(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウムおよびチタンから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属炭窒化物原料を、超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において、水熱反応させることを特徴とする金属炭窒化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属炭窒化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属炭窒化物は、燃料電池などの各種電気化学システムにおける電極に用いられている資源面で制約のある白金触媒にかわる電極触媒として、その適用が試みられている。このような金属炭窒化物の製造方法として、特許文献１には、金属酸化物粉末または金属粉末とカーボンブラック粉末とを混合し、これを窒素雰囲気または窒素−水素混合雰囲気中で、例えば１４００℃の高温で熱処理する方法が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２５７８８８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述のような従来技術においては、微粒化を促進し難く、得られる電極触媒の触媒活性として、未だ改良の余地はある。本発明の目的は、微粒でかつ均一組成で、しかも結晶性の高い金属炭窒化物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく検討を重ね、本発明に至った。すなわち、本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞金属炭窒化物原料を、超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において、水熱反応させることを特徴とする金属炭窒化物の製造方法。
＜２＞金属炭窒化物原料が、ＩＵＰＡＣ周期表における第４族元素および第５族元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む前記＜１＞記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、微粒でかつ均一組成で、しかも結晶性の高い金属炭窒化物を提供することができる。本発明を用いることにより、資源面で制約のある白金触媒にかわる電極触媒で、燃料電池などの各種電気化学システムの電極に好適な電極触媒を提供することもでき、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の金属炭窒化物の製造方法は、金属炭窒化物原料を、超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において、水熱反応させることを特徴とする。本発明により、微粒でかつ均一組成で、しかも結晶性の高い金属炭窒化物を得ることができる。
【０００８】
本発明において、金属炭窒化物原料としては、例えば、金属化合物、窒素含有化合物および炭素含有化合物を用いることができる。金属化合物としては、例えば、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属塩化物等を挙げることができる。また、窒素含有化合物としては、例えば、アンモニア、アンモニウム塩、ヒドラジン、金属アミド、金属アンミン錯体等を挙げることができる。また、炭素含有化合物としては、グルコース、セルロース等を挙げることができる。また、金属炭窒化物の生成を促進させる意味で、アルカリ金属の水酸化物を併用することが好ましい。
【０００９】
上記の金属化合物および窒素含有化合物は、水に溶解できるものであることが好ましい。この場合、金属化合物および窒素含有化合物を水に溶解させて得られる水溶液と、炭素含有化合物との液状混合物を、超臨界状態または亜臨界状態にすることで、本発明の金属炭窒化物を製造することができる。ここで、液状混合物は、水溶液であってもスラリー状であってもよい。
【００１０】
金属化合物および窒素含有化合物を水に溶解させる場合、水溶液における金属化合物濃度としては、特に制限されるものではないが、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ程度である。また、水溶液における窒素含有化合物濃度は、金属化合物濃度に応じて、適宜調整すればよい。
【００１１】
水の超臨界点は、３７４℃、２２ＭＰａである。すなわち、本発明において、超臨界状態の水とは、温度３７４℃以上でかつ圧力２２ＭＰａ以上である条件下の水であり、また、亜臨界状態の水としては、温度２５０℃以上でかつ圧力２０ＭＰａ以上である条件下の水である。このような水の存在下に、金属炭窒化物原料をおくことにより、水熱反応を促進させ、微粒でかつ均一組成で、しかも結晶性に優れる金属炭窒化物を得ることができる。また、本発明において、金属炭窒化物は、その一部が酸素で置換されている場合もある。
【００１２】
本発明において、得られる金属炭窒化物の触媒活性を高める意味で、金属炭窒化物原料が、ＩＵＰＡＣ周期表における第４族元素および第５族元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むことが好ましい。第４族元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆを挙げることができ、第５族元素としては、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａを挙げることができる。中でも、金属炭窒化物原料は、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含むことが、さらに好ましい。また、資源面の制約が少ない観点で、好ましいのはＴｉ、Ｚｒである。
【００１３】
本発明の金属炭窒化物の製造方法を実施するための反応装置としては、バッチ式の反応装置や連続式（流通式）の反応装置を用いることができる。バッチ式の反応装置を例にとって説明すると、反応容器内に上記のような液状混合物を入れて密閉し、これを所定温度で所定時間保持した後、冷却し、容器から生成物を回収する。反応容器としては、保持温度に対して充分な耐熱性を持ち、反応時の圧力に対して充分な耐圧性を持ち、用いる液状混合物や中間体、生成物に対して充分な耐食性を持つ構造、材質のものを選べばよい。反応容器の材質は、液状混合物の種類や反応温度、圧力などの条件に基づき、適切なものを選択すればよいが、例えばＳＵＳ３１６などのステンレス鋼や、ハステロイ、インコネルなどのニッケル合金、あるいはチタン合金を挙げることができる。また、金などの耐食性の高い材料で容器の内面をライニングしてもよい。所定温度に保持するためには、例えば電気炉を利用することができる。この場合、電気炉は、反応容器の設置、取出しなどの操作を行い易いように、電気炉の加熱部に反応容器を挿入できる構造にすればよい。また、昇温時、所定温度保持時に、内容物の均一性を保つ意味で、反応容器を振盪してもよい。保持する所定温度に応じて、反応容器内に入れる液状混合物の量を調整して、水熱反応時の反応容器内の圧力を調整する事ができる。所定時間保持した後、反応容器を冷却する方法としては、反応容器ごと水に浸けるなどして急冷する手法が挙げられる。生成物を回収する方法としては、固液分離、洗浄、乾燥し、粉末状態で回収してもよいし、スラリー状態で回収することも出来る。
【００１４】
本発明において、金属炭窒化物原料が、ＩＵＰＡＣ周期表における第４族元素および第５族元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む場合には、得られる金属炭窒化物は、電極触媒として作用することができ、例えば、酸性電解質中において、可逆水素電極電位に対して０．４Ｖ以上の電位で用いることができる。具体的には、該金属炭窒化物を、燃料電池などの電気化学システムにおいて、電極に担持され、酸素を還元するための電極触媒、すなわち酸素還元触媒として用いることができる。酸素還元触媒として用いる場合の電位の上限は、電極の安定性に依存し、通常、酸素が発生する電位である約１．６Ｖである。また、水素酸化触媒として用いることも可能である。
【００１５】
本発明の製造方法により得られる金属炭窒化物を、電極触媒として用いる場合には、酸化タングステン、酸化イリジウムなどの導電性酸化物や炭素材料などの電子導電性の触媒担体に分散させて用いることもできるし、酸化アルミニウムのような耐食性の高い酸化物などの材料と本発明における金属炭窒化物とを混合して用いることもできる。また、該材料を上記の液状混合物に分散させて、これを超臨界状態または亜臨界状態にして、該材料を構成する粒子の表面に、金属炭窒化物を形成させることもできる。特に、金属炭窒化物原料が、資源量の限られた金属元素を含有する場合には、この形成は有用である。
【００１６】
また、電極触媒を、電極に担持させて、酸性電解質溶液中において、水の電気分解、有機物の電気分解などを行う電極にも用いることができる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
オキシ塩化ジルコニウム水溶液に、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液およびグルコース水溶液を添加し、原料水溶液１を調製する。原料水溶液１を反応容器内に入れて密閉（このとき、反応容器の内容積に対する原料水溶液１の体積は３０％）した後、これを４００℃に加熱した電気炉内に入れ、加熱した後、反応容器を取り出して、容器ごと水冷する。その後、反応容器から、生成物のスラリーを回収し、固液分離、洗浄、乾燥し、ジルコニウム炭窒化物を得る。
【００１９】
実施例２
四塩化チタン水溶液に、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液およびグルコース水溶液を添加し、原料水溶液２を調製する。原料水溶液２を反応容器内に入れて密閉（このとき、反応容器の内容積に対する原料水溶液２の体積は３０％）した後、これを４００℃に加熱した電気炉内に入れ、加熱した後、反応容器を取り出して、容器ごと水冷する。その後、反応容器から、生成物のスラリーを回収し、固液分離、洗浄、乾燥し、チタン炭窒化物を得る。
【００２０】
〔電気化学システムでの使用例〕
上記により得られるジルコニウム炭窒化物、チタン炭窒化物について、純水と混合したのち、「ナフィオン（登録商標）」溶液（デュポン社製）と混合し、超音波を照射して撹拌して懸濁液とし、この懸濁液をグラッシーカーボン電極に塗布して、窒素気流下で乾燥後、１２０℃で１時間加熱して、電極触媒をグラッシーカーボン電極上に担持させた電極を得る。この修飾電極を濃度０．１モル／Ｌの硫酸水溶液中に浸漬し、３０℃、大気圧下で、酸素雰囲気下または窒素雰囲気下に、それぞれ可逆水素電極電位に対して０．０５〜１．２Ｖの走査範囲で、５０ｍＶ／ｓの走査速度で電位をサイクルして、サイクルごとの各電位における電流値を比較することにより、電極安定性を確認することができる。また、酸素雰囲気下における電流値と窒素雰囲気下におけるそれとを比較して、酸素還元電流を求めて、これらの金属炭窒化物の酸素還元活性を確認することができる。