(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエポキシ化合物（ａ）と１級アミノ基を有するアミン化合物（ｂ）との反応によって得られる末端にアミノ基を有するエポキシプレポリマー（Ｉ）と、１分子中に水酸基を２つ以上含有する化合物（ｃ）とポリイソシアネート化合物（ｄ）との反応により得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（II）との反応によって得られるポリウレタン樹脂であって、エポキシプレポリマー（Ｉ）及びウレタンプレポリマー（II）の双方又はいずれか一方が、側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有するものであるポリウレタン樹脂（III）が、水性媒体中に水分散されていることを特徴とする水性樹脂組成物。
【請求項２】
アミン化合物（ｂ）が、その成分の少なくとも一部としてポリオキシアルキレンアミンを含む請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシプレポリマー（Ｉ）が、ポリエポキシ化合物（ａ）中のエポキシ基とアミン化合物（ｂ）中の１級アミノ基との当量比が１：０．５〜１：２となるように反応させて得られる請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項４】
化合物（ｃ）が、その成分の少なくとも一部として側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有するポリオールを含む請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項５】
側鎖にポリオキシアルキレンを有するポリオールが、ポリオキシアルキレン鎖を有するアクリレートとジアルカノールアミンとの反応生成物、グリセリンカーボネートとポリオキシアルキレンアミンとの反応生成物から選ばれる少なくとも１種である請求項４記載の水性樹脂組成物。
【請求項６】
化合物（ｃ）が、その成分の少なくとも一部としてカルボキシル基含有ジオールを含む請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項７】
ウレタンプレポリマー（II）が、さらに１分子中に活性水素基を２つ以上含有し、且つ３級アミノ基を含有する化合物（ｅ）を製造原料とする請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項８】
ウレタンプレポリマー（II）が、全成分中のイソシアネート基と水酸基との当量比が１：０．５〜１：０．９となるように反応させて得られる請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項９】
ポリウレタン樹脂（III）が、エポキシプレポリマー（Ｉ）中のアミノ基とウレタンプレポリマー（II）中のイソシアネート基との当量比が０．０１：１〜０．９：１となるように反応させて得られる請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物を含んでなる水性塗料組成物。
【請求項１１】
被塗面に、請求項１０記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項１２】
請求項１１項に記載の方法により形成される塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性、耐食性に優れる塗膜を形成し得る水性樹脂組成物及びこれを含む水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料、インキ、接着剤等の分野では、省資源、環境衛生、無公害、非危険物化等の観点から、有機溶剤型の組成物から水性型の組成物への転換が進められている。例えば、水性塗料組成物に使用されるビヒクルとしては、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂が挙げられる。これらのうちエポキシ樹脂は、従来、各種素材への付着性に優れるため、幅広い用途に用いられてきたが、かかるエポキシ樹脂を水性化する場合、乳化剤を使用する、若しくは樹脂骨格中に親水性基を導入する方法が一般的であり、いずれの場合も溶剤系に比べ、硬化膜の耐食性、耐水性、金属素材への付着性が低下する等、水性塗料用途においてはこれら諸性能を十分満足できるものが得られていないのが現状である。
【０００３】
かかるエポキシ樹脂の水性化に伴う耐食性、耐水性の低下を補う手法として、例えばエポキシ樹脂骨格中に金属素材との付着性の良好なリン酸基を導入する方法が提案されている（例えば特許文献１、特許文献２など）。しかしながらこの方法では、合成時にアルコール系溶剤などが使用できないといった制限が生じる。
【０００４】
特許文献３では、エポキシ樹脂に不飽和脂肪酸を反応させたエポキシエステルを、さらにカルボキシル基を有する単量体で変性した水性エポキシエステル樹脂を使用する方法が提案されている。この方法では耐食性の向上はみられるものの、高度な耐食性が要求される分野では十分とは言い難い。
【０００５】
また特許文献４では、エポキシポリオール樹脂にポリエーテル構造を有する特定のイソシアネート化合物を付加して得られるポリオール樹脂組成物を用いることが提案されている。この組成物を用いることによって付着性、耐水性、耐食性等に優れた塗膜を形成する水性塗料を提供することが可能であるが、樹脂の合成時にゲル化しやすいという不具合があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１４８５０号公報
【特許文献２】特開平４−２９８５８０号公報
【特許文献３】特開２００３−６４３０２号公報
【特許文献４】特開２００４−１８２８６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記に鑑み、本出願人は特定のエポキシプレポリマーとウレタンプレポリマーとをウレア結合を介して複合樹脂とすることによって、成膜性、付着性に優れ、高度の耐食性、耐水性を有する塗膜を形成し得る水性樹脂組成物を提案した（特願２００６−１３１１９８号）。しかしながらこの水性樹脂組成物を金属面塗装用途に用いる際に配合する他の成分によっては水分散液の塩安定性が得られない場合があった。
【０００８】
本発明の目的は、上記不具合を解消し、高度の耐食性、耐水性を有する塗膜を形成し得る水性樹脂組成物及びこれを含む水性塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ポリエポキシ化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）との反応によって得られる末端にアミノ基を有するエポキシプレポリマー（Ｉ）と、１分子中に水酸基を２つ以上含有する化合物（ｃ）とポリイソシアネート化合物（ｄ）との反応により得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（II）との反応によって得られるポリウレタン樹脂であって、エポキシプレポリマー（Ｉ）及びウレタンプレポリマー（II）の双方又はいずれか一方が、側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有するものであるポリウレタン樹脂（III）が、水性媒体中に水分散されていることを特徴とする水性樹脂組成物、及びこれを含む水性塗料組成物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水性樹脂組成物によれば、特定のエポキシプレポリマーとウレタンプレポリマーとをウレア結合を介して複合樹脂とし、しかもエポキシプレポリマー及びウレタンプレポリマーの双方又はいずれか一方の側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有せしめることによって、水分散液の塩安定性に優れ、しかも成膜性、付着性に優れ、高度の耐食性、耐水性を有する塗膜を形成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明においてエポキシプレポリマー（Ｉ）は、末端にアミノ基を有し、ポリエポキシ化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）との反応によって得られるものである。
【００１２】
ポリエポキシ化合物（ａ）は、１分子中に２つ以上エポキシ基を有する化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどの多価アルコールのジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂；これらのエポキシ樹脂をアルキルフェノール及び脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の変性剤によって変性してなる変性エポキシ樹脂；アルキルフェノール又はアルキルフェノールノボラック型樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させてなるエポキシ基導入アルキルフェノール又はアルキルフェノールノボラック型樹脂；二塩基酸変性エポキシ樹脂、二塩基酸及びカルボキシル基含有フェノールで変性したエポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００１３】
アミン化合物（ｂ）は、１級アミノ基を有する化合物であり、例えばプロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン等の脂肪族アミン；ベンジルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン等の芳香族アミン；シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式アミンなどを挙げることができ、さらにメチルアミノプロピルアミン等も挙げることができる。またアミン化合物（ｂ）として、高反応性の活性水素基を樹脂（III）中に残す場合には、アルカノールアミンを用いることができる。該アルカノールアミンとしては、例えばモノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン等を挙げることができる。これらには必要に応じて、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等を併用することができる。さらにアミン化合物（ｂ）として、形成塗膜の耐水性等向上の点から、アミノシランを用いることができる。該アミノシランは、１分子中にアミノ基及びアルコキシシリル基を含有するものであり、その具体例としては、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００１４】
本発明においては、エポキシプレポリマー（Ｉ）の側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有せしめる場合には、特にアミン化合物（ｂ）としてポリオキシアルキレンアミンを用いることができる。該ポリオキシアルキレンアミンとしては、１級アミノ基を有し、更にポリオキシアルキレン鎖を有している化合物であれば、特に制限されることなく、種々の化合物を用いることができる。ポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック鎖などを挙げることができる。またポリオキシアルキレン鎖は、１００〜１００００、特に２００〜８０００の範囲内の分子量を有することが好適である。
【００１５】
上記ポリオキシアルキレンアミンの代表例としては、例えば、下記一般式（１）
【００１６】
【化１】
0005231781.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ1は水酸基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表し、ｍは２〜２２０、好ましくは５〜１８０の整数であり、ｎは２〜３の整数、好ましくは２である、ここでｍ個のオキシアルキレン単位（ＣｎＨ2ｎＯ）は同じであっても又は互に異なっていてもよい。）で示される化合物を挙げることができる。
【００１８】
上記エポキシプレポリマー（Ｉ）の製造は、特に限定されることなく従来公知の手法が採用でき、通常、５０〜２５０℃で１〜２４時間加熱することにより行われる。上記（ａ）及び（ｂ）成分の使用割合は種々変えることができるが、（ａ）成分中のエポキシ基と（ｂ）成分中のアミノ基との当量比が一般に１：０．５〜１：２、好ましくは１：０．５〜１：０．９になるようにするのが望ましい。
【００１９】
本発明においてウレタンプレポリマー（II）は、末端にイソシアネート基を有し、１分子中に水酸基を２つ以上含有する化合物（ｃ）とポリイソシアネート化合物（ｄ）との反応により得られるものである。
【００２０】
上記化合物（ｃ）は、１分子中に水酸基を２個以上有するものであり、例えば低分子量グリコール類、高分子量グリコール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上用いてもよく、例えばポリエステルポリオールや高分子量グリコールに低分子量グリコールを併用することができる。
【００２１】
低分子量グリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどがあり、これ等は単独または２種以上混合して使用しても良い。
【００２２】
高分子量グリコール類としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートグリコールなどが挙げられ、ポリエステルポリオール類としては、グリコール成分とジカルボン酸成分を反応させたものが挙げられ、公知の方法で容易に製造でき、エステル化反応に限らず、エステル交換反応によっても製造できる。またε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環反応によって得られるポリエステルジオール及びこれ等の共縮合ポリエステルも含むことができる。
【００２３】
上記化合物（ｃ）は、形成塗膜の耐食性向上の点から、その成分の少なくとも一部としてビスフェノール骨格含有ジオール化合物を含むことができる。
【００２４】
上記ビスフェノール骨格含有ジオール化合物としては、例えばビスフェノール類のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。ビスフェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどが挙げられる。
【００２５】
上記ビスフェノール骨格含有ジオール化合物を用いる場合には、化合物（ｃ）中における含有割合が１０〜９８重量％、好ましくは５０〜９５重量％であることが好適である。
【００２６】
本発明においてウレタンプレポリマー（II）の側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有せしめる場合には、上記化合物（ｃ）がその成分の少なくとも一部として側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有するポリオールを含むことが好適である。
【００２７】
側鎖にポリオキシアルキレンを有するポリオールとしては、１分子中に水酸基を２個以上有し、更にポリオキシアルキレン鎖を有している化合物で、ウレタンプレポリマーに組み込まれた際に側鎖になる部分にポリオキシアルキレン鎖を導入できるものであれば、特に制限されることなく、種々の化合物を用いることができる。ポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック鎖などを挙げることができる。またポリオキシアルキレン鎖は、１００〜１００００、特に２００〜８０００の範囲内の分子量を有することが好適である。
【００２８】
側鎖にポリオキシアルキレンを有するポリオールの具体例としては、例えばポリオキシアルキレン鎖を有するアクリレートとジアルカノールアミンとの反応生成物、グリセリンカーボネートとポリオキシアルキレンアミンとの反応生成物などが挙げられ、さらにグリシドールとポリオキシアルキレンアミンとの反応生成物であっても良い。
【００２９】
ポリオキシアルキレン鎖を有するアクリレートとしては、例えば、下記式（２）
【００３０】
【化２】
0005231781.tif 000003
【００３１】
（式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは２〜２２０、好ましくは５〜１８０の整数であり、ｎは２〜３の整数、好ましくは２である、ここでｍ個のオキシアルキレン単位（ＣｎＨ2ｎＯ）は同じであっても又は互に異なっていてもよい。）で示される化合物を挙げることができる。その具体例としては、例えば、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレートなどを挙げることができる。
【００３２】
ジアルカノールアミンとしては、例えばジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどが挙げられる。
【００３３】
ポリオキシアルキレン鎖を有するアクリレートとジアルカノールアミンとは、アクリレートとアミノ基とのモル比が１：０．８〜１：１．２、好ましくは１：０．９５〜１：１．０５の範囲となるように反応させることが望ましい。この反応は、通常２５〜２５０℃、好ましくは５０〜１６０℃の温度で行われる。
【００３４】
上記ポリオキシアルキレンアミンとしては、前述のアミン化合物（ｂ）において説明したポリオキシアルキレンアミンと同様のものを適宜選択して使用することができる。グリセリンカーボネートとポリオキシアルキレンアミンとは、グリセリンカーボネート中の環状カーボネート基とポリオキシアルキレンアミン中のアミノ基とのモル比が１：０．８〜１：１．２、好ましくは１：０．９５〜１：１．０５の範囲となるように反応させることが望ましい。この反応は、通常２５〜２５０℃、好ましくは５０〜１６０℃の温度で行われる。
【００３５】
また本発明においてウレタンプレポリマー（II）をアニオン性とする場合には、上記化合物（ｃ）がその成分の少なくとも一部としてカルボキシル基含有ジオールを含むことが好適である。
【００３６】
カルボキシル基含有ジオールとしては、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸及びこれ等を縮合したポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールなどが挙げられる。これ等に１２−ヒドロキシステアリン酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸を併用することもできる。
【００３７】
ポリイソシアネート化合物（ｄ）は、１分子中にイソシアネート基を２個以上含有するものであり、その具体例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；これらのジイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４´−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルエーテルイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネ−ト化合物のビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４´，４´´−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４´−ジメチルジフェニルメタン−２，２´，５，５´−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオ−ルなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。
【００３８】
本発明では、上記化合物（ｄ）がその成分の少なくとも一部として側鎖にポリオキシアルキレンを有するポリイソシアネートを含むことによっても、ウレタンプレポリマー（II）の側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有せしめることが可能である。側鎖にポリオキシアルキレンを有するポリイソシアネートとしては、例えば１分子中にイソシアネート基を２個以上有し、更にポリオキシアルキレン鎖を有している化合物であれば、特に制限されることなく、種々の化合物を用いることができる。
【００３９】
本発明においてウレタンプレポリマー（II）をカチオン性とする場合には、さらに１分子中に活性水素基を２つ以上含有し、且つ３級アミノ基を含有する化合物（ｅ）を製造原料とすることができる。
【００４０】
化合物（ｅ）は、１分子中に活性水素基を２つ以上含有し、且つ３級アミノ基を含有するものであることが望ましく、例えば３級アミノ基を有するジオール化合物、トリオール化合物、ジアミン化合物及びトリアミン化合物などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上混合して用いても良い。
【００４１】
３級アミノ基を有するジオール化合物としては、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミンなどが挙げられ、３級アミノ基を有するトリオール化合物としては、例えばトリエタノールアミンなどが挙げられる。また３級アミノ基を有するジアミン化合物としては、例えばメチルイミノビスプロピルアミン、ブチルイミノビスプロピルアミンなどが挙げられ、３級アミノ基を有するトリアミン化合物としては、例えば、トリ（２−アミノエチル）アミンなどが挙げられる。
【００４２】
上記ウレタンプレポリマー（II）の製造は、特に限定されることなく従来公知の手法が採用でき、例えば前記した（ｃ）及び（ｄ）成分（必要に応じて（ｅ）成分）を一度に反応させても良いし、多段的に反応させても良い。上記（ｃ）及び（ｄ）成分（必要に応じて（ｅ）成分）の使用割合は種々変えることができるが、全成分中のイソシアネート基と活性水素基との当量比が一般に１：０．９〜１：０．５、好ましくは１：０．９〜１：０．７になるようにするのが望ましい。反応は通常４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１３０℃の温度で行われる。この反応を促進させるため、通常のウレタン化反応において使用されるトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒や、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の錫系触媒などを必要に応じて用いてもよい。
【００４３】
本発明の水性樹脂組成物は、前記エポキシプレポリマー（Ｉ）と上記ウレタンプレポリマー（II）との反応によって得られるポリウレタン樹脂（III）が、水性媒体中に水分散されているものである。
【００４４】
エポキシプレポリマー（Ｉ）とウレタンプレポリマー（II）との反応は、特に限定されることなく従来公知の手法が採用でき、通常、２０〜８０℃で０．１〜１０時間加熱することにより行われる。両者の使用割合は種々変えることができるが、エポキシプレポリマー（Ｉ）中のアミノ基とウレタンプレポリマー（II）中のイソシアネート基との当量比が０．０１：１〜０．９：１、好ましくは０．２：１〜０．８：１となるように選択することが望ましい。ここでイソシアネート基との反応に供されるアミノ基は当然活性水素を持つ１級及び２級のアミノ基である。
【００４５】
上記の通り得られるポリウレタン樹脂（III）は、水性媒体へ分散される。水性媒体としては、水、または水を主として水溶性有機溶媒などの有機溶媒を溶解してなる水−有機溶媒混合溶液などを挙げることができる。水分散は、特に制限なく従来公知の方法で行うことができ、例えばポリウレタン樹脂（III）中にカルボキシル基が導入された場合には、塩基を必要に応じて添加して中和し、水を徐々に加えながら撹拌して混合分散することができる。塩基としては、カルボキシル基を中和できるものであれば特に制限はないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノプロパノール、トリエチルアミン、アンモニウムなどが挙げられる。これらの塩基は、ポリウレタン樹脂（III）に加えてカルボキシル基を中和しておいてもよいし、分散媒である水に加えておき分散と同時に中和してもよい。
【００４６】
またポリウレタン樹脂（III）中に３級アミノ基が導入された場合には、その３級アミノ基の一部又は全部を、酸で中和するか又は４級化剤で４級化することによって水分散を行うことができる。中和に用いる酸としては、例えばギ酸、酢酸、乳酸、リン酸などを挙げることができる。これらの酸は、ポリウレタン樹脂（III）に加えて３級アミノ基を中和しておいてもよいし、分散媒である水に加えておき分散と同時に中和してもよい。
【００４７】
上記４級化剤としては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリンなどのエポキシ化合物、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸メチルなどの硫酸化物、メチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイドなどのハロゲン化アルキルなどを挙げることができる。
【００４８】
本発明においては、上記のようにポリウレタン樹脂（III）中のカルボキシル基の一部又は全部を塩基で中和する、あるいはポリウレタン樹脂（III）中の３級アミノ基の一部又は全部を、酸で中和するか又は４級化剤で４級化したのち、水中に乳化分散させ、分散と同時に水性媒体による鎖延長反応を部分的に進行させてもよく、その後、さらに鎖延長剤で鎖延長反応させて、高分子量化することができる。鎖延長剤としては、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、アミン末端ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等のジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン；ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、３−アミノプロパンジオール等のアミノ基と水酸基をもつ化合物；ヒドラジン類、酸ヒドラジド類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００４９】
上記ポリウレタン樹脂（III）は、エポキシプレポリマー（Ｉ）及びウレタンプレポリマー（II）のいずれか一方が側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有するものであれば良いが、特に両方に有することが、塩安定性の点から好適である。また上記ポリウレタン樹脂（III）は、酸価０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、もしくはアミン価０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、またこの両方を有していても良く、特にアニオン性の場合は、酸価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カチオン性の場合はアミン価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、形成塗膜の耐食性等の点から好適である。さらに上記ポリウレタン樹脂（III）は、水酸基価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、形成塗膜の付着性、耐食性等の点から好適である。
【００５０】
本発明の水性樹脂組成物は、上記ポリウレタン樹脂（III）を含有するものであり、さらに必要に応じて他の水溶性もしくは水分散性の樹脂や硬化剤を含有することができる。他の水溶性もしくは水分散性の樹脂としては、アクリル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。硬化剤としては、上記ポリウレタン樹脂（III）中の架橋性官能基と反応するものであれば特に限定なく使用でき、例えば（ブロック）ポリイソシアネート、メラミン樹脂、ポリエポキシ化合物、フェノール樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂等が好適に使用できる。
【００５１】
上記水性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、湿潤剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、ｐＨ調整剤、硬化触媒、金属ドライヤー、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、表面調整剤などの添加剤を適宜選択し組合せて含有することができる。
【００５２】
本発明はまた、上記の水性樹脂組成物を含んでなる水性塗料組成物を提供するものである。水性塗料組成物は、クリヤー塗料として又はエナメル塗料として使用することができる。エナメル塗料として使用する場合には、顔料分として、塗料分野で既知の着色顔料、光輝性顔料、体質顔料、防錆顔料等を配合することができる。
【００５３】
上記水性塗料組成物は、さらに必要に応じて顔料分散剤、界面活性剤、フラッシュラスト抑止剤等の添加剤を単独でもしくは２種以上組み合わせて含有することができる。
【００５４】
本発明の水性塗料組成物は、被塗面に、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、ハケ塗装、ローラー塗装、リシンガン、万能ガン等の方法で塗布することができる。
上記水性塗料組成物が適用できる被塗面としては、特に制限されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム等の金属；コンクリート、モルタル、スレート板、木材、石材等の無機基材；プラスチック等の有機基材などの基材面及びこれらの表面処理面などが挙げられ、特に金属面及びその表面処理面が好適である。これらの被塗面に、本発明の水性塗料組成物を下塗り塗料として塗布でき、必要に応じて、さらに既知の上塗り塗料を塗布することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「重量部」及び「重量％」を示す。
【００５６】
実施例１
エポキシプレポリマー（Ｉ−１）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中でエポキシ当量４５０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１２６ｇ）を、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（５４．９１ｇ）に溶解し、これに「ジェファーミンＭ−２０７０」（ハンツマン社製、Ｒ１はメトキシ基、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック鎖、数平均分子量約２０００）（１４０ｇ）を加え、９０℃で３時間反応させた後、２−アミノエタノール（８．５５ｇ）を加え、９０℃で３時間保持し、エポキシ基及びアミノ基含有量（注１）が０．７６２〜０．７６７ｍｍｏｌ／ｇ程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン（２１９．６ｇ）を加え、エポキシプレポリマー（Ｉ−１）溶液を得た。得られたエポキシプレポリマー（Ｉ−１）溶液の固形分濃度は５０％であった。
【００５７】
（注１）エポキシ基及びアミノ基含有量：下記測定方法にて追跡した。
三角フラスコに試料（ｇ）をはかりとり、これに４０ｍｌのメチルエチルケトンを加えて溶解する。溶解しにくい場合は５０℃まで加熱して溶解する。次に、全量ピペットでＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）溶液１０ｍｌを加えて均一にする。続いて、スクリーン指示薬０．２ｍｌを正確に加えて、Ｎ／１０過塩素酸−酢酸溶液で滴定し、最後の一滴で桃色が約３０秒間続いたとき終点とする。下記計算値から算出する。尚、ＣＴＡＢ溶液はＣＴＡＢ２０ｇに酢酸２００ｍｌを加えて溶解しさらにメチルエチルケトン２００ｍｌを加えて均一溶液に調整し、スクリーン指示薬は氷酢酸１００ｍｌにアルファズリン０．３ｇを溶解した溶液に、チモールブルー１．５ｇをメタノール５００ｍｌに溶解した溶液を混合して調整した。
計算式：E=(A-B)×0.1×F/(S×0.01×W)
ここでE:エポキシ基及びアミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
A:本試験のN/10過塩素酸-酢酸溶液の使用量（ml）
B:空試験のN/10過塩素酸-酢酸溶液の使用量（ml）
F:N/10過塩素酸-酢酸溶液のファクター
S:試料の加熱残分（％）
W:試料の量
【００５８】
ウレタンプレポリマー（II−１）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中で「ビスオール３ＰＮ」（注２）（４４．９）、「ビスオール６ＰＮ」（注３）（６４．７ｇ）、メチルジエタノールアミン（２０．９ｇ）をＮ−メチルピロリドン（４５．１ｇ）に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート（５０．５ｇ）を３０分かけて滴下し、６０℃で１．５時間反応を行った。その後８０℃に昇温し２時間反応を行って、イソホロンジイソシアネート（４４．４ｇ）を加え更に８０℃で３時間、ＮＣＯ価（注４）が３４〜４１程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン（１０５．１ｇ）を加え、ウレタンプレポリマー（II−１）溶液を得た。得られたウレタンプレポリマー（II−１）溶液の固形分濃度は６０．０％、プレポリマーのアミン価は４３．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５９】
（注２）ビスオール３ＰＮ：東邦化学社製、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（プロピレンオキサイド変性量＝３モル）
（注３）ビスオール６ＰＮ：東邦化学社製、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（プロピレンオキサイド変性量＝６モル）
（注４）ＮＣＯ価：ウレタンプレポリマー１ｇ中に含まれるイソシアネート基の量をイソシアネートの重量に換算したもの（ｍｇ）で、下記測定方法にて追跡した。尚、３級アミノ基含有化合物を製造原料に含む場合はその３級アミノ基の量もイソシアネートの重量に換算されて含まれる。
三角フラスコに試料（ｇ）を正しくはかりとり、ジオキサン１０ｍｌを加え、溶解した試料を５０℃に加熱し、正しくはかりとったＮ／５ジブチルアミン−ジオキサン溶液１０ｍｌを加え、２分間かき混ぜて試料とジブチルアミンを反応させる。次に、ブロムフェノールブルー−エチルアルコール溶液を２〜３滴加えて、Ｎ／１０塩酸溶液で滴定し、青色から黄緑色に変化したときを終点とする。
計算式N=｛0.1×42×（A-B）×f｝/{0.01×S×W｝+C
ここでN:NCO価（試料１g中に含まれるNCOのmg数）
A:空試験のN/5ジブチルアミン-ジオキサン溶液を中和するのに使用した
N/10塩酸溶液の量（ml）
B:試料の滴定に使用したN/10塩酸溶液の量（ml）
f:N/10塩酸溶液のファクター
S:試料の加熱残分（％）
W:試料の量（ｇ）
42:NCOの分子量
C:試料中に含まれる3級アミノ基の量（ｍｏｌ）をイソシアネートの重量に
換算したもの（ｍｇ）で下記計算式にて算出
計算式C={D/M×42×1000}/E
ここでD:ウレタンプレポリマー合成時に配合した
３級アミノ基含有モノマーの重量
M:ウレタンプレポリマー合成時に配合した
３級アミノ基含有モノマーの分子量
E:配合した全モノマーの重量
【００６０】
ポリウレタン樹脂水性分散体（III−１）の作成
上記と同様の装置を用い、６０．０％ウレタンプレポリマー（II−１）溶液（３７５．５ｇ）を、攪拌状態で５０℃に保持し、その中に５０％エポキシプレポリマー（Ｉ−１）溶液（３９２．２ｇ）を加え、１時間攪拌した。次いで４０℃に冷却し、８９％リン酸水溶液（８．３ｇ）で中和し、脱イオン水（９８３．３ｇ）を加えて分散し、その後７０℃に昇温して、１時間保持した。その後、６０℃でメチルエチルケトンを減圧留去することで、ポリウレタン樹脂の水性分散体（III−１）を得た。この水性分散体の固形分濃度は３０.０％、ポリウレタン樹脂のアミン価は３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６１】
実施例２
ウレタンプレポリマー（II−２）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中で「ビスオール３ＰＮ」（注２）（６５．２ｇ）、「ビスオール６ＰＮ」（注３）（９４．０ｇ）、メチルジエタノールアミン（８．７ｇ）をＮ−メチルピロリドン（５２．６ｇ）に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート（５０．５ｇ）を３０分かけて滴下し、６０℃で１．５時間反応を行った。その後８０℃に昇温し２時間反応を行って、イソホロンジイソシアネート（４４．４ｇ）を加え更に８０℃で３時間、ＮＣＯ価（注４）が２９〜３６程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン（１２２．６ｇ）を加え、ウレタンプレポリマー（II−２）溶液を得た。得られたウレタンプレポリマー（II−２）溶液の固形分濃度は６０．０％、プレポリマーのアミン価は１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６２】
ポリウレタン樹脂水性分散体（III−２）の作成
上記と同様の装置を用い、６０．０％ウレタンプレポリマー（II−２）溶液（４３８ｇ）を、攪拌状態で５０℃に保持し、その中に５０％エポキシプレポリマー（Ｉ−１）溶液（３９２．２ｇ）を加え、１時間攪拌した。次いで４０℃に冷却し、ジメチル硫酸（１５．８ｇ）を加えて１時間反応を行った後、脱イオン水（１０７０．８ｇ）を加えて分散し、その後７０℃に昇温して、１時間保持した。その後、６０℃でメチルエチルケトンを減圧留去することで、ポリウレタン樹脂の水性分散体（III−２）を得た。この水性分散体の固形分濃度は３０.０％、水酸基価は５５．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６３】
実施例３
ウレタンプレポリマー（II−３）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、末端メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（数平均分子量１０５４）（１０５．４ｇ）、ジエタノールアミン（１０．５ｇ）を加え、８０℃で１５時間攪拌した。アミン価が１以下となっていることを確認し、ポリエチレングリコール変性ジオールを得た。
【００６４】
上記と同様の装置を用い、その中で「ビスオール３ＰＮ」（注２）（４０．２ｇ）、「ビスオール６ＰＮ」（注３）（５７．９ｇ）、メチルジエタノールアミン（１７．７ｇ）、上記ポリエチレングリコール変性ジオール（５８．０ｇ）をＮ−メチルピロリドン（５３．７ｇ）に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート（５０．５ｇ）を３０分かけて滴下し、６０℃で１．５時間反応を行った。その後８０℃に昇温し２時間反応を行って、イソホロンジイソシアネート（４４．４ｇ）を加え更に８０℃で３時間、ＮＣＯ価（注４）が３４〜４１程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン（１２５．３ｇ）を加え、ウレタンプレポリマー（II−３）溶液を得た。得られたウレタンプレポリマー（II−３）溶液の固形分濃度は６０．０％、プレポリマーのアミン価は４１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６５】
ポリウレタン樹脂水性分散体（III−３）の作成
上記と同様の装置を用い、６０．０％ウレタンプレポリマー（II−３）溶液（４４７．６ｇ）を、攪拌状態で５０℃に保持し、その中に５０％エポキシプレポリマー（Ｉ−１）溶液（３９２．２ｇ）を加え、１時間攪拌した。次いで４０℃に冷却し、８９％リン酸水溶液（９．１ｇ）で中和し、脱イオン水（１０８４．２ｇ）を加えて分散し、その後７０℃に昇温して、１時間保持した。その後、６０℃でメチルエチルケトンを減圧留去することで、ポリウレタン樹脂の水性分散体（III−３）を得た。この水性分散体の固形分濃度は３０.０％、ポリウレタン樹脂のアミン価は３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５４．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６６】
実施例４
ウレタンプレポリマー（II−４）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、ジェファーミンＭ−２０７０（２００ｇ）、グリセリンカーボネート（１１．８ｇ）を加え、１００℃で１時間攪拌した。アミン価が１以下となっていることを確認し、ポリエーテルアミン変性グリセリンカーボネートを得た。
上記と同様の装置を用い、その中で「ビスオール３ＰＮ」（注２）（３６．２ｇ）、「ビスオール６ＰＮ」（注３）（５２．２ｇ）、メチルジエタノールアミン（２３．１ｇ）、上記ポリエーテルアミン変性グリセリンカーボネート（５３．０ｇ）をＮ−メチルピロリドン（５１．８ｇ）に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート（５０．５ｇ）を３０分かけて滴下し、６０℃で１．５時間反応を行った。その後８０℃に昇温し２時間反応を行って、イソホロンジイソシアネート（４４．４ｇ）を加え更に８０℃で３時間、ＮＣＯ価（注４）が３６〜４３程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン（１２１．０ｇ）を加え、ウレタンプレポリマー（II−４）溶液を得た。得られたウレタンプレポリマー（II−４）溶液の固形分濃度は６０．０％、プレポリマーのアミン価は４１．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６７】
ポリウレタン樹脂水性分散体（III−４）の作成
上記と同様の装置を用い、６０．０％ウレタンプレポリマー（II−４）溶液（４３２．０ｇ）を、攪拌状態で５０℃に保持し、その中に５０％エポキシプレポリマー（Ｉ−１）溶液（３９２．２ｇ）を加え、１時間攪拌した。次いで４０℃に冷却し、８９％リン酸水溶液（８．９ｇ）で中和し、脱イオン水（１０６２．４ｇ）を加えて分散し、その後７０℃に昇温して、１時間保持した。その後、６０℃でメチルエチルケトンを減圧留去することで、ポリウレタン樹脂の水性分散体（III−４）を得た。この水性分散体の固形分濃度は３０.０％、ポリウレタン樹脂のアミン価は３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６８】
実施例５
ウレタンプレポリマー（II−５）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中で「ビスオール３ＰＮ」（注２）（４９．９）、「ビスオール６ＰＮ」（注３）（７１．９ｇ）、ジメチロールプロピオン酸（２０．１ｇ）をＮ−メチルピロリドン（４７．３ｇ）に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート（５０．５ｇ）を３０分かけて滴下し、６０℃で１．５時間反応を行った。その後８０℃に昇温し２時間反応を行って、イソホロンジイソシアネート（４４．４ｇ）を加え更に８０℃で３時間、ＮＣＯ価（注４）が３４〜３８程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン（１１０．５ｇ）を加え、ウレタンプレポリマー（II−５）溶液を得た。得られたウレタンプレポリマー（II−５）溶液の固形分濃度は６０．０％、プレポリマーの酸価は３５．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６９】
ポリウレタン樹脂水性分散体（III−５）の作成
上記と同様の装置を用い、６０．０％ウレタンプレポリマー（II−５）溶液（３９４．５ｇ）を、攪拌状態で５０℃に保持し、その中に５０％エポキシプレポリマー（Ｉ−１）溶液（３９２．２ｇ）を加え、１時間攪拌した。次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミン（１２．１ｇ）で中和し、脱イオン水（１００９．９ｇ）を加えて分散し、その後７０℃に昇温して、１時間保持した。その後、６０℃でメチルエチルケトンを減圧留去することで、ポリウレタン樹脂の水性分散体（III−５）を得た。この水性分散体の固形分濃度は３０.０％、ポリウレタン樹脂の酸価は１９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５８．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７０】
実施例６
ウレタンプレポリマー（II−６）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中で「ビスオール３ＰＮ」（注２）（３７．９ｇ）、「ビスオール６ＰＮ」（注３）（５４．６ｇ）、ジメチロールプロピオン酸（２１．４ｇ）、前記実施例３で作成したポリエチレングリコール変性ジオール（５８．０ｇ）をＮ−メチルピロリドン（５３．４ｇ）に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート（５０．５ｇ）を３０分かけて滴下し、６０℃で１．５時間反応を行った。その後８０℃に昇温し２時間反応を行って、イソホロンジイソシアネート（４４．４ｇ）を加え更に８０℃で３時間、ＮＣＯ価（注４）が２２〜２６程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン（１２５．３ｇ）を加え、ウレタンプレポリマー（II−６）溶液を得た。得られたウレタンプレポリマー（II−６）溶液の固形分濃度は６０．０％、プレポリマーのアミン価は１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３３．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７１】
ポリウレタン樹脂水性分散体（III−６）の作成
上記と同様の装置を用い、６０．０％ウレタンプレポリマー（II−６）溶液（４４４．６ｇ）を、攪拌状態で５０℃に保持し、その中に５０％エポキシプレポリマー（Ｉ−１）溶液（３９２．２ｇ）を加え、１時間攪拌した。次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミン（１２．９ｇ）で中和し、脱イオン水（１０８０ｇ）を加えて分散し、その後７０℃に昇温して、１時間保持した。その後、６０℃でメチルエチルケトンを減圧留去することで、ポリウレタン樹脂の水性分散体（III−６）を得た。この水性分散体の固形分濃度は３０.０％、ポリウレタン樹脂のアミン価は１２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７２】
実施例７
エポキシプレポリマー（Ｉ−２）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中でエポキシ当量４５０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１２６ｇ）を、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（１０９．２ｇ）に溶解し、これに「ジェファーミンＭ−２０７０」（４２０ｇ）を加え、９０℃で３時間反応させた。エポキシ基及びアミノ基含有量（注１）が０．３８０〜０．３９０ｍｍｏｌ／ｇ程度となったことを確認した後、メチルエチルケトン（４３６．８ｇ）を加え、エポキシプレポリマー（Ｉ−２）溶液を得た。得られたエポキシプレポリマー（Ｉ−２）溶液の固形分濃度は５０％であった。
【００７３】
ウレタンプレポリマー（II−７）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中で「ビスオール３ＰＮ」（注２）（７９．８ｇ）、「ビスオール６ＰＮ」（注３）（１１５ｇ）、ジブチル錫ジラウレート（０．０２ｇ）をＮ−メチルピロリドン（５７．９ｇ）に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート（５０．５ｇ）を３０分かけて滴下し、６０℃で１．５時間反応を行った。その後８０℃に昇温し２時間反応を行って、イソホロンジイソシアネート（４４．４ｇ）を加え更に８０℃で３時間、ＮＣＯ価（注４）が２７〜３１程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン（１３５．２ｇ）を加え、ウレタンプレポリマー（II−７）溶液を得た。得られたウレタンプレポリマー（II−７）溶液の固形分濃度は６０．０％であった。
【００７４】
ポリウレタン樹脂水性分散体（III−７）の作成
上記と同様の装置を用い、６０．０％ウレタンプレポリマー（II−７）溶液（４８２．８ｇ）を、攪拌状態で５０℃に保持し、その中に５０％エポキシプレポリマー（Ｉ−２）溶液（７８０ｇ）を加え、１時間攪拌した。次いで４０℃に冷却し、脱イオン水（１５８５．９ｇ）を加えて分散し、その後７０℃に昇温して、１時間保持した。その後、６０℃でメチルエチルケトンを減圧留去することで、ポリウレタン樹脂の水性分散体（III−７）を得た。この水性分散体の固形分濃度は３０.０％、ポリウレタン樹脂の水酸基価は２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７５】
実施例８
エポキシプレポリマー（Ｉ−３）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中でエポキシ当量４５０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１２６ｇ）を、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（２７．８ｇ）に溶解し、これに２−アミノエタノール（１２．８ｇ）を加え、８５℃で３時間保持し、エポキシ基及びアミノ基含有量（注１）が１.５〜１.５５ｍｍｏｌ／ｇ程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン（１１１．１ｇ）を加え、エポキシプレポリマー（Ｉ−３）溶液を得た。得られたエポキシプレポリマー（Ｉ−３）溶液の固形分濃度は５０％であった。
【００７６】
ウレタンプレポリマー（II−８）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中で「ビスオール３ＰＮ」（注２）（４４．９ｇ）、「ビスオール６ＰＮ」（注３）（６４．６ｇ）、メチルジエタノールアミン（１７．９ｇ）、前記実施例４で作成したポリエーテルアミン変性グリセリンカーボネート（５３．０ｇ）をＮ−メチルピロリドン（５５．０ｇ）に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート（５０．５ｇ）を３０分かけて滴下し、６０℃で１．５時間反応を行った。その後８０℃に昇温し２時間反応を行って、イソホロンジイソシアネート（４４．４ｇ）を加え更に８０℃で３時間、ＮＣＯ価（注４）が３３〜４０程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン（１２８．４ｇ）を加え、ウレタンプレポリマー（II−８）溶液を得た。得られたウレタンプレポリマー（II−８）溶液の固形分濃度は６０．０％、プレポリマーのアミン価は３０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７７】
ポリウレタン樹脂水性分散体（III−８）の作成
上記と同様の装置を用い、６０．０％ウレタンプレポリマー（II−８）溶液（４５８．６ｇ）を、攪拌状態で５０℃に保持し、その中に５０％エポキシプレポリマー（Ｉ−３）溶液（１９８．３ｇ）を加え、１時間攪拌した。次いで４０℃に冷却し、８９％リン酸水溶液（７．４ｇ）で中和し、脱イオン水（８７３．５ｇ）を加えて分散し、その後７０℃に昇温して、１時間保持した。その後、６０℃でメチルエチルケトンを減圧留去することで、ポリウレタン樹脂の水性分散体（III−８）を得た。この水性分散体の固形分濃度は３０.０％、ポリウレタン樹脂のアミン価は３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は７５．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７８】
比較例１
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中で「ビスオール３ＰＮ」（注２）（２６９．８ｇ）、「ビスオール６ＰＮ」（注３）（３８８．８ｇ）、メチルジエタノールアミン（７７．２ｇ）を仕込、均一に攪拌した後、ヘキサメチレンジイソシアネート（２５２．０ｇ）を３０分かけて滴下し、６０℃で１．５時間反応を行った。その後８０℃に昇温し２時間反応を行って、メチルエチルケトン（５１８．５ｇ）を加えて溶解した後に、イソホロンジイソシアネート（２２２．０ｇ）を加え更に８０℃で３時間、ＮＣＯ価（注４）が３２〜４０程度となるまで反応させ、ウレタンプレポリマー溶液を得た。次いで４０℃に冷却し、８９％リン酸（２３．８ｇ）で中和し、脱イオン水（２２４６．８ｇ）を加えて分散し、７０℃に昇温して、１時間保持した。その後、６０℃でメチルエチルケトンを減圧留去することで、ポリウレタン樹脂の水性分散体（III−９）を得た。この水性分散体の固形分濃度は３５.０％、ポリウレタン樹脂のアミン価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７９】
比較例２
ウレタンプレポリマー（II−９）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中で「ビスオール３ＰＮ」（注２）（２１２.３ｇ）、「ビスオール６ＰＮ」（注３）（３０５.９ｇ）、ジメチロールプロピオン酸（６１.１ｇ）をＮ−メチルピロリドン（１５４.２ｇ）に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート（１９１.７ｇ）を３０分かけて滴下し、６０℃で１．５時間反応を行った。その後８０℃に昇温し２時間反応を行って、イソホロンジイソシアネート（１６８.７ｇ）を加え更に８０℃で３時間、ＮＣＯ価（注４）が２５〜３７程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン（４１８ｇ）を加え、ウレタンプレポリマー（II−９）溶液を得た。得られたウレタンプレポリマー（II−９）溶液の固形分濃度は６２.２％、プレポリマーの酸価は２７.２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８０】
ポリウレタン樹脂水性分散体（III−１０）の作成
上記と同様の装置を用い、６２．６％ウレタンプレポリマー（II−９）溶液（１５１１ｇ）を、攪拌状態で５０℃に保持し、その中に５０％エポキシプレポリマー（Ｉ−３）溶液（７５３.６ｇ）を加え、１時間攪拌した。次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミン（３６.８ｇ）で中和し、脱イオン水（２３９２.６ｇ）を加えて、分散した。その中に、脱イオン水（９１.３ｇ）で希釈したジエチレントリアミン（９.１ｇ）を３０分かけて滴下し、５０℃で２時間保持した。その後、６０℃でメチルエチルケトンを減圧留去することで、ポリウレタン樹脂の水性分散体（III−１０）を得た。この水性分散体の固形分濃度は３５.０％、ポリウレタン樹脂の酸価は１９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は８.１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５９．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８１】
性能評価
上記で得た各ポリウレタン樹脂の水性分散体を下記性能試験に供し評価した。結果を表１に示す。
【００８２】
評価試験方法
（＊１）耐水性：各組成物を乾燥膜厚が２５μｍとなるように、鋼板にスプレー塗装し、表中に記載の乾燥条件で乾燥・加熱して、各試験板を作成した。得られた試験板を２０℃の恒温水槽に７日間浸漬後、塗膜状態を目視で観察した。
【００８３】
◎：異常なし
○：若干フクレ、変色があるが、良好な状態
△：フクレ、変色があり、実用困難
×：フクレ、変色が著しい
【００８４】
（＊２）塩安定性：各組成物を１００ｇ秤量し、同量の１０％塩化カルシウム水溶液を加えて１５分攪拌する。その後２００メッシュの絹布でろ過し、ろ過残渣を目視で確認する。
【００８５】
◎：ろ過残渣なし
○：わずかに残渣が残る
△：大量に残渣が残る
×：塩化カルシウム水溶液を加えると同時に、凝集する
【００８６】
（＊３）溶剤抽出残分：各組成物をガラス板にドクターブレードにて乾燥膜厚で２５μｍになるように塗装し、表中に記載の乾燥条件で乾燥・加熱させた後、ガラス板から乾燥膜を剥離して４×４ｃｍの大きさにカットし、試験片とした。得られた試験片を、アセトン中で還流条件下６時間浸漬した。抽出前後の塗膜重量から溶剤抽出残分を下記の通り算出した。
溶剤抽出残分（％）＝（抽出した後の膜の重量／抽出前の膜の重量）×１００（％）
【００８７】
（＊４）防食性：耐水性（＊１）と同様にして各試験板を作成し、得られた試験板に、素地に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ  Ｚ−２３７１に準じて７２０時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
【００８８】
◎：錆、フクレの最大幅がカット部より１ｍｍ未満（片側）
○：錆、フクレの最大幅がカット部より１ｍｍ以上、２ｍｍ未満（片側）
△：錆フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上、３ｍｍ未満（片側）、又は塗面全体にブリスターの発生が見られる
×：錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上で塗面全体にブリスターの発生が見られる、ことを示す
【００８９】
【表１】
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【００９０】
実施例９〜１４
上記で得たポリウレタン樹脂の水性分散体を用いて、下記表２に示す水性樹脂組成物を得た。各水性樹脂組成物を上記性能試験に供し評価した。結果を表２にあわせて示す。尚、表中の（注５）〜（注７）は下記の通りである。
【００９１】
（注５）サイメル３２５：サイテックインダストリー社製、メチル化メラミン樹脂、固形分８０％
（注６）水分散性ポリイソシアネート：数平均分子量５５０のメトキシポリエチレングリコール５５ｇと「タケネートＤ１７０ＨＮ」（三井化学ポリウレタン株式会社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー）５０４ｇを７０℃の条件下でＮＣＯ価（注４）が２１８になるまで反応させ、固形分１００％の水分散性ポリイソシアネートを得た。
【００９２】
（注７）ブロックポリイソシアネート：デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成製、イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、数平均分子量６００、イソシアネート含有量２３.１％）６０５ｇ、および酢酸エチル１２０ｇを入れ１００℃に加温し、窒素気流下でオキソコールＣ１３（協和油化社製、トリデカノールの構造異性体）８０ｇを加え１００℃で２時間保持した。その後、マロン酸ジエチル３４５ｇ、酢酸エチル６０ｇを加えて６０℃に保持した後、窒素気流下でナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液を７.０ｇ加え、６０℃で１２時間保持した。この反応生成物の６０５ｇに２−エチルヘキサノール４８８ｇを加え、９０℃に昇温した。これを減圧条件下で系の温度を９０〜１１０℃に保ちながら約１．５時間かけて溶剤を留出除去し、固形分１００％のブロックポリイソシアネートを得た。
【００９３】
【表２】
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