(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）  光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、カチオン重合性有機化合物（Ａ）を３０〜８０質量％、（メタ）アクリレート系化合物からなるラジカル重合性有機化合物（Ｂ）を１０〜４０質量％、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（Ｃ）を０．１〜１０質量％、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（Ｄ）を０．１〜１０質量％および２官能性ヒドロキシ化合物（Ｅ）を１〜１０質量％の割合で含有する光学的立体造形用樹脂組成物であって；
（ii）  カチオン重合性有機化合物（Ａ）として、下記の一般式（Ｉ）；
【化１】
0005205018.tif 000011
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す。）
で表される水素添加ビスフェノール系ジグリシジルエーテル（Ｉ）を、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の質量に基づいて５０質量％以上の割合で含有し；且つ、
（iii）  ２官能性ヒドロキシ化合物（Ｅ）が、下記の一般式（II）；
ＨＯ−Ｒ2−ＯＨ            （II）
（式中、R2は、炭素数５〜８の直鎖状または分岐状アルキレン基を示す。）
で表される２官能性ヒドロキシ化合物のうちの少なくとも１種である；
ことを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項２】
カチオン重合性有機化合物（Ａ）として、オキセタン化合物（Ｆ）を、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の質量に基づいて１〜５０質量％の割合で含有する請求項１に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項３】
オキセタン化合物（Ｆ）として、１分子中にオキセタン基を１個有するモノオキセタン化合物（Ｆ１）と１分子中にオキセタン基を２個以上有するポリオキセタン化合物（Ｆ２）を、モノオキセタン化合物（Ｆ１）：ポリオキセタン化合物（Ｆ２）＝９５：５〜５：９５の質量比で用いる請求項２に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【請求項４】
モノオキセタン化合物（Ｆ１）が、下記の一般式（III−１ａ）で表されるモノオキセタン化合物（III−１ａ）および下記の一般式（III−１ｂ）で表されるモノオキセタン化合物（III−１ｂ）のうちの少なくとも１種であり、ポリオキセタン化合物（Ｆ２）が下記の一般式（III−２）で表されるジオキセタン化合物（III−２）のうちの少なくとも１種である請求項３に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【化２】
0005205018.tif 000012
（式中、Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ5はエーテル結合を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、２個のＲ6は互いに同じかまたは異なる炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ7は炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキレン基、式：−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−または−ＣＨ2−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＨ2−で表される２価の基、水素添加ビスフェノールＡ残基、水素添加ビスフェノールＦ残基、水素添加ビスフェノールＺ残基、シクロヘキサンジメタノール残基およびトリシクロデカンジメタノール残基から選ばれる２価の有機基、ｍは０または１を示す。）
【請求項５】
カチオン重合性有機化合物（Ａ）として、エステル結合を有する脂環族ジエポキシ化合物を、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の質量に基づいて１〜４０質量％の割合で含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外気中の湿度による影響が少なく、未硬化状態で長期間保存しても水分や湿気の吸収が少なくて長い時間にわたって高い硬化感度（活性エネルギー線感受性）を維持することができ、光学的立体造形用樹脂組成物中の水分含量を調整するために冬季などの乾燥期に外部から水を添加する必要がなく、光硬化活性エネルギー線を照射して造形したときに短縮された造形時間で、造形精度、寸法精度、耐水性、耐湿性、力学的特性に優れる光学的立体造形物を円滑に且つ生産性良く製造することのできる光学的造形用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、三次元ＣＡＤに入力されたデータに基づいて液状の光硬化性樹脂組成物を立体的に光学造形する方法が、金型などを作製することなく目的とする立体造形物を良好な寸法精度で製造し得ることから、広く採用されるようになっている。
光学的立体造形法の代表的な例としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂の液面に所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定厚みを硬化させ、ついで該硬化層の上に１層分の液状樹脂を供給し、同様に紫外線レーザーで前記と同様に照射硬化させ、連続した硬化層を得る積層操作を繰り返すことによって最終的に立体造形物を得る方法を挙げることができる。この光学的立体造形方法は、形状のかなり複雑な造形物をも容易に且つ比較的短時間に得ることが出来る。
【０００３】
光学的立体造形に用いる樹脂または樹脂組成物については、活性エネルギー線による硬化感度が高いこと、低粘度で造形時の取り扱い性に優れること、経時的に水分や湿気の吸収が少なく硬化感度の低下がないこと、造形物の解像度が高く造形精度に優れていること、硬化時の体積収縮率が小さいこと、硬化して得られる造形物が力学的特性、耐水性や耐湿性、耐熱性などに優れていることなどの種々の特性が要求される。
光学的造形用の樹脂組成物としては、従来、アクリレート系光硬化性樹脂組成物、ウレタンアクリレート系光硬化性樹脂組成物、エポキシ系光硬化性樹脂組成物、エポキシアクリレート系光硬化性樹脂組成物、ビニルエーテル系光硬化性樹脂組成物が提案されて用いられてきた。これらの中で、エポキシ系光硬化性樹脂組成物は寸法精度に優れる造形物を形成できることから近年注目されている。
【０００４】
しかし、エポキシ系光硬化性樹脂組成物は光照射により生成するカチオンで反応が進むため、反応速度が遅く、造形に時間がかかりすぎることが指摘されている。
そこで、反応速度の向上による造形時間の短縮などを目的として、エポキシ化合物などのカチオン重合性有機化合物およびラジカル重合性有機化合物を含む光硬化性樹脂組成物にポリエステルポリオール化合物を添加した光学的造形用樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。また、光硬化時の反応速度を上げるために、エポキシ化合物として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどのような分子中にエステル結合を有する脂環族ジエポキシ化合物を用いることが知られている（特許文献２を参照）。しかし、いずれの場合も、得られる造形物は寸法精度が低く、しかもエステル結合を有することによって吸湿性が高くて、吸湿して伸び易く、耐水性、耐湿性、寸法安定性などの点で問題を有している。
【０００５】
また、エポキシ化合物などのカチオン重合性有機化合物を含む光学的立体造形用樹脂組成物にオキセタン化合物を配合して光硬化感度を向上させ、それによって造形時間の短縮を図ることが提案されている（特許文献３および４参照）。
オキセタン化合物の配合によって光学的立体造形用樹脂組成物の光硬化感度は向上するが、本発明者らが詳細に検討したところ、オキセタン化合物を含有する従来の光学的立体造形用樹脂組成物は、未硬化の液体状態で水分や湿気の吸収率が高く、湿度の高い状態で保存すると短期間のうちに水分や湿気を多く吸収してその光硬化感度が大きく低下し、造形性が不良になったり、得られる立体造形物の特性が不良になり、オキセタン化合物を配合した効果が失われることが判明した。
【０００６】
また、カチオン重合性有機化合物を含む光学的立体造形用樹脂組成物では、水分の含有量が多くなると前述のように光硬化感度が低下して造形不良などが生じやすくなるが、その一方で水分が全く含まれない場合にも光硬化感度が低下して光造形性が悪くなることが知られていて（非特許文献１および２を参照）、光硬化感度、光造形性を良好に維持するためには、カチオン重合性有機化合物を含む光学的立体造形用樹脂組成物は、０．３〜１質量％（３０００〜１００００ｐｐｍ）、特に０．４〜０．８質量％（４０００〜８０００ｐｐｍ）程度の水分を含有する必要があると言われている。
我国においては、梅雨どきや夏場の湿度の高い季節には、光学的立体造形用樹脂組成物は、外部から水を添加しなくても、その水分含量は一般に０．５〜１質量％またはそれ以上になっていることが多いが、冬場などの乾燥期には、光学的立体造形用樹脂組成物中の水分含量は０．３質量％以下になっていることが多い。そのため、カチオン重合性有機化合物を含む光学的立体造形用樹脂組成物では、冬場などの乾燥期には、組成物に外部からいちいち水を添加して光学的立体造形用樹脂組成物の水分含量を前記した０．３〜１質量％、好ましくは０．４〜０．８質量％に調整して光造形に用いる必要があり、光学的立体造形用樹脂組成物における水分含量の管理および調整に手間がかかっている。
【０００７】
【特許文献１】特公平７−１０３２１８号公報
【特許文献２】特表平１１−５０７０９０号公報
【特許文献３】特開平１０−１６８１６５号公報
【特許文献４】特開２００４−２１７９３４号公報
【非特許文献１】「Ｐｏｌｙｍｅｒ」、２００２年、４３巻、ｐ．４２４３〜４２５０
【非特許文献２】「Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ」、１９８６年１０月号、ｐ．３〜９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、活性エネルギー線による硬化感度が高くて、短縮された活性エネルギー線照射時間で造形物を生産性良く製造することができ、しかも水分や湿気の吸収率が高くならず、湿度の高い状態で保存しても硬化性能の低下がなく、長期にわたって高い硬化感度を維持することができ、しかも造形精度に優れ、更には高湿度下での寸法精度、力学的特性、耐水性、耐湿性、耐熱性などの特性に優れる立体造形物を形成することのできる光学的立体造形用樹脂組成物、特にカチオン重合性有機化合物を含む光学的立体造形用樹脂組成物を提供することである。
さらに、本発明の目的は、冬場などの乾燥期において、外部から水を添加しなくても、そのまま光造形に用いた場合に、短縮された活性エネルギー線照射時間で、前記した優れた特性を備える造形物を生産性良く製造することのできる光学的立体造形用樹脂組成物、特にカチオン重合性有機化合物を含有する光学的立体造形用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決すべく本発明者らは鋭意検討を重ねてきた。その結果、カチオン重合性有機化合物、ラジカル重合性有機化合物、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を含有する光学的立体造形用樹脂組成物において、カチオン重合性有機化合物として特定の脂環式ジグリシジルエーテル化合物から主としてなるものを用いると、例えば梅雨どきや夏場などのような湿気の高い状態で保存しても水分や湿気の吸収率が低くて、硬化性能の低下がなく、高い硬化感度を長期にわたって維持できることを見出した。
さらに、本発明者らは、前記した光学的立体造形用樹脂組成物において、特定の２官能性ヒドロキシ化合物を更に含有させると、湿気の高い状態で保存しても水分や湿気の吸収率が低いという優れた特性を維持しつつ、冬場などの湿度の低い状態で保存したときには光学的立体造形用樹脂組成物中の水分含量が極端に低下せず、前記した所定の必要量（一般に０．３〜１質量％程度、好ましくは０．４〜０．８質量％程度）に維持でき、外部からわざわざ水を添加しなくても、高い硬化感度を有することを見出した。
また、本発明者らは、特定の脂環式ジグリシジルエーテル化合物および特定の２官能性ヒドロキシ化合物を含有する前記した光学的立体造形用樹脂組成物は造形精度にも優れており、しかも当該光学的立体造形用樹脂組成物を用いて作製した立体造形物は高湿度下での寸法精度、力学的特性、耐水性、耐湿性、耐熱性などの特性に優れ、その上適度の水分を保持していて透明性にも優れることを見出した。
【００１０】
そして、本発明者らは、特定の脂環式ジグリシジルエーテル化合物および特定の２官能性ヒドロキシ化合物を含有する上記した光学的立体造形用樹脂組成物中にオキセタン化合物を更に配合すると、活性エネルギー線による硬化感度が一層高くなり、短縮された造形時間で立体造形物を生産性よく製造することができること、そしてオキセタン化合物として１分子中にオキセタン基を１個有するモノオキセタン化合物と１分子中にオキセンタン基を２個以上有するポリオキセタン化合物を特定の質量比で含むものを用いると、活性エネルギー線による硬化感度が高くて、短縮された造形時間で立体造形物を生産性よく製造できるだけでなく、水分や湿気の吸収率が低くて湿気の高い状態で保存してもその硬化性能の低下がなく、硬化感度を長期にわたって維持できる光学的立体造形用樹脂組成物が得られることを見出し、それらの種々の知見に基づいて本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）（ｉ）  光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、カチオン重合性有機化合物（Ａ）を３０〜８０質量％、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）を１０〜４０質量％、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（Ｃ）［以下「カチオン重合開始剤（Ｃ）」ということがある］を０．１〜１０質量％、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（Ｄ）［以下「ラジカル重合開始剤（Ｄ）」ということがある］を０．１〜１０質量％および２官能性ヒドロキシ化合物（Ｅ）を１〜１０質量％の割合で含有する光学的立体造形用樹脂組成物であって；
（ii）  カチオン重合性有機化合物（Ａ）として、下記の一般式（Ｉ）；
【００１２】
【化３】
0005205018.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す。）
で表される水素添加ビスフェノール系ジグリシジルエーテル（Ｉ）を、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の質量に基づいて５０質量％以上の割合で含有し；且つ、
（iii）  ２官能性ヒドロキシ化合物（Ｅ）が、下記の一般式（II）；
ＨＯ−Ｒ2−ＯＨ            （II）
（式中、R2は、炭素数５〜８の直鎖状または分岐状アルキレン基を示す。）
で表される２官能性ヒドロキシ化合物のうちの少なくとも１種である；
ことを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物である。
【００１３】
そして、本発明は、
（２）  カチオン重合性有機化合物（Ａ）として、オキセタン化合物（Ｆ）を、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の質量に基づいて１〜５０質量％の割合で含有する前記（１）の光学的立体造形用樹脂組成物；
（３）  オキセタン化合物（Ｆ）として、１分子中にオキセタン基を１個有するモノオキセタン化合物（Ｆ１）と１分子中にオキセタン基を２個以上有するポリオキセタン化合物（Ｆ２）を、モノオキセタン化合物（Ｆ１）：ポリオキセタン化合物（Ｆ２）＝９５：５〜５：９５の質量比で用いる前記（２）の光学的立体造形用樹脂組成物；および、
（４）  モノオキセタン化合物（Ｆ１）が、下記の一般式（III−１ａ）で表されるモノオキセタン化合物（III−１ａ）および下記の一般式（III−１ｂ）で表されるモノオキセタン化合物（III−１ｂ）のうちの少なくとも１種であり、ポリオキセタン化合物（Ｆ２）が下記の一般式（III−２）で表されるジオキセタン化合物（III−２）のうちの少なくとも１種である前記（３）の光学的立体造形用樹脂組成物。
【００１４】
【化４】
0005205018.tif 000003
（式中、Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ5はエーテル結合を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基、２個のＲ6は互いに同じかまたは異なる炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ7は芳香環を有しているかまたは有していない２価の有機基、ｍは０または１を示す。）
【００１５】
さらに、本発明は、
（５）  カチオン重合性有機化合物（Ａ）として、エステル結合を有する脂環族ジエポキシ化合物を、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の質量に基づいて１〜４０質量％の割合で含有する前記（１）〜（４）のいずれかの光学的立体造形用樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、エポキシ化合物などのカチオン重合性有機化合物を用いているにも拘わらず、活性エネルギー線による硬化感度が高く、短縮された造形時間で目的とする立体造形物を生産性よく製造することができる。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、湿度の高い状態で長期間保存しても、水分や湿気の吸収率が低くて硬化性能の低下がなく、その優れた硬化感度を長期にわたって維持し、長期保存後も力学的特性をはじめとして諸物性に優れる立体造形物を円滑に製造することができる。
しかも、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、冬季などの乾燥時などに湿度の低い状態で長期間保存しても、水分含量が極端に低下せずに、光硬化に必要な水分（一般に０．３〜１質量％、好ましくは０．４〜０．８質量％）を安定して組成物中に保持するため、冬季などの乾燥時であっても、光学的立体造形用樹脂組成物の硬化感度を向上させるために外部から水分をわざわざ添加しなくても、高い硬化感度を維持する。
そのため、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、保存時および使用時の環境中の湿度の多少による影響を受けず、常に高い硬化感度を維持するため、取り扱い性に極めて優れている。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、造形精度に優れており、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて製造した立体造形物は、寸法精度、力学的特性、耐水性、耐湿性、耐熱性などの特性に優れており、更に適度の吸湿性を有し透明性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明で用いるカチオン重合性有機化合物（Ａ）は、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（カチオン重合開始剤）の存在下に活性エネルギー線を照射したときに、重合反応および／または架橋反応を生ずる。
なお、本明細書でいう「活性エネルギー線」とは、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などのような光学的造形用樹脂組成物を硬化させ得るエネルギー線をいう。
本発明では、カチオン重合性有機化合物（Ａ）として、下記の一般式（Ｉ）；
【００１８】
【化５】
0005205018.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す。）
で表される水素添加ビスフェノール系ジグリシジルエーテル（Ｉ）を、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の質量に基づいて５０質量％以上の割合で含有するものを用いる。
【００１９】
本発明では、カチオン重合性有機化合物（Ａ）として、水素添加ビスフェノール系ジグリシジルエーテル（Ｉ）の含有割合が５０質量％以上であるものを用いていることによって、高湿度下でも水分や湿分の吸収が少なくて硬化感度に優れ、厚膜硬化性、解像度、紫外線透過性などが一層良好になり、更に光学的造形用樹脂組成物の粘度が低くなって造形が円滑に行われるようになり、しかも造形により得られる光学的造形物の体積収縮率が一層低減される。
カチオン重合性有機化合物（Ａ）の全質量に基づいて水素添加ビスフェノール系ジグリシジルエーテル（Ｉ）の含有割合が５０質量％未満であると、光学的立体造形用樹脂組成物の吸湿性が高くなって、硬化感度が低下し、しかも造形物の高湿度下での寸法安定性が低下する。
カチオン重合性有機化合物（Ａ）としては、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の全質量に基づいて、水素添加ビスフェノール系ジグリシジルエーテル（Ｉ）の含有割合が５０〜９５質量％であるものを用いることが好ましく、６０〜９０質量％であるものを用いることがより好ましく、６５〜９０質量％であるものを用いることが更に好ましく、それによって造形物の耐湿性がより向上すると共に、寸法の経時変化がより小さくなる。
【００２０】
本発明で使用する水素添加ビスフェノール系ジグリシジルエーテル（Ｉ）としては、具体的には、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテルおよび水素化ビスフェノールＺジグリシジルエーテルを挙げることができる。本発明では、水素添加ビスフェノール系ジグリシジルエーテル（Ｉ）として、前記したジグリシジルエーテルの１種のみを用いてもよいし、または２種以上を併用してもよい。そのうちでも、水素添加ビスフェノール系ジグリシジルエーテル（Ｉ）としては、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルが、入手性や造形物の耐吸湿性などの点から好ましく用いられる。
【００２１】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、水素添加ビスフェノール系ジグリシジルエーテル（Ｉ）と共に、下記の一般式（II）；
ＨＯ−Ｒ2−ＯＨ            （II）
（式中、R2は、炭素数５〜８の直鎖状または分岐状アルキレン基を示す。）
で表される２官能性ヒドロキシ化合物（Ｅ）のうちの少なくとも１種を含有する。
上記の一般式（II）において、Ｒ2は炭素数５〜８のアルキレン基であれば直鎖状アルキレン基または分岐状アルキレン基のいずれであってもよい。
【００２２】
上記の一般式（II）で表される２官能性ヒドロキシ化合物(Ｅ)の具体例としては、Ｒ2が炭素数５のアルキレン基である２官能性ヒドロキシ化合物［例えばＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−ＯＨ］；Ｒ2が炭素数６のアルキレン基である２官能性ヒドロキシ化合物［例えばＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−ＯＨ、ＨＯ−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ3）−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2−ＯＨなど］；Ｒ2が炭素数７のアルキレン基である２官能性ヒドロキシ化合物［例えばＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨなど］；Ｒ2が炭素数８のアルキレン基である２官能性ヒドロキシ化合物［例えばＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨなど］、ＣＨ3（ＣＨ2）5ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２３】
そのうちでも、２官能性ヒドロキシ化合物（Ｅ）としては、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオールが、入手性の点から好ましく用いられ、特にネオペンチルグリコールおよび１，６−ヘキサンジオールが、吸湿性、保湿性、反応性の点から好ましく用いられる。
【００２４】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、２官能性ヒドロキシ化合物（Ｅ）を、光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、１〜１０質量％の割合で含有し、１〜７質量％の割合で含有することが好ましく、１〜５質量％の割合で含有することがより好ましい。
２官能性ヒドロキシ化合物（Ｅ）の含有量が少なすぎると、光学的立体造形用樹脂組成物を乾燥状態（例えば冬場などの乾燥期）に保存したときに、光学的立体造形用樹脂組成物中の水分含量が少なくなり過ぎて（一般に０．３質量％よりも少なくなって）、光学的立体造形用樹脂組成物の光硬化感度が低下し、しかも造形端面が荒れ易くなる。一方、２官能性ヒドロキシ化合物（Ｅ）の含有量が多くなりすぎると、光学的立体造形用樹脂組成物の吸湿性が高くなり過ぎて、光学的立体造形の光硬化感度の低下、得られる立体造形物の寸法安定性の低下、機械物性の低下などを生ずる。
【００２５】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、造形精度の向上、光硬化速度の向上、経時安定性などの点から、上記した水素添加ビスフェノール系ジグリシジルエーテル（Ｉ）と共に、それ以外の他のカチオン重合性有機化合物を、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の全質量に基づいて５０質量％以下の割合で含有することが好ましく、１〜５０質量％の割合で含有することがより好ましく、１〜４０質量％の割合で含有することが更に好ましい。
【００２６】
他のカチオン重合性有機化合物としては、カチオン重合開始剤の存在下に光などの活性エネルギー線を照射したときに重合反応および／または架橋反応を生ずる化合物のいずれも使用でき、代表例としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物やその他の環状エーテル化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物などを挙げることができ、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、他のカチオン重合性有機化合物として、前記したカチオン重合性有機化合物のうちの１種または２種以上を含有することができる。
【００２７】
そのうちでも、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、他のカチオン重合性有機化合物として、オキセタン化合物および／またはエポキシ化合物が好ましく用いられる。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、他のカチオン重合性有機化合物として、オキセタン化合物［オキセタン化合物（Ｆ）］を、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の全質量に基づいて１〜５０質量％の割合で含有することが好ましく、５〜４０質量％の割合で含有することがより好ましく、１０〜３５質量％の割合で含有することが更に好ましい。オキセタン化合物を前記した割合で含有することによって、未硬化状態で長期間保存しても水分や湿気の吸収が少なくて、長い時間にわたって高い硬化感度（活性エネルギー線感受性）を維持することができる。
【００２８】
その際のオキセタン化合物（Ｆ）としては、１分子中にオキセタン基を１個有するモノオキセタン化合物（Ｆ１）および１分子中にオキセンタン基を２個以上有するポリオキセタン化合物（Ｆ２）のうちの１種または２種以上を用いることができる。
特に、オキセタン化合物（Ｆ）として、１分子中にオキセタン基を１個有するモノオキセタン化合物（Ｆ１）と１分子中にオキセンタン基を２個以上有するポリオキセタン化合物（Ｆ２）を、モノオキセタン化合物（Ｆ１）：ポリオキセタン化合物（Ｆ２）＝９５：５〜５：９５の質量比、更には１０：９０〜９０：１０の質量比、特に２０：８０〜２０：８０の質量比で用いることが、高湿度状態での光学的立体造形用樹脂組成物の水分および湿気の吸収率が少なくなり、当初の高い硬化感度を長期にわたって維持することができる点から好ましい。
【００２９】
モノオキセタン化合物（Ｆ１）としては、１分子中にオキセタン基を１個有する化合物であればいずれも使用できるが、特に１分子中にオキセタン基を１個有し且つアルコール性水酸基を１個有するモノオキセタンモノアルコール化合物が好ましく用いられる。
そのような、モノオキセタンモノアルコール化合物のうちでも、下記の一般式（III−１ａ）で表されるモノオキセタンモノアルコール化合物（III−１ａ）および下記の一般式（III−１ｂ）で表されるモノオキセタンモノアルコール化合物（III−１ｂ）のうちの少なくとも１種が、入手の容易性、高反応性、粘度が低いなどの点から、モノオキセタン化合物（Ｆ１）としてより好ましく用いられる。
【００３０】
【化６】
0005205018.tif 000005
（式中、Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ5はエーテル結合を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。）
【００３１】
上記の一般式（III−１ａ）において、Ｒ3の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。
モノオキセタンアルコール（III−１ａ）の具体例としては、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ノルマルブチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、入手の容易性、反応性などの点から、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンがより好ましく用いられる。
【００３２】
上記の一般式（III−１ｂ）において、Ｒ4の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。
また、上記の一般式（III−１ｂ）において、Ｒ5は炭素数２〜１０のアルキレン基であれば、鎖状のアルキレン基または分岐したアルキレン基のいずれであってもよく、或いはアルキレン基（アルキレン鎖）の途中にエーテル結合（エーテル系酸素原子）を有する炭素数２〜１０の鎖状または分岐状のアルキレン基であってもよい。Ｒ5の具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、３−オキシペンチレン基などを挙げることができる。そのうちでも、Ｒ5はトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基またはヘプタメチレン基であることが、合成の容易性、化合物が常温で液体である取り扱い易いなどの点から好ましい。
【００３３】
また、ポリオキセタン化合物（Ｆ２）としては、オキセタン基を２個有する化合物、オキセタン基を３個以上有する化合物、オキセタン基を４個以上有する化合物のいずれもが使用できるが、オキセタン基を２個有するジオキセタン化合物が好ましく用いられ、そのうちでも下記の一般式（III−２）；
【００３４】
【化７】
0005205018.tif 000006
（式中、２個のＲ6は互いに同じかまたは異なる炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ7は芳香環を有しているかまたは有していない２価の有機基、ｍは０または１を示す。）
で表されるジオキセタン化合物（III−２）が、入手性、反応性、低吸湿性、硬化物の力学的特性などの点から好ましく用いられる。
上記の一般式（III−２）において、Ｒ6の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。また、Ｒ7の例としては、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキレン基（例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、ｎ−ペンタメチレン基、ｎ−ヘキサメチレン基など）、式：−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−または−ＣＨ2−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＨ2−で表される２価の基、水素添加ビスフェノールＡ残基、水素添加ビスフェノールＦ残基、水素添加ビスフェノールＺ残基、シクロヘキサンジメタノール残基、トリシクロデカンジメタノール残基などを挙げることができる。
【００３５】
ジオキセタン化合物（III−２）の具体例としては、下記の式（III−２ａ）または式（III−２ｂ）で表されるジオキセタン化合物を挙げることができる。
【００３６】
【化８】
0005205018.tif 000007
（式中、２個のＲ6は互いに同じかまたは異なる炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ7は芳香環を有しているかまたは有していない２価の有機基を示す。）
【００３７】
上記の式（III−２ａ）で表されるジオキセタン化合物の具体例としては、ビス（３−メチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−プロピル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−ブチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどを挙げることができる。
また、上記の式（III−２ｂ）で表されるジオキセタン化合物の具体例としては、上記の式（III−２ｂ）において２個のＲ6が共にメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチル基で、Ｒ7がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、ｎ−ペンタメチレン基、ｎ−ヘキサメチレン基など）、式：−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−または−ＣＨ2−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＨ2−で表される２価の基、水素添加ビスフェノールＡ残基、水素添加ビスフェノールＦ残基、水素添加ビスフェノールＺ残基、シクロヘキサンジメタノール残基、トリシクロデカンジメタノール残基であるジオキセタン化合物を挙げることができる。
【００３８】
そのうちでも、ポリオキセタン化合物（III−２ａ）としては、上記の式（III−２ａ）において、２個のＲ6が共にメチル基またはエチル基であるビス（３−メチル−３−オキセタニルメチル）エーテルおよび／またはビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルが、入手の容易性、低吸湿性、硬化物の力学的特性などの点から好ましく用いられ、特にビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルがより好ましく用いられる。
【００３９】
また、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の一部として水素添加ビスフェノール系ジグリシジルエーテル（Ｉ）と共に用いてもよい他のエポキシ化合物としては、例えば、水素添加ビスフェノール系ジグリシジルエーテル（Ｉ）以外の脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物などを挙げることができる。他のエポキシ化合物としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物がより好ましく用いられる。
【００４０】
上記した他の脂環族エポキシ化合物としては、例えば、シクロヘキセンまたはシクロペンテン環含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化して得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物などを挙げることができる。より具体的には、他の脂環族エポキシ化合物として、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）などを挙げることができる。
特に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートなどのエステル結合を有する脂環族ジエポキシ化合物を、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の質量に基づいて１〜３０質量％、更には５〜２５質量％、特に１〜２０質量％の割合で含有させることが、造形速度が速くなり、しかも得られる立体造形物の力学的特性がより良好になる点から好ましい。
【００４１】
また、上記した脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステルなどを挙げることができる。より具体的には、例えば、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルなどを挙げることができる。さらに、前記のエポキシ化合物以外にも、例えば、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなどを挙げることができる。
【００４２】
また、上記した芳香族エポキシ化合物としては、例えば少なくとも１個の芳香核を有する１価または多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のモノまたはポリグリシジルエーテルを挙げることができ、具体的には、例えばビスフェノールＡやビスフェノールＦまたはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００４３】
本発明では、水素添加ビスフェノール系ジグリシジルエーテル（Ｉ）以外の他のエポキシ化合物として、上記したエポキシ化合物の１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、他のエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリジシルエーテルが、反応性、硬化物の力学的特性などの点から好ましく用いられる。
【００４４】
また、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）としては、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤［光ラジカル重合開始剤（Ｄ）］の存在下に活性エネルギー線を照射したときに重合反応および／または架橋反応を生ずる化合物のいずれもが使用でき、代表例としては、（メタ）アクリレート系化合物、不飽和ポリエステル化合物などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
そのうちでも、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）としては、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましく用いられ、具体例としては、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００４５】
ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）として用い得る上記したエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物および／または脂肪族エポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート系反応生成物を挙げることができる。そのうちでも、芳香族エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート系反応生成物が好ましく用いられ、具体例としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノール化合物またはそのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリンなどのエポキシ化剤との反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート系反応生成物などを挙げることができる。
【００４６】
また、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）として用い得る上記したアルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとしては、分子中に少なくとも１個の水酸基をもつ芳香族アルコール、脂肪族アルコール、脂環族アルコールおよび／またはそれらのアルキレンオキサイド付加体と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００４７】
より具体的には、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートやその他のジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、前記したジオール、トリオール、テトラオール、ヘキサオールなどの多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレートなどを挙げることができる。
そのうちでも、アルコール類の（メタ）アクリレートとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反応により得られる１分子中に２個以上の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリレート、例えばジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが好ましく用いられる。
また、前記した（メタ）アクリレート化合物のうちで、メタクリレート化合物よりも、アクリレート化合物が重合速度の点から好ましく用いられる。
【００４８】
さらに、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）として用い得る上記したポリエステル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸との反応により得られるポリエステル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
また、上記したポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエーテルとアクリル酸との反応により得られるポリエーテルアクリレートを挙げることができる。
【００４９】
上記したエチレン性不飽和化合物のうちでも、本発明では、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとアクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート（例えば、昭和高分子社製「ＶＲ−７７」）、イソボルニルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートが、反応性、硬化物の力学的特性などの点から好ましく用いられる。
【００５０】
本発明では、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（Ｃ）［カチオン重合開始剤（Ｃ）］として、活性エネルギー線を照射したときにカチオン重合性有機化合物（Ａ）のカチオン重合を開始させ得る重合開始剤のいずれも使用できる。そのうちでも、カチオン重合開始剤（Ｃ）としては、活性エネルギー線を照射したときにルイス酸を放出するオニウム塩が好ましく用いられる。そのようなオニウム塩の例としては、第ＶＩＩａ族元素の芳香族スルホニウム塩、ＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩、第Ｖａ族元素の芳香族オニウム塩などを挙げることができる。具体的には、例えば、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラフルオロホウ酸トリフェニルフェナシルホスホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、ビス−［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ビス−［４−（ジ４’−ヒドロキシエトキシフェニルスルフォニォ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ビス−［４−（ジフェニルスルフォニォ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロホウ酸ジフェニルヨードニウムなどを挙げることができる。
本発明では、上記したようなカチオン重合開始剤のうちの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、本発明では芳香族スルホニウム塩がより好ましく用いられる。
また、本発明では、反応速度を向上させる目的で、カチオン重合開始剤と共に必要に応じて光増感剤、例えばベンゾフェノン、アルコキシアントラセン、ジアルコキシアントラセン、チオキサントンなどを用いてもよい。
【００５１】
活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（Ｄ）［ラジカル重合開始剤（Ｄ）］としては、活性エネルギー線を照射したときにラジカル重合性有機化合物（Ｂ）のラジカル重合を開始させ得る重合開始剤のいずれもが使用でき、例えば、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物、フェニルケトン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾインまたはそのアルキルエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などを挙げることができる。
【００５２】
具体的には、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを挙げることができる。
フェニルケトン系化合物としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。
また、アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノンなどを挙げることができる。
【００５３】
そして、ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどを挙げることができる。
また、ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノンなどを挙げることができる。
そして、チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。
【００５４】
本発明では、１種または２種以上のラジカル重合開始剤（Ｄ）を所望の性能に応じて配合して使用することができる。
そのうちでも、本発明ではラジカル重合開始剤（Ｄ）として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが、得られる硬化物の色相が良好（黄色度が小さいなど）である点から好ましく用いられる。
【００５５】
本発明の光学的造形用樹脂組成物は、組成物の粘度、反応速度、造形速度、得られる造形物の寸法精度、力学的特性などの点から、光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、カチオン重合性有機化合物（Ａ）を３０〜８０質量％、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）を１０〜４０質量％、カチオン重合開始剤（Ｃ）を０．１〜１０質量％、ラジカル重合開始剤（Ｄ）を０．１〜１０質量％および上記の一般式（II）で表される２官能性ヒドロキシ化合物（Ｅ）を１〜１０質量％の割合で含有し、更に上記の一般式（Ｉ）で表される水素添加ビスフェノール系ジグリシジルエーテル（Ｉ）を、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の質量に基づいて５０質量％以上の割合で含有する。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、光学的立体造形用樹脂組成物の全質量に基づいて、カチオン重合性有機化合物（Ａ）を４０〜８０質量％、特に５０〜７５質量％、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）を１０〜３５質量％、特１５〜３０質量％、カチオン重合開始剤（Ｃ）を０．１〜８質量％、特に１〜５質量％、ラジカル重合開始剤（Ｄ）を０．１〜８質量％、特に１〜５質量％および上記の一般式（II）で表される２官能性ヒドロキシ化合物（Ｅ）１〜９質量％、特に１〜７質量％の割合で含有し、更に上記の一般式（Ｉ）で表される水素添加ビスフェノール系ジグリシジルエーテル（Ｉ）を、カチオン重合性有機化合物（Ａ）の質量に基づいて５０〜９５質量％、特に６０〜９０質量％の割合で含有することが好ましい。
【００５６】
本発明の光学的造形用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、顔料や染料等の着色剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤（架橋ポリマー粒子、シリカ、ガラス粉、セラミックス粉、金属粉等）、改質用樹脂などの１種または２種以上を適量含有していてもよい。
【００５７】
本発明の光学的造形用樹脂組成物を用いて光学的に立体造形を行うに当たっては、従来既知の光学的立体造形方法および装置のいずれもが使用できる。好ましく採用され得る光学的立体造形法の代表例としては、液状をなす本発明の光学的造形用樹脂組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギー線を選択的に照射して硬化層を形成し、次いでこの硬化層に未硬化の液状光学的造形用樹脂組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層操作を繰り返すことによって最終的に目的とする立体的造形物を得る方法を挙げることができる。
その際の活性エネルギー線としては、上述のように、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などを挙げることができる。そのうちでも、３００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が経済的な観点から好ましく用いられ、その際の光源としては、紫外線レーザー（例えば半導体励起固体レーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーなど）、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤ（発光ダイオード）、蛍光灯などを使用することができる。
【００５８】
光学的立体造形用樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する各硬化樹脂層を形成するに当たっては、レーザー光などのような点状に絞られた活性エネルギー線を使用して点描または線描方式で硬化樹脂層を形成してもよいし、または液晶シャッターまたはデジタルマイクロミラーシャッター（ＤＭＤ）などのような微小光シャッターを複数配列して形成した面状描画マスクを通して造形面に活性エネルギー線を面状に照射して硬化樹脂層を形成させる造形方式を採用してもよい。
【００５９】
本発明の光学的造形用樹脂組成物は、光学的立体造形分野に幅広く用いることができ、何ら限定されるものではないが、代表的な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデル、鋳型を制作するための樹脂型、金型を制作するためのベースモデル、試作金型用の直接型などを挙げることできる。特に、本発明の光学的造形用樹脂組成物は、精密な部品のモデルの作成に威力を発揮することができる。より具体的には、例えば、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物などのモデル、母型、加工用などの用途に有効に用いることができる。
【実施例】
【００６０】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。以下の例中、「部」は質量部を意味する。
また、以下の例中、光学的立体造形用樹脂組成物の水分含量の測定、硬化性能の評価、光造形して得られた光造形物の力学的特性（曲げ強度、曲げ弾性率、引張強度、引張弾性率、引張伸度、表面硬度）および熱変形温度の測定は、次のようにして行なった。
【００６１】
（１）光学的立体造形用樹脂組成物の水分含量：
三菱化学株式会社製の「容量滴定式水分測定装置  モデルＫＦ−０６型」を使用して、カールフィッシャー法により光学的立体造形用樹脂組成物の水分含量を測定した。
【００６２】
（２）光学的立体造形用樹脂組成物の硬化性能：
以下の実施例または比較例で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、以下の例に記載されている方法で光学的立体造形を行ない、その際に、十分な硬化膜厚みを有すると共に定圧ノギスでの膜厚測定が可能であるものを硬化性が良好、かろうじて膜厚を測定できたものを硬化性がやや不良、硬化膜が弱くて定圧ノギスで膜厚を測定できないものを硬化性が不良であると評価した。
【００６３】
（３）光造形物の曲げ試験：
以下の実施例または比較例で作製した光造形物（ＪＩＳ  Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−７１７１にしたがって、試験片の曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
【００６４】
（４）光造形物の引張試験：
以下の実施例または比較例で作製した光造形物（ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３にしたがって、試験片の引張強度、引張弾性率および引張伸度を測定した。
【００６５】
（５）光造形物の表面硬度：
以下の実施例または比較例で作製した光造形物（ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片）を用いて、高分子計器社製の「アスカーＤ型硬度計」を使用して、ＪＩＳ  Ｋ−６２５３に準拠して、デュロメーター法により試験片の表面硬度を測定した。
【００６６】
（６）光造形物の熱変形温度：
以下の実施例または比較例で作製した光造形物（ＪＩＳ  Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片）を用い、東洋精機社製「ＨＤＴテスタ６Ｍ−２」を使用して、試験片に１．８１３ＭＰａの荷重を加えて、ＪＩＳ  Ｋ−７２０７（Ａ法）に準拠して、試験片の熱変形温度を測定した。
【００６７】
（７）光造形物の吸湿伸び（吸湿による伸び率）：
以下の実施例２で作製した長方形状の紐状光造形物（長さ×幅×厚さ＝２００ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ）を、温度２５℃および湿度８０％に調整した雰囲気中に２０日間保存し、５日目、１０日目、１５日目および２０日目に当該紐状光造形物の長さを測定して、吸湿伸び試験を開始する直前の長さ（２００ｍｍ）に対する伸び率を求めた。
【００６８】
《実施例１》
（１）  ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート３部、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル６０部、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン５部、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル１５部、１，６−ヘキサンジオール３．５部、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート系カチオン重合開始剤（サンアプロ社製「ＣＰＩ−１０１Ａ」）４部、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＡ−９５３０」）１０部、ラウリルアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステル−ＬＡ」）９部、および１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製「イルガキュア１８４」）（ラジカル重合開始剤）２．３部をよく混合して光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。
（２）（ｉ）  上記（１）で得られた光学的立体造形用樹脂組成物の水分の含量を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すように２０９０ｐｐｍ（０．２０９０質量％）であった。
（ii）  また、上記（１）で得られた光学的立体造形用樹脂組成物を、湿度６０％（高湿度）に調湿した容器に入れて２５℃で保存し、該容器から光学的立体造形用樹脂組成物の一定量を経時的に採取して、水分の含量を測定すると共に、該採取した光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、以下の（３）の方法で光学的立体造形を行ない、光学的立体造形時の光学的立体造形用樹脂組成物の硬化性能を上記した方法で評価した。その結果を下記の表１に示す。
（iii）  更に、上記（１）で得られた光学的立体造形用樹脂組成物の水分を６０００ｐｐｍ（０．６０質量％）に調整し、湿度２０％（低湿度）に調湿した容器に入れて２５℃で保存し、該容器から光学的立体造形用樹脂組成物の一定量を経時的に採取して、水分の含量を測定すると共に、該採取した光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、以下の（３）の方法で光学的立体造形を行ない、光造形時の光学的立体造形用樹脂組成物の硬化性能を上記した方法で評価した。その結果を下記の表１に示す。
【００６９】
（３）光学的立体造形：
上記（１）で得られた光学的立体造形用樹脂組成物、または上記（２）の（ii）または（iii）で調湿した容器中に２０日間保存した後の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、超高速光造形システム（帝人製機株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００Ｂ」）を使用して、スペクトラフィジックス社製「半導体励起固体レーザーＢＬ６型」（出力１０００ｍＷ；波長３５５ｎｍ）を表面に対して垂直に照射して、液面での照射エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ2の条件下に、スライスピッチ（積層厚み）０．１０ｍｍで光学的立体造形を行って、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片とＪＩＳ  Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片を作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表１に示す。
【００７０】
《比較例１》
（１）  実施例１の（１）において、１，６−ヘキサンジオール３．５部の代わりにｔ−ブタノール３．５部を用いた以外は、実施例１の（１）と同様にして光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。これにより得られた光学的立体造形用樹脂組成物の水分の含量を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すように２２５９ｐｐｍ（０．２２５９質量％）であった。
（２）  上記（１）で調製した光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）の（ii）および（iii）と同じ吸湿試験をそれぞれ行って、光造形時の光学的立体造形用樹脂組成物の硬化性能を上記した方法で評価した。その結果を下記の表２に示す。
（３）  上記（１）で得られた光学的立体造形用樹脂組成物、または上記（２）の（ii）または（iii）の吸湿試験において調湿した容器中に２０日間保存した後の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）におけるのと同様にして光学的立体造形を行って、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片とＪＩＳ  Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片を作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表２に示す。
【００７１】
【表１】
0005205018.tif 000008
【００７２】
【表２】
0005205018.tif 000009
【００７３】
上記の表１および表２にみるように、水素添加ビスフェノール系ジグリシジルエーテル（Ｉ）の含有量が５０質量％以上であるカチオン重合性有機化合物（Ａ）、ラジカル重合性有機化合物（Ｂ）、カチオン重合開始剤（Ｃ）およびラジカル重合開始剤（Ｄ）を本発明で規定する量で含有し、且つ上記の一般式（II）で表される２官能性ヒドロキシ化合物（Ｅ）の範疇に含まれる１，６−ヘキサンジオールを１〜１０質量％の範囲内の量で含有する実施例１の光学的立体造形用樹脂組成物は、未硬化状態で高湿度下に長期間保存しても水分や湿気の吸収が少なくて、長い時間にわたって高い硬化感度（活性エネルギー線感受性）を維持することができ、また低湿度下に長期間保存しても水分含量が極端に低下せず光硬化性を維持することができ、活性エネルギー線を照射して造形したときに力学的特性などに優れる光学的立体造形物を円滑に製造することができる。
それに対して、１，６−ヘキサンジオールの代わりにｔ−ブタノールを用いた比較例１の光学的立体造形用樹脂組成物は、６０％の高湿度下では経時的な吸湿が大きくて１４日後には硬化性能が不良になり、一方２０％の低湿度下では樹脂組成物中の水分含量の経時的な減少が大きく、硬化性能が４日後にはやや不良になり、６日後に不良になった。
【００７４】
《実施例２》
実施例１の（１）で調製したのと同じ光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様の光学的立体造形を行って、長方形状の紐状光造形物（長さ×幅×厚さ＝２００ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ）を製造し、当該紐状光造形物の吸湿性（吸湿による伸び率）を上記した方法で測定したところ、温度２５℃および湿度８０％で５日間保存後の伸び率は０．１６％、１０日間保存後の伸び率は０．２３％、１５日間保存後の伸び率は０．２６％および２０日間保存の伸び率は０．２６％であり、吸湿による伸びが極めて小さく、寸法安定性に優れていた。
【００７５】
《比較例２》
（１）  実施例１の（１）において、１，６−ヘキサンジオール３．５部の代わりに１，６−ヘキサンジオール１５部を用いた以外は、実施例１の（１）と同様にして光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。これにより得られた光学的立体造形用樹脂組成物の水分の含量を上記した方法で測定したところ、下記の表３に示すように２３４０ｐｐｍ（０．２３４０質量％）であった。
（２）  上記（１）で調製した光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）の（ii）と同じ吸湿試験を行って、光造形時の光学的立体造形用樹脂組成物の硬化性能を上記した方法で評価した。その結果を下記の表３に示す。
（３）  上記（１）で得られた光学的立体造形用樹脂組成物、または上記（２）の吸湿試験において調湿した容器中に６日間保存した後の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）におけるのと同様にして光学的立体造形を行って、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片とＪＩＳ  Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片を作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表３に示す。
【００７６】
【表３】
0005205018.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、未硬化状態で高湿度下に長期間保存しても水分や湿気の吸収が少なくて、長い時間にわたって高い硬化感度（活性エネルギー線感受性）を維持することができ、更には低湿度下に長期間保存しても水分含量が極端に低下せず光硬化性を維持することができ、活性エネルギー線を照射して造形したときに短縮された造形時間で、造形精度、寸法精度、耐水性、耐湿性、力学的特性に優れる光学的立体造形物を円滑に且つ生産性良く製造することができる。そのため、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物、金型、母型などのためのモデルや加工用モデル、複雑な熱媒回路の設計用の部品、複雑な構造の熱媒挙動の解析企画用の部品、その他の複雑な形状や構造を有する各種の立体造形物を、高い造形速度および寸法精度で円滑に得ることができる。