(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
−Ｓｉ（Ｒ13-a）Ｘa      （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基または炭素数７から１０のアラルキル基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１、２または３を示す。Ｒ1またはＸが２個以上ある場合は、それぞれ同一であってもよく異なっていても良い。）で表される反応性ケイ素基を有し、その分子末端への導入率が平均して５０％以上６５％未満であるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含有する無溶剤型の硬化性組成物を使用し、ＥＰＤＭ防水シートを下地へ接着させることを特徴とする接着方法。
【請求項２】
（Ａ）成分の主鎖骨格が、ポリオキシプロピレンであることを特徴とする請求項１に記載の接着方法。
【請求項３】
（Ａ）成分の数平均分子量（ＧＰＣ測定より求めたポリスチレン換算分子量）が、１０，０００以上であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の接着方法。
【請求項４】
硬化性組成物が、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分として隣接する炭素上または１つおいた炭素上に化学結合した水酸基を１個ずつ有する化合物０．１〜５０重量部を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接着方法。
【請求項５】
（Ｂ）成分が、グリセリンモノカルボン酸エステル化合物、ペンタエリスリトールモノカルボン酸エステル化合物、およびソルビタンモノカルボン酸エステル化合物からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項４に記載の接着方法。
【請求項６】
（Ｂ）成分が、グリセリンモノカルボン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項４に記載の接着方法。
【請求項７】
硬化性組成物が、（Ａ）成分１００重量部、（Ｂ）成分０．１〜５０重量部に対し、（Ｃ）成分として一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有するビニル系重合体１〜１００重量部を含有することを特徴とする請求項５または６のいずれかに記載の接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築、土木等の分野において使用される、ＥＰＤＭ防水シートの接着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する有機重合体は、室温においても湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物になることが知られている。
【０００３】
これらの反応性ケイ素基を有する重合体の中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体や（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体は、既に工業的に生産され、シーリング材や接着剤、注入材、パテ材、コーティング材等の用途に幅広く使用されている（例えば、特許文献１〜４）。
【０００４】
特に、近年、溶剤系の接着剤が敬遠される用途において、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体や（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体を用いた硬化性組成物は、溶剤を添加しなくても十分な作業性と各種物性が確保できる環境対応型素材として注目され、実績を伸ばしている（例えば、特許文献５〜８）。
【０００５】
建築用の屋根防水に使用されるＥＰＤＭ防水シートの接着においても、環境対応の点から、現行の溶剤系接着剤を、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体や（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体を含有する接着剤へ置き換える検討が行われている。しかし、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体や（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体を含有する現行の接着剤では、ＥＰＤＭ防水シートへの接着性が不十分であり、そのまま置き換えることは困難であった。
【特許文献１】特許第１３９６７９１号
【特許文献２】特許第１６８２５４０号
【特許文献３】特許第１６１１７４４号
【特許文献４】特許第１５１７８２７号
【特許文献５】特許第２９１１９９１号
【特許文献６】特許第３５６３９８１号
【特許文献７】特許第３７１８３６６号
【特許文献８】特許第３７３９３０７号
【特許文献８】特開平６−１８２２９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、建築、土木等の防水分野に有用な、無溶剤型の硬化性組成物を用いたＥＰＤＭ防水シートの接着方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する為に本発明者らが鋭意検討した結果、特定のポリオキシアルキレン系重合体を含む無溶剤型の硬化性組成物を使用し、ＥＰＤＭ防水シートを下地へ接着させる接着方法が有効であることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）： 
−Ｓｉ（Ｒ１３−ａ）Ｘａ      （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基または炭素数７から１０のアラルキル基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１、２または３を示す。Ｒ１またはＸが２個以上ある場合は、それぞれ同一であってもよく異なっていても良い。）で表される反応性ケイ素基を有し、その分子末端への導入率が平均して５０％以上６５％未満であるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含有する硬化性組成物を使用し、ＥＰＤＭ防水シートを下地へ接着させることを特徴とする接着方法に関する。
【０００９】
さらに好ましくは、（Ａ）成分の主鎖骨格が、ポリオキシプロピレンである上記接着方法に関する。
【００１０】
また、さらに好ましくは、（Ａ）成分の数平均分子量（ＧＰＣ測定より求めたポリスチレン換算分子量）が、１０，０００以上である上記いずれかに記載の接着方法に関する。
【００１１】
また、さらに好ましくは、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分として、隣接する炭素上または１つおいた炭素上に化学結合した水酸基を１個ずつ有する化合物０．１〜５０重量部を含有する硬化性組成物を用いた上記いずれかに記載の接着方法に関する。
【００１２】
また、さらに好ましくは、（Ｂ）成分が、グリセリンモノカルボン酸エステル化合物、ペンタエリスリトールモノカルボン酸エステル化合物、およびソルビタンモノカルボン酸エステル化合物からなる群から選択される少なくとも1種であるのいずれか一つ以上から得らればれる化合物である上記の接着方法に関する。
【００１３】
また、さらに好ましくは、（Ｂ）成分が、グリセリンモノカルボン酸エステル化合物である上記いずれかに記載の接着方法に関する。
【００１４】
また、さらに好ましくは、硬化性組成物が、（Ａ）成分１００重量部、（Ｂ）成分０．１〜５０重量部に対し、（Ｃ）成分として一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有するビニル系重合体１〜１００重量部を含有する硬化性組成物を用いた上記いずれかに記載の接着方法に関する。  
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、無溶剤型の接着剤を用いたＥＰＤＭ防水シートの接着方法を提供すること可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の（Ａ）成分として使用可能な反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の反応性ケイ素基としては、特に限定されるものではなく、代表的なものを示すと、例えば、一般式（１）：で表される基が挙げられる。
−Ｓｉ（Ｒ１３−ａ）Ｘａ      （１）
（Ｒ１は炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基または炭素数７から１０のアラルキル基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１、２または３を示す。）で表される基が挙げられる。
【００１７】
上記Ｘで示される加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であれば好適に使用できる。具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられるが、加水分解性が穏やかで取り扱い易いという点から、メトキシ基等のアルコキシ基が特に好ましい。
【００１８】
この水酸基や加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、反応性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは同一であっても異なっていても良い。
【００１９】
上記一般式（１）におけるＲ１の具体例としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。Ｒ１としてはメチル基が特に好ましい。
【００２０】
反応性ケイ素基としては、特に制限されないが、加水分解活性の高い点と加水分解性が穏やかで取り扱い易い点から、ジメチルモノメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２１】
本発明の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造としては、例えば、一般式（２）：
−Ｒ２−Ｏ−      （２）
（Ｒ２は水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基を示す。）で示される構造を繰り返し単位とする重合体が挙げられる。また  繰り返し単位の全てが同一である単独重合体であっても良く、２つ以上の種類の繰り返し単位を含む共重合体であっても良い。更に主鎖中に分岐構造を有していても良い。
【００２２】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の主鎖ポリマーは、２価アルコール又は多価アルコール及び水酸基を有する各種オリゴマーを開始剤とし、種々の重合触媒の存在下、モノエポキシ化合物を開環重合させることによって得られる。
【００２３】
開始剤の具体例としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタリルアルコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール（ポリオキシプロピレンジオール）、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンテトラオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリオキシプロピレンジオールやポリオキシプロピレントリオール等が挙げられる。特に、ポリオキシプロピレングリコールやポリオキシプロピレントリオールを使用するのが、製造のし易さ等の点から好ましいが、それ以外のものであっても良い。
【００２４】
また、モノエポキシ化合物の具体例としては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α−ブチレンオキサイド、β−ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキシド等のアルキレンオキサイド類、およびメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のアルキル又はアリル又はアリールグリシジルエーテル類を挙げることができる。特に、プロピレンオキサイドを使用するのが、最終的に得られる成分の作業性や硬化後の柔軟性、接着性等を確保し易い点で好ましいが、それ以外のものであっても良い。
【００２５】
また、重合触媒の具体例としては、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ触媒、トリフルオロボラン−エーテラート等の酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト亜鉛−グライム錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体触媒等の既に公知のものが用いられる。特に副反応が少ない複合金属シアン化物錯体触媒である亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒の使用が好ましいが、それ以外のものであってもよい。
【００２６】
これら重合に関する具体例としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、例えば、特開昭６１−２１５６２３号公報に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体に代表される遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、例えば、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号各公報に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、例えば、特開平１１−６０７２３号公報に示されるフォスファゼンを用いた重合法等が挙げられる。中でも複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、フォスファゼンを用いた重合法は、着色が殆どなく、また、高分子量であっても分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体を得ることができるために高分子量ながら低粘度のポリオキシアルキレン系重合体が得られる特徴があるので好ましい。
【００２７】
この他にも、反応性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体の主鎖ポリマーは、水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体を塩基性化合物、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＣＨ３、ＮａＯＣＨ３等の存在下、２官能以上のハロゲン化アルキル、例えばＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨ２Ｂｒ２等による鎖延長等によっても得ることができる。また、２官能や３官能のイソシアネート化合物によって水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体を鎖延長する方法等も挙げられる。
【００２８】
アルケニル基を末端に有するポリオキシアルキレン系重合体の製造法としては、従来公知の方法を用いればよく、例えば水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体にアルケニル基を有する化合物を反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合等により結合させる方法等が挙げられる。例えば、エーテル結合によりアルケニル基を導入する場合は、ポリオキシアルキレン系重合体の水酸基末端を−ＯＮａや−ＯＫ等のオキシメタル基にした後、一般式（３）：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ３−Ｙ      （３）
または一般式（４）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）−Ｒ３−Ｙ    （４）
（式中、Ｒ３は炭素数１から１０の２価のアルキレン基、Ｒ４は炭素数１０以下のアルキル基、Ｙはハロゲン原子。）で示される不飽和基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００２９】
末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、Ｎａ、Ｋのごときアルカリ金属；ＮａＨのごとき金属水素化物；ＮａＯＣＨ３のごとき金属アルコキシド；ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ水酸化物等と反応させる方法が挙げられる。
【００３０】
一般式（３）または（４）で示される不飽和基含有化合物の具体例としては、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃｌ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｂｒ、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ２Ｈ４−Ｃｌ、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ２Ｈ４−Ｂｒ、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ３Ｈ６−Ｃｌ、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ３Ｈ６−Ｂｒ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｃｌ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｂｒ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｃｌ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｂｒ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−ＣＨ２−Ｃｌ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−ＣＨ２−Ｂｒ、等が挙げられ、特に反応性の点から、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃｌ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｃｌが好ましい。
【００３１】
不飽和基の導入方法としては、これ以外にＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−基やＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−基等を有するイソシアネート化合物、カルボン酸、エポキシ化合物等を用いることもできる。
【００３２】
反応性ケイ素基をポリオキシアルキレン系重合体の重合体末端に導入する方法としては、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。特に、アルケニル基を末端に有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基含有ヒドロシラン化合物とを８族遷移金属触媒の存在下で反応させる方法が好ましい。
【００３３】
ヒドロシラン化合物としては、例えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましい。
【００３４】
８族遷移金属触媒としては、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム及びニッケル等の８族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒等が使用される。例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、Ｐｔメタル、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２等のような化合物が使用できるが、ヒドロシリル化の反応性の点から、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体のいずれかであることが特に好ましい。
【００３５】
この様な製造法は、例えば、特許公報第１３９６７９１号、特許公報第１７２７７５０号、特許公報第２１３５７５１号、特開平３−７２５２７号公報に示されている。
【００３６】
これ以外にも水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体への反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物の添加や、イソシアネート基末端ポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基含有アミン化合物との反応、イソシアネート基末端ポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基含有メルカプタン化合物との反応等によっても得ることができる。
【００３７】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、あるいは、これらの混合物であってもよい。また、他の単量体単位等が含まれていてもよいが、適度に低粘度である点や適度な柔軟性を有する硬化物を与える点から、上記一般式（２）で表わされる構成単位が、ポリオキシアルキレン系重合体中に５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上存在することが好ましい。
【００３８】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の分子量には特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定におけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００〜１００,０００であることが好ましい。さらには取り扱いの容易さ等から１,０００〜７０,０００であることが好ましく、特には１０，０００以上であることがＥＰＤＭシートへの接着性が向上するという点から好ましい。数平均分子量が５００未満であると硬化物が脆くなるため好ましくなく、１００，０００を越えると重合体の粘度が高くなりすぎるため好ましくない。
【００３９】
さらに、この反応性ケイ素基を有する含有ポリオキシアルキレン系重合体においては、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ ／Ｍｎ ）が２．５以下であるのが好ましく、より好ましくは２．０以下であり、さらに好ましくは１．６以下である。分子量分布は各種の方法で測定可能であるが通常ＧＰＣ法での測定が一般的である。上記Ｍw ／Ｍn が２．５以下の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を用いた組成物は低粘度であり、良好な作業性を示す。
【００４０】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の反応性ケイ素基の導入率には特に制限はないが、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた全分子末端に対する反応性ケイ素基末端の割合が、５０％以上６５％未満であることが、ＥＰＤＭシートへの接着性が効果的に得られるという点で好ましい。より好ましくは５０％以上６０％未満である。反応性ケイ素基の導入率の測定方法は種々の方法が考えられるが、現在のところ１Ｈ−ＮＭＲによる測定により正確な値を得ることができる。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、反応性ケイ素基の導入された末端と導入されていない末端の比率が算出され、反応性ケイ素基の導入率を求めることができる。例えば、反応性ケイ素基を導入する前のアルケニル基末端ポリオキシプロオピレン重合体の主鎖中のメチル基のピーク（−ＣＨ３：１．２ｐｐｍ付近）の積分値（ｑ）に対する、アリル基の末端プロトンのピーク（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２：５．１ｐｐｍ付近）の積分値（ｒ）の比（Ｔ＝ｒ／ｑ）と、反応性ケイ素基末端ポリオキシプロピレン重合体の主鎖中のメチル基のピーク（−ＣＨ３：１．２ｐｐｍ付近）の積分値（ｑ’）に対する、末端反応性ケイ素基のケイ素原子に結合したメチレンプロトンのピーク（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３：０．６ｐｐｍ付近）の積分値（ｒ’）の比（Ｔ’＝ｒ’／ｑ’）から、反応性ケイ素基の導入率（Ｔ’／Ｔ）を求めることができる。
【００４１】
本発明の硬化性組成物には、（Ｂ）成分として、隣接する炭素上または１つおいた炭素上に化学結合した水酸基を１個ずつ有する化合物を添加することができる。
【００４２】
（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノイソステアレート、グリセリンモノオレエート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノカプリレート、グリセリンモノアセテート、グリセリンモノベヘネート等のグリセリンモノカルボン酸エステル化合物；ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールモノイソステアレート、ペンタエリスリトールモノオレエート、ペンタエリスリトールモノラウレート等のペンタエリスリトールモノカルボン酸エステル化合物；ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールジオレエート、ペンタエリスリトールジラウレート等のペンタエリスリトールジカルボン酸エステル化合物；ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノベヘネート等のソルビタンモノカルボン酸エステル化合物；ソルビタンジステアレート、ソルビタンジオレエート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジパルミテート、ソルビタンジベヘネート等のソルビタンジカルボン酸エスエル化合物；グリセリンモノステアリルエーテル、グリセリンモノオレイルエーテル、グリセリンモノラウリルエーテル、グリセリンモノ−２−エチルヘキシルエーテル等のグリセリンモノアルキルエーテル化合物；ペンタエリスリトールモノステアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノオレイルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル等のペンタエリスリトールモノアルキルエーテル化合物；ペンタエリスリトールジステアリルエーテル、ペンタエリスリトールジオレイルエーテル、ペンタエリスリトールジラウリルエーテル等のペンタエリスリトールジアルキルエーテル化合物；ソルビタンモノステアリルエーテル、ソルビタンモノオレイルエーテル、ソルビタンモノラウリルエーテル等のソルビタンモノアルキルエーテル化合物；ソルビタンジステアリルエーテル、ソルビタンジオレイルエーテル、ソルビタンジラウリルエーテル等のソルビタンジアルキルエーテル化合物等が挙げられる。
【００４３】
（Ｂ）成分の多くは、乳化剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、防曇剤、可溶化剤、増粘剤、滑剤として使用される汎用のものが多く、容易に入手できる。
【００４４】
これら（Ｂ）成分は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。（Ｂ）成分の添加により、ＥＰＤＭシートへの接着性が向上する。中でも、グリセリンモノカルボン酸エステル化合物、ペンタエリスリトールモノカルボン酸エステル化合物、ソルビタンモノカルボン酸エステル化合物が好ましく、グリセリンモノカルボン酸エステル化合物が最も好ましい。
【００４５】
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜３０重量部である。０．１重量部未満ではＥＰＤＭシートへの接着性が十分には得られず、５０重量部を超えると硬化物の破断強度が不足するため好ましくない。
【００４６】
本発明の硬化性組成物には、（Ｃ）成分として反応性ケイ素基を有するビニル系重合体を添加することができる。
ビニル系重合体の主鎖は、制御ラジカル重合あるいはフリーラジカル重合により得ることができる。
【００４７】
まず制御ラジカル重合の場合について説明する。
【００４８】
発明者らは、これまでに様々な架橋性官能基を重合体末端に有するビニル系重合体、その製造法、硬化性組成物、及び用途に関して数々の発明を行ってきた（特開平１１−０８０２４９、特開平１１−０８０２５０、特開平１１−００５８１５、特開平１１−１１６６１７、特開平１１−１１６６０６、特開平１１−０８０５７１、特開平１１−０８０５７０、特開平１１−１３０９３１、特開平１１−１００４３３、特開平１１−１１６７６３、特開平９−２７２７１４号、特開平９−２７２７１５号等を参照）。本発明のビニル系重合体としては特に限定されないが、上に例示した発明で開示される重合体をすべて好適に用いることができる。
【００４９】
本発明のビニル系重合体の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては、特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビニル系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリ��アルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。
【００５０】
ビニル系重合体の主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１つのモノマーを主として重合して製造されるものであることが（Ａ）成分との相溶性を確保するという点で好ましい。ここで「主として」とは、ビニル系重合体を構成するモノマー単位のうち５０モル％以上、好ましくは７０％以上が、上記モノマーであることを意味する。
【００５１】
なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーであり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーであり、更に好ましくは、アクリル酸ブチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
【００５２】
なお、限定はされないが、ゴム弾性を要求する用途にはビニル系重合体のガラス転移温度が室温ないしは使用温度よりも低いことが好ましい。
【００５３】
ビニル系重合体の分子量分布、すなわち、ＧＰＣで測定した重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、より好ましくは１．７以下であり、更に好ましくは１．６以下であり、なお好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。
【００５４】
ビニル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、ＧＰＣで測定した場合、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００が更に好ましい。
【００５５】
ビニル系重合体の主鎖を合成するための制御ラジカル重合としては、リビングラジカル重合が好ましく、その中でも原子移動ラジカル重合が好ましい。      
【００５６】
原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。成長末端構造を１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。こうした開始剤の具体例としては、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル等が挙げられる。
【００５７】
この重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。
【００５８】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、又は１１族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルを中心金属とする錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。好ましい配位子は、含窒素化合物であり、より好ましい配位子は、キレート型含窒素化合物であり、更に好ましい配位子は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンである。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好適である。
【００５９】
重合は無溶剤又は各種の溶剤中で行うことができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６０】
また、限定はされないが、重合は０℃〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００６１】
本発明の原子移動ラジカル重合には、いわゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リバース原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（ＩＩ’）に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す方法である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９９，３２，２８７２参照）。
【００６２】
ビニル系重合体は、少なくとも１個の架橋性シリル基を有するものである。また、組成物の硬化性及び硬化物の物性の観点から、架橋性シリル基の数は平均して、好ましくは１．１個以上４．０以下、より好ましくは１．２個以上３．５以下である。
【００６３】
本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性シリル基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全ての架橋性官能基を分子鎖末端に有するものである。
【００６４】
上記架橋性シリル基を分子末端に少なくとも１個有するビニル系重合体、中でも（メタ）アクリル系重合体を製造する方法は、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に開示されている。しかしながらこれらの方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重合法であるので、得られる重合体は、架橋性官能基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有するビニル系重合体を得るためには、上記「リビングラジカル重合法」を用いることが好ましい。
【００６５】
ビニル系重合体の反応性ケイ素基としては、前述の一般式（１）で示される反応性ケイ素基が同様に使用できる。
【００６６】
以下に、ビニル系重合体へのシリル基導入法について説明するが、これに限定されるものではない。
【００６７】
反応性ケイ素基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法としては、
（Ｉ）アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体に反応性ケイ素基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法
（II）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体に一分子中に反応性ケイ素基とイソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物を反応させる方法
（III）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、１分子中に重合性のアルケニル基と反応性ケイ素基を併せ持つ化合物を反応させる方法
（IV）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、反応性ケイ素基を有する連鎖移動剤を用いる方法
（V）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に１分子中に反応性ケイ素基と安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方法；等が挙げられる。
【００６８】
次にフリーラジカル重合法により製造されたビニル系重合体について説明する。
【００６９】
ビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができ、上述のモノマーをすべて好適に用いることができる。
【００７０】
限定はされないが、ビニル系重合体の主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１つのモノマーを主として重合して製造されるものであることが好ましい。ここで「主として」とは、ビニル系重合体を構成するモノマー単位のうち５０モル％以上、好ましくは７０％以上が、上記モノマーであることを意味する。
【００７１】
なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。
【００７２】
なお、このビニル系重合体中には（メタ）アクリル酸エステルモノマー等上記モノマー単位のほかに、これらと共重合性を有する単量体単位が含有されていてもよい。例えば、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸基、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のアミド基、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体等は、湿分硬化性、内部硬化性の点で共重合効果が期待できる。その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位等が挙げられる。
【００７３】
この場合のビニル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、ＧＰＣで測定した場合、５００〜１００，０００のものが取り扱いの容易さの点から好ましい。更に５，０００〜３０，０００のものが硬化物の耐候性、作業性が良好であることからより好ましい。
【００７４】
フリーラジカル重合でビニル系重合体の主鎖を合成する方法は、通常のビニル重合の方法、例えば、ラジカル反応による溶液重合法により得ることができる。重合は、通常、前記の単量体およびラジカル開始剤や連鎖移動剤等を加えて５０〜１５０℃で反応させることにより行われる。
【００７５】
前記ラジカル開始剤の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック）アシッド、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、アゾビスイソ酪酸アミジン塩酸塩  、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル等の有機過酸化物系開始剤が挙げられるが、重合に使用する溶媒の影響を受けない、爆発等の危険性が低い等の点から、アゾ系開始剤の使用が好ましい。
【００７６】
連鎖移動剤の例としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン類や含ハロゲン化合物等が挙げられる。
【００７７】
重合は溶剤中で行なってもよい。溶剤の例としては、エーテル類、炭化水素類、エステル類等の非反応性の溶剤が好ましい。
【００７８】
この場合のビニル系重合体の反応性ケイ素基の数は、特に限定されないが、組成物の硬化性、及び硬化物の物性の観点から、平均して１個以上有することが好ましく、より好ましくは１．１個以上、更に好ましくは１．２個以上、もっと好ましくは１．５以上である。
【００７９】
ビニル系重合体の反応性ケイ素基としては、前述の一般式（１）で示される反応性ケイ素基が同様に使用できる。
【００８０】
本発明のビニル系重合体の中に反応性ケイ素基を導入する方法としては、例えば、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基とを併せ持つ化合物を（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と共重合させる方法が挙げられる。重合性不飽和結合と反応性ケイ素基とを併せ持つ化合物としては、一般式（５）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）ＣＯＯＲ６−Ｓｉ（Ｒ１３−ａ）Ｘａ      （５）
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ６は炭素数１〜６の２価のアルキレン基を示す。Ｒ１，Ｘ，ａは前記一般式（１）と同様。）
または一般式（６）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−Ｓｉ（Ｒ１３−ａ）Ｘａ      （６）
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ１，Ｘ，ａは前記一般式（１）と同様。）
で表される単量体、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−メタクリロキシプロピルポリアルコキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−アクリロキシプロピルポリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルアルキルポリアルコキシシラン等が挙げられる。
【００８１】
これら（Ｃ）成分は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。（Ｃ）成分の添加により、ＥＰＤＭシート以外の基材に対する接着性が向上する。特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体が、（Ａ）成分を含めた多くの成分との相溶性に優れ、各種基材への接着性がバランス良く得られるため好ましい。
【００８２】
（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部、（Ｂ）成分０．１〜５０重量部に対して１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは２〜８０重量部である。１重量部未満では各種基材への接着性が十分には得られず、１００重量部を超えると硬化物の伸びが不足するため好ましくない。
【００８３】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じ、シランカップリング剤や硬化触媒、可塑剤、チクソ性付与剤、フィラー、安定剤等を添加することができる。
【００８４】
シランカップリング剤の具体例としては、特に限定されず、従来公知のものを広く使用することができる。例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、β−アミノエチルトリエトキシシラン、β−アミノエチルメチルジメトキシシラン、β−アミノエチルメチルジエトキシシラン、α−アミノメチルトリメトキシシラン、α−アミノメチルトリエトキシシラン、α−アミノメチルトリイソプロポキシシラン、α−アミノメチルメチルジメトキシシラン、α−アミノメチルメチルジエトキシシラン、α−アミノメチルジイソプロポキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−β−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−α−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−α−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−α−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−β−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−α−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−α−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−α−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン型シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト��エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、上記シラン類を部分的に縮合した縮合体も使用できる。更に、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。また、メチルシリケートやエチルシリケート等のシリケート類も使用することができる。
【００８５】
これらは、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。シランカップリング剤の添加により、各種被着体への接着性が向上する。特に、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが、取り扱い易さや入手性、接着性等の点から好ましい。
【００８６】
シランカップリング剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部である。０．１重量部未満では接着性の低下を招き、２０重量部を超えると耐候性が低下するので好ましくない。
【００８７】
硬化触媒の具体例としては、特に限定されず、従来公知のものを広く使用することができる。例えば、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート等のチタン化合物；ジブチルスズジラウレート、ビス（ジブチルスズラウレート）オキサイド、ジブチルスズマレート、ジブチルスズフタレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジエチルヘキサノエート、ジブチルスズジメチルマレート、ジブチルスズジエチルマレート、ジブチルスズジブチルマレート、ジブチルスズジオクチルマレート、ジブチルスズジトリデシルマレート、ジブチルスズジベンジルマレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジエチルマレート、ジオクチルスズジオクチルマレート、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズジノニルフェノキサイド、ジブテニルスズオキサイド、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズビスエチルアセトアセトナート、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズオキサイドとマレイン酸エステルとの反応物、ジブチルスズオキサイドとエチルシリケートとの反応物、ジブチルスズジアルキレートとエチルシリケートとの反応物等の４価のスズ化合物；オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズ、バーサチック酸等の２価のスズ化合物；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等のジルコニウム化合物類；ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）；オクチル酸亜鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ラウリルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリルビグアニド、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらアミン系化合物のカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物、更には他の酸性触媒、塩基性触媒等公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。
【００８８】
これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。硬化触媒の添加により、組成物に適度な硬化性を付与することができる。特に、４価のスズ化合物や２価のスズ化合物とアミンの組合せ、フェニルグアニジンやトリルビグアニド等のアミン化合物が、取り扱い易さや硬化性、機械物性、接着性等の点から好ましく、更には４価のスズ化合物が接着性やコスト等の点からより好ましい。
【００８９】
硬化触媒の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜８重量部である。０．１重量部未満では十分な硬化性が得られず、また、１０重量部を超えると接着界面へのブリード等が起こって接着性が低下する等好ましくない。
【００９０】
本発明の硬化性組成物においては、硬化触媒の活性をより高めるために、一般式Ｒ１４−ａＳｉ（ＯＲ１）ａ（式中、Ｒ１、ａは前記一般式（１）と同様。）で示されるケイ素化合物を添加しても構わない。前記ケイ素化合物としては、限定はされないが、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等の一般式中のＳｉ原子に直結するＲ１の少なくとも１個が、炭素数６〜１０のアリール基であるものが、組成物の硬化反応を加速する効果が大きいために好ましい。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニルジエトキシシランは、低コストであり、入手が容易であるために特に好ましい。このケイ素化合物の配合量は反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）の合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部程度が好ましく、０．１〜８重量部が更に好ましい。ケイ素化合物の配合量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる場合がある。一方、ケイ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下することがある。
【００９１】
可塑剤の具体例としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ−ｎ−オクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）セバシケート、テトラヒドロフタル酸ジ２−エチルヘキシル等の非芳香族２塩基酸エステル類；パラフィン基油、ナフテン基油、アロマ基油等のプロセスオイル；亜麻仁油、大豆油、桐油等の脂肪酸油；亜麻仁油、大豆油、桐油、ヒマシ油等の脂肪酸を原料とする脂肪酸アルキルエステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリメリット酸トリ２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリイソデシル等の芳香族系エステル類；オレイン酸メイル、オレイン酸ブチル、リノール酸メチル、リノレン酸メチル、リシノール酸メチル、アセチルリシノール酸メチル、ペンタエリスリトールエステル等の脂肪酸エステル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリオールの水酸基を変性した変性ポリエーテルポリオール等のポリエーテルポリオール類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリブタジエン、ポリブテン、水添ポリブテン、水添α−オレフィンオリゴマー等のポリビニル系オリゴマー；水添液状ポリブタジエン等の水添ポリブタジエン系オリゴマー：プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ系可塑剤類；パラフィン油、塩化パラフィン油等のパラフィン類；ナフテン油等のシクロパラフィン類；ビフェニル、トリフェニル等の芳香族系オリゴマー；芳香族系オリゴマーの完全または部分水添物；アルキルスルホン酸エステル系化合物類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等が挙げられる。
【００９２】
これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。可塑剤の添加により、組成物の粘度が低下し作業性が向上する。特に、フタル酸エステルやポリエーテルポリオール類が、入手性や取り扱い易さ、作業性等の点から好ましい。
【００９３】
可塑剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは５〜８０重量部である。１重量部未満では十分な作業性が得られず、また、１００重量部を超えると接着界面へのブリード等が起こって接着性が低下する等好ましくない。
【００９４】
チクソ性付与剤の具体例としては、例えば、水添ヒマシ油、有機アミドワックス、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウム等が挙げられ、これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。チクソ性付与剤の添加により、組成物のチクソ性が向上する。特に、有機アミドワックスが、入手性や取り扱い易さ、チクソ性効果等の点から好ましい。チクソ性付与剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量部である。０．１重量部未満では十分なチクソ性が得られず、また、２０重量部を超えると粘度の経時変化が大きくなる等好ましくない。
【００９５】
フィラーの具体例としては、特に限定されず、従来公知のものを広く使用することができる。例えば、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、硅砂、砕石、砂利、カーボンブラック、溶融シリカ、沈降性シリカ、ヒュームドシリカ、タルク、カオリン、クレー、無水ケイ酸、石英粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、アルミナ、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュ、フライアッシュバルーン、セメント、酸化ケイ素、酸化カルシウム等の無機フィラー；パルプ、木綿チップ、クルミ殻粉、もみ殻粉等の木質フィラー；粉末ゴム、再生ゴム等ゴム系フィラー；熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の微粉末、ＰＥやアクリル樹脂等の中空体等の有機フィラー等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。フィラーの使用により、組成物の作業性が改善される。特に、炭酸カルシウムが入手性や取り扱い易さ、作業性等の点から好ましい。フィラーの使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜５００重量部が好ましく、より好ましくは５０〜４００重量部である。１０重量部未満では十分な作業性が得られず、５００重量部を超えると系の粘度が上昇し作業性が低下する等好ましくない。
【００９６】
安定剤の具体例としては、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００９７】
酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、アミン系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。酸化防止剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．２〜５重量部使用することがさらに好ましい。
【００９８】
光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止することができる。光安定剤としてはベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。光安定剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．２〜５重量部使用することがさらに好ましい。
【００９９】
紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．２〜５重量部使用することがさらに好ましい。
【０１００】
さらに、本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、例えば、希釈剤、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤等が挙げられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１０１】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。
【０１０２】
本発明の硬化性組成物の調整法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサー、ロール、ニーダー等を用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりする等の通常の方法を用いることができる。
【０１０３】
本発明の接着方法は、建築、土木、電気・電子、工業用途等のあらゆる分野において、上記の硬化性組成物を使用し、ＥＰＤＭ防水シートを下地に接着させる方法である。この場合のＥＰＤＭ防水シートには特に限定はなく、ＥＰＤＭ成分のみをシート状にした均質シート、基布または性状の異なるシート状のものを複合化した一般複合シート、補強布に強度を依存する複合シート等を使用することができる。
【０１０４】
エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）は、エチレンとプロピレンとの共重合体であるエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）に、少量の第３成分を導入し、主鎖中に二重結合をもたせたものである。第３成分の種類や量の違いにより様々な合成ゴムが市販されている。代表的な第３成分としては、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。
【０１０５】
また、本接着方法における下地としては、特に制限はなく、通常のＥＰＤＭ防水シートが施工される箇所であれば、いずれの下地へもＥＰＤＭシートを接着することが可能である。具体的な例としては、コンクリートやモルタル、タイル等の無機質下地、断熱材やプラスチック板、木板等の有機質下地、金属パネル等の金属質下地等が挙げられる。
【実施例】
【０１０６】
本発明の硬化性組成物を実施例に基づいて説明する。以下合成例、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例、実施例に限定されるものではない。
【０１０７】
尚、反応性ケイ素基の導入率は、１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＮＭ−ＬＡ４００、日本電子製、ＣＤＣｌ３溶媒）を用いた測定により求めた。具体的には、反応性ケイ素基を導入する前のアルケニル基末端ポリオキシプロピレン重合体の主鎖中のメチル基のピーク（−ＣＨ３：１．２ｐｐｍ付近）の積分値（ｑ）に対する、アリル基の末端プロトンのピーク（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２：５．１ｐｐｍ付近）の積分値（ｒ）の比（Ｔ＝ｒ／ｑ）と、反応性ケイ素基末端ポリオキシプロピレン重合体の主鎖中のメチル基のピーク（−ＣＨ３：１．２ｐｐｍ付近）の積分値（ｑ’）に対する、末端反応性ケイ素基のケイ素原子に結合したメチレンプロトンのピーク（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３：０．６ｐｐｍ付近）の積分値（ｒ’）の比（Ｔ’＝ｒ’／ｑ’）から、反応性ケイ素基の導入率（Ｔ’／Ｔ）を求めた。
（合成例１）
数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量１６，２００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールとナトリウムメトキシドを反応させた後、塩化アリルを反応させて、末端水酸基を不飽和基に変換した。この不飽和基末端ポリオキシプロピレン重合体の不飽和基１モルに対して、ジメトキシメチルシラン０．６モルを白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下反応させ、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量１６，６００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布が１．３０のポリオキシプロピレン系重合体を得た（ポリマーＡ）。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、末端のジメトキシメチルシリル基の導入率は６０％であった。
（合成例２）
数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量２５，５００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールとナトリウムメトキシドを反応させた後、塩化アリルを反応させて、末端水酸基を不飽和基に変換した。この不飽和基末端ポリオキシプロピレン重合体の不飽和基１モルに対して、ジメトキシメチルシラン０．６モルを白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下反応させ、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量２６，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布が１．３２のポリオキシプロピレン系重合体を得た（ポリマーＢ）。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、末端のジメトキシメチルシリル基の導入率は５７％であった。
（合成例３）
数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量２８，５００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールとナトリウムメトキシドを反応させた後、塩化アリルを反応させて、末端水酸基を不飽和基に変換した。この不飽和基末端ポリオキシプロピレン重合体の不飽和基１モルに対して、ジメトキシメチルシラン０．６モルを白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下反応させ、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量２９，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布が１．３２のポリオキシプロピレン系重合体を得た（ポリマーＣ）。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、末端のジメトキシメチルシリル基の導入率は５６％であった。
（合成例４）
数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量９，２００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールとナトリウムメトキシドを反応させた後、塩化アリルを反応させて、末端水酸基を不飽和基に変換した。この不飽和基末端ポリオキシプロピレン重合体の不飽和基１モルに対して、ジメトキシメチルシラン０．８モルを白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下反応させ、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量９，３００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布が１．２４のポリオキシプロピレン系重合体を得た（ポリマーＤ）。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、末端のジメトキシメチルシリル基の導入率は７６％であった。
（合成例５）
数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量９，２００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールとナトリウムメトキシドを反応させた後、塩化アリルを反応させて、末端水酸基を不飽和基に変換した。この不飽和基末端ポリオキシプロピレン重合体の不飽和基１モルに対して、ジメトキシメチルシラン０．５５モルを白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下反応させ、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量９，３００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布が１．２３のポリオキシプロピレン系重合体を得た（ポリマーＥ）。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、末端のジメトキシメチルシリル基の導入率は５４％であった。
（合成例６）
１１０℃に加熱したトルエン４３ｇ中にアクリル酸ブチル６．０ｇ、メタクリル酸メチル６６ｇ、メタクリル酸ステアリル１３ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン５．４ｇ、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン７．０ｇおよびトルエン２３ｇ混合物に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．６ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下した後、２時間後重合を行い、固形分濃度６０％で、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）による数平均分子量が２，２００の共重合体を得た（ポリマーＦ）。
（合成例７）
臭化第一銅８．３９ｇ（５８．５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１１２ｍＬを仕込み、窒素気流下７０℃で３０分間加熱攪拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１７．６ｇ（４８．８ｍｍｏｌ）、アクリル酸ブチル２２４ｍＬ（１．５６ｍｏｌ）を加え、７０℃で４５分間加熱攪拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（以後トリアミンと称す）０．４１ｍＬ（１．９５ｍｍｏｌ）を加えて反応を開始した。引き続き７０℃で加熱攪拌を続け、反応開始後８０分から断続的にアクリル酸ブチル８９５ｍＬ（６．２４ｍｏｌ）を１６０分かけて滴下した。またこの間にトリアミン１．８４ｍＬ（８．８１ｍｍｏｌ）を追加した。反応開始から３７５分後に、１，７−オクタジエン２８８ｍＬ（１．９５ｍｏｌ）、トリアミン４．１ｍＬ（１９．５ｍｍｏｌ）を添加し、引き続き７０℃で加熱攪拌を続け、反応開始から６１５分後に加熱を停止した。反応溶液をトルエンで希釈してろ過し、ろ液を減圧加熱することにより重合体［１］を得た。得られた重合体［１］の数平均分子量は２４，０００、分子量分布１．３であり、また１Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりのアルケニル基の個数は２．６個であった。
【０１０８】
窒素雰囲気下、２Ｌフラスコに、上記重合体［１］、酢酸カリウム１１．９ｇ（０．１２１ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（以下ＤＭＡｃともいう）９００ｍＬを仕込み、１００℃で１１時間加熱攪拌した。反応溶液を減圧加熱してＤＭＡｃを除去し、トルエンを加えてろ過した。ろ液に吸着剤（２００ｇ、協和化学製、キョーワード７００ＰＥＬ）を加えて窒素気流下１００℃で３時間加熱攪拌した。吸着剤を濾過により除去した後、ろ液のトルエンを減圧留去することにより重合体［２］を得た。
【０１０９】
１Ｌ耐圧反応容器に、重合体［２］（６４８ｇ）、ジメトキシメチルシラン（２５．５ｍＬ、０．２０７ｍｏｌ）、オルト蟻酸メチル（７．５４ｍＬ、０．０６８９ｍｏｌ）、及び０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対してモル比で３×１０−３当量とした。混合物を１００℃で２時間加熱攪拌した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、シリル基末端重合体（ポリマーＧ）を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により３０，０００、分子量分布は１．８であった。
１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、末端のジメトキシメチルシリル基の導入率は９５％であった。
（実施例１〜１６、比較例１〜４）
合成例１〜７で得られたポリマーを使用し、表１に示す組成の１液型硬化性組成物を作製し、下記評価を行った。
【０１１０】
尚、実施例５および１１では、合成例１で得られたポリマーＡと合成例７で得られたポリマーＧ（固形分濃度６０％のトルエン溶液）を、固形分比（重量比）１００／２０でブレンドし、エバポレーターで揮発分を脱揮（１１０℃、減圧）することにより、固形分濃度９９％以上の透明で粘稠なポリマー混合物を調製し、使用した。
（１）硬化性：硬化性組成物を金属缶上へ吐出し、経時で組成物表面をスパチュラで触り、スパチュラへ組成物が付着しなくなるまでの時間を測定した。評価は２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．（相対湿度）の条件下で実施した。判定では、３時間未満の場合を○、３時間以上８時間未満の場合を△、８時間以上を×とした。
（２）接着性：硬化性組成物を、ＥＰＤＭ防水シートの裏面へビード状（幅約１０ｍｍ、厚さ４〜８ｍｍ）に塗布し、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．（相対湿度）の条件下で７日間養生した。養生後、接着界面にカミソリ刃で約１０ｍｍの切り込みを入れ、約１８０度方向に引っ張った際の破壊状態を観察した。判定では、凝集破壊の場合を◎、凝集破壊が５割以上で界面破壊が５割未満の場合を○、凝集破壊が５割未満で界面破壊が５割以上の場合を△、界面破壊の場合を×とした。
また、同様の操作をモルタル板についても実施した。
【０１１１】
評価結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
0005183126.tif 000002
以上、実施例に記載の硬化性組成物は、適度な硬化性を示しかつＥＰＤＭシートやモルタル板に対し優れた接着性を示した。一方、比較例の組成物では、これら物性をバランス良く発現する系は見られなかった。