(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の両面に電極層を備えた膜電極接合体と、膜電極接合体の両側に積層したセパレータとを備え、前記セパレータは膜電極接合体の電極層側に接する金属多孔体部材である第１部材と該第１部材に積層された平板状の第２部材とで構成されており、前記膜電極接合体の周縁と前記第１部材の周縁は樹脂材料によるガスケットにより一体化とシール処理が施されている構成を少なくとも備える燃料電池において、
少なくとも前記膜電極接合体と前記ガスケットとの界面には弾性を有するプライマが塗布されており、
前記プライマは前記電解質膜の材料と反応する官能基と前記ガスケットに反応する官能基の双方を備えており、前記プライマと前記電解質膜および前記ガスケットの間には化学結合が形成されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
少なくとも前記第１部材の前記膜電極接合体の周縁に位置する領域には、その内部に前記プライマが充填されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記第１部材の一方に凹部が形成され、該凹部に前記膜電極接合体の一部が収容されており、前記第１部材の他方は平板状であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記プライマがシリコーンゴム系プライマであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項５】
請求項３に記載の燃料電池の製造方法であって、
前記凹部が形成された一方の第１部材における前記膜電極接合体の周縁が位置する領域に前記プライマを充填する工程、
周縁に前記プライマを塗布した前記膜電極接合体を前記凹部に収容する工程、
周縁に前記プライマを塗布した前記第１部材の他方を前記膜電極接合体の上に配置する工程、
上記の積層体を乾燥する工程、および、
乾燥後の前記積層体の周囲に前記ガスケットを構成する樹脂材料による一体化とシール処理とを施す工程、とを少なくとも含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項６】
前記プライマとしてシリコーンゴム系プライマを用いることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池およびその製造方法に関し、特に、例えば固体高分子型燃料電池において、膜電極接合体と拡散層あるいはセパレータとの積層体の周縁をガスケットとして機能する樹脂材料で一体化したときの、前記接合状態を改善した燃料電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の１つとして固体高分子形燃料電池が知られている。図６は、その一例を示す断面図であり、電解質膜１の両面に触媒層と拡散層とがこの順で積層した電極層２を備えた膜電極接合体３が形成され、その両側にガス流路４を有するセパレータ５、５を積層している。通常、セパレータ５は金属板を板金加工して作られる。電極層２の周囲には電解質膜１ａが張り出しており、この張り出した電解質膜部分１ａとセパレータ５との間には樹脂材料がガスケット６として充填されて、一体化とシール処理を施している。
【０００３】
燃料電池を継続して運転すると、生成水の浸入や温度変化に起因して、電解質膜の膨張と収縮が生じる。その応力により電解質膜と前記ガスケットとの界面に剥離等の不都合が生じることがある。それに対処するために、特許文献１には、ガスケットと電解質膜の界面に、電解質膜を形成する材料と同一の材料で形成した弾性補強部材を配置することが記載されている。
【０００４】
燃料電池で用いるセパレータとして、一枚の金属板を板金加工するのではなく、膜電極接合体の電極層側に接する金属多孔体部材である第１部材と該第１部材に積層した平板状の第２部材とで構成されたセパレータも提案されている（特許文献２および３等参照）。この場合も、膜電極接合体と前記セパレータの第１部材の周縁、および電解質膜の張り出し部とセパレータの第２部分の間には、ガスケットとして機能する樹脂材料が充填され、一体化とシール処理が施される。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−６８３１８号公報
【特許文献２】特開２００２−１８４４２２号公報
【特許文献３】特開２００５−３１７３２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電解質膜の膨張と収縮に起因して生じる電解質膜と樹脂材料であるガスケットとの界面で生じやすい剥離は、特許文献１に記載のように、両者の界面に電解質膜を形成するのと同一の材料で形成した弾性補強部材を配置することにより、改善することができる。しかし、そのような部材を配置する処理を別途必要とする。
【０００７】
また、特許文献２、３に記載のように、セパレータとして、膜電極接合体の電極層側に接する金属多孔体部材である第１部材と該第１部材に積層した平板状の第２部材で構成されたセパレータを用いる燃料電池において、周囲に樹脂材料によるガスケットを形成するときに、樹脂材料が金属多孔体部材である第１部材の周縁内部に浸入し、膜電極接合体の有効反応面積を狭めてしまう恐れがある。
【０００８】
また、樹脂材料によるガスケットを形成するときに、膜電極接合体あるいはセパレータとガスケットとの接触面に、シランカップリング剤を混入したプライマ（結合助剤）を塗布することが行われるが、その場合、主たる結合力は水素結合によるものであり、耐久性に問題がある。本発明者らの実験では、１００〜５００時間程度の運転により、接合箇所に剥離が生じる場合があった。
【０００９】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、セパレータとして、膜電極接合体の電極層側に接する金属多孔体部材である第１部材と該第１部材に積層した平板状の第２部材とで構成されたセパレータを用いる燃料電池およびその製造方法において、特に、前記第１部材および膜電極接合体とその周縁をシールする樹脂材料であるガスケットとの間の接合態様を改善すること、およびガスケットを形成するために周囲に充填する樹脂材料によって、膜電極接合体の有効反応面積が狭まってしまうのを回避すること、を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するための本発明による燃料電池は、電解質膜の両面に電極層を備えた膜電極接合体と、膜電極接合体の両側に積層したセパレータとを備え、前記セパレータは膜電極接合体の電極層側に接する金属多孔体部材である第１部材と該第１部材に積層された平板状の第２部材とで構成されており、前記膜電極接合体の周縁と前記第１部材の周縁は樹脂材料によるガスケットにより一体化とシール処理が施されている構成を少なくとも備える燃料電池において、少なくとも前記膜電極接合体と前記樹脂材料との界面には弾性を有するプライマが塗布されていることを特徴とする。
【００１１】
上記の燃料電池では、弾性を有するプライマが、電解質膜の膨張と収縮に起因して生じる膜せん断応力を吸収する層として機能し、電解質膜とガスケットとの界面に剥離が生じるのを阻止できる。プライマを塗布する処理は２つの部材の接合処理時に従来から行っている処理であり、製造時に工程数が増えるとはない。弾性を有するプライマとしては、ゴム系プライマを例示することができる。
【００１２】
本発明による燃料電池の好ましい態様において、少なくともセパレータを構成する前記第１部材の前記膜電極接合体の周縁に位置する領域には、その内部に前記プライマが充填される。
【００１３】
この態様では、充填したプライマがガスケットを構成する樹脂材料に対する堰として機能し、製造時に、樹脂材料が前記第１部材の面方向の内部に入り込むのを阻止する。それにより、膜電極接合体の有効反応面積が設計値以上に狭くなるのを効果的に回避することができる。
【００１４】
本発明による燃料電池の好ましい態様において、前記プライマは前記電解質膜の材料と反応する官能基と前記ガスケットを構成する樹脂材料に反応する官能基の双方を備え、前記プライマと前記電解質膜の間、および前記プライマと前記ガスケット（樹脂材料）の間の双方に、化学結合が形成されている。
【００１５】
この態様では、接合界面に化学反応による結合が形成されており、従来のプライマを用いた場合に接合界面に形成される水素結合と比較して、耐久性の長い安定した接合が得られる。それにより、クロスリーク発生のない耐久性の向上した燃料電池が得られる。電解質膜がスルホン酸基を備えており、ガスケットがシリコーン樹脂である場合に、この種のプライマとしては、シリコーンゴム系プライマを例示することができる。
【００１６】
本発明による燃料電池の一態様において、セパレータを構成する前記第１部材の一方に凹部が形成され、該凹部に前記膜電極接合体の一部が収容されており、前記第１部材の他方は平板状であることを特徴とする。この態様では、上記した効果を備えた燃料電池において、さらに、膜電極接合体に位置ずれのない燃料電池が得られる。
【００１７】
本発明は、さらに、前記した燃料電池の製造方法として、前記凹部が形成された一方の第１部材における前記膜電極電極接合体の周縁が位置する領域に前記プライマを充填する工程と、周縁に前記プライマを塗布した前記膜電極接合体を前記凹部に収容する工程と、周縁に前記プライマを塗布した前記第１部材を前記電極接合体の上に配置する工程と、上記の積層体を乾燥する工程と、および、乾燥後の前記積層体の周囲に前記ガスケットを構成する樹脂材料による一体化とシール処理とを施す工程、とを少なくとも含むことを特徴とする燃料電池の製造方法をも開示する。
【００１８】
上記の製造方法により、上記した効果を備えた燃料電池を、膜電極接合体に位置ずれのない状態で製造することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、セパレータとして、膜電極接合体の電極層側に接する金属多孔体部材である第１部材と該第１部材に積層した平板状の第２部材とで構成されたセパレータを用いる燃料電池において、樹脂材料であるガスケットと電解質膜、あるいはガスケットと前記第１部材との界面結合が安定し、かつ耐久性が大幅に向上した燃料電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面を参照して、本発明を実施の形態に基づき説明する。図１は本発明による燃料電池の３つの異なる形態を断面で示す概略図であり、図２、図３は本発明による燃料電池のさらに他の形態をその製造方法とともに説明する図である。また、図４は本発明による燃料電池でのプライマと各部材との接合状態の一例を説明するための図である。
【００２１】
［第１形態］
図１（ａ）に示す第１形態において、燃料電池Ａ１は、膜電極接合体３と、その両側に配置されたセパレータ４とからなる。膜電極接合体３は、プロトン交換基として例えばスルホン酸基を持つプロトン伝導性を備えた電解質膜１と、その両面に積層配置した電極層２とで構成される。電極層２は、電解質樹脂と触媒担持導電体とを含む触媒混合物で形成される触媒層を備える。前記触媒には主に白金系の金属が用いられ、該触媒を担持する導電体にはカーボン粉末が主に用いられる。前記触媒層の外側にカーボンペーパーまたはカーボンクロス等からなる拡散層が積層されるが、省略も可能である。
【００２２】
前記セパレータ４は、膜電極接合体３の電極層２側に接する金属多孔体部材である第１部材５と、該第１部材５に積層された平板状の第２部材６とで構成される。前記第１部材５の具体例としては、チタンやステンレス、アルミのような材料のエキスパンドメタルや金網のように導電性と通気性を有する編み目構造の金属多孔体部材が挙げられる。前記第２部材６の具体例としては、ガス不透過性の導電材料であるカーボン材、あるいはアルミニウムやステンレスのような金属板、等が挙げられる。
【００２３】
膜電極接合体３の両面にセパレータ４を構成する前記第１部材５を積層して積層体１０とし、それを成形型（不図示）内に入れる。成形型は、積層体１０の周囲に、例えばシリコーン樹脂であるガスケット１１を成形するためのものであり、一例として射出成形装置が挙げられる。成形型に積層体１０をセットするときに、少なくとも膜電極接合体３において電解質膜１が電極層２から延出している領域１ａに、弾性を有するプライマ２０（図１（ａ）で太線で示している）を塗布する。弾性を有するプライマ２０の一例としてゴム系プライマが挙げられる。好ましくは、従来知られたシランカップリング剤を混入しておく。
【００２４】
成形型のキャビティ内に、プライマ２０を塗布した積層体１０をセットした後、樹脂材料を射出注入して、積層体１０の周囲にガスケット１１を形成する。それにより、膜電極接合体３とガスケット１１としての樹脂の一体化と、膜電極接合体３の側方からガスが流出しないためのシールが施される。その成形品に、前記第２部材６を積層し、適宜の手段で固定することにより、燃料電池（単セル）Ａ１となる。図示しないが、他の領域に同じまたは異なるプライマを塗布した後、ガスケット１１の成形処理を行ってもよい。
【００２５】
図４（ａ）に、前記燃料電池（単セル）Ａ１における、プライマ２０と電解質膜１およびシリコーンガスケット１１との接合状態を示す。なお、ここでは、電解質膜１としてスルホン酸基を備えた電解質樹脂を、ガスケット１１用の樹脂として付加型シリコーン樹脂をそれぞれ用いている。図示のように、電解質膜１とプライマ２０、およびガスケット１１とプライマ２０は、水素結合によって接合して、電解質膜１とガスケット１１との間に所要の結合力を示す。さらに、プライマ２０が弾性を有し、ガスケット１１よりも柔らかいことから、プライマ層が膜せん断応力吸収層として機能し、電解質膜１とガスケット１１との界面に剥離が生じるのを阻止する。それにより、弾性を有しないプライマを用いる場合と比較して、より長い時間に亘ってシール劣化が発生するのを回避することができ、電池の長寿命化が図られる。
【００２６】
前記弾性を有するプライマ２０として、電解質膜１の材料と反応する官能基とガスケット１１に反応する官能基の双方を備えたものを用いることもできる。そのようなプライマの一例として、電解質膜１のスルホン酸基と化学反応する官能基Ａと、ガスケット１１と付加反応する官能基と化学反応する官能基Ｂとをもったシランカップリング剤を含有したシリコーンゴム系プライマが挙げられる。そのようなシリコーンゴム系プライマを用いる場合の接合状態を、図４（ｂ）に、反応前および反応後として示す。図示のように、この場合には、電解質膜１とプライマ２０との間には、前記のように電解質膜１のスルホン酸基と化学反応する官能基Ａをもったシランカップリング剤をプライマ２０に含有させたことで化学結合が生じ、また、ガスケット１１とプライマ２０との間には、ガスケット１１と付加反応する官能基と化学反応する官能基Ｂをもったシランカップリング剤をプライマ２０に含有させたことでやはり化学反応が生じる。そのために、水素結合のみによる接合よりも強固な結合が両者の界面に作ることができ、電池の耐久時間も長くなる。なお、官能基Ａの例としては、ビニル基、アミノ基等が挙げられる。また、官能基Ｂの例としては、ビニル基、メタクリル基、ヒドメシルリ基等が挙げられる。
【００２７】
［第２形態］
図１（ｂ）は本発明による燃料電池の第２形態を示す。この燃料電池Ａ２は、プライマ２０として、前記した電解質膜１のスルホン酸基と化学反応する官能基Ａと、ガスケット１１と付加反応する官能基と化学反応する官能基Ｂとをもったシランカップリング剤を含有したシリコーンゴム系プライマを用いると共に、そのプライマ２０を、前記セパレータ４を構成する第１部材５の周縁も含めて、膜電極接合体３の全周囲に塗布している。この場合には、図４（ｃ）に示すように、前記シランカップリング剤を含んだ官能基付きプライマ２０が、シランカップリング剤による水素結合に加えて、加熱後に化学反応による結合が生じることから、前記した電解質膜１とガスケット１１との間の高い界面接合に加えて、ガスケット１１とセパレータ４を構成する例えばＴｉである第１部材５との間での高いかつ耐久性のある界面接合も得られる。
【００２８】
［第３形態］
図１（ｃ）は本発明による燃料電池の第３形態を示す。この燃料電池Ａ３は、前記セパレータ４を構成する第１部材５における、前記膜電極接合体３の周縁に位置する領域において、その内部にまで前記弾性を有するプライマ（または、前記官能基Ａ、Ｂをもったシランカップリング剤を含有したプライマ）２０が充填されている点で、前記第２形態と相違する。
【００２９】
第１形態で説明したように、本発明による燃料電池を製造するにあたっては、膜電極接合体３の両面に前記セパレータ４を構成する第１部材５を積層した積層体１０を成形型のキャビティ内にセットした後、樹脂材料を射出注入して積層体１０の周囲にガスケット１１を形成する。その際に、射出した樹脂が前記金属多孔体部材である第１部材５の周縁部に入り込んでしまう恐れがある。ガスケット形成用の樹脂がそのように第１部材５内に入り込むと、膜電極接合体３の有効反応面積が設計値以上に狭くなる。
【００３０】
第３形態では、上記のように、第１部材５における膜電極接合体３の周縁に位置する領域に、その内部に入り込むように前記弾性を有するプライマ２０ａを充填しており、充填されたプライマ２０ａは、浸入しようとする樹脂に対して堰（目止め材）として機能する。それにより、膜電極接合体３の有効反応面積が設計値以上に狭くなるのを効果的に回避することができる。
【００３１】
［第４形態］
図２および図３により、本発明による燃料電池の第４形態を説明する。第４形態の燃料電池Ａ４は、セパレータ４を構成する前記第１部材５の一方５ａに凹部７が形成され、該凹部７に前記膜電極接合体３の一部が収容されており、前記第１部材５の他方５ｂは平板状である点で、上記第３形態の燃料電池Ａ３と相違する。
【００３２】
図２は、その製造工程を説明しており、最初に、上記のものと同じ材料を用いて、中央部に凹部７が形成され一方の第１部材５ａを作る。次に、その凹部７の外周に沿って、前記弾性を有するプライマ２０ａを第１部材５ａの内部に塗布充填する。別途、前記凹部７に入り込む外形を持つ膜電極接合体３を作る。膜電極接合体３を構成する電解質膜１および電極層２の材料は、上記のものと同じであってよい。好ましくは、図示のように、上位の電極層２の外周と電解質膜１の外縁との間に段差が形成されるようにする。そして、膜電極接合体３の外周、好ましくは前記段差部分に、前記弾性を有するプライマ（または、前記官能基Ａ、Ｂをもったシランカップリング剤を含有したプライマ）２０を塗布する。前記第１部材５の他方５ｂは、膜電極接合体３よりもわずかに小さく、その外周縁から内側に所定幅でプライマ２０ａを塗布充填する。その状態が図２（ａ）に示される。
【００３３】
上記の各部材を図２（ｂ）に示すように積層して積層体１０とする。膜電極接合体３は下方の第１部材５ａの凹部７内に入り込むことにより位置決めされる。その上に、上方の第１部材５ｂを所定位置に積層する。その状態で乾燥処理を行う。このときに、各部材に塗布あるいは充填した弾性を有するプライマ２０、２０ａは、上下に隣接する部材相互の仮止め材として機能し、自由な移動を規制する。
【００３４】
そのようにして仮止めされた積層体１０を成形型のキャビティ内にセットした後、樹脂材料を射出注入して積層体１０の周囲にガスケット１１を形成する。成形後の燃料電池Ａ４の一部が図３に示される。各プライマ２０、２０ａが果たす機能等は、第３形態の燃料電池Ａ３と同じである。なお、図３では、セパレータ４を構成する第２部材６は仮想線で示している。
【００３５】
なお、上記の第１〜第４の形態において、弾性を有するプライマ２０として、ゴム系プライマ、シリコーンゴム系プライマを示したが、これは例示であり、本発明において弾性を有するプライマはこれに限らない。官能基を有するプライマも、前記した官能基Ａ、Ｂをもったシランカップリング剤を含有したシリコーンゴム系プライマに限ることはなく、電解質膜を構成する電解質樹脂とガスケットを構成する樹脂材料とを考慮して、それらに対する官能基を持つ弾性を有するプライマを適宜選択すればよい。
【実施例】
【００３６】
実施例と比較例により本発明を説明する。
［実施例１］
図３に示した第４形態の燃料電池を、上記積層体１０の周縁にシリコーン樹脂を射出成形してガスケット１１を一体成形することにより製造した。膜電極接合体を構成する電解質膜はスルホン酸基を持つ電解質樹脂膜を用い、ガスケットの樹脂材料には付加型シリコーン樹脂を用いた。弾性のあるプライマとしては、シリコーンゴム系プライマに前記した官能基Ａ、Ｂを持つシランカップリンク剤を添加したものを用いた。
【００３７】
ガスケットを一体成形した積層体をセパレータ４の第２部材６、６で挟持して単セルとして発電を行い、シールの耐久性を検証した。試験結果を図５の線ａに示すように、５０００時間運転後でも、当初のシール強度（Ｎ／ｍｍ）を維持していた。
【００３８】
［実施例２］
弾性のあるプライマとして、ゴム系プライマに前記した官能基Ａ、Ｂを持たない任意のシランカップリンク剤を添加したものを用いた以外は、実施例１と同様にして単セルを製造し、同じようにして、シールの耐久性を検証した。図５の線ｂに示すように、ほぼ５００時間を経過した時点でシール強度（Ｎ／ｍｍ）が次第に低下していくのが観察された。
【００３９】
［比較例］
プライマとして、液状のシランカップリンク剤を用いた以外は、実施例１と同様にして単セルを製造し、同じようにして、シールの耐久性を検証した。図５の線ｃに示すように、ほぼ１００時間を経過した時点でシール強度（Ｎ／ｍｍ）が次第に低下していくのが観察された。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１（ａ）（ｂ）（ｃ）は本発明による燃料電池の３つの異なる形態を断面で示す概略図。
【図２】本発明による燃料電池のさらに他の形態を製造方法とともに説明する図。
【図３】図２に示す燃料電池の完成した状態を示す模式的断面図。
【図４】図４（ａ）（ｂ）（ｃ）は本発明による燃料電池でのプライマと各部材との接合状態の一例を説明するための図。
【図５】実施例と比較例でのシール強度と耐久性の関係を示すグラフ。
【図６】固体高分子型燃料電池の一例を説明するための図。
【符号の説明】
【００４１】
Ａ１〜Ａ４…燃料電池、１…電解質膜、２…電極層（触媒層）、３…膜電極接合体、４…セパレータ、５…セパレータを構成する金属多孔体部材である第１部材、６…セパレータを構成する平板状の第２部材、１０…膜電極接合体と第１部材との積層体、１１…ガスケット、２０、２０ａ…弾性を有するプライマ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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