(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
難水溶性のアルカンジオールと、水溶性アルコールと、水と、ポリマー微粒子とを少なくとも含んでなり、かつ、着色剤を含まないクリアインク組成物であって、
前記難水溶性のアルカンジオールが、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、５−メチル−１，２−ヘキサンジオール、４−メチル−１，２−ヘキサンジオール、及び４，４−ジメチル−１，２−ペンタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記水溶性アルコールが、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチル−１，５−ペンタントリオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、及び４−メチル−１，２−ペンタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
インクの２０℃環境下での１０Ｈｚ動的表面張力が２６ｍＮ／ｍ以下である、クリアインク組成物。
【請求項２】
インクの２０℃環境下での１０Ｈｚ動的表面張力と１Ｈｚ動的表面張力との差が、１ｍＮ／ｍ以下である、請求項１に記載のクリアインク組成物。
【請求項３】
前記難水溶性アルカンジオールと、前記水溶性アルコールとの含有量比が、５：３〜１：５である、請求項１または２に記載のクリアインク組成物。
【請求項４】
前記難水溶性アルカンジオールの含有量が、２．０〜５．０重量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のクリアインク組成物。
【請求項５】
前記水溶性アルコールの含有量が、３．０〜１０．０重量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のクリアインク組成物。
【請求項６】
前記ポリマー微粒子が、（i）スルホン酸エステル基含有重合体、（ii）変性ポリオレフィンエマルジョン、（iii）ポリオレフィンワックス、からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のクリアインク組成物。
【請求項７】
前記ポリマー微粒子が、ポリオレフィンワックスである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のクリアインク組成物。
【請求項８】
前記スルホン酸エステル基含有重合体が、エチレン性不飽和モノマーを、親水性基と疎水基とラジカル反応性基とからなる反応性乳化剤の存在下で、乳化重合して得られるものである、請求項６に記載のクリアインク組成物。
【請求項９】
前記変性ポリオレフィンエマルジョンが、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５０，０００のポリプロピレンまたはポリエチレンを、不飽和カルボン酸またはその無水物で変性した後に、塩基性化合物および乳化剤の存在下で、水中に分散させて得られるものである、請求項６に記載のクリアインク組成物。
【請求項１０】
ポリオルガノシロキサン系界面活性剤をさらに含んでなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のクリアインク組成物。
【請求項１１】
前記ポリオルガノシロキサンが、下記式：
【化１】
0005332327.tif 000007
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ａは２〜１１の整数を表し、ｍは２〜５０の整数を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
で表される一種または二種以上の化合物を含んでなる、請求項１０に記載のクリアインク組成物。
【請求項１２】
前記ポリオルガノシロキサンが、下記式：
【化２】
0005332327.tif 000008
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ａは２〜１３の整数を表し、ｍは２〜５０の整数を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
で表される一種または二種以上の化合物を含んでなる、請求項１０に記載のクリアインク組成物。
【請求項１３】
前記ポリオルガノシロキサンが、下記式：
【化３】
0005332327.tif 000009
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ａは２〜１３の整数を表し、ｍは２〜５０の整数を表し、ｎは１〜８の整数を表す。）
で表される一種または二種以上の化合物を含んでなる、請求項１０に記載のクリアインク組成物。
【請求項１４】
前記ポリオルガノシロキサン系界面活性剤が、下記式：
【化４】
0005332327.tif 000010
（式中、Ｒはメチル基を表し、ａは６〜１８の整数を表し、ｍは０であり、ｎは１である。）
で表される一種または二種以上の化合物を含んでなる、請求項１０に記載のクリアインク組成物。
【請求項１５】
ブラックインク組成物と、イエローインク組成物と、マゼンタインク組成物と、シアンインク組成物と、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のクリアインク組成物と含んでなるインクセットであって、
前記ブラックインク組成物、前記イエローインク組成物、前記マゼンタインク組成物、または前記シアンインク組成物の少なくとも１つが、２０℃環境下での１０Ｈｚ動的表面張力が２６ｍＮ／ｍ以下である、インクセット。
【請求項１６】
前記ブラックインク組成物、前記イエローインク組成物、前記マゼンタインク組成物、または前記シアンインク組成物の少なくとも１つが、２０℃環境下での１０Ｈｚ動的表面張力と１Ｈｚ動的表面張力との差が、１ｍＮ／ｍ以下である、請求項１５に記載のインクセット。
【請求項１７】
インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として、請求項１５または１６に記載のインクセットを用いる、インクジェット記録方法。
【請求項１８】
ブラックインク組成物、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、またはシアンインク組成物のいずれかの液滴を記録媒体に付着させた後、クリアインク組成物の液滴を記録媒体に付着させる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
クリアインク組成物の液滴を記録媒体に付着させた後、ブラックインク組成物、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、またはシアンインク組成物のいずれかの液滴を記録媒体に付着させる、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
ブラックインク組成物、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、またはシアンインク組成物のいずれかの液滴と、クリアインク組成物の液滴とを、実質的に同時に記録媒体に付着させる、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記記録媒体が、合成樹脂を主原料とする合成紙または印刷本紙である、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
本発明は、インクジェット記録方法に用いられるクリアインク組成物に関し、より詳細には、各種記録媒体、とりわけ合成紙や印刷本紙などの吸水性の低い記録媒体においても、定着性に優れ、かつ印刷斑のない高品質な記録物を得ることができるインクジェット記録用インク組成物に関する。
【０００２】
背景技術
インクジェット記録方法は、インク小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。近年のインクジェット記録技術の革新的な進歩により、これまで銀塩写真やオフセット印刷によってのみ実現されてきた高精細印刷の分野にまでインクジェット記録方法が用いられるようになっている。それに伴い、銀塩写真やオフセット印刷の分野で用いられてきた印画紙やアート紙等に匹敵する高光沢性の記録媒体、いわゆる専用紙をインクジェット記録に使用して、銀塩写真並の光沢感を有する画像を実現できるインクジェット記録用のインクが開発されている。また、普通紙を用いた場合であっても、銀塩写真並の画質を実現できるインクジェット記録用のインクが開発されている。
【０００３】
また、高品質の画像を実現するために、インク組成物と供に、着色剤を含まないクリア組成物を記録媒体に付着させて記録を行うことが提案されている。例えば、特開２００３−３３５０５８号公報（特許文献１）には、着色剤を含むインク組成物により画像を形成し、その画像上にクリアインク組成物を付着させることが提案されている。
【０００４】
ところで、近年、デジタルデータからの画像形成技術が普及したことに伴い、特に印刷分野では、デスクトップパブリッシング（ＤＴＰ）が普及しつつある。ＤＴＰにより印刷を行う場合であっても、実際の印刷物との光沢感や色感を確認するために、事前に色校正用プルーフを作製することが行われている。このプルーフの出力に、インクジェット記録方式を適用することが行われており、ＤＴＰにおいては印刷物の色再現、安定性再現が求められることから、記録媒体として、通常、インクジェット記録用の専用紙が使用されている。
【０００５】
インクジェット記録用の専用紙は、印刷本紙に実際に印刷した出力物と光沢感や色感が同じになるように作製されている。このように、印刷本紙の種類に応じて専用紙の材質が適宜調整されているが、多種多様の印刷本紙に全て対応した専用紙を作製するのは製造コストの上昇を招く。そこで、色校正用途においては、専用紙よりも印刷本紙にインクジェット記録を行いたいとの要望がある。また専用紙を用いずに、直接印刷本紙にインクジェット記録を行ったものを最終校正見本とできれば、校正にかかるコストを大幅に低減できると考えられる。また、印刷分野で広く使用されている、ポリエチレン樹脂やポリエステル樹脂に無機フィラー等を混合してフィルム化した合成紙は、リサイクル性に優れ、環境に優しい材料として近年注目されている。
【０００６】
印刷本紙は、その表面に油性インクを受容するための塗工層が設けられた塗工紙であるが、塗工層のインク吸収能力が乏しいという特徴を有する。そのため、インクジェット記録に一般的に用いられている水性の顔料インクを使用すると、記録媒体（印刷本紙）へのインクの浸透性が低く、画像に滲みや凝集むらが生じる場合がある。
【０００７】
上記の問題に対し、例えば、特開２００５−１９４５００号公報（特許文献２）には、界面活性剤としてポリシロキサン化合物を用い、溶解助剤として１，２−ヘキサンジオール等のアルカンジオールを添加することにより、滲みが改善され、かつ専用紙に対する光沢性にも優れる顔料系インクが開示されている。また、特開２００３−２１３１７９号公報（特許文献３）、特開２００３−２５３１６７号公報（特許文献４）、特開２００６−２４９４２９号公報（特許文献５）には、グリセリンや１，３−ブタンジオール等のジオールやペンタントリオール等のトリオールアルコール溶剤をインク中に添加することにより、インクの記録媒体への浸透性を制御し、高品質な画像が得られることが提案されている。
【特許文献１】特開２００３−３３５０５８号公報
【特許文献２】特開２００５−１９４５００号公報
【特許文献３】特開２００３−２１３１７９号公報
【特許文献４】特開２００３−２５３１６７号公報
【特許文献５】特開２００６−２４９４２９号公報
【発明の概要】
【０００８】
本発明者らは、今般、クリアインク組成物の溶剤として、難水溶性のアルカンジオールと難水溶性のアルカンジオールの溶解助剤としての水溶性アルコールとを含むアルコールを用い、そのインク組成物の表面張力を２６ｍＮ／ｍ以下とすることにより、カラーインク組成物とクリアインク組成物とを付着させる記録媒体として印刷本紙のような低吸液性の記録媒体を用いた場合であっても、白筋やザラツキ感のない高品質な画像を実現でき、かつ印刷直後に優れた定着性を実現できる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、カラーインク組成物とクリアインク組成物とを付着させる記録媒体として印刷本紙のような低吸液性の記録媒体を用いた場合であっても、白筋やザラツキ感のない高品質な画像を実現できかつ印刷直後に優れた定着性を実現できるクリアインク組成物を提供することである。
【００１０】
そして、本発明によるクリアインク組成物は、難水溶性のアルカンジオールと、前記難水溶性のアルカンジオールの溶解助剤としての水溶性アルコールと、水と、ポリマー微粒子とを少なくとも含んでなり、かつ、着色剤を含まないクリアインク組成物であって、インクの１０Ｈｚ動的表面張力が２６ｍＮ／ｍ以下である。
【００１１】
本発明によれば、カラーインク組成物とクリアインク組成物とを付着させる記録媒体として印刷本紙のような低吸液性の記録媒体を用いた場合であっても、白筋やザラツキ感のない高品質な画像を実現でき、かつ印刷直後に優れた定着性を実現できる。
【発明の具体的説明】
【００１２】
＜定義＞
本明細書において、アルカンジオールは、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよい。
【００１３】
また、水溶性とは、２０℃での、水への溶解度（水１００ｇに対する溶質の量）が、１０．０ｇ以上であることを意味し、難水溶性とは、水への溶解度（水１００ｇに対する溶質の量）が、１．０ｇ未満であることを意味する。
【００１４】
＜クリアインク組成物＞
本発明によるクリアインク組成物は、難水溶性のアルカンジオールと、前記難水溶性のアルカンジオールの溶解助剤としての水溶性アルコールと、水と、ポリマー微粒子とを少なくとも含んでなり、かつ、着色剤を含まないものである。そして、クリアインク組成物の１０Ｈｚ動的表面張力が２６ｍＮ／ｍ以下である。このように、特定のアルコール成分を含み、かつ表面張力を２６ｍＮ／ｍ以下とすることにより、印刷本紙、とりわけインク吸収能力の比較的高い、アート紙、ＰＯＤ用途紙（例えば、リコー株式会社製のリコービジネスコートグロス１００等）、レーザープリンタ専用紙（例えば、セイコーエプソン株式会社製、ＬＰＣＣＴＡ４等）において、インクの凝集が抑制され、低解像度にて印刷した場合でも、白筋やザラツキ感のない高品質な画像が実現でき、吐出安定性にも優れたインク組成物を実現できる。なお、本明細書中、１０Ｈｚ動的表面張力とは、例えば、動的表面張力計BP-2(KRUSS製）等を用いて、室温にて１０Ｈｚで測定した値を意味する。
【００１５】
また、凝集とは、面として印刷した際（例えば６インチ四方に単色（インクの色数のことではない）で印刷した際）に発生する、局所的な同系色の濃度斑のことを意味し、記録媒体表面または着色インク膜表面がインクによって被覆されない部分が残存することを意味するものではない。また、白筋とは、面として印刷した際（例えば６インチ四方に単色で印刷した際）に、局所的な同系色の色濃度斑がなく、記録ヘッドの駆動方向に、記録媒体の表面または着色インク膜表面がインクで被覆されない部分が筋上に残る現象を意味する。また、ザラツキ感または埋まり不良とは、上記と同様に面として印刷した際に、局所的な同系色の色濃度斑がなく、かつ記録媒体の表面がインクで被覆されない部分が残存し、記録媒体の表面または着色インク膜表面がざらざらとした粒状感がある現象を意味する。
【００１６】
上記のように、定のアルコール成分を含み、かつ１０Ｈｚ動的表面張力を２６ｍＮ／ｍ以下とすることにより、白筋やザラツキ感のない高品質な画像が実現できる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
【００１７】
印刷本紙に記録する場合に発生するインクの凝集は、インクドットの表面張力が高く、印刷本紙表面とインク滴との接触角が高いために、印刷本紙がインクを弾いてしまうことが原因であると考えられる。低解像度記録した場合に白筋や埋まり不良が発生するような場合であっても、印刷本紙表面に付着したインクの表面張力を低減させると、インクの凝集は抑制される。
【００１８】
また、低解像度記録における白筋や埋まり不良は、印刷本紙表面に付着したインクドットが隣接するインクドットと接触して、互いに濡れ広がり、相互に未乾燥のインクが流動することが原因であると考えられる。この相互のインク流動は、隣接するインクドットどうしの付着時間差や付着時の液滴の大きさなどによって、インクドットの乾燥時間が異なることによるものと考えられる。したがって、インクの凝集が抑制され、低解像度にて印刷した場合でも、白筋やザラツキ感のない高品質な画像を実現するためには、表面張力が低く、かつ流動性の低いインクを、印刷本紙に付着させることが好ましいと考えられる。
【００１９】
ところが、インクの流動性を低減させるために浸透性湿潤剤を用いないと、印刷本紙表面に付着したインクドットの乾燥が速まり、また、インクの吸収も速まるため、付着したインクドット同士が濡れ広がる時間が失われ、その結果、低解像度記録において白筋や埋まり不良が発生するものと考えられる。
【００２０】
本発明においては、クリアインク組成物の１０Ｈｚ動的表面張力を２６ｍＮ／ｍ以下とすることにより、白筋やザラツキ感のない高品質な画像が実現できる。この理由は定かではないが、クリアインクには色材が含まれないため固形分が少なく、一般的に流動性が高い。よって、この高い流動性を抑制するために、インクを極めて低い表面張力とすることが必要となる。印刷本紙等の記録媒体に付着したインク液滴は、記録媒体中に浸透するのに１０秒程度を要する。そのため、インクの１Ｈｚの表面張力が低いだけではなく、１０Ｈｚの表面張力も低い必要がある。
【００２１】
泡圧法の１Ｈｚ表面張力とは、１秒間あたりの泡の寿命、換言すれば、泡に対してインクの流動が許容される程度を表している。すなわち、インク液滴が印刷本紙の表面に付着した後、１秒後のインクの流動性を表している。よって、泡圧法の１０Ｈｚの表面張力が低いと、インクの流動性は低く、凝集が抑制されると考えられる。なお、表面張力とは、一般的には、白金プレート引き上げ法により測定した値を意味し、泡圧法の１Ｈｚの測定値に対応するものである。
【００２２】
また、本発明においては、インクの１０Ｈｚ動的表面張力と１Ｈｚ動的表面張力との差を１ｍＮ／ｍ以下とすることが好ましい。このように、周波数に依存しない表面張力を有することにより、周波数に依存しない表面張力を有することより、さらに凝集斑を抑制することができる。上記したように、１Ｈｚ表面張力が低い場合は、インクの流動性も低いと考えられる。しかしながら、インクジェット記録は、ドット描画であり、記録ヘッドを多駆動させて、ドットを重ね合わして画像を形成するため、インクが記録媒体に浸透するまでの１０秒の間に、隣接するドットが重なり合う状態で記録媒体に付着する場合もある。このようにドットが重なるようにインクが吐出される場合、先に形成されたドットに、次のインク液滴が付着するまでの時間は一定ではなく、インクの流動性に時間依存性があると、濡れ拡がりに違いが生じ、凝集斑として画質を劣化させてしまうと考えられる。本発明においては、インクの１０Ｈｚ動的表面張力と１Ｈｚ動的表面張力との差が１ｍＮ／ｍ以下であるため、記録媒体に付着した直後のインクの流動性と、ある程度インクが浸透した後の流動性とが極端に変化しないため、凝集斑がより改善される。
【００２３】
本発明においては、難水溶性のアルカンジオールとしては、炭素数７以上のアルカンジオールが好ましく、より好ましくは炭素数７〜１０のアルカンジオールであり、例えば、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、５−メチル−１，２−ヘキサンジオール、４−メチル−１，２−ヘキサンジオール、４，４−ジメチル−１，２−ペンタンジオール等が挙げられる。これらの中でも、１，２−オクタンジオールはより好ましい。
【００２４】
また、上記難水溶性アルカンジオールを溶解させる溶解助剤としての水溶性アルコールとしては、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチル−１，５−ペンタントリオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオールや、これらを２種以上混合したもの等が挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、１５％水溶液とした場合の表面張力が２８ｍＮ／ｍ以下の水溶性アルカンジオールがより好ましく、印刷中の臭気の観点から、１，２−ヘキサンジオール（表面張力：２６．７ｍＮ／ｍ）が特に好ましい。
【００２６】
難水溶性のアルカンジオールと水溶性アルコールとの含有量比は、５：３〜１：５であることが好ましく、より好ましくは５：３〜１：１である。この範囲とすることにより、難水溶性のアルカンジオールをインク中に安定的に溶解させることができ、ひいては吐出安定性が向上する。一方、水溶性アルコールの割合が上記範囲よりも多くなると、インク初期粘度の低減と凝集斑低減の両立が困難になる。また、水溶性アルコールの割合が上記範囲よりも少なくなると、難水溶性のアルカンジオールをインク中に安定的に溶解させることが困難となり、経過時の粘度変化を抑制したり保存安定性を維持したりすることが困難となる。
【００２７】
難水溶性のアルカンジオールは、インク組成物全体に対し、２．０〜５．０重量％含有されていることが好ましく、より好ましくは２．０〜４．０重量％である。２．０重量％よりも少ないと、印刷本紙のようなインク吸収性の低い記録媒体において、印刷斑が生じる場合がある。一方、５．０重量％を超えると、インク中に完全に溶解しない場合がある。
【００２８】
水溶性アルコールは、インク組成物全体に対し、３．０〜１０．０重量％含有されていることが好ましく、より好ましくは４．０〜７．０重量％である。３．０重量％よりも少ないと、難水溶性のアルカンジオールをインク中に溶解させることができない場合がある。一方、１０．０重量％を超えると、インクの初期粘度が高くなる場合があり好ましくない。
【００２９】
本発明によるクリアインク組成物は、樹脂を含んでなることが好ましい。樹脂を含有することにより、白筋やザラツキ感のない高品質な画像が得られるとともに、記録画像の発色性や光沢性に優れた記録物が得られる。
【００３０】
＜ポリマー微粒子＞
本発明によるクリアインク組成物はポリマー微粒子を必須成分として含有する。ポリマー微粒子を含有することにより、記録画像の印刷直後の定着性が改善できる。
【００３１】
ポリマー微粒子としては、（i）スルホン酸エステル基含有重合体、（ii）変性ポリオレフィンエマルジョン、（iii）ポリオレフィンワックス、からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。スルホン酸エステル基含有重合体を含有することにより、記録面が擦過された場合の光沢斑を有効に抑制することができる。また、変性ポリオレフィンエマルジョンを含有することにより、記録物を重ね合わせた場合の、裏面への転写が抑制できるとともに、記録面の耐擦性が向上する。特に、変性ポリオレフィンエマルジョンは、インク膜を柔らかくする作用を有し、記録面に圧力がかかった場合には、インク膜自体が潰れることによりインク中の成分の結着力が高まるため、耐擦性が向上するものと考えられる。さらに、ポリオレフィンワックスを添加することにより、記録面へ傷が付くのを抑制することができる。これらのポリマー微粒子は、１種以上含まれていてもよい。
【００３２】
スルホン酸エステル基含有重合体は、エチレン性不飽和モノマーを、親水性基と疎水基とラジカル反応性基とからなる反応性乳化剤の存在下で乳化重合して得られるものであるであることが好ましい。
【００３３】
このような樹脂を含有することにより、銀塩写真と同等の光沢感を有しながら、定着性や、耐光性、耐ガス性にも優れる記録画像が実現できる。この理由は定かではないが以下のように考えられる。但し、あくまでも仮定であってこれに限定されるものではない。すなわち、エチレン性不飽和モノマーを反応性乳化剤の存在下で乳化重合させることにより、インク乾燥時に過剰な界面活性能力を発現してしまう遊離乳化剤を使用する場合と比較して、樹脂溶液に残存する遊離の乳化剤の量を低減できる。従って、水系インク組成物中の遊離した乳化剤の量が低減される。また、反応性乳化剤が親水性基を有するため、遊離した反応性乳化剤と分散樹脂とがインク組成物中で良好に相溶する。また、連鎖移動剤を各種モノマー配合時に添加し、その後に重合開始剤と接触させることにより、低分子量化される。以上の理由により、銀塩写真と同等の光沢感を有しながら、定着性や、耐光性、耐ガス性にも優れる記録画像が実現できるものと考えられる。
【００３４】
ここで、「反応性乳化剤」とは、乳化重合可能な程度の乳化能を有し、かつ、ラジカル重合可能である乳化剤を意味する。
【００３５】
反応性乳化剤は、親水基、疎水基、およびラジカル反応性基により構成される化合物である。親水基としては、硫酸エステル基、カルボン酸基、ポリオキシエチレン基等が挙げられる。これら親水基のなかでも、特に、硫酸エステル基、ポリオキシエチレン基が好ましく、特に、硫酸エステル基とポリオキシエチレン基の両方を有するものが好ましい。
【００３６】
反応性乳化剤を構成する疎水基としては、例えば、炭素数が５〜２０の脂肪族アルキル基もしくは芳香族基等が好ましく、これらの中でも、８〜１５の脂肪族アルキル基等がより好ましい。
【００３７】
また、反応性乳化剤を構成するラジカル反応性基としては、例えば、アクリル基、メタアクリル基、アリルオキシ基、メタアリルオキシ基、プロペニル基等のエチレン性不飽和基が挙げられ、これらの中で特に、アリルオキシ基、プロペニル基が好ましい。
【００３８】
本発明において使用される反応性乳化剤の一例として、下記のような化合物を好適に使用できる。
【化１】
0005332327.tif 000002
（式中、ＲはＣ５〜Ｃ２０のアルキル基を表し、ｎは５〜４０の整数を表す）
【００３９】
親水基がアニオン性官能基である反応性乳化剤として、具体的には、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王社製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成社製）、アクアロンＫＨ−１０、アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＢＣ−１０（第一工業製薬社製）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業社製）等を好適に使用できる。また、親水基がカチオン性官能基である反応性乳化剤も好適に使用できる。さらに、親水基が非イオン性官能基である反応性乳化剤としては、アクアロンＲＳ−２０（第一工業製薬社製）、アデカリアソープＥＲ−２０（旭電化工業社製）等を好適に使用できる。上記の反応性乳化剤は、単独で使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
インク組成物中に含まれる反応性乳化剤の含有量は、後述する樹脂エマルジョンの粒子径にもよるが、エチレン性不飽和モノマー１００重量部に対し、０．５〜５重量部であることが好ましく、０．５〜３重量部であることがより好ましい。この範囲で反応性乳化剤が含まれることにより、乳化重合反応を安定的に行うことができ、樹脂の乳化も充分なものとなる。また、インク組成物に添加した場合に泡立ちの問題を生じることもない。
【００４１】
本発明によるインク組成物においては、上記反応性乳化剤に加えて、陰イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤、陽イオン性乳化剤、両性イオン乳化剤、または水溶性樹脂等の非反応性の乳化剤を添加してもよい。非反応性乳化剤を併用することにより、エマルジョンの保存安定性が改善される場合がある。
【００４２】
陰イオン性乳化剤としては、例えば高級アルコール硫酸エステルのアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステル塩などが挙げられる。
【００４３】
また、非イオン性乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、糖鎖を親水基とするアルキルエーテルなどを挙げられる。
【００４４】
陽イオン性乳化剤としては、アルキルピリジニルクロライド、アルキルアンモニウムクロライドなどを挙げられる。
【００４５】
両性イオン乳化剤としては、ラウリルベタインなどを挙げられる。
【００４６】
水溶性樹脂としては、芳香族系単量体とカルボキシル基を含む単量体とを共重合させて得られるポリカルボン酸系重合体のアルカリ中和物や、ポリビニルアルコール、酵素分解澱粉などを挙げられる。
【００４７】
これら非反応性の乳化剤は、単独で使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
インク組成物中に含まれる非反応性乳化剤の含有量は、エチレン性不飽和モノマー１００重量部に対し５重量部以下であることが好ましい。ただし、非反応性乳化剤として水溶性樹脂を使用する場合においては、非反応性乳化剤の含有量はエチレン性不飽和モノマー１００重量部に対し５０重量部以下であることが好ましい。
【００４９】
本発明によるインク組成物を構成する樹脂は、上記反応性乳化剤の存在下で、エチレン性不飽和モノマーを乳化重合して得られるものである。使用するエチレン性不飽和モノマーとしては特に制限はなく、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサンジエン、１，５−ヘキサジン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１３、−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどのジエン系モノマー、スチレン、α-メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルスチレンなどの芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ-プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヘチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、イタコン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルアミド、酢酸ビニル、プロピロン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物、モノアルキレステル、モノアミド類、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ブチルアミノエチルアクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル、アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミノなどのエチレン性不飽和カルボン酸アミノアルキルアミド、（メタ）アクリロニトリル、α-クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和脂肪族グリシジルエステル等を使用でき、これらのモノマーは、単独で用いても、二種以上を併用して用いてもよい。
【００５０】
上記のモノマーのなかでも、１，３−ブタジエン、イソプレン、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル系モノマーである（メタ）アクリル酸アルキルエステルを好適に使用でき、特に（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００５１】
また、上記エチレン性不飽和モノマーは、アルコキシシラン基、エポキシ基、水酸基、またはポリエチレンオキサイド基等の官能基を有しているものであってもよい。このような官能基を有することにより、樹脂のインク組成物中の各成分との相溶性を向上させることができる。これらの中でも、特にアルコキシシラン基を有するモノマーが好ましく用いられる。
【００５２】
アルコキシシラン基含有モノマーとしては、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランが挙げられる。また、エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。水酸基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。ポリエチレンオキサイド基含有モノマーとしては、例えば、ブレンマーＰＥ２００（日本油脂社製）として入手可能はポリエチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。
【００５３】
上記官能基含有モノマーは、モノマー中に１０重量％以下、好ましくは５重量％以下含まれていることが好ましい。
【００５４】
上記で説明したエチレン性不飽和モノマーを、親水性基と疎水基とラジカル反応性基とからなる反応性乳化剤の存在下で乳化重合することにより、樹脂が得られる。
【００５５】
乳化重合は、エチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して、反応性乳化剤を０．５〜５重量部、水を１００〜５,０００重量部の割合で混合し、その混合物にエチレン性不飽和モノマーとラジカル重合開始剤とを添加して、重合温度５〜１００℃で０．１〜１０時間反応させることにより行う。重合温度は３０〜９０℃が好ましく、また重合時間は２〜５時間とするのが好ましい。
【００５６】
ラジカル重合剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどの有機ハイドロパーオキサイド類からなる酸化剤と、含糖ピロリン酸処方/スルホキシレート処方の混合処方の還元剤とを組み合わせたものであるレドックス系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２−カルバモイルアザイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤、および、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物を好適に使用できる。これらの中でも有機過酸化物が好ましい。
【００５７】
また、乳化重合に際しては、必要に応じて、他の乳化剤や有機溶剤などを使用してよい。また、エチレン性不飽和モノマーの添加方法は、特に制限されるものではなく、一括添加法、連続添加法、または分割添加法等の任意の方法により行うことができる。
【００５８】
本発明においては、反応性乳化剤に加え連鎖移動剤の存在下でエチレン性不飽和モノマーを乳化重合することが好ましい。連鎖移動剤の併用により、より一層、光沢感、定着性、耐光性、および耐ガス性に優れる記録画像が得られる。この理由は定かではないが、乳化重合時に樹脂の高分子末端に連鎖移動剤が結合することによるためと考えられる。ただし、あくまでも仮定であって、これに本発明が制限されるものではない。
【００５９】
連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類、四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素類、ペンタフェニルエタン、１，１−ジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマーなどの炭化水素類、および、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテンなどが挙げられる。これらの中でも、メルカプタン類、キサントゲンジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、四塩化炭素、１，１−ジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー、２−エチルヘキシルチオグリコレートを使用することが好ましい。上記連鎖移動剤は、単独で使用しても、二種以上を併用して用いてもよい。
【００６０】
連鎖移動剤の添加量は、エチレン性不飽和モノマーと反応性乳化剤との合計１００重量部に対して、０．１〜1０重量部、好ましくは０．２〜７重量部、より好ましくは０．２〜５重量部、特に０．３〜３重量部であることが好ましい。連鎖移動剤の添加量を上記範囲とすることにより、より記録物の光沢性がより向上するとともに充分な耐擦性を有する。
【００６１】
このようにして得られた樹脂は、重合溶液中でエマルジョンの形態で存在する。本発明のインク組成物においては、上記樹脂は、インク組成物中でエマルジョンの形態で存在することが好ましい（以下、樹脂エマルジョンともいう）。樹脂エマルジョンの平均粒子径は１０〜１００ｎｍであることが好ましく、３０〜６０ｎｍであるのがより好ましい。平均粒子径が１００ｎｍを超えると、貯蔵安定性が不十分となり、電着により薄く均一な被膜を形成することが困難となる。またインク組成物の各成分との相溶性が低下する。一方、平均粒子径が１０ｎｍ未満では、重合安定性が著しく低下する。上記平均粒子径は、モノマーの種類や配合比さらには連鎖移動剤や乳化剤の添加量により調整することができる。なお、本発明において、平均粒子径とは、Ｐｈｏｔａｌ  ＰＡＲ−III（大塚電子社製）により測定された値を意味する。
【００６２】
このようにして得られたスルホン酸エステル基含有重合体の重量平均分子量は１万〜１０万であることが好ましく、３万〜７万であることがより好ましい。このように比較的低分子量の樹脂とすることにより、インク乾燥時にエマルジョンが容易に融着できる。樹脂の重量平均分子量は、重合開始剤の種類および添加量、連鎖移動剤の使用等により、調整することができる。
【００６３】
次に、変性ポリオレフィンエマルジョンとしては、転写抑制の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５０，０００のポリオレフィンを不飽和カルボン酸又はその無水物で変性させた後、これを塩基性化合物及び乳化剤の存在下で水中に分散させて得たものであることが好ましい。  不飽和カルボン酸は、マレイン酸及び／又は無水マレイン酸であることが好ましい。
【００６４】
上記変性ポリプロピレンエマルジョンとしては、低分子量ポリプロピレンを、加熱反応又は有機過酸化物を用いた公知の方法等で変性して得られたものが挙げられる。例えば、不活性ガス雰囲気中、低分子量ポリプロピレンを芳香族系溶剤又は塩素系溶剤の存在下で、あるいは、パーオキシド類ラジカル発生触媒の存在下で、加熱溶解し、不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフトさせて変性して得られる。
【００６５】
また、市販の変性ポリオレフィンエマルジョンを使用することもでき、例えば、上記低分子量ポリプロピレンを低分子ポリエチレンに変更したものであるＡＱＵＡＣＥＲ５１５（ポリエチレン系ワックス、粒径１００〜２００ｎｍ、融点１３０℃、固形分３０％：ビックケミージャパン（株）製）を好適に使用できる。
【００６６】
ポリマー微粒子であるポリオレフィンワックスは、インク組成物の被記録面への吐着により形成される膜の乾燥膜厚よりも大きい粒径を有するものであることが好ましい。インク膜よりも突出した粒子として被記録面に付着することにより、記録面に圧力がかかった際にポリオレフィンワックス粒子が自ら潰れて、インク膜最表面の滑りを良くすることができると考えられる。すなわち、クリアインク組成物が記録媒体に付着して乾燥すると、図１に示すように、インク塗膜２からポリオレフィンワックス粒子１が突出した状態となる。この状態で、記録画像に摩耗の原因となる外的要因の影響が与えられた場合、図２に示すように、ポリオレフィンワックス粒子１の突出部分が膜表面に広がる。この広がったワックスにより記録画像が摩耗を受けにくくなり、耐擦性が発現するものと考えられる。
【００６７】
ポリオレフィンワックスの粒径は、７６ｎｍ以上、特に１５０ｎｍ以上、とりわけ２００ｎｍ以上、中でも２００ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。なお、ポリオレフィンワックスの粒径とは、マイクロトラック法で測定した粒子直径（平均値）をいう。
【００６８】
上記ポリオレフィンワックスは、インクの被記録面へ固着した膜に粒子として残留しやすい点で、その融点若しくは環球法軟化点（ＪＩＳ  Ｋ  ２２０７）が１１０℃以上、特に１１０〜１５０℃であることが好ましい。
【００６９】
また、ポリオレフィンワックスは、その針入度法硬度（ＪＩＳ  Ｋ  ２２０７）が１以上であることが好ましく、より好ましくは２〜５である。
【００７０】
ポリオレフィンワックスとしては、インク組成物を被記録面へ吐着させた際に形成される膜（記録画像等の塗膜）中において所定粒径の粒子の状態を保持し得る限り特に制限されるものではなく、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン又はその誘導体から製造したワックス及びそのコポリマー、具体的には、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、ポリブチレン系ワックス等の単独または複数種が挙げられる。
【００７１】
また、ポリオレフィンワックスとしては、市販されているものを利用することも可能であり、その具体例として、「ケミパールＷ４００５」（ポリエチレン系ワックス、粒径２００ｎｍ〜８００ｎｍ、環球法軟化点１１０℃、針入度法硬度３、固形分４０％、三井化学社製）等のケミパールシリーズを好適に用いることができる。なお、特開２００３−２０１４３６号公報に記載されているポリオレフィンワックスも好適に使用することができる。
【００７２】
本発明によるクリアインク組成物は、上記した３種の樹脂のうち、１種以上を含んでいてもよく、他の樹脂と併用してもよい。例えば、変性ポリオレフィンエマルジョンおよびポリオレフィンワックスにスルホン酸エステル基含有重合体を併用すると、変性ポリオレフィンエマルジョンやポリオレフィンワックスが擦過により過度に潰れてしまうことが抑制され、また、屈折率変化を調整する効果があるため光沢斑が抑制され、かつポリマー微粒子の定着性が向上する。
【００７３】
＜界面活性剤＞
本発明によるクリアインク組成物は、界面活性剤をさらに含むことが好ましい。記録媒体として、その表面にインクを受容するための樹脂がコーティングされたものに対して、界面活性剤を用いることにより、光沢感がより重視される写真紙等の記録媒体においても、優れた光沢を有する画像を実現することができる。とりわけ、印刷本紙のように、表面の受容層に油性インクを受容するための塗布層が設けられているような記録媒体を用いた場合であっても、色間の滲み（ブリード）を防止できるとともに、インク付着量の増加に伴い発生する光の反射光による白化を防止することができる。
【００７４】
本発明において用いられる界面活性剤としては、オルガノポリシロキサン系界面活性剤を好適に使用でき、記録画像を形成する際に、記録媒体表面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。オルガノポリシロキサン系界面活性剤を用いた場合、上記したような三種類のアルコール溶剤を含有するため、界面活性剤のインク中への溶解性が向上し、不溶物等の発生を抑制できるため、吐出安定性がより優れるインク組成物を実現できる。
【００７５】
上記のような界面活性剤は市販されているものを用いてもよく、例えば、ＰＤ−５０１、ＰＤ−５０２、ＰＤ−５７０（いずれも、日信化学工業株式会社製）等を用いることができる。
【００７６】
また、オルガノポリシロキサン系界面活性剤として、下記式（Ｉ）：
【化２】
0005332327.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ａは２〜１１の整数を表し、ｍは２〜５０の整数を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
で表される一種または二種以上の化合物を含んでなるか、または、上記式（I）の化合物において、Ｒが水素原子またはメチル基であり、ａが２〜１３の整数であり、ｍは２〜５０の整数であり、ｎは１〜５の整数である一種または二種以上の化合物を含んでなることがより好ましい。また、上記式（I）の化合物において、Ｒが水素原子またはメチル基であり、ａが２〜１３の整数であり、ｍは２〜５０の整数であり、ｎは１〜８の整数である一種または二種以上の化合物を含んでなることがより好ましい。あるいは、上記式（I）の化合物において、Ｒがメチル基であり、ａが６〜１８の整数、であり、ｍが０であり、ｎが１である一種または二種以上の化合物を含んでなることがより好ましい。このような特定のオルガノポリシロキサン系界面活性剤を使用することにより、記録媒体として印刷本紙に印刷した場合であっても、インクの凝集むらがより改善される。
【００７７】
上記式（I）の化合物においては、ａが２〜５の整数であり、ｍが２０〜４０の整数であり、ｎが２〜４の整数である化合物、ａが７〜１１の整数であり、ｍが３０〜５０の整数であり、ｎが３〜５の整数である化合物、ａが９〜１３の整数であり、ｍが２〜４の整数であり、ｎが１〜２の整数である化合物、または、ａが６〜１０の整数であり、ｍが１０〜２０の整数であり、ｎが４〜８の整数である化合物を用いることがより好ましい。このような化合物を使用することによって、より一層インクの凝集むらが改善できる。
【００７８】
また、上記式（I）の化合物においては、Ｒが水素原子であり、ａが２〜５の整数であり、ｍが２０〜４０の整数であり、ｎが２〜４の整数である化合物、または、ａが７〜１１の整数であり、ｍが３０〜５０の整数であり、ｎが３〜５の整数である化合物を用いることがさらに好ましい。このような化合物を使用することにより、さらにインクの凝集むらと滲みを改善することができる。
【００７９】
また、上記式（I）の化合物においては、Ｒがメチル基であり、ａが９〜１３の整数であり、ｍが２〜４の整数であり、ｎが１〜２の整数である化合物、または、ａが６〜１０の整数であり、ｍが１０〜２０の整数であり、ｎが４〜８の整数である化合物を用いることがさらに好ましい。このような化合物を使用することにより、さらにインクの凝集むらと滲みを改善することができる。
【００８０】
さらに、上記式（I）の化合物においては、Ｒがメチル基であり、ａが６〜１２の整数、であり、ｍが０であり、ｎが１である化合物を用いることがさらに好ましい。このような化合物を使用することにより、さらにインクの凝集むらと滲みを改善することができる。
【００８１】
また、上記式（I）の化合物においては、Ｒが水素原子であり、ａが７〜１１の整数であり、ｍが３０〜５０の整数であり、ｎが３〜５の整数である化合物と、Ｒがメチル基であり、ａが９〜１３の整数であり、ｍが２〜４の整数であり、ｎが１〜２の整数である化合物と、Ｒがメチル基であり、ａが６〜１０の整数であり、ｍが１０〜２０の整数であり、ｎが４〜８の整数である化合物とを混合したものを用いることが最も好ましい。このような化合物を使用することにより、より一層、インクの凝集むらと滲みを改善することができる。
【００８２】
さらに、上記の式（Ｉ）においては、Ｒが水素原子であり、ａが７〜１１の整数であり、ｍが３０〜５０の整数であり、ｎが３〜５の整数である化合物と、Ｒがメチル基であり、ａが９〜１３の整数であり、ｍが２〜４の整数であり、ｎが１〜２の整数である化合物と、Ｒがメチル基であり、ａが６〜１８の整数であり、ｍが０であり、ｎが１である化合物とを混合したものを用いることが最も好ましい。このような化合物を使用することにより、より一層、インクの凝集むらと滲みを改善することができる。
【００８３】
上記界面活性剤は、本発明によるクリアインク組成物中に、好ましくは０．０１〜１．０重量％、より好ましくは０．０５〜０．５０重量％含有される。また、Ｒがメチル基である上記界面活性剤と、Ｒが水素原子である上記界面活性剤を併用した方が、小さなフォント文字が滲まないので、より好ましい。特に、Ｒがメチル基である上記界面活性剤を使用する場合は、ＲがＨである上記界面活性剤を用いた場合よりも、含有量を多くすることが、インクの凝集斑の観点から、好ましい。
【００８４】
さらに、Ｒがメチル基である上記界面活性剤に対して、ＲがＨである上記界面活性剤の含有量を多くするほど、より好ましい。このようにすることで、キャストコート紙のような、インクを弾き易く、浸透速度が遅い、印刷本紙においても、インクの凝集斑と滲みを改善することができる。
【００８５】
本発明によるクリアインク組成物には、その他の界面活性剤、具体的には、アセチレングリコール系界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤等をさらに添加しても良い。
【００８６】
これらのうち、アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、または３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は市販品も利用することができ、例えば、オルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（商品名、日信化学社製）、サーフィノール６１、１０４，８２，４６５，４８５あるいはＴＧ（商品名、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）が挙げられる。
【００８７】
＜水、その他の成分＞
本発明によるクリアインク組成物は、上記した特定のアルコール溶剤、その他の各種添加剤を含有するとともに、溶媒として水を含有する。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を、紫外線照射または過酸化水素添加等により滅菌処理した水は、長期間に亘ってカビやバクテリアの発生が防止されるので好ましい。
【００８８】
また、本発明によるクリアインク組成物は、上記成分に加えて、浸透剤を含んでなることが好ましい。
【００８９】
浸透剤としては、グリコールエーテル類を使用できる。
【００９０】
グリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノールなどが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物として用いることができる。
【００９１】
上記グリコールエーテル類のなかでも、多価アルコールのアルキルエーテルが好ましく、特にエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルまたはトリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが好ましい。より好ましくは、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルである。
【００９２】
上記浸透剤の添加量は適宜決定されてよいが、０．１〜３０重量％程度が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％程度である。
【００９３】
また、本発明によるクリアインク組成物は、上記成分に加えて、記録媒体溶解剤を含んでいてもよい。
【００９４】
記録媒体溶解剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの、ピロリドン類を好適に使用できる。上記記録媒体溶解剤の添加量は適宜決定されてよいが、０．１〜３０重量％程度が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％程度である。
【００９５】
また、本発明によるクリアインク組成物においては、湿潤剤を実質的に含まないことが好ましい。湿潤剤は、インクジェットノズル等において、インクが乾燥して固化するのを防ぐ機能を有するものであるため、フィルムのインク吸収性能の低い合成紙にインクを滴下すると、インクが乾燥せず、高速印刷の際に問題となる場合がある。また、湿潤剤は含まれるインクを用いた場合、吸収されないインクが記録媒体表面に存在している状態で、次のインクが記録媒体上に付着するため、凝集斑が発生する場合がある。
【００９６】
そのため、本発明においては、このようなインク吸収性能の低い記録媒体を用いる場合に、湿潤剤を実質的に含まない方が好ましい。なお、インクジェットノズルにおいてインクが乾燥固化してしまった場合であっても、湿潤剤を含む溶液を適用することにより、固化したインクを再溶解させることができる。
【００９７】
特に、インク吸収性の低い合成紙等に適用する場合には、２０℃において液体状態にある湿潤剤を、実質的に含まないことが好ましい。
【００９８】
本明細書において湿潤剤とは、通常のインクジェット記録用インクに用いられている湿潤剤を意味し、具体的には、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール等の炭素数３〜５の水溶性アルカンジオール類や、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン等である。これらの中でも、１０Ｈｚ表面張力への影響の観点からは、グリセリンが好ましい。また、実質的に含まないとは、これら湿潤剤の添加量が、インク組成物に対して１重量％未満であることを意味する。なお、上記した浸透溶剤の一部は、湿潤剤としても作用することは、当業者にとって明らかであるが、本明細書においては、上記した浸透溶剤は、湿潤剤には含まれないものとする。
【００９９】
本発明によるインク組成物は、さらにノズルの目詰まり防止剤、防腐剤、酸化防止剤、導電率調整剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤などを添加することができる。
【０１００】
防腐剤・防かび剤の例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１,２−ジベンジンチアゾリン−３−オン（ＩＣＩ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＮＤ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等を挙げることができる。
【０１０１】
さらに、ｐＨ調整剤、溶解助剤または酸化防止剤の例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類およびそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩を挙げることができる。
【０１０２】
また、本発明によるクリアインク組成物は、酸化防止剤および紫外線吸収剤を含んでいてもよく、その例としては、チバ・スペシャリティーケミカルズ社のＴｉｎｕｖｉｎ ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ ２５２ １５３、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４、ランタニドの酸化物等を挙げることができる。
【０１０３】
インクセット
本発明によるインクセットは、上記したクリアインク組成物と、ブラックインク組成物と、イエローインク組成物と、マゼンタインク組成物と、シアンインク組成物とを少なくとも含むものである。そして、使用するカラーインク組成物である、ブラックインク組成物、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、またはシアンインク組成物の少なくとも１つが、１０Ｈｚ動的表面張力が２６ｍＮ／ｍ以下であるものを用いることが好ましく、上記カラーインク組成物が、１０Ｈｚ動的表面張力と１Ｈｚ動的表面張力との差が１ｍＮ／ｍ以下であるものを用いることがより好ましい。このようなカラーインク組成物と上記のクリアインク組成物とを組み合わせて用いることにより、記録媒体として印刷本紙のような低吸液性の記録媒体を用いた場合であっても、白筋やザラツキ感のない高品質な画像を実現でき、かつ印刷直後に優れた定着性を実現できる。
【０１０４】
本発明において好ましく用いられるブラックインク組成物について説明する。
【０１０５】
ブラックインク組成物に含まれる顔料としては、例えば、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６）、アセチレンブラック、ファーネスブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、チャンネルブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）等の炭素類、酸化鉄顔料等の無機顔料；アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料等が挙げられるが、本発明においては、カーボンブラックが好ましく用いられる。カーボンブラックとして、具体的には、#2650、#2600、#2300、#2200、#1000、#980、#970、#966、#960、#950、#900、#850、MCF-88、#55、#52、#47、#45、#45L、#44、#33、#32、#30、（以上、三菱化学（株）製）、SpecialBlaek4A、550、Printex95、90、85、80、75、45、40（以上、デグッサ社製）、Regal660、RmogulL、monarch1400、1300、1100、800、900（以上、キャボット社製）、Raven7000、5750、5250、3500、3500、2500ULTRA、2000、1500、1255、1200、1190ULTRA、1170、1100ULTRA、Raven5000UIII（以上、コロンビアン社製）等が挙げられる。これらのうち、特にＣ．Ｉ．ピグメントブラック６および／またはＣ．Ｉ．ピグメントブラック７を用いることにより、さらに良好な色相の画像を実現できる。
【０１０６】
本発明によるインクセットに使用されるブラックインク組成物の顔料固形分濃度は、特に制限はないが、記録画像における発色性を確保する観点から、６重量％以上であることが好ましい。
【０１０７】
本発明において好適に使用できるブラックインク組成物は、アルコール溶剤として、水溶性のアルコール溶剤と、難水溶性のアルコール溶剤との少なくとも二種類の有機溶剤を含む。これら二種類のアルコール溶剤を必須成分として含むことにより、印刷本紙、とりわけインク吸収能力の比較的高い、アート紙、ＰＯＤ用途紙（例えば、リコー株式会社製のリコービジネスコートグロス１００等）、レーザープリンタ専用紙（例えば、セイコーエプソン株式会社製、ＬＰＣＣＴＡ４等）において、インクの凝集が抑制され、低解像度にて印刷した場合でも、白筋やザラツキ感のない高品質な画像が実現できる。
【０１０８】
本発明において使用される水溶性のアルコール溶剤は、特に限定されないが、水溶性のアルカンジオールを一種もしくは二種以上、または水溶性のアルカンジオールを一種もしくは二種以上と水溶性のアルカントリオールを一種もしくは二種以上とを組み合わせて用いることが好ましい。
【０１０９】
前記水溶性のアルカンジオールは、主鎖の炭素数が４〜６のアルカンジオールを一種以上含んでなるものが好ましく、さらに好ましくは分岐鎖を有してもよい１，２−アルカンジオールと、分岐鎖を有してもよい１，３−アルカンジオールとを含んでなるものが好ましい。例えば、前記水溶性のアルカンジオールは、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ブタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールが挙げられる。これらの中でも、１５％水溶液とした場合の表面張力が２８ｍＮ／ｍ以下の水溶性のアルカンジオールがより好ましく、１，２−ヘキサンジオール（表面張力：２６．７ｍＮ／ｍ）、４−メチル１，２−ペンタンジオール（表面張力：２５．４ｍＮ／ｍ）、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール（表面張力：２６．１ｍＮ／ｍ）が特に好ましい。印刷中の臭気の観点からは、１，２−ヘキサンジオールが好ましい。
【０１１０】
前記水溶性のアルカントリオールは、グリセリンのような粘調性を示す物質である。また、前記水溶性のアルカントリオールはグリセリンよりも低い表面張力を示す浸透性潤滑剤である。例えば、１０％水溶液とした場合の１，２，６−ヘキサントリオールの粘調性は、の表面張力が５４ｍＮ／ｍであり、また、１０％水溶液とした場合の３−メチルペンタン−１，３，５―トリオール（東京化成工業社製、ＣＡＳ：７５６４−６４−９）は４９ｍＮ／ｍである。
【０１１１】
また、前記水溶性のアルカントリオールとしては、主鎖の炭素数が５以上のアルカントリオールが好ましく、例えば、１，２，６−ヘキサントリオールまたは３−メチルペンタン−１，３，５―トリオール等が挙げられる。これらの中でも、特に、インクの間欠印字性の観点からは、１，２，６−ヘキサントリオールが好ましく、また、インクの定着性の観点からは、３−メチルペンタン−１，３，５―トリオールが好ましい。
【０１１２】
本発明において使用される難水溶性のアルコール溶剤は、アルカンジオールが好ましく、より好ましくは炭素数７以上のアルカンジオールであり、さらに好ましくは炭素数７〜１０のアルカンジオールであり、例えば、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、５−メチル−１，２−ヘキサンジオール、４−メチル−１，２−ヘキサンジオール、４，４−ジメチル−１，２−ペンタンジオール等が挙げられる。これらの中でも、１，２−オクタンジオールはより好ましい。
【０１１３】
上記した二種類のアルコール溶剤において、難水溶性のアルコール溶剤と水溶性のアルコール溶剤との含有量比は、１：１〜１：６であることが好ましく、より好ましくは１：１〜１：３である。この範囲とすることにより、難水溶性のアルコール溶剤をインク中に安定的に溶解させることができ、ひいては吐出安定性が向上する。一方、水溶性のアルコール溶剤の割合が上記範囲よりも多くなると、インク初期粘度の低減と凝集斑低減の両立が困難になる。また、水溶性のアルコール溶剤の割合が上記範囲よりも少なくなると、難水溶性のアルコール溶剤をインク中に安定的に溶解させることが困難となり、経過時の粘度変化を抑制したり保存安定性を維持したりすることが困難となる。
【０１１４】
さらに、前記難水溶性のアルコール溶剤と前記水溶性のアルカンジオールとの含有量比は、１：１〜１：６であることが好ましく、より好ましくは１：１〜１：３である。この範囲とすることにより難水溶性のアルコール溶剤をインク中に安定的に溶解させることができ、ひいては吐出安定性が向上する。一方、前記水溶性のアルカンジオールの割合が上記範囲よりも多くなると、インク初期粘度の低減と凝集斑低減の両立が困難になる。また、前記水溶性のアルカンジオールの割合が上記範囲よりも少なくなると、難水溶性のアルコール溶剤をインク中に安定的に溶解させることが困難となり、経過時の粘度変化を抑制したり保存安定性を維持したりすることが困難となる。
【０１１５】
また、難水溶性のアルコール溶剤と前記水溶性のアルカントリオールとの含有量は、１：１〜１：８であることが好ましく、より好ましくは１：１〜１：６である。この範囲とすることにより、インクの初期粘度を低下させることができ、かつ良好な目詰まり回復性を実現できる。一方、前記水溶性のアルカントリオールの割合が上記範囲よりも多くなると、インク初期粘度が高くなり、乾燥性が低下する。また、前記水溶性のアルカントリオールの割合が上記範囲よりも少ないと、目詰まり回復性が悪化し、乾燥性が高まるためインクの濡れ広がる時間を確保できなくなるため、記録媒体をインクが被覆できなくなり、白筋が発生しやすくなる。
【０１１６】
また、前記水溶性のアルカンジオールと前記水溶性のアルカントリオールとの含有量比は、２：１〜１：１８であることが好ましく、１：１〜１：３であることがより好ましい。この範囲とすることにより、印刷本紙に低解像度で印刷した場合に、白筋やザラツキ感をより抑制することができる。一方、前記水溶性のアルカントリオールの割合が上記範囲よりも多くなると、インク初期粘度が高くなり、乾燥性が低下する。また、前記水溶性のアルカントリオールの割合が上記範囲よりも少ないと、目詰まり回復性が悪化し、乾燥性が高まるためインクの濡れ広がる時間を確保できなくなるため、記録媒体をインクが被覆できなくなり、白筋が発生しやすくなる。
【０１１７】
さらに、本発明において、難水溶性のアルコール溶剤と水溶性のアルコール溶剤との含有量の和が、インク組成物に対し、１１重量％以下であることが好ましい。この範囲とすることにより、印刷本紙のようなインク吸収性の低い記録媒体において凝集班を生じることなく、また吐出安定性にも優れる。
【０１１８】
また、本発明において、難水溶性のアルコール溶剤と前記水溶性のアルカンジオールとの含有量の和が、インク組成物に対し、１１重量％以下であることが好ましい。この範囲とすることにより、印刷本紙のようなインク吸収性の低い記録媒体において凝集班を生じることなく、また吐出安定性にも優れる。
【０１１９】
さらに、本発明において、難水溶性のアルコール溶剤と、前記水溶性のアルカントリオールとの含有量の和が、インク組成物に対し、１１重量％以下であることが好ましい。この範囲とすることにより、印刷本紙のようなインク吸収性の低い記録媒体において凝集班を生じることなく、また吐出安定性やカール抑制が良好となる。
【０１２０】
一方、水溶性のアルコール溶剤は、インク組成物全体に対し、１〜１１重量％含有されていることが好ましく、より好ましくは４〜８重量％である。４重量％よりも少ないと、難水溶性のアルコール溶剤をインク中に溶解させることができない場合がある。一方、８重量％を超えると、インクの初期粘度が高くなる場合があり好ましくない。
【０１２１】
難水溶性のアルコール溶剤は、インク組成物全体に対し、１〜３重量％含有されていることが好ましく、より好ましくは１．５〜２．５重量％である。１重量％よりも少ないと、印刷本紙のようなインク吸収性の低い記録媒体において、印刷斑が生じる場合がある。
【０１２２】
一方、３重量％を超えると、インク中に完全に溶解しない場合がある。
【０１２３】
水溶性のアルカンジオールは、インク組成物全体に対し、１〜１１重量％含有されていることが好ましく、より好ましくは３〜８重量％である。３重量％よりも少ないと、難水溶性のアルコール溶剤をインク中に溶解させることができない場合がある。一方、８重量％を超えると、インクの初期粘度が高くなる場合があり好ましくない。
【０１２４】
水溶性のアルカントリオールは、インク組成物全体に対し、１〜１１重量％含有されていることが好ましく、より好ましくは３〜８重量％である。３重量％よりも少ないと、印刷本紙に低解像度で印刷した場合に、白筋やザラツキ感を生じる場合がある。一方、８重量％を超えると、印刷直後の印刷物の乾燥性が劣ることがある。
【０１２５】
ブラックインク組成物は、必須成分として界面活性剤を含む。記録媒体として、その表面にインクを受容するための樹脂がコーティングされたものに対して、界面活性剤を用いることにより、光沢感がより重視される写真紙等の記録媒体においても、優れた光沢を有する画像を実現することができる。とりわけ、印刷本紙のように、表面の受容層に油性インクを受容するための塗布層が設けられているような記録媒体を用いた場合であっても、色間の滲み（ブリード）を防止できるとともに、インク付着量の増加に伴い発生する光の反射光による白化を防止することができる。界面活性剤としては、上記のクリアインク組成物に使用するものと同様のものを使用することができる。
【０１２６】
ブラックインク組成物には、顔料を分散させるための分散剤として、スチレン−アクリル酸系共重合樹脂、ウレタン系樹脂、およびフルオレン系樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂を含んでなることが好ましい。これら共重合樹脂は、顔料に吸着して分散性を向上させる。
【０１２７】
共重合体樹脂における疎水性モノマーの具体例としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｉｓｏ−オクチルアクリレート、ｉｓｏ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フエニルメタクリレート、ノニルフェニルアクリレート、ノニルフェニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ボルニルアクリレート、ボルニルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエンなどを挙げることができる。これらは、単独でまたは二種以上を混合して用いてもよい。
【０１２８】
親水性モノマーの具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などを挙げることができる。
【０１２９】
前記疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、スチレン−メチルスチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、またはスチレン−マレイン酸共重合樹脂、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂、またはスチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂の少なくともいずれかであることが好ましい。
【０１３０】
前記共重合樹脂は、スチレンと、アクリル酸またはアクリル酸のエステルと、を反応して得られる重合体を含む樹脂（スチレン−アクリル酸樹脂）であってもよい。あるいは、前記共重合樹脂は、アクリル酸系水溶性樹脂であってもよい。またはこれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩であってもよい。
【０１３１】
これら共重合樹脂の含有量は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記顔料１００重量部に対して、好ましくは１０〜５０重量部であり、一層好ましくは１０〜３５重量部である。
【０１３２】
また、本発明においては、顔料分散剤として、ウレタン樹脂を用いることにより、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる。ウレタン樹脂とは、ジイソシアネート化合物と、ジオール化合物とを反応して得られる重合体を含む樹脂であるが、本発明においては、ウレタン結合および／またはアミド結合と、酸性基とを有する樹脂であることが好ましい。
【０１３３】
ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、これらの変性物が挙げられる。
【０１３４】
ジオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル系、ポリエチレンアジベート、ポリブチレンアジベート等のポリエステル系、ポリカーボネート系が挙げられる。
【０１３５】
前記ウレタン樹脂は、カルボキシル基を有することが好ましい。
【０１３６】
また、本発明においては、顔料分散剤として、フルオレン系樹脂を使用することもできる。
【０１３７】
前記共重合樹脂および前記ウレタン樹脂の重量比（前者／後者）は、１／２〜２／１が好ましいが、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、１／１．５〜１．５／１であることが一層好ましい。
【０１３８】
前記顔料の固形分と、顔料以外の固形分と、の重量比（前者／後者）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、１００／２０〜１００／８０であることが好ましい。
【０１３９】
前記共重合樹脂の含有量は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記顔料１００重量部に対して、好ましくは１０〜５０重量部であり、一層好ましくは１０〜３５重量部である。
【０１４０】
前記ウレタン樹脂の含有量は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記顔料１００重量部に対して、好ましくは１０〜４０重量部であり、一層好ましくは１０〜３５重量部である。
【０１４１】
前記フルオレン系樹脂の含有量は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記顔料１００重量部に対して、好ましくは２０〜２００重量部であり、一層好ましくは１０〜８０重量部である。
【０１４２】
前記共重合樹脂および前記ウレタン樹脂の合計量は、前記顔料１００重量部に対して、９０重量部以下（さらに好ましくは７０重量部以下）となるように用いられることが、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに光沢性に一層優れたカラー画像を形成できる点で好ましい。
【０１４３】
前記共重合樹脂の酸価は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは５０〜３２０であり、一層好ましくは１００〜２５０である。
【０１４４】
前記ウレタン樹脂の酸価は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは１０〜３００であり、一層好ましくは２０〜１００である。なお、酸価は、樹脂１ｇを中和させるのに必要なＫＯＨのｍｇ量である。
【０１４５】
前記共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは２，０００〜３万であり、より好ましくは２，０００〜２万である。
【０１４６】
前記ウレタン樹脂の架橋前の重量平均分子量（Ｍｗ）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは１００〜２０万であり、より好ましくは１０００〜５万である。Ｍｗは、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定する。
【０１４７】
前記共重合樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳＫ６９００に従い測定）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは３０℃以上であり、一層好ましくは５０〜１３０℃である。
【０１４８】
前記ウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳＫ６９００に従い測定）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは−５０〜２００℃であり、一層好ましくは−５０〜１００℃である。
【０１４９】
前記共重合樹脂は、顔料分散液中において顔料に吸着している場合と、遊離している場合と、があり、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、およびインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記共重合樹脂の最大粒径は０．３μｍ以下であることが好ましく、平均粒径は０．２μｍ以下（さらに好ましくは０．１μｍ以下）であることが一層好ましい。なお、平均粒径とは、顔料が実際に分散液中で形成している粒子としての分散径（累積５０％径）の平均値であり、例えば、マイクロトラックＵＰＡ（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＩｎｃ．社）を使用して測定することができる。
【０１５０】
また、前記フルオレン樹脂は、フルオレン骨格を有する樹脂であれば何ら制限されるものではなく、例えば、下記のモノマー単位を共重合することにより得ることができる。
シクロヘキサン、５−イソシアネート−１−（イソシアネートメチル）−１，３，３−トリメチル（ＣＡＳ  Ｎｏ．４０９８−７１−９）
エタノール、２，２‘−［９Ｈ−フルオレン−９−イリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）］ビス（ＣＡＳ  Ｎｏ．１１７３４４−３２−８）
プロピオン酸、３−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−２−メチル（ＣＡＳ  Ｎｏ．４７６７−０３−７）
エタンアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−（ＣＡＳ  Ｎｏ．１２１−４４−８）
【０１５１】
また、分散剤として、界面活性剤を用いてもよい。このような界面活性剤としては、脂肪酸塩類、高級アルキルジカルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩類、高級アルキルスルホン酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、スルホ琥珀酸エステル塩、ナフテン酸塩、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類などの陰イオン界面活性剤；脂肪酸アミン塩、第四アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウムなどの陽イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。上記した界面活性剤はインク組成物に添加されることで、界面活性剤としての機能をも果たすことは言うまでもない。
【０１５２】
また、水、その他の成分も、上記したクリアインク組成物と同様のものを使用することができる。
【０１５３】
本発明において、好適に使用できるイエローインク組成物は、顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，１２，１４，１６，１７，７３，７４，７５，８３，９３，９５，９７，９８，１０９，１１０，１１４，１２８，１２９，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１８０，１８５等が挙げられ、これらの一種または二種以上が用いられる。これらのうち、特にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，１１０，１２８、１２９、および１４７からなる群から選ばれる一種または二種以上を用いることが好ましい。特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４および１２９を混合して用いることにより、さらに良好な色相の画像を実現できる。
【０１５４】
本発明によるインクセットに使用されるイエローインク組成物の顔料固形分濃度は、特に制限はないが、記録画像における発色性を確保する観点から、６重量％以上であることが好ましい。
【０１５５】
マゼンタインク組成物に添加される、アルコール溶剤、界面活性剤、分散剤、および水、その他の成分等については、上記のブラックインク組成物と同様のものを添加することができる。
【０１５６】
本発明によるインクセットに使用されるマゼンタインク組成物に含まれる顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５，７，１２，４８（Ｃａ），４８（Ｍｎ），５７（Ｃａ），５７：１，１１２，１２２，１２３，１６８，１８４，２０２，２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられ、これらの一種または二種以上が用いられる。これらのうち、特にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，２０２，２０９、およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選ばれる一種または二種以上を用いることが好ましい。特に、γ型Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０２の固溶体を顔料として用いることにより、さらに良好な色相の画像を実現できる。
【０１５７】
ここで、「γ型Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０２の固溶体」とは、γ型Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９と、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２とが固体で互いに溶けた状態をなす結晶を意味する。
【０１５８】
上記固溶体のγ型Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０２との量比は本発明の範囲内で適宜調整できるが、γ型Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の重量がＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０２の重量よりも大きいことが好ましい。
【０１５９】
本発明によるインクセットに使用されるマゼンタインク組成物の顔料固形分濃度は、特に制限はないが、記録画像における発色性を確保する観点から、６重量％以上であることが好ましい。
【０１６０】
マゼンタインク組成物に添加される、アルコール溶剤、界面活性剤、分散剤、および水、その他の成分等については、上記のブラックインク組成物と同様のものを添加することができる。
【０１６１】
本発明によるインクセットに使用されるシアンインク組成物に含まれる顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，３，１５：３，１５：４，１５：３４，１６，２２，６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー４，６０等が挙げられ、これらの一種または二種以上が用いられる。これらのうち、特にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３および／または１５：４を用いることが好ましく、とりわけ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いることにより、さらに良好な色相の画像を実現できる。
【０１６２】
本発明によるインクセットに使用されるシアンインク組成物の顔料固形分濃度は、特に制限はないが、記録画像における発色性を確保する観点から、６重量％以上であることが好ましい。
【０１６３】
シアンインク組成物に添加される、アルコール溶剤、界面活性剤、分散剤、および水、その他の成分等については、上記のブラックインク組成物と同様のものを添加することができる。
【０１６４】
インクジェット記録方法
本発明によるインクジェット記録方法は、インク組成物として、上記のクリアインク組成物と、イエローインク組成物と、マゼンタインク組成物と、シアンインク組成物とを少なくとも用い、インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うものである。
【０１６５】
インク液滴の記録媒体への付着順序としては、ブラックインク組成物、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、またはシアンインク組成物のいずれかの液滴を記録媒体に付着させた後、クリアインク組成物の液滴を記録媒体に付着させてもよく、逆にクリアインク組成物の液滴を記録媒体に付着させた後、ブラックインク組成物、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、またはシアンインク組成物のいずれかの液滴を記録媒体に付着させてもよい。さらに、ブラックインク組成物、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、またはシアンインク組成物のいずれかの液滴と、クリアインク組成物の液滴とを、実質的に同時に記録媒体に付着させてもよい。ここで、実質的に同時とは、プリンタの同一のヘッド内で、異なるノズル列から、同一駆動内で印刷することを言う。
【０１６６】
本発明による記録方法においては、記録媒体として合成紙や印刷本紙を用いることが好ましく、とりわけ、アート紙、ＰＯＤ（プリントオンデマンド）用途に用いられる高画質用紙およびレーザープリンタ用の専用紙において、低解像度にて印刷した場合でも、白筋やザラツキ感のない高品質な画像が実現できる。ＰＯＤ用途の高画質用紙としては、例えば、リコービジネスコートグロス１００（リコー株式会社製）等が挙げられる。また、レーザープリンタ用の専用紙としては、例えばＬＰＣＣＴＡ４（セイコーエプソン株式会社製）等が挙げられる。
【実施例】
【０１６７】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。
【０１６８】
＜クリアインク組成物＞
ポリマー微粒子（スルホン酸エステル基含有重合体）の調製
下記の各成分を２リットルビ−カ−に仕込み、１００ｒｐｍで１０分間攪拌し、モノマー乳化液を得た。
エチレン性不飽和モノマー：メチルメタクリレート      ３４８ｇ（５８部）
ブチルアクリレート        ２４０ｇ（４０部）
アクリル酸                  １２ｇ（２部）
反応性乳化剤：アクアロンＫＨ−１０の１５％水溶液      ３０ｇ
（第一工業製薬社製、硫酸エステル基およびポリオキシエチレン基を含有）
連鎖移動剤：２−エチルヘキシルチオグリコレート          ６ｇ
水：                                                ４５０ｇ
【０１６９】
次に、水５２０ｇおよび上記と同様の反応性乳化剤１５％水溶液９０ｇを、２Ｌセパラブルフラスコに投入し、１８０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム２ｇを仕込んで７０℃へ昇温した。
【０１７０】
この反応性乳化剤水溶液中に、重合温度７５℃を維持したまま３時間かけて、上記で得られたモノマー乳化液を逐次添加して乳化重合を行った。その後、重合溶液を８０℃に昇温して１時間熟成させた後、冷却した。次いで、重合溶液に１０％アンモニア水溶液を添加して中和し、ｐＨが７．３となるよう調整した。
【０１７１】
得られたポリマー微粒子の平均粒子径造膜温度、および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、平均粒子径が５０ｎｍであり、造膜温度は１５℃であり、Ｍｗ＝４５，０００であった。なお、平均粒子径はPhotal PAR-III（大塚電子社製）を用いて測定し、造膜温度は造膜温度試験器（理学工業社製）を用いて測定した。また、重量平均分子量は、標準ポリスチレンを検量線として、ＧＰＣ装置（SC8010（GPC）、東ソー社製）を用いて測定した。測定条件は以下の通りとした。
・溶離液：テトラヒドロフラン
・カラム：G4000HXL（東ソ−社製）
・流速  ：１０００μＬ／分
・カラム温度：４０℃
【０１７２】
下記表１の組成に従い各成分を混合することにより、クリアインクを調製した。
【０１７３】
なお、表中の界面活性剤Ｘは、オルガノポリシロキサン系界面活性剤であり、上記の式（Ｉ）において、Ｒが水素原子であり、ａが７〜１１の整数であり、ｍが３０〜５０の整数であり、ｎが３〜５の整数である化合物からなる界面活性剤である。
【０１７４】
また、界面活性剤Ｙは、オルガノポリシロキサン系界面活性剤であり、上記の式（Ｉ）において、Ｒがメチル基であり、ａが９〜１３の整数であり、ｍが２〜４の整数であり、ｎが１〜２の整数である化合物からなる界面活性剤である。
【０１７５】
また、界面活性剤Ｚは、オルガノポリシロキサン系界面活性剤であり、上記の式（Ｉ）において、Ｒがメチル基であり、ａが６〜１８の整数であり、ｍが０であり、ｎが１である化合物からなる界面活性剤である。
【表１】
0005332327.tif 000004
【表２】
0005332327.tif 000005
【０１７６】
＜評価＞
表面張力の測定
上記の各クリアインクについて、１０Ｈｚおよび１Ｈｚでの動的表面張力を測定した。測定には、動的表面張力計BP-2(KRUSS社製）を用い、２０℃環境下で行った。
【０１７７】
測定結果は、表２に示される通りであった。
【０１７８】
凝集斑の評価
上記で得られた各クリアインクをインクジェットプリンタ（ＰＸ−Ｇ９００、セイコーエプソン社製）のインクカートリッジに装着し、印刷本紙であるＯＫトップコートプラス（王子製紙製）に、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で印刷を行った。この際の印刷条件として、記録ヘッドの１駆動によって７２０×３６０ｄｐｉの解像度となるような単方向の記録方法において７ｎｇのドット重量となるように、インクの吐出量の調整を行った。なお、駆動ヘッドは２００ｃｐｓである。
【０１７９】
得られた記録物において、凝集斑の有無を目視により判別した。判別基準は以下の通りとした。
Ａ：凝集斑および埋まり不良による白筋がない。
Ｂ：凝集斑はないが、埋まり不良による白筋がある。
Ｃ：凝集斑および埋まり不良による白筋がある。
【０１８０】
評価結果は、表２に示される通りであった。
【０１８１】
耐擦性の評価
下記組成のブラックインクと、上記で得られた各クリアインクとを、インクジェットプリンタ（ＰＸ−Ｇ９００、セイコーエプソン社製）のインクカートリッジに装着し、まず、印刷本紙であるＯＫトップコートプラス（王子製紙製）に、ブラックインクを用いて、７２０×７２０ｄｐｉの解像度、１ドット７ｎｇのドット重量で、３ｍｇ／ｉｎｃｈ２でベタ印刷を行い、続いて、黒色ベタ印刷物上に、クリアインクを、７２０×７２０ｄｐｉの解像度、１ドット３ｎｇのドット重量で、１．０ｍｇ／ｉｎｃｈ２でオーバーコートした後、常温で放置して乾燥させた。
＜ブラックインク組成物＞
グリセリン                              ５．０重量％
1.2-ヘキサンジオール                    １．０重量％
1.2-オクタンジオール                    ２．０重量％
1.2.6-ヘキサントリオール                ６．０重量％
界面活性剤＊                            ０．３重量％
スチレン−アクリル酸系樹脂              １．２重量％
フルオレン系樹脂                        １．２重量％
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７            ６．０重量％
純水                                            残量
計 １００．０重量％
【０１８２】
なお、上記の界面活性剤は、オルガノポリシロキサン系界面活性剤であり、上記の式（Ｉ）において、Ｒがメチル基であり、ａが９〜１３の整数であり、ｍが２〜４の整数であり、ｎが１〜２の整数である化合物と、Ｒが水素原子であり、ａが７〜１１の整数であり、ｍが３０〜５０の整数であり、ｎが３〜５の整数である化合物とを混合した界面活性剤である。
【０１８３】
その後、学振型摩擦堅牢試験機（ＡＢ−３０１  ＣＯＬＯＲ  ＦＡＳＴＮＥＳＳ  ＲＵＢＢＩＮＧ  ＴＥＳＴＥＲ、ＴＥＳＴＥＲ  ＳＡＮＧＹＯ．，ＬＴＤ製）を用いて、荷重５００ｇ×１０回の試験を行い、転写評価、光沢斑の評価および耐傷性評価を行った。
【０１８４】
転写評価基準は以下の通りとした。
Ａ：摩擦紙への転写ＯＤ値が０．１以下に達する時間が１０分未満である。
Ｂ：摩擦紙への転写ＯＤ値が０．１以下に達する時間が１０分以上４時間未満である。
Ｃ：摩擦紙への転写ＯＤ値が０．１以下に達する時間が４時間以上である。
【０１８５】
また、光沢斑の評価は、摩擦試験前後の印刷物の光沢を目視により評価することにより行った。光沢の評価基準は以下の通りとした。
Ａ：試験前の状態よりも光沢が向上して見える部分がない。
Ｂ：試験前の状態よりも光沢が向上して見える部分がある。
【０１８６】
さらに、摩擦試験前後の印刷物表面の傷を目視により評価した。耐傷性の評価基準は以下の通りとした。
Ａ：０．５ｍｍ以上の筋状の傷がない。
Ｂ：０．５ｍｍ以上の筋状の傷が１〜２本ある。
Ｃ：０．５ｍｍ以上の筋状の傷が３本以上ある。
【０１８７】
評価結果は、下記の表２に示される通りであった。
【表３】
0005332327.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【０１８８】
【図１】ポリオレフィンワックスを含むクリアインク組成物を被記録面へ吐着させて形成された吐着乾燥直後の記録画像の塗膜を模式的に示す断面図である。
【図２】図１の塗膜表面に摩耗要因を付与した後の記録画像の塗膜を模式的に示す断面図である。
【図１】
0005332327.tif 000011
【図２】
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