(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、下記工程１〜３：
（１）有機アミド溶媒、アルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物もしくはこれらの混合物を含む硫黄源（以下、「仕込み硫黄源」という）、アルカリ金属水酸化物、水、及びジハロ芳香族化合物を含有し、ｐＨが１２．５〜１３．５の仕込み混合物を調製する仕込み工程１；
（２）該仕込み混合物を１７０〜２７０℃の温度に加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程２；
（３）該プレポリマーを含有する反応系内に、アルカリ金属カルボン酸塩または水を含む相分離剤を添加するとともに、仕込み硫黄源１モル当り１〜１０モル％に相当する量のアルカリ金属水酸化物を一括もしくは分割添加して、２４０〜２９０℃の温度で重合反応を継続する後段重合工程３；
を含むことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
仕込み硫黄源が、５０モル％超過のアルカリ金属水硫化物と５０モル％未満のアルカリ金属硫化物とを含む硫黄源である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
仕込み工程１において、仕込み硫黄源１モル当り０．９５０〜１．０９０モルのアルカリ金属水酸化物を仕込む請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
仕込み工程１において、仕込み硫黄源１モル当り０．５００〜２．０００モルの水を仕込む請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
仕込み工程１において、仕込み硫黄源１モル当り０．９５０〜１．２００モルのジハロ芳香族化合物を仕込む請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
仕込み工程１において、有機アミド溶媒、仕込み硫黄源、仕込み硫黄源１モル当り０．９５０〜１．０９０モルのアルカリ金属水酸化物、仕込み硫黄源１モル当り０．５００〜２．０００モルの水、及びジハロ芳香族化合物を含有し、ｐＨが１２．５〜１３．５の仕込み混合物を調製する請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
仕込み工程１において、仕込み硫黄源１モル当り０．９８０〜１．０３０モルのアルカリ金属水酸化物を含有する仕込み混合物を調製する請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
仕込み工程１において、７０〜９９．５モル％のアルカリ金属水硫化物と０．５〜３０モル％のアルカリ金属硫化物とを含む仕込み硫黄源を含有する仕込み混合物を調製する請求項６記載の製造方法。
【請求項９】
仕込み工程１において、仕込み硫黄源１モル当り１．０００〜１．８００モルの水を含有する仕込み混合物を調製する請求項６記載の製造方法。
【請求項１０】
仕込み工程１において、仕込み硫黄源１モル当り０．９５０〜１．２００モルのジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製する請求項６記載の製造方法。
【請求項１１】
仕込み工程１において、仕込み硫黄源１モル当り１．０００〜１．０９０モルのジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製する請求項６記載の製造方法。
【請求項１２】
前段重合工程２において、仕込み混合物を２００〜２６０℃の温度に加熱して重合反応させる請求項１記載の製造方法。
【請求項１３】
前段重合工程２において、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０〜９８％のプレポリマーを生成させる請求項１記載の製造方法。
【請求項１４】
後段重合工程３において、反応系内の水分量が仕込み硫黄源１モル当り２．０モル超過１０モル以下となるように、相分離剤として水を添加する請求項１記載の製造方法。
【請求項１５】
後段重合工程３において、仕込み硫黄源１モル当りのアルカリ金属水酸化物の合計量が１．０１０〜１．１００モルとなるように、アルカリ金属水酸化物を添加する請求項１記載の製造方法。
【請求項１６】
後段重合工程３において、反応系内がポリマー濃厚相とポリマー希薄相とに相分離した状態で重合反応を継続する請求項１記載の製造方法。
【請求項１７】
仕込み工程１の前に、有機アミド溶媒、アルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物もしくはこれらの混合物を含む硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程を配置する請求項１記載の製造方法。
【請求項１８】
脱水工程に際し、アルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物もしくはこれらの混合物を含む硫黄源及びアルカリ金属水酸化物をそれぞれ水性混合物として供給する請求項１７記載の製造方法。
【請求項１９】
温度３１０℃及び剪断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が５〜８００Ｐａ・ｓのポリアリーレンスルフィドを得る請求項１記載の製造方法。
【請求項２０】
γ−アミノプロピルトリエトキシシランとの反応により、温度３１０℃及び剪断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定した反応前の溶融粘度ＭＶ１に対する反応後の溶融粘度ＭＶ２の比ＭＶ２／ＭＶ１が２．０超過となるポリアリーレンスルフィドを得る請求項１記載の製造方法。
【請求項２１】
重合反応が、仕込み硫黄源１モル当たり０．０１〜１０モルの範囲内の、有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウム、有機カルボン酸金属塩、及びリン酸アルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合助剤を用いて行われる請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤との反応性に優れたポリアリーレンスルフィドを安定的かつ効率的に製造することができるポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。
【０００２】
本発明において、脱水工程で投入する硫黄源と区別するため、仕込み工程における「仕込み硫黄源」を「有効硫黄源」と呼ぶことがある。その理由は、脱水工程で反応槽に投入する硫黄源の量は、脱水工程で変動するためである。また、仕込み硫黄源は、重合工程でのジハロ芳香族化合物との反応により消費されるが、「仕込み硫黄源」のモル量は、仕込み工程でのモル量を基準とする。
【背景技術】
【０００３】
ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」と略記）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」と略記）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＡＳは、押出成形、射出成形、圧縮成形などの一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であるため、電気・電子機器、自動車機器等の広範な分野において汎用されている。
【０００４】
ＰＡＳの代表的な製造方法としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記することがある）などの有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを反応させる方法が知られている。しかし、従来の製造方法により得られたＰＡＳは、曲げ強度や曲げ伸びなどの靭性が不足していること、射出成形時にバリが発生し易いことなどの欠点を有している。これらの欠点を克服するために、ＰＡＳをシランカップリング剤と反応させる方法が提案されているが、従来の製造方法により得られたＰＡＳは、一般に、シランカップリング剤との反応性が不十分であり、満足する結果を得ることが困難であった。
【０００５】
他方、硫黄源の原料として、アルカリ金属硫化物に代えて、アルカリ金属水硫化物またはアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との混合物を使用し、アルカリ金属水酸化物の存在下に、ジハロ芳香族化合物と重合反応させる方法が知られている（例えば、特開平２−３０２４３６号公報、特開平５−２７１４１４号公報、特公平６−５１７９２号公報）。しかし、これらの方法は、重合反応を安定して実施するための条件設定が難しい。しかも、これらの方法では、多量のアルカリ金属水酸化物を使用することもあって、副反応を抑制することが困難である。さらに、これらの方法では、シランカップリング剤との反応性を改良したＰＡＳを得ることが難しい。
【０００６】
従来、シランカップリング剤との反応性が向上したＰＡＳを製造する方法として、硫黄源として、アルカリ金属硫化物（ａ１）を用いるか、アルカリ金属水硫化物（ａ２）及びアルカリ金属水酸化物（ａ３）を、（ａ３）／（ａ２）のモル比で１以下となる割合で用い、これと脂環式アミド化合物（例えば、ＮＭＰ）と混合して混合溶液とする工程Ｉ；該混合溶液にポリハロ芳香族化合物を滴下しながら重合を行う工程II；次いで、ポリハロ芳香族化合物の消費率が５０％以上となった時点以降に、アルカリ金属水酸化物を系内に加え反応させる工程IIIを含むポリアリーレンスルフィドの製造方法が提案されている（特開２００１−１８１３９４号公報）。
【０００７】
特開２００１−１８１３９４号公報に開示されている方法によれば、反応活性点が多く、シランカップリング剤との親和性が良好なＰＡＳを得ることができるものの、副反応が起こり易く、重合反応を安定して実施することが困難である。特に、この方法では、工程IIIでアルカリ金属水酸化物を追加しているものの、単に重合温度を上昇させて重合反応を継続する方法を採用していることもあって、溶融粘度が十分に高いＰＡＳを得ることが難しい。ＰＡＳの溶融粘度は、分子量または重合度を示す指標とされるものであり、靭性に優れたＰＡＳを得るには、高溶融粘度であることが望まれる。さらに、特開２００１−１８１３９４号公報に開示されている方法では、所望の溶融粘度を有するＰＡＳを得るのに長時間の重合反応を必要とする。
【０００８】
有機アミド溶媒中で、アルカリ金属水硫化物を含む硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させるとともに、重合反応混合物中にアルカリ金属水酸化物を連続的または分割添加して、重合反応の開始から終了に至るまでの間、重合反応混合物のｐＨを７〜１２．５の範囲に制御するポリアリーレンスルフィドの製造方法が提案されている（特開２００４−２４４６１９号公報）。この方法によれば、副反応や分解反応を抑制して、高純度かつ高溶融粘度のＰＡＳを安定的に得ることができる。しかし、この方法により得られたＰＡＳは、シランカップリング剤との反応性が十分ではない。
【０００９】
有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、（１）有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物、及びアルカリ金属水硫化物１モル当たり０．９５〜１．０５モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して反応させ、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程；（２）脱水工程後、系内に残存する混合物に、アルカリ金属水硫化物を含む硫黄源（以下、「仕込み硫黄源」という）１モル当たり、１．００〜１．０９モルのアルカリ金属水酸化物と０．５〜２．０モルの水が存在するように、必要に応じて、アルカリ金属水酸化物と水を添加する仕込み工程；（３）混合物にジハロ芳香族化合物を添加し、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを１７０〜２７０℃の温度で重合反応させて、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０〜９８％のプレポリマーを生成させる前段重合工程；及び（４）前段重合工程後、仕込み硫黄源１モル当たり２．０〜１０モルの水が存在する状態となるように反応系内の水量を調整すると共に、２４５〜２９０℃に加熱して、重合反応を継続する後段重合工程の各工程を含むポリアリーレンスルフィドの製造方法が提案されている（国際出願公開２００４／０６０９７２号パンフレット）。
【００１０】
国際出願公開２００４／０６０９７２号パンフレットに開示されている方法によれば、高溶融粘度で、かつシランカップリング剤との反応性が良好なＰＡＳを得ることができる。この文献の実施例１〜３には、温度３１０℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が１１０〜１４５Ｐａ・ｓのＰＡＳが得られたことが示されている。
【００１１】
国際出願公開２００４／０６０９７２号パンフレットには、シランカップリング剤との反応性の指標として、「ＡＳとの反応性」が採用されている。ここで、ＡＳとは、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（略称「アミノシラン」）を意味している。ＡＳとの反応性は、ＰＡＳをγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＳ）と反応させたとき、温度３１０℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定した反応前の溶融粘度（ＭＶ１）に対する反応後の溶融粘度（ＭＶ２）の比（ＭＶ２／ＭＶ１）で表される。この比が高いほど、シランカップリング剤との反応性が良好であることを示している。この文献の実施例１〜３で得られたＰＡＳは、前記比（ＭＶ２／ＭＶ１）が２．２〜２．５であることが示されている。
【００１２】
しかし、国際出願公開２００４／０６０９７２号パンフレットに開示されている方法では、仕込み工程で必要量のアルカリ金属水酸化物の全量を仕込む方法を採用していることもあって、高溶融粘度かつシランカップリングとの反応性が高いＰＡＳを十分に安定して効率良く製造する点では、改良の余地があった。
【発明の開示】
【００１３】
本発明の課題は、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、副反応や分解反応を抑制しながら重合反応を行うことができ、かつシランカップリング剤との反応性が十分に高いポリアリーレンスルフィドを安定的かつ効率的に得ることができる新規なポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供することにある。
【００１４】
また、本発明の課題は、必要に応じて高溶融粘度で、しかも従来品よりもシランカップリング剤との反応性が更に改良されたポリアリーレンスルフィドを安定的かつ効率的に得ることができる新規なポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供することにある。
【００１５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、反応混合物の均一溶解状態での前段重合工程と相分離状態での後段重合工程とを含むＰＡＳの製造方法を採用し、その際、先ず、有機アミド溶媒、硫黄源、アルカリ金属水酸化物、水、及びジハロ芳香族化合物を含有し、ｐＨが１２．５以上の仕込み混合物を調製し、前段重合工程で該仕込み混合物を加熱して重合反応を開始させ、次いで、後段重合工程では、反応系内に相分離剤を添加するとともに、特定量のアルカリ金属水酸化物を一括もしくは分割添加して重合反応を継続する方法に想到した。
【００１６】
本発明の製造方法によれば、シランカップリング剤との反応性に優れたＰＡＳを安定して確実に製造することができる。また、本発明の製造方法によれば、所望の水準の溶融粘度を有しかつ高反応性のＰＡＳを短時間の重合工程で効率良く製造することができる。さらに、本発明の製造方法によれば、シランカップリング剤との反応性が従来品の水準を超えるＰＡＳを得ることも可能である。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１７】
かくして、本発明によれば、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、下記工程１〜３：
（１）有機アミド溶媒、アルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物もしくはこれらの混合物を含む硫黄源（以下、「仕込み硫黄源」という）、アルカリ金属水酸化物、水、及びジハロ芳香族化合物を含有し、ｐＨが１２．５〜１３．５の仕込み混合物を調製する仕込み工程１；
（２）該仕込み混合物を１７０〜２７０℃の温度に加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程２；
（３）該プレポリマーを含有する反応系内に、アルカリ金属カルボン酸塩または水を含む相分離剤を添加するとともに、仕込み硫黄源１モル当り１〜１０モル％に相当する量のアルカリ金属水酸化物を一括もしくは分割添加して、２４０〜２９０℃の温度で重合反応を継続する後段重合工程３；
を含むことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
１．硫黄源
本発明では、硫黄源として、アルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物もしくはこれらの混合物を使用する。硫黄源として、硫化水素も使用することができる。すなわち、脱水工程の後の缶内にアルカリ金属水酸化物（例えば、ＮａＯＨ）が過剰に存在する場合に、缶内に硫化水素を吹き込むことにより、アルカリ金属硫化物（例えば、Ｎａ２Ｓ）を生成させることができる。硫黄源としては、アルカリ金属水硫化物または該アルカリ金属水硫化物を主成分として含有する硫黄源が好ましい。
【００１９】
アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。アルカリ金属水硫化物は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で、水硫化ナトリウム及び水硫化リチウムが好ましい。また、アルカリ金属水硫化物は、水溶液などの水性混合物（すなわち、流動性のある水との混合物）として用いることが処理操作や計量などの観点から好ましい。
【００２０】
アルカリ金属水硫化物の製造工程では、一般に、少量のアルカリ金属硫化物が副生する。本発明で使用するアルカリ金属水硫化物の中には、少量のアルカリ金属硫化物が含有されていてもよい。また、アルカリ金属水硫化物は、少量のアルカリ金属硫化物を含んでいる場合に、安定した状態となり易い。さらに、重合反応混合物のｐＨ制御のし易さの観点からも、アルカリ金属硫化物の含有量は、あまり多くないことが好ましい。
【００２１】
したがって、硫黄源として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との混合物を使用する場合には、アルカリ金属水硫化物が主成分であることが好ましく、アルカリ金属水硫化物５０モル％超過とアルカリ金属硫化物５０モル％未満との混合物であることがより好ましい。
【００２２】
さらに、硫黄源がアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との混合物である場合には、重合反応系のｐＨ制御のし易さなどの観点から、その組成は、アルカリ金属水硫化物７０〜９９．５モル％とアルカリ金属硫化物０．５〜３０モル％であることが好ましく、アルカリ金属水硫化物９０〜９９．５モル％とアルカリ金属硫化物０．５〜１０モル％であることがより好ましく、アルカリ金属水硫化物９５〜９９．５モル％とアルカリ金属硫化物０．５〜５モル％であることがさらに好ましく、アルカリ金属水硫化物９７〜９９．５モル％とアルカリ金属硫化物０．５〜３モル％であることが特に好ましい。
【００２３】
上記の場合、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との総モル量が、仕込み硫黄源（「有効硫黄源」と呼ぶことがある）のモル量となる。また、この総モル量は、仕込み工程に先立って脱水工程を配置する場合には、脱水工程後の仕込み硫黄源のモル量になる。
【００２４】
アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。アルカリ金属硫化物は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。これらの中でも、工業的に安価に入手可能であって、かつ取り扱いが容易であることなどの観点から、硫化ナトリウムが好ましい。これらのアルカリ金属硫化物は、アルカリ金属水硫化物中に副生物として含有されているもののほか、一般に、水和物として市販されているものも使用することができる。アルカリ金属硫化物の水和物としては、例えば、硫化ナトリウム９水塩（Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ）、硫化ナトリウム・５水塩（Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ）などが挙げられる。アルカリ金属硫化物は、水溶液などの水性混合物（すなわち、流動性のある水との混合物）として用いることが処理操作や計量などの観点から好ましい。
【００２５】
２．アルカリ金属水酸化物
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、工業的に安価に入手可能なことから、水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物は、水溶液などの水性混合物（すなわち、流動性のある水との混合物）として用いることが計量などの取り扱い性の観点から好ましい。
【００２６】
３．ジハロ芳香族化合物
本発明で使用されるジハロ芳香族化合物は、芳香環に直接結合した２個のハロゲン原子を有するジハロゲン化芳香族化合物である。ジハロ芳香族化合物の具体例としては、例えば、ｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等が挙げられる。
【００２７】
ここで、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し、同一ジハロ芳香族化合物において、２つのハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。これらのジハロ芳香族化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
ジハロ芳香族化合物の仕込み量は、脱水工程後に系内に残存する硫黄源（アルカリ金属硫化物及び／またはアルカリ金属水硫化物）１モルに対し、通常０．９０〜１．５０モル、好ましくは０．９５〜１．２０モル、より好ましくは１．００〜１．０９モルである。
【００２９】
４．分子量調節剤、分岐・架橋剤
生成ＰＡＳに特定構造の末端を形成したり、あるいは重合反応や分子量を調節したりするために、モノハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）を併用することができる。分岐または架橋重合体を生成させるために、３個以上のハロゲン原子が結合したポリハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物等を併用することも可能である。分岐・架橋剤としてのポリハロ化合物として、好ましくはトリハロベンゼンが挙げられる。
【００３０】
５．有機アミド溶媒
本発明では、脱水反応及び重合反応の溶媒として、非プロトン性極性有機溶媒である有機アミド溶媒を用いる。有機アミド溶媒は、高温でアルカリに対して安定なものが好ましい。有機アミド溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン化合物またはＮ−シクロアルキルピロリドン化合物；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。これらの有機アミド溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
これらの有機アミド溶媒の中でも、Ｎ−アルキルピロリドン化合物、Ｎ−シクロアルキルピロリドン化合物、Ｎ−アルキルカプロラクタム化合物、及びＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物が好ましく、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、及び１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。本発明の重合反応に用いられる有機アミド溶媒の使用量は、硫黄源１モル当たり、通常０．１〜１０ｋｇの範囲である。
【００３２】
６．重合助剤
本発明では、重合反応を促進させ、高重合度のＰＡＳを短時間で得るために、必要に応じて各種重合助剤を用いることができる。重合助剤の具体例としては、一般にＰＡＳの重合助剤として公知の有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウム、有機カルボン酸金属塩、リン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。これらの中でも、有機カルボン酸金属塩が安価であるため、特に好ましい。重合助剤の使用量は、用いる化合物の種類により異なるが、仕込み硫黄源１モルに対し、一般に０．０１〜１０モルとなる範囲である。
【００３３】
７．脱水工程
本発明では、有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを前記工程１〜３を含む製造方法によりＰＡＳを製造する。仕込み工程１では、有機アミド溶媒、硫黄源、アルカリ金属水酸化物、水、及びジハロ芳香族化合物を含有し、ｐＨが１２．５以上の仕込み混合物を調製する。一般に、このような仕込み工程１の前に、有機アミド溶媒、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程を配置する。
【００３４】
硫黄源は、水和水（結晶水）などの水分を含んでいることが多い。硫黄源及びアルカリ金属水酸化物を水性混合物として使用する場合には、媒体として水を含有している。硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応は、重合反応系に存在する水分量によって影響を受ける。そこで、一般に、重合工程前に脱水工程を配置して、重合反応系内の水分量を調節する。
【００３５】
脱水工程では、望ましくは不活性ガス雰囲気下で、有機アミド溶媒、硫黄源（好ましくはアルカリ金属水硫化物を含む硫黄源）、及び全仕込み量の一部のアルカリ金属水酸化物を含む混合物を加熱し、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する。脱水工程は、反応槽内で行われ、留出物の系外への排出は、一般に反応槽外への排出により行われる。脱水工程で脱水されるべき水分とは、脱水工程で仕込んだ各原料が含有する水和水、水性混合物の水媒体、各原料間の反応により副生する水などである。
【００３６】
各原料の反応槽内への仕込みは、一般に、約２０℃から約３００℃、好ましくは約２０℃から約２００℃の温度範囲内で行われる。各原料の投入順序は、順不同でよく、また、脱水操作途中で各原料を追加投入してもかまわない。脱水工程では、媒体として有機アミド溶媒を用いる。脱水工程で使用する有機アミド溶媒は、重合工程で使用する有機アミド溶媒と同一のものであることが好ましく、工業的に入手が容易であることからＮ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。有機アミド溶媒の使用量は、反応槽内に投入する硫黄源１モル当たり、通常０．１〜１０ｋｇ程度である。
【００３７】
脱水操作は、反応槽内へ原料を投入した後、前記各成分を含有する混合物を、通常３００℃以下、好ましくは１００〜２５０℃の温度範囲内で、通常１５分間から２４時間、好ましくは３０分間〜１０時間、加熱することにより行われる。加熱方法は、一定温度を保持する方法、段階的または連続的に昇温する方法、あるいは両者を組み合わせた方法がある。脱水工程は、バッチ式、連続式、または両方式の組み合わせ方式などにより行われる。脱水工程を行う装置は、重合工程に用いられる重合槽（反応缶）と同じであっても、あるいは異なるものであってもよい。
【００３８】
脱水工程では、加熱により水及び有機アミド溶媒が蒸気となって留出する。したがって、留出物には、水と有機アミド溶媒とが含まれる。留出物の一部は、有機アミド溶媒の系外への排出を抑制するために、系内に環流してもよいが、水分量を調節するために、水を含む留出物の少なくとも一部は系外に排出する。留出物を系外に排出する際に、微量の有機アミド溶媒が水と同伴して系外に排出される。
【００３９】
この脱水工程では、硫黄源に起因する硫化水素が揮散する。脱水工程では、前記混合物を加熱するが、加熱によって、硫黄源と水とが反応して、硫化水素とアルカリ金属水酸化物とが生成し、気体の硫化水素は、揮散する。例えば、アルカリ金属水硫化物１モルと水１モルが反応すると、硫化水素１モルとアルカリ金属水酸化物１モルが生成する。水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出するのに伴い、揮散した硫化水素も系外に排出される。
【００４０】
脱水工程で系外に揮散する硫化水素によって、脱水工程後に系内に残存する混合物中の硫黄源の量は、投入した硫黄源の量よりも減少する。アルカリ金属水硫化物を主成分とする硫黄源を使用すると、脱水工程後に系内に残存する混合物中の硫黄源の量は、投入した硫黄源のモル量から系外に揮散した硫化水素のモル量を差し引いた値と実質的に等しくなる。脱水工程後に系内に残存する混合物中の硫黄源を「有効硫黄源」と呼ぶことができる。この有効硫黄源は、換言すれば、仕込み工程１とその後の重合工程における「仕込み硫黄源」である。つまり、本発明において、「仕込み硫黄源」とは、脱水工程後に混合物中に存在している有効硫黄源を意味している。
【００４１】
脱水工程後の有効硫黄源は、アルカリ金属水硫化物、アルカリ金属硫化物などを含む混合物であると解されるが、その具体的な形態については、特に限定されない。従来、有機アミド溶媒中でアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物とを加熱すると、in situ で反応してアルカリ金属硫化物が生成するといわれてきたので、脱水工程でアルカリ金属水酸化物を添加すると、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物との反応によりアルカリ金属硫化物が生成している可能性がある。
【００４２】
他方、ＰＡＳの重合機構に関する最近の研究結果によれば、アルカリ金属水酸化物と有機アミド溶媒とが加熱により反応して、アルカリ金属アルキルアミノアルキルカルボキシレートを生成し、このアルカリ金属アルキルアミノアルキルカルボキシレートとアルカリ金属水硫化物とが錯体を形成していると推定されている。
【００４３】
したがって、脱水工程後の有効硫黄源の具体的な化合物としての形態については、特に限定されないが、有効硫黄源がジハロ芳香族化合物と重合反応してＰＡＳを生成し、かつ、有効硫黄源とその他の成分とのモル比が重合反応に大きく影響することは確実である。脱水工程で最初に投入した硫黄源の量は、硫化水素の系外への揮散によって、脱水工程後には減少するため、系外に揮散した硫化水素の量に基づいて、脱水工程後に系内に残存する混合物中に含まれる硫黄源（有効硫黄源）の量を定量する必要がある。有効硫黄源の量を正確に定量することが、有効硫黄源とアルカリ金属水酸化物とのモル比、及び有効硫黄源とジハロ芳香族化合物とのモル比を調整する上で重要となる。
【００４４】
脱水工程では、水和水や水媒体、副生水などの水分を必要量の範囲内になるまで脱水する。脱水工程では、有効硫黄源１モルに対して、好ましくは０．０〜２．０モル、より好ましくは０．５〜１．８モルになるまで脱水することが望ましい。脱水工程で水分量が少なくなり過ぎた場合は、重合工程の前の仕込み工程で水を添加して所望の水分量に調節することができる。
【００４５】
アルカリ金属硫化物は、水との平衡反応によりアルカリ金属水酸化物を生成する。アルカリ金属水硫化物を主成分とする硫黄源を用いる製造方法では、少量成分のアルカリ金属硫化物の量を考慮して、有効硫黄源１モルに対するアルカリ金属水酸化物の仕込み量のモル比を算出する。また、脱水工程で硫化水素が系外に揮散すると、揮散した硫化水素とほぼ等モルのアルカリ金属水酸化物が生成するので、脱水工程で系外に揮散した硫化水素の量も考慮して、有効硫黄源１モルに対するアルカリ金属水酸化物の仕込み量のモル比を算出する。
【００４６】
脱水工程において、有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物を含む硫黄源、及び硫黄源１モル当たり０．９０〜１．０５モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出することが好ましい。
【００４７】
この工程で硫黄源１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が小さすぎると、脱水工程で揮散する硫化水素の量が多くなり、仕込み硫黄源量の低下による生産性の低下を招いたり、脱水後に残存する仕込み硫黄源に過硫化成分が増加したりすることによる異常反応、生成ＰＡＳの品質低下が起こり易くなる。硫黄源１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が大きすぎると、有機アミド溶媒の変質が増大することがある。
【００４８】
脱水工程を行う装置は、後続する重合工程に用いられる反応槽（反応缶）と同じであっても、あるいは異なるものであってもよい。また、装置の材質は、チタンのような耐食性材料が好ましい。脱水工程では、通常、有機アミド溶媒の一部が水と同伴して反応槽外に排出される。その際、硫化水素は、ガスとして系外に排出される。
【００４９】
８．仕込み工程
仕込み工程では、有機アミド溶媒、硫黄源、アルカリ金属水酸化物、水、及びジハロ芳香族化合物を含有し、ｐＨが１２．５以上の仕込み混合物を調製する。一般に、仕込み工程の前に脱水工程を配置することが多いため、仕込み工程での各成分量の調整及びｐＨの制御は、脱水工程で得られた混合物中の各成分の量を考慮して行う必要がある。
【００５０】
本発明では、仕込み工程において、有機アミド溶媒、アルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物もしくはこれらの混合物を含む硫黄源（仕込み硫黄源）、仕込み硫黄源１モル当り０．９５０〜１．０９０モルのアルカリ金属水酸化物、仕込み硫黄源１モル当り０．５００〜２．０００モルの水、及びジハロ芳香族化合物を含有し、ｐＨが１２．５以上の仕込み混合物を調製することが好ましい。「仕込み硫黄源」（有効硫黄源）の量は、「脱水工程で投入した硫黄源のモル量」から「脱水工程で揮散した硫化水素のモル量」を引くことによって算出することができる。
【００５１】
仕込み混合物のｐＨの調整や各成分の量比（モル比）の調整は、通常、脱水工程で得られた混合物中に、仕込み硫黄源以外の成分を添加することにより行う。例えば、脱水工程で得られた混合物中のアルカリ金属水酸化物や水の量が少ない場合には、仕込み工程でこれらの成分を追加する。ジハロ芳香族化合物は、仕込み工程で添加する。
【００５２】
脱水工程で硫化水素が揮散すると、平衡反応により、アルカリ金属水酸化物が生成し、脱水工程後の混合物中に残存することになる。したがって、これらの量を正確に把握して、仕込み工程での「仕込み硫黄源」に対するアルカリ金属水酸化物のモル比を決定する必要がある。アルカリ金属水酸化物のモル数は、脱水時に生成した硫化水素に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数、脱水前に添加したアルカリ金属水酸化物のモル数、及び仕込み工程で添加したアルカリ金属水酸化物のモル数に基づいて算出される。
【００５３】
仕込み硫黄源１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が大きすぎると、有機アミド溶媒の変質を増大させたり、重合時の異常反応や分解反応を引き起こしたりすることがある。また、生成ＰＡＳの収率の低下や品質の低下を引き起こすことが多くなる。仕込み硫黄源１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比は、好ましくは０．９８０〜１．０３０モル、より好ましくは１．０００〜１．０３０モルである。前段重合工程では、仕込み硫黄源１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比を上記範囲内とすることにより、ｐＨを１２．５以上に容易に調整することができ、それによって、重合反応を安定的に実施し、高品質のＰＡＳを得ることが容易になる。
【００５４】
仕込み混合物のｐＨは、１２．５以上、好ましくは１２．５〜１３．５、より好ましくは１２．６〜１３．３となるように、アルカリ金属水酸化物など各成分の割合を調節する。本発明では、仕込み混合物のｐＨは、１２．５〜１３．５である。本発明では、前段重合工程において、仕込み混合物を加熱して硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応を開始させるが、この前段重合開始時における仕込み混合物のｐＨが１２．５未満であると、前段重合の途中でアルカリ金属水酸化物を追加しても、シランカップリング剤との反応性が良好なＰＡＳを得ることが困難になる。仕込み混合物のｐＨが高すぎると、アルカリ金属水酸化物の存在量が多すぎることを示しており、有機アミド溶媒の変質を増大させたり、重合時の異常反応や分解反応を引き起こしたりすることがある。
【００５５】
仕込み工程において、硫黄源として、５０モル％超過のアルカリ金属水硫化物と５０モル％未満のアルカリ金属硫化物とを含む硫黄源を含有する仕込み混合物を調製することが好ましい。このような組成を有する硫黄源は、実際には、脱水工程で調製する。
【００５６】
仕込み工程において、仕込み硫黄源１モル当り、好ましくは０．９５０〜１．２００モル、より好ましくは１．０００〜１．０９０モルのジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製することが望ましい。
【００５７】
仕込み工程において、有機アミド溶媒は、仕込み硫黄源１モル当り、通常０．１〜１０ｋｇ、好ましくは０．１５〜１ｋｇの範囲とすることが望ましい。有機アミド溶媒の量は、上記範囲内であれば、重合工程の途中でその量を変化させてもよい。
【００５８】
９．重合工程
本発明では、少なくとも前段重合工程と後段重合工程の２つの重合工程により重合反応を行う。より具体的に、本発明の重合工程は、仕込み混合物を１７０〜２７０℃の温度に加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程；及びプレポリマーを含有する反応系内に、相分離剤を添加するとともに、仕込み硫黄源１モル当り１〜１０モル％に相当する量のアルカリ金属水酸化物を一括もしくは分割添加して、２４０〜２９０℃の温度で重合反応を継続する後段重合工程を含む。
【００５９】
加熱方法は、一定温度を保持する方法、段階的または連続的な昇温方法、あるいは両方法の組み合わせが用いられる。重合反応の途中で重合温度を下げることもできる。重合反応時間は、一般に１０分間〜７２時間の範囲であり、望ましくは３０分間〜４８時間である。
【００６０】
重合工程に使用される有機アミド溶媒は、重合工程中に存在する仕込み硫黄源１モル当たり、通常０．１〜１０ｋｇ、好ましくは０．１５〜１ｋｇである。この範囲であれば、重合反応途中でその量を変化させてもかまわない。
【００６１】
このように、前段重合工程及び後段重合工程は、それぞれ温度条件を段階的に変化させたり、水やアルカリ金属水酸化物を分割して添加したりする複数の工程から構成されていてもよい。
【００６２】
前段重合工程では、通常、生成するポリマーを含む各成分が均一に溶解した反応系での重合反応が行われる。後段重合工程では、相分離剤を添加することにより、通常、ポリマー濃厚相とポリマー希薄相とに相分離した状態で重合反応が継続される。一般に、攪拌下に重合反応が行われるため、実際には、有機アミド溶媒（ポリマー希薄相）中に、ポリマー濃厚相が液滴として分散した状態で相分離重合反応が行われる。相分離状態は、後段重合反応の進行につれて明瞭に観察されるようになる。
【００６３】
重合反応方式は、バッチ式、連続式、あるいは両方式の組み合わせでもよい。バッチ式重合では、重合サイクル時間を短縮する目的のために、２つ以上の反応槽を用いる方式を用いてもかまわない。
【００６４】
９．１．前段重合工程
前段重合工程では、仕込み混合物を１７０〜２７０℃の温度に加熱して重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる。前段重合工程での重合温度は、２００〜２６０℃の範囲から選択することが、副反応や分解反応を抑制する上で好ましい。
【００６５】
ジハロ芳香族化合物の転化率は、好ましくは５０〜９８％である。ジハロ芳香族化合物の転化率は、反応混合物中に残存するジハロ芳香族化合物の量をガスクロマトグラフィにより求め、その残存量とジハロ芳香族化合物の仕込み量と硫黄源の仕込み量に基づいて算出することができる（例えば、特開昭６１−７３３２号公報参照）。
【００６６】
前段重合工程では、ｐＨ１２．５以上の仕込み混合物を用いて重合反応を開始することが必要である。この条件が守られる限りにおいて、重合反応の途中で、水、アルカリ金属水酸化物、有機アミド溶媒の少なくとも１種の量を変化させてもよい。例えば、重合途中で水やアルカリ金属水酸化物を反応系に加えることができる。ただし、前段重合工程において、通常は、仕込み工程で調製した仕込み混合物を用いて重合反応を開始し、かつ前段重合反応を終了させることが好ましい。
【００６７】
９．２．後段重合工程
後段重合工程では、前段重合工程で生成したプレポリマーを含有する反応系内に、相分離剤を添加するとともに、仕込み硫黄源１モル当り１〜１０モル％に相当する量のアルカリ金属水酸化物を一括もしくは分割添加して、２４０〜２９０℃の温度で重合反応を継続する。
【００６８】
相分離剤を添加することにより、重合反応系（重合反応混合物）をポリマー濃厚相とポリマー希薄相（有機アミド溶媒を主とする相）に相分離させる。この相分離は、後段重合工程の途中で生じてもよい。
【００６９】
相分離剤としては、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、安息香酸リチウムなどのアルカリ金属カルボン酸塩；水など、この技術分野で相分離剤として機能することが知られている物質を用いることができる。これらの中でも、コストが安価で、後処理が容易な水が好ましい。
【００７０】
後段重合工程では、反応系内の水分量が仕込み硫黄源１モル当り２．０モル超過１０モル以下となるように、相分離剤として水を添加する方法を採用することが好ましい。後段重合工程で相分離剤として水を添加する場合、反応系内の水分量が仕込み硫黄源１モル当り、より好ましくは２．３００〜７．０００モル、特に好ましくは２．５００〜５．０００モルとなるように、水を添加することが好ましい。
【００７１】
本発明の製造方法においては、後段重合工程において、相分離剤の添加時または相分離剤の添加時以降の任意の時点で、仕込み硫黄源１モル当り１〜１０モル％に相当する量のアルカリ金属水酸化物を一括もしくは分割添加する。本発明が採用する２段階重合工程を含む製造方法において、相分離重合反応を行う後段重合工程でアルカリ金属水酸化物を添加することにより、驚くべきことに、従来にない短い重合時間で溶融粘度が高く、かつシランカップリング剤との反応性に優れたＰＡＳを得ることができることが見出された。
【００７２】
２段階重合工程を採用しても、後段重合工程でアルカリ金属水酸化物を添加しない場合には、反応条件によっては、高溶融粘度のＰＡＳを安定して得ることが困難であったり、また、溶融粘度が比較的高いＰＡＳが得られても、該ＰＡＳのシランカップリング剤との反応性が低下したりする。また、後段重合工程でアルカリ金属水酸化物を添加しても、相分離剤を添加しない場合には、高溶融粘度のＰＡＳを得ることができない。
【００７３】
これに対して、本発明の製造方法によれば、高溶融粘度で、かつシランカップリング剤との反応性に優れたＰＡＳを効率的に得ることができる。シランカップリング剤との反応性を前述の「ＡＳとの反応性」で評価すると、本発明の製造方法により得られたＰＡＳの「ＡＳとの反応性」は、２．０超過であり、多くの場合２．５超過となる。ＰＡＳの溶融粘度が高くなると、シランカップリング剤と反応すると推定される活性末端数が減少するが、本発明の製造方法によれば、溶融粘度が十分に高くても、シランカップリング剤との反応性が高水準のＰＡＳを得ることが可能である。
【００７４】
後段重合工程において、仕込み硫黄源１モル当りのアルカリ金属水酸化物の合計量が好ましくは１．０１０〜１．１００モル、より好ましくは１．０２０〜１．０８０、特に好ましくは１．０２０〜１．０６０となるように、アルカリ金属水酸化物の量を調節して添加することが好ましい。アルカリ金属化合物の合計量は、仕込み混合物中に存在するアルカリ金属水酸化物の量と重合工程で添加したアルカリ金属水酸化物の量との合計である。
【００７５】
アルカリ金属水酸化物の添加時期は、相分離剤の添加時期とほぼ同じであっても、あるいは後段重合の途中であってもよい。また、アルカリ金属水酸化物を分割して添加することもできる。アルカリ金属水酸化物を水性混合物として分割添加すると、後段重合工程での相分離重合を促進することもできる。
【００７６】
後段重合工程での重合温度は、好ましくは２４０〜２８０℃、より好ましくは２４０〜２７０℃である。重合温度は、一定の温度に維持することができるが、必要に応じて、段階的に昇温または降温してもよい。
【００７７】
１０．後処理工程
本発明の製造方法において、重合反応後の後処理は、常法によって行うことができる。例えば、重合反応の終了後、反応混合物を冷却するとポリマーを含むスラリーが得られる。冷却した生成物スラリーをそのまま、あるいは水などで希釈してから、濾別し、洗浄・濾過を繰り返して乾燥することにより、ＰＡＳを回収することができる。
【００７８】
本発明の製造方法によれば、粒状ポリマーを生成させることができるため、スクリーンを用いて篩分する方法により粒状ポリマーを反応液から分離することが、副生物やオリゴマーなどから容易に分離することができるため好ましい。生成物スラリーは、高温状態のままでポリマーを篩分してもよい。
【００７９】
上記濾別（篩分）後、ＰＡＳを重合溶媒と同じ有機アミド溶媒やケトン類（例えば、アセトン）、アルコール類（例えば、メタノール）等の有機溶媒で洗浄することが好ましい。ＰＡＳを高温水などで洗浄してもよい。生成ＰＡＳを、酸や塩化アンモニウムのような塩で処理することもできる。
【００８０】
１１．ＰＡＳ
本発明の製造方法によれば、温度３１０℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が通常５〜８００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０〜５００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１５〜４００Ｐａ・ｓのＰＡＳを得ることができる。
【００８１】
本発明の製造方法により得られるＰＡＳは、シランカップリング剤との反応性が高いので、比較的溶融粘度が低いものであっても、広範な用途に使用することができる。本発明の製造方法によれば、同水準の溶融粘度を有するＰＡＳを、従来法に比べて短い重合時間で製造することが可能である。
【００８２】
本発明の製造方法によれば、高溶融粘度かつ高反応性のＰＡＳを得ることができる。この場合、ＰＡＳの溶融粘度を５０Ｐａ・ｓまたは８０Ｐａ・ｓ以上、さらには１００Ｐａ・ｓ以上とすることも可能である。
【００８３】
本発明の製造方法によれば、γ−アミノプロピルトリエトキシシランとの反応により、温度３１０℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定した反応前の溶融粘度ＭＶ１に対する反応後の溶融粘度ＭＶ２の比ＭＶ２／ＭＶ１が通常２．０超過のＰａ・ｓを得ることができる。この比ＭＶ２／ＭＶ１を「ＡＳとの反応性」と呼ぶことがある。
【００８４】
この比が大きいことは、シランカップリング剤との反応性が高いことを示している。γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（以下、「アミノシラン」と呼ぶことがある）との反応性が大きいということは、ＰＡＳとアミノシランからなる組成物の溶融粘度が大きくなり、靭性が増大することを示している。
【００８５】
ＰＡＳとアミノシランからなる組成物は、溶融状態での粘度が増大することに加えて、剪断速度に対する粘度の関係がＰＡＳ単独の場合とは異なり、溶融成形におけるバリの発生が減少するなどの効果を発揮し、溶融加工条件の選択幅を広げることができる。この比が２．０を超えないと、このような特性の発現効果が小さい傾向にある。本発明のＰＡＳの製造方法を用いると、ＭＶ２／ＭＶ１を安定化させることもできる。ＭＶ２／ＭＶ１が変動すると、ＰＡＳとアミノシランとを含む組成物の溶融粘度が変動し易くなるため好ましくない。したがって、ある範囲に制御することが望まれており、本発明は、その要求にも応えることができる。
【００８６】
本発明の製造方法により得られるＰＡＳは、多くの場合、前記比ＭＶ２／ＭＶ１を２．５超過とすることもできる。ＰＡＳの溶融粘度を増大させると、末端に多く存在すると見られる反応活性点が減少するため、比ＭＶ２／ＭＶ１が低下傾向を示すことが予測されるが、本発明の製造方法により得られたＰＡＳは、溶融粘度が高くなるように重合条件を設定しても、前記比を高水準に維持することができる。この比ＭＶ２／ＭＶ１の上限値は、通常４．０、多くの場合３．５である。
【００８７】
本発明の製造方法により得られたＰＡＳは、溶融粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓで、かつ比ＭＶ２／ＭＶ１が２．０超過であることが好ましい。ただし、溶融粘度が低くても、比ＭＶ２／ＭＶ１が高いＰＡＳを効率良く製造することができるため、シランカップリング剤との組成物として各種用途に使用することができる。他方、溶融粘度を上げることにより比ＭＶ２／ＭＶ１がやや低下しても、溶融粘度を十分に高く設計することができ、かつ比ＭＶ２／ＭＶ１も高水準に維持することができるため、シランカップリング剤との組成物として各種用途に使用することができる。
【００８８】
本発明の製造方法により得られるＰＡＳは、そのままあるいは酸化架橋させた後、単独で、もしくは所望により各種無機充填剤、繊維状充填剤、各種合成樹脂を配合し、種々の射出成形品やシート、フィルム、繊維、パイプ等の押出成形品に成形することができる。本発明の製造方法により得られたＰＡＳは、色調が良好である。また、本発明の製造方法により得られたＰＡＳのコンパウンドは、揮発分の発生量が少なく、揮発分の抑制が期待される電子機器などの分野にも好適である。ＰＡＳとしては、ＰＰＳが特に好ましい。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各種特性や物性等の測定方法は、次のとおりである。
【００９０】
（１）収率
ポリマーの収率は、脱水工程後の反応缶中に存在する有効硫黄源の全てがポリマーに転換したと仮定したときのポリマー重量（理論量）を基準値とし、この基準値に対する実際に回収したポリマー重量の割合（重量％）を算出した。
【００９１】
（２）溶融粘度
乾燥ポリマー約２０ｇを用いて、東洋精機製キャピログラフ１−Ｃにより溶融粘度を測定した。この際、キャピラリーは、１ｍｍφ×１０ｍｍＬのフラットダイを使用し、設定温度は、３１０℃とした。ポリマー試料を装置に導入し、５分間保持した後、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１での溶融粘度を測定した。
【００９２】
（３）シランカップリング剤との反応性
ポリマー１００重量部に対して、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（以下、「アミノシラン」と略記）０．８重量部を添加し、よくブレンドした。その後、ブレンド物２０ｇを採取し、前記溶融粘度測定条件での溶融粘度を測定した。ポリマーの反応性は、アミノシランを添加しないポリマーの同条件での溶融粘度との比率で表わした。
【００９３】
すなわち、ポリマーの溶融粘度ＭＶ１に対するポリマーとアミノシランのブレンド物の溶融粘度ＭＶ２の比ＭＶ２／ＭＶ１（溶融粘度の増大比率）により、ポリマーの反応性を評価した。この比が大きいほど、ポリマーのシランカップリング剤に対する反応性が高いことを示す。この反応性を「ＡＳとの反応性」と略記する。
【００９４】
［実施例１］
１．脱水工程：
硫黄源として、ヨードメトリー法による分析値６２．２９重量％の水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）水溶液を用いた。この水溶液には、２２．００モルの硫黄源（Ｓ）が含まれている。この硫黄源の中和滴定法によるＮａＳＨ分析値は、６０．９５重量％（２１．５３モル）であり、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）が０．４７モル含まれている。
【００９５】
上記水硫化ナトリウム水溶液１９８０．３ｇ、及び７４．１８重量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１１１５ｇ（ＮａＯＨ分として２０．６８モル）をＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）６０００ｇと共にチタン製２０リットルオートクレーブ（反応缶）に投入した。水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムとからなる硫黄源を「Ｓ」と表記すると、脱水前のＮａＯＨ／ＮａＳＨは、０．９６（モル／モル）となり、ＮａＯＨ／Ｓは、０．９４（モル／モル）となる。
【００９６】
反応缶内を窒素ガスで置換した後、２時間２０分かけて、撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、水９０１．７ｇとＮＭＰ７７６．９ｇを留出させた。この際、０．３９モルの硫化水素（Ｈ２Ｓ）が揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効Ｓ量（すなわち、「仕込み硫黄源」の量）は、２１．６１モルとなった。Ｈ２Ｓ揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、１．７８モル％に相当した。
【００９７】
２．仕込み工程：
脱水工程の後、２１．６１モルの有効Ｓ（仕込み硫黄源）を含む反応缶を１７０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（以下、「ｐＤＣＢ」と略記）３２４１ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０２０（モル／モル）〕、ＮＭＰ２８８１ｇ、及び水８８ｇ〔缶内の合計水量／有効Ｓ＝１．５００（モル／モル）〕を加え、さらに、缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０００（モル／モル）になるように、純度９７％のＮａＯＨ２．７ｇを加えた。反応缶内には、Ｈ２Ｓが揮散することにより生成したＮａＯＨ（０．７８モル）が含まれている。この時の仕込み混合物のｐＨは、１２．８であった。ｐＨは、ｐＨ測定器を用いて測定した値である。
【００９８】
３．重合工程：
反応缶に備え付けた撹拌機を２５０ｒｐｍで回転して仕込み混合物を撹拌しながら、２２０℃で１時間反応させ、その後３０分間で２３０℃に昇温し、そして２３０℃で１．５時間反応させた（前段重合工程）。前段重合終了時におけるｐＤＣＢの転化率は、９２％であった。
【００９９】
その後、撹拌機の回転数を４００ｒｐｍに上げ、撹拌を続けながら、水４４０ｇとＮａＯＨ４４．６ｇを圧入し〔缶内の合計水量／有効Ｓ＝２．６３０（モル／モル）、合計ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０５０（モル／モル）〕、２６０℃に昇温して、４．０時間反応させた（後段重合工程）。
【０１００】
４．後処理工程：
反応終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、反応液を１００メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分した。分離したポリマーについて、アセトンにより２回洗浄し、水洗を３回行った後、０．３％酢酸水洗を行い、さらに水洗を４回行って洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、１０５℃で１３時間乾燥した。このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、９０％であった。ポリマーの特性を測定し、それらの結果を表１に示した。
【０１０１】
［実施例２］
１．脱水工程：
硫黄源として、ヨードメトリー法による分析値６２．２９重量％の水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）水溶液を用いた。この水溶液には、２２．０１モルの硫黄源（Ｓ）が含まれている。この硫黄源の中和滴定法によるＮａＳＨ分析値は、６０．９５重量％（２１．５３モル）であり、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）が０．４８モル含まれている。
【０１０２】
上記水硫化ナトリウム水溶液１９８０．６ｇと、７４．１８重量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１１４５ｇ（ＮａＯＨ分として２１．２３モル）とをＮＭＰ６０００ｇと共にチタン製２０リットルオートクレーブ（反応缶）に投入した。水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムとからなる硫黄源を「Ｓ」と表記すると、脱水前のＮａＯＨ／ＮａＳＨは、０．９９（モル／モル）となり、ＮａＯＨ／Ｓは、０．９６（モル／モル）となる。
【０１０３】
反応缶内を窒素ガスで置換した後、２時間２０分かけて、撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、水９０１．５ｇとＮＭＰ７７６．９ｇを留出させた。この際、０．３７モルの硫化水素（Ｈ２Ｓ）が揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効Ｓ量は、２１．６３モルとなった。Ｈ２Ｓ揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、１．７０モル％に相当した。
【０１０４】
２．仕込み工程：
脱水工程の後、２１．６３モルの有効Ｓ（仕込み硫黄源）を含む反応缶を１７０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐＤＣＢ）３２４４ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０２０（モル／モル）〕、ＮＭＰ２８８９ｇ、及び水８０ｇ〔缶内の合計水量／有効Ｓ＝１．５００（モル／モル）〕を加え、さらに、缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０２５（モル／モル）になるように、純度９７％のＮａＯＨ３．８ｇを加えた。反応缶内には、Ｈ２Ｓが揮散することにより生成したＮａＯＨ（０．７４モル）が含まれている。
【０１０５】
３．重合工程：
反応缶に備え付けた撹拌機を２５０ｒｐｍで回転して仕込み混合物を撹拌しながら、２２０℃で１時間反応させ、その後３０分間で２３０℃に昇温し、２３０℃で１．５時間反応させた（前段重合工程）。前段重合終了時におけるｐＤＣＢの転化率は、９２％であった。
【０１０６】
その後、撹拌機の回転数を４００ｒｐｍに上げ、撹拌を続けながら、水４４０ｇを圧入し〔缶内の合計水量／有効Ｓ＝２．６３０（モル／モル）〕、２６０℃に昇温して、１．０時間反応させた後、濃度７４．１８重量％のＮａＯＨ水溶液を２９．２ｇ圧入した〔缶内の合計水量／有効Ｓ＝２．６５０（モル／モル）、合計ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０５０（モル／モル）〕。その後、さらに２６０℃において３．０時間反応させた（後段重合工程）。
【０１０７】
４．後処理工程：
反応終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、反応液を１００メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分した。分離したポリマーについて、アセトンにより２回洗浄し、水洗を３回行った後、０．３％酢酸水洗を行い、さらに水洗を４回行って洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、１０５℃で１３時間乾燥した。このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、９３％であった。ポリマーの物性データを表１に示した。
【０１０８】
［実施例３］
１．脱水工程：
硫黄源として、ヨードメトリー法による分析値６２．２１重量％の水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）水溶液を用いた。この水溶液には、１９．９８モルの硫黄源（Ｓ）が含まれている。この硫黄源の中和滴定法によるＮａＳＨ分析値は、６１．１８重量％（１９．６５モル）であり、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）が０．３３モル含まれている。
【０１０９】
上記水硫化ナトリウム水溶液１８００．３ｇと、７４．０４重量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１０２０ｇ（ＮａＯＨ分として１８．８９モル）とをＮＭＰ６５００ｇと共にチタン製２０リットルオートクレーブ（反応缶）に仕込んだ。水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムとからなる硫黄源を「Ｓ」と表記すると、脱水前のＮａＯＨ／ＮａＳＨは、０．９６（モル／モル）となり、ＮａＯＨ／Ｓは、０．９５（モル／モル）となる。
【０１１０】
反応缶内を窒素ガスで置換した後、２時間かけて、撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、水８８４．７ｇ及びＮＭＰ１１７５．９ｇを留出させた。この際、０．３６モルの硫化水素（Ｈ２Ｓ）が揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効Ｓ量は、１９．６２モルとなった。Ｈ２Ｓ揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、１．７９モル％に相当した。
【０１１１】
２．仕込み工程：
上記脱水工程の後、１９．６２モルの有効Ｓ（仕込み硫黄源）を含む反応缶を１７０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐＤＣＢ）２９７１ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０３０（モル／モル）〕、ＮＭＰ３５０５ｇ、及び水２０７ｇ〔缶内の合計水量／有効Ｓ＝１．７００（モル／モル）〕を加え、さらに、缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０００（モル／モル）になるように、純度９７％のＮａＯＨ１．７８ｇを加えた。反応缶内には、Ｈ２Ｓが揮散することにより生成したＮａＯＨ（０．７１モル）が含まれている。
【０１１２】
３．重合工程：
反応缶に備え付けた撹拌機を２５０ｒｐｍで回転させて仕込み混合物を撹拌しながら、２２０℃で４．５時間反応させた（前段重合工程）。前段重合終了時におけるｐＤＣＢの転化率は、９３％であった。
【０１１３】
その後、撹拌機の回転数を４００ｒｐｍに上げ、撹拌を続けながら、水６０８ｇ、ＮａＯＨ４０．５ｇを圧入し〔缶内の合計水量／有効Ｓ＝３．４２０（モル／モル）、合計ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０５０（モル／モル）〕、２５５℃に昇温して、３．０時間反応させた後、３０分掛けて２４５℃に降温して７．５時間反応させた（後段重合工程）。
【０１１４】
４．後処理工程：
反応終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、反応液を１００メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分した。分離したポリマーについて、アセトンにより２回洗浄し、水洗を３回行った後、０．３％酢酸水洗を行い、さらに水洗を４回行って洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、１０５℃で１３時間乾燥した。このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、８７％であった。ポリマーの物性データを表１に示した。
【０１１５】
［実施例４］
脱水工程から前段重合工程までを、実施例１と同じ方法で行った。後段重合工程と後処理工程については、下記のようにして実施した。
【０１１６】
１．後段重合工程：
前段重合終了後、撹拌機の回転数を４００ｒｐｍに上げ、撹拌を続けながら、水４４０ｇ、ＮａＯＨ２２．３ｇを圧入し〔缶内の合計水量／有効Ｓ＝２．６３０（モル／モル）、合計ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０２５（モル／モル）〕、２６０℃に昇温して、１．０時間反応させた。続いて、濃度７４．１８重量％のＮａＯＨ水溶液を２９．２ｇ圧入した〔缶内の合計水量／有効Ｓ＝２．６５０（モル／モル）、合計ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０５０（モル／モル）〕後、さらに２６０℃において３．０時間反応させた。
【０１１７】
２．後処理工程：
反応終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、反応液を１００メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分した。分離したポリマーについて、アセトンにより２回洗浄し、水洗を３回行った後、０．３％酢酸水洗を行い、さらに水洗を４回行って洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、１０５℃で１３時間乾燥した。このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、９１％であった。ポリマーの物性データを表１に示した。
【０１１８】
［実施例５］
重合工程における後段重合工程での反応時間を４．０時間から１．０時間に短縮したこと以外は、実施例１と同様に行った。このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、８６％であった。ポリマーの物性データを表１に示した。
【０１１９】
【表１】
0005221877.tif 000002
【０１２０】
（脚注）
（１）溶融粘度：温度３１０℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定。
（２）ＡＳとの反応性：ポリマー（ＰＡＳ）とγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＳ）との反応性であり、反応前後の溶融粘度の比（倍率）で表わしている。
【０１２１】
［比較例１］
１．脱水工程：
実施例１で使用したのと同じヨードメトリー法による分析値６２．２９重量％の水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）水溶液１９８０．３ｇと、７４．１８重量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１１１５ｇ（ＮａＯＨ分として２０．６８モル）とをＮＭＰ６０００ｇと共にチタン製２０リットルオートクレーブ（反応缶）に仕込んだ。水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムとからなる硫黄源を「Ｓ」と表記すると、脱水前のＮａＯＨ／ＮａＳＨは、０．９６（モル／モル）となり、ＮａＯＨ／Ｓは、０．９４（モル／モル）となる。
【０１２２】
反応缶内を窒素ガスで置換した後、２時間２０分かけて、撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、水９０１．７ｇとＮＭＰ７７６．９ｇを留出させた。この際、０．３９モルの硫化水素（Ｈ２Ｓ）が揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効Ｓ量は、２１．６１モルとなった。Ｈ２Ｓ揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、１．７８モル％に相当した。
【０１２３】
２．仕込み工程：
上記脱水工程の後、２１．６１モルの有効Ｓ（仕込み硫黄源）を含む反応缶を１７０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐＤＣＢ）３２４１ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０２０（モル／モル）〕、ＮＭＰ２８８１ｇ、及び水８８ｇ〔缶内の合計水量／有効Ｓ＝１．５００（モル／モル）〕を加え、さらに、缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０００（モル／モル）になるように、純度９７％のＮａＯＨ２．７ｇを加えた。反応缶内には、Ｈ２Ｓが揮散することにより生成したＮａＯＨ（０．７８モル）が含まれている。
【０１２４】
３．重合工程：
反応缶に備え付けた撹拌機を２５０ｒｐｍで撹拌しながら、２２０℃で１時間反応させ、その後３０分間で２３０℃に昇温し、２３０℃で１．５時間反応させた（前段重合工程）。前段重合終了時におけるｐＤＣＢの転化率は、９２％であった。
【０１２５】
その後、撹拌機の回転数を４００ｒｐｍに上げ、撹拌を続けながら、水４４０ｇを圧入し〔缶内の合計水量／有効Ｓ＝２．６３０（モル／モル）〕、２６０℃に昇温して、４．０時間反応させた（後段重合工程）。
【０１２６】
４．後処理工程：
反応終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、反応液を１００メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分した。分離したポリマーについて、アセトンにより２回洗浄し、水洗を３回行った後、０．３％酢酸水洗を行い、さらに水洗を４回行って洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、１０５℃で１３時間乾燥した。このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、８２％であった。ポリマーの物性データを表２に示した。
【０１２７】
［比較例２］
１．脱水工程：
実施例１で使用したのと同じヨードメトリー法による分析値６２．２９重量％の水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）水溶液１９８０．３ｇと、７４．１８重量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１１１５ｇ（ＮａＯＨ分として２０．６８モル）とをＮＭＰ６０００ｇと共にチタン製２０リットルオートクレーブ（反応缶）に仕込んだ。水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムとからなる硫黄源を「Ｓ」と表記すると、脱水前のＮａＯＨ／ＮａＳＨは、０．９６（モル／モル）となり、ＮａＯＨ／Ｓは、０．９４（モル／モル）となる。
【０１２８】
反応缶内を窒素ガスで置換した後、２時間２０分かけて、撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、水９０１．７ｇとＮＭＰ７７６．９ｇを留出させた。この際、０．３９モルの硫化水素（Ｈ２Ｓ）が揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効Ｓ量は、２１．６１モルとなった。Ｈ２Ｓ揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、１．７８モル％に相当した。
【０１２９】
２．仕込み工程：
上記脱水工程の後、２１．６１モルの有効Ｓ（仕込み硫黄源）を含む反応缶を１７０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐＤＣＢ）３２４１ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０２０（モル／モル）〕、ＮＭＰ２８８１ｇ、及び水８８ｇ〔缶内の合計水量／有効Ｓ＝１．５００（モル／モル）〕を加え、さらに、缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０００（モル／モル）になるように、純度９７％のＮａＯＨ２．７ｇを加えた。反応缶内には、Ｈ２Ｓが揮散することにより生成したＮａＯＨ（０．７８モル）が含まれている。
【０１３０】
３．重合工程：
反応缶に備え付けた撹拌機を２５０ｒｐｍで回転して仕込み混合物を撹拌しながら、２２０℃で１時間反応させ、その後３０分間で２３０℃に昇温し、２３０℃で１．５時間反応させた（前段重合工程）。前段重合終了時におけるｐＤＣＢの転化率は、９２％であった。
【０１３１】
その後、撹拌機の回転数を４００ｒｐｍに上げ、撹拌を続けながら、純度９７％のＮａＯＨを４４．６ｇ（ＮａＯＨ分として４３．３ｇ）を添加し〔缶内の合計ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０５０（モル／モル）〕、２６０℃に昇温して、４．０時間反応させた（後段重合工程）。
【０１３２】
４．後処理工程：
反応終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、反応液をろ過し、ろ紙上に残った粉末状ポリマーを回収した。回収したポリマーについて、アセトンにより２回洗浄し、水洗を３回行った後、０．３％酢酸水洗を行い、さらに水洗を４回行って洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、１０５℃で１３時間乾燥した。このようにして得られた粉末状ポリマーの収率は、９３％であった。ポリマーの物性データを表２に示した。
【０１３３】
［比較例３］
１．脱水工程：
実施例１で使用したのと同じヨードメトリー法による分析値６２．２９重量％の水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）水溶液１９７９．９ｇと、７４．１８重量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１１７０ｇ（ＮａＯＨ分として２１．７０モル）をＮＭＰ６０００ｇと共にチタン製２０リットルオートクレーブ（反応缶）に仕込んだ。水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムとからなる硫黄源を「Ｓ」と表記すると、脱水前のＮａＯＨ／ＮａＳＨは、１．００８（モル／モル）となり、ＮａＯＨ／Ｓは、０．９８６（モル／モル）となる。
【０１３４】
反応缶内を窒素ガスで置換した後、２時間２０分かけて、撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、水９０８．８ｇとＮＭＰ８７３．６ｇを留出させた。この際、０．３５モルの硫化水素（Ｈ２Ｓ）が揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効Ｓ量は、２１．６５モルとなった。Ｈ２Ｓ揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、１．６１モル％に相当した。
【０１３５】
２．仕込み工程：
上記脱水工程の後、２１．６５モルの有効Ｓを含む反応缶を１７０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐＤＣＢ）３２４６ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０２０（モル／モル）〕、ＮＭＰ２９９１ｇ、及び水８０ｇ〔缶内の合計水量／有効Ｓ＝１．５００（モル／モル）〕を加え、さらに、缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．１００（モル／モル）になるように、純度９７％のＮａＯＨ５３ｇを加えた。反応缶内には、Ｈ２Ｓが揮散することにより生成したＮａＯＨ（０．７０モル）が含まれている。
【０１３６】
３．重合工程：
反応缶に備え付けた撹拌機を２５０ｒｐｍで回転して仕込み混合物を撹拌しながら、２２０℃で１時間反応させ、その後３０分間で２３０℃に昇温し、２３０℃で１．５時間反応させた（前段重合工程）。前段重合終了時におけるｐＤＣＢの転化率は、９２％であった。
【０１３７】
その後、撹拌機の回転数を４００ｒｐｍに上げ、撹拌を続けながら、水４４１ｇを圧入し〔缶内の合計水量／有効Ｓ＝２．６３０（モル／モル）〕、２６０℃に昇温して、４．０時間反応させた（後段重合工程）。
【０１３８】
４．後処理工程：
反応終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、反応液を１００メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分した。分離したポリマーについて、アセトンにより２回洗浄し、水洗を３回行った後、０．３％酢酸水洗を行い、さらに水洗を４回行って洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、１０５℃で１３時間乾燥した。このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、９０％であった。ポリマーの物性データを表２に示した。
【０１３９】
［比較例４］
１．脱水工程：
硫黄源として、ヨードメトリー法による分析値６２．８７重量％の水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）水溶液を用いた。この水溶液には、２２．３２モルの硫黄源（Ｓ）が含まれている。この硫黄源の中和滴定法によるＮａＳＨ分析値は、６１．４８重量％（２１．８３モル）であり、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）が０．５０モル含まれている。
【０１４０】
上記水硫化ナトリウム水溶液１９９０．４ｇと、７４．６９重量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液５８３．８ｇ（ＮａＯＨ分として１０．９０モル）とをＮＭＰ６７０２ｇと共にチタン製２０リットルオートクレーブ（反応缶）に仕込んだ。水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムとからなる硫黄源を「Ｓ」と表記すると、脱水前のＮａＯＨ／ＮａＳＨは、０．４９９（モル／モル）となり、ＮａＯＨ／Ｓは、０．４８８（モル／モル）となる。
【０１４１】
反応缶内を窒素ガスで置換した後、２時間かけて、撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、水８７３．２ｇとＮＭＰ１３０６．９ｇを留出させた。この際、０．５２モルの硫化水素（Ｈ２Ｓ）が揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効Ｓ量は、２１．８０モルとなった。Ｈ２Ｓ揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、２．３３モル％に相当した。
【０１４２】
２．仕込み工程：
上記脱水工程の後、２１．８０モルの有効Ｓ（仕込み硫黄源）を含む反応缶を１７０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐＤＣＢ）３２６９ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０２０（モル／モル）〕、ＮＭＰ２７８１ｇ、水５５ｇ〔缶内の合計水量／有効Ｓ＝０．７００（モル／モル）〕、及び缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝０．６００（モル／モル）になるよう純度９７％のＮａＯＨを４８．２ｇ加えた。反応缶内には、Ｈ２Ｓが揮散することにより生成したＮａＯＨ（１．０４モル）が含まれている。
【０１４３】
３．重合工程：
反応缶に備え付けた撹拌機を２５０ｒｐｍで回転して仕込み混合物を撹拌しながら、２２０℃で３０分反応させた時点で濃度７４．８重量％のＮａＯＨ水溶液５４５．７ｇ〔缶内の合計水量／有効Ｓ＝１．４５０（モル／モル）、合計ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０７０（モル／モル）〕を加え。そして、さらに２２０℃で３０分間反応させた。その後、３０分間で２３０℃に昇温し、２３０℃で１．５時間反応させた（前段重合工程）。前段重合終了時におけるｐＤＣＢの転化率は、９３％であった。
【０１４４】
その後、撹拌機の回転数を４００ｒｐｍに上げ、撹拌を続けながら、水４６４ｇを圧入し〔缶内の合計水量／有効Ｓ＝２．６３０（モル／モル）〕、２６０℃に昇温して、４．０時間反応させた（後段重合工程）。
【０１４５】
４．後処理工程：
反応終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、反応液を１００メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分した。分離したポリマーについて、アセトンにより２回洗浄し、水洗を３回行った後、０．３％酢酸水洗を行い、さらに水洗を４回行って洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、１０５℃で１３時間乾燥した。このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、９３％であった。ポリマーの物性データを表２に示した。
【０１４６】
［比較例５］
仕込み工程における缶内ＮａＯＨ／有効Ｓを、１．０００（モル／モル）から１．１００（モル／モル）に増やし、かつ後段重合工程においてＮａＯＨの添加を行わなかったこと以外は、実施例３と同様に行った。このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、７９％であった。ポリマーの物性データを表２に示した。
【０１４７】
［比較例６］
重合工程における後段重合工程での反応時間を４．０時間から１．０時間に短縮したこと以外は、比較例１と同様に行った。このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、７５％であった。ポリマーの物性データを表２に示した。
【０１４８】
【表２】
0005221877.tif 000003
【０１４９】
（脚注）
（１）溶融粘度：温度３１０℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定。
（２）ＡＳとの反応性：ポリマー（ＰＡＳ）とγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＳ）との反応性であり、反応前後の溶融粘度の比（倍率）で表わしている。
【０１５０】
＜考察＞
表１に示した実験結果から、以下のことが分かる。
（１）本発明の製造方法（実施例１〜５）によれば、溶融粘度が高く、「ＡＳとの反応性」で表されるシランカップリング剤との反応性が高いＰＡＳを効率的に得ることができる。実施例１、２及び４の場合、溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以上と高いにもかかわらず、ＡＳとの反応性が２．５を超えるＰＡＳが得られている。実施例３では、溶融粘度を２００Ｐａ・ｓ以上と高くしたにもかかわらず、ＡＳとの反応性が２．２と高水準のＰＡＳが得られている。
【０１５１】
実施例５では、実施例１に比べて、後段重合工程での重合時間を４．０時間から１．０時間と大幅に短縮したにもかかわらず、シランカップリング剤との反応性が高いＰＡＳ（すなわち、高反応性のＰＡＳ）が得られており、重合反応の効率化が達成できることが分かる。実施例５と比較例１とを対比すると、本発明の製造方法によれば、同等以上の溶融粘度で高反応性のＰＡＳを短時間で効率的に製造できることが分かる。
【０１５２】
さらに、実施例１、２及び４では、溶融粘度が１１３〜１２６Ｐａ・ｓのＰＡＳが得られているが、これらの実施例の後段重合工程での重合時間は、２６０℃で４．０時間と短くなっている。これらの実施例の前段重合工程でも、短い重合時間が採用されている。
【０１５３】
これに対して、前述の国際出願公開２００４／０６０９７２号パンフレット（特許文献６）の実施例１〜３には、溶融粘度が１１０〜１４５Ｐａ・ｓのＰＡＳを得るために、後段重合工程での重合時間を２６０℃で５．０時間としている。前段重合工程での重合時間も１．５〜３．０時間である。
【０１５４】
このように、相分離重合を行う後段重合工程でアルカリ金属水酸化物を添加する本発明の製造方法によれば、同水準の溶融粘度を有する高反応性のＰＡＳを製造するために、重合時間を大幅に短縮することができる。
【０１５５】
（２）これに対して、比較例１に示されているように、２段階重合法を採用しても、相分離重合を行う後段重合工程でＮａＯＨを添加しない場合には、溶融粘度を十分に高めることが困難であった。すなわち、安定して高溶融粘度で、かつシランカップリング剤との反応性が高いＰＡＳを得ることが困難であることが判明した。
【０１５６】
（３）前段重合工程終了後にＮａＯＨを添加してから昇温し重合を行っても、相分離剤を添加しなかった場合（比較例２）には、溶融粘度の高いＰＡＳを得ることができない。すなわち、後段重合工程で相分離重合法を採用しないと、アルカリ金属水酸化物を添加しても、高溶融粘度のＰＡＳを得ることができないことが分かる。
【０１５７】
（４）比較例３は、前段重合工程でのＮａＯＨの量を増やし、後段重合工程ではＮａＯＨを追加添加しなかった場合には、シランカップリング剤との反応性が低下することを示している。この条件下での重合反応では、高溶融粘度で、かつシランカップリング剤との反応性が高いＰＡＳを得ることが難しいことが分かる。
【０１５８】
（５）比較例４は、前段重合工程でＮａＯＨを追加添加した実験例であるが、重合反応開始時の仕込み混合物のｐＨが低いことや、後段重合工程（相分離重合工程）でＮａＯＨを添加していないことから、得られたＰＡＳのシランカップリング剤との反応性が著しく低下している。
【０１５９】
（６）比較例５は、仕込み工程における缶内ＮａＯＨ／有効Ｓを、１．０００（モル／モル）から１．１００（モル／モル）に増やし、かつ後段重合工程においてＮａＯＨの添加を行わなかったこと以外は、実施例３と同様に行った実験例である。比較例５を実施例３と対比すると、溶融粘度が２２５Ｐａ・ｓ（実施例３）から１３９Ｐａ・ｓに大幅に低下したことに加えて、ＡＳとの反応性が２．２（実施例３）から１．６に低下している。つまり、アルカリ金属水酸化物を後段重合工程（相分離重合工程）で添加しない場合には、安定して高溶融粘度かつ高反応性のＰＡＳを得ることが困難であることが分かる。
【０１６０】
（７）比較例６は、比較例１において、後段重合工程での反応時間を４．０時間から１．０時間に短縮した実験例であるが、溶融粘度が比較例１の３０Ｐａ・ｓから８Ｐａ・ｓへと著しく低下していることが分かる。これに対して、実施例５では、後段重合工程の反応時間を比較例６と同じ１．０時間としているにもかかわらず、溶融粘度が３２Ｐａ・ｓで高反応性のＰＡＳが得られている。このように、実施例５と比較例１とを対比すると、本発明の製造方法によれば、同水準の溶融粘度で高反応性のＰＡＳを短時間で効率的に製造できることが分かる。
【発明の効果】
【０１６１】
本発明の製造方法によれば、シランカップリング剤との反応性に優れたＰＡＳを安定的かつ効率的に製造することができる。すなわち、本発明の製造方法によれば、同水準の溶融粘度を有しかつ高反応性のＰＡＳを、従来法に比べて短時間で安定的かつ効率良く製造することができる（実施例５と比較例１及び６との対比）。
【０１６２】
本発明の製造方法によれば、シランカップリング剤との反応性が良好で、必要に応じて溶融粘度を十分に高めたＰＡＳを製造することができる。また、本発明の製造方法によれば、シランカップリング剤との反応性を従来技術と同水準以上に高めたＰＡＳを得ることが可能である。
【０１６３】
本発明の製造方法により得られたＰＡＳは、シランカップリング剤との反応性に優れているため、シランカップリング剤を添加することにより、溶融状態での粘度が大きくなり、溶融成形時のバリの発生が減少するとともに、靭性が増大する。また、本発明の製造方法によれば、副反応や分解反応を抑制することができるため、高品質のＰＡＳを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明の製造方法によれば、高溶融粘度で、かつシランカップリング剤との反応性に優れたＰＡＳを効率的に得ることができる。本発明の製造方法により得られたＰＡＳは、エンジニアリングプラスチックとして、押出成形、射出成形、圧縮成形などの一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であるため、電気・電子機器、自動車機器等の広範な分野において利用することができる。