(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属支持体層を提供する工程と、
該金属支持体層上にカソード含浸用前駆体層を形成する工程と、
該カソード含浸用前駆体層上に電解質層を形成する工程と、
得られた多層構造体を焼結する工程と、
任意の順序で
該カソード含浸用前駆体層に活性カソード材料を含浸することによりカソード層を形成する工程、および
該電解質層上にアノード層を形成する工程
を行うことと、
を含み、特徴として、該カソード層を形成する前に、
セリアまたはドープセリアを含むバリヤ材料の前駆体溶液または前駆体懸濁液を該金属支持体層中および該カソード含浸用前駆体層中に含浸させ、続いて、該層の内にバリヤ材料を固定するための熱処理を行うこと
をさらに含む方法により製造可能な可逆性固体酸化物型燃料電池。
【請求項２】
金属支持体層を提供する工程と、
該金属支持体層上に電解質層を形成する工程と、
得られた多層構造体を焼結する工程と、
任意の順序で
該金属支持体層に活性カソード材料を含浸することによりカソード層を形成する工程、および
該電解質層上にアノード層を形成する工程
を行うことと、
を含み、特徴として、該カソード層を形成する前に、
セリアまたはドープセリアを含むバリヤ材料の前駆体溶液または前駆体懸濁液を該金属支持体層中および該電解質層中に含浸させ、続いて、該層の内にバリヤ材料を固定するための熱処理を行うこと
をさらに含む方法により製造可能な可逆性固体酸化物型燃料電池。
【請求項３】
前記電解質層上にアノード層を形成する工程が、カソード層を形成する工程の前に行われ、かつ
得られた多層構造体を焼結する前に前記電解質層上にアノード含浸用前駆体層を形成すること、
得られた多層構造体を焼結した後に、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｇｄ、およびそれらの混合物からなる群から選択される化合物を含む前駆体溶液または前駆体懸濁液で該アノード含浸用前駆体層を含浸することと、
を含み、前記方法が、該カソード層および該アノード層を形成する前に、
セリアまたはドープセリアを含むバリヤ材料の前駆体溶液または前駆体懸濁液を前記金属支持体層中、前記カソード含浸用前駆体層中、および該アノード含浸用前駆体層中に含浸させ、続いて、該層の内にバリヤ材料を固定するための熱処理を行うこと
をさらに含む、請求項１または２に記載の可逆性固体酸化物型燃料電池。
【請求項４】
前記バリヤ材料の含浸工程が真空湿潤により行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の可逆性固体酸化物型燃料電池。
【請求項５】
前記バリヤ材料がドープセリアを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の可逆性固体酸化物型燃料電池。
【請求項６】
前記バリヤ材料の前駆体溶液または前駆体懸濁液が、ドープセリアの硝酸塩溶液または平均直径２〜１００ｎｍを有するドープセリア粒子のコロイド懸濁液である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の可逆性固体酸化物型燃料電池。
【請求項７】
前記金属支持体層と前記カソード含浸用前駆体層との間に金属材料とセラミック材料とからなる中間結合層を１層以上備えることをさらに含む、請求項１および請求項３〜６のいずれか一項に記載の可逆性固体酸化物型燃料電池。
【請求項８】
前記金属支持体層が、ＦｅＣｒＭｘ合金（式中、Ｍｘは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｙ、Ａｌ、およびそれらの混合物からなる群から選択される〕と、約０〜５０体積％の金属酸化物〔ここで該金属酸化物は、ドープジルコニア、ドープセリア、Ｍｇ／Ｃａ／ＳｒＯ、ＣｏＯｘ、ＭｎＯＸ、Ｂ２Ｏ３、ＣｕＯｘ、ＺｎＯ２、ＶＯＸ、Ｃｒ２Ｏ３、ＦｅＯ、ＭｏＯｘ、ＷＯｘ、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、およびそれらの混合物からなる群から選択される〕と、を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の可逆性固体酸化物型燃料電池。
【請求項９】
前記カソード層が、ドープジルコニアおよび／またはドープセリアおよび／またはＦｅＣｒＭｘ合金と、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ＳＭｎＯ３−δおよび（Ａ１−ｘＢｘ）ＳＦｅ１−ｙＣｏｙＯ３−δ〔式中、Ａ＝Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｌｎ、またはそれらの混合物、かつＢ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、またはそれらの混合物、かつＬｎ＝ランタニド〕からなる群から選択されるさらなる少なくとも１種の材料と、を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の可逆性固体酸化物型燃料電池。
【請求項１０】
前記電解質層がドープジルコニアまたはドープセリアを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の可逆性固体酸化物型燃料電池。
【請求項１１】
形成される前記アノード層が、Ｎｉ−ジルコニア、またはＮｉ−セリア、またはＬａ（Ｓｒ）Ｇａ（Ｍｇ）Ｏ３−δ、ＳｒＣｅ（Ｙｂ）Ｏ３−δ、ＢａＺｒ（Ｙ）Ｏ３−δ、およびそれらの混合物からなる群から選択される材料、を含むレドックス安定性アノードである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の可逆性固体酸化物型燃料電池。
【請求項１２】
アノード支持体層を提供する工程と、
該アノード支持体層上にアノード含浸用前駆体層を形成する工程と、
該アノード含浸用前駆体層上に電解質層を形成する工程と、
該電解質層上にカソード含浸用前駆体層を形成する工程と、
得られた多層構造体を焼結する工程と、
任意の順序で
該アノード含浸用前駆体層を含浸することによりアノード層を形成する工程、および
該カソード含浸用前駆体層に活性カソード材料を含浸することによりカソード層を形成する工程
を行うことと、
を含み、特徴として、該カソード層および該アノード層を形成する前に、
セリアまたはドープセリアを含むバリヤ材料の前駆体溶液または前駆体懸濁液を少なくとも該カソード含浸用前駆体層中に含浸させ、続いて、該層の内にバリヤ材料を固定するための熱処理を行うこと
をさらに含む方法により製造可能な可逆性固体酸化物型燃料電池。
【請求項１３】
アノード支持体層を提供する工程と、
該アノード支持体層上にアノード層を形成する工程と、
該アノード層上に電解質層を形成する工程と、
該電解質層上にカソード含浸用前駆体層を形成する工程と、
得られた多層構造体を焼結する工程と、
該カソード含浸用前駆体層に活性カソード材料を含浸することにより該電解質層上にカソード層を形成する工程と、
を含み、特徴として、該カソード層を形成する前に、
セリアまたはドープセリアを含むバリヤ材料の前駆体溶液または前駆体懸濁液を該カソード含浸用前駆体層中に含浸させ、続いて、該層の内にバリヤ材料を固定するための熱処理を行うこと
をさらに含む方法により製造可能な可逆性固体酸化物型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アノード支持体または金属支持体を含みかつ燃料電池内に組み込まれたバリヤ材料で保護されている（可逆性）固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）に関する。とくに、本発明は、金属支持体側にカソードを有して金属支持体と金属支持体層中およびカソード前駆体層中に含浸されたバリヤ材料とを含む（可逆性）固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）に関する。本発明はまた、バリヤ材料がアノード前駆体層中にも含浸されてアノード側が保護されている金属支持型固体酸化物型燃料電池に関する。本発明はまた、電池のカソード前駆体層中に含浸されたバリヤ材料を有するアノード支持型固体酸化物型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の従来の製造方法は、金属支持体の提供と、その上へのアノード層の形成と、それに続く電解質層の適用と、を含む。そのように形成された半電池は、乾燥された後、多くの場合、還元性雰囲気中で焼結される。最終的に、全電池が得られるようにその上にカソード層が形成される。しかしながら、半電池の焼結時、金属支持体とアノード材料との間に望ましくない反応が起こり、その結果、電池全体の性能が悪影響を受ける。
【０００３】
特許文献１は、アノードの金属と通常はフェライト系ステンレス鋼である金属支持体との反応を防止する実質的に純粋な電子伝導性酸化物で終端する金属支持体を含む、金属支持体側にアノードを有する固体酸化物型燃料電池に関する。全電池は、金属支持体の上に、活性アノード層と、電解質層と、活性カソード層と、単一相ＬＳＭのカソード集電体への遷移層（transition layer）と、を含有する。カソード層から電解質層中への陽イオンの拡散を防止することによりカソード層の寿命を増大させるために、電解質層とカソード層との間に個別バリヤ層が提供される。
【０００４】
特許文献２には、通常はフェライト系ステンレス鋼支持体である金属支持体上にカソード層を提供することにより頑強な電池の提供を可能にした燃料電池が開示されている。この電池では、それと同時に、逆に金属支持体側にアノード層を提供する設計にした場合に遭遇する金属支持体の劣化の問題が解消される。金属支持体上にカソード層を有することにより、Ｎｉのような活性アノード成分と支持体のフェライト系鋼との反応が回避される。カソードから電解質への陽イオンの拡散を防止するために、電解質とカソード層との間にドープセリアの個別バリヤ層が提供される。金属支持体側にカソードを提供することにより、より頑強な電池にすることが可能である。アノード材料の選択の自由度が増大すると同時に、レドックス安定性が向上する。しかしながら、依然として金属支持体の腐食を生じる可能性があるので、それ以外は魅力的なこの電池設計の適用可能性が極度に損なわれる可能性がある。さらに、多くの場合７００℃〜９００℃の間にあるＳＯＦＣの動作温度において、通常はフェライト系ステンレス鋼である金属支持体中に存在するクロムは、カソード中に移行して電池の劣化に基づく出力密度の有意な低下により電池の性能を極度に損なう傾向が強い。この現象は、Ｃｒ被毒として当該技術分野において公知である。
【０００５】
非特許文献１には、カソードへの空気の流入を可能にするスロットパターンを有する集電体を形成するためにフェライト系ステンレス鋼の薄肉かつ緻密な金属シートを穿孔する燃料電池の作製法が記載されている。次に、穿孔された金属シートは、セリアでコーティングされ、続いて、ボタン電池のアノード側またはカソード側に装着される。ボタン電池は、電解質−カソード境界部に薄肉のＧｄドープセリア層を含有する。金属表面上にセリアコーティング（薄肉の酸化物層として）を提供することにより、Ｃｒ被毒に基づく電池の劣化が低減される。しかしながら、金属の外表面だけがセリアで覆われているにすぎない。
【特許文献１】国際公開第２００５／１２２３００（Ａ２）号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００６／０８２０５７（Ａ２）号パンフレット
【非特許文献１】Ｄ．Ｅ．アルマン（Ｄ．Ｅ．Ａｌｍａｎ）ら著、電源誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ）、第１６８巻（２００７年）、３５１−３５５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
頑強でありかつ先行技術の電池よりも高い腐食安定性およびＣｒ被毒に対する高い耐性を有する固体酸化物型電池を提供できるようにすることが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、このたび、電池の層全体にわたりバリヤ材料を提供することにより、金属支持体さらには構造体中に存在する他の金属部品例えばインターコネクトの腐食安定性を向上させうることを見いだした。電解質層上に堆積されるがカソード前駆体層中および金属支持体層中に浸透するバリヤ材料を提供することにより、空気電極（カソード）材料と電解質材料との間の界面反応が防止され、それと同時に金属支持体の腐食安定性が向上しかつカソードのＣｒ被毒が回避される。
【０００８】
本発明に従って、本発明者らは、
金属支持体層を提供する工程と、
金属支持体層上にカソード前駆体層を形成する工程と、
カソード前駆体層上に電解質層を形成する工程と、
得られた多層構造体を焼結する工程と、
任意の順序で
カソード前駆体層を含浸することによりカソード層を形成する工程、および
電解質層上にアノード層を形成する工程
を行うことと、
を含み、特徴として、該カソード層を形成する前に、
バリヤ材料の前駆体溶液または前駆体懸濁液を金属支持体層中およびカソード前駆体層中に含浸させ、続いて、熱処理を行うこと
をさらに含む方法により製造可能な可逆性固体酸化物型燃料電池を提供する。
【０００９】
それにより、バリヤ材料の前駆体溶液または前駆体懸濁液は金属支持体層中およびカソード前駆体層中に含浸される。そのほかに、固体酸化物型燃料電池の他の層中、例えば、以下に定義されるような遷移層中にバリヤ材料を含浸させることも可能である。プロセスの結果として、電解質もまた、バリヤ材料により覆われるであろう。電解質層は気密であり、したがって、バリヤ材料は、その中ではなくその上に適用される。その際、バリヤ材料は、前記カソード層の形成前、カソードに面する側で電解質層上に堆積される。これにより、カソード材料と電解質材料との間、特定的にはカソード中のＬａ酸化物および／またはＳｒ酸化物と電解質中のＺｒＯ２との間の望ましくない反応が排除される。これらの材料は、反応して電池内に電気絶縁性境界層を形成することにより電池の電気化学的活性を低下させる傾向がある。
【００１０】
本明細書中で用いられる場合、可逆性固体酸化物型燃料電池という用語は、電池内の電流を逆転させた場合に燃料電池の反応が逆転されて固体酸化物型電池（ＳＯＣ）が電解装置（ＳＯＥＣ）として作用することを意味する。
【００１１】
本明細書中で用いられる場合、多層構造体および半電池という用語は、同義的に用いられる。これらの用語は、金属支持体層と、場合により遷移層を１層以上と、カソード前駆体層と、電解質層と、を含有する層状構造体を包含する。金属支持体に電解質が直接装着された電池では、多層構造体という用語は、金属支持体層と、場合により遷移層を１層以上と、電解質層と、を含有する層状構造体を包含する。多層構造体という用語はまた、加えてアノード前駆体層を１層以上が提供された実施形態または支持体が金属以外である実施形態例えばアノード支持型構造体を包含しうる。
【００１２】
バリヤ材料は、電池内に浸透可能であり、多孔性金属支持体と前駆体層とを含むカソード室内の粒子表面上および緻密な電解質の表面上に分配される。したがって、本発明は、燃料電池の層、好ましくはアノード層以外のすべての層全体にわたり分散されているがさらにカソード側に面する電解質表面上に堆積されている含浸されたバリヤ材料を有する金属支持型電池を包含する。バリヤ材料は、カソード（空気電極）材料と電解質材料との間の界面反応、例えば、カソード触媒から電解質層へのおよびカソード前駆体への陽イオンの拡散を防止することにより、電池の電気的性能および寿命を増大させる。バリヤ材料はまた、金属支持体からカソード中へのクロムの移行を防止する。バリヤ材料は、金属支持体さらには構造体中に存在する他の金属部品例えばインターコネクトの腐食安定性を、これらの層中への酸素の流入を妨害するかまたは少なくとも極度に制限することにより、向上させる。
【００１３】
本発明はまた、金属支持体に電解質が直接装着された電池を包含する。したがって、本発明者らはまた、
・金属支持体層を提供する工程と、
・金属支持体層上に電解質層を形成する工程と、
・得られた多層構造体を焼結する工程と、
・任意の順序で
・金属支持体層を含浸することによりカソード層を形成する工程、および
・電解質層上にアノード層を形成する工程
を行うことと、
を含み、特徴として、該カソード層を形成する前に、
・バリヤ材料の前駆体溶液または前駆体懸濁液を金属支持体層中および電解質層中に含浸させ、続いて、熱処理を行うこと
をさらに含む方法により製造可能な可逆性固体酸化物型燃料電池を提供する。
【００１４】
したがって、この場合、金属支持体はカソード前駆体層として作用する。
【００１５】
本発明の他の実施形態では、金属支持型電池はアノード側も保護される。この目的では、アノードの前駆体層もまた提供され、アノードの形成または完成は、カソード層の形成または完成の前に行われる。
【００１６】
したがって、電解質層上にアノード層を形成する工程は、カソード層を形成する工程（例えば、カソード前駆体層または金属支持体層を含浸することにより）の前に行われ、
得られた多層構造体を焼結する前に電解質層上にアノード前駆体層を形成することと、
得られた多層構造体を焼結した後、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｇｄ、およびそれらの混合物からなる群から選択される化合物を含む前駆体溶液または前駆体懸濁液でアノード前駆体層を含浸することと、
を含み、本方法は、該カソード層および該アノード層を形成する前に、
バリヤ材料の前駆体溶液または前駆体懸濁液を金属支持体層中、カソード前駆体層中、およびアノード前駆体層中に含浸させ、続いて、熱処理を行うこと
をさらに含む。
【００１７】
より特定的には、この実施形態に従って、
金属支持体層を提供する工程と、
金属支持体層上にカソード前駆体層を形成する工程と、
カソード前駆体層上に電解質層を形成する工程と、
電解質層上にアノード前駆体層を形成する工程と、
得られた多層構造体を焼結する工程と、
Ｎｉ、Ｃｅ、Ｇｄ、およびそれらの混合物からなる群から選択される化合物を含む前駆体溶液または前駆体懸濁液でアノード前駆体層を含浸することによりアノード層を形成する工程と、
・カソード前駆体層を含浸することによりカソード層を形成する工程と、
を含み、該カソード層および該アノード層を形成する前に、
・バリヤ材料の前駆体溶液または前駆体懸濁液を金属支持体層中、カソード前駆体層中、およびアノード前駆体層中に含浸させ、続いて、熱処理を行うこと
をさらに含む方法により、可逆性固体酸化物型燃料電池を製造可能である。
【００１８】
例えば、金属支持体、カソード前駆体層、電解質層、およびアノード前駆体層を提供した後、サンプルを所望の寸法で打ち抜いて還元性条件下で焼結することが可能である。焼結後、金属支持体中、カソード中、およびアノード前駆体層中、ならびに電解質層上にバリヤ材料を含浸させる。バリヤ材料の含浸は、少なくとも１回行われ、含浸後、サンプルは、例えば４００℃で１時間にわたり、熱処理される。金属支持体にマスクを施して、Ｎｉ、Ｃｅ、およびＧｄを含有する硝酸塩溶液を含浸させることによりアノード層を形成する。乾燥後、金属支持体マスクを除去し、アノード層にマスクを施す。次に、例えばＬａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、およびＧｄを含む好適な硝酸塩溶液でカソード前駆体層を含浸することによりカソード層を形成する。他の選択肢として、それぞれ、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ｓ（ＣｏｙＦｅ１−ｙ）Ｏ３−δ（ＬＳＣＦ）ならびにＣｅ１−ｘＧｄｘＯ２−δ（ＣＧＯ）および／またはＮｉＯ＋ＣＧＯのコロイド懸濁液を含浸させることが可能である。
【００１９】
電解質を金属支持体に直接装着する場合、
金属支持体層を提供する工程と、
金属支持体層上に電解質層を形成する工程と、
電解質層上にアノード前駆体層を形成する工程と、
得られた多層構造体を焼結する工程と、
Ｎｉ、Ｃｅ、Ｇｄ、およびそれらの混合物からなる群から選択される化合物を含む前駆体溶液または前駆体懸濁液でアノード前駆体層を含浸することによりアノード層を形成する工程と、
金属支持体層を含浸することによりカソード層を形成する工程と、
を含み、該カソード層および該アノード層を形成する前に、
バリヤ材料の前駆体溶液または前駆体懸濁液を少なくとも金属支持体層中およびアノード前駆体層中に含浸させ、続いて、熱処理を行うこと
をさらに含む方法により、可逆性固体酸化物型燃料電池を製造可能である。
【００２０】
両側に電極前駆体層（カソード前駆体層およびアノード前駆体層）を有することにより、依然として金属支持体側にカソードを有する状態でアノード側の金属の腐食防止が達成される。
【００２１】
選択される実施形態のいかんを問わず、バリヤ材料は、好ましくは、多層構造体の焼結後に真空浸潤により提供される。これにより、多層構造体全体すなわち半電池全体にわたる含浸が達成される。
【００２２】
好ましくは、バリヤ材料は、セリア、より好ましくはドープセリア、例えば、（Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１）Ｏ２−δ（すなわちＣＧＯ１０）または（Ｃｅ０．９Ｓｍ０．１）Ｏ２−δ（すなわちＣＳＯ１０）を含む。
【００２３】
バリヤ材料の前駆体溶液または前駆体懸濁液は、好ましくは、ドープセリアの硝酸塩溶液、例えばＧｄドープセリア（（Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１）Ｏ２−δ）の硝酸塩溶液、または２〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍ、より好ましくは３０〜８０ｎｍの平均直径を有するドープセリア粒子のコロイド懸濁液である。
【００２４】
金属支持型の実施形態では、金属支持体層とカソード前駆体と電解質とからなる半電池を焼結した後でそのような半電池の多孔性構造体中にバリヤ材料が含浸されることは理解されよう。電解質層は非常に緻密であり、したがって、この層はこの多孔性構造体の一部ではない。バリヤ材料は、多孔性半電池内の表面さらには電解質上の表面を覆う。バリヤ材料の含浸後、活性カソードは、純粋な触媒（例えば、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ｓＣｏＯ３−δ、ＬＳＣ）または複合材（例えば、ＬＳＣＦ＋ＣＧＯ）の形態で含浸される。電解質の反対側は、任意の好適なアノードでコーティング可能である。
【００２５】
通常、アノードガスは、金属支持体の深刻な腐食問題を引き起こす可能性のある５０体積％超の水を含有する。したがって、金属支持体側にカソードおよびバリヤ材料を提供することにより、アノードの選肢の自由度を高くすることも可能であり、レドックス安定性Ｎｉ系アノードを有することさえも可能である。
【００２６】
二工程含浸、すなわち、最初にバリヤ材料の前駆体の含浸、次にカソード層を形成するために活性カソード材料の含浸を行うと、金属支持体の二重保護効果を生じる。それにより、より良好な性能およびより長い寿命を有する機械的に頑強な燃料電池が得られる。
【００２７】
さらに他の実施形態では、可逆性固体酸化物型燃料電池の作製方法は、前記金属支持体層と前記カソード前駆体層との間に中間遷移層を１層以上備えることをさらに含む。遷移層は、金属材料とセラミック材料とからなる結合層を構成し、金属支持体とカソードとの熱膨張係数（ＴＥＣ）の差に起因する熱応力を低減する。遷移層は、好ましくは、金属と酸化物材料との混合物からなる。
【００２８】
好ましくは、例えば約２時間にわたる２００℃の熱処理は、バリヤ材料の前駆体溶液または前駆体懸濁液の提供後かつカソード層の形成前に行われる。約１、２、もしくは３時間にわたり３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃で熱処理を行うことも可能である。この熱処理を行うと、バリヤ材料の前駆体溶液または前駆体懸濁液の分解、例えば、ドープセリア（（Ｇｄ０．１Ｃｅ０．９）Ｏ２−δ）の硝酸塩溶液の硝酸塩の分解が確実に行われ、それにより、バリヤ材料が燃料電池の層内に固定される。緻密なバリヤ層を得るのに必要な程度にバリヤ材料が電池内に確実に浸透するように、含浸手順を複数回、好ましくは２〜５回反復することが可能である。各含浸の後で熱処理を行うことが可能である。
【００２９】
金属支持体層は、７０体積％未満、多くの場合１０〜６０体積％の範囲内の細孔体積、および１〜５０μｍ、好ましくは２〜１０μｍの平均細孔径を有する。多孔性金属支持体層は、ガスの輸送を可能にし、好ましくは、ＦｅＣｒＭｘ合金〔式中、Ｍｘは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｙ、Ａｌ、およびそれらの混合物からなる群から選択される〕と、約０〜約５０体積％の金属酸化物〔ここで、金属酸化物は、ドープジルコニア、ドープセリア、Ｍｇ／Ｃａ／ＳｒＯ、ＣｏＯｘ、ＭｎＯｘ、Ｂ２Ｏ３、ＣｕＯｘ、ＺｎＯ２、ＶＯｘ、Ｃｒ２Ｏ３、ＦｅＯ、ＭｏＯｘ、Ｗ０３、Ｇａ２Ｏ３、Ａ１２０３、ＴｉＯ２、およびそれらの混合物からなる群から選択される〕と、を含む。該酸化物を一種以上加えることにより、電極層と金属支持体と間の化学結合が促進され、それと同時に、それぞれの層のＴＥＣ（熱膨張係数）が調整されてそれらのＴＥＣ差が低減される。また、該酸化物を用いて層の焼結性および粒子成長を制御することが可能である。例えば、ＭｇＯまたはＣｏＯｘの場合、ＴＥＣ差は増大することになるし、例えば、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ジルコニア、およびおそらくセリアの場合、ＴＥＣは減少することになる。したがって、それぞれの酸化物の添加を利用して所望に応じてＴＥＣ差を制御することが可能である。
【００３０】
さらなる好ましい実施形態では、ＦｅＣｒＭｘ多孔性支持体層は、すべての内表面上および外表面上に酸化物層を含む。好適な雰囲気中でＦｅＣｒＭｘ合金自体を酸化することにより、該酸化物層を形成することが可能である。他の選択肢として、酸化物層を合金上にコーティングすることが可能である。酸化物層は、金属の腐食を有利に阻止する。好適な酸化物層は、例えば、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＬａＣｒＯ３、ＳｒＴｉＯ３、およびそれらの混合物を含む。好ましくは、酸化物層はさらに、例えばアルカリ土類酸化物で好適にドープ可能である。
【００３１】
特定の実施形態では、金属支持体は、Ｚｒ０．９４Ｙ０．０６Ｚｒ２−δと混合されたＦｅＣｒＭｘ合金、好ましくはＦｅ２２ＣｒＴｉ０．０４の粉末懸濁液として提供される。
【００３２】
本発明に係る金属支持体層の厚さは、約１００μｍ〜約２０００μｍの範囲内であるのが好ましく、約２５０μｍ〜約１０００μｍの範囲内であるのがより好ましい。
【００３３】
以上で述べたように、カソード層は、ＬＳＣのような純粋な触媒またはＬＳＣＦ／ＣＧＯ複合材のような複合材の形態の活性カソードで前記カソード前駆体層を含浸することにより形成される。カソード前駆体層の含浸は、活性カソードの溶液または懸濁液、例えば、活性カソードの硝酸塩溶液または平均粒子径３０〜１００ｎｍを有する活性カソードのコロイド懸濁液を用いて実施可能である。
【００３４】
最終的に形成されるカソード層は、ドープジルコニアおよび／またはドープセリアおよび／またはＦｅＣｒＭｘ合金、例えば、スカンジアおよびイットリアで安定化されたジルコニア（ＳｃＹＳＺ）と、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ｓＭｎＯ３−δおよび（Ａ１−ｘＢｘ）ｓ（Ｆｅ１−ｙＣｏｙ）Ｏ３−δ〔式中、Ａ＝Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｌｎ、またはそれらの混合物、かつＢ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、またはそれらの混合物、かつＬｎ＝ランタニド〕、例えば、ランタンストロンチウムマンガネート（ＬＳＭ）、ランタニドストロンチウムマンガネート（（Ｌｎ１−ｘＳｒｘ）ｓＭｎＯ３、ランタニドストロンチウム鉄コバルト酸化物（Ｌｎ１−ｘＳｒｘ）ｓ（Ｆｅ１−ｙＣｏｙ）Ｏ３〔好ましくはＬａ〕、（Ｙ１−ｘＣａｘ）ｓ（Ｆｅ１−ｙＣｏｙ）Ｏ３、（Ｇｄ１−ｘＳｒｘ）（Ｆｅ１−ｙＣｏｙ）Ｏ３、（Ｇｄ１−ｘＣａｘ）（Ｆｅ１−ｙＣｏｙ）Ｏ３、およびそれらの混合物からなる群から選択されるさらなる少なくとも１種の材料と、を含みうる。
【００３５】
前記複合材料を含むカソード層は、当該技術分野で公知の他のカソード材料と比較してより良好なカソード性能を呈することが判明した。カソード層の厚さは、約１０μｍ〜約１００μｍの範囲内であるのが好ましく、約１５μｍ〜約４０μｍの範囲内であるのがより好ましい。
【００３６】
電極前駆体層は、焼結後に活性材料で含浸、好ましくは真空浸潤することにより、それぞれの電極（アノード、カソード）層に変換される。加圧下で、すなわち加圧含浸により、電極前駆体層中への活性材料の含浸を行うことも可能である。ナノサイズ懸濁液の含浸により電極層を形成する場合、例えば、平均粒子サイズ３０〜８０ｎｍの範囲内を有するフェライトおよび／またはコバルタイトのナノサイズ懸濁液の含浸によりカソード層を形成する場合、加圧含浸はとくに好適である。含浸は、少なくとも１回、好ましくは５回もしくは７回まで実施可能である。前駆体層をアノードに変換する場合、含浸は、例えば、ドープセリアを併用してもしくは併用せずにＮｉを用いてまたはドープジルコニアを併用してもしくは併用せずにＮｉを用いて行われる。好ましくは、アノード前駆体層の含浸は、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｇｄ、およびそれらの混合物からなる群から選択される化合物を含む溶液または懸濁液を用いて、例えば、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｇｄ、またはそれらの混合物の硝酸塩を含む溶液を用いて行われる。好ましい方法は、Ｎｉ（Ｏ）およびＣＧＯの懸濁液の含浸である。
【００３７】
アノード前駆体層は、場合によりＦｅ２２Ｃｒと混合されたＺｒ０．７８Ｓｃ０．２０Ｙ０．０２Ｏ２−δの組成物から形成されるのが好ましくまたは場合によりＦｅ２２Ｃｒと混合されたＣｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ２の組成物から形成されるのが好ましい。
【００３８】
前駆体層をカソード層に変換する場合、含浸は、フェライトまたはコバルタイトを用いて実施可能である。本明細書中で用いられる場合、フェライトおよび／またはコバルタイトは、一般式（Ｌｎ１−ｘＳｒｘ）ｓ（Ｆｅ１−ｙＣｏｙ）Ｏ３〔Ｌｎ＝ランタニド、好ましくはＬａ〕を有する結晶性化合物である。他の選択肢として、他の化合物、例えば、（Ｌｎ１−ｘＳｒｘ）ｓＭｎＯ３、Ｙ１−ｘＣａｘ）ｓ（Ｆｅ１−ｙＣｏｙ）Ｏ３、（Ｇｄ１−ｘＳｒｘ）（Ｆｅ１−ｙＣｏｙ）Ｏ３、（Ｇｄ１−ｘＣａｘ）（Ｆｅ１−ｙＣｏｙ）Ｏ３、およびそれらの混合物を利用することが可能である。
【００３９】
したがって、カソード層は、ドープジルコニアおよび／またはドープセリアおよび／またはＦｅＣｒＭｘ合金と、ランタンストロンチウムマンガネート（ＬＳＭ）、ランタニドストロンチウムマンガネート（（Ｌｎ１−ｘＳｒｘ）ｓＭｎＯ３、ランタニドストロンチウム鉄コバルト酸化物（Ｌｎ１−ｘＳｒｘ）ｓ（Ｆｅ１−ｙＣｏｙ）Ｏ３、〔Ｌｎ＝ランタニド、好ましくはＬａ〕、（Ｙ１−ｘＣａｘ）ｓ（Ｆｅ１−ｙＣｏｙ）Ｏ３、（Ｇｄ１−ｘＳｒｘ）（Ｆｅ１−ｙＣｏｙ）Ｏ３、（Ｇｄ１−ｘＣａｘ）（Ｆｅ１−ｙＣｏｙ）Ｏ３、およびそれらの混合物からなる群から選択されるさらなる少なくとも１種の材料と、を含む。
【００４０】
カソード前駆体層は、ドーパントがＳｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｃａ、および／または任意のＬｎ元素であるドープジルコニアおよび／またはドープセリア、例えば、Ｚｒ０．７８Ｓｃ０．２０Ｙ０．０２Ｏ２−δから形成可能である。また場合により、金属および金属合金例えばＦｅＣｒＭｘなどを添加することが可能である。ここで、Ｍｘは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｙ、Ａｌ、およびそれらの混合物からなる群から選択される。金属または金属合金を添加した場合、層は、ドープジルコニア／セリアを含む層に起因する酸素イオン伝導性さらには金属に起因する電子伝導性を有することになる。層がドープセリアを含むのであれば、層はまた、いくつかの電極触媒的性質を呈することになる。
【００４１】
さらなる好ましい実施形態では、カソード前駆体層は、以上に挙げたような酸化物材料と金属合金との混合物を含む１枚以上の薄肉シートから作製される傾斜含浸層でありうる。各シートは、さまざまな粒子径および細孔径ならびに厚さ約５μｍ〜５０μｍを有しうる。傾斜は、例えば、金属支持体層と、異なる粒子径および細孔径を有する種々のシート、好ましくは１〜４枚のシートとを、ロール処理またはプレス処理によりラミネートすることにより達成される。得られる傾斜層は、例えば、金属支持体層に最も近いシートでは平均粒子径約５〜１０μｍの範囲内および電解質層に最も近いシートでは平均粒子径約１μｍを有しうる。
【００４２】
電解質層は、好ましくは、ドープジルコニアまたはドープセリアを含む。より好ましくは、電解質層は、共ドープジルコニア系酸素イオン伝導体を含む。該電解質層は、純粋なＹＳＺを含む層よりも高い酸素イオン伝導性および純粋なＳｃＳＺを含む層よりも良好な長期安定性を有する。他の選択肢としてドープセリアを使用することが可能である。電解質層を形成するための他の好適な材料としては、電極前駆体層に関連して以上に挙げたイオン伝導性材料さらにはガレートおよびプロトン伝導性電解質が挙げられる。電解質層の厚さは、約５μｍ〜約５０μｍの範囲内であるのが好ましく、約１０〜約２５μｍの範囲内であるのがより好ましい。
【００４３】
特定の実施形態では、本発明は、金属支持体層とカソード層と電解質層とを含む焼結多層構造体上にアノード層を直接形成することを包含する。電解質層上にアノード層を形成する工程は、カソード前駆体層の含浸によるカソード層の形成の前にそれにより行われる。形成されるアノード層は、好ましくは、ＮｉＯとドープジルコニアまたはドープセリアとを含む多孔性層である。他の選択肢として、レドックス安定性アノードを多層構造体上に堆積させることが可能である。したがって、さらに他の実施形態では、形成されるアノード層は、Ｎｉ−ジルコニア、Ｎｉ−セリア、または酸素イオン伝導性もしくはプロトン伝導性を有する任意の他の金属酸化物、例えば、これまでに知られているアノードよりも良好にレドックスサイクルに耐えうる性質を有するＬａ（Ｓｒ）Ｇａ（Ｍｇ）Ｏ３−δ、ＳｒＣｅ（Ｙｂ）Ｏ３−δ、ＢａＺｒ（Ｙ）Ｏ３−δ、およびそれらの混合物からなる群から選択される材料を含むレドックス安定性アノードである。
【００４４】
レドックス安定性アノードのＮｉ表面の表面パッシベーションは、ＳＯＦＣのアノードおよびカソードの両条件下で安定な少なくとも１種の追加の酸化物、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＶＯｘ、ＴａＯｘ、ＭｎＯｘ、ＮｂＯｘ、ＣａＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＬｎＯｘ、ＭｇＣｒ２Ｏ４、ＭｇＴｉＯ３、ＣａＡｌ２Ｏ４、ＬａＡｌＯ３、ＹｂＣｒＯ３、ＥｒＣｒＯ４、ＮｉＴｉＯ３、ＮｉＣｒ２Ｏ４、およびそれらの混合物を含む組成物により達成される。好ましい酸化物は、ＴｉＯ２およびＣｒ２Ｏ３である。
【００４５】
例えば、ＴｉＯ２またはＣｒ２Ｏ３を使用した場合、該レドックス安定性アノード層の堆積に関連して行われる追加の焼結工程時にＮｉＴｉ２Ｏ４およびＮｉＣｒ２Ｏ４がレドックス安定性アノード層の形態で形成される。堆積は、好ましくは、ＮｉＯ−Ｚｒ０．７８Ｓｃ０．２０Ｙ０．０２Ｚｒ２−δ−ＴｉＯ２の懸濁液のスプレー塗装それに続く空気中約１０００℃での焼結により行われる。アノード組成物の初期還元時、レドックス安定性マイクロ構造体が形成され、ランダムに分布した微細なＴｉＯ２粒子（平均約１マイクロメートル）を有する浸透性Ｎｉ構造体が残る。ニッケル表面の被覆度を制御するために、レドックス安定性アノードの組成物は、処理前、予備反応されたＮｉＴｉＯ３もしくはＮｉＣｒ２Ｏ４または両者の混合物を含みうる。この場合、アノード堆積後の焼結を約７５０℃で行うことが可能である。
【００４６】
酸化物の添加により、さらに、レドックス安定性アノード層の熱膨張係数が低減され、結果的に、層の全体的機械的安定性および得られる電池の頑強性が強化される。したがって、好ましい酸化物は、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、およびＳｃ２Ｏ３である。
【００４７】
アノード組成物中のＮｉＯの量は、組成物の全重量を基準にして、約４５重量％〜７５重量％の範囲内の範囲内であるのが好ましく、約５０重量％〜６５重量％の範囲内であるのがより好ましい。組成物中の酸素イオン伝導性またはプロトン伝導性を有するドープジルコニア、ドープセリア、および／または金属酸化物の量は、組成物の全重量を基準にして、約２５重量％〜５５重量％の範囲内であるのが好ましく、４０重量％〜４５重量％の範囲内であるのがより好ましい。好ましい材料として、Ｚｒ１−ｘＭｘＯ２−δを使用することが可能である。ここで、Ｍ＝Ｓｃ、Ｃｅ、Ｇａ、またはそれらの組合せであり、Ｙが含まれていてもよく、Ｘは、約０．０５〜約０．３の範囲内である。同様に適用可能なのは、Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２−δである。ここで、Ｍ＝Ｃａ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙ、および／もしくは任意のＬｎ元素、またはそれらの組合せであり、Ｘは、約０．０５〜約０．３の範囲内である。
【００４８】
組成物中の少なくとも１種の酸化物の量は、組成物の全重量を基準にして、約１〜２５重量％の範囲内であるのが好ましく、約２重量％〜１０重量％の範囲内であるあるのがより好ましい。
【００４９】
さらなる好ましい実施形態では、アノード組成物は、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｍｎ３Ｏ４、Ｂ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｆｅ３Ｏ４、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｇａ２Ｏ３、およびそれらの混合物からなる群から選択される酸化物を追加的に含む。組成物中のそれらの量は、組成物の全重量を基準にして、約０．１〜５重量％の範囲内であるのが好ましく、０．２重量％〜２重量％の範囲内であるあるのがより好ましい。追加の酸化物は、焼結工程時に反応を促進する焼結助剤として使用される。
【００５０】
焼結時の収縮を抑制するために、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｍｎ３Ｏ４、Ｂ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｆｅ３Ｏ４、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｇａ２Ｏ３、およびそれらの混合物からなる上記の酸化物をカソード前駆体層に添加することが可能である。
【００５１】
金属支持体層、電極前駆体層、電解質層、ならびにアノード層およびカソード層の他の好適な材料は、本発明者らの特許文献１に開示されている材料から選択可能である。
【００５２】
個別層をテープキャストし、続いてラミネートして一体化することが可能である。他の選択肢として、例えば、ペーストなどから個別層をロール処理することが可能である。それぞれの層の他の適用方法としては、溶射、スプレー塗装、スクリーン印刷、電気泳動堆積（ＥＰＤ）、およびパルスレーザー堆積（ＰＬＤ）が挙げられる。
【００５３】
金属支持型電池の焼結は、還元性条件で行うのが好ましく、かつ温度は、約９００℃〜１５００℃の範囲内であるのが好ましく、約１０００℃〜１３００℃の範囲内であるのがより好ましい。
【００５４】
バリヤ材料は、任意の他の種類のＳＯＣ、例えばアノード支持型電池にも適用可能である。
【００５５】
したがって、本発明者らはまた、
アノード支持体層を提供する工程と、
アノード支持体層上にアノード前駆体層を形成する工程と、
アノード前駆体層上に電解質層を形成する工程と、
電解質上にカソード前駆体層を形成する工程と、
得られた多層構造体を焼結する工程と、
任意の順序で
アノード前駆体層を含浸することによりアノード層を形成する工程、および
カソード前駆体層を含浸することによりカソード層を形成する工程
を行うことと、
を含み、特徴として、該カソード層および該アノード層を形成する前に、
バリヤ材料の前駆体溶液または前駆体懸濁液を少なくともカソード前駆体層中に含浸させ、続いて、熱処理を行うこと
をさらに含む方法により製造可能な可逆性固体酸化物型燃料電池を提供する。
【００５６】
金属支持体は存在しない。この実施形態では、支持体はアノードにより提供され、したがって、バリヤ材料は、以上に記載したカソード材料と電解質材料との間の界面反応を防止するためにのみ必要とされるにすぎない。
【００５７】
アノード支持型電池の他の実施形態では、本発明者らはまた、
アノード支持体層を提供する工程と、
アノード支持体層上にアノード層を形成する工程と、
アノード層上に電解質層を形成する工程と、
電解質上にカソード前駆体層を形成する工程と、
得られた多層構造体を焼結する工程と、
カソード前駆体層を含浸することにより電解質層上にカソード層を形成する工程と、
を含み、特徴として、該カソード層を形成する前に、
バリヤ材料の前駆体溶液または前駆体懸濁液をカソード前駆体層中に含浸させ、続いて、熱処理を行うこと
をさらに含む方法により製造可能な可逆性固体酸化物型燃料電池を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５８】
図中、得られるＳＯＦＣは、金属支持体１と、カソード含浸用前駆体層２と、電解質層３と、アノード層４と、金属支持体全体およびカソード層全体にわたる表面上ならびにカソードに面する電解質表面上に分配されたバリヤ材料５（図中、ドットにより表される）と、を含む。電解質層は緻密であり（多孔性でない）、したがって、バリヤ材料は、カソード側に面する表面上にのみ見いだされるにすぎない。
【００５９】
金属支持体とオプションの中間層とカソード前駆体と電解質とを含む半電池を焼結した後、バリヤ材料を半電池の多孔性構造体中に含浸させる。バリヤ材料、好ましくはドープセリアは、浸透して多孔性半電池内のすべての外表面および内表面を覆う。それに続く半電池の熱処理により半電池内全体にわたりバリヤ材料を固定する。バリヤ材料の該第１の含浸の後、今度は、酸素還元触媒活性を有するＬＳＣのような純粋な触媒の形態の活性カソードを含浸させることにより第２の含浸を行う。電解質の上に、すなわちその反対側に、アノード層を形成する。二工程含浸によりもたらされる金属支持体の二重保護効果は、それにより達成される。
【実施例】
【００６０】
実施例１
多孔性カソード含浸層を有する可逆性ＳＯＦＣの作製
Ｆｅ２２Ｃｒ合金を含む粉末懸濁液から金属支持体層をテープキャストし、続いて、乾燥工程を行った。支持体層は、３００μｍの厚さを有していた。
【００６１】
その上に、後でカソードを含浸させるためのＺｒ０．７８Ｓｃ０．２０Ｙ０．０２Ｏ２−δを含む多孔性層をスプレー塗装により形成した。層は、厚さ５０μｍおよび約４０％の多孔度を有し、平均細孔径が約１〜３μｍであった。次に、その上に、Ｚｒ０．７８Ｓｃ０．２０Ｙ０．０２Ｏ２−δを含む電解質層を同様にスプレー塗装により形成した。電解質層は、約１０μｍの厚さを有していた。
【００６２】
得られた多層構造体を乾燥させ、続いて、還元性条件下、約１３００℃で焼結した。焼結後、ガドリニウムドープセリア（Ｇｄ０．１Ｃｅ０．９）Ｏ２−δ（バリヤ材料）の硝酸塩溶液を金属支持体中およびカソード前駆体層中に２回真空含浸すなわち真空浸潤させる。含浸後、サンプルを４００℃で１時間熱処理した。
【００６３】
続いて、（Ｇｄ０．１Ｃｅ０．９）Ｏ２−δおよび（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）０．９８（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３−δ（ＣＧＯおよびＬＳＣＦ）の硝酸塩溶液を真空浸潤によりカソード前駆体層中に含浸させた。続いて、硝酸塩を４００℃で２時間分解させた。含浸手順を５回反復した。
【００６４】
その後、ＮｉＯ−（Ｇｄ０．１Ｃｅ０．９）Ｏ２−δアノードを多層構造体の電解質表面上に溶射堆積させた。得られたアノードは、約４５％のＮｉおよび約５５％の（Ｇｄ０．１Ｃｅ０．９）Ｏ２−δの体積濃度を有していた。
【００６５】
実施例２
実施例１と同様であるが、ただし、３０〜８０ｎｍの平均粒子径を有する（Ｇｄ０．１Ｃｅ０．９）Ｏ２−δ粒子のコロイド懸濁液の形態でバリヤ材料を２〜４〜回含浸させた。カソードの含浸前に、サンプルを７００℃で１時間熱処理した。
【００６６】
実施例１に記載したように電池を完成させた。
【００６７】
実施例３
含浸されるカソードが（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）０．９８（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３−δ（ＣＧＯなし）のみを含み、かつ平均粒子径３０〜１００ｎｍを有するコロイド懸濁液の形態で含浸されること以外は、実施例１と同様であった。
【００６８】
実施例１に記載したように電池を完成させた。
【００６９】
実施例４
金属支持体中へのカソード含浸を含む可逆性ＳＯＦＣの作製
Ｆｅ２２Ｃｒ合金を含む粉末懸濁液から金属支持体層をテープキャストし、続いて、乾燥工程を行った。支持体層は、３００μｍの厚さを有していた。
【００７０】
次に、その上に、Ｚｒ０．７８Ｓｃ０．２０Ｙ０．０２Ｏ２−δを含む電解質層を同様にスプレー塗装により形成した。電解質層は、約１０μｍの厚さを有していた。
【００７１】
得られた多層構造体を乾燥させ、続いて、還元性条件下、約１３００℃で焼結した。
【００７２】
焼結後、バリヤ材料（Ｇｄ０．１Ｃｅ０．９）Ｏ２−δの硝酸塩溶液を金属支持体中および電解質層上に２回真空含浸させる。含浸後、サンプルを４００℃で１時間熱処理した。
【００７３】
続いて、（Ｇｄ０．１Ｃｅ０．９）Ｏ２−δおよび（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）０．９８（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３−δ（ＣＧＯおよびＬＳＣＦ）の懸濁液を真空浸潤により金属支持体中に含浸させた。含浸手順を５回反復した。
【００７４】
その後、ＮｉＯ−Ｚｒ０．７８Ｓｃ０．２０Ｙ０．０２Ｚｒ２−δアノードを多層構造体の電解質表面上にスクリーン印刷した。得られたアノードは、約４５％のＮｉおよび５５％のＺｒ０．７８Ｓｃ０．２０Ｙ０．０２Ｚｒ２−δの体積濃度を有していた。
【００７５】
実施例５
ＦｅＣｒＭｎ０．０１合金を含む粉末懸濁液から金属支持体層をテープキャストし、続いて、乾燥工程を行った。支持体層は、４００μｍの厚さを有していた。
【００７６】
支持体層を乾燥させた後、Ｚｒ０．７８Ｓｃ０．２０Ｙ０．０２Ｚｒ２−δとＦｅ２４ＣｒＭｎ０．０１との体積比１：１の混合物を含むインクをスクリーン印刷することにより、後で電極を含浸させるための層（約５０マイクロメートルのカソード前駆体層）を堆積させた。層は、厚さ５０μｍを有していた。最後に、Ｚｒ０．７８Ｓｃ０．２０Ｙ０．０２Ｏ２−δを含む電解質層をスプレー塗装により堆積させた。
【００７７】
得られた多層構造体を焼結した後、３０〜８０ｎｍの平均粒子径を有する（Ｇｄ０．１Ｃｅ０．９）Ｏ２−δ粒子のコロイド懸濁液の形態でバリヤ材料を２〜４回含浸させた。
【００７８】
ＮｉＯ−Ｚｒ０．７８Ｓｃ０．２０Ｙ０．０２Ｚｒ２−δ−ＴｉＯ２（それぞれ５２：４３：５重量％）の懸濁液をスプレー塗装することにより、レドックス安定性アノードを堆積させ、続いて、空気中、約１０００℃で追加の焼結工程を行った。アノードの焼結時、ＮｉＴｉ２Ｏ４がアノード構造体中に形成された。アノードの初期還元時、レドックス安定性マイクロ構造体が形成され、ランダムに分布した微細なＴｉＯ２粒子（約１μｍ）を有する浸透性Ｎｉ構造体が残った。
【００７９】
実施例１に記載したようにカソードを含浸させた。
【００８０】
実施例６
実施例５のときと同一の方法であるが、ただし、レドックス安定性アノード用の組成物は、処理前、予備反応したＮｉＴｉＯ３を含む。アノード堆積後の焼結を約７５０℃で行った。
【００８１】
実施例７
実施例６のときと同一の方法であるが、ただし、レドックス安定性アノード用の組成物は、処理前、ＮｉＣｒ２Ｏ４を含んでいた。
【００８２】
実施例８
実施例６のときと同一の方法であるが、ただし、レドックス安定性アノード用の組成物は、ニッケル表面の被覆度を制御するために、予備反応したＮｉＴｉＯ３とＮｉＣｒ２Ｏ４との混合物を含んでいた。
【００８３】
実施例９
実施例６のときと同一の方法であるが、ただし、レドックス安定性アノード用の組成物は、追加の酸化物としてＳｃ２Ｏ３を含んでいた。
【００８４】
実施例１０
実施例５のときと同一の方法であるが、ただし、レドックス安定性アノード用の組成物は、ジルコニアの代わりにドープセリアを含んでいた。
【００８５】
実施例１１
実施例１と同一であったが、ここでは、５体積％のＺｒ０．９４Ｙ０．０６Ｏ２−δと混合されたＦｅ２２ＣｒＴｉ０．０４合金の粉末懸濁液をテープキャストすることにより金属支持体シートを得た。
【００８６】
実施例５に記載したように電池を完成させた。
【００８７】
実施例１２
Ｆｅ２２Ｃｒ合金を含む粉末懸濁液から金属支持体層をテープキャストし、続いて、乾燥工程を行った。支持体層は、４００μｍの厚さを有していた。
【００８８】
その上に、Ｚｒ０．７８Ｓｃ０．２０Ｙ０．０２Ｚｒ２−δとＦｅ２２Ｃｒ合金とを含む３枚の薄肉シートから傾斜カソード前駆体層を形成した。それぞれの粉末懸濁液をテープキャストすることにより、さまざまな粒子径、さまざまな細孔径、および厚さ約２０μｍを有するシートを作製した。ロール処理およびプレス処理により金属支持体シートと３枚の含浸前駆体層シートとをラミネートすることにより電池構造体を作製した。得られた含浸層は、金属支持体層のすぐ上の層で１０μｍから始まる細孔径および電解質層が上に形成された層で２μｍの細孔径を有する傾斜構造体を有していた。
【００８９】
実施例４に記載したように電池を完成させた。
【００９０】
実施例１３
実施例１と同様であったが、ただし、焼結工程時の収縮を抑制するために、焼結添加剤としてＡｌ２Ｏ３をカソード前駆体層に添加した。
【００９１】
実施例１に記載したように電池を完成させた。
【００９２】
実施例１４
Ｆｅ２２ＣｒＮｄ０．０２Ｔｉ０．０３合金ペーストをロール処理することにより金属支持体層を形成し、続いて、乾燥工程を行った。支持体層は、厚さ８００μｍを有していた。
【００９３】
厚さ３０μｍを有するカソード含浸用の層（カソード前駆体層）および厚さ１０μｍを有する電解質層をスプレー塗装により堆積させた。両方の層を（Ｇｄ０．１Ｃｅ０．９）Ｏ２−δの組成物から形成した。焼結した後に、実施例１に記載したようにバリヤ層を含浸させた。この後、カソード層を形成するために、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、およびＦｅの硝酸塩溶液を真空浸潤により多孔性セリア層中に含浸させた。電解質表面の乾燥および洗浄を行った後に、ＮｉＯ−（Ｓｍ０．１Ｃｅ０．９）Ｏ２−δアノードをスクリーン印刷により堆積させた。
【００９４】
実施例１５
実施例１で説明したように支持体を作製した。支持体を乾燥させた後に、厚さ７０μｍを有するカソード含浸用の層、厚さ１０μｍを有するＺｒ０．７８Ｓｃ０．２０Ｙ０．０２Ｏ２−δ電解質層、および最後に厚さ３０μｍを有するアノード含浸用の他の層（アノード前駆体層）をスプレー塗装により堆積させた。両方の含浸層（カソード前駆体層およびアノード前駆体層）をＺｒ０．７８Ｓｃ０．２０Ｙ０．０２Ｏ２−δと４０体積％のＦｅ２２Ｃｒ粉末との組成物から４０体積％の近似多孔度で形成した。
【００９５】
続いて、サンプルを所望の寸法で打ち抜き、そしてサンプルを制御された還元性条件下で焼結した。
【００９６】
焼結後、金属支持体中ならびにカソード前駆体層中およびアノード前駆体層中さらには電解質層上にバリヤ材料（Ｇｄ０．１Ｃｅ０．９）Ｏ２−δの懸濁液を３回真空含浸させる。含浸後、サンプルを４００℃で１時間熱処理する。
【００９７】
金属支持体層にマスクを施して、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｇｄの硝酸塩の溶液を真空浸潤によりアノード含浸前駆体層中に含浸させた。得られたアノードは、４０％のＮｉおよび６０％の（Ｇｄ０．１Ｃｅ０．９）Ｏ２−δの体積濃度を有していた。乾燥後、マスクを除去し、アノード層にマスクを施し、そして得られるカソード組成物が（Ｇｄ０．６Ｓｒ０．４）０．９９（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３−δになるように硝酸塩溶液を用いて真空浸潤によりカソード前駆体層を含浸した。
【００９８】
実施例１６
実施例１に記載したように電池構造体を作製した。平均粒子径３０〜８０ｎｍの範囲内を有する（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）０．９９（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３−δのナノサイズ懸濁液を加圧含浸させることにより、カソード層を形成した。
【００９９】
実施例１７
多孔性カソード含浸層を有するアノード支持型ＳＯＦＣの作製
ＮｉＯとＹＳＺとを含む粉末懸濁液からＮｉＯ−ＹＳＺアノード支持体層をテープキャストし、続いて、乾燥工程を行った。支持体層は、厚さ４００μｍを有していた。
【０１００】
その上に、ＮｉＯとＺｒ０．７８Ｓｃ０．２０Ｙ０．０２Ｏ２−δとを含むアノード層をスクリーン印刷により形成した。層は、厚さ２５μｍおよび約２０％の多孔度を有し、平均細孔径が約１〜３μｍであった。次に、その上に、Ｚｒ０．７８Ｓｃ０．２０Ｙ０．０２Ｏ２−δを含む電解質層を同様にスクリーン印刷により形成した。電解質層は、約１０μｍの厚さを有していた。
【０１０１】
後でカソードを含浸させるためのＺｒ０．７８Ｓｃ０．２０Ｙ０．０２Ｏ２−δを含む多孔性層（カソード前駆体層）を電解質層上にスクリーン印刷により形成した。層は、厚さ５０μｍおよび約４０％の多孔度を有し、平均細孔径が約１〜３μｍであった。
【０１０２】
得られた多層構造体を乾燥させ、続いて、約１３００℃で焼結した。
【０１０３】
焼結後、ガドリニウムドープセリア（Ｇｄ０．１Ｃｅ０．９）Ｏ２−δ（バリヤ材料）の硝酸塩溶液をカソード前駆体層中に２回真空含浸すなわち真空浸潤させる。含浸後、サンプルを４００℃で１時間熱処理した。
【０１０４】
続いて、カソード層を形成するために、（Ｇｄ０．１Ｃｅ０．９）Ｏ２−δおよび（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）０．９８（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３−δ（ＣＧＯおよびＬＳＣＦ）の硝酸塩溶液を真空浸潤によりカソード前駆体層中に含浸させた。続いて、硝酸塩を４００℃で２時間分解させた。含浸手順を５回反復した。
【０１０５】
実施例１８
多孔性カソード含浸層と多孔性アノード含浸層とを有する可逆性ＳＯＦＣの作製
ＮｉＯとＹＳＺとを含む粉末懸濁液からＮｉＯ−ＹＳＺアノード支持体層をテープキャストし、続いて、乾燥工程を行った。支持体層は、４００μｍの厚さを有していた。
【０１０６】
その上に、Ｚｒ０．７８Ｓｃ０．２０Ｙ０．０２Ｏ２−δを含むアノード含浸用の多孔性層（アノード前駆体層）をスプレー塗装により形成した。層は、２５μｍの厚さおよび約４０％の多孔度を有し、平均細孔径が約２〜４μｍであった。次に、その上に、Ｚｒ０．７８Ｓｃ０．２０Ｙ０．０２Ｏ２−δを含む電解質層を同様にスプレー塗装により形成した。電解質層は、約１０μｍの厚さを有していた。
【０１０７】
後でカソードを含浸させるためのＺｒ０．７８Ｓｃ０．２０Ｙ０．０２Ｏ２−δを含む多孔性層（カソード前駆体層）を電解質層上にスプレー塗装により形成した。層は、厚さ５０μｍおよび約４０％の多孔度を有し、平均細孔径が約１〜３μｍであった。
【０１０８】
得られた多層構造体を乾燥させ、続いて、約１３００℃で焼結した。
【０１０９】
焼結後、ガドリニウムドープセリア（Ｇｄ０．１Ｃｅ０．９）Ｏ２−δ（バリヤ材料）の硝酸塩溶液をカソード前駆体層中に２回真空含浸すなわち真空浸潤させる。含浸後、サンプルを４００℃で１時間熱処理した。
【０１１０】
アノード支持体層にマスクを施して、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｇｄの硝酸塩の溶液を真空浸潤によりアノード含浸前駆体層中に含浸させた。得られたアノードは、４０％のＮｉおよび６０％の（Ｇｄ０．１Ｃｅ０．９）Ｏ２−δの体積濃度を有していた。乾燥後、マスクを除去し、アノード層にマスクを施し、そして得られるカソード組成物が（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）０．９９（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３−δになるように硝酸塩溶液を用いて真空浸潤によりカソード前駆体層を含浸した。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】金属支持体とカソード層と電解質層とそれらに組み込まれたバリヤ材料とを有するＳＯＦＣの概略図である。
【符号の説明】
【０１１２】
１  金属支持体
２  カソード含浸用前駆体層
３  電解質層
４  アノード層
５  バリヤ材料
【図１】
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