(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも一方の面に形成された無機薄膜層を少なくとも1層有するガスバリア性積層体を複数枚有し、各ガスバリア性積層体を、メタキシレンジアミン骨格、パラキシレンジアミン骨格、及びビスフェノール骨格の少なくとも１つを有するエポキシ系接着剤を含む接着剤組成物から形成されてなる接着剤層を介して積層してなる有機デバイス用ガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
前記接着剤層に存在する直径０．５ｍｍ以上の異物及び／又は気泡の数が１００ｃｍ2当たり２個以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機デバイス用ガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
前記無機薄膜層を２層以上有する、請求項１又は２に記載の有機デバイス用ガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】
前記ガスバリア性積層体が、前記基材フィルム上に、無機薄膜層、樹脂層、無機薄膜層をこの順に有してなる、請求項１〜３の何れかに記載の有機デバイス用ガスバリア性積層フィルム。
【請求項５】
前記ガスバリア性積層体が、前記基材フィルムと、最も基材フィルム側に位置する無機薄膜層との間に、アンカーコート層を有してなる、請求項１〜４の何れかに記載の有機デバイス用ガスバリア性積層フィルム。
【請求項６】
４０℃、９０％ＲＨ条件下での水蒸気透過率が、０．０２ｇ／ｍ2／２４ｈｒ以下である、請求項１〜５の何れかに記載の有機デバイス用ガスバリア性積層フィルム。
【請求項７】
基材フィルムの少なくとも形成された無機薄膜層を少なくとも1層有するガスバリア性積層体を複数枚有し、各ガスバリア性積層体を、メタキシレンジアミン骨格、パラキシレンジアミン骨格、及びビスフェノール骨格の少なくとも１つを有するエポキシ系接着剤を含む接着剤組成物から形成されてなる接着剤層を介して積層した後、或いは積層すると同時に、１０００Ｐａ以下の真空雰囲気下で加熱する、有機デバイス用ガスバリア性積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れたガスバリア性を有するとともに有機デバイス用として優れた性能を有するガスバリア性積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プラスチックフィルムを基材とし、その表面に酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機薄膜を形成したガスバリア性プラスチックフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装に広く利用されている。また、このガスバリア性プラスチックフィルムについては、包装用途以外にも、近年、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、有機デバイス、カラーフィルター、真空断熱材等の工業部材としてとしての新しい用途にも注目されている。
このような無機薄膜を形成してなるガスバリア性プラスチックフィルムに関しては、種々の目的の下、いくつかの改良が検討されており、例えば、透明性やガスバリア性の点から、プラスチックフィルムに、金属酸化物層／樹脂層／金属酸化物層を順次積層してなる全光線透過率が８５％以上であり、酢酸エチル１分間浸漬後の酸素透過率及び水蒸気透過率の低下率が共に２０％以下かつ該酸素透過率と該水蒸気透過率が共に１以下であるガスバリア性フィルム（特許文献１参照）が、また、金属酸化物の破損を防止、抑制するため、透明性プラスチックフィルムに、金属酸化物層、有機物層を、順次交互に積層したバリアフィルムであって、金属酸化物層を挟んで隣接する有機物層と透明プラスチックフィルムとの溶解度因子の差が、１．０以上であるバリアフィルム（特許文献２参照）が開示されている。
【０００３】
しかしながら、これらのフィルムにおいては、上記性能はある程度改善されるものの、例えば、ガスバリア性や積層フィルムの構成層間の密着強度などについては未だ不十分であり、その改善が望まれていた。
また、水蒸気バリア性の向上を目的として透明樹脂層／酸化物薄膜層／吸湿性樹脂層のそれぞれの層を接着層を介してラミネートしたもの（特許文献３参照）や、耐熱性及びガスバリア性の向上を目的として樹脂層を２層以上積層し、層間にゾル−ゲル法により得られる有機−無機ハイブリッド層を積層したもの（特許文献４参照）等がある。
このように、ガスバリア性フィルムを接着剤層を介して積層する場合、加熱等により接着剤層を硬化させると、加工中やその後に基材や大気中の水分の影響により炭酸ガスが発生し、ガスバリア性フィルムの積層間で気泡や発泡白化状態が発生し、外観上の問題が生じ、またガスバリア性の低下、ラミネート強度の低下の原因となる。
このような問題に対し、特許文献５には、接着剤組成に着目することにより、水分の影響を抑え発泡白化や気泡混入を解消したフィルムが開示されている。
しかしながら、これらのフィルムにおいては、上記目的とする性能はある程度改善されるものの、例えば、積層体のガスバリア性、ラミネート強度（層間密着性）などについては未だ不十分であり、特に、吸湿層と接合して使用され極めて高度のガスバリア性を要求される有機デバイスの分野ではその改善が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−７１９６８号公報
【特許文献２】特開２００３−２３１２０２号公報
【特許文献３】特開２００３−２４９３４９号公報
【特許文献４】特開２００４−１３６４６６号公報
【特許文献５】特開２００６−５１７５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、極めて優れたガスバリア性を示し、かつ構成層間の優れた密着強度を有する積層フィルムであり、且つ、ガスバリアフィルム層間の気泡及び異物の発生を著しく低減するとともに、ガスバリア性及び層間の密着性にも優れた有機デバイス用ガスバリア性積層フィルムを提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、特定の層構成と接着剤層からなる積層フィルムが上記課題を解決できることを見出したものであり、本発明は、
（１）基材フィルムの少なくとも一方の面に形成された無機薄膜層を少なくとも1層有するガスバリア性積層体を複数枚有し、各ガスバリア性積層体をガスバリア性が優れるとともに、異物及び／又は気泡の数が少ない接着剤層により接着してなる有機デバイス用ガスバリア性積層フィルム。    
（２）前記接着剤層がメタキシレンジアミン骨格、パラキシレンジアミン骨格、及びビスフェノール骨格の少なくとも１つを有するエポキシ系接着剤であることを特徴とする上記１記載の有機デバイス用ガスバリア性積層フィルム。    
（３）前記接着剤層に存在する直径０．５ｍｍ以上の異物及び／又は気泡の数が１００ｃｍ２当たり２個以下であることを特徴とする上記１又は２記載の有機デバイス用ガスバリア性積層フィルム。
（４）前記ガスバリア性フィルムを積層した後、或いは積層すると同時に、１０００Ｐａ以下の真空雰囲気下で加熱するか、又は活性エネルギー線を照射する工程を有する上記１〜３のいずれかに記載の有機デバイス用ガスバリア性積層フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、極めて優れたガスバリア性を示し、かつ構成層間の優れた密着強度を有する積層フィルムであり、且つ、ガスバリアフィルム層間の気泡及び異物の発生を著しく低減するとともに、ガスバリア性及び層間の密着性にも優れており、有機デバイス用として好適なガスバリア性積層フィルムを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明積層フィルムでは、基材フィルムの少なくとも一方の面に形成された無機薄膜層を少なくとも1層有するガスバリア性積層体を複数枚使用する必要がある。
［基材フィルム］
本発明のガスバリア性積層フィルムの基材フィルムとしては熱可塑性高分子フィルムが好ましく、その原料としては、通常の包装材料に使用しうる樹脂であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体などのポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリレート樹脂、生分解性樹脂などが挙げられる。これらの中では、フィルム物性、コストなどの点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンが好ましい。中でも、フィルム物性の点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが特に好ましい。
【０００９】
また、上記基材フィルムは、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。
［基材フィルムの製法］
上記基材フィルムとしての熱可塑性高分子フィルムは、上記の原料を用いて成形してなるものであるが、基材として用いる際は、未延伸であってもよいし延伸したものであってもよい。また、他のプラスチック基材と積層されていてもよい。かかる基材フィルムは、従来公知の方法により製造することができ、例えば、原料樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して、急冷することにより実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。また、多層ダイを用いることにより、樹脂１種単層フィルム、１種多層フィルム、多種多層フィルムを製造することができる。
この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、フィルムの流れ（縦軸）方向又はフィルムの流れ方向とそれに直角な（横軸）方向に延伸することにより、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。延伸倍率は任意に設定できるが、１５０℃熱収縮率が、０．０１〜５％、更には０．０１〜２％であることが好ましい。
中でもフィルム物性の点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートの共押出二軸延伸フィルムが好ましい。
【００１０】
基材フィルムの厚さは、本発明のガスバリア性積層フィルムの基材としての機械強度、可撓性、透明性等の点から、その用途に応じ、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲で選択され、厚さが大きいシート状のものも含む。また、フィルムの幅や長さについては特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。
また、基材フィルムへのアンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するため、アンカーコート剤の塗布前にフィルムに通常の化学処理、放電処理などの表面処理を施してもよい。
【００１１】
［アンカーコート］
なお、上記基材フィルムには、無機薄膜との密着性向上のため、アンカーコート剤を塗布することが好ましい。アンカーコート剤としては、溶剤性又は水性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル変性樹脂、ビニルアルコール樹脂、ビニルブチラール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ニトロセルロース樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、メチレン基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂及びアルキルチタネート等を単独、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
また、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、安定剤、潤滑剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有したり、それらを上記樹脂と共重合させたものを使用することができる。
アンカーコート層の形成方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレイあるいは刷毛を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、蒸着フィルムを樹脂液に浸漬して行ってもよい。塗布後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥などの公知の乾燥方法を用いて溶媒を蒸発させることができる。また、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行う事もできる。
【００１２】
また、アンカーコート層の形成は、基材フィルムの製造ラインの途中で行う方法（インライン）でも、基材フィルム製造後に行う（オフライン）方法でも良い。
アンカーコート層の厚さは０．００５〜５μｍ程度、更に０．０１〜１μｍであることが好ましい。５μｍ以下の厚さであれば、滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力による基材フィルムからの剥離もほとんどなく、また、０．００５μｍ以上の厚さであれば、均一な厚さを保つことができ好ましい。
また、アンカーコートによる基材フィルム表面の平坦化により、無機薄膜を形成する粒子が緻密に堆積し、且つ均一な厚さに形成しやすいことから、高いガスバリア性を得ることができる。
【００１３】
［無機薄膜］
無機薄膜の形成方法としては、蒸着法、コーティング法などの方法がいずれも使用できるが、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好ましい。この蒸着法には、物理気相蒸着（ＰＶＤ）、あるいは化学気相蒸着（ＣＶＤ）などの方法が含まれる。物理気相蒸着法には、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどが挙げられ、化学気相蒸着法には、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）等が挙げられる。
基材フィルムの少なくとも一方の面に形成する無機薄膜を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、水素化炭素等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物が挙げられるが、好ましくは酸化珪素、酸化アルミニウム、水素化炭素を主体としたダイアモンドライクカーボンである。特に、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化アルミニウムは、高いガスバリア性が安定に維持できる点で好ましい。
【００１４】
化学気相蒸着に使用し得る材料ガスは、少なくとも１種以上のガスからなることが好ましく、例えば珪素化合物薄膜の形成においては、珪素を含む第一原料ガスに対して、第二原料ガスとして、アンモニア、窒素、酸素、水素やアルゴンなどの希ガスを使用することが好ましい。珪素を含む第一原料ガスとしては、モノシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等を単独、或いは２種組み合わせて使用することができる。また、原料ガスは、室温において液体でも気体でもよく、液体原料は、原料気化機により気化して装置内へ供給することができる。触媒化学気相成長法においては、加熱触媒体の劣化や反応性・反応速度の点から、モノシランガスが好ましい。
無機薄膜の厚さは、一般に０．１〜５００ｎｍ程度であるが、好ましくは０．５〜４０ｎｍである。上記範囲内であれば、十分なガスバリア性が得られ、また、無機薄膜に亀裂や剥離を発生させることなく、透明性にも優れている。
【００１５】
ガスバリア性を高める観点で、無機薄膜を多層形成することが有効である。無機薄膜の多層化及び多層順は、例えば、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、化学気相蒸着などのうち、何れか１つの製法の薄膜を重ねても、異なる２種以上の製法の薄膜を交互に重ねてもよい。
無機薄膜の層数は、求めるガスバリア性が得られれば限定することはない。製造コストや成膜安定性の点では、１層から１０層程度が好ましく、更には１層から５層が好ましい。
【００１６】
上述した無機薄膜を多層に重ねる場合には、無機膜膜と無機薄膜との間に樹脂層を有しても良い。樹脂層を有することにより、無機薄膜間の密着性向上、緻密な粒子堆積、粒子間の空隙埋めなどの効果を得ることもできる。
該樹脂層の成分及び形成方法は、上述した［アンカーコート］の記載と同じ内容とすることができる。
また、無機薄膜間密着性を向上させるために、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤を含有することが好ましい。
シランカプリング剤としては、例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジェトキシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤等、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびγ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。これらは、単独又は種以上組み合わせて用いてもよい。また、密着性の点から、樹脂層を形成する樹脂に対して、０．１〜８０質量％、好ましくは１〜５０質量％の割合で含有するとよい。
【００１７】
エネルギー線架橋を行う場合は、紫外線や電子線で架橋する官能基を含有するモノマーであれば限定はないが、アクリロイル基又はメタクリロイル基、オキシラン基を有するモノマーを用いることが好ましい。例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどのうち、２官能以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノマーを架橋させて得られる高分子を主成分とすることが好ましい。これらの２官能以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーは２種類以上を混合して用いても、また１官能の（メタ）アクリレートを混合して用いてもよい。硬化速度の点からアクリロイル基を有するモノマーが最も好ましい。
【００１８】
蒸着重合法を行う場合は、真空蒸着し重合し得るモノマー及びオリゴマーを用い、重合硬化させて形成する。例えば、アクリル系などの重合し得るモノマー、オリゴマー又はそれらの混合物から成る樹脂成分を、真空下において、無機薄膜面に加熱気化させて噴霧コーティングし、加熱及び又は紫外線、電子線照射により重合硬化させて得る。紫外線照射にて硬化させる場合は、アクリル系などのモノマー、オリゴマー又はそれらの混合物からなる樹脂成分以外に、光重合開始剤を混合したアクリル系などの樹脂コーティング剤を用いる。光重合開始剤の例としては、ベンゾイルエーテル類、ベンゾフェノン類、キサントン類、アセトフェノン誘導体等が挙げられ、硬化後の樹脂層からの揮発を防ぐため、上述のモノマー、オリゴマー等に分子的に結合されたものが好ましく、モノマー、オリゴマー又はそれらの混合物に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜２重量％用いるとよい。
モノマー、オリゴマーの分子量は、１００００以下、好ましくは２０００以下、更に好ましくは、１０００以下とする。その粘度は、常温で５００ｃPｓ以下、好ましくは１００ｃPｓ以下とする。
【００１９】
上記樹脂層の厚さは、０．５ｎｍ〜０．１μｍ程度であり、密着性の点から０．５〜２０ｎｍが好ましく、０．５〜５ｎｍが特に好ましい。
［保護層］
無機薄膜の最上層を保護するために、保護層を有してもよい。該保護層を形成する樹脂としては、溶剤性及び水性の樹脂をいずれも使用することができ、具体的には、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂系、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、ビニル変性樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコン系樹脂、イソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン系樹脂、変性シリコン系樹脂、アルキルチタネート等を単独であるいは２種以上組み併せて使用することができる。また、保護層としては、バリア性、摩耗性、滑り性向上のためシリカゾル、アルミナゾル、粒子状無機フィラー及び層状無機フィラーから選ばれる１種以上の無機粒子を前記１種以上の樹脂に混合してなる層、又は該無機粒子存在下で前記樹脂の原料を重合させて形成される無機粒子含有樹脂からなる層を用いることが出来る。
【００２０】
保護層を形成する樹脂としては、無機薄膜のガスバリア性向上の点から上記水性樹脂が好ましい。さらに水性樹脂として、ビニルアルコール樹脂またはエチレンビニルアルコール樹脂が好ましい。
また、保護層として、ポリビニルアルコール及びエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を含有する水性液を塗布してなる樹脂層を用いることができる。以下に、上記樹脂層について説明する。
保護層の厚さは、印刷性、加工性の点から、好ましくは０．０５〜１０μｍ，更に好ましくは０．１〜３μｍである。その形成方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレイあるいは刷毛を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、蒸着フィルムを保護層用樹脂液に浸漬して行ってもよい。塗布後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥などの公知の乾燥方法を用いて水分を蒸発させることができる。また、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行う事もできる。
【００２１】
［ガスバリア性フィルム積層体の製造方法］
ガスバリア性フィルム積層体は、ガスバリア性フィルムを接着剤層を介して積層し製造する。
接着剤層の付与方法は、ガスバリア性フィルム面に接着剤を塗布する方法、或いはガスバリア性フィルム間に接着性フィルムを積層する方法などが使用できる。
接着剤には、熱硬化性接着剤、活性エネルギー線硬化性接着剤を使用できる。
熱硬化性接着剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エーテル系樹脂、フェノール系樹脂、フラン系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。  活性エネルギー線硬化型接着剤としては、例えば、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂などが挙げられる。上記のうち、好ましくは、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、及びアクリル系樹脂から選択される少なくとも１種である。また、熱硬化性樹脂に限定されることなく、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルアミドイミド等の熱可塑性樹脂を用いてもよい。
【００２２】
上記接着剤樹脂は、単独で使用することもできるが、２種以上組み合わせて使用することも出来、中でも、ガスバリア性を有する接着剤層を形成する接着剤や、ガスバリア性フィルム積層体形成後に接着剤層で気泡を発生し難い接着剤が好ましい。気泡を発生し難い接着剤の例としては、エポキシ硬化系が挙げられる。
ガスバリア性を有する接着剤層を形成する接着剤として好適に使用できる接着剤を例示する。
メタキシレンジアミン骨格、パラキシレンジアミン骨格、ビスフェノール骨格などの芳香族環を多数有することを特徴として接着剤層にガスバリア性を持たせることのできる接着剤であると好ましい。また、更には、ガスバリア性フィルム積層体形成後に、接着剤層で気泡を発生させ難くする点では、エポキシ系樹脂を用いた硬化系が好ましい。
【００２３】
ガスバリア性を持ち気泡を生成し難いという利点を持つエポキシ系樹脂を用いた硬化系の接着剤を例示する。
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、及レゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、及び／又はビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂がガスバリア性の点で好ましい。
【００２４】
エポキシ樹脂硬化剤としては、下記の（Ａ）と（Ｂ）の反応性生物、又は（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の反応性生物が挙げられる。
（Ａ）メタキシレンジアミン又はパラキシレンジアミン
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸及び／又はその誘導体
具体的には、メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミン、及びこれらを原料とするエポキシ樹脂又はモノグリシジル化合物との変性反応物、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの変性反応物、エピクロロヒドリンとの付加反応物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応性生物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、炭素数１〜８の一価のカルボン酸及び又はその誘導体との反応性生物などが挙げられる。
【００２５】
また、水性接着剤として、ポリオレフィン系ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリオレフィン系ポリオールを主骨格とするアニオン系水性ポリウレタンエマルジョンを主成分とし、その他の成分としてアミン類と水溶性高沸点有機溶媒等を含有するものを使用することもできる。このような水性接着剤はポリオレフィン系樹脂材料やポリエステル系樹脂材料の接着に有効である。また、上記水性接着剤は、必要に応じて、ポリエーテル系ポリウレタンエマルジョン、ポリエステル系ポリウレタンエマルジョン、ポリカーボネート系ポリウレタンエマルジョン、ポリアクリル酸エステルエマルジョン、エチレン・酢酸ビニル共重合体エマルジョン、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等の水性プラスチックエマルジョンから選ばれた１種または２種以上を含有することもできる。
【００２６】
接着剤の粘度は、接着剤組成の樹脂配合による調整以外に、接着剤ワニスの塗工時の温度、時間により残存溶媒量を調整したり、熱硬化系樹脂の場合はその半硬化状態を制御して調整することができる。また接着剤は、結晶性シリカ、非晶性シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、三酸化アンチモン等の無機粒子やシリコーンパウダー等の有機粒子を添加して調整することも可能である。上記無機粒子及び有機粒子は、１種で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。上記無機粒子としては、汎用性、安定性の点からシリカ粒子が好ましく用いられる。
耐熱水性、耐凝集破壊性の点から、無機粒子又は有機粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００５〜５０μｍ、より好ましくは０．０１〜２０μｍ、更に好ましくは０．０５〜１０μｍである。また、接着剤中の無機粒子及び／又は有機粒子の含有量は、消泡性、接着強度の点から、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％である。
接着剤には、上記のほか、必要に応じて、硬化促進剤、カップリング剤、無機イオン吸着剤、重合開始剤等の添加剤を適宜含有することができる。
【００２７】
接着剤層の厚さは、接着強度、加工性の点から、０．２〜３０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがより好ましい。
また、接着性フィルムを使用する場合、接着性フィルム単独で使用する場合は、加工性の点から、その厚さは１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましい。また、ベースフィルムを用いる場合はその厚さはバリア性の点から、３μｍ以上、更には５〜１００μｍであることが好ましく、ベースフィルムの両面に接着剤層を形成した状態で６〜１６０μｍ、更には１０〜１００μｍ程度が好ましい。この際、ベースフィルム両面の接着剤層の厚みは同じでも異なっていてもよい。
上記接着性フィルムとしては、ガスバリアフィルムの熱膨張係数差から生ずる熱応力を低減するために低弾性率のものであることが好ましく、動的粘弾性測定装置を用いて測定した場合の貯蔵弾性率が２５℃で１０〜２０００ＭＰａであり、２６０℃で３〜５０ＭＰａのものであることが好ましい。
上記接着性フィルムとして、具体的には、例えば、エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及びエポキシ樹脂硬化剤からなる半硬化状態のエポキシ熱硬化系樹脂から選ばれる少なくとも一種からなるものが挙げられる。
【００２８】
本発明においては、硬化の際にフィルム間に発生する気泡の脱気を良くするため、接着剤層又は接着性フィルムの表面粗度Ｒｍｓは、０．０５〜４０μｍが好ましく、更には０．１０〜２０μｍがより好ましく、０．２〜２０μｍとすることが特に好ましい。表面粗度Ｒｍｓは、例えば、無機粒子や有機粒子の添加、２種類以上の樹脂混合、機械的な凹凸加工などの方法により達成することができ、後述の方法で測定することができる。
ガスバリア性フィルムを積層する際には、加工性の点から、無機薄膜面あるいは保護層面に前記接着剤層（接着剤あるいは接着性フィルム）を設けて積層することが好ましく、該接着剤層と、積層するガスバリアフィル層の基材面とを貼り合わせて積層することがより好ましい。
本発明のガスバリア性フィルム積層体は、各フィルム間の異物及び／又は気泡の最大部分の直径が０．５ｍｍ以上のものの総数が１００ｃｍ２当たり２個以下である。外観、光学特性の点から、１個以下、更には０．１個以下が好ましい。その最大直径は、光学顕微鏡などで観測できる。尚、異物とは、例えば、樹脂粉、金属粉等を云う。また、異物が気泡を巻き込む場合は、気泡の大きさを直径として求める。
【００２９】
真空雰囲気下における加熱は、ガスバリア性フィルム層間の気泡の発生を抑制する観点から、その温度は、３０〜２５０℃で行うことが好ましく、より好ましくは５０〜２００℃であり、更に好ましくは８０〜１８０℃である。また、上記加熱の際には、接着性の点から、加圧して行うことが好ましい。加圧圧力としては、面圧１〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２で行うことが好ましく、より好ましくは面圧５〜２５ｋｇｆ／ｃｍ２であり、更に好ましくは面圧１０〜２０ｋｇｆ／ｃｍ２である。加熱・加圧の手段には特に制限はないが、例えば、密閉されていない金型中に入れ、該金型の金属板を外部から加熱することによって上記組成物を間接的に加熱せしめる。また、間接的に加熱せしめる方法としては、例えば、金属板外表面にヒーターを密着させて加熱するか、あるいは金属板に熱媒の流路を設け、ジャケット方式で蒸気、加熱オイル等によって加熱する。この金型を所定の圧力において加圧した後、冷却してガスバリアフィルム積層体を得る方法などが挙げられる。
【００３０】
エネルギー線としては、可視光、紫外線、電子線、放射線などの活性エネルギー線が挙げられるが、これらのうち、ガスバリアフィルム層間の気泡の発生を効率よく抑制する観点から、紫外線、電子線が好ましい。活性エネルギー線として紫外線を照射する場合には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ等の紫外線ランプをはじめ、各種発光特性のものが特に制限なく利用でき、フィルム厚さや硬化状況等に応じて調整ができる。紫外線の照射エネルギーとしては、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、特に１０００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。照射エネルギーが上記範囲内であれば樹脂層の硬化が十分であり、また、生産性の面からも好ましい。
活性エネルギー線として電子線を照射して硬化する方法は光開始剤が不要なため好ましい。また、電子線の吸収線量は、１〜２００ｋＧｙの範囲内であると樹脂層の硬化が十分に進行するため好ましく、特に５〜１００ｋＧｙの範囲内であると硬化が十分に進行し、かつプラスチックフィルムや樹脂層にダメージを与えることが少ないためより好ましい。吸収線量が上記範囲内であれば、樹脂層の硬化が十分であり、またプラスチックフィルムや樹脂層のダメージもなく、ガスバリア性を損なうこともない。
活性エネルギー線として電子線を照射する場合には、公知の装置をいずれも使用することができるが、電子線がプラスチックフィルムや樹脂層に与えるダメージを考慮すると、加速電圧が１ｋＶ〜２００ｋＶの電子線を照射することが好ましい。電子線の加速電圧が上記範囲内であれば、硬化深度が十分であり、得られるガスバリアフィルム積層体用基材の機械物性が低下することもない。また、１００ｋＶ以下、特に５０ｋＶ以下の低加速電圧の電子線を照射して樹脂層を形成することにより、ガスバリアフィルム積層体用基材の機械強度の低下を抑制することができるためより好ましい。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
［評価方法］
（１）水蒸気透過率（ｇ／ｍ２／２４ｈ）
ＪＩＳ Ｚ ０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳ Ｚ ０２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に順じ、次の手法で評価した。
透湿面積１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ角の各ガスバリア性フィルム積層体を２枚用い、吸湿剤として無水塩化カルシウム約２０ｇを入れ四辺を封じた袋を作製し、その袋を温度４０℃相対湿度９０％の恒温恒湿装置に入れ、７２時間以上の間隔でおよそ２００日目まで質量測定し、４日目以降の経過時間と袋重量との回帰直線の傾きから水蒸気透過率を算出した。
【００３２】
（２）ガスバリアフィルム層間の直径０．５ｍｍ以上の気泡数
気泡の直径は、実態顕微鏡で測定し、気泡数は目視にて、１００ｃｍ２当たりの個数を求めｎ＝３で判定し、次の３段階で評価した。
◎：気泡数１以下／１００ｃｍ２
○：気泡数２以下／１００ｃｍ２
△：気泡数３〜１０／１００ｃｍ２
×：気泡数１０以上／１００ｃｍ２
【００３３】
（３）フィルム間及び又は層間の密着強度
ＪＩＳ Ｚ１７０７に準じ、ガスバリア性フィルム積層体を幅１５ｍｍの短冊状に切り出し、その端部を一部剥離させ、剥離試験機（島津製作所製、製品名ＥＺ−ＴＥＳＴ）により３００ｍｍ／分の速度でＴ型剥離を行い、ラミネート強度（ｇ／１５ｍｍ）を測定した。
比較例２のみ、基材ポリエステルフィルムと無機薄膜間での密着性が不安定であったが、それ以外は、７００ｇ／１５ｍｍ以上の十分な強度であった。
【００３４】
（４）真空封止
ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製「Ｈ１００Ｃ」、厚さ１２μｍ）／／未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）製「パイレンフィルム−ＣＴ Ｐ１１４６」、厚さ１００μｍ）の構成でドライラミネートをおこなった基材を作成し、３０ｃｍ×３０ｃｍに２枚切り出し未延伸ポリプロピレンフィルム面を重ね合わせ、端部３箇所をインパルスシーラーでヒートシールを行い、真空包装用バックを作成した。得られた真空包装用バッグにガスバリア性フィルム積層体を入れ、１０Ｐａ以下の真空下で真空シールをおこない真空封止を行った。
【００３５】
（５）表面粗度測定（Ｒｍｓ）
走査型プローブ顕微鏡（セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００）の非接触モード（ダイナミックフォースモード）で、ガスバリアフィルム層表面を測定した。走査速度、１測定領域中の測定点数、傾斜補正は、表面状態を明確に測定できる条件を選択した。フィルムの表面形状の表面粗度（Ｒｍｓ）は、走査型プローブ顕微鏡ＳＰＩ３８００付属ソフトの「ＣＲＯＳＳＳＥＣＴＩＯＮ」解析のＡＲＥＡ解析で求めた。
【００３６】
（６）全光線透過率
ヘイズメーター（日本電色工業製  ＨＤＨ２０００）を使用し、透過法にて全光線透過率を求めた。
【００３７】
（７）ガスバリア性フィルム積層体の水蒸気透過率測定
得られたガスバリア性フィルム積層体の無機薄膜形成側の面に、ウレタン系接着剤（東洋モートン社製「ＡＤ９００」と「ＣＡＴ−ＲＴ８５」とを１０：１．５の割合で配合）を塗布、乾燥し、厚さ約３μｍの接着樹脂層を形成し、この接着樹脂層上に、未延伸ポリプロピレンフィルム厚さ６０μｍ（東洋紡績（株）製「パイレンフィルム−ＣＴ Ｐ１１４６」）をラミネートし、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、水蒸気透過率を測定した。
水蒸気透過率測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２２２〜
（実施例１）
【００３８】
ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下「ＰＥＴ」と略す。三菱化学（株）製「ノバペックス」）を溶融押出してシートを形成し、延伸温度９５℃、延伸比３．３で長手方向に延伸した後、延伸温度１１０℃、延伸比３．３で横方向に延伸することにより、厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。そのフィルムの片側表面に、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製「コロネートＬ」）と飽和ポリエステル（東洋紡績（株）製「バイロン３００」、数平均分子量２３０００）とを１：１質量比で配合した混合物を塗布乾燥して厚さ１００ｎｍのアンカーコート（ＡＣ）層を形成した。
次いで、真空蒸着装置を使用して１×１０-5Ｔｏｒｒの真空下でＳｉＯを高周波加熱方式で蒸発させ、アンカーコート層上に厚さ約２０ｎｍの無機薄膜を形成した。
得られた無機薄膜フィルムの無機薄膜面上に、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製「コロネートＬ」）と飽和ポリエステル（東洋紡績(株)製「バイロン３００」）とを１：１質量比で配合した混合物に５質量％のシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＨ６０４０）を添加し、塗布乾燥して厚さ０．５ｎｍの樹脂層を形成した。
【００３９】
次いで、真空蒸着装置を使用して１×１０-5Ｔｏｒｒの真空下でＳｉＯを高周波加熱方式で蒸発させ、樹脂層上に厚さ約２０ｎｍの無機薄膜を形成し、ガスバリア性フィルムを作製した。
該ガスバリア性フィルムの無機薄膜面に、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；  TETRAD-X）を50重量部およびエポキシ樹脂硬化剤Aを89重量部含むメタノール/酢酸エチル=１/1溶液（固形分濃度；30重量％）を作製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；BYK381）を0.02重量部加え、よく攪拌した接着剤を塗布して乾燥後の厚さが約３μｍ、表面粗度（Ｒｍｓ）０．２０μｍの熱硬化型の接着剤層を形成した。接着剤層を形成したガスバリアフィルムを１２ｃｍ×１２ｃｍに切り出し、３枚のガスバリア性フィルムの各接着剤層と基材フィルムのＰＥＴ面を対向させ重ね合わせ、最外層の接着剤層と１２ｃｍ×１２ｃｍに切り出した厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを重ね合わせ、前述の方法で１０Ｐａにて真空包装を行った。真空バックで封止されたガスバリアフィルム積層体をオーブンで大気圧下、１２０℃において３０分加熱し接着剤層を溶融接着させガスバリア性フィルム積層体を得た。得られたガスバリア性フィルム積層体について、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例２）
アンカーコート剤として、下記樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを重量配合比４０：３０：２０：１０を混合、塗布及び乾燥して、塗布層厚さ１００ｎｍの塗布層形成に軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
樹脂Ａ：  水性ポリウレタン系樹脂水性塗料として、次の方法で得られた水性ポリウレタン系樹脂水性塗料を使用した。すなわち、先ず、テレフタル酸６６４部、イソフタル酸６３１部、１，４−ブタンジオール４７２部、ネオペンチルグリコール４４７部から成るポリエステルポリオールを得た。次いで、得られたポリエステルポリオールに、アジピン酸３２１部、ジメチロールプロピオン酸２６８部を加え、ペンダントカルボキシル基含有ポリエステルポリオールＡを得た。更に、上記のポリエステルポリオールＡ１８８０部にヘキサメチレンジイソシアネート１６０部を加えて水性ポリウレタン系樹脂水性塗料を得た。
樹脂Ｂ：  水性アクリル系樹脂水性塗料（無乳化剤タイプ）として、次の方法で得られた水性アクリル系樹脂水性塗料を使用した。すなわち、アクリル酸エチル４０重量部、メタクリル酸メチル３０重量部、メタクリル酸２０重量部、グリシジルメタクリレート１０重量部の混合物をエチルアルコール中で溶液重合し、重合後水を加えつつ加熱しエチルアルコールを除去した。アンモニア水でｐＨ７．５に調節し、水性アクリル系樹脂水性塗料（無乳化剤タイプ）を得た。
樹脂Ｃ：  水性ポリエステル系樹脂水性塗料として、日本合成化学工業（株）製「ポリエスターＷＲ−９６１」を使用した。
樹脂Ｄ：  カルボジイミド基含有水性樹脂として、日清紡績（株）製「カルボジライトＥ−０２」を使用した。
【００４１】
（実施例３）
無機薄膜面に保護コート剤を塗布した。
下記コート剤ａ−１、ｂ−１、ｃ−１、ｄ−１を重量配合比５：６０：３０：５で混合した塗布液を用い、得られたガスバリア性フィルムの無機薄膜面上に、グラビアロールコーティング方式でウエット厚２．９ｇ／ｍ2、フィルム走行速度２００ｍ／分で塗布、９０℃の熱風で５秒間乾燥し、厚さ０．４μｍの保護層を有するガスバリア性フィルムを得た。透明性は、保護層未塗布のガスバリア性フィルムと同等であった。
＜ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水性液（ａ−１）の調製＞
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、日本合成化学工業（株）製「ゴーセノールＮＭ−１４」、ケン化度９９モル％以上、重合度１４００）をイオン交換水に攪拌しながら入れ、９５℃で６０分間溶解し、固形分濃度１０％のＰＶＡ水性液（ａ−１）を得た。
＜エチレン・不飽和カルボン酸共重合体水性液（ｂ−１）の調製＞
エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）（アクリル酸２０重量％、ＭＦＲ：３００ｇ／１０分）、アンモニア及びイオン交換水を９５℃２時間攪拌混合して、中和度５０％、固形分２０％水性液（ｂ−１）を調製した。
【００４２】
＜無機粒子水性液（ｃ−１）の調製＞
特開平６−１６４１４号公報の段落［００１２］〜［００３１］の記載に準じてシリカ粒子水性液（ｃ−１）を調製した。すなわち、ナトリウム水ガラスＪＩＳ３号を硝酸ナトリウム水溶液に溶解し、珪酸ナトリウム水溶液を作製し、水素型カチオン交換樹脂カラム、水酸基型アニオン交換樹脂カラム、再度水素型カチオン交換樹脂カラムと順に通した後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、珪酸水溶液を得た。次いで、該珪酸水溶液の２０％量を減圧蒸留し蒸発水を除去すると共に、残りの珪酸水溶液を連続的に徐々に供給することにより、減圧蒸留を連続的に行い、コロイダルシリカゾルを作製した。更に、該コロイダルシリカゾルを水素型カチオン交換樹脂カラム、水酸基型アニオン交換樹脂カラム、再度水素型カチオン交換樹脂カラムと順に通し、その直後に特級アンモニア水を添加し、ｐＨ９、平均粒子径４ｎｍ、各種金属酸化物濃度が５００ｐｐｍ未満の水性シリカゾル（ｃ−１）（反応性官能基はシラノール基割合：１００モル％）を得た。なお、平均粒子径は、ＭＡＬＶＥＲＮ社のＨＰＰＳ装置を用いて測定した。
【００４３】
＜カルボジイミド基含有架橋剤水性液（ｄ−１）の調製＞
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート１３０質量部とポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量４００）１７０質量部とを入れ、１２０℃で１時間撹拌し、更に４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２０質量部とカルボジイミド化触媒である３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド３質量部を加え、窒素気流下１８５℃で更に５時間撹拌した。反応終了後、６０℃まで放冷し、蒸留水を加え、固形分濃度４０質量％のカルボジイミド基含有架橋剤水性液（ｄ−１）を得た。
【００４４】
（実施例４）
実施例１と同じ層構成からなり、５枚のガスバリア性フィルムを使用した以外は実施例１と同一内容で得られたガスバリア性フィルム積層体について、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例５）
１０枚のガスバリア性フィルムを使用した以外は実施例１と同一内容で得られたガスバリア性フィルム積層体について、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例６）
実施例１において、２層目の無機薄膜面上に、更にイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製「コロネートＬ」）と飽和ポリエステル（東洋紡績(株)製「バイロン３００」）とを１：１質量比で配合した混合物に５質量％のシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＨ６０４０）を添加し、塗布乾燥して厚さ０．５ｎｍの樹脂層を形成し、次いで真空蒸着装置を使用して１×１０-5Ｔｏｒｒの真空下でＳｉＯを高周波加熱方式で蒸発させ、アンカーコート層上に厚さ約２０ｎｍの無機薄膜を形成したほかは、実施例１と同一内容で得られたガスアバリア性フィルム積層体について、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例７）
ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下「ＰＥＴ」と略す。三菱化学（株）製「ノバペックス」）を溶融押出してシートを形成し、延伸温度９５℃、延伸比３．３で長手方向に延伸した後、延伸温度１１０℃、延伸比３．３で横方向に延伸することにより、厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。そのフィルムの片側表面に、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製「コロネートＬ」）と飽和ポリエステル（東洋紡績（株）製「バイロン３００」、数平均分子量２３０００）とを１：１質量比で配合した混合物を塗布乾燥して厚さ１００ｎｍのアンカーコート（ＡＣ）層を形成した。
次いで、真空蒸着装置を使用して１×１０-5Ｔｏｒｒの真空下でＳｉＯを高周波加熱方式で蒸発させ、アンカーコート層上に厚さ約２０ｎｍの無機薄膜を形成した。
得られた無機薄膜フィルムの第１層目の無機薄膜面上に、第２層目の無機薄膜として触媒化学気相成長（Ｃａｔ−ＣＶＤ）装置を使用して加熱触媒体の距離を２０ｃｍ、堆積前の基板温度を１０℃、加熱触媒体の材質をφ０．５×２６５０ｍｍのタングステンとし、加熱触媒体の温度を１７５０℃に設定した。その後、モノシランガス（ＳｉＨ４），酸素ガス（Ｏ２），アンモニアガス（ＮＨ３）及び水素ガス（Ｈ２）をそれぞれ１：０．７：２．２：４０の混合比にて導入し、２０．０Ｐａ（０．１５Ｔｏｒｒ）の真空下で、１０ｎｍ／ｍｉｎの成膜速度において接触熱分解することにより、厚さ約３０ｎｍの珪素化合物膜（ＳｉＯｘＮｙ、ｘ：１．５、ｙ：０．４）を形成した。
その他は、実施例１と同様にしてスバリア性フィルム積層体を得、評価を行った。結果を表１に示す。
なお、珪素化合物膜の組成はＸ線光電子分光分析（島津製作所製、製品名ＥＳＣＡ−３４００）を用いて測定した。以下の実施例においても同様である。堆積終了時の基板温度は６５℃以下であった。
【００４８】
（実施例８）
実施例７において、第１層目と第２層目の無機薄膜を逆の順で作製したほかは、同様にしてガスバリア性フィルム積層体を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例９）
ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下「ＰＥＴ」と略す。三菱化学（株）製「ノバペックス」）を溶融押出してシートを形成し、延伸温度９５℃、延伸比３．３で長手方向に延伸した後、延伸温度１１０℃、延伸比３．３で横方向に延伸することにより、厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。そのフィルムの片側表面に、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製「コロネートＬ」）と飽和ポリエステル（東洋紡績（株）製「バイロン３００」、数平均分子量２３０００）とを１：１質量比で配合した混合物を塗布乾燥して厚さ１００ｎｍのアンカーコート（ＡＣ）層を形成した。
次いで、アンカーコート層上に、スパッタ装置を使用してＺｎＳｎＯｘの厚さ約２０ｎｍの第１層目の無機薄膜を形成した。更に、第１層目の無機薄膜面上に、真空蒸着装置を使用して１×１０-5Ｔｏｒｒの真空下でＳｉＯを高周波加熱方式で蒸発させ、厚さ約２０ｎｍの無機薄膜を形成した。
【００５０】
（実施例１０）
実施例７の第２層目の無機薄膜面上に、真空蒸着装置を使用して１×１０-5Ｔｏｒｒの真空下でＳｉＯを高周波加熱方式で蒸発させ、厚さ約２０ｎｍの無機薄膜を形成した以外は同様にして、ガスバリア性フィルム積層体を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例１１）
実施例１０において、第２層目の無機薄膜として、スパッタ装置を使用して厚さ約２０ｎｍのＺｎＳｎＯｘの第無機薄膜を形成した以外は同様にして、ガスバリア性フィルム積層体を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例１２）
実施例１０において、第２層目の無機薄膜として、減圧真空下においてプラズマＣＶＤ法によりモノシラン、酸素、アンモニア、水素を原料ガスとして供給し所定の電力を印加することにより堆積した、厚さ１０ｎｍの窒化珪素と酸化珪素の複合膜ＳｉＯＮ層（窒化珪素と酸化珪素の割合が８：２）を形成した以外は同様にして、ガスバリア性フィルム積層体を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例１３）
実施例１０において、第３層目の無機薄膜面上に、第４層目として第２層目と同じ製法で無機薄膜を形成し、第５層目として第３層目と同じ製法で無機薄膜を形成したほかは、同様にしてガスバリア性フィルム積層体を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例１４）
実施例１において、基材フィルムとして、(株)帝人製易接着ポリエチレンナフタレートフィルム「テオネックスＱ５１Ｃ１２」を用い、易接着面に無機薄膜を形成した他は、同様にしてガスバリア性フィルム積層体を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
（参考例１）
実施例１において、第１層目の無機薄膜面上に樹脂層と第２層目の無機薄膜とを形成しなかったほかは、同様にしてガスバリア性フィルム積層体を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
（参考例２）
実施例１において、二軸延伸ＰＥＴフィルム表面にアンカーコート層を形成しなかった他は、同様にしてガスバリア性フィルム積層体を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
（参考例３）
実施例１において、接着剤層を形成したガスバリアフィルムを、接着剤層と基材フィルムのＰＥＴ面を対向させて、大気下でニップロールを用いてラミネートしたほかは、同様にしてガスバリア性フィルム積層体を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例１）
実施例１において、接着剤として、ポリエステル系ポリオールとポリイソシアネートの２液混合型のポリウレタン系接着剤を用いたほかは、同様にしてガスバリア性フィルム積層体を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【表１】
0005213522.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によれば、極めて優れたガスバリア性を示し、かつ構成層間の優れた密着強度を有する積層フィルムであり、さらに、ガスバリアフィルム層間の気泡及び異物の発生を著しく低減した、有機デバイス用フィルムとしての利用性が大きい。