(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）直鎖状ジポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）Ｒ13ＳｉＯ0.5単位とＳｉＯ2単位とを含有し、Ｒ13ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン（ここで、Ｒ1は炭素原子数１から１０の１価炭化水素基である。）、及び
（Ｃ）イオン導電性帯電防止剤
を含有し、（Ａ）成分の直鎖状ジポリオルガノシロキサンと（Ｂ）成分の該ポリオルガノシロキサンの合計１００質量部に対し、（Ｃ）成分のイオン導電性帯電防止剤の量が０．０１〜５質量部であるとともに、前記イオン導電性帯電防止剤が、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＳＯ3Ｃ4Ｆ9、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、及びＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4から選ばれる１種又は２種以上であって、
硬化物の表面抵抗率が１×１０9〜１×１０14オームであることを特徴とする、帯電防止性シリコーン粘着剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）直鎖状ジポリオルガノシロキサン ２０〜８０質量部、
（Ｂ）Ｒ13ＳｉＯ0.5単位およびＳｉＯ2単位を含有し、Ｒ13ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン（ここで、Ｒ1は炭素原子数１から１０の１価炭化水素基である） ８０〜２０質量部、
（Ｃ）イオン導電性帯電防止剤 （Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．０１〜５質量部、及び
（Ｄ）有機過酸化物硬化剤 （Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜５．０質量部
を含有する有機過酸化物硬化型である、請求項１記載の帯電防止性シリコーン粘着剤組成物。
【請求項３】
（Ａ'）１分子中に２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ジポリオルガノシロキサン ２０〜８０質量部
（Ｂ）Ｒ13ＳｉＯ0.5単位およびＳｉＯ2単位を含有し、Ｒ13ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン（Ｒ1は炭素原子数１から１０の１価炭化水素基。） ８０〜２０質量部
（Ｃ）イオン導電性帯電防止剤 （Ａ'）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して ０．０１〜５質量部
（Ｅ）ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン （Ａ'）成分中のアルケニル基に対する本（Ｅ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜２０となる量、
（Ｆ）反応制御剤 （Ａ'）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して０〜８．０質量部、及び
（Ｇ）白金系触媒 （Ａ'）及び（Ｂ）成分の合計に対し白金分として１〜５０００ｐｐｍ
を含有する付加反応型である、請求項１記載の帯電防止性シリコーン粘着剤組成物。
【請求項４】
（Ａ）直鎖状ジポリオルガノシロキサン、及び
（Ｂ）Ｒ13ＳｉＯ0.5単位とＳｉＯ2単位とを含有し、Ｒ13ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン（ここで、Ｒ1は炭素原子数１から１０の１価炭化水素基である。）
を含む混合物に、
（Ｃ）イオン導電性帯電防止剤を、１分子内に複数個のオキシアルキレン基を持つ有機溶剤に溶解した溶液の状態で、添加することからなり、その際に、（Ａ）成分の直鎖状ジポリオルガノシロキサンと（Ｂ）成分の該ポリオルガノシロキサンの合計１００質量部に対し、（Ｃ）成分のイオン導電性帯電防止剤の量が０．０１〜５質量部であることを特徴とする、請求項１に記載の帯電防止性シリコーン粘着剤組成物の調製方法。
【請求項５】
プラスチックフィルムと、該プラスチックフィルムの少なくとも１面に積層される、請求項１記載の帯電防止性シリコーン粘着剤組成物の硬化物からなる層とを有することを特徴とする粘着テープ。
【請求項６】
前記硬化物層が透明であることを特徴とする請求項５記載の粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止性能を有するシリコーン粘着剤組成物およびシリコーン粘着テープに関するものであり、詳しくは、帯電防止性能に優れ、かつ長時間高温にさらされても帯電防止性能を維持できる透明なシリコーン粘着剤組成物、及びこれを用いたシリコーン粘着テープに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン粘着テープは、耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性及び耐薬品性に優れることから、他の粘着剤、たとえば、アクリル系、ゴム系、ウレタン系、及びエポキシ系粘着剤では変質又は劣化してしまうような厳しい環境下で使用されている。
【０００３】
そのような環境の1つとして、２５０℃以上の加熱に曝される環境がある。例えば、半導体部品のリフロー工程や樹脂封止工程におけるマスキング、部品の仮固定用途である。近年、従来よりも高温での加熱処理が行われるようになり、耐熱性に優れたシリコーン粘着剤の使用が増加している。
【０００４】
しかしながら、シリコーン粘着剤は電気絶縁性に優れているため，工程終了後に粘着テープを剥がす際に剥離帯電と呼ばれる静電気を発生させてしまう。この静電気により，回路などの素子の絶縁破壊を起こしたり，微小なゴミを引き寄せて素子の歩留まりを低下させたりするといった問題が生じている。
【０００５】
このようなトラブルを避けるために，帯電防止粘着テープを得る下記の方法が提案されている。
（１）粘着テープ基材を帯電防止にする（特許文献１，２）
（２）粘着剤層と粘着テープ基材の間に帯電防止層を設ける（特許文献３，４，５）
（３）粘着剤を帯電防止とする（特許文献６，７，８，９）。
【０００６】
（１）の方法は，使用できる基材が限られてしまううえ、粘着剤が電気的絶縁性に優れている場合、剥離帯電は防ぐことができない。
（２）の方法は、粘着テープ製造時の工程が増えるため、生産性において不利であり、また、（１）と同様、粘着剤が電気的絶縁性に優れている場合、剥離帯電を防ぐことはできない。
【０００７】
（３）の方法として、カーボンブラックを配合した粘着剤（特許文献６）、ポリオールを配合した粘着剤（特許文献７）、導電性微粒子を分散させた粘着剤（特許文献８，９）が提案されている。
【０００８】
しかしながら、これらの方法は透明性やその他の点でいずれも不利である。被着体は使用の際に所定の品質を有していることが必要であり、粘着テープを剥離しない状態で検査を行う観点から、透明な粘着剤層が求められる。
【０００９】
ポリエーテルポリオール系化合物を使用した場合は、高温ではポリエーテルが分解してしまい、帯電防止効果が維持できないだけでなく、シリコーン粘着剤との相溶性が悪く、粘着剤の白濁や、経時での分離、さらには多量の添加が必要なことから所定の粘着力が得られないといった問題がある。カーボンブラックを使用した場合は、粘着テープ製造時にカーボンにより粘着テープ装置の洗浄に多大な負担がかかるうえに、外観が黒色不透明になる、表面抵抗率が不安定である、工程終了後に粘着テープを剥がした後、素子などの被着体にカーボンが移行する、などといった問題がある。また、導電性微粒子を用いた場合は、粘着剤が不透明となるほか、粘着剤組成物と導電性微粒子の比重差により、導電性微粒子が分離してしまい、所定の性能が得られないといった問題がある。
【００１０】
【特許文献１】特開平４−２１６８８７
【特許文献２】特開２００３−３０６６５４
【特許文献３】特開昭６３−３８０
【特許文献４】特開平４−１３５７９１
【特許文献５】特開平６−２２０４０８
【特許文献６】特開昭６１−１３６５７３
【特許文献７】特開２００５−１５４４９１
【特許文献８】特開２００４−０９１７０３
【特許文献９】特開２００４−０９１７５０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、帯電防止性能に優れ、かつ長時間高温にさらされても帯電性防止性能を維持でき、粘着特性が低下することのない透明なシリコーン粘着剤組成物、及びこれを用いたシリコーン粘着テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、従来のシリコーン粘着剤組成物にイオン導電性帯電防止剤を特定量加えた組成物が、シリコーン粘着テープとした場合に、帯電防止性能に優れ、かつ長時間高温にさらされても帯電防止性能を維持でき、透明であり，粘着特性が低下せず，好適に用いることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
従って、本発明は、
（Ａ）直鎖状ジポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）Ｒ13ＳｉＯ0.5単位とＳｉＯ2単位とを含有し、Ｒ13ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン（ここで、Ｒ1は炭素原子数１から１０の１価炭化水素基である。）、及び
（Ｃ）イオン導電性帯電防止剤
を含有し、（Ａ）成分の直鎖状ジポリオルガノシロキサンと（Ｂ）成分の該ポリオルガノシロキサンの合計１００質量部に対し、（Ｃ）成分のイオン導電性帯電防止剤の量が０．０１〜５質量部であるとともに、前記イオン導電性帯電防止剤が、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＳＯ3Ｃ4Ｆ9、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、及びＬ
ｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4から選ばれる１種又は２種以上であって、
硬化物の表面抵抗率が１×１０9〜１×１０14オームであることを特徴とする、帯電防止性シリコーン粘着剤組成物
を提供する。
また、本発明は、プラスチックフィルムと、該プラスチックフィルムの少なくとも１面に積層される、上記の帯電防止性シリコーン粘着剤組成物の硬化物からなる層とを有することを特徴とする粘着テープを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のシリコーン粘着剤組成物は、帯電防止性能に優れ、かつ長時間高温にさらされても帯電防止性能を維持でき、粘着特性が低下することのない粘着テープを与え、この粘着テープは、電子部品マスキングとして、さらには静電気の発生が好ましくない環境下で好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の帯電防止性能を有するシリコーン粘着剤組成物は、シリコーン粘着剤組成物に、イオン導電性帯電防止剤を特定量含有するものである。
【００１６】
本発明のシリコーン粘着剤組成物の硬化形態は、特に限定されず、有機過酸化物硬化型ポリオルガノシロキサン組成物としても、又は付加反応硬化型ポリオルガノシロキサン組成物としても調製可能である。
【００１７】
［有機過酸化物硬化型帯電防止性シリコーン粘着剤組成物］
有機過酸化物硬化型ポリオルガノシロキサン組成物である本発明の帯電防止性シリコーン粘着剤組成物としては、次のものが挙げられる。
（Ａ）直鎖状ジポリオルガノシロキサン      ２０〜８０質量部、
（Ｂ）Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位およびＳｉＯ２単位を含有し、Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン（Ｒ１は炭素原子数１から１０の１価炭化水素基．）      ８０〜２０質量部、
（Ｃ）イオン導電性帯電防止剤      （Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．０１〜５質量部、及び
（Ｄ）有機過酸化物硬化剤      （Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜５．０質量部
を含有する有機過酸化物硬化型帯電防止性シリコーン粘着剤組成物。
【００１８】
以下、（Ａ）〜（Ｄ）成分を更に詳述する。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は実質的に直鎖状のジポリオルガノシロキサンであり、下記式（１）又は（２）で示されるものであることが好ましい。
Ｒ２３ＳｉＯ−（Ｒ２２ＳｉＯ）ｐ  −ＳｉＲ２３    （１）
Ｒ２２（ＨＯ）ＳｉＯ−（Ｒ２２ＳｉＯ  ）ｐ  −ＳｉＲ２２（ＯＨ）    （２）
（式中、Ｒ２は同一または異種の炭素原子数１から１０の炭化水素基、ｐは式（１）又は（２）のジポリオルガノシロキサンの２５℃における粘度を５００ｍＰａ・ｓ以上とする数である。）
【００１９】
上記Ｒ２としては、炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基が好ましく、例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基などであり、特にメチル基又はフェニル基が好ましい。
【００２０】
この直鎖状ジポリオルガノシロキサンの性状はオイル状又は生ゴム状であればよい。（Ａ）成分の粘度は２５℃において、オイル状のものであれば５００ｍＰａ・ｓ以上、特に１０，０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。５００ｍＰａ・ｓ未満では硬化性が低下したり、凝集力（保持力）が低下するため不適である。また、生ゴム状のものであれば、３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。１００，０００ｍＰａ・ｓを越えると、組成物が高粘度となりすぎて製造時の撹拌が困難になる。さらに、（Ａ）成分は２種以上を併用してもよい。
【００２１】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分はＲ１３ＳｉＯ０．５単位（Ｒ１は炭素原子数１から１０の１価炭化水素基）およびＳｉＯ２単位を含有し、Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサンである。Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．６未満では粘着力やタックが低下することがあり、１．７を越えると粘着力や保持力が低下することがある。Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；シクロアルキル基；フェニル基；ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などのアルケニル基があげられるが、メチル基が好ましい。
【００２２】
（Ｂ）成分はＯＨ基を含有していてもよく、ＯＨ基含有量は４．０質量％以下のものが好ましい。ＯＨ基が４．０質量％を超えるものは粘着剤の硬化性が低下する理由により好ましくない。また、本発明組成物の特性を損なわない範囲でＲ１ＳｉＯ1.5単位及びＲ１2ＳｉＯ単位の少なくとも一種を（Ｂ）成分中に含有させることも可能である。なお、（Ｂ）成分は２種以上を併用してもよい。
【００２３】
（Ａ）、（Ｂ）成分は単純に混合したものを使用してもよいし、（Ａ）成分に前記式（２）のものを用いる場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を縮合反応物として使用してもよい。縮合反応を行うには、トルエンなどの溶剤に溶解した（Ａ）及び（Ｂ）成分の混合物をアルカリ性触媒を用い、室温乃至還流下で反応させればよい。
【００２４】
（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合比は、質量比として２０／８０〜８０／２０、特に３０／７０〜７０／３０とすることが好ましい。（Ａ）成分のジポリオルガノシロキサンの配合比が２０／８０より低いと粘着力や保持力が低下し、８０／２０を越えると粘着力やタックが低下する。
【００２５】
＜（Ｃ）成分＞
本発明のシリコーン粘着剤組成物に含有させる帯電防止剤（Ｃ）成分は、カーボンブラックのような電子導電性物質ではなく、イオン導電性物質が好ましい。イオン導電性物質であれば特に制限されないが、リチウム塩が特に好ましい。
具体的には、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＳＯ3Ｃ4Ｆ9、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4などが例示される。これらは、単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明の組成物を調製する方法としては、たとえば（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び場合によってはその他の任意的成分からなる組成物を調製しておき、それに（Ｃ）成分を添加する方法があるが、そのときの（Ｃ）成分の形態は特に限定されず、（Ｃ）成分単独で、（Ｃ）成分を有機溶剤に希釈した状態で、シリコーンオイルに分散させペースト状にした状態で、などが挙げられる。一般には、（Ｃ）成分は１分子内に複数個のオキシアルキレン基を持つ有機溶剤に溶解させた状態で添加することがさらに好ましい。有機溶剤に溶解することにより、イオン導電性帯電防止剤は粘着剤組成物内により均一に分散される。さらに１分子内に複数個のオキシアルキレン基を持つ有機溶剤は、リチウム塩中のリチウムイオンのイオン伝導路を形成し、リチウムイオンは粘着剤中を移動できる。その結果、粘着剤中でイオン導電性が向上し、帯電防止効果が向上する。
【００２７】
＜（Ｃ）成分の有機溶剤＞
前記分子内にオキシアルキレン基を持つ有機溶剤は，１分子内に複数個のオキシアルキレン基を持てば特に限定されないが，常圧において１８０℃以下でほとんど揮発することない有機溶剤が好ましい。１８０℃以下で揮発する溶剤の場合、粘着剤を硬化する工程において揮発してしまい、シリコーン粘着剤硬化物中に残存せず、その結果、十分な帯電防止効果を損なう場合がある。
【００２８】
分子内にオキシアルキレン基を持つ有機溶剤としては，例えば，下記のものを例示できるが，これらのものに限定されない。
Ｒ３−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（Ｒ４−Ｏ）ｍ−Ｒ５    （３）
（式中、Ｒ３は炭素原子数１〜１２のアルキル基、Ｒ４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい炭素原子数２〜８のポリメチレンであり、Ｒ５は水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、ｍは２〜５０の整数である。）
Ｒ6−（Ｏ−Ｒ７）ｎ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ8−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（Ｒ７−Ｏ）ｐ−Ｒ６（４）
（式中、Ｒ６は同一でも異なってもよく、水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ７およびＲ8は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいエチレン基または炭素原子数３〜１２のポリメチレン基であり、ｎおよびｐは、それぞれ同一でも異なってもよい２〜５０の整数である。）
Ｒ３、Ｒ５またはＲ6で表されるアルキル基としては、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素原子数１〜１２のものがあげられ、Ｒ７およびＲ8で表されるポリメチレン基としては、たとえば、トリメチレン基、テトラメチレン基等の炭素原子数３〜１２のものがあげられる。
一般式（３）で表される有機溶剤の具体例としては、ブトキシエトキシエチルアセテート、エトキシブトキシエチルアセテート等があげられる。
一般式（４）で表される有機溶剤の具体例としては、ジ（エトキシブトキシエチル）アジペート、ジ（エトキシブトキシブチル）アゼレート、ジ（ブトキシエトキシエチル）アジペート、ジ（エトキシエトキシエチル）アジペート等があげられる。
一般式（３）、（４）で表される有機溶剤の中でも、特に好ましい有機溶剤はジ（ブトキシエトキシエチル）アジペートおよびジ（エトキシブトキシエチル）アジペートである。
【００２９】
１分子内に複数個のオキシアルキレン基を持つ有機溶剤に対してリチウム塩は０．１質量％〜５０質量％の割合で配合される。配合量が０．１質量％未満の場合、帯電防止効果が十分に発揮されず、５０質量％を超えると、帯電防止効果が飽和してしまい、コスト的に不利となる。
【００３０】
また、本発明においては、これら以外のイオン導電性物質やその他ポリエーテルなどの有機高分子系の帯電防止剤を本シリコーン粘着剤組成物の性能を損なわない範囲で併用することもできる。
【００３１】
（Ｃ）成分の添加量は、シリコーン粘着剤組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対し通常０．０１〜５質量部であるが、０．０２〜３質量部が好ましく、特に０．１〜２質量部が好ましい。０．０１質量部より少ないと帯電防止効果が不十分であり、５質量部より多いと、シリコーン粘着剤組成物との相溶性が悪くなり、該粘着剤組成物の外観が白濁したり、粘着力が低下したりするといった粘着特性を損なう。
【００３２】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は有機過酸化物硬化剤で、具体的にはジベンゾイルパーオキサイド、４、４’−ジメチルジベンゾイルパーオキサイド、３、３’−ジメチルジベンゾイルパーオキサイド、２、２’−ジメチルジベンゾイルパーオキサイド、２、２’、４、４’−テトラクロロジベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイドなどを例示できる。
【００３３】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲であればよく、特に１〜４質量部が好ましい。０．１質量部未満では硬化性や保持力が低下することがある。５質量部を越えると粘着剤層に着色が生じたり、保持力が低下することがある。（Ｄ）成分の形態は特に限定されない。（Ｄ）成分単独、又は（Ｄ）成分を有機溶剤に希釈したもの、水に分散させたもの、若しくはシリコーンオイルに分散させペースト状にしたもの、などが挙げられる。（Ｄ）成分は２種以上を併用してもよい。
【００３４】
［付加反応硬化型帯電防止性シリコーン粘着剤組成物］
付加反応硬化型ポリオルガノシロキサン組成物である本発明の帯電防止性シリコーン粘着剤組成物としては、次のものが挙げられる。
（Ａ'）１分子中に２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ジポリオルガノシロキサン      ２０〜８０質量部、
（Ｂ）Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位およびＳｉＯ２単位を含有し、Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン（Ｒ１は炭素原子数１から１０の１価炭化水素基。）      ８０〜２０質量部、
（Ｃ）イオン導電性帯電防止剤      （Ａ’）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．０１〜５質量部、
（Ｅ）ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン      （Ａ’）成分中のアルケニル基に対する本（Ｅ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜２０となる量、
（Ｆ）反応制御剤      （Ａ’）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して０〜８．０質量部、及び
（Ｇ）白金系触媒      （Ａ’）及び（Ｂ）成分の合計に対し白金分として１〜５０００ｐｐｍ
を含有する付加反応型帯電防止性シリコーン粘着剤組成物。
【００３５】
以下、（Ａ’）〜（Ｇ）成分を詳述する。
＜（Ａ’）成分＞
（Ａ’）成分はアルケニル基を含有する実質的に直鎖状のジポリオルガノシロキサンであり、下記式（５）又は（６）で示されるものであることが好ましい。
R7(3-a)XaSiO-(R7XSiO)m-(R72SiO)n-SiR7(3-a)Xa        （５）
R72(HO)SiO-(R7XSiO)m+2-(R72SiO)n-SiR72(OH)              （６）
（式中、Ｒ７は脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基、Ｘはアルケニル基含有有機基であり、ａは０〜３の整数、好ましくは１、ｍは０以上、ｎは１００以上の数であり、ａとｍは同時に０にならない。また、ｍ＋ｎは式（５）又は（６）のジポリオルガノシロキサンの２５℃における粘度を５００ｍＰａ・ｓ以上とする数である。）
【００３６】
上記式中、Ｒ７としては、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基などであり、特にメチル基又はフェニル基が好ましい。
【００３７】
Ｘのアルケニル基含有有機基としては、炭素原子数２〜１０のものが好ましく、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基、アクリロイルオキシプロピル基、アクリロイルオキシメチル基、メタクリロイルオキシプロピル基、メタクリロイルオキシメチル基、シクロヘキセニルエチル基、ビニルオキシプロピル基などのアルケニル基含有１価炭化水素基であり、特に、工業的にはビニル基が好ましい。
【００３８】
このアルケニル基含有直鎖状ジポリオルガノシロキサンの性状はオイル状又は生ゴム状であればよい。
（Ａ’）成分の粘度は２５℃において、オイル状のものであれば１０００ｍＰａ・ｓ以上、特に１０、０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。１０００ｍＰａ・ｓ未満では硬化性が低下したり、凝集力（保持力）が低下するため不適である。また、生ゴム状のものであれば、３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。１００，０００ｍＰａ・ｓを越えると、組成物が高粘度となりすぎて製造時の撹拌が困難になる。さらに、（Ａ’）成分は２種以上を併用してもよい。
【００３９】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は有機過酸化物硬化型帯電防止性シリコーン粘着剤組成物に関して上述した通りである。
【００４０】
（Ｂ）成分は１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００４１】
（Ａ’）成分及び（Ｂ）成分は単純に混合したものを用いてもよいし、（Ａ’）成分に前記の式（６）のものを使用する場合、（Ａ’）成分及び（Ｂ）成分を予め縮合させて縮合反応物として使用してもよい。縮合反応を行うには、トルエンなどの溶剤に溶解した（Ａ’）及び（Ｂ）成分の混合物を、アルカリ性触媒を用いて室温乃至還流下で反応させればよい。
【００４２】
（Ａ’）及び（Ｂ）成分の配合比は２０／８０〜８０／２０とすればよい。特に３０／７０〜７０／３０とすることが好ましい。（Ａ’）成分のジポリオルガノシロキサンの配合比が２０／８０より低いと粘着力や保持力が低下し、８０／２０を越えると粘着力やタックが低下する。
【００４３】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分はイオン導電性帯電防止剤であり、有機過酸化物硬化型帯電防止性シリコーン粘着剤組成物に関して説明したものである。
【００４４】
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分は架橋剤で、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノヒドロポリシロキサンであり、直鎖状、分岐状、又は環状のものを使用できる。
（Ｅ）成分として、下記式のものを例示することができるが、これらのものには限定されない。
【００４５】
【化１】
0005309714.tif 000002
（式中、Ｒ8は炭素原子数１から１０の１価炭化水素基、ｂは０または１、ｘは１以上の整数で、ｙは０以上の整数であって、ｘ＋ｙはこのオルガノヒドロポリシロキサンの２５℃における粘度が１〜５，０００ｍＰａ・ｓとなる数を示す。通常、ｘ＋ｙは１〜５００の範囲である。）
0005309714.tif 000003
（式中、Ｒ８は前記の通りであり、ｓは２以上の整数で、ｔは０以上の整数であって、ｓ＋ｔ≧３、好ましくは８≧ｓ＋ｔ≧３である整数を示す。）
【００４６】
このオルガノヒドロポリシロキサンの２５℃における粘度は、１〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜５００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。２種以上の混合物でもよい。
【００４７】
（Ｅ）成分の使用量は（Ａ’）成分中のアルケニル基に対する本（Ｅ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜２０、特に０．８〜１５の範囲となるように配合することが好ましい。０．５未満では架橋密度が低くなり、これにともない保持力が低くなることがあり、２０を超えると架橋密度が高くなり十分な粘着力及びタックが得られないことがある。また、２０を越えると処理液の使用可能時間が短くなる場合がある。
【００４８】
＜（Ｆ）成分＞
（Ｆ）成分は反応制御剤であり、シリコーン粘着剤組成物を調合ないし基材に塗工する際に、加熱硬化の以前に処理液が増粘やゲル化をおこさないようにするために添加するものである。具体例としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサノール、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンなどが挙げられる。
【００４９】
（Ｆ）成分の配合量は（Ａ’）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜８．０質量部の範囲であればよく、特に０．０５〜２．０質量部が好ましい。８．０質量部を超えると硬化性が低下することがある。
【００５０】
＜（Ｇ）成分＞
（Ｇ）成分は白金系触媒であり、たとえば塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などが挙げられる。
【００５１】
（Ｇ）成分の添加量は、（Ａ’）及び（Ｂ）成分の合計に対し、白金分として１〜５，０００ｐｐｍ、特に５〜２，０００ｐｐｍとすることが好ましい。１ｐｐｍ未満では硬化性が低下し、架橋密度が低くなり、保持力が低下することがある。
【００５２】
硬化物の表面抵抗率は、帯電防止用途として適用できればいかなる範囲の抵抗率でもよいが、好ましくは１×１０９〜１×１０１４オームである。ここで、表面抵抗率は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて測定することができる。
【００５３】
＜任意成分＞
本発明のシリコーン粘着剤組成物には、上記各成分以外に任意成分を添加することができる。例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルジフェニルシロキサンなどの非反応性のポリオルガノシロキサン；フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、チオエーテル系などの酸化防止剤；トリアゾール系、ベンゾフェノン系などの光安定剤；リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、アンチモン系などの難燃剤；カチオン活性剤、アニオン活性剤、非イオン系活性剤などの帯電防止剤；塗工の際の粘度を下げるための溶剤として、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤などが使用される。
＜組成物の調製＞
本発明の組成物の調製方法に特に制限はなく、通常上述した所要の成分を所定量混合することにより調製することができる。
また、（Ｃ）成分以外の所要成分が予め配合された組成物（たとえば、市販の組成物）に（Ｃ）成分のイオン導電性帯電防止剤を添加し、混合することにより調製してもよい。
【００５４】
＜基材＞
上記のように配合されたシリコーン粘着剤組成物は、種々の基材に塗工し、所定の条件にて硬化させることにより粘着剤層を得ることができる。
基材としては、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム；アルミニウム箔、銅箔などの金属箔；和紙、合成紙、ポリエチレンラミネート紙などの紙；布；ガラス繊維；これらのうちの複数を積層してなる複合基材が挙げられる。
【００５５】
これらの基材と粘着層の密着性を向上させるために、基材にプライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、又はプラズマ処理したものを用いてもよい。
【００５６】
塗工方法は、公知の塗工方式を用いて塗工すればよく、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工などが挙げられる。
塗工量としては、硬化したあとの粘着剤層の厚みが２〜２００μｍ、特に３〜１００μｍとする量であることができる。
【００５７】
硬化条件としては、過酸化物硬化型のものは１００〜２００℃で３０秒から１０分、付加反応型のものは８０から１３０℃で３０秒〜３分とすればよいが、この限りではない。
【００５８】
上記のように基材に直接塗工して粘着テープを製造してもよいし、剥離コーティングを行った剥離フィルムや剥離紙に塗工し、硬化を行った後、上記の基材に貼り合わせる転写法により粘着テープを製造してもよい。
【００５９】
本発明のシリコーン粘着剤組成物を用いて製造した粘着テープにより帯電防止が可能な被着体としては、特に限定されないが、次のものを例示できる。ステンレス、銅、鉄などの金属；表面がメッキ処理や防錆処理されたこれらの金属；ガラス、陶磁器等のセラミックス；ポリテトラフロロエチレン、ポリイミド、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂などの樹脂、さらにこれらのうちの複数が複合されて構成されたものである。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、例中の部は質量部、％は質量％を示したものであり、特性値は下記の試験方法による測定値を示す。また、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を表す。
【００６１】
・粘着力
有機過酸化物硬化型シリコーン粘着剤組成物溶液を、厚み２５μｍ、幅２５ｍｍのポリイミドフィルムに硬化後の厚みが４０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工した後、８０℃、２分の条件で乾燥後、１６５℃、２分の条件で加熱し硬化させ、粘着テープを作成した。
付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物溶液を、厚み２５μｍ、幅２５ｍｍのポリイミドフィルムに硬化後の厚みが３０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工した後、１３０℃、１分の条件で加熱し硬化させ、粘着テープを作成した。
これらの粘着テープをステンレス板に貼りつけ、重さ２ｋｇのゴム層で被覆されたローラーを１往復させることにより圧着した。室温で約２０時間放置した後、引っ張り試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度で１８０゜の角度でテープをステンレス板から引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００６２】
・表面抵抗率
シリコーン粘着剤組成物溶液を、厚み２５μｍ、１１０ｍｍ角のポリイミドフィルムに粘着力測定と同じ条件で塗工、乾燥及び硬化して粘着テープを作成した。この粘着テープの表面抵抗率をＪＩＳ−Ｋ６９１１に基づき超高抵抗電気伝導度測定器Ｒ８３４０（ADVANTEST社製）を用い、印加電圧を５００Ｖとして測定した。
・粘着剤硬化物の外観
上記の粘着力の測定において、ポリイミドフィルムの代わりにポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、硬化膜の厚さを４０μｍとした以外は同様にして粘着剤の硬化膜を形成し、目視で観察して着色および透明性を評価した。
【００６３】
［実施例１］
３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が４２、０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖末端がＯＨ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（４０部）、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位、ＳｉＯ２単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液（１００部）、及びトルエン（２６．７部）からなる溶液を還流させながら４時間加熱後、放冷した。
【００６４】
上記の混合物（混合物全体中のシロキサン分の合計は６０％）（１００部）に、ベンゾイルパーオキサイドの５０％シリコーンペースト（２．４部）、トルエン（５０部）、帯電防止剤としてＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2の２０％アジピン酸エステル溶液０．６部を混合し、シロキサン分約４０％のシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤の粘着力、表面抵抗率及び硬化物の外観を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
［実施例２］
実施例１で、帯電防止剤としてＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2の２０％アジピン酸エステル溶液の配合量を０．０３部にした以外は同様にしてシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。
このシリコーン粘着剤の粘着力、表面抵抗率及び硬化物の外観を測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
［実施例３］
実施例１で、帯電防止剤としてＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2の２０％アジピン酸エステル溶液の配合量を１．５部にした以外は同様にしてシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。
このシリコーン粘着剤の粘着力、表面抵抗率及び硬化物の外観を測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例４］
実施例１で、帯電防止剤としてＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2のアジピン酸エステル溶液を濃度４０％のものに変え、その配合量を７．５部にした以外は同様にしてシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。
このシリコーン粘着剤の粘着力、表面抵抗率及び硬化物の外観を測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
［比較例１］
実施例１で帯電防止剤を添加しないシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。
このシリコーン粘着剤の粘着力、表面抵抗率及び硬化物の外観を測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
［比較例２］
実施例１で、帯電防止剤としてＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2の２０％アジピン酸エステル溶液の配合量を０．０１５部にしたシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。
このシリコーン粘着剤の粘着力、表面抵抗率及び硬化物の外観を測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
［比較例３］
実施例１で、帯電防止剤としてＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2のアジピン酸エステル溶液を濃度４０％のものに変え、その配合量を１５部にしたシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。
このシリコーン粘着剤の粘着力、表面抵抗率及び硬化物の外観を測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
［実施例５］
３０％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が２７０００ｍＰａ・ｓであり、０．１５モル％のメチルビニルシロキサン単位を有し、分子鎖末端がＳｉＭｅ２Ｖｉ基で封鎖されたビニル基含有ポリジメチルシロキサン（４０部）、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位及びＳｉＯ２単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位＝０．８０）の６０％トルエン溶液（１００部）、トルエン（２６．７部）からなる溶液に、次式の架橋剤（０．１６部）、及びエチニルシクロヘキサノール（０．１部）を添加し混合した。
Ｍｅ３ＳｉＯ−［ＭｅＨＳｉＯ］４０−ＳｉＭｅ３
【００７２】
上記の混合物（混合物全体中のシロキサン分の合計は６０％）（１００部）にトルエン（５０部）、帯電防止剤としてＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2の２０％アジピン酸エステル溶液０．６部、白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業社製）（０．５部）を添加しさらに混合し、シロキサン分約４０％のシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。このシリコーン粘着剤の粘着力、表面抵抗率及び硬化物の外観を測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
［比較例４］
実施例５で帯電防止剤を添加しないシリコーン粘着剤組成物溶液を調製した。
このシリコーン粘着剤の粘着力、表面抵抗率及び硬化物の外観を測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
0005309714.tif 000004