(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）酸無水物基および／またはカルボキシル基を含有する化合物と、
（Ａ２）前記（Ａ１）と反応する官能基を持つ化合物と
を含有する熱硬化性樹脂（Ａ）と、
リン原子を含有する有機フィラー（Ｂ）とを含む熱硬化性樹脂組成物であって、
上記酸無水物基および／またはカルボキシル基を含有する化合物（Ａ１）が、カルボキシル基含有ポリウレタンであり、
上記リン原子を含有する有機フィラー（Ｂ）の平均粒子径が５０μｍ以下であり、
上記リン原子を含有する有機フィラー（Ｂ）が、下記式（１）で表されるホスフィン酸塩からなり、
上記熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量％に対して、上記リン原子を含有する有機フィラー（Ｂ）が５０〜９５質量％となる量であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
0005209888.tif 000006
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に直鎖状のまたは枝分かれした炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋまたはプロトン化した窒素塩基であり、ｍは１〜４の整数である。）
【請求項２】
リン原子を含有する有機フィラー（Ｂ）の平均粒子径が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
カルボキシル基含有ポリウレタンが、
（ａ）ポリイソシアネート化合物、
（ｂ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物、および
（ｃ）ポリオール化合物（ただし前記（ｂ）の化合物を除く）
を反応させて得られることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
カルボキシル基含有ポリウレタンが、前記化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）とともに、（ｄ）モノヒドロキシ化合物および／または（ｅ）モノイソシアネート化合物を反応させて得られることを特徴とする請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ１）と反応する官能基を持つ化合物（Ａ２）が、オキシラン環を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、硬化促進剤（Ｃ）、有機系および／または無機系の添加物（Ｄ）、及び有機溶剤（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とするソルダーレジストインキ。
【請求項８】
請求項７に記載のソルダーレジストインキを硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化物からなることを特徴とする絶縁保護皮膜。
【請求項１０】
請求項８に記載の硬化物によって一部または全面が被覆されたことを特徴とするプリント配線板。
【請求項１１】
請求項８に記載の硬化物によって一部または全面が被覆されたことを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【請求項１２】
請求項８に記載の硬化物によって一部または全面が被覆されたことを特徴とするチップオンフィルム。
【請求項１３】
請求項８に記載の硬化物を含有することを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂と、リン原子を含有する有機フィラーとを必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物に関する。詳しくは、可撓性、低反り性、長期信頼性および難燃性などに優れた硬化物を製造でき、ソルダーレジストおよび層間絶縁膜などの保護膜もしくは電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料、積層板等の用途に好適に利用できる熱硬化性樹脂組成物、該組成物からなる硬化物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブル配線回路の表面保護膜として、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムを、パターンに合わせた金型をつくり打ち抜いた後、接着剤を用いて張り付けるタイプや、可撓性を持たせた紫外線硬化型または熱硬化型のオーバーコート剤をスクリーン印刷法により塗布するタイプのものがあり、特に後者は作業性の点で有用であった。
【０００３】
このような硬化タイプのオーバーコート剤としては、主にエポキシ樹脂系、アクリル樹脂系またはこれらの複合系よりなる樹脂組成物が知られている。これらは、特にブタジエン骨格、シロキサン骨格、ポリカーボネート骨格、長鎖脂肪族骨格等の導入などの変成を行った樹脂を主成分とすることが多い。これにより、表面保護膜が本来備える耐熱性、耐薬品性および電気絶縁性の低下をなるべく押さえながら、柔軟性の向上ならびに硬化収縮や熱収縮による反り発生の抑制を図ってきた。
【０００４】
しかしながら、近年、電子機器の軽量小型化に伴いフレキシブル基板も軽薄化が進み、オーバーコートする樹脂組成物の柔軟性や硬化収縮の影響が、より顕著に現れるようになってきている。そのため、硬化タイプのオーバーコート剤では、柔軟性や硬化収縮による反りの点で、要求性能を満足できなくなっているのが現状である。このような現状の問題点を解決するために様々な研究が行われている。
【０００５】
例えば、特開２００４−１３７３７０号公報（特許文献１）には、炭素数６以下のジオールを原料とするポリカーボネートジオールおよびジイソシアネート化合物を反応させて得られた両末端ジイソシアネートポリウレタンと、トリメリット酸無水物とを反応させたポリアミドイミド樹脂が開示されている。しかしながら、その硬化物は、難燃性に劣り、電気特性の長期信頼性が十分でないという欠点があった。
【０００６】
また、このような熱硬化性組成物は、用途に応じて様々な物性を満たすことが求められる。特に電子部品など用いられるときは、耐熱性、絶縁性、可撓性などに加え、難燃性が重要な物性として求められており、難燃性が低いと用途が限られることになる。
【０００７】
しかし、従来の熱硬化性組成物では、十分に満足できる高い難燃性を備えるのは容易ではなかった。難燃性を付与する方法としては、従来より臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン化物系難燃剤や、これに三酸化アンチモンなどの難燃助剤を組み合わせてなる難燃剤系を用いる方法があった（特開平９−３２５４９０号公報（特許文献２）、特開平１１−２４２３３１号公報（特許文献３）等）。しかし、これらの難燃剤系は、高温環境における信頼性に劣る場合があった。さらに、臭素化エポキシ樹脂には、十分な難燃効果が得られる量を配合しようとすると樹脂組成物の可撓性が損なわれるという問題があった。近年、ダイオキシン問題から端を発し、デカブロムエーテルをはじめハロゲン化樹脂にも規制の動きがある。電子部品に使用される樹脂成型材料についても脱ハロゲン、脱アンチモン化の要求が出てきている。このような観点からも、従来型の難燃剤の配合による難燃効果の
向上には限界があった。
【０００８】
また、難燃剤としてリン酸エステルを使用した樹脂組成物も提案されている（特開平９−２３５４４９号公報（特許文献４）、特開平１０−３０６２０１号公報（特許文献５）、特開平１１−２７１９６７号公報（特許文献６）等）。しかしながら、リン酸エステルを組成物に配合するのみでは難燃効果が弱く、ＵＬ規格による難燃性の基準を十分に満たすことができない。このため、脱ハロゲン、脱アンチモン化を達成でき、さらに高い難燃性を備えた熱硬化性組成物の開発が望まれていた。
【０００９】
特開２００５−２９０１３４号公報（特許文献７）には、リン含有ウレタン化合物および該化合物を含有する樹脂組成物が、特開２００３−２１２９５４号公報（特許文献８）には、リン原子を骨格に有するリン含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物および該化合物を含有する樹脂組成物が記載され、それぞれの化合物が難燃化効果を発揮することも記載されている。このうち、特許文献８に記載の樹脂組成物から形成される硬化物は、難燃性は十分であるものの、耐絶縁特性のさらなる改善が望まれていた。
【００１０】
特開２００５−３２５３５８号公報（特許文献９）、特開２００２−２８４９６３号公報（特許文献１０）および特開２００６−２８２４９号公報（特許文献１１）には、難燃剤としてジアルキルホスフィン酸塩が記載されているが、レジストの難燃化に成功した例はなかった。
【特許文献１】特開２００４−１３７３７０号公報
【特許文献２】特開平９−３２５４９０号公報
【特許文献３】特開平１１−２４２３３１号公報
【特許文献４】特開平９−２３５４４９号公報
【特許文献５】特開平１０−３０６２０１号公報
【特許文献６】特開平１１−２７１９６７号公報
【特許文献７】特開２００５−２９０１３４号公報
【特許文献８】特開２００３−２１２９５４号公報
【特許文献９】特開２００５−３２５３５８号公報
【特許文献１０】特開２００２−２８４９６３号公報
【特許文献１１】特開２００６−２８２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決しようとするものであり、難燃性を持ち、基材との密着性、低反り性、可撓性、タック性、耐めっき性、はんだ耐熱性および長期信頼性に優れた硬化物を形成可能な熱硬化性樹脂組成物、ならびに、該樹脂組成物を含有するソルダーレジストインキまたはオーバーコート用インキを提供することを課題とする。
【００１２】
また、本発明は、基材との密着性、低反り性、可撓性、耐めっき性、はんだ耐熱性、長期信頼性および難燃性に優れた硬化物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は鋭意研究を行った結果、特定のリン原子を含有する有機フィラーを含む熱硬化性樹脂組成物が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の事項に関する。
【００１４】
〔１〕（Ａ１）酸無水物基および／またはカルボキシル基を含有する化合物と、
（Ａ２）前記（Ａ１）と反応する官能基を持つ化合物とを含有する熱硬化性樹脂（Ａ）と
、
リン原子を含有する有機フィラー（Ｂ）とを含み、
リン原子を含有する有機フィラー（Ｂ）の平均粒子径が５０μｍ以下であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【００１５】
〔２〕リン原子を含有する有機フィラー（Ｂ）の平均粒子径が２０μｍ以下であることを特徴とする〔１〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔３〕リン原子を含有する有機フィラー（Ｂ）が、下記式（１）で表されるホスフィン酸塩からなることを特徴とする〔１〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１６】
【化１】
0005209888.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に直鎖状のまたは枝分かれした炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋまたはプロトン化した窒素塩基であり、ｍは１〜４の整数である。）
〔４〕酸無水物基および／またはカルボキシル基を含有する化合物（Ａ１）が、カルボキシル基含有ポリウレタンであることを特徴とする〔１〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１７】
〔５〕カルボキシル基含有ポリウレタンが、
（ａ）ポリイソシアネート化合物、
（ｂ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物、および
（ｃ）ポリオール化合物（ただし前記（ｂ）の化合物を除く）
を反応させて得られることを特徴とする〔４〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１８】
〔６〕カルボキシル基含有ポリウレタンが、前記化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）とともに、（ｄ）モノヒドロキシ化合物および／または（ｅ）モノイソシアネート化合物を反応させて得られることを特徴とする〔５〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１９】
〔７〕前記（Ａ１）と反応する官能基を持つ化合物（Ａ２）が、オキシラン環を有する化合物であることを特徴とする〔１〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔８〕さらに、硬化促進剤（Ｃ）、有機系および／または無機系の添加物（Ｄ）、及び必要に応じて有機溶剤（Ｅ）を含有することを特徴とする〔１〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００２０】
〔９〕〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とするソルダーレジストインキ。
〔１０〕〔９〕に記載のソルダーレジストインキを硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【００２１】
〔１１〕〔１０〕に記載の硬化物からなることを特徴とする絶縁保護皮膜。
〔１２〕〔１０〕に記載の硬化物によって一部または全面が被覆されたことを特徴とするプリント配線板。
【００２２】
〔１３〕〔１０〕に記載の硬化物によって一部または全面が被覆されたことを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
〔１４〕〔１０〕に記載の硬化物によって一部または全面が被覆されたことを特徴とするチップオンフィルム。
【００２３】
〔１５〕〔１０〕に記載の硬化物を含有することを特徴とする電子部品。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、基材との密着性、低反り性、可撓性、耐めっき性、はんだ耐熱性、長期信頼性を達成するとともに、従来不十分であった難燃性をも同時に達成する硬化物を形成し得る、優れた熱硬化性樹脂組成物およびソルダーレジスト、ならびにこれらの特性に優れた硬化物や保護膜を低コストで生産性よく提供することができ、難燃性に優れ信頼性の高い保護膜を有するプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、チップオンフィルムなどの電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明について具体的に説明する。
熱硬化性樹脂組成物
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ１）酸無水物基および／またはカルボキシル基を含有する化合物と、（Ａ２）前記（Ａ１）と反応する官能基を持つ化合物とを含有する熱硬化性樹脂（Ａ）と、リン原子を含有する有機フィラー（Ｂ）とを必須成分として含み、さらに必要に応じて、硬化促進剤（Ｃ）、有機系および／または無機系の添加物（Ｄ）、有機溶剤（Ｅ）などを含有することができる。以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物を構成する成分について説明する。
【００２６】
（Ａ）熱硬化性樹脂
熱可塑性樹脂（Ａ）としては、可とう性、密着性および電気絶縁性の観点から、（Ａ１）酸無水物基および／またはカルボキシル基を含有する化合物と、（Ａ２）前記（Ａ１）と反応する官能基を持つ化合物とを組み合わせて含むものが用いられる。（Ａ１）としては、カルボキシル基含有ポリウレタン、ポリアミドイミド、ブロックイソシアネート基含有ポリウレタンなどが好ましいものとして挙げられる。本発明に係る熱可塑性樹脂（Ａ）としては、（Ａ１）がカルボキシル基含有ポリウレタンであるものがより好ましく、（Ａ１）がカルボキシル基含有ポリウレタンであって、（Ａ２）がエポキシ基を有する化合物であることが特に好ましい。
【００２７】
・（Ａ１）：酸無水物基および／またはカルボキシル基を含有する化合物
＜カルボキシル基含有ポリウレタン＞
本発明において好ましく用いられるカルボキシル基含有ポリウレタンは、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有し、かつ、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とが反応して形成されるウレタン結合を有する。このようなカルボキシル基含有ポリウレタンは、たとえば、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物および（ｃ）ポリオール化合物（ただし（ｂ）の化合物を除く）を反応させることにより合成することができる。この反応に際しては、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）とともに、末端封止剤として（ｄ）モノヒドロキシ化合物および／または（ｅ）モノイソシアネート化合物を加えてもよい。
【００２８】
ポリイソシアネート化合物（ａ）としては、たとえば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、（ｏ，ｍまたはｐ）−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化（１，３−または１，４−）キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネートが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物（ｂ）としては、たとえば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニンなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、溶媒への溶解度の観点から、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が好ましい。
【００３０】
ポリオール化合物（ｃ）としては、低分子量のものから数平均分子量が３００〜５０，０００のオリゴマージオール（ただし前記化合物（ｂ）を除く）を用いることができる。なお、数平均分子量は、水酸基価を測定しその値から算出したものである。
【００３１】
上記ポリオール化合物（ｃ）としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロ［5.2.1.0］デカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール
、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、２，３−ジヒドロキシノルボルナン、２，５−ジヒドロキシノルボルナン、２，６−ジヒドロキシノルボルナン、２，７−ジヒドロキシノルボルナン、ジヒドロキシジシクロペンタジエン、水素化ビスフェノールＡ等のジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）シクロヘキシル］プロパン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゼン等のエーテル基を含有するジオールなどの炭素数２〜１８のジオール化合物が挙げられる。
【００３２】
また、ポリオール化合物（ｃ）としては、オリゴマージオールを用いてもよく、オリゴマージオールとしては、たとえば、炭素数が４〜１２のジオールから誘導される下記式（２）で表されるポリカーボネートジオール、炭素数２〜６のジオールから誘導されるポリエーテルジオール、両末端水酸基化ポリブタジエン、炭素数４〜１８のジカルボン酸および炭素数２〜１８のジオールから誘導されるポリエステルジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、柔軟性や電気特性、耐熱性の観点から、ポリカーボネートジオールを用いることが好ましい。
【００３３】
【化２】
0005209888.tif 000003
（式（２）中、Ｒは炭素数４〜１２のアルキレン基を表し、ｍは正の整数である。）
モノヒドロキシ化合物（ｄ）としては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、アリルアルコール、アリロキシエタノール、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコールなどが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
上記モノイソシアネート化合物（ｅ）としては、たとえば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
本発明で好ましく用いられるカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は、好ましくは５００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜２０，０００である。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。カルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量が前記範囲よりも低いと、硬化膜の伸度、可撓性および強度を損なうことがあり、一方、前記範囲を超えると溶媒への溶解度の低下が考えられ、さらに粘度が必要以上に増加するおそれがある。
【００３６】
上記カルボキシル基含有ポリウレタンの酸価は、好ましくは５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が前記範囲よりも低いと、硬化性成分との反応性が低下し耐熱性を損ねることがあり、一方、前記範囲を超えると硬化膜の耐アルカリ性や電気特性などのレジストとしての特性が低下する場合がある。なお、樹脂の酸価はＪＩＳＫ５４０７に準拠して測定した値である。
【００３７】
・（Ａ２）：前記（Ａ１）と反応する官能基を持つ化合物
上述した、酸無水物基および／またはカルボキシル基を含有する化合物（Ａ１）は、樹脂中に含有されるカルボキシル基などと反応するエポキシ化合物、オキセタン化合物などと組み合わせて熱硬化性樹脂とする。このようなものとしては、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、シリコーン含有エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８、８３４、１００２、１００４」などが挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８０６、８０７、４００５Ｐ」、東都化成（株）製「ＹＤＦ−１７０」などが挙げられる。
【００３９】
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１５２、１５４」、日本化薬（株）製「ＥＰＰＮ−２０１」などが挙げられる。
【００４０】
上記ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、日本化薬（株）製「ＥＯＣＮ−１２５Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ」などが挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコートＹＸ−４０００，ＹＬ−６６４０」などが挙げられる。
【００４１】
上記多官能エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１０３１Ｓ」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製「アラルダイト０１６３」、ナガセ化成（株）製「デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、Ｅ−４１１、ＥＸ−３２１」などが挙げられる。
【００４２】
上記アミン型エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート６０４」、東都化成（株）製「ＹＨ−４３４」、三菱ガス化学（株）製「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」、日本化薬（株）製「ＧＡＮ」、住友化学（株）製「ＥＬＭ−１２０」などが挙げられる。
【００４３】
上記複素環含有エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製「アラルダイトＰＴ８１０」などが挙げられる。
上記脂環式エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、ダイセル化学工業（株）製「ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ、セロキサイド２０００、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８１，エポリードＰＢ３６００、エポリードＧＴ４０１」、ＵＣＣ社製「ＥＲＬ４２３４、４２９９、４２２１、４２０６」などが挙げられる。
【００４４】
上記エポキシ化ポリブタジエンの市販品としては、たとえば、ダイセル化学工業（株）製「エポリードＰＢ３６００」などが挙げられる。
上記シリコーン含有エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、信越化学工業（株）製「ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２―１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６３Ｃ、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、Ｘ−２２−１６９Ｂ」などが挙げられる。
【００４５】
上記リン含有エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、東都化成（株）製「ＦＸ−３０５ＥＫ７０」などが挙げられる。
上記オキセタン化合物の市販品としては、たとえば、東亞合成（株）製「アロンオキセタンＯＸＴ−１０１、１２１、２１１、２１２、２２１」などが挙げられる。
【００４６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、上記熱硬化性成分は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、上記カルボキル基含有ポリウレタンのカルボキシル基当量に対する硬化性成分のエポキシ当量の比が０．５〜２．５となる量であることが望ましい。エポキシ当量の比が前記範囲よりも低いと、硬化不足により熱硬化性樹脂組成物からなる硬化膜の電気絶縁性、機械強度、耐溶剤性が不十分となる場合があり、一方、前記範囲を超えるとエポキシ架橋の割合が増え、完全硬化を行うために厳しい条件を必要となる上に、機械強度が低下したり、硬化膜の収縮量が多くなり、フレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）の絶縁保護膜として使用した場合に低反り性が悪化する
傾向にある。
【００４７】
（Ｂ）リン原子を含有する有機フィラー
本発明で用いられるリン原子を含有する有機フィラー（Ｂ）としては、たとえば、ジアルキルホスフィネートのアルミニウム塩などを用いることができる。特にこのようなリン原子を含有する有機フィラーはリン含有率が大きく、難燃化効率が大きく、また加水分解を起こしにくく、疎水性であり、電気特性を低下させないことから、該リン原子を含有する有機フィラーを用いることにより難燃性および電気絶縁特性に優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。また、本発明において、有機フィラーとは、微粉末状の有機化合物であり、有機溶剤や水等に難溶または不溶なものである。
【００４８】
本発明に係るリン原子を含有する有機フィラー（Ｂ）は、好ましくは、下記式（１）で表されるホスフィン酸塩からなることが望ましい。
【００４９】
【化３】
0005209888.tif 000004
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に直鎖状のまたは枝分かれした炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋまたはプロトン化した窒素塩基であり、ｍは１〜４の整数である。）
上記リン原子を含有する有機フィラー（Ｂ）としては、たとえば、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタン等およびそれらの任意の混合物よりなる群から選択されるもの等が挙げられる。そのうち、好適な例としては、クラリアントジャパン（株）製「エクソリットＯＰ−９３５」および同社製「エクソリットＯＰ−９３０」として市販されているトリスジエチルホスフィン酸アルミニウムを挙げることができる。
【００５０】
上記リン原子を含有する有機フィラー（Ｂ）は、平均粒子径が好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。平均粒子径が前記範囲よりも大きいと、一定量に対する表面積が低下し、分散不良により、十分な難燃性が発現しない。また、可撓性、密着性および長期信頼性など、従来よりレジストとして求められる性能を著しく落とす原因ともなりうる。従って可能な限り平均粒子径は小さい方が良いといえるが、このような粒子径を与える方法としては、予めビーズミル等により粉砕しても良いし、樹脂との配合時に３本ロール等により粉砕を行っても良い。
【００５１】
上記リン原子を含有する有機フィラー（Ｂ）は、上記熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量％に対して、好ましくは２５〜１２５質量％、より好ましくは５０〜９５質量％となる量が好ましい。リン原子を含有する有機フィラー（Ｂ）の配合量が少なすぎると、難燃効果が不十分であり、一方、配合量が多すぎると、基材との密着性、低反り性、可撓性、および長期信頼性が低下する傾向にある。
【００５２】
本発明において、平均粒子径とは体積基準での累積分布の５０％に相当する粒子径を意味する。平均粒子径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定法によって求められる。
（Ｃ）硬化促進剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、硬化反応を促進させるために、必要に応じて硬化促進剤（Ｃ）を用いてもよい。硬化促進剤を用いることにより、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上させることができる。
【００５３】
このような硬化促進剤（Ｃ）としては、たとえば、四国化成工業（株）製「２ＭＺ」、「２Ｅ４ＭＺ」、「Ｃ11Ｚ」、「Ｃ17Ｚ」、「２ＰＺ」、「１Ｂ２ＭＺ」、「２ＭＺ−ＣＮ」、「２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ」、「Ｃ11Ｚ−ＣＮ」、「２ＰＺ−ＣＮ」、「２ＰＨＺ−ＣＮ」、「２ＭＺ−ＣＮＳ」、「２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ」、「２ＰＺ−ＣＮＳ」、「２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ」、「２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ」、「Ｃ11Ｚ−ＡＺＩＮＥ」、「２ＭＡ−ＯＫ」、「２Ｐ４ＭＨＺ」、「２ＰＨＺ、「２Ｐ４ＢＨＺ」等のイミダゾール誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン，２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等のアミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；前記多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、チバ・ガイギー社製「イルガキュアー２６１」、旭電化（株）製「オプトマ−ＳＰ−１７０」等の光カチオン重合触媒；スチレン−無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物などの公知慣用である硬化剤類もしくは硬化促進剤類が挙げられる。
【００５４】
上記硬化促進剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本発明において硬化促進剤（Ｃ）の使用は必須ではないが、特に硬化を促進したい場合には、前記熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量％に対して２５質量％以下の範囲で用いることができる。２５質量％を超えるとその硬化物からの昇華性成分が多くなり、また、硬化が必要以上に促進され、混合物のポットライフを著しく低下させるため好ましくない。また、硬化促進剤は、極性物質である為、絶縁特性が必要な用途の場合、特に２５質量％を超えた添加は好ましくない。
【００５５】
（Ｄ）有機系および／または無機系の添加物
本発明の熱硬化性組成物には、公知の各種添加剤、たとえば、ウレタン樹脂微粒子、メラミン樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子、シリコーンパウダー、等の有機フィラー；硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、ガラス粉、石英粉、シリカ等の無機フィラー；ガラス繊維、炭素繊維、窒化ホウ素繊維等の繊維強化材；酸化チタン、酸化亜鉛、
カーボンブラック、鉄黒、有機顔料、有機染料等の着色剤；ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等の紫外線吸収剤、有機、無機の陽イオン交換体、陰イオン交換体、両イオン交換体等のイオンキャッチャーなどを配合してもよい。また、用途に合わせて粘度調整剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、消泡剤、チクソ剤、レベリング剤などを、単独でまたは２種以上組み合わせて配合してもよい。ここで、粘度調整剤としては、例えばシリコンパウダー、硫酸バリウムなどが挙げられ、チクソ剤としては無機系のチクソ剤が好ましく用いられる。これらの有機系および／または無機系の添加物（Ｄ）のうちでは、特にチクソ剤および／または消泡剤を用いることが好ましい。
【００５６】
このような有機系および／または無機系の添加物（Ｄ）は、たとえば、熱硬化性樹脂（Ａ）（樹脂固形分）１００質量部に対して５〜３０質量部の範囲で好ましく用いることができる。
【００５７】
（Ｅ）有機溶剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）リン原子を含有する有機フィラー、および必要に応じて（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）有機および／または無機系の添加物を、たとえば、ディスパー、ニーダー、３本ロールミル、ビーズミル等の混合機を用いて、溶解または分散させることにより得られる。この際、（Ａ）熱硬化性樹脂および（Ｂ）リン原子を含有する有機フィラーを容易に溶解または分散させるため、あるいは、塗工に適した粘度に調整するために、組成物に含まれる官能基に対して不活性な有機溶剤（Ｅ）を使用してもよい。
【００５８】
この有機溶剤（Ｅ）は、たとえば、樹脂組成物全体に対して、４０〜６０質量％の範囲で好ましく用いられる。
上記有機溶剤（Ｅ）としては、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、カルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルムおよび塩化メチレンなどが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、その硬化物が可撓性、密着性、耐熱性などに優れるため、ソルダーレジストインキ、オーバーコート用インキとして特に有用である。本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、ソルダーレジストや層間絶縁膜等の電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料、積層板、電子部品等の分野へ好適に利用できる。
【００６０】
ソルダーレジストインキ
本発明のソルダーレジストインキは、上述した本発明の熱硬化性樹脂組成物を含有する。本発明のソルダーレジストインキは、着色剤を含有してもよく、着色剤としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどが挙げられる。
【００６１】
本発明のソルダーレジストインキは、２５℃における回転粘度計での粘度が、通常５０ｄＰａ・ｓないし５０００ｄＰａ・ｓであり、好ましくは２５０ｄＰａ・ｓないし２０００ｄＰａ・ｓの範囲である。
【００６２】
本発明のソルダーレジストインキは、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板、チップオンフィルム（ＣＯＦ）などの上に適当な厚みで塗布し、熱処理して乾燥し、その後熱硬化して硬化させることにより、硬化物とすることができる。塗布方法としては、例えば、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法などが使用でき、スクリーン印刷法がパターン形成する場合に好適である。さらに塗布厚みは、プリント配線板の配線厚みなどによって好適な値は変わるが、一般的には５〜４０μｍ、特にチップオンフィルム（ＣＯＦ）などのファインパターンが要求される用途では５〜２０μｍが好適である。本発明の硬化物を有するプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、チップオンフィルム（ＣＯＦ）などは、電子部品として好適である。
【００６３】
本発明のソルダーレジストインキは、硬化させて薄膜とした場合の基板との密着性、絶縁性、耐熱性、そり変形性、可撓性などに優れるとともに、特に難燃性に優れる。
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６４】
＜合成例１＞
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、ポリオール化合物として（株）クラレ製「Ｃ−１０６５Ｎ」（ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝６５：３５、分子量９９１）１６７．８ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）３１．７ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製）３００．３ｇを仕込み、９０℃に加熱してすべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン（株）製「デスモジュール−Ｗ」）１０．５ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で２時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）２．９２ｇを滴下し、さらに１０５℃にて１．５時間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量が６，８００であり、固形分の酸価が３９．９ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであ
った。
【００６５】
＜合成例２＞
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、ポリオール化合物として日本曹達（株）社製「Ｇ−１０００」（１，２−ポリブタジエンジオール）６６６．４６ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）１０５．６４ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製）１０００．００ｇを仕込み、８０℃に加熱してすべての原料を溶解した。滴下ロートにより、ポリイソシアネートとして三井武田ケミカル（株）製「タケネート６００」（１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）２２７．９０ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で３時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）２．９２ｇを滴下し、さらに１０５℃にて１．５時間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量が８，８００であり、固形分の酸価が４０．７ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
【００６６】
＜合成例３＞
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、（株）旭化成製「Ｔ−４６９１」（１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールのモル比９０：１０の共重合ポリカーボネートジオール）２３０．７ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）３７．０ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製）３４６．９ｇを仕込み、７０℃に加熱してすべての固体原料を溶解し、溶液を得た。この溶液に、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとして三井武田ケミカル（株）製「Ｔ−８０」（２，４−トリレンジイソシアネートおよび２，６−トリレンジイソシアネートの８０：２０の混合物） ８２．８ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で１時間、８０℃で１時
間、９０℃で１時間、１００℃で１時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）３ｇを滴下し、さらに１００℃にて１時間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量は４，５００であり、その固形分の酸価は４０．０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
【００６７】
＜合成例４＞
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０３０」（イソフタル酸と３−メチル−１，５−ペンタジオールとの共重合ポリエステルポリオール）６２．５ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）１０．４ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製）１０１．５ｇを仕込み、９０℃に加熱してすべての原料を溶解した後、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン（株）製「デスモジュールＷ」） ２６．８ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃
で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）１．５ｇを滴下し、さらに１００℃にて３０分間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量が９，４００であり、固形分の酸価が４０．３ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
【００６８】
＜合成例５＞
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、宇部興産（株）製「ＵＣ−ＣＡＲＢ１００」（シクロヘキサンジメタノールを原料ジオールに用いたポリカーボネートジオール）５６０．３０ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）１１０５．６４ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製）１，０００ｇを仕込み、９０℃に加熱してすべての原料を溶解した。滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン（株）製「デスモジュールＷ」）３３４．０５ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）２．５ｇを滴下し、さらに１００℃にて３０分間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量が１１，４００であり、固形分の酸価が６８．３ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
【００６９】
［実施例１］
合成例１で得られたポリウレタン溶液（固形分濃度４５質量％）に、該ポリウレタン固形分１００質量％に対して、エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＮＣ−７０００−Ｌ」）を、該ポリウレタンのカルボキシル基に対してエポキシ基が１．１当量となる１８質量％、硬化促進剤としてメラミンを１質量％、チクソ剤として日本アエロジル（株）製「Ｒ−９７４」を１０質量％、消泡剤として共栄社化学（株）製「フローレンＡＯ−４０Ｈ」を０．７５質量％、リン原子を含有する有機フィラーとしてクラリアントジャパン（株）製
「エクソリット  ＯＰ−９３５」（平均粒子径２〜３μｍ）を７６．４質量％の割合で配合した。次いで、これらの成分が配合された組成物を、三本ロールミル（(株)小平製作所製、型式：ＲIII−１ＲＭ−２）に３回通して混練りすることにより、ソルダーレジスト
インキを調製した。
【００７０】
［実施例２］
エポキシ樹脂を、東都化成（株）製「ＮＣ−３０００」を、ポリウレタン固形分１００質量％に対して、２１．８質量％と変更したこと以外は実施例１と同様にしてソルダーレジストインキを得た。
【００７１】
［実施例３］
エポキシ樹脂を、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８３４」を、ポリウレタン固形分１００質量％に対して、１９．８質量％と変更したこと以外は実施例１と同様にしてソルダーレジストインキを得た。
【００７２】
［実施例４］
合成例２で得られたポリウレタン溶液（固形分濃度５０質量％）に、該ポリウレタン固形分１００質量％に対して、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８３４」）を、該ポリウレタンのカルボキシル基に対してエポキシ基が１．１当量となる１９．８質量％、硬化促進剤として四国化成（株）製「２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ」を１質量％、チクソ剤として日本アエロジル（株）製「Ｒ−９７４」を１０質量％、消泡剤として共栄社化学（株）製「フローレンＡＯ−４０Ｈ」を０．７５質量％、リン原子を含有する有機フィラーとしてクラリアントジャパン（株）製「エクソリット  ＯＰ−９３５」（平均粒子径２〜３μｍ）を７６．４質量％の割合で配合した。次いで、これらの成分が配合された組成物を、三本ロールミル（(株)小平製作所製、型式：ＲIII−１ＲＭ−２）に３
回通して混練りすることにより、ソルダーレジストインキを調製した。
【００７３】
［実施例５］
ポリウレタン溶液を、合成例３で得られたものを用いたこと以外は実施例４と同様にしてソルダーレジストインキを得た。
【００７４】
［実施例６］
ポリウレタン溶液を、合成例４で得られたものを用いたこと以外は実施例４と同様にしてソルダーレジストインキを得た。
【００７５】
［実施例７］
ポリウレタン溶液を、合成例５で得られたものを用いたこと以外は実施例４と同様にしてソルダーレジストインキを得た。
【００７６】
［比較例１］
リン原子を含有する有機フィラーを使用しなかったこと以外は実施例３と同様にしてソルダーレジストインキを得た。
【００７７】
［比較例２］
リン原子を含有する有機フィラーを使用しなかったこと以外は実施例４と同様にしてソルダーレジストインキを得た。
【００７８】
〔評価〕
実施例１〜７および比較例１、２で得られたソルダーレジストインキを用いて、以下のようにして評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７９】
＜燃焼性＞
得られたソルダーレジストインキを、＃２５０メッシュポリエステル版で、３８μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１５０ＥＮ、東レ・デュポン(株)製〕そして７５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）３００Ｈ、東レ・デュポン（株）製〕にスクリーン印刷により塗布した。印刷後のフィルムを８０℃で３０分乾燥した後、１２０℃で３０分熱硬化した。熱硬化後、もう一方の面にもスクリーン印刷によりインクを塗布。８０℃で３０分乾燥した後、１２０℃で１時間、１５０℃で２時間硬化を行った。得られた硬化膜について、ＵＬ９４規格、垂直燃焼法の試験を行った。なお、硬化後の膜厚は約１２μｍであった。
【００８０】
＜長期信頼性＞
市販の基板（ＩＰＣ規格）のＩＰＣ−Ｃ（櫛型パターン）上に、ソルダーレジストインキを＃２５０メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１２０℃で１時間、さらに１５０℃で２時間熱硬化した。なお、硬化後の膜厚は約１２μｍであった。その基板を１２０℃、相対湿度９５％の雰囲気下において１００Ｖのバイアス電圧を印加して２００時間放置し、以下の基準で電気絶縁性を評価した。◎：マイグレーション、絶縁抵抗値の低下ともになし。
○：１００〜２００時間でマイグレーションまたは絶縁抵抗値の低下あり。
△：５０〜１００時間でマイグレーションまたは絶縁抵抗値の低下あり。
×：５０時間以下でマイグレーションまたは絶縁抵抗値の低下あり。
【００８１】
＜反り性＞
得られたソルダーレジストインキを、＃２５０メッシュポリエステル版で、３８μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１５０ＥＮ、東レ・デュポン（株）製〕にスクリーン印刷により塗布した。８０℃で３０分乾燥した後、１２０℃で６０分、さらに１５０℃で２時間加熱した。得られた塗膜を、直径５ｃｍの円形に切り抜き、塗布面を上にして定板上に置き、反り高さを評価した。なお、硬化後の膜厚は約１２μｍであった。
○：反り高さ２〜４ｍｍ未満
△：反り高さ４〜６ｍｍ未満
×：反り高さ６ｍｍ以上
＜可撓性＞
得られたソルダーレジストインキを、＃２５０メッシュポリエステル版で、３８μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１５０ＥＮ、東レ・デュポン（株）製〕にスクリーン印刷により塗布した。８０℃で３０分間乾燥した後、１２０℃で６０分、さらに１５０℃で２時間加熱した。ソルダーレジストインキを塗布・熱硬化したポリイミドフィルムを、塗布面を外側に１８０°に折り曲げて硬化膜の白化の有無を調べ、以下の基準で可撓性を評価した。なお、硬化後の膜厚は約１２μｍであった。
○：硬化膜の白化なし
×：硬化膜が白化または硬化膜に亀裂が発生。
【００８２】
【表１】
0005209888.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、基材との密着性、低反り性、可撓性、耐めっき性、はんだ耐熱性、長期信頼性および難燃性などに優れた硬化物を形成することができるため、ソルダーレジストインキ、オーバーコート剤などとして有用であり、ソルダーレジストや層間絶縁膜等の電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料、積層板、電子部品等の分野へ好適に利用できる。
【００８４】
本発明の硬化性樹脂組成物ならびにソルダーレジストインキの硬化物は、絶縁保護皮膜として利用することができ、プリント配線基板、フレキシブルプリント配線板、チップオンフィルム（ＣＯＦ）などにおいて、一部または全面を被覆させるために用いることができる。