(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと、
下記化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーと、
ポリベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール及びポリイミドからなる群から選択された一つ以上の化合物である架橋性化合物と、
の重合生成物であり、
前記架橋性化合物の含有量は、
第１ベンゾオキサジン系モノマーと第２ベンゾオキサジン系モノマーとの総質量１００質量部を基準として、５〜９５質量部であることを特徴とする、ポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体。
【化１】
0005237580.tif 000056
前記化学式１において、
Ｒ１は、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基、または、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基であり、
Ｒ２は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基である。
【化２】
0005237580.tif 000057
前記化学式２において、
Ｒ２は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、
Ｒ３は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、および、−ＳＯ２−からなる群から選択される。
【請求項２】
前記第２ベンゾオキサジン系モノマーの含有量は、第１ベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として、０．５〜５０質量部であることを特徴とする、請求項１に記載のポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体。
【請求項３】
前記化学式１において、
Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、またはＣ２−Ｃ１０アルキニル基であることを特徴とする、請求項１に記載のポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体。
【請求項４】
前記化学式１及び化学式２において、
Ｒ２は、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、または、下記構造式１で表示される置換基であることを特徴とする、請求項１に記載のポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体。
【化３】
0005237580.tif 000058
【請求項５】
前記化学式２において、
Ｒ３は、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＦ３）−または、下記構造式２で表される置換基であることを特徴とする、請求項１に記載のポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体。
【化４】
0005237580.tif 000059
前記構造式２において、
Ｒ４は、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、または、下記構造式１で表される置換基である。
【化５】
0005237580.tif 000060
【請求項６】
前記化学式１の化合物は、
下記化学式３〜１２で表される化合物である
ことを特徴とする、請求項１に記載のポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体。
【化６】
0005237580.tif 000061
【化７】
0005237580.tif 000062
【化８】
0005237580.tif 000063
【化９】
0005237580.tif 000064
【化１０】
0005237580.tif 000065
【化１１】
0005237580.tif 000066
【化１２】
0005237580.tif 000067
【化１３】
0005237580.tif 000068
【化１４】
0005237580.tif 000069
【化１５】
0005237580.tif 000070
【請求項７】
前記化学式２で表される化合物は、
下記化学式１３〜１７で表示される化合物のなかから選択された一つであることを特徴とする、請求項１に記載のポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体。
【化１６】
0005237580.tif 000071
【化１７】
0005237580.tif 000072
【化１８】
0005237580.tif 000073
【化１９】
0005237580.tif 000074
【化２０】
0005237580.tif 000075
前記化学式１３〜化学式１７において、
Ｒ２は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基である。
【請求項８】
請求項１〜７のうちいずれか１項に記載のポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を含むことを特徴とする、電解質膜。
【請求項９】
前記電解質膜は、プロトン伝導体を含むことを特徴とする、請求項８に記載の電解質膜。
【請求項１０】
前記プロトン伝導体は、リン酸およびＣ１−Ｃ１０アルキルリン酸からなる群から選択された一つ以上であり、
前記プロトン伝導体の含有量は、
ポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体１００質量部を基準として、１００〜１０００質量部である
ことを特徴とする、請求項９に記載の電解質膜。
【請求項１１】
下記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマー、化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマー及び架橋性化合物を混合する工程と、
前記混合物を硬化し、当該混合物をプロトン伝導体に含浸して電解質膜を形成する工程と、
を含み、
前記架橋性化合物は、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール及びポリイミドからなる群から選択された一つ以上の化合物であり、
前記架橋性化合物の含有量は、
第１ベンゾオキサジン系モノマーと第２ベンゾオキサジン系モノマーとの総質量１００質量部を基準として、５〜９５質量部であり、
下記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマー、下記化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマー及び架橋性化合物の重合生成物であるポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を含む電解質膜を得ることを特徴とする、電解質膜の製造方法。
【化２３】
0005237580.tif 000076
前記化学式１において、
Ｒ１は、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基、または、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基であり、
Ｒ２は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基である。
【化２４】
0005237580.tif 000077
前記化学式２において、
Ｒ２は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、
Ｒ３は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、および、−ＳＯ２−からなる群から選択される。
【請求項１２】
前記第２ベンゾオキサジン系モノマーの含有量は、第１ベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として、０．５〜５０質量部であることを特徴とする、請求項１１に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項１３】
前記硬化は、５０〜２５０℃で行われることを特徴とする、請求項１１に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項１４】
前記プロトン伝導体の含有量は、架橋性化合物１００質量部を基準として、１００〜１０００質量部であることを特徴とする、請求項１１に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項１５】
前記プロトン伝導体は、リン酸およびＣ１−Ｃ１０アルキルリン酸からなる群から選択された一つ以上であり、
前記プロトン伝導体の含有量は、ポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体１００質量部を基準として、１００〜１０００質量部である
ことを特徴とする、請求項１１に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項１６】
下記化学式１で表示されるベンゾオキサジン第１モノマー、下記化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマー及び架橋性化合物を混合する工程と、
前記混合物で膜を形成し、当該膜を硬化してプロトン伝導体に含浸する工程と、
を含み、
前記架橋性化合物は、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール及びポリイミドからなる群から選択された一つ以上の化合物であり、
前記架橋性化合物の含有量は、
第１ベンゾオキサジン系モノマーと第２ベンゾオキサジン系モノマーとの総質量１００質量部を基準として、５〜９５質量部であり、
下記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマー、下記化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマー及び架橋性化合物の重合生成物であるポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を含む電解質膜を得ることを特徴とする、電解質膜の製造方法。
【化２５】
0005237580.tif 000078
前記化学式１において、
Ｒ１は、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基、または、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基であり、
Ｒ２は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基である。
【化２６】
0005237580.tif 000079
前記化学式２において、
Ｒ２は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、
Ｒ３は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、および、−ＳＯ２−からなる群から選択される。
【請求項１７】
前記膜を形成する工程は、
前記第１ベンゾオキサジン系モノマーと第２ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物と、の混合物を、テープキャスティングして行われることを特徴とする、請求項１６に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項１８】
前記膜を形成する工程は、
前記第１ベンゾオキサジン系モノマーと第２ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物と、の混合物を、支持体上にキャスティングして行われることを特徴とする、請求項１６に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項１９】
支持体から硬化結果物を剥離して、支持体を除去する工程を更に行うことを特徴とする、請求項１８に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項２０】
前記第２ベンゾオキサジン系モノマーの含有量は、第１ベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として、０．５〜５０質量部であることを特徴とする、請求項１６に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項２１】
前記硬化は、５０〜２５０℃で行われることを特徴とする、請求項１６に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項２２】
前記プロトン伝導体の含有量は、架橋性化合物１００質量部を基準として、１００〜１０００質量部であることを特徴とする、請求項１６に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項２３】
前記プロトン伝導体は、リン酸およびＣ１−Ｃ１０アルキルリン酸からなる群から選択された一つ以上であり、
前記プロトン伝導体の含有量は、ポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体１００質量部を基準として、１００〜１０００質量部である
ことを特徴とする、請求項１６に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項２４】
請求項１〜７のうちいずれか１項に記載のポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を含む電解質膜を備えることを特徴とする、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体、電解質膜とその製造方法および燃料電池に係り、より詳細には、新規のポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体と、これを含む高温無加湿用燃料電池の電解質膜及びこれを採用した燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電圧を印加することによってイオンが移動するイオン伝導体が知られている。このイオン伝導体は、電池や電気化学センサーなどの電気化学装置として、広く利用されている。
【０００３】
例えば、燃料電池においては、発電効率、システム効率、構成部材の長期耐久性の観点で、１００〜３００℃の作動温度で無加湿あるいは相対湿度５０％以下の低加湿作動条件で良好なプロトン伝導性を長期安定的に示すプロトン伝導体が、要求されている。
【０００４】
従来の固体高分子型燃料電池の開発においては、前記要求に鑑みて検討されてきたが、パーフルオロカーボンスルホン酸膜を電解質膜として利用した固体高分子型燃料電池では、１００〜３００℃の作動温度で、相対湿度５０％以下では、十分な発電性能を得られない短所がある。
【０００５】
また、従来プロトン伝導性付与剤を含有させた電解質膜を使用した燃料電池、シリカ分散膜を使用した燃料電池、無機−有機複合膜を使用した燃料電池、リン酸ドーピングされた高分子電解質膜を使用した燃料電池、またはイオン性液体複合膜を使用した燃料電池がある。
【０００６】
また、リン酸などの強酸をドーピングさせたポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）からなる固体高分子電解質膜が開示されている（特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，５２５，４３６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、前述した電解質膜は、リン酸ドーピングでイオン伝導度は増大するが、電解質膜の機械的特性が劣化するという問題点がある。特に、リン酸などの強酸がドーピングされたＰＢＩは、高温での機械的及び化学的安定性が欠如し、リン酸の補液能も低下するという問題点がある。
【０００９】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、酸トラッピング能と機械的及び化学的安定性、および高温でのリン酸補液能が向上した、新規かつ改良されたポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体と、この架橋体を利用した電解質膜とその製造方法を提供することにある。
【００１０】
また、本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記電解質膜を採用することによって、燃料の効率及び発電効率が向上した燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、下記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと、下記化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーと、架橋性化合物と、の重合生成物（反応生成物）であることを特徴とするポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体が提供される。
【００１２】
【化１】
0005237580.tif 000002
【００１３】
前記化学式１において、Ｒ１は、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基、または、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基であり、Ｒ２は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基である。
【００１４】
【化２】
0005237580.tif 000003
【００１５】
前記化学式２において、Ｒ２は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、Ｒ３は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、および、−ＳＯ２−からなる群から選択される。
【００１６】
前記第２ベンゾオキサジン系モノマーの含有量は、第１ベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として、０．５〜５０質量部であってもよい。
【００１７】
前記化学式１において、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、アリル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ１０アルキニル基であってもよい。
【００１８】
前記化学式１及び化学式２において、Ｒ２は、フェニル基、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、下記構造式１で表示される置換基であってもよい。
【００１９】
【化３】
0005237580.tif 000004
【００２０】
前記化学式２において、Ｒ３は、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＣｌ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＦ３）−または、下記構造式２で表される置換基であってもよい。
【００２１】
【化４】
0005237580.tif 000005
【００２２】
前記構造式２において、Ｒ４は、フェニル基、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、または、下記構造式１で表される置換基である。
【００２３】
【化５】
0005237580.tif 000006
【００２４】
前記化学式１の化合物は、下記化学式３〜１２で表される化合物であってもよい。
【００２５】
【化６】
0005237580.tif 000007
【００２６】
【化７】
0005237580.tif 000008
【００２７】
【化８】
0005237580.tif 000009
【００２８】
【化９】
0005237580.tif 000010
【００２９】
【化１０】
0005237580.tif 000011
【００３０】
【化１１】
0005237580.tif 000012
【００３１】
【化１２】
0005237580.tif 000013
【００３２】
【化１３】
0005237580.tif 000014
【００３３】
【化１４】
0005237580.tif 000015
【００３４】
【化１５】
0005237580.tif 000016
【００３５】
前記化学式２で表される化合物は、下記化学式１３〜１７で表示される化合物のなかから選択された一つであってもよい。
【００３６】
【化１６】
0005237580.tif 000017
【００３７】
【化１７】
0005237580.tif 000018
【００３８】
【化１８】
0005237580.tif 000019
【００３９】
【化１９】
0005237580.tif 000020
【００４０】
【化２０】
0005237580.tif 000021
【００４１】
前記化学式１３〜化学式１７において、Ｒ２は、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＣｌ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＦ３）−、または、下記構造式２で表される置換基であり、Ｒ４は、フェニル基、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、または下記構造式１で表される置換基である。
【００４２】
【化２１】
0005237580.tif 000022
【００４３】
【化２２】
0005237580.tif 000023
【００４４】
前記架橋性化合物は、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール及びポリイミドからなる群から選択された一つ以上の化合物であってもよい。
【００４５】
前記架橋性化合物の含有量は、第１ベンゾオキサジン系モノマーと第２ベンゾオキサジン系モノマーとの総質量１００質量部を基準として、１０〜９０質量部であってもよい。
【００４６】
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、上記のポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を含む電解質膜が提供される。
【００４７】
前記電解質膜は、プロトン伝導体を含んでもよい。
【００４８】
前記プロトン伝導体は、リン酸およびＣ１−Ｃ１０アルキルリン酸からなる群から選択された一つ以上であり、前記プロトン伝導体の含有量は、ポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体１００質量部を基準として、１００〜１０００質量部であってもよい。
【００４９】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、下記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマー、化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマー及び架橋性化合物を混合する工程と、前記混合物を硬化し、当該混合物をプロトン伝導体に含浸して電解質膜を形成する工程と、を含み、下記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマー、下記化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマー及び架橋性化合物の重合生成物であるポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を含む電解質膜を得ることを特徴とする、電解質膜の製造方法が提供される。
【００５０】
【化２３】
0005237580.tif 000024
【００５１】
前記化学式１において、Ｒ１は、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基、または、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基であり、Ｒ２は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基である。
【００５２】
【化２４】
0005237580.tif 000025
【００５３】
前記化学式２において、Ｒ２は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、Ｒ３は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、および、−ＳＯ２−からなる群から選択される。
【００５４】
前記第２ベンゾオキサジン系モノマーの含有量は、第１ベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として、０．５〜５０質量部であってもよい。
【００５５】
前記架橋性化合物の含有量は、前記第１ベンゾオキサジン系モノマーと第２ベンゾオキサジン系モノマーとの総質量１００質量部を基準として、５〜９５質量部であってもよい。
【００５６】
前記硬化は、５０〜２５０℃で行われてもよい。
【００５７】
前記プロトン伝導体の含有量は、架橋性化合物１００質量部を基準として、１００〜１０００質量部であってもよい。
【００５８】
前記プロトン伝導体は、リン酸およびＣ１−Ｃ１０アルキルリン酸からなる群から選択された一つ以上であり、前記プロトン伝導体の含有量は、ポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体１００質量部を基準として、１００〜１０００質量部であってもよい。
【００５９】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、下記化学式１で表示されるベンゾオキサジン第１モノマー、下記化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマー及び架橋性化合物を混合する工程と、前記混合物で膜を形成し、当該膜を硬化してプロトン伝導体に含浸する工程と、を含み、下記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマー、下記化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマー及び架橋性化合物の重合生成物であるポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を含む電解質膜を得ることを特徴とする、電解質膜の製造方法が提供される。
【００６０】
【化２５】
0005237580.tif 000026
【００６１】
前記化学式１において、Ｒ１は、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基、または、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基であり、Ｒ２は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基である。
【００６２】
【化２６】
0005237580.tif 000027
【００６３】
前記化学式２において、Ｒ２は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、Ｒ３は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、および、−ＳＯ２−からなる群から選択される。
【００６４】
前記膜を形成する工程は、前記第１ベンゾオキサジン系モノマーと第２ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物と、の混合物を、テープキャスティングして行われてもよい。
【００６５】
前記膜を形成する工程は、前記第１ベンゾオキサジン系モノマーと第２ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物と、の混合物を、支持体上にキャスティングして行われてもよい。
【００６６】
支持体から硬化結果物を剥離して、支持体を除去する工程を更に行ってもよい。
【００６７】
前記第２ベンゾオキサジン系モノマーの含有量は、第１ベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として、０．５〜５０質量部であってもよい。
【００６８】
前記架橋性化合物の含有量は、前記第１ベンゾオキサジン系モノマーと第２ベンゾオキサジン系モノマーとの総質量１００質量部を基準として、５〜９５質量部であってもよい。
【００６９】
前記硬化は、５０〜２５０℃で行われてもよい。
【００７０】
前記プロトン伝導体の含有量は、架橋性化合物１００質量部を基準として、１００〜１０００質量部であってもよい。
【００７１】
前記プロトン伝導体は、リン酸およびＣ１−Ｃ１０アルキルリン酸からなる群から選択された一つ以上であり、前記プロトン伝導体の含有量は、ポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体１００質量部を基準として、１００〜１０００質量部であってもよい。
【００７２】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、上記ポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を含む電解質膜を備える燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００７３】
本発明によるポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体は、ベンゾオキサジン系化合物の強い酸トラッピング能を持ち、架橋により機械的特性が向上してポリリン酸に溶解されず、化学的に非常に安定する。これを利用して製造された電解質膜は、高温でリン酸補液能が優秀なだけでなく、機械的、化学的安定性が非常に改善される。
【００７４】
また、本発明のポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体は、他の重合開始剤や架橋剤を使用せずに単純な熱を通じた重合過程を経て得ることができ、別途の架橋剤をさらに必要としないために、工程上にみる際に、量産面で望ましい。また、前記架橋体の合成時に使われる出発物質が、非常に低廉でコストダウンになるという利点がある。
【００７５】
特に本発明のベンゾオキサジン系化合物の架橋体からなる電解質膜は、プロトン伝導度を増大させるためにリン酸のようなプロトンキャリアの含浸量を増加させる場合にも、機械的及び化学的安定性が良好に維持され、高温無加湿用燃料電池に有効に使用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７６】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００７７】
燃料電池用電解質膜の伝導度を向上させるために、リン酸の含浸量を増大させると、高温での機械的特性が劣化する。特に、リン酸などの強酸をドーピングさせたポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）からなる固体高分子電解質膜の場合には、高温での機械的、化学的安定性が欠如し、リン酸の補液能も低下する傾向を示す。
【００７８】
前述した問題点を解決するために、ポリベンゾオキサジン系化合物とポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）とを混合し、その熱硬化工程を通じて作った電解質膜は、本出願人の大韓民国特許出願第２００５−８１９９４号、第２００５−８１９９５号及び第２００６−１１８３１号を参照できる。
【００７９】
しかし、前記方法によって得られた電解質膜は、ＰＢＩが単独で使われた電解質膜に比べて、高温での機械的、化学的安定性欠如によって招かれるピンホール現象は完全に克服されたが、実際のシステム適用時に反復的なオンオフ動作時の開放回路電圧が不十分であり、改善の余地がある。
【００８０】
このために本発明は、下記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと下記化学式２で表示される多官能性の第２ベンゾオキサジン系モノマーとを架橋剤と重合して得たポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を利用して電解質膜を完成し、リン酸のようなプロトンキャリアを限界含浸量以上に付加した場合でも、機械的かつ化学的安定性の優秀な電解質膜を得ることができる。
【００８１】
前記多官能性の第２ベンゾオキサジン系モノマーは、第１ベンゾオキサジン系モノマーに比べて少量添加され、架橋結合サイトの増大による一官能性の第１ベンゾオキサジン系モノマーの開環重合の加速化を図りつつ、構造的固相化を通じてさらに堅い架橋共重合体網状構造を確保する。
【００８２】
【化２７】
0005237580.tif 000028
【００８３】
前記化学式１において、Ｒ１は、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０シクロアルキル基、または、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはシアノ基であり、Ｒ２は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基である。
【００８４】
【化２８】
0005237580.tif 000029
【００８５】
前記化学式２において、Ｒ２は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環基、または、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロ環アルキル基であり、Ｒ３は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、および、−ＳＯ２−からなる群から選択される。
【００８６】
本発明において、前記第２ベンゾオキサジン系モノマーの含有量は、第１ベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として、０．５〜５０質量部であることが望ましく、特に１〜１０質量部であることがさらに望ましい。このように第１ベンゾオキサジン系モノマーは、架橋性化合物と重合されて電解質膜を形成するための高分子マトリックス形成用モノマーとして使われ、前記第２ベンゾオキサジン系モノマーは、電解質膜の形成時に添加剤として使われる。
【００８７】
前記化学式１でＲ１は、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
【００８８】
前記化学式１及び化学式２でＲ２は、例えば、フェニル基、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、または下記構造式１で表示される置換基であることが好ましい。
【００８９】
【化２９】
0005237580.tif 000030
【００９０】
前記化学式２において、Ｒ３が例えば、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＣｌ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＦ３）−である場合には、ベンゾオキサジン環を２つ含有する二官能性ベンゾオキサジン化合物であり、Ｒ３が例えば下記構造式２で表示される置換基である場合には、ベンゾオキサジン環を３つ含有する三官能性ベンゾオキサジン系化合物である。
【００９１】
【化３０】
0005237580.tif 000031
【００９２】
前記構造式２において、Ｒ４は、例えば、フェニル基、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、下記構造式１で表示される置換基であることが好ましい。
【００９３】
【化３１】
0005237580.tif 000032
【００９４】
前記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーの例として、例えば、下記化学式３〜１２で表示される化合物を挙げることができる。
【００９５】
【化３２】
0005237580.tif 000033
【００９６】
【化３３】
0005237580.tif 000034
【００９７】
【化３４】
0005237580.tif 000035
【００９８】
【化３５】
0005237580.tif 000036
【００９９】
【化３６】
0005237580.tif 000037
【０１００】
【化３７】
0005237580.tif 000038
【０１０１】
【化３８】
0005237580.tif 000039
【０１０２】
【化３９】
0005237580.tif 000040
【０１０３】
【化４０】
0005237580.tif 000041
【０１０４】
【化４１】
0005237580.tif 000042
【０１０５】
前記化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーの具体的な例として、例えば、下記化学式１３〜１７で表示される化合物がある。
【０１０６】
【化４２】
0005237580.tif 000043
【０１０７】
【化４３】
0005237580.tif 000044
【０１０８】
【化４４】
0005237580.tif 000045
【０１０９】
【化４５】
0005237580.tif 000046
【０１１０】
【化４６】
0005237580.tif 000047
【０１１１】
前記化学式１３〜化学式１７において、Ｒ２は、例えば、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＣｌ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＦ３）−、または、下記構造式２で表される置換基であり、Ｒ４は、例えば、フェニル基、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、または下記構造式１で表される置換基である。
【０１１２】
【化４７】
0005237580.tif 000048
【０１１３】
【化４８】
0005237580.tif 000049
【０１１４】
本発明で使われる架橋性化合物は、ベンゾオキサジン系モノマーと架橋結合を形成できる化合物ならば、いずれも使用可能である。
【０１１５】
前記架橋性化合物の非制限的な例として、例えば、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド系のうち選択された一つ以上を挙げることができる。
【０１１６】
前述した化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと、化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーと、架橋性化合物と、の重合結果物（反応生成物）であるポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を合成する過程を説明すれば、次の通りである。
【０１１７】
前記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと、化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーと、架橋性化合物と、を所定混合比で混合する。ここで、架橋性化合物の含有量は、第１ベンゾオキサジン系モノマーと、第２ベンゾオキサジン系モノマーと、の総質量１００質量部を基準として、例えば、５〜９５質量部であることが好ましい。
【０１１８】
もし、架橋性化合物の含有量が５質量部未満ならば、リン酸が含浸されずにプロトン伝導性が落ち、９５質量部を超過すれば、過剰リン酸の存在下で架橋体がポリリン酸に溶けて、ガス透過が発生して望ましくない。
【０１１９】
前記化学式２の第２ベンゾオキサジン系モノマーの含有量は、化学式１の第１ベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として、０．５〜５０質量部であることが望ましく、特に、１〜１０質量部であることがさらに望ましい。もし、第２ベンゾオキサジン系モノマーの含有量が０．５質量部未満ならば、限界含浸量以上での物理的、化学的性質が欠如し、５０質量部を超過すれば、架橋密度の高集積化によってプロトンキャリアのドーピングレベルが容易でなく、望ましくない。
【０１２０】
次いで、前記混合物の硬化反応を実施すれば、これらの相互架橋反応を通じてポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を得ることができる。すなわち、第１ベンゾオキサジン系モノマー及び第２ベンゾオキサジン系モノマーは、熱的開環重合を通じたポリベンズイミダゾールのような架橋性化合物と重合（硬化）して高分子マトリックスを形成し、前記重合反応は、順次的な温度調節反応によって進み、硬化反応のための温度で最小限７時間以上の反応時間が確保されて始めて網状構造を形成できる。
【０１２１】
図１は、本発明の一実施形態による第１ベンゾオキサジン系モノマーと第２ベンゾオキサジン系モノマーとポリベンズイミダゾールとの間の反応メカニズムを説明するための図面である。
【０１２２】
図１を参照して、第１ベンゾオキサジン系モノマー及び第２ベンゾオキサジン系モノマーは、熱によってオキサジン環が開きつつポリベンズイミダゾール（ｎは１００〜１０，０００の数である）のフェニル環にオルト位置に結合しつつ、図面に示したような成長方向に成長する相互架橋反応が起きる。
【０１２３】
前記硬化反応の温度は、第１ベンゾオキサジン系モノマー、第２ベンゾオキサジン系モノマー、架橋性化合物の種類などによって可変的であるが、５０〜２５０℃範囲内で実施する。もし、硬化反応の温度が５０℃未満ならば、硬化反応自体が進まず、２５０℃範囲を超過すれば、副反応物質が得られて望ましくない。
【０１２４】
前記硬化反応時間は、硬化反応温度に依存的であるが、前述した温度範囲で７時間以上、特に８〜２０時間実施することが望ましい。
【０１２５】
前述した化学式１の第１ベンゾオキサジン系モノマーと、化学式２の第２ベンゾオキサジン系モノマーと、架橋性化合物と、の間の重合結果物であるポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体について、その化学的及び物理的特性を説明すれば、次の通りである。
【０１２６】
本発明によって得たポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体は、有機溶媒、酸、塩基にも溶けない熱硬化性特性がある。したがって、既存の高分子の分子量についての情報を得る最も一般的な方法であるＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）では、分子量測定が不可能である。
【０１２７】
前述した重合結果物は、燃料電池の電解質膜として利用可能であり、このような電解質膜の製造過程を説明すれば、次の通りである。本発明の電解質膜は、下記の２つの方法によって製造可能であり、架橋性化合物としてはポリベンズイミダゾールを例として挙げて説明する。
【０１２８】
第１の方法によれば、前述した化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと、化学式２の第２ベンゾオキサジン系モノマーと、ＰＢＩのような架橋性化合物と、をブレンディングした後、これを５０〜２５０℃、特に、８０〜２２０℃範囲で硬化反応を実施する。次いで、これに酸のようなプロトン伝導体を含浸して、電解質膜を形成する。
【０１２９】
第２の方法によれば、化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと、化学式２の第２ベンゾオキサジン系モノマーと、ＰＢＩのような架橋性化合物と、の混合物を利用して、膜を形成する。
【０１３０】
前記膜を形成する方法としては、例えば、テープキャスティング法を利用することも可能であり、通例的なコーティング法を利用することも可能である。コーティング法の例としては、例えば、支持体上にドクターブレードを利用して前記混合物をキャスティングする方法を挙げることができる。ここで、ドクターブレードとして、２５０〜５００μｍギャップを持つものを使用する。
【０１３１】
もし、前記膜を形成する過程でドクターブレードを利用したキャスティング法を利用する場合には、硬化後、酸を含浸する工程以前に支持体から電解質膜を分離して支持体を除去する工程がさらに行われる。このように支持体を除去しようとする場合には、例えば、６０〜８０℃の蒸溜水に浸漬する過程を経る。
【０１３２】
前記支持体としては、電解質膜を支持する役割を行えるものならばいずれも使用可能であり、支持体の例として、例えば、ガラス基板、ポリイミドフィルムなどを使用する。テープキャスティング法を利用する場合には、テープキャスティングされた膜をポリエチレンテレフタレートのような支持体から分離した後、硬化のためのオーブンに入れるので、支持体が不要となるため、支持体を除去する工程が不要である。
【０１３３】
また、ベンゾオキサジン系モノマーとポリベンズイミダゾールとからなる混合物を利用して膜をテープキャスティング法によって形成する場合、混合物をろ過する工程をさらに経ることができる。
【０１３４】
このように形成された膜を熱処理して硬化反応を実施した後、これを酸のようなプロトン伝導体に含浸して電解質膜を形成する。
【０１３５】
前記プロトン伝導体の非制限的な例には、例えば、リン酸、Ｃ１−Ｃ１０アルキルリン酸などを使用する。前記Ｃ１−Ｃ１０アルキルリン酸の例として、例えば、エチルリン酸などがある。
【０１３６】
前記プロトン伝導体の含有量は、電解質膜の総質量１００質量部に対して、３００〜１０００質量部でもって使用される。本発明で使用する酸の濃度は特別に制限されないが、リン酸を使用する場合、例えば、８５質量％のリン酸水溶液を使用し、リン酸含浸時間は８０℃で２．５時間〜１４時間範囲である。
【０１３７】
前記電解質膜は、燃料電池の水素イオン伝導膜として使用可能である。これを利用して燃料電池用電極−膜アセンブリーを製造する過程を説明すれば、次の通りである。本発明で使用する用語である「電極−膜アセンブリー（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）」は、電解質膜を中心にこの両面に触媒層と拡散層とで構成された電極が順次に積層されている構造を示す。
【０１３８】
本発明のＭＥＡは、触媒層を備えている電極を、前記過程によって得た電解質膜の両面に配設した後、高温と高圧で接合して形成するか、または電気化学的な触媒反応がおきる触媒金属を高分子膜上にコーティングした後、ここに燃料拡散層を接合して形成できる。
【０１３９】
この時、前記接合のための加熱温度及び圧力は、水素イオン伝導膜が軟化する温度（ナフィオンの場合に約１２５℃）まで加熱した状態で０．１〜３ｔｏｎ／ｃｍ２、特に、約１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧して実行する。
【０１４０】
その後、前記電極−膜アセンブリーにそれぞれバイポーラプレートを装着して燃料電池を完成する。ここで、バイポーラプレートは、燃料供給用溝を持っており、集電体の機能を有している。
【０１４１】
前記電極膜アセンブリーの製造時、触媒としては、例えば、白金（Ｐｔ）単独または金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデン、コバルト、クロムからなる群で選択された一種以上の金属と白金との合金、あるいは混合物を使用する。
【０１４２】
本発明の燃料電池は、特別にその用途が限定されるものではないが、望ましい一面によれば、高分子電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池として使われる。
【０１４３】
一方、本発明で使用する化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーの合成過程を説明すれば、次の反応式１の通りである。
【０１４４】
【化４９】
0005237580.tif 000050
【０１４５】
前記反応式１において、Ｒ１及びＲ２は、前記化学式１で定義された通りである。
【０１４６】
前記反応式１において、前記化学式１のＲ１は、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、前記Ｒ２は、フェニル基、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、または下記構造式１で表される置換基であってもよい。
【０１４７】
【化５０】
0005237580.tif 000051
【０１４８】
前記反応式１を参照して、フェノール化合物（Ａ）とｐ−ホルムアルデヒドとアミン誘導体（Ｂ）とを混合した後、これを溶媒なしに加熱する工程を経るか、または溶媒を付加して還流し、これを、ワーク・アップ工程を経て、目的とする化学式１のベンゾオキサジン系モノマーを得ることができる。
【０１４９】
前記反応で溶媒が使われる場合、溶媒として、例えば、１，４−ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などを使用する。そして、前記加熱温度は、使われた溶媒が還流されうる温度範囲に調節するが、望ましくは、５０〜９０℃範囲、特に、約８０℃になるように調節する。
【０１５０】
前記アミン誘導体（Ｂ）の具体的な例として、例えば、Ｒ２が下記構造式１で表示される化合物がある。
【０１５１】
【化５１】
0005237580.tif 000052
【０１５２】
また、化学式２で表示される第２ポリベンゾオキサジン系モノマーの合成過程を説明すれば、次の反応式２の通りである。
【化５２】
0005237580.tif 000053
【０１５３】
前記反応式２において、Ｒ２及びＲ３は、前記化学式２で定義された通りであり、特に、Ｒ３は、例えば、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＣｌ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＦ３）−、または、下記構造式２で表される置換基である。
【０１５４】
【化５３】
0005237580.tif 000054
【０１５５】
ここで、前記構造式２において、前記Ｒ４は、例えば、フェニル基、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、または下記構造式１で表示される置換基であることが望ましい。
【０１５６】
【化５４】
0005237580.tif 000055
【０１５７】
前記反応式２を参照して、フェノール化合物（Ａ’）とｐ−ホルムアルデヒドとアミン誘導体（Ｂ）とを混合した後、これを溶媒なしに加熱する工程を経るか、または溶媒を付加して還流し、これを、ワーク・アップ工程を経て、目的とするベンゾオキサジン系モノマーを得ることができる。
【０１５８】
前記反応で溶媒が使われる場合、溶媒として、例えば、１，４−ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、ＴＨＦなどを使用する。そして、前記加熱温度は、使われた溶媒が還流されうる温度範囲で調節するが、望ましくは、５０〜９０℃範囲、特に、約８０℃になるように調節する。
【０１５９】
前記アミン誘導体（Ｂ）の具体的な例は、前記第１ベンゾオキサジン系モノマーの合成が利用されたアミン誘導体と同一である。
【０１６０】
本発明の化学式１及び化学式２で使われる置換基の定義について説明すれば、次の通りである。
【０１６１】
本発明の化学式で前記非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基の具体的な例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ベンチル、ｉｓｏ−アミル、へキシルなどを挙げることができ、前記アルキルのうち一つ以上の水素原子は、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキル基（例：ＣＣＦ３、ＣＨＣＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３など）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、またはＣ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０のヘテロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のヘテロアリール基、またはＣ６−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基に置換されうる。
【０１６２】
本発明の化学式で前記非置換のＣ２−Ｃ２０のアルケニル基の具体的な例としては、例えば、ビニレン、アリレンなどを挙げることができ、前記アルケニルのうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基に置換されうる。
【０１６３】
本発明の化学式で前記非置換のＣ２−Ｃ２０のアルキニル基の具体的な例には、例えば、アセチレンなどを挙げることができ、前記アルキニルのうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基に置換されうる。
【０１６４】
本発明の化学式で前記非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキレン基の具体的な例には、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ペンチレン、ｉｓｏ−アミレン、へキシレンなどを挙げることができ、前記アルキレンのうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基に置換されうる。
【０１６５】
本発明の化学式で前記非置換のＣ１−Ｃ２０のアルケニレン基の具体的な例には、例えば、アリル基などを挙げることができ、前記アルケニレンのうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキレン基の場合と同じ置換基に置換可能である。
【０１６６】
本発明の化学式で前記非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキニレン基の具体的な例には、例えば、アセチレン基などを挙げることができ、前記アルケニレンのうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキレン基の場合と同じ置換基に置換可能である。
【０１６７】
本発明で使われるアリール基は単独または組み合わせて使われて、一つ以上の環を含む炭素原子数６〜２０の炭素環芳香族基を意味し、前記環は、ペンダント方法で共に付着または融合されうる。アリールという用語は、例えば、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルのような芳香族ラジカルを含む。前記アリール基は、例えば、ハロアルキレン、ニトロ、シアノ、アルコキシ及び低級アルキルアミノのような置換基を持つことができる。また、前記アリール基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
【０１６８】
本発明で使われるアリーレン基は単独または組み合わせて使われて、一つ以上の環を含む炭素原子数６〜２０の炭素環芳香族基を意味し、前記環は、ペンダント方法で共に付着または融合されうる。アリーレンという用語は、例えば、フェニレン、ナフチレン、テトラヒドロナフチレンのような芳香族ラジカルを含む。前記アリーレン基は、例えば、ハロアルキレン、ニトロ、シアノ、アルコキシ及び低級アルキルアミノのような置換基を持つことができる。また、前記アリール基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
【０１６９】
本発明で使われるアリールアルキル基は、前記定義されたようなアリール基で水素原子のうち一部が低級アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピルのようなラジカルに置換されたことを意味する。例えば、ベンジル、フェニルエチルなどがある。前記アリールアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
【０１７０】
本発明で使われるヘテロアリール基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうち選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである炭素数１〜２０の１価単環式または二環式の芳香族２価有機化合物を意味する。前記ヘテロ原子のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
【０１７１】
本発明で使われるヘテロアリーレン基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうち選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである炭素数１〜２０の１が単環式または二環式芳香族２価有機化合物を意味する。前記ヘテロ原子のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
【０１７２】
本発明で使われるヘテロアリールアルキル基は、前記ヘテロアリール基の水素原子の一部がアルキル基に置換されたことを意味する。前記ヘテロアリールアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
【０１７３】
本発明で使われる炭素環基は、シクロへキシル基のように５〜１０炭素原子で構成された環基を称し、前記炭素環基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
【０１７４】
本発明で使われる炭素環アルキル基は、前記炭素環基の水素原子一部がアルキル基に置換されたことを意味する。前記炭素環アルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
【０１７５】
本発明で使われるヘテロ環基は、窒素、硫黄、リン、酸素のようなヘテロ原子を含有している５〜１０原子からなる環基を称し、このようなヘテロ環のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じく置換可能である。
【０１７６】
本発明で使われるヘテロ環アルキル基は、前記ヘテロ炭素環基の水素原子一部がアルキル基に置換されたことを意味する。前記ヘテロ環アルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
【実施例】
【０１７７】
以下、本発明を下記の実施例を例として詳細に説明するが、本発明が下記の実施例にのみ限定されるものではない。
【０１７８】
＜合成例１  化学式４のベンゾオキサジン系モノマー（以下“ＢＯＡ”という）の製造＞
ｔｅｒｔ−ブチルフェノル１ｍｏｌ、ｐ−ホルムアルデヒド２．２ｍｏｌ及びアニリン１．１ｍｏｌを混合し、これを１００℃で１時間溶媒なしに攪拌して粗生性物を得た。
【０１７９】
前記粗生性物を１ＮのＮａＯＨ水溶液に２回、蒸溜水に１回洗浄する過程を順次に実施した後、これを、硫酸マグネシウムを利用して乾燥した。次いで、前記結果物をろ過してから溶媒を除去し、かつ真空乾燥して化学式４のベンゾオキサジン系モノマーを９５％の収率で収得した。
【０１８０】
前記過程によって得た化学式４のベンゾオキサジン系モノマーのＮＭＲスペクトルは、図１０の通りである。
【０１８１】
＜合成例２  化学式１４（Ｒ２＝フェニル基）のベンゾオキサジン系モノマー（以下“ＨＦＡ”という）の製造＞
４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール（４，４’−ＨＦＩＤＰＨ）１ｍｏｌ、ｐ−ホルムアルデヒド４．４ｍｏｌ及びベンゼン２．２ｍｏｌを混合し、これを１００℃で１時間溶媒なしに攪拌して、粗生性物を得た。
【０１８２】
前記粗生性物を１ＮのＮａＯＨ水溶液で２回、蒸溜水で１回洗浄する過程を順次に実施した後、これを、硫酸マグネシウムを利用して乾燥した。次いで、前記結果物をろ過してから溶媒を除去し、真空乾燥して化学式１４（Ｒ２＝フェニル基）ベンゾオキサジン系モノマーを９６％の収率で収得した。
【０１８３】
前記過程によって得た化学式１４のベンゾオキサジン系モノマーのＮＭＲスペクトルは、図１１に示した通りである。
【０１８４】
＜合成例３  化学式３のベンゾオキサジン系モノマーの製造＞
フェノール１ｍｏｌ、ｐ−ホルムアルデヒド２．２ｍｏｌ及びアニリン１．１ｍｏｌを混合し、これを１１０℃で１時間撹拌して粗生成物を得た。
【０１８５】
前記粗生成物を１ＮのＮａＯＨ水溶液で２回、蒸溜水で１回洗浄する過程を順次に実施した後、これを、硫酸マグネシウムを利用して乾燥させた。次に、前記結果物を濾過してから溶媒を除去して真空乾燥し、化学式３のベンゾオキサジン系モノマーを収得した（収率＝９５％）。
【０１８６】
＜合成例４  化学式５のポリベンゾオキサジン系モノマーの製造＞
三級ブチルフェノール１ｍｏｌ、ｐ−ホルムアルデヒド２．２ｍｏｌ及び３−アミノプロピルイミダゾール１．１ｍｏｌを混合し、これを１１０℃で１時間溶媒なしに溶融（ｍｅｌｔ）状態で撹拌して粗生成物を得た。
【０１８７】
前記粗生成物を１ＮのＮａＯＨ水溶液で２回、蒸溜水で１回洗浄する過程を順次に実施した後、これを、硫酸マグネシウムを利用して乾燥させた。次に、前記結果物を濾過してから溶媒を除去して真空乾燥し、化学式５のベンゾオキサジン系モノマーを９５％の収率で収得した。
【０１８８】
＜合成例５  化学式１３のベンゾオキサジン系モノマー（Ｒ２＝アニリンである場合）の製造＞
ビスフェノールＡ（ＢＰ）１ｍｏｌ、ｐ−ホルムアルデヒド４．４ｍｏｌ及びアニリン２．２ｍｏｌを混合し、これを１１０℃で１時間撹拌して粗生成物を得た。
【０１８９】
前記粗生成物を１ＮのＮａＯＨ水溶液で２回、蒸溜水で１回洗浄する過程を順次に実施した後、これを、硫酸マグネシウムを利用して乾燥させた。次に、前記結果物を濾過してから溶媒を除去して真空乾燥し、化学式１３のベンゾオキサジン系モノマー（Ｒ２＝アニリンである場合）を収得した（収率＝９５％）。
【０１９０】
＜合成例６  化学式１４のポリベンゾオキサジン系モノマー（Ｒ２＝アニリンである場合）の製造＞
４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール（４，４’−ＨＦＩＤＰＨ）１ｍｏｌ、ｐ−ホルムアルデヒド４．４ｍｏｌ及びアニリン２．２ｍｏｌを混合し、これを１１０℃で１時間溶媒なしに撹拌して粗生成物を得た。
【０１９１】
前記粗生成物を１ＮのＮａＯＨ水溶液で２回、蒸溜水で１回洗浄する過程を順次に実施した後、これを、硫酸マグネシウムを利用して乾燥させた。次に、前記結果物を濾過してから溶媒を除去して真空乾燥し、化学式１４のベンゾオキサジン系モノマーを９６％の収率で収得した。
【０１９２】
＜合成例７  化学式１５のポリベンゾオキサジン系モノマー（Ｒ２＝（３−アミノプロピルイミダゾール）の場合）の製造＞
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン１ｍｏｌ、ｐ−ホルムアルデヒド２．２ｍｏｌ及び３−アミノプロピルイミダゾール１．１ｍｏｌを混合し、これを１１０℃で１時間溶媒なしに溶融状態で撹拌して粗生成物を得た。
【０１９３】
前記粗生成物を１ＮのＮａＯＨ水溶液で２回、蒸溜水で１回洗浄する過程を順次に実施した後、これを、硫酸マグネシウムを利用して乾燥させた。次に、前記結果物を濾過してから溶媒を除去して真空乾燥し、化学式１５のベンゾオキサジン系モノマーを８０％の収率で収得した。
【０１９４】
＜合成例８  化学式１６のポリベンゾオキサジン系モノマー（Ｒ２＝３−アミノベンズイミダゾールである場合）の製造＞
ビスフェノールＳ（ＢＳ）１ｍｏｌ、ｐ−ホルムアルデヒド４．４ｍｏｌ及び１−（３−アミノプロピル）イミダゾール２．２ｍｏｌを混合し、これを１１０℃で１時間溶媒なしに溶融状態で撹拌して粗生成物を得た。
【０１９５】
前記粗生成物を１ＮのＮａＯＨ水溶液で２回、蒸溜水で１回洗浄する過程を順次に実施した後、これを、硫酸マグネシウムを利用して乾燥させた。次に、前記結果物を濾過してから溶媒を除去して真空乾燥し、化学式１６のベンゾオキサジン系モノマーを９８％の収率で収得した。
【０１９６】
＜合成例９  化学式１７のポリベンゾオキサジン系モノマー（Ｒ２＝アリルアミンである場合）の製造＞
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）１ｍｏｌ、ｐ−ホルムアルデヒド６．６ｍｏｌ及びアリルアミン３．３ｍｏｌを混合し、これを１１０℃で１時間溶媒なしに溶融状態で撹拌して粗生成物を得た。
【０１９７】
前記粗生成物を１ＮのＮａＯＨ水溶液で２回、蒸溜水で１回洗浄する過程を順次に実施した後、これを、硫酸マグネシウムを利用して乾燥させた。次に、前記結果物を濾過してから溶媒を除去して真空乾燥し、化学式１７のベンゾオキサジン系モノマーを９５％の収率で収得した。
【０１９８】
（実施例１）
前記合成例１によって得たＢＯＡ６質量部と合成例２によって得たＨＦＡ０．３質量部とＰＢＩ３．７質量部とをブレンディングした後、これを２０℃／Ｈｒの昇温速度で２２０℃まで加熱した後、この温度で硬化反応を実施してポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を合成した。
【０１９９】
前記ポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を８５質量％リン酸に８０℃で２時間３０分程度含浸して電解質膜を形成した。ここでリン酸の含有量は、電解質膜の総質量１００質量部に対して約５００質量部であった。
【０２００】
ＰＢＩ電極は、ＰＢＩ及びＰＶＤＦをバインダーとして使用して触媒層スラリーを製作し、これを微細多孔層がコーティングされたカーボンペーパー上にバーコーターでコーティングして製作した。完成された電極の白金ローディング量は、１．０〜１．４ｍｇ／ｃｍ２の値を持つ。リン酸陰イオンの吸着を防止して触媒活性を向上させることが知られている白金−コバルト合金を触媒として使用する場合には、フッ化ポリビニリデンだけをバインダーとして使用して触媒インクを製作し、微細多孔層がコーティングされたカーボンペーパー上にバーコーターにコーティングして製作した。この電極の白金ローディング量は、２．２〜３．５ｍｇ／ｃｍ２の値を持つ。前記電極の間にリン酸が含浸されたポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を導入して膜電極組立体と燃料電池とを製作した。
【０２０１】
（実施例２：電解質膜及びこれを利用した燃料電池の製造）
ＢＯＡ５０質量部と合成例２によって得たＨＦＡ３質量部とＰＢＩ４７質量部とが使われたことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施した。
【０２０２】
（実施例３：電解質膜及びこれを利用した燃料電池の製造）
ＢＯＡ４０質量部と合成例２によって得たＨＦＡ３質量部とＰＢＩ５７質量部とが使われたことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施した。
【０２０３】
（実施例４：電解質膜及びこれを利用した燃料電池の製造）
ＢＯＡ６０質量部と合成例２によって得たＨＦＡ２質量部とＰＢＩ３８質量部とが使われたことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施した。
【０２０４】
（実施例５：電解質膜及びこれを利用した燃料電池の製造）
ＢＯＡ５０質量部と合成例２によって得たＨＦＡ２質量部とＰＢＩ４８質量部とが使われたことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施した。
【０２０５】
（実施例６：電解質膜及びこれを利用した燃料電池の製造）
ＢＯＡ４０質量部と合成例２によって得たＨＦＡ２質量部とＰＢＩ５８質量部とが使われたことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施した。
【０２０６】
（実施例７：電解質膜及びこれを利用した燃料電池の製造）
ＢＯＡ６０質量部と合成例２によって得たＨＦＡ５質量部とＰＢＩ３５質量部とが使われたことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施した。
【０２０７】
（実施例８：電解質膜及びこれを利用した燃料電池の製造）
ＢＯＡ５０質量部と合成例２によって得たＨＦＡ５質量部とＰＢＩ４５質量部とが使われたことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施した。
【０２０８】
（実施例９：電解質膜及びこれを利用した燃料電池の製造）
ＢＯＡ４０質量部と合成例２によって得たＨＦＡ５質量部とＰＢＩ５５質量部とが使われたことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施した。
【０２０９】
（比較例１）
ＣＥＬＡＺＯＬＥ（登録商標）ＰＢＩ（Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｃｏｒｐ．製）を使用してＰＢＩ膜を作り、８５質量％リン酸に常温で４時間含浸させた。実施例１と同じ方法によって実施して前記電極間にリン酸が含浸されたＰＢＩ膜を導入して、膜電極組立体及び燃料電池を製作した。
【０２１０】
前記過程によって得た電解質膜の高温安定性は、高温での経時的なイオン伝導度変化を測定して評価し、イオン伝導度の測定方法は次の通りである。
【０２１１】
１Ｈｚ〜１ＭＨｚ周波数範囲で１０ｍＶ（ｖｓ．Ｏ．Ｃ．Ｖ．）電圧バイアスを印加した状態で抵抗を測定し、電極は主にステンレススチール金属を使用して白金を電極として使用して再現性を評価した。
【０２１２】
前記実施例１〜６及び比較例１によって製造された電解質膜のリン酸ドーピングレベルを測定して、図２に示した。ここでリン酸のドーピングレベルは、リン酸に含浸する前の質量、含浸した後の質量を測った後、その質量差を百分率で計算する方法を利用して評価した。
【０２１３】
図２から、質量比のリン酸含浸率が分かる。
【０２１４】
前記実施例４、５、７及び比較例１によって製造された電解質膜において、プロトン伝導度を評価して図３に示した。ここでプロトン伝導度評価方法は、実施例１〜９及び比較例１によって作った電解質膜を、８５質量％リン酸に８０℃で１２時間以上含浸させた後、温度スキャニングを実施して伝導度を評価し、１Ｈｚ〜１ＭＨｚ周波数範囲で１０Ｍｖ（ｖｓ．Ｏ．Ｃ．Ｖ．）電圧バイアスを与えて抵抗を測定した。電極としては主にステンレススチール金属を使用し、白金を電極として使用して再現性を評価し、高温で経時的な伝導度変化を測定して電解質膜の高温安定性を評価した。
【０２１５】
図３を参照することで、温度変化による電解質膜のイオン伝導性が分かる。６０／３８／２（ＢＯＡ／ＰＢＩ／ＨＦＡ：実施例４）組成は、ＰＢＩに比較した時にあらゆる温度領域（２５℃〜１５０℃）で高い伝導度を示す。セルの運転温度である１５０℃で１．５倍以上高い伝導度値を示した。５０／４８／２（ＢＯＡ／ＰＢＩ／ＨＦＡ：実施例５）の組成は、ＰＢＩと類似した伝導度値を示し、６０／３５／５（ＢＯＡ／ＰＢＩ／ＨＦＡ：実施例７）の組成は、１００℃以下の温度ではＰＢＩ電解質膜より低い伝導度を示し、１２０℃以上の温度では高いか、類似した伝導度値を示す。したがって、前記組成の膜を適用する場合、アノードとカソード間のプロトン移動と関連した抵抗はＰＢＩ電解質膜と同一または小さい。
【０２１６】
一方、前記実施例１〜６及び比較例１によって製造された燃料電池の性能は、初期特性を評価した後、０．３Ａ／ｃｍ２で１６時間エイジングした後、再測定して評価し、その結果を図４に示した。ここで性能を、電流密度による電圧変化を調べて評価し、電流密度−電圧特性評価中の抵抗変化は、１ｋＨｚで交流抵抗を測定して評価した。燃料電池の性能評価は、水素燃料及び空気を加湿しないまま電池温度を１５０℃に維持して実施した。ＰＢＩ電極を使用するか空気極にＰｔＣｏ触媒を採用した場合には、水素流量を１００ｃｃｍ（ｃｍ３／ｍｉｎ）、空気流量を２５０ｃｃｍ固定した後に電流−電圧特性を評価した。
【０２１７】
図４を参照することで、前記実施例１〜６の燃料電池は、比較例１の場合と比較して分極性能が優秀であり、開放回路電圧（ＯＣＶ）がさらに優秀であるいうことが分かり、これより実施例１〜６の燃料電池は、比較例１の場合と比較して燃料電池の性能が優秀であるということが分かった。
【０２１８】
前記実施例２によって製造された燃料電池で電流密度によるセルポテンシャル変化を調べ、その結果は、図５に示した通りである。ここで電流密度によるセルポテンシャル変化評価方法は、既定の電流密度値を適用して電圧が定常状態に到達するまで待った後に電圧を測定する。各電流密度の値は０．０１、０．０２、０．０４、０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０Ａ／ｃｍ２とし、順次にその値を増加させつつ電圧を測定する。評価装置としては、Ｇｒｅｅｎｌｉｇｈｔ  Ｐｏｗｅｒ社製の燃料電池評価装置（ＦＣＡＴＳ  Ｇ５０）を利用した。
【０２１９】
図５を参照すれば、実施例２の組成を持つ電解質膜の場合、開放回路電位値はかなり高い値を持って安定しているが、性能が若干落ちる傾向があることが分かる。
【０２２０】
前記実施例８によって製造された燃料電池で電流密度によるセルポテンシャル変化を調べ、その結果を図６に示した。ここで電流密度によるセルポテンシャル変化評価方法は、実施例２と同じ方法で実施した。
【０２２１】
前記実施例９によって製造された燃料電池で電流密度によるセルポテンシャル変化を調べ、その結果を図７に示した。ここで電流密度によるセルポテンシャル変化評価方法は、実施例２と同じ方法によって実施した。
【０２２２】
前記実施例１〜６、８及び比較例１によって製造された電解質膜で開放回路電圧を比較測定して図８に図示した。ここで開放回路電圧は、Ｇｒｅｅｎｌｉｇｈｔ  Ｐｏｗｅｒ社製の燃料電池評価装置（ＦＣＡＴＳ  Ｇ５０）を利用して電流を遮断して、電圧が定常状態に到達するまで待った後に測定する。
【０２２３】
図８を参照すれば、実施例１〜６及び８による電解質膜は、比較例１の場合に比べて開放回路電圧特性が向上することが分かる。特に、このような結果は、実施例１〜６及び８の電解質膜は、ＢＯＡ、ＨＦＡ及びＰＢＩ間の架橋結合が緻密になりつつガス遮断性のような化学的安定性が向上したためである。
【０２２４】
前記実施例８及び比較例１による電解質膜でシャットダウン・スタートアップ特性を評価して図９に示した。
【０２２５】
図９を参照して、実施例８の燃料電池は、反復的なオンオフ操作によるＯＣＶ減少現象が大きく改善されるということが分かり、これは、ポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体の架橋結合構造が稠密になって膜の化学的安定性が向上したためである。
【０２２６】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０２２７】
本発明は、特に高温無加湿用燃料電池に有効に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０２２８】
【図１】本発明の一実施形態によるベンゾオキサジン系モノマーとポリベンズイミダゾールとの反応メカニズムを説明するための図面である。
【図２】本発明の実施例１〜６及び比較例１によって製造された電解質膜のリン酸ドーピングレベルを示すグラフ図である。
【図３】本発明の実施例４、５、７及び比較例１によって製造された電解質膜において、プロトン伝導度を評価して示すグラフ図である。
【図４】本発明の実施例１〜６及び比較例１によって製造された燃料電池の初期特性を示すグラフ図である。
【図５】本発明の実施例２によって製造された燃料電池で、電流密度によるセルポテンシャル変化を示すグラフ図である。
【図６】本発明の実施例８によって製造された燃料電池で、電流密度によるセルポテンシャル変化を示すグラフ図である。
【図７】本発明の実施例９によって製造された燃料電池で、電流密度によるセルポテンシャル変化を示すグラフ図である。
【図８】本発明の実施例１〜６、８及び比較例１によって製造された電解質膜で、開放回路電圧を比較測定して示すグラフ図である。
【図９】本発明の実施例８及び比較例１による電解質膜で、シャットダウン・スタートアップ特性を示す図面である。
【図１０】本発明の合成例１によって得た化学式４のベンゾオキサジン系モノマーのＮＭＲスペクトルを示す図面である。
【図１１】本発明の合成例２によって得た化学式１４のベンゾオキサジン系モノマーのＮＭＲスペクトルを示す図面である。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１】
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