(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）（ＩＡ１ａ）含フッ素鎖状エーテルを含む電解質塩溶解用溶媒、
（ＩＩ）（ＩＩＡ）式（ＩＩＡ）：
【化１】
0005245404.tif 000024
（式中、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜１２の有機基；ｎは３〜１０の整数である）
で示される環状シロキサン化合物、
（ＩＩＢ）式（ＩＩＢ）：
ＳｉＦｘＲ３ｐＲ４ｑＲ５ｒ
（式中、Ｒ３〜Ｒ５は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜１２の有機基；ｘは１〜３の整数；ｐ、ｑおよびｒは同じかまたは異なり、いずれも０〜３の整数；ただし、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３である）
で示されるフルオロシラン化合物、および
（ＩＩＣ）式（ＩＩＣ）：
【化２】
0005245404.tif 000025
（式中、Ｒ６〜Ｒ８は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜１２の有機基；ＡはＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓ、ＳｉおよびＰよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素から構成される基である）
で示される化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、ならびに
（ＩＩＩ）電解質塩
を含有する非水系電解液。
【請求項２】
電解質塩（ＩＩＩ）が、
（ＩＩＩ−１）ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４よりなる群から選ばれる少なくとも１種の電解質塩
である請求項１記載の非水系電解液。
【請求項３】
電解質塩（ＩＩＩ）が、
（ＩＩＩ−２ａ）ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２よりなる群から選ばれる少なくとも１種の電解質塩
を含む請求項１記載の非水系電解液。
【請求項４】
電解質塩（ＩＩＩ−２ａ）が、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２である請求項３記載の非水系電解液。
【請求項５】
さらに、
（ＩＩＩ−２ｂ）ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４よりなる群から選ばれる少なくとも１種の電解質塩
を含む請求項３または４記載の非水系電解液。
【請求項６】
リチウムイオン二次電池用である請求項１〜５のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の非水系電解液を備える電気化学デバイス。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の非水系電解液を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
さらに、正極、負極およびセパレータを備える請求項８記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
正極に使用する正極活物質が、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物およびバナジウム系複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項９記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
負極に使用する負極活物質が、炭素材料である請求項９または１０記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの電気化学デバイス用として好適な非水系電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、二次電池に対する高容量化への要求が高くなっており、ニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の電解液としては、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬＩＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3などの電解質を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類；酢酸メチル、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテル類；ジメトキシエタン、ジメトキシメタンなどの鎖状エーテル類；スルフォラン、ジエチルスルホンなどの含硫黄有機溶媒などの非水溶媒に溶解させた非水系電解液が用いられている。
【０００４】
このような非水系電解液を用いたリチウムイオンニ次電池では、その非水系電解液の組成によって反応性やイオン伝導性が異なるため、非水系電解液により電池特性は大きく変わることになる。また、電池の特性として、低温環境下では内部抵抗が高くなり、一定の放電速度（以下、「レート」と略記する）で放電を行った場合の放電容量が低下するという問題があった。そこで、リチウムイオン二次電池が多種の電子機器、さらには自動車や電動工具に使用される中で、低温環境下でも性能を低下させることのない電解液が求められていた。
【０００５】
たとえば、特許文献１には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、４−メチル１，３−ジオキソランなどを混合し、低温特性を改良することが提案されている。しかし、これらの方法では、−２０℃や−３０℃といった厳しい寒冷地での電池使用を想定した場合、充分と言えるほどの特性を得ることはできなかった。
【０００６】
また、特許文献２には、環状シロキサンやその反応生成物を含有する非水系電解液を用いること、特許文献３には、特定の構造をもつケイ素化合物を含有する非水系電解液を用いることが記載されており、共に入出力特性及びサイクル特性を改善することができるとしてある。しかしながら、これらの方法は確かに有効ではあるが、充分な特性を有する二次電池を得るには至ってはいなかった。
【０００７】
これらの問題を解決するために、特許文献４および５では、鎖状カルボン酸エステルまたはエチレンカーボネートを含有する溶媒に特定のケイ素含有化合物を添加する方法が開示されている。しかし、これらの方法では、溶媒として含フッ素溶媒を使用することは考慮されておらず、ケイ素化合物は引火点が低いため、発火性が増してしまうという問題がある。
【０００８】
【特許文献１】特開平３−５５７７０号公報
【特許文献２】特開２００４−７１４５８号公報
【特許文献３】特開２００４−８７４５９号公報
【特許文献４】特開２００７−１４１８３１号公報
【特許文献５】特開２００７−１４９６５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、低温特性、サイクル特性およびレート特性を向上させるとともに安全性を向上させることができ、リチウムイオン二次電池などの電気化学デバイス用として好適な非水系電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
（Ｉ）（ＩＡ）含フッ素溶媒を含む電解質塩溶解用溶媒、
（ＩＩ）（ＩＩＡ）式（ＩＩＡ）：
【化１】
0005245404.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜１２の有機基；ｎは３〜１０の整数である）
で示される環状シロキサン化合物、
（ＩＩＢ）式（ＩＩＢ）：
ＳｉＦxＲ3pＲ4qＲ5r
（式中、Ｒ3〜Ｒ5は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜１２の有機基；ｘは１〜３の整数；ｐ、ｑおよびｒは同じかまたは異なり、いずれも０〜３の整数；ただし、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３である）
で示されるフルオロシラン化合物、および
（ＩＩＣ）式（ＩＩＣ）：
【化２】
0005245404.tif 000003
（式中、Ｒ6〜Ｒ8は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜１２の有機基；ＡはＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓ、ＳｉおよびＰよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素から構成される基である）
で示される化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、ならびに
（ＩＩＩ）電解質塩
を含有する非水系電解液に関する。
【００１１】
前記含フッ素溶媒（ＩＡ）は、
（ＩＡ１）含フッ素エーテル、
（ＩＡ２）含フッ素エステル、および
（ＩＡ３）含フッ素カーボネート
よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
前記含フッ素溶媒（ＩＡ）は、
（ＩＡ１ａ）含フッ素鎖状エーテル、
（ＩＡ２ａ）含フッ素鎖状エステル、
（ＩＡ２ｂ）含フッ素環状エステル、
（ＩＡ３ａ）含フッ素鎖状カーボネートおよび
（ＩＡ３ｂ）含フッ素環状カーボネート
よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
前記電解質塩（ＩＩＩ）は、
（ＩＩＩ−１）ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4よりなる群から選ばれる少なくとも１種の電解質塩
であることが好ましい。
【００１４】
前記電解質塩（ＩＩＩ）は、
（ＩＩＩ−２ａ）ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2よりなる群から選ばれる少なくとも１種の電解質塩
を含むことが好ましい。
【００１５】
前記電解質塩（ＩＩＩ−２ａ）は、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2であることが好ましい。
【００１６】
前記電解質塩（ＩＩＩ）は、
さらに、
（ＩＩＩ−２ｂ）ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4よりなる群から選ばれる少なくとも１種の電解質塩
を含むことが好ましい。
【００１７】
前記非水系電解液は、リチウムイオン二次電池用であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明は、前記非水系電解液を備える電気化学デバイスに関する。
【００１９】
さらに、本発明は、前記非水系電解液を備えるリチウムイオン二次電池に関する。
【００２０】
前記リチウムイオン二次電池は、さらに、正極、負極およびセパレータを備えることが好ましい。
【００２１】
前記リチウムイオン二次電池は、正極に使用する正極活物質が、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物およびバナジウム系複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２２】
前記負極に使用する負極活物質が、炭素材料であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、含フッ素溶媒、特定の化合物および電解質塩を含有することで、低温特性、サイクル特性およびレート特性を向上させるとともに安全性を向上させることができ、リチウムイオン二次電池などの電気化学デバイス用として好適な非水系電解液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の非水系電解液は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）、特定の化合物（ＩＩ）および電解質塩（ＩＩＩ）を含有する。
【００２５】
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）は、安全性、低温特性、サイクル特性および耐酸化性が向上する点から、含フッ素溶媒（Ａ）を含むものである。
【００２６】
含フッ素溶媒（ＩＡ）としては、従来から公知のものでもよいが、電池特性に優れる点から、含フッ素エーテル（ＩＡ１）、含フッ素エステル（ＩＡ２）および含フッ素カーボネート（ＩＡ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２７】
含フッ素エーテル（ＩＡ１）としては、含フッ素鎖状エーテル（ＩＡ１ａ）があげられ、たとえば、特開平８−３７０２４号公報、特開平９−９７６２７号公報、特開平１１−２６０１５号公報、特開２０００−２９４２８１号公報、特開２００１−５２７３７号公報、特開平１１−３０７１２３号公報などに記載された化合物が例示できる。
【００２８】
なかでも、式（ＩＡ１ａ）：
Ｒｆ1ＯＲｆ2
（式中、Ｒｆ1は炭素数３〜６の含フッ素アルキル基；Ｒｆ2は炭素数２〜６の含フッ素アルキル基である）
で示される含フッ素エーテルが、他溶媒との相溶性が良好で適切な沸点を有する点から好ましい。
【００２９】
特にＲｆ1としては、たとえば、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2−などの炭素数３〜６の含フッ素アルキル基が例示でき、また、Ｒｆ2としては、たとえば、−ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、−ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦＨＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ2Ｆ5などの炭素数２〜６の含フッ素アルキル基が例示できる。なかでも、Ｒｆ1が炭素数３〜４の含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ2が炭素数２〜３の含フッ素アルキル基であることが、イオン伝導性が良好な点から特に好ましい。
【００３０】
含フッ素エーテル（ＩＡ１ａ）の具体例としては、たとえば、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦＨＣＦ3、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦＨＣＦ3などの１種または２種以上が例示でき、なかでも、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3が、他溶媒との相溶性が良好でレート特性も良好な点から特に好ましい。
【００３１】
含フッ素エステル（ＩＡ２）としては、含フッ素鎖状エステル（ＩＡ２ａ）や含フッ素環状エステル（ＩＡ２ｂ）などがあげられる。
【００３２】
含フッ素鎖状エステル（ＩＡ２ａ）としては、式（ＩＡ２ａ）：
Ｒｆ3ＣＯＯＲｆ4
（式中、Ｒｆ3は炭素数１〜２のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基；Ｒｆ4は炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基；ただし、Ｒｆ3およびＲｆ4の少なくともいずれか一方は、含フッ素アルキル基である）
で示される含フッ素エステルが、難燃性が高く、かつ他溶媒との相溶性が良好な点から好ましい。
【００３３】
Ｒｆ3としては、たとえば、ＨＣＦ2−、ＣＦ3−、Ｃ2Ｆ5−、ＨＣＦ2ＣＦ2−、ＨＣＦ2−、ＣＨ3ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＨ2−、ＣＨ3−、Ｃ2Ｈ5−などが例示でき、なかでも、ＣＦ3−、ＨＣＦ2−、ＣＦ3−が、レート特性が良好な点から特に好ましい。
【００３４】
Ｒｆ4としては、たとえば、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、−ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2Ｃ3Ｆ7などの含フッ素アルキル基や、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3などの非フッ素系アルキル基などが例示でき、なかでも、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5が、他溶媒との相溶性が良好な点から特に好ましい。
【００３５】
含フッ素鎖状エステル（ＩＡ２ａ）の具体例としては、
１．Ｒｆ3およびＲｆ4の両方が含フッ素アルキル基であるもの：
ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＨＣＦ2ＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＨＣＦ2ＣＯＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5、ＨＣＦ2ＣＯＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ
２．Ｒｆ3が含フッ素アルキル基、Ｒｆ4が非フッ素系アルキル基であるもの：
ＣＦ3ＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＯＯＣ2Ｈ5、ＨＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、ＨＣＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＨ3ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、ＣＨ3ＣＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｃ2Ｆ5ＣＯＯＣＨ3、Ｃ2Ｆ5ＣＯＯＣ2Ｈ5
３．Ｒｆ3が非フッ素系アルキル基、Ｒｆ4が含フッ素アルキル基であるもの：
ＣＨ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ3ＣＯＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5、ＣＨ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ
などの１種または２種以上が例示でき、なかでも、前記２．Ｒｆ3が含フッ素アルキル基、Ｒｆ4が非フッ素系アルキル基であるもの、および３．Ｒｆ3が非フッ素系アルキル基、Ｒｆ4が含フッ素アルキル基であるものが好ましく、なかでも、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＯＯＣ2Ｈ5、ＨＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、ＨＣＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＨ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ3ＣＯＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5が、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。
【００３６】
含フッ素環状エステル（ＩＡ２ｂ）を含有することで、誘電率向上によるレート特性向上や、酸化電位向上による耐酸化性向上という効果が得られる。
【００３７】
含フッ素環状エステル（ＩＡ２ｂ）としては、たとえば、式（ＩＡ２ｂ１）：
【化３】
0005245404.tif 000004
（式中、Ｘ1〜Ｘ6は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、フッ素原子、塩素原子、−ＣＨ3または含フッ素アルキル基；ただし、Ｘ1〜Ｘ6の少なくとも１つは含フッ素メチル基である）
で示される含フッ素ラクトン（ＩＡ２ｂ１）があげられる。
【００３８】
Ｘ1〜Ｘ6における含フッ素アルキル基は、たとえば、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2、−ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、−ＣＦ（ＣＦ3）2などがあげられ、−ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3が、耐電圧性が良好な点から好ましい。
【００３９】
含フッ素アルキル基は、Ｘ1〜Ｘ6の全てに置換していてもよいし、１個だけに置換していてもよい。なかでも、１〜３個、特に１〜２個置換していることが、電解質塩の溶解性が良好な点から好ましい。
【００４０】
含フッ素アルキル基の置換位置は特に限定されないが、Ｘ3および／またはＸ4が、特にＸ3またはＸ4が含フッ素メチル基、なかでも−ＣＦ3であることが、合成収率が良好なことから好ましい。含フッ素アルキル基以外のＸ1〜Ｘ6は、水素原子、フッ素原子、塩素原子または−ＣＨ3であり、特に、水素原子が、電解質塩の溶解性が良好な点から好ましい。
【００４１】
含フッ素ラクトン（ＩＡ２ｂ１）としては、前記式（ＩＡ２ｂ１）で示されるもの以外にも、たとえば、式（ＩＡ２ｂ２）：
【化４】
0005245404.tif 000005
（式中、ＡおよびＢはいずれか一方がＣＸ12Ｘ13（Ｘ12およびＸ13は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、フッ素原子、塩素原子、−ＣＦ3、−ＣＨ3または水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよくヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基である）であり、他方は酸素原子；Ｒｆ5は含フッ素エーテル基、含フッ素アルコキシ基または炭素数２以上の含フッ素アルキル基；Ｘ7およびＸ8は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、フッ素原子、塩素原子、−ＣＦ3または−ＣＨ3；Ｘ9〜Ｘ11は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、フッ素原子、塩素原子または水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよくヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基；ｍは０または１である）
で示される含フッ素ラクトン（ＩＡ２ｂ２）などもあげられる。
【００４２】
式（ＩＡ２ｂ２）で示される含フッ素ラクトン（ＩＡ２ｂ２）としては、式（ＩＡ２ｂ２ａ）：
【化５】
0005245404.tif 000006
（式中、Ａ、Ｂ、Ｒｆ5、Ｘ7、Ｘ8およびＸ9は式（Ａ２ｂ２）と同じである）
で示される５員環構造を有する含フッ素ラクトン（ＩＡ２ｂ２ａ）が、合成が容易である点、化学的安定性が良好な点から好ましい。
【００４３】
式（ＩＡ２ｂ２ａ）で示される含フッ素ラクトン（ＩＡ２ｂ２ａ）には、ＡとＢの組合せにより、式（ＩＡ２ｂ２ａ−１）：
【化６】
0005245404.tif 000007
（式中、Ｒｆ5、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ12およびＸ13は式（Ａ２ｂ２ａ）と同じ）
で示される含フッ素ラクトン（ＩＡ２ｂ２ａ−１）と、式（ＩＡ２ｂ２ａ−２）：
【化７】
0005245404.tif 000008
（式中、Ｒｆ5、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ12およびＸ13は式（ＩＡ２ｂ２ａ）と同じ）
で示される含フッ素ラクトン（ＩＡ２ｂ２ａ−２）がある。
【００４４】
これらのなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明における電解液としての特性が向上する点から、
【化８】
0005245404.tif 000009
が好ましい。
【００４５】
その他、含フッ素環状エステル（ＩＡ２ｂ）としては、
【化９】
0005245404.tif 000010
なども使用できる。
【００４６】
含フッ素鎖状カーボネート（ＩＡ３ａ）としては、たとえば、式（Ａ３ａ）：
Ｒｆ6ＯＣＯＯＲｆ7
（式中、Ｒｆ6は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基；Ｒｆ7は炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）
で示される含フッ素鎖状カーボネートが、難燃性が高く、かつレート特性が良好な点から好ましい。
【００４７】
Ｒｆ6としては、たとえば、ＣＦ3−、Ｃ2Ｆ5−、（ＣＦ3）2ＣＨ−、ＣＦ3ＣＨ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＣＨ2−などが例示でき、Ｒｆ7としては、たとえば、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3などの含フッ素アルキル基、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−ＣＨ（ＣＨ3）2などの非フッ素系アルキル基が例示できる。なかでもＲｆ6としては、ＣＦ3−、ＣＦ3ＣＨ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2−が、Ｒｆ7としては、−ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5が、粘性が適切で、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。
【００４８】
含フッ素鎖状カーボネート（ＩＡ３ａ）の具体例としては、たとえば、ＣＦ3ＯＣＯＯＣＦ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣ2Ｈ5などの含フッ素鎖状カーボネートの１種または２種以上が例示でき、なかでも、ＣＦ3ＯＣＯＯＣＦ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣ2Ｈ5が、粘性が適切で、難燃性、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。また、たとえば、特開平６−２１９９２号公報、特開２０００−３２７６３４号公報、特開２００１−２５６９８３号公報などに記載された化合物も例示できる。
【００４９】
含フッ素環状カーボネート（ＩＡ３ｂ）を含有することで、誘電率を上昇させる作用や耐酸化性の向上とう効果が得られる。
【００５０】
含フッ素環状カーボネート（ＩＡ３ｂ）は、式（ＩＡ３ｂ）：
【化１０】
0005245404.tif 000011
（式中、Ｘ14〜Ｘ17は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ3、−ＣＨＦ2、−ＣＨ2Ｆ、−Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2ＣＦ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5；ただし、Ｘ14〜Ｘ17の少なくとも１つは−Ｆ、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2ＣＦ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5である）
で示されるものである。
【００５１】
Ｘ14〜Ｘ17は、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ3、−ＣＨＦ2、−ＣＨ2Ｆ、−Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2ＣＦ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5であり、誘電率、粘性が良好で、他の溶媒との相溶性に優れる点から−Ｆ、−ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3が好ましい。
【００５２】
式（ＩＡ３ｂ）において、−Ｆ、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2ＣＦ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5は、Ｘ14〜Ｘ17のすべてに置換していてもよいし、１箇所のみに置換していてもよい。なかでも、誘電率、耐酸化性が良好な点から、置換箇所は１〜２個が好ましい。
【００５３】
含フッ素環状カーボネート（ＩＡ３ｂ）のなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明におけるリチウムイオン二次電池としての特性が向上する点から、次のものが好ましい。
【００５４】
耐電圧が高く、電解質塩の溶解性も良好な含フッ素環状カーボネート（ＩＡ３ｂ）としては、たとえば、
【化１１】
0005245404.tif 000012
などがあげられる。
【００５５】
他にも、含フッ素環状カーボネート（ＩＡ３ｂ）としては、
【化１２】
0005245404.tif 000013
なども使用できる。
【００５６】
以上の含フッ素溶媒（ＩＡ）のなかでも、耐酸化性、耐還元性、低温特性、安全性およびレート特性が向上する点から、含フッ素鎖状エーテル（ＩＡ１ａ）、含フッ素鎖状エステル（ＩＡ２ａ）、含フッ素環状カーボネート（ＩＡ３ｂ）が好ましく、含フッ素鎖状エーテル（ＩＡ１ａ）が好ましい。
【００５７】
含フッ素溶媒（ＩＡ）として含フッ素鎖状エーテル（ＩＡ１ａ）を使用する場合、含フッ素鎖状エーテル（ＩＡ１ａ）は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）全体に対して、２０〜８０体積％含まれることが好ましい。含フッ素鎖状エーテル（ＩＡ１ａ）の量が少なくなると安全性が悪化する傾向があり、多くなるとレート特性が悪化する傾向がある。安全性とレート特性のバランスが良好な点から、さらには２０〜６０体積％、特に２０〜５０体積％含まれることが好ましい。
【００５８】
また、含フッ素溶媒（ＩＡ）として含フッ素環状カーボネート（ＩＡ３ｂ）を使用する場合、含フッ素環状カーボネート（ＩＡ３ｂ）は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）全体に対して、５〜５０体積％含まれることが好ましい。含フッ素環状カーボネート（ＩＡ３ｂ）の量が少なくなるとサイクル特性が悪化する傾向があり、多くなると粘度が高くなり、レート特性が悪化する傾向がある。サイクル特性とレート特性のバランスが良好な点から、さらには５〜４０体積％、特に５〜３０体積％含まれることが好ましい。
【００５９】
さらに、含フッ素溶媒（ＩＡ）として含フッ素鎖状エステル（ＩＡ２ａ）を使用する場合、含フッ素鎖状エステル（ＩＡ２ａ）は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）全体に対して、１〜２０体積％含まれることが好ましい。含フッ素鎖状エステル（ＩＡ２ａ）の量が少なくなると、負極上の含フッ素炭酸Ｌｉ塩の被膜が薄くなり、安全性は悪化する傾向があり、多くなると被膜が厚くなりすぎ、サイクル特性やレート特性が悪化する傾向がある。安全性と、レート特性、サイクル特性のバランスが良好な点から、さらには１〜１０体積％、特に１〜５体積％含まれることが好ましい。
【００６０】
他にも、含フッ素溶媒（ＩＡ）としては、モノフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒や、含フッ素スルホラン誘導体などを使用することもでき、これらは本発明の効果を損なわない範囲内で含有することができる。
【００６１】
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）には、含フッ素溶媒（ＩＡ）以外にも、非フッ素系溶媒（ＩＢ）を含有することもできる。
【００６２】
非フッ素系溶媒（ＩＢ）としては、たとえば、非フッ素系鎖状エーテル（ＩＢ１ａ）などの非フッ素系エーテル（ＩＢ１）、非フッ素系鎖状エステル（ＩＢ２ａ）、非フッ素系環状エステル（ＩＢ２ｂ）などの非フッ素系エステル（ＩＢ２）、非フッ素系鎖状カーボネート（ＩＢ３ａ）、非フッ素系環状カーボネート（ＩＢ３ｂ）などの非フッ素系カーボネート（ＩＢ３）などがあげられる。
【００６３】
非フッ素系鎖状エーテル（ＩＢ１ａ）としては、式（ＩＢ１ａ１）：
Ｒ9ＯＲ10
または式（ＩＢ１ａ２）：
Ｒ9−Ｏ−Ｒ10−Ｏ−Ｒ11
（式中、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は同じかまたは異なり、いずれも炭素数３〜６のアルキル基である）
で示される非フッ素系鎖状エーテルが、粘性が低く耐酸化性が良好な点から好ましい。
【００６４】
具体例としては、たとえば、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどがあげられ、なかでも１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンが、サイクル特性が良好な点から好ましい。
【００６５】
非フッ素系鎖状エステル（ＩＢ２ａ）を使用すると、低温特性を向上させることができるという利点がある。
【００６６】
非フッ素系鎖状エステル（ＩＢ２ａ）としては、式（ＩＢ２ａ）：
Ｒ12ＣＯＯＲ13
（式中、Ｒ12およびＲ13は同じかまたは異なり、Ｒ12は炭素数１〜２のアルキル基；Ｒ13は炭素数１〜４のアルキル基である）
で示される非フッ素系鎖状エステルが、低粘性で誘電率が高く、表面張力が低い点から好ましい。
【００６７】
非フッ素系鎖状エステル（ＩＢ２ａ）の好ましい具体例としては、たとえば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどがあげられ、なかでも、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチルが、粘性が低く、表面張力が低く、サイクル特性を向上させる点から好ましい。ただし、耐酸化性が低いという難点がある。
【００６８】
非フッ素系環状エステル（ＩＢ２ｂ）を使用すると、電解質塩（ＩＩＩ）の溶解性の向上、耐酸化性の向上、イオン解離性、レート特性の向上といった効果が得られる。
【００６９】
非フッ素系環状エステル（ＩＢ２ｂ）としては、たとえば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどがあげられ、なかでも、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが、イオン解離性、誘電率が良好な点から好ましい。
【００７０】
非フッ素系鎖状カーボネート（ＩＢ３ａ）を使用すると、低温特性を向上させることができるという利点がある。
【００７１】
非フッ素系鎖状カーボネート（ＩＢ３ａ）としては、式（ＩＢ３ａ）：
Ｒ14ＯＣＯＯＲ15
（式中、Ｒ14およびＲ15は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基である）
で示される非フッ素系鎖状カーボネートが、低粘性、他溶媒との相溶性が良好な点から好ましい。
【００７２】
非フッ素系鎖状カーボネート（ＩＢ３ａ）の具体例としては、たとえば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどがあげられ、なかでも、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが、他溶媒との相溶性、レート特性が良好な点から好ましい。
【００７３】
非フッ素系環状カーボネート（ＩＢ３ｂ）を使用すると、電解質塩（ＩＩＩ）の溶解性の向上、イオン解離性の向上といった効果が得られる。
【００７４】
非フッ素系環状カーボネート（ＩＢ３ｂ）としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、イオン解離性、低粘性、誘電率が良好な点から好ましい。
【００７５】
他にも、非フッ素系溶媒（ＩＢ）としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニルなどは安全性向上、特に過充電安全性向上を必要とする場合は使用することもでき、また、ビニレンカーボネートはサイクル特性向上を必要とする場合は使用することもできる。
【００７６】
以上の非フッ素系溶媒（ＩＢ）のなかでも、他溶媒との相溶性、後述する電解質塩（ＩＩＩ）の溶解性およびレート特性が良好な点から、非フッ素系鎖状カーボネート（ＩＢ３ａ）、非フッ素系環状カーボネート（ＩＢ３ｂ）が好ましく、非フッ素系鎖状カーボネート（ＩＢ３ａ）と非フッ素系環状カーボネート（ＩＢ３ｂ）との組み合わせが好ましい。
【００７７】
これらの非フッ素系溶媒（ＩＢ）は、本発明の損なわない範囲内で含有することができるが、具体的には、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）中に非フッ素系鎖状カーボネート（ＩＢ３ａ）を１０〜４０体積％、非フッ素系環状カーボネート（ＩＢ３ｂ）を１０〜４０体積％含むことが好ましい。
【００７８】
特定の化合物（ＩＩ）を含フッ素溶媒（ＩＡ）と組み合わせて使用することで、表面張力を下げて界面抵抗を低下させ、低温特性、サイクル特性、レート特性および安全性を向上させることができる。
【００７９】
特定の化合物（ＩＩ）は、特定の環状シロキサン化合物（ＩＩＡ）、特定のフルオロシラン化合物（ＩＩＢ）および特定の化合物（ＩＩＣ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００８０】
環状シロキサン化合物（ＩＩＡ）は、式（ＩＩＡ）：
【化１３】
0005245404.tif 000014
（式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜１２の有機基；ｎは３〜１０の整数である）
で示されるものである。
【００８１】
式（ＩＩＡ）中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜１２の有機基であるが、Ｒ1およびＲ2としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの鎖状アルキル基；シクロヘキシル基、ノルボルナニル基などの環状アルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、ブテニル基、１，３−ブタジエニル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基などのアルキニル基；トリフルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基；３−ピロリジノプロピル基などの飽和複素環基を有するアルキル基；アルキル置換基を有していてもよいフェニル基などのアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基などのアラルキル基；トリメチルシリル基などのトリアルキルシリル基；トリメチルシロキシ基などのトリアルキルシロキシ基などが例示される。
【００８２】
中でも、炭素数が少ないものの方が特性が発現しやすく、炭素数１〜６の有機基が好ましい。また、アルケニル基は電解液や電極表面の被膜に作用して入出力特性を向上させ、アリール基は充放電時に電池内で発生するラジカルを捕捉して電池性能全般を向上させる作用を有するので好ましい。従って、Ｒ1およびＲ2としては、メチル基、ビニル基またはフェニル基が特に好ましい。
【００８３】
式（ＩＩＡ）中、ｎは３〜１０の整数であるが、３〜６の整数が好ましく、３または４が特に好ましい。
【００８４】
環状シロキサン化合物（ＩＩＡ）の具体例としては、たとえば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサンなどのシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどのシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどのシクロペンタシロキサンなどが例示される。このうち、シクロトリシロキサンが特に好ましい。
【００８５】
フルオロシラン化合物（ＩＩＢ）は、式（ＩＩＢ）：
ＳｉＦxＲ3pＲ4qＲ5r
（式中、Ｒ3〜Ｒ5は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜１２の有機基；ｘは１〜３の整数；ｐ、ｑおよびｒは同じかまたは異なり、いずれも０〜３の整数；ただし、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３である）
で示されるものである。
【００８６】
式（ＩＩＢ）中、Ｒ3〜Ｒ5は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜１２の有機基であるが、Ｒ3〜Ｒ5の具体例は、式（ＩＩＡ）におけるＲ1およびＲ2の具体例として例示したものと同様である。
【００８７】
フルオロシラン化合物（ＩＩＢ）の具体例としては、たとえば、トリメチルフルオロシラン、トリエチルフルオロシラン、トリプロピルフルオロシラン、フェニルジメチルフルオロシラン、トリフェニルフルオロシラン、ビニルジメチルフルオロシラン、ビニルジエチルフルオロシラン、ビニルジフェニルフルオロシラン、トリメトキシフルオロシラン、トリエトキシフルオロシランなどのモノフルオロシラン類の他、ジメチルジフルオロシラン、ジエチルジフルオロシラン、ジビニルジフルオロシラン、エチルビニルジフルオロシランなどのジフルオロシラン類；メチルトリフルオロシラン、エチルトリフルオロシランなどのトリフルオロシラン類も例示される。
【００８８】
フルオロシラン化合物（ＩＩＢ）は、沸点が低いと揮発してしまうため、電解液に所定量含有させるのが難しくなる場合がある。また、電解液に含有させた後も、充放電による電池の発熱や外部環境が高温になる様な条件下で揮発してしまう可能性がある。よって、１気圧で、５０℃以上の沸点を持つものが好ましく、中でも６０℃以上の沸点を持つものが特に好ましい。
【００８９】
また、環状シロキサン化合物（ＩＩＡ）と同様に、有機基としては炭素数の少ないものの方が効果が発現しやすく、炭素数１〜６のアルケニル基は電解液や電極表面の被膜に作用して入出力特性を向上させ、アリール基は充放電時に電池内で発生するラジカルを捕捉して電池性能全般を向上させる作用を有する。従って、この観点からは有機基としては、メチル基、ビニル基またはフェニル基が好ましく、フルオロシラン化合物（ＩＩＢ）の具体例としては、トリメチルフルオロシラン、ビニルジメチルフルオロシラン、フェニルジメチルフルオロシラン、ビニルジフェニルフルオロシランなどが特に好ましい。
【００９０】
化合物（ＩＩＣ）は、式（ＩＩＣ）：
【化１４】
0005245404.tif 000015
（式中、Ｒ6〜Ｒ8は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜１２の有機基；ＡはＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓ、ＳｉおよびＰよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素から構成される基である）
で示されるものである。
【００９１】
式（ＩＩＣ）中、Ｒ6〜Ｒ8は、同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜１２の有機基であるが、その具体例は、Ｒ1〜Ｒ5の具体例として例示したものと同様である。
【００９２】
式（ＩＩＣ）中、Ａは、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓ、ＳｉおよびＰよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素から構成される基であれば特に制限はないが、式（ＩＩＣ）中の酸素原子に直接結合する元素としては、Ｃ、Ｓ、ＳｉまたはＰが好ましい。これら原子の存在形態としては、たとえば、鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、スルホニル基、トリアルキルシリル基、ボスホリル基、ホスフィニル基などに含まれるものが好ましい。
【００９３】
また、化合物（ＩＩＣ）の分子量は、１０００以下が好ましく、中でも８００以下が特に好ましく、５００以下がさらに好ましい。
【００９４】
化合物（ＩＩＣ）の具体例としては、たとえば、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジエチルテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンなどのシロキサン化合物類；メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシランなどのアルコキシシラン類；ビス（トリメチルシリル）パーオキサイドなどの過酸化物類；酢酸トリメチルシリル、酢酸トリエチルシリル、プロピオン酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリメチルシリル、トリフルオロ酢酸トリメチルシリルなどのカルボン酸エステル類；メタンスルホン酸トリメチルシリル、エタンスルホン酸トリメチルシリル、メタンスルホン酸トリエチルシリル、フルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルなどのスルホン酸エステル類；ビス（トリメチルシリル）スルフェートなどの硫酸エステル類；トリス（トリメチルシロキシ）ボロンなどのホウ酸エステル類；トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイトなどのリン酸または亜リン酸エステル類などが例示される。
【００９５】
このうち、シロキサン化合物類、スルホン酸エステル類、硫酸エステル類が好ましく、シロキサン化合物類、スルホン酸エステル類が特に好ましい。シロキサン化合物類としては、ヘキサメチルジシロキサンが好ましく、スルホン酸エステル類としては、メタンスルホン酸トリメチルシリルが好ましく、硫酸エステル類としては、ビス（トリメチルシリル）スルフェートが好ましい。
【００９６】
特定の化合物（ＩＩ）、すなわち、環状シロキサン化合物（ＩＩＡ）、フルオロシラン化合物（ＩＩＢ）および化合物（ＩＩＣ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。また、特定の化合物（ＩＩ）で、上記それぞれに分類される化合物の中であっても、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【００９７】
これらの特定の化合物（ＩＩ）の配合量は、本発明の非水系電解液中に、合計で１０ｐｐｍ以上（０．００１質量％以上）が好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上である。また、上限は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。特定の化合物（ＩＩ）の濃度が低すぎると低温特性の改善効果が得られにくい場合があり、一方、濃度が高すぎると充放電効率の低下を招く場合がある。
【００９８】
また、これらの特定の化合物（ＩＩ）は、非水系電解液として実際に二次電池作製に供すると、その電池を解体して再び非水系電解液を取り出しても、その中の含有量が著しく低下している場合が多いため、電池から抜き出した非水系電解液から、少なくとも上記特定の化合物（ＩＩ）が検出できるものは本発明に含まれるとみなされる。
【００９９】
他にも、任意成分として、界面活性剤（Ｄ）やリン酸エステル（Ｅ）を配合することもできる。
【０１００】
界面活性剤（Ｄ）を配合することで、電池の高容量化を図ることができる。また、特定の化合物（ＩＩ）と組み合わせて使用することで、さらに、電極との界面抵抗を下げることができるため、さらに高レートでの放電が可能となる。界面活性剤（Ｄ）の配合量は、充放電サイクル特性を低下させずに電解液の表面張力を低下させるという点から、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）全体に対して５質量％以下であり、さらには３質量％以下、特に０．０５〜２質量％が好ましい。
【０１０１】
界面活性剤（Ｄ）としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよいが、含フッ素界面活性剤が、サイクル特性、レート特性が良好な点から好ましい。
【０１０２】
たとえば、式（Ｄ１）：
Ｒｆ8ＣＯＯ-Ｍ+
（式中、Ｒｆ8は炭素数４〜２０の含フッ素アルキル基または含フッ素エーテル基；Ｍ+はアルカリ金属カチオンまたはＮＨＲ'3+（３つのＲ'は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数１〜３のアルキル基）である）
で示される含フッ素カルボン酸塩（Ｄ１）、
式（Ｄ２）：
Ｒｆ9ＳＯ3-Ｍ+
（式中、Ｒｆ9はＲｆ8と同様、Ｍ+は式（Ｄ１）と同じである）
で示される含フッ素スルホン酸塩（Ｄ２）
の１種または２種以上が好ましく例示できる。
【０１０３】
Ｒｆ8およびＲｆ9としては、炭素数４〜２０の含フッ素アルキル基が、電解液の表面張力を低下させる度合いが良好な点から好ましく、特に炭素数４〜８の含フッ素アルキル基が溶解性に優れる点から好ましい。
【０１０４】
Ｍ+におけるアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましく、Ｍ+がＮＨＲ'3+の場合はＮＨ4+が好ましい。
【０１０５】
含フッ素カルボン酸塩（Ｄ１）の具体例としては、たとえば、Ｃ4Ｆ9ＣＯＯ-ＮＨ4+、Ｃ5Ｆ11ＣＯＯ-ＮＨ4+、Ｃ6Ｆ13ＣＯＯ-ＮＨ4+、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯ-ＮＨ4+、Ｃ8Ｆ17ＣＯＯ-ＮＨ4+、Ｃ9Ｆ19ＣＯＯ-ＮＨ4+、Ｃ4Ｆ9ＣＯＯ-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ5Ｆ11ＣＯＯ-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ6Ｆ13ＣＯＯ-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯ-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ8Ｆ17ＣＯＯ-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ9Ｆ19ＣＯＯ-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ4Ｆ9ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ5Ｆ11ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ6Ｆ13ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ8Ｆ17ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ9Ｆ19ＣＯＯ-Ｌｉ+、ＣＦ3Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］s−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-ＮＨ4+（ｓ：０〜３の整数）、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-ＮＨ4+、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-ＮＨ4+、ＣＦ3Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］s−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-ＮＨ（ＣＨ3）3+（ｓ：０〜３の整数）、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-ＮＨ（ＣＨ3）3+、ＣＦ3Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］s−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-Ｌｉ+（ｓ：０〜３の整数）、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-Ｌｉ+などがあげられ、なかでも、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）への溶解性、表面張力の低下効果が良好な点から、Ｃ5Ｆ11ＣＯＯ-ＮＨ4+、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯ-ＮＨ4+、Ｃ5Ｆ11ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ6Ｆ13ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-ＮＨ4+、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-ＮＨ4+、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-Ｌｉ+が好ましい。
【０１０６】
含フッ素スルホン酸塩（Ｄ２）の具体例としては、たとえば、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ5Ｆ11ＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ6Ｆ13ＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ7Ｆ15ＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ9Ｆ19ＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ5Ｆ11ＳＯ3-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ6Ｆ13ＳＯ3-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ7Ｆ15ＳＯ3-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ9Ｆ19ＳＯ3-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-Ｌｉ+、Ｃ5Ｆ11ＳＯ3-Ｌｉ+、Ｃ6Ｆ13ＳＯ3-Ｌｉ+、Ｃ7Ｆ15ＳＯ3-Ｌｉ+、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3-Ｌｉ+、Ｃ9Ｆ19ＳＯ3-Ｌｉ+、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＳＯ3-ＮＨ4+、ＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3-ＮＨ4+、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＳＯ3-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＳＯ3-ＮＨ（ＣＨ3）3+、ＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3-ＮＨ（ＣＨ3）3+、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＳＯ3-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＳＯ3-Ｌｉ+、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＳＯ3-Ｌｉ+、ＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3-Ｌｉ+、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3-Ｌｉ+、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＳＯ3-Ｌｉ+などがあげられ、なかでも、電解液への溶解性、表面張力の低下効果が良好な点から、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ6Ｆ13ＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-Ｌｉ+、Ｃ6Ｆ13ＳＯ3-Ｌｉ+、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3-Ｌｉ+、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＳＯ3-Ｌｉ+、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＳＯ3-Ｌｉ+が好ましい。
【０１０７】
リン酸エステル（Ｅ）を配合することで、不燃性（着火しない性質）を付与することができる。その配合量は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）中に３体積％以下となる量で着火が防止できる。
【０１０８】
リン酸エステル（Ｅ）としては、含フッ素アルキルリン酸エステル（Ｅ１）、非フッ素系アルキルリン酸エステル（Ｅ２）、アリールリン酸エステル（Ｅ３）などがあげられるが、含フッ素アルキルリン酸エステル（Ｅ１）が電解液の不燃化に寄与する程度が高く、少量で不燃効果をあげることから好ましい。
【０１０９】
含フッ素アルキルリン酸エステル（Ｅ１）としては、特開平１１−２３３１４１号公報に記載された含フッ素ジアルキルリン酸エステル（Ｅ１ａ）、特開平１１−２８３６６９号公報に記載された環状のアルキルリン酸エステル（Ｅ１ｂ）のほか、式（Ｅ１ｃ）：
【化１５】
0005245404.tif 000016
（式中、Ｒｆ10〜Ｒｆ12は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜３の含フッ素アルキル基である）
で示される含フッ素トリアルキルリン酸エステル（Ｅ１ｃ）があげられる。
【０１１０】
含フッ素トリアルキルリン酸エステル（Ｅ１ｃ）は、不燃性を与える能力が高く、また、含フッ素溶媒（ＩＡ）との相溶性も良好であることから、添加量を少なくすることができ、２体積％以下、さらには１体積％以下でも着火を防止することができる。
【０１１１】
含フッ素トリアルキルリン酸エステル（Ｅ１ｃ）としては、式（Ｅ１ｃ）において、Ｒｆ10〜Ｒｆ12が同じかまたは異なり、いずれもＣＦ3−、Ｃ2Ｆ5−、ＣＦ3ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2−またはＣＦ3ＣＦＨＣＦ2−であるものが好ましく、特にＲｆ10〜Ｒｆ12がいずれもＣＦ3−であるリン酸トリ２，２，３，３，３−トリフルオロエチル、Ｒｆ10〜Ｒｆ12がいずれもＣ2Ｆ5−であるリン酸トリ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、Ｒｆ10〜Ｒｆ12がいずれもＨＣＦ2ＣＦ2−であるリン酸トリ２，２，３，３−テトラフルオロプロピルが好ましい。
【０１１２】
つぎに電解質塩（ＩＩＩ）について説明する。
【０１１３】
リチウムイオン二次電池としての実用的な性能を確保するためには、電解質塩（ＩＩＩ）の濃度を０．５モル／リットル以上、さらには０．８モル／リットル以上にすることが要求されている。上限は、通常１．５モル／リットルである。本発明で用いる電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）は、電解質塩（ＩＩＩ）の濃度をこれらの要求を満たす溶解能を有している。
【０１１４】
第一の態様における本発明の電解液に用いる電解質塩（ＩＩＩ−１）はリチウムイオン二次電池に多く用いられているＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4である。
【０１１５】
つぎに、第二の態様における本発明の電解液に用いる電解質塩（ＩＩＩ−２）は、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2よりなる群から選択される少なくとも１種の電解質塩（ＩＩＩ−２ａ）を少なくとも含んでいる。
【０１１６】
電解質（ＩＩＩ−２ａ）は、電解質塩の解離性、とくに含フッ素溶媒（Ａ）への溶解性の点で優れており、電解液中の濃度は、０．１モル／リットル以上である。この電解質塩（ＩＩＩ−２ａ）を含有させることにより、非水系電解液のイオン伝導性を向上させることができる。上限は、通常１．５モル／リットルである。
【０１１７】
本発明において、電解質（ＩＩＩ−２ａ）は単独で配合してもよいが、ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4よりなる群から選ばれる少なくとも１種の電解質塩（ＩＩＩ−２ｂ）を併用するときは、さらにアルミニウム集電体やセル材金属への腐食防止という効果が得られる。併用する場合は、電解質塩（ＩＩＩ−２ｂ）濃度は０．１モル／リットル以上である。上限は、通常０．９モル／リットルである。
【０１１８】
さらに併用する場合、電解質塩（ＩＩＩ−２ａ）濃度を０．１〜０．９モル／リットル、電解質塩（ＩＩＩ−２ｂ）濃度を０．１〜０．９モル／リットルとし、電解質塩（ＩＩＩ−２ｂ）濃度／（電解質塩（ＩＩＩ−２ａ）濃度）を１／９〜９／１とすることが、金属への腐食防止性に基づくサイクル特性、クーロン効率の改善効果、イオン伝導性に優れることから好ましい。
【０１１９】
つぎに本発明の非水系電解液の好ましい処方を具体的に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２０】
（処方１）
（Ｉ）電解質塩溶解用溶媒
（ＩＡ）含フッ素溶媒
種類：ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ
配合量：４０体積％
（ＩＢ）非フッ素系溶媒
種類：エチレンカーボネート
配合量：２０体積％
（ＩＢ）非フッ素系溶媒
種類：ジメチルカーボネート
配合量：４０体積％
（ＩＩ）特定の化合物
種類：ヘキサメチルシクロトリシロキサン
配合量：０．３質量％
（Ｄ）界面活性剤
種類：Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-Ｌｉ+
配合量：０．１質量％
（ＩＩＩ）電解質塩
種類：ＬｉＰＦ6
濃度：１．０モル／リットル
【０１２１】
（処方２）
（Ｉ）電解質塩溶解用溶媒
（ＩＡ）含フッ素溶媒
種類：ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ
配合量：４０体積％
（ＩＢ）非フッ素系溶媒
種類：エチレンカーボネート
配合量：２０体積％
（ＩＢ）非フッ素系溶媒
種類：ジメチルカーボネート
配合量：４０体積％
（ＩＩ）特定の化合物
種類：トリメチルフルオロシラン
配合量：０．３質量％
（Ｄ）界面活性剤
種類：Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-Ｌｉ+
配合量：０．１質量％
（ＩＩＩ）電解質塩
種類：ＬｉＰＦ6
濃度：１．０モル／リットル
【０１２２】
（処方３）
（Ｉ）電解質塩溶解用溶媒
（ＩＡ）含フッ素溶媒
種類：ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ
配合量：４０体積％
（ＩＢ）非フッ素系溶媒
種類：エチレンカーボネート
配合量：２０体積％
（ＩＢ）非フッ素系溶媒
種類：ジメチルカーボネート
配合量：４０体積％
（ＩＩ）特定の化合物
種類：ヘキサメチルジシロキサン
配合量：０．３質量％
（Ｄ）界面活性剤
種類：Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-Ｌｉ+
配合量：０．１質量％
（ＩＩＩ）電解質塩
種類：ＬｉＰＦ6
濃度：１．０モル／リットル
【０１２３】
（処方４）
（Ｉ）電解質塩溶解用溶媒
（ＩＡ）含フッ素溶媒
種類：ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ
配合量：４０体積％
（ＩＡ）含フッ素溶媒
種類：
【化１６】
0005245404.tif 000017
配合量：１０体積％
（ＩＢ）非フッ素系溶媒
種類：エチレンカーボネート
配合量：１２体積％
（ＩＢ）非フッ素系溶媒
種類：ジメチルカーボネート
配合量：３５体積％
（ＩＩ）特定の化合物
種類：ヘキサメチルトリシロキサン
配合量：０．３質量％
（Ｄ）界面活性剤
種類：Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-Ｌｉ+
配合量：０．１質量％
（Ｅ）リン酸エステル
種類：（ＣＦ3ＣＨ2Ｏ）3Ｐ＝Ｏ
配合量：３体積％
（ＩＩＩ）電解質塩
種類：ＬｉＰＦ6
濃度：１．０モル／リットル
【０１２４】
以上説明したような本発明の非水系電解液は、たとえば、電解コンデンサー、電気二重層キャパシタ、イオンの電荷移動により充電／放電される電池、エレクトロルミネッセンスなどの固体表示素子、電流センサーやガスセンサーなどのセンサーなどに使用することができる。
【０１２５】
そのなかでも、正極、負極、セパレータおよび本発明の非水系電解液を備えるリチウムイオン二次電池用として使用することが好適であり、とくに、正極に使用する正極活物質が、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物およびバナジウム系複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがエネルギー密度の高く、高出力な二次電池となることから好ましい。
【０１２６】
コバルト系複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2が例示され、ニッケル系複合酸化物としては、ＬｉＮｉＯ2が例示され、マンガン系複合酸化物としては、ＬｉＭｎＯ2が例示される。また、ＬｉＣｏxＮｉ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）で示されるＣｏＮｉの複合酸化物や、ＬｉＣｏxＭｎ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）で示されるＣｏＭｎの複合酸化物や、ＬｉＮｉxＭｎ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉxＭｎ2-xＯ4（０＜ｘ＜２）で示されるＮｉＭｎの複合酸化物や、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で示されるＮｉＣｏＭｎの複合酸化物でもよい。これらのリチウム含有複合酸化物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの金属元素の一部が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒなどの１種以上の金属元素で置換されたものであってもよい。
【０１２７】
また、鉄系複合酸化物としては、たとえば、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4が例示され、バナジウム系複合酸化物としては、たとえば、Ｖ2Ｏ5が例示される。
【０１２８】
正極活物質として、上記の複合酸化物のなかでも、容量を高くすることができる点から、ニッケル系複合酸化物またはコバルト系複合酸化物が好ましい。とくに小型リチウムイオン二次電池では、コバルト系複合酸化物を用いることはエネルギー密度が高い点と安全性の面から望ましい。
【０１２９】
本発明においてとくにハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウムイオン二次電池に使用される場合は、高出力が要求されるため、正極活物質の粒子は二次粒子が主体となり、その二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で平均一次粒子径１μｍ以下の微粒子を０．５〜７．０体積％含有することが好ましい。
【０１３０】
平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより非水系電解液との接触面積が大きくなり電極と電解液の間でのリチウムイオンの拡散をより早くすることができ出力性能を向上させることができる。
【０１３１】
本発明で負極に使用する負極活物質は炭素材料があげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物や金属チッ化物などもあげられる。炭素材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素ファイバー、活性炭、ピッチ被覆黒鉛などがあげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物としては、スズやケイ素を含む金属化合物、たとえば酸化スズ、酸化ケイ素などがあげられ、金属チッ化物としては、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎなどがあげられる。
【０１３２】
本発明に使用できるセパレータはとくに制限はなく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルムなどがあげられる。
【０１３３】
また、本発明の電解液は不燃性であることから、上記のハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウムイオン二次電池用の電解液として特に有用であるが、そのほか小型のリチウムイオン二次電池などの非水系電解液としても有用である。
【実施例】
【０１３４】
つぎに本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１３５】
なお、以下の実施例および比較例で使用した各化合物は以下のとおりである。
【０１３６】
成分（ＩＡ）
含フッ素鎖状エーテル（ＩＡ１ａ）
（ＩＡ１ａ−１）：ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ
（ＩＡ１ａ−２）：Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ
（ＩＡ１ａ−３）：ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3
含フッ素鎖状エステル（ＩＡ２ａ）
（ＩＡ２ａ）：ＨＣＦ2ＣＯＯＣＨ3
含フッ素環状エステル（ＩＡ２ｂ）
（ＩＡ２ｂ）：ＣＦ3−γ−ブチロラクトン
【化１７】
0005245404.tif 000018
含フッ素鎖状カーボネート（ＩＡ３ａ）
（ＩＡ３ａ）：ＣＦ3ＯＣＯＯＣＦ3
含フッ素環状カーボネート（ＩＡ３ｂ）
（ＩＡ３ｂ）：ＣＦ3−ＥＣ
【化１８】
0005245404.tif 000019
【０１３７】
成分（ＩＢ）
非フッ素系鎖状エーテル（ＩＢ１ａ）
（ＩＢ１ａ）：１，２−ジメトキシエタン
非フッ素系鎖状エステル（ＩＢ２ａ）
（ＩＢ２ａ）：プロピオン酸メチル
非フッ素系環状エステル（ＩＢ２ｂ）
（ＩＢ２ｂ）：γ−ブチロラクトン
非フッ素系鎖状カーボネート（ＩＢ３ａ）
（ＩＢ３ａ−１）：ジメチルカーボネート
（ＩＢ３ａ−２）：エチルメチルカーボネート
（ＩＢ３ａ−３）：ジエチルカーボネート
非フッ素系環状カーボネート（ＩＢ３ｂ）
（ＩＢ３ｂ）：エチレンカーボネート
【０１３８】
成分（ＩＩ）
環状シロキサン化合物（ＩＩＡ）
（ＩＩＡ）：ヘキサメチルシクロトリシロキサン
フルオロシラン化合物（ＩＩＢ）
（ＩＩＢ）：トリメチルフルオロシラン
化合物（ＩＩＣ）
（ＩＩＣ−１）：ヘキサメチルジシロキサン
（ＩＩＣ−２）：メタンスルホン酸トリメチルシリル
【０１３９】
成分（Ｄ）
含フッ素カルボン酸塩（Ｄ１）
（Ｄ１−１）：Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-ＮＨ4+
（Ｄ１−２）：Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-Ｌｉ+
含フッ素スルホン酸塩（Ｄ２）
（Ｄ２）：Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-ＮＨ4+
【０１４０】
成分（Ｅ）
含フッ素トリアルキルリン酸エステル（Ｅ１ｃ）
（Ｅ１ｃ）：（ＣＦ3ＣＨ2Ｏ）3Ｐ＝Ｏ
【０１４１】
実施例１
成分（ＩＡ）としてＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、成分（ＩＢ）としてジメチルカーボネート、エチレンカーボーネートを４０／２０／４０体積％比となるように混合し、この電解質塩溶解用有機溶媒にさらに電解質塩（ＩＩＩ）としてＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、さらに成分（ＩＩ）としてヘキサメチルシクロトリシロキサンを０．３質量％加え、本発明の電解液を調製した。
【０１４２】
実施例２〜２９
実施例１と同様にして、成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）、電解質塩（ＩＩＩ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）を表１〜４に示す組成割合で配合し、本発明の電解質塩溶解用有機溶媒を調製した。
【０１４３】
比較例１〜３
実施例１と同様にして、表４に示す成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）、電解質塩（ＩＩＩ）、を混合し、表４に示す組成の、比較用の電解液を調製した。
【０１４４】
試験１（円筒型電池作製）
次の方法で円筒型二次電池を作製した。
【０１４５】
（正極の作製）
ＬｉＣｏＯ2とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製。商品名ＫＦ−１０００）を８５／７／８（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状としたものを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。
【０１４６】
（負極の作製）
人造黒鉛粉末（テイムカル社製。商品名ＫＳ−４４）に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、乾燥し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。
【０１４７】
前記帯状の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを介して上記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回して渦巻状巻回構造の積層電極体とした。その際、正極集電材の粗面側が外周側になるようにして巻回した。その後、この電極体を外径１８ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った。
【０１４８】
つぎに、上記実施例１〜２９および比較例１〜４の電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封口し、予備充電、エージングを行い、筒形の非水二次電池を作製した。
【０１４９】
試験２（放電容量）
充放電電流をＣで表示した場合、１５００ｍＡを１Ｃとして下記の充放電測定条件で測定を行う。評価は、比較例１の放電容量の結果を１００とした指数で行った。
充放電条件
充電：１．０Ｃ、４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまでを保持（ＣＣ・ＣＶ充電）
放電：１Ｃ、３．０Ｖｃｕｔ（ＣＣ放電）
【０１５０】
試験３（レート特性）
充電については上記の条件で１．０Ｃ・４．２Ｖで充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し、０．２Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電し、放電容量を求めた。引き続き、１．０Ｃ・４．２Ｖで充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し、２Ｃ相当の電流で３．０Ｖになるまで放電し、放電容量を求めた。この２Ｃでの放電容量と、上記の０．２Ｃでの放電容量との比から、レート特性を評価した。レート特性は以下の計算式で求められた値をレート特性として記載する。
レート特性（％）＝２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）／０．２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）×１００
【０１５１】
試験４（サイクル特性）
サイクル特性については上記の充放電条件で充放電試験を行い５０サイクルの放電容量を測定する。サイクル特性については以下の計算式で求められた値をサイクル維持率として記載する。
サイクル維持率（％）＝５０サイクル放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル放電容量（ｍＡｈ）×１００
【０１５２】
試験５（低温特性）
低温特性については上記の充放電条件で２５℃で１．０Ｃ・４．２Ｖで充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し０．２Ｃの電流で３．０Ｖまで放電し放電容量を求めた。引き続き２５℃で１．０Ｃ・４．２Ｖで充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し−２０℃で４時間放置後０．２Ｃの電流で３．０Ｖまで放電し容量を求めた。
この−２０℃での容量と２５℃での放電容量の比から低温特性を評価した。
低温特性は以下の計算式で求められた値を低温特性として記載する。
低温特性（％）＝−２０℃での放電容量／２５℃での放電容量×１００
【０１５３】
試験６（過充電試験）
実施例および比較例の円筒型電池について、それぞれ１ＣｍＡ相当の電流値で３．０Ｖまで放電し１２Ｖを上限電圧として３ＣｍＡ相当の電流値での過充電を行い、発火・破裂の有無を調べた。その結果を表１〜４に示す。
【０１５４】
【表１】
0005245404.tif 000020
【０１５５】
【表２】
0005245404.tif 000021
【０１５６】
【表３】
0005245404.tif 000022
【０１５７】
【表４】
0005245404.tif 000023