(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が３０〜３００ｎｍの範囲にあり、結晶子径が５〜５０ｎｍの範囲にあり、体積抵抗値が１０〜１０８Ω・ｃｍの範囲にあることを特徴とする結晶性銅アルミネート微粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の結晶性銅アルミネート微粒子が分散媒に分散してなる結晶性銅アルミネート微粒子分散ゾル。
【請求項３】
下記の工程（ａ）〜（ｅ）からなる、平均粒子径が３０〜３００ｎｍの範囲にある結晶性銅アルミネート微粒子の製造方法。
（ａ）粒子成長調整剤の存在下、銅化合物水溶液とアルミニウム化合物水溶液とアルカリ水溶液とを、銅化合物水溶液とアルミニウム化合物水溶液との混合比率が銅化合物のモル数（ＭＣＵ）とアルミニウム化合物のモル数（ＭＡＬ）とのモル比（ＭＣＵ）／（ＭＡＬ）が０．７〜１．４の範囲となるように混合して銅水酸化物ゲルおよびアルミニウム水酸化物ゲルからなる混合水酸化物ゲル分散液を調製する工程
（ｂ）前記混合水酸化物ゲルを洗浄する工程
（ｃ）前記洗浄した混合水酸化物ゲルを乾燥する工程
（ｄ）乾燥した銅・アルミニウム混合水酸化物を６００〜１２００℃で加熱処理して結晶性銅アルミネート粒子とする工程
（ｅ）結晶性銅アルミネート粒子を乾式粉砕または湿式粉砕する工程
【請求項４】
前記粒子成長調整剤がカルボン酸、カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、またはヒドロキシカルボン酸塩から選ばれる１種または２種以上である請求項３に記載の結晶性銅アルミネート微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｃ）の乾燥温度が１２０℃以下である請求項３または４に記載の結晶性銅アルミネート微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ｄ）の加熱処理を不活性ガス雰囲気下で行う請求項３〜５のいずれかに記載の結晶性銅アルミネート微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性に優れた銅アルミネート微粒子、該微粒子分散ゾル、および該微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体特性を有する多くの元素、金属酸化物、複合金属酸化物が知られている。単元素半導体としては珪素（Ｓi）、ゲルマニウム（Ｇe）、セレン（Ｓe）、ダイアモンド（Ｃ）等が知られており、金属酸化物半導体としては亜酸化銅（Ｃu2Ｏ）、酸化銅（ＣuＯ）、酸化亜鉛（ＺnＯ）、酸化チタン（ＴiＯ2）、酸化錫（ＳnＯ2）等が知られており、複合金属酸化物半導体としては錫ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫、アルミニウムドープ酸化亜鉛等が知られている。
【０００３】
上記半導体の多くはｎ型半導体として知られており、更に透明酸化物半導体は全てｎ型半導体であった。近年、ｐ型の透明酸化物半導体として銅アルミネート（ＣuＡlＯ2）が見出された。この銅アルミネートｐ型半導体はｎ型半導体と接合させて発光材料、太陽電池、タッチパネル等への応用が期待されている。
従来、ｐ−ｎ接合により半導体機能を発現させるためには薄膜を形成する必要があり、例えば、紫外線レーザーによるPulsed Laser Deposition（ＰＬＤ）法、イオンスパッタ法等があるが、いずれも真空で大がかりな装置が必要なため大面積薄膜の製造に難があり、また、コスト的にも問題があった。
【０００４】
一方、特開２００３−１９２３４５公報（特許文献１）等には、大面積の導電性銅アルミ酸化物を常圧の大気中にて製造し、ｐｎ接合として構成するために、硝酸銅と硝酸アルミニウムと水からなる原料水溶液を結晶性のシリコン基板、結晶性の酸化シリコン基板、結晶性の酸化アルミニウム基板に塗布し、静置した後、乾燥、焼成する銅アルミ酸化物薄膜の製造方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、前記した大面積の半導体薄膜を製造する方法としての湿式塗布液法では、銅アルミネートの粉体粒子が粗大であったり、不均一であるために均一な薄膜を形成することが困難であった。また、結晶性が不充分なために、得られる半導体膜の半導体性能が不充分になる等の問題があった。
【０００６】
本発明者等は鋭意検討した結果、特定の粒子成長調整剤の存在下で銅水酸化物およびアルミニウム水酸化物の混合ゲルを調製し、洗浄、乾燥した後、加熱処理、粉砕すると結晶性に優れた微細なコロイド領域の結晶性銅アルミネートが得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【特許文献１】特開２００３−１９２３４５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、微細で結晶性に優れた結晶性銅アルミネート微粒子、結晶性銅アルミネート微粒子分散ゾルおよびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の結晶性銅アルミネート微粒子は、平均粒子径が３０〜３００ｎｍの範囲にあり、結晶子径が５〜５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする。
結晶性銅アルミネート微粒子の体積抵抗値は常温で１０〜１０8Ω・ｃｍの範囲にあることが好ましい。
本発明の結晶性銅アルミネート微粒子分散ゾルは、前記結晶性銅アルミネート微粒子が分散媒に分散してなることを特徴する。
【０００９】
本発明の結晶性銅アルミネート微粒子の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｅ）からなり、該結晶性銅アルミネート微粒子の平均粒子径が３０〜３００ｎｍの範囲にあることを特徴とする。
（ａ）銅化合物水溶液とアルミニウム化合物水溶液とアルカリ水溶液とを混合して銅水酸化物ゲルおよびアルミニウム水酸化物ゲルからなる混合水酸化物ゲル分散液を調製する工程
（ｂ）前記混合水酸化物ゲルを洗浄する工程
（ｃ）前記洗浄した混合水酸化物ゲルを乾燥する工程
（ｄ）乾燥した銅・アルミニウム混合水酸化物を６００〜１２００℃で加熱処理して結晶性銅アルミネート粒子とする工程
（ｅ）結晶性銅アルミネート粒子を乾式粉砕または湿式粉砕する工程
【００１０】
前記工程（ａ）は、カルボン酸、カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、またはヒドロキシカルボン酸塩から選ばれる粒子成長調整剤の存在下で行うことが好ましい。
前記工程（ｃ）の乾燥温度が１２０℃以下であることが好ましい。
前記工程（ｄ）の加熱処理を不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の結晶性銅アルミネート微粒子は微細であり、結晶性と透明性に優れている。このため、該結晶性銅アルミネート微粒子および該微粒子分散ゾルは透明薄膜、半導体膜等として、好適に用いることができる。
本発明の結晶性銅アルミネートの製造方法によれば、結晶性と透明性に優れた結晶性銅アルミネートを簡易なプロセスによって製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
結晶性銅アルミネート微粒子
本発明の結晶性銅アルミネート微粒子は、Ｘ線的に、即ちＸ線回折において結晶性が高く、平均粒子径が３０〜３００ｎｍの範囲にあり、結晶子径が５〜５０ｎｍの範囲にあることを特徴としている。
結晶性銅アルミネート微粒子の結晶性が不充分な場合は、Ｐ型半導体としての特性が低下し、例えばｐ−ｎ接合した場合正孔の濃度が低いため空乏層の形成が不充分となり、発光性、発電性が低下する。
【００１３】
結晶性銅アルミネート微粒子の平均粒子径が３０ｎｍ未満の場合は、結晶性が低くなるためｐ型半導体の特性が低下する。平均粒子径が３００ｎｍを超えると、粒子径が大きいため被膜形成時に造膜性が低下し、均一な被膜を形成できない場合がある。
結晶性銅アルミネート微粒子のさらに好ましい平均粒子径は５０〜２００ｎｍの範囲である。このような平均粒子径は、動的光散乱法粒度測定装置（大塚電子（株）製：ＰＡＲ−III）を用いて測定することができる。
【００１４】
また、結晶性銅アルミネート微粒子の結晶子径が５ｎｍ未満の場合は、結晶性が低いためｐ型半導体の特性が低下する。結晶子径が５０ｎｍを超えるものは得ることが困難である。
結晶性銅アルミネート微粒子のさらに好ましい結晶子径は１０〜５０ｎｍの範囲である。
【００１５】
本発明に用いる結晶子径は、Ｘ線回折により、メインピーク（ミラー指数ｈ＝０、ｋ＝０、ｌ＝６）の半価幅（β）より、Scherrerの式Ｄ＝λ／βｃｏｓθ（Ｄ：結晶子径、λ＝Ｘ線波長（Å）、θは反射角で２θ＝３１．６６９）により求めることができる。
【００１６】
結晶性銅アルミネート微粒子の体積抵抗値は、常温（２５℃）で１０〜１０8Ω・ｃｍ、さらには１０2〜１０6Ω・ｃｍの範囲にあることが好ましい。
結晶性銅アルミネート微粒子の体積抵抗値が１０Ω・ｃｍ未満の場合は、正孔のキャリアー濃度が高くなり過ぎ可視光領域での光吸収が増加し、透明な被膜が得難くなる。体積抵抗値が１０8Ω・ｃｍを超えるとｐ型半導体としての特性が低下する。
【００１７】
このような体積抵抗値の測定方法は、先ず、試料を乾燥処理し、乾燥粉体をセルに充填し、上部、下部に端子の付いた電極を取り付け９．８Ｍｐａに加圧する。次に、端子間距離（B）をノギスで測定し、抵抗値（A）を東陽テクニカ社製エレクトロメータ６５１７型にて測定する。体積抵抗値は次式（１）により求めた。
A-A'(Ω)／B-B'(cm) ×0.5(cm2)＝体積抵抗値（Ω・cm）・・・（１）
ここでB'、A'は９．８Ｍｐａ加圧時に試料を充填していない状態での、端子間距離および抵抗値である。また定数０．５(ｃｍ2)はセルの面積である。
【００１８】
本発明に係る結晶性銅アルミネート微粒子は、Ｘ線的に非晶質または結晶質の酸化銅（ＣuＯ）および／または酸化アルミニウム（Ａl2Ｏ3）を含まないことが好ましい。
Ｘ線的に非晶質の酸化銅が含まれていると、正孔の移動度が低下しｐ型半導体としての機能が低下する。また、結晶質の酸化銅が含まれていると、銅アルミネートの結晶成長が阻害されることに加え、可視光領域での光吸収が起こり、透明な被膜が得られないことがある。
Ｘ線的に非晶質または結晶質の酸化アルミニウムが含まれていると、正孔の移動度が低下し、ｐ型半導体としての性能が不充分となることがある。
【００１９】
結晶性銅アルミネート微粒子分散ゾル
本発明に係る結晶性銅アルミネート微粒子は、前記結晶性銅アルミネート微粒子が、水、アルコール類、グリコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類等の分散媒中に分散したものである。特に、アルコール類を分散媒とする分散ゾルは、粒子の分散安定性が良好で好適である。
分散ゾル中の結晶性銅アルミネート粒子濃度は、分散安定性の点から５〜３０重量％、さらには１０〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。また、分散ゾルは、アセチルアセトン、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等の安定化剤を含むこともある。
【００２０】
結晶性銅アルミネート微粒子の製造方法
次に、本発明に係る結晶性銅アルミネート微粒子の製造方法を、工程順に説明する。
【００２１】
工程（ａ）
本工程に用いる銅化合物としては塩化銅、硝酸銅、硫酸銅等の他、これらの水和物および銅アルコキシド、銅キレート化合物等が挙げられる。
また、アルミニウム化合物としては塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等の他、これらの水和物およびアルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等も使用可能である。
【００２２】
先ず、各化合物の水溶液を調製する。このときの銅化合物水溶液およびアルミニウム化合物水溶液の濃度は、ＣuＯ、Ａl2Ｏ3に換算して０.１〜５重量％、さらには０.２〜３重量％の範囲にあることが好ましい。該濃度が０.１重量％未満の場合は、収率、生産性が低下する。一方、該濃度が５重量％を越えると、得られる銅アルミネート微粒子の粒子径が不均一となる傾向にある。
【００２３】
銅化合物水溶液とアルミニウム化合物水溶液との混合比率は銅化合物のモル数（ＭCU）とアルミニウム化合物のモル数（ＭAL）とのモル比（ＭCU）／（ＭAL）が０．７〜１．４、さらには０．８〜１．２の範囲にあることが好ましい。
前記モル比（ＭCU）／（ＭAL）が０．７未満の場合は、酸化銅の結晶化が起こり易く、銅アルミネートの結晶成長が阻害される傾向にある。前記モル比（ＭCU）／（ＭAL）が１．４を超えると、銅アルミネートの結晶成長が遅くなり、より高温での結晶化が必要となり生産性が悪化する。また、酸化アルミニウムの結晶が生成することがあり、半導体特性が低下する。
【００２４】
ついで、銅化合物水溶液とアルミニウム化合物水溶液との混合水溶液を充分に撹拌しながら、これにアルカリ水溶液を加える。
アルカリ水溶液としては、ＮaＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液等のアルカリ金属塩の水溶液の他、アンモニア水、有機アミン水溶液などの塩基性水溶液を用いることができる。
なお、アルミニウム化合物水溶液としてアルミン酸アルカリ水溶液を用いる場合には、アルカリ水溶液の使用を低減し、または、不要となることがある。
【００２５】
アルカリ水溶液は混合水溶液のｐＨが３〜１２、さらには４〜１１の範囲となるように添加する。混合水溶液のｐＨが３未満の場合は、銅化合物とアルミニウム化合物の加水分解が不充分となったり、後述する工程（ｂ）での洗浄が困難となることがあり、一方、ｐＨが１２を越えても後述する工程（ｂ）での洗浄が困難となることがある。
なお、アルカリ水溶液を添加する際の混合水溶液の温度は特に制限はないが、通常１０〜５０℃、さらには１５〜４０℃の範囲にあることが好ましい。
【００２６】
工程（ａ）では、さらに粒子成長調整剤を用いることが好ましい。粒子成長調整剤としては、カルボン酸、カルボン酸塩、またはヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩が用いられる。
具体的には、蟻酸、酢酸、蓚酸、アクリル酸（不飽和カルボン酸）、グルコン酸等のモノカルボン酸およびモノカルボン酸塩、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、などの多価カルボン酸および多価カルボン酸塩等が挙げられる。
また、α−乳酸、β−乳酸、γ−ヒドロキシ吉草酸、グリセリン酸、酒石酸、クエン酸、トロパ酸、ベンジル酸のヒドロキシカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸塩が挙げられる。
【００２７】
工程（ａ）では、銅化合物水溶液および／またはアルミニウム化合物水溶液に前記粒子成長調整剤を混合して用いてもよく、あるいは粒子成長調整剤の水溶液に銅化合物水溶液とアルミニウム化合物水溶液とアルカリ水溶液とを混合してもよい。
このときの粒子成長調整剤の使用量は、粒子成長調整剤のモル数（ＭC）と前記銅化合物のモル数（ＭCU）とアルミニウム化合物のモル数（ＭAL）との合計モル数（ＭCU）＋（ＭAL）とのモル比（ＭC）／［（ＭCU）＋（ＭAL）］が０.０１〜１、さらには０.１〜０.５の範囲にあることが好ましい。
【００２８】
前記モル比が０.０１未満の場合は、粗大な銅水酸化物ゲル、アルミニウム水酸化物ゲルが生成したり、ゲルの大きさや形状が不均一な水酸化物ヒドロゲルが生成し、このため、後述する工程（ｄ）で加熱処理して得られ結晶性銅アルミネートの粒子径が不均一となり、工程（ｅ）で得られる結晶性銅アルミネートの粒子径が不均一であったり、コロイド領域の粒子を得ることが困難であったり、結晶性が低下することがある。一方、前記モル比が１を越えても、さらに粒子径を均一にしたり、平均粒子径を小さく抑制する効果が向上することもなく、却って収率が低下することがある。
【００２９】
工程（ｂ）
次いで、生成した混合水酸化物ゲルを洗浄する。
洗浄方法としては、陽イオン、陰イオン、あるいは塩を除去できれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができ、例えば、限外濾過膜法、濾過分離法、遠心分離濾過法、イオン交換樹脂法等が挙げられる。必要に応じてこれらの方法を繰り返し実施したり、併用することもできる。
なかでも、イオン交換樹脂法を洗浄工程の最後に実施すると、洗浄後のイオン濃度を効果的に低下させることができるので好ましい。例えば、予め遠心分離法あるいは限外濾過膜法で洗浄した後、イオン交換樹脂法で洗浄すると効率的である。イオン交換樹脂としては、両イオン交換樹脂を用いるか、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを順次用いることができる。
【００３０】
洗浄後の混合水酸化物ゲル分散液の電導度は２０μＳ／ｃｍ以下、さらには１０μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。洗浄後の電導度が２０μＳ／ｃｍを越えると、粒子成長調整剤の効果が充分得られないか、得られる結晶性銅アルミネートの粒子径分布が不均一となる傾向がある。
また、このときの洗浄した混合水酸化物ゲル分散液のｐＨは概ね５〜８の範囲である。
【００３１】
工程（ｃ）
ついで、前記洗浄した混合水酸化物ゲルを乾燥する。
乾燥温度は１２０℃以下、さらには５０〜１００℃の範囲にあることが好ましい。乾燥温度が１２０℃を超えると酸化銅の結晶化が起こることがあり、特に後述する工程（ｄ）で酸化銅（ＣuＯ）の結晶化が起こり、結晶性銅アルミネートの結晶性が低下したり、ｐ型半導体特性を示さなくなることがある。
乾燥時間は特に制限はなく温度によっても異なるが、概ね１〜２４時間である。
【００３２】
工程（ｄ）
ついで、乾燥した銅・アルミニウム混合水酸化物を６００〜１２００℃で加熱処理して、結晶性銅アルミネートに転位させる。
加熱処理温度が６００℃未満では、粒子の結晶性が不充分なためｐ型半導体の特性が不充分となることがある。加熱処理温度が１２００℃を超えると、結晶粒子の焼結が進行して粗大な粒子が生成したり、後述する工程（ｅ）で均一な微粒子が得られないことがある。
加熱処理温度のさらに好ましい範囲は７００〜１０００℃である。
【００３３】
本工程では、加熱処理を不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気下で加熱処理を行うと酸化雰囲気に比して低温で、概ね６００〜１０００℃で酸化銅を生成させることなく、また焼結を伴うことなく、結晶性に優れた結晶性銅アルミネートを得ることができる。
なお、酸化雰囲気の場合は１０００℃未満では酸化銅を生成しやすく、酸化銅の生成を抑制するためには１０００℃以上の高温での加熱処理を要する。しかしながら、この場合は微粒子の焼結を伴うことがある。
加熱処理時間は加熱処理温度によっても異なるが、概ね０．１〜１０時間である。
【００３４】
工程（ｅ）
加熱処理した結晶性銅アルミネートの粒子を乾式粉砕または湿式粉砕して結晶性銅アルミネート微粒子とする。
本発明では湿式粉砕が好ましい。乾式粉砕を行うと均一な粒子径の結晶性銅アルミネート微粒子が得難く、結晶性が低下することがある。
粉砕器としては従来公知の粉砕器を用いることができ、例えば、サンドミル、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル等が挙げられる。
【００３５】
湿式粉砕する場合、工程（ｄ）で得た結晶性銅アルミネート粒子を分散媒に分散させる。分散媒としては、水、アルコール類、グリコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類等が挙げられる。なかでも、アルコール類は粒子の分散安定性が良好なので好適に用いることができる。
分散液中の結晶性銅アルミネート粒子の濃度は５〜３０重量％、さらには１０〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。
分散液の濃度が５重量％未満の場合は、粉砕効率が悪くなり、場合によっては未粉砕の凝集物が残ることがある。一方、分散液の濃度が３０重量％を超えると、粉砕した粒子が再凝集を起こすことがあり、高分散の結晶性銅アルミネート微粒子分散ゾルが得られない場合がある。
【００３６】
このような分散液中には安定化剤が含まれていることが好ましい。安定化剤としてはアセチルアセトン、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等が挙げられる。
分散剤の使用量は特に制限はないが、結晶性銅アルミネート粒子重量の１／１００００〜１／１０、さらには１／１０００〜１／２０の範囲にあることが好ましい。
【００３７】
上記粉砕処理して得た結晶性銅アルミネート微粒子分散液はそのまま結晶性銅アルミネート微粒子分散ゾルとして用いることもできるが、用途によって所望の分散媒に溶媒置換して用いることもでき、必要に応じて濃度調整して用いることもできる。また、結晶性銅アルミネート微粒子分散ゾルは分散媒を除去し、結晶性銅アルミネート微粒子の粉体として用いることもできる。
【００３８】
このようにして得られた結晶性銅アルミネート微粒子の平均粒子径は３０〜３００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲にある。また、結晶性銅アルミネート微粒子は結晶性が高く、結晶子径は５〜５０ｎｍ、さらには１０〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。さらに、結晶性銅アルミネート微粒子粉体の体積抵抗値は、常温（２５℃）で１０〜１０8Ω・ｃｍ、さらには１０2〜１０6Ω・ｃｍの範囲にあることが好ましい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３９】
結晶性銅アルミネート微粒子(1)分散液の調製
純水３５０７ｇにクエン酸・一水和物３．０９ｇを溶解し、これに硝酸アルミニウム・九水和物５５．１５ｇと硝酸銅・三水和物３５．５２ｇを溶解した。このとき、混合水溶液の温度は２１℃、ｐＨは１．９８であった。このときのモル比（ＭCU）／（ＭAL）は１であった。また、モル比（ＭC）／［（ＭCU）＋（ＭAL）］は０．０５であった。
ついで、濃度１０重量％の水酸化カリウム水溶液３９６．６ｇを添加して銅水酸化物ゲルとアルミニウム水酸化物ゲルとの混合水酸化物ゲルを調製した。このとき、温度は２２℃、ｐＨは９．１６であった。
【００４０】
ついで、混合水酸化物ゲルを遠心分離法にて分離し、上澄み液を除去した後、純水を加え、全体を１９４０ｇとした後、超音波を照射して分散させ、ついで、限外濾過膜法により、純水１５５２０ｇを用いて洗浄した。
このとき、固形分濃度は０．９重量％、分散液のｐＨは７．９９、電導度は１．１１ｍＳ／ｃｍであった。
【００４１】
ついで、分散液に陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：SK1-BH）１００ｇを加えて脱イオンを行った。このときの分散液のｐＨは５．３４、電導度は４３３μＳ／ｃｍであった。陽イオン交換樹脂を分離した後、分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：SANUPC）１００ｇを加えて脱イオンを行った。このときの分散液のｐＨは８．６７、電導度は３９．６μＳ／ｃｍであった。陰イオン交換樹脂を分離した後、分散液に新たな陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：SK1-BH ）１００ｇを加えて脱イオンを行った。陽イオン交換樹脂を分離した銅水酸化物ゲルとアルミニウム水酸化物ゲルとの混合水酸化物ゲルの分散液の固形分濃度は０．９重量％、ｐＨは７．２６、電導度は６．３μＳ／ｃｍであった。
【００４２】
ついで、乾燥機中、１００℃で１６時間乾燥して銅・アルミニウム混合水酸化物を得た。
ついで、銅・アルミニウム混合水酸化物を窒素ガス雰囲気下、８００℃で２時間加熱処理して結晶性銅アルミネート粉末を得た。このときの結晶子径は２９．４ｎｍ、体積抵抗値は５．５Ｘ１０4Ω・ｃｍであった。
【００４３】
ついで、結晶性銅アルミネート粒子２３．６ｇ、分散媒エチルアルコール２１２．２ｇ、分散剤としてアセチルアセトン０．２４ｇ、メジアとしてガラスビード（平均粒子径０．１５ｍｍ）７１４ｇを粉砕器に入れ、１８０分間粉砕処理した。
メジアを分離した後、エチルアルコールを加えて濃度５重量％の結晶性銅アルミネート微粒子(1)分散液を調製した。
【００４４】
結晶性銅アルミネート微粒子(1)分散液を２００℃で１２時間乾燥して得られた結晶性銅アルミネート微粒子(1)について平均粒子径、結晶子径、体積抵抗値、および結晶性酸化銅、結晶性酸化アルミニウムの有無を調べ、結果を表１に示した。
結晶性酸化銅、結晶性酸化アルミニウムの有無は、Ｘ線回折にて結晶性酸化銅、結晶性酸化アルミニウムに帰属されるピークの有無によって判断した。
また、下記のようにして結晶性銅アルミネート微粒子(1)からなる被膜を形成し、透過率およびヘーズを測定し、結果を表１に示した。
【００４５】
透過率およびヘーズの測定
結晶性銅アルミネート微粒子(1)分散液を固形分として１．６％となるようようにエタノール／イソプロピルアルコール／ジアセトンアルコール／Ｎ、Ｎジメチルホルムアミド（７３：１６：３：８重量混合比）の混合溶媒と混合して被膜形成塗布液(1)を調製した。１０ｃｍ角の板ガラスの面温を４５℃にした後、スピナー塗布法で１５０ｒｐｍ、６０秒の条件で被膜形成塗布液(1)を塗布、乾燥し結晶性銅アルミネートの被膜を得た。この結晶性銅アルミネート被膜の透過率を分光光度計（日本分光（株）製：Ｖ−５６０）で測定し、ヘーズをヘーズコンピューター（日本電色（株）製：３００Ａ）にて測定した。
【実施例２】
【００４６】
結晶性銅アルミネート微粒子(2)分散液の調製
実施例１において、クエン酸・一水和物３．４８ｇを溶解し、これに硝酸アルミニウム・九水和物６９．０２ｇと硝酸銅・三水和物３５．５２ｇとを溶解した以外は同様にして、濃度５重量％の結晶性銅アルミネート微粒子(2)分散液を調製した。
このときのモル比（ＭCU）／（ＭAL）は０．８であった。また、モル比（ＭC）／［（ＭCU）＋（ＭAL）］は０．０５であった。
得られた結晶性銅アルミネート微粒子(2)について平均粒子径、結晶子径、体積抵抗値、および結晶性酸化銅、結晶性酸化アルミニウムの有無、被膜の透過率およびヘーズを測定し、結果を表１に示した。
【実施例３】
【００４７】
結晶性銅アルミネート微粒子(3)分散液の調製
実施例１において、クエン酸・一水和物３．３９ｇを溶解し、これに硝酸アルミニウム・九水和物５５．１５ｇと硝酸銅・三水和物４２．５２ｇとを溶解した以外は同様にして、濃度５重量％の結晶性銅アルミネート微粒子(3)分散液を調製した。
このときのモル比（ＭCU）／（ＭAL）は１．２であった。また、モル比（ＭC）／［（ＭCU）＋（ＭAL）］は０．０５であった。
得られた結晶性銅アルミネート微粒子(3)について平均粒子径、結晶子径、体積抵抗値、および結晶性酸化銅、結晶性酸化アルミニウムの有無、被膜の透過率およびヘーズを測定し、結果を表１に示した。
【実施例４】
【００４８】
結晶性銅アルミネート微粒子(4)分散液の調製
実施例１において、銅・アルミニウム混合水酸化物の加熱処理を７００℃で実施した以外は同様にして、濃度５重量％の結晶性銅アルミネート微粒子(4)分散液を調製した。
得られた結晶性銅アルミネート微粒子(4)について平均粒子径、結晶子径、体積抵抗値、および結晶性酸化銅、結晶性酸化アルミニウムの有無、被膜の透過率およびヘーズを測定し、結果を表１に示した。
【実施例５】
【００４９】
結晶性銅アルミネート微粒子(5)分散液の調製
実施例１において、銅・アルミニウム混合水酸化物の加熱処理を１１００℃で実施した以外は同様にして、濃度５重量％の結晶性銅アルミネート微粒子(5)分散液を調製した。
得られた結晶性銅アルミネート微粒子(5)について平均粒子径、結晶子径、体積抵抗値、および結晶性酸化銅、結晶性酸化アルミニウムの有無、被膜の透過率およびヘーズを測定し、結果を表１に示した。
【実施例６】
【００５０】
結晶性銅アルミネート微粒子(6)分散液の調製
実施例１において、銅・アルミニウム混合水酸化物の加熱処理を酸素雰囲気下、１１００℃で実施した以外は同様にして、濃度５重量％の結晶性銅アルミネート微粒子(6)分散液を調製した。
得られた結晶性銅アルミネート微粒子(6)について平均粒子径、結晶子径、体積抵抗値、および結晶性酸化銅、結晶性酸化アルミニウムの有無、被膜の透過率およびヘーズを測定し、結果を表１に示した。
【実施例７】
【００５１】
［比較例７］
結晶性銅アルミネート微粒子(7)分散液の調製
実施例１において、銅・アルミニウム混合水酸化物の加熱処理を酸素雰囲気下、７００℃で実施した以外は同様にして、濃度５重量％の結晶性銅アルミネート微粒子(7)分散液を調製した。
得られた結晶性銅アルミネート微粒子(7)について平均粒子径、結晶子径、体積抵抗値、および結晶性酸化銅、結晶性酸化アルミニウムの有無、被膜の透過率およびヘーズを測定し、結果を表１に示した。
【実施例８】
【００５２】
［比較例８］
結晶性銅アルミネート微粒子(8)分散液の調製
実施例１において、銅水酸化物ゲルとアルミニウム水酸化物ゲルとの混合水酸化物ゲルを１５０℃で１０時間乾燥した以外は同様にして、濃度５重量％の結晶性銅アルミネート微粒子(8)分散液を調製した。
得られた結晶性銅アルミネート微粒子(8)について平均粒子径、結晶子径、体積抵抗値、および結晶性酸化銅、結晶性酸化アルミニウムの有無、被膜の透過率およびヘーズを測定し、結果を表１に示した。
【比較例１】
【００５３】
結晶性銅アルミネート微粒子(R1)分散液の調製
実施例１において、結晶性銅アルミネート粒子２３．６ｇ、分散剤としてアセチルアセトン０．２４ｇを分散媒エチルアルコール４７１．８ｇに分散させ、粉砕処理することなく、濃度５重量％の結晶性銅アルミネート微粒子(R1)分散液を調製した。
得られた結晶性銅アルミネート微粒子(R1)について平均粒子径、結晶子径、体積抵抗値、および結晶性酸化銅、結晶性酸化アルミニウムの有無、被膜の透過率およびヘーズを測定し、結果を表１に示した。
【比較例２】
【００５４】
結晶性銅アルミネート微粒子(R2)分散液の調製
実施例１において、銅・アルミニウム混合水酸化物の加熱処理を５００℃で実施した以外は同様にして、濃度５重量％の結晶性銅アルミネート微粒子(R2)分散液を調製した。
得られた結晶性銅アルミネート微粒子(R2)について平均粒子径、結晶子径、体積抵抗値、および結晶性酸化銅、結晶性酸化アルミニウムの有無、被膜の透過率およびヘーズを測定し、結果を表１に示した。
【比較例３】
【００５５】
結晶性銅アルミネート微粒子(R3)分散液の調製
実施例１において、銅・アルミニウム混合水酸化物の加熱処理を１３００℃で実施した以外は同様にして、濃度５重量％の結晶性銅アルミネート微粒子(R3)分散液を調製した。
得られた結晶性銅アルミネート微粒子(R3)について平均粒子径、結晶子径、体積抵抗値、および結晶性酸化銅、結晶性酸化アルミニウムの有無、被膜の透過率およびヘーズを測定し、結果を表１に示した。
【比較例４】
【００５６】
結晶性銅アルミネート微粒子(R4)分散液の調製
実施例１において、クエン酸・一水和物４．１２ｇを溶解し、これに硝酸アルミニウム・九水和物９１．９０ｇと硝酸銅・三水和物３５．５２ｇとを溶解した以外は同様にして、濃度５重量％の結晶性銅アルミネート微粒子(R4)分散液を調製した。
このときのモル比（ＭCU）／（ＭAL）は０．６であった。また、モル比（ＭC）／［（ＭCU）＋（ＭAL）］は０．０５であった。
得られた結晶性銅アルミネート微粒子(R4)について平均粒子径、結晶子径、体積抵抗値、および結晶性酸化銅、結晶性酸化アルミニウムの有無、被膜の透過率およびヘーズを測定し、結果を表１に示した。
【比較例５】
【００５７】
結晶性銅アルミネート微粒子(R5)分散液の調製
実施例１において、クエン酸・一水和物３．８７ｇを溶解し、これに硝酸アルミニウム・九水和物５５．１５ｇと硝酸銅・三水和物５３．３９ｇとを溶解した以外は同様にして、濃度５重量％の結晶性銅アルミネート微粒子(R5)分散液を調製した。
このときのモル比（ＭCU）／（ＭAL）は１．５であった。また、モル比（ＭC）／［（ＭCU）＋（ＭAL）］は０．０５であった。
得られた結晶性銅アルミネート微粒子(R5)について平均粒子径、結晶子径、体積抵抗値、および結晶性酸化銅、結晶性酸化アルミニウムの有無、被膜の透過率およびヘーズを測定し、結果を表１に示した。
【比較例６】
【００５８】
結晶性銅アルミネート微粒子(R6)分散液の調製
実施例１において、クエン酸・一水和物を使用しなかった以外は同様にして、濃度５重量％の結晶性銅アルミネート微粒子(R6)分散液を調製した。
得られた結晶性銅アルミネート微粒子(R6)について平均粒子径、結晶子径、体積抵抗値、および結晶性酸化銅、結晶性酸化アルミニウムの有無、被膜の透過率およびヘーズを測定し、結果を表１に示した。
【００５９】
【表１】
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