(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程、（ｄ）工程、及び（ｅ）工程を含む、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化第二スズのコロイド粒子とがこれらの酸化物のモル比に基づいてＳｎＯ２／ＺｒＯ２として０．０２乃至０．４の比率に結合した構造と２．５乃至１００ｎｍの粒子径を有するアミン含有Ｓｂ２Ｏ５を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ａ２）を核としてその表面が、０．１乃至１００のＷＯ３／ＳｎＯ２質量比と、０．１乃至１００のＳｉＯ２／ＳｎＯ２質量比と２乃至７ｎｍの粒子径を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）で被覆され、且つ（Ｂ２）／（Ａ２）の質量比がそれらの金属酸化物の質量比に基づき０．０２乃至１の割合であり、そして２．５乃至１００ｎｍの粒子径を有する変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ｃ）を含む水性ゾルの製造方法であって、
（ａ）工程：第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中で、ＳｎＯ２／ＺｒＯ２モル比に換算して０．０２乃至０．４の比率のジルコニウム化合物と硝酸スズ、硫酸スズ、スズ酸カリウム、スズ酸ナトリウム、オルトスズ酸、メタスズ酸及びヘキサヒドロオクソスズ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のスズ化合物を６０乃至１１０℃で加熱し、得られた水性媒体を１１０乃至３００℃で水熱処理を行い酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ）を含むゾルを生成する工程、
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ）を含むゾルの粒子表面を、０．０２乃至４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）を有するアミン含有Ｓｂ２Ｏ５コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で、その金属酸化物に換算した（Ｂ１）／（Ａ）の質量比に基づいて、０．０１乃至０．５０の割合に被覆し、得られた水性媒体を２０乃至１００℃で０．１乃至５０時間熟成し、アミン含有Ｓｂ２Ｏ５が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ１）を含むゾルを得る工程、
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られたアミン含有Ｓｂ２Ｏ５が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ１）を含むゾルを、２００乃至３５０℃の温度で０．１乃至５０時間の水熱処理を行い、アミン含有Ｓｂ２Ｏ５を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ２）を含むゾルを得る工程、
（ｄ）工程：タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩をＷＯ３／ＳｎＯ２質量比として０．１乃至１００、ＳｉＯ２／ＳｎＯ２質量比として０．１乃至１００の比率に含む水溶液を調製し、その水溶液中に存在する陽イオンを除去して得られる酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）を含むゾルを準備する工程、
（ｅ）工程：（ｃ）工程で得られたアミン含有Ｓｂ２Ｏ５を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ２）を含むゾルと、（ｄ）工程で得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）を含むゾルとを、その金属酸化物に換算した（Ｂ２）／（Ａ２）の質量比で０．０２乃至１の比率に混合し、得られた水性媒体を２０乃至１００℃で０．１乃至５０時間の熟成を行う工程を含む製造方法。
【請求項２】
下記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｄ）工程、及び（ｅ）工程を含む、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化第二スズのコロイド粒子とがこれらの酸化物のモル比に基づいてＳｎＯ２／ＺｒＯ２として０．０２乃至０．４の比率に結合した構造と２．５乃至１００ｎｍの粒子径を有するアミン含有Ｓｂ２Ｏ５が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ａ１）を核としてその表面が、０．１乃至１００のＷＯ３／ＳｎＯ２質量比と、０．１乃至１００のＳｉＯ２／ＳｎＯ２質量比と２乃至７ｎｍの粒子径を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）で被覆され、且つ（Ｂ２）／（Ａ１）の質量比がそれらの金属酸化物の質量比に基づき０．０２乃至１の割合であり、そして２．５乃至１００ｎｍの粒子径を有する変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ｃ）を含む水性ゾルの製造方法であって、
（ａ）工程：第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中で、ＳｎＯ２／ＺｒＯ２モル比に換算して０．０２乃至０．４の比率のジルコニウム化合物と硝酸スズ、硫酸スズ、スズ酸カリウム、スズ酸ナトリウム、オルトスズ酸、メタスズ酸及びヘキサヒドロオクソスズ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のスズ化合物を６０乃至１１０℃で加熱し、得られた水性媒体を１１０乃至３００℃で水熱処理を行い酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ）を含むゾルを生成する工程、
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ）を含むゾルの粒子表面を、０．０２乃至４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）を有するアミン含有Ｓｂ２Ｏ５コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で、その金属酸化物に換算した（Ｂ１）／（Ａ）の質量比に基づいて、０．０１乃至０．５０の割合に被覆し、得られた水性媒体を２０乃至１００℃で０．１乃至５０時間熟成し、アミン含有Ｓｂ２Ｏ５が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ１）を得る工程、
（ｄ）工程：タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩をＷＯ３／ＳｎＯ２質量比として０．１乃至１００、ＳｉＯ２／ＳｎＯ２質量比として０．１乃至１００の比率に含む水溶液を調製し、その水溶液中に存在する陽イオンを除去して得られる酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）を含むゾルを準備する工程、
（ｅ）工程：（ｂ）工程で得られたアミン含有Ｓｂ２Ｏ５が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ１）を含むゾルと、（ｄ）工程で得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）を含むゾルとを、その金属酸化物に換算した（Ｂ２）／（Ａ１）の質量比で０．０２乃至１の比率に混合し、得られた水性媒体を２０乃至１００℃で０．１乃至５０時間の熟成を行う工程を含む製造方法。
【請求項３】
前記第４級アンモニウムの炭酸塩が、（ＮＲ４）２ＣＯ３、ＮＲ４ＨＣＯ３（前記各式中、Ｒは炭化水素基を表す。）又はこれらの混合物である請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第４級アンモニウムの炭酸塩が、炭酸水素テトラメチルアンモニウムである請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ジルコニウム化合物が、オキシ炭酸ジルコニウムである請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記スズ化合物が、メタスズ酸である請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の上記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程、（ｄ）工程、及び（ｅ）工程の終了後に、下記（ｆ）工程を含む、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化第二スズのコロイド粒子とがこれらの酸化物のモル比に基づいてＳｎＯ２／ＺｒＯ２として０．０２乃至０．４の比率に結合した構造と２．５乃至１００ｎｍの粒子径を有するアミン含有Ｓｂ２Ｏ５を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ａ２）を核としてその表面が、０．１乃至１００のＷＯ３／ＳｎＯ２質量比と、０．１乃至１００のＳｉＯ２／ＳｎＯ２質量比と２乃至７ｎｍの粒子径を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）で被覆され、且つ（Ｂ２）／（Ａ２）の質量比がそれらの金属酸化物の質量比に基づき０．０２乃至１の割合であり、そして２．５乃至１００ｎｍの粒子径を有する変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ｃ）を含むオルガノゾルの製造方法であって、
（ｆ）工程：（ｅ）工程で得られた変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ｃ）を含む水性ゾルの水性媒体を有機溶媒に置換する工程、を行う変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ｃ）を含むオルガノゾルの製造方法。
【請求項８】
請求項２に記載の上記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｄ）工程、及び（ｅ）工程の終了後に、下記（ｆ）工程を含む、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化第二スズのコロイド粒子とがこれらの酸化物のモル比に基づいてＳｎＯ２／ＺｒＯ２として０．０２乃至０．４の比率に結合した構造と２．５乃至１００ｎｍの粒子径を有するアミン含有Ｓｂ２Ｏ５が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ａ１）を核としてその表面が、０．１乃至１００のＷＯ３／ＳｎＯ２質量比と、０．１乃至１００のＳｉＯ２／ＳｎＯ２質量比と２乃至７ｎｍの粒子径を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）で被覆され、且つ（Ｂ２）／（Ａ１）の質量比がそれらの金属酸化物の質量比に基づき０．０２乃至１の割合であり、そして２．５乃至１００ｎｍの粒子径を有する変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ｃ）を含むオルガノゾルの製造方法であって、
（ｆ）工程：（ｅ）工程で得られた変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ｃ）を含む水性ゾルの水性媒体を有機溶媒に置換する工程、を行う変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ｃ）を含むオルガノゾルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子を含むゾルの製造方法に関する。また、本発明の製造方法によって得られた酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子を含むゾルは、プラスチックレンズの表面に施されるハードコート材成分又はプライマー成分としてその他種々の用途に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年多用されるようになってきたプラスチックレンズの表面を改良するために、この表面に適用されるハードコート剤の成分として、高い屈折率を有する金属酸化物のゾルが用いられている。【０００３】
４乃至５０ｎｍの粒子径を有する原子価３、４又は５の金属酸化物のコロイド粒子を核としてその表面がＷＯ3／ＳｎＯ2質量比０．５乃至１００であって粒子径２乃至７ｎｍである酸化タングステン−酸化スズ複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子径４．５乃至６０ｎｍの変性金属酸化物コロイドからなり、そしてこれら全金属酸化物を２乃至５０質量％含む安定なゾルが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。【０００４】
ＺｒＯ2／ＳｎＯ2として０．０２乃至１．０の質量比と４乃至５０ｎｍの粒子径を有するＳｎＯ2−ＺｒＯ2複合体コロイド粒子を核として、その表面を、０．５乃至１００のＷＯ3／ＳｎＯ2質量比と２乃至７ｎｍの粒子径を有するＷＯ3−ＳｎＯ2複合体コロイド粒子で被覆した構造の粒子からなる変性されたＳｎＯ2−ＺｒＯ2複合体の安定なゾルが提案されている（例えば、特許文献２を参照）。【０００５】
酸化第二スズのコロイド粒子と酸化ジルコニウムのコロイド粒子とがこれらの酸化物の質量に基づいてＺｒＯ2／ＳｎＯ2として０．０２乃至１．０の比率に結合した構造と４乃至５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの複合体コロイド粒子を核としてその表面が、０．１乃至１００のＷＯ3／ＳｎＯ2質量比と、０．１乃至１００のＳｉＯ2／ＳｎＯ2質量比と２乃至７ｎｍの粒子径を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子径４．５乃至６０ｎｍの変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子からなり、そしてこれら全金属酸化物を２乃至５０質量％含む安定なゾル（例えば、特許文献３を参照）。【０００６】
金属スズと有機酸と過酸化水素との反応により得られた酸化第二スズのコロイド粒子と、酸化ジルコニウムのコロイド粒子とが、これらの酸化物の質量に基づいてＺｒＯ2／ＳｎＯ2として０．０２乃至１．０の比率に結合した構造と４乃至５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子を核として、その表面が０．１乃至１００のＷＯ3／ＳｎＯ2質量比と、０．１乃至１００のＳｉＯ2／ＳｎＯ2質量比と２乃至７ｎｍの粒子径を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子径４．５乃至６０ｎｍの変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子からなり、そしてこれら全金属酸化物を２乃至６０質量％含む安定なゾル（例えば、特許文献４を参照）。【０００７】
第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中で金属化合物を６０乃至１１０℃で加熱する工程と、１１０乃至２５０℃で水熱処理を行う工程を含むことを特徴とする金属酸化物ゾルの製造方法（例えば、特許文献５を参照）。
【特許文献１】特開平３−２１７２３０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平６−２４７４６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２０００−２８１３４４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００５−２９６９４０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】国際公開第０６／０１９００４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の金属酸化物ゾル、特にカチオン性の金属酸化物ゾルをハードコート剤の成分として用いると、得られたハードコート剤の安定性が充分でないのみならず、このハードコート剤の硬化皮膜の透明性、密着性、耐候性等も充分でない。【０００９】
本発明は変性された金属酸化物をハードコート膜にした際の状態、例えば耐擦傷性、透明性、密着性、耐水性、耐候性などについてさらに向上させるためのゾルであって幅広いｐＨ領域で安定かつ屈折率が高い（１．９以上）、酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイドの安定なゾルを提供し、プラスチックレンズ表面に施されるハードコート膜の性能向上成分として、シランカップリング剤と混合しハードコート用塗料に用いることができる金属酸化物ゾルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は第１観点として、下記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程、（ｄ）工程、及び（ｅ）工程を含む、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化第二スズのコロイド粒子とがこれらの酸化物のモル比に基づいてＳｎＯ２／ＺｒＯ２として０．０２乃至０．４の比
率に結合した構造と２．５乃至１００ｎｍの粒子径を有するアミン含有Ｓｂ２Ｏ５を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ａ２）を核としてその表面が、０．１乃至１００のＷＯ３／ＳｎＯ２質量比と、０．１乃至１００のＳｉＯ２／ＳｎＯ２質量比と２乃至７ｎｍの粒子径を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）で被覆され、且つ（Ｂ２）／（Ａ２）の質量比がそれらの金属酸化物の質量比に基づき０．０２乃至１の割合であり、そして２．５乃至１００ｎｍの粒子径を有する変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ｃ）を含む水性ゾルの製造方法であって、
（ａ）工程：第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中で、ＳｎＯ２／ＺｒＯ２モル比に換算して０．０２乃至０．４の比率のジルコニウム化合物と硝酸スズ、硫酸スズ、スズ酸カリウム、スズ酸ナトリウム、オルトスズ酸、メタスズ酸及びヘキサヒドロオクソスズ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のスズ化合物を６０乃至１１０℃で加熱し、得られた水性媒体を１１０乃至３００℃で水熱処理を行い酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ）を含むゾルを生成する工程、
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ）を含むゾルの粒子表面を、０．０２乃至４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）を有するアミン含有Ｓｂ２Ｏ５コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で、その金属酸化物に換算した（Ｂ１）／（Ａ）の質量比に基づいて、０．０１乃至０．５０の割合に被覆し、得られた水性媒体を２０乃至１００℃で０．１乃至５０時間熟成し、アミン含有Ｓｂ２Ｏ５が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ１）を含むゾルを得る工程、
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られたアミン含有Ｓｂ２Ｏ５が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ１）を含むゾルを、２００乃至３５０℃の温度で０．１乃至５０時間の水熱処理を行い、アミン含有Ｓｂ２Ｏ５を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ２）を含むゾルを得る工程、
（ｄ）工程：タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩をＷＯ３／ＳｎＯ２質量比として０．１乃至１００、ＳｉＯ２／ＳｎＯ２質量比として０．１乃至１００の比率に含む水溶液を調製し、その水溶液中に存在する陽イオンを除去して得られる酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）を含むゾルを準備する工程、
（ｅ）工程：（ｃ）工程で得られたアミン含有Ｓｂ２Ｏ５を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ２）を含むゾルと、（ｄ）工程で得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）を含むゾルとを、その金属酸化物に換算した（Ｂ２）／（Ａ２）の質量比で０．０２乃至１の比率に混合し、得られた水性媒体を２０乃至１００℃で０．１乃至５０時間の熟成を行う工程を含む製造方法、
【００１１】
第２観点として、下記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｄ）工程、及び（ｅ）工程を含む、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化第二スズのコロイド粒子とがこれらの酸化物のモル比に基づいてＳｎＯ２／ＺｒＯ２として０．０２乃至０．４の比率に結合した構造と２．５乃至１００ｎｍの粒子径を有するアミン含有Ｓｂ２Ｏ５が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ａ１）を核としてその表面が、０．１乃至１００のＷＯ３／ＳｎＯ２質量比と、０．１乃至１００のＳｉＯ２／ＳｎＯ２質量比と２乃至７ｎｍの粒子径を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）で被覆され、且つ（Ｂ２）／（Ａ１）の質量比がそれらの金属酸化物の質量
比に基づき０．０２乃至１の割合であり、そして２．５乃至１００ｎｍの粒子径を有する変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ｃ）を含む水性ゾルの製造方法であって、
（ａ）工程：第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中で、ＳｎＯ２／ＺｒＯ２モル比に換算して０．０２乃至０．４の比率のジルコニウム化合物と硝酸スズ、硫酸スズ、スズ酸カリウム、スズ酸ナトリウム、オルトスズ酸、メタスズ酸及びヘキサヒドロオクソスズ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のスズ化合物を６０乃至１１０℃で加熱し、得られた水性媒体を１１０乃至３００℃で水熱処理を行い酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ）を含むゾルを生成する工程、
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ）を含むゾルの粒子表面を、０．０２乃至４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）を有するアミン含有Ｓｂ２Ｏ５コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で、その金属酸化物に換算した（Ｂ１）／（Ａ）の質量比に基づいて、０．０１乃至０．５０の割合に被覆し、得られた水性媒体を２０乃至１００℃で０．１乃至５０時間熟成し、アミン含有Ｓｂ２Ｏ５が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ１）を得る工程、
（ｄ）工程：タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩をＷＯ３／ＳｎＯ２質量比として０．１乃至１００、ＳｉＯ２／ＳｎＯ２質量比として０．１乃至１００の比率に含む水溶液を調製し、その水溶液中に存在する陽イオンを除去して得られる酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）を含むゾルを準備する工程、
（ｅ）工程：（ｂ）工程で得られたアミン含有Ｓｂ２Ｏ５が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ１）を含むゾルと、（ｄ）工程で得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）を含むゾルとを、その金属酸化物に換算した（Ｂ２）／（Ａ１）の質量比で０．０２乃至１の比率に混合し、得られた水性媒体を２０乃至１００℃で０．１乃至５０時間の熟成を行う工程を含む製造方法、
【００１２】
第３観点として、第４級アンモニウムの炭酸塩が、（ＮＲ4）2ＣＯ3、ＮＲ4ＨＣＯ3（前記各式中、Ｒは炭化水素基を表す。）又はこれらの混合物である第１観点又は第２観点に記載の製造方法、【００１３】
第４観点として、第４級アンモニウムの炭酸塩が、炭酸水素テトラメチルアンモニウムである第１観点又は第２観点に記載の製造方法、【００１４】
第５観点として、ジルコニウム化合物が、オキシ炭酸ジルコニウムである第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の製造方法、【００１５】
第６観点として、スズ化合物が、メタスズ酸である第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の製造方法、【００１６】
第７観点として、第１観点に記載の（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程、（ｄ）工程、及び（ｅ）工程の終了後に、下記（ｆ）工程を含む、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化第二スズのコロイド粒子とがこれらの酸化物のモル比に基づいてＳｎＯ２／ＺｒＯ２として０．０２乃至０．４の比率に結合した構造と２．５乃至１００ｎｍの粒子径を有するアミン含有Ｓｂ２Ｏ５を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ａ２）を核としてその表面が、０．１乃至１００のＷＯ３／ＳｎＯ２質量比と、０．１乃至１００のＳｉＯ２／ＳｎＯ２質量比と２乃至７ｎｍの粒子径を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）で被覆され、且つ（Ｂ２）／（Ａ２）の質量比がそれらの金属酸化物の質量比に基づき０．０２乃至１の割合であり、そして２．５乃至１００ｎｍの粒子径を有する変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ｃ）を含むオルガノゾルの製造方法であって、
（ｆ）工程：（ｅ）工程で得られた変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ｃ）を含む水性ゾルの水性媒体を有機溶媒に置換する工程、を行う変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ｃ）を含むオルガノゾルの製造方法、及び
【００１７】
第８観点として、第２観点に記載の上記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｄ）工程、及び（ｅ）工程の終了後に、下記（ｆ）工程を含む、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化第二スズのコロイド粒子とがこれらの酸化物のモル比に基づいてＳｎＯ２／ＺｒＯ２として０．０２乃至０．４の比率に結合した構造と２．５乃至１００ｎｍの粒子径を有するアミン含有Ｓｂ２Ｏ５が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ａ１）を核としてその表面が、０．１乃至１００のＷＯ３／ＳｎＯ２質量比と、０．１乃至１００のＳｉＯ２／ＳｎＯ２質量比と２乃至７ｎｍの粒子径を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）で被覆され、且つ（Ｂ２）／（Ａ１）の質量比がそれらの金属酸化物の質量比に基づき０．０２乃至１の割合であり、そして２．５乃至１００ｎｍの粒子径を有する変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ｃ）を含むオルガノゾルの製造方法であって、
（ｆ）工程：（ｅ）工程で得られた変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ｃ）を含む水性ゾルの水性媒体を有機溶媒に置換する工程、を行う変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ｃ）を含むオルガノゾルの製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の製造方法では、第４級アンモニウムの炭酸塩の存在下にジルコニウム化合物とスズ化合物を水性媒体中で反応し、得られた混合又は複合した酸化ジルコニウムと酸化第二スズを原料に用い、液状媒体を水熱処理することにより、従来の金属酸化物コロイドの種々の欠点である相溶性や分散性等に優れ、特に耐光（候）性を改善した優れた金属酸化物ゾルを得ることができる。【００１９】
本発明において核に用いる複合コロイド粒子の酸化第二スズは、酸化ジルコニウムの粒子径を制御するために用いられている。酸化第二スズの比率としてはＳｎＯ2／ＺｒＯ2のモル比として、０．０２乃至０．４がよく、これより多くてもよいがＺｒＯ2の優れた特性である耐光性が低下するため好ましくない。また、これより少ない場合は粒子径を制御する効果が顕著でないため好ましくない。【００２０】
一般に加水分解法による酸化ジルコニウムの製造は単に加熱を行うだけでは反応熟成に長時間を有することが知られている。鋭意検討を行った結果、ジルコニウム塩の加水分解時に酸化第二スズ又はその前駆体を添加・複合化することで加水分解が容易となり、かつ粒子径を制御できることがわかった。【００２１】
本発明の目的はハードコート膜の性能向上成分として、そのハードコートまたはプライマー用塗料に混合して用いることができるゾルを提供することにある。【００２２】
本発明は、酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルをプラスチックレンズ表面に施されるハードコート膜の性能向上成分として、そのハードコートまたはプライマー用塗料に混合して用いると従来の金属酸化物ゾルを用いたときに見られる紫外線照射による黄変、耐水性、相溶性などの問題を克服することができる。【００２３】
本発明による酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子のゾルは無色透明であって、その乾燥塗膜から算出した屈折率は約１．８５乃至１．９５を示し、また、結合強度、硬度のいずれも高く、耐候性、帯電防止性、耐熱性、耐摩耗性等も良好である。また、特に耐候性、耐湿性が従来のものに比べ格段に向上している。【００２４】
このゾルは、ｐＨが１乃至１０、好ましくは２乃至９において安定であり、工業製品として供給されるに充分な安定性も与えることができる。【００２５】
このような性質を有する本発明のゾルは、プラスチックレンズ上にハードコート膜を形成させるための屈折率、染色性、耐薬品性、耐水性、耐湿性、耐光性、耐候性、耐摩耗性等の向上成分として特に有効であるが、その他種々の用途に用いることができる。【００２６】
このゾルを有機質の繊維、繊維製品、紙などの表面に適用することによって、これら材料の難燃性、表面滑り防止性、帯電防止性、染色性等を向上させることができる。また、これらのゾルは、セラミックファイバー、ガラスファイバー、セラミックス等の結合剤として用いることができる。更に、各種塗料、各種接着剤等に混入して用いることによって、それらの硬化塗膜の耐水性、耐薬品性、耐光性、耐候性、耐摩耗性、難燃性等を向上させることができる。その他、これらのゾルは、一般に、金属材料、セラミックス材料、ガラス材料、プラスチック材料などの表面処理剤としても用いることができる。更に触媒成分としても有用である。【００２７】
本発明で得られるゾルはメガネレンズ用の衝撃吸収膜にも使用することができる。衝撃吸収膜は耐衝撃性を向上させる。この衝撃吸収膜は本発明の製法によるゾルと、ポリアクリル酸系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニールアルコール系樹脂等とで構成される。【００２８】
また、本発明で得られるゾルを用いたコーティング組成物よりなるメガネレンズ上の硬化膜は高屈折率膜として反射膜に使用でき、さらに、防曇、フォトクロミック、防汚等の機能成分を加えることにより、多機能膜として使用することもできる。【００２９】
本発明で得られるゾルとシランカップリング剤（例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤及びその加水分解物）を含むコーティング組成物よりなる硬化膜を有する光学部材は、眼鏡レンズのほか、カメラ用レンズ、自動車の窓ガラス、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどに付設する光学フィルターなどに使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化第二スズのコロイド粒子とがこれらの酸化物のモル比に基づいてＳｎＯ2／ＺｒＯ2として０．０２乃至０．４の比率に結合した構造と２乃至１００ｎｍの粒子径を有するアミン含有Ｓｂ2Ｏ5を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ２）を核としてその表面が、０．１乃至１００のＷＯ3／ＳｎＯ2質量比と、０．１乃至１００のＳｉＯ2／ＳｎＯ2質量比と２乃至７ｎｍの粒子径を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）で被覆され、且つ（Ｂ２）／（Ａ２）の質量比がそれらの金属酸化物の質量比に基づき０．０２乃至１の割合であり、そして２．５乃至１００ｎｍの粒子径を有する変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ｃ）を含む水性ゾルは、以下の（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程、（ｄ）工程、及び（ｅ）工程を含む連続した工程を経て得られる。【００３１】
（ａ）工程では、第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中で、ＳｎＯ2／ＺｒＯ2モル比に換算して０．０２乃至０．４の比率のジルコニウム化合物とスズ化合物を６０乃至１１０℃で加熱し、得られた水性媒体を１１０乃至３００℃で水熱処理を行い酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ）を含むゾルを生成する工程である。【００３２】
第４級アンモニウムの炭酸塩は、（ＮＲ4）2ＣＯ3、ＮＲ4ＨＣＯ3があげられ、それらを単独で用いる事も、混合物として用いる事も可能である。これら第４級アンモニウム炭酸塩中の第４級アンモニウムイオンは炭素原子数１から炭素原子数１８の炭化水素基を有するものがあげられ、それらの炭化水素基は飽和又は不飽和の鎖式炭化水素基、脂環式又は芳香族の環式炭化水素基が例示される。例えば、飽和又は不飽和の鎖式炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、エチニル基、プロペニル基等があげられる。また、環式炭化水素基としてはフェニル基、トリル基、スチリル基、ベンジル基、ナフチル基、アントリル基等があげられる。中でも、これら第４級アンモニウムイオンは炭素原子数１から炭素原子数４の炭化水素基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基があげられ、４つのメチル基で構成される、炭酸水素テトラメチルアンモニウムが好適に使用できる。
本発明において、上記の炭酸塩が第４級アンモニウムイオン以外のアンモニウムイオンを含有する炭酸塩を用いた場合は、やはり安定な金属酸化物ゾルが得られない。例えば、（ＣＨ3）3ＨＮ等の第３級アンモニウムイオン、（ＣＨ3）2Ｈ2Ｎ等の第２級アンモニウムイオン、（ＣＨ3）Ｈ3Ｎ等の第１級アンモニウムイオン、ＮＨ4となるアンモニウムイオンを用いた場合は十分に安定な金属酸化物ゾルが得られない。【００３３】
本発明の（ａ）工程では第４級アンモニウムの炭酸塩を水性媒体に添加し、アルカリ性の水性媒体とする。このとき、第４級アンモニウムの炭酸塩ではなく、水酸化第４級アンモニウムを使用した場合は、十分に安定な金属酸化物ゾルは得られず、スラリー状の二層分離した状態になる。また、アルカリ性の水性媒体とするために、その他のアルカリ源、例えば水酸化ナトリウム等を用いた場合は、やはり安定な金属化合物の加水分解物が得られず、それらの加水分解物を水熱処理しても安定な金属酸化物ゾルは得られない。しかし、第４級アンモニウムの炭酸塩とその他のアルカリ源、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の水溶性無機塩、ｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化モノメチルトリエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水溶性有機塩基等、また第４級アンモニウムの炭酸塩以外の炭酸塩、例えば炭酸アンモニウム等を併用して使用することは可能である。アルカリ性物質を混合物で使用する場合は、第４級アンモニウムの炭酸塩と、その他のアルカリ性物質との質量割合は、（第４級アンモニウムの炭酸塩）：（その他のアルカリ性物質）＝１：０．０１乃至１が好ましい。【００３４】
本発明において、第４級アンモニウムの炭酸塩は、３０乃至６０質量％の割合で有する水溶液の形態で入手可能であり、特に第４級アンモニウムの炭酸塩を水酸化第４級アンモニウムに換算した割合で４４．５質量％含有する水溶液は市販品として容易に入手可能である。第４級アンモニウムの炭酸塩の濃度は、水酸化第４級アンモニウムに換算して測定する方法によって得られる。【００３５】
（ａ）工程で用いるジルコニウム化合物はジルコニウム化合物として、例えば硝酸ジルコニウム〔Ｚｒ（ＮＯ3）4〕、オキシ塩化ジルコニウム〔ＺｒＯＣｌ2〕、オキシ硝酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（ＮＯ3）2〕、オキシ硫酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（ＳＯ4）〕、オキシ炭酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（ＣＯ3）〕等のジルコニウム塩が挙げられるが、ジルコニウムのオキシ塩が好ましく、特にオキシ炭酸ジルコニウムが好ましい。【００３６】
スズ化合物は、例えば硝酸スズ〔Ｓｎ（ＮＯ3）4〕、硫酸スズ〔Ｓｎ（ＳＯ4）2〕、スズ酸カリウム〔Ｋ2ＳｎＯ3〕、スズ酸ナトリウム〔Ｎａ2ＳｎＯ3〕、オルトスズ酸〔Ｈ4ＳｎＯ4〕、メタスズ酸〔Ｈ2ＳｎＯ3〕、ヘキサヒドロオクソスズ酸〔Ｈ2［Ｓｎ（ＯＨ）6］〕等が挙げられるが、メタスズ酸が好ましい。【００３７】
本発明の（ａ）工程は先ず第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中でジルコニウム塩を６０乃至１１０℃で加熱する。【００３８】
（ａ）工程に用いられる水性媒体のｐＨは９乃至１２であり、この水性媒体中では第４級アンモニウムの炭酸塩の含量は、３乃至５０質量％である。また、ジルコニウム化合物とスズ化合物は、この水性媒体中で（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）に換算して１乃至２０質量％である。（ａ）工程では加熱温度が６０℃以下では十分な加水分解が進行せずに、これらを水熱処理しても安定な酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルは得られない。また、（ａ）工程が１１０℃以上では、加水分解の熟成時間がなくなり、直接に水熱処理することとなり好ましくない。この（ａ）工程の時間は、通常は１乃至２０時間で行われる。【００３９】
第４級アンモニウムの炭酸塩を含有する水性媒体への、ジルコニウム化合物とスズ化合物の添加は、どちらを先に添加することも可能であるが、好ましくは先にジルコニウム化合物を添加し６０乃至１１０℃で１乃至２時間熟成し、その後スズ化合物を添加し６０乃至１１０℃で４乃至６時間程度加熱し、ジルコニウム化合物とスズ化合物を含有する水性媒体が得られる。【００４０】
ジルコニウム化合物及びスズ化合物は、それぞれ粉末状で第４級アンモニウムの炭酸塩を含有する水溶液中に添加する方法、又はそれぞれが水溶液の形態で第４級アンモニウムの炭酸塩を含有する水溶液中に添加することができる。ジルコニウム化合物及びスズ化合物をそれぞれが水溶液の形態で第４級アンモニウムの炭酸塩を含有する水溶液中に添加する場合は、濃度として２０乃至５０質量％濃度で用いることができる。【００４１】
本発明の（ａ）工程では、上記水性媒体を１１０乃至３００℃で水熱処理を行う工程である。１１０℃以下では十分な水熱処理とならず、また３００℃以上では装置的に大がかりなものとなる。この水熱処理はオートクレーブ装置を用いて行われる。（ａ）工程の水熱処理を行う時間は、通常は１乃至２０時間で行われる。この水熱処理を経て、ジルコニウム化合物とスズ化合物の加水分解物が酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ）となる。この工程を経て得られる酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ）は、透過型電子顕微鏡観察により２乃至５００ｎｍ、好ましくは２乃至１００ｎｍ、より好ましくは２乃至５０ｎｍの範囲の粒子径を有する。【００４２】
（ａ）工程を経た液体はｐＨ８乃至１２のアルカリ性である。このままでも十分に金属酸化物ゾルとして使用できるが、限外ろ過装置等を用いて純水による洗浄を行う工程を付与することにより不要な塩類を除去することができ、高純度のアルカリ性の酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ）を含有するゾルを得ることが出来る。【００４３】
この（ａ）工程を経たアルカリ性の金属酸化物ゾルは、ｐＨ８乃至１２、比表面積５０ｍ2／ｇ乃至３００ｍ2／ｇ、濃度３乃至６０質量％、電導度１０００乃至１００００μＳ／ｃｍ、粘度１乃至３００ｍＰａ・ｓの物性値を有するものである。また、粒子径分布は２乃至１００ｎｍの範囲である。【００４４】
また、この（ａ）工程の際、第４級アンモニウムの炭酸塩を含む濾水が排出されるが、この濾水中には多量の第４級アンモニウムの炭酸塩成分と若干の金属酸化物成分のみ含まれており、これに含まれる第４級アンモニウムの炭酸塩成分は（ａ）工程を経た後でも、ほとんど分解せずに元の形のままで存在する。したがって、この濾水を単独で又は第４級アンモニウムの炭酸塩の新しいものと併用したものを水溶性媒体として、新たに本発明の（ａ）工程に使うことが可能である。このように、濾水を繰り返し利用することにより、原材料及び廃水処理の両面でコストダウンに繋げる事が可能である。【００４５】
本発明の（ａ）工程では、原料となる金属化合物が複数の金属化合物を用いて反応させることにより複合金属酸化物粒子による金属酸化物ゾルが得られる。【００４６】
本発明の（ｂ）工程において、上記の酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ａ）を含むゾルは、アミン含有五酸化アンチモンコロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で被覆する事ができる。即ち、本発明では酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化スズのコロイド粒子とがこれらの酸化物のモル比に基づいてＳｎＯ２／ＺｒＯ２として０．０２乃至０．４の比率に結合した構造と２乃至１００ｎｍの粒子径を有する酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ａ）を核としてその表面が、０．０２乃至４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）を有するアミン含有Ｓｂ２Ｏ５コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で被覆され、且つ（Ｂ１）／（Ａ）の質量比がそれら金属酸化物の質量比に基づいて０．０１乃至０．５０の割合であり、そして２．５乃至１００ｎｍの粒子径を有するアミン含有Ｓｂ２Ｏ５が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ａ１）を含むゾルを核ゾルとして用いることができる。このアミン含有Ｓｂ２Ｏ５が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ａ１）を含むゾルのｐＨは１乃至１０である。
【００４７】
このアミン含有Ｓｂ２Ｏ５が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ａ１）を含むゾルの製造方法は、（ａ）工程の後に、
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ）を含むゾルの粒子表面を、０．０２乃至４．００のＭ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）を有するアミン含有Ｓｂ２Ｏ５コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で、その金属酸化物に換算した（Ｂ１）／（Ａ）の質量比に基づいて０．０１乃至０．５０の割合に被覆し、得られた水性媒体を２０乃至１００℃で０．１乃至５０時間熟成し、そして該溶液から電解質を除去する（ｂ）工程を含む製造方法により得られる。
【００４８】
上記アミン含有五酸化アンチモンコロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）は下記に示す方法（酸化法、酸分解法等）で得ることができる。酸分解法の例としてはアンチモン酸アルカリを無機酸と反応させた後にアミンで解膠する方法（特開昭６０−４１５３６号、特開昭６１−２２７９１８号、特開２００１−１２３１１５号）、酸化法の例とアミンやアルカリ金属の共存下で三酸化アンチモンを過酸化水素で酸化する方法（特公昭５７−１１８４８号、特開昭５９−２３２９２１号）や三酸化アンチモンを過酸化水素で酸化した後、アミンやアルカリ金属を添加する方法で得ることができる。【００４９】
上記のアミン含有五酸化アンチモンコロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）のアミンの例としてはアンモニウム、第四級アンモニウム又は水溶性のアミンが挙げられる。これらの好ましい例としてはイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジイソブチルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第４級アンモニウムが挙げられる。特にジイソプロピルアミンおよびジイソブチルアミンが好ましい。上記アミン含有五酸化アンチモンコロイド中のアルカリ成分と五酸化アンチモンのモル比はＭ／Ｓｂ2Ｏ5が０．０２乃至４．００が好ましく、これより少ないと得られたコロイドの安定性が乏しくなり、また多すぎるとこのようなゾルを用いて得られる乾燥塗膜の耐水性が低くなり実用上好ましくない。【００５０】
アミン含有五酸化アンチモンコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）は、微小な五酸化アンチモンのコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物である。コロイド粒子は電子顕微鏡観察で１０ｎｍ以下の粒子が見られた。オリゴマーは重合体であり電子顕微鏡では観察することができない。【００５１】
本発明ではコロイド粒子（Ａ）の粒子径は２乃至１００ｎｍであり、（Ｂ１）を被覆することによるアミン含有Ｓｂ２Ｏ５が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ａ１）の粒子径は２．５乃至１００ｎｍである。この粒子径の増大分は負（マイナス）に帯電した（Ｂ１）のコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物が、陽（プラス）に帯電したコロイド粒子（Ａ）の表面で化学的な結合を生じ、それによって被覆されたものである。本発明では、粒子表面での化学的な結合を生成するために、核粒子の粒子径と被覆粒子の粒子径を合わせたものが得られる変性粒子の粒子径には必ずしもなく、生成する変性粒子の粒子径は化学結合によっていくぶん変化する。
【００５２】
アミン成分としてジイソプロピルアミン等のアルキルアミン塩が好ましく、アミン／Ｓｂ2Ｏ5のモル比は０．０２乃至４．００である。【００５３】
本発明の（ｃ）工程は、（ｂ）工程で得られたアミン含有Ｓｂ２Ｏ５が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ａ１）を含むゾルを、２００乃至３５０℃の温度で０．１乃至５０時間の水熱処理を行い、アミン含有Ｓｂ２Ｏ５を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ａ２）を含むゾルを得る工程である。この（ｃ）工程を経て得られたアミン含有Ｓｂ２Ｏ５を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ａ２）を含むゾルを本発明では核ゾルとして用いることができる。このゾルのｐＨは１乃至１０である。この（ｃ）工程で得られるアミン含有Ｓｂ２Ｏ５を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ａ２）の粒子径は２．５乃至１００ｎｍである。
【００５４】
（ｃ）工程では、（ｂ）工程で得られたアミン含有Ｓｂ２Ｏ５が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ａ１）を含むゾルを、オートクレーブ装置等を用いて２００乃至３５０℃で水熱処理して得られるものである。この水熱処理によりアミン含有Ｓｂ２Ｏ５を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ａ２）を核に持つゾルは、結晶性が高くなり、その結果としてコート剤に用いた場合に塗膜
の屈折率の向上が達成される。
【００５５】
本発明の被覆ゾルとして用いられ、（ｄ）工程で得られる酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）を含むゾルに含まれるＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2複合体コロイド粒子（Ｂ２）は、電子顕微鏡によって粒子径を観測することができ、その粒子径は１乃至５０ｎｍ、好ましくは２乃至７ｎｍ、特に好ましくは２乃至５ｎｍである。このゾルのコロイド粒子の分散溶媒としては、水、親水性有機溶媒のいずれも可能である。このゾルは、ＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2をＷＯ3／ＳｎＯ2質量比として０．１乃至１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2質量比として０．１乃至１００の比率に含有する。このゾルに含まれるＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2の合計の濃度は、通常４０質量％以下、実用上好ましくは２質量％以上、好ましくは５乃至３０質量％である。このゾルは、１乃至９のｐＨを示し、無色透明乃至僅かにコロイド色を有する液である。そして、室温では３ケ月以上、６０℃でも１ケ月以上安定であり、このゾル中に沈降物が生成することがなく、また、このゾルが増粘したり、ゲル化を起すようなことはない。【００５６】
（ｄ）工程で準備する酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化第二スズ（ＳｎＯ2）及び二酸化珪素（ＳｉＯ2）の複合体コロイド粒子を含有する安定な酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）を含むゾルの製造方法は、
（ｄ−１）工程：タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩をＷＯ3／ＳｎＯ2質量比として０．１乃至１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2質量比として０．１乃至１００の比率に含有した水溶液を調製する工程、及び
（ｄ−２）工程：（ｄ−１）工程で得られた水溶液中に存在する陽イオンを除去する工程からなる。【００５７】
（ｄ−１）工程で用いられるタングステン酸塩、スズ酸塩および珪酸塩の例としては、アルカリ金属、アンモニウム、アミン等のタングステン酸塩、スズ酸塩および珪酸塩等が挙げられる。これらアルカリ金属、アンモニウム及びアミンの好ましい例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ4、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン等のアルキルアミン；ベンジルアミン等のアラルキルアミン；ピペリジン等の脂環式アミン；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。特に、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ）、スズ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏ）及び珪酸ナトリウム（水ガラス）が好ましい。また、酸化タングステン、タングステン酸、スズ酸、珪酸等をアルカリ金属水酸化物の水溶液に溶解したものも使用することが出来る。また珪酸塩として活性珪酸にエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン等のアルキルアミンを添加して得られるアミンシリケートや第４級アンモニウムシリケートも使用する事ができる。【００５８】
（ｄ−１）工程の水溶液の調製方法としては、タングステン酸塩、スズ酸塩、珪酸塩の各粉末を水に溶解させ水溶液を調製する方法や、タングステン酸塩水溶液、スズ酸塩水溶液、及び珪酸塩水溶液を混合して水溶液を調製する方法や、タングステン酸塩とスズ酸塩の粉末及び珪酸塩の水溶液を水に添加して水溶液を調製する方法等が挙げられる。【００５９】
（ｄ）工程のゾルの製造に用いられるタングステン酸塩の水溶液としては、ＷＯ3の濃度が０．１乃至１５質量％のものが好ましいが、これ以上の濃度のものも使用可能である。【００６０】
（ｄ）工程のゾルの製造に用いられるスズ酸塩の水溶液としては、ＳｎＯ2の濃度が０．１乃至３０質量％程度のものが好ましいが、これ以上の濃度のものも使用可能である。【００６１】
本発明のゾルの製造に用いられる珪酸塩の水溶液としては、ＳｉＯ2の濃度が０．１乃至３０質量％程度のものが好ましいが、これ以上の濃度のものも使用可能である。【００６２】
（ｄ−１）工程での水溶液の調製は攪拌下で、室温（２０℃）乃至１００℃、好ましくは、室温乃至６０℃位で行うのがよい。混合すべき水溶液は、ＷＯ3／ＳｎＯ2質量比として０．１乃至１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2質量比として０．１乃至１００が好ましい。【００６３】
（ｄ−２）工程では（ｄ−１）工程で得られた水溶液中に存在する陽イオンを除去する工程である。脱陽イオン処理の方法としては水素型イオン交換体と接触させる方法や塩析により行うことができる。ここで用いられる水素型陽イオン交換体は、通常用いられるものであり、市販品の水素型陽イオン交換樹脂を都合良く用いることが出来る。【００６４】
（ｄ−１）工程及び（ｄ−２）工程を経て得られた水性ゾルは、濃度が低いときには所望に応じ、この水性ゾルを通常の濃縮方法、例えば、蒸発法、限外濾過法等により、ゾルの濃度を高めることができる。特に、限外濾過法が好ましい。この濃縮においても、ゾルの温度は約１００℃以下、特に６０℃以下に保つことが好ましい。【００６５】
（ｄ）工程で得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）を含むゾルは、酸化第二スズと酸化タングステンと二酸化珪素が原子レベルで均一に複合（固溶）して得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素からなる複合体粒子を含有する。従って、酸化タングステンゾル、酸化第二スズゾル及び二酸化珪素ゾルの３種のゾルを単に混合して得られるものではない。【００６６】
酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）を含むゾルは、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素の複合体コロイド粒子（Ｂ２）が固溶体を形成している為に、溶媒置換によっても酸化タングステン粒子、酸化第二スズ粒子及び二酸化珪素粒子に分解する事はない。【００６７】
酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）を含むゾルは、酸化タングステン−酸化第二スズの複合体ゾルに比べ、基材に被覆して被膜を形成した際に、耐水性、耐湿性、及び耐候性が向上する。【００６８】
（ｄ）工程で得られたゾル中のＷＯ3／ＳｎＯ2質量比が０．１未満では、不安定であり、また、この質量比が１００を越えると、やはりゾルは安定性を示さない。高いｐＨの水性ゾルから上記オルガノゾルをつくる際に加えられるオキシカルボン酸も、ゾルの安定化に貢献するが、その添加量がゾル中のＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2の合計に対し３０質量％以上と多いと、このようなゾルを用いて得られる乾燥塗膜の耐水性が低下する。用いられるオキシカルボン酸の例としては、乳酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸、グリコール等が挙げられる。また、アルカリ成分としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属水酸化物、ＮＨ4、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン；ベンジルアミン等のアラルキルアミン；ピペリジン等の脂環式アミン；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。これらの２種類以上を混合して含有することもできる。また、これらを上記の酸性成分と併用することもできる。ゾル中のアルカリ金属、アンモニウム、アミン、オキシカルボン酸等の量に対応して、そのゾルのｐＨが変わる。ゾルのｐＨが１未満ではゾルは不安定であり、ｐＨが９を越えると、酸化タングステン、酸化第二スズおよび二酸化珪素の複合体コロイド粒子が液中で溶解し易い。ゾル中のＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2の合計濃度が４０質量％以上であると、ゾルはやはり安定性に乏しい。この濃度が薄すぎると非実用的であり、工業製品として好ましい濃度は５乃至３０質量％である。【００６９】
濃縮法として限外濾過法を用いると、ゾル中に共存しているポリアニオン、極微小粒子等が水と一緒に限外濾過膜を通過するので、ゾルの不安定化の原因であるこれらポリアニオン、極微小粒子等をゾルから除去することができる。【００７０】
本発明の（ｅ）工程は、（ｃ）工程で得られたアミン含有Ｓｂ2Ｏ5を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ２）を含む水性ゾルを、それに含まれる金属酸化物（ＺｒＯ2とＳｎＯ2とＳｂ2Ｏ5）の合計として１００質量部と、（ｄ）工程で得られた２乃至７ｎｍの粒子径と０．１乃至１００のＷＯ3／ＳｎＯ2質量比と０．１乃至１００のＳｉＯ2／ＳｎＯ2質量比を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）を含むゾルを、これに含まれる金属酸化物（ＷＯ3とＳｎＯ2とＳｉＯ2）の合計として２乃至１００質量部の比率に０乃至１００℃で混合する工程である。【００７１】
（ｅ）工程により、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルのコロイド粒子（Ｂ２）を、アミン含有Ｓｂ2Ｏ5を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体水性ゾルのコロイド粒子（Ａ２）の表面に結合させて、当該表面を上記酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子で被覆することにより、そのコロイド粒子を核としてその表面が酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体の性質を有するように変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ｃ）を生成させることができ、そしてこの変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ｃ）が液媒体に安定に分散したゾルとして得ることができる。【００７２】
（ｅ）工程では、（ｄ）工程で調製した酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルと、（ｃ）工程で調製した酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルを混合した後、更にアミンで安定化した活性ケイ酸を添加して１乃至３時間攪拌することにより、（ｅ）工程の複合体コロイド粒子が液媒体に分散したゾルとすることもできる。アミンで安定化した活性ケイ酸は、例えばケイ酸ソーダを陽イオン交換した後に、以下に例示されるアミンを添加して得られる。そのアミンは例えばエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジイソブチルアミン等のアルキルアミン；ベンジルアミン等のアラルキルアミン；ピペリジン等の脂環式アミン；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンが例示され、好ましくはジイソブチルアミン等のアルキルアミンが例示される。【００７３】
酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）によって変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ｃ）のゾルは、アミン含有Ｓｂ2Ｏ5を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ２）を含むゾルをその金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋Ｓｂ2Ｏ5）として１００質量部と、上記酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）を含むゾルを、このゾルの（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の合計として２乃至１００質量部の比率に、好ましくは強撹拌下に混合する。【００７４】
上記（ｅ）工程の混合によって得られたゾル中の変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ｃ）は、電子顕微鏡によって観察することができ、２．５乃至１００ｎｍ、特徴的には４．５乃至６０ｎｍの粒子径を有する。【００７５】
（ａ）乃至（ｅ）工程により得られた変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ｃ）のゾルの濃度を更に高めたいときには、最大約５０質量％まで常法、例えば蒸発法、限外濾過法等により濃縮することができる。またこのゾルのｐＨを調整したい時には、濃縮後に、前記アルカリ金属、アンモニウム等の水酸化物、前記アミン、オキシカルボン酸等をゾルに加えることができる。特に、上記金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋Ｓｂ2Ｏ5）と（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の合計濃度が１０乃至５０質量％であるゾルは実用的に好ましい。【００７６】
（ｅ）工程より得られた変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾル中のコロイド粒子（Ｃ）は、エチルシリケート、メチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物又はその加水分解物で、部分的に又は全面的に表面を被覆する事ができる。【００７７】
上記混合によって得られた変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルが水性ゾルであるときは、この水性ゾルの水媒体を親水性有機溶媒で置換する（ｆ）工程によってオルガノゾルが得られる。この置換は、蒸留法、限外濾過法等通常の方法により行うことができる。この親水性有機溶媒の例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ルアセトアミド等の直鎖アミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド類；エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。【００７８】
上記水と親水性有機溶媒との置換は、通常の方法、例えば、蒸留置換法、限外濾過法等によって容易に行うことができる。【００７９】
本発明は別法として、一連の上記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｄ）工程、及び（ｅ）工程を経る方法がある。
この方法により、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化第二スズのコロイド粒子とがこれらの酸化物のモル比に基づいてＳｎＯ２／ＺｒＯ２として０．０２乃至０．４の比率に結合した構造と２．５乃至１００ｎｍの粒子径を有するアミン含有Ｓｂ２Ｏ５が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ａ１）を核としてその表面が、０．１乃至１００のＷＯ３／ＳｎＯ２質量比と、０．１乃至１００のＳｉＯ２／ＳｎＯ２質量比と２乃至７ｎｍの粒子径を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）で被覆され、且つ（Ｂ２）／（Ａ１）の質量比がそれらの金属酸化物の質量比に基づき０．０２乃至１の割合であり、そして２．５乃至１００ｎｍの粒子径を有する変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ｃ）を含む水性ゾルが得られる。
【００８０】
この方法では（ｃ）工程を行わずに、（ｂ）工程であるアミン含有Ｓｂ2Ｏ5が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ１）を得る工程の後に、（ｄ）工程：タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩をＷＯ3／ＳｎＯ2質量比として０．１乃至１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2質量比として０．１乃至１００の比率に含む水溶液を調製し、その水溶液中に存在する陽イオンを除去して得られる酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）を含むゾルを生成する工程と、（ｅ）工程：（ｂ）工程で得られたアミン含有Ｓｂ2Ｏ5が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ１）を含むゾルと、（ｄ）工程で得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）を含むゾルとを、その金属酸化物に換算した（Ｂ２）／（Ａ１）の質量比で０．０２乃至１の比率に混合し、得られた水性媒体を２０乃至１００℃で０．１乃至５０時間の熟成を行う工程を行う製造方法である。更に上記（ｆ）工程を続けることができる。【００８１】
この方法では先の製造方法に比べて核ゾル中の粒子の結晶性が低いため屈折率は高くならないが、核ゾルの粒子の表面反応性が高く被覆ゾルの粒子との反応性が高く安定な複合体ゾルが得られる。【００８２】
本発明による酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）によって表面が被覆された変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ｃ）はゾル中で負に帯電している。核となる酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ１、又はＡ２）は負に帯電しており、被覆となる酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）も負に帯電している。【００８３】
負に帯電した核粒子と負に帯電した被覆粒子との静電気的反発が生ずるにもかかわらず、予想外にも負に帯電している核粒子の周りに、負に帯電している被覆粒子が被覆される。これは酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ１、又はＡ２）がそれらの表面に存在するアミン含有Ｓｂ2Ｏ5のアルカリ成分（アミン成分）によって、ごく一部分のＳｂ2Ｏ5が溶出し、その部分に酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）が付着し被覆が始まることによって、酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ１、又はＡ２）の核の表面に、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）が被覆され、変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ｃ）が得られるものと考えられる。【００８４】
酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ１、又はＡ２）の表面を、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）で被覆された変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ｃ）は、続く（ｆ）工程で水性媒体から有機溶媒への溶媒置換の工程でも、（Ｃ）粒子は、（Ａ１、又はＡ２）粒子と（Ｂ２）粒子に分解せず、また（Ｂ２）粒子も酸化タングステン、酸化第二スズ、二酸化珪素の各成分に分解することはない。それは、溶媒置換後の有機溶媒ゾル（オルガノゾル）においても、該ゾルはどの部分の液体を採取しても、（Ａ１、又はＡ２）粒子と（Ｂ２）粒子の配合比率に変化はない点から判る。従って、これら（Ａ１、又はＡ２）粒子と（Ｂ２）粒子間の化学的結合は強固に形成されているものと考えられる。【００８５】
けれども、核ゾルとしての粒子径２．５乃至１００ｎｍの酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ１又はＡ２）と、被覆ゾルとしての酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子（Ｂ２）とを混合するときに、核ゾルの金属酸化物（ＺｒＯ2とＳｎＯ2とＳｂ2Ｏ5）１００質量部に対し、被覆ゾルの金属酸化物（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の合計量が２質量部より少ないと、この複合体のコロイド粒子（Ｂ２）による酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ１又はＡ２）を核とするその表面の被覆が不充分となる。従って、混合すべき酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子（Ｂ２）の量は、酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ１又はＡ２）の全表面を覆う量より少なくてもよいが、安定な変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ｃ）のゾルを生成せしめるに必要な最小量以上の量である。この表面被覆に用いられる量を越える量の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子（Ｂ２）が上記混合に用いられたときには、得られたゾルは、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子（Ｂ２）のゾルと、生じた変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ｃ）のゾルの安定な混合ゾルに過ぎない。【００８６】
好ましくは、酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ１又はＡ２）をその表面被覆によって変性するには、用いられる酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）の量は、核ゾルの金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋Ｓｂ2Ｏ5）１００質量部に対し、被覆ゾル中の金属酸化物（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の合計として１００質量部以下がよい。【００８７】
本発明による変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズのコロイド粒子（Ｃ）を含む好ましいゾルは、ｐＨ３乃至１１を有し、ｐＨが３より低いと不安定となり易い。また、このｐＨが１１を越えると、変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ１又はＡ２）を覆っている酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子（Ｂ２）が液中に溶解し易い。更に変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ｃ）のゾル中の上記金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋Ｓｂ2Ｏ5）と（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の合計濃度が６０質量％を越えるときにも、このようなゾルは不安定となり易い。工業製品として好ましい濃度は１０乃至５０質量％程度である。【００８８】
酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子（Ｂ２）は高温で加水分解を受け易いことから、（ｅ）工程の混合後の濃縮、ｐＨ調整、溶媒置換等の（ｇ）工程の際には１００℃以下が好ましい。
【実施例】
【００８９】
実施例１
（ａ）工程：１ｍ3のベッセルに、炭酸水素テトラメチルアンモニウム（多摩化学工業（株）製、水酸化テトラメチルアンモニウムに換算して４２．４質量％を含有する。）水溶液２５１．８５ｋｇと、純水９５．６ｋｇとを投入し希釈水溶液とする。この水溶液を攪拌しながら、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯＣＯ3、ＡＭＲ製、ＺｒＯ2として４０．１１質量％を含有する。）を水溶液中に徐々に添加し、トータル４９１．８５ｋｇ投入した。添加終了後、８５℃に加温後、メタスズ酸８．２３ｋｇ（昭和化工（株）製、ＳｎＯ2として７．０８ｋｇ含有する。）を徐々に添加し、１０５℃にて５時間加温熟成を行った。この加熱熟成終了時点では混合液はゾル状であった。
更に１４５℃にて５時間の水熱処理を行った。水熱処理後に得られたものは、酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ）を含有するゾルであり、（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）濃度として１２．８６質量％、比重１．１８０、ｐＨ１０．６２であった。
ついでこのゾルを限外ろ過装置にて純水を添加しながら、ゾルを洗浄、濃縮したところ、濃度６．０３質量％の比重１．０５２、ｐＨ９．４３の酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体コロイド（Ａ）を含むゾル１０４０ｋｇが得られた。得られた酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド（Ａ）は、電子顕微鏡観察による粒子径が５乃至１５ｎｍであった。【００９０】
（ｂ）工程：
２００リットルのベッセルに三酸化アンチモン（広東三国製、Ｓｂ２Ｏ３として９９．５質量％を含有する。）を２５ｋｇ、純水１２４ｋｇおよび４８％水酸化カリウム水溶液２０．６ｋｇを添加し、攪拌下で、３５％過酸化水素を２０ｋｇ徐々に添加した。得られたアンチモン酸カリウム水溶液はＳｂ２Ｏ５として１４．６質量％、水酸化カリウムとして５．２質量％、Ｋ２Ｏ／Ｓｂ２Ｏ５のモル比は１．０であった。
得られたアンチモン酸カリウムの水溶液を２．４質量％に希釈し、カチオン型イオン交換樹脂を充填したカラムに通液した。イオン交換後のアンチモン酸の溶液にジイソプロピルアミンを攪拌下で１４．９ｋｇ添加し、アミン含有五酸化アンチモンコロイド（Ｂ１）の溶液を得た。濃度はＳｂ２Ｏ５として１．５８質量％、ジイソプロピルアミンとして０．９０質量％、透過型電子顕微鏡観察された粒子径は１乃至１０ｎｍであった。
アミン含有五酸化アンチモンコロイド（Ｂ１）のゾル３８４ｋｇ（Ｓｂ２Ｏ５として６．０５ｋｇ）に、攪拌下に得られた酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ）のゾル９２２ｋｇ（ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２として５５．０ｋｇ）を純水７３８ｋｇで希釈した後、（Ｓｂ２Ｏ５／ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２）質量比が０．１１の割合で添加混合し、ついで９５℃にて２時間加温熟成を行った。そして、アミン含有含有Ｓｂ２Ｏ５が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ１）を含むゾルを得た。得られたアミン含有含有Ｓｂ２Ｏ５が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ１）は電子顕微鏡観察された粒子径が５乃至２０ｎｍであった。
【００９１】
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られたアミン含有含有Ｓｂ２Ｏ５が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ１）を含むゾルを、３００℃、１９．６ＭＰａで流速６６０ｇ／ｍｉｎ（反応管４Ｌ）で連続的に水熱処理を行った。そして、アミン含有Ｓｂ２Ｏ５を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ２）を含むゾルを得た。得られたアミン含有Ｓｂ２Ｏ５を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ２）は電子顕微鏡観察された粒子径が５乃至２０ｎｍであった。
【００９２】
（ｄ）工程：珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2として１４．６質量％含有する。）２０．６８ｋｇを水１５７ｋｇに溶解し、ついでタングステン酸ナトリウムＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ（ＷＯ3として６９．５質量％含有する）２．１７ｋｇおよびスズ酸ナトリウムＮａ2ＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏ（ＳｎＯ2として５５．６質量％含有する）２．７２ｋｇを溶解する。次いでこれを水素型陽イオン交換樹脂（ＩＲ−１２０Ｂ）のカラムに通すことにより酸性の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）を含むゾル（ｐＨ２．１、ＷＯ3として０．６質量％、ＳｎＯ2として０．６質量％、ＳｉＯ2として１．２質量％を含有し、ＷＯ3／ＳｎＯ2質量比１．０、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2質量比２．０）２４９ｋｇを得た。得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）は電子顕微鏡観察された粒子径が２乃至７ｎｍであった。【００９３】
（ｅ）工程：（ｃ）工程で得られたアミン含有Ｓｂ2Ｏ5を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ２）を含むゾルに、（ｄ）工程で得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子（Ｂ２）を含むゾル（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2として２．４質量％）を攪拌下に、（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋Ｓｂ2Ｏ5）質量比が０．１の割合で徐々に添加混合しついで９５℃にて２時間加温熟成を行い、変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ｃ）を含む水性ゾルを得た。得られた変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ｃ）は電子顕微鏡観察された粒子径が５乃至２０ｎｍであった。【００９４】
（ｆ）工程：得られた変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ｃ）を含む水性ゾル（希薄液）を限外ろ過装置により濃縮し、高濃度の変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体水性ゾル２０７ｋｇを得た。このゾルは比重１．３００、粘度５．０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．８、動的光散乱法による粒子径は２８ｎｍ、電子顕微鏡観察された粒子径は５乃至２０ｎｍ、全金属酸化物濃度２５．１質量％で安定であった。動的光散乱法ではゾル中の粒子の粒子径が観測され、粒子同士の凝集があるときはそれらの凝集粒子の平均粒子径が観測される。【００９５】
上記高濃度の変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ｃ）を含む水性ゾル約２０５ｋｇに、メタノール約５０００Ｌを連続的に加えながら水を留去することにより水性ゾルをメタノールで置換した変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ｃ）を含むメタノールゾル１２０ｋｇを得た。この変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のメタノールゾルは、動的光散乱法による粒子径は２５ｎｍ、電子顕微鏡観察された粒子径は５乃至２０ｎｍ、（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋Ｓｂ2Ｏ5）質量比が０．１であり、比重１．２２１、粘度５．１ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．２（水との等質量混合物）、金属酸化物に換算した濃度は４０．１質量％、水分０．４９質量％であった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、冷蔵（約７℃）で３ヶ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。【００９６】
実施例２
（ａ）工程：実施例１と同様に行った。
（ｂ）工程：実施例１の（ｂ）工程と同様の方法で得られたアミン含有五酸化アンチモンコロイド粒子（Ｂ１）を含むゾル３８４ｇ（Ｓｂ２Ｏ５として６．０５ｇを含有する。）に、攪拌下に実施例１で得られた酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ）を含むゾル８２９．２ｇ（ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２として５０ｇを含有する。）を純水８３７．５ｇで希釈した後、（Ｓｂ２Ｏ５／ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２）質量比が０．１２１の割合で添加混合し、ついで９５℃にて２時間加温熟成を行った。アミン含有Ｓｂ２Ｏ５が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ１）を含むゾルを得た。得られたアミン含有Ｓｂ２Ｏ５が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ１）は電子顕微鏡観察された粒子径が５乃至２０ｎｍであった。
【００９７】
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られたアミン含有Ｓｂ２Ｏ５が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ１）を含むゾルを、バッチ式のオートクレーブ装置で２４０℃４時間の水熱処理を行った。そして、アミン含有Ｓｂ２Ｏ５を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ２）を含むゾルを得た。得られたアミン含有Ｓｂ２Ｏ５を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ２）は電子顕微鏡観察された粒子径が５乃至２０ｎｍであった。
【００９８】
（ｄ）工程：実施例１の（ｄ）工程と同様の方法で酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）を含むゾルを得た。【００９９】
（ｅ）工程：（ｃ）工程で得られたアミン含有Ｓｂ2Ｏ5を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ２）を含むゾルに、（ｄ）工程で得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子（Ｂ２）を含むゾル（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2として２．４質量％）を攪拌下に、（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋Ｓｂ2Ｏ5）質量比が０．２の割合で徐々に添加混合しついで９５℃にて２時間加温熟成を行い、変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ｃ）を含む水性ゾルを得た。得られた変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ｃ）は電子顕微鏡観察された粒子径が５乃至２０ｎｍであった。【０１００】
（ｆ）工程：（ｅ）工程で得られた変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ｃ）を含む水性ゾル（希薄液）を限外ろ過装置により濃縮し、高濃度の変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ｃ）の水性ゾル４２６．９ｇを得た。このゾルは比重１．１１８、粘度１．７ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．４、電子顕微鏡観察された粒子径は５乃至２０ｎｍ、全金属酸化物濃度１４．１質量％で安定であった。動的光散乱法ではゾル中の粒子の粒子径が観測され、粒子同士の凝集があるときはそれらの凝集粒子の平均粒子径が観測される。【０１０１】
得られた高濃度の変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ｃ）を含む水性ゾルを、メタノール約８Ｌを連続的に加えながら水を留去することにより水性ゾルをメタノールで置換した変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ｃ）のメタノールゾル１４０ｇを得た。この変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のメタノールゾルは、（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋Ｓｂ2Ｏ5）質量比が０．２、動的光散乱法による粒子径は４１ｎｍ、電子顕微鏡観察された粒子径は５乃至２０ｎｍ、比重１．２１０、粘度４．７ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．５（水との等質量混合物）、金属酸化物に換算した濃度は４０．４質量％、水分１．０質量％であった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３ヶ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。【０１０２】
実施例３
（ａ）工程：実施例１と同様に行った。
（ｂ）工程：実施例１の（ｂ）工程と同様の方法で得られたアミン含有五酸化アンチモ
ンのコロイド粒子（Ｂ１）のゾル３８４ｇ（Ｓｂ２Ｏ５として６．０５ｇを含有する。）に、攪拌下に（ａ）工程で得られた酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体コロイド粒子（Ａ）を含むゾル８２９．２ｇ（ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２として５０ｇを含有する。）を純水８３７．５ｇで希釈した後、（Ｓｂ２Ｏ５／ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２）質量比が０．１２１の割合で添加混合し、ついで９５℃にて２時間加温熟成を行った。そして、アミン含有Ｓｂ２Ｏ５が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ１）を含むゾルを得た。得られたアミン含有Ｓｂ２Ｏ５が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ１）は電子顕微鏡観察された粒子径が５乃至２０ｎｍであった。
【０１０３】
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られたアミン含有Ｓｂ２Ｏ５が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ１）を含むゾルを、バッチ式のオートクレーブ装置で２４０℃４時間の水熱処理を行った。そして、アミン含有Ｓｂ２Ｏ５を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ２）を含むゾルを得た。得られたアミン含有Ｓｂ２Ｏ５を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ２）は電子顕微鏡観察された粒子径が５乃至２０ｎｍであった。
【０１０４】
（ｄ）工程：実施例１の（ｄ）工程と同様の方法で酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）を含むゾルを得た。【０１０５】
（ｅ）工程：（ｃ）工程で得られたアミン含有Ｓｂ2Ｏ5を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ２）を含むゾルに、（ｄ）工程で得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）を含むゾル（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2として２．４質量％を含有する。）を攪拌下に、（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋Ｓｂ2Ｏ5）質量比が０．０５の割合で徐々に添加混合しついで９５℃にて２時間加温熟成を行い、変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ｃ）を含む水性ゾルを得た。得られた変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ｃ）は電子顕微鏡観察された粒子径が５乃至２０ｎｍであった。【０１０６】
（ｆ）工程：（ｅ）工程で得られた変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ｃ）を含む水性ゾル（希薄液）を限外ろ過装置により濃縮し、高濃度の変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ｃ）を含む水性ゾル４５５．６ｇを得た。このゾルは比重１．１０６、粘度１．７ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．１、電子顕微鏡観察された粒子径は５乃至２０ｎｍ、全金属酸化物濃度１１．５質量％で安定であった。動的光散乱法ではゾル中の粒子の粒子径が観測され、粒子同士の凝集があるときはそれらの凝集粒子の平均粒子径が観測される。【０１０７】
得られた高濃度の変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ｃ）の水性ゾルを、メタノール約８Ｌを連続的に加えながら水を留去することにより水性ゾルをメタノールで置換した変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ｃ）のメタノールゾル１２５ｇを得た。この変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合のメタノールゾルは、（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋Ｓｂ2Ｏ5）質量比が０．０５、動的光散乱法による粒子径は３６ｎｍ、電子顕微鏡観察された粒子径は５乃至２０ｎｍ、比重１．２０２、粘度３．３ｍＰａ・ｓ、ｐＨ６．６（水との等質量混合物）、金属酸化物に換算した濃度は４０．５質量％、水分１．０質量％であった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、冷蔵（約７℃）で３ヶ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。【０１０８】
実施例４
実施例１の（ａ）乃至（ｅ）工程を行った。
（ｆ）工程：（ｅ）工程で得られた高濃度の変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ｃ）の水性ゾル５５７．８ｇに、攪拌下で酒石酸１．４ｇ、ジイソブチルアミン２．１ｇを添加して３０分攪拌を続行した。その後、この変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ｃ）の水性ゾルを、メタノール約６．５Ｌを連続的に加えながら水を留去することにより水性ゾルをメタノールで置換した変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ｃ）のメタノールゾル３４０ｇを得た。【０１０９】
この変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ｃ）のメタノールゾルは、（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋Ｓｂ2Ｏ5）質量比が０．１、動的光散乱法による粒子径は４０ｎｍ、電子顕微鏡観察された粒子径は５乃至２０ｎｍ、比重１．２２２、粘度２．７ｍＰａ・ｓ、ｐＨ６．４（水との等質量混合物）、金属酸化物に換算した濃度は４０．３質量％であった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で１ヶ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。【０１１０】
比較例１
（ａ）工程：しゅう酸（（ＣＯＯＨ）2・２Ｈ2Ｏ）３７．５ｋｇを純水３６３ｋｇに溶解し、これを５００Ｌベッセルにとり、攪拌下７０℃まで加温し、３５％過酸化水素水１５０ｋｇと金属スズ（山石金属社製、ＡＴ−ＳＮ、Ｎｏ２００Ｎ）７５ｋｇを添加した。
過酸化水素水と金属スズの添加は交代に行った。初めに３５％過酸化水素水１０ｋｇを次いで金属スズ５ｋｇを添加した。反応が終了するのを待って（５乃至１０分）この操作を繰り返した。添加に要した時間は２．５時間で、添加終了後、３５％過酸化水素水１０ｋｇを更に添加し、９０℃で１時間加熱、反応を終了させた。過酸化水素水と金属スズのモル比、Ｈ2Ｏ2／Ｓｎは２．６０であった。
得られた酸化スズゾルは非常に透明性が良好であった。この酸化スズゾルの収量は、６２６ｋｇで比重１．１５４、ｐＨ１．５６、ＳｎＯ2濃度は１４．９％であった。
得られたゾルを電子顕微鏡で観察したところ、１０乃至１５ｎｍの球状の分散性の良い粒子であった。このゾルは放置によりやや増粘傾向を示したが、ゲル化は認められず安定であった。
得られたゾル６２６ｋｇを純水にてＳｎＯ2として５質量％に希釈し、イソプロピルアミンを４．６６ｋｇ添加し、陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに通液、ついで９５℃で１時間加熱熟成、さらに陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−４１０）を充填したカラムに通液し、アルカリ性の酸化スズゾル２５３５ｋｇを得た。ついで、得られたゾルを１４０℃で５時間加熱処理した。【０１１１】
（ｂ）工程：オキシ塩化ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ2濃度は１７．６８質量％）７８．２ｋｇ（ＺｒＯ2として１３．８ｋｇ含有する。）に純水３００ｋｇおよび３５％塩酸３．３ｋｇを添加し、ついで撹拌下に、室温で、（ａ）工程で得られたアルカリ性の酸化第二スズ水性ゾル２５２９ｋｇ（ＳｎＯ2として９１．０ｋｇ）を添加した。混合液はＺｒＯ2／ＳｎＯ2質量比０．１５でコロイド色を有する透明性の良好なゾルであった。【０１１２】
（ｃ）工程：（ｂ）工程で調製した混合液を撹拌下に、９５℃で５時間加熱処理を行い、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾル３４７１ｋｇを得た。このゾルはＳｎＯ2として２．６２質量％、ＺｒＯ2として０．４０質量％、ＳｎＯ2＋ＺｒＯ2として３．０１質量％でコロイド色を有するが、透明性は良好であった。得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾルのコロイド粒子は、電子顕微鏡観察された粒子径が１０乃至２５ｎｍであった。【０１１３】
（ｄ）工程：３号珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2として２９．３質量％含有する。）４９．８ｋｇを純水８９８ｋｇに溶解し、ついでタングステン酸ナトリウムＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ（ＷＯ3として６９．８質量％含有する）１０．５ｋｇおよびスズ酸ナトリウムＮａ2ＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏ（ＳｎＯ2として５５．７質量％含有する）１３．１ｋｇを溶解する。次いでこれを水素型陽イオン交換樹脂（ＩＲ−１２０Ｂ）のカラムに通すことにより酸性の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合ゾル（ｐＨ２．０、ＷＯ3として０．６質量％、ＳｎＯ2として０．６質量％、ＳｉＯ2として１．２質量％を含有し、ＷＯ3／ＳｎＯ2質量比１．０、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2質量比２．０であった。）１１７９ｋｇを得た。得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合ゾルのコロイド粒子は電子顕微鏡観察された粒子径が２乃至７ｎｍであった。【０１１４】
（ｅ）工程：（ｄ）工程で調製した酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合ゾル１１７９ｋｇ（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2として２９．２ｋｇを含有する。）に撹拌下に、室温で（ｃ）工程で調製した酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾル３４７１ｋｇ（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2として１０４．８ｋｇ含有する。）を６０分で添加し、１０分間撹拌を続行した。得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾルは、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の比が（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）質量比０．２５、全金属酸化物は２．９質量％であり、コロイド粒子のミクロ凝集による白濁傾向を示した。変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾルのコロイド粒子は、電子顕微鏡観察された粒子径が１０乃至２５ｎｍであった。【０１１５】
（ｆ）工程：（ｅ）工程で得た混合液４６５０ｋｇにジイソブチルアミンを２．３ｋｇ添加し、水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライト４１０）を充填したカラムに室温で通液、次いで９０℃で１時間加熱熟成することにより変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル（希薄液）を得た。このゾルは、ｐＨ９．１０で、コロイド色は呈するが透明性は良好であった。
（ｆ）工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル（希薄液）を、分画分子量１０万の限外濾過膜の濾過装置により４０乃至５０℃で濃縮し、高濃度の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル３５８ｋｇを得た。このゾルは全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2）３１．９質量％で、安定であった。また、この水性ゾルは全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2）濃度として、４６．８質量％まで濃縮したものを、１００ｃｃのメスシリンダーに入れ、Ｂ型粘度計のＮｏ．１ローターを用い６０ｒｐｍの回転数で測定した粘度は、６．３ｍＰａ・ｓであった。【０１１６】
上記高濃度の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル３５８ｋｇに撹拌下に、室温で酒石酸１．１ｋｇ、ジイソブチルアミン１．７ｋｇ、消泡剤（サンノプコ社製ＳＮディフォーマー４８３）１滴を加え、１時間撹拌した。このゾルを攪拌機付き反応容器で常圧下、メタノール５０１０リットルを添加しながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル２２０ｋｇを得た。酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の比が（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）質量比０．２５、変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾルのコロイド粒子は電子顕微鏡観察された粒子径が１０乃至２５ｎｍであった。【０１１７】
このメタノールを溶媒とするゾルは比重１．２８０、ｐＨ６．５９（水との等質量混合物）、粘度２．１ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2）は４２．８質量％、水分０．４３質量％、電子顕微鏡観察された粒子径は１０乃至２５ｎｍであった。
このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で沈降物の生成、白濁、増粘などの異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．８５であった。【０１１８】
（コーティング組成物１の作成）
実施例１で得られた変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ｃ）を含むメタノールゾルを用いたコーティング組成物の製造。
マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０５．３質量部を加え、撹拌しながら０．０１規定の塩酸３６．８質量部を３時間で滴下した。滴下終了後、０．５時間撹拌を行い、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物を得た。つぎに実施例１で得た変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合メタノールゾル（全金属酸化物に換算して４０．１質量％を含有する）２１６．２質量部、更に硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート１．７質量部を前述したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物１４２．１質量部に加え、さらにメタノールを６８．０質量部加え、十分に撹拌した後、ろ過を行ってコーティング液を作製した。【０１１９】
（硬化膜１の形成）
市販のスライドガラス板を用意し、これにディップコート法で上記のコーティング組成物１を塗布し、１２０℃で２時間加熱処理をして、塗膜を硬化させた。
塗膜の屈折率は１．６０であった。【０１２０】
（コーティング組成物２の作成）
コーティング組成物１において、実施例１で得られた変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ｃ）のメタノールゾルを、比較例１で製造した変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾルのコロイド粒子のメタノールゾルに変えた以外は同様に行いコーティング組成物２を作成した。【０１２１】
（硬化膜２の作成）
市販のスライドガラス板を用意し、これにディップコート法で上記のコーティング組成物２を塗布し、１２０℃で２時間加熱処理をして、塗膜を硬化させた。
塗膜の屈折率は１．５７であった。【０１２２】
（硬化膜の評価）
屈折率を測定する以外の塗膜の性能は、市販の屈折率ｎＤ＝１．５９のポリカーボネートの板を用意し、これにスピンコート法で上記のコーティング組成物を塗布し、１２０℃で２時間加熱処理をして、塗膜を硬化させたものを用いた。
なお、本実施例および比較例で得られた、硬化膜を有する光学部材は、以下に示す測定方法により諸物性を測定し、結果を表１に示した。【０１２３】
（１）耐擦傷性試験
スチールウール＃００００で硬化膜表面を擦って傷の付きにくさを目視で判断した。判断基準は傷の付き難い順に、Ａ＞Ｂ＞Ｃのように評価した。【０１２４】
（２）密着性試験
硬化膜に１ｍｍ間隔で、１００目クロスカットし、このクロスカットした所に粘着テープ（セロハンテープ、ニチバン（株）製品）と強く貼り付けた後、粘着テープを急速に剥がし、粘着テープを剥がした後の硬化膜の剥離の有無を調べた。
剥離のないものを良好、剥離のあるものを不良とした。【０１２５】
（３）耐温水性試験
８０℃の温水に光学部材を２時間浸漬し、前述した同様の密着性試験を行った。【０１２６】
（４）透明性試験
暗室内、蛍光灯下で硬化膜にくもりがあるかどうか目視で調べた。判断基準は次の通りである。くもりの発生がほとんど無いものがＡであり、以下Ｂ、Ｃの順に発生し易くなった。【０１２７】
（５）耐候性試験
得られた光学部材を１ヶ月間屋外暴露を行い，暴露後の光学部材の外観の変化を目視で判断し、異常の有無を記載した。
【表１】
0005146683.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明では、核粒子として酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ）をアミン含有Ｓｂ２Ｏ５コロイド粒子、そのオリゴマー又はそれらの混合物（Ｂ１）で被覆することにより、アミン含有Ｓｂ２Ｏ５が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ１）が得られた。そしてこのコロイド粒子（Ａ１）を水熱処理することによりコロイド粒子（Ａ２）が得られた。コロイド粒子（Ａ１）、コロイド粒子（Ａ２）は被覆物（Ｂ１）で被覆されたことにより水性媒体中で高い分散性を示す。従って、後に続く酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）の被覆が効率よく行われ、コロイド粒子（Ａ１）、コロイド粒子（Ａ２）の粒子表面に均一な厚みの層としてコロイド粒子（Ｂ２）が被覆された。
コロイド粒子（Ａ１）とコロイド粒子（Ａ２）は負帯電のコロイド粒子であり、コロイド粒子（Ｂ２）も負帯電のコロイド粒子であり、それら粒子間の電気的反発にもかかわらず核粒子−被覆粒子の複合体が形成され、その核粒子−被覆粒子は新規な組み合わせである。
この様に均一な厚みの被覆層による核粒子−被覆粒子の複合体が形成されるため、これらのコロイド粒子（Ｃ）によるゾルを用いたコーティング液は、例えばメガネ用プラスチックレンズ表面に被覆した場合に、その均質性から耐擦傷性、密着性、耐温水性、透明性、及び耐候性等について高い性能を発揮することができた。
【０１２９】
本発明により得られたゾルはそれを塗膜成分とした場合に、従来のゾルを塗膜成分とした場合に比べ、新規な粒子構造とすることができ、その結果として屈折率が向上し、そしてその他の物性は同等かそれ以上であった。これにより、メガネ用プラスチックレンズのハードコート剤として十分な性能を発揮することができる。