(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃａ、Ａｌおよび酸素を含むマイエナイト型化合物のＡｌの一部がＭ（ＭはＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の原子を表す）で置換され、Ｍ／（Ａｌ＋Ｍ）の原子比が０．００１以上０．０５以下であるマイエナイト型化合物であって、マイエナイト型結晶構造中のフリー酸素イオンの少なくとも一部が電子で置換されており、１×１０１９ｃｍ−３以上の電子密度を有する、マイエナイト型化合物。
【請求項２】
前記マイエナイト型化合物のフリー酸素イオンが電子で置換される前の組成が、Ｃａ１２（Ａｌ１−ｘＭｘ）１４Ｏ３３で表され、前記組成中のｘが０．００１以上０．０５以下である、請求項１に記載のマイエナイト型化合物。
【請求項３】
ＭがＧａである、請求項１または２に記載のマイエナイト型化合物。
【請求項４】
前記マイエナイト型化合物のＣａの一部がＭｇに置換されている、請求項１に記載のマイエナイト型化合物。
【請求項５】
前記マイエナイト型化合物を構成する前記電子の一部が、酸素よりも電子親和力が小さい陰イオンで置換されている、請求項１に記載のマイエナイト型化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐酸化性の向上したマイエナイト型化合物の組成に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイエナイト型化合物は、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下、Ｃ１２Ａ７という。）結晶 およびＣ１２Ａ７結晶と同等の結晶構造を有する同型化合物であり、三次元的に連結された直径約０．４ｎｍの空隙（ケージ）を有する。このケージを構成する骨格は正電荷を帯びており、単位格子当たり１２個のケージを形成する。このケージの１／６は、結晶の電気的中性条件を満たすため、酸素イオンによって占められているが、この酸素イオンは、骨格を構成する他の酸素イオンとは化学的に異なる特性を持つことから、特に、フリー酸素イオンと呼ばれている。前記のことから、Ｃ１２Ａ７結晶は、［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋・２Ｏ２−と表記されることもある（非特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１にはＣ１２Ａ７結晶をアルカリ土類金属蒸気を用いて還元処理すると、ケージ中のフリー酸素イオンを電子で置き換えて、Ｃ１２Ａ７結晶で導電性を有するマイエナイト型化合物を作製できることが開示されている。この包接された電子はケージに緩く束縛されていて、結晶中を自由に動くことができるので、マイエナイト型化合物に導電性が付与される。すべてのフリー酸素が電子で置き換えられたＣ１２Ａ７化合物は、［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋（４ｅ−）と表記されることがある。
【０００４】
また、特許文献２〜４にはＣ１２Ａ７のＣａの一部ないし全部をＳｒで置換したマイエナイト型化合物、Ａｌの一部をＳｉまたはＧｅで置換されたマイエナイト型化合物、フリー酸素原子が陰イオンに置換されたマイエナイト型化合物などから導電性マイエナイト型化合物を製造する方法が記載されている。
【０００５】
しかしながら、Ｃ１２Ａ７結晶を還元処理をして得られた導電性マイエナイト型化合物（以下、Ｃ１２Ａ７エレクトライドという。）は、ケージ中の電子の拡散が速く、フリー酸素イオンとすぐに置換されてしまう。このため、Ｃ１２Ａ７エレクトライドは、空気中での長期保存や、プラズマディスプレーパネル（以下、ＰＤＰという。）などに用いる際に高温熱処理を行うと、Ｃ１２Ａ７エレクトライド中の電子密度が減少し、その結果、２次電子放出係数などの特性が劣化する。このため、空気の存在下で２５０〜５００℃の加熱処理を行っても、上記のような特性劣化が少ない、熱的安定性や耐酸化性に優れたマイエナイト型化合物が求められていた。非特許文献３には、Ｃ１２Ａ７エレクトライド中のＣａの一部を多量のＭｇに置換すること、およびＡｌの一部を多量のＢに置換することで耐酸化性を向上させられることが開示されている。
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００５−０００７４１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００５−０７７８５９号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００６−１２９６７４号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００６−１２９６７５号パンフレット
【非特許文献１】Ｆ．Ｍ．Ｌｅａ  ａｎｄ  Ｃ．Ｈ．Ｄｅｓｃｈ，  Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ，  ２ｎｄ  ｅｄ．，ｐ．５２，Ｅｄｗａｒｄ  Ａｒｎｏｌｄ  ＆  Ｃｏ．，Ｌｏｎｄｏｎ，１９５６．
【非特許文献２】Ｏ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，  Ａ．Ｎａｒａｉ  ａｎｄ  Ｋ．Ｓｈｉｍｉｚｕ，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．１９８６，６９，Ｃ３６．
【非特許文献３】Ｍｉ−Ｙｅｏｎ  Ｌｅｅ  ａｎｄ  Ｙｏｎｇ−Ｓｅｏｇ  Ｋｉｍ，  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ  ２００６、ＰＤＰｐ２−７．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、Ｃ１２Ａ７エレクトライドは空気中で酸化しやすく、特に加熱処理の際に容易に酸化してしまい、Ｃ１２Ａ７エレクトライド中の電子密度が減少し、ＰＤＰに封入されているＮｅやＸｅガスに対する２次電子放出係数などの特性が劣化するなどの問題点があった。このため、Ｃ１２Ａ７エレクトライドを加熱処理を伴うＰＤＰなどのデバイスへ適用することは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、Ｃａ、Ａｌ  および酸素を含むマイエナイト型化合物のＡｌの一部がＭ（ＭはＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の原子を表す）で置換され、Ｍ／（Ａｌ＋Ｍ）の原子比が０．００１以上０．０５以下であるマイエナイト型化合物であって、マイエナイト型結晶構造中のフリー酸素イオンの少なくとも一部が電子で置換されており、１×１０１９ｃｍ−３以上の電子密度を有する、マイエナイト型化合物を提供する。本発明のマイエナイト型化合物としては、Ｃａ１２（Ａｌ１−ｘＭｘ）１４Ｏ３３で表される組成を有するマイエナイト型化合物（ｘは０．００１以上０．０５以下）であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の導電性マイエナイト型化合物は、空気中で加熱処理を行っても電子密度が減少せず、化学的に安定で、耐酸化性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、マイエナイト型化合物とは、Ｃ１２Ａ７結晶およびＣ１２Ａ７結晶と同等の結晶構造を有する同型化合物をいう。マイエナイト型化合物は、ケージ（籠）構造を有し、その中に酸素イオンを包接している。このケージ中に包接されている酸素イオンを、通例に従い以下フリー酸素イオンという。本発明でいうマイエナイト型化合物には、Ｃ１２Ａ７結晶格子の骨格と骨格により形成されるケージ構造が保持される範囲で、骨格又はケージ中の陽イオンまたは陰イオンの一部が置換された同型化合物が含まれる。
【００１１】
マイエナイト型化合物としては、Ｃａ、Ａｌ および酸素からなるＣ１２Ａ７結晶の結晶構造を有している限り、Ｃａ、Ａｌ および酸素から選ばれる少なくとも１種の原子の一部ないし全部は他の原子や原子団に置換されていてもよい。例えば、Ｃａの一部はＭｇ、Ｓｒ、Ｂａなどの原子に置換されていてもよく、Ａｌの一部はＳｉ、Ｇｅ、Ｂなどで置換されていてもよい。また、フリー酸素原子は陰イオンに置換されていてもよい。陰イオンとしては、ハロゲンイオン、水素陰イオン、酸素イオン、水酸イオンなどが挙げられる。
【００１２】
前記マイエナイト型化合物として、具体的には、下記の（１）〜（４）などの化合物が例示されるが、これらに限定されない。
（１）Ｃ１２Ａ７化合物の骨格のＣａの一部がマグネシウムやストロンチウムに置換された混晶である、カルシウムマグネシウムアルミネート（Ｃａ１ーｙＭｇｙ）１２Ａｌ１４Ｏ３３やカルシウムストロンチウムアルミネートＣａ１２−ｚＳｒｚＡｌ１４Ｏ３３。なお、ｙやｚは０．１以下が好ましい。
（２）シリコン置換型マイエナイトであるＣａ１２Ａｌ１０Ｓｉ４Ｏ３５。
（３）ケージ中のフリー酸素イオンがＨ−、Ｈ２−、Ｈ２−、Ｏ−、Ｏ２−、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｓ２−またはＡｕ−などの陰イオンによって置換された、例えば、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３２：２ＯＨ−またはＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３２：２Ｆ−。
（４）陽イオンと陰イオンがともに置換された、例えばワダライトＣａ１２Ａｌ１０Ｓｉ４Ｏ３２：６Ｃｌ−。
【００１３】
本発明の導電性のマイエナイト型化合物は少なくともＣａ、Ａｌ および酸素を含むマイエナイト型化合物であり、Ａｌの一部がＭに置換された化合物である。本発明のマイエナイト型化合物は、Ａｌの一部がＭに置換された化合物である限り、上記のように、Ｃａ、Ａｌ および酸素から選ばれる少なくとも１種の原子の一部は他の原子や原子団に置換されていてもよい。例えば、Ｃａの一部はＭｇ、Ｓｒ、Ｂａなどの原子に置換されていてもよく、Ａｌの一部はＭ以外にさらにＳｉ、Ｇｅ、Ｂなどで置換されていてもよい。Ｃａの一部を置換する原子としてはＭｇまたはＳｒが好ましく、特にＭｇが好ましい。また、フリー酸素原子は、少なくともその一部が電子に置換されている限り、さらに陰イオンに置換されていてもよい。陰イオンとしてはハロゲンイオンや水酸イオンが好ましい。
【００１４】
本発明の導電性のマイエナイト型化合物におけるＭは、ＭはＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の原子を表し、Ａｌの一部がこれら原子のいずれかまたは両原子で置換されている化合物である。Ｍとしてはイオンの大きさ等の特性がＡｌに近似しているＧａが特に好ましい。ＡｌがＭに置換される割合は、Ｍ／（Ａｌ＋Ｍ）の原子比で表して０．００１以上０．０５以下である。また、本発明の導電性のマイエナイト型化合物は、マイエナイト型結晶構造中のフリー酸素イオンの少なくとも一部が電子で置換されており、１×１０１９ｃｍ−３以上の電子密度を有する。
【００１５】
本発明の導電性のマイエナイト型化合物において、ｘが０．００１未満では、マイエナイト型化合物の耐酸化性向上の効果が充分に得られない。ｘが０．０５超であると、Ｃ１２Ａ７結晶の割合が低下し、マイエナイト型化合物のみではなく、下記に記載するような種々の結晶および非晶質酸化物を含むカルシウムアルミネートとなり、導電性が急激に低下する。ここで、本発明におけるカルシウムアルミネートは、カルシウム酸化物、アルミニウム酸化物だけでなく、他の元素の原子を一部に含有していてもよい。
【００１６】
上記の種々の結晶とは、ＣａＡｌ２Ｏ４結晶（以下、ＣＡ結晶という。）、Ｃａ３Ａｌ２Ｏ６結晶（以下、Ｃ３Ａ結晶という。）およびＣａ５Ａｌ６Ｏ１４結晶（以下、Ｃ５Ａ３結晶という。）等である。ＣＡ結晶、Ｃ３Ａ結晶、Ｃ５Ａ３結晶はそれぞれ、Ｃ１２Ａ７結晶とは異なる結晶構造を有し、その構造にケージが存在せず、絶縁性である。
【００１７】
導電性は電子密度と移動度の積で表されるが、Ｃ１２Ａ７結晶特有の電子を含有するケージがＣＡ結晶等の絶縁性の結晶によって隔てられると、電子がケージ間を容易に移動出来なくなるため、移動度が減少する。この移動度の減少により、種々の結晶および非晶質酸化物を含むカルシウムアルミネートの導電性が低下するものと考えられる。特にカルシウムアルミネート酸化物中に占めるＣ１２Ａ７結晶の割合が８割以下になると導電性は極めて低くなると推定される。
【００１８】
また、ＧａでＡｌを置換する場合、Ｘが、０．０５超であるとＧａ２Ｏ３はＣ１２Ａ７結晶に固溶せず残存するため、還元処理を行うとＧａが析出し、Ｃ１２Ａ７結晶の割合が顕著に減少する。上述のような観点から、Ｘは、０．０１〜０．０４であることが好ましい。
【００１９】
Ａｌが第１３族元素であるＧａまたはＩｎの少なくともいずれかの原子で置換されたマイエナイト型化合物の耐酸化性が向上する理由は、これらの原子がＡｌより電気陰性度の大きい原子であるためであると考えられる。Ａｌより電気陰性度の大きい原子で置換されたマイエナイト型化合物の耐酸化特性が向上する作用機序は明確ではないが、導電性を担う電子のケージ内における局在性が上がることにより、酸素イオンとの置換速度が低下し、耐酸化性が向上する、と推定される。
【００２０】
本発明における前記マイエナイト型化合物の電子密度は、導電性の観点から、１×１０１９ｃｍ−３以上であることが好ましい。特に、すべてのフリー酸素が電子で置き換えられたＣ１２Ａ７化合物の電子密度に相当する２．３×１０２１ｃｍ−３が好ましい。この導電性を有するマイエナイト型化合物の電気伝導率は１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１．０Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１００Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。電気伝導率の最大値としては、１０００Ｓ／ｃｍ程度が可能となる。
【００２１】
本発明のマイエナイト型化合物としては、実質的にＣａ、Ａｌ、ＭおよびＯのみで構成される組成を有するマイエナイト型化合物が好ましい。フリー酸素イオンが電子で置換される前のこのマイエナイト型化合物（以下、前駆体ともいう）の組成は、Ｃａ１２（Ａｌ１−ｘＭｘ）１４Ｏ３３で表される化合物であることが好ましい。この組成式におけるｘは上記のように０．００１以上０．０５以下である。この前駆体のフリー酸素イオンのすべてが電子で置換されたものは、［Ｃａ２４（Ａｌ１−ｘＭｘ）２８Ｏ６４］４＋（４ｅ−）と表記できる。
【００２２】
本発明のマイエナイト型化合物としては、また、マイエナイト型化合物のＡｌの一部がＭで置換され、さらに、Ｃａの一部がＭｇやＳｒに置換されているマイエナイト型化合物が好ましい。特にＣａの一部がＭｇに置換されているマイエナイト型化合物は、Ｃａの一部がＭｇに置換されることにより、さらに、マイエナイト型化合物の耐酸化特性や化学的安定性が向上するので好ましい。この前駆体の組成は、（Ｃａ１−ｙＭｇｙ）１２（Ａｌ１−ｘＭｘ）１４Ｏ３３と表される。ＣａがＭｇに置換される割合ｙは、０．００２〜０．１であることが、Ｃ１２Ａ７結晶の高い保持率の点から好ましい。特に好ましいｙの範囲は０．００３〜０．０８である。Ｃ１２Ａ７結晶の高い保持率を有するマイエナイト型化合物は、高い導電性を有するからである。
【００２３】
本発明の導電性のマイエナイト型化合物は電子を有するとともに、前記フリー酸素イオンの一部は残存していてもよい。さらに、電子とともに、酸素原子よりも電子親和力が小さい原子の陰イオンをケージ構造中に含んでいてもよい。このような導電性のマイエナイト型化合物は陰イオン源を含む原料化合物を使用して得られた前駆体から陰イオンの一部を電子に置換して製造することができる。例えば、酸化カルシウムや炭酸カルシウムなどのＣａ源の代わりにフッ化カルシウムや塩化カルシウムなどのＣａとハロゲンを有する原料化合物を使用して陰イオンとしてハロゲンイオンを有する前駆体であるマイエナイト型化合物を製造することができる。その後、前駆体のハロゲンイオンの一部を電子に置換することにより、本発明の導電性のマイエナイト型化合物を製造することができる。この陰イオンのすべてを電子に置換することにより、この陰イオンを含まない導電性のマイエナイト型化合物を得ることもできる。
【００２４】
ここで、電子親和力は、原子から陰イオンを生成する際に必要なエネルギーであり、陰イオンから電子を引き離すのに必要な仕事と等しい。一般に、任意の原子Ｑについて、原子から陰イオンを生成する過程、即ちＱ→Ｑ−のエンタルピー変化が電子親和力として定義される。本発明における、酸素原子の電子親和力としては、Ｏ→Ｏ２−の変化についての値を用いることとする。また、本発明における原子の電子親和力としては、Ｑ→Ｑ−のほかに、Ｑ→Ｑ２−の過程のエンタルピー変化も含めることとする。
【００２５】
電子親和力の大小の比較は、マイエナイト型化合物のケージ中での値を用いるとより正確である。しかし、真空中の値を用いると、既存のデータを参照でき、ケージ中の値と真空中の値とでは、大きな差はないと考えられるので、真空中での値を利用することができる。上述のように真空中の電子親和力の値から、酸素原子よりも電子親和力が小さい陰イオンとしては、Ｈ−、Ｈ２−、Ｈ２−、Ｏ−、Ｏ２−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−およびＳ２−などが挙げられる。これらの陰イオンは、酸素イオンと比較してケージ中に電子を供与し易いので、２次電子放出係数が大きくなるなど、電子放出特性が向上する。
【００２６】
例えば、前記電子の一部が、酸素原子よりも電子親和力が小さい原子の陰イオンであるＨ−で置換されると、（１）式に示すような過程でケージ中に電子が導入される結果、２次電子放出係数が大きくなるなど、電子放出特性が向上するため好ましい。
【００２７】
Ｈ−  →  Ｈ０  ＋  ｅ−    （１）。
【００２８】
本発明では、マイエナイト型化合物の電子の一部が、酸素原子よりも電子親和力が小さい原子の陰イオンで置換されることによって耐酸化特性が顕著に向上する。この作用機序について、詳細は不明であるが、以下のような作用機序であると推定される。
【００２９】
マイエナイト型化合物は還元性が高い化合物であるため、高温において、電子はフリー酸素イオンに比較すると、ケージから放出されやすい。このため、電子のみを包接するマイエナイト型化合物が、大気中で５００℃のような高温に曝されると、ケージから供与された電子により、大気中の酸素が酸素イオンに変化し、ケージへの酸素イオンの取り込み反応が容易に起こる。これは、マイエナイト型化合物のケージ構造を形成する骨格が正の電荷を持つため、負の電荷を持つ酸素イオンはケージ中に取り込まれるが、電気的に中性の、酸素分子または酸素原子は取り込みにくいためである。
【００３０】
以上のことから、電子のみを包接するマイエナイト型化合物と比較して、大気中の酸素への電子供与性の小さいマイエナイト型化合物であれば、酸素分子から酸素イオンの生成反応を抑制し、酸素イオンのケージ中への取り込み速度を遅くすることが可能となる。
【００３１】
本発明においては、マイエナイト型化合物の電子の一部を、酸素原子よりも電子親和力が小さい原子の陰イオンで置換することによって、上述のような電子供与性が小さいマイエナイト型化合物を実現できるために耐酸化特性が向上していると推定される。
【００３２】
本発明の好ましい態様であるＡｌの一部がＧａに置換された導電性のマイエナイト型化合物は、例えば以下のように作製することができる。また、他の作製方法を用いたり、作製条件を変えたりすることも可能である。所定の成分比、例えば、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３のモル比が、１２：７（１−ｘ）：７ｘ（ただし、置換すべきＧａのｘが０．００１から０．０５）となるように調合し混合した原料を、空気中で、１３００〜１４５０℃に加熱、保持して、次いで冷却することにより、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３にＧａを含有するマイエナイト型化合物（前駆体）が得られる。
【００３３】
さらに、前記前駆体を、閉鎖系の電気炉を用いて、雰囲気に酸素や水蒸気の分圧が低くされたＮ２などのガスを流すことにより、酸素分圧を１０Ｐａあるいはそれ以下にまで低下させて、還元処理を行うことにより、１×１０１５ｃｍ−３以上の電子密度を有する導電性のマイエナイト型化合物が得られる。
【００３４】
カーボン容器内で熱処理を行う場合は、熱処理温度は、１３００℃以上が好ましい。１３００℃未満ではマイエナイト型化合物以外のケージ構造を有しないＣ５Ａ３結晶やＣＡ結晶等を有するカルシウムアルミネートを生じる。このため、電子がケージの内部に取り込まれることがないため十分な導電性が得られない。１４１５℃超では前駆体が溶融するおそれがある。前駆体が溶融すると、冷却、凝固した後、１×１０１５ｃｍ−３以上の電子密度を有するマイエナイト型化合物を晶出させる工程が必要になる。
【００３５】
熱処理時の昇温速度は５０℃／時以上が好ましく、より好ましくは２００℃／時以上である。昇温速度が５０℃／時以下であると、熱処理に長時間を要して生産性が低下するおそれがある。冷却方法としては、還元される電子濃度を高濃度に保つため急冷が好ましい。徐冷した場合、１０００℃以下でカーボンよりＣ１２Ａ７の還元力が高くなり、Ｃ１２Ａ７はカーボンによって酸化されてしまうためである。このため、冷却速度は１００〜７００℃／分であることが好ましい。
【００３６】
酸素分圧を１０Ｐａ以下とする方法としては、酸素ガスを含まない種々の不活性ガス、例えば窒素ガス、アルゴン等の希ガスなどの雰囲気や、真空などが好ましく例示される。前駆体および還元剤が、Ａｌなどの窒化され易い成分を含む場合は、不活性ガスとして窒素ガスを用いると、前記前駆体または前記還元剤の窒化により、１×１０１５ｃｍ−３以上の電子密度を有するマイエナイト型化合物が得られないおそれがある。その場合は、アルゴン等の希ガスまたは真空中で前記熱処理を行うことが好ましい。
【００３７】
本発明のＣａの一部がＭｇで置換され、Ａｌの一部がＧａで置換されたマイエナイト型化合物は同様に作製することができる。所定の成分比、例えば、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３のモル比が、１２（１−ｙ）：１２ｙ：７（１−ｘ）：７ｘ（ただし、置換すべきＧａのｘが０．００１から０．０５、かつ、置換すべきＭｇのｙが０．００２から０．１となるように調合し混合した原料を、空気中で１３００〜１４５０℃に加熱、保持し、次いで冷却することにより、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の一部にＧａとＭｇを含有するマイエナイト型化合物（前駆体）が得られる。熱処理時の昇温速度および冷却速度の好ましい範囲は、上述のＡｌの一部がＧａに置換されたマイエナイト型化合物と同様である。
【００３８】
上述のように作製されたＡｌの一部をＧａで置換したマイエナイト型化合物（前駆体）の粉末体または焼結体を、８００〜１４１５℃のような温度で、水分濃度が１００ｐｐｍ以下で水素を含む雰囲気で熱処理（以下、水素化処理という。）を行うことにより、フリー酸素イオンの一部がＨ−で置換されたマイエナイト型化合物（前駆体）が得られる。水素化処理における水素ガスの分圧は１×１０４〜１．１×１０５Ｐａであると、十分なＨ−濃度が得られるために好ましい。例えば、アルミナの炉心管を備えた電気炉に、水素ガスと窒素ガスとの混合ガスを流し、水素ガス濃度を２０体積％とすることにより、上記の水素ガス分圧を得ることができる。
【００３９】
このフリー酸素イオンの一部がＨ−で置換されたマイエナイト型化合物（前駆体）に、１４０〜３８０ｎｍの紫外線を照射すると、Ｈ−から脱離した電子がケージ中に導入され、フリー酸素イオンまたはＨ−が存在するケージと電子が存在するケージとが共存する１×１０１５ｃｍ−３以上の電子密度を有するマイエナイト型化合物が得られる。
【００４０】
また、前記フリー酸素イオンの一部がＨ−で置換されたマイエナイト型化合物（前駆体）に、電子線を照射することにより、ケージ中に電子が導入され、フリー酸素イオンまたはＨ−が存在するケージと電子が存在するケージとが共存する１×１０１５ｃｍ−３以上の電子密度を有するマイエナイト型化合物を得ることもできる。
【００４１】
さらに、水素化処理されたマイエナイト型化合物を、プラズマ中に保持することによって、フリー酸素イオンまたはＨ−が存在するケージと電子が存在するケージとが共存する導電性マイエナイト型化合物を得ることもできる。
【００４２】
上述のように作製したフリー酸素イオンまたはＨ−が存在するケージと電子が存在するケージとが共存する１×１０１５ｃｍ−３以上の電子密度を有するマイエナイト型化合物は、２．８ｅＶおよび０．４ｅＶに光吸収を生じる。この光吸収係数を測定することにより電子密度が得られる。試料が粉末体であるときは、拡散反射法を用いると簡便に電子密度が得られる。また、ケージ中の電子はスピン活性があるので、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）を用いてケージ中の電子密度を測定することも可能である。
【００４３】
上記の導電性マイエナイト型化合物の水素イオンＨ−濃度は、２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて定量することができる。また、このときＯＨ−と区別するために、例えば赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定し、ＯＨ−の濃度を定量しておくことが望ましい。ＳＩＭＳで定量されたＨ−濃度の総量から、ＩＲより定量されたＯＨ−の濃度を差し引くことによって、Ｈ−のみの濃度が正確に定量することができる。
【００４４】
さらに、Ｈ−濃度を定量する他の方法としては、Ｈ−から電子が脱離（Ｈ−→Ｈ０＋ｅ−）することにより生成した、水素原子Ｈ０をＥＳＲを用いて定量することもできる。この測定を行う場合は、試料温度を２００Ｋ以下とすることが望ましい。
【００４５】
また、フリー酸素イオンを置換した前記陰イオンが、Ｃｌ−、または、Ｆ−であるマイエナイト型化合物（前駆体）を得るには、以下の方法が例示される。
【００４６】
ＣａＣＯ３とＡｌ２Ｏ３とを、（ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３）モル比が１１：７となるように調合し混合した原料を、空気中で、１１００〜１３５０℃まで加熱処理して得られた焼成物（以下Ｃ１１Ａ７と呼ぶ。）と、ＣａＣｌ２を、ＣａとＡｌのモル比が、１２：７となるように混合したのち、この混合物Ｃ１１Ａ７・ＣａＣｌ２を、９００〜１３００℃で空気中に保持することにより、ケージ中にＣｌ−が導入されたマイエナイト型化合物Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３２：２Ｃｌ−を得られる。また、Ｃ１１Ａ７とＣａＦ２を、ＣａとＡｌのモル比が、１２：７となるように混合したのち、この混合物Ｃ１１Ａ７・ＣａＦ２を、９００〜１３００℃で空気中に保持することにより、ケージ中にＦ−が導入されたマイエナイト型化合物、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３２：２Ｆ−が得られる。
【００４７】
また、水和反応により、Ｈ２Ｏとマイエナイト型化合物が反応し、マイエナイト型化合物にＯＨ−を導入することができる。例えば、純粋または水分を含むエタノールなどの溶媒中にマイエナイト型化合物の粉末体を投入したのち、撹拌しながら、室温で１時間保持することによっても、水和反応を行うことができる。あるいは、水蒸気を用いて気相で水和反応させることもできる。
【００４８】
このようにして得られたフリー酸素イオンを、Ｃｌ−、または、Ｆ−で置換したマイエナイト型化合物（前駆体）から、フリー酸素イオン、または、Ｃｌ−、若しくはＦ−が存在するケージと電子が存在するケージとが共存する導電性マイエナイト型化合物を得るためには、前記マイエナイト型化合物に紫外線の照射、電子線の照射、またはプラズマ中での保持を行えば作製できる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の説明に限定されない。例１〜５は実施例、例６〜８は比較例である。
【００５０】
（例１）
炭酸カルシウム、酸化アルミニウムおよび酸化ガリウムのモル比が、１２：６．９３：０．０７、即ちＡｌを置換するＧａのｘが０．０１となるように調合、混合し、アルミナ坩堝に入れて、空気雰囲気中で、昇温速度４００℃／時間で１３００℃まで昇温した後、６時間保持して固相反応させ、降温速度４００℃／時間で徐冷して白色の結晶体を得た。
【００５１】
これを一旦粉砕し、再びアルミナ坩堝に入れて、空気雰囲気中で、昇温速度４００℃／時間で１３００℃まで昇温して６時間保持し、降温速度４００℃／時間で徐冷した。得られた結晶は白色で絶縁体であった。これを試料Ａとする。
【００５２】
試料Ａについて、Ｘ線回折装置を用いて、２００ｍＡ、５０ＶでＫα線を照射し、Ｘ線回折パターンを測定した。マイエナイト型化合物には、２θ＝１８．１°に特徴的なＸ線ピークが現れるが、試料ＡのＸ線スペクトルから、試料ＡはＣ１２Ａ７結晶を有するマイエナイト型化合物であることがわかった。
【００５３】
次に試料Ａを粉砕し、蓋つきのカーボン容器に入れて、酸素濃度が１％以下の窒素雰囲気炉に入れ、６０℃／分の昇温速度で１３００℃まで加熱した。その状態で２時間保持し、蓋をしたままカーボン容器を５０ｐｐｍ以下の窒素雰囲気で満たされたグローブボックスに取り出した。放射温度計でカーボン容器の温度を測定したところ、冷却速度の平均は１２０℃／分であった。カーボン容器が室温に達した後にグローブボックスからカーボン容器を取り出し、蓋を開けたところ、このマイエナイト型化合物は緑色を呈していた。得られた試料を試料Ａ’とする。試料Ａ’を粉砕し、日立製Ｕ３５００を用いて拡散反射スペクトルを測定し、クベルカムンク法により光吸収スペクトルに変換した。光吸収スペクトルから、電子密度が２．３×１０１９／ｃｍ３であることがわかった。
【００５４】
さらに試料Ａ’を白金箔で包んで赤外線加熱炉に入れ、空気雰囲気中で４００℃１０分加熱した。得られた粉末は灰白色であった。この灰白色の粉末に対して、日立製Ｕ３５００を用いて拡散反射スペクトルを測定し、クベルカムンク法により光吸収スペクトルに変換したところ、光吸収スペクトルから、電子密度は熱処理前の０．０４０倍となり高い耐酸化特性を有することがわかった。
【００５５】
また、Ｘ線回折分析から、試料Ａ’のＸ線回折パターンはＣ１２Ａ７結晶のＸ線回折パターンと同じであることから、試料Ａ’はマイエナイト型化合物結晶のみからなることがわかった。
【００５６】
（例２）
Ａｌを置換するＧａのｘを０．０２とした以外は、例１と同様にしてＧａを含有するマイエナイト型化合物を作製した。これを試料Ｂとする。Ｘ線回折パターンから、試料ＢはＣ１２Ａ７結晶を有するマイエナイト型化合物であることを確認した。試料Ｂについても試料Ａと同様に、蓋つきカーボン容器で還元処理を行った。得られた試料を試料Ｂ’とする。試料Ｂ’の光吸収スペクトルから、電子密度は２．３×１０１９／ｃｍ３であることがわかった。
【００５７】
さらに試料Ｂ’を試料Ａ’と同様に、赤外線加熱炉を用いて空気雰囲気中で４００℃で、１０分間加熱したところ、電子密度は熱処理前の０．０４６倍となり高い耐酸化特性を有することがわかった。
【００５８】
また、Ｘ線回折分析から、試料Ｂ’のＸ線回折パターンはＣ１２Ａ７結晶のＸ線回折パターンと同じであることから、試料Ｂ’はマイエナイト型化合物結晶のみからなることがわかった。
【００５９】
（例３）
Ａｌを置換するＧａのｘを０．０３とした以外は、例１と同様にしてＧａを含有するマイエナイト型化合物を作製した。これを試料Ｃとする。Ｘ線回折パターンから、試料ＣはＣ１２Ａ７結晶を有するマイエナイト型化合物であることを確認した。試料Ｃについても試料Ａと同様に、蓋つきカーボン容器で還元処理を行った。得られた試料を試料Ｃ’とする。試料Ｃ’の光吸収スペクトルから、電子密度は１．９×１０１９／ｃｍ３であることがわかった。
【００６０】
さらに試料Ｃ’を試料Ａ’と同様に、赤外線加熱炉を用いて空気雰囲気中で４００℃で、１０分間加熱したところ、電子密度は熱処理前の０．０８８倍となり高い耐酸化特性を有することがわかった。
【００６１】
また、Ｘ線回折分析から、試料Ｃ’のＸ線回折パターンはＣ１２Ａ７結晶のＸ線回折パターンと同じであることから、試料Ｃ’はマイエナイト型化合物結晶のみからなることがわかった。
【００６２】
（例４）
Ａｌを置換するＧａのｘを０．０４とした以外は、例１と同様にしてＧａを含有するカルシウムアルミネート結晶を作製した。これを試料Ｄとする。Ｘ線回折パターンから、試料ＤにはＣ１２Ａ７結晶の他に、Ｃ３Ａ（それぞれ特徴的なＸ線回折ピークは２θ＝３０．６°）、Ｃ５Ａ３結晶（２θ＝３０．１°） およびＣＡ結晶（２θ＝２５．４°）のピークが観測された。Ｘ線回折ピーク（２θ＝１８．１°）値の高さから、試料ＤはＣ１２Ａ７結晶を９割以上含有していることがわかった。試料Ｄについても試料Ａと同様に、蓋つきカーボン容器で還元処理を行った。得られた試料を試料Ｄ’とする。試料Ｄ’の光吸収スペクトルから、電子密度は１．９×１０１９／ｃｍ３であることがわかった。
【００６３】
さらに試料Ｄ’を試料Ａ’と同様に、赤外線加熱炉を用いて空気雰囲気中で４００℃で、１０分間加熱したところ、電子密度は熱処理前の０．０５６倍となり高い耐酸化特性を有することがわかった。
【００６４】
また、Ｘ線回折分析から、試料Ｄ’のＸ線回折パターンはＣ１２Ａ７結晶のＸ線回折パターンと同じであることから、試料Ｄ’はマイエナイト型化合物結晶のみからなることがわかった。
【００６５】
（例５）
Ｇａのモル比ｘを０．０５とした以外は、例１と同様にしてＧａを含有するカルシウムアルミネート結晶を作製した。これを試料Ｅとする。Ｘ線回折パターンから、試料ＥにはＣ１２Ａ７結晶の他に、ＣＡ結晶、Ｃ３Ａ結晶、Ｃ５Ａ３結晶、その他の結晶を含有することがわかった。Ｘ線回折（２θ＝１８．１°）のピーク値の高さから、試料ＥはＣ１２Ａ７結晶を８割以上含有していることがわかった。試料Ｅについても試料Ａと同様に、蓋つきカーボン容器で還元処理を行った。得られた試料を試料Ｅ’とする。試料Ｅ’の光吸収スペクトルから、電子密度は１．９×１０１９／ｃｍ３であることがわかった。
【００６６】
さらに試料Ｅ’を試料Ａ’と同様に、赤外線加熱炉を用いて空気雰囲気中で４００℃１０分加熱したところ、電子密度は熱処理前の０．０６９倍となり高い耐酸化特性を有することがわかった。
【００６７】
（例６）
Ｇａのモル比ｘを０．１とした以外は、例１と同様にしてＧａを含有するカルシウムアルミネート結晶を作製した。これを試料Ｆとする。Ｘ線回折パターンから、試料ＦはＣＡ結晶、Ｃ３Ａ結晶、Ｃ５Ａ３結晶などのＣ１２Ａ７結晶以外の結晶を多量に含み、Ｘ線回折の（２θ＝１８．１°）のピーク値の高さからＣ１２Ａ７結晶は、全くＧａで置換していない場合に比較して３割程度しかないことがわかった。試料Ｆの光吸収スペクトルから、電子密度は１．０×１０１９／ｃｍ３であることがわかった。
【００６８】
（例７）
Ｇａのモル比ｘを０．２とした以外は、例１と同様にしてＧａを含有するカルシウムアルミネート結晶を作製した。これを試料Ｆ‘とする。Ｘ線回折パターンから、試料ＦはＣＡ結晶、Ｃ３Ａ結晶、Ｃ５Ａ３結晶などのＣ１２Ａ７結晶以外の結晶を多量に含み、Ｘ線回折の（２θ＝１８．１°）のピーク値の高さからＣ１２Ａ７結晶は、全くＧａで置換していない場合に比較して、ほとんど存在しないことがわかった。
【００６９】
（例８）
Ｇａのモル比ｘを０とした以外は、例１と同様にしてＧａを含有しないカルシウムアルミネート結晶を作製した。これを試料Ｇとする。Ｘ線回折パターンから、試料ＧはＣ１２Ａ７結晶のみからなることがわかった。試料Ｇについても試料Ａと同様に、蓋つきカーボン容器で還元処理を行った。得られた試料を試料Ｇ’とする。試料Ｂ’の光吸収スペクトルから、電子密度は１．８×１０１９／ｃｍ３であることがわかった。
さらに試料Ｇ’を試料Ａ’と同様に、赤外線加熱炉を用いて空気雰囲気中で４００℃１０分加熱したところ、白色の結晶が得られた。光吸収スペクトルから、電子密度は熱処理前の０．０１７倍しかなく、耐酸化特性が低かった。
【００７０】
以下の表１に、Ｇａの添加率ｘ（ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３：Ｇａ２Ｏ３＝１２：７（１−ｘ）：７ｘ）を０から０．１０とした場合に、それぞれ得られたマイエナイト型化合物結晶のＸ線回折から明らかになったＣ１２Ａ７結晶の割合と、還元処理後の試料の電子密度、 および、赤外線加熱炉で４００℃１０分加熱処理を行った後の電子密度の残存率をまとめた。ここで、表１では、図１におけるＣ１２Ａ７結晶の割合が、ｘ＝０の場合に比較して、９割以上の際に○、８割以上９割未満を△、８割以下を×とした。
【００７１】
【表１】
0005245455.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の製造方法によれば、空気中で加熱処理を行っても電子濃度の低下が抑制できるマイエナイト型化合物のバルク体、粉末を製造することができる。
【００７３】
また、加熱処理による電子濃度の低下が小さいため、ＰＤＰ保護膜材料や、有機ＥＬデバイスにおける電荷注入材料など、高温加熱処理が必要とされる電極材料として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】Ｇａの添加率ｘを変化させたときに得られたＧａ添加カルシウムアルミネートの結晶相とその特徴的なＸ線回折ピーク強度を示すグラフ
【図１】
0005245455.tif 000003