(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂    １００質量部、
（Ｂ）フェノール系硬化剤                                      ５〜９５質量部、
（Ｃ）硬化促進剤                                          １０〜１５０質量部、
（Ｄ）重量平均粒子径１５μｍ以上３０μｍ未満の粒子を５０〜７５質量％、重量平均粒子径５μｍ以上１５μｍ未満の粒子を１５〜２５質量％、及び重量平均粒子径２μｍ以下の粒子を１０〜２５質量％含む熱伝導性充填材であって、アルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、ニッケル粉末、金粉末、金属ケイ素粉末、アルミナ粉末、酸化亜鉛粉末、酸化マグネシウム粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化珪素粉末、ダイヤモンド粉末、インジウム粉末、及びガリウム粉末から選ばれる１種又は２種以上        （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して２００〜１０００質量部、
及び、
（Ｅ）１分子中に１つのエポキシ基を有する希釈剤            ５０〜２００質量部    
を含有し、（Ａ）成分及び（Ｅ）成分中のエポキシ基／（Ｂ）成分中のフェノール性水酸基が１．３〜３．０（モル当量比）であるオーバーコート材。
【請求項２】
（Ｄ）熱伝導性充填材が１０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する請求項１に記載のオーバーコート材。
【請求項３】
（Ｃ）硬化促進剤がマイクロカプセル化されている請求項１または２に記載のオーバーコート材。
【請求項４】
（Ｂ）成分が下記一般式（１）で表されるアルケニル基含有フェノール系硬化剤である請求項１〜３のいずれか１項に記載のオーバーコート材。
【化１】
0005273745.tif 000013
（上記式中、Ｒ6は炭素原子数１〜１５の鎖状もしくは分岐状アルキル基であり、Ｒ７は炭素数２〜６のアルケニル基であり、ｎは０〜５の整数である）
【請求項５】
（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分がシリコーン変性された樹脂を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のオーバーコート材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のオーバーコート材で封止したパッケージを備える半導体装置。
【請求項７】
前記パッケージが半導体素子と該半導体素子を保持するキャリア基板とからなり、該キャリア基板の裏面と配線基板との隙間がアンダーフィル剤で封止されており、該パッケージの全面が請求項１〜５のいずれか１項に記載のオーバーコート材で封止されていることを特徴とする請求項６に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオーバーコート材及びオーバーコート材で封止したパッケージを備える半導体装置に関する。詳細には、充填性、低温速硬化性に優れ、かつ強靭性及び熱伝導性に優れる硬化物を与えるオーバーコート材、及び該オーバーコート材で封止したパッケージを備える半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気機器の小型化、軽量化、高性能化等にともない、近年では半導体の実装方式として、旧来のリード線タイプではなく、ＢＧＡ・ＣＳＰを用いた表面実装が採用されている。最近では、パッケージされていない裸のＩＣチップをそのまま実装するフリップチップ実装（ベアチップ実装）が採用されるようになっている。しかし、ＢＧＡ・ＣＳＰは半導体素子を基板に接続する際、接合部に大きな応力が発生しはんだボールにクラックが入り接続不良となる恐れがある。これは、リード接続型のパッケージはリードにより応力を緩和することができるが、ＢＧＡ・ＣＳＰ実装のような表面実装型のパッケージは衝撃が直接はんだに伝わるためである。ＢＧＡ・ＣＳＰ実装の接続信頼性を向上するために、基板と半導体素子との間隙をアンダーフィル剤で封止する方法が知られている（特許文献１）。
【０００３】
アンダーフィル剤で封止する際の課題として、実装後に搭載する半導体素子が動作不良を起こした場合の、半導体素子のリペア・リワーク性がある。従来のエポキシ系の樹脂は熱的、化学的に安定で機械的強度が高いため補強材料としては理想的であるが、一度硬化すると除去することは困難でありリペアやリワークに支障をきたす。その結果、基板を廃棄せざるを得なくなり経済的損失を被ることとなる。本発明者らはリペア・リワーク性に優れ、且つ隙間侵入性が良好な実装用封止材を開発した（特許文献２）。
【０００４】
近年、半導体装置の耐落下性への要求が高くなっており、より優れた耐衝撃性を半導体装置に付与できるアンダーフィル剤が求められている。しかし、従来のアンダーフィル剤では耐衝撃性が不十分であった。半導体装置の耐衝撃性をさらに向上するためにはアンダーフィル剤だけでは対応が困難となってきており、その為、パッケージ全体を樹脂で封止して耐衝撃性を向上することが期待されている。
【０００５】
パッケージの全体を樹脂で封止する際、パッケージから発生する熱を放出する必要がある。特許文献３及び４は熱伝導性充填材を封止材に高充填し高熱伝導性を付与した半導体封止材を記載している。しかし上記半導体封止材の硬化物は強靭性、耐衝撃性が十分ではなく、パッケージのオーバーコート材としてはさらなる改良が必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−７７２４６号公報
【特許文献２】特開２００８−１７７５２１号公報
【特許文献３】特許第２８７４０８９号
【特許文献４】特公平７−４７６８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
また、ＢＧＡ・ＣＳＰパッケージと共に水晶振動子等の電子部品やプラスチック部品等の耐熱性に劣る部品が混載実装される場合には、オーバーコート材が低温短時間で硬化され、かつ室温でパッケージ全体を未充填なく封止できる必要がある。しかし、高熱伝導性を付与するために熱伝導性充填材を高充填すると、封止材の粘度が非常に高くなるため室温でパッケージ全体を未充填なく封止することが困難になる。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、低温短時間で速硬化し、室温での充填性に優れ、強靭性及び熱伝導性に優れた硬化物を与え、さらにリペア・リワーク性に優れるオーバーコート材を提供することを目的とする。また、本発明は、該オーバーコート材により封止したパッケージを備えた半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
（Ａ）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂    １００質量部、
（Ｂ）フェノール系硬化剤                                      ５〜９５質量部、
（Ｃ）硬化促進剤                                          １０〜１５０質量部、
（Ｄ）重量平均粒子径１５μｍ以上３０μｍ未満の粒子を５０〜７５質量％、重量平均粒子径５μｍ以上１５μｍ未満の粒子を１５〜２５質量％、及び重量平均粒子径２μｍ以下の粒子を１０〜２５質量％含む熱伝導性充填材であって、アルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、ニッケル粉末、金粉末、金属ケイ素粉末、アルミナ粉末、酸化亜鉛粉末、酸化マグネシウム粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化珪素粉末、ダイヤモンド粉末、インジウム粉末、及びガリウム粉末から選ばれる１種又は２種以上        （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して２００〜１０００質量部、
及び、
（Ｅ）１分子中に１つのエポキシ基を有する希釈剤            ５０〜２００質量部    
を含有し、（Ａ）成分及び（Ｅ）成分中のエポキシ基／（Ｂ）成分中のフェノール性水酸基が１．３〜３．０（モル当量比）であるオーバーコート材、及び該オーバーコート材で封止したパッケージを備える半導体装置である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のオーバーコート材は第１に、（Ｃ）硬化促進剤の配合量が多く、かつ（Ａ）液状エポキシ樹脂及び（Ｅ）希釈剤中のエポキシ基／（Ｂ）フェノール系硬化剤中のフェノール性水酸基が１．３〜３．０（モル当量比）であることを特徴とする。硬化促進剤の配合量が多いことにより低温速硬化性を可能にし、さらに過剰量の硬化促進剤が液状エポキシ樹脂及び希釈剤中のエポキシ基と反応することにより強度の強い硬化物を提供する。該オーバーコート材でパッケージを封止することにより、耐衝撃性に優れ信頼性の高い半導体装置を提供することができる。また、得られる硬化物はガラス転移温度が低く、高温で軟化しリペア・リワーク性に優れる。
【００１１】
本発明のオーバーコート材は第２に、特定の粒径分布を有する熱伝導性充填材を配合することを特徴とする。これによってオーバーコート材の低粘度性を維持しつつ硬化物に高い熱伝導性を付与することができるため、パッケージから発生する熱を効果的に放出することができ、かつパッケージ全体を未充填なく十分に封止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は本発明の半導体装置の一例である二次実装型の半導体装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００１４】
（Ａ）液状エポキシ樹脂
（Ａ）液状エポキシ樹脂は１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するものである。本発明の液状エポキシ樹脂は、それ自体が室温（２５℃）で液状のものであれば、分子構造、分子量等は特に限定されず、公知の液状エポキシ樹脂を全て用いることができる。中でも、２５℃における粘度が０．０５Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓ、特に０．１Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓのものが好ましい。
【００１５】
（Ａ）成分としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック方エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂等のトリフェノールアルカン型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの液状エポキシ樹脂は１種単独でも２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
中でも、特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。また、本発明のエポキシ樹脂は下記構造式  で示されるエポキシ化合物を樹脂の充填性に影響を及ぼさない範囲で含有していてもよい。
【００１７】
【化１】
0005273745.tif 000002
【００１８】
ここで、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜３の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基等が挙げられる。また、ｘは１〜４の整数、特に１又は２である。
【００１９】
なお、上記式で示されるエポキシ化合物を配合する場合、その配合量は全（Ａ）液状エポキシ樹脂中２５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であることがよい。２５質量％未満であると組成物の粘度が上昇したり、硬化物の耐熱性が低下するおそれがある。なお、その上限は１００質量％でもよい。このようなエポキシ化合物としては、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、ＲＥ６００ＮＭ（日本化薬（株）製）が挙げられる。
【００２０】
（Ａ）成分は、エポキシ樹脂中に含まれる全塩素含有量が１５００ｐｐｍ以下、特に１０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。また、１００℃で５０％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。全塩素含有量または抽出水塩素の量が前記上限値以下であることにより、半導体装置の耐湿性が良好となり信頼性が向上する。
【００２１】
本発明の（Ａ）液状エポキシ樹脂はシリコーン変性エポキシ樹脂をさらに含むことが好ましい。シリコーン変性エポキシ樹脂を含む事により、得られる硬化物の応力を緩和してクラックの発生を抑制し、さらに半導体装置に耐熱衝撃性を付与することができる。
【００２２】
シリコーン変性エポキシ樹脂は、アルケニル基含有エポキシ樹脂と下記平均組成式（４）
[化２]
ＨａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２      （４）
で表され、かつ１分子中のケイ素原子の数が２０〜４００、好ましくは４０〜２００であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を好ましくは１〜５個、より好ましくは２〜４個、特に好ましくは２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により製造することができる。該ヒドロシリル化反応は公知の反応条件で行えばよく、例えば白金系触媒を用いて行うのがよい。  
【００２３】
上記式（４）中、ａは０．００５〜０．１、好ましくは０．０１〜０．０５の正数であり、ｂは１．８〜２．２、好ましくは１．９〜２．０の正数であり、かつ、ａ＋ｂの和は１．８１〜２．３、好ましくは１．９１〜２．０５の正数である。
【００２４】
上記式（４）中、Ｒ２は脂肪族不飽和基以外の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、炭素原子数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；及びこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部が塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換されたクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基等を挙げることができる。
【００２５】
アルケニル基含有エポキシ樹脂としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
【化３】
0005273745.tif 000003
上記式中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜６の、非置換もしくは置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ４は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、ｐは０以上、好ましくは１〜５０の整数、更に好ましくは１〜１０の整数である。
【００２６】
シリコーン変性エポキシ樹脂としては、特に下記式（２）または（３）で表される樹脂が好適である。
【００２７】
【化４】
0005273745.tif 000004
【化５】
0005273745.tif 000005
【００２８】
上記各式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｐは上述の通りであり、Ｒ３はグリシジル基であり、Ｒ５は末端に式中のＳｉ原子に結合する酸素原子、あるいは水酸基を含有していてもよい非置換又は置換の２価炭化水素基であり、ｎは０以上、好ましくは１８〜３９８、更に好ましくは３８〜１９８の整数である。
【００２９】
上記式中のＲ１としては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシエチル基等のアルコキシ基及びアルコキシアルキル基が例示される。
【００３０】
Ｒ５はＳｉ原子に結合する酸素原子、あるいは水酸基を含有してもよい非置換又は置換の２価炭化水素基であり、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−（なお、前記構造の端部の酸素原子が、Ｓｉ原子に結合する）が例示される。シリコーン変性エポキシ樹脂は１種単独でも２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
本発明では（Ａ）成分または後述する（Ｂ）成分のいずれか一方がシリコーン変性された樹脂を含有するのがよい。シリコーン変性された樹脂の使用量は、例えば、前記シリコーン変性エポキシ樹脂および／または後記シリコーン変性フェノール樹脂の合計質量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｅ）成分の合計質量に対して、１〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％とするのがよい。シリコーン変性樹脂成分の配合量が少なすぎると半導体装置の耐熱衝撃性が劣化する場合があり、多すぎると封止材が高粘度化し作業性が悪くなる場合がある。
【００３２】
（Ｂ）フェノール系硬化剤
（Ｂ）成分は、エポキシ樹脂を硬化させるものであれば、分子構造、分子量等は特に限定されず、公知のフェノール系樹脂硬化剤を全て使用することができる。特に、それ自体が室温（２５℃）で液状のものがよく、中でも、２５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以下、特に５Ｐａ・ｓ以下のものが好ましい。該（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対し５〜９５質量部、好ましくは３０〜９０質量部であることがよい。
【００３３】
（Ｂ）成分としては、例えば、１分子中にフェノール性水酸基を少なくとも２個以上有するフェノール樹脂が挙げられ、より具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；パラキシリレン変性ノボラック樹脂、メタキシリレン変性ノボラック樹脂、オルソキシリレン変性ノボラック樹脂等のキシリレン変性ノボラック樹脂；ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ビフェニルアラルキル型樹脂等のフェノール樹脂；トリフェノールメタン型樹脂、トリフェノールプロパン型樹脂等のトリフェノールアルカン型樹脂及びその重合体等のフェノール樹脂；ナフタレン環含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等がいずれも使用可能である。
【００３４】
中でも、特に下記式（１）で示されるアルケニル基を含有するフェノール系硬化剤が好ましい。
【化６】
0005273745.tif 000006
上記式中、Ｒ6は炭素原子数１〜１５、好ましくは炭素数１〜４の鎖状もしくは分岐状アルキル基であり、Ｒ７は炭素数２〜６のアルケニル基であり、ｎは０〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。フェノール系硬化剤がアルケニル基を含有することにより、原料の液状化の点で好ましい。特に、アルケニル基含有フェノールノボラック樹脂が好ましく、例えばＭＥＨ−８０００Ｈ（明和化成株式会社製）が挙げられる。
【００３５】
フェノール系硬化剤は、通常、液状エポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化剤中のフェノール性水酸基のモル当量比が１：１となる量で使用するのが一般的であるが、本発明は（Ａ）成分中及び後述する（Ｅ）成分中のエポキシ基／（Ｂ）成分中のフェノール性水酸基が１．３〜３．０（モル当量比）、好ましくは１．５〜２．５（モル当量比）となる量、即ちエポキシ基過剰系で配合することを特徴とする。モル当量比は、（Ａ）液状エポキシ樹脂及び（Ｅ）希釈剤中のエポキシ基の合計モル数と（Ｂ）フェノール系硬化剤中のフェノール性水酸基の合計モル数の比である。本発明のオーバーコート材は、過剰量のエポキシ基が、後述する（Ｃ）硬化促進剤とさらに反応することにより、強靭な硬化物を提供する。エポキシ基が上記下限値未満では、硬化物が所望の強度を有さず、前記上限値超えでは過剰のエポキシ樹脂が硬化促進剤と反応しすぎるため硬化促進剤の機能が低下し機械的強度の減少が見られるようになる。
【００３６】
（Ｂ）成分はシリコーン変性フェノール樹脂を含んでいてもよい。これにより得られる硬化物の応力を緩和しクラックの発生を抑制することができる。シリコーン変性フェノール樹脂としては、例えば、アルケニル基含有フェノール樹脂と、上述した平均組成式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの付加反応生成物が挙げられる。シリコーン変性フェノール樹脂は、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００３７】
該シリコーン変性フェノール樹脂としては下記式（５）または（６）で表される樹脂が好適である。
【００３８】
【化７】
0005273745.tif 000007
【化８】
0005273745.tif 000008
（上記各式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、ｎ及びｐは上述したものと同じである。）
【００３９】
（Ｃ）硬化促進剤
硬化促進剤はオーバーコート材の硬化反応を促進するために使用する。該硬化促進剤の配合量は、（Ａ）液状エポキシ樹脂１００質量部に対し、１０〜１５０質量部、好ましくは５０〜１５０質量部、より好ましくは９０〜１５０質量部である。本発明のオーバーコート材は硬化促進剤を多量に添加する事を特徴とし、これにより低温で速やかに硬化する事ができる。また過剰量の硬化促進剤が（Ａ）成分及び（Ｅ）成分のエポキシ基と反応することにより、強固な硬化物を提供することができる。該硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化反応を促進させるものならば特に限定されず、公知のものを全て使用することができ、例えば、イミダゾール化合物、第３級アミン化合物、有機リン系化合物等を挙げることができる。中でもイミダゾール化合物が好適であり、イミダゾール化合物を使用することにより硬化物の強靭性がより向上する。
【００４０】
イミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−アリル−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００４１】
これらの中でも、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールが好ましい。
【００４２】
また、第３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルトリメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン等の窒素原子に結合する置換基としてアルキル基やアラルキル基を有するアミン化合物；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７及びそのフェノール塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩等のシクロアミジン化合物やその有機酸との塩；下記構造式で表される化合物等のシクロアミジン化合物と４級ホウ素化合物との塩又は錯塩等が挙げられる。
【００４３】
【化９】
0005273745.tif 000009
【００４４】
また、有機リン系化合物としては、例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルトリルホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等のトリオルガノホスフィン化合物；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等の４級ホスホニウム塩等が挙げられる。これら硬化促進剤は１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
本発明の硬化促進剤は、マイクロカプセル化した硬化促進剤であるのがよい。マイクロカプセル化した硬化促進剤は、ポリマーを殻材として、該ポリマー中に上述した硬化促進剤（以下、触媒化合物と称す）が閉じ込められたものである。マイクロカプセルのシェルを構成する樹脂は、保存安定性の維持と速硬化性の確保の観点から、融点が６０〜９０℃、好ましくは６５〜７５℃であるのがよい。上記シェルの融点以上で加熱するとシェルが溶融し、包含されている触媒化合物が染み出し硬化反応を急速に進めることができる。また、封止材が硬化促進剤を多量に含有すると保存安定性が低下する傾向があるが、マイクロカプセル化することにより保存安定性を向上することができる。このような樹脂としては、前記融点条件を満たすものであれば特に限定されず、公知のものを全て使用することができる。例えば、（メタ）アクリル系単量体、アクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル等の炭素数１〜８のアルキルエステル、前記アルキルエステルのアルキル基がアリル基等の置換基を有するもの、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等の単官能性単量体、及びエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能単量体から選ばれる１種又は２種以上の単量体を（共）重合することにより得られたポリマーが挙げられる。中でも、（メタ）アクリレート系単量体の重合物が好ましい。
【００４６】
マイクロカプセル化された硬化促進剤の製造方法としては様々な方法が挙げられるが、生産性及び球状度が高いマイクロカプセルを製造するためには、通常、懸濁重合法及び乳化重合法など、従来から公知の方法で製造することができる。例えばエポキシ樹脂硬化剤用アミン類を主成分とする固体状芯物質を、重合性二重結合を有する有機酸を含有するラジカル重合性モノマーでマイクロカプセル化する方法が特開平５−２４７１７９号公報に開示されている。
【００４７】
一般的に使用されている触媒の分子構造から高濃度マイクロカプセルを得るためには、触媒化合物１０質量部に対して使用する上記単量体の総量が１０〜２００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部、更に好ましくは２０〜５０質量部であるのがよい。１０質量部未満ではマイクロカプセル化した効果を十分に発揮することができなくなる。また、２００質量部を超えると、触媒の比率が低くなるため十分な硬化性を得るためには多量に使用しなければならなくなり、経済的に不利となる。即ち、マイクロカプセル中に含有される触媒化合物の濃度が５〜５０質量％、好ましくは１０〜５０質量％であることが好ましい。
【００４８】
このような方法で得られるマイクロカプセル化された硬化促進剤は、平均粒径０．５〜１０μｍ、特に、平均粒径１〜５μｍのものが望ましい。平均粒径が小さすぎると、比表面積が大きくなり、混合した時にオーバーコート材の粘度が高くなるおそれがある。また平均粒径が１０μｍを超えると、オーバーコート材中での分散が不均一になり信頼性の低下を引き起こすおそれがある。
【００４９】
作業性の面から硬化促進剤を液状エポキシ樹脂に分散させて液状にしてもよく、硬化促進剤と液状エポキシ樹脂との比は、硬化促進剤５〜４０質量部に対して液状エポキシ樹脂と希釈剤の合計が６０〜９５質量部となるのが好ましい。硬化促進剤はマイクロカプセル化していない硬化促進剤とマイクロカプセル化した硬化剤とを併用してもよい。
【００５０】
（Ｄ）熱伝導性充填材
本発明は特定の粒径分布を有する熱伝導性充填材を配合することにより、オーバーコート材の低粘度性を維持しながら、高い熱伝導性を付与することを可能にする。即ち、本発明の熱伝導性充填材は、重量平均粒子径１５μｍ以上３０μｍ未満の粒子５０〜７５質量％、重量平均粒子径５μｍ以上１５μｍ未満の粒子１５〜２５質量％、及び重量平均粒子径２μｍ以下の粒子１０〜２５質量％を含む充填材である。好ましくは、重量平均粒子径１５μｍ以上３０μｍ未満の粒子６０〜７０質量％、重量平均粒子径５μｍ以上１５μｍ未満の粒子２０〜２５質量％、及び重量平均粒子径２μｍ以下の粒子１０〜２０質量％を含む充填材である。なお、本発明の熱伝導性充填材は重量平均粒径３０μｍ以上の粒子を少量含んでいてもよい。また、本発明の熱伝導性充填材は平均粒径０．１〜１００μｍを有する粒子から成ることが良い。該平均粒径が０．１μｍより小さい粒子を含むと得られる組成物のチキソ指数が高くなり、伸展性に乏しいものとなり、１００μｍより大きい粒子を含むと樹脂組成物中の均一性が乏しくなる。充填材は如何なる形状でもよく、不定形でも球形でもよい。尚、上記重量平均粒径は、例えばレーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均値Ｄ５０（又は、メジアン径）等として求めることができる。
【００５１】
本発明の（Ｄ）熱伝導性充填材は１０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材であるのがよい。熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫより小さいと、オーバーコート材の熱伝導率が小さくなるため好ましくない。かかる熱伝導性充填材としては、１０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する充填材であればいかなる充填材でもよいが、好ましくは、アルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、ニッケル粉末、金粉末、金属ケイ素粉末、アルミナ粉末、酸化亜鉛粉末、酸化マグネシウム粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化珪素粉末、ダイヤモンド粉末、インジウム粉末、ガリウム粉末など挙げられる。充填材は１種類単独あるいは２種類以上を混ぜ合わせたものでも良い。
【００５２】
（Ｄ）熱伝導性充填材の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量１００質量部に対して、２００〜１０００質量部、好ましくは４００〜８００質量部であるのがよい。前記下限値未満では、膨張収縮が大きく信頼性低下となり、前記上限値超では高粘度により未充填となるため好ましくない。
【００５３】
（Ｅ）希釈剤  
希釈剤はオーバーコート材を低粘度化し室温での充填性をさらに向上する。本発明の希釈剤は１分子中に１つのエポキシ基を有する希釈剤であり、単官能エポキシ化合物であるのがよい。これによって希釈剤が（Ｂ）フェノール系硬化剤や（Ｃ）硬化促進剤と反応し、室温でより強固な硬化物を提供する事ができる。このような単官能エポキシ化合物としては、脂肪族単官能エポキシ化合物、脂肪族二官能エポキシ化合物、芳香族単官能エポキシ化合物等を単独であるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。より具体的には、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、シクロへキサンジメチロール型エポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、フェノール（ＥＯ）５グリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等の一つまたは二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００５４】
希釈剤の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対し５０〜２００質量部、好ましくは６０〜１００質量部である。希釈剤の配合量が上記下限値未満では、オーバーコート材の粘度が高くなり、空気巻き込みによる未充填発生の原因となる。希釈剤の配合量が上記上限値超では硬化後の強靭性が著しく低下する場合があるため好ましくない。本発明のオーバーコート材は室温（２５℃）における粘度が１０〜１０００Ｐａ・ｓ、好ましくは４０〜４００Ｐａ・ｓであり、特に、室温（２５℃）で液状であるのがよい。
【００５５】
本発明のオーバーコート材には、上記各成分に加えて、必要に応じて他の成分を配合することができる。但し、得られるオーバーコート材が上記粘度であり、かつ本発明の効果を損なうものであってはならない。例えば、得られる硬化物の応力を緩和させるために、シリコーンゴム、シリコーンオイル、液状のポリブタジエンゴム等を配合してもよい。また、表面処理剤、接着性向上用のシランカップリング剤、カーボンブラック、アデカブラック等の顔料、低粘度化用の溶剤、染料、酸化防止剤、その他の添加剤等を配合することができる。前記表面処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、テトラエトキシシラン等が挙げられ、これは無機充填材成分の表面を疎水化処理し、樹脂成分との濡れ性向上に効果を発揮する。また、前記シランカップリング剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ＫＢＭ４０３（商品名、信越化学工業社製）等が挙げられる。
【００５６】
本発明のオーバーコート材は、上記各成分を同時に、又は逐次的に、装置内へ投入し、必要により１５〜２５℃の範囲の冷却処理を行いながら、撹拌、溶解、混合、分散等の操作を行うことによって調製することができる。これらの撹拌、溶解、混合、分散等の操作に用いられる装置は特に限定されない。例えば、撹拌及び加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、前記装置の複数を適宜組み合わせてもよい。
【００５７】
本発明のオーバーコート材は室温で低粘度であるため充填性に優れ、パッケージをボイドなく封止することができるため、パッケージの全面封止のために好適に使用することができる。パッケージを全面封止する場合には、６０℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましく、これにより良好な伸展性を維持することができる。尚、本発明における粘度は、ブルックフィールド社製、Ｅ型粘度計により測定できる。
【００５８】
本発明は上記オーバーコート材で封止したパッケージを備える半導体装置を提供する。該半導体装置としては、半導体素子を保持するキャリア基板と、配線基板との隙間をアンダーフィル剤にて封止したパッケージを、本発明のオーバーコート材により封止した半導体装置が挙げられる。このような半導体装置の一例を図１に示す。図１は、ＣＳＰパッケージを本発明のオーバーコート材により全面封止した、二次実装型の半導体装置の断面図である。詳細には、半導体素子７をキャリア基板８にフリップチップ接続したＣＳＰパッケージ６の、該キャリア基板８の裏面をはんだボール４により配線基板５に実装し、該キャリア基板の裏面と配線基板との隙間をアンダーフィル剤３にて封止したパッケージにおいて、配線基板５の上にシールド２を設け、本発明のオーバーコート材１をパッケージの上部からポッティングすることにより、ＣＳＰパッケージ６を本発明のオーバーコート材で全面封止した半導体装置である。ＣＳＰパッケージは従来公知の方法により製造されたものであり、配線基板及びアンダーフィル剤は従来公知のものを使用すればよい。
【００５９】
パッケージの封止工程としては、例えば、事前に乾燥させた、配線基板にパッケージを実装したデバイスを２５〜６０℃に加熱させたホットプレート上に置き、ディスペンサー等の塗布機器を用いて、パッケージの上部より本発明のオーバーコート材を５００ｍｇ〜３ｇ／回で数回滴下して塗布する。本発明のオーバーコート材は１００〜１５０℃の加熱温度で３〜４０分間で硬化することができる。
【００６０】
本発明のオーバーコート材は低粘度を維持したまま高い熱伝導性を有し、硬化物に高熱伝導性、例えば１．５Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導性を付与する。そのため室温での充填性に優れ、且つパッケージから発生する熱を効果的に放出することができる。また低温で十分硬化できるため、耐熱性に劣る部品が実装されるパッケージにおいても好適に使用することができる。さらに本発明のオーバーコート材は優れた強度を有する硬化物を提供するため、本発明のオーバーコート材でパッケージを全面封止することにより、耐衝撃性に優れ信頼性の高い半導体装置を提供することができる。
【００６１】
また、本発明のオーバーコート材よりなる硬化物はガラス転移温度が低いため加熱（例えば２６０℃）により軟化する。その為、リペア及びリワーク性に優れており、硬化後に接続不良が発見された場合に、加熱することにより容易にパッケージを配線基板から取り外すことができ、パッケージ及び配線基板の再利用が可能である。そのため、本発明のオーバーコート材は半導体素子の封止材（例えば、図１に示す封止樹脂９）としても良好に使用することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例及び比較例を示して具体的に説明するが、本発明は下記実施例に
制限されるものではない。
【００６３】
下記実施例及び比較例で使用した成分は下記のとおりである。
【００６４】
（Ａ）液状エポキシ樹脂
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ＹＤＦ８１７０（東都化成社製）エポキシ当量：１６０、粘度０．１３ｍＰ・ｓ（２５℃）
・シリコーン変性エポキシ樹脂：下記式（７）で示される末端ビニル基含有エポキシ樹脂と下記式（８）で示されるオルガノポリシロキサンの付加反応生成物
【化１０】
0005273745.tif 000010
【化１１】
0005273745.tif 000011
エポキシ当量：２２０、粘度：４６Ｐａ・ｓ（２５℃）、Ｓｉ含有量：１４ｗｔ％
【００６５】
（Ｂ）フェノール系硬化剤
アルケニル基含有フェノール樹脂：ＭＥＨ−８０００Ｈ（明和化成社製、粘度：２５００ｍＰａ・ｓ、ＯＨ当量：１４１ｇ／ｅｑ）
【００６６】
（Ｃ）硬化促進剤
マイクロカプセル化触媒：ＨＸ−３０８８（旭化成社製、コア材の平均粒径：２μｍ、最大粒径：７５μｍ、シェル材の融点：７０℃、コア材：イミダゾール系化合物、シェル材：ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ））
【００６７】
（Ｄ）無機充填材
アルミナＡ：重量平均粒径２０μｍ、熱伝導率２９Ｗ／ｍＫ
アルミナＢ：重量平均粒径１０μｍ、熱伝導率２９Ｗ／ｍＫ
アルミナＣ：重量平均粒径０．７μｍ、熱伝導率２９Ｗ／ｍＫ
【００６８】
（Ｅ）希釈剤
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル：ＥＸ−１４６（ナガセケムテックス社製）  エポキシ当量：２２６
【００６９】
（Ｆ）その他の成分
シランカップリング剤：ＫＢＭ４０３（信越化学工業社製）
顔料：アデカブラック（アデカ）
【００７０】
［実施例１、２、比較例１〜７］
上記成分を下記表１に示す組成及び配合量で配合し、プラネタリーミキサーを使用して均一に混練することによりオーバーコート材を調製した。各オーバーコート材を用いて、下記に示す各種評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
粘度
各オーバーコート材を直径１８ｍｍのコーンを用いて、０．２ｍｍ厚となるように塗布し、２５℃、４０℃、６０℃の粘度を測定した。粘度はＥ型粘度計（ブルックフィールド社製）により測定した。
【００７２】
熱伝導性
各オーバーコート材を１００℃のオーブンに３０分間静置し、十分に硬化させた後の成型物から直径１２ｍｍの円盤を切り取り、ＬＦＡ  ４４７  Ｘｅ  フラッシュアナライザー（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いて熱伝導性の測定を行った。
【００７３】
接着強度
ソルダーマスクＰＳＲ−４０００ＡＵＳ３０８（太陽インキ化学工業(株)社製）を全面にコートしたＢＴ基板（ＢＴ＝ビスマレイミドトリアジン樹脂）に各オーバーコート材を塗布し、２ｍｍ×２ｍｍのＳｉチップを乗せ、１００℃に加熱したオーブンにて３０分間硬化させた。硬化後の基板を２６０℃の熱板に４０秒静置した。硬化後の基板の室温と２６０℃での接着強度を、ダイシェアテスターを用いて測定した。
【００７４】
反応性
各オーバーコート材１０ｍｇについて、昇温スピード５℃／ｍｉｎのＤＳＣによって発熱量を測定し初期発熱量とした。次に、各オーバーコート材を１００℃で３０分間加熱後の発熱量を上記と同様に測定し反応後発熱量とした。下記式により反応率を算出した。
反応率（％）＝（初期発熱量−反応後発熱量）／初期発熱量×１００（％）
【００７５】
充填性
縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ２ｍｍの容器の中央にオーバーコート材を十分量ポッティングし、６０℃の熱板の上で静置した。２０分後のオーバーコート材の充填度合いを評価した。全体に充填しているものを○、充填していないものを×で示す。
【００７６】
保存安定性
各オーバーコート材の２５℃における粘度（初期値）と、２５℃で２４時間放置後の粘度をそれぞれ測定し、粘度の上昇率が２０％以下である場合を○、上昇率が２０％を超えた場合を×とした。
室温曲げ強さ
各オーバーコート材を厚さ４ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍに成型し、１００℃に加熱したオーブンにて３０分間加熱して硬化した。室温での各硬化物の曲げ強さをＪＩＳＫ ６９１１に準拠して測定した。
【００７７】
【表１】
0005273745.tif 000012
【００７８】
表１より、本発明のオーバーコート材は低粘度を維持しつつ高い熱伝導性を硬化物に付与することが出来、充填性に優れる。また、低温で速やかに反応することができ、強度の強い硬化物を提供することができる。さらに、２６０℃に加熱すると接着強度が低減するためリペア・リワーク性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のオーバーコート材は低温速硬化性および充填性に優れ、かつ熱伝導性に優れた硬化物を提供できるため、耐熱性に劣る部品が実装される半導体装置においても好適に使用することができる。さらに、該オーバーコート材は強度に優れた硬化物を提供するため、該オーバーコート材の硬化物でパッケージを全面封止することにより、耐衝撃性に優れ信頼性の高い半導体装置を提供することができる。さらに、リペア・リワーク性に優れるため、半導体素子の封止材としても良好に使用することができる。
【符号の説明】
【００８０】
１．オーバーコート材
２．シールド
３．アンダーフィル剤
４．はんだボール
５．配線基板
６．ＣＳＰパッケージ
７．半導体素子
８．キャリア基板
９．封止樹脂
１０．アンダーフィル剤
１１．はんだボール
１２．電極
【図１】
0005273745.tif 000014