(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二光子吸収能を有する光導電性材料と非線形光学材料とが共存して構成された有機フォトリフラクティブ材料であって、上記光導電性材料が、
下記一般式（III）である二光子吸収材料からなることを特徴とする、有機フォトリフラクティブ材料。
【化１】
0005205701.tif 000068
Ａｒ４は置換若しくは無置換の、チオフェン、ビフェニル、フルオレン又はアントラセンの二価基であり、
Ａｒ５及びＡｒ６はそれぞれ独立に置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、
ｘ及びｙは１以上４以下の整数であり、ｚは１以上５以下の整数であり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基であり、
Ｒ３は水素基、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基又は置換若しくは無置換のアリール基であり、かつ、前記ｘ、前記ｙ及び前記ｚが２以上である場合、複数個の前記Ｒ１、前記Ｒ２及び前記Ｒ３はそれぞれ独立している。
【請求項２】
二光子吸収能を有する光導電性材料と非線形光学材料とが共存して構成された有機フォトリフラクティブ材料であって、上記光導電性材料が、
下記一般式（IＶ）である二光子吸収材料からなることを特徴とする、有機フォトリフラクティブ材料。
【化２】
0005205701.tif 000069
Ａｒ４は置換若しくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、フルオレン又はアントラセンの二価基であり、
Ａｒ５及びＡｒ６はそれぞれ独立に置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、
ｖは１以上３以下の整数であり、ｗ、ｘ及びｙは１以上４以下の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基であり、かつ、前記ｖ、前記ｗ、前記ｘ及び前記ｙが２以上である場合、複数個の前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ４及び前記Ｒ５がそれぞれ独立している。
【請求項３】
二光子吸収能を有する光導電性材料と非線形光学材料とが共存して構成された有機フォトリフラクティブ材料であって、上記光導電性材料が、
下記一般式（Ｖ）である二光子吸収材料からなる有機フォトリフラクティブ材料。
【化３】
0005205701.tif 000070
Ａｒ４は置換若しくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、フルオレン又はアントラセンの二価基であり、
Ａｒ５及びＡｒ６はそれぞれ独立に置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、
ｖは１以上３以下の整数であり、ｗ、ｘ及びｙは１以上４以下の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基であり、かつ、前記ｖ、前記ｗ、前記ｘ及び前記ｙが２以上である場合、複数個の前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ４ 及び前記Ｒ５がそれぞれ独立している。
【請求項４】
二光子吸収能を有する光導電性材料と非線形光学材料とが共存して構成された有機フォトリフラクティブ材料であって、上記光導電性材料が、下記一般式（VIII）で表される繰り返し単位を有する二光子吸収材料からなる有機フォトリフラクティブ材料。
【化４】
0005205701.tif 000071
Ａｒ４は置換若しくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、フルオレン又はアントラセンの二価基であり、
ｘ及びｙは１以上４以下の整数であり、ｚは１以上５以下の整数であり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基であり、
Ｒ３は水素基、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基又は置換若しくは無置換のアリール基であり、かつ、前記ｘ、前記ｙ及び前記ｚが２以上である場合、複数個の前記Ｒ１、前記Ｒ２及び前記Ｒ３はそれぞれ独立している。
【請求項５】
二光子吸収能を有する光導電性材料と非線形光学材料とが共存して構成された有機フォトリフラクティブ材料であって、上記光導電性材料が、下記一般式（IX）で表される繰り返し単位を有する二光子吸収材料からなる有機フォトリフラクティブ材料。
【化５】
0005205701.tif 000072
Ａｒ４は置換若しくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、フルオレン又はアントラセンの二価基であり、
ｖは１以上３以下の整数であり、ｗ、ｘ及びｙは１以上４以下の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基であり、かつ、前記ｖ、前記ｗ、前記ｘ及び前記ｙが２以上である場合、複数個の前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ４及び前記Ｒ５がそれぞれ独立している。
【請求項６】
二光子吸収能を有する光導電性材料と非線形光学材料が共存して構成された有機フォトリフラクティブ材料であって、上記光導電性材料が、
下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有する二光子吸収材料からなる有機フォトリフラクティブ材料。
【化６】
0005205701.tif 000073
Ａｒ４は置換若しくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、フルオレン又はアントラセンの二価基であり、
ｖは１以上３以下の整数であり、ｗ、ｘ及びｙは１以上４以下の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基であり、かつ、前記ｖ、前記ｗ、前記ｘ及び前記ｙが２以上である場合、複数個の前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ４及び前記Ｒ５がそれぞれ独立している。
【請求項７】
さらに、電子受容性材料が共存していることを特徴とする、請求項１〜６に記載の有機フォトリフラクティブ材料。
【請求項８】
さらに、電荷捕捉材料が共存していることを特徴とする請求項７に記載の有機フォトリフラクティブ材料。
【請求項９】
二光子吸収能を有する電荷発生材料、電荷輸送材料と非線形光学材料とが共存して構成された有機フォトリフラクティブ材料であって、上記電荷発生材料が、
下記一般式（III）である二光子吸収材料からなる有機フォトリフラクティブ材料。
【化７】
0005205701.tif 000074
Ａｒ４は置換若しくは無置換の、チオフェン、ビフェニル、フルオレン又はアントラセンの二価基であり、
Ａｒ５及びＡｒ６はそれぞれ独立に置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、
ｘ及びｙは１以上４以下の整数であり、ｚは１以上５以下の整数であり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基であり、
Ｒ３は水素基、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基又は置換若しくは無置換のアリール基であり、かつ、前記ｘ、前記ｙ及び前記ｚが２以上である場合、複数個の前記Ｒ１、前記Ｒ２及び前記Ｒ３はそれぞれ独立している。
【請求項１０】
二光子吸収能を有する電荷発生材料、電荷輸送材料と非線形光学材料とが共存して構成された有機フォトリフラクティブ材料であって、上記電荷発生材料が
下記一般式（IＶ）である二光子吸収材料からなる有機フォトリフラクティブ材料。
【化８】
0005205701.tif 000075
Ａｒ４は置換若しくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、フルオレン又はアントラセンの二価基であり、
Ａｒ５及びＡｒ６はそれぞれ独立に置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、
ｖは１以上３以下の整数であり、ｗ、ｘ及びｙは１以上４以下の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基であり、かつ、前記ｖ、前記ｗ、前記ｘ及び前記ｙが２以上である場合、複数個の前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ４及び前記Ｒ５がそれぞれ独立している。
【請求項１１】
二光子吸収能を有する電荷発生材料、電荷輸送材料と非線形光学材料とが共存して構成された有機フォトリフラクティブ材料であって、上記電荷発生材料が、
下記一般式（Ｖ）である二光子吸収材料からなる有機フォトリフラクティブ材料。
【化９】
0005205701.tif 000076
Ａｒ４は置換若しくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、フルオレン又はアントラセンの二価基であり、
Ａｒ５及びＡｒ６はそれぞれ独立に置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、
ｖは１以上３以下の整数であり、ｗ、ｘ及びｙは１以上４以下の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基であり、かつ、前記ｖ、前記ｗ、前記ｘ及び前記ｙが２以上である場合、複数個の前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ４ 及び前記Ｒ５がそれぞれ独立している。
【請求項１２】
二光子吸収能を有する電荷発生材料、電荷輸送材料と非線形光学材料とが共存して構成された有機フォトリフラクティブ材料であって、上記電荷発生材料が、下記一般式（VIII）で表される繰り返し単位を有する二光子吸収材料からなる有機フォトリフラクティブ材料。
【化１０】
0005205701.tif 000077
Ａｒ４は置換若しくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、フルオレン又はアントラセンの二価基であり、
ｘ及びｙは１以上４以下の整数であり、ｚは１以上５以下の整数であり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基であり、
Ｒ３は水素基、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基又は置換若しくは無置換のアリール基であり、かつ、前記ｘ、前記ｙ及び前記ｚが２以上である場合、複数個の前記Ｒ１、前記Ｒ２及び前記Ｒ３はそれぞれ独立している。
【請求項１３】
二光子吸収能を有する電荷発生材料、電荷輸送材料と非線形光学材料とが共存して構成された有機フォトリフラクティブ材料であって、上記電荷発生材料が、下記一般式（IX）で表される繰り返し単位を有する二光子吸収材料からなる有機フォトリフラクティブ材料。
【化１１】
0005205701.tif 000078
Ａｒ４は置換若しくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、フルオレン又はアントラセンの二価基であり、
ｖは１以上３以下の整数であり、ｗ、ｘ及びｙは１以上４以下の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基であり、かつ、前記ｖ、前記ｗ、前記ｘ及び前記ｙが２以上である場合、複数個の前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ４及び前記Ｒ５がそれぞれ独立している。
【請求項１４】
二光子吸収能を有する電荷発生材料、電荷輸送材料と非線形光学材料とが共存して構成された有機フォトリフラクティブ材料であって、上記電荷発生材料が、下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有する二光子吸収材料からなる有機フォトリフラクティブ材料。
【化１２】
0005205701.tif 000079
Ａｒ４は置換若しくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、フルオレン又はアントラセンの二価基であり、
ｖは１以上３以下の整数であり、ｗ、ｘ及びｙは１以上４以下の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基であり、かつ、前記ｖ、前記ｗ、前記ｘ及び前記ｙが２以上である場合、複数個の前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ４及び前記Ｒ５がそれぞれ独立している。
【請求項１５】
さらに、電子受容性材料が共存していることを特徴とする上記請求項９〜１４に記載の有機フォトリフラクティブ材料。
【請求項１６】
さらに、電荷捕捉材料が共存していることを特徴とする、上記請求項１５に記載の有機フォトリフラクティブ材料。
【請求項１７】
請求項１乃至１６の何れかに記載の有機フォトリフラクティブ材料に二光子吸収過程により電気光学効果を発現させる電気光学効果付与方法。
【請求項１８】
請求項１乃至１６の何れかに記載の有機フォトリフラクティブ材料に二光子吸収過程によりホログラム記録する電気光学効果付与方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機フォトリフラクティブ材料及びその電気光学効果付与方法に関するもので、特に、新規で高い二光子吸収断面積を有するフォトリフラクティブ材料とその二光子吸収を用いた電気光学効果付与方法に関し、電気光学素子、レーザ波長変換素子、光電子スイッチ、空間光変調素子、４波混合素子、フォトリソグラフィ素子、光学フィルタ、光学ロジックゲート、光学コンピュティング素子、位相共役素子、光学増幅素子、光双安定素子、光共振素子、光振動素子、ビーム増幅素子、画像相関処理、連想記憶素子歪曲した媒体からのイメージング、実時間ホログラフィー、超多重ホログラム記録、光増幅、光ニューラルネットワークを含む非線形光情報処理、光リミッティング、高密度光データの記憶などに応用される。
【背景技術】
【０００２】
無機フォトリフラクティブ材料に関する従来例として、特許文献１〜３開示のものが挙げられる。
また、有機−無機複合フォトリフラクティブ材料に関する従来例として、特許文献４開示のものが挙げられる。
また、有機フォトリフラクティブ材料に関する従来例として特許文献５〜１７開示のものが挙げられる。
【０００３】
従来のフォトリフラクティブ材料は一光子過程でのみしか電気光学効果を発現できない。二光子吸収現象を利用すると、極めて高い空間分解能を特徴とする電気光学素子の応用が可能となる。
従来のフォトリフラクティブ材料を用いたホログラム記録では、一光子過程で記録／再生していた。そのため、１）室内放置時でもフォトンモードの反応が進行蓄積され、未記録部及び記録部信号特性が劣化する。２）体積ホログラム記録の際に、一光子記録では記録層自体の吸収により内部まで光りが届きにくく高い空間分解能で変調度の高い記録が難しい。
【０００４】
（フォトリフラクティブ材料）
フォトリフラクティブ材料とは、光照射により屈折率の変化する材料である。このような屈折率が変化する現象は、大きな複屈折性を有する分子の分子配向が電界により変化するか、あるいは、ポッケルス効果やカー効果などにより生ずるものと推定されている。すなわち、光を照射すると電子とホール(キャリアという)が生成し、このキャリアが移動することにより空間電界が生ずる。そしてこの空間電界に対応して材料中の屈折率が変化し屈折率変調が可能となる。
【０００５】
フォトリフラクティブ材料にコヒーレントな２光波を照射し干渉を形成する。光強度の強い場所ではドナー準位の電子が伝導帯へ励起され、拡散あるいはドリフトにより移動し光強度の弱い場所に捕獲される。光強度の強い場所ではプラス電荷が残り、弱い場所ではマイナス電荷が捕獲される。これにより空間電荷分布が形成され静電場を生じる。この静電場による電気光学効果の結果として、空間電界に対応した屈折率変調が生じ回折格子が形成される。この屈折率変化の周期は干渉縞の周期と同じであり、この屈折率格子はホログラム回折格子として作用する。
また、フォトリフラクティブ材料によって形成される回折格子は、他の回折格子形成メカニズム（フォトクロミックなど）とは異なり、干渉光の強度分布（干渉縞）との間で位相がずれる（π／２）ため、材料に入射した一方の光束と、他の光束との間にエネルギー移動が生じる。この特性を利用することにより、信号光に対し非線形な信号処理を行う光変調素子への応用が可能となる。
また、回折格子から発生する回折光が位相共役となっていることから、位相共役鏡としても用いることができる。
【０００６】
（二光子吸収材料）
二光子吸収材料とは、非共鳴領域の波長において分子を励起することが可能な材料で、このとき励起に用いた光子の２倍のエネルギー準位に、実励起状態が存在する材料のことである。
二光子吸収の遷移効率は印加する光電場の二乗に比例する（二光子吸収の二乗特性）。このため、レーザーを照射した場合、レーザースポット中心部の電界強度の高い位置でのみ二光子の吸収が起こり、周辺部の電界強度の弱い部分では二光子の吸収は全く起こらない。三次元空間においては、レーザー光をレンズで集光した焦点の電界強度の大きな領域でのみ二光子吸収が起こり、焦点から外れた領域では電界強度が弱いために二光子吸収が全く起こらない。印加された光電場の強度に比例してすべての位置で励起が起こる一光子の線形吸収に比べて、二光子吸収は、この二乗特性に由来して空間内部のピンポイントのみでしか励起が起こらないため、空間分解能が著しく向上する。
【０００７】
この特性を利用して、記録媒体の所定の位置に二光子吸収によりスペクトル変化、屈折率変化または偏光変化を生じさせ、ビットデータを記録する三次元メモリの研究が進められている。二光子吸収は、光の強度の二乗に比例して生じるため、二光子吸収を利用したメモリは、一光子吸収を利用したメモリに比べて、スポットサイズを小さくすることができ、その非線形特性から通常の回折限界を超えた小さなビットデータが記録できる超解像記録が可能となる。その他この二乗特性に由来する高い空間分解能の特性から、光制限材料、光造形用光硬化樹脂の硬化材料、二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料などの用途への開発も進められている。
さらに、二光子吸収を誘起する場合には、化合物の線形吸収帯が存在する波長領域よりも長波長でかつ吸収の存在しない、近赤外領域の短パルスレーザーを用いることが可能である。化合物の線形吸収帯が存在しない、いわゆる透明領域の近赤外光を用いるため、励起光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達でき、かつ二光子吸収の二乗特性のために試料内部のピンポイントを高い空間分解能で励起できるため、二光子吸収及び二光子発光は生体組織の二光子造影や二光子フォトダイナミックセラピー（ＰＤＴ）などの光化学療法応用面でも期待されている。また、二光子吸収、二光子発光を用いると、入射した光子のエネルギーよりも高いエネルギーの光子を取り出せるため、波長変換デバイスという観点からアップコンバージョンレージングに関する研究も報告されている。
【０００８】
フォトリフラクティブ効果とは、可視光レーザの照射により、大きな複屈折性を有する分子の分子配向が変化するか、あるいは、ポッケルス効果やカー効果などによって、物質の屈折率が変化することである。このフォトリフラクティブ効果を用いることで、電気光学素子、レーザ波長変換素子、光電子スイッチ、空間光変調素子、４波混合素子、フォトリソグラフィ素子、光学フィルタ、光学ロジックゲート、光学コンピュティング素子、位相共役素子、光学増幅素子、光双安定素子、光共振素子、光振動素子、ビーム増幅素子、画像相関処理、連想記憶素子歪曲した媒体からのイメージング、実時間ホログラフィー、超多重ホログラム記録、光増幅、光ニューラルネットワークを含む非線形光情報処理、光リミッティング、高密度光データの記憶等への応用が期待され、大きなフォトリフラクティブ効果を有するフォトリフラクティブ材料の開発が進められている。
【０００９】
（無機フォトリフラクティブ材料）
無機材料系フォトリフラクティブ材料としては、従来、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムバリウム、ニオブタンタル酸カリウム、ケイ酸ビスマスなどの無機強誘電体結晶が知られている。特に遷移金属元素（例えば、Ｆｅ，Ｒｈ，Ｃｕ等）を含有したニオブ酸リチウム単結晶は、高感度、高効率の光誘起屈折率変化効果（フォトリフラクティブ効果）を示す。これらは、非線形信号処理を行う光変調素子として検討され、またフォトリフラクティブ特性の発現機構を研究する素材としても用いられている。
しかしながら、これらはドーパントを含む無機単結晶の成長が困難なのもが多く、また結晶であって硬く脆いため成形加工性が困難であることなどから、その利用は限定されている。
【００１０】
そこで、近年、結晶材料の作製が容易なことや加工性に富んだフォトリフラクティブ材料として、有機材料を用いたフォトリフラクティブ材料の活発な研究開発がなされている。
【００１１】
（有機フォトリフラクティブ材料）
このような背景から低コストで成形加工性に優れた非晶質性の有機化合物を用いたフォトリフラクティブ材料(以下、有機フォトリフラクティブ材料)が求められている。ポッケルス効果やカー効果を利用した有機フォトリフラクティブ材料には、空間電界形成のための有機光導電性材料または電荷発生材料及び電荷輸送材料と、空間電界に対応して屈折率変化を生ずる非線形光学材料が必須である。さらに、これらの材料を坦持する高分子基材、照射光を効率よく吸収するために増感剤、電荷を効率良く捕捉するための電荷捕捉材料や成形加工性向上や基材の物性を変化させるため可塑剤、相容化剤などから構成される。また、１つの成分が、電荷移動材料兼高分子基材、電子受容性材料兼電荷捕捉材料、電荷捕捉材料兼高分子基材など複数の役割を担う場合もある。
これまでに、主に光導電性機能を有する高分子に非線形光学材料を配合したもの、逆に非線形光学材料含有高分子に光導電性機能を低分子化合物として配合したもの、さらには、フォトリフラクティブ特性には不活性な高分子化合物に光導電性機能ならび非線形光学色素を低分子で配合したものなどが提案されている。いずれも一光子吸収のみで応答する。
ポッケルス効果だけでなく分子配向による複屈折性も屈折率変調に寄与する。このため、低いガラス転移温度を持つ有機フォトリフラクティブ材料は、室温付近でも非線形光学材料の分子運動が制限されず、無機材料を超える高いフォトリフラクティブ特性を示すものもある。
有機材料系フォトリフラクティブ材料としては、上記の従来技術（特許文献５〜１７参照）が提案されている。
【００１２】
（ホログラム記録）
近年、動画や高密度画像などの大容量の情報を記録する装置として、光情報記録装置が知られている。従来、光情報記録装置としては、ランダムアクセスが不可能な磁気テープ媒体や可換不可能で故障しやすいハードディスクに対し、可換かつランダムアクセス可能で小型、安価な光記録媒体がより注目され、光磁気情報記録装置や光相変化型情報記録装置、ＣＤ−ＲおよびＤＶＤ−Ｒなどが実用化されている。
ところで、急速な高度情報化社会の流れの中で、民生用途においても１００GB以上の画像情報を安価簡便に記録するための高密度記録媒体や、コンピューターバックアップ用途や放送バックアップ用途等の業務用途においても１TB程度あるいはそれ以上の大容量の情報を高速かつ安価に記録できる超高密度記録媒体が求められ、既存の２次元光記録媒体では物理原理的に将来の要求に対応することが不可能となる。
そこで、超高密度記録媒体として、膜厚方向に記録を行う３次元光記録媒体が注目されてきている。これまでの表面光記録とは異なり記録媒体の膜厚方向を有効に利用する３次元光記録媒体として、ホログラム特にデジタルボリュームホログラムを用いた体積位相型ホログラム記録方式が注目を集めるようになってきた。
【００１３】
有機フォトリフラクティブ材料では、光の吸収により光導電性材料又は電荷発生材料よりキャリアが発生し、光導電性材料又は電荷移動材料および電荷捕捉材料により正負に分離して内部電場が生成する。この内部電場により非線形光学材料の電気光学効果が発生し、基材中の屈折率の分布に変化が生じる。この現象を応用することにより、原理的には高い記録密度の体積ホログラム記録が可能であると考えられる。
吸収により干渉縞を記録するホログラムを振幅型ホログラムと呼び、表面レリーフまたは屈折率変調により記録するホログラムを位相型ホログラムと呼ぶ。振幅型ホログラムは光の吸収により、光の回折効率または反射効率が著しく低下するため光の利用効率の点で好ましくなく、通常は位相型ホログラムが好ましく用いられる。
体積位相型ホログラムでは、ホログラム記録材料中に光学的吸収ではなく屈折率の異なる干渉縞を多数形成することによって、光を吸収することなく光の位相を変調することができる。
特に反射型の体積位相型ホログラムはリップマン型ホログラムとも呼ばれ、ブラック回折による波長選択的反射により、高回折効率にてフルカラー化、白色再生、高解像度化が可能となり、高解像フルカラー３次元ディスプレイへの応用も可能となる。
体積位相型ホログラム記録材料を用いたホログラフィックメモリでは、３次元物体から反射する物体光の代わりに、ＤＭＤやＬＣＤといった空間光変調素子（ＳＬＭ）を用いた２次元デジタル情報（信号光と呼ぶ）を数多く記録していく。記録の際、角度多重、位相多重、波長多重、シフト多重などの多重記録を行うため１ＴＢにも達する高容量化が可能となる。また、読み出しには通常ＣＣＤやＣＭＯＳ等を用い、それらの並列書き込み、読み出しにより、１Gbpsにも達する高転送速度化も可能となる。
【００１４】
（ホログラム記録材料）
ホログラム記録材料として、以下のものが知られている。
〈ホログラムの型〉〈変調方式型〉        〈記録材料〉
ホログラム――――位相型――――屈折率変調――┬―銀塩乳剤
│            │                ├−重クロム酸ゼラチン
│            │                ├−フォトポリマー
│            │                ├−フォトリフラクティブ結晶
│            │                └−フォトリフラクティブ材料
│            └−凹凸変調  ――┬―フォトレジスト
│                              └−サーモプラスチック
└―振幅型―――――――――――┬―銀塩乳剤
└―フォトクロミック材料
【００１５】
銀塩乳剤は、高感度ではあるが、湿式処理が必要、漂白処理は煩雑、散乱が大きい、耐光性が悪くシェルフライフが短い等の、また、重クロム酸ゼラチンも、高い回折効率、低ノイズである反面、記録保存安定性が悪い、湿式処理が必要、記録感度が極めて低い等の欠点を有し、ホログラム記録材料としては問題点を多々有する。
【００１６】
フォトポリマー（特許文献１８の特開平６−４３６３４号公報、特許文献１９の特開平８−１６０７８号公報、特許文献２０の特表平１１−５１２４７号公報、特許文献２１の特表２００１−５２３８４２号公報参照）系では、高い回折効率と乾式処理が両立できるが、記録感度が低く体積収縮が大きいという致命的が欠点を持つ。ラジカル重合系からカチオン重合系にすることで体積収縮率は改善されるが、基本的に高感度と低収縮、保存安定性の両立の目処が立っていない。
フォトリフラクティブ結晶は、大面積の媒体作製が困難、高価、耐光性が悪くシェルフライフが短い等により、実用的なホログラム記録材料用途としては問題点を多々有する。
フォトレジスト、サーモプラスチックは、凹凸変調で体積ホログラムに不向きである。
フォトクロミックポリマー（特許文献２２のＷＯ９７／０４４３６５号公報、特許文献２３の特開２００５−２６６６１０号公報参照）は書き換え可能であるが、記録感度が低い、体積収縮の問題もあり、さらに記録保存安定性も悪く、やはり実用的な材料となっていない。
【００１７】
こうした状況の中で、フォトリフラクティブ材料が注目されている。
フォトリフラクティブ材料は、光照射によりキャリア（電子、正孔）を発生させ、このキャリアの移動によって内部電場が生じ、それに起因される非線形光学効果により屈折率が変化する材料であるため、材料内部で移動するものはキャリアのみであり、光記録による体積収縮が生じないという利点を有する。さらに、生成された内部電場を消去することが可能であるため、書き換え可能な、ホログラム記録材料、多層光記録材料として大きな可能性を有している。（上記特許文献記載の公知技術参照）
【００１８】
（二光子応答有機フォトリクラクティブ材料）
二光子応答有機フォトリクラクティブ材料、二光子で電気光学効果を付与する方法、有機フォトリクラクティブ材料に二光子でホログラム記録する方法、いずれの従来技術も現状では見いだせない。
【００１９】
また、ホログラムを二光子過程で形成する従来技術例としては、非特許文献１のISOM/ODS 2005 MB1 ”Holographic storage without holography : Optical data storage by localized alteration of a format hologram”開示のものが挙げられるが、記録材料はフォトポリマーであり有機フォトリクラクティブ材料ではない。
特許文献２４の特開２００５−９９４１６号公報開示の“ホログラム記録方法及びホログラム記録材料”：記録材料構成は（１）二光子吸収色素及び（２）色素の励起エネルギーを介して反応する材料系（重合、発色、消色、重合、発泡、配向変化）からなり、記録材料は有機フォトリクラクティブ材料ではない。
【００２０】
【特許文献１】特開平７−３０６４２５号公報
【特許文献２】特開平９−１７９４７８号公報
【特許文献３】特開平１１−３０７９１号公報
【特許文献４】特開平１１−３１１８１５号公報
【特許文献５】特公平６−５５９０１号公報
【特許文献６】特許第３７２１３９６号公報
【特許文献７】特開平１１−３８４５７号公報
【特許文献８】特開２０００−２５６３２０号公報
【特許文献９】特開２０００−３１９２３４号公報
【特許文献１０】特開２００３−２０２６０７号公報
【特許文献１１】特開２００３−３２２８８６号公報
【特許文献１２】特開２００４−２１２５７６号公報
【特許文献１３】特開２００４−２５８６０４号公報
【特許文献１４】特開２００４−３１７８６８号公報
【特許文献１５】特開２００５−１５７２５４号公報
【特許文献１６】特開２００５−３１６２７８号公報
【特許文献１７】特開２００６−１８１１２号公報
【特許文献１８】特開平６−４３６３４号公報
【特許文献１９】特開平８−１６０７８号公報
【特許文献２０】特表平１１−５１２８４７号公報
【特許文献２１】特表２００１−５２３８４２号公報
【特許文献２２】ＷＯ９７／０４４３６５号公報
【特許文献２３】特開２００５−２６６６１０号公報
【特許文献２４】特開２００５−９９４１６号公報
【非特許文献１】ISOM/ODS 2005 MB1 ”Holographic storage without holography : Optical data storage by localized alteration of a format hologram”
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
上記従来技術に鑑みて、本発明では、二光子応答する有機フォトリフラクティブ材料を提供し、極めて高い空間分解能を特徴とする電気光学素子を可能とする。また、高信頼性、高空間分解能、高変調度で記録再生可能な二光子記録体積ホログラムを実現する。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造を有する材料系が、光導電性材料及び光電荷発生材料としての機能を有し、かつ、大きな二光子吸収断面積をも併せ持つことを見出し、上記課題が解決される本発明に至った。
即ち、本発明によれば、二光子吸収能を有する光導電性材料又は電荷発生材料と非線形光学材料とを共存させ有機フォトリフラクティブ材料を構成する。さらに電気光学効果を高めるために、電子受容性化合物、電荷捕捉材料、電荷輸送材料が適宜混合される。さらに、これらの材料を坦持する高分子基材、照射光を効率よく吸収するために増感剤や成形加工性向上や基材の物性を変化させるため可塑剤、相容化剤などから構成される。また、１つの成分が、電荷移動材料兼高分子基材、電子受容性材料兼電荷捕捉材料、電荷捕捉材料兼高分子基材など複数の役割を担う場合もある。
このように構成された有機フォトリフラクティブ材料は、通常の一光子過程は勿論、二光子吸収過程によっても電気光学効果を付与させることが可能となる。
光導電性材料または電荷発生材料としては、下記の特定な構造を有するアリールアミン重合体化合物を用いることが出来るが、光導電性材料又は電荷発生材料としての機能と二光子吸収能とを併せ持つ材料であればいずれも適用可能である。
本発明の有機フォトリフラクティブ材料は、光導電性材料または電荷発生材料の最大吸収波長のほぼ２倍波長域で大きな二光子吸収断面積を有し、二光子吸収過程により高感度で電気光学効果を付与させることが可能である。
有機フォトリフラクティブ材料に二光子過程で電気光学効果を付与することで、二光子吸収特有の空間内部にピンポイントで変化させることができ、従来の一光子過程では実現できない極めて高い空間分解能を特徴とする電気光学素子への応用が可能となる。
さらにこの現象をホログラム記録に応用することで、室内放置時のフォトンモード反応の蓄積による未記録部及び記録部信号特性の劣化がないため（一光子吸収は遮光構造とする）高信頼性で、かつ、一光子記録のような記録層自体の吸収による光の減衰がないため、内部まで極めて高い空間分解能、高い変調度で体積ホログラク記録が可能となる。
【００２３】
即ち、本発明によれば、（１）「二光子吸収能を有する光導電性材料と非線形光学材料とが共存して構成された有機フォトリフラクティブ材料」、
（２）「二光子吸収能を有する光導電性材料、電子受容性材料と非線形光学材料とが共存して構成された有機フォトリフラクティブ材料」、
（３）「二光子吸収能を有する光導電性材料、電荷捕捉材料、非線形光学材料とが共存して構成された有機フォトリフラクティブ材料」、
（４）「二光子吸収能を有する電荷発生材料、電荷輸送材料と非線形光学材料とが共存して構成された有機フォトリフラクティブ材料」、
（５）「二光子吸収能を有する電荷発生材料、電荷輸送材料、電子受容性材料と非線形光学材料とが共存して構成された有機フォトリフラクティブ材料」、
（６）「二光子吸収能を有する電荷発生材料、電荷輸送材料、電荷捕捉材料、非線形光学材料とが共存して構成された有機フォトリフラクティブ材料」、
（７）「光導電性材料及び電荷発生材料が、下記一般式（Ｉ）である二光子吸収材料からなる前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載の有機フォトリフラクティブ材料；
【００２４】
【化１】
0005205701.tif 000002
Ａｒ１は置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、
Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立に置換又は無置換の芳香族炭化水素基の二価基でありかつ、Ａｒ４は置換若しくは無置換の、チオフェン、ビフェニル、フルオレン又はアントラセンの二価基であり、
Ａｒ５及びＡｒ６はそれぞれ独立に置換又は無置換の芳香族炭化水素基である。」、
（８）「光導電性材料及び電荷発生材料が、下記一般式（II）である二光子吸収材料からなる前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載の有機フォトリフラクティブ材料；
【００２５】
【化２】
0005205701.tif 000003
Ａｒ１は置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、
Ａｒ４は置換若しくは無置換の、チオフェン、ビフェニル、フルオレン又はアントラセンの二価基であり、ｘ及びｙは１以上４以下の整数であり、
Ａｒ５及びＡｒ６はそれぞれ独立に置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基であり、かつ、前記ｘ及び／又は前記ｙが２ 以上である場合、複数個の前記Ｒ１及び前記Ｒ２は、それぞれ独立している。」、
（９）「光導電性材料及び電荷発生材料が、下記一般式（III）である二光子吸収材料からなる前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載の有機フォトリフラクティブ材料；
【００２６】
【化３】
0005205701.tif 000004
Ａｒ４は置換若しくは無置換の、チオフェン、ビフェニル、フルオレン又はアントラセンの二価基であり、
Ａｒ５及びＡｒ６はそれぞれ独立に置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、
ｘ及びｙは１以上４以下の整数であり、ｚは１以上５以下の整数であり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基であり、
Ｒ３は水素基、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基又は置換若しくは無置換のアリール基であり、かつ、前記ｘ、前記ｙ及び前記ｚが２以上である場合、複数個の前記Ｒ１、前記Ｒ２及び前記Ｒ３はそれぞれ独立している。」、
（１０）「光導電性材料及び電荷発生材料が、下記一般式（IV）である二光子吸収材料からなる前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載の有機フォトリフラクティブ材料；
【００２７】
【化４】
0005205701.tif 000005
Ａｒ４は置換若しくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、フルオレン又はアントラセンの二価基であり、
Ａｒ５及びＡｒ６はそれぞれ独立に置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、
ｖは１以上３以下の整数であり、ｗ、ｘ及びｙは１以上４以下の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基であり、かつ、前記ｖ、前記ｗ、前記ｘ及び前記ｙが２以上である場合、複数個の前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ４及び前記Ｒ５がそれぞれ独立している。」、
（１１）「光導電性材料及び電荷発生材料が、下記一般式（Ｖ）である二光子吸収材料からなる前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載の有機フォトリフラクティブ材料；
【００２８】
【化５】
0005205701.tif 000006
Ａｒ４は置換若しくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、フルオレン又はアントラセンの二価基であり、
Ａｒ５及びＡｒ６はそれぞれ独立に置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、
ｖは１以上３以下の整数であり、ｗ、ｘ及びｙは１以上４以下の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基であり、かつ、前記ｖ、前記ｗ、前記ｘ及び前記ｙが２以上である場合、複数個の前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ４ 及び前記Ｒ５がそれぞれ独立している。」、
（１２）「光導電性材料及び電荷発生材料が、下記一般式（VI）で表される繰り返し単位を有する二光子吸収材料からなる前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載の有機フォトリフラクティブ材料；
【００２９】
【化６】
0005205701.tif 000007
Ａｒ１は置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、
Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立に置換又は無置換の芳香族炭化水素基の二価基でありかつ、Ａｒ４は置換若しくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、フルオレン又はアントラセンの二価基である。」、
（１３）「光導電性材料及び電荷発生材料が、下記一般式（VII）で表される繰り返し単位を有する二光子吸収材料からなる前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載の有機フォトリフラクティブ材料；
【００３０】
【化７】
0005205701.tif 000008
Ａｒ１は置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、
Ａｒ４は置換若しくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、フルオレン又はアントラセンの二価基であり、ｘ及びｙは１以上４以下の整数であり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基であり、かつ、前記ｘ及び／又は前記ｙが２以上である場合、複数個の前記Ｒ１及び前記Ｒ２は、それぞれ独立している。」、
（１４）「光導電性材料及び電荷発生材料が、下記一般式（VIII）で表される繰り返し単位を有する二光子吸収材料からなる前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載の有機フォトリフラクティブ材料；
【００３１】
【化８】
0005205701.tif 000009
Ａｒ４は置換若しくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、フルオレン又はアントラセンの二価基であり、
ｘ及びｙは１以上４以下の整数であり、ｚは１以上５以下の整数であり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基であり、
Ｒ３は水素基、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基又は置換若しくは無置換のアリール基であり、かつ、前記ｘ、前記ｙ及び前記ｚが２以上である場合、複数個の前記Ｒ１、前記Ｒ２及び前記Ｒ３はそれぞれ独立している。」、
（１５）「光導電性材料及び電荷発生材料が、下記一般式（IX）で表される繰り返し単位を有する二光子吸収材料からなる前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載の有機フォトリフラクティブ材料；
【００３２】
【化９】
0005205701.tif 000010
Ａｒ４は置換若しくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、フルオレン又はアントラセンの二価基であり、
ｖは１以上３以下の整数であり、ｗ、ｘ及びｙは１以上４以下の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基であり、かつ、前記ｖ、前記ｗ、前記ｘ及び前記ｙが２以上である場合、複数個の前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ４及び前記Ｒ５がそれぞれ独立している。」、
（１６）「光導電性材料及び電荷発生材料が、下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有する二光子吸収材料からなる前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載の有機フォトリフラクティブ材料；
【００３３】
【化１０】
0005205701.tif 000011
Ａｒ４は置換若しくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、フルオレン又はアントラセンの二価基であり、
ｖは１以上３以下の整数であり、ｗ、ｘ及びｙは１以上４以下の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基であり、かつ、前記ｖ、前記ｗ、前記ｘ及び前記ｙが２以上である場合、複数個の前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ４及び前記Ｒ５がそれぞれ独立している。」、
（１７）「前記第（１）項乃至第（１６）項の何れかに記載の有機フォトリフラクティブ材料に二光子吸収過程により電気光学効果を発現させる電気光学効果付与方法」、
（１８）「前記第（１）項乃至第（１６）項の何れかに記載の有機フォトリフラクティブ材料に二光子吸収過程によりホログラム記録する電気光学効果付与方法」によって達成される。
【００３４】
ここで、上記（１）〜（６）は、本発明の二光子応答有機フォトリフラクティブ材料の基本構成を示し、（７）〜（１６）は、本発明の二光子応答光導電材料及び電荷発生材料の重合体構造を示し、（１７）〜（１８）は、本発明の二光子応答有機フォトリフラクティブ材料の電気光学効果付与方法とその最も好適な適用例を示す。
【００３５】
本発明によれば、上記の式（Ｉ）〜（Ｘ）で表せるアリールアミン重合体化合物を有機フォトリフラクティブ材料の光導電性材料または電荷発生材料として用いる。
これにより、効率良く二光子を吸収する光導電性材料、電荷発生材料を得ることができる。
本化合物は、その最大吸収波長のほぼ２倍の波長域で大きな二光子吸収断面積を有し、本化合物で構成された有機フォトリフラクティブ材料は、二光子吸収過程により高感度で電気光学効果を付与させることが可能である。
【発明の効果】
【００３６】
以下の詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明により、従来技術には見られない二光子応答する有機フォトリフラクティブ材料が実現可能となる。
また、本有機フォトリフラクティブ材料に二光子吸収過程により電気光学効果を付与させることで、従来の一光子過程では実現できない極めて高い空間分解能を特徴とする電気光学素子への応用が実現可能となる。
また、本有機フォトリフラクティブ材料を用いた二光子ホログラム記録により、高信頼性で、内部まで極めて高い空間分解能で、かつ、高い変調度を有する体積ホログラク記録が可能となるという極めて優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
上記のように、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造を有する材料系が、光導電性材料及び電荷発生材料としての機能を有し、かつ、大きな二光子吸収断面積をも併せ持つことを見出し、本発明に至った。
即ち、二光子吸収能を有する光導電性材料又は電荷発生材料と非線形光学材料とを共存させ、有機フォトリフラクティブ材料を構成する。さらに電気光学効果を高めるために、電子受容性化合物、電荷捕捉材料、電荷輸送材料が適宜混合される。さらに、これらの材料を坦持する高分子基材、照射光を効率よく吸収するために増感剤や成形加工性向上や基材の物性を変化させるため可塑剤、相容化剤などから構成される。また、１つの成分が、電荷移動材料兼高分子基材、電子受容性材料兼電荷捕捉材料、電荷捕捉材料兼高分子基材など複数の役割を担う場合もある。
このように構成された有機フォトリフラクティブ材料は、通常の一光子過程は勿論、二光子吸収過程によっても電気光学効果を付与させることが可能となる。
【００３８】
光導電性材料または電荷発生材料としては、下記の特定な構造を有するアリールアミン重合体化合物を用いることが出来るが、光導電性材料又は電荷発生材料としての機能と二光子吸収能とを併せ持つ材料であればいずれも適用可能である。
本発明の有機フォトリフラクティブ材料は、光導電性材料または電荷発生材料の最大吸収波長のほぼ２倍波長域で大きな二光子吸収断面積を有し、二光子吸収過程により高感度で電気光学効果を付与させることが可能である。
【００３９】
有機フォトリフラクティブ材料に二光子過程で電気光学効果を付与することで、二光子吸収特有の空間内部にピンポイントで変化させることができ、従来の一光子過程では実現できない極めて高い空間分解能を特徴とする電気光学素子への応用が可能となる。
さらにこの現象をホログラム記録に応用することで、室内放置時のフォトンモード反応の蓄積による未記録部及び記録部信号特性の劣化がないため（一光子吸収は遮光構造とする）高信頼性で、かつ、一光子記録のような記録層自体の吸収による光の減衰がないため、内部まで極めて高い空間分解能、高い変調度で体積ホログラク記録が可能となる。
【００４０】
（有機光導電性材料）
有機光導電性材料は、光を照射することによって、電子とホール(キャリア)を生成し、このキャリアが移動することにより空間電界が生じる機能を有する化合物である。
本発明の有機光導電性材料の特徴は、上記機能が通常の一光子過程のみならず二光子過程でも発現可能なことである。
即ち、本発明によれば、以下の一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で表せる化合物からなる二光子吸収材料を有機光導電性材料として用いる。
【００４１】
一般式（Ｉ）で表される化合物からなる二光子吸収材料。
【００４２】
【化１１】
0005205701.tif 000012
Ａｒ１は置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、
Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立に置換又は無置換の芳香族炭化水素基の二価基であり
かつ、Ａｒ４は置換若しくは無置換の、チオフェン、ビフェニル、フルオレン又はアントラセンの二価基であり、
Ａｒ５及びＡｒ６はそれぞれ独立に置換又は無置換の芳香族炭化水素基である二光子吸収材料。
これにより、効率良く二光子を吸収する有機材料を得ることができる。
【００４３】
一般式（II）で表される化合物からなる二光子吸収材料。
【００４４】
【化１２】
0005205701.tif 000013
Ａｒ１は置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、
Ａｒ４は置換若しくは無置換の、チオフェン、ビフェニル、フルオレン又はアントラセンの二価基であり、ｘ及びｙは１以上４以下の整数であり、
Ａｒ５及びＡｒ６はそれぞれ独立に置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基であり、かつ、前記ｘ及び／又は前記ｙが２以上である場合、複数個の前記Ｒ１及び前記Ｒ２は、それぞれ独立している二光子吸収材料。
これにより、効率良く二光子を吸収する有機材料を得ることができる。
【００４５】
一般式（III）で表される化合物からなる二光子吸収材料。
【００４６】
【化１３】
0005205701.tif 000014
Ａｒ４は置換若しくは無置換の、チオフェン、ビフェニル、フルオレン又はアントラセンの二価基であり、
Ａｒ５及びＡｒ６はそれぞれ独立に置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、
ｘ及びｙは１以上４以下の整数であり、ｚは１以上５以下の整数であり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基であり、
Ｒ３は水素基、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基又は置換若しくは無置換のアリール基であり、かつ、前記ｘ、前記ｙ及び前記ｚが２以上である場合、複数個の前記Ｒ１、前記Ｒ２及び前記Ｒ３はそれぞれ独立している二光子吸収材料。
これにより、効率良く二光子を吸収する有機材料を得ることができる。
【００４７】
一般式（IV）で表される化合物からなる二光子吸収材料。
【００４８】
【化１４】
0005205701.tif 000015
Ａｒ４は置換若しくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、フルオレン又はアントラセンの二価基であり、
Ａｒ５及びＡｒ６はそれぞれ独立に置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、
ｖは１以上３以下の整数であり、ｗ、ｘ及びｙは１以上４以下の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基であり、かつ、前記ｖ、前記ｗ、前記ｘ及び前記ｙが２以上である場合、複数個の前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ４及び前記Ｒ５がそれぞれ独立している二光子吸収材料。
これにより、効率良く二光子を吸収する有機材料を得ることができる。
【００４９】
一般式（Ｖ）で表される化合物からなる二光子吸収材料。
【００５０】
【化１５】
0005205701.tif 000016
Ａｒ４は置換若しくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、フルオレン又はアントラセンの二価基であり、
Ａｒ５及びＡｒ６はそれぞれ独立に置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、
ｖは１以上３以下の整数であり、ｗ、ｘ及びｙは１以上４以下の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基であり、かつ、前記ｖ、前記ｗ、前記ｘ及び前記ｙが２以上である場合、複数個の前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ４及び前記Ｒ５がそれぞれ独立している二光子吸収材料。
これにより、効率良く二光子を吸収する有機材料を得ることができる。
【００５１】
一般式（VI）で表される繰り返し単位を有する材料からなる二光子吸収材料。
【００５２】
【化１６】
0005205701.tif 000017
Ａｒ１は置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、
Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立に置換又は無置換の芳香族炭化水素基の二価基であり
かつ、Ａｒ４は置換若しくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、フルオレン又はアントラセンの二価基である二光子吸収材料。
これにより、効率良く二光子を吸収する有機材料を得ることができる。
【００５３】
一般式（VII）で表される繰り返し単位を有する材料からなる二光子吸収材料。
【００５４】
【化１７】
0005205701.tif 000018
Ａｒ１は置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、
Ａｒ４は置換若しくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、フルオレン又はアントラセンの二価基であり、ｘ及びｙは１以上４以下の整数であり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基であり、かつ、前記ｘ 及び／又は前記ｙが２以上である場合、複数個の前記Ｒ１及び前記Ｒ２は、それぞれ独立している二光子吸収材料。
これにより、効率良く二光子を吸収する有機材料を得ることができる。
【００５５】
一般式（VIII）で表される繰り返し単位を有する材料からなる二光子吸収材料。
【００５６】
【化１８】
0005205701.tif 000019
Ａｒ４は置換若しくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、フルオレン又はアントラセンの二価基であり、
ｘ及びｙは１以上４以下の整数であり、ｚは１以上５以下の整数であり、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基であり、
Ｒ３は水素基、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基又は置換若しくは無置換のアリール基であり、かつ、前記ｘ、前記ｙ及び前記ｚが２以上である場合、複数個の前記Ｒ１、前記Ｒ２及び前記Ｒ３はそれぞれ独立している二光子吸収材料。
これにより、効率良く二光子を吸収する有機材料を得ることができる。
【００５７】
一般式（IX）で表される繰り返し単位を有する材料からなる二光子吸収材料。
【００５８】
【化１９】
0005205701.tif 000020
Ａｒ４は置換若しくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、フルオレン又はアントラセンの二価基であり、
ｖは１以上３以下の整数であり、ｗ、ｘ及びｙは１以上４以下の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基であり、
かつ、前記ｖ、前記ｗ、前記ｘ及び前記ｙが２以上である場合、複数個の前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ４及び前記Ｒ５がそれぞれ独立している二光子吸収材料。
これにより、効率良く二光子を吸収する有機材料を得ることができる。
【００５９】
一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有する材料からなる二光子吸収材料。
【００６０】
【化２０】
0005205701.tif 000021
Ａｒ４は置換若しくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、フルオレン又はアントラセンの二価基であり、
ｖは１以上３以下の整数であり、ｗ、ｘ及びｙは１以上４以下の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基であり、かつ、前記ｖ、前記ｗ、前記ｘ及び前記ｙが２以上である場合、複数個の前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ４ 及び前記Ｒ５ がそれぞれ独立している二光子吸収材料。
【００６１】
これら有機フォトリフラクティブ材料の合成法等は、特願２００６−０６７０６７号明細書中に記載されているが、念のため、以下に再度、説明して置く。
本発明の有機フォトリフラクティブ材料の製造方法は、例えばアルデヒドとホスホネートを用いたＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応、アルデヒドとホスホニウム塩を用いたＷｉｔｔｉｇ反応、ビニル置換体とハロゲン化物を用いたＨｅｃｋ反応、アミンとハロゲン化物を用いたＵｌｌｍａｎｎ反応などを用いることができ、公知の方法により製造可能である。特にＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応およびＷｉｔｔｉｇ反応は反応操作の簡便さから有効である。
【００６２】
一例としてＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応を用いた本発明における有機フォトリフラクティブ材料（重合体）の製造方法について説明する。
本発明における有機フォトリフラクティブ材料は、下記の反応式で示されるように、ホスホン酸エステル化合物およびアルデヒド化合物が化学量論的に等しく存在する溶液と、その２倍モル量以上の塩基を混合させることにより重合反応が進行し、得ることができる。
本発明の有機フォトリフラクティブ材料を製造する場合には、例えば、Ａとしてアリールアミン部位、ＢとしてＡｒ４の組み合わせのモノマーを用いるか、またはＡとしてＡｒ４、Ｂとしてアリールアミン部位の組み合わせのモノマーを用いればよい。
【００６３】
【化２１】
0005205701.tif 000022
【００６４】
上記ジアルデヒド化合物は、公知の種々の反応により合成することが可能である。例として下記Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ反応、
【００６５】
【化２２】
0005205701.tif 000023
【００６６】
あるいは、アリールリチウム化合物と、ＤＭＦ、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン等をはじめとするホルミル化剤との反応、
【００６７】
【化２３】
0005205701.tif 000024
【００６８】
あるいは、下記Ｇａｔｔｅｒｍａｎ反応、
【００６９】
【化２４】
0005205701.tif 000025
【００７０】
あるいは、ヒドロキシメチル化合物の各種酸化反応、
【００７１】
【化２５】
0005205701.tif 000026
等を挙げることができ、これら反応を用いてジアルデヒド化合物を合成することができる。
また、上記ホスホン酸ジエステル化合物についても、公知の種々の反応により合成することが可能であるが、下記Ｍｉｃｈａｅｌｉｓ−Ａｒｂｕｚｏｖ  反応が特に容易である。
【００７２】
【化２６】
0005205701.tif 000027
【００７３】
上記反応に使用する塩基はホスホネートカルボアニオンが形成されるものであれば特に限定されず、金属アルコシド、金属ヒドリド、有機リチウム化合物等が挙げられ、例えばカリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムナフチリド、リチウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド等を挙げることができる。
【００７４】
反応に用いる塩基の量は、通常ホスホン酸エステル化合物の重合活性点に対して同量使用するだけでよいが、さらに過剰量用いても支障ない。
上記の塩基は固形状態や懸濁溶液の状態で反応系内に添加してもよいが、得られる重合体の均質性が良好になる為に、特に均一溶液として添加する事が好ましい。塩基を溶解する溶媒としては、使用する塩基と安定な溶液を形成する溶媒を選択しなければならないが、その他の要因として塩基の溶解度が高いものがよく、また反応系で生成する高分子量体の反応溶媒に対する溶解性を損ねないものがよく、さらに生成する高分子量体が良好に溶解する溶媒がよく、用いる塩基と製造する高分子量体の特性に応じて、一般に知られているアルコール系、エーテル系、アミン系、炭化水素系溶媒等から任意に選択することができる。
【００７５】
塩基とそれを均一に溶解する溶媒の組み合わせとしては、例えばナトリウムメトキシドのメタノール溶液、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液、カリウムｔ−ブトキシドの２−プロパノール溶液、カリウムｔ−ブトキシドの２−メチル−２−プロパノール溶液、カリウムｔ−ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液、カリウムｔ−ブトキシドのジオキサン溶液、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液、メチルリチウムのエーテル溶液、リチウムｔ−ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液、リチウムジイソプロピルアミドのシクロヘキサン溶液、カリウムビストリメチルシリルアミドのトルエン溶液等をはじめとして、種々の組み合わせの溶液が挙げられ、幾つかの溶液は市販品として容易に入手することができる。温和な反応条件、取り扱いの容易さの観点から好ましくは金属アルコキシド系の溶液が用いられ、生成する重合体の溶解性、取り扱いの容易さ、反応の効率性、生成する重合体の溶解性等の観点からより、好ましくは金属ｔ−ブトキシドのエーテル系溶液が用いられ、さらに好ましくはカリウムｔ−ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液が用いられる。
【００７６】
上記重合反応はホスホン酸エステル化合物およびアルデヒド化合物の溶液に塩基溶液を添加してもよく、塩基溶液にホスホン酸エステル化合物およびアルデヒド化合物の溶液を加えてもよく、同時に反応系に加えてもよく、添加の順序に制約はない。
上記重合反応における重合時間は、用いられるモノマーの反応性、または望まれる重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよいが、０．２時間〜３０時間が好適である。
上記重合反応における反応温度は特に制御する必要なく室温において良好に重合反応が進行するが、反応効率をより上げるために加熱したり、または冷却してより温和な条件にすることも可能である。
また、以上の重合操作において分子量を調節するために分子量調節剤、または末端修飾基として重合体の末端を封止するための封止剤を反応途中で反応系に添加することも可能であり、反応開始時に添加しておくことも可能である。従って、本発明におけるアリールアミン重合体の末端には停止剤に基づく置換基が結合してもよい。
分子量調節剤、末端封止剤としては、ベンジルホスホン酸ジエチル、ベンズアルデヒド等、反応活性基を１個有する化合物が挙げられる。
【００７７】
本発明の有機フォトリフラクティブ材料（重合体）の好ましい分子量はポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜１００００００であり、より好ましくは２０００〜５０００００である。分子量が小さすぎる場合にはクラックの発生等成膜性が悪化し実用性に乏しくなる。また分子量が大きすぎる場合には、一般の有機溶媒への溶解性が悪くなり、溶液の粘度が高くなって塗工が困難になり、やはり実用性上問題になる。
また、機械的特性を改良するために重合時に分岐化剤を少量加えることもできる。使用される分岐化剤は、重合反応活性基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物である。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。
【００７８】
以上のようにして得られたアリールアミン重合体は、重合に使用した塩基、未反応モノマー、末端停止剤、又、重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。これら精製操作は再沈澱、抽出、ソックスレー抽出、限外濾過、透析等をはじめとする従来公知の方法を使用できる。
＜合成例＞
【００７９】
[合成例１；重合体１の合成]
【００８０】
【化２７】
0005205701.tif 000028
【００８１】
１００ｍｌ四つ口フラスコに、上記反応式中で示されているジアルデヒド０．８５２ｇ（２．７０ｍｍｏｌ）及びジホスホネート１．５２５ｇ（２．７０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換してテトラヒドロフラン７５ｍｌを加えた。この溶液にカリウムｔ−ブトキシドの１．０ｍｏｌｄｍ−３テトラヒドロフラン溶液６．７５ｍｌ（６．７５ｍｍｏｌ）を滴下し室温で２時間撹拌した後、ベンジルホスホン酸ジエチル及びベンズアルデヒドを順次加え、さらに２時間撹拌した。酢酸およそ１ｍｌを加えて反応を終了し、溶液を水洗した。溶媒を減圧留去した後テトラヒドロフラン及びメタノールを用いて再沈澱による精製を行ない、重合体１を１．０７ｇ得た。収率は７３％であり、元素分析値は次の通りであった。
元素分析値（計算値）；Ｃ：８４．２５％（８４．０２％）、Ｈ：８．２０％（７．９３％）、Ｎ：２．３３％（２．４５％）。
示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１１６．９℃であった。
ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は８５００、重量平均分子量は２００００であった。
【００８２】
[合成例２；重合体２の合成]
【００８３】
【化２８】
0005205701.tif 000029
【００８４】
合成例１と同様の操作を行ない、上記ジアルデヒド４１９．５ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）及びジホスホネート５６４．５ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）から重合体２を５１８．３ｍｇ得た。収率６２％であり、元素分析値は次の通りであった。
元素分析値（計算値）；Ｃ：８５．１８％（８５．５５％）、Ｈ：８．０３％（７．６３％）、Ｎ：２．１０％（２．０８％）。
示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１３３℃であった。
ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は３９２００、重量平均分子量は１１６０００であった。
【００８５】
[合成例３；重合体３の合成]
【００８６】
【化２９】
0005205701.tif 000030
【００８７】
合成例１と同様の操作を行ない、上記ジアルデヒド１．００ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）及びジホスホネート１．３５ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）から重合体３を１．３２ｇ得た。収率は８２％であり、元素分析値は次の通りであった。
元素分析値（計算値）；Ｃ：８５．３３％（８５．５５％）、Ｈ：７．８６％（７．６３％）、Ｎ：２．３０％（２．０８％）。
示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１５１．９℃であった。
ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は４４４００、重量平均分子量は１１８０００であった。
【００８８】
[合成例４；重合体４の合成]
【００８９】
【化３０】
0005205701.tif 000031
【００９０】
２００ｍｌ四つ口フラスコに、上記のジアルデヒド０．８７２ｇ（２．６４８ｍｍｏｌ）及びジホスホネート１．４９５ｇ（２．６４８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換してテトラヒドロフラン８０ｍｌおよび、ベンズアルデヒド１４．１ｍｇ（０．１３２ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液にカリウムｔ−ブトキシドの１．０ｍｏｌｄｍ−３テトラヒドロフラン溶液８．００ｍｌ（８．００ｍｍｏｌ）を滴下し室温で２時間撹拌した後、ベンジルホスホン酸ジエチル６０．５ｍｇ（０．２６５ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌した。酢酸およそ１ｍｌを加えて反応を終了し、反応溶液を水洗した。溶媒を減圧留去した後テトラヒドロフラン及びメタノールを用いて再沈澱による精製を行ない、重合体５を１．３２８ｇ得た。収率は８６％であり、元素分析値は次の通りであった。
元素分析値（計算値）；Ｃ：８３．８０％（８４．０６％）、Ｈ：８．６０％（８．９０％）、Ｎ：２．１５％（２．３９％）。
示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１２２．１℃であった。
ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は１３２００、重量平均分子量は３２５００であった。
【００９１】
[合成例５；重合体５の合成]
【００９２】
【化３１】
0005205701.tif 000032
【００９３】
合成例４と同様の操作を行ない、上記ジアルデヒド１．００ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）及びジホスホネート１．４０ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）から重合体７を０．７４ｇ得た。収率は４５％であり、元素分析値は次の通りであった。
元素分析値（計算値）；Ｃ：８５．５６（８５．２７％）、Ｈ：８．０２％（７．７８％）、Ｎ：２．０１％（２．１２％）。
ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は２２７００、重量平均分子量は５１９００であった。
【００９４】
[合成例６；重合体６の合成]
【００９５】
【化３２】
0005205701.tif 000033
【００９６】
合成例４と同様の操作を行ない、上記ジアルデヒド０．８７２ｇ（２．６４８ｍｍｏｌ）及びジホスホネート１．４９５ｇ（２．６４８ｍｍｏｌ）から重合体８を１．４７３ｇ得た。収率は９５％であり、元素分析値は次の通りであった。
元素分析値（計算値）；Ｃ：８４．２５％（８４．０６％）、Ｈ：８．７５％（８．９０％）、Ｎ：２．２３％（２．３９％）。
示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１３５．８℃であった。
ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は１５４００、重量平均分子量は３９９００であった。
【００９７】
[合成例７；重合体７の合成]
【００９８】
【化３３】
0005205701.tif 000034
【００９９】
合成例４と同様の操作を行ない、上記ジアルデヒド２．１２ｇ（５．５０ｍｍｏｌ）及びジホスホネート２．６３ｇ（５．５０ｍｍｏｌ）から重合体１１を２．７２ｇ得た。収率は８９％であり、元素分析値は次の通りであった。
元素分析値（計算値）；Ｃ：９０．８９％（９０．７７％）、Ｈ：６．５０％（６．７１％）、Ｎ：２．２２％（２．５２％）。
ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は３７００、重量平均分子量は８０００であった。
【０１００】
[合成例８；重合体８の合成]
【０１０１】
【化３４】
0005205701.tif 000035
【０１０２】
合成例４と同様の操作を行ない、上記ジアルデヒド２．１２ｇ（５．５０ｍｍｏｌ）及びジホスホネート２．５０ｇ（５．５０ｍｍｏｌ）から重合体１２を２．３４ｇ得た。収率は８０％であり、元素分析値は次の通りであった。
元素分析値（計算値）；Ｃ：９０．６４％（９０．３５％）、Ｈ：６．８２％（７．０１％）、Ｎ：２．５５％（２．６３％）。
ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は５５００、重量平均分子量は１３３００であった。
【０１０３】
[合成例９：重合体９の合成]
【０１０４】
【化３５】
0005205701.tif 000036
【０１０５】
２００ｍｌ四つ口フラスコに、上記のジアルデヒド０．８３５ｇ（２．６４８ｍｍｏｌ）及びジホスホネート１．２４１ｇ（２．６４８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換してテトラヒドロフラン８０ｍｌおよび、ベンズアルデヒド１４．１ｍｇ（０．１３２ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液にカリウムｔ−ブトキシドの１．０ｍｏｌｄｍ−３テトラヒドロフラン溶液８．００ｍｌ（８．００ｍｍｏｌ）を滴下し室温で０．５時間撹拌した後、３時間還流した。ベンジルホスホン酸ジエチル６０．５ｍｇ（０．２６５ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間還流した。放冷した後、酢酸およそ数滴を加えて反応を終了し、反応溶液を水に滴下した。析出した固体を濾別した後、この固体をテトラヒドロフラン及びメタノールを用いて再沈澱により精製し、重合体１３を０．８３ｇ得た。収率は６６％であり、元素分析値は次の通りであった。
元素分析値（計算値）；Ｃ：８３．０１％（８３．３２％）、Ｈ：７．０１％（６．９９％）、Ｎ：２．８９％（２．９４％）、Ｓ：６．８０％（６．７６％）。
示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１６３．４℃であった。
ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は７９００、重量平均分子量は１７２００であった。
【０１０６】
[合成例１０；重合体１０の合成]
【０１０７】
【化３６】
0005205701.tif 000037
【０１０８】
合成例９と同様の操作を行ない、上記ジアルデヒド１．０２１ｇ（２．６４８ｍｍｏｌ）及びジホスホネート１．２４１ｇ（２．６４８ｍｍｏｌ）から重合体１４を０．９１８ｇ得た。収率は６２％であり、元素分析値は次の通りであった。
元素分析値（計算値）；Ｃ：８３．５５％（８３．６２％）、Ｈ：７．７４％（７．９４％）、Ｎ：２．６３％（２．５７％）、Ｓ：６．０２％（５．８７％）。
示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１２５．９℃であった。
ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は１５５００、重量平均分子量は４８７００であった。
【０１０９】
[合成例１１；重合体１１の合成]
【０１１０】
【化３７】
0005205701.tif 000038
【０１１１】
合成例９と同様の操作を行ない、上記ジアルデヒド１．１０６ｇ（２．６４８ｍｍｏｌ）及びジホスホネート１．２４１ｇ（２．６４８ｍｍｏｌ）から重合体１５を０．８１７ｇ得た。収率は５３％であり、元素分析値は次の通りであった。
元素分析値（計算値）；Ｃ：８５．５２％（８５．２２％）、Ｈ：７．００％（６．８０％）、Ｎ：２．１５％（２．４２％）、Ｓ：５．５０％（５．５５％）。
示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１８６．９℃であった。
ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は１１８００、重量平均分子量は２８４００であった。
【０１１２】
[合成例１２；重合体１２の合成]
【０１１３】
【化３８】
0005205701.tif 000039
【０１１４】
合成例４と同様の操作を行ない、上記ジアルデヒド０．８３７ｇ（２．６５５ｍｍｏｌ）及びジホスホネート１．６８５ｇ（２．６５５ｍｍｏｌ）から重合体１２を１．３８６ｇ得た。収率は８１％であり、元素分析値は次の通りであった。
元素分析値（計算値）；Ｃ：９０．１１（８９．８１％）、Ｈ：７．９２％（８．０１％）、Ｎ：２．０１％（２．１８％）。
示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１８２．９℃であった。
ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は１４４００、重量平均分子量は４２６００であった。
ジホスホネート１．６８１ｇ（２．６４８ｍｍｏｌ）から重合体１８を１．６８２ｇ得た。収率８５％。
これにより、効率良く二光子を吸収する光導電性材料、電荷発生材料を得ることができる。
【０１１５】
本発明の材料中、光導電性材料の含有率は、１０〜９０重量％が好ましく、４０〜８０重量％がより好ましい。光導電性材料の含有量が１０重量％以下では、光電荷生成効率や電荷輸送能が低下するためフォトリフラクティブ効果が低下し、一方、含有量が９０重量％以上では、フォトリフラクティブ特性の発現に必要な他の成分の濃度が低下しやはりフォトリフラクティブ効果が低下する。
【０１１６】
（非線形光学材料）
非線形光学材料とは、空間電界の強度に応じて屈折率が変化する材料をいう。このような屈折率が変化する現象は、大きな複屈折性を有する分子の分子配向が電界により変化するか、あるいは、ポッケルス効果やカー効果などにより生ずるものと推定されている。大きな電気光学定数を有するのが好ましく、屈折率変化の保持が可能であることが好ましい。
【０１１７】
このような化合物として具体的には、Ｎ−（４−ニトロフェニル）−Ｌ−プロリノール、［［４−（ヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−イル）フェニル］メチレン］プロパンジニトリルまたは４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（５−ヒドロキシヘプチル）アミノジシアノスチレン、または、Ｎ−（５−ニトロ−２−ピリジル）プロリノール、２−メチル−４−ニトロアニリン、４−（２，２−ジシアノビニル）−Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アニリンあるいはディスパース・レッド１（ＤＲ１）、ディスパースレッド１９、２,５−ジメチル−４−（ｐ−ニトロフェニルアゾ）アニソール（ＤＭＮＰＡＡ）、２，６−ジメチル−４−（−４‘ニトロフェニルアゾ）アニソールなどのアゾ系化合物、２−シアノ−３−（４−ジメチルアミノ−フェニル）−ブタ−２−エン−ジニトリルなどのシアノエチレン類、１−（１−（ジフルオロボリル）オキシ−３Ｈ−ベンゾ［Ｆ］クロメン−２−イル）−エタノン錯体などのオキサボリン類、２−メチル−４−ニトロアニリン、Ｎ−メチル−４−ニトロ−ｏ−トルイジンなどのニトロアニリン類、２，５−ジメチル−４−（ｐ−ニトロフェニルアゾ）アニソール（ＤＭＮＰＡＡ）、４−アミノ−４’−ニトロアゾベンゼン（ＡＮＡＢ）、ｓ−（−）−１−（４−ニトロフェニル）−２−ピロリジン−メタノール（ＮＰＰ）、４−（ジエチルアミノ）−（Ｅ）−β−ニトロスチレン（ＤＥＡＮＳＴ）、（ジエチルアミノ）ベンツアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、Ｎ−(４−ニトロフェニル)−Ｌ−プロリノール、４−ジメチルアミノ−４−ニトロスチルベン（ＤＡＮＳ）、３−フルオロ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−（Ｚ）−β−ニトロスチレン（ＤＥＡＭＮＳＴ）、３−フルオロ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ―（Ｅ）−β−ニトロスチレン（ＦＤＥＡＮＳＴ）、３−フルオロ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−（Ｚ）―β−メチル−（Ｅ）−β−ニトロスチレン（ＦＤＥＡＭＮＳＴ）、Ｎ−２−ブチル−２，６−ジメチル−４Ｈ−ピリドン−４−イリデンシアノメチルアセテート（２ＢＮＣＭ）など、二次非線形応答を示す化合物や、４−シアノ−４'−ペンチル−ビフェニル、４−シアノ−４'−ヘプチルオキシ−ビフェニル、（４−シアノフェニル）−４−ペンチルベンゾエート、（４−シアノフェニル）−４−ペンチルシクロヘキサノエートなどの液晶化合物が好ましい。
これらのうち、特にＮ−（４−ニトロフェニル）−Ｌ−プロリノール、［［４−（ヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−イル）フェニル］メチレン］プロパンジニトリル４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）アミノジシアノスチレン、Ｎ−（５−ニトロ−２−ピリジル）プロリノール、２−メチル−４−ニトロアニリン、４−（２，２−ジシアノビニル）−Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アニリンは大きな複屈折性を有する非線形光学材料であり、また、他の成分との相溶性の観点からも好ましい。
【０１１８】
その他、スピロベンゾフラン系分子、フルギド分子、シクロフェン分子、ジアリールエテン系分子、アゾベンゼン系分子、高分子液晶にフォトクロミック分子を含有させたシアノビフェニル基を有するポリアクリレートまたはポリシロキサン、スピロベンゾフラン基を含むポリシロキサン等のフォトクロミズムを示す分子；およびｐ−アゾキシ安息香酸エチル、オレイン酸アンモニウム、およびｐ−アゾキシアニールなどの液晶を示す材料、さらに、ウレアおよびその誘導体；チオウレアおよびその誘導体；ニトロベンゼン類；カルボニルベンゼン類；ベンゼンサルフォネート類などのπ共役系ベンゼン誘導体；ピリジンＮオキシド類；ニトロピリジン類などのピリジン誘導体；ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、およびポリアニリンなどのπ共役系高分子やオリゴマー；ポリシラン、およびポリゲルマンなどのσ共役系高分子やオリゴマー；アントラセン、ピレン、フェナントレン、およびコロネンなどの多環芳香族化合物；インドール、カルバゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、オキサジアゾール、ピラゾリン、チアチアゾール、およびトリアゾールなどの含窒素環式化合物を有する化合物、またはこれらを主鎖または側鎖に有する化合物；ヒドラゾン化合物、トリフェニルアミン類、トリフェニルメタン類、ベンゼンアミン類、ブタジエン類、スチルベン類、オルフェン類、イミン類、ピペロナール、ＴＣＮＱ、アントラキノン、ジフェノキノン等の誘導体；Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレンならびにその誘導体などが挙げられる。
また、上記非線形光学色素は、単独で使用してもよく、２種類以上を併用しても良い
【０１１９】
本発明の材料中、非線形光学材料の含有率は、５．０〜６０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましい。非線形光学材料の含有量が５．０重量％以下では、屈折率変調を誘起するに必要な非線形電気光学効果が得られない。一方、含有量が６０重量％以上では、一般に非線形光学材料は結晶性の高い化合物であることから、多量に混合すると、結晶析出などによる相安定性低下の原因となる。
【０１２０】
（電子受容性材料）
キャリアを生成するには、光導電性材料又は電荷発生材料が照射光を吸収する必要がある。光導電性材料又は電荷発生材料単体では、通常、波長５００ｎｍ以下の光に対してのみ効率よくキャリアが生成する。したがって、可視域波長（４００〜８００ｎｍ）以上の長波長光に対するフォトリフラクティブ材料の吸収向上のためには電子受容性材料が必要となる。電子受容性材料は、光導電性材料又は電荷発生材料と電荷移動錯体を形成することが知られており、可視域波長以上の長波長光を吸収してキャリアを生成することが可能となる。
【０１２１】
本発明にて用いられる電子受容性材料としては、光導電性材料又は電荷発生材料と電荷移動錯体を形成するものが好ましく、下記に示す２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレニリデンマロニトリル、ジメチルテレフタレート、ｐ−ジシアノベンゼン、並びにＣ６０、Ｃ７０などが知られている。
その他、２,４−ジニトロフルオレンなどのフルオレン誘導体、９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−３−カルボン酸−１０，１０ジオキシドや９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−３−カルボキシアミド−１０,１０ジオキシドなどのチオキサンテン類、テトラシアノエチレンや７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンなどのシアノエチレン類も用いられる。
これらのうち、共存する他の材料との相溶性を考慮すると、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノンが最も好ましい。
【０１２２】
本発明の材料中、電子受容性材料の含有率は、０．１〜４０重量％が好ましく、１．０〜２５重量％がより好ましい。電子受容性材料の含有量が０．１重量％以下では、可視域波長以上の長波長光の吸収能は小さくキャリアの発生効率が低い。一方、含有量が４０重量％以上では、電荷発生量は増大するが、形成された電荷移動錯体による光吸収が強くなり、光変調素子としての信号光強度低下の原因となる。
【０１２３】
（電荷捕捉材料）
光生成したキャリアは、近傍に存在する電荷捕捉材料に捕捉される。対のキャリアは電荷輸送材料により拡散され電荷の分離が生じ、この空間電荷により生ずる電場によりフォトリフラクティブ現象が引き起こされる。
【０１２４】
電荷捕捉材料としては、例えば、スチルベンやその誘導体などの−Ｃ＝Ｃ−結合を含み、シストランス型の異性化や光環化反応を示す分子；アゾベンゼンやその誘導体などの−Ｎ＝Ｎ−結合を含み、シストランス型の異性化を示す分子；サリチリデンアニリンなどの−Ｃ＝Ｎ−結合を含み水素移動反応を示す分子；スピロピランなどのイオン対生成反応を示す分子；スピロオキサジン類、フルギド類、ジアリールエテン類、スピロオキサジン類、カンコン誘導体などの電子環状反応を示す分子；アントラセン含有シクロファン、メタシクロファンなどのシクロファン類；カルバゾファン類などのように電荷輸送能を有する基同士を架橋したシクロファン類で、ｓｙｎ体とａｎｔｉ体との立体異性化を示す分子などが挙げられる。特に、電荷輸送能を有する基同士を架橋したシクロファンを用いる場合には、電荷輸送剤が有する電荷輸送能を有する基と電荷の授受を行ないやすい基を用いることが好ましい。したがって、電荷輸送剤として含有されている分子の電荷輸送能を有する基同士を架橋することが望まれる。
その他、トリニトロフルオレノン、テトラクロロベンゾキノン、テトラシアノベンゼン、ジアゾナフタキノン、アジド、アリルケトン、アルカノン、アリルアルデヒドなども用いることが出来る。
【０１２５】
本発明の材料中、電荷捕捉材料の含有率は、０．１〜２０重量％が好ましく、１．０〜１０重量％がより好ましい。電子受容性材料の含有量が１．０重量％以下では、光生成されたキャリアが電荷捕捉材料に捕捉される効率が低く、フォトリフラクティブ効果を効率良く発揮することが出来ない。一方、含有量が２０．０重量％以上では、光生成されたキャリアが輸送される際、電荷捕捉材料に阻害されるため電荷輸送特性の変調が充分とれずフォトリフラクティブ効果を効率良く発揮することが出来なくなる。
【０１２６】
（電荷発生材料）
電荷発生材料は、光を照射することによって、電子とホール(キャリア)を生成する機能を有する化合物である。隣接する電荷輸送材料でこのキャリアが移動することにより空間電界が生じる。
本発明の電荷発生材料の特徴は、上記機能が通常の一光子過程のみならず二光子過程でも発現可能なことである。
即ち、本発明によれば、上記の式（Ｉ）〜（Ｘ）で表せる化合物からなる二光子吸収材料を電荷発生材料としても用いることが出来る。
【０１２７】
電荷発生効率を高める目的で、既知の電荷発生材料を添加することも可能である。
ポリビニルカルバゾール、トリフェニルアミン、フタロシアニン、ポルフィリン、ポルフィラジン、メタロセン、スクワレン、アゾ色素、ナフタレン、ナフタセン、ピレン、ペリレン色素、スチリルアントラセン、アンスリルエチレン、アントラセノフェン、アントラセノクラウンエーテル、トリフェニルメタン色素、ローダミン、ペリノン、ピセン、アセン、チアピリリウム塩、シアニン色素、ピラリゾン、フェニルヒドラゾン、ジチオン、フラーレン、ジハロアンスレンジオン、エピンドリジオン、トリハロピランスレンジオン、キナクリドン、テトラハロチオインジゴ、アズレニウム色素、アントラセン色素、アントラキノン、クロロジエンブルー、ベンゾチアゾール、オキサゾール、ヒドラゾン、キノリン、スチルベン、アゾベンゼン、ベンジリデン、アクリジン、フルオレン、インドールなどの化合物がある。
その他、Ｃ７０やＣ６０に代表されるフラーレンと呼ばれる球状炭素分子やカーボンナノチューブなどのカーボンクラスタ等も用いることができる。
【０１２８】
本発明の材料中、電荷発生材料の含有率は、１．０〜５０重量％が好ましく、５．０〜４０重量％がより好ましい。電荷発生材料の含有量が１．０重量％以下では、光電荷生成効率が低下するためフォトリフラクティブ効果が低下し、一方、含有量が５０重量％以上では、フォトリフラクティブ特性の発現に必要な他の成分の濃度が低下しやはりフォトリフラクティブ効果が低下する。
【０１２９】
（電荷輸送材料）
電荷輸送材料としては、ホール輸送材料と電子輸送材料がある。
低分子ホール輸送材料としては、（トリ）アリールアミン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、４−ジアリールアミノ−置換カルコン、非イオン性シクロヘプテニル誘導体、ヒドラジン誘導体、３，３‘−ビスアリール−２−ピラゾリン誘導体、カルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾール、ハロゲン化カルバゾール及びビス（カルバゾリルアルカン）、テトラ−ｐ−トリルベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン、テトラアリールベンジジン、アルキルヒドラゾン、アリールヒドラゾン、ジフェニルヒドラゾン、アミノアリール置換基を有する有機金属化合物、ジエチルアミノフェニルオキサジアゾール、ビスカルバゾリルプロパンなどが挙げられる。
【０１３０】
電子輸送材料としては、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、無水フタル酸、無水テトラクロロフタル酸、ベンジル、無水メリット酸、Ｓ−トリシアノベンゼン、塩化ピクリル、２，４−ジニトロクロロベンゼン、２，４−ジニトロブロモベンゼン、４−ニトロビフェニル、４，４‘−ジニトロビフェニル、２，４，６−トリニトロアニソール、トリクロロトリニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ブロマニル、９−フルオレニリデンメタン、１０−アントロニリデンメタン、ビスアントラキノジメタン、４Ｈ−チオピラン−１，１−ジオキシド、４−ジメシチルボロンが置換したベンゾフェノンのジシアノ誘導体、ナフトキノン及びアントラキノン誘導体、７−ニトロ−２−アザ−９−フルオレニリデン−マロノニトリル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−テトラフルオレノン、２，４，７−トリニトロ−９−ジシアノメチレンフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−キサントン、２，４，９−トリニトロチオキサントン、Ｎ，Ｎ−ビス（３，５−ジメチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシイミド、ジフェノン、スチルベンゾキノンが挙げられる。
【０１３１】
高分子電荷輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルフェロセン、ポリビニルピラゾリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどのπ共役系高分子や、ポリシラン、およびポリゲルマンなどのσ共役系高分子、及び上記の低分子電荷輸送材料を高分子の主鎖または側鎖に有するものなどを用いることが出来る。
【０１３２】
本発明の材料中、電荷輸送材料の含有率は、１．０〜６０重量％が好ましく、５．０〜５０．０重量％がより好ましい。電荷輸送材料の含有量が１．０重量％以下では、光電荷輸送効率が低下するためフォトリフラクティブ効果が低下し、一方、含有量が６０重量％以上では、光電荷捕捉効率が低下し、同様にフォトリフラクティブ効果が低下する。
【０１３３】
（高分子化合物）
高分子材料としては、透明性が高く、耐熱性および耐候性に優れた有機高分子化合物が好ましい。
この点からポリメチルメタクリレート、ポリｔ−ブチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレートなどのアクリル酸エステル類、ポリ(ビニルブチラール)、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ(４−ビニルビフェニル)、ポリ(２−ビニルナフタレン)などのビニル化合物類、ポリアセナフチレン、ポリカーボネート、シアノエチルヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルプルランなどのシアノレジン類、ポリオレフィンなどが、透明性が高く好ましい。
高透明性かつ高耐熱性の高分子化合物として、ポリイミド類、ポリエーテルケトン類及びポリエーテルスルホン類なども好ましい。
【０１３４】
高分子材料の含有率は、０．０〜５０重量％が好ましい。含有量が少ないと上記相溶性が低下し、多量にすぎるとフォトリフラクティブ特性の発現に必要な他の成分の濃度が低下しやはりフォトリフラクティブ効果が低下する。
【０１３５】
（可塑剤）
可塑剤により、有機高分子化合物と同様の特性を有するものが好ましく、フォトリフラクティブの相溶性が改善される。
可塑剤としては、２−（１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）エチルプロピオネート、２−(１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチルブチレート、２−（１、２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）エチルベンゾエート、２−（１、２−シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチルアクリレート、２−（フタルイミド）エチルプロピオネートが挙げられる。また、リン酸トリクレジル、フタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ブチルベンジルエステル、ジブチルスズジラウリン酸エステルなど一般的な可塑剤であってもよい。
【０１３６】
可塑剤の含有率は、０．０〜２０重量％が好ましい。含有量が少ないと上記相溶性が低下し、多量にすぎるとフォトリフラクティブ特性の発現に必要な他の成分の濃度が低下しやはりフォトリフラクティブ効果が低下する。
【０１３７】
（フォトリフラクティブ成形体の調製法）
上述したような光導電性材料、非線形光学材料、電子受容材料、電荷捕捉材料、電荷発生剤、電荷輸送剤等、および必要に応じてマトリックス材料（高分子基材）、増感材、可塑剤を所定の割合で有機溶媒に溶解し、溶液を調合する。
有機溶媒としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、乳酸エチル、酢酸エチル、クロロホルム、ポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧＭＥＡ）、フッ素アルコール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上の混合溶媒として用いてもよく、溶液を調合する際に溶媒を加熱しても良い。
このようにして得られた混合溶液を、適当な透明基板上にスピンコート法や浸漬塗布法などによりフィルムを作成し実用可能なフォトリフラクティブ材料を製造する。なお、本発明のフォトリフラクティブ材料の形態はフィルムに限定されず、使用目的に応じて適宜変更することができる。フォトリフラクティブ材料の厚さも、使用目的に応じて適宜決定され、混合溶液濃度、塗布条件により制御する。
【実施例】
【０１３８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例によって制限されるものではない。
【０１３９】
（実施例１）
光導電性材料(OP-1)及び非線形光学材料(NL-1)を重量部７５：２５の組成で、固形分濃度１０％のトルエン／ピリジン（重量部７５／２５）溶液を調整した。
この溶液を用いて１００μｍのスペーサーを介して２枚のガラス基板の間にキャスト法によりフィルムを形成しフォトリフラクティブ成形サンプルとした。
このフォトリフラクティブ成形サンプルを図１の評価方法（（９）：試料）を用い、下記のフォトリフラクティブ効果の評価で記載したとおりに回折効率を求めた。
【０１４０】
【化３９】
0005205701.tif 000040
【０１４１】
【化４０】
0005205701.tif 000041
【０１４２】
（実施例２）
実施例１で、フォトリフラクティブ材料の光導電性材料(OP-1)及び非線形光学材料(NL-1)の重量部７５：２５の組成を、光導電性材料(OP-2)、非線形光学材料(NL-1)及び電子受容性材料(A-1)の重量部７５：２０：５の組成とし、以下同様にフォトリフラクティブ成形サンプルを設け、回折効率を求めた。
【０１４３】
【化４１】
0005205701.tif 000042
【０１４４】
【化４２】
0005205701.tif 000043
【０１４５】
【化４３】
0005205701.tif 000044
【０１４６】
（実施例３）
実施例１で、フォトリフラクティブ材料の光導電性材料(OP-1)及び非線形光学材料(NL-1)の重量部７５：２５の組成を、光導電性材料(OP-3)、非線形光学材料(NL-1)及び電子受容性材料(A-2)の重量部７５：２０：５の組成とし、以下同様にフォトリフラクティブ成形サンプルを設け、回折効率を求めた。
【０１４７】
【化４４】
0005205701.tif 000045
【０１４８】
【化４５】
0005205701.tif 000046
【０１４９】
【化４６】
0005205701.tif 000047
【０１５０】
（実施例４）
実施例１で、フォトリフラクティブ材料の光導電性材料(OP-1)及び非線形光学材料(NL-1)の重量部７５：２５の組成を、光導電性材料(OP-4)、非線形光学材料(NL-1)、電子受容性材料(A-1)及び電荷輸送材料(CT-1)の重量部５０：２０：５：２５の組成とし、以下同様にフォトリフラクティブ成形サンプルを設け、回折効率を求めた。
【０１５１】
【化４７】
0005205701.tif 000048
【０１５２】
【化４８】
0005205701.tif 000049
【０１５３】
【化４９】
0005205701.tif 000050
【０１５４】
【化５０】
0005205701.tif 000051
【０１５５】
（実施例５）
実施例１で、フォトリフラクティブ材料の光導電性材料(OP-1)及び非線形光学材料(NL-1)の重量部７５：２５の組成を、光導電性材料(OP-5)、非線形光学材料(NL-2)及び電荷捕捉材料(T-1)の重量部７５：２０：５の組成とし、以下同様にフォトリフラクティブ成形サンプルを設け、回折効率を求めた。
【０１５６】
【化５１】
0005205701.tif 000052
【０１５７】
【化５２】
0005205701.tif 000053
【０１５８】
【化５３】
0005205701.tif 000054
【０１５９】
（実施例６）
実施例１で、フォトリフラクティブ材料の光導電性材料(OP-1)及び非線形光学材料(NL-1)の重量部７５：２５の組成を、電荷発生材料(CG-1)、非線形光学材料(NL-1)、電子受容性材料(A-1)及び電荷輸送材料(CT-2)の重量部３５：２０：５：４０の組成とし、以下同様にフォトリフラクティブ成形サンプルを設け、回折効率を求めた。
【０１６０】
【化５４】
0005205701.tif 000055
【０１６１】
【化５５】
0005205701.tif 000056
【０１６２】
【化５６】
0005205701.tif 000057
【０１６３】
【化５７】
0005205701.tif 000058
【０１６４】
（実施例７）
実施例１で、フォトリフラクティブ材料の光導電性材料(OP-1)及び非線形光学材料(NL-1)の重量部７５：２５の組成を、電荷発生材料(CG-2)、非線形光学材料(NL-1)、電荷輸送材料(CT-3)及び電荷捕捉材料(T-1)、ポリスチレンの重量部１５：１５：３２：３：３５の組成とし、以下同様にフォトリフラクティブ成形サンプルを設け、回折効率を求めた。
【０１６５】
【化５８】
0005205701.tif 000059
【０１６６】
【化５９】
0005205701.tif 000060
【０１６７】
【化６０】
0005205701.tif 000061
【０１６８】
【化６１】
0005205701.tif 000062
【０１６９】
（実施例８）
実施例１で、フォトリフラクティブ材料の光導電性材料(OP-1)及び非線形光学材料(NL-1)の重量部７５：２５の組成を、電荷発生材料(CG-3)、非線形光学材料(NL-2)及び電荷輸送材料(CT-1)の重量部３５：２０：４５の組成とし、以下同様にフォトリフラクティブ成形サンプルを設け、回折効率を求めた。
【０１７０】
【化６２】
0005205701.tif 000063
【０１７１】
【化６３】
0005205701.tif 000064
【０１７２】
【化６４】
0005205701.tif 000065
【０１７３】
［フォトリフラクティブ効果の評価］
フォトリフラクティブ成形体の評価特性として、下記の方法により回折効率を評価した。
【０１７４】
（回折効率）
回折効率とは、フォトリフラクティブ効果によって成形される回折格子に対し、光束を入射した場合に、透過する光と回折する光の強度の割合を示す。回折効率は図１に示す４光波混合法によりフェムト秒チタンサファイアレーザを光源として、Ｐ偏光書き込み、Ｓ偏光読み出しによって行った。このとき書き込み光はサンプル平面の法線に対して４０°及び６０°（交差角２０°）で入射させ、回折光強度が最大となる点を求め、このときの透過光強度との比から回折効率(％)を下記の数式より算出した。
【０１７５】
【数１】
0005205701.tif 000066
（評価結果）
【０１７６】
【表１】
0005205701.tif 000067
【図面の簡単な説明】
【０１７７】
【図１】本発明におけるフォトリフラクティブ効果の評価方法の説明図である。
【符号の説明】
【０１７８】
１      ：レーザ光源（測定光源：フェムト秒チタンサファイアレーザ
波長    ：800nm、パルス幅：100fs、
繰り返し：80MHz、光パワー：800mW）
２，１４：偏光板、
４，６  ：ビームスプリッタ
３，５，１０，１２，１５：ミラー
７      ：偏光ビームスプリッタ
８      ：第１の書き込みビーム
９      ：試料
１１    ：第２の書き込みビーム
１３    ：１／２波長板
１６    ：読み出しビーム
１７    ：回折ビーム
１８    ：フォトダイオード
【図１】
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