(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体に形成されてなる活物質層と、電解質層とが複数個積層されてなる積層構造を有する双極型二次電池において、
前記集電体がＳＵＳ箔であり、
積層構造の最外層の少なくとも一方に、ヤング率が０．１〜１２０ＧＰａであり、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｂおよびこれらの金属を３０〜１００質量％含む合金からなる群から選択される１種以上を含む導電性材料を有する導電性層を配し、前記導電性層は、最外層集電体上に積層されてなることを特徴とする、双極型二次電池。
【請求項２】
前記導電性層が、空隙を有する請求項１に記載の双極型二次電池。
【請求項３】
前記ヤング率が１１〜５５ＧＰａである、請求項１または２に記載の双極型二次電池。
【請求項４】
集電体と、前記集電体に形成されてなる活物質層と、電解質層とが複数個積層されてなる積層構造を有する双極型二次電池において、
前記集電体がアルミニウム箔、ニッケルおよびアルミニウムのクラッド材、ニッケルめっきアルミニウム、アルミニウムめっきニッケル、銅およびアルミニウムのクラッド材、アルミニウムめっき銅、または銅めっきアルミニウムのいずれか一であり、
積層構造の最外層の少なくとも一方に、ヤング率が０．１〜５５ＧＰａであり、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｂおよびこれらの金属を３０〜１００質量％含む合金からなる群から選択される１種以上を含む導電性材料を有する導電性層を配し、前記導電性層は、最外層集電体上に積層されてなることを特徴とする、双極型二次電池。
【請求項５】
前記導電性層が、空隙を有する請求項４に記載の双極型二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、双極型二次電池、これを用いた電池モジュール、および電池モジュールが複数個接続されてなる組電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できる積層型の双極型二次電池に注目が集まっている。
【０００３】
双極型二次電池は、電池パッケージ内でシート状の電極が電解質層を挟んで電気的に直列接続されており、電流が電極の積層方向、すなわち、電池の厚さ方向に流れるため、通電路の面積が広く、高い出力を得ることができる。
【０００４】
このような従来の双極型二次電池では、電極に集電体、正極活物質層および負極活物質層が含まれており、積層の両端には端部集電体が配置され、端部集電体またはそれと接続されてなるタブ（端子）を通じ、電池パッケージ外に電流が引き出される（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−７５４５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記のような双極型二次電池では、電流を電池パッケージの外部に引き出す際に、積層中間では電流が電極の積層方向に流れているものの、両端の端部集電体またはタブにおいては電流が集電体の長さ方向に沿って流れてしまう。
【０００６】
これでは、電流がタブまたは積層端部集電体を流れる分、それらの内部抵抗により出力が低減し、出力効率の向上の妨げとなる場合がある。
【０００７】
また、双極型構造の電池は、高出力を得るために、比較的投影面積が大きい電池となることが多い。このため、従来の電池と比較して、電池の表面積が大きく、外部からの衝撃や、熱による変形などで最外層の単電池層が破壊される場合があった。このとき、積層の厚さ方向が薄いと、外部衝撃が加わったときに、電池が破壊されるおそれが一層高まる。特に双極型二次電池は、それぞれの単電池層が独立しているため、通常の電池では、わずかに放電が始まる程度の微小短絡であっても、充電状態が他の単電池層とずれることによって、過充電、過放電を招きやすいという問題があった。
【０００８】
従って、本発明の目的とするところは、電池の内部抵抗を減少させ、電池の出力効率を上げること、および電池の最外層の耐衝撃性を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、電池の最外層の少なくとも一方に、特定のヤング率である導電性材料を有する導電性層を配することにより、電池の内部抵抗減少による出力向上、耐衝撃性を図ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、上記目的は、集電体と、前記集電体に形成されてなる活物質層と、電解質層とが複数個積層されてなる積層構造を有する双極型二次電池において、積層構造の最外層の少なくとも一方に、ヤング率が０．１〜１２０ＧＰａである導電性材料を有する導電性層を配することによって達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の双極型二次電池では、該最外層の集電体の内部抵抗を低減して、通過する電流の損失を防止することができる。さらに、外部衝撃による電池の損傷を軽減することができる。このような特徴を有する本発明の双極型二次電池は、例えば車両用電源など、各種産業における有用な電力源となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。なお、理解を容易にするために、図面には各構成要素が誇張して示されている。
【００１３】
（第１実施形態）
第１実施形態は、集電体の一方の面に正極活物質層が形成され他方の面に負極活物質層が形成された双極型電極が電解質層を介して複数個積層されてなる積層体と、前記正極活物質層、前記電解質層および前記負極活物質層が積層されてなる単電池層のそれぞれの周囲に配置され前記単電池層と外気との接触を遮断するシール部と、を含む電池要素を有する双極型二次電池であって、最外層集電体の、活物質層と対向する面に、導電性層を配する双極型二次電池である。
【００１４】
図１は、第１実施形態の双極型二次電池を示す断面図である。
【００１５】
図１に示す本実施形態の双極型二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の電池要素２１からなる。当該電池要素２１は、複数の双極型電極２０が電解質層１７を介して積層されてなる積層体２３（最外層集電体１１ａ、１１ｂを含む）と、シール部３１と、を有する。ここで、双極型電極２０は、集電体１１の一方の面に正極活物質層１３が形成され他方の面に負極活物質層１５が形成された構造を有する。
【００１６】
上述したように、各双極型電極２０は、電解質層１７を介して積層されて積層体２３を形成する。この際、一の双極型電極２０の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２０に隣接する他の双極型電極２０の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極および電解質層が積層される。図１に示す形態において、電解質層１７は、セパレータと、前記セパレータ中に保持された電解質とから構成されている。
【００１７】
隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層を構成する。従って、双極型二次電池１０は、単電池層が集電体１１を介して積層されてなる構成を有するともいえる。単電池層は、電池要素２１において、隣接する集電体１１の間に挟まれる。図１に示す双極型二次電池は６層の単電池層を有するが、単電池層の数は任意に選択されうる。６層の双極型電極を有する双極型二次電池１０の厚さは、例えば、３００〜７００μｍ程度である。
【００１８】
シール部３１は、前記正極活物質層１３、前記電解質層１７および前記負極活物質層１５が積層されてなる単電池層１９のそれぞれの周囲に配置され前記単電池層１９と外気との接触を遮断する機能を有する。これにより、液体または半固体ゲル状の電解質を使用する場合に生じうる液漏れによる短絡（液絡）が防止されうる。また、シール部３１により、空気または空気中に含まれる水分と活物質との反応も防止されうる。
【００１９】
以下、本実施形態の双極型二次電池１０の特徴的な構成について、詳細に説明する。
【００２０】
本発明の特徴は、積層された電池の最外層の少なくとも一方に、導電性層を配したことにある。
【００２１】
双極型構造の電池の最外層は電流を取り出すための層であるが、保護用の部材であっても電流を流すことが好ましいと考えられ、本発明の双極型二次電池は、最外層に導電性材料を有する導電性層を配しているため、電流が流れやすい。図２に示すように、電流を積層の厚さ方向に対し垂直方向に取り出す場合は、比較的長距離を伝導させなければならず、特に電池の場所による電流密度の変化を抑えておく必要がある。本発明のように最外層に導電性層を配することによって、電池全体の抵抗を下げることができるため、電流密度の変化も抑制できる。また、導電性材料を有する導電性層を配することによって、より大きな電流を流しても、発熱せず、熱的な負荷を下げる効果があるため、特に電流を取り出すための横方向の電流の流れによる発熱の問題が有効に解決できる。さらに、電池の全体抵抗が下がるため、高出力が可能となり、また集電タブとの兼用ができるという効果もある。
【００２２】
図１（Ａ）では、導電性層（３３ａ、３３ｂ）を電池の最外層である集電体の双方の概略全面に導電性層を配している。図１（Ｂ）は、図１（Ａ）の斜視図である（集電体層、活物質層、導電性層のみ記載）。また、図３のように、積層体の最外層に活物質層と同じサイズで導電性層を配することもできる。導電性層の配置方法は、図１、図３に限定されるものではないが、積層体の最外層を、活物質層の最大面積部分に相当する部分を少なくとも覆う形（活物質層の最大面積以上の大きさ）で、導電性層を配することが好ましい。この範囲で、導電性層を配することによって、内部抵抗の減少や熱負荷の低下がより達成されうる。また、導電性層は、経済性の観点から、電池内部に積層されている集電体（図１の１１）の最大面積以下の大きさであることが好ましい。
【００２３】
導電性層は、積層体の最外層の少なくとも一方に配置すれば、所望の効果が得られるが、上記導電性層の効果が顕著に得られるので、図１、図３に示されるように、積層体の最外層の双方に導電性層を配することが好ましい。
【００２４】
本発明において、「積層構造の最外層に、ヤング率が０．１〜１２０ＧＰａである導電性材料を有する導電性層を配する」とは、特に限定されるものではないが、固体の導電性材料自身を箔や薄膜の形態で導電性層として、最外層上に配置してもよいし、また、導電性材料を粒子状にし、有機溶媒などに分散してペースト状にしたものを最外層に塗布してもよい。導電性層は、１層でもよいし、２層以上であってもよいが、好ましくは、１層である。
【００２５】
また、導電性層の（電池の積層方向の）厚さは特に限定されるものではないが、本発明の効果の発現や、内部抵抗の減少の観点から、１〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５００μｍである。
【００２６】
積層構造の最外層は、一般的には、図１や図３で示したように端部集電体であるが、これに限られず、例えば、最外層になりうるものとしては、他に電極活物質層などが挙げられる。
【００２７】
導電性層に使用される導電性材料としては、ヤング率が０．１〜１２０ＧＰａであれば、特に制限されない。好ましくは、耐衝撃性の観点から、１〜５０ＧＰａ、より好ましくは５〜４０ＧＰａである。
【００２８】
ヤング率が０．１〜１２０ＧＰａである導電性材料は、外部衝撃を受けた際にクッション材的役割を果たすため、もっともダメージを受けやすい最外層が積極的に保護される。すなわち、導電性層として柔らかい材料を用いることによって、集電体などの硬い材料が電池短絡を引き起こす可能性が少なくなる。また、双極型二次電池の表面にヤング率が０．１〜１２０ＧＰａである導電性材料を配することによって、短絡時の接触面積が増え、破壊箇所の抵抗が下がり、発熱を大幅に低減することが可能となる。さらに、導電性層を最外層に配することによって、電池の長寿命化が可能となる。
【００２９】
なお、本発明においてヤング率は、ＪＩＳ  Ｚ  ２２８０の横共振法において、使用材料と同組成の４０×５０×１ｍｍの試験金属片を用いて、２９８Ｋにおける測定によって算出される。
【００３０】
本発明に用いられる導電性材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、導電性層中の導電性材料の含有量は、内部抵抗の減少、耐衝撃性の点から、好ましくは、導電性層１００質量％中、１０〜１００質量％であり、より好ましくは３０〜１００質量％である。
【００３１】
導電性層に含まれる導電性材料としては、金属、合金、炭素を主成分に含む炭素材料などが挙げられる。導電性が高いため、大電流を流した場合であっても、上記導電性層の効果が顕著に得られることから、導電性材料は、好ましくは金属または、合金である。
【００３２】
具体的には、金属としては、Ｓｎ（ヤング率４９ＧＰａ）、Ｂｉ（ヤング率３２ＧＰａ）、Ｉｎ（ヤング率１１ＧＰａ）、Ｚｎ（ヤング率１２０ＧＰａ）、Ａｇ（ヤング率８２．７ＧＰａ）、Ｓｂ（ヤング率５５ＧＰａ）、Ａｕ（ヤング率７８ＧＰａ）、Ａｌ（ヤング率７０ＧＰａ）などが挙げられる。好ましくは、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｂである。これらの金属は柔らかく、衝撃吸収性に優れ、また、より安定で導電性があるため、本発明の効果が高い。また、前記理由以外に、これらの金属は低融点のため、異常時の加熱により液体状になり、完全な短絡状態を作りやすいため、好ましい。
【００３３】
合金としては、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｂ、Ａｕ、Ａｌなどの金属の合金が挙げられる。好ましくは、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、ＡｇおよびＳｂからなる群から選ばれる１種以上の合金である。前記好ましい金属を合金中３０〜１００質量％含むことが衝撃吸収性の点から、好ましい。具体的には、Ｓｎ−Ｂｉ（例えば、質量比４２：５８の場合、ヤング率２４ＧＰａ）、Ｓｎ−Ｉｎ（例えば、質量比４２：５８の場合、ヤング率２４ＧＰａ）、Ｓｎ−Ｐｂ（例えば、質量比６３：３７の場合、ヤング率２４ＧＰａ）、Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ（例えば、質量比４１：５８：１の場合、ヤング率２４）、Ｓｎ−Ｚｎ−Ａｌ（例えば、質量比９２：８：０．００６の場合、ヤング率３６）、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ（例えば、質量比９６．５：３．０：０．５の場合、ヤング率３９．４）などが挙げられる。
【００３４】
また、導電性材料は、耐衝撃性、導電性の点から、金属繊維を含むことも可能である。金属繊維は弾力があり、導電性が高いので、外部の大きな衝撃に対しても、より柔軟に衝撃を吸収することができ、また、電池の全体抵抗をより低下させることができる。金属繊維としては、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｓｂなどの金属繊維が挙げられる。金属繊維を用いる場合の導電性材料中の含有量は、特に制限されるものではないが、１〜５０質量％であることが好ましい。金属繊維は金属メッシュや不織布などの市販品を使用することができる。
【００３５】
さらに、導電性材料は、衝撃吸収性の向上の点から多孔質導電性材料を含むことが好ましい。多孔質導電性材料は、金属不織布、金属発泡体、金属焼結体などが挙げられる。本発明の電極に用いられる多孔質導電性材料としては、特に限定されないが、具体的には、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン、およびこれらの１種以上を含む合金からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。代表的な多孔質導電性材料は、金属を陽極酸化処理することで得ることが可能であり、電解コンデンサ用途などとして、広く利用されているものを使用可能である。
【００３６】
前記多孔質導電性材料は、孔径が好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍであり、空孔率が好ましくは１０〜９０体積％、より好ましくは２０〜７０体積％のものを用いるのがよい。なお、多孔質導電性材料の孔径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより測定できる。また、前記多孔質導電材料の空孔率は、所定の大きさの多孔質導電材料の厚さ、面積及び重量を測定し、目付重量から次の式１により求めた値とする。
【００３７】
【数１】
0005205713.tif 000002
【００３８】
（式中、Ｓは面積［ｃｍ２］を示し、ｄは厚さ［ｃｍ］を示し、Ｗは重量［ｇ］を示し、Ｄは密度［ｇ／ｃｍ３］を示す。）
多孔質導電性材料の含有量は、特に制限されるものではないが、含有される場合は、２０〜１００質量％であることが好ましい。
【００３９】
本発明において、導電性層は、耐衝撃性の点から、導電性層中に空隙を有することが好ましい。このような導電性層を使用することによって、より柔軟に衝撃を吸収できるからである。空隙率は、１〜７０体積％であることが好ましく、より好ましくは、２０〜６０体積％である。なお、空隙率は上記の式１によって算出される。空隙を有する導電性層として、市販のハンダペーストなどを用いることもできる。
【００４０】
双極型二次電池１０の構成は、特に説明したものを除き、一般的な双極型二次電池に用いられている公知の材料を用いればよく、特に限定されるものではない。以下に、本発明の双極型二次電池１０に使用することのできる集電体、正極活物質層、負極活物質層、電解質層等について参考までに説明する。
【００４１】
（集電体）
本実施形態で用いることのできる集電体は、特に制限されるものではなく、従来公知のものを利用することができる。例えば、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。また、場合によっては、２つ以上の金属箔を張り合わせた集電体を用いてもよい。なお、活物質の種類にもよるが、各電極の電位に耐えることができ、一枚箔による薄膜化が可能であるなどといった観点からは、ＳＵＳ箔を集電体として用いることが好ましい。集電体の厚さは、特に限定されないが、１μｍ〜１００μｍ程度である。
【００４２】
（正極活物質層）
正極は、正極活物質を含む。このほかにも、導電助剤、バインダー、電解質（例えば、液体電解質、固体電解質、高分子ゲル電解質）等が含まれうる。
【００４３】
正極活物質としては、溶液系のリチウムイオン電池でも使用される、遷移金属とリチウムとの複合酸化物を使用できる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２等のＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４等のＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２等のＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物等が挙げられる。この他、ＬｉＦｅＰＯ４等の遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３等の遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨ等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイトのカーボン粉末や気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））等が挙げられる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００４５】
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。
【００４６】
電解質としては、従来公知の電解質を使用することができ、例えば、液体電解質（電解液）、固体電解質、ポリマー電解質（真性ポリマー電解質、およびゲルポリマー電解質など）などが挙げられる。電解液に用いられる電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２などのリチウム塩が挙げられる。また、溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などのカーボネート類などが挙げられる。ポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーから構成され、イオン伝導性を示すのであれば材料は限定されない。優れた機械的強度を発現させることが可能である点で、重合性のイオン伝導性ポリマーが、熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などにより架橋されてなるものが好適に用いられる。ポリマー電解質としては、真性ポリマー電解質、およびゲルポリマー電解質が挙げられる。真性ポリマー電解質としては、特に限定されないが、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体などが挙げられる。また、ゲルポリマー電解質とは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等のイオン伝導性を有する全固体高分子電解質に、通常リチウムイオン電池で用いられる電解液を含んだものであるが、さらに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のリチウムイオン伝導性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものもゲルポリマー電解質に含まれる。
【００４７】
正極における、正極活物質、導電助剤、バインダー、電解質の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視等）、イオン伝導性などを考慮して決定すべきである。例えば、正極内における電解質の配合量が少なすぎると、活物質層内でのイオン伝導抵抗やイオン拡散抵抗が大きくなり、電池性能が低下してしまう。一方、正極内における電解質の配合量が多すぎると、電池のエネルギー密度が低下してしまう。したがって、これらの要因を考慮して、目的に合致した電解質量を決定することが好ましい。
【００４８】
正極活物質層、および下記負極活物質層に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、好ましくは０．０１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍである。
【００４９】
また、正極活物質層、および下記負極活物質層の厚さについても特に限定されず、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視等）、イオン伝導性などを考慮して決定すべきである。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、１〜１００μｍ程度である。
【００５０】
（負極活物質層）
負極は、負極活物質を含む。このほかにも、導電助剤、バインダー、電解質等が含まれうる。負極活物質の種類以外は、基本的に「正極」の項で記載した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００５１】
負極活物質としては、溶液系のリチウムイオン電池でも使用される負極活物質を用いることができる。例えば、金属酸化物、リチウム−金属複合酸化物金属、カーボン等が好ましい。より好ましくは、カーボン、遷移金属酸化物、リチウム−遷移金属複合酸化物である。さらに好ましくは、チタン酸化物、リチウム−チタン複合酸化物、カーボンである。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
（電解質層）
電解質層は、上記正極の欄で述べた電解質を用いることができる。
【００５３】
電解質は、正極、負極と異なる電解質を用いてもよいし、同一の電解質を使用してもよいし、層によって異なる電解質を用いてもよい。
【００５４】
電池を構成する電解質層の厚さは、特に限定されない。しかしながら、コンパクトな双極型二次電池を得るためには、電解質としての機能が確保できる範囲で極力薄くすることが好ましい。一般的な電解質層の厚さは１〜１００μｍ程度である。ただし、電解質の形状は、製法上の特徴を生かして、電極（正極または負極）の上面および側面外周部も被覆するように形成することも容易であり、機能、性能面からも部位によらず常にほぼ一定の厚さにする必要はない。
【００５５】
電解質として、ゲルポリマー電解質を用いる場合、基材としてのセパレータにプレゲル溶液を含浸させた後、化学架橋または物理架橋により、ゲル電解質ポリマーとして用いることができる。
【００５６】
電解質層には、固体電解質を用いることもできる。電解質として固体電解質を用いることにより漏液を防止することが可能となり、双極型二次電池特有の問題である液絡を防ぎ、信頼性の高い電池が提供されうる。また、漏液がないため、シール部３１の構成を簡易にすることもできる。
【００５７】
固体電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（Ｐ
ＰＯ）、これらの共重合体のような公知の固体高分子電解質が挙げられる。固体高分子電解質層中には、イオン伝導性を確保するために支持塩（リチウム塩）が含まれる。支持塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、またはこれらの混合物等が使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。ＰＥＯ、ＰＰＯのようなポリアルキレンオキシド系高分子は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２等のリチウム塩をよく溶解しうる。また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する。
【００５８】
（セパレータ）
セパレータには、微多孔膜セパレータおよび不織布セパレータのいずれも利用することができる。
【００５９】
微多孔膜セパレータとしては、例えば、電解質を吸収保持するポリマーからなる多孔性シートを用いることができる。ポリマーの材質としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリイミドなどが挙げられる。
【００６０】
不織布セパレータとしては、例えば、繊維を絡めてシート化したものを用いることができる。また、加熱によって繊維同士を融着することにより得られるスパンボンドなども用いることができる。すなわち、繊維を適当な方法でウェブ（薄綿）状またはマット状に配列させ、適当な接着剤あるいは繊維自身の融着力により接合して作ったシート状のものであればよい。使用する繊維としては、特に制限されるものではなく、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを用いることができる。これらは、使用目的（電解質層に要求される機械強度など）に応じて、単独または混合して用いる。
【００６１】
（シール部）
シール部３１は、セパレータを貫通またはセパレータの側面全周を覆っていることが好ましい。これは、セパレータの内部を介して単電池層１９と外気とが接触することを確実に遮断できるためである。
【００６２】
シール部３１は、シール用樹脂により形成されうるが、シール用樹脂としては、加圧変形させることによって集電体１１に密着するゴム系樹脂、または加熱加圧して熱融着させることによって集電体１１に密着するオレフィン系樹脂などの熱融着可能な樹脂が好適に用いられうる。ただし、例示したゴム系樹脂に制限されることはない。
【００６３】
なお、シール部３１は、非融着層を融着層で挟持した三層フィルムから構成することもできる。また、シール部３１の大きさは、図１に示すような集電体１１の端部から面方向にはみ出さない大きさに限定されず、集電体１１の端部から面方向にはみ出す大きさを有していてもよい。かような形態によれば、集電体１１の外周縁部同士の接触による内部ショートが確実に防止されうる。
【００６４】
本実施形態の双極型二次電池は、特別な手法を用いることなく、従来公知の知見を適宜参照することにより製造可能である。特に、集電体に導電層を形成する手法については、通常の双極型電極を製造する際に集電体に活物質層を形成するのに用いられている手法が同様に用いられうる。
【００６５】
（第２実施形態）
図４は、本実施形態の双極型二次電池を示す断面図である。
【００６６】
本実施形態では、上記の第１実施形態の双極型二次電池１０を外装材内に封止して、シート状双極型二次電池を構成する。
【００６７】
第２実施形態にあっては、第１実施形態の双極型二次電池の電池要素２１の両側最外層に位置する導電性層（３３ａ、３３ｂ）に、正極端子であるアルミニウム板２５および負極端子である銅板２７が接合されている。
【００６８】
そして、これらの正極端子および負極端子が外部に導出するように、電池要素２１が外装材であるラミネートシート２９内に封止されている。ラミネートシート２９内に封止されることで、使用時の外部からの衝撃が緩和され、さらに環境劣化が防止されうる。
【００６９】
本実施形態の双極型二次電池１０に用いられる電極端子および外装材の構成は特に制限されず、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている公知の材料が用いられうる。以下に、本発明の積層型双極型二次電池１０に使用することのできる電極端子および外装材の構成について参考までに説明する。
【００７０】
（電極端子）
電極端子（正極端子および負極端子）の材質は、特に制限されず、双極型二次電池用の電極端子として従来用いられている公知の材質が用いられうる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等が例示される。
【００７１】
（外装材）
外装材としては特に制限されず、従来公知の外装材が用いられうる。自動車の熱源による熱、あるいは高負荷による電池の自己発熱による熱を容易に冷却可能な点、および低温始動時に自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池動作温度まで加熱しうる点で、好ましくは、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートシート等が用いられうる。また、ラミネート内部を大気圧よりも減圧下におくことで、前記電池要素間あるいは電池要素−電極端子間の接触を大気圧により行うことが可能になり、さらに接触抵抗を下げることが可能になる。
【００７２】
本実施形態の双極型二次電池は、特別な手法を用いることなく、従来公知の知見を適宜参照することにより製造可能である。
【００７３】
（第３実施形態）
図５は、第３実施形態の電池モジュールを示す断面図である。
【００７４】
図５に示すように、第３実施形態の電池モジュール４０は、複数個（図示例では４個）の第１実施形態の双極型二次電池１０と、双極型電極２０を積層する方向に沿う両側から複数個の双極型二次電池１０を挟み込んで保持するとともに双極型二次電池１０同士を電気的に接続する、導電性を有する一対の保持板５０、６０と、を有する。複数個の双極型二次電池１０は、電池要素２１が一対の保持板５０、６０によって直接挟み込まれている。ここに、「直接」とは、電池要素２１の全体を包み込んで封止する外装材を介することなく、の意味である。
【００７５】
第３実施形態では、４個の双極型二次電池１０は、双極型電極２０を積層する方向（図５における上下方向）に積層され、電気的に直列に接続されている。この電気的な接続形態を「４直列」と称する。電池モジュール４０はさらに、一対の保持板（５０、６０）によって複数個の双極型二次電池１０を挟み込んだ状態を維持する締結部材７０と、図５において上側に示される保持板５０を介して最上位の双極型二次電池１０の正極側に配置された導電性層３３ａと電気的に接続される正極端子８１と、図５において下側に示される保持板６０を介して最下位の双極型二次電池１０の正極側に配置された導電性層３３ｂと電気的に接続される負極端子８２と、を有する。
【００７６】
図５に示すように、第３実施形態では、上下の保持板（５０、６０）はともに、導電性を有する導電板（５１、６１）から形成されている。導電板（５１、６１）は、例えば、アルミニウムや、ＳＵＳから形成される。上下の保持板（５０、６０）のそれぞれには、通しボルト７１を挿通するためにボルト穴（５１ａ、６１ａ）が形成されている。各ボルト穴（５１ａ、６１ａ）に挿通した通しボルト７１にナット７２を締結することによって、上下の保持板（５０、６０）によって複数個の双極型二次電池１０を挟み込んだ状態が維持される。上下の保持板（５０、６０）はともに導電性を有するので、通しボルト７１およびナット７２は電気絶縁性の材料から形成されている。通しボルト７１およびナット７２により、一対の保持板（５０、６０）によって複数個の双極型二次電池１０を挟み込んだ状態を維持する締結部材７０が構成されている。
【００７７】
第３実施形態において、４個の双極型二次電池１０のそれぞれ、および最上位の双極型二次電池１０と上部の保持板５０である導電板５１とは、導電性材料を介して導通が確保されている。ここで、かような導電性層３３ａが存在しない場合を考えてみる。集電体１１は一般的に金属箔から形成されているため、その表面を微視的に見れば凹凸形状を有している。従って、導電性層３３ａを介さずに、最外層集電体同士の面接触によって各双極型二次電池１０を直列に接続すると、各双極型二次電池１０間の接触抵抗が増加する虞がある。また、上下の保持板（５０、６０）である導電板（５１、６１）と最外層集電体との接触部位についても同様である。
【００７８】
これに対し、第３実施形態の電池モジュールにあっては、各双極型二次電池１０同士の導通および上部の保持板５０および６０である導電板５１および６１と最上位の双極型二次電池１０との導通が導電性層３３ａ、３３ｂを介して確保されている。これにより、それぞれの導通部分の接触抵抗が低減され、内部抵抗が小さく出力特性に優れる電池モジュールが提供されうる。この際設けられる導電性層の具体的な形態については、上述した形態が同様に採用されうるため、ここでは説明を省略する。
【００７９】
第３実施形態にあっては、単電池層１９と外気との接触を遮断するシール部３１を双極型二次電池１０に設けたので、電池要素２１を外装材によって封止する必要がなく、複数個の双極型二次電池１０は、一対の保持板（５０、６０）によって直接挟み込まれている。電池モジュール４０を形成するに際して、個々の電池要素２１を外装材によって封止する作業が不要になることを通して、双極型二次電池１０を用いた電池モジュール４０を形成する一連の作業を簡素化することができる。また、上下の保持板（５０、６０）によって複数個の双極型二次電池１０を挟み込んで保持するだけで、複数個の双極型二次電池１０が電気的に接続される。また、複数個の双極型二次電池１０を電気的に接続するに際して、電流取り出し用の端子同士を溶接によって接合したり、バスバーなどの接続部材を介して接続したりする作業が不要になる。この観点からも、電池モジュール４０を形成する一連の作業を簡素化することができる。電流取り出し用の端子を介在せず、双極型二次電池１０同士を直接接続するので、電池モジュール４０の高出力化を図ることもできる。外装材や電流取り出し用の端子が不要になるので、その分だけ、電池モジュール１１の容積を小さくすることができる。さらに、上下の保持板（５０、６０）はともに導電性を有するので、複数個の双極型二次電池１０を挟み込んで保持するだけで電流を取り出すことが可能となり、電流を取り出すための構造も簡素化できる。このように、電池モジュール４０は、電池要素２１内においては積層方向に電流が流れるという双極型二次電池１０の利点を生かした構造を有し、双極型二次電池１０を用いた電池モジュール４０の形成が容易なものとなる。
【００８０】
さらに、複数個の双極型二次電池１０が電気的に直列に接続されているので、直列接続する個数を変更するだけで、出力に関する要求に対して簡単に応えることができる。また、電池モジュール４０を構成する個々の双極型二次電池１０の一部が機能しなくなった場合には、電池モジュール４０全体を他の電池モジュールと交換しなくとも、機能しなくなった双極型二次電池１０のみを他の双極型二次電池１０と交換するのみで電池モジュール４０としての機能が回復されうるため、機能の回復が低コストにて行われうる。
【００８１】
なお、本実施形態は、双極型二次電池を直列に接続した電池モジュールを示したが、これに限定されるものではなく、例えば２個以上の第１実施形態の双極型二次電池１０を双極型電極２０の積層方向に対して直交する方向に並べてもよい（いわゆる、並列、この際、２個の双極型二次電池１０は、電気的極性が同じになるように並べる）。さらに、例えば、２個の第１実施形態の双極型二次電池１０を上下方向に積層して電気的に直列に接続した２つの電池群を、双極型電極２０の積層方向に対して直交する方向に並べる形態（２並列×２直列）としてもよい。この際、直列接続する個数および並列接続する個数は適宜変更してもよい。
【００８２】
（第４実施形態）
図６は、第４実施形態の電池モジュールを示す断面図である。なお、第１〜第３実施形態における部材と共通する部材には同一の符号を付してその説明は一部省略する。
【００８３】
第４実施形態は、双極型二次電池１０の周囲に充填材９０が充填されている。
【００８４】
第４実施形態の電池モジュール４１は、双極型二次電池１０の周囲に充填される充填材９０を有している。充填材９０には、公知のポッティング材を用いることができる。ポッティング材は、オレフィン系樹脂、シリコン系樹脂、またはエポキシ系樹脂などから形成されている。双極型二次電池１０の周囲に充填材９０を充填することによって、双極型二次電池１０のズレが防止され、電池モジュール４１を車両の振動が加わる車載電池に適用する場合に適したものとなる。さらに、充填材９０によって大気中の水分が遮断されるので、双極型二次電池１０のシール部３１の作用と相俟って、長期にわたって安定して作動する電池モジュール４１が提供されうる。すなわち、このように充填材９０を充填することによって、耐振動性および防水性を向上させた電池モジュール４１が提供されうる。
【００８５】
（第５実施形態）
第５実施形態では、組電池を構成する（図示は省略する）。
【００８６】
組電池は、上述した電池モジュールのいずれかを複数個並列および／または直列に電気的に接続して構成したものである。並列化および／または直列化することにより、容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
【００８７】
組電池は、例えば、上述した電池モジュール（４０、４１）を複数個積層して組電池ケースに収納し、各電池モジュールを並列に接続することができる。また、正極端子８１のそれぞれを導電バーを介して接続し、負極端子８２のそれぞれを導電バーを介して接続することができる。
【００８８】
第５実施形態によれば、複数個の電池モジュールを接続して組電池化することにより、高容量、高出力の電池を得ることができる。しかも、双極型二次電池１０を用いた電池モジュールのそれぞれは、電池要素２１内においては積層方向に電流が流れるという双極型二次電池１０の利点を生かした構造を有し、その形成が容易なものとされており、これを通して、電池モジュールを複数個電気的に接続してなる組電池の形成も容易なものとなる。また、本発明の電池モジュールは出力特性に優れることから、組電池も出力特性に優れる。
【００８９】
なお、要求される容量や電圧に応じて、複数個の電池モジュールのすべてを並列に接続した組電池としたり、直列接続および並列接続を組み合わせた組電池としたりすることができる。また、組電池化することで、組電池を構成する個々の電池モジュールの一部が機能しなくなった場合には、組電池全体を他の組電池と交換しなくとも、機能しなくなった電池モジュールのみを他の電池モジュールと交換するのみで組電池としての機能が回復されうるため、機能の回復が低コストにて行われうる。
【００９０】
また、第１実施形態の双極型電池を組電池としてもよい。
【００９１】
（第６実施形態）
第６実施形態では、上記の第５実施形態の組電池をモータ駆動用電源として搭載して、車両を構成する。組電池をモータ用電源として用いる車両としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などの、車輪をモータによって駆動する自動車が挙げられる。
【００９２】
参考までに、図７に、組電池１００を搭載する自動車２００の概略図を示す。自動車２００に搭載される組電池１００は、上記で説明したような特性を有する。このため、組電池１００を搭載する自動車２００は出力特性に優れ、高出力条件下においても充分な出力を提供しうる。
【００９３】
以上のように、本発明の幾つかの好適な実施形態について示したが、本発明は、以上の実施形態に限られるものではなく、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。
【実施例】
【００９４】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００９５】
（実施例１）双極型二次電池
（１）電極の形成
正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４、導電助剤にアセチレンブラック、バインダーにポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を使用し、正極活物質、導電助剤、バインダーをそれぞれ８５質量％、５質量％、１０質量％配合し、該配合剤４０質量部に対して６０質量部のＮＭＰをスラリー粘度調整溶媒として添加し、混合して正極スラリーを調製した。１２５ｍｍ×７５ｍｍであるＳＵＳ３１６Ｌの２０μｍ箔の集電体の片面に、該箔の全周の幅５ｍｍがのりしろ部となるように、該のりしろ部以外の部分に該正極スラリーを塗布し、乾燥させて正極を形成した。
【００９６】
負極活物質にハードカーボン、バインダーにＰＶｄＦを使用し、正極活物質、バインダーをそれぞれ９０質量％、１０質量％に配合し、該配合剤４０質量部に対して６０質量部のＮＭＰをスラリー粘度調整溶媒として添加し、混合して負極スラリーを調製した。正極を塗布した集電体の反対面に、該負極スラリーを、該箔の全周の幅５ｍｍがのりしろ部となるように、該のりしろ部以外の部分に該負極スラリーを塗布し、乾燥させて負極を形成した。
【００９７】
これにより、集電体の両面に正極と負極がそれぞれ形成された双極型電極が調製された。
【００９８】
（２）ゲル電解質の形成
ＰＶＤＦ２．５質量％、電解液である１．０Ｍ  ＬｉＢＦ４を含んだプロピレンカーボネート（ＰＣ）＋エチレンカーボネート（ＥＣ）（１：１）２２．５質量％、およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）５０質量％を混合してプレゲル溶液を調製した。該プレゲル溶液を電極上および、３０μｍポリプロピレンセパレータ上に塗布し、真空乾燥によりＤＭＣを除去してゲル電解質ポリマーを得た。
【００９９】
（３）電極積層体の構成
２つの双極型電極を、正極と負極がゲル電解質を挟んで対向するように積層して単電池層を形成した。この操作を繰り返して単電池層が１２個形成されるように電極を積層し、長手方向の一方に負極電極を、他方に正極電極を有する電極積層体を構成した。
【０１００】
（４）電圧検知用タブ
図８に示すように、該電極積層体の各単電池層に電圧モニタ用タブを配設した。各タブは幅５ｍｍのものを使用し、各タブが上下に接触しないように、間隔を空けてカーボン系導電性接着剤で接着した。なお、タブの厚みはすべて２０μｍでアルミ製とした。
【０１０１】
（５）積層型電池の構成
隣接する集電箔を超えてゲル電解質が移動しないように、電極集電体の周辺部（のりしろ部）の集電箔間にシーラントを挟み熱融着をして１２直構造の積層双極型二次電池とした。
【０１０２】
（６）導電性層の配置
１２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．２ｍｍであるＳｎ−Ｂｉ（４２：５８質量％）合金の板を導電性層として積層電池の上下に被せた。
【０１０３】
（７）外装
さらに１５０ｍｍ×７５ｍｍ×０．０５ｍｍであるＳＵＳ３１６Ｌの箔をさらにその上下に被せて、長手方向にずらし、電流取り出し用のリードとした。これをナイロン／アルミ／ポリプロピレン＝２０／３０／２０μｍからなるラミネート外装を用い真空密封し、積層型電池を製造した（図９）。
【０１０４】
（実施例２）
実施例１において、１２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．２ｍｍであるＳｎ単体の板を導電性層として積層電池の上下に被せた以外は、実施例１と同じ方法で双極型二次電池を作製した。
【０１０５】
（実施例３）
実施例１において、１２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．２ｍｍである８９質量％Ｓｎ−８質量％Ｚｎ−３質量％Ｂｉ合金の板を導電性層として積層電池の上下に被せた以外は、実施例１と同じ方法で双極型二次電池を作製した。
【０１０６】
（実施例４）
実施例１において、１２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．２ｍｍであるＩｎ単体の板を導電性層として積層電池の上下に被せた以外は、実施例１と同じ方法で双極型二次電池を作製した。
【０１０７】
（実施例５）
実施例１において、１２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．２ｍｍであるＳｂ単体の板を導電性層として積層電池の上下に被せた以外は、実施例１と同じ方法で双極型二次電池を作製した。
【０１０８】
（実施例６）
実施例１において、１２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．２ｍｍである９６．５質量％Ｓｎ−３．０質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕの板を導電性層として積層電池の上下に被せた以外は、実施例１と同じ方法で双極型二次電池を作製した。
【０１０９】
（実施例７）
実施例１において、９６．５質量％Ｓｎ−３．０質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕのクリームハンダを１２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．２ｍｍで、空隙率を３５％で積層電池の上下に塗布して、導電性層とした以外は、実施例１と同じ方法で双極型二次電池を作製した。
【０１１０】
（比較例１）
実施例１において、導電性材料である１２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．２ｍｍであるＳＵＳ３１６Ｌの板を積層電池の上下に被せた以外は、実施例１と同じ方法で双極型二次電池を作製した。
【０１１１】
（比較例２）
実施例１において、導電性層を用いなかった以外は、実施例１と同じ方法で双極型二次電池を作製した。
【０１１２】
＜試験＞
実施例、比較例の双極型二次電池を各２０個作成した。作成直後に１ｋＨｚ交流インピーダンスを測定し、記録した。０．２Ｃ−５０Ｖ充電と０．２−３０Ｖ放電を行った後、１Ｃで１０回充放電を行ない、最終的に５０Ｖ満充電状態（平均電圧４．１７Ｖ）にした。その後、ＪＩＳ  Ｄ１６０１に基づき２４時間振動試験を行なった。この試験においては、定期的に電圧モニタ用タブを介して、各電池の各層の電圧を監視し、各層の平均電圧から０．０５Ｖ以上電圧降下した層があった電池は異常電池としてその数を記録し、平均値の集計から除外した。
【０１１３】
振動試験は、周波数３３Ｈｚ、加速度１０Ｇとし、加振を水平、垂直方向で行った。この試験においては電池を２００×２００×２００ｍｍのケースに入れて、テープで固定し、さらに５０μｍのシリカ粒子１０ｇをケースに入れて、砂を模擬し試験を実施した。表１に結果を示す。
【０１１４】
【表１】
0005205713.tif 000003
【０１１５】
実施例と比較例との比較から、本発明によれば、導電性層を電池積層体の最外層に配置することにより、振動後の電池の不良率が著しく減少した。このことから、本発明の電池によれば、外部衝撃に強い電池が提供できることが示された。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】図１（Ａ）は、第１実施形態の双極型二次電池を示す断面図であり、図１（Ｂ）は、該双極型二次電池の斜視図である。
【図２】従来の双極電池を示す断面図である。
【図３】図３（Ａ）は、第１実施形態の双極型二次電池の変形を示す断面図であり、図３（Ｂ）は、該双極型二次電池の斜視図である。
【図４】第２実施形態の双極型二次電池を示す断面図である。
【図５】第３実施形態の双極型二次電池を示す断面図である。
【図６】第４実施形態の組電池を示す断面図である。
【図７】第５実施形態の組電池を搭載する第６実施形態の自動車を示す概略図である。
【図８】実施例の双極型電池を示す断面図である。
【図９】実施例の双極型電池を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１１７】
１０    双極型二次電池、
１１    集電体、
１１ａ    正極側最外層集電体、
１１ｂ    負極側最外層集電体、
１３    正極活物質層、
１５    負極活物質層、
１７    電解質層、
２０    双極型電極、
２１    電池要素、
２３    積層体、
２５    正極端子、
２７    負極端子、
２９    ラミネートシート、
３１    シール部、
３３ａ、３３ｂ    導電性層、
４０、４１    電池モジュール、
５０、６０    保持板、
５１、６１    導電板、
５１ａ、６１ａ    ボルト穴、
７０    締結部材、
７１    通しボルト、
７２    ナット、
８１    正極端子、
８２    負極端子、
９０    充填材、
１００    組電池、
２００    自動車（車両）。
【図１】
0005205713.tif 000004
【図２】
0005205713.tif 000005
【図３】
0005205713.tif 000006
【図４】
0005205713.tif 000007
【図５】
0005205713.tif 000008
【図６】
0005205713.tif 000009
【図７】
0005205713.tif 000010
【図８】
0005205713.tif 000011
【図９】
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