(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖に含フッ素ポリアリールエーテル構造を有するポリマーであって、
架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｙ−１）と；架橋性官能基および「フェノール性水酸基と反応しうるフッ素原子で置換されている芳香環」を有する化合物（Ｙ−２）と；のいずれか一方又は両方と、
下記一般式（１）
【化１】
0005245378.tif 000007
［式中、ｎは０〜２の整数を表し；ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し；Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立に炭素数８以下の含フッ素アルキル基を表し、Ｒｆ１またはＲｆ２が複数存在する場合、互いに同じであっても異なっていてもよく；芳香環内のＦはその芳香環に結合している水素原子が全てフッ素原子で置換されていることを表す。］
で表される含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と、
架橋性官能基を有しておらずフェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｃ）とを、脱フッ化水素剤存在下に縮合反応させて得られる前駆体（Ｐ２１）に、
Ｒ’−Ｏ−（ただしＲ’はフッ素原子を有していない炭素数１１〜１０００の有機基を表し、かつ数平均分子量が１０００以上であるＲ’ＯＨにおけるＲ’と同じである。）で表される側鎖を導入してなり、
前記側鎖が、主鎖中に存在する、芳香環に結合している水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されているハロゲン置換芳香環に結合していることを特徴とする架橋性プレポリマー。
ただし、架橋性官能基とは、ビニル基、アリル基、メタクリロイル（オキシ）基、アクリロイル（オキシ）基、ビニルオキシ基、トリフルオロビニル基、トリフルオロビニルオキシ基、エチニル基、１−オキソシクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル基、シアノ基、アルコキシシリル基、ジアリールヒドロキシメチル基、ヒドロキシフルオレニル基およびシンナミル基からなる群から選ばれる基である。
【請求項２】
主鎖に含フッ素ポリアリールエーテル構造を有するポリマーであって、下記一般式（１）
【化２】
0005245378.tif 000008
［式中、ｎは０〜２の整数を表し；ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し；Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立に炭素数８以下の含フッ素アルキル基を表し、Ｒｆ１またはＲｆ２が複数存在する場合、互いに同じであっても異なっていてもよく；芳香環内のＦはその芳香環に結合している水素原子が全てフッ素原子で置換されていることを表す。］
で表される含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と、
架橋性官能基を有しておらずフェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｃ）とを、脱フッ化水素剤存在下に縮合反応させて得られる前駆体（Ｐ１１）に、
Ｒ’−Ｏ−（ただしＲ’はフッ素原子を有していない炭素数１１〜１０００の有機基を表し、かつ数平均分子量が１０００以上であるＲ’ＯＨにおけるＲ’と同じである。）で表される側鎖と架橋性官能基とを導入してなり、
前記側鎖が、主鎖中に存在する、芳香環に結合している水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されているハロゲン置換芳香環に結合していることを特徴とする架橋性プレポリマー。
ただし、架橋性官能基とは、ビニル基、アリル基、メタクリロイル（オキシ）基、アクリロイル（オキシ）基、ビニルオキシ基、トリフルオロビニル基、トリフルオロビニルオキシ基、エチニル基、１−オキソシクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル基、シアノ基、アルコキシシリル基、ジアリールヒドロキシメチル基、ヒドロキシフルオレニル基およびシンナミル基からなる群から選ばれる基である。
【請求項３】
架橋性官能基が、架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｙ−１）と；架橋性官能基および「フェノール性水酸基と反応しうるフッ素原子で置換されている芳香環」を有する化合物（Ｙ−２）と；のいずれか一方又は両方に由来する架橋性官能基である、請求項２に記載の架橋性プレポリマー。
【請求項４】
前記側鎖が、下記一般式（Ｉ）
【化３】
0005245378.tif 000009
［式中、Ｒはフッ素原子を有していない炭素数１０〜１０００の有機基を表す。］
で表される、請求項１〜３のいずか一項に記載の架橋性プレポリマー。
【請求項５】
架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｙ−１）と；架橋性官能基および「フェノール性水酸基と反応しうるフッ素原子で置換されている芳香環」を有する化合物（Ｙ−２）と；のいずれか一方又は両方と、
下記一般式（１）
【化４】
0005245378.tif 000010
［式中、ｎは０〜２の整数を表し；ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し；Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立に炭素数８以下の含フッ素アルキル基を表し、Ｒｆ１またはＲｆ２が複数存在する場合、互いに同じであっても異なっていてもよく；芳香環内のＦはその芳香環に結合している水素原子が全てフッ素原子で置換されていることを表す。］
で表される含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と、
架橋性官能基を有しておらずフェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｃ）とを、脱フッ化水素剤存在下に縮合反応させて得られる前駆体（Ｐ２１）と、Ｒ’ＯＨ（ただしＲ’はフッ素原子を有していない炭素数１１〜１０００の有機基を表す。）で表される、数平均分子量が１０００以上の化合物（Ｑ’）とを、脱フッ化水素剤の存在下に反応させることを特徴とする架橋性プレポリマーの製造方法。
ただし、架橋性官能基とは、ビニル基、アリル基、メタクリロイル（オキシ）基、アクリロイル（オキシ）基、ビニルオキシ基、トリフルオロビニル基、トリフルオロビニルオキシ基、エチニル基、１−オキソシクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル基、シアノ基、アルコキシシリル基、ジアリールヒドロキシメチル基、ヒドロキシフルオレニル基およびシンナミル基からなる群から選ばれる基である。
【請求項６】
前記化合物（Ｑ’）が、下記一般式（ＩＩ）
【化５】
0005245378.tif 000011
［式中、Ｒはフッ素原子を有していない炭素数１０〜１０００の有機基を表す。］
で表されるアルコール（Ｑ）である、請求項５に記載の架橋性プレポリマーの製造方法。
【請求項７】
下記一般式（１）
【化６】
0005245378.tif 000012
［式中、ｎは０〜２の整数を表し；ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し；Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立に炭素数８以下の含フッ素アルキル基を表し、Ｒｆ１またはＲｆ２が複数存在する場合、互いに同じであっても異なっていてもよく；芳香環内のＦはその芳香環に結合している水素原子が全てフッ素原子で置換されていることを表す。］
で表される含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と、
架橋性官能基を有しておらずフェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｃ）とを、脱フッ化水素剤存在下に縮合反応させて得られる前駆体（Ｐ１１）と、
Ｒ’ＯＨ（ただしＲ’はフッ素原子を有していない炭素数１１〜１０００の有機基を表す。）で表される、数平均分子量が１０００以上の化合物（Ｑ’）とを、脱フッ化水素剤の存在下に反応させ、
さらに架橋性官能基を導入することを特徴とする架橋性プレポリマーの製造方法。
ただし、架橋性官能基とは、ビニル基、アリル基、メタクリロイル（オキシ）基、アクリロイル（オキシ）基、ビニルオキシ基、トリフルオロビニル基、トリフルオロビニルオキシ基、エチニル基、１−オキソシクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル基、シアノ基、アルコキシシリル基、ジアリールヒドロキシメチル基、ヒドロキシフルオレニル基およびシンナミル基からなる群から選ばれる基である。
【請求項８】
前記化合物（Ｑ’）が、下記一般式（ＩＩ）
【化７】
0005245378.tif 000013
［式中、Ｒはフッ素原子を有していない炭素数１０〜１０００の有機基を表す。］
で表されるアルコール（Ｑ）である、請求項７に記載の架橋性プレポリマーの製造方法。
【請求項９】
架橋性官能基の導入方法が、架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｙ−１）と；架橋性官能基および「フェノール性水酸基と反応しうるフッ素原子で置換されている芳香環」を有する化合物（Ｙ−２）と；のいずれか一方又は両方を、脱フッ化水素剤存在下に縮合反応させる方法である、請求項７または８に記載の架橋性プレポリマーの製造方法。
【請求項１０】
下記一般式（１）
【化８】
0005245378.tif 000014
［式中、ｎは０〜２の整数を表し；ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し；Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立に炭素数８以下の含フッ素アルキル基を表し、Ｒｆ１またはＲｆ２が複数存在する場合、互いに同じであっても異なっていてもよく；芳香環内のＦはその芳香環に結合している水素原子が全てフッ素原子で置換されていることを表す。］
で表される含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と、
架橋性官能基を有しておらずフェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｃ）とを、脱フッ化水素剤存在下に縮合反応させる工程（Ｓ１）と、
架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｙ−１）と；架橋性官能基および「フェノール性水酸基と反応しうるフッ素原子で置換されている芳香環」を有する化合物（Ｙ−２）と；のいずれか一方又は両方を、脱フッ化水素剤存在下に縮合反応させ、架橋性官能基を導入する工程（Ｓ２）と、
Ｒ’ＯＨ（ただしＲ’はフッ素原子を有していない炭素数１１〜１０００の有機基を表す。）で表される、数平均分子量が１０００以上の化合物（Ｑ’）を、脱フッ化水素剤の存在下に反応させ、側鎖を導入する工程（Ｓ３）と、
を有することを特徴とする架橋性プレポリマーの製造方法。
ただし、架橋性官能基とは、ビニル基、アリル基、メタクリロイル（オキシ）基、アクリロイル（オキシ）基、ビニルオキシ基、トリフルオロビニル基、トリフルオロビニルオキシ基、エチニル基、１−オキソシクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル基、シアノ基、アルコキシシリル基、ジアリールヒドロキシメチル基、ヒドロキシフルオレニル基およびシンナミル基からなる群から選ばれる基である。
【請求項１１】
前記化合物（Ｑ’）が、下記一般式（ＩＩ）
【化９】
0005245378.tif 000015
［式中、Ｒはフッ素原子を有していない炭素数１０〜１０００の有機基を表す。］
で表されるアルコール（Ｑ）である、請求項１０に記載の架橋性プレポリマーの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の架橋性プレポリマーを硬化させることにより形成される硬化物。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の架橋性プレポリマーおよび溶剤を含む塗布用組成物。
【請求項１４】
請求項１３記載の塗布用組成物を基材に塗布して湿潤膜を形成し、該湿潤膜中の溶剤を除去し、該溶剤の除去後または該溶剤の除去と同時に、湿潤膜中の架橋性プレポリマーを硬化させることにより得られる硬化膜。
【請求項１５】
請求項１４に記載の硬化膜を有する物品。
【請求項１６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の架橋性プレポリマーと、感光剤と、溶剤を含有するネガ型感光性組成物。
【請求項１７】
前記感光剤が、光開始剤または光架橋剤を含む、請求項１６に記載のネガ型感光性組成物。
【請求項１８】
基材上に請求項１６または１７に記載のネガ型感光性組成物から塗膜を形成する工程と、該塗膜の一部を選択的に露光し、該露光部において前記架橋性官能基の反応を生じせしめる露光工程と、該露光工程後に現像する工程を有することを特徴とする硬化膜パターンの形成方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の形成方法により得られる硬化膜パターン。
【請求項２０】
請求項１９に記載の硬化膜パターンを有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は含フッ素ポリアリールエーテル構造を有する架橋性プレポリマーとその製造方法、該架橋性プレポリマーの硬化物、該架橋性プレポリマーを含む塗布用組成物、該塗布用組成物を用いて形成される硬化膜、該硬化膜を有する物品、該架橋性プレポリマーを含むネガ型感光性組成物、該ネガ型感光性組成物を用いた硬化膜パターンとその形成方法、および該硬化膜パターンを有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクス分野において、誘電材料は、半導体、インターポーザー、フラットパネルディスプレイ、マルチチップモジュール等の層間絶縁膜、再配線層のバンピング、パッシベーション膜、応力緩和層、プリント配線基板のビルドアップ層等幅広く利用されている。従来多くの誘電材料が提案されているが、半導体等の製造が容易であることから有機系の誘電材料の開発が盛んになってきている。
【０００３】
有機系の低誘電率材料としては、主鎖にポリアリールエーテル構造を有するポリマーが有望視されている。
例えば特許文献１には、ヒドロキシル基が結合しているベンゼン環を有する第１のモノマーと、ハロゲン原子が結合しているベンゼン環を有する第２のモノマーを重合させて、低誘電率と耐熱性を同時に満足する有機絶縁膜材料を製造する方法が記載されている。
特許文献２には、分岐構造を有する特定の含フッ素芳香族化合物を用いて製造され、低い誘電率と高いＴｇを両立した含フッ素ポリアリールエーテル樹脂が記載されている。
【０００４】
特許文献３には、架橋性官能基を有する化合物と、含フッ素芳香族化合物と、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物を縮合反応させることによって、分岐構造を有し、かつ架橋性官能基を有する含フッ素ポリアリールエーテル樹脂（架橋性プレポリマー）を製造する方法が記載されている。該架橋性プレポリマーは、含フッ素ポリアリールエーテル構造を有することから低誘電率であり、架橋性官能基を有することから硬化物における耐熱性が高いという利点を有する。
【特許文献１】特開平１０−２４７６４６号公報
【特許文献２】国際公開第０３／８４８３号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００５／３０８３７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１〜３に記載されている従来のポリアリールエーテル樹脂は、いずれも低誘電率であり、硬化物の耐熱性は高いものの、伸び物性が低いという問題がある。伸び物性が低いと衝撃を受けた際にクラックが入りやすく、充分な信頼性が確保できないおそれがある。
したがって、低い誘電率と高い耐熱性に加えて、伸び物性に代表される高い靭性を有する有機材料が強く求められるが、かかる電気的特性と機械的特性を同時に高い性能で満足する有機系の誘電材料は知られていない。
【０００６】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、低い比誘電率および高い耐熱性を有するとともに、伸び特性が良好な硬化物を形成し得る架橋性プレポリマー、その製造方法、およびその用途を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の要旨を有する。
下記［１］〜［２０］において架橋性官能基とは、ビニル基、アリル基、メタクリロイル（オキシ）基、アクリロイル（オキシ）基、ビニルオキシ基、トリフルオロビニル基、トリフルオロビニルオキシ基、エチニル基、１−オキソシクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル基、シアノ基、アルコキシシリル基、ジアリールヒドロキシメチル基、ヒドロキシフルオレニル基およびシンナミル基からなる群から選ばれる基である。
［１］主鎖に含フッ素ポリアリールエーテル構造を有するポリマーであって、架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｙ−１）と；架橋性官能基および「フェノール性水酸基と反応しうるフッ素原子で置換されている芳香環」を有する化合物（Ｙ−２）と；のいずれか一方又は両方と、下記一般式（１）で表される含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と、架橋性官能基を有しておらずフェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｃ）とを、脱フッ化水素剤存在下に縮合反応させて得られる前駆体（Ｐ２１）に、Ｒ’−Ｏ−（ただしＲ’はフッ素原子を有していない炭素数１１〜１０００の有機基を表し、かつ数平均分子量が１０００以上であるＲ’ＯＨにおけるＲ’と同じである。）で表される側鎖を導入してなり、前記側鎖が、主鎖中に存在する、芳香環に結合している水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されているハロゲン置換芳香環に結合していることを特徴とする架橋性プレポリマー。
［２］主鎖に含フッ素ポリアリールエーテル構造を有するポリマーであって、下記一般式（１）で表される含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と、架橋性官能基を有しておらずフェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｃ）とを、脱フッ化水素剤存在下に縮合反応させて得られる前駆体（Ｐ１１）に、Ｒ’−Ｏ−（ただしＲ’はフッ素原子を有していない炭素数１１〜１０００の有機基を表し、かつ数平均分子量が１０００以上であるＲ’ＯＨにおけるＲ’と同じである。）で表される側鎖と架橋性官能基とを導入してなり、前記側鎖が、主鎖中に存在する、芳香環に結合している水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されているハロゲン置換芳香環に結合していることを特徴とする架橋性プレポリマー。
［３］架橋性官能基が、架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｙ−１）と；架橋性官能基および「フェノール性水酸基と反応しうるフッ素原子で置換されている芳香環」を有する化合物（Ｙ−２）と；のいずれか一方又は両方に由来する架橋性官能基である、上記［２］に記載の架橋性プレポリマー。
【０００８】
【化１】
0005245378.tif 000002
【０００９】
［式中、ｎは０〜２の整数を表し；ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し；Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立に炭素数８以下の含フッ素アルキル基を表し、Ｒｆ１またはＲｆ２が複数存在する場合、互いに同じであっても異なっていてもよく；芳香環内のＦはその芳香環に結合している水素原子が全てフッ素原子で置換されていることを表す。］
【００１０】
［４］前記側鎖が、下記一般式（Ｉ）で表される、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の架橋性プレポリマー。
【００１１】
【化２】
0005245378.tif 000003
【００１２】
［式中、Ｒはフッ素原子を有していない炭素数１０〜１０００の有機基を表す。］
【００１３】
［５］架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｙ−１）と；架橋性官能基および「フェノール性水酸基と反応しうるフッ素原子で置換されている芳香環」を有する化合物（Ｙ−２）と；のいずれか一方又は両方と、上式（１）で表される含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と、架橋性官能基を有しておらずフェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｃ）とを、脱フッ化水素剤存在下に縮合反応させて得られる、主鎖に含フッ素ポリアリールエーテル構造を有する前駆体（Ｐ２１）と、Ｒ’ＯＨ（ただしＲ’はフッ素原子を有していない炭素数１１〜１０００の有機基を表す。）で表される、数平均分子量が１０００以上の化合物（Ｑ’）とを、脱フッ化水素剤の存在下に反応させることを特徴とする架橋性プレポリマーの製造方法。
【００１４】
［６］前記化合物（Ｑ’）が、下記一般式（ＩＩ）で表されるアルコール（Ｑ）である、上記［５］に記載の架橋性プレポリマーの製造方法。
【００１５】
【化３】
0005245378.tif 000004
【００１６】
［式中、Ｒはフッ素原子を有していない炭素数１０〜１０００の有機基を表す。］
【００１７】
［７］上式（１）で表される含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と、架橋性官能基を有しておらずフェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｃ）とを、脱フッ化水素剤存在下に縮合反応させて得られる、主鎖に含フッ素ポリアリールエーテル構造を有する前駆体（Ｐ１１）と、Ｒ’ＯＨ（ただしＲ’はフッ素原子を有していない炭素数１１〜１０００の有機基を表す。）で表される、数平均分子量が１０００以上の化合物（Ｑ’）とを、脱フッ化水素剤の存在下に反応させ、さらに架橋性官能基を導入することを特徴とする架橋性プレポリマーの製造方法。
【００１８】
［８］前記化合物（Ｑ’）が、上式（ＩＩ）で表されるアルコール（Ｑ）である、上記［７］に記載の架橋性プレポリマーの製造方法。
［９］架橋性官能基の導入方法が、架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｙ−１）と；架橋性官能基および「フェノール性水酸基と反応しうるフッ素原子で置換されている芳香環」を有する化合物（Ｙ−２）と；のいずれか一方又は両方を、脱フッ化水素剤存在下に縮合反応させる方法である、上記［７］または［８］に記載の架橋性プレポリマーの製造方法。
【００１９】
［１０］上式（１）で表される含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と、架橋性官能基を有しておらずフェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｃ）とを、脱フッ化水素剤存在下に縮合反応させる工程（Ｓ１）と、架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｙ−１）と；架橋性フェノール性水酸基と反応しうるフッ素原子で置換されている芳香環」を有する化合物（官能基および「Ｙ−２）と；のいずれか一方又は両方を、脱フッ化水素剤存在下に縮合反応させ、架橋性官能基を導入する工程（Ｓ２）と、Ｒ’ＯＨ（ただしＲ’はフッ素原子を有していない炭素数１１〜１０００の有機基を表す。）で表される、数平均分子量が１０００以上の化合物（Ｑ’）を、脱フッ化水素剤の存在下に反応させ、側鎖を導入する工程（Ｓ３）と、を有することを特徴とする架橋性プレポリマーの製造方法。
［１１］前記化合物（Ｑ’）が、上式（ＩＩ）で表されるアルコール（Ｑ）である、上記［１０］に記載の架橋性プレポリマーの製造方法。
【００２０】
［１２］上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の架橋性プレポリマーを硬化させることにより形成される硬化物。
［１３］上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の架橋性プレポリマーおよび溶剤を含む塗布用組成物。
［１４］上記［１３］記載の塗布用組成物を基材に塗布して湿潤膜を形成し、該湿潤膜中の溶剤を除去し、該溶剤の除去後または該溶剤の除去と同時に、湿潤膜中の架橋性プレポリマーを硬化させることにより得られる硬化膜。
［１５］上記［１４］記載の硬化膜を有する物品。
［１６］上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の架橋性プレポリマーと、感光剤と、溶剤を含有するネガ型感光性組成物。
［１７］前記感光剤が、光開始剤または光架橋剤を含む、上記［１６］記載のネガ型感光性組成物。
［１８］基材上に上記［１６］または［１７］に記載のネガ型感光性組成物から塗膜を形成する工程と、該塗膜の一部を選択的に露光し、該露光部において前記架橋性官能基の反応を生じせしめる露光工程と、該露光工程後に現像する工程を有することを特徴とする硬化膜パターンの形成方法。
［１９］上記［１８］に記載の形成方法により得られる硬化膜パターン。
［２０］上記［１９］に記載の硬化膜パターンを有する物品。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、低い比誘電率および高い耐熱性を有するとともに、伸び特性が良好な硬化物を形成し得る架橋性プレポリマーが得られる。
本発明の塗布用組成物は、これを用いて低い比誘電率および高い耐熱性を有するとともに、伸び特性が良好な硬化膜を形成することができる。
本発明のネガ型感光性組成物は、これを用いて低い比誘電率および高い耐熱性を有するとともに、伸び特性が良好な硬化膜パターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
＜架橋性プレポリマー＞
本発明の架橋性プレポリマー（以下、単にプレポリマーということもある。）は、主鎖に含フッ素ポリアリールエーテル構造を有するポリマーであって、架橋性官能基を有しており、かつ上記Ｒ’−Ｏ−で表される側鎖を有する。
【００２３】
［主鎖］
本発明において、「ポリアリールエーテル構造」とは、２個の芳香環がエーテル結合（−Ｏ−）を介して結合されている構造の繰り返しによるポリマー構造を意味する。なお本発明における「芳香環」とは芳香族性を有する環状有機化合物における環構造を意味し、特に断りのない限り、任意の置換基を有するものも含む。特に、ポリアリールエーテル構造の芳香環の少なくとも一部がフッ素原子を含む置換基を有しているものを含フッ素ポリアリールエーテル構造という。
「主鎖にポリアリールエーテル構造を有する」とは、ポリアリールエーテル構造を構成している各芳香環において、環を構成する炭素原子の２以上が、主鎖を構成する炭素連鎖（ただし、２個の芳香環の間のエーテル結合は主鎖を構成する炭素連鎖の一部とみなす。すなわち２個の芳香環の間にエーテル結合が介在していてもよい。以下同様。）中の炭素原子であることをいう。
本発明の架橋性プレポリマーは、主鎖を構成している炭素連鎖が枝分かれしていてもよい。本発明においては、枝分かれしている炭素連鎖（分岐鎖）であっても、ポリアリールエーテル構造を含む部分、または「２以上の炭素原子が炭素連鎖中の炭素原子である芳香環」を含む部分は主鎖の一部とみなし、これらの構造を含まない末端部分を「側鎖」と称する。ただし、末端に「Ｒ’−Ｏ−（Ｒ’はフッ素原子を有していない炭素数１１以上の有機基を表す。）」で表される構造を有する場合は、該「Ｒ’−Ｏ−」の部分は側鎖とし、これを主鎖に含めないものとする。
【００２４】
主鎖のポリアリールエーテル構造において、エーテル結合を介して結合されている２個の芳香環の一方が、芳香環に結合している水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されているハロゲン置換芳香環であることが好ましい。
前記ハロゲン置換芳香環におけるハロゲン原子はフッ素原子であることが好ましい。前記ハロゲン置換芳香環は、芳香環に結合している水素原子の全部がハロゲン原子で置換されていることが好ましく、該水素原子の全部がフッ素原子で置換されているペルフルオロ芳香環であることがより好ましい。
主鎖に、ポリアリールエーテル構造を構成している芳香環以外の、他の芳香環を有していてもよい。例えば、隣合う芳香環と単結合のみを介して結合している芳香環は該他の芳香環に該当する。該他の芳香環は、前記ハロゲン置換芳香環であることが好ましく前記ペルフルオロ芳香環であることがより好ましい。
【００２５】
［架橋性官能基］
本発明における架橋性官能基は、プレポリマー製造時には実質上反応を起こさず、膜、フィルム又は成形体などの硬化物を作製する時点、又は作製後の任意の時点で、外部エネルギーを与えることにより反応し、プレポリマー分子間の架橋又は鎖延長を引き起こす反応性官能基である。
外部エネルギーとしては、熱、光、電子線等が挙げられる。これらを併用してもよい。外部エネルギーとして熱を用いる場合、４０℃〜５００℃の温度で反応する反応性官能基が好ましい。反応温度が低すぎると、プレポリマー又は該プレポリマーを含む組成物の保存時における安定性が確保できず、高すぎると反応時にプレポリマー自体の熱分解が発生してしまうので、前記範囲にあることが好ましい。より好ましくは６０℃〜４００℃であり、７０℃〜３５０℃が最も好ましい。
また、外部エネルギーとして光（化学線）を用いる場合は、プレポリマー又は該プレポリマーを含む組成物に、感光剤を含有させることが好ましい。この場合、露光工程において化学線を選択的に照射することにより露光部のプレポリマーを高分子量化できるとともに、必要に応じて、露光および現像工程の後にも、化学線または熱等の外部エネルギーを与えてプレポリマーをさらに高分子量化させることができる。
【００２６】
架橋性官能基の具体例としては、ビニル基、アリル基、メタクリロイル（オキシ）基、アクリロイル（オキシ）基、ビニルオキシ基、トリフルオロビニル基、トリフルオロビニルオキシ基、エチニル基、１−オキソシクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル基、シアノ基、アルコキシシリル基、ジアリールヒドロキシメチル基、ヒドロキシフルオレニル基、シンナミル基等が挙げられる。反応性が高く、高い架橋密度が得られる点で、ビニル基、メタクリロイル（オキシ）基、アクリロイル（オキシ）基、トリフルオロビニルオキシ基、エチニル基が好ましく、得られる硬化物が良好な耐熱性を有する点から、ビニル基、エチニル基が最も好ましい。なおメタクリロイル（オキシ）基とは、メタクリロイル基またはメタクリロイルオキシ基を意味し、アクリロイル（オキシ）基も同様である。
上記に挙げた架橋性官能基の例はいずれも、感光剤の存在下で化学線が照射されたとき、または４０〜５００℃の温度で加熱されたときの両方において反応を生じ得る官能基である。
【００２７】
架橋性官能基は主鎖中にあってもよく、側鎖にあってもよい。なお「主鎖中に架橋性官能基がある」とは、架橋性官能基を構成している炭素原子の１個以上（エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）が、主鎖を構成する炭素連鎖中の炭素原子であることをいう。
原料の入手の容易性の点からは架橋性官能基が側鎖にあり、主鎖中に架橋性官能基を有しないことが好ましい。
【００２８】
本発明のプレポリマーにおける架橋性官能基の含有量は、プレポリマー１ｇに対して架橋性官能基が０．１〜４ミリモルが好ましく、０．２〜３ミリモルがより好ましい。この含有量を０．１ミリモル以上とすることで硬化物の耐熱性及び耐溶剤性を高くでき、また４ミリモル以下とすることで、脆性を小さく抑えやすい。
【００２９】
［側鎖］
本発明のプレポリマーは、Ｒ’−Ｏ−で表される側鎖を有する。ただしＲ’はフッ素原子を有していない炭素数１１以上の有機基を表す。Ｒ’の炭素数の上限は製造時の反応性および耐熱性の点から１０００以下が好ましく、５００以下が好ましい。
Ｒ’としては、Ｒ−ＣＨ２−、Ｒ−Ｐｈ−（ただしＰｈはフェニレン基を表す。Ｒは後述する「Ｒ−ＣＨ２−」におけるＲと同じである。）が例示できる。特に得られる硬化物が伸び物性に優れ、したがって可とう性に優れる点でＲ’−がＲ−ＣＨ２−であることが好ましい。
Ｒ’がフッ素原子を有していないため、すなわちフッ素原子を含まない長鎖の側鎖を有するため、得られる硬化物は伸び物性に優れ、したがって可とう性に優れたものとなる。その理由は該側鎖と、主鎖中の、フッ素原子を含む置換基を有する芳香環との相互作用により、ポリマー構造において、ミクロな海島構造が形成されるためと推定される。このミクロな海島構造が存在することにより高い可とう性が発現すると考えられる。
【００３０】
Ｒ’−Ｏ−で表される側鎖が導入される位置は特に限定されないが、主鎖中のハロゲン置換芳香環に該側鎖が結合していることが、製造上好ましい。すなわち、主鎖にハロゲン置換芳香環が存在しており、その芳香環にＲ’−Ｏ−で表される側鎖が結合していることが好ましい。
該側鎖が結合しているハロゲン置換芳香環は、ポリアリールエーテル構造を構成している芳香環であってもよく、それ以外の他の芳香環であってもよい。プレポリマーの製造が容易である点からは、後者、すなわちポリアリールエーテル構造を構成していないハロゲン置換芳香環にＲ’−Ｏ−で表される側鎖が結合していることがより好ましい。また、該側鎖が結合しているハロゲン置換芳香環は、ペルフルオロ芳香環であることがより好ましい。
【００３１】
プレポリマーの１分子中に存在する「Ｒ’−Ｏ−で表される側鎖」は１種でもよく、２種以上であってもよい。
本発明のプレポリマーにおける「Ｒ’−Ｏ−で表される側鎖」の含有量は、プレポリマー１ｇに対して０．０１〜０．５ｇが好ましく、０．０２〜０．３ｇがより好ましい。この含有量が上記範囲の下限値以上であると、硬化物における可とう性の向上効果が得られやすく、上限値以下であると良好な耐熱性が得られやすい。
【００３２】
［式（Ｉ）で表される側鎖］
上記Ｒ’−Ｏ−で表される側鎖は、好ましくは上式（Ｉ）で表される側鎖（Ｒ−ＣＨ２−Ｏ−）である。
上式（Ｉ）において、Ｒはフッ素原子を有していない炭素数１０以上の有機基を示す。該Ｒの炭素数は１５以上が好ましく、２０以上がより好ましく、３０以上が特に好ましい。Ｒの炭素数が１０以上であると、得られる硬化膜の可とう性が高くなりやすい。またＲの炭素数の上限は、製造時の反応性および耐熱性の点から１０００以下が好ましく、５００以下が好ましい。
側鎖（Ｒ−ＣＨ２−Ｏ−）におけるＲとしての有機基は、得られる硬化膜の可とう性が高くなる点から直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。該側鎖におけるＲが分岐鎖状の場合、分岐鎖の炭素数が１０以下であることが好ましい。該側鎖におけるＲとしての有機基は、主骨格鎖（前記側鎖におけるＲの主骨格鎖）にエーテル結合性の酸素原子（−Ｏ−）を含んでいてもよく、該主骨格鎖にポリシロキサン鎖（−Ｓｉ−Ｏ−）を含んでいてもよく、該主骨格鎖に芳香環を含んでいてもよい。主骨格鎖に芳香環を含むとは、芳香環を構成する炭素原子の２以上が主骨格鎖を構成する炭素連鎖中の炭素原子であることを意味する。またＲとしての有機基は、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等の官能基を有していてもよい。
【００３３】
Ｒとしての有機基は、エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよいアルキル基、または鎖状アルキル基がケイ素原子に結合しているポリシロキサン鎖を有するアルキル基が好ましい。
例えばポリオキシアルキレン鎖、ポリオレフィン鎖、ポリアルキルシロキサン鎖から選ばれる１種以上の鎖を有する１価基が好ましい。
ポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖が挙げられる。
ポリオレフィン鎖としては、ポリエチレン鎖、ポリプロピレン鎖、ポリブタジエン鎖、ポリイソプレン鎖が挙げられる。
ポリアルキルシロキサン鎖としては、ポリジメチルシロキサン鎖、ポリメチルフェニルシロキサン鎖、ポリジフェニルシロキサン鎖が挙げられる。
上式（Ｉ）で表される側鎖の好ましい具体例は、後述のアルコール（Ｑ）における１個の水酸基から水素を除いた１価基である。
【００３４】
＜プレポリマーの製造方法＞
本発明のプレポリマーは、上式（１）で表される含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と、架橋性官能基を有しておらずフェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｃ）とを、脱フッ化水素剤存在下に縮合反応させる工程（Ｓ１）と、架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｙ−１）と；架橋性官能基および「フェノール性水酸基と反応しうるフッ素原子で置換されている芳香環」を有する化合物（Ｙ−２）と；のいずれか一方又は両方を、脱フッ化水素剤存在下に縮合反応させ、架橋性官能基を導入する工程（Ｓ２）と、Ｒ’ＯＨ（ただしＲ’はフッ素原子を有していない炭素数１１以上の有機基を表す。）で表される化合物（Ｑ’）を、脱フッ化水素剤の存在下に反応させ、側鎖を導入する工程（Ｓ３）と、を有する製造方法により製造できる。なお以下の説明で、化合物（Ｙ−１）と化合物（Ｙ−２）とを総称して化合物（Ｙ）ということがある。
【００３５】
より具体的には、工程（Ｓ１）と工程（Ｓ２）とを実施した後に工程（Ｓ３）を実施する方法、または、工程（Ｓ１）と工程（Ｓ３）とを実施した後に工程（Ｓ２）を実施する方法が好ましい。ただし工程（Ｓ１）と工程（Ｓ２）とを実施するとは、工程（Ｓ１）を実施した後に工程（Ｓ２）を実施してもよく、工程（Ｓ１）と工程（Ｓ２）とを同時に実施してもよい。工程（Ｓ１）と工程（Ｓ３）の場合も同様である。
【００３６】
工程（Ｓ１）、（Ｓ２）および（Ｓ３）はいずれも、脱フッ化水素剤（以下、脱ＨＦ剤ということもある。）の存在下に行う縮合反応である。なおこれらの縮合反応は一段階で全てを反応させてもよく、多段階に分けて反応させてもよい。また反応原料のうち特定の化合物を先に優先的に反応させた後に、引き続いて他の化合物を反応させてもよい。縮合反応を多段階に分けて行う場合に、途中で得られた中間生成物は、反応系から分離し精製した後に、後続の反応（縮合反応）に用いてもよい。反応の場において原料化合物は一括で投入されてもよく、連続的に投入されてもよく、間歇的に投入されてもよい。
【００３７】
［前駆体（Ｐ１）を用いる製造方法］
また本発明のプレポリマーの製造方法として、主鎖に含フッ素ポリアリールエーテル構造を有するポリマーであって、かつ主鎖に「フェノール性水酸基と反応しうるハロゲン原子で置換されている芳香環」を有する前駆体（Ｐ１）と、前記Ｒ’ＯＨで表される化合物（Ｑ’）とを、脱フッ化水素剤の存在下に反応させ、さらに架橋性官能基を導入する方法を用いることができる。具体的には、工程（Ｓ１）を行い前駆体（Ｐ１）を得て、この前駆体（Ｐ１）と化合物（Ｑ’）とを縮合反応させ、さらにその後に化合物（Ｙ）を縮合反応させることにより本発明のプレポリマーが得られる。
この製造方法は、前駆体（Ｐ１）を先に製造することにより、プレポリマーの分子量の制御が行いやすい。また化合物（Ｑ’）の反応性が化合物（Ｙ）と比較して低い場合に、所望量の化合物（Ｑ’）を反応させるために好適である。すなわち所望量の上記Ｒ’−Ｏ−で表される側鎖の導入を制御しやすいという点で好適である。また原料の選択によっては、架橋性官能基を導入すると、架橋反応が進行することによりプレポリマーの貯蔵安定性が低下する場合がある。この場合には中間生成物として、架橋性官能基を導入しない段階で貯蔵することが可能となりプレポリマーの歩留まりが向上することが期待される場合がある。
より具体的には、前駆体（Ｐ１）として、上式（１）で表される含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と、架橋性官能基を有しておらずフェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｃ）とを、脱フッ化水素剤存在下に縮合反応させて得られる前駆体（Ｐ１１）を用いることが好ましい。すなわち工程（Ｓ１）を実施した後に、工程（Ｓ３）を実施し上記Ｒ’−Ｏ−で表される側鎖を導入し、その後工程（Ｓ２）を実施し架橋性官能基を導入することが好ましい。
架橋性官能基の導入には、化合物（Ｙ）を用いることが好ましい。
【００３８】
［前駆体（Ｐ２）を用いる製造方法］
本発明のプレポリマーの他の製造方法として、主鎖に含フッ素ポリアリールエーテル構造を有するポリマーであって、架橋性官能基を有し、かつ主鎖に「フェノール性水酸基と反応しうるハロゲン原子で置換されている芳香環」を有する前駆体（Ｐ２）と、前記Ｒ’ＯＨで表される化合物（Ｑ’）とを、脱フッ化水素剤の存在下に反応させる方法ことが好ましい。具体的には、工程（Ｓ１）と工程（Ｓ２）とを行い前駆体（Ｐ２）を得て、この前駆体（Ｐ２）と化合物（Ｑ’）とを縮合反応させることにより本発明のプレポリマーが得られる。この製造方法は、前駆体（Ｐ２）を先に製造することにより、プレポリマーの製造工程が簡略化しやすい点で好ましい。
より具体的には、前駆体（Ｐ２）として、架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｙ−１）、架橋性官能基および「フェノール性水酸基と反応しうるフッ素原子で置換されている芳香環」を有する化合物（Ｙ−２）のいずれか一方又は両方と、上式（１）で表される含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と、架橋性官能基を有しておらずフェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｃ）とを、脱フッ化水素剤存在下に縮合反応させて得られる前駆体（Ｐ２１）を用いることが好ましい。すなわち工程（Ｓ１）と工程（Ｓ２）を実施し架橋性官能基を導入した後に、工程（Ｓ３）を実施し側鎖を導入することが好ましい。なお前駆体（Ｐ２）は前駆体（Ｐ１）を得た後に化合物（Ｙ）を反応させることでも得られる。
【００３９】
前駆体（Ｐ２１）は、下記（ｉ）又は（ｉｉ）の方法のいずれか一方又は両方で製造される。
（ｉ）化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）と化合物（Ｙ−１）とを脱ＨＦ剤存在下に縮合反応させる方法。
（ｉｉ）化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）と化合物（Ｙ−２）とを脱ＨＦ剤存在下に縮合反応させる方法。
なお、前記（ｉ）及び（ｉｉ）の両方で前駆体（Ｐ２１）を製造する場合は、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、化合物（Ｙ−１）及び化合物（Ｙ−２）を脱ＨＦ剤存在下に縮合反応させる。
前駆体（Ｐ２１）に上記Ｒ’−Ｏ−で表される側鎖を導入すると、主鎖に「芳香環に結合している水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されている芳香環」を有し、上記Ｒ’−Ｏ−で表される側鎖が、該含フッ素芳香環に結合しているプレポリマーが得られる。
【００４０】
なお「フェノール性水酸基と反応しうるハロゲン原子で置換されている芳香環」は、好ましくは、芳香環に結合している水素原子の２以上がハロゲン原子で置換されている芳香環であり、該水素原子の全部がハロゲン原子で置換されていることが好ましい。該ハロゲン原子はフッ素原子であることが好ましく、「フェノール性水酸基と反応しうるハロゲン原子で置換されている芳香環」は、ペルフルオロ芳香環が最も好ましい。該ペルフルオロ芳香環の例としては、ペルフルオロフェニル、ペルフルオロビフェニル等が挙げられる。
さらに「フェノール性水酸基と反応しうるハロゲン原子で置換されている芳香環」は、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）または化合物（Ｙ−２）によりプレポリマーに導入される。したがって上記Ｒ’−Ｏ−で表される側鎖は、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）または化合物（Ｙ−２）に由来する芳香環に導入される。
【００４１】
本発明のプレポリマーの製造方法における縮合反応は、下式（２）で表されるように、フェノール性水酸基から誘導されるフェノキシ基が、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）のフッ素原子が結合した炭素原子及び／又は（Ｙ−２）のフッ素原子（またはハロゲン原子）が結合した炭素原子を攻撃し、ついでフッ素原子が脱離する反応機構等によりエーテル結合が生成する。また、化合物（Ｃ）及び／又は（Ｙ−１）がオルト位置関係にある２個のフェノール性水酸基を有する場合には、同様の反応機構等により、下式（３）に示すようにジオキシン骨格が生成する可能性がある。ジオキシン骨格の導入により耐熱性を向上させることができる。
【００４２】
【化４】
0005245378.tif 000005
【００４３】
【化５】
0005245378.tif 000006
【００４４】
また、「フェノール性水酸基と反応しうるハロゲン原子で置換されている芳香環」と化合物（Ｑ’）との反応は、前記式（２）で表される反応と同様に、化合物（Ｑ’）の水酸基から誘導されるアルコキシ基またはフェノキシ基が、「フェノール性水酸基と反応しうるハロゲン原子で置換されている芳香環」のハロゲン原子が結合した炭素原子を攻撃し、ついでハロゲン原子が脱離する反応機構等によりエーテル結合が生成する。
かかる反応により、化合物（Ｑ’）の水酸基から水素を除いた側鎖、すなわち上記Ｒ’−Ｏ−で表される側鎖が導入される。
【００４５】
本発明のプレポリマーを製造するモノマーとして、架橋性官能基を有する化合物（Ｙ−１）または（Ｙ−２）を用いることにより、架橋性官能基が導入されたプレポリマーが得られる。これにより本発明のプレポリマーを硬化させる際に、プレポリマー分子間の架橋又は鎖延長反応が進行して、耐熱性が大きく向上する。また架橋性官能基を有する化合物（Ｙ−１）または（Ｙ−２）を用いることにより、硬化物の耐溶剤性が向上するという効果も得られる。
また架橋性官能基を有しておらずフェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｃ）を用いることにより、ポリマー鎖に分岐構造が導入され、分子構造が三次元化されたプレポリマーが得られる。
さらに、上式（１）で表される含フッ素芳香族化合物（Ｂ）を用いることにより、硬化物における可とう性を向上させることができる。該化合物（Ｂ）をモノマーとして用いたプレポリマーは、自身が分岐構造を有する含フッ素芳香族化合物をモノマーとして用いて製造された含フッ素芳香族ポリマーに比べて、エーテル結合の密度が高くなり、主鎖の柔軟性が向上する。これにより本発明のプレポリマーの硬化物において良好な可とう性が得られる。また硬化物の可とう性が良好であることは、硬化物が硬化膜の形状である場合に特に有利である。
【００４６】
［含フッ素芳香族化合物（Ｂ）］
含フッ素芳香族化合物（Ｂ）は上式（１）で表される含フッ素芳香族化合物である。すなわち含フッ素芳香族化合物（Ｂ）は、「フェノール性水酸基と反応しうるフッ素原子で置換されている芳香環」を有する化合物である。また含フッ素芳香族化合物（Ｂ）は、化合物（Ｑ’）との縮合反応において上記Ｒ’−Ｏ−で表される側鎖が結合しうる芳香環を有する化合物でもある。
この式（１）中、Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立に炭素数８以下、好ましくは炭素数３以下の含フッ素アルキル基を表す。１種の含フッ素芳香族化合物（Ｂ）中にＲｆ１が複数存在する場合、それらは同じであってもよく、異なっていてもよい。同様にＲｆ２が複数存在する場合、それらは同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒｆ１またはＲｆ２としての含フッ素アルキル基は、アルキル基の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されたものを意味する。耐熱性の観点より、ペルフルオロアルキル基が好ましい。具体例としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基が挙げられる。
【００４７】
Ｒｆ１及びＲｆ２が多くなると含フッ素芳香族化合物（Ｂ）の製造が困難となる。したがってＲｆ１の数（式中のａ）は０〜３であり、０〜２が好ましく、０が最も好ましい。
またＲｆ２の数（式中のｎ個のｂ）は０〜６であり、０〜２が好ましく、０が最も好ましい。
上式（１）において、ｎは０〜２の整数であり、０または１が好ましく、１が最も好ましい。
【００４８】
含フッ素芳香族化合物（Ｂ）の具体例としては、以下の化合物が好適に例示できる。
ｎ＝０の場合は、ペルフルオロベンゼン、ペルフルオロトルエン、ペルフルオロキシレン；ｎ＝１の場合は、ペルフルオロビフェニル；ｎ＝２の場合は、ペルフルオロテルフェニル；ｎ＝３の場合は、ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）、ペルフルオロ（１，２，４−トリフェニルベンゼン）が挙げられる。特にペルフルオロベンゼン、ペルフルオロビフェニル、ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）、ペルフルオロ（１，２，４−トリフェニルベンゼン）が好ましい。これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。ｎ＝３の場合は、プレポリマーに分岐構造が導入されるため硬化物の耐熱性を向上させることができる。
得られる硬化物の誘電率と耐熱性のバランスに優れ、かつ硬化物の可とう性が高くなる点で、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）としては、ペルフルオロビフェニルが最も好ましい。
【００４９】
［化合物（Ｃ）］
化合物（Ｃ）は架橋性官能基を有しておらずフェノール性水酸基を３個以上有する化合物である。本発明において、架橋性官能基を有するものは該化合物（Ｃ）には含まれないものとする。
化合物（Ｃ）の具体例としては、トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシビフェニル、トリヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、テトラヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシビフェニル、テトラヒドロキシビナフチル、テトラヒドロキシスピロインダン類等が挙げられる。得られる硬化膜の可とう性が高くなることから、化合物（Ｃ）としてはフェノール性水酸基を３個有する化合物が好ましい。その中でも、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリヒドロキシベンゼンがより好ましい。
【００５０】
［化合物（Ｙ−１）］
化合物（Ｙ−１）は、架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有するものである。化合物（Ｙ−１）は「フェノール性水酸基と反応しうるフッ素原子で置換されている芳香環」を有していない。
化合物（Ｙ−１）としては、フェノール性水酸基を１個有する化合物（Ｙ−１−１）及びフェノール性水酸基を２個有する化合物（Ｙ−１−２）が好ましい。（Ｙ−１−１）は一官能性化合物として働き、これを用いると側鎖に架橋性官能基を有するプレポリマーが得られる。（Ｙ−１−２）は二官能性化合物として働き、これを用いると主鎖に架橋性官能基を有する前駆体プレポリマーが得られる。（Ｙ−１−１）および（Ｙ−１−２）の両方を用いてもよく、その場合は主鎖および側鎖に架橋性官能基を有するプレポリマーが得られる。
なお化合物（Ｙ−１）におけるフェノール性水酸基は、反応系中で発生させてもよい。具体的には、アルカリ存在下で加水分解を受けてフェノール性水酸基となる、保護されたフェノール性水酸基も、上記フェノール性水酸基と同じものとして考える。より具体的には、脱フッ化水素剤存在下でフェノール性水酸基を与える、エステル等の化合物も（Ｙ−１）に含めて考える。
上述したように、本発明のプレポリマーは、側鎖にのみ架橋性官能基を有することが好ましく、したがって（Ｙ−１−１）のみを用いることがより好ましい。
また、（Ｙ−１−１）および（Ｙ−１−２）のそれぞれにおける架橋性官能基の数は１が好ましい。
【００５１】
化合物（Ｙ−１−１）の具体例としては、４−ヒドロキシスチレン、２−アリルフェノール、４−ヒドロキシカルコン等の反応性二重結合を有するフェノール類、３−エチニルフェノール、４−フェニルエチニルフェノール、４−（４−フルオロフェニル）エチニルフェノール等のエチニルフェノール類が挙げられる。また、フェノール性水酸基が保護された化合物の具体例としては、４−アセトキシスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。架橋性官能基としてビニル基またはエチニル基を有する芳香族化合物が好ましく、ビニル基を有する芳香族化合物がより好ましい。
なお、４−（４−フルオロフェニル）エチニルフェノールは、芳香環に結合している１個の水素原子がフッ素原子で置換されている芳香環を有するが、このフッ素原子は実質的にはフェノール性水酸基と反応しない。このように芳香環にフッ素原子が結合している化合物であっても、該フッ素原子がフェノール性水酸基と反応しないものは、化合物（Ｙ−１−１）に含まれる。
【００５２】
化合物（Ｙ−１−２）の具体例としては、２，２’−ビス（フェニルエチニル）−５，５’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビス（フェニルエチニル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビス（フェニルエチニル）ジヒドロキシビフェニル類、４，４’−ジヒドロキシトラン、３，３’−ジヒドロキシトラン等のジヒドロキシジフェニルアセチレン類等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
［化合物（Ｙ−２）］
化合物（Ｙ−２）は、架橋性官能基および「フェノール性水酸基と反応しうるフッ素原子で置換されている芳香環」を有するものである。化合物（Ｙ−２）はフェノール性水酸基を有しない。
化合物（Ｙ−２）における「フェノール性水酸基と反応しうるフッ素原子で置換されている芳香環」は、好ましくは、芳香環に結合している水素原子の２以上がフッ素原子で置換されている芳香環であり、該水素原子の全部がフッ素原子で置換されているペルフルオロ芳香環がより好ましい。該ペルフルオロ芳香環の例としては、ペルフルオロフェニル、ペルフルオロビフェニル等が挙げられる。
（Ｙ−２）における「フェノール性水酸基と反応しうるフッ素原子」が１個の場合（Ｙ−２）は一官能性化合物として働き、２個の場合は二官能性化合物として働く。いずれを用いた場合も側鎖に架橋性官能基が導入されたプレポリマーが得られる。
（Ｙ−２）における架橋性官能基の数は１が好ましい。
【００５４】
化合物（Ｙ−２）の具体例としては、ペンタフルオロスチレン、ペンタフルオロベンジルアクリレート、ペンタフルオロベンジルメタクリレート、ペンタフルオロフェニルアクリレート、ペンタフルオロフェニルメタクリレート、ペルフルオロスチレン、ペンタフルオロフェニルトリフルオロビニルエーテル、３−（ペンタフルオロフェニル）ペンタフルオロ−１−プロペン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチルベン等の反応性二重結合を有する含フッ素アリール類；ペンタフルオロベンゾニトリル等のシアノ基を有する含フッ素アリール類；ペンタフルオロフェニルアセチレン、ノナフルオロビフェニルアセチレン等の含フッ素アリールアセチレン類；フェニルエチニルペンタフルオロベンゼン、フェニルエチニルノナフルオロビフェニル、デカフルオロトラン等の含フッ素ジアリールアセチレン類が挙げられる。
これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。比較的低温で架橋反応が進行し、かつ得られるプレポリマー硬化物の耐熱性が高くなることから、化合物（Ｙ−２）としては、ペンタフルオロフェニルアセチレン等の含フッ素アリールアセチレン類、ペンタフルオロスチレン等の反応性二重結合を有する含フッ素アリール類が好適である。
【００５５】
［脱フッ化水素剤］
前駆体（Ｐ１）、前駆体（Ｐ２）を製造する際に用いられる脱フッ化水素剤（脱ＨＦ剤）としては、塩基性化合物が好ましく、特にアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩又は水酸化物が好ましい。具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。前駆体（Ｐ１）、前駆体（Ｐ２）を製造する際に用いられる脱フッ化水素剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化カリウムまたは炭酸カリウムがより好ましい。
【００５６】
脱ＨＦ剤の使用量は、反応させるべきフェノール性水酸基のモル数に対し、モル比で１倍以上の量が必要であり、１．１〜３倍が好ましい。すなわちフェノール性水酸基を有する、化合物（Ｃ）の水酸基の量、又は、化合物（Ｃ）及び化合物（Ｙ−１）の水酸基の合計量に対して、モル比で１倍以上の量が必要であり、１．１〜３倍が好ましい。    
【００５７】
前記縮合反応は、極性溶媒中で行うことが好ましい。極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性の極性溶媒を含有する溶媒が好ましい。極性溶媒には、生成するプレポリマーの溶解性を低下せず、縮合反応に悪影響を及ぼさない範囲で、トルエン、キシレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ベンゾトリフルオライド、キシレンヘキサフルオライド等が含有されてもよい。これらを含有することにより、溶媒の極性（誘電率）が変化し、反応速度をコントロールすることが可能である。
【００５８】
縮合反応条件としては、１０〜２００℃で１〜８０時間が好ましい。より好ましくは２０〜１８０℃で２〜６０時間、最も好ましくは５０〜１６０℃で３〜４８時間である。
【００５９】
プレポリマーの数平均分子量は、１×１０３〜５×１０５、好ましくは１．５×１０３〜１×１０５の範囲である。この範囲にあると、本発明のプレポリマーを含む塗布用組成物の塗布特性が良好となり、得られる硬化膜が良好な耐熱性、機械特性、及び耐溶剤性等を有する。
電子デバイス用絶縁膜の用途においては、下地の微細スペース間に充分に浸透し、かつ表面を平滑にする特性（いわゆる埋め込み平坦性）が要求され、プレポリマーの数平均分子量は１．５×１０３〜５×１０４の範囲が最も好ましい。
【００６０】
プレポリマーの数平均分子量は、化合物（Ｙ−１）を用いる製造方法においては化合物（Ｃ）、化合物（Ｙ−１）及び化合物（Ｑ’）の合計と、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）との仕込み比率を変化させることによって制御できる。
前記縮合反応では、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）は通常二官能性化合物として働く。従って、分子量のコントロールは、化合物（Ｃ）、化合物（Ｙ−１）及び化合物（Ｑ’）の水酸基の合計モル数が、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）のモル数の２倍を超えない範囲内で調整することが好ましい。
【００６１】
化合物（Ｙ−２）を用いる製造方法におけるプレポリマーの数平均分子量は、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）及び化合物（Ｙ−２）の合計と化合物（Ｃ）及び化合物（Ｑ’）の合計との仕込み比率を変化させることによって制御できる。ここでも前記と同様、分子量のコントロールは、化合物（Ｙ−２）が一官能性化合物として働く場合、水酸基の合計モル数が、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）のモル数の２倍と化合物（Ｙ−２）のモル数の合計を超えない範囲内で調整することが好ましい。また、化合物（Ｙ−２）が二官能性化合物として働く場合、水酸基の合計モル数が、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と化合物（Ｙ−２）の合計モル数の２倍を超えない範囲内で調整することが好ましい。
【００６２】
また化合物（Ｙ−２）を用いる製造方法において、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と化合物（Ｙ−２）の反応速度が異なる場合、添加順序によって得られる前駆体またはプレポリマーの分子量や組成が異なる場合がある。例えば、化合物（Ｃ）のフェノール性水酸基から誘導されるフェノキシ基に対する反応速度が（Ｂ）＞（Ｙ−２）である場合、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）と化合物（Ｙ−２）とを同時に仕込むと、化合物（Ｙ−２）がすべて消費される前に、すべてのフェノキシ基が含フッ素芳香族化合物（Ｂ）により消費され、未反応の化合物（Ｙ−２）が残存する場合がある。この様な場合、化合物（Ｙ−２）の反応率を高めるためには、化合物（Ｙ−２）を先に仕込んだ後に含フッ素芳香族化合物（Ｂ）を仕込むことが好ましい。しかし本方法では、得られる前駆体の分子鎖間における組成のばらつきが大きくなる傾向がある。得られる前駆体の分子鎖間の組成のばらつきを小さくする必要がある場合は、一括仕込みにより製造することが好ましい。
【００６３】
化合物（Ｙ−１）を用いる製造方法において、化合物（Ｃ）の使用量は含フッ素芳香族化合物（Ｂ）に対するモル比で０．１〜１倍が好ましく、より好ましくは０．３〜０．６倍であり、化合物（Ｙ−１）の使用量は含フッ素芳香族化合物（Ｂ）に対するモル比で０．１〜２倍が好ましく、より好ましくは０．２〜１．５倍である。
化合物（Ｙ−２）を用いる製造方法において、化合物（Ｃ）の使用量は含フッ素芳香族化合物（Ｂ）に対するモル比で０．５〜２倍が好ましく、より好ましくは０．６〜１．５倍であり、化合物（Ｙ−２）の使用量は含フッ素芳香族化合物（Ｂ）に対するモル比で０．１〜２倍が好ましく、より好ましくは０．２〜１．５倍である。各値がこの範囲にあると、得られた本発明のプレポリマーが高い耐熱性を持つため好ましい。
【００６４】
本発明のプレポリマーは、これを硬化させて得られる硬化物の耐熱性、可とう性などの物性に応じて、化合物（Ｙ−１）、（Ｙ−２）を適宜選択して所望の物性の硬化物が得られるプレポリマーを製造することができる。
【００６５】
本発明のプレポリマーは、その中間工程において縮合反応の後（例えば前駆体を合成した後、又は、上記Ｒ’−Ｏ−で表される側鎖を導入した後）、中和、再沈殿、抽出、ろ過等の方法で精製を適宜行うことが好ましい。
【００６６】
［その他の共縮合成分］
プレポリマーを用いて製造された硬化物において、耐熱性が不充分であったり、該硬化物からなる膜又はフィルムが脆性である場合には、硬化物の耐熱性向上や可とう性を改良するために、プレポリマーの製造時に上記（Ｂ）（Ｃ）（Ｙ−１）（Ｙ−２）（Ｑ’）以外の他の共縮合成分を添加することができる。
他の共縮合成分としては、硬化膜の可とう性向上のためには（Ｙ−１）および（Ｑ’）以外のフェノール性水酸基を２個有する化合物（Ｚ）が挙げられる。
【００６７】
前記フェノール性水酸基を２個有する化合物（Ｚ）としては、ジヒドロキシベンゼン等の２官能フェノール類が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００６８】
［化合物（Ｑ’）］
化合物（Ｑ’）はＲ’ＯＨ（ただしＲ’はフッ素原子を有していない炭素数１１以上の有機基を表す。）で表される。化合物（Ｑ’）におけるＲ’は、上記Ｒ’−Ｏ−で表される側鎖におけるＲ’と同様である。
化合物（Ｑ’）は、単官能または２官能のアルコールであることが、側鎖の導入反応の際に扱いやすいことから好ましい。すなわち官能基（水酸基）が多いと架橋反応が進みゲル化しやすくなる場合がある。化合物（Ｑ’）の官能基数は１〜３が好適である。化合物（Ｑ’）がジオールである場合には、片側の水酸基をアルキル基等に変換してモノオールとして用いてもよい。化合物（Ｑ’）の分子量は、１４０〜１５０００が好ましく、２００〜８０００がより好ましい。
化合物（Ｑ’）としては、上式（ＩＩ）で表されるアルコール（Ｑ）、Ｒ−Ｐｈ−ＯＨ（ただしＰｈはフェニレン基を表す）が例示でき、上式（ＩＩ）で表されるアルコール（Ｑ）が好ましい。
Ｒ−Ｐｈ−ＯＨで表されるアルコールの例としては、両末端フェノール型シリコーン、両末端フェノール型ポリエチレングリコール、両末端フェノール型ポリテトラメチレングリコール、両末端フェノール型ポリブタジエン、両末端フェノール型ポリイソプレン、両末端フェノール型アクリロニトリル−ポリブタジエン共重合体等が挙げられる。
【００６９】
上式（ＩＩ）で表されるアルコール（Ｑ）のより好ましい具体例としては以下のものが挙げられる。
前記Ｒがポリオキシアルキレン鎖を有するアルコール（Ｑ１）としては、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンオキシプロピレンポリオール、ポリオキシブチレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール等が例示できる。ポリオキシテトラメチレンポリオールとしてはポリオキシテトラメチレングリコールが好ましい。
前記Ｒがポリオレフィン鎖を有するアルコール（Ｑ２）としては、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等が例示できる。
前記Ｒがポリシロキサン鎖（−Ｓｉ−Ｏ−）を有するアルコール（Ｑ３）としては、ポリジメチルシロキサンポリオール、ポリメチルフェニルシロキサンポリオール、ポリジフェニルシロキサンポリオール、両末端カルビノール型シリコーン等が例示できる。
これらのアルコール（Ｑ）がジオールである場合は、片末端の水酸基をアルキル基等に変換してモノオールとして用いてもよい。
【００７０】
化合物（Ｑ’）を反応させる際に用いられる脱フッ化水素剤としては、前記の化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、化合物（Ｙ）の縮合反応に用いる脱ＨＦ剤と同じものを使用できる。すなわち脱ＨＦ剤としては、塩基性化合物が好ましく、特にアルカリ金属の水素化物、炭酸塩、炭酸水素塩又は水酸化物が好ましい。具体例としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等が挙げられる。化合物（Ｑ’）を反応させる際に用いられる脱フッ化水素剤としては、水素化ナトリウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化セシウムがより好ましい。
脱ＨＦ剤の使用量は、使用する化合物（Ｑ’）の水酸基のモル数に対し、モル比で１倍以上の量が必要であり、１．１〜３倍が好ましい。
化合物（Ｑ’）を反応させる際は、極性溶媒中で行うことが好ましい。極性溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル性溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性の極性溶媒を含有する溶媒が好ましい。
反応条件としては、０〜２００℃で１〜８０時間が好ましい。より好ましくは２０〜１８０℃で２〜６０時間、最も好ましくは３０〜１００℃で３〜４８時間である。
【００７１】
＜硬化物＞
本発明のプレポリマーは、外部エネルギーが与えられると、架橋性官能基が反応して架橋プレポリマー分子間の架橋又は鎖延長が進行し、硬化物となる。硬化物の形状は特に限定されない。例えば膜、フィルム、成形体等である。
特に、本発明のプレポリマーおよび溶剤を含む液状の塗布用組成物を調製し、該塗布用組成物を基材上にコーティングし、硬化せしめて膜状に成形すると、架橋性官能基の反応が均一に進行しやすく、均質な硬化物（硬化膜）が得られる。したがって、本発明のプレポリマーは硬化膜の製造に好適である。
＜塗布用組成物＞
本発明の塗布用組成物は本発明のプレポリマーと溶剤とを含む。本発明のプレポリマーを含む塗布用組成物は、プレポリマーを溶剤に溶解するか、または分散して得られる。本発明の塗布用組成物は硬化膜または硬化フィルムの製造に好適に用いられる。本発明の塗布用組成物は必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。
＜感光性組成物＞
本発明のネガ型感光性組成物は、上記塗布用組成物のうち感光剤を含むものである。すなわち本発明のネガ型感光性組成物は、上記プレポリマーと感光剤と溶剤とを含有する。
【００７２】
＜感光剤＞
本発明で用いられる感光剤は、化学線の照射により、プレポリマーの架橋性官能基における反応を生じさせるまたは進行させる作用を有するものである。該架橋性官能基における反応は、プレポリマー分子間の架橋反応またはプレポリマー分子の鎖延長反応であり、該反応によりプレポリマーは高分子量化する。
該化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が挙げられる。
【００７３】
感光剤として、少なくとも光開始剤（光ラジカル発生剤）または光架橋剤を用いることが好ましい。両者を併用してもよい。架橋性官能基の種類によっては、感光剤として、酸発生剤や塩基発生剤を用いることもできる。
光開始剤は、光照射によりラジカルを発生し、架橋性官能基の反応を生じさせる物質である。
光開始剤としては、ベンゾインアルキルエーテル誘導体、ベンゾフェノン誘導体、α−アミノアルキルフェノン系、オキシムエステル誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、アシルホスフィンオキサイド誘導体、グリオキシエステル誘導体、有機過酸化物系、トリハロメチルトリアジン誘導体、チタノセン誘導体等が挙げられる。
具体的には、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＤＡＲＯＣＵＲＥ  １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７５４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １３００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９ＤＷ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８８０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８７０、ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ４２６５、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＣＴＸ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＢＭＳ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ２−ＥＡＱ（日本化薬社製）、ＴＡＺ−１０１、ＴＡＺ−１０２、ＴＡＺ−１０３、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０６、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１０８、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１１４、ＴＡＺ−１１８、ＴＡＺ−１２２、ＴＡＺ−１２３、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４（みどり化学社製）等が挙げられる。
これらの光開始剤は単独で使用しても、二種類以上を併用することも可能である。特に低い照射エネルギーで硬化できる点で高感度開始剤が好ましい。高感度開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７（α−アミノアルキルフェノン系）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９（α−アミノアルキルフェノン系）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（オキシムエステル誘導体）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２（オキシムエステル誘導体）が好ましく、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２が特に好ましい。
【００７４】
光酸発生剤としては、ジアゾジスルホン系、トリフェニルスルホニウム系、ヨードニウム塩系、ジスルホン系、スルホン系等が挙げられる。具体的には、ＴＰＳ−１０５、ＤＰＩ−１０２、ＤＰＩ−１０５、ＤＰＩ−１０６、ＤＰＩ−１０９、ＤＰＩ−２０１、ＢＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、ＭＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０６、ＭＰＩ−１０９、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０５、ＢＢＩ−１０６、ＢＢＩ−１０９、ＢＢＩ−１１０、ＢＢＩ−２０１、ＢＢＩ−３０１、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＴＰＳ−１０５、ＴＰＳ−１０６、ＴＰＳ−１０９、ＴＰＳ−１０００、ＭＤＳ−１０３、ＭＤＳ−１０５、ＭＤＳ−１０９、ＭＤＳ−２０５、ＢＤＳ−１０９、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＤＴＳ−１０５、ＮＤＳ−１０３、ＮＤＳ−１０５、ＮＤＳ−１５５、ＮＤＳ１５９、ＮＤＳ−１６５、ＤＳ−１００、ＤＳ−１０１、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＳＩ−１０６、ＳＩ−１０９、ＰＩ−１０５、ＰＩ−１０５、ＰＩ−１０９、ＮＤＩ−１０１、ＮＤＩ−１０５、ＮＤＩ−１０６、ＮＤＩ−１０９、ＰＡＩ−１０１、ＰＡＩ−１０６、ＰＡＩ−１００１、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１００２、ＮＡＩ−１００３、ＮＡＩ−１００４、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＮＡＩ−１０９、ＤＡＭ−１０１、ＤＡＭ−１０２、ＤＡＭ−１０３、ＤＡＭ−１０５、ＤＡＭ−２０１、Ｂｅｎｚｏｉｎ  ｔｏｓｙｌａｔｅ、ＭＢＺ−１０１、ＭＢＺ−２０１、ＭＢＺ−３０１、ＰＹＲ−１００、ＤＮＢ−１０１、ＮＢ−１０１、ＮＢ−２０１、ＴＡＺ−１００、ＴＡＺ−１０１、ＴＡＺ−１０２、ＴＡＺ−１０３、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０６、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１０８、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１１４、ＴＡＺ−１１８、ＴＡＺ−１２２、ＴＡＺ−１２３、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０１、ＴＡＺ−２０３、ＴＡＺ−２０４、ＮＩ−１０１、ＮＩ−１００２、ＮＩ−１００３、ＮＩ−１００４、ＮＩ−１０１、ＮＩ−１０５、ＮＩ−１０６、ＮＩ−１０９（みどり化学社製）、ＷＰＡＧ−１４５、ＷＰＡＧ−１７０、ＷＰＡＧ−１９９、ＷＰＡＧ−２８１、ＷＰＡＧ−３３６、ＷＰＡＧ−３６７（和光純薬工業社製）等が挙げられる。
【００７５】
光塩基発生剤としては、Ｃｏアミン錯体系、オキシムカルボン酸エステル系、カルバミン酸エステル系、四級アンモニウム塩系等が挙げられる。具体的には、ＴＰＳ−ＯＨ、ＮＢＣ−１０１、ＡＮＣ−１０１（みどり化学社製）等が挙げられる。
【００７６】
光架橋剤としては、ビスアジド系が挙げられる。ビスアジド系光架橋剤は、化学線の照射によりアジド基が分解して活性なナイトレンを生成し、架橋性官能基の二重結合への付加やＣ−Ｈ結合への挿入反応を起こし、架橋反応を起こす。ビスアジド系光架橋剤は、高感度であるため好ましい。具体例としては、２，６−ビス［３−（４−アジドフェニル）−２−プロペニリデン］シクロヘキサノン、２，６−ビス［３−（４−アジドフェニル）−２−プロペニリデン］−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス［３−（４−アジドフェニル）−２−プロペニリデン］−４−エチルシクロヘキサノン、２，６−ビス［３−（４−アジドフェニル）−２−プロペニリデン］−４−プロピルシクロヘキサノン、ｐ−アジドフェニルスルホン、ｍ−アジドフェニルスルホン、４，４’−ジアジドスチルベン、４，４’−ジアジドベンザルアセトフェノン、２，３’−ジアジド−１，４−ナフトキノン、４，４’−ジアジドジフェニルメタンなどが挙げられる。このうち、２，６−ビス［３−（４−アジドフェニル）−２−プロペニリデン］−４−メチルシクロヘキサノンが特に好ましい。
【００７７】
感光剤は、少なくともその一部が、後述の露光工程で照射される化学線の波長（露光波長）に対して感度を有していることが必要である。これにより露光工程における化学線の照射により架橋線官能基の反応が生じてプレポリマーが高分子量化され、現像液に対する溶解性が低下する。
例えば、前記光開始剤が露光波長に対して感度を有していない場合又は感度が小さい場合は、該光開始剤のほかに、露光波長に対して感度を有する光開始助剤および／または増感剤を併用することが好ましい。
【００７８】
光開始助剤とは光開始剤と併用することにより光開始剤を単独で使用したときよりも開始反応が促進されるものをいう。具体的にはアミン類、スルホン類、ホスフィン類等が挙げられる。より具体的にはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ミヒラーケトン、４，４’−ジエチルアミノフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等が挙げられる。
増感剤とは光開始剤が吸収しない放射スペクトルを吸収して励起し、その吸収エネルギーを光開始剤にエネルギートランスファーして光開始剤から開始反応を起こさせるものである。増感剤の例としてはベンゾフェノン誘導体，アントラキノン誘導体，アセトフェノン誘導体等が挙げられる。
【００７９】
本発明の感光性組成物における感光剤の含有量は、露光により、プレポリマーの現像液への溶解性を低下できる量以上であれば特に制限はない。望ましくは感光性組成物中に含まれるプレポリマーの１００質量部に対し、感光剤の含有量が０．１〜３０質量部であり、より好ましくは１〜１０質量部である。
感光剤の含有量が上記範囲の下限値以上であると、露光工程において必要とされる化学線の照射エネルギーが多くなりすぎず、上記範囲の上限値以下であると硬化物の電気特性や機械特性への悪影響を防止できる。
【００８０】
＜溶剤＞
本発明の塗布用組成物、特に感光性組成物における溶剤は、プレポリマー、感光剤及び必要に応じて添加される添加剤類を溶解又は分散できるものであればよい。また、本発明の塗布用組成物の性状を、所望の方法で、所望の膜厚を有し、かつ膜厚の均一性が良好であり、必要に応じて埋め込み平坦性を有する塗膜を形成できる性状とするのに好適な溶剤を用いることが好ましい。
溶剤として、例えば芳香族炭化水素類、双極子非プロトン系溶媒類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類が挙げられる。該溶剤は、前述したプレポリマー製造時の反応溶剤と同じであっても、異なっていてもよい。異なる溶剤を使用する場合には、再沈殿法等でプレポリマーを一旦反応溶液より回収し、異なる溶剤に溶解若しくは分散させるか、又はエパポレーション法、限外濾過法等の公知の手法を用いて溶剤置換を行うことができる。
【００８１】
芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、キュメン、メシチレン、テトラリン、メチルナフタレン等が挙げられる。双極子非プロトン系溶媒類としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
ケトン類としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルアミルケトン等が挙げられる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ピラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジフェニルエーテル、アニソール、フェネトール、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。
エステル類としては、乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジル、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素類としては、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。
【００８２】
溶剤の使用量は、本発明の塗布用組成物中におけるプレポリマーの固形分濃度が１〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％となるように調整することが好ましい。
【００８３】
＜その他の成分＞
本発明の感光性組成物には、プレポリマーを硬化させる際の反応速度を上げる又は反応欠陥を低減させる等の目的で各種の触媒又は添加剤を添加することが好ましい。
例えば、プレポリマーが架橋性官能基としてエチニル基を含有する場合には、触媒としてはアニリン、トリエチルアミン、アミノフェニルトリアルコキシシラン、アミノプロピルトリアルコキシシラン等のアミン類や、モリブデン、ニッケル等を含有する有機金属化合物等が好ましい。
また添加剤としては、ビスシクロペンタジエノン誘導体が好ましい。エチニル基とシクロペンタジエノン基（１−オキソシクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル基）は熱によりディールスアルダー反応で付加物を形成した後、脱一酸化炭素反応して芳香環を形成する。したがって、ビスシクロペンタジエノン誘導体を使用すると芳香環が結合部位である架橋又は鎖延長が形成される。
【００８４】
ビスシクロペンタジエノン誘導体の具体例としては、１，４−ビス（１−オキソ−２，４，５−トリフェニル−シクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル）ベンゼン、４，４’−ビス（１−オキソ−２，４，５−トリフェニル−シクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル）ビフェニル、４，４’−ビス（１−オキソ−２，４，５−トリフェニル−シクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル）１，１’−オキシビスベンゼン、４，４’−ビス（１−オキソ−２，４，５−トリフェニル−シクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル）１，１’−チオビスベンゼン、１，４−ビス（１−オキソ−２，５−ジ−［４−フルオロフェニル］−４−フェニル−シクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル）ベンゼン、４，４’−ビス（１−オキソ−２，４，５−トリフェニル−シクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル）１，１’−（１，２−エタンジイル）ビスベンゼン、４，４’−ビス（１−オキソ−２，４，５−トリフェニル−シクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル）１，１’−（１，３−プロパンジイル）ビスベンゼン等を挙げることができる。
これらのビスシクロペンタジエノン誘導体のうち、耐熱性の観点から全芳香族骨格のビスシクロペンタジエノン誘導体が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
本発明の塗布用組成物には、触媒および／又は添加剤のほか、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱重合防止剤などの安定剤類；レベリング剤、消泡剤、沈殿防止剤、分散剤などの界面活性剤類；架橋剤；可塑剤；増粘剤などのコーティング分野で周知の各種添加剤の中から選択される少なくとも１種の添加剤を配合してもよい。また、空孔を有する膜またはフィルムを形成する場合には、後述する中空体及び薄膜形成後除去可能な物質等を適宜配合することができる。
【００８６】
主として感光性組成物を形成するプレポリマー、感光剤、及び溶媒の配合割合は、プレポリマーが１〜６０質量％、好ましくは２〜５０質量％であり、感光剤が０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％であり、溶媒が２０〜９９質量％、好ましくは３０〜９８質量％である。
【００８７】
＜硬化膜＞
硬化物の製造方法については、硬化物の好適な例として硬化膜が挙げられる。
本発明の塗布用組成物を適当な基材表面に塗布して湿潤膜を形成し、次いで溶剤を揮散等で除去した後、または除去すると同時に硬化処理を施し、プレポリマー中の架橋性官能基に架橋反応を生じさせることにより、硬化膜を形成できる。
湿潤膜の形成方法としては、コーティング方法または印刷法を採用することが好ましい。コーティング法としては例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ダイコート法、バーコート法、ドクターコート法、押し出しコート法、スキャンコート法、はけ塗り法、ポッティング法等の公知のコーティング方法が挙げられる。印刷法としては例えば、ナノインプリント法、スクリーン印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。
【００８８】
なおプレポリマーが、常温で実質的な蒸気圧を有する低分子量体を含有する場合には、ベーク時の揮発を防止するために、塗布用組成物を塗布する前に、溶液中で架橋性官能基の一部を反応させておくこともできる。その方法としては加熱が好ましい。加熱条件としては５０℃〜２５０℃で１〜５０時間が好ましく、より好ましくは７０〜２００℃で１〜２０時間である。架橋性官能基の溶液中での反応率は、溶液中でのプレポリマーのゲル化を防止する観点より、５０モル％未満とするのが好ましく、より好ましくは３０モル％未満である。
【００８９】
塗布用組成物により形成される湿潤膜の厚さは、製造する目的の硬化膜の形状に合わせて適宜設定できる。例えばフィルムを製造する目的においては、基板上に０．０１〜５００μｍ程度の湿潤膜を成膜することが好ましく、０．１〜３００μｍがより好ましい。
【００９０】
硬化処理では、架橋性官能基が反応を生じさせる外部エネルギーを与える。かかる外部エネルギーは、プレポリマー中に存在する架橋性官能基の種類に応じて選択される。
好ましくは熱により反応を生じる架橋性官能基を用い、ベーク（加熱）により硬化処理を行う。加熱条件は１５０〜４５０℃で１〜１２０分程度が好ましく、１６０〜３５０℃で２〜６０分程度がより好ましい。加熱装置としては、ホットプレート、オーブン、ファーネス（炉）が好ましく、加熱雰囲気は、窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気、空気、酸素、減圧などが挙げられる。不活性ガス雰囲気および／または減圧が好ましい。薄膜の表面平滑性を確保するために、または薄膜の微細スペース埋込性を向上させるために、５０〜２５０℃程度のプリベーク工程を追加したり、加熱工程を何段階かに分けて実施することが好ましい。
硬化処理後に得られる硬化膜中における、架橋性官能基の反応率は、３０〜１００モル％が好ましい。反応率を３０モル％以上とすることで硬化膜の耐熱性及び耐薬品性が良好となる。この観点から、反応率は５０モル％以上がさらに好ましく、特に７０モル％以上であることが最も好ましい。
【００９１】
本発明の塗布用組成物から得られる硬化膜は、基材から剥離してフィルム単体として用いることもできるし、基材上に接着したままの状態で撥水・撥油膜等のコーテイング等として用いることもできる。後者の場合、硬化膜と基材との接着性の向上のため、接着促進剤（接着性向上剤）を使用することもできる。
【００９２】
接着促進剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。ビニルシラン類、アクリルシラン類、スチリルシラン類、エポキシシラン類、アミノシラン類などのシラン系カップリング剤がより好ましい。
ビニルシラン類としてはビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が例示される。スチリルシラン類としては、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン等が例示される。
アクリルシラン類としては、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が例示される。
エポキシシラン類としては２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが例示される。
アミノシラン類としては、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどの脂肪族アミノシラン類、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどの含芳香族基アミノシラン類が挙げられる。
接着促進剤の適用方法としては、塗布用組成物の塗布前に基材を接着促進剤で処理する方法や塗布用組成物中に接着促進剤を添加する方法が好ましい。基材を接着促進剤で処理する方法としては、アミノシラン類の例では、０．０１〜３質量％のアルコール系溶液として基材にスピンコートする方法が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。接着促進剤をプレポリマー溶液中に添加する方法では、接着促進剤の添加量は含有されるプレポリマーに対して０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。接着促進剤の添加量が少ないと接着性向上効果が充分でなく、多すぎると耐熱性が低下する。
【００９３】
＜フォトリソグラフ法による硬化膜パターンの製造方法＞
本発明の感光性組成物を用いて、フォトリソグラフ法によりネガ型の凹凸形状が形成された硬化膜パターンを製造できる。
すなわち、基材上に本発明の感光性組成物から塗膜を形成する工程と、該塗膜を露光する工程と、該露光後に現像する工程を経て、露光部が凸部に対応する凹凸形状が形成された硬化膜パターンを製造できる。
【００９４】
［塗膜形成］
まず、基材上に感光性組成物を塗布し、湿潤膜を形成する。この湿潤膜を乾燥することにより塗膜を形成する。この湿潤膜の形成方法としては、前述したコーティング方法を採用することが好ましい。最終的に得られる硬化膜を電子デバイス用絶縁膜として用いる場合には、膜厚の均一性の観点からスピンコート法又はスキャンコート法が好ましい。
湿潤膜の厚さは、得ようとする硬化膜の形状に合わせて適宜設定できる。例えば、基材上に０．０１〜５００μｍ程度の膜厚の湿潤膜を成膜することが好ましく、０．１〜３００μｍがより好ましい。
湿潤膜を乾燥する際の加熱条件は、溶剤が揮散し、かつプレポリマーの架橋性官能基や感光剤、光開始助剤、増感剤等の添加剤が実質的には反応しない温度が好ましく、具体的には５０〜２５０℃で３０秒〜１０分位が好ましい。
【００９５】
［露光工程］
次いで、基材上に形成された塗膜に対して露光を行う。露光工程では、所望のパターン形状に化学線（本明細書では露光光ということもある。）が照射されることによって、化学線が照射された露光部において、架橋性官能基の反応によるプレポリマー分子間の架橋およびまたは鎖延長等が生じる。その結果、該露光部と、化学線が照射されなかった未露光部とで、現像液に対する溶解性に差異が生じる。
化学線としては、感光性組成物に含まれている感光剤が感度を有するものが用いられる。具体的にはＸ線、電子線、紫外線、可視光線等が挙げられる。これらの中でも紫外線または可視光線が好ましく、２００〜５００ｎｍの波長のものがより好ましい。最も好ましい光源は、超高圧水銀アークである。
照射する線量は、塗膜の膜厚及び感光性組成物に含まれている感光剤の種類等に応じて、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性の差が好ましい範囲となるように適宜変更できる。例えば塗膜の膜厚が１０μｍである場合、適切な線量は１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
具体的には、アライナーやステッパー等の露光装置を用い、プレッシャーモード、バキュームコンタクトモード、プロキシミティーモード等においてマスクを通して露光することにより、塗膜に露光部と未露光部のパターンが形成される。
【００９６】
露光光を照射した後、引き続いて、露光後ベーク工程を行ってもよい。この露光後ベーク工程を行うと、露光光の照射によって塗膜中で光化学的に発生した寿命の長い反応性中間体の反応速度を高めることができる。すなわち露光後ベーク工程においては、塗膜中に存在する該反応性中間体の移動が促進されるため、該反応性中間体と反応部位との接触確率が高められ、反応率が向上する。露光後ベークにおける加熱温度は上記反応性中間体の種類により異なるが、５０〜２５０℃が好ましい。加熱時間は３０秒〜１０分程度が好ましい。
また露光中に加熱することによっても該反応性中間体の移動を促進できる。露光中に加熱する場合は、該加熱により感光剤等の感度が増す。露光中にベークを行う場合の加熱温度は上記反応性中間体の種類により異なるが、５０〜２５０℃が好ましい。
【００９７】
［現像］
次に露光後の塗膜を現像液で現像する。現像方法としては、スプレー法、パドル法、浸漬法、超音波法等の方法が挙げられる。
現像液は、露光部の塗膜が不溶又は極僅かだけ可溶であり、未露光部の塗膜は可溶な溶剤を使用する。現像液の具体例としては、上記感光性組成物における溶剤として挙げた溶剤と同様の芳香族炭化水素類、双極子非プロトン系溶媒類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
現像工程における現像液の濃度や現像時間等の条件は、露光部および未露光部における塗膜の現像液に対する溶解速度に応じて、所望の凹凸形状が得られる程度に適宜設定される。
現像により、未露光部の塗膜を所望の程度に溶解した後、必要に応じてリンスを行うことができる。リンス液は、現像液と同じか、または現像液ほどは塗膜の溶解性が高くなく、また、現像液と相溶性のあるものであれば特に制限がない。例えばアルコール類、前述のケトン類、前述のエステル類等が挙げられる。
リンス液としてのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
【００９８】
現像後の膜を、必要に応じてリンスを行った後、乾燥させる。乾燥は、例えば高速スピンで行うことができる。さらに、現像後ベーク工程を行って溶剤を除去することが好ましい。現像後ベーク工程は、ホットプレート上、又はオーブン中で行うことができる。加熱条件は８０〜２００℃で０．５〜６０分間が好ましい。
【００９９】
［硬化］
このようにして表面に凹凸形状が形成された膜（パターン）が得られる。この膜が所望の程度に硬化されていれば、硬化膜パターンとしてそのまま使用できる。
硬化の程度が不足していれば、さらに外部エネルギーを与えて、該膜中に存在する未反応の架橋性官能基を反応させることにより、より硬化を進行させることができる。このようにして架橋性官能基を追加的に反応させることより、プレポリマーがさらに架橋または鎖延長するため、膜の耐熱性および耐溶剤性が向上する。
前記外部エネルギーとしては、熱または化学線が挙げられる。化学線を用いる場合は、該化学線に対して感度を有する感光剤が感光性組成物中に存在する状態で照射する。該化学線は露光工程で用いた露光光と同じ波長であってもよく、異なっていてもよい。前記外部エネルギーとして熱が最も好ましい。
加熱により硬化させる場合の加熱条件は、２００〜４５０℃で１〜１２０分程度が好ましく、２５０〜４００℃で２〜６０分程度がより好ましい。
加熱装置としては、ホットプレート、オーブン、ファーネス（炉）が好ましい。加熱雰囲気は、窒素及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気、空気、酸素、減圧等が例示できる。特に不活性ガス雰囲気及び減圧が好ましい。
また加熱工程を何段階かに分けて実施することも好ましい。
こうして得られる硬化膜中における架橋性官能基の反応率は、３０〜１００モル％が好ましい。反応率を３０モル％以上とすることで硬化膜の耐熱性及び耐薬品性が良好となる。この観点から、反応率は５０モル％以上がさらに好ましく、特に７０モル％以上であることが最も好ましい。
【０１００】
［デスカム］
こうして得られる硬化膜パターンにおいて、露光、現像条件によっては、未露光部に不要な膜が残っている場合がある。この場合、必要に応じて、未露光部をエッチングするデスカム工程を行ってもよい。デスカム工程におけるエッチングガスとしては、酸素ガス、アルゴンガス、フロロカーボン系ガス等が挙げられる。エッチング条件としては、不要な膜を除去でき、かつ露光部の膜への影響を最小限にする条件が好ましい。ガス流量は１０〜２００ｓｃｃｍ（単位は規定温度における、１分あたりの体積（ｃｍ３）流量）、処理圧力１〜５０Ｐａ、出力１０〜１，０００Ｗ、処理時間１〜６００秒等の条件が好ましい。
【０１０１】
＜硬化物の用途＞
本発明によれば、主鎖に含フッ素ポリアリールエーテル構造を有し、架橋性官能基および上記Ｒ’−Ｏ−で表される特定の側鎖を有するプレポリマーが得られる。該プレポリマーは含フッ素ポリアリールエーテル構造を有し、架橋性官能基を有するため、その硬化物は低誘電率であり、耐熱性が高い。また上記Ｒ’−Ｏ−で表される特定の側鎖を有することから優れた伸び特性が得られる。すなわち、高耐熱性を有するとともに強靭性が向上した低誘電率材料が得られる。強靭性が向上したため、伸び特性が良好で可とう性に優れた硬化物が得られる。これにより、例えば低誘電率材料を用いた電子部品の信頼性を向上させ、歩留まりを向上させることができる。
【０１０２】
また本発明にかかる低誘電率材料は低温でキュアできるため、高温でのキュアが困難な電子部品・電気部品・光学部品などへの適応が可能となる。また低温キュアは、短時間での昇温、降温ができるため、これら部品の生産性を向上させることができる。
さらに得られた硬化物は低誘電率、低吸水率及び高耐熱性を同時に満足する。このため、該硬化物を用いて構成された素子にあっては、電気特性の向上が図られる。さらに該硬化物は、水分の影響、熱の影響を受けにくいため、電気特性の向上と同時に信頼性の向上も図られる。
さらに、感光剤を添加した感光性組成物は、該組成物自身が感光性を有するため、凹凸形状を有する硬化膜パターンをフォトリソグラフ法により得る場合形成する場合にレジストが不要となる。
【０１０３】
本発明のプレポリマーを用いて製造される硬化物または硬化膜は、低誘電率、耐熱性靭性、撥水性および撥油性が要求される用途に好適である。
特に本発明の感光性組成物を用いて製造される硬化膜パターンは、表面に凹凸形状を有し、撥水性および撥油性が要求される用途に好適である。表面に凹凸形状を有する硬化膜パターンは、表面の凹凸形状において、凹部に本発明の感光性組成物に由来する膜が残っていてもよく、凹部の底面の一部または全部において基材が露出していてもよい。凹部の底面も撥水性および撥油性を有していることが好ましい場合には、凹部の底面が本発明の感光性組成物に由来する膜で覆われていることが好ましい。
用途の具体例としては、モールド、金型類の離型材（特に、ホットエンボス及びナノインプリント・リソグラフィー等の微細パターン形成用）；インクジェットプリンタヘッド、センサー等のＭＥＭＳ（マイクロエレクトロニック  メカニカル  システム）デバイス用の表面保護膜；コピー機定着ロールコーティング；液体レンズ用部材のコーティング；オイルシール材；接合部材またはシール材のコーティング；自動車用インジェクターのコーティング；撥油防水性通気フィルター；封止剤；バンク材；樹脂への添加剤；家電、調理器具用の撥水、撥油膜；耐候性塗膜；防湿コーティング；各種保護膜（耐熱・撥水膜、耐熱・撥油膜）；各種フィルム（耐熱・撥水フィルム、耐熱・撥油フィルム）；等が挙げられる。
【０１０４】
また、本発明のプレポリマーは、伸び物性に代表される靭性、耐熱性、撥水性、撥油性、非粘着性、低摩擦性、耐摩擦性、低誘電率、および低複屈折を満たす硬化物または硬化膜を形成できるため、上記の用途に好適であるほか、それ以外の用途にも広く適用できる。
本発明のプレポリマーの硬化物または硬化膜の用途の具体例としては、燃料電池等の各種電池用膜材料；自動車用エンジンピストン、コピー機定着部軸受け、エアコン用コンプレッサー軸受け、自動車エンジン軸受け、カーコンプレッサー斜板、自動車用すべり軸受け等のコーティング；パワー半導体用放熱板絶縁コーティング；電子デバイス用又は多層配線板用の絶縁膜；電子用部材；ＬＣＤ配向膜；光導波路；非線形光学材料；等が挙げられる。
【０１０５】
＜物品＞
また、本発明の硬化膜または硬化膜パターンを有する物品は、特に制限されないが、好ましい例としてはモールド、金型類（特に、ホットエンボス及びナノインプリント・リソグラフィー等の微細パターン形成用）；インクジェットプリンタヘッド、センサー等のＭＥＭＳ（マイクロエレクトロニック  メカニカル  システム）デバイス；コピー機定着ロール；液体レンズ用部材；オイルシール材；接合部材またはシール材；自動車用インジェクター；撥油防水性通気フィルター；封止剤；バンク材；家電、調理器具用の撥水、撥油部材；耐候性塗膜；防湿コーティング；各種保護膜（耐熱・撥水膜、耐熱・撥油膜）；各種フィルム（耐熱・撥水フィルム、耐熱・撥油フィルム）；燃料電池等の各種電池用膜材料；自動車用エンジンピストン；コピー機定着部軸受け；エアコン用コンプレッサー軸受け；自動車エンジン軸受け；カーコンプレッサー斜板；自動車用すべり軸受け；パワー半導体用放熱板絶縁コーティング；電子デバイス用又は多層配線板用の絶縁膜；電子用部材；ＬＣＤ配向膜；光導波路；非線形光学材料；等が挙げられる。
【実施例】
【０１０６】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。測定項目は下記方法により測定した。
［分子量］
真空乾燥したプレポリマー粉末をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。キャリア溶媒はテトラヒドロフランを使用した。
［エーテル結合の確認］
真空乾燥したプレポリマー粉末をＩＲにて測定し、１３００ｃｍ−１付近に吸収があることにより確認を行った。
［架橋性官能基の確認］
真空乾燥したプレポリマー粉末を重アセトンに溶解し、ＮＭＲを測定し所定の領域にシグナルがあることにより確認を行った。架橋性官能基がビニル基の場合はδ＝５．０〜７．０ｐｐｍ付近にシグナルが現れる。
［１９ＦＮＭＲスペクトル］
ＮＭＲ装置（ＪＥＯＬ社製、ＪＮＭ−ＡＬ３００）により１９ＦＮＭＲスペクトル（１Ｈ  ３００．４ＭＨｚ、１９Ｆ  ２８２．７ＭＨｚ、内部標準：ＣＣｌ３Ｆ）を測定した。
【０１０７】
［機械強度の測定］
硬化膜の弾性率、破断点応力および伸度を、引張試験機（東洋ボールドウィン社製、テンシロン（登録商標））を用い、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準じて測定した。ただしチャック間距離は１０ｍｍ、引っ張り速度は０．５ｍｍ／ｍｉｎとした。また測定に供するサンプル（フィルム）は、ＡＳＴＭ−Ｄ１８２２に準じた形状（細部の幅が３．１８ｍｍ、長さが９．５３ｍｍのダンベル形状）とし、厚さは２０μｍとした。
【０１０８】
［耐熱性］
熱重量・示差熱分析装置（マックサイエンス社製、ＴＧ−ＤＴＡ２０００）を用いて熱重量測定（ＴＧ）を行った。窒素雰囲気とし、昇温速度は毎分１０℃とし、室温から４５０℃までの範囲で測定した。耐熱性の指標として、１％重量減少温度を測定した。
【０１０９】
［合成例１］ベースポリマーＡの合成
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラの付いた２０００ｍＬガラス製４つ口フラスコに、（Ｙ−２）としてペンタフルオロスチレン（３６．６ｇ）、（Ｃ）として１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（５５．７ｇ）、およびジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃという）（８３０．２ｇ）を仕込んだ。撹拌しながらオイルバス上で加温し、液温が６０℃となった時点で、脱ＨＦ剤として炭酸ナトリウム（８６．８ｇ）を素早く添加した。撹拌を継続しながら６０℃で２４時間加熱した。次いで、（Ｂ）としてペルフルオロビフェニル（６７．５ｇ）をＤＭＡｃ（６０８ｇ）に溶かした溶液を添加し、さらに６０℃で１７時間加熱した。その後、反応液を室温に冷却し、激しく撹拌した０．５Ｎ塩酸水約５４００ｍＬに徐々に滴下し、再沈殿を行った。ろ過後、さらに純水で２回洗浄した後に、６０℃で１２時間真空乾燥を行って白色粉末状のポリマーを得た。得られたポリマーを再びＤＭＡｃ（５５８ｇ）に溶解し、激しく撹拌した０．５Ｎ塩酸メタノール溶液２２３２ｍＬに徐々に滴下し、再沈殿を行った。ろ過後、さらに水／メタノール＝２／１（質量比）で２回洗浄した後に、７０℃で１２時間真空乾燥を行って白色粉末状のポリマー（１１８ｇ）を得た。
得られたポリマーはエーテル結合及びビニル基を有し、分子量は５１００であった。以下、このポリマーをベースポリマーＡとよぶ。
【０１１０】
［合成例２］（２、３、４、５、６−ペンタフルオロスチルベンの合成）
窒素雰囲気下、ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラの付いた５０ｍＬガラス製４つ口フラスコに、ヨードベンゼン（６３．３ｇ）、酢酸パラジウム（１．４ｇ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（１００．０ｇ）、炭酸カリウム（５７．９ｇ）、ＤＭＡｃ（２０ｍｌ）を仕込んだ。室温下、６０分撹拌した後、ペンタフルオロスチレン（７４．０ｇ）を仕込んだ後、オイルバス上で加温し、１００℃で３時間加熱した。その後、反応液を室温に冷却し、塩化メチレン（２００ｍｌ）で希釈した。セライトで濾過した後、有機層をイオン交換水、０．５Ｎの塩酸水で、順に洗浄した。減圧下、溶媒を留去し、こげ茶色の固体を回収した。この固体から、ヘキサンで目的物を抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、標記化合物（１０．１ｇ、純度９９．１質量％）を得た。
【０１１１】
［合成例３］ベースポリマーＢの合成
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラの付いた１００ｍＬガラス製４つ口フラスコに、（Ｙ−２）として合成例５で合成した、２、３、４、５、６−ペンタフルオロスチルベン（１．０ｇ）、（Ｃ）として１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（１．１ｇ）、ＤＭＡｃ（１９．４ｇ）を仕込んだ。撹拌しながらオイルバス上で加温し、液温が６０℃となった時点で、脱ＨＦ剤として炭酸ナトリウム（１．７ｇ）を素早く添加した。撹拌を継続しながら６０℃で１６時間加熱した。次いで、（Ｂ）としてペルフルオロビフェニル（１．４ｇ）をＤＭＡｃ（１２．２ｇ）に溶かした溶液を添加し、さらに６０℃で２６時間加熱した。その後、反応液を室温に冷却し、激しく撹拌した０．５Ｎ塩酸水約２００ｍＬに徐々に滴下し、再沈殿を行った。ろ過後、さらに純水で２回洗浄した後に、６０℃で１２時間真空乾燥を行って白色粉末状のポリマー（２．４ｇ）を得た。
得られたポリマーはエーテル結合及び架橋性官能基であるオレフィン部位を有し、分子量は５，０００であった。以下、このポリマーをベースポリマーＢとよぶ。
【０１１２】
［合成例４］
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラの付いた５Ｌガラス製４つ口フラスコに、（Ｂ）としてペルフルオロビフェニル（２２５ｇ）、（Ｃ）として１，３，５−トリヒドロキシベンゼン（４０ｇ）、ＤＭＡｃ（２３８８ｇ）を仕込んだ。撹拌しながらオイルバス上で加温し、液温が６０℃となった時点で、脱ＨＦ剤として炭酸ナトリウム（１５３ｇ）を素早く添加した。撹拌を継続しながら６０℃で３７時間加熱した。その後、反応液を室温に冷却し、激しく撹拌した０．５Ｎ塩酸水約１４Ｌに徐々に滴下し、再沈殿を行った。ろ過後、さらに純水で２回洗浄した後に、７０℃で１２時間真空乾燥を行って白色粉末状のポリマー（２４２ｇ）を得た。分子量は７，８２４であった。以下このポリマーを前駆体ポリマーＣ’と呼ぶ。
【０１１３】
［合成例５］ベースポリマーＣの合成
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラの付いた１００ｍＬガラス製４つ口フラスコに、合成例４で得た前駆体ポリマーＣ’（３．１ｇ）、（Ｙ−１）として２−アリルフェノール（０．６ｇ）、ＤＭＡｃ（３３．０ｇ）を仕込んだ。室温下撹拌し、炭酸ナトリウム（０．７ｇ）を素早く添加した。室温下で６５時間撹拌した。その後、激しく撹拌した０．２Ｎ塩酸水約３００ｍＬに徐々に滴下し、再沈殿を行った。ろ過後、さらに純水で２回洗浄した後に、６０℃で１２時間真空乾燥を行って白色粉末状のポリマー（３．５ｇ）を得た。
得られたポリマーはエーテル結合及びアリル基を有し、分子量は１１，５００であった。以下、このポリマーをベースポリマーＣとよぶ。
【０１１４】
［合成例６］ベースポリマーＤの合成
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラの付いた１００ｍＬガラス製４つ口フラスコに、合成例４で得た前駆体ポリマーＣ’（３．１ｇ）、（Ｙ−１）として４−ヒドロキシカルコン（１．０ｇ）、ＤＭＡｃ（３３．０ｇ）を仕込んだ。室温下撹拌し、脱ＨＦ剤として炭酸ナトリウム（０．７ｇ）を素早く添加した。室温下で６５時間撹拌した。その後、激しく撹拌した０．２Ｎ塩酸水約３００ｍＬに徐々に滴下し、再沈殿を行った。ろ過後、さらに純水で２回洗浄した後に、６０℃で１２時間真空乾燥を行って白色粉末状のポリマー（３．９ｇ）を得た。
得られたポリマーはエーテル結合及びシンナミル基を有し、分子量は８，７００であった。以下、このポリマーをベースポリマーＤとよぶ。
【０１１５】
［合成例７］Ｒ−ＣＨ２−で表される側鎖の導入
撹拌子、ジムロート還流管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコ内を窒素で置換し、ベースポリマーＡの１４．９８ｇ、（Ｑ）としてポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍｎ２０００）３．０１ｇ、テトラヒドロフラン１８０ｍｌを順に加えた。フラスコを撹拌して均一溶液にした後に水素化ナトリウム（純度５５質量％）０．１０ｇを加え、５０℃に昇温した。１９ＦＮＭＲにより反応の進行を追跡し、２４時間後にフラスコを室温まで冷却した。反応粗液をろ過後、ろ液１６０ｇを激しく撹拌したメタノール８００ｍｌにゆっくり滴下した。得られた固体をメタノール５００ｍｌで洗浄後、７０℃で１２時間減圧乾燥することで薄黄色のプレポリマー１２ｇを得た。
このプレポリマーの分子量は１３０００で、ＮＭＲ分析により、ＣＨ２ＣＨ２Ｏの繰り返し構造を有し、ベースポリマーＡの１００質量部に対し、ポリエチレングリコールが１７質量部導入されたことを確認した。
【０１１６】
［合成例８］Ｒ−ＣＨ２−で表される側鎖の導入
撹拌子、ジムロート還流管を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコ内を窒素で置換し、ベースポリマーＡの４．９８ｇ、（Ｑ）として両末端水酸基を含有したポリイソプレン（Ｍｎ２５００）０．９８ｇ、テトラヒドロフラン６０ｍｌを順に加えた。フラスコを撹拌して均一溶液にした後に水酸化カリウム（純度８６質量％）０．０７７ｇを加えた後にフラスコをテトラヒドロフランが還流するまで昇温した。１９ＦＮＭＲにより反応の進行を追跡し、１８時間後にフラスコを室温まで冷却した。反応粗液をろ過後、ろ液４５ｇを激しく撹拌した０．５規定塩化水素メタノール溶液２３０ｍｌにゆっくり滴下した。得られた固体をメタノール３００ｍｌで洗浄後、７０℃で１２時間減圧乾燥することで薄黄色のプレポリマー４．２ｇを得た。
このプレポリマーの分子量は１３０００で、ＮＭＲ分析により、イソプレン骨格の繰り返し構造を有し、ベースポリマーＡの１００質量部に対し、ポリイソプレンが１３質量部導入された事を確認した。１％重量減少温度は４２１℃であった。
【０１１７】
［合成例９］Ｒ−Ｐｈ−で表される側鎖の導入
撹拌子、ジムロート還流管を備えた５０ｍｌの３つ口フラスコ内を窒素で置換し、（Ｑ’）として両末端フェノール型シリコーン（Ｍｎ３５００）０．５０ｇ、テトラヒドロフラン３０ｍｌ、水素化ナトリウム（純度５５質量％）０．０２５ｇを順に加えた。さらにフラスコにベースポリマーＣの２．４９ｇを加え、室温で撹拌した。１９ＦＮＭＲにより反応の進行を追跡し、６９時間後に反応粗液をろ過した。ろ液３６ｇを激しく撹拌したメタノール１８０ｍｌにゆっくり滴下した。得られた固体をメタノール１８０ｍｌで洗浄後、７０℃で１２時間減圧乾燥することで白色のプレポリマー２．３ｇを得た。
このプレポリマーの分子量は１００００で、ＮＭＲ分析より、シリコーン骨格の繰り返し構造を有し、ベースポリマーＣの１００質量部に対し、シリコーンが６質量部導入された事を確認した。該シリコーン骨格の末端は−Ｐｈ−ＯＨであった。１％重量減少温度は３０８℃であった。
なお、本例で用いた両末端フェノール型シリコーンは、−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］−からなる繰り返し単位を有し、両末端に−ＣＨ２ＣＨ２ＰｈＯＨを有する化合物である。
【０１１８】
［合成例１０］Ｒ−ＣＨ２−で表される側鎖の導入
撹拌子、ジムロート還流管を備えた５０ｍｌの３つ口フラスコ内を窒素で置換し、（Ｑ）として両末端カルビノール型シリコーン（Ｍｎ５０００）０．２５ｇ、テトラヒドロフラン３０ｍｌ、水素化ナトリウム（純度５５質量％）０．０５０ｇを順に加えた。さらにフラスコにベースポリマーＣの２．５ｇを加え、室温で撹拌した。１９ＦＮＭＲにより反応の進行を追跡し、６６時間後に反応粗液をろ過した。ろ液２６ｇを激しく撹拌したメタノール１８０ｍｌにゆっくり滴下した。得られた固体をメタノール１８０ｍｌで洗浄後、７０℃で１２時間減圧乾燥することで白色のプレポリマー１．９ｇを得た。
このプレポリマーの分子量は１００００で、ＮＭＲ分析より、シリコーン骨格の繰り返し構造を有し、ベースポリマーＣの１００質量部に対し、シリコーンが１０質量部導入された事を確認した。該シリコーン骨格の末端は−Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−ＯＨであった。
なお、本例で用いた両末端カルビノール型シリコーンは、−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］−からなる繰り返し単位を有し、両末端に−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを有する化合物である。
【０１１９】
［合成例１１］Ｒ−ＣＨ２−で表される側鎖の導入
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラの付いた１００ｍＬガラス製４つ口フラスコに、濃度５５質量％のＮａＨ（０．０９ｇ）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）（６０ｍｌ）を仕込んだ。次に、（Ｑ）としてポリテトラメチレングリコール（分子量２，０００）（１．０ｇ）を素早く仕込み、室温下３０分撹拌した。さらに、ベースポリマーＡ（５．０ｇ）を素早く添加し、室温下で１６時間撹拌した。その後、激しく撹拌した０．５Ｎ塩酸メタノール溶液の約５００ｍＬに徐々に滴下し、再沈殿を行った。ろ過後、さらにメタノールで１回洗浄した後に、純水で２回洗浄した。６０℃で１２時間真空乾燥を行って白色粉末状のプレポリマー（５．１ｇ）を得た。
得られたプレポリマーはエーテル結合及び、テトラメチレンオキシ基の繰り返し構造を有し、分子量は９，４００であった。ベースポリマーＡの１００重量部に対し、ポリテトラメチレングリコールが９．６重量部導入された事を確認した。１％重量減少温度は２５６℃であった。
【０１２０】
［合成例１２］Ｒ−ＣＨ２−で表される側鎖の導入
合成例１１においてＮａＨを０．１７ｇに変更し、（Ｑ）としてのポリテトラメチレングリコールを分子量が１，０００のものに変更した以外は同様の操作を行い、５．１ｇのプレポリマーを得た。得られたプレポリマーの分子量は１０１００、ポリテトラメチレングリコールの導入量はベースポリマーＡの１００質量部に対し、１０．３質量部であった。
【０１２１】
［合成例１３］Ｒ−ＣＨ２−で表される側鎖の導入
合成例１１において、（Ｑ）としてのポリテトラメチレングリコールを分子量が１，０００のもの０．５ｇに変更した以外は同様の操作を行い、５．１ｇのプレポリマーを得た。
得られたプレポリマーの分子量は１１１００、ポリテトラメチレングリコールの導入量はベースポリマーＡの１００質量部に対し、９．３質量部であった。
【０１２２】
［合成例１４］Ｒ−ＣＨ２−で表される側鎖の導入
合成例１１において、ＮａＨを０．０５ｇに変更し、（Ｑ）としてのポリテトラメチレングリコールを０．５ｇ用いた以外は同様の操作を行い、４．５ｇのプレポリマーを得た。
得られたプレポリマーの分子量は７９００、ポリテトラメチレングリコールの導入量はベースポリマーＡの１００質量部に対し、２．５質量部であった。
【０１２３】
［合成例１５］プレポリマーの合成
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラの付いた２００ｍＬガラス製４つ口フラスコに、（Ｙ−２）としてペンタフルオロスチレン（２．９３ｇ）、（Ｃ）として１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（４．４６ｇ）、およびジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃという）（４１．８ｇ）を仕込んだ。撹拌しながらオイルバス上で加温し、液温が６０℃となった時点で、脱ＨＦ剤として炭酸ナトリウム（６．９４ｇ）を素早く添加した。撹拌を継続しながら６０℃で２０時間加熱した。次いで、（Ｂ）としてペルフルオロビフェニル（５．４０ｇ）、（Ｑ’）として両末端フェノール型シリコーン（Ｍｎ２０６０）０．６０ｇをＤＭＡｃ（３０．６０ｇ）に溶かした溶液を添加し、さらに６０℃で２８時間加熱した。その後、反応液を室温に冷却し、激しく撹拌した０．５Ｎ塩酸水約４００ｍＬに徐々に滴下し、再沈殿を行った。ろ過後、さらに純水で２回洗浄した後に、７０℃で１２時間真空乾燥を行って白色粉末状のプレポリマー（１１．０ｇ）を得た。
【０１２４】
［合成例１６］プレポリマーの合成
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラの付いた２００ｍＬガラス製４つ口フラスコに、（Ｃ）として１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（４．４６ｇ）、（Ｑ’）として両末端フェノール型シリコーン（Ｍｎ２０６０）０．６０ｇ、（Ｂ）としてペルフルオロビフェニル（５．４０ｇ）、およびジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃという）（５９．２７ｇ）を仕込む。撹拌しながらオイルバス上で加温し、液温が６０℃となった時点で、脱ＨＦ剤として炭酸ナトリウム（６．９４ｇ）を素早く添加する。撹拌を継続しながら６０℃で２０時間加熱する。次いで、４−アセトキシスチレン（２．４５ｇ）をＤＭＡｃ（１３．８６ｇ）に溶かした溶液を添加し、さらに６０℃で２８時間加熱する。その後、反応液を室温に冷却し、激しく撹拌した０．５Ｎ塩酸水約４００ｍＬに徐々に滴下し、再沈殿を行う。ろ過後、さらに純水で２回洗浄した後に、７０℃で１２時間真空乾燥を行うとプレポリマーが得られる。
【０１２５】
（実施例１）
合成例７で得られたプレポリマーをシクロヘキサノンに溶解して３５質量％溶液とし、これに重合開始剤としてパークミルＤ（日本油脂）をプレポリマー１００質量部に対して１質量部添加し、溶解させた後にポア径０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルタでろ過して塗布用組成物を得た。得られた塗布用組成物を、銅層が積層されているシリコンウェハ（基材）の銅層上に毎分１０００回転３０秒でスピンコートした。次いで、イナートオーブン（ヤマト科学社製、ＤＮ４３ＨＩ）で１６０℃１時間、窒素雰囲気下でのキュアを行った。この後、基材を０．５Ｎの過硫酸アンモニウム水溶液に浸漬し、５０℃に加熱することによって銅層を溶解し、さらに水洗して乾燥することで、硬化膜の自立フィルムを得た。得られたフィルムの機械強度を測定したところ、弾性率１．０ＧＰａ、破断点応力５３ＭＰａ、伸度１４％であった。
【０１２６】
（実施例２）
合成例８で得られたプレポリマーをシクロヘキサノンに溶解して４０質量％溶液とし、これにプレポリマー１００質量部に対してパークミルＤ（日本油脂）を１０重量部添加し、溶解させた後にポア径０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルタでろ過して塗布用組成物を得た。
得られた塗布用組成物を用い、実施例１と同様にして硬化膜の自立フィルムを得た。得られたフィルムの機械強度を測定したところ、弾性率１．０ＧＰａ、破断点応力６３ＭＰａ、伸度１３％であった。
【０１２７】
（実施例３）
合成例９で得られたプレポリマーをメシチレンに溶解して４０質量％溶液とし、これにプレポリマー１００質量部に対してパークミルＤ（日本油脂）を１０重量部添加し、溶解させた後にポア径０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルタでろ過して塗布用組成物を得た。
得られた塗布用組成物を用い、実施例１と同様にして硬化膜の自立フィルムを得た。得られたフィルムの機械強度を測定したところ、弾性率１．３ＧＰａ、破断点応力６４ＭＰａ、伸度７％であった。
【０１２８】
（実施例４）
合成例１１で得られたプレポリマーを用い、実施例２と同様にしてフィルム機械強度を測定したところ、弾性率１．５ＧＰａ、破断点応力６５ＭＰａ、伸度１０％であった。
【０１２９】
（比較例１）
実施例１において、プレポリマーの代わりに、側鎖導入前のベースポリマーＡを用いた他は実施例１と同様にしてフィルム機械強度を測定したところ、弾性率１．５ＧＰａ、破断点応力６４ＭＰａ、伸度５％であり、伸度が劣っていた。
【０１３０】
（実施例５）硬化膜パターンの形成
サンプル瓶に合成例７で得られたプレポリマーをいれ、シクロヘキサノンに溶解して４０質量％溶液とした。プレポリマー１００質量部に対し光開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１を３質量部いれ、溶解させた後にポア径５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルタでろ過してネガ型感光性組成物を得た。得られたネガ型感光性組成物をＳｉウエハ上に、毎分１，０００回転３０秒でスピンコートし、１００℃９０秒ホットプレートで加熱して塗膜を形成した。次いで、マスクを用いて遮光部分を形成した状態で、該塗膜に対して露光エネルギー１，５３０ｍＪ／ｃｍ２で露光を行った。露光はＵＬ−７０００（Ｑｕｉｎｔｅｌ社製）を用い、超高圧水銀灯の光を照射して行った。
露光後、１００℃、１分のベークを行い、現像液としてのプロピレングリコールモノメチルアセテートに１００秒浸漬して現像を行い、２−プロパノールを用いてリンスを３０秒行った。窒素ブローを行い、１００℃９０秒、続いて２００℃９０秒のホットプレートによる加熱を行った。露光部の膜厚は１４．２３μｍであり、現像を行っていない参照膜厚と同等の膜厚であった。未露光部の膜厚は０．１μｍ以下であった。
【０１３１】
（実施例６）硬化膜パターンの形成
実施例５において合成例１１で得られたプレポリマーを用いた他は同様にして、露光工程まで行った。露光後、１４０℃１分のベークを行い、プロピレングリコールモノメチルアセテートに９０秒浸漬して現像を行い、２−プロパノールを用いてリンスを３０秒行った。窒素ブローを行い、１００℃９０秒、続いて２００℃９０秒のホットプレートによる加熱を行った。露光部の膜厚は６．５８μｍであり、現像を行っていない参照膜厚の９０％の膜厚であった。未露光部の膜厚は０．１μｍ以下であった。