(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（１）で表されるモノエステルを主成分として含有し、４０℃における動粘度が７ｍｍ2／ｓ未満であり、引火点が１２０℃以上であり、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、又はこれらの混合物である炭化水素冷媒とともに用い、かつ、炭化水素冷媒との二層分離温度が−６０℃以下である冷媒用冷凍機油。
【化１】
0005231060.tif 000009
（式中、Ｒ1はペンチル、ヘプチル、１‐エチルペンチル又はノニルを表し、Ｒ2はオクチル又は２‐エチルヘキシルを表し、かつＲ1及びＲ2の炭素数の合計が１３〜１７である。）
【請求項２】
さらに酸捕捉剤を含有する請求項１に記載の冷媒用冷凍機油。
【請求項３】
さらにリンを含む極圧添加剤を含有する請求項１又は２に記載の冷媒用冷凍機油。
【請求項４】
さらに２個以上の水酸基を持つ油性剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の冷媒用冷凍機油。
【請求項５】
４０℃における動粘度が６ｍｍ2／ｓ未満である請求項１〜４のいずれかに記載の冷媒用冷凍機油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素を含有しない水素含有フロン冷媒及び炭化水素冷媒等のオゾン層破壊係数や地球温暖化係数の小さい冷媒を用いる冷媒圧縮式冷凍サイクル装置に好適に用いることができる冷媒用冷凍機油に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、冷凍機、空調機、冷蔵庫等に用いられている冷媒圧縮式冷凍サイクル装置には、冷媒としてフッ素と塩素を構成元素とするフロン、例えばクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）であるＲ−１１（トリクロロモノフルオロメタン）、Ｒ−１２（ジクロロジフルオロメタン）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）であるＲ−２２（モノクロロジフルオロメタン）等が使用されてきたが、最近のオゾン層破壊問題に関連し、国際的にその生産及び使用が規制され、現在では、塩素を含有しない水素含有フロン冷媒、例えば、ジフルオロメタン（Ｒ−３２）、テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４又はＲ−１３４ａ）や、さらに温室効果が小さいハロゲン原子を含まない炭化水素冷媒、例えばエタン、プロパン、ブタン、イソブタン等のなどに転換されてきている。
【０００３】
発明者は、これらの冷媒に使用する冷媒用冷凍機油としてポリオールなどの多価アルコールを用いたエステルを基油とする冷媒用冷凍機油を提案してきた（特許文献１）。これにより、作業流体に低級炭化水素冷媒等を用いた場合にオリゴマー（高分子物質）の発生を防止するという効果を得ることができた。ところが最近は冷凍機、空調機、冷蔵庫等に更なる省エネルギー化が求められ、冷凍機油についても、低粘度化を図った省エネルギータイプの冷凍機油が求められてきている。しかしながら、低粘度のポリオールエステルには、酸化安定性及び潤滑性に満足できるものが見当たらない。
【特許文献１】特開２００７−２５４７１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように、塩素を含有しない水素含有フロン冷媒や、さらに温室効果が小さいハロゲン原子を含まない炭化水素冷媒を使用する冷凍機において、省エネルギー性を向上させるためには粘度の低い潤滑油を冷凍機油として用いることが有効であるが、パラフィン鉱油あるいはナフテン鉱油を基材とする場合、引火点が低くなり、取り扱いにおいて危険性が高まることが問題である。一方、ポリオールなどの多価アルコールを用いたエステルを基油とする場合、炭素数の少ない脂肪酸を使用しなければならないが、この構造では安定性が著しく低下し、また分解時に発生する脂肪酸による腐食も懸念される。
本発明は、上記課題を解決するもので、本発明の目的は、塩素を含有しない水素含有フロン冷媒や、さらに温室効果が小さいハロゲン原子を含まない炭化水素冷媒とともに使用する、低粘度でしかも安全性、安定性に優れた冷媒用冷凍機油を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成するために、鋭意研究を進めた結果、基油として特定のモノエステルを主成分とした冷凍機油が、塩素を含有しない水素含有フロン冷媒や炭化水素冷媒において、良好な潤滑性、省エネルギー性を有しており、安定性も高く、冷媒圧縮式冷凍サイクル装置用潤滑油、すなわち冷媒用冷凍機油として、非常に優れていることを見出し、本発明に想到した。
【０００６】
即ち、本発明は、以下のとおりの冷媒用冷凍機油である。
（１）  次の一般式（１）で表されるモノエステルを主成分として含有し、４０℃における動粘度が７ｍｍ２／ｓ未満である冷媒用冷凍機油、
【化１】
0005231060.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数５〜９の炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数８〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ分岐であっても直鎖であってもよく、かつＲ１及びＲ２の炭素数の合計が１３〜１７である。）
（２）  さらに酸捕捉剤を含有する上記（１）に記載の冷媒用冷凍機油。
（３）  さらにリンを含む極圧添加剤を含有する上記（１）又は（２）に記載の冷媒用冷凍機油。
（４）  さらに２個以上の水酸基を持つ油性剤を含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の冷媒用冷凍機油。
（５）  引火点が１２０℃以上である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の冷媒用冷凍機油。
（６）  ４０℃における動粘度が６ｍｍ２／ｓ未満である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の冷媒用冷凍機油。
（７）  エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、又はこれらの混合物である炭化水素冷媒とともに用いる上記（１）〜（６）のいずれかに記載の冷媒用冷凍機油。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、塩素を含有しない水素含有フロン冷媒や、さらに温室効果が小さいハロゲン原子を含まない炭化水素冷媒に使用する、低粘度でしかも安定性に優れた冷媒用冷凍機油を提供することを可能とした。したがって、地球の温暖化等の環境に与える影響が小さく、しかも、低粘度で省エネルギーにも期待されることから、媒圧縮式冷凍サイクルを利用する冷凍機、空調機、冷蔵庫等に有効に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明を詳細に説明する。
本発明は、次の一般式（１）で表されるモノエステルを主成分として含有し、４０℃における動粘度が７ｍｍ２／ｓ未満である冷媒用冷凍機油である。
【化２】
0005231060.tif 000003
一般式（１）において、Ｒ１は炭素数５〜９の炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数８〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ分岐であっても直鎖であってもよく、かつＲ１及びＲ２の炭素数の合計が１３〜１７である。
本発明の冷媒用冷凍機油は、塩素を含有しない冷媒とともに、さらにはハロゲンを含有しない冷媒とともに好適に用いることができる。すなわち、本発明の冷媒用冷凍機油は、塩素を含有せずオゾン層破壊係数の小さい水素含有フロン冷媒、例えば、ジフルオロメタン（Ｒ−３２）、テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４又はＲ−１３４ａ）や、特にハロゲンを含有せずオゾン層破壊係数や地球温暖化係数がともに小さい炭化水素冷媒、例えば、エタン（Ｒ１７０）、プロパン（Ｒ２９０）、ブタン（Ｒ６００）、イソブタン（Ｒ６００ａ）等の冷媒に使用する冷凍機として好適に用いることができる。
【０００９】
本発明において、冷媒用冷凍機油の主成分として用いられるモノエステルは一般式（１）で表される。
【化３】
0005231060.tif 000004
式中、Ｒ１は炭素数５〜９の炭化水素基を表す。炭化水素基は不飽和結合を有していてもよいが、化学的な安定性の観点から飽和炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ１はアルキル基と芳香環又はナフテン環とが組み合わさったかたちの炭化水素基であってもよいが、直鎖又は分岐のアルキル基が特に好ましい。Ｒ２は炭素数８〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ２はＲ１と同様に、不飽和結合を有していてもよく、またアルキル基と芳香環又はナフテン環とが組み合わさったかたちの炭化水素基であってもよく、直鎖又は分岐のアルキル基が特に好ましい。Ｒ２の炭素数が８を下回る場合、得られるものエステル粘度が低下しすぎて潤滑性が不足する、及び引火点が低下し取り扱い上の危険性が増すなどの問題が生じ、１０を上回る場合は、省エネルギー効果が得られなくなる。
【００１０】
また、Ｒ１及びＲ２の炭素数の合計は１３〜１７であり、炭素数の合計が１３未満では、粘度が低下しすぎて潤滑性が不足し、さらに引火点も低下して取り扱い上の危険性が増すなどの問題が生ずることから好ましくない。また、炭素数の合計が１７を超えると、粘度が高くなり、圧縮機における省エネルギー効果に乏しくなるという問題が生じる。さらに、Ｒ１の炭素数が５未満の場合、加水分解したときに炭素数が小さくなればなるほど酸強度の強い１価脂肪酸（カルボン酸）生成し、周囲の設備材料を腐食する等の危害を与えるので好ましくない。
【００１１】
本発明で用いるこのようなモノエステルは、一般式（１）の化学式から分かるように炭素数６〜１０の一価脂肪酸（カルボン酸）と、炭素数８〜１０の一価アルコールをエステル化して合成することができる。本発明においてモノエステルの製造方法を限定するものではなく、一価脂肪酸に相当する化合物として、一価脂肪酸の塩化物やカルボン酸無水物などを用いて合成してもよく、さらにモノエステルのアルコイシル基やアシル基を他のアルコイシル基やアシル基と交換するエステル交換反応を利用して合成することができる。
【００１２】
本発明において、一般式（１）のモノエステルの合成に好適に用いることができる一価脂肪酸としては、へキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸が挙げられ、これらの中でも炭素数８のオクタン酸又は２−エチルヘキサン酸が特に好ましい。
【００１３】
本発明において、一般式（１）のモノエステルの合成に好適に用いることができる一価アルコールとしてはオクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノールが挙げられ、これらの中でも炭素数８のオクタノール又は２−エチルヘキサノールが好適である。
なお、直鎖の一価脂肪酸と一価アルコールから得られたエステルは、粘度指数が高く耐摩耗性に優れる。また、分岐の、特にはカルボキシル基を有する炭素原子が２個のアルキル基を有する分岐の一価脂肪酸や水酸基を有する炭素原子が２個のアルキル基を有する分岐の一価アルコールから得られたエステルは、粘度が低く、特に耐加水分解安定性に優れる。したがって、一価脂肪酸と一価アルコールは少なくともいずれか一方が前記のような２個のアルキル基を有するものであることが好ましい。
【００１４】
本発明で用いるモノエステルは、冷媒用冷凍機油の主成分を構成するので、冷媒用冷凍機油と同様に、４０℃における動粘度は７ｍｍ２／ｓ未満であることが好ましい。より好ましくは６ｍｍ２／ｓ未満であり、さらに好ましくは２〜５ｍｍ２／ｓである。７ｍｍ２／ｓを超える場合には省エネルギー効果が得られなくなる。動粘度と引火点は必ずしも比例するものではないが、通常動粘度が低いと引火点の低くなる。冷凍機油は密閉系で使われることが多く、引火点が問題になることは少ないが、冷凍機に充填される以前での取扱における安全性を確保する上で、引火点は１２０℃以上とすることが好ましい。より好ましくは１３０℃以上であり、特に好ましくは１４０℃以上である。
【００１５】
本発明で用いるモノエステルは、エステル化で原料として用いた脂肪酸、アルコールやそれらの誘導体などが残存していないことが好ましい。モノエステルの酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。また、水酸基価としては、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。
【００１６】
モノエステルは、それ単独で、あるいはその他の潤滑油基材とともに各種の添加剤と混合して冷媒用冷凍機油を調製することができる。その他の潤滑油基材としては、鉱油系の潤滑油基材、合成油系の潤滑油基材、及びそれらの混合物を用いることができる。鉱油系の潤滑油基材としては、ナフテン系又はパラフィン系の鉱物油、合成油系の潤滑油基材としては、アルキルベンゼン、ポリアルファオレフィン、ポリオールエステル、ジエステル、ポリエーテルなどが挙げられる。これらの混合用基材は、混合したときの４０℃における動粘度が高くなりすぎないように、４０℃における動粘度が１０ｍｍ２／ｓ未満であることが好ましい。より好ましくは８ｍｍ２／ｓ未満である。
これらの潤滑油基材の中で、ポリオールエステル、ジエステル、ポリエーテルなどはモノエステルと組み合わせて特に好ましく使用することができる。これらは分子内に酸素原子を持つ化合物であり、同様に分子内に酸素原子を持つモノエステルと混合したときに親和性が高いので、好ましい。
【００１７】
その他の潤滑油基材の物性としては、できるだけモノエステルと同等程度の物性を有することが好ましい。すなわち、４０℃における動粘度は７ｍｍ２／ｓ未満であることが好ましく、より好ましくは６ｍｍ２／ｓ未満であり、さらに好ましくは２〜５ｍｍ２／ｓである。引火点は１２０℃以上が好ましい。より好ましくは１３０℃以上であり、特に好ましくは１４０℃以上である。その他の潤滑油基材の酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。
【００１８】
モノエステルをその他の潤滑油基材とともに用いる場合、モノエステルとその他の潤滑油基材との配合割合（質量比）は３０／７０以上、さらには４０／６０以上とすることが好ましい。より好ましくは６０／４０以上であり、特に好ましくは８０／２０以上である。なお、その他の潤滑油基材を全く使用せずに、モノエステル１００％であってよいことは断るまでもない。
【００１９】
本発明の冷媒用冷凍機油は、冷凍機油としての性能をさらに高めるために、冷凍機油に用いられている各種の添加剤を配合することができる。例えば、酸捕捉剤を添加することにより、さらに安定性を高めることが可能である。また、本発明の冷媒用冷凍機油は、適当な潤滑性が得られるように主成分を構成する潤滑油基油の構造を特定しているが、粘度が非常に低いために使用条件によっては摺動部で金属接触が生じる可能性がある。これに対処するにはリンを含む極圧添加剤及び／又は２個以上の水酸基を持つ油性剤を添加することが効果的である。
【００２０】
酸捕捉剤としては、グリシジルエーテル基含有化合物、グリシジルエステル基含有化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル類、エポキシ化油脂、エポキシシクロアルキル基含有化合物などが挙げられる。この中で特にはグリシジルエーテル基含有化合物、グリシジルエステル基含有化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル類、エポキシ化油脂、エポキシシクロアルキル基含有化合物がより好ましい。配合量は０．１〜１．０質量％が好ましく、０．２〜０．７質量％がさらに好ましい。
【００２１】
リンを含む極圧添加剤としては、リン酸の水酸基の一つ以上がエステル化されたリン酸エステルが挙げられる。リン酸エステルは、トリエステルであっても、ジエステルであっても、モノエステルであってもよいが、トリエステルが最も好ましい。具体的には、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリエチルフェニルホスフェート、トリプロピルフェニルホスフェート、トリブチルフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、エチルフェニルジフェニルホスフェート、プロピルフェニルジフェニルホスフェート、ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジエチルフェニルフェニルホスフェート、ジプロピルフェニルフェニルホスフェート、ジブチルフェニルフェニルホスフェート等のトリアリールホスフェートが挙げられる。この中でもトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が特に好ましい。配合量は０．１〜２．０質量％が好ましく、０．２〜１．５質量％がさらに好ましい。
【００２２】
２個以上の水酸基を持つ油性剤としては、グリセリンモノオレート、グリセリンモノオレイルエーテル、グリセリンモノラウリルエーテル等が挙げられ、特にはグリセリンモノオレート又はグリセリンモノオレイルエーテルが好ましい。配合量は０．１〜１．０質量％が好ましく、０．２〜０．５質量％がさらに好ましい。
【００２３】
本発明の冷凍機油には、必要に応じて上記以外の添加剤をさらに適宜配合してもよい。このような添加剤として、例えば、２，６−ジ−ターシャリーブチルフェノール、２，６−ジ−ターシャリーブチル−ｐ−クレゾール、４，４−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ターシャリーブチル−ｐ−クレゾール）、ｐ，ｐ’−ジ−オクチル−ジ−フェニルアミンなどのフェノール系又はアミン系の酸化防止剤、腐食性化合物を捕捉して冷凍機内の材料の劣化、冷媒や潤滑油の劣化を防ぐカルボジイミド化合物などの安定剤、ベンゾトリアゾールなどの金属不活性化剤、ポリジメチルシロキサンやポリメタクリアクリレートなどの消泡剤又は制泡剤などが挙げられる。その他、周知の清浄分散剤、粘度指数向上剤、防錆剤、腐食防止剤、流動点降下剤などの添加剤も必要に応じて適宜配合することができる。これらの添加剤は、通常本発明の冷凍機油に１質量ｐｐｍ〜２質量％程度含有されるように配合される。特に、フェノール系又はアミン系の酸化防止剤は、０．０１〜０．５質量％程度添加することにより、潤滑剤の安定性、耐久性を大幅に改善することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてより詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２５】
本発明を評価するために、実施例及び比較例の冷媒用冷凍機油（供試油）を用意した。供試油に使用した基油、添加剤は下記の通りである。
基油
モノエステル１〜８：表１に示すモノエステル
【００２６】
【表１】
0005231060.tif 000005
ポリオールエステル１（ＰＥ−１）：ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）のペンタン酸エステル
ポリオールエステル２（ＰＥ−２）：ＮＰＧのヘキサン酸エステル
ポリオールエステル３（ＰＥ−３）：ＮＰＧの２−エチルヘキサン酸エステル
鉱油１（ＭＯ−１）：パラフィン系潤滑油基油（４０℃動粘度：７．８mm2/s）
鉱油２（ＭＯ−２）：パラフィン系潤滑油基油（４０℃動粘度：５．２mm2/s）
鉱油３（ＭＯ−３）：ナフテン系潤滑油基油（４０℃動粘度：５．０mm2/s）
【００２７】
添加剤：
酸捕捉剤：２−エチルヘキシルグリシジルエーテル
極圧剤：トリクレジルホスフェート
油性剤：グリセリンモノオレート
【００２８】
上記の基油及び添加剤を用い、表２、表３及び表４の上部に示す割合（質量％）で調合して、実施例及び比較例の冷凍機油を得た。表２は実施例１〜８の冷凍機油を示し、表３は実施例９〜１３の冷凍機油を示し、表４は比較例１〜９の冷凍機油を示す。
【００２９】
【表２】
0005231060.tif 000006
【００３０】
【表３】
0005231060.tif 000007
【００３１】
【表４】
0005231060.tif 000008
【００３２】
これらの実施例及び比較例の冷凍機油について、その物性及び相溶性や安定性などの性能を測定し、評価した。その結果を表２及び表３の下部に示す。
なお、物性測定及び性能評価の試験は以下のようにして行った。
動粘度（４０℃）：
ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３に準拠し、アトランティック粘度計の改良型を用いて測定した。
引火点：
ＪＩＳ  Ｋ  ２２６５に準拠し、クリーブランド開放式（ＣＯＣ）の試験方法で測定した。
酸価：
ＪＩＳ  Ｋ  ２５０１に準拠し、指示薬滴定法にて全酸価を測定した。
【００３３】
相溶性：
ＪＩＳ  Ｋ  ２２１１の附属書３に準拠し、二層分離温度を測定した。なお、冷媒としては、イソブタン（Ｒ６００ａ）、プロパン（Ｒ２９０）及び１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）を用い、また、供試油／冷媒比（重量）は２／８の条件で測定した。
【００３４】
安定性：
いわゆるオートクレーブテストを実施して劣化後の冷凍機油の色相、酸価をテストした。すなわち、内容量１００ｍｌのステンレス鋼製耐圧容器（オートクレーブ）に供試油３０ｇと冷媒１０ｇ、及び触媒としてＦｅ、Ｃｕ、Ａｌの針金を入れ、密封し、１７５℃の恒温槽に１４日間放置した。劣化後のサンプルを取り出しで色、酸価を確認した。冷媒に関してはＲ６００ａとＲ−１３４ａを用い、それぞれについて評価した。なお、酸価は上記と同じ方法で測定した。
潤滑性：
ＡＳＴＭ  Ｄ３２３３に準拠するファレックス（Ｆａｌｅｘ）試験（２９０ｒｐｍ、室温）を行い、試験片が焼付きを生じた時の荷重を測定した。
【００３５】
モノエステルのＲ１とＲ２の合計が１３から１７であるＭＥ−２〜６を基油として用いた実施例１〜８およびＭＥ−４を基油の一つとし、ＰＥ−３をもう一つの基油とした実施例９〜１３は、低粘度油でありながら、引火点が高く、また冷媒との相溶性、安定性にも優れている。潤滑性も良好である。
ＭＥ−１を基油として比較例１は、Ｒ１とＲ２の合計が１１と少ないため、粘度と引火点が下がりすぎ、実用とすることは困難である。冷媒との安定性にもおとり、試験後の酸価が上昇している。
ＭＥ−７とＭＥ−８を基油として比較例２及び３は、冷媒との適合性、特に相溶性に劣るため、実用的に用いることは困難である。
ＰＥ−１およびＰＥ−２を基油とした比較例４、５は安定性に劣っている。また、ＰＥ−３を基油とした比較例６では動粘度が目的の範囲内とすることが困難である。
ＭＯ−１を基油とした比較例７も比較例６と同様、動粘度が目的の範囲内にならない。ＭＯ−２および３を基油とした比較例８、９では引火点が低く、安全性に劣っている。