(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の活物質粒子と、第二の活物質粒子と、分散剤と、バインダーと、溶媒とを含むリチウム二次電池電極形成用組成物であって、
前記第一の活物質粒子が、一次粒子径が５０〜３００ｎｍの、表面が導電性炭素で被覆された下記一般式（１）で示されるリチウムリン酸金属複合粒子が凝集してなる、焼成後の粉砕工程を経ずに得られた二次粒子であって、平均粒子径が３００ｎｍ〜５μｍであり、
前記第二の活物質粒子が、一次粒子径が５０〜３００ｎｍの、表面が導電性炭素で被覆された下記一般式（１）で示されるリチウムリン酸金属複合粒子が凝集してなる、焼成後の粉砕工程を経ずに得られた二次粒子を、溶媒中に分散させたスラリーから、溶媒を除去して得られた造粒粒子であって、平均粒子径が５〜３０μｍであることを特徴とする、リチウム二次電池電極形成用組成物。
一般式（１）：  ＬｉＦｅ1-ｘＭｘＰＯ４  （０≦ｘ≦１）
（式中、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を示す。）
【請求項２】
前記第二の活物質粒子が、前記第一の活物質粒子を溶媒中に分散させたスラリーから、溶媒を除去して得られた造粒粒子であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池電極形成用組成物。
【請求項３】
前記分散剤が、酸性官能基、塩基性官能基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有することを特徴とする、請求項１または２記載のリチウム二次電池電極形成用組成物。
【請求項４】
第一の活物質粒子と第二の活物質粒子の合計１００重量％に対し、第一の活物質粒子の含有量が２０〜９０重量％である、請求項１〜３いずれか一項に記載のリチウム二次電池電極形成用組成物。
【請求項５】
さらに、導電性微粒子炭素材料を含有する請求項１〜４いずれか一項に記載のリチウム二次電池電極形成用組成物。
【請求項６】
導電性微粒子炭素材料が、カーボンブラック、黒鉛、繊維状炭素およびグラフェンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である、請求項５記載のリチウム二次電池電極形成用組成物。
【請求項７】
集電体と、該集電体上に、請求項１〜６いずれか一項に記載のリチウム二次電池電極形成用組成物が塗布、乾燥されてなる合材層とを備えたリチウム二次電池電極。
【請求項８】
前記合材層の乾燥膜厚が９０μｍ以上であることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池電極。
【請求項９】
正極と負極と電解液とを備えた二次電池であって、前記正極が、請求項８記載のリチウム二次電池電極である、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池電極形成用組成物、およびそれを用いた、二次電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルカメラや携帯電話のような、小型携帯型電子機器が広く用いられるようになってきており、これらの電子機器に搭載される電池においては、小型、計量かつ大容量の電池が要求されている。また、定置用などの大型二次電池においても、従来の鉛蓄電池に代えて、大型の非水電解質二次電池が望まれている。近年では、資源枯渇や環境問題の観点から、ハイブリッド自動車や電気自動車などのように、二次電池を動力源として使用することが検討されている。
【０００３】
これらの要求に応えるため、リチウム二次電池の開発が活発に行われている。リチウム二次電池の電極としては、金属箔の集電体表面に、リチウムイオンを含む正極活物質、導電助剤、及びバインダー樹脂などからなる電極形成用組成物から形成される正極合剤層を備えた正極、及び、金属箔の集電体表面に、リチウムイオンの脱挿入可能な負極活物質、導電助剤、及びバインダー樹脂などからなる電極形成用組成物から形成される負極合剤層を備えた負極が使用される。
【０００４】
これらの電極は、合材層中の各成分の分布状態が重要である。これらは、電極物性に影響し、ひいては、電池性能にも影響するからである。そのため、活物質をはじめとする各成分の分布状態を制御するために、これまでも、様々な取り組みがなされてきた。
【０００５】
例えば、平均粒子径の異なる複数の活物質粒子を併用し、合材層中に高充填に活物質を配置することは、電池容量を向上させるための手段としては有効であるため、様々な検討がなされている（特許文献：１〜４）。
特許文献１、２においては、異なる平均粒子径の活物質として、一次粒子径の異なる活物質粒子を使用しており、この場合、粒子径の違いで、充放電速度が変わるため、小粒子径の活物質に負荷がかかりやすく、サイクル特性の劣化につながる。また、イオン拡散性や電子伝導性の低い活物質は、一次粒子径が大きくなると、性能が悪化するため適合できない。
【０００６】
また、特許文献３、４においては、異なる平均粒子径の活物質を得るために、粒子の粉砕を行っている。しかし、活物質粒子に大きなシェアを与えて粉砕することは、活物質の本来持つ性能を損なう結果につながりやすい。特に、オリビン構造を有するリチウムリン酸金属複合粒子である活物質を使用する場合、活物質粒子の表面が導電性炭素で被覆されていることから、粒子を粉砕し、小粒子径の活物質を得ようとすると、非被覆面が多く露出されることとなり、電池性能が大幅に低下するため適合できない。
【０００７】
一方で、電極形成用組成物の作製時に、従来の材料に加えて分散剤を用いる方法も開発されている（特許文献５）。分散剤も使用することで、各成分を均一に合材層中に配置できるためである。しかし、それら分散剤の使用においても、合材層の強度や厚膜化、合材層と集電体との密着性、高速充放電特性など、不十分であり、所望の電極、および二次電池が得られないことが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−３１０３１１号公報
【特許文献２】特開２００９−１４６７８８号公報
【特許文献３】特開２００９−２８３３５４号公報
【特許文献４】特開２００３−１０９５９２号公報
【特許文献５】特許３２１３９４４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、合材層中で、活物質を高充填に配置させることができ、又、リチウム拡散性や電子伝導性に劣るオリビン構造を有する正極材料を用いる場合にも、非常に優れた充放電容量を有し、集電体上に十分な膜厚が得られるよう塗布しても、塗膜がひび割れることなく、集電体との密着性に優れ、耐久性にも優れた合材層を形成するためのリチウム二次電池電極形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、一次粒子径は共に微細であり、二次粒子径が異なる二種の活物質と、分散剤とを用いたリチウム二次電池電極形成用組成物を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明のリチウム電池電極形成用組成物は、第一の活物質粒子と、第二の活物質粒子と、分散剤と、バインダーと、溶媒とを含むリチウム二次電池電極形成用組成物であって、
前記第一の活物質粒子が、一次粒子径が５０〜３００ｎｍの、表面が導電性炭素で被覆された下記一般式（１）で示されるリチウムリン酸金属複合粒子が凝集してなる、焼成後の粉砕工程を経ずに得られた二次粒子であって、平均粒子径が３００ｎｍ〜５μｍであり、
前記第二の活物質粒子が、一次粒子径が５０〜３００ｎｍの、表面が導電性炭素で被覆された下記一般式（１）で示されるリチウムリン酸金属複合粒子が凝集してなる、焼成後の粉砕工程を経ずに得られた二次粒子を、溶媒中に分散させたスラリーから、溶媒を除去して得られた造粒粒子であって、平均粒子径が５〜３０μｍであることを特徴とする、リチウム二次電池電極形成用組成物に関する。
一般式（１）：  ＬｉＦｅ1-ｘＭｘＰＯ４  （０≦ｘ≦１）
（式中、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を示す。）
また、前記第二の活物質粒子が、前記第一の活物質粒子を溶媒中に分散させたスラリーから、溶媒を除去して得られた造粒粒子であることを特徴とする、上記リチウム二次電池電極形成用組成物に関する。
また、前記分散剤が、酸性官能基、塩基性官能基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有することを特徴とする、上記リチウム二次電池電極形成用組成物に関する。
また、第一の活物質粒子と第二の活物質粒子の合計１００重量％に対し、第一の活物質粒子の含有量が２０〜９０重量％である、上記リチウム二次電池電極形成用組成物に関する。
また、さらに、導電性微粒子炭素材料を含有する上記リチウム二次電池電極形成用組成物に関する。
また、導電性微粒子炭素材料が、カーボンブラック、黒鉛、繊維状炭素およびグラフェンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である、上記リチウム二次電池電極形成用組成物に関する。
また、集電体と、該集電体上に、上記リチウム二次電池電極形成用組成物が塗布、乾燥されてなる合材層とを備えたリチウム二次電池電極に関する。
また、前記合材層の乾燥膜厚が９０μｍ以上であることを特徴とする上記リチウム二次電池電極に関する。
また、正極と負極と電解液とを備えた二次電池であって、前記正極もしくは前記負極の少なくとも一方が、上記リチウム二次電池電極である、二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、合材層中で活物質を高充填に配置させることができ、集電体上に十分な膜厚が得られるよう塗布しても、塗膜がひび割れることないリチウム二次電池電極形成用組成物を提供することができた。本発明のリチウム二次電池電極形成用組成物は、集電体との密着性に優れた合材層を形成でき、耐久性、充放電容量、高速充放電特性にも優れる二電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明では、第一の活物質粒子と第二の活物質粒子の一次粒子径が50〜300nmであるため、二次電池として使用する際、粒子中心部から電解液までの距離が近く、リチウムイオンの拡散性に優れる。また、第一の活物質粒子と第二の活物質粒子の一次粒子径の上記範囲であれば特に限定されず、同じであっても異なっていても良いが、好ましくは第一の活物質粒子と第二の活物質粒子の一次粒子径の差が１００nm以下である組み合わせである。上記範囲外であると、一部の粒子に負荷が偏り、耐久性の悪化を引き起こす可能性がある。
【００１４】
第一の活物質粒子としては、一次粒子径が50〜300nmの、表面が導電性炭素で被覆された一般式（１）で示されるリチウムリン酸金属複合粒子の二次粒子であって、平均粒子径が300nm〜5μmであることが好ましい。より好ましくは、平均粒子径が400nm〜3μmである。また、一次粒子径はより好ましくは60〜250nmである。
【００１５】
表面が導電性炭素で被覆された一般式（１）で示されるリチウムリン酸金属複合粒子の合成方法としては、特に限定されないが、固相法や水熱法、噴霧熱分解法などを用いることができる。
【００１６】
また、活物質粒子の表面が導電性炭素で被覆されているか否かは、透過電子顕微鏡による活物質粒子断面の観察や、ラマン分光法による活物質表面のラマンバンドの解析により確認することができる。
【００１７】
活物質粒子表面を導電性炭素で被覆する方法としては、特に限定されないが、導電性炭素前駆体を活物質粒子と共に、不活性雰囲気下で焼成する方法や、導電性微粒子炭素材料を、乾式、または湿式法を用い、活物質粒子表面に担持させる方法を用いることができる。後者の方法を用いた場合も、さらに、不活性雰囲気下で焼成し、より強固に被覆させることもできる。
【００１８】
また、合成後、二次粒子を小さくする工程を経ても構わないが、表面被覆炭素を傷つけない工程が好ましい。
【００１９】
第二の活物質粒子としては、一次粒子径が50〜300nmの、表面が導電性炭素で被覆された一般式（１）で示されるリチウムリン酸金属複合粒子の二次粒子であって、平均粒子径が5〜30μmであることが好ましい。より好ましくは、平均粒子径が8〜20μmである。また、一次粒子径はより好ましくは60〜250nmである。また、第一の活物質を造粒してなる造粒粒子を用いることもできる。
【００２０】
造粒粒子を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、溶媒中に活物質粒子を分散させたスラリーを作製し、そのスラリーから溶媒を除去する方法を用いることができる。また、スラリー中に、結着剤や消泡剤などの添加剤を加えることもできるし、アセチレンブラックやケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどの導電性微粒子炭素材料を添加することも可能である。これら、添加剤の添加量は限定されない。
【００２１】
スラリーは、活物質粒子がよく分散されたスラリーを用いることが好ましい。  また、造粒時に、酸性基と塩基性基の相互作用を利用し、密な造粒体を作製するため、活物質粒子を酸性分散剤で分散させたスラリーと、塩基性分散剤で分散させたスラリーとを、混合し、そのスラリーを乾燥造粒させることもできる。
【００２２】
溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、例えば、噴霧乾燥、攪拌乾燥、静置乾燥等の中から選択することができる。中でも、粒子を充填しやすい球状に造粒できることから、スプレードライヤーを好適に用いることができる。
【００２３】
また、造粒後、焼成などの工程を追加することも可能である。結着剤等の有機物を添加剤としてくわえた場合、不活性雰囲気下で焼成することで有機物が炭化し、電池性能に悪影響を与えないため、好適に用いることができる。
【００２４】
不活性雰囲気としては、窒素やアルゴンで満たされた雰囲気、または、真空雰囲気を例示できる。
【００２５】
本発明の一次粒子径とは、活物質粒子を走査型電子顕微鏡（SEM）の拡大画像（１０００倍〜５００００倍）により観察し、無作為に抽出した１００個について一次粒子の長軸を測定し、得られた１００個の測定値の平均した値である。
また、二次粒子である第一の活物質粒子、および、造粒粒子である第二の活物質粒子の平均粒子径とは、前記二次粒子および造粒粒子を走査型電子顕微鏡により観察し、無作為に抽出した１００個について二次粒子および造粒粒子の長軸を測定し、得られた１００個の測定値を平均した値である。
【００２６】
活物質は、一般式（１）：  ＬｉＦｅ1-ｘＭｘＰＯ４  （０≦ｘ≦１）で示されるリチウムリン酸金属複合粒子であることが好ましい。
（式中、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を示す。）
具体的には、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、LiFe0.5Mn0.5PO４などが挙げられるが、上記一般式の範囲内において、特に制限されない。
【００２７】
第一の活物質粒子と第二の活物質粒子の合計１００重量％に対し、第一の活物質粒子の含有量が２０〜９０重量％であることが好ましい。より好ましくは５０〜８０重量％である。50重量％より少ないと、第二の活物質粒子の割合が大きくなり、第二の活物質粒子のみを使用した結果に近くなる。具体的には、密着性、高密度時の電池特性が悪化するため好ましくない場合がある。80重量％よりも多いと、第二の活物質粒子と混合する効果が薄れ、具体的には、厚膜化が困難になるため好ましくない場合がある。また、上記範囲であると、合材層中に活物質粒子を高充填できる効果が高いため、好ましい。
【００２８】
本発明の第二の活物質粒子の圧縮破壊強度（ＭＰａ）は、特に限定されないが、一次粒子径の小さな活物質を造粒し作製していることから、０．２〜２０ＭＰａに設定することが可能である。上記範囲であることが、一次粒子径の小さな活物質を造粒している証拠となる。
【００２９】
圧縮破壊強度（ＭＰａ）は、微小圧縮試験機（商品名：ＭＣＴ−Ｗ５０１、(株)）島津製作所）を用い測定することができる。
【００３０】
本発明における分散剤について説明する。本発明における分散剤は、分散媒中で活物質を良好に分散できるものであれば特に限定されないが、酸性官能基、塩基性官能基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する樹脂型分散剤、または、有機色素誘導体、アントラキノン誘導体、アクリドン誘導体、またはトリアジン誘導体であることが好ましい。
【００３１】
本発明では、分散剤を用いて第一の活物質および第二の活物質を分散することにより、粒子径の異なる活物質を良好に分散した組成物を得ることができ、さらには、活物質粒子が高充填され、密着性、柔軟性、電池特性に優れる合剤層を提供することができたものである。
【００３２】
＜樹脂型分散剤＞
樹脂分散剤としては、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤、両性分散剤などを挙げることができる。これらは、酸性官能基、塩基性官能基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する重合体、または前記重合体の中和物の形態であり、電極形成用樹脂組成物の溶媒に水系溶媒を用いる際により好適に使用できる。
【００３３】
樹脂型分散剤の疎水性部位が、活物質への主たる吸着部位となり、酸性官能基、塩基性官能基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を含む親水性部位が、重合体の中和物を水性液状媒体に溶解ないし分散させる機能を担う。そして、電価反発により活物質水性液状媒体中における分散状態を安定に保つことができるようになったものと考察される。
【００３４】
＜アニオン性分散剤＞
アニオン性分散剤としては、特に限定されないが、例えば、アニオン性部位としてカルボン酸もしくはスルホン酸の少なくとも一方を有し、酸価が１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が５０００以上であることが好ましい。
【００３５】
スルホン酸を有するアニオン性分散剤としては、スルホン酸を有する樹脂であれば特に限定されないが、例えば、芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物を用いることができる。芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物とは、例えば、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸（またはそれらのアルカリ金属塩）をホルマリンで縮合したものである。
【００３６】
アニオン性分散剤としては、芳香環を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）と、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）と、（ａ１）及び（ａ２）以外のエチレン性不飽和単量体（ａ３）とを共重合して得られる樹脂型分散剤を用いることもできる。ここで、単量体（ａ１）は任意成分である。
アニオン性分散剤中の共重合体を構成するエチレン性不飽和単量体の比率は、単量体（ａ１）〜（ａ３）の合計を１００重量％とした場合に、（ａ１）が１０〜８０重量％、（ａ２）が２０〜７５重量％、（ａ３）が０〜７０重量％であることが好ましい。
より好ましくは（ａ１）が１０〜６０重量％、（ａ２）が４０〜７５重量％、（ａ３）が０〜５０重量％である。
【００３７】
芳香環を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）としては、芳香環を有する単量体であれば特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレンもしくはベンジル（メタ）アクリレートを例示することができる。
【００３８】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）は、カルボキシル基を有する単量体であれば特に限定されないが、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等を例示することができる。特にメタクリル酸、アクリル酸が好ましい。
【００３９】
前記（ａ１）〜（ａ２）以外のその他の単量体（ａ３）としては、（メタ）アクリレート系化合物としては、アルキル系（メタ）アクリレート、アルキレングリコール系（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４０】
アニオン性分散剤は、カルボキシル基もしくはスルホン酸基を有する単量体を重合もしくは縮合して製造されるが、アニオン性分散剤の分子全体におけるアニオン性官能基を有する単量体の構成比率を酸価で表すと下記のようであることが好ましい。即ち、使用するアニオン性分散剤（Ａ）の酸価が、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、更には３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましい。
【００４１】
アニオン性分散剤の酸価が上記した範囲よりも低いと分散体の分散安定性が低下し、粘度が増加する傾向がある。また、酸価が上記した範囲より高いと、顔料表面に対するアニオン性分散剤の付着力が低下し、分散体の保存安定性が低下する傾向がある。
なお、酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の電位差滴定法に準拠して測定した酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を固形分換算した値である。
【００４２】
＜カチオン性分散剤＞
カチオン性分散剤は、カチオン性部位として脂肪族アミンもしくは芳香族アミンの少なくとも一方を有し、アミン価が１１０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が５０００以上である、樹脂型分散剤であることが好ましい。
【００４３】
脂肪族アミンもしくは芳香族アミンを有するカチオン性分散剤としては、脂肪族アミンもしくは芳香族アミンを有する樹脂であれば特に限定されないが、例えば、脂肪族アミノ基もしくは芳香族アミノ基を有する単量体を重合もしくは縮合してなり、好ましくは、脂肪族アミノ基もしくは芳香族アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）を重合して得られるものである。脂肪族アミノ基もしくは芳香族アミノ基を有する単量体は１種類を用いてもよいし、複数種類を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
また、本発明におけるカチオン性分散剤としては、芳香環を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）と、脂肪族アミノ基もしくは芳香族アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）と、（ｂ１）及び（ｂ２）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ３）とを共重合して得られる樹脂型分散剤を用いることができる。ここで、単量体（ｂ１）又は（ｂ３）は任意成分である。
【００４５】
カチオン性分散剤中の共重合体を構成するエチレン性不飽和単量体の比率は、単量体（ｂ１）〜（ｂ３）の合計を１００重量％とした場合に、（ｂ１）が０〜３０重量％、（ｂ２）が３０〜８０重量％、（ｂ３）が０〜７０重量％であることが好ましい。
更に好ましくは（ｂ１）が０〜３０重量％、（ｂ２）が５０〜８０重量％、（ｂ３）が０〜５０重量％である。
【００４６】
芳香環を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）としては、特に限定されないが、単量体（ａ１）で例示したものと同じものが挙げられる。
【００４７】
脂肪族アミノ基もしくは芳香族アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）は、脂肪族アミノ基もしくは芳香族アミノ基を有する単量体であれば特に限定されないが、脂肪族アミノ基を有するものとしては、例えば、１分子中に１つのエチレン性不飽和基を有する単量体として、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アリルアミン、１分子中に２つのエチレン性不飽和基を有する単量体として、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン等を例示することができ、また、芳香族アミノ基を有するものとしては、アミノスチレン、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等を例示することができる。
【００４８】
前記（ｂ１）〜（ｂ２）以外のその他の単量体（ｂ３）としては、特に限定されないが、単量体（ａ３）で例示したものと同じものが挙げられる。
【００４９】
カチオン性分散剤は、アミノ基を有する単量体を重合もしくは縮合して製造されるが、カチオン性分散剤の分子全体におけるカチオン性官能基を有する単量体の構成比率をアミン価で表すと下記のようであることが好ましい。即ち、使用するカチオン性分散剤のアミン価が、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の範囲であることが好ましく、更には２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の範囲であることが好ましい。
【００５０】
カチオン性分散剤のアミン価が上記した範囲よりも低いと分散体の分散安定性が低下し、粘度が増加する傾向がある。また、アミン価が上記した範囲より高いと、顔料表面に対するカチオン性分散剤の付着力が低下し、分散体の保存安定性が低下する傾向がある。
なお、アミン価は、試料１ｇ中に含まれる全塩基性窒素を中和するのに要する過塩素酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数で表したものである。測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３７（１９９５）に記載されている電位差滴定法により求めたものを固形分換算した値である。
【００５１】
＜両性分散剤＞
両性分散剤としては、芳香環を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１）と、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ２）と、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ３）と、を必須成分とする共重合および前記共重合体の中和物であることが好ましい。
両性分散剤（Ｃ）中の共重合体を構成する単量体の比率は、単量体（ｃ１）〜（ｃ４）の合計を１００重量％とした場合に、（ｃ１）が５〜７０重量％、（ｃ２）が１５〜６０重量％、（ｃ３）が１〜８０重量％、（ｃ４）が０〜７９重量％である。
好ましくは、（ｃ１）：２０〜７０重量％、（ｃ２）：１５〜４５重量％、（ｃ３）：１〜7０重量％、（ｃ４）：０〜５０重量％である。
より好ましくは、（ｃ１）：３０〜７０重量％、（ｃ２）：１５〜３５重量％、（ｃ３）：１〜４０重量％、（ｃ４）：０〜４０重量％である。
【００５２】
芳香環を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１）としては、特に限定されないが、単量体（ａ１）で例示したものと同じものが挙げられる。
【００５３】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ２）は、カルボキシル基含有不飽和化合物としてはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等を例示することが出来る。特にメタクリル酸、アクリル酸が好ましい。
【００５４】
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ３）は、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等が挙げられる。
【００５５】
前記（ｃ１）〜（ｃ３）以外のその他の単量体（ｃ４）としては、特に限定されないが、単量体（ａ３）で例示したものと同じものが挙げられる。
【００５６】
樹脂型分散剤の水酸基価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましく、更には、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、水媒体中での分子間の相互作用が強くなり、分散剤溶液の粘度が必要以上高くなるため、活物質の分散性が悪化する場合がある。
【００５７】
樹脂型分散剤の重量平均分子量は５０００以上が好ましい。更に好ましくは３００００以上である。また、その上限値は１５０００００以下が好ましく、８０００００以下がさらに好ましい。重量平均分子量が５０００未満の場合、電極活物質もしくは導電助剤である炭素材料の分散不良を引き起こす可能性があり、３００００未満の場合、電解液に溶出し、電池性能の悪化を引き起こす可能性がある。
【００５８】
樹脂型分散剤には中和剤を添加することもできる。中和することで、酸性官能基および塩基性官能基の塩は水媒体中で解離しやすくなり、より電荷を帯びやすくなる。そのため、中和したアニオン性分散剤が吸着した導電性炭素表面、正負極活物質表面は電荷を帯び、その反発によりさらに分散性が向上する。
【００５９】
＜有機色素誘導体、アントラキノン誘導体、アクリドン誘導体、トリアジン誘導体＞
分散剤としては、有機色素誘導体、アントラキノン誘導体、アクリドン誘導体、トリアジン誘導体（以下、各種誘導体と略記することがある）も好適に使用できる。酸性官能基、塩基性官能基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する各種誘導体は、電極形成用樹脂組成物の溶媒に非水系溶媒を用いる際により好適に使用できる。また、これらの各種誘導体は、下記文献等にも記載されている。
参考文献１：特開2010-061934号公報
参考文献２：特開2010-061934号公報
【００６０】
これら分散剤は、有機色素部位あるいはアントラキノン、アクリドン、またはトリアジン部位が活物質表面に作用(例えば吸着）することにより、分散効果を発揮するものと思われる。そして、活物質材料表面に作用した分散剤が有する酸性官能基、塩基性官能基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基が分極ないしは解離することにより、電気的な相互作用（反発作用）が誘起され、活物質の非水性液状媒体中における分散状態を安定に保つことができるようになったものと考察される。
【００６１】
＜酸性官能基を有する各種誘導体＞
酸性官能基を有する各種誘導体としては、下記一般式（１１）で示されるトリアジン誘導体、または一般式（１４）で示される有機色素誘導体が好ましい。
【００６２】
一般式（１１）
【００６３】
【化１】
0005273274.tif 000002
Ｘ１は−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−または−Ｘ３−Ｙ−Ｘ４−を表し、Ｘ２及びＸ４はそれぞれ独立に−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｘ３は−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−または−ＮＨＳＯ２−を表し、
Ｙは炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または置換基を有してもよいアリーレン基を表し、
Ｚは−ＳＯ３Ｍまたは−ＣＯＯＭ、または−Ｐ（Ｏ）（−ＯＭ）２を表し、Ｍは１〜３価のカチオンの一当量を表し、
Ｒ１は有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基または下記一般式（１２）で表される基を表し、
Ｑは−Ｏ−Ｒ２、−ＮＨ−Ｒ２、ハロゲン基、−Ｘ１−Ｒ１または−Ｘ２−Ｙ−Ｚを表し、Ｒ２は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアルケニル基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【００６４】
一般式（１２）
【００６５】
【化２】
0005273274.tif 000003
Ｘ５は−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−または−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−を表し、
Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基または−Ｙ−Ｚを表し、Ｙ及びＺは一般式（１１）と同義である。
【００６６】
一般式（１１）のＲ１及び一般式（１２）のＲ３、Ｒ４で表される有機色素残基としては、例えばジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、金属錯体系色素等が挙げられる。とりわけ、金属による電池の短絡を抑制する効果を高めるためには、金属錯体系色素ではない有機色素残基の使用が好ましく、中でもアゾ系色素、ジケトピロロピロール系色素、無金属フタロシアニン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素の使用が分散性に優れるため好ましい。
【００６７】
一般式（１１）のＲ１及び一般式（１２）のＲ３、Ｒ４で表される複素環残基および芳香族環残基としては、例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アントラキノン等が挙げられる。とりわけ、少なくともＳ、Ｎ、Ｏのヘテロ原子のいずれかを含む複素環残基の使用が分散性に優れるため好ましい。
【００６８】
一般式（１１）及び一般式（１２）のＹは、炭素数２０以下の置換基を有していてもよいアルキレン基、アルケニレン基またはアリーレン基を表すが、好ましくは置換されていてもよいフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基または炭素数が１０以下の側鎖を有していてもよいアルキレン基が挙げられる。
【００６９】
一般式（１１）のＱ中に含まれるＲ２で表される置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基は、好ましくは炭素数２０以下のものであり、更に好ましくは炭素数が１０以下の側鎖を有していてもよいアルキル基が挙げられる。置換基を有しているアルキル基またはアルケニル基とは、アルキル基またはアルケニル基の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン基、水酸基、メルカプト基等に置換されたものである。
【００７０】
一般式（１１）の式中Ｍは、１〜３価のカチオンの一当量を表し、例えば、水素原子（プロトン）、金属カチオン、４級アンモニウムカチオンのいずれかを表す。また、分散剤構造中にＭを２つ以上有する場合、Ｍはプロトン、金属カチオン、４級アンモニウムカチオンのいずれかひとつのみでも良いし、これらの組み合わせでも良い。
金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、コバルト等が挙げられる。
【００７１】
４級アンモニウムカチオンとしては、一般式（１３）で示される構造を有する単一化合物または、混合物である。
一般式（１３）
【００７２】
【化３】
0005273274.tif 000004
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、水素、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、または置換基を有してもよいアリール基のいずれかを表す。
【００７３】
一般式（１３）のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８が炭素原子を有する場合、炭素数は１〜４０、好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０である。炭素数が４０を超えると電極の導電性が低下する場合がある。
【００７４】
一般式（１４）
【００７５】
【化４】
0005273274.tif 000005
Ｘ８は直接結合、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−または−Ｘ９−Ｙ−または−Ｘ９−Ｙ−Ｘ10−を表し、Ｘ９は−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−または−ＮＨＳＯ２−を表し、Ｘ10は−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｙは炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または置換基を有してもよいアリーレン基を表し、
Ｚは−ＳＯ３Ｍまたは−ＣＯＯＭ、または−Ｐ（Ｏ）（−ＯＭ）２を表し、Ｍは１〜３価のカチオンの一当量を表し、
Ｒ９は有機色素残基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【００７６】
一般式（１４）のＲ９で表させる有機色素残基としては、例えばジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、金属錯体系色素等が挙げられる。Ｒ９で表させる有機色素残基には、一般的には色素と呼ばれていない淡黄色のアントラキノン残基を含む。とりわけ、金属による電池の短絡を抑制する効果を高めるためには、金属錯体系色素ではない有機色素残基の使用が好ましく、中でもアゾ系色素、ジケトピロロピロール系色素、無金属フタロシアニン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素の使用が分散性に優れるため好ましい。
【００７７】
一般式（１４）の式中のＭは、１〜３価のカチオンの一当量を表し、例えば、水素原子（プロトン）、金属カチオン、４級アンモニウムカチオンのいずれかを表す。また、分散剤構造中にＭを２つ以上有する場合、Ｍはプロトン、金属カチオン、４級アンモニウムカチオンのいずれかひとつのみでも良いし、これらの組み合わせでも良い。
金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、コバルト等が挙げられる。
【００７８】
＜塩基性官能基を有する各種誘導体＞
塩基性官能基を有する各種誘導体としては、下記一般式（２１）で示されるトリアジン誘導体、または一般式（２６）で示される有機色素誘導体の使用が好ましい。
【００７９】
一般式（２１）
【００８０】
【化１】
0005273274.tif 000006
Ｘ１は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−または−Ｘ２−Ｙ−Ｘ３−を表し、Ｘ２は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−または−ＮＨＳＯ２−を表し、Ｘ３はそれぞれ独立に−ＮＨ−または、−Ｏ−を表し、Ｙは炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または、置換基を有してもよいアリーレン基を表す。
Ｐは、一般式（２２）、（２３）または、一般式(２４)のいずれかで示される置換基を表す。
Ｑは、−Ｏ−Ｒ２、−ＮＨ−Ｒ２、ハロゲン基、−Ｘ１−Ｒ１または、一般式（２２）、（２３）もしくは、一般式(２４)のいずれかで示される置換基を表す。
Ｒ２は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または、置換基を有してもよいアルケニル基もしくは、置換基を有してもよいアリール基を表す。
【００８１】
一般式（２２）
【００８２】
【化２】
0005273274.tif 000007
6
【００８３】
一般式（２３）
【００８４】
【化３】
0005273274.tif 000008
【００８５】
一般式（２４）
【００８６】
【化４】
0005273274.tif 000009
Ｘ４は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−、−ＣＨ2−または、−Ｘ５−Ｙ−Ｘ６−を表す。Ｘ５は、−ＮＨ−または、−Ｏ−を表し、Ｘ６は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−
ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−または、−ＣＨ2−を表す。Ｙは炭素数１〜２０で構成された
、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または、置換基を有してもよいアリーレン基を表す。
ｖは、１〜１０の整数を表す。
Ｒ３ 、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換さ
れていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、またはＲ３ 、Ｒ４と
で一体となって更なる窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環残基を表す。とりわけ、水素原子であることが、電池内での金属析出を抑える効果が高いと思われ好ましい。
Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいア
ルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基を表す。
Ｒ９は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
Ｒ１は有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基または下記一般式（２５）で示される基を表す。
【００８７】
一般式（２５）
【００８８】
【化５】
0005273274.tif 000010
Ｔは、−Ｘ８−Ｒ１０または、Ｗ１を表し、Ｕは、−Ｘ９−Ｒ１１または、Ｗ２を表す。
Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立に−Ｏ−Ｒ２、−ＮＨ−Ｒ２、ハロゲン基または、一般式（２２）、（２３）もしくは、一般式(２４)のいずれかで示される置換基を表す。
Ｒ２は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または、置換基を有してもよいアルケニル基もしくは、置換基を有してもよいアリール基を表す。
Ｘ７は−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｘ８およびＸ９は、それぞれ独立に−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−または−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−を表す。
Ｙは炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または、置換基を有してもよいアリーレン基を示す。
Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立に、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基を表す。
【００８９】
一般式（２１）のＲ１および、一般式（２５）のＲ１０、Ｒ１１で表される有機色素残基としては、例えばジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、金属錯体系色素等が挙げられる。とりわけ、金属による電池の短絡を抑制する効果を高めるためには、金属錯体系色素ではない有機色素残基の使用が好ましい。
【００９０】
一般式（２１）のＲ１および、一般式（２５）のＲ１０、Ｒ１１で表される複素環残基および芳香族環残基としては、例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラジン、トリアジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アントラキノン、アクリドン等が挙げられる。これらの複素環残基および芳香族環残基は、アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等）、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ハロゲン（塩素、臭素、フッ素等）、フェニル基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されていてもよい）、およびフェニルアミノ基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されていてもよい）等の置換基を有していてもよい。
【００９１】
一般式（２１）、一般式（２５）のＹは、炭素数２０以下の置換基を有していてもよいアルキレン基、アルケニレン基またはアリーレン基を表すが、好ましくは置換されていてもよいフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基または炭素数が１０以下の側鎖を有していてもよいアルキレン基が挙げられる。
一般式（２６）
【００９２】
【化６】
0005273274.tif 000011
Ｚは、下記一般式（２７）、（２８）または、一般式（２９）で示される群から選ばれる少なくとも１つのものである。ｎは、１〜４の整数を表す。
一般式（２７）
【００９３】
【化７】
0005273274.tif 000012
【００９４】
一般式（２８）
【００９５】
【化８】
0005273274.tif 000013
一般式（２９）
【００９６】
【化９】
0005273274.tif 000014
Ｘ４は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−、−ＣＨ2−または、−Ｘ５−Ｙ−Ｘ６−を表す。Ｘ５は、−ＮＨ−または、−Ｏ−を表し、Ｘ６は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−
ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−または、−ＣＨ2−を表す。Ｙは炭素数１〜２０で構成された
、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または、置換基を有してもよいアリーレン基を表す。
ｖは、１〜１０の整数を表す。
Ｒ３ 、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換さ
れていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、またはＲ３ 、Ｒ４と
で一体となって更なる窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環残基を表す。とりわけ、水素原子であることが、電池内での金属析出を抑える効果が高いと思われ好ましい。
Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいア
ルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基を表す。
Ｒ９は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基を表す。
Ｒ１２は有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基をあらわす。
【００９７】
Ｒ１２で表される有機色素残基としては、例えばジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、金属錯体系色素等が挙げられる。とりわけ、金属による電池の短絡を抑制する効果を高めるためには、金属錯体系色素ではない有機色素残基の使用が好ましい。
【００９８】
また、Ｒ１２で表される複素環残基および芳香族環残基としては、例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アントラキノン、アクリドン等が挙げられる。これらの複素環残基および芳香族環残基は、アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等）、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ハロゲン（塩素、臭素、フッ素等）、フェニル基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されていてもよい）、およびフェニルアミノ基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されていてもよい）等の置換基を有していてもよい。
【００９９】
分散剤の含有量は、第一の活物質と第二の活物質の合計１００重量％に対し０．０５〜１０重量％であることが好ましい。より好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１００】
本発明におけるバインダーについて説明する。
本発明の中のバインダーとは、導電性微粒子炭素材料やその他活物質などの粒子を結着させるために使用されるものであり、それら粒子を溶媒中へ分散させる効果は小さいものである。
【０１０１】
バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、スチレン−ブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリアニリンやポリアセチレン等の導電性樹脂等、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、及びテトラフルオロエチレン等のフッ素原子を含む高分子化合物が挙げられる。又、これらの樹脂の変性物、混合物、又は共重合体でも良い。これらバインダーは、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
【０１０２】
さらに、リチウム二次電池電極形成用組成物には、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤などを必要に応じて配合できる。
【０１０３】
本発明における溶媒について説明する。
本発明における溶媒としては、特に限定されないが、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどのアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアミンなどのアミン類、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、水等が挙げられる。
【０１０４】
本発明における導電性微粒子炭素材料について説明する。導電性微粒子炭素材料は導電助剤として機能するものである。（以下、導電助剤と記する場合がある。）
本発明における導電性微粒子炭素材料としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、およびコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。
【０１０５】
カーボンブラックとしては、気体もしくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックなどの各種のものを単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。
【０１０６】
カーボンの酸化処理は、カーボンを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンの分散性を向上させるために一般的に行われている。しかしながら、官能基の導入量が多くなる程カーボンの導電性が低下することが一般的であるため、酸化処理をしていないカーボンの使用が好ましい。
【０１０７】
用いるカーボンブラックの比表面積は、値が大きいほど、カーボンブラック粒子どうしの接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、２０ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ以下、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ以下のものを使用することが望ましい。比表面積が２０ｍ２／ｇを下回るカーボンブラックを用いると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、１５００ｍ２／ｇを超えるカーボンブラックは、市販材料での入手が困難となる場合がある。
【０１０８】
また、用いるカーボンブラックの粒径は、平均一次粒子径で０．００５〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．２μｍが好ましい。ただし、ここでいう平均一次粒子径とは、活物質粒子の測定方法と同様である。
【０１０９】
導電性微粒子炭素材料のリチウム二次電池電極形成用組成物中の分散粒径は、０．０３μｍ以上、５μｍ以下に微細化することが望ましい。導電助剤としての炭素材料の分散粒径が０．０３μｍ未満の組成物は、その作製が難しい場合がある。又、導電助剤としての炭素材料の分散粒径が２μｍを超える組成物を用いた場合には、合材塗膜の材料分布のバラつき、電極の抵抗分布のバラつき等の不具合が生じる場合がある。
【０１１０】
ここでいう分散粒径とは、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）であり、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）等で測定される。
【０１１１】
市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５等（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱化学社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５（電気化学工業社製、アセチレンブラック）等、グラファイトとしては例えば人造黒鉛や燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１１２】
導電性炭素繊維としては石油由来の原料から焼成して得られるものが良いが、植物由来の原料からも焼成して得られるものも用いることができる。例えば石油由来の原料で製造される昭和電工社製のＶＧＣＦなどを挙げることができる。
【０１１３】
本発明の合材層は、本発明のリチウム二次電池電極形成用組成物を集電体上に塗布し、さらに乾燥することにより得られる。以下、リチウム二次電池電極形成用組成物を合材インキと表記する場合がある。
【０１１４】
塗工方法にもよるが、固形分３０〜９０重量％の範囲で、合材インキの粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。
塗工可能な粘度範囲内において、活物質粒子はできるだけ多く含まれることが好ましく、例えば、合材インキ固形分に占める活物質粒子（以下、単純に活物質粒子と記載した場合、第一の活物質粒子と第二の活物質粒子を足し合わせた状態をさす）の割合は、８０重量％以上、９９重量％以下が好ましい。
また、合材インキ固形分に占める分散剤の割合は、０．１〜１５重量％であることが好ましい。
導電助剤を含む場合、合材インキ固形分に占める導電助剤の割合は、０．１〜１５重量％であることが好ましい。
バインダーを含む場合、合材インキ固形分に占めるバインダーの割合は、０．１〜１５重量％であることが好ましい。
【０１１５】
このような合材インキは、種々の方法で得ることができる。
活物質粒子と導電助剤と分散剤とバインダーと溶媒とを含有する、合材インキの場合を例にとって説明する。
例えば、
（１）  活物質粒子と分散剤と溶媒とを含有する活物質分散体を得、該分散体に導電助剤とバインダーとを加え、合材インキを得ることができる。
導電助剤とバインダーは、同時に加えることもできるし、導電助剤を加えた後、バインダーを加えてもよいし、その逆であってもよい。
（２）  導電助剤と分散剤と溶媒とを含有する導電助剤分散体を得、該分散体に活物質粒子とバインダーとを加え、合材インキを得ることができる。
活物質粒子とバインダーは、同時に加えることもできるし、活物質粒子を加えた後、バインダーを加えてもよいし、その逆であってもよい。
（３）  活物質粒子と分散剤とバインダーと溶媒とを含有する活物質分散体を得、該分散体に導電助剤を加え、合材インキを得ることができる。
（４）  導電助剤と分散剤とバインダーと溶媒とを含有する導電助剤分散体を得、該分散体に活物質粒子を加え、合材インキを得ることができる。
（５）  活物質粒子と導電助剤と分散剤とバインダーと溶媒とをほとんど同時に混合し、合材インキを得ることができる。
【０１１６】
（分散機・混合機）
合材インキを得る際に用いられる装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。
例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；または、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
【０１１７】
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、または、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。また、強い衝撃で粒子が割れたり、潰れたりしやすい正または負極活物質の場合は、メディア型分散機よりは、ロールミルやホモジナイザー等のメディアレス分散機が好ましい。
【０１１８】
本発明における集電体について説明する。
本発明に使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、各種二次電池にあったものを適宜選択することができる。
例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。リチウムイオン電池の場合、特に正極材料としてはアルミニウムが、負極材料としては銅が、それぞれ好ましい。
又、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状の集電体も使用できる。
【０１１９】
集電体上に合材インキを塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。
具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。
又、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。
【０１２０】
本発明における乾燥膜厚について説明する。
本発明において、乾燥膜厚とは、上記方法で、集電体上に合材インキを塗布、乾燥後の合材層の厚みであり、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。
【０１２１】
しかし、合材層の膜厚を厚くし、かつ電池性能を維持することは技術的に大変難易度が高い。合材層の膜厚を厚くすると、集電体から距離が離れる活物質粒子が存在することとなり、合材層全体で高い導電性が要求される。また、膜厚を厚くすると、ひび割れが起きやすくなるため、合材層全体の柔軟性も要求される。本発明のリチウム二次電池電極形成用組成物は、これらを満たす合材層を提供できる。
【０１２２】
本発明のリチウム二次電池電極について説明する。
本発明のリチウム二次電池電極形成用組成物を用い作製した、リチウム二次電池電極は、正極として好適に用いられる
【０１２３】
本発明のリチウム二次電池について説明する。
本発明の組成物を用いたリチウム二次電池の構造については特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーター、電解液とから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
【０１２４】
リチウムイオン二次電池の場合を例にとって説明する。電解液としては、リチウムを含んだ電解質を非水系の溶剤に溶解したものを用いる。
電解質としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ４等が挙げられるがこれらに限定されない。
【０１２５】
前記非水系の溶剤としては特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン等のグライム類；メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。又これらの溶剤は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。
【０１２６】
さらに上記電解液を、ポリマーマトリクスに保持しゲル状とした高分子電解質とすることもできる。ポリマーマトリクスとしては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン系樹脂、及びポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。
【０１２７】
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びそれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１２８】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。尚、実施例および比較例における「部」は「重量部」を表す。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【０１２９】
＜使用する分散剤＞
[合成例１]
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ｎ−ブタノール２００．０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱して、スチレン１００．０部、アクリル酸６０．０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート４０．０部、およびＶ−６０１（和光純薬製）１２．０部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．６部を添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けて、共重合体（１）溶液を得た。また、共重合体（１）の酸価は２１９．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
さらに、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノール７４．２部添加し中和した。これは、アクリル酸を１００％中和する量である。さらに、水を４００部添加して水性化した後、１００℃まで加熱し、ブタノールを水と共沸させてブタノールを留去した。
水で希釈し、不揮発分２０％の分散剤（１）の水溶液ないし水性分散体を得た。
【０１３０】
（合成例２〜８）
表１に示す配合組成で、合成例１と同様の方法で合成し、合成例２〜８の分散剤（２）〜（８）を得た。
【０１３１】
【表１】
0005273274.tif 000015
Ｓｔ：スチレン
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
HEＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
【０１３２】
また、使用する分散剤の構造を示す。
分散剤９：下記構造式の顔料誘導体  
【化２１】
0005273274.tif 000016
分散剤１０：下記構造式のトリアジン誘導体
【化２２】
0005273274.tif 000017
分散剤１１：  市販分散剤：ポリエチレンイミン、重量平均分子量約７００００、アミン価１００８mgＫＯＨ／ｇ
【０１３３】
[実施例１]
導電助剤として、アセチレンブラック（デンカブラックHS-100）５．６部、合成例（１）に記載の分散剤１０部、水８５部をミキサーに入れて混合し、そこに、第一の活物質粒子として、平均一次粒子径２００ｎｍであり、平均二次粒子径２μｍのＬｉＦｅＰＯ４：２０部、第二の活物質粒子として、平均一次粒子径２００ｎｍであり、平均二次粒子径１５μｍの造粒されたＬｉＦｅＰＯ４：８０部、バインダーとして、ポリテトラフルオロエチレン３０−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル社製、６０％水系分散体）６部を加え、混合して、リチウム二次電池電極用組成物を作製した。
そして、このリチウム二次電池電極形成用組成物を、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥して、合材層の厚みが６０μｍとなるように調整した。二次電池電極形成用組成物の塗布量を変えた以外は同様にして、厚みが９０μｍおよび１２０μｍのサンプルを調整した。
さらに、ロールプレスによる圧延処理を行い、合材層の密度が２．０ｇ／ｃｃとなるように調整し、柔軟性と剥離強度を以下の方法で評価した。
【０１３４】
次に、得られた電極を、直径１６ｍｍに打ち抜き作用極と、金属リチウム箔対極と、作用極及び対極の間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロピレンフィルム）と、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させた非水系電解液）とからなるコイン型電池を作製した。コイン型電池はアルゴンガス置換したグロ−ブボックス内で行い、コイン型電池作製後、所定の電池特性評価を行った。
【０１３５】
[実施例２]
導電助剤として、アセチレンブラック（デンカブラックHS-100）５．６部、合成例（２）に記載の分散剤２．５部、水８５部をミキサーに入れて混合し、そこに、第一の活物質粒子として、平均一次粒子径２００ｎｍであり、平均二次粒子径２μｍのＬｉＦｅＰＯ４：２０部、第二の活物質粒子として、平均一次粒子径２００ｎｍであり、平均二次粒子径１５μｍの造粒されたＬｉＦｅＰＯ４：８０部、バインダーとして、ポリテトラフルオロエチレン３０−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル社製、６０％水系分散体）６部を加え、混合して、リチウム二次電池電極用組成物を作製した。
その後は、実施例１と同様にして、合材層の作製、各種評価を行った。
【０１３６】
[実施例３〜１7、比較例１〜８]
表２に示す材料および条件である以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池電極用組成物を得、以下の方法にて評価した。評価結果を表３に示す。
【０１３７】
【表２】
0005273274.tif 000018
【０１３８】
（塗液の安定性）
上記で作製したリチウム二次電池電極形成用組成物を２５℃で保管し、固形物の凝集、沈降、溶媒との分離を観察し、目視判定で判定した。評価基準を下記に示す。
○：「二週間以上、上記現象が見られなかった」
△：「一週間から二週間の間に、上記現象が見られた」
×：「一週間以内で上記現象が見られた」
【０１３９】
（電極の柔軟性）
上記で作製した電極を短冊状にして集電体側を直径３ｍｍの金属棒に接するように巻きつけ、巻きつけ時に起こる電極表面のひび割れを、目視観察により判定した。ひび割れが起こらないものほど、柔軟性が良い。
○：「ひび割れなし（実用上問題のないレベル）」
△：「部分的にひび割れが見られる」
×：「全体的にひび割れが見られる」
【０１４０】
（剥離強度、密着性）
上記で作製した９０μｍの電極に、ナイフを用いて電極表面から集電体に達する深さまでの切込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本の碁盤目の切込みを入れた。この切り込みに粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質の脱落の程度を目視判定で判定した。評価基準を下記に示す。
○：「剥離なし（実用上問題のないレベル）」
△：「半分程度剥離」
×：「ほとんどの部分で剥離」
【０１４１】
（電池特性）
得られたコイン型電池について、充放電装置（北斗電工社製ＳＭ−８）を用い、充放電測定を行った。
使用する活物質がＬｉＦｅＰＯ４の場合は、充電電流１．２ mAにて充電終止電圧４．２Ｖまで定電流充電を続けた。電池の電圧が４．２Ｖに達した後、放電電流１．２ ｍＡで放電終止電圧2．０Ｖに達するまで定電流放電を行った。これらの充電・放電サイクルを１サイクルとして５サイクルの充電・放電を繰り返し、５サイクル目の放電容量を初回放電容量とした。（初回放電容量を維持率１００％とする）。
【０１４２】
次に、５サイクル目までと同様に充電を行った後、６０℃恒温槽にて１００時間保存後に、放電電流１．２ｍＡで放電終止電圧2．０Ｖに達するまで定電流放電を行い、変化率を算出した（１００％に近いほど良好）。
○：「変化率が９５％以上。特に優れている。」
△：「変化率が８５％以上、９５％未満。問題はあるが使用可能なレベル。」
×：「変化率が８５％未満。実用上問題あり、使用不可。」
【０１４３】
【表３】
0005273274.tif 000019
表３中の省略記号の説明は以下のとおりである。
ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン（クレハ社製：W＃７２００）
30−J：ポリテトラフルオロエチレン３０−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル社製）
AB：アセチレンブラック（デンカブラックHS-100）
KB：ケッチェンブラック（ライオン社製：EC-300J）
CNT：カーボンナノチューブ（昭和電工社製：VGCF-H）
【要約】
【課題】本発明は、活物質を高充填に配置させることができ、非常に優れた充放電容量を有し、集電体上に十分な膜厚が得られるよう塗布しても、塗膜がひび割れることなく、集電体との密着性に優れ、耐久性にも優れた合材層を形成するためのリチウム二次電池電極形成用組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】上記課題は、第一の活物質粒子と、第二の活物質粒子と、分散剤と、バインダーと、溶媒とを含むリチウム二次電池電極形成用組成物であって、前記第一の活物質粒子が、一次粒子径が５０〜３００ｎｍの、表面が導電性炭素で被覆された下記一般式（１）で示されるリチウムリン酸金属複合粒子の二次粒子であって、平均粒子径が３００ｎｍ〜５μｍであり、前記第二の活物質粒子が、一次粒子径が５０〜３００ｎｍの、表面が導電性炭素で被覆された下記一般式（１）で示されるリチウムリン酸金属複合粒子の造粒粒子であって、平均粒子径が５〜３０μｍであることを特徴とする、リチウム二次電池電極形成用組成物により解決できる。
一般式（１）：  ＬｉＦｅ1-ｘＭｘＰＯ４  （０≦ｘ≦１）
（式中、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を示す。）
【選択図】なし