(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成が、一般式：Ａ(4-w)Ｂ(1+w)Ｃ19（但し、ＡはＹ（イットリウム）を含む希土類元素から選択される１種又は２種以上の元素、ＢはＭｇ元素、ＣはＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される１種又は２種以上の元素、ｗは−０．１〜０．８の範囲の数を表す）で表されるＰｒ5Ｃｏ19型結晶構造からなる相を含有し、
合金全体の組成が、一般式：Ｒ１xＲ２yＲ３z（但し、１５．８≦ｘ≦１７．８、３．４≦ｙ≦５．０、７８．８≦ｚ≦７９．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００で表され、Ｒ１はＹ（イットリウム）を含む希土類元素から選択される１種又は２種以上の元素であり、Ｒ２はＭｇ元素であり、Ｒ３はＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、前記ｚのうちＭｎ＋Ａｌを示す値が０．５以上であり、Ａｌを示す値が４．１以下である）で表されることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２】
前記一般式：Ｒ１xＲ２yＲ３zにおいて、前記ｘ、ｙおよびｚが、１６．３≦ｘ≦１７．６、３．６≦ｙ≦４．７、７８．８≦ｚ≦７９．１であり、前記ｚのうちＭｎ＋Ａｌを示す値が１．６以上であり、Ａｌを示す値が１．９以下であることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金。
【請求項３】
前記Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造からなる相が８重量％以上の割合で形成されてなることを特徴とする請求項１又は２記載の水素吸蔵合金。
【請求項４】
Ｃｕ元素の含有量が１〜８モル％となるように溶融および焼鈍されてなり、Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造からなる相が１５重量％以上の割合で形成されてなり、
合金全体の組成が、一般式Ｒ１aＲ２bＲ３cＣｕd
（但し、Ｒ１はＹ（イットリウム）を含む希土類元素から選択される１種又は２種以上の元素であり、Ｒ２はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、Ｒ３はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ、１５≦ａ≦１９、２≦ｂ≦７、７０≦ｃ≦８０、１≦ｄ≦７、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００を満たす数である）で表されることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項５】
前記Ｒ２がＭｇであり、前記Ｒ３がＣｏ、Ｍｎ、ＡｌおよびＮｉからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であることを特徴とする請求項４記載の水素吸蔵合金。
【請求項６】
合金の一次粒子のサイズが１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の水素吸蔵合金。
【請求項７】
溶融合金を１０００Ｋ／秒以上の冷却速度で冷却し、得られた合金を更に加圧状態の不活性ガス雰囲気下において８６０〜１０２０℃の温度範囲で焼鈍し、請求項１〜３の何れか一項に記載の水素吸蔵合金を製造することを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項８】
溶融合金を１０００Ｋ／秒以上の冷却速度で冷却し、得られた合金を更に加圧状態の不活性ガス雰囲気下において８６０〜９８０℃の温度範囲で焼鈍し、請求項４又は５に記載の水素吸蔵合金を製造することを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項９】
前記焼鈍の際の温度範囲が９２０〜９７０℃であることを特徴とする請求項８記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６の何れか一項に記載の水素吸蔵合金が水素貯蔵媒体として用いられたことを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項１１】
請求項１０に記載の水素吸蔵合金電極を備えたことを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金、水素吸蔵合金電極、二次電池、および水素吸蔵合金の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金は、安全に、かつ容易にエネルギー源としての水素を貯蔵できる合金であり、新しいエネルギー変換及び貯蔵用材料として非常に注目されている。
機能性材料としての水素吸蔵合金の応用分野は、水素の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、熱−機械エネルギーの変換、水素の分離・精製、水素同位体の分離、水素を活物質とした電池、合成化学における触媒、温度センサーなどの広範囲にわたって提案されている。【０００３】
例えば、水素吸蔵合金を負極材料に使用したニッケル水素蓄電池は、（ａ）高容量であること、（ｂ）過充電・過放電に強いこと、（ｃ）高効率充放電が可能であること、（ｄ）クリーンであること、などの特長を持つため、民生用電池として注目され、高性能化（充・放電のサイクル特性の向上、電池の高容量化等）を目指して、その応用・実用化が活発に行われている。【０００４】
このような水素吸蔵合金の一応用例であるニッケル水素蓄電池の電極材としては、これまでにＣａＣｕ5型結晶構造を有するＡＢ5型希土類−Ｎｉ系合金が実用化されているが、放電容量は約３００ｍＡｈ／ｇで限界に来ており、さらなる高容量化は困難な状況である。【０００５】
これに対し、近年、ＡＢ5系水素吸蔵合金が有する耐久性と、ＡＢ2系水素吸蔵合金が有する高容量とを組み合わせた新たな水素吸蔵合金として種々の希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金が注目されており、該合金を電極に用いることでＡＢ5型合金を上回る放電容量を示すことが報告されている。【０００６】
例えば、下記特許文献１には、ＰｕＮｉ3型結晶構造を有するＬａＣａＭｇＮｉ9合金を用いた電極が開示されている。
【特許文献１】日本国特許第３０１５８８５号公報
【０００７】
しかしながら、該特許文献１に記載された合金は、水素吸蔵量は多いものの水素の放出速度が遅い（即ち、レート特性が悪い）という問題を有している。【０００８】
また、特許文献２には、Ｌａ5Ｎｉ19で表記される金属間化合物の相を含む水素吸蔵合金の他に、（Ｌａ−Ｍ）5Ｎｉ19（Ｍ：Ｃａ、Ｍｇ）で表記される金属間化合物の相を含む水素吸蔵合金が記載されている。該特許文献２に記載の水素吸蔵合金は、異なる２種類以上の水素吸蔵合金を材料としてメカニカルアロイングを適用して、製造されるものである。
【特許文献２】日本国特許第３３９７９８１号公報
【０００９】
さらに、下記特許文献３〜５には、ＣｅＮｉ3型、Ｇｄ2Ｃｏ7型、Ｃｅ2Ｎｉ7型又はＰｕＮｉ3型などの結晶構造を有する希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金を用いた電極が高い水素吸蔵容量を維持しつつ、良好な水素放出特性を示すことが開示されている。
【特許文献３】日本国特開平１１−３２３４６９号公報
【特許文献４】日本国特開２００２−２７３３４６号公報
【特許文献５】日本国特開２００２−１０５５６３号公報
【００１０】
また、下記特許文献６には、Ｃｅ5Ｃｏ19型結晶構造を有する合金に関してもＣａＣｕ5型結晶構造を有する希土類−Ｎｉ合金と複合化させた電極が水素化反応速度の点で優れていることが開示されている。
【特許文献６】日本国特許第３４９０８７１号公報
【００１１】
また、前記特許文献以外にも、高容量を目的とした水素吸蔵電極用の水素吸蔵合金として、希土類元素−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金や希土類元素−Ｍｇ−Ｎｉ系の元素を主構成元素とし、それ以外にＣｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ等の元素を構成元素として含む水素吸蔵合金が種々提案されている（例えば、特許文献７〜１０）。
【特許文献７】日本国特開２０００−８０４２９号公報
【特許文献８】日本国特開２００４−１１５８７０号公報
【特許文献９】日本国特開２０００−２６５２２９号公報
【特許文献１０】日本国特開２０００−２１４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、これらの従来技術として知られている希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金は、水素吸蔵電極に用いた場合にＡＢ5型希土類系合金と比べて優れた放電容量が得られやすい点で優れるものの、充・放電を繰り返した際に、放電容量や放電速度が低下しやすく、サイクル特性やレート特性が劣るという問題がある。【００１３】
また、ＡＢ5型希土類系合金では、サイクル特性を高めるために高価なＣｏを必須成分として使用する必要があり、この場合には、製造コストが高価になるという問題がある。【００１４】
このような従来技術の問題点に鑑み、本発明は、高容量で且つサイクル特性に優れた水素吸蔵合金を提供することを一の課題とする。また、本発明は、高容量であり且つサイクル特性にも優れ、しかも、安価に水素吸蔵合金を提供することを他の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ある特定の結晶構造が含まれてなる水素吸蔵合金が、高容量で且つ充・放電サイクルに対する耐久性に優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。【００１６】
即ち、本発明は、組成が、一般式：Ａ（４−ｗ）Ｂ（１＋ｗ）Ｃ１９（但し、ＡはＹ（イットリウム）を含む希土類元素から選択される１種又は２種以上の元素、ＢはＭｇ元素、ＣはＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される１種又は２種以上の元素、ｗは−０．１〜０．８の範囲の数を表す）で表されるＰｒ５Ｃｏ１９型結晶構造からなる相を含有し、合金全体の組成が、一般式：Ｒ１ｘＲ２ｙＲ３ｚ（但し１５．８≦ｘ≦１７．８、３．４≦ｙ≦５．０、７８．８≦ｚ≦７９．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００で表され、Ｒ１はＹ（イットリウム）を含む希土類元素から選択される１種又は２種以上の元素であり、Ｒ２はＭｇ元素であり、Ｒ３はＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、前記ｚのうちＭｎ＋Ａｌを示す値が０．５以上であり、Ａｌを示す値が４．１以下である）で表されることを特徴とする水素吸蔵合金を提供する。
本発明に係る水素吸蔵合金は、上記特許文献に開示されたものとは、全く異なるＰｒ5Ｃｏ19結晶構造からなる相を含有することにより、高容量で且つ充・放電サイクルに対する耐久性に優れたものとなる。
尚、ｘ、ｙ、ｚは元素数の比を表したものであり、重量％を表したものではない。
また、前記Ｐｒ５Ｃｏ１９型結晶構造とは、Ｐ６３／ｍｍｃの空間群に属する六方晶系で、格子定数のｃ軸長／ａ軸長の比が６．２〜６．６である結晶構造を有するものである。【００１７】
また、本発明は、前記一般式：Ｒ１ｘＲ２ｙＲ３ｚにおいて、ｘ、ｙおよびｚが、１６．３≦ｘ≦１７．６、３．６≦ｙ≦４．７、７８．８≦ｚ≦７９．１、であり、前記ｚのうちＭｎ＋Ａｌを示す値が１．６以上であり、Ａｌを示す値が１．９以下であることを特徴とする水素吸蔵合金を提供する。
かかる構成であれば、Ｐｒ５Ｃｏ１９結晶構造からなる相の生成比率を高めることができ、高容量で且つ充・放電サイクルに対する耐久性により優れた水素吸蔵合金となる。【００１８】
また、本発明に係る水素吸蔵合金は、Ｐｒ５Ｃｏ１９結晶構造からなる相が８重量％以上存在することが好ましい。
かかる構成であれば、より一層、高容量で且つ充・放電サイクルに対する耐久性に優れるものとなる。【００１９】
また、本発明は、溶融合金を１０００Ｋ／秒以上の冷却速度で冷却し、得られた合金を更に加圧状態の不活性ガス雰囲気下において８６０〜１０２０℃の温度範囲で焼鈍し、前記水素吸蔵合金を製造することを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法を提供する。
上記のような製造方法によれば、準安定相であるＰｒ５Ｃｏ１９結晶構造からなる相の生成比率を高めることができ、高容量な水素吸蔵合金を得ることができる。
尚、ここで溶融合金とは、目的とする水素吸蔵合金の組成に基づいて、原料インゴッド（材料）を所定量秤量し、加熱溶融させたものをいう。【００２０】
また、本発明者らは、上記のようなＰｒ5Ｃｏ19型結晶構造からなる相を含有した水素吸蔵合金を作成する過程において、所定割合以上のＣｕを添加した状態で合金を溶融および焼鈍することにより、Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造からなる相の生成を促進させうることを見出し、本発明を完成するに至った。【００２１】
即ち、本発明は、Ｃｕ元素の含有量が１〜８モル％となるように溶融および焼鈍されてなり、Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造からなる相が１５重量％以上の割合で形成されてなることを特徴とする水素吸蔵合金を提供する。
本発明に係る水素吸蔵合金は、該合金の必須成分としてＣｕ元素を１〜８モル％含有するように溶融および焼鈍されて調製されたことにより、合金中にＰｒ5Ｃｏ19型結晶構造の相が１５重量％以上の割合で形成され、これによって高い水素吸蔵容量と優れたサイクル特性を備えたものとして構成されたものである。また、ＣｕはＣｏと比べて比較的安価であるため、このような優れた特性を有する水素吸蔵合金は、比較的安価に提供され得る。【００２２】
本発明においては、合金全体の組成が、一般式Ｒ１aＲ２bＲ３cＣｕd（但し、Ｒ１はＹ（イットリウム）を含む希土類元素から選択される１種又は２種以上の元素であり、Ｒ２はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、Ｒ３はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ、１５≦ａ≦１９、２≦ｂ≦７、７０≦ｃ≦８０、１≦ｄ≦７、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００を満たす数である）で表されるものとする。
本発明に係る水素吸蔵合金においては、好ましくは、前記Ｒ２がＭｇであり、前記Ｒ３がＣｏ、Ｍｎ、ＡｌおよびＮｉからなる群より選択される１種又は２種以上の元素である。
【００２３】
また、本発明は、溶融合金を１０００Ｋ／秒以上の冷却速度で冷却し、得られた合金を更に加圧状態の不活性ガス雰囲気下において８６０〜９８０℃の温度範囲で焼鈍し、前記水素吸蔵合金を製造することを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法を提供するものである。焼鈍の際の温度範囲は、好ましくは９２０〜９７０℃である。【００２４】
また、本発明に係る水素吸蔵合金は、合金の一次粒子のサイズが１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
一般的に、水素吸蔵合金は、微粉化すると（極端に粒径が小さくなる）結晶構造が崩れ易く、結果的に耐久性が低下するが、かかる構成であれば、水素吸蔵・放出時の該合金の微粉化が抑制され、より一層耐久性が優れたものとなる。【００２５】
また、本発明に係る水素吸蔵合金電極は、上記のような水素吸蔵合金を水素貯蔵媒体として用いたものであり、本発明に係る二次電池は、該水素吸蔵合金電極を負極として用いたものである。
【発明の効果】
【００２６】
このように、本発明に係る水素吸蔵合金は、水素吸蔵電極に用いた場合に水素吸蔵容量が高容量であり、充・放電を繰り返した際にも優れた耐久性を有するものとなる。【００２７】
また、本発明に係る二次電池は、上記のような特性を有する水素吸蔵合金を水素吸蔵媒体とする水素吸蔵合金電極を負極に用いたものであり、従来のＡＢ5型希土類系合金と比べて高容量であり、且つサイクル特性にも優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】Ｐｒ５Ｃｏ１９型結晶構造の構造モデルを示した図。
【図２】二次粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を示した図。
【図３】熱処理温度とＰｒ5Ｃｏ19型結晶構造相の存在割合との関係を示した図。
【図４】熱処理温度と容量保持率との関係を示した図。
【図５】熱処理温度とＰｒ5Ｃｏ19型結晶構造相の存在割合との関係を示した図。
【図６】熱処理温度と容量保持率との関係を示した図。
【図７】熱処理温度とＰｒ5Ｃｏ19型結晶構造相の存在割合との関係を示した図。
【図８】熱処理温度と容量保持率との関係を示した図。
【図９】熱処理温度とＰｒ5Ｃｏ19型結晶構造相の存在割合との関係を示した図。
【図１０】熱処理温度と容量保持率との関係を示した図。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明に係る水素吸蔵合金の第一実施形態は、組成が、一般式：Ａ（４−ｗ）Ｂ（１＋ｗ)Ｃ１９（但し、Ａは、Ｙ（イットリウム）を含む希土類元素から選択される１種又は２種以上の元素、ＢはＭｇ元素、ＣはＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素、ｗは−０．１〜０．８の範囲の数を表す）で表されるＰｒ5Ｃｏ19型結晶構造からなる相を含有する。【００３０】
組成が、前記一般式：Ａ(4-w)Ｂ(1+w)Ｃ19で表されるようなＰｒ5Ｃｏ19結晶構造からなる相を含有することで、高容量で且つ充・放電サイクルに対する耐久性に優れた水素吸蔵合金となる。すなわち、一般式：Ａ(4-w)Ｂ(1+w)Ｃ19で表されるＰｒ5Ｃｏ19型結晶構造は、３つのＣａＣｕ5型の結晶構造のＡＢ５ユニットと１つのラーベス構造のＡ(1-w)Ｂ(1+w)Ｃ4ユニットの積層構造からなり、Ａ(1-w)Ｂ(1+w)Ｃ4ユニットにおいて、原子半径の大きい元素Ａ（希土類元素）と原子半径の小さい元素Ｂ（Ｍｇ）がｗ＝−０．１〜０．８の割合で存在することにより、ユニット間の歪みが小さくなり、可逆的な水素吸蔵放出に適した格子体積となる。ｗが−０．１より小さいと、希土類元素の割合が増加してユニット間の歪みが大きくなり、格子体積も大きくなり、これによって水素化物が安定した状態で存在することとなり、吸蔵した水素の放出が行われにくくなる。ｗが０．８より大きいと、Ｍｇの割合が増加して格子定数が小さくなって水素を吸蔵しにくくなると考えられる。【００３１】
前記Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造からなる相の存在及びその量（重量％）は、例えば、粉砕した水素吸蔵合金粉末についてＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折パターンをリートベルト法により解析することによって評価できる。より具体的には、実施例記載の方法により測定される。
図１はＰｒ５Ｃｏ１９結晶構造からなる相の構造モデルを示したものである。Ｘ線回折測定とリートベルト法による構造解析によれば、前記Ｐｒ5Ｃｏ19結晶構造からなる相が、該図１に示すような構造モデルを備えたものであることがわかる。【００３２】
前記Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造からなる相の具体的な結晶構造を以下に示す。
結晶系としては、六方晶に属し、空間群としては、Ｐ６３／ｍｍｃに属する。
また、格子パラメータとしては、ａ軸長＝４．９８０〜５．０８０Åであり、ｃ軸長＝３０．８８〜３３．５３Åである。
格子定数のｃ軸長／ａ軸長の比は、６．２０〜６．６０であり、Ｖ（体積）＝６６３．１〜７４９．３Å3である。【００３３】
また、本発明の第一実施形態に係る水素吸蔵合金は、合金全体の組成が、一般式：Ｒ１ｘＲ２ｙＲ３ｚ（但し、１５．８≦ｘ≦１７．８、３．４≦ｙ≦５．０、７８．８≦ｚ≦７９．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００で表され、Ｒ１はＹ（イットリウム）を含む希土類元素から選択される１種又は２種以上の元素であり、Ｒ２はＭｇ元素であり、Ｒ３はＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素であり、前記ｚのうちＭｎ＋Ａｌを示す値が０．５以上であり、Ａｌを示す値が４．１以下である）で表されるものである。また、好ましくは、前記一般式：Ｒ１ｘＲ２ｙＲ３ｚにおいて、ｘ、ｙおよびｚが、１６．３≦ｘ≦１７．６、３．６≦ｙ≦４．７、７８．８≦ｚ≦７９．１であり、前記ｚのうちＭｎ＋Ａｌを示す値が１．６以上であり、Ａｌを示す値が１．９以下で表されるものである。【００３４】
本発明の第一実施形態に係る水素吸蔵合金は、Ｒ１として、Ｙ（イットリウム）を含む希土類元素、即ち、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ及びＹからなる群から選択される１種又は２種以上の元素が用いられるが、水素解離平衡圧の観点から、特にＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄが好ましい。
また、希土類元素の混合物であるミッシュメタル（Ｍｍ）が安価であるため、好適に用いられる。【００３５】
本発明の第一実施形態に係る水素吸蔵合金は、Ｒ２として、Ｍｇ元素が用いられる。Ｍｇ元素を用いることで、水素吸蔵容量や耐久性が向上する。【００３６】
本発明の第一実施形態に係る水素吸蔵合金は、Ｒ３として、少なくともＭｎ又はＡｌの何れか一方を含むものであり、前記ｚのうちＭｎ＋Ａｌを示す値（即ち、全体に対するＭｎ＋Ａｌの組成比）が０．５以上、好ましくは１．６以上である。
Ｍｎ＋Ａｌの組成比が０．５以上であれば、Ｐｒ5Ｃｏ19結晶構造からなる相の生成量が増大する。
また、Ｍｎの組成比は、０．２〜３．７が好ましく、１．０〜３．７がより好ましい。
Ｍｎが上記範囲内であれば、Ｐｒ5Ｃｏ19結晶構造からなる相を維持しつつ、高容量化を図ることができる。
更に、Ｒ３としてＮｉを含むものが好ましい。Ｎｉを必須元素とすることで、水素の吸蔵放出特性を良好にすることができる。【００３７】
前記合金組成においては、上記の如くＡｌは４．１以下であり、好ましくは１．９以下である。
上記組成範囲内であれば、Ｐｒ５Ｃｏ１９結晶構造からなる相の生成量が増大する。Ａｌの組成比が４．１を超えると著しくＰｒ５Ｃｏ１９結晶構造からなる相の生成量が減少し、水素吸蔵量や耐久性が低下する。【００３８】
本発明の第一実施形態に係る水素吸蔵合金の具体的な組成としては、例えば、Ｌａ16.9Ｍｇ4.1Ｎｉ69.2Ｃｏ6.0Ｍｎ1.9Ａｌ1.9、Ｌａ16.9Ｍｇ4.1Ｎｉ71.1Ｃｏ5.8Ｍｎ1.0Ａｌ1.1、Ｌａ17.0Ｍｇ4.2Ｎｉ77.0Ｍｎ1.8、Ｌａ17.2Ｍｇ4.0Ｎｉ73.3Ｃｏ3.9Ｍｎ1.6、Ｌａ12.8Ｐｒ4.0Ｍｇ3.6Ｎｉ72.1Ｃｏ4.4Ｍｎ3.1、Ｌａ13.4Ｃｅ4.2Ｍｇ3.6Ｎｉ71.1Ｃｏ4.0Ｍｎ3.7、Ｌａ13.9Ｃｅ2.1Ｎｄ0.8Ｍｇ4.1Ｎｉ72.2Ｃｏ4.0Ｍｎ2.9、Ｌａ14.1Ｃｅ2.0Ｎｄ0.9Ｍｇ4.1Ｎｉ76.3Ｍｎ2.6、Ｌａ17.6Ｍｇ3.6Ｎｉ76.4Ｍｎ1.4Ａｌ1.0、Ｌａ17.8Ｍｇ3.4Ｎｉ68.2Ｃｏ6.4Ｍｎ2.1Ａｌ2.1、Ｌａ16.3Ｍｇ4.7Ｎｉ69.9Ｃｏ6.0Ｍｎ2.0Ａｌ1.1、Ｌａ15.8Ｍｇ5.0Ｎｉ71.1Ｃｏ4.1Ｍｎ2.0Ａｌ2.0、Ｌａ17.0Ｍｇ4.1Ｎｉ73.9Ｍｎ0.9Ａｌ4.1、Ｌａ17.0Ｍｇ4.1Ｎｉ73.7Ｃｏ4.7Ｍｎ0.2Ａｌ0.3等が挙げられる。【００３９】
本発明の第一実施形態に係る水素吸蔵合金は、前記Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造からなる相を含有するものであり、通常、該合金中に前記Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造からなる相が８重量％以上、好ましくは６５重量％以上、更に好ましくは７９重量%以上存在する。その上限は、限定されないが、通常、９５重量％程度である。
Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造からなる相の存在割合が高いほど、高容量となる。
Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造からなる相は、図１の結晶構造モデルに示したようにＡＢ2ユニットとＡＢ5ユニットとの積層構造を有するが、耐久性の高いＡＢ5ユニットの比率が高く、且つ合金中に含有させたＭｎ又はＡｌがＡＢ2ユニットとＡＢ5ユニットとの層間に生じる歪みを緩和し、結晶構造の安定性が増したために合金の耐久性が増したものと考えられる。
また、他の生成相との粒界界面での歪みが緩和され、微粉化が抑制される。微粉化が抑制されることで、アルカリ電解液と水素吸蔵合金との接触面積が少なくなり、該水素吸蔵合金の腐食が抑制されサイクル寿命が向上し、耐久性に優れたものとなる。
また、従来のＣｅＮｉ3型、ＰｕＮｉ3型等と比較して、結晶中に含まれるＭｇ含有量が少ないため、耐アルカリ性が向上したことも考えられる。
尚、本発明の水素吸蔵合金中の該Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造からなる相の存在割合（重量％）は、実施例記載の方法により測定される。
他の生成相としては、ＣｅＮｉ3型、ＰｕＮｉ3型、Ｃｅ2Ｎｉ7型、Ｃｅ5Ｃｏ19型、ＣａＣｕ5型等の結晶構造からなる相が挙げられる。【００４０】
本発明の一実施形態に係る水素吸蔵合金は、好ましくは、合金の一次粒子のサイズが１０〜１００ｎｍである。
前記一次粒子のサイズを１０〜１００ｎｍの範囲とすることで、水素吸蔵に伴う体積膨張を緩和して微粉化が起こりにくくなる。また、熱処理時に原子の再配列による相変態が容易に起こり、前記Ｐｒ5Ｃｏ19結晶構造からなる相が生成しやすくなる。
一次粒子のサイズが１００ｎｍを超える場合、微粉化によるサイクル劣化が起こり、１０ｎｍ未満の場合、酸化による劣化が起こりやすくなる。
尚、前記一次粒子のサイズは、実施例記載の透過型電子顕微鏡観察により求めることができる。【００４１】
また、本発明の一実施形態に係る水素吸蔵合金は、二次粒子の平均粒子径が、２０〜６０μｍであることが好ましい。
二次粒子の平均粒子径が上記範囲内にあれば、良好な高率放電特性が得られ、且つ強アルカリ電解質による腐食が抑制されて、より耐久性に優れたものとなる。
尚、二次粒子とは、複数の一次粒子が結合してできた多結晶体からなる粒子をいう。
図２に二次粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を示す。【００４２】
本発明の一実施形態に係る水素吸蔵合金は、所定の合金組成となる量の原料インゴット（材料）を配合し、溶融し、冷却固化して得られた粗生成物を８６０〜１０２０℃の温度範囲で焼鈍することにより形成される。【００４３】
まず、目的とする水素吸蔵合金の組成に基づいて、原料インゴッド（材料）を所定量秤量し、ルツボに入れ、不活性ガス雰囲気中又は真空中で高周波溶融炉を用いて、１２００〜１６００℃に加熱し、材料を溶融させる。
前記材料を溶融させた溶融合金をその後冷却するが、その際の該溶融合金を冷却する冷却速度は、１０００Ｋ／秒以上とする。
このように溶融合金を１０００Ｋ／秒以上で急冷することで、準安定相である本発明の合金相（Ｐｒ5Ｃｏ19結晶構造からなる相）を効率よく形成させることができる。
急冷して固化する冷却法としては、１００,０００Ｋ／秒以上で急冷可能なメルトスピニング法を用いることができる。
尚、その他の冷却法としては、例えば、金型鋳造法（冷却速度としては、１,０００Ｋ／秒が可能）、ガスアトマイズ法(冷却速度としては、１０,０００Ｋ／秒が可能)が使用できる。【００４４】
次に、合金の急冷凝固後、目的の合金相の生成割合を向上させるために、加圧状態の不活性ガス雰囲気中で、電気炉を用いて熱処理を行う。該電気炉で行う熱処理（焼鈍）としては、８６０〜１０２０℃の炉内温度範囲において３〜５０時間の熱処理が好ましい。【００４５】
前記熱処理温度の下限温度、上限温度をそれぞれ８６０℃、１０２０℃と定めたのは、Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造からなる相の生成割合を向上させるためである。【００４６】
最低３時間の熱処理を行うことにより、目的のＰｒ5Ｃｏ19結晶構造からなる相を高い割合で得ることができる。また、５０時間を超える熱処理は、ＬａＮｉ5結晶構造相のような安定相が出現するので好ましくない。
より好ましい熱処理条件は、９００〜９８０℃で、５〜１０時間である。【００４７】
また、前記熱処理雰囲気を、加圧状態の不活性ガス雰囲気 (例えば、アルゴン、ヘリウム) とするのは、熱処理中の材料の酸化を防止しつつ、マグネシウムの蒸発を防止するためである。
特に、ヘリウムガス雰囲気は、マグネシウムの蒸発防止効果が大きく好ましい。【００４８】
不活性ガス下で熱処理を行う際には、０．１ＭＰａ以上の圧力範囲、好ましくは０．２〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力範囲とする。
該圧力範囲内で熱処理を行えば、より耐久性に優れた水素吸蔵合金が得られる。
尚、該圧力範囲内で熱処理を行う場合であっても熱処理温度としては、９００〜９８０℃がより好適である。【００４９】
前記温度、時間及び加圧状態の不活性ガス雰囲気下で熱処理を行うことで、Ｐｒ5Ｃｏ19結晶構造からなる相が多く含まれる水素吸蔵合金を得ることができる。【００５０】
次に、本発明の第二実施形態に係る水素吸蔵合金について説明する。
本発明の第二実施形態に係る水素吸蔵合金は、Ｃｕ元素の含有量が１〜８モル％となるように合金の原料が溶融および焼鈍されてなり、Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造からなる相が１５重量％以上の割合で形成されてなるものである。該Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造からなる相は、前記第一実施形態において説明したものと同じである。
Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造相は本来、準安定相であるが、Ｃｕ元素を加えることで安定化し、生成割合が大幅に増加する。Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造相がＣｕ元素を加えることで安定化し、生成割合が大幅に増加する原因は定かではないが、希土類元素サイトまたはＩＩＡ族元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）サイトに挟まれた特定のＮｉ等の元素サイトを選択的にＣｕが置換するためと考えられる。
また、Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造からなる相はアルカリ電解液に対して安定であり、且つ該Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造の結晶相からなる一次粒子がＣｅ2Ｎｉ7型結晶相等の他の結晶相からなる一次粒子の粒界に介在し、Ｃｅ2Ｎｉ7型結晶相等の結晶相が電解液と直接接触する機会を減らすことにより、合金の腐食が抑制されてサイクル特性が改善されたものと推測される。【００５１】
また、結晶中のＮｉ等の元素がＣｕ元素に置換されることにより、水素解離平衡圧が低下するとともに合金の導電性が向上し、大電流放電に対応可能となる。【００５２】
本発明の第二実施形態に係る水素吸蔵合金においては、Ｃｕ元素の含有量は１〜８モル％であるが、より好ましくは２〜７モル％である。Ｃｕ元素の含有量が２〜７モル％であれば前記Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造からなる相の生成量がさらに多くなり、本発明の上記効果が特に顕著なものとなる。
Ｃｕの含有量が８％を超えると、前記Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造からなる相の生成割合が低下してしまい、サイクル特性が劣る場合がある。これは、Ｃｕの含有量が８％を超えると、アルカリ電解液に対する耐食性が劣る他の結晶相（Ｃｅ2Ｎｉ7型結晶相、Ｃｅ5Ｃｏ19型結晶相、ＡｕＢｅ5型結晶相など）の生成割合が増えることが原因であると推測される。【００５３】
また、本発明の第二実施形態に係る水素吸蔵合金は、前記Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造からなる相が１５重量％以上の割合で形成されたものであるが、２５重量％以上の割合で形成されたものが好ましく、４０重量％以上の割合で形成されたものがより好ましく、５０〜８５重量％の割合で形成されたものが特に好ましい。
Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造の存在割合が高いほど他の生成相との粒界が減り、膨張収縮時の歪みが緩和されて微粉化が抑制されることとなる。微粉化が抑制されることで、アルカリ電解液と水素吸蔵合金との接触面積が少なくなり、該水素吸蔵合金の腐食が抑制されサイクル寿命が向上することとなる。【００５４】
また、本発明の第二実施形態に係る水素吸蔵合金は、その化学組成が一般式Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＣｕｄ（但し、Ｒ１はイットリウムを含む希土類元素から選択される１種又は２種以上の元素であり、Ｒ２はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、Ｒ３はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ、１５≦ａ≦１９、２≦ｂ≦７、７０≦ｃ≦８０、１≦ｄ≦７、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００を満たす数である）で表されるものが好ましい。【００５５】
前記Ｒ１の希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＳｃおよびＹからなる群より選択される１種又は２種以上の元素が用いられるが、水素解離平衡圧の観点から、特にＬａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄからなる群より選択される１種又は２種以上の元素が好ましい。特に、希土類元素の混合物であるミッシュメタル（Ｍｍ）が安価であるため、好適に用いられる。【００５６】
前記Ｒ２としては、Ｍｇ、Ｃａ、 ＳｒおよびＢａからなる群より選択される１種又は２種以上の元素が用いられるが、水素吸蔵量、耐食性の観点から、特にＭｇが好ましい。【００５７】
前記Ｒ３としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される１種又は２種以上の元素が用いられるが、とりわけＣｏ、Ｍｎ、ＡｌおよびＮｉからなる群より選択される１種又は２種以上の元素を用いることが好ましい。ＮｉやＣｏを用いることにより、耐アルカリ性、電極触媒活性に優れたものとなる。また、ＭｎやＡｌを用いることにより、水素解離平衡圧を調整することができ、特に、Ｍｎ又はＡｌの少なくとも何れか一方を、０．３〜０．６モル％（両方添加する場合はその合計量）となる範囲内で添加することが好ましい。【００５８】
本発明の水素吸蔵合金の具体的な化学組成としては、例えば、ＬａａＭｇｂ（ＮｉＭｎ）ｃＣｕｄ、ＬａａＭｇｂ（ＮｉＡｌ）ｃＣｕｄなどが挙げられる。
尚、ａ、ｂ、ｃおよびｄは前記一般式中のものと同義の数である。【００５９】
本発明に係る第二実施形態の水素吸蔵合金は、一次粒子の粒径が１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
前記一次粒子の粒径を１０〜１００ｎｍの範囲とすることで、（１）Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造の相が、Ｃｅ2Ｎｉ7型結晶構造の相といった他の結晶相の粒界に均一に分散するためか、水素吸蔵に伴う体積変化を有効に緩和して微粉化を防き、ひいては耐食性を顕著に改善することができる、（２）熱処理に伴う相変化が容易に起こり、本発明の合金相を高効率で得ることができる、という効果がある。結晶粒径が１０ｎｍ未満では、酸化を受けやすく、また、１００ｎｍを超えるものでは、微粉化が起こりやすくなる。
一次粒子の粒径を上記範囲とするには、溶融した材料を冷却速度が１０００００Ｋ／秒以上であるメルトスピニング法を用いて急冷し、後述する条件下において焼鈍する方法を好適に採用することができる。【００６０】
尚、前記一次粒子の粒径が１０〜１００ｎｍであるとは、該一次粒子の略全てが最小１０ｎｍ、最大１００ｎｍの範囲内に含まれることを意味するものである。具体的には、電子顕微鏡写真において任意の１００個を対象として粒径を測定した場合に、粒径が１０〜１００ｎｍの範囲内である粒子によって占められる割合が、面積比で８０％以上であることをいう。また、一次粒子とは、一個の結晶子で構成された単結晶構造を有する粒子（結晶粒ともいう）のことをいう。一次粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡を用いた観察により求めることができる。具体的には、透過型電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｈ９０００）を用い、結晶粒の最も長い長辺と最も短い短辺の長さを測定し、下記の式により求める。
一次粒子の粒径＝（長辺＋短辺）／２【００６１】
本発明に係る第二実施形態の水素吸蔵合金は、前記一般式で表される化学組成となるように合金材料を配合し、加熱して溶融し、１０００Ｋ／秒以上の冷却速度で急冷凝固させ、その後加圧状態の不活性ガス雰囲気下で、得られた粗生成物を８６０〜９８０℃の温度範囲、好ましくは９２０〜９７０℃の温度範囲で焼鈍することにより得ることができる。【００６２】
より具体的に説明すると、まず、目的とする水素吸蔵合金の化学組成に基づいて、原料インゴッド（合金材料）を所定量秤量し、ルツボに入れ、不活性ガス雰囲気中又は真空中で高周波溶融炉を用い、１２００〜１６００℃に加熱して材料を溶融させる。その後、溶融した材料を冷却して固化させる。
溶融した材料を冷却する際の冷却速度は、１０００Ｋ／秒以上（急冷ともいう）が好ましい。冷却速度が１０００Ｋ／秒未満の場合はＣａＣｕ5型結晶構造などの安定相が生成しやすいが、１０００Ｋ／秒以上で急冷することで、準安定相であるＰｒ5Ｃｏ19相が生成しやすくなる。斯かる観点から冷却方法としては、冷却速度が１０００００Ｋ／秒以上であるメルトスピニング法、冷却速度が１００００Ｋ／秒程度であるガスアトマイズ法などを好適に用いることができる。【００６３】
次に、合金が凝固した後、不活性ガス雰囲気下で、電気炉を用いて熱処理（焼鈍）を行う。具体的には、８６０〜９８０℃の範囲の熱処理温度において、０．２〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧）の加圧状態の不活性雰囲気下で３〜５０時間の再結晶焼鈍を行う。
放冷凝固後においては、合金は準安定相であるＰｒ5Ｃｏ19型結晶構造相と安定相との混合相となっているが、上記のような熱処理を行うことにより、Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造相の存在割合を大幅に増大させることができる。
従来は１０００〜１１００℃で、真空中で熱処理して均一化処理を行っていたが、斯かる条件下での熱処理ではＭｇが揮発しやすく、結晶構造が変化する虞がある。本発明では、熱処理の際の温度条件として、好ましくは８６０〜９８０℃とし、また、熱処理の際の圧力条件として、好ましくは０．２〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧）の加圧状態とする。さらに、熱処理の際の雰囲気として、好ましくはアルゴンやヘリウムなどの不活性雰囲気を用い、特に好ましくはヘリウムガスを用いる。斯かる条件の下で熱処理すると、Ｐｒ5Ｃｏ19相を高効率で得ることができる。【００６４】
熱処理雰囲気を、不活性ガス雰囲気（例えば、アルゴン、ヘリウム）とするのは、熱処理中の材料の酸化を防止するためである。また、前記熱処理温度は８６０〜９８０℃であるが、特に好ましくは９２０℃〜９７０℃である。熱処理温度が９２０℃〜９７０℃の範囲であれば、Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造相の割合が顕著に増加し、Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造相が主相（即ち、合金中で最も多く占める相）となる。【００６５】
本発明に係る第二実施形態の水素吸蔵合金電極は、上述のような水素吸蔵合金を水素吸蔵媒体として備えたものである。本発明に係る第二実施形態の水素吸蔵合金を水素吸蔵媒体として電極に使用する際には、該水素吸蔵合金を粉砕して使用することが好ましい。
電極製作時の水素吸蔵合金の粉砕は、熱処理の前後のどちらで行ってもよいが、粉砕により表面積が大きくなるため、合金の表面酸化を防止する観点から、熱処理後に粉砕するのが望ましい。粉砕は、合金表面の酸化防止のために不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
前記粉砕には、例えば、機械粉砕、水素化粉砕などが用いられる。【００６６】
また、本発明に係る二次電池は、該水素吸蔵合金電極を負極として用い、例えば、ニッケル水素蓄電池として構成される。本発明の水素吸蔵合金、即ち水素吸蔵合金電極は、ニッケル水素蓄電池等の電解液に用いられる強アルカリ水溶液に対して耐腐食性を有するため、水素の吸収・放出を繰り返し行うサイクル特性が優れている。その結果、二次電池の充・放電のサイクル特性も優れたものとなる。
尚、二次電池の正極としては、例えば、ニッケル電極（焼結式または非焼結式）が用いられる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、各種特性については以下の方法によって測定を行った。【００６８】
＜結晶粒（一次粒子）サイズの測定方法＞
結晶粒（一次粒子）サイズは、透過型電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｈ９０００）を用いて測定を行った。
結晶粒サイズは、透過型電子顕微鏡を用い、任意の１００個を対象としそれぞれの結晶粒の最も長い長辺と最も短い短辺との長さを測定し、下記の式により求めた。
結晶粒サイズ＝（長辺＋短辺）／２【００６９】
＜平均粒子径の測定方法＞
水素吸蔵合金の粒度分布及び平均粒径は、粒度分析計（マイクロトラック社製、品番「ＭＴ３０００」）を用い、レーザ回折・散乱法で測定した。
尚、平均粒径とは、累積平均径Ｄ５０を指し、粉体の全体積を１００％とした際の累積カーブが５０％となる点の粒径をいう。【００７０】
＜結晶構造の測定及び存在割合の測定＞
得られた水素吸蔵合金を粉砕して平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍの粉末とし、これをＸ線回折装置（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製、品番Ｍ０６ＸＣＥ）を用いて、４０ｋＶ、１００ｍＡ（Ｃｕ管球）の条件下で測定を行った。さらに、構造解析として、リートベルト法（解析ソフト：ＲＩＥＴＡＮ２０００）による解析を行った。【００７１】
＜放電容量の測定方法＞
［電極の作製］
合金粉末１００重量部に、ニッケル粉末(ＩＮＣＯ社製、＃２１０)３重量部を加え混合した後、増粘剤(メチルセルロース)を溶解した水溶液を加え、更に、結着剤(スチレンブタジエンゴム)を１．５重量部加え、ペースト状にしたものを厚み４５μｍ穿孔鋼鈑(開孔率：６０％)の両面に塗布して乾燥した後、厚さ０．３６ｍｍにプレスし、負極とした。正極には、容量過剰のシンター式水酸化ニッケル電極を用いた。
［開放形電池の作製］
前記負極をセパレータを介して前記正極で挟み込み、これら電極に１０kgf／ｃｍ2の圧力がかかるようにアクリル板で固定し、開放形セルに組み立てた。
電解液は６．８mol／lのＫＯＨ水溶液と０．８mol／lのＬｉＯＨ水溶液とからなる混合液を用いた。
［放電容量の測定］
２０℃の水槽中で、充電は０．１ＩｔＡで１５０％、放電は０．２ＩｔＡで終止電圧−０．６Ｖ（vs.Hg／HgO）の条件で充放電を１０サイクル繰り返し、最大となったところで求めた。【００７２】
＜充・放電サイクル特性の測定＞
上述のようにして作製した開放形電池を用い、２０℃の水槽中で、充電は０．１ＩｔＡで１５０％、放電は０．２ＩｔＡで終止電圧−０．６Ｖ（vs.Hg／HgO）の条件で充放電を１０サイクル繰り返した。
１１サイクル目、充電は０．１ＩｔＡで１５０％、放電は１ＩｔＡで終止電圧−０．６Ｖ（vs.Hg／HgO）の条件で充放電を行い、１２サイクル目、充電は０．１ＩｔＡで１５０％、放電は３ＩｔＡで終止電圧−０．６Ｖ（vs.Hg／HgO）の条件で充放電を行った。
１３サイクルから５２サイクルまでは、充電は１ＩｔＡで７５％、放電は０．５ＩｔＡで終止電圧−０．６Ｖ（vs.Hg／HgO）の条件で充放電を繰り返した。
５３サイクルから５５サイクルまでは、充電は、０．１ＩｔＡで１５０％、放電は０．２ＩｔＡで終止電圧−０．６Ｖ（vs.Hg／HgO）の条件で充放電を繰り返した。【００７３】
＜サイクル劣化率の測定方法＞
サイクル劣化率＝（５３サイクル目容量／１０サイクル目容量）×１００で求めた。【００７４】
＜耐食性測定方法＞
充放電試験後の負極を水洗乾燥させ、質量飽和磁化及び比表面積を測定した。
［質量飽和磁化の測定法］
振動試料型磁力計(ＶＳＭ)（理研電子製、機種名：ＢＨＶ−１０Ｈ）を用いて質量飽和磁化を測定した。
尚、充放電試験前の水素吸蔵合金の質量飽和磁化は、０．２Ａｍ2／ｋｇ以下であり、腐食が進行する従い質量飽和磁化の値は大きくなる。【００７５】
＜比表面積の測定＞
ＢＥＴ法（QUANTACHROME製、機種名：直読全自動表面測定装置モノソーブＭＳ−１９）により、比表面積を測定した。
尚、充放電試験前の水素吸蔵合金の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以下であり、腐食が進行するに従い比表面積が大きくなる。【００７６】
（実施例１）
目的の組成に基づき原料インゴットを所定量秤量し、ルツボに入れ、減圧ヘリウムガス雰囲気下で高周波溶融炉を用いて、１５００℃に加熱し、材料を溶融した。溶融後、炉内の鋳型中で放置する金型鋳造法にて合金を固化させた。
次に、前記合金を大気圧下、ヘリウムガス雰囲気中で、電気炉を用いて熱処理を行った。該電気炉で９４０℃の温度において、７時間の再結晶焼鈍を行った後、炉内にて放置冷却してLa16.9Mg4.1Ni71.1Co5.8Mn1.0Al1.1の組成からなる水素吸蔵合金を得た。
該水素吸蔵合金の粉砕は、ヘリウムガス雰囲気中で機械的に行い、平均粒径がＤ５０＝６０μｍとなるように調整した。尚、粒度分布幅は、Ｄ１０＝１６μｍ、Ｄ９０＝１２５μｍであった。
得られた水素吸蔵合金の結晶構造及び存在割合（重量％）を測定した。また、得られた水素吸蔵合金を用いて１０サイクル目放電容量、１２サイクル目放電容量、サイクル劣化率、サイクル後質量飽和磁化及びサイクル後比表面積を測定した。【００７７】
（実施例２）
目的の組成に基づき原料インゴットを所定量秤量し、０．２ＭＰａ下、焼鈍温度９４０℃、焼鈍時間７時間で再結晶焼鈍を行うことを除き、他は実施例１と同様の操作を行いLa16.9Mg4.1Ni71.1Co5.8Mn1.0Al1.1の組成からなる水素吸蔵合金を得た。
該水素吸蔵合金を用いて実施例１と同様の測定を行った。【００７８】
（実施例３）
目的の組成に基づき原料インゴットを所定量秤量し、ルツボに入れ、減圧ヘリウムガス雰囲気下で、高周波溶融炉を用いて１５００℃に加熱し、材料を溶融した。溶融後、メルトスピニング法を用いて１００,０００Ｋ／秒以上で急冷して合金を固化させた。
次に、前記合金を０．２ＭＰａ下、ヘリウムガス雰囲気中で、電気炉を用い８６０℃の温度において７時間の再結晶焼鈍を行った後、炉内にて放置冷却してLa16.9Mg4.1Ni71.1Co5.8Mn1.0Al1.1の組成からなる水素吸蔵合金を得た。該水素吸蔵合金を用いて実施例１と同様の測定を行った。【００７９】
（実施例４）
目的の組成に基づき原料インゴットを所定量秤量し、０．２ＭＰａ下、焼鈍温度９００℃、焼鈍時間７時間で再結晶焼鈍を行うことを除き、他は実施例３と同様の操作を行いLa16.9Mg4.1Ni71.1Co5.8Mn1.0Al1.1の組成からなる水素吸蔵合金を得た。該水素吸蔵合金を用いて実施例１と同様の測定を行った。【００８０】
（実施例５）
目的の組成に基づき原料インゴットを所定量秤量し、０．２ＭＰａ下、焼鈍温度９４０℃、焼鈍時間７時間で再結晶焼鈍を行うことを除き、他は実施例３と同様の操作を行いLa16.9Mg4.1Ni71.1Co5.8Mn1.0Al1.1の組成からなる水素吸蔵合金を得た。該水素吸蔵合金を用いて実施例１と同様の測定を行った。【００８１】
（実施例６）
目的の組成に基づき原料インゴットを所定量秤量し、０．２ＭＰａ下、焼鈍温度９８０℃、焼鈍時間７時間で再結晶焼鈍を行うことを除き、他は実施例３と同様の操作を行いLa16.9Mg4.1Ni71.1Co5.8Mn1.0Al1.1の組成からなる水素吸蔵合金を得た。該水素吸蔵合金を用いて実施例１と同様の測定を行った。【００８２】
（実施例７）
目的の組成に基づき原料インゴットを所定量秤量し、０．２ＭＰａ下、焼鈍温度１０２０℃、焼鈍時間７時間で再結晶焼鈍を行うことを除き、他は実施例３と同様の操作を行いLa16.9Mg4.1Ni71.1Co5.8Mn1.0Al1.1の組成からなる水素吸蔵合金を得た。
該水素吸蔵合金を用いて実施例１と同様の測定を行った。【００８３】
（実施例８）
目的の組成に基づき原料インゴットを所定量秤量し、０．５ＭＰａ下、焼鈍温度９４０℃、焼鈍時間７時間で再結晶焼鈍を行うことを除き、他は実施例３と同様の操作を行いLa16.9Mg4.1Ni71.1Co5.8Mn1.0Al1.1の組成からなる水素吸蔵合金を得た。
該水素吸蔵合金を用いて実施例１と同様の測定を行った。【００８４】
（実施例９）
目的の組成に基づき原料インゴットを所定量秤量し、大気圧下、ヘリウム雰囲気中で焼鈍温度９４０℃、焼鈍時間７時間で再結晶焼鈍を行うことを除き、他は実施例３と同様の操作を行いLa16.9Mg4.1Ni71.1Co5.8Mn1.0Al1.1の組成からなる水素吸蔵合金を得た。
該水素吸蔵合金を用いて実施例１と同様の測定を行った。【００８５】
（実施例１０）
目的の組成に基づき原料インゴットを所定量秤量し、０．２ＭＰａ下、焼鈍温度９４０℃、焼鈍時間７時間で再結晶焼鈍を行うことを除き、他は実施例３と同様の操作を行いLa16.9Mg4.1Ni69.2Co6.0Mn1.9Al1.9の組成からなる水素吸蔵合金を得た。
該水素吸蔵合金を用いて実施例１と同様の測定を行った。【００８６】
（実施例１１）
目的の組成に基づき原料インゴットを所定量秤量し、０．２ＭＰａ下、焼鈍温度９４０℃、焼鈍時間７時間で再結晶焼鈍を行うことを除き、他は実施例３と同様の操作を行いLa17.0Mg4.2Ni77.0Mn1.8の組成からなる水素吸蔵合金を得た。
該水素吸蔵合金を用いて実施例１と同様の測定を行った。【００８７】
（実施例１２）
目的の組成に基づき原料インゴットを所定量秤量し、０．２ＭＰａ下、焼鈍温度９４０℃、焼鈍時間７時間で再結晶焼鈍を行うことを除き、他は実施例３と同様の操作を行いLa17.2Mg4.0Ni73.3Co3.9Mn1.6の組成からなる水素吸蔵合金を得た。
該水素吸蔵合金を用いて実施例１と同様の測定を行った。【００８８】
（実施例１３）
目的の組成に基づき原料インゴットを所定量秤量し、０．２ＭＰａ下、焼鈍温度９４０℃、焼鈍時間７時間で再結晶焼鈍を行うことを除き、他は実施例３と同様の操作を行いLa12.8Pr4.0Mg3.6Ni72.1Co4.4Mn3.1の組成からなる水素吸蔵合金を得た。
該水素吸蔵合金を用いて実施例１と同様の測定を行った。【００８９】
（実施例１４）
目的の組成に基づき原料インゴットを所定量秤量し、０．２ＭＰａ下、焼鈍温度９４０℃、焼鈍時間７時間で再結晶焼鈍を行うことを除き、他は実施例３と同様の操作を行いLa13.4Ce4.2Mg3.6Ni71.1Co4.0Mn3.7の組成からなる水素吸蔵合金を得た。
該水素吸蔵合金を用いて実施例１と同様の測定を行った。【００９０】
（実施例１５）
目的の組成に基づき原料インゴットを所定量秤量し、０．２ＭＰａ下、焼鈍温度９４０℃、焼鈍時間７時間で再結晶焼鈍を行うことを除き、他は実施例３と同様の操作を行いLa13.9Ce2.1Nd0.8Mg4.1Ni72.2Co4.0Mn2.9の組成からなる水素吸蔵合金を得た。
該水素吸蔵合金を用いて実施例１と同様の測定を行った。【００９１】
（実施例１６）
目的の組成に基づき原料インゴットを所定量秤量し、０．２ＭＰａ下、焼鈍温度９４０℃、焼鈍時間７時間で再結晶焼鈍を行うことを除き、他は実施例３と同様の操作を行いLa14.1Ce2.0Nd0.9Mg4.1Ni76.3Mn2.6の組成からなる水素吸蔵合金を得た。
該水素吸蔵合金を用いて実施例１と同様の測定を行い、その結果を表１に示した。【００９２】
（実施例１７）
目的の組成に基づき原料インゴットを所定量秤量し、０．２ＭＰａ下、焼鈍温度９４０℃、焼鈍時間７時間で再結晶焼鈍を行うことを除き、他は実施例３と同様の操作を行いLa17.6Mg3.6Ni76.4Mn1.4Al1.0の組成からなる水素吸蔵合金を得た。
該水素吸蔵合金を用いて実施例１と同様の測定を行った。【００９３】
（実施例１８）
目的の組成に基づき原料インゴットを所定量秤量し、０．２ＭＰａ下、焼鈍温度９４０℃、焼鈍時間７時間で再結晶焼鈍を行うことを除き、他は実施例３と同様の操作を行いLa17.8Mg3.4Ni68.2Co6.4Mn2.1Al2.1の組成からなる水素吸蔵合金を得た。
該水素吸蔵合金を用いて実施例１と同様の測定を行った。【００９４】
（実施例１９）
目的の組成に基づき原料インゴットを所定量秤量し、０．２ＭＰａ下、焼鈍温度９４０℃、焼鈍時間７時間で再結晶焼鈍を行うことを除き、他は実施例３と同様の操作を行いLa16.3Mg4.7Ni69.9Co6.0Mn2.0Al1.1の組成からなる水素吸蔵合金を得た。
該水素吸蔵合金を用いて実施例１と同様の測定を行った。【００９５】
（実施例２０）
目的の組成に基づき原料インゴットを所定量秤量し、０．２ＭＰａ下、焼鈍温度９４０℃、焼鈍時間７時間で再結晶焼鈍を行うことを除き、他は実施例３と同様の操作を行いLa15.8Mg5.0Ni71.1Co4.1Mn2.0Al2.0の組成からなる水素吸蔵合金を得た。
該水素吸蔵合金を用いて実施例１と同様の測定を行った。【００９６】
（実施例２１）
目的の組成に基づき原料インゴットを所定量秤量し、０．２ＭＰａ下、焼鈍温度９４０℃、焼鈍時間７時間で再結晶焼鈍を行うことを除き、他は実施例３と同様の操作を行いLa17.0Mg4.1Ni73.9Mn0.9Al4.1の組成からなる水素吸蔵合金を得た。
該水素吸蔵合金を用いて実施例１と同様の測定を行った。【００９７】
（実施例２２）
目的の組成に基づき原料インゴットを所定量秤量し、０．２ＭＰａ下、焼鈍温度９４０℃、焼鈍時間７時間で再結晶焼鈍を行うことを除き、他は実施例３と同様の操作を行いLa17.0Mg4.1Ni73.7Co4.7Mn0.2Al0.3の組成からなる水素吸蔵合金を得た。
該水素吸蔵合金を用いて実施例１と同様の測定を行った。【００９８】
（比較例１）
目的の組成に基づき原料インゴットを所定量秤量し、焼鈍温度１０００℃、焼鈍時間７時間で再結晶焼鈍を行うことを除き、他は実施例２と同様の操作を行いLa13.1Ce1.8Nd1.1Ni64.1Co9.9Mn5.0Al5.0の組成からなる水素吸蔵合金を得た。
該水素吸蔵合金を用いて実施例１と同様の測定を行った。【００９９】
（比較例２）
目的の組成に基づき原料インゴットを所定量秤量し、焼鈍温度１０００℃、焼鈍時間７時間で再結晶焼鈍を行うことを除き、他は実施例２と同様の操作を行いLa17.1Mg8.0Ni62.2Co12.7の組成からなる水素吸蔵合金を得た。
該水素吸蔵合金を用いて実施例１と同様の測定を行った。【０１００】
（比較例３）
目的の組成に基づき原料インゴットを所定量秤量し、ルツボに入れ、減圧ヘリウムガス雰囲気下で高周波溶融炉を用いて、１５００℃に加熱し、材料を溶融した。
溶融後、炉内の鋳型中で放置する金型鋳造法にて合金を固化させ、La16.9Mg4.1Ni71.1Co5.8Mn1.0Al1.1の組成からなる合金を得た。
尚、該合金には、再結晶焼鈍は行わなかった。該合金を用いて実施例１と同様の測定を行った。【０１０１】
（比較例４）
目的の組成に基づき原料インゴットを所定量秤量し、０．２ＭＰａ下、焼鈍温度９４０℃、焼鈍時間７時間で再結晶焼鈍を行うことを除き、他は実施例３と同様の操作を行いLa18.2Mg3.0Ni68.3Co6.3Mn2.1Al2.1の組成からなる水素吸蔵合金を得た。
該水素吸蔵合金を用いて実施例１と同様の測定を行った。【０１０２】
（比較例５）
目的の組成に基づき原料インゴットを所定量秤量し、０．２ＭＰａ下、焼鈍温度９４０℃、焼鈍時間７時間で再結晶焼鈍を行うことを除き、他は実施例３と同様の操作を行いLa14.5Mg6.5Ni69.4Co5.9Mn1.9Al1.8の組成からなる水素吸蔵合金を得た。
該水素吸蔵合金を用いて実施例１と同様の測定を行った。【０１０３】
（比較例６）
目的の組成に基づき原料インゴットを所定量秤量し、０．２ＭＰａ下、焼鈍温度９４０℃、焼鈍時間７時間で再結晶焼鈍を行うことを除き、他は実施例３と同様の操作を行いLa17.8Mg4.3Ni75.6Mn2.3の組成からなる水素吸蔵合金を得た。
該水素吸蔵合金を用いて実施例１と同様の測定を行った。【０１０４】
（比較例７）
目的の組成に基づき原料インゴットを所定量秤量し、０．２ＭＰａ下、焼鈍温度９４０℃、焼鈍時間７時間で再結晶焼鈍を行うことを除き、他は実施例３と同様の操作を行いLa16.4Mg3.6Ni78.5Mn1.5の組成からなる水素吸蔵合金を得た。
該水素吸蔵合金を用いて実施例１と同様の測定を行った。【０１０５】
（比較例８）
目的の組成に基づき原料インゴットを所定量秤量し、０．２ＭＰａ下、焼鈍温度９４０℃、焼鈍時間７時間で再結晶焼鈍を行うことを除き、他は実施例３と同様の操作を行いLa16.9Mg4.0Ni72.2Mn1.9Al5.0の組成からなる水素吸蔵合金を得た。
該水素吸蔵合金を用いて実施例１と同様の測定を行った。【０１０６】
（比較例９）
目的の組成に基づき原料インゴットを所定量秤量し、０．２ＭＰａ下、焼鈍温度９４０℃、焼鈍時間７時間で再結晶焼鈍を行うことを除き、他は実施例３と同様の操作を行いLa16.9Mg4.0Ni74.8Co4.1Al0.2の組成からなる水素吸蔵合金を得た。
該水素吸蔵合金を用いて実施例１と同様の測定を行った。【０１０７】
上記の実施例及び比較例につき、製造条件と測定結果を下記表１〜４に示す。【０１０８】
【表１】
0005146934.tif 000002
【０１０９】
【表２】
0005146934.tif 000003
【０１１０】
【表３】
0005146934.tif 000004
【０１１１】
【表４】
0005146934.tif 000005
【０１１２】
尚、前記表１〜４中の水素吸蔵合金の組成は以下の通りである。
A：La16.9Mg4.1Ni69.2Co6.0Mn1.9Al1.9
B：La16.9Mg4.1Ni71.1Co5.8Mn1.0Al1.1
C：La17.0Mg4.2Ni77.0Mn1.8
D：La17.2Mg4.0Ni73.3Co3.9Mn1.6
E：La12.8Pr4.0Mg3.6Ni72.1Co4.4Mn3.1
F：La13.4Ce4.2Mg3.6Ni71.1Co4.0Mn3.7
G：La13.9Ce2.1Nd0.8Mg4.1Ni72.2Co4.0Mn2.9
H：La14.1Ce2.0Nd0.9Mg4.1Ni76.3Mn2.6
I：La17.6Mg3.6Ni76.4Mn1.4Al1.0
J：La13.1Ce1.8Nd1.1Ni64.1Co9.9Mn5.0Al5.0
K：La17.1Mg8.0Ni62.2Co12.7
L：La18.2Mg3.0Ni68.3Co6.3Mn2.1Al2.1
M：La17.8Mg3.4Ni68.2Co6.4Mn2.1Al2.1
N：La16.3Mg4.7Ni69.9Co6.0Mn2.0Al1.1
O：La15.8Mg5.0Ni71.1Co4.1Mn2.0Al2.0
P：La14.5Mg6.5Ni69.4Co5.9Mn1.9Al1.8
Q：La17.8Mg4.3Ni75.6Mn2.3
R：La16.4Mg3.6Ni78.5Mn1.5
S：La16.9Mg4.0Ni72.2Mn1.9Al5.0
T：La17.0Mg4.1Ni73.9Mn0.9Al4.1
U：La17.0Mg4.1Ni73.7Co4.7Mn0.2Al0.3
V：La16.9Mg4.0Ni74.8Co4.1Al0.2【０１１３】
表１〜４に示したように、実施例１〜実施例２２で得られた水素吸蔵合金は、高容量で且つ充・放電サイクルに対する耐久性に優れることが判明した。【０１１４】
（実験例１）
表５に示す如く、Ｃｕ元素含有量の異なる化学組成１〜５の原料インゴットを所定量秤量してルツボに入れ、減圧アルゴンガス雰囲気下で高周波溶融炉を用いて１５００℃に加熱し、材料を溶融した。溶融後、メルトスピニング法を適用して急冷し、合金を固化させた。
次に、得られた合金を０．２ＭＰａ（ゲージ圧、以下同じ）に加圧されたアルゴンガス雰囲気下で、表１に示したそれぞれの温度で熱処理を行った。得られた合金について、上記と同様にして結晶構造、相の存在割合、および平均粒子径を測定した。
Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造相の生成割合を表５及び図３に示す。【０１１５】
【表５】
0005146934.tif 000006
【０１１６】
該実験例においても、上記と同様にして充放電特性の測定を行った。
結果を表６及び図４に示す。【０１１７】
【表６】
0005146934.tif 000007
【０１１８】
（実験例２）
表７に示す如く、Ｍｎ元素の含有量の異なる化学組成１、４、６〜８の原料インゴットおよびＭｎ元素の代わりにＡｌ元素を添加した化学組成の原料インゴッドを使用する点を除き、他は実験例１と同様にして各実験および測定を行った。Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造の相の生成割合を表７及び図５に示し、容量保持率の測定結果を表８及び図６に示す。【０１１９】
【表７】
0005146934.tif 000008
【０１２０】
【表８】
0005146934.tif 000009
【０１２１】
（実験例３）
表９に示したように、Ｌａ元素とＭｎ元素の合計量の含有量が異なる各化学組成の原料インゴットを使用する点を除き、他は実験例１と同様にして各実験および測定を行った。Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造の相の生成割合を表９及び図７に示し、容量保持率の測定結果を表１０及び図８に示す。【０１２２】
【表９】
0005146934.tif 000010
【０１２３】
【表１０】
0005146934.tif 000011
【０１２４】
（実験例４）
表１１に示したように、Ｎｉ元素の含有量が異なる各化学組成の原料インゴットを使用する点を除き、他は実験例１と同様にして各実験および測定を行った。Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造の相の生成割合を表１１及び図９に示し、容量保持率の測定結果を表１２及び図１０に示す。【０１２５】
【表１１】
0005146934.tif 000012
【０１２６】
【表１２】
0005146934.tif 000013
【図１】
0005146934.tif 000014
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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