(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融製膜法により作製されたセルロースエステルフィルムの表面にハードコート層を有する機能性フィルムであって、当該セルロースエステルフィルムが、グリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、及びソルビタン脂肪酸エステルのうち少なくとも一種を０．０５〜２．０質量％含有し、かつハードコート層が、その塗工液中に、溶解性パラメータが１８．５〜２１（ＭＰａ）１／２である有機溶媒を２０〜４５質量％含有することを特徴とする機能性フィルム。
【請求項２】
流涎方向の延伸倍率と流涎方向と垂直の方向の延伸倍率の合計が２０〜３００％となる範囲内で延伸されたことを特徴とする請求項１に記載の機能性フィルム。
【請求項３】
前記セルロースエステルフィルムは、ペンタエリスリトールの芳香族系カルボン酸エステルのうち少なくとも一種を２〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の機能性フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の機能性フィルムを使用したことを特徴とする偏光板。
【請求項５】
請求項４に記載の偏光板を使用したことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融製膜方法により作製され、光学性能に優れ、かつ表面特性に優れたセルロースエステルの機能性フィルム、それを用いた偏光板、及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステルフィルムは透明性、光学的等方性に優れているため各種の光学フィルムに適用されている。また、アルカリ鹸化処理によってフィルム表面を親水化することができるため、偏光子との接着性が良く、特に偏光板保護フィルムに適している。
【０００３】
一方、従来セルロースエステルフィルムは溶液製膜法によって製膜されるのが一般的だったが、近年、溶融製膜法による製膜検討が進められている。通常、溶液製膜法にはセルローストリアセテート（ＴＡＣ）と呼ばれるセルロースエステルが使われているが、溶融製膜法では溶融温度を低下させて溶融製膜をするためにセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）やセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）を用いることが提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらのフィルムをハードコートフィルムや反射防止フィルムなどの基材フィルムとして使用する場合、有機溶媒に対する溶解性が良すぎるために、一般的に用いられるアセトン、メチルエチルケトンなどの溶媒を用いた塗工液を塗布すると、基材フィルムの表面が侵され、表面特性が著しく劣化するという問題が生じ、機能性の付与が困難であった。劣化する基材フィルムの表面特性としては、ヘイズ、鉛筆硬度などが上げられるが、特に鉛筆硬度の劣化が顕著であることが分かった。
【０００５】
特許文献１には、機能性層塗工用液の有機溶媒の溶解性パラメータを１８．５（ＭＰａ）1/2以下または２１（ＭＰａ）1/2以上にする方法が提案されているが、この方法ではヘイズは改良されるが、鉛筆硬度の改良は十分ではなく、また機能性層と基材フィルムの密着性が劣化することが分かった。
【０００６】
なお、特許文献２〜４には、グリセリン脂肪酸エステルまたはジグリセリン脂肪酸エステルを添加する例が記載されている。この方法では接触角を低下させることはできるが、いずれも可塑剤として添加しているため、添加量が２％以上と多く、弾性率が低下しすぎるために偏光板の寸法変化が大きくなり、また鹸化工程への溶出量が増えるために偏光板の故障も起こることが分かった。
【特許文献１】特開２００７−２１７６０６号公報
【特許文献２】特開２００４−１３１６７０号公報
【特許文献３】特開２００７−５１３０４号公報
【特許文献４】特開２００７−１４４８８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、溶融製膜方法により作製されたセルロースエステルフィルムの従来の問題点を解決し、光学性能に優れ、かつ表面特性に優れたセルロースエステルの機能性フィルムを提供することである。
【０００８】
更に、それを用いた偏光板、及び液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１０】
１．溶融製膜法により作製されたセルロースエステルフィルムの表面にハードコート層を有する機能性フィルムであって、当該セルロースエステルフィルムが、グリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、及びソルビタン脂肪酸エステルのうち少なくとも一種を０．０５〜２．０質量％含有し、かつハードコート層が、その塗工液中に、溶解性パラメータが１８．５〜２１（ＭＰａ）1/2である有機溶媒を２０〜４５質量％含有することを特徴とする機能性フィルム。
【００１１】
２．流涎方向の延伸倍率と流涎方向と垂直の方向の延伸倍率の合計が２０〜３００％となる範囲内で延伸されたことを特徴とする前記１に記載の機能性フィルム。
【００１２】
３．前記セルロースエステルフィルムは、ペンタエリスリトールの芳香族系カルボン酸エステルのうち少なくとも一種を２〜２０質量％含有することを特徴とする前記１又は２に記載の機能性フィルム。
【００１３】
４．前記１〜３のいずれか一項に記載の機能性フィルムを使用したことを特徴とする偏光板。
【００１４】
５．前記４に記載の偏光板を使用したことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の上記手段により、溶融製膜方法により作製されたセルロースエステルフィルムの従来の問題点を解決し、光学性能に優れ、かつ表面特性に優れたセルロースエステルの機能性フィルムを提供することができる。更に、それを用いた偏光板、及び液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の機能性フィルムは、溶融製膜法により作製成されたセルロースエステルフィルムの表面にハードコート層を有する機能性フィルムであって、当該セルロースエステルフィルムが、グリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、及びソルビタン脂肪酸エステルのうち少なくとも一種を０．０５質量％〜２．０質量％含有し、かつハードコート層が、その塗工液中に、溶解性パラメータが１８．５〜２１（ＭＰａ）1/2である有機溶媒を２０〜４５質量％含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１〜５に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００１７】
本発明の実施態様としては、流涎方向（以下、適宜、「ＭＤ方向」という。）の延伸倍率と流涎方向と垂直の方向（以下、適宜、「ＴＤ方向」という。）の延伸倍率の合計が２０〜３００％となる範囲内で延伸された態様であることが好ましい。また、当該セルロースエステルフィルムは、ペンタエリスリトールの芳香族系カルボン酸エステルのうち少なくとも一種を２〜２０質量％含有することが好ましい。
【００１８】
本発明のセルロースエステルフィルムは、特に液晶表示装置に使用される偏光板に好適に用いることができる。
【００１９】
以下、本発明とその構成要素、及び発明を実施するための最良の形態・態様等について詳細な説明をする。
【００２０】
＜グリセリン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル＞
本発明に用いられるグリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、及びソルビタン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、エルシン酸、１２−ヒドロキシオレイン酸などの、炭素数が１２〜２２の脂肪族脂肪酸から選ばれた一種または二種以上の混合物を主成分とするものである。
【００２１】
本発明において、グリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステルとしては、モノエステル及びジエステルを主成分とすることが好ましい。
【００２２】
ソルビタン脂肪酸エステルとしては、モノエステル、ジエステル及びトリエステルを主成分とすることが好ましい。また、前記炭素数が１２〜２２の脂肪族脂肪酸でエステル化されていないヒドロキシル基はヒドロキシル基のままでも良いし、酢酸でエステル化しても良い。
【００２３】
なお、加熱時の揮発性による製造加工装置の汚染或いは環境の汚染防止、セルロースエステルとの相溶性等の観点から、前記炭素数は、１２〜２２であることが好ましい。また、保存時の防臭、変色防止等の観点から、不飽和脂肪酸より飽和脂肪酸のエステルが好ましい。
【００２４】
グリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルの添加量は、０．０５質量％〜２．０質量％であるが、０．１質量％〜１．５質量％であることがより好ましい。添加量が少なすぎると必要な効果が得られず、添加量が多すぎるとブリードアウトが発生し、また、偏光板寸法変化、偏光板の故障が劣化する。
【００２５】
グリセリン、ジグリセリン、ソルビトールと上記脂肪酸類とのエステル化反応は牛脂、豚脂、鶏脂、魚油、大豆油、コーン油、ナタネ油、パーム油、ヒマワリ油、サフラワー油、ヒマシ油或いはそれらの水素添加油の一種または二種以上の混合物とグリセリン、ジグリセリン、ソルビトールとのエステル交換反応によって得られた反応物を分子蒸留、溶剤分別、再結晶、カラムクロマトグラフィー、超臨界ガス抽出などの方法により分別して得られるが、一般的には分子蒸留が製造の簡便さ、品質および価格などの面から適当である。
【００２６】
グリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルのいずれかを用いることで、本発明の溶融製膜フィルムの着色（黄変）、微小な表面欠陥を改善することができる。これは、グリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルが滑剤のような働きをして、押出し機、流涎ダイ内などの滞留を改善し、また、金属と溶融樹脂の摩擦を減らして、摩擦熱による発熱や応力の発生を防いでいるためと考えられる。
【００２７】
また、われわれの検討によって水に対する接触角も改善できることが分かった。この理由は分かっていないが、界面活性剤のような働きをして、溶融製膜したフィルムの表面状態を変化させていると考えられる。
【００２８】
＜セルロースエステル＞
本発明に用いるセルロースエステルには特に限定はないが、セルロースの炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステルであることが好ましく、芳香族カルボン酸のエステルでもよく、特にセルロースの炭素数２から６の低級脂肪酸エステルであることがより好ましい。
【００２９】
水酸基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐していてもよく、また環を形成していてもよい。更に別の置換基が置換していてもよい。
【００３０】
好ましいセルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、特開平１０−４５８０４号、同０８−２３１７６１号公報、米国特許第２，３１９，０５２号明細書等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを挙げることができる。
【００３１】
本発明に好ましいセルロースエステルとしては、下記式（１）及び（２）を同時に満足するものが好ましい。
【００３２】
式（１）：２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（２）：０≦Ｙ≦１．５
式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基またはブチリル基の置換度である。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているものである。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。
【００３３】
本発明に用いられるセルロースエステルの数平均分子量は、溶融粘度、機械的強等の観点から、６０，０００〜３００，０００の範囲が好ましく、７０，０００〜２００，０００のものがより好ましい。
【００３４】
本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値が１．４〜３．０であることが好ましく、さらに好ましくは１．４〜２．２の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎをこの範囲にすることで、セルロースエステルフィルムを延伸した時の白濁が起きにくくなり、弾性率が上昇し易くなる。Ｍｗ／Ｍｎの値が小さい方が分子量の分布が小さいため、ポリマー分子が配向しやすく、また空隙の少ない均質なフィルムになり易いためと考えられる。
【００３５】
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用いて公知の方法で測定することができる。これらを用いて数平均分子量、重量平均分子量を算出し、その比（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算することができる。
【００３６】
高速液体クロマトグラフィーを用いた数平均分子量、重量平均分子量の測定条件は以下の通りである。
【００３７】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に得ることが好ましい。
【００３８】
本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。
【００３９】
本発明に係るセルロースエステルは、セルロース原料のアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応が行われる。
【００４０】
アシル化剤が酸クロライドの場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法を参考にして合成することができる。
【００４１】
セルロースエステルを構成するグルコース単位の６位には、２位及び３位と異なり、反応性の高い一級ヒドロキシル基が存在し、この一級ヒドロキシル基は、硫酸を触媒とするセルロースエステルの製造過程で硫酸エステルを優先的に形成する。
【００４２】
そのため、セルロースのエステル化反応において、触媒硫酸量を増加させることにより、通常のセルロースエステルに比べて、グルコース単位の６位よりも２位及び３位の平均置換度を高めることができる。
【００４３】
更に、必要に応じて、セルロースをトリチル化すると、グルコース単位の６位のヒドロキシル基を選択的に保護できるため、トリチル化により６位のヒドロキシル基を保護し、エステル化した後、トリチル基（保護基）を脱離することにより、グルコース単位の６位よりも２位及び３位の平均置換度を高めることができる。具体的には、特開２００５−２８１６４５号記載の方法で製造されたセルロースエステルも好ましく用いることができる。
【００４４】
尚、合成されたセルロースエステルは、精製して低分子量成分を除去したり、未酢化または低酢化度の成分を濾過で取り除いたりすることも好ましく行われる。
【００４５】
また、混酸セルロースエステルの場合には、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で得ることができる。
【００４６】
また、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影響を受ける。これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性の核となり得るような成分は少ない方が好ましく、鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成することにより不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。
【００４７】
本発明に用いられるセルロースエステルのアルカリ土類金属含有量は、１〜５０ｐｐｍの範囲であることが好ましい。アルカリ土類金属含有量が上記の範囲であればリップ付着物が軽減され、熱延伸時や熱延伸後でのスリッティング部で破断を生じない。さらに１〜３０ｐｐｍの範囲が好ましい。ここでいうアルカリ土類金属とはＣａ、Ｍｇの総含有量のことであり、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。
【００４８】
本発明に用いられるセルロースエステル中の残留硫酸含有量は、硫黄元素換算で０．１〜４５ｐｐｍの範囲であることが好ましい。これらは塩の形で含有していると考えられる。残留硫酸含有量が上記の範囲であると、熱溶融時のダイリップ部の付着物が軽減され、また、熱延伸時や熱延伸後でのスリッティングの際の破断を生じない。さらに１〜３０ｐｐｍの範囲が好ましい。残留硫酸含有量は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法より測定することができる。
【００４９】
本発明に用いられるセルロースエステル中の遊離酸含有量は、１〜５００ｐｐｍであることが好ましい。遊離酸含有量が上記の範囲であるとダイリップ部の付着物が軽減され、また、熱延伸時や熱延伸後でのスリッティングの際の破断を生じない。さらに１〜１００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、さらに破断しにくくなる。特に１〜７０ｐｐｍの範囲が好ましい。遊離酸含有量はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法より測定することができる。
【００５０】
＜ペンタエリスリトールの芳香族系カルボン酸エステル＞
本発明に用いられるペンタエリスリトールの芳香族系カルボン酸エステルはペンタエリスリトールの４個のヒドロキシル基の水素原子の一部または全部を芳香族系カルボン酸でエステル化したものである。
【００５１】
好ましい芳香族カルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、安息香酸のベンゼン環にメトキシ基やヒドロキシル基などの極性基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上持つ芳香族カルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に、安息香酸が好ましい。
【００５２】
また、ペンタエリスリトールの４個のヒドロキシル基の内、少なくとも２個以上が芳香族系カルボン酸でエステル化してあることが好ましい。芳香族系カルボン酸でエステル化されていないヒドロキシル基は他の種類のカルボン酸でエステル化しても良いし、エステル化せずにヒドロキシル基のまま残っていても良い。
【００５３】
ペンタエリスリトールのエステル化に用いられる芳香族系カルボン酸以外のカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族カルボン酸、脂環族カルボン酸などを用いることができる。脂環族カルボン酸を用いると、透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。好ましいカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５４】
脂肪族カルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を用いるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【００５５】
好ましい脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。好ましい脂環族カルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【００５６】
また、芳香族カルボン酸の芳香環、脂環族カルボン酸のシクロアルキル基は置換されていてもよい。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、フェノキシ基、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２〜８のアシル基、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８の無置換のカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００５７】
アルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、もしくはｔ−ブトキシ等の各アルコキシ基などである。
【００５８】
シクロアルコキシ基としては炭素数１〜８のシクロアルコキシ基が挙げられ、具体的には、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等の基が挙げられる。
【００５９】
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、γ−フェニルプロピル基等の基が挙げられる。
【００６０】
アリールオキシ基としては、フェノキシ基が挙げられる。
【００６１】
アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等が挙げられる。
【００６２】
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２〜８のアシル基が挙げられる。（アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む）
カルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８のアシルオキシ基（アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む。）、またベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられる。
【００６３】
オキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、またフェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基を表す。
【００６４】
オキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシカルボニルオキシ基を表す。
【００６５】
本発明に用いられるペンタエリスリトールの芳香族系カルボン酸エステルは、ペンタエリスリトールとカルボン酸または酸クロライドのエステル化反応で容易に得られる。場合によっては予め作製されたペンタエリスリトールエステルをカルボン酸化合物とエステル交換することでも作製できる。本発明のペンタエリスリトールエステル化合物は、１％減量温度（Ｔｄ１）が２５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２８０℃以上であり、特に好ましくは３００℃以上である。
【００６６】
本発明に用いられるペンタエリスリトールの芳香族系カルボン酸エステルの添加量は、本発明の効果、ブリードアウト等の観点から、２質量％から２０質量％であることが好ましく、４質量％から１５質量％であることがより好ましい。
【００６７】
ペンタエリスリトールの芳香族系カルボン酸エステルはセルロースエステルとの相溶性が良いため、溶液製膜法でも可塑剤として優れた特性を持っているが、溶融製膜法では更に溶融粘度の低減と揮発による工程汚染の抑制の点でも好ましい。
【００６８】
また、偏光板保護フィルムとした時に、高温高湿条件での偏光子劣化を抑制する効果も優れている。
【００６９】
＜添加剤＞
本発明は、セルロースエステルを含む溶融物をフィルム状に成形することを特徴とするが、溶融物には、セルロースエステル以外の添加剤を含有させる。添加剤の添加量については、全ての添加剤を合計してセルロースエステルフィルム全体の２〜５０質量％であることが好ましい。
【００７０】
好ましい添加剤について以下に述べる。
【００７１】
《可塑剤》
本発明に係るセルロースエステルフィルムの製造においては、フィルム形成材料中に少なくとも１種の可塑剤を２〜３０質量％含有する。
【００７２】
可塑剤とは、一般的には高分子中に添加することによって脆弱性を改良したり、柔軟性を付与したりする効果のある添加剤であるが、本発明においては、セルロースエステル単独での溶融温度よりも溶融温度を低下させるため、また同じ加熱温度においてセルロースエステル単独よりも可塑剤を含むフィルム構成材料の溶融粘度を低下させるために、可塑剤を添加する。また、セルロースエステルの親水性を改善し、セルロースエステルフィルムの平衡含水率を改善するためにも添加されるため疎水化剤としての機能を有する。
【００７３】
ここで、フィルム構成材料の溶融温度とは、該材料が加熱され流動性が発現された状態の温度を意味する。セルロースエステルを溶融流動させるためには、少なくともガラス転移温度よりも高い温度に加熱する必要がある。
【００７４】
ガラス転移温度以上においては、熱量の吸収により弾性率あるいは粘度が低下し、流動性が発現される。しかしセルロースエステルは高温下では溶融と同時に熱分解によってセルロースエステルの分子量の低下が発生し、得られるフィルムの力学特性等に悪影響を及ぼすことがあるため、なるべく低い温度でセルロースエステルを溶融させる必要がある。
【００７５】
フィルム構成材料の溶融温度を低下させるためには、セルロースエステルのガラス転移温度よりも低い融点またはガラス転移温度をもつ可塑剤を添加することで達成することができる。
【００７６】
上記、ペンタエリスリトールの芳香族系カルボン酸エステルも可塑剤としての作用を持つ。
【００７７】
《ペンタエリスリトールの芳香族系カルボン酸エステル以外の可塑剤》
本発明のセルロースエステルフィルムには、必要に応じてペンタエリスリトールの芳香族系カルボン酸エステル以外の可塑剤を添加しても良い。用いることのできる可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、３価以上の芳香族多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、糖エステル系化合物、アクリル系ポリマーなどを用いることができる。特に好ましくは、多価アルコール系可塑剤である。また、リン酸エステル系可塑剤の添加量は偏光度の耐久性の観点から６質量％以下とすることが好ましい。
【００７８】
可塑剤は、１％減量温度（Ｔｄ１）が２５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２８０℃以上であり、特に好ましくは３００℃以上である。
【００７９】
多価アルコールエステルは、２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。
【００８０】
多価アルコールエステルに用いられる多価アルコールは、次の一般式（１）で表される。
【００８１】
一般式（１）：Ｒ１−（ＯＨ）n
式中、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性水酸基またはフェノール性水酸基を表す。
【００８２】
好ましい多価アルコールの例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、ガラクチトール、イノシトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトールなどを挙げることができる。中でもグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンが好ましい。
【００８４】
本発明の多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸などを用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると、透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８５】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を用いるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【００８６】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。
【００８７】
好ましい脂環族モノカルボン酸としては炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、具体的にはシクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸などが挙げられる。
【００８８】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上持つ芳香族モノカルボン酸を挙げることができる。特に、安息香酸が好ましい。
【００８９】
これらの脂環族モノカルボン酸および芳香族モノカルボン酸は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい。）、フェノキシ基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい。）、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２〜８のアシル基、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８の無置換のカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００９０】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、揮発性、相溶性等の観点から、分子量３００〜１５００の範囲であることが好ましく、４００〜１０００の範囲であることが更に好ましい。
【００９１】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【００９２】
多価アルコールエステルは、公知の方法により合成できる。前記モノカルボン酸と、前記多価アルコールを例えば、酸の存在下縮合させエステル化する方法、また、有機酸を予め酸クロライドあるいは酸無水物としておき、多価アルコールと反応させる方法、有機酸のフェニルエステルと多価アルコールを反応させる方法等があり、目的とするエステル化合物により、適宜、収率のよい方法を選択することが好ましい。
【００９３】
ポリエステル系可塑剤としては、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するポリエステル系可塑剤を用いることが好ましい。好ましいポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（ｉ）で表させる。
【００９４】
一般式（ｉ）：Ｂ−（Ｇ−Ａ）n−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数２〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
一般式（ｉ）中、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とＧで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
【００９５】
本発明で使用されるポリエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ一種または二種以上の混合物として使用することができる。
【００９６】
ポリエステル系可塑剤の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、一種または二種以上の混合物として使用される。
【００９７】
また、本発明の芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、一種または二種以上の混合物として使用できる。
【００９８】
本発明の芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ一種または二種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。
【００９９】
本発明で使用されるポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは４００〜２０００、より好ましくは５００〜１５００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好適である。
【０１００】
３価以上の芳香族多価カルボン酸エステル系可塑剤としてはトリメシン酸エステル、トリメリット酸エステルまたはピロメリット酸エステルであることが好ましい。芳香族多価カルボン酸とエステルを形成するアルコールは炭素数１〜８のアルコールであることが好ましい。
【０１０１】
特に好ましい３価以上の芳香族多価カルボン酸エステル系可塑剤の例としては、トリメシン酸トリブチル、トリメシン酸トリヘキシル、トリメシン酸トリ２−エチル−ヘキシル、トリメシン酸トリシクロヘキシル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリヘキシル、トリメリット酸トリ２−エチル−ヘキシル、トリメリット酸トリシクロヘキシル、ピロメリット酸テトラブチル、ピロメリット酸テトラヘキシル、ピロメリット酸テトラ２−エチル−ヘキシル、ピロメリット酸テトラシクロヘキシル、などが上げられるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
グリコレート系可塑剤としては、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等を用いることができる。この他、アセチルトリブチルシトレートなどのクエン酸エステル系可塑剤、エポキシ化オイル系可塑剤なども使用することができる。
【０１０３】
《糖エステル化合物》
本発明のセルロースエステルフィルムは、フラノース構造およびピラノース構造から選ばれる少なくとも一種の構造が１〜１２個結合した糖化合物の水酸基をエステル化した糖エステル化合物を含む溶融組成物を溶融製膜することが好ましい。
【０１０４】
本発明の糖化合物としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、アラビノース、ラクトース、スクロース、セロビオース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースなどが挙げられるが、特にフラノース構造とピラノース構造を両方有するものが好ましい。例としてはスクロースが挙げられる。
【０１０５】
本発明の糖エステル化合物は、糖化合物の有する水酸基の一部または全部が酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸などのカルボン酸でエステル化されているものである。エステル化は一種類のカルボン酸で行っても良いし、二種以上の混合酸で行っても良い。
【０１０６】
《アクリル系ポリマー》
本発明では、添加剤の他に光学特性を調整するために、重量平均分子量が５００以上３５０，０００以下であるアクリル系ポリマーを含む溶融組成物を溶融製膜することが好ましい。
【０１０７】
アクリル系ポリマーとしては、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル、などを主成分とするホモポリマー、または共重合ポリマーを挙げることができる。また、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル類、スチレン、４−ヒドロキシスチレン等のスチレン類、アクリロイルモルフォリン等のアクリルアミド類などを共重合成分として含有させることも好ましい。
【０１０８】
これらポリマー可塑剤は一種の繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体でもよい。また、上記ポリマーを二種以上併用して用いてもよい。
【０１０９】
《酸化防止剤、熱劣化防止剤》
本発明では、酸化防止剤、熱劣化防止剤としては、通常知られている劣化防止剤（酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミンなど）を使用することができる。特に、ラクトン系、イオウ系、フェノール系、二重結合系、ヒンダードアミン系、リン系化合物のものを好ましく用いることができる。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号公報、特開平５−１９０７０７３号公報、特開平５−１９４７８９号公報、特開平５−２７１４７１号公報、特開平６−１０７８５４号公報に記載がある。
【０１１０】
上記フェノール系化合物としては、２，６−ジアルキルフェノールの構造を有するものが好ましく、例えば、チバ・ジャパン（株）から、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０という商品名で市販されているものが好ましい。
【０１１１】
上記リン系化合物は、例えば、住友化学（株）から、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ、ＡＤＥＫＡ（株）からＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−２４Ｇ、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−３６及びＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ３０１０、チバ・ジャパン（株）からＩＲＧＡＦＯＳ  Ｐ−ＥＰＱ、堺化学（株）からＧＳＹ−Ｐ１０１という商品名で市販されているものが好ましい。
【０１１２】
上記ヒンダードアミン系化合物は、例えば、チバ・ジャパン（株）から、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４及びＴｉｎｕｖｉｎ７７０、ＡＤＥＫＡ（株）からＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＬＡ−５２という商品名で市販されているものが好ましい。
【０１１３】
上記イオウ系化合物は、例えば、住友化学（株）から、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＬ−Ｒ及びＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄという商品名で市販されているものが好ましい。
【０１１４】
上記二重結合系化合物は、住友化学（株）から、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ及びＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳという商品名で市販されているものが好ましい。
【０１１５】
さらに、酸捕捉剤として米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているような、エポキシ基を有する化合物を含有させることも可能である。
【０１１６】
これらの酸化防止剤等は、再生使用される際の工程に合わせて適宜添加する量が決められるが、一般には、フィルムの主原料である樹脂に対して、０．０５〜５質量％の範囲で添加される。
【０１１７】
これらの酸化防止剤、熱劣化防止剤は、一種のみを用いるよりも数種の異なった系の化合物を併用することで相乗効果を得ることができる。例えば、ラクトン系、リン系、フェノール系および二重結合系化合物の併用は好ましい。
【０１１８】
《リターデーション調整剤》
本発明のセルロースエステルフィルムにおいてリターデーションを調整するための化合物を含有させてもよい。
【０１１９】
リターデーションを調整するために添加する化合物は、欧州特許第９１１，６５６Ａ２号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物を使用することができる。
【０１２０】
また二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族性ヘテロ環であることが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に不飽和ヘテロ環である。中でも１，３，５−トリアジン環を有する化合物が特に好ましい。
【０１２１】
《着色剤》
本発明においては、着色剤を使用することが好ましい。着色剤と言うのは染料や顔料を意味するが、本発明では、液晶画面の色調を青色調にする効果またはイエローインデックスの調整、ヘイズの低減を有するものを指す。
【０１２２】
着色剤としては各種の染料、顔料が使用可能だが、アントラキノン染料、アゾ染料、フタロシアニン顔料などが有効である。
【０１２３】
《その他の添加剤》
本発明のセルロースエステルフィルムには、前記化合物以外に、通常のセルロースエステルフィルムに添加することのできる添加剤を含有させることができる。
【０１２４】
これらの添加剤としては、紫外線吸収剤、微粒子等を挙げることができる。
【０１２５】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明においては、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【０１２６】
本発明のセルロースエステルフィルムに添加される紫外線吸収剤は、分子内に芳香族環を２つ以上有する紫外線吸収剤が、特に好ましく用いられる。
【０１２７】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体などが挙げられる。高分子型の紫外線吸収剤としてもよい。本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。本発明に用いられる紫外線吸収剤の具体例として、例えばチバ・ジャパン（株）製のＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ３２７、ＴＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＡＤＥＫＡ（株）製のＬＡ−３１等を好ましく用いることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤は単独で用いても良いし、二種以上の混合物であっても良い。
【０１２８】
紫外線吸収剤の使用量は化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、セルロースエステルフィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、セルロースエステルフィルムに対して０．５〜４．０質量％が好ましく、０．６ｇ〜３．５質量％がさらに好ましい。
【０１２９】
本発明に使用される微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。
【０１３０】
微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。また、マット剤微粒子は有機物によって表面処理されていることが、フィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどがあげられる。
【０１３１】
微粒子の平均径が大きい方がマット効果は大きく、平均径の小さい方は透明性に優れるため、本発明においては、微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましいのは７〜２０ｎｍである。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されることが好ましい。
【０１３２】
セルロースエステルフィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０５〜１質量％であることが好ましく、特に０．１〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成のセルロースエステルフィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
【０１３３】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、商品名がアエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００，ＮＡＸ５０（以上日本アエロジル（株）製）などを使用することができる。
【０１３４】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１３５】
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１３６】
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがセルロースエステルフィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。
【０１３７】
＜溶融製膜方法＞
本発明の光学フィルムは、溶融流延によって形成されることを特徴とする。本願において、「溶融製膜」とは、セルロースエステル及び可塑剤などの添加剤を含む組成物を、流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性のセルロースエステルを含む溶融物を流延することと定義する。
【０１３８】
溶液流延法において用いられる溶媒（例えば塩化メチレン等）を用いずに、加熱溶融する成形法は、溶融押出し成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの中で、機械的強度及び表面精度などに優れるセルロースエステルフィルムを得るためには、溶融押出し成形法が優れている。
【０１３９】
以下、溶融押し出し成形法を例にとり、本発明の光学フィルムの製造方法について説明する。光学フィルムの製造方法において、溶融押し出しの条件は、他のポリエステル等の熱可塑性樹脂に用いられる条件と同様にして行うことができる。
【０１４０】
《セルロースエステルと添加剤の溶融ペレット製造工程》
溶融押出に用いる複数の原材料は、通常あらかじめ混錬してペレット化しておくことが好ましい。
【０１４１】
ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、乾燥セルロースエステルや可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出機に供給し一軸や二軸の押出機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押出し、水冷または空冷し、カッティングすることでできる。
【０１４２】
マット剤やＵＶ吸収剤などは、高濃度のマスターペレットを作製して、フィルム製膜時に押出機中でメインのペレットと混合してもよい。
【０１４３】
原材料は、押出する前に乾燥しておくことが原材料の分解を防止する上で重要である。特にセルロースエステルは吸湿しやすいので、除湿熱風乾燥機や真空乾燥機で７０〜１４０℃で３時間以上乾燥し、水分率を２００ｐｐｍ以下、更に１００ｐｐｍ以下にしておくことが好ましい。
【０１４４】
添加剤は、押出機に供給する前に混合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。酸化防止剤等少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。
【０１４５】
真空ナウターミキサーなどが乾燥と混合を同時にできるので好ましい。また、フィーダー部やダイからの出口など空気と触れる場合は、除湿空気や除湿した窒素ガスなどの雰囲気下にすることが好ましい。
【０１４６】
また、押出機への供給ホッパー等は保温しておくことが吸湿防止できるので好ましい。
【０１４７】
押出機は、せん断力を抑え、樹脂が劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないようにペレット化可能でなるべく低温で加工することが好ましい。例えば、二軸押出機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。
【０１４８】
ニーダーディスクは混錬性を向上できるが、せん断発熱に注意が必要である。ニーダーディスクを用いなくても混合性は十分である。ベント孔からの吸引は必要に応じて行えばよい。低温であれば揮発成分はほとんど発生しないのでベント孔なしでもよい。
【０１４９】
ペレットの色は、黄味の指標であるｂ*値が−５〜１０の範囲にあることが好ましく、−１〜８の範囲にあることがさらに好ましく、−１〜５の範囲にあることがより好ましい。ｂ*値は分光測色計ＣＭ−３７００ｄ（コニカミノルタセンシング（株）製）で、光源はＤ６５（色温度６５０４Ｋ）を用い、視野角１０°で測定することができる。
【０１５０】
以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行うことが好ましい。ペレット化せずに、原材料の粉末をそのままフィーダーで押し出し機に供給してフィルム製膜することも可能である。
【０１５１】
《セルロースエステルと添加剤の溶融物をダイから押し出す工程》
ペレットなどの材料は予め乾燥させておくことが好ましい。真空または減圧乾燥機や除湿熱風乾燥機等で水分を２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下に乾燥させることが望ましい。
【０１５２】
除湿熱風や真空または減圧下で乾燥したポリマーを一軸や二軸タイプの押し出し機を用いて溶融し、リーフディスクタイプのフィルターなどでろ過して異物を除去した後、流涎ダイからフィルム状に流延し、冷却ロール上で固化させる。
【０１５３】
押出し機は、市場で入手可能な種々の押出し機を使用可能であるが、溶融混練押出し機が好ましく、単軸押出し機でも二軸押出し機でもよい。
【０１５４】
供給ホッパーから押し出し機へ導入する部位、および押出し機内は窒素ガス等の不活性ガスで置換するか、あるいは減圧することにより、酸素の濃度を下げることが酸化分解を抑制する点で好ましい。
【０１５５】
押出し機内の光学フィルム構成材料の溶融温度は、光学フィルム構成材料の粘度や吐出量、製造するシートの厚み等によって好ましい条件が異なるが、１５０〜３００℃が好ましく、１８０〜２７０℃がより好ましく、２００〜２６０℃がさらに好ましい。温度が低すぎると溶解不良や溶融粘度の上昇が発生し、温度が高すぎると材料の熱分解が起こる。
【０１５６】
押出し時の溶融粘度は、１０〜１０００００ポイズ、好ましくは１００〜１００００ポイズである。溶融粘度が高すぎると圧力の上昇によって、押出し機内での滞留時間が長くなる。押出し機内での光学フィルム構成材料の滞留時間は短い方が好ましく、５分以内、好ましくは３分以内、より好ましくは２分以内である。
【０１５７】
滞留時間は、押出し機の種類、押出す条件にも左右されるが、材料の供給量やＬ／Ｄ、スクリュー回転数、スクリューの溝の深さ等を調整することにより短縮することが可能である。
【０１５８】
押出し機のスクリューの形状や回転数等は、光学フィルム構成材料の粘度や吐出量等により適宜選択される。本発明において押出し機でのせん断速度は、１／秒〜１００００／秒、好ましくは５／秒〜１０００／秒、より好ましくは１０／秒〜１００／秒である。
【０１５９】
押出し機から押し出された溶融樹脂は、流延ダイに送られ、流延ダイのスリットから光学フィルム状に押し出される。流延ダイはシートや光学フィルムを製造するために用いられるものであれば特に限定はされない。
【０１６０】
流延ダイの材質としては、ハードクロム、炭化クロム、窒化クロム、炭化チタン、炭窒化チタン、窒化チタン、超鋼、セラミック（タングステンカーバイド、酸化アルミ、酸化クロム）等を溶射もしくはメッキし、表面加工としてバフ、＃１０００番手以降の砥石を用いるラッピング、＃１０００番手以上のダイヤモンド砥石を用いる平面切削（切削方向は樹脂の流れ方向に垂直な方向）、電解研磨、電解複合研磨等の加工を施したもの等が挙げられる。流延ダイのリップ部の好ましい材質は、流延ダイ４と同様である。またリップ部の表面精度は０．５Ｓ以下が好ましく、０．２Ｓ以下がより好ましい。
【０１６１】
この流延ダイのスリットは、そのギャップが調整可能なように構成されている。
【０１６２】
流延ダイのスリットを形成する一対のリップのうち、一方は剛性の低い変形しやすいフレキシブルリップであり、他方は固定リップである。
【０１６３】
そして、多数のヒートボルトが流延ダイの幅方向に一定ピッチで配列されている。各ヒートボルトには、埋め込み電気ヒーターと冷却媒体通路とを具えたブロックが設けられ、各ヒートボルトが各ブロックを縦に貫通している。
【０１６４】
ヒートボルトの基部はダイ本体に固定され、先端はフレキシブルリップの外面に当接している。そしてブロックを常時空冷しながら、埋め込み電気ヒーターの入力を増減してブロックの温度を上下させ、これによりヒートボルトを熱伸縮させて、フレキシブルリップを変位させて光学フィルムの厚さを調整する。
【０１６５】
ダイ後流の所要箇所に厚さ計を設け、これによって検出されたウェブ厚さ情報を制御装置にフィードバックし、この厚さ情報を制御装置で設定厚み情報と比較し、同装置から来る補正制御量の信号によってヒートボルトの発熱体の電力またはオン率を制御するようにすることもできる。
【０１６６】
ヒートボルトは、好ましくは、長さ２０〜４０ｃｍ、直径７〜１４ｍｍを有し、複数、例えば数十本のヒートボルトが、好ましくはピッチ２０〜４０ｍｍで配列されている。
【０１６７】
ヒートボルトの代わりに、手動で軸方向に前後動させることによりスリットギャップを調節するボルトを主体とするギャップ調節部材を設けてもよい。
【０１６８】
ギャップ調節部材によって調節されたスリットギャップは、通常２００〜２０００μｍ、好ましくは３００〜１０００μｍ、より好ましくは４００〜８００μｍである。
【０１６９】
押出し流量は、ギヤポンプを導入するなどして安定に行うことが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。
【０１７０】
ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体を複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し接触箇所を焼結し一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、ろ過精度を調整できる。
【０１７１】
フィルターはろ過精度の異なるろ過材を組み合わせて多層体としたものが好ましい。また、ろ過精度を順次上げていく構成としたり、ろ過精度の粗、密を繰り返す方法をとることで、フィルターのろ過寿命が延び、異物やゲルなどの補足精度も向上できるので好ましい。
【０１７２】
ダイに傷や異物が付着するとスジ状の欠陥が発生する場合がある。このような欠陥のことをダイラインと呼ぶが、ダイライン等の表面の欠陥を小さくするためには、押し出し機からダイまでの配管には樹脂の滞留部が極力少なくなるような構造にすることが好ましい。ダイの内部やリップにキズ等が極力無いものを用いることが好ましい。
【０１７３】
押し出し機やダイなどの溶融樹脂と接触する内面は、表面粗さを小さくしたり、表面エネルギーの低い材質を用いるなどして、溶融樹脂が付着し難い表面加工が施されていることが好ましい。具体的には、ハードクロムメッキやセラミック溶射したものを表面粗さ０．２Ｓ以下となるように研磨したものが挙げられる。
【０１７４】
可塑剤などの添加剤は、あらかじめ樹脂と混合しておいてもよいし、押し出し機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサーなどの混合装置を用いることが好ましい。
【０１７５】
《冷却ロール》
本発明の冷却ロールには特に制限はないが、高剛性の金属ロールで内部に温度制御可能な熱媒体または冷媒体が流れるような構造を備えるロールであり、大きさは限定されないが、溶融押出されたフィルムを冷却するのに十分な大きさであればよく、通常冷却ロールの直径は１００ｍｍから１ｍ程度である。
【０１７６】
冷却ロールの表面材質は、炭素鋼、ステンレス、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。更に表面の硬度をあげたり、樹脂との剥離性を改良するため、ハードクロムメッキや、ニッケルメッキ、非晶質クロムメッキなどや、セラミック溶射等の表面処理を施すことが好ましい。
【０１７７】
冷却ロールは、肉厚が２０〜３０ｍｍ程度のシームレスな鋼管製で、表面が鏡面に仕上げられている。
【０１７８】
冷却ロール表面の表面粗さは、Ｒａで０．１μｍ以下とすることが好ましく、更に０．０５μｍ以下とすることが好ましい。ロール表面が平滑であるほど、得られるフィルムの表面も平滑にできるのである。もちろん表面加工した表面は更に研磨し上述した表面粗さとすることが好ましい。
【０１７９】
本発明の冷却ロールは少なくとも一つであり、二つ以上有しているのが好ましい。一つしかない場合、冷却ロールの表面温度Ｔｒは、Ｔｇ−５０≦Ｔｒ≦Ｔｇに設定される。二つ以上の場合、第１冷却ロールと第２冷却ロールの表面温度は、Ｔｇ−５０≦Ｔｒ１≦Ｔｇ、Ｔｇ−５０≦Ｔｒ２≦Ｔｇに設定される。
【０１８０】
好ましくは、Ｔｒ２＞Ｔｒ１であり、０＜Ｔｒ２−Ｔｒ１＜５０である。
【０１８１】
このことにより、冷却ロール上への添加剤の凝結量がコントロールされ、さらにセルロースフィルムに再溶融されることになる。
【０１８２】
セルロースエステルフィルムと第１および第２冷却ロールとの接触時間によっても再溶解を促進することができるが、本発明においては１．０秒以上、３．０秒以下が好ましい。
【０１８３】
なお、接触時間は、フィルムとローラとが接しはじめる接点と剥離されはじめる接点との円周の距離と、フィルムの搬送速度から算出した秒数で表した。
【０１８４】
第２冷却ロールの周速度Ｒ２は第１冷却ロールの周速度Ｒ１よりも大きいことが好ましい。つまりこの２つのロール間のフィルムに張力が働き、フィルムと第１ロールとの密着性が高まる。この周速度の比は１．００〜１．０５の範囲が好ましく、１．０５を超えるとフィルムが破断する危険性がある。同様に、第３以降のロール周速度がその直前の冷却ロールの周速度より大きいことが好ましい。
【０１８５】
《弾性タッチロール》
冷却ロールに当接するタッチロールは、表面が弾性を有し、冷却ロールへの押圧力によって冷却ロールの表面に沿って変形し、冷却ロールとの間にニップを形成することができる、弾性タッチロールであることが好ましい。
【０１８６】
本発明の弾性タッチロールとしては、特許第３１９４９０４号、特許第３４２２７９８号、特開平０３−１２４４２５号、特開平０８−２２４７７２号、特開平０７−１００９６０号、特開平１０−２７２６７６号公報、ＷＯ９７−０２８９５０号明細書、特開平１１−２３５７４７号、特開２００２−３６３３２号、特開２００２−３６３３３号、特開２００５−１７２９４０号や特開２００５−２８０２１７号公報に記載されているような弾性タッチロールを使用することができる。
【０１８７】
本発明で用いる弾性タッチロールは、金属製外筒と内筒との２重構造になっており、その間に冷却流体を流せるように空間を有しているものである。
【０１８８】
更に、金属製外筒は弾性を有していることにより、タッチロール表面の温度を精度よく制御でき、かつ適度に弾性変形する性質を利用して、長手方向にフィルムを押圧する距離が稼げるとの効果を有することにより、液晶表示装置で画像を表示したときに、明暗のスジや斑点むらがないという本発明の効果が得られるのである。
【０１８９】
金属製外筒の肉厚の範囲は、０．００３≦（金属製外筒の肉厚）／（タッチロール半径）≦０．０３であれば、適度な弾性となり好ましい。タッチロールの半径が大きければ金属外筒の肉厚が厚くても適度に撓むことができる。金属製外筒の肉厚があまり薄すぎると強度が不足し、破損の懸念がある。一方、厚すぎると、ロール質量が重くなりすぎ、回転むらの懸念がある。従って、金属外筒の肉厚は、０．１〜５ｍｍであることが好ましい。
【０１９０】
弾性タッチロールの直径は１００ｍｍ〜６００ｍｍ、ロール有効幅Ｌ＝５００〜１６００ｍｍで、ｒ／Ｌ＜１で横長の形状が好ましい。
【０１９１】
金属外筒表面の表面粗さは、算術平均粗さＲａで０．１μｍ以下とすることが好ましく、更に０．０５μｍ以下とすることが好ましい。ロール表面が平滑であるほど、得られるフィルムの表面も平滑にできるのである。
【０１９２】
金属外筒の材質は、平滑で、適度な弾性があり、耐久性があることが求められる。炭素鋼、ステンレス、チタン、電鋳法で製造されたニッケルなどが好ましく用いることができる。更にその表面の硬度をあげたり、樹脂との剥離性を改良するため、ハードクロムメッキや、ニッケルメッキ、非晶質クロムメッキなどや、セラミック溶射等の表面処理を施すことが好ましい。表面加工した表面は更に研磨し上述した表面粗さとすることが好ましい。
【０１９３】
内筒は、炭素鋼、ステンレス、アルミニウム、チタンなどの軽量で剛性のある金属製内筒であることが好ましい。内筒に剛性をもたせることで、ロールの回転ぶれを抑えることができる。内筒の肉厚は、外筒の２〜１０倍とすることで十分な剛性が得られる。
【０１９４】
内筒には更にシリコーン、フッ素ゴムなどの樹脂製弾性材料が被覆されていてもよい。
【０１９５】
冷却流体を流す空間の構造は、ロール表面の温度を均一に制御できるものであればよく、例えば、巾方向に行きと戻りが交互に流れるようにしたり、スパイラル状に流れるようにすることでロール表面の温度分布の小さい温度制御ができる。
【０１９６】
冷却流体は、特に制限はなく、使用する温度域に合わせて、水やオイルを使用できる。
【０１９７】
弾性タッチロールの表面温度Ｔｒ０は、フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）より低いことが好ましい。Ｔｇより高いと、フィルムとロールとの剥離性が劣る場合がある。Ｔｇ−５０℃〜Ｔｇであることが更に好ましい。
【０１９８】
本発明で用いる弾性タッチロールは、巾方向の中央部が端部より径が大きいいわゆるクラウンロールの形状とすることが好ましい。
【０１９９】
タッチロールは、その両端部を加圧手段でフィルムに押圧するのが一般的であるが、この場合、タッチロールが撓むため、端部にいくほど強く押圧されてしまう現象がある。ロールをクラウン形状にすることで高度に均一な押圧が可能となるのである。
【０２００】
本発明で用いる弾性タッチロールの幅は、フィルム幅よりも広くすることで、フィルム全体を冷却ロールに密着できるので好ましい。また、ドロー比が大きくなると、フィルムの両端部がネックイン現象により耳高（端部の膜厚が厚くなる）になる場合がある。
【０２０１】
この場合は、耳高部を逃げるように、金属製外筒の幅をフィルム幅より狭くしてもよい。あるいは、金属製外筒の外径を小さくして耳高部を逃げてもよい。
【０２０２】
弾性タッチロールの撓みを防止するため、冷却ロールに対してタッチロールの反対側にサポートロールを配してもよい。
【０２０３】
弾性タッチロールの汚れを清掃する装置を配してもよい。清掃装置としては、例えば、ロール表面を必要により溶剤を浸透させた不織布などの部材をロールに押し当てる方法、液体中にロールを接触させる方法、コロナ放電やグロー放電などのプラズマ放電によりロール表面の汚れを揮発させる方法などが好ましく用いることができる。
【０２０４】
弾性タッチロールの表面温度Ｔｒ０を更に均一にするため、タッチロールに温調ロールを接触させたり、温度制御された空気を吹き付けたり、液体などの熱媒体を接触させてもよい。
【０２０５】
本発明では、更に弾性タッチロール押圧時のタッチロール線圧を９．８Ｎ／ｃｍ以上、１４７Ｎ／ｃｍ以下にすることが好ましい。線圧がこの範囲よりも小さいと、ダイラインを十分に解消することができなくなる。
【０２０６】
線圧とは、弾性タッチロールがフィルムを押圧する力を押圧時のフィルム幅で除した値である。線圧を上記の範囲にする方法は、特に限定はなく、例えば、エアーシリンダーや油圧シリンダーなどでロール両端を押圧することができる。
【０２０７】
サポートロールにより弾性タッチロールを押圧することで、間接的にフィルムを押圧してもよい。
【０２０８】
タッチロールによってダイラインを良好に解消するためには、タッチロールが光学フィルムを挟圧するときの光学フィルムの粘度が適切な範囲であることが重要となる。
【０２０９】
また、セルロースエステルは温度による粘度の変化が比較的大きいことが知られている。
【０２１０】
光学フィルムのガラス転移温度をＴｇとしたとき、押出されたフィルムがタッチロールに挟圧される直前のタッチロール側フィルム表面温度Ｔｔを、Ｔｇ＜Ｔｔ＜Ｔｇ＋１１０℃とすることが好ましい。
【０２１１】
即ち、タッチロールに挟圧される直前のフィルムの温度Ｔｔが上記の範囲にすると、フィルムを挟圧するときのフィルムの粘度を適切な範囲に設定することができ、ダイラインの矯正が可能となり、また、フィルム表面とロールが均一に接着し、ダイラインの矯正が可能となる。
【０２１２】
好ましくはＴｇ＋１０℃＜Ｔｔ＜Ｔｇ＋９０℃、さらに好ましくはＴｇ＋２０℃＜Ｔｔ＜Ｔｇ＋７０℃である。
【０２１３】
押圧時のフィルム温度を上記範囲にする方法は特に限定はないが、例えば、ダイと冷却ロール間の距離を近づけて、ダイと冷却ロール間での冷却を抑制する方法やダイと冷却ロール間を断熱材で囲って保温したり、あるいは熱風や赤外線ヒーターやマイクロ波加熱等により加温する方法が挙げられる。
【０２１４】
フィルム表面温度およびロール表面温度は非接触式の赤外温度計で測定できる。具体的には、非接触ハンディ温度計（ＩＴ２−８０、（株）キーエンス製）を用いてフィルムの幅手方向に１０箇所を被測定物から０．５ｍの距離で測定する。
【０２１５】
弾性タッチロール側フィルム表面温度Ｔｔは、搬送されているフィルムをタッチロールをはずした状態でタッチロール側から非接触式の赤外温度計で測定したフィルム表面温度のことをさす。
【０２１６】
本発明のセルロースエステルフィルムの写像性Ｃ値はクシ歯０．１２５ｍｍの透過測定において９０以上１００以下であることを特徴としている。この写像性Ｃ値は、最後の冷却ロールを通過した時点での写像性である。
【０２１７】
冷却ロール通過後の写像性は、凝結物がフィルム表面に再溶融したセルロースエステルフィルムの状態を表す指標として相関のあるものである。Ｃ値が大きいほど、再溶融の進んでいることが実験的に確認されている。
【０２１８】
なお、写像性Ｃ値は、スガ試験機株式会社の写像性測定器ＩＣＭ−ＩＤＰで透過（０度）測定、光学クシ歯０．１２５ｍｍで測定した写像性（光沢値Ｃ値％）を表す。
【０２１９】
《ダイから押し出された溶融物を冷却ロールと弾性タッチロールとの間に押圧しながら流延する工程》
本発明においては、流延ダイの開口部（リップ）から冷却ロールまでの部分を７０ｋＰａ以下に減圧させることにより、上記、ダイラインの矯正効果がより大きく発現する。
【０２２０】
好ましくは減圧は５０〜７０ｋＰａである。流延ダイの開口部（リップ）から冷却ロールまでの部分の圧力を７０ｋＰａ以下に保つ方法としては、特に制限はないが、流延ダイからロール周辺を耐圧部材で覆い、減圧する等の方法がある。
【０２２１】
このとき、吸引装置は、装置自体が昇華物の付着場所にならないようヒーターで加熱する等の処置を施すことが好ましい。本発明では、吸引圧が小さすぎると昇華物を効果的に吸引できないため、適当な吸引圧とする必要がある。
【０２２２】
セルロースエステルを含む溶融物は他の熱可塑性樹脂と比較して、溶融粘度が高く、延伸もしにくい。
【０２２３】
そのため、ドロー比が大きいと搬送方向で膜厚変動が生じやすく、又、テンター工程で延伸する際にも破断しやすくなるという問題があり、せいぜいドロー比７〜８程度で実施していたのであるが、本発明では、セルロースエステルを含む溶融物をダイからフィルム状に押出し、ドロー比１０以上３０以下として得られたフィルムを、弾性タッチロールで冷却ロールに押圧しながら搬送する。
【０２２４】
ドロー比とは、ダイのリップクリアランスを冷却ロール上で固化したフィルムの平均膜厚で除した値である。ドロー比をこの範囲とすることで、液晶表示装置で画像を表示したときに、明暗のスジや斑点状むらがなく、生産性の良好な偏光板保護フィルムが得られるのである。
【０２２５】
ドロー比は、ダイリップクリアランスと冷却ロールの引き取り速度により調整できる。ダイリップクリアランスは、９００μｍ以上が好ましく、更に１ｍｍ以上２ｍｍ以下が好ましい。大きすぎても、小さすぎても斑点状むらが改善されない場合がある。
【０２２６】
冷却ロールと弾性タッチロールでフィルムをニップする際のタッチロール側のフィルム温度をフィルムのＴｇ以上Ｔｇ＋１１０℃以下にすることは、フィルム表面の写像性を調整するために好ましい。このような目的で使用する弾性体表面を有するロールは、公知のロールが使用できる。
【０２２７】
冷却ロールからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。
【０２２８】
《ロール清掃設備》
本発明の製造装置には、ドラムおよびロールを自動的に清掃する装置を付加させることが好ましい。清掃装置については特に限定はないが、例えば、ブラシ・ロール、吸水ロール、粘着ロール、ふき取りロール等をニップする方式、清浄エアーを吹き掛けるエアーブロー方式、レーザーによる焼却装置、或いはこれらの組み合わせなどがある。
【０２２９】
清掃用ロールをニップする方式の場合、ベルト線速度とローラ線速度を変えると清掃効果が大きい。
【０２３０】
《延伸工程》
本発明では、上記のようにして得られたフィルムは冷却ロールに接する工程を通過後、更に少なくとも１方向に１．０１〜３．０倍延伸することが好ましい。延伸によりスジの改良などの面品質の向上、リターデーションの調整などを行うことができる。
【０２３１】
好ましくは縦（フィルム搬送方向）、横（巾方向）両方向にそれぞれ１．１〜２．０倍延伸することが好ましい。
【０２３２】
延伸する方法は、公知のロール延伸機やテンターなどを好ましく用いることができる。
【０２３３】
本発明のセルロースエステルフィルムを光学補償機能を有するフィルムとして用いる場合は、所望のリターデーション特性が得られるように温度、倍率を選ぶことができる。
【０２３４】
通常、延伸倍率は１．０１〜３．０倍、好ましくは１．１〜２．０倍であり、延伸温度は、通常、フィルムを構成する樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃、好ましくはＴｇ〜Ｔｇ＋４０℃の温度範囲で行われる。
【０２３５】
延伸倍率が小さすぎるとスジの改良が十分でなかったり、所望のリターデーションが得られない場合があり、大きすぎると破断してしまう場合がある。延伸温度が低すぎると破断してしまう場合があり、高すぎるとスジの改良が十分でなかったり、所望のリターデーションが得られない場合がある。
【０２３６】
延伸は、幅手方向で制御された均一な温度分布下で行うことが好ましい。好ましくは±２℃以内、さらに好ましくは±１℃以内、特に好ましくは±０．５℃以内である。
【０２３７】
また延伸工程には公知の熱固定条件、冷却、緩和処理を行ってもよく、目的とするフィルムに要求される特性を有するように適宜調整することができる。
【０２３８】
位相フィルムの物性と液晶表示装置の視野角拡大のための位相フィルムの機能付与するために、上記延伸工程、熱固定処理は適宜選択して行われている。このような延伸工程、熱固定処理を含む場合、加熱加圧工程は、それらの延伸工程、熱固定処理の前に行うようにする。
【０２３９】
上記の方法で作製したセルロースエステルフィルムのリターデーション調整や寸法変化率を小さくする目的で、フィルムを長手方向や幅手方向に収縮させてもよい。
【０２４０】
長手方向に収縮するには、例えば、巾延伸を一時クリップアウトさせて長手方向に弛緩させる、または横延伸機の隣り合うクリップの間隔を徐々に狭くすることによりフィルムを収縮させるという方法がある。
【０２４１】
後者の方法は一般の同時二軸延伸機を用いて、縦方向の隣り合うクリップの間隔を、例えばパンタグラフ方式やリニアドライブ方式でクリップ部分を駆動して滑らかに徐々に狭くする方法によって行うことができる。必要により任意の方向（斜め方向）の延伸と組み合わせてもよい。長手方向、巾手方向とも０．５％から１０％収縮させることで光学フィルムの寸法変化率を小さくすることができる。
【０２４２】
延伸によってフィルムの弾性率を上げることができるため、延伸は溶融製膜したセルロースエステルフィルムの弾性率の低さを補う手段として有効である。また、延伸することで溶融製膜したセルロースエステルフィルムの接触角が下がることが分かった。これは、延伸でフィルムが延ばされることによって体積あたりの表面積が増える結果、フィルム内部に潜り込んでいた極性基が表面に出てくるためと考えられる。
【０２４３】
光学フィルムとして位相差フィルムを製造し、さらに偏光板保護フィルムの機能を複合させる場合、屈折率制御を行う必要が生じるが、その屈折率制御は延伸操作により行うことが可能である。
【０２４４】
位相差フィルムの延伸工程において、セルロース樹脂の１方向に１．０〜２．０倍及び光学フィルム面内にそれと直交する方向に１．０１〜２．５倍延伸することで、必要とされるリターデーションＲｏ及びＲｔｈを制御することができる。ここで、Ｒｏとは面内リターデーションを示し、Ｒｔｈとは厚み方向リターデーションを示す。
【０２４５】
位相差機能を有する場合Ｒｏは２０〜２００ｎｍ、Ｒｔｈは９０〜４００ｎｍであり、ＲｔｈとＲｏの比Ｒｔｈ／Ｒｏは、０．５〜４が好ましく、特に１〜３が好ましい。
【０２４６】
なお、フィルムの遅相軸方向の屈折率Ｎｘ、進相軸方向の屈折率Ｎｙ、厚み方向の屈折率Ｎｚ、フィルムの膜厚をｄ（ｎｍ）とすると、
Ｒｏ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ｝×ｄ
として表される。（測定波長５９０ｎｍ）
リターデーションのバラツキは小さいほど好ましく、通常±１０ｎｍ以内、好ましくは±５ｎｍ以下、より好ましくは±２ｎｍ以下である。
【０２４７】
遅相軸方向の均一性も重要であり、フィルム巾方向に対して、角度θ１が−１〜＋１°の範囲にあることが好ましく、更に−０．５〜＋０．５°の範囲にあることが好ましく、特に−０．１〜＋０．１°の範囲にあることが好ましい。これらのばらつきは延伸条件を最適化することで達成できる。
【０２４８】
このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器社製）を用いて行うことができる。
【０２４９】
θ１が各々上記関係を満たすことは、光漏れを抑制または防止することに寄与し、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現に寄与する。
【０２５０】
位相差フィルムの面内方向のリターデーションＲｏ分布は、５％以下に調整することが好ましく、より好ましくは２％以下であり、特に好ましくは、１．５％以下である。
【０２５１】
また、光学フィルムの厚み方向のリターデーションＲｔｈ分布を１０％以下に調整することが好ましいが、さらに好ましくは、２％以下であり、特に好ましくは、１．５％以下である。
【０２５２】
位相差フィルムにおいて、リターデーション値の分布変動が小さい方が好ましく、液晶表示装置に位相差フィルムを含む偏光板を用いるとき、該リターデーション分布変動が小さいことが色ムラ等を防止する観点で好ましい。
【０２５３】
延伸は、例えば光学フィルムの長手方向及びそれと光学フィルム面内で直交する方向、即ち幅方向に対して、逐次または同時に行うことができる。
【０２５４】
互いに直行する二軸方向に延伸することにより、得られる光学フィルムの膜厚変動が減少できる。位相差フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなり、液晶ディスプレイに用いたとき着色等のムラが問題となることがある。
【０２５５】
光学フィルムの膜厚変動は、±３％、さらに±１％の範囲とすることが好ましい。以上のような目的において、互いに直交する二軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する二軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に１．０〜２．０倍、幅方向に１．０１〜２．５倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に１．０１〜１．５倍、幅方向に１．０５〜２．０倍に範囲で行うことが必要とされるリターデーション値を得るためにより好ましい。
【０２５６】
延伸後、光学フィルムの端部をスリッターにより製品となる幅にスリットして裁ち落とした後、エンボスリング及びバックロールよりなるナール加工装置によりナール加工（エンボッシング加工）を光学フィルム両端部に施し、巻取り機によって巻き取ることにより、光学フィルム（元巻き）中の貼り付きや、すり傷の発生を防止する。ナール加工の方法は、凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。
【０２５７】
なお、光学フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、変形しており、光学フィルム製品として使用できないので、切除されて、原料として再利用される。
【０２５８】
次に、光学フィルムの巻取り工程は、円筒形巻き光学フィルムの外周面とこれの直前の移動式搬送ロールの外周面との間の最短距離を一定に保持しながら光学フィルムを巻取りロールに巻き取るものである。かつ巻取りロールの手前には、光学フィルムの表面電位を除去または低減する除電ブロア等の手段が設けられている。
【０２５９】
本発明の光学フィルムの製造に係わる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の巻き取り方法で巻き取ることができる。なお、光学フィルムの巻取り時の初期巻取り張力が９０．２〜３００．８Ｎ／ｍであるのが好ましい。
【０２６０】
本発明の方法における光学フィルムの巻き取り工程では、温度２０〜３０℃、湿度２０〜６０％ＲＨの環境条件にて、光学フィルムを巻き取ることが好ましい。
【０２６１】
このように、光学フィルムの巻き取り工程での温度及び湿度を規定することにより、厚み方向リタデーション（Ｒｔｈ）の湿度変化の耐性が向上する。
【０２６２】
巻き取り工程における温度が２０〜３０℃の範囲であれば、シワの発生がなく、光学フィルム巻品質劣化もない。
【０２６３】
また、光学フィルムの巻き取り工程における湿度が２０〜６０％ＲＨであれば、帯電しにくく、光学フィルム巻品質劣化も削減され、巻品質に優れ、貼り付き故障もなく、搬送性の劣化もない。
【０２６４】
光学フィルムをロール状に巻き取る際の、巻きコアとしては、円筒上のコアであれは、どのような材質のものであってもよいが、好ましくは中空プラスチックコアであり、プラスチック材料としては加熱処理温度にも耐える耐熱性プラスチックであればどのようなものであってもよく、フェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【０２６５】
またガラス繊維等の充填材により強化した熱硬化性樹脂が好ましい。例えば、中空プラスチックコア：ＦＲＰ製の外径６インチ（以下、１インチは２．５４ｃｍである。）、内径５インチの巻きコアが用いられる。
【０２６６】
これらの巻きコアへの巻き数は、１００巻き以上であることが好ましく、５００巻き以上であることがさらに好ましく、巻き厚は５ｃｍ以上であることが好ましく、光学フィルム基材の幅は８０ｃｍ以上であることが好ましく、１ｍ以上であることが特に好ましい。
【０２６７】
本発明の光学フィルムの製造において、ロール長さは、生産性と運搬性を考慮すると、長さは１０〜５０００ｍが好ましく、より好ましくは５０〜４５００ｍである。
【０２６８】
このときの光学フィルムの幅は、偏光子の幅や製造ラインに適した幅を選択することができるが、０．５〜４．０ｍ、好ましくは０．６〜３．０ｍの幅で光学フィルムを製造してロール状に巻き取ることが好ましい。
【０２６９】
本発明のセルロースエステルフィルムは、隣接する山の頂点から谷の底点までの高さが３００ｎｍ以上であり、傾きが３００ｎｍ／ｍｍ以上の長手方向に連続するスジがないことが好ましい。
【０２７０】
スジの形状は、表面粗さ計を用いて測定したもので、具体的には、ミツトヨ製ＳＶ−３１００Ｓ４を使用して、先端形状が円錐６０°、先端曲率半径２μｍの触針（ダイヤモンド針）に測定力０．７５ｍＮの加重をかけながら、測定速度１．０ｍｍ／ｓｅｃでフィルムの巾方向に走査し、Ｚ軸（厚み方向）分解能０．００１μｍとして断面曲線を測定する。
【０２７１】
この曲線から、スジの高さは、山の頂点から谷の底点までの垂直距離（Ｈ）を読み取る。スジの傾きは、山の頂点から谷の底点までの水平距離（Ｌ）を読み取り、垂直距離（Ｈ）を水平距離（Ｌ）で除して求める。
【０２７２】
《光学フィルム》
本願において、「光学フィルム」とは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の各種表示装置に用いられる機能フィルムのことであり、詳しくは液晶表示装置用の偏光板保護フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム、ハードコートフィルム、防眩フィルム、帯電防止フィルム、視野角拡大等の光学補償フィルム等である。
【０２７３】
光学フィルムの膜厚は１０〜２００μｍが好ましく、２５〜９０μｍが更に好ましい。フィルムがこの範囲より薄すぎると強度が不足し、厚すぎると偏光板作製工程などで生産性が低下する。
【０２７４】
位相差フィルムを、ＶＡモードまたはＴＮモードの液晶セルの表示品質の向上に適したリターデーション値を有するように調整し、特にＶＡモードとして上記のマルチドメインに分割してＭＶＡモードに好ましく用いられるようにするには、面内リターデーションＲｏを３０ｎｍよりも大きく、９５ｎｍ以下に、かつ厚み方向リターデーションＲｔｈを７０ｎｍよりも大きく、４００ｎｍ以下の値に調整することが求められる。
【０２７５】
上記の面内リターデーションＲｏは、二枚の偏光板がクロスニコルに配置され、偏光板の間に液晶セルが配置された構成であるときに、表示面の法線方向から観察するときを基準にしてクロスニコル状態にあるとき、表示面の法線から斜めに観察したとき、偏光板のクロスニコル状態からのずれが生じ、これが要因となる光漏れを、主に補償する。
【０２７６】
厚さ方向のリターデーションは、上記ＴＮモードやＶＡモード、特にＭＶＡモードにおいて液晶セルが黒表示状態であるときに、同様に斜めから見たときに認められる液晶セルの複屈折を主に補償するために寄与する。
【０２７７】
液晶表示装置において、液晶セルの上下に偏光板が二枚配置された構成である場合、厚み方向リターデーションＲｔｈの配分を選択することができ、上記範囲を満たしかつ厚み方向リターデーションＲｔｈの両者の合計値が１４０ｎｍよりも大きくかつ５００ｎｍ以下にすることが好ましい。
【０２７８】
液晶表示装置において、一方の偏光板に例えば市販の偏光板保護フィルムとして面内リターデーションＲｏ＝０〜４ｎｍ及び厚み方向リターデーションＲｔｈ＝２０〜５０ｎｍで厚さ３５〜８５μｍのＴＡＣフィルムが使用されている場合、他方の偏光板に配置される位相差フィルムは、面内リターデーションＲｏが３０ｎｍよりも大きく９５ｎｍ以下であり、かつ厚み方向リターデーションＲｔｈが１４０ｎｍよりも大きく４００ｎｍ以下であるものを使用することにより、表示品質が向上し、かつ光学フィルムの生産面からも好ましい。
【０２７９】
前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロースエステルを含む組成物を共押出しして、積層構造の光学フィルムを作製することもできる。
【０２８０】
例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成の光学フィルムを作ることができる。
【０２８１】
例えば、マット剤は、スキン層に多く、またはスキン層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多く入れることができ、コア層のみに入れてもよい。
【０２８２】
また、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えば、スキン層に低揮発性の可塑剤及び／または紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、あるいは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。
【０２８３】
スキン層とコア層のガラス転移温度が異なっていてもよく、スキン層のガラス転移温度よりコア層のガラス転移温度が低いことが好ましい。
【０２８４】
このとき、スキン層とコア層の両者のガラス転移温度を測定し、これらの体積分率より算出した平均値を上記ガラス転移温度Ｔｇと定義して同様に扱うこともできる。
【０２８５】
また、溶融流延時のセルロースエステルを含む溶融物の粘度もスキン層とコア層で異なっていてもよく、スキン層の粘度＞コア層の粘度でも、コア層の粘度≧スキン層の粘度でもよい。
【０２８６】
《機能性層》
本発明の機能性フィルムは、セルロースエステルフィルムの表面にハードコート層を有することを特徴とするが、機能性層としては、ハードコート層の他に、後述する反射防止層などを有する態様であってもよい。
【０２８７】
本発明に係る「溶解性パラメータ」は、液体間の混合性の尺度としてＪ．Ｈ．Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄにより提唱されたものであり、下記式で定義される。２つの成分の溶解性パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ、δ、ＳＰ値）の差が小さいほど溶解度が大となることが経験的に知られている。
【０２８８】
物質の溶解性パラメータは、下記式で定義され、δＥはモル当たりの凝集エネルギーであり、Ｖはモル体積である。
【０２８９】
ＳＰ＝（δＥ／Ｖ）1/2
また、高分子物質に対する溶媒の作用も同様に溶解性パラメーターで説明することができる。高分子物質の溶解性パラメーターは、溶解性パラメーターが既知の溶媒に対する高分子物質の溶解性を調べることで決定することができる。
【０２９０】
この溶解性パラメータについてはＪ．Ｈ．Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ，Ｊ．Ｍ．Ｐｒａｕｓｎｉｔｚ．Ｒ．Ｌ．Ｓｃｏｔｔ著“Ｒｅｇｕｌａｒ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ”，Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ−Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ（１９７０年）、「高分子データハンドブック基礎編」  高分子学会を参照することができる。
【０２９１】
本発明においては、本発明に係る溶解性パラメータの具体的な数値は、Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ  ａｎｄ  Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ，”ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ”，ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ，ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ  ＆  ＳＯＮＳ（１９８９）に記載の数値を用いた。
【０２９２】
なお、溶解性パラメータの単位としては、（ＭＰａ）1/2で表すものとする。
【０２９３】
本発明では、少なくともハードコート層からなる機能性層を、直接、本発明のセルロースエステルフィルムに塗設する場合に、ハードコート層塗工液などの機能性層塗工液に溶解性パラメータ（ＳＰ値）が１８．５〜２１（ＭＰａ）1/2の有機溶媒を塗工液に対して２０〜４５質量％含むものを使用する。
【０２９４】
溶解性パラメータが１８．５〜２１（ＭＰａ）1/2の有機溶媒としては、以下のような有機溶媒を上げることができる。
【０２９５】
アセトン（２０．３）、ブチルラクテート（１９．２）、シクロヘキサノン（２０．３）、ジアセトンアルコール（１８．６）、酢酸エチル（１８．６）、エチルラクテート（２０．５）、酢酸メチル（１９．６）、メチルシクロヘキサノン（１９．０）、メチルエチルケトン（１９．０）、プロピレングリコールメチルエーテル（２０．７）、テトラヒドロフラン（１８．６）。
【０２９６】
機能性層塗工液には本発明の効果を阻害しない範囲で、溶解性パラメータが１８．５〜２１（ＭＰａ）1/2の有機溶媒以外の有機溶媒を含有しても良い。これらの有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン（１８．２）、キシレン（１８．０））、アルコール類（メタノール（２９．７）、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、ブタノール（２３．３）、シクロヘキサノール（２３．３））、ケトン類（メチルイソブチルケトン（１７．２））、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、またはこれらを混合し利用できる。
【０２９７】
セルロースエステルの溶解性パラメータは、置換度にもよるが、１９〜２０（ＭＰａ）1/2程度であるため、溶解性パラメータが１８．５〜２１（ＭＰａ）1/2の有機溶媒はセルロースエステルを溶解または膨潤させる作用がある。このため、機能性層塗工液に含まれる有機溶媒の溶解性パラメータが１８．５〜２１（ＭＰａ）1/2の範囲であれば、機能性層とセルロースエステルフィルムの界面の混合が進むため、機能性フィルムの接着力が向上し、また干渉縞も見え難い方向になるが、ヘイズ（白濁）は劣化する方向になる。
【０２９８】
溶解性パラメータ（ＳＰ値）が１８．５〜２１（ＭＰａ）1/2の有機溶媒の塗工液に対する比率が２０％以下であると、密着性・干渉縞が劣化し、４５％以上であるとヘイズが劣化する。
【０２９９】
《ハードコート層》
本発明の機能性フィルムは、セルロースエステルフィルムの表面にハードコート層を有することを特徴とする。
【０３００】
なお、当該機能性フィルムは、鉛筆硬度がＨ〜８Ｈであることが好ましい。特に好ましくは２Ｈ〜６Ｈであることが好ましい。鉛筆硬度は、作製したハードコートフィルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ  ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い測定した値である。
【０３０１】
（多官能アクリレート）
ハードコート層組成物として一般に紫外線のような活性光線硬化型樹脂を用いるが、本発明では、このような活性光線硬化型樹脂として多官能アクリレートを含有することが好ましい。該多官能アクリレートは、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、及びジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれることが好ましい。ここで、多官能アクリレートとは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基及び／またはメタクリロイルオキシ基を有する化合物である。
【０３０２】
多官能アクリレートのモノマーとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、イソボロニルアクリレート等が好ましく挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独または二種以上を混合して用いられる。また、上記モノマーの２量体、３量体等のオリゴマーであってもよい。
【０３０３】
活性光線硬化型樹脂の硬化促進のために、光重合開始剤を多官能アクリレートとの質量比で２０：１００〜０．０１：１００含有することが好ましい。
【０３０４】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０３０５】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いても良い。光増感剤としては、例えば、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等及びこれらの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０３０６】
本発明に係るハードコート層には、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはゼラチン等の親水性樹脂等のバインダを上記活性光線硬化型樹脂に混合して使用することができる。これらの樹脂は、その分子中に極性基を持っていることが好ましい。極性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＯＨ、−ＮＲ2、−ＮＲ3Ｘ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＯＰＯ3Ｍ（ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を、Ｘはアミン塩を形成する酸を、Ｒは水素原子、アルキル基を表す）等を挙げることができる。
【０３０７】
本発明において使用し得る活性光線硬化型樹脂の市販品としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ  Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）；Ｂ４２０（新中村化学工業（株）製）等を適宜選択して利用できる。
【０３０８】
また、ハードコート層には耐傷性、滑り性や屈折率を調整するために無機化合物または有機化合物の微粒子を含んでもよい。
【０３０９】
ハードコート層に使用される無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。特に、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等が好ましく用いられる。
【０３１０】
また有機粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコーン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、またはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等紫外線硬化性樹脂組成物を加えることができる。特に好ましくは、架橋ポリスチレン粒子（例えば、綜研化学製ＳＸ−１３０Ｈ、ＳＸ−２００Ｈ、ＳＸ−３５０Ｈ）、ポリメチルメタクリレート系粒子（例えば、綜研化学製ＭＸ１５０、ＭＸ３００）、フッ素含有アクリル樹脂微粒子が挙げられる。フッ素含有アクリル樹脂微粒子としては、例えば日本ペイント製：ＦＳ−７０１等の市販品が挙げられる。また、アクリル粒子として、例えば日本ペイント製：Ｓ−４０００、アクリル−スチレン粒子として、例えば日本ペイント製：Ｓ−１２００、ＭＧ−２５１等が挙げられる。
【０３１１】
これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．０１〜５μｍが好ましく０．１〜５．０μｍ、更に、０．１〜４．０μｍであることが特に好ましい。また、粒径の異なる二種以上の微粒子を含有することが好ましい。紫外線硬化性樹脂組成物と微粒子の割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部となるように配合することが望ましい。
【０３１２】
ハードコート層の耐熱性を高めるために、光硬化反応を抑制しないような酸化防止剤を選んで用いることができる。例えば、ヒンダードフェノール誘導体、チオプロピオン酸誘導体、ホスファイト誘導体等を挙げることができる。具体的には、例えば、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−３−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、ジ−オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスフェート等を挙げることができる。
【０３１３】
更にハードコート層には、シリコーン系界面活性剤或いはポリオキシエーテル化合物を含有させることが好ましい。シリコーン系界面活性剤としてはポリエーテル変性シリコーンが好ましく、具体的には、ＢＹＫ−ＵＶ３５００，ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３７（ビックケミ−ジャパン社製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（ＧＥ東芝シリコーン製）、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４、ＫＦ−３５５、ＫＦ−６１５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６００４（ポリエーテル変性シリコーンオイル；信越化学工業社製）、等が挙げられるがこれらに限定されない。
【０３１４】
また、ポリオキシエーテル化合物の中では、好ましくはポリオキシエチレンオレイルエーテル化合物であり、一般的に一般式（α）で表される化合物である。
【０３１５】
一般式（α）  Ｃ18Ｈ35−Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎＨ
式中、ｎは２〜４０を表す。
【０３１６】
オレイル部分に対するエチレンオキシドの平均付加個数（ｎ）は、２〜４０であり、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜９、さらに好ましくは２〜８である。また一般式（α）の化合物はエチレンオキシドとオレイルアルコールとを反応させて得られる。
【０３１７】
具体的商品としては、エマルゲン４０４（ポリオキシエチレン（４）オレイルエーテル）、エマルゲン４０８（ポリオキシエチレン（８）オレイルエーテル）、エマルゲン４０９Ｐ（ポリオキシエチレン（９）オレイルエーテル）、エマルゲン４２０（ポリオキシエチレン（１３）オレイルエーテル）、エマルゲン４３０（ポリオキシエチレン（３０）オレイルエーテル）以上花王社製、日本油脂製ＮＯＦＡＢＬＥＥＡＯ−９９０５（ポリオキシエチレン（５）オレイルエーテル）等が挙げられる。
【０３１８】
尚、括弧（  ）内の数字は、ｎの数字を表す。非イオン性のポリオキシエーテル化合物は単独或いは二種以上を併用しても良い。
【０３１９】
これらの成分は塗布液中の固形分成分に対し０．０１〜３質量％の範囲で添加することが好ましい。
【０３２０】
また、ハードコート層にはフッ素−シロキサングラフトポリマーを含有しても良い。
【０３２１】
フッ素−シロキサングラフトポリマーとは、少なくともフッ素系樹脂に、シロキサン及び／またはオルガノシロキサン単体を含むポリシロキサン及び／またはオルガノポリシロキサンをグラフト化させて得られる共重合体のポリマーをいう。市販品としては、富士化成工業株式会社製のＺＸ−０２２Ｈ、ＺＸ−００７Ｃ、ＺＸ−０４９、ＺＸ−０４７−Ｄ等を挙げることができる。またこれら化合物は混合して用いても良い。フッ素−シロキサングラフトポリマーは活性光線硬化型樹脂との含有質量比率をフッ素−シロキサングラフトポリマー：エネルギー活性線硬化樹脂＝０．０５：１００〜５．００：１００で用いることが塗布液中の安定性から好ましい。
【０３２２】
ハードコート層塗布液には前記の機能性層塗工液に用いられる有機溶媒が含まれる。
【０３２３】
また、ハードコート層は、２層以上の重層構造を有していてもよい。その中の１層は例えば導電性微粒子、π共役系導電性ポリマー、または、イオン性ポリマーを含有する所謂導電性層としてもよい。π共役系導電性ポリマーとしては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−Ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でも良いし、２種からなる共重合体でも好適に用いることができる。
【０３２４】
また、イオン性ポリマーは種々の表示素子に対する色補正用フィルターとして色調調整機能を有する色調調整剤（染料もしくは顔料等）を含有させてもよいし、また電磁波遮断剤または赤外線吸収剤等を含有させそれぞれの機能を有するようにすることは好ましい。
【０３２５】
ハードコート層塗布液の塗布方法としては、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法で塗設することができる。
【０３２６】
塗布量はウェット膜厚として０．１〜４０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜３０μｍである。また、ドライ膜厚としては平均膜厚０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。
【０３２７】
ハードコート層は塗布乾燥後に、紫外線を照射するのがよく、必要な活性光線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒〜１分程度がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率または作業効率の観点から０．１〜１０秒がより好ましい。
【０３２８】
また、これら活性光線照射部の照度は０．０５〜０．２Ｗ／ｍ2であることが好ましい。
【０３２９】
ハードコート層は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．１μｍのクリアハードコート層、または微粒子等を添加しＲａが０．１〜１μｍに調整された防眩性ハードコート層であってもよい。中心線平均粗さ（Ｒａ）は光干渉式の表面粗さ測定器で測定することが好ましく、例えばＷＹＫＯ社製非接触表面微細形状計測装置ＷＹＫＯ  ＮＴ−２０００を用いて測定することができる。
【０３３０】
《反射防止層》
ハードコート層の上層に反射防止層を塗設して、外光反射防止機能を有するハードコートフィルム（以下、反射防止フィルムともいう）として用いることができる。
【０３３１】
反射防止層は、光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されていることが好ましい。反射防止層は、支持体よりも屈折率の低い低屈折率層、もしくは支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と低屈折率層を組み合わせて構成されていることが好ましい。特に好ましくは、３層以上の屈折率層から構成される反射防止層であり、支持体側から屈折率の異なる３層を、中屈折率層（支持体よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているものが好ましく用いられる。または、２層以上の高屈折率層と２層以上の低屈折率層とを交互に積層した４層以上の層構成の反射防止層も好ましく用いられる。
【０３３２】
本発明のフィルムの層構成としては下記のような構成が考えられるが、これに限定されるものではない。
【０３３３】
フィルム基材／ハードコート層
フィルム基材／ハードコート層／中屈折率層／低屈折率層
フィルム基材／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
フィルム基材／ハードコート層／低屈折率層
フィルム基材／ハードコート層／高屈折率層（導電性層）／低屈折率層
フィルム基材／ハードコート層／防眩性層
フィルム基材／ハードコート層／防眩性層／低屈折率層
〔低屈折率層〕
本発明に用いられる低屈折率層は、シリカ系微粒子を含有することが好ましく、その屈折率は、支持体であるフィルム基材の屈折率より低く、２３℃、波長５５０ｎｍ測定で、１．３０〜１．４５の範囲であることが好ましい。
【０３３４】
低屈折率層の膜厚は、５ｎｍ〜０．５μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜０．３μｍであることが更に好ましく、３０ｎｍ〜０．２μｍであることが最も好ましい。
【０３３５】
本発明に用いられる低屈折率層形成用組成物については、シリカ系微粒子として、特に外殻層を有し内部が多孔質または空洞の粒子を少なくとも１種類以上含むことが好ましい。特に該外殻層を有し内部が多孔質または空洞である粒子が、中空シリカ系微粒子であることが好ましい。
【０３３６】
なお、低屈折率層形成用組成物には、下記一般式（ＯＳｉ−１）で表される有機珪素化合物もしくはその加水分解物、或いは、その重縮合物を併せて含有させても良い。
【０３３７】
一般式（ＯＳｉ−１）：Ｓｉ（ＯＲ）4
前記一般式で表される有機珪素化合物は、式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が好ましく用いられる。
【０３３８】
他に溶剤、必要に応じて、シランカップリング剤、硬化剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【０３３９】
（中空シリカ系微粒子）
中空シリカ系微粒子は、（Ｉ）多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層とからなる複合粒子、または（II）内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体または多孔質物質で充填された空洞粒子である。なお、低屈折率層には（Ｉ）複合粒子または（II）空洞粒子のいずれかが含まれていればよく、また双方が含まれていてもよい。
【０３４０】
なお、空洞粒子は内部に空洞を有する粒子であり、空洞は被覆層（粒子壁ともいう）で覆われている。空洞内には、調製時に使用した溶媒、気体または多孔質物質等の内容物で充填されている。このような中空微粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲にあることが望ましい。使用される中空微粒子の平均粒子径は、形成される低屈折率層の平均膜厚の３／２〜１／１０好ましくは２／３〜１／１０の範囲にあることが望ましい。これらの中空微粒子は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）及びケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ケトンアルコール（例えばジアセトンアルコール）、或いはこれらを含む混合溶媒が好ましい。
【０３４１】
複合粒子の被覆層の厚さまたは空洞粒子の粒子壁の厚さは、１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍの範囲にあることが望ましい。複合粒子の場合、被覆層の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子を完全に被覆することができないことがあり、後述する塗布液成分である重合度の低いケイ酸モノマー、オリゴマー等が容易に複合粒子の内部の空隙部分に進入して粒子の屈折率を増加させ、低屈折率の効果が十分得られなくなることがある。また、被覆層の厚さが２０ｎｍを越えると、前記ケイ酸モノマー、オリゴマーが内部に進入することはないが、複合粒子の多孔性（細孔容積）が低下し低屈折率の効果が十分得られなくなることがある。また空洞粒子の場合、粒子壁の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子形状を維持できないことがあり、また厚さが２０ｎｍを越えても、低屈折率の効果が十分に現れないことがある。
【０３４２】
複合粒子の被覆層または空洞粒子の粒子壁は、シリカを主成分とすることが好ましい。また、シリカ以外の成分が含まれていてもよく、具体的には、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｐ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＺｎＯ2、ＷＯ3等が挙げられる。複合粒子を構成する多孔質粒子としては、シリカからなるもの、シリカとシリカ以外の無機化合物とからなるもの、ＣａＦ2、ＮａＦ、ＮａＡｌＦ6、ＭｇＦ等からなるものが挙げられる。このうち特にシリカとシリカ以外の無機化合物との複合酸化物からなる多孔質粒子が好適である。シリカ以外の無機化合物としては、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｐ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＺｎＯ2、ＷＯ3等との１種または２種以上を挙げることができる。このような多孔質粒子では、シリカをＳｉＯ2で表し、シリカ以外の無機化合物を酸化物換算（ＭＯX）で表したときのモル比ＭＯX／ＳｉＯ2が、０．０００１〜１．０、好ましくは０．００１〜０．３の範囲にあることが望ましい。多孔質粒子のモル比ＭＯX／ＳｉＯ2が０．０００１未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても細孔容積が小さく、屈折率の低い粒子が得られない。また、多孔質粒子のモル比ＭＯX／ＳｉＯ2が、１．０を越えると、シリカの比率が少なくなるので、細孔容積が大きくなり、更に屈折率が低いものを得ることが難しいことがある。
【０３４３】
このような多孔質粒子の細孔容積は、０．１〜１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｍｌ／ｇの範囲であることが望ましい。細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満では、十分に屈折率の低下した粒子が得られず、１．５ｍｌ／ｇを越えると微粒子の強度が低下し、得られる被膜の強度が低下することがある。
【０３４４】
なお、このような多孔質粒子の細孔容積は水銀圧入法によって求めることができる。また、空洞粒子の内容物としては、粒子調製時に使用した溶媒、気体、多孔質物質等が挙げられる。溶媒中には空洞粒子調製する際に使用される粒子前駆体の未反応物、使用した触媒等が含まれていてもよい。また多孔質物質としては、前記多孔質粒子で例示した化合物からなるものが挙げられる。これらの内容物は、単一の成分からなるものであってもよいが、複数成分の混合物であってもよい。
【０３４５】
このような中空微粒子の製造方法としては、例えば特開平７−１３３１０５号公報の段落番号［００１０］〜［００３３］に開示された複合酸化物コロイド粒子の調製方法が好適に採用される。この方法で得られた無機微粒子の屈折率は、１．４２未満と低い。このような無機微粒子は、多孔質粒子内部の多孔性が保持されているか、内部が空洞であるので、屈折率が低くなるものと推察される。なお、中空シリカ系微粒子は触媒化成（株）から市販されているものも好ましく利用することができる。
【０３４６】
外殻層を有し、内部が多孔質または空洞である中空シリカ系微粒子の低屈折率層中の含有量は、１０〜５０質量％であることが好ましい。低屈折率の効果を得る上で、１５質量％以上が好ましく、５０質量％を超えるとバインダー成分が少なくなり膜強度が不十分となる。特に好ましくは２０〜５０質量％である。
【０３４７】
低屈折率層への添加方法としては、例えば前記テトラアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリまたは酸を添加した溶液を、前記中空シリカ系微粒子の分散液に加え、テトラアルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を中空シリカ系微粒子の表面に沈着させる。このとき、テトラアルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる。
【０３４８】
また、本発明では低屈折率層に、下記一般式（ＯＳｉ−２）で表されるフッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含有させることもできる。
【０３４９】
【化１】
0005245426.tif 000002
【０３５０】
前記一般式（ＯＳｉ−２）で表されるフッ素置換アルキル基含有シラン化合物について説明する。
【０３５１】
式中、Ｒ1〜Ｒ6は炭素数１〜１６、好ましくは１〜４のアルキル基、炭素数１〜６、好ましくは１〜４のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２、好ましくは６〜１０のアリール基、炭素数７〜１４、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基、アリールアルキル基、炭素数２〜８、好ましくは２〜６のアルケニル基、または炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルコキシ基、水素原子またはハロゲン原子を示す。
【０３５２】
Ｒｆは−（ＣａＨｂＦｃ）−を表し、ａは１〜１２の整数、ｂ＋ｃは２ａであり、ｂは０〜２４の整数、ｃは０〜２４の整数を示す。このようなＲｆとしては、フルオロアルキレン基とアルキレン基とを有する基が好ましい。具体的に、このような含フッ素シリコーン系化合物としては、（ＭｅＯ）3ＳｉＣ2Ｈ4Ｃ2Ｆ4Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＭｅＯ）3、（ＭｅＯ）3ＳｉＣ2Ｈ4Ｃ4Ｆ8Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＭｅＯ）3、（ＭｅＯ）3ＳｉＣ2Ｈ4Ｃ6Ｆ12Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＭｅＯ）3、（Ｈ5Ｃ2Ｏ）3ＳｉＣ2Ｈ4Ｃ4Ｆ8Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（Ｈ5Ｃ2Ｏ）3ＳｉＣ2Ｈ4Ｃ6Ｆ12Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3で表されるメトキシジシラン化合物等が挙げられる。
【０３５３】
バインダーとして、フッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含んでいると、形成される透明被膜自体が疎水性を有しているので、透明被膜が充分緻密化しておらず、多孔質であったり、またクラックやボイドを有している場合であっても、水分や酸・アルカリ等の薬品による透明被膜への進入が抑制される。更に、基板表面や下層である導電性層中に含まれる金属等の微粒子と水分や酸・アルカリ等の薬品とが反応することもない。このため、このような透明被膜は、優れた耐薬品性を有している。
【０３５４】
また、バインダーとして、フッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含んでいると、このような疎水性のみならず、滑り性がよく（接触抵抗が低く）、このためスクラッチ強度に優れた透明被膜を得ることができる。更に、バインダーが、このような構成単位を有するフッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含んでいると、下層に導電性層が形成されている場合には、バインダーの収縮率が、導電性層と同等か近いものであるため導電性層と密着性に優れた透明被膜を形成することができる。更に、透明被膜を加熱処理する際に、収縮率の違いから、導電性層が剥離して、透明導電性層に電気的接触のない部分が生じることもない。このため、膜全体として充分な導電性を維持できる。
【０３５５】
フッ素置換アルキル基含有シラン化合物と、前記外殻層を有し、内部が多孔質または空洞である中空シリカ系微粒子とを含む透明被膜は、スクラッチ強度が高い上に、消しゴム強度または爪強度で評価される膜強度が高く、鉛筆硬度も高く、強度の上で優れた透明被膜を形成することができる。
【０３５６】
本発明に用いられる低屈折率層にはシランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシジルオキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポシシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びβ−シアノエチルトリエトキシシランが挙げられる。
【０３５７】
また、珪素に対して２置換のアルキル基を持つシランカップリング剤の例として、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが挙げられる。
【０３５８】
これらのうち、分子内に二重結合を有するビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、珪素に対して２置換のアルキル基を持つものとしてγ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが好ましく、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランが特に好ましい。
【０３５９】
二種類以上のカップリング剤を併用してもよい。上記に示されるシランカップリング剤に加えて、他のシランカップリング剤を用いてもよい。他のシランカップリング剤には、オルトケイ酸のアルキルエステル（例えば、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸ｎ−プロピル、オルトケイ酸ｉ−プロピル、オルトケイ酸ｎ−ブチル、オルトケイ酸ｓｅｃ−ブチル、オルトケイ酸ｔ−ブチル）及びその加水分解物が挙げられる。
【０３６０】
また、低屈折率層にはＣＦ3（ＣＦ2）ｎＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＲ１）3で表される珪素化合物を含有しても良い。（式中、Ｒ１は、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表し、そしてｎは、０〜１２の整数を表す。）具体的化合物としては、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランなどが挙げられ、これらは単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。
【０３６１】
また、Ｈ2ＮＣＯＮＨ（ＣＨ）ｍＳｉ（ＯＲ２）3で表される末端位にウレイド基（Ｈ2ＮＣＯＮＨ−）を有する珪素化合物を含有しても良い。（式中、Ｒ２は、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｍは、１〜５の整数を表す。）具体的化合物としては、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリプロポキシシランなどが挙げられる。これらの中でもγ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどが特に好ましい。
【０３６２】
その他、低屈折率層はバインダーとして、例えば、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、フルオロアクリレート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド樹脂等を用いることができる。
【０３６３】
その他、低屈折率層はバインダーとして例えば、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、フルオロアクリレート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド樹脂が挙げられる。
【０３６４】
低屈折率層は、全体で５〜８０質量％のバインダーを含むことが好ましい。バインダーは、中空シリカ系微粒子を接着し、空隙を含む低屈折率層の構造を維持する機能を有する。バインダーの使用量は、空隙を充填することなく低屈折率層の強度を維持できるように適宜調整する。
【０３６５】
（溶媒）
本発明に用いられる低屈折率層は有機溶媒を含有することが好ましい。具体的な有機溶媒の例としては、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが特に好ましい。
【０３６６】
低屈折率層塗布組成物中の固形分濃度は１〜４質量％であることが好ましく、該固形分濃度が４質量％以下にすることによって、塗布ムラが生じにくくなり、１質量％以上にすることによって乾燥負荷が軽減される。
【０３６７】
〔高屈折率層〕
本発明においては、反射防止層として、上述の低屈折率層の他に、下記のような高屈折率層を有することが好ましい。
【０３６８】
本発明に用いられる高屈折率層には金属酸化物微粒子が含有されることが好ましい。金属酸化物微粒子の種類は特に限定されるものではなく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳから選択される少なくとも一種の元素を有する金属酸化物を用いることができ、これらの金属酸化物微粒子はＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素、Ｔａなどの微量の原子をドープしてあっても良い。また、これらの混合物でもよい。本発明においては、中でも酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、及びアンチモン酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物微粒子を主成分として用いることが特に好ましい。特にアンチモン酸亜鉛粒子を含有することが好ましい。
【０３６９】
これら金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒子径は１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、１０〜１５０ｎｍであることが特に好ましい。金属酸化物微粒子の平均粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができる。動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。粒径が小さ過ぎると凝集しやすくなり、分散性が劣化する。粒径が大き過ぎるとヘイズが著しく上昇し好ましくない。金属酸化物微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、針状或いは不定形状であることが好ましい。
【０３７０】
高屈折率層の屈折率は、具体的には、支持体であるフィルムの屈折率より高く、２３℃、波長５５０ｎｍ測定で、１．５〜２．２の範囲であることが好ましい。高屈折率層の屈折率を調整する手段は、金属酸化物微粒子の種類、添加量が支配的である為、金属酸化物微粒子の屈折率は１．８０〜２．６０であることが好ましく、１．８５〜２．５０であることが更に好ましい。
【０３７１】
金属酸化物微粒子は有機化合物により表面処理してもよい。金属酸化物微粒子の表面を有機化合物で表面修飾することによって、有機溶媒中での分散安定性が向上し、分散粒径の制御が容易になるとともに、経時での凝集、沈降を抑えることもできる。このため、好ましい有機化合物での表面修飾量は金属酸化物粒子に対して０．１質量％〜５質量％、より好ましくは０．５質量％〜３質量％である。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が含まれる。この中でもシランカップリング剤が好ましい。二種以上の表面処理を組み合わせてもよい。
【０３７２】
前記金属酸化物微粒子を含有する高屈折率層の厚さは５ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜０．２μｍであることが更に好ましく、３０ｎｍ〜０．１μｍであることが最も好ましい。
【０３７３】
使用する金属酸化物微粒子と後述する活性光線硬化樹脂等のバインダーとの比は、金属酸化物微粒子の種類、粒子サイズなどにより異なるが体積比で前者１に対して後者２から前者２に対して後者１程度が好ましい。
【０３７４】
本発明において用いられる金属酸化物微粒子の使用量は高屈折率層中に５質量％〜８５質量％が好ましく、１０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２０〜７５質量％が最も好ましい。使用量が少ないと所望の屈折率や本発明の効果が得られず、多過ぎると膜強度の劣化などが発生する。
【０３７５】
上記金属酸化物微粒子は、媒体に分散した分散体の状態で、高屈折率層を形成するための塗布液に供される。金属酸化物粒子の分散媒体としては、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散溶媒の具体例としては、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、ケトンアルコール（例、ジアセトンアルコール）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが特に好ましい。
【０３７６】
また金属酸化物微粒子は、分散機を用いて媒体中に分散することができる。分散機の例としては、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが挙げられる。サンドグラインダーミル及び高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例としては、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが挙げられる。分散剤を含有させることも好ましい。
【０３７７】
本発明では、更にコア／シェル構造を有する金属酸化物微粒子を含有させてもよい。シェルはコアの周りに１層形成させてもよいし、耐光性を更に向上させるために複数層形成させてもよい。コアは、シェルにより完全に被覆されていることが好ましい。
【０３７８】
コアは酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型、アモルファス型等）、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ等を用いることができるが、ルチル型の酸化チタンを主成分としてもよい。
【０３７９】
シェルは酸化チタン以外の無機化合物を主成分とし、金属の酸化物または硫化物から形成することが好ましい。例えば、二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化鉄、硫化亜鉛等を主成分とした無機化合物が用いられる。この内アルミナ、シリカ、ジルコニア（酸化ジルコニウム）であることが好ましい。また、これらの混合物でもよい。
【０３８０】
コアに対するシェルの被覆量は、平均の被覆量で２〜５０質量％である。好ましくは３〜４０質量％、更に好ましくは４〜２５質量％である。シェルの被覆量が多いと微粒子の屈折率が低下し、被覆量が少な過ぎると耐光性が劣化する。二種以上の無機微粒子を併用してもよい。
【０３８１】
コアとなる酸化チタンは、液相法または気相法で作製されたものを使用できる。また、シェルをコアの周りに形成させる手法としては、例えば、米国特許第３，４１０，７０８号、特公昭５８−４７０６１号、米国特許第２，８８５，３６６号、同第３，４３７，５０２号、英国特許第１，１３４，２４９号、米国特許第３，３８３，２３１号、英国特許第２，６２９，９５３号、同第１，３６５，９９９号に記載されている方法等を用いることができる。
【０３８２】
本発明に用いられる高屈折率層もしくは前述の低屈折率層には、下記一般式（ＣＬ１）で表される化合物またはそのキレート化合物を含有することができ、硬度などの物性を改善させることができる。
【０３８３】
一般式（ＣＬ１）  ＡnＭＢx-n
式中、Ｍは金属原子、Ａは加水分解可能な官能基または加水分解可能な官能基を有する炭化水素基、Ｂは金属原子Ｍに共有結合またはイオン結合した原子団を表す。ｘは金属原子Ｍの原子価、ｎは２以上でｘ以下の整数を表す。
【０３８４】
加水分解可能な官能基Ａとしては、例えば、アルコキシル基、クロル原子等のハロゲン、エステル基、アミド基等が挙げられる。上記一般式（ＣＬ１）に属する金属化合物には、金属原子に直接結合したアルコキシル基を２個以上有するアルコキシド、または、そのキレート化合物が含まれる。好ましい金属化合物としては、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドまたはそれらのキレート化合物を挙げることができる。チタンアルコキシドは反応速度が速くて屈折率が高く、取り扱いも容易であるが、光触媒作用があるため大量に添加すると耐光性が劣化する。ジルコニウムアルコキシドは屈折率が高いが白濁し易いため、塗布する際の露点管理等に注意しなければならない。また、チタンアルコキシドは紫外線硬化性樹脂、金属アルコキシドの反応を促進する効果があるため、少量添加するだけでも塗膜の物理的特性を向上させることができる。
【０３８５】
チタンアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン等が挙げられる。
【０３８６】
ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
【０３８７】
遊離の金属化合物に配位させてキレート化合物を形成するのに好ましいキレート化剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等であって分子量１万以下のものを挙げることができる。これらのキレート化剤を用いることにより、水分の混入等に対しても安定で、塗膜の補強効果にも優れるキレート化合物を形成できる。
【０３８８】
金属化合物の添加量は、高屈折率層に含まれる該金属化合物由来の金属酸化物の含有量が０．３〜５質量％であるように調整することが好ましい。０．３質量％未満では耐擦傷性が不足し、５質量％を超えると耐光性が劣化する傾向がある。
【０３８９】
本発明に用いられる高屈折率層には、活性光線硬化樹脂を、金属酸化物微粒子のバインダーとして、塗膜の製膜性や物理的特性の向上のために含有させることが好ましい。活性光線硬化樹脂としては、紫外線や電子線のような活性光線の照射により直接、または光重合開始剤の作用を受けて間接的に重合反応を生じる官能基を２個以上有するモノマーまたはオリゴマーを用いることができる。本発明では、ポリオールアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートもしくはそれらの混合物が好ましく、例えば前記ハードコート層で説明した多官能アクリレート系化合物が好ましい。
【０３９０】
活性光線硬化樹脂の添加量は、高屈折率組成物では固形分中の１５質量％以上５０質量％未満であることが好ましい。
【０３９１】
本発明に用いられる活性光線硬化樹脂の硬化促進のために、光重合開始剤と分子中に重合可能な不飽和結合を２個以上有するアクリル系化合物とを質量比で３：７〜１：９含有することが好ましい。
【０３９２】
光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０３９３】
本発明に用いられる高屈折率層をコーティングする際に用いられる有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられるが、特に、アルコール類、多価アルコール類、多価アルコールエーテル類が好ましい。
【０３９４】
また、中屈折率層は高屈折率層の組成でバインダと金属粒子の比率を変化させることで作製することができる。
【０３９５】
（偏光板）
本発明の機能性フィルムを偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。
【０３９６】
本発明の光学フィルムをアルカリ鹸化処理し、処理した光学フィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。
【０３９７】
もう一方の面にも本発明の光学フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。本発明の光学フィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは市販の光学フィルムを用いることができる。
【０３９８】
例えば、市販の光学フィルムとして、ＫＣ８ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ（以上、コニカミノルタオプト（株）製）等が好ましく用いられる。
【０３９９】
あるいは、さらにディスコチック液晶、棒状液晶、コレステリック液晶等の液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを兼ねる偏光板保護フィルムを用いることも好ましい。例えば、特開２００３−９８３４８号公報記載の方法で光学異方性層を形成することができる。
【０４００】
本発明の光学フィルムと組み合わせて使用することによって、平面性に優れ、安定した視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができる。
【０４０１】
あるいは、光学フィルム以外の環状オレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート等の光学フィルムをもう一方の面の偏光板保護フィルムとして用いてもよい。
【０４０２】
上記アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号公報、同６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施して偏光板加工を行ってもよい。
【０４０３】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
【０４０４】
偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。
【０４０５】
偏光膜の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは５〜３０μｍであり、特に好ましくは５〜２０μｍである。
【０４０６】
該偏光膜の面上に、本発明のセルロースエステルフィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。
【０４０７】
偏光膜は一軸方向（通常は長手方向）に延伸されているため、偏光板を高温高湿の環境下に置くと延伸方向（通常は長手方向）は縮み、延伸と垂直方向（通常は幅方向）には伸びる。偏光板保護用フィルムの膜厚が薄くなるほど偏光板の伸縮率は大きくなり、特に偏光膜の延伸方向の収縮量が大きい。
【０４０８】
通常、偏光膜の延伸方向は偏光板保護用フィルムの流延方向（ＭＤ方向）と貼り合わせるため、偏光板保護用フィルムを薄膜化する場合は、特に流延方向の伸縮率を抑えることが重要である。本発明の光学フィルムは極めて寸法安定性に優れるため、このような偏光板保護フィルムとして好適に使用される。
【０４０９】
即ち６０℃９０％ＲＨの条件での耐久性試験によっても波打ち状のむらが増加することはなく、耐久性試験後に視野角特性が変動することなく良好な視認性を提供することができる。
【０４１０】
偏光板保護フィルム製造に際し、延伸の前または後で帯電防止層、ハードコート層、易滑性層、接着層、防眩層、バリアー層等の機能性層を塗設してもよい。この際、コロナ放電処理、プラズマ処理、薬液処理等の各種表面処理を必要に応じて施すことができる。
【０４１１】
製膜工程において、カットされた光学フィルム両端のクリップ把持部分は、粉砕処理された後、あるいは必要に応じて造粒処理を行った後、同じ品種の光学フィルム用原料としてまたは異なる品種の光学フィルム用原料として再利用してもよい。
【０４１２】
（液晶表示装置）
本発明の機能性フィルムをを偏光板保護フィルム（位相差フィルムを兼ねる場合も含む。）として含む偏光板は、通常の偏光板と比較して高い表示品質を発現させることができ、特にマルチドメイン型の液晶表示装置、より好ましくは複屈折モードによってマルチドメイン型の液晶表示装置への使用に適している。
【０４１３】
本発明の偏光板は、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＣＰＡ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｐｉｎｗｈｅｅｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）モード、ＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード等に用いることができ、特定の液晶モード、偏光板の配置に限定されるものではない。
【０４１４】
液晶表示装置は本発明により表示品質が改良され、コントラストの改善や偏光板の耐性が向上したことにより、疲れにくく忠実な動画像表示が可能となる。
【０４１５】
位相差フィルムを含む偏光板を少なくとも含む液晶表示装置においては、本発明の光学フィルムとしての偏光板保護フィルムを含む偏光板を、液晶セルに対して、一枚配置するか、あるいは液晶セルの両側に二枚配置する。
【０４１６】
このような構成において、本発明の光学フィルムとしての偏光板保護フィルムは、液晶セルを光学的に補償することができる。
【０４１７】
本発明の偏光板を液晶表示装置に用いる場合は、液晶表示装置の偏光板の内の少なくとも一つの偏光板を、本発明の偏光板とすればよい。
【０４１８】
本発明の偏光板において、偏光子からみて本発明の光学フィルムとしての偏光板保護フィルムとは反対側の面には、セルロース誘導体の偏光板保護フィルムが用いられ、汎用のＴＡＣフィルム等を用いることができる。液晶セルから遠い側に位置する偏光板保護フィルムは、表示装置の品質を向上する上で、他の機能性層を配置することも可能である。
【０４１９】
例えば、反射防止、防眩、耐キズ、ゴミ付着防止、輝度向上のためにディスプレイとしての公知の機能層を構成物として含む光学フィルムや、または本発明の偏光板表面に貼付してもよいがこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０４２０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらにより限定されるものではない。
【０４２１】
実施例１
（サンプル１−１の作製）
下記の組成物１を用いて、溶融流延法によりセルロースエステルフィルム１−１を作製した。
【０４２２】
組成物１
セルロースエステル（セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．５、プロピオニル基置換度１．３、分子量Ｍｎ＝８６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５））
１００質量部
トリメチロールプロパン・トリベンゾエート                          １０質量部
ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０（チバ・ジャパン株式会社製）            ０．５質量部
ＰＥＰ−３６（ＡＤＥＫＡ（株）製）                              ０．１質量部
Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ−ＧＳ（住友化学社株式会社製）                ０．３質量部
グリセリン・モノステアレート                                    ０．５質量部
ＴＩＮＵＶＩＮ９２８（チバ・ジャパン株式会社製）                １．５質量部
シーホスターＫＥＰ−３０（株式会社日本触媒製）                  ０．１質量部
上記組成物を８０℃で６時間乾燥して水分率２００ｐｐｍ以下にし、真空ナウターミキサーで８０℃、１Ｔｏｒｒ（１．３×１０2Ｐａ）で３時間混合しながら更に乾燥して水分率５０ｐｐｍにした。
【０４２３】
得られた混合物を二軸式押し出し機を用いて２３５℃で溶融混合しペレット化した。この際、混錬時のせん断による発熱を抑えるためニーディングディスクは用いずオールスクリュータイプのスクリューを用いた。
【０４２４】
また、ベント孔から真空引きを行い、混錬中に発生する揮発成分を吸引除去した。なお、押出機に供給するフィーダーやホッパー、押出機ダイから冷却槽間は、乾燥窒素ガス雰囲気として、樹脂への水分の吸湿の防止や酸素の除去を行った。
【０４２５】
第１冷却ロール及び第２冷却ロールは直径４０ｃｍのステンレス製とし、表面にハードクロムメッキを施した。又、内部には温度調整用のオイル（冷却用流体）を循環させて、ロール表面温度を１３０℃に制御した。
【０４２６】
弾性タッチロールは、直径２０ｃｍとし、内筒と外筒はステンレス製とし、外筒の表面にはハードクロムメッキを施した。外筒の肉厚は２ｍｍとし、内筒と外筒との間の空間に温度調整用のオイル（冷却用流体）を循環させて弾性タッチロールの表面温度を１３０℃に制御した。
【０４２７】
上記ペレットを用いて窒素雰囲気下、２５０℃にて溶融して流延ダイから第１冷却ロール上に押し出し、第１冷却ロールと弾性タッチロールとの間に押出した溶融物を挟圧して成形し、膜厚８０μｍのサンプル１−１を得た。膜厚は押出量と引取り速度を調整する事によって制御した。
【０４２８】
この際、Ｔダイのリップクリアランス１．５ｍｍ、リップ部平均表面粗さＲａ０．０１μｍのＴダイを用いた。また、第１冷却ロール上でフィルムを２ｍｍ厚の金属表面を有する弾性タッチロールを線圧１０ｋｇ／ｃｍで押圧した。
【０４２９】
押圧時のタッチロール側のフィルム温度は、１８０℃±１℃であった。（ここでいう押圧時のタッチロール側のフィルム温度は、第１ロール（冷却ロール）上のタッチロールが接する位置のフィルムの温度を、非接触温度計を用いて、タッチロールを後退させてタッチロールがない状態で５０ｃｍ離れた位置から幅方向に１０点測定したフィルム表面温度の平均値を指す。）
添加剤の組成を表１、表２のように変更した以外はセルロースエステルフィルム１−１と同様にして、セルロースエステルフィルム１−２〜１−４２を得た。
【０４３０】
〔ハードコートフィルムの作製〕
（ハードコートフィルム１の作製）
上記のセルロースエステルフィルム１−１を用いて、下記手順によりサンプル１−１を作製した。
【０４３１】
上記のセルロースエステルフィルム１上に、下記のハードコート層塗布組成物１を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層塗布液を調製し、マイクログラビアコーターを用いて塗布し、７０℃で乾燥後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ2、照射量を０．１Ｊ／ｃｍ2として塗布層を硬化させ、ドライ膜厚９μｍのハードコート層を形成した後、引き続き下記バックコート層塗布組成物１をウェット膜厚１０μｍとなるように、ハードコート層を塗布した面とは反対の面に押し出しコーターで塗布し、乾燥させ、ハードコートフィルム１−１を作製し巻き取った。
【０４３２】
〈ハードコート層組成物１〉
（フッ素−シロキサングラフトポリマー１の調製）
以下、フッ素−シロキサングラフトポリマー１の調製に用いた素材の市販品名を示す。
【０４３３】
ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）：セフラルコートＣＦ−８０３（水酸基価６０、数平均分子量１５，０００；セントラル硝子株式会社製）
片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）：サイラプレーンＦＭ−０７２１（数平均分子量５，０００；チッソ株式会社製）
ラジカル重合開始剤：パーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート；日本油脂株式会社製）
硬化剤：スミジュールＮ３２００（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型プレポリマー；住友バイエルウレタン株式会社製）
〔ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）の合成〕
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、セフラルコートＣＦ−８０３（１５５４質量部）、キシレン（２３３質量部）、及び２−イソシアナトエチルメタクリレート（６．３質量部）を入れ、乾燥窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。８０℃で２時間反応し、サンプリング物の赤外吸収スペクトルによりイソシアネートの吸収が消失したことを確認した後、反応混合物を取り出し、ウレタン結合を介して５０質量％のラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）を得た。
【０４３４】
次いで、機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、上記合成したラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）（２６．１質量部）、キシレン（１９．５質量部）、酢酸ｎ−ブチル（１６．３質量部）、メチルメタクリレート（２．４質量部）、ｎ−ブチルメタクリレート（１．８質量部）、ラウリルメタクリレート（１．８質量部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１．８質量部）、ＦＭ−０７２１（５．２質量部）、及びパーブチルＯ（０．１質量部）を入れ、窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後、９０℃で２時間保持した。パーブチルＯ（０．１部）を追加し、更に９０℃で５時間保持することによって、重量平均分子量が１７１０００である３５質量％フッ素−シロキサングラフトポリマー１の溶液を得た。
【０４３５】
重量平均分子量はＧＰＣにより求めた。またフッ素−シロキサングラフトポリマー１の質量％はＨＰＬＣ（液体クロマトグラフィー）により求めた。
【０４３６】
下記材料を攪拌・混合し、ハードコート層塗布組成物１とした。
【０４３７】
（多官能アクリレート）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート                            ４０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                          ５０質量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート                          ４０質量部
（光重合開始剤）
イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）          ５質量部
イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）        １０質量部
（添加剤）
フッ素−シロキサングラフトポリマー１（３５質量％）                  ７質量部
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）      ２．５質量部
（溶媒）
イソプロピルアルコール（ＳＰ値＝２３．５）                        ４５質量部
メチルエチルケトン（ＳＰ値＝１９．０）                          １０５質量部
〈バックコート層塗布組成物１〉
ジアセチルセルロース                                            ０．６質量部
アセトン                                                          ３５質量部
メチルエチルケトン                                                ３５質量部
メタノール                                                        ３５質量部
シリカ粒子の２％メタノール分散液（ＫＥ−Ｐ３０、日本触媒株式会社製）
１６質量部
セルロースエステルフィルムの添加剤の組成およびハードコート層の溶媒組成を表１、表２のように変更した以外はサンプル１−１と同様にして、サンプル１−２〜１−４２を得た。
【０４３８】
得られたサンプル１−１〜１−４２を用いて、ヘイズ、密着性、について評価した。
【０４３９】
（ヘイズ）
サンプルをＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に記載の方法に従ってヘイズを測定した。測定は日本電色工業（株）製濁度計ＮＤＨ２０００を使用した。
【０４４０】
ヘイズは値が小さい方が好ましく、０．５％以下であれば実用上問題ないが、特に０．３５％以下であることが好ましい。
【０４４１】
（密着性評価）
サンプルを、耐候性試験機（アイスーパーＵＶテスター、岩崎電気株式会社製）にて１２０時間光照射し、次いで、温度２５℃、６０％ＲＨの条件で２時間調湿した。つぎに、各サンプルの機能性層を有する側の表面において、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて、合計１００個の正方形の升目を刻み、ポリエステル粘着テープ（品番３１Ｂ、日東電工株式会社製）における密着試験を、同じ場所で繰り返し３回行った。剥がれの有無を目視で観察し、下記の４段階評価を行った。△レベル以上であれば実用上問題ないが、○レベルが好ましく、より好ましくは◎レベルである。
【０４４２】
◎：１００升目において剥がれが、全く認められなかったもの
○：１００升目において剥がれが、２升目以内のもの
△：１００升目において剥がれが、３升目〜１０升目のもの
×：１００升目において剥がれが、１１升目を越えたもの
上記評価結果を表１、表２に示す。
【０４４３】
【表１】
0005245426.tif 000003
【０４４４】
【表２】
0005245426.tif 000004
【０４４５】
表１、表２に示した結果から明らかなように、本発明に係るサンプルのヘイズは数値が比較例より小さく優れている。また、密着性評価において、剥がれが皆無ないしそれに近く、この点においても優れていることが分かる。
【０４４６】
実施例２
組成物１を用いて実施例１と同様の方法で膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムを溶融製膜し、次いでロール周速差を利用した延伸機によって１５５℃で搬送方向に１．３倍に延伸した。次に予熱ゾーン、延伸ゾーン、保持ゾーン、冷却ゾーン（各ゾーン間には各ゾーン間の断熱を確実にするためのニュートラルゾーンも有する）を有するテンターに導入し、巾方向に１５５℃で１．５倍延伸した後、巾方向に２％緩和しながら３０℃まで冷却し、その後クリップから開放し、クリップ把持部を裁ち落として、膜厚４０μｍのセルロースエステルフィルム２−１を得た。
【０４４７】
さらにハードコート層塗布組成物１を用いて実施例１と同様にしてサンプル２−１を得た。
【０４４８】
添加剤の組成および延伸倍率を表３のように変更した以外はサンプル２−１と同様にして、サンプル２−２〜２−７を得た。この時、延伸後の膜厚が４０μｍになるように、延伸前の膜厚を変化させた。延伸前の膜厚は押出し量と引取り速度を調整する事によって制御した。
【０４４９】
得られたサンプル２−１〜２−７を用いて、ヘイズ、鉛筆硬度について評価した。
【０４５０】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ−Ｓ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ−Ｋ５４００が規定する鉛筆硬度評価法に従い、１ｋｇのおもりを用いて各硬度の鉛筆で機能性層表面を５箇所引っ掻き、傷が１本までの硬度を測定した。数字が高いほど、高硬度であるため好ましい。２Ｈであれば実用上問題ないが、３Ｈ以上が好ましく、４Ｈ以上がより好ましい。
【０４５１】
上記評価結果を表３に示す。
【０４５２】
【表３】
0005245426.tif 000005
【０４５３】
表３に示した結果から明らかなように、本発明に係るサンプルは、ヘイズ及び鉛筆硬度において実質上問題がなく、殆どのサンプルは好ましい範囲内にあることが分かる。
【０４５４】
実施例３
実施例１に示した組成物１のセルロースエステルのＭｗ／Ｍｎおよびトリメチロールプロパン・トリベンゾエートを表４に示すように変更した以外は、サンプル２−１と同様にしてサンプル３−１〜３−１８を作製した。サンプル３−１〜３−１８を用いてヘイズ、鉛筆硬度、密着性を測定した。
【０４５５】
上記評価結果を表４に示す。
【０４５６】
【表４】
0005245426.tif 000006
【０４５７】
表４に示した結果から明らかなように、本発明に係るサンプルは、ヘイズ、鉛筆硬度、及び密着性において実質上問題がなく、殆どのサンプルは好ましい範囲内にあることが分かる。
【０４５８】
実施例４
〔反射防止フィルムの作製〕
次いで、実施例１で作製したハードコートフィルム１〜４２上に、下記高屈折率層塗布液１を塗布し、更にその上に低屈折率層塗布液１を塗布し乾燥させた後、１２０℃で５分間熱硬化させ、更に紫外線を照射して硬化させ、厚さ１２０ｎｍの高屈折率層及び厚さ８５ｎｍの低屈折率層を設けロール状に巻き取った後、次いで、６０℃で５日間加熱エージング処理して反射防止フィルム１〜２３を作製した。高屈折率層の屈折率は１．６０、低屈折率層の屈折率は１．３８であった。低屈折率層の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は１００ｎｍ以下で、平滑であった。
【０４５９】
（高屈折率層塗布液１）
テトラ（ｎ）ブトキシチタン                                          ３質量部
導電性ＩＴＯ微粒子（ＥＬＣＯＭ  Ｖ２５０４、ＩＴＯゾル、固形分２０質量％、触媒化成製）                                                          ２００質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（マトリックス）          ５０質量部
イルガキュア１８４（光重合開始剤）                                  ３質量部
γ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ５０３）
８質量部
ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート（マトリックス）                      ５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）              ７２０質量部
イソプロピルアルコール                                        １４７０質量部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                                    ２５０質量部
〈テトラエトキシシラン加水分解物Ａの調製〉
テトラエトキシシラン５８ｇとエタノール１１４ｇを混合し、これに酢酸水溶液（１％）を６０ｇ添加した後に、２５℃で１時間攪拌することでテトラエトキシシラン加水分解物Ａを調製した。
【０４６０】
（低屈折率層塗布液１）
テトラエトキシシラン加水分解物Ａ                              ５９．５質量部
下記シリカ系微粒子Ｐ−１                                          ３５質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ５０３）
５質量部
ＦＺ−２２２２（日本ユニカー製、１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）                                                              ０．５質量部
イソプロピルアルコール                                          ５００質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）              ３００質量部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                                    １００質量部
〈シリカ系微粒子Ｐ−１の調製〉
平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０質量％のシリカゾル１００ｇと純水１９００ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液の８０℃におけるｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ2として０．９８質量％のケイ酸ナトリウム水溶液９０００ｇとＡｌ2Ｏ3として１．０２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液の８０℃におけるｐＨは添加直後、１２．５に上昇し、その後、ほとんど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０質量％のＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3核粒子分散液を調製した（工程（ａ））。この核粒子分散液５００ｇに純水１７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られたケイ酸液（ＳｉＯ2濃度３．５質量％）３０００ｇを添加して第１シリカ被覆層を形成した核粒子の分散液を得た（工程（ｂ））。
【０４６１】
次いで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３質量％になった第１シリカ被覆層を形成した核粒子分散液５００ｇに純水１１２５ｇを加え、更に濃塩酸（３５．５％）を滴下して３５℃におけるｐＨを１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、３５℃におけるｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、第１シリカ被覆層を形成した核粒子の構成成分の一部を除去したＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3多孔質粒子の分散液を調製した（工程（ｃ））。上記多孔質粒子分散液１５００ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇ及び２８％アンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ2２８質量％）１０４ｇを添加し、第１シリカ被覆層を形成した多孔質粒子の表面をエチルシリケートの加水分解重縮合物で被覆して第２シリカ被覆層を形成した。次いで、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０質量％のシリカ系微粒子（Ｐ−１）の分散液を調製した。
【０４６２】
この中空シリカ系微粒子の第１シリカ被覆層の厚さは３ｎｍ、平均粒径は４７ｎｍ、ＭＯｘ／ＳｉＯ2（モル比）は０．００１７、屈折率は１．２８であった。ここで、平均粒径は動的光散乱法により測定した。
【０４６３】
（反射色むら）
目視により反射色むらを下記基準で評価した。
【０４６４】
◎：反射光の色調変化が認められない。
【０４６５】
○：ごく一部に反射光の色調変化が認められる（面積の１０％未満）。
【０４６６】
△：部分的に反射光の色調変化が認められる（面積の１０％以上３０％未満）。
【０４６７】
×：全体的に反射光の色調変化が認められる。
【０４６８】
上記評価結果を表５、表６に示したが、本発明のハードコートフィルムを用いて作製した反射防止フィルムは、反射光の色調変化が殆ど又はごく一部にしか認められず、優れた耐反射色むら性を示すことが分かった。
【０４６９】
【表５】
0005245426.tif 000007
【０４７０】
【表６】
0005245426.tif 000008