(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成形機内の組成物Ａを組成物Ｂ（但し組成物Ａとは異なる組成物）に切り替える際
に、置換パージ材により前記樹脂成形機内を洗浄するパージング方法であって、
前記組成物Ａ及び組成物Ｂには、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる共重合
体とビニル芳香族炭化水素系樹脂との組成物を用い、
前記置換パージ材には、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体からなり、当
該共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量が８０〜９７質量％、共役ジエンの含有量が２
０〜３質量％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数
平均分子量が３万〜５０万であり、２０万以上の分子量比率が、１５〜７０質量％であり、 当該共重合体に組み込まれている共役ジエンが、イソプレンと１，３−ブタジエンであり、イソプレンの１，３−ブタジエンに対する質量比が、１０／９０〜９０／１０の範囲であり、
当該共重合体が線状共重合体とラジアル共重合体の混合物である洗浄用樹脂を用いるパージング方法。
【請求項２】
前記洗浄用樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による３
０万〜６０万の範囲にピーク分子量を有する請求項１に記載のパージング方法。
【請求項３】
前記洗浄用樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による２
０万以上の分子量比率が、２０〜６５質量％である請求項１又は請求項２に記載のパージ
ング方法。
【請求項４】
前記洗浄用樹脂を構成する共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロッ
ク率が２０〜１００質量％である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のパージング方法。
【請求項５】
前記置換パージ材が、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の洗浄用樹脂１００質量部に対して、下記（ａ）〜（ｄ）の少なくとも１種以上を、合計で０．１〜５０質量部含有している洗浄用樹脂組成物であるパージング方法。
（ａ）界面活性剤、（ｂ）多価アルコール、（ｃ）アルキレングリコール脂肪酸エステル
、（ｄ）脂肪酸の金属塩
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂成形機内を洗浄するための洗浄用樹脂及び洗浄用樹脂組成物に特徴を有するパージング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体とビニル芳香族炭化水素樹脂との組成物は、射出成形品、押出成形品、フィルム等に幅広く利用されている。これらの成形品は傾向的に多品種かつ少量生産であり、品種の切替頻度が高く、品種切替時には、成形機内の洗浄を行うことが品質管理上極めて重要となる。
例えば、先行樹脂の影響を排除するために、後行の樹脂で成形機内を洗浄する方法があるが、この方法は多量の樹脂を必要とし、ロス分が多いという問題がある。
また、成形機等を分解して洗浄する方法もあるが、成形機を停止して、スクリュー及びシリンダー内部の洗浄等を行わなければならないので、長時間を要し、生産性が低下するという問題がある。
【０００３】
一方において、成形機内の先行樹脂を洗浄する洗浄用樹脂組成物については各種提案がなされている。例えば、透明性樹脂の成形加工における樹脂換え、色換え時に成形機の機内に残留する先行樹脂の洗浄に効果を発揮する洗浄用樹脂組成物として、スチレン・メチルメタアクリレート共重合体樹脂と界面活性剤とからなる洗浄用樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、押出機、射出成形機用に有用であり、汎用樹脂、変性ＰＰＯ及び熱変形温度の高い樹脂も洗浄可能な特定の耐熱スチレン系樹脂組成物からなる成形機用洗浄剤が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
また、成形機の洗浄時間を短縮し、洗浄のために使用する樹脂量の削減を目的として、アクリロニトリル−スチレン樹脂等の組成物からなる洗浄組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００６】
更には、プラスチックやゴム等の成形加工工程における色替え、樹脂替え等の材料品種替えにおいて、成形機加熱シリンダー内等に残留する先行品種（前材）の排除を行うスチレン系洗浄用樹脂組成物（例えば、特許文献４参照。）や、熱可塑性樹脂及びスチレン−マレイン酸共重合体を含有する洗浄用熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献５参照。）が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−９８２９８号公報
【特許文献２】特開平６−１３４７７０号公報
【特許文献３】特開平６−３３００９１号公報
【特許文献４】特開平９−２０８９９２号公報
【特許文献５】特開平１０−１２０９１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体とビニル芳香族炭化水素系樹脂との組成物を成形する成形機内の洗浄用としては、上記従来公知の洗浄用樹脂組成物は、未だ十分な効果を達成できておらず、洗浄効果の向上が望まれている。
【０００９】
そこで本発明においては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体とビニル芳香族炭化水素系樹脂との組成物の成形加工を行う際における樹脂換えや色換え時等において、樹脂成形機内の残留先行樹脂の洗浄に有効な洗浄用樹脂とそれを用いた組成物を使用したパージング方法を提供することとした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定構造のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体からなる洗浄用樹脂及びその組成物が、樹脂成形機内の洗浄に顕著な効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
請求項１の発明においては、樹脂成形機内の組成物Ａを組成物Ｂ（但し組成物Ａとは異なる組成物）に切り替える際に、置換パージ材により前記樹脂成形機内を洗浄するパージング方法であって、前記組成物Ａ及び組成物Ｂとしては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる共重合体とビニル芳香族炭化水素系樹脂との組成物を用い、前記置換パージ材としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体からなり、当該共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量が８０〜９７質量％、共役ジエンの含有量が２０〜３質量％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量が３万〜５０万であり、２０万以上の分子量比率が１５〜７０質量％であり、当該共重合体に組み込まれている共役ジエンが、イソプレンと１，３−ブタジエンであり、イソプレンの１，３−ブタジエンに対する質量比が、１０／９０〜９０／１０の範囲であり、当該共重合体が線状共重合体とラジアル共重合体の混合物である洗浄用樹脂を用いるパージング方法を提供する。
【００１２】
請求項２の発明においては、前記洗浄用樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による３０万〜６０万の範囲にピーク分子量を有する請求項１に記載のパージング方法を提供する。
【００１３】
請求項３の発明においては、前記洗浄用樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による２０万以上の分子量比率が、２０〜６５質量％である請求項１又は請求項２に記載のパージング方法を提供する。
【００１５】
請求項４の発明においては、前記洗浄用樹脂を構成する共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率が２０〜１００質量％である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のパージング方法を提供する。
【００１６】
請求項５の発明においては、前記置換パージ材が、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の洗浄用樹脂１００質量部に対して、下記添加剤（ａ）〜（ｄ）の少なくとも１種以上を、合計で０．１〜５０質量部含有している洗浄用樹脂組成物であるパージング方法を提供する。
（ａ）界面活性剤、（ｂ）多価アルコール、（ｃ）アルキレングリコール脂肪酸エステル、（ｄ）脂肪酸の金属塩
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体とビニル芳香族炭化水素系樹脂との組成物の成形加工における樹脂換えや色換え時等に、成形機内に残留する先行樹脂の洗浄を短時間で確実に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１９】
本実施の形態におけるパージング方法は、樹脂成形機内の組成物Ａを組成物Ｂ（但し組成物Ａとは異なる組成物）に切り替える際に、置換パージ材により前記樹脂成形機内を洗浄するパージング方法である。樹脂成形機（押出機、射出成形機等を含む）内の先行材料である組成物Ａを、後行材料である組成物Ｂ（但し組成物Ａとは異なる組成物）に切り替える工程を有しており、この切り替えの際に、置換パージ材（洗浄用樹脂又は洗浄用樹脂組成物）を使用する。
すなわち、樹脂成形機内の洗浄を行い、先行樹脂（組成物Ａ）の後行樹脂（組成物Ｂ）への影響を防止するものである。
【００２０】
〔パージングの対象組成物〕
前記組成物Ａ及び組成物Ｂは、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる共重合体とビニル芳香族炭化水素系樹脂との混合組成物である。但し組成物Ａと組成物Ｂとは異なるものである。
【００２１】
組成物Ａ、Ｂを構成するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを重合することにより得られる。
ビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなどがあるが、特に一般的なものはスチレンが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンを用いられる。例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。特に１，３−ブタジエン、イソプレン等が入手しやすく好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
組成物Ａ、Ｂを構成する共重合体におけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの比率については特に制限されるものではないが、ビニル芳香族炭化水素含有量を１０〜９５質量％とすることが好ましい。
組成物Ａ、Ｂを構成する共重合体は、公知の方法により合成することができ、例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭５７−４９５６７号公報、特公昭５８−１１４４６号公報に記載されている方法が適用できる。
【００２２】
組成物Ａ、Ｂを構成するビニル芳香族炭化水素系樹脂としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン又はビニルトルエン等のスチレン誘導体の単独重合体や共重合体、これらの単量体とアクリロニトリル、アクリル酸エステル等のビニルモノマーとの共重合体、ポリブタジエン等のジエン系ゴム、エチレン／プロピレン系ゴム、アクリル系ゴム等にスチレン又はスチレン誘導体をグラフト重合させたゴム強化スチレン系樹脂、ポリブタジエン等のジエン系ゴム、エチレン／プロピレン系ゴム、アクリル系ゴム用に、スチレン又はスチレン誘導体及び他のビニルモノマーをさらにグラフト重合させたゴム強化スチレン系樹脂等が適用できる。
具体的には、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＭＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等が挙げられる。
【００２３】
〔置換パージ材〕
置換パージ材としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体からなる洗浄用樹脂又はこれに後述する添加剤を添加した洗浄用樹脂組成物が使用できる。
【００２４】
（洗浄用樹脂）
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体である。
共重合体中のビニル芳香族炭化水素含有量は８０〜９７質量％であるものとし、８５〜９５質量％が好ましく、８８〜９３質量％がさらに好ましい。
共重合体中の共役ジエンの含有量は２０〜３質量％であるものとし、１５〜５質量％が好ましく、１１〜７質量％がさらに好ましい。
ビニル芳香族炭化水素含有量が８０〜９７質量％、共役ジエン含有量が２０〜３質量％の範囲とすることにより、樹脂換えや色換えの際の、樹脂成形機内の洗浄において、優れた効果を発揮し、後行の樹脂への影響を確実に防止できる。
【００２５】
洗浄用樹脂として使用する前記共重合体の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定）は３万〜５０万であり、好ましくは５万〜４０万、更に好ましくは８万〜３０万の範囲である。
【００２６】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による特定については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）用の単分散ポリスチレンを、ＧＰＣにより、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの数平均分子量との検量線を作成し、常法（例えば「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞」講談社発行）に従って算出する。２０万以上の分子量比率に関しては、ゲルパーミエーションクロマトグラムの面積比から求められる。
【００２７】
前記共重合体の数平均分子量が３万〜５０万の範囲であると、溶融時の流動性が良好になるため、樹脂成形機内の洗浄を効果的に行うことができる。
また、置換パージ材を構成する共重合体のＧＰＣ測定による２０万以上の分子量比率は、１５〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６５質量％がより好ましく、２５〜６０質量％がさらに好ましい。
２０万以上の分子量比率が１５〜７０質量％の範囲であると、溶融時において良好な粘度上昇効果が得られ、透明性樹脂の樹脂換え、色換え時に、優れた洗浄力を発揮できる。
【００２８】
前記共重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したピーク分子量は、３０万〜６０万の範囲が好ましく、３５万〜５５万の範囲がより好ましい。この範囲にピーク分子量を有しているものは、透明性樹脂の樹脂換え、色換え時において優れた洗浄力を発揮できる。
なお、ピーク分子量とは、分子量分布曲線における分子量に対する変化量の第１次微分値が０となる分子量を意味する。前記共重合体のピーク分子量は３０万〜６０万の範囲とそれ以外の数値範囲にあってもよいものとする。
ピーク分子量が上記範囲であると、溶融時の高シェア（せん断速度）下においても高い粘度が得られるので、高い洗浄力を発揮できる。
【００２９】
前記共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率は２０〜１００質量％が好ましく、３０〜９５質量％がより好ましく、４０〜９０質量％がさらに好ましい。
ビニル芳香族炭化水素のブロック率が上記範囲であると、溶融時の高シェア（せん断速度）下においても高い粘度が得られるので、透明性樹脂の樹脂換え、色換え時において優れた洗浄力を発揮できる。
【００３０】
前記共重合体は、ビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロックを少なくとも１つ含有する。
共重合体の構造は特に限定されるものではないが、例えば下記一般式で表される線状共重合体、ラジアル共重合体、あるいはこれらの共重合体構造の任意の混合物が使用できる。
（Ａ−Ｂ）n、Ａ−（Ｂ−Ａ）n、Ｂ−（Ａ−Ｂ）n+1、（Ｃ−Ａ−Ｂ）n、Ａ−（Ｂ−Ｃ−Ａ）n、Ｂ−（Ｃ−Ａ−Ｂ）n+1、［（Ａ−Ｂ）k］m+1−Ｘ、［（Ａ−Ｂ）k−Ａ］m+1−Ｘ、［（Ｂ−Ａ）k］m+1−Ｘ、［（Ｂ−Ａ）k−Ｂ］m+1−Ｘ、［（Ｃ−Ａ−Ｂ）k］m+1−Ｘ、［（Ａ−Ｂ−Ｃ）k−Ａ］m+1−Ｘ
【００３１】
Ａは、ビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロックである。
Ｂは、ビニル芳香族炭化水素と１，３−ブタジエンからなる共重合体ブロック、ビニル芳香族炭化水素とイソプレンからなる共重合体ブロック、ビニル芳香族炭化水素と１，３−ブタジエンとイソプレンからなる共重合体ブロックのいずれかを表す。
Ｃは、１,３−ブタジエン及び／又はイソプレンからなる単独重合体ブロックである。
Ｘは、例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。
ｎ、ｋ及びｍは、１以上の整数、一般的には１〜５の整数である。
Ｘに複数結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていてもよい。
また、上記一般式で表されるラジアル共重合体において、更にＡ及び／又はＢが、少なくとも一つのＸに結合していてもよい。例えば、［（Ａ−Ｂ）k］m+1−Ｘ−Ｂ  のような構造が挙げられる。
【００３２】
前記共重合体は、所定の溶媒中で、有機リチウム化合物を開始剤として、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを重合することにより得られる。
【００３３】
（ビニル芳香族炭化水素）
前記共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられる。一般的にスチレンが入手しやすく好適である。これらは単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００３４】
（共役ジエン）
前記共重合体を構成する共役ジエンは、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンが好ましく、これらの混合物がより好ましい。この場合、イソプレンの１，３−ブタジエンに対する質量比は１０／９０〜９０／１０が好ましく、１５／８５〜８５／１５がより好ましく、２０／８０〜８０／２０がさらに好ましい。
イソプレンの１，３−ブタジエンに対する質量比が１０／９０〜９０／１０の範囲であると、イソプレンが含有していることにより、共重合体の熱安定性が向上し、共重合体のゲル化が抑制されるため、透明性樹脂の樹脂換え、色換えの際、成形機内の洗浄を効果的に行うことができる。
【００３５】
置換パージ材を構成する共重合体に組み込まれている前記ビニル芳香族炭化水素のブロック率は２０〜１００質量％であることが好ましい。
共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率は、共重合体を四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）で測定できる。この方法に従って得られるビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、下記の式により求められる。
ブロック率（質量％）＝（共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの質量／共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の質量）×１００
【００３６】
（洗浄用樹脂組成物）
洗浄用樹脂を構成する共重合体に、下記（ａ）〜（ｄ）に示す添加剤の少なくとも１種を含有させた洗浄用樹脂組成物を用いることにより、透明性樹脂の樹脂換え、色換え時における洗浄力向上効果が得られる。
（ａ）界面活性剤、（ｂ）多価アルコール、（ｃ）アルキレングリコール脂肪酸エステル、（ｄ）脂肪酸の金属塩
上記（ａ）〜（ｄ）に示す添加剤の少なくとも１種の含有量は、前記共重合体１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、０．５〜４５質量部がより好ましく、１〜４０質量部がさらに好ましい。
【００３７】
前記（ａ）界面活性剤としては、耐熱性の高い材料が好ましい。例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸の中性塩、炭素数８〜２０のα−オレフィンスルホン酸の中性塩、炭素数１０〜１６のアルキル硫酸エステルの中性塩が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
前記（ｂ）多価アルコールとしては、複数個のヒドロキシル基が結合している非環式、あるいは環式化合物が用いられる。例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ペンチトール類（アドニトール、アラビトール等）、ヘキジトール類（ズルシトール、イノシトール等）、サッカリド類（アミロース、キシラン等）、及びこれらの誘導体（Ｎ−メチルグルカミン等）等が挙げられる。
【００３９】
前記（ｃ）アルキレングリコール脂肪酸エステルとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等のアルキレングリコールと炭素数１２〜２２の脂肪酸とのエステル化合物が用いられる。例えば、エチレングリコールモノラウレート、エチレングリコールジラウレート、プロピレングリコールモノラウレート、プロピレングリコールジラウレート、テトラメチレングリコールモノラウレート、テトラメチレングリコールジラウレート、ヘキサメチレングリコールモノラウレート、ヘキサメチレングリコールジラウレート、エチレングリコールモノミリステート、エチレングリコールジミリステート、プロピレングリコールモノミリステート、プロピレングリコールジミリステート、テトラチメチレングリコールモノミリステート、テトラメチレングリコールジミリステート、ヘキサメチレングリコールモノミリステート、ヘキサメチレングリコールジミリステート、エチレングリコールモノパルミテート、エチレングリコールジパルミテート、プロピレングリコールモノパルミテート、プロピレングリコールジパルミテート、テトラミチレングリコールモノパルミテート、テトラメチレングリコールジパルミテート、ヘキサメチレングリコールモノパルミテート、ヘキサメチレングリコールジパルミテート、エチレングリコールモノステアレート、エチレングリコールジステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、プロピレングリコールジステアレート、テトラメチレングリコールモノステアレート、テトラメチレングリコールジステアレート、ヘキサメチレングリコールモノステアレート、ヘキサメチレングリコールジステアレート、エチレングリコールモノオレート、エチレングリコールジオレート、プロピレングリコールモノオレート、プロピレングリコールジオレート、テトラメチレングリコールモノオレート、テトラメチレングリコールジオレート、ヘキサメチレングリコールモノオレート、ヘキサメチレングリコールジオレート、エチレングリコールモノベヘネート、エチレングリコ−ルジベヘネート、プロピレングリコールモノベヘネート、プロピレングリコールジベヘネート、テトラメチレングリコールモノベヘネート、テトラメチレングリコールジベヘネート、ヘキサメチレングリコールモノベヘネート、ヘキサメチレングリコ−ルジベヘネート等が挙げられる。
【００４０】
前記（ｄ）脂肪酸の金属塩としては、炭素数６〜２２の脂肪酸と金属塩（Ｍｇ，Ｌｉ，Ｚｎ，Ｃａ，Ａｌ，Ｓｎ等）の塩が用いられる。例えば、カプロン酸マグネシウム、カプロン酸リチウム、カプロン酸亜鉛、カプロン酸カルシウム、カプロン酸アルミニウム、カプロン酸錫、カプリル酸マグネシウム、カプリル酸リチウム、カプリル酸亜鉛、カプリル酸カルシウム、カプリル酸アルミニウム、カプリル酸錫、カプリン酸マグネシウム、カプリン酸リチウム、カプリン酸亜鉛、カプリン酸カルシウム、カプリン酸アルミニウム、カプリン酸錫、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸リチウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸アルミニウム、ラウリン酸錫、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸リチウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸アルミニウム、ミリスチン酸錫、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸リチウム、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸アルミニウム、パルチミン酸錫、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸錫、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸リチウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム、オレイン酸錫、ベヘニン酸マグネシウム、ベヘニン酸リチウム、ベヘニン酸亜鉛、ベヘニン酸カルシウム、ベヘニン酸アルミニウム、ベヘニン酸錫等が挙げられる。
【００４１】
置換パージ材を構成する前記共重合体に上記添加剤（ａ）〜（ｄ）を配合した洗浄用樹脂組成物は、従来公知の方法により作製できる。
例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダー、ニーダー等の混合機を用いて、共重合体に（ａ）〜（ｄ）を予備混合した後、得られた混合物を溶融混練温度１６０〜２５０℃で溶融混練押出し、ペレット化したり、あるいは加熱ロール、バンバリーミキサーにより溶融混練したりすることによって得られる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例と、これとの比較例を挙げて具体的に説明する。
なお、本発明は以下の実施例によって限定を受けるものではない。
【００４３】
〔置換パージ材を構成する共重合体Ａ−１〜Ａ−５の作製〕
後述する実施例及び比較例において用いる共重合体Ａ−１〜Ａ−５を、下記方法により調製した。
シクロヘキサン溶媒中で、ｎ−ブチルリチウムを触媒とし、テトラメチルエチレンジアミンをランダム化剤として共重合体を作製した。
表１に作製した共重合体のスチレン含有量（質量％）、数平均分子量、イソプレンの１，３−ブタジエンに対する質量比、ブロック率（質量％）、及び２０万以上の分子量比率を示した。
なお、共重合体の作製において、モノマーはシクロヘキサンで濃度２５質量％に希釈したものを使用した。
【００４４】
（１）共重合体Ａ−１
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０５２質量部、テトラメチルエチレンジアミンを０．０３質量部添加し、６５℃で１０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン７０質量部と、１，３−ブタジエン５質量部と、イソプレン５質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で７０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で１０分間連続供給した。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。その後、脱溶媒して数平均分子量が１２４０００の共重合体Ａ−１（ａ）を得た。
前記共重合体Ａ−１（ａ）を異なるオートクレーブを用いて同様の方法により重合した後、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサンを、ｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加した後、メタノールを添加した。その他の条件は、上記共重合体Ａ−１（ａ）の場合と同様の方法により、数平均分子量４２４０００の共重合体Ａ−１（ｂ）を得た。
この数平均分子量が異なる２種類の共重合体Ａ−１（ａ）、Ａ−１（ｂ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による、２０万以上の分子量比率が４２質量％となるようにブレンドして共重合体Ａ−１を得た。
【００４５】
（２）共重合体Ａ−２〜Ａ−５
共重合体Ａ−２〜Ａ−５は、共重合体Ａ−１と同様の方法で作製した。
但し、共重合体中のスチレン含量は、スチレンと１，３−ブタジエンとイソプレンの添加量により調整した。
ブロック率は、ポリスチレン重合体ブロックとスチレンと１，３−ブタジエンとイソプレンの共重合体ブロックのスチレン含有量により調整した。
数平均分子量は、触媒量とカップリング剤量により調整した。
２０万以上の分子量比率及びピーク分子量は、高分子量共重合体の数平均分子量と混合比率により調整した。
【００４６】
共重合体Ａ−１〜Ａ−５の、スチレン含量（質量％）、共重合体の構造、数平均分子量、ピーク分子量、イソプレンの１，３−ブタジエンに対する質量比（Ｉ／Ｂ比）、ブロック率（質量％）、及び２０万以上の分子量比率を下記表１に示す。
【００４７】
【表１】
0005213560.tif 000002
【００４８】
〔実施例１〜５〕、〔比較例１〜３〕
（先行樹脂による樹脂シートの押出）
スチレン含有量が３０質量％のブロック共重合体（ＳＢＳ）２０質量％と、汎用ポリスチレン（ＰＳジャパン(株)社製、ＰＳＪポリスチレン６８５）８０質量％とのブレンド樹脂を用いて、Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径２５ｍｍ、樹脂温度２２０℃の条件で、単軸シート押出機を用いて、幅１００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの樹脂シートの押出を６０分間行った。
【００４９】
（パージング）
その後、下記表２に示す洗浄用樹脂又は洗浄用樹脂組成物を１ｋｇ用いて、溶融混練押出しを行い、上記単軸シート押出機の洗浄（パージング）を行った。
なお、洗浄用樹脂組成物は、下記表２に示す洗浄用樹脂と所定の添加剤とを、Ｌ／Ｄ（有効長／外径）３２、スクリュー径３０ｍｍの２軸押出機を用い、シリンダー温度２００℃、ダイス温度２１０℃の条件で溶融混練押出しすることにより作製した。
【００５０】
（後行樹脂による樹脂シートの押出）
続いて、スチレン含有量が７５質量％のブロック共重合体（ＳＢＳ）５０質量％と、汎用ポリスチレン（ＰＳジャパン(株)社製、ＰＳＪポリスチレン６８５）５０質量％とのブレンド樹脂を用いて、樹脂温度２２０℃の条件で、幅１００ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのシート押出を１０分間行った。その後、長さ３０ｍのシートをサンプルとした。
サンプル樹脂シートの品質評価としてフィッシュアイ個数を測定した。
なおフィッシュアイは、長径０．２ｍｍ以上のものを対象とし、目視により個数をカウントした。
フィッシュアイ個数が少ないほど、上記洗浄用樹脂による洗浄効果が優れていると判定した。
【００５１】
【表２】
0005213560.tif 000003
【００５２】
上記表２に示すように、実施例１〜５においては、いずれも実用上十分な洗浄効果を発揮しており後行の樹脂により作製した樹脂シートは、汎用ポリスチレン樹脂（ＧＰＰＳ）を用いた比較例３に比して、飛躍的にフィッシュアイの個数の低減化が図られており、高品質であった。
特に、洗浄用樹脂に添加剤を加えた洗浄用樹脂組成物を使用した実施例４、５においては高い洗浄効果を発揮しており、後行の樹脂により作製した樹脂シートはフィッシュアイの個数が一層少なくなっており極めて高品質であった。
比較例１においては、洗浄用樹脂Ａ−４のスチレン含量が少なすぎるため、十分な洗浄効果の向上が図られず、後行の樹脂により作製したシートは、先行樹脂の影響により品質が劣ったものとなった。
比較例２においては、洗浄用樹脂Ａ−５は、２０万以上の分子量比率が低く、ピーク分子量が小さく、共役ジエンにイソプレンが含まれていないため、上記実施例１〜５に比較すると洗浄効果が低く、後行の樹脂により作製したシートは先行樹脂の影響により品質が劣ったものとなった。
比較例３においては、洗浄用樹脂として汎用ポリスチレン樹脂（ＧＰＰＳ）を用いており、実施例１〜５に比較して洗浄効果が著しく劣り、後行の樹脂により作製したシートは先行樹脂の影響により品質が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のパージング方法は、各種ＯＡ機器部品、日用品、食品包装容器、雑貨、弱電部品等、特に多品種かつ少量生産で、品種の切替頻度が高い成形品製造技術分野において産業上の利用可能性がある。