(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂組成物とガラス繊維不織布とから形成され、コンポジット積層板の中間層を形成するのに用いられる中間層材料であって、
前記中間層材料を１８０℃の温度で硬化して得られる硬化物は、
ア）２５℃以上ガラス転移点（Ｔｇ）以下の領域における平面方向の線膨張係数（α１）が２０ｐｐｍ／℃以下であり、
イ）２５℃におけるバーコール硬度が４０以上６５以下であり、
前記硬化性樹脂組成物は、（ａ）硬化性樹脂と、（ｂ）無機充填材とを含有するものであり、
前記（ａ）硬化性樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ただし、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を除く）と、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ノボラック型フェノール樹脂とを含有するものであり、
前記硬化性樹脂組成物中の固形分全体に対して、前記（ｂ）無機充填材６０〜８０重量％を含有し、
前記（ｂ）無機充填材は、層状構造の無機充填材を含むものであり、
前記（ｂ）無機充填材全体に対して、前記層状構造の無機充填材５０〜１００重量％を含有することを特徴とする中間層材料。
【請求項２】
前記層状構造の無機充填材は、モース硬度が４以下であるものを含む、請求項１に記載の中間層材料。
【請求項３】
前記層状構造の無機充填材は、アスペクト比が３以上である、請求項１に記載の中間層材料。
【請求項４】
前記層状構造の無機充填材として、タルクを含有する、請求項１に記載の中間層材料。
【請求項５】
請求項１に記載の中間層材料の一枚以上を重ね合わせ、その表裏両側に表面層材料を各々一枚以上重ね合わせてなる構成を、硬化させてなることを特徴とするコンポジット積層板。
【請求項６】
前記コンポジット積層板は、
ウ）２５℃以上ガラス転移点（Ｔｇ）以下の領域における平面方向の線膨張係数（α１）が２０ｐｐｍ／℃以下であり、
エ）２５℃における弾性率が８,０００〜２０,０００ＭＰａ
である、請求項５に記載のコンポジット積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層板の中間層材料およびこれを用いたコンポジット積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
汎用用途に用いられるプリント配線板には、紙繊維基材、有機繊維基材、ガラス繊維基材等を用いた片面または両面金属箔張積層板が、多岐の分野において広範に使用されている。
このような金属箔張積層板は、搭載される電子部品実装用孔の形成や型抜きを行なう際の打抜き加工性に優れているとともに、積層板に形成された導体回路と電子部品との接続信頼性向上のため、面方向における寸法安定性、特に、加熱時の低熱膨張性が要求されるようになっている。
積層板の面方向の寸法安定性を向上させる方法としては、例えば、シリカのように、熱膨張係数がきわめて小さい無機充填材を含有させた熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させた材料を用いて、積層板を製造する方法（例えば、特許文献１参照）のほか、アルミナシリカ繊維布など、特殊な基材を用いて積層板を製造する方法（例えば、特許文献２参照）などが挙げられる。【０００３】
【特許文献１】特開平０６−２３７０５５号公報
【特許文献２】特開昭６１−２７３９４８号公報
【発明の開示】
【０００４】
ところで、熱膨張係数の小さい無機充填材を含有させた熱硬化性樹脂組成物を用いる方法によれば、得られる積層板の寸法安定性を向上させることができる。
しかしながら、シリカのような無機充填材は硬度が大きいため、積層板の弾性率が大きくなり、打抜き加工時の加工性が低下するという問題があった。
また、特殊な基材を用いて積層板を製造する場合には、価格、汎用性において必ずしも有用なものではなかった。
本発明はこのような背景を鑑み、良好な打抜き加工性を有するとともに、面方向の寸法安定性に優れた積層板を得ることができる、積層板の中間層材料と、これを用いた積層板を提供するものである。
【０００５】
このような目的は、以下の本発明（１）〜（５）により達成される。
（１）硬化性樹脂組成物とガラス繊維不織布とから形成され、コンポジット積層板の中間層を形成するのに用いられる中間層材料であって、
上記中間層材料を１８０℃の温度で硬化して得られる硬化物は、
ア）２５℃以上ガラス転移点（Ｔｇ）以下の領域における平面方向の線膨張係数（α１）が２０ｐｐｍ／℃以下であり、
イ）２５℃におけるバーコール硬度が４０以上６５以下であり、
上記硬化性樹脂組成物は、（ａ）硬化性樹脂と、（ｂ）無機充填材とを含有するものであり、
上記（ａ）硬化性樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ただし、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を除く）と、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ノボラック型フェノール樹脂とを含有するものであり、
上記硬化性樹脂組成物中の固形分全体に対して、上記（ｂ）無機充填材６０〜８０重量％を含有し、
上記（ｂ）無機充填材は、層状構造の無機充填材を含むものであり、
上記（ｂ）無機充填材全体に対して、上記層状構造の無機充填材５０〜１００重量％を含有することを特徴とする中間層材料。
（２）上記層状構造の無機充填材は、モース硬度が４以下であるものを含む、上記（１）に記載の中間層材料。
（３）上記層状構造の無機充填材は、アスペクト比が３以上である、上記（１）に記載の中間層材料。
（４）上記層状構造の無機充填材として、タルクを含有する、上記（１）に記載の中間層材料。
（５）上記（１）に記載の中間層材料の一枚以上を重ね合わせ、その表裏両側に表面層材料を各々一枚以上重ね合わせてなる構成を、硬化させてなることを特徴とするコンポジット積層板。
（６）上記コンポジット積層板は、
ウ）２５℃以上ガラス転移点（Ｔｇ）以下の領域における平面方向の線膨張係数（α１）が２０ｐｐｍ／℃以下であり、
エ）２５℃における弾性率が８,０００〜２０,０００ＭＰａ
である、上記（５）に記載のコンポジット積層板。
【０００６】
本発明によれば、良好な打抜き加工性を有するとともに、面方向の寸法安定性に優れた積層板に適用できる中間層材料を得ることができる。
そして、本発明の中間層材料を用いて得られた積層板は、低価格でありながら、加工性や接続信頼性に優れたプリント配線板に好適に用いられるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に、本発明の中間層材料、及び、積層板について詳細に説明する。【０００８】
本発明に係る中間層材料は、
硬化性樹脂組成物と繊維基材とから形成され、コンポジット積層板の中間層を形成するのに用いられる中間層材料であって、上記中間層材料を１８０℃の温度で硬化して得られる硬化物は、ア）２５℃以上ガラス転移点（Ｔｇ）以下の領域における平面方向の線膨張係数（α１）が２０ｐｐｍ／℃以下であり、イ）２５℃におけるバーコール硬度が４０以上６５以下である、ことを特徴とするものである。【０００９】
まず、本発明の中間層材料に用いられる硬化性樹脂組成物について説明する。
本発明で用いられる硬化性樹脂組成物としては、硬化性樹脂と、無機充填材とを含有するものを好適に用いることができる。【００１０】
ここで硬化性樹脂としては、以下のような熱硬化性樹脂が挙げられる。例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂等が挙げられる。【００１１】
フェノール樹脂としては例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；メチロール型レゾール樹脂、ジメチレンエーテル型レゾール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等で変性した油変性レゾールフェノール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。【００１２】
エポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を持つ化合物であればよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアネートなどの複素環式エポキシ樹脂のほか、脂環式型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。【００１３】
シアネートエステル樹脂としては例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させたものや、これを加熱等の方法でプレポリマー化したもの等を用いることができる。具体的な形態としては例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等を挙げることができる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。【００１４】
上記熱硬化性樹脂を用いる場合、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤を併用することができる。
例えば、熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂を用いる場合は、ヘキサメチレンテトラミンなどのほか、パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド源を適用することができる。【００１５】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合は、重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、縮合型の硬化剤などを適用することができる。
重付加型の硬化剤としては例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン；ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミン；ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドラジドなどを含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物；無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂、フェノールポリマーなどのポリフェノール化合物；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などが挙げられる。
触媒型の硬化剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）などの３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）などのイミダゾール化合物；ＢＦ３錯体などのルイス酸などが挙げられる。
縮合型の硬化剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂；メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などが挙げられる。【００１６】
上記硬化性樹脂は、例えば、エポキシ樹脂とフェノール樹脂とを含有することができる。こうすることにより、寸法安定性と加工性が良好な中間層材料を得ることができる。【００１７】
本発明において用いられる無機充填材としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩；酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物等を挙げることができる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。【００１８】
上記無機充填材としては、層状構造の無機充填材を用いることが好ましい。
これにより、層状構造の層間に硬化性樹脂成分が含浸するので、樹脂組成物が硬化した際に、無機充填材と硬化性樹脂成分との接触面において、平面方向への擦れ摩擦抵抗を大きくすることができる。また、この層状構造が劈開して板状になった場合も、その形状から、無機充填材と硬化性樹脂成分との接触面において、平面方向への擦れ摩擦抵抗を大きくすることができる。これらの作用により、積層板の平面方向の寸法安定性を向上させることができる。
層状構造の無機充填材としては、例えば、タルクのほか、白雲母、金雲母、フッ素金雲母、四珪素雲母などのマイカ類を挙げることができる。【００１９】
上記層状構造の無機充填材は、モース硬度が４以下であるものを含むことが好ましい。
これにより、積層板の弾性率を小さくし、打抜き加工性を向上させることができる。
より好ましくは、１．５以下である。これにより、さらに打ち抜き加工性を良好にすることができる。
このようなモース硬度を有する無機充填材としては、例えば、タルク（１〜１．５）のほか、白雲母（２．０〜３．０）、金雲母（２．０〜３．０）、フッ素金雲母（３．４）、四珪素雲母（３．０）などのマイカ類を挙げることができる。
これらの中でも、特にタルクが好ましい。これにより、上記作用をより高く発現させることができる。【００２０】
上記層状構造の無機充填材は、アスペクト比が３以上であることが好ましい。
これにより、積層板の寸法安定性を向上させる効果をより高めることができる。
上記アスペクト比とは、層状構造の無機充填材において、厚み方向寸法に対する平面方向の長径寸法の比率（平面方向の長径寸法／厚み方向寸法）をいう。ここで、上記厚み方向の寸法は、層状構造の無機充填材が劈開する前、あるいは、劈開した後のいずれであってもよい。
アスペクト比の上限は特に限定されないが、通常、３,０００程度とすることができる。【００２１】
本発明において用いられる硬化性樹脂組成物においては、上記無機充填材を、硬化性樹脂組成物中の固形分全体に対して５０〜８０重量％、特に、６０〜８０重量％含有することが好ましい。これにより、寸法安定性を向上させる効果を高めることができる。ここで、硬化性樹脂組成物中の固形分とは、硬化性樹脂成分の溶液部分を除いた固形分と、無機充填材とを合わせた部分をいう。
無機充填材の配合量が少なすぎると、寸法安定性を向上させる効果が充分でないことがある。また、無機充填材が多すぎると、硬化性樹脂組成物を調製する際に、作業性が低下することがある。【００２２】
本発明において用いられる硬化性樹脂組成物においては、上記無機充填材中、層状構造の無機充填材を５０〜１００重量％、特に、７０〜１００重量％含有することが好ましい。そして、硬化性樹脂組成物全体に対して、層状構造の無機充填材を３０〜８０重量％、特に、６０〜８０重量％含有することが好ましい。これにより、寸法安定性を向上させる効果を高めることができる。
層状構造の無機充填材の配合量が少なすぎると、寸法安定性を向上させる効果が充分でないことがある。【００２３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、以上に説明した硬化性樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機充填材のほか、必要に応じて、フェノキシ樹脂、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイドなどの熱可塑性樹脂；可塑剤、顔料、表面処理剤などを配合することができる。
上記表面処理剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アミノシランカップリング剤、シリコーンオイル型カップリング剤などのカップリング剤のほか、組成物において用いられる硬化性樹脂成分を用いることもできる。【００２４】
次に、本発明において用いられる硬化性樹脂組成物の調製方法について説明する。
本発明において用いられる硬化性樹脂組成物は、例えば、以上に説明した硬化性樹脂、硬化剤、硬化促進剤などを混合、あるいは、これらを溶解または分散可能な溶媒に溶解、分散し、これに、無機充填材を加えた後、攪拌装置、分散装置などを用いて混合分散することで調製することができる。
この硬化性樹脂組成物は、液状の形態とすることが好ましい。これにより、繊維基材への含浸性を向上させることができる。【００２５】
本発明の硬化性樹脂組成物を上記方法により調製する場合には、無機充填材と硬化性樹脂成分（あるいは、硬化性樹脂成分の溶剤溶液または分散液）とを混合する前の段階で、無機充填材に表面処理を施しておくことが好ましい。特に、層状構造の無機充填材については、表面処理を施しておくことが好ましい。
これにより、硬化性樹脂成分に層状構造の無機充填材を加えて混合する際に、層状構造の無機充填材の層間に硬化性樹脂成分が短時間に含浸し、硬化性樹脂組成物全体の粘度が過剰に高くなって混合精度や混合作業性が低下することを防ぐことができる。
そして、硬化性樹脂成分に層状構造の無機充填材を加えた後、攪拌装置や分散装置により付与される剪断力によって層状構造の無機充填材が劈開しても、組成物が過剰に粘度上昇することがなく、混合精度と取り扱い性に優れた硬化性樹脂組成物を調製することができる。
また、このような表面処理を施すことにより、硬化性樹脂成分との親和性が向上し、機械的特性、耐熱性（特に吸湿後の半田耐熱性）、寸法安定性を向上させる効果も発現させることができる。【００２６】
次に、本発明の中間層材料に用いられる繊維基材について説明する。
本発明の中間層材料に用いられる繊維基材としては特に限定されないが、ガラス織布、ガラス不織布などのガラス繊維基材；ガラス以外の無機化合物を成分とする織布又は不織布などの無機繊維基材；ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂などの有機繊維で構成される有機繊維基材などが挙げられる。
これらの中でも、線膨張係数が小さく、低価格であり、機械的強度が大きく、吸湿性を抑えられることから、ガラス繊維基材が好ましく、中でも、打抜き加工性を向上できることからガラス繊維不織布が好ましい。
ここで用いられるガラス繊維不織布の坪量としては、例えば、３０〜１５０ｇ／ｍ２のものを好適に用いることができる。【００２７】
本発明の中間層材料は、上記繊維基材に、硬化性樹脂組成物を含浸、熱処理することにより製造することができる。【００２８】
硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させる方法としては、例えば、硬化性樹脂組成物に繊維基材を浸漬する方法、スプレー等の噴霧装置を用いて硬化性樹脂組成物を繊維基材に塗布する方法、コンマコーター、ナイフコーターなどの各種コーター装置を用いて、硬化性樹脂組成物を繊維基材に塗工する方法、などが挙げられる。
上記方法は、硬化性樹脂組成物や繊維基材の性状、繊維基材に含浸させる硬化性樹脂組成物の量などにより、適宜選択することができる。【００２９】
繊維基材に硬化性樹脂組成物を含浸させた後、これを熱処理することにより、硬化性樹脂組成物の調製時に溶媒を用いた場合はこれを乾燥除去して、取り扱い性が良好な中間層材料とすることができる。また、必要に応じて、硬化性樹脂成分の硬化反応を中途まで進行させ、積層板製造時の樹脂流動性を調整することができる。
熱処理する条件としては、例えば、１２０〜２２０℃で、３０〜１８０分間実施することができる。【００３０】
本発明の中間層材料は、これを硬化して得られる硬化物が、ア）２５℃以上ガラス転移点（Ｔｇ）以下の領域における平面方向の線膨張係数（α１）が２０ｐｐｍ／℃以下であり、かつイ）２５℃におけるバーコール硬度が４０以上６５以下であることによって、得られる積層板の加工性と寸法安定性が同時に優れるという効果を奏する。
上記ア）、イ）をみたす具体的な手段は、特定の硬化性樹脂と無機充填剤を適宜組み合わせる、例えば、硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、無機充填剤としてモース硬度が４以下、アスペクト比が３以上であるタルクを適切に組み合わせることが挙げられる。【００３１】
本発明の中間層材料は、１８０℃でこれを硬化して得られる硬化物が、
ア）２５℃以上ガラス転移点（Ｔｇ）以下の領域における平面方向の線膨張係数（α１）が２０ｐｐｍ／℃以下である。下限は特に限定されないが、好ましくは０ｐｐｍ／℃〜２０ｐｐｍ／℃、さらに好ましくは、１５〜１８ｐｐｍ／℃である。
このように、中間層材料の硬化物の上記領域における線膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下であることにより、積層板の線膨張係数を小さくすることができ、電子部品との接続信頼性に優れた回路基板を製造できるコンポジット積層板を得ることができる。【００３２】
上記線膨張係数は、熱機械分析（ＴＭＡ）装置を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−７１９７に記載された方法に準拠して測定することができる。具体的には、中間層材料の硬化物を測定試料とし、これを装置のステージにセットして、一定荷重の負荷を与えながら等速で昇温して、生じる膨張量を差動トランスで電気的出力として検出し、温度との関係から算出することができる。
上記中間層材料の硬化物とは、中間層材料を構成する硬化性樹脂組成物中の硬化性樹脂成分が有する官能基の反応が実質的に完結した状態を意味し、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置により発熱量を測定することにより評価することができ、具体的には、この発熱量がほとんど検出されない状態を指すものである。
このような中間層材料の硬化物を得る条件としては、例えば、１２０〜２２０℃で、３０〜１８０分間処理することが好ましく、特に、１５０〜２００℃で、４５〜１２０分間処理することが好ましい。【００３３】
また、本発明の中間層材料は、１８０℃でこれを硬化して得られる硬化物が、
イ）２５℃におけるバーコール硬度が４０以上６５以下である。
バーコール硬度は、好ましくは、４５以上６５以下とする。これにより、積層板の打抜き加工時の加工性を向上させ、打抜き時のクラック発生を防止することができるとともに、積層板に必要な充分な機械的強度を有することができる。より好ましくは、５０以上６５以下とする。これにより、さらに打ち抜き加工性を向上させることができる。
上記バーコール硬度は、バーコール硬度計を用いて、ＪＩＳ  Ｋ９６１１  ４６−５２  に準拠して、２５℃以下で測定することができる。【００３４】
上記のような熱膨張係数および弾性率を有した中間層材料を得る方法としては、例えば、硬化性樹脂成分と無機充填材との配合割合、層状構造を有する無機充填材の使用およびその配合割合、線膨張係数の小さい繊維基材の使用、などを適宜調製する方法を挙げることができる。【００３５】
次に、本発明のコンポジット積層板について説明する。
本発明のコンポジット積層板は、上記本発明の中間層材料の一枚以上を重ね合わせ、その表裏両側に表面層材料を各々一枚以上重ね合わせてなる構成を、硬化させてなることを特徴とする。【００３６】
ここで用いられる表面層材料としては、表面層材料用の繊維基材に、表面層材料用の硬化性樹脂組成物を含浸・乾燥させたものを好適に用いることができる。【００３７】
表面層材料用の繊維基材としては、例えば、ガラス織布、ガラス不織布などのガラス繊維基材；ガラス以外の無機化合物を成分とする織布又は不織布などの無機繊維基材；ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂などの有機繊維で構成される有機繊維基材などが挙げられる。
これらの中でも、線膨張係数が小さく、低価格であり、機械的強度が大きく、吸湿性を抑えられることから、ガラス繊維基材が好ましく、中でも、コンポジット積層板に充分な機械的強度を付与できることから、ガラス繊維織布が好ましい。
ここで用いられるガラス繊維織布の坪量としては、例えば、５０〜２５０ｇ／ｍ２のものを好適に用いることができる。【００３８】
また、表面層材料用の硬化性樹脂組成物としては、熱硬化性樹脂を含有するものを好適に用いることができる。ここで熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂等が挙げられる。
ここで、各々の熱硬化性樹脂、および、併用される硬化剤としては、中間層用材料に用いられる硬化性樹脂組成物の項において説明したものを同様に適用することができる。【００３９】
また、表面層材料用の硬化性樹脂組成物には、このほか、熱可塑性樹脂、可塑剤、顔料、表面処理剤、無機充填材などを含有することができる。
例えば、表面層材料用の硬化性樹脂組成物に無機充填材を含有させると、積層板に耐トラッキング性を付与することができる。【００４０】
本発明のコンポジット積層板に用いられる表面層材料は、上記の表面層用の繊維基材に、表面層用の硬化性樹脂組成物を含浸、熱処理することにより製造することができる。【００４１】
硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させる方法としては、例えば、硬化性樹脂組成物に繊維基材を浸漬する方法、スプレー等の噴霧装置を用いて硬化性樹脂組成物を繊維基材に塗布する方法、コンマコーター、ナイフコーターなどの各種コーター装置を用いて、硬化性樹脂組成物を繊維基材に塗工する方法、などが挙げられる。
上記方法は、硬化性樹脂組成物や繊維基材の性状、繊維基材に含浸させる硬化性樹脂組成物の量などにより、適宜選択することができる。【００４２】
繊維基材に硬化性樹脂組成物を含浸させた後、これを熱処理することにより、硬化性樹脂組成物の調製時に溶媒を用いた場合はこれを乾燥除去して、取り扱い性が良好な表面層材料とすることができる。また、必要に応じて、硬化性樹脂成分の硬化反応を中途まで進行させ、積層板製造時の樹脂流動性を調整することができる。
熱処理する条件としては、例えば、１２０〜２００℃で、１〜１０分間実施することができる。【００４３】
本発明のコンポジット積層板は、上記本発明の中間層材料と、表面層材料とを重ね合わせてなる構成を、硬化させてなるものであるが、さらに上記構成の外側に、片面側もしくは両面側に銅箔などの金属箔を配した構成を硬化させることにより、金属箔張りコンポジット積層板としてもよい。
上記構成を積層板とするには、例えば、１５０〜２５０℃、３０〜１８０分間、０．５〜１０ＭＰａの条件で加熱加圧成形する方法を適用することができる。【００４４】
また、本発明のコンポジット積層板は、
ウ）２５℃以上ガラス転移点（Ｔｇ）以下の領域における平面方向の線膨張係数（α１）が２０ｐｐｍ／℃以下である。より好ましくは、１５〜１８ｐｐｍ／℃である。
ここでコンポジット積層板の線膨張係数は、上記中間層材料の硬化物の線膨張係数と同様の方法で測定することができる。
コンポジット積層板の線膨張係数を上記範囲とすることにより、電子部品搭載後の回路基板を熱処理する工程（例えば、リフロー実装、フロー実装など）においても、回路基板の線膨張量と電子部品の線膨張量との差を小さくすることができるので、回路基板上の導体回路と、電子部品との接続信頼性を確保することができる。【００４５】
また、本発明のコンポジット積層板は、
エ）２５℃における弾性率が８,０００〜２０,０００ＭＰａ、好ましくは１０,０００〜１８,０００ＭＰａ、さらに好ましくは１０,０００〜１５,０００ＭＰａである。
ここで、コンポジット積層板の弾性率は、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠して測定することができる。
コンポジット積層板の弾性率を上記範囲とすることにより、積層板に充分な機械的強度を付与しつつ、回路基板の打抜き加工時の打抜き抵抗を小さくすることができるので、打抜き加工により、加工部位におけるクラックの発生を防止することができる。これにより、打抜き加工を効率的に行うことができる。そして、回路基板の加工歩留まりを向上させ、ドリルなどの加工治具の寿命を長くして、回路基板の製造コストを低減することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はここで例示された形態に限定されるものではない。【００４７】
１．原材料
本発明の実施例、比較例において用いた原材料は、以下の通りである。
（１）エポキシ樹脂１：臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業社製「１５３」、エポキシ当量４００
（２）エポキシ樹脂２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業社製「８５０」、エポキシ当量１９０
（３）硬化剤：ノボラック型フェノール樹脂、住友ベークライト社製「ＰＲ−５１４７０」
（４）硬化促進剤：２−メチルイミダゾール
（５）無機充填材１：タルク、富士タルク工業社製「ＰＫＰ−５３」、アスペクト比１０、モース硬度１、粒径１８μｍ
（６）無機充填材２：マイカ、コープケミカル社製、アスペクト比１０、モース硬度３
（７）無機充填材３：シリカ、アドマテックス社製、モース硬度７
（８）表面処理剤：エポキシシランカップリング剤、信越化学社製【００４８】
２．中間層材料用硬化性樹脂組成物の調製
２．１  中間層材料用硬化性樹脂組成物１の調製
エポキシ樹脂１を５５重量部、エポキシ樹脂２を２０重量部、硬化剤を２５重量部、硬化促進剤を０．１重量部、各々配合し、これをメチルセロソルブに溶解して、固形分濃度６０重量％の、硬化性樹脂溶液を調製した。
これとは別に、無機充填材１の１００重量部に対して、表面処理剤２重量部を用い、高速攪拌機の方法で表面処理を行ない、表面処理済み無機充填材１を調製した。
硬化性樹脂溶液（固形分）１００重量部に対して、表面処理済み無機充填材１を１８０重量部配合した後、ディスパーザーを用いて１,０００回転で３０分間混合し、中間層材料用硬化性樹脂組成物１を調製した。【００４９】
２．２  中間層材料用硬化性樹脂組成物２の調製
硬化性樹脂溶液（固形分）１００重量部に対して、表面処理済み無機充填材１を１５０重量部配合した以外は、２．１と同様にして、中間層材料用硬化性樹脂組成物２を調製した。【００５０】
２．３  中間層材料用硬化性樹脂組成物３の調製
硬化性樹脂溶液（固形分）１００重量部に対して、表面処理済み無機充填材１を２３０重量部配合した以外は、２．１と同様にして、中間層材料用硬化性樹脂組成物３を調製した。【００５１】
２．４  中間層材料用硬化性樹脂組成物４の調製
無機充填材として、無機充填材１の１００重量部の代わりに、無機充填材１の５０重量部と、無機充填材２の５０重量部との合計したものを用いた以外は、２．１と同様にして、中間層材料用硬化性樹脂組成物４を調製した。【００５２】
２．５  中間層材料用硬化性樹脂組成物５の調製
無機充填材として、無機充填材１の１００重量部の代わりに、無機充填材３の１００重量部を用いた以外は、２．１と同様にして、中間層材料用硬化性樹脂組成物５を調製した。【００５３】
３．中間層材料の製造
３．１  <実施例１>
中間層材料用の繊維基材として、ガラス繊維不織布（キュムラス（株）社製「ＥＰＭ」、５０ｇ／ｍ２）を用いた。
通常の塗布含浸装置を用いて、上記ガラス繊維不織布１００ｇに対して、中間層材料用硬化性樹脂組成物１を固形分換算で１,０００ｇ含浸させ、これを、１５０℃の乾燥装置で５分間乾燥させ、中間層材料１を製造した。【００５４】
３．２  <実施例２>
中間層材料用硬化性樹脂組成物１の代わりに、中間層材料用硬化性樹脂組成物２を用いた以外は、実施例１と同様にして、中間層材料２を製造した。【００５５】
３．３  <実施例３>
中間層材料用硬化性樹脂組成物１の代わりに、中間層材料用硬化性樹脂組成物３を用いた以外は、実施例１と同様にして、中間層材料３を製造した。【００５６】
３．４  <実施例４>
中間層材料用硬化性樹脂組成物１の代わりに、中間層材料用硬化性樹脂組成物４を用いた以外は、実施例１と同様にして、中間層材料４を製造した。【００５７】
３．５  <比較例１>
中間層材料用硬化性樹脂組成物１の代わりに、中間層材料用硬化性樹脂組成物５を用いた以外は、実施例１と同様にして、中間層材料５を製造した。中間層材料５は、従来用いられているシリカを主成分とした材料である。【００５８】
４．表面層材料用硬化性樹脂組成物の調製
エポキシ樹脂１を５５重量部、エポキシ樹脂２を２０重量部、硬化剤を２５重量部、硬化促進剤を０．１重量部、各々配合し、これをメチルセロソルブに溶解して、固形分濃度６０重量％の、表面層材料用硬化性樹脂組成物を調製した。【００５９】
５．表面層材料の製造
表面層材料用の繊維基材として、ガラス繊維織布（日東紡社製、１８０ｇ／ｍ２）を用いた。
通常の塗布含浸装置を用いて、上記ガラス繊維織布１００ｇに対して、表面層材料用硬化性樹脂組成物を固形分換算で２５０ｇ含浸させ、これを、１５０℃の乾燥装置で２分間乾燥させ、表面層材料を製造した。【００６０】
６．積層板の製造
実施例１〜４、および、比較例１で得られた中間層材料を４枚重ねた。その表裏両側に、表面層材料を１枚ずつ重ね、さらに、その表裏両側に、１８μｍ厚みの電解銅箔（古河サーキットフォイル社製、ＧＴＳ−ＭＰ−１８）を１枚ずつ重ねた。
この構成を、常圧から７４０Ｔｏｒｒ減圧した真空プレス成形装置を用いて、常温から昇温し、最高温度１８０℃で６０分間、４ＭＰａでの条件で加熱加圧成形して、コンポジット積層板を製造した。【００６１】
７．評価
７．１  中間層材料の評価
（１）線膨張係数
中間層材料を、１８０℃、４ＭＰａの条件で加熱加圧成形して、中間層材料の硬化物を得た。
この硬化物を試料として、熱機械分析（ＴＭＡ）装置を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９７に記載された方法に準拠して、二方向についての線膨張係数を測定した。ガラス転移点（Ｔｇ）は１０５〜１４５℃であった
測定条件は以下の通りである。
・荷重：０．１Ｎ
・昇温速度：１０℃／分【００６２】
（２）バーコール硬度
上記（１）で用いたものを試料として、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１  ４６−５２の方法で測定した。【００６３】
７．２  積層板の評価
（１）線膨張係数
得られた積層板の銅箔を両面全面エッチング除去したものを試料として、熱機械分析（ＴＭＡ）装置を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９７に記載された方法に準拠して、二方向についての線膨張係数を測定した。測定条件は以下の通りである。
・荷重：０．１Ｎ
・昇温速度：１０℃／分【００６４】
（２）弾性率
上記（１）で用いたものを試料として、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠した方法で測定した。【００６５】
（３）打抜き加工性
上記（１）で用いたものを試料として、下記表１の欄外に記載した方法で測定した。【００６６】
（４）接続信頼性
下記表１の欄外に記載した方法で測定した。【００６７】
上記評価結果を表１に示す。【００６８】
【表１】
0005332608.tif 000002
【００６９】
８．考察
実施例１〜４は、本発明の中間層材料であり、線膨張係数が小さく、面方向の寸法安定性に優れるとともに、バーコール硬度が好適な範囲のものであった。そして、この中間層材料を用いたコンポジット積層板は、打抜き加工性に優れたものであり、また、線膨張係数が小さいことから、面方向の寸法安定性に優れ、接続信頼性に優れたものであった。
比較例１は、シリカを多量に配合した中間層材料であり、線膨張係数は小さいが、弾性率が大きいものであった。そして、この中間層材料を用いたコンポジット積層板は、接続信頼性は良好であったものの、打抜き加工性は劣るものとなった。