(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質、導電助剤および結着剤を含有する正極合剤層を備えた非水電解質二次電池用正極であって、
前記正極活物質として、一般式ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ−ｙ）Ｍ１ｙＯ２（０．６５≦ｘ≦０．９、０．０１≦ｙ≦０．０６、元素Ｍ１は、Ｌｉ、ＮｉおよびＣｏ以外の金属元素であって、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＭｎおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む）で表される層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）と、一般式ＬｉＣｏ（１−ｚ）Ｍ２ｚＯ２（０．００２≦ｚ≦０．０３、元素Ｍ２は、Ｌｉ、ＮｉおよびＣｏ以外の金属元素であって、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＭｎおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む）で表される層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）とを含有しており、
前記層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）と前記層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）との混合物中のアルカリ量が０．１５質量％以下であり、
前記導電助剤である炭素材料の量が、正極活物質１００質量部に対して１．０〜２．０質量部であり、
前記結着剤の一部がゴムであり、結着剤であるゴムの量が、正極活物質１００質量部に対して０．１〜０．６質量部であり、
前記正極合剤層の比表面積が０．９〜１．５ｍ２／ｇであることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）と層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）との混合物の平均粒径が、８〜８０μｍである請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項３】
層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）と層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）との混合物の比表面積が、０．２〜０．４ｍ２／ｇである請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）と層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）との合計量を１００質量％としたとき、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）の含有率が、１０〜３０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項５】
正極合剤層において、結着剤の量が、正極活物質１００質量部に対して０．５〜２．０質量部である請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項６】
正極合剤層における結着剤の一部がポリビニリデンフルオライドである請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項７】
正極合剤層の密度が、３．６〜４．３ｇ／ｃｍ３である請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項９】
請求項８に記載の非水電解質二次電池を用いたことを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全性に優れた非水電解質二次電池を構成し得る正極、該正極を有する非水電解液二次電池、および該非水電解液二次電池を用いた電子機器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池は、パソコンや携帯電話などの電源として、または電気自動車や出力貯蔵用の電源として、なくてはならない重要な構成要素の一つとなっている。そして、特に、携帯電話をはじめ、携帯ゲーム機、ＰＤＡなどの小型の移動体電子機器用途において、更なる小型化、軽量化が求められている。しかしながら、これらの機器は、液晶表示パネルのバックライトや描画制御に消費される電力が高いことや、二次電池の容量が現状ではまだ不十分であることなどから、システムのコンパクト化、軽量化が難しい状況にある。そのため、電力容量、特に単電池の電圧が３．３Ｖ以上における放電容量の増大が急務となっている。
【０００３】
リチウムイオン電池などの非水電解質二次電池で使用されている正極は、例えば、正極活物質、導電助剤および結着剤にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤を加えて混合することにより、ペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し、この正極合剤含有組成物を集電体となる導電性基体の表面に塗布し、溶剤を乾燥除去すると共にプレス処理などを施し、厚みや密度の調整された正極合剤層を形成する工程を経て作製される。
【０００４】
このような正極を有する非水電解質二次電池の高容量化を達成する方法としては、例えば、正極の密度（正極合剤層の密度）を高めて、正極における正極活物質の充填量を増加させる方法や、充電電圧を高める方法などがある。しかしながら、前者の方法では、正極合剤層への電解液の浸透性が低下して、電池の製造上の問題や特性面の低下など不具合が発生する。更に後者の方法では、高電圧充電を伴う電池の安全性の低下などの問題がある。
【０００５】
また、非水電解質二次電池の正極活物質には、リチウム（Ｌｉ）とコバルト（Ｃｏ）とを含有するリチウム・コバルト複合酸化物が汎用されているが、これよりも単位質量あたりの容量が大きいニッケル（Ｎｉ）を添加したリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物を正極活物質に用いることで、電池の高容量化を図ることが検討されている。
【０００６】
しかしながら、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物を正極活物質として用いた正極を使用して電池を構成すると、以下の問題が生じることが本発明者らの検討により判明した。リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物は単位質量あたりの容量は増加するものの、リチウム・コバルト複合酸化物に比べて充填性や充放電効率が低下するために電池容量が増大しない。また、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物は熱安定性が低いため、過充電時や高温保存時に電池が発火や破裂するなど、電池の安全性が低下し、更に高電圧充電時に非水電解質の分解が生じて電池の充放電サイクル特性が劣化してしまう。また、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物を正極活物質として用いた正極を有する電池では、充電状態で特に高温下で貯蔵すると、電池の膨れが生じやすいという問題や、低温での放電容量が小さくなるという問題もある。  
【０００７】
前記の他にも、リチウム・コバルト複合酸化物を正極活物質に用いた非水電解質二次電池における前記のような問題の解決を目的とした技術が提案されている。例えば、特許文献１には、（ａ）コバルト酸リチウムと、（ｂ）Ａｌ、Ｂ、ＳｎおよびＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類からなる元素とＬｉ、ＮｉおよびＣｏとを含有する酸化物との２種類の活物質を含み、これらの活物質（ａ）、（ｂ）の混合割合［（ａ）：（ｂ）］が重量比で２０：８０〜８０：２０の範囲の正極を使用した電池が提案されている。特許文献１では、前記の構成の採用によって、電池の高容量化と過放電特性およびサイクル性の向上とを達成できるとしている。
【０００８】
また、特許文献２では、スピネル型マンガン酸リチウムと、ＺｒおよびＴｉの少なくとも一方（第１異種元素）を添加したコバルト酸リチウムとの混合物を正極活物質に用いた電池が提案されている。特許文献２には、前記のコバルト酸リチウムでは、前記第１異種元素の添加によって、電池の高温保存時にコバルトの溶出が抑制されるため、電池の高温保存特性が向上すると共に安全性が向上することが記載されている。そして、第１異種元素に加えて、第２異種元素としてＭｇあるいはＡｌを添加したコバルト酸リチウムを用いることで、更に電池の特性が向上することも記載されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１９０８６号公報
【特許文献２】特開２００５−２８５７２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところが、特許文献１の技術では、特に正極活物質中の（ｂ）の活物質比率が多くなると、放電末期の電池電圧の低下するため、携帯電話のような高い作動電圧領域で放電が要求されるような機器の電源として使用した場合に、電池の保持している容量を十分に引き出し得ないことがある。また、正極合剤層の密度を高めて、正極活物質の充填量を多くすることも困難であるため、この点でも高容量化が十分に達成できるとはいい難い。更に、電池の安全性向上の面では必ずしも十分ではない。
【００１１】
また、特許文献２の技術では、安定なスピネル型マンガン酸リチウムを用いていることから、電池の安全性を向上させることは可能であるが、スピネル型マンガン酸リチウムは単位質量あたりの容量がリチウム・コバルト複合酸化物よりも小さく、真密度も小さいため、高容量化を行うことが困難となる。
【００１２】
最近では、非水電解質二次電池の容量や安全性に要求されるレベルが非常に高度になっており、これらを高いレベルで両立させ得る技術の開発が求められている。
【００１３】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、常温での放電容量が高く、低温での放電容量も従来程度に維持されており、また、安全性に優れ、更に高温貯蔵時の電池膨れが抑制された非水電解質二次電池を構成し得る正極、該正極を有する非水電解質二次電池、および前記非水電解質二次電池を用いた電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記目的を達成し得た本発明の非水電解質二次電池用正極（以下、単に「正極」という場合がある）は、正極活物質、導電助剤および結着剤を含有する正極合剤層を備えており、前記正極活物質として、一般式ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ−ｙ）Ｍ１ｙＯ２（０．６５≦ｘ≦０．９０、０．０１≦ｙ≦０．０６、元素Ｍ１は、Ｌｉ、ＮｉおよびＣｏ以外の金属元素で、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＭｎおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む）で表される層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）と、一般式ＬｉＣｏ（１−ｚ）Ｍ２ｚＯ２（０．００２≦ｚ≦０．０３、元素Ｍ２は、Ｌｉ、ＮｉおよびＣｏ以外の金属元素で、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＭｎおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む）で表される層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）とを含有しており、前記層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）と前記層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）との混合物中のアルカリ量が０．１５質量％以下であり、前記導電助剤である炭素材料の量が、正極活物質１００質量部に対して１．０〜２．０質量部であり、前記正極合剤層の比表面積が０．９〜１．５ｍ２／ｇであることを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明の非水電解質二次電池用正極を有する非水電解質二次電池、および本発明の非水電解質二次電池を用いた電子機器も本発明に含まれる。
【００１６】
正極活物質にリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物のみを用いて電池を構成した場合には、正極合剤層中での充填率の低下と充放電効率の低下によって電池容量が低減し得る。一方、正極活物質にリチウム・コバルト複合酸化物のみを用いて電池を構成した場合には、正極活物質の単位質量あたりの容量の低下によって、電池容量に限界がある。
【００１７】
本発明では、電池の高容量化を達成するために、正極活物質に、前記の層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）と層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）を併用して、両者の利点を相乗的に発揮させ、これらの正極合剤層中での充填性を高めた。
【００１８】
また、本発明では、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）に添加元素Ｍ１を含有するものを用い、かつ層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）に添加元素Ｍ２を含有するものを用い、更に、層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）と層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）との混合物中のアルカリ量を特定値以下とし、加えて、正極合剤層の比表面積を特定範囲に抑えており、これらの構成によって、高温貯蔵時における電池の膨れを抑制し、かつ過充電時、釘刺し時、高温環境下での放置時といった過酷な状況下における安全性を向上させた。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、常温での放電容量が高く、低温での放電容量が従来程度に維持されており、また、安全性に優れ、高温貯蔵時の電池膨れが抑制された非水電解質二次電池、該非水電解質二次電池を構成し得る正極、および前記非水電解質二次電池を用いた電子機器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の正極は、例えば、集電体となる導電性基体の片面または両面に、正極活物質としての前記層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）および前記層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）、導電助剤並びに結着剤などを含有する正極合剤層を形成させた形態を有するものである。
【００２１】
本発明の正極に係る層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）［以下、「化合物（Ａ）」という場合がある］は、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ−ｙ）Ｍ１ｙＯ２で表される化合物である。化合物（Ａ）におけるＮｉの比率ｘは、０．６５以上、好ましくは０．７５以上であって、０．９以下である。また、化合物（Ａ）におけるＭ１は、Ｌｉ、ＮｉおよびＣｏ以外の金属元素で、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＭｎおよびＺｒよりなる群から選択される１種以上の元素を含む。Ｍ１の比率ｙは、０．０１以上、好ましくは０．０３以上であって、０．０６以下、好ましくは０．０５以下である。なお、Ｍ１のうち、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＭｎおよびＺｒよりなる群から選択される１種以上の元素は、少なくとも比率ｙで、０．０１以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましい。また、Ｍ１の全てが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＭｎおよびＺｒよりなる群から選択される１種以上の元素であってもよい。このような組成を有する化合物（Ａ）を用いることで、電池の容量を高め、また、電池に金属片などが刺さった場合を想定した釘刺し試験（詳しくは後記の実施例において述べる）時の安全性を向上させることができる。
【００２２】
すなわち、化合物（Ａ）において、Ｎｉの比率ｘが小さすぎると、正極活物質の単位質量あたりの容量が大きく低下し、ｘが大きすぎると、電池の充放電効率および充放電サイクル特性の低下が起こる。また、化合物（Ａ）において、Ｍ１の比率ｙが小さすぎると、電池の安全性を向上させることができず、ｙが大きすぎると、正極活物質の単位質量あたりの容量が大きく低下する。
【００２３】
本発明の正極に係る層状リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）［以下、「化合物（Ｂ）」という場合がある］は、ＬｉＣｏ（１−ｚ）Ｍ２ｚＯ２で表される化合物である。化合物（Ｂ）におけるＭ２は、Ｌｉ、ＮｉおよびＣｏ以外の金属元素であり、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＭｎおよびＺｒよりなる群から選択される１種以上の元素を含む。Ｍ２の比率ｚは、０．００２以上、好ましくは０．００３以上であって、０．０３以下、好ましくは０．０２以下である。なお、Ｍ２のうち、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＭｎおよびＺｒよりなる群から選択される１種以上の元素は、少なくとも比率ｚで、０．００２以上であることが好ましく、０．００３以上であることがより好ましい。また、Ｍ２の全てが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＭｎおよびＺｒよりなる群から選択される１種以上の元素であってもよい。このような組成を有する化合物（Ｂ）を用いることで、高温貯蔵時における電池の膨れを抑制でき、また、電池の高電圧充放電サイクル特性を改善することが可能である。すなわち、化合物（Ｂ）において、Ｍ２の比率ｚが小さすぎると、高温貯蔵時の膨れ抑制効果や、高電圧充放電サイクル特性の改善効果が十分に得られず、一方、ｚが大きすぎると、電池の容量が低下する。
【００２４】
また、正極合剤層中の化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）［化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合物］は、アルカリ量が、０．１５質量％以下、好ましくは０．１１質量％以下である。化合物（Ａ）や化合物（Ｂ）のようなリチウム遷移金属複合酸化物中には、その原料で使用された炭酸リチウムや酸化コバルト、水酸化ニッケル、酸化ニッケルなどの未反応物質が不純物として混入する。また、リチウム遷移金属複合酸化物の形成反応中または反応終了後に、リチウムが空気中の水分と反応して水酸化リチウムとなる。このように化合物（Ａ）や化合物（Ｂ）中に混入した炭酸リチウム、水酸化リチウムといったアルカリが、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合物中に０．１５質量％を超える量で存在すると、電池の化成時または充電時に、これらアルカリの分解反応が生じて炭酸ガスや水素ガスが発生し、電池の膨れの原因となる。
【００２５】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合物中のアルカリ量は、下記の中和滴定法により求められる。この中和滴定法は、Ｗａｒｄｅｒ法やＷｉｎｋｌｅｒ法とも呼ばれ、水酸化リチウムと炭酸リチウムとの混合物の定量分析法としてよく知られた分析方法（例えば、阿部著，「分析化学」，培風館，昭和２５年発行，２２３〜２２４頁）である。この滴定は、始めにフェノ−ルフタレインを指示薬として滴定し、全水酸化リチウムと炭酸リチウムの半分が中和され、残りの炭酸塩はフェノ−ルフタレイン終点からメチルオレンジ指示薬による終点までに中和されるものである。
【００２６】
すなわち、次式（１）〜（３）；
ＬｉＯＨ  ＋  ＨＣｌ  →  ＬｉＣｌ  ＋  Ｈ２Ｏ               （１）
Ｌｉ２ＣＯ３  ＋  ＨＣｌ  →  ＬｉＣl  ＋  ＬｉＨＣＯ３         （２）
ＬｉＨＣＯ３  ＋  ＨＣｌ  →  ＬｉＣｌ  ＋  ＣＯ２  ＋  Ｈ２Ｏ  （３）
において、式（１）、式（２）および式（３）の合計の塩酸滴定量が、アルカリ量となる。
【００２７】
実際には、以下のようにしてアルカリ量を測定する。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合物２０ｇを試料として秤量し、２００ｍｌ活栓付き三角フラスコに入れる。ここに、純水１００ｍｌを加え、フラスコ内を窒素ガスで置換し、活栓を閉じる。これをマグネチックスターラーで１時間攪拌し、静置後、デカンテーションろ過し、ろ液５０ｍｌを精秤し、指示薬としてフェノールフタレイン指示薬を加え、０．２Ｍ塩酸で滴定して、１回目の滴定量（Ａ  ｍｌ）を求める。続いて、メチルオレンジ指示薬を加えて、滴定して、２回目の滴定量（Ｂ  ｍｌ）を求める。そして、これらの滴定量Ａおよび滴定量Ｂから、試料混合物中のアルカリ量を算出する。
【００２８】
混合物とした場合のアルカリ量が０．１５質量％以下の化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を得るには、これら化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を製造する際に用いる原料の選定、および製造時の反応の制御などを適確に行い、かつ分析試験により選別などを行えばよい。
【００２９】
更に、本発明の正極では、正極合剤層の比表面積が、１．５ｍ２／ｇ以下、好ましくは１．２ｍ２／ｇ以下である。本発明の正極では、正極合剤層の比表面積を前記のように小さく抑えており、かかる構成によっても電池の安全性（特に過充電時の安全性）を高めている。前記構成の採用によって電池の安全性が向上する理由は、正極合剤層の比表面積が小さくなることで、電池が高電圧となった際（すなわち、電池が過充電状態となった際）の正極における反応速度を下げることが可能となり、その結果、電池反応の暴走を抑制できるからであると考えられる。
【００３０】
ただし、正極合剤層の比表面積が小さすぎると、電池特性（特に低温での放電容量）が低下するため、正極合剤層の比表面積は、０．９ｍ２／ｇ以上であり、１．０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００３１】
ここで、本明細書でいう「正極合剤層の比表面積」は、前処理として、電極シートから約５ｍｍ×３０ｍｍ×１３〜１６枚切り出し、その質量を秤量後、試料管に封入した後、高精度全自動ガス吸着装置（ＢＥＴ測定装置、日本ベル株式会社製「ＢＥＬＳＯＲＰ３６」）を用いて、室温で真空脱気後、液体窒素（７７Ｋ）におけるＮ２ガスの吸着等温線を測定し、得られた等温線をＢＥＴ多点法で解析することで得られる値である。
【００３２】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）は、これらを混合物とした場合に、その平均粒径が、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であって、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。混合物の平均粒径が前記のようになる化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を用いることで、正極活物質の大粒径化または小粒径化による正極合剤層での充填性の低下を抑えて、電池特性を良好にすることができる。また、本発明の電池に係る正極は、通常、正極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を集電体に塗布する工程を含む正極合剤層形成工程を経て作製されるが（後述する）、混合物の平均粒径が前記のようになる化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を用いることで、正極活物質の大粒径化による前記組成物を塗布する際のスジ発生などの塗布斑を防ぐこともできる。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを混合物とした場合の平均粒径は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の平均粒径および使用比率を調整することにより制御できる。
【００３３】
また、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）は、これらを混合物とした場合に、比表面積が、好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上であって、好ましくは０．６ｍ２／ｇ以下、より好ましくは０．４ｍ２／ｇ以下である。混合物が前記のような形態となる化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を用いることで、これら正極活物質の低比表面積化による電池の負荷特性の低下を抑えて、より良好な電池特性を確保することができる。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを混合物とした場合の比表面積は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との使用比率を調整することにより制御できる。
【００３４】
ここで、本明細書でいう「化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合物の平均粒径」は、レーザー式の粒度分布測定装置（マイクロトラック社製「ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００」）を用いて、純水に試料を分散させ、光吸収モードの条件で、体積頻度の積算で５０％となる粒径（Ｄ５０）として得られる値である。また、本明細書でいう「化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合物の比表面積」は、Ｎ２ガス吸着を利用した１点式のＢＥＴ測定装置（マウンテック社製「Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ−１２０１」）を用いて、前処理として、Ｎ２ガスフロー中、１５０℃の環境下で１時間保持した後に測定することにより得られる値である。
【００３５】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との使用比率は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計量を１００質量％としたとき、化合物（Ａ）の含有率を、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であって、好ましくは３０質量％以下とする。言い換えれば、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計量を１００質量％としたとき、化合物（Ｂ）の含有率を、好ましくは７０質量％以上であって、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下とする。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを、混合物とした場合に好ましくは前記の比表面積を満たし、好ましくは前記の平均粒径を満たすようにしつつ、このような比率で用いることで、電池の高容量化と安全性の向上をより良好に達成できる。
【００３６】
すなわち、化合物（Ａ）の含有率が小さいと、正極合剤層における活物質の充填性が向上し、高密度の正極合剤層の形成が可能となるが、あまりに（Ａ）の含有率が小さすぎると、正極活物質の単位質量あたりの容量が低下する傾向にあり、結果的に電池容量が低下することがあるため、好ましくない。また、化合物（Ａ）の含有率が大きいと、正極活物質の単位質量あたりの容量は大きくなるものの、あまりに大きすぎると、放電末期における電池電圧が急速に低下したり、正極合剤層における活物質の充填性を高め難くなり、電池容量が低下する傾向にあるため、好ましくない。
【００３７】
本発明の正極には、導電助剤として、少なくとも炭素材料を使用するが、炭素材料としては、例えば、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下のものが好ましい。このような比表面積を有する炭素材料であれば、電池特性の低下を抑制しつつ正極合剤層中の含有量の低減が可能であるため、より高密度の正極合剤層の形成が可能となり、電池の更なる高容量化を達成できる。前記炭素材料の比表面積は、８００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００３８】
正極に使用し得る炭素材料からなる導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類；炭素繊維；などが挙げられる。本発明の正極では、これらの炭素材料のうち、前記の比表面積を有するものが好ましいが、必要に応じて、前記以外の比表面積を有するものや、炭素材料以外の導電助剤（例えば、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；など）も併用してもよい。前記炭素材料としては、前記の比表面積を有するものの入手が容易な点で、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他のカーボンブラック類が特に好ましい。
【００３９】
前記の比表面積を有する炭素材料と、他の導電助剤（前記以外の比表面積を有する炭素材料、または炭素材料以外の導電助剤）とを併用する場合には、導電助剤全量中、前記の比表面積を有する炭素材料が、例えば、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。勿論、前記の比表面積を有する炭素材料のみ（すなわち、１００質量％）を用いてもよい。
【００４０】
本発明の正極に係る正極合剤層に用いる結着剤には、ゴムを用いることが好ましい。結着剤にゴムを用いることで、正極合剤層の比表面積を前記のように小さくすることが容易となる。
【００４１】
また、詳しくは後述するが、本発明の正極を製造するにあたっては、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、導電助剤および結着剤などを含有する正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤に分散（結着剤は溶解していてもよい）させてなる正極合剤含有組成物を用いた製法が通常採用される。よって、本発明の正極に用いる結着剤（バインダ）としては、ＮＭＰなどの有機溶剤に溶解または分散可能なポリマー（ゴム）が好ましい。
【００４２】
結着剤として好適な、ＮＭＰなどの有機溶剤に溶解または分散可能なゴムの具体例としては、ポリ１，３−ブタジエン、ポリイソプレン、イソプレン−イソブチレンコポリマー、天然ゴム、スチレン−１，３−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンコポリマー、１，３−ブタジエン−イソプレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−１，３−ブタジエン−イソプレンコポリマー、１，３−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチルコポリマー、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−イタコン酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸コポリマー、スチレン−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸−メタクリル酸メチルコポリマー、１，３−ブタジエン−スチレン−メタクリル酸メチルコポリマー、スチレン−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸コポリマーなどのジエン系ゴム；エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマーなどのオレフィン系ゴム；スチレン−エチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−プロピレンコポリマー、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリルコポリマーなどのスチレン系ゴム；などが挙げられる。これらのゴムは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
また、正極合剤層の結着剤には、前記のゴムと共に、他の結着剤を使用することもできる。正極合剤層の結着剤に使用するゴム以外の結着剤も、ＮＭＰなどの有機溶剤に溶解または分散可能なポリマーが好ましい。このようなポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、エチレン系アイオノマー、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレンなどオレフィン系ポリマー；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、アクリレート−アクリロニトリルコポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸メチル−アクリル酸−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリル系ポリマー；ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、芳香族ポリアミド、ポリイミドなどのポリアミド系およびポリイミド系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのエステル系ポリマー；ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）コポリマー、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）コポリマー、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＰＦＰ）コポリマー、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ）コポリマー、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ）コポリマー、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）コポリマーなどのフッ素系ポリマー；などが挙げられる。
【００４４】
また、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレン、ポリ（２−メトキシエトキシエチレン）、ポリ（３−モルフィニルエチレン）、ポリビニルスルホン酸なども、結着剤として用いることができる。更に、ポリスチレン−ポリブタジエンブロックコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレン・ブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン・ブロックコポリマー、スチレン−イソプレン・ブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン・ブロックコポリマーなどのブロックポリマーも結着剤として使用可能である。
【００４５】
本発明の正極は、前記の通り、正極活物質、導電助剤および結着剤を含有する正極合剤で構成される正極合剤層を、集電体となる導電性基体の片面または両面に形成した形態を有している。集電体としては、構成される電池において実質上化学的に安定な電子伝導体であれば特に制限はない。例えば、集電体を構成する材料としては、アルミニウムやその合金、ステンレス鋼、ニッケルやその合金、チタンやその合金、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボンまたはチタンを処理させたものなどが用いられる。これらの中でも、アルミニウムおよびアルミニウム合金が特に好ましい。これらの材料は表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが好ましい。集電体の形状としては、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが挙げられる。集電体の厚みは特に限定されないが、例えば、５〜５０μｍであることが好ましい。
【００４６】
正極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）の調製方法としては、例えば、（１）導電助剤と結着剤と溶剤を予め強せん断分散装置で混練し、この分散体に正極活物質を添加して、更に強せん断分散装置で混練して調製する方法、（２）正極活物質と結着剤と溶剤との混合物を分散させてペースト状などの分散体とし、これとは別に導電助剤と結着剤と溶剤とを強せん断分散装置で混練して別分散体とし、前者の分散体に後者の別分散体を添加して更に分散させることにより調製する方法、（３）正極活物質と導電助剤と結着剤と溶剤との混合物を強せん断分散装置で混練して調製する方法、などが挙げられる。
【００４７】
なお、正極活物質である化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）は、予めこれらを混合物とし、この混合物を正極合剤含有組成物の調製に供してもよく、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを混合せずにそのまま正極合剤含有組成物の調製に供しても構わない。
【００４８】
正極合剤含有組成物の調製に用いる前記の強せん断分散装置としては、例えば、混練のための２枚のブレードと１本の高速撹拌機を具備する三軸型のプラネタリーミキサー；混練のための２枚のブレードと２本の高速撹拌機を具備する四軸型のプラネタリーミキサー［浅田鉄工社製「プラネタリーディスパ（商品名）」など］；三枚のブレードを有する三軸型のプラネタリーミキサー［井上製作所社製「トリミックス（商品名）」など］；ミルに代表されるメディアミル；ニーダー；連続式２軸混練機；コロイドミル；ロールミル；塗料（正極合剤含有組成物）にジェット流を発生させ、液―液間のせん断により分散を行うホモジナイザー型分散機；機械精度を高め、３０００〜２００００ｍｉｎ−１の高速運転可能な高速回転ホモジナイザー型分散機であるクレアミックス（商品名、エム・テクニック社製）やユニバーサルミキサー（商品名、パウレック社製）；などが例示できる。
【００４９】
本発明の正極は、例えば、前記の手法によって調製された正極合剤含有組成物を集電体の片面または両面に塗布し、乾燥して溶剤を除去した後、カレンダー成形などのプレス処理を施して、正極合剤層の厚み、密度および比表面積を調整する工程を経て製造される。なお、正極合剤層の厚みおよび密度を後記の好適値に調整するには、例えば、プレス処理時の線圧を７００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍとすることが好ましい。
【００５０】
このようにして得られる本発明の正極においては、正極合剤層の密度が、例えば、３．６ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、３．７ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。現在、層状のリチウム・コバルト複合酸化物を使用した正極では、正極合剤層密度が３．６〜３．８ｇ／ｃｍ３付近までのものが使用可能となっている。そのため、本発明の正極においても、正極合剤層の密度を３．６ｇ／ｃｍ３以上とすることが、高容量化の量る観点から好ましい。すなわち、このような高密度の正極合剤層を有する正極とすることにより、この正極を有する電池の容量をより高めることができる。なお、正極合剤層の密度があまり高すぎると、正極合剤層中への電解液の浸透性が低下して、電池特性が損なわれることがあるため、正極合剤層の密度は、４．３ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、４．２ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
【００５１】
ここでいう正極合剤層の密度は、以下の方法により測定されるものである。まず、正極を１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り取り、マイクロメータで厚み（ｌ１）を、精密天秤で質量（ｍ１）を測定する。次に、正極合剤層を削り取り、集電体のみを取り出して、その集電体の厚み（ｌｃ）と質量（ｍｃ）を正極と同様に測定する。得られた厚みと質量から、以下の式によって正極合剤層密度（ｄｃａ）を求める（なお、前記の厚みの単位はｃｍ、質量の単位はｇである）。
ｄｃａ＝（ｍ１−ｍｃ）／（ｌ１−ｌｃ）
【００５２】
また、正極合剤層の厚み（集電体の両面に正極合剤層が形成されている場合には、その片面あたりの厚み）は、３０〜８０μｍであることが好ましい。
【００５３】
正極合剤層における導電助剤である炭素材料の量は、少なすぎると、正極合剤層の比表面積が小さくなりすぎるなどして、電池特性（特に低温放電特性）が低下するため、正極活物質１００質量部に対して、１．０質量部以上であり、１．２質量部以上であることが好ましい。また、正極合剤層における炭素材料の量が多すぎると、正極合剤層の比表面積が大きくなりすぎて、特に過充電時の安全性が低下することから、その量は、正極合剤層１００質量部に対して、２．０質量部以下であり、１．５質量部以下であることが好ましい。
【００５４】
本発明の正極では、導電助剤として炭素材料（好ましくは前記の比表面積を有する炭素材料）を用いており、これにより、正極合剤層中の導電助剤含有量を前記のように低減しても非常に良好な導電性を確保でき、更に、これに伴って結着剤の含有量も低減できることから、正極合剤層の密度をより容易に高めることが可能であり、電池をより高容量とすることもできる。
【００５５】
また、正極合剤層全量中における正極活物質の量は、９６〜９９質量％であることが好ましい。更に、正極合剤層における結着剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上であって、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下である。
【００５６】
また、正極合剤層における結着剤であるゴムの量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、このような量でゴムを使用することで、正極合剤層の比表面積を前記のように小さくすることが容易となる。ただし、正極合剤層中のゴム量が多すぎると、却って正極合剤層の比表面積を前記のように小さくなりすぎて、電池の放電特性、特に低温時の放電特性の低下を引き起こす虞があることから、正極合剤層におけるゴムの量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．６質量部以下、より好ましくは０．４質量部以下である。
【００５７】
本発明の非水電解質二次電池は、前記本発明の正極を有していればよく、その他の構成・構造については特に制限は無く、従来公知の非水電解質二次電池に採用されている各構成・構造を適用することができる。
【００５８】
負極としては、例えば、負極活物質を含有する負極合剤層を集電体表面に形成してなるものが挙げられる。負極合剤層は、負極活物質の他に、結着剤や、必要に応じて導電助剤を含有しており、例えば、負極活物質および結着剤（更には導電助剤）などを含む混合物（負極合剤）に、適当な溶剤を加えて十分に混練して得られる負極合剤含有組成物（スラリーなど）を、集電体表面に塗布し乾燥することで、所望の厚みとしつつ形成することができる。
【００５９】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛）、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛材料；ピッチをか焼して得られるコークスなどの易黒鉛化性炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂（ＰＦＡ）やポリパラフェニレン（ＰＰＰ）およびフェノール樹脂を低温焼成して得られる非晶質炭素などの難黒鉛化性炭素質材料；などの炭素材料が挙げられる。また、炭素材料の他に、リチウムやリチウム含有化合物も負極活物質として用いることができる。リチウム含有化合物としては、Ｌｉ−Ａｌなどのリチウム合金や、Ｓｉ、Ｓｎなどのリチウムとの合金化が可能な元素を含む合金が挙げられる。更にＳｎ酸化物やＳｉ酸化物などの酸化物系材料も用いることができる。負極合剤全量中における負極活物質量は、例えば、９７〜９９質量％であることが好ましい。
【００６０】
導電助剤は、電子伝導性材料であれば特に限定されないし、使用しなくても構わない。導電助剤の具体例としては、アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケルなどの金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラックや炭素繊維が特に好ましい。ただし、負極に導電助剤を使用する場合には、高容量化のために、負極合剤全量中における導電助剤量を１０質量％以下とすることが望ましい。
【００６１】
負極合剤層に係る結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。具体的には、例えば、前記本発明の正極に係る結着剤と同じ材料や、エチレン−アクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体などが使用でき、それらの材料を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。
【００６２】
前記の中でも、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、エチレン−アクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体が特に好ましい。負極合剤全量中における結着剤量は、例えば、１〜５質量％であることが好ましい。
【００６３】
負極合剤層の厚み（集電体の両面に負極合剤層が形成されている場合には、その片面あたりの厚み）は、３０〜８０μｍであることが好ましい。
【００６４】
負極に用いる集電体としては、非水電解質二次電池内において、実質上、化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。かかる集電体を構成する材料としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケルやその合金、銅やその合金、チタンやその合金、炭素、導電性樹脂などの他に、銅またはステンレス鋼の表面にカーボンまたはチタンを処理させたものなどが用いられる。これらの中でも、銅および銅合金が特に好ましい。これらの材料は表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが好ましい。集電体の形状としては、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが挙げられる。集電体の厚みは特に限定されないが、例えば、５〜５０μｍであることが好ましい。
【００６５】
非水電解質としては、例えば、下記の非水系溶媒中に、リチウム塩を溶解させることで調製した溶液（非水電解液）が使用できる。  
【００６６】
溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ-ＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン(ＤＭＥ)、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。
【００６７】
非水電解質に係る無機イオン塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］などのリチウム塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００６８】
なお、本発明に係る非水電解質では、環外にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステル、または環内にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルを用いることが好ましい。
【００６９】
前記の環外にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルおよび環内にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステル（以下、両者を纏めて「Ｃ＝Ｃ二重結合を有するエステル」と略す場合がある）は電池充電中（特に初期充電中）に正極活物質の表面に表面保護皮膜を形成する機能を有しており、かかる表面保護皮膜によって、正極と非水電解質と直接の接触が抑制される。また、Ｃ＝Ｃ二重結合を有するエステルは、充電状態の電池を例えば高温下で貯蔵している際に、徐々に電池の回路電圧を低下させる作用を有している。そのため、本発明の電池がＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルを含有する非水電解質を有する場合、充電状態で、例えば１５０℃程度の高温下の貯蔵しても、前記表面保護皮膜による正極と非水電解質との直接の接触を抑制する作用と、電池電圧の低下によって、正極と非水電解質との反応が抑制されるため、かかる反応による電池の温度上昇を抑えることができ、更に安全性に優れたものとなる。
【００７０】
環外にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルとしては、例えば、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４,４−ジビニルエチレンカーボネート、４,５−ジビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。
【００７１】
環内にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４,５−ジメチルビニレンカーボネート、４,５−ジエチルビニレンカーボネート、メチルエチルビニレンカーボネートなどが挙げられる。
【００７２】
前記の環外にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルと、前記の環内にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルとは、両者を併用することが好ましい。
【００７３】
前記の環内にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルの非水電解質中の添加量は、これらの化合物の添加による作用をより有効に発揮させる観点から、非水電解質全量中、０．５質量％以上であることが好ましく、０．９質量％以上であることがより好ましく、１．８質量％以上であることが更に好ましい。ただし、環内にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルの非水電解質中の添加量が多すぎると、電池の電圧低下が大きくなるため、環内にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルの添加量は、非水電解質全量中、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２．５質量％以下であることがさらに好ましい。前記の環外にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルの非水電解質中の添加量は、これらの化合物の添加による作用をより有効に発揮させる観点から、非水電解質全量中、０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、０．８質量％以上であることが更に好ましい。ただし、環外にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルの非水電解質中の添加量が多すぎると、電池の電圧低下が大きくなるため、環外にＣ＝Ｃ二重結合を有するエステルの添加量は、非水電解質全量中、３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以下であることが更に好ましい。
【００７４】
本発明の非水電解質二次電池内では、前記正極と前記負極との間に、前記の非水電解質を含ませたセパレータが配される。セパレータとしては、大きなイオン透過度および所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上（例えば１００〜１４０℃）で構成材料の溶融によって孔が閉塞し、抵抗を上げる機能を有するもの（すなわち、シャットダウン機能を有するもの）が好ましい。このようなセパレータの具体例としては、耐有機溶剤性および疎水性を有するポリエチレン、ポリプロピレンなどポリオレフィン系ポリマー、またはガラス繊維などの材料で構成されるシート（多孔質シート）、不織布若しくは織布；前記例示のポリオレフィン系ポリマーの微粒子を接着剤で固着した多孔質体；などが挙げられる。セパレータの孔径は、正負極より脱離した正負極の活物質、導電助剤および結着剤などが通過しない程度であることが好ましく、例えば、０．０１〜１μｍであることが望ましい。セパレータの厚みは、８〜３０μｍとすることが一般的であるが、本発明では、１０〜２０μｍとすることが好ましい。また、セパレータの空孔率は、構成材料や厚みに応じて決定されるが、３０〜８０％であることが一般的である。
【００７５】
このようにして得られる本発明の非水電解質二次電池では、その正極（本発明の正極）が、リチウム金属基準で４．２〜４．５Ｖといった電圧まで充電しても安定しており、このような電圧のうち、より高電圧での充電を行うことで、更なる高容量化が達成できる。
【００７６】
以上のように、本発明の非水電解質二次電池は、高容量であり、かつ過充電時、金属片などが刺さったような状態などでの安全性、高温貯蔵性に優れていることから、こうした特性を生かして、さまざまな電子機器、例えばノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケットパソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャ、ハンディターミナル、携帯コピー、電子手帳、電卓、液晶テレビ、電気シェーバー、電動工具、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバ、音声入力機器、メモリカード、バックアップ電源、テープレコーダー、ラジオ、ヘッドフォンステレオ、携帯プリンタ、ハンディクリーナー、ポータブルＣＤ、ビデオムービー、ナビゲーションシステムなどの小型機器用の電源や、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、オーブン電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥機、ゲーム機器、照明機器、玩具、センサー機器、ロードコンディショナー、医療機器、自動車、電気自動車、ゴルフカート、電動カート、セキュリティシステム、電力貯蔵システムなどの大型・中型機器の電源や補助電源、バックアップ電源として使用することができる。また、民生用途の他、宇宙用途にも用いることができる。
【００７７】
中でも、小形携帯機器では高容量化の効果が高くなり、質量３ｋｇ以下の携帯機器に使用することが特に望ましく、１ｋｇ以下の携帯機器に使用することがより望ましい。また携帯機器質量の下限については特に限定されないが、ある程度の効果を得るためには、電池の質量と同程度、たとえば１０ｇ以上であることが望ましい。機器の厚みは３０ｍｍ以下が望ましく、より望ましくは２０ｍｍ以下であり、更に望ましくは１５ｍｍ以下である。これは薄いことにより、電池の膨れの影響や発熱の影響が機器の表面に発現しやすいからである。また電池が内蔵できるためには、機器にはある程度の厚みが必要であり、具体的には、２ｍｍ以上であることが望ましい。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００７９】
実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質として、化合物（Ａ）：ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２［平均粒径１０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ、アルカリ量が０．４８質量％］と化合物（Ｂ）：ＬｉＣｏ０．９９７Ａｌ０．００１Ｍｇ０．００１Ｔｉ０．００１Ｏ２［平均粒径１８μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ、アルカリ量が０．０１質量％］を質量比２０：８０で混合して使用した。この正極活物質混合物は、平均粒径が１６μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ、アルカリ量が０．１１質量％であった。
【００８０】
前記正極活物質混合物と、導電助剤としてのアセチレンブラック［電気化学工業株式会社製「デンカブラック（商品名）」、粉状品、平均１次粒径（電子顕微鏡法）：４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：６５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１８０ｃｃ／１００ｇ］と、結着剤としての日本ゼオン（株）製のゴムバインダー「ＢＭ７２０Ｈ」と呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ「ＫＦポリマーＬ＃１１２０（商品名）」とを固形分質量比１００：１．２：０．２:０．８の比率で混合し、溶剤であるＮＭＰを加えて、エム・テクニック社製の「クレアミックス  ＣＬＭ０．８（商品名）」を用いて、回転数：１００００ｍｉｎ−１で３０分間処理を行い、ペースト状の混合物とした。この混合物に、溶剤であるＮＭＰを更に加えて、回転数：１００００ｍｉｎ−１で１５分間処理を行い、正極合剤含有組成物を調製した。
【００８１】
前記の正極合剤含有組成物を、集電体であるアルミニウム箔（厚み：１５μｍ）の両面に塗布し、１２０℃で１２時間真空乾燥を施し、更にプレス処理を施して、集電体の両面に、厚みが５２μｍの正極合剤層を有する正極を作製した。前記の方法によって求めたプレス処理後の正極合剤層の密度は３．８２ｇ／ｃｍ３、正極合剤層の比表面積は１．１ｍ２／ｇであった。
【００８２】
＜負極の作製＞
天然黒鉛：９７．５質量％、ＳＢＲ：１．５質量％、およびカルボキシメチルセルロース（増粘剤）：１質量％を、水を用いて混合してスラリー状の負極合剤含有組成物を調製した。この負極合剤含有組成物を、集電体である銅箔（厚み：８μｍ）の両面に塗布し、１２０℃で１２時間真空乾燥を施し、更にプレス処理を施して、集電体の両面に、厚みが６３μｍの負極合剤層を有する負極を作製した。正極合剤層の密度測定方法と同じ方法で求めたプレス処理後の負極合剤層の密度は、１．６５ｇ／ｃｍ３であった。
【００８３】
＜電極体の作製＞
前記の正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これらを巻回して電極体を作製した。セパレータとしては、厚みが１４μｍのポリエチレン製多孔膜（透気度３００秒／１００ｃｍ３）を用いた。
【００８４】
＜非水電解液の調製＞
メチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（体積比  ２：１：３）に、１.２ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解し、これにビニレンカーボネート（ＶＣ）２質量％、ビニルエチレンカーボネート（Ｖ−ＥＣ）１質量％を加えて非水電解液（非水電解質）を調製した。
【００８５】
＜電池の組み立て＞
前記の電極体および非水電解液を用いて、角形非水電解質二次電池を組み立てた。まず、前記電極体の各端面に集電板を溶接により接合した。次に、集電板のリード部を蓋体に取り付けられている電極端子集電機構と接続した。その後、正極缶の内部に電極体を収容して、正極缶の開口部に蓋体を溶接固定した。最後に蓋体に設けられた注液孔から正極缶内に非水電解液を注入して、厚さ４ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍで、図１に示す構造で、図２に示す外観の角形非水電解質二次電池を作製した。
【００８６】
ここで図１および図２に示す電池について説明すると、正極１と負極２は前記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した巻回構造の電極体６として、角形の正極缶４に非水電解液とともに収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解液などは図示していない。
【００８７】
正極缶４はアルミニウム合金製で電池の外装材を構成するものであり、この正極缶４は正極端子を兼ねている。そして、正極缶４の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、前記正極１、負極２およびセパレータ３からなる電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極集電板７と負極集電板８が引き出されている。また、正極缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板（電極端子集電機構）１３が取り付けられている。
【００８８】
そして、この蓋板９は前記正極缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、正極缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。
【００８９】
なお、蓋板９には注液孔が設けられており（図中、１４）、電池組み立ての際には、この注液孔から電池内に非水電解液が注入され、その後、注液孔は封止される。また、蓋板９には、防爆用の安全弁１５が設けられている。
【００９０】
この実施例１の電池では、正極集電板７を蓋板９に直接溶接することによって正極缶４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極集電板８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極集電板８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、正極缶４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００９１】
図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。
【００９２】
実施例２
正極活物質として、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の混合比を（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０（質量比）として用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。前記正極活物質混合物は、平均粒径が１７μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ、アルカリ量が０．０６質量％であり、プレス処理後の正極合剤層の密度は３．８７ｇ／ｃｍ３、正極合剤層の比表面積は１．１ｍ２／ｇであった。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９３】
実施例３
正極活物質として、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の混合比を（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０（質量比）として用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。前記正極活物質混合物は、平均粒径が１５μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ、アルカリ量が０．１５質量％であり、プレス処理後の正極合剤層の密度は３．８０ｇ／ｃｍ３、正極合剤層の比表面積は１．１ｍ２／ｇであった。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９４】
実施例４
化合物（Ａ）をＬｉＮｉ０．６５Ｃｏ０．３３Ａｌ０．０２Ｏ２に変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合物（正極活物質混合物）は、平均粒径が１６μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ、アルカリ量が０．０８質量％であり、プレス処理後の正極合剤層の密度は３．８４ｇ／ｃｍ３、正極合剤層の比表面積は１．１ｍ２／ｇであった。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９５】
実施例５
化合物（Ａ）をＬｉＮｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ２に変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合物（正極活物質混合物）は、平均粒径が１６μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ、アルカリ量が０．１２質量％であり、プレス処理後の正極合剤層の密度は３．８２ｇ／ｃｍ３、正極合剤層の比表面積は１．１ｍ２／ｇであった。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９６】
実施例６
化合物（Ａ）をＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｇ０．０２５Ｔｉ０．０２５Ｏ２に変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合物（正極活物質混合物）は、平均粒径が１６μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ、アルカリ量が０．１１質量％であり、プレス処理後の正極合剤層の密度は３．８２ｇ／ｃｍ３、正極合剤層の比表面積は１．１ｍ２／ｇであった。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９７】
実施例７
化合物（Ａ）をＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｇ０．０２５Ｚｒ０．０２５Ｏ２に変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合物（正極活物質混合物）は、平均粒径が１６μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ、アルカリ量が０．１１質量％であり、プレス処理後の正極合剤層の密度は３．８２ｇ／ｃｍ３、正極合剤層の比表面積は１．１ｍ２／ｇであった。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９８】
実施例８
化合物（Ｂ）をＬｉＣｏ０．９９４Ｍｇ０．００５Ｔｉ０．００１Ｏ２に変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合物（正極活物質混合物）は、平均粒径が１６μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ、アルカリ量が０．１１質量％であり、プレス処理後の正極合剤層の密度は３．８２ｇ／ｃｍ３、正極合剤層の比表面積は１．１ｍ２／ｇであった。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００９９】
実施例９
正極活物質１００質量部に対する導電助剤（アセチレンブラック）量を１．０質量部とした以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。プレス処理後の正極合剤層の密度は３．８４ｇ／ｃｍ３、正極合剤層の比表面積は０．９ｍ２／ｇであった。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１００】
実施例１０
正極活物質１００質量部に対し、導電助剤（アセチレンブラック）量を２．０質量部、ＰＶＤＦ量を１．４質量部とした以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。プレス処理後の正極合剤層の密度は３．７５ｇ／ｃｍ３、正極合剤層の比表面積は１．５ｍ２／ｇであった。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１０１】
実施例１１
正極活物質１００質量部に対し、ゴムバインダー量を０．５質量部、ＰＶＤＦ量を０．５質量部とした以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。プレス処理後の正極合剤層の密度は３．８０ｇ／ｃｍ３、正極合剤層の比表面積は０．９ｍ２／ｇであった。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１０２】
実施例１２
非水電解液の調製に際し、Ｖ−ＥＣの量を０．３質量％とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１０３】
実施例１３
化合物（Ａ）を、実施例１で用いたＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２を分級して得たもの［平均粒径４μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ２／ｇ、アルカリ量が０．５５質量％］に変更し、化合物（Ｂ）を、実施例１で用いたＬｉＣｏ０．９９７Ａｌ０．００１Ｍｇ０．００１Ｔｉ０．００１Ｏ２を分級して得たもの［平均粒径１０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ２／ｇ、アルカリ量が０．０２質量％］に変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合物（正極活物質混合物）は、平均粒径が８μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ２／ｇ、アルカリ量が０．１３質量％であり、プレス処理後の正極合剤層の密度は３．７５ｇ／ｃｍ３、正極合剤層の比表面積は１．２ｍ２／ｇであった。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１０４】
比較例１
正極活物質として実施例１で用いた化合物（Ａ）のみを使用した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。プレス処理後の正極合剤層の密度は３．６０ｇ／ｃｍ３、正極合剤層の比表面積は１．０ｍ２／ｇであった。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１０５】
比較例２
正極活物質として実施例１で用いた化合物（Ｂ）のみを使用した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。プレス処理後の正極合剤層の密度は３．９０ｇ／ｃｍ３、正極合剤層の比表面積は１．１ｍ２／ｇであった。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１０６】
比較例３
化合物（Ａ）に代えてＬｉＮｉＯ２を使用した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。ＬｉＮｉＯ２と化合物（Ｂ）との混合物（正極活物質混合物）は、平均粒径が１６μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ、アルカリ量が０．１６質量％であり、プレス処理後の正極合剤層の密度は３．７７ｇ／ｃｍ３、正極合剤層の比表面積は１．１ｍ２／ｇであった。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１０７】
比較例４
化合物（Ａ）に代えてＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２を使用した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２と化合物（Ｂ）との混合物（正極活物質混合物）は、平均粒径が１６μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ、アルカリ量が０．１１質量％であり、プレス処理後の正極合剤層の密度は３．８２ｇ／ｃｍ３、正極合剤層の比表面積は１．１ｍ２／ｇであった。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１０８】
比較例５
化合物（Ａ）に代えてＬｉＮｉ０．６５Ｃｏ０．２５Ａｌ０．１Ｏ２を使用した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。ＬｉＮｉ０．６５Ｃｏ０．２５Ａｌ０．１Ｏ２と化合物（Ｂ）との混合物（正極活物質混合物）は、平均粒径が１６μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ、アルカリ量が０．１２質量％であり、プレス処理後の正極合剤層の密度は３．７８ｇ／ｃｍ３、正極合剤層の比表面積は１．１ｍ２／ｇであった。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１０９】
比較例６
化合物（Ｂ）に代えてＬｉＣｏＯ２を使用した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。化合物（Ａ）とＬｉＣｏＯ２との混合物（正極活物質混合物）は、平均粒径が１６μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ、アルカリ量が０．１２質量％であり、プレス処理後の正極合剤層の密度は３．８２ｇ／ｃｍ３、正極合剤層の比表面積は１．１ｍ２／ｇであった。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１１０】
比較例７
化合物（Ａ）に代えてＬｉＣｏ０．９６Ａｌ０．２Ｍｇ０．１Ｔｉ０．１Ｏ２を使用した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。ＬｉＣｏ０．９６Ａｌ０．２Ｍｇ０．１Ｔｉ０．１Ｏ２と化合物（Ｂ）との混合物（正極活物質混合物）は、平均粒径が１６μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ、アルカリ量が０．１１質量％であり、プレス処理後の正極合剤層の密度は３．７８ｇ／ｃｍ３、正極合剤層の比表面積は１．１ｍ２／ｇであった。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１１１】
比較例８
正極活物質にＬｉＣｏＯ２のみを使用した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。前記正極活物質は、平均粒径が１８μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ、アルカリ量が０．０１質量％であり、プレス処理後の正極合剤層の密度は３．９０ｇ／ｃｍ３、正極合剤層の比表面積は１．１ｍ２／ｇであった。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１１２】
比較例９
正極活物質１００質量部に対する導電助剤（アセチレンブラック）量を０．８質量部とした以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。プレス処理後の正極合剤層の密度は３．８２ｇ／ｃｍ３、正極合剤層の比表面積は０．６ｍ２／ｇであった。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１１３】
比較例１０
正極活物質１００質量部に対し、導電助剤（アセチレンブラック）量を２．５質量部、ＰＶＤＦ量を１．６質量部とした以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。プレス処理後の正極合剤層の密度は３．７０ｇ／ｃｍ３、正極合剤層の比表面積は１．８ｍ２／ｇであった。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１１４】
実施例１〜１３および比較例１〜１０の非水電解質二次電池について、下記特性評価実験を行った。
【０１１５】
＜放電容量＞
実施例１〜１３および比較例１〜１０の各電池について、４．２Ｖまで０．２Ｃの定電流で充電後、総充電時間が８時間となるまで定電圧充電し、続いて室温で０．２Ｃで電池電圧が３．３Ｖまで定電流放電を行って、そのときの放電容量を求めた。（なお、前記定電流充電時のリチウム基準の電池電圧は４．３Ｖを意味する。）その後、前記条件で再び充電を行い、−１０℃環境下で３時間保持した後、−１０℃環境下で０．５Ｃで電池電圧が３．３Ｖになるまで放電を行って、そのときの放電容量を求めた。表では、各電池について得られた充放電サイクル後の放電容量を、比較例８の放電容量を１００としたときの相対値で示す。
【０１１６】
＜高温貯蔵後の電池膨れ＞
実施例１〜１３および比較例１〜１０の各電池について、前記の放電容量測定と同じ条件で４．２Ｖまで定電流−定電圧充電を行った後に、８５℃の環境下で４ｈ貯蔵し、取り出した後、２０℃雰囲気で２時間冷却した後の電池の厚みを測定して、貯蔵前の電池の厚みからの変化（膨れ）を求めた。
【０１１７】
＜過充電＞
実施例１〜１３および比較例１〜１０の各電池をそれぞれ３個ずつ、４．２Ｖまで０．２Ｃの定電流で充電後、総充電時間が８時間となるまで定電圧充電し、その後１Ａで５．０Ｖまで定電流充電を行い、５．０Ｖに達した後は５．０Ｖでの定電圧充電を行った。試験は、定電流充電の開始から２４０分間継続して実施し、その間に防爆機構（ベント）が作動した個数を調べた。
【０１１８】
＜釘刺し試験＞
実施例１〜１３および比較例１〜１０の各電池について、４．２５Ｖまで０．２Ｃの定電流で充電後、総充電時間が８時間となるまで定電圧充電を行った。試験は２．５ｍｍφ釘を用いて５０ｃｍ／秒の速さで貫通するまで突き刺し、その後、電池温度が１２０℃以上になった個数を調べた。
【０１１９】
実施例１〜１３および比較例１〜１０の非水電解質二次電池の主な構成を表１に、前記の評価結果を表２に示す。
【０１２０】
【表１】
0005213103.tif 000002
【０１２１】
なお、表１における「炭素材料量」の欄の数値は、正極活物質１００質量部に対する量を、「アルカリ量」の欄の数値は、正極活物質中のアルカリ量［化合物（Ａ）および（Ｂ）の混合物中、または正極活物質として用いた複合酸化物全量中のアルカリ量］を、それぞれ意味している。
【０１２２】
【表２】
0005213103.tif 000003
【０１２３】
なお、表２における「過充電試験」の欄の数値は、「過充電試験で防爆機構が作動した電池個数」を、「釘刺し試験」の欄の数値は「釘刺し試験で温度が１２０℃以上になった電池個数」を、「電池膨れ」の欄の数値は、高温貯蔵試験後の電池膨れを、それぞれ意味している。
【０１２４】
表１および表２から明らかなように、前記層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物［化合物（Ａ）］と前記層状リチウム・コバルト複合酸化物［化合物（Ｂ）］を質量比で１０：９０〜３０：７０の範囲で混合した正極活物質を用いた実施例１〜３の電池では、常温での高容量化が達成され、かつ低温での放電容量も高く維持されていると共に、高温貯蔵後の電池膨れ、並びに過充電時および釘刺し時の安全性も良好であった。これに対し、化合物（Ａ）のみを使用した比較例１の電池では常温、低温とも放電容量が小さく、高温貯蔵時の膨れも大きく、過充電時に防爆機構が作動しやすく、釘刺し時においても電池温度が高くなった。高温貯蔵時の膨れは正極活物質中のアルカリ量が多いことから電池内のガス発生量が大きくなったためであると考えられる。また、過充電時ではアルカリ量が多いことから電池内のガス発生量が大きくなり、これに加えて過充電時の正極分解によるガス発生が生じたことで電池内圧が高まり、防爆機構が作動したと考えられる。釘刺し試験においては、４．２５Ｖ充電時におけるリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物の発熱量が非常に大きいために、電池温度が上昇したと考えられる。
【０１２５】
一方、化合物（Ａ）を含有しない正極を用いた比較例２および８の電池では、高容量の電池が得られなかった。
【０１２６】
また、表１および表２から明らかなように、実施例４〜１３の電池でも、実施例１〜３の電池と同様に、常温での高容量化が達成され、かつ低温での放電容量も高く維持されていると共に、高温貯蔵後の電池膨れ、並びに過充電時および釘刺し時の安全性も優れていた。
【０１２７】
これに対し、化合物（Ａ）に代えて添加金属Ｍ１を含有しないリチウム・ニッケル複合酸化物やリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物を使用した比較例３および４の電池では、過充電時における防爆機構の作動しやすく、釘刺し試験においても電池温度が高くなりやすかった。また、コバルトを含有しない比較例３においては高温貯蔵時の電池膨れが大きくなった。これらのことから添加元素Ｍ１を含有する層状リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物［化合物（Ａ）］を使用することにより、過充電時の防爆機構の作動、釘刺し時の電池温度上昇抑制および高温貯蔵時の電池膨れ低減が可能であることが分かる。また、コバルトを含有することで高温貯蔵時の電池膨れを低減することが可能であることも分かる。ただし、コバルトおよび添加元素Ｍ１の含有率が多いリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物を化合物（Ａ）に代えて用いた比較例５の電池において、放電容量が低下していることから、化合物（Ａ）におけるＭ１の比率ｙは、０．０６以下が好ましい。
【０１２８】
また、正極合剤層中の導電助剤量が少なく正極合剤層の比表面積が小さな比較例９の電池は、低温での放電容量が劣っていた。一方で、正極合剤層中の導電助剤量が多く、また、結着剤であるＰＶＤＦ量も多く、正極合剤層の比表面積が大きな比較例１０の電池は、過充電時、釘刺し時の安全性が劣っていたことから、電極の比表面積が０．９〜１．５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【０１２９】
以上のように、正極活物質に特定金属元素Ｍ１、Ｍ２を添加した層状型リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ａ）と層状型リチウム・コバルト複合酸化物（Ｂ）を用い、これらの形態と含有アルカリ量を制御し、更には導電助剤量やゴムバインダーを制御しながら電極の比表面積を制御することで、高容量で、安全性が高く、更には電池膨れを抑制できる非水電解質二次電池を提供することができる。本発明の非水電解質二次電池は、特に膨れが問題になりやすい角形電池やラミネート電池に適用することがより望ましい。
【０１３０】
なお、これらの膨れの小さな実施例の電池を用いた電子機器は、容量、膨れ、安全性のいずれも満足できるが、比較例の電池を用いた場合、容量、膨れ、安全性のいずれかが劣るものになる。例えば、厚み１５ｍｍの電子機器では比較例１の電池を用いると厚みが１６．６ｍｍになってしまい、蓋が閉まらなくなる虞があるが、実施例１の電池を用いると、１５．４ｍｍに抑制することができ、そのような問題を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。
【図２】図１に示す非水電解質二次電池の斜視図である。
【符号の説明】
【０１３２】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
【図１】
0005213103.tif 000004
【図２】
0005213103.tif 000005