(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層と内部電極層とが交互に積層されてなる積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体層を構成する誘電体粒子の平均粒径ばらつきｎｄ（累積存在率９０％相当粒径Ｄ９０を累積存在率１０％相当粒径Ｄ１０で除算した値（Ｄ９０／Ｄ１０））が４よりも小さく、
前記誘電体粒子の平均粒径が３００ｎｍよりも大きく１０００ｎｍよりも小さい、積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記誘電体層の１００ｍｏｌのＢａＴｉＯ３に対して０．０３ｍｏｌ以下のＭｇを含有する、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記誘電体層の１００ｍｏｌのＢａＴｉＯ３に対して０．０１ｍｏｌ以上、０．０３ｍｏｌ以下のＭｇを含有する、請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
１００ｍｏｌのＢａＴｉＯ３に対して０．０３ｍｏｌ以下のＭｇを含有する、誘電体原料粉末を調製する工程と、
前記誘電体層を構成する誘電体粒子の平均粒径ばらつきｎｄ（累積存在率９０％相当粒径Ｄ９０を累積存在率１０％相当粒径Ｄ１０で除算した値（Ｄ９０／Ｄ１０））が４よりも小さく、かつ、前記誘電体粒子の平均粒径が３００ｎｍよりも大きく１０００ｎｍよりも小さくなるように前記誘電体原料粉末を焼成する工程と、を含む積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記誘電体原料粉末の平均粒径が８０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である、請求項４に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体層の高密度積層により小型大容量化を実現する積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話などのデジタル電子機器の小型化及び薄型化に伴い、電子回路基板に実装される積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ：Multi-Layer ceramic capacitor）において求められるチップサイズの小型化及び大容量化のニーズが年々増している。一般にコンデンサのサイズを小さくすれば、誘電体層に対向する内部電極の面積が必然的に小さくなるため静電容量が減る関係にある。そのため、チップサイズの小型化に向けてコンデンサの容量を確保するには、内部電極間の誘電体層を薄くし、かつ、誘電体層を多層に積層させる高密度積層化技術が不可欠である。
【０００３】
積層セラミックコンデンサにおいて内部の誘電体層を薄くして高密度化するためには、誘電体の主成分である例えばＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）の粒径を可能な限り微細にすることが考えられる。しかし、誘電体層の薄層化に併せて誘電体の粒径を小さくすると、そのサイズ効果により誘電率が低下してしまい、コンデンサ全体として十分な容量が得られなくなる。そこで、誘電体の微粉末を焼成して粒径を成長させることにより、誘電率の低下を防いで容量を確保する技術が、セラミックコンデンサの高密度積層において採用されている。
【０００４】
例えば特許文献１によれば、誘電体層を１μｍ程度に薄層化する際に、原料粉末としてＢａＴｉＯ３の一部をＣａで置換したＢａ１−ＸＣａＸＴｉＯ３（「ＢＣＴ」ともいう）を０．１〜０．２μｍの粒径に調製し、誘電体粒子の径（グレイン径）が０．３５〜０．６５μｍになるまで粒成長させることにより、６０００以上の比誘電率が得られるとしている。一般に焼成による誘電体の還元を抑制するために、アクセプタ元素としてＭｇが添加される。特許文献１において誘電体に含まれるＭｇＯの量は、１００ｍｏｌのＢａ１−ＸＣａＸＴｉＯ３に対し０．０５〜３．０ｍｏｌである。
【０００５】
また、１μｍ以下の誘電体層で電気的絶縁性を十分確保するためには、誘電体粒子の粒径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。その理由は粒径が小さいほど、静電界中の酸素欠陥の移動（電界マイグレーション）を阻止する粒界が増えるためである。また、逆に粒径が大きいと、誘電体層表面の粒子と粒子との隙間が深くなり、内部電極ペーストがその隙間に滲入して誘電体層内部に向かう電極の凸部が形成されやすくなる。積層セラミックコンデンサは、各誘電体層を構成する個々のコンデンサを積層数だけ並列に接続した電気回路と等価とみなすことができるため、誘電体層の１層だけでも電界が集中してショートするとコンデンサ全体が導通状態になってしまう。このように粒子間の隙間に生じた電極の凸部では電界が集中し、コンデンサの絶縁劣化や耐電圧の低下の要因となるため、誘電体層及び内部電極が接する界面は一様に平坦であることが望ましい。
【０００６】
例えば、特許文献２には、主成分が（Ｂａ１−ＸＣａＸ）ｍ（Ｔｉ１−ＹＺｒＹ）Ｏ３（「ＢＣＴＺ」ともいう）であって、焼結後の平均結晶粒径が０．１５〜０．５１μｍであり、誘電体粒子の１００％相当径から５０％相当径を差し引いた差の粒度分布が０．３〜０．９μｍである誘電体セラミック組成物が開示されている。開示された誘電体セラミック組成物の比誘電率は１６５１以下である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１８０１２４号公報
【特許文献２】特開２００６−２８２４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように積層セラミックコンデンサにおいて良好な電気的絶縁性、耐電圧特性、寿命などを得るには、誘電体粒子の粒径をなるべく微細にして誘電体層の表面を平坦に保つこと、内部電極に凹凸が生じないようにすることが望ましい。しかし、その一方で誘電体層の粒径をあまり微細にし過ぎると、上述したサイズ効果によって誘電率が低下するという、相反する問題が生じることとなる。
【０００９】
本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、誘電体層の誘電体粒子を焼成により可能な限り均一に粒成長させて表面の平坦性を保ち、かつ、ある程度の粒径で誘電率を確保することにより大容量と信頼性向上の両立を図るようにした、積層セラミックコンデンサ及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、誘電体層と内部電極層とが交互に積層されてなる積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層を構成する誘電体粒子の平均粒径ばらつきｎｄ（累積存在率９０％相当粒径Ｄ９０を累積存在率１０％相当粒径Ｄ１０で除算した値（Ｄ９０／Ｄ１０））が４よりも小さい積層セラミックコンデンサである。
【００１１】
また、前記誘電体層にはＭｇを含まないのが好ましいが、１００ｍｏｌのＢａＴｉＯ３に対して０．０３ｍｏｌ以下のＭｇを含有してもよい。
【００１２】
また、好適には前記誘電体層の１００ｍｏｌのＢａＴｉＯ３に対して０．０１ｍｏｌ以上、０．０３ｍｏｌ以下のＭｇを含有してもよい。
【００１３】
また、前記誘電体粒子の平均粒径が３００ｎｍよりも大きく１０００ｎｍよりも小さいことが好適である。
【００１４】
また本発明は、平均粒径が２００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以上の誘電体原料粉末を調製する工程と、前記誘電体層を構成する誘電体粒子の平均粒径ばらつきｎｄが４よりも小さく、かつ、前記誘電体粒子の平均粒径が３００ｎｍよりも大きく１０００ｎｍよりも小さくなるように前記誘電体原料粉末を焼成する工程と、を含む積層セラミックコンデンサの製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、誘電体層の誘電体粒子の平均粒径ばらつきｎｄが４よりも小さい値となるように均一に粒成長させることで誘電体層の表面をある程度平坦にすることができる。これにより、比較的高寿命の特性を得ることができる。これと同時に誘電体粒子の粒径を確保して高い比誘電率を得ることができる。したがって、積層セラミックコンデンサにおける大容量と信頼性向上の両立を図ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の実施形態による、積層セラミックコンデンサの概略の縦断面図である。
【図２】図２は、「グレイン径」を説明するために示す、誘電体層の断面図である。
【図３】図３は、「平均粒径ばらつきｎｄ」を説明するために示す、誘電体粒子の粒径と累積存在率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサを説明する。図１は、積層セラミックコンデンサ１の概略の縦断面図である。積層セラミックコンデンサ１は、規格で定められたチップ寸法及び形状（例えば１．０×０．５×０．５ｍｍの直方体）を有するセラミック焼結体１０と、セラミック焼結体１０の両側に形成される一対の外部電極２０とから概ね構成される。セラミック焼結体１０は、例えばＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）を主成分とし、内部に誘電体層１２と内部電極層１３とが交互に積層されてなる積層体１１と、積層方向上下の最外層として形成されるカバー層１５とを有している。
【００１８】
積層体１１は、静電容量や要求される耐圧等の仕様に応じて、２枚の内部電極層１３で挟まれる誘電体層１２の１層の厚さが１μｍ以下であって、全体の積層数が数百の高密度多層構造を有している。積層体１１の最外層部分に形成されるカバー層１５は、誘電体層１２及び内部電極層１３を外部からの湿気やコンタミ等の汚染から保護し、それらの経時的な劣化を防ぐ。
【００１９】
積層セラミックコンデンサ１は、例えば次のようにして製造される。まず、ＢａＴｉＯ３を主成分とする粒径が２００ｎｍ以下の原料粉末を添加化合物とともに湿式混合し、乾燥、粉砕して誘電体原料粉末を調製する。ここで、誘電体原料粉末に調合されるＭｇＯの量は、１００ｍｏｌのＢａＴｉＯ３に対してＭｇの含有量が０．０１ｍｏｌ以上、０．０３ｍｏｌ以下とすることができる。ＭｇＯを添加せずＭｇの含有量を０としてもよい。
【００２０】
調製した誘電体原料粉末をポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤で湿式混合し、例えばドクターブレード法により１μｍ以下の帯状の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。そして、誘電体グリーンシートの表面に、有機バインダを含む導電ペーストをスクリーン印刷することで内部電極層１３のパターンを配置する。なお、導電ペーストには、金属粉末として例えばＮｉが好適に用いられる。また、共材として粒径が５０ｎｍ以下のＢａＴｉＯ３を均一に分散させてもよい。
【００２１】
その後、例えば１５ｃｍ×１５ｃｍの大きさに打ち抜いて揃えられた誘電体グリーンシートを内部電極層１３が互い違いになるように所定層数だけ積層する。積層した誘電体グリーンシートの上下にカバー層１５となるカバーシートを圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０×０．５ｍｍ）にカットし、その後に外部電極２０となる導電ペーストを積層体の両側に塗布して乾燥させる。これにより、積層セラミックコンデンサ１の成型体が得られる。
【００２２】
このようにして得られた成型体を、約３５０℃のＮ２雰囲気中で脱バインダした後に、Ｎ２、Ｈ２、Ｈ２Ｏの混合ガス（酸素分圧が約１．０×１０−１１ＭＰａ）において１２２０〜１２８０℃で１０分〜２時間焼成する。焼成後、約１０００℃のＮ２雰囲気中で約１時間、誘電体の酸化処理を行うことで、誘電体層を構成する誘電体粒子を所望のグレイン径（焼成後の誘電体粒子の直径）に粒成長させた積層セラミックコンデンサ１が得られる。
【００２３】
図２は、積層セラミックコンデンサ１の誘電体層１２の断面を模式的に示す図である。本明細書では「グレイン径」Ｄｇを、内部電極層に平行する方向（つまり電界方向に対し直交する方向）における焼成後の誘電体粒子（グレイン）の最大長さＤｇｓの平均と定義する。すなわち、図２を参照し、グレイン径Ｄｇは、サンプリングされた誘電体粒子の最大長さＤｇｓの総和をそのサンプリング数で除算することで求められる。なお、グレイン径Ｄｇを測定する誘電体粒子のサンプリングに関しては、サンプル数を５００個以上とし、一か所の観察部位（例えばＳＥＭで２０００倍に拡大したときの写真１枚）で５００個以上ある場合はその中の誘電体粒子全部についてサンプリングし、５００個に満たない場合は複数個所で観察（撮影）を行って５００個以上になるようにする。また、図３は、誘電体粒子の平均粒径ばらつきｎｄを説明するために、サンプルの誘電体層１２で観察される焼成後の誘電体粒子の粒径を小さいほうから順にその数を累積して得られる累積存在率との関係を示す図である。ここで、平均粒径ばらつきｎｄを累積存在率９０％相当のグレイン径Ｄ９０を累積存在率１０％相当のグレイン径Ｄ１０で除算した値、つまり以下の式（１）で定義する。
【００２４】
ｎｄ＝Ｄ９０／Ｄ１０        ・・・式（１）
式（１）によれば、平均粒径ばらつきｎｄが小さいほど誘電体粒子の粒径が均一であり、誘電体層１２の表面が平坦であると評価できる。なお、粒径が均一であるほどｎｄが１に近づく。
【００２５】
本実施形態による積層セラミックコンデンサ１の誘電体層１２を構成する誘電体粒子は、好適には平均粒径ばらつきｎｄの値が４よりも小さい均一性を有している。誘電体粒子を均一に焼結させたことにより、誘電体層１２の表面を平坦にし、内部電極層１３との境界における凹凸を減らすことができる。これにより、電極凸部の電界集中を防いで高い信頼性を得ることができる。また、誘電体層１２の粒子のグレイン径は、３００ｎｍよりも大きく１０００ｎｍ（１μｍ）よりも小さいことが好適である。このように１μｍ以下の誘電体層１２であっても比較的大きな粒径を確保して高い比誘電率を得ることができる。
【００２６】
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１によれば、以上の条件で誘電体粒子を成長させることにより、５０００以上の比誘電率と、１５０℃、８．５Ｖ／μｍの条件下での加速寿命試験において２５時間以上の高寿命特性を得ることができる。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明の積層セラミックコンデンサ（以下「ＭＬＣＣ」という）の実施例を説明する。
【００２８】
＜ＭＬＣＣの作製＞
（１）誘電体原料粉末の調製
まず、誘電体の原料粉末として平均粒径が８０〜２８０ｎｍの高純度のＢａＴｉＯ３粉末と、１００ｍｏｌのＢａＴｉＯ３に対し０．５ｍｏｌのＨｏＯ３／２、０．５ｍｏｌのＳｉＯ２、０．１ｍｏｌのＭｎＣＯ３（焼成によりＣＯ２が乖離してＭｎＯとなる）、０．１ｍｏｌのＶ２Ｏ５、０．１ｍｏｌのＺｒＯ２、０〜０．０４ｍｏｌのＭｇＯの各化合物を秤量し誘電体の原料粉末として準備した。原料粉末の平均粒径は、チタン酸バリウムの粉末サンプルをＳＥＭ観察し、サンプル数５００として、そのメジアン径をとることで求められる。そして、表１〜３に示す各試料の原料粉末を水で湿式混合し、乾燥、乾式粉砕して誘電体原料粉末を調製した。カバー層用の誘電体原料粉末も同様の組成化合物で準備した。
【００２９】
（２）ＭＬＣＣ成型体の作製
調製した誘電体原料粉末をポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤で湿式混合し、ドクターブレード法により１．０μｍ厚のセラミックグリーンシートを塗工して乾燥させた。カバー層用のセラミックカバーシートについては、厚みを１０μｍとした。誘電体層となるグリーンシート上にＮｉ導電ペーストを所定パターンでスクリーン印刷することにより内部電極を配置した。電極パターンを配置したグリーンシートを１０１枚積層することで誘電体層の積層数ｎを１００とした後、その積層体の上下に１０μｍ厚のカバーシートを片側各々２０枚ずつ圧着し、その後１．０×０．５ｍｍにカットした。その後に外部電極となるＮｉ導電ペーストを積層体の両側に塗布して乾燥させて、ＭＬＣＣ成型体の試料を得た。
【００３０】
（３）ＭＬＣＣ成型体の焼成
ＭＬＣＣ成型体の試料をＮ２雰囲気中３５０℃で脱バインダした。その後、Ｎ２、Ｈ２、Ｈ２Ｏの混合ガス（酸素分圧が約１．０×１０−１１ＭＰａ）において１２２０〜１２８０℃で１０分〜２時間焼成した。焼成の温度及び時間は、目標とするグレイン径が得られるように適宜調整した。焼成後、Ｎ２雰囲気中１０００℃で１時間、誘電体の酸化処理を行った。
【００３１】
＜ＭＬＣＣの評価方法＞
（１）グレイン径の評価方法
ＭＬＣＣの一部断面を研磨することにより抽出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で誘電体層の断面を撮影した写真に基づいて誘電体粒子のグレイン径を測定した。ここでは、サンプリングした５００個の誘電体粒子について最大長さＤｇｓをＳＥＭ写真に基づく画像解析により測定し、それらの平均値をグレイン径Ｄｇとして評価した。なお、ＳＥＭ写真における粒界の境界線を明瞭に撮影するために、予め焼成工程と同じ雰囲気（Ｎ２、Ｈ２、Ｈ２Ｏの混合ガス）中で１１８０℃、５分の熱処理を行い、粒子界面の熱エッチングを施した。
【００３２】
（２）粒径ばらつきの評価方法
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による誘電体層の断面写真からサンプリングした５００個以上の誘電体粒子のグレイン径のデータから求めた累積存在率特性（図３参照）に基づいて、上記式（１）を用いて平均粒径ばらつきｎｄを演算した。なお、サンプリングについては５００個以上とし、１枚の断面写真で５００個以上ある場合はその中の誘電体粒子全部についてサンプリングし、５００個に満たない場合は別の部分の断面写真からサンプリングして５００個以上とする。
【００３３】
（３）誘電率の評価方法
焼成後酸化処理を行ったＭＬＣＣを１５０℃の恒温槽内に１時間静置し、更に室温２５℃で２４時間静置して条件を揃えた後に、インピーダンスアナライザを用いて静電容量Ｃｍを測定した。測定のための電圧印加条件を、１ｋＨｚ、１．０Ｖｒｍｓとした。測定された静電容量Ｃｍから下記の式（２）を用いて比誘電率εを求めた。
【００３４】
Ｃｍ＝ε×ε０×ｎ×Ｓ／ｔ      ・・・式（２）
ここで、ε０は真空の誘電率であり、ｎ、Ｓ、ｔは、それぞれ、誘電体層の積層数、内部電極層の面積、誘電体層の１層の厚さである。
【００３５】
（４）寿命特性の評価方法
焼成後酸化処理を行ったＭＬＣＣを１５０℃の恒温槽内に１時間静置し条件を揃えた後に、引続き恒温槽内温度１５０℃、電界強度８．５Ｖ／μｍ（誘電体層厚が０．７μｍに対しＤＣ電圧６Ｖ）の環境下に置いた。ＭＬＣＣのリーク電流が初期の１００倍になるまでの時間の平均を加速寿命時間と定義し、その時間を基準に寿命特性を評価した。
【００３６】
＜ＭＬＣＣの評価結果＞
以上の条件で作製したＭＬＣＣの誘電体層に対する評価結果を表１〜３を参照しながら説明する。
【００３７】
（１）試料Ｎｏ．１〜１２
【表１】
0005205545.tif 000002
【００３８】
試料Ｎｏ．１〜１２は、焼成前のＢａＴｉＯ３の原料粒径が１１０ｎｍであり、焼成によるグレイン径が３００ｎｍ程度を目標に粒成長させた例である。１００ｍｏｌのＢａＴｉＯ３に対し、Ｍｇ（マグネシウム）元素量を０〜０．０４ｍｏｌの範囲で添加した。
【００３９】
試料Ｎｏ．１〜９においては、Ｍｇの含有量が０．０３ｍｏｌ以下の条件で、比誘電率ε＞５０００、かつ、２５時間以上の加速寿命が達成された。また、誘電体粒子の平均粒径ばらつきｎｄが４よりも小さい均一性が確認された。Ｍｇの量が０．０４ｍｏｌの試料Ｎｏ．１０〜１２では、比誘電率εが５０００未満、加速寿命が２５時間未満、平均粒径ばらつきｎｄが４よりも大きくなった。
【００４０】
（２）試料Ｎｏ．１３〜１７
【表２】
0005205545.tif 000003
【００４１】
試料Ｎｏ．１３〜１７は、焼成前のＢａＴｉＯ３の原料粒径が８０〜２８０ｎｍの各サンプルで、Ｍｇを添加しない場合の例である。何れのサンプルも４以下の平均粒径ばらつきｎｄが確認された。
【００４２】
ＢａＴｉＯ３の原料粒径が８０〜２００ｎｍの試料Ｎｏ．１３〜１５において、比誘電率ε＞５０００、かつ、２５時間以上の加速寿命が達成された。原料粒径が２５０〜２８０ｎｍの試料Ｎｏ．１６、１７では、加速寿命が２５時間よりも短かった。
【００４３】
（３）試料Ｎｏ．１８〜２６
【表３】
0005205545.tif 000004
【００４４】
試料Ｎｏ．１８〜２１は、ＢａＴｉＯ３の原料粒径が１１０ｎｍ、試料Ｎｏ．２２〜２６は、ＢａＴｉＯ３の原料粒径が２００ｎｍで、グレイン径が３００ｎｍ〜１０００ｎｍを目標に粒成長させた場合の例である。Ｍｇは添加していない。
【００４５】
焼成後のグレイン径が３００ｎｍよりも大きく１０００ｎｍよりも小さい試料Ｎｏ．１、１９、２０、２３〜２５において、比誘電率ε＞５０００、かつ、２５時間以上の加速寿命が達成された。また、誘電体粒子の平均粒径ばらつきｎｄが４よりも小さい均一性が確認された。
【００４６】
試料Ｎｏ．１８、２２では、焼成後のグレイン径が３００ｎｍよりも小さく比誘電率が５０００未満となった。試料Ｎｏ．２１、２６では、グレイン径が１０００ｎｍよりも大きく、平均粒径ばらつきｎｄが４よりも大きく、及び加速寿命も２５時間未満となった。
【符号の説明】
【００４７】
１  積層セラミックコンデンサ
１０  セラミック焼結体
１１  積層体
１２  誘電体層
１３  内部電極層
１５  カバー層
２０  外部電極
【要約】
【課題】積層セラミックコンデンサにおいて誘電体層の誘電体粒子を焼成により可能な限り均一に粒成長させて表面の平坦性を保ち、かつ、ある程度の粒径で誘電率を確保することにより大容量と信頼性向上の両立を図る。
【解決手段】誘電体層を構成する誘電体粒子の平均粒径ばらつきｎｄ（累積存在率９０％相当粒径Ｄ９０を累積存在率１０％相当粒径Ｄ１０で除算した値（Ｄ９０／Ｄ１０））が４よりも小さい、積層セラミックコンデンサ。
【選択図】図１【図１】
0005205545.tif 000005
【図２】
0005205545.tif 000006
【図３】
0005205545.tif 000007