(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ポリイミド系樹脂（Ａ）と下記フェノキシホスファゼン化合物（Ｂ）と下記反応性化合物（Ｃ）とを含有する耐熱性組成物であって、
前記ポリイミド系樹脂（Ａ）は、沸点が１７０℃以下の溶剤であってケトン類、アルコール類、エーテル類、エステル類、芳香族類、アミン類、またはアミド類を含む溶剤に固形分濃度２５％で溶解可能なポリアミドイミド樹脂であり、
前記ポリイミド系樹脂（Ａ）は、酸成分とジアミン成分またはジイソシアネート成分とが共重合されて得られたポリアミドイミド樹脂であり、
前記酸成分は、無水トリメリット酸を必須成分とし、
前記酸成分がダイマー酸および水添ダイマー酸の少なくとも一方をさらに含む、および／または、前記ジアミン成分もしくは前記ジイソシアネート成分がイソホロンジアミンもしくはイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジアミンもしくはヘキサメチレンジイソシアネート、およびジアミノジシクロヘキシルメタンもしくは対応するジイソシアネートジシクロヘキシルメタンの少なくとも一つであり、
前記フェノキシホスファゼン化合物（Ｂ）は、
下記の化学式（１）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物（Ｂ１）、
【化１】
0005318306.tif 000019
《式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。》
もしくは、下記の化学式（２）で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物（Ｂ２）、
【化２】
0005318306.tif 000020
《式中Ｘ1は基−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）3または基−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈを示し、Ｙ1は基−Ｐ（ＯＰｈ）4または基−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）2を示す。ｎは３〜１０，０００の整数を示す。Ｐｈは前記に同じ。》
もしくは、前記環状フェノキシホスファゼン化合物（Ｂ１）または前記鎖状フェノキシホスファゼン化合物（Ｂ２）のうち少なくともいずれか一方を含むホスファゼン化合物に対して、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基もしくは化学式（３）
【化３】
0005318306.tif 000021
《式中Ａは−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−、−Ｓ−または−Ｏ−を示す。ａは０または１を示す。》で表されるビスフェニレン基のうち少なくともいずれか一つを含む架橋基により架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物において、前記架橋基はホスファゼン化合物のフェニル基が脱離した２個の酸素原子間に介在し、かつ、フェニル基の含有割合が、前記環状フェノキシホスファゼン化合物（Ｂ１）または前記鎖状フェノキシホスファゼン化合物（Ｂ２）のうち少なくともいずれか一方を含むホスファゼン化合物中の全フェニル基の総数を基準に５０〜９９．９％であって、かつ、分子内にフリーの水酸基を有しない、架橋フェノキシホスファゼン化合物（Ｂ３）、のうち少なくともいずれか一つを含むフェノキシホスファゼン化合物（Ｂ）であり、
前記反応性化合物（Ｃ）は、エポキシ化合物である、耐熱性組成物。
【請求項２】
前記フェノキシホスファゼン化合物（Ｂ）の配合量は、耐熱性組成物全体に対して０．１〜５０％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性組成物。
【請求項３】
前記ポリイミド系樹脂（Ａ）は、ジメチルアセトアミドに、固形分濃度２５％で溶解可能なポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐熱性組成物。
【請求項４】
前記エポキシ化合物は、ビスフェノール類のジグリシジルエーテル、クレゾールまたはフェノールノボラック型エポキシ樹脂、およびジアミノジフェニルメタンのポリグリシジルエーテルのいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱性組成物を用いてなるプリント配線板用接着剤。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱性組成物を用いてなるプリント配線板用接着剤シート。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱性組成物を用いてなる多層プリント配線板。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱性組成物を用いてなるプリント配線板用封止剤。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱性組成物を用いてなるプリント配線板用絶縁性回路保護膜。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱性組成物を用いてなる回路保護剤。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱性組成物を用いてなるカバーレイフィルム。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱性組成物を用いてなるカバーインク。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱性組成物を用いてなるプリント配線板用基板。
【請求項１４】
請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱性組成物を用いてなる金属張り積層板。
【請求項１５】
請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱性組成物を用いてなるプリント配線板用導電ペースト。
【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】
【０００１】  本発明は、接着剤、コーティング剤、インクとして有用な、難燃性に優れた耐熱性組成物などに関する。
【背景技術】
【０００２】  溶剤可溶型ポリイミドは、その優れた耐熱性から、耐熱性コーティング材、耐熱性接着材として利用されており、電子部品やプリント配線板などの製造には欠かせない材料となっている。【０００３】  しかしながら、溶剤可溶型ポリイミドの実際の使用にあたっては幾つかの問題がある。具体的には、低沸点溶剤への溶解性の改善、耐熱性向上などが必要となっている。【０００４】  低沸点溶剤への溶解性改善については、通常の溶剤可溶型ポリイミドはＮ−メチル−２−ピロリドンやスルホランなどにしか溶解せず、これらの溶剤はいずれも高沸点溶剤であるためコーティング時の溶剤除去にあたっては高温での乾燥が必要となる。これについては、乾燥時の樹脂の劣化を抑制するために窒素雰囲気下での乾燥が必要になるなど、工業的には不利な点が多く、また溶剤が残存している状態での使用は吸湿の原因となり、特性低下などの問題を引き起こす原因となる。【０００５】  耐熱性向上については、上記の溶剤可溶型ポリイミドは、一般には既にイミド化を完了した熱可塑性のものであるが、これらの熱可塑性のものではガラス転移温度（Ｔｇ）以上の領域において急激に熱変形が起こりやすくなるため、使用されるポリイミドのＴｇは、要求される耐熱性よりも十分に高いことが必要となり、より耐熱性が高い材料の必要性が高くなっている。【０００６】  上記の問題を解決する方法として、幾つかのものが公知の技術として知られている。低沸点溶剤への溶解性改善については、たとえば、乾燥条件をより温和なものとするためには、脂環族成分や脂肪族成分をポリイミド系樹脂に導入することで低沸点溶剤への溶解性を付与することが一般的である。しかしながら、この方法ではポリイミド系樹脂の持つ耐熱性や難燃性が低下する問題がある。また、耐熱性向上については、より高度の耐熱性付与のために、より剛直な成分を用いることが必要となる。しかしながら、これにより溶剤溶解性は低下するため、前者の課題である低沸点溶剤への溶解性改善と両立させることが困難である。また、エポキシ樹脂などの架橋成分を用いて耐熱性を改善する場合もあるが、架橋成分そのものが燃焼しやすく、ポリイミド系樹脂組成物としての難燃性が低下する。そのため、ポリイミド系樹脂は、現状の難燃性を維持しつつ、低沸点溶剤への溶解性改善と耐熱性向上を両立させるためには、難燃剤の併用が必須となっていた。【０００７】  その難燃剤に関しては、従来、リン酸エステルなどのリン化合物や水酸化アルミニウムなどの無機系水酸化物が知られている。リン酸エステルなどの化合物については、一般に融点および沸点が低く、またポリイミド系樹脂との相溶性も低いため、難燃剤のブリードアウトによるポリイミド系樹脂の接着性低下の原因となる。さらに高温時の接着性においてはリン化合物が液化または気化し、特に高温時および高温処理後の接着性を低下させたり、フクレなどの原因となるなどが知られている。また、無機系水酸化物については、十分な難燃性を付与するためには耐熱性組成物に対して大量に配合する必要があり、接着性、屈曲性、吸湿性などの各種特性の低下が問題となっていた。【０００８】  以上のように、低沸点溶剤への溶解性、耐熱性、難燃性、接着性、力学特���を併せ持つハロゲンフリーのポリイミド系の耐熱性組成物については十分なものが得られていないのが現状である。
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  本発明は、上述の問題を解決するものであり、低沸点溶剤への溶解性、耐熱性、難燃性、接着性、力学特性を併せ持つハロゲンフリーのポリイミド系の耐熱性組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  本発明に係る耐熱性組成物は、請求項１記載のように、溶剤可溶性のポリイミド系樹脂（Ａ）と下記ホスファゼン化合物（Ｂ）とを含有する耐熱性組成物であって、前記ホスファゼン化合物（Ｂ）は、下記の化学式（１）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物（Ｂ１）、
【００１１】
【化４】
0005318306.tif 000002
【００１２】《式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。》
もしくは、下記の化学式（２）で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物（Ｂ２）、
【００１３】
【化５】
0005318306.tif 000003
【００１４】《式中Ｘ1は基−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）3または基−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈを示し、Ｙ1は基−Ｐ（ＯＰｈ）4または基−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）2を示す。ｎは３〜１０，０００の整数を示す。Ｐｈは前記に同じ。》
もしくは、前記環状フェノキシホスファゼン化合物（Ｂ１）または前記鎖状フェノキシホスファゼン化合物（Ｂ２）のうち少なくともいずれか一方を含むホスファゼン化合物に対して、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基もしくは化学式（３）
【００１５】
【化６】
0005318306.tif 000004
【００１６】《式中Ａは−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−、−Ｓ−または−Ｏ−を示す。ａは０または１を示す。》で表されるビスフェニレン基のうち少なくともいずれか一つを含む架橋基により架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物において、前記架橋基はホスファゼン化合物のフェニル基が脱離した２個の酸素原子間に介在し、かつ、フェニル基の含有割合が、前記環状フェノキシホスファゼン化合物（Ｂ１）または前記鎖状フェノキシホスファゼン化合物（Ｂ２）のうち少なくともいずれか一方を含むホスファゼン化合物中の全フェニル基の総数を基準に５０〜９９．９％であって、かつ、分子内にフリーの水酸基を有しない、架橋フェノキシホスファゼン化合物（Ｂ３）、のうち少なくともいずれか一つを含むホスファゼン化合物（Ｂ）である、耐熱性組成物である。
【００１７】  また、本発明に係る耐熱性組成物は、請求項２記載のように、請求項１記載の発明において、前記ポリイミド系樹脂（Ａ）が、脂肪族化合物成分、脂環族化合物成分、もしくは、ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物成分、のうち少なくとも一種から選ばれる溶剤溶解性付与成分を含み、低沸点溶剤を含む溶剤に可溶であるポリイミド系樹脂であることを特徴とする耐熱性組成物である。
【００１８】  また、本発明に係る耐熱性組成物は、請求項３記載のように、請求項１記載の発明において、エポキシ化合物、アクリル化合物、もしくは、イソシアネート化合物のうち少なくとも１種から選ばれる反応性化合物（Ｃ）を含有する、耐熱性組成物である。
【００１９】  また、本発明に係る耐熱性組成物は、請求項４記載のように、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、前記ポリイミド樹脂（Ａ）がポリアミドイミド樹脂であり、かつ、前記反応性化合物（Ｃ）がエポキシ化合物であることを特徴とする耐熱性組成物である。
【００２０】  また、本発明に係る耐熱性組成物は、請求項５記載のように、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、前記ポリイミド樹脂（Ａ）がポリエステルイミド樹脂であり、かつ、前記反応性化合物（Ｃ）がエポキシ化合物であることを特徴とする耐熱性組成物である。
【００２１】  また、本発明に係る耐熱性組成物は、請求項６記載のように、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、前記ポリイミド樹脂（Ａ）がポリエーテルイミド樹脂であり、かつ、前記反応性化合物（Ｃ）がエポキシ化合物であることを特徴とする耐熱性組成物である。
【００２２】  また、本発明に係るプリント配線板用接着剤は、請求項７記載のように、請求項１〜６のいずれかに記載の耐熱性組成物を用いてなるプリント配線板用接着剤である。
【００２３】  また、本発明に係るプリント配線板用接着剤シートは、請求項８記載のように、請求項１〜６のいずれかに記載の耐熱性組成物を用いてなるプリント配線板用接着剤シートである。
【００２４】  また、本発明に係る多層プリント配線板は、請求項９記載のように、請求項１〜６のいずれかに記載の耐熱性組成物を用いてなる多層プリント配線板である。
【００２５】  また、本発明に係るプリント配線板用封止剤は、請求項１０記載のように、請求項１〜６のいずれかに記載の耐熱性組成物を用いてなるプリント配線板用封止剤である。
【００２６】  また、本発明に係るプリント配線板用絶縁性回路保護膜は、請求項１１記載のように、請求項１〜６のいずれかに記載の耐熱性組成物を用いてなるプリント配線板用絶縁性回路保護膜である。
【００２７】  また、本発明に係る回路保護剤は、請求項１２記載のように、請求項１〜６のいずれかに記載の耐熱性組成物を用いてなる回路保護剤である。
【００２８】  また、本発明に係るカバーレイフィルムは、請求項１３記載のように、請求項１〜６のいずれかに記載の耐熱性組成物を用いてなるカバーレイフィルムである。
【００２９】  また、本発明に係るカバーインクは、請求項１４記載のように、請求項１〜６のいずれかに記載の耐熱性組成物を用いてなるカバーインクである。
【００３０】  また、本発明に係るプリント配線板用基板は、請求項１５記載のように、請求項１〜６のいずれかに記載の耐熱性組成物を用いてなるプリント配線板用基板である。
【００３１】  また、本発明に係る金属張り積層板は、請求項１６記載のように、請求項１〜６のいずれかに記載の耐熱性組成物を用いてなる金属張り積層板である。
【００３２】  また、本発明に係るプリント配線板用導電ペーストは、請求項１７記載のように、請求項１〜６のいずれかに記載の耐熱性組成物を用いてなるプリント配線板用導電ペーストである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】  本発明者は、鋭意研究の末、溶剤可溶性のポリイミド系樹脂（Ａ）と下記ホスファゼン化合物（Ｂ）とを含有する耐熱性組成物であって、前記ホスファゼン化合物（Ｂ）は、下記の化学式（１）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物（Ｂ１）、
【００３４】
【化７】
0005318306.tif 000005
【００３５】《式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。》
もしくは、下記の化学式（２）で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物（Ｂ２）、
【００３６】
【化８】
0005318306.tif 000006
【００３７】《式中Ｘ1は基−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）3または基−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈを示し、Ｙ1は基−Ｐ（ＯＰｈ）4または基−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）2を示す。ｎは３〜１０，０００の整数を示す。Ｐｈは前記に同じ。》
もしくは、前記環状フェノキシホスファゼン化合物（Ｂ１）または前記鎖状フェノキシホスファゼン化合物（Ｂ２）のうち少なくともいずれか一方を含むホスファゼン化合物に対して、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基もしくは化学式（３）
【００３８】
【化９】
0005318306.tif 000007
【００３９】《式中Ａは−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−、−Ｓ−または−Ｏ−を示す。ａは０または１を示す。》で表されるビスフェニレン基のうち少なくともいずれか一つを含む架橋基により架橋されてなる架橋フエノキシホスファゼン化合物において、前記架橋基はホスファゼン化合物のフェニル基が脱離した２個の酸素原子間に介在し、かつ、フェニル基の含有割合が、前記架橋フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基の総数を基準に５０〜９９．９％であって、かつ、分子内にフリーの水酸基を有しない、架橋フェノキシホスファゼン化合物（Ｂ３）、のうち少なくともいずれか一つを含むホスファゼン化合物（Ｂ）である、耐熱性組成物が、溶剤溶解性、耐熱性、難燃性、接着性のバランス化が可能となることを新知見として得、その新知見に基づいて本発明を完成させた。
【００４０】  ここで、「フェニル基の含有割合が、上記環状ホスファゼン化合物（Ｂ１）または鎖状フェノキシホスファゼン化合物（Ｂ２）のうち少なくともいずれか一方を含むホスファゼン化合物中の全フェニル基の総数を基準に５０〜９９．９％である架橋フェノキシホスファゼン化合物（Ｂ３）」とは、上記環状ホスファゼン化合物（Ｂ１）または鎖状フェノキシホスファゼン化合物（Ｂ２）のうち少なくともいずれか一方を含むホスファゼン化合物のフェニル基が脱離して２個の酸素原子間に該架橋基が介在することによって、架橋フェノキシホスファゼン化合物（Ｂ３）中のフェニル基の含有割合は、上記環状ホスファゼン化合物（Ｂ１）または鎖状フェノキシホスファゼン化合物（Ｂ２）のうち少なくともいずれか一方を含むホスファゼン化合物中の全フェニル基の総数を基準に、５０〜９９．９％であることを意味する。非架橋フェノキシホスファゼン化合物を架橋することによって、架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフェニル基は非架橋フェノキシホスファゼン化合物に比べ、減少する。
【００４１】  ホスファゼン化合物のポリイミド系樹脂に対する高い難燃性付与効果については従来から知られていた。しかしながら、従来から存在するプロポキシ化ホスファゼンなどは液状であるため、高温で処理を行った後の接着性が大幅に低下し、特に金属板で挟んで使用されるような接着剤として用いた場合には、フクレや剥離の原因となる。
【００４２】    （ポリイミド系樹脂）
本発明に係る耐熱性組成物におけるポリイミド系樹脂（Ａ）は、樹脂骨格に繰り返し単位としてイミド環を有する樹脂を指し、ポリイミドの他に、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、マレイミドなどが例示できる。
【００４３】  本発明のポリイミド系樹脂（Ａ）は、イソシアネート法または酸クロライド法などの通常の方法で酸成分とアミン成分とを反応させて製造することができる。イソシアネート法の場合、用いることができる有機溶剤はたとえば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスファミドなどのアミド系有機溶剤、Ｎ−メチルカプロラクタムなどのラクタム系有機溶剤、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチル尿素などの尿素系有機溶剤、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ビス（２−メトキシエチル）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エタン］などの炭化水素系有機溶剤、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１、３−ジオキサン、１、４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライムなどのエーテル系有機溶剤、γ−ブチロラクトンなどのエステル系有機溶剤、ピリジン、ピコリンなどのピリジン系有機溶剤、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどの硫黄系有機溶剤、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼンなどのニトロ系有機溶剤、アセトニトリルなどのニトリル系有機溶剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない、また、上記有機溶剤は単独でもあるいは２種以上の混合系でも用いることができる。
【００４４】  反応温度は通常５０〜２２０℃が好ましい。また、反応は無触媒でも行えるが、イソシアネートと活性水素化合物の反応に対する触媒、たとえば、３級アミン類、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、あるいはコバルト、チタニウム、錫、亜鉛などの金属、半金属化合物などの存在下に行っても良い。
【００４５】  ポリイミド系樹脂のうち、ポリアミドイミド、ポリエステルイミドを得るに際しては、酸成分として、無水トリメリット酸を用いることが必須である。
【００４６】  無水トリメリット酸の他に共重合することができる酸成分としては、たとえば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、イタコン酸、イタコン酸無水物、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族あるいは脂環族ジカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルメタン−４、４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４、４−ジカルボン酸、ビス［（４−カルボキシ）フタルイミド］−４、４−ジフェニルエーテル、ビス［（４−カルボキシ）フタルイミド］−ａ、ａ’−メタキシレン、５−ヒドロキシイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、ブタン−１、２、４−トリカルボン酸、ナフタレン−１、２−４−トリカルボン酸およびこれらの酸無水物、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゼン−１、２、３、４−テトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ペリレン−３、４、９、１０−テトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、３、３’、４、４’−オキシジフタル酸などのテトラカルボン酸およびこれらの二無水物が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００４７】  ジアミン成分としては、たとえば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、オキシジアニリン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアミン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、シソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３’−トリメチルインダン、イソプロピリデンジアニリン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシル、１，４−ジアミノシクロヘキシル、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、あるいはそれに対応するジイソシアネートを単独あるいは２種以上の混合物として重合することができる。本発明においては、溶剤溶解性と耐熱性の面で、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびそれらに対応するイソシアネートを用いることが好ましい。
【００４８】  さらに、上記の化合物以外にも、アミノ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ビスフェノール類などのアルキレンオキサイド付加物、リン原子含有ポリオール、リン原子含有ジカルボン酸などの二官能性化合物も使用可能である。これらは反応性や密着性、難燃性を付与する目的で使用される。これらの成分は、本発明で用いるポリイミド系樹脂の特性を低下させることのない範囲内で使用されるが、通常、全ジアミン成分に対して５０モル％以下であり、好ましくは３０モル％以下である。
【００４９】  本発明に係る耐熱性組成物の分子量最適値は各組成および用途によって異なるが、通常は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃での対数粘度の値にして０．１〜２．５（デシリットル／グラム）の範囲にあることが好ましい。
【００５０】  また、上記のポリイミド系樹脂（Ａ）は、溶剤中での重合のほかに、溶融状態での重合も可能である。特に、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミドに関しては、芳香族アミド結合を含まないためアミド結合部の分岐の可能性が無く、溶融重合に適している。溶融重合法に関しては、ポリエステルイミドの場合はジアミンと多価カルボン酸より得られるイミド環含有化合物をポリエステルに共重合する方法により得ることができる。ポリエステルへの共重合化については、イミド環含有ジカルボン酸またはグリコールを通常のカルボン酸成分、グリコール成分のうちの一成分として用いて、公知の方法を用いて重合を行うことで共重合化が可能である。用いることのできるカルボン酸成分、グリコール成分、重合触媒、重合条件としては公知のものが使用できる。
【００５１】  本発明に係る耐熱性組成物において用いられるポリイミド系樹脂（Ａ）としては、脂肪族化合物成分、脂環族化合物成分、ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物成分の少なくとも一種から選ばれる溶剤溶解性付与成分を含み、低沸点溶剤を含む溶剤に可溶であることが好ましい。
【００５２】  脂肪族化合物成分および脂環族化合物成分については、前述の脂肪族カルボン酸、脂環族カルボン酸、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネートのうちから少なくとも一種以上が選ばれるが、耐熱性、溶剤溶解性、難燃性のバランスを取るために、炭素数４以下の成分を含まないことが必要であり、望ましくは、炭素数６以下の成分、さらに望ましくは炭素数８以下の成分を含まないことが好ましい。
【００５３】  この理由については、たとえば、炭素数４の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２０の脂肪族ジカルボン酸を用いる場合を例に挙げて説明すると、同量の脂肪族ジカルボン酸を芳香族ポリイミドに共重合した場合、炭素数２０のものから炭素数４のものに変更することで難燃性の高い芳香族ポリイミドユニットの平均連鎖長は、５分の１になる。難燃性の高い芳香族ポリイミドユニットの平均連鎖長が短くなると燃焼時に炭化しにくくなるため、難燃剤添加による難燃性付与効果が小さくなる。よって、炭素数６以下の成分を含まないことが好ましい。好適なものとして、ダイマー酸、水添ダイマー酸、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびそれらに対応するイソシアネートなどが挙げられる。
【００５４】  また、ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物については、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノールなどのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。アルキレンオキサイド付加量については特に限定されないが、熱安定性の面では平均で片末端５モル以下、好ましくは３モル以下、より好ましくは２モル以下である。
【００５５】  これらの成分は共重合量に対する溶剤溶解性改良の効果が大きく、実質的な耐熱性低下量が小さい特徴があり、共重合量は全カルボン酸成分または全アミン成分に対して、１〜１００モル％の範囲であることが必要である。これにより、芳香族系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤への溶解性が特に改良される。
【００５６】  本発明に係る耐熱性組成物において用いられるポリイミド系樹脂（Ａ）は、既にイミド化されているポリイミドおよび硬化時にイミド化するポリアミック酸のいずれでも良いが、配合時に反応が起こりにくく安定性の高い、既にイミド化されたポリイミドを用いるほうが好ましい。
【００５７】  本発明に係る耐熱性組成物において用いられるポリイミド系樹脂（Ａ）は、後述の反応性化合物と反応性を有する官能基、例示すると、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、不飽和結合などを含有してもよい。
【００５８】    （ホスファゼン化合物）
本発明に係る耐熱性組成物におけるフェノキシホスファゼン化合物（Ｂ）としては、ジクロロホスファゼン化合物とフェノール類のアルカリ金属塩との反応により得られるものであれば特に制限されず、従来公知のものを広く使用することができる。該フェノキシホスファゼン化合物の具体例としては、
（１）化学式
【００５９】
【化１０】
0005318306.tif 000008
【００６０】〔式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。〕で表される環状フェノキシホスファゼン化合物（以下「環状フェノキシホスファゼン化合物（Ｂ１）」という）、
（２）化学式
【００６１】
【化１１】
0005318306.tif 000009
【００６２】〔式中Ｘ1は基−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）3または基−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈを示し、Ｙ1は基−Ｐ（ＯＰｈ）4または基−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）2を示す。ｎは３〜１００００の整数を示す。Ｐｈは前記に同じ。〕
で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物（以下「鎖状フェノキシホスファゼン化合物（Ｂ２）」という）、
（３）環状フェノキシホスファゼン化合物（Ｂ１）もしくは鎖状フェノキシホスファゼン化合物（Ｂ２）のうち少なくともいずれか一方のホスファゼン化合物が、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基および化学式
【００６３】
【化１２】
0005318306.tif 000010
【００６４】〔式中Ａは−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−、−Ｓ−またはＯ−を示す。ａは０または１を示す。〕
で表されるビスフェニレン基から選ばれる少なくとも１種の架橋基により架橋されてなる化合物であって、（ａ）該架橋基はホスファゼン化合物のフェニル基が脱離した２個の酸素原子間に介在し、（ｂ）フェニル基の含有割合が上記フェノキシホスファゼン化合物（１）または（２）のうち少なくともいずれか一方を含むホスファゼン化合物中の全フェニル基の総数を基準に５０〜９９．９％であり、かつ（ｃ）分子内にフリーの水酸基を有しない架橋フェノキシホスファゼン化合物（以下「架橋フェノキシホスファゼン化合物（Ｂ３）」という）などを挙げることができる。
【００６５】  なお、化学式（２）における末端基Ｘ1およびＹ1は反応条件などにより変化し、通常の反応条件で、たとえば非水の系で穏和な反応を行った場合には、Ｘ1が基−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）3、Ｙ1が基−Ｐ（ＯＰｈ）4の構造となり、水分もしくはアルカリ金属水酸化物が反応系内に存在するような反応条件で、または転移反応が生じるような過酷な反応条件で反応を行った場合には、Ｘ1が基−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）3、Ｙ1が基−Ｐ（ＯＰｈ）4の構造の他に、Ｘ1が基−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈ、Ｙ1が基−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）2の構造のものが混在する状態となる。
【００６６】  また、本明細書において、「分子内にフリーの水酸基を有していない」とは、分析化学便覧（改訂第３版、日本分析化学会編、丸善（株）、１９８１年）第３５３頁に記載の無水酢酸とピリジンによるアセチル化法に従って定量した場合に、フリーの水酸基量が検出限界以下であることを意味する。ここで検出限界とは、試料（本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合物）１ｇ当たりの水酸基当量としての検出限界であり、より具体的には１×１０-6水酸基当量／ｇ以下である。なお、上記のアセチル化法で本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合物を分析すると、残留する原料フェノールの水酸基の量も加算されるが、原料フェノールは高速液体クロマトグラフィーによって定量できるので、架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフリーの水酸基のみを定量することができる。
【００６７】  架橋フェノキシホスファゼン化合物の場合、環状フェノキシホスファゼン化合物または鎖状フェノキシホスファゼン化合物のうち少なくともいずれか一方を含むホスファゼン化合物を二個のフェノール性水酸基を有する化合物で架橋することから、製造時二個のフェノール性水酸基のうち、一個が未反応で残ることが想定される。この未反応で残ったフェノール性水酸基がないことを、「分子内にフリーの水酸基を有しない」と表記している。
【００６８】  上記のフェノキシホスファゼン化合物のうち、環状フェノキシホスファゼン化合物（Ｂ１）および鎖状フェノキシホスファゼン化合物（Ｂ２）は、ジクロロホスファゼン化合物とアルカリ金属フェノラートとを反応させることにより製造される。
【００６９】  ジクロロホスファゼン化合物としては公知のものを使用でき、たとえば、化学式
【００７０】
【化１３】
0005318306.tif 000011
【００７１】〔式中ｍは前記に同じ。〕
で表される環状ジクロロホスファゼン化合物（以下「環状ジクロロホスファゼン化合物（４）」という）、化学式
【００７２】
【化１４】
0005318306.tif 000012
【００７３】〔式中Ｘ2は基−Ｎ＝ＰＣｌ３または基−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）Ｃｌを示し、Ｙ2は基−Ｐ（Ｃｌ）４または基−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２を示す。ｎは前記に同じ。〕で表される鎖状ジクロロホスファゼン化合物（以下「鎖状ジクロロホスファゼン化合物（５）」という）などを挙げることができる。ジクロロホスファゼン化合物は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。環状のものと鎖状のものを併用してもよい。ジクロロホスファゼン化合物は、たとえば、Ｈ．Ｒ．Ａｌｌｃｏｃｋ著、″Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ″，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，（１９７２），Ｊ．Ｅ．Ｍａｒｋ，Ｈ．Ｒ．Ａｌｌｃｏｃｋ，Ｒ．Ｗｅｓｔ著，″Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ″，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．，（１９９２）などに記載の公知の方法に従って製造できる。その一例を示せば、まずクロルベンゼンやテトラクロルエタン中で、塩化アンモニウムと五塩化リン（または塩化アンモニウムと三塩化リンと塩素）とを、１２０〜１３０℃程度で反応させて、脱塩酸化することで、ｍが３〜２５である環状ジクロロホスファゼン化合物（４）やｎが３〜２５である鎖状ジクロロホスファゼン化合物（５）が製造できる。これらのジクロロホスファゼン化合物（ジクロロホスファゼンオリゴマー）は、通常混合物として得られる。また、このようにして得られる環状および鎖状のジクロロホスファゼンオリゴマー混合物から、蒸留または再結晶により、ヘキサクロルシクロトリホスファゼン、オクタクロルシクロテトラホスファゼンおよびデカクロルシクロペンタホスファゼンなどの環状のジクロロホスファゼン化合物が得られる。また、ヘキサクロルシクロトリホスファゼンを２２０〜２５０℃に加熱し、開環重合することにより、ｎが２５から１００００である鎖状ジクロロホスファゼン化合物（５）を製造できる。ジクロロホスファゼン化合物は、環状および鎖状のジクロロホスファゼンとを混合したまま、または分離して各々単独で用いてもよい。
【００７４】  金属フェノラートとしても公知のものを使用でき、たとえば、化学式
【００７５】
【化１５】
0005318306.tif 000013
【００７６】〔式中Ｍはアルカリ金属を示す。〕
で表されるアルカリ金属フェノラート（以下「アルカリ金属フェノラート（６）」という）を挙げることができる。化学式（６）中、Ｍで示されるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどを挙げることができる。アルカリ金属フェノラート（６）の具体例としては、たとえば、ナトリウムフェノラート、カリウムフェノラート、リチウムフェノラートなどを挙げることができる。アルカリ金属フェノラートは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００７７】  架橋フェノキシホスファゼン化合物（Ｂ３）は、たとえば、ジクロロホスファゼン化合物に、アルカリ金属フェノラートとジフェノラートとを混合して反応させ（第一工程）、次いで得られる化合物にアルカリ金属フェノラートをさらに反応させる（第二工程）により製造される。
【００７８】  ジクロロホスファゼン化合物としては、上記と同様のものを使用できる。勿論、２種以上を混合使用してもよいし、環状のものと鎖状のものを併用してもよい。アルカリ金属フェノラートとしても上記と同様のものを使用でき、２種以上併用してもよい。
【００７９】  ジフェノラートとしては公知のものを使用でき、たとえば、化学式
【００８０】
【化１６】
0005318306.tif 000014
【００８１】〔式中Ｍは前記に同じ。〕
で表されるｏ−，ｍ−，ｐ−置換アルカリ金属ジフェノラート（以下「アルカリ金属ジフェノラート（７）」という）、化学式
【００８２】
【化１７】
0005318306.tif 000015
【００８３】〔式中Ａ、ａおよびＭは前記に同じ。〕
で表されるアルカリ金属ジフェノラート（以下「アルカリ金属ジフェノラート（８）」という）などを挙げることができる。アルカリ金属ジフェノラート（７）において、２つの基−Ｏ−Ｍ（Ｍは前記に同じ。）は、オルト、メタまたはパラのいずれの位置関係にあってもよい。アルカリ金属ジフェノラート（７）の具体例としては、たとえば、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコールなどのアルカリ金属塩を挙げることができる。これらの中でも、ナトリウム塩およびリチウム塩が好ましい。アルカリ金属ジフェノラート（７）は、１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。アルカリ金属ジフェノラート（８）の具体例としては、たとえば、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノール−Ａ）、４，４’−スルホニルジフェノール（ビスフェノール−Ｓ）、４，４’−チオジフェノール、４，４’−オキシジフェノール、４，４’−ジフェノールなどのアルカリ金属塩などを挙げることができる。これらの中でも、ナトリウム塩およびリチウム塩が好ましい。アルカリ金属ジフェノラート（８）は、１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。アルカリ金属ジフェノラート（７）およびアルカリ金属ジフェノラート（８）をそれぞれ単独で使用してもよいし、これらを併用してもよい。
【００８４】  架橋フェノキシホスファゼン化合物（Ｂ３）の製造の第一工程においては、ジクロロホスファゼン化合物中の塩素原子がアルカリ金属フェノラートおよびアルカリ金属ジフェノラートとの反応によって全て消費されないように、すなわちジクロロホスファゼン化合物中の塩素原子がアルカリ金属フェノラートおよびアルカリ金属ジフェノラートとの反応によってもなお残存しているように、アルカリ金属フェノラートおよびアルカリ金属ジフェノラートの使用量を調節することが望ましい。これにより、アルカリ金属ジフェノラートの両−Ｏ−Ｍ基（Ｍは前記に同じ。）がジクロロホスファゼン化合物のリン原子に結合する。第一工程では、アルカリ金属フェノラートおよびアルカリ金属ジフェノラートの使用量は、ジクロロホスファゼン化合物の塩素量を基準にして、両フェノラートの合計で通常０．０５〜０．９当量程度、好ましくは０．１〜０．８当量程度とすればよい。
【００８５】  第二工程においては、上記第一工程で生成する化合物中の塩素原子がアルカリ金属フェノラートとの反応によって全て消費されるように、アルカリ金属フェノラートの使用量を調節することが望ましい。アルカリ金属フェノラートの使用量は、ジクロロホスファゼン化合物の塩素量を基準にして、通常１〜１．５当量程度、好ましくは１〜１．２当量程度とすればよい。
【００８６】  アルカリ金属フェノラート（第一工程および第二工程で用いる合計量）とアルカリ金属ジフェノラートとの使用割合（アルカリ金属ジフェノラート／アルカリ金属フェノラート、モル比）は、通常１／２０００〜１／４程度、好ましくは、１／２０〜１／６とすればよい。
【００８７】  第一工程および第二工程の反応は、各々通常室温〜１５０℃程度、好ましくは８０〜１４０℃程度の温度下に行われ、通常１〜１２時間程度、好ましくは３〜７時間程度で終了する。第一工程および第二工程の反応は、いずれも、通常ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、モノクロルベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素などの有機溶媒中で行われる。
【００８８】  また、架橋フェノキシホスファゼン化合物（Ｂ３）中のフェニル基の含有割合は、環状フェノキシホスファゼン化合物（Ｂ１）または鎖状フェノキシホスファゼン化合物（Ｂ２）のうち少なくともいずれか一方を含むホスファゼン化合物中の全フェニル基の総数を基準に５０〜９９．９％であり、好ましくは７０〜９０％である。
【００８９】  上記のフェノキシホスファゼン化合物の中でも、架橋フェノキシホスファゼン化合物（Ｂ３）を好ましく使用できる。フェノキシホスファゼン化合物は、１種を単独でまたは２種以上を混合して、本発明の処理に供することができる。
【００９０】  配合量としては、組成物全体に対して０．１〜５０％に範囲にあることが好ましい。０．１％未満の場合には難燃性付与の小さく、５０％以上の場合には、接着性の低下や力学特性の低下が観察されるため、好ましくない。
【００９１】    （溶剤および低沸点溶剤）
本発明において用いられる溶剤としては、前述の反応溶媒として用いたものをそのまま使用した場合、それらの反応溶媒は高沸点であるものが多く、溶剤の除去に高温を要し、製造工程上および特性上問題を起こす場合があることは冒頭に説明したが、本発明のポリイミド系樹脂はこれらの問題を解決するために、低沸点溶剤を含む溶剤に溶解することを特徴とする。
【００９２】  本発明において用いられる低沸点溶剤は、ケトン類、アルコール類、エーテル類、エステル類、芳香族類、アミン類、アミド類などの溶剤の中で、沸点が１７０℃以下、好ましくは１６０℃以下のものが使用できる。例示すると、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどの各種グリコールエーテル、各種プロピレングリコールエーテル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、トリエチルアミン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。本発明に係る耐熱性組成物におけるポリイミド系樹脂は、これらの低沸点溶剤を全溶剤中３０質量％以上含むものに溶解が可能であることが必要である。溶解性の評価は、溶液の透明性から評価が可能である。
【００９３】  本発明において用いられるポリイミド系樹脂の溶液は、重合完了後、上記の低沸点溶剤を含む溶剤で希釈することによって用いることができるが、それ以外にも、再沈や乾燥などの方法により樹脂成分のみを分離し、再度、低沸点溶剤を含む溶剤に再溶解させることによっても得ることができる。この方法により高沸点溶剤を含まない溶液を得ることが可能となり、乾燥性に優れたポリイミド系樹脂溶液を得ることが可能である。
【００９４】    （反応性化合物）
本発明において使用される反応性化合物（Ｃ）は、各種の化合物が使用できるが、エポキシ化合物、不飽和化合物類、イソシアネート化合物などが挙げられる。
【００９５】  エポキシ化合物としては、分子量３００〜５０００のポリグリシジルエーテル類やポリグリシジルエステル類が挙げられるが、主成分は分子量１０００〜２０００のエポキシ化合物から構成されていることが必要である。エポキシ化合物としては、たとえば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１、４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタンのポリグリシジルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアミノ−１、３−グリシジルフェニルエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アミン系エポキシ樹脂、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイドなどを挙げることができる。好ましいエポキシ化合物としては、ビスフェノール類のジグリシジルエーテル、クレゾールまたはフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンのポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００９６】  不飽和化合物類としては、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレンなどのビニル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物などが挙げられるが、沸点が低い化合物を用いた場合では、硬化温度において揮発するため好ましく無く、十分に高い沸点を有する化合物が好ましい。好ましい不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸と沸点が１００℃以上のアルコール類とのエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニル化合物などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上の混合物として用いることが可能である。
【００９７】  イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。また、各種の化合物でブロック化されたイソシアネート化合物も使用できる。これらは単独あるいは２種以上の混合物として用いることが可能である。
【００９８】  なお、反応性化合物を添加した場合には硬化後のＴｇを低下させないために用いる反応性化合物としては、エポキシ樹脂が好ましく、特に、ノボラック型エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。
【００９９】    （配合）
本発明において、配合の方法としては、ポリイミド系樹脂（Ａ）とホスファゼン化合物（Ｂ）などを共通の溶剤に溶解させてコーティング材とする方法が利用でき、公知のポリイミド系樹脂の溶剤が使用できる。反応性化合物にポリイミド系樹脂が溶解する場合は、反応性化合物を溶剤として用いることも可能である。用いられる溶剤を例示すると、芳香族炭化水素、ケトン類、エステル類、エーテル類（環状エーテル類、グリコールエーテル類など）、Ｎ−置換アミド類、アルコール類、カルボン酸類、アミン類、塩素系溶剤などの有機溶剤や水およびそれらの２種以上の混合物を用いることができる。
【０１００】  反応性化合物（Ｃ）を用いる場合には、反応性化合物の硬化剤を添加することが可能である。エポキシ化合物の場合は、硬化剤を添加しなくても使用が可能であるが、好ましくは硬化剤を添加することが好ましい。エポキシ化合物の硬化剤としては、アミン類、メルカプタン類、酸化合物類、酸無水物類、フェノール類、イソシアネート類などが例示できる。また、潜在性硬化剤として、ジシアンジアミド、各種アミンアダクト、スルホニウム塩、イミダゾール類なども使用でき、これらは単独あるいは２種以上の混合物として用いることが可能である。配合量などは公知の処方を元に配合することができるが、添加量は反応性化合物に対して０．１〜５０重量部が適当である。なお、潜在性硬化剤を用いる場合には、組成物中に溶剤が存在することで、保存安定性が低下するなどの問題が生じるため、潜在性硬化剤を用いる場合には、本発明の硬化性組成物を無溶剤型とするか、潜在性硬化剤の貧溶媒を硬化性組成物の溶剤に添加しておくことが望ましい。
【０１０１】  反応性化合物が不飽和化合物の場合には、熱によりラジカルが発生するような重合開始剤が必要となる。重合開始剤としては、過酸化物類、アゾ化合物、過硫酸塩類、その他のレドックス系開始剤などが使用できる。これらは単独あるいは２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０１０２】  反応性化合物がイソシアネート化合物の場合には、アミン類、ポリオール類などが使用できる。これらは単独あるいは２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０１０３】  本発明において用いられる耐熱性組成物において、好適な組み合わせは、ポリアミドイミドとホスファゼン化合物と必要に応じて反応性化合物の一種または二種以上、ポリエステルイミドとホスファゼン化合物と必要に応じて反応性化合物の一種または二種以上、ポリエーテルイミドとホスファゼン化合物と必要に応じて反応性化合物の一種または二種以上、ポリイミドとホスファゼン化合物と必要に応じて反応性化合物の一種または二種以上、の組み合わせであり、特に好ましいのは、ポリアミドイミドとホスファゼン化合物と必要に応じてエポキシ化合物、ポリエステルイミドとホスファゼン化合物と必要に応じてエポキシ化合物、ポリエーテルイミドとホスファゼン化合物と必要に応じてエポキシ化合物、ポリアミドイミドとホスファゼン化合物と必要に応じて不飽和化合物、の組み合わせである。
【０１０４】  また、本発明における組成物は、ホスファゼン化合物の添加により高度な難燃性が付与されており、そのままでも高度の難燃性の要求される分野に利用できるが、その他の硬化剤、流動性改質剤、コロイダルシリカなどの無機粉体、難燃剤、顔料、染料、消泡材などのその他の無機／有機化合物などの各種添加剤などを配合することができる。その他の硬化剤としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、アミノ樹脂、多官能アジリジン化合物などを挙げることができる。これらの架橋剤には硬化剤あるいは促進剤を併用することもできる。また、難燃剤を併用する場合には、難燃剤としては、各種のハロゲン化合物、リン化合物、リン酸エステル、シリコーン系難燃剤、無機水酸化物、ポリリン酸およびそのアンモニウム塩、リン原子含有エポキシ樹脂などの公知の難燃剤を併用することが可能であるが、本発明の目的よりハロゲン系化合物を用いないことが望ましい。またホスファゼン化合物以外の少量のリン系化合物の添加によりその難燃性をさらに高めることが可能である。
【０１０５】  その他として、各種の難燃性を有する反応性化合物も使用が可能である。例示すると、エポキシ樹脂を用いる場合には、ハロゲン化エポキシ樹脂、リン系ポリオール（たとえば、クラリアント製、ＥｘｄｉｔＯＰ５５０）、リン系エポキシ、トリアジン環やイソシアヌレート環を含有するフェノール樹脂またはエポキシ樹脂などを用いることが可能であるが、本発明の目的よりハロゲン系化合物を用いないことが望ましい。反応性化合物がエポキシ樹脂以外のものに関しては、上記の反応性難燃剤の構造に準じた化合物を使用できる。
【０１０６】  本発明における耐熱性組成物は、その優れた耐熱性、溶剤溶解性、難燃性、接着性の面から、プリント配線板用材料として好適に用いることができ、製造コストの低減と高品質化に寄与することが可能である。これらの具体的な使用例については、当業界では公知であるが、例示すると、プリント配線板用接着剤、プリント配線板用接着剤シート、プリント配線板用封止剤、プリント配線板用絶縁性回路保護膜、回路保護剤、カバーレイフィルム、カバーインク、プリント配線板用導電ペースト、プリント配線板用基板およびこれらを用いて製造される金属張り積層板、多層プリント配線板などが挙げられる。
【０１０７】  本発明に係る耐熱性組成物をシート状に加工する際の方法については、ＰＥＴなどの基材フィルムに本発明の耐熱性組成物を塗布後、乾燥することで支持体付き接着剤シートが得られる。この際に、ＰＥＴなどの基材を剥がした状態で巻き取り、支持体の無い接着剤シートとして得ることも可能である。また、本発明を金属張り積層板とする場合には、前述のシート状の耐熱性組成物を銅箔と張り合わせる他に、金属箔に直接コーティングした後、乾燥させることによっても得ることができる。多層プリント配線板用材料としては、複数のプリント配線板の間に前述の接着剤シートを挟んで接着する以外にも、プリント配線板に本発明の耐熱性組成物をコーティングし乾燥させたものに他のプリント配線板を接着することによっても得ることができる。回路保護被覆剤としては、前述の接着シートを被覆用フィルムとして張り合わせることができる他に、直接コーティングを行うことによっても使用が可能である。また、本発明における耐熱性組成物を不織布に含浸させることで、その接着材シートの機械的強度などを高めることも可能である。なお、本発明の耐熱性組成物は、各種プリント配線板用材料として用いることができ、硬質基板以外にも、フレキシブルプリント配線板用にも用いることができる。
【０１０８】  また、本発明における耐熱性組成物は通常の電気特性に優れる以外にも、コーティング適性に優れ、また、耐マイグレーション性などにも優れており、回路保護用絶縁保護膜などとしても好適に用いることができる。
【０１０９】  本発明の耐熱性組成物は、他の樹脂と混合使用することができる。さらに本発明における耐熱性組成物を基材とした、接着剤、コーティング剤、インクなどは、ディップコート法、はけ塗り法、ロールコート法、スプレー法、グラビアコート法、押し出し法、ドクターブレード法、コンマーコート法、各種印刷法のすべてに適用可能性を有している。
【実施例】
【０１１０】  以下に実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。実施例中、単に部とあるのは重量部を表し、％とあるのは質量％を示す。各測定項目は以下の方法に従った。【０１１１】    （１）  溶剤溶解性
ポリイミド系樹脂をジメチルアセトアミドに固形分濃度２５％となるように溶解させて、溶液の透明性から溶解性を判定した。【０１１２】    （２）  対数粘度
ポリイミド系樹脂０．１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｃｃに溶かし、３０℃で測定した。【０１１３】    （３）  ガラス転移温度（Ｔｇ）
荷重１ｇ、サンプルサイズ５×２０ｍｍ、昇温速度１０℃／分でＴＭＡ引張り測定法による測定した。【０１１４】  サンプルフィルムの作製はＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さ５０μｍとなるように樹脂組成物を塗布し、１００℃で１０分間乾燥した。その後乾燥後の塗膜をＰＥＴフィルムから剥がし、２００℃、減圧下（１０ｍｍＨｇ以下）の乾燥条件で２時間乾燥し、これを切り取りサンプルとした。【０１１５】    （４）  接着性
ポリイミドフィルム（東レ製、カプトン、３５μｍ）に乾燥後の厚みが５μｍとなるように樹脂組成物を塗布し、１６５℃、２時間、減圧下で乾燥させた。これに電解銅箔を重ね、プレス機を用いて、３００℃、３分、２０ｋｇｆ／ｃｍ2の点圧でプレスを行った。プレス後、２２０℃で１時間熱処理を行った。その後、１ｃｍ幅に切り出したもののポリイミドフィルム面を治具に固定し、ポリイミドフィルムへの銅箔の接着強度を引っ張り試験機により測定した。（剥離速度５ｃｍ／ｍｉｎ、１８０度剥離）
（５）  密着性
アルミ板（厚み２５０μｍ）に乾燥後の厚みが３０μｍとなるように樹脂組成物を塗布し、１００℃×１０分で乾燥後、さらに２５０℃×１時間、減圧下で乾燥させた。これをＡＳＴＭ  Ｄ−３３６９に準拠の方法により、塗膜の基材に対する密着性を評価した。【０１１６】    （６）  難燃性評価
サンプルフィルムの作製は、Ｔｇ測定用サンプルの作製と同様の方法により行った。このサンプルをＵＬ９４準拠の方法に従い、燃焼性を評価した。【０１１７】    （７）  耐熱性
上記の接着性評価用サンプルを用いて、３００℃に保持した半田に３０秒浸せきし、外観変化や接着強度の低下を評価した。【０１１８】    （ポリイミド系樹脂（Ａ−１）の合成例）
反応容器に無水トリメリット酸９６．６ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート６２．６ｇ、水添ジフェニルメタンジイソシアネート６５．５ｇ、ナトリウムメトキシド０．４４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｇを仕込み、撹拌しながら約３０分の間で１５０℃まで昇温した。その後、１５０℃で５時間撹拌した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４００ｇを加え希釈した。さらに、５０℃以下になるまで冷却した後、メタノールで再沈して減圧乾燥を行い、ポリイミド系樹脂（Ａ−１）を得た。得られた樹脂の対数粘度は０．５５、ガラス転移温度は２５０℃であった。また、溶剤溶解性は良好であった。【０１１９】    （ポリイミド系樹脂（Ａ−２）の合成例）
反応容器に無水トリメリット酸７６．８ｇ、両末端にカルボン酸を有するシリコーン化合物４１ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート６２．５ｇ、イソホロンジイソシアネート５５．６ｇ、フッ化カリウム０．４４ｇ、γ−ブチロラクトン２００ｇを仕込み、撹拌しながら２時間の間で１９０℃まで昇温した。その後、１９０℃で２時間撹拌した後、１５０℃まで冷却してＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇを加え希釈した。さらに、５０℃以下になるまで冷却した後、メタノールで再沈して減圧乾燥を行い、ポリイミド系樹脂（Ａ−２）を得た。得られた樹脂の対数粘度は０．４５、ガラス転移温度は２５０℃であった。また、溶剤溶解性は良好であった。【０１２０】    （ポリイミド系樹脂（Ａ−３）の合成例）
反応容器に無水トリメリット酸７６．８ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート１２８．８ｇ、水添ダイマー酸５７．６ｇ、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２５０ｇを仕込み、撹拌しながら１２０℃で４時間反応させた。その後、室温まで冷却して固形分濃度２５％となるように、ＤＭＡｃを用いて希釈し固形分濃度２５％のポリイミド系樹脂（Ａ−３）のＤＭＡｃ溶液を得た。得られた樹脂の対数粘度は、０．４０、ガラス転移温度は２５０℃であった。また、溶剤溶解性は良好であった。【０１２１】    （ポリイミド系樹脂（Ａ−４）の合成例）
反応容器に無水トリメリット酸９６．６ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート６２．６ｇ、ビトリレンジイソシアネート６７．８ｇ、フッ化カリウム０．４４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｇを仕込み、撹拌しながら約３０分の間で１５０℃まで昇温した。その後、１５０℃で５時間撹拝した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４００ｇを加え希釈した。さらに、５０℃以下になるまで冷却した後、メタノールで再沈して減圧乾燥を行い、ポリイミド系樹脂（Ａ−４）を得た。得られた樹脂の対数粘度は０．５０、ガラス転移温度は３００℃であった。また、溶剤溶解性は良好であった。【０１２２】  以下において、「−Ｐｈ」はフェニル基を示し、「−Ｐｈ−」はフェニレン基を示す。【０１２３】    （パラフェニレンによる架橋構造を有するフェノキシホスファゼン化合物（Ｂ３−１）の合成例）
フェノール１０３．５ｇ（１．１モル）、水酸化ナトリウム４４．０ｇ（１．１モル）、水５０ｇおよびトルエン５００ｍｌの混合物を加熱還流し、水のみを系外に取り除くことにより、ナトリウムフェノラートのトルエン溶液を調製した。【０１２４】  前記反応と並行し、２Ｌ四つ口フラスコにハイドロキノン１６．５ｇ（０．１５モル）、フェノール９４．１ｇ（１．０モル）、水酸化リチウム３１．１ｇ（１．３モル）、水５２ｇおよびトルエン６００ｍｌの混合物を入れ、加熱還流し、水のみを系外に取り除くことにより、ハイドロキノンとフェノールのリチウム塩のトルエン溶液を調製した。このトルエン溶液にジクロロホスファゼンオリゴマー（３量体６２％、４量体１２％、５量体および６量体１１％、７量体３％、８量体以上１２％の混合物）１．０ユニットモル（１１５．９ｇ）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇを、攪拌下で３０℃以下で滴下した後、１１０℃で３時間攪拌反応した。次に、先に調製したナトリウムフェノラートのトルエン溶液を攪拌下で添加した後、１１０℃で４時間反応を継続した。【０１２５】  反応終了後、反応混合物を３％水酸化ナトリウム水溶液１．０Ｌで３回洗浄し、次に、水１．０Ｌで３回洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮した。得られた生成物を８０℃、３ｍｍＨｇ以下で１１時間加熱真空乾燥して、２１１ｇの微黄色粉末を得た。【０１２６】  上記で得られた架橋フェノキシホスファゼン化合物の加水分解塩素は０．０４％、重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算（ＧＰＣ分析による）で１０８０であり、リン含有率並びにＣＨＮ元素分析値より最終物の組成は、［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−ｐ−Ｐｈ−Ｏ−）０．１５（−Ｏ−Ｐｈ）１．７］であった。重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算（ＧＰＣ分析による）で１１００であり、ＴＧ／ＤＴＡ分析では明確な融点は示さず、分解開始温度は、３０６℃、５％重量減少温度は３１１℃であった。  またアセチル化法によって残存ヒドロキシ基の定量を行った結果、検出限界（サンプル１ｇ当たりのヒドロキシ当量として：１Ｘ１０-6当量／ｇ以下）以下であった。得られたホスファゼン化合物をホスファゼン化合物（Ｂ３−１）とした。【０１２７】    （２，２−ビス（ｐ−オキシフェニル）イソプロピリデン基による架橋構造を有するフェノキシホスファゼン化合物（Ｂ３−２）の合成例）
フェノール６５．９ｇ（０．７モル）およびトルエン５００ｍｌを１Ｌ四つ口フラスコに入れ、攪拌下、内部の液温を２５℃に保ちつつ、金属ナトリウム０．６５グラム原子（１４．９ｇ）を細かく裁断して投入した。投入終了後７７〜１１３℃で金属ナトリウムが完全に消失するまで８時間攪拌を続けた。【０１２８】  前記反応と並行し、ビスフェノール−Ａ０．２５モル（５７．１ｇ）、フェノール１．１モル（１０３．５ｇ）およびテトラヒドルフラン（ＴＨＦ）８００ｍｌを３Ｌ四つ口フラスコに入れ、攪拌下、内部の液温を２５℃に保ちつつ、金属リチウム１．６グラム原子（１１．１ｇ）を細かく裁断して投入した。投入終了後、６１〜６８℃で金属リチウムが完全に消失するまで、８時間攪拌を続けた。このスラリー溶液にジクロロホスファゼンオリゴマー（濃度：３７％、クロルベンゼン溶液３１３ｇ、組成：３量体７５％、４量体１７％、５量体および６量体６％、７量体１％、８量体以上１％の混合体）１．０モル（１１５．９ｇ）を攪拌下、内部の液温を２０℃以下に保ちつつ、１時間かけて滴下した後、８０℃で２時間反応した。次いで攪拌下、内部の液温を２０℃に保ちつつ、別途調製したナトリウムフェノラート溶液を１時間かけて添加した後、８０℃で５時間反応した。【０１２９】  反応終了後、反応混合物を濃縮しＴＨＦを除き、新たにトルエン１Ｌを添加した。このトルエン溶液を２％ＮａＯＨ  １Ｌで３回洗浄し、次に、水１Ｌで３回洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮した。得られた生成物を８０℃、３ｍｍＨｇ以下で１１時間加熱真空乾燥して、２２９ｇの白色粉末を得た。【０１３０】  上記で得られた架橋フェノキシホスファゼン化合物の加水分解塩素は０．０７％、リン含有率並びにＣＨＮ元素分析値より最終物の組成は、［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｏ−）０．２５（−Ｏ−Ｐｈ）１．５０］であった。重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算（ＧＰＣ分析による）で１１３０であり、ＴＧ／ＤＴＡ分析では明確な融点は示さず、分解開始温度は３０８℃、５％重量減少温度は３１３℃であった。また、アセチル化法によって残存ヒドロキシル基の定量を行った結果、検出限界（サンプル１ｇ当たりのヒドロキシル当量として：１Ｘ１０-6当量／ｇ以下）以下であった。得られたホスファゼン化合物をホスファゼン化合物（Ｂ３−２）とした。【０１３１】    （４，４−スルホニルジフェニレン（ビスフェノール−Ｓ残基）による架橋構造を有するフェノキシホスファゼン（Ｂ３−３）の合成例）
フェノール３７．６ｇ（０．４モル）およびＴＨＦ  ５００ｍｌを１Ｌ四つ口フラスコに入れ、攪拌下、内部の液温を２５℃に保ちつつ、金属ナトリウム０．４５グラム原子（９．２ｇ）を細かく裁断して投入した。投入終了後６５〜７２℃で金属ナトリウムが完全に消失するまで５時間攪拌を続けた。【０１３２】  前記反応と並行し、１Ｌの四つ口フラスコで、フェノール１６０．０ｇ（１．７０モル）とビスフェノール−Ｓ  １２．５ｇ（０．０５モル）をＴＨＦ  ５００ｍｌに溶解し、２５℃以下で金属ナトリウム１．８グラム原子（４１．４ｇ）を投入し、投入終了後１時間かけて６１℃まで昇温、６１℃〜６８℃で６時間攪拌を続け、ナトリウムフェノラート混合溶液を調製した。この溶液をジクロロホスファゼンオリゴマー（３量体６２％、４量体１２％、５量体および６量体１１％、７量体３％、８量体以上１２％の混合体）１．０ユニットモル（１１５．９ｇ）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇに、２５℃以下の冷却・攪拌下で滴下後、７１〜７３℃で５時間攪拌反応した。【０１３３】  次に、先に調製したナトリウムフェノラート混合溶液を滴下した後、７１〜７３℃で３時間反応を継続した。【０１３４】  反応終了後、反応混合物を濃縮し、クロルベンゼン５００ｍｌに再溶解した後、５％ＮａＯＨ水洗浄を３回、５％硫酸洗浄、５％重曹水洗浄、水洗３回を行い、濃縮乾固して淡黄色のワックス状物２１８ｇを得た。【０１３５】  上記で得られた架橋フェノキシホスファゼン化合物の加水分解塩素は０．０１％以下であり、燐含有率並びにＣＨＮ元素分析値より、この物の組成はほぼ［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−）０．０５（−Ｏ−Ｐｈ）１．９０］と決定した。重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１０８０であり、ＴＧ／ＤＴＡ分析による融解温度（Ｔｍ）は１０３℃、分解開始温度は３２０℃、５％重量減少温度は３３４℃であった。また、アセチル化法によって残存ヒドロキシ基の定量を行った結果、検出限界（サンプル１ｇ当たりのヒドロキシ当量として：１×１０-6当量／ｇ以下）以下であった。得られたホスファゼン化合物をホスファゼン化合物（Ｂ３−３）とした。【０１３６】    （実施例１）
下記表１に配合例割合が示されるように、ポリイミド系樹脂（Ａ−１）を７０重量部、ホスファゼン化合物（Ｂ３−１）を３０重量部、ＤＭＡｃを３００重量部を反応容器に仕込み、室温で攪拌することで溶解し、実施例１に係る耐熱性組成物を得た。【０１３７】    （実施例２）
下記表１に配合例割合が示されるように、ポリイミド系樹脂（Ａ−２）を７０重量部、ホスファゼン化合物（Ｂ３−２）を２５重量部、ＤＭＡｃを２０重量部、アエロジェル＃３００を５重量部、シクロペンタノンを８０重量部、テトラヒドロフランを２００重量部、それぞれ反応容器に仕込み、室温で攪拌することで溶解し、実施例２に係る耐熱性組成物を得た。【０１３８】    （実施例３）
下記表１に配合例割合が示されるように、ポリイミド系樹脂（Ａ−３）を８０重量部、ホスファゼン化合物（Ｂ３−３）を１５重量部、ＤＭＡｃを２０重量部、リン酸トリフェニルを２重量部、ＥＰ１５４を３重量部、シクロペンタノンを２８０重量部、それぞれ反応容器に仕込み、室温で攪拌することで溶解し、実施例３に係る耐熱性組成物を得た。【０１３９】    （実施例４）
下記表１に配合例割合が示されるように、ポリイミド系樹脂（Ａ−４）を８５重量部、ホスファゼン化合物（Ｂ３−１）を５重量部、ＤＭＡｃを１５０重量部、アエロジェル＃３００を５重量部、ＥＰ１５４を５重量部、ジグライムを５０重量部、それぞれ反応容器に仕込み、室温で攪拌することで溶解し、実施例４に係る耐熱性組成物を得た。【０１４０】    （比較例１）
反応容器に無水トリメリット酸７６．８ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート１００．１ｇ、ナトリウムメトキシド０．４０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇを仕込み、撹拌しながら約３０分の間で１５０℃まで昇温した。その後、１５０℃で５時間撹拌した後、溶液が白濁しないようにＮ−メチル−２−ピロリドンとシクロヘキサノンを加え固形分濃度２０％に希釈し５０℃以下になるまで冷却した。このときのシクロヘキサノンの含有量は、全溶媒に対して約２５％であった。なお、得られた樹脂をメタノールで再沈して求めた対数粘度は０．４３、ガラス転移温度は２８０℃であった。【０１４１】  このポリイミド系樹脂溶液を用いて耐熱性を評価したところ、半田浴への浸せき時にフクレが観察された。評価に用いたサンプルのガラス転移温度を評価すると２２０℃であり、この原因としては、１６５℃×２時間×減圧下での乾燥が不十分なため、塗膜中に溶剤が残存しており、樹脂が可塑化されていることが原因と考えられた。【０１４２】    （比較例２）
実施例１において難燃剤とエポキシ樹脂を用いずにポリイミド樹脂（Ａ−１）のみを用いて、耐熱性を評価したところ、半田浴への浸せき時にフクレが観察された。また、難燃性についても評価を行ったが、Ｖ−０相当の難燃性を有していなかった。【０１４３】    （比較例３）
実施例１においてエポキシ樹脂を用いずにポリイミド樹脂（Ａ−１）とエポキシ樹脂を用いて、耐熱性を評価したところ、半田浴への浸せき時にフクレなどは観察されず、耐熱性は良好であった。しかしながら、難燃性については、Ｖ−０相当の難燃性を有していなかった。【０１４４】    （比較例４）
下記表１に配合例割合が示されるように、ポリイミド系樹脂（Ａ−１）を７０重量部、ＳＰＲ−１００を３０重量部、ＤＭＡｃを３００重量部、それぞれ反応容器に仕込み、室温で攪拌することで溶解し、比較例４に係る耐熱性組成物を得た。【０１４５】    （比較例５）
下記表１に配合例割合が示されるように、ポリイミド系樹脂（Ａ−１）を７０重量部、リン酸トリフェニルを２５重量部、ＤＭＡｃを３００重量部、アエロジェル＃３００を５重量部、それぞれ反応容器に仕込み、室温で攪拌することで溶解し、比較例５に係る耐熱性組成物を得た。【０１４６】    （比較例６）
下記表１に配合例割合が示されるように、ポリイミド系樹脂（Ａ−２）を７０重量部、水酸化アルミニウムを２５重量部、ＤＭＡｃを３００重量部、ＥＰ１５４を５重量部、それぞれ反応容器に仕込み、室温で攪拌することで溶解し、比較例６に係る耐熱性組成物を得た。【０１４７】    （比較例７）
下記表１に配合例割合が示されるように、ポリイミド系樹脂（Ａ−４）を８０重量部、リン酸トリフェニルを１０重量部、ＤＭＡｃを１５０重量部、アエロジェル＃３００を５重量部、ＥＰ１５４を５重量部、ジグライムを５０重量部、それぞれ反応容器に仕込み、室温で攪拌することで溶解し、比較例７に係る耐熱性組成物を得た。【０１４８】
【表１】
0005318306.tif 000016
【０１４９】  溶媒中に低沸点溶剤を３０％以上含んでいない系では、乾燥不足による耐熱性の低下が観察された（比較例１）。また、低沸点溶剤に可溶なものでは耐熱性が溶剤溶解性を付与する成分を原因として耐熱性の低下が観察され（比較例２）、耐熱性低下を補うためにエポキシ樹脂を用いた場合には難燃性の低下が観察された（比較例３）。【０１５０】  難燃性の低下を補うためにリン酸エステルなどの難燃剤を添加した場合には接着性が低下したり（比較例５）、熱処理後の外観が低下したり（比較例４）するなどの問題が見られ、耐熱性、接着性、溶剤溶解性、難燃性などの特性を満足させるものが得られていない。【０１５１】  しかしながら、これに対して、実施例１〜４に係る耐熱性組成物では、これらの特性を全て満足させる樹脂組成物が得られた。【０１５２】    （線間絶縁抵抗および絶縁破壊電圧）
実施例２に係る耐熱性組成物と比較例５に係る耐熱性組成物とについては、接着性評価用としてポリイミドフィルムに銅箔を張り合わせたサンプルを用いて、ＪＩＳ  Ｃ５０１６準拠の方法に従い、線間絶縁抵抗および絶縁破壊電圧を測定した。【０１５３】  実施例２に係る耐熱性組成物ついては、それぞれ、１．５×１０15Ω、２．０ｋＶであり、ヒートサイクル後においても特性の低下は見られなかった。一方、比較例５に係る耐熱性組成物についてはそれぞれ１．２×１０15Ｑ、１．８ｋＶであり、ヒートサイクル後においては１．０×１０15Ω、１．３ｋＶと性能の低下が見られた。これらの結果より、本発明における耐熱性組成物は電気的な特性および熱処理後の性能の変化の面で優れていることが理解される。【０１５４】  実施例１〜４に係る耐熱性組成物、および、比較例４、５、７に係る耐熱性組成物に関して、それぞれ、接着強度、燃焼性（ＵＬ９４Ｖ−０）、熱処理後の外観、熱処理後の接着強度、を試験した。それらの結果を下記表２に示す。【０１５５】
【表２】
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【０１５６】  表２において、燃焼性は、銅箔を貼り合わせたあとで、銅箔はエッチング処理により除去するため、難燃性は「カプトンに樹脂組成物が５μｍ塗布されたフィルム」として評価を行った。また、熱処理は、銅箔が積層された状態のもの（銅箔／樹脂組成物／カプトンの構成）を熱処理した。なお、表２中において、「フクレ」とは文字通り樹脂組成物部分が風船のように膨れてしまうことを意味する。熱処理後の接着強度とは、上述の熱処理を行ったものの接着強度である。【０１５７】  比較例４、７に係る耐熱性組成物は、熱処理後の外観はフクレであった。また、比較例５に係る耐熱性組成物は、燃焼性においてＮＧであり、しかも、熱処理後の外観において剥離であった。【０１５８】  次に、実施例３、４に係る耐熱性組成物、および、比較例６、７に係る耐熱性組成物に関して、それぞれ、密着性、燃焼性（ＵＬ９４Ｖ−０）、熱処理後の外観、熱処理後の密着性、を試験した。それらの結果を下記表３に示す。【０１５９】
【表３】
0005318306.tif 000018
【０１６０】  表３において、燃焼性は、樹脂組成物のみからなる厚み２５μｍのフィルムとして評価を行った。また、熱処理は、アルミ板に樹脂組成物が積層された状態のもの（アルミ板／樹脂組成物の構成）を熱処理した。熱処理後の密着性とは、上述の熱処理を行ったものの密着性である。【０１６１】  比較例６に係る耐熱性組成物は、燃焼性においてＮＧであった。また、比較例７に係る耐熱性組成物は、熱処理後の外観が光沢なしであった。【０１６２】  なお、今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【発明の効果】
【０１６３】  本発明に係る耐熱性組成物は、溶剤溶解性、耐熱性、接着強度、難燃性の他に、電気的特性および熱安定性にも優れている。また、本発明に係る耐熱性組成物は、接着材、コーティング材、インクなどに利用することが可能であり、本発明がもたらす利益は計り知れない。