(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンと粘度平均分子量１０万以上のポリプロピレンからなるポリオレフィン微多孔膜であって、該ポリプロピレンの含有量が４〜３０ｗｔ％であり、かつ赤外分光法による微多孔膜を構成するポリオレフィン中の炭素原子１０，０００個あたりの末端ビニル基濃度が２個以上であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
【請求項２】
前記ポリプロピレンを７〜３０ｗｔ％含むことを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項３】
請求項２において、微多孔膜を構成するポリオレフィン中の炭素原子１０，０００個あたりの末端ビニル基濃度が４個以上であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
【請求項４】
請求項２において、粘度平均分子量１０万以上１００万未満のポリプロピレンを９〜３０ｗｔ％含むことを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
【請求項５】
請求項２において、粘度平均分子量１０万以上１００万未満のポリプロピレンを１５〜３０ｗｔ％含むことを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
【請求項６】
請求項３において、微多孔膜を構成するポリオレフィン中の炭素原子１０，０００個あたりの末端ビニル基濃度が５〜２０個であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
【請求項７】
請求項３において、微多孔膜を構成するポリオレフィン中の炭素原子１０，０００個あたりの末端ビニル基濃度が６〜２０個であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
【請求項８】
ポリエチレン中の炭素原子１０，０００個あたりの末端ビニル基が５〜２０個のポリエチレンを２０〜９３ｗｔ％、粘度平均分子量が１０万以上１００万未満のポリプロピレンを７〜３０ｗｔ％含み、微多孔膜を構成するポリオレフィン中の炭素原子１０，０００個あたりの末端ビニル基濃度が４〜２０個であることを特徴とする請求項３のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項９】
ポリエチレン中の炭素原子１０，０００個あたりの末端ビニル基を５〜２０個有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される分子量１，０００以下の成分の含有
量が０．５〜１０ｗｔ％であるポリエチレンを含有することを特徴とする請求項３または８に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜を用いた電池用セパレータ。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜を用いた電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオレフィン微多孔膜、特にリチウムイオン電池用セパレータに好適なポリオレフィン微多孔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン微多孔膜は、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料等に使用されている。これらの用途のうち、電池用セパレータ、特にリチウムイオン電池用セパレータとして使用する場合、ポリオレフィン微多孔膜にはイオン透過性に優れること、機械的強度に優れることなどが要求される。【０００３】
更に、近年の高容量電池向けのセパレータには、電池の安全性を確保するため、「ヒューズ特性」、「耐破膜性」および「低熱収縮性」が求められ、また、電池特性のバラつきを小さくするため、膜厚のバラつきが小さいことが求められている。【０００４】
「ヒューズ特性」とは、電池内部が過充電状態などで過熱されたときにセパレータが溶融し、電極を覆う被膜を形成して電流を遮断することにより、電池の安全性を確保するしくみである。ポリエチレン微多孔膜の場合には、ヒューズ温度、すなわちヒューズ特性が発現される温度は概ね１４０℃前後であることが知られている。しかし、電池内部の暴走反応などをできるだけ早く止めるためには、ヒューズ温度は低いほど良いとされている。【０００５】
また、「耐破膜性」とは、セパレータがヒューズ温度以上に加熱されても破膜しない性能をいう。さらに「低熱収縮性」とはヒューズ温度以上に加熱された場合にも熱収縮が少ない性能をいう。双方とも溶融後も形状を維持し、電極間の絶縁を保持するために必要とされている。【０００６】
電池用セパレータは、１５０℃での電池安全性を保証するため、米国規格ＵＬ１６４２の「Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」に規定された電池安全評価基準を達成する性能を有することが求められている。この評価は、１５０℃のオーブン中にセパレータを１０分間保存することにより行われる。この基準を達成するには、セパレータは１３０〜１４０℃でヒューズして無孔化し、かつ、１５０℃以上に加熱されても破膜せず、しかも熱収縮ができるだけ少ないことによって形状を維持させることが望ましい。【０００７】
「膜厚のバラつきが小さいこと」は、上記の性能を安定して得るために重要な性能である。セパレータの膜厚がバラつくことにより、上記のヒューズ特性や耐破膜性、熱収縮性を安定して得ることができない場合があった。また、正負極板間の距離が変化すると、電池個々の性能がバラつき、例えばノートパソコン用途でパック電池にした場合、さらにバラつきが大きくなることがあり、歩留まり低下につながっていた。また、製膜自体が難しい場合もあり、収率の低下につながっていた。【０００８】
ポリオレフィン微多孔膜の耐破膜性を向上させた技術としては、例えば、特許文献１および２が知られている。【０００９】
特許文献１にはポリエチレンよりも融点の高いポリプロピレンをブレンドすることにより溶融時の形状保持性を高めたポリオレフィン微多孔膜が開示されている。しかし当該技術の実施例では、重量平均分子量が２５０万を越えるポリエチレンを含むポリオレフィン組成物と重量平均分子量が５０万程度のポリプロピレンをブレンドしているために、得られるポリオレフィン微多孔膜に粒が残存するという品位面での欠点があった。【００１０】
特許文献２では、特定の粘度平均分子量のポリエチレンとポリプロピレン７〜５０ｗｔ％を必須成分とし、ＧＰＣ／ＦＴＩＲより求められる分子量と末端メチル基濃度との相関が特定の関係を満たすことを特徴とするポリオレフィン微多孔膜を開示している。しかし、当該発明はセパレータの耐酸化性の向上を目的としたものであり、膜厚の均一性やセパレータの低熱収縮化については十分に達成されているとはいい難かった。【００１１】
さらに、ポリオレフィン微多孔膜の耐破膜性を向上させつつ、膜厚の均一化を図った技術として、特許文献３がある。この文献には、重量平均分子量が５０万以上であり、走査型示差熱量計により測定される融解熱が９０Ｊ／ｇ以上であるポリプロピレンを含むポリオレフィン微多孔膜が開示されている。この微多孔膜は、膜厚の均一性に優れるという特徴を有することが記載されている。該発明は融解熱が９０J／ｇ以上のポリプロピレンを使用することで、ポリプロピレンの分散性が良好になるために膜厚分布の改善が可能となっていると読み取れる。しかし、ポリエチレンとポリプロピレンをブレンドした場合には溶融粘度低下による膜厚分布が大きくなり、これを改善するまでには至っていない。さらに、該発明で用いられている膜厚分布の標準偏差（膜厚変動）は、実施例中には１．７〜２．８であることが記載されているが、膜厚分布の改善としては不十分であった。【００１２】
低熱収縮性の観点では、例えば特許文献４のように、セパレータに熱セットを施すことで熱収縮を低減する方法が知られている。しかしながら、セパレータへの熱セットは、ポリエチレンの融点付近までの熱収縮は低減することは可能であるが、安全性基準にて要求されている１５０℃に達すると、セパレータが電池内部で熱収縮し、電極同士がショートしてしまうという問題点があった。このため、より低熱収縮性を有するセパレータの開発が望まれていた。【００１３】
また、上記特許文献１〜４で得られるセパレータのヒューズ特性は従来よりも改善されているとはいい難く、満足したレベルに達しているとはいえなかった。【００１４】
なお、耐破膜性を向上させる技術として、本出願人は特許文献５において、赤外分光法による末端ビニル基濃度がポリエチレン中の１０,０００個の炭素原子あたり２個以上である高密度ポリエチレン又は線状共重合ポリエチレンからなるポリエチレン微多孔膜を開示している。当該微多孔膜は優れた耐破膜性を有するものの、未だ十分とは言えなかった。また、微多孔膜の薄膜化、膜厚分布を小さくするための方法に関しては、示唆も開示も無い。【００１５】
したがって、耐破膜性向上とヒューズ特性、および低熱収縮性を満足し、かつ膜厚も均一なセパレータの開発が課題となっていた。【００１６】
【特許文献１】特許第３６９９５６１号公報
【特許文献２】特開２００５−２００５７８号公報
【特許文献３】特開２００４−１９６８７０号公報
【特許文献４】特開平９−１２７５６号公報
【特許文献５】特許第３１７７７４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、耐破膜性と低熱収縮性を両立し、さらにヒューズ特性と品位にも優れるポリオレフィン微多孔膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは上述の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のポリエチレンとポリプロピレンを含み、赤外分光法による末端ビニル基濃度が微多孔膜を構成するポリオレフィン中１０，０００個の炭素原子あたり２個以上であるポリオレフィン微多孔膜であると、溶融時の耐破膜性に優れることはもちろんのこと、電池内部において融点以上の高温になった場合にも熱収縮性が低いことを見出した。【００１９】
また粘度平均分子量１０万以上のポリプロピレンを７〜３０ｗｔ％含むこと、かつ赤外分光法による末端ビニル基濃度が微多孔膜を構成するポリオレフィン中の１０，０００個の炭素原子あたり４個以上であることにより、上記に加えて、膜厚分布（特にＭＤ方向の膜厚分布）を改善できることを見出した。【００２０】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］ポリエチレンと粘度平均分子量１０万以上のポリプロピレンからなるポリオレフィン微多孔膜であって、該ポリプロピレンの含有量が４〜３０ｗｔ％であり、かつ赤外分光法による微多孔膜を構成するポリオレフィン中の炭素原子１０，０００個あたりの末端ビニル基濃度が２個以上であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
［２］前記ポリプロピレンを７〜３０ｗｔ％含むことを特徴とする上記［１］に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［３］上記［２］において、微多孔膜を構成するポリオレフィン中の炭素原子１０，０００個あたりの末端ビニル基濃度が４個以上であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
［４］上記［２］において、粘度平均分子量１０万以上１００万未満のポリプロピレンを９〜３０ｗｔ％含むことを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
［５］上記［２］において、粘度平均分子量１０万以上１００万未満のポリプロピレンを１５〜３０ｗｔ％含むことを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
［６］上記［３］において、微多孔膜を構成するポリオレフィン中の炭素原子１０，０００個あたりの末端ビニル基濃度が５〜２０個であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
［７］上記［３］において、微多孔膜を構成するポリオレフィン中の炭素原子１０，０００個あたりの末端ビニル基濃度が６〜２０個であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
［８］ポリエチレン中の炭素原子１０，０００個あたりの末端ビニル基が５〜２０個のポリエチレンを２０〜９３ｗｔ％、粘度平均分子量が１０万以上１００万未満のポリプロピレンを７〜３０ｗｔ％含み、微多孔膜を構成するポリオレフィン中の炭素原子１０，０００個あたりの末端ビニル基濃度が４〜２０個であることを特徴とする上記［３］のポリオレフィン微多孔膜。
［９］ポリエチレン中の炭素原子１０，０００個あたりの末端ビニル基を５〜２０個有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される分子量１，０００以下の成分の含有量が０．５〜１０ｗｔ％であるポリエチレンを含有することを特徴とする上記［３］または［８］に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［１０］上記［１］〜［９］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜を用いた電池用セパレータ。
［１１］上記［１］〜［９］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜を用いた電池。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、耐破膜性と低熱収縮性の双方が達成されており、かつヒューズ特性に優れ、かつ膜厚も均一である。したがって、本発明のポリオレフィン微多孔膜を特に電池用セパレータとして使用する際の電池安全性を改善し、かつ電池製造上の歩留りを向上することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に本発明の好ましい形態を詳述する。【００２３】
本発明で用いるポリエチレンとしては、１０,０００個の炭素原子あたりの末端ビニル基濃度が２個以上のポリエチレン（以下ＰＥａ）や同濃度が１個以下のポリエチレン（以下ＰＥｂ）と前記ＰＥａとの混合物を用いることができる。【００２４】
ＰＥａおよびＰＥｂは基本的にエチレン単位を主体とする重合体であるが、エチレンと、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。エチレン単位に対するα−オレフィン含有量は、ポリオレフィン微多孔膜のヒューズ温度を下げる観点から、好ましくは０．１モル％以上であり、共重合体の結晶化度が低下して、微多孔膜の透化性が低下するのを防止する観点から、好ましくは２モル％以下である。より好ましくは０．１〜１モル％である。【００２５】
本願で使用するポリエチレンおよびポリオレフィン微多孔膜の分子量１０００以下の重量分率、分子量１００万以上の重量分率、および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）で測定される数値である。具体的には日本ウォーターズ社製のＧＰＣ（商品名１５０−ＧＰＣ）を使用し、カラムとしてＳＨＯＤＥＸ  ＡＴ−８０７Ｓを一本と、ＴＯＳＯ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨ−６Ｈを２本つないで使用し、溶媒として１，２，４−トリクロルベンゼン、カラム温度１４０℃で測定した。標準物質として市販の単分散ポリスチレンを用いて作成した校正曲線に基づき、ポリスチレン換算分子量分布データを得た。次にポリスチレン換算分子量分布データに、０．４３（ポリエチレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝１７．７／４１．３）を乗じることにより得られる、ポリエチレン換算分子量分布データを使用して各数値を求めた。【００２６】
本発明の要件を満たすポリオレフィン微多孔膜を効率よく製造するために、ＰＥａの末端ビニル基濃度はポリエチレン中の１０，０００個の炭素原子あたり３個（以後、３個／１０，０００Ｃと表現する）以上のものを用いることが好ましく、より好ましくは５個／１０，０００Ｃ以上、更に好ましくは６個／１０，０００Ｃ以上、最も更に好ましくは８個／１０，０００Ｃ以上である。溶融混練時におけるＰＥａの熱劣化を防止する観点から、２０個／１０，０００Ｃ以下であることが好ましく、好ましくは１５個／１０，０００Ｃ以下である。末端ビニル基濃度がこの範囲であるＰＥａは、例えば特公平１−１２７７７号公報に開示されたポリエチレン（Ｂ）が挙げられ、有機金属化合物と組み合わされたクロム化合物担持触媒を用いて、懸濁重合、溶液重合又は気相重合等を行うことにより製造可能である。末端ビニル基濃度は、触媒の活性状態、重合時間、重合温度等を適宜設定することにより調整できる。【００２７】
ＰＥａの密度は、好ましくは０．９０〜０．９８ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９３〜０．９７ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９４〜０．９６ｇ／ｃｍ３である。微多孔膜の多孔化が困難となるため密度が０．９０以上であることが好ましく、０．９８より大きい密度を有するＰＥａは入手困難である。【００２８】
ＰＥａの粘度平均分子量（以下Ｍｖ）は、好ましくは１０万〜３００万である。ＰＥａのＭｖが１０万以上であると微多孔膜の機械的強度が適当となり、また３００万以下であると成形しやすい。より好ましくは２０万〜２００万、更に好ましくは３０万〜８０万である。ＰＥａに含まれる分子量が１００万以上の割合は、成型性が良好であるという観点から、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１．０％以上、更に好ましくは３．０％以上である。【００２９】
ＰＥａの結晶融点は、均一な孔構造を有する微多孔膜が得られることから、好ましくは１２５℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１３２℃以上、最も好ましくは１３４℃以上１５０℃以下である。【００３０】
ＰＥａの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、膜厚ムラをより少なくするという観点から、好ましくは８以上４０以下、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上、最も好ましくは１４以上２０以下である。ＰＥａの成形加工性を良好にするために、２段重合やブレンド等の手段によってＰＥａの分子量分布を概ね１０〜６０の範囲で調整して使用することも可能である。例えば、上記特公平１−１２７７７号公報に開示されているＰＥａが好ましい。【００３１】
ポリオレフィン微多孔膜中のＰＥａの末端ビニル基濃度は、ＧＰＣ／ＦＴＩＲを利用して確認することが可能である。具体的には、９１０ｃｍ−１のビニル基吸収が確認されるかどうかで判断可能である。【００３２】
ＰＥｂとしては、上記の特公平１−１２７７７号公報に開示されたポリエチレン（Ａ）が挙げられ、マグネシウム化合物を含有したチーグラー触媒を用いて、懸濁重合、溶液重合又は気相重合等で２段重合によって製造可能である。【００３３】
ＰＥｂの密度は、好ましくは０．９０〜０．９８ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９３〜０．９７ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９４〜０．９６ｇ／ｃｍ３である。微多孔膜の多孔化が困難となるため密度が０．９０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．９８ｇ／ｃｍ３より大きい密度を有するＰＥｂは入手困難である。【００３４】
ＰＥｂのＭｖは微多孔膜の機械的強度の観点から１０万以上が好ましく、成形性の観点から３００万以下が好ましい。より好ましくは２０万〜２００万、更に好ましくは３０万〜８０万である。【００３５】
ＰＥｂの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、ＰＥａと均一に溶融混練させるために、好ましくは２以上１０以下、より好ましくは４以上１０以下である。成型加工性をより良くする目的で、より広い分子量分布を得るために２段重合やブレンド等の手段によってＰＥｂの分子量分布を概ね１０〜６０の範囲で調整して使用することができる。分子量分布は前記の方法で測定可能である。【００３６】
上記のＰＥａとＰＥｂの混合比は、結果として得られるポリオレフィン微多孔膜の末端ビニル基濃度が本発明の範囲から外れずかつ本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。例えば、ＰＥａ／ＰＥｂ＝１０／０〜１／９である。また数種類のＰＥａとＰＥｂをブレンドして使用することも可能である。【００３７】
本発明に用いられるポリエチレンに分子量が１，０００以下の成分を０．５ｗｔ％以上含むと、ヒューズ温度をより低くすることができる点で好ましい。より好ましくは０．８ｗｔ％以上であり、更に好ましくは１．０ｗｔ％以上である。また、膜の機械的強度の低下を防ぐという観点から１０ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは５．０ｗｔ％以下である。【００３８】
分子量が１，０００以下の成分は上述のＧＰＣで測定可能であり、ポリオレフィン微多孔膜を構成するいずれの樹脂であってもよいが、ＰＥａもしくはＰＥａが５０ｗｔ％以上のポリエチレンであることが好ましい。【００３９】
ポリオレフィン微多孔膜におけるＰＥａの分子量１，０００以下の成分は、ＧＰＣ／ＦＴＩＲを利用してポリオレフィン微多孔膜中の末端ビニル基分布を測定することにより確認可能である。具体的には、分子量が１０００以下の成分に、ＦＴＩＲによる９１０ｃｍ−１のビニル基吸収が確認されるかどうかで判断可能である。さらに、ポリオレフィン微多孔膜中に含まれるＰＥａの末端ビニル基濃度も、ＧＰＣ／ＦＴＩＲを利用して確認することが可能である。【００４０】
また、結果として得られるポリオレフィン微多孔膜の末端ビニル基濃度が本発明の効果を損なわない範囲で、上述のＰＥａまたはＰＥａとＰＥｂのブレンド組成物に、低密度ポリエチレンやポリメチルペンテン等をブレンドすることもできる。【００４１】
本発明で用いるポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレン又はエチレンプロピレンランダムコポリマー、エチレンプロピレンブロックコポリマー等を用いることができる。コポリマーの場合は、ポリプロピレンの結晶化度が低下せず、微多孔膜の透過性が低下しない観点からエチレン含有量が１．０重量％以下であることが好ましい。【００４２】
ポリプロピレンのＭｖは、得られる微多孔膜の機械的強度の観点から１０万以上、成形性の観点から１００万未満であることが好ましい。より好ましくは２０万〜８０万、更に好ましくは４０万〜８０万である。【００４３】
ポリプロピレンの結晶融点は微多孔膜の耐熱性を向上させる観点から、１５５℃以上であることが好ましく、より好ましくは１６０℃以上１６５℃以下である。【００４４】
本発明のポリオレフィン微多孔膜全体に対するポリプロピレンの含有量は、成形性や膜厚を均一に保つために４〜３０ｗｔ％以下である必要がある。安定した製膜を達成し、膜厚をより均一化する観点から、７〜３０ｗｔ％以下が好ましく、更に好ましくは９〜３０ｗｔ％以下、最も好ましくは１５〜２５ｗｔ％以下である。【００４５】
一般に、ポリエチレンにポリプロピレンをブレンドした場合、ポリプロピレンは同じ分子量のポリエチレンと比較して溶融粘度が低いために、全体としての樹脂粘度がポリエチレンのみを使用した場合の樹脂粘度に比べて低下する傾向がある。ポリオレフィン微多孔膜に対するポリプロピレン含有量が４ｗｔ％以上になると、溶融粘度の低下が顕著となるため、ポリオレフィン微多孔膜の延伸工程において延伸機内の温度ムラ等の影響を受けやすくなり、偏肉による膜厚分布が起きる。しかし、本発明ではＰＥａを含有していることによりこれを防止でき、結果としてポリオレフィン微多孔膜の膜厚が均一となる。【００４６】
このように本発明の微多孔膜の膜厚が均一となる理由は必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。ＰＥａは、ポリエチレン分子鎖末端にビニル基を２個以上有することに加えて、１０，０００炭素連鎖あたりに１本程度の長鎖分岐が存在する傾向があることが知られている。長鎖分岐の生成機構は現在でも完全に解明されていないが、分子鎖末端にビニル基を有するマクロモノマーが成長反応に消費される際に生成するものと考えられている。従って、末端ビニル基が多いＰＥａには１０，０００炭素連鎖あたりの長鎖分岐数（長鎖分岐濃度）も多いことが予測される。【００４７】
一般的に長鎖分岐を有するポリエチレンは、低せん断速度での粘度が高いという特徴や、伸長粘度が増加する傾向にある。したがって、末端ビニル基濃度が高いほど、長鎖分岐の効果が顕著になると推測される。このようなポリエチレンにポリプロピレンをブレンドすることによって樹脂粘度低下するのを抑制し、延伸時の厚みムラを防止することが可能になっているのではないかと予想される。【００４８】
本発明においては、延伸加工装置の延伸方向（ＭＤ）の厚みムラを見ることにより、膜の均一性を評価することが重要である。その理由は下記のとおりである。【００４９】
通常、微多孔膜の膜厚ムラは、主にＭＤおよびＴＤ（幅方向）の温度のバラつき、および原料ポリマーの溶融粘度の低下が原因で発生する。延伸加工装置は幅方向に長い数個の温度制御室で構成されているため幅方向の温度が均一になり難い。このためＴＤはＭＤに比べて温度のバラつきが大きいのが一般的である。従って、原料ポリマーが膜厚ムラに与える影響を評価しようとしても、この温度のバラつきの要因も考慮する必要があり、正しい評価が得られない。一方、ＭＤは上記の理由から温度が均一なので、温度のバラつきが小さい。従って、原料ポリマーの溶融粘度が膜厚のバラつきに与える影響を判断するために好適である。また、ＭＤの膜厚ムラが良好となれば、ＴＤの膜厚ムラの改善にも繋がる。さらに、電池セパレータはＭＤ寸法がＴＤ寸法の１０〜４００倍となる形状で使用されることが多いため、ＴＤの厚みムラよりもＭＤの厚みムラを抑えることの方が、電池性能を向上させるという点でも重要である場合が多い。【００５０】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、加工装置の温度制御のバラつきによる影響、原料の溶融粘度が低下することによる影響の双方の問題を解決することができるので、延伸方向と幅方向の両方の厚みムラを改善することが可能である。【００５１】
また、この厚みムラ防止効果により、ポリプロピレンをブレンドしたポリオレフィン微多孔膜において従来は困難であった、均一な膜厚分布を有する膜厚１０μｍ以下のポリオレフィン微多孔膜も製造可能となる。さらに従来は溶融粘度がさらに低下するとして積極的には添加できなかった１，０００以下のポリマー成分を添加することも可能となった。【００５２】
さらに、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、熱収縮率が従来の微多孔膜と同等であるにも関わらず、電池セパレータとして使用した場合、低収縮性である。このメカニズムは明らかではないが、ＰＥａ中に含まれる末端ビニル基が高温状態になると、電極との接着性を発現するためであると推測される。【００５３】
本発明のポリオレフィン微多孔膜の末端ビニル基濃度は、膜厚ムラを少なくし低熱収縮性を達成するために、ポリオレフィン中の１０，０００個の炭素原子あたり２個以上（以後、２個／１０，０００Ｃと表現する）である。好ましくは４個／１０，０００Ｃ以上、より好ましくは５個／１０，０００Ｃ以上、更に好ましくは６個／１０，０００Ｃ以上である。末端ビニル基の反応によるポリオレフィン微多孔膜の熱劣化を防止するために、末端ビニル基濃度は２０個以下が好ましく、より好ましくは１５個以下である。【００５４】
本発明におけるポリオレフィン微多孔膜の分子量は、ポリエチレン換算のＭｖで、好ましくは２０万〜１００万未満、より好ましくは２０万〜８０万、更に好ましくは２０万〜６０万である。ポリオレフィン微多孔膜の機械的強度の観点から２０万以上が好ましく、製膜安定性の観点から１００万未満が好ましい。【００５５】
上記の微多孔膜の末端ビニル基濃度及び分子量は、後述するように、原料樹脂となるポリエチレンおよびポリプロピレンの種類、組成比によって調整すればよい。【００５６】
本発明におけるポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、好ましくは３μｍ〜５０μｍであり、より好ましくは３μｍ〜３０μｍである。機械的強度の観点から３μｍ以上が好ましく、微多孔膜の透過性の観点から５０μｍ以下が好ましい。【００５７】
本発明におけるＭＤ膜厚偏差は３％未満であることが好ましい。ＭＤ膜厚偏差が３％未満であれば、セパレータの厚みのムラに起因する電池不良や電池性能低下を防止することが可能である。より好ましくは、ＭＤ膜厚偏差は２％以下、更に好ましくは１．５％以下である。この範囲とするためには、延伸装置の温度制御能力を適宜調整すればよい。【００５８】
本発明におけるポリオレフィン微多孔膜の気孔率は、好ましくは２０〜８０％であり、より好ましくは３０〜５０％未満である。微多孔膜の透過性の観点から２０％以上が好ましく、機械的強度を得るために８０％以下が好ましい。【００５９】
本発明におけるポリオレフィン微多孔膜の透気度は、好ましくは１０〜２，０００秒であり、より好ましくは５０〜１，０００秒、更に好ましくは５０〜８００秒、より更に好ましくは１５０〜８００秒、最も好ましくは１５０〜６００秒である。適度な機械的強度を得るためには１０秒以上が好ましく、透過性の観点から２，０００秒以下が好ましい。【００６０】
本発明におけるポリオレフィン微多孔膜の突刺強度は、好ましくは１〜１２Ｎ／１６μｍ、より好ましくは２〜１０Ｎ／１６μｍ、更に好ましくは３〜８Ｎ／１６μｍである。微多孔膜をセパレータとして使用した際の機械的強度の観点から１Ｎ／１６μｍ以上が好ましく、極度の分子配向による生産中の膜破断を防ぐ観点から１２Ｎ／１６μｍ以下が好ましい。【００６１】
本発明におけるポリオレフィン微多孔膜は、ポリエチレンとして、赤外分光法による末端ビニル基濃度がポリエチレン中の１０，０００個の炭素原子あたり３〜２０個であり、かつ重量平均分子量１，０００以下の成分を０．５ｗｔ％以上含むポリエチレン（ＰＥａ）を使用することが、耐破膜性と低収縮性と高品位性を有しつつ、優れたヒューズ特性を達成できる点から好ましい。【００６２】
本発明におけるポリオレフィン微多孔膜のヒューズ温度は、電池昇温時の安全性の観点から、２℃／ｍｉｎの昇温条件下で１４０℃以下が好ましい。より好ましくは１３８℃以下、更に好ましくは１３７℃以下、最も好ましくは１３６℃以下である。電池の使用環境を想定して、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上である。【００６３】
本発明におけるポリオレフィン微多孔膜のショート温度は、電池昇温時の安全性及び耐熱性の観点から、２℃／ｍｉｎの昇温条件下で１６０℃より高いことが好ましく、より好ましくは１７０℃より高く、更に好ましくは１８０℃より高いことが好ましい。【００６４】
本発明におけるポリオレフィン微多孔膜の１００℃における熱収縮率（％）はＭＤ、ＴＤのいずれについても３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１５％以下である。熱収縮率が３０％以下であれば、電池製造工程において微多孔膜が熱収縮しにくく、正極と負極がショートする問題が発生しにくい。【００６５】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ＧＰＣ／ＦＴＩＲより求められる分子量Ｍ（ｉ）の常用対数値と末端メチル基濃度Ｃ（Ｍ（ｉ））の値との最小二乗法近似直線関係が、Ｍ（ｉ）１０万以上１００万以下の分子量範囲において、以下の関係を満たすことが好ましい。
Ｃ（Ｍ（ｉ））＝Ａ×ｌｏｇ（Ｍ（ｉ））＋Ｂ    （Ａ、Ｂは定数）
−０．０１５≦Ａ≦２．０００【００６６】
ＧＰＣ／ＦＴＩＲ測定で求められる分子量分布と末端メチル基濃度は、いずれも本発明の微多孔膜を構成するポリエチレンとポリプロピレンの各値の合算値となる。分子量Ｍ（ｉ）はポリエチレン換算分子量である。末端メチル基濃度Ｃ（Ｍ（ｉ））は、メチレン基に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ２−）（吸収波数２９２５ｃｍ−１）に対するメチル基に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ３）（吸収波数２９６０ｃｍ−１）の比Ｉ（−ＣＨ３）／  Ｉ（−ＣＨ２−）とする。ここで、Ｃ（Ｍ（ｉ））はポリマーの側鎖末端のメチル基と主鎖末端のメチル基との和となる。側鎖末端はポリプロピレンの側鎖メチル基にほぼ対応し、Ｃ（Ｍ（ｉ））への影響度合いは大きい。よって、Ｍ（ｉ）とＣ（Ｍ（ｉ））との相関により、膜中のポリプロピレンの分子量分布を把握することが可能である。【００６７】
本発明の微多孔膜を電池用セパレータとして用いる場合、例えば下記の方法で電池を作成すればよい。【００６８】
まず、微多孔膜を幅１０ｍｍ〜１００ｍｍ、長さ２００ｍｍ〜２０００ｍｍの縦長の形状にする。このセパレータを、正極−セパレータ−負極−セパレータ、または負極−セパレータ−正極−セパレータの順で重ね、円または扁平な渦巻状に巻回する。さらに、この巻回体を電池缶内に収納し、さらに電解液を注入する。【００６９】
本発明における電池の種類は特に限定されないが、ポリオレフィン微多孔膜と電解液との親和性の観点から非水電解液電池であることが好ましい。また、本発明の微多孔膜をセパレータとして使用した場合に優れた安全性を付与できるという観点からリチウムイオン電池であることがより好ましい。【００７０】
以下、本発明の微多孔膜における製造方法の好ましい例を説明する。
本発明の微多孔膜は、例えば次のような工程より得ることができる。（ａ）原料樹脂となるポリエチレンとポリプロピレン、可塑剤、及び酸化防止剤を窒素雰囲気下で溶融混練する工程、（ｂ）溶融物を押出し、シート状に押出して冷却固化する工程、（ｃ）少なくとも一軸方向に延伸を行う工程、（ｄ）可塑剤を抽出する工程、（ｅ）熱固定する工程。【００７１】
これらの工程の順序および回数については特に限定は無いが、好ましくは以下の３種が挙げられる。
１．（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程→（ｄ）工程→（ｅ）工程
２．（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程→（ｄ）工程→（ｃ）工程→（ｅ）工程
３．（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｄ）工程→（ｃ）工程→（ｅ）工程
より好ましくは上記１．または２．である。【００７２】
（ａ）工程における酸化防止剤の濃度が、溶融混練される全原料組成の合計量に対して０．２ｗｔ％以上であると、溶融時の末端ビニル基が反応することによるポリオレフィンの熱劣化を防止することができるので好ましい。より好ましくは０．４ｗｔ％以上、更に好ましくは０．５ｗｔ％以上である。また、得られる効果と経済性のバランスから、好ましくは３ｗｔ％以下、更に好ましくは２ｗｔ％以下である。【００７３】
酸化防止剤としては、１次酸化防止剤であるフェノール系酸化防止剤が好ましい。具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。なお、２次酸化防止剤も併用して使用可能である。具体的には、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジフォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、ジラウリル−チオ−ジプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤などが挙げられる。【００７４】
（ａ）工程における可塑剤は、原料樹脂と混合した際に、その融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を指す。例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソデシルフタレート、ジヘプチルフタレートなどが挙げられる。中でも流動パラフィンが好ましい。【００７５】
可塑剤の重量割合は、溶融混練される全原料組成の合計量に対して２０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であると、製膜性の観点から好ましく、より好ましくは２５ｗｔ％以上７５ｗｔ％以上である。【００７６】
（ａ）工程における可塑剤は、経済性の観点から微多孔膜製造工程で回収されたリサイクル品であっても良い。回収の方法としては、後述する（ｂ）工程および（ｃ）工程において膜外へ排出される可塑剤を回収する方法や、（ｄ）工程において蒸留や相分離等の手段によって抽出溶媒と可塑剤の混合物から可塑剤を分離回収する方法が挙げられる。【００７７】
ポリオレフィン以外のポリマーやその他の材料についても、製膜性を損なうことなく、そして本発明の効果を損なわない範囲で配合することが可能である。さらに、必要に応じて、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料などの公知の添加剤も、製膜性を損なうことなく、そして本発明の効果を損なわない範囲で混合することが可能である。【００７８】
溶融混練の方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、一軸押出し機、二軸押出し機等のスクリュー押出し機、ニーダー、バンバリーミキサー等により溶融混練させる方法が挙げられる。溶融混練する方法としては、連続運転可能な押出し機で行うことが好ましい。混練性の観点から二軸押出し機がより好ましい。可塑剤は、上記ヘンシェルミキサー等で原料樹脂と混合しても良い。また、溶融混練時に押出し機に直接フィードしても良い。【００７９】
溶融混練時の温度は分散性の観点より、１４０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましく、１８０℃以上が更に好ましい。また分子劣化を防ぐ観点から好ましくは３００℃以下、より好ましくは２８０℃以下、更に好ましくは２６０℃以下である。ポリエチレン微多孔膜の製造工程では、後述する（ｂ）〜（ｅ）工程において、膜のＴＤ端部を切り揃えることにより発生する屑を、溶融混練時に、ポリオレフィン微多孔膜の品位や性能を損わない程度に原料として再混入することも可能である。【００８０】
ポリオレフィン微多孔膜の末端ビニル基濃度を本発明に記載の範囲にする方法としては、ポリオレフィン微多孔膜の原料組成全体に占めるＰＥａのブレンド量を調節する方法やＰＥａの末端ビニル基濃度を調節する方法等が挙げられる。このうち、ＰＥａのブレンド量を調節する方法が、得られる微多孔膜の物性調整が容易なため好ましい。例えば、末端ビニル基濃度が１０個のＰＥａを使用して、ポリオレフィン微多孔膜の末端ビニル基濃度を２以上にする概算の原料ブレンド比は、全体を１００ｗｔ％として、ＰＥａ２０〜９６ｗｔ％、ポリプロピレン４〜３０ｗｔ％、ＰＥｂ０〜７６ｗｔ％である。また、ポリオレフィン微多孔膜の末端ビニル基濃度を４個以上にするためには、ＰＥａ４０〜９６ｗｔ％、ＰＰ４〜３０ｗｔ％、ＰＥｂ０〜５６ｗｔ％である。【００８１】
溶融混練工程においては、上述のように酸化防止剤を高濃度に添加し、さらに窒素雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、溶融混練時の揃断発熱によってＰＥａの末端ビニル基が酸素と反応して分子劣化するのを防ぐことが可能となる。その結果ポリオレフィン微多孔膜の末端ビニル基濃度を高く保ち、優れた特性を付与することが可能となる。【００８２】
（ｂ）工程において、（ａ）工程で得られた混練物をシート状に成形する方法としては、溶融物を冷却により固化させる方法をあげることができる。冷却方法として、冷風や冷却水等の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法等が挙げられる。冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法が、厚み制御が優れる点で好ましい。【００８３】
（ｃ）工程で用いられる延伸方法としては、ロール延伸機によるＭＤ一軸延伸、テンターによるＴＤ一軸延伸、ロール延伸機とテンターの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターやインフレーション成形による同時二軸延伸などが挙げられる。中でも、高強度且つ耐変形性の観点より、同時二軸延伸であることが好ましく、同時二軸テンターによる同時二軸延伸が更に好ましい。延伸による面倍率は、機械的強度を適度に保つため、２０倍以上が好ましく、３０倍以上がより好ましく、４０倍以上が更に好ましい。また経済性と安定性の観点より１００倍以下が好ましい。延伸温度は１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１１５℃以上が更に好ましい。また１３５℃以下が好ましく、１３０℃以下が更に好ましい。【００８４】
上述の通り、本発明のポリオレフィン微多孔膜は薄膜化が可能となる。ここでの薄膜とは概ね１０μｍ以下の膜厚を意味している。ポリオレフィン微多孔膜の薄膜化には延伸機内の温度分布の制御が重要である。特にポリプロピレンをブレンドした場合には、樹脂の溶融粘度が低下するためにより一層薄膜化が困難となる。ところが本発明においては、ＰＥａ中に存在する長鎖分岐の厚みムラ防止効果により、従来は困難であった、均一な膜厚分布を有する膜厚１０μｍ以下のポリオレフィン微多孔膜も製造可能となる。【００８５】
（ｄ）工程における抽出溶媒としては、膜を構成するポリオレフィンに対して貧溶媒であり、且つ可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点が膜を構成するポリオレフィンの融点よりも低いものが望ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ハイドロフロロエーテルやハイドロフロロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。この中から適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。中でも塩化メチレンやメチルエチルケトンが好ましい。（ｄ）工程における抽出溶媒は、経済性の観点から（ｄ）工程において回収された溶媒をリサイクル品しても良い。回収の方法としては、蒸留や相分離等によって、抽出溶媒と可塑剤の混合物から抽出溶媒を分離回収する方法が挙げられる。【００８６】
可塑剤抽出は、（ｃ）工程で得られたシートを、これらの抽出溶媒に浸漬すればよい。その後、これを充分に乾燥させる。【００８７】
（ｅ）工程における熱固定は、テンターやロール延伸機等にて、所定の温度雰囲気で、所定の緩和操作を行うことで実施される。なお、緩和の前に気孔率調整等のため低倍率の延伸を行っても良い。その場合の延伸倍率は、１〜３倍が好ましく、１〜２倍が更に好ましい。また延伸時の温度は１００℃以上が好ましく、１１０℃以上が更に好ましい。また１３５℃以下が好ましく、１３０℃以下が更に好ましい。緩和操作とは、膜のＭＤ及び／或いはＴＤの寸法を一旦延伸した後、その寸法を少し元に戻す操作のことである。延伸成形体の熱収縮率を考慮すると、緩和前のＭＤ或いはＴＤの寸法に対して、１．０倍以下が好ましく、０．９５倍以下がより好ましく、０．９倍以下が更に好ましい。また、しわ発生防止の観点より、０．６倍以上であることが好ましい。緩和時の温度は、熱収縮率の観点より、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上が更に好ましい。また、気孔率及び透過性を適当な範囲とするためには、１４０℃以下が好ましく、１３５℃以下が更に好ましい。【００８８】
なお、必要に応じて、電子線照射、プラズマ照射、イオンビーム照射、界面活性剤塗布、化学的改質などの表面処理を本発明の効果を損なわない程度に施すことが出来る。【００８９】
さらに、本発明に記載のポリオレフィン微多孔膜を少なくとも一層使用した積層膜を作成することも可能である。積層方法は特に限定されないが、共押出、張り合わせなどの方法が可能である。セパレータの電池内部での熱収縮を抑制する観点から、本発明の微多孔膜を少なくとも一方の最表層に用いることが好ましい。【００９０】
本発明のポリエチレン微多孔膜は、電池用セパレータに好適に使用することができる。
【実施例】
【００９１】
本発明を下記の実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲を限定するものではない。本発明で用いた各種物性は、以下の試験方法に基づいて測定した。【００９２】
（１）粘度平均分子量
ポリエチレンおよびポリオレフィン微多孔膜の粘度平均分子量は、溶剤としてデカリンを用い、測定温度１３５℃で測定し、粘度［η］から次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０−４Ｍｖ０．６７（Ｃｈｉａｎｇの式）
また、ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０−４Ｍｖ０．８０【００９３】
（２）末端ビニル基濃度
ポリオレフィン微多孔膜を、加熱プレスを用いて１ｍｍ程度の厚さにした後、赤外分光光度計（株式会社バリアンテクノロジーズジャパンリミテッド製ＦＴＳ６０Ａ／８９６／ＵＭＡ３００）で測定した９１０ｃｍ-1における吸光度、ポリオレフィン微多孔膜の密度（ｇ／ｃｍ3）及びサンプルの厚さ（ｍｍ）より、ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＥＴＴＥＲＳ ＶＯＬ．２，ＰＰ．３３９−３４１に記載の式を参考にして、末端ビニル基濃度、すなわちポリオレフィン中の炭素原子１０，０００個あたりの末端ビニル基個数（以下、この単位を個／１０，０００Ｃで表現する）を以下の式より算出した。なお、小数点以下を切り捨てて算出した。
末端ビニル基濃度（個／１０，０００Ｃ）＝１１．４×吸光度／（密度・厚さ）
なお、密度の単位はｇ／ｃｍ3であり、厚さの単位はｍｍである。
【００９４】
（３）ポリオレフィン微多孔膜中のポリプロピレン含量（ｗｔ％）
ポリオレフィン中に含まれるポリプロピレンｗｔ％が４、９、２０、３０、４０ｗｔ％であるポリオレフィン微多孔膜を準備し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）より、ポリプロピレンに帰属される結晶融解熱量（Ｊ／ｇ）を測定した。プロピレン結晶融解熱量に対するプロピレンｗｔ％の関係を示す原点を通る最小二乗法近似直線を検量線と定義した。この検量線を使用して、ＤＳＣで得られるポリプロピレン結晶融解熱量からポリオレフィン微多孔膜中のポリプロピレンｗｔ％を求めた。図１に得られた検量線の例を示す。【００９５】
なお、結晶融解熱量は以下の方法で求めた。ＤＳＣサンプルは、ポリオレフィン微多孔膜を直径５ｍｍの円形に打ち抜き、重ね合わせて３ｍｇとし、直径５ｍｍのアルミ製サンプルパン内に入れて、クリンピングカバーでシールすることにより作成した。プロピレン結晶融解熱は、島津製作所製ＤＳＣ（品名：ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて窒素雰囲気下にて、３０〜２００℃まで１０℃／分で昇温した後、２００℃にて５分間温度保持した。さらに２００〜３０℃まで１０℃／分にて冷却した後３０℃にて５分間温度保持し、再び３０〜２００℃まで１０℃／分にて昇温した際に測定される数値をとした。【００９６】
（４）密度（ｇ／ｃｍ３）
ＡＳＴＭ−Ｄ１５０５に準拠し、密度勾配管法（２３℃）で測定した。【００９７】
（５）膜厚（μｍ）
東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）を用いて室温２３℃で測定した。【００９８】
（６）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ３）より、次式を用いて計算した。
気孔率＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００
なお、膜密度は０．９５（ｇ／ｃｍ３）として算出した。【００９９】
（７）透気度（ｓｅｃ）
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計、Ｇ−Ｂ２（商標）により測定した。【０１００】
（８）突刺強度（Ｎ／１６μｍ）
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーで微多孔膜を固定した。次に固定された微多孔膜の中央部を、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、２５℃雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として生の突刺強度（Ｎ）を得た。これに１６（μｍ）／膜厚（μｍ）を乗じることにより１６μｍ膜厚換算突刺強度（Ｎ／１６μｍ）を算出した。【０１０１】
（９）ヒューズ温度（℃）・破膜（ショート）温度（℃）
図２（Ａ）にヒューズ温度の測定装置の概略図を示す。１は微多孔膜であり、２Ａ及び２Ｂは厚さ１０μｍのニッケル箔、３Ａ及び３Ｂはガラス板である。４は電気抵抗測定装置（安藤電気製ＬＣＲメーター「ＡＧ−４３１１」（商標））でありニッケル箔２Ａ、２Ｂと接続されている。５は熱電対であり温度計６と接続されている。７はデーターコレクターであり、電気抵抗装置４及び温度計６と接続されている。８はオーブンであり、微多孔膜を加熱する。【０１０２】
さらに詳細に説明すると、図２（Ｂ）に示すようにニッケル箔２Ａ上に微多孔膜１を重ねて、縦方向に「テフロン」（登録商標）テープ（図の斜線部）でニッケル箔２Ａに固定する。微多孔膜１には電解液として１ｍｏｌ／リットルのホウフッ化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ−ブチルラクトン＝１／１／２）が含浸されている。ニッケル箔２Ｂ上には図２（Ｃ）に示すように「テフロン」（登録商標）テープ（図の斜線部）を貼り合わせ、箔２Ｂの中央部分に１５ｍｍ×１０ｍｍの窓の部分を残してマスキングした。【０１０３】
ニッケル箔２Ａとニッケル箔２Ｂを微多孔膜１をはさむような形で重ね合わせ、さらにその両側からガラス板３Ａ、３Ｂによって２枚のニッケル箔をはさみこんだ。このとき、箔２Ｂの窓の部分と、多孔膜1が相対する位置に来るようにした。
２枚のガラス板は市販のダブルクリップではさむことにより固定した。熱電対５は「テフロン」（登録商標）テープでガラス板に固定した。【０１０４】
このような装置で連続的に温度と電気抵抗を測定する。なお、温度は２５℃から２００℃まで２℃／ｍｉｎの速度にて昇温させ、電気抵抗値は１Ｖ、１ｋＨｚの交流にて測定した。ヒューズ温度とは微多孔膜の電気抵抗値が１０３Ωに達するときの温度と定義した。また、ヒューズの後、電気抵抗値が再び１０３Ωを下回るときの温度を破膜（ショート）温度とした。【０１０５】
（１０）１００℃熱収縮率（％）
ポリオレフィン微多孔膜を各辺がＭＤとＴＤに平行となるように１００ｍｍ四方に切り取り、１００℃に温調したオーブン内に１時間放置した後に、ＭＤ、ＴＤ熱収縮率を測定した。【０１０６】
（１１）ＭＤ膜厚偏差（％）
ポリオレフィン微多孔膜をＭＤに１，０００ｍｍ、ＴＤに３０ｍｍ切取った短冊上の膜を１０枚重ねにしたものについて、ＭＤに５０ｍｍ間隔でＴＤの中央部の膜厚を計２０点測定した。得られる膜厚の最大値と最小値と平均膜厚より、次式を用いてＭＤ膜厚偏差を算出した。
ＭＤ膜厚偏差（％）＝（最大値−最小値）／１０／平均膜厚×１００【０１０７】
（１２）１５０℃、１５５℃簡易オーブン試験
以下の手順で作成した未充電状態のリチウムイオン電池を３０℃から１５０℃（又は１５５℃）まで昇温速度５℃／分にて加熱した後、１５０℃（または１５５℃）で１０分間保持した。該電池を室温まで冷却した後、該電池を解体して電極板積層体を取り出し、電極板積層体の最外部におけるセパレータ熱収縮による電極露出の有無、電池捲回方向に対して垂直方向の、上下の電極端部露出の有無、電極板積層体内部でのセパレータ破膜の有無を目視にて確認した。電極露出／または破膜が有る場合を×、無い場合を○とした。【０１０８】
（１３）不透気化温度測定
ポリオレフィン微多孔膜をＭＤに６０ｍｍ、ＴＤに６０ｍｍに切取った膜を５０ｍｍ四方の金枠に固定し、一定温度で５分間加熱する試験を行った。加熱後の微多孔膜の透気度が１０万秒を超えた温度（不透気化温度）を測定した。【０１０９】
［リチウムイオン電池作成手順］
ａ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させて調製した。【０１１０】
ｂ．正極の作製
活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２を９２．２ｗｔ％、導電剤としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３ｗｔ％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２ｗｔ％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にダイコーターで塗付し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗付量は２５０ｇ／ｍ２，活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ３になるようにした。これを電池幅に合わせて切断して帯状にした。【０１１１】
ｃ．負極の作製
活物質として人造グラファイト９６．９ｗｔ％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４ｗｔ％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７ｗｔ％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の両面にダイコーターで塗付し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗付量は１０６ｇ／ｍ２，活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ３になるようにした。これを電池幅に合わせて切断して帯状にした。【０１１２】
ｄ．電池組立
幅約４２ｍｍに切断した帯状ポリオレフィン微多孔膜（セパレータ）と帯状正極及び帯状負極を、帯状負極、セパレータ、帯状正極、セパレータの順に重ねて渦巻状に複数回捲回した後、平板状にプレスを行うことによって電極板積層体を作製した。前項（９）で作成した電極板積層体をアルミニウム製容器に収納し、正極集電体から導出したアルミニウム製リードを容器壁に、負極集電体から導出したニッケル製リードを容器蓋端子部に接続した。さらにこの容器内に前記した非水電解液を注入し封口した。【０１１３】
［実施例１］  
Ｍｖ３０万、密度０．９５ｇ／ｃｍ３、分子量分布１５、末端ビニル基濃度１０個／１０，０００Ｃ、Ｍｗ１０００以下の成分１．２ｗｔ％であるＰＥａ（ホモポリマー）（以下ＰＥａ−１とする）９１ｗｔ％、Ｍｖ４０万、密度０．９１ｇ／ｃｍ３、結晶融点１６２℃、結晶融解熱１００Ｊ／ｇ、結晶化温度１００℃、溶融張力（２３０℃）６．８ｇ、メルトフローレート０．５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ５．９のポリプロピレン（ホモポリマー）（以下ＰＰ−１とする）９ｗｔ％を、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られたポリマー混合物９９ｗｔ％に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。フィーダーおよび二軸延伸機内の雰囲気を窒素で置換し、得られた混合物をフィーダーにより二軸押出機へ供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。【０１１４】
溶融混練で押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６０ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２８０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈにて行った。【０１１５】
続いて、溶融混練物をＴ−ダイを経て表面温度８０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１，４００μｍのゲルシートを得た。【０１１６】
次に、このゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２２℃とした。【０１１７】
その後、このシートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬させて流動パラフィンを抽出除去し、その後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。【０１１８】
さらに、このシートをＴＤテンターに導き、低倍率で延伸し、さらに緩和操作を行った。延伸倍率は、ＴＤテンター導入時の膜幅に対し１．４倍であり、緩和操作は、１２５℃で、倍率はＴＤテンターによる延伸後の膜幅に対し０．８６倍で行った。【０１１９】
得られた微多孔膜の物性を表１に示した。また、得られた微多孔膜をＭＤに３０ｍｍ、ＴＤに３００ｍｍの短冊状に切り取り、ＭＤの中央部をＴＤに１０ｍｍ間隔で測定した。この際の膜厚標準偏差は０．１２μｍであり、膜厚偏差は２．８％であった。さらに前項（１１）に記載のＭＤ膜厚偏差を測定した際に得られた標準偏差は０．０６μｍであった。得られた微多孔膜は膜厚偏差が小さく、１５０℃、１５５℃簡易オーブン試験における電極露出、セパレータ破膜が無かった。【０１２０】
［実施例２］
原料として、ＰＥａ−１を１０ｗｔ％と、Ｍｖ２８万、密度０．９５ｇ／ｃｍ３、末端ビニル基濃度１個／１０，０００Ｃ、Ｍｗ１０００以下の成分０ｗｔ％であるＰＥｂ（ホモポリマー）（以下ＰＥｂ−１とする）を８６ｗｔ％、ＰＰ−１を４ｗｔ％とを用い、同時二軸テンター延伸機の設定温度を１２１℃とした以外は、実施例１と同様にして微多孔膜を製造した。【０１２１】
得られた微多孔膜の物性を表１に示した。得られた微多孔膜は、膜厚偏差が小さく、１５０℃簡易オーブン試験における電極露出、セパレータ破膜が無かった。ただし、１５５℃簡易オーブン試験では電極露出があった。【０１２２】
［実施例３］
ＰＥａ−１を７０ｗｔ％と、ＰＰ−１を３０ｗｔ％とをタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られたポリマー混合物９９ｗｔ％に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。【０１２３】
溶融混練で押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６０ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈにて行った。【０１２４】
続いて、溶融混練物をＴ−ダイを経て表面温度８０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１，４００μｍのゲルシートを得た。【０１２５】
次に、このゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２７℃であった。【０１２６】
さらに、このシートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。【０１２７】
その後、このシートをＴＤテンターに導き、小延伸及び熱固定を行った。延伸部の倍率は、ＴＤテンター導入時の膜幅に対し１．３倍であり、熱固定部条件は、温度は１１５℃で、倍率はＴＤテンターによる延伸後の膜幅に対し０．８５倍とした。【０１２８】
得られた微多孔膜の物性を表１に示した。得られた微多孔膜は、膜厚偏差が小さく、１５０℃、１５５℃簡易オーブン試験における電極露出、セパレータ破膜も無かった。【０１２９】
［実施例４］
ＰＥａ−１を４０ｗｔ％、Ｍｖ７０万、密度０．９５ｇ／ｃｍ３、末端ビニル基濃度１個／１０，０００Ｃ、Ｍｗ１０００以下の成分０ｗｔ％であるＰＥｂ（ホモポリマー）（以下ＰＥｂ−２とする）を５３ｗｔ％、ＰＰ−１を７ｗｔ％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。【０１３０】
溶融混練で押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈにて行った。【０１３１】
続いて、溶融混練物をＴ−ダイを経て表面温度６０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１３５０μｍのゲルシートを得た。【０１３２】
次に、このゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２２℃であった。【０１３３】
さらに、このシートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。【０１３４】
その後、このシートをＴＤテンターに導き、小延伸及び熱固定を行った。延伸部の倍率は、ＴＤテンター導入時の膜幅に対し１．３倍とした。熱固定部条件は、温度は１２６℃で、倍率はＴＤテンターによる延伸後の膜幅に対し０．８５倍とした。【０１３５】
得られた微多孔膜の物性を表１に示した。得られた微多孔膜は、膜厚偏差が小さく、１５０℃簡易オーブン試験における電極露出、セパレータ破膜が無かった。ただし、１５５℃簡易オーブン試験では部分的な電極露出があった。【０１３６】
［実施例５］
ゲルシートの厚みを８００μｍとし、同時二軸テンター延伸機の設定温度を１２０℃とした以外は実施例１と同様に行った。【０１３７】
得られた微多孔膜の物性を表１に示した。得られた微多孔膜は、膜厚９μｍと薄膜でありながら、膜厚偏差が小さく、１５０℃、１５５℃簡易オーブン試験における電極露出、セパレータ破膜も無かった。【０１３８】
［実施例６］
ＰＥａ−１を６０ｗｔ％と、ＰＥｂ−２を３１ｗｔ％と、ＰＰ−１を９ｗｔ％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。【０１３９】
溶融混練で押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２８０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈにて行った。【０１４０】
続いて、溶融混練物をＴ−ダイを経て表面温度８０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１，３５０μｍのゲルシートを得た。【０１４１】
次に、このゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２２℃である。【０１４２】
さらに、このシートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。【０１４３】
その後、このシートをＴＤテンターに導き、小延伸及び熱固定を行った。延伸部の倍率は、ＴＤテンター導入時の膜幅に対し１．５倍であり、熱固定部条件は、温度は１２３℃で、倍率はＴＤテンターによる延伸後の膜幅に対し０．７７倍とした。【０１４４】
得られた微多孔膜の物性を表１に示した。得られた微多孔膜は、膜厚偏差が小さく、１５０℃、１５５℃簡易オーブン試験での電極露出、セパレータ破膜が無かった。【０１４５】
［実施例７］
ＰＥａ−１を８０ｗｔ％と、ＰＰ−１を２０ｗｔ％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。【０１４６】
溶融混練で押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６０ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２８０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈとした。【０１４７】
続いて、溶融混練物をＴ−ダイを経て表面温度８０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１７００μｍのゲルシートを得た。【０１４８】
次に、このゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１１９℃である。【０１４９】
さらに、このシートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。【０１５０】
その後、このシートをＴＤテンターに導き、小延伸及び熱固定を行った。延伸部の倍率は、ＴＤテンター導入時の膜幅に対し１．６５倍であり、熱固定部条件は、温度は１２０℃で、倍率はＴＤテンターによる延伸後の膜幅に対し０．８１倍とした。【０１５１】
得られた微多孔膜の物性を表１に示した。得られた微多孔膜は、膜厚偏差が小さく、１５０℃、１５５℃簡易オーブン試験における電極露出、セパレータ破膜も無かった。【０１５２】
［実施例８］
ＰＥａ−１を１０ｗｔ％と、ＰＥｂ−１を７０ｗｔ％と、ＰＰ−１を２０ｗｔ％使用した以外は実施例７と同様に行った。【０１５３】
得られた微多孔膜の物性を表１に示した。得られた微多孔膜は膜厚偏差が小さく、１５０℃簡易オーブン試験における電極露出、セパレータ破膜も無かった。ただし、１５５℃簡易オーブン試験では電極露出があった。【０１５４】
［実施例９］
ＰＥａ−１を４０ｗｔ％と、ＰＥｂ−１を４０ｗｔ％と、ＰＰ−１を２０ｗｔ％使用した以外は実施例７と同様に行った。【０１５５】
得られた微多孔膜の物性を表１に示した。得られた微多孔膜は、膜厚偏差が小さく、１５０℃簡易オーブン試験における電極露出、セパレータ破膜も無かった。ただし、１５５℃簡易オーブン試験では部分的な電極露出があった。【０１５６】
［実施例１０］
ＰＥａ−１を６０ｗｔ％と、ＰＥｂ−１を２０ｗｔ％と、ＰＰ−１を２０ｗｔ％使用した以外は実施例７と同様に行った。【０１５７】
得られた微多孔膜の物性を表１に示した。得られた微多孔膜は膜厚偏差が小さく、１５０℃簡易オーブン試験における電極露出、セパレータ破膜も無かった。【０１５８】
［実施例１１］
ＰＥａ−１を４０ｗｔ％と、ＰＥｂ−１を３０ｗｔ％と、ＰＰ−１を３０ｗｔ％使用し、ＴＤテンターの延伸部の倍率をＴＤテンター導入時の膜幅に対し１．７倍、熱固定部の温度を１１７℃、倍率はＴＤテンターによる延伸後の膜幅に対し０．８２倍にした以外は、実施例７と同様に行った。【０１５９】
得られた微多孔膜の物性を表１に示した。得られた微多孔膜は、膜厚偏差が小さく、１５０℃簡易オーブン試験における電極露出、セパレータ破膜も無かった。ただし、１５５℃簡易オーブン試験では部分的な電極露出があった。【０１６０】
［比較例１］
ＰＥｂ−１を９６ｗｔ％と、ＰＰ−１を４ｗｔ％用いた以外は実施例２と同様に行った。【０１６１】
得られた微多孔膜の物性を表２に示した。得られた微多孔膜は高い耐破膜性を有していたものの、低熱収縮性に劣り、さらに膜厚偏差が大きかった。【０１６２】
［比較例２］
ＰＥｂ−１を９１ｗｔ％用いた以外は実施例１と同様に行った。【０１６３】
得られた微多孔膜の物性を表２に示した。得られた微多孔膜は高い耐破膜性を有していたものの、低熱収縮性に劣り、さらに膜厚偏差が大きかった。【０１６４】
［比較例３］
Ｍｖ４０万、密度０．９５ｇ／ｃｍ３、末端ビニル基濃度１個／１０，０００Ｃ、Ｍｗ１，０００以下の成分０ｗｔ％であるＰＥｂ（ホモポリマー）を９５ｗｔ％と、ＰＰ−１を５ｗｔ％とをタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。【０１６５】
溶融混練で押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６０ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈにて行った。【０１６６】
続いて、溶融混練物をＴ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１，２５０μｍのゲルシートを得た。【０１６７】
次に、このゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２１℃とした。【０１６８】
次に、このシートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。【０１６９】
さらに、このシートをＴＤテンターに導き、小延伸及び熱固定を行った。延伸部の倍率は、ＴＤテンター導入時の膜幅に対し１．５倍であり、熱固定部条件は、温度は１２２℃で、倍率はＴＤテンターによる延伸後の膜幅に対し０．８７倍とした。
得られた微多孔膜の物性を表２に示した。なお参考として、得られた微多孔膜を５０ｍｍ四方の金枠に固定し、一定温度で５分間加熱する試験を行った。加熱後の微多孔膜の透気度が１０万秒を超える温度は１３４℃であった。【０１７０】
得られた微多孔膜は高い耐破膜性を有していたものの、低熱収縮性に劣り、さらに膜厚偏差が大きかった。【０１７１】
［比較例４］
Ｍｖ２０万、密度０．９５ｇ／ｃｍ３、末端ビニル基濃度１個／１０，０００Ｃ、Ｍｗ１０００以下の成分０ｗｔ％であるＰＥｂ（ホモポリエチレン）を７０ｗｔ％、Ｍｖが３００万、密度０．９３ｇ／ｃｍ３、末端ビニル基濃度１個／１０，０００Ｃ、Ｍｗ１０００以下の成分０ｗｔ％であるＰＥｂ（ホモポリエチレン）を２７ｗｔ％、ＰＰ−１を３ｗｔ％を、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶融混練で押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が７０ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練は、設定温度２３０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈにて行った。続いて、溶融混練物をＴ−ダイを経て表面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１７００μｍのゲルシートを得た。【０１７２】
次に、このゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２４℃とした。【０１７３】
続いて、このシートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。【０１７４】
さらに、このシートをＴＤテンターに導き、小延伸及び熱固定を行った。延伸部の倍率は、ＴＤテンター導入時の膜幅に対し１．６倍であった。熱固定部条件は、温度は１２９℃で、倍率はＴＤテンターによる延伸後の膜幅に対し０．８１倍とした。
得られた微多孔膜の物性を表２に示した。【０１７５】
得られた微多孔膜は高い耐破膜性を有していたものの、低熱収縮性に劣り、さらに膜厚偏差が大きかった。【０１７６】
［比較例５］
ＰＥａ−１のみを用い、同時二軸テンター延伸機の設定温度を１２０℃とした以外は実施例１と同様に行った。【０１７７】
得られた微多孔膜の物性を表２に示した。得られた微多孔膜は低熱収縮性を有しているが、耐破膜性の点で劣っていた。【０１７８】
［比較例６］
ＰＥｂ−１のみを用い、同時二軸テンター延伸機の設定温度を１２０℃とした以外は実施例１と同様に行った。【０１７９】
得られた微多孔膜の物性を表２に示した。得られた微多孔膜は低熱収縮性、耐破膜性の両方の点で劣っていた。【０１８０】
［比較例７］
ＰＥｂ−１を８０ｗｔ％、ＰＰ−１を２０ｗｔ％使用し、ＴＤテンターの延伸部の倍率をＴＤテンター導入時の膜幅に対し１．７倍、熱固定部の倍率をＴＤテンターによる延伸後の膜幅に対し０．８２倍にした以外は、実施例７と同様に行った。【０１８１】
得られた微多孔膜の物性を表２に示した。得られた微多孔膜は、低熱収縮性の点で劣っており、さらに膜厚偏差が大きいものであった。【０１８２】
［比較例８］
ＰＥｂ−１を７０ｗｔ％、ＰＰ−１を３０ｗｔ％使用し、ＴＤテンターの延伸部の倍率をＴＤテンター導入時の膜幅に対し１．７倍、熱固定部の温度を１１７℃、倍率はＴＤテンターによる延伸後の膜幅に対し０．８２倍にした以外は、実施例７と同様に行った。【０１８３】
得られた微多孔膜の物性を表２に示した。得られた微多孔膜は、低熱収縮性の点で劣っており、さらに膜厚偏差も大きかった。【０１８４】
［比較例９］
Ｍｖ２０万、密度０．９５ｇ／ｃｍ３、末端ビニル基濃度１個／１０，０００ＣのＰＥｂ（ホモポリエチレン）６５ｗｔ％、Ｍｖが３００万、密度０．９３ｇ／ｃｍ３、末端ビニル基濃度１個／１０，０００ＣのＰＥｂ（ホモポリエチレン）２５ｗｔ％、ＰＰ−１を１０ｗｔ％使用し、ＴＤテンターの熱固定部の温度を１２７℃とした以外は、比較例４と同様に行った。【０１８５】
得られた微多孔膜の物性を表２に示した。得られた微多孔膜は高い耐破膜性を有するものの、低熱収縮性に劣り、さらに膜厚偏差も大きかった。【０１８６】
［参考例１］
実施例試験方法（９）で使用した装置を用いて、２５℃から１８０℃まで５℃／分で昇温した後、１８０℃にて３０分間保持した際のインピーダンス測定を行った（１８０℃インピーダンス測定）。なお本試験では、電極として試験方法（９）に示すニッケル箔Ａ、Ｂに替えて、試験方法（１２）で使用した正極と負極を使用した。実施例７に記載のポリオレフィン微多孔膜は本試験において、試験後も電極間の離隔性を保持しており、耐破膜性と形状保持性に優れていた。【０１８７】
［参考例２］
ポリオレフィン微多孔膜としてＣｅｌｇａｒｄ（Ｒ）２３００（Ｃｅｌｇａｒｄ．Ｉｎｃ製）を使用して、参考例１と同様の試験を行った。その結果、十分な離隔性を保持していなかった。試験後のポリオレフィン微多孔膜の状態を確認した結果、膜が溶融して電極内部へ流動したことが原因であると考えられる。【０１８８】
【表１】
0005213443.tif 000002
【０１８９】
【表２】
0005213443.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１９０】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、電池、コンデンサー、燃料電池等の電気化学反応装置向けセパレータ及び、ウィルスや不純物を除去する濾過膜に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１９１】
【図１】本発明のプロピレン結晶融解熱量に対するプロピレンｗｔ％の関係を示す検量線
【図２】本発明のヒューズ温度およびショート温度測定装置の概略図
【図１】
0005213443.tif 000004
【図２】
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