(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択的透過性を有するガス分離膜を利用し、難透過性かつ凝縮性の成分Ｂを含む複数の成分を含有する原料ガスに対して、易透過性かつ非凝縮性の成分Ａに富んだ透過ガスと前記成分が減少した残留ガスに分離するガス製造方法であって、
原料ガス組成と前記ガス分離膜の特性を基に、前記ガス分離膜の残留ガス流路出口直後における圧力下の露点Ｚの基準値Ｚａを設定し、前記ガス分離膜の残留ガスの圧力と残留ガス中の前記成分Ａの濃度の間の相関関数を予め解析しておき、
運転操作において、前記相関関数を利用して、残留ガス中の前記成分Ａの濃度の計測値から、前記露点Ｚが前記基準値Ｚａ以下になるように監視するとともに、前記基準値Ｚａを超える場合、前記ガス分離膜の残留ガスの圧力、透過ガスの圧力もしくはこれらと連動するプロセス値のいずれかの調整を行って、前記基準値Ｚａ以下に保ち、前記ガス分離膜の１次側のガス中での液化を防止することを特徴とするガス分離膜を用いたガス製造方法。
【請求項２】
前記ガス分離膜への原料ガスの供給流路に加熱処理工程を有する場合において、前記相関関数の解析を、パラメータとして前記露点Ｚを含む形で予め行い、
運転操作において、前記相関関数を利用して、残留ガス中の前記成分Ａの濃度の計測値から、前記露点Ｚが前記ガス分離膜への原料ガスの供給温度により定まる基準値Ｚｂ以下になるように監視するとともに、前記基準値Ｚｂを超える場合、前記供給温度、前記ガス分離膜の残留ガスの圧力、透過ガスの圧力もしくはこれらと連動するプロセス値のいずれかの調整を行って、前記基準値Ｚｂ以下に保ち、前記ガス分離膜の１次側のガス中での液化を防止することを特徴とする請求項１記載のガス分離膜を用いたガス製造方法。
【請求項３】
前記成分Ａを含む複数の原料ガスを混合して供給する場合において、前記相関関数の解析を、パラメータとして各原料ガスの混合割合を含む形で予め行い、
運転操作において、前記相関関数を利用して、前記原料ガスの混合割合と残留ガス中の前記成分Ａの濃度の計測値から、前記露点Ｚが前記ガス分離膜への原料ガスの供給温度により定まる基準値Ｚｂ以下になるように監視するとともに、前記基準値Ｚｂを超える場合、前記供給温度、前記ガス分離膜の残留ガスの圧力、透過ガスの圧力もしくはこれらと連動するプロセス値のいずれかの調整を行って、前記基準値Ｚｂ以下に保ち、前記ガス分離膜の１次側のガス中での液化を防止することを特徴とする請求項１または２記載のガス分離膜を用いたガス製造方法。
【請求項４】
前記原料ガスを前記ガス分離膜に供給する工程に先駆け、
（Ｕ１）前記原料ガスを気液分離処理または冷却処理と気液分離処理を行う工程
（Ｕ２）前記気液分離処理により得られた主として前記成分Ｂからなる副生液を取り出す工程
（Ｕ３）前記気液分離処理により得られた前記成分Ｂの減少した副生ガスを取り出す工程
（Ｕ４）前記気液分離処理の圧力を一定に保持する工程
（Ｕ５）前記副生ガスを加熱処理する工程
を含む場合において、前記相関関数の解析を、パラメータとして前記気液分離処理の温度を含む形で予め行い、
運転操作において、前記相関関数を利用して、前記気液分離処理の温度および残留ガス中の前記成分Ａの濃度の計測値から、前記露点Ｚが前記ガス分離膜への原料ガスの供給温度により定まる基準値Ｚｂ以下になるように監視するとともに、前記基準値Ｚｂを超える場合、前記供給温度、前記ガス分離膜の残留ガスの圧力、透過ガスの圧力もしくはこれらと連動するプロセス値のいずれかの調整を行って、前記基準値Ｚｂ以下に保ち、前記ガス分離膜の１次側のガス中での液化を防止することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガス分離膜を用いたガス製造方法。
【請求項５】
前記ガス分離膜を複数段利用し、前段のガス分離膜の残留ガスを後段のガス分離膜に供給し、カスケード接続を形成し、またはさらに各段のガス分離膜に供給するガスの温度を変更する工程を追加し、
原料ガス組成と前記ガス分離膜の特性を基に、各段のガス分離膜の残留ガス流路出口直後における圧力下の露点Ｚ１，Ｚ２・・Ｚｎの基準値Ｚ１ａ，Ｚ２ａ・・Ｚｎａを設定し、残留ガス圧力および残留ガス中の前記成分Ａの濃度の間の相関関数を予め解析しておき、
運転操作において、前記相関関数を利用し、各段の残留ガス中の前記成分Ａの濃度の計測値から、前記露点Ｚ１，Ｚ２・・Ｚｎが、前記基準値Ｚ１ａ，Ｚ２ａ・・Ｚｎａ以下になるように監視するとともに、前記基準値のいずれかを超える場合、対応する段のガス分離膜に供給するガスの温度、前記ガス分離膜の残留ガスの圧力、透過ガスの圧力もしくはこれらと連動するプロセス値のいずれかの調整を行って、前記基準値Ｚ１ａ，Ｚ２ａ・・Ｚｎａ以下に保ち、前記ガス分離膜の１次側のガス中での液化を防止することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガス分離膜を用いたガス製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離膜を用いたガス製造方法に関し、具体的には、選択的透過性を有するガス分離膜を利用し、易透過性かつ非凝縮性の成分に富んだ透過ガスと前記成分が減少した残留ガスに分離するガス製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体製造工場または各種の化学プロセス工場などにおいては、各工程における原料ガスまたは処理ガスとして所定量の純度の高いガスが必要とされ、入手容易で低コストの原料からこうしたガスを分離して連続的に使用することが多く行われる。具体的には、例えば、空気から富化酸素ガスと富化窒素ガスのいずれかまたは両方を得る場合、ナフサ分解ガスから水素（Ｈ２）を分離濃縮する場合、有機物蒸気を含むガス混合物から有機物蒸気を分離回収する場合、水性ガスからＨ２を分離する場合などが該当する。かかる工程においては、装置が小型で簡便であることから、選択的透過性を有するガス分離膜に透過性の異なるガス混合物を原料ガスとして供給し、透過ガスと残留ガスに分離し、易透過性ガスに富んだ透過ガスを製品として取り出す方法が採られることが多い。
【０００３】
こうしたガス分離膜を用いたガス製造方法においては、図１１に例示するような、圧縮機１０２、乾燥器１０８、加熱器１０９、ガス分離膜１０１を備えたガス分離部１０３、残留側圧力調整弁１１０、冷却器１１３透過側圧力調整弁１１１を備えた系を基本として、所望の用途や仕様に応じた種々の構成が用いられてきた（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
例えば、比較的高圧の水素ガスおよび比較的低圧の水素ガスの製品を必要とする場合、図１２に示すようなカスケードサイクルが有効であることはよく知られている。この例にあっては、２組のガス分離膜２０１（第１ガス分離膜２０１ａ及び第２ガス分離膜２０１ｂ）が組み合わせて使用される。この構造にあっては、原料ガスｇ１は、第２ガス分離膜２０１ｂの透過性ガスｇ２ａａと合流され、圧縮後、第１ガス分離膜２０１ａに供給される。この状態で、第１ガス分離膜２０１ａによる透過性ガスｇ２ａが産出され、その残留性ガスｇ２ｂは、第２ガス分離膜２０１ｂの原料ガスとして供給される。この第２ガス分離膜２０１ｂでは、残留性ガスが産出される。それからの透過性ガスｇ２ａａは、元々の原料ガスと合流することにより再利用される（例えば特許文献１参照）。ここで、図１２においては、第２ガス分離膜２０１ｂからの透過性ガスｇ２ａａが再利用される構成として例示されているが、透過性ガスｇ２ａを高圧製品ガスとして取り出し、透過性ガスｇ２ａａを低圧製品ガスとして取り出すことが可能である。
【０００５】
また、並列サイクルとして、図１３に例示するような、空気から富化窒素ガスを分離回収するシステムを挙げることができる。図１３では、２本の中空糸分離膜モジュール３１２、３１３が並列で用いられており、供給ガスは前処理を終わったあと分岐してそれぞれのモジュール３１２、３１３へ供給され、それぞれの中空糸分離膜モジュール３１２、３１３で得られた富化窒素ガスは合流して製品ガス出口３２４へ導かれている。空気取入口３０１から採取された空気はダストフィルター３０２で空気中の浮遊粒子などを除去されコンプレッサー３０３へ供給される。ここで加圧された空気は、中空糸ガス分離膜モジュール３１２、３１３のガス供給口から膜の供給側へ流される。透過した透過ガスは、膜の透過側を流れてモジュールの透過ガス排出口を経由して透過ガス排出流となり、配管の途中で流量調節弁３１６、３１７で流量を絞られたのち系外へ排出される（例えば特許文献２参照）。ここで、図１３のシステムにおいては、富化窒素ガスを製品ガスとして回収する場合を表しているが、透過ガス排出流は富化酸素ガスであり、これを製品ガスとして回収することも可能である。このとき、並列の中空糸分離膜モジュール３１２、３１３に供給する空気の圧力や流量を各々独立的に調整することによって、一方の透過性ガスを高圧製品ガスとして取り出し、他方の透過性ガスを低圧製品ガスとして取り出すことが可能である。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３３２２２号公報
【特許文献２】特開２００２−３５５３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ガス分離膜を利用してガスを製造する場合、製品の純度と回収率が主要な特性となる。一般に、製品ガスの用途に応じて、所要の純度が定まり、その範囲で回収率をできるだけ確保するとの方針で検討を行いプロセスや減量操作を含めた制御方法を決定する。しかしながら、難透過性かつ凝縮性の成分を含む複数の成分を含有する原料ガスに対しては、上記方法によっては、いくつかの課題が生じることがあった。つまり、
（ｉ）ガス分離膜自体の変質を齎すことがあるので、ガス分離膜の１次側のガス中でのミストの生成を回避する必要がある。より詳細には、原料ガス中に凝縮性成分が含まれる場合には、常温で液化を起こす可能性があり、この凝縮性成分が難透過性ガスであるとき、ガス分離の進行に従い、ガス分離膜の１次側（非透過側）のガス中に凝縮性成分が濃縮し液化する恐れがあることから、例えば約４０℃（夏季の外気条件）まで原料ガスを冷却し、凝縮液化成分を分離後、加熱手段にて加熱することにより、ガス分離膜での液体ミストの生成の恐れを回避する必要があった。
（ii）しかし、ガス分離膜の分離特性や高温耐性などの関係から加熱温度に限界があるので、透過ガスの所望成分の回収率（以下「回収率」という）を上昇しようとすると、ガス分離膜の１次側のガス中で凝縮性成分が液化する恐れが残ることから、回収率を制限し、またはガス分離膜の１次圧力を下げて、液化を回避するとの対策がなされてきた。
なお、本発明ではガス分離膜の１次側のガス中に凝縮性成分の濃縮に伴う液化を避けることに注目する。透過の進行に伴い、凝縮性成分の濃縮が進行するので、残留ガス出口（直近）のガスが最も液化し易い状態となる。従って、残留ガス出口のガスの圧力下の露点が重要となり、露点がガス分離膜でのガス温度に比較して低いならば、ガス分離膜の１次側のガス中で液化が起こらないこととなる。実際には、原料ガス組成や運転条件の変動などを考慮して、ガス分離膜のガス温度に対し僅かに（例えば１０℃）低く、前記露点の基準値を設定して運用するのが望ましい。以下、ガス分離膜の残留ガス出口直後の圧力を「残留ガス圧力」といい、ガス分離膜の残留ガス流路出口直後における残留ガス圧力下の露点を「残留ガス露点」、ガス分離膜の残留ガスの流量を「残留ガス流量」、透過ガスの圧力および流量を「透過ガス圧力」および「透過ガス流量」という。
（iii）一方、こうした流路内での液化を防止するためには、実際のプロセスにおける圧力条件での露点を測定することが好ましい。このとき、該プロセスには種々のガス種または圧力や温度条件の原料ガスまたは処理ガスが流路内を流通することから、こうした条件下においても所定の精度や耐久性を有する方法や装置が要求される。しかしながら、こうした種々の条件に対応可能な流路内ガスの露点計測、特に連続測定は困難性が高く、実用化されていない、あるいは存在しても非常に高価なため使用し難いのが現状である。
【０００８】
本発明の目的は、選択的透過性を有するガス分離膜を利用し、難透過性かつ凝縮性の成分を含む複数の成分を含有する原料ガスから所望の成分を回収するに際し、汎用的かつ安価な方法で、ガス分離膜の１次側のガス中で凝縮性成分が液化することを回避する方法を提案し、易透過性かつ非凝縮性の成分に富んだ透過ガスと該成分が減少した残留ガスに分離し、所望の純度を確保しつつ、可能な限り高い回収率を得ることにある。特に、減量操作に際して、さらに高い回収率を得ることを目的とする。なお、本願において、単に「回収率」とした場合には、製品ガス中の所望の成分の流量の総計の、原料ガス中の所望の成分の流量に対する割合を意味する。また、最終残留ガスまたは副生液は、副製品として利用される場合も含むこというまでもない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、以下に示す透過ガスおよび副生ガスの製造方法により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。なお、同一機能の要素について、上流側を第１、１次または前段、下流側を第２、２次または後段という。
【００１０】
本発明は、選択的透過性を有するガス分離膜を利用し、難透過性かつ凝縮性の成分Ｂを含む複数の成分を含有する原料ガスに対して、易透過性かつ非凝縮性の成分Ａに富んだ透過ガスと前記成分Ａが減少した残留ガスに分離するガス製造方法であって、
原料ガス組成と前記ガス分離膜の特性を基に、前記ガス分離膜の残留ガス流路出口直後における圧力下の露点Ｚの基準値Ｚａを設定し、前記ガス分離膜の残留ガスの圧力と残留ガス中の前記成分Ａの濃度の間の相関関数を予め解析しておき、
運転操作において、前記相関関数を利用して、残留ガス中の前記成分Ａの濃度の計測値から、前記露点Ｚが前記基準値Ｚａ以下になるように監視するとともに、前記基準値Ｚａを超える場合、前記ガス分離膜の残留ガスの圧力、透過ガスの圧力もしくはこれらと連動するプロセス値のいずれかの調整を行って、前記基準値Ｚａ以下に保ち、前記ガス分離膜の１次側のガス中での液化を防止することを特徴とする。
【００１１】
複数の成分を含む原料ガスから易透過性かつ非凝縮性の成分（本発明において「成分Ａ」とする。）や難透過性かつ凝縮性の成分（本発明において「成分Ｂ」とする。）を回収し、所望の純度や回収率を確保する方法として、選択的透過性を有するガス分離膜による分離機能を利用する方法や、各成分の凝縮性の相違に基づく気液分離機能を利用する方法がある。本発明は、原料ガスに成分Bが含まれる場合、汎用的かつ安価な方法で、ガス分離膜の１次側のガス中で成分Bが液化することを回避する方法を提案し、成分Ａに富んだ透過ガスと成分Ａが減少した残留ガスに分離し、所望の純度を確保しつつ、可能な限り高い回収率を得ることを図るものである。
【００１２】
後程、実施例で詳細に述べるように、多成分系の気液平衡論に基づく露点の公式とガス分離膜の理想化した特性から、ガス分離膜へ供給される原料ガス組成および残留ガス露点（以下「残留ガス露点Ｚ」という）を固定したとき、残留ガス圧力Ｐｒと残留ガス中の成分Ａの濃度Ｘとの間に１／ＰｒとＸが線形の相関を有することの知見を得た。この所定の相関を有することは、具体的事例で、数値値解析によっても確認された。従って、原料ガス組成やガス分離膜の特性を基に、事前に（ｉ）凝縮性成分が液化することを回避するための残留ガス露点Ｚの基準値Ｚａを設定すること、および（ii）残留ガス圧力と残留ガス中の成分Ａの濃度の間の相関関数を予め解析しておき、減量操作を含む実際の運転操作時において、この相関関数を利用してガス分離膜の作動条件を監視して、もし必要なら、残留ガス圧力、透過ガス圧力もしくはこれと連動するプロセス値のいずれかの調整を行うことによって、膜の１次側での凝縮性成分の液化を回避することが可能となる。なお、残留ガス圧力を下げる調整を行うと透過ガスの回収率が低下するが、それに伴い、残留ガス流量が増加すると同時に残留ガス中の成分Ａの濃度が増加する。つまり、圧力が下がることと成分Ａの濃度が増加することの相乗効果で残留ガス露点Ｚが低下して基準値以下に戻すことができる。
【００１３】
このように、本発明によって、汎用的かつ安価な方法で、ガス分離膜の１次側のガス中で凝縮性成分が液化することを回避して、所望の純度を確保しつつ、可能な限り高い回収率を得ることができるガス製造方法を提供することが可能となる。
【００１４】
なお、ここで、「ガス分離膜」とは、１つの膜モジュールを用い供給ガス、透過ガスおよび残留ガスの各流入出路を設けた場合だけではなく、複数の膜モジュールを必要数並列に配設して、各々の供給ガス、透過ガスおよび残留ガスの各流入出路毎に統合して構成した場合を含むものとする。また、「凝縮性成分」とは、凝縮処理に対して凝縮性を有する成分をいい、ガス分離膜に対する透過性の容難に限定されるものではない。「易透過性かつ非凝縮性の成分」とは、ガス分離膜に対して易透過性を有し、かつ凝縮処理に対して非凝縮性を有する成分をいい、具体的には、後述の実施例において、例えば原料ガス中に、水素、メタン、ブタン、ペンタンが混在する場合についての水素をいう。これに対し後述する「難透過性かつ非凝縮性の成分」とは、ガス分離膜に対して難透過性を有し、かつ凝縮処理に対して非凝縮性を有する成分をいい、上記例におけるメタンをいい、「難透過性かつ凝縮性の成分」とは、ガス分離膜に対して難透過性を有し、かつ凝縮処理に対して凝縮性を有する成分をいい、上記例におけるブタンおよびペンタンをいう。また、本発明は、原料ガス中に透過性かつ凝縮性の成分（例えば、後述の実施例における原料ガス中に水分）が少量含まれる場合にも本質的に同様の効果がある。従って、本発明は、このような場合を含むことを注記しておく。また、ここでいう「圧力と連動するプロセス値」とは、圧力変化に伴い変化するプロセス値をいい、残留ガス圧力に対する残留ガス流量や透過ガス圧力に対する透過ガス流量を挙げることができる。以下の説明において、圧力を制御対象とする場合には、基本的には「圧力と連動するプロセス値」を含むものとする。以下同様である。
【００１５】
本発明は、上記ガス分離膜を用いたガス製造方法であって、前記ガス分離膜への原料ガスの供給流路に加熱処理工程を有する場合において、前記相関関数の解析を、パラメータとして前記露点Ｚを含む形で予め行い、
運転操作において、前記相関関数を利用して、残留ガス中の前記成分Ａの濃度の計測値から、前記露点Ｚが前記ガス分離膜への原料ガスの供給温度により定まる基準値Ｚｂ以下になるように監視するとともに、前記基準値Ｚｂを超える場合、前記供給温度、前記ガス分離膜の残留ガスの圧力、透過ガスの圧力もしくはこれらと連動するプロセス値のいずれかの調整を行って、前記基準値Ｚｂ以下に保ち、前記ガス分離膜の１次側のガス中での液化を防止することを特徴とする。
【００１６】
高分子製ガス分離膜の一般的特性として、高温ほど透過率が高い反面、低温ほど選択性（易透過性成分と難透過性成分の透過率の比）が高いとの傾向がある。従って、製造する製品ガスの用途に応じて、回収率を確保することが優先のときには膜材質の許容する範囲で高温での運転が望ましい。一方、純度が優先の時には低温での運転が望ましい。従って、運転状況によって、ガス分離膜へのガス供給温度を変更することが有効になることがある。前記供給温度を変更すると露点の基準値も変化するので、上記方法をそのまま適用することはできない。そのため、ガス供給温度の変更を考慮して上記方法を拡張する。前記ガス供給温度に応じて定まる残留ガス露点Ｚの基準値Ｚｂを設定する。前記ガス供給温度の変更範囲に対応して露点の変更範囲が定まる。いくつかの露点において、前述の方法で残留ガス圧力と残留ガス中の成分Ａの濃度の間の相関関数を解析すると、後程、実施例で詳細に述べるように、パラメータとして残留ガス露点Ｚを含む形に相関関数を拡張できるとの知見を得た。
【００１７】
従って、前記相関関数の解析を、パラメータとして残留ガス露点Ｚを含む形で予め行い、運転操作において、前記相関関数を利用して、残留ガス中の前記成分Ａの濃度の計測値から、残留ガス露点Ｚが前記供給温度により定まる基準値Ｚｂ以下になるように監視するとともに、基準値Ｚｂを超える場合、前記ガス分離膜の残留ガス圧力、透過ガス圧力もしくはこれと連動するプロセス値および／または前記供給温度の調整を行うことにより、前記ガス分離膜の１次側のガス中での液化を防止することが可能となる。なお、ガス分離膜の材質により定まる使用温度の上限に対して余裕がある場合には、前記供給温度を上昇することによって基準値Ｚｂを上昇することができ、前記ガス分離膜の１次側のガス中での液化を防止することが可能となる。
【００１８】
本発明は、上記ガス分離膜を用いたガス製造方法であって、前記成分Ａを含む複数の原料ガスを混合して供給する場合において、前記相関関数の解析を、パラメータとして各原料ガスの混合割合を含む形で予め行い、
運転操作において、前記相関関数を利用して、前記原料ガスの混合割合と残留ガス中の前記成分Ａの濃度の計測値から、前記露点Ｚが前記ガス分離膜への原料ガスの供給温度により定まる基準値Ｚｂ以下になるように監視するとともに、前記基準値Ｚｂを超える場合、前記供給温度、前記ガス分離膜の残留ガスの圧力、透過ガスの圧力もしくはこれらと連動するプロセス値のいずれかの調整を行って、前記基準値Ｚｂ以下に保ち、前記ガス分離膜の１次側のガス中での液化を防止することを特徴とする。
【００１９】
ガス分離膜を用いたガス製造プロセスにおいては、複数の製造ラインからの組成の異なる原料ガスを混合し、供給されることがある。こうした場合、ガス分離膜に供給される混合ガスの組成は、その混合割合と各原料ガスの組成の相違により変化する。そのため、残留ガス露点Ｚが変化することから、上記のような相関関数をそのまま適用することができない。後程、実施例で詳細に述べるように、パラメータとして混合割合を含む形に相関関数を拡張できるとの知見を得た。従って本発明は、各原料ガスの混合割合が確認できる場合や推定できる場合に、相関関数の解析をパラメータとして原料ガスの混合割合を含む形で予め行うことによって、より適正な制御が可能となることを見出したもので、基準値Ｚａを原料ガスの供給温度に基づいて設定し、前記相関関数を利用して残留ガス中の特定の成分（成分Ａ）の濃度から残留ガス圧力を制御することによって、ガス分離膜の１次側のガス中での凝縮性成分の液化を防ぐことが可能となる。
【００２０】
本発明は、上記ガス分離膜を用いたガス製造方法であって、前記原料ガスを前記ガス分離膜に供給する工程に先駆け、
（Ｕ１）前記原料ガスを気液分離処理または冷却処理と気液分離処理を行う工程
（Ｕ２）前記気液分離処理により得られた主として前記成分Bからなる副生液を取り出す工程
（Ｕ３）前記気液分離処理により得られた前記成分Bの減少した副生ガスを取り出す工程
（Ｕ４）前記気液分離処理の圧力を一定に保持する工程
（Ｕ５）前記副生ガスを加熱処理する工程
を含む場合において、前記相関関数の解析を、パラメータとして前記気液分離処理の温度を含む形で予め行い、
運転操作において、前記相関関数を利用して、前記気液分離処理の温度および残留ガス中の前記成分Ａの濃度の計測値から、前記露点Ｚが前記ガス分離膜への原料ガスの供給温度により定まる基準値Ｚｂ以下になるように監視するとともに、前記基準値Ｚｂを超える場合、前記供給温度、前記ガス分離膜の残留ガスの圧力、透過ガスの圧力もしくはこれらと連動するプロセス値のいずれかの調整を行って、前記基準値Ｚｂ以下に保ち、前記ガス分離膜の１次側のガス中での液化を防止することを特徴とする。
【００２１】
ガス分離膜を用いたガス製造方法で、原料ガスをガス分離膜に供給する工程に先駆け、原料ガスの気液分離処理を行うと凝縮性成分を事前に除去できるのでガス分離膜での処理効率を上げることができ有効である。但し、原料ガス組成が一定であっても気液分離機能で生成された副生ガス成分のみが加温後、ガス分離膜に供給されるので、ガス分離膜に供給されるガスの組成は気液処理工程の圧力および温度により変化する。上記方法では、ガス分離膜への供給ガス組成を一定としているのでそのままでは適用できない。ここで、気液処理の圧力は圧力保持機能を付加することで一定とできる。従って、気液分離機能の温度の変化（季節による冷却水の温度変化などにより齎されることを想定）に対する拡張が問題として残る。後程、実施例で詳細に述べるように、パラメータとして気液分離機能の温度を含む形に相関関数を拡張できるとの知見を得た。従って相関関数の解析を、パラメータとして気液分離処理の温度を含む形で予め行い、この温度と残留ガス中の成分Ａの濃度の計測値から残留ガス圧力またはガス分離膜への原料ガスの供給温度を制御することによって、ガス分離膜の１次側のガス中での凝縮性成分の液化を防ぐことが可能となる。
【００２２】
本発明は、上記ガス分離膜を用いたガス製造方法であって、前記ガス分離膜を複数段利用し、前段のガス分離膜の残留ガスを後段のガス分離膜に供給し、カスケード接続を形成し、またはさらに各段のガス分離膜に供給するガスの温度を変更する工程を追加し、原料ガス組成と前記ガス分離膜の特性を基に、各段のガス分離膜の残留ガス流路出口直後における圧力下の露点Ｚ１，Ｚ２・・Ｚｎの基準値Ｚ１ａ，Ｚ２ａ・・Ｚｎａを設定し、残留ガス圧力および残留ガス中の前記成分Ａの濃度の間の相関関数を予め解析しておき、
運転操作において、前記相関関数を利用し、各段の残留ガス中の前記成分Ａの濃度の計測値から、前記露点Ｚ１，Ｚ２・・Ｚｎが、前記基準値Ｚ１ａ，Ｚ２ａ・・Ｚｎａ以下になるように監視するとともに、前記基準値のいずれかを超える場合、対応する段のガス分離膜に供給するガスの温度、前記ガス分離膜の残留ガスの圧力、透過ガスの圧力もしくはこれらと連動するプロセス値のいずれかの調整を行って、前記基準値Ｚ１ａ，Ｚ２ａ・・Ｚｎａ以下に保ち、前記ガス分離膜の１次側のガス中での液化を防止することを特徴とする。
【００２３】
通常、カスケードサイクルは、純度の異なる複数の製品ガスを作製する場合などに、複数段のガス分離膜を用い、各透過ガスを製品ガスとすることで、比較的小さな膜面積であっても所定の製品純度および回収率を確保することができる。このカスケードサイクルの一般的利点に加え、本発明によれば、各段の相関関数を事前に解析しておき、運転操作に利用することができ、各段のガス分離膜の１次側のガス中で成分Ｂが液化することを回避しつつ、さらに高い回収率を確保てきる。また、一般に圧力が低いほど露点が低く抑えやすいので、各段のガス分離膜の１次圧力を順次低く制御することにより、順次後段のガス分離膜に供給されるに従い、成分Ｂが濃縮されても、液化することを避けることが可能となり、さらに、透過性ガスの回収率を上げることが可能となる。あるいは、前段と後段のガス分離膜に膜材質を異なるものを採用し、後段の方が高い温度限界まで使用できるようにして、後段ほど高い温度で制御すると成分Ｂが濃縮されても、液化することを避けることが可能となり好都合である。従って、汎用的かつ安価な方法で、ガス分離膜の１次側のガス中で凝縮性成分が液化することを回避する方法を提案し、易透過性かつ非凝縮性の成分Ａに富んだ透過ガスと成分Ａが減少した残留ガスに分離し、所望の純度を確保しつつ、可能な限り高い回収率を得ることができるガス製造方法を提供することが可能となる。
【発明の効果】
【００２４】
以上のように、本発明に係るガス製造方法を適用することによって、汎用的かつ安価な方法で、ガス分離膜の１次側のガス中で凝縮性成分が液化することを回避する方法を提案し、易透過性かつ非凝縮性の成分Ａに富んだ透過ガスと成分Ａが減少した残留ガスに分離し、所望の純度を確保しつつ、可能な限り高い回収率を得ることができるガス成分および凝縮性成分の製造方法を提供することが可能となる。特に、減量操作に際して、さらに高い回収率を得ることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。ここでは、選択的透過性を有するガス分離膜を利用し、複数の成分からなり難透過性かつ凝縮性の成分Ｂを含有する原料ガスに対して、易透過性かつ非凝縮性の成分Ａに富んだ透過ガスと前記成分Ａが減少した残留ガスに分離するガス製造プロセスにおいて、
原料ガス組成と前記ガス分離膜の特性を基に、残留ガス露点Ｚの基準値Ｚａを設定し、残留ガス圧力と残留ガス中の前記成分Ａの濃度の間の相関関数を予め解析しておき、
運転操作において、前記相関関数を利用して、残留ガス中の前記成分Ａの濃度の計測値から、残留ガス露点Ｚが基準値Ｚａ以下になるように監視するとともに、基準値Ｚａを超える場合、残留ガス圧力、透過ガス圧力もしくはこれと連動するプロセス値のいずれかの調整を行って、基準値Ｚａ以下に保ち、前記ガス分離膜の１次側のガス中での液化を防止することを特徴とする。なお、ガス分離膜を用いるプロセスに要求される条件は、上流、下流のプロセス構成や製品ガスの用途により、様々に変化し、それに応じてその運転条件や制御方法が選定されるのでここでは典型的な例を挙げた。また、本発明は、以下に述べる構成例に限定されるものでなく、ガス分離膜プロセス一般に上記特徴を組み合わせることにより、多くの変形や拡張が可能である。
【００２６】
＜本発明に係るガス分離膜を用いたガス製造プロセスの基本構成例＞
図１に、本発明に係るガス分離膜を用いたガス製造プロセス（以下「本プロセス」という。）の第１構成例（本プロセス１）を示す。具体的には、原料ガス流路Ｕｏ、ガス分離膜Ｓ、透過ガス流路Ｔ１、残留ガス流路Ｒ１、残留ガス流路Ｒ１に設けられた圧力調整手段ＰＣｒ１（圧力制御弁ＰＣＶ１および圧力調節計ＰＣ１）、および制御部（図示せず）から構成される。ここで、ガス製造プロセスの性能確認用に、原料ガスの分析ポートＡＰｏ，透過ガスの分析ポートＡＰｔおよび残留ガスの分析ポートＡＰｒ（ガスクロ分析計などによるバッチ分析に利用する）が設けられている。なお、分析ポートに代え、濃度計測手段を設けることも可能である。詳細は後述する。
【００２７】
本プロセス１は、事前に（ｉ）凝縮性成分が液化することを回避するための残留ガス露点Ｚの基準値Ｚａを設定すること、および（ii）残留ガス圧力Ｐｒと残留ガス中の成分Ａの濃度Ｘの間の相関関数を予め解析し、減量操作を含む実際の運転操作時において、この相関関数を利用してガス分離膜Ｓの作動条件を最適に制御することによって、凝縮性成分の液化を回避しつつ成分Ａおよび成分Ｂについて所望の高い純度や回収率の向上を図るものである。具体的な制御方法は後述するが、残留ガス中の成分Ａの濃度Ｘの計測値から、残留ガス露点Ｚが基準値Ｚａ以下になるように監視するとともに、基準値Ｚａを超える場合には、基準値Ｚａ以下になるようにガス分離膜Ｓの残留ガス圧力Ｐｒを制御する方法が採られる。
【００２８】
本プロセス１においては、残留ガス圧力Ｐｒの制御を、残留ガス流路Ｒ１に設けられた圧力調整手段ＰＣｒ１によって行う構成を例示しているが、圧力調整手段ＰＣｒ１を原料ガス流路Ｕｏまたは別途バイパス流路を追加してそこに配設する構成等、これに限定されるものでないことはいうまでもない。また、残留ガス圧力Ｐｒの制御に代え、残留ガス圧力Ｐｒと連動するプロセス値として、残留ガス流量を制御することも可能である。以下同様である。
【００２９】
原料ガスは、精製ガスまたは粗製ガスを精製処理されたガスを供給することが好ましく、具体的には、精製空気、精製ナフサ分解ガス、精製改質ガス、精製水性ガス、精製天然ガスなどが該当する。原料ガスの供給条件は、通常、環境温度とし、流量約１，０００〜１００，０００［Ｎｍ３／ｈ］の上記各種ガスが使用される。また、圧力条件は、透過ガスの用途などによって異なるが、１〜５０［ｂａｒ（ａｂｓ）］程度に加圧して使用する。
【００３０】
ガス分離膜Ｓは、原料ガスまたは透過ガスの種類によって、最適な素材や容量（表面積）または形状などが選択される。ガス分離膜Ｓの素材として、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、シリコーンゴム、ポリスルフォン、酢酸セルロース、ポリアラミド（ＰＡ）やポリイミド（ＰＩ）などの分離膜を挙げることができる。本プロセス１においては、これらに限定されるものではない。
【００３１】
ここで、図２に例示するように、ガス分離膜Ｓへ原料ガスを供給する原料ガス流路Ｕｏに、加熱手段（加熱部Ｈ）を設けることが好ましい。ガス分離膜Ｓは、その特性と用途に応じて適切な温度でガス分離を行うことが望ましく、原料ガスを適切な温度まで加熱することが必要となる。また、原料ガス中に液体のミストが含まれた場合には、ガス分離膜Ｓの膜の材質によってはその変質を齎すことがある。より詳細には、原料ガス中に高沸点成分が含まれる場合には、常温で液化を起こす可能性があり、この高沸点成分が難透過性ガス（成分Ｂ）であるとき、ガス分離膜Ｓの１次側のガス中に成分Ｂが濃縮し液化する恐れがある。そのため、原料ガス流路Ｕｏに設けられた加熱部Ｈにて加熱することにより、ガス分離膜Ｓでの液体ミストの生成の恐れを回避することができる。このとき、事前に（ｉ）成分Ｂが液化することを回避するためにガス分離膜Ｓへの原料ガスの供給温度Ｔｓ（以下「原料供給温度Ｔｓ」という）により定まる残留ガス露点Ｚの基準値Ｚａを設定すること、および（ii）パラメータとして残留ガス露点Ｚを含む形で、残留ガス圧力Ｐｒと残留ガス中の成分Ａの濃度Ｘの間の相関関数を予め解析し、運転操作時において、この相関関数を利用してガス分離膜Ｓの作動条件を最適に制御することによって、ガス分離膜Ｓの１次側のガス中での成分Ｂの液化を回避しつつ成分Ａおよび成分Ｂについて所望の高い純度や回収率の向上を図ることができる。
【００３２】
また、上記ガス分離膜を用いたガス製造プロセスであって、成分Ａを含む複数の原料ガスを混合して供給する場合には、図３に示すように（２つの原料ガスの場合を例示）、原料供給流路Ｕ１に流量調整手段ＦＣｒ１（流量制御弁ＦＣＶ１および流量調節計ＦＣ１）を配設し、原料供給流路Ｕ２に流量調整手段ＦＣｒ２（流量制御弁ＦＣＶ２および流量調節計ＦＣ２）を配設することによって、原料ガスの混合割合を把握することが好ましい。つまり、事前に（ｉ）凝縮性成分が液化することを回避するために原料供給温度Ｔｓにより定まる残留ガス露点Ｚの基準値Ｚａを設定すること、および（ii）パラメータとして各原料ガスの混合割合Ｍｏを含む形で、残留ガス圧力Ｐｒと残留ガス中の成分Ａの濃度Ｘの間の相関関数を予め解析し、運転操作時において、この相関関数を利用してガス分離膜Ｓの作動条件を最適に制御することによって、凝縮性成分の液化を回避しつつ成分Ａおよび成分Ｂについて所望の高い純度や回収率の向上を図ることができる。
【００３３】
分析ポートＡＰｏ，ＡＰｒおよびＡＰｔから採取したガスは、ガスクロマトグラフィーなどを使用してバッチ分析を行い、定期的な分析結果から、原料ガス組成の安定性やプロセスの性能の監視に利用できる。濃度計測手段は、所望の成分、つまり製品ガス成分に対して選択性の高い分析計が好ましく、連続分析で信頼できるものが好ましい。また、製品ガスに対して化学的な変化を生じさせない分析計が好ましい。例えば、成分が水素の場合には熱伝導度式分析計や成分がメタンの場合には赤外線吸光式分析計などを挙げることができる。また、バッチ分析と連続分析を併用する方式も可能である。より信頼できるバッチ分析の結果から連続分析計の誤差を確認しつつ、微調整の判断に供することができる。
【００３４】
〔本プロセス１の変形例〕
本プロセス１の変形例（本プロセス２）を、図４に示す。基本的な構成は第１構成例と同様であるが、原料ガス流路Ｕｏに追加的に、
（ａ１）原料ガスの気液分離部Ｄまたは冷却部Ｃと気液分離部Ｄ
（ａ２）気液分離部Ｄにより得られた主として成分Ｂからなる副生液が取り出される副生液流路Ｌ
（ａ３）気液分離部Ｄにより得られた成分Ｂの減少した副生ガスが取り出される副生ガス流路Ｇ
（ａ４）気液分離部Ｄの内部圧力Ｐｏを一定に保持する圧力調整手段ＰＣｒｏ（圧力制御弁ＰＣＶｏおよび圧力調節計ＰＣｏ）
（ａ５）副生ガス流路Ｄに設けられた加熱部Ｈ
で構成される。原料ガスの減量操作においても、ガス分離膜Ｓの残留ガス圧力Ｐｒに対して、気液分離部Ｄの１次圧力Ｐｏを独立に一定値に保持することが可能となる。なお、原料ガスの温度によっては、原料ガスは、破線ａで示すように、冷却部Ｃと気液分離部Ｄの中間に設けることができる。予め原料ガスの１次処理を行うことができるように、原料ガス流路Ｕｏとガス分離膜Ｓの間に、冷却部Ｃ、気液分離部Ｄ、副生ガス流路Ｇ、加熱部Ｈ、副生液流路Ｌ、副生ガス流路Ｇに設けられた圧力調整手段ＰＣｒｏ（圧力制御弁ＰＣＶｏおよび圧力調節計ＰＣｏ）、および副生液流路Ｌに設けられた液面検知部ＬＣ１と制御弁ＬＣＶ１のいずれかが付加的に配設されて構成される。
【００３５】
本プロセス２は、原料ガスにさらに多くの成分Ｂが含まれる場合、ミスト発生を防ぐために適用することが好ましい。原料ガスの１次冷却処理および１次気液分離処理によって、ガス分離膜Ｓへの供給ガス中の凝縮性成分の濃度を低めかつ成分Ａの濃度を高めることができ、ガス分離膜Ｓによる選択的分離処理の負荷の低減を図ることができる。また、予め解析した相関関数を利用して残留ガス中の成分Ａの濃度Ｘから残留ガス圧力Ｐｒを制御することによって、ガス分離膜Ｓの１次側のガス中での液化を防止しつつ、より高い回収率を確保できるようになる。
【００３６】
ここで、ガス分離膜Ｓへの副生ガス流路Ｇに加熱部Ｈを設けることが好ましい。ガス分離膜Ｓは、その特性と用途に応じて適切な温度でガス分離を行うことが必要であり、原料ガス中に液体のミストが含まれた場合には、ガス分離膜Ｓ自体の変質を齎すことがある。また、原料ガス中に凝縮性成分が含まれる場合には、常温で液化を起こす可能性があり、この凝縮性成分が難透過性ガス（成分Ｂ）であるとき、ガス分離の進行に従い、ガス分離膜Ｓの１次側（非透過側）のガス中に成分Ｂが濃縮し液化する恐れがある。そのため、原料ガス流路Ｕｏに設けられた冷却部Ｃによって例えば約４０℃（夏季の条件）まで原料ガスを冷却し、気液分離部Ｄによって成分Ｂを分離後、加熱部Ｈにて加熱することにより、ガス分離膜Ｓでの液体ミストの生成の恐れを回避することができる。
【００３７】
＜本発明に係るガス製造プロセスの第２構成例＞
本発明に係るガス製造プロセスの第２構成例を図５に示す。基本的な構成は、第１構成例と同様であるが、複数段のガス分離膜Ｓ１，Ｓ２，・・Ｓｎを用い、前段のガス分離膜の残留ガス流路を後段のガス分離膜の供給ガス流路に接続し、カスケード接続を形成する。図５においては、２つのガス分離膜を用いた場合の構成を例示し、以下「本プロセス３」という。つまり、第１ガス分離膜Ｓ１の第１残留ガス流路Ｒ１を第２ガス分離膜Ｓ２の供給ガス流路に接続することによって、その第１透過ガス流路Ｔ１から第１透過ガスを取り出し、第２透過ガス流路Ｔ２から第２透過ガスを取り出すことが可能となる。第１ガス分離膜Ｓ１の第１残留ガス流路Ｒ１には、圧力調整手段ＰＣｒ１（圧力制御弁ＰＣＶ１および圧力調節計ＰＣ１）が設けられ、第２ガス分離膜Ｓ２の第２残留ガス流路Ｒ２には、圧力調整手段ＰＣｒ２（圧力制御弁ＰＣＶ２および圧力調節計ＰＣ２）が設けられ、それぞれ第１残留ガス圧力Ｐｒ１および第２残留ガス圧力Ｐｒ２を制御する。
【００３８】
カスケードサイクルは、各段の透過ガス圧力を異なる値にでき、複数の純度条件の透過ガスを得ることができること、また、前段の残留ガスを原料にして、さらに透過ガスを得て回収率を上げ得るとの利点から良く利用される。また、各段のガス分離膜の膜の材質など変えることにより最適な構成が可能となる。特に、難透過性かつ凝縮性の成分Ｂを含有する原料ガスの場合には、第１ガス分離膜Ｓ１と第２ガス分離膜Ｓ２の膜面積を適切に選択することによって、第１ガス分離膜Ｓ１で露点の制約の限界まで回収を行っても、第２ガス分離膜Ｓ２の残留ガス圧力を第１段より低くすると液化が生じ難くなるので、さらに回収を行うことができる。
【００３９】
本プロセス３においては、カスケードサイクルに基づく機能に加え、さらに第１，第２ガス分離膜Ｓ１，Ｓ２に供給するガスの温度を変更する工程を追加し、事前に（ｉ）凝縮性成分が液化することを回避するための残留ガス露点Ｚ１，Ｚ２の基準値Ｚ１ａ，Ｚ２ａを設定すること、および（ii）第１，第２残留ガス圧力Ｐｒ１，Ｐｒ２と第１，第２残留ガス中の成分Ａの濃度Ｘ１，Ｘ２の間の相関関数を予め解析し、運転操作において、この相関関数を利用し、第１，第２残留ガス中の成分Ａの濃度から、残留ガス露点Ｚ１，Ｚ２が、基準値Ｚ１ａ，Ｚ２ａ以下になるように監視・制御することによって、第１，第２ガス分離膜Ｓ１，Ｓ２の１次側のガス中での液化を防止することができるとともに、減量操作時の処理条件の変化にも柔軟に対応することが可能となる。
【００４０】
ここで、図６に例示するように、第１ガス分離膜Ｓ１への原料ガス流路Ｕｏに加熱部Ｈ１を設け、第２ガス分離膜Ｓ２への第１残留ガス流路Ｒ１に加熱部Ｈ２を設けることが好ましい。第１，第２ガス分離膜Ｓ１，Ｓ２について適切な温度でガス分離を行うことにより、第１，第２ガス分離膜Ｓ１，Ｓ２での液体ミストの生成の恐れを回避することができる。
【００４１】
〔本プロセス３の変形例〕
本プロセス３の変形例（本プロセス４）を図７に示す。つまり、基本的な構成は、第２の構成例と同様であるが、図７においては、予め原料ガスの１次処理を行うことができるように、原料ガス流路Ｕｏと第１ガス分離膜Ｓ１の間に、冷却部Ｃ、気液分離部Ｄ、副生ガス流路Ｇ、加熱部Ｈ、副生液流路Ｌ、副生ガス流路Ｇに設けられた圧力調整手段ＰＣｒｏ（圧力制御弁ＰＣＶｏおよび圧力調節計ＰＣｏ）、および副生液流路Ｌに設けられた液面検知部ＬＣ１と制御弁ＬＣＶ１が付加的に配設されて構成される。本プロセス４は、本プロセス２と同様、原料ガスにさらに多くの難透過性かつ凝縮性の成分が含まれる場合に適用することが好ましい。
【００４２】
〔本プロセス３の他の構成例〕
なお、上記本プロセス３においては、ガス分離膜を２段設けカスケードに接続した場合について説明したが、さらに多数のガス分離膜を用いて、その機能を活かし汎用性の高いガス製造プロセスとすることも可能である。例えば、その一部を第１のガス分離膜として並列的に接続された複数のグループに分け異なる条件の製品ガスを得るようにし、各グループの残留ガスを集合して第２のガス分離膜に供給するよう変更することも可能である。
【００４３】
また、後段の第２ガス分離膜Ｓ２の第２残留ガス流路Ｒ２に第３ガス分離膜を設けて、本発明のような構成または機能を適用することが可能である。さらに、第４、第５と順にこうしたガス分離膜からなる構成を複数配列することによって、個々の仕様に基づく各製品ガスの純度と本発明に係る構成全体としての高い回収率を確保することが可能である。また、各段のガス分離膜の１次圧力を順次低く制御することにより、一層透過性ガスの回収率を上げることが可能となる。
【００４４】
さらに、２つガス分離膜Ｓ１，Ｓ２を設けた場合において、一方の第１ガス分離膜Ｓ１からの製品ガス１と、他方の第２ガス分離膜Ｓ２からの製品ガス２を別々に得ることができるが、これらの少なくとも一部を混合して、１つの製品ガスを作製することも可能であり、さらに、複数段のガス分離膜を配列することによって、種々の仕様に基づく各製品ガスの純度を確保し、プロセス全体として高い回収率を確保することが可能である。
【００４５】
〔本発明における液化の防止方法〕
一般的な制御方法は、個々の事情によって選定される。ここでは、ガス分離膜の１次側ガス中での液化の防止に係る調整方法における以下の３つの観点について説明する。
（ｉ）ガス分離膜のガス供給温度を上げる。
ガス分離膜の材質により定まる最高使用温度内であれば、ガス供給温度を上げることにより残留ガス露点の基準値を引き上げることができ、液化の防止が可能である。なお、ガス供給温度を上げると膜の特性が僅かに変化し、一般に、回収率は僅かに増加し、純度は僅かに低下することも考慮する必要がある。
（ii）残留ガス圧力Ｐｒを下げる。
残留ガス圧力Ｐｒを下げると、凝縮性成分の分圧が下がり液化し難くなる。また、残留ガス圧力Ｐｒのみを下げると、透過性成分の透過が抑えられ回収率が低下すると同時に、後述の残留ガス中の成分Ａの濃度Ｘが低下する効果も伴う。ただし、ガス分離膜の透過側圧力（２次圧力）を下げ得る場合には、残留ガス圧力Ｐｒを下げる操作と同時に２次圧力も下げる操作を行うことによって、上記回収率の低下という副作用を無くすことができる。また、残留ガス流量を変更することによっても、結果的に残留ガス圧力を変更することが可能である。
（iii）残留ガス中の成分Ａの濃度Ｘを上げる。
結果的に、透過ガスの回収率が犠牲になる。具体的方法としては、（ii）で触れた方法以外に、２次圧力を上げる方法がある。ガス分離膜の差圧が少なくなり透過性の成分の透過が抑えられる結果、残留ガス中の成分Ａの濃度Ｘを上げることができる。また、透過ガス流量を変更することによっても、結果的に透過ガス圧力を変更することが可能である。
【実施例】
【００４６】
上記の構成例における透過ガスの純度や回収率の数値解析に先立ち、その予備的考察を行った結果を以下に示す。
【００４７】
＜予備的考察＞
（１）多成分系の平衡の基本
ｎ種類の分子からなる多成分系におる平衡は、次式１が基本となる。
φｉ×ｙｉ×Ｐ  ＝  γｉ×ｘｉ×Ｐｉｏ  ・・・（式１）
ここに、Ｐは圧力、サッフィクスｉはｉ番目の分子種を示し（ｉ＝１，２，・・ｎ）、φｉはフガシティー係数、γｉは活性係数、Ｐｉｏは純粋成分の蒸気圧、ｘｉ、ｙｉはそれぞれ液相、気相のモル分率を示す。
次に、式１を変形して、下式２とおく。
ｘｉ  ＝  ｙｉ×Ｐ／ＰｉＥ  ・・・（式２）
ここに、ＰｉＥは、実効的な蒸気圧であり、超臨界状態でも使用できる。また、ＰｉＥは、主として温度の関数である。厳密には圧力Ｐや組成ｙｊ（ｊ＝１，２，・・ｎ）の関数でもあるがここでは無視する。
【００４８】
（２）露点の式
露点は、下式３−１の条件に、上式２を代入し、変形して、下式３−２と表される。
【数３】
0005260920.tif 000002
つまり、各成分の実効的な蒸気圧ＰｉＥにつき、温度を変化させて、組成ｙｉ（ｉ＝１，２，・・ｎ）とともに、式３−２が成立する温度を求めると、それがｎ種類の成分を含むガスの露点となる。
【００４９】
（３）残留ガス露点Ｚの近似的表現
ｎ種類の分子からなる混合ガスを原料とし、ガス分離膜の原料ガスの組成をｙｉｆ、残留ガスの組成をｙｉｒとする。特に、易透過性かつ非凝縮性の成分Ａを１番目の分子種と仮定し、Ｘｏ＝ｙ１ｆ，Ｘ＝ｙ１ｒとおく。
今、ガス分離膜が理想的に機能し、１番目の分子種のみを透過すると仮定すると、下式４−１の条件から、下式４−２と表される。
【数４】
0005260920.tif 000003
同様に、下式５と表される。
【数５】
0005260920.tif 000004
【００５０】
式４−２、式５より（ｉ＝２，３，・・ｎ）に対して、下式６と表される。
ｙｉｒ  ＝  ｙｉｆ・（１−Ｘ）／（１−Ｘｏ）  ・・・（式６）
つまり、１番目の分子種以外は（１−Ｘ）／（１−Ｘｏ）の倍率で濃縮されることが分かる。以上の近似で、残留ガス圧力Ｐｒにおける残留ガス露点Ｚを式３−２に従い評価すると、下式７と表される。
【数７】
0005260920.tif 000005
つまり、原料ガスの組成を固定すると残留ガス露点Ｚが一定の条件は、１／ＰｒがＸ＝ｙ１ｒの１次式で近似できることが示唆される。
【００５１】
＜数値解析＞
次に、上記の構成例に関して、水素ガス製造プロセスを設定し、透過ガスの純度や回収率の数値解析を行った結果を以下に示す。幾つかの原料ガス組成について、ガス分離膜の条件を設定して、残留ガス露点Ｚを計算してみた（以降の露点計算は状態方程式に基づき算定した）。また、制御方法としては、純度による制約がない場合を想定し、液化の恐れがない範囲でできるだけ回収率を上げ、従って、本発明で提案する相関関数に従って、残留ガス圧力Ｐｒを変更する場合を検討した。この方針は、結果的に本発明で提案する制御方法の精度が、同時に確認できるとの利点もある。
【００５２】
（１）解析条件
（１−１）原料ガスの組成を表１に示す。Ｃａｓｅ１〜３の３種類の組成の原料ガスを扱った。Ｃａｓｅ３はＣａｓｅ１を４８．８１％、Ｃａｓｅ２を５１．１９％の流量割合で混合したものである。意味合いは後述する。なお、ここでは、水素が成分Ａに相当する。
【表１】
0005260920.tif 000006
（１−２）解析に用いたガス分離膜は、第１および第２ガス分離膜ともに、素材をポリアラミド系膜とした。
（１−３）原料ガスのガス分離膜入口温度は、特記しない場合、９０℃とした。
（１−４）残留ガス露点Ｚは、特記しない限り、８０℃以下（ガス温度−１０℃）を基準とする（基準値Ｚａ：８０℃）。
（１−５）透過ガスの圧力は、ガス分離膜出口において１０ｂａｒ（ａｂｓ）とした。カスケード方式の場合も、第１，第２ガス分離膜の透過ガスの圧力は等しくした。
（１−６）Ｃａｓｅ１、Ｃａｓｅ２、Ｃａｓｅ３の原料ガスの流量の最大値は、それぞれ、１０，０００Ｎｍ３／ｈ、１０，４８６Ｎｍ３／ｈ、１０，２４３Ｎｍ３／ｈとした。以下「流量」は、この最大値に対する割合（％）によって表示した。
（１−７）圧力基準点
原料ガスの流量が最大のとき、特記しない限り、第１ガス分離膜の供給圧力は、３０．８ｂａｒ（ａｂｓ）を基準とした。
【００５３】
（２）解析結果
上記条件下における解析結果を〔実施例１〕〜〔実施例６〕に示す。
【００５４】
〔実施例１〕
［検討１−１］
（ｉ）検討条件
図１に示すような１段のガス分離膜を利用したプロセスで、Ｃａｓｅ１の原料ガス組成に対して検討した。残留ガス露点Ｚを、ほぼ基準値Ｚａ：８０℃になるよう制御した場合を解析した。ガス分離膜の面積は、最大流量（１００００Ｎｍ３／ｈ）において、前記残留ガス露点Ｚが８０℃になるよう設定した。
（ii）検討結果
表２に示すように、減量が進行する伴い、回収率は顕著に上昇した。なお、この圧力レベルでは原料ガスを４０℃まで冷却しても凝縮は起こらなかった。
【表２】
0005260920.tif 000007
【００５５】
［検討１−２］
（ｉ）検討条件
上表２から得られた残留ガス中の水素濃度Ｘおよび残留ガス圧力Ｐｒを基に、上式７に相当する相関を調べるため１／Ｐｒ対Ｘのプロットをする。
（ii）検討結果
図８に示す如く、１／Ｐｒ対Ｘの関係は直線で良く近似できることが分かった。原料ガス流量の１００％、４０％に対応するデータから１次式を作成し、下式８−１を少し変形し、下式８−２の相関を得た。
Ｘ  ＝  ａ１−ｂ１／Ｐｅ  ・・・（式８−１）
Ｐｅ  ＝  ｂ１／（ａ１―Ｘ）  ・・・（式８−２）
ここで、Ｐｅは、相関関数から期待される成分Ａの濃度Ｘに対応する残留ガス圧力を意味する。
【００５６】
［検討１−３］
（ｉ）検討条件
上記［検討１−１］と同様に、減量特性を解析した。但し、上記［検討１−２］で得た相関式（式８−２）を利用して、残留ガス圧力Ｐｒを調整した。
（ii）検討結果
表３に示すように、原料ガス流量の８０％、６０％に対しては僅かに残留ガス圧力Ｐｒが下がり、残留ガス露点Ｚおよび回収率が下がったが、上記相関関数は充分に実用性があることが分かった。ここで、原料流量８０％、６０％に対する残留ガス露点Ｚの８０℃からのズレは、この相関関数のある種の精度に相当する。
【表３】
0005260920.tif 000008
【００５７】
［検討１−４］
（ｉ）検討条件
上記［検討１−３］と同様に減量特性を解析した。ガス分離膜の透過性能が１０％低下したと想定した。ここでも、上記［検討１−２］で得た同じ相関式を利用してガス分離膜の残留ガス圧力Ｐｒを調整した。
（ii）検討結果
表４に示すように、ガス分離膜の透過率の低下のため、１００％では、露点が８０℃以下となった。８０％、６０％、４０％に対しては残留ガス中の水素濃度Ｘが上がった結果、僅かに残留ガス圧力Ｐｒを上げることにより回収率の低下を少し改善することができた。ここでも、上記相関関数は、充分に実用性があることが分かった。残留ガス圧力Ｐｒを減量度の関数で下げる制御の場合には透過率の低下したとき、制御関数の補正が必要になるが、本方法では残留ガス中の水素濃度Ｘのフィードバックが働くので、補正の必要がないとの特徴があることが分かった。
【表４】
0005260920.tif 000009
【００５８】
〔実施例２〕
［検討２−１］
（ｉ）検討条件
Ｃａｓｅ２の組成の原料ガスで、〔実施例１〕と同じガス分離膜の面積を使い、定格の圧力条件でガス量を調整すると１０，４８６Ｎｍ３／ｈで残留ガス露点Ｚが８０℃となった。これを最大ガス量として減量特性を調べた。上記［検討１−１］と同様に、残留ガス露点Ｚが８０℃となるように残留ガス圧力Ｐｒを調整した。
（ii）検討結果
検討結果を表５に示す。
【表５】
0005260920.tif 000010
【００５９】
［検討２−２］
（ｉ）検討条件
上記［検討１−２］と同様に、表５の１００％と４０％に対応するデータから１次式を作成し、下式９の相関を得て、ＰｅとＸの関係式９を作成した。
Ｐｅ  ＝  ｂ２／（ａ２―Ｘ）  ・・・（式９）
この関係式に従い残留ガス圧力Ｐｒを調整して解析を行った。
（ii）検討結果
検討結果を表６に示す。原料ガス流量の８０％、６０％に対しては僅かに残留ガス圧力Ｐｒが下がり、残留ガス露点Ｚおよび回収率が下がったが、上記相関関数は充分に実用性があることが分かった。
【表６】
0005260920.tif 000011
【００６０】
〔実施例３〕
［検討３−１］
（ｉ）検討条件
Ｃａｓｅ１の組成の原料ガス１０，０００Ｎｍ３／ｈとＣａｓｅ２の組成の原料ガス１０，４８６Ｎｍ３／ｈを５０％ずつ混合してＣａｓｅ３の組成のガス１０，２４３Ｎｍ３／ｈを得た。流量の違いを考慮するとＣａｓｅ１とＣａｓｅ２を４８．８１％対５１．１９％の割合で混合したことになる。〔実施例１〕、〔実施例２〕と同じ面積のガス分離膜を用い、残留ガス露点Ｚが８０℃となるよう調整して、減量特性を調べた。
（ii）検討結果
検討結果を表７に示す。９９．９２％で残留ガス露点Ｚが８０℃となったので、１００％に代えてこの値を示した。
【表７】
0005260920.tif 000012
【００６１】
［検討３−２］
（ｉ）検討条件
以上、Ｃａｓｅ１、Ｃａｓｅ２の組成の原料ガスに対する相関式８−２および式９を基に、４８．８１％対５１．１９％の加重平均を採った相関式１０を求め、表７の結果と比較する。つまり、
Ｐｅ  ＝  ｂ３／（ａ３―Ｘ）  ・・・（式１０）
ここに、ａ３  ＝  ０．４８８１＊ａ１＋０．５１１９＊ａ２
ｂ３  ＝  ０．４８８１＊ｂ１＋０．５１１９＊ｂ２
（ii）検討結果
検討結果を図９に示す。上式１０でＣａｓｅ３の相関が近似できることが推定できた。
【００６２】
［検討３−３］
（ｉ）検討条件
前記、相関式１０により残留ガス圧力Ｐｒを調整して、Ｃａｓｅ３の組成の原料ガスの減量特性を解析した。
（ii）検討結果
検討結果を表８に示す。２種類の原料ガスの混合ガスに対し、線形補間法による相関式が充分実用的に利用できることが判明した。
【表８】
0005260920.tif 000013
【００６３】
〔実施例４〕
［検討４−１］
（ｉ）検討条件
ガス分離膜の入口ガス温度を変更した時の検討のための準備として、Ｃａｓｅ１のガス組成の原料に対し、入口ガス温度が９０℃で、残留ガス圧力Ｐｒが２１ｂａｒおよび３０ｂａｒで、残留ガス露点Ｚが７４℃、７６℃、７８℃および８０℃となる残留ガス中の水素濃度Ｘを求める。但し、残留ガス露点Ｚが７４℃に対しては、入口ガス温度８４℃の場合も検討する。
（ii）検討結果
検討結果を表９に示す。残留ガス露点Ｚが７４℃に対して、入口ガス温度９０℃と入口ガス温度８４℃の場合について、表の数値精度の範囲では差異が認められなかった。また、図１０にプロットの結果を示す。残留ガス露点Ｚに関して線形補間の近似が使えることが示唆される。つまり、下式１１で表される。
Ｐｅ  ＝  ｂｔ／（ａｔ―Ｘ）  ・・・（式１１）
ここに、ａｔ  ＝  （（Ｚ−７４）＊ａ８０＋（８０−Ｚ）＊ａ７４）／６
ｂｔ  ＝  （（Ｚ−７４）＊ｂ８０＋（８０−Ｚ）＊ｂ７４）／６
ａ８０、ｂ８０は、残留ガス露点Ｚが８０℃における係数
ａ７４、ｂ７４は、残留ガス露点Ｚが７４℃における係数
【表９】
0005260920.tif 000014
【００６４】
［検討４−２］
（ｉ）検討条件
上記［検討１−３］と同様に、減量特性を解析する。但し、この検討のみガス分離膜へのガス供給温度を８７℃、残留ガス露点Ｚの基準値Ｚｂを７７℃として、上記［検討４−１］で得た相関式１１を利用して残留ガス圧力Ｐｒを調整する。
（ii）検討結果
表１０に示すように、式１１の残留ガス露点Ｚに関する線形補間の近似が充分に実用的であることが分かった。上記［検討１−３］の表３との比較から、ガス分離膜の供給温度が下がった結果として、水素の純度は上昇し、また回収率は低下した。これはガス分離膜の特性として、水素の透過量の減少と選択性が上がり、また、残留ガス露点Ｚの基準値Ｚｂが７７℃に下げられたため、残留ガス圧力Ｐｒを下げる必要があったことの総合的結果である。
【表１０】
0005260920.tif 000015
【００６５】
〔実施例５〕
［検討５−１］
（ｉ）検討条件
本実施例のみ原料ガスの圧力を上げて常温近くで原料ガスが一部、凝縮する場合を検討する。このような場合には、図４に示すように原料ガス流路Ｕｏに設けられた冷却部Ｃ、気液分離部Ｄ、加熱部Ｈを経由して、原料ガスをガス分離膜Ｓに供給することが有効である。本発明を適用するに際して、ガス分離膜に供給される原料ガスの組成が重要である。気液分離部の温度および圧力が一定に保たれる場合には、原料ガスの組成に対し気液処理部で生成される副生ガスの組成も固定される。ここでは、気液処理部の温度が変化する場合への適用に関連して、次の検討を行う。
Ｃａｓｅ１のガス組成の原料に対し、気液処理部の温度が３０℃、３５℃および４０℃の場合について、気液分離部の圧力を３２．５ｂａｒ（ａｂｓ）に設定し、ガス分離膜へのガス供給温度は９０℃に戻し、残留ガス圧力Ｐｒが２４ｂａｒおよび３０ｂａｒで、残留ガス露点Ｚが８０℃、となる残留ガス中の水素濃度Ｘを求める。ここで、ガス分離膜の面積はこれまでと同じとする。
（ii）検討結果
検討結果を表１１に示す。気液分離部の温度に関して、水素濃度がほぼ線形に変化することが分かり、相関関数について線形補間の近似が使えることが示唆された。つまり、下式１２で表される。
Ｐｅ  ＝  ｂｓ／（ａｓ―Ｘ）  ・・・（式１２）
ここに、ａｓ＝（（Ｔｄ−３０）＊ａ４０＋（４０−Ｔｄ）＊ａ３０）／１０
ｂｓ＝（（Ｔｄ−３０）＊ｂ４０＋（４０−Ｔｄ）＊ｂ３０）／１０
ａ４０，ｂ４０は、気液分離部の温度が４０℃の場合の係数
ａ３０，ｂ３０は、気液分離部の温度が３０℃の場合の係数
Ｔｄは、気液分離部の温度である。
【表１１】
0005260920.tif 000016
【００６６】
［検討５−２］
（ｉ）検討条件
上記［検討１−３］と同様に減量特性を解析した。但し、この検討では気液分離の温度を３５℃、として、上記［検討５−１］で得た相関式１２を利用して残留ガス圧力Ｐｒを調整した。
（ii）検討結果
検討結果を表１２に示す。気液処理部で凝縮性成分の一部が除去され、副生ガス中の水素濃度が８７．１４ｍｏｌ％に上昇した相乗効果から、上記［検討１−３］の表３に比較して残留ガス圧力Ｐｒを上げることができ、高い水素回収率を得ることができた。残留ガス露点Ｚもほぼ８０℃に近く、線形補間の近似が充分に実用的であることが分かった。
【表１２】
0005260920.tif 000017
【００６７】
〔実施例６〕
［検討６−１］
（ｉ）検討条件
図５に示すような２段のガス分離膜Ｓ１，Ｓ２を利用し、カスケードを構成したプロセスで、Ｃａｓｅ１の原料ガス組成に対して検討した。各段のガス分離膜の残留ガス露点Ｚ１，Ｚ２を、ほぼ基準値Ｚ１ａ，Ｚ２ａである８０℃になるよう制御した場合を解析した。第１段および第２段のガス分離膜の面積は、検討例１の場合のそれぞれ１００％、５０％とした。
（ii）検討結果
結果は、表１３に示す。第１段の検討結果は表２と同様である。第２段の追加の効果で、減量度に応じて水素の回収率が顕著に上昇した。
【表１３】
0005260920.tif 000018
【００６８】
［検討６−２］
（ｉ）検討条件
上記［検討１−２］と同様に第２残留ガスに関して残留ガス圧力Ｐｒと残留ガス中の水素濃度Ｘの相関を得て、上記［検討１−３］と同様に各段の残留ガス圧力Ｐｒを調整した場合の解析を行った。
（ii）検討結果
結果を、表１４に示す。第１段の検討結果は表３と同様である。第２段に関しても、本方法の実用性が確認できた。
【表１４】
0005260920.tif 000019
【００６９】
（３）まとめ
上記の結果に示すように、実施例１〜６のいずれについても、各種パラメータを用いる場合も含め、残留ガス圧力Ｐｒと残留ガス中の成分Ａの濃度Ｘの間に所定の相関関数が選定でき、充分実用的な精度で利用できることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明に係る製造プロセスの基本の構成例（第１構成例）を示す説明図
【図２】本発明に係る製造プロセスの第１構成例の応用例の１つを示す説明図
【図３】本発明に係る製造プロセスの第１構成例の他の応用例を示す説明図
【図４】本発明に係る製造プロセスの第１構成例の変形例を示す説明図
【図５】本発明に係る製造プロセスの第２構成例を示す説明図
【図６】本発明に係る製造プロセスの第２構成例の応用例を示す説明図
【図７】本発明に係る製造プロセスの第２構成例の変形例を示す説明図
【図８】本発明に係る製造プロセスにおける解析結果を示す説明図
【図９】本発明に係る製造プロセスにおける解析結果を示す説明図
【図１０】本発明に係る製造プロセスにおける解析結果を示す説明図
【図１１】従来技術に係る製造プロセスの基本構成を例示する説明図
【図１２】従来技術に係る製造プロセスの他の１の構成を例示する説明図
【図１３】従来技術に係る製造プロセスの他の２の構成を例示する説明図
【符号の説明】
【００７１】
ＡＰｏ              原料ガスの分析ポート
ＡＰｒ，ＡＰｒ１，ＡＰｒ２  残留ガスの分析ポート
ＡＰｔ，ＡＰｔ１，ＡＰｔ２  透過ガスの分析ポート
Ｃ                  冷却部
Ｄ                  気液分離部
ＦＣ１，ＦＣ２      流量調節計
ＦＣｒ１，ＦＣｒ２  流量調整手段
ＦＣＶ１，ＦＣＶ２  流量制御弁
Ｇ                  副生ガス流路
Ｈ、Ｈ１，Ｈ２      （第１，第２）加熱部
Ｌ                  副生液流路
ＬＣ１              液面検知部
ＬＣＶ１            制御弁
Ｐｒ                残留ガス圧力
ＰＣｏ，ＰＣ１，ＰＣ２        圧力調節計
ＰＣｒｏ，ＰＣｒ１，ＰＣｒ２  圧力調整手段
ＰＣＶｏ，ＰＣＶ１，ＰＣＶ２  圧力制御弁
Ｒ１，Ｒ２          （第１，第２）残留ガス流路
Ｓ，Ｓ１，Ｓ２      （第１，第２）ガス分離膜
Ｔ１，Ｔ２          （第１，第２）透過ガス流路
Ｕｏ                原料ガス流路
Ｔｓ                原料ガスの供給温度
Ｔｄ                気液分離部の温度
Ｘ                  残留ガス中の水素濃度（成分Ａ）の濃度
Ｚ                  残留ガス露点
【図１】
0005260920.tif 000020
【図２】
0005260920.tif 000021
【図３】
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【図４】
0005260920.tif 000023
【図５】
0005260920.tif 000024
【図６】
0005260920.tif 000025
【図７】
0005260920.tif 000026
【図８】
0005260920.tif 000027
【図９】
0005260920.tif 000028
【図１０】
0005260920.tif 000029
【図１１】
0005260920.tif 000030
【図１２】
0005260920.tif 000031
【図１３】
0005260920.tif 000032