(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に触媒層を形成し、該触媒層を形成した基板に、微細炭素繊維の集合体を化学気相成長させて、前記微細炭素繊維の集合体から、該微細炭素繊維を連続的に引き出して微細炭素繊維糸を形成する、微細炭素繊維糸の製造方法であって、
前記微細炭素繊維の集合体から微細炭素繊維を引き出すための領域を所定のパターンに画定するために、前記微細炭素繊維の集合体を、部分的に破壊し、部分的に除去し、或いは、部分的に改質することで、前記微細炭素繊維が引き出し不能な引出不能部位を形成することを特徴とする微細炭素繊維糸の製造方法。
【請求項２】
前記引出不能部位は、前記微細炭素繊維が引き出される領域が一定幅となるように形成されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記引き出される領域の幅は、２ｍｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記引出不能部位は、前記微細炭素繊維の集合体を化学気相成長させた後に、前記微細炭素繊維の集合体構造を部分的に破壊する加工、前記集合体構造を部分的に除去する加工、及び、前記集合体の微細炭素繊維を部分的に変質させる加工、の少なくとも何れかの加工を施すことにより形成されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記微細炭素繊維の集合体構造を部分的に破壊する加工は、前記微細炭素繊維の集合体上に微小液滴を滴下する処理を含むことを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記微細炭素繊維の集合体構造を部分的に破壊する加工は、前記微細炭素繊維の集合体に刃状具を押し付ける処理、及び、前記微細炭素繊維の集合体を刃状具によって引っ掻く処理、の少なくとも何れかの処理を含むことを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
【請求項７】
前記引出不能部位は、前記微細炭素繊維の集合体を化学気相成長させた後に、該集合体に対して、レーザ加工、イオンビーム加工、電子ビーム加工、及びプラズマ加工の少なくとも何れかの加工を施すことにより形成されることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記レーザ加工は、レーザ光を制御された出力及び掃引速度で前記微細炭素繊維の集合体上を掃引させることにより、前記微細炭素繊維の集合体に線状又は帯状の引出不能部位を形成することを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記レーザ光の出力及び掃引速度を制御することにより、レーザ光の照射によって前記微細炭素繊維の集合体に形成される白色化帯域の幅を制御することを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記引出不能部位は、前記微細炭素繊維の集合体を化学気相成長させる前に、前記微細炭素繊維が化学気相成長する領域が前記所定のパターンとなるように、前記触媒層をパターニングすることによって形成されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記引出不能部位は、前記微細炭素繊維が引き出される領域を区画するための少なくとも１つの仕切プレートを、前記微細炭素繊維の集合体に押し付けることにより形成されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１２】
基板と、
該基板上に触媒層を形成し、該触媒層が形成された基板上に化学気相成長させた微細炭素繊維の集合体と、
前記微細炭素繊維の集合体から微細炭素繊維を引き出すため領域を所定のパターンに画定するように形成され、微細炭素繊維の引き出しが不能な引出不能部位と、
を有し、
前記引出不能部位は、前記微細炭素繊維糸の集合体の一部が、破壊され、除去され、或いは、改質されたものであり、
前記微細炭素繊維を引き出すための領域は、前記微細炭素繊維糸の集合体の残部であることを特徴とする微細炭素繊維形成基板。
【請求項１３】
前記微細炭素繊維を引き出すための領域が一定幅であることを特徴とする請求項１２に記載の微細炭素繊維形成基板。
【請求項１４】
前記引出不能部位は、前記微細炭素繊維の集合体構造を部分的に破壊した部位、前記微細炭素繊維の集合体から微細炭素繊維を部分的に除去した部位、及び、前記集合体の微細炭素繊維を部分的に変質させた部位、の少なくとも何れかの部位を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の微細炭素繊維形成基板。
【請求項１５】
前記微細炭素繊維の集合体構造を部分的に破壊した部位は、前記微細炭素繊維の集合体上に微小液滴を滴下することにより形成されていることを特徴とする、請求項１４に記載の微細炭素繊維形成基板。
【請求項１６】
前記引出不能部位は、前記微細炭素繊維の集合体に、レーザ加工、イオンビーム加工、電子ビーム加工、及びプラズマ加工の少なくとも1つの加工を施すことによって形成されていることを特徴とする請求項１２に記載の微細炭素繊維形成基板。
【請求項１７】
前記微細炭素繊維の集合体に、レーザ光の照射による白色化帯域が形成されていることを特徴とする請求項１６に記載の微細炭素繊維形成基板。
【請求項１８】
前記引出不能部位は、前記微細炭素繊維が化学気相成長する領域が前記所定のパターンとなるように、前記触媒層をパターニングすることによって形成されていることを特徴とする、請求項１１に記載の微細炭素繊維形成基板。
【請求項１９】
前記引出不能部位が、渦巻き線状に形成されていることを特徴とする請求項１２〜１８の何れかに記載の微細炭素繊維形成基板。
【請求項２０】
請求項３の製造方法によって製造された微細炭素繊維糸。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学気相成長によって得られる微細炭素繊維の集合体から微細炭素繊維を連続的に引き出して微細炭素繊維糸を製造する方法、該製造方法に用いる微細炭素繊維形成基板、及び、前記製造方法によって製造された微細炭素繊維糸に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細炭素繊維は、電気特性、力学特性等に優れており、電解放出型ディスプレイ、導電性フィラー等をはじめ、様々な産業への利用および応用が期待されている。
【０００３】
近年、カーボンナノチューブからなる微細炭素繊維糸およびそれを用いたカーボンナノチューブシートが提案されている（特許文献１及び非特許文献１、２）。
【０００４】
非特許文献１においては、化学気相成長法で基板上に高密度・高配向に成長させた微細炭素繊維の集合体から微細炭素繊維糸を形成する方法が開示されている。
【０００５】
特許文献１，非特許文献２においては、化学気相成長法で基板上に高密度・高配向に成長させた微細炭素繊維の集合体から微細炭素繊維シートや微細炭素繊維ロープを形成し得ることが開示されている。
【０００６】
前記の微細炭素繊維糸およびシートは、その既存にない形態から、新たな用途への使用が予想され、種々の産業への応用が期待されている。
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００５／１０２９２４号パンフレット
【非特許文献１】チャン等、「従来技術を小型化することによる多機能カーボンナノチューブ繊維」、サイエンス誌、米国、米国科学振興協会発行、２００４年１１月１９日、第３０６巻、１３５８〜１３６１頁（Zhang et al., ,Science, AAAS, “Multifunctional Carbon Nanotube Yarns by Downsizing an Ancient Technology”,VOL 306,1358-1361, 19 November 2004）
【非特許文献２】チャン等、「強靱で透明な多機能カーボンナノチューブシート」、サイエンス誌、米国、米国科学振興協会発行、２００５年８月１９日、第３０９巻、１２１５〜１２１９頁（Zhang et al.,Science, AAAS, “Strong, Trasnsparent, Multifunctional, Carbon Nanotube sheets”, 309,1215-1219, 19 August 2005）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
図３９は、基板上に形成された微細炭素繊維の集合体から微細炭素繊維が連続的に引き出されて微細炭素繊維糸が製作されている状態を撮影した顕微鏡写真（１４０倍）、図４０は、基板上から微細炭素繊維が引き出された後の状態を撮影した顕微鏡写真（５０倍）の顕微鏡写真である。
【０００８】
図４０に示すように、微細炭素繊維は、引き出し開始端（写真の左端）から無秩序に引き出され、終端部（写真の右端）で途切れる。図４０の写真で、明部は、微細炭素繊維が引き出された部分であり、暗部は、残った微細炭素繊維の集合体である。図４０に示すように無秩序に引き出されるため、引き出された微細炭素繊維糸は、糸径が不均一となることによって、物性が不均一になるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明は、上記問題を解決するため、物性の不均一性を解消し得る微細炭素繊維糸の製造方法、該製造方法に用いる微細炭素繊維形成基板、及び、該製造方法により製造された微細炭素繊維糸を提供することを主たる目的とする。
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明に係る微細炭素繊維糸の製造方法は、基板上に触媒層を形成し、該触媒層を形成した基板に、微細炭素繊維の集合体を化学気相成長させて、前記微細炭素繊維の集合体から、該微細炭素繊維を連続的に引き出して微細炭素繊維糸を形成する、微細炭素繊維糸の製造方法であって、前記微細炭素繊維の集合体から微細炭素繊維を引き出すための領域を所定のパターンに画定するために、前記微細炭素繊維の集合体を、部分的に破壊し、部分的に除去し、或いは、部分的に改質することで、前記微細炭素繊維が引き出し不能な引出不能部位を形成することを特徴とする。
【００１１】
前記引出不能部位は、前記微細炭素繊維が引き出される領域が一定幅となるように形成されることが好ましい。前記引き出される領域の幅は、２ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
前記引出不能部位は、前記微細炭素繊維の集合体を化学気相成長させた後に、前記微細炭素繊維の集合体構造を部分的に破壊する加工、前記集合体構造を部分的に除去する加工、及び、前記集合体の微細炭素繊維を部分的に変質させる加工、の少なくとも何れかの加工を施すことにより形成することができる。
【００１３】
前記微細炭素繊維の集合体構造を部分的に破壊する加工は、前記微細炭素繊維の集合体上に微小液滴を滴下する処理を含み得る。
【００１４】
前記微細炭素繊維の集合体構造を部分的に破壊する加工は、前記微細炭素繊維の集合体に刃状具を押し付ける処理、及び、前記微細炭素繊維の集合体を刃状具によって引っ掻く処理、の少なくとも何れかの処理を含み得る。
【００１５】
前記引出不能部位は、前記微細炭素繊維の集合体を化学気相成長させた後に、該集合体に対して、レーザ加工、イオンビーム加工、電子ビーム加工、及びプラズマ加工の少なくとも何れかの加工を施すことにより形成しても良い。
【００１６】
前記レーザ加工は、レーザ光を制御された出力及び掃引速度で前記微細炭素繊維の集合体上を掃引させることにより、前記微細炭素繊維の集合体に線状又は帯状の引出不能部位を形成することが好ましい。
【００１７】
前記レーザ光の出力及び掃引速度を制御することにより、レーザ光の照射によって前記微細炭素繊維の集合体に形成される白色化帯域の幅を制御することが好ましい。
【００１８】
前記引出不能部位は、前記微細炭素繊維の集合体を化学気相成長させる前に、前記微細炭素繊維が化学気相成長する領域が前記所定のパターンとなるように、前記触媒層をパターニングすることによって形成しても良い。
【００１９】
前記引出不能部位は、前記微細炭素繊維が引き出される領域を区画するための少なくとも１つの仕切プレートを、前記微細炭素繊維の集合体に押し付けることにより形成しても良い。
【００２０】
また、上記目的を達成するため、本発明に係る微細炭素繊維形成基板は、基板と、該基板上に触媒層を形成し、該触媒層が形成された基板上に化学気相成長させた微細炭素繊維の集合体と、前記微細炭素繊維の集合体から微細炭素繊維を引き出すため領域を所定のパターンに画定するように形成され、微細炭素繊維の引き出しが不能な引出不能部位と、を有し、前記引出不能部位は、前記微細炭素繊維糸の集合体の一部が、破壊され、除去され、或いは、改質されたものであり、前記微細炭素繊維を引き出すための領域は、前記微細炭素繊維糸の集合体の残部であることを特徴とする。
【００２１】
前記微細炭素繊維形成基板は、前記微細炭素繊維を引き出すための領域が一定幅であることが好ましい。
【００２２】
前記微細炭素繊維形成基板の前記引出不能部位は、前記微細炭素繊維の集合体構造を部分的に破壊した部位、前記微細炭素繊維の集合体から微細炭素繊維を部分的に除去した部位、及び、前記集合体の微細炭素繊維を部分的に変質させた部位、の少なくとも何れかの部位を含み得る。
【００２３】
前記微細炭素繊維形成基板における前記微細炭素繊維の集合体構造を部分的に破壊した部位は、前記微細炭素繊維の集合体上に微小液滴を滴下することにより形成されていても良い。
【００２４】
前記微細炭素繊維形成基板の前記引出不能部位は、前記微細炭素繊維の集合体に、レーザ加工、イオンビーム加工、電子ビーム加工、及びプラズマ加工の少なくとも1つの加工を施すことによって形成されていても良い。
【００２５】
前記微細炭素繊維形成基板は、前記微細炭素繊維の集合体に、レーザ光の照射による白色化帯域が形成されていることが好ましい。
【００２６】
前記微細炭素繊維形成基板の前記引出不能部位は、前記微細炭素繊維が化学気相成長する領域が前記所定のパターンとなるように、前記触媒層をパターニングすることによって形成されていても良い。
【００２７】
前記微細炭素繊維形成基板の前記引出不能部位は、一形態において、渦巻き線状に形成される。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、微細炭素繊維の集合体からの微細炭素繊維の引き出し領域を所定パターンの領域として画定するために、微細炭素繊維の引出不能部位を形成することにより、微細炭素繊維の無秩序な引き出しに制限をかけることが可能となり、微細炭素繊維撚糸の物性均一化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明を実施するための最良の形態について、以下、図１〜３８を参照しつつ説明する。なお、全図、及び全実施形態を通じ、同様の構成部分に同符号を付した。
【００３０】
本発明は、基板上に化学気相成長させた微細炭素繊維の集合体から、微細炭素繊維糸を連続的に製造する方法及び装置に関する。
【００３１】
基板上に形成される微細炭素繊維の集合体について、以下に詳細に説明する。
【００３２】
基板は、限定的でなく、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、プラスチック基板、ガラス基板、シリコン基板、鉄、銅等の金属又はこれらの合金を含む金属基板等を用いることができる。これらの基板の表面には二酸化ケイ素膜が積層されていてもよい。本発明では、特に、シリコン基板に、熱酸化あるいは蒸着による二酸化ケイ素膜を形成し、該二酸化ケイ素膜上に、触媒層を積層した基板を用いることが好ましい。触媒層は、好ましくは、鉄を蒸着又はスパッタリング等することにより形成され得る。これにより、微細炭素繊維が高密度かつ高配向で形成された集合体を製造できる。
【００３３】
基板上に化学気相成長させる微細炭素繊維は、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の繊維状の形態を持つ気相成長炭素繊維である。
【００３４】
これら微細炭素繊維の形態は特に限定されるものではないが、微細炭素繊維糸を容易に形成しやすいことなどの理由から、好ましくは、基板上に高密度かつ高配向で形成された集合体であることが望ましい。
【００３５】
高密度とは、基板上のカーボンナノチューブの嵩密度が１〜１０００ｍｇ／ｃｍ３、好ましくは１０〜５００mｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは１０〜１００mｇ／ｃｍ３である。この範囲より嵩密度が小さいと隣接するカーボンナノチューブの分子間の相互作用が弱くなり、引き出し特性が悪くなるおそれがある。高配向とは、微細炭素繊維同士が隣接しながら基板平面に対して垂直状に林立していることを意味する。
【００３６】
このように化学気相成長によって高密度で垂直配向させた微細炭素繊維の集合体は、カーボンナノチューブフォレスト（carbon nanotube forest）、或いは、カーボンナノチューブの垂直配向構造体等と呼ばれる。化学気相成長によって形成される微細炭素繊維の長さは、平均で０．０２ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、０．０３ｍｍ以上、更に好ましくは、０．０５ｍｍ以上である。微細炭素繊維材料の平均直径は限定的でなく、通常０．５〜１００ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ程度、より好ましくは５〜５０ｎｍ程度である。
【００３７】
化学気相成長時の温度はいずれの温度で行ってもよいが、特に高温で行うことが好ましく、例えば６００〜１０００℃程度で行うことが好ましい。気相成長時の圧力は限定的でないが、通常、大気圧で行えばよい。気相成長に用いるガスは、炭素を含んでいればよいが、通常はアセチレン等の炭化水素を使用すればよい。なお、ヘリウム等の希ガスをキャリアガスとして用いてもよい。反応時間は、製造条件に応じて適宜設定できるが、例えば、３分〜１２時間程度とすればよい。
【００３８】
上記のようにして基板上に形成された微細炭素繊維であるカーボンナノチューブの集合体を側面から写した顕微鏡写真を図１に示す。図１は、倍率５００倍のＳＥＭ写真であり、基板１上に微細炭素繊維２が高密度で垂直配向している様子が写されている。
【００３９】
基板上に高密度・高配向で成長したカーボンナノチューブの集合体の一部、即ち複数本の微細炭素繊維をピンセット等で把持又は細い針状の物の先に接続する等してカーボンナノチューブの集合体から引き離すことにより、カーボンナノチューブは基板上から、隣接するカーボンナノチューブどうしが相互に連鎖的に繋がって連続した糸状体となって引き出される現象を生じる。このような現象が生じるメカニズムは必ずしも明らかではないが、好ましくは、こうして引き出されて糸状に繋がったカーボンナノチューブに適切に撚りをかけながら引き出す。撚りをかけることで、糸切れを少なくすることができる。
【００４０】
本発明では、微細炭素繊維の集合体に、微細炭素繊維の引き出し領域を所定のパターンに画定するように、微細炭素繊維を引き出すことができない引出不能部位を形成する。
【００４１】
該引出不能部位は、微細炭素繊維の集合体構造を部分的に破壊することによって形成することができる。
【００４２】
微細炭素繊維の集合体構造を部分的に破壊する方法には種々の方法があるが、例えば、基板上に形成された微細炭素繊維の集合体に、カミソリ刃のように薄い刃状具を押し込む操作や、該刃状具を用いて前記集合体を筋状に引っ掻く操作によって破壊することができる。刃状具は、微細炭素繊維の集合体に筋状の押し込み痕又は引っ掻き痕による凹部を形成できるものであれば良く、微小加工等に用いられるマイクロナイフを好適な例として挙げることができる。
【００４３】
斯かる微細加工は、マイクロスコープで拡大観察しつつ、マイクロマニピュレーターを用いてマイクロナイフを制御することにより行うことができる。なお、マイクロマニピュレーターも、微細加工に用いられている公知のものを使用することができる。具体的には、マイクロナイフの刃先を、微細炭素繊維の集合体の上方から下降させて該集合体に少し押し込むか、或いは、押し込んだ状態でマイクロナイフをその刃面と平行に水平移動することにより、筋状の押し込み痕又は引っ掻き痕を形成する。
【００４４】
上記のようにして複数本の筋状の押し込み痕又は引っ掻き痕を形成した、微細炭素繊維集合体の上面及び縦断面を写した顕微鏡写真を図２、図３に示す。図３の写真から分かるように、押し込み痕又は引っ掻き痕３は、基板に迄達していなくても良く、微細炭素繊維集合体２の少なくとも表層付近の垂直配向構造が破壊されていれば良い。また、図３の写真から分かるように、引っ掻き痕３は、微細炭素繊維の集合体を構成している微細炭素繊維の垂直配向構造を上方から押し潰すようにして、該垂直配向構造を破壊した形態を有している。微細炭素繊維の集合体は、マイクロナイフで上から少し押さえただけでひしゃげてしまうので、微細炭素繊維の垂直配向構造は、容易に壊され得る。
【００４５】
このようにして微細炭素繊維の集合体に形成された複数本の筋状の押し込み痕又は引っ掻き痕の部位は、微細炭素繊維集合体の垂直配向構造が破壊されているため、微細炭素繊維が引き出されない。その結果、微細炭素繊維を引き出す領域を画定するための引出不能部位を形成する。
【００４６】
隣り合う平行な２本の筋状の押し込み痕又は引っ掻き痕によって区画される領域が、前記集合体から微細炭素繊維が引き出される領域を一定幅に画定する。図４は、２本の筋状の押し込み痕又は引っ掻き痕の間にある微細炭素繊維の集合体から微細炭素繊維が撚りを掛けられながら引き出され、微細炭素繊維糸５が製作されている状態を示す顕微鏡写真である。図４では、写真外のマイクロドリルに、微細炭素繊維の集合体から引き出された複数本の微細炭素繊維が付着させられ、該マイクロドリルを回転させつつ、マイクロドリルを該集合体から離反させることによって、微細炭素繊維が連鎖的に繋がった状態で、引き出されながら撚りが掛けられている。なお、該マイクロドリルの先端を微細炭素繊維の集合体にその側面から突き刺すだけで、前記針先に複数本の微細炭素繊維を付着させることができるが、マイクロドリルの先端に接着剤等を塗布しておいても良い。
【００４７】
微細炭素繊維の集合体構造を部分的に破壊する他の方法として、該集合体上に微小液滴を滴下する方法を挙げることができる。例えば、マイクロディスペンサーによってエタノール水溶液等の微小液滴を滴下し、微細炭素繊維の集合体の所望領域を液滴の落下衝撃によって押し潰す。マイクロディスペンサーは、マイクロリットル以下の分注が可能なディスペンサーであり、公知のマイクロディスペンサーを使用することができる。微小液滴に使用する液は、微細炭素繊維に滴下することによって微細炭素繊維の垂直配向構造を壊すことができる液であれば特に限定されない。
【００４８】
図５は、微細炭素繊維の集合体上に、マイクロディスペンサーを用いて微小液滴を滴下した状態を上から撮影した顕微鏡写真であり、図６は縦断面を撮影した顕微鏡写真である。図５から分かるように、微小液滴は、平面視においてラインパターンの引出不能部位６を形成するように、直線上を連続して滴下されている。このように微小液滴が列をなすように滴下するには、例えば、微細炭素繊維の集合体が形成されている基板を載せたＸＹテーブルを一定速度で一定方向に移動させつつ、マイクロディスペンサーから一定の時間間隔で微小液滴を滴下させることによって為し得る。
【００４９】
微小液滴を滴下する方法として、マイクロディスペンサーに代えて、インクジェットプリンターに使用されるインクジェットノズルを用いることもできる。図７、８は、インクジェットノズルによって、微細炭素繊維の集合体に微小液滴を滴下した状態の上面写真及び断面写真である。図７から分かるように、微小液滴によってライン状の引出不能部位７が形成されているが、ライン状に滴下された微小液滴は必ずしも繋がっていなくてもよく、隣り合う液滴どうしが、ある程度（例えば微小液滴の半径以下程度）の距離までは離れていても良い。
【００５０】
図９（ａ）〜（ｅ）は、インクジェットノズルから吐出された液滴が滴下された状態を撮影した顕微鏡写真である。図９（ａ）に現れているように、液滴は基板１まで到達していない。図９（ｅ）の部分では、微細炭素繊維の集合体構造は破壊されておらず、図９（ｄ）の部分で構造に変化が生じ、図９（ｃ）の部分では、微細炭素繊維集合体の垂直配向構造が完全に破壊されていることが分かる。
【００５１】
また、微細炭素繊維の引出不能部位は、微細炭素繊維の集合体を部分的に除去、或いは変質させることによって形成することもできる。上記のような刃状体や微小液滴を用いる方法以外に、エネルギー照射によって、微細炭素繊維の集合体構造を部分的に破壊又は除去し、或いは、該集合体を部分的に変質させる方法を利用することもできる。エネルギー照射による方法には、レーザ加工、イオンビーム加工、電子ビーム加工、或いはプラズマ加工といった公知の加工技術による微細加工方法を用いることができる。これらの微細加工方法を用いて、微細炭素繊維の集合体の所望部位を破壊又は除去、若しくは、変質させることにより、微細炭素繊維の引き出し領域を画定する引出不能部位を形成することができる。
【００５２】
図１０、１１は、炭酸ガスレーザマーカーを用いて引出不能部位８を形成した顕微鏡写真であり、図１０は上面、図１１は断面である。図１２、１３は、炭酸ガスレーザのエネルギー出力を図１０，１１の場合より低くして、引出不能部位８を形成した顕微鏡写真である。
【００５３】
レーザマーカーは、レーザスポットを３次元制御可能であることが望ましい。そのようなレーザマーカーとして、例えば、株式会社キーエンスから販売されている3次元制御レーザマーカーを使用できる。このようなレーザマーカーを用いて、レーザ光のエネルギー出力及び／又は掃引速度を調整することによって、微細炭素繊維集合体の表層部分だけを消失させて引出不能部位を形成しても良いし、基板に達するまで消失させて引出不能部位を形成してもよい。
【００５４】
レーザ加工による線状又は帯状の引出不能部位を、複数本、所望ピッチで形成することにより、微細炭素繊維が引き出される領域を一定幅に形成することができる。
【００５５】
線状又は帯状のレーザ痕の長さ方向に沿う縁部に、光学顕微鏡で観察すると、微細炭素繊維が変質して白く見える部分（以下、「白色化帯域）と言う。）が形成される。この白色化帯域については、後の実施例で説明するが、レーザ光の出力及び掃引速度を制御することにより、レーザ光の照射によって前記微細炭素繊維の集合体に形成される白色化帯域の幅を制御することができる。そして、この白色化帯域は、後に説明するように、微細炭素繊維が引き出される領域を画定する上で、重要な役割を果たす。
【００５６】
レーザ加工の他、イオンビーム加工、電子ビーム加工もレーザ加工と同様に引出不能部位を形成し得る。ただし、イオンビーム加工や電子ビーム加工は、真空チャンバ内で加工が施される。また、プラズマ加工によっても引出不能部位を形成し得る。プラズマ加工は、レーザ加工に比較して装置が大型化するが、孔版（メタルマスク）を用いることで、所望の引出不能部位を瞬時に形成することができるメリットがある。
【００５７】
また、微細炭素繊維の引き出し領域を画定する引出不能部位は、触媒層をパターンニングすることによっても形成することができる。斯かる触媒層のパターンニングには、集積回路の微細加工技術として用いられるパターンニング技術を利用することができる。
【００５８】
そのようなパターンニングには、リソグラフィを利用できる。例えば、まず、触媒層が形成される前の基板に、ポジティブタイプのレジスト膜を塗布する。次に、微細炭素繊維を引き出す領域（引出領域）に合致するマスクパターンを備えるマスク（レチクル）を用いてレジスト膜を露光し、前記マスクパターンをレジスト膜に転写する。次いで、現像及びリンスにより、引出不能部位に合致するレジストパターンを残す。前記レジストパターンが形成された基板に触媒層を蒸着した後、公知の手法によってレジストパターンを取り除くことにより、引出不能部位に合致する部分だけが触媒層を形成されていない基板を製作することができる。このようにパターニングされた触媒層を備える基板は、所定のパターンの領域（触媒層が形成されている領域）にのみ微細炭素繊維の集合体が化学気相成長する。
【００５９】
触媒層をパターニングする他の方法として、触媒層を基板上の全面に形成した後、レーザ加工装置を用いて、微細炭素繊維が化学気相成長する領域が所定のパターンとなるように、触媒層をエッチングする方法も採用し得る。なお、触媒層をエッチングする方法としては、レーザによるエッチングに限らず、その他の公知のドライエッチング又はウェットエッチングを採用することができる。
【００６０】
触媒層をパターニングする更に他の方法として、触媒層積層シリコン基板の触媒層上に所望パターン形状のマスキングを施しておいて、微細炭素繊維が化学気相成長しない領域を形成することにより、前記引出不能部位を形成することもできる。
【００６１】
微細炭素繊維の引き出し領域を画定する引出不能部位は、種々の形状とすることができ、並列若しくは平行に延びる複数の線状としたり、等間隔で相互に噛み合う櫛歯形の線状（図１４）としたり、或いは、等間隔で渦を巻く渦を巻き線状（図１５）、並列する蛇行線状等とすることができる。なお、前記引出不能部位の形状は、線状又は帯状に限らないが、微細炭素繊維の有効利用の観点からは、前記引出不能部位の面積が小さい方が望ましい。
【００６２】
さらに、引出不能部位を形成する他の方法として、図１６に示すような押圧具１０を用いて形成することができる。引出不能部位を形成するための押圧具１０は、少なくとも１つの仕切プレート１１を備えている。仕切プレート１１を微細炭素繊維の集合体２に押し付けることにより、集合体２から微細炭素繊維が引き出される領域を、仕切りプレート１１によって仕切り、所定のパターンに画定することができる。
【００６３】
図１７は、押圧具の他の形態を示す。図１７に示す押圧具１０ａは、仕切プレート１１ａを、図１５の渦巻き線状の引出不能部位を形成するための渦巻き板状としている。仕切りプレートは、図１６に示すような平板状、或いは、図１７に示すような渦巻き線状とする他、必要な引出領域のパターンに合わせた所望の形状とすることができる。
【００６４】
上記のような方法を用いて、前記集合体から微細炭素繊維を引き出せない引出不能部位を形成することにより、微細炭素繊維の集合体から微細炭素繊維が引き出される領域が画定される。従って、前記引出不能部位を適切に制御すれば、微細炭素繊維が無秩序に引き出されることを防止でき、それによって糸に使用できずに無駄になってしまう微細炭素繊維を減少させることができる。
【００６５】
前記引出不能部位は、微細炭素繊維の集合体における引き出し領域が一定幅となるように形成することが好ましい。微細炭素繊維の引き出し領域を一定幅とすることによって、該引き出し領域のみから引き出されて製作される糸は、糸径のバラツキが抑えられる。但し、微細炭素繊維の引き出し領域の幅は、好ましくは、５ｍｍ以下であり、より好ましくは２ｍｍ以下である。引き出し領域の幅が５ｍｍを越えると、糸径のバラツキを生じ易くなるからである。
【００６６】
以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００６７】
実施例
シリコン基板（市販品、１ｃｍ２）に鉄をスパッタリングすることにより、厚さ４ｎｍの鉄皮膜からなる触媒層が積層されたシリコン基板を製造した。
【００６８】
この基板を熱ＣＶＤ装置内に設置し、熱ＣＶＤ法を行うことにより基板上にカーボンナノチューブ集合体を形成させた。熱ＣＶＤ装置内に供給するガスは、アセチレンガス及びヘリウムガスの混合ガス（アセチレンガス５．７７ｖｏｌ％）とした。熱ＣＶＤ条件としては、温度：７００℃、圧力：大気圧下、初期段階におけるアセチレンガス濃度の上昇速度：０．１０ｖｏｌ％／秒、反応時間：１０分とした。
【００６９】
成長させたカーボンナノチューブの平均長さは１９０μｍ、太さは１５．３ｎｍ程度であり、基板上のカーボンナノチューブ集合体は、嵩密度４０ｍｇ／ｃｍ２の高密度かつ高配向で形成されていた。
【００７０】
上記のようにして得られたカーボンナノチューブ集合体に、レーザ加工、インクジェット、マイクロナイフ、マイクロディスペンサーを用いて、カーボンナノチューブの引出不能部位を複数の平行な線状に形成した試料（実施例１〜１４）を作成し、微細炭素繊維糸を引き出した。
【００７１】
レーザ加工による実施例
レーザ加工には、炭酸ガスレーザマーカーを用いた。使用した炭酸ガスレーザマーカーは、株式会社キーエンス製３−Ａｘｉｓ  ＣＯ２レーザマーカー、ヘッド：ＭＬ−Ｚ９５５０Ｃ、コントローラ：ＭＬ−Ｚ９５００Ｃ、波長：１０．６μｍ、平均出力：３０Ｗ、マーキングスペース：５０×５０×４ｍｍ、印字分解能：１μｍ、レーザ照射幅：４０μｍである。
【００７２】
ＣＯ２レーザマーカーには、レーザ照射パラメータとして、出力（３０Ｗに対する％）と、レーザスポットを移動させる速度、即ち、掃引速度（ｍｍ／秒）とがあり、これらの組み合わせにより照射強度が決まる。
【００７３】
カーボンナノチューブ集合体へのレーザ加工によるパターニングを行うための照射条件を決定するにあたり、まず、ＣＯ２レーザ照射によるカーボンナノチューブへの影響に関して検討を行った。照射強度として、出力２５〜７５％、掃引速度１００〜１０００ｍｍ／秒の範囲内でＣＯ２レーザを照射した後、カーボンナノチューブ基板上面と断面を、１００〜２５０倍に拡大して光学顕微鏡（株式会社ニコン製システム実体顕微鏡ＳＭＺ−１５００）で撮影した写真を図１０〜１３に示す。
【００７４】
図１０及び図１１は、レーザマーカーを出力７５％、掃引速度１００ｍｍ／秒で処理した結果であり、図１２及び図１３は出力２５％、レーザマーカーを掃引速度１０００ｍｍ／秒で処理した結果である。照射強度及び掃引速度の相違により、ＣＯ２レーザを照射した領域のカーボンナノチューブが除去される幅や深さに違いはあるが、カーボンナノチューブが引き出される領域（引出領域）を等幅にパターニングできることがわかった。
【００７５】
そこで、前記レーザマーカーを、出力２５％、掃引速度１０００ｍｍ／秒に設定するとともに、前記レーザマーカーの制御ソフトを用いて、レーザポイントが、カーボンナノチューブ集合体上を、所定ラインピッチのラインに沿って掃引するように設定した。そのラインピッチと、該ラインピッチによって形成されるカーボンナノチューブ集合体の引出領域の幅（パターン幅）との関係を試験した結果を図１８に示す。ラインピッチとパターン幅とは、図１８に示すように、非常によい相関関係にあることから、ＣＯ２レーザマーカーは、カーボンナノチューブ集合体から微細炭素繊維が引き出される領域に関し、所望均一幅の微細パターンを画定可能な方法であることが明らかとなった。
【００７６】
また、ＣＯ２レーザを照射した時に照射痕のエッジ（カーボンナノチューブ引出領域のエッジでもある。）に沿って生成する白色化帯域からの製糸を試みた。しかしながら、該白色化帯域からカーボンナノチューブを引き出すことは不可能であった。該白色化帯域は、図１０に示すように、照射強度が強い時に幅広く生成する。この白色化帯域は、レーザ照射によりカーボンナノチューブが変質して太くなり（図３１参照）、連鎖的な引き出し可能性を失っている部位であると考えられる。
【００７７】
一方で、照射強度を小さくして、白色化帯域がほとんど生成しない条件で引出不能部位を線状の所定パターンで形成した基板を用いて、カーボンナノチューブ集合体からカーボンナノチューブを引き出して製糸を試みた。その結果、ＣＯ２レーザ照射部分からもカーボンナノチューブが引き出され、引き出し幅が拡大する現象が見られた。すなわち、レーザ照射部分が、引出不能部位として機能していない箇所があった。
【００７８】
上記の事象を併せ考えると、白色化帯域は、引出不能部位であるため、製糸効率という点では無駄な領域である。しかし、引き出し幅を制御する上で、引き出し幅の拡大を抑制する「分離帯」として、極めて重要な役割を果たしていることが明らかとなった。
【００７９】
そこでこの「分離帯」を最小幅で、かつ確実に生成させる、ＣＯ２レーザ照射条件の最適化を図った。照射強度として、出力１０〜３０％、掃引速度５００〜１５００ｍｍ／秒の範囲内でＣＯ２レーザを照射し、照射強度と分離帯の幅との関係を示す結果を図１９のグラフに示し、照射強度とレーザ照射により消失した部分の最大溝深さとの関係を示す結果を図２０のグラフに示す。図１９及び図２０から、カーボンナノチューブに与えるダメージを最小限に抑えて、引出不能部位である分離帯を形成するには、出力２０％以下、掃引速度１０００ｍｍ／秒以上で処理を行うことが望ましいことがわかった。
【００８０】
しかしながら、出力２０％、掃引速度１５００ｍｍ／秒の条件と、出力１０％、掃引速度１０００ｍｍ／秒の条件でレーザ照射を行った基板を光学顕微鏡で観察したところ、引出領域のエッジ部分が乱れて直線性に欠けており、引き出し幅の制御が不十分となることがわかった（図２１、図２２）。図１９〜図２２の結果から、この実施例において使用したレーザマーカーでは、引出不能部位を形成する際のＣＯ２レーザの照射条件として、出力２０％、掃引速度１０００ｍｍ／秒が好適であることが分かった。
【００８１】
従って、レーザ光の出力および掃引速度を適切に制御することで、分離帯を確実に且つ出来るだけ狭い幅で形成することができる。
【００８２】
次に、ＣＯ２レーザマーカーによって引出不能部位が形成されたカーボンナノチューブ集合体からの製糸実験を行った。カーボンナノチューブ集合体からの製糸には、パターン幅が数１００μｍのオーダーであるため、直径３０μｍのマイクロドリル（マイクロツール社製１−２５４：ドリル先端部直径０．０３ｍｍ）を装着したマイクロマニピュレーターを使用した。作製条件は、４００００Ｔ／ｍ（ターン毎メートル）とした。
【００８３】
カーボンナノチューブ集合体の引出領域の側面に、マイクロドリルの先端部を所定深さ突き刺し（図２３参照）、その突き刺したマイクロドリルの先にカーボンナノチューブを絡め付け、該マイクロドリルをモータ駆動により軸線回りに回転させて、カーボンナノチューブを撚り掛けながら引き出すことにより（図２４参照）、カーボンナノチューブを連鎖的に連続して引き出してカーボンナノチューブ糸を製作した。
【００８４】
ラインピッチ幅２００μｍ（カーボンナノチューブのパターン幅は１００μｍ）の基板からカーボンナノチューブ糸を作製する際の光学顕微鏡写真を図２５、２６に、作製した糸のＳＥＭ写真（１００００倍）を図２７に示す。
【００８５】
また、図２６の一部を拡大したＳＥＭ写真（８００倍）を図２８に示す。さらに、図２８の引出可能領域Ａ，白色化帯域（分離帯）Ｂ，Ｃ，レーザ照射部Ｄを、それぞれ拡大したＳＥＭ写真を図２９〜図３２に示す。
【００８６】
図２５に示すように、レーザマーカーを用いた微細加工によって、カーボンナノチューブ集合体からカーボンナノチューブが引き出される領域を、一定幅にパターン形成することに成功した。カーボンナノチューブが引き出される領域の一定幅化は、カーボンナノチューブ糸の均斉化に繋がる。作製した糸は直径１μｍ以下であり（図２７）、超極細カーボンナノチューブ糸の作製に成功した。
【００８７】
マイクロナイフによる実施例
駿河精機製Ｍ４０１マイクロマニピュレーターに、マイクロナイフとしてフェザー剃刀製マイクロサージカルブレードＫ−７１５を装着し、遠隔制御した。
【００８８】
カーボンナノチューブ集合体をマイクロスコープで拡大観察しつつ、マイクロマニピュレーターの制御下で、マイクロナイフを、カーボンナノチューブ集合体に押し込み、或いは、マイクロナイフを押し込んだ状態で引きずるようにして水平移動させた後、マイクロナイフをカーボンナノチューブ集合体から離反させる操作を繰り返すことにより、カーボンナノチューブ集合体に、複数本の平行な線状の押し込み痕又は引っ掻き痕を形成した。
【００８９】
前記押し込み痕又は引っ掻き痕を顕微鏡観察したところ、カーボンナノチューブ集合体の垂直配向構造を部分的に押し潰すようにして破壊されていた（図３参照）。
【００９０】
平行に延びる線状の押し込み痕又は引っ掻き痕により、微細炭素繊維の引き出し領域は畝状に形成され、畝状をしたカーボンナノチューブ集合体の側面に、マイクロドリルの先端部を所定深さ突き刺し、その突き刺した先端部にカーボンナノチューブを絡め付け、マイクロドリルをモータ駆動により軸線回りに回転させて、カーボンナノチューブを撚り掛けながら引き出すことにより、カーボンナノチューブを連鎖的に連続して引き出してカーボンナノチューブ糸を製作した（図４参照）。
【００９１】
引っ掻き痕の部分からは、カーボンナノチューブは引き出されず、引出不能部位として機能することが確認された。
【００９２】
マイクロディスペンサーによる実施例
カーボンナノチューブの集合体に、マイクロディスペンサーにて微小液滴を、所定の直線軌道に沿って、微小液滴痕が列をなすように滴下し、微細炭素繊維の引出不能部位を形成した（図５，６参照）。
【００９３】
なお、マイクロディスペンサーとして、武藤エンジニアリング株式会社製非接触ジェットディスペンサーＪＥＴＭＡＳＴＥＲ２を、同社製高速処理・高精度卓上ロボットＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００に搭載したものを、下記の条件で使用した。
【００９４】
基本条件：  ＣＯＮＴＩＮＵＥ  ＭＯＤＥ（ＯＮ  ３ｍ秒、ＯＦＦ  ３ｍ秒）
加圧条件：  １０ｋＰａ、ノズル：３２ゲージ、５ｍｍ長、ストローク：０．０３ｍｍ
ヘッド常圧：  ５００ｋＰａ、ワーククリアランス：１０ｍｍ
ヘッド移動速度：  ６０ｍｍ／秒
吐出液体：  エタノール２５％水溶液
平行に延びる筋状の液滴痕により、微細炭素繊維の引き出し領域は畝状に形成され、畝状をしたカーボンナノチューブ集合体の側面に、マイクロドリルの先端部を所定深さ突き刺し、その突き刺した先端部にカーボンナノチューブを絡め付け、マイクロドリルをモータ駆動により軸線回りに回転させて、カーボンナノチューブを撚り掛けながら引き出すことにより、カーボンナノチューブを連鎖的に連続して引き出してカーボンナノチューブ糸を製作した。
【００９５】
液滴痕の部分からは、カーボンナノチューブは引き出されず、引出不能部位として作用することが確認された。
【００９６】
インクジェットプリンターによる実施例
カーボンナノチューブの集合体に、インクジェットプリンターにて微小液滴を、所定の直線軌道に沿って微小液滴痕が列をなすように滴下し、滴下した微小液滴痕の列により、微細炭素繊維の引出不能部位を形成した（図７，８参照）。
【００９７】
インクジェットプリンターとして、株式会社キーエンス製ＭＫ−９１００（ノズル径：３４μｍ、理論インク液滴径：８０μｍ、最高印字速度：１０１８文字／秒）を用いた。
【００９８】
微小液滴痕の列間にあるカーボンナノチューブ集合体の側面に、マイクロドリルを所定深さ突き刺し、その突き刺したマイクロドリルにカーボンナノチューブを絡め付け、マイクロドリルをモータ駆動により回転させて、カーボンナノチューブを撚り掛けながら引き出すことにより、カーボンナノチューブを連鎖的に連続して引き出してカーボンナノチューブ糸を製作した。
【００９９】
微小液滴痕の部分からは、カーボンナノチューブは引き出されず、引出不能部位として作用することが確認された。また、１列上に並ぶ液滴同士が多少途切れて離れていても、引き出されるカーボンナノチューブは、微小液滴痕の列からはみ出して引き出されることはなかった。従って、微小液滴の列によって、カーボンナノチューブが引き出される領域を画定することができた。
【０１００】
試験例
上記実施例による引出不能部位を形成することによって、カーボンナノチューブが集合体から引き出される領域を、一定幅に形成し、該一定幅の引き出し領域から引き出されたカーボンナノチューブ糸の直径と、該引き出し領域の幅との関係について調べた。カーボンナノチューブ糸の直径は、長さ方向に１ｍｍ間隔で１０箇所測定し、平均値を求めるとともに、標準偏差を算出した。
【０１０１】
また、引き出されたカーボンナノチューブ糸の直径と引っ張り強度との関係を調べた。
【０１０２】
比較例として、引出不能部位を形成していないカーボンナノチューブ集合体から引き出したカーボンナノチューブ糸を用いた。
【０１０３】
試験結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
0005299884.tif 000002
表１の結果から作成したグラフを図３３、３４に示す。
【０１０５】
表１の標準偏差値を参照すれば、引き出し領域の幅を一定にした実施例は、比較例に比べて、得られるカーボンナノチューブ糸の直径変動が少ないことが分かる。
【０１０６】
また、図３３のグラフから、引き出し領域の幅と、得られるカーボンナノチューブ糸の直径とが比例関係にあることが分かる。従って、引き出し領域の幅を制御することによって、カーボンナノチューブ糸の直径を制御することが可能であることが確認された。
【０１０７】
さらに、図３４のグラフから、カーボンナノチューブ糸の直径が小さいほど、引っ張り強度が大きくなっていることが分かる。このことから、直径にバラツキがなく出来るだけ細いカーボンナノチューブ糸を製造することが産業上極めて重要であることが理解される。以上の説明から明らかなように、本発明方法によれば、カーボンナノチューブ糸の直径を制御し、必要な細さで均斉のとれたカーボンナノチューブ糸を製造することが可能となる。
【０１０８】
触媒層のエッチングによる実施例
鉄皮膜からなる触媒層が積層されたシリコン基板を用意し、熱ＣＶＤによりカーボンナノチューブを気相成長させる前に、触媒層をエッチングした。エッチングには、株式会社キーエンス製３−Ａｘｉｓ  ＹＶＯ４レーザマーカー（ヘッド・コントローラ：ＭＤ−Ｖ９９００（標準タイプ）、波長：１０６４ｎｍ、出力１３Ｗ）を用いた。レーザ光照射条件は、出力６０％、掃引速度５００ｍｍ／秒とし、Ｑスイッチ周波数を４０ｋＨｚ〜８０ｋＨｚの間で変化させて照射強度を調節した。Ｑスイッチ周波数を４０ｋＨｚ及び８０ｋＨｚの場合のＹＶＯ４レーザを照射したシリコン基板上面を光学顕微鏡（１００倍）で観察した結果を図３５、図３６に示す。図３５は４０ｋＨｚの場合、図３６は８０ｋＨｚの場合である。図３５に示すように照射強度が強い（Ｑスイッチ周波数が小さい）ときは、ＹＶＯ４レーザによる触媒層のパターン（エッチング跡）が容易に観察されるが、照射強度が小さいときは、ＹＶＯ４レーザの照射部分の確認が困難であった。
【０１０９】
次に、ＹＶＯ４レーザによる触媒層のパターンエッチング後、熱ＣＶＤ装置で合成したカーボンナノチューブ集合体の上面を光学顕微鏡で観察した結果を図３７、図３８に示す。図３７が４０ｋＨｚの場合、図３８が８０ｋＨｚの場合である。図３７に示すように、照射強度が強い（Ｑスイッチ周波数が小さい）サンプルは、カーボンナノチューブ集合体の畝状引出領域はエッジ部分が乱れており、製糸に使用できる状態ではなかった。一方、図３８に示すように、照射強度が弱いサンプルは、触媒層のパターンが光学顕微鏡で確認できないにもかかわらず、合成したカーボンナノチューブ集合体の引出領域にエッジの乱れのないパターンが形成され、所定パターンの引出領域を作製できることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】基板上に気相成長させた微細炭素繊維の集合体の側面を写した顕微鏡写真である。
【図２】本発明に係る微細炭素繊維糸の製造方法を説明するための写真であって、マイクロナイフによる引出不能部位を上方から撮影した顕微鏡写真である。
【図３】図２の被写体の縦断面を写した顕微鏡写真である。
【図４】図２に示す引出不能部位からカーボンナノチューブを引き出して、カーボンナノチューブ糸を形成している状態を示す顕微鏡写真である。
【図５】本発明に係る微細炭素繊維糸の製造方法を説明するための写真であって、マイクロディスペンサーによる引出不能部位を上方から撮影した顕微鏡写真である。
【図６】図５の被写体の縦断面を写した顕微鏡写真である。
【図７】本発明に係る微細炭素繊維糸の製造方法を説明するための写真であって、インクジェットノズルによる引出不能部位を上方から撮影した顕微鏡写真である。
【図８】図７の被写体の縦断面を写した顕微鏡写真である。
【図９】図８の被写体の縦断面を部分的に拡大して示す顕微鏡写真である。
【図１０】本発明に係る微細炭素繊維糸の製造方法を説明するための写真であって、レーザよる引出不能部位の例を上方から撮影した顕微鏡写真である。
【図１１】図１０の被写体の縦断面を示す顕微鏡写真である。
【図１２】本発明に係る微細炭素繊維糸の製造方法を説明するための写真であって、レーザよる引出不能部位の他の例を上方から撮影した顕微鏡写真である。
【図１３】図１２の被写体の縦断面を示す顕微鏡写真である。
【図１４】本発明に係る微細炭素繊維糸の製造方法を説明するための引出不能部位の一例を示す平面図である。
【図１５】本発明に係る微細炭素繊維糸の製造方法を説明するための引出不能部位の他の一例を示す平面図である。
【図１６】本発明に係る微細炭素繊維糸の製造方法に適用する仕切りプレートの使用状態を示す斜視図である。
【図１７】他の形態の仕切プレートの使用状態を示す斜視図である。
【図１８】レーザマーカーによるレーザ光のラインピッチと、レーザ照射によって画定された微細炭素繊維が引き出される領域の幅（パターン幅）との相関を示すグラフである。
【図１９】レーザ光の照射強度と白色化帯域（分離帯）の幅との関係を示すグラフである。
【図２０】レーザ光の照射強度と、照射領域の最大溝深さとの関係を示すグラフである。
【図２１】レーザマーカーを出力２０％、掃引速度１５００ｍｍ／秒としてレーザ加工した引出不能部位を上方から見た光学顕微鏡写真である。
【図２２】レーザマーカーを出力１０％、掃引速度１０００ｍｍ／秒としてレーザ加工した引出不能部位を上方から見た光学顕微鏡写真である。
【図２３】図１０の微細炭素繊維の集合体にマイクロドリルを突き刺す状態を説明するための顕微鏡写真である。
【図２４】図２３の状態に続いて、マイクロドリルを離反させながら回転させて、微細炭素繊維糸を製造している状態を示す顕微鏡写真である。
【図２５】図２４の状態に続いて、マイクロドリルを離反させながら回転させて、微細炭素繊維糸を製造している状態を示す顕微鏡写真である。
【図２６】図２５において微細炭素繊維が引き出された後の状態を拡大して示す光学顕微鏡写真である。
【図２７】図２５に示されている微細炭素繊維糸を拡大して示すＳＥＭ写真である。
【図２８】図２６の囲み部分を拡大して示す８００倍のＳＥＭ写真である。
【図２９】図２８の引出可能領域Ａを拡大して示すＳＥＭ写真であり、図２９（ａ）は上面の５０００倍、図２９（ｂ）は上面の５００００倍、図２９（ｃ）は断面の５０００倍、図２９（ｄ）は断面の５００００倍である。
【図３０】図２８の白色化帯域Ｂを拡大して示すＳＥＭ写真であり、図３０（ａ）は上面の５０００倍、図３０（ｂ）は上面の５００００倍、図３０（ｃ）は断面の５０００倍、図３０（ｄ）は断面の５００００倍である。
【図３１】図２８の白色化帯域Ｃを拡大して示すＳＥＭ写真であり、図３１（ａ）は上面の５０００倍、図３１（ｂ）は上面の５００００倍、図３１（ｃ）は断面の５０００倍、図３１（ｄ）は断面の５００００倍である。
【図３２】図２８のレーザ照射部Ｄを拡大して示すＳＥＭ写真であり、図３２（ａ）は上面の５０００倍、図３２（ｂ）は上面の５００００倍、図３２（ｃ）は断面の５０００倍、図３２（ｄ）は断面の５００００倍である。
【図３３】本発明実施例において、微細炭素繊維が引き出される領域の幅と微細炭素繊維糸の平均直径との関係を示すグラフである。
【図３４】本発明実施例において、微細炭素繊維糸の平均直径と引張強度との関係を示すグラフである。
【図３５】鉄蒸着膜による触媒層を積層したシリコン基板に、Ｑスイッチ周波数４０ｋＨｚＹＶＯ４レーザを照射して触媒層をエッチングした状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図３６】鉄蒸着膜による触媒層を積層したシリコン基板に、Ｑスイッチ周波数８０ｋＨｚのＹＶＯ４レーザを照射して触媒層をエッチングした状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図３７】図３５の基板に気相成長させたカーボンナノチューブの集合体を撮影した光学顕微鏡写真である。
【図３８】図３６の基板に気相成長させたカーボンナノチューブの集合体を撮影した光学顕微鏡写真である。
【図３９】従来法を説明するための、微細炭素繊維の集合体から微細炭素繊維を引き出して糸を作成している状態を示す顕微鏡写真である。
【図４０】従来法により、基板上から微細炭素繊維が引き出された後の状態を撮影した顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【０１１１】
１  基板
２  微細炭素繊維の集合体
３、６、７、８  引出不能部位
【図１４】
0005299884.tif 000003
【図１５】
0005299884.tif 000004
【図１６】
0005299884.tif 000005
【図１７】
0005299884.tif 000006
【図１】
0005299884.tif 000007
【図２】
0005299884.tif 000008
【図３】
0005299884.tif 000009
【図４】
0005299884.tif 000010
【図５】
0005299884.tif 000011
【図６】
0005299884.tif 000012
【図７】
0005299884.tif 000013
【図８】
0005299884.tif 000014
【図９】
0005299884.tif 000015
【図１０】
0005299884.tif 000016
【図１１】
0005299884.tif 000017
【図１２】
0005299884.tif 000018
【図１３】
0005299884.tif 000019
【図１８】
0005299884.tif 000020
【図１９】
0005299884.tif 000021
【図２０】
0005299884.tif 000022
【図２１】
0005299884.tif 000023
【図２２】
0005299884.tif 000024
【図２３】
0005299884.tif 000025
【図２４】
0005299884.tif 000026
【図２５】
0005299884.tif 000027
【図２６】
0005299884.tif 000028
【図２７】
0005299884.tif 000029
【図２８】
0005299884.tif 000030
【図２９】
0005299884.tif 000031
【図３０】
0005299884.tif 000032
【図３１】
0005299884.tif 000033
【図３２】
0005299884.tif 000034
【図３３】
0005299884.tif 000035
【図３４】
0005299884.tif 000036
【図３５】
0005299884.tif 000037
【図３６】
0005299884.tif 000038
【図３７】
0005299884.tif 000039
【図３８】
0005299884.tif 000040
【図３９】
0005299884.tif 000041
【図４０】
0005299884.tif 000042