(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素と銅のアンミン錯塩とを重合開始剤としてビニルピロリドンを重合してポリビニルピロリドンを製造するに当たり、
反応容器としてＭｏの含有量が０．５質量％未満（０質量％を含む）であるオーステナイト系ステンレス鋼材であってＪＩＳ規格に規定されているＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３０９、ＳＵＳ３１０のいずれかのステンレス鋼材で構成されている容器を用いることを特徴とするポリビニルピロリドンの製造方法。
【請求項２】
前記容器内で、前記鋼材で構成されている撹拌羽を使用する請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酸化水素と銅のアンミン錯塩とを重合開始剤としてビニルピロリドンを重合してポリビニルピロリドンを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルピロリドンの製造方法としては、例えば特許文献１に、重合開始剤として過酸化水素を用いると共に、反応液のｐＨをＮａＯＨやＫＯＨ、或いはその炭酸塩または重炭酸塩を用いて調整しながら重合することが開示されている。また、特許文献２には、過酸化水素と銅のアンミン錯塩とを重合開始剤としてビニルピロリドンを重合することが開示されている。
【０００３】
ところでポリビニルピロリドンを製造する際には、ラボレベルでは、反応容器として例えばガラス製のビーカーや金属製の釜の表面にガラスコーティングを施した容器を用いている。しかしポリビニルピロリドンを製造するに当たっては、重合反応時の温度を一定に保つために、重合による発熱を制御する必要がある。そのためこうした容器を用いてラボレベルから工業化レベルにスケールアップしようとすると、容器の熱伝導度が小さいために、重合熱を除熱することが難しく、反応時間を延ばす等の余分な操作が必要となる。
【０００４】
そこで工業的にポリビニルピロリドンを製造するに当たっては、反応容器として鋼材製の容器を用いるのが一般的である。ところがラボレベルから工業化レベルにスケールアップすると、得られるポリビニルピロリドンの分子量と分散度が増大し、また着色が認められることがあり、品質が劣化することがあった。さらに、反応容器の蓋裏面や、反応容器内に設けられた撹拌羽の軸部分など反応液が直接接触しない部分にも水に不溶なポリビニルピロリドンの高分子量物や架橋体が付着することがあり、反応終了後に付着物を除去しなければならないという問題もあった。
【特許文献１】特開昭６２−６２８０４号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開２００２−１５５１０８号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、この様な状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、分子量と分散度が小さく、着色を抑えたポリビニルピロリドンを製造できる方法を提供することにある。また、他の目的は、ポリビニルピロリドンを製造するに当たって、反応容器の蓋裏面や、反応容器内に設けられた撹拌羽の軸部分など反応液が直接接触しない部分に水に不溶なポリビニルピロリドンの高分子量物や架橋体が付着するのを防止することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ポリビニルピロリドンを製造する際に生じる上記不具合の発生原因を突き止めるべく鋭意検討を重ねた。その結果、反応容器の素材が、ポリビニルピロリドンの分子量や分散度、着色の有無、或いは蓋裏面などへの付着の有無等に影響を及ぼしていることが判明し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、上記課題を解決することのできた本発明に係るポリビニルピロリドンの製造方法とは、過酸化水素と銅のアンミン錯塩とを重合開始剤としてビニルピロリドンを重合してポリビニルピロリドンを製造する際に、反応容器として実質的にＭｏを含有しない鋼材で構成されている容器を用いる点に要旨を有する。
【０００８】
前記容器内では、実質的にＭｏを含有しない鋼材で構成されている撹拌羽を使用することが好ましい。前記実質的にＭｏを含有しない鋼材としては、例えば、ＪＩＳ規格においてＭｏ含有量が規定されていないステンレス鋼を用いることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特定の素材で構成されている反応容器を用いてポリビニルピロリドンを製造することによって、ビニルピロリドンの重合反応を安定して進めることができる。その結果、分子量や分散度が小さいポリビニルピロリドンを得ることができる。また本発明の製造方法で得られるポリビニルピロリドンは、殆ど着色していない。更に、反応容器の蓋裏面や、反応容器内に設けられた撹拌羽の軸部分など反応液が直接接触しない部分にもポリビニルピロリドンを付着させることなく操業できるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポリビニルピロリドンの製造方法では、ビニルピロリドンに、重合開始剤として過酸化水素と銅のアンミン錯塩とを添加することにより重合を開始してポリビニルピロリドンを製造する。ここでいうビニルピロリドンとは、通常Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを指し、ポリビニルピロリドンとは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの単独重合体である。
【００１１】
このとき本発明では、重合用の反応容器として実質的にＭｏを含有しない鋼材で構成されている容器を用いる。反応容器を構成する素材として、実質的にＭｏを含有しない鋼材を選択することにより、上記不具合を改善できることが見出されたからである。
【００１２】
即ち、重合開始剤として過酸化水素を用いる場合には、反応容器の腐食を防止するために、反応容器を構成する素材として耐食性に優れた鋼材を選択するのが一般的である。そのため、鋼材のなかでもステンレス鋼が多用されており、特にＭｏを含有するステンレス鋼（例えば、ＪＩＳ  Ｇ４３０４やＧ４３０５で規定されるＳＵＳ３１６など）が使用されていた。ところが本発明者らがＳＵＳ３１６で構成されている反応容器を用いてポリビニルピロリドンを製造したところ、ガラス製のフラスコでは何の不具合も生じなかったにもかかわらず、上記不具合が生じた。
【００１３】
そこで本発明では、耐食性については若干落ちることを前提として、実質的にＭｏを含有しない鋼材（具体的には、ＪＩＳ  Ｇ４３０４やＧ４３０５で規定されているＳＵＳ３０４）で構成されている反応容器を用いてポリビニルピロリドンを製造した。その結果、上記不具合は生じなかった。
【００１４】
このように、実質的にＭｏを含有しない鋼材で構成されている反応容器を用いることにより、上記不具合が改善できる理由については全てを解明できたわけではないが、本発明者らは次のように考えている。
【００１５】
即ち、反応容器がＭｏを含有する場合には、このＭｏによって重合開始剤として添加している過酸化水素が分解されるため、重合開始剤の絶対量が不足し、ポリビニルピロリドンの分子量が不均一に増大し、その結果、分散度も増大すると考えられる。また、第三級炭素（複素環が結合している炭素）に結合している水素が、過酸化水素が分解されたときに発生したラジカルによって引き抜かれ、ここが架橋点となってゲル物の生成要因となったり、この位置にアンモニアが結合することによりポリビニルピロリドンの着色要因になると考えられる。更に、未反応のビニルピロリドン（モノマー）が揮発して容器の蓋裏面に付着した際に、反応容器を構成する素材に含まれるＭｏの影響により重合や架橋することにより蓋裏面や攪拌羽の軸部分等に水に不溶なポリビニルピロリドンが生成すると考えられる。
【００１６】
これに対し、反応容器として実質的にＭｏを含有しない鋼材で構成されている容器を用いれば、Ｍｏによる過酸化水素の分解を防止できるだけでなく、ビニルピロリドンモノマーが反応容器表面で重合するのを防止できるため、上記不具合が発生しない。
【００１７】
本発明の製造方法で用いる反応容器は、反応容器内面の全てが実質的にＭｏを含有しない鋼材で構成されているのが好ましい。即ち、反応容器のうちビニルピロリドンに重合開始剤として過酸化水素と銅のアンミン錯塩とを添加して反応させるときの液相と接触する部分のみならず、蓋裏面など反応液と直接接触しない部分も実質的にＭｏを含有しない鋼材で構成されているのがよい。
【００１８】
上記容器内では、耐食性のある撹拌羽を用いて容器内を撹拌すればよく、その素材は特に限定されず、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の撹拌羽や、ＰＴＦＥやポリエチレン（ＰＥ）をコーティングした撹拌羽、或いはガラスコーティングした攪拌羽を用いればよい。また、鋼材で構成されている撹拌羽を用いる場合には、鋼材として実質的にＭｏを含有しない鋼材を使用するのがよい。
【００１９】
なお、「実質的に」とは、鋼材に不可避不純物として含有する程度は許容できることを意味しており、具体的にはＭｏの含有量は例えば０．５質量％程度未満であればよい。
【００２０】
上記実質的にＭｏを含有しない鋼材としては、ＪＩＳ規格においてＭｏ含有量が規定されていないステンレス鋼（鋼板や棒鋼）を用いることができる。具体的には、例えばＪＩＳ  Ｇ  ４３０３〜４３０５等に規定されるオーステナイト系（例えば、ＳＵＳ３０１，ＳＵＳ３０２，ＳＵＳ３０３，ＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３０５，ＳＵＳ３０９，ＳＵＳ３１０，ＳＵＳ３２１，ＳＵＳ３４７，ＳＵＳＸＭ７，ＳＵＳＸＭ１５Ｊ１など）、フェライト系（例えば、ＳＵＳ４０５，ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４２９，ＳＵＳ４３０など）、マルテンサイト系（例えば、ＳＵＳ４０３，ＳＵＳ４１０，ＳＵＳ４２０，ＳＵＳ４２９，ＳＵＳ４４０など）、析出硬化系（例えば、ＳＵＳ６３０，ＳＵＳ６３１など）のステンレス鋼等を用いることができる。特に、ＳＵＳ３０４を用いるのが好ましい。
【００２１】
次に、上記反応容器内で行なう重合反応について説明する。ビニルピロリドンの重合は、水媒体中での溶液重合によって行うことができる。例えばビニルピロリドン水溶液に過酸化水素水溶液と銅のアンミン錯塩の水溶液とを添加して重合することができる。
【００２２】
上記ビニルピロリドン水溶液としては、例えば濃度が１０〜６０質量％の水溶液を用いることができる。ビニルピロリドン水溶液の濃度が低いと、生産性が悪く、コスト高を招く傾向がある。一方、濃度が高いと、重合中に経時的に粘度が高くなり、攪拌が困難となったり、重合熱の除熱が困難となる。上記水溶液の濃度の下限は２０質量％とするのが好ましく、上限は５０質量％とするのが好ましい。
【００２３】
上記過酸化水素の添加量は特に限定されず、目的とするＫ値に合わせて添加すればよく、ビニルピロリドンに対して例えば０．００５〜８質量％程度とすればよい。過酸化水素の添加量が少ないと、重合速度が低下し、生産性が低くなる傾向がある。一方、添加量が多いと、重合後、不純物となり品質上好ましくなく、比較的分子量の高いものを製造することが困難になる傾向がある。
【００２４】
なお、過酸化水素はそのまま添加してもよいし、水溶液（過酸化水素水）として添加してもよい。
【００２５】
開始剤として作用する銅のアンミン錯塩としては、例えばジアンミン銅塩（［Ｃｕ（ＮＨ3）2］2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ、［Ｃｕ（ＮＨ3）2］Ｃｌなど）、テトラアンミン銅塩（［Ｃｕ（ＮＨ3）4］ＳＯ4・Ｈ2Ｏ、［Ｃｕ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2など）がある。
【００２６】
銅のアンミン錯塩に含まれる銅イオン量は、ビニルピロリドンに対して、０．０１〜２質量ｐｐｍとすることが好ましい。銅イオン量が０．０１質量ｐｐｍ未満では、過酸化水素の分解が遅くなり、反応時間が長くなる傾向がある。一方、銅イオン量が２質量ｐｐｍを超えると、過酸化水素の分解が促進され、開始剤の効率が悪くなる。また、多量の過酸化水素を必要とし、その結果、著しい着色が起こる傾向がある。より好ましい上限は１．０質量ｐｐｍである。
【００２７】
銅のアンミン錯塩は、例えば硫酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）などの銅塩と、アンモニアとをビニルピロリドン水溶液に添加することによって形成される。なお、銅塩とアンモニアは、そのまま添加してもよいし、水溶液として添加することもできる。
【００２８】
ここで、銅塩は、上記のように銅イオン量がビニルピロリドンに対して、好ましくは０．０１〜２質量ｐｐｍとなるように添加される。より好ましい上限は１質量ｐｐｍである。
【００２９】
これに対し、アンモニアの添加量は、ビニルピロリドンに対して、好ましくは０．０４〜１質量％添加する。アンモニアの添加量が０．０４質量％未満では反応速度が遅くなったり、反応中のｐＨが低下しすぎてビニルピロリドンが加水分解する傾向がある。より好ましい下限は０．１質量％である。一方、１質量％を超えるとｐＨが高くなり、着色、架橋などの副反応が起こる傾向がある。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、実施例において、特に断らない限り、「％」は質量％を表す。
【００３１】
実施例１
実質的にＭｏを含有しないＳＵＳ３０４で構成されている反応容器と撹拌羽を用い、次の反応を行った。反応容器に水９３．８ｋｇと硫酸銅（ＩＩ）０．００４６ｇとを仕込み、これを６０℃まで昇温した。次いで、６０℃を維持しながら、Ｎ−ビニルピロリドン１００ｋｇ、２５％アンモニア水０．６ｋｇ、および３５％過酸化水素水溶液３．４ｋｇを、夫々別々に１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、２５％アンモニア水０．２ｋｇを添加した。反応開始から４時間後、８０℃に昇温し、３５％過酸化水素水０．５ｋｇを添加した。次いで、反応開始から５．５時間後、３５％過酸化水素水０．５ｋｇを添加し、更に８０℃で１時間保持して５０％ポリビニルピロリドン水溶液を得た。
【００３２】
実施例２
実質的にＭｏを含有しないＳＵＳ３０４で構成されている反応容器と撹拌羽を用い、次の反応を行った。反応容器に水８５．３ｋｇを仕込み、これを６０℃まで昇温した。次いで、６０℃を維持しながら、Ｎ−ビニルピロリドン９０ｋｇ、２５％アンモニア水０．７２ｋｇ、硫酸銅（ＩＩ）０．００４６ｇ、および３５％過酸化水素水溶液１１．４ｋｇを、夫々別々に１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、２５％アンモニア水１．８ｋｇを１８０分間かけて滴下した。反応開始から６時間後、３５％過酸化水素水０．５ｋｇを添加し、更に１時間保持して５０％ポリビニルピロリドン水溶液を得た。
【００３３】
参考例１（ラボレベル）
ガラス製のフラスコとポリテトラフルオロエチレン製の撹拌羽を用い、次の反応を行った。反応容器に水９３８ｇと硫酸銅（ＩＩ）０．０４６ｍｇとを仕込み、これを６０℃まで昇温した。次いで、６０℃を維持しながら、Ｎ−ビニルピロリドン１ｋｇ、２５％アンモニア水６ｇ、および３５％過酸化水素水溶液３４ｇを、夫々別々に１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、２５％アンモニア水２ｇを添加した。反応開始から４時間後、８０℃に昇温し、３５％過酸化水素水５ｇを添加した。次いで、反応開始から５．５時間後、３５％過酸化水素水５ｇを添加し、更に８０℃で１時間保持して５０％ポリビニルピロリドン水溶液を得た。
【００３４】
比較例１
上記実施例１において、反応容器および撹拌羽として、実質的にＭｏを含有しないＳＵＳ３０４で構成されている反応容器と撹拌羽を用いる代わりに、Ｍｏを２％含有するＳＵＳ３１６で構成されている反応容器と撹拌羽を用いる以外は、同じ条件として５０％ポリビニルピロリドン水溶液を得た。
【００３５】
比較例２
上記実施例１において、反応容器および撹拌羽として、実質的にＭｏを含有しないＳＵＳ３０４で構成されている反応容器と撹拌羽を用いる代わりに、Ｍｏを２％含有するＳＵＳ３１６で構成されている反応容器と撹拌羽を用いると共に、ＳＵＳ３１６で構成されている反応容器に、予め３５％過酸化水素水溶液３４ｇと水９３８ｇを仕込み、８０℃で３時間加熱して反応容器内壁を洗浄する以外は、上記実施例１と同じ条件で５０％ポリビニルピロリドン水溶液を得た。
【００３６】
次に、得られたポリビニルピロリドン水溶液について、下記の性能評価を行った。結果は下記表１に示す。
【００３７】
［Ｋ値］
得られたポリビニルピロリドン水溶液を濃度が１％となるように水で希釈し、この希釈液の粘度を２５℃で、毛細管粘度計を用いて測定した。測定して得られた粘度からフィケンチャー式に基づいてＫ値を算出した。数値が小さいほど、分子量が低いことを表す。
【００３８】
［色相（５％ＡＰＨＡ）］
得られたポリビニルピロリドン水溶液を濃度が５％になるように水で希釈し、この希釈液の色相（５％ＡＰＨＡ；ハーゼン色数ともいう）をＪＩＳ  Ｋ３３３１に基づいて測定した。数値が小さいほど、色相が低いことを表し、着色されていないことを示す。
【００３９】
［残存Ｎ−ビニルピロリドン量］
液体クロマトグラフィーを用い、吸収強度を２３５ｎｍとして水溶液中に残存するＮ−ビニルピロリドン量を測定し、ポリビニルピロリドン量に対する残存Ｎ−ビニルピロリドン量を算出した。
【００４０】
［分子量分布］
島津製作所製のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ社製の「ＬＦ８０４（商品名）」と「ＫＤ８０１（商品名）」を使用して、溶離液としてＤＭＦ、１％ＫＢｒを添加し、カラム温度４０℃、流量０．８ｍＬ／ｍｉｎで重量平均分子量（Ｍｗ）と分散度（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【００４１】
また、反応終了後に、反応容器の蓋裏面を目視で観察し、ゲル物が付着していないか調べた。観察結果を下記表１に示す。なお、ゲル物が付着している場合には、このゲル物の組成を調べたところ、ポリビニルピロリドンであることを確認した。
【００４２】
【表１】
0005342735.tif 000002
【００４３】
表１から次のように考察できる。実施例１と２によれば、実機レベルでもラボレベル（参考例１）と同程度の物性を有するポリビニルピロリドンを製造できる。また、実機レベルでも反応終了後の反応容器の蓋裏面等に、ゲル物の付着は認められなかった。