(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3                      （１）
（式中、Ｒ1は少なくとも１つのチオール基を有する炭素数１〜８の炭化水素基、または少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。）で示されるチオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）あるいは前記チオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）と金属アルコキシド（ａ２）とを加水分解および縮合して得られる縮合物（Ａ）、ならびにイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）から選択される少なくとも一種を含有し、
加水分解に用いる水の量が、［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）が０．４以上１０以下であって、［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］（モル比：１分子あたりに含まれるアルコキシ基の平均個数を示す）が２．５以上３．５以下であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
縮合物（Ａ）が、アルコキシシラン類（ａ１）をギ酸の存在下に加水分解した後、溶剤の存在下に縮合反応させて得られたものである請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
アルコキシシラン類（ａ１）が、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
化合物（Ｃ）が、イソホロンジイソシアネートである請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、アルコキシシラン類（ａ１）および／またはその加水分解物（但し、縮合物は含まず）（Ｄ）を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
成分（Ｄ）が、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよび／またはその加水分解物（但し、縮合物は含まず）である請求項５記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、金属アルコキシド（ａ２）および／またはその加水分解物（但し、縮合物は含まず）（Ｅ）を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
成分（Ｅ）が、アルコキシシラン、アルコキシチタンおよびアルコキシジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項７記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
不揮発分含有率が９０％以上である請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の熱硬化性組成物を熱硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の熱硬化性組成物をガラスクロスに含浸させた後、熱硬化させて得られることを特徴とする透明基板。
【請求項１２】
導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、カラーフィルター、光ディスク基板または液晶セル用プラスチック基板用の請求項１１記載の透明基板。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載の熱硬化性組成物を熱硬化させて得られたコーティング層を基材上に有することを特徴とする塗装物品。
【請求項１４】
コーティング層が基材よりも屈折率が高くなるように形成されている請求項１３記載の塗装物品。
【請求項１５】
導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、ＯＨＰフィルム、光ファイバー、カラーフィルター、光ディスク基板、レンズ、液晶セル用プラスチック基板またはプリズム用の請求項１４記載の塗装物品。
【請求項１６】
請求項１〜９のいずれかに記載の熱硬化性組成物を封止材として用い、熱硬化させて得られることを特徴とする封止物品。
【請求項１７】
発光素子、受光素子、光電変換素子、または光伝送関連部品用の請求項１６記載の封止物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、当該組成物を熱硬化させて得られる硬化物、およびこれらから誘導される各種物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックはガラスと比べて軽量で加工性がよいため、レンズなどの光学材料として用いられている。しかし、プラスチックは一般に屈折率が低いためにレンズが厚くなってしまい、軽量という特徴が失われることや、耐熱性が低いなどの問題点がある。このような問題点を解決するものとして、硫黄を含有するチオウレタン樹脂などの高屈折率のプラスチック材料（たとえば、特許文献１参照）が知られているが、耐熱性の点では充分満足しうるものではない。
【０００３】
ところで、有機材料の特性を一層向上させる手段として、有機材料と無機材料とを複合化させることにより、無機材料の特性である高い耐熱性、耐薬品性、高い表面硬度などを付与させた、いわゆる有機−無機ハイブリッド化技術が近年注目されている。当該技術に用いる無機材料の中でも、ＲＳｉＯ3/2で表されるシルセスキオキサンとよばれる化合物は、Ｒに有機材料との反応点を持たせることで、容易に有機−無機ハイブリッド硬化物を提供できるため、実用化検討が進められている（たとえば、特許文献２〜５参照）。しかしながら、これらの有機−無機ハイブリッド硬化物は耐熱性に優れるものの、一般に屈折率が低いという問題がある。
【０００４】
前記問題点を解決するため、本発明者らは、硫黄を含むチオール基を持つシルセスキオキサンと炭素−炭素二重結合を持つ有機物とをエン−チオール反応させることによって得られる有機−無機ハイブリッド硬化物を提案した（たとえば、特許文献６参照）。該硬化物は耐熱性に優れ、また硫黄を含むため高屈折率であるという特徴があるが、特許文献６には、当該有機−無機ハイブリッドを含有する熱硬化性組成物や該熱硬化物に関しては教示されていない。
【０００５】
【特許文献１】特開平３−２３６３８６号公報
【特許文献２】特許第３６５３９７６号公報
【特許文献３】特許第３５９８７４９号公報
【特許文献４】特開平１０−３３０４８５号公報
【特許文献５】特表２００３−５３３５５３号公報
【特許文献６】特願２００５−２１９４２８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、加熱によって容易に硬化し、耐熱性、耐薬品性、高い表面硬度、高い屈折率などの諸特性を満足しうる硬化物を実現するための熱硬化性樹脂組成物を提供すること、および当該組成物から得られる硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、チオール基含有アルコキシシラン類の加水分解縮合物と、エポキシ基を有する化合物および／またはイソシアネート基を有する化合物とからなる組成物、およびその熱硬化物によって上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、一般式（１）：
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3                          （１）
（式中、Ｒ1は少なくとも１つのチオール基を有する炭素数１〜８の炭化水素基、または少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。）で示されるチオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）を加水分解および縮合して得られる縮合物（Ａ）（以下、成分（Ａ）という）、ならびにエポキシ基を有する化合物（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）という）および／またはイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）という）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関する。また本発明は、当該組成物を熱によって硬化してなる硬化物に関する。さらに本発明は、これらから誘導される各種物品に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性、耐薬品性、高い表面硬度、高い屈折率などの諸特性が改善された硬化物を提供しうる熱硬化性樹脂組成物を提供できる。また該熱硬化性樹脂組成物から得られる本発明の硬化物は、コーティング剤（導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、ＯＨＰフィルム、光ファイバー、カラーフィルター、光ディスク基板、レンズ、液晶セル用プラスチック基板またはプリズムなどの用途）、接着剤（液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、カラーフィルターまたは光ディスク基板などの用途）、封止材（発光素子、受光素子、光電変換素子、または光伝送関連部品などの用途）などとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いられる成分（Ａ）は、一般式（１）：
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3                            （１）
（式中、Ｒ1は少なくとも１つのチオール基を有する炭素数１〜８の炭化水素基、または少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。）で示されるチオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）を加水分解および縮合して得られる化合物である。チオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）（以下、成分（ａ１）という）の具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，４−ジメルカプト−２−（トリメトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリエトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリプロポキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリブトキシシリル）ブタン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリメトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリエトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリプロポキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリブトキシシランなどがあげられ、該例示化合物はいずれか単独で、または適宜に組み合わせて使用できる。該例示化合物のうち、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランは、加水分解反応の反応性が高く、かつ入手が容易であるため特に好ましい。
【００１１】
また、成分（ａ１）に加えて、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどのトリアルキルアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのテトラアルコキシジルコニウム類などの金属アルコキシド類（ａ２）（以下、成分（ａ２）という）を使用しうる。成分（ａ２）は、いずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、トリアルキルアルコキシシラン類、ジアルキルジアルコキシシラン類、テトラアルコキシシラン類を用いることで、成分（Ａ）の架橋密度を調整することができる。アルキルトリアルコキシシラン類を用いることで、成分（Ａ）中に含まれるチオール基の量を調整することができる。テトラアルコキシチタン類、テトラアルコキシジルコニウム類を用いることで、最終的に得られる熱硬化物の屈折率を高くすることができる。
【００１２】
成分（ａ１）と成分（ａ２）を併用する場合は、［成分（ａ１）に含まれるチオール基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］（モル比：１分子あたりに含まれるチオール基の平均個数を示す）が０．２以上であることが好ましい。０．２未満である場合、得られる成分（Ａ）中に含まれるチオール基の数が少なくなるため、熱硬化性が低下するとともに、硬化物の硬度などの物性についての改善効果も不充分となる傾向がある。また、［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］（モル比：１分子あたりに含まれるアルコキシ基の平均個数を示す）が２．５以上３．５以下であることが好ましく、２．７以上３．２以下であることがより好ましい。２．５未満の場合、得られる成分（Ａ）の架橋密度が低く、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。また、３．５を超える場合、成分（Ａ）を製造する際、ゲル化しやすくなる傾向がある。
【００１３】
本発明に用いられる成分（Ａ）は、成分（ａ１）単独やこれに成分（ａ２）を併用して、それらを加水分解後、縮合させて得ることができる。加水分解反応によって、成分（ａ１）や成分（ａ２）に含まれるアルコキシ基が水酸基となり、アルコールが副生する。加水分解反応に必要な水の量は、［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）が０．４以上１０以下であればよく、好ましくは１である。０．４未満の場合、成分（Ａ）中に加水分解されずに残るアルコキシ基があるため好ましくない。また、１０を超える場合、後に行う縮合反応（脱水反応）の際に除くべき水の量が多くなるため製造時間が長くなり、経済的に不利である。
【００１４】
また、成分（ａ２）としてテトラアルコキシチタン類、テトラアルコキシジルコニウム類等、特に加水分解性および縮合反応性の高い金属アルコキシド類を併用する場合には、急速に加水分解および縮合反応が進行し、系がゲル化してしまう場合がある。この場合、成分（ａ１）の加水分解反応を終了させ、実質的にすべての水が消費された状態にした後、該成分（ａ２）を添加することによって、ゲル化を避けることができる。
【００１５】
加水分解反応に用いる触媒としては、特に限定はされず、従来公知の加水分解触媒を任意に用いることができる。これらのうちギ酸は、触媒活性が高く、また引き続く縮合反応の触媒としても機能するので好ましい。ギ酸の添加量は、成分（ａ１）および成分（ａ２）の合計１００重量部に対して、０．１〜２５重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。２５重量部よりも多いと、得られる熱硬化性樹脂組成物の安定性が低下する傾向があり、また後工程でギ酸を除去できるとしても該除去量が多くなる傾向がある。一方、０．１重量部よりも少ないと、実質的に反応が進行しない、または反応時間が長くなるなどの傾向がある。反応温度、時間は、成分（ａ１）や成分（ａ２）の反応性に応じて任意に設定できるが、通常０〜１００℃程度、好ましくは２０〜６０℃、１分〜２時間程度である。該加水分解反応は、溶剤の存在下または不存在下に行うことができる。溶剤の種類は特に限定されず、任意の溶剤を１種類以上選択して用いることができるが、後述の縮合反応に用いる溶剤と同一のものを用いることが好ましい。成分（ａ１）や成分（ａ２）の反応性が低い場合は、無溶剤で行うことが好ましい。
【００１６】
上記方法で加水分解反応を行うが、［加水分解されてできた水酸基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）が０．５以上になるように進行させることが好ましく、０．８以上に調整することがさらに好ましい。加水分解反応に続く縮合反応は、加水分解で生じた水酸基間だけでなく、該水酸基と残存アルコキシ基との間でも進行するため、少なくとも半分（モル比が０．５以上）が加水分解されていればよい。
【００１７】
縮合反応においては、前記の水酸基間で水が副生し、また水酸基とアルコキシ基間ではアルコールが副生して、ガラス化する。縮合反応には、従来公知の脱水縮合触媒を任意に用いることができる。前記のように、ギ酸は触媒活性が高く、加水分解反応の触媒と共用できるため好ましい。反応温度、時間は成分（ａ１）や成分（ａ２）の反応性に応じてそれぞれ任意に設定できるが、通常は４０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１００℃、３０分〜１２時間程度である。
【００１８】
上記方法で縮合反応を行うが、［未反応の水酸基および未反応のアルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）や成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）が０．３以下になるように進行させることが好ましく、０．２以下に調整することがさらに好ましい。０．３を超える場合、未反応の水酸基およびアルコキシ基が熱硬化性樹脂組成物の保管中に縮合反応してゲル化したり、硬化後に縮合反応し揮発分が発生してクラックが発生するなど、硬化物の性能を損なう傾向があるため好ましくない。
【００１９】
当該縮合反応は、成分（ａ１）（成分（ａ２）を併用する場合は両者）の濃度が２〜８０重量％程度になるように溶剤希釈して行うことが好ましく、１５〜６０重量％であることがより好ましい。縮合反応によって生成する水およびアルコールの沸点より高い沸点を有する溶剤を用いると、反応系中よりこれらを留去することができるため好ましい。該濃度が２重量％未満である場合は、得られる熱硬化性組成物に含まれる成分（Ａ）が少なくなるため好ましくない。８０重量％を超える場合は、反応中にゲル化したり、生成する成分（Ａ）の分子量が大きくなり過ぎ、得られる熱硬化性組成物の保存安定性が悪くなる傾向がある。溶剤としては、任意の溶剤を１種類以上選択して用いることができる。縮合反応によって生成する水およびアルコールより高い沸点を有する溶剤を用いれば、反応系中よりこれらを留去することができるため好ましい。また、成分（Ｂ）も溶剤の一部として用いることができる。
【００２０】
当該縮合反応の終了後、用いた触媒を除去すると、最終的に得られる熱硬化性樹脂組成物の安定性が向上するため好ましい。除去方法は、用いた触媒に応じて公知各種の方法から適宜に選択できる。例えば、ギ酸を用いた場合は、縮合反応の終了後、該沸点以上に加熱する、減圧するなどの方法により容易に除去でき、この点からもギ酸の使用が好ましい。
【００２１】
本発明で用いられる成分（Ｂ）としては、特に限定されず、従来公知のエポキシ基を有する化合物を適宜に用いることができる。たとえば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリフェノールフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂などがあげられる。これらの化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。該例示化合物のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）：商品名「エピコート８２８」など）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）：商品名「エピコート８０７」など）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）：商品名「サントートＳＴ−３０００」など）、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）：商品名「セロキサイド２０２１」など）は、最終的に得られる硬化物が無色透明性、耐熱性等に優れ、かつ入手が容易であるため特に好ましい。
【００２２】
また、成分（Ｂ）として、前記化合物よりも高分子量のものを用いることができる。高分子量のものを用いてなる熱硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物の可撓性が向上する傾向がある。該高分子量物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち、エポキシ当量が２０００ｇ／ｅｑ以上のもの（ジャパンエポキシレジン（株）：商品名「エピコート１０１０」、「エピコート４００７Ｐ」など）、エポキシ変性シリコーン（信越化学工業（株）：商品名「Ｘ−２２−１６３Ａ」など）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどがあげられる。これらの化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００２３】
また、本発明で用いられる成分（Ｃ）は、特に限定されず、従来公知のイソシアネート基を有する化合物を適宜に用いることができる。該ジイソシアネート化合物としては、たとえば芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができ、より具体的には、たとえば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネートなどがあげられる。これらの化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。該例示化合物のうち、イソホロンジイソシアネートは、最終的に得られる硬化物が無色透明性、耐熱性等に優れ、かつ入手が容易であるため特に好ましい。
【００２４】
また、成分（Ｃ）として、前記化合物よりも高分子量のものを用いることができる。高分子量のものを用いてなる熱硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物の可撓性が向上する傾向がある。該高分子量物としては、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオールなどのポリオール類のジイソシアネート変性物、ポリメリックＭＤＩ（三井武田ケミカル（株）：商品名「コスモネートＭ」など）などがあげられる。これらの化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を調製する際に使用可能な触媒としては、特に限定されず、成分（Ｂ）を用いる場合には従来公知のエポキシ硬化触媒を用いることができる。例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などをあげることができる。硬化触媒は熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の割合で使用することが好ましい。
【００２６】
また、成分（Ｃ）を用いる場合には従来公知のウレタン化触媒を用いることができる。例えば、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類などをあげることができる。ウレタン化触媒は熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の割合で使用することが好ましい。
【００２７】
熱硬化性樹脂組成物の有効成分（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）の濃度は、用途に応じて適宜に決定でき、必要に応じて溶剤を配合することができる。溶剤としては、当該成分と非反応性であればよく、各種従来公知のものを適宜選択して用いることができる。熱硬化性樹脂組成物をコーティング剤として用いる場合は、溶剤で希釈し、所望の粘度とすればよい。また、熱硬化性樹脂組成物を１ｍｍ以上の厚膜に硬化させる場合や、接着剤として用いる場合には、成分（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）の合計濃度を９０重量％以上にすることが好ましく、９５重量％以上にすることがより好ましい。該合計濃度は、成分（Ａ）と（Ｂ）または（Ｃ）の濃度と熱硬化性組成物の仕込み時に加えた溶剤の量とより計算で求めてもかまわないし、熱硬化性組成物に含まれる溶剤の沸点以上で２時間程度加熱し、加熱前後の重量変化により求めることもできる。該用途では、９０重量％未満の場合、硬化、成形時に発泡したり、硬化物中に溶剤が残存したりして、硬化物の物性が低下する傾向がある。なお、成分（Ａ）合成の際に溶剤を必須使用しているため、該用途に用いる際には、反応終了後、不揮発分含有量が９０重量％以上となるよう溶剤を揮発させておけばよい。また、熱硬化性樹脂組成物を調製した後、用いた溶剤を揮発させて、有効成分（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）の合計濃度を高めることもできる。
【００２８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の調製に際しての成分（Ａ）と（Ｂ）または（Ｃ）の使用割合は、［成分（Ａ）に含まれるチオール基のモル数］／［成分（Ｂ）に含まれるエポキシ基のモル数または成分（Ｃ）に含まれるイソシアネート基のモル数］（モル比）が、０．９〜１．１となるよう配合することが好ましく、より好ましくは１．０である。０．９未満である場合は、熱硬化後にもエポキシ基やイソシアネート基が残存し、耐候性が低下する傾向がある。また、１．１を超える場合は、チオール基が残存し、その分解によって悪臭を発生させる場合がある。
【００２９】
成分（Ｂ）または（Ｃ）の使用に際しては、［成分（Ｂ）に含まれるエポキシ基のモル数または成分（Ｃ）に含まれるイソシアネート基のモル数］／［成分（Ｂ）または成分（Ｃ）のモル数］（モル比：１分子あたりに含まれるエポキシ基またはイソシアネート基の平均個数を示す）が２以上であることが好ましい。２未満である場合、熱硬化性組成物の硬化性が低くなり、かつ得られる硬化物の架橋密度が低くなるため、硬化物の耐熱性、表面硬度等の物性が低下する傾向がある。
【００３０】
また、熱硬化性樹脂組成物には、用途に応じ、前記成分（ａ１）および／またはその加水分解物（但し、該縮合物は除く）［以下、併せて成分（Ｄ）という］を配合できる。成分（Ｄ）は、成分（Ａ）の合成に際して用いた成分（ａ１）をそのままで用いるか、その加水分解物を用いるか、これらを組み合わせて使用できる。成分（Ｄ）を含有する熱硬化性樹脂組成物を、ガラス、金属等の無機基材に対するコーティング剤として用いると、該密着性をより向上できる利点がある。成分（Ｄ）の配合量は、該組成物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度であることが好ましい。０．１重量部未満の場合は、該熱硬化性樹脂組成物の無機基材に対する密着性向上効果が不充分となる傾向がある。また、２０重量部を超える場合、成分（Ｄ）が加水分解、縮合反応する際の揮発分が多くなるため、該熱硬化性樹脂組成物が厚膜硬化できなくなる、または得られる硬化物が脆くなる傾向がある。このような成分（Ｄ）としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが、当該密着性向上効果の点で特に好ましい。
【００３１】
また、熱硬化性樹脂組成物には、用途に応じ、前記成分（ａ２）である金属アルコキシド類および／またはその加水分解物（但し、縮合物は含まず）（Ｅ）［以下、併せて成分（Ｅ）という］を配合できる。成分（Ｅ）は、成分（Ａ）の合成に際して用いた金属アルコキシド類をそのままで用いるか、その加水分解物を用いるか、これらを組み合わせて使用できる。成分（Ｅ）を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いることで、得られる硬化物の屈折率を調整することができる。該熱硬化性樹脂組成物を高屈折率のコーティング剤として用いる場合には、成分（Ｅ）としてアルコキシチタン類、アルコキシジルコニウム類が好適である。成分（Ｅ）の配合量は、熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度であることが好ましい。０．１重量部に満たない場合には、屈折率向上効果が不充分となる傾向がある。また、２０重量部を超える場合は、成分（Ｅ）が加水分解、縮合反応する際の揮発分が多くなるため、熱硬化性樹脂組成物が硬化時に発泡したり、反りやクラックが発生したり、得られる硬化物が脆くなったりする傾向がある。
【００３２】
さらに、熱硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種用途での必要性に応じて、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、フィラー等を配合してもよい。
【００３３】
本発明の熱硬化性組成物を硬化物として使用する一態様を例示する。当該熱硬化組成物をテフロン（登録商標）コーティングした容器に流し込み、加熱して溶剤乾燥および硬化させることにより、所望のハイブリッド硬化物が得られる。硬化温度および加熱時間は、使用した成分（Ｂ）または成分（Ｃ）の種類、および溶剤の種類、硬化物の厚みなどを考慮して、適宜決定する。通常は２０〜１５０℃程度で１分〜２４時間程度の条件とするのが好ましい。また、硬化終了後さらに１００℃〜３００℃程度、好ましくは１２０℃以上２５０℃未満で、１分〜６時間程度加熱することにより、残存溶剤を完全に除くとともに硬化反応をさらに進行させる。こうして得られる硬化膜はシリカ複合化の効果によって、耐熱性、耐薬品性に優れるという特徴を有する。
【００３４】
（コーティング剤への適用）
熱硬化性樹脂組成物を所望の基材にコーティングし、熱硬化させることでコーティング層を得ることができる。基材としては、ガラス、鉄、アルミ、銅、ＩＴＯ等の無機基材、ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＭＭＡ、ＰＳｔ、ＰＣ、ＡＢＳ等の有機基材など、各種公知のものを適宜に選択使用できる。無機基材へコーティングする際、密着性が不足する場合には、前述のように成分（Ｃ）を併用することが好ましい。また有機基材へコーティンングする際、密着性が不足する場合には、前述のように成分（Ｄ）を併用することが好ましい。また、熱硬化性組成物を溶剤希釈することで、コーティング性をある程度向上させることもできる。上述のような熱硬化性組成物をコーティングし、熱硬化させることで、導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、ＯＨＰフィルム、光ファイバー、カラーフィルター、光ディスク基板、レンズ、液晶セル用プラスチック基板、プリズム等にコーティング層を形成させることができる。
【００３５】
また、熱硬化性組成物から得られる硬化膜の屈折率が基材より高い場合には、反射防止効果を付与することができる。成分（Ａ）の製造に際して、成分（ａ２）を成分（ａ１）と併用したり、前述のように成分（Ｅ）として該金属アルコキシド類を用いることで、該熱硬化性組成物から得られる硬化膜の屈折率を向上させることができる。そのため、導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、ＯＨＰフィルム、光ファイバー、カラーフィルター、光ディスク基板、レンズ、液晶セル用プラスチック基板、プリズムに対して適用されるコーティング層に反射防止効果を付与したい場合には、熱硬化性組成物に当該成分を適量添加しておくことが好ましい。
【００３６】
（封止材への適用）
熱硬化性樹脂組成物を厚膜塗布し、または所定の型枠に流し込んだ後、熱硬化させることで、透明な硬化物で封止された成形材料を得ることができる。このような材料は、発光素子、受光素子、光電変換素子、光伝送関連部品等の光学部品用途に、特に好適である。
【００３７】
（透明基板への適用）
熱硬化性樹脂組成物をガラスクロス（基材）に含浸させ、熱硬化させることで透明基板を得ることができる。ガラスクロスとしては各種公知のものを適宜に選択使用できる。ガラスクロスとしては、各種公知のガラス繊維（Ｅガラス、Ｃガラス、Ｔガラス、ＥＣＲガラスなどから構成されるストランド、ヤーン、ロービングなど）から得られる各種の布帛が使用できるが、Ｅガラスから作られるガラスクロスが安価であり、入手性に優れるため特に好ましい。熱硬化性樹脂組成物をガラスクロスに含浸させる方法についても特に限定はされず、各種公知の方法を採用でき、またコーティング法を採用してもよい。また、得られる透明基板を無色透明とするためには、熱硬化性組成物から得られる硬化物とガラスクロスとの屈折率の差を０．０５以内にすることが好ましく、０．０１以内にすることがより好ましく、同一にすることがさらに好ましい。また、熱硬化性組成物を溶剤希釈することで、ガラスクロスへの含浸性をより向上させることもできる。なお、ガラスクロスに対する熱硬化性樹脂組成物の使用割合は、得られる透明基板の用途に応じて適宜に決定でき、通常はガラスクロス１００重量部あたり２０〜５００重量部とされる。また得られる透明基板の厚みも、該用途に応じて適宜に決定でき、通常は２０μｍ〜１ｍｍとされる。上述のような熱硬化性組成物をガラスクロスに含浸させ、熱硬化させることで得られる透明基板は、透明性、耐熱性に優れるため、導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、カラーフィルター、光ディスク基板、液晶セル用プラスチック基板等にコーティング層を作製するのに好適である。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、各例中、部および％は特記しない限り重量基準である。
【００３９】
製造例１（縮合物（Ａ−１）の製造）
攪拌機、冷却管、分水器、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製：商品名「ＳＨ−６０６２」）１９０部、イオン交換水５２．３部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）＝１．０）、９５％ギ酸９．５部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大２２℃温度上昇した。反応後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（日本乳化剤（株）製：商品名「ＭＦＧ−ＡＣ」）２８７．３６部を仕込み、加熱した。８２℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールが留去され始めた。３０分かけて１０５℃まで昇温し、縮合反応によって発生した水を留去した。さらに１時間３０分、１０５℃で反応させた後、７０℃−１５０ｍｍＨｇで減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの一部を留去することで、縮合物（Ａ−１）を３８５．２ｇ得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）は０．１５、濃度は３２．０％であった。また縮合物（Ａ−１）のチオール当量は、３９８ｇ／ｅｑであった。
【００４０】
製造例２（縮合物（Ａ−２）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１８０部、イオン交換水４９．５５部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）＝１．０）、９５％ギ酸９．００部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大２２℃温度上昇した。反応後、トルエン２７２．２３部を仕込み、加熱した。７２℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールとトルエンの一部が留去され始めた。２０分かけて７５℃まで昇温し、縮合反応させて水を留去した。さらに１時間、７５℃で反応させた後、７０℃−１５０ｍｍＨｇで減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸を留去した。さらに７０℃−５ｍｍＨｇで減圧して、トルエンを留去することで、縮合物（Ａ−２）を１２４．４９部得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）は０．１６、濃度は９３．７％であった。また縮合物（Ａ−２）のチオール当量は、１３６ｇ／ｅｑであった。
【００４１】
製造例３（縮合物（Ａ−３）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１５．０部、フェニルトリメトキシシラン５．０５部（［成分（ａ１）に含まれるチオール基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］＝０．７５、［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］＝３）、イオン交換水５．５１部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）＝１．０）、９５％ギ酸１．００部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大２０℃温度上昇した。反応後、トルエン１９．５２部を仕込み、加熱した。７２℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールとトルエンの一部が留去され始めた。２０分かけて７５℃まで昇温し、縮合反応させて水を留去した。さらに１時間、７５℃で反応させた後、７０℃−１５０ｍｍＨｇで減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸を留去した。さらに７０℃−５ｍｍＨｇで減圧して、トルエンを留去することで、縮合物（Ａ−３）を１３．８４部得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）は０．１６、濃度は９４．０％であった。また縮合物（Ａ−３）のチオール当量は、１８１ｇ／ｅｑであった。
【００４２】
製造例４（縮合物（Ａ−４）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１８．０部、ジフェニルジメトキシシラン２．２４部（［成分（ａ１）に含まれるチオール基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］＝０．９１、［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］＝２．９）、イオン交換水５．２９部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）＝１．０）、９５％ギ酸０．９０部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大２０℃温度上昇した。反応後、トルエン２０．２３部を仕込み、加熱した。７２℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールとトルエンの一部が留去され始めた。２０分かけて７５℃まで昇温し、縮合反応させて水を留去した。さらに１時間、７５℃で反応させた後、７０℃−１５０ｍｍＨｇで減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸を留去した。さらに７０℃−５ｍｍＨｇで減圧して、トルエンを留去することで、縮合物（Ａ−４）を１３．８４部得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）は０．１６、濃度は９３．６％であった。また縮合物（Ａ−４）のチオール当量は、１８１ｇ／ｅｑであった。
【００４３】
製造例５（縮合物（Ａ−５）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２０．０部、イオン交換水３．０６部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）＝０．５６）、９５％ギ酸１．１７部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大２０℃温度上昇した。反応後、テトラブトキシジルコニウム（（株）マツモト交商製：商品名「オルガチックスＺＡ−６０」）３．３０部をｎ−ブタノール１１．３４部に溶解させたものを仕込み、さらに室温で１５分間加水分解反応させた。なお、［成分（ａ１）に含まれるチオール基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］＝０．９２、［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］＝３．１であった。反応中、発熱によって最大５℃温度上昇した。トルエン４５．３６部を仕込み、加熱して８０℃まで昇温し、３０分間縮合反応を行った。さらに２時間、７０℃−１５０ｍｍＨｇで減圧して、残存するメタノール、ｎ−ブタノール、水、ギ酸を留去することで、縮合物（Ａ−５）を１６．８２部得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）は０．１２、濃度は８３．４％であった。また縮合物（Ａ−５）のチオール当量は、１６５ｇ／ｅｑであった。
【００４４】
製造例６（成分（Ｃ−１）の製造）
攪拌機、冷却管、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、ポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業（株）製：商品名「ニッポラン９５１」、平均分子量：１０００）１２０部、イソホロンジイソシアネート５８．７部（イソホロンジイソシアネートに含まれるイソシアネート基のモル数）／［ポリカーボネートジオールに含まれる水酸基  のモル数］（モル比）＝２．２）を仕込み、９０℃で４時間反応させることで、成分（Ｃ−１）縮合物を２０３ｇ得た。成分（Ｃ−１）のイソシアネート当量は６２０ｇ／ｅｑであった。
【００４５】
実施例１〜１９（熱硬化性組成物の製造）
製造例１で得られた縮合物（Ａ−１）１０部に対し、成分（Ｂ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製：商品名「エピコート８２８」、エポキシ当量３７０ｇ／ｅｑ）４．４０部（［成分（Ａ）に含まれるチオール基のモル数］／［成分（Ｂ）に含まれるエポキシ基のモル数］（モル比）＝１．０）を配し、熱硬化性組成物（Ｆ−１）とした。また、製造例１で得られた縮合物（Ａ−１）１０部に対し、成分（Ｃ）としてイソホロンジイソシアネート（東京化成（株）製：イソシアネート当量１１１ｇ／ｅｑ、以下ＩＰＤＩと表す）２．７９部（［成分（Ａ）に含まれるチオール基のモル数］／［成分（Ｃ）に含まれるイソシアネート基のモル数］（モル比）＝１．０）、ジブチルスズジラウレート（日東化成（株）：商品名「ネオスタンＵ−１００」）０．０１３ｇを配し、熱硬化性組成物（Ｆ−２）とした。同様に、製造例１〜５で得られた縮合物（Ａ−１〜５）を用い、下表に従って熱硬化性組成物（Ｆ−３〜Ｆ−１９）とした。
【００４６】
【表１】
0005154804.tif 000002
【００４７】
表中、セロキサイド２０２１：脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製：商品名「セロキサイド２０２１」、エポキシ当量１２６ｇ／ｅｑ）、ＳＲ−８ＥＧ：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（坂本薬品工業（株）製：商品名、エポキシ当量２８５ｇ／ｅｑ）、ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製：商品名「ミリオネートＭＴ」、イソシアネート当量１２５ｇ／ｅｑ）、ＨＭＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製：商品名「ＨＤＩ」、イソシアネート当量８４．１ｇ／ｅｑ）を示す。
【００４８】
比較例１（熱硬化性組成物の製造）
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学工業（株）製：商品名「ＰＥＭＰ」）１０部に対し、エピコート８２８  １６．２部を配合し、熱硬化性組成物とした。
【００４９】
比較例２（熱硬化性組成物の製造）
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）１０部に対し、イソホロンジイソシアネート１０．３部、ジブチルスズジラウレート０．０２０部を配合し、熱硬化性組成物とした。
【００５０】
比較例３（熱硬化性組成物の製造）
特開２００５−２９０２８６号公報の実施例３に従い比較用の熱硬化性組成物を合成した。具体的には、ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「エピコート８２８」、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）８部をテトラヒドロフラン８ｇに溶解し樹脂溶液とした。ついで、フェニルトリメトキシシラン１８部、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン８部、蟻酸の１０重量％水溶液８部、テトラヒドロフラン４９部を攪拌しながら６０℃で３時間還流し、熱硬化剤（旭電化工業（株）製、商品名「アデカオプトンＣＰ−６６」）１部および前記樹脂溶液１６部を加え、熱硬化性組成物とした。
【００５１】
（熱硬化性組成物の硬化性、表面硬度）
実施例１〜１９、比較例１、２で得られた熱硬化性組成物をガラス板上に、硬化後膜厚が約１５μｍとなるようコーティングし、８０℃で２時間溶剤乾燥および硬化反応を行った。得られた硬化物の硬化性は、ラマン分光分析（日本分光（株）：商品名「ＮＲＳ−３１００」）により、２６００ｃｍ-1付近のチオールのピークが大きく減少、もしくはほぼ消失していることでそれぞれ確認した。また、得られた硬化物の表面硬度を、ＪＩＳ  Ｋ−５４０１の一般試験法による鉛筆硬度試験により評価した。
【００５２】
【表２】
0005154804.tif 000003
【００５３】
表２から明らかなように、同じ成分（Ｂ）を用いて硬化した比較例１と実施例１、３、８、１０、１１、１４、１５および同じ成分（Ｃ）を用いて硬化した比較例２と実施例２、６、９、１２を比較すると、比較例の硬化物に比べ、実施例の硬化物では表面硬度が高いことが分かる。このことより、本発明の熱硬化性組成物はハードコート剤としてより好適であると認められる。
【００５４】
（硬化膜の耐候性）
実施例３、４、６、比較例１、２で得られた熱硬化性組成物をガラス板上に、硬化後膜厚が約１５μｍとなるようコーティングし、８０℃で２時間溶剤乾燥および硬化反応を行った。得られた硬化物に対し、紫外線照射装置（ウシオ電機（株）製：商品名「ＵＶ−１５２」）を用い、３６５ｎｍの紫外線検出器で積算光量が２００００ｍＪ／ｃｍ2となるよう紫外線を照射し、照射後の着色の程度を目視評価した。また、２００℃で３０分間加熱し、加熱後の着色の程度も目視評価した。評価基準は次の通りである。
○・・・ほとんど着色なし
△・・・少し着色あり（やや黄色）
×・・・濃い着色あり（茶色）
【００５５】
【表３】
0005154804.tif 000004
【００５６】
表３から明らかなように、比較例１の硬化物は茶色に着色したのに対し、実施例３の硬化物の着色は抑えられている。また、実施例４、６の硬化物は紫外線照射、加熱のどちらに対してもほとんど着色がなく、本発明の硬化物はより耐候性に優れることが分かる。
【００５７】
（無機材への密着性）
実施例３、６、８、９で得られた熱硬化性組成物を各種無機基材に硬化後膜厚が約１５μｍとなるようコーティングし、８０℃で２時間溶剤乾燥および硬化反応を行った。得られた硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ−５４００の一般試験法によるゴバン目セロハンテープ剥離試験により評価した。
【００５８】
表２および表４より明らかなように、成分（Ｄ）を配した実施例８、９の硬化物は、実施例３、６の硬化物に比べて、硬化性、表面硬度は同等であるが、無機基材への密着性が大きく向上していることが分かる。このことより、実施例８、９の熱硬化性組成物は、無機基材よりなる導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、光ファイバー、カラーフィルター、光ディスク基板、レンズ、プリズム等へのコーティング剤として好適であると認められる。
【００５９】
【表４】
0005154804.tif 000005
【００６０】
（屈折率）
実施例３〜６、１０〜１２、１５〜１９で得られた熱硬化性組成物を、硬化後膜厚が約３００μｍとなるようアルミカップに流し込み、８０℃で２時間溶剤乾燥および硬化反応を行った。得られた硬化物をさらに２００℃の乾燥機で３０分間加熱した。得られた硬化物について、アッベ屈折率計（（株）島津製作所製：商品名「アッベ３Ｌ」）を用いて屈折率を測定した。
【００６１】
【表５】
0005154804.tif 000006
【００６２】
表５より明らかなように、成分（ａ２）としてジルコニウムを配した実施例１５の硬化物、および成分（Ｅ）としてチタネートを配した実施例１０の硬化物は、実施例３〜６、１１、１２、１６〜１９の硬化物に比べて、屈折率が向上していることが分かる。このことより、実施例１０、１５の熱硬化性組成物は、導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、ＯＨＰフィルム、光ファイバー、カラーフィルター、光ディスク基板、レンズ、液晶セル用プラスチック基板、プリズム等の反射防止膜用コーティング剤として好適であると認められる。
【００６３】
（透明基板の作製）
実施例４、６で得られた組成物を、硬化後に（ガラスクロスの重量）／（組成物の重量）が１００／２００となるよう市販のガラスクロス（クリッパー  ガラスクロス  マイクロＢ、膜厚２８μｍ、屈折率１．５４）に含浸させ、８０℃で２時間溶剤乾燥および硬化反応を行うことで、厚さ８０μｍの透明基板を得た。また、比較例３で得られた組成物をガラスクロスに含浸させ、６０℃の乾燥器で溶剤を揮散させた後、１２０℃で３時間加熱し、１５０℃で１時間プレス成型することで厚さ８０μｍの透明基板を得た。得られた透明基板の外観を目視評価した。評価基準は以下の通りである。
○・・・ほぼ透明
△・・・半透明
×・・・不透明
【００６４】
また、透明基板の柔軟性を、基板を曲げた際にクラックが生じる曲率半径によって評価した。
【００６５】
【表６】
0005154804.tif 000007
【００６６】
表６より明らかなように、得られた基板はいずれもほぼ透明であった。また、比較例３の透明基板は曲率半径が５ｃｍ以下になるとクラックを生じるのに対し、実施例６の透明基板は曲率半径が１ｃｍ以下になるとクラックを生じ、実施例４の透明基板はそれ以上曲げてもクラックが生じなかった。このため、フレキシブルな液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、カラーフィルター等の基材として用いるのにより好適であると認められる。
【００６７】
（耐熱性）
実施例３、１２、比較例１、２で得られた熱硬化性組成物を、硬化後膜厚が約１ｍｍとなるようアルミカップに流し込み、８０℃で２時間溶剤乾燥および硬化反応を行った。得られた硬化物をさらに２００℃の乾燥機で３０分間加熱した。該硬化物を５ｍｍ×２５ｍｍにカットし、粘弾性測定器（セイコーインスツルメント（株）製、商品名「ＤＭＳ６１００」、測定条件：振動数１Ｈｚ、スロープ３℃／分）を用いて動的貯蔵弾性率を測定して、耐熱性を評価した。測定結果を図１、２に示す。図１、２から明らかなように、実施例３は比較例１に比べ、実施例１２は比較例２に比べてＴｇが向上しており、かつ、高温でも弾性率の低下が少なく、耐熱性に優れていることが認められる。また、比較例１では、測定限界（１０６）以下まで低下した。
【００６８】
（線膨張率）
実施例３、１２および比較例１、２で得られた熱硬化性組成物を、硬化後膜厚が約１ｍｍとなるようアルミカップに流し込み、８０℃で２時間溶剤乾燥および硬化反応を行った。得られた硬化物をさらに２００℃の乾燥機で３０分間加熱した。得られた硬化物を用いて、熱応力歪測定装置（セイコーインスツルメント（株）、商品名  ＴＭＡ１２０Ｃ）で、１２０〜１５０℃の線膨張率を測定した。結果を表７に示す。
【００６９】
【表７】
0005154804.tif 000008
【００７０】
同じ成分（Ｂ）を用いて硬化した比較例１と実施例３および同じ成分（Ｃ）を用いて硬化した比較例２と実施例１２を比較すると、比較例の硬化物に比べ、実施例の硬化物では線膨張率が低いことがわかる。このことより、本発明の熱硬化性組成物は熱安定性の求められる導光板、偏光板、液晶パネル、ＥＬパネル、ＰＤＰパネル、カラーフィルター、光ディスク基板または液晶セル用プラスチック基板として好適であると認められる。
【００７１】
（吸水率）
実施例３、１２および比較例１、２で得られた熱硬化性組成物を、硬化後膜厚が約１ｍｍとなるようアルミカップに流し込み、８０℃で２時間溶剤乾燥および硬化反応を行った。得られた硬化物をさらに２００℃の乾燥機で３０分間加熱した。得られた硬化物を用いて、５０℃に保った恒温槽中に２４時間放置した後の測定重量と、その後２３℃に保った恒温水槽中に２４時間浸漬した後の測定重量との差から、吸水率を算出した。結果を表８に示す。
【００７２】
【表８】
0005154804.tif 000009
【００７３】
表８から明らかなように、実施例３、１２は、比較例１、２と同程度の吸水率であることが示される。
【００７４】
（耐薬品性）
実施例３、１２および比較例１、２で得られた熱硬化性組成物を、硬化後膜厚が約１ｍｍとなるようアルミカップに流し込み、８０℃で２時間溶剤乾燥および硬化反応を行った。得られた硬化物をさらに２００℃の乾燥機で３０分間加熱した。得られた硬化物を溶剤（メタノール、トルエン、ＴＨＦ、ＤＭＦ）に３時間浸漬し、外観を目視で観察した。また、浸漬前後の測定重量の差から膨潤度を算出（計算方法：（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／浸漬前の重量×１００、吸収がない場合は０％になる）した。結果を表９に示す。
【００７５】
【表９】
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【００７６】
表９から明らかなように、実施例３、１２の熱硬化性組成物から得られる硬化物は、比較例１、２の熱硬化性組成物から得られる硬化物に比べて耐溶剤性に優れることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】実施例３および比較例１の組成物から得られる硬化物についての温度と動的貯蔵弾性率との相関関係を図示したものである。
【図２】実施例１２および比較例２の組成物から得られる硬化物についての温度と動的貯蔵弾性率との相関関係を図示したものである。
【図１】
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【図２】
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