(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリリン酸アンモニウム表面のアンモニアをポリリン酸アンモニウム１００質量部に対し０．１〜５０質量部の酸を用いて処理することにより、水分により生じるぬめり感をなくすことを特徴とするポリリン酸アンモニウムの改質方法。
【請求項２】
ポリリン酸アンモニウムを溶媒中で酸により処理した後、溶媒を除去することを特徴とする請求項１記載のポリリン酸アンモニウムの改質方法。
【請求項３】
酸が塩酸もしくはプロトンにより分解して塩酸を発生するクロルシランであることを特徴とする請求項１又は２記載のポリリン酸アンモニウムの改質方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の酸により処理されたポリリン酸アンモニウムを疎水性化合物で表面処理してなることを特徴とするポリリン酸アンモニウムの改質方法。
【請求項５】
疎水性化合物が、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンレジン、シリコーンゴム、疎水性シリカ、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アルコールから選択される１つ以上の化合物であることを特徴とする請求項４記載のポリリン酸アンモニウムの改質方法。
【請求項６】
疎水性化合物が、
（ｉ）下記一般式（１）
（Ｒ1）a（ＯＲ2）bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１） 
（但し、式中Ｒ1は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ａは０．７５〜１．５、ｂは０．２〜３で、かつ０．９＜ａ＋ｂ≦４を満足する正数である。）
で示される有機ケイ素化合物１００質量部と、
（ｉｉ）下記一般式（２）
Ｒ3Ｒ4ＮＲ5−ＳｉＲ6n（ＯＲ2）3-n （２） 
（但し、式中Ｒ2は上記と同様であり、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ互いに同一又は異種の水素原子、炭素原子数１〜１５のアルキル基又はアミノアルキル基、Ｒ5は炭素原子数１〜１８の２価炭化水素基、Ｒ6は炭素原子数１〜４のアルキル基である。ｎは０又は１である。）
で示されるアミノ基含有アルコキシシランン又はその部分加水分解物０．５〜４９質量部と
を有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させた共加水分解縮合物、
又は、
上記（ｉ）成分１００質量部、（ｉｉ）成分０．５〜４９質量部と、
（ｉｉｉ）無機酸化物微粒子０．１〜１０質量部及び／又は
（ｉｖ）下記一般式（３）
（Ｒ1）k（ＯＲ2）3-kＳｉ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ1）k（ＯＲ2）3-k （３） 
（但し、式中Ｒ1及びＲ2は上記と同様であり、Ｙは２価の有機基、−（ＯＳｉ（Ｒ7）2）mＯ−基又は−Ｒ−（ＳｉＲ72Ｏ）m−ＳｉＲ72−Ｒ−基であり、ここでＲ7は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒは炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、ｍは１〜３０の整数である。また、ｋは１，２又は３である。）
で示されるビス（アルコキシシリル）基含有化合物又はその部分加水分解物０．１〜２０質量部と
を有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させた共加水分解縮合物
を含むシリコーン系撥水処理剤である請求項４記載のポリリン酸アンモニウムの改質方法。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項で得られた表面処理されたポリリン酸アンモニウム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン系ガスを発生せず、高い難燃性を発揮するポリリン酸アンモニウムの改質方法に関し、温水が付いた場合においても、ぬめりが出ないポリリン酸アンモニウムの改質方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、樹脂、エラストマーやコーティング剤に難燃性を付与する目的で種々の難燃性添加剤が使用されてきた。しかし、近年、難燃技術の主流であったハロゲン含有化合物を単独、もしくは酸化アンチモン等のアンチモン化合物と組み合わせて難燃剤とし、それを樹脂やエマルジョンに配合した難燃組成物が、火災時にハロゲン系ガスや一酸化炭素を発生することが問題となっている。また、火災時に発生する有害ガス量が少ない金属水酸化物は難燃性を発現するために大量に配合する必要があり、そのため、加工性、機械的強度が損なわれるといった問題点がある。
【０００３】
一方、リン化合物が有力な選択肢として期待され、実際広く用いられている。各種リン化合物の中で、リン酸エステルは添加した樹脂表面へのブリードアウトが見られること、生物に対し生理活性がある可能性が危惧されていること等の問題が懸念されている。赤燐は難燃性が非常に高いが、樹脂が赤色となることやリン酸の溶出が指摘されている。ポリリン酸アンモニウムは高い難燃性を有している上、無機化合物であることから生物に対し安全性が高く、赤燐よりもリン酸の溶出が少ないという長所を有している。
【０００４】
ポリリン酸アンモニウムの使用用途としては、自動車のシートの織物用難燃剤（バッキング剤）が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、ポリリン酸アンモニウムは、シート織物が高温多湿の条件下におかれた場合、あるいは、水や温水をシート織物上にこぼした場合、表面にぬめりを生じる。また織物に処理する場合、ポリリン酸アンモニウムをアクリル樹脂と共にエマルジョン化した後、織物繊維の裏地にコーティングし、ウレタン製のシート基盤に貼り合わせるが、ぬめりによりシートから織物がずれて貼り合わされてしまう場合がある。
【０００６】
ぬめりの解決方法として、本発明者らは、（Ａ）成分としてリン原子と窒素原子との両方を含有する化合物（ポリリン酸アンモニウム）と（Ｂ）成分として、有機ケイ素化合物とアミノ基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物とを有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させたものからなる難燃性添加剤が、耐水性、分散性に優れ、ぬめりがないことを見出した（特許文献４：特開２００６−１１１８４４号公報）。
【０００７】
上記の方法で製造したポリリン酸アンモニウムは、水を漬けた場合は確かにぬめりがなく、高い難燃性を示すが、温水（４０℃以上）を使用すると、ぬめりを抑えることができない場合が生じ、例えばシート上に暖かい飲み物をこぼした場合にぬめりが生じてしまうおそれがある。このため温水に対しても、ぬめりを生じないポリリン酸アンモニウムが必要である。
【０００８】
なお、本発明に関連する公知文献としては、下記のものがある。
【特許文献１】特公昭５３−１５４７８号公報
【特許文献２】特開昭６１−１０３９６２号公報
【特許文献３】特開平８−１３４４５５号公報
【特許文献４】特開２００６−１１１８４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、温水が付いた場合においても、ぬめりが出ないポリリン酸アンモニウムの改質方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ポリリン酸アンモニウム表面を酸処理することにより、水や温水によるぬめりをなくすことが可能となることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、下記ポリリン酸アンモニウムの改質方法を提供する。
（１）ポリリン酸アンモニウム表面のアンモニアをポリリン酸アンモニウム１００質量部に対し０．１〜５０質量部の酸を用いて処理することにより、水分により生じるぬめり感をなくすことを特徴とするポリリン酸アンモニウムの改質方法。
（２）ポリリン酸アンモニウムを溶媒中で酸により処理した後、溶媒を除去することを特徴とする（１）記載のポリリン酸アンモニウムの改質方法。
（３）酸が塩酸もしくはプロトンにより分解して塩酸を発生するクロルシランであることを特徴とする（１）又は（２）記載のポリリン酸アンモニウムの改質方法。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の酸により処理されたポリリン酸アンモニウムを疎水性化合物で表面処理してなることを特徴とするポリリン酸アンモニウムの改質方法。
（５）疎水性化合物が、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンレジン、シリコーンゴム、疎水性シリカ、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アルコールから選択される１つ以上の化合物であることを特徴とする（４）記載のポリリン酸アンモニウムの改質方法。
（６）
疎水性化合物が、
（ｉ）下記一般式（１）
（Ｒ1）a（ＯＲ2）bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１） 
（但し、式中Ｒ1は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ａは０．７５〜１．５、ｂは０．２〜３で、かつ０．９＜ａ＋ｂ≦４を満足する正数である。）
で示される有機ケイ素化合物１００質量部と、
（ｉｉ）下記一般式（２）
Ｒ3Ｒ4ＮＲ5−ＳｉＲ6n（ＯＲ2）3-n （２） 
（但し、式中Ｒ2は上記と同様であり、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ互いに同一又は異種の水素原子、炭素原子数１〜１５のアルキル基又はアミノアルキル基、Ｒ5は炭素原子数１〜１８の２価炭化水素基、Ｒ6は炭素原子数１〜４のアルキル基である。ｎは０又は１である。）
で示されるアミノ基含有アルコキシシランン又はその部分加水分解物０．５〜４９質量部と
を有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させた共加水分解縮合物、
又は、
上記（ｉ）成分１００質量部、（ｉｉ）成分０．５〜４９質量部と、
（ｉｉｉ）無機酸化物微粒子０．１〜１０質量部及び／又は
（ｉｖ）下記一般式（３）
（Ｒ1）k（ＯＲ2）3-kＳｉ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ1）k（ＯＲ2）3-k （３） 
（但し、式中Ｒ1及びＲ2は上記と同様であり、Ｙは２価の有機基、−（ＯＳｉ（Ｒ7）2）mＯ−基又は−Ｒ−（ＳｉＲ72Ｏ）m−ＳｉＲ72−Ｒ−基であり、ここでＲ7は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒは炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、ｍは１〜３０の整数である。また、ｋは１，２又は３である。）
で示されるビス（アルコキシシリル）基含有化合物又はその部分加水分解物０．１〜２０質量部と
を有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させた共加水分解縮合物
を含むシリコーン系撥水処理剤である（４）記載のポリリン酸アンモニウムの改質方法。
また、本発明は、上記（４）、（５）又は（６）で得られた表面処理されたポリリン酸アンモニウムを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の改質処理されたポリリン酸アンモニウムは、温水が付いた場合もぬめりが出ないものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のポリリン酸アンモニウムの改質方法は、ポリリン酸アンモニウムを酸で処理するものである。ここで、本発明における酸とは、アレニウスの定義における酸を意味する。アレニウスの定義とは１８８４年にアレニウスが提唱した定義で、水に溶けて水素イオン（プロトン）を生じる物質のことである。
【００１４】
本発明における酸は、ポリリン酸アンモニウム表面のアンモニアと反応する強さの酸であり、具体的には塩酸、硫酸、酢酸、蟻酸等を挙げることができ、中でも塩酸のような強酸が好ましい。またプロトンにより分解し、塩酸を生じるクロルシラン類も好ましい。クロロシラン類としては、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、四塩化珪素のいずれでもよい。
【００１５】
塩酸を使用する場合、ポリリン酸アンモニウムをドライの塩酸ガスで処理する方法も良いが、ポリリン酸アンモニウムを溶媒中に分散させて塩酸で処理することがより好ましい。この場合、塩酸の代わりに、水を含まないクロルシランを加えて、少量の水蒸気やアルコールで塩酸を発生させてポリリン酸アンモニウムを処理する方法も好ましい。
【００１６】
本発明における、アレニウスの定義における酸は、ポリリン酸アンモニウム１００質量部に対し０．１〜５０質量部使用するもので、更に好ましくは、１〜３０質量部である。
【００１７】
本発明において、溶媒としては、ポリリン酸アンモニウムを分散させるために用いられる液体であり、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、ポリリン酸アンモニウムと反応性のないものが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、トルエン、アセトン、テトラヒドロフラン、ブタノール、酢酸エチル、１プロパノール、２プロパノール等を挙げることができる。
【００１８】
溶媒はポリリン酸アンモニウム１００質量部に対し、１０〜５００質量部であることが好ましい。
溶媒の除去方法としては、溶媒の融点２００℃以下で加熱乾燥又は減圧下で処理する。
【００１９】
なお、酸による処理条件は、適宜選定されるが、処理温度は０〜６０℃が好ましく、処理時間は１０〜１８０分とすることが好ましい。
【００２０】
本発明におけるポリリン酸アンモニウムは、小粒径のほうが分散性に優れ、平均粒径がレーザー散乱式粒度分布測定装置による測定法で５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以下が好ましい。しかし、ポリリン酸アンモニウムは小粒径になるほど価格が高くなるため、価格を考慮した使用に適する平均粒径は１０〜３０μｍである。また、かさ密度としては０．３〜１．０ｇ／ｃｍ3であることが望ましい。
【００２１】
本発明におけるポリリン酸アンモニウムとしては市販品を使用することもでき、該市販品としては、エキソリット（Ｅｘｏｌｉｔ）−４２２（商品名、ヘキスト社製）、エキソリット（Ｅｘｏｌｉｔ）−７００（商品名、ヘキスト社製）、フォスチェック（Ｐｈｏｓ−ｃｈｅｋ）−Ｐ／３０（商品名、モンサント社製）、フォスチェック（Ｐｈｏｓ−ｃｈｅｋ）−Ｐ／４０（商品名、モンサント社製）、スミセーフ−Ｐ（商品名、住友化学（株）製）、テラージュ（ＴＥＲＲＡＪＵ）（登録商標、ブーデンハイム（株）製）−Ｓ１０、テラージュ（ＴＥＲＲＡＪＵ）（登録商標、ブーデンハイム（株）製）−Ｓ２０を挙げることができる。
【００２２】
本発明における、表面を酸処理されたポリリン酸アンモニウムは、更に疎水性化合物で表面処理することにより撥水性を高めることができる。
【００２３】
処理方法は、濾過後、溶剤を乾燥又は減圧により除去したポリリン酸アンモニウムに対し、疎水性化合物を湿式処理あるいは乾式処理のいずれかを行う。
【００２４】
疎水性化合物としては、具体的にシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンレジン、シリコーンゴム、疎水性シリカ、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アルコールから選択される１つ以上の化合物を挙げることができる。
【００２５】
かかる撥水性付与する疎水性化合物としては、特に次に挙げるシリコーン化合物が被覆性、撥水性に優れている。
【００２６】
（ｉ）下記一般式（１）
（Ｒ1）a（ＯＲ2）bＳｉＯ(4-a-b)/2                          （１）        
（但し、式中Ｒ1は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ａは０．７５〜１．５、ｂは０．２〜３で、かつ０．９＜ａ＋ｂ≦４を満足する正数である。）
で示される有機ケイ素化合物１００質量部と、
（ｉｉ）下記一般式（２）
Ｒ3Ｒ4ＮＲ5−ＳｉＲ6n（ＯＲ2）3-n                          （２）          
（但し、式中Ｒ2は上記と同様であり、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ互いに同一又は異種の水素原子、炭素原子数１〜１５のアルキル基又はアミノアルキル基、Ｒ5は炭素原子数１〜１８の２価炭化水素基、Ｒ6は炭素原子数１〜４のアルキル基である。ｎは０又は１である。）
で示されるアミノ基含有アルコキシシランン又はその部分加水分解物０．５〜４９質量部と
を有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させた共加水分解縮合物、
又は、
上記（ｉ）成分１００質量部、（ｉｉ）成分０．５〜４９質量部と、
（ｉｉｉ）無機酸化物微粒子０．１〜１０質量部及び／又は
（ｉｖ）下記一般式（３）
（Ｒ1）k（ＯＲ2）3-kＳｉ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ1）k（ＯＲ2）3-k      （３）        
（但し、式中Ｒ1及びＲ2は上記と同様であり、Ｙは２価の有機基、−（ＯＳｉ（Ｒ7）2）mＯ−基又は−Ｒ−（ＳｉＲ72Ｏ）m−ＳｉＲ72−Ｒ−基であり、ここでＲ7は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒは炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、ｍは１〜３０の整数である。また、ｋは１，２又は３である。）
で示されるビス（アルコキシシリル）基含有化合物又はその部分加水分解物０．１〜２０質量部と
を有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させた共加水分解縮合物
を含むシリコーン系撥水処理剤が好ましい。
【００２７】
以下、更に各成分（ｉ）〜（ｉｖ）について説明する。
（ｉ）成分は下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物である。
（Ｒ1）a（ＯＲ2）bＳｉＯ(4-a-b)/2                          （１）        
（但し、式中Ｒ1は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ａは０．７５〜１．５、ｂは０．２〜３で、かつ０．９＜ａ＋ｂ≦４を満足する正数である。）
【００２８】
上記式（１）のＲ1は炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基である。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２９】
このような式（１）の有機ケイ素化合物の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3、ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3
【００３０】
本発明においては、上記の各種シランを単独で使用しても２種類以上の混合物を使用してもよいし、混合シランの部分加水分解物を使用してもよい。
【００３１】
この場合、（ｉ）成分としては、上記シランを部分加水分解縮合したアルコキシ基含有シロキサンを用いることが好ましい。この部分加水分解物（シロキサンオリゴマー）のケイ素原子数は２〜１０、特に２〜４であることが好ましい。更に、（ｉ）成分としては、水中で炭素原子数１〜６のアルキルトリクロロシランとメタノール又はエタノールとの反応により得られるものでもよい。この場合も、このシロキサンオリゴマーのケイ素原子数は２〜６、特に２〜４であることが好ましい。上記シロキサンオリゴマーとしては、特に［ＣＨ3（ＯＲ2）2Ｓｉ］2Ｏ（但し、Ｒ2は上記と同様）で表されるシロキサンダイマーが好ましい。この場合、シロキサントリマーやシロキサンテトラマーを含んでいてもよい。また、毛細管式粘度計による粘度測定法において２５℃で３００ｍｍ2／ｓ以下の粘度を有しているものが好ましく、特に１〜１００ｍｍ2／ｓの粘度を有するものが好適である。
【００３２】
次に、（ｉｉ）成分は、下記一般式（２）で示されるアミノ基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物である。
Ｒ3Ｒ4ＮＲ5−ＳｉＲ6n（ＯＲ2）3-n                          （２）          
（但し、式中Ｒ2は上記と同様であり、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ互いに同一又は異種の水素原子、炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４のアルキル基又はアミノアルキル基、Ｒ5は炭素原子数１〜１８、好ましくは１〜８、より好ましくは３の２価炭化水素基、Ｒ6は炭素原子数１〜４のアルキル基である。ｎは０又は１である。）
【００３３】
上記式（２）中のＲ3、Ｒ4としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基等が挙げられる。Ｒ5としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が挙げられる。Ｒ6としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００３４】
このような上記式（２）のアミノ基含有アルコキシシランの具体例としては、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）5Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Ｃ4Ｈ9ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ4Ｈ9ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）5ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）5ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、Ｃ4Ｈ9ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、Ｃ4Ｈ9ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2等が挙げられ、これらの部分加水分解物を用いることもできる。
【００３５】
これらの中で、特に、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等やこれらの部分加水分解物が好適に用いられる。
【００３６】
また、（ｉｉｉ）成分は、無機酸化物微粒子であり、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウム等が挙げられる。その平均粒径が１〜２００ｎｍのものが好ましい。特に好ましくは５〜１００ｎｍのものである。これが２００ｎｍを超えると基材が白くなったり、撥水性能が悪くなる場合があり、好ましくない。また１ｎｍ未満になると処理剤の安定性が悪化する場合があるため好ましくない。その粒子形状は特に限定はないが、球状であることが好ましい。これら無機酸化物微粒子を使用する場合、水又は溶剤等に分散させたものを使用するのが好ましい。
【００３７】
特にコストの面、使用しやすさの面から、コロイダルシリカが特に好ましい。コロイダルシリカは水又はメタノール、エタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコールにシリカ微粒子を分散させたものである。コロイダルシリカは、微粒子状のシリカ粒子を水又はアルコール溶媒中でコロイド状分散液としたものであり、例えば、スノーテックスＯ、スノーテックスＯ−４０、スノーテックスＯＸＳ、スノーテックスＯＳ、スノーテックスＯＬ、スノーテックスＯＵＰ、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ（以上、日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３８】
（ｉｖ）成分は、下記一般式（３）
（Ｒ1）k（ＯＲ2）3-kＳｉ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ1）k（ＯＲ2）3-k      （３）        
（但し、式中Ｒ1及びＲ2は上記と同様であり、Ｙは２価の有機基、−（ＯＳｉ（Ｒ7）2）mＯ−基又は−Ｒ−（ＳｉＲ72Ｏ）m−ＳｉＲ72−Ｒ−基であり、ここでＲ7は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒは炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、ｍは１〜３０の整数である。また、ｋは１，２又は３である。）
で示されるビス（アルコキシシリル）基含有化合物又はその部分加水分解物である。
【００３９】
上記式（３）中のＲ1、Ｒ2は、上記式（１）のＲ1、Ｒ2と同様である。
また、Ｙはハロゲン原子を含んでもよい炭素原子数１〜２０、特に１〜１０の有機基（好ましくはアルキレン基又は−（ＣＨ2）a（ＣＦ2）b（ＣＨ2）c−（ａは１〜６、ｂは１〜１０、ｃは１〜６）で示されるフッ素原子含有アルキレン基）、−（ＯＳｉ（Ｒ7）2）mＯ−基又は−Ｒ−（ＳｉＲ72Ｏ）m−ＳｉＲ72−Ｒ−基（ここで、Ｒ7は炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基である。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。Ｒは炭素原子数１〜６、特に２〜３の２価炭化水素基であり、特にアルキレン基が好ましい。ｍは１〜３０、特に５〜２０の整数である。
ｋとしては１，２又は３、好ましくは２又は３であり、特に撥水性を高めるにはｋ＝３が好ましい。
【００４０】
これらを満たすビス（アルコキシシリル）基含有化合物の具体例としては、下記のものが例示される。
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ12ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ16ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ10Ｆ20ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ12ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ16ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ10Ｆ20ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）2ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）4ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）6ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）8ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）10ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）5Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）7Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）9Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
【００４１】
これらの中でも、好ましくは
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ12ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）6ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）8ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2）10ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）5Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）7Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）9Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
等が挙げられる。また、これらの部分加水分解物も好適に用いられる。
【００４２】
上記（ｉ）及び（ｉｉ）成分のみでシリコーン系撥水処理剤とする場合の使用割合は、（ｉ）成分１００質量部に対して（ｉｉ）成分０．５〜４９質量部、好ましくは５〜３０質量部である。（ｉｉ）成分が０．５質量部未満であるとシリコーン系撥水処理剤自体の安定性が悪くなる。また、（ｉｉ）成分が４９質量部を超えると撥水性が悪くなったり、（Ａ）成分に処理したときに黄変が激しくなる。
【００４３】
モル換算としては、（ｉ）成分のＳｉ原子１モルに対し（ｉｉ）成分のＳｉ原子が０．０１〜０．３モル、特に０．０５〜０．２モルとなるように用いることが好ましい。
【００４４】
上記（ｉ）、（ｉｉ）と（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分でのシリコーン系撥水処理剤とする場合の使用割合は、（ｉ）成分１００質量部に対して（ｉｉ）成分０．５〜４９質量部、好ましくは５〜３０質量部である。（ｉｉ）成分が０．５質量部未満であるとシリコーン系撥水処理剤自体の安定性が悪くなる。また、（ｉｉ）成分が４９質量部を超えると撥水性が悪くなったり、（Ａ）成分に処理したときに黄変が激しくなる。
【００４５】
（ｉｉｉ）成分は、（ｉ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。（ｉｉｉ）成分が０．１質量部未満であると撥水性効果の発現が弱くなる。また、（ｉｉｉ）成分が１０質量部を超えるとコスト的に不利になったり、シリコーン系撥水処理剤の安定性が悪くなる。
【００４６】
また、（ｉｖ）成分は、（ｉ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。（ｉｖ）成分が０．１質量部未満であると撥水性効果の発現が弱くなる。また、（ｉｖ）成分が２０質量部を超えるとコスト的に不利になったりする。
【００４７】
モル換算としては、（ｉ）＋（ｉｉｉ）（（ｉｉｉ）成分がコロイダルシリカの場合のみ加える）＋（ｉｖ）成分のＳｉ原子１モルに対し（ｉｉ）成分のＳｉ原子が０．０１〜０．３モル、特に０．０５〜０．２モルとなるように用いることが好ましい。
【００４８】
これら（ｉ）と（ｉｉ）成分によるシリコーン系撥水処理剤、あるいは（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分を用いてシリコーン系撥水処理剤を製造するには、有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解、縮合させればよい。
【００４９】
この場合、最初に（ｉ）成分（（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分を加える場合は、この（ｉ）成分と混合させる）を有機酸あるいは無機酸の存在下で加水分解し、この加水分解物と（ｉｉ）成分を混合し、有機酸あるいは無機酸の存在下、更に加水分解させることが好ましい。
【００５０】
まず、（ｉ）成分（（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分を加える場合は、この（ｉ）成分と混合させる）を加水分解する際に使用される有機酸及び無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、シュウ酸及びマレイン酸等から選ばれる少なくとも１種の酸が用いられるが、特に好適なものは酢酸、プロピオン酸である。この酸の使用量は、（ｉ）成分１００質量部に対して２〜４０質量部、特に３〜１５質量部が好適である。
【００５１】
加水分解の際は適度に溶剤で希釈した状態で行うのが好ましい。溶剤としては、アルコール系溶剤が好適であり、特にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、第三ブチルアルコールが好適である。この溶剤の使用量は、（ｉ）成分（（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分を加える場合は、この（ｉ）成分と混合させた総量）１００質量部に対して５０〜３００質量部、特に７０〜２００質量部が好ましい。溶剤の使用量が５０質量部より少ないと、縮合が進んでしまう場合があり、また、３００質量部を超えると、加水分解に時間がかかる。
【００５２】
また、（ｉ）成分（及び（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分）を加水分解させるために加える水量は、（ｉ）成分あるいは（ｉ）、（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分の合計１モルに対し０．５〜４モル量、特に１〜３モル量が好適である。加える水量が０．５モル量より少ないとアルコキシ基が多く残存してしまう場合があり、４モル量を超えると縮合が進行しすぎる場合がある。また、（ｉｉｉ）成分として、水中に分散しているコロイダルシリカを用いる場合、その水を加水分解に用いる水としてもよい。（ｉ）成分あるいは（ｉ）、（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分を加水分解させる際の反応条件は、反応温度１０〜４０℃、特に２０〜３０℃がよく、反応時間は１〜３時間で加水分解反応させるのがよい。
【００５３】
以上で得られた（ｉ）成分あるいは（ｉ）、（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）成分の加水分解物と（ｉｉ）成分とを反応させる。なお、反応条件は、反応温度６０〜１００℃、反応時間１〜３時間が好ましい。反応終了後は、溶剤の沸点以上まで温度を上げ、アルコール溶剤等の溶剤を留去させる。この場合、系内の全アルコール（反応溶剤としてのアルコール、副生成物としてのアルコール）等の溶剤の含有量を３０質量％以下、特に１０質量％以下となるように留去させることが好ましい。
【００５４】
本発明におけるシリコーン撥水剤成分は、単にポリリン酸アンモニウムとブレンドするだけでも撥水性は得られるが、より好ましくはポリリン酸アンモニウムの表面を被覆することが好ましい。ブレンドあるいは表面被覆方法としては、相分離法、液中乾燥法、融解分散冷却法、スプレードライング法、液中硬化法等の公知の方法により処理することにより得ることができる。好ましくは揮発性の溶媒に溶解したシリコーン系撥水処理剤をポリリン酸アンモニウムとブレンドし被覆した後、溶媒を除去する方法が好ましい。
【００５５】
なお、ポリリン酸アンモニウムとシリコーン撥水剤成分との使用割合は、ポリリン酸アンモニウム、シリコーン撥水剤成分の合計量を１００質量％とした場合、ポリリン酸アンモニウム成分８０〜９９．８質量％、特に９０〜９７質量％、シリコーン撥水剤成分０．２〜２０質量％、特に３〜１０質量％である。シリコーン撥水剤成分が少なすぎると、耐水性、撥水性が弱くなり、シリコーン撥水剤成分が多すぎると、コスト的に不利になる。
【００５６】
ポリリン酸アンモニウムは、酸と共に溶液中で処理される場合は、ろ過や乾燥させることにより溶剤を除去して使用されるものである。またポリリン酸アンモニウムを溶媒中で酸で処理する際、一緒に疎水性化合物を添加し、表面処理することもできる。
【００５７】
本発明のポリリン酸アンモニウムは、繊維の他、樹脂（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂）、エラストマー、更にコーティング剤、シーラント等に添加、配合して、難燃性を付与することができるが、この場合、この添加・配合形態としては、上記ポリリン酸アンモニウムを０．１〜５０質量％、特に５〜３０質量％含有するエマルション型コーティング剤、あるいは上記ポリリン酸アンモニウムを０．１〜３０質量％、特に５〜２０質量％含有し、樹脂又はエラストマーをベースポリマーとする難燃性組成物とすることができる。
【００５８】
この場合、本発明にかかるポリリン酸アンモニウムは、これに更にリン含有化合物や窒素含有化合物を併用して加えたり、多価アルコールを加えても構わない。また、金属水酸化物等の一般に知られている難燃剤を併用しても構わない。
【００５９】
多価アルコール類は、複数個のヒドロキシル基が結合している非環式及び環式化合物であり、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ペンチトール類（アドニトール、アラビトール等）、へキシトール類（ズルシトール、イノシトール等）、及びサッカリド類（アミロース、キシラン等）、並びにこれらの誘導体（Ｎ−メチルグルカミン等）などがある。
【００６０】
本発明のポリリン酸アンモニウムを繊維に処理し難燃性を発現する場合は、本発明の添加剤を分散させた上記エマルション型コーティング剤に繊維を浸した後、乾燥させ、繊維の表面に本発明の難燃剤をコーティングして難燃性を得る方法が好ましい。
【００６１】
本発明のポリリン酸アンモニウムには、その特性を阻害しない範囲で、その目的に応じて添加剤を配合することができる。添加剤としては、中和剤、酸トラップ剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、光安定剤、相溶化剤、他種のノンハロゲン難燃剤、滑剤、充填剤、接着助剤、防錆剤等を挙げることができる。
【００６２】
本発明において使用可能な中和剤、酸トラップ剤としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、イオン交換樹脂等を挙げることができる。
【００６３】
本発明において使用可能な酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４−チオビス−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−メチルフェノール）、４，４−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２，５，７，８−テトラメチル−２（４，８，１２−トリメチルデシル）クロマン−２−オール、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、テトラキス（メチレン）−３−（ドデシルチオプロピオネート）メタン等が挙げられる。
【００６４】
本発明において使用可能な安定剤としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の各種金属せっけん系安定剤、ラウレート系、マレート系やメルカプト系各種有機錫系安定剤、ステアリン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の各種鉛系安定剤、エポキシ化植物油等のエポキシ化合物、アルキルアリルホスファイト、トリアルキルホスファイト等のホスファイト化合物、ジベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸等のβ−ジケトン化合物、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール等のポリオール、ハイドロタルサイト類やゼオライト類を挙げることができる。
【００６５】
本発明において使用可能な光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を合成例及び実施例と比較例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記の例で粘度は毛細管式粘度計により測定した２５℃における値を示し、重量平均分子量はＧＰＣ測定装置により測定したポリスチレン換算値を示す。また、下記実施例において、平均粒径はレーザー散乱式粒度分布測定装置により測定した値を示す。
【００６７】
［合成例１］
冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四つロフラスコにメチルトリメトキシシランのオリゴマー８５ｇ（ダイマー換算で０．３７モル）、メタノール１５４ｇ及び酢酸５．１ｇを入れ、撹拌しているところに水６．８ｇ（０．３７モル）を投入し、２５℃で２時間撹拌した。そこに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１７．７ｇ（０．０８モル）を滴下した。その後、メタノールの還流温度まで加熱して１時間反応後、エステルアダプターにて、内温が１１０℃になるまでメタノールを留去し、粘度７１ｍｍ2／ｓの薄黄色透明溶液８１ｇを得た（重量平均分子量１１００）。このものの系内のメタノール残存量は５質量％であった（シリコーン系撥水処理剤１）。
【００６８】
［実施例１］
ポリリン酸アンモニウム（Ｐ含有率２０質量％、かさ密度０．７ｇ／ｃｍ3、平均粒径１５μｍ）１００質量部に、ヘキサン３５０質量部、トリメチルクロルシラン５質量部（発生する塩酸量１．６８質量部）を加え、室温下３０分撹拌後、メタノールを５質量部加え、更に１時間撹拌を行う。撹拌後、ろ紙濾過を行い、更にろ紙上のポリリン酸アンモニウムをメタノール１０００ｍｌで洗浄した後、トレイに薄く広げ、９０℃、３時間乾燥機に入れ、平均粒径１５μｍの酸処理したポリリン酸アンモニウムを得た。
なお、ポリリン酸アンモニウムのかさ密度はＪＩＳ  Ｚ８８０７に準拠して測定した。
【００６９】
［実施例２］
実施例１で得たポリリン酸アンモニウム９５．５質量部に対し、合成例１で製造したシリコーン系撥水処理剤１を４．５質量部、エタノール１００質量部と共に３０分撹拌した後、減圧下でエタノールを留去し、平均粒径２８μｍのシリコーン処理ポリリン酸アンモニウムを得た。
【００７０】
［実施例３］
ポリリン酸アンモニウム（Ｐ含有率２０質量％、かさ密度０．７ｇ／ｃｍ3、平均粒径１５μｍ）１００質量部に、ヘキサン３５０質量部、トリメチルクロルシラン２０質量部（発生する塩酸量６．７２質量部）を加え、室温下３０分撹拌後、メタノールを２０質量部加え、更に１時間撹拌を行う。撹拌後、ろ紙濾過を行い、更にろ紙上のポリリン酸アンモニウムをメタノール１０００ｍｌで洗浄した後、トレイに薄く広げ、９０℃、３時間乾燥機に入れ溶剤を飛ばし、酸処理したポリリン酸アンモニウムを得た。得られた酸処理したポリリン酸アンモニウムを用いて実施例２と同条件で、合成例１で製造したシリコーン系撥水処理剤１の処理を行い、平均粒径２９μｍのシリコーン処理ポリリン酸アンモニウムを得た。
【００７１】
［実施例４］
実施例１で得たポリリン酸アンモニウム９０質量部に対し、疎水性シリカ１０質量部をリボン型混合機に入れて１分間高速で撹拌混合処理を行った。その処理操作によりシリカで被覆された平均粒子径１８μｍの表面処理ポリリン酸アンモニウム３を得た。この疎水性シリカ被覆ポリリン酸アンモニウム３をＳＥＭにより観察したところ、シリカがポリリン酸アンモニウム粒子表面上に密に付着し、被覆されていることが確認された。
【００７２】
［実施例５］
実施例３のトリメチルクロルシランを６規定の塩酸水（塩酸量３．６質量部）にした以外は実施例３と同様にして処理を行い、平均粒径２９μｍのシリコーン処理ポリリン酸アンモニウムを得た。
【００７３】
［実施例６］
ポリリン酸アンモニウム（Ｐ含有率２０質量％、かさ密度０．７ｇ／ｃｍ3、平均粒径１５μｍ）９５．５質量部に、メタノール３５０質量部、トリメチルクロルシラン２０質量部（発生する塩酸量６．７２質量部）を室温下１時間撹拌後、合成例１で製造したシリコーン系撥水処理剤１を４．５質量部加え、室温下３０分撹拌し、ろ紙濾過を行った。ろ過物をトレイに薄く広げ、９０℃、３時間乾燥機に入れ、溶剤を飛ばして、平均粒径２７μｍのシリコーン処理ポリリン酸アンモニウムを得た。
【００７４】
［比較例１］
ポリリン酸アンモニウム（Ｐ含有率２０質量％、かさ密度０．７ｇ／ｃｍ3、平均粒径１５μｍ）
【００７５】
［比較例２］
ポリリン酸アンモニウム（Ｐ含有率２０質量％、かさ密度０．７ｇ／ｃｍ3、平均粒径１５μｍ）９５．５質量部に、合成例１で製造したシリコーン系撥水処理剤１を４．５質量部、エタノール１００質量部と共に３０分撹拌した後、減圧下でエタノールを留去し、平均粒径２９μｍのシリコーン処理ポリリン酸アンモニウムを得た。
【００７６】
［比較例３］
ポリリン酸アンモニウム（Ｐ含有率２０質量％、かさ密度０．７ｇ／ｃｍ3、平均粒径１５μｍ）１００質量部に、ヘキサン３５０質量部、６規定の塩酸水０．０５質量部（塩酸量０．００９質量部）を加え、室温下３０分撹拌後、メタノールを５質量部加え、更に１時間撹拌を行う。撹拌後、ろ紙濾過を行い、更にろ紙上のポリリン酸アンモニウムをメタノール１０００ｍｌで洗浄した後、トレイに薄く広げ、９０℃、３時間乾燥機に入れ、酸処理したポリリン酸アンモニウムを得た。
ポリリン酸アンモニウム９５．５質量部に対し、合成例１で製造したシリコーン系撥水処理剤１を４．５質量部、エタノール１００質量部と共に３０分撹拌した後、減圧下でエタノールを留去し、平均粒径２８μｍのシリコーン処理ポリリン酸アンモニウムを得た。
【００７７】
［比較例４］
比較例２の６規定の塩酸水０．０５質量部をトリメチルクロルシラン０．０５質量部（発生する塩酸量０．０１６８質量部）にした以外は比較例２と同様にして処理を行い、平均粒子径２８μｍのシリコーン処理ポリリン酸アンモニウムを得た。
【００７８】
上記実施例と比較例で得られた処理ポリリン酸アンモニウム及び未処理ポリリン酸アンモニウムを２５℃の水と６０℃の温水に２０質量％分散させ、１０人の指につけた場合のぬめり感を評価した。
【００７９】
【表１】
0005146644.tif 000002