(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
火薬成分、有機溶媒、硝酸塩及び／又は硫酸塩を含むラッカーを調製する工程、
比重（２０℃）が１．０〜１．１の造粒水溶液を調製する工程、
前記造粒水溶液に前記ラッカーを添加した後、当該造粒水溶液を、攪拌しながら、前記有機溶媒の沸点を超える温度まで昇温させる昇温工程、
を有している、粒状の多孔質火薬の製造方法。
【請求項２】
さらに多孔質火薬を圧延手段により扁平状にする圧扁工程を有している、請求項１記載の多孔質火薬の製造方法。
【請求項３】
さらに多孔質火薬の表面を被覆剤で被覆する表膠工程を有している、請求項１記載の多孔質火薬の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒が、火薬成分に対する良溶媒と貧溶媒の組み合わせである、請求項１〜３のいずれか１項記載の多孔質火薬の製造方法。
【請求項５】
前記ラッカーに含まれる硝酸塩及び／又は硫酸塩の含有量が火薬成分１００質量部に対して１〜７０質量部である、請求項１〜４のいずれか１項記載の多孔質火薬の製造方法。
【請求項６】
前記造粒水溶液の比重（２０℃）が１．００５〜１．０５である、請求項１〜５のいずれか１項記載の多孔質火薬の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、小銃等の銃器の発射薬として使用できる粒状の多孔質火薬とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銃器等に使用する火薬（発射薬又は推進薬）には、燃焼時におけるガス発生速度を大きくするという要請がある。ガス発生速度を大きくするには燃焼表面積を増大させる方法があり、スライスする方法、多孔質にする方法が知られている。スライスする方法では燃焼表面積の増加に限界があるため、より燃焼表面積を増大させるには多孔質にする方法が望ましい。
【０００３】
火薬を多孔質にする方法としては、従来から、圧伸方法を用いた成形方法が採用されているが、圧伸方法では口金から細長く押出されたものを任意の長さ（または厚み）に裁断（切断）して発射薬を製造するため、圧伸方法で製造された成形体は、切断面や切断端部等の表面にバリ（不定形の突起）を有することから、流動性が低下したり、嵩高になって、所定の容器に充填する場合等秤量に誤差が生じたりする問題がある。
【０００４】
特許文献１には、ニトロセルロースラッカー、酢酸エチル、安定剤、高分子凝集剤からなるラッカー混液を、水溶液中に投入攪拌して、加温することで小粒状の火薬組成物を製造する方法が記載されている。しかし、多孔質化についての記載は全くない。
【０００５】
特許文献２には、発射薬として、仮比重が０．２以下で、発泡した球状や多孔質円筒状のものを使用することが記載されているが、製造方法についての記載は全くない。
【０００６】
特許文献３には、平均粒子径が５〜２００μm、見掛け比重が０．００１〜０．４ｇ／ｃｃの硝化綿系中空粒子が記載されている。しかし、余りにも見掛け比重が小さすぎ、銃器等の発射薬として適していない。
【０００７】
特許文献４には、粉状火薬組成物の製造方法が記載されているが、多孔質化についての記載は全くない。
【特許文献１】特公昭６１−３７２３９号公報
【特許文献２】特公平３−８１０７８号公報
【特許文献３】特開平３−７７３３号公報
【特許文献４】特開２００２−１７９４９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、流動性が良く、燃焼表面積を増大させることができ、さらにガス発生速度を高めることができる粒状の多孔質火薬とその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、課題の解決手段として、下記の各発明を提供する。
１．火薬成分、有機溶媒、硝酸塩及び／又は硫酸塩を含むラッカーを調製する工程、
比重（２０℃）が１．０〜１．１の造粒水溶液を調製する工程、
前記造粒水溶液に前記ラッカーを添加した後、当該造粒水溶液を、攪拌しながら、前記有機溶媒の沸点を超える温度まで昇温させる昇温工程、
を有している、粒状の多孔質火薬の製造方法。
昇温工程では、造粒水溶液をさらに８５℃以上に（８５〜９５℃程度まで）昇温して、多孔質火薬中の有機溶媒や水分をさらに低減してもよい。
２．さらに多孔質火薬を圧延手段により扁平状にする圧扁工程を有している、請求項１記載の多孔質火薬の製造方法。粒状の多孔質火薬は水と共に圧延してもよく、圧延手段としては、圧延ロール等を用いてもよい。
３．さらに多孔質火薬の表面を被覆剤で被覆する表膠工程を有している、請求項１記載の多孔質火薬の製造方法。
４．前記有機溶媒が、火薬成分に対する良溶媒と貧溶媒の組み合わせである、請求項１〜３のいずれか１項記載の多孔質火薬の製造方法。
５．前記ラッカーに含まれる硝酸塩及び／又は硫酸塩の含有量が火薬成分１００質量部に対して１〜７０質量部である、請求項１〜４のいずれか１項記載の多孔質火薬の製造方法。
６．前記造粒水溶液の比重（２０℃）が１．００５〜１．０５である、請求項１〜５のいずれか１項記載の多孔質火薬の製造方法。
７．下記測定法により求められる仮比重が０．５〜０．９ｇ／ｃｍ３である粒状の多孔質火薬であって、本発明の製造方法により得られる多孔質火薬。
【００１０】
（仮比重の測定法）
一端が閉塞され、他端が開口されたガラス製の円筒容器（内径６５．８ｍｍ、高さ１５５．９ｍｍ、容積５３０ｃｍ３）に、前記円筒容器を満たす量の火薬を注ぎ込んだときの前記火薬量（ｇ）を測定し、前記円筒容器の容積（ｃｍ３）に対する前記火薬量（ｇ）の比率を仮比重（ｇ／ｃｍ３）としてを求める。
８．前記多孔質火薬のガス発生速度（DP／DT）が、１５０〜５００bar／msecである多孔質火薬。
（前記ガス発生速度の測定法）
MIL-STD-286C METHOD 801.1.2 QUICKNESS AND FORCEMEASURMENT OF PROPELLANT に記載の試験方法による。但し、火薬の装填密度が０．０５になるように容積２００ｃｍ３の密閉容器を使用し、粒状の火薬１０ｇを燃焼させたときの前記密閉容器内の圧力を計測し、ガス発生速度（DP／DT）は、最大圧力の０．３、０．４、０．５、０．６、０．７倍の圧力におけるの５点の値の平均値とする。
９．前記多孔質火薬が小銃用の発射薬である多孔質火薬。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の多孔質火薬の製造方法は、造粒と多孔質化を一つの工程で処理できるため、圧伸方法に比べて生産性が高い。また本発明の製造方法により得られた発射薬粒子は、切断時に生じる表面のバリ等がないので流動性が良く、また多孔質であり、燃焼表面積が増加されているので、燃焼時のガス発生速度が高められている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の製造方法を工程ごとに説明するが、各工程の順序は制限されるものではない。また、本発明の製造方法では、１つの工程を２以上に分けることもできるし、２つ以上の工程を１つにすることもできる。
【００１３】
まず、最初の工程で火薬成分、有機溶媒、硝酸塩及び／又は硫酸塩を含むラッカーを調製する。本工程で用いる火薬成分は、特許文献１〜４等に記載の公知のものであり、火薬のほか、必要に応じて、可塑剤、安定剤、酸化剤、バインダー等を含むものである。なお、火薬成分中、ニトロセルロースの含有量が最大であり、５０質量％以上であることが好ましく、火薬成分は使用目的に応じて適宜選択できる。
【００１４】
有機溶媒は、火薬成分を溶解できるもので、沸点が１００℃未満のものであり、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、アセトン等から選ばれる１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。２種以上の有機溶媒を組み合わせて用いるときは、沸点が近似したものを組み合わせて用いることが望ましい。
【００１５】
また前記有機溶媒は、発射薬の形状に応じて、ニトロセルロースに対する溶解度が異なるものを使用することができる。例えば、ニトロセルロースに対する溶解度が大きい有機溶媒（良溶媒）を使用すると発射薬粒子が球状になりやすく、前記溶解度が小さい有機溶媒（貧溶媒）を使用すると球状になり難くなる。前記良溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができ、水に対する溶解度が小さいものが好ましい。前記貧溶媒としては、エチルアルコールやイソプロピルアルコール等のアルコール類等を用いることができる。
【００１６】
本発明の製造方法では、有機溶媒として前記の良溶媒と貧溶媒を組み合わせ用いることが好ましく、酢酸エチルとエチルアルコールの組合せが好適である。貧溶媒を併用することで、ラッカーはニトロセルロースの未溶解成分（セルロース成分等）を含み、多孔質形成過程（昇温工程）においてラッカー（又は火薬）の多孔質を維持しやすくなる。良溶媒と貧溶媒を組み合わせるときの比率（容量比）は、火薬成分に応じて適宜選択できるが、例えば貧溶媒／良溶媒の重量比は１００／１０〜１００／１００が好ましく、１００／３０〜１００／７０がより好ましい。貧溶媒の重量比が大きくなると、ラッカー中の未溶解成分が多くなり、得られる多孔質火薬の表面が凸凹になりやすくなる。
【００１７】
ラッカーに含まれる有機溶媒の量は、火薬成分１００質量部に対して１００〜１０００質量部が好ましく、２００〜４００質量部がより好ましい。
【００１８】
硝酸塩及び／又は硫酸塩は、造粒水溶液に溶出して発射薬粒子を多孔化するための助剤となる成分であり、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸バリウム、硫酸カリウム等を挙げることができる。
【００１９】
ラッカーに含まれる硝酸塩及び／又は硫酸塩の含有量は、火薬成分１００質量部に対して１〜７０質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、１０〜３０質量部が更に好ましい。前記範囲にすることにより、目的とする多孔質状態（仮比重等）を調節することができる。
【００２０】
次の工程にて、比重（２０℃）が１．０〜１．１の造粒水溶液を調製する。この工程は、ラッカーの調製工程の前に行ってもよいし、ラッカーの調製工程と並行してもよい。
【００２１】
造粒水溶液は、水又は水に比重調整剤を添加することで所定の比重範囲にしたもので、前記比重（２０℃）は、より好ましくは１．００５〜１．０５、さらに好ましくは１．００５〜１．０２である。比重が小さいほど多孔質火薬は多孔質になりやすが、球状にはなりにくくなり、また比重が大きいほど球状になりやすいが多孔質状態になりにくくなる。
【００２２】
比重調整剤としては、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の無機塩等を挙げることができる。
【００２３】
また造粒水溶液に、澱粉、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース等の保護コロイドを添加することで、粒状の発射薬を造粒水溶液に安定して分散させることができる。保護コロイドの添加量は、好ましくは水１００質量部に対して０．１〜２質量部である。
【００２４】
造粒水溶液は、水に比重調整剤及び保護コロイド剤を添加した後、必要に応じて加温・攪拌して調製する。なお、調製後は、ラッカーを添加する前に、常温〜５０℃程度まで調整する。
【００２５】
造粒水溶液には、さらにラッカーに用いている有機溶媒の良溶媒を、当該良溶媒の造粒水溶液に対する溶解度相当の量を添加してもよい。これによって、ラッカー表面付近の良溶媒が造粒水溶液に溶出するのを抑制して、得られる粒状の多孔質火薬表面のざらつき（微小な凹凸）を軽減できる。
【００２６】
次の工程にて、造粒水溶液に前記ラッカーを添加した後、当該造粒水溶液を攪拌しながら徐々に昇温させ、好ましくは８５℃付近まで、より好ましくは９０℃付近まで、さらに好ましく９５℃付近まで昇温させる。
【００２７】
造粒水溶液とラッカーの比率は、造粒水溶液１００質量部に対してラッカーが０．５〜０．６質量部となる量が好ましい。
【００２８】
昇温工程での造粒水溶液の攪拌速度は造粒水溶液にラッカーが均一に分散される速度であればよい。
【００２９】
昇温工程での造粒水溶液の昇温速度は、ラッカーに含まれる有機溶媒の蒸発や当該有機溶媒の蒸発に伴うラッカーの固化等に影響し、造粒される発射薬の形状（球状）や多孔質状態に影響する。ラッカーに含まれる有機溶媒の沸点付近において、昇温速度が遅いと球状になりやすいが多孔質になりにくくなり、また昇温速度が速いと多孔質になりやすいが球状になりにくくなる。
【００３０】
昇温速度は、前記影響を考慮して１段階又は多段階に制御することができる。例えば昇温工程を、攪拌開始温からラッカーを粒状に分散させる第１段階、前記第１段階後からラッカーに含まれる有機溶媒の沸点温度付近（沸点又は沸点から±２℃程度）までの第２段階、前記第２段階後から８５℃付近までの第３段階、及び前記第３段階後から９５℃付近までの第４段階に区分して、それぞれの段階で昇温速度を異ならせてもよいし、同程度にしてもよい。
【００３１】
前記第１段階は、攪拌初期の温度からラッカーに含まれている有機溶媒が気化しない温度（例えば有機溶媒の沸点から−１０℃程度の温度）までの温度範囲であって、１５〜３０℃／min程度の昇温速度で昇温させることができる。前記第２段階及び前記第３段階は、ラッカーに含まれる有機溶媒の沸点温度付近前後の温度範囲であって、徐々に昇温させ、好ましくは３〜１５℃／min、より好ましくは５〜１０℃／minで昇温させる。
【００３２】
前記第４段階は、多孔質火薬中の有機溶剤及び水分をさらに除去する段階であって、好ましくは５〜１５℃／min、より好ましくは５〜１０℃／minで昇温させる。
【００３３】
このような攪拌・昇温により、ラッカーが粒状に分散されると共に、ラッカーの分散過程乃至は分散した粒状のラッカーから硝酸塩や硫酸塩が造粒水溶液中に溶出し、更に有機溶媒が揮発除去されることから、分散状態の前記ラッカーは内部にに空孔が形成されて固化し、粒状の多孔質火薬となる。
【００３４】
また、上記のように昇温状態を適切に制御することにより、表面が平滑でバリ等がない、断面が球状乃至楕円形及びそれに近似した形状の粒状で多孔質な火薬が形成され易くなる。
【００３５】
更に、最終的に９５℃まで昇温することで、残留する有機溶媒濃度を０．１質量％程度まで減少させることができる。有機溶媒の残留濃度が高すぎると、多孔質火薬のガス発生速度が小さくなる場合があるので好ましくない。
【００３６】
その後、造粒水溶液中で生成された粒状の多孔質火薬を取り出して、冷風や温風を吹き付ける等して乾燥させる。また、本発明の製造方法では、更に必要に応じて、
（1）粒状多孔質火薬の粒度を揃えるための篩い分け工程、
（2）粒状多孔質火薬を水と共に圧延ロールを通して圧力を加えて、扁平状にする圧扁工程、
（3）粒状多孔質火薬又はそれを圧扁した多孔質火薬に表面に燃焼抑制剤（例えば、ジニトロトルエン、ジブチルフタレート、樟脳、ジフェニルアミン、エチルセントラリット又はこれらの混合物）を付着又は含浸させることで、着火初期の燃焼速度を小さくするための表膠工程、
（4）粒状火薬又はそれを圧扁した多孔質火薬の表面に硝酸カリウムを付着させ、燃焼時に銃口から発生する燃焼ガスが再燃焼しないようにするための消炎処理工程、
（5）粒状多孔質火薬の表面に黒鉛をまぶし、擦り合わせて付着させる帯電防止処理（流動性向上処理）工程、
の各工程を付加することができる。
【００３７】
本発明では、昇温工程で得られた粒状の多孔質火薬を圧扁工程において圧扁処理することにより、扁平状の多孔質火薬に成形することでガス発生速度を高めることができ、表膠工程において表膠処理することにより、ガス発生速度を調整することができる。なお、圧扁工程と表膠工程の順序は制限されず、圧扁工程を設けずに表膠工程のみを設けてもよいし、表膠工程を設けずに圧扁工程のみを設けてもよい。
【００３８】
本発明の製造方法で得られた多孔質火薬は、その断面が円形又は楕円形及びそれらに近似した形状であり、平均粒径が３００〜１０００μｍ、好ましくは４００〜６００μｍであり、それを圧扁して扁平形状にしたものであってもよい。
【００３９】
扁平形状とは、厚さと厚さに対して垂直方向の長さの比が１／１０〜６／１０、好ましくは２／１０〜４／１０のものである。前記多孔質火薬は、例えば厚さが、０．１〜０．８ｍｍ、好ましくは０．２〜０．４ｍｍであり、平均長さが０．５〜１．５ｍｍ、好ましくは０．６〜１．０ｍｍのものをいう。
【００４０】
本発明の製造方法で得られた多孔質火薬は、仮比重が０．５〜０．９ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．６〜０．８ｇ／ｃｍ３であり、またガス発生速度（DP／DT）が１５０〜５００bar／msec、好ましくは２００〜４６０bar／msecである。
【００４１】
本発明の製造方法で得られた多孔質火薬は、特に小銃用の発射薬（発射薬粒子）として好適に用いられる。
【実施例】
【００４２】
（１）平均粒径（μm）
粒状火薬（発射薬粒子）の粒径（外寸）をマイクロメーターで測定し、２０個の粒状火薬の粒径を算術平均して平均粒径（μｍ）を求めた。
【００４３】
（２）仮比重（ｇ／ｃｍ３）
一端が閉塞され、他端が開口されたガラス製の円筒容器（内径６５．８ｍｍ、高さ約１５５．９３ｍｍ、容積５３０ｃｍ３）に、前記円筒容器を満たす量の粒状火薬（発射薬粒子）を注ぎ込んだときの前記火薬量（ｇ）を測定し、前記円筒容器の容積（ｃｍ３）に対する前記火薬量（ｇ）の比率を仮比重として求めた。
【００４４】
（３）外観及び内部構造
粒状火薬（発射薬粒子）の外観及び断面を、ＳＥＭを用いて拡大して観察し、その写真を撮影した。これにより粒状火薬の外観（形状と表面状態）と内部構造（空孔の有無による多孔質状態）を評価した。
【００４５】
（４）厚み（ｍｍ）及び外径（ｍｍ）
圧扁された粒状火薬２０個について、厚みと厚みに対する長さ（外径）をノギスで測定し、それぞれの平均値（ｍｍ）を求めた。
【００４６】
（５）ガス発生速度（DP／DT）
MIL-STD-286C METHOD 801.1.2 QUICKNESS AND FORCEMEASURMENT OF PROPELLANT に示された試験方法で測定した。但し、装填密度が０．０５になるように容積２００ｃｍ３の密閉容器を使用し、粒状火薬（発射薬粒子）１０ｇを燃焼させたときの前記密閉容器内の圧力を計測した。ガス発生速度（DP／DT）は、最大圧力の０．３、０．４、０．５、０．６、０．７倍の圧力におけるの５点の値の平均値とした。
【００４７】
実施例１〜８、比較例１
（ラッカーの調製工程）
表１に示す組成の各成分を溶解機に入れ、常温で５時間溶解して、ラッカーを得た。火薬成分は質量％表示で合計１００質量％、他は火薬１００質量部に対する質量部表示である。
【００４８】
（造粒水溶液の調製）
水１００質量部に対して表１に示す量（質量部）の硫酸ナトリウムを添加した後、９５℃で２時間保持して溶解させた。その後、前記９５℃に保持した液に、表１に示す量（質量部）の炭酸カルシウムと澱粉を添加して、更に９５℃で１時間保持した後、冷却して、造粒水溶液を得た。
【００４９】
（攪拌・昇温工程）
攪拌しながら５０℃に維持した造粒水溶液１００質量部に対して、造粒助剤として酢酸エチルを０．０６質量部添加して、更に同温度で攪拌した。次に、ラッカーを造粒水溶液中に少しずつ投入し、攪拌・分散しながら、表１に示す昇温パターン（図１〜図３）で造粒水溶液を昇温させ、最終的には５時間かけて９５℃にした。その後、加温を停止して、５０℃になるまで自然冷却して、粒状の多孔質火薬を生成させた。
【００５０】
次に、造粒水溶液から粒状の多孔質火薬を取り出し、５０℃の温風を吹き付けて乾燥させて粒状火薬（造粒品又は発射薬粒子）を得た。なお、得られた粒状火薬は、当該火薬１００質量部に対して０．２質量部の黒鉛を添加し、混同機により火薬表面に黒鉛を付着させて帯電防止処理（流動性向上処理）をした。以下の実施例においても同様に帯電防止処理をした。
【００５１】
実施例１〜８及び比較例１で得られた粒状火薬（造粒品又は発射薬粒子）について、表１に示す各評価を行った。実施例１で得られた粒状火薬のＳＥＭ写真（外観写真と断面写真）を図４に示し、比較例１で得られた粒状火薬のＳＥＭ写真（外観写真と断面写真）を図５に示す。
【００５２】
【表１】
0005268348.tif 000002
【００５３】
図４、図５から明らかなとおり、実施例１の粒状火薬は多孔質であったが、比較例１の粒状火薬は空孔が認められなかった。実施例１の粒状火薬のガス発生速度は２０２bar／ｍsecであり、比較例１の粒状火薬のガス発生速度は７１bar／ｍsecであり、実施例１の粒状火薬は比較例１の粒状火薬に比べてガス発生速度は大幅に向上している。
【００５４】
実施例２〜８で得られた粒状火薬は、断面を観察すると、いずれも円形又は楕円形及びそれに近似した形状であり、内部に空孔が見れら多孔質であった。
【００５５】
実施例９〜１６，比較例２
実施例１〜８及び比較例１で得られた各粒状火薬（発射薬粒子）をそれぞれ実施例９〜１６及び比較例２に供し、表２に示す条件で圧扁して圧扁品を得た。得られた圧扁品について、表２に示す各測定を行った。それぞれのＳＥＭ写真（各圧扁品の外観と断面の拡大写真）を図６〜図１４に示す。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
実施例９と表１の実施例１の粒状火薬を比較すると、圧扁することにより、仮比重はやや小さくなり、ガス発生速度は大きくなっている。
【００５８】
実施例１７〜１９
表３に示す表膠液中に、表３に示す条件で実施例１０の圧扁品を浸漬して、表膠処理品を得た。得られた表膠処理品について、表３に示した各測定を行った。
【００５９】
【表３】
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【００６０】
実施例１７〜１９と表２の実施例１０の粒状火薬を比較すると、表膠処理することによりガス発生速度は小さくなり調整されている。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】昇温工程における昇温パターンを示す図。
【図２】昇温工程における別の昇温パターンを示す図。
【図３】昇温工程における別の昇温パターンを示す図。
【図４】実施例１で得られた粒状火薬の外観及び断面のＳＥＭ写真。
【図５】比較例１で得られた粒状火薬の外観及び断面のＳＥＭ写真。
【図６】実施例９で得られた粒状火薬の外観及び断面のＳＥＭ写真。
【図７】実施例１０で得られた粒状火薬の外観及び断面のＳＥＭ写真。
【図８】実施例１１で得られた粒状火薬の外観及び断面のＳＥＭ写真。
【図９】実施例１２で得られた粒状火薬の外観及び断面のＳＥＭ写真。
【図１０】実施例１３で得られた粒状火薬の外観及び断面のＳＥＭ写真。
【図１１】実施例１４で得られた粒状火薬の外観及び断面のＳＥＭ写真。
【図１２】実施例１５で得られた粒状火薬の外観及び断面のＳＥＭ写真。
【図１３】実施例１６で得られた粒状火薬の外観及び断面のＳＥＭ写真。
【図１４】比較例２で得られた粒状火薬の外観及び断面のＳＥＭ写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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