(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の基板上にフォトリソグラフにより設けられたパタ−ン化された構造体を介して、第２の基板を圧着させて２個の基板を接着させた機能素子において、前記構造体を形成する為の樹脂組成物が（Ａ）アクリルモノマ−、（Ｂ）ヒドロキシスチレンとスチレンを共重合させて得られたアルカリ可溶性フェノ−ル樹脂、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）エポキシ化合物を含有するネガ型感光性樹脂組成物であることを特徴とする機能素子。
【請求項２】
ネガ型感光性樹脂組成物が、更に溶剤を含有するものである請求項１に記載の機能素子。
【請求項３】
共重合させて得られたアルカリ可溶性フェノール樹脂の構成成分であるヒドロキシスチレンのモル配合比率が、６０モル％〜９５モル％である請求項１又は請求項２に記載の機能素子。
【請求項４】
ネガ型感光性樹脂組成物中の（Ｄ）エポキシ化合物の軟化点が４０℃〜１１０℃である請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の機能素子。
【請求項５】
（Ｄ）エポキシ化合物が、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノ−ルと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンの重合物または下記式（１）で示されるエポキシ化合物である請求項４に記載の機能素子。
【化１】
0005305502.tif 000005
【請求項６】
ネガ型感光性樹脂組成物中の（Ｄ）エポキシ化合物の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量中に占める割合が、重量比で５％〜５０％である請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の機能素子。
【請求項７】
機能素子が液晶表示素子に用いる素子である請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の機能素子。
【請求項８】
第１の基板上に（Ａ）アクリルモノマ−、（Ｂ）ヒドロキシスチレンとスチレンを共重合させて得られたアルカリ可溶性フェノ−ル樹脂、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）エポキシ化合物を含有するネガ型感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフにより構造体を設け、次いで該構造体上に第２の基板を圧着させることを特徴とする２個の基板を一体化させた機能素子の製造方法。
【請求項９】
機能素子が液晶表示素子である請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
（Ａ）アクリルモノマ−、（Ｂ）ヒドロキシスチレンとスチレンを共重合させて得られたアルカリ可溶性フェノ−ル樹脂、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）エポキシ化合物を含有する樹脂組成物であって、第１の基板上にフォトリソグラフにより設けられたパタ−ン化された構造体を介して、第２の基板を圧着させて２個の基板を接着させた機能素子を作成する上で用いられる、前記構造体を形成する為のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
ネガ型感光性樹脂組成物が、更に溶剤を含有するものである請求項１０に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
共重合させて得られたアルカリ可溶性フェノール樹脂の構成成分であるヒドロキシスチレンのモル配合比率が、６０モル％〜９５モル％である請求項１０または請求項１１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
ネガ型感光性樹脂組成物中の（Ｄ）エポキシ化合物の軟化点が４０℃〜１１０℃である請求項１０乃至請求項１２のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
（Ｄ）エポキシ化合物が、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノ−ルと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンの重合物または上記式（１）で示されるエポキシ化合物である請求項１３に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
ネガ型感光性樹脂組成物中の（Ｄ）エポキシ化合物の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量中に占める割合が、重量比で５％〜５０％である請求項１０乃至請求項１４のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物を用いた電子部品となる機能素子及びその製造方法に関する。更に詳しくは、液晶表示素子等として有用な機能素子及びこの製造に用い得るネガ型感光性樹脂組成物並びに該ネガ型感光性樹脂組成物を用いた機能素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物は、基板上にフォトリソグラフ技術を使用して任意の微細パタ−ンを形成出来ることが最大の特徴である。回路基板の表面保護用としてのソルダ−レジストや微細構造センサ−作成用としてのＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ）用レジスト等がその一例である。最近においては、単一基板上にフォトリソグラフ的に任意の微細パタ−ンを形成するだけではなく、感光性組成物を使用してフォトリソグラフによりパタ−ン化した後、対向基板と接着させて両基板間を支持または固定する目的で使用する方法が提案されている。その例として、集積回路素子に形成された電極パットの接続方法（特許文献１）、回路基板の接着方法（特許文献２）、半導体パッケ−ジの製造方法（特許文献３）、液晶素子の製造方法（特許文献４）等が挙げられる。また、特許文献５ではポジ型感光性樹脂組成物を用いて、更に、特許文献６では部分水添されたアルカリ可溶性ポリマ−を使用した感光性組成物を用いて、前記用途向けに接着性改良を検討している。
【０００３】
【特許文献１】特許第３０５０３４５号公報
【特許文献２】特許第２６６０９４３号公報
【特許文献３】特開２００３−３４７３５７号公報
【特許文献４】特開２００４−１６３４５９号公報
【特許文献５】特開２００５−１８１９７６号公報
【特許文献６】特開２００７−３０４３５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来公知の感光性樹脂組成物を前記接着用途で使用する場合には、接着性能に課題が残ると指摘されており、また、特許文献５ではポジ型感光性樹脂組成物で接着性の検討は実施しているものの、該感光性樹脂組成物の解像性に関しては４０μｍ程度の解像性しか示しておらず十分な検討はなされていない。更に、特許文献６では解像性を改良しているが、残渣やスカム等のパタ−ニング性について満足の得られるものではない。このように、接着性、耐熱性に優れ且つ解像性にも優れた前記用途向けネガ型感光性樹脂組成物の検討はまだ不十分であった。
【０００５】
本発明は、対向配置される２つの基板をネガ型感光性樹脂組成物から得られた構造体を介して接着させた機能素子において、残渣やスカムが発生しにくく、優れたパタ−ン解像性を有し、且つ対向基板との接着性にも優れたネガ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有したネガ型感光性樹脂組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。即ち、本発明は、
（１）第１の基板上にフォトリソグラフにより設けられたパタ−ン化された構造体を介して、第２の基板を圧着させて２個の基板を接着させた機能素子において、前記構造体を形成する為の樹脂組成物が（Ａ）アクリルモノマ−、（Ｂ）ヒドロキシスチレン類とスチレン類を必須成分として共重合させて得られたアルカリ可溶性フェノ−ル樹脂、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）エポキシ化合物を含有するネガ型感光性樹脂組成物であることを特徴とする前記機能素子；
【０００７】
（２）ネガ型感光性樹脂組成物が、更に溶剤を含有するものである上記（１）に記載の機能素子；
（３）ネガ型感光性樹脂組成物中の（Ｂ）成分が、ヒドロキシスチレンとスチレンを共重合させて得られたアルカリ可溶性フェノール樹脂である上記（１）または（２）に記載の機能素子；
（４）共重合させて得られたアルカリ可溶性フェノール樹脂の構成成分であるヒドロキシスチレン類のモル配合比率が、６０モル％〜９５モル％である上記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の機能素子；
【０００８】
（５）ネガ型感光性樹脂組成物中の（Ｄ）エポキシ化合物の軟化点が４０℃〜１１０℃である上記（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の機能素子；
（６）（Ｄ）エポキシ化合物が、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノ−ルと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンの重合物または下記式（１）で示されるエポキシ化合物である上記（５）に記載の機能素子；
【化１】
0005305502.tif 000002
【０００９】
（７）ネガ型感光性樹脂組成物中の（Ｄ）エポキシ化合物の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量中に占める割合が、重量比で５％〜５０％である上記（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の機能素子；
（８）機能素子が液晶表示素子に用いる素子である上記（１）乃至（７）のいずれか一項に記載の機能素子；
【００１０】
（９）第１の基板上に（Ａ）アクリルモノマ−、（Ｂ）ヒドロキシスチレン類とスチレン類を必須成分として共重合させて得られたアルカリ可溶性フェノ−ル樹脂、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）エポキシ化合物を含有するネガ型感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフにより構造体を設け、次いで該構造体上に第２の基板を圧着させることを特徴とする２個の基板を一体化させた機能素子の製造方法；
（１０）機能素子が液晶表示素子である上記（９）に記載の製造方法；
【００１１】
（１１）（Ａ）アクリルモノマ−、（Ｂ）ヒドロキシスチレン類とスチレン類を必須成分として共重合させて得られたアルカリ可溶性フェノ−ル樹脂、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）エポキシ化合物を含有する樹脂組成物であって、第１の基板上にフォトリソグラフにより設けられたパタ−ン化された構造体を介して、第２の基板を圧着させて２個の基板を接着させた機能素子を作成する上で用いられる、前記構造体を形成する為のネガ型感光性樹脂組成物；
（１２）ネガ型感光性樹脂組成物が、更に溶剤を含有するものである上記（１１）に記載のネガ型感光性樹脂組成物；
【００１２】
（１３）ネガ型感光性樹脂組成物中の（Ｂ）成分が、ヒドロキシスチレンとスチレンを共重合させて得られたアルカリ可溶性フェノ−ル樹脂である上記（１１）または（１２）に記載のネガ型感光性樹脂組成物；
（１４）共重合させて得られたアルカリ可溶性樹脂の構成成分であるヒドロキシスチレン類のモル配合比率が、６０モル％〜９５モル％である上記（１１）乃至（１３）のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物；
（１５）ネガ型感光性樹脂組成物中の（Ｄ）エポキシ化合物の軟化点が４０℃〜１１０℃である上記（１１）乃至（１４）のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物；
【００１３】
（１６）（Ｄ）エポキシ化合物が、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノ−ルと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンの重合物または上記式（１）で示されるエポキシ化合物である上記（１５）に記載のネガ型感光性樹脂組成物；
（１７）ネガ型感光性樹脂組成物中の（Ｄ）エポキシ化合物の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量中に占める割合が、重量比で５％〜５０％である上記（１１）〜（１６）のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物；
に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた機能素子はパタ−ン解像性が高く、残渣やスカムが発生しにくく、基板に対する接着性にすぐれているので、液晶表示素子、プラズマ表示素子、電子回路素子、光半導体素子（受光素子、発光素子、ＣＭＯＳ、ＣＣＤチップ等）、ＭＥＭＳ作成用素子等の機能素子として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の機能素子は、第１の基板上にフォトリソグラフにより設けられたパタ−ン化された構造体を介して、第２の基板を圧着させて２個の基板を接着させたものであり、且つ前記構造体を形成する為の樹脂組成物が（Ａ）アクリルモノマ−、（Ｂ）ヒドロキシスチレン類とスチレン類を必須成分として共重合させて得られたアルカリ可溶性フェノ−ル樹脂、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）エポキシ化合物を含有するネガ型感光性樹脂組成物であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の機能素子に使用されるネガ型感光性樹脂組成物に含有される（Ａ）アクリルモノマ−としては、メタクリル基またはアクリル基を有し重合性を有するモノマ−が制限なく使用されるものであり、感光性樹脂組成物として通常に用いられるものの中から任意に選ぶことが出来る。使用し得るアクリルモノマ−としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレ−ト、２−メタクリロイルオキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレ−ト、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルアクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルメタクリレ−ト、イソボルニルアクリレ−ト、イソボルニルメタクリレ−ト、３−メトキシブチルアクリレ−ト、３−メトキシブチルメタクリレ−ト、エチレングリコ−ルジアクリレ−ト、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ビスフェノキシエタノ−ルフルオレンジアクリレ−ト、ビスフェノキシエタノ−ルフルオレンジメタクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジメタクリレ−ト、１，９−ノナンジオ−ルジアクリレ−ト、１，９−ノナンジオ−ルジメタクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリメタクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラメタクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルペンタアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルペンタメタクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサメタクリレ−ト、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェ−ト、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェ−ト等を挙げることが出来る。これらは、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＨＸ−２２０、Ｒ−６０４、ＴＭＰＴＡ、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０（いずれも日本化薬（株）製）等、ビスコ−ト２６０、３１２、３３５ＨＰ、２９５、３００、３６０、ＧＰＴ、３ＰＡ、４００（いずれも大阪有機化学工業（株）製）等として市場から容易に入手することが出来る。
【００１７】
これらのアクリルモノマ−のうち、３個以上のメタクリル基またはアクリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、特に、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルペンタアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト等が好ましい例として挙げられる。
これらのアクリルモノマ−は、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することが出来る。
【００１８】
現像性、接着性を考慮した場合、これら（Ａ）アクリルモノマ−の、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量中に占める割合が重量比で２０％〜７０％であることが好ましく、３０％〜６０％が特に好ましい。２０％未満または７０％を超える場合は、フォトリソグラフ工程での現像性に劣る虞がある。
【００１９】
本発明の機能素子に使用されるネガ型感光性樹脂組成物に含有される（Ｂ）成分としてはヒドロキシスチレン類とスチレン類を必須成分として共重合させて得られたアルカリ可溶性フェノ−ル樹脂が用いられる。
ヒドロキシスチレン類としては、１乃至４個の炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよく、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−エチル−４−ヒドロキシスチレン等が挙げられ、ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。
スチレン類としては、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい１乃至５個の炭素数１〜５のアルキル基、１乃至５個の炭素数１〜５のアルコキシ基や１乃至５個の塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよく、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−トリクロロメチルスチレン等が挙げられ、また、側鎖が１乃至３個の炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよく、例えば、α−メチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンがより好ましい。
【００２０】
該ヒドロキシスチレン類の（Ｂ）成分に占める割合は６０〜９５モル％、好ましくは７０〜９０モル％である。
該スチレン類の（Ｂ）成分に占める割合は５〜４０モル％、好ましくは１０〜３０モル％である。
【００２１】
（Ｂ）中、必須成分以外に、物性に悪い影響のない範囲で、他の任意重合性モノマ−を用いることが出来る。他の任意重合性モノマ−としては、例えば、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸類、メチルメタクリレ−ト等の不飽和カルボン酸のエステル類、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト（ＨＥＭＡ）等のアルコ−ル性水酸基含有モノマ−類、アクリロニトリル、エチルビニルエ−テル、ビニルアセテ−ト、メチルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン等のその他のモノマ−類が挙げられる。
【００２２】
これらのモノマ−を用いた重合反応や共重合反応はそれぞれ常法に従って行うことが出来る。
【００２３】
本発明の機能素子に使用されるネガ型感光性樹脂組成物に含有される（Ｂ）成分（アルカリ可溶性フェノ−ル樹脂）としては、ヒドロキシスチレン類とスチレン類を共重合させて得られた樹脂が好ましく、ヒドロキシスチレンとスチレンを共重合させて得られた樹脂が特に好ましい。
【００２４】
アルカリ性可溶性樹脂である（Ｂ）成分の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量中に占める割合は、重量比で１０％〜７０％が好ましく、更に解像性とその後の接着性を考慮すると３０％〜６０％がより好ましい。
【００２５】
本発明の機能素子に使用されるネガ型感光性樹脂組成物に含有される（Ｃ）光重合開始剤としては、光照射により重合を開始せしめる機能化合物が制限なく使用出来る。また、アミン系化合物、アルコキシアントラセン系化合物、チオキサントン系化合物等の光重合開始助剤や、連鎖移動剤等と併用することも可能である。
【００２６】
使用し得る光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタ−ル、ベンジルジメチルケタ−ル等のケタ−ル類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。これらの中で市販品として、例えば、イルガキュア９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を入手することが出来る。
これらは、単独または２種以上を組み合わせて使用することが出来る。
【００２７】
該（Ｃ）光重合開始剤の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量中に占める割合としては、重量比で好ましくは０．５％〜３０％、特に好ましくは１％〜１０％である。
【００２８】
本発明で使用してもよい光重合開始助剤としては、例えば、トリエタノ−ルアミン、メチルジエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラ−ズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン系化合物が挙げられる。アルコキシアントラセン系化合物としては、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン等が挙げられる。また、チオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
光重合開始助剤を使用する場合、本発明の組成物におけるその使用量は、（Ｃ）光重合開始剤１重量部当たり０．２重量部以上１０重量部以下が好ましく、更に０．３重量部以上５重量部以下であることがより好ましく、とりわけ０．５重量部以上３重量部以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明で使用してもよい連鎖移動剤としては、例えば、ポリチオ−ルまたはメルカプト基置換型アルキル化合物等が挙げられる。
該ポリチオ−ルとしては、例えば、トリエチレングリコ−ルジメルカプタン、トリメチロ−ルプロパン−トリス（β−チオプロピオネ−ト）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト・トリス（β−メルカプトプロピオネ−ト）、ペンタエリスリト−ルテトラキス（β−チオプロピオネ−ト）、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン等が挙げられる。
該メルカプト基置換型アルキル化合物としては、例えば、ジメルカプトブタンまたはトリメルカプトヘキサン等が挙げられる。
連鎖移動剤を使用する場合、本発明の組成物におけるその使用量は、（Ｃ）光重合開始剤１重量部あたり０．２重量部以上１０重量部以下が好ましく、更に０．３重量部以上５重量部以下であることがより好ましく、とりわけ０．５重量部以上３重量部以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明の機能素子に使用されるネガ型感光性樹脂組成物に含有される（Ｄ）エポキシ化合物としては、エポキシ基を有する化合物が用いられる。使用し得るエポキシ化合物の例としては、例えば、ポリフェノ−ル類化合物のグリシジルエ−テル化物である多官能エポキシ化合物、各種ノボラック樹脂のグリシジルエ−テル化物である多官能エポキシ化合物、脂環式多官能エポキシ化合物、脂肪族系多官能エポキシ化合物、複素環式多官能エポキシ化合物、グリシジルエステル系多官能エポキシ化合物、グリシジルアミン系多官能エポキシ化合物、ハロゲン化フェノ−ル類をグリシジル化した多官能エポキシ化合物等が挙げられる。
【００３１】
該ポリフェノ−ル類化合物のグリシジルエ−テル化物である多官能エポキシ化合物としては、２−［４−（２，３−ヒドロキシフェニル）−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−ヒドロキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、ビスフェノ−ルＳ、４，４’−ビフェノ−ル、テトラメチルビスフェノ−ルＡ、ジメチルビスフェノ−ルＡ、テトラメチルビスフェノ−ルＦ、ジメチルビスフェノ−ルＦ、テトラメチルビスフェノ−ルＳ、ジメチルビスフェノ−ルＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノ−ル、ジメチル−４，４’−ビフェノ−ル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノ−ル、ハイドロキノン、ピロガロ−ル、フロログルシノ−ル、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノ−ル類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノ−ル類、フェノ−ル化ポリブタジエン等のポリフェノ−ル化合物、アリル化フェノ−ル類等のグリシジルエ−テル化物である多官能エポキシ化合物が挙げられる。
【００３２】
該各種ノボラック樹脂のグリシジルエ−テル化物である多官能エポキシ化合物としては、フェノ−ル、クレゾ−ル類、エチルフェノ−ル類、ブチルフェノ−ル類、オクチルフェノ−ル類、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ及びビスフェノ−ルＳ等のビスフェノ−ル類、ナフト−ル類等の各種フェノ−ルを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノ−ルノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノ−ルノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノ−ルノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノ−ルノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエ−テル化物が挙げられる。
【００３３】
該脂環式多官能エポキシ化合物としてはシクロヘキサン等の脂肪族環骨格を有する脂環式多官能エポキシ化合物等が挙げられる。
該脂肪族系多官能エポキシ化合物としては１，４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ペンタエリスリト−ル等の多価アルコ−ルのグリシジルエ−テル類等が挙げられる。
該複素環式多官能エポキシ化合物としてはイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式多官能エポキシ化合物等が挙げられる。
【００３４】
該グリシジルエステル系エポキシ化合物としてはヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ化合物等が挙げられる。
該グリシジルアミン系多官能エポキシ化合物としてはアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ化合物等が挙げられる。
該ハロゲン化フェノ−ル類をグリシジル化したエポキシ化合物としてはブロム化ビスフェノ−ルＡ、ブロム化ビスフェノ−ルＦ、ブロム化ビスフェノ−ルＳ、ブロム化フェノ−ルノボラック、ブロム化クレゾ−ルノボラック、クロル化ビスフェノ−ルＳ、クロル化ビスフェノ−ルＡ等のハロゲン化フェノ−ル類をグリシジル化したエポキシ化合物等が挙げられる。
これらのエポキシ化合物は１種または２種以上を混合して使用することが出来る。
【００３５】
前記の各種エポキシ化合物の内、フォトリソグラフ時の解像性とその後の接着性を考慮すると、室温で固形のエポキシ化合物が好ましく、更に軟化点が４０℃〜１１０℃であるエポキシ化合物が好ましい。室温で液状を呈するエポキシ化合物では接着性に劣る傾向があり、また、室温で固形のエポキシ化合物の内、軟化点が１１０℃を超えるものではフォトリソグラフ工程で残渣が残りやすく現像性に劣る傾向がある。
【００３６】
軟化点４０℃〜１１０℃の室温固形のエポキシ化合物の中でも、ポリフェノ−ル類化合物のグリシジルエ−テル化物である上記式（１）で示される多官能エポキシ化合物が、また、脂肪族環骨格を有する脂環式多官能エポキシ化合物の中で、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノ−ルと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンの重合物が特に好ましいエポキシ化合物として挙げられる。上記式（１）で示されるエポキシ化合物は、例えば、ＮＣ６０００（日本化薬（株）製）、ＶＧ−３１０１Ｌ（三井化学（株）製）等として市販品が容易に入手出来る。
【００３７】
該（Ｄ）エポキシ化合物の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量中に占める割合としては、重量比で５％〜５０％であることが好ましく、更に、フォトリソグラフ工程での現像性とその後の接着性を考慮すると重量比で５％〜３０％であることがより好ましい。
【００３８】
本発明の機能素子に使用されるネガ型感光性樹脂組成物は、好ましい態様においては、前記の各成分を下記の溶剤から適宜選択された溶剤に溶解させることにより、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液として調製される。
ここで使用し得る溶剤としては、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル等炭素数１〜４の低級アルコ−ル類、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、３−メトキシブタノ−ル、３−メチル−３−メトキシブタノ−ル等の炭素数１〜４のアルキレングリコ−ルの炭素数１〜４の低級エ−テル類、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、３−メトキシブチルアセテ−ト、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト等の炭素数１〜４のアルキレングリコ−ルの炭素数１〜４の低級エ−テルの炭素数１〜４のアシレ−ト類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸プロピル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン等のエ−テル類等が挙げられる。
【００３９】
これらの溶剤のうち、前記各成分（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ））に対する溶解性、溶剤自体の化学的安定性、揮発による濃度の経時変化が小さいこと、人体に対する毒性等を考慮して、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テルアセテ−ト等の炭素数２〜３のアルキレングリコ−ルの炭素数１〜４の低級エ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、３−メトキシブタノ−ル、３−メチル−３−メトキシブタノ−ルまたは上記エステル類等を選択するのが好ましい。
【００４０】
本発明において、構造体の膜厚としては、通常１μｍ〜１００μｍ（ネガ型感光性樹脂組成物の硬化後の膜厚）の範囲が多用される。前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の種類と配合比、下記するその他の添加剤の種類と配合比、或いは塗工方法（後記）等の条件によっては膜厚が変化するので、構造体の膜厚が前記の範囲になるように、これらの条件を設定することが好ましい。
【００４１】
本発明において、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を調製するに当たり、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の成分以外に、前記溶剤、必要に応じて、前記光重合開始助剤、前記連鎖移動剤、（Ｄ）エポキシ化合物と反応性を示す硬化剤、硬化促進剤、増感剤、カップリング剤、界面活性剤、無機充填剤（シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等）、酸化防止剤、光安定剤、耐湿性向上剤、チキソトロピ−付与剤、消泡剤、他の各種の樹脂、粘着付与剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合することも出来る。
【００４２】
前記のエポキシ化合物と反応性を示す硬化剤としては、例えば、酸無水物系硬化剤、カルボン酸系硬化剤、アミン系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、フェノ−ル系硬化剤等が挙げられる。これらは、フォトリソグラフ工程の現像性、その後の接着性に悪い影響を与えない範囲でネガ型感光性樹脂組成物の溶液中に混合して使用する事が出来る。
【００４３】
該酸無水物系硬化剤としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコ−ル無水トリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物；アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸の無水物；テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。
【００４４】
該カルボン酸系硬化剤としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の炭素数２〜２２の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、ナフタレンジ（またはテトラ）カルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の脂環式ポリカルボン酸等が挙げられる。
【００４５】
該アミン系硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエ−テル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン；エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ポリエ−テルジアミン等の脂肪族アミン；ジシアンジアミド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等のグアニジン類等が挙げられる。
【００４６】
該ヒドラジド系硬化剤としては、例えば、カルボジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、ヘキサデカン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、イタコン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド系化合物；ピロメリット酸トリヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド等の多官能ヒドラジド系化合物等が挙げられる。
【００４７】
該フェノ−ル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、ビスフェノ−ルＳ、４，４’−ビフェニルフェノ−ル、テトラメチルビスフェノ−ルＡ、ジメチルビスフェノ−ルＡ、テトラメチルビスフェノ−ルＦ、ジメチルビスフェノ−ルＦ、テトラメチルビスフェノ−ルＳ、ジメチルビスフェノ−ルＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノ−ル、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノ−ル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノ−ル、ハイドロキノン、ピロガロ−ル、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノ−ル類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノ−ル類、フェノ−ル化ポリブタジエン、フェノ−ル、クレゾ−ル類、エチルフェノ−ル類、ブチルフェノ−ル類、オクチルフェノ−ル類；ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、ビスフェノ−ルＳ、ナフト−ル類等の各種フェノ−ルを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノ−ルノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノ−ルノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノ−ルノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノ−ルノボラック樹脂、フラン骨格含有フェノ−ルノボラック樹脂等が挙げられる。
【００４８】
前記において、（Ｄ）エポキシ化合物と反応性を示す硬化剤を添加する場合は、（Ｄ）エポキシ化合物との反応性を考慮し、（Ｄ）エポキシ化合物のエポキシ基に対し当量比で０．４〜１．５、好ましくは０．６〜１．２の範囲で用いるのが好ましい。これ以外の範囲の使用量では硬化不良を起こす虞がある。
【００４９】
該硬化反応を促進する触媒として機能する化合物を硬化促進剤として用いてもよい。このような硬化促進剤としては、例えば、イミダゾ−ル系硬化促進剤、ホスフィン類、第３級アミン類、オクチル酸スズ等の金属化合物、第４級ホスホニウム塩類等が挙げられる。
【００５０】
使用し得る硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、２−ウンデシルイミダゾ−ル、２−ヘプタデシルイミダゾ−ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾ−ル、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾ−ル、１−ベンジル−２−メチルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾ−ル、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾ−ル（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾ−ル（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾ−ル（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾ−ル（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾ−ルイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾ−ルイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾ−ル、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾ−ル、イミダゾ−ル、２−エチル−４−メチル−イミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾ−ル、１−ベンジル−２−エチルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾ−ル等の各種イミダゾ−ル類；それらイミダゾ−ル類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類；ジシアンジアミド等のアミド類；１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物またはそれらのフェノ−ル類；それらと前記多価カルボン酸類またはホスフィン酸類との塩類；テトラブチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩；トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレ−ト等のホスフィン類；２，４，６−トリスアミノメチルフェノ−ル等のフェノ−ル類；またはアミンアダクト等が挙げられ、これらは混合して使用してもよい。
【００５１】
これらの硬化促進剤の中でも液状イミダゾ−ル化合物が好ましく、イミダゾ−ル、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、１−ベンジル−２−メチルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾ−ル、１−ベンジル−２−エチルイミダゾ−ル、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ−（シアノエトキシメチル）イミダゾ−ル、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等が好ましく使用出来る。
これらの中で市販品として、例えば、１Ｂ２ＰＺ（１−ベンジル−２−フェニルイミダゾ−ル  四国化成（株）製）がある。
【００５２】
これらの硬化促進剤は、（Ｄ）エポキシ化合物１００重量部に対して、通常０．１重量部〜５重量部程度、好ましくは０．３重量部〜４重量部程度用いられる。
【００５３】
ネガ型感光性樹脂組成物の溶液に添加してもよい増感剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル４−ジメチルアミノベンゾエ−ト、トリエチルアミン、トリエタノ−ルアミン等の三級アミン等が用いられ、これらは、単独あるいは２種以上組み合わせて使用することが出来る。これらの中で市販品として、例えば、ＤＥＴＸ−Ｓ（アミノ安息香酸系増感剤  日本化薬（株）製）がある。
これらの増感剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）アクリルモノマ−１００重量部に対して、０．０５重量部〜１５重量部、好ましくは０．５重量部〜１０重量部である。
【００５４】
ネガ型感光性樹脂組成物の溶液に添加してもよいカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピル（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネ−ト、イソプロピルトリイソステアロイルチタネ−ト、チタニウムジ（ジオクチルピロホスフェ−ト）オキシアセテ−ト、テトライソプロピルジ（ジオクチルホスファイト）チタネ−ト、ネオアルコキシトリ（ｐ−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノフェニル）チタネ−ト等のチタン系カップリング剤、Ｚｒ−アセチルアセトネ−ト、Ｚｒ−メタクリレ−ト、Ｚｒ−プロピオネ−ト、ネオアルコキシジルコネ−ト、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネ−ト、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネ−ト、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネ−ト、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノフェニル）ジルコネ−ト、アンモニウムジルコニウムカ−ボネ−ト、Ａｌ−アセチルアセトネ−ト、Ａｌ−メタクリレ−ト、Ａｌ−プロピオネ−ト等のジルコニウム或いはアルミニウム系カップリング剤等が必要により使用される。カップリング剤を使用する事により基材との密着性が向上し、且つ耐湿信頼性に優れた硬化膜が得られる。
これらのカップリング剤を使用する場合、その使用量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜５重量部程度、好ましくは０．５〜３重量部程度である。
【００５５】
ネガ型感光性樹脂組成物の溶液に添加してもよい界面活性剤は、該組成物の塗布適性を向上させる目的で必要により使用され、例えば、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が挙げられ、市販品としてメガファックＦ−４７０（大日本インキ化学工業（株）製）がある。該界面活性剤を添加する場合、その添加量としては、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部程度、好ましくは０．０５〜０．８重量部程度である。
【００５６】
次に、前記のネガ型感光性樹脂組成物を使用し、フォトリソグラフにより第１の基板上に設けられたパタ−ン化された構造体を介して、第２の基板を圧着させて両基板を接着させた機能素子の製造方法について、図１に示す機能素子の例に基づいて説明する。
【００５７】
本発明の機能素子の製造方法において、使用出来る基板としては特に限定されるものではなく、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて構造体を構築出来るものであれば基板の形状にはこだわらず、部品等の一部であってもよい。基板の素材（図１の符号１）としては、例えば、ガラス基材、プラスチックフィルム基材、電気電子回路基材、半導体装置用の部品基材、半導体ウェハ基材、ＭＥＭＳ作成用基材またはその他の部品基材等が挙げられる。
【００５８】
該ガラス基材としては、例えば、液晶表示装置、プラズマ表示装置及びブラウン管等に代表されるディスプレイ用無アルカリガラス基材が挙げられる。
該プラスチックフィルム基材としては、例えば、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエ−テルサルフォンフィルム、ポリカ−ボネ−トフィルム、シクロオレフィン系フィルム等の単体プラスチックフィルム、その他位相差フィルム、拡散フィルム、反射防止フィルム等機能性を持ったプラスチックフィルム等も挙げられる。
該電気電子回路基材としては、通常用いられているガラエポ電気回路基板、フレキシブル回路基板等が挙げられる。
【００５９】
該半導体装置用の部品基材としては、例えば、半導体チップをマウントした装置や光半導体素子（受光素子、発光素子、ＣＭＯＳ、ＣＣＤ等）等をマウントした半導体装置用の部品基材等が挙げられる。
該半導体ウェハ基材としては、例えば、Ｓｉウェハ基板等が挙げられ、半導体製造工程中での半導体基板に適用することも出来る。
該ＭＥＭＳ作成用基材またはその他の部品基材としては、例えば、分離バルブ等に代表されるバイオチップ関連用基板、インクジェットヘッド部品用基板等が挙げられる。
【００６０】
本発明において使用されるネガ型感光性樹脂組成物（図１の符号２）は、溶液として、通常スピンコ−ト法により第１の基板上に塗布が行われるが、塗布方法として特に限定されるものではなく、塗布する基材、部品等に応じて適宜選択され、ロ−ルコ−ト法、スプレ−法、カ−テンコ−ト法、スリットコ−ト法、バ−コ−ト法、インクジェット法等の塗布方法を用いることも出来る。
構造体の膜厚としては特に限定されるものではないが、例えば、硬化後１μｍ〜１００μｍ、好ましくは５μｍ〜５０μｍになるような条件で濃度を調整したネガ型感光性樹脂組成物溶液を、前記の塗布方法により塗布することが出来る。
【００６１】
第１の基板に塗布後の乾燥には、ネガ型感光性組成物溶液中の各成分の配合比、溶剤の種類によって最適な条件を選択する必要があるが、通常７０℃〜１２５℃でプリベ−クを行い溶剤を除去する。乾燥時間としては、プリベ−クが終了した時点で、表面上でタックが発生しないような時間に調整するのが好ましい。
【００６２】
次に、ネガ型感光性組成物であるので、所定のパタ−ンマスク（図１の符号３）を介し、露光機で活性エネルギー線を照射し、アルカリ現像液により現像し不要部分（未硬化部分）を除去後、乾燥工程を経て第１の基板上に設けられた構造体を得ることが出来る。この時、必要に応じて露光後にＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）の工程を設けても構わない。
【００６３】
露光に使用される活性エネルギ−線に関しては、特に制限を受けるものではなく、光重合開始剤の吸収波長域の活性エネルギ−線を使用するのが好ましく、例えば、可視光、紫外光等を使用することが出来る。１９０ｎｍ〜４４０ｎｍの波長範囲が好ましく、更に３６５ｎｍの紫外線が特に好ましい。また、照射エネルギ−としては、５０〜１０００ｍＪが好ましい。
【００６４】
露光方法に関しては特にこれらに限定されるものではないが、それ自体公知のダイレクトコンタクト露光またはプロキシミティ−露光等を適用することが出来る。
現像方法に関しては特に限定されるものではなく、未硬化部分を除去出来るような現像液を用いてそれ自体公知の方法により行われる。使用し得る現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の脂肪族１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の脂肪族２級アミン類、トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族３級アミン類、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン等の脂環族３級アミン類、ピリジン、キノリン等の芳香族３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液を使用することが出来る。
前記アルカリ性化合物の水溶液には、界面活性剤を適宜添加して使用することも出来る。現像液の濃度としては、通常０．１重量％〜５重量％が使用出来る。
【００６５】
現像方法としては、それ自体公知のパドル現像、ディップ現像、シャワ−現像等のいずれでもよく、現像時間は、通常、常温で１０〜６００秒間程度である。現像後、水洗工程を経たのち、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることが出来る。
このように前記ネガ型感光性樹脂組成物を使用して、第１の基板上に使用したパタ−ンマスクに応じた任意の構造体（図１の符号４）を形成することが出来る。
【００６６】
次に第１の基板上に設けられた構造体上に第２の基板（図１の符号５）を圧着させて両基板を接着させる工程について述べる。通常は、第１の基板上に構造体を作成した状態で第２基板を圧着し、その後両基板若しくは片基板を加熱することで両基板を接着させる。この工程に関しては、基板の種類により両基板の圧着方法、加熱方法を適宜変更するのが好ましい。
該接着工程は、ネガ型感光性樹脂組成物に含有される（Ｄ）エポキシ化合物の熱重合反応によるものである。
【００６７】
例えば、ガラス基板を圧着／接着する場合には、加熱されたホットプレ−ト上に構造体を作成した第１の基板を載せて直ちに第２の基板を圧着し、加熱して放置することで両基板を接着することが可能である。また、構造体を作成した第１の基板上にあらかじめ第２の基板を配置しておき、その後の加熱工程を経て圧着させることも可能である。これらは、機能素子の機能に応じて大気圧下または減圧下で行われる。
加熱工程における温度は、（Ｄ）エポキシ化合物の反応性を考慮して十分な接着性が発現する温度が適宜選択される。例えば、固形のエポキシ化合物の場合は、通常１００℃〜２００℃の範囲で加熱接着させることにより接着性が発現される。加熱時の構造体の変形を考慮すると１８０℃以下の加熱温度で接着させるのがより好ましい。
【００６８】
また、プラスチックフィルム基板を圧着／接着する場合には、あらかじめ構造体を作成した第１の基板フィルムに第２の基板フィルムをロ−ル貼り合わせ装置を使用して圧着すればよい。貼り合わせ直後に両基板に熱をかけることで接着させることが可能である。また、貼り合わせの直前にあらかじめ構造体を作成した第１の基板フィルムと、第２の基板フィルムを加熱し、圧着と加熱工程をほぼ同時に行うことも可能である。加熱工程では、基板プラスチックフィルムに損傷を与えない程度の温度範囲が好ましく、プラスチックフィルムの種類により適宜加熱条件（加熱温度、保持時間）を制御する必要がある。これらは、機能素子の機能に応じて大気圧下または減圧下で行われる。
【００６９】
上記の説明は構造体を介して２個の基板を接着した機能素子の例であるが、第２の基板の上に前記に準じて第２の構造体を設け、その上に第３の基板を接着することにより多層構造を有する機能素子を製造することも可能である。
【００７０】
このようにして、パタ−ンマスクに応じて任意の構造体の設けられた第１の基板と、第２の基板とを該構造体を介し、貼り合わせ条件を適宜調整して圧着／接着することにより所望の機能素子を形成することが出来る。本発明において特に好ましい機能素子として、液晶表示素子が挙げられる。
【００７１】
本発明の機能素子を液晶表示素子に適用する場合は、例えば、次のようにして調製される（図２を参照）。
まず、前記の方法に準じて第１の基板（図２の符号１）に構造体（図２の符号４）を設け、シ−ル剤（図２の符号６）の塗布された第２の基板（図２の符号２）を圧着し、次いで液晶注入口（図２の符号７）から液晶を注入し、注入口を封じて本発明の液晶表示素子を得る。尚、本発明の液晶表示素子においては、前記ネガ型感光性樹脂組成物から調製された構造体が両基板を接着する機能とともに、両基板間に一定量の液晶（図２の符号８）を保持する為の間隙を与えるためのスペ−サ−の機能も有するものである。
前記の本発明の機能素子の製造方法も本発明に含まれる。
【００７２】
本発明の機能素子は解像度が高く、基板に対する接着性にすぐれている。従って、液晶表示素子、プラズマ表示素子、電子回路素子、光半導体素子（受光素子、発光素子、ＣＭＯＳ、ＣＣＤチップ等）、ＭＥＭＳ作成用素子等として有用である。
本発明の機能素子に使用される前記ネガ型感光性樹脂組成物も本発明に含まれる。
【実施例】
【００７３】
次に本発明の機能素子を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。以下において、「％」及び「部」は、特記しない限りそれぞれ「重量％」及び「重量部」を意味する。
【００７４】
実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例２
○ネガ型感光性樹脂組成物溶液の調製
以下の表１の配合組成に従って各組成物を調製し、ネガ型感光性樹脂組成物を得た。
【００７５】
表１（組成表、単位は部）
0005305502.tif 000003
【００７６】
注
（Ａ）成分
ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト  日本化薬（株）製）
ＴＭＰＴＡ（トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト  日本化薬（株）製）
（Ｂ）成分  アルカリ可溶性フェノール樹脂
（ア）；パラヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体（モル比で８０：２０  重量平均分子量１００００ ）
アルカリ可溶性樹脂
（イ）；パラヒドロキシスチレン重合体（重量平均分子量１００００）
（ウ）；ＰＨＭ−Ｃ（パラヒドロキシスチレン重合体の部分水添化物  丸善石油化学（株）製  重量平均分子量５５００  水素添加率１１．８％）
【００７７】
（Ｃ）成分
イルガキュア９０７（光重合開始剤  チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）
（Ｄ）成分
（ア）；（上記式（１）で示されるエポキシ化合物：ＮＣ６０００（軟化点６３℃、エポキシ当量２２２）  日本化薬（株）製）
（イ）；（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノ−ルと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンの重合物（軟化点７７℃、エポキシ当量１８１）
【００７８】
その他
硬化促進剤：１Ｂ２ＰＺ（１−ベンジル−２−フェニルイミダゾ−ル  四国化成（株）製）
硬化剤：リカシッドＴＨ−Ｗ（テトラヒドロジカルボン酸無水物  新日本理化（株）製）
界面活性剤：メガファックＦ−４７０（フッ素系界面活性剤  大日本インキ化学工業（株）製）
光重合開始助剤：ＥＡＢ−Ｆ（４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン  保土谷化学工業（株）製）
連鎖移動剤：ＰＥＭＰ（ペンタエリスリト−ルテトラキス（β−チオプロピオネ−ト）  堺化学工業（株）製）
溶剤：プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト
【００７９】
実施例４〜６、比較例３〜比較例４
○機能素子の作成
前記表１で得られた各ネガ型感光性樹脂組成物の溶液を用いて、表２の塗工条件により第１の基板として無アルカリガラスを用い、図１に示した工程により（第２の基板＝無アルカリガラス）それぞれの機能素子を得た。
【００８０】
表２（塗工条件）
0005305502.tif 000004
【００８１】
注；それぞれ使用したネガ型感光性樹脂組成物の実施例番号を示す。
【００８２】
現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８％水溶液を使用した。
【００８３】
次に本発明のネガ型感光性樹脂組成物の接着性、解像性の評価について述べる。
○接着性評価
（接着性評価用第１基板の作成工程）
６０ｍｍ角、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス基板上（ホウ珪酸ガラス）にスピンコ−ト法を用いて、前記表１で得られた各ネガ型樹脂組成物溶液を塗布した。その後、１００℃で１８０秒間、ホットプレ−ト上でプリベ−クを行った。このようにして得られた塗膜を大気雰囲気下にて、パタ−ンマスクなしで３６５ｎｍにおける紫外線照射エネルギ−が５００ｍＪの条件で露光を行った。その後、表２に記載した条件で現像を行い、リンスし風乾した。
【００８４】
（接着性評価用素子の作成）
前記により得られた各第１の基板上に、第２の基板として、１．７５ｍｍ角の無アルカリガラス（ホウ珪酸ガラス）チップを等間隔になるように１０ヶ載せた（図３を参照）。その後、この第２の基板が搭載された第１の基板を、１５０℃に加熱したホットプレ−ト上に載せて、第２の基板上に第１の基板の基材と同様なガラス基板を載せて、更にその上に重さ１００ｇの重りを５ヶ載せて３０分間放置した。３０分放置後、第２の基板上に載せた圧着用ガラス基板と重りを外して、第２の基板チップが接着した第１の基板をホットプレ−ト上より取り外した。このようにして、接着評価用機能素子を得た。
【００８５】
（接着評価）
前記で得られた各接着評価用機能素子の接着性は次のように測定した。接着評価として、ボンドテスタ−（ＳＳ−３０Ｗ  西進商事（株）製）を使用した。ボンドテスタ−の評価台に各機能素子を設置し、横方向から外力を加えてその抵抗力を測定した（図４を参照）。結果を表３に示す。ネガ型感光性樹脂組成物（実施例１〜実施例３、比較例１〜２）を用いて得られた各接着評価用機能素子（実施例７〜実施例９、比較例５〜比較例６）はいずれも高い接着性を示した。
【００８６】
表３  接着性の測定結果
実施例７      実施例８      実施例９      比較例５      比較例６
（注）      （実施例１）  （実施例２）  （実施例３）  （比較例１）  （比較例２）
接着強度
（ＭＰａ）  ２３．１      ２１．９      ２２．４      ２１．４      ２０．９
【００８７】
注；それぞれ使用したネガ型感光性樹脂組成物の実施例番号を示す。
【００８８】
○解像性評価
第１の基板上に作成した構造体の解像性を次のように評価した。第１の基板上に所定のマスクを介して露光し、φ１０μｍ、φ２０μｍ及びφ３０μｍの構造体（解像性評価用第１基板）を作成し、それらの構造体の形状、パタ−ニング性を光学顕微鏡で観察した。
【００８９】
（解像性評価用第１基板の作成工程）
６０ｍｍ角、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス基板上（ホウ珪酸ガラス）にスピンコ−ト法を用いて、表１で得られた各ネガ型樹脂組成物溶液を塗布した。その後、１００℃で１８０秒間、ホットプレ−ト上でプリベ−クを行った。このようにして得られた膜上に所定のパタ−ンマスクを用い、ダイレクト露光法により大気雰囲気下にて、３６５ｎｍにおける露光照度５００ｍＪの条件で露光を行った。その後、表２の条件に従い、現像工程を実施後、リンスし風乾した。この時の硬化後の膜厚は各７μｍであった。このようにして解像性評価用第１基板（実施例１０〜実施例１２、比較例７〜比較例８）を得た。
【００９０】
（顕微鏡観察による解像性評価）
前記で得られた第１の基板について、光学顕微鏡を用いて、φ１０μｍ、φ２０μｍ及びφ３０μｍの円柱状パタ−ン（構造体）のパタ−ニング性を観察した。その結果を表４に示す。
【００９１】
評価基準
構造体について
○：シャ−プな構造体を観察。
△：ややダレあり。
×：パタ−ン太りあり。
【００９２】
残渣・スカムについて
○：無し。
△：少しあり。
×：多い。
【００９３】
表４  解像性の評価結果
実施例１０    実施例１１    実施例１２    比較例７    比較例８
（注）    （実施例１）  （実施例２）  （実施例３）  （比較例１）  （比較例２）
φ１０μｍ    ○            ○            ○            △            ○
φ２０μｍ    ○            ○            ○            ○            ○
φ３０μｍ    ○            ○            ○            ○            ○
残渣          ○            ○            ○            △            ×
スカム        ○            ○            ○            △            ×
注；それぞれ使用したネガ型感光性樹脂組成物の実施例番号を示す。
【００９４】
比較例２の組成物は特許文献６に記載されている構成成分を含有するネガ型感光性樹脂組成物である。
以上の結果から明らかなように、ヒドロキシスチレンのみからなるアルカリ可溶性ポリマ−を含有する組成物である比較例１及び特許文献６の組成物である比較例２を用いて得られた各解像性評価用第１基板（比較例７及び比較例８）は、構造体の形状は問題ないものの残渣やスカムが観察されたのに対し、本発明のネガ型感光性樹脂組成物である実施例１乃至実施例３を用いて得られた各解像性評価用第１基板（実施例１０乃至実施例１２）には、いずれも残渣やスカムが無くシャ−プでコントラストの良好な円柱構造体が観察された。即ち、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、優れた接着強度、耐熱性等を兼ね備えた構造体を与え、また、残渣やスカムの無いパタ−ン形成能を有しているので優れたパタ−ン解像性を有する構造体が得られることを確認できた。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物はこれを用いることにより優れた機能素子を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の機能素子の作成における工程の概略図
【図２】本発明の機能素子を適用した液晶表示素子の概略図
【図３】接着ガラスチップを設けた基板の概略図
【図４】ボンドテスタ−の概略図
【符号の説明】
【００９６】
図１〜図４において、１〜１１は次のものを意味する。
１    第１の基板
２    ネガ型感光性樹脂組成物塗工層
３    パタ−ンマスク
４    構造体
５    第２の基板
６    シ−ル剤層
７    液晶注入口
８    液晶
９    ガラスチップ
１０  引っかきつめ
１１  ボンドテスタ−の評価台
【図１】
0005305502.tif 000006
【図２】
0005305502.tif 000007
【図３】
0005305502.tif 000008
【図４】
0005305502.tif 000009