(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸からなる構成単位と下記一般式（Ａ）で表される構成単位とを含み、全構成単位中のアクリル酸からなる構成単位の割合が５０モル％以上である共重合体（Ｉ）〔以下、共重合体（Ｉ）という〕と、水硬性粉体と、粗骨材と、水と、シリカフュームと、合成繊維とを含有し、
水／水硬性粉体重量比が０．０７〜０．２５であり、
前記水硬性粉体の単位水硬性粉体量が８００ｋｇ／ｍ3以上であり、
前記粗骨材の含有量が３００〜１１００ｋｇ／ｍ3である、
水硬性組成物〔ただし、ポリカルボン酸系（共）重合体及びリン酸基（塩）を有する（共）重合体から選ばれる、共重合体（Ｉ）以外の（共）重合体（II）［以下、（共）重合体（II）という］を含有する場合、共重合体（Ｉ）と（共）重合体（II）の合計中、共重合体（Ｉ）の割合は、有効分換算で５０〜９９重量％である。〕。
【化１】
0005305746.tif 000011
〔式中、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、２〜３００の数を表し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｑは０〜２の整数を表し、ｒは０〜１の整数を表す。〕
【請求項２】
共重合体（Ｉ）を、有効分換算で、水硬性粉体１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部含有する請求項１記載の水硬性組成物。
【請求項３】
合成繊維を、水硬性組成物に対して、０．０１〜５．０体積％含有する請求項１又は２ 記載の水硬性組成物。
【請求項４】
さらに、膨張材を含有する請求項１〜３の何れか１項記載の水硬性組成物。
【請求項５】
前記共重合体の構成単位中、アクリル酸からなる構成単位と一般式（Ａ）で表される構成単位の合計の割合が９２モル％以上である請求項１〜４の何れか１項記載の水硬性組成物。
【請求項６】
アクリル酸からなる構成単位と下記一般式（Ａ）で表される構成単位とを含み、全構成単位中のアクリル酸からなる構成単位の割合が５０モル％以上である共重合体（Ｉ）〔以下、共重合体（Ｉ）という〕を含有する水硬性組成物用の分散剤であって、水硬性粉体と、粗骨材と、水と、シリカフュームと、合成繊維とを含有し、水／水硬性粉体重量比が０．０７〜０．２５で、前記水硬性粉体の単位水硬性粉体量が８００ｋｇ／ｍ3以上であり、前記粗骨材の含有量が３００〜１１００ｋｇ／ｍ3である水硬性組成物に用いられる分散剤〔ただし、ポリカルボン酸系（共）重合体及びリン酸基（塩）を有する（共）重合体から選ばれる、共重合体（Ｉ）以外の（共）重合体（II）［以下、（共）重合体（II）という］を含有する場合、共重合体（Ｉ）と（共）重合体（II）の合計中、共重合体（Ｉ）の割合は、有効分換算で５０〜９９重量％である。〕。
【化２】
0005305746.tif 000012
〔式中、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、２〜３００の数を表し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｑは０〜２の整数を表し、ｒは０〜１の整数を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水／水硬性粉体重量比が０．３３以下であり、粗骨材を含有する水硬性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高強度領域のコンクリートは一般強度のコンクリートに比べ、水／水硬性粉体重量比の小さい組成で練り混ぜられて調製されている。かかる高強度コンクリートには、その性質上一般に、練り混ぜに要する時間が長い、所定の流動性を得るための添加量が多くなる、コンクリート粘性が高い、コンクリート硬化に長い時間を要することで施工期間が長くなるなどの複数の課題がある。
【０００３】
ところで、従来、コンクリート等の水硬性組成物用の混和剤として、不飽和カルボン酸系単量体と、ポリアルキレングリコールエステル系単量体もしくはポリアルキレングリコールエーテル系単量体との共重合体を用いることが知られている。特許文献１には、高強度コンクリートの作業性や施工性を改善することを課題として、（メタ）アクリル酸系単量体、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を含む特定４種又は５種の単量体をそれぞれ所定の共重合比率となるように共重合した共重合体を含有する超高強度水硬性セメント組成物が開示されている。また、特許文献２には、セメント組成物の流動性、モルタルの混練性を課題として、炭素数３〜７のオキシアルキレン基を導入したポリアルキレングリコールアクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体を用いたセメント添加剤が開示されている。また、特許文献３には、優れた流動性と硬化遅延性が小さいことを課題として、ポリアクリル酸の一部にポリアルキレングリコールの長さの異なるポリオキシアルキレングリコールをエステル化したセメント分散剤が開示されている。
【特許文献１】特開平６−１９１９１８号公報
【特許文献２】特開２０００−１９１３５７号公報
【特許文献３】特開２００２−５３３５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、現行の水硬性組成物用混和剤では、水／水硬性粉体重量比の小さい組成で粗骨材を含まないモルタルやセメントペーストを練り上げるのに比べて、同じ水／水硬性粉体重量比であっても粗骨材を含有するコンクリートを混練すると、粗骨材表面をモルタルやセメントペーストが被覆する速度が遅く、均一に練り上げるのに時間がかかる傾向があった。練り混ぜ時間の短縮、流動性確保のための添加量の低減、粘性の適正化、施工期間の短縮などの特性に対して、更なる向上が望まれる。
【０００５】
本発明の課題は、練りあがり時間の短縮、初期分散性向上、低粘性化、硬化物性向上を同時に高いレベルで満足できる、粗骨材を含有し単位水硬性粉体量が多い水硬性組成物を提供することである。特許文献１では、アクリル酸由来の構成単位とアクリル酸とアルキレングリコールのエステル由来の構成単位を有する重合体が具体的に開示されていない。特許文献２及び３では粗骨材を含有する水硬性組成物に対して検討がされていない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、アクリル酸からなる構成単位と下記一般式（Ａ）で表される構成単位とを含み、全構成単位中のアクリル酸からなる構成単位の割合が５０モル％以上である共重合体と、水硬性粉体と、粗骨材と、水とを含有し、水／水硬性粉体重量比が０．３３以下であり、前記粗骨材の含有量が３００〜１１００ｋｇ／ｍ3である水硬性組成物に関する。
【０００７】
【化４】
0005305746.tif 000002
【０００８】
〔式中、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、２〜３００の数を表し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｑは０〜２の整数を表し、ｒは０〜１の整数を表す。〕
【０００９】
また、本発明は、アクリル酸からなる構成単位と上記一般式（Ａ）で表される構成単位とを含み、全構成単位中のアクリル酸からなる構成単位の割合が５０モル％以上である共重合体を含有する水硬性組成物用の分散剤であって、水硬性粉体と、粗骨材と、水とを含有し、水／水硬性粉体重量比が０．３３以下で、前記粗骨材の含有量が３００〜１１００ｋｇ／ｍ3である水硬性組成物用の分散剤に関する。
【００１０】
また、本発明は、水、水硬性粉体、及び粗骨材を含有し、水／水硬性粉体重量比が０．３３以下で、前記粗骨材の含有量が３００〜１１００ｋｇ／ｍ3である水硬性組成物を製造する、水硬性組成物の製造方法であって、
アクリル酸からなる構成単位と上記一般式（Ａ）で表される構成単位とを含み、全構成単位中のアクリル酸からなる構成単位の割合が５０モル％以上である共重合体〔以下、共重合体（Ｉ）という〕、水及び水硬性粉体を混練しモルタルを調製する工程と、
前記モルタルと粗骨材とを混練する工程と、
を有する水硬性組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、共重合体（Ｉ）が低添加量で、強度特性の低下を引き起こすことなく、水硬性組成物の粘性が小さく取り扱い易い水硬性組成物を調製することができる。本発明により、高い減水性を有し、練上がりが速く、水硬性組成物の粘性が下がることで施工性が向上し、かつ早強性に優れた水硬性組成物、例えば超高強度コンクリートを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
共重合体（Ｉ）は、アクリル酸からなる構成単位〔以下、アクリル酸単位という〕と上記一般式（Ａ）で表される構成単位〔以下、構成単位（Ａ）という〕を含む。すなわち、共重合体（Ｉ）の一例としては、アクリル酸と、構成単位（Ａ）の由来となるポリアルキレングリコールとアクリル酸のエステルである単量体〔以下、単量体（Ａ）という〕とを構成単量体とする。アクリル酸は塩を形成していても良い。従来から、不飽和カルボン酸系単量体とポリアルキレングリコールエステル系単量体との共重合体を水硬性組成物混和剤として用いることは知られている。しかし、ポリアルキレングリコールエステル系単量体と共重合させる単量体としてアクリル酸を用いた場合、メタクリル酸とほぼ同等の吸着特性を有するものの、ポリアルキレングリコールエステル系単量体については、アクリル酸のエステルは、メタクリル酸のエステルよりも加水分解が起こり易いので、流動保持性や製品としての効果の安定性が低いと考えられていた。このような理由からメタクリル酸を中心に検討がなされており、アクリル酸を主鎖とする共重合体に注目した検討は多くはなされていない。本発明者らは、水／水硬性粉体重量比の小さい０．３３以下で粗骨材を含む水硬性組成物においては、メタクリル酸よりもアクリル酸を主鎖とする共重合体（Ｉ）を用いた方が、低添加量で練上がり性が早く、粘性が小さく取り扱い易い水硬性組成物（例えばコンクリート）を調製でき、強度特性の低下も引き起こさないことを見出した。これは、水／水硬性粉体重量比の小さい領域では、水硬性組成物の単位体積あたりの水硬性粉体の量が多いので相対的に共重合体（Ｉ）の添加量も多くなり加水分解の影響が小さくなるため、さらにシリカフューム等の微粒子が併用される系では、水硬性組成物の塩基性が低下し加水分解が起こりにくくなるためと推定される。そして、共重合体（Ｉ）が、主鎖としてアクリル酸ユニットを多く含むことで、共重合体の主鎖の柔軟性が高まるため、濃厚スラリーのような粉体粒子間隔の狭い状態でも、可動度（分子運動性）が大きい本共重合体は、粉体表面への吸着が容易であり、粉体に吸着した際には分子量のわりに嵩高い吸着形態をとりうることができる。その結果、水硬性粉体表面が本共重合体によって速やかに濡れる（親水化）ため、濃厚スラリーの粘性が低下し、低い水粉体比でもスラリーが容易に粗骨材を被覆することができ、粗骨材を含む材料の混合性に優れるものと推察される。
【００１３】
アクリル酸単位は、下記一般式（Ａ’）の構造を有する。一般式（Ａ’）中、Ｍは水素原子又は塩を形成する対イオンである。よって、本発明の共重合体（Ｉ）は、下記一般式（Ａ’）で表される構成単位と上記一般式（Ａ）で表される構成単位とを含み、全構成単位中の一般式（Ａ’）で表される構成単位の割合が５０モル％以上の共重合体である。
【００１４】
【化５】
0005305746.tif 000003
【００１５】
単量体（Ａ）の一例としては、ポリアルキレングリコールとアクリル酸とのモノエステルであり、一般式（Ａ）となる構造を有する。一般式（Ａ）中、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、好ましくは炭素数２又は３、より好ましくは炭素数２のオキシアルキレン基（オキシエチレン基）である。ｎはＡＯの平均付加モル数であり、２〜３００の数を表し、好ましくは５〜１５０、より好ましくは８〜８０、更に好ましくは１０〜４０である。Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基、より好ましくはメチル基である。ｑは０〜２の整数を表し、好ましくは０である。ｒは０〜１の整数を表し、好ましくは１である。
【００１６】
共重合体（Ｉ）は、アクリル酸単位と構成単位（Ａ）とを構成単位とし、全構成単位中のアクリル酸単位の割合が５０モル％以上である。全構成単位中のアクリル酸単位の割合の下限値は好ましくは５５モル％、より好ましくは６０モル％である。また、アクリル酸単位の上限値は、好ましくは９５モル％、より好ましくは９３モル％、更に好ましくは９０モル％である。従って、全構成単位中のアクリル酸単位の割合は、好ましくは５０〜９５モル％、より好ましくは５５〜９３モル％、更に好ましくは６０〜９０モル％、より更に好ましくは６０〜８５モル％である。
【００１７】
また、重量基準では、全構成単位中のアクリル酸単位の割合が１．０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１．５重量％以上、更に好ましくは２．０重量％以上、更により好ましくは２．５重量％以上であり、８０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは６０重量％以下、更により好ましくは４０重量％以下である。従って、全構成単位中のアクリル酸単位の割合は、好ましくは１．０〜８０重量％、より好ましくは１．５〜７０重量％、更に好ましくは２．０〜６０重量％、更により好ましくは２．５〜４０重量％である。なかでも構成単位（Ａ）のｎが８〜８０の数である場合、このような重量％でアクリル酸単位を用いることは、耐塩性と初期分散性の観点から好ましい。
【００１８】
全構成単位中のアクリル酸単位の割合が５０モル％以上であるので、構成単位（Ａ）の割合は５０モル％以下である。全構成単位中の構成単位（Ａ）の割合の下限値は、好ましくは５モル％、より好ましくは７モル％、更に好ましくは１０モル％である。構成単位（Ａ）の割合の上限値は好ましくは４５モル％、より好ましくは４０モル％である。従って、全構成単位中の構成単位（Ａ）の割合の割合は、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは７〜４５モル％、更に好ましくは１０〜４０モル％である。
【００１９】
共重合体（Ｉ）は、アクリル酸と単量体（Ａ）以外の単量体（その他の単量体）に由来する構成単位を含むこともできるが、全構成単位中、アクリル酸単位と構成単位（Ａ）の合計の割合が９２モル％以上、更に９３モル％以上、更に９４モル％以上、更に９５モル％以上であることが好ましい。その他の構成単位の由来となる単量体としては、例えばメタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸、およびその金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩類；アルコールにアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールとメタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類へのアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のビニルエーテル或いはアリルエーテル類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸およびこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩類；前記不飽和ジカルボン酸類とアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；アルコールにアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと前記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル類；前記不飽和ジカルボン酸類とグリコールもしくは付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；等が挙げられる。
【００２０】
また、本発明の水硬性組成物は、共重合体（Ｉ）の単独使用も可能であるが保持性の観点から水硬性組成物用混和剤の成分として公知の、共重合体（Ｉ）以外の（共）重合体〔以下、（共）重合体（II）という〕を含有することもできるが、共重合体（Ｉ）と（共）重合体（II）の合計中、共重合体（Ｉ）の割合が有効分換算で５０〜９９重量％、更に７０〜９８重量％、より更に８０〜９７重量％であることが好ましい。（共）重合体（II）としては、水硬性粉体の分散剤として知られているポリカルボン酸系（共）重合体又はリン酸基（塩）を有する（共）重合体を、単独、或いはそれぞれ二種以上を用いる事ができる。（共）重合体（II）としては、メタクリル酸と単量体（Ａ）の共重合体、アクリル酸とポリアルキレングリコールメタクリレートの共重合体、メタクリル酸とポリアルキレングリコールメタクリレートの共重合体等が挙げられる。なお、（共）重合体は、重合体及び／又は共重合体の意味である。
【００２１】
また、（共）重合体（II）のうち、リン酸基又はその塩を有するものとしては、ポリオキシアルキレン基とリン酸基を有する重合体が挙げられる。例えば、特開２００６−０５２３８１号公報記載の重合体が挙げられる。具体的には、炭素数２〜３のオキシアルキレン基を平均３〜２００モル導入したポリアルキレングリコールモノエステル系単量体と、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルと、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとの共重合体等が挙げられる。
【００２２】
また、水／水硬性粉体重量比が好ましくは０．２０以下、より好ましくは０．１５以下の場合は、水硬性組成物の良好な練り上がり性の観点から、水硬性組成物に用いる（共）重合体、すなわち高分子混和剤、中でも分散剤として、共重合体（Ｉ）のみを用いることが好ましく、練上がり性、初期流動性、低粘性および早硬性の４つをバランスよく満足させる観点から共重合体（Ｉ）が１種であることがより好ましい。
【００２３】
共重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、初期分散性の観点から、１０００〜２０００００が好ましく、１００００〜１０００００がより好ましく、２００００〜６００００が更に好ましい。この重量平均分子量は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたものである。
［ＧＰＣ条件］
カラム：G4000PWXL+G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／CH3CN＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：0.5ｍg/ｍL
標準物質：ポリエチレングリコール換算
【００２４】
共重合体（Ｉ）は、単量体成分と開始剤を用いて、溶液重合や塊状重合などの公知の重合方法により製造することができる。また高分子反応法により合成することも可能である。ちなみに、高分子反応法とは、不飽和カルボン酸を重合後に、ポリアルキレングリコール系化合物とエステル化反応を行うことで、グラフト共重合体を得る方法である。
【００２５】
重合開始剤は公知のものを使用することができ、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシド等が好適に使用できる。
【００２６】
本発明の水硬性組成物は、共重合体と、水硬性粉体と、粗骨材と、水とを含有するコンクリート等の水硬性組成物である。
【００２７】
本発明の水硬性組成物は、単位水硬性粉体量が５００ｋｇ／ｍ3以上であることが好ましい。単位水硬性粉体量は８００ｋｇ／ｍ3以上がより好ましく、１０００ｋｇ／ｍ3以上がより好ましく、１２５０ｋｇ／ｍ3以上が更に好ましい。また、単位水硬性粉体量は２２００ｋｇ／ｍ3以下が好ましく、２０００ｋｇ／ｍ3以下がより好ましく、１８００ｋｇ／ｍ3以下が更に好ましく、１５００ｋｇ／ｍ3以下がより更に好ましい。従って、単位水硬性粉体量は、５００〜２２００ｋｇ／ｍ3が好ましく、８００〜２０００ｋｇ／ｍ3がより好ましく、１０００〜１８００ｋｇ／ｍ3が更に好ましく、１２５０〜１５００ｋｇ／ｍ3がより更に好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる水硬性粉体としては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、対硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、ビーライトセメント（例えば低熱ポルトランドセメント（太平洋セメント製）ハイフローセメント（太平洋セメント製））、各種混合セメント（高炉セメント、シリカフュームセメント、フライアッシュセメント）、エコセメント（太平洋セメント製）などのセメントが挙げられる。これらのなかでも、共重合体（Ｉ）の加水分解を抑制する観点から、中庸熱セメント、ビーライトセメント及びシリカフュームセメントが好ましい。
【００２９】
石粉（炭酸カルシウムの粉末）、高炉スラグ（ブレーン値３０００〜１００００ｃｍ2／ｇ）、フライアッシュなどのフィラーを水硬性粉体と併用することもできる。
【００３０】
本発明の水硬性組成物は、シリカフュームなどの微粒子を含有することができる。シリカフュームにはジルコニアフューム、アルミナフューム、チタンフュームも含む。また、上記シリカフュームセメント等のような予めセメントと混合した製品を用いることもできる。微粒子は、比表面積（ＢＥＴ法）が５ｍ2／ｇ以上、更に１０〜３０ｍ2／ｇ、より更に１２〜２８ｍ2／ｇであることが好ましい。本発明では、水硬性粉体として、シリカフュームを８〜２０重量％混入したセメントを用いることが好ましい。なお、シリカフュームとは、フェロシリコン、電融ジルコニア、金属シリコンをアーク式電気炉で製造する際に発生する排ガスから捕集される非晶質の二酸化珪素を主成分とする平均粒径0.1μm程度の非常に細かい球状の微粒子である。その成分は80重量％以上が非晶質のSiO2であり、少量成分としてAl2O3、Fe2O3、CaO、TiO2などが含まれる。
【００３１】
シリカフュームなどの微粒子を含有することで、水硬性組成物の塩基性が低下し共重合体（Ｉ）の加水分解が抑制される。さらに、共重合体（Ｉ）との相互作用により微粒子の凝集を抑制する効果があると考えられる。微粒子による材料粒子間への充填、材料粒子間でのボールベアリング効果、ポゾラン反応により、混練性や硬化体の強度が向上する。
【００３２】
本発明の水硬性組成物は、粗骨材を含有する。粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。中でも、強度向上の観点から、粗骨材の強度が高い硬質砂岩の使用がより好ましい。また、骨材として細骨材等を含有することもでき、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。粗骨材とは、目開き５ｍｍのふるいに重量で８５％以上とどまる骨材（土木学会コンクリート標準示方書）をいう。また、細骨材とは、目開き１０ｍｍふるいを全部通り、目開き５ｍｍふるいを重量で８５％以上通過する骨材（土木学会コンクリート標準示方書）をいう。
【００３３】
本発明の水硬性組成物において、粗骨材の含有量は、水硬性組成物の硬化の際の収縮性及び硬化後の強度の観点から、３００〜１１００ｋｇ／ｍ3であり、３５０〜１１００ｋｇ／ｍ3が好ましく、６００〜１０５０ｋｇ／ｍ3がより好ましく、７００〜１０００ｋｇ／ｍ3がより更に好ましく、８００〜９５０ｋｇ／ｍ3が特に好ましい。また、体積基準では１１５〜５００Ｌ／m3（水硬性組成物１ｍ3あたりの体積（リットル））が好ましく、１３０〜５００Ｌ／m3がより好ましく、２００〜４５０Ｌ／m3が更に好ましく、２５０〜４５０が更に好ましい。
【００３４】
細骨材と粗骨材の容積比〔細骨材／（細骨材＋粗骨材）容積比、ｓ／ａと表記されることもある〕は０．０８〜０．６０が好ましく、０．１０〜０．５５がより好ましく、０．１２〜０．４０が更に好ましく、０．１２〜０．３０がより更に好ましく、０．１２〜０．３０がより更に好ましく、０．１２〜０．１６がより更に好ましい。
【００３５】
本発明の水硬性組成物における骨材の含有量（細骨材と粗骨材の合計量）は、４００〜２０００ｋｇ／ｍ3が好ましく、６００〜１８００ｋｇ／ｍ3がより好ましく、７００〜１４００ｋｇ／ｍ3が更に好ましく、８００〜１２００ｋｇ／ｍ3がより更に好ましい。本発明の水硬性組成物として、粗骨材を含有する超高強度コンクリートが挙げられる。
【００３６】
本発明の水硬性組成物は、材齢１日強度が２５Ｎ／ｍｍ2以上、更に３０Ｎ／ｍｍ2以上、より更に４０Ｎ／ｍｍ2以上であることが好ましい。材齢１日強度は、ＪＩＳ  Ａ１１０８に基づいて測定されたものである。このような材齢１日強度を達成するために、水／水硬性粉体重量比を小さくする、セメントの種類を選択する、共重合体（Ｉ）のアクリル酸単位を調整する、早強剤を併用する等が挙げられる。
【００３７】
本発明の水硬性組成物は、硬化体が火炎等に曝され加熱された時の爆裂防止の観点から、合成繊維等の繊維を含有することが好ましい。繊維は、例えば１００℃で軟化又は溶融することで体積減少又は分解・揮発する長さが６〜５０ｍｍ、直径が５〜５００μｍの合成繊維が挙げられる。硬化体が加熱された際には、繊維が体積減少又は分解・揮発することで加熱による硬化体の膨張による歪を緩和し、硬化体の爆裂を防止することができる。合成繊維としては、ポリアセタール繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維等の合繊繊維、レーヨン繊維等の再生繊維が挙げられ、中でもポリアセタール繊維が好ましい。繊維は水硬性組成物に対して０．０１〜５．０体積％、更に０．０５〜３．５体積％、８０Ｎ／ｍｍ2以上の高強度コンクリートを得る観点から、より更に０．１〜３．５体積％用いることが好ましい。
【００３８】
本発明の水硬性組成物は、水硬性組成物の乾燥収縮や水／水硬性粉体重量比の小さい領域で硬化後の強度を維持しつつ自己収縮を抑制する観点から膨張材を含有することが好ましい。膨張材は、ＪＩＳ  Ａ  ６２０２に制定されているものを使用できる。具体的には、カルシウムサルホアルミネートを主成分とする膨張材及び生石灰を主成分とする膨張材から選ばれる膨張材が挙げられる。膨張材は水硬性粉体（特にセメント）１００重量部に対して１〜３０重量部、更に３〜２０重量部、より更に５〜１５重量部用いることが好ましい。
【００３９】
本発明の水硬性組成物は、共重合体（Ｉ）以外のその他の添加剤（材）を含有することもできる。例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル（塩）、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤；グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸系、デキストリン、単糖類、オリゴ糖類、多糖類等の糖系、糖アルコール系等の遅延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；ＡＥ減水剤；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、チオ硫酸塩、蟻酸（塩）、アルカノールアミン等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤；防泡剤；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系、アミノスルホン酸系等の高性能減水剤；亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；炭素数1〜4のアルコールのアルキレンオキシド付加物、平均分子量400〜10000のポリアルキレングリコール等の収縮低減剤；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、β−１，３−グルカン、キサンタンガム等の天然物系、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、オレイルアルコールのエチレンオキシド付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子；（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルジョンが挙げられる。
【００４０】
本発明の水硬性組成物は、水／水硬性粉体重量比〔スラリー中の水と水硬性粉体の重量比、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記される。〕が０．３３以下であり、０．２５以下、更に０．２０以下、更に０．１８以下、更に０．１５以下であることが好ましい。水硬性組成物の粘性低減効果、練り上がり速度向上効果の発現及び流動保持性の観点から、水／水硬性粉体重量比は０．０７〜０．２５であることが好ましく、０．０８〜０．２０がより好ましく、０．０８〜０．１８が更に好ましく、０．０８〜０．１５がより更に好ましい。なお、水硬性組成物が微粒子及び／又は膨張材を含有する場合（例えば、微粒子及び／又は膨張材が配合された水硬性粉体を用いる場合）、水硬性粉体と微粒子及び／又は膨張材との合計量を水硬性粉体の量としてＷ／Ｐ又はＷ／Ｃを算出する。
【００４１】
本発明により、共重合体（Ｉ）を含有する、水硬性粉体と、粗骨材と、水とを含有し、水／水硬性粉体重量比が０．３３以下で、前記粗骨材の含有量が３００〜１１００ｋｇ／ｍ3である水硬性組成物用の分散剤が提供される。かかる分散剤は、共重合体（Ｉ）を有効分換算で８０〜１００重量％、更に９０〜１００重量％、より更に９５〜１００重量％含有することが好ましい。
【００４２】
また、本発明により、水、水硬性粉体、及び粗骨材を含有し、水／水硬性粉体重量比が０．３３以下で、前記粗骨材の含有量が３００〜１１００ｋｇ／ｍ3である水硬性組成物を製造する、水硬性組成物の製造方法であって、
共重合体（Ｉ）、水及び水硬性粉体を混練しモルタルを調製する工程と、
前記モルタルと粗骨材とを混練する工程と、
を有する水硬性組成物の製造方法が提供される。共重合体（Ｉ）は、有効分換算で、水硬性粉体１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部、更に０．０５〜４．０重量部、より更に０．１〜３．０重量部用いることが好ましい。共重合体（Ｉ）は、水溶液で用いることができるが、水溶液中の共重合体（Ｉ）の濃度や水溶液の使用量は、水硬性粉体に対する共重合体（Ｉ）の割合が上記範囲となるように適宜設定できる。共重合体（Ｉ）、水及び水硬性粉体を混練しモルタルを調製する工程における混練時間は、水／水硬性粉体重量比が０．３３〜０．２５超では０．５〜３分が好ましく、０．２５〜０．１５超では１．５〜１０分が好ましく、０．１５以下では３〜３０分が好ましい。モルタルと粗骨材とを混練する工程は、水／水硬性粉体重量比が０．３３以下では１〜４分が好ましい。水／水硬性粉体重量比が０．３３〜０．２５超では、モルタルを調製する工程で粗骨材も混練し、水硬性組成物を調整してもよい。なお、練り上がりの終了は、目視でモルタル又は水硬性組成物が均一になり、混練機に付着したモルタルが流動性を有することを確認することで判断できる。
【００４３】
また、モルタルを調製する工程及びモルタルと粗骨材を混練する工程で用いる混練機は、傾胴ミキサ、パン型ミキサ、強制二軸ミキサ、ジクロスミキサ  などが使用でき、中でも強制二軸ミキサ（例えば  ＩＨＩ社製ＤＡＭ６０）やジクロスミキサ（例えば  北川鉄工所製のＷＨＱ−６０Ａ）の使用が好ましい。
【実施例】
【００４４】
製造例１
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水６１１８ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７８℃まで昇温した。次にメトキシポリエチレングリコールモノアクリレート５１００ｇとアクリル酸６３１ｇを水２３００ｇに混合溶解した単量体溶液と、３−メルカプトプロピオン酸３３ｇを水１７７ｇに溶解したもの、過硫酸アンモニウム３１ｇを水１７９ｇに溶解したものの３者をそれぞれ１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに過硫酸アンモニウム１５ｇを水７５ｇに溶解させたものを０．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて７８℃に温度を維持し、熟成を行うことで重合反応を完結させた。得られたものを４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和することで、ｐＨ５．５、重量平均分子量４１，６００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．２１の共重合体（Ａ−１）の水溶液を得た。
【００４５】
製造例２〜１０及び比較製造例１〜５
単量体の種類及び比率を表１のように変更し、製造例１に準じて共重合体を製造した。
【００４６】
【表１】
0005305746.tif 000004
【００４７】
表中の記号は以下の意味である。
・ＡＡ：アクリル酸
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＰＥＧＡ：ポリエチレングリコールアクリレート
・ＰＥＧＭＡ：ポリエチレングリコールメタクリレート
・ＥＯｐ：エチレンオキサイド平均付加モル数
【００４８】
実施例１及び比較例１
表１の共重合体を用いて、表２の配合１によりコンクリートを製造し、評価を行った。結果を表３に示す。
【００４９】
（１）コンクリート配合１
【００５０】
【表２】
0005305746.tif 000005
【００５１】
Ｗ：上水道水
Ｃ：シリカフュームプレミックスセメント（太平洋セメント製；密度＝３．０７ｇ／ｃｍ3）
Ｓ：硬質砂岩砕砂（細骨材、密度＝２．５７ｇ／ｃｍ3）
Ｇ１：関西  シンワ砕石（粗骨材、密度＝２．６１ｇ／ｃｍ3、粗粒率ＦＭ＝７．１２）
Ｇ２：関西  シンワ砕石（粗骨材、密度＝２．６１ｇ／ｃｍ3、粗粒率ＦＭ＝６．７４）
Ｅ：膨張材  Σ２０００（電気化学工業製；密度＝３．０７ｇ／ｃｍ3）
ＰＡ：繊維  ポリアセタール繊維（ダイワボウポリテック製  白色  毛状  長さ：約１０ｍｍ、密度１．４０ｇ／ｃｍ3（実測値））
Ｗ／Ｐ＝Ｗ／（Ｃ＋Ｅ）
なお、粗骨材の含有量は、（４３３＋４３３）＝８６６ｋｇ／ｍ3、（４３３／２．６１＋４３３／２．６１）＝３３２Ｌ／ｍ3である。
【００５２】
（２）コンクリートの調製
配合１に従い、３０リットルの強制２軸ミキサに、セメント及び細骨材を投入し３０秒空練りを行った。そこへ表１に記載する共重合体（セメント分散剤）を含む水を投入し、３６０秒（６分）混練することでモルタルペーストを調整した。さらにここへ砂利を投入し１２０秒（２分）混練することでコンクリートを得た。
【００５３】
（３）評価方法
調製した各コンクリートについて、スランプフロー、材齢１日後の圧縮強度を、それぞれＪＩＳ  Ａ１１０１、ＪＩＳ  Ａ１１０８にしたがって測定した。コンクリートの練り上がり速度に関しては、モルタル段階での性状変化より判断し、またコンクリートの粘性を評価するため、練り混ぜから１０分後に、Ｌフロー速度を測定した。Ｌフロー速度とは、Ｌ型フロー試験法で測定した値であり、Ｌフロー速度が大きい程、コンクリートの粘性が低く、作業性がよいことを示す。結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
0005305746.tif 000006
【００５５】
（注）
１）重量％は、セメントに対する分散剤有効分の重量％である。セメント分散剤は、３０重量％濃度の水溶液として使用し、水溶液の水の量は、練り水の量に含む。
２）比較例１−５は実施例１−２と同一流動性（スランプフロー値）となるようにコンクリートを調製して比較したものである。流動性が同一でも、実施例１−２の方が練り上がり性、粘性、硬化物性のいずれも優れる。
【００５６】
なお、表中、セメント分散剤Ｃ−１、Ｃ−２、Ｄ−１、Ｄ−２は以下のものである。
・Ｃ−１：共重合体Ａ−２／共重合体Ｂ−３＝５０／５０（重量比）の混合系
・Ｃ−２：共重合体Ａ−２／共重合体Ｂ−２＝８０／２０（重量比）の混合系
・Ｄ−１：共重合体Ａ−２／共重合体Ｂ−２＝２０／８０（重量比）の混合系
・Ｄ−２：共重合体Ｂ−２／共重合体Ｂ−４＝５０／５０（重量比）の混合系
【００５７】
実施例２及び参考例
表１の共重合体Ａ−２及びＢ−１を用いて、表４の配合２及び配合３によりコンクリートを製造し、評価を行った。結果を表５に示す。
【００５８】
（１）コンクリート配合２及び配合３
【００５９】
【表４】
0005305746.tif 000007
【００６０】
Ｗ：上水道水
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント製／住友大阪セメント製＝１：１（重量比）；密度＝３．１６ｇ／ｃｍ3）
Ｓ：城陽産  山砂（細骨材、密度＝２．５５ｇ／ｃｍ3）
Ｇ１：鳥形山産  石灰砕石２０１０（粗骨材、密度＝２．７２ｇ／ｃｍ3、粗粒率ＦＭ＝６．９２）
Ｇ２：鳥形山産  石灰砕石１００５（粗骨材、密度＝２．７２ｇ／ｃｍ3、粗粒率ＦＭ＝５．８７）
Ｗ／Ｐ＝Ｗ／Ｃ
なお、粗骨材の含有量は、配合２が（７２９＋１８２）＝９１１ｋｇ／ｍ3、（７２９／２．７２＋１８２／２．７２）＝３３５Ｌ／ｍ3、配合３も同様に、９１１ｋｇ／ｍ3、３３５Ｌ／ｍ3である。
【００６１】
（２）コンクリートの調製
実施例２及び比較例２では、配合２に従い、３０リットルの強制２軸ミキサに、セメント、細骨材及び砂利を投入し１０秒空練りを行った。そこへ表１の共重合体（セメント分散剤）Ａ−２又はＢ−１を含む水を投入し、１２０秒（３分）混練することでコンクリートを得た。
【００６２】
また、参考例では、配合３に従い、３０リットルの強制２軸ミキサに、セメント、細骨材及び砂利を投入し１０秒空練りを行った。そこへ表１の共重合体（セメント分散剤）Ａ−２又はＢ−１を含む水を投入し、９０秒（１．５分）混練することでコンクリートを得た。
【００６３】
（３）評価方法
調製した各コンクリートについて、スランプフロー、材齢１日後の圧縮強度を、それぞれＪＩＳ  Ａ１１０１、ＪＩＳ  Ａ１１０８にしたがって測定した。コンクリートの練り上がり速度に関しては、性状変化より判断し、また配合２はコンクリートの粘性を評価するため、スランプフローの５０ｃｍ到達時間を測定した。結果を表５に示す。
【００６４】
【表５】
0005305746.tif 000008
【００６５】
１）重量％は、セメントに対する分散剤有効分の重量％である。セメント分散剤は、２３重量％濃度の水溶液として使用し、水溶液の水の量は、練り水の量に含む。
【００６６】
配合２（Ｗ／Ｐ＝０．３０）では、セメント分散剤としてＡ−２を用いた実施例２−１の方が、Ｂ−１を用いた添加量が同じ比較例２−１及び流動性が近い添加量のより多い比較例２−２よりもコンクリート粘性、練り上がり性、硬化物性の全てで優れている。一方、配合３（Ｗ／Ｐ＝０．４５）では、硬化物性はＡ−２が優れていたが、セメント分散剤による練り上がり時間に差がなかった。
【００６７】
実施例３
表１の共重合体Ａ−２を用いて、表６の配合４によりコンクリートを製造し、評価を行った。結果を表７に示す。
【００６８】
（１）コンクリート配合４
【００６９】
【表６】
0005305746.tif 000009
【００７０】
Ｗ：上水道水
Ｃ：シリカフュームプレミックスセメント（太平洋セメント製；密度＝３．０７ｇ／ｃｍ3）
Ｓ：硬質砂岩砕砂（細骨材、密度＝２．５７ｇ／ｃｍ3）
Ｇ１：関西  シンワ砕石（粗骨材、密度＝２．６１ｇ／ｃｍ3、粗粒率ＦＭ＝７．１２）
Ｇ２：関西  シンワ砕石（粗骨材、密度＝２．６１ｇ／ｃｍ3、粗粒率ＦＭ＝６．７４）
Ｗ／Ｐ＝Ｗ／Ｃ
ｓ／ａ＝（Ｓ／２．５７）／（Ｓ／２．５７＋Ｇ１／２．６１＋Ｇ２／２．６１）
なお、粗骨材の含有量は、（１８６＋１８６）＝３７２ｋｇ／ｍ3、（１８６／２．６１＋１８６／２．６１）＝１４３Ｌ／ｍ3である。
【００７１】
（２）コンクリートの調製
配合４に従い、３０リットルの強制２軸ミキサに、セメント及び細骨材を投入し３０秒空練りを行った。そこへ表１の共重合体（セメント分散剤）Ａ−２を含む水を投入し、１５００秒（２５分）混練することでモルタルペーストを調整した。さらにここへ砂利を投入し１８０秒（３分）混練することでコンクリートを得た。
【００７２】
（３）評価方法
調製したコンクリートについて、スランプフローを、ＪＩＳ  Ａ１１０１にしたがって測定した。結果を表７に示すが、Ｗ／Ｐ＝０．０８の水の少ない系であっても均一に混合でき、良好なスランプフローを有する水硬性組成物が得られた。
【００７３】
【表７】
0005305746.tif 000010
【００７４】
１）重量％は、セメントに対する分散剤有効分の重量％である。セメント分散剤は、３０重量％濃度の水溶液として使用し、水溶液の水の量は、練り水の量に含む。