(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄含有量が０．００５質量％以下の燃料油用の潤滑性向上剤であって、下記（ａ）成分を９５〜９９．９９質量％、及び（ｂ）成分を０．０１〜５質量％含有する燃料油用潤滑性向上剤。
（ａ）炭素数１２〜２２の直鎖飽和脂肪酸と炭素数１２〜２２の直鎖不飽和脂肪酸とを、質量比１／９９〜２０／８０で含有する混合脂肪酸
（ｂ）質量平均分子量が１，０００〜１００,０００の範囲内にあり、下記単量体（ｉ）および単量体(ii)を共重合することにより得られる、下記式（１）を満たす共重合体
０．１５＜Ｘ／Ｙ＜１．５ ・・・（１）
［式中、Ｘは共重合体分子中に占める（ＡＯ）n 基の割合（質量％）を表し、Ｙは共重合体分子中におけるＲ1の平均炭素数を表す。］
【化１】
0005205699.tif 000010
（式中、Ｒ1は炭素数１２〜１８の直鎖飽和アルキル基、Ｒ2は水素原子またはメチル基、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜１６の直鎖アルキル基を表す。また、ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、２〜１００の数である。）
【請求項２】
共重合体（ｂ）に占めるポリオキシエチレン基の割合が１０質量％未満である請求項１記載の燃料油用潤滑性向上剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載の潤滑性向上剤を１〜１０,０００質量ｐｐｍ含有する燃料油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料油用潤滑性向上剤及びそれを含有する燃料油組成物に関する。詳しくは、低硫黄分の中間留出油などの燃料油の潤滑性を改良し、さらに冬季の緩やかな冷却条件や厳しい低温状態で貯蔵した場合であっても、析出や沈殿などを生じることのない、低温安定性に優れた低硫黄燃料油用の潤滑性向上剤及びそれを含有する燃料油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、トラック輸送の増大とともに、軽油中に含まれる硫黄分が環境問題の原因物質の一つとして取り上げられるようになってきた。わが国においても現在、硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下の軽油であることが義務付けられており、今後はさらに硫黄分１０質量ｐｐｍ以下のサルファーフリー軽油への規制が予定されている。この規制に先立って、現在すでに、石油元売各社は１０質量ｐｐｍ以下のサルファーフリー軽油の供給を開始し始めている。
軽油中の硫黄分の低減は、通常、石油精製における接触水素化処理による脱硫工程によって行われている。しかしながら、上記軽油中の硫黄分の低減においては、脱硫時に硫黄分以外の極性の高い化合物も同時に除去されてしまうことが知られており、結果的に軽油自体が本来持っている潤滑性を喪失させてしまう。このような問題を解決するため、通常、軽油には潤滑性向上剤が使用されており、このような潤滑性向上剤として、多価アルコールと不飽和脂肪酸との部分エステルや、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸またはこれらの混合物からなる脂肪酸混合物などが使用されている。
【０００３】
上記脂肪酸型の潤滑性向上剤には、通常、混合脂肪酸が用いられているため、添加剤としての組成物中には長鎖飽和脂肪酸が含有され、この長鎖飽和脂肪酸が冬期に製油所のタンク内等で析出し問題が発生することが知られている。このような問題を解決するために、いくつかの潤滑性向上添加剤の使用が考案されている。例えば、特許文献１や特許文献２には、軽油用低温流動性向上剤として知られている、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アルキルアクリレート共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリアルキルアクリレート、アルケニルこはく酸アミドや、潤滑油用流動点降下剤として知られている、塩素化パラフィンとナフタレンとの縮合物、塩素化パラフィンとフェノールとの縮合物、ポリアルキルメタクリレート、ポリブテン、ポリアルキルスチレン、ポリビニルアセテート、ポリアルキルアクリレートなどを補助的に添加することが記載されている。しかし、これらの化合物は軽油中に含まれるｎ−パラフィンの結晶を微細化もしくはその生成を抑制するために開発された化合物であるため、これらの化合物を単に使用するだけでは、潤滑性向上剤の混合脂肪酸中に含まれる飽和脂肪酸の析出を抑制するには不十分であり、特に自然界での冷却条件に相当する緩やかな冷却条件下や、寒冷地などでは飽和脂肪酸析出抑制効果が不十分であった。
また、軽油は貯蔵中に水分が混入することがあり、その水分が軽油中にスラッジを発生させ、また燃料フイルターの目詰まりや、金属部分を腐食させたりする恐れがある。したがって軽油には、このような水をはじき出す性質を有すること、すなわち、抗乳化性（水分離性）が優れることも要求される。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１１０１７５号公報
【特許文献２】特開２００１−１９２６８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低硫黄燃料油の潤滑性を十分に改良すると共に、冬季の緩やかな冷却条件や厳しい低温状態で貯蔵した場合であっても、析出や沈殿などを生じることのない優れた低温安定性を示し、さらに抗乳化性を良好にする低硫黄燃料油用潤滑性向上剤、及びそれを含有する燃料油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定のアルキルアクリレートと特定のポリオキシアルキルメタクリレート又はオキシアルキルアクリレートとの共重合体、および飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸を特定割合で含有する添加剤組成物が、優れた潤滑性効果を示すと共に、厳しい低温状態であっても、飽和脂肪酸の析出や沈殿などの問題を生じることないことがなく、これを含有する燃料油組成物が優れた潤滑性効果、並びに優れた抗乳化性を示し、これらの問題を解決しうることを見出した。すなわち本発明は、
【０００７】
硫黄含有量が０．００５質量％以下の燃料油用の潤滑性向上剤であって、下記（ａ）成分を９５〜９９．９９質量％、及び（ｂ）成分を０．０１〜５質量％含有する燃料油用潤滑性向上剤、及びこれを１〜１０,０００質量ｐｐｍ含有する燃料油組成物に関する。
（ａ）炭素数１２〜２２の直鎖飽和脂肪酸と炭素数１２〜２２の直鎖不飽和脂肪酸とを、質量比１／９９〜２０／８０で含有する混合脂肪酸
（ｂ）質量平均分子量が１,０００〜１００,０００の範囲内にあり、下記単量体（ｉ）および単量体(ii)を共重合することにより得られる、下記式（１）を満たす共重合体
０．１５＜Ｘ／Ｙ＜１．５        ・・・（１）
［式中、Ｘは共重合体分子中に占める（ＡＯ）n 基の割合（質量％）を表し、Ｙは共重合体分子中におけるＲ1の平均炭素数を表す。］
【０００８】
【化１】
0005205699.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1は炭素数１２〜１８の直鎖飽和アルキル基、Ｒ2は水素原子またはメチル基、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。また、ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、２〜１００の数である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の燃料油用潤滑性向上剤は、低硫黄燃料油の潤滑性を十分に改良すると共に、冬季の緩やかな冷却条件や厳しい低温状態で貯蔵した場合であっても、析出や沈殿などを生じることのない優れた低温安定性を示し、さらに抗乳化性を良好にする。また、該燃料油用潤滑性向上剤を含有する燃料油組成物は、低硫黄分であっても潤滑性に優れ、低温安定性が良好であり、抗乳化性にも優れた燃料油組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の潤滑性向上剤を用いる燃料油としては、硫黄分規制に対応するために極度の水素化により精製された低硫黄分の中間留出油が好ましく、その硫黄分含有量が、０．００５質量％以下であることが必要であり、好ましくは、０．００１質量％以下である。ここで中間留出油とは、石油の蒸留における中間留出油であり、ガソリン、灯油、軽油、重油などが挙げられ、通常は沸点範囲が１３０〜４００℃のものであり、好適には軽油（例えば、沸点範囲：１８０〜３８０℃）である。本発明においては、上記中間留出油として、直留軽油、直接脱硫軽油、間接脱硫軽油、分解軽油、脱硫軽質軽油、脱硫灯油等を混合して、本発明に規定する硫黄分含量に調製したものを使用することができる。
【００１２】
また、上記燃料油には、中間留出油以外の燃料油も包含され、例えば、ガス・ツー・リキッド等の低硫黄合成燃料も包含される。該合成燃料は、例えば、水素と一酸化炭素からなる合成ガスよりフィッシャー−トロプシュ反応（ＦＴ反応）で炭化水素混合物を得て、必要により沸点や極性化合物含有量に応じて各留分に分留し、それらを場合によりさらに水素化分解や水素化異性化処理した後、各留分を配合することにより得られる。さらに本発明の燃料油は、ＬＰＧ（液化石油ガス）や、天然ガスや石炭などから合成ガスを経て合成されるジメチルエーテル（ＤＭＥ）などの常温で気体の低硫黄液化ガス燃料も含まれる。上記燃料油を基材として、これに本発明の潤滑性向上剤などを含有させることにより、本発明の燃料油組成物が得られる。
【００１３】
本発明の燃料油用潤滑性向上剤に含有される（ａ）成分は、炭素数１２〜２２の直鎖状飽和脂肪酸と炭素数１２〜２２の直鎖状不飽和脂肪酸との混合物である。上記混合脂肪酸は、低硫黄燃料油の潤滑性を向上させるための成分であり、上記特定炭素数の直鎖飽和脂肪酸及び直鎖不飽和脂肪酸を、質量比１／９９〜２０／８０で含有する。上記直鎖飽和脂肪酸と直鎖不飽和脂肪酸の炭素数は、いずれも１２〜２２であり、好ましくは１４〜２０、より好ましくは１６〜２０である。
上記飽和又は不飽和の直鎖脂肪酸の炭素数が１２未満であると、潤滑性向上剤として添加しても、金属に対する吸着能は高いものの摩擦を低減するための作用に乏しく好ましくない。また、炭素数が２２を超えると、燃料油に対する溶解性が悪く、燃料油への添加時に加温するなどの工夫が必要なため好ましくない。
【００１４】
前記混合脂肪酸は、直鎖飽和脂肪酸及び直鎖不飽和脂肪酸を、質量比１／９９〜２０／８０で含有する。直鎖飽和脂肪酸の含有量が上記範囲より少ない場合には、低温安定性改善効果が十分ではない。また、直鎖飽和脂肪酸含量が上記範囲を超える場合は、燃料油添加時の潤滑性が乏しくなることがあり好ましくない。
【００１５】
本発明において、上記（ａ）成分の混合脂肪酸に含有される直鎖飽和脂肪酸としては、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ヘンエイコ酸、ベヘニン酸などが挙げられる。
また、不飽和脂肪酸としては、ドデセン酸、ラウロレイン酸、トリデセン酸、ミリストレイン酸、ペンタデセン酸、パルミトレイン酸、ヘプタデセン酸、オレイン酸、エライジン酸、パセニン酸、ノナデセン酸、ゴンドレイン酸、エルカ酸、リノール酸、エレオステアリン酸、リノレン酸、アラキドン酸、イワシ酸、クルパノドン酸などが挙げられ、その不飽和結合の位置や数に特に限定はない。また、上記に例示したもの以外に、分子内にヒドロキシル基を含むリシノール酸やカムロレン酸などの不飽和脂肪酸も使用することができる。本発明においては、上述した不飽和脂肪酸のうち、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エルカ酸等が好ましく挙げられ、より好ましくは、オレイン酸、リノール酸である。
【００１６】
本発明に使用する（ａ）成分の混合脂肪酸は、例えば上述の脂肪酸を混合して調製するか、あるいは、天然油脂由来の脂肪酸やそれらの分別、水素添加などを行った精製脂肪酸に、上述の脂肪酸を混合して調製することもできる。天然油脂由来の脂肪酸としては、例えばヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸、ナタネ脂肪酸、とうもろこし脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、ごま油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ひまわり油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、あまに油脂肪酸、魚油脂肪酸、硬化魚油脂肪酸、トール油脂肪酸などが挙げられる。
【００１７】
本発明の潤滑性向上剤は、上記（ａ）成分を９５〜９９．９９質量％、好ましくは９５．５〜９９．９質量％含有し、また（ｂ）成分を０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜４．５質量％含有する。
（ａ）成分の含有量が９５質量％未満であると、中間留出油に対する潤滑性改善効果が乏しく、逆に９９．９９質量％を超えると、低温安定性が乏しい。また、（ｂ）成分の含有量が０．０１質量％未満であると、低温安定性改良効果が乏しい場合があり、逆に５質量％を超えると、低温安定性改良効果はあるものの、脂肪酸の含有量が低くなるため、潤滑性改善効果が乏しくなる。
【００１８】
本発明の燃料油用潤滑性向上剤に含有される（ｂ）成分は、特定のアルキルアクリレートとポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートまたは、アルコキシポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートとの共重合物であり、具体的には、下記単量体（ｉ）および単量体(ii)を共重合することにより得られる。
【００１９】
【化２】
0005205699.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒ1は炭素数１２〜１８の直鎖飽和アルキル基、Ｒ2は水素原子またはメチル基、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。また、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、２〜１００の数である。）
上記（ｉ）のＲ1は、炭素数１２〜１８の直鎖飽和アルキル基を表わす。Ｒ1で表わされる炭素数１２〜１８の直鎖飽和アルキル基としては、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ベヘニル基等が挙げられる。また、上記（ｉ）の化合物としては、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｒ1がその他の炭化水素基であるものを含有することもできる。このようなものとしては、特に限定は無いが、例えば直鎖アルキル、分岐アルキル、不飽和アルキル、シクロアルキル、ベンジル、フェニルなどの種々のアルキルアクリレートを使用することができる。
【００２１】
上記（ｉ）は、例えば、アクリル酸と、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールまたはこれらを多量に含有する混合アルコールとをエステル化して合成することができる
【００２２】
本発明における、上記(ii)のＲ2は、水素原子またはメチル基を示す。また、Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜１６の炭化水素基を示し、炭化水素基としては、例えば、直鎖アルキル、分岐アルキル、不飽和アルキル、シクロアルキル、フェニル、アルキルフェニルなどの各基を用いることができるが、好ましくは、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖または分岐アルキル基、シクロヘキシル基である。また、上記(ii)中の（ＡＯ）ｎ は、オキシアルキレン基の繰り返し重合体であるポリオキシアルキレン基を示すが、ｎは該ポリオキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、２〜１００、好ましくは５〜５０の数である。
【００２３】
上記(ii)は、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸とポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとをエステル化することにより合成することができ、またアクリル酸又はメタクリル酸にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等を付加させて合成することもできる。
アクリル酸又はメタクリル酸とエステル化する好適なポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１６であり、オキシエチレン基の平均付加モル数が２〜１００であるポリオキシエチレンモノアルキルエーテル、アルキルの炭素数が１〜１６であり、オキシプロピレンの平均付加モル数が２〜１００であるポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル、アルキルの炭素数が１〜１６であり、オキシブチレンの平均付加モル数が２〜１００であるポリオキシブチレンモノアルキルエーテル等が挙げられる。また、上述のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルのポリオキシアルキレン基は、混合ポリオキシアルキレン基でも良く、この場合、ブロック重合物、ランダム重合物などを用いることもできる。上述のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルのアルキル基としては特に限定はなく、炭素数１〜１６の直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、不飽和アルキル基、シクロアルキル基などを用いることができる。上記ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとしでは、ポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル、ポリオキシブチレンモノアルキルエーテルを用いることが好ましい。
【００２４】
また、アクリル酸又はメタクリル酸にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドを直接付加させる場合は、酸性下またはアルカリ性下において、平均付加モル数が２〜１００となるように調製することが好ましい。上述のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドのうちでは、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドが好適に使用することができる。さらに、単量体(ii)のポリオキシアルキレン基はオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基のブロック重合物やランダム重合物などが混合された形態のものを使用することもできる。
本発明における（ｂ）成分の重合体は、上記（ｉ）と(ii)を共重合することにより得られるが、共重合はブロック、ランダム、グラフト等、その重合の形態に特に限定はない。
【００２５】
本発明においては、（ｂ）成分が下記式（１）を満たすことにより、脂肪酸の析出や沈殿を好適に抑制することができ、さらに該（ｂ）成分を含有する本発明の潤滑性向上剤を添加した軽油は優れた抗乳化性を示す。
ここで、本発明の「抗乳化性」とは、水分離性とも言い、燃料油に水が混入した際の乳化のし易さを表した数値であり、水分離指数として表すことができる。通常、潤滑性向上剤にその他の成分を配合した場合、その潤滑性向上剤を添加した燃料油は著しく、水分離性が悪化することがある。
本発明の下記式（１）を満たす潤滑性向上剤は、このような水分離性の著しく悪化することが無く、優れた抗乳化性を示す。
以下に、式（１）を示す。
０．１５＜Ｘ／Ｙ＜１．５        ・・・（１）
［式中、Ｘは共重合体分子中に占める（ＡＯ）n 基の割合（質量％）を表し、Ｙは共重合体分子中におけるＲ1の平均炭素数を表す。］
【００２６】
上記式（１）において、Ｘは次の式で求めることができる。
Ｘ（質量％）＝（１００×Ｃ）／Ｄ
ここで、Ｃは,（(ii)の仕込み質量比）×（ポリオキシアルキレン（ＡＯ）ｎ の平均分子量）で求められる値であり、Ｄは,（ii）の平均分子量である。
本発明においては、Ｘ／Ｙの値は、好ましくは０．１５〜１．０であり、より好ましくは０．２〜０．６である。また、式（１）におけるＹは（ｂ）成分の共重合体分子中のＲ1で表わされるアルキル基が有する炭素数の平均値を表す。
【００２７】
上記（ｂ）成分においては、（ｉ）におけるＲ1のアルキル鎖長と(ii)におけるポリオキシアルキレン鎖の質量割合との間に相関があり、Ｒ1のアルキル鎖長が長くなれば、重合体中のポリオキシアルキレン鎖の割合も多くする必要がある。このような知見から、上記式（１）を満たす（ｂ）成分は、潤滑性向上剤を徐冷条件下や厳しい冷却下において静置した場合においても、脂肪酸の析出・沈殿に対し優れた抑制効果を示すことができ、さらに、良好な抗乳化性（水分離性）を示す。
また、本発明の（ｂ）成分は、共重合体全体に占めるポリオキシエチレン基の質量割合が１０質量％未満であることが好ましい。共重合体全体に占めるポリオキシエチレン基の質量割合が１０質量％未満である（ｂ）成分を含有する潤滑性向上剤は、より優れた抗乳化性を示す。
ポリオキシアルキレン基が混合ポリオキシアルキレンである場合、ブロック重合、ランダム重合等、いずれも使用することができるが、好ましくは、ランダム重合である。ブロック重合である場合は、ポリオキシエチレン基の連鎖が短いもの、例えば、連鎖長が５以下のものが好ましい。
【００２８】
上記（ｂ）成分の質量平均分子量は、１,０００〜１００,０００であり、好ましくは、１，０００〜８０，０００、より好ましくは、５，０００〜３０，０００である。なお、本発明の質量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算し算出した。
また、上記（ｂ）成分は、公知の重合方法により得ることができ、例えば、前記（ｉ）と(ii)をトルエン中、キシレン中または鉱油中などでラジカル重合することにより得られる。ラジカル重合の場合は、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤や、アゾイソブチロニトリル、アゾイソバレロニトリルなどのアゾ系重合開始剤などを用いて重合することができる。
【００２９】
本発明の潤滑性向上剤には、貯蔵安定性等の点から防錆剤および／または酸化防止剤を用いることが好ましい。防錆剤としては、特に限定はなく、通常燃料油や潤滑油用として使用しているものを使用すればよい。また、酸化防止剤についても特に限定はなく、通常、脂肪酸や燃料油や潤滑油等に使用している酸化防止剤を使用することが好ましい。
上記防錆剤と酸化防止剤は、潤滑性向上剤中に、上記（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、いずれも０．０１〜１質量部含有されることが好ましい。また、これらの防錆剤や酸化防止剤は、それぞれ１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
本発明の燃料油組成物は、本発明の潤滑性向上剤を単に燃料油基材に添加することにより調製することもできるが、例えば、該潤滑性向上剤を燃料油基材と相溶性のある有機溶媒で濃厚溶液の形態として添加することにより調製することができる。このような有機溶媒としては、ナフサ、灯油、軽油などの石油留分、芳香族炭化水素、パラフィン系炭化水素などが挙げられる。有機溶媒で希釈して用いる場合には、上記潤滑性向上剤を２０〜９９質量％とすることが好ましく、３５〜９９質量％として用いることがより好ましい。
【００３１】
本発明の潤滑性向上剤の燃料油基材への配合方法については、特に制限されないが、上述のように、潤滑性向上剤を予め適当な溶剤にそれぞれ溶解させた後、燃料油基材に添加する方法、直接添加する方法のいずれの方法を使用することができる。さらに、ラインブレンド等を用いて添加する方法も使用できる。防錆剤や酸化防止剤についても、上述のように、本発明の潤滑性向上剤に予め混合して、これを中間留出油などの燃料油基材に添加するのが好ましい。
【００３２】
本発明の燃料油組成物に含有される本発明の潤滑性向上剤の含有量は、１〜１０,０００質量ｐｐｍ、好ましくは１０〜１,０００質量ｐｐｍ、より好ましくは２０〜２００質量ｐｐｍである。上記含有量が１０,０００質量ｐｐｍを超える場合は、添加効果が飽和状態に達し、添加量に見合うだけの潤滑性向上効果が得られない。また、含有量が１質量ｐｐｍ未満である場合は、十分な潤滑性向上効果が得られない。
本発明の燃料組成物は、さらに通常燃料油に添加される、低温流動性向上剤、曇り点降下剤、セタン価向上剤、金属不活性化剤、清浄分散剤、燃焼性向上剤、黒煙減少剤、消泡剤、色相安定剤、氷結防止剤、スラッジ分散剤、マーカーなどの添加剤を含有しても良い。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
混合脂肪酸の調製
下記表１に潤滑性向上剤の調製に使用した（ａ）成分である、混合脂肪酸の組成を示す。
【００３４】
【表１】
0005205699.tif 000004
【００３５】
注）脂肪酸欄における「Ｃ」の右側の数字は炭素数を、「：」の右側の数字は不飽和結合の数を示す。
重合体の合成
加熱装置、攪拌装置、窒素吹き込み管、滴下ロートを備えた反応器に、トルエンを５００ｇ仕込み、窒素雰囲気下とした後、１１５℃まで昇温した。炭素数１４のアルキルアクリレートモノマー９００ｇ（３．３５ｍｏｌ）、ポリプロピレングリコール（平均分子量５００）メタクリレートモノマー１００ｇ（０．１７ｍｏｌ）、及びトルエン４００ｇの溶液と、２−エチルヘキシル−ｔ−ブチルパーオキサイド３６ｇ、トルエン１００ｇを混合した溶液を、それぞれ等速度で全量２時間かけて反応器に仕込んだ。仕込み終了からさらに４時間かけて重合反応を行った。反応終了後、トルエンを減圧留出し、重合物Ａを得た。
上記合成法と、アルキルアクリレートモノマーおよびアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートモノマーの仕込み質量比および開始剤濃度を調整し、以下，同様の手順で重合物Ｂ〜Ｋを合成した。得られた重合体Ａ〜Ｋはゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにて、ポリスチレン換算で質量平均分子量を測定した。
下記表２に、潤滑性向上剤の調製に使用した（ｂ）成分の重合体の（ｉ）／(ii)の質量比および質量平均分子量を示す。
【００３６】
【表２】
0005205699.tif 000005
【００３７】
注）メトキシポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール（平均分子量１０００）アクリレート＝メトキシ（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール＝質量比４／６ブロック共重合物）アクリレート
【００３８】
実施例１〜４、参考例１及び比較例１〜４
潤滑性向上剤の調製
上記方法で得られた重合体と混合脂肪酸ＦＡ−１および希釈剤をそれぞれ表４に示すように配合し、潤滑性向上剤を調製した。
潤滑性の評価
調製した潤滑性向上剤を下記表３に示す中間留出油に１００質量ｐｐｍ添加し、潤滑性摩耗試験機を用いて潤滑性の評価を行った。潤滑摩耗試験機としては、振動摩擦摩耗試験機（ＨＦＲＲ試験機）を用い、試験体として、ＰＣＳインスツルメンツ社製φ１０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍディスク、及びφ６．０ｍｍのベアリングボールを用いた。所定量の前記添加剤を前記低硫黄軽油に添加し、下記に示す条件で潤滑性を測定した。
【００３９】
試験機：ＰＣＳインスツルメンツ社製ＨＦＲ２（ｖｅｒ．３．０）
試験体材質：ディスク、ボール共にスティールＡＩＳＩＥ−５２１００
温度（℃）：６０±２
振幅（ｍｍ）：１．０±０．０３
試料量（ｍｌ）：２．０±０．２０
運転時間（分）：７５±０．１
荷重（ｇ）：２００±１
振動数（Ｈｚ）：５０±１
試料浴の表面積（ｃｍ2）：６±１
顕微鏡観察により上部ボールの摩耗痕の振動方向と直行方向の直径を測定し、摩耗痕の平均径を求めた。各潤滑性向上剤を中間留出油に添加し、測定した平均摩耗痕径を表４に示す。潤滑性向上剤を添加せずに潤滑性を測定した場合の摩耗痕径は、５６０μｍであった。
【００４０】
抗乳化性試験
潤滑性試験と同様に、調整した潤滑性向上剤を下表３に示す中間留出油に１００質量ｐｐｍ添加し、抗乳化性試験を行った。ＪＩＳ  Ｋ２２７６に基づきマイクロセパロメーターにより添加軽油の水分離指数を測定した。測定で得られた結果を表４に示す。
【００４１】
【表３】
0005205699.tif 000006
【００４２】
注）ΔＴ（９０−１０）：９０ｖｏｌ％留出温度と１０ｖｏｌ％留出温度との差
低温安定性試験
さらに、調製した各潤滑性向上剤を、空気循環式恒温槽内に静置し、以下の温度プログラムで冷却し、白濁・沈殿物の有無を目視により観察し、観察された開始温度を測定した。測定で得られた結果を表４に示す。
冷却条件：２０℃→（２時間で冷却）→０℃→（１時間毎に１℃ずつ冷却）
【００４３】
【表４】
0005205699.tif 000007
【００４４】
注１）(a) 脂肪酸混合物欄の括弧内の数値は配合量（質量％）を示し、希釈剤は潤滑性向上剤７０質量部に対し３０質量部配合した。
注２）流動性向上剤には、市販の軽油用流動性向上剤であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた。
実施例５〜８、参考例２及び比較例５〜８
実施例１において、脂肪酸ＦＡ−１に代えて脂肪酸ＦＡ−２を用いて潤滑性向上剤を調製した。調製した潤滑性向上剤は、冷却条件以外は実施例１の試験と同様の手順で、白濁・沈殿の開始温度を目視で観察し、潤滑性評価試験においても上記と同様の手順で評価した。結果を表５に示す。
冷却条件：２０℃→（２時間で冷却）→１０℃→（１時間毎に１℃ずつ冷却）
【００４５】
【表５】
0005205699.tif 000008
【００４６】
注１）(a) 脂肪酸混合物欄の括弧内の数値は配合量（質量％）を示し、希釈剤は潤滑性向上剤７０質量部に対し３０質量部配合した。
注２）流動性向上剤には、市販の軽油用流動性向上剤であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた。
実施例９〜１２、参考例３及び比較例９〜１２
実施例１において、脂肪酸ＦＡ−１に代えて脂肪酸ＦＡ−３を用いて潤滑性向上剤を調整した。調製した潤滑性向上剤は、冷却条件以外は実施例１の試験と同様の手順で、白濁・沈殿の開始温度を目視で観察し、潤滑性評価試験においても上記と同様の手順で評価した。結果を表６に示す。
冷却条件：２０℃→（１時間毎に１℃ずつ冷却）
【００４７】
【表６】
0005205699.tif 000009
【００４８】
注１）(a) 脂肪酸混合物欄の括弧内の数値は配合量（質量％）を示し、希釈剤は潤滑性向上剤７０質量部に対し３０質量部配合した。
注２）流動点降下剤には、市販の潤滑油用流動点降下剤ポリアルキル（Ｃ８〜Ｃ１２混合）メタクリレートを用いた。
上記の結果から明らかなように、本発明の潤滑性向上剤は自然界での冷却条件に近い徐冷条件下において優れた低温安定性を有する。さらに（ｂ）成分は、脂肪酸の中間留出油に対する潤滑性改善効果に悪影響を及ぼすことなく十分に潤滑性を改善できることがわかる。また、本発明の潤滑性向上剤を含有する軽油組成物は、優れた抗乳化性を示す。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の潤滑性向上剤は燃料油、特に低硫黄燃料油に好適に使用され、また、優れた低温安定性を有するため、製油所での添加剤タンク保管時に析出や沈殿などを起こさず、添加剤タンクに保温設備や保温装置を設置する必要がない。さらに、溶剤や灯軽油による大幅な希釈を必要としないため、添加剤タンクや添加のための供給設備を大きくする必要がない。このため、潤滑性向上剤を寒冷地などでも容易に使用することが可能である。