(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とホルムアルデヒド類とを必須成分として反応させてなる水溶性レゾール型フェノール樹脂１００重量部に対して、一般式（１）で示される、リン酸トリエステルを０．０１〜２重量部添加してなり、研磨布紙の接着剤層に用いることを特徴とする加熱硬化型のレゾール型フェノール樹脂組成物。
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ）３      （１）
（Ｒは脂肪族炭化水素である。）
【請求項２】
前記リン酸トリエステルがトリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートである請求項１記載のレゾール型フェノール樹脂組成物。
【請求項３】
基材と接着剤層と砥粒からなり、接着剤層が請求項１又は２記載のレゾール型フェノール樹脂組成物を含んでなることを特徴とする研磨布紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レゾール型フェノール樹脂組成物及びこれを用いた研磨布紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、多くの分野で用いられている代表的な熱硬化性樹脂である。フェノール樹脂には、ヘキサメチレンテトラミンなどの硬化剤を添加して加熱硬化するノボラック型フェノール樹脂と、単独で加熱硬化するレゾール型フェノール樹脂とに大別され、性状、用途、目的等により使い分けが行われている。
これらのフェノール樹脂の中でも、環境対応化や作業環境改善のため、アンモニアフリーが要求される用途や、溶剤フリーが必要な場合には、水溶液あるいは乳濁液の形態で使われる用途で親水性が高いレゾール型フェノール樹脂が多く用いられている。
水溶性レゾール樹脂は研磨布紙用のバインダーとして広く使用されている。バインダーとしては他に、エポキシ樹脂やにかわ等が使用されているがレゾール樹脂は砥粒保持力や耐熱性に優れており、高い研削性が得られる。水溶性レゾール樹脂の欠点としては一般的に硬化が遅い点が挙げられる。
研磨布紙は紙や布等の基材に接着剤を塗布し、砥粒を静電塗布または重力塗布により基材に付着させて乾燥硬化して固定し、更に接着材を塗布して製造されている。これらの接着剤の塗布工程では、接着剤中の水分等の揮発成分を乾燥させながら硬化する必要があり、低温から段階的に温度を上げる等の対策がとられている。生産性向上のため処理温度を上げると水分等が接着剤に残るため、発泡して樹脂強度が低下し、基材から砥粒が脱落しやすくなり研削性の低下につながるため、処理温度の大幅なアップは困難であった。
【０００３】
この発泡性を改良する方法として、高沸点溶剤を添加して水分の乾燥時の発泡を抑制する方法があるが（例えば、特許文献１，２参照）、発泡性を改善するために添加量が多くなると、硬化速度の低下や、硬化後に樹脂中に残留して硬化物特性が悪化するという欠点があった。
【特許文献１】特開平６−１１４７４７号公報
【特許文献２】特開平１１−３４３４７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、加熱硬化時に発泡が抑えられ、硬化性に優れたレゾール型フェノール樹脂を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（３）により達成される。
（１）  フェノール類とホルムアルデヒド類とを必須成分として反応させてなる水溶性レゾール型フェノール樹脂１００重量部に対して、一般式（１）で示される、リン酸トリエステルを０．０１〜２重量部添加してなり、研磨布紙の接着剤層に用いることを特徴とする加熱硬化型のレゾール型フェノール樹脂組成物。
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ）３      （１）
（Ｒは脂肪族炭化水素である。）
（２）  前記リン酸トリエステルがトリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートである（１）項記載のレゾール型フェノール樹脂組成物。
（３）  基材と接着剤層と砥粒からなり、接着剤層が（１）又は（２）項記載のレゾール型フェノール樹脂組成物を含んでなることを特徴とする研磨布紙。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のレゾール型フェノール樹脂は、加熱硬化時の耐発泡性が良好で硬化性に優れ、高温条件での速い硬化処理が可能であり、加熱時間短縮により生産性向上が可能となるため、研磨布紙のバインダーとして好適に用いることができる。また、塗料、砥石、積層板、繊維強化プラスチック等への適用も可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に用いるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、および１−ナフトール、２−ナフトール等の１価の多環フェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。通常、フェノール、クレゾールが多く用いられる。
【０００８】
また、本発明に用いるアルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。通常、ホルムアルデヒドが多く用いられる。
【０００９】
上記フェノール類とアルデヒド類とを反応させる際に用いられるアルカリ性触媒としては特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン等の第１級アミン、ジエタノールアミン等の第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン等の第３級アミン等のアミン系化合物、あるいは炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミン等のアルカリ性物質等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
触媒は、一般的には反応初期に加えて反応させるが、その一部を反応途中、反応終了後に分割添加してもかまわない。
【００１０】
本発明の組成物で用いられるレゾール樹脂を合成する際の、上記フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）との反応モル比（Ｆ／Ｐ）としては特に限定されないが、１．０〜４．０とすることが好ましい。さらに好ましくは１．５〜３．０である。
反応モル比が上位下限値より小さいと、レゾール樹脂中に未反応フェノール類が多くなり。また、上記上限値より反応モル比が大きいと、未反応アルデヒド類の含有量が多くなる。いずれの場合も歩留まりが低下し、未反応成分の除去に工数を要するようになる。未反応フェノール分が多くなると硬化が遅くなり、逆に未反応ホルムアルデヒド分が多くなると、硬化時の発泡性が悪化するため実用性が小さくなる。
【００１１】
本発明に用いるリン酸トリエステルとしては、一般式（１）で示される構造のものである。
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ）３      （１）
（１）式中のＲは脂肪族炭化水素であり、（１）式で示されるリン酸トリエステルの例としてはトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート等が挙げられるが、特にトリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートが好ましい。リン酸トリエステルの添加量としてはレゾール型フェノール樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部が好ましく、さらに好ましくは、０．０５〜１重量部である。添加量が上記下限値未満では消泡効果が不十分となり、凹凸等の外観不良が発生する原因となる。また上限値を超えると、硬化物特性が低下するなどの悪影響が生じる。
【００１２】
本発明のレゾール型フェノール樹脂組成物は、添加剤として、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール、メトキシプロパノール、アセトン、セロソルブアセテート、３−メチル−３−メトキシブタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤を含んでいてもよい。また、ノニオン型、アニオン型、カチオン型など各種界面活性剤、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、シランカップリング剤やエポキシ樹脂などの改質剤を含んでもよい。その他硬化剤、あるいは硬化助剤を含んでも良い。樹脂の硬化は、一般的には熱硬化であるが、硬化剤による常温硬化、紫外線などによる硬化でも良い。
本発明のレゾール型フェノール樹脂組成物は、基材と接着剤層と砥粒からなる研磨布紙の接着剤層に用いることにより、優れた特性を有する研磨布紙を得ることができる。
本発明の研磨布紙に用いる基材としては、一般的に紙または布等が用いられるが、研磨材としての使用に耐え得る強度を有し又適度な柔軟性を有しているものであれば特に制限はない。
本発明の研磨布紙に用いる砥粒としては用途に応じて適宜選択することができ特に制限はないが、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、アルミナ−ジルコニア又はゾルーゲル法によるアルミナを主成分とする砥粒(例えば３Ｍ社製キュービトロンR 砥粒)、ガーネット、ダイヤモンド、ＣＢＮ等の単独又は組合せからなるものであることが好ましい。
本発明の研磨布紙は、前記基材、砥粒及びレゾール型フェノール樹脂組成物を用いて公知の方法により製造することができる。
【実施例】
【００１３】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここで記載されている「部」及び「％」は全て「重量部」及び「重量％」を示す。
【００１４】
（ 実施例１ ）
４つ口フラスコに、フェノール１００部、３７％ホルムアルデヒド１７３部（Ｆ／Ｐモル比２．０）及び５０％水酸化ナトリウム水溶液５部を仕込み、８０℃で水溶性が３倍になるまで反応し、真空脱水を行い、粘度２Ｐａ・ｓのレゾール型フェノール樹脂１８０部を得た。この樹脂にトリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートを１．８部添加して撹拌混合して、レゾール型フェノール樹脂組成物を得た。
【００１５】
（ 実施例２ ）
実施例１のトリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートの添加量を０．６部にして同様にレゾール型フェノール樹脂組成物を得た。
【００１６】
（ 実施例３ ）
実施例１のトリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートの代わりにトリブチルホスフェートを使用して同様にレゾール型フェノール樹脂組成物を得た。
【００１７】
（ 実施例４ ）
実施例１のトリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートの代わりにトリス（ブトキシエチル）ホスフェートを使用して同様にレゾール型フェノール樹脂組成物を得た。
【００１８】
（ 実施例５ ）
実施例１の５０％水酸化ナトリウム水溶液の代わりに水酸化バリウム５部を使用して同様にレゾール型フェノール樹脂組成物を得た。
【００１９】
（ 実施例６ ）
実施例１の５０％水酸化ナトリウム水溶液の代わりに水酸化バリウム５部、及び水酸化リチウム１部を使用して同様にレゾール型フェノール樹脂組成物を得た。
【００２０】
（ 比較例１ ）
実施例１と同様に反応し、リン酸エステルが未添加のレゾール型フェノール樹脂を得た。
【００２１】
（ 比較例２ ）
実施例１のトリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートの添加量を５部にして同様にレゾール型フェノール樹脂組成物を得た。
【００２２】
（ 比較例３ ）
実施例１のトリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートの代わりに高沸点溶剤であるジエチレングリコール（沸点２４４℃）を５部添加してにして同様にレゾール型フェノール樹脂を得た。
【００２３】
（ 比較例４ ）
実施例５と同様に反応し、リン酸エステルが未添加のレゾール型フェノール樹脂を得た。
【００２４】
（ 比較例５ ）
実施例６と同様に反応し、リン酸エステルが未添加のレゾール型フェノール樹脂を得た。
【００２５】
実施例及び比較例で得られたレゾール型フェノール樹脂又はレゾール型フェノール樹脂組成物について、フィラー配合組成物の耐発泡性、タック性について評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２６】
（特性評価方法）
（１）耐発泡性
各実施例及び比較例で得られたレゾール型フェノール樹脂又はレゾール型フェノール樹脂組成物と炭酸カルシウム ＮＳ−８００（日東粉化工業製）を１：１で混合し、配合物をエポキシ樹脂積層板にアプリケーターで２５０ｇ／ｍ2となるように塗布し、所定温度（１１０℃、１２０℃、１３０℃）に調整した熱風乾燥機で加熱硬化した時の硬化物の外観、発泡状態を目視で評価した。
（２）タック性
各実施例及び比較例で得られたレゾール型フェノール樹脂又はレゾール型フェノール樹脂組成物と炭酸カルシウム ＮＳ−８００（日東粉化工業製）を１：１で混合し、配合物をエポキシ樹脂積層板にアプリケーターで２５０ｇ／ｍ2となるように塗布し、１１０℃に設定した熱風乾燥機で１０分処理した後の塗布面のベタつきを評価した。
【００２７】
【表１】
0005205939.tif 000002
【００２８】
実施例１〜６はいずれも、耐発泡性が良好となっており、硬化性も優れていた。
比較例１、４、５は耐発泡性が悪く低温から、発泡が起こっていた。比較例２、３は耐発泡性が改善されているが、タック性が残っており、樹脂の乾燥性の低下が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明のレゾール型フェノール樹脂は、加熱硬化時の耐発泡性が良好で硬化性に優れ、高温条件での速い硬化処理が可能であり、加熱時間の短縮により生産性向上が可能となるため、塗料、研磨布紙、砥石、積層板、繊維強化プラスチック等のバインダーとして好適に用いることができる。