(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート７０〜９０質量％、芳香族ビニル化合物１０〜３０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜２質量部とからなる単量体成分を重合して得られる内層重合体（Ａ）と、該内層重合体（Ａ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート５０〜１００質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート０〜５０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体成分を重合して得られ、Ｔｇが２０〜８０℃である外層重合体（Ｂ）とを有し、前記内層重合体（Ａ）の質量平均粒子径が２００〜３００ｎｍであり、前記内層重合体（Ａ）を１００質量部としたときの前記外層重合体（Ｂ）が３０〜１００質量部である多層構造グラフト共重合体からなる耐衝撃性改質剤。
【請求項２】
メチルメタクリレートを主要構成単位とするメタクリル樹脂と、請求項１に記載の耐衝撃性改質剤とを含有する樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、透明性、耐衝撃性に優れた樹脂組成物及びそれに用いる耐衝撃性改質剤に関する。
【背景技術】
【０００２】  メタクリル樹脂は透明性、耐候性、成形加工性に優れており、自動車部品、照明用品、各種パネル等に広く用いられている。しかし、一般にメタクリル樹脂は耐衝撃性が十分でないため、その用途が狭められている。【０００３】  そこで、メタクリル樹脂の耐衝撃性を改良するために、特定の硬質−軟質−硬質の三層構造を基本構造とする多層構造グラフト共重合体を添加することにより、メタクリル樹脂等の硬質樹脂の耐衝撃性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この方法では、ある程度の耐衝撃性の改良は見られるものの、満足できるものではない。【０００４】  また、内層の少なくとも１層のＴｇが２５℃未満の軟質層であり、最外層のＴｇが２５℃以上の硬質層である多層構造グラフト共重合体により、耐衝撃性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この方法においても、ある程度の耐衝撃性の改良は見られるものの、さらなる耐衝撃性の向上が求められている。【０００５】  上記の多層構造グラフト共重合体のような耐衝撃性改質剤を多量に使用すればより高い耐衝撃性を実現することは可能であるが、そのようなメタクリル樹脂組成物の硬度は低下してしまうため実用性が低い。また、耐衝撃性改質剤を多量に使用するほど製造コストが高くなるため、上記のような耐衝撃性改質剤の添加量は少ないほど好ましく、少量で効率良く耐衝撃性を改善できる耐衝撃性改質剤及びそれを用いた樹脂組成物が望まれている。
【特許文献１】特公昭５５−２７５７６号公報
【特許文献２】特開平４−３５６５０２号公報
【非特許文献１】ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  本発明の目的は、メタクリル樹脂が持つ、優れた透明性を損なうことなく、耐衝撃性に優れた樹脂組成物及びそれに用いる耐衝撃性改質剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明者らはこのような現状に鑑み鋭意検討した結果、適切な組成、粒子径からなる内層重合体と、適切な範囲のＴｇの外層重合体との２層を少なくとも有する多層構造重合体からなる耐衝撃性改質剤を、メタクリル樹脂に配合することで上記問題が解決することを見いだし本発明を完成した。【０００８】  すなわち、本発明は以下に示す多層構造グラフト共重合体からなる耐衝撃性改質剤である。このような本発明の耐衝撃性改質剤は、メタクリル樹脂が持つ優れた透明性を損なうことなく、耐衝撃性に優れた樹脂組成物を与えることができる。【０００９】  多層構造グラフト共重合体：
アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート７０〜９０質量％、芳香族ビニル化合物１０〜３０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜２質量部とからなる単量体成分を重合して得られる内層重合体（Ａ）と、該内層重合体（Ａ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート５０〜１００質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート０〜５０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体成分を重合して得られ、Ｔｇが２０〜８０℃である外層重合体（Ｂ）とを有し、前記内層重合体（Ａ）の質量平均粒子径が２００〜３００ｎｍであり、前記内層重合体（Ａ）を１００質量部としたときの前記外層重合体（Ｂ）が３０〜１００質量部である多層構造グラフト共重合体。【００１０】  また、本発明は、メチルメタクリレートを主要構成単位とするメタクリル樹脂と、上記の耐衝撃性改質剤とを含有する樹脂組成物である。このような本発明の樹脂組成物は、メタクリル樹脂が持つ、優れた透明性を損なうことなく、耐衝撃性に優れた樹脂組成物となる。
【発明の効果】
【００１１】  本発明によれば、メタクリル樹脂が持つ、優れた透明性を損なうことなく、耐衝撃性に優れた樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】  以下、本発明をさらに詳しく説明する。【００１３】  なお、本発明で言う重合体のＴｇ（ガラス転移温度）とは、通常知られているＦＯＸの式：
１／Ｔｇ＝ａ１／Ｔｇ１＋ａ２／Ｔｇ２＋ａ３／Ｔｇ３＋…
に従い計算により求めたものであり、式中のＴｇ１、Ｔｇ２およびＴｇ３は各重合体を形成させるのに用いた単量体成分に含まれる単量体を単独で重合した際に得られるそれぞれのホモポリマーのＴｇを表し、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ」（非特許文献１）に記載されている値を引用した。また、上記ＦＯＸの式中のａ１、ａ２およびａ３は各重合体を形成させるのに用いた単量体成分に含まれる単量体のそれぞれの質量分率を表す。【００１４】  本発明の耐衝撃性改質剤は、内層重合体（Ａ）および外層重合体（Ｂ）の２層を少なくとも有する多層構造重合体からなるものであり、その多層構造重合体における各層は以下に示される組成からなる単量体成分によって構成される。【００１５】  内層重合体（Ａ）は、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート７０〜９０質量％（好ましくは７５〜８５質量％）、芳香族ビニル化合物１０〜３０質量％（好ましくは１５〜２５質量％）、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％（好ましくは０〜１０質量％）からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜２質量部（好ましくは０．１〜１質量部）とからなる単量体成分を重合して得られるものである。【００１６】  単量体成分の組成を上述の各範囲内にすることにより優れた耐衝撃性及び透明性を持つ樹脂組成物が得られるようになる。特に、上記単量体混合物におけるアルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートの使用量が７０質量％以上９０質量％以下の場合に、高度な耐衝撃性と透明性とを持つ樹脂組成物が得られる。【００１７】  アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等があげられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。ｎ−ブチルアクリレートを使用することが好ましい。【００１８】  芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等があげられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。スチレンを使用することが好ましい。【００１９】  その他の共重合可能な単量体としては、上記の単量体と共重合可能であれば特に制限されないが、例えばフェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、グリシジルメタクリレートなどがあげられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、共重合可能な官能基を２以上有する単量体は以下に示す多官能単量体に分類し、その他の共重合可能な単量体には分類しないものとする。【００２０】  多官能単量体としては、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、アリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル等があげられ、これ��は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。アリルメタクリレートを使用することが好ましい。【００２１】  多官能単量体の量はアルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート７０〜９０質量％、芳香族ビニル化合物１０〜３０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体混合物１００質量部に対して０．１〜２質量部である。０．１質量部以上２質量部以下とすることによって優れた耐衝撃性をもつ樹脂組成物が得られる。より高度な耐衝撃性が得られる多官能単量体の量の範囲は０．７〜１．１質量部である。【００２２】  外層重合体（Ｂ）は、上述した内層重合体（Ａ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート５０〜１００質量％（好ましくは６０〜８５質量％）、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート０〜５０質量％（好ましくは１５〜４０質量％）、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％（好ましくは０〜１０質量％）からなる単量体成分を重合して得られるものである。また、この単量体成分を重合した時のＴｇが２０〜８０℃である必要がある。好ましくは２０〜７０℃である。Ｔｇが２０℃以上の場合に、粉体として回収した際にブロッキングしにくくなり、取り扱い性が良好となる。一方、８０℃以下の場合には高度な耐衝撃性を持つ樹脂組成物が得られる。【００２３】  アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等があげられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。メチルメタクリレートを使用することが好ましい。【００２４】  アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートとしては、上述した内層重合体（Ａ）に用いうるアルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートの例としてあげたものと同様のものが使用できる。ｎ−ブチルアクリレートを使用することが好ましい。【００２５】  また、その他の共重合可能な単量体としては、上述した内層重合体（Ａ）に用いうる芳香族ビニル化合物及びその他の共重合可能な単量体の例としてあげたものと同様のものが使用できる。【００２６】  また、これらの単量体成分の重合、特に外層重合体（Ｂ）を得るための単量体成分の重合では、マトリックス樹脂（例えば、メタクリル樹脂）との相溶性、流動性、耐衝撃性を良好にするためにアルキルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いることが好ましい。アルキルメルカプタンとしては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等があげられ、用いられる単量体成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２質量部用いる。【００２７】  多層構造グラフト共重合体の内層重合体（Ａ）の質量平均粒子径は２００〜３００ｎｍであり、より好ましくは２３０〜２６０ｎｍである。内層重合体（Ａ）の質量平均粒子径が２００ｎｍ以上の場合には樹脂組成物の耐衝撃性が十分なものとなり、３００ｎｍ以下の場合には樹脂組成物の優れた透明性が保たれる。【００２８】  多層構造グラフト共重合体の内層重合体（Ａ）を１００質量部としたとき���外層重合体（Ｂ）は３０〜１００質量部であり、より好ましくは５０〜８０質量部である。３０質量部以上１００質量部以下の場合には樹脂組成物の耐衝撃性が十分なものになる。【００２９】  なお、多層構造グラフト共重合体の各層の重合体の質量は、内層重合体（Ａ）については単量体混合物の質量、外層重合体（Ｂ）については単量体成分の質量の総和として算出する。【００３０】  本発明では、上記単量体成分を乳化重合することにより、それぞれ多層構造グラフト共重合体のラテックスを得、そこから多層構造グラフト共重合体を回収することができる。乳化重合は公知の方法にしたがって行えばよい。【００３１】  乳化重合に用いる乳化剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれの乳化剤も使用できるが、特にアニオン系の乳化剤が好ましい。アニオン系の乳化剤としてはオレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩等があげられる。【００３２】  乳化剤の量は、使用する乳化剤、単量体成分の種類や配合比、重合条件によって適宜決めればよいが、通常、単量体成分１００質量部に対して０．１質量部以上、特に０．５質量部以上であることが好ましい。また、重合体への残存量を抑えるため、単量体成分１００質量部に対して１０質量部以下、特に５質量部以下であることが好ましい。【００３３】  多層構造グラフト共重合体の各層を形成するための重合反応に用いる重合開始剤には特に限定されないが、例えば、ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化合物；過塩素酸化合物；過ホウ酸化合物；過酸化物と還元性スルホキシ化合物との組み合わせからなるレドックス系開始剤などが挙げられる。これらのラジカル重合開始剤の添加量は、用いるラジカル重合開始剤や単量体成分の種類や配合比によって異なるが、通常、単量体成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部程度である。【００３４】  多層構造グラフト共重合体の製造において、単量体成分及び重合開始剤等は、一括添加法、分割添加法、連続添加法、モノマー添加法、エマルション添加法等各種の方法で添加することができる。反応を円滑に進めるために反応系を窒素置換する、残存単量体を除去するために反応終了後に必要に応じて選択した触媒を添加するなどの方法をとってもよい。また、各層を形成する重合を行う際には、ｐＨ調整剤や酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を共存させることができる。【００３５】  このようにして得られる多層構造グラフト共重合体のラテックス中の固形分の量は、重合体の生産性を高くするために、１０質量％以上、特に３０質量％以上であることが好まし��。また、ラテックス中の固形分の量は、ラテックスの安定性を損なわないために、６０質量％以下、特に５０質量％以下であることが好ましい。【００３６】  上記のラテックスから多層構造グラフト共重合体を回収する方法としては、酸凝固法、塩凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法等の各種の方法を用いることができる。塩凝固法で用いる回収剤としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの無機塩が挙げられるが、回収される多層構造グラフト共重合体を耐衝撃性改質剤として用いた樹脂組成物を成形して得られる成形物の着色を抑えるためには酢酸カルシウムが特に好ましい。これらは通常水溶液として使用される。回収剤水溶液の濃度は０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。濃度が低すぎると安定して多層構造グラフト共重合体を回収できない場合があり、濃度が高すぎると回収した多層構造グラフト共重合体に多量の回収剤が残存して、着色が大きくなるなどの成形物の性能を低下させることがあり望ましくない。多層構造グラフト共重合体のラテックスを回収剤と接触させるときに、粒子径の小さい硬質重合体のラテックスを共存させると回収した多層構造グラフト重合体がブロッキングしにくくなり、取り扱い性が良くなる。ラテックスを回収剤水溶液に接触させるときの温度は３０℃〜１００℃が好ましい。析出した多層構造グラフト共重合体は各種の方法で洗浄、脱水、乾燥される。乾燥した多層構造グラフト共重合体に、シリカゲル微粒子などの滑剤を添加すると、多層構造グラフト重合体がブロッキングしにくくなり、取り扱い性が良くなる。【００３７】  本発明の樹脂組成物は、メチルメタクリレートを主要構成単位とするメタクリル樹脂と、上記の多層構造重合体からなる耐衝撃性改質剤とを含有するものである。このような樹脂組成物は、メタクリル樹脂が持つ、優れた透明性、硬度を損なうことなく、耐衝撃性に優れたものとなる。【００３８】  メタクリル樹脂と耐衝撃性改質剤との混合割合は用途により異なるが、メタクリル樹脂と耐衝撃性改質剤との質量比が９０／１０〜２０／８０であることが好ましい。耐衝撃性改質剤の質量比率を１０以上とすることで、耐衝撃性をより十分なものにすることが可能となり、８０以下とすることで、射出成形等の成形が容易な流動性を確保でき、かつ、成形品の外観（透明性など）がより優れたものとなる。より好ましくは、メタクリル樹脂と耐衝撃性改質剤との質量比が８０／２０〜５０／５０である。【００３９】  本発明で使用するメチルメタクリレートを主要構成単位とするメタクリル樹脂は、メチルメタクリレート５０〜１００質量％、および、その他のビニルまたはビニリデン単量体０〜５０質量％からなる単量体成分の重合体であることが好ましい。その他のビニルまたはビニリデン単量体としては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルアクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。上記単量体成分中のメタクリル酸メチルの含有量は、８０〜９９質量％であることが好ましい。【００４０】  本発明の樹脂組成物は、上述した、メタクリル樹脂と多層構��グラフト共重合体とを所定の配合比でブレンドすることにより得られる。【００４１】  本発明の樹脂組成物には、上述した、メタクリル樹脂、多層構造グラフト共重合体以外に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、顔料、染料等を含んでいても良い。
【実施例】
【００４２】  以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を、ヘイズ％以外の「％」は「質量％」をそれぞれ表す。多層構造グラフト共重合体、および樹脂組成物の諸特性は、次の方法に従って実施した。【００４３】  ［質量平均粒子径］
多層構造グラフト共重合体における内層重合体（Ａ）まで形成した重合体の質量平均粒子径は、以下のように測定を行った。得られたラテックスを蒸留水で希釈して、固形分濃度約３％の希釈ラテックスとし、その０．１ｍｌを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布測定装置を用い、流速１．４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力約２．７６ＭＰａ（約４０００ｐｓｉ）、温度３５℃の条件下で測定した。測定では、粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよびキャリア液を用い、液性はほぼ中性にした。なお、測定前には、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを標準粒子径物質とし、０．０２μｍから０．８μｍの合計１２点の粒子径を測定して、検量線を作成した。【００４４】  ［樹脂組成物の評価］
得られた樹脂組成物を下記の条件で射出成形した後、諸特性を測定した。【００４５】  装置：日精樹脂（株）製ＰＳ−６０Ｅ型（商品名）射出成形機
シリンダー温度：２６０℃
試験片サイズ：１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．３５ｍｍ厚（アイゾット衝撃強度測定用）
１００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ厚（ヘイズ測定用）
［アイゾット衝撃強度の測定］
ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準拠して測定した。
［ＭＦＲの測定］
ＪＩＳ  Ｋ７２１０法により、２３０℃、３７．３Ｎの条件で測定した。【００４６】  ［ヘイズの測定］
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠して測定した。【００４７】  なお、適宜、以下の略号を使用した。
ＳＦＳ：ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
ＳＴ：スチレン
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＴＢＨ：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
ＮＡ：下記の乳化剤
（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩：フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、商品名、東邦化学（株）製）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎＯＭ：ｎ−オクチルメルカプタン
ＭＡ：メチルアクリレート
メタクリル樹脂（ＡＰ−１）：アクリペットＶ（商品名、三菱レイヨン（株）製）
メタクリル樹脂（ＡＰ−２）：アクリペットＳＶ（商品名、三菱レイヨン（株）製）【００４８】［実施例１］
［多層構造グラフト共重合体（１）の製造］
撹拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、以下の成分１を入れた。【００４９】  （成分１）
脱イオン水        ２３４部
炭酸ナトリウム        ０．０３４部【００５０】  次に、系を混合撹拌下、窒素置換しながら８０℃に昇温し、以下の成分２を入れた。
（成分２）
硫酸第１鉄                      １．２７×１０−４部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム    ３．８０×１０−４部
ＳＦＳ                      ０．４８部【００５１】  ５分後から下記の組成の混合物（ａ−１）を４時間かけて投入し（０．４２部／分）、８０℃に保ったまま２時間保持して、内層重合体の重合を完結させた。得られたラテックス（Ａ−１）の重合率（未反応の単量体をガスクロマトグラフィーで測定、以下同様）は９９％以上で、内層重合体の質量平均粒子径は２５４ｎｍであった。【００５２】  （混合物（ａ−１））
ＳＴ                    １８．５部
ＢＡ                    ８１．５部
ＡＭＡ                    ０．９０部
ＴＢＨ                    ０．３０部
ＮＡ                      ２．４０部【００５３】  引き続き、ＳＦＳ０．１４部を脱イオン水３．０部に溶解したものを、上記ラテックス（Ａ−１）に加えて、１５分間保持した後、下記の組成の混合物（ｂ−１）を９０分かけて滴下し（０．７７部／分）、１時間保持して外層重合体の重合を完結させた。得られた最終ラテックス（Ｂ−１）の重合率は９９％以上であった。外層重合体のＴｇを表２に示した。
（混合物（ｂ−１））
ＭＭＡ                  ５６．５８部
ＢＡ                    １０．３５部
ＳＴ                      ２．０７部
ＴＢＨ                    ０．１０部
ｎＯＭ                    ０．２８７部
ＮＡ                      ０．４６部【００５４】  続いて、ステンレス製の容器に回収剤水溶液として１．３％酢酸カルシウム水溶液３００部を仕込み、混合撹拌下６０℃に昇温して前記ラテックス（Ｂ−１）３００部を１０分間にわたって連続的に添加した。その後９２℃に昇温して５分間保持した。室温まで冷却し、脱イオン水で洗浄しながら遠心脱水（１３００Ｇ、３分間）でろ別して湿潤状の樹脂を得、７５℃で４８時間乾燥させて白色粉体状の多層構造グラフト共重合体（１）を得た。【００５５】
0005305591.tif 000002
0005305591.tif 000003
【００５６】
0005305591.tif 000004
0005305591.tif 000005
【００５７】［実施例１１］
［耐衝撃性改質剤を配合した樹脂組成物の調製及び評価］
次に多層構造グラフト共重合体（１）４００部、および、メタクリル樹脂（ＡＰ−１）（アクリペットＶ、商品名、三菱レイヨン（株）製）６００部の混合物を外形３０ｍｍφの２軸スクリュー型押し出し機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０型（商品名）、Ｌ／Ｄ＝２５）を使用し、シリンダー温度２３０℃〜２６０℃、ダイ温度２６０℃で溶融混練して、［メタクリル樹脂（１）］／［多層構造グラフト共重合体（１）］＝６０／４０（質量比）、となる樹脂組成物のペレットを作製した。続いて、このペレットを用いて成形体を作製し、アイゾット衝撃強度、ヘイズを評価し、その結果を表３に示した。【００５８】  ＜実施例２〜１０、比較例１〜６＞
［多層構造グラフト共重合体（２）〜（１６）の製造］
原材料の種類、量などを表１のように変更した以外は、実施例１に示した多層構造グラフト共重合体（１）を製造する方法と同様にして、多層構造グラフト共重合体（２）〜（１６）を得た。また、内層重合体の質量平均粒子径、外層重合体のＴｇを表２に示した。なお、多層構造グラフト共重合体（１６）は、外層のＴｇが低すぎるためか、回収時に凝集してしまい、粉体回収することができなかった。【００５９】  ＜実施例１１〜１９、比較例７〜１０＞
［耐衝撃性改質剤を配合した樹脂組成物の調製及び評価］
次に、実施例１と同様にして、［メタクリル樹脂（ＡＰ−１）または（ＡＰ−２）］／［多層構造グラフト共重合体（２）〜（６）、（９）〜（１２）、（１４）、（１５）］＝６０／４０（質量比）となる樹脂組成物のペレットをそれぞれ作製し、続いて成形体をそれぞれ作製して、アイゾット衝撃強度、ヘイズを評価した。その結果を表３に示した。【００６０】
0005305591.tif 000006
0005305591.tif 000007
【００６１】  ＜実施例２０〜２３、比較例１１＞
［耐衝撃性改質剤を配合した樹脂組成物の調製及び評価］
次に、実施例１と同様にして、［メタクリル樹脂（ＡＰ−２）］／［多層構造グラフト共重合体（７）、（８）、（１３）］＝６０／４０または５０／５０に変更した配合で樹脂組成物のペレットをそれぞれ作製し、続いて成形体をそれぞれ作製して、アイゾット衝撃強度、ヘイズおよびＭＦＲを評価した。その結果を表４に示した。実施例２２及び２３の組成物は比較例１１の組成物と同等または同等以上のＭＦＲでありながら、アイゾット衝撃強度が大幅に高いため射出成形材料として好適に用いることができる。【００６２】
0005305591.tif 000008
0005305591.tif 000009
【００６３】  以上のように、本発明の構成を満たす耐衝撃性改質剤は、透明性を損なうことなく耐衝撃性の向上効果が高いことが分かった。また、その耐衝撃性改質剤を用いた樹脂組成物は耐衝撃性が高く、透明性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００６４】  本発明の樹脂組成物は、透明性、耐候性、成形加工性に優れており、自動車部品、照明用品、各種パネル等に広く用いることができる。