２０９】
また、上記一般式［Ｂ１］で表される蛍光体としては、中でも、その外部量子効率が高いものであることが好ましい。具体的には、蛍光体を波長４００ｎｍの光で励起した場合における外部量子効率ηｏは、通常７７％以上、好ましくは７８％以上、より好ましく７９％以上、更に好ましくは８０％以上である。
【０２１０】
また、さらに、上記一般式［Ｂ１］で表される蛍光体としては、室温（２５℃）における励起スペクトルにおいて、波長４００ｎｍにおける励起ピークの強度をＩｅｘ（４００）、波長３５０ｎｍにおける励起ピークの強度をＩｅｘ（３５０）としたときに、Ｉｅｘ（４００）／Ｉｅｘ（３５０）の値が、０．８以上が好ましく、０．８５以上が更に好ましく、０．８６以上がより好ましく、０．９以上が特に好ましく、１に近くなるほど好ましい。なお、Ｉｅｘ（４００）／Ｉｅｘ（３５０）の値は、励起スペクトルの形状を特徴付ける値であり、該値が１に近いほど、励起帯が平坦であることを表わす。
【０２１１】
上記一般式［Ｂ１］で表される蛍光体の製造方法としては、国際公開２００９／００５０３５号パンフレットに記載の製造方法（例えば、後述の実施例における合成例８に代表されるような製造方法）で製造されたものであることが好ましい。
【０２１２】
［２−３−２］ユーロピウム付活アルミン酸塩系蛍光体
青色蛍光体の他の具体例として、下記一般式［Ｂ２］で表される化合物が挙げられる。
【０２１３】
Ｒ１−ａＥｕａＭｇ１−ｂＭｎｂＡｌ１０Ｏ１７    （Ｂ２）
（前記一般式［Ｂ２］において、ａ、ｂは、それぞれ０．２＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．１を満足する数であり、Ｒは、少なくともＢａを含み、さらにＳｒ、又はＣａを含んでいてもよい元素を示す。）
【０２１４】
上記一般式［Ｂ２］において、発光ピーク強度が高くなるので、ａは、０．２５≦ａ≦０．５が特に好ましく、０．３≦ａ≦０．５が最も好ましい。
【０２１５】
上記一般式［Ｂ２］で表される蛍光体の中でも、上記組成の蛍光体の結晶相にアルカリ金属を含有し、かつ、Ｅｕが置換しうるサイト数に対するアルカリ金属元素の含有率が３％以下である蛍光体が近紫外光で励起した場合でも安定して高い発光ピーク強度及び輝度を有し、かつ、温度特性にも優れているため好ましい。
【０２１６】
上記アルカリ金属元素については、上記一般式［Ｇ２］で表される緑色蛍光体の場合と同様である。
【０２１７】
さらに、上記蛍光体としては、アニオン元素としてＦを含有しているものが好ましい。Ｆ元素の含有率としては、上記一般式［Ｇ２］で表される緑色蛍光体の場合と同様である。
【０２１８】
また、このような蛍光体の製造方法についても上記一般式［Ｇ２］で表される緑色蛍光体の場合と同様である。
【０２１９】
［２−３］各色蛍光体の好ましい組み合わせ
以上、赤色蛍光体、および緑色蛍光体について説明したが、表１に、上述した各色蛍光体の好ましい組み合わせを例示する。
【０２２０】
【表１】
0005332673.tif 000006
【０２２１】
また、表１に示した組み合わせの中でもより好ましい組み合わせを表２に示す。
【０２２２】
【表２】
0005332673.tif 000007
【０２２３】
さらに、特に好ましい組み合わせを表３に示す。
【０２２４】
【表３】
0005332673.tif 000008
【０２２５】
表１〜３に示す各色蛍光体は、青色または深青色領域の光で励起され、それぞれ赤色領域、および緑色領域の中でも狭帯域で発光し、かつ温度変化による発光ピーク強度の変化が少ないという優れた温度特性を有している。
【０２２６】
よって、青色または深青色領域の光を発する固体発光素子にこれら各色蛍光体を含む２種以上の蛍光体を組み合わせることで、発光効率を従来よりも高く設定しうる、本発明のカラー画像表示装置用のバックライトに用いる光源に適した半導体発光装置とすることができる。
【０２２７】
また、近紫外ないし紫外領域の光を発する固体発光素子と蛍光体とを組み合わせて用いる場合は、上記表１〜３に記載の蛍光体の組み合わせにさらに（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕ、及び（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕからなる群から選ばれる１種以上の青色蛍光体を組み合わせることが好ましく、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕ、又は（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕを組み合わせることがより好ましい。この際、緑色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎを組み合わせることが好ましい。
【０２２８】
半導体発光装置に封止材を用いる場合は、耐劣化性および耐熱性の観点から、封止材には前述したシリコーン系材料を用いることが好ましく、その中でも、例えばアルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合で得られるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を架橋点に有する縮合型シリコーン系材料を用いるのがより好ましい。
【０２２９】
また、上記の半導体発光装置の発光波長に最適なカラーフィルターを組み合わせることにより、色純度の高い画像表示を実現できる。すなわち、狭帯域で発光ピーク強度が高く、温度特性に優れた赤色蛍光体、および緑色蛍光体を組み合わせた上記の半導体発光装置をバックライト用の光源に用いることで、高いＮＴＳＣ比においても従来よりも光利用効率が高く、駆動により発熱する固体発光素子を用いるため半導体発光装置が高温になっても発光ピーク強度が安定し、かつ、色ずれも少ない、優れたカラー画像表示装置を得ることができる。
【０２３０】
［３］カラーフィルター
本発明のカラー画像表示装置に用いられるカラーフィルターは特に限定はないが、例えば下記のものを用いることができる。
【０２３１】
カラーフィルターは、染色法、印刷法、電着法、顔料分散法などにより、ガラス等の透明基板上に赤、緑、青等の微細な画素を形成したものである。これらの画素間からの光の漏れを遮断し、より高品位な画像を得るために、多くの場合、画素間にブラックマトリクスと呼ばれる遮光パターンが設けられる。
【０２３２】
染色法によるカラーフィルターは、ゼラチンやポリビニルアルコール等に感光剤として重クロム酸塩を混合した感光性樹脂により画像を形成した後、染色して製造される。印刷法によるカラーフィルターは、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、反転印刷法、ソフトリソグラフィー法（ｉｍｐｒｉｎｔ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ）等の方法で、熱硬化又は光硬化インキをガラス等の透明基板に転写して製造される。電着法では、顔料又は染料を含んだ浴に電極を設けたガラス等の透明基板を浸し、電気泳動によりカラーフィルターを形成させる。顔料分散法によるカラーフィルターは感光性樹脂に顔料等の色材を分散又は溶解した組成物をガラス等の透明基板上に塗布して塗膜を形成し、これにフォトマスクを介して放射線照射による露光を行い、未露光部を現像処理により除去してパターンを形成するものである。これらの方法の他にも色材を分散又は溶解したポリイミド系樹脂組成物を塗布しエッチング法により画素画像を形成する方法、色材を含んでなる樹脂組成物を塗布したフィルムを透明基板に張り付けて剥離し画像露光、現像して画素画像を形成する方法、インクジェットプリンターにより画素画像像を形成する方法等によっても製造できる。
【０２３３】
近年の液晶表示素子用カラーフィルターの製造では、生産性が高くかつ微細加工性に優れる点から、顔料分散法が主流となっているが、本発明に係るカラーフィルターは上記のいずれの製造方法においても適用可能である。
【０２３４】
ブラックマトリクスの形成方法としては、ガラス等の透明基板上にクロム及び／又は酸化クロムの（単層又は積層）膜をスパッタリング等の方法で全面に形成させた後、カラー画素の部分のみエッチングにより除去する方法、遮光成分を分散又は溶解させた感光性組成物をガラス等の透明基板上に塗布して塗膜を形成し、これにフォトマスクを介して放射線照射による露光を行い、未露光部を現像処理により除去してパターンを形成する方法、などがある。
【０２３５】
［３−１］カラーフィルターの製造方法
以下、本発明に係るカラーフィルターの製造方法の具体例を示す。本発明に係るカラーフィルターは、ブラックマトリクスが設けられた透明基板上に通常、赤、緑、青の画素画像を形成することにより製造することができる。透明基板への各色画素の形成に際しては、基本的には、バックライトの発光スペクトルの赤領域、青領域および緑領域のピーク波長を最もよく透過するように、顔料、膜厚を最適化する。より詳しくは、白色点、バックライトのスペクトルの色度指標、要求するＮＴＳＣ比をカラーマッチングシステムで計算し、最適な顔料、膜厚を設定する。
【０２３６】
透明基板の材質は特に限定されるものではない。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂等の熱硬化性プラスチックシート、あるいは各種ガラス板等が挙げられる。この中でも、耐熱性の点からガラス板、耐熱性プラスチックが好ましい。
【０２３７】
透明基板には、表面の接着性等の物性を改良するために、予めコロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜処理等を行っておいても良い。
【０２３８】
ブラックマトリクスは、金属薄膜又はブラックマトリクス用顔料分散液を利用して、透明基板上に形成される。
【０２３９】
金属薄膜を利用したブラックマトリクスは、例えば、クロム単層又はクロムと酸化クロムの２層により形成される。この場合、まず、蒸着又はスパッタリング法等により、透明基板上にこれら金属又は金属・金属酸化物の薄膜を形成する。続いてその上に感光性被膜を形成した後、ストライプ、モザイク、トライアングル等の繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いて、感光性被膜を露光・現像し、レジスト画像を形成する。その後、該薄膜をエッチング処理しブラックマトリクスを形成する。
【０２４０】
ブラックマトリクス用顔料分散液を利用する場合は、色材として黒色色材を含有するカラーフィルター用組成物を使用してブラックマトリクスを形成する。例えば、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等の黒色色材単独もしくは複数の使用、又は、無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択される赤、緑、青色等の混合による黒色色材を含有するカラーフィルター用組成物を使用し、下記赤、緑、青色の画素画像を形成する方法と同様にして、ブラックマトリクスを形成する。
【０２４１】
ブラックマトリクスを設けた透明基板上に、赤、緑、青のうち１色の色材を含有する前述のカラーフィルター用組成物を塗布して乾燥した後、この塗膜の上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化あるいは光硬化により画素画像を形成させ、着色層を作製する。この操作を赤、緑、青の３色のカラーフィルター用組成物について各々行い、カラーフィルター画像を形成する。
【０２４２】
カラーフィルター用組成物の塗布は、スピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置により行うことができる。
【０２４３】
塗布後の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行えば良い。乾燥温度は、高温なほど透明基板に対する接着性が向上するが、高すぎると光重合開始系が分解し、熱重合を誘発して現像不良を起こしやすいため、通常５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲である。また乾燥時間は、通常１０秒〜１０分、好ましくは３０秒〜５分間の範囲である。また、これらの熱による乾燥に先立って、減圧による乾燥方法を適用することも可能である。
【０２４４】
乾燥後の塗膜の膜厚、すなわち各画素の膜厚は、通常０．５〜３．５μｍ、好ましくは１．０〜３．０μｍの範囲である。膜厚が厚すぎると膜厚のばらつきが大きくなりやすく、薄すぎると顔料濃度が高くなり、画素形成が難しくなる。
【０２４５】
本発明においては、バックライトの光利用効率が特に優れているため、カラーフィルターの薄膜化が実現可能である。カラーフィルターの薄膜化により、製造工程の短時間化、簡略化が図られ、生産性向上、低価格化へつながり、さらに、表示パネルとして動作させたときバックライトの消費電力を節約することも可能になる。また、薄型の画像表示装置を実現することができるため、デバイスそのものに薄型が要求される携帯電話などに特に好適である。
【０２４６】
なお、用いるカラーフィルター用組成物が、バインダ樹脂とエチレン性化合物とを併用しており、かつバインダ樹脂が、側鎖にエチレン性二重結合とカルボキシル基を有するアクリル系樹脂である場合には、このものは非常に高感度、高解像力であるため、ポリビニルアルコール等の酸素遮断層を設けることなしに露光、現像して画像を形成することが可能であり好ましい。
【０２４７】
画像露光に適用し得る露光光源は、特に限定されるものではないが、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が用いられる。特定の波長のみを使用する場合には光学フィルターを利用することもできる。
【０２４８】
このような光源で画像露光を行った後、有機溶剤、又は界面活性剤とアルカリ剤を含有する水溶液を用いて現像を行うことにより、基板上に画像を形成することができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、染料又は顔料を含有することができる。
【０２４９】
現像処理方法については特に制限はないが、通常１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法が用いられる。
【０２５０】
現像に用いるアルカリ剤としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等の無機のアルカリ剤、あるいはトリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の有機アミン類が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２５１】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能である。
【０２５２】
有機溶剤は、単独で用いられる場合及び水溶液と併用される場合ともに、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等が使用可能である。
【０２５３】
［３−２］カラーフィルター用組成物
本願発明のカラー画像表示装置に用いられるカラーフィルター用組成物（レジスト）は特に限定はないが、例えば下記のものを用いることができる。
【０２５４】
以下に、カラーフィルターを製造するための原料につき、近年主流である顔料分散法を例示して説明する。
【０２５５】
顔料分散法においては上述したように感光性樹脂に顔料等の色材を分散した組成物（以下「カラーフィルター用組成物」と呼ぶ）を用いる。このカラーフィルター用組成物は、一般に、構成成分として（ａ）バインダ樹脂及び／又は（ｂ）単量体、（ｃ）色材、（ｄ）その他の成分を、溶媒に溶解又は分散してなる、カラーフィルター用の着色組成物である。
【０２５６】
以下に各構成成分について詳細に説明する。なお、以下において、「（メタ）アクリル」「（メタ）アクリレート」「（メタ）アクリロ」はそれぞれ「アクリル又はメタクリル」「アクリレート又はメタクリレート」「アクリロ又はメタクリロ」を示す。
【０２５７】
（ａ）バインダ樹脂
バインダ樹脂を単独で使用する場合は、目的とする画像の形成性や性能、採用したい製造方法等を考慮し、それに適したものを適宜選択する。バインダ樹脂を後述の単量体と併用する場合は、カラーフィルター用組成物の改質、光硬化後の物性改善のためにバインダ樹脂を添加することとなる。従ってこの場合は、相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性等の改善目的に応じて、バインダ樹脂を適宜選択することになる。
【０２５８】
通常用いられるバインダ樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独もしくは共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール又はポリビニルブチラール等が挙げられる。
【０２５９】
これらのバインダ樹脂の中で、好ましいのは、側鎖又は主鎖にカルボキシル基又はフェノール性水酸基を含有するものである。これらの官能基を有する樹脂を使用すれば、アルカリ溶液での現像が可能となる。中でも好ましいのは、高アルカリ現像性である、カルボキシル基を有する樹脂、例えば、アクリル酸（共）重合体、スチレン／無水マレイン酸樹脂、ノボラックエポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂等である。
【０２６０】
特に好ましいのは、（メタ）アクリル酸又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む（共）重合体（本明細書ではこれらを「アクリル系樹脂」という）である。即ち、このアクリル系樹脂は、現像性、透明性に優れ、かつ、様々なモノマーを選択して種々の共重合体を得ることが可能なため、性能及び製造方法を制御しやすい点において好ましい。
【０２６１】
アクリル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸及び／又はコハク酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、アジピン酸（２−アクリロイロキシエチル）エステル、フタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、マレイン酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、コハク酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、アジピン酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、フタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、マレイン酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、コハク酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、アジピン酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、フタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、マレイン酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステルなどの、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸などの酸（無水物）を付加させた化合物を必須成分とし、必要に応じてスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー；桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和基含有カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエステル；（メタ）アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである化合物；アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等のアクリルアミド；酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の酸ビニル等、各種モノマーを共重合させることにより得られる樹脂が挙げられる。
【０２６２】
また、塗膜の強度を上げる目的で、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルスルホアミド等のフェニル基を有するモノマーを１０〜９８モル％、好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは３０〜７０モル％と、（メタ）アクリル酸、又は、コハク酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、アジピン酸（２−アクリロイロキシエチル）エステル、フタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、マレイン酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステルなどのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルよりなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体を２〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは３０〜７０モル％の割合で共重合させたアクリル系樹脂も好ましく用いられる。
【０２６３】
また、これらの樹脂は、側鎖にエチレン性二重結合を有していることが好ましい。側鎖に二重結合を有するバインダ樹脂を用いることにより、得られるカラーフィルター用組成物の光硬化性が高まるため、解像性、密着性を更に向上させることができる。
【０２６４】
バインダ樹脂にエチレン性二重結合を導入する手段としては、例えば、特公昭５０−３４４４３号公報、特公昭５０−３４４４４号公報等に記載の方法、即ち樹脂が有するカルボキシル基に、グリシジル基やエポキシシクロヘキシル基と（メタ）アクリロイル基とを併せ持つ化合物を反応させる方法や、樹脂が有する水酸基にアクリル酸クロライド等を反応させる方法が挙げられる。
【０２６５】
例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリルクロライド等の化合物を、カルボキシル基や水酸基を有する樹脂に反応させることにより、側鎖にエチレン性二重結合基を有するバインダ樹脂を得ることができる。特に（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートの様な脂環式エポキシ化合物を反応させたものがバインダ樹脂として好ましい。
【０２６６】
このように、予めカルボン酸基又は水酸基を有する樹脂にエチレン性二重結合を導入する場合は、樹脂のカルボキシル基や水酸基の２〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％にエチレン性二重結合を有する化合物を結合させることが好ましい。
【０２６７】
これらのアクリル系樹脂のＧＰＣ（ゲルパーミエッションクロマトグラフィー）で測定した重量平均分子量の好ましい範囲は１，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が１，０００未満であると均一な塗膜を得るのが難しく、また、１００，０００を超えると現像性が低下する傾向がある。またカルボキシル基の好ましい含有量の範囲は酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）で５〜２００である。酸価が５未満であるとアルカリ現像液に不溶となり、また、２００を超えると感度が低下することがある。
【０２６８】
バインダ樹脂の特に好ましい具体例を以下に説明する。
【０２６９】
（ａ−１）：「エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させ、更に該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂」
このような樹脂としては、例えば特開２００５−１５４７０８号公報第００９０〜０１１０段落に記載の樹脂を挙げることができる。
【０２７０】
（ａ−２）：カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂
カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有していれば特に限定されず、通常、カルボキシル基を含有する重合性単量体を重合して得られる。このような樹脂としては、例えば、特開２００５−２３２４３２号公報、第００５５〜００６６段落に記載の樹脂を挙げることができる。
【０２７１】
（ａ−３）：前記（ａ−２）樹脂のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂
前記（ａ−２）カルボキシル基含有樹脂の、カルボキシル基部分にエポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂も特に好ましい。
【０２７２】
エポキシ基含有不飽和化合物としては、分子内にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有するものであれば特に限定されるものではない。
【０２７３】
例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジル−α−エチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−グリシジル）ベンジルアクリルアミド、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等の非環式エポキシ基含有不飽和化合物も挙げることができるが、耐熱性や、後述する顔料の分散性の観点から、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が好ましい。
【０２７４】
ここで、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、その脂環式エポキシ基として、例えば、２，３−エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕基等が挙げられる。又、エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基に由来するものであるのが好ましい。
【０２７５】
中でも、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。このような樹脂としては、例えば、特開２００５−２３２４３２号公報第００５５〜００６６段落に記載の樹脂を挙げることができる。
【０２７６】
（ａ−４）：アクリル系樹脂
（ａ−４）アクリル系樹脂としては、アクリル酸及び／又はアクリル酸エステルを単量体成分とし、これらを重合してなるポリマーをいう。
【０２７７】
好ましいアクリル系樹脂としては、例えば、特開２００６−１６１０３５号公報第００６７〜００８６段落に記載の樹脂を挙げることができる。
【０２７８】
これらのバインダ樹脂は、カラーフィルター用組成物の全固形分中、通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％の範囲で含有される。
【０２７９】
（ｂ）単量体
単量体としては、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも１つ有する付加重合可能な化合物（以下、「エチレン性化合物」と略す）が好ましい。エチレン性化合物とは、カラーフィルター用組成物が活性光線の照射を受けた場合、後述の光重合開始系の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。なお、本発明における単量体は、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーも含有する概念を意味する。
【０２８０】
エチレン性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸とモノヒドロキシ化合物とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物等が挙げられる。
【０２８１】
不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルマレイン酸、（メタ）アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものであるモノマー、あるいはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸などの酸（無水物）を付加させたモノマーなどが挙げられる。中でも好ましいのは、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸であり、更に好ましいのは、（メタ）アクリル酸である。これらは複数種使用してもよい。
【０２８２】
脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられる。また、これらアクリレートのアクリル酸部分を、メタクリル酸部分に代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、又は、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【０２８３】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
【０２８４】
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、必ずしも単一物ではなく、混合物であっても良い。代表例としては、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
【０２８５】
ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等と、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシ（１，１，１−トリアクリロイルオキシメチル）プロパン、３−ヒドロキシ（１，１，１−トリメタクリロイルオキシメチル）プロパン等の（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。
【０２８６】
その他本発明に用いられるエチレン性化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等も有用である。
【０２８７】
これらのエチレン性化合物の配合割合は、カラーフィルター用組成物の全固形分中通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。
【０２８８】
（ｃ）色材
色材としては、バックライトからの光をできるだけ効率良く利用するため、赤、緑、青のバックライトの発光波長に合わせて、それぞれの画素における当該蛍光体の発光波長での透過率をできるだけ高くし、その他の発光波長での透過率をできるだけ低くするように選ぶ必要がある。
【０２８９】
本発明では特に従来のＬＥＤバックライトにない高色再現性を特徴としているため、色材の選択には特に注意を要する。即ち、本発明に特徴的な深い赤と緑の発光波長をもつバックライトの特性を充分に活かすよう以下に示す条件を満たす必要がある。
【０２９０】
［３−２−１］赤色組成物
まず赤画素を構成する赤色組成物（赤色レジスト）について説明する。
【０２９１】
本発明にかかる赤色組成物に用いられる顔料としては、アゾ系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系等の有機顔料に加えて、種々の無機顔料も利用可能である。
【０２９２】
具体的に例えば下記に示すピグメントナンバーの顔料を用いることができる。なお、以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．」の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【０２９３】
赤色色材：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６。
【０２９４】
また、上記赤色色材に、色の微調整のため、以下の黄色色材を混合してもよい。
【０２９５】
黄色色材：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８など。
【０２９６】
［３−２−２］緑色組成物
次に緑画素を構成する緑色組成物（緑色レジスト）について説明する。
【０２９７】
本発明にかかる緑色組成物に用いられる顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料に加えて、種々の無機顔料も利用可能である。
【０２９８】
具体的に例えば下記に示すピグメントナンバーの顔料を用いることができる。
【０２９９】
緑色色材：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５、臭素化亜鉛フタロシアニン顔料。
【０３００】
また、上記緑色色材に、色の微調整のため、上述の黄色色材を混合してもよい。
【０３０１】
緑色画素として、上記の条件を満たす具体例としては、特に、緑色顔料としてピグメントグリーン36、ピグメントグリーン7および／または臭素化亜鉛フタロシアニン顔料、調色用に黄色顔料として、特開２００７−２５６８７号公報記載のアゾニッケル錯体黄色顔料（以下、単に「アゾニッケル錯体黄色顔料」と称す。）、ピグメントイエロー138、ピグメントイエロー139のうちいずれか一つ以上を含むことが好ましい。また、臭素化亜鉛フタロシアニン緑色顔料としては、ピグメントグリーン５８が好ましい。
【０３０２】
なお、本発明において、ＮＴＳＣ比８５％以上、特に９０％以上のカラー画像表示装置を作製する場合は、透過率の観点から、ピグメントグリーン３６に代えて、ピグメントグリーン７や臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を用いるのが好ましい。上記臭素化亜鉛フタロシアニンとしては、１分子中に臭素原子を平均１３個以上含有する臭素化亜鉛フタロシアニンが高い透過率を示し、カラーフィルターの緑色画素を形成するのに適している点から好ましい。更には、１分子中に臭素原子を１３〜１６個有し、且つ１分子中に塩素を含まないか又は平均３個以下有する臭素化亜鉛フタロシアニンが好ましく、特に１分子中に臭素原子を平均１４〜１６個有し、且つ１分子中に塩素原子を含まないか又は平均２個以下有する臭素化亜鉛フタロシアニンが好ましい。表４に、緑色画素を構成する色材の好ましい配合例を示す。
【０３０３】
【表４】
0005332673.tif 000009
【０３０４】
［３−２−３］青色組成物
次に青画素を構成する青色組成物（青色レジスト）について説明する。
【０３０５】
本発明にかかる青色組成物に用いられる顔料としては例えば下記に示すピグメントナンバーの顔料を用いることができる。
【０３０６】
青色色材：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９。
【０３０７】
バイオレット色材：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０。
【０３０８】
［３−２−４］着色組成物の調整
また、赤，緑、青に係らず、色の微調整のため、必要に応じてさらに下記の顔料を使用しても良い。
【０３０９】
オレンジ色材：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９。
【０３１０】
ブラウン色材：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン１、６、１１、２２、２３、２４、２５、２７、２９、３０、３１、３３、３４、３５、３７、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５。
【０３１１】
勿論、染料等その他の色材を用いることも可能である。
【０３１２】
染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
【０３１３】
アゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８、Ｃ．Ｉ．モルダントレッド７、Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー５、Ｃ．Ｉ．モルダントブラック７等が挙げられる。
【０３１４】
アントラキノン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０等が挙げられる。
【０３１５】
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．パッドブルー５等が、キノンイミン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９等が、キノリン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４等が、ニトロ系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２等が挙げられる。
【０３１６】
その他、カラーフィルター用組成物に使用し得る色材としては、無機色材、例えば、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム、カーボンブラック等が用いられる。
【０３１７】
なお、これらの色材は平均粒径１．０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下に分散処理して使用することが好ましい。
【０３１８】
これらの色材は、カラーフィルター用組成物の全固形分中、通常５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲で含有される。
【０３１９】
（ｄ）その他の成分
カラーフィルター用組成物には、必要に応じ更に光重合開始系、熱重合防止剤、可塑剤、保存安定剤、表面保護剤、平滑剤、塗布助剤その他の添加剤を添加することができる。
【０３２０】
（ｄ−１）光重合開始系
カラーフィルター用組成物が（ｂ）単量体としてエチレン性化合物を含む場合には、光を直接吸収し、あるいは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する光重合開始系が必要である。
【０３２１】
光重合開始系は、重合開始剤に加速剤等の付加剤を併用する系で構成される。重合開始剤としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報および特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物や、特開平１０−３９５０３号公報記載の２−（２'−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールなどのヘキサアリールビイミダゾール誘導体、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤が挙げられる。加速剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物又は脂肪族多官能メルカプト化合物等が用いられる。光重合開始剤及び付加剤は、それぞれ複数の種類を組み合わせても良い。
【０３２２】
光重合開始系の配合割合は、本発明の組成物の全固形分中通常０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは０．７〜１０重量％である。この配合割合が著しく低いと感度低下を起こし、反対に著しく高いと未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させやすい。
【０３２３】
（ｄ−２）熱重合防止剤
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール等が用いられる。熱重合防止剤の配合量は、組成物の全固形分に対し０〜３重量％の範囲であることが好ましい。
【０３２４】
（ｄ−３）可塑剤
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が用いられる。これら可塑剤の配合量は、組成物の全固形分に対し１０重量％以下の範囲であることが好ましい。
【０３２５】
（ｄ−４）増感色素
また、カラーフィルター用組成物中には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素を配合させることができる。
【０３２６】
これら増感色素の例としては、特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、特開平３−２３９７０３号公報、特開平５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、特開平３−２３９７０３号公報、特開平５−２８９３３５号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、その他、特開昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報、特公昭４５−３７３７７号公報、特開昭４８−８４１８３号公報、特開昭５２−１１２６８１号公報、特開昭５８−１５５０３号公報、特開昭６０−８８００５号公報、特開昭５９−５６４０３号公報、特開平２−６９号公報、特開昭５７−１６８０８８号公報、特開平５−１０７７６１号公報、特開平５−２１０２４０号公報、特開平４−２８８８１８号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
【０３２７】
これらの増感色素のうち好ましいのは、アミノ基含有増感色素であり、更に好ましいのは、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。特に、好ましいのは、例えば、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ[４，５]ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ[６，７]ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン等のｐ−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。このうち最も好ましいのは、４，４'−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
【０３２８】
増感色素の配合割合はカラーフィルター用組成物の全固形分中通常０〜２０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％である。
【０３２９】
（ｄ−５）その他の添加剤
またカラーフィルター用組成物には、更に密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤等を適宜添加することができる。
【０３３０】
カラーフィルター用組成物は、粘度調整や光重合開始系などの添加剤を溶解させるために、溶媒に溶解させて用いても良い。
【０３３１】
溶媒は、（ａ）バインダ樹脂や（ｂ）単量体など、組成物の構成成分に応じて適宜選択すれば良く、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルアセテート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、（ｎ，ｓｅｃ，ｔ−）酢酸ブチル、ヘキセン、シェルＴＳ２８ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾエート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等が挙げられる。これらの溶媒は、２種以上を併用して用いても良い。
【０３３２】
カラーフィルター用着色組成物中の固形分濃度は、適用する塗布方法に応じて適宜選択する。現在カラーフィルターの製造に広く用いられるスピンコート、スリット＆スピンコート、ダイコートにおいては、通常１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲が適当である。
【０３３３】
また溶媒の組み合わせは顔料の分散安定性、樹脂、モノマー、光重合開始剤等の固形分中の溶解性成分に対する溶解性、塗布時の乾燥性、減圧乾燥工程における乾燥性を考慮して選択される。
【０３３４】
上記配合成分を用いたカラーフィルター用組成物は、例えば次のようにして製造される。
【０３３５】
まず、色材を分散処理し、インクの状態に調整する。分散処理は、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて行う。分散処理により色材が微粒子化するため、透過光の透過率向上及び塗布特性の向上が達成される。
【０３３６】
分散処理は、好ましくは、色材と溶剤に、分散機能を有するバインダー樹脂、界面活性剤等の分散剤、分散助剤等を適宜併用した系で行う。特に、高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。
【０３３７】
例えば、サンドグラインダーを用いて分散処理する場合は、０．０５から数ミリ径のガラスビーズ又はジルコニアビーズを用いるのが好ましい。分散処理時の温度は通常、０℃〜１００℃、好ましくは室温〜８０℃の範囲に設定する。なお、分散時間は、インキの組成（色材、溶剤、分散剤）、及びサンドグラインダーの装置仕様等により適正時間が異なるため、適宜調整する。
【０３３８】
次に、上記分散処理によって得られた着色インキに、バインダー樹脂、単量体及び光重合開始系等を混合し、均一な溶液とする。なお、分散処理及び混合の各工程においては、微細なゴミが混入することが多いため、フィルター等により、得られた溶液を濾過処理することが好ましい。
【０３３９】
［４］その他の構成
カラー画像表示装置は、半導体発光装置から発せられる紫外〜近紫外光を吸収する吸収剤を含有する吸収部を有していることが好ましい。画像を表示するパネル部分に設けられていてもよいし、バックライトに設けられていてもよい。
【０３４０】
吸収部をパネル部分に設ける場合、吸収部は、例えば図１において、光拡散シート３と偏光板４との間、偏光板４とガラス基板５との間、ガラス基板８と偏光板１０との間、および偏光板１０の表面などのいずれか１個所以上に配置することができる。また、バックライトに吸収部を設ける場合、吸収部は、例えば、図３および図４において、光源１と導光体１１との間、導光体１１と調光シート１３との間、調光シート１３の表面などのうちいずれか１個所以上に配置することができる。
【０３４１】
吸収部をパネル部分に設ける場合およびバックライトに設ける場合のいずれにおいても、吸収部は、吸収剤を含有させた樹脂から形成されたシート、あるいは塗膜として設けることもできるし、吸収剤を上記の部材に混入させることによって設けることもできる。
【０３４２】
以上のように、カラー画像表示装置に吸収部を設けることで、カラー画像表示装置を構成する種々の部材および観察者への、紫外〜近紫外光による影響を抑制することができる。観察者への影響を抑制するという観点では、吸収部を設ける位置については任意であるが、カラー画像表示装置を構成する部材への影響を抑制するという観点では、吸収部は、半導体発光装置からの光の進行方向においてできるだけ半導体発光装置に近い側に設けることが好ましい。特に、紫外〜近紫外光による液晶やカラーフィルターの劣化を抑制するからは、半導体発光装置からの光の進行方向において液晶よりも手前側に吸収部を設けることが好ましい。
【０３４３】
ここで、吸収部が含有する吸収剤について詳細に説明する。本発明で用いられる吸収剤としては、紫外〜近紫外光を吸収する作用を有していれば特に限定されないが、例えば、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系；エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、５−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系；フェニルサルチレート、４−ｔ−ブチルフェニルサルチレート等のサルチル酸系；２−エチル−５’−ｔ−ブチル−２’−エトキシ−Ｎ，Ｎ’−ジフェニロキサルアミド等のシュウ酸アニリド系；さらに、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の無機酸化物系等が例示される。尚、これらの無機酸化物は、ガラスに含有されて紫外線遮蔽ガラスとして用いてもよい。
【０３４４】
吸収剤は樹脂中に溶解して使用できるため透明性が良好である。また、無機の吸収剤は、平均粒子経１００ｎｍ以下の分散粒子を用いることにより、透明性に優れた吸収部を得ることができる。また、酸化チタン等の光活性のある化合物は、粒子表面がシリカ等の不活性物質により処理されることが好ましい。これらの吸収剤は、樹脂中への添加量を調整することにより紫外線の遮蔽効果を調整できる。中でも、３５０ｎｍ以下の紫外線を遮蔽する吸収剤としては、ベンゾフェノン系や酸化亜鉛等が挙げられ、単独で、あるいはそれらを２種類以上組み合わせて使用してもよい。これらの吸収剤を用いることにより、波長が３５０ｎｍ以下の光を実質的に遮蔽することができるが、さらに、バインダ樹脂等の有機化合物の劣化を防止し、カラー画像表示装置の耐久性を向上させるためには、波長が４００ｎｍ以下の近紫外光を遮蔽することが好ましく、上述の吸収剤の中から適宜選択することにより達成される。
【０３４５】
吸収剤は、通常、適当な樹脂と混合して使用される。使用する樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。中でも、透明性、耐熱性、耐光堅牢度の点から、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール等が好ましい。
【実施例】
【０３４６】
次に、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において「部」は「重量部」を表す。
【０３４７】
［１］蛍光体の合成
［１−１］合成例１：赤色蛍光体  Ｋ２ＴｉＦ６：Ｍｎ（以下、「ＫＴＦ」ともいう）
蛍光体の各原料の仕込み合成が、Ｋ２Ｔｉ０．９５Ｍｎ０．０５Ｆ６となるように原料化合物として、Ｋ２ＴｉＦ６（４．７４３ｇ）、Ｋ２ＭｎＦ６（０．２５９６ｇ）を大気圧、室温のもとで、フッ化水素酸(４７．３重量％) ４０ｍｌに攪拌しながらゆっくり添加して溶解させた。各原料化合物が全部溶解した後、溶液を攪拌しながら、アセトン６０ｍｌを２４０ｍｌ/ｈｒの速度で添加して蛍光体を貧溶媒析出させた。得られた蛍光体をそれぞれ純水とアセトンで洗浄し、１００℃で１時間乾燥させた。得られた蛍光体のＸ線回折パターンよりＫ２ＴｉＦ６：Ｍｎが合成されていることが確認できた。
【０３４８】
［１−２］合成例２：赤色蛍光体  Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ（以下、「ＫＳＦ」ともいう）
蛍光体の各原料の仕込み組成が、Ｋ２Ｓｉ０．９Ｍｎ０．１Ｆ６となるように原料化合物として、Ｋ２ＳｉＦ６（１．７７８３ｇ）とＫ２ＭｎＦ６（０．２２１７ｇ）を大気圧、室温のもとで、フッ化水素酸(４７．３重量％)７０ｍｌに攪拌しながらゆっくり添加して溶解させた。各原料化合物が全部溶解した後、溶液を攪拌しながら、アセトン７０ｍｌを２４０ｍｌ／ｈｒの速度で添加して蛍光体を貧溶媒析出させた。得られた蛍光体をそれぞれエタノールで洗浄し、１３０℃で１時間乾燥して蛍光体１．７ｇを得た。得られた蛍光体のＸ線回折パターンよりＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎが合成されていることが確認できた。
【０３４９】
［１−３］合成例３：赤色蛍光体  ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（以下、「ＣＡＳＮ６６０」ともいう）
発光ピーク波長が６６０ｎｍの三菱化学（株）製の赤色蛍光体「ＢＲ−１０１Ｂ」（ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ）を使用した。
【０３５０】
［１−４］合成例４：赤色蛍光体  ＢａＴｉＦ６：Ｍｎ（以下、「ＢＴＦ」ともいう）
蛍光体の各原料の仕込み合成が、Ｋ２Ｔｉ０．９５Ｍｎ０．０５Ｆ６となるように原料化合物として、Ｋ２ＴｉＦ６（４．７４３ｇ）、Ｋ２ＭｎＦ６（０．２５６９ｇ）を大気圧、室温のもとで、フッ化水素酸(４７．３重量％) ５０ｍｌに攪拌しながらゆっくり添加して溶解させた。各原料化合物が全部溶解した後、溶液を攪拌しながら、ＢａＣＯ３（３．８９８７ｇ）を溶液に添加して蛍光体ＢａＴｉＦ６：Ｍｎを析出させた。得られた蛍光体をそれぞれ純水とアセトンで洗浄し、１００℃で１時間乾燥させた。得られた蛍光体のＸ線回折パターンよりＢａＴｉＦ６：Ｍｎが合成されていることが確認できた。
【０３５１】
［１−５］合成例５：緑色蛍光体  Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ（以下、「ＢＳＯＮ」ともいう）
蛍光体の各原料の仕込み組成が、Ｂａ２．７Ｅｕ０．３Ｓｉ６．９Ｏ１２Ｎ３．２となるように原料化合物として、ＢａＣＯ３（２６７ｇ）、ＳｉＯ２（１３６ｇ）及びＥｕ２Ｏ３（２６．５ｇ）を十分に攪拌混合した後、アルミナ乳鉢に充填した。これを温度調節器つき抵抗加熱式電気炉内に置き、大気圧下、５℃／分の昇温速度で１１００℃まで加熱し、その温度で５時間保持した後、室温まで放冷した。得られた試料をアルミナ乳鉢上で、１００μｍ以下まで粉砕した。
【０３５２】
上記で得られた試料（２９５ｇ）と原料化合物であるＳｉ３Ｎ４（４５ｇ）を十分に攪拌混合した後、1次焼成として、アルミナ乳鉢に充填し、これを大気圧下、窒素９６体積％水素４体積％の混合ガス０．５Ｌ／分での流通下で１２００℃まで加熱し、その温度で５時間保持したあと室温まで放冷した。得られた焼成粉をアルミナ乳鉢上で１００μｍ以下になるまで粉砕した。
【０３５３】
上記１次焼成で得られた焼成粉３００ｇとフラックスであるＢａＦ２（６ｇ）と、ＢａＨＰＯ４（６ｇ）を十分に攪拌混合した後、アルミナ乳鉢に充填し、２次焼成として大気圧下、窒素９６体積％水素４体積％の混合ガス０．５Ｌ／分での流通下で１３５０℃まで加熱し、その温度で８時間保持したあと室温まで放冷した。得られた焼成粉をアルミナ乳鉢上で１００μｍ以下になるまで粉砕した。
【０３５４】
上記２次焼成で得られた試料（７０ｇ）と、フラックスであるＢａＣｌ２（５．６ｇ）と、ＢａＨＰＯ４（３．５ｇ）を十分に攪拌混合した後、アルミナ乳鉢に充填し、３次焼成として大気圧下、窒素９６体積％水素４体積％の混合ガス０．５Ｌ／分での流通下で１２００℃まで加熱し、その温度で５時間保持したあと室温まで放冷した。得られた焼成粉をガラスビーズを用いてスラリー化して分散し、１００μｍ以下を篩分けした後、洗浄処理を行い、カルシウム溶液と燐酸塩溶液を用いて、燐酸カルシウム塩による表面コートを行った。
【０３５５】
得られた蛍光体２ｇを、直径３０ｍｍの石英容器を用いて大気中で７００℃まで約４０分で昇温し、７００℃で１０分間保持したのち、石英容器を炉内から取り出して、耐熱煉瓦上で室温まで冷却した。得られた焼成物のＸ線回折パターンよりＢａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕが合成されていることが確認できた。
【０３５６】
［１−６］合成例６：緑色蛍光体  Ｅｕ付活βサイアロン蛍光体（以下、「β−ＳｉＡｌＯＮ」ともいう）
α型窒化珪素粉末９５．５重量％、窒化アルミニウム粉末３．３重量％、酸化アルミニウム粉末０．４重量％、酸化ユーロピウム粉末０．８重量％をメノウ乳鉢中で十分に混合した。この原料粉末を窒化ホウ素製坩堝に充填し、カーボンヒーターを有する加圧窒化炉で０．９２ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、１９５０℃で１２時間の加熱処理を行った。得られた焼成粉末を解砕後、篩を通し、洗浄処理を行った後に乾燥し、蛍光体粉末を得た。粉末Ｘ線回折測定により合成粉末が単一相のＥｕ付活βサイアロン蛍光体であることが分かった。
【０３５７】
［１−７］合成例７：緑色蛍光体  ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ（以下、「ＧＢＡＭ」ともいう）
蛍光体原料として炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、塩基性炭酸マグネシウム（Ｍｇ１モルあたりの質量９３．１７）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、α−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を、また、焼成助剤としてフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）を用いた。これらの蛍光体原料を、Ｂａ０．４５５Ｓｒ０．２４５Ｅｕ０．３Ｍｇ０．７Ｍｎ０．３Ａｌ１０Ｏ１７で示す化学組成となるような量だけ秤量し、焼成助剤を蛍光体原料の総重量に対して０．８重量％となるように秤量し、これらを乳鉢にて３０分間混合し、アルミナ製の坩堝に充填した。焼成時の還元雰囲気をつくるため、アルミナ製坩堝を二重にして、内側の坩堝の周囲の空間にビーズ状グラファイトを設置し、大気中１５５０℃、２時間焼成した。得られた焼成物を解砕し、緑色蛍光体（ＧＢＡＭ）を得た。得られた緑色蛍光体（ＧＢＡＭ）は、発光ピーク波長が５１７ｎｍ、発光ピーク半値幅が２７ｎｍであった。
【０３５８】
［１−８］合成例８：青色蛍光体  Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ（以下、「ＳＣＡ」ともいう）
ＳｒＣＯ３（関東化学社製）０．２モル、ＳｒＨＰＯ４（関東化学社製）０．６０５モル、Ｅｕ２Ｏ３（信越化学社製  純度９９．９９％）０．０５０モル、ＳｒＣｌ２（関東化学社製）０．１モルを秤量し、小型Ｖ型ブレンダーで乾式混合した。
【０３５９】
得られた原料混合物をアルミナ製坩堝に充填し、箱型電気炉中にセットした。大気中、大気圧下で、昇温速度５℃／分で１０５０℃まで昇温し、５時間保持して焼成物を得た（１次焼成）。次いで、坩堝内の内容物を、室温まで冷却した後、坩堝から取り出し、解砕した。
【０３６０】
得られた焼成物にＳｒＣｌ２を０．０５モル加え、小型Ｖ型ブレンダーで混合した後、アルミナ製坩堝に充填し、１次焼成と同じ電気炉中に坩堝をセットした。水素含有窒素ガス（水素：窒素＝４：９６（体積比））を毎分２．５リットルで流通させながら、還元雰囲気中、大気圧下、昇温速度５℃／分で９５０℃まで昇温し、３時間保持した（２次焼成）。次いで、坩堝内の内容部を、室温まで冷却した後、坩堝から取り出し、解砕した。
【０３６１】
得られた焼成物にＳｒＣｌ２を０．０５モル加え、小型Ｖ型ブレンダーで混合した後、アルミナ製坩堝に充填した。再度、２次焼成と同じ電気炉中に坩堝をセットした。水素含有窒素ガス（水素：窒素＝４：９６（体積比））を毎分２．５リットルで流通させながら、還元雰囲気中、大気圧下、昇温速度５℃／分で１０５０℃まで昇温し、３時間保持した。得られた焼成塊を粒径約５ｍｍ程度になるまで粗粉砕した後、ボールミルにて６時間処理して、蛍光体スラリーを得た。
【０３６２】
蛍光体を洗浄するために、蛍光体スラリーを多量の水に攪拌混合させ、蛍光体粒子が沈降するまで静置させた後、上澄み液を捨てる作業を、上澄み液の電気伝導度が３ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返した。上澄み液の電気伝導度が３ｍＳ／ｍ以下になったことを確認した後、分級を行なうことにより微細粒子及び粗大粒子の蛍光体を除去した。
【０３６３】
得られた蛍光体スラリーをｐＨ＝１０のＮａ３ＰＯ４水溶液中に分散し、小粒子を分級除去した後、リン酸カルシウム処理を施した。脱水後、１５０℃で、１０時間乾燥することにより蛍光体Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕを得た。得られた青色蛍光体は、発光ピーク波長が４５０ｎｍ、発光ピーク半値幅が２９ｎｍであった。
【０３６４】
［１−９］蛍光体の温度依存性評価
前記［１−１］〜［１−７］で製造した赤色蛍光体および緑色蛍光体について、波長４００ｎｍまたは４５５ｎｍで励起した場合における輝度及び発光ピーク強度の温度依存性（以下、これらを纏めて「温度特性」という場合がある。）を測定した。
【０３６５】
温度特性の測定は、発光スペクトル測定装置として大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、輝度測定装置として色彩輝度計ＢＭ５Ａ、ペルチェ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を用いて、下記手順で行なった。
【０３６６】
蛍光体のサンプルを入れたセルをステージに載せ、温度を温度を２５℃から１５０℃へと変化させ、蛍光体の表面温度を確認し、次いで、光源から回折格子で分光して取り出した波長４００ｎｍまたは４５５ｎｍの光で蛍光体を励起して、発光スペクトルを測定した。測定された発光スペクトルから、２５℃における発光ピーク強度と１００℃における発光ピーク強度を求め、下記式［Ａ］より発光ピーク強度の変化率（％）を求めた。
｛１−（１００℃における発光ピーク強度）／（２５℃における発光ピーク強度）｝×１００  ・・・［Ａ］
なお、蛍光体の励起光照射側の表面温度の測定値としては、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いた。合成例１〜７についての温度特性の測定結果を下記表５に示す。また、合成例８で製造した青色蛍光体であるＳＣＡについて、波長４００ｎｍの光で励起させたときの温度特性を測定した結果である発光ピーク強度の変化率は１４％であった。
【０３６７】
【表５】
0005332673.tif 000010
【０３６８】
［２］バックライトの製造
本発明のバックライトの製造例を示す。
【０３６９】
［２−１］製造例１：バックライト１（BL-1）の製造
発光装置を以下の手順で作製する。
【０３７０】
発光ピーク波長が４５４ｎｍの青色発光ダイオードをフレームのカップ底面にダイボンディングし、次に発光ダイオードとフレームの電極をワイヤーボンディングによって接続する。
【０３７１】
緑色帯を発光する蛍光体として、ＢＳＯＮを、赤色帯を発光する蛍光体としてＫＴＦを用いる。これらを東レダウ社製シリコーン樹脂「ＪＣＲ６１０１ＵＰ」に混練しペースト状としたものを、カップ内の発光ダイオードに塗布し、硬化させる。これにより半導体発光装置を得る。
【０３７２】
次に、導光体としてサイズ２８９．６×２１６．８ｍｍ、厚みが厚肉部２．０ｍｍ、薄肉部０．６ｍｍで、短辺方向に厚みが変化する、楔形状の環状ポリオレフィン系樹脂板（日本ゼオン社製商品名「ゼオノア」）を使用し、厚肉側の長辺部に上記の発光ダイオードからなる半導体発光装置（光源）を配設し、導光体の厚肉側（光入射面）に効率良く線状光源からの出射光源が入射するようにする。
【０３７３】
導光体の光出射面と対向する面には、線状光源から離れるにしたがって直径が徐々に大きくなる、粗面からなる微細な円形パターンを金型から転写してパターニングする。粗面パターンの直径は光源付近では１３０μｍであり、光源から離れるに従って、漸次増大し最も離れたところでは２３０μｍである。
【０３７４】
ここで粗面からなる微細な円形パターンの形成に用いる金型は、厚さ５０μｍのドライフィルムレジストをＳＵＳ基板上にラミネートし、フォトリソグラフィーによって該パターンに対応する部分に開口部を形成し、更に該金型をサンドブラスト法によって＃６００の球形ガラスビーズにて０．３ＭＰａの投射圧力で均一にブラスト加工を施した後に、ドライフィルムレジストを剥離することによって得られる。
【０３７５】
また、導光体は、その光出射面に、頂角９０°、ピッチ５０μｍの三角プリズムアレーが稜線を導光体の光入射面に対してほぼ垂直となるようにして設けられたものとし、導光体から出射する光束の集光性を高める構造とする。三角プリズムアレーからなる集光素子アレーの形成に用いる金型はＭニッケル無電解メッキを施したステンレス基板を単結晶ダイアモンドバイトによって削り出す加工によって得られる。
【０３７６】
導光体の光出射面と対向する側には光反射シート（東レ社製「ルミラーＥ６０Ｌ」）を配設し、光出射面には光拡散シートを配設する。更にこの光拡散シート上には頂角９０°、ピッチ５０μｍからなる三角プリズムアレーが形成されたシート（住友３Ｍ社製「ＢＥＦIII」）を２枚各プリズムシートそれぞれの稜線が直交するようにして重ねてバックライト１（BL-1）を得る。
【０３７７】
以上のようにして得られるバックライト１（BL-1）は、４５５ｍ、５２９ｎｍ、６３１ｎｍの波長領域にそれぞれ１つずつ発光ピーク波長を有する。
【０３７８】
［２−２］製造例２：バックライト２（BL-2）の製造
製造例１において、緑色帯を発光する蛍光体として、ＢＳＯＮの代わりにβ−ＳｉＡｌＯＮを用いた以外は製造例１と同様にしてバックライト２（BL-2）を作製する。バックライト２は、４５５ｎｍ、５４２ｎｍ、６３１ｎｍの波長領域にそれぞれ１つずつ発光ピーク波長を有する。
【０３７９】
［２−３］製造例３：バックライト３（BL-3）の製造
製造例１において、赤色帯を発光する蛍光体として、ＫＴＦの代わりにＢａＴｉＦ６：Ｍｎを用いた以外は製造例１と同様にしてバックライト３（BL-3）を作製する。なお、ＢａＴｉＦ６：ＭｎはUS 2006/0169998 A1に記載の蛍光体であり、その発光スペクトルが同文献に記載されている。同文献からわかるように、バックライト３は、４５５ｍ、５２９ｎｍ、６３１ｎｍの波長領域にそれぞれ１つずつ発光ピーク波長を有する。
【０３８０】
［２−４］製造例４：バックライト４（BL-4）の製造
製造例１において、緑色帯を発光する蛍光体として、ＢＳＯＮの代わりにβ−ＳｉＡｌＯＮを用いた以外は製造例３と同様にしてバックライト４（BL-4）を作製する。バックライト４は、４５６ｎｍ、５４２ｎｍ、６３１ｎｍの波長領域にそれぞれ１つずつ発光ピーク波長を有する。
【０３８１】
［２−５］製造例５：比較例用従来型バックライト５（BL-5）の製造
発光装置を以下の手順で作製する。
【０３８２】
発光ピーク波長が４６０ｎｍの青色発光ダイオードをフレームのカップ底面にダイボンディングし、次に、発光ダイオードとフレームの電極をワイヤーボンディングによって接続する。黄色帯を発光する蛍光体として、特開２００６−２６５５４２号公報の実施例１に記載の方法に準じて、Ｙ2.8Ｔｂ0.1Ｃｅ0.1Ａｌ5Ｏ12を合成し、これを用いる。これらをエポキシ樹脂に混練しペースト状としたものを、カップ内の発光ダイオードに塗布し、硬化させる。以降は製造例１と同様の方法を用いて比較例用従来型バックライト５を得る。
【０３８３】
上述した製造例１〜５は、青色発光ダイオードと蛍光体とを組み合わせたバックライトの製造例を示した。以下の製造例６〜９では、近紫外光を発する発光ダイオード（以下、「近紫外ＬＥＤ」という）と、青色、緑色および赤色蛍光体とを組み合わせたバックライトの製造例を示す。
【０３８４】
［２−６］製造例６：バックライト６（BL-6）の製造
ドミナント発光波長３９０〜４００ｎｍで発光する近紫外ＬＥＤとして、Ｃｒｅｅ社製の２９０μｍ角チップＣ３９５ＭＢ２９０を用い、それをシリコーン樹脂ベースの透明ダイボンドペーストで、３５２８ＳＭＤ型ＰＰＡパッケージの凹部の底の端子に接着した。近紫外ＬＥＤが接着されたパッケージを１５０℃で２時間加熱し、透明ダイボンドペーストを硬化させた。その後、近紫外ＬＥＤとパッケージの電極とを、直径２５μｍの金線を用いてワイヤーボンディングした。
【０３８５】
一方、合成例８で得られた青色蛍光体（ＳＣＡ）０．０５３ｇと、合成例６で得られた緑色蛍光体（ＧＢＡＭ）０．０８８ｇと、合成例２で得られた赤色蛍光体（ＫＳＦ）０．３０４ｇと、バインダー樹脂として信越化学工業社製シリコーン樹脂（ＳＣＲ１０１１）と、日本アエロジル社製アエロジル（ＲＸ２００）とを表６に記載の配合量で秤量し、シンキー社製攪拌脱泡装置ＡＲ−１００にて混合し、蛍光体含有組成物を得た。
【０３８６】
次に、得られた蛍光体含有組成物４μｌを、紫外線ＬＥＤが接着されたパッケージの凹部にディスペンサーを用いて注液した。その後、７０℃で１時間、次いで１５０℃で５時間加熱して蛍光体含有組成物を硬化させ、半導体発光装置を得た。以降は製造例１と同様にしてバックライト６（BL-6）を得た。
【０３８７】
［２−７］製造例７：バックライト７（BL-7）の製造
蛍光体含有組成物が含有する蛍光体、シリコーン樹脂および乾式シリカの量を表６のように変更した以外は製造例６と同様にしてバックライト７（BL-7）を得た。
【０３８８】
［２−８］製造例８：バックライト８（BL-8）の製造
赤色蛍光体として、合成例３で得られた赤色蛍光体（ＣＡＳＮ６６０）を用い、かつ、蛍光体含有組成物が含有する蛍光体、シリコーン樹脂および乾式シリカの量を表６のように変更した以外は製造例６と同様にしてバックライト８（BL-8）を得た。
【０３８９】
［２−９］製造例９：バックライト９（BL-9）の製造
蛍光体含有組成物が含有する蛍光体、シリコーン樹脂および乾式シリカの量を表６のように変更した以外は製造例８と同様にしてバックライト９（BL-9）を得た。
【０３９０】
表６に、製造例６〜９で用いた蛍光体の種類、および蛍光体含有組成物を製造する際に用いた材料の調合量を示す。
【０３９１】
【表６】
0005332673.tif 000011
【０３９２】
［３］カラーフィルター用バインダ樹脂の製造
［３−１］製造例１０：バインダ樹脂Ａ
ベンジルメタクリレート５５重量部、メタクリル酸４５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０重量部を５００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を充分窒素で置換する。その後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル６重量部を添加し、８０℃で５時間攪拌し、重合体溶液を得る。合成された重合体の重量平均分子量は８０００、酸価は１７６ｍｇＫＯＨ／ｇとする。
【０３９３】
［３−２］製造例１１：バインダ樹脂Ｂ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５重量部を窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温する。ここにスチレン２０重量部、グリシジルメタクリレート５７部およびトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレート（日立化成社製ＦＡ−５１３Ｍ）８２重量部を滴下し、更に１２０℃で２時間攪拌する。
【０３９４】
次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸２７重量部、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．７重量部およびハイドロキノン０．１２重量部を投入し、１２０℃で６時間反応を続ける。その後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）５２重量部、トリエチルアミン０．７重量部を加え、１２０℃で３．５時間反応させる。
【０３９５】
こうして得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗは約８０００とする。
【０３９６】
［４］製造例１２：クリアーレジスト溶液の製造
下記に示す各成分を下記の割合で調合し、スターラーにて各成分が完全に溶解するまで攪拌し、レジスト溶液を得る。
【０３９７】
製造例１１で製造したバインダ樹脂Ｂ：２．０部、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：１．０部、
光重合開始系、
２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール：０．０６部、
２−メルカプトベンゾチアゾール：０．０２部、
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン：０．０４部、
溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：９．３６部、
界面活性剤（大日本インキ化学工業社製「Ｆ−４７５」）：０．０００３部。
【０３９８】
［５］カラーフィルターの製造
［５−１］製造例１３：赤色画素  実施例１〜１０用、比較例１〜４用の作製
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５部、赤色顔料ピグメントレッド（以下、「Ｐ．Ｒ．」という）２５４を１６．７部、ビッグケミー社製アクリル系分散剤「ＤＢ２０００」４．２部、製造例１２で製造したバインダ樹脂Ａ５．６部を混合し、攪拌機で３時間攪拌して固形分濃度が２５重量％のミルベースを調製する。このミルベースを６００部の０．５ｍｍφフジルコニアビーズを用いビーズミル装置にて周速１０ｍ／ｓ、滞留時間３時間で分散処理を施しＰ．Ｒ．２５４の分散インキを得る。
【０３９９】
また、顔料を特開２００７−２５６８７号公報の実施例２の製造例（［００６６］段落）の記載に準じて合成したアゾニッケル錯体黄色顔料に変更した以外は上記のＰ．Ｒ．２５４と同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間で２時間分散処理を施しアゾニッケル錯体黄色顔料の分散インキを得る。
【０４００】
また、顔料をＰ．Ｒ．１７７に変更した以外は上記のＰ．Ｒ．２５４と同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間で３時間分散処理を施しＰ．Ｒ．１７７の分散インキを得る。
【０４０１】
以上のようにして得られる分散インキ、及び上記製造例１２で得られるレジスト溶液を、下記表７に示す配合比（重量％）で混合攪拌し、最終的な固形分濃度が２５重量％になるように溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を加えて赤色カラーフィルター用組成物を得る。
【０４０２】
このようにして得られるカラーフィルター用組成物を、スピンコーターにて１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板（旭硝子社製「ＡＮ６３５」）上に塗布し、乾燥させる。この基板全面に露光量１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、アルカリ現像液で現像後、２３０℃で３０分間オーブンにてポストベークすることにより、測定用の赤色画素サンプルを作製する。作製後の赤色画素の膜厚は２．５μｍとなるようにする。
【０４０３】
【表７】
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【０４０４】
［５−２］製造例１４：緑色画素  実施例１〜１０用、比較例１〜４用の作製
顔料をピグメントグリーン（以下、「Ｐ．Ｇ．」という）３６に変更した以外は製造例１３のＰ．Ｒ．２５４と同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間１時間で分散処理を施し、Ｐ．Ｇ．３６の分散インキを得る。
【０４０５】
また、顔料をアゾニッケル錯体黄色顔料に変更した以外は製造例１３と同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間２時間で分散処理を施し、アゾニッケル錯体黄色顔料の分散インキを得る。
【０４０６】
同様に、顔料を臭素化亜鉛フタロシアニンに変更し、分散剤をビッグケミー社製アクリル系分散剤「ＬＰＮ６９１９」に変更した以外は製造例１３と同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間３時間で分散処理を施し、臭素化亜鉛フタロシアニンの分散インキを得る。尚、臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は下記[５−２−１]に示す方法で合成した。
【０４０７】
[５−２−１]臭素化亜鉛フタロシアニンの合成例
フタロジニトリル、塩化亜鉛を原料として亜鉛フタロシアニンを製造した。これの１−クロロナフタレン溶液は、６００〜７００ｎｍに光の吸収を有していた。ハロゲン化は、塩化スルフリル３．１質量部、無水塩化アルミニウム３．７重量部、塩化ナトリウム０．４６重量部、亜鉛フタロシアニン１重量部を４０℃で混合し、臭素４．４重量部を滴下して行った。８０℃で１５時間反応し、その後、反応混合物を水に投入し、臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を析出させた。この水性スラリーをろ過し、８０℃の湯洗浄を行い、９０℃で乾燥させ、３．０質量部の精製された臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を得た。
【０４０８】
この臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料１重量部、粉砕した塩化ナトリウム１２重量部、ジエチレングリコール１．８重量部、及びキシレン０．０９重量部を双腕型ニーダーに仕込み、１００℃で６時間混練した。混練後８０℃の水１００重量部に取り出し、１時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕した臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を得た。
【０４０９】
得られた臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は、質量分析によるハロゲン含有量分析から平均組成ＺｎＰｃＢｒ14Ｃｌ2で（Ｐｃ：フタロシアニン）、１分子中に平均１４個の臭素を含有するものであった。また透過型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｈ−９０００ＵＨＲ）で測定した一次粒径の平均値は、０．０２３μｍであった。なお顔料の平均一次粒径は、顔料を各々、クロロホルム中に超音波分散し、コロジオン膜貼り付けメッシュ上に滴下して、乾燥させ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、顔料の一次粒子像を得、この像から一次粒径を測定し平均粒径を求めた。
【０４１０】
以上のようにして得られる分散インキ、及び上記製造例１２で製造されるレジスト溶液を下記表８に示す配合比（重量％）で混合攪拌し、最終的な固形分濃度が２５重量％になるように溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を加えて緑色カラーフィルター用組成物を得る。
【０４１１】
このように得られるカラーフィルター用組成物を、スピンコーターにて１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板（旭硝子社製「ＡＮ６３５」）上に塗布し、乾燥させる。この基板全面に露光量１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、アルカリ現像液で現像後、２３０℃で３０分間オーブンにてポストベークすることにより、測定用の緑色画素サンプルを作製する。作製後の緑色画素の膜厚は２．５μｍとなるようにする。
【０４１２】
【表８】
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【０４１３】
［５−３］製造例１５：青色画素  実施例１〜１０用、比較例１〜４用の作製
顔料をＰ.Ｇ.１５：６に変更した以外は製造例１３のＰ.Ｒ.２５４と同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間１時間で分散処理を施し、Ｐ.Ｇ.１５：６の分散インキを得る。
【０４１４】
また、顔料をピグメントバイオレット（以下、「Ｐ.Ｖ.」という）２３に変更した以外は製造例１３のＰ.Ｒ.２５４と同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間２時間で分散処理を施し、Ｐ.Ｖ．２３の分散インキを得る。
【０４１５】
以上のようにして得られる分散インキ、及び上記製造例１２で製造されるレジスト溶液を下記表９に示す配合比（重量％）で混合攪拌し、最終的な固形分濃度が２５重量％になるように溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を加えて青色カラーフィルター用組成物を得る。
【０４１６】
このように得られるカラーフィルター用組成物を、スピンコーターにて１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板（旭硝子社製「ＡＮ１００」）上に塗布し、乾燥させる。この基板全面に露光量１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、アルカリ現像液で現像後、２３０℃で３０分間オーブンにてポストベークすることにより、測定用の青色画素サンプルを作製する。作製後の青色画素の膜厚は２．５μｍとなるようにする。
【０４１７】
【表９】
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【０４１８】
［５−４］カラーフィルター
表７〜９に示した赤色、緑色、青色の画素の同じ名称の画素を組み合わせ、実施例１〜１０用および比較例１〜４用のカラーフィルターとする。実施例１、３、５、７用のカラーフィルターについて、赤色画素サンプル、緑色画素サンプル、及び青色画素サンプルの各々の透過率スペクトルを算出した結果を図６に示す。実施例２、４、６、８〜１０および比較例３、４用のカラーフィルターについて、赤色画素サンプル、緑色画素サンプル、及び青色画素サンプルの各々の透過率スペクトルを算出した結果を図７に示す。
【０４１９】
［６］カラー画像表示装置
［６−１］実施例１〜８、比較例１〜２
製造例１〜５に示したバックライト（ＢＬ−１〜ＢＬ−５）と実施例１〜８用、比較例１〜２用のカラーフィルターとを組み合わせて、実施例１〜８および比較例１〜２のカラー画像表示装置とした。これらのカラー画像表示装置について、色度（ｘ、ｙ、Ｙ）を測定するとともに、色再現性（ＮＴＳＣ比）および明るさ（色温度）についても求めた。ここでＹ値はバックライトからの発光の利用効率に相当する。その結果を表１０に示す。
【０４２０】
【表１０】
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【０４２１】
表１０中の白色のＹ値がカラー画像表示装置全体としてのバックライト光の利用効率を表す。表１０の通り、ＥＢＵ規格（ＮＴＳＣ比７２％）を超える、ＮＴＳＣ比８５％という高い色再現範囲のカラー画像表示装置を設計した場合に、従来バックライトではＹ値の著しい低下をもらすのに対し、本発明の技術を用いれば、更に高いＹ値を達成できる。即ち、低消費電力でより高い輝度を得ることが可能となる。
【０４２２】
さらに、従来バックライトではカラーフィルターの膜厚が厚くなりすぎ（＞１０μｍ）、製版性が得られないため達成し得なかったＡｄｏｂｅ−ＲＧＢ（ＮＴＳＣ比９４％）を超えるＮＴＳＣ比までもが、本発明の技術を用いれば達成できる。前記製造例１３〜１５で調製した各色のカラーフィルター用組成物の塗膜をそれぞれテストパターンマスクを使用して１００ｍＪ／ｃｍ２で露光、現像したところ、全てのサンプルにおいて良好なパターンが得られることを確認した。また、実際に作製した各色のカラーフィルター用組成物の乾燥後の膜厚は、いずれも２．５０μｍであった。
【０４２３】
［６−２］実施例９〜１０、比較例３〜４
製造例６〜９に示したバックライト（ＢＬ−６〜ＢＬ−９）と実施例９〜１０用、比較例３〜４用のカラーフィルターとを組み合わせて、実施例９〜１０および比較例３〜４のカラー画像表示装置とした。これらのカラー画像表示装置について、色度（ｘ、ｙ、Ｙ）を測定するとともに、色再現性（ＮＴＳＣ比）および明るさ（色温度）についても求めた。ここでＹ値はバックライトからの発光の利用効率に相当する。その結果を表１１に示す。
【０４２４】
【表１１】
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【産業上の利用可能性】
【０４２５】
本発明によれば、ＬＥＤバックライトでも画像の明るさを損なうことなく、カラーフィルターとの調整によって画像全体として広色再現性を達成するとともに、赤、緑、青の発光をワンチップで行うことにより実装上の生産性を損なうことなく、しかもホワイトバランスの調整が容易であるカラー画像表示装置を提供することができるため、カラーフィルター用組成物、カラーフィルター、カラー画像表示装置等の分野において、産業上の利用可能性は極めて高い。
【符号の説明】
【０４２６】
１  光源
２  導光板
３  光拡散シート
４，１０  偏光板
５，８  ガラス基板
６  ＴＦＴ
７  液晶
９  カラーフィルター
１１  導光体
１２  アレー
１３  調光シート
１４，１４'  光取り出し機構
１５  反射シート
２０  モールド部材
２４  半導体発光装置
２５  マウントリード
２６  インナーリード
２７  固体発光素子
２８  蛍光体含有部
２９  導電性ワイヤ
３２  固体発光素子
３３  蛍光体含有部
３４  フレーム
３５  導電性ワイヤ
３６，３７  電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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