(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素エラストマー水性分散液の凝析物をアルカリ金属の硝酸塩の存在下で加熱乾燥する工程を含み、
該含フッ素エラストマーは、第１単量体がビニリデンフルオライドであるビニリデンフルオライド系共重合体であり、
該加熱乾燥工程における加熱乾燥温度は、５０℃以上２００℃以下である
ことを特徴とするフッ素ゴムの製造方法。
【請求項２】
アルカリ金属の硝酸塩は、凝析物中における含フッ素エラストマー１００質量部あたり０．０４〜０．５質量部である請求項１記載のフッ素ゴムの製造方法。
【請求項３】
アルカリ金属の硝酸塩は、硝酸ナトリウム及び／又は硝酸カリウムである請求項１又は２記載のフッ素ゴムの製造方法。
【請求項４】
凝析物は、硫酸アルミニウムを含む請求項１、２又は３記載のフッ素ゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素ゴムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素ゴムは、一般に、乳化重合後のエマルジョンを凝析して得られる凝析物を加熱乾燥したのちコンパウンドを調製することにより製造している。凝析は、通常、凝析剤を用いて行う。凝析剤としては、従来用いられてきた塩化マグネシウムに代り、近時、硫酸アルミニウムが用いられるようになってきた。しかしながら、硫酸アルミニウムを用いると、得られるフッ素ゴムが着色する問題がある。【０００３】
フッ素ゴムは、旧来、カーボンを混ぜて用いられることが多く、着色は問題視されていなかったが、近時需要が出てきた白色又は色物のフッ素ゴム製品については、着色が影響する問題がある。【０００４】
増白を目的として、アルカリ金属硝酸塩の存在下に溶融押出する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この技術は、溶融加工可能なフッ素樹脂のみを対象とするものである。
【特許文献１】特開平１０−２９２０５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、着色を防止したフッ素ゴムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、含フッ素エラストマー水性分散液の凝析物をアルカリ金属の硝酸塩の存在下で加熱乾燥する工程を含むことを特徴とするフッ素ゴムの製造方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。【０００７】
上記含フッ素エラストマー水性分散液は、含フッ素エラストマーが水性媒体中に分散してなるものである。
上記含フッ素エラストマーは、ゴム弾性を有する非晶質の含フッ素重合体である。
上記含フッ素エラストマーは、一般に３０〜８０質量％の第１単量体の共重合単位を有するものである。【０００８】
本明細書において、上記「第１単量体」とは、含フッ素エラストマーの分子構造において、全共重合単位のうち最多質量を占める共重合単位を構成することとなった単量体を意味する。【０００９】
本明細書において、上記共重合単位は、含フッ素エラストマーの分子構造上の一部分であって、対応する単量体に由来する部分を意味する。例えば、ビニリデンフルオライド〔ＶＤＦ〕単位は、ＶＤＦ系共重合体の分子構造上の一部分であって、ＶＤＦに由来する部分であり、−（ＣＨ２−ＣＦ２）−で表される。上記「全共重合単位」は、含フッ素エラストマーの分子構造上、単量体に由来する部分の全てである。
上記共重合単位の含有量は、１９Ｆ−ＮＭＲを測定して得られる。【００１０】
本発明の含フッ素エラストマーは、上記第１単量体以外の単量体に由来する共重合単位が、上記第１単量体と共重合可能な単量体の何れか１種のみに由来するものであってもよいし、第１単量体と共重合可能な単量体の２種以上に由来するものであってもよい。【００１１】
上記第１単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、フッ素含有オレフィン、フッ素含有ビニルエーテル及び炭化水素オレフィンが挙げられる。【００１２】
上記フッ素含有オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、ＶＤＦ、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル〔ＶＦ〕等が挙げられる。【００１３】
上記フッ素含有ビニルエーテルとしては、例えば、パーフルオロ（ビニルエーテル）が挙げられる。
上記パーフルオロ（ビニルエーテル）としては、例えば、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕等が挙げられる。【００１４】
上記ＰＡＶＥとしては、例えば、
一般式（１）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＲｆａＯ）ｎ（ＲｆｂＯ）ｍＲｆｃ［式中、Ｒｆａ及びＲｆｂは、異なって、直鎖又は分岐鎖である炭素数２〜６のパーフルオロアルキレン基であり、ｍ及びｎは、独立して０〜１０の整数であり、Ｒｆｃは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。］で表される化合物、
一般式（２）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｒＲｆｄ（Ｘは、−Ｆ又は−ＣＦ３であり、ｒは、０〜５の整数であり、Ｒｆｄは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。）で表される化合物、
一般式（３）：ＣＦ２＝ＣＦＯ［（ＣＦ２）ｕＣＦ２ＣＦＺＯ］ｖＲｆｅ（式中、Ｒｆｅは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、ｕは０又は１の整数であり、ｖは０〜５の整数であり、Ｚは−Ｆ又は−ＣＦ３である。）で表される化合物、
一般式（４）：ＣＦ２＝ＣＦＯ［（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２）ｙ］ＣｚＦ２ｚ＋１［式中、ｍ及びｎは、独立して０〜１０の整数であり、ｙは、０〜３の整数であり、ｚは、炭素数１〜５の整数である。］で表される化合物、
一般式（５）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ３Ｏ）ｗＣｘＦ２ｘ＋１［式中、ｗは１〜５の整数であり、ｘは１〜３の整数である。］で表される化合物
等が挙げられる。【００１５】
上記一般式（２）で示される化合物としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕等であることが好ましい。【００１６】
上記一般式（３）において、Ｒｆｅは−Ｃ３Ｆ７であることが好ましく、上記ｕは０の整数であり、上記ｖは１の整数であることが好ましい。【００１７】
上記一般式（４）において、上記ｍ及びｎは、独立して０又は１の整数であることが好ましく、ｚは、１の整数であることが好ましい。【００１８】
上記一般式（５）において、上記ｘは、１の整数であることが好ましい。【００１９】
上記含フッ素エラストマーは、ＰＡＶＥ単位を有する場合、ＰＡＶＥ単位が２０〜７０質量％であることが好ましい。
上記含フッ素エラストマーは、ＰＭＶＥ単位を有する場合、ＰＭＶＥ単位が３０〜５５質量％であることが好ましい。【００２０】
上記炭化水素オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロペン等が挙げられるが、プロペンが好ましい。
本発明の含フッ素エラストマーは、炭化水素オレフィン単位を有する場合、炭化水素オレフィン単位が全共重合体単位の４〜２０質量％であることが好ましい。【００２１】
上記含フッ素エラストマーとしては、例えば、ＴＦＥ／パーフルオロ（ビニルエーテル）系共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＶＤＦ／ＣＴＦＥ系共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系共重合体、ＶＤＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ系共重合体、ＴＦＥ／プロピレン系共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／ＶＤＦ系共重合体、エチレン／ＨＦＰ系共重合体等の含フッ素共重合体等が挙げられ、なかでも、第１単量体がＶＤＦであるＶＤＦ系共重合体、又は、第１単量体がＴＦＥであるＴＦＥ系共重合体であることが好ましい。【００２２】
上記ＴＦＥ系共重合体としては、例えば、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系共重合体が挙げられる。【００２３】
上記ＶＤＦ系共重合体としては、例えば、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、一般式：ＩＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ〔ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ〕ｙＣＦ＝ＣＦ３（ｙ＝０〜３）で示されるヨウ素化合物を共重合体単位とするＶＤＦ系共重合体等が挙げられる。【００２４】
上記含フッ素エラストマーは、数平均分子量が好ましくは１０００〜３０００００である。上記数平均分子量が、１０００未満であると、粘度が低すぎて取り扱い性が悪化する傾向にあり、３０００００を超えると同様に粘度が上昇しすぎて取り扱い性が悪化する傾向にある。【００２５】
上記数平均分子量（Ｍｎ）は、下記装置及び条件にて、ゲル浸透クロマトグラフィー〔ＧＰＣ〕を行うことにより測定した。
・装置：ＨＬＣ−８０００（東ソー（株）製）
・使用カラム：ＧＰＣ    ＫＦ−８０６Ｍ    ２本
ＧＰＣ    ＫＦ−８０１      １本
ＧＰＣ    ＫＦ−８０１      ２本
・検出器：示差屈折率計
・展開溶媒：テトラヒドロフラン
・温度：３５℃
・試料濃度：０．１重量％
・標準試料：単分散ポリスチレン各種（重量平均分子量〔Ｍｗ〕／Ｍｎ＝１．１４（Ｍａｘ））、ＴＳＫ    ｓｔａｎｄａｒｄ    ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（東ソー（株）製）【００２６】
上記含フッ素エラストマーの平均一次粒径は、通常、１０〜５００ｎｍであり、好ましくは５０〜３００ｎｍである。
上記含フッ素エラストマーの平均一次粒径は、マイクロトラック９３４０ＵＰＡ（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）を用いて測定したものである。【００２７】
本発明における含フッ素エラストマー水性分散液は、含フッ素エラストマーの濃度が１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。【００２８】
上記含フッ素エラストマー水性分散液における水性媒体は、水であってもよいし、水とアルコール等の水溶性有機溶媒との混合溶媒であってもよい。
上記含フッ素エラストマー水性分散液は、一般に、含フッ素エラストマーが、界面活性剤の存在下に分散してなるものである。【００２９】
上記界面活性剤としては、含フッ素重合体の界面活性剤として従来より知られているものであれば特に限定されず、例えば、炭素数８〜２０のフッ素含有界面活性剤又はフッ素非含有界面活性剤等が挙げられる。【００３０】
本発明における含フッ素エラストマー水性分散液としては、乳濁液、スラリー、懸濁液等が挙げられる。上記乳濁液としては、乳化重合により得られる乳濁液であってよい。上記スラリーとしては、乳化重合により得られる乳濁液を凝析した加熱乾燥前のものであってよい。【００３１】
上記含フッ素エラストマー水性分散液は、上述の界面活性剤の存在下にフッ素含有モノマー及び所望によりフッ素非含有モノマーを水性媒体中で重合することを経て得ることができるが、本願実験例で示すように、界面活性剤を用いず、発生したオリゴマーが乳化剤と同様の働きをすることで、含フッ素エラストマー水性分散液を得ることもできる。この重合手法も乳化重合手法の一種である。【００３２】
上記界面活性剤を用いた系では、たとえばパーフルオロオクタン酸アンモニウムや下記に示される含フッ素ビニル基含有界面活性剤等のフッ素系のアニオン性界面活性剤が好ましい。【００３３】
上記フッ素ビニル基含有界面活性剤としては、例えば、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ａ−Ｙ        （Ｉ）
［式中、ａは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｂ−Ｙ        （ＩＩ）
［式中、ｂは、１〜５の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２）ｃ−Ｙ                    （ＩＩＩ）
［式中、ｃは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｄ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｅ−（ＣＦ２）ｆ−Ｙ        （ＩＶ）
［式中、Ｘは、Ｆ又は−ＣＦ３を表し、ｄは、０〜２の整数を表し、ｅは、１〜１０の整数を表し、ｆは、１〜３の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｇＣＦ（ＣＦ３）Ｙ    （Ｖ）
［式中、ｇは、０〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（Ｖ）、下記一般式（ＶＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｈＯ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｉ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ    （ＶＩ）
［式中、ｈは、１〜６の整数を表し、ｉは、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩ）、下記一般式（ＶＩＩ）
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｐ１−Ｙ                （ＶＩＩ）
［式中、ｐ１は、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩＩ）、及び／又は、下記一般式（ＶＩＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＨ２）ｑ−（ＣＦ２）ｐ２−Ｙ                （ＶＩＩＩ）
［式中、ｑは、１〜４の整数を表し、ｐ２は、１〜１０の整数を表し、Ｙは、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（ＶＩＩＩ）からなるものが挙げられる。【００３４】
上記界面活性剤は、水性媒体の５０〜５０００ｐｐｍに相当する量で添加することが好ましい。
上記界面活性剤濃度は、測定する水性分散液に等量のメタノールを添加してソックスレー抽出を行ったのち又は遠心分離を行ったのち、ＨＰＬＣにて測定を行うことにより求めたものである。【００３５】
上記フッ素含有モノマーとしては、例えば、上述のフッ素含有オレフィン、フッ素含有ビニルエーテル等が挙げられる。
上記フッ素非含有モノマーとしては、上述の炭化水素オレフィン等が挙げられる。
上記フッ素含有モノマー及びフッ素非含有モノマーの合計供給量は、得られる含フッ素エラストマーの分散安定性の点で、好ましい下限が、上記水性媒体１００質量部に対し１０質量部、より好ましい下限が２０質量部であり、含フッ素エラストマーの収率の点で、好ましい上限が上記水性媒体１００質量部に対し８０質量部、より好ましい上限が５０質量部である。【００３６】
上記フッ素含有モノマー及びフッ素非含有モノマーの合計供給量は、重合反応開始時における初期仕込量と、重合反応中に添加する連続仕込量との合計量である。
このうち、上記フッ素非含有単量体の供給量は、所望の含フッ素エラストマーの組成に応じて適宜設定することができる。【００３７】
上記重合は、上記界面活性剤、上記フッ素含有モノマー、及び、所望により添加するフッ素非含有モノマーに加え、所望によりラジカル重合開始剤を水性媒体に添加して行ってもよい。【００３８】
上記ラジカル重合開始剤としては、水不溶性の有機過酸化物（例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート）、アゾ化合物等が挙げられる。該水不溶性の有機過酸化物、アゾ化合物は、単独又は２種以上組み合わせて使用することができ、更に、水溶性無機化合物又は水溶性有機化合物のパーオキシドとともに使用することもできる。【００３９】
上記ラジカル重合開始剤の添加量は、製造する含フッ素エラストマー重合体の組成及び収量、上記フッ素含有モノマー、並びに、上記フッ素非含有モノマー等の使用量に応じて、適宜設定することができる。上記ラジカル重合開始剤は、得られる含フッ素エラストマー１００質量部に対し０．０１〜０．４質量部の量で添加することが好ましく、０．０５〜０．３質量部の量で添加することがより好ましい。【００４０】
上記重合は、更に、連鎖移動剤等の添加剤を添加して行うものであってもよい。
上記連鎖移動剤としては、含フッ素重合体の製造に使用されるものであれば、特に限定されず、例えば、炭素数１〜１２のアルコール、炭素数１〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルカン、炭素数１〜１２のケトン又は炭素数１〜１２のメルカプタン等が挙げられる。上記各化合物は、部分的にフッ素、ヨウ素及び／又は塩素で置換されているものであってもよい。【００４１】
上記連鎖移動剤としては、例えば、一般式：Ｒｆ・Ｉｘで示されるヨウ素化合物が挙げられる。
上記一般式において、Ｒｆは、炭素数１〜１６の飽和若しくは不飽和のフルオロ炭化水素基又はクロロフルオロ炭化水素基であり、炭素数４〜８のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。炭素数が１６を超えると、反応性が低下する傾向にある。【００４２】
上記一般式において、ｘは、Ｒｆの結合手の数であって、１以上、４以下の整数であり、２以上、３以下であることが好ましい。ｘが４を超えても使用可能であるが、合成コストの点では好ましくない。ポリマー分岐が少ない点で、ｘは２が最も好ましい。【００４３】
該ヨウ素化合物としては、例えば、モノヨードパーフルオロメタン、モノヨードパーフルオロエタン、モノヨードパーフルオロプロパン、モノヨードパーフルオロブタン〔例えば、２−ヨードパーフルオロブタン、１−ヨードパーフルオロ（１，１−ジメチルエタン）〕、モノヨードパーフルオロペンタン〔例えば、１−ヨードパールフオロ（４−メチルブタン）〕、１−ヨードパーフルオロ−ｎ−オクタン、モノヨードパーフルオロシクロブタン、２−ヨードパーフルオロ（１−シクロブチルエタン）シクロヘキサン、モノヨードパーフルオロシクロヘキサン、モノヨードトリフルオロシクロブタン、モノヨードジフルオロメタン、モノヨードモノフルオロメタン、２−ヨード−１−ハイドロパーフルオロエタン、３−ヨード−１−ハイドロパーフルオロプロパン、モノヨードモノクロロジフルオロメタン、モノヨードジクロロモノフルオロメタン、２−ヨード−１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン、４−ヨード−１，２−ジクロロパーフルオロブタン、６−ヨード−１，２−ジクロロパーフルオロヘキサン、４−ヨード−１，２，４−トリクロロパーフルオロブタン、１−ヨード−２，２−ジハイドロパーフルオロプロパン、１−ヨード−２−ハイドロパーフルオロプロパン、モノヨードトリフルオロエチレン、３−ヨードパーフルオロプロペン−１，４−ヨードパーフルオロペンテン−１，４−ヨード−５−クロロパーフルオロペンテン−１，２−ヨードパーフルオロ（１−シクロブテニルエタン）、１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロ−ｎ−ブタン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロ−ｎ−ペンタン、１，７−ジヨードパーフルオロ−ｎ−オクタン、１，２−ジ（ヨードジフルオロメチル）パーフルオロシクロブタン、２−ヨード−１，１，１−トリフルオロエタン、１−ヨード−１−ハイドロパーフルオロ（２−メチルエタン）、２−ヨード−２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、２−ヨード−２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、２−ヨードパーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテル、２−ヨードパーフルオロエチルパーフルオロイソプロピルエーテル、３−ヨード−２−クロロパーフルオロブチルパーフルオロメチルチオエーテル、３−ヨード−４−クロロパーフルオロ酪酸等が挙げられる。【００４４】
これらの中でも、合成の容易さ、反応性、経済性、安定性の点で、１，４−ジヨードパーフルオロ−ｎ−ブタンが好ましい。
上記連鎖移動剤等の添加剤は、使用するフッ素含有モノマー等の種類や所望の含フッ素エラストマーの組成等に応じて適宜選択することができる。【００４５】
上記重合は、回分操作、半回分操作及び連続操作の何れの操作にて行うものであってもよいが、半回分操作にて行うことが好ましい。
上記重合において、上述のフッ素含有モノマー、フッ素非含有モノマー、界面活性剤重合開始剤及び連鎖移動等剤の添加剤は、重合反応の間、所望の含フッ素エラストマーの組成や収量に応じ、適宜追加することができる。【００４６】
上記重合は、通常、１０〜１２０℃の範囲の温度に維持して行う。上記温度が１０℃未満である場合、工業スケールにおいて有効な大きさの反応速度にすることができず、１２０℃を超える場合、重合反応を維持する為に必要な反応圧力が高くなり、反応を維持することができなくなる。【００４７】
上記重合は、反応速度及びコストの点で、一般に、０．５〜１０ＭＰａの範囲の圧力に維持して行うことができる。上記圧力は、好ましい下限が１．０ＭＰａであり、好ましい上限は６．２ＭＰａである。【００４８】
上記含フッ素エラストマーは、含フッ素エラストマー水性分散液において、通常、粒子（本明細書において、「一次粒子」ということがある。）を構成する。なお、後述するその凝析物は、該一次粒子が凝析により凝集してなる二次粒子から主に構成される。【００４９】
上記含フッ素エラストマーの平均一次粒径は、通常、１０〜５００ｎｍである。平均一次粒径の測定は、マイクロトラック９３４０ＵＰＡ（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）を用いて測定を行った。【００５０】
本発明における含フッ素エラストマー水性分散液は、上記重合の後、濃縮、希釈等を適宜行うことにより、含フッ素エラストマーの濃度が、上述の範囲内となるよう調製することができる。
上記含フッ素エラストマー水性分散液は、更に、相分離等、従来公知の方法にて精製したものであってもよい。【００５１】
本発明における含フッ素エラストマー水性分散液は、例えば、凝析剤を添加することにより凝析物とすることができる。
上記含フッ素エラストマー水性分散液の凝析物は、一般に、上述の含フッ素エラストマーと凝析剤とを含有するものである。【００５２】
上記凝析剤としては、例えば、硫酸アルミニウム、カリミョウバン等のアルミニウム塩；塩化カルシウム等のカルシウム塩；塩化マグネシウム等のマグネシウム塩；塩化ナトリウムや塩化カリウム等の一価カチオン塩；等が挙げられる。【００５３】
上記凝析剤は、１種のみ使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用するものであってもよいが、硫酸アルミニウムを含む場合であっても、本発明を適用することにより、得られるフッ素ゴムにおいて従来の着色を防止することができる。
上記凝析剤の使用量及び添加条件は、含フッ素エラストマー水性分散液中の含フッ素エラストマーの種類や量、使用する凝析剤の種類等に応じて適宜選択することができる。【００５４】
例えば、上記凝析剤が、硫酸アルミニウムである場合、得られる凝析物において含フッ素エラストマー１００質量部あたり０．０１〜０．２０質量部であることが好ましい。該使用量が、得られる凝析物において含フッ素エラストマー１００質量部あたり０．０１質量部未満の場合は、凝析の完了までに時間がかかり、効率が悪化することがあり、０．２０質量部超の場合は、過剰添加となり経済的でないことがある。【００５５】
上記凝析物の平均粒径は、ハンドリングが行える範囲であれば特に限定されない。
上記凝析物は、上記乳化分散液を直接加熱乾燥する方法で得られるエラストマーであってもよいし、凝析剤を添加、混合し凝析して得られるものであってもよい。
上記凝析物の平均粒径は、凝析剤と乳化分散液を混合し凝析を行う場合、水切り工程などの固液分離の点からは、１ｍｍ以上であることが望ましく、移送時の配管閉塞の観点からは２０ｍｍ以下であることが望ましい。【００５６】
上記凝析物の平均粒径は、凝析後のクラムのサンプリングを行い、標準となるスケールとともに写真撮影を行い、粒子の長径、短径を測定し平均値として求めたものである。【００５７】
本発明のフッ素ゴムの製造方法は、上述の含フッ素エラストマー水性分散液の凝析物をアルカリ金属の硝酸塩の存在下で加熱乾燥する工程を含むものである。
上記アルカリ金属の硝酸塩におけるアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
本発明において、上記アルカリ金属の硝酸塩としては、なかでも、硝酸ナトリウム及び／又は硝酸カリウムであることが好ましい。【００５８】
本発明において、上述の含フッ素エラストマー水性分散液の凝析物の加熱乾燥は、アルカリ金属の硝酸塩の存在下で行うものである。【００５９】
上記アルカリ金属の硝酸塩を存在させるタイミングとしては特に限定されず、例えば、含フッ素エラストマーを得るための重合中に添加してもよいが、水性分散液に電解質を添加することによる影響を回避する点、及び、添加量に対する得られる製品中の存在量（収率）で、凝析物を得た後に添加することが好ましい。また、硝酸塩の不存在下で加熱（例えば、２００℃、２時間）を行った際の重量減少量が加熱前の０．３％以下になるまで乾燥を行い、着色が目視できた後に、硝酸塩を固体混合した場合には、着色の抑制が困難となることがあるので、着色が目視できる前に添加することが望ましい。【００６０】
上記アルカリ金属の硝酸塩は、固体のまま添加してもよいが、均一分散の点で、水溶液の形態で添加することが好ましい。【００６１】
本発明のフッ素ゴムの製造方法におけるアルカリ金属の硝酸塩の量は、少量でも効果は見られるが、凝析物中における含フッ素エラストマー１００質量部あたり、得られるフッ素ゴムの着色を抑制する顕著な効果が確認できる点で、好ましくは０．０４質量部以上であり、得られるフッ素ゴムの白色化、圧縮永久歪み等の悪化を防ぐ点で、好ましくは０．５質量部以下である。【００６２】
加熱乾燥の方法としては特に限定されず、例えば、押出機において行ってもよいし、通気乾燥装置、箱型乾燥機（トレーオーブン）を用いて行うことができるが、なかでも、押出機において行うことが好ましい。【００６３】
上記押出機は、１軸又は２軸の回転軸とバレル（加熱部）を持つものであり、該押出機内で、混練、加熱を行うことにより乾燥を行うことができるものである。
上記加熱乾燥の温度は、乾燥方法、製品の物性、生産効率に応じて設定可能であるが、フッ素エラストマーの耐熱性（分解開始温度）を考え、一般に室温以上、好ましくは５０℃以上であり、また２００℃以下であることが望ましい。【００６４】
上記加熱乾燥における乾燥は、乾燥後のフッ素ゴムを２００℃、２時間加熱したときの重量減率が好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下になるように行う。【００６５】
上記加熱乾燥は、一般に−１〜２０ＭＰａ、好ましくは−１〜１０ＭＰａの圧力下に行うことができる。
上記加熱乾燥は、一般に１〜１５００分間、好ましくは３〜１２００分間行う。【００６６】
本発明のフッ素ゴムの製造方法は、上述の凝析物をアルカリ金属の硝酸塩の存在下で加熱乾燥する工程を含むことにより、得られるフッ素ゴムの着色を防止するのみならず、加硫速度を向上することができる。エラストマーは熱可塑性樹脂と異なり通常架橋して用いるものであり、加硫速度の向上は、製造時間短縮の点で好ましい。【００６７】
フッ素ゴムの着色は、従来、添加した硫酸アルミニウム等の凝析剤が加熱乾燥時に存在することが原因と考えられるが、本発明において、該加熱乾燥をアルカリ金属の硝酸塩の存在下で行うことにより、着色防止を可能にすることができたと考えられる。加硫速度が向上する機構については、着色を抑えることと同時に、不安定末端からの脱ＨＦ等による二重結合生成時の酸の発生を抑制し、架橋しやすくなることが考えられる。【００６８】
本発明により得られるフッ素ゴムは、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋１０）が、好ましくは１０〜１６０であり、より好ましい下限が、得られる成形体の加硫性等の点で、３０であり、好ましい上限が、成形加工性の点で、１４０である。上記ＭＬ１＋１０は、ＡＳＴＭ−Ｄ  １６４６及びＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、測定機器ＡＬＰＨＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製ＭＶ２０００Ｅ型を用いて、ローター回転数２ｒｐｍの条件下に測定したものである。【００６９】
本発明により得られるフッ素ゴムは、架橋剤を加えて架橋させることにより、成形体とすることができる。
上記架橋剤としては、例えば、ポリオール、ポリアミン、有機過酸化物、有機スズ、ビス（アミノフェノール）テトラアミン、又は、ビス（チオアミノフェノール）等が挙げられる。【００７０】
上記架橋は、使用するフッ素ゴムの組成や量、架橋剤の種類に応じて、従来公知の方法で、条件を適宜選択して行うことができる。【００７１】
上記フッ素ゴムから得られる成形体は、着色抑制されており、圧縮永久歪みが低く、機械的強度にも優れている。上記成形体は、上述のフッ素ゴムからなるものであるので、シール、電線被覆材、チューブ、ホース、フィルム、積層体等として好適であり、特に半導体製造装置用部品、自動車部品等に好適である。
【発明の効果】
【００７２】
本発明のフッ素ゴムの製造方法は、上述の構成よりなるものであるので、着色を防止したフッ素ゴムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７３】
以下に実験例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実験例のみに限定されるものではない。【００７４】
なお、実験例における各データは、下記測定方法で得られたものである。
１．着色度合い
測定機器としてＭＩＮＯＬＴＡ  ｓｐｅｃｔｏｒｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  ＣＭ−３５００ｄを用い、黄色度インデックス（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ）（ＹＩ）又はハンター白度（Ｚ値）を測定した。【００７５】
上記測定において、押出し乾燥等のシートの厚みが一定になる場合は、乾燥により得られたシート状のサンプルをｓｐｅｃｔｏｒｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒの測定部に置き、その上から標準の暗箱をかぶせ、測定を行った。【００７６】
また、箱型乾燥等の場合には、トレーに仕込む量を各サンプル毎に同じにし、乾燥後の厚みを同じになるようにした。
Ｚ値については、測定部にサンプルを置き、その上に標準盤（三刺激値Ｘ＝９２．１７、Ｙ＝９４．１５、Ｚ＝１１０．５６）を置き、測定を行った。【００７７】
２．ムーニー粘度測定
ＡＬＰＨＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ  ＭＯＯＮＹ  ＭＶ−２０００を用い、１００℃で、ＭＬ１＋１０と表示されるように１分間保持、１０分間測定を行った。【００７８】
３．ＫＮＯ３濃度
下記方法で、含フッ素エラストマー中のカリウムイオン濃度を測定し、該測定値を換算することにより求めた。【００７９】
（カリウムイオン濃度測定法）
含フッ素エラストマー２．５ｇを白金皿に入れ、６００℃に加熱したオーブンにて１５分間加熱し、白金皿ごと取り出して冷却したのち、３５％塩酸を１ｍｌ添加し、８５〜９５℃に温度調節したウォーターバスに該白金皿を入れることにより蒸発乾固した。ウォーターバスから取り出した該白金皿に、０．１Ｎ（規定）塩酸４０ｇを添加し、更にイオン交換水を添加して５０ｇとした溶液について、原子吸光光度計を用いてカリウム濃度測定を行った。燃焼ガスとして、空気／アセチレンを用い、装置は日立偏光ゼーマン原子吸光光度計  Ｚ−８１００を用いた。【００８０】
（換算方法）
得られたカリウム濃度測定結果を用いて、カリウムと硝酸カリウムの分子量の比（分子量  カリウム：３９．１、硝酸カリウム：１０１．１）に基づき、硝酸カリウム濃度を求めた。【００８１】
４．加硫速度
ＪＳＲ製キュラスタメーターＩＩ型を用いて、１７０℃の温度下に測定を行った。【００８２】
比較例１
酸素濃度が２０ｐｐｍ以下になるよう脱気を行い、攪拌翼を供えたジャケット付反応槽２５００Ｌに、脱気されたイオン交換水〔ＩＥ水〕を１５００Ｌ仕込んだ。上記反応槽を８０℃に安定させた後、７７ｒｐｍで攪拌を行いながら、ヘキサフルオロプロペン〔ＨＦＰ〕を１０ｋｇ仕込み、その後、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕／ＨＦＰの比が７８／２２ｍｏｌ％である混合モノマー２８ｋｇを仕込んだ。
次いで、重合開始剤として過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕８５０ｇを仕込み、反応を開始させた。【００８３】
反応中、槽圧１．２ＭＰａを保てるよう、連続的に上記混合モノマーを仕込み、また反応終了まで総量４６ｇのＡＰＳと連鎖移動剤イソペンタン２３３ｇとを仕込んだ。混合モノマーの添加量が合計５５０ｋｇになったところで、モノマーの供給を終了し、反応を終了させた。その後、攪拌回転数を３５ｒｐｍにし、槽内圧が０．１ＭＰａになるまで未反応モノマーを回収し、更に８０℃から６０℃になるまで冷却を行った。【００８４】
上記重合反応により得られたディスパージョンは、固形分濃度が２６．８質量％であり、得られた含フッ素エラストマーの組成がＶＤＦ／ＨＦＰ＝７８／２２ｍｏｌ％であった。本明細書において、該組成は、ＮＭＲにより分析を行ったものである。【００８５】
続いて、凝析剤（硫酸アルミニウム水溶液、硫酸アルミニウム濃度：該水溶液の０．１８質量％）をミキサーに仕込み、更に、上記重合により得られたディスパージョンを、ディスパージョン：凝析剤＝約３：１の割合となるように仕込み、３０℃の温度下で２分間、攪拌、粉砕し、凝析クラムを得た。
得られたクラムについて固液分離を行い、電気式熱風乾燥機で乾燥温度１５０℃、乾燥時間４時間で乾燥を行った。【００８６】
比較例２
比較例１と同様の方法により得られたディスパージョンを流量１４Ｌ／分で、凝析剤（硫酸アルミニウム水溶液、硫酸アルミニウム濃度：凝析水の０．１２質量％）を流量３８Ｌ／分で、それぞれミキサーに連続的に仕込み、凝析クラムを作成した（図１）。
得られた凝析クラムを固液分離後、押出乾燥機に連続的に仕込み、１００℃から１８０℃に調整されたバレルを通過させることにより乾燥を行った。【００８７】
比較例３
酸素濃度が２０ｐｐｍ以下になるよう脱気を行い、ＶＤＦにより０．１ＭＰａに調整された攪拌翼を供えた２７９４Ｌのジャケット付反応槽に、脱気されたＩＥ水１４６０ｋｇを仕込んだ。【００８８】
上記反応槽を８０℃に安定させた後、７４ｒｐｍで攪拌を行いながら、１．３５ＭＰａまでＶＤＦを仕込み、その後８０℃をキープしたまま、ＨＦＰを２．０ＭＰａになるよう仕込んだ。【００８９】
次いで、連鎖移動剤としてマロン酸ジエチル〔ＤＥＭ〕０．０８部を仕込み、次いで、重合開始剤として過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕５％溶液１．５８ｋｇを仕込むことにより重合反応を開始させた。【００９０】
重合反応中、槽圧を２．０ＭＰａに保てるよう、連続的にＶＤＦとＨＦＰとの混合モノマー（ＶＤＦ／ＨＦＰ＝７８／２２ｍｏｌ％割合）を仕込み、追加ＶＤＦ量が３２０ｋｇ、追加ＨＦＰが２１３ｋｇになったところで、モノマーの供給を終了し、反応を終了させた。反応時間は１２９分であった。【００９１】
槽内圧が０．１ＭＰａになるまで未反応モノマーの回収を行い、その後８０℃から４０℃になるまで冷却を行った。
上記重合反応により得られたディスパージョンは、固形分濃度２７．４質量％であり、得られた含フッ素エラストマーの組成はＶＤＦ／ＨＦＰ＝７８．６／２１．４ｍｏｌ％であった。【００９２】
上記重合により得られたディスパージョンを流量１４Ｌ／分で、凝析剤（硫酸アルミニウム水溶液、硫酸アルミニウム濃度：水溶液の０．１２質量％）を流量３８Ｌ／分で、それぞれミキサーに連続的に仕込み、凝析クラムを作成した（図１）。【００９３】
得られた凝析クラムを固液分離後、押出乾燥機に連続的に仕込み、１１０℃から１９０℃に調整されたバレルを通過させることにより乾燥を行った。【００９４】
実験例１
凝析を行うミキサーにＫＮＯ３を仕込む以外は、比較例１と同様の方法を実施した。ミキサーに仕込むＫＮＯ３の量を１０．８ｇ、１８．０ｇ、３６．０ｇ、７２．０ｇと変化させ、サンプルの作成を行った。
比較例１及び実験例１の各サンプルに関するデータを表１に示す。【００９５】
【表１】
0005146314.tif 000002
【００９６】
各サンプルのＫ濃度を測定し、ＫＮＯ３含有量を算出したところ、含フッ素エラストマーの０〜２５９０ｐｐｍに相当する量であった。
表１に示したように、ＫＮＯ３の添加量に応じて、ＫＮＯ３含有量も増加しており、増加とともに黄色度を示すＹＩ値及び白色度を示すＺ値に示されるように色の改善が見られた。
また、ムーニー粘度についても、添加量に応じて粘度上昇が見られ、添加量をコントロールすることで、粘度をコントロールできることを示している。【００９７】
実験例２
比較例１に示す重合方法により得られたディスパージョン（含フッ素エラストマー水性分散液）２００ｇ、凝析水量６００ｇの条件にする以外は、比較例１と同様に、ディスパージョンと凝析剤をミキサーに仕込み凝析を行い、脱水後に切り分けられたケーキにＫＮＯ３水溶液を噴霧し、オーブンにより１５０℃、４時間で乾燥を行った。なお、噴霧を行うＫＮＯ３水溶液量は一定（１２．５ｇ）とし、水溶液中のＫＮＯ３濃度は０〜１２％まで変化させた。
各試験の結果を表２に示す。【００９８】
【表２】
0005146314.tif 000003
【００９９】
乾燥後の含フッ素エラストマーのＫ濃度を測定し、ＫＮＯ３濃度を算出したところ、０〜１３４８ｐｐｍとなり、表２のＹＩ値に示されるように、含フッ素エラストマー中のＫＮＯ３濃度に応じて、色の改善が確認できた。【０１００】
実験例３
図２に示すように押出乾燥機にＫＮＯ３溶液を連続的に添加すること以外は、比較例２に示した方法を実施した。添加溶液濃度、量を変化させることで、ＫＮＯ３の添加量を含フッ素エラストマー１００部に対して、１．１部から８．８部まで変化させ、サンプルを得た。
得られた含フッ素エラストマーを表３に示す配合でコンパウンドを作成し、加硫評価はキュラストメーターＩＩ型で行った。【０１０１】
【表３】
0005146314.tif 000004
【０１０２】
各試験の結果を表４に示す。【０１０３】
【表４】
0005146314.tif 000005
【０１０４】
表４に示すように、実験例１同様に添加量に応じた色の改善がＹＩ値により示されていた。また、ＫＮＯ３の添加量に応じて、得られるフッ素ゴムのムーニー粘度を調整できたことが確認された。【０１０５】
更に、キュラストメーターによる加硫速度Ｔ９０の測定において加硫速度改善についても確認することができた。
なお、このＴ９０の示す時間は、１７０℃において、キュラストメーター（ＪＳＲ  ＩＩ型）で測定し最大トルクと最小トルクを１００等分したときに９０の値まで達する時間を示す。【０１０６】
実験例４
押出乾燥機で２０％ＫＮＯ３水溶液を、含フッ素エラストマー量１００部に対し０．３２部をプランジャーポンプで連続的に仕込むこと以外は、比較例３に示した方法を実施した。
作成されたサンプルのＫ濃度を測定することで、含フッ素エラストマーに存在するＫＮＯ３濃度を算出したところ、添加を行ったものでは６３７ｐｐｍとなった。
各試験の結果を表５に示す。【０１０７】
【表５】
0005146314.tif 000006
【０１０８】
このサンプルと比較例２のサンプルとの比較を行ったところ、ＹＩ値で３２．７から−２６．８に改善されており、色の改善が行えたことを示している。
また、ムーニー粘度については、比較例２により作成されたサンプルでは５４．６であり、実験例４により作成されたサンプルでは５９．６であり、ＫＮＯ３の添加量に応じて、ムーニー粘度を調整できたことが確認された。【０１０９】
実験例５
ミキサーにＫＮＯ３に代わりＮａＮＯ３を添加する以外は、実験例１に示される方法を実施した。
ＮａＮＯ３は含フッ素エラストマー１００部に対し０．８３部添加した。
各試験の結果を表６に示す。【０１１０】
【表６】
0005146314.tif 000007
【０１１１】
得られたサンプルのＹＩ値の比較を行ったところ、３６．５から−５．５に変化しており、色の改善が確認できた。
また、ムーニー粘度の調整についても同様に確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明のフッ素ゴムの製造方法は、上述の構成よりなるものであるので、着色を防止したフッ素ゴムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】比較例２等で行った凝析クラムの作成を図式化したものである。
【図２】実験例３の操作を図式化したものである。
【符号の説明】
【０１１４】
２１  ディスパージョン貯槽
２２  ミキサー
２３  硫酸アルミニウムタンク
２４  水切り機
２５  押出乾燥機
２６  イオン交換水
３１  ＫＮＯ３タンク
【図１】
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【図２】
0005146314.tif 000009