(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスフリットを含有する焼成型導電性銅ペーストであって、
該焼成型導電性銅ペーストは、銅粉、微細銅粉、ガラスフリット、分散剤、有機バインダ、分散溶媒を含んでなり、
該焼成型導電性銅ペーストを使用して、
（工程１）該焼成型導電性銅ペーストを塗布して塗布膜を形成する塗布工程；
（工程２）温度Ｔdryingに加熱して、該塗布膜中に含まれる分散溶媒を一部蒸散させて、乾燥処理済塗布膜を形成する乾燥処理工程；
（工程３）大気雰囲気下、温度Ｔsinteringに加熱して、該乾燥処理済塗布膜中に含まれる、分散剤、有機バインダ、分散溶媒を除去し、銅粉、微細銅粉の表面に酸化被膜を形成し、ガラスフリットの軟化を行って、焼成体を形成する酸化処理工程；
（工程４）不活性ガス中に水素ガスを１体積％〜４体積％の範囲で含む還元性雰囲気下、温度Ｔsinteringに加熱して、該焼成体に含まれる銅粉、微細銅粉の表面の酸化被膜を還元し、銅粉、微細銅粉の焼結を行って、焼成型導電体を形成する還元処理工程；
前記工程１〜工程４を含む焼成型導電体の作製プロセスを利用して、焼成型導電体を作製することができ、
前記温度Ｔsinteringは、３５０℃≦Ｔsintering≦４５０℃の範囲に選択され、
前記温度Ｔdryingは、１００℃≦Ｔdrying＜１５０℃の範囲に選択され、
前記銅粉の平均粒径ｄparticleは、１０μｍ≧ｄparticle≧１．５μｍの範囲に選択され；
前記微細銅粉の平均粒径ｄfine-particleは、1/20ｄparticle≦ｄfine-particle≦1/4ｄparticleの範囲に選択され；
前記ガラスフリットは、その軟化点Ｔfrit-softeningと結晶化温度Ｔfrit-crystallizingは、Ｔfrit-crystallizing＞Ｔsintering＞Ｔfrit-softeningと（Ｔsintering−Ｔfrit-softening）≧２０℃の条件を満たすガラスフリット材料で形成される、粉末状のガラスフリットであり、
該粉末状のガラスフリットの平均粒径ｄfritは、1/10ｄparticle≦ｄfrit≦1/2ｄparticleの範囲に選択され、
前記分散溶媒は、高沸点の有機溶媒であって、大気中におけるその沸点または分解点Ｔsolvent-b.p.は、Ｔsintering＞Ｔsolvent-b.p.＞Ｔdryingの条件を満たしており、
前記有機バインダは、前記分散溶媒に溶解可能であり、その沸点Ｔbinder-b.p.は、Ｔbinder-b.p.＞Ｔsolvent-b.p.＞Ｔdryingの条件を満たし、大気雰囲気下、温度Ｔsinteringに加熱することで、酸化的に分解可能な高分子化合物であり、
前記分散剤は、その沸点Ｔdispersing-agent-b.p.は、Ｔdispersing-agent-b.p.＞Ｔsolvent-b.p.＞Ｔdryingの条件を満たし、大気雰囲気下、温度Ｔsinteringに加熱することで、酸化的に分解可能な高分子界面活性剤であり、
該焼成型導電性銅ペースト中に含有される、銅粉の体積比率Ｖparticle、微細銅粉の体積比率Ｖfine-particle、粉末状のガラスフリットの体積比率Ｖfrit、分散剤の体積比率Ｖdispersing-agent、有機バインダの体積比率Ｖbinder、分散溶媒の体積比率Ｖsolventは、下記の条件を満たす：
銅粉の体積比率Ｖparticle、微細銅粉の体積比率Ｖfine-particle、粉末状のガラスフリットの体積比率Ｖfritの和（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖfrit）は、６５体積％≧（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖfrit）≧４０体積％の範囲に選択され；
銅粉の体積比率Ｖparticle、微細銅粉の体積比率Ｖfine-particle、粉末状のガラスフリットの体積比率Ｖfrit、分散剤の体積比率Ｖdispersing-agentの和（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖfrit＋Ｖdispersing-agent）と、有機バインダの体積比率Ｖbinder、分散溶媒の体積比率Ｖsolventの和（Ｖbinder＋Ｖsolvent）の比、（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖfrit＋Ｖdispersing-agent）：（Ｖbinder＋Ｖsolvent）は、１：０．５〜１：１．４の範囲に選択され；
銅粉の体積比率Ｖparticle、微細銅粉の体積比率Ｖfine-particle、粉末状のガラスフリットの体積比率Ｖfritの和（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖfrit）と、分散剤の体積比率Ｖdispersing-agentの比、（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖfrit）：Ｖdispersing-agentは、１：０．０９５を超えない範囲に選択され；
銅粉の体積比率Ｖparticleと微細銅粉の体積比率Ｖfine-particleの比、Ｖparticle：Ｖfine-particleは、８０：２０〜６０：４０の範囲に選択され、
銅粉の体積比率Ｖparticleと、微細銅粉の体積比率Ｖfine-particleと粉末状のガラスフリットの体積比率Ｖfritの和（Ｖfine-particle＋Ｖfrit）の比、Ｖparticle：（Ｖfine-particle＋Ｖfrit）は、１:０．４０〜１:０．７５の範囲に選択され、
銅粉の体積比率Ｖparticle、微細銅粉の体積比率Ｖfine-particle、粉末状のガラスフリットの体積比率Ｖfrit、分散剤の体積比率Ｖdispersing-agentの和（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖfrit＋Ｖdispersing-agent）と、有機バインダの体積比率Ｖbinderの比、（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖfrit＋Ｖdispersing-agent）：Ｖbinderは、１：０．０４５を超えない範囲に選択される
ことを特徴とする、焼成型導電性銅ペースト。
【請求項２】
前記ガラスフリットの軟化点Ｔfrit-softeningは、３００℃〜４００℃の範囲に選択される
ことを特徴とする、請求項１に記載の焼成型導電性銅ペースト。
【請求項３】
前記銅粉の平均粒径ｄparticleは、１０μｍ≧ｄparticle≧２μｍの範囲に選択され；
前記微細銅粉の平均粒径ｄfine-particleは、１μｍ≧ｄfine-particle≧０．２μｍの範囲に選択され；
前記粉末状のガラスフリットの平均粒径ｄfritは、１．４μｍ≧ｄfrit≧０．２μｍの範囲に選択される
ことを特徴とする、請求項１または２に記載の焼成型導電性銅ペースト。
【請求項４】
前記分散溶媒の大気中における沸点または分解点Ｔsolvent-b.p.は、１８０℃〜３５０℃の範囲に選択される
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の焼成型導電性銅ペースト。
【請求項５】
前記分散剤は、高分子ポリカルボン酸型の高分子界面活性剤である
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の焼成型導電性銅ペースト。
【請求項６】
前記有機バインダは、大気雰囲気下、３００℃〜４５０℃の範囲に選択される温度に加熱することで、酸化的に分解可能な高分子化合物であり、
該酸化的な分解後、残留する炭素成分量は、該高分子化合物の５質量％以下である
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の焼成型導電性銅ペースト。
【請求項７】
前記ガラスフリットは、３００℃〜４００℃の範囲の軟化点Ｔfrit-softeningを示す、五酸化バナジウムを含有する非晶質複合酸化物、酸化ビスマスを含有する非晶質複合酸化物、リン酸を含有する非晶質複合酸化物の群から選択される、非晶質複合酸化物材料からなる、粉末状のガラスフリットである
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の焼成型導電性銅ペースト。
【請求項８】
前記焼成型導電性銅ペースト中には、銅粉、微細銅粉、ガラスフリット、分散剤、有機バインダ、分散溶媒に加えて、銅以外の金属カチオン種を有するカルボン酸金属塩化合物が含有されており、
該カルボン酸金属塩化合物は、分散溶媒中に均一に分布している状態で含有されており、
該カルボン酸金属塩化合物の体積比率Ｖmetal-carboxylateと分散溶媒の体積比率Ｖsolventの比、Ｖmetal-carboxylate：Ｖsolventは、２：１００〜３３：１００の範囲に選択され、
該焼成型導電性銅ペースト中に含有される、銅粉の体積比率Ｖparticleと微細銅粉の体積比率Ｖfine-particleの和（Ｖparticle＋Ｖfine-particle）と、銅以外の金属カチオン種を有するカルボン酸金属塩化合物の体積比率Ｖmetal-carboxylateの比、（Ｖparticle＋Ｖfine-particle）：Ｖmetal -carboxylateは、１００：１〜１００：３０の範囲に選択される
ことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の焼成型導電性銅ペースト。
【請求項９】
前記銅以外の金属カチオン種を有するカルボン酸金属塩化合物中に含まれる金属カチオン種は、銅よりも卑な金属種のカチオン種である
ことを特徴とする、請求項８に記載の焼成型導電性銅ペースト。
【請求項１０】
前記焼成型導電性銅ペースト中には、銅粉、微細銅粉、ガラスフリット、分散剤、有機バインダ、分散溶媒に加えて、銅ナノ粒子が含有されており、
前記銅ナノ粒子の平均粒子径ｄnano-particleは、１００ｎｍ≧ｄnano-particle≧５０ｎｍの範囲に選択され、
該焼成型導電性銅ペースト中に含有される、銅粉の体積比率Ｖparticleと微細銅粉の体積比率Ｖfine-particleの和（Ｖparticle＋Ｖfine-particle）と、銅ナノ粒子の体積比率Ｖnano-particleの比、（Ｖparticle＋Ｖfine-particle）：Ｖnano-particleは、１００：１〜１００：５の範囲に選択される
ことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の焼成型導電性銅ペースト。
【請求項１１】
前記焼成型導電性銅ペーストの液粘度は、１０Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓの範囲に選択される
ことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の焼成型導電性銅ペースト。
【請求項１２】
ガラスフリットを含有する焼成型導電性銅ペーストを使用し、焼成型導電体を作製する方法であって、
前記焼成型導電性銅ペーストは、請求項１〜１１のいずれか一項に記載される焼成型導電性銅ペーストであり、
該焼成型導電性銅ペーストを使用する、焼成型導電体の作製プロセスは、下記工程１〜工程４を含み、
（工程１）該焼成型導電性銅ペーストを塗布して塗布膜を形成する塗布工程；
（工程２）温度Ｔdryingに加熱して、該塗布膜中に含まれる分散溶媒を一部蒸散させて、乾燥処理済塗布膜を形成する乾燥処理工程；
（工程３）大気雰囲気下、温度Ｔsinteringに加熱して、該乾燥処理済塗布膜中に含まれる、分散剤、有機バインダ、分散溶媒を除去し、銅粉、微細銅粉の表面に酸化被膜を形成し、ガラスフリットの軟化を行って、焼成体を形成する酸化処理工程；
（工程４）不活性ガス中に水素ガスを１体積％〜４体積％の範囲で含む還元性雰囲気下、温度Ｔsinteringに加熱して、該焼成体に含まれる銅粉、微細銅粉の表面の酸化被膜を還元し、銅粉、微細銅粉の焼結を行って、焼成型導電体を形成する還元処理工程；
前記温度Ｔsinteringは、３５０℃≦Ｔsintering≦４５０℃の範囲に選択され、
前記温度Ｔdryingは、１００℃≦Ｔdrying＜１５０℃の範囲に選択されている
ことを特徴とする、焼成型導電体の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼成型導電性銅ペーストに関し、特には、３５０℃〜４５０℃の範囲に選択される温度において焼成を行うことが可能な、ガラスフリットを含有する焼成型導電性銅ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
焼成型導電性銅ペーストは、電子機器などの製造に際し、種々の電子部品実装用のセラミックス基板など、耐熱性に優れた絶縁性無機材料からなる基板上に、印刷法によって導電性回路パターンを形成する用途に広く利用されている。その際、耐熱性に優れた絶縁性無機材料からなる基板の表面に、焼成型導電性銅ペーストで形成される導電体層を接着固定するため、焼成型導電性銅ペースト中には、ガラスフリットが配合されている。
【０００３】
従って、焼成型導電性銅ペーストは、導電性部材である銅粉と、微粉末状のガラスフリットを、有機ビヒクル中に分散させたペーストとされている。その際、分散溶媒にバインダを添加した有機ビヒクルを使用し、該バインダを利用して、塗布に適する粘性を有する分散液に調製している。焼成型導電性銅ペーストを塗布した後、塗布膜に乾燥処理を施し、含まれる分散溶媒を一部蒸散させると、銅粉と微粉末状のガラスフリットがバインダにより保持された高粘度の塗布膜となる。その後、高温処理して、残余する分散溶媒ならびにバインダの蒸散、あるいは分解と分解生成物の蒸散を行うとともに、微粉末状のガラスフリットの軟化、流動化を行うと、塗布膜中に含まれる銅粉相互が接触し、焼成が進行する。従って、軟化、流動化したガラスフリット成分により、絶縁性無機材料からなる基板表面と銅粉が濡れた状態となる結果、その後、冷却時に再ガラス化した、ガラスフリット成分によって、基板表面と導電体層との間の密着・固定がなされる。
【０００４】
従来の焼成型導電性銅ペーストでは、焼成処理時の加熱温度は、６００℃以上の範囲に選択されていた。その際、利用されるガラスフリットの軟化点は、５００℃以上の範囲に選択されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１８１７５９号公報
【特許文献２】特開２００８−２１８０２２号公報
【特許文献３】特開２００８−２２６７７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の焼成型導電性銅ペーストでは、基板を構成する絶縁性無機材料は、６００℃を超える加熱に十分に耐える、優れた耐熱性を有するため、焼成処理時の加熱温度を６００℃以上の範囲に選択されている。その際、利用されるガラスフリットの軟化点は、５００℃以上の範囲であるが、焼成処理時の加熱温度を、ガラスフリットの軟化点よりも、１００℃以上高く選択することで、ガラスフリットの流動性を高くしている。加えて、導電性媒質の銅粉表面、ならびに、基板材料表面に対する、軟化・流動化しているガラスフリット成分の濡れ性が高くしている。その結果、ガラスフリットの基板表面に対する高い密着性を利用することで、形成される焼成型導電体膜を基板表面に固定化している。
【０００７】
一方、焼成型導電体膜の使用範囲を拡大する上では、従来の焼成型導電性銅ペーストの使用時に必要とされる、６００℃を超える焼成処理時の加熱温度に代えて、より低い温度の焼成処理によっても、基板表面に対する高い密着性と高い導電性を有する、厚膜の焼成型導電体膜の作製に適する、低温焼結可能な焼成型導電性銅ペーストの開発が望まれる。
【０００８】
本発明は前記の課題を解決するものである。従って、本発明の目的は、焼成処理時の加熱温度を、従前の６００℃を超える温度よりも有意に低い温度、例えば、３５０℃〜４５０℃の範囲に選択する際にも、基板表面に対する高い密着性と高い導電性を有する、厚膜の焼成型導電体膜の作製を可能とする、新規な構成の低温焼結可能な焼成型導電性銅ペーストを提供することにある。加えて、本発明の更なる目的は、かかる低温焼結可能な焼成型導電性銅ペーストを利用して、従前の６００℃を超える温度よりも有意に低い温度、例えば、３５０℃〜４５０℃の範囲に、焼成処理時の加熱温度を選択して、基板表面に対する高い密着性と高い導電性を有する、厚膜の焼成型導電体膜を作製する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、焼成処理時の加熱温度Ｔsinteringを、従前の６００℃を超える温度よりも有意に低い温度、例えば、３５０℃〜４５０℃の範囲に変更する際、従来の焼成型導電性銅ペーストの構成と変更すべき点を検討した。
【００１０】
まず、従来の焼成型導電性銅ペーストで利用されているガラスフリットは、焼成処理時の加熱温度Ｔsinteringを６００℃以上の範囲に選択するため、該ガラスフリットの結晶化温度Ｔfrit-crystallizingは、焼成処理時の加熱温度Ｔsinteringよりも高く、一方、該ガラスフリットの軟化点Ｔsofteningは、焼成処理時の加熱温度Ｔsinteringより低いが、例えば、５００℃以上の範囲に選択している。
【００１１】
それに対して、焼成処理時の加熱温度Ｔsinteringを、例えば、３５０℃〜４５０℃の範囲に変更する際にも、使用するガラスフリットの結晶化温度Ｔfrit-crystallizingは、Ｔsinteringよりも高く、同時に、該ガラスフリットの軟化点Ｔfrit-softeningは、Ｔsinteringより低いこと（Ｔfrit-crystallizing＞Ｔsintering＞Ｔfrit-softening）、少なくとも、２０℃以上低いこと（（Ｔsintering−Ｔfrit-softening）≧２０℃）が望ましいことを見出した。
【００１２】
通常、焼成型導電性銅ペーストは、固形成分に相当する、銅粉と、粉末状のガラスフリットを、分散媒（液相）に相当する、有機ビヒクル中に、均一に分散させた分散液の形態である。焼成型導電性銅ペーストの塗布膜に、乾燥処理と、焼成処理を施すと、有機ビヒクル部分が除去され、固形成分に相当する、銅粉と粉末状のガラスフリットから焼成型導電体膜が形成される。焼成型導電性銅ペースト中に含有される、銅粉と粉末状のガラスフリットの体積比率の和、Ｖsolid-component（体積％）を考慮すると、塗布膜の膜厚ｔpasteに対して、ｔpaste・（Ｖsolid-component／１００体積％）程度の膜厚の焼成型導電体膜が作製される。
【００１３】
従って、厚膜の焼成型導電体膜を作製する場合、作製される焼成型導電体膜の膜厚ｔsintered-layerを基準として、焼成型導電性銅ペーストの塗布膜の膜厚ｔpasteを、ｔsintered-layer/（Ｖsolid-component／１００体積％）程度に選択する。例えば、前記含有される固形成分の体積比率の和、Ｖsolid-component（体積％）を６０体積％とすれば、下記のような厚い焼成型導電体膜を作製することが可能である。焼成型導電性銅ペースト塗布膜の膜厚ｔpasteを、例えば、５０μｍ程度に選択すると、焼成処理後、焼成型導電体膜の膜厚ｔsintered-layerは、例えば、３０μｍ程度とすることが可能であることに想到した。
【００１４】
また、作製される焼成型導電体膜は、銅粉とガラスフリットから構成されている。具体的には、焼成処理時、銅粉が積層した構造の隙間に、軟化、流動化したガラスフリットが浸潤し、冷却によって、ガラスフリットがガラス化する結果、銅粉が積層した構造の隙間にガラス化したガラスフリットが充填され、焼成型導電体膜が形成される。その際、基板表面と焼成型導電体膜との界面にガラス化したガラスフリットが充填され、基板表面にガラス化したガラスフリットが緻密に接する状態となると、該ガラス化したガラスフリットの接着性によって、焼成型導電体膜が基板表面に密着、固定される。焼成処理時の加熱温度Ｔsinteringを、例えば、３５０℃〜４５０℃の範囲に変更する際、Ｔfrit-crystallizing＞Ｔsintering＞Ｔfrit-softeningと、（Ｔsintering−Ｔfrit-softening）≧２０℃の条件が満たされると、該ガラス化したガラスフリットの接着性によって、焼成型導電体膜が基板表面に密着、固定される。
【００１５】
一方、使用する銅粉の平均粒径ｄparticleは、作製する焼成型導電体膜の膜厚ｔsintered-layerに対して、通常、1/3ｔsintered-layer≧ｄparticle≧1/20ｔsintered-layerの範囲、好ましくは、1/5ｔsintered-layer≧ｄparticle≧1/10ｔsintered-layerの範囲に選択することにより、作製する焼成型導電体膜の膜厚ｔsintered-layerの面内バラツキΔｔsintered-layerを、目標とする膜厚ｔsintered-layerの1/10以下に留めることが可能となることを確認した。焼成型導電体膜の膜厚ｔsintered-layerを、例えば、３０μｍ程度とする場合、使用する銅粉の平均粒径ｄparticleは、通常、１０μｍ≧ｄparticle≧１．５μｍ、好ましくは、６μｍ≧ｄparticle≧２μｍ程度に選択することが望ましいことを見出した。
【００１６】
焼成型導電性銅ペーストの塗布膜を形成し、乾燥処理を施すことで、銅粉と粉末状のガラスフリットが均一に混合された固形成分からなる乾燥処理済塗布膜に変換した際、該乾燥処理済塗布膜の形状を保持するため、有機バインダを利用する。該乾燥処理済塗布膜中では、銅粉と粉末状のガラスフリットが均一に混合され、特に、銅粉が積層した構造の隙間に、粉末状のガラスフリットが均一に挿入された状態となることが望ましいことを見出した。例えば、銅粉の平均粒径ｄparticleに対して、粉末状のガラスフリットの平均粒径ｄfritを、通常、1/10ｄparticle≦ｄfrit≦1/2ｄparticle、好ましくは、1/5ｄparticle≦ｄfrit≦（(２)1/2−１）ｄparticleの条件を満たすように選択することで、銅粉相互の隙間に、粉末状のガラスフリットを均一に充填することが可能となることを見出した。
【００１７】
加えて、銅粉が積層した構造の隙間に、粉末状のガラスフリットが均一に充填された状態において、銅粉と粉末状のガラスフリットとの間には、狭い隙間が存在している。この狭い隙間に、微細銅粉を充填すると、銅粉が積層した構造の隙間を、微細銅粉と粉末状のガラスフリットが均一に密に充填した状態となる。その状態で焼成処理を施すと、銅粉相互の狭い隙間に微細銅粉が充填された状態で焼成される結果、形成される銅粉と微細銅粉の焼成体の隙間をガラス化したガラスフリットが充填された、緻密な焼成型導電体膜が形成できることに想到した。この緻密な焼成型導電体膜では、銅粉相互が接する部位では、その部位の周囲の狭い隙間に微細銅粉が充填され、この接触部位における接触抵抗を低減させる。銅粉相互が接する部位の周囲に存在する狭い隙間に微細銅粉が充填した状態を達成するためには、銅粉の平均粒径ｄparticleに対して、微細銅粉の平均粒径ｄfine-particleを、通常、1/20ｄparticle≦ｄfine-particle≦1/4ｄparticle、好ましくは、1/10ｄparticle≦ｄfine-particle≦1/5ｄparticleの条件を満たすように選択することが望ましいことを見出した。
【００１８】
その際、微細銅粉の平均粒径ｄfine-particleが０．１μｍ以下となると、微細銅粉が凝集し、凝集塊（二次粒子）を構成する結果、焼成型導電性銅ペースト中に均一に分散させる際、支障となる。従って、微細銅粉の平均粒径ｄfine-particleは、通常、０．２μｍ以上に選択することが望ましいことも見出した。
【００１９】
焼成型導電性銅ペースト中に含有される、銅粉、微細銅粉、粉末状のガラスフリットを均一に分散させるため、分散剤、例えば、高分子ポリカルボン酸型の高分子界面活性剤を利用することが望ましいことを見出した。銅粉、微細銅粉、粉末状のガラスフリットの表面を、分散剤、例えば、高分子ポリカルボン酸型の高分子界面活性剤で被覆することで、これらの細かな粉体（微細な粒子）が凝集して、凝集塊（二次粒子）を構成することを防止できる。
【００２０】
分散剤で被覆する結果、これらの細かな粉体（微細な粒子）は凝集性を持たないが、乾燥処理済塗布膜中では、有機バインダを利用することで、これらの細かな粉体（微細な粒子）からなる凝集構造を形成することを可能としている。その後、大気雰囲気下、３５０℃〜４５０℃の範囲に選択する温度Ｔsinteringで酸化処理を施すと、有機バインダは、酸化的に分解され、除去され、同時に、ガラスフリットの軟化、流動化が進行し、焼成体が形成される。前記酸化処理において形成される焼成体中、微細銅粉の表面には、酸化被膜が形成されているので、不活性ガス中に水素ガスを混合した還元性雰囲気下、３５０℃〜４５０℃の範囲に選択する温度Ｔsinteringで還元処理を施し、微細銅粉表面の酸化被膜を還元するとともに、銅粉、微細銅粉の焼成を進めることで、焼成型導電体膜を形成することが可能であることを確認した。
【００２１】
焼成型導電性銅ペースト塗布膜の膜厚ｔpasteを、例えば、５０μｍ程度にする上では、通常、スクリーン印刷法を採用する。スクリーン印刷法を適用する場合、焼成型導電性銅ペーストの液粘度は、１０Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓの範囲に選択する必要がある。有機バインダを添加することで、液相の有機ビヒクルの粘度の上昇が図られるが、含有される固体成分の体積比率の和、Ｖsolid-component（体積％）を調整することで、ペーストの液粘度を上記の範囲に調整する必要がある。その際、焼成型導電性銅ペースト中に含有される、銅粉の体積比率Ｖparticle、微細銅粉の体積比率Ｖfine-particle、粉末状のガラスフリットの体積比率Ｖfritの和（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖfrit）は、６５体積％≧（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖfrit）≧４０体積％の範囲に選択することが望ましいことも確認した。
【００２２】
加えて、銅粉の体積比率Ｖparticleと、微細銅粉の体積比率Ｖfine-particleと粉末状のガラスフリットの体積比率Ｖfritの和（Ｖfine-particle＋Ｖfrit）の比、Ｖparticle：（Ｖfine-particle＋Ｖfrit）を、１:０．４０〜１:０．７５の範囲に選択することで、銅粉で形成される積層構造の隙間を、微細銅粉と粉末状のガラスフリットが充填する状態とできることも確認した。
【００２３】
銅粉、微細銅粉、粉末状のガラスフリットの表面を被覆する、例えば、高分子ポリカルボン酸型の高分子界面活性剤などの分散剤の体積比率Ｖdispersing-agentと、銅粉の体積比率Ｖparticle、微細銅粉の体積比率Ｖfine-particle、粉末状のガラスフリットの体積比率Ｖfritの和（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖfrit）の比、（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖfrit）：Ｖdispersing-agentを、１：０．０９５を超えない範囲、例えば、１:００１〜１:０．０９５の範囲に選択することで、銅粉、微細銅粉、粉末状のガラスフリットの表面に適正な分散剤の被覆がなされることも確認した。
【００２４】
形成される焼成型導電体膜において、銅粉相互が接する部位の周囲の狭い隙間に微細銅粉が密に充填される状態とする上では、銅粉の体積比率Ｖparticleと微細銅粉の体積比率Ｖfine-particleの比、Ｖparticle：Ｖfine-particleを、８０：２０〜６０：４０の範囲に選択することが望ましいことも確認した。
【００２５】
上記の焼成処理に先立ち、含有されている分散溶媒を一部蒸散させる乾燥処理を実施するが、この乾燥処理は、通常、乾燥処理温度Ｔdryingに加熱して、分散溶媒を選択的に蒸散させる。該乾燥処理温度Ｔdryingは、通常、使用する分散溶媒の沸点Ｔsolvent-b.p.以下の温度に選択する。一方、使用する分散溶媒は、その一部は乾燥処理工程中に蒸散されるが、有機バインダとともに残余している部分は、焼成処理温度Ｔsinteringに加熱する間に蒸散させる必要がある。従って、使用する分散溶媒の沸点Ｔsolvent-b.p.は、Ｔsintering＞Ｔsolvent-b.p.＞Ｔdryingの条件を満足するように選択する。一方、有機バインダは、乾燥処理の間は、実質的に蒸散しないことが必要である。従って、有機バインダの沸点Ｔbinder-b.p.は、分散溶媒の沸点Ｔsolvent-b.p.よりも高く、Ｔbinder-b.p.＞Ｔsolvent-b.p.＞Ｔdryingの条件を満足するように選択する。また、例えば、高分子ポリカルボン酸型の高分子界面活性剤などの分散剤も、乾燥処理の間は、実質的に蒸散しないことが必要である。従って、分散剤の沸点Ｔdispersing-agent-b.p.は、分散溶媒の沸点Ｔsolvent-b.p.よりも高く、Ｔdispersing-agent-b.p.＞Ｔsolvent-b.p.＞Ｔdryingの条件を満足するように選択する。
【００２６】
さらに、銅粉、微細銅粉に加えて、銅ナノ粒子を少量添加することも可能であることを見出した。銅ナノ粒子の平均粒子径は、微細銅粉の平均粒径よりも小さいので、銅粉相互が接する部位の周囲のより狭い隙間に充填可能である。従って、銅粉相互が接する部位の周囲に充填される銅ナノ粒子は、該接触部位における接触抵抗を低減させる機能を発揮することを見出した。焼成型導電性銅ペースト中に付加的に添加される銅ナノ粒子の体積比率Ｖnano-particleは、通常、微細銅粉の体積比率Ｖfine-particleよりも遥かに低く、設定する。例えば、付加的に添加される銅ナノ粒子の体積比率Ｖnano-particleと、銅粉の体積比率Ｖparticleと微細銅粉の体積比率Ｖfine-particleの和（Ｖparticle＋Ｖfine-particle）の比、（Ｖparticle＋Ｖfine-particle）：Ｖnano-particleは、１００：１〜１００：５の範囲に選択することが可能である。
【００２７】
また、銅粉、微細銅粉に加えて、銅以外の金属カチオン種を有するカルボン酸金属塩化合物を少量添加することも可能であることを見出した。微細な粉末状の該カルボン酸金属塩化合物を添加し、混合する過程で、分散溶媒中に均一に分布している状態、好ましくは、分散溶媒中に溶解している状態とする。その際、該カルボン酸金属塩化合物を分散溶媒中に均一に分布している状態、好ましくは、分散溶媒中に溶解している状態とするため、該カルボン酸金属塩化合物の体積比率Ｖmetal -carboxylateと、分散溶媒の体積比率Ｖsolventの比、Ｖmetal -carboxylate：Ｖsolventは、通常、２：１００〜３３：１００の範囲に選択することが望ましいことも確認した。乾燥処理を施すと、銅粉が積層した構造中の隙間に、微細銅粉、粉末状のガラスフリットともに、分散溶媒から析出してくる、微細な粉末状のカルボン酸金属塩化合物も充填される。例えば、銅粉相互が接する部位の周囲のより狭い隙間に、微細な粉末状のカルボン酸金属塩化合物を充填することが可能である。その後、酸化処理を施すと、カルボン酸金属塩化合物は酸化的に分解され、金属酸化物に変換される。次いで、還元処理を施すと、該金属酸化物も還元され、金属原子が生成する。生成する金属原子は、銅粉、微細銅粉の表面に付着する。特に、銅粉相互が接する部位の周囲のより狭い隙間に充填されていた微細な粉末状のカルボン酸金属塩化合物に由来する金属原子が、該接触部位のより狭い隙間を充填する。
【００２８】
例えば、該カルボン酸金属塩化合物を構成する金属カチオン種が、銅よりも卑な金属のカチオン種である場合、該接触部位のより狭い隙間に銅よりも卑な金属が充填される状態となる。作製された焼成型導電体膜を酸化すると、銅よりも卑な金属が優先的に酸化を受け、銅粉相互が接触する部位の銅表面の酸化が抑制される。その結果、酸化に起因する、該接触部位の接触抵抗の上昇を抑制することが可能であることを見出した。
【００２９】
その際、焼成型導電性銅ペースト中に付加的に添加される銅以外の金属カチオン種を有するカルボン酸金属塩化合物の体積比率Ｖmetal -carboxylateと、銅粉の体積比率Ｖparticleと微細銅粉の体積比率Ｖfine-particleの和（Ｖparticle＋Ｖfine-particle）の比、（Ｖparticle＋Ｖfine-particle）：Ｖmetal -carboxylateは、１００：１〜１００：３０の範囲に選択することが可能である。
【００３０】
本発明者らは、上記の一連の知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００３１】
すなわち、本発明にかかる焼成型導電性銅ペーストは、
ガラスフリットを含有する焼成型導電性銅ペーストであって、
該焼成型導電性銅ペーストは、銅粉、微細銅粉、ガラスフリット、分散剤、有機バインダ、分散溶媒を含んでなり、
該焼成型導電性銅ペーストを使用して、
（工程１）該焼成型導電性銅ペーストを塗布して塗布膜を形成する塗布工程；
（工程２）温度Ｔdryingに加熱して、該塗布膜中に含まれる分散溶媒を一部蒸散させて、乾燥処理済塗布膜を形成する乾燥処理工程；
（工程３）大気雰囲気下、温度Ｔsinteringに加熱して、該乾燥処理済塗布膜中に含まれる、分散剤、有機バインダ、分散溶媒を除去し、銅粉、微細銅粉の表面に酸化被膜を形成し、ガラスフリットの軟化を行って、焼成体を形成する酸化処理工程；
（工程４）不活性ガス中に水素ガスを１体積％〜４体積％の範囲で含む還元性雰囲気下、温度Ｔsinteringに加熱して、該焼成体に含まれる銅粉、微細銅粉の表面の酸化被膜を還元し、銅粉、微細銅粉の焼結を行って、焼成型導電体を形成する還元処理工程；
前記工程１〜工程４を含む焼成型導電体の作製プロセスを利用して、焼成型導電体を作製することができ、
前記温度Ｔsinteringは、３５０℃≦Ｔsintering≦４５０℃の範囲に選択され、
前記温度Ｔdryingは、１００℃≦Ｔdrying＜１５０℃の範囲に選択され、
前記銅粉の平均粒径ｄparticleは、１０μｍ≧ｄparticle≧１．５μｍの範囲に選択され；
前記微細銅粉の平均粒径ｄfine-particleは、1/20ｄparticle≦ｄfine-particle≦1/4ｄparticleの範囲に選択され；
前記ガラスフリットは、その軟化点Ｔfrit-softeningと結晶化温度Ｔfrit-crystallizingは、Ｔfrit-crystallizing＞Ｔsintering＞Ｔfrit-softeningと（Ｔsintering−Ｔfrit-softening）≧２０℃の条件を満たすガラスフリット材料で形成される、粉末状のガラスフリットであり、
該粉末状のガラスフリットの平均粒径ｄfritは、1/10ｄparticle≦ｄfrit≦1/2ｄparticleの範囲に選択され、
前記分散溶媒は、高沸点の有機溶媒であって、大気中におけるその沸点または分解点Ｔsolvent-b.p.は、Ｔsintering＞Ｔsolvent-b.p.＞Ｔdryingの条件を満たしており、
前記有機バインダは、前記分散溶媒に溶解可能であり、その沸点Ｔbinder-b.p.は、Ｔbinder-b.p.＞Ｔsolvent-b.p.＞Ｔdryingの条件を満たし、大気雰囲気下、温度Ｔsinteringに加熱することで、酸化的に分解可能な高分子化合物であり、
前記分散剤は、その沸点Ｔdispersing-agent-b.p.は、Ｔdispersing-agent-b.p.＞Ｔsolvent-b.p.＞Ｔdryingの条件を満たし、大気雰囲気下、温度Ｔsinteringに加熱することで、酸化的に分解可能な高分子界面活性剤であり、
該焼成型導電性銅ペースト中に含有される、銅粉の体積比率Ｖparticle、微細銅粉の体積比率Ｖfine-particle、粉末状のガラスフリットの体積比率Ｖfrit、分散剤の体積比率Ｖdispersing-agent、有機バインダの体積比率Ｖbinder、分散溶媒の体積比率Ｖsolventは、下記の条件を満たす：
銅粉の体積比率Ｖparticle、微細銅粉の体積比率Ｖfine-particle、粉末状のガラスフリットの体積比率Ｖfritの和（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖfrit）は、６５体積％≧（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖfrit）≧４０体積％の範囲に選択され；
銅粉の体積比率Ｖparticle、微細銅粉の体積比率Ｖfine-particle、粉末状のガラスフリットの体積比率Ｖfrit、分散剤の体積比率Ｖdispersing-agentの和（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖfrit＋Ｖdispersing-agent）と、有機バインダの体積比率Ｖbinder、分散溶媒の体積比率Ｖsolventの和（Ｖbinder＋Ｖsolvent）の比、（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖfrit＋Ｖdispersing-agent）：（Ｖbinder＋Ｖsolvent）は、１：０．５〜１：１．４の範囲に選択され；
銅粉の体積比率Ｖparticle、微細銅粉の体積比率Ｖfine-particle、粉末状のガラスフリットの体積比率Ｖfritの和（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖfrit）と、分散剤の体積比率Ｖdispersing-agentの比、（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖfrit）：Ｖdispersing-agentは、１：０．０９５を超えない範囲に選択され；
銅粉の体積比率Ｖparticleと微細銅粉の体積比率Ｖfine-particleの比、Ｖparticle：Ｖfine-particleは、８０：２０〜６０：４０の範囲に選択され、
銅粉の体積比率Ｖparticleと、微細銅粉の体積比率Ｖfine-particleと粉末状のガラスフリットの体積比率Ｖfritの和（Ｖfine-particle＋Ｖfrit）の比、Ｖparticle：（Ｖfine-particle＋Ｖfrit）は、１:０．４０〜１:０．７５の範囲に選択され、
銅粉の体積比率Ｖparticle、微細銅粉の体積比率Ｖfine-particle、粉末状のガラスフリットの体積比率Ｖfrit、分散剤の体積比率Ｖdispersing-agentの和（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖfrit＋Ｖdispersing-agent）と、有機バインダの体積比率Ｖbinderの比、（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖfrit＋Ｖdispersing-agent）：Ｖbinderは、１：０．０４５を超えない範囲に選択される
ことを特徴とする、焼成型導電性銅ペーストである。
【００３２】
その際、前記ガラスフリットの軟化点Ｔfrit-softeningは、３００℃〜４００℃の範囲に選択されることが望ましい。
【００３３】
前記銅粉の平均粒径ｄparticleは、１０μｍ≧ｄparticle≧２μｍの範囲に選択され；
前記微細銅粉の平均粒径ｄfine-particleは、１μｍ≧ｄfine-particle≧０．２μｍの範囲に選択され；
前記粉末状のガラスフリットの平均粒径ｄfritは、１．４μｍ≧ｄfrit≧０．２μｍの範囲に選択される形態とすることができる。
【００３４】
前記分散溶媒の大気中における沸点または分解点Ｔsolvent-b.p.は、１８０℃〜３５０℃の範囲に選択されることが望ましい。
【００３５】
前記分散剤は、高分子ポリカルボン酸型の高分子界面活性剤であることが好ましい。
【００３６】
前記有機バインダは、大気雰囲気下、３００℃〜４５０℃の範囲に選択される温度に加熱することで、酸化的に分解可能な高分子化合物であり、
該酸化的な分解後、残留する炭素成分量は、該高分子化合物の５質量％以下であることが好ましい。
【００３７】
前記ガラスフリットは、３００℃〜４００℃の範囲の軟化点Ｔfrit-softeningを示す、五酸化バナジウムを含有する非晶質複合酸化物、酸化ビスマスを含有する非晶質複合酸化物、リン酸を含有する非晶質複合酸化物の群から選択される、非晶質複合酸化物材料からなる、粉末状のガラスフリットであることが望ましい。
【００３８】
加えて、本発明にかかる焼成型導電性銅ペーストは、
前記焼成型導電性銅ペースト中には、銅粉、微細銅粉、ガラスフリット、分散剤、有機バインダ、分散溶媒に加えて、銅ナノ粒子が含有されており、
前記銅ナノ粒子の平均粒子径ｄnano-particleは、１００ｎｍ≧ｄnano-particle≧５０ｎｍの範囲に選択され、
該焼成型導電性銅ペースト中に含有される、銅粉の体積比率Ｖparticleと微細銅粉の体積比率Ｖfine-particleの和（Ｖparticle＋Ｖfine-particle）と、銅ナノ粒子の体積比率Ｖnano-particleの比、（Ｖparticle＋Ｖfine-particle）：Ｖnano-particleは、１００：１〜１００：５の範囲に選択される形態とすることもできる。
【００３９】
また、本発明にかかる焼成型導電性銅ペーストは、
前記焼成型導電性銅ペースト中には、銅粉、微細銅粉、ガラスフリット、分散剤、有機バインダ、分散溶媒に加えて、銅以外の金属カチオン種を有するカルボン酸金属塩化合物が含有されており、
該カルボン酸金属塩化合物は、分散溶媒中に均一に分布している状態で含有されており、
該カルボン酸金属塩化合物の体積比率Ｖmetal-carboxylateと分散溶媒の体積比率Ｖsolventの比、Ｖmetal-carboxylate：Ｖsolventは、２：１００〜３３：１００の範囲に選択され、
該焼成型導電性銅ペースト中に含有される、銅粉の体積比率Ｖparticleと微細銅粉の体積比率Ｖfine-particleの和（Ｖparticle＋Ｖfine-particle）と、銅以外の金属カチオン種を有するカルボン酸金属塩化合物の体積比率Ｖmetal-carboxylateの比、（Ｖparticle＋Ｖfine-particle）：Ｖmetal -carboxylateは、１００：１〜１００：３０の範囲に選択される形態とすることもできる。
【００４０】
前記銅以外の金属カチオン種を有するカルボン酸金属塩化合物中に含まれる金属カチオン種は、銅よりも卑な金属種のカチオン種である態様を選択することができる。
【００４１】
なお、本発明にかかる焼成型導電性銅ペーストの液粘度は、１０Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓの範囲に選択されることが好ましい。
【００４２】
さらに、本発明は、上記の本発明にかかる焼成型導電性銅ペーストの用途発明をも提供している。すなわち、上記の本発明にかかる焼成型導電性銅ペーストを使用する方法に相当する、焼成型導電体の作製方法の発明も提供している。
【００４３】
従って、本発明にかかる焼成型導電体の作製方法は、
ガラスフリットを含有する焼成型導電性銅ペーストを使用し、焼成型導電体を作製する方法であって、
前記焼成型導電性銅ペーストは、上述の本発明にかかる焼成型導電性銅ペーストであり、
該焼成型導電性銅ペーストを使用する、焼成型導電体の作製プロセスは、下記工程１〜工程４を含み、
（工程１）該焼成型導電性銅ペーストを塗布して塗布膜を形成する塗布工程；
（工程２）温度Ｔdryingに加熱して、該塗布膜中に含まれる分散溶媒を一部蒸散させて、乾燥処理済塗布膜を形成する乾燥処理工程；
（工程３）大気雰囲気下、温度Ｔsinteringに加熱して、該乾燥処理済塗布膜中に含まれる、分散剤、有機バインダ、分散溶媒を除去し、銅粉、微細銅粉の表面に酸化被膜を形成し、ガラスフリットの軟化を行って、焼成体を形成する酸化処理工程；
（工程４）不活性ガス中に水素ガスを１体積％〜４体積％の範囲で含む還元性雰囲気下、温度Ｔsinteringに加熱して、該焼成体に含まれる銅粉、微細銅粉の表面の酸化被膜を還元し、銅粉、微細銅粉の焼結を行って、焼成型導電体を形成する還元処理工程；
前記温度Ｔsinteringは、３５０℃≦Ｔsintering≦４５０℃の範囲に選択され、
前記温度Ｔdryingは、１００℃≦Ｔdrying＜１５０℃の範囲に選択されている
ことを特徴とする、焼成型導電体の作製方法である。
【発明の効果】
【００４４】
本発明の焼成型導電性銅ペーストは、平均粒径が１０μｍ〜２μｍの銅粉、平均粒径が１μｍ〜０．２μｍの微細銅粉、平均粒径が１．４μｍ〜０．２μｍの粉末状のガラスフリット、分散剤、有機バインダ、分散溶媒を含有し、軟化点が３００℃〜４００℃の範囲のガラスフリットを採用しており、該焼成型導電性銅ペーストを塗布し、乾燥処理を行った乾燥処理済塗布膜に対して、大気雰囲気下、３５０℃〜４５０℃の範囲に加熱して、分散剤、有機バインダを除去する酸化処理と、水素ガスを含む還元性雰囲気下、３５０℃〜４５０℃の範囲に加熱して、微細銅粉表面の酸化被膜を還元除去し、銅粉、微細銅粉の焼結を行う還元処理を組み合わせた、焼成処理を施すことで、基板表面に対する高い密着性と高い導電性を有する、厚膜の焼成型導電体膜の作製を可能としている。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下に、本発明にかかる焼成型導電性銅ペーストに関して、より詳しく説明する。
【００４６】
従来の焼成型導電性銅ペーストは、焼成処理時の加熱温度Ｔsinteringは、６００℃以上に設定する際に適する構成を採用しているのに対して、本発明の焼成型導電性銅ペーストは、焼成処理時の加熱温度Ｔsinteringは、３５０℃〜４５０℃の範囲に選択する際に、適する構成を採用している点に特徴がある。本発明の焼成型導電性銅ペーストでは、焼成処理時の加熱温度Ｔsinteringを３５０℃〜４５０℃の範囲に選択するため、使用するガラスフリットは、その軟化点Ｔfrit-softeningと結晶化温度Ｔfrit-crystallizingは、Ｔfrit-crystallizing＞Ｔsintering＞Ｔfrit-softeningと（Ｔsintering−Ｔfrit-softening）≧２０℃の条件を満たすガラスフリット材料で形成される、粉末状のガラスフリットである。一方、焼成処理時の加熱温度Ｔsinteringを３５０℃〜４５０℃の範囲に選択する際に、基板表面に対する高い密着性と高い導電性を有する焼成型導電体膜を作製するため、該焼成型導電性銅ペーストを塗布し、乾燥処理を行った乾燥処理済塗布膜に対して、大気雰囲気下、３５０℃〜４５０℃の範囲に加熱して、分散剤、有機バインダを除去する酸化処理と、水素ガスを含む還元性雰囲気下、３５０℃〜４５０℃の範囲に加熱して、微細銅粉表面の酸化被膜を還元除去し、銅粉、微細銅粉の焼結を行う還元処理を組み合わせた、焼成処理を施す形態を選択している。従って、本発明の焼成型導電性銅ペーストは、銅粉、微細銅粉、ガラスフリット、分散剤、有機バインダ、分散溶媒を含み、前記の酸化処理と還元処理を組み合わせた、焼成処理を採用することに伴い、該焼成処理に適合する組成を選択している。
【００４７】
本発明の焼成型導電性銅ペースト中に含有される、銅粉、微細銅粉、ガラスフリット、分散剤、有機バインダ、分散溶媒の６種成分、それぞれについて、以下に説明する。
【００４８】
まず、本発明の焼成型導電性銅ペーストは、厚膜の焼成型導電体膜を作製する用途に適合する必要がある。具体的には、作製される焼成型導電体膜の膜厚ｔsintered-layerは、通常、１０μｍ〜３０μｍの範囲に選択される。焼成型導電体膜は、銅粉、微細銅粉、ガラスフリットで構成される。実際は、焼成処理の結果、銅粉が積層した構造の隙間に、微細銅粉と軟化したガラスフリットが充填された状態で、銅粉、微細銅粉が焼結されて、導電体構造を形成し、該導電体構造の隙間に、軟化、流動化したガラスフリットが浸潤する。次いで、冷却時に、ガラスフリットは再ガラス化し、銅粉、微細銅粉の焼結により形成される導電体構造の表面を、再ガラス化したガラスフリットが被覆し、該ガラスフリットの接着性を利用して、焼成型導電体膜は基板表面に密着、固定される。
【００４９】
従って、作製される焼成型導電体膜の膜厚ｔsintered-layerは、銅粉が積層した構造の厚さによって決定される。焼成型導電体膜の膜厚ｔsintered-layerの面内のバラツキΔｔsintered-layerは、銅粉が積層した構造の厚さのバラツキに起因しており、使用される銅粉の平均粒径ｄparticleの１／２程度となる。また、焼成型導電体膜の表面には、使用している銅粉の外形に起因する凹凸が存在する。この表面凹凸δｔsintered-layerは、使用している銅粉の平均粒径ｄparticleの１／４程度となる。
【００５０】
焼成型導電体膜の膜厚ｔsintered-layerに対する、面内のバラツキΔｔsintered-layerの比率、（Δｔsintered-layer/ｔsintered-layer）は、通常、（Δｔsintered-layer/ｔsintered-layer）＜1/5、好ましくは、（Δｔsintered-layer/ｔsintered-layer）≦1/10の範囲に留めることが望ましい。従って、（Δｔsintered-layer/ｔsintered-layer）≒1/2(ｄparticle/ｔsintered-layer)＜1/5、好ましくは、1/2(ｄparticle/ｔsintered-layer)≦1/10の範囲とすることが望ましい。
【００５１】
一方、焼成型導電体膜の抵抗率ρconductive-layerは、銅粉相互が接する部位の接触抵抗の総和Σρcontactと、銅粉末自体の抵抗の総和Σρparticleの合計で近似される（ρconductive-layer≒Σρcontact＋Σρparticle）。使用する銅粉の平均粒径ｄparticleが小さくなると、銅粉相互が接する部位の密度が増し、銅粉相互が接する部位の接触抵抗の総和Σρcontactは相対的に増加する。その点を考慮する、使用する銅粉の平均粒径ｄparticleは、焼成型導電体膜の膜厚ｔsintered-layerに対して、通常、（ｄparticle/ｔsintered-layer）≧1/20、好ましくは、（ｄparticle/ｔsintered-layer）≧1/10の範囲に選択することが望ましい。
【００５２】
従って、本発明の焼成型導電性銅ペーストでは、使用する銅粉の平均粒径ｄparticleは、作製する焼成型導電体膜の膜厚ｔsintered-layerに対して、通常、1/3ｔsintered-layer≧ｄparticle≧1/20ｔsintered-layerの範囲、好ましくは、1/5ｔsintered-layer≧ｄparticle≧1/10ｔsintered-layerの範囲に選択する。前記の選択により、作製する焼成型導電体膜の膜厚ｔsintered-layerの面内バラツキΔｔsintered-layerを、目標とする膜厚ｔsintered-layerの1/10以下に留めることが可能となる。特に、焼成型導電体膜の膜厚ｔsintered-layerを、例えば、１０μｍ〜３０μｍの範囲に選択する場合、使用する銅粉の平均粒径ｄparticleは、少なくとも、１０μｍ≧ｄparticle≧１．５μｍの範囲、例えば、１０μｍ≧ｄparticle≧２μｍの範囲、好ましくは、６μｍ≧ｄparticle≧２μｍの範囲に選択することが望ましい。
【００５３】
本発明の焼成型導電性銅ペーストでは、銅粉に加えて、微細銅粉を使用することで、銅粉が積層した構造の隙間、特には、銅粉相互が接する部位の周囲に形成される隙間に、微細銅粉が充填された状態とする。この銅粉相互が接する部位の周囲に形成される隙間に充填される微細銅粉は、焼結された際、隣接する二つの銅粉と電気的に接触する。その結果、銅粉相互が接する部位の実効的な接触抵抗ρcontact-eff.は、銅粉相互が接する部位の接触抵抗ρcontactと、その周囲に形成される隙間に充填される微細銅粉を介した導通経路の実効的な抵抗ρbypass-contactとを用いて、（1/ρcontact-eff）＝（1/ρcontact）＋（1/ρbypass-contact）と表記できる。すなわち、微細銅粉を介した導通経路が形成される結果、銅粉相互が接する部位の実効的な接触抵抗ρcontact-eff.の低減がなされる。
【００５４】
銅粉相互が接する部位の周囲に形成される隙間に、微細銅粉を効率的に充填するため、銅粉の平均粒径ｄparticleに対して、微細銅粉の平均粒径ｄfine-particleを、通常、1/20ｄparticle≦ｄfine-particle≦1/4ｄparticle、好ましくは、1/10ｄparticle≦ｄfine-particle≦1/5ｄparticleを満たすように選択することが望ましい。
【００５５】
一方、微細銅粉の平均粒径ｄfine-particleが０．１μｍ以下となると、微細銅粉が凝集し、凝集塊（二次粒子）を構成する結果、焼成型導電性銅ペースト中に均一に分散させる際、支障となる。従って、微細銅粉の平均粒径ｄfine-particleは、通常、０．２μｍ以上に選択することが望ましい。
【００５６】
前記の二つの条件を考慮すると、使用する銅粉の平均粒径ｄparticleを、例えば、１０μｍ≧ｄparticle≧２μｍの範囲、好ましくは、６μｍ≧ｄparticle≧２μｍの範囲に選択する際、微細銅粉の平均粒径ｄfine-particleは、例えば、１μｍ≧ｄparticle≧０．２μｍの範囲、好ましくは、０．６μｍ≧ｄparticle≧０．２μｍの範囲に選択することが望ましい。
【００５７】
その際、微細銅粉は、銅粉が積層した構造の隙間に充填されることが好ましいので、本発明の焼成型導電性銅ペースト中に含有される、銅粉の体積比率Ｖparticleと微細銅粉の体積比率Ｖfine-particleの比、Ｖparticle：Ｖfine-particleは、８０：２０〜６０：４０の範囲、好ましくは、８０：２０〜６５：３５の範囲に選択することが望ましい。
【００５８】
銅粉と微細銅粉の形状は、ともに、球形であることが望ましい。すなわち、球形の銅粉を使用すると、銅粉相互が接する部位の周囲に形成される隙間のサイズの分布は、銅粉の積層した構造中、面内方向と膜厚方向の何れでも、実質的に同じ分布を示す。その際、球形の微細銅粉を使用することで、その隙間に微細銅粉を効率的に充填することができる。
【００５９】
形成される焼成型導電体膜においては、銅粉、微細銅粉の焼結により形成される導電体構造の表面を、再ガラス化したガラスフリットが被覆し、該ガラスフリットの接着性を利用して、焼成型導電体膜は基板表面に密着、固定する。従って、再ガラス化したガラスフリットは、銅粉、微細銅粉の焼結により形成される導電体構造の内部の隙間と、焼成型導電体膜と基板表面の界面に残る隙間を満たすことが望ましい。そのためには、焼成処理に先立ち、焼成型導電性銅ペーストの塗布膜に乾燥処理を施し、乾燥処理済塗布膜を作製した時点で、銅粉が積層した構造中に形成される隙間に、微細銅粉と粉末状のガラスフリットを均一に充填した状態とすることが望ましい。
【００６０】
例えば、平均粒径ｄparticleの球形の銅粉が立方最密充填構造を形成する場合、８つの球形銅粉で囲まれる隙間の間隔サイズは、（(３)1/2−１）ｄparticle程度となっている。また。４つの球形銅粉の間に形成される隙間（開口）の間隔サイズは、（(２)1/2−１）ｄparticle程度となっている。従って、粉末状のガラスフリットの平均粒径ｄfritを、ｄfrit≦（(３)1/2−１）ｄparticleの範囲に選択すると、銅粉の積層した構造を形成する際、粉末状のガラスフリットを８つの球形銅粉で囲まれる隙間に充填した状態とすることができる。特に、ｄfrit≦（(２)1/2−１）ｄparticleの範囲に選択すると、４つの球形銅粉の間に形成される隙間（開口）を粉末状のガラスフリットが通過でき、該隙間（開口）を経由して、粉末状のガラスフリットを球形銅粉で囲まれる隙間に充填することが可能となる。
【００６１】
一方、粉末状のガラスフリットの平均粒径ｄfritが、微細銅粉の平均粒径ｄfine-particleよりも小さくなると、銅粉相互が接する部位の周囲に形成される隙間に、微細銅粉に代わって、粉末状のガラスフリットが充填される確率が急激に増す。その確率の急激な上昇を回避するため、粉末状のガラスフリットの平均粒径ｄfritが、微細銅粉の平均粒径ｄfine-particleよりも大きくすることが望ましい。
【００６２】
従って、粉末状のガラスフリットの平均粒径ｄfritは、ｄfrit≦（(３)1/2−１）ｄparticle、ｄfine-particle≦ｄfritの条件、好ましくは、ｄfrit≦（(２)1/2−１）ｄparticle、2ｄfine-particle≦ｄfritの条件を満足するように選択することが望ましい。例えば、銅粉の平均粒径ｄparticleに対して、粉末状のガラスフリットの平均粒径ｄfritを、通常、1/10ｄparticle≦ｄfrit≦1/2ｄparticle、好ましくは、1/5ｄparticle≦ｄfrit≦（(２)1/2−１）ｄparticleの条件を満たすように選択することが望ましい。粉末状のガラスフリットの平均粒径ｄfritを前記の範囲に選択すると、銅粉が積層した構造の隙間に、粉末状のガラスフリットと微細銅粉の混合物を均一に充填することが可能である。
【００６３】
例えば、2ｄfine-particle≦ｄfrit≦（(２)1/2−１）ｄparticleの条件を満足する場合、銅粉が積層した構造の隙間に、粉末状のガラスフリットが均一に充填された状態において、銅粉と粉末状のガラスフリットとの間には、狭い隙間が存在している。この狭い隙間に、1/5ｄparticle以下の平均粒径ｄfine-particleを有する微細銅粉を効率よく充填することが可能となる。
【００６４】
上記の条件を考慮すると、使用する銅粉の平均粒径ｄparticleを、例えば、１０μｍ≧ｄparticle≧２μｍの範囲、好ましくは、６μｍ≧ｄparticle≧２μｍの範囲に選択し、微細銅粉の平均粒径ｄfine-particleを、例えば、１μｍ≧ｄparticle≧０．２μｍの範囲、好ましくは、０．６μｍ≧ｄparticle≧０．２μｍの範囲に選択する際、ガラスフリットの平均粒径ｄfine-particleは、例えば、１．４μｍ≧ｄfrit≧０．２μｍの範囲、好ましくは、１．２μｍ≧ｄfrit≧０．４μｍの範囲に選択することが望ましい。
【００６５】
本発明にかかる焼成型導電性銅ペースト中には、通常、分散剤が含有されており、銅粉と微細銅粉、ならびに、粉末状のガラスフリットは、その表面を該分散剤が被覆した状態で、有機バインダと分散溶媒からなる液相（有機ビヒクル）中に均一に分散されている。
【００６６】
焼成型導電性銅ペーストの塗布膜を形成し、乾燥処理を施すと、分散溶媒の一部が蒸散され、銅粉が積層された構造が形成され、その隙間には、微細銅粉、粉末状のガラスフリットが均一に混合され、有機バインダと残った分散溶媒で構成される液相に分散された分散液が浸潤した状態となる。形成される乾燥処理済塗布膜では、銅粉が積層された構造中に存在する隙間に、微細銅粉、粉末状のガラスフリットと、有機バインダを含む流動性混合物が密に充填された状態となる。その際、該乾燥処理済塗布膜の形状を保持するため、有機バインダが利用されている。
【００６７】
該乾燥処理済塗布膜に変換した際、銅粉が積層した構造の隙間に、微細銅粉と粉末状のガラスフリットが充填される状態とすることが望ましい。従って、本発明の焼成型導電性銅ペースト中に含有される、銅粉の体積比率Ｖparticleと、微細銅粉の体積比率Ｖfine-particleと粉末状のガラスフリットの体積比率Ｖfritの和（Ｖfine-particle＋Ｖfrit）の比、Ｖparticle：（Ｖfine-particle＋Ｖfrit）を、通常、１:０．４０〜１:０．７５の範囲、好ましくは、１:０．４５〜１:０．７０の範囲、より好ましくは、１:０．５０〜１:０．６５の範囲、に選択することが望ましい。
【００６８】
一方、最終的に作製される焼成型導電体膜では、銅粉と微細銅粉からなる焼結体層中に存在する隙間、ならびに、銅粉と微細銅粉からなる焼結体層と基体表面の界面に存在する隙間が、再ガラス化したガラスフリットで充填された状態とする必要がある。そのため、焼成型導電性銅ペースト中に含有される、銅粉の体積比率Ｖparticleと微細銅粉の体積比率Ｖfine-particleの和（Ｖparticle＋Ｖfine-particle）と、粉末状のガラスフリットの体積比率Ｖfritの比、（Ｖparticle＋Ｖfine-particle）：Ｖfritは、１:０．０５〜１:０．１５の範囲、好ましくは、１:０．０５〜１:０．１２の範囲、より好ましくは、１:０．０６〜１:０．０９５の範囲に選択することが望ましい。
【００６９】
銅粉と微細銅粉、ならびに、粉末状のガラスフリットの表面を、分散剤が被覆する状態とするためには、焼成型導電性銅ペースト中に含有される、銅粉の体積比率Ｖparticle、微細銅粉の体積比率Ｖfine-particle、粉末状のガラスフリットの体積比率Ｖfritの和（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖfrit）と、分散剤の体積比率Ｖdispersing-agentの比、（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖfrit）：Ｖdispersing-agentを、１:０．０９５を超えない範囲に選択する。分散剤を添加する際には、例えば、１:０．００１〜１:０．０９５の範囲、好ましくは、１:０．００３〜１:０．０９５の範囲、より好ましくは、１:０．０１〜１:０．０７の範囲、さらに好ましくは、１:０．０１５〜１:０．０４５の範囲に選択することができる。
【００７０】
作製される焼成型導電体膜は、乾燥処理と焼成処理を施す間に、分散剤、有機バインダ、分散溶媒が除去され、銅粉と微細銅粉、ガラスフリットで構成される。なお、焼成型導電性銅ペースト中に含有される、銅粉の体積比率Ｖparticle、微細銅粉の体積比率Ｖfine-particle、粉末状のガラスフリットの体積比率Ｖfritの和（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖfrit）を、固形成分の体積比率Ｖsolid-component（体積％）とすると、塗布膜の膜厚ｔpasteに対する、作製される焼成型導電体膜の膜厚ｔsintered-layerの比率、（ｔsintered-layer/ｔpaste）は、固形成分の体積比率Ｖsolid-component（体積％）程度となる。
【００７１】
本発明の焼成型導電性銅ペーストにおいては、焼成型導電性銅ペースト中に含有される、銅粉の体積比率Ｖparticle、微細銅粉の体積比率Ｖfine-particle、粉末状のガラスフリットの体積比率Ｖfritの和（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖfrit）を、通常、６５体積％≧（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖfrit）≧４０体積％の範囲、好ましくは、６０体積％≧（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖfrit）≧４５体積％の範囲に選択する。例えば、前記固形成分の体積比率の和、Ｖsolid-component（体積％）を６０体積％とすれば、焼成型導電性銅ペースト塗布膜の膜厚ｔpasteを、例えば、５０μｍ程度に選択すると、焼成処理後、焼成型導電体膜の膜厚ｔsintered-layerを、３０μｍ程度とすることが可能である。
【００７２】
銅粉と微細銅粉、ならびに、粉末状のガラスフリットは、その表面を分散剤が被覆する状態で、有機バインダと分散溶媒からなる液相（有機ビヒクル）中に均一に分散させる。その際、焼成型導電性銅ペースト中に含有される、銅粉の体積比率Ｖparticle、微細銅粉の体積比率Ｖfine-particle、粉末状のガラスフリットの体積比率Ｖfrit、分散剤の体積比率Ｖdispersing-agentの和（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖfrit＋Ｖdispersing-agent）と、有機バインダの体積比率Ｖbinder、分散溶媒の体積比率Ｖsolventの和（Ｖbinder＋Ｖsolvent）の比、（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖfrit＋Ｖdispersing-agent）：（Ｖbinder＋Ｖsolvent）は、通常、１：０．５〜１：１．４の範囲、好ましくは、１：０．５５〜１：１．３の範囲、より好ましくは、１：０．６〜１：１．２の範囲に選択することが望ましい。
【００７３】
その際、銅粉の体積比率Ｖparticle、微細銅粉の体積比率Ｖfine-particle、粉末状のガラスフリットの体積比率Ｖfrit、分散剤の体積比率Ｖdispersing-agentの和（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖfrit＋Ｖdispersing-agent）と、有機バインダの体積比率Ｖbinderの比、（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖfrit＋Ｖdispersing-agent）：Ｖbinderは、１：０．０４５を超えない範囲、例えば、１：０〜１:０．０４５の範囲、好ましくは、１：０．０１５〜１:０．０４５の範囲に選択する。なお、有機バインダは、使用される分散溶媒中に溶解させることで、焼成型導電性銅ペーストの粘度を目標範囲に調整する機能を有するため、分散溶媒自体の流動性に依存して、前記の範囲内でその含有比率を調節する。
【００７４】
本発明の焼成型導電性銅ペーストを利用して、焼成型導電体膜を作製する際、下記工程１〜工程４を含む作製プロセスを利用する。
【００７５】
（工程１）該焼成型導電性銅ペーストを塗布して塗布膜を形成する塗布工程；
（工程２）温度Ｔdryingに加熱して、該塗布膜中に含まれる分散溶媒を一部蒸散させて、乾燥処理済塗布膜を形成する乾燥処理工程；
（工程３）大気雰囲気下、温度Ｔsinteringに加熱して、該乾燥処理済塗布膜中に含まれる、分散剤、有機バインダ、分散溶媒を除去し、銅粉、微細銅粉の表面に酸化被膜を形成し、ガラスフリットの軟化を行って、焼成体を形成する酸化処理工程；
（工程４）不活性ガス中に水素ガスを１体積％〜４体積％の範囲、好ましくは、２体積％〜４体積％の範囲で含む還元性雰囲気下、温度Ｔsinteringに加熱して、該焼成体に含まれる銅粉、微細銅粉の表面の酸化被膜を還元し、銅粉、微細銅粉の焼結を行って、焼成型導電体を形成する還元処理工程
特に、工程３、工程４を組み合わせた焼成処理における、加熱温度Ｔsinteringは、通常、３５０℃≦Ｔsintering≦４５０℃の範囲、好ましくは、４００℃≦Ｔsintering≦４５０℃の範囲に選択する。また、工程２の乾燥処理工程時の加熱温度Ｔdryingは、１００℃≦Ｔdrying＜１５０℃の範囲、好ましくは、１００℃≦Ｔdrying≦１３０℃の範囲に選択することが望ましい。
【００７６】
分散溶媒は、工程２の乾燥処理工程において、その一部を蒸散させるが、一部は残留して、有機バインダと残留した分散溶媒からなる液相を維持する必要がある。一方、有機バインダと分散剤は、工程２の乾燥処理工程の段階では、蒸散しないことが必要である。
【００７７】
一方、工程３の酸化処理工程中に、分散剤、有機バインダ、ならびに、残留している分散溶媒を除去する必要がある。
【００７８】
従って、分散溶媒として、高沸点の有機溶媒を利用する。該高沸点の有機溶媒の沸点は、温度Ｔdryingより高く、一方、大気雰囲気下、温度Ｔsinteringに加熱することで、容易に蒸散または、分解され、除去されることが必要である。すなわち、大気中におけるその沸点または分解点Ｔsolvent-b.p.は、Ｔsintering＞Ｔsolvent-b.p.＞Ｔdryingの条件を満たしている、有機溶媒を、分散溶媒に選択する。例えば、大気中におけるその沸点または分解点Ｔsolvent-b.p.は、３５０℃≧Ｔsolvent-b.p.≧１８０℃の範囲、より好ましくは、３００℃≧Ｔsolvent-b.p.≧２００℃の範囲である有機溶媒を、分散溶媒に選択することが望ましい。
【００７９】
なお、分散溶媒は、有機バインダと均一な液相を形成する必要がある。例えば、有機バインダとして、エチルセルロースなどのセルロース類、（メタ）アクリル樹脂を利用する場合、分散溶媒として、ターピネオール（α-terpineol、融点３１−３５℃、沸点２１７−２１８℃）、グリコールエーテル類、ジオール類、グリセリン（沸点２９０．５℃  分解）など、有機バインダの溶解性に優れた、沸点Ｔsolvent-b.pが１８０℃〜３５０℃の範囲の有機溶媒が利用できる。さらには、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの誘導体、ポリエーテル（日油製ポリセリンシリーズ）など、分解点が１８０℃〜３５０℃の範囲のポリマー型の有機溶媒を、分散溶媒に利用することもできる。
【００８０】
一方、有機バインダには、前記分散溶媒に溶解可能であり、その沸点Ｔbinder-b.p.は、Ｔbinder-b.p.＞Ｔsolvent-b.p.＞Ｔdryingの条件を満たし、大気雰囲気下、温度Ｔsinteringに加熱することで、酸化的に分解可能な高分子化合物が利用できる。例えば、大気雰囲気下、３００℃〜４５０℃の範囲の温度に加熱することで、酸化的に分解され、その分解後に残余する炭素成分は、該高分子化合物に対して、５質量％以下となる高分子化合物を利用することが好ましい。例えば、エチルセルロース、（メタ）アクリル樹脂は、有機バインダとして、好適に利用できる。
【００８１】
分散剤には、その沸点Ｔdispersing-agent-b.p.は、Ｔdispersing-agent-b.p.＞Ｔsolvent-b.p.＞Ｔdryingの条件を満たし、大気雰囲気下、温度Ｔsinteringに加熱することで、酸化的に分解可能な高分子界面活性剤が利用できる。例えば、高分子ポリカルボン酸型の高分子界面活性剤を、分散剤として利用することが好ましい。分散剤として利用可能な、高分子ポリカルボン酸型の高分子界面活性剤として、日油製マリアリムＡＫＭ−０５３１,マリアリムＡＦＢ−１５２１,マリアリムＡＷＳ−０８５１,マリアリムＡＥＭ−３５１１,マリアリムＡＡＢ−０８５１,マリアリムＡＦＢ−０５６１,マリアリムＡＫＭ−１５１１-６０、花王製のデモールＥＰ、ポイズ５２０、ポイズ５２１、ポイズ５３０、ポイズ５３２Ａ、ホモゲノールＬ−１８、ホモゲノールＬ−１８２０を例示することができる。
【００８２】
本発明の焼成型導電性銅ペーストでは、焼成処理時の加熱温度Ｔsinteringを３５０℃〜４５０℃の範囲に選択するため、使用するガラスフリットは、その軟化点Ｔfrit-softeningと結晶化温度Ｔfrit-crystallizingは、Ｔfrit-crystallizing＞Ｔsintering＞Ｔfrit-softeningと（Ｔsintering−Ｔfrit-softening）≧２０℃、好ましくは、６０℃≧（Ｔsintering−Ｔfrit-softening）≧４０℃の条件を満たすガラスフリット材料で形成される、粉末状のガラスフリットである。
【００８３】
例えば、軟化点Ｔfrit-softeningが、４００℃≧Ｔfrit-softening≧３００℃の範囲である、五酸化バナジウムを含有する非晶質複合酸化物、酸化ビスマスを含有する非晶質複合酸化物、リン酸を含有する非晶質複合酸化物の群から選択される、非晶質複合酸化物材料からなる、粉末状のガラスフリットが、好適に使用できる。利用可能な五酸化バナジウムを含有する非晶質複合酸化物、酸化ビスマスを含有する非晶質複合酸化物、リン酸を含有する非晶質複合酸化物の群から選択される、非晶質複合酸化物材料からなる、粉末状のガラスフリットとして、例えば、特許第４２９９０２１号公報（V2O5-ZnO-BaO-TeO2系ガラスフリット）、特開２０１０−１８４８５２号公報（V2O5-P2O5-TeO2-Fe2O3系ガラスフリット）、特開２０１０−７０４２６号公報（B2O3-Bi2O3系ガラスフリット）、特開２００２−３２６８３８号公報（P2O5-SnO系ガラスフリット、P2O5-SnO-B2O3系ガラスフリット、P2O5-SnO-SiO2系ガラスフリット）に開示される組成を有し、記載される方法で調製されるガラスフリットを粉末化したものを利用することができる。
【００８４】
具体的には、軟化点Ｔfrit-softeningが、４００℃≧Ｔfrit-softening≧３００℃の範囲である、五酸化バナジウムを含有する非晶質複合酸化物からなるガラスフリットの一例として、V2O5-ZnO-BaO-TeO2系のガラスフリットとV2O5-P2O5-TeO2-Fe2O3系のガラスフリットを例示できる。軟化点Ｔfrit-softeningが、４００℃≧Ｔfrit-softening≧３００℃の範囲である、V2O5-ZnO-BaO-TeO2系のガラスフリットの組成の一例として、１６−８０質量％のＶ2Ｏ5、６−４０質量％のＺｎＯ、４−５０質量％のＢａＯ、１０−６０質量％のＴｅＯ2からなるガラス組成物を例示できる（例えば、特許第４２９９０２１号公報を参照）。なお、後述の実施例１では、V2O5-ZnO-BaO-TeO2系のガラスフリット（軟化点３１１℃、結晶化温度４４４℃）を使用している。
【００８５】
また、軟化点Ｔfrit-softeningが、４００℃≧Ｔfrit-softening≧３００℃の範囲である、V2O5-P2O5-TeO2-Fe2O3系のガラスフリットの組成の一例として、
Ｖ2Ｏ5の含有量を４５〜６５質量％、Ｐ2Ｏ5の含有量を１０〜２０質量％、ＴｅＯ2の含有量を１０〜２５質量％、Ｆｅ2Ｏ3の含有量を５〜１５質量％の範囲に選択し、それ以外の副次成分である、ＭｎＯ2，ＺｎＯ，ＷＯ3，ＭｏＯ3，ＢａＯの含有量は合計で１０質量％以下に選択されているガラス組成物；
Ｖ2Ｏ5の含有量を４０〜５５質量％、Ｐ2Ｏ5の含有量を５〜１５質量％、ＴｅＯ2の含有量を２０〜３０質量％、ＢａＯの含有量を２〜１０質量％に選択し、ＷＯ3の含有量を１５質量％以下、ＭｏＯ3の含有量を１５質量％以下、Ｆｅ2Ｏ3の含有量を８質量％以下、Ｒ2Ｏ（Ｒ：アルカリ金属）の含有量を５質量％以下の範囲に選択し、その際、Ｐ2Ｏ5とＴｅＯ2の含有量の和は３０〜４０質量％、ＷＯ3とＭｏＯ3の含有量の和は５〜１５質量％、Ｆｅ2Ｏ3とＲ2Ｏの含有量の和は２〜８質量％の範囲に、それぞれ調整しているガラス組成物などを例示できる（特開２０１０−１８４８５２号公報を参照）。
【００８６】
軟化点Ｔfrit-softeningが、４００℃≧Ｔfrit-softening≧３００℃の範囲である、酸化ビスマスを含有する非晶質複合酸化物からなるガラスフリットの一例として、B2O3-Bi2O3系のガラスフリットを例示できる。軟化点Ｔfrit-softeningが、４００℃≧Ｔfrit-softening≧３００℃の範囲である、B2O3-Bi2O3系のガラスフリットの組成の一例として、
Ｂ2Ｏ3の含有量を４〜１２質量％、Ｂｉ2Ｏ3の含有量を８３〜９３質量％の範囲に選択し、それ以外の副次成分について、Ｒ2Ｏ（Ｌｉ2Ｏ，Ｎａ2Ｏ，Ｋ2Ｏより選択される一種類以上の合計）の含有量を０．１〜６質量％、Ａｌ2Ｏ3の含有量を０．１〜５質量％の範囲に、それぞれ選択しているガラス組成物を例示できる（特開２０１０−７０４２６号公報を参照）。なお、後述の実施例５では、B2O3-Bi2O3系のガラスフリット(軟化点３９０℃、結晶化温度４６０℃)を使用している。
【００８７】
軟化点Ｔfrit-softeningが、４００℃≧Ｔfrit-softening≧３００℃の範囲である、リン酸を含有する非晶質複合酸化物からなるガラスフリットの一例として、P2O5-SnO系のガラスフリット、P2O5-SnO-B2O3系のガラスフリット、P2O5-SnO-SiO2系のガラスフリットなどを例示できる（特開２００２−３２６８３８号公報を参照）。その他、前記の軟化点範囲を満足する、P2O5-ZnO-SnO系のガラスフリット(軟化点３４０℃)も利用可能である。
【００８８】
軟化点Ｔfrit-softeningが、４００℃≧Ｔfrit-softening≧３００℃の範囲である、P2O5-SnO系ガラスフリットの一例として、Ｐ2Ｏ5の含有量を２５〜５０ｍｏｌ％、ＳｎＯの含有量を４０〜７０ｍｏｌ％の範囲に選択し、それ以外の副次成分について、ＺｎＯの含有量を０〜２０ｍｏｌ％、Ｌｉ2Ｏの含有量を０〜１０ｍｏｌ％、Ａｌ2Ｏ3の含有量を０〜１０ｍｏｌ％、ＳｉＯ2の含有量を０〜１０ｍｏｌ％の範囲に、それぞれ選択しているガラス組成物を例示できる。
【００８９】
軟化点Ｔfrit-softeningが、４００℃≧Ｔfrit-softening≧３００℃の範囲である、P2O5-SnO-B2O3系ガラスフリットの一例として、Ｐ2Ｏ5の含有量を１５〜３５ｍｏｌ％、ＳｎＯの含有量を４０〜６５ｍｏｌ％、Ｂ2Ｏ3の含有量を１５〜２５ｍｏｌ％の範囲に選択し、それ以外の副次成分について、ＺｎＯの含有量を０〜１５ｍｏｌ％、Ｌｉ2Ｏの含有量を０〜１０ｍｏｌ％、Ａｌ2Ｏ3の含有量を０〜１０ｍｏｌ％、ＳｉＯ2の含有量を０〜５ｍｏｌ％の範囲に、それぞれ選択しているガラス組成物を例示できる。
【００９０】
軟化点Ｔfrit-softeningが、４００℃≧Ｔfrit-softening≧３００℃の範囲である、P2O5-SnO-SiO2系ガラスフリットの一例として、Ｐ2Ｏ5の含有量を１０〜５０ｍｏｌ％、ＳｎＯの含有量を４０〜８０ｍｏｌ％、ＳｉＯ2の含有量を５．５〜２０ｍｏｌ％の範囲に選択し、それ以外の副次成分について、ＺｎＯの含有量を０〜１５ｍｏｌ％、Ｌｉ2Ｏの含有量を０〜１０ｍｏｌ％、Ａｌ2Ｏ3の含有量を０〜１０ｍｏｌ％の範囲に、それぞれ選択しているガラス組成物を例示できる。
【００９１】
前記五酸化バナジウムを含有する非晶質複合酸化物、酸化ビスマスを含有する非晶質複合酸化物、リン酸を含有する非晶質複合酸化物は、ガラス材料、酸化物系セラミックス、シリコンからなる基板に表面に対して、高い接着性を示す。従って、これらの非晶質複合酸化物からなるガラスフリットを利用することで、ガラス材料、酸化物系セラミックス、シリコンからなる基板表面に高い密着性を示す、焼成型導電体膜を作製することが可能となる。
【００９２】
本発明の焼成型導電性銅ペーストの第三の形態では、銅粉、微細銅粉に加えて、銅ナノ粒子を少量、焼成型導電性銅ペースト中に添加する。
【００９３】
添加される銅ナノ粒子の平均粒子径ｄnano-particleは、１００ｎｍ≧ｄnano-particle≧５０ｎｍの範囲に選択する。微細銅粉の平均粒径ｄfine-particleは、通常、０．２μｍ以上に選択するため、銅ナノ粒子の平均粒子径ｄnano-particleは、微細銅粉の平均粒径ｄfine-particleよりも有意に小さいので、微細銅粉では充填が困難な、銅粉相互が接する部位の周囲のより狭い隙間に、該銅ナノ粒子を充填することが可能である。
【００９４】
乾燥処理を施すと、銅粉が積層した構造中の隙間に、微細銅粉、粉末状のガラスフリットともに、銅ナノ粒子も充填される。銅ナノ粒子の平均粒子径ｄnano-particleは、微細銅粉の平均粒径ｄfine-particle、粉末状のガラスフリットの平均粒径ｄfritより有意に小さいが、微細銅粉、粉末状のガラスフリット相互の隙間のサイズと同程度であるため、銅粉相互が接する部位の周囲のより狭い隙間に優先的に充填される。具体的には、乾燥処理の際、銅粉相互が接する部位の周囲のより狭い隙間には、毛管現象によって、分散溶媒と有機バインダからなる液相（有機ビヒクル）が供給される。銅ナノ粒子は、分散溶媒と有機バインダからなる液相（有機ビヒクル）中に分散されているため、該液相とともに、銅粉相互が接する部位の周囲のより狭い隙間には供給され、効率的により狭い隙間に充填される。
【００９５】
焼成型導電体膜を作製した際、銅粉相互が接する部位の周囲のより狭い隙間に充填された銅ナノ粒子は、二つの銅粉と電気的に接触するため、銅粉相互が接する部位の周囲に形成される隙間に充填される微細銅粉を介した導通経路に加えて、より狭い隙間に充填される銅ナノ粒子を介した導通経路が追加される。
【００９６】
その結果、銅粉相互が接する部位の実効的な接触抵抗ρcontact-eff.は、銅粉相互が接する部位の接触抵抗ρcontactと、その周囲に形成される隙間に充填される微細銅粉を介した導通経路の実効的な抵抗ρbypass-contact、より狭い隙間に充填される銅ナノ粒子を介した導通経路の実効的な抵抗ρnano-bypass-contact、を用いて、（1/ρcontact-eff）＝（1/ρcontact）＋（1/ρbypass-contact）＋（1/ρnano-bypass-contact）と表記できる。すなわち、微細銅粉を介した導通経路と銅ナノ粒子を介した導通経路が形成される結果、銅粉相互が接する部位の実効的な接触抵抗ρcontact-eff.のさらなる低減がなされる。
【００９７】
その際、微細銅粉では充填が困難であるが、銅ナノ粒子であれば充填が可能である、銅粉相互が接する部位の周囲に形成されるより狭い隙間の体積は、微細銅粉が充填可能な隙間の体積と比較すると、遥かに小さい。この点を考慮して、焼成型導電性銅ペースト中に付加的に添加される銅ナノ粒子の体積比率Ｖnano-particleは、通常、微細銅粉の体積比率Ｖfine-particleよりも遥かに低く、設定する。例えば、付加的に添加される銅ナノ粒子の体積比率Ｖnano-particleと、銅粉の体積比率Ｖparticleと微細銅粉の体積比率Ｖfine-particleの和（Ｖparticle＋Ｖfine-particle）の比、（Ｖparticle＋Ｖfine-particle）：Ｖnano-particleは、１００：１〜１００：５の範囲、好ましくは、１００：２〜１００：４の範囲に選択することが望ましい。
【００９８】
銅ナノ粒子は、銅ナノ粒子相互が凝集して、凝集体（二次粒子）を形成することを防止するため、予め、その表面に被覆剤分子層を形成することが望ましい。この銅ナノ粒子の表面を被覆する、被覆剤分子層も、分散剤と同様に、上記工程３の酸化処理工程において、除去される。その結果、銅ナノ粒子の表面にも、酸化被膜が生成されるが、工程４の還元処理工程の間に、銅ナノ粒子表面の酸化被膜も還元され、除去される。すなわち、上記工程２の乾燥処理工程の加熱温度Ｔdrying、１００℃≦Ｔdrying＜１５０℃の範囲においては、該被覆剤分子層の除去は実質的に進行せず、その後、工程３の酸化処理工程において、加熱温度Ｔsintering、３５０℃≦Ｔsintering≦４５０℃の範囲に加熱することで、該被覆剤分子層の除去が進行する。従って、被覆剤分子層を形成する被覆剤分子の沸点または分解点Ｔcoating-molecule-b.p.は、乾燥処理工程の加熱温度Ｔdryingより高く、酸化処理工程の加熱温度Ｔsinteringより低いこと、すなわち、Ｔsintering＞Ｔcoating-molecule-b.p.＞Ｔdryingの条件を満たすこと必要である。
【００９９】
この被覆剤分子層を形成する被覆剤分子として、銅ナノ粒子を構成する金属銅原子と配位的な結合が可能な基として、窒素、または酸素原子を含み、該窒素、または酸素原子の有する孤立電子対により、金属銅原子に配位的な結合が可能な基を有する有機化合物が利用できる。その際、銅ナノ粒子の表面を被覆する被覆剤分子として、分散溶媒に利用される有機溶媒に親和性を示す炭化水素鎖を具えているものを選択する。窒素、または酸素原子の有する孤立電子対により、金属銅原子に配位的な結合が可能な基を有する有機化合物として、前記金属銅原子に配位的な結合が可能な基として、例えば、アミノ基を有する、アミン化合物、好ましくは、飽和または不飽和脂肪族アミン、より好ましくは、アルキルアミンを利用することができる。また、銅ナノ粒子に表面に、カルボン酸銅塩（−ＣＯＯＣｕ）の形状で、被覆剤分子層を形成可能な、カルボキシレート基（−ＣＯＯ-）を有している、カルボン酸銅塩化合物、好ましくは、飽和または不飽和脂肪酸銅塩を利用することができる。
【０１００】
前記被覆剤分子として利用される、飽和または不飽和脂肪族アミン、特には、アルキルアミンは、その沸点は、１８０℃〜３５０℃の範囲、好ましくは、２００℃〜３５０℃の範囲であることが望ましい。
【０１０１】
前記被覆剤分子として利用される、カルボン酸銅塩化合物は、加熱によって、分解されることで除去される。なお、乾燥処理工程では、加熱分解は進行せず、酸化処理工程時の加熱により、加熱分解が進行する、カルボン酸銅塩化合物、例えば、飽和または不飽和脂肪酸銅塩を使用する。従って、該カルボン酸銅塩化合物の分解が開始する分解温度は、１８０℃〜３５０℃の範囲、好ましくは、２００℃〜３５０℃の範囲であることが望ましい。
【０１０２】
さらには、前記被覆剤分子として利用される、高分子ポリカルボン酸型の高分子界面活性剤として、上記分散剤に利用される、高分子ポリカルボン酸型の高分子界面活性剤を使用することができる。
【０１０３】
本発明の焼成型導電性銅ペーストの第二の形態では、銅粉、微細銅粉に加えて、銅以外の金属カチオン種を有するカルボン酸金属塩化合物を少量、焼成型導電性銅ペースト中に添加する。該カルボン酸金属塩化合物を添加し、混合する過程で、分散溶媒中に均一に分布している状態、好ましくは、分散溶媒中に溶解している状態とする。従って、焼成型導電性銅ペーストを調製する際、添加される該カルボン酸金属塩化合物を、予め、分散溶媒中に溶解した状態とした上で、銅粉、微細銅粉、ガラスフリットと混合する形態を採用することができる。
【０１０４】
その際、該カルボン酸金属塩化合物が分散溶媒中に均一に分布している状態とするため、該カルボン酸金属塩化合物の体積比率Ｖmetal -carboxylateと、分散溶媒の体積比率Ｖsolventの比、Ｖmetal -carboxylate：Ｖsolventは、通常、２：１００〜３３：１００の範囲、好ましくは、２．２：１００〜３３：１００の範囲に選択することが望ましい。
【０１０５】
該銅以外の金属カチオン種を有するカルボン酸金属塩化合物の密度ｄmetal -carboxylate
（ｇ/ｃｍ3）、分散溶媒の密度ｄsolvent（ｇ/ｃｍ3）を考慮すると、前記体積比は、質量比に換算すると、（ｄmetal -carboxylate/ｄsolvent）・Ｖmetal -carboxylate：Ｖsolventとなる。従って、該分散溶媒に対する、該カルボン酸金属塩化合物の溶解度は、（ｄmetal -carboxylate/ｄsolvent）・Ｖmetal-carboxylate／Ｖsolvent（ｇ／ｇ）以上となるように、分散溶媒を選択する必要がある。
【０１０６】
焼成型導電性銅ペーストの調製時、該カルボン酸金属塩化合物を、前記分散溶媒に予め溶解する、あるいは、該カルボン酸金属塩化合物の溶解度が高い有機溶媒中に予め溶解した高濃度のカルボン酸金属塩化合物の溶液を作製し、分散溶媒中に混合することで、該カルボン酸金属塩化合物は、分散溶媒中に溶解された状態とする。高濃度のカルボン酸金属塩化合物溶液の作製に利用可能な有機溶媒の一例として、トルエン（沸点１１０．６℃）、キシレン（例えば、ｐ-キシレン、沸点１３８．３５℃）、ミネラルスピリット（沸点範囲１３０℃〜１８０℃）、ターピネオール、２−エチルヘキサン酸（沸点２２７℃）などを挙げることができる。
【０１０７】
乾燥処理を施すと、分散溶媒の相当部分が蒸散し、その結果、分散溶媒中に溶解している該カルボン酸金属塩化合物の相当部分が、微細な粉末の形状で析出する。従って、乾燥処理を施すと、銅粉が積層した構造中の隙間に、微細銅粉、粉末状のガラスフリットともに、析出してきた微細な粉末状のカルボン酸金属塩化合物も充填される。例えば、銅粉相互が接する部位の周囲のより狭い隙間に、微細な粉末状のカルボン酸金属塩化合物を充填することが可能である。
【０１０８】
その後、酸化処理を施すと、カルボン酸金属塩化合物は酸化的に分解され、金属酸化物に変換される。次いで、還元処理を施すと、該金属酸化物も還元され、金属原子が生成する。生成する金属原子は、銅粉、微細銅粉の表面に付着する。特に、銅粉相互が接する部位の周囲のより狭い隙間に充填されていた、微細な粉末状のカルボン酸金属塩化合物に由来する金属原子が、該接触部位のより狭い隙間を充填する。
【０１０９】
例えば、該カルボン酸金属塩化合物を構成する金属カチオン種が、銅よりも卑な金属のカチオン種である場合、該接触部位のより狭い隙間に銅よりも卑な金属が充填される状態となる。作製された焼成型導電体膜を酸化すると、銅よりも卑な金属が優先的に酸化を受け、銅粉相互が接触する部位の銅表面の酸化が抑制される。その結果、酸化に起因する、該接触部位の接触抵抗の上昇を抑制することが可能である。
【０１１０】
焼成型導電性銅ペースト中に付加的に添加される銅以外の金属カチオン種を有するカルボン酸金属塩化合物の体積比率Ｖmetal -carboxylateと、銅粉の体積比率Ｖparticleと微細銅粉の体積比率Ｖfine-particleの和（Ｖparticle＋Ｖfine-particle）の比、（Ｖparticle＋Ｖfine-particle）：Ｖmetal -carboxylateは、１００：１〜１００：３０の範囲、好ましくは、１００：１．５〜１００：３０の範囲に選択することが望ましい。前記の範囲に選択する結果、焼成型導電性銅ペースト中に付加的に添加される銅以外の金属カチオン種を有するカルボン酸金属塩化合物に由来する金属の体積比率Ｖmetal-atomと、銅粉の体積比率Ｖparticleと微細銅粉の体積比率Ｖfine-particleの和（Ｖparticle＋Ｖfine-particle）の比、（Ｖparticle＋Ｖfine-particle）：Ｖmetal-atomは、１００：０．０５〜１００：１の範囲、好ましくは、１００：０．０６〜１００：０．８の範囲となることが望ましい。
【０１１１】
前記銅以外の金属カチオン種を有するカルボン酸金属塩化合物中に含まれる金属カチオン種は、銅よりも卑な金属種のカチオン種であることが望ましい。好適に利用可能な、銅以外の金属カチオン種を有するカルボン酸金属塩化合物として、２-エチルヘキサン酸ニッケル（II）（分解点２５０〜３００℃）、２-エチルヘキサン酸マンガン（II）（分解点２５０〜３００℃）、２-エチルヘキサン酸コバルト（II）（分解点２５０〜３００℃）などを挙げることができる。
【０１１２】
なお、金属ニッケルの抵抗率ρNiは、６．８４μΩ・ｃｍ、金属マンガンの抵抗率ρMnは、１８５．０μΩ・ｃｍ（２０℃）、金属コバルトの抵抗率ρCoは、６．２４μΩ・ｃｍであり、金属銅の抵抗率ρCuは、１．６７３μΩ・ｃｍ（２０℃）より、いずれも、高い値である。また、金属ニッケル、金属マンガン、金属コバルトは、いずれも、金属銅よりも、卑な金属である。
【０１１３】
前記銅以外の金属カチオン種を有するカルボン酸金属塩化合物は、焼成処理を施す際、分解して、銅よりも卑な金属原子を生成することが可能である必要がある。加えて、焼成型導電性銅ペーストを調製する際、分散溶媒中に溶解し、溶液として含有される必要がある。前記ニッケル、マンガン、コバルトの二価のカチオン種を含むカルボン酸金属塩化合物は、前記の二つの条件を満足する、銅以外の金属カチオン種を有するカルボン酸金属塩化合物として、好適に利用される。
【０１１４】
焼成型導電性銅ペースト塗布膜の膜厚ｔpasteを、例えば、５０μｍ程度にする上では、通常、スクリーン印刷法を採用する。スクリーン印刷法を適用する場合、焼成型導電性銅ペーストの液粘度は、１０Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓの範囲、好ましくは、２０Ｐａ・ｓ〜８０Ｐａ・ｓの範囲に選択する。有機バインダを添加することで、液相の有機ビヒクルの粘度の上昇が図られるが、含有される固体成分の体積比率の和、Ｖsolid-component（体積％）を調整することで、ペーストの液粘度を上記の範囲に調整することもできる。
【実施例】
【０１１５】
以下に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、ここに示す実施例は、本発明にかかる最良の実施形態の一例ではあるものの、本発明はかかる具体例に示す形態に限定されるものではない。
【０１１６】
（実施例１）
本実施例１の焼成型導電性銅ペーストは下記の手順で調製されている。
【０１１７】
平均粒径ｄparticle４μｍの球状銅粉７０質量部と平均粒径ｄfine-particle０．４μｍの球状微細銅粉３０質量部に、分散剤としてマリアリムＡＦＢ−０８５１（日油株式会社製）０．２質量部、分散溶媒としてターピネオール（沸点２１７℃）１０質量部、エチルセルロース０．５質量部、V2O5-ZnO-BaO-TeO2系のガラスフリット（軟化点３１１℃、結晶化温度４４４℃、平均粒径ｄfrit０．９５μｍ）４．５質量部をそれぞれ混合した。この混合物を三本ロール混練機にて混練し、銅ペーストを調製した。
【０１１８】
該銅ペースト中、球状銅粉の体積比率Ｖparticleは、３３．２体積％；球状微細銅粉の体積比率Ｖfine-particleは、１４．２体積％；ガラスフリットの体積比率Ｖfritは、４．４体積％；分散剤の体積比率Ｖdispersing-agentは、０．９体積％；有機バインダの体積比率Ｖbinderは、１．９体積％；分散溶媒の体積比率Ｖsolventは、４５．４体積％となっている。
【０１１９】
なお、マリアリムＡＦＢ−０８５１は、油性分散剤に適する、高分子ポリカルボン酸型の界面活性剤であるが、大気雰囲気下、１０分間、３５０℃以上に加熱すると、分解される。有機バインダ成分として使用する、エチルセルロースは、大気雰囲気下、１０分間、３５０℃以上に加熱すると、分解される。使用した球状銅粉と球状微細銅粉は、湿式法で作製されており、その表面は、極く薄い酸化被膜で覆われている。球状銅粉、球状微細銅粉、ガラスフリットの表面は、高分子ポリカルボン酸型の界面活性剤であるマリアリムＡＦＢ−０８５１で被覆され、エチルセルロースとターピネオールで構成される液相中に均一に分散されている。
【０１２０】
調製された銅ペーストの粘度は、３０Ｐａ・ｓであった。
【０１２１】
該銅ペースト中に含有される球状銅粉の体積比率Ｖparticle、球状微細銅粉の体積比率Ｖfine-particle、ガラスフリットの体積比率Ｖfritの和（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖfrit）は、５１．９体積％に相当している。また、球状銅粉の体積比率Ｖparticleと、球状微細銅粉の体積比率Ｖfine-particleとガラスフリットの体積比率Ｖfritの和（Ｖfine-particle＋Ｖfrit）の比、Ｖparticle：（Ｖfine-particle＋Ｖfrit）は、１:０．５６となっている。分散剤であるマリアリムＡＦＢ−０８５１の体積比率Ｖdispersing-agentと、和（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖfrit）の比、（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖfrit）：Ｖdispersing-agentは、１:０．０２となっている。ガラスフリットの平均粒径ｄfrit０．９５μｍは、球状銅粉の平均粒径ｄparticle４μｍに対して、ｄfrit＜（（２）1/2−１）ｄparticleの関係を満足している。従って、例えば、球状銅粉が立方最密充填状態で積層した場合、その球状銅粉相互の隙間に、微細銅粉とガラスフリットが充填されている状態とすることが可能となっている。
【０１２２】
この銅ペーストをガラス基板にスクリーン印刷し、３ｍｍ×２０ｍｍの短冊状パターンの塗布膜を作製した。作製された塗布膜の平均膜厚ｔpasteは、３０μｍであった。該塗布膜を１２０℃で１分間乾燥し、電気炉を用いて大気雰囲気下４００℃で１０分間焼成処理した。電気炉から取り出された焼成膜に、窒素−４％水素ガスを流した赤外線焼成炉にて、４００℃、１０分間還元処理を施した。
【０１２３】
還元処理済みの焼成膜の平均膜厚ｔsintered-layerは、２５μｍであった。前記平均膜厚の均一な導電体膜と仮定し、該還元処理済み焼成膜の体積抵抗率を４端針プローブにて測定した。測定された体積抵抗率は、８．８μΩ・ｃｍであった。還元処理済み焼成膜の平均膜厚ｔsintered-layerは、ｔpaste×（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖfrit）/１００体積％≒１５．６μｍに対して、約１．６１倍となっている。金属銅の抵抗率ρCuは、１．６７３μΩ・ｃｍ（２０℃）であり、８．８μΩ・ｃｍは、その約５．２６倍である。
【０１２４】
この還元処理済み焼成膜を、大気雰囲気下、１２５℃のオーブン中に４８時間放置し、酸化処理を施した。その後、前記平均膜厚ｔsintered-layerの均一な導電体膜と仮定し、酸化処理を施した焼成膜について、その体積抵抗率を４端針プローブにて測定した。測定された体積抵抗率は、１３．２μΩ・ｃｍであった。従って、前記酸化処理に伴う体積抵抗率の変化率は、（１３．２／８．８）＝１．５倍であった。
【０１２５】
（実施例２）
本実施例２の焼成型導電性銅ペーストは下記の手順で調製されている。
【０１２６】
平均粒径ｄparticle４μｍの球状銅粉７０質量部と平均粒径ｄfine-particle０．４μｍの球状微細銅粉３０質量部に、分散剤としてマリアリムＡＦＢ−０８５１（日油株式会社製）０．２質量部、分散溶媒としてターピネオール（沸点２１７℃）１０質量部、エチルセルロース０．５質量部、V2O5-ZnO-BaO-TeO2系のガラスフリット（軟化点３１１℃、結晶化温度４４４℃、平均粒径ｄfrit０．９５μｍ）４．５質量部、平均粒径ｄnano-particle５０ｎｍの銅ナノ粒子２質量部をそれぞれ混合した。この混合物を三本ロール混練機にて混練し、銅ペーストを調製した。
【０１２７】
該銅ペースト中、球状銅粉の体積比率Ｖparticleは、３２．９体積％；球状微細銅粉の体積比率Ｖfine-particleは、１４．１体積％；ガラスフリットの体積比率Ｖfritは、４．４体積％；銅ナノ粒子の体積比率Ｖnano-particleは、０．９体積％；分散剤の体積比率Ｖdispersing-agentは、０．９体積％；有機バインダの体積比率Ｖbinderは、１．８体積％；分散溶媒の体積比率Ｖsolventは、４５．０体積％となっている。
【０１２８】
球状銅粉、球状微細銅粉、エチルセルロース、V2O5-ZnO-BaO-TeO2系のガラスフリットは、上記実施例１で使用しているものと同じものである。銅ナノ粒子は、液相還元法で作製されており、その表面は、被覆剤分子２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン(沸点２９０℃)で覆われている。球状銅粉、球状微細銅粉、ガラスフリットの表面は、高分子ポリカルボン酸型の界面活性剤であるマリアリムＡＦＢ−０８５１で被覆され、エチルセルロースとターピネオールで構成される液相中に均一に分散されている。一方、銅ナノ粒子は、その表面に被覆剤分子層で被覆された状態で、前記液相中に分散されている。
【０１２９】
調製された銅ペーストの粘度は、３５Ｐａ・ｓであった。
【０１３０】
該銅ペースト中に含有される球状銅粉の体積比率Ｖparticle、球状微細銅粉の体積比率Ｖfine-particle、銅ナノ粒子の体積比率Ｖnano-particle、ガラスフリットの体積比率Ｖfritの和（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖnano-particle＋Ｖfrit）は、５２．３体積％に相当している。また、球状銅粉の体積比率Ｖparticleと、球状微細銅粉の体積比率Ｖfine-particle、銅ナノ粒子の体積比率Ｖnano-particle、ガラスフリットの体積比率Ｖfritの和（Ｖfine-particle＋Ｖnano-particle＋Ｖfrit）の比、Ｖparticle：（Ｖfine-particle＋Ｖnano-particle＋Ｖfrit）は、１:０．５９となっている。従って、例えば、球状銅粉が立方最密充填状態で積層した場合、その球状銅粉相互の隙間に、微細銅粉、銅ナノ粒子、ガラスフリットが充填されている状態とすることが可能となっている。
【０１３１】
この銅ペーストをガラス基板にスクリーン印刷し、３ｍｍ×２０ｍｍの短冊状パターンの塗布膜を作製した。作製された塗布膜の平均膜厚ｔpasteは、３０μｍであった。該塗布膜を１２０℃で１分間乾燥し、電気炉を用いて大気雰囲気下４００℃で１０分間焼成処理した。電気炉から取り出された焼成膜に、窒素−４％水素ガスを流した赤外線焼成炉にて、４００℃、１０分間還元処理を施した。
【０１３２】
還元処理済みの焼成膜の平均膜厚ｔsintered-layerは、２０μｍであった。前記平均膜厚の均一な導電体膜と仮定し、該還元処理済み焼成膜の体積抵抗率を４端針プローブにて測定した。測定された体積抵抗率は、７．０μΩ・ｃｍであった。還元処理済み焼成膜の平均膜厚ｔsintered-layerは、ｔpaste×（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖnano-particle＋Ｖfrit）/１００体積％≒１５．７μｍに対して、約１．２７倍となっている。金属銅の抵抗率ρCuは、１．６７３μΩ・ｃｍ（２０℃）であり、７．０μΩ・ｃｍは、その約４．１８倍である。
【０１３３】
この還元処理済み焼成膜を、大気雰囲気下、１２５℃のオーブン中に４８時間放置し、酸化処理を施した。その後、前記平均膜厚ｔsintered-layerの均一な導電体膜と仮定し、酸化処理を施した焼成膜について、その体積抵抗率を４端針プローブにて測定した。測定された体積抵抗率は、１１．１μΩ・ｃｍであった。従って、前記酸化処理に伴う体積抵抗率の変化率は、（１１．１／７．０）＝１．５９倍であった。
【０１３４】
（実施例３）
本実施例３では、実施例１の焼成型導電性銅ペーストを使用して、下記する条件で、焼成膜を作製した。
【０１３５】
実施例１で調製した銅ペーストをガラス基板にスクリーン印刷し、３ｍｍ×２０ｍｍの短冊状パターンの塗布膜を作製した。作製された塗布膜の平均膜厚ｔpasteは、３０μｍであった。該塗布膜を１２０℃で１分間乾燥し、電気炉を用いて大気雰囲気下３５０℃で１０分間焼成処理した。電気炉から取り出された焼成膜に、窒素−４％水素ガスを流した赤外線焼成炉にて、３５０℃、１０分間還元処理を施した。
【０１３６】
還元処理済みの焼成膜の平均膜厚ｔsintered-layerは、２５μｍであった。前記平均膜厚の均一な導電体膜と仮定し、該還元処理済み焼成膜の体積抵抗率を４端針プローブにて測定した。測定された体積抵抗率は、１２．６μΩ・ｃｍであった。還元処理済み焼成膜の平均膜厚ｔsintered-layerは、ｔpaste×（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖnano-particle＋Ｖfrit）/１００体積％≒１５．６μｍに対して、約１．６１倍となっている。金属銅の抵抗率ρCuは、１．６７３μΩ・ｃｍ（２０℃）であり、１２．６μΩ・ｃｍは、その約７．５３倍である。
【０１３７】
この還元処理済み焼成膜を、大気雰囲気下、１２５℃のオーブン中に４８時間放置し、酸化処理を施した。その後、前記平均膜厚ｔsintered-layerの均一な導電体膜と仮定し、酸化処理を施した焼成膜について、その体積抵抗率を４端針プローブにて測定した。測定された体積抵抗率は、１８．５μΩ・ｃｍであった。従って、前記酸化処理に伴う体積抵抗率の変化率は、（１８．５／１２．６）＝１．６１倍であった。
【０１３８】
（実施例４）
本実施例４の焼成型導電性銅ペーストは下記の手順で調製されている。
【０１３９】
平均粒径ｄparticle４μｍの球状銅粉７０質量部と平均粒径ｄfine-particle０．４μｍの球状微細銅粉３０質量部に、分散剤としてマリアリムＡＦＢ−０８５１（日油株式会社製）０．２質量部、分散溶媒としてターピネオール（沸点２１７℃）１０質量部、アクリル樹脂０．５質量部、V2O5-ZnO-BaO-TeO2系のガラスフリット（軟化点３１１℃、結晶化温度４４４℃、平均粒径ｄfrit０．９５μｍ）４．５質量部をそれぞれ混合した。この混合物を三本ロール混練機にて混練し、銅ペーストを調製した。
【０１４０】
該銅ペースト中、球状銅粉の体積比率Ｖparticleは、３３．１体積％；球状微細銅粉の体積比率Ｖfine-particleは、１４．２体積％；ガラスフリットの体積比率Ｖfritは、４．４体積％；分散剤の体積比率Ｖdispersing-agentは、０．９体積％；有機バインダの体積比率Ｖbinderは、２．２体積％；分散溶媒の体積比率Ｖsolventは、４５．２体積％となっている。
【０１４１】
球状銅粉、球状微細銅粉、V2O5-ZnO-BaO-TeO2系のガラスフリットは、上記実施例１で使用しているものと同じものである。有機バインダ成分として使用する、アクリル樹脂は、大気雰囲気下、５分間、３００℃以上に加熱すると、分解される。球状銅粉、球状微細銅粉、ガラスフリットの表面は、高分子ポリカルボン酸型の界面活性剤であるマリアリムＡＦＢ−０８５１で被覆され、アクリル樹脂とターピネオールで構成される液相中に均一に分散されている。
【０１４２】
調製された銅ペーストの粘度は、３０Ｐａ・ｓであった。
【０１４３】
該銅ペースト中に含有される球状銅粉の体積比率Ｖparticle、球状微細銅粉の体積比率Ｖfine-particle、ガラスフリットの体積比率Ｖfritの和（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖfrit）は、５１．７体積％に相当している。実施例１の焼成型導電性銅ペーストと同様に、本実施例４の焼成型導電性銅ペーストにおいても、例えば、球状銅粉が立方最密充填状態で積層した場合、その球状銅粉相互の隙間に、微細銅粉、銅ナノ粒子、ガラスフリットが充填されている状態とすることが可能となっている。
【０１４４】
この銅ペーストをガラス基板にスクリーン印刷し、３ｍｍ×２０ｍｍの短冊状パターンの塗布膜を作製した。作製された塗布膜の平均膜厚ｔpasteは、３０μｍであった。該塗布膜を１２０℃で１分間乾燥し、電気炉を用いて大気雰囲気下３５０℃で１０分間焼成処理した。電気炉から取り出された焼成膜に、窒素−４％水素ガスを流した赤外線焼成炉にて、３５０℃、１０分間還元処理を施した。
【０１４５】
還元処理済みの焼成膜の平均膜厚ｔsintered-layerは、２５μｍであった。前記平均膜厚の均一な導電体膜と仮定し、該還元処理済み焼成膜の体積抵抗率を４端針プローブにて測定した。測定された体積抵抗率は、１０．５μΩ・ｃｍであった。還元処理済み焼成膜の平均膜厚ｔsintered-layerは、ｔpaste×（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖnano-particle＋Ｖfrit）/１００体積％≒１５．５μｍに対して、約１．６１倍となっている。金属銅の抵抗率ρCuは、１．６７３μΩ・ｃｍ（２０℃）であり、１０．５μΩ・ｃｍは、その約６．２８倍である。
【０１４６】
この還元処理済み焼成膜を、大気雰囲気下、１２５℃のオーブン中に４８時間放置し、酸化処理を施した。その後、前記平均膜厚ｔsintered-layerの均一な導電体膜と仮定し、酸化処理を施した焼成膜について、その体積抵抗率を４端針プローブにて測定した。測定された体積抵抗率は、１８．５μΩ・ｃｍであった。従って、前記酸化処理に伴う体積抵抗率の変化率は、（１８．５／１０．５）＝１．６１倍であった。
【０１４７】
（実施例５）
本実施例５の焼成型導電性銅ペーストは下記の手順で調製されている。
【０１４８】
平均粒径ｄparticle４μｍの球状銅粉７０質量部と平均粒径ｄfine-particle０．４μｍの球状微細銅粉３０質量部に、分散剤としてマリアリムＡＦＢ−０８５１（日油株式会社製）０．２質量部、分散溶媒としてターピネオール（沸点２１７℃）１０質量部、エチルセルロース０．５質量部、B2O3-Bi2O3系のガラスフリット(軟化点３９０℃、結晶化温度４６０℃、平均粒径ｄfrit０．８μｍ)４．５質量部をそれぞれ混合した。この混合物を三本ロール混練機にて混練し、銅ペーストを調製した。
【０１４９】
該銅ペースト中、球状銅粉の体積比率Ｖparticleは、３３．６体積％；球状微細銅粉の体積比率Ｖfine-particleは、１４．４体積％；ガラスフリットの体積比率Ｖfritは、３．４体積％；分散剤の体積比率Ｖdispersing-agentは、１．０体積％；有機バインダの体積比率Ｖbinderは、１．９体積％；分散溶媒の体積比率Ｖsolventは、４５．７体積％となっている。
【０１５０】
球状銅粉、球状微細銅粉、エチルセルロースは、上記実施例１で使用しているものと同じものである。球状銅粉、球状微細銅粉、ガラスフリットの表面は、高分子ポリカルボン酸型の界面活性剤であるマリアリムＡＦＢ−０８５１で被覆され、エチルセルロースとターピネオールで構成される液相中に均一に分散されている。
【０１５１】
調製された銅ペーストの粘度は、３０Ｐａ・ｓであった。
【０１５２】
該銅ペースト中に含有される球状銅粉の体積比率Ｖparticle、球状微細銅粉の体積比率Ｖfine-particle、ガラスフリットの体積比率Ｖfritの和（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖfrit）は、５１．４体積％に相当している。実施例１の焼成型導電性銅ペーストと同様に、本実施例５の焼成型導電性銅ペーストにおいても、例えば、球状銅粉が立方最密充填状態で積層した場合、その球状銅粉相互の隙間に、微細銅粉、ガラスフリットが充填されている状態とすることが可能となっている。
【０１５３】
この銅ペーストをガラス基板にスクリーン印刷し、３ｍｍ×２０ｍｍの短冊状パターンの塗布膜を作製した。作製された塗布膜の平均膜厚ｔpasteは、３０μｍであった。該塗布膜を１２０℃で１分間乾燥し、電気炉を用いて大気雰囲気下４５０℃で１０分間焼成処理した。電気炉から取り出された焼成膜に、窒素−４％水素ガスを流した赤外線焼成炉にて、４５０℃、１０分間還元処理を施した。
【０１５４】
還元処理済みの焼成膜の平均膜厚ｔsintered-layerは、２０μｍであった。前記平均膜厚の均一な導電体膜と仮定し、該還元処理済み焼成膜の体積抵抗率を４端針プローブにて測定した。測定された体積抵抗率は、８．７μΩ・ｃｍであった。還元処理済み焼成膜の平均膜厚ｔsintered-layerは、ｔpaste×（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖnano-particle＋Ｖfrit）/１００体積％≒１５．４μｍに対して、約１．３０倍となっている。金属銅の抵抗率ρCuは、１．６７３μΩ・ｃｍ（２０℃）であり、８．７μΩ・ｃｍは、その約５．２０倍である。
【０１５５】
この還元処理済み焼成膜を、大気雰囲気下、１２５℃のオーブン中に４８時間放置し、酸化処理を施した。その後、前記平均膜厚ｔsintered-layerの均一な導電体膜と仮定し、酸化処理を施した焼成膜について、その体積抵抗率を４端針プローブにて測定した。測定された体積抵抗率は、１２．９μΩ・ｃｍであった。従って、前記酸化処理に伴う体積抵抗率の変化率は、（１２．９／８．７）＝１．４８倍であった。
【０１５６】
（実施例６）
本実施例６の焼成型導電性銅ペーストは下記の手順で調製されている。
【０１５７】
平均粒径ｄparticle４μｍの球状銅粉７０質量部と平均粒径ｄfine-particle０．４μｍの球状微細銅粉３０質量部に、分散剤としてマリアリムＡＦＢ−０８５１（日油株式会社製）０．２質量部、分散溶媒としてポリプロピレングリコール（分子量４０００、分解温度２６０℃）１０質量部、V2O5-ZnO-BaO-TeO2系のガラスフリット（軟化点３１１℃、結晶化温度４４４℃、平均粒径ｄfrit０．９５μｍ）４．５質量部をそれぞれ混合した。この混合物を三本ロール混練機にて混練し、銅ペーストを調製した。
【０１５８】
該銅ペースト中、球状銅粉の体積比率Ｖparticleは、３５．１体積％；球状微細銅粉の体積比率Ｖfine-particleは、１５．０体積％；ガラスフリットの体積比率Ｖfritは、４．７体積％；分散剤の体積比率Ｖdispersing-agentは、１．０体積％；有機バインダの体積比率Ｖbinderは、０体積％；分散溶媒の体積比率Ｖsolventは、４４．２体積％となっている。
【０１５９】
球状銅粉、球状微細銅粉、V2O5-ZnO-BaO-TeO2系のガラスフリットは、上記実施例１で使用しているものと同じものである。球状銅粉、球状微細銅粉、ガラスフリットの表面は、高分子ポリカルボン酸型の界面活性剤であるマリアリムＡＦＢ−０８５１で被覆され、液相（ポリプロピレングリコール）中に均一に分散されている。
【０１６０】
調製された銅ペーストの粘度は、３０Ｐａ・ｓであった。
【０１６１】
該銅ペースト中に含有される球状銅粉の体積比率Ｖparticle、球状微細銅粉の体積比率Ｖfine-particle、ガラスフリットの体積比率Ｖfritの和（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖfrit）は、５４．８体積％に相当している。実施例１の焼成型導電性銅ペーストと同様に、本実施例６の焼成型導電性銅ペーストにおいても、例えば、球状銅粉が立方最密充填状態で積層した場合、その球状銅粉相互の隙間に、微細銅粉、ガラスフリットが充填されている状態とすることが可能となっている。
【０１６２】
この銅ペーストをガラス基板にスクリーン印刷し、３ｍｍ×２０ｍｍの短冊状パターンの塗布膜を作製した。作製された塗布膜の平均膜厚ｔpasteは、３０μｍであった。該塗布膜を１２０℃で１分間乾燥し、電気炉を用いて大気雰囲気下４００℃で１０分間焼成処理した。電気炉から取り出された焼成膜に、窒素−４％水素ガスを流した赤外線焼成炉にて、４００℃、１０分間還元処理を施した。
【０１６３】
還元処理済みの焼成膜の平均膜厚ｔsintered-layerは、２４μｍであった。前記平均膜厚の均一な導電体膜と仮定し、該還元処理済み焼成膜の体積抵抗率を４端針プローブにて測定した。測定された体積抵抗率は、７．８μΩ・ｃｍであった。還元処理済み焼成膜の平均膜厚ｔsintered-layerは、ｔpaste×（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖfrit）/１００体積％≒１６．４μｍに対して、約１．４６倍となっている。金属銅の抵抗率ρCuは、１．６７３μΩ・ｃｍ（２０℃）であり、７．８μΩ・ｃｍは、その約４．６６倍である。
【０１６４】
この還元処理済み焼成膜を、大気雰囲気下、１２５℃のオーブン中に４８時間放置し、酸化処理を施した。その後、前記平均膜厚ｔsintered-layerの均一な導電体膜と仮定し、酸化処理を施した焼成膜について、その体積抵抗率を４端針プローブにて測定した。測定された体積抵抗率は、１２．５μΩ・ｃｍであった。従って、前記酸化処理に伴う体積抵抗率の変化率は、（１２．５／７．８）＝１．６倍であった。
【０１６５】
（実施例７）
本実施例７の焼成型導電性銅ペーストは下記の手順で調製されている。
【０１６６】
平均粒径ｄparticle４μｍの球状銅粉７０質量部と平均粒径ｄfine-particle０．４μｍの球状微細銅粉３０質量部に、分散剤としてマリアリムＡＦＢ−０８５１（日油株式会社製）０．２質量部、分散溶媒としてターピネオール（沸点２１７℃）１０質量部、エチルセルロース０．５質量部、V2O5-ZnO-BaO-TeO2系のガラスフリット（軟化点３１１℃、結晶化温度４４４℃、平均粒径ｄfrit０．９５μｍ）４．５質量部、２-エチルヘキサン酸ニッケル（II）（分子量３４５）２．９質量部をそれぞれ混合した。この混合物を三本ロール混練機にて混練し、銅ペーストを調製した。
【０１６７】
該銅ペースト中、球状銅粉の体積比率Ｖparticleは、２９．５体積％；球状微細銅粉の体積比率Ｖfine-particleは、１２．６体積％；ガラスフリットの体積比率Ｖfritは、３．９体積％；２-エチルヘキサン酸ニッケル（II）の体積比率ＶNi-carboxylateは、１１．３体積％；分散剤の体積比率Ｖdispersing-agentは、０．８体積％；有機バインダの体積比率Ｖbinderは、１．７体積％；分散溶媒の体積比率Ｖsolventは、４０．２体積％となっている。
【０１６８】
球状銅粉、球状微細銅粉、エチルセルロース、V2O5-ZnO-BaO-TeO2系のガラスフリットは、上記実施例１で使用しているものと同じものである。２-エチルヘキサン酸ニッケル（II）は、微細粉末の形状で添加し、混合することで、エチルセルロースとターピネオールで構成される液相中に溶解されている。２-エチルヘキサン酸ニッケル（II）（分子量３４５）２．９質量部中のニッケル量は０．５質量部に相当する。２-エチルヘキサン酸ニッケル（II）は、１０分間、３５０℃以上に加熱すると、分解され、金属ニッケルに変換される。その後、酸化を受けると、酸化ニッケル（II）に変換される。球状銅粉、球状微細銅粉、ガラスフリットの表面は、高分子ポリカルボン酸型の界面活性剤であるマリアリムＡＦＢ−０８５１で被覆され、２-エチルヘキサン酸ニッケル（II）を溶解している、エチルセルロースとターピネオールで構成される液相中に均一に分散されている。
【０１６９】
２-エチルヘキサン酸ニッケル（II）の体積比率ＶNi-carboxylateと、分散溶媒ターピネオールの体積比率Ｖsolventの比を、ＶNi-carboxylate：Ｖsolvent＝２８．１：１００に選択している。従って、ターピネオールに対する２-エチルヘキサン酸ニッケル（II）の溶解度は、２９ｇ／１００ｇ（２５℃）以上である。
【０１７０】
調製された銅ペーストの粘度は、３４Ｐａ・ｓであった。
【０１７１】
該銅ペースト中に含有される球状銅粉の体積比率Ｖparticle、球状微細銅粉の体積比率Ｖfine-particle、ガラスフリットの体積比率Ｖfritの和（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖfrit）は、４８．２体積％に相当している。また、球状銅粉の体積比率Ｖparticleと、２-エチルヘキサン酸ニッケル（II）の体積比率ＶNi-carboxylate、球状微細銅粉の体積比率Ｖfine-particle、ガラスフリットの体積比率Ｖfritの和（Ｖfine-particle＋ＶNi-carboxylate＋Ｖfrit）の比、Ｖparticle：（Ｖfine-particle＋ＶNi-carboxylate＋Ｖfrit）は、１:０．９５となっている。分散剤であるマリアリムＡＦＢ−０８５１の体積比率Ｖdispersing-agentと、和（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖfrit）の比、（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖfrit）：Ｖdispersing-agentは、１:０．０２となっている。
【０１７２】
従って、例えば、球状銅粉が立方最密充填状態で積層した場合、乾燥処理を行うと、その球状銅粉相互の隙間に、析出した２-エチルヘキサン酸ニッケル（II）、微細銅粉、ガラスフリットが充填されている状態とすることが可能となっている。さらに、焼成処理を施すと、析出した２-エチルヘキサン酸ニッケル（II）が分解されると、球状銅粉相互の隙間に、微細銅粉と、析出した２-エチルヘキサン酸ニッケル（II）に由来する金属ニッケルが充填され、また、軟化したガラスフリットが該球状銅粉の表面を濡らし、球状銅粉相互の隙間を部分的に封止した状態となる。
【０１７３】
この銅ペーストをガラス基板にスクリーン印刷し、３ｍｍ×２０ｍｍの短冊状パターンの塗布膜を作製した。作製された塗布膜の平均膜厚ｔpasteは、３０μｍであった。該塗布膜を１２０℃で１分間乾燥し、電気炉を用いて大気雰囲気下４５０℃で１０分間焼成処理した。電気炉から取り出された焼成膜に、窒素−４％水素ガスを流した赤外線焼成炉にて、４５０℃、１０分間還元処理を施した。
【０１７４】
還元処理済みの焼成膜の平均膜厚ｔsintered-layerは、２０μｍであった。前記平均膜厚の均一な導電体膜と仮定し、該還元処理済み焼成膜の体積抵抗率を４端針プローブにて測定した。測定された体積抵抗率は、９．５μΩ・ｃｍであった。還元処理済み焼成膜の平均膜厚ｔsintered-layerは、ｔpaste×（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖfrit）/１００体積％≒１４．５μｍに対して、約１．３８倍となっている。金属銅の抵抗率ρCuは、１．６７３μΩ・ｃｍ（２０℃）であり、９．５μΩ・ｃｍは、その約５．６８倍である。
【０１７５】
この還元処理済み焼成膜を、大気雰囲気下、１２５℃のオーブン中に４８時間放置し、酸化処理を施した。その後、前記平均膜厚ｔsintered-layerの均一な導電体膜と仮定し、酸化処理を施した焼成膜について、その体積抵抗率を４端針プローブにて測定した。測定された体積抵抗率は、９．８μΩ・ｃｍであった。従って、前記酸化処理に伴う体積抵抗率の変化率は、（９．８／９．５）＝１．０３倍であった。
【０１７６】
（参考例１）
本参考例１では、実施例５の焼成型導電性銅ペーストを使用して、下記する条件で、焼成膜を作製した。
【０１７７】
実施例５で調製した銅ペーストをガラス基板にスクリーン印刷し、３ｍｍ×２０ｍｍの短冊状パターンの塗布膜を作製した。作製された塗布膜の平均膜厚ｔpasteは、３０μｍであった。該塗布膜を１２０℃で１分間乾燥し、電気炉を用いて大気雰囲気下４００℃で１０分間焼成処理した。電気炉から取り出された焼成膜に、窒素−４％水素ガスを流した赤外線焼成炉にて、４００℃、１０分間還元処理を施した。
【０１７８】
還元処理済みの焼成膜の平均膜厚ｔsintered-layerは、２１μｍであった。前記平均膜厚の均一な導電体膜と仮定し、該還元処理済み焼成膜の体積抵抗率を４端針プローブにて測定した。測定された体積抵抗率は、８．９μΩ・ｃｍであった。還元処理済み焼成膜の平均膜厚ｔsintered-layerは、ｔpaste×（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖnano-particle＋Ｖfrit）/１００体積％≒１４．５μｍに対して、約１．４５倍となっている。金属銅の抵抗率ρCuは、１．６７３μΩ・ｃｍ（２０℃）であり、８．９μΩ・ｃｍは、その約５．３２倍である。
【０１７９】
テープ剥離試験によって、ガラス基板上に形成された焼成膜の剥離の有無を確認した。参考例１で作製した焼成膜は、剥離を生じていた。従って、参考例１で作製した焼成膜では、ガラス基板の平坦な表面に対する密着性は「不良」と判断される。
【０１８０】
使用しているガラスフリットの軟化点３９０℃に対して、実施例５においては、焼成処理の温度は４５０℃であり、少なくとも、３０℃以上高く選択されているが、参考例１においては、焼成処理の温度は４００℃であり、１０℃高いのみである。そのため、４００℃に加熱した際、銅粉相互の隙間に充填されている、微細粉末状のガラスフリットは軟化しているが、ガラス基板の表面と、焼成膜下面を構成する銅粉との隙間に、軟化したガラスフリットが密に充填された状態を形成していないと推定される。その結果、実施例５の焼成型導電性銅ペーストを利用して、参考例１の焼成条件で作製した焼成膜では、ガラスフリットを利用するガラス基板に対する密着性の向上効果は、十分に発揮されていない。
【０１８１】
下記の表１−１〜表１−３に、上記の実施例１〜実施例７、参考例１に記載する結果を纏める。
【０１８２】
【表１−１】
0005376255.tif 000002
【０１８３】
【表１−２】
0005376255.tif 000003
【０１８４】
【表１−３】
0005376255.tif 000004
【０１８５】
（実施例８）
本実施例８の焼成型導電性銅ペーストは下記の手順で調製されている。
【０１８６】
平均粒径ｄparticle４μｍの球状銅粉６１質量部と平均粒径ｄfine-particle０．４μｍの球状微細銅粉２６質量部に、分散剤としてマリアリムＡＫＭ−１５１１−６０（日油株式会社製）０．３質量部、分散溶媒としてトリプロピレングリコールモノメチルーテル（沸点２４２℃）８．７質量部、V2O5-ZnO-BaO-TeO2系のガラスフリット（軟化点３１１℃、結晶化温度４４４℃、平均粒径ｄfrit０．９５μｍ）４質量部をそれぞれ混合した。この混合物を三本ロール混練機にて混練し、銅ペーストを調製した。
【０１８７】
該銅ペースト中、球状銅粉の体積比率Ｖparticleは、３４．２体積％；球状微細銅粉の体積比率Ｖfine-particleは、１４．６体積％；ガラスフリットの体積比率Ｖfritは、４．７体積％；分散剤の体積比率Ｖdispersing-agentは、１．７体積％；有機バインダの体積比率Ｖbinderは、０体積％；分散溶媒の体積比率Ｖsolventは、４４．８体積％となっている。
【０１８８】
なお、マリアリムＡＫＭ−１５１１−６０は、水溶性を有する分散剤に適する、高分子ポリカルボン酸型の界面活性剤であるが、大気雰囲気下、１０分間、３５０℃以上に加熱すると、分解される。球状銅粉、球状微細銅粉、V2O5-ZnO-BaO-TeO2系のガラスフリットは、上記実施例１で使用しているものと同じものである。球状銅粉、球状微細銅粉、ガラスフリットの表面は、高分子ポリカルボン酸型の界面活性剤であるマリアリムＡＫＭ−１５１１−６０で被覆され、液相（トリプロピレングリコールモノメチルーテル）中に均一に分散されている。
【０１８９】
調製された銅ペーストの粘度は、３０Ｐａ・ｓであった。
【０１９０】
該銅ペースト中に含有される球状銅粉の体積比率Ｖparticle、球状微細銅粉の体積比率Ｖfine-particle、ガラスフリットの体積比率Ｖfritの和（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖfrit）は、５３．５体積％に相当している。また、球状銅粉の体積比率Ｖparticleと、球状微細銅粉の体積比率Ｖfine-particleとガラスフリットの体積比率Ｖfritの和（Ｖfine-particle＋Ｖfrit）の比、Ｖparticle：（Ｖfine-particle＋Ｖfrit）は、１:０．５６となっている。実施例１の焼成型導電性銅ペーストと同様に、本実施例８の焼成型導電性銅ペーストにおいても、例えば、球状銅粉が立方最密充填状態で積層した場合、その球状銅粉相互の隙間に、微細銅粉、ガラスフリットが充填されている状態とすることが可能となっている。
【０１９１】
この銅ペーストをガラス基板にスクリーン印刷し、３ｍｍ×２０ｍｍの短冊状パターンの塗布膜を作製した。作製された塗布膜の平均膜厚ｔpasteは、３０μｍであった。該塗布膜を１５０℃で１分間乾燥し、電気炉を用いて大気雰囲気下４００℃で１０分間焼成処理した。電気炉から取り出された焼成膜に、窒素−４％水素ガスを流した赤外線焼成炉にて、４００℃、１０分間還元処理を施した。
【０１９２】
還元処理済みの焼成膜の平均膜厚ｔsintered-layerは、２４μｍであった。前記平均膜厚の均一な導電体膜と仮定し、該還元処理済み焼成膜の体積抵抗率を４端針プローブにて測定した。測定された体積抵抗率は、６．１μΩ・ｃｍであった。還元処理済み焼成膜の平均膜厚ｔsintered-layerは、ｔpaste×（Ｖparticle＋Ｖfine-particle＋Ｖfrit）/１００体積％≒１６．１μｍに対して、約１．５０倍となっている。金属銅の抵抗率ρCuは、１．６７３μΩ・ｃｍ（２０℃）であり、６．１μΩ・ｃｍは、その約３．６４倍である。
【０１９３】
実施例８の焼成型導電性銅ペーストを利用して作製した、還元処理済み焼成膜の断面を光学顕微鏡で観察した。図１に、光学顕微鏡による焼成膜断面を観察した結果の一例を示す。球状銅粉が積層する構造中、球形銅粉相互の隙間に、球状微細銅粉が充填され、球形銅粉と球状微細銅粉の狭い隙間と表面を覆うように、ガラスフリットが浸潤している。また、ガラス基板表面と焼結膜の界面の隙間も、ガラスフリットが浸潤している。従って、ガラスフリットは、ガラス基板表面に対する、焼結膜の密着性を向上させている。
【産業上の利用可能性】
【０１９４】
本発明にかかる焼成型導電性銅ペーストは、膜厚の厚い銅粉焼成体型の導電体膜の作製に利用できる。本発明にかかる焼成型導電性銅ペーストは、特には、焼成処理時の加熱温度を、３５０℃〜４５０℃の範囲に選択して、基板表面に対して高い密着性を示し、良好な導電性を有する、膜厚の厚い銅粉焼成体型の導電体膜の作製に好適に利用できる。