(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリ化合物と溶媒の混合物を、気相部の二酸化炭素が２００容積ｐｐｍ以下の雰囲気で保存することを特徴とする水素化ホウ素アルカリの保存方法。  
【請求項２】
前記混合物が、含有している水素化ホウ素アルカリの１０質量％以上が溶媒に溶解していることを特徴とする請求項１記載の水素化ホウ素アルカリの保存方法。  
【請求項３】
溶媒がエーテル系溶媒であることを特徴とする請求項１または２記載の水素化ホウ素アルカリの保存方法。  
【請求項４】
ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、ＲＮＨ３Ｘ（Ｒは水素原子またはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表されるアミン塩とを溶媒中で反応させてボラジン化合物を製造する方法において、請求項１から３のうちいずれか一項記載の水素化ホウ素アルカリの保存方法で保存した水素化ホウ素アルカリを用いることを特徴とするボラジン化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボラジン化合物の製造方法に関する。ボラジン化合物は、例えば半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層等を形成するために用いられる。
【背景技術】
【０００２】
情報機器の高性能化に伴い、ＬＳＩのデザインルールは、年々微細になっている。微細なデザインルールのＬＳＩにおいては、ＬＳＩを構成する材料も高性能で、微細なＬＳＩ上でも機能を果たすものでなければならない。
【０００３】
例えば、ＬＳＩ中の層間絶縁膜に用いられる材料に関していえば、高い誘電率は信号遅延の原因になる。微細なＬＳＩにおいては、この信号遅延の影響が特に大きい。このため、層間絶縁膜として用いられ得る、新たな低誘電材料の開発が所望されている。また層間絶縁膜として使用されるためには、誘電率が低いだけでなく、耐湿性、耐熱性、機械的強度などの特性にも優れている必要がある。
【０００４】
このような要望に対して、分子内にボラジン環骨格を有するボラジン化合物が提案されている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。ボラジン環骨格を有するボラジン化合物は分子分極率が小さいため、形成される被膜は低誘電率である。その上、形成される被膜は、耐熱性や機械的強度に優れる。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３４０６８９号公報明細書
【特許文献２】特開２００３−１１９２８９号公報明細書  また、ボラジン化合物は、水素化ホウ素アルカリとアミン塩から合成できることが知られている（例えば特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献３】特開２００６−２１３６４２号公報明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ボラジン化合物を製造する際の原料として用いられる水素化ホウ素アルカリは反応性に富んだ化合物であり、共存物質や雰囲気によっては分解するなど、安定性に欠ける化合物である。特に水と反応し水素を発生することはよく知られている。
【０００８】
本発明者らは、水素化ホウ素アルカリを原料に、ボラジン化合物を製造する方法を検討するに当たり、水分だけでなく他の要因でも水素化ホウ素アルカリが分解し、その結果、反応時に析出物が生じたり、反応収率が低下したりすることを明らかにした。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、不安定な水素化ホウ素アルカリを安定に保持することによって、ボラジン化合物を製造するにあたり、安定的にかつ効率よく製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
水素化ホウ素アルカリと溶媒の混合物を、二酸化炭素が２００容積ｐｐｍ以下の雰囲気で取り扱うことを特徴とする水素化ホウ素アルカリの取扱方法である。
【００１１】
また、該方法を用いた、水素化ホウ素アルカリと、ＲＮＨ３Ｘ（Ｒは水素原子またはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表されるアミン塩とを溶媒中で反応させてボラジン化合物を製造する方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によって、水素化ホウ素アルカリと溶媒との混合物の安定性が向上し、特に該混合物を原料とするボラジン化合物の製造を、安定的にかつ効率よく実施することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明を、ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、ＲＮＨ３Ｘ（Ｒは水素原子またはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表されるアミン塩とを溶媒中で反応させてボラジン化合物を製造する方法において、原料の水素化ホウ素アルカリを安定に存在させながら反応させるボラジン化合物の製造法に沿って以下に説明する。
【００１４】
上記反応においては、ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、ＲＮＨ３Ｘ（Ｒは水素原子またはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表されるアミン塩とを原料とする反応であり、下記反応式に示すように、ボラジン化合物が生成すると同時に、ＡＸで表される塩と水素が副生する。
【００１５】
【化１】
0005213408.tif 000002
【００１６】
ＡＢＨ４で表される水素化ホウ素アルカリにおいて、Ａはリチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である。水素化ホウ素アルカリの例としては、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化ホウ素カリウムが挙げられる。
【００１７】
ＲＮＨ３Ｘで表されるアミン塩において、Ｒは水素原子またはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。アルキル基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよい。アルキル基の有する炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１〜８個、より好ましくは１〜４個、更に好ましくは１個である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これら以外のアルキル基が用いられてもよい。アミン塩の例としては、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、モノメチルアミン塩酸塩（ＣＨ３ＮＨ３Ｃｌ）、モノエチルアミン塩酸塩（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｃｌ）、モノメチルアミン臭化水素酸塩（ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ）またはモノエチルアミンフッ化水素酸塩（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｆ）等が挙げられる。
【００１８】
ボラジン化合物は、下記式で表される化合物である。
【００１９】
【化２】
0005213408.tif 000003
【００２０】
式中、Ｒは、アミン塩について記載した通りであるため、ここでは説明を省略する。ボラジン化合物の例としては、ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｓｅｃ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（２−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ネオペンチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１，２−ジメチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−エチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ヘキシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−エチルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ”−メチルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−プロピルボラジンなどが挙げられる。
【００２１】
使用する水素化ホウ素アルカリおよびアミン塩は、合成するボラジン化合物の構造に応じて選択すればよい。例えば、ボラジン環を構成する窒素原子にメチル基が結合しているＮ−メチルボラジンを製造する場合には、アミン塩として、モノメチルアミン塩酸塩などの、Ｒがメチル基であるアミン塩を用いればよい。
【００２２】
用いられうる溶媒としては、特に制限されないが、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、テトラリン、デカリン等の脂環式炭化水素系溶媒などが挙げられる。中でも、エーテル系溶媒が好ましく用いられる。また上記の溶媒を混合して用いてもよい。
【００２３】
反応原料である水素化ホウ素アルカリとアミン塩を溶媒中で反応させることで、ボラジン化合物を合成することができる。水素化ホウ素アルカリとアミン塩との比は、特に限定されないが、アミン塩に対して、水素化ホウ素アルカリの使用量が０．８〜１．５モル倍であることが好ましい。
【００２４】
水素化ホウ素アルカリとアミン塩の反応条件は特に限定されない。反応温度は好ましくは２０℃〜２５０℃、より好ましくは５０〜２４０℃、さらに好ましくは１００℃〜２２０℃である。
【００２５】
また水素化ホウ素アルカリとアミン塩を一括で反応器に仕込んで反応しても良く、水素化ホウ素アルカリを仕込んだ反応器に、アミン塩を供給しながら反応しても良く、逆にアミン塩を仕込んだ反応器に、水素化ホウ素アルカリを供給しながら反応しても良い。本反応時には、水素が副生するため、水素発生量を制御するために、一方の原料を予め反応器に仕込んでおき、もう一方の原料を供給しながら反応することが好ましい。特にアミン塩を反応器に仕込んでおき、水素化ホウ素アルカリを供給しながら反応することがより好ましい。原料を供給しながら反応する場合には、連続的に供給しても、間欠的に供給しても良い。供給する速度を制御することで、反応温度や水素の発生速度を制御することができる。
【００２６】
水素化ホウ素アルカリを反応器に供給する際に、固体のまま供給すると、反応器内での分散が遅く、反応時間がかかるため、溶媒と混合して供給することが好ましい。溶媒と混合した際の混合物は、均一な溶液であっても良いし、固液が混在したスラリーであってもよい。ただしスラリーであっても水素化ホウ素アルカリのうち１０％以上が溶液に溶解していることが好ましく、２０％以上がより好ましい。１０％以下の場合、水素化ホウ素アルカリの大部分が固体で反応液に供給されるため、水素化ホウ素アルカリの溶媒への溶解速度が律速になり、反応に時間がかかることがあるため好ましくない。
【００２７】
溶媒は水素化ホウ素アルカリをある程度溶解させる性質を持っていることが好ましい。また水では水素化ホウ素アルカリが分解するため有機溶媒が好ましく、中でもエーテル系溶媒が好ましい。
【００２８】
水素化ホウ素アルカリは、溶媒と混合された場合、特にその全部あるいは一部が溶媒に溶解している場合、取り扱う雰囲気中に二酸化炭素が含まれると、析出物を生じることがある。析出物を分析するとギ酸アルカリであることが判明した。これは二酸化炭素と水素化ホウ素アルカリが反応して生成したものと考えられる。
【００２９】
このような反応が生じた場合、水素化ホウ素アルカリが消費され、有効濃度が低下するため、このような混合物をボラジン合成反応に用いた場合、収率が低下する恐れがある。また、溶媒と水素化ホウ素アルカリの混合物の保管条件によって、収率にふれが生じる場合がある。また生成したギ酸アルカリは析出するため、配管や反応器を閉塞したり、反応器の攪拌に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００３０】
このような悪影響を抑制するために、水素化ホウ素アルカリと溶媒の混合物を取り扱う雰囲気中の二酸化炭素濃度の制御を行う。雰囲気中の二酸化炭素濃度は２００容積ｐｐｍ以下にすることで、二酸化炭素の悪影響を抑制することができる。二酸化炭素濃度は、１００容積ｐｐｍが好ましく、１０容積ｐｐｍ以下がより好ましく、１容積ｐｐｍ以下が一層好ましい。
【００３１】
また、密閉容器で水素化ホウ素アルカリと溶媒の混合物を取り扱う場合、気相部に含まれる二酸化炭素の量は、水素化ホウ素アルカリに対して、１／１００００モル以下が好ましく、より好ましくは１／５００００モル以下である。二酸化炭素の量は、容器に混合物を仕込み、密閉した時点での、気相部に含まれる二酸化炭素の量を指す。
【００３２】
また水素化ホウ素アルカリと溶媒の混合物を取り扱う際の、雰囲気中の水分濃度は低い方が好ましく、具体的には雰囲気の露点は、０℃以下が好ましく、−２０℃以下がより好ましく、−３０℃以下が一層好ましい。
【００３３】
使用する溶媒は、溶存している二酸化炭素や水分を除去するために、使用前に脱気してから使用しても良い。脱気の方法としては、窒素やアルゴン等の不活性ガスを吹き込む、減圧下で保持する等、公知の方法で実施できる。
【００３４】
このような条件で取り扱った水素化ホウ素アルカリと溶媒の混合物は、安定に存在し、水素化ホウ素アルカリの分解が抑制されるため、純度変化がなく、この混合物をボラジン合成反応に用いることで、安定した反応を実施することができる。
【００３５】
前記取扱方法によって得られた水素化ホウ素アルカリと溶媒の混合物を用いて、前記ＲＮＨ３Ｘで表されるアミン塩とを原料とする反応によって得られたボラジン化合物を含む反応液から、精製工程を経て高純度のボラジン化合物を得ることができる。精製工程は、濾過、蒸発、蒸留、再結晶、晶析等公知の方法で実施できる。
【００３６】
得られた反応液から蒸留によりボラジン化合物を精製する蒸留装置は、多段式蒸留塔のような回分式（バッチ式）蒸留装置又は連続式蒸留装置が好適である。多段式蒸留塔である場合における蒸留塔の段数は、特に限定されるものではないが、塔頂（最上段）と塔底（最下段）とを除いた段数が２段以上であることが好ましい。このような蒸留塔としては、例えばラシヒリング、ポールリング、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、スルーザーパッキング等の充填物が充填された充填塔；泡鐘トレイ、シーブトレイ、バルブトレイ、多孔板等のトレイ（棚段）を使用した棚段塔等、一般に用いられている蒸留塔が好適である。また、棚段と充填物層とを併せ持つ複合式の蒸留塔も採用することができる。上記の段数とは、棚段塔においては棚段の数を示し、充填塔においては理論段数を示す。上記段数は、好ましくは３〜１００段であり、より好ましくは５〜５０段である。
【００３７】
蒸留塔の構成としては、リボイラ、コンデンサ等を備えた一般的な構成を採用できる。蒸留塔の本数は限定的でなく、１本又は２本以上の蒸留塔が使用できる。
【００３８】
蒸留塔における操作圧力は、混合物の組成、加熱源・冷却源の温度等によって適宜決定されるものであり、特に制限されるものではないが、副反応の抑制という観点から減圧下で行うことが好ましい。具体的には６０ｋｐａ以下が好ましく、３０ｋＰａ以下がより好ましい。また、同様に塔底温度は、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。蒸留塔の塔頂における還流比は限定的ではないが、好ましくは０．１〜５０、より好ましくは０．３〜３０とすれば良い。その他の操作条件は、公知の蒸留条件に従えば良い。
【００３９】
また、回分式の蒸留を行う際に、除去したい軽沸点成分の濃度が低い場合には、蒸留塔を全還流で保持して還流槽に軽沸点成分を濃縮し、還流槽の組成が安定したところで、槽内の液を短時間で抜き出す方式で軽沸点成分を除去してもよい。この操作を複数回繰り返すことで、軽沸点成分をさらに除去することができる。全還流にて保持する時間は、装置によって異なるが、還流槽の液量に対して、２倍の液が塔頂より留出する時間以上に保持することが望ましい。本操作の終了後に、塔底から残存する液を抜き出すか、塔頂から留出させることで、軽沸点成分を低減した液を得ることができる。
【００４０】
製造されたボラジン化合物は、特に限定されないが、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層などの形成に用いられうる。その際にはボラジン化合物がそのまま用いられてもよいし、ボラジン化合物に改変を加えた化合物が用いられてもよい。ボラジン化合物またはボラジン化合物の誘導体を重合させた重合体を、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層の原料として用いてもよい。以下、「ボラジン化合物」、「ボラジン化合物の誘導体」および「これらに起因する重合体」をまとめて、「ボラジン環含有化合物」と称する。
【００４１】
ボラジン環含有化合物を用いて、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層やハードマスク層を形成する手法としては、例えば、ボラジン環含有化合物を含む溶液状またはスラリー状の組成物を調製し、これを所望の部位に塗布することによって、塗膜を形成する手法や化学気相成長製膜法（ＣＶＤ法）等が用いられうる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４３】
＜実施例１＞
水素化ホウ素ナトリウム１０ｇを、トリグライム１０２ｇに溶解させ、均一とした。この溶液を合成空気中（窒素７９容量％、酸素２１容量％、二酸化炭素濃度  ０ｐｐｍ）、室温にて、７２時間保管した。溶液は均一のままであった。
【００４４】
＜比較例１＞
水素化ホウ素ナトリウム１０ｇを、トリグライム１０２ｇに溶解させ、均一とした。この溶液を空気中（二酸化炭素濃度  ３００ｐｐｍ）、室温にて、７２時間保管した。溶液中に、白い析出物が生じていた。析出物を濾別し分析したところ、ギ酸ナトリウムが検出された。
【００４５】
＜実施例２＞
冷却管を備えた反応器を窒素置換した後、アミン塩として乾燥したメチルアミン塩酸塩４１．９ｇ、トリグライム１５０ｇを仕込み、１５０℃まで昇温した。その後、窒素下（二酸化炭素濃度  ０ｐｐｍ）で７２時間保管した、水素化ホウ素アルカリである水素化ホウ素ナトリウム２６．３ｇとトリグライム１１１ｇとの混合物を、１．５時間かけて反応器に供給した。供給終了後、２時間保持して反応を完結させた。反応中に生成した水素は還流管にて冷却した後、系外へ除去した。
【００４６】
反応液を分析したところ、生成したＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンのメチルアミン塩酸塩に対する収率は７５モル％であった。
【００４７】
＜比較例２＞
冷却管を備えた反応器を窒素置換した後、アミン塩として乾燥したメチルアミン塩酸塩４２．０ｇ、トリグライム１５０ｇを仕込み、１５０℃まで昇温した。その後、空気下（二酸化炭素濃度  ３００ｐｐｍ）で７２時間保管した、水素化ホウ素アルカリである水素化ホウ素ナトリウム２６．２ｇとトリグライム１１１ｇとの混合物を、１．５時間かけて反応器に供給した。供給終了後、２時間保持して反応を完結させた。反応中に生成した水素は還流管にて冷却した後、系外へ除去した。
【００４８】
反応液を分析したところ、生成したＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンのメチルアミン塩酸塩に対する収率は６５モル％であった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の方法によりボラジン化合物の製造において、原料を安定に保管することができるため、効率的に製造を実施することができる。