(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α型銅フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、水溶性無機塩および水溶性有機溶剤を含む混合物を、均一に混練するε型銅フタロシアニン顔料の製造方法であって、混練を、１３０〜２１０℃で、環状の固定円盤と、駆動軸の軸心回りに一体回転する前記固定円盤と同心の回転円盤との間隙部分に形成された粉砕空間を有する連続混練機にて行うことを特徴とするＣｕＫαのＸ線回折図において、ブラッグ角度２θが５°と１２°の回折強度をベースラインとし、６．８°の回折強度をＡ、９．１°±０．２°の極大回折強度をＢ、８．１°〜８．２°の極小回折強度をＣとしたとき、−０．０４≦（Ａ−Ｃ）／（Ａ−Ｃ＋Ｂ）≦０．０１であるε型銅フタロシアニン顔料の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法によって得られるε型銅フタロシアニン顔料。
【請求項３】
請求項２記載のε型銅フタロシアニン顔料と、ビヒクル成分とを含有する着色組成物。
【請求項４】
請求項３記載の着色組成物を塗布してなる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α型結晶の残存率が極めて少ないε型銅フタロシアニン顔料、その製造方法およびそれを用いた着色組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ε型銅フタロシアニン顔料は、ＣｕＫαのＸ線回折図において、ブラッグ角度２θが９．１°±０．２°に極大回折強度を示し、α型銅フタロシアニン顔料よりも赤味、鮮明な色調を有し、結晶転移に対しても安定であるという優れた性質を持っている青色顔料である。
このε型銅フタロシアニン顔料の製造方法としては、以下のようなソルベント処理によるもの、ソルベントソルトミリング処理によるもの、乾式粉砕によるものがある。
ソルベント処理によるものとしては、ボールミルで長時間乾式摩砕した後、溶剤処理する方法（特許文献１）や、α型銅フタロシアニンを含むε型銅フタロシアニンセミクルードを有機溶剤中で加熱処理する方法（特許文献２）がある。
【０００３】
一方、ソルベントソルトミリング処理によるものとしては、ε型銅フタロシアニンクルードをニーダーで摩砕助剤、粘結剤とともに混練する方法（特許文献３）や、α型銅フタロシアニンとε型銅フタロシアニンの混合物を顔料誘導体の存在下で、ニーダー等で同様に混練する方法がある。この他、α型銅フタロシアニンを含むε型銅フタロシアニンセミクルードを、ソルベントソルトミリング法で微細ε型銅フタロシアニンとする方法（特許文献４）がある。
また、乾式粉砕によるものとして、乾式粉砕による磨砕と有機溶剤との接触による結晶成長を均衡させて、製造する方法がある（特許文献５）。
この中で、バッチ式ニーダーを用いたソルベントソルトミリング法が工業的に最も有利で、最も多く用いられている。
【特許文献１】特開昭４８−１０１４１９号公報
【特許文献２】特開平４−２５２２７３号公報
【特許文献３】特開昭５７−１４９３５８号公報
【特許文献４】特開２００２−１２１４２０号公報
【特許文献５】特開２００４−２４４５６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の従来の方法で製造したε型銅フタロシアニン顔料は、オフセットインキ、グラビアインキ、塗料、プラスチック着色剤、カラーフィルター用着色組成物等に用いたときに、鮮明性、透明性、流動性が十分に要求品質を満たすものではなく、とくに、グラビアインキやカラーフィルター用着色組成物に用いたときに不透明で高粘度になりやすいという欠点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、従来の方法で製造したε型銅フタロシアニン顔料は少量のα型銅フタロシアニンを含有し、その含有量を低減することで上記の課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明のε型銅フタロシアニン顔料は、ＣｕＫαのＸ線回折図において、ブラッグ角度２θが５°と１２°の回折強度をベースラインとし、６．８°の回折強度をＡ、９．１°±０．２°の極大回折強度をＢ、８．１°〜８．２°の極小回折強度をＣとしたとき、−０．０５≦（Ａ−Ｃ）／（Ａ−Ｃ＋Ｂ）≦０．０３であることを特徴とする。
【０００６】
また、本発明のε型銅フタロシアニン顔料の製造方法は、上記ε型銅フタロシアニン顔料の製造方法であって、α型銅フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、水溶性無機塩および水溶性有機溶剤を含む混合物を、実質的に均一に混練することを特徴とする。
前記混合物の混練は、環状の固定円盤と、駆動軸の軸心回りに一体回転する前記固定円盤と同心の回転円盤との間隙部分に形成された粉砕空間を有する連続混練機にて行うことができる。
また、本発明の着色組成物は、上記ε型銅フタロシアニン顔料と、ビヒクル成分とを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のε型銅フタロシアニン顔料は、α型銅フタロシアニンを実質的にゼロにまで低減したε型銅フタロシアニン顔料であって、α型銅フタロシアニンを少量含有する従来のε型銅フタロシアニン顔料に比較して、グラビアインキやカラーフィルター用着色組成物に用いたときに、透明で低粘度の分散体が得られる。
また、本発明のε型銅フタロシアニン顔料の製造方法によれば、容易にα型銅フタロシアニンを実質的にゼロにまで低減したε型銅フタロシアニン顔料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のε型銅フタロシアニン顔料は、ＣｕＫαのＸ線回折図において、ブラッグ角度２θが５°と１２°の回折強度をベースラインとし、６．８°の回折強度（α型銅フタロシアニン顔料由来のショルダー）をＡ、９．１°±０．２°の極大回折強度（ε型銅フタロシアニン顔料由来のピーク）をＢ、８．１°〜８．２°の極小回折強度をＣとしたとき、−０．０５≦（Ａ−Ｃ）／（Ａ−Ｃ＋Ｂ）≦０．０３であり、α型銅フタロシアニンの含有量を表すＸ線回折強度に基づく指標値を特定の範囲に低減させたε型銅フタロシアニン顔料であって、極めて純度の高いε型銅フタロシアニン顔料である。
（Ａ−Ｃ）／（Ａ−Ｃ＋Ｂ）で表される値は、α型銅フタロシアニン残存率を示す指標値であり、この指標値が大きいとα型銅フタロシアニン顔料の含有量が多いことを示し、小さいとα型銅フタロシアニン顔料の含有量が少ないことを示す。
【０００９】
図４に、α型銅フタロシアニンおよびε型銅フタロシアニンの混合物からε型銅フタロシアニン顔料を製造する途中（結晶転移の途中）段階における、混合物のＸ線回折図を示して、前記Ａ値、Ｂ値、Ｃ値について具体的に説明する。前記Ａ値は、ブラッグ角度２θが６．８°の回折強度（α型銅フタロシアニン顔料由来のショルダー）から、ブラッグ角度２θが５°と１２°の回折強度を結んだ直線の６．８°の回折強度を引いた値である。また、Ｂ値は、ブラッグ角度２θが９．１°±０．２°の極大回折強度（ε型銅フタロシアニン顔料由来のピーク）から、ブラッグ角度２θが５°と１２°の回折強度を結んだ直線の９．１°±０．２°の回折強度を引いた値である。また、前記Ｃ値は、ブラッグ角度２θが８．１°〜８．２°の極小回折強度から、ブラッグ角度２θが５°と１２°の回折強度を結んだ直線の８．１°〜８．２°の回折強度を引いた値である。
従来の製造方法で得られたε型銅フタロシアニン顔料は、（Ａ−Ｃ）／（Ａ−Ｃ＋Ｂ）で表される値（以下、指標値という。）が０．０３を超えており、指標値が０．０３を超えるε型銅フタロシアニン顔料をビヒクル成分に分散してインキや塗料を調製した場合には、鮮明性、透明性、流動性が十分でない。一方、ε型銅フタロシアニン顔料の指標値は、最も低くて−０．０５である。さらに、より好ましい指標値は、−０．０４≦（Ａ−Ｃ）／（Ａ−Ｃ＋Ｂ）≦０．０１である。
【００１０】
本発明のε型銅フタロシアニン顔料は、α型銅フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、水溶性無機塩および水溶性有機溶剤を含む混合物を実質的に均一に混練することによって製造することができる。
本発明のε型銅フタロシアニン顔料の製造方法では、混合物を実質的に均一に混練することが最大の特徴であり、混合物を実質的に均一に混練する方法としては、連続混練機を用いる方法が好適である。バッチ式の混練機を用いた従来の混練方法では、デッドスペースに入り込んだ混練物が結晶転移しないままで取り出されるため、高純度のε型銅フタロシアニン顔料を得ることは困難であった。しかし、バッチ式の混練機を用いる場合でも、工数は増えてしまうが、一旦、内容物を残さずに取り出した後で再混練することにより、混合物を実質的に均一に混練することができる。
【００１１】
以下、連続混練機を用いる方法について詳細に説明する。
連続混練機としては、環状の固定円盤と、駆動軸の軸心回りに一体回転する前記固定円盤と同心の回転円盤との間隙部分に形成された粉砕空間を有する連続混練機がある。図1は、このような連続混練機の一実施形態を示す側面視の断面図である。因みに、好適に使用される前記連続混練機としては、特公平２−９２号公報に記載されているものがあり、例えば、浅田鉄工社製の連続混練機「ミラクルＫ．Ｃ．Ｋ．」を挙げることができる。
【００１２】
図１に示すように、連続混練機１０は、フィード部１、混練部２、排出部３および定量フィーダー部４を備えた基本構成を有している。前記フィード部１は、水平方向に延びる筒状のケーシング１１と、このケーシング１１に同心、かつ、摺説状態で嵌挿されたスパイラルロッド１２とを備えている。前記ケーシング１１の上流側の上面には、定量フィーダー部４からの原料を受け入れる原料受入口１１１が開口されている。前記スパイラルロッド１２は、その基端部（図1の右方）が図略のモータ駆動軸１２１に同心で固定され、駆動モータの駆動で駆動軸１２１を介して軸心回りに回転するようになっている。かかるスパイラルロッド１２の外周面には、所定方向に螺設されたスパイラルフィン１２２が設けられ、定量フィーダー部４から供給された原料は、スパイラルフィン１２２の軸心回りの回転によって混練部２へ向けて圧送されるようになっている
【００１３】
前記定量フィーダー部４は、連続混練処理の対象となる原料（本発明においては、α型フタロシアニン、ε型フタロシアニン、水溶性無機塩および水溶性有機溶剤の混合物）をフィード部１へ供給するためのものであり、原料を収容する原料ホッパー４１と、この原料ホッパー４１の底部から切り出された原料をフィード部１へ向けて送り出すスパイラルフィーダー４２と、このスパイラルフィーダー４２の下流端を覆うように前記ケーシング１１に原料受入口１１１の周縁部から立設された連絡筒体４３とを備えて構成されている。
【００１４】
前記スパイラルフィーダー４２は、原料ホッパー４１の底部開口と連絡筒体４３の上部開口との間に介設された介設筒体４４内にスパイラルフィンが摺接した状態で装着され、基端側（図1の右方）が図略のフィードモータの駆動軸に同心で連結されている。したがって、フィードモータの駆動によるスパイラルフィーダー４２の軸心回りの回転で、原料ホッパー４１内の原料がスパイラルフィーダー４２に搬送され、介設筒体４４および連絡筒体４３を介してケーシング１１内へ予め設定された搬送量で供給されるようになっている。
【００１５】
前記混練部２は、複数の固定円盤２１と、この固定円盤２１間に挟持された状態で固定円盤２１と交互に配設される環状の混練シリンダ２２と、表裏面（図１における左右の面）が前記固定円盤２１と対向した状態で前記混練シリンダ２２に同心で嵌挿される回転円盤２３とを備えて構成されている。前記複数の固定円盤２１および混練シリンダ２２には、図略のタイロッドが貫通され、このタイロッドの基端部がフィード部１のケーシング１１に固定されることにより、固定円盤２１および混練シリンダ２２がフィード部１と一体化している。
【００１６】
前記各回転円盤２３は、スパイラルロッド１２の先端面から同心で突設された図略のスプライン軸に外嵌されている。隣接された回転円盤２３間には筒状の中間スクリュー２４が介設され、これによってスプライン軸には回転円盤２３とスクリュー２４とが交互に装着された状態になっている。かかる回転円盤２３は、外径寸法が混練シリンダ２２の内径寸法より僅かに小さく設定されているとともに、中間スクリュー２４は、外径寸法が固定円盤２１の内径寸法より僅かに小さく設定され、これによって各回転円盤２３および各中間スクリュー２４は、前記スプライン軸に交互に外嵌された状態で、外周面が混練シリンダ２２および固定円盤２１の内周面に対して原料が通過し得る隙間を介してそれぞれ対向するようになされている。
【００１７】
かかる連続混練機１０の構成によれば、原料ホッパー４１に装填された原料は、スパイラルフィーダー４２の駆動によって原料ホッパー４１の底部から払い出され、介設筒体４４および連続筒体４３を介してフィード部１のケーシング１１内に導入される。ケーシング１１内に導入された原料は、スパイラルロッド１２の駆動回転によるスパイラルフィン１２２の回転によって順次下流側の混練部２へむけて搬送される。
【００１８】
そして、混練部２へ搬送された原料は、まず、軸心回りに回転している最上流側（図１の右方）の中間スクリュー２４の外周面と、最上流側の固定円盤２１（駆動軸121）内周面との間を通過し、引き続き最上流側の固定円盤２１の図１における左側面と、軸心回りに回転している最上流側の回転円盤２３の右側面との間を通過し、これらの隙間の通過に際して当該原料に混練処理が施される。かかる原料に対する混練操作が固定円盤２１、混練シリンダ２２、回転円盤２３および中間スクリュー２４の設置分だけ複数段繰り返され、これによって原料の複数種類の構成要素（本発明においては、α型フタロシアニン、ε型フタロシアニン、水溶性無機塩および水溶性有機溶剤）に対し混練処理が施される。混練処理の完了により得られた製品は、最下流側の回転円盤２３の外周面と、同固定円盤２１の内周面との隙間、すなわち排出部３から外部に排出される。
【００１９】
図２は、図１に示す連続混練機に適用される固定円盤および回転円盤の一実施形態を示す正面図（図１の右方から見た図）または背面図（図１の左方から見た図）であり、（ａ）はキャビティー扇型固定円盤２１ａ、（ｂ）はキャビティー扇形回転円盤２３ｂ、（ｃ）はキャビティー菊型固定円盤２１ｃ、（ｄ）は、キャビティー菊型回転円盤２３ｄ、（ｅ）はキャビティー臼型固定円盤２１ｅ、（ｆ）はキャビティー臼型回転円盤２３ｆをそれぞれ示している。
【００２０】
図２に示すように、固定円盤２１には、同心で穿設された中間スクリュー２４に遊嵌させるために遊嵌孔２１１が設けられているとともに、固定円盤２１の表裏面（正面側および背面側）には、この遊嵌孔２１１から径方向に向けて凹設された周方向に等ピッチの複数の凹部（キャビティー（粉砕空間）２１２）が設けられている。一方、回転円盤２３には、同心で穿設された図略のスプライン軸に密着状態で外嵌するための外嵌孔２３１が設けられているとともに、回転円盤２３の表裏面には、前記固定円盤２１のキャビティー２１２に対応するキャビティー（粉砕空間）２３２が凹設されている。回転円盤２３のキャビティー２３２は周縁部が開放状態になっている。
【００２１】
そして、固定円盤２１および回転円盤２３間の隙間に導入された原料は、前記スパイラルロッド１２の駆動により押圧されることにより各キャビティー２１２，２１３内に順次入り込み、この状態で回転円盤２３が軸心回りに回転することによって、各キャビティー２１２，２３２間の界面を境にして各キャビティー２１２，２１３内の原料に対し剪断力が付与されるようになされている。すなわち、対向する固定円盤２１と回転円盤２３との各キャビティー２１２，２１３内の原料は、各キャビティー２１２，２１３の山部の稜線でスライスされて原料に剪断力と置換（剪断された原料が各キャビティー２１２，２１３から出されるとともに新たな原料が各キャビティー２１２，２１３に入り込むこと）とが作用し、これによって原料が混練分散されるようになっている。
【００２２】
かかる固定円盤２１および回転円盤２３を、キャビティー２１２，２３２の形状によって図２（ａ）および図２（ｂ）に示すキャビティー扇形固定円盤２１ａおよびキャビティー扇形回転円盤２３ｂと、図２（ｃ）および図２（ｄ）に示すキャビティー菊型固定円盤２１ｃおよびキャビティー菊型回転円盤２３ｄと、図２（ｅ）および図２（ｆ）に示すキャビティー臼型固定円盤２１ｅおよびキャビティー臼型回転円盤２３ｆとの複数種類に分けているのは、混練分散処理の進行に応じて原料に対する剪断力を大きくしていくためである。
【００２３】
すなわち、各キャビティー２１２，２３２の空隙率（固定円盤２１および回転円盤２３の表面の面積に対する各キャビティー２１２，２３２の面積の割合（％））は、扇型のキャビティー２１２，２３２、菊型のキャビティー２１２，２３２および臼型のキャビティー２１２，２３２の順に低くなっているが、空隙率が小さくなるに従って、原料に対する剪断力が大きくなる。
そして、本実施形態においては、原料に対する混練分散処理の進行に伴い原料に対する剪断力を大きくしていくべく、上流側から下流側に向けてキャビティー２１２、２３２が扇型の固定円盤２１および回転円盤２３、キャビティー２１２、２３２が菊型の固定円盤２１および回転円盤２３、キャビティー２１２、２３２が臼型の固定円盤２１および回転円盤２３を順次配設するようにしている。
【００２４】
こうすることによって、原料にいきなり大きな剪断力が作用するのではなく、混練分散処理の進行に伴って原料に対する剪断力が順次増大していくため、原料に対して無理の無い円滑な混練分散処理が施され、これによってα型フタロシアニン、ε型フタロシアニン、水溶性無機塩および水溶性有機溶剤を含む混合物を、実質的に均一に混練することができる。
【００２５】
連続混練機を用いる方法において、混練温度は、α型銅フタロシアニンからε型銅フタロシアニン顔料への転移効率および得られるε型銅フタロシアニン顔料の粒度の点から、１３０〜２１０℃が好ましく、１４０〜１８０℃が特に好ましい。
混練温度が低すぎるとα型銅フタロシアニンからε型銅フタロシアニン顔料への転移が進み難く、温度が高すぎるとε型銅フタロシアニン顔料粒子が成長し易くなるため、顔料としての適切な粒度にまで小さくすることが難しくなる。
連続混練機を用いる方法において、処理量や顔料の品質をコントロールするためには、混練組成物の配合比、混練組成物の供給速度、混練温度、機械的エネルギー投入量（主軸回転数、主軸動力負荷等）を調整する。
【００２６】
次に、混練されるα型銅フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、水溶性無機塩および水溶性有機溶剤を含む混合物（混練組成物）について説明する。
本発明に用いられる水溶性無機塩は特に限定されないが、例えば、食塩（塩化ナトリウム）、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化亜鉛、塩化カルシウムまたはこれらの混合物等を挙げることができる。
水溶性無機塩の量は、少なすぎるとα型銅フタロシアニンからε型銅フタロシアニン顔料への転移および得られるε型銅フタロシアニン顔料の微細化が進み難く、多すぎると顔料の処理量が少なくなるため、生産性が低下して工業的には不利となる。このため、α型銅フタロシアニンおよびε型銅フタロシアニンの合計量に対し、水溶性無機塩が２重量倍〜２０重量倍の範囲が好ましく、５重量倍〜１４重量倍がより好ましい。水溶性無機塩の量は、目的とする顔料粒度に応じても選択できる。
【００２７】
水溶性有機溶剤は、α型銅フタロシアニン、ε型銅フタロシアニンと水溶性無機塩とが均一な固まりとなるように加えるもので、水と自由に混和するもの、または自由に混ざらないが工業的に水洗により除去できる溶解度を持つものである。α型銅フタロシアニンの結晶転移や得られるε型銅フタロシアニン顔料の粒子成長を促進するものであれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。例えば、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール、アニリン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレンゴリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。また必要に応じて２種類以上の溶剤を混合して使用してもよい。
【００２８】
混練組成物中の水溶性有機溶剤の量は、少なすぎると混練組成物が硬くなり過ぎて混練機を安定運転し難く、多すぎると混練組成物が軟らかくなり過ぎてα型銅フタロシアニンの結晶転移や得られるε型銅フタロシアニン顔料の微細化のレベルが低下する。このため、α型銅フタロシアニンおよびε型銅フタロシアニンの合計量に対し、水溶性有機溶剤が０．５重量倍〜５重量倍の範囲が好ましく、水溶性無機塩の量と混練組成物の硬さに応じて選択できる。
【００２９】
混練組成物は、フタロシアニン誘導体を含むことも可能である。フタロシアニン誘導体は、下記一般式（１）で示される置換基を少なくとも１つ有する、無金属または金属フタロシアニン誘導体である。
一般式（１）  −Ｘ−Ｙ
（式中、Ｘは直接結合、または水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる２〜５０個の原子で構成される化学的に合理的な組み合わせからなる２価の結合基を表す。Ｙはニトロ基またはハロゲン原子で置換されていてもよいフタルイミドメチル基、−ＮＲ1Ｒ2、−ＳＯ3・Ｍ／ｍまたは−ＣＯＯ・Ｍ／ｍを表し、Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立に水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、またはＲ1とＲ2とで一体となって更なる窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環を表し、Ｍは水素イオン、１〜３価の金属イオンまたは少なくとも１つがアルキル基で置換されているアンモニウムイオンを表し、ｍはＭの価数を表す。）
【００３０】
一般式（１）で示される置換基の具体例として、フタルイミドメチル基、４−ニトロフタルイミドメチル基、４−クロロフタルイミドメチル基、テトラクロロフタルイミドメチル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジブチルアミノメチル基、ピペリジノメチル基、ジメチルアミノプロピルアミノスルホニル基、ジエチルアミノプロピルアミノスルホニル基、ジブチルアミノプロピルアミノスルホニル基、モルホリノエチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノプロピルアミノカルボニル基、４−（ジエチルアミノプロピルアミノカルボニル）フェニルアミノカルボニル基、ジメチルアミノメチルカルボニルアミノメチル基、ジエチルアミノプロピルアミノメチルカルボニルアミノメチル基、ジブチルアミノプロピルアミノメチルカルボニルアミノメチル基、スルホン酸基、ナトリウムスルホナト基、カルシウムスルホナト基、アルミニウムスルホナト基、ドデシルアンモニオスルホナト基、オクタデシルアンモニオスルホナト基、トリメチルオクタデシルアンモニオスルホナト基、ジメチルジデシルアンモニオスルホナト基、カルボン酸基、２−アルミニウムカルボキシラト−５−ニトロベンズアミドメチル基、などがある。
これらの置換基を有するフタロシアニン誘導体は、例えば、特公昭３９−２８８８４号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５８−２８３０３号公報、特公昭６４−５０７０号公報に記載の方法で製造できる。
【００３１】
混練後の混練組成物は、常法により処理される。すなわち、混練組成物を水または鉱酸水溶液で処理し、濾過、水洗により水溶性無機塩および水溶性有機溶剤を除去しε型銅フタロシアニン顔料を単離する。ε型銅フタロシアニン顔料は、このまま湿潤状態で使用することも、乾燥・粉砕により粉末状態で使用することも可能である。必要に応じて、樹脂、界面活性剤、その他の添加剤を混練後に加えてもよい。
また、得られたε型銅フタロシアニン顔料は、水溶性無機塩および水溶性有機溶剤と共に混練し、更に微細化して使用することもできる。水溶性無機塩および水溶性有機溶剤は、本発明のε型銅フタロシアニン顔料の製造方法で用いられるのと同様の量で用いることができる。また、微細化時の混練温度は、４０〜１３０℃が好ましく、６０〜１１０℃が特に好ましい。混練温度が１３０℃を超えると、ε型銅フタロシアニン顔料粒子が成長し易くなるため、微細化が難しくなる。
【００３２】
本発明のε型銅フタロシアニン顔料は、ビヒクル成分と混合して着色組成物とし、印刷インキ、塗料、カラーフィルター用着色レジスト材、インクジェットインキ、トナー、成型プラスチックに使用することができる。ε型銅フタロシアニン顔料は、着色組成物を基準（１００重量％）として、０．１〜８０重量％の量で配合することができ、ビヒクル成分は、２０〜９９．９重量％の量で配合することができる。
本発明の着色組成物に用いられるビヒクル成分としては、オフセットインキ用ビヒクル、グラビアインキ用ビヒクル、塗料用ビヒクル、着色レジスト材用ビヒクル、インクジェットインキ用ビヒクル、トナー用樹脂、成型プラスチック用樹脂などがある。
【００３３】
オフセットインキ用ビヒクルは、例えば、ロジン変成フェノール樹脂、石油樹脂、アルキッド樹脂またはこれら乾性油変成樹脂等の樹脂と、必要に応じて、アマニ油、桐油、大豆油等の植物油と、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、アロマテック、ナフテン、α−オレフィン等の溶剤から成るものであって、それらの混合割合は、ビヒクル成分の合計重量を基準（１００重量％）として、樹脂：植物油：溶剤＝１０〜５０重量％：０〜３０重量％：２０〜６０重量％の範囲が好ましい。オセットインキには、必要に応じて、インキ溶剤、ドライヤー、レベリング改良剤、増粘剤等の公知の添加剤を適宜配合することができる。
【００３４】
また、グラビアインキ用ビヒクルは、樹脂と溶剤から成るものであって、それらの混合割合は、ビヒクル成分の合計重量を基準（１００重量％）として、樹脂：溶剤＝５〜４０重量％：６０〜９５重量％の範囲が好ましい。
樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、石灰化ロジン、ライムロジン、ロジンエステル、マレイン酸樹脂、ギルソナイト、ダンマル、セラック、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、ニトロセルロース、環化ゴム、塩化ゴム、エチルセルロース、酢酸セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン、酢酸エチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、イソプロピルアルコール、クロルベンゾール、エチルエーテル、メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル等が挙げられる。
グラビアインキには、必要に応じて、例えば硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、アルミナホワイト、クレー、シリカ、シリカホワイト、タルク、珪酸カルシウム、沈降性炭酸マグネシウム等の体質顔料の他、補助剤として、可塑剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤等の公知の添加剤を適宜配合することができる。
【００３５】
塗料用ビヒクルは、樹脂と溶剤から成るものであって、それらの混合割合は、ビヒクル成分の合計重量を基準（１００重量％）として、樹脂：溶剤＝５〜４５重量％：５５〜９５重量％の範囲が好ましい。
樹脂としては、例えば、ニトロセルロース、アミノアルキド樹脂、アクリル樹脂、アミノアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等が挙げられる。溶剤としては、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、アルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系、エーテル・アルコール系、エーテル・エステル系の有機溶剤、水等が挙げられる。
【００３６】
カラーフィルターの製造に用いられる着色レジスト材用ビヒクルは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または活性エネルギー線硬化性樹脂と、モノマー及び／又はオリゴマー、溶剤とから成るものであり、それらの混合割合は、ビヒクル成分の合計重量を基準（１００重量％）として、樹脂：モノマー及び／又はオリゴマー：溶剤＝４〜１５重量％：２〜８重量％：７７〜９４重量％の範囲が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等を介して、（メタ）アクリル化合物、桂皮酸等の光架橋性基を導入した樹脂が挙げられる。
【００３７】
モノマー及びオリゴマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１, ６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【００３８】
溶剤としては、シクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどの脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、アルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系、エーテル・アルコール系、エーテル・エステル系の有機溶剤が挙げられる。
着色レジスト材には、光重合開始剤、増感剤を配合することができる。
【００３９】
インクジェットインキ用ビヒクルは、樹脂と溶剤から成るものであって、それらの混合割合は、ビヒクル成分の合計重量を基準（１００重量％）として、樹脂：溶剤＝１〜１０重量％：９０〜９９重量％の範囲が好ましい。樹脂としては、アクリル、スチレン−アクリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、フッ素樹脂等の水に溶解する樹脂および水に分散性のエマルションないしコロイダルディスパージョン樹脂が挙げられる。これらの樹脂には、必要に応じアンモニア、アミン、無機アルカリ等の中和剤が加えられる。また、溶剤としては、例えば、水、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、置換ピロリドン等が挙げられる。また、インクジェットインキの乾燥性を速める目的で、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類も使用できる。さらに、インクジェットインキには、防腐剤、浸透剤、キレート剤や、顔料の分散安定性を向上させるためにアニオン、非イオン、カチオン、両性イオン活性剤を配合することができる。
インクジェットインキは、カラーフィルターの製造に用いることもできる。
【００４０】
トナー用の樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、塩化樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ロジンエステル、ロジン等がある。
【００４１】
成型プラスチック用樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、αオレフィンとアクリル酸またはマレイン酸との共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンとアクリル酸または無水マレイン酸との共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等のビニル樹脂、ホルマル樹脂やブチラール樹脂等のアセタール樹脂、ポリアクリロニトリルやメタクリル樹脂等のアクリル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体等のスチロール樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリカーボネート等のポリエステル樹脂、６−ナイロン等のナイロン、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、セルロース樹脂等がある。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例および従来法による比較例を挙げて本発明を詳しく説明する。但し、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を表し、「％」は「重量％」を表す。
実施例に先立ち、コントラスト比の測定方法、実施例および比較例に用いたアクリル樹脂溶液の調製方法について説明する。樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００４３】
（コントラスト比の測定方法）
塗膜のコントラスト比は、図３に示す測定装置を用いて、下記の方法で測定した。液晶ディスプレー用バックライトユニット（７）から出た光は、偏光板（６）を通過して偏光され、ガラス基板（５）上に塗布された着色組成物の乾燥塗膜（４）を通過し、偏光板（３）に到達する。偏光板（６）と偏光板（３）の偏光面が平行であれば、光は偏光板（３）を透過するが、偏光面が直行している場合には光は偏光板（３）により遮断される。しかし、偏光板（６）によって偏光された光が着色組成物の乾燥塗膜（４）を通過するときに、顔料粒子による散乱等が起こり、偏光面の一部にずれを生じると、偏光板が平行のときは偏光板（３）を透過する光量が減り、偏向板が直行のときは偏光板（３）を一部光が透過する。この透過光を偏光板上の輝度として測定し、偏光板が平行のときの輝度と、直行のときの輝度との比（コントラスト比）を算出した。
（コントラスト比）＝（平行のときの輝度）／（直行のときの輝度）
【００４４】
従って、着色組成物の乾燥塗膜（４）の顔料により散乱が起こると、平行のときの輝度が低下し、かつ直行のときの輝度が増加するため、コントラスト比が低くなる。
なお、輝度計（１）としては色彩輝度計（トプコン社製「ＢＭ−５Ａ」）、偏光板としては偏光板（日東電工社製「ＮＰＦ−Ｇ１２２０ＤＵＮ」）を用いた。なお、測定に際しては、不要光を遮断するために、測定部分に１ｃｍ角の孔を開けた黒色のマスク（２）を当てた。
【００４５】
（アクリル樹脂溶液の調製）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に、シクロヘキサノン８００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１００℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン６０．０部、メタクリル酸６０．０部、メチルメタクリレート６５．０部、ブチルメタクリレート６５．０部、アゾビスイソブチロニトリル１０．０部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
滴下後さらに１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル２．０部をシクロヘキサノン５０部で溶解させたものを添加し、さらに１００℃で１時間反応を続けて、重量平均分子量が約４００００のアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０％になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。
【００４６】
［実施例１］
α型銅フタロシアニン６５部、ε型銅フタロシアニン３５部、塩化ナトリウム８００部、ジエチレングリコール１５０部をほぼ均一となるようにコンバートミキサー（浅田鉄工社製）にて５分間予備混合した。この混合物をスクリュー式定量フィーダーで連続混練機（浅田鉄工社製の「ミラクルＫ．Ｃ．Ｋ．−４２型」）に供給し、混合物を混練してε型銅フタロシアニン顔料を製造した。連続混練機の条件は、フィード部スクリュー径１２０ｍｍφ、固定円盤と回転円盤からなる混練部組数８組で、混練組成物の押出量２５ｋｇ／時、滞留時間１０分、主軸回転数５０ｒｐｍ、混練温度は１４０℃で運転した。ここで得られた混練組成物を７０℃の１％硫酸水溶液３５００部に取り出し、１時間保温攪拌後、濾過、水洗、乾燥した。得られたε型銅フタロシアニン顔料について、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社製ＲＩＮＴ２０００）で２θ＝３．５〜１５の範囲での回折強度を測定したところ、ブラッグ角度２θが５°と１２°の回折強度をベースラインとしたとき、６．８°の回折強度Ａは１３００ｃｐｓ、９．１°±０．２°の極大回折強度Ｂは４１９０ｃｐｓ、８．１°〜８．２°の極小回折強度Ｃは１２７０ｃｐｓであった（図５）。純度の指標値（Ａ−Ｃ）／（Ａ−Ｃ＋Ｂ）を算出すると０．００７であった。
【００４７】
［実施例２］
混練温度を１６０℃とした以外は、実施例１と同様に連続混練機で混練した。得られた混練組成物を実施例１と同様に後処理し、得られたε型銅フタロシアニンについてＸ線回折強度を測定し（図６）、純度の指標値を算出した。結果を表１に示す。
［比較例１］
混練温度を９０℃とした以外は、実施例１と同様に連続混練機で混練した。得られた混練組成物を実施例１と同様に後処理し、得られたε型銅フタロシアニンについてＸ線回折強度を測定し（図７）、純度の指標値を算出した。結果を表１に示す。            
【００４８】
［比較例２］
α型銅フタロシアニン６５部、ε型銅フタロシアニン３５部、塩化ナトリウム８００部、ジエチレングリコール１８０部を１５００容量部の双腕型ニーダーに仕込み、１４０℃で１０時間混練した。混練後７０℃の１％硫酸水溶液３５００部に取り出し、１時間保温攪拌後、濾過、水洗、乾燥し顔料を得た。得られた混練組成物を実施例１と同様に後処理し、得られたε型銅フタロシアニンについてＸ線回折強度を測定し（図８）、純度の指標値を算出した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0005205715.tif 000002
【００５０】
比較例１は、混練温度以外は実施例１と同じであるが、混練温度の高い実施例１および２では、より純度の高いε型銅フタロシアニン顔料を得ることができた。また、実施例１および２では、従来のバッチ式混練機を用いた１回混練（比較例２）では得ることができなかった、高い純度のε型銅フタロシアニン顔料を、特定の連続混練機で混練することにより得ることができた。
【００５１】
［実施例３］
実施例１で得られたε型銅フタロシアニン顔料１０部、グラビアインキ用ワニス（ニトロセルロース樹脂１７％、酢酸エチル６０％、メタノール１５％、トルエン８％）９０部および３ｍｍガラスビーズ３００部を混合し、ペイントコンディショナーで６０分間分散してグラビアインキを作製し、２５℃においてＢ型粘度計（６ｒｐｍ）で粘度を測定した。また、作製したインキをバーコーターで透明のプラスチックフィルムに展色し、得られた展色物に黒色紙をあてて、Ｌ＊値を測色した。結果を表２に示す。
［実施例４、比較例３、４］
実施例３で使用したε型銅フタロシアニン顔料を、それぞれ表２に示すε型銅フタロシアニン顔料にかえた以外は、実施例３と同様にしてグラビアインキを作製し、透明性と粘度を測定した。結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
0005205715.tif 000003
実施例３および実施例４のグラビアインキは、比較例３および比較例４のグラビアインキよりも粘度が低かった。また、Ｌ＊値が小さく、すなわち透明であった。
【００５３】
［実施例５］
実施例１で得られたε型銅フタロシアニン顔料を含む下記組成の混合物を均一に撹拌した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫII」）で５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、青色顔料分散体を作製した。
実施例１で得られたε型銅フタロシアニン顔料                    １０．０部
ジブチルアミノメチル基を有する銅フタロシアニン                  １．０部
リン酸エステル系顔料分散剤（ビックケミー社製「ＢＹＫ１１１」）  １．０部
アクリル樹脂溶液                                              ４０．０部
シクロヘキサノン                                              ４８．０部
【００５４】
さらに、得られた青色顔料分散体を含む下記組成の混合物を均一になるように撹拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、カラーフィルター用着色レジスト材を作製した。
青色顔料分散体                                                ４５．０部
アクリル樹脂溶液                                              １５．０部
トリメチロールプロパントリアクリレート                          ９．０部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光重合開始剤                                                    ２．０部
（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製「イルガキュアー９０７」）
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                        ０．２部
シクロヘキサノン                                              ２８．８部
【００５５】
［実施例６、比較例５、６］
実施例５で使用したε型銅フタロシアニン顔料を、それぞれ表３に示すε型銅フタロシアニン顔料にかえた以外は、実施例５と同様にしてカラーフィルター用着色レジスト材を作製した。
実施例５、６および比較例５、６で得られたカラーフィルター用着色レジスト材を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて５００ｒｐｍ、１０００ｒｐｍ、１５００ｒｐｍの回転数で塗布し、検量線を作成するために、膜厚が異なる３種の塗布基板を得た。塗布基板を、７０℃で２０分乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて積算光量１５０ｍＪで紫外線露光を行い、２３０℃で１時間加熱、放冷後、コントラスト比を測定した。ついで、塗膜のＣ光源での色度（Ｙ，ｘ，ｙ）を顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用いて測定した。レジスト材塗布基板について、３組のコントラスト比および色度の測定結果から、ｙ＝０．１４におけるコントラスト比を近似法により求めた。その結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
0005205715.tif 000004
実施例５および実施例６のカラーフィルター用着色レジスト材は、比較例５および比較例６のカラーフィルター用着色レジスト材よりもコントラストが高くすぐれていた。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明に用いる連続混練機の一実施形態を示す側面視の断面図である。
【図２】図１に示す連続混練機に適用される固定円盤および回転円盤の一実施形態を示す正面図または背面図であり、（ａ）はキャビティー扇型固定円盤、（ｂ）はキャビティー扇形回転円盤、（ｃ）はキャビティー菊型固定円盤、（ｄ）は、キャビティー菊型回転円盤、（ｅ）はキャビティー臼型固定円盤、（ｆ）はキャビティー臼型回転円盤をそれぞれ示している。
【図３】コントラスト比を測定するための測定装置の概念図である。
【図４】α型銅フタロシアニンおよびε型銅フタロシアニンの混合物からε型銅フタロシアニン顔料を製造する途中（結晶転移の途中）段階における、混合物のＸ線回折図である。
【図５】実施例１で得られたε型銅フタロシアニン顔料のＸ線回折図である。
【図６】実施例２で得られたε型銅フタロシアニン顔料のＸ線回折図である。
【図７】比較例１で得られたε型銅フタロシアニン顔料のＸ線回折図である。
【図８】比較例２で得られたε型銅フタロシアニン顔料のＸ線回折図である。
【符号の説明】
【００５８】
（図１および図２）
１０  連続混練機                        １  フィード部
１１  ケーシング                        １１１  原料受入口
１２  スパイラルロッド                  １２１  駆動軸
１２２  スパイラルフィン                ２  混練部
２１  固定円盤
２１ａ  キャビティー扇型固定円盤
２１ｂ  キャビティー菊型固定円盤
２１ｃ  キャビティー臼型固定円盤
２１１  遊嵌孔                          ２１２  キャビティー（粉砕空間）
２２  混練シリンダ                      ２３  回転円盤
２３ｂ  キャビティー扇型回転円盤
２３ｄ  キャビティー菊型回転円盤
２３ｄ  キャビティー臼型回転円盤
２３１  外嵌孔                          ２３２キャビティー（粉砕空間）
３  排出部                              ４  定量フィーダー部
４１  原料ホッパー                      ４２  スパイラルフィーダー
４３  連絡筒体                          ４４  介設筒体
【００５９】
（図３）
１  輝度計
２  マスク
３  偏光板
４  着色組成物乾燥塗膜
５  ガラス基板
６  偏光板
７  バックライトユニット
【図１】
0005205715.tif 000005
【図２】
0005205715.tif 000006
【図３】
0005205715.tif 000007
【図４】
0005205715.tif 000008
【図５】
0005205715.tif 000009
【図６】
0005205715.tif 000010
【図７】
0005205715.tif 000011
【図８】
0005205715.tif 000012