(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の粒子径分布を有することを特徴とするタンタル凝集粒子。
（粒子径分布）
体積基準の粒子径の分布曲線において、ピーク高さの１／２の高さでのピーク幅における大粒子径側端部の粒子径をｄＡ、小粒子径側端部の粒子径をｄＢ、モード径をｄＭとした際に、０．５≦（ｌｏｇｄＭ−ｌｏｇｄＢ）／（ｌｏｇｄＡ−ｌｏｇｄＭ）≦０．８であり、かつモード径ｄＭが１０〜１００μｍである。
【請求項２】
フッ化タンタル酸カリウムの還元により得た嵩密度０．２〜１．０ｇ／ｃｍ３のタンタル２次粒子を、水を添加しながら、攪拌翼と高速回転する破砕翼とを共に備えた造粒装置を用いて攪拌して含水粉を得る工程と、
該含水粉に水を添加せずに前記造粒装置により攪拌して造粒粉を得る工程と、
該造粒粉を乾燥させて乾燥粉を得る工程と、
該乾燥粉を焼結させる工程とを有することを特徴とするタンタル凝集粒子の製造方法。
【請求項３】
前記含水粉を得る工程および前記造粒粉を得る工程で用いる造粒装置は、前記タンタル２次粒子を収容する容器と、該容器内に収容したタンタル２次粒子を攪拌する一つ以上の攪拌翼および一つ以上の破砕翼と、該容器内に水を噴霧する噴霧機とを備えている請求項２に記載のタンタル凝集粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタ用として好適なタンタル凝集粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型で高容量であることから、近年、タンタル焼結体を備えたタンタルキャパシタが電子部品に広く使用されている。一般に、タンタル焼結体は、雌型の中にタンタル凝集粒子を充填し、これを雄型により加圧してペレット化し、そのペレットを焼結させることにより得られる。
タンタルキャパシタは、容量の安定性と共に小型高容量を大きな特徴としており、近年では１辺が１ｍｍをはるかに下回る小型のペレットが使用されるに及んでいる。更にタンタル粉をインク塗料のごとく扱うことでインクプリント技術を応用して極薄のペレットを製造する技術も進められている。
【０００３】
タンタル焼結体の作製に使用されるタンタル凝集粒子の製造方法としては、例えば、特許文献１に、バインダーを添加せずにタンタル微粉末を造粒して造粒体を形成する工程と、該造粒体を９００〜１５５０℃で熱処理して焼結させる工程と、熱処理で得た多孔質粒体を粉砕し、篩い分けする工程とを有する方法が記載されている。
より具体的な方法として、特許文献１の第２の発明には、振動篩でタンタル微粉末を篩分け、初期造粒して粒径２０〜２０００μｍのタンタル造粒粉末を形成する方法であって、初期造粒の前に又は初期造粒中にタンタル粉末に適量の水又はリン含有ドーパントの水溶液を添加する工程、得られた多孔質初期造粒体を加熱乾燥する工程、加熱乾燥した多孔質タンタル初期造粒体を真空又は不活性ガス雰囲気中にて９００〜１５５０℃の温度で熱処理してタンタル初期造粒体を焼結させる工程、これにより得た粗鬆な多孔質粒体を粉砕し篩分けしてタンタル造粒粉末を形成する工程を有する方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、球状の造粒凝集された粒子を得る方法として、平均粒子径を５０μｍ以下に粉砕して粉末を得る工程と、該粉末を造粒機の中で揮発性液を添加して造粒して湿粒子を得る工程と、該湿粒子を乾燥して嵩密度を増加させながら予備凝集粒子を得る工程と、該予備凝集粒子を熱処理する工程と、これにより得た熱処理粒子を篩分して球状の凝集粒子を得る工程とを有する方法が記載されている。
また、特許文献３には、フッ化タンタル酸カリウムの還元により得たタンタル２次粒子に水を含浸させた後、脱水、乾燥させ、その後、焼結、粉砕する方法が記載されている。
特許文献４には、フッ化タンタル酸カリウムのフッ化水素酸水溶液にアンモニアを用いて粒径分布を調整しながら水酸化タンタル粒子を析出沈殿させ、その析出した粒子を焼成し、これにより得た酸化タンタル粒子をマグネシウムで還元して、メディアン径が１０〜８０μｍで球状の流動性タンタル凝集粒子を製造する方法が開示されている。
【特許文献１】中国特許出願公開第１０７３４８０号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／６８３４１号明細書
【特許文献３】特許第２０８９６５２号公報
【特許文献４】特開２００３−２７７８１１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１，３に記載のキャパシタ用のタンタル凝集粒子は流動性が低く、型の中に充填することが困難であった。また、特許文献１〜３に記載のキャパシタ用タンタル凝集粒子では、平均粒子径を５０μｍ以下にすることは難しいため、平均粒子径を小さくしようとすると、数μｍ以下の微細粒子が発生した。そのため、雌型と雄型の側面との隙間に、製造工程時に生じたまたは剥離等によって後から生じた微細粒子が入り込んで雄型が雌型から抜けなくなることがあった。したがって、タンタル焼結体を作製する際のペレット化にて不具合が生じやすかった。また、得られたペレットの空孔が少なくなるため、陰極構成物質を充分に含浸させて陰極抵抗を低下させることが難しかった。
特許文献２に記載の方法では、特許文献１の第２の発明に記載された振動篩で原料となるタンタル微粉末を篩分ける工程を、平均粒子径を５０μｍ以下に粉砕して原料となる粉末を得る工程に代えて、焼結後の粉砕工程を省いている。しかし、特許文献２に記載の方法で得たタンタル凝集粒子の流動性は特許文献４に記載のタンタル凝集粒子と同等であり、依然として製造工程時に生じたまたは剥離等によって後から生じた微細粒子が問題になった。しかも、原料とするタンタル粉を篩分するか粉砕する工程を必要とするため手間が掛かり、湿式粉砕原料使用時にバインダー量を調整するためには造粒前にろ過し乾燥する必要もあった。
特許文献４に記載のタンタル凝集粒子はペレットが焼結しにくいため、焼結温度を高くするなど、焼結条件を厳しくする必要があった。また平均粒子径の小さなタンタル凝集粒子を製造する際には、製造工程から微細粒子も同時に生成される問題があった。インクプリント技術によるペレット製造に使用されるインク状タンタルスラリーでも微細粒子の存在はスラリー粘度を増加させ、インク性能を損なうものであった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、ペレット化の際に不具合が生じにくく、キャパシタの容量を容易に大きくできるタンタル凝集粒子を提供することを目的とする。また、このようなタンタル凝集粒子を容易に製造できるタンタル凝集粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが検討した結果、タンタル凝集粒子の粒子径分布が小粒子径側で狭いと、流動性の低下や、雌型と雄型の側面との隙間への粒子の入り込み、更にはペレットの空孔閉塞を防止できることを見出した。また、タンタル焼結体を得る際に、予め焼結した粒子径が大きいタンタル凝集粒子を焼結させれば、結合させる粒子の数を少なくできるため、焼結条件を温和にできることを見出した。このような知見により、以下のタンタル凝集粒子およびその製造方法を発明した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
［１］  以下の粒子径分布を有することを特徴とするタンタル凝集粒子。
（粒子径分布）
体積基準の粒子径の分布曲線において、ピーク高さの１／２の高さでのピーク幅における大粒子径側端部の粒子径をｄＡ、小粒子径側端部の粒子径をｄＢ、モード径をｄＭとした際に、０．５≦（ｌｏｇｄＭ−ｌｏｇｄＢ）／（ｌｏｇｄＡ−ｌｏｇｄＭ）≦０．８であり、かつモード径ｄＭが１０〜１００μｍである。
［２］  フッ化タンタル酸カリウムの還元により得た嵩密度０．２〜１．０ｇ／ｃｍ３のタンタル２次粒子を、水を添加しながら、攪拌翼と高速回転する破砕翼とを共に備えた造粒装置を用いて攪拌して含水粉を得る工程と、
該含水粉に水を添加せずに前記造粒装置により攪拌して造粒粉を得る工程と、
該造粒粉を乾燥させて乾燥粉を得る工程と、
該乾燥粉を焼結させる工程とを有することを特徴とするタンタル凝集粒子の製造方法。
［３］  前記含水粉を得る工程および前記造粒粉を得る工程で用いる造粒装置は、前記タンタル２次粒子を収容する容器と、該容器内に収容したタンタル２次粒子を攪拌する一つ以上の攪拌翼および一つ以上の破砕翼と、該容器内に水を噴霧する噴霧機とを備えている［４］に記載のタンタル凝集粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のタンタル凝集粒子は、ペレット化の際に不具合が生じにくく、キャパシタの容量を容易に大きくできる。
本発明のタンタル凝集粒子の製造方法によれば、上記本発明のタンタル凝集粒子を容易に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（タンタル凝集粒子）
本発明のタンタル凝集粒子は、体積基準の粒子径の分布曲線（図１参照）において、ピーク高さの１／２の高さでのピーク幅における大粒子径側端部の粒子径をｄＡ、小粒子径側端部の粒子径をｄＢ、モード径をｄＭとした際に、（ｌｏｇｄＭ−ｌｏｇｄＢ）／（ｌｏｇｄＡ−ｌｏｇｄＭ）≦０．８（８０％）である。また、好ましくは、（ｌｏｇｄＭ−ｌｏｇｄＢ）／（ｌｏｇｄＡ−ｌｏｇｄＭ）≦０．７（７０％）であり、より好ましくは、（ｌｏｇｄＭ−ｌｏｇｄＢ）／（ｌｏｇｄＡ−ｌｏｇｄＭ）≦０．６（６０％）である。
ここで、体積基準の粒子径の分布曲線は、レーザー回折・散乱法により測定された分布曲線である。また、体積基準の粒子径の分布曲線の横軸は粒子径（μｍ）であり、縦軸は頻度（％）である。さらに、図１の分布曲線の横軸は対数スケールである。
【００１０】
（ｌｏｇｄＭ−ｌｏｇｄＢ）／（ｌｏｇｄＡ−ｌｏｇｄＭ）≦０．８（８０％）であることにより、小さい粒子の割合が小さくなるため、大きい粒子同士の隙間に小さい粒子が充填される形態が少なくなり、タンタル凝集粒子の充填密度が低くなる。その結果、各凝集粒子が動きやすくなるため、粉末でもスラリーでも流動性が高くなる。また、小さい粒子の割合が小さくなることで、雌型と雄型の側面との隙間に粒子が入り込みにくくなるから、雄型が雌型から抜けなくなることを防止できる。このようなタンタル凝集粒子を用いれば、ペレット化の際に不具合が生じにくい。
また、本発明のタンタル凝集粒子は、モード径より大粒子径側にブロードな粒子径分布を有しているため、タンタル焼結体を作製する際に結合させる粒子数が少なくなるため、温和な焼結条件で焼結できる。
さらに、本発明のタンタル凝集粒子は小粒子径の粒子が少ないため、このタンタル凝集粒子から作製したペレットは空孔が充分に確保されたものとなる。したがって、キャパシタの容量を容易に大きくすることできる。
【００１１】
また、（ｌｏｇｄＭ−ｌｏｇｄＢ）／（ｌｏｇｄＡ−ｌｏｇｄＭ）≧０．５（５０％）であることが好ましい。（ｌｏｇｄＭ−ｌｏｇｄＢ）／（ｌｏｇｄＡ−ｌｏｇｄＭ）≧０．５（５０％）であれば、粒子径分布がブロードになりにくいタンタル凝集粒子を得ることができる。
【００１２】
本発明のタンタル凝集粒子のモード径ｄＭは１０〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。また、ペレット用途としては３０〜１００μｍであることがより好ましく、スラリー用途としては１０〜３０μｍがより好ましい。モード径が前記範囲にないタンタル凝集粒子は超小型または薄膜キャパシタ用として適さないことがある。
【００１３】
（タンタル凝集粒子の製造方法）
本発明のタンタル凝集粒子の製造方法は、タンタル２次粒子に水を添加しながら攪拌して含水粉を得る工程（以下、第１の工程という。）、該含水粉に水を添加せずに攪拌して造粒粉を得る工程（以下、第２の工程という。）と、該造粒粉を乾燥させて乾燥粉を得る工程（以下、第３の工程という。）と、該乾燥粉を焼結させる工程（以下、第４の工程という。）とを有する。
また、本発明のタンタル凝集粒子の製造方法では、タンタル２次粒子をあらかじめ均一化する目的で、第１の工程の前にタンタル２次粒子を予備混合する工程（以下、予備混合工程という。）を有することが好ましい。
【００１４】
［タンタル２次粒子］
第１の工程で使用するタンタル２次粒子は、フッ化タンタル酸カリウム（Ｋ２ＴａＦ７）を還元して得たものである。具体的には、フッ化タンタル酸カリウム（Ｋ２ＴａＦ７）を溶融塩中でナトリウム還元して調製したタンタル還元直後の１次粒子が凝集した還元直後の粒子を水洗、酸洗、乾燥して得たものである。
【００１５】
タンタル２次粒子の製造方法における溶融塩としては、塩化カリウム（ＫＣｌ）−フッ化カリウム（ＫＦ）系、塩化カリウム（ＫＣｌ）−塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）系等の共晶塩を８００〜９００℃に加熱して溶融させたものが挙げられる。
【００１６】
溶融塩中のフッ化タンタル酸カリウムの還元では、タンタル２次粒子を容易に製造できることから、還元剤であるナトリウムと、フッ化タンタル酸カリウムをそれぞれ連続的に添加することが好ましい。とりわけ、フッ化タンタル酸カリウムとナトリウムとをそれぞれ溶融塩中に少量ずつ交互に分割して投入し、互いに反応させることがより好ましい。
さらには、ナトリウム添加直前における溶融塩量が、常に溶融塩中のフッ化タンタル酸カリウムの４０〜１０００倍であることが好ましい。溶融塩量がフッ化タンタル酸カリウムの４０倍未満であると、タンタル一次粒子を微細化させる反応が困難になる傾向にあり、１０００倍を超えると、収率および生産効率が低くなる傾向にある。
【００１７】
フッ化タンタル酸カリウムとナトリウムとを反応させた後、溶融塩を冷却し、これにより得た集塊を水洗し、酸洗して、溶融塩を除去し、乾燥させて、タンタル２次粒子を得る。酸洗の際に使用する酸としては、例えば、硝酸、塩酸、フッ酸等の鉱酸や過酸化水素水が挙げられる。
乾燥の際の乾燥温度は８０〜１５０℃であることが好ましい。乾燥温度が８０℃以上であれば、短時間で充分に乾燥させることができ、１５０℃以下であれば、乾燥時のエネルギー消費量を少なくできる。
【００１８】
タンタル２次粒子の嵩密度は０．２〜１．０ｇ／ｃｍ３である。嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ３未満のタンタル２次粒子をフッ化タンタル酸カリウムの還元で得ることは困難である。嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３を超えると、得られるタンタル凝集粒子の粒子径の調整が困難になるため、上記特定の粒子径分布のタンタル凝集粒子を得ることが困難になる。
タンタル２次粒子の嵩密度の上限値は、好ましくは０．７５ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．６５ｇ／ｃｍ３であり、特に好ましくは０．５５ｇ／ｃｍ３である。
タンタル２次粒子の嵩密度の下限値は、好ましくは０．３ｇ／ｃｍ３である。
【００１９】
フッ化タンタル酸カリウムの還元にてタンタル２次粒子の嵩密度を０．２〜１．０ｇ／ｃｍ２にする方法としては、例えば、特開２００１−２２３１４１号公報、特開２００３−５５７０２号公報、国際公開ＷＯ２００６／６２２３４号公報等に記載の、還元反応時に窒素を、目的とする１次粒子径および２次粒子径に合わせて適宜添加して調整する方法が挙げられる。
【００２０】
［造粒装置］
第１の工程における造粒では、攪拌翼と高速回転する破砕翼とを共に備える造粒装置を用いる。上記粒子径分布のタンタル凝集粒子を容易に製造できる点では、タンタル２次粒子を収容する容器と、該容器内に収容したタンタル２次粒子を攪拌する一つ以上の攪拌機および一つ以上の破砕翼と、該容器内に水を噴霧する噴霧機とを備える造粒装置を用いることが好ましい。
上記造粒装置としては、例えば、図２に示すような、円筒状の容器１１と、該容器１１の内周壁に沿って攪拌翼１２ａが移動する第１の攪拌機１２と、容器１１の中心にて回転する第２の攪拌機１３（破砕翼）と、容器１１内に水を噴霧する噴霧機１４を備えた不二パウダル社製スパルタン・リューザーが挙げられる。
また、上記造粒装置としては、図３に示すような、円筒状の容器２１と、該容器２１の底面近傍にて複数の回転羽根２２ａが回転する第１の攪拌機２２と、第１の攪拌機２２の上方に設置され、容器２１の直径方向に沿った回転軸２３ａおよび回転軸２３ａに取り付けられた攪拌羽根２３ｂ（破砕翼）を複数有する第２の攪拌機２３と、容器２１内に水を噴霧する噴霧機２４を備えた深江パウテック社製ハイフレックスグラルが挙げられる。
【００２１】
［予備混合工程］
造粒装置として不二パウダル社製スパルタン・リューザーを用いた場合、予備混合工程における第１の攪拌機１２の周速は１５〜２５ｍ／秒であることが好ましい。第１の攪拌機１２の周速が１５ｍ／秒以上であれば、容器１１内のタンタル２次粒子を充分に均一化できるが、２５ｍ／秒を超えても攪拌効果が向上しないため、無益である。
予備混合工程における第２の攪拌機１３の回転数は３０００〜６０００回転／分（ｒｐｍ）であることが好ましい。第２の攪拌機１３の回転数が３０００回転／分以上であれば、容器１１内のタンタル２次粒子を充分に均一化できるが、６０００回転／分を超えても攪拌効果が向上しないため、無益である。
【００２２】
造粒装置として深江パウテック社製ハイフレックスグラルを用いた場合、予備混合工程における第１の攪拌機２２の回転数は１２０〜２５０回転／分であることが好ましい。第１の攪拌機２２の回転数が１２０回転／分以上であれば、容器２１内のタンタル２次粒子を充分に均一化できるが、２５０回転／分を超えても攪拌効果が向上しないため、無益である。
予備混合工程における第２の攪拌機２３の回転数は２０００〜６０００回転／分（ｒｐｍ）であることが好ましい。第２の攪拌機２３の回転数が２０００回転／分以上であれば、容器２１内のタンタル２次粒子を充分に均一化できるが、６０００回転／分を超えても攪拌効果が向上しないため、無益である。
【００２３】
予備混合の時間は２〜１０分であることが好ましい。予備混合時間が２分以上であれば、充分に均一化できる。ただし、１０分を超えて混合しても混合時間に応じた効果が生じにくくなるため、無益である。
【００２４】
［第１の工程］
第１の工程では、添加した水がバインダーとして働いてタンタル２次粒子同士が結合すると共に、一部の水はタンタル２次粒子内に含浸される。この段階での粒子の結合は乾燥によって分解してしまう程度に弱く、この段階で破砕翼を使用して攪拌しないと部分的に凝集が進んで粗大粒子が生成してしまうことがある。
造粒装置として不二パウダル社製スパルタン・リューザーを用いた場合、第１の工程における第１の攪拌機１２の周速は１５〜２５ｍ／秒であることが好ましい。第１の攪拌機１２の周速が１５ｍ／秒以上であれば、容器１１内のタンタル２次粒子を充分に均一化でき、２５ｍ／秒以下であれば、過剰な破砕を抑制できるため、上記特定の粒子径分布のタンタル凝集粒子を容易に得ることができる。
第１の工程における第２の攪拌機１３の回転数は３０００〜６０００回転／分（ｒｐｍ）であることが好ましい。第２の攪拌機１３の回転数が３０００回転／分以上であれば、容器１１内のタンタル２次粒子を充分に均一化でき、６０００回転／分以下であれば、過剰な破砕を抑制できるため、上記特定の粒子径分布のタンタル凝集粒子を容易に得ることができる。
【００２５】
造粒装置として深江パウテック社製ハイフレックスグラルを用いた場合、第１の工程における第１の攪拌機２２の回転数は１２０〜２５０回転／分であることが好ましい。第１の攪拌機２２の回転数が１２０回転／分以上であれば、容器２１内のタンタル２次粒子を充分に均一化でき、２５０回転／分以下であれば、過剰な破砕を抑制できるため、上記特定の粒子径分布のタンタル凝集粒子を容易に得ることができる。
第１の工程における第２の攪拌機２３の回転数は３０００〜６０００回転／分（ｒｐｍ）であることが好ましい。第１の工程における第２の攪拌機２３の回転数が２０００回転／分以上であれば、容器２１内のタンタル２次粒子を充分に均一化でき、６０００回転／分以下であれば、過剰な破砕を抑制できるため、上記特定の粒子径分布のタンタル凝集粒子を容易に得ることができる。
【００２６】
第１の工程における水の添加速度は、目的の粒子径分布を得やすいことから、一定であることが好ましい。また、水の添加速度は、容器内のタンタル２次粒子の量、目的とする造粒粉の大きさ等により適宜選択される。通常、タンタル２次粒子の単位質量あたりの水の量が多くなる速度になる程、粒子径が大きくなる傾向にある。
水の添加量はタンタル２次粒子を１００質量部に対して１０〜２０質量部であることが好ましい。水の添加量を１０質量部以上かつ２０質量部以下とすれば、目的とする粒子径分布のタンタル凝集粒子を容易に得ることができる。なお、水の添加量が多い程、平均粒子径が大きくなる傾向にある。更にタンタル２次粒子の嵩密度によっても水の添加量は異なり、例えば平均粒子径を３０〜４０μｍにする場合、嵩密度が０．４７ｇ／ｃｍ３では水の添加量は１８〜１９質量部、嵩密度が０．７１ｇ／ｃｍ３では１６．５〜１７．５質量部、嵩密度が０．９２ｇ／ｃｍ３では１４．５〜１５．５質量部であることが好ましい。嵩密度が大きいほど、水の添加量が多くなるにつれて平均粒子径が大きくなる傾向が顕著となり調整が難しい。例えば、タンタル２次粒子の嵩密度が０．４７ｇ／ｃｍ３の場合は水の添加量が２０質量部、嵩密度が０．７１ｇ／ｃｍ３の場合は１８質量部、０．９２ｇ／ｃｍ３の場合は１６質量部で急激に粗大化し、粒子径の制御が困難になる。
【００２７】
第１の工程の時間は１〜６分であることが好ましい。第１の工程の時間が１分以上であれば、タンタル２次粒子を充分に造粒できる。ただし、６分を超えても攪拌時間に応じた造粒効果が生じにくくなるため、無益である。
【００２８】
また、第１の工程では、後工程の熱処理後に高表面積を維持しながら熱凝集させることができることから、タンタル２次粒子に水と同時にリンを添加することが好ましい。ここで加えるリンの形態としては、リン酸、六フッ化リンアンモニウム等が挙げられる。
【００２９】
［第２の工程］
第２の工程では、水を添加せずに攪拌翼と破砕翼によって攪拌する。この工程により、第１の工程により得た含水粉の内部に含まれた水が表面に染み出し、この水がバインダーとなってタンタル２次粒子同士がさらに結合する。このタンタル２次粒子の結合によって、造粒粉が得られる。ここで、破砕翼を作用させないと、バインダーの効果が強く現れて粗大化する粒子と、バインダーが充分作用せず微細なまま残存する粉末とに分かれ易く、粒子径分布が広くなるだけでなく、破砕翼を作用させた場合には適切であったバインダー量でも造粒が進行しない場合がある。破砕翼を作用させずにバインダーを多く含浸させた後に途中から破砕翼を作用させると造粒が急激に進行して巨大な粒子に凝集してしまう。
【００３０】
第２の工程の時間は５〜３０分であることが好ましく、５〜１５分であることがより好ましい。第２の工程の時間が５分以上であれば、充分に造粒させることができるため、上記特定の粒子径分布のタンタル凝集粒子を容易に得ることができる。ただし、３０分を超えて攪拌しても時間に応じた効果が生じにくくなるため、無益であるだけでなく、凝集が進む粒子と破砕される粒子とに分かれ易く、粒子径分布が広くなる傾向にある。
【００３１】
第２の工程において、造粒装置として不二パウダル社製スパルタン・リューザーを用いた場合の第１の攪拌機１２の周速、第２の攪拌機１３の回転数は第１の工程と同様である。また、造粒装置として深江パウテック社製ハイフレックスグラルを用いた場合の第１の攪拌機２２の回転数、第２の攪拌機２３の回転数は第１の工程と同様である。
【００３２】
必要に応じて、第１の工程と第２の工程を繰り返すことも可能であるが、通常は一回が好ましい。しかし、原料となるタンタル２次粒子と目的とする造粒粒子径に応じたバインダー量および造粒時間の最適値は非常に限られた範囲にあるため、最適なバインダー量を把握する目的で第１の工程と第２の工程を繰り返すことがある。最適値が不明確なままバインダーを過剰に添加してしまうと、急激に造粒が進行して粒子径制御が不能になり、粗大な塊を生成してしまい、別途粉砕するか脱水解砕する必要が生じる。繰り返しにより確認されたバインダー量の合計量は、一回で実施する場合より多くなる傾向にあることも考慮して、最適値を決めることができる。
【００３３】
［第３の工程］
第３の工程における造粒粉の乾燥方法としては、例えば、加熱乾燥法、真空乾燥法、真空加熱乾燥法、水蒸気乾燥法等を適用することができる。水蒸気乾燥法における加熱温度は１１０〜１５０℃であることが好ましい。加熱温度が１１０℃であれば、短時間で充分に乾燥できるが、１５０℃を超えると、必要以上に加熱するため、エネルギーの浪費になる。
【００３４】
乾燥により、粒子径２５０μｍ以上の粗大粒子が形成されてしまった場合には、その粗大粒子を粉砕し嵩密度０．２〜１．０ｇ／ｃｍ３のものを篩い分けて、第１の工程におけるタンタル２次粒子に混ぜて再利用してもよい。
また、第３の工程（乾燥）前であれば、予備混合工程（水を添加する前）に投入することで、２次粒子を凝集させている水分を、水分を含まない他の粒子に分散させて、解砕させて再利用してもよい。
【００３５】
［第４の工程］
第４の工程における乾燥粉の焼結では、焼結温度が８００〜１２５０℃であることが好ましい。焼結温度が８００℃であれば、短時間で充分に焼結できるが、１２５０℃を超えると、必要以上に加熱するため、一次粒子の好ましくない粗大化が生じると共にエネルギーの浪費になる。
焼結時間は１０分〜２時間であることが好ましい。焼結時間が１０分以上であれば、充分に焼結させることができるが、２時間で焼結はほぼ完結しているため、それ以上の焼結するのは無益である。
【００３６】
［その他の工程］
タンタル凝集粒子としては酸素が含まれないことが求められるため、上記製造方法では、脱酸素処理を適宜行うことが好ましい。脱酸素処理の方法としては、例えば、いずれかの工程で得た粉体にマグネシウム等の還元剤を添加し、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中あるいは真空中で、還元剤の融点以上沸点以下の温度で加熱する方法などが挙げられる。
【００３７】
本発明者らが調べた結果、上述した製造方法によれば、上述した特定の粒子径分布を有するタンタル凝集粒子を容易に得ることができる。
また、本発明者らが調べた結果、この製造方法は、水の添加量を変更することによって、充分に多孔質にしつつ任意の平均粒子径のタンタル凝集粒子を製造できるという利点も有することが判明した。
さらに、本発明者らが調べた結果、この製造方法によれば、衝撃を受けて粉砕されても１０μｍ以下、特に５μｍ以下の微粒子が発生しにくいタンタル凝集粒子を製造できることが判明した。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
造粒装置として、不二パウダル社製スパルタン・リューザーを用意した。該造粒装置の容器（直径；２０ｃｍ）内にフッ化タンタル酸カリウムの還元により得た嵩密度０．７１ｇ／ｃｍ３のタンタル２次粒子１４２０ｇを入れた。次いで、容器内のタンタル２次粒子を第１の攪拌機および第２の攪拌機により２分間攪拌して予備混合した。その際、第１の攪拌機の回転数を２７回転／分（周速；１７ｍ／秒）、第２の攪拌機の回転数を５４００回転／分とした。
次いで、噴霧機により水２１３ｇを一定速度で噴霧しながら容器内のタンタル２次粒子を４分間攪拌した。その後、水を添加せずに１０分間攪拌した。このときも、第１の攪拌機の回転数を２７回転／分、第２の攪拌機の回転数を５４００回転／分とした。
上記のようにして得た造粒粉を、７０℃で１１時間真空乾燥させて、乾燥粉を得た。そして、その乾燥粉を９００℃、１時間更に１１５０℃、３０分間、真空中で焼結させて、タンタル凝集粒子を得た。
得られたタンタル凝集粒子について、体積基準の粒子径の分布曲線をレーザー回折・散乱法（測定装置；日機装社製マイクロトラックＭＴ３０００）により求めた（図１参照）。このタンタル凝集粒子での（ｌｏｇｄＭ−ｌｏｇｄＢ）／（ｌｏｇｄＡ−ｌｏｇｄＭ）は０．６５（６５％）、モード径は１１．０μｍ、メディアン径は１３．１μｍであった。
【００３９】
（実施例２）
予備混合後、噴霧機により水１４２ｇを一定速度で噴霧しながら容器内のタンタル２次粒子を２分４５秒間攪拌し、その後、水を添加せずに１０分間攪拌したこと以外は実施例１と同様にして、タンタル凝集粒子を得た。実施例１と同様に、体積基準の粒子径の分布曲線を求めた（図４参照）ところ、（ｌｏｇｄＭ−ｌｏｇｄＢ）／（ｌｏｇｄＡ−ｌｏｇｄＭ）は０．７８（７８％）、モード径は７．８μｍ、メディアン径は９．０μｍであった。
【００４０】
（実施例３）
予備混合後、噴霧機により水２４１ｇを一定速度で噴霧しながら容器内のタンタル２次粒子を４分４５秒間攪拌し、その後、水を添加せずに１０分間攪拌したこと以外は実施例１と同様にして、タンタル凝集粒子を得た。実施例１と同様に、体積基準の粒子径の分布曲線を求めた（図５参照）ところ、（ｌｏｇｄＭ−ｌｏｇｄＢ）／（ｌｏｇｄＡ−ｌｏｇｄＭ）は０．５５（５５％）、モード径は３１．１μｍ、メディアン径は３６．５μｍであった。
【００４１】
（実施例４）
造粒装置の容器内にフッ化タンタル酸カリウムの還元により得た嵩密度０．４５ｇ／ｃｍ３のタンタル２次粒子９００ｇを入れた。次いで、容器内のタンタル２次粒子を第１の攪拌機および第２の攪拌機により２分間攪拌して予備混合した。次いで、噴霧機により水１６２ｇを一定速度で噴霧しながら容器内のタンタル２次粒子を３分間攪拌した。その後、水を添加せずに１０分間攪拌した。その際、第１の攪拌機の回転数を２７回転／分、第２の攪拌機の回転数を５４００回転／分とした。
それ以外は実施例１と同様にして、タンタル凝集粒子を得た。実施例１と同様に、体積基準の粒子径の分布曲線を求めた（図６参照）ところ、（ｌｏｇｄＭ−ｌｏｇｄＢ）／（ｌｏｇｄＡ−ｌｏｇｄＭ）は０．６７（６７％）、モード径は２２．０μｍ、メディアン径は２３．７μｍであった。
得られた粉末０．１５ｇを直径３．０ｍｍで密度５．５ｇ／ｃｍ２のペレットに加工し、１２００℃で２０分間焼結させた後にオートポアにて空孔測定したところ、０．１〜０．３μｍと１〜４μｍ、特に２〜３μｍに明確な空孔が測定された。
マイクロトラックによる強度測定を実施したところ、Ｄ５０（メディアン径）が２４μｍ付近から２０μｍ付近に変化したが、５μｍ以下の微粒子の発生は測定されなかった。
【００４２】
（実施例５）
造粒装置の容器内にフッ化タンタル酸カリウムの還元により得た嵩密度０．９２ｇ／ｃｍ３のタンタル２次粒子１８４０ｇを入れた。次いで、容器内のタンタル２次粒子を第１の攪拌機および第２の攪拌機により２分間攪拌して予備混合した。次いで、噴霧機により水２７６ｇを一定速度で噴霧しながら容器内のタンタル２次粒子を５分３０秒間攪拌した。その後、水を添加せずに１０分間攪拌した。その際、第１の攪拌機の回転数を２７回転／分、第２の攪拌機の回転数を５４００回転／分とした。
それ以外は実施例１と同様にして、タンタル凝集粒子を得た。実施例１と同様に、体積基準の粒子径の分布曲線を求めた（図７参照）ところ、（ｌｏｇｄＭ−ｌｏｇｄＢ）／（ｌｏｇｄＡ−ｌｏｇｄＭ）は０．７２（７２％）、モード径は３１．０μｍ、メディアン径は４０．１μｍであった。
【００４３】
（比較例１）
フッ化タンタル酸カリウムの還元により得た嵩密度０．７１ｇ／ｃｍ３のタンタル２次粒子１５００ｇを水６００ｇと共にコニカルブレンダーに投入しアルゴン封印して１０分間回転混合した。これをタンタル製皿に充填し１２０℃で２時間水蒸気乾燥し、皿のまま９００℃、１時間更に１１５０℃で３０分間真空焼結した。これをスピードミルで数ミリに破砕した後、ロールグラニュレータで解砕して８０〜３２５メッシュで篩分した。
実施例１と同様に、体積基準の粒子径の分布曲線を求めた（図８参照）ところ、（ｌｏｇｄＭ−ｌｏｇｄＢ）／（ｌｏｇｄＡ−ｌｏｇｄＭ）は１．１３（１１３％）、モード径は１４８．０μｍ、メディアン径は１０７．７μｍであった。
得られた粉末０．１５ｇを直径３．０ｍｍで密度５．５ｇ／ｃｍ２のペレットに加工し、１２００℃で２０分間焼結させた後にオートポアにて空孔測定したところ、０．１〜０．２μｍに空孔が測定されたが、それ以外の空孔は殆ど測定されなかった。
【００４４】
（比較例２）
市販の平均粒子径Ｄ５０が約１μｍの水酸化タンタル１０００ｇを水１０００ｇに投入してスラリーとしたものを、ディスクアトマザを備えたスプレードライヤにて入口温度１５０℃で噴霧乾燥させて、Ｄ５０が２８μｍの球状粒子を得た。これをタンタル皿に１０ｍｍの厚みで充填し、その下にマグネシウムを入れたタンタル皿を敷き２段としてアルゴン３０ｋＰａの雰囲気中９５０℃で２時間還元した。
実施例１と同様に、体積基準の粒子径の分布曲線を求めた（図９参照）ところ、（ｌｏｇｄＭ−ｌｏｇｄＢ）／（ｌｏｇｄＡ−ｌｏｇｄＭ）は０．９（９０％）、モード径は２８．５μｍ、メディアン径は２７．８μｍであった。
マイクロトラックによる強度測定を実施したところ、Ｄ５０が２８μｍから２６μｍに変化しただけであったが、１０μｍ以下の微粒子、特に１μｍ前後の微粒子の発生が確認された。
【００４５】
（比較例３）
フッ化タンタル酸カリウムの還元により得た嵩密度０．５５ｇ／ｃｍ３のタンタル２次粒子を粉砕し、Ｄ５０が約８μｍの粉砕粉を製造した。この粉砕粉１０００ｇを水３５０ｇと共にコニカルブレンダーに投入しアルゴン封印して６０分間回転混合した。これを破砕翼の装備しない造粒機で攪拌しながら粒子を回転流動させ、１ｍｍ以下の球状粒子となるように造粒した後、１２０℃で２時間水蒸気乾燥し、皿のまま９００℃、１時間更に１０５０℃で３０分間真空焼結した。これを８０〜３２５メッシュで篩分した。
実施例１と同様に、体積基準の粒子径の分布曲線を求めたところ、（ｌｏｇｄＭ−ｌｏｇｄＢ）／（ｌｏｇｄＡ−ｌｏｇｄＭ）は１．８９（１８９％）、モード径は１４０．０μｍ、メディアン径は１０５．５μｍであった。
【００４６】
粒子径の分布曲線における（ｌｏｇｄＭ−ｌｏｇｄＢ）／（ｌｏｇｄＡ−ｌｏｇｄＭ）が０．８（８０％）以下であった実施例１〜５のタンタル凝集粒子は、平均粒子径が５０μｍ程度と小さくても微細な粒子が少ない。そのため、流動性が高く、型の中に充填しやすく、ペレットに加工した際に１μｍ前後の空孔径が確保されやすいと推測される。
また、破砕翼を作用させた造粒により、微粉の発生原因となる弱い凝集部分が残り難くなるため、熱処理、脱酸、篩分等、タンタル凝集粒子の取り扱い時の微粉の発生を防止できる。そのため、成形の際に雌型と雄型の側面との隙間に微細粒子が入り込みにくく、雄型が雌型から抜けなくなることを防止できると推測される。
さらに、粒子径分布は大粒子径側にブロードであり、焼結させる際に結合させる箇所が少なくなるため、焼結しやすいと推測される。また、ペレットに加工焼結した際に、陰極材の含浸に適していると考えられる１〜３μｍ径の空孔を確保することができる。
【００４７】
これに対し、（ｌｏｇｄＭ−ｌｏｇｄＢ）／（ｌｏｇｄＡ−ｌｏｇｄＭ）が０．８（８０％）を超えていた比較例１，３のタンタル凝集粒子は平均粒子径が１００μｍ以上あり、これを５０μｍ以下にすると流動性が低くなるため、型の中に充填しにくくなると推測される。
また、比較例１〜３のタンタル凝集粒子は微粉の発生原因となる弱い凝集部分が残っているため、粉末の取り扱いの際に微細粒子が発生しやすい。そのため、成形の際に雌型と雄型の側面との隙間に粒子が入り込みやすく、雄型が雌型から抜けなくなるおそれがあると推測される。
さらに、比較例２のタンタル凝集粒子は、焼結させる際に結合させる箇所が多くなる上に、タンタル凝集粒子の形状維持安定化に高温での熱処理を必要としているため、焼結しにくいと推測される。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例１のタンタル凝集粒子における体積基準の粒子径の分布曲線である。
【図２】本発明のタンタル凝集粒子の製造方法で用いられる造粒装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明のタンタル凝集粒子の製造方法で用いられる造粒装置の他の例を示す概略図である。
【図４】実施例２のタンタル凝集粒子における体積基準の粒子径の分布曲線である。
【図５】実施例３のタンタル凝集粒子における体積基準の粒子径の分布曲線である。
【図６】実施例４のタンタル凝集粒子における体積基準の粒子径の分布曲線である。
【図７】実施例５のタンタル凝集粒子における体積基準の粒子径の分布曲線である。
【図８】比較例１のタンタル凝集粒子における体積基準の粒子径の分布曲線である。
【図９】比較例２のタンタル凝集粒子における体積基準の粒子径の分布曲線である。
【符号の説明】
【００４９】
１１，２１  容器
１２，２２  第１の攪拌機
１３，２３  第２の攪拌機
１４，２４  噴霧機
【図１】
0005183145.tif 000002
【図２】
0005183145.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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