(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性無機薄膜を表層として有する被加工基板上に、少なくとも電子線用レジスト膜及び有機導電性膜が順次に積層された、電子線用レジスト膜及び有機導電性膜が積層された被加工基板において、
前記被加工基板は、石英基板であり、
該被加工基板の被加工面に、前記有機導電性膜と前記導電性無機薄膜とが、一部直接接する領域を有するものであり、
前記被加工基板の被加工面に、前記導電性無機薄膜が表出された領域を有し、
電子線照射時に前記導電性無機薄膜上よりアースを取ることができるものであることを特徴とする電子線用レジスト膜及び有機導電性膜が積層された被加工基板。
【請求項２】
前記導電性無機薄膜が表出された領域は、前記被加工基板の被加工面と被加工基板側面が交わる仮想線より前記被加工面の内側に一定の幅をもって周囲に設けられ、前記有機導電性膜と前記導電性無機薄膜とが直接接する領域は、前記一定の幅の周囲領域より前記被加工面の内側に所定の幅で周状に設けられたものであることを特徴とする請求項１に記載の電子線用レジスト膜及び有機導電性膜が積層された被加工基板。
【請求項３】
前記所定の幅で周状に設けられる前記有機導電性膜と前記導電性無機薄膜が直接接する領域の幅は、０．３ｍｍ以上であることを特徴とする請求項２に記載の電子線用レジスト膜及び有機導電性膜が積層された被加工基板。
【請求項４】
前記被加工基板は、フォトマスクブランクであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の電子線用レジスト膜及び有機導電性膜が積層された被加工基板。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の電子線用レジスト膜及び有機導電性膜が積層された被加工基板を用い、前記導電性無機薄膜上又は前記有機導電性膜上よりアースを取り、前記被加工基板上の電子線用レジスト膜に、単位時間当たり１０Ａ／ｃｍ2以上の電流密度を持つ電子線を用いてパターン照射を行うことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項６】
導電性無機薄膜を表層として有する被加工基板上に、少なくとも電子線用レジスト膜及び有機導電性膜を順次設ける電子線用レジスト膜と有機導電性膜が積層された被加工基板の製造方法であって、少なくとも、
前記被加工基板として、石英基板を使用し、
（１）前記被加工基板上全面に電子線用レジスト膜を成膜し、該電子線用レジスト膜の一部を除去することにより前記被加工基板の表層の導電性無機薄膜を表出させた領域を設ける工程、
（２）前記一部を除去した電子線用レジスト膜が積層された被加工基板全面に、前記有機導電性膜を成膜する工程
を含み、
前記（２）工程後、前記有機導電性膜を一部除去して導電性無機薄膜が表出された領域を設け、
前記被加工基板の被加工面に、前記電子線用レジスト膜を一部除去して導電性無機薄膜を表出させた領域内で、前記有機導電性膜と前記導電性無機薄膜とが一部直接接する領域を有し、且つ、電子線照射時に前記導電性無機薄膜上よりアースを取ることができる被加工基板を製造することを特徴とする、電子線用レジスト膜及び有機導電性膜が積層された被加工基板の製造方法。
【請求項７】
前記（１）工程中の電子線用レジスト膜の除去は、前記被加工基板の被加工面と基板側面が交わる仮想線より前記被加工面の内側に第１の一定幅で基板周囲に行うことを特徴とする請求項６に記載の電子線用レジスト膜及び有機導電性膜が積層された被加工基板の製造方法。
【請求項８】
前記（２）工程後、前記有機導電性膜を、前記被加工基板の被加工面と基板側面が交わる仮想線より前記被加工面の内側に第２の一定幅で周状に除去し、該第２の一定幅は、前記第１の一定幅よりも、０．３ｍｍ以上狭い幅とし、前記被加工基板の被加工面に、前記有機導電性膜と前記導電性無機薄膜とが一部直接接する領域を、前記導電性無機薄膜が表出された領域よりも内側に設けることを特徴とする請求項７に記載の電子線用レジスト膜及び有機導電性膜が積層された被加工基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線リソグラフィーによって微細加工される金属膜あるいは金属化合物膜を有する、電子線レジスト膜および有機導電性膜を成膜した被加工基板（加工用前駆体基板）、該被加工基板の製造方法、及び該被加工基板を用いたレジストパターンの形成方法に関し、特に半導体集積回路、ＣＣＤ（電荷結合素子）、ＬＣＤ（液晶表示素子）用カラーフィルター、磁気ヘッド等の微細加工に用いられるフォトマスクを製造するための、電子線用レジスト膜および有機導電性膜を成膜したフォトマスクブランクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体加工においては、特に大規模集積回路の高集積化により、回路パターンの微細化がますます必要になってきており、回路を構成する配線パターンの細線化や、セルを構成する層間の配線のためのコンタクトホールパターンの微細化技術への要求がますます高まってきている。そのため、これら配線パターンやコンタクトホールパターンを形成する光リソグラフィーで用いられる、回路パターンが書き込まれたフォトマスクの製造においても、上記微細化に伴い、より微細かつ正確に回路パターンを書き込むことができる技術が求められている。
【０００３】
ところで、一般に上記フォトマスクの加工工程は、露光光をほとんど吸収しない透明基板や、逆に露光光を反射する基板上に、遮光膜や位相シフト膜等の光学膜が成膜されたフォトマスクブランク上にレジスト膜を成膜し、電子線照射を行ってレジストパターンを形成し、更に、レジストパターンを上記遮光膜や位相シフト膜にエッチングによって転写する方法で行われる。
【０００４】
この加工工程中で行われる電子線照射によるレジストパターン形成は、極めて正確な位置に行われなければならないが、通常用いられるレジスト膜は絶縁物であるため、レジスト膜に電荷の蓄積（チャージアップ）が起こることがある。そして、このチャージアップの影響で、フォトマスクブランク表面に照射された電子線が歪められ、形成されたレジストパターンの位置が僅かにずれ、すなわちレジストパターンの精度低下の原因となる。
【０００５】
レジスト膜へ電子線によりパターン形成する間のチャージアップ防止のため、レジスト膜上に導電性ポリマー層を設けて電子線を照射する方法が有効であることが知られており、例えば特許文献１や特許文献２には、化学増幅型レジスト上でも適用できるものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１０９３５１号公報
【特許文献２】特開２００６−１１７９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電子線リソグラフィーは、これまでのフォトマスクブランクの加工でも、常用技術であったが、上述のようなチャージアップの問題は、レジスト膜上に有機導電性膜を設ける方法ではなく、通常、フォトマスクブランクの表層の無機薄膜にある程度の導電性を持たせることによって、レジスト膜のチャージを上記表層の導電性無機薄膜を通して除去する方法が取られてきた。
【０００８】
すなわち、一般的に電子線描画時におけるフォトマスクブランク表面電荷の除去を行う場合、ステージにセットアップされたフォトマスクブランクの端部付近の導電性無機薄膜表面でアースを取り、描画中のフォトマスクブランク表面に蓄積されてゆく電荷を除去し、チャージアップを防止する方法がとられている。
【０００９】
ところが上述のように、フォトマスクパターンの微細化の進行と、電子線照射時のスループットの向上の要求によって、レジストパターン描画に用いる電子線照射は、より高い解像性が得られるよう、加速電圧が上げられると共に、これによる感度低下を防止するため単位面積当たりの電流量を上げて行われる方向にある。この単位面積当たりの電流量の増加は、上述のチャージアップの問題の発生をより起こしやすくし、レジスト膜底部からフォトマスクブランクの表層を通じた除電だけではもはや不十分となってきた。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、除電を効率的に行うことができ、高電流密度の電子線照射を行った場合にも、安定した高精度レジストパターンの形成が可能である被加工基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明者らは、表層に導電性無機薄膜であるクロム材料膜を持つフォトマスクブランクのリソグラフィーを行う際、単位面積当たりの電流量が増加した場合にもチャージアップが起こらないよう、フォトマスクブランク上に電子線用レジスト膜を成膜し、更に、有機導電性膜を成膜して、有機導電性膜上からアースを取り、電子線照射によるパターン形成を行ってみたところ、十分な除電効果が得られなかった。また、有機導電性膜を成膜した後、アースを取る部分の有機導電性膜および電子線用レジスト膜を剥離して、クロム材料膜から直接アースを取ってみたが、この場合にも十分な効果が得られなかった。
【００１２】
そこで、本発明者らは、上記の試みが十分な効果を与えない原因が、除電が効率的に行われていないためであるという作業仮説を持ち、被加工基板の被加工面に、電子線用レジスト膜の上面と下面の２つの導電性膜を直接接触させた領域を設けるようにしてアースを取ったところ、十分な除電が可能となることを見出し本発明をなすに至った。
【００１３】
本発明によれば、導電性無機薄膜を表層として有する被加工基板上に、少なくとも電子線用レジスト膜及び有機導電性膜が順次に積層された、電子線用レジスト膜及び有機導電性膜が積層された被加工基板において、該被加工基板の被加工面に、前記有機導電性膜と前記導電性無機薄膜とが、一部直接接する領域を有するものであることを特徴とする電子線用レジスト膜及び有機導電性膜が積層された被加工基板を提供する。
【００１４】
このような電子線用レジスト膜及び有機導電性膜が積層された被加工基板は、電子線用レジスト膜の上下に位置する導電性無機薄膜と有機導電性膜とが、一部直接接する領域を有するものであり、導電性無機薄膜と有機導電性膜の間での電荷移動の抵抗が低くされた構成となり、高電流密度の電子線照射を行った場合にも、電子線用レジスト膜の基板側のみならず表面側からも除電されることで、安定した高精度レジストパターンの形成が可能になる。
【００１５】
また、前記電子線用レジスト膜及び有機導電性膜が積層された被加工基板は、前記被加工基板の被加工面に、前記導電性無機薄膜が表出された領域を有するものであることが好ましい。
【００１６】
このように、電子線用レジスト膜及び有機導電性膜が積層された被加工基板が、前記被加工基板の被加工面に、前記導電性無機薄膜が表出された領域（導電性無機薄膜が露出した領域）を有するものであることによって、装置上の要請等からアースを無機導電性膜上から取る場合に有利であり、また、搬送中の発塵を防止することができる。
【００１７】
また、前記導電性無機薄膜が表出された領域は、前記被加工基板の被加工面と被加工基板側面が交わる仮想線より前記被加工面の内側に一定の幅をもって周囲に設けられ、前記有機導電性膜と前記導電性無機薄膜とが直接接する領域は、前記一定の幅の周囲領域より前記被加工面の内側に所定の幅で周状に設けられたものであることが好ましい。
【００１８】
このような電子線用レジスト膜及び有機導電性膜が積層された被加工基板であれば、被加工基板の被加工面に、所定の幅で周状に有機導電性膜と導電性無機薄膜とが一部直接接する領域と、その外側に導電性無機薄膜が表出された領域を有するものとすることができるため、安定した高精度レジストパターンの形成が可能となり、また、アースの設置がより簡便となったり、搬送中の発塵を防止することができる。
【００１９】
また、前記所定の幅で周状に設けられる前記有機導電性膜と前記導電性無機薄膜が直接接する領域の幅は、０．３ｍｍ以上であることが好ましい。
【００２０】
このように、所定の幅で周状に設けられる有機導電性膜と導電性無機薄膜が直接接する領域の幅が、０．３ｍｍ以上であることによって、より確実に、有機導電性膜と導電性無機薄膜の間に電荷を移動させることができる。
【００２１】
また、前記被加工基板は、フォトマスクブランクであることが好ましい。
【００２２】
このように、被加工基板としては、フォトマスクブランクを挙げることができる。一般に、フォトマスクの加工工程中で行われる電子線照射によるレジストパターン形成は、極めて正確な位置に行わなければならないため、本発明の電子線用レジスト膜及び有機導電性膜が積層された被加工基板の被加工基板として、フォトマスクブランクを有効に用いることができる。
【００２３】
また、本発明では、前記電子線用レジスト膜及び有機導電性膜が積層された被加工基板を用い、前記導電性無機薄膜上又は前記有機導電性膜上よりアースを取り、前記被加工基板上の電子線用レジスト膜に、単位時間当たり１０Ａ／ｃｍ2以上の電流密度を持つ電子線を用いてパターン照射を行うことを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
【００２４】
本発明の電子線用レジスト膜及び有機導電性膜が積層された被加工基板に、上述のようにアースを取って電子線のパターン照射を行うことによって、高電流密度である、単位時間当たり１０Ａ／ｃｍ2以上の電流密度といった条件による電子線照射を行っても、チャージアップを起こさず、許容できるスループットで高精度なパターン照射が可能となる。
【００２５】
また、本発明では、導電性無機薄膜を表層として有する被加工基板上に、少なくとも電子線用レジスト膜及び有機導電性膜を順次設ける電子線用レジスト膜と有機導電性膜が積層された被加工基板の製造方法であって、少なくとも、
（１）前記被加工基板上全面に電子線用レジスト膜を成膜し、該電子線用レジスト膜の一部を除去することにより前記被加工基板の表層の導電性無機薄膜を表出させた領域を設ける工程、
（２）前記一部を除去した電子線用レジスト膜が積層された被加工基板全面に、前記有機導電性膜を成膜する工程
を含み、前記被加工基板の被加工面に、前記電子線用レジスト膜を一部除去して導電性無機薄膜を表出させた領域内で、前記有機導電性膜と前記導電性無機薄膜とが一部直接接する領域を有する被加工基板を製造することを特徴とする、電子線用レジスト膜及び有機導電性膜が積層された被加工基板の製造方法を提供する。
【００２６】
このように、成膜した電子線用レジスト膜の一部を除去して被加工基板の表層の導電性無機薄膜を表出させた領域を設け、その後被加工基板全面に有機導電性膜を成膜することで、膜厚均一性良く導電性無機薄膜と有機導電性膜を形成することができ、また、より簡便に有機導電性膜と導電性無機薄膜とが一部直接接する領域を有する被加工基板を製造することができる。
【００２７】
また、前記（１）工程中の電子線用レジスト膜の除去は、前記被加工基板の被加工面と基板側面が交わる仮想線より前記被加工面の内側に第１の一定幅で基板周囲に行うことが好ましい。
【００２８】
このように、（１）工程中の電子線用レジストの除去を、被加工基板の被加工面と基板側面が交わる仮想線より被加工面の内側に第１の一定幅で基板周囲に行うことで、次工程において、成膜する有機導電性膜と被加工基板の導電性無機薄膜とが一部直接接触する領域を設けることができる。また、全ての膜を成膜した後に、搬送等、保持装置や冶具と接触する場合、発塵を防止するために、このように、電子線用レジスト膜は基板の端部外周に沿って周状に一定幅で除去しておくことが好ましい。
【００２９】
また、前記（２）工程後、前記有機導電性膜を、前記被加工基板の被加工面と基板側面が交わる仮想線より前記被加工面の内側に第２の一定幅で周状に除去し、該第２の一定幅は、前記第１の一定幅よりも、０．３ｍｍ以上狭い幅とし、前記被加工基板の被加工面に、前記有機導電性膜と前記導電性無機薄膜とが一部直接接する領域を、前記導電性無機薄膜が表出された領域よりも内側に設けることが好ましい。
【００３０】
このように、（２）工程後に、有機導電性膜を、被加工基板の被加工面と基板側面が交わる仮想線より被加工面の内側に第２の一定幅で周状に除去し、該第２の一定幅は、前記第１の一定幅よりも、０．３ｍｍ以上狭い幅とすることで、被加工基板の被加工面に、有機導電性膜と導電性無機薄膜とが一部直接接する領域を、導電性無機薄膜が表出された領域よりも内側に設けることができ、かつ、有機導電性膜と導電性無機薄膜の間に電荷を確実に移動させることができる構造を設けることができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の電子線用レジスト膜及び有機導電性膜が積層された被加工基板は、被加工基板の被加工面に、電子線用レジスト膜の上下に位置する導電性無機薄膜と有機導電性膜とが一部直接接する領域を有するものであり、導電性無機薄膜と有機導電性膜の間での電荷移動の抵抗が低くなるため、高電流密度の電子線照射を行った場合にも、レジストの基板側のみならず表面側からも除電されることで、安定した高精度レジストパターンの形成が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の電子線用レジスト膜及び有機導電性膜が積層された被加工基板の一例を示す図である。
【図２】本発明の電子線用レジスト膜及び有機導電性膜が積層された被加工基板の製造方法を説明するフロー図である。
【図３】本発明の電子線用レジスト膜及び有機導電性膜が積層された被加工基板の別の一例を示す図である。
【図４】（ａ）実施例における電子線用レジスト膜及び有機導電性膜が積層された被加工基板の一部断面図と、（ｂ）比較例における電子線用レジスト膜及び有機導電性膜が積層された被加工基板の一部断面図である。
【図５】実施例及び比較例で用いた設計描画パターンを示す図である。
【図６】実施例及び比較例で得られたパターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明についてより具体的に説明する。
本発明の被加工基板は、フォトマスクを製造するための材料であるフォトマスクブランクや、半導体装置を製造するためのシリコンウェハーより製造された半導体加工中間体、ナノインプリント用の基板を始めとする、従来、電子線照射により発生した荷電をアースを通じて除去可能な程度の導電性（ここでの導電性とは電荷を逃がすことが可能な程度の導電性をいうため、シート抵抗として、１００ＭΩ／□程度以下の抵抗率を持つ性質を導電性と呼ぶものとする）を持つとされてきた無機薄膜を表層に持つ被加工基板である。
【００３４】
通常、導電性無機薄膜を有する被加工基板上の電子線用レジスト膜に電子線をパターン照射してレジストパターンを得る場合、電子線用レジスト膜のような有機膜は導電性が低いため、電子線用レジスト膜の一部を除去して前記導電性無機薄膜を表出させ、該導電性無機薄膜から直接アースを取って、電子線用レジスト膜中に生じた電荷を、前記導電性無機薄膜を通じて除電してやることによって、電子線用レジスト膜がチャージアップしないよう処置されてきた。
【００３５】
一方、上述のように、より高い解像性を得るために電子線照射を行う際の加速電圧を増大させると、レジストの感度が低下する傾向を見せるため、加速電圧を増大させてもスループットが落ちないよう、同時に照射する電子線の照射密度を増加させる方法が採られる。現在電子線リソグラフィーに期待される、レジストパターン形成時のパターンの最小線幅は、形状によっては５０ｎｍ以下となろうとしているが、このような場合、例えば電子線の加速電圧は５０ｋＶ、照射電流密度は４０Ａ／ｃｍ２以上といった条件が採用される。ところが、例えば１００ｎｍ程度のレジスト膜を成膜して上記条件のような電子線照射を行うと、求めるパターンによってはチャージアップを完全に防ぐことが難しくなってきた。
【００３６】
本発明者らは、チャージアップをより効果的に防止するためには、除電の効率を上げることが必要であるとの作業仮説を持ち、電子線用レジスト膜の上面と下面より効率的な除電が行える機構を検討したところ、被加工基板の被加工面で、導電性の低い電子線用レジスト膜を挟む導電性無機薄膜と有機導電性膜とが一部直接接触する構造として、導電性無機薄膜あるいは有機導電性膜にアースをとってやることによって、電子線用レジスト膜の上面と下面の両方より効率的な除電が行えることを想到した。このような、導電性無機薄膜と有機導電性膜とが一部で直接接触する構造を有する被加工基板を以下に詳述する。
【００３７】
本発明の電子線用レジスト膜及び有機導電性膜が積層された被加工基板は、図１に示すように、導電性無機薄膜１を表層として有する被加工基板２上に、少なくとも電子線用レジスト膜３及び有機導電性膜４が順次に積層されており、被加工基板２の被加工面２’に、有機導電性膜４と導電性無機薄膜１とが、一部直接接する領域２ａを有するものである。
【００３８】
このように、電子線用レジスト膜３の上下に位置する導電性無機薄膜１と有機導電性膜４とが、一部直接接するよう構成されたものであれば、導電性無機薄膜１と有機導電性膜４の間での電荷移動の抵抗が低くされた構成となり、高電流密度の電子線照射を行った場合にも、電子線用レジスト膜３の基板側のみならず表面側からも除電されるため、安定した高精度レジストパターンの形成が可能となる。
【００３９】
本発明の電子線用レジスト膜３及び有機導電性膜４が積層された被加工基板２は、上記のように、被加工基板２の被加工面２’に、有機導電性膜４と導電性無機薄膜１とが、一部直接接する領域２ａを有するものであれば特に限定されないが、図１のように、被加工基板２の被加工面２’に、導電性無機薄膜１が表出された領域２ｂを有するものとすることもできる。このように、導電性無機薄膜１が表出された領域２ｂ（導電性無機薄膜１が露出した領域）が設けられたものであれば、アースを導電性無機薄膜１上から取る必要がある場合や、搬送中の発塵を強く防止したい場合に特に有効である。
【００４０】
この導電性無機薄膜１が表出された領域２ｂは、被加工基板２の被加工面２’と被加工基板側面２’’が交わる仮想線Ｌより被加工面２’の内側に一定の幅をもって周囲に設けられ、有機導電性膜４と導電性無機薄膜１とが直接接する領域２ａは、前記一定の幅の周囲領域より被加工面２’の内側に所定の幅で周状に設けられたものとすることができる。
【００４１】
また、有機導電性膜４と導電性無機薄膜１が直接接する領域２ａの幅は、０．３ｍｍ以上であることによって、より確実に、有機導電性膜４と導電性無機薄膜１の間に電荷を移動させることができる。
【００４２】
次に、本発明の電子線用レジスト膜と有機導電性膜が積層された被加工基板の製造方法を説明する。
【００４３】
ここで、一般的に、被加工基板にレジスト膜や有機導電性膜を形成する場合、被加工基板の被加工面全面にレジスト膜が塗布される。塗布方法によっては塗布しない領域を作ることも可能であるため、レジスト膜を限定した範囲に成膜した後に、有機導電性膜を被加工面全面に成膜するという方法を採ることも可能である。しかし、簡便に膜厚均一性よく導電性無機薄膜と有機導電性膜を形成し、導電性無機薄膜と有機導電性膜とが一部直接接触する構造を作る方法は次のように行うことができる。
【００４４】
図２に、本発明の電子線用レジスト膜と有機導電性膜が積層された被加工基板の製造方法について説明するフロー図を示す。
まず、電子線用レジスト膜３を、導電性無機薄膜１を表層として有する被加工基板２の被加工面２’上の全面に塗布する（図２（ａ））。均一な膜厚を持つ電子線用レジスト膜３を形成するためには、回転塗布が最も適しているが、スキャン塗布等の代替法を用いても良い。ここでの電子線用レジスト膜３は電子線用レジスト膜形成用組成物溶液を被加工基板２全面に塗布することで形成するが、塗布に用いた過剰な溶剤は、塗布後すぐに加熱して除去しても良いし、次の電子線用レジスト膜３の一部の除去を行った後に、加熱して除去しても良い。なお、塗布条件や塗布後の加熱条件等は、用いるレジストそれぞれに最適な推奨条件を用いる。
【００４５】
次に、被加工基板２の被加工面２’に、導電性無機薄膜１と有機導電性膜４が接触する領域を作るため、成膜された電子線用レジスト膜３の一部を除去する（図２（ｂ））。ここでの電子線用レジスト膜３の除去は、電子線用レジスト膜３を溶解可能な有機溶剤で行う方法が最も容易である。この塗布された電子線用レジスト膜３の一部除去は、例えばフォトマスクブランクの輸送中の発塵を防止するために行うことがある、基板端部のレジスト除去方法（例えば特開２００５−２８６２０８号公報、特開２００８−４６６５０号公報等）を参考に行うことができる。
【００４６】
電子線用レジスト膜３を除去する領域は、最も狭い範囲で行う場合、アースを取るに十分な大きさがあれば良く、例えば５ｍｍ角程度でも良い。しかし、例えばフォトマスクブランクのように被加工基板２が四角形状をしている場合、作業性の問題からは、少なくとも１辺に沿って一定幅で除去する方法が接触面積を大きくし、パターン加工可能領域を大きくするのに好ましい方法である。また、上記のように全ての膜を成膜した後に、搬送等、保持装置や冶具と接触する場合、発塵を防止するために、被加工基板２の被加工面２’と基板側面２’’が交わる仮想線Ｌより被加工面２’の内側に一定幅（以下、第１の一定幅）で、即ち、被加工基板２の端部外周に沿って周状に除去しておくことが好ましい。例えばこの周状領域の幅は、１．３ｍｍ〜２．５ｍｍとすることが好ましい。
【００４７】
電子線用レジスト膜３の除去に用いる溶剤は、公知のものが何れも用いることができるが、例えば、レジスト溶剤として用いられるプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルエステル類や乳酸エステル類、他にポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、単脂肪酸エステル類、アセトン、メチルブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類等が好ましく用いることができる。また、これらは混合して用いても良く、更に界面活性剤等の添加剤を加えても良い。
【００４８】
次に、有機導電性膜形成用組成物を、上記一部電子線用レジスト膜３の除去操作が行われた被加工面２’と、電子線用レジスト膜３の上から、被加工基板２全面に塗布して有機導電性膜４を成膜する（図２（ｃ））。このように成膜を行うことで、上述の操作によって被加工基板２の被加工面２’に、電子線用レジスト膜３が除去された領域で導電性無機薄膜１と有機導電性膜４が直接接触する領域２ａを設けることになる。また、この導電性無機薄膜１と有機導電性膜４が直接接触する領域は、一定値以上の幅があれば効果が得られるため、有機導電性膜４を形成することによって電子線用レジスト膜３を除去した領域にできた導電性無機薄膜１と有機導電性膜４が直接接触する領域内の一部の有機導電性膜４を除去することができる。
【００４９】
そこで、装置上の要請等からアースを導電性無機薄膜１上から取る必要がある場合や、上述のように搬送中の発塵を強く防止したい場合には、上述の操作によって被加工基板全面に成膜された有機導電性膜４のうち、有機導電性膜４の成膜に先立ち電子線用レジスト膜３を除去した領域内で有機導電性膜４の一部を除去、すなわち、導電性無機薄膜１と有機導電性膜４が直接接触している部分の一部を除去し、導電性無機薄膜１と有機導電性膜４が直接接触する領域２ａを残す形で、被加工基板２の被加工面２’と基板側面２’’が交わる仮想線Ｌより被加工面２の内側に一定幅で周状に、被加工基板２の端部外周に沿って導電性無機薄膜が表出した領域２ｂを形成する（図２（ｄ））。
【００５０】
この有機導電性膜４の除去操作を行う場合、電子線用レジスト膜３が成膜されている領域の外周ぎりぎりまでの除去を行うと、電子線用レジスト膜３領域から、電子線用レジスト膜３を除去した領域にかけての段差部分で有機導電性膜４の膜厚が非常に薄くなり、短絡が生じたり、除電効率が下がる危険があるため、少なくとも導電性無機薄膜１と有機導電性膜４が直接接触している領域２ａの最大の幅を有している部分が、電子線用レジスト膜３端部から被加工面２’の外側方向に０．３ｍｍ以下とならないように除去することが好ましい。
【００５１】
特に、上述の防塵処理として被加工基板２の外周部の有機導電性膜４の除去を行う場合、電子線用レジスト膜３が、被加工基板２の被加工面２’と基板側面２’’が交わる仮想線Ｌより被加工面２’の内側に第１の一定幅で、基板端部外周に沿って周状に除去されていれば、有機導電性膜４を全面に塗布した後、第１の一定幅よりも小さい第２の一定幅で、被加工基板２の被加工面２’と基板側面２’’が交わる仮想線Ｌより被加工面２’の内側に、基板端部外周に沿って周状に除去することで、導電性無機薄膜１と有機導電性膜４が直接接触する領域２ａが残る。ここで、好ましくは第１の一定幅よりも第２の一定幅は０．３ｍｍ以上小さい値である。このようにすることで、有機導電性膜４と導電性無機薄膜１の間に電荷を容易に移動させることができる構造を設けることができる。
【００５２】
上述のような有機導電性膜４の除去は、上述の電子線用レジスト膜３の除去方法を参考に、有機導電性膜４を形成する材料に合せて溶剤を選択することで行うことができる。用いる溶剤は、有機導電性膜形成用組成物溶液の溶剤が基本になるが、一般には水や、水と有機溶剤の混合物に、更に溶解を促進するための酸・塩基化合物や界面活性剤等を加えて調製される。
【００５３】
なお、上述の電子線用レジスト膜３が多層レジスト法用の電子線用レジスト膜３であるような特殊な場合について、図３を用いて簡単に説明する。多層レジスト法を用いる場合には、被加工基板２と電子線用レジスト膜３の間に加工補助膜５（例えば特開２００８−７０８８１号公報）が入る。この膜は電子線レジスト組成物との間でインターミキシングを起こさないような成膜が行われる。そこで、このような加工補助膜５が入る場合には、加工補助膜５を被加工基板全面に成膜した後、電子線用レジスト膜３の塗布前に、その一部を除去して導電性無機薄膜１と有機導電性膜４が直接接触する領域２ａを開けておく必要がある。なお、この加工補助膜５を除去する領域と電子線用レジスト膜３を除去する領域は一致させることが好ましいが、パターン形成に支障をきたさない程度でずれていても特に問題はない。ただし、有機導電性膜４が導電性無機薄膜１とより有効な接触領域を作るよう、上述した電子線用レジスト膜３と有機導電性膜４の除去方法について説明したように、接触領域の幅が０．３ｍｍ以上となるよう有機導電性膜４を成膜あるいは成膜後の一部除去を行うことが好ましい。
【００５４】
上述のようにして得られた、被加工基板２の被加工面２’の少なくとも一点で、有機導電性膜４と導電性無機薄膜１が直接接する領域２ａを有する、電子線レジスト膜３と有機導電性膜４が積層された導電性無機薄膜１を有する被加工基板２に電子線照射を行う場合、アースは基板の被加工面２’のどこで取っても電子線レジスト膜３の上面および下面の双方から除電可能である。しかし、通常用いる装置は被加工面２’と基板の側面２’’の間に設けられた面取り面に接するようにアースが配置されるため、有機導電性膜４の端部除去をしない場合には、面取り面で有機導電性膜４が接触して、電荷が除去される。一方、防塵のために有機導電性膜４を端部除去をした場合には、アースは面とり面と被加工面２’のなす交点で導電性無機薄膜１と接触することになるが、この場合にも除電は問題なく行われる。
【００５５】
本発明の被加工基板２に上述のようにアースを取って電子線のパターン照射を行うことによって、例えば加速電圧３０〜１００ｋＶ、電流密度１０〜２００Ａ／ｃｍ２といった条件による電子線照射を行っても、チャージアップを起こさず、許容できるスループットで、高精度なパターン照射が可能となる。
【００５６】
上述の工程に用いる各材料について、以下簡単に説明を行う。
まず、被加工基板２がフォトマスクブランクの場合、フォトマスク基板上に遮光膜や位相シフト膜等の光学機能膜、あるいは、それらを精密に加工するためのハードマスク膜等を持つものであり、遷移金属、または遷移金属に酸素、窒素、炭素等の軽元素が含まれた材料からなる表層（薄膜）を持つ基板や、遷移金属を含有するケイ素化合物、または遷移金属に酸素、窒素、炭素等の軽元素が含まれた材料からなる表層（薄膜）を持つ基板である。特に、金属クロムおよびクロムに酸素、窒素、炭素等の軽元素が含まれた材料（例えば特開２００７−３３４６９号公報や特開２００７−２４１０６０号公報）は、フォトマスクブランクの表層（薄膜）として良く用いられる材料であり、本発明の方法が好ましく適用される。ここで上記薄膜の単層または積層体が導電性無機薄膜１となる。導電性の低い位相シフト膜、導電性の高い遮光膜の構成のときは遮光膜を位相シフト膜を覆うように形成することで、位相シフト膜が遮光膜から露出することがなくなるため、電子線描画時にチャージアップしにくくなるという利点がある。
【００５７】
また、基板がナノインプリント用の金型形成用基板（例えば特開２００５−３４５７３７号公報やＷＯ２００９／９３６６１号パンフレット等）である場合、石英等の基板上に、補助膜である遷移金属あるいは遷移金属加工物薄膜を有した物、特にフォトマスクブランクの加工でハードマスクとしての実績がある上述の金属クロムやクロムに酸素、窒素、炭素等の軽元素が含まれた材料による薄膜が成膜されたものが本発明の被加工基板として好ましく適用される。ここで、上記薄膜の単層または積層体が導電性無機薄膜１となる。
【００５８】
次に電子線用レジスト膜３を形成するための化学増幅型レジスト組成物であるが、これは目的のパターンに合せてポジ型（例えば特開２０１０−２０１７３号公報等）もしくはネガ型（例えば特開２００８−２４９７６２号公報等）が選択可能である。すでに多数の電子線用レジストが公知であるが、基本的性能として、目的のパターンが形成できるものであれば、いずれのものを用いても良い。
【００５９】
有機導電性膜４の材料としては、化学増幅型レジストにも使用できる有機導電性膜形成用組成物として、上記特許文献１や特許文献２等が公知であり、また市販もされている製品もあるが、レジスト膜とのインターミキシングや、有機導電性膜形成用組成物中の成分によるパターン形成阻害等、レジストのパターン形成に問題を生じるものを避ければ特に限定されない。有機導電性材料としては、ポリアセチレン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体等が知られているが、特にポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体は好ましい材料である。例えばポリチオフェン誘導体による有機導電性膜としてはイソチアナフテンジイルースルホネートを用いたものが昭和電工（株）により、ポリアニリン誘導体による有機導電性膜としてはポリアニリンスルホン酸を用いたものが三菱レイヨン（株）により市販されている。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【００６１】
（実施例１）
図２のように、１５２ｍｍ角のフォトマスクブランクの最表面が、無機導電性遮光膜１であり、その組成が酸化窒化クロム膜（シート抵抗：約３０Ω／□）であるフォトマスクブランク２上に、電子線用ポジ型レジスト（信越化学工業（株）製化学増幅ポジ型レジスト液ＳＥＢＰ−９０１２）を、２７００ｒｐｍの回転数でスピンコートし、露光前加熱後の電子線用レジスト膜厚が１５０ｎｍになるよう電子線用レジスト膜３を塗布した。次に、上記操作で塗布された電子線用レジスト膜３を、基板の４辺とも被加工基板２の被加工面２’と基板側面２’’が交わる仮想線Ｌより被加工面２’の内側に１．５ｍｍの幅で除去し、基板周端部に周状の導電性無機薄膜の表出部を形成し、その後、１１０℃のホットプレートで１０分間ベークして厚さ１５０ｎｍの電子線用レジスト膜３を形成した。
【００６２】
次に、このフォトマスクブランク上に、導電性有機膜形成組成物１（昭和電工（株）製ＥＳＰＡＣＥＲ３００ＡＸ１）を１５００ｒｐｍの回転数でスピンコートし、更に塗布された有機導電性膜４を、基板の４辺とも被加工基板２の被加工面２’と基板側面２’’が交わる仮想線Ｌより被加工面２’の内側に１．０ｍｍの幅で除去し、基板周端部に周状の導電性無機薄膜の表出部２ｂを形成した。次いで、このフォトマスクブランク２を９０℃のホットプレートで１０分間ベークして、厚さ５ｎｍの有機導電性膜４を形成した。製造した電子線用レジスト膜３及び有機導電性膜４が積層された被加工基板２の一部断面図を図４（ａ）に示す。
【００６３】
上記で得たフォトマスクブランク２を用い、電子線露光装置（ＮｕＦＬＡＲＥ社製  ＥＢＭ５０００＋  加速電圧５０ｋｅＶ）中にセットした後、基板の面取り面にアースを置いて、被加工面２’と面取り面とが交わる点で導電性無機薄膜１よりアースを取り、単位時間当たり平均７０Ａ／ｃｍ２の電流密度で図５のモデルパターンの電子線照射を行った。
【００６４】
次いで純水をかけ流しながら１分間回転させ有機導電性膜４を除去した後、１１０℃で１０分間露光後ベークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液でスプレー現像を行い、ポジ型のテストパターンを得た。
【００６５】
得られたテストパターンの精度は以下のようにして決定した。すなわち、設計描画パターンは、図５のように、４つの１０μｍ角のパターンＡ〜Ｄを２行２列に並べ、互いの幅ＸおよびＹが共に２００ｎｍとなる設計とした（図示した４つのパターンの内側で向き合う角点をそれぞれａ〜ｄとすると点ａ〜点ｄは一辺が２００ｎｍの正方形となる）。
【００６６】
これに対し、上述の電子線照射は、上記４つのパターンＡ〜Ｄの互いの幅のうち、ＸもしくはＹが２００ｎｍで解像する露光量を最適ドーズ量（感度：Ｅｏｐ）として、該Ｅｏｐによる露光でパターン形成を行ったものであるが、図６に示したように、得られたパターンにおける、描画領域Ａの角部の点ａ’から、描画領域ＤのＢ側の辺の延長線上に下ろした垂線の長さｐ、および、描画領域Ｄの角部の点ｄ’から、描画領域ＡのＢ側の辺の延長線上に下ろした垂線の長さｑを測長し、下記の算出式を用いて導かれた値を位置ずれの指標とした。
算出式：  Ｗ＝√（｜ｐ−２００｜２＋｜ｑ−２００｜２）      Ｗ：位置ずれ  
これによれば、ｐは２０３．３ｎｍでありｑは２０３．８ｎｍとなった結果、位置ずれ指標であるＷは５．０であった。
【００６７】
（実施例２及び実施例３）
有機導電性膜４を成膜するための組成物を、それぞれ、導電性有機膜形成組成物２（三菱レイヨン（株）製ａｑｕａＳＡＶＥ−５７Ｆ２）、導電性有機膜形成組成物３（三菱レイヨン（株）製ａｑｕａＳＡＶＥ−５７ｘｓ）に変更した他は、実施例１に従って有機導電性膜４および電子線用レジスト膜３を持つ被加工基板２を製造し、パターン形成を行った後、パターンの測長を行ってそれぞれの位置ずれ指標Ｗを得た。結果を実施例１と併せ、表１に示す。
【００６８】
（比較例）
実施例１〜３に対し、それぞれ電子線用レジスト膜３を除去する幅を被加工基板２の被加工面２’と基板側面２’’が交わる仮想線Ｌより被加工面２’の内側に１．０ｍｍ、有機導電性膜４を除去する幅を被加工基板２の被加工面２’と基板側面が交わる仮想線Ｌより被加工面２’の内側に１．５ｍｍとした他は、同様の操作を行ってパターン形成を行った後、パターンの測長を行ってそれぞれの位置ずれ指標Ｗを得た。結果を実施例と併せ、表１に示す。尚、製造した電子線用レジスト膜３及び有機導電性膜４が積層された被加工基板２の一部断面図を図４（ｂ）に示す。
【００６９】
【表１】
0005368392.tif 000002
※ここで基板側面からの距離とは、被加工基板２の被加工面２’と基板側面２’’が交わる仮想線Ｌから被加工面２’の内側に除去する距離をいう。
【００７０】
上記の結果、比較例１〜３では、レジストパターンが狙いの位置に対して、平均で１３ｎｍずれているのに対して、実施例１〜３ではそのずれが平均４．３ｎｍとなり、位置精度の高いレジストパターンが得られた。
【００７１】
以上の結果より、レジスト膜下層の導電性無機薄膜と、レジスト膜上層の有機導電性膜が直接接触する領域を持つ本発明のフォトマスクブランク（被加工基板）を用いることによって、高電流密度下での電子線照射を行った場合にもチャージアップが有効に防止され、電子線リソグラフィーによる高エネルギー電子線照射時のレジストパターンの位置ずれを防止することができることが判明した。
【００７２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。
【符号の説明】
【００７３】
１…導電性無機薄膜、  ２…被加工基板（フォトマスクブランク）、  ２’…被加工面、  ２’’…被加工基板側面、  ２ａ…有機導電性膜と導電性無機薄膜とが直接接する領域、  ２ｂ…導電性無機薄膜が表出された領域、  ３…電子線レジスト膜、  ４…有機導電性膜、  ５…加工補助膜、  Ｌ…仮想線。
【図１】
0005368392.tif 000003
【図２】
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【図３】
0005368392.tif 000005
【図４】
0005368392.tif 000006
【図５】
0005368392.tif 000007
【図６】
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