(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）酸素吸収性樹脂を含み、触媒量の酸素吸収反応触媒を含有せず、酸化防止剤の含有量が１０ｐｐｍ未満である酸素吸収層と、
（２）前記酸素吸収層以外の層であって、酸化防止剤の含有量が３０ｐｐｍ以下である層とを隣接させて積層し、酸素バリア層、酸素吸収層、熱可塑性樹脂層がこの順で隣接している酸素吸収性多層体。
【請求項２】
酸素吸収性樹脂を含む酸素吸収層を有する多層体であって、前記酸素吸収層が触媒量の酸素吸収反応触媒を含有せず、前記酸素吸収層に含まれる酸化防止剤の含有量が１０ｐｐｍ未満であり、前記酸素吸収層に隣接する層に含まれる酸化防止剤の含有量が３０ｐｐｍ以下であり、酸素バリア層、酸素吸収層、熱可塑性樹脂層がこの順で隣接している酸素吸収性多層体。
【請求項３】
前記酸素吸収性樹脂がテトラヒドロフタル酸誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸誘導体を原料として重合したポリエステルである、請求項１又は２記載の酸素吸収性多層体。
【請求項４】
前記酸素吸収性樹脂がテトラヒドロフタル酸誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸誘導体と、１，４−ブタンジオールと、テレフタル酸とを原料として重合したポリエステルである、請求項１〜３のいずれか１項記載の酸素吸収性多層体。
【請求項５】
テトラヒドロフタル酸誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸誘導体が、４−メチル−Δ3−テトラヒドロフタル酸及びその誘導体、４−メチル−Δ3−テトラヒドロ無水フタル酸及びその誘導体、ｃｉｓ−３−メチル−Δ4−テトラヒドロフタル酸及びその誘導体、並びにｃｉｓ−３−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸及びその誘導体からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項３又は４記載の酸素吸収性多層体。
【請求項６】
前記酸素吸収層が前記ポリエステルの連続相からなり、前記酸素吸収層に隣接する層の前記酸素吸収層と接する表面のぬれ張力が３３ｍＮ／ｍ以上である、請求項３〜５のいずれか１項記載の酸素吸収性多層体。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂層がポリエチレン系樹脂フィルムであり、前記熱可塑性樹脂層の前記酸素吸収層と接する表面に酸化処理を施した請求項６記載の酸素吸収性多層体。
【請求項８】
前記酸素吸収層が酸素吸収性樹脂以外の熱可塑性樹脂を含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の酸素吸収性多層体。
【請求項９】
前記酸素吸収性樹脂以外の熱可塑性樹脂がポリエチレンである、請求項８記載の多層体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の酸素吸収性多層体からなる酸素吸収性多層包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素吸収性多層体及びその多層体から成る包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、包装容器としては、軽量で透明且つ易成形性等の利点を有するため、各種プラスチック容器が使用されている。
プラスチック容器は、金属容器やガラス容器と比べると、酸素バリア性が劣るため、容器内に充填された内容物の化学的酸化や好気性菌による品質低下が問題になる。
これを防止するために、プラスチック容器の中には容器壁を多層構造とし、少なくとも一層を酸素バリア性に優れている樹脂、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体の層を設けているものがある。さらには、容器内部に残存する酸素及び容器外部から侵入してくる酸素を除去するために、酸素吸収層を設けた容器がある。酸素吸収層に用いられる酸素吸収剤（脱酸素剤）には、例えば、鉄粉等の還元性物質を主剤とするもの（例えば、特許文献１参照。）がある。
【０００３】
しかし、鉄粉等の酸素吸収剤を樹脂に配合して、包装材料の容器壁に用いる方法は、酸素吸収性能が大きいという点では満足できるものであるが、樹脂を固有の色相に着色するために、透明性が要求される包装の分野には使用できないという用途上の制約がある。また、樹脂系の酸素吸収性材料として、炭素−炭素不飽和結合を有する樹脂と遷移金属触媒を含む酸素吸収性樹脂組成物（例えば特許文献２〜４参照。）、及び環状オレフィン（シクロヘキセン）構造と遷移金属触媒（特にＣｏ塩）を含む酸素吸収性樹脂組成物（例えば特許文献５及び６参照。）が開示されている。しかしながら、前者は酸素吸収に伴う分子鎖切断により低分子量の有機成分が臭気成分として発生するという問題がある。また、後者は、酸素吸収部位が環構造であるために、前者における低分子量の臭気成分の発生をある程度抑制することができるが、遷移金属触媒（Ｃｏ塩）を使用しているために、想定した酸素吸収部位以外での反応も生じ易く、その結果分解物が発生する。
この問題を解決するために、本発明者らは遷移金属触媒の不存在下においても優れた酸素吸収性能を有し、低分子量の臭気成分の発生を抑制した酸素吸収性樹脂を開発した（特許文献７）。
【０００４】
【特許文献１】特公昭６２−１８２４号公報
【特許文献２】特開２００１−３９４７５号公報
【特許文献３】特表平８−５０２３０６号公報
【特許文献４】特許３１８３７０４号公報
【特許文献５】特表２００３−５２１５５２号公報
【特許文献６】特開２００３−２５３１３１号公報
【特許文献７】国際公開第２００５／１０５８８７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らが開発した前記酸素吸収性樹脂は、遷移金属触媒の不存在下においても優れた酸素吸収性能を有するが、樹脂の劣化を防止するために用いられる酸化防止剤が、酸素吸収層及び酸素吸収層に隣接する層に所定量を超えて存在する場合には、前記酸素吸収性樹脂の酸素吸収性能に悪影響を及ぼすことが分かった。本発明は、このような問題を解決するために成されたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（１）酸素吸収性樹脂を含み、触媒量の酸素吸収反応触媒を含有せず、酸化防止剤の含有量が１０ｐｐｍ未満である酸素吸収層と、（２）前記酸素吸収層以外の層であって、酸化防止剤の含有量が３０ｐｐｍ以下である層とを隣接させて積層した多層体を提供する。
また、本発明は、酸素吸収性樹脂を含む酸素吸収層を有する多層体であって、前記酸素吸収層が触媒量の酸素吸収反応触媒を含有せず、前記酸素吸収層に含まれる酸化防止剤の含有量が１０ｐｐｍ未満であり、前記酸素吸収層に隣接する層に含まれる酸化防止剤の含有量が３０ｐｐｍ以下である、多層体を提供する。
また、本発明は、前記多層体からなる酸素吸収性多層包装体を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の酸素吸収性多層体およびその多層体から成る包装体によれば、遷移金属触媒の不在下において優れた酸素吸収性能を有し、酸素吸収能に悪影響を及ぼすことなく実用的な酸素吸収性能を発現する酸素吸収性多層体及び包装体が実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の多層体は、酸素吸収層とこの酸素吸収層以外の層とを隣接させて積層した多層体である。前記酸素吸収層は酸素吸収性樹脂を含む。本発明で用いる酸素吸収性樹脂としては、酸素吸収層が触媒量の酸素吸収反応触媒を含有しない場合にも、酸素吸収性能を発揮する樹脂であれば特に制限されない。例えば、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンの単独重合体、又はこれらの環化物、上記共役ジエンとスチレン等の他成分とのブロック又はランダム共重合体などが挙げられる。また、少なくとも下記モノマー（Ａ）又はモノマー（Ａ’）を原料として重合して得ることができる重縮合ポリマー、特にポリエステルが本発明で使用する酸素吸収性樹脂として適している。
モノマー（Ａ）：
下記構造（ａ）及び（ｂ）の両方に結合し、かつ、１個又は２個の水素原子と結合した炭素原子を有し、該炭素原子が脂環構造に含まれているジカルボン酸又はその誘導体、
（ａ）炭素−炭素二重結合基、
（ｂ）複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基、炭素−炭素二重結合基、又は芳香環の何れか１つ、
モノマー（Ａ’）：
不飽和脂環構造内の炭素−炭素２重結合に隣接する炭素原子が電子供与性置換基及び水素原子と結合し、かつ、該炭素原子に隣接する別の炭素原子が複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基と結合しており、該電子供与性置換基と複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基とがシス位に位置しているジカルボン酸又はその誘導体。
【０００９】
モノマー（Ａ）の脂環構造は、環内に複素原子を含む複素環構造であってもよい。また、単環式又は多環式のいずれであってもよく、多環式の場合、該炭素を含まない環は芳香環であってもよい。脂環構造は、好ましくは３〜１２員単環又は多環構造であり、より好ましくは５又は６員単環構造であり、さらに好ましくは６員単環構造である。３及び４員環構造はひずみエネルギーが大きく容易に開環して鎖状構造となり易い。また、７員環以上では環が大きくなるにつれて合成が困難となるため、工業的に使用するには不利である。特に６員環構造はエネルギー的に安定であり、合成も容易であることから好ましい。さらに、前記脂環構造は構造（ａ）及び構造（ｂ）の両方に結合し、かつ、１個又は２個の水素原子と結合した炭素原子を含んでおり、好ましくは構造（ａ）の炭素−炭素二重結合基を脂環構造に含む。
【００１０】
構造（ｂ）の複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、ホルミル基、アミド基、カルボニル基、アミノ基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレア結合等が挙げられる。好ましくは、複素原子が酸素を含んでいる官能基又は該官能基から誘導される結合基であり、例えば水酸基、カルボキシル基、ホルミル基、アミド基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレア結合である。さらに好ましくは、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、エステル結合及びアミド結合である。これらの官能基及び結合基を有するモノマー（Ａ）は、比較的簡単な合成反応により調製できるため、工業的に使用する際に有利である。
構造（ｂ）の芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ジフェニル環などが挙げられる。好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環であり、さらに好ましくは、ベンゼン環である。
また、構造（ａ）及び（ｂ）の両方に結合し脂環構造に含まれている炭素原子は、１個の水素原子と結合していることが好ましい。炭素原子に結合している２個の水素原子のうちの一つが例えばアルキル基で置換され、その結果水素原子が１個となることにより、酸素吸収性能はさらに向上する。なお、誘導体には、エステル、酸無水物、酸ハロゲン化物、置換体、オリゴマーなどが含まれる。
【００１１】
モノマー（Ａ’）の不飽和脂環構造は、環内に複素原子を含む複素環構造であってもよい。また、単環式又は多環式のいずれであってもよく、多環式の場合、電子供与性置換基と結合している炭素原子を含まない環は芳香環であってもよい。不飽和脂環構造は、好ましくは３〜１２員単環又は多環構造であり、より好ましくは５又は６員単環構造であり、さらに好ましくは６員単環構造である。特に、６員環構造はエネルギー的に安定であり、合成も容易であることから好ましい。
【００１２】
電子供与性置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、アミノ基、及びこれらの誘導体等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基である。さらに好ましくはメチル基、エチル基である。
【００１３】
複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、ホルミル基、アミド基、カルボニル基、アミノ基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレア結合等が挙げられる。好ましくは、複素原子が酸素原子を含んでいる官能基又は該官能基から誘導される結合基であり、例えば水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、ホルミル基、アミド基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレア結合である。さらに好ましくは水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合及びアミド結合である。なお、誘導体には、エステル、酸無水物、酸ハロゲン化物、置換体、オリゴマーなどが含まれる。
【００１４】
モノマー（Ａ）又はモノマー（Ａ’）は、好ましくはテトラヒドロフタル酸誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸誘導体であり、さらに好ましくは４−メチル−Δ3−テトラヒドロフタル酸及びその誘導体、４−メチル−Δ3−テトラヒドロ無水フタル酸及びその誘導体、ｃｉｓ−３−メチル−Δ4−テトラヒドロフタル酸及びその誘導体、ｃｉｓ−３−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸及びその誘導体である。テトラヒドロ無水フタル酸誘導体は無水マレイン酸とブタジエン、イソプレン及びピペリレン等のジエンとのディールス・アルダー反応によって非常に容易に合成することができる。例えば、トランス−ピペリレン及びイソプレンを主成分とするナフサのＣ5留分を無水マレイン酸と反応させた、ｃｉｓ−３−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸と４−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸の混合物を、立体異性化或いは構造異性化したものが製造されている。
モノマー（Ａ）又はモノマー（Ａ’）は、単独、又は、２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００１５】
本発明の酸素吸収性樹脂は、例えばテトラヒドロフタル酸誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸誘導体を原料として用いた重縮合によって得ることができる。前記重縮合法としては、当業者に公知の任意の方法を用いることができる。例えば、界面重縮合、溶液重縮合、溶融重縮合及び固相重縮合である。
本発明において、重縮合ポリマーとしては、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート等が挙げられる。しかしながら、工業的な使用という面で有利な、テトラヒドロフタル酸誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸誘導体を原料モノマーとして使用する場合、誘導される重縮合ポリマーはポリエステル或いはポリアミドである。その中でも特に好ましくは、ポリエステルである。
【００１６】
本発明の前記ポリエステルは、テトラヒドロフタル酸誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸誘導体とジオール成分との反応により製造することができる。ジオール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−フェニルプロパンジオール、２−（４―ヒドロキシフェニル）エチルアルコール、α，α―ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルベンゼン、ｏ−キシレングリコール、ｍ−キシレングリコール、ｐ−キシレングリコール、α，α―ジヒドロキシ−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ヒドロキノン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ナフタレンジオール、又はこれらの誘導体等が挙げられる。
好ましくは、脂肪族ジオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオールであり、さらに好ましくは、１，４−ブタンジオールである。１，４−ブタンジオールを用いた場合は、樹脂の酸素吸収性能が高く、更に酸化の過程で生じる分解物の量も少ない。
これらは、単独、又は、２種類以上を組み合わせて使用できる。また、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３個以上の水酸基を有する多価アルコールを少量添加しても良い。
【００１７】
また、ジカルボン酸成分をモノマーとして添加することもできる。ジカルボン酸成分としては、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、ズベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、３，３−ジメチルペンタン二酸等の脂肪族ジカルボン酸やそれらの酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。好ましくは、カルボキシル基が芳香環に直接結合しているジカルボン酸又はその誘導体であり、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、又はこれらの誘導体が挙げられる。ここで、誘導体には、エステル、酸無水物、酸ハロゲン化物、置換体、オリゴマーなどが含まれる。特に、テレフタル酸を用いた場合には、Ｔｇが高くなるとともに結晶性が高くなり、成形時のハンドリング性が向上し、かつ、優れた酸素吸収性能を有する樹脂が得られるため好ましい。これらは単独、又は、２種類以上を組み合わせて使用できる。
また、トリメリット酸や１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の３個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸やその酸無水物を少量添加しても良い。これらの酸成分は、例えばメチルエステル等、エステル化されていても良い。
また、モノマー成分として、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘキサン酸等のヒドロキシカルボン酸及びこれらのヒドロキシカルボン酸エステルや、グリコリド、ラクチド等の環状エステル、又はε−カプロラクトン等のラクトン類を加えることもできる。
【００１８】
テトラヒドロフタル酸誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸誘導体と、１，４−ブタンジオールと、テレフタル酸とを共重合することにより得ることができるポリエステルは、本発明の酸素吸収性樹脂として好ましい。
本発明の酸素吸収性樹脂中に含まれるモノマー（Ａ）及びモノマー（Ａ’）単位は、樹脂中に含まれる全てのモノマー単位の５〜５０モル％である場合が好ましく、より好ましくは７．５〜４０モル％、さらに好ましくは１０〜３０モル％である。上記範囲内の場合には、優れた酸素吸収性能を有し、且つ重合中や成形中のゲル化が抑制された樹脂が得られる。
【００１９】
本発明の前期ポリエステルを重合する際、重合触媒は必ずとも必要としないが、チタン系、ゲルマニウム系、アンチモン系、スズ系、アルミニウム系等の通常のポリエステル重合触媒が使用可能である。また、含窒素塩基性化合物、ホウ酸及びホウ酸エステル、有機スルホン酸系化合物等の公知の重合触媒を使用することもできる。
本発明で用いる酸素吸収性樹脂の数平均分子量は、好ましくは１０００〜１００００００であり、より好ましくは２０００〜２０００００である。上記範囲内の数平均分子量の場合には、加工性及び耐久性に優れたフィルムを形成することができる。
本発明で用いる酸素吸収性樹脂は、単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いる酸素吸収性樹脂は、押出成形や射出成形等の溶融加工用樹脂としてだけではなく、適当な溶剤に溶解させて塗料として使用することもできる。塗料として使用する場合には、例えばイソシアネート系硬化剤を配合して、２液硬化型ドライラミネート用接着剤として使用することもできる。
【００２０】
さらに、本発明の酸素吸収性樹脂は、前記ポリエステルと飽和ポリエステル樹脂とのエステル交換反応によりコポリマーとすることもできる。前記ポリエステルの重合では、高分子量化することが困難で、実用上十分な強度を有する樹脂が得られない場合がある。しかしながらこのようにコポリマー化することで、樹脂を高分子量化し、実用に耐え得る強度を確保することができる。飽和ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート等が挙げられる。コポリマー化後の酸素吸収性樹脂の数平均分子量は、好ましくは１０００〜１００００００であり、より好ましくは２０００〜２０００００である。  前記のエステル交換反応によるコポリマー化は、例えば反応押出法により容易に達成することができるため好ましい。
他にも、前記ポリエステルはポリエチレングリコール等のポリエーテルやポリアミド、酸変性ポリオレフィン等、末端や側鎖に反応性官能基を有する樹脂との反応により、コポリマー化することもできる。
【００２１】
前述のモノマー（Ａ）又は（Ａ’）を原料として重合して得ることができる酸素吸収性樹脂は、酸素との反応性が極めて高いことから、酸素吸収反応触媒（酸化触媒）の不在下において、放射線処理を施すことなく実用的な酸素吸収性能を発現することができる。また、本発明の多層体の形成時に酸素吸収反応触媒が原因となる過度の樹脂劣化を防止するためにも、前記酸素吸収層は触媒量の酸素吸収反応触媒を含まないことが好ましい。ここで、酸素吸収反応触媒としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅の遷移金属と有機酸からなる遷移金属塩が挙げられる。また、「触媒量の酸素吸収反応触媒を含まない」とは、一般に酸素吸収反応触媒が遷移金属量で１０ｐｐｍ未満であることを意味し、好ましくは１ｐｐｍ未満である。
本発明の酸素吸収性樹脂の反応性は、樹脂合成時や成形加工時等、樹脂の受ける熱履歴により活性化される。積極的に熱を与えて反応性を高めたり、逆に熱履歴を抑えることにより反応を抑制したりすることも可能である。例えば、反応性を抑えた場合には、放射線照射処理を施して反応性を高めることもできる。
本発明で用いる酸素吸収性樹脂に使用される放射線は、電子線、陽子線及び中性子線等の粒子線や、ガンマ線、Ｘ線、可視光線及び紫外線などの電磁波である。この中でも特に、低エネルギー放射線である可視光線、紫外線等の光が好ましく、より好ましくは紫外線である。紫外線の照射条件としては、例えば積算光量１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ−Ａが好ましい。紫外線照射のタイミングは、特に限定されないが、酸素吸収性容器として使用する場合は、酸素吸収性能を効果的に活用するために、容器成形後、内容品を充填して密封する直前が好ましい。
【００２２】
前記酸素吸収層は、さらに前記酸素吸収性樹脂以外の熱可塑性樹脂を含んでもよい。前記熱可塑性樹脂としては、任意の熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、或いはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダム又はブロック共重合体、環状オレフィンポリマー（ＣＯＰ）、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）等のポリオレフィン、無水マレイン酸グラフトポリエチレンや無水マレイン酸グラフトポリプロピレン等の酸変性ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体やそのイオン架橋物（アイオノマー）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、α−メチルスチレン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド等のポリエーテル等或いはこれらの混合物等が挙げられる。
好ましくは、前記熱可塑性樹脂はポリエチレンであり、特に、低密度ポリエチレンが好ましい。より好ましくは、エチレンと１-アルケンを共重合した線状低密度ポリエチレンである。前記酸素吸収性樹脂と線状低密度ポリエチレンをブレンドして成形したフィルム及びシートは、耐衝撃性に優れる。前記１-アルケンとして、１-プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、１−オクテン及びこれらの混合物を用いることができる。
共重合する１-アルケンは、好ましくは２〜３０重量％であり、より好ましくは２〜２０重量％である。
共重合においては、従来からのチーグラーナッタ触媒を用いたものでもシングルサイト触媒を用いたものでも所望の分子構造を有するものであれば適宜選択することができるが、シングルサイト触媒を用いて重合することにより、確実に各分子量成分に亘って共重合組成比の変動を抑制することが防止できる。その結果、分子構造が均一となり、酸素吸収性樹脂のラジカル連鎖移動のために熱可塑性樹脂の酸化が誘発される場合にも、酸化が各分子鎖間で均一に進行することによって、分子切断による分解物の発生を抑制することができるため、好ましい。好適な触媒としては、メタロセン系触媒が挙げられる。他の触媒としてはポストメタロセン系触媒に位置づけられるオレフィン重合用触媒、特にフェノキシイミン触媒（ＦＩ触媒）が好適である。
【００２３】
前記した線状低密度ポリエチレンとしては、例えば、メタロセン系触媒を重合触媒として使用したエチレンと１−ブテンの共重合体、エチレンと１−ヘキセンの共重合体、エチレンと１−オクテンの共重合体等のエチレンと１−オレフィンとの共重合体が好ましい。
これらの樹脂は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前述した樹脂のシングルサイト触媒による重合は、工業的に可能な方法であればどのような方法でも良いが、最も広く使用されている点から液相法で行うのが好ましい。
前記熱可塑性樹脂は単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
前記酸素吸収層には、さらにラジカル開始剤や光増感剤等の種々の添加剤を配合することができる。
ラジカル開始剤及び光増感剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン及びそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類等の一般に光開始剤として知られているものが使用される。かかる光ラジカル開始剤は、安息香酸系又は第三級アミン系等、公知慣用の光重合促進剤の一種又は二種以上と組み合わせて用いることができる。
その他の添加剤としては、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂又はゴム等の添加剤が挙げられ、それ自体公知の処方に従って添加することができる。例えば、滑剤を配合することにより、スクリューへの樹脂の食い込みが改善される。滑剤としてはステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の金属石ケン、流動、天然又は合成パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のもの、ステアリン酸、ラウリン酸等脂肪酸系のもの、ステアリン酸アミド、バルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸モノアミド系又はビスアミド系のもの、ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等のエステル系のもの、及びそれらの混合系が一般的に用いられる。
なお、前記酸素吸収層において、酸化防止剤は前記酸素吸収性樹脂の自動酸化を阻害して酸素吸収性能を著しく低下させる（実施例参照）。そのため、本発明に用いる前記酸素吸収層の、酸化防止剤の含有量は、好ましくは１０ｐｐｍ未満であり、より好ましくは５ｐｐｍ以下である。上記範囲内の場合には、優れた酸素吸収性能を有する樹脂が得られる。
【００２５】
酸化防止剤の代表的なものとしては、フェノール系、リン系、硫黄系等が挙げられる。
フェノール系としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ'−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、３，３'，３”，５，５'，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ'，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、４，４'−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２'−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルファニル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリスデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス（２，４−ジｔブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジｔブチル−３−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート等が挙げられる。
その他の酸化防止剤としては、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等のラクトン系酸化防止剤が挙げられる。
また、老化防止剤や光安定剤など、酸化防止剤と同様に樹脂の自動酸化を阻害する添加剤については、含有量を少なく制御することが好ましい。
光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられる。
【００２６】
前記酸素吸収性樹脂は、密封包装体内の残存酸素等の酸素吸収に使用され、特に、前記酸素吸収性樹脂から成る酸素吸収層と、前記酸素吸収層以外の層とを隣接させて積層した多層体の形で酸素吸収性多層包装体として使用することが好ましい。
【００２７】
本発明の酸素吸収性多層包装体を構成する酸素吸収層以外の層又は前記酸素吸収層に隣接する層は、接着剤層、酸素バリア層、熱可塑性樹脂層、熱硬化性樹脂層、金属等の無機材料層或いは紙等から、その使用態様や要求される機能により適宜選択できる。例えば、接着剤層、酸素バリア層、上述の前記酸素吸収性樹脂に配合できる熱可塑性樹脂の一例として列挙した熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂層を挙げることができる。好ましくは、本発明の酸素吸収性多層包装体は酸素バリア層及び熱可塑性樹脂（シーラント）層を有する。また、酸素バリア層又は熱可塑性樹脂層が前記ポリエステルの連続相を有する酸素吸収層に隣接する場合、これらの層の前記酸素吸収層と接する表面のぬれ張力は３３ｍＮ／ｍ以上であるのが好ましい。より好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上である。これらの層のぬれ張力をこのような範囲とすることで、接着層を介することなく酸素吸収層との間に実用的な層間接着力を確保することができる。なお、各層の表面のぬれ張力は、ＪＩＳ  Ｋ６７６８に規定されている試験方法に従い、ぬれ張力試験用混合溶液を用いて測定することができる。
【００２８】
前記熱可塑性樹脂（シーラント）層としては、前述の酸素吸収層に用いることができる熱可塑性樹脂を使用できる。このうちポリオレフィンは比較的酸素透過性が高く、得られる多層フィルム又はシートの酸素吸収性能が高まるため好ましい。ポリオレフィンのようにぬれ性に劣る樹脂の場合、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理、プラズマ処理等の酸化処理を施すことにより表面のぬれ性を高めることができる。特に、フィルムの片面に酸化処理を施した低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンは酸素透過性及び層間接着力に優れるため好ましい。また、環状オレフィンポリマー、環状オレフィンコポリマー、ポリブチレンテレフタレート、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート等の保香性に優れる樹脂は、香気成分や有効成分の収着により商品価値が低下してしまう内容品に好適に使用できる。
【００２９】
本発明の酸素吸収性多層包装体においては、前記酸素吸収性樹脂の効果をより高めるために、少なくとも酸素吸収層の外側には酸素バリア層を設けることが好ましい。このような構成にすることにより、外部から容器内に透過する酸素及び容器内に残存した酸素を効果的に吸収し、容器内の酸素濃度を長期間にわたって低く抑えることができる。
酸素バリア層としては、金属箔、無機薄膜蒸着フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル、ＭＸＤ６ナイロン、ポリビニルアルコール、ビニロンフィルム、ポリビニルアルコール系樹脂コーティングフィルム、ポリアクリル酸系樹脂コーティングフィルムなどが挙げられる。
金属箔としては、アルミニウムなどの軽金属箔、鉄箔、ブリキ箔、表面処理鋼箔などが挙げられる。
無機薄膜蒸着フィルムとしては、蒸着法により形成された金属薄膜、金属酸化物薄膜、金属窒化物薄膜又はダイヤモンドライクカーボン薄膜を有する二軸延伸ＰＥＴフィルムや二軸延伸ポリアミドフィルム等が挙げられる。金属薄膜を構成する材料としては、鉄、アルミニウム、亜鉛、チタン、マグネシウム、錫、銅、珪素等が挙げられ、特にアルミニウムが好ましい。金属酸化物薄膜を構成する材料としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられ、特に酸化ケイ素、酸化アルミニウムが好ましい。金属窒化物薄膜を構成する材料としては、三窒化ケイ素等が挙げられる。
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）としては、例えば、エチレン含有量が２０〜６０モル％、好ましくは、２５〜５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、好ましくは、９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。
ポリビニルアルコール系樹脂コーティングフィルムとしては、ＯＰＰフィルムの片面に、完全けん化或いは部分けん化したポリビニルアルコール樹脂、又はポリビニルアルコール樹脂の水酸基をアセタール化した樹脂をコーティングしたフィルムが挙げられる。
ポリアクリル酸系樹脂コーティングフィルムとしては、ＰＥＴ、ＯＮＹ、ＯＰＰのフィルムの片面に、部分中和したアクリル酸樹脂とポリビニルアルコール又は可溶性澱粉等のポリオールを混合した水溶液を塗布して加熱処理を施したフィルムが挙げられる。
また、上記の樹脂や他のポリアミド樹脂等に、モンモリロナイト等の無機層状化合物等を配合したナノコンポジット材も好適に使用できる。
なお、酸素バリア層として用いられる材料は２種以上を併用してもよく、同種或いは異種材料で積層されていてもよい。
【００３０】
前記酸素吸収層とこの酸素吸収層以外の層とを隣接させて積層した多層体からなる酸素吸収性多層包装体の製造には、それ自体公知の成型法を用いることができる。
例えば、樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いて押出成形を行うことで多層フィルム、多層シート、多層パリソン又は多層パイプ等が成形できる。また、樹脂の種類に応じた数の射出成形機を用いて、同時射出法や逐次射出法等の共射出成形によりボトル成型用の多層プリフォームを製造することができる。このような多層フィルム、パリソン、プリフォームをさらに加工することにより、酸素吸収性多層包装体を得ることができる。
【００３１】
多層フィルムや多層シートの製造には、押出コート法や、サンドイッチラミネーションを用いることもできる。また、予め形成された単層及び多層フィルムをドライラミネーション又は熱ラミネーションによって積層することもできる。例えば、ドライラミネートにより積層した２軸延伸ＰＥＴフィルム／アルミ箔の２層フィルムに酸素吸収層／シーラント層の２層をアンカー剤を介して押出コートする、熱可塑性樹脂層／酸素吸収層／熱可塑性樹脂層から成る３層共押出フィルムに透明無機薄膜蒸着フィルムをドライラミネーションにより積層する、ＥＶＯＨ層／酸素吸収層から成る２層共押出フィルムの酸素吸収層側と片面に酸化処理を施したエチレン系フィルムを熱ラミネーションにより積層する方法等が挙げられる。特に好ましい方法として、ＥＶＯＨ、アルミ箔あるいは無機薄膜蒸着フィルムを有するバリア基材とコロナ処理済みＬＤＰＥフィルムをバリア層面と処理面が対抗するように配置し、その間に酸素吸収性ポリエステルを連続層として有する酸素吸収層を押し出してサンドラミネーションにより積層する方法、およびタンデム型押出ラミネーターを用い、ＥＶＯＨ、アルミ箔あるいは無機薄膜蒸着フィルムを有するバリア基材に、第一の層として酸素吸収性ポリエステルを連続層として有する酸素吸収層を押し出し、続いて第二の層としてＬＤＰＥをオゾン処理しながら押し出して積層する方法挙げられるが、これらに限定されるものではない。
フィルム等の包装材料は、種々の形態のパウチや、トレイ・カップの蓋材として用いることができる。パウチとしては、例えば、三方又は四方シールの平パウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋等が挙げられる。製袋は公知の製袋法で行うことができる。また、フィルム又はシートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、トレイ状、ＰＴＰ等の包装容器が得られる。
【００３２】
また、パリソン、パイプ又はプリフォームを一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹込むことにより容易にボトルやチューブを成形できる。また、パイプ、プリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方向にブロー延伸することにより、延伸ブローボトル等が得られる。
【００３３】
前記酸素吸収層に隣接する層に酸化防止剤が含まれる場合、酸化防止剤が前記酸素吸収層との界面、或いは前記酸素吸収層中に移行するなどして、酸素吸収性能が著しく低下する（実施例参照）。上述のようにして形成した多層体において、前記酸素吸収層に隣接する層に含まれる酸化防止剤の含有量は好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１５ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは５ｐｐｍ以下である。上記範囲内の場合には、優れた酸素吸収性能を有する多層体が得られる。
特に、酸素吸収層に隣接する両層に酸化防止剤が含まれる場合は、好ましくはそれぞれ５ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２ｐｐｍ以下である。上記範囲内の場合には、優れた酸素吸収性能を有する多層体が得られる。
また、老化防止剤や光安定剤などは酸化防止剤と同様に樹脂の自動酸化を阻害するため、隣接層の含有量を少なく制御することが好ましい。
例えば、前記酸素吸収層に、酸素バリア層として無機薄膜蒸着フィルムやポリアクリル酸系樹脂コーティングフィルムを、蒸着面或いはコーティング面を酸素吸収層に対向させて積層した場合、酸素吸収層に隣接する層は無機薄膜或いはポリアクリル酸系樹脂となる。ＰＶＤ法やＣＶＤ法で蒸着された無機薄膜に酸化防止剤が混入することは通常起こりえないため、無機薄膜蒸着フィルムは本発明の酸素バリア層として好適である。
【００３４】
本発明の酸素吸収性多層包装体は、包装体壁を介して外部から透過してくる酸素を有効に遮断し、容器内に残存した酸素を吸収する。そのため、包装体内の酸素濃度を長期間低いレベルに保ち、内容物の酸素が係わる品質低下を防止し、シェルフライフを向上させる容器として有用である。特に、酸素存在下で劣化しやすい内容品、例えば、食品ではコーヒー豆、茶葉、スナック類、米菓、生・半生菓子、果物、ナッツ、野菜、魚・肉製品、練り製品、干物、薫製、佃煮、生米、米飯類、幼児食品、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、乳製品等、飲料ではビール、ワイン、フルーツジュース、緑茶、コーヒー等、その他では医薬品、化粧品、電子部品等が挙げられるが、これらの例に限定されない。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。各値は以下の方法により測定した。
（１）数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製；ＨＬＣ−８１２０型ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で測定した。溶媒にはクロロホルムを使用した。
【００３６】
（２）コポリエステル樹脂の組成比
1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子データム社製；ＥＸ２７０）により、樹脂中に含まれる酸成分の組成比を算出した。具体的には、テレフタル酸由来のベンゼン環プロトン（８．１ｐｐｍ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸から誘導されたエステル基に隣接するメチレンプロトン（４．１〜４．２ｐｐｍ）、テレフタル酸から誘導されたエステル基に隣接するメチレンプロトン（４．３〜４．４ｐｐｍ）のシグナルの面積比から樹脂中の酸成分の組成比をそれぞれ算出した。溶媒には基準物質としてテトラメチルシランを含む重クロロホルムを使用した。
このとき、コポリエステル樹脂の組成比は、重合に使用した各モノマーの仕込み量（モル比）とほぼ同等であった。
【００３７】
（３）酸素吸収量
切り出した試験片を、内容積８５ｃｍ3の酸素不透過性のスチール箔積層カップに仕込んでアルミ箔積層フィルム蓋でヒートシール密封し、２２℃雰囲気下にて保存した。一定時間保存後のカップ内酸素濃度をマイクロガスクロマトグラフ装置（アジレント・テクノロジー社製；Ｍ２００）にて測定して１ｃｍ2当たりの酸素吸収量を算出した。
【００３８】
（４）ぬれ張力試験
ＪＩＳ  Ｋ６７６８に規定されている試験方法に従い、フィルムの表面のぬれ張力（ｍＮ／ｍ）を測定した。具体的には、ぬれ張力試験用混合液を用いて、綿棒に混合液を含ませてフィルムに塗布し、２秒経過した時点で液膜が破れを生じないで元の状態を維持しているときを「ぬれている」と判断した。表面張力が小さい試験用混合液から順次試験を行い、「ぬれている」と判断された最大の混合液の表面張力をフィルムのぬれ張力とした。
実施例に使用した酸素バリア層及び熱可塑性樹脂層のフィルム表面のぬれ張力を表１に示す。
【００３９】
（５）ラミネート強度、接着強度の測定
Ｔ型剥離試験により、試験片幅１５ｍｍ、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの測定条件で層間のラミネート強度及び接着強度を測定した。
【００４０】
（６）酸化防止剤の定量
厚み１００μｍ以下に成形した樹脂フィルム０．５ｇをクロロホルム５ｍｌに浸漬し、５０℃で１２時間振とうさせて酸化防止剤を抽出した。得られたクロロホルム溶液の酸化防止剤濃度を、ガスクロマトグラフ質量分析計（島津製作所社製；ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）を用いて定量し、樹脂中に含まれる酸化防止剤量を算出した。
なお、測定検出限界は１ｐｐｍであった。
【００４１】
［酸素吸収性ポリエステル樹脂の作成］
攪拌装置、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型水分離器を備えたセパラブルフラスコに、４−メチル−Δ3−テトラヒドロ無水フタル酸を４５重量％含有するメチルテトラヒドロ無水フタル酸（日立化成社製；ＨＮ−２２００）を１００重量部、テレフタル酸（和光純薬社製）を１００重量部、１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）を２２０重量部それぞれ仕込み、重合触媒としてイソプロピルチタナート（３００ｐｐｍ、キシダ化学社製）を用いて窒素雰囲気中１５０℃〜２００℃で生成する水を除きながら約６時間反応させた。引き続いて、０．１ｋＰａの減圧下、２２０℃で約２時間重合を行いゴム状のポリエステル樹脂を得た。このときＭｎは約８０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１０．８であった。
得られた樹脂は、窒素雰囲気中５０℃で８時間放置して結晶化させ、さらに樹脂を冷却しながら粉砕した後、真空乾燥器内で乾燥させた。
【００４２】
（実施例１）
酸素吸収性ポリエステル樹脂５０重量部、酸化防止剤無添加ＬＤＰＥ樹脂５０重量部をドライブレンドし、出口部分にストランドダイを装着した二軸押出機（ＵＬＴ  Ｎａｎｏ０５−２０ＡＧ、テクノベル社製）を用いて、スクリュー回転数３００ｒｐｍで高真空ベントを引きながら成形温度１８０℃で混練し、酸化防止剤を含有しない酸素吸収性樹脂組成物Ａを作製した。さらに、成形温度２００℃の条件でラボプラストミル（東洋精機製作所社製）を用いてＴダイ法によりフィルム状に成形し、酸素吸収性樹脂組成物Ａフィルム（厚み６０μｍ）を得た。フィルム断面のＳＥＭ観察から、連続相が酸素吸収性ポリエステル樹脂であることを確認した。
また、前記酸素吸収性樹脂組成物Ａフィルムに隣接させるフィルムとして、酸化防止剤無添加ＬＤＰＥ樹脂（宇部丸善ポリエチレン社製；Ｌ７１９）を用いて厚み３０μｍのＬＤＰＥフィルム状に成形し、フィルムの片面にコロナ処理を施してＬＤＰＥ樹脂フィルムａを得た。
さらに、酸素バリア層として、厚み１２μｍの酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（凸版印刷社製；ＧＬ−ＡＲＨ−Ｆ）からなる蒸着フィルムを用いて、蒸着フィルムの蒸着面とＬＤＰＥ樹脂フィルムａのコロナ処理面を酸素吸収性樹脂組成物Ａフィルム側に対向するようにそれぞれ重ね合わせ、１８０℃で熱ラミネートすることにより、蒸着フィルム層／酸素吸収性樹脂組成物Ａフィルム層／ＬＤＰＥ樹脂フィルムａ層からなる積層フィルムを作成した。
得られた積層フィルムを窒素雰囲気下２２℃で７日間保管した後、２０ｃｍ2（２ｃｍ×１０ｃｍ）切り出し、酸素吸収量の評価に供した結果を表１に示す。
また、前記積層フィルムの蒸着フィルム層／酸素吸収性樹脂組成物Ａフィルム層間のラミネート強度は１．３Ｎ／１５ｍｍ、酸素吸収性樹脂組成物Ａフィルム層／ＬＤＰＥ樹脂フィルムａ層間のラミネート強度は６．０Ｎ／１５ｍｍ以上であった。
【００４３】
（実施例２）
酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を４ｐｐｍ含有する酸素吸収性樹脂組成物Ｂを作成し、酸素吸収性樹脂組成物Ｂフィルムを得た以外は実施例１と同様に積層フィルムを作成し、酸素吸収量の評価に供した。
その結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例３）
酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を８ｐｐｍ含有する酸素吸収性樹脂組成物Ｃを作成し、酸素吸収性樹脂組成物Ｃフィルムを得た以外は実施例１と同様に積層フィルムを作成し、酸素吸収量の評価に供した。
その結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例４）
酸素バリア層として、水酸化ナトリウムを用いて部分中和したポリアクリル酸７０重量部と、可溶性澱粉３０重量部の混合物を含む１３重量％水溶液を、ＰＥＴフィルムの片面に塗布し乾燥させた後、熱処理をして得た酸化防止剤無添加ポリアクリル酸系樹脂コーティングフィルムを、コーティングフィルムのコート面とＬＤＰＥ樹脂フィルムａのコロナ処理面を酸素吸収性樹脂組成物Ａフィルム側に対向するようにそれぞれ重ね合わせ１８０℃で熱ラミネートすることにより、実施例１と同様に積層フィルムを作成し、酸素吸収量の評価に供した。
その結果を表１に示す。
また、ポリアクリル酸系樹脂コーティングフィルム層／酸素吸収性樹脂組成物Ａフィルム層間のラミネート強度は１．５Ｎ／１５ｍｍであった。
【００４６】
（実施例５）
実施例１で作成した酸素吸収性樹脂組成物Ａ、及び酸化防止剤無添加ＥＶＯＨ樹脂（クラレ社製；エバールＣ１０９Ｂ）を、成形温度２００℃の条件でラボプラストミルを用いてＴダイ法によりフィルム化し、ＥＶＯＨ樹脂層（５０μｍ）／酸素吸収性樹脂組成物Ａ層（６０μｍ）からなる２層共押出フィルムを得た。ＥＶＯＨ樹脂層／酸素吸収性樹脂組成物Ａ層間の接着強度は１．９Ｎ／１５ｍｍであった。
一方、酸化防止剤無添加ＬＤＰＥ樹脂および２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を予めドライブレンドし、２００℃の条件でラボプラストミルによりＢＨＴを１１ｐｐｍ含有するＬＤＰＥ樹脂フィルムを作成し、得られたフィルムの片面にコロナ処理を施してＬＤＰＥ樹脂フィルムｂを作成した。
次いで、前記２層共押出フィルムの酸素吸収性樹脂組成物Ａ層側と、ＬＤＰＥ樹脂フィルムｂのコロナ処理面が対向するように重ね合わせ、１８０℃で熱ラミネートすることにより、ＥＶＯＨ樹脂層／酸素吸収性樹脂組成物Ａ層／ＬＤＰＥ樹脂フィルムｂ層からなる積層フィルムを作成した。
得られた積層フィルムを、実施例１と同様に酸素吸収量の評価に供した。
その結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例６）
酸化防止剤２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）の含有量が２２ｐｐｍのＬＤＰＥ樹脂フィルムｃを作成した以外は、実施例５と同様にＥＶＯＨ樹脂層／酸素吸収性樹脂組成物Ａ層／ＬＤＰＥ樹脂フィルムｃ層からなる積層フィルムを作成し、実施例１と同様に酸素吸収量の評価に供した。
その結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例７）
酸素吸収性樹脂組成物Ｂを用いた以外は、実施例５と同様にＥＶＯＨ樹脂層／酸素吸収性樹脂組成物Ｂ層／ＬＤＰＥ樹脂フィルムｂ層からなる積層フィルムを作成し、実施例１と同様に酸素吸収量の評価に供した。
その結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例８）
実施例１で作成した酸素吸収性樹脂組成物Ａ、及び酸化防止剤無添加ＰＢＴ樹脂（ポリプラスチックス社製；ジュラネックス４００ＬＰ）を、成形温度２００℃の条件でラボプラストミルを用いてＴダイ法によりフィルム化し、ＰＢＴ樹脂層（３０μｍ）／酸素吸収性樹脂組成物Ａ層（６０μｍ）からなる２層共押出フィルムを得た。ＰＢＴ樹脂層／酸素吸収性樹脂組成物Ａ層間の接着強度は８．０Ｎ／１５ｍｍであった。
さらに、酸素バリア層として、厚み１２μｍの酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（凸版印刷社製；ＧＬ−ＡＲＨ−Ｆ）からなる蒸着フィルムを用いて、１８０℃で熱ラミネートすることにより、蒸着フィルム層／酸素吸収性樹脂組成物Ａ層／ＰＢＴ樹脂層からなる積層フィルムを作成し、実施例１と同様に酸素吸収量の評価に供した。
その結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例１）
酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を１７ｐｐｍ含有する酸素吸収性樹脂組成物Ｄを作成し、酸素吸収性樹脂組成物Ｄフィルムを得た以外は、実施例１と同様に積層フィルムを作成し、酸素吸収量の評価に供した。
その結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例２）
酸化防止剤２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）の含有量が３２ｐｐｍのＬＤＰＥ樹脂フィルムｄを作成した以外は、実施例５と同様にＥＶＯＨ樹脂層／酸素吸収性樹脂組成物Ａ層／ＬＤＰＥ樹脂フィルムｄ層からなる３層積層フィルムを作成し、酸素吸収量の評価に供した。  その結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例３）
酸素吸収性樹脂組成物Ｄを用い、ＬＤＰＥ樹脂フィルムｄを用いた以外は、実施例５と同様にＥＶＯＨ樹脂層／酸素吸収性樹脂組成物Ｄ層／ＬＤＰＥ樹脂フィルムｄ層からなる３層積層フィルムを作成し、酸素吸収量の評価に供した。
その結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
0005376108.tif 000002
【００５４】
（実施例９）
厚み１２μｍの酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（凸版印刷社製；ＧＬ−ＡＲＨ−Ｆ）からなる蒸着フィルムの蒸着面側と、片面にコロナ処理を施した酸化防止剤無添加ＬＤＰＥ樹脂フィルム（タマポリ社製；ＡＪ−３）のコロナ処理面側を対向するように配置し、両者間に実施例１で作成した酸素吸収性樹脂組成物Ａを２００℃の条件で溶融押出してサンドイッチラミネートし、蒸着フィルム層（１２μｍ）／酸素吸収性樹脂組成物Ａ層（６０μｍ）／ＬＤＰＥ樹脂フィルム層（３０μｍ）からなる積層フィルムを作成した。
次いで、前記積層フィルムのＬＤＰＥ樹脂フィルム層面を対向するように重ね合わせて４辺をヒートシールし、有効面積４８ｃｍ2、内容積５ｍｌの平パウチを作成した。
この平パウチを２２℃で保存し、容器内酸素濃度をマイクロガスクロマトグラフ装置（アジレント・テクノロジー社製；Ｍ２００）にて追跡した。
その結果を表２に示す。
【００５５】
（実施例１０）
ＰＰ樹脂（日本ポリプロ社製；ノバテックＥＡ７Ａ）、接着性樹脂（三井化学社製；アドマーＱＦ５５１）、酸化防止剤無添加ＥＶＯＨ樹脂（クラレ社製；エバールＪ１０２Ｂ）を用いて、成形温度２００℃の条件でラボプラストミルを用いてＴダイ法によりシート化し、ＰＰ樹脂層（１８０μｍ）／接着性樹脂層（１５μｍ）／ＥＶＯＨ樹脂層（５０μｍ）からなる３層共押出シートを得た。
そして、前記３層共押出シートのＥＶＯＨ樹脂層側と、片面にコロナ処理を施した酸化防止剤無添加ＬＬＤＰＥ樹脂フィルム（アイセロ化学社製；スズロンＬ−１８５）のコロナ処理面を対向するように配置し、両者間に実施例１で作成した酸素吸収性樹脂組成物Ａを２００℃の条件で溶融押出してサンドイッチラミネートし、ＰＰ樹脂層（１８０μｍ）／接着性樹脂層（１５μｍ）／ＥＶＯＨ樹脂層（５０μｍ）／酸素吸収性樹脂組成物Ａ層（６０μｍ）／ＬＬＤＰＥ樹脂フィルム層（４０μｍ）からなる酸素吸収性積層シートを作成した。
次いで、前記積層シートを、プラグアシスト真空圧空成形によりポケット深さ５．５ｍｍ、ポケット径１３ｍｍのプレス・スルー・パッケージ（ＰＴＰ）に成形した。このポケット内に錠剤（直径１１ｍｍ、高さ５ｍｍ）を入れ、アルミ積層フィルム蓋でヒートシールして密封し、２２℃で保存したＰＴＰポケット内のヘッドスペース酸素濃度をマイクロガスクロマトグラフ装置（アジレント・テクノロジー社製；Ｍ２００）にて追跡した。
その結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
0005376108.tif 000003