(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムイオン及びアルミニウムイオンが有機溶媒に溶解しており、
２個のマグネシウムイオンを核とする二核錯体イオンが含まれ、この二核錯体イオン が下記の一般式（１）〜（３）で表される錯イオンであり、
一般式（１）：
【化１】
0005245108.tif 000013
一般式（２）：
【化２】
0005245108.tif 000014
一般式（３）：
【化３】
0005245108.tif 000015
（式中、Ｘは塩素、臭素、及びヨウ素のいずれかであり、ＳＬＶは前記有機溶媒の溶媒分子であり、Ｙ-はハロゲン化物イオン以外の共存陰イオンである。）
前記アルミニウムイオンは少なくとも２種類の金属錯体を形成しており、
前記二核錯体イオンと、前記の少なくとも２種類の金属錯体のうちの少なくとも一つ  とが、同種の配位子陰イオンを有する、
マグネシウムイオン含有非水電解液。
【請求項２】
マグネシウムイオンが関わる電極反応に際し、マグネシウムイオン及び前記二核錯体イオンと、前記の少なくとも２種類の金属錯体との間で、前記同種の配位子陰イオンの授受が行われる、請求項１に記載したマグネシウムイオン含有非水電解液。
【請求項３】
前記アルミニウムイオンが、アルミニウム(Ａl)原子の陽イオンであり；水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ベンジル基、アミド基、フッ化物イオン(Ｆ-)、塩化物イオン(Ｃl-)、臭化物イオン(Ｂr-)、ヨウ化物イオン(Ｉ-)、過塩素酸イオン(ＣlＯ4-)、テトラフルオロホウ酸イオン(ＢＦ4-)、ヘキサフルオロリン酸イオン(ＰＦ6-)、ヘキサフルオロヒ酸イオン(ＡsＦ6-)、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン(Ｒf1ＳＯ3-；Ｒf1はパーフルオロアルキル基)、及びパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオン((Ｒf2ＳＯ2)2Ｎ-；Ｒf2はパーフルオロアルキル基)からなる群から選ばれた原子、有機基、又は陰イオンとの有機金属化合物又は塩として導入されている、請求項１に記載したマグネシウムイオン含有非水電解液。
【請求項４】
前記マグネシウムイオンがグリニヤール試薬ＲＭgＸ（Ｒはアルキル基又はアリール基であり、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素である。）として導入されている、請求項１に記載したマグネシウムイオン含有非水電解液。
【請求項５】
前記マグネシウムイオンが、金属マグネシウムとハロゲン化アルキルＲＸ（Ｒはアルキル基又はアリール基であり、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素である。）との反応によって導入されている、請求項１に記載したマグネシウムイオン含有非水電解液。
【請求項６】
第四級アンモニウム塩Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｚ-を含有する、請求項１に記載したマグネシウムイオン含有非水電解液。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はアルキル基又はアリール基であり、Ｚ-は塩化物イオン(Ｃl-)、臭化物イオン(Ｂr-)、ヨウ化物イオン(Ｉ-)、酢酸イオン(ＣＨ3ＣＯＯ-)、過塩素酸イオン(ＣlＯ4-)、テトラフルオロホウ酸イオン(ＢＦ4-)、ヘキサフルオロリン酸イオン(ＰＦ6-)、ヘキサフルオロヒ酸イオン(ＡsＦ6-)、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン(Ｒf1ＳＯ3-；Ｒf1はパーフルオロアルキル基)、又はパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオン((Ｒf2ＳＯ2)2Ｎ-；Ｒf2はパーフルオロアルキル基)である。）
【請求項７】
前記有機溶媒が、エーテル結合を有する有機化合物を少なくとも１種類含むか、又は、スルフィド結合或いはアミド結合を有する有機化合物を少なくとも１種類含む、請求項１に記載したマグネシウムイオン含有非水電解液。
【請求項８】
請求項１に記載したマグネシウムイオン含有非水電解液を製造するに際し、
マグネシウムの単体又は化合物と、前記アルミニウムイオンを含む有機金属化合物又  は塩と、前記有機溶媒とを混合し、
混合後の反応によって、前記二核錯体イオンおよび前記の少なくとも２種類の金属錯  体を生成させる、
マグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法。
【請求項９】
前記アルミニウムイオンとして、アルミニウム(Ａl)原子の陽イオンを用い；水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ベンジル基、アミド基、フッ化物イオン(Ｆ-)、塩化物イオン(Ｃl-)、臭化物イオン(Ｂr-)、ヨウ化物イオン(Ｉ-)、過塩素酸イオン(ＣlＯ4-)、テトラフルオロホウ酸イオン(ＢＦ4-)、ヘキサフルオロリン酸イオン(ＰＦ6-)、ヘキサフルオロヒ酸イオン(ＡsＦ6-)、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン(Ｒf1ＳＯ3-；Ｒf1はパーフルオロアルキル基)、及びパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオン((Ｒf2ＳＯ2)2Ｎ-；Ｒf2はパーフルオロアルキル基)からなる群から選ばれた原子、有機基、又は陰イオンとの有機金属化合物又は塩として導入する、請求項８に記載したマグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法。
【請求項１０】
前記マグネシウムイオンをグリニヤール試薬ＲＭgＸ（Ｒはアルキル基又はアリール基であり、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素である。）として導入する、請求項８に記載したマグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法。
【請求項１１】
前記マグネシウムイオンを、金属マグネシウムとハロゲン化アルキルＲＸ（Ｒはアルキル基又はアリール基であり、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素である。）との反応によって生成させる、請求項８に記載したマグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法。
【請求項１２】
第四級アンモニウム塩Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｚ-を添加する、請求項８に記載したマグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はアルキル基又はアリール基であり、Ｚ-は塩化物イオン(Ｃl-)、臭化物イオン(Ｂr-)、ヨウ化物イオン(Ｉ-)、酢酸イオン(ＣＨ3ＣＯＯ-)、過塩素酸イオン(ＣlＯ4-)、テトラフルオロホウ酸イオン(ＢＦ4-)、ヘキサフルオロリン酸イオン(ＰＦ6-)、ヘキサフルオロヒ酸イオン(ＡsＦ6-)、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン(Ｒf1ＳＯ3-；Ｒf1はパーフルオロアルキル基)、又はパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオン((Ｒf2ＳＯ2)2Ｎ-；Ｒf2はパーフルオロアルキル基)である。）
【請求項１３】
前記有機溶媒として、エーテル結合を有する有機化合物を少なくとも１種類含むか、又は、スルフィド結合或いはアミド結合を有する有機化合物を少なくとも１種類含む有機溶媒を用いる、請求項８に記載したマグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法。
【請求項１４】
第１極と、第２極と、請求項１〜７のいずれか１項に記載したマグネシウムイオン含有非水電解液とを有し、前記第２極の活物質は、酸化されてマグネシウムイオンを生成するように構成されている、電気化学デバイス。
【請求項１５】
前記第２極の前記活物質が、マグネシウムの金属単体、或いはマグネシウムを含有する合金である、請求項１４に記載した電気化学デバイス。
【請求項１６】
前記第１極の活物質が、前記マグネシウムイオンと反応する化合物、又は前記マグネシウムイオンを吸蔵する化合物からなる、請求項１４に記載した電気化学デバイス。
【請求項１７】
電池として構成されている、請求項１４に記載した電気化学デバイス。
【請求項１８】
逆反応によって充電可能な二次電池として構成されている、請求項１７に記載した電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた電気化学特性を示すマグネシウムイオン含有非水電解液、及びその製造方法、並びにこの電解液を用いた電気化学デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型電子機器は、利便性を高めるために、小型化、軽量化、携帯機器化されてきており、これに伴い、今後、これらの機器に用いられる電池にも、ますます、小型化、軽量化および薄型化が求められる。
【０００３】
単位質量あたりのエネルギー容量の大きさを比較すると、リチウム単体のエネルギー容量は他の金属のエネルギー容量に比べて大きく、優れている。このため、従来、リチウム二次電池に関する研究が数多く報告されている。しかしながら、リチウム二次電池には安全性に問題がある。また、リチウムは資源的に限られており、高価である。
【０００４】
一方、マグネシムは、資源的に豊富で、リチウムに比べはるかに安価である。また、金属マグネシウムはイオン化傾向が比較的大きく、酸化還元反応によって取り出しうる単位体積あたりの電気量が大きい。しかも電池に用いた場合に高い安全性が期待できる。従って、マグネシウム電池は、リチウム二次電池の欠点を補うことができる電池である。この例のように、金属マグネシウムおよびマグネシウムイオンは、それぞれ、電気化学デバイスにおける電極活物質、および電解液における電荷キャリアとして非常に有望な材料である。
【０００５】
金属マグネシウムやマグネシウムイオンを用いる電気化学デバイスを設計する上で、電解液の選択は極めて重要である。例えば、電解液を構成する溶媒として、水やプロトン性有機溶媒のみならず、エステル類やアクリロニトリルなどの非プロトン性有機溶媒も用いることができない。その理由は、これらを用いると、金属マグネシウムの表面にマグネシウムイオンを通さない不働態膜が生じるからである。この不働態膜の発生の問題はマグネシウム二次電池を実用化する上での障害の一つになっている。
【０００６】
不動態膜発生の問題がなく、マグネシウムを電気化学的に利用可能な電解液として、グリニヤール試薬（ＲＭgＸ：Ｒはアルキル基またはアリール基であり、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素である。）のエーテル溶液が古くから知られている。この電解液を用いると金属マグネシウムを可逆的に析出・溶解させることができる。しかし、電解液の酸化分解電位が金属マグネシウムの平衡電位に対して＋１．５Ｖ程度と低く、電気化学デバイスに用いるには電位窓が不十分であるという問題がある（後述の非特許文献２の記述参照。）。
【０００７】
これに対し、１９９０年にダウ・ケミカル社のホフマンらは、マグネシウムを電気化学的に利用可能な電解液として、Ｍg(ＺＲ4)2のエーテル溶液（但し、Ｚはホウ素またはアルミニウム、Ｒは炭化水素基）を見出した（後述の特許文献１および非特許文献１参照。）。また、２０００年にバル・イラン大学のオーバッハらは、マグネシウムを電気化学的に利用可能な電解液として、Ｍg(ＺＲnＸ4-n)2のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（但し、Ｚはホウ素またはアルミニウム、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎ＝０〜３）を見出した（後述の特許文献２および非特許文献２参照。）。彼らは金属マグネシウムの析出・溶解だけでなく、マグネシウム二次電池を試作し、その充電・放電測定に成功した。
【０００８】
一方、後述の特許文献３には、Ｒがアリール基である芳香族グリニヤール試薬ＲＭgＸ（ここで、Ｘは塩素または臭素である。）のエーテル溶液を用いることで、電解液の酸化電位が低いという問題は解決できると報告されている。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，８９４，３０２号（第１−１０欄、図１）
【特許文献２】特表２００３−５１２７０４（第１２−１９頁、図３）
【特許文献３】特開２００４−２５９６５０（第４及び５頁、図１）
【非特許文献１】T.D.Gregory et al.，J.Electrochem.Soc.，137，p.775-780(1990)（第７７５−７８０頁、表３、図６）
【非特許文献２】D．Aurbach et al.，Nature，407，p.724-727 (2000)（第７２４−７２６頁、図３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１および特許文献２に報告されている電解液は、いずれも、電解液の合成に不安定な原料と様々な溶媒を用い、作製工程が非常に煩雑である。また、得られる電解液の電位窓も、金属マグネシウムの平衡電位に対して、それぞれ、＋２．０Ｖおよび＋２．３Ｖと十分なものではなかった（非特許文献２参照。）。
【００１１】
また、特許文献３に酸化電位が＋３．８Ｖであると記載されていた、臭化フェニルマグネシウムＣ6Ｈ5ＭgＢrの１．０Ｍ濃度ＴＨＦ溶液は、本発明者が詳細に追試したところ、実際には＋２．０Ｖ付近から分解し始めることが明らかになった（後述の比較例１および図３（ａ）参照。）。
【００１２】
以上述べたように、これまで報告されているマグネシウム電解液の酸化電位は最高でも＋２．３Ｖ程度であり、これを用いた電気化学デバイスは作動電圧を２．３Ｖ以下に抑える必要がある。すなわち、マグネシウムの優れた性能を十分に引き出し、かつよりエネルギー密度の高い電気化学デバイスを実現するためには、より酸化電位の大きな電解液を開発することが必要である。
【００１３】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、その目的は、酸化電位が高く、金属マグネシウムが有する、負極活物質としての優れた特性を、十分に引き出すことができるマグネシウムイオン含有非水電解液、及びその製造方法、並びにこの電解液を用いた高性能の電気化学デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題を解決するため、様々なマグネシウムイオン含有非水電解液について、電解液中の錯体構造と電気化学特性との関係を詳細に調査した。その結果、電解液の酸化電位をはじめとする様々な電気化学特性を支配する要因を錯体構造の観点から明らかにすることができ、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、マグネシウムイオン及び別種金属イオンが有機溶媒に溶解している電解液であって、
複数個のマグネシウムイオンを核とする複核錯体イオンが含まれ、
前記別種金属イオンは少なくとも２種類の金属錯体を形成しており、
前記複核錯体イオンと、前記の少なくとも２種類の金属錯体のうちの少なくとも一つ  とが、同種の配位子陰イオンを有する、
マグネシウムイオン含有非水電解液に係るものである。
【００１６】
また、マグネシウムイオン及び別種金属イオンが有機溶媒に溶解しており、
複数個のマグネシウムイオンを核とする複核錯体イオンが含まれ、
前記別種金属イオンは少なくとも２種類の金属錯体を形成しており、
前記複核錯体イオンと、前記の少なくとも２種類の金属錯体のうちの少なくとも一つ  とが、同種の配位子陰イオンを有する、
マグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法であって、
マグネシウムの単体又は化合物と、前記別種金属イオンを含む有機金属化合物又は塩  と、前記有機溶媒とを混合し、
混合後の反応によって、前記複核錯体イオンおよび前記の少なくとも２種類の金属錯  体を生成させる、
マグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法に係るものである。
【００１７】
また、第１極と、第２極と、請求項１〜１３のいずれか１項に記載したマグネシウムイオン含有非水電解液とを有し、前記第２極の活物質は、酸化されてマグネシウムイオンを生成するように構成されている、電気化学デバイスに係るものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のマグネシウムイオン含有非水電解液は、マグネシウムイオン及び別種金属イオンが有機溶媒に溶解している電解液であって、
複数個のマグネシウムイオンを核とする複核錯体イオンが含まれ、
前記別種金属イオンは少なくとも２種類の金属錯体を形成しており、
前記複核錯体イオンと、前記の少なくとも２種類の金属錯体のうちの少なくとも一つとが、同種  の配位子陰イオンを有する。
本発明者が鋭意研究に努めた結果、この特異な構成を有する電解液を用いると、マグネシウムを可逆的に溶解および析出させることが可能であることが判明した。しかも、前記複核錯体イオン、及び前記別種金属イオンの少なくとも２種類の前記金属錯体の少なくとも一つは、電荷を有しており、これらの移動によって電荷が運ばれるので、前記マグネシウムイオン含有非水電解液の導電性は高い。また、前記複核錯体イオンや前記別種金属イオンの少なくとも２種類の前記金属錯体として、化学的に安定であるものを選択することによって、前記マグネシウムイオン含有非水電解液の酸化電位を高く保つことができ、大きな電位窓を有するマグネシウムイオン含有非水電解液を実現できる。
【００１９】
また、本発明のマグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法は、前記マグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法であって、
マグネシウムの単体又は化合物と、前記別種金属イオンを含む有機金属化合物又は塩  と、前記有機溶媒とを混合する。
本発明者は鋭意研究に努めた結果、従来、有機溶媒に溶解しないため、マグネシウム電池の電解質として用いることができなかった塩化マグネシウム(II)などのマグネシウム塩や、グリニヤール試薬を、前記別種金属イオンを含む有機金属化合物又は塩と混合して用いることによって、マグネシウム電池の電解質として用いることができることを発見した。これは、マグネシウム塩やグリニヤール試薬が、前記別種金属イオンを含む有機金属化合物又は塩との反応によって、前記複核錯体イオンおよび前記の少なくとも２種類の金属錯体を生成させるからである。
【００２０】
この製造方法によれば、安定な材料を出発原料として簡易に前記マグネシウムイオン含有非水電解液を製造することができるので、原料の管理が容易であり、電解液の製造コストを大幅に削減することがでる。また、広範な材料の中から最適の材料を選択できるので、前記マグネシウムイオン含有非水電解液の酸化電位を可能な限り高く保つことができる。
【００２１】
また、本発明の電気化学デバイスは、電解液として前記マグネシウムイオン含有非水電解液を用いているため、金属マグネシウムが有する、負極活物質としての優れた特性を、十分に引き出すことができる。
【００２２】
例えば、前記電気化学デバイスをマグネシウム電池として構成した場合、前記マグネシウムイオン含有非水電解液は酸化電位が高いため、前記第１極と前記第２極との間に発生する大きな起電力によって前記電解質が酸化分解されることがないので、イオン化傾向の大きな金属であるマグネシウムの特徴を生かして、出力電圧の大きい電池を実現することができる。また、二次電池として放電後の電池を充電して再利用する場合、前記電解質の酸化電位が高いため、高い充電電圧で十分な充電状態まで電池を充電できるため、マグネシウム電池の大きなエネルギー容量を十分に活用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明のマグネシウムイオン含有非水電解液においては、マグネシウムイオンが関わる電極反応に際し、マグネシウムイオン及び前記複核錯体イオンと、前記の２種類の金属錯体との間で、前記同種の配位子陰イオンの授受が行われるのがよい。前記同種の配位子陰イオンは、具体的には、塩化物イオン、臭化物イオン、又はヨウ化物イオンなどである。
この結果、一方の電極上で電極反応により生成したマグネシウムイオンが、一方の電極近傍で前記複核錯体イオンに変換され、前記複核錯体イオンとして前記マグネシウムイオン含有非水電解液中に溶け込み、この電解液中を他方の電極側へ拡散移動した後、他方の電極近傍で前記複核錯体イオンから再生され、他方の電極上で電極反応を行うことが可能になり、金属マグネシウムが可逆的に溶解および析出することが可能な前記マグネシウムイオン含有非水電解液が形成される。
【００２４】
本発明のマグネシウムイオン含有非水電解液及びその製造方法において、前記複核錯体イオンが、２個のマグネシウムイオンを核とする二核錯体イオンであるのがよい。この際、前記二核錯体イオンが下記の一般式（１）〜（３）で表される錯イオンであるのがよい。
一般式（１）：
【化１】
0005245108.tif 000002
一般式（２）：
【化２】
0005245108.tif 000003
一般式（３）：
【化３】
0005245108.tif 000004
（式中、Ｘは塩素、臭素、及びヨウ素のいずれかであり、ＳＬＶは前記有機溶媒の溶媒分子であり、Ｙ-はハロゲン化物イオン以外の共存陰イオンである。）
【００２５】
上記の二核錯体は電荷を有するため、電解液に高い導電性を与えることができる。また、Ｒ-（Ｒはアルキル基又はアリール基である。）が含まれないので、酸化を受けにくく、電解液の酸化電位を高く保つことができる。前記複核錯体イオンは、必ずしも二核錯体でなくてよいが、通常のマグネシウムイオン濃度であれば二核錯体が最も生じやすい。
【００２６】
また、前記別種金属イオンが、ベリリウム(Ｂe)、ホウ素(Ｂ)、アルミニウム(Ａl)、ガリウム(Ｇa)、インジウム(Ｉn)、ケイ素(Ｓi)、スズ(Ｓn)、チタン(Ｔi)、クロム(Ｃr)、鉄(Ｆe)、コバルト(Ｃo)、及びランタン(Ｌa)からなる群から選ばれた原子又は原子団の陽イオンであるのがよく、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ベンジル基、アミド基、フッ化物イオン(Ｆ-)、塩化物イオン(Ｃl-)、臭化物イオン(Ｂr-)、ヨウ化物イオン(Ｉ-)、過塩素酸イオン(ＣlＯ4-)、テトラフルオロホウ酸イオン(ＢＦ4-)、ヘキサフルオロリン酸イオン(ＰＦ6-)、ヘキサフルオロヒ酸イオン(ＡsＦ6-)、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン(Ｒf1ＳＯ3-；Ｒf1はパーフルオロアルキル基)、及びパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオン((Ｒf2ＳＯ2)2Ｎ-；Ｒf2はパーフルオロアルキル基)からなる群から選ばれた原子、有機基、又は陰イオンとの有機金属化合物又は塩として導入されているのがよい。とくに、前記別種金属イオンがアルミニウムイオンであり、これがメチル基との有機金属化合物として導入されているのがよい。
【００２７】
また、前記マグネシウムイオンがマグネシウム塩として導入されているのがよい。この際、前記マグネシウム塩は、塩化物（ＭgＣl2）、臭化物（ＭgＢr2）、ヨウ化物（ＭgＩ2）、過塩素酸塩（Ｍg(ＣlＯ4)2）、テトラフルオロホウ酸塩（Ｍg(ＢＦ4)2）、ヘキサフルオロリン酸塩（Ｍg(ＰＦ6)2）、ヘキサフルオロヒ酸塩（Ｍg(ＡsＦ6)2）、パーフルオロアルキルスルホン酸塩（Ｍg(Ｒf1ＳＯ3)2；Ｒf1はパーフルオロアルキル基）、及びパーフルオロアルキルスルホニルイミド塩（Ｍg((Ｒf2ＳＯ2)2Ｎ)2；Ｒf2はパーフルオロアルキル基）からなる群から選ばれた、少なくとも１種の塩であるのがよい。また、前記電解質中で、前記有機金属化合物又はマグネシウム塩以外の塩の物質量（モル）が、前記マグネシウム塩の物質量（モル）よりも多いのがよい。
【００２８】
或いは、前記マグネシウムイオンがグリニヤール試薬ＲＭgＸ（Ｒはアルキル基又はアリール基であり、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素である。）として導入されているのがよい。
【００２９】
或いはまた、前記マグネシウムイオンが、金属マグネシウムとハロゲン化アルキルＲＸ（Ｒはアルキル基又はアリール基であり、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素である。）との反応によって導入されているのがよい。
【００３０】
また、第四級アンモニウム塩Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｚ-を含有するのがよい（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はアルキル基又はアリール基であり、Ｚ-は塩化物イオン(Ｃl-)、臭化物イオン(Ｂr-)、ヨウ化物イオン(Ｉ-)、酢酸イオン(ＣＨ3ＣＯＯ-)、過塩素酸イオン(ＣlＯ4-)、テトラフルオロホウ酸イオン(ＢＦ4-)、ヘキサフルオロリン酸イオン(ＰＦ6-)、ヘキサフルオロヒ酸イオン(ＡsＦ6-)、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン（Ｒf1ＳＯ3-；Ｒf1はパーフルオロアルキル基）、又はパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオン（(Ｒf2ＳＯ2)2Ｎ-；Ｒf2はパーフルオロアルキル基）である。）。前記電解液は、構成要素として第四級アンモニウム塩を加えることで、導電性などの電気化学特性を制御することが可能である。
【００３１】
また、前記有機溶媒が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジグライムなどのエーテル結合を有する有機化合物を、少なくとも１種類含むか、又は、テトラフルオロチオフェン（ＴＨＴ）などのスルフィド結合或いはアミド結合を有する有機化合物を、少なくとも１種類含むのがよい。これらの溶媒は、電極反応によるマグネシウムの溶解および析出に際して不動態膜を形成することがなく、また、マグネシウムイオンと配位結合を形成して、マグネシウムイオンを溶かし込むことができる。
【００３２】
本発明の電気化学デバイスにおいて、前記第２極の前記活物質が、マグネシウムの金属単体、或いはマグネシウムを含有する合金であるのがよい。エネルギー容量を大きくするためには、純粋な金属を負極に用いるのが望ましい。一方、例えば、充放電の繰り返しに対し前記第２極を安定化させるなど、エネルギー容量以外の電池性能を向上させるために、合金を用いるのもよい。
【００３３】
また、前記第１極の活物質が、前記マグネシウムイオンと反応する化合物、又は前記マグネシウムイオンを吸蔵する化合物からなるのがよい。
【００３４】
また、電池として構成されているのがよい。前記電池としては、一度の使用で廃棄される一次電池であってもよいが、充電可能な二次電池として構成されているのが好ましい。前記二次電池は、放電の場合の逆向きに電流を流すことによって充電し、使用後の電池を放電前の状態に戻すことができるので、繰り返し用いることができ、資源を有効に利用することができる。本発明の電気化学デバイスは、酸化分解電圧の大きい、本発明の電解液を用いているので、充電性能を高めることができ、二次電池として最適である。
【００３５】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態として、本発明に基づくマグネシウムイオン含有非水電解液を、請求項７〜９に記載した構成および請求項１８〜２０に記載した製造方法で形成した例について説明し、また、請求項７〜９に記載した電気化学デバイスの例として、この電解液を用いたマグネシウム電池について説明する。
【００３６】
図１は、本実施の形態に基づくマグネシウム電池１０の構成を示す概略説明図である。図１に示すように、マグネシウム電池１０は、負極１と正極２と電解質３とで構成されており、外部回路４に接続されている。マグネシウム電池１０が放電する際には、外部回路４として、マグネシウム電池１０によって駆動される負荷が接続される。また、マグネシウム電池１０が二次電池として用いられ、充電される際には、外部回路４として、マグネシウム電池１０に充電電流を供給する電源が接続される。
【００３７】
負極１は、例えば板状の金属マグネシウムである。負極１のエネルギー容量を大きくするためには、純粋な金属マグネシウムを用いるのが望ましい。しかし、例えば、充放電の繰り返しに対し負極１を安定化させるなど、エネルギー容量以外の電池性能を向上させるために、マグネシウム合金を用いることもできる。
【００３８】
正極２は、例えば、フッ化黒鉛((CF)n)や、スカンジウム(Ｓc)、チタン(Ｔi)、バナジウム(Ｖ)、クロム(Ｃr)、マンガン(Ｍn)、鉄(Ｆe)、コバルト(Ｃo)、ニッケル(Ｎi)、銅(Ｃu)、及び亜鉛(Ｚn)などの金属元素の酸化物やハロゲン化物等からなる正極活物質と、導電材料であるグラファイト粉末やカーボン微粒子と、高分子バインダーとの混合物が、ステンレス鋼製の正極集電体に圧着されて形成されている。
【００３９】
電解液３は、本発明に基づくマグネシウムイオン含有非水電解液である。以下、一例として、前記別種金属イオンがアルミニウムイオンであり、これがメチル基との有機金属化合物であるジメチルアルミニウムクロリド((ＣＨ3)2ＡlＣl)として導入され、前記マグネシウムイオンがマグネシウム塩である塩化マグネシウム(II)（ＭgＣl2）として導入され、前記有機溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が用いられている電解液について説明する。
【００４０】
電解液３の中でジメチルクロロアルミニウムの大部分は、下記の反応式で示される反応（１）によって、溶媒分子であるＴＨＦの配位を受け、錯体分子としてＴＨＦに溶解していると考えられる。
反応（１）：
【化４】
0005245108.tif 000005
【００４１】
また、ジメチルクロロアルミニウムの一部は、下記の反応式で示される反応（２）によって、塩化マグネシウム(II)から塩化物イオンを引き抜く働きをしていると考えられる。
反応（２）：
【化５】
0005245108.tif 000006
【００４２】
この結果生じたＭgＣl＋は、例えば下記の反応式で示される反応（３）によって二量体化し、複核錯体イオンとしてＴＨＦに溶解すると考えられる。
反応（３）：
【化６】
0005245108.tif 000007
【００４３】
前記第四級アンモニウム塩としてテトラブチルアンモニウムクロリド((Ｃ4Ｈ9)4ＮＣl)などを添加した電解液中では、塩化物イオンの濃度が大きくなるため、下記の構造式（１）で示される複核錯体イオンを形成しているものもあると考えられる。
構造式（１）：
【化７】
0005245108.tif 000008
前記第四級アンモニウム塩を加えると、第四級アンモニウムイオン(［Ｎ(Ｃ4Ｈ9)4］+)が溶け込み、イオン濃度が増加するので、電解液３の導電率を向上させる効果がある。
【００４４】
以上のようにして、請求項１に記載した、
マグネシウムイオンの複核錯体イオンが含まれ、
前記別種金属イオンであるアルミニウムイオンが少なくとも２種類の金属錯体を形成  しており、
複核錯体イオンと、２種類の金属錯体のうちの少なくとも一方とが、同種の配位子陰  イオン（この例では、塩化物イオン）を有する、
マグネシウムイオン含有非水電解液が形成される。
【００４５】
この電解液３は、下記のようにマグネシウムイオン含有非水電解液としての高い性能を発揮する（なお、電解液３中では配位子の交換が常に行われており、また、上述した以外の錯体も存在すると考えられるが、電解液としての主要な性能は上記の構成で説明される。）。
【００４６】
マグネシウム電池１０では、放電時に負極１で負極活物質である金属マグネシウム或いはその合金が、下記の反応式で示される反応（４）によって酸化され、外部回路４に電子が放出される。
反応（４）：
負極：Ｍg → Ｍg2+ ＋ ２ｅ-
【００４７】
生じたマグネシウムイオンは、図１に示すように、負極１近傍で下記の反応式で示される反応（５）によって、前記同種の配位子陰イオンである塩化物イオンをアルミニウム錯イオン［ＡlＣl2(ＣＨ3) 2］-から受け取り、ＴＨＦに溶解可能な複核錯体イオンに変換される。
反応（５）：
【化８】
0005245108.tif 000009
【００４８】
複核錯体イオンは電解液３中に溶け出し、電解液３中を拡散して、正極２側へ移動する。
【００４９】
正極２へ移動したマグネシウムイオンは、正極活物質である酸化物やハロゲン化物の表面や、酸化物やハロゲン化物に形成されている空孔内の内壁面で捕捉され、正極２と反応する。これとともに正極活物質を構成する元素が還元され、正極集電体などを通じて外部回路４から電子が取り込まれる。
【００５０】
この際、Ｍg2+イオンが容易に正極活物質中に侵入できるためには、Ｍg2+イオンが配位子をもたず、かさばらない状態であることが望ましい。本実施の形態の電解液３では、正極２近傍で、図１に示すように、複核錯体イオンとして電解液３中に溶解していたマグネシウムイオンが、下記の反応式で示される反応（−５）によって、前記同種の配位子陰イオンである塩化物イオンをアルミニウム錯体［ＡlＣl(ＣＨ3) 2(ＴＨＦ)］に与え、正極活物質中に侵入可能な、配位子をもたないＭg2+イオンに変換される。反応（−５）は、反応（５）の逆反応である。
反応（−５）：
【化９】
0005245108.tif 000010
【００５１】
一方、充電時には、上記の逆方向に反応が進行する。すなわち、正極活物質中に取り込まれていたＭg2+は、反応（５）によってマグネシウムイオンの複核錯体イオンに変換され、電解液３中に放出される。複核錯体イオンは電解液３中を拡散して、負極１側へ移動する。そして、負極１近傍で反応（−５）によってＭg2+に戻され、負極１上で下記の反応式で示される反応（−４）によって還元され、負極１上に金属マグネシウムが析出する。
反応（−４）：
Ｍg2+ ＋ ２ｅ- → Ｍg
【００５２】
上記のように、マグネシウム電池１０では、Ｍg2+イオンが関わる電極反応に際し、Ｍg2+イオンおよびその複核錯体イオンと、２種類のアルミニウム錯体との間で、反応（５）および反応（−５）によって、前記同種の配位子陰イオンである塩化物イオンの授受が行われる。この結果、マグネシウムが可逆的に溶解および析出することが可能な電解液３が形成される。この電解液３中では、正電荷を帯びた複核錯体イオンおよび負電荷を帯びた［ＡlＣl2(ＣＨ3) 2］-によって電流が運ばれるので、電解液３の導電性は高い。また、電解液３中に含まれる複核錯体イオンや２種類のアルミニウム錯体は化学的に安定であるので、電解液３の酸化電位が高い。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００５４】
本実施例では、実施の形態で説明したマグネシウムイオン含有非水電解液を作製し、電解液のサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定、導電率測定、Ｘ線吸収分光法による電解液中の錯体の局所構造解析、および27Ａl−ＮＭＲ吸収測定を行った例について説明する。
【００５５】
＜電解液の調整＞
塩化マグネシウム(II)(ＭgＣl2)（アルドリッチ社製）０．１９ｇと、ジメチルアルミニウムクロリド((ＣＨ3)2ＡlＣl)（アルドリッチ社製）０．３７ｍｌと、テトラブチルアンモニウムクロリド((Ｃ4Ｈ9)4ＮＣl)（Ｆｌｕｋａ社製）０．５６ｇとを、マグネシウムイオン濃度が０．２５ｍｏｌ／ｌとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ；富山薬品工業社製）に加えた後、６０℃で２日間攪拌することで、実施例の電解液を調製した。
【００５６】
一方、比較例１の電解液として、市販のグリニヤール試薬Ｃ4Ｈ9ＭgＣlのＴＨＦ溶液（アルドリッチ社製）を、マグネシウムイオン濃度が０．２５ｍｏｌ／ｌになるように調整した。また、比較例２の電解液として、Ｍg(ＡlＣl2(Ｃ2Ｈ5)(Ｃ4Ｈ9))2のＴＨＦ溶液を、特許文献２および非特許文献２に記載されている方法で、マグネシウムイオン濃度が０．２５ｍｏｌ／ｌになるように調製した。
【００５７】
＜電解液のサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定＞
調製した電解液の電気化学特性を調べるために、電解液のサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定を行った。測定には、三極式セル（電解液量１ｍｌ）を用い、作用極に白金（Ｐt）電極（直径１．６ｍｍ；ＢＡＳ社製）を用い、対極および参照極にマグネシウム（Ｍg）ワイヤ（直径１．６ｍｍ；ニラコ社製）を用いた。測定は、テフロン（登録商標）製撹拌子を用いて電解液を３００ｒｐｍで撹拌しながら室温で行った。
【００５８】
１サイクルの測定は、開回路状態（ＯＣＶ）から始め、参照極の電位に対する作用極の電位を、まず還元側へ−１．５Ｖ程度まで低下させ、次に酸化側へ＋３．７５Ｖ程度まで上昇させ、最後にＯＣＶへ戻すように、ＯＣＶ→−１．５Ｖ程度→＋３．７５Ｖ程度→ＯＣＶの順で変化させた。電位を挿引する速度は５ｍＶ／ｓとした。
【００５９】
図２は、実施例の電解液のＣＶ測定の結果を示すグラフである。横軸は、参照極の電位に対する作用極の電位である（以下、同様。）。また、図３（ａ）および図３（ｂ）は、それぞれ、比較例１の電解液および比較例２の電解液のＣＶ測定の結果を示すグラフである。いずれの電解液でもマグネシウムの析出および溶解に付随する電流が観測され、Ｍgが可逆的に析出および溶解することができる電解液が形成されていることがわかる。
【００６０】
一方、電流密度を＋５０μＡ／ｃｍ2として、それぞれの電解液が酸化分解を起こし始める酸化電位を調べた。この結果、実施例の電解液では、作用極の電位がマグネシウム参照極の電位よりも＋３．１Ｖ以上高い場合に酸化分解が起こった。これに対し、比較例１の電解液では、作用極の電位がマグネシウム参照極の電位よりも＋１．６Ｖ以上高い場合に酸化分解が起こり、比較例２の電解液では、作用極の電位がマグネシウム参照極の電位よりも＋２．５Ｖ以上高い場合に酸化分解が起こった。
【００６１】
比較例１の電解液および比較例２の電解液の酸化電位の測定値＋１．６Ｖおよび＋２．５Ｖは、それぞれ、非特許文献２に報告されている酸化電位＋１．５Ｖおよび＋２．３Ｖに比べ＋０．１Ｖ程度高いが、これは電流密度の立ち上がりではなく、＋５０μＡ／ｃｍ2に達したときを酸化電位としたためと考えられ、この点を考慮すると２つの測定結果はよく一致する。これに対し、実施例の電解液の酸化電位は＋３．１Ｖであり、従来の電解液の酸化電位より著しく優れている。作用極の電位が＋３．１Ｖをこえるとアルミニウム錯体［ＡlＣl(ＣＨ3) 2(ＴＨＦ)］または［ＡlＣl2(ＣＨ3) 2］-、の酸化が起こると考えられるので、酸化電位の高い電解液が得られた一因は、安定な錯体［ＡlＣl(ＣＨ3) 2(ＴＨＦ)］および［ＡlＣl2(ＣＨ3) 2］-を生成するジメチルアルミニウムクロリド((ＣＨ3)2ＡlＣl)を前記有機金属化合物として用いたことにあると考えられる。
【００６２】
＜導電率測定＞
電解液の導電率を調べるため、二極セル（ステンレス製電極；直径１０ｍｍ、電極間距離１０ｍｍ）を用いて、複素インピーダンス測定を室温で行った。１００ｋＨｚにおける電解液の導電率を比較したところ、実施例の電解液では３．８ｍＳ／ｃｍであったのに対し、比較例１の電解液では０．０３９ｍＳ／ｃｍであり、比較例２の電解液では１．８ｍＳ／ｃｍであった。
【００６３】
実施例の電解液の導電率が大きいのは、正電荷を帯びた複核錯体イオンおよび負電荷を帯びた［ＡlＣl2(ＣＨ3) 2］-によって電流が運ばれるからである。これに対し、比較例１の電解液の導電率が著しく小さいのは、グリニヤール試薬Ｃ4Ｈ9ＭgＣlを単独で溶解させたＴＨＦ溶液中には電荷を帯びた錯体がわずかしか含まれていないからであると考えられる（後述の比較例１に関する検討参照。）。
【００６４】
＜Ｘ線吸収分光法による電解液中の錯体の局所構造解析＞
実施例の電解液におけるマグネシウムイオンおよびアルミニウムイオンの錯体構造を明らかにするために、Ｘ線吸収分光法（X-ray Absorption Spectroscopy）を用いた局所構造解析を行った。
【００６５】
Ｘ線吸収スペクトル測定の対象とする元素の原子またはイオンがＸ線を吸収すると、内殻電子が励起される。内殻電子がイオン化エネルギー以上のエネルギーを有する光子（Ｘ線）を吸収すると、内殻電子は光電子として放出される。このとき観察されるＸ線吸収スペクトルは、鋭く立ち上がる吸収端（特性吸収端）と、それから高エネルギー側に続く連続スペクトルからなる。
【００６６】
特性吸収端のエネルギーは、内殻電子のエネルギー準位によって決まり、測定対象元素に固有のものであって、その元素の原子またはイオンがどのような物質中にあるかにはほとんど影響されない。一方、高エネルギー側に続く連続スペクトルにおける吸収係数μは、原子またはイオンが孤立している場合には単調に減少するのみであるが、周囲に他の原子やイオンが存在する場合には微細構造（ＸＡＦＳ；X-ray Absorption Fine Structure）が現れる。このＸＡＦＳはその元素の周囲の局所構造を反映する。これは、放出される光電子が周囲の他の原子によって散乱を受け、この結果、遷移モーメントが変調されることによってＸＡＦＳが現れるからである。ＸＡＦＳは、Ｘ線回折と異なり、測定対象が周期的な構造をもっていなくても観察できる。従って、液体や非晶質中における構造パラメータ、例えば、隣接原子までの距離や配位数などの決定に用いることができる。
【００６７】
ＸＡＦＳの測定方法や解析方法の詳細については、文献（Ｘ線吸収微細構造，宇田川康夫編，学会出版センター、または、Ｘ線吸収分光法，太田俊明編，アイピーシーなど）に記載されている。ここでは解析方法の要点を下記に説明する。
【００６８】
まず、実測された連続スペクトルの吸収係数μのうち、単調に変化するバックグラウンド部分μsを除去する。続いて、特性吸収端の振動構造を取り除いた滑らかな吸収係数μ0で除して、下記の規格化されたＸＡＦＳの振動構造χ(k)を求める。
χ(ｋ)＝（μ(ｋ)−μs(ｋ)）／μ0(ｋ)
ここで、ｋは光電子の波数である。順序を変更して、先に規格化を行い、続いてバックグラウンド部分を除去することもできる。本実施例では、後者の順序で解析を行った。
【００６９】
次に、振動構造χ(k)のフーリエ変換を行い、動径分布関数ρ(ｒ)を求める。この際、χ(ｋ)は高波数側にいくに従い小さくなるので、その減少を補う目的で、通常、ｋ〜ｋ3の重みをつけたｋχ(ｋ)〜ｋ3χ(ｋ)を、χ(ｋ)の代わりにフーリエ変換する。動径分布関数ρ(ｒ)は、測定対象元素からの距離ｒを変数として、隣接原子の配位数や種類などの局所構造を反映する関数である。
【００７０】
図５（ａ）は、実施例で得た電解液におけるマグネシウムのＫ吸収端でのＸ線吸収スペクトルである。このスペクトルは、Ｋ吸収端前の吸収係数が０であり、Ｋ吸収端より高エネルギー側の連続スペクトルにおいて振動構造の振幅中心の吸収係数が１になるように規格化されている。このスペクトルから、Ｋ吸収端より高エネルギー側の連続スペクトルにおいて１を引き算すれば、振動構造χ(k)が得られる。
【００７１】
図５（ｂ）は、ｋ3χ(ｋ)を複素フーリエ変換して、その実部と虚部の絶対値を取り、実空間における動径分布関数ρ(ｒ)を求めた結果である。図５（ｂ）に示すように、実施例の電解液では、Ｍg2+イオンを中心とするまわりの動径分布関数ρ(ｒ)は、中心から１．７Åほど離れた位置に第１番目のピークをもつ分布を示した。これは、上記Ｍg2+イオンの最近接原子（またはイオン）に由来するピークであると考えられる。その強度は上記Ｍg2+イオンの配位数を反映しており、通常のＭg2+イオンと同様であれば、配位数４に対応する。
【００７２】
Ｍg2+イオンを中心とする動径分布関数ρ(ｒ)は、中心から２．７Åほど離れた位置に第２番目のピークを示し、３．４〜４．３Å離れた位置に第３番目のピークを示した。これらのピークはＭg2+イオンが、例えば下記の構造式（２）で示される複核錯体を形成していると考えれば容易に説明できる。
構造式（２）：
【化１０】
0005245108.tif 000011
【００７３】
すなわち、第２番目のピークは複核錯体に含まれる他のＭg2+イオンによるピークであり、第３番目のピークはこのＭg2+イオンに結合している配位子によるピークであると考えられる。一方、次に説明するアルミニウムイオンの動径分布関数ρ(ｒ)を参考にすると、Ｍg2+イオンが複核錯体を形成していることを認めずに、第２番目および第３番目のピークの存在を説明することは不可能であると思われる。
【００７４】
実施例の電解液に含まれている陰イオン配位子は塩化物イオンだけであること、および、結合力や立体化学的要因からＴＨＦが２個のＭg2+イオンに配位する可能性は小さいことから、複核錯体において２個のＭg2+イオンに配位し、両者を橋かけしている配位子が塩化物イオンであることは疑いようがない。これ以外に複核錯体の構造を限定する知見は現在得られておらず、また、本発明はこれ以外に複核錯体の構造を特に限定するものではないが、複核錯体は構造式（２）または構造式（１）に示した二核錯体である可能性が高い。これは、Ｍg2+イオン濃度が極端に大きくなく、Ｍg2+イオンが配位数４の錯体を形成する場合には、これらの構造が最も実現可能性の高い構造であり、後述するグリニヤール試薬に関する報告もこれを支持しているからである。
【００７５】
図６（ａ）および図６（ｂ）は、それぞれ、マグネシウムの場合と同様にして求めた、実施例の電解液におけるアルミニウムのＫ吸収端でのＸ線吸収スペクトル、およびアルミニウムイオンを中心とするまわりの動径分布関数ρ(ｒ)である。図６（ａ）のスペクトルは、図５（ａ）のスペクトルと同様、Ｋ吸収端前の吸収係数が０であり、Ｋ吸収端より高エネルギー側の連続スペクトルにおいて振動構造の振幅中心の吸収係数が１になるように規格化されている。
【００７６】
図６（ｂ）に示すように、実施例の電解液では、アルミニウムイオンを中心とする動径分布関数ρ(ｒ)は、有意なピークとして、中心から１．７Åほど離れた位置に１つのピークを示すのみである。これは、アルミニウムイオンの最近接原子（またはイオン）のみに構造秩序性が存在し、それ以外の構造秩序性は存在しないことを示している。従ってアルミニウムイオンは単核の錯体を形成していると考えられる。
【００７７】
＜27Ａl−ＮＭＲ吸収測定＞
電解液中のアルミニウム錯体の構造をさらに詳細に調べるために、室温で27Ａl−ＮＭＲ吸収測定を行った。測定には日本電子（ＪＥＯＬ）社製ＪＮＭ−ＡＬ４００を用い、標準試料として０．０４ｍｏｌ／ｌのＡl(ＮＯ3)3水溶液を用いた。
【００７８】
図６は、実施例の電解液の27Ａl−ＮＭＲスペクトルである。図６に示すように、化学シフトが１５３ｐｐｍ近傍にピークをもつブロードなスペクトルと、化学シフトが１２７ｐｐｍ近傍にピークをもつスペクトルとが観測された。
【００７９】
このうち、１５３ｐｐｍ近傍にピークをもつＮＭＲスペクトルは、［ＡlＣl(ＣＨ3) 2(ＴＨＦ)］（化学シフト １５７ｐｐｍ）と、［ＡlＣl2(ＣＨ3) 2］-（化学シフト １５１ｐｐｍ）とによるものである。１２７ｐｐｍ近傍のピークは［ＡlＣl３(ＣＨ3)］-によるものである。その他に［Ａl(ＣＨ3) 3(ＴＨＦ)］（化学シフト １７７ｐｐｍ）も存在するが、電解液３中で主に機能するのは、［ＡlＣl(ＣＨ3) 2(ＴＨＦ)］および［ＡlＣl2(ＣＨ3) 2］-であると考えられる。
【００８０】
比較例１の電解液に類似した溶液中のマグネシウムイオンの錯体構造を解析した例としては、ＣＨ3ＭgＢrおよびＣ2Ｈ5ＭgＢrのジブチルエーテル(Ｃ4Ｈ9ＯＣ4Ｈ9)溶液に関する報告がある（I. Abraham et al.，Polyhedron，15，3993(1996)参照。）。この報告によると、ジブチルエーテル溶液中のマグネシウムイオンは、２個のＭg2+を核とし、配位子が各Ｍg2+に四面体配置で結合した二核錯体（二量体）を形成する。比較例１の電解液中のマグネシウムイオンも同様の構造をとるとすると、下記の構造式（３）で示される二核錯体（二量体）を形成することになる。
【００８１】
構造式（３）：
【化１１】
0005245108.tif 000012
【００８２】
上記の二核錯体は電荷をもたないため、比較例１の電解液は導電性がないか、導電率が極めて小さいことが推測される。前述した、比較例１の電解液の導電率測定の結果は、この推測を裏付けており、比較例１の電解液では、グリニヤール試薬は構造式２に示した二核錯体（二量体）として溶解している可能性が高い。この電解液はＭg2+イオンの二核錯体を含むものの、導電性が乏しく、酸化電位が低く、本発明の特徴であるＭg2+イオンの複核錯体とは本質的に異なっている。その原因は、比較例１の電解液には前記別種のイオンが含まれておらず、前記別種のイオンとの反応によって上記二核錯体が改変を受けていないからである。
【００８３】
本発明のマグネシウムイオン含有非水電解液は、市販のグリニヤール試薬ＲＭgＸからも形成可能である。実際、マグネシウム塩と別種金属イオンの有機金属化合物（ＭgＣl2と２ＡlＣlＲ2）で形成した電解液と、グリニヤール試薬と別種金属イオンの有機金属化合物および塩（ＲＭgＣl + Ｒ3Ａl + ＡlＣl3）で形成した電解液とは同じ特性を示した。この場合、グリニヤール化合物の二量体からなる二核錯体は、別種金属イオンとの反応によってＲ-を失い、一般式（１）〜（３）で示される二核錯体に改変されている。これらの二核錯体は、電荷を有するため電解液に高い導電性を与えることができ、また、Ｒ-が除かれているため、酸化を受けにくく、電解液の酸化電位を高く保つことができる。
【００８４】
また、比較例２の電解液と同様の方法で形成され、比較例２の電解液に類似した溶液中における錯体構造を解析した例として、マグネシウムイオンは単核６配位の錯イオン［ＭgＣl(ＴＨＦ)5］+として存在し、アルミニウムイオンは塩化物イオンで架橋された複核錯体イオン［(Ｃ2Ｈ5)2ＣlＡl−Ｃl−ＡlＣl(Ｃ2Ｈ5)2］-として存在するとする報告がある（H. Gizbar et al., Organometallics, 23, 3826(2004)参照。）。
【００８５】
また、同じ著者は別の報告で、同じ電解液について、マグネシウムイオンは２種の６配位単核錯体［ＭgＣl(ＴＨＦ)5］+および［ＭgＣl2(ＴＨＦ)4］と、１種の複核錯体［Ｍg2Ｃl3(ＴＨＦ)3］+として存在し、アルミニウムイオンは２種の単核錯体［ＡlＣl(Ｃ2Ｈ5)2(ＴＨＦ)］および［ＡlＣl2(Ｃ2Ｈ5)2］-として存在すると述べている（Y. Gofer et al.，Electrochem．Solid-State Lett.，9，A257(2006) 参照。）。ただし、マグネシウムイオンの複核錯体が存在するとする具体的な根拠は明示されていない。以上のように、比較例２の電解液に含まれる錯体の構造に関しては不明なことが多く、本発明の電解液との関係も不明である。
【００８６】
以上に述べたように、実施例のマグネシウムイオン含有非水電解液はＭg2+イオンの複核錯体を含み、かつ、前記別種金属イオンの金属錯体として少なくとも２種類のアルミニウム錯体を含む電解液であることが示され、請求項１を満たす電解液であることが明らかである。
【００８７】
ここで、２種類のアルミニウム錯体の役割は、Ｍg2+イオンが関わる電極反応に際し、Ｍg2+イオンおよびその複核錯体イオンとの間で、反応（５）および反応（−５）による配位子陰イオンである塩化物イオンの授受を行い、マグネシウムイオンの溶解および析出を可能にすること、および、Ｍｇ錯体を含む全体の系として電気的中性を保つことである。従って、アルミニウム錯体と同様にこれらの役割を担える錯体であれば、アルミニウム錯体と同様に用いることができる。
【００８８】
本実施例のマグネシウムイオン含有非水電解液は、従来の電解液と比べて酸化電位が高く電位窓が大きい。すなわちこの電解液を使用することで、より高い動作電圧で電気化学デバイスを駆動することが可能となる。また、この電解液は、従来の電解液と比べて導電率が高く、その結果、この電解液を用いると電気化学デバイスの内部抵抗が小さくなり、より優れた負荷特性を実現することが可能となる。すなわち、本実施例のマグネシウム電解液は、電気化学デバイスの特性を大きく向上させることができる。
【００８９】
また、本実施例のマグネシウムイオン含有非水電解液の製造方法は、電解液の溶媒自体を合成に用いるため、従来の方法に比べて簡便である。また、金属マグネシウムやマグネシウム塩、その他の安定な材料を出発原料として用いるため、原料の管理が容易である。すなわち、製品として電解液を実用化する際の製造コストを大幅に削減する可能性をもつ。
【００９０】
以上、本発明を実施の形態及び実施例について説明したが、上述の例は、本発明の技術的思想に基づき種々に変形が可能である。
【００９１】
例えば、一次または二次電池として好適な本発明に基づく電気化学デバイスにおいて、その形状、構成、材質等は本発明を逸脱しない限り、適宜選択可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明に係る電気化学デバイスは、大きなエネルギー容量など、金属マグネシウムなどの多価金属が有する、負極活物質としての優れた特性を、十分に引き出すことができる構成を有するマグネシウム電池などを提供し、小型電子機器の小型化、軽量化、携帯機器化に寄与し、利便性向上および低価格かに寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の実施の形態に基づくマグネシウム電池の構成を示す概略説明図である。
【図２】本発明の実施例の電解液の、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定の結果を示すグラフである。
【図３】本発明の比較例１および比較例２の電解液のサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定の結果を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例の電解液が示すＭgのＫ殻吸収端近傍におけるＸＡＦＳスペクトル（ａ）、およびＭg原子まわりの動径構造関数（ｂ）である。
【図５】本発明の実施例の電解液が示すＡlのＫ殻吸収端近傍におけるＸＡＦＳスペクトル（ａ）、およびＡl原子まわりの動径構造関数（ｂ）である。
【図６】本発明の実施例の電解液が示す27Ａl−ＮＭＲスペクトルである。
【符号の説明】
【００９４】
１…正極、２…負極、３…電解液、４…外部回路、１０…マグネシウム電池
【図１】
0005245108.tif 000016
【図２】
0005245108.tif 000017
【図３】
0005245108.tif 000018
【図４】
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【図５】
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【図６】
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