(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を含むビニリデン基末端重合体の製造方法：
ａ）疑似リビングカルボカチオン末端ポリオレフィンポリマーを供給する工程、
ｂ）工程ａ）のポリマーを、ポリピロール、ポリ（ピロール−ｃｏ−フラン）およびポリ（ピロール−ｃｏ−チオフェン）並びにそれらの置換誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種の失活化剤と接触させる工程。
【請求項２】
疑似リビングカルボカチオン末端ポリオレフィンポリマーを、ルイス酸と溶媒との存在下でかつ疑似リビング重合反応条件下で、少なくとも一種のカチオン重合可能なオレフィン単量体を開始剤と接触させることにより生成させる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
開始剤が一官能性である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
開始剤が、２−クロロ−２−フェニルプロパン、２−アセチル−２−フェニルプロパン、２−プロピオニル−２−フェニルプロパン、２−メトキシ−２−フェニルプロパン、２−エトキシ−２−フェニルプロパン、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−アセチル−２，４，４−トリメチルペンタン、２−プロピオニル−２，４，４−トリメチルペンタン、２−メトキシ−２，４，４−トリメチルペンタン、および２−エトキシ−２，４，４−トリメチルペンタンからなる群より選ばれる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
開始剤が２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタンである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
開始剤が二官能性である請求項２に記載の方法。
【請求項７】
開始剤が、１，３−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、および５−ｔ−ブチル−１，３−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンからなる群より選ばれる請求項６に記載の方法。
【請求項８】
開始剤が５−ｔ−ブチル−１，３−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
開始剤が多官能性である請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
開始剤が、１，３，５−トリ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、および１，３，５−トリ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼンからなる群より選ばれる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも一種のカチオン重合可能なオレフィン単量体が、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、および４−メチル−１−ペンテンからなる群より選ばれる請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも一種のカチオン重合可能なオレフィン単量体がイソブチレンである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
二種類の異なるカチオン重合可能なオレフィン単量体を用いる請求項２に記載の方法。
【請求項１４】
ルイス酸が、四ハロゲン化チタンである請求項２に記載の方法。
【請求項１５】
ルイス酸が四塩化チタンもしくは四臭化チタンである請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ルイス酸が四塩化チタンである請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
疑似リビング重合反応条件が、温度範囲が−１３０℃から＋１０℃の間にあるように選ばれる請求項２に記載の方法。
【請求項１８】
疑似リビング重合反応条件が、温度範囲が−７０℃から−１０℃の間にあるように選ばれる請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
疑似リビング重合反応条件が、温度範囲が−６０℃から−２０℃の間にあるように選ばれる請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
疑似リビングカルボカチオン末端ポリオレフィンポリマーを、ルイス酸と溶媒との存在下でかつ疑似リビング重合反応条件下でポリオレフィン鎖末端をイオン化することにより生成させる請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
疑似リビングカルボカチオン末端ポリオレフィンポリマーを、ルイス酸と溶媒との存在下でかつ疑似リビング重合反応条件下でｔｅｒｔ−ハライド鎖末端を含むポリオレフィンをイオン化することにより生成させる請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
疑似リビングカルボカチオン末端ポリオレフィンポリマーを、ルイス酸と溶媒との存在下でかつ疑似リビング重合反応条件下でｔｅｒｔ−クロリド鎖末端を含むポリオレフィンをイオン化することにより生成させる請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
工程ｂ）の失活化剤がポリピロールまたは置換ポリピロールである請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
接触工程において、工程ｂ）の失活化剤が固相のものである請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
接触工程を固定床反応器または流動床反応器で行う請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
工程ｂ）の失活化剤が溶媒に不溶性である請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
ビニリデン基末端重合体の分子量分布、Ｍw／Ｍnが１．０１乃至３．０である請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
分子量分布、Ｍw／Ｍnが１．１乃至２．０である請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
分子量分布、Ｍw／Ｍnが１．５未満である請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
開始剤が２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタンであって、ルイス酸が四塩化チタンである請求項２に記載の方法。
【請求項３１】
失活化剤がポリピロールである請求項１、２もしくは３０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニリデン末端基を含むポリオレフィンの製造方法に関するものである。特には、本発明は、疑似リビングカルボカチオン末端ポリオレフィンポリマーを、ポリピロール、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリフェノチアジン、ポリオキサジン、ポリ（ピロール−ｃｏ−フラン）およびポリピロール−ｃｏ−チオフェン並びにそれらの置換誘導体からなる群より選ばれた失活化剤と接触させることにより、疑似リビングカルボカチオン末端ポリマーからビニリデン末端基を含むポリオレフィンを製造することに関する。
【背景技術】
【０００２】
単一の「エキソ−オレフィン」、「１，１−二置換」オレフィン又は「メチルビニリデン」末端基を含む一官能性開始剤を用いて製造された線状ポリオレフィンは、特定の末端官能基を含む重合体を製造するための有用な前駆体である。多官能性開始剤を用いて製造された重合体は、多数のエキソ−オレフィン末端基を有することになる。特定の末端基を含む重合体は潤滑油添加剤として有用である。ヘテロ原子を含む官能化重合体の一例としてポリイソブテニルコハク酸無水物があり、オレフィンを末端基とするポリイソブチレンと無水マレイン酸との反応により生成する。末端官能基は、更なる反応を進めることができる重合体を合成するためにも望ましいものである。
【０００３】
従来のイオン重合は、アニオン重合またはカチオン重合であると言える。アニオン重合は、塩基の存在下でカルボアニオンにより進行し、電子吸引基を持つ単量体に好都合である。カチオン重合は、酸の存在下でカルベニウムイオンとも呼ばれるカルボカチオンにより進行し、電子供与基を持つ単量体に好都合である。
【０００４】
従来の重合系と同様に、リビング重合系もアニオン重合またはカチオン重合のいずれかである。従来の重合とリビング重合の相違は、理想的なリビング重合が連鎖移動反応も連鎖停止反応も無しで進行することにある。リビング重合系は、単量体と開始剤の供給比を制御することで重合度を制御でき、また二種以上の異なる単量体の逐次添加によってブロック共重合体を生成させる能力が生じるから、商業的に非常に重要である。単量体を使い尽くすまで重合は続くが、重合体は将来何時でも追加の単量体を付加する能力を保持している。当該分野では多数のそのような系がよく知られている。
【０００５】
更に発展したものが、従来の単量体を用いる疑似リビングカチオン重合系である。疑似リビング重合は、ある一定条件、例えば無水の試薬を用いると最もよく達成できる。疑似リビングカチオン重合は、連鎖移動反応の速度はゼロに近いが連鎖停止反応が存在する、ただし可逆的であるという点で、真のリビング重合とは異なっている。疑似リビングカチオン重合の重要な一例が、イソブチレンの疑似リビングカチオン重合である。
【０００６】
一般に、イソブチレンの疑似リビングカチオン重合によって狭い分子量分布が生じて、「ｔｅｒｔ−クロリド」末端基とも呼ばれる２−クロロ−２−メチルプロピル末端基を含む一種類の主要な重合体生成物が生じる。ある一定条件下では、少量のオレフィン異性体が生成することもある。一方、従来のＢＦ3を用いたイソブチレンの重合では二種類の主要なオレフィン異性体が生成する。高反応性エキソ−オレフィン異性体が最も量が多く、比較的非反応性の２−メチル−１−プロペニル異性体も生成する。２−メチル−１−プロペニル異性体は、「三置換」異性体または「エンドオレフィン」異性体とも呼ばれる。さらに、従来のイソブチレンの重合では、一般的な疑似リビング重合よりも分子量分布又は多分散性指数が大きい重合体が生じる。
【０００７】
エキソ−オレフィン異性体単独のものの製造はこれまで、従来の重合条件では達成されなかった。
【０００８】
エキソ−オレフィン末端基だけを含むポリイソブチレンを製造するには二つの確立された方法がある。一つの方法は、ｔｅｒｔ−クロリドを末端基とするポリイソブチレンから、重合後反応でカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを用いて化学的にハロゲン化水素を取り去ることを含んでいる（特許文献１）。もう一つの方法は、疑似リビングイソブチレンをメタリルトリメチルシランでその場で失活させて、活性なリビングカルベニウムイオンをエキソ−オレフィン末端基に変換することを含んでいる。例えば、非特許文献１及び非特許文献２を参照されたい。
【０００９】
上記の方法を使用して多官能性開始剤を用いて、一以上のエキソ−オレフィン末端基を含むポリイソブチレン重合体を製造することができる。ポリイソブチレン重合体を含むポリオレフィンの製造は当該分野ではよく知られている。多数の特許文献に、エキソ−オレフィン末端基を含むポリイソブチレン重合体の製造方法が記述されているが、本発明の飽和複素環式化合物を用いて疑似リビングカチオン重合系を失活させることを利用する方法については全く記述が無い。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４３４２８４９号明細書
【非特許文献１】ロス(Roth)及びＨ．メイヤー(H. Mayr)著、「マクロモレキュルズ(Macromolecules)」、１９９６年、第２９号、ｐ．６１０４、
【非特許文献２】ニールセン、Ｌ．Ｖ．(Nielsen, L.V.)、ニールセン、Ｒ．Ｒ．(Nielsen, R.R.)、ガオ、Ｂ．(Gao, B.)、コップス、Ｊ．(Kops, J.)、イワン、Ｂ．(Ivan, B.)著、「ポリマー(Polymer)」、１９９７年、第３８（１０）号、ｐ．２５２９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ビニリデン末端基を含むポリオレフィンの製造方法に関するものである。特には、本発明は、疑似リビングカルボカチオン末端ポリオレフィンポリマーを、ポリピロール、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリフェノチアジン、ポリオキサジン、ポリ（ピロール−ｃｏ−フラン）およびポリピロール−ｃｏ−チオフェン並びにそれらの置換誘導体からなる群より選ばれた失活化剤と接触させることにより、疑似リビングカルボカチオン末端ポリマーからビニリデン末端基を含むポリオレフィンを製造することに関する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は一部では、ビニリデン末端基を含むポリオレフィンの製造方法に関するものであり、この方法は次の工程からなる：ａ）疑似リビングカルボカチオン末端ポリオレフィンポリマーを供給する工程、そしてｂ）工程ａ）のポリマーを、ポリピロール、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリフェノチアジン、ポリオキサジン、ポリ（ピロール−ｃｏ−チオフェン）［ピロール／チオフェン共重合体］、ポリ（ピロール−ｃｏ−フラン）［ピロール／フラン共重合体］およびそれらの置換誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種の失活化剤と接触させる工程。本発明の製造方法では、接触工程を好適な条件で行って、失活化剤が、ポリオレフィンの反応性鎖末端と相互作用して反応性鎖末端からのプロトンの除去を促進することができるようにし、それによりビニリデン末端基を生成させる。
【００１３】
疑似リビングカルボカチオン末端ポリマーは、ルイス酸と溶媒との存在下でかつ好適な疑似リビング重合反応条件下で、少なくとも一種のカチオン重合可能なオレフィン単量体を開始剤と接触させ、そののち失活化剤を添加することにより、生成させることができる。この種の反応により、最終的なビニリデン含有ポリオレフィンをその場で生成させることが可能になる。別の好適な疑似リビングカルボカチオン末端ポリオレフィンポリマーは、ルイス酸と溶媒の存在下でかつ好適な疑似リビング重合反応条件下で、ポリオレフィン鎖末端、普通はハライドをイオン化することにより生成させることができる。
【００１４】
開始剤は一官能性であっても二官能性であっても、あるいは多官能性であってもよく、そして各種のオレフィン単量体を用いることができる。
【００１５】
ある態様では、失活化剤は、ポリピロール、ポリビニルピリジン、ポリフェノチアジン、ポリフェノオキサジン、ポリイミダゾール、ポリ（ピロール−ｃｏ−チオフェン）、ポリ（ピロール−ｃｏ−フラン）およびそれらの置換誘導体からなる群より選ばれる高分子化合物である。さらに、高分子の混合物またはそれらの置換誘導体の混合物も用いることができる。当該分野では知られているように、これらの高分子は、ポリ（置換ピロール）のように置換されていてもよいし、あるいはブロック重合体、二元ブロック重合体等を含む共重合体であってもよい。置換は、取扱い、溶解度、反応動力学について容易にするから、最終目的に応じて最適化することができる。好ましい失活化剤は、ポリピロール、ポリビニルピリジン、ポリピロール−チオフェンおよびポリピロール−フランからなる群より選ばれ、より好ましくはポリピロール、ポリピロール−チオフェンおよびポリピロール−フランからなる群、更に好ましくはポリピロールおよび置換ポリピロールからなる群より選ばれる。別の態様では、本発明は、上記の共重合体にある。
【００１６】
ある態様では、本発明において、失活化剤を、疑似リビングカルボカチオン末端ポリオレフィンポリマーとは不均一な相で用いることができる。よって、失活化剤を分散液としてもしくは例えば固定媒体中で、疑似リビングカルボカチオン末端ポリオレフィンポリマーと接触させることができる。これにより、失活化剤を最終重合体から容易に分離することができる。その上、疑似リビングポリマーを失活化剤と接触させるときに、この態様を利用することができる。例えば、固定床反応器または流動床反応器、または他の好適な不均一型反応器でこの接触を行うことができる。
【００１７】
別の態様では、ビニリデン基末端重合体の分子量分布（Ｍw／Ｍn）が約１．０１乃至約３．０、より好ましくは約１．１乃至約２．０、更に好ましくは１．５未満となるように、疑似リビング重合系をうまく制御する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明で用いる失活化剤は、疑似リビングカルボカチオン末端ポリオレフィンポリマーのエンド−オレフィン鎖末端およびｔｅｒｔ−クロリド鎖末端を、エキソ−オレフィン鎖末端に変換することができる。如何なる理論にもとらわれることはないが、例えばポリイソブチレンでは、ポリイソブチレン鎖末端のｇｅｍ−ジメチル炭素からプロトンを取り去るのに、本発明で用いる失活化剤が選択的に触媒として作用すると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
［定義］
以下の用語は、本明細書で使用するとき、特に断わらない限りは以下の意味を有する：
【００２０】
「アルキル」は、本明細書で使用するとき、一般に炭素原子数１〜約２０の直鎖及び分枝鎖飽和脂肪族基を意味する。直鎖及び分枝鎖飽和脂肪族基の幾つかの例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル等がある。「分枝アルキル」は、本明細書で使用するとき、アルキル基が分子の残部に結合している位置を表す炭素原子が、第三級又は第四級炭素原子のいずれかであるアルキル基を意味する。「第三級炭素」は、本明細書で使用するとき、３個の他の炭素原子に結合している炭素原子を意味する。「第四級炭素」は、本明細書で使用するとき、４個の他の炭素原子に結合している炭素原子を意味する。
【００２１】
「カルベニウムイオン」又は「カルボカチオン」は、本明細書で使用するとき、３個のｓｐ2結合置換基と空のｐ軌道を持つ正に荷電した炭素原子を意味する。
【００２２】
【化１】
0005260870.tif 000002
【００２３】
「連鎖移動反応」は、本明細書で使用するとき、一つの重合鎖の生長の停止とそれに伴う別の重合鎖の可能な開始を意味する。
【００２４】
「共通イオン塩」は、本明細書で使用するとき、生長したカルベニウムイオンと対イオンの対の解離を防ぐために、疑似リビングカチオン重合混合物に任意に添加されるイオン性の塩を意味する。共通イオン塩のアニオンは、生長した鎖末端の対イオンと同じである。共通イオン塩のカチオンは、一般にはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオンのような脂肪族第四級アンモニウムカチオンであり、有機媒体への溶解度を付与する。
【００２５】
「共通イオン塩前駆体」は、本明細書で使用するとき、疑似リビングカチオン重合混合物に任意に添加されて、ルイス酸とのその場での反応により、生長した鎖末端の対アニオンと同じ対アニオンを発生させるイオン性の塩を意味する。一例として塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムがある。
【００２６】
「制御された分子量分布」は、本明細書で使用するとき、所望の分子量分布を有するポリオレフィン重合体を意味する。分子量分布又は多分散性指数（ＰＤＩ）は、本明細書では重合体鎖の平均分子量を数平均分子量で割算することにより、Ｍw／Ｍnで算出される。
【００２７】
「カップリング」は、本明細書で使用するとき、重合体エキソ−オレフィン鎖末端に重合体末端カルベニウムが付加することを意味し、例えば重合体がポリイソブチレンであるときには、これはポリイソブチレンオレフィン鎖末端にポリイソブチレン末端カルベニウムイオンが付加することを意味する。
【００２８】
「カップリング生成物」は、本明細書で使用するとき、重合体（エキソ−オレフィン）鎖末端に重合体（末端カルベニウム）イオンが付加した生成物を意味する。カップリング生成物の数平均分子量は、主重合体生成物の数平均分子量のおよそ二倍である。
【００２９】
「従来の重合」は、本明細書で使用するとき、オレフィンを含む連鎖反応重合が、連鎖伝達粒子としてイオン、アニオン又はカチオンのいずれかによって進行する重合を意味する。重合は、連鎖開始、連鎖生長、連鎖移動および連鎖停止の工程で進む。
【００３０】
「二ＥＡＳ生成物」は、本明細書で使用するとき、２個の別個の重合体末端カルベニウムイオンが単一の失活化剤分子と反応して共有結合を形成したときに、結果として生じる生成物を意味する。二ＥＡＳ生成物は、その構造中に失活化剤の残基を含んでいる。
【００３１】
「ビニリデン」は、下記一般構造を持つ重合体鎖末端を意味する。ただし、ＲはＨ、アルキル、アリール、アラルキルまたはアルカリールであってよい。
【００３２】
【化２】
0005260870.tif 000003
【００３３】
「二置換オレフィン」又は「エキソ−オレフィン」又は「メチルビニリデン」は、本明細書で使用するとき、エキソ−オレフィン鎖末端を含むオレフィン重合体鎖を意味し、ポリイソブチレンではその構造は下記に示す通りである。
【００３４】
【化３】
0005260870.tif 000004
【００３５】
「ＥＡＳ生成物」は、本明細書で使用するとき、１個の重合体末端カルベニウムイオンが単一の失活化剤分子と反応して共有結合を形成したときに、結果として生じる生成物を意味する。ＥＡＳ生成物は、その構造中に失活化剤の残基を含んでいる。
【００３６】
「電子供与体」は、本明細書で使用するとき、重合反応に添加されて、ルイス酸と完全に錯体を作る、またはルイス酸と全く錯体を作らないかのいずれかである塩基性及び／又は求核物質を意味する。電子供与体の濃度は、例えば水のようなプロトン性不純物の濃度を上回る。
【００３７】
「求電子芳香族置換又はＥＡＳ」は、本明細書で使用するとき、ＥＡＳ生成物が生成する工程を意味する。
【００３８】
「ｇｅｍ−ジメチル炭素」は、本明細書で使用するとき、下記の構造で示すように、ポリオレフィン重合体鎖末端のカルベニウムイオン又は塩素が結合した炭素にアルファ位で結合した２個のメチル炭素を意味する。
【００３９】
【化４】
0005260870.tif 000005
【００４０】
「炭化水素基」は、本明細書で使用するとき、主として炭素と水素とからなる有機基を意味し、脂肪族、脂環式、芳香族またはそれらの組合せ、例えばアラルキルまたはアルカリールであってよい。そのような炭化水素基は、脂肪族不飽和、すなわちオレフィン又はアセチレン不飽和を含んでいてもよいし、また少量のヘテロ原子、例えば酸素または窒素、または塩素などのハロゲンを含んでいてもよい。
【００４１】
「開始剤」は、本明細書で使用するとき、重合を開始して重合体鎖の先端の原子価を満たす化学的部分、もしくはそのような部分を供給する分子を意味する。一官能性開始剤が使用されるなら、鎖末端（ＣＥ）濃度は開始剤の濃度に等しい。多官能性開始剤では、開始剤の官能価がｘであるときには鎖末端濃度は開始剤濃度のｘ倍に等しい。
【００４２】
「ルイス酸」は、本明細書で使用するとき、一対の電子を受容して共有結合を形成することができる化合物を意味する。
【００４３】
「リビング重合」は、本明細書で使用するとき、測定できる連鎖移動反応も連鎖停止反応も無くて進行する重合を意味する。
【００４４】
「疑似リビング重合」は、本明細書で使用するとき、可逆的な連鎖停止反応は発生する、不可逆的な連鎖停止反応と連鎖移動反応の速度はゼロに近いリビング重合を意味する。
【００４５】
「失活化剤」は、本明細書で使用するとき、重合反応に添加されて活性ルイス酸の存在下で重合体鎖末端と反応する化学化合物を意味する。失活化剤は反応性鎖末端からプロトンを除去することを促進する。
【００４６】
「ポリオレフィン」は、本明細書で使用するとき、一種以上のオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、スチレン、イソブチレン等の付加重合によって生成する重合体を意味する。
【００４７】
「プロトン性不純物」は、本明細書で使用するとき、酸性水素原子をその構造に含む重合反応混合物中の不純物、例えば水を意味する。
【００４８】
「位置特異的」は、本明細書で使用するとき、幾つかの可能な異性生成物のうちの一種類を独占的に又はほぼ独占的に与える化学反応を意味する。
【００４９】
「停止」は、本明細書で使用するとき、重合工程を停止させる化学反応、またはルイス酸の失活による失活反応を意味する。
【００５０】
「停止剤」は、本明細書で使用するとき、重合工程を停止させる、あるいは反応を失活させるが、同時に新たな重合体鎖を生成しない化学化合物を意味する。停止剤として多数のアルコールを使用することができる。一般的な停止剤はメチルアルコールである。
【００５１】
「ｔｅｒｔ−クロリド」は、ポリオレフィン重合体鎖の２−クロロ−２−メチルプロピル末端基を意味する。
【００５２】
本発明は一部では、ビニリデン基末端重合体を製造する方法であって、ａ）疑似リビングカルボカチオン末端ポリオレフィンポリマーを供給する工程、そしてｂ）工程ａ）のポリマーを、ポリピロール、ポリビニルピリジン、ポリフェノチアジン、ポリオキサジン、ポリ（ピロール−ｃｏ−フラン）、ポリピロール−ｃｏ−チオフェン、およびそれらの置換誘導体からなる群より選ばれた失活化剤と接触させる工程からなる方法に関する。
【００５３】
本発明の失活化剤は、疑似リビングカルボカチオン末端ポリオレフィンポリマーのエンド−オレフィン鎖末端およびｔｅｒｔ−クロリド鎖末端を、エキソ−オレフィン鎖末端に変換することができる。如何なる理論にもとらわれずに、例えばポリイソブチレンでは下記に示すように、ポリイソブチレン鎖末端のｇｅｍ−ジメチル炭素からプロトンを取り去るのに、本発明の失活化剤が選択的に触媒として作用すると考えられる。
【００５４】
【化５】
0005260870.tif 000006
【００５５】
米国特許第６９６９７４４号明細書に開示されているように、求電子芳香族置換（ＥＡＳ）メカニズムで疑似リビングカチオン重合を失活させる、非常に似通った構造の失活化剤が先行技術で知られているので、この結果は予測し得ないものであった。最も高いＥＡＳ収率を与える化合物は一般に、環の戦略的位置に位置する電子供与基で置換されている。これらの置換基は、例えばポリイソブチレンカルベニウムイオンが、環のオレフィンと反応したときに生じるフリーデル・クラフツ中間体を安定化させると考えられる。
【００５６】
本発明に使用される失活化剤は、一官能性開始剤が使用されようと多官能性開始剤が使用されようとそれとは無関係に、オレフィン鎖末端およびｔｅｒｔ−クロリド鎖末端を含むポリオレフィン重合体をエキソ−オレフィン鎖末端に変換するために用いることができる。この変換速度は、一官能性開始剤でも二官能性開始剤でも同様であると予測される。全鎖末端に基づき高濃度のエキソ−オレフィン鎖末端を含むポリイソブチレン重合体の製造では、温度依存性が観察されている。反応温度を上げると、カップリングを抑えることによりエキソ−オレフィンの収量が増加することが測定されている。カップリングは、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは百万分の４．８５部ピークのエキソ−オレフィンピークよりほんの上方領域に４．８２に中心があるピークとして見つけられ、またＧＰＣスペクトルでも主ピークに低溶離量の肩として現われる。
【００５７】
ある態様では、疑似リビング重合条件の条件および系をそれ以後の失活工程に照らして最適化することができる。如何なる理論にもとらわれることはないが、所望とする脱離反応は、カルベニウムイオンと既に生成したエキソ−オレフィンとの反応によるカップリング生成物の生成と競合していると考えられる。従って、脱離に有利でカップリングに不利な条件が好ましい。高い反応温度が脱離に有利でカップリングに不利であることが分かっている。イソブチレンの疑似リビングカチオン重合では、活性カルベニウムイオンと休止状態のｔｅｒｔ−クロリド鎖末端間の平衡が存在する。系の温度が上がると、この平衡は休止状態の鎖末端に益々有利になるが、これは脱離及びカップリングの速度を同等程度まで下げることになる。しかし、高温は失活化剤とルイス酸の間の錯体の平衡を非錯化失活化剤の方にずらすことにもなり、それが脱離を起こさせる薬剤であると思われる。よって、温度の上昇は所望の反応に競合的な利点をもたらす。温度を無制限に上げることはできない。
【００５８】
鎖末端濃度、並びにそれと失活化剤濃度およびルイス酸濃度との関係は重要な変数である。高い鎖末端濃度は、低分子量が目的であるときに必要になるが、オレフィンカップリングに優先的に有利である、というのはその工程が重合体鎖では二次的なものだからである。従って、所望の優勢な脱離速度維持するためには、失活化剤濃度および／または温度を上げるべきである。しかし、これらの変化は両方とも、カルベニウムイオンの濃度を低下させ、よって鎖末端のエキソ−オレフィンへの変換速度を減ずるという望ましくない影響を及ぼす。失活化剤濃度の増加は、おそらくは失活化剤とルイス酸の間の錯体形成によりルイス酸の濃度を減少させ、そしてこれがカルベニウムイオン濃度を減少させることになる。その理由は、後者はおよそルイス酸濃度の二乗で変化するからである。従って、低分子量を目的とする処方では、高い失活化剤濃度と高いルイス酸濃度で配合するべきで、好ましくは高温で実施する。目的の分子量が何であれカップリングを減らす得策は、追加の希釈剤で反応体全部を希釈することである。
【００５９】
充分な濃度の塩基性電子供与体が存在する場合、失活化剤濃度が疑似リビング鎖末端濃度のほんの一部であるときに、エキソ−オレフィン鎖末端への変換の改善が得られることが判明している。このことは、これらの条件下で失活化剤がカルベニウムイオンからプロトンを取り去り、続いてプロトンを電子供与体に移動できることを示唆している。すなわち、失活化剤は脱離の触媒として作用することができ、電子供与体はプロトン受容体として働くことができる。（鎖末端に対して）化学量論濃度以下の失活化剤の使用が、本発明の方法を実施するに当り経済的利点をもたらすことになる。一方、塩基性電子供与体が不在である場合、後者の代わりに共通イオン塩又はその前駆体が存在するとき、鎖末端のエキソ−オレフィンへの完全な変換には化学量論又はそれ以上の濃度の失活化剤が必要になることが判明している。これらの条件下では、失活化剤は触媒とプロトン受容体両方として働くことができる。
【００６０】
［エキソ−オレフィン末端基を鎖に含むポリオレフィン重合体の一般的な製造方法］
以下に、本発明のポリオレフィン重合体の代表的な製造方法を記載する。本発明の方法は、バッチ法、連続法、半バッチ法、あるいは当該分野の熟練者には知られている任意の方法で実施することができる。重合反応は一般に、不活性ガス中で実質的に無水の環境で行われる。
【００６１】
次のような反応体を反応器に充填する：
１）希釈剤、
２）開始剤、
３）電子供与体、または共通イオン塩又はその前駆体、
４）一種以上の単量体、および
５）ルイス酸、一般にはチタン又はホウ素のハロゲン化物。
【００６２】
反応混合物を、約−１３０℃乃至約１０℃の範囲の所望の温度で平衡させる。本発明の方法は、任意の所望の圧力で、大気圧、減圧または過圧で行うことができる。重合反応の進行を、反応混合物中に残っている単量体の量の測定によりその場でモニタする。単量体の高度の変換を観察した後、失活化剤を添加する前に失活前の鎖末端組成を測定するためにアリコートを取り出す。アリコートの重合反応を所望の温度で平衡にした適当なアルコールで停止させる。
【００６３】
６）一種以上の窒素含有高分子失活化剤を、反応混合物に添加して重合反応を失活させる。
【００６４】
所望の生成物を得るために反応体の濃度を変えることができるが、エキソ−オレフィン鎖末端を高い収量で得るためにはある一定比の反応体が好ましい。その比を下記に記す。
【００６５】
単量体と開始剤とのモル比は、約３：１乃至約２００００：１の範囲にある。好ましくは、単量体と開始剤とのモル比は約５：１乃至約２０００：１の範囲にある。より好ましくは、単量体と開始剤とのモル比は約１０：１乃至１５０：１である。単量体と開始剤とのモル比が、ポリオレフィンの最終的な分子量を制御する。
【００６６】
ルイス酸と鎖末端とのモル比は、約０．１：１乃至約２５００：１の範囲にある。好ましくは、ルイス酸と鎖末端とのモル比は約２：１乃至約２００：１の範囲にある。より好ましくは、ルイス酸と鎖末端とのモル比は約２：１乃至１５：１である。
【００６７】
ルイス酸と電子供与体とのモル比は、約１．１：１乃至約１００００：１の範囲にある。好ましくは、ルイス酸と電子供与体とのモル比は約２：１乃至約１００：１の範囲にある。より好ましくは、ルイス酸と電子供与体とのモル比は約４：１乃至３０：１である。
【００６８】
ルイス酸と失活化剤とのモル比は、高分子失活化剤のモル当量窒素量に基づいていて、約１．１：１乃至約１５０：１の範囲にある。好ましくは、ルイス酸と当量窒素量とのモル比は約２：１乃至約１００：１の範囲にある。より好ましくは、ルイス酸と当量窒素量とのモル比は約２：１乃至１５：１である。
【００６９】
同様に、高分子失活化剤の当量窒素量に基づいた失活化剤と鎖末端との比は、約０．２５：１乃至約２０：１の範囲にある。好ましくは、当量窒素量と鎖末端とのモル比は約０．５：１乃至約５：１の範囲にある。より好ましくは、当量窒素量と鎖末端とのモル比は約０．５：１乃至４：１である。
【００７０】
ポリオレフィン重合体のエキソ−オレフィン鎖末端の濃度を測定するために、失活化剤を添加したのち様々な時間間隔で反応混合物から追加のアリコートを取り出してもよい。全てのアリコート試料および残った反応混合物で、所望の温度で平衡にした適当なアルコールを用いて重合反応を停止させる。
【００７１】
エキソ−オレフィン鎖末端の濃度を、エンド−オレフィン及びｔｅｒｔ−クロリド鎖末端の濃度と共に、1Ｈ−ＮＭＲを使用して定める。ＥＡＳ生成物、二ＥＡＳ生成物およびカップリング生成物の量を定性的に求めるために、ＧＰＣスペクトルも取る。
【００７２】
疑似リビング重合及び／又は失活化剤との接触反応（群）は、バッチ形式でも、あるいは成分が連続的な流れで反応器に送られる半連続又は連続操作でも実施することができ、適切な反応器装置としては、これらに限定されるものではないが、溢れた重合体のスラリー又は溶液が重合体回収のために取り出されるような連続撹拌タンク型反応器装置、または栓流式（ｐｌｕｇ  ｆｌｏｗ）反応器を挙げることができる。反応器の内容物を撹拌したりかき混ぜて、その一様な反応体分布を達成することが好ましい。不均質な失活化剤は、失活化剤を分散液としてあるいは固定媒体中に調製した固定床反応器やスラリー反応器を使用して、疑似リビングポリマーと有効に接触させることができる。理論的には栓流式反応器に操作利点があるものの、好ましい反応様式はバッチ法である。一般に、取扱いを容易にするために、また環又は分枝形成に対比して線状又は鎖状重合を誘発するために、液相で反応（群）を実施する。周囲条件で気体状の供給物を使用するならば、供給物を液相に維持するために反応圧力を制御する、および／または供給物を不活性溶媒または液体希釈剤に溶解させることが好ましい。ブタン供給物については、供給物を含む一般的なＣ4留分は加圧下および／または低温で液体であり、溶媒または希釈剤を要しない。反応を行う温度は重要であり、リビング又は疑似リビング系によっては、反応温度が高過ぎるとカチオン重合のリビング特性を減少させたり、排除することになる。
【００７３】
以下に、本発明のポリオレフィン重合体の製造に使用するのに適した化合物を記載する：
【００７４】
［希釈剤］
希釈剤はその極性により、生長種のイオン化平衡および交換速度に影響を及ぼし、極性はその誘電率から見積もることができる。一般に、低い誘電率を有する溶媒はイオン対が解離しにくいので好ましい。好適な溶媒としては、これらに限定されるものではないが、凝固点がかなり低くて好ましい重合温度で使用できる低沸点のアルカンおよび一又は多ハロゲン化アルキルが挙げられる。具体的な溶媒としては、アルカン（一般にはＣ2−Ｃ10アルカン、例えばプロパン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、ノルマルノナンおよびノルマルデカンなどのノルマルアルカン、およびイソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタンおよび２，３−ジメチルブタン等を含む分枝アルカン）、ハロゲン化アルカン、例えばクロロホルム、塩化エチル、塩化ｎ−ブチル、塩化メチレン、塩化メチル、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、塩化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、１，２−ジクロロプロパンまたは１，３−ジクロロプロパン、アルケン及びハロゲン化アルケン（例えば、塩化ビニル、１，１−ジクロロエテンおよび１，２−ジクロロエテン）、二硫化炭素、二酸化硫黄、無水酢酸、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、メチルシクロヘキサン、クロロベンゼン、ニトロ−アルカン（例えば、ニトロプロパン）が挙げられ、カチオン重合に使用できる少数の代表的な液体希釈剤または溶媒も挙げることができる。混合溶媒（例えば、上記に挙げたものの組合せ）も使用することができる。
【００７５】
［開始剤］
リビング及び疑似リビングカルボカチオン重合の開始剤化合物は、当該分野ではよく知られている。開始剤は、所望とする生成物に応じて一官能性であっても多官能性であってもよい。所望の重合体が線状であるなら、一官能性及び二官能性開始剤が用いられる。星形重合体を製造するには、開始剤は２個以上の反応性部位を有するべきである。考えられる開始剤化合物は、一般式（Ｘ’−ＣＲaＲb）nＲc（ただし、Ｒa、ＲbおよびＲcは独立に、アルキル基、芳香族基、およびアルキル芳香族基のうちの少なくとも一種からなり、同じでも異なっていてもよく、そしてＸ’は、アセテート、エテレート、ヒドロキシル基またはハロゲンである）で表すことができる。Ｒcの価数はｎであり、ｎは１〜４の整数である。Ｒa、ＲbおよびＲcは、１〜約２０個の炭素原子、好ましくは１〜約８個の炭素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。Ｘ’はハロゲンであることが好ましく、より好ましくは塩素である。場合によっては、Ｒa、ＲbおよびＲcの構造を生長種または単量体に似せて選択することが好ましく、例えば、ポリスチレンには１−フェニルエチル誘導体、あるいはポリイソブチレンには２，４，４−トリメチルペンチル誘導体である。好適な化合物としては例えば、ハロゲン化クミル、ジクミル及びトリクミル、特には塩化物、すなわち２−クロロ−２−フェニルプロパン、すなわち塩化クミル；１，４−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、すなわちジ（塩化クミル）；１，３，５−トリ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、すなわちトリ（塩化クミル）；２，４，４−トリメチル−２−クロロペンタン；２−アセチル−２−フェニルプロパン、すなわち酢酸クミル；２−プロピオニル−２−フェニルプロパン、すなわちプロピオン酸クミル；２−メトキシ−２−フェニルプロパン、すなわちクミルメチルエーテル；１，４−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、すなわちジ（クミルメチルエーテル）；１，３，５−トリ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、すなわちトリ（クミルメチルエーテル）、および類似化合物を挙げることができる。その他の好適な例は米国特許第４９４６８９９号明細書に見い出すことができる。特に好ましい例は、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン（ＴＭＰＣｌ）、１，３−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、および１，３−ジ（２−クロロ−２−プロピル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ｂＤＣＣ）である。
【００７６】
全反応混合物における鎖末端の濃度は、１リットル当り約０．０００１モル乃至１リットル当り約２．０モルの範囲にあってよい。好ましくは、鎖末端の濃度は１リットル当り約０．００１モル乃至１リットル当り約１．０モルの範囲にある。より好ましくは、鎖末端の濃度は１リットル当り約０．００５モル乃至１リットル当り約０．５モルの範囲にある。
【００７７】
［電子供与体］
電子供与体は、従来の重合系をリビング及び／又は疑似リビングカチオン重合系に変換することが明らかになっている。本発明に用いられる電子供与体は、特別な化合物又は化合物の部類にはっきりと限定されるわけではない。例としては、ピリジンおよびアルキルアミン、非プロトン性アミド、スルホキシド、エステル、および金属原子に結合した酸素原子を持つ金属化合物等を挙げることができる。ピリジン化合物としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２−メチルピリジン、およびピリジンが挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンおよびＮ，Ｎ−ジメチルトルイジンも用いることができる。アミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドが挙げられる。スルホキシド化合物の例としてはジメチルスルホキシドがある。ジエチルエーテルはエーテル化合物の例であり、そして酢酸メチルおよび酢酸エチルはエステル化合物の例である。リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、トリアミドヘキサメチルホスフェートなどのリン酸エステル化合物も用いることができる。チタン酸テトライソプロピルなどの酸素含有金属化合物も電子供与体として使用できる。
【００７８】
全反応混合物における電子供与体の濃度は、１リットル当り約０．００１モル乃至１リットル当り約０．１モルの範囲にあってよい。好ましくは、電子供与体の濃度は１リットル当り約０．００１モル乃至１リットル当り約０．０５モルの範囲にある。より好ましくは、電子供与体の濃度は１リットル当り約０．００２モル乃至１リットル当り約０．０２モルの範囲にある。
【００７９】
［共通イオン塩及び共通イオン塩前駆体］
電子供与体に加えて、もしくはその代わりに、共通イオン塩又は塩前駆体を任意に反応混合物に添加することができる。一般にこれらの塩は、イオン強度を高め、遊離イオンを抑え、そして配位子交換体と有利に相互作用させるために使用される。特に好ましいのは共通イオン塩前駆体、例えば塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ｎ−Ｂｕ4ＮＣｌ）である。全反応混合物における共通イオン塩又は塩前駆体の濃度は、１リットル当り約０．０００５モル乃至１リットル当り約０．０５モルの範囲にあってよい。好ましくは、共通イオン塩又は塩前駆体の濃度は１リットル当り約０．０００５モル乃至１リットル当り約０．０２５モルの範囲にある。より好ましくは、共通イオン塩又は塩前駆体の濃度は１リットル当り約０．００１モル乃至１リットル当り約０．００７モルの範囲にある。
【００８０】
［単量体］
本発明の方法に使用するのに適した単量体は、炭化水素単量体、すなわち水素原子と炭素原子だけを含む化合物、特にはオレフィンおよびジオレフィンであり、通常は炭素原子数約２〜約２０のものであるが、好ましくは約４〜約８のものである。この方法は、そのような単量体を重合して、異なってはいても分子量が均一な重合体、例えば約３００乃至１００万ｇ／モルを越える重合体を生成させるのに用いることができる。そのような重合体は、分子量が約２００乃至１００００ｇ／モルの低分子量液体又は粘性重合体であっても、あるいは分子量が約１０００００乃至１００００００ｇ／モルかそれ以上の固体ワックス状乃至塑性又は弾性物質であってよい。好適な単量体としては、イソブチレン、スチレン、ベータピネン、イソプレン、ブタジエンなどの化合物、およびこれらの種の置換化合物等を挙げることができる。特に好ましい単量体は、イソブチレン、２−メチル−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、およびベータ−ピネンである。更に好ましい単量体はイソブチレンである。単量体の混合物も使用することができる。全反応混合物における単量体の濃度は、１リットル当り約０．０１モル乃至１リットル当り約５．０モルの範囲にあってよい。好ましくは、単量体の濃度は１リットル当り約０．１モル乃至１リットル当り約２．０モルの範囲にある。より好ましくは、単量体の濃度は１リットル当り約０．３モル乃至１リットル当り約１．０モルの範囲にある。最も好ましくは、単量体の濃度は１リットル当り０．５モルである。
【００８１】
［ルイス酸］
本発明のための触媒として適したルイス酸としては、これらに限定されるものではないが、ハロゲン化チタン及びホウ素、特には四塩化チタンおよび三塩化ホウ素が挙げられる。ハロゲン化チタン、特には四塩化チタンを使用することが好ましい。ルイス酸の強度とその濃度は特定の単量体に対して調整すべきである。さらに、これらルイス酸の強度は求核添加剤を用いて調整することができる。場合によってはこれらルイス酸は補助開始剤とも呼ばれる。開始剤系に存在するルイス酸の量は変えることができる。しかし、ルイス酸の濃度は適切な重合及び失活速度を遂行できるほど充分であることが望ましい。ルイス酸濃度は、生成した重合体を沈殿させるほど高くすべきではない。全反応混合物におけるルイス酸の濃度は、１リットル当り約０．００１モル乃至１リットル当り約３．０モルの範囲にあってよい。好ましくは、ルイス酸の濃度は１リットル当り約０．００５モル乃至１リットル当り約１．５モルの範囲にある。より好ましくは、ルイス酸の濃度は１リットル当り約０．０５モル乃至１リットル当り約１．０モルの範囲にある。
【００８２】
［失活化剤］
本発明のポリオレフィンの製造に使用が考えられる失活化剤について、以下に記載する。本発明の各失活化剤が共有する基本的な特徴は、失活化剤がすべて窒素含有芳香族単量体の重合により生成した高分子であることにある。同時に、この特徴により、これらの高分子は導体または半導体など他の用途でも機能することができる。
【００８３】
ある態様では、失活化剤は、ポリピロール、ポリビニルピリジン、ポリフェノチアジン、ポリフェノオキサジン、ポリイミダゾール、ポリ（ピロール−ｃｏ−フラン）、およびポリ（ピロール−ｃｏ−チオフェン）、並びにそれらの置換誘導体からなる群より選ばれる高分子である。さらに、高分子の混合物またはそれらの置換誘導体の混合物も用いることができる。当該分野では知られているように、これらの高分子は、ポリ（置換ピロール）等のように置換されていてもよい。置換は、取扱い、溶解度、反応動力学について容易にするから、よって最終目的に応じて最適化することができる。ある態様では、失活化剤を、疑似リビングカルボカチオン末端ポリオレフィンポリマーとは不均一な相で用いることができる。
【００８４】
ピロールは、五員環構造を持つ公知の化学化合物であり、環構成員のうちの４個は炭素原子で、五番目は窒素原子である。炭素原子は、アルキル、アルケンまたはハロゲンなどの置換基を包含できることが分かっている。ピロールの重合も知られていて、特にピロールの電気化学重合は、例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ・ケミカル・コミュニケーション(J. Chem. Soc. Chem. Comm.)、１９７９年、ｐ．６３５に開示されている。電気化学セルのアノードで導電性塩を存在させてピロールを重合することにより、導電率を有する薄膜が得られる。そのような得られた導電性ポリピロールは、対イオン、特にはＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＣｌＯ4-およびＨＳＯ4-を含みうる。一般にポリピロールの膜状構造の生成は、貴金属電極を用い、任意に隔膜を含む従来式セルでの電気化学重合により行われる。白金もしくはチタンなどのバルブ金属電極が一般には好ましい。陰極酸化で生成した得られたポリピロール薄膜はアノードに析出し、その後ストリッピングにより取り出される。膜状構造物を連続的に形成し、その構造物をアノードから連続的にストリッピングする方法は、例えば米国特許第４４６８２９１号明細書に提案されている。ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ(J. Am. Chem. Soc.)、１９８４年、第１０６巻、ｐ．６８６１−６８６３には、バルチ・ジンガー(Baruch Zinger)及びラリー・Ｌ．ミラー(Larry L. Miller)により、ドープ剤としてフェロシアン化物イオン（Ｆｅ（ＣＮ）64-）を使用して、水溶液中の陰極酸化によってポリピロールが得られることが報告されている。
【００８５】
置換ピロールの重合体、およびピロールと他の共重合可能な単量体との共重合体を含むポリピロール（ＰＰｙ）は、本発明に使用できる高分子の一部類を表す。これらの複素環単量体は、下記図式に示すように重合が２，５位で起こると、ドープされた導電率のポテンシャルを持つ完全共役重合体を形成する。
【００８６】
【化６】
0005260870.tif 000007
【００８７】
複素環単量体は、化学手段または電気化学手段のいずれかで開始しうる酸化カップリングメカニズムで重合させることができる。ピロールの電気化学重合は一般に、単量体がアノードで酸化されてラジカルカチオンが生成し、それが迅速にカップリングし、２個のプロトンを脱離して再芳香族化する、ラジカル逐次生長メカニズムを辿ると考えられる。こうして生成したピロール二量体は、単量体よりも酸化され易く、再酸化されて更にカップリングすることができる。生長オリゴマーの鎖長が長くなるにつれて、不溶性になって黒色薄膜としてセルアノード表面の析出物となり、固相重合が起こり続ける。「ポリピロール」は、重合ピロール環を含む高分子を意味し、下記Ｉ式で表されるもののような置換ピロール環も含まれる：
【００８８】
【化７】
0005260870.tif 000008
【００８９】
式中、Ｒ1およびＲ2は各々独立に、水素または炭素原子１〜約７個を含む低級アルキル基である。低級アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル等が挙げられる。好ましい一態様では、Ｒ1およびＲ2は独立にメチル基である。ピロールとＮ−メチルピロール又は３，４−ジメチルピロールとの共重合体も、本発明に使用することができる。あるいは、ピロールまたは（Ｉ）式で表される種類の置換ピロールを、他の共重合可能な単量体、特には、ピリジン、イミダゾールなどの窒素含有化合物、フランおよびチオフェンを含む他の複素環式化合物、もしくは他の芳香族又は置換芳香族化合物と共重合させることもできる。特に好ましい共重合体はピロール／フランおよびピロール／チオフェンである。
【００９０】
ピロールの重合体及び共重合体は、様々な供給源から市販され、あるいは当該分野の熟練者にはよく知られた技術により製造することもできる。例えば、ピロールの重合体は、英国特許第２１８４７３８号明細書、およびディアズ、外著、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ・ケミカル・コミュニケーション、１９７９年、ｐ．６３５及びジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ・ケミカル・コミュニケーション、１９８０年、ｐ．３９７に報告されているように、電解重合により得ることができる。ポリピロールは、荷電又は酸化状態（黒色）で導電性であり、電解重合によりこの状態で生成する。ポリピロールが完全に還元されて中性又は放電状態（黄色）になると、電子絶縁体になる。ポリピロール、特に黒色ピロールは、ピロールを均一な溶液中で（例えば、過酸化水素を用いて）酸化することにより、粉末状高分子物質として生成させることができる。ガルディニ(Gardini)は、アドバンセス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリ(Adv. Heterocyl. Chem.)、１９７３年、第１５号、ｐ．６７で、そのような製造法および生成物について述べている。また、ピロールを塩化第二鉄など他の酸化剤で酸化してポリピロールにすることもできる。本発明に使用できる電解重合ポリピロールまたはピロールの共重合体を含む多孔性導電性組成物については、英国特許第２１８４７３８号明細書に記載されていて、その開示内容も参照内容として本明細書の記載とする。簡単に言えば、これに記載の方法は、ピロールまたはピロールを含む共重合可能な混合物を電解浴の導電表面で電解重合することからなり、（Ａ）（ｉ）ピロール又はピロールの混合物と共重合可能な単量体、（ii）ポリピロール又はピロールの共重合体に取り込まれる一種以上の低移動度アニオンであって、ポリピロール又は共重合体の還元過程で該低移動度アニオンの平均イオン輸率が約０．１未満であることに特徴がある低移動度アニオン、および（iii）有機希釈剤を含む電解浴に、導電表面を浸漬する、そして（Ｂ）ピロール又はピロールを含む共重合可能な混合物を導電表面で電解重合するのに充分な電圧で、該浴に電流を通すことからなる。組成物に取り込まれる低移動度アニオンは有機イオンであっても無機イオンであってもよい。記載されている低移動度の無機イオンの例としては、フェリシアン化物、ニトロプルシドなどの遷移金属錯体が挙げられる。好ましい低移動度アニオンは、有機硫酸塩又はスルホン酸塩から誘導されたものを含む有機アニオンであり、硫酸及びスルホン酸アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル又はアルカリールであってもよい。アニオンは、１以上のアニオン部位、すなわち分子当り１以上のイオン性基、例えば分子当り１以上のスルホン酸基を含んでいてもよい。スルホン酸の例としては、ヘキシルスルホン酸、オクチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等を挙げることができる。硫酸塩の例としては、硫酸水素ラウリルなどの硫酸アルキル、および様々な分子量の硫酸水素ポリエチレンが挙げられる。
【００９１】
本発明で用いる失活化剤として利用することができるポリビニルピリジンとしては、ビニルピリジン及び置換ビニルピリジンの重合体、並びにピリジン、置換ビニルピリジンおよび／またはアクリル酸エステルなど他の共重合可能な単量体との共重合体を挙げることができる。本発明に使用できる重合体および共重合体は、２−ビニルピリジン並びに４−ビニルピリジンから誘導することができる。これらの重合体は当該分野では普通、ポリ（２−ビニルピリジン）はＰ２ＶＰ、そしてポリ（４−ビニルピリジン）はＰ４ＶＰと呼ばれる。ビニルピリジンの重合体及び共重合体は、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー(Aldrich Chemical Company)、ポリサイエンス(Polyscience)社などの供給源から市販されている。
【００９２】
他の複素環式窒素含有化合物の重合体も使用でき、これらとしてはポリイミダゾールおよびポリフェノチアジンが挙げられる。特に有用なものは、イミダゾール、１−ビニルイミダゾールおよびフェノチアジンの重合体である。
【００９３】
ポリ（ピロール−ｃｏ−フラン）およびポリ（ピロール−ｃｏ−チオフェン）のなかで本発明に使用することが考えられるポリ（ピロール−ｃｏ−チオフェン）は、チオフェン環に結合したピロールの反復単位からなる。同様に、ポリ（ピロール−ｃｏ−フラン）は、フラン環に結合したピロールの反復単位からなる。従って、共重合体、ＡＢブロック重合体、共重合体単独重合体混合物が考えられる。特に好ましいのは、チオフェンまたはピロールが２位と２’位でそれぞれピロール環に直接結合していて、よって下記式で表される反復単位である：
【００９４】
【化８】
0005260870.tif 000009
【００９５】
式中、Ｘは、酸素または硫黄であり、そしてＲ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24の各々は独立に、水素、アルキル基、アリール基、アルカリール基およびアラルキル基からなる群より選ばれる。本発明では例えばＸが硫黄であるとき、下記式で表される化合物が単量体として使用される：
【００９６】
【化９】
0005260870.tif 000010
【００９７】
式中、Ｒ20およびＲ26は、水素、カルボキシル基またはその塩、好ましくは水素を表し、そしてＲ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、Ｈ、アルキル基、ハロゲン基、エーテル基、アリール基またはアラルキル基を表す。Ｘが酸素であるときも、同様の単量体を使用することができる。
【００９８】
これらの単量体としては、Ｘが硫黄であるときは例えば、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ26がＨであるなら２，２’−チエニルピロール；４−メチル−２，２’−チエニルピロール、または４−エチル−２，２’−チエニルピロールが挙げられ、また好ましいのは４’−メチル−２，２’−チエニルピロール、または４’−エチル−２，２’−チエニルピロール、４，４’−ジメチル−２，２’−チエニルピロール、または４，４’−ジエチル−２，２’−チエニルピロール、４−クロロ−２，２’−チエニルピロール、４−ブロモ−２，２’−チエニルピロール、４−メトキシ−２，２’−チエニルピロール、または４−エトキシ−２，２’−チエニルピロール、および４−フェニル−２，２’−チエニルピロールである。
【００９９】
これらの化合物は容易に入手できるが、例えば次のような方法によっても得ることができる：テノイルアリルアミド化合物を、ホスゲンまたは二塩化トリフェニルホスフィンなどの好適な試薬を用いて塩化イミドイル誘導体に変換し、そののちｔ−ブトキシカリウムなどの強塩基での処理により１，５−双極子環化反応を起こさせる。
【０１００】
本発明で用いるポリ（ピロール−ｃｏ−チオフェン）共重合体及びポリ（ピロール−ｃｏ−フラン）共重合体失活化剤は主として、上記単量体を支持電解質と（誘電率の高い）溶媒の存在下で電解酸化することにより得られる。
【０１０１】
支持電解質としては、各種の化合物、例えば有機第四級アンモニウム塩、無機塩、プロトン酸およびエステルを挙げることができる。有機第四級アンモニウム塩としては、例えばテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、硫酸水素テトラエチルアンモニウム、硫酸水素テトラｎ−ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、トリフルオロメタン−スルホン酸テトラエチルアンモニウム、およびトリフルオロメタン−スルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウムを挙げることができる。無機塩としては、上記のアニオン部を持つリチウム、ナトリウム、バリウム及び銀塩が挙げられる。プロトン酸としては、硫酸および硝酸が挙げられる。以上の支持電解質および単量体をそれぞれ、水、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチル−リンアミド、塩化メチレン、ピリジンおよびテトラヒドロフランなどの溶媒に、０．０１Ｍ乃至１Ｍの濃度で溶解させる。こうして得られた溶液に、白金などの導電性金属の電極または導電性金属酸化物で被覆した導電性ガラスの電極より電流を通して、１００Ｖ以下、好ましくは５０Ｖ以下の電極間電圧と、０．０１乃至１０ｍＡ／ｃｍ2の範囲の電流密度を与え、それにより本発明の重合体を得ることができる。電解重合条件、例えば電極間電圧や電流密度を上記の範囲外で与えると、本発明で特定した反復構造単位を持ち構造的に規則正しい重合体を得ることができない。
【０１０２】
［製造例］
（製造Ａ）
塩化第二鉄（３７３部、２．３モル）を、５リットル容フラスコ内の蒸留水３０００部に溶解させる。ピロール（６７．０９部、１モル）をフラスコに約４５分かけて滴下して、混合物の温度が最大３℃の増加となるようにする。混合物を室温で１日撹拌し、２日間放置し、ろ過し、そしてろ液が無色になるまで残留物を蒸留水で洗浄する。残留物を蒸気オーブンで一晩乾燥し、そして１２０℃−１２５℃の真空オーブンで乾燥する。このようにして製造したポリピロール塩は、窒素１６．３％および塩素１０．５９％を含む。
【０１０３】
（製造Ｂ）
３リットル容フラスコに、水酸化アンモニウム水溶液６６部（１モル）、および蒸留水１９４０部を入れる。実施例Ａのポリピロール塩（１００部）を加え、そして混合物を室温で１日撹拌する。反応混合物をろ過し、そして残留物を蒸留水２０００部で一晩かけてスラリーにする。スラリーをろ過し、そして残留物を１５０℃の真空オーブンで乾燥する。これで得られた粉末は、窒素１９．０％および塩素０．９７％を含む。
【０１０４】
（製造Ｃ）
５リットル容フラスコに、塩化第二鉄六水和物４９１．７部（１．７６モル）、および水３７００部を入れる。ポリビニルアルコール（Ｍw２５０００）８部（０．１８モル）の水１００部溶液を、約１５分間撹拌しながら７５℃に加熱することにより調製する。この溶液も５リットル容フラスコに加える。ピロール（５０．８部、０．７５モル）を、約１５分かけて反応フラスコに加え、そして黒色反応混合物を一晩撹拌する。次に、混合物をろ過し、そしてこうして得られた黒色残留物を水２５００部でスラリーにし、１時間撹拌し、ろ過する。残留物を再び水２０００部でスラリーにし、３．５時間撹拌し、ろ過する。残留物を５５℃の熱風乾燥機で６時間乾燥し、１１０℃の真空オーブンで４８時間乾燥する。窒素１５．４％および塩素９．０８％を含む黒色固形物が得られる。
【０１０５】
（製造Ｄ）
英国特許第２１８４７３８号明細書に記載されている一般的な方法に従って、硫酸ラウリルポリピロールを製造する。この方法では、ピロール１２００グラム（１７．８９モル）、硫酸ラウリルナトリウム１２００グラム（４．１６モル）、ポリエチレンオキシド（分子量＝２００００）６００グラム、および水１５ガロンを混合し、そして細目ワイヤブラシで清浄した１７インチ×３６インチ×０．０５インチの１０／１０スチールアノードを使用して電解重合させる。アノードを３６インチの上部寸法に沿って、アノード板に通した５個のボルトを用いて２つの１．５×３６×０．１インチ銅片で支持する。内側３個のボルトはアノードの電気接続として働く。電解重合を１００アンペアで１２０分間行う。電力を取り除き、そして混合物を周囲温度まで冷却し、水洗し、ろ過する。残留物を水で３回洗浄し、ウォリング・ブレンダで水と一緒に粉砕し、そしてろ過する。残留物を水洗した後メタノールで洗浄する。粉末を７５℃で一晩真空乾燥する。このようにして得られた乾燥粉末は、炭素６２．３１％、窒素１０．７７％、硫黄５．３３％およびナトリウム０．０１０％を含む。
【０１０６】
（製造Ｅ）
２リットル容フラスコに、実施例Ｄで製造した硫酸ラウリルポリピロール１９６．７部（０．３モル）、およびメタノール９００部を入れてスラリーを形成する。水酸化カリウム２０部（０．３５７モル）の水３００部溶液を調製し、そして撹拌しながら２時間かけてフラスコに加える。混合物を室温で数時間撹拌してろ過する。残留物をスラリーにし、メタノール１０００部で洗浄し、メタノール水溶液（５０／５０）１０００部で洗浄し、そして最後にメタノール１０００部で２回洗浄する。スラリーをろ過し、そして残留物を風乾し、蒸気オーブンで乾燥する。このようにして得られた生成物は、硫黄１．８８％を含む。
【０１０７】
（製造Ｆ）
５リットル容フラスコに、ｏ−トルイジン２１４部（２モル）、および水１４００部中の濃塩酸６００部（７．２モル）を加える。混合物を６℃に冷却し、そして硫酸第一鉄七水和物０．２８部（０．００１モル）の水２０部溶液を加えた後、５℃の予備冷却水１８００部に溶解した過硫酸アンモニウム９１２部（４モル）の塩酸２００部溶液を加えた。この溶液を加えるにつれて反応温度は約２２℃に上昇する。反応混合物を外部冷却により約２０℃に維持して、過硫酸塩の添加を約３．５時間で終える。撹拌を一晩続けた後、反応混合物をろ過する。残留物を水２５００部でスラリーにし、約５時間撹拌し、ろ過する。こうして得られた残留物を水酸化アンモニウム２００部（３モル）と蒸留水２０００部でスラリーにし、一晩撹拌する。混合物を再びろ過し、そしてこうして得られた残留物を水２５００部でスラリーにし、一晩撹拌する。混合物をろ過し、そして黒色残留物を得て、それを蒸気箱で約２日間乾燥し、最後に１４０℃の真空オーブンで２４時間乾燥する。このようにして得られた固形物は、窒素８．５５％、硫黄０．１１％および塩素２．８５％を含む。
【０１０８】
（製造Ｇ）
１リットル容反応フラスコに、アクリル酸７２部（１モル）、および蒸留水７００部を入れる。この混合物に、４−ビニルピリジン１００．７部（０．９５モル）を１５分かけて滴下する。この添加の間に、温度は約２３℃から約３６℃に上昇する。４−ビニルピリジンの添加が終わったら、反応混合物を加熱し、窒素でパージして６０℃の温度にし、そこで二塩酸２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）１部の水５グラム溶液を添加する。混合物を撹拌しながら約６０℃で約２日間加熱し、そして混合物をパイレックスガラス皿に移して蒸気箱で１８日間乾燥し、１２５℃の真空オーブンで４０時間乾燥する。窒素８．３１％を含む褐色固形物が得られる。
【０１０９】
（製造Ｈ）
１リットル容反応フラスコに、４−ビニルピリジン５５部（０．５モル）、蒸留水２００部、およびメタノール２００部を入れる。混合物を窒素でパージしながら撹拌し、加熱する。５９℃の温度で、二塩酸２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）０．２部の水２部溶液を添加する。約６０℃の温度で約３６時間撹拌を続ける。この時点で混合物を冷却し、一晩放置する。水２００部とメタノール２００部に硫酸第一銅五水和物６２．４部（０．２５モル）の混合物を調製して、反応フラスコに加える。撹拌を２日間続ける。反応混合物をガラス皿に移して蒸気箱で８日間乾燥した後、１２５℃の真空オーブンで２４時間乾燥する。窒素７．３３％および銅１５．２％を含む褐色固形物が得られる。
【０１１０】
（製造Ｋ）
１リットル容反応フラスコに、ポリ（２−ビニルピリジン）（アルドリッチ・ケミカル社製）２２．４部（０．２１３モル）、および水２５０部を入れる。硫酸第一銅五水和物２６．６部（０．１０６モル）の水１５０部溶液を５分かけて加える。混合物を一晩撹拌し、この時点で反応混合物をろ過する。緑色ろ液を得てパイレックスガラス皿に移す。緑色ろ液を蒸気箱で５日間乾燥し、最後に１２５℃の真空オーブンで２４時間乾燥する。窒素８．５３％および銅９．２％を含む褐色固形物が得られる。
【実施例】
【０１１１】
本発明について以下の実施例により更に説明するが、これら実施例は本発明の範囲を限定するものとみなすべきではない。以下の限定しない製造および実施例で本発明の更なる理解を得ることができる。反対に特に断わらない限り、温度および温度範囲は全て摂氏度系を意味し、「周囲温度」又は「室温」は約２０乃至２５℃を意味する。「パーセント又は％」は質量％を意味する。「当量」は、その実施例で一定モルまたは一定質量又は容量で記す前後の反応体のモル数に対して、モル数で等しい試薬の量を意味する。
【０１１２】
［実施例１］  一官能性開始剤とポリピロールを用いたポリイソブチレンの製造
２５０ミリリットル四つ口丸底フラスコに、垂下式機械撹拌器および白金抵抗温度計を備え付けた。この組立装置を、実質的に不活性な雰囲気のグローブボックス内で乾燥窒素ガス中で、−６０℃のヘプタン浴に浸漬した。次いで、フラスコに次のような反応体を充填した：−６０℃で平衡にしたヘキサン１０８ミリリットル、−６０℃で平衡にした塩化メチル７２ミリリットル、室温で平衡にした２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン０．４８ミリリットル、室温で平衡にした２，６−ジメチルピリジン０．２３ミリリットル、−６０℃で平衡にしたイソブチレン１６．４ミリリットル、そして丸底フラスコの内容物を−６０℃で平衡させた。撹拌を続けながら、次に四塩化チタン１．８２ミリリットルをフラスコに充填した。反応を１２分間進行させた後、重合溶液２０ミリリットルを９本の６０ミリリットル試験管に入れ、ねじ込みキャップを付し、ヘプタン浴に浸漬した。
【０１１３】
各試験管で更に１２分間重合を続行させ（反応は全部で２４分間）、この時点で９本の試験管のうちの１本をメタノール５ミリリットルで停止させて、ポリピロール添加前の対照例（対照１）とした。反応重合物を含む試験管のうちの１本に、ポリピロール（カーボンブラックとの２０質量％ブレンドで、二酸化チタンに被覆されていて、アルドリッチ・ケミカル社より購入した）２．０９４ｇを添加し、そして残り７本の試験管のうちの６本には別の６種類の失活化剤を添加した。ポリピロール失活反応を３０分間進めさせ、この時点で反応を停止させるためにメタノール５ミリリットルを加えた。次に、最後の重合試験管をメタノール５ミリリットルで停止させて、最終対照例（対照２）とした。失活反応の比較基線とし、また失活化剤無しの場合の構造及び分子量的特徴決定の基準とするために、対照例を使用した。
【０１１４】
［比較例Ａ］  一官能性開始剤とピロールを用いたポリイソブチレンの製造
実施例１に記載した方法に従ってポリイソブチレンを製造した。全反応容量が４０ミリリットル、失活化剤濃度が０．０１５Ｍ、温度が−７０℃で、そしてポリピロールの代わりにピロール０．０４ｇを用いたこと以外は、比較例Ａの条件は実施例１の条件と同じであった。
【０１１５】
［比較例Ｂ］  一官能性開始剤とＮ−メチルピロールを用いたポリイソブチレンの製造
実施例１に記載した方法に従ってポリイソブチレンを製造した。全反応容量が４０ミリリットル、失活化剤濃度が０．０１５Ｍ、温度が−７０℃で、そしてポリピロールの代わりにＮ−メチルピロール０．０４９ｇを用いたこと以外は、比較例Ｂの条件は実施例１の条件と同じであった。
【０１１６】
第１表に、比較例Ａ及びＢの結果を列挙する。結果は、ピロール自体もＮ−メチルピロールも、オレフィン末端基を含むポリイソブチレンを生じないことを示している。
【０１１７】
（1Ｈ−ＮＭＲデータの収集方法）
バリアン(Varian)（３００ＭＨｚ）分光光度計を使用して、試料濃度ＣＤＣｌ3中で３％乃至５％（質量／質量）を用いて、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを得た。末端基の分析のために1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを使用した。エキソ−オレフィン、エンド−オレフィン、ｔｅｒｔ−クロリドおよびカップリングオレフィンの鎖末端の割合を、後続の項に記載するように1Ｈ−ＮＭＲ積分を用いて得た。
【０１１８】
（ＧＰＣデータの収集方法）
数平均分子量（Ｍn）、重量平均分子量（Ｍw）、および多分散性指数（ＰＤＩ）、すなわちＭw／Ｍnを決定するためにＧＰＣデータを使用した。オレフィンカップリング生成物を定性的に検出するためにもＧＰＣを使用した。
【０１１９】
（ポリイソブチレン生成物の鎖末端の量の割合の計算方法）
ポリイソブチレン試料中のエキソ−オレフィン、エンド−オレフィン及びｔｅｒｔ−クロリド鎖末端、およびＥＡＳ、二ＥＡＳ及びカップリング生成物の割合を、1Ｈ−ＮＭＲ積分を用いて定めた。これら六種で１００％の鎖末端を表すと仮定した。場合によっては、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの定性的検査によりＥＡＳ、二ＥＡＳ及びカップリング生成物は存在しないと思われ、またＧＰＣクロマトグラムで重合体主ピークの低溶離量側に肩が無いのを確認することにより、二ＥＡＳ及びカップリング生成物は存在しないと思われた。以下に、二つの方法を記す。カップリング生成物が検出されたときは「一般的方法」を使用し、カップリング生成物が存在しないと思われたときは「特別な方法」を使用した。
【０１２０】
（一般的方法）
エキソ−オレフィンの量の割合を決定するための下記の方程式と類似の方程式を用いて、各種類の鎖末端のモル量の割合を得た。
【０１２１】
Ｆ（ｅｘｏ）＝（Ａexo）／（Ａexo＋Ａendo＋Ａtert-Cl＋ＡEAS
＋２Ａ2EAS＋２Ａcoupled）                  （１）
【０１２２】
ここで、Ａendoは５．１５ｐｐｍにおける単独オレフィン共鳴の面積であり、Ａexoは４．６３ｐｐｍにおけるエキソ−オレフィン共鳴の面積であり、そしてＡtert-Clは下記のようにして算出した。
【０１２３】
Ａtert-Cl＝（Ａ1.65-1.72／６）−Ａendo                      （２）
【０１２４】
ここで、Ａ1.65-1.72はエンド−オレフィン及びｔｅｒｔ−クロリド鎖末端のｇｅｍ−ジメチルプロトンに関係した入り組んだピークの積分面積である。ＥＡＳ又は二ＥＡＳ生成物が存在するときは、その積分面積は一つ一つの状態に基づいて見積った。他のピークで入り組んでいないピークに基づいて積分を求め、その特徴的なピークを持つプロトンの数に基づいて面積を規格化した。方程式（１）で二ＥＡＳ及びカップリング生成物に２の係数が見られるが、その理由はこれら生成物の発生に２個のポリイソブチレン鎖が消費される、という事実にあることに注意されたい。Ａcoupledは下記のようにして算出した。
【０１２５】
Ａcoupled＝（Ａ5.0-4.75−Ａ4.5-4.75）／２                （３）
【０１２６】
ここで、Ａ5.0-4.75はエキソ−オレフィンプロトンのうちの１個とカップリング生成物の２個の同等なプロトンに関係した入り組んだピークの積分面積であり、そしてＡ4.5-4.75はもう一方のエキソ−オレフィンプロトンに関係したピークの積分面積である。
【０１２７】
（特別な方法）
カップリング生成物が定性的に存在しない場合には、エキソ−オレフィンの量の割合を決定するための下記の方程式と類似の方程式を用いて、各種類の鎖末端のモル量の割合を得た。
【０１２８】
Ｆ（ｅｘｏ）＝（Ａexo）／（Ａexo＋Ａendo＋Ａtert-Cl＋ＡEAS
＋２Ａ2EAS）                               （１）
【０１２９】
ここで、Ａendoは５．１５ｐｐｍにおける単独オレフィン共鳴の面積であり、Ａexoは百万分の４．６３部と４．８５部における２つのエキソ−オレフィン共鳴の平均面積であり、そしてＡtert-Cl、ＡEASおよびＡ2EASは「一般的方法」に記載したのと同じようにして算出した。
【０１３０】
下記第１表に、上記の実施例１および比較例Ａ及びＢで製造したポリイソブチレン試料について得られた1Ｈ−ＮＭＲの結果を、全末端基のモル％で記載する。
【０１３１】
【表１】
0005260870.tif 000011
【０１３２】
結果は、第１表に示したように、ポリピロール失活により、−６０℃で検出可能なカップリング無しでエキソ−オレフィンが生成したことを示している。失活化剤添加前の対照１で分かるように、エキソ−オレフィン鎖末端は最少でｔｅｒｔ−クロリド鎖末端は大きなモル比率であった。対照２は、重合体のエキソ−オレフィン含量が失活後及び反応後の工程や条件に影響されないことを証明している。よって、疑似リビングカルボカチオン末端ポリオレフィンポリマーを選択し、そして疑似リビングカルボカチオン末端ポリオレフィンポリマーを好適な失活化剤と接触させることにより、重合体のエキソ−オレフィンにビニリデン末端基が豊富にあるようにできることが明らかである。
【０１３３】
さらに、比較例Ａ及びＢの結果も第１表に列挙した。その結果は、ピロール自体もＮ−メチルピロールも、オレフィン末端基を含むポリイソブチレンを生じないことを示している。