(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
0005237517.tif 000021
の化合物と式（ＩＩ）
【化２】
0005237517.tif 000022
の化合物との反応による式（ＩＩＩ）
【化３】
0005237517.tif 000023
のアミンの製造方法〔式中、基
Ｒ１〜Ｒ４は、たがいに独立して水素、（Ｃ１〜Ｃ２４）−アルキル、（Ｃ２〜Ｃ２４）−アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ２４）−アルキニル、（Ｃ６〜Ｃ１０）−アリール、ＣＦ３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ（式中Ｍは群Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、ＮＨ４＋、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）４＋およびＮ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル／Ｃ６〜Ｃ１０−アリール）４＋から選ばれた陽イオンを表す）、ＣＨＯ、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨアルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯＮアルキル２−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯ−フェニル、ＣＯＯ−フェニル、ＣＯＯ−アリール−（Ｃ６〜Ｃ１０）、ＣＯ−アリール−（Ｃ６〜Ｃ１０）、Ｐ（アリール）２、Ｐアルキル２−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＰＯ（アリール）２、ＰＯアルキル２−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯアルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））、ＰＯ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））２、ＳＯ３−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＳＯ２−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６）、ＳＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６）またはＳｉ（アルキル）３−（Ｃ１〜Ｃ８）の群から、および／またはＲ３およびＲ４はたがいに独立して群Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＯＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｏ−アリール、フッ素、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｎ−アルキル２−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＮＨＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＮＨＣＯＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）およびＮＨアリール−（Ｃ６〜Ｃ１０）、から選ばれ、
ここで、アルキルは、本発明の意味において、非分枝状もしくは分枝状脂肪族または環状もしくは窒素原子、硫黄原子もしくは酸素原子の群からのヘテロ原子１〜４個を有する複素環状基を表し、アルケニルはオレフィン系炭化水素、アルキニルはアセチレン系炭化水素およびアリールは窒素原子、硫黄原子または酸素原子の群から選ばれたヘテロ原子１〜４個を有する芳香族炭化水素であることもできる芳香族基を表し、
アルキル、アルケニル、アルキニルもアリールも、たがいに独立して水素、Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＯＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｏ−フェニル、フェニル、アリール（Ｃ６〜Ｃ１０）、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＯＨ、ＮＯ２、ＣＦ３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ（式中Ｍは群Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、ＮＨ４＋、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）４＋およびＮ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル／Ｃ６〜Ｃ１０−アリール）４＋から選ばれた陽イオンを表す）、ＣＨＯ、ＳＯ３Ｈ、ＮＨ２、ＮＨ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｎ−アルキル２−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＮＨＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＣＯＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯＮＨ２、ＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＮＨＣＯＨ、ＮＨＣＯＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＣＯ−フェニル、ＣＯＯ−フェニル、ＣＯＯ−アリール−（Ｃ６〜Ｃ１０）、ＣＯ−アリール−（Ｃ６〜Ｃ１０）、ＣＨＣＨ−ＣＯ２−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｐ（アリール）２、ＣＨＣＨＣＯ２Ｈ、Ｐ−アルキル２−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＰＯ（アリール）２、ＰＯアルキル２−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯアルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））、ＰＯ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））２、ＳＯ３−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＳＯ２−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６）、ＳＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６）またはＳｉ（アルキル）３−（Ｃ１〜Ｃ８）を表す置換基を有することができ、またここで、
Ｒ１およびＲ２もＲ３およびＲ４も、Ｒ１およびＲ２もＲ３およびＲ４もがいずれも４員から８員環を形成するように共有結合により結合することができ、その際、Ｒ１またはＲ２は有機金属化合物の一部分であることもできる〕であって、
水素およびＲｈおよび
群１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、トリス（３−スルホフェニル）ホスフィン 三ナトリウム塩、２，２’−ビス〔〔ビス（３−スルホフェニル）ホスフィノ〕メチル〕−４，４’，７，７’−テトラスルホ−１，１’−ビナフチル 八ナトリウム塩、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノオキシ）エタン、（１Ｒ，２Ｒ）−（トランス）−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノオキシ）シクロヘキサン、および（２Ｒ）−１−〔〔（ジフェニルホスフィノ）（シクロペンチル）−アミノ〕メチル〕−２−ジフェニルホスフィノオキシ−３−（１−ナフタレニルオキシ）プロパンから選ばれた１個またはそれ以上の単座または二座配位のアキラルまたはキラル配位子を含む均一触媒系の存在下におけるアミンの製造方法。
【請求項２】
Ｒ６〜Ｒ９が、たがいに独立して群（Ｃ３〜Ｃ８）−アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）−アリール、Ｏ−（Ｃ５〜Ｃ８）−アルキルおよびＯ−（Ｃ６〜Ｃ１０）−アリールまたは窒素原子１〜４個を有する脂肪族または芳香族（Ｃ３〜Ｃ９）−複素環から選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
置換基Ｒ１〜Ｒ４が、たがいに独立して水素、（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、（Ｃ２〜Ｃ１２）−アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ１２）−アルキニル、（Ｃ６〜Ｃ１０）−アリール、ＣＦ３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ（式中Ｍは群Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、ＮＨ４＋、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）４＋およびＮ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル／Ｃ６〜Ｃ１０−アリール）４＋からの陽イオンを表す）、ＣＯＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨアルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯＮアルキル２−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯ−フェニル、ＣＯＯ−フェニル、ＣＯＯ−アリール−（Ｃ６〜Ｃ１０）、ＣＯ−アリール−（Ｃ６〜Ｃ１０）、ＰＯ（アリール−Ｃ６〜Ｃ１０）２、ＰＯアルキル２−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４））（Ｏアルキル−（Ｃ１〜Ｃ４））、ＰＯ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））２、またはＳｉ（アルキル）３−（Ｃ１〜Ｃ８）および／またはＲ３およびＲ４はたがいに独立して群Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＯＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｏ−アリール（Ｃ６〜Ｃ１０）、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｎ−アルキル２−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＮＨＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＮＨＣＯＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）およびＮＨアリール−（Ｃ６〜Ｃ１０）、から選ばれ、
ここで、アルキルは、非分枝状もしくは分枝状脂肪族または環状もしくは群Ｎ、Ｏから選ばれたヘテロ原子１〜４個を有する複素環状基、アルケニルはオレフィン系炭化水素、アルキニルはアセチレン系炭化水素およびアリールはＮ、Ｏおよび／またはＳからのヘテロ原子１〜４個を有する芳香族炭化水素であることができる芳香族基から選ばれ、
そしてここで、アルキル、アルケニルおよびアルキニルもアリールのいずれも、たがいに独立して水素、Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＯＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｏ−フェニル、フェニル、アリール−（Ｃ６〜Ｃ１０）、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＯＨ、ＮＯ２、Ｓｉアルキル３−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＦ３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ（式中Ｍは群Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）４およびＮ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル／Ｃ６〜Ｃ１０−アリール）４から選ばれた一価陽イオンを表す）、ＳＯ３Ｈ、Ｎ−アルキル２−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＳＯ２−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６）、ＳＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６）、ＮＨＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＣＯＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯＮＨ２、ＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯ−フェニル、ＣＯＯ−フェニル、ＣＯＯ−アリール−（Ｃ６〜Ｃ１０）、ＣＯ−アリール−（Ｃ６〜Ｃ１０）、ＰＯ−フェニル２、ＰＯアルキル２−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯアルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））、ＰＯ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））２またはＳｉ（アルキル）３−（Ｃ１〜Ｃ８）（式中、アルキルおよびアリールは上記の意味を有する）の置換基を有することができる、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の原料を使用する、
請求項１から２のいずれか１項記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ２および／またはＲ３およびＲ４が３〜９員環となるように共有結合により結合している、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の原料を使用する、請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
アルキルが、非分枝状もしくは分枝状脂肪族または環状の炭化水素およびアリールが芳香族基を表す、請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
アルキルもアリールも、たがいに独立して、水素、Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｏ−フェニル、フェニル、アリール、フルオロ、クロロ、ＯＨ、ＮＯ２、Ｓｉアルキル３−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＣＦ３、ＣＮ、ＳＯ３Ｈ、Ｎ−アルキル２−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＣＯ−フェニル、ＣＯＯ−フェニル、ＣＯＯ−アリール−（Ｃ６〜Ｃ１０）、ＣＯ−アリール−（Ｃ６〜Ｃ１０）、ＰＯ−フェニル２、ＰＯアルキル２−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＰＯ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））２またはＳｉ（アルキル）３−（Ｃ１〜Ｃ８）（式中、アルキルおよびアリールは上記の意味を有する）の置換基を有する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
本発明による方法を温度−４０〜１００℃で実施する、請求項１から６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
本方法において他の添加剤を使用し、その際、添加剤は、ｐ−トルエンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、リン酸、硫酸、酢酸、カセイソーダ、カセイカリ、第三級アミン、プロトンスポンジ、炭酸セシウム、アセタート、ソーダ、アルカリ金属のハロゲン化物、アンモニウム塩のハロゲン化物、相間移動触媒、界面活性剤、またはシクロデキストリンである、請求項１から７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
本方法を酸の存在下でホスフィン−ロジウム−錯体を使用して実施する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
本方法を添加剤を加えないでホスフィン−ロジウム−触媒を使用して実施し、その際、添加剤は、ｐ−トルエンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、リン酸、硫酸、酢酸、カセイソーダ、カセイカリ、第三級アミン、プロトンスポンジ、炭酸セシウム、アセタート、ソーダ、アルカリ金属のハロゲン化物、アンモニウム塩のハロゲン化物、相間移動触媒、界面活性剤、またはシクロデキストリンである、請求項１から７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
溶剤として、アルコール、水、ハロゲン化炭化水素、エーテル、芳香族炭化水素およびこれらの混合物を用いて行う、請求項１から１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
水素の初期圧力が０．１と３００バールの間にある、請求項１から１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
触媒系を、式（Ｉ）のカルボニル成分に対して０．００１から５モル％の量で使用する、請求項１から１２のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】  本発明は、アルデヒドまたはケトンとアンモニアならびに第一級または第二級アミンとの、水素の存在下および均一系金属触媒の存在および温和な条件下での反応によるアミンの製造を記載する。金属触媒として、リン含有配位子を有する後周期(spaeter)遷移金属の錯体を使用する。本発明による方法は、鏡像体選択性ならびにジアステレオマー選択性反応による純鏡像体または高濃度の鏡像異性体の合成を可能とする。
【０００２】  ラセミ性および鏡像性のアミンは、多数の複雑な天然物質、例えばアルカロイド、ビタミンまたはアミノ酸において重要な役割を有し、これらの化学的、薬剤的および工業的重要性は比類がない。化学的中間製品として、アミンは、なかでも薬剤、農薬、栄養補助物質、染料または化粧品の合成へ使用される。活性物質の領域では、アミノ酸およびアミノアルコールが主要な役割を有する。
【０００３】  非官能化および官能化アミンの合成に対して、ケトンおよびアルデヒドの不均一系接触アミノ化は重要な役割を有する（「白金金属上の接触水素化」(Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals, Academic Press, New York, 1967,291ページ以降)、「有機合成における接触水素化」(Catalytic Hydrogenation in Organic Synthesis, Academic Press, New York, 1979, 165ページ以降））。不均一系触媒として、例えばＣｕＣｒ２Ｏ４・ＣｕＯ（クルクら(Kurc et al. Chem. Prum. 1987, 37, 26))、ＲｅまたはＣｕ（ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９６３１５２１号明細書）、ラネーニッケル（欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第００１１４０１号明細書）、ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３上担持Ｒｕ（ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４０１０２５２号明細書）、γ−Ａｌ２Ｏ３上担持Ｒｕ（欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０４４９０８９号明細書）、Ａｌ２Ｏ３上担持Ｃｕ（バローら(Barrault et al. Rev. Fr. Corps Gras 1991, 38, 103)）またはＦｅ（カナダ特許出願公開（ＣＡ−Ａ）第０９０７０５９号明細書）が使用された。
【０００４】  しかし、原理的には、不均一系反応は少なからぬ欠点を有する（Ｊ．ハーゲン「工業触媒」(J. Hagen, Technische Katalyse, VCH, Weinhein, 1996, 10 ページ)）。相間の物質移動の際に特徴的な問題が現れ、かつ結果的に反応速度を著しく低下させることが知られている。この理由から、不均一系触媒アミノ化に対しては多くの場合に１５０℃までの高い反応温度および２５０バールまでの圧力が必要である。これはこのための装置のための建設費および運転のために著しく高い経費となる。従って、所望の反応を温和な条件下で可能とする新規の触媒の開発が特に望ましい。さらに、通常は例えば有効成分の合成の際に分子中に存在する別の官能基に対する耐性が、厳しい反応条件のために著しく制限される。さらに、触媒成果の再現性に不利に影響することがありまた特別の課題に対する合理的な触媒設計ならびに変性が困難または不可能にさえなるという事実が、不均一系触媒の特性決定を困難とする。
【０００５】  文献中には、均一系において触媒を用いる例は著しく少ししか知られていない。例えばコバルトおよびロジウムのジメチルグリオキシマート−錯体（Ｍ．Ｖ．リイウエフ、Ｍ．Ｌ．キデケル(M.V. Klyuev, M.L. Khidekel, Transition Met. Chem.1980, 5 134-139)）。触媒の活性化のために、ホウ水素化ナトリウムの殆ど化学量論量を使用しなければならない。さらに、Ｒｈ−カルボニルおよびＣｏ−カルボニル錯体（Ｌ．マルコ、Ｊ．バコス(L. Marco, J. Bakos,Journal of Organometallic Chemistry, 1974, 81, 411-414)）およびコバルト−シアノ−錯体（Ｍ．ムラカミ、J．−Ｗ．カン(M. Murakami, J.-W.Kang, Bull. Chem. Soc. Japan, 1963, 36, 762-768)）中に記載されている。しかし多量の触媒および必要な厳しい条件のために、記載の方法は実際的ではない。
【０００６】  特開平１１−３４３２６９号公報は、オクタナールとアンモニアからオクチルアミンの合成を記載しており、これによると、一連の均一系触媒、例えば硫化鉄（ＩＩ）、ニッケルアセチルアセトナート、ロジウムカルボニルアセチルアセトナート、パラジウムアセチルアセトナート、ドデカカルボニルオスミウム（ＩＩＩ）、ヘキサカルボニルインジウム（ＶＩ）、ジクロロ−１，５−シクロオクタジエン白金、およびルテニウムアセチルアセトナートを２，２’−ビピリジルと一緒に、著しく複雑な方法で温度１５０℃で使用される。またいわゆるヒドロアミノメチル化（Ｐ．アイルブラハトら(P．Eilbracht u.a. Chem. Rev. 1999, 99，3329-3364)）（これでは中間体の還元アミノ化は記載されているが証明はされていない）は、厳しい条件下で行われている。
【０００７】  従って、本発明の課題は、アミノ化を温和な条件下で可能とし、かつ上記の問題を回避できる方法を発見することであった。
【０００８】  さらに、この方法は、純粋の鏡像異性体または高濃度の鏡像異性体のアミンの合成をキラル変性触媒を用いて可能としなければならない。
【０００９】  所望のアミンがケトンとアルデヒドの選択性アミノ化により、非常に効率的に触媒作用があるリン含有配位子に基づく遷移金属錯体の存在下、著しく温和な条件下で得られることを意外にも発見した。
【００１０】  この温和な反応条件下で、キラル性配位子を用いて鏡像異性選択性反応進行が可能である。
【００１１】  使用される遷移金属触媒は、還元アミノ化において所望のアミンの良好ないしは著しく良好な収率が得られる。同時に、製品中に非常に高いアミン／アルコール比が実現できる。
【００１２】  本発明による方法により、これまで記載された金属触媒による還元アミノ化の公知の欠点が回避される。
【００１３】  従って、本発明の対象は、
式（Ｉ）
【００１４】
【化４】
0005237517.tif 000002
【００１５】の化合物と式（ＩＩ）
【００１６】
【化５】
0005237517.tif 000003
【００１７】の化合物との反応による式（ＩＩＩ）
【００１８】
【化６】
0005237517.tif 000004
【００１９】のアミンの製造方法〔式中、基Ｒ１〜Ｒ４は、たがいに独立して水素、（Ｃ１〜Ｃ２４）−アルキル、（Ｃ２〜Ｃ２４）−アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ２４）−アルキニル、（Ｃ６〜Ｃ１０）−アリール、ＣＦ３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ（式中Ｍは陽イオンを表す）、ＣＨＯ、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨアルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯＮアルキル２−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯ−フェニル、ＣＯＯ−フェニル、ＣＯＯ−アリール−（Ｃ６〜Ｃ１０）、ＣＯ−アリール−（Ｃ６〜Ｃ１０）、Ｐ（アリール）２、Ｐアルキル２−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＰＯ（アリール）２、ＰＯアルキル２−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯアルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））、ＰＯ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））２、ＳＯ３−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＳＯ２−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６）、ＳＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６）またはＳｉ（アルキル）３−（Ｃ１〜Ｃ８）の群から、および／またはＲ３およびＲ４はたがしに独立して群Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＯＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｏ−アリール、フッ素、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｎ−アルキル２−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＮＨＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＮＨアリール−（Ｃ６〜Ｃ１０）、ＮＨＣＯＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、から選ばれ、ここで、アルキルは、本発明の意味において、非分枝状もしくは分枝状脂肪族または環状もしくは少なくとも１種の（１〜４個の）窒素原子、硫黄原子もしくは酸素原子を有する複素環状基を表し、アルケニルはオレフィン系炭化水素、アルキニルはアセチレン系炭化水素およびアリールは少なくとも１種の（１〜４個の）窒素原子、硫黄原子または酸素原子を有する芳香族炭化水素(Aromat)であることもできる芳香族基を表す。アルキル、アルケニル、アルキニルもアリールも、たがいに独立して水素、Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＯＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｏ−フェニル、フェニル、アリール（Ｃ６〜Ｃ１０）、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＯＨ、ＮＯ２、ＣＦ３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ（式中Ｍは陽イオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、ＮＨ４＋、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）４＋、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル／Ｃ６〜Ｃ１０−アリール）４＋）を表す）、ＣＨＯ、ＳＯ３Ｈ、ＮＨ２、ＮＨ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｎ−アルキル２−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＮＨＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＣＯＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯＮＨ２、ＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＮＨＣＯＨ、ＮＨＣＯＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＣＯ−フェニル、ＣＯＯ−フェニル、ＣＯＯ−アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１０）、ＣＯ−アリール−（Ｃ６〜Ｃ１０）、ＣＨＣＨ−ＣＯ２−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｐ（アリール）２、ＣＨＣＨＣＯ２Ｈ、Ｐ−アルキル２−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＰＯ（アリール）２、ＰＯアルキル２−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯアルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））、ＰＯ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））２、ＳＯ３−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＳＯ２−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６）、���Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６）またはＳｉ（アルキル）３−（Ｃ１〜Ｃ８）を表す置換基を有することができる。Ｒ１およびＲ２もＲ３およびＲ４も、Ｒ１およびＲ２もＲ３およびＲ４もいずれも４員から８員環を形成することができるように共有結合により結合していることができ、また、Ｒ１またはＲ２は有機金属化合物の一部分であることもできる〕である。
【００２０】  反応は、水素および群Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＣｏおよびＮｉから選ばれた少なくとも１個の金属原子および式（ＩＶ）または（Ｖ）
（Ｒ６Ｙ１）（Ｒ７Ｙ１）Ｐ１Ｘ１ＺＸ２Ｐ２（Ｙ２Ｒ８）（Ｙ２Ｒ９）    （ＩＶ）
（Ｒ６Ｙ１）（Ｒ７Ｙ１）（Ｒ８Ｙ１）Ｐ                            （Ｖ）
〔式中
Ｒ６〜Ｒ９は、同じかまたは異なっており、かつ水素原子またはＣ１〜Ｃ５０を含む基、例えばＣ１〜Ｃ２４−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルケニル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、フェニル、ナフチル、フルオレニル、Ｃ２〜Ｃ１３−ヘテロアリール（式中、群Ｎ、Ｏ、Ｓからのヘテロ原子の数は１〜４個であることができる）を表し、その際、環状脂肪族または芳香族基は有利には５〜７員環であり、
かつこれらにおいてすべての上記の置換基はいずれも１回または数回の置換をされていることができ、その際これらの置換基は、たがいに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１０−ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ９−ヘテロシクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ９−ヘテロシクロアルケニル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、フェニル、Ｃ２〜Ｃ１３−ヘテロアリール（式中、群Ｎ、Ｏ、Ｓからのヘテロ原子の数は１〜４個であることができる）、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、ＯＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、Ｏ−フェニル、Ｃ１〜Ｃ９−トリハロメチルアルキル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ニトロ、ヒドロキシ、トリフルオロメチルスルホナート、オキソ、チオ、チオラート、アミノ、式モノ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミノおよびジ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミノまたはＣ２〜Ｃ８−アルケニルアミノまたはモノ−Ｃ６〜Ｃ８−アリールアミノ、ジ−Ｃ６〜Ｃ８−アリールアミノ、トリ−Ｃ６〜Ｃ８−アリールアミノまたはＣ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ６〜Ｃ８−アリールアミノのＣ１〜Ｃ８−置換アミノ、ＮＨ−ＣＯ−アルキル−Ｃ１〜Ｃ８、ＮＨ−ＣＯ−アリール−Ｃ６〜Ｃ８、シアノ、Ｃ１〜Ｃ８アシルオキシ、カルボキシル、式ＣＯＯＲ１２のカルボキシラート、スルフィナート、式ＳＯ３Ｒ１２のスルホナート、式ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ３ＨＲ１２、ＰＯ３Ｒ１２２のホスホナート（式中、Ｒ１２は一価陽イオン、ＮＨ４＋、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）４＋、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル／Ｃ６〜Ｃ１０−アリール）４＋、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルまたはＣ６−アリールのいずれかを表す）、トリ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルシリルであることができ
かつその際、２個のこれらの置換基は架橋していてもよく、
またＲ６およびＲ７ならびにＲ８およびＲ９は、原子４〜８個の環状化合物となるように共有結合で結合されていることもでき、
Ｘ１およびＸ２は、たがいに独立して直接リン−炭素結合、Ｏ、ＳまたはＮＲ１０を表し、ここで
Ｒ１０はＲ６〜Ｒ９に対して定義した基に相当し、
Ｙ１およびＹ２は、直接リン−炭素結合、−Ｏ−、または−ＮＲ１１−を表し、ここで、
Ｒ１１はＲ６〜Ｒ９に対して定義した基に相当し、
Ｚは、単位（Ｒ６Ｙ１）（Ｒ７Ｙ１）ＰＸ１と単位Ｘ２Ｐ（Ｙ２Ｒ８）（Ｙ２Ｒ９）とを結合する、単結合または多重結合により結合した炭素原子１〜６個を表し、ここで、Ｚは、場合により群Ｎ、ＯおよびＳからのヘテロ原子１〜４個を含む脂肪族、脂環式、オレフィン系、シクロオレフィン系の部分、メタロセン、殊にはフェロセン、１，１’二置換フェロセン、１−（１−エチレニル）−２−フェロセニルまたは１，２−二置換フェロセンの部分、または１種またはそれ以上の芳香族またはヘテロ芳香族環系の部分であることができ、ここで、環系は合計して炭素原子２〜１４個を含み、これらは場合によりＲ６〜Ｒ９に対して記載したと同様の置換基で、ならびに直接Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、ＯＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｏ−アリール−（Ｃ５〜Ｃ１０）、Ｏ−フェニル、Ｃ１〜Ｃ９−トリハロメチルアルキル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ニトロ、ヒドロキシ、トリフルオロメチルスルホナート、オキソ、チオ、チオラート、アミノ、式ＮＨ２、ＮＨ−アルキル−Ｃ１〜Ｃ８、ＮＨ−アリール−Ｃ５〜Ｃ６、Ｎ−アルキル２−Ｃ１〜Ｃ８、Ｎ−アリール２−Ｃ５〜Ｃ６、Ｎ−アルキル３−Ｃ１〜Ｃ８＋、Ｎ−アリール２−Ｃ５〜Ｃ６−アリール２−Ｃ５〜Ｃ６＋のＣ１〜Ｃ８−置換アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６−アシルオキシ、式ＣＯＯＨおよびＣＯＯＲ１２のカルボキシラート、スルフィナート、式ＳＯ３ＨおよびＳＯ３Ｒ１２のスルホナート、式ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ３ＨＲ１２およびＰＯ３Ｒ１２２のホスホナート（式中、Ｒ１２は、一価陽イオン、ＮＨ４＋、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）４＋、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル／Ｃ６〜Ｃ１０−アリール）４＋、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルまたはＣ６アリールのいずれかを表す）、Ｃ１〜Ｃ６−トリアルキルシリル、ＮＨＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＣＯＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８））２、ＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯ−アルケニル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＮＨＣＯＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＣＯ−アリール−（Ｃ６〜Ｃ１０）、ＣＯ−フェニル、ＣＯＯ−アリール−（Ｃ６〜Ｃ１０）、ＣＯＯ−フェニル、ＣＨＣＨ−ＣＯ２−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＨＣＨ−ＣＯ２Ｈで１回または数回置換されていてもよく、また
三価リンである〕
の１個またはそれ以上ので単座または二座配位のアキラルまたはキラル配位子を含む均一触媒系の存在下で行われる。
【００２１】  有利な態様では、置換基Ｒ１〜Ｒ４が、たがいに独立して水素、（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキル、（Ｃ２〜Ｃ１２）−アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ１２）−アルキニル、（Ｃ６〜Ｃ１０）−アリール、ＣＦ３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ（式中Ｍは陽イオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、ＮＨ４＋、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）４＋、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル／Ｃ６〜Ｃ１０−アリール）４＋を表す）、ＣＯＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨアルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯ−フェニル、ＣＯＯ−フェニル、ＣＯＯ−アリール−（Ｃ６〜Ｃ１０）、ＣＯ−アリール−（Ｃ６〜Ｃ１０）、ＰＯ（アリール−Ｃ６〜Ｃ１０）２、ＰＯアルキル２−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ（アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４））（Ｏアルキル−（Ｃ１〜Ｃ４））、ＰＯ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））２またはＳｉ（アルキル）３−（Ｃ１〜Ｃ８）を表し、および／またはＲ３およびＲ４はたがいに独立して群Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＯＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｏ−アリール（Ｃ６〜Ｃ１０）、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｎ−アルキル２−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＮＨＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＮＨＣＯＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）から選ばれ、
ここで、アルキルは、非分枝状もしくは分枝状脂肪族または環状もしくは複素環状基（少なくとも１個窒素原子または酸素原子（１〜４個）を有する）、アルケニルはオレフィン系炭化水素、アルキニルはアセチレン系炭化水素およびアリールは、少なくとも１個（１〜４個）の窒素原子、酸素原子および／または硫黄原子を有するアロマティックスであることができる芳香族基から選ばれる。アルキル、アルケニルおよびアルキニルもアリールのいずれも、たがいに独立して水素、Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＯＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｏ−フェニル、フェニル、アリール−（Ｃ６〜Ｃ１０）、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＯＨ、ＮＯ２、Ｓｉアルキル３−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＦ３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ（式中Ｍは群Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）４、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル／Ｃ６〜Ｃ１０−アリール）４から選ばれた一価陽イオンを表す）、ＳＯ３Ｈ、Ｎ−アルキル２−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＳＯ２−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６）、ＳＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６）、ＮＨＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＣＯＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯＮＨ２、ＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、ＣＯ−フェニル、ＣＯＯ−フェニル、ＣＯＯ−アリール−（Ｃ６〜Ｃ１０）、ＣＯ−アリール−（Ｃ６〜Ｃ１０）、ＰＯ−フェニル２、ＰＯアルキル２−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＰＯ３Ｈ２、ＰＯアルキル−（Ｃ１〜Ｃ４）（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））、ＰＯ（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））２、Ｓｉ（アルキル）３−（Ｃ１〜Ｃ８）（式中、アルキルおよびアリールは上記の意味を有する）の置換基を有することができる。
【００２２】  Ｒ１およびＲ２もＲ３およびＲ４も、５〜７員環となるように共有結合により結合することができる。Ｒ１またはＲ２は、有機金属化合物の一部分、殊にはフェロセンを有する分子の一部分であることもできる。
【００２３】  均一系金属原子−配位子−錯体として、有利には群Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉからの中心原子を有する金属錯体、殊には中心原子としてロジウムまたはイリジウムを含むものが用いられる。
【００２４】  有利な配位子は、有利にはこの場合にも、Ｒ６〜Ｒ９が、たがいに独立してＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６−アリール、Ｃ４〜Ｃ５−ヘテロアリール（式中、ヘテロ原子の数は１〜２であり、群Ｎ、Ｏ、Ｓから選ばれ、かつ環の大きさは５〜６である）、またはナフチルであり、その際、これらの基は、１個またはそれ以上の置換基、有利にはたがいに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−ハロアルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ９−ヘテロシクロアルキル、Ｃ６−アリール、フェニル、Ｃ４〜Ｃ５−ヘテロアリール（式中、群Ｎ、Ｏ、Ｓからのヘテロ原子の数は１〜２個であることができる）、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ＯＣＯ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６）、Ｏ−アリール−Ｃ６、Ｃ１〜Ｃ６−トリハロメチルアルキル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ニトロ、ヒドロキシ、オキソ、チオ、チオラート、アミノ、式モノ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミノ、ジ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミノ、トリ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミノまたはＣ２〜Ｃ８−アルケニルアミノまたはモノ−Ｃ６〜Ｃ８−アリールアミノおよびジ−Ｃ６〜Ｃ８−アリールアミノまたはＣ１〜Ｃ８−アルキル−Ｃ６〜Ｃ８−アリールアミノのＣ１〜Ｃ８−置換アミノ、ＮＨ−ＣＯ−アルキル−Ｃ１〜Ｃ８、ＮＨ−ＣＯ−アリール−Ｃ６〜Ｃ８、Ｃ１〜Ｃ８−アシルオキシ、カルボキシル、式ＣＯＯＲ１２のカルボキシラート、スルフィナート、式ＳＯ３Ｒ１２のスルホナート、式ＰＯ３Ｈ２、ＰＯ３ＨＲ１２、ＰＯ３Ｒ１２２のホスホナート（式中、Ｒ１２は一価または二価の陽イオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋）、ＮＨ４＋、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）４＋、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル／Ｃ６〜Ｃ１０−アリール）４＋、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルまたはＣ６−アリールを表す）、トリ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルシリルである置換基を有することができるものである、式（ＩＶ）の二座配位子である。
【００２５】  有利には、さらにＹ１およびＹ２が直接リン−炭素結合を表し、また、Ｚが炭素原子１〜４個、殊には炭素原子２個から成る配位子である。
【００２６】  殊に有利には、配位した金属１個と一緒にＺ、Ｘ１、Ｘ２、Ｐ１およびＰ２から７員環を形成できる系である。
【００２７】  Ｚは、有利には、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ２〜Ｃ６−アルケニル基またはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ９−ヘテロシクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ９−ヘテロシクロアルケニル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、フェニル、ナフチル、フルオレニル、Ｃ２〜Ｃ１３−ヘテロアリール−基の一部分であり、その際、群Ｎ、Ｏ、Ｓからのヘテロ原子の数は１〜４であることができ、その際すべてのこれらの基が、上記のようにいずれも一回または数回置換されていることができる。
【００２８】  Ｚが環状構造要素の一部分である場合には、３〜９員環系が有利である。殊に有利には５〜７員環系である。環系は、群Ｎ、Ｏ、Ｓからのヘテロ原子１〜４個、有利には２個を含むことができる。環系の窒素は、ＮＲ１０、ＮＲ１０Ｒ１１＋，ＮＲ１０Ｈ＋、ＮＣ（Ｏ）Ｒ１０として存在することができる。環系は、Ｒ６〜Ｒ９に対して記載のものまたはアルコキシ、ハロゲノ、ニトロ、ヒドロキシ、オキソ、チオ、チオラート、アミノ、置換アミノ、シアノ、スルホナート、ホスホナート、トリアルキルシリル基で一回または複数回直接置換されていることができ、その際、置換基はたがいに架橋していることができる。
【００２９】  殊に有利には、環系は非置換または上記のように置換されたフェニル、フェロセニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ピリジル、ピロール、フリル、チオフェン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、ピペリジル、ピロリジニル、ジオキソランまたはスルホラン環である。
【００３０】  メタロセン、例えばフェロセンは、本発明の理解によれば形式的に芳香族基の群として考えるべきである。
【００３１】  有利には、Ｒ６〜Ｒ１２中の本発明による配位子系は、たがいに独立していずれも炭素原子１〜２０個、殊には１〜６個を含むアルキル、シクロアルキル、または／およびアリールを有する。
【００３２】  アキラルまたはキラル配位子の例は、式ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、ＸおよびＸＩの化合物である。
【００３３】
【化７】
0005237517.tif 000005
【００３４】〔式中、Ｒ６〜Ｒ１０およびＲ１３、Ｒ１４は、たがいに独立して水素、（Ｃ１〜Ｃ２４）−アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）−アリール、Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ２４）−アルキルまたはＯ−（Ｃ６〜Ｃ１０）−アリールを表しまたＲ６およびＲ７および／またはＲ８およびＲ９も、原子数４〜８個の環状化合物として存在するように共有結合で連結されていることができ、またｍは整数０、１または２、ｎは整数１、２、３、４、５または６、かつｋは整数０または１を表す〕
Ｚは上記の意味を有する。
【００３５】  本発明の意味でアルキルは、非分枝または分枝状脂肪族または環状炭化水素を表し、またアリールは少なくとも１個の窒素原子または酸素原子を有する芳香族炭化水素でもあることができる芳香族基である。
【００３６】  一般式（ＶＩ）〜（ＸＩ）の配位子は、例えばたがいに独立して群（Ｃ３〜Ｃ８）−アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）−アリール、Ｏ−（Ｃ５〜Ｃ８）−アルキル、Ｏ−（Ｃ６〜Ｃ１０）−アリール（式中、アルキルは非分枝または分枝状脂肪族または環状炭化水素、またアリールは芳香族基であり、ｍは０〜２、かつｎは１〜６の間である）からのＲ６〜Ｒ９およびＲ１３、Ｒ１４である。アルキルもアリールもたがいに独立して水素、Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）、Ｏ−フェニル、フェニル、アリール、フルオロ、クロロ、ＯＨ、ＮＯ２、Ｓｉアルキル３−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＣＦ３、ＣＮ、ＳＯ３Ｈ、Ｎ−アルキル２−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＣＯ−フェニル、ＣＯＯ−フェニル、ＣＯＯ−アリール−（Ｃ６〜Ｃ１０）、ＣＯ−アリール−（Ｃ６〜Ｃ１０）、ＰＯ−フェニル２、ＰＯ−アルキル２−（Ｃ１〜Ｃ４）、ＰＯ−（Ｏ−アルキル−（Ｃ１〜Ｃ６））２、Ｓｉ（アルキル）３−（Ｃ１〜Ｃ８）（式中、アルキルおよびアリールは上記の意味を有する）の置換基であることができる。
【００３７】  ここで、Ｒ６およびＲ７および／またはＲ８およびＲ９も原子５〜６個の環状化合物として存在するように共有結合で連結されていることができる。
【００３８】  本発明の方法に使用される配位子系の典型的な例は、ホスフィン配位子およびジホスフィン配位子およびこれらの配位子タイプの変形、例えばｄｐｐｂ（１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン）、ｄｃｙｐｂ（１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン）、ｂｐｐｍ（２−ジフェニルホスフィノメチル−４−ジフェニルホスフィノ−１−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン）、ｄｉｏｐ（２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン）（カガンら(Kagan et al. J. Amer. Chem. Soc. (1972), 94, 6429)）、（２Ｒ，３Ｒ，５Ｒ，６Ｒ）−２，３−ジメトキシ−２，３−ジメチル−５，６−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１，４−ジオキサン（ベレンズら(Berens et al. J. Org. Chem. (1995), 60, 8204)）、ＴＰＰＴＳ（トリス−（３−スルホフェニル）ホスフィン三ナトリウム塩）（ヘルマンら(Herrmann et al. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (1995), 34, 811)）、ＢＩＮＡＳ（２，２’−〔〔ビス（３−スルホフェニル）ホスフィノ〕メチル〕−４，４’，７，７’−テトラスルホ−１，１’−ビナフチル  八ナトリウム塩）（ヘルマンら(Hermann et al. Inorg. Synth. (1998), 32, 8)）、炭水化物に基づくジホスフィニット−配位子、例えば東ドイツ特許（ＤＤ）第１４００３６号明細書およびＷＯ９５／１８７８７号明細書中に記載のものおよび関連配位子系、例えばｄｐｏｅ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノオキシ）エタン）、ｂｄｐｃｈ（（１Ｒ，２Ｒ）−（トランス）−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノオキシ）シクロヘキサン）およびアミノホスフィン−ホスフィニット（アグボスら（Agbossou et al., Coordination Chemistry Rev. 1998, 178-180, 1615)）例えば、ＰＲＯＰＲＡＨＯＳ−類似体（２Ｒ）−１−〔〔（ジフェニルホスフィノ）（シクロペンチル）アミノ〕メチル〕−２−ジフェニルホスフィノオキシ−３−（１−ナフタレニルオキシ）プロパン（クラウスら(Krause et al.J. Mol. Catal. A: Chem. (1995), 104, 147)）、アミノホスファン、例えば、（４Ｓ）−２−（２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル）−４−イソプロピル−１，３−オキサゾリン（コッホ、Ｇ．ら(Koch G., Lloyd-Jones G. C., Loiseleur, O., Pfaltz A., Pretot R., Schaffner S., Schneider P. von Matt, P., Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 1995, 114, 206-10））。
【００３９】  リン含有配位子は、専門家には慣用の条件下で製造できる（例えば、「有機リン化合物の化学」(Chemistry of Organohosphorous Comounds, Ed. F.R. Hartley, Serial Ed. S. Petai, Vol.1, John Whiley, 1990)に記載されている方法）。配位子および／または金属錯体は、一部は市場からも入手できる（例えばオルドリッチ(Aldrich)またはストレム(Strem)／ＡＢＣＲ）。
【００４０】  金属錯体は、例えば、公知の方法（欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０１５８８７５号明細書、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０４３７６９０号明細書）中では、不安定な配位子を含むロジウム錯体、イリジウム錯体、ルテニウム錯体、パラジウム錯体、白金錯体、コバルト錯体ならびにニッケル錯体（例えば〔Ｒｈ（ＣＯＤ）２〕ＢＦ４、〔ＲｕＣｌ２（ＣＯＤ）〕ｎ、〔Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ〕２）とリン含有配位子と反応させて、触媒活性の錯体を生成させるように合成できる。さらに、適当な錯体を生成するための有機金属関係者には慣用のすべての方法が使用できる。その際、触媒は、その場で金属前駆体および配位子から製造できるか、またはこれらは単離された形で使用される。
【００４１】  本発明による方法は、通常温度−４０℃〜１００℃、有利には−２０〜６０℃で行われる。
【００４２】  水素初期圧力は、本発明の方法に対して０．１バールと３００バールの間の広い範囲で変化できる。有利には１バール〜１００バールの間で操作する。殊に有利には２０〜６０バールの間で操作する。
【００４３】  本発明による方法のために、添加剤の存在下で操作すると有利であることができる。
【００４４】  添加剤は、酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、リン酸、硫酸、酢酸、塩基、例えばカセイソーダ、カセイカリ、第三級アミン、プロトンスポンジ、炭酸セシウム、アセタート、ソーダ、塩、例えばアルカリ金属のハロゲン化物またはアンモニウム塩のハロゲン化物、相間移動触媒、界面活性剤、シクロデキストリンであって、これらは使用するアミン（ＩＩ）に対して０〜１００％の間で使用される。
【００４５】  還元アミノ化のために有利な溶剤は、アルコール、殊にはＣ１〜Ｃ６−アルカノール、殊に有利にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールまたは水およびこれらの混合物でもある。難溶性物質の場合には、アルコールとハロゲン化炭化水素の溶剤混合物および／またはエーテル、殊には環状エーテル、例えばＴＨＦおよび／または芳香族炭化水素、例えばトルエンも好適である。
【００４６】  本方法は、例えばドイツ特許（ＤＥ）第１９７３７０５３号明細書中に記載の二相系中でも実施できる。
【００４７】  触媒は、通常、式（Ｉ）のカルボニル成分に対して０．００１〜５モル％、有利には０．００１〜０．０１モル％の量で使用される。
【００４８】  下記の実施例は、本説明の説明のためであり、これに制限するものではない。
【００４９】実施例１
オートクレーブ中で、メタノール１０ｍｌ中のアセトフェノン５．０ミリモル、ピペリジン５．０ミリモルおよびＲｈ〔（ｄｐｐｂ）（ＣＯＤ）〕ＢＦ４０．０１ミリモルの溶液を室温、初期水素圧力５１〜５２バールで１９．７時間攪拌した。この条件下でケトンは２５．４％変換された。１Ｈ−ＮＭＲ−分光分析で、生成物中の１−Ｎ−ピペジニルエチルベンゼンと１−フェニルエチルカルビノールとの比率は１／１０と決定された（表１参照）。
【００５０】実施例２
オートクレーブ中で、メタノール１０ｍｌ中のアセトフェノン５．０ミリモル、ピペリジン５．０ミリモル、ｐ−トルエンスルホン酸０．２ミリモルおよびＲｈ〔（ｄｐｐｂ）（ＣＯＤ）〕ＢＦ４０．０１ミリモルの溶液を室温、初期水素圧力５１〜５２バールで１６時間攪拌した。この条件下でケトンは５．６％変換された。生成物中の１−Ｎ−ピペジニルエチルベンゼンと１−フェニルエチルカルビノールとの比率はは２／１であった（表１参照）。
【００５１】実施例３
オートクレーブ中で、メタノール１０ｍｌ中のアセトフェノン５．０ミリモル、ベンジルアミン５・０ミリモルおよびＲｈ〔（ｄｐｐｂ）（ＣＯＤ）〕ＢＦ４０．０１ミリモルの溶液を室温、初期水素圧力５１〜５２バールで２０時間攪拌した。この条件下でケトンは１０．７％変換された。生成物中の１−Ｎ−ピペジニルエチルベンゼンと１−フェニルエチルカルビノールとの比率は１／１０であった（表１参照）。
【００５２】実施例４
強力なマグネチックスターラーを備えた３００ｍｌオートクレーブ中に、トルエン４０ｍｌ中のアセトフェノン６０ミリモル、２５％アンモニア水溶液４０ｍｌ、〔Ｉｒ〔（ＣＯＤ）Ｃｌ〕２０．１５ミリモルおよび２，２’−ビス〔〔ビス（３−スルホフェニル）ホスフィノ〕メチル〕−４，４’，７，７’−テトラスルホ−１，１’−ビナフチル  八ナトリウム塩（ＢＩＮＡＳ）の０．１モル溶液６ｍｌを加え、次いで１３０℃および初期水素圧力４６バールで攪拌した。１３時間後にオートクレーブを冷却し、次いで減圧し、有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥し、次いでガスクロマトグラフィーで試験した。残留物の溶剤を蒸発除去した後に、ＮＭＲ分光分析した。変換率３８％で１−フェニルアミンと１−フェニルエタノールとの７／３１の比率を確認した（表１参照）。
【００５３】
【化８】
0005237517.tif 000006
【００５４】  強力なマグネチックスターラーを備えた３００ｍｌオートクレーブ中に、ヘプタン４０ｍｌ中の２−オクタノン６０ミリモル、２５％アンモニア水溶液４０ｍｌ、〔Ｉｒ〔（ＣＯＤ）Ｃｌ〕２０．１５ミリモルおよびシクロラブ（Cyclolab（ブダペスト、ハンガリー国））の部分メチル化したβ−シクロデキストリン２４ミリモルおよび２，２’−ビス〔〔ビス（３−スルホフェニル）ホスフィノ〕メチル〕−４，４’，７，７’−テトラスルホ−１，１’−ビナフチル  八ナトリウム塩（ＢＩＮＡＳ）の０．１モル溶液６ｍｌを加え、次いで１３０℃および水素初期水素圧力８９バールで攪拌した。７時間後にオートクレーブを冷却し、次いで減圧し、有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥し、次いでガスクロマトグラフィーで試験した。残留物の溶剤を蒸発除去した後に、ＮＭＲ分光分析した。変換率１０％で２−オクチルアミンと２−オクタノールとの７／３の比率を確認した。
【００５５】
【化９】
0005237517.tif 000007
【００５６】  強力なマグネチックスターラーを備えた１００ｍｌオートクレーブ中に、ブタノン０．１５モル、２５％アンモニア水溶液６０ｍｌ、〔Ｉｒ〔（ＣＯＤ）Ｃｌ〕２０．１５ミリモルおよびＢＩＮＡＳの０．１モル溶液６ｍｌを加え、次いで１３０℃および水素初期水素圧力１１０バールで攪拌した。５時間後にオートクレーブを冷却し、次いで減圧し、水溶液をＮＭＲ分光分析した。変換率８０％で２−ブチルアミンと２−ブタノールとの１／２の比率を確認した。第二級アミンの割合は６％であった。
【００５７】
【化１０】
0005237517.tif 000008
【００５８】  強力なマグネチックスターラーを備えた１００ｍｌオートクレーブ中に、ブタノン０．１５モル、２５％アンモニア水溶液５０ｍｌ、〔Ｒｈ〔（ＣＯＤ）Ｃｌ〕２０．１５ミリモルおよびＢＩＮＡＳの０．１モル溶液６ｍｌを加え、次いで１００℃および水素初期水素圧力６３バールで攪拌した。７時間後にオートクレーブを冷却し、次いで減圧し、水溶液（原料１３％、２−ブタノール１４％および２−ブチルアミン７３％）を数回エーテル処理し、有機相をカセイカリ上で乾燥し、次いで３０−ｃｍ−ヴィグルー(Vigreux)−カラムを通して精留した。５５および６６℃の区分（１０．２ｇ）は、所望の２−ブチルアミン３０％から成っていた（ＧＣ−分析）。
【００５９】実施例８〜１３
これらの実施例は、実施例１〜３と同様にして行った。アミン成分、触媒ならびに反応結果を表２に記載する。
【００６０】実施例１４
滴下漏斗を備えた１００ｍｌオートクレーブ中に、ベンズアルデヒド５．１ｍｌ（５０ミリモル）をメタノール２０ｍｌと混合し、これを１０℃でアンモニアで飽和させた。オートクレーブを閉じ、９１バールの水素を圧入し、８０℃に加熱した。引き続いて滴下漏斗からメタノール１０ｍｌ中の〔Ｒｈ（ｄｃｙｐｂ）〕ＢＦ４０．０５ミリモルの溶液を加え、次いで８０℃でさらに２時間攪拌した。冷却および溶剤の蒸発の後に残留物をガスクロマトグラフィーおよびＮＭＲ分光分析で試験した。変換率９９％以上において、ベンジルアミンのジベンジルアミンおよびベンジルアルコールに対する割合２５／３２／４３を確認した。
【００６１】実施例１５
ベンズアルデニド０．２ｍｌ（２ミリモル）をヘプタン２ｍｌ中に溶かし次いで２５％アンモニア水溶液２ｍｌ中のトリス−（３−スルホフェニル）ホスフィン三ナトリウム塩（ＴＰＰＴＳ）２３ｍｇ（０．０４ミリモル）および〔Ｒｈ〔（Ｃ８Ｈ１４）２Ｃｌ〕２７．２ｍｇ（０．０２ミリモル）の溶液を加えた後、オートクレーブ中で強力に攪拌しながら４６バールおよび９０℃で水素化した。８時間後にオートクレーブを冷却し次いで減圧し、有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥し、次いでガスクロマトグラフィーで試験した。変換率９９％以上において、ベンジルアミンのジベンジルアミンおよびベンジルアルコールに対する割合５２／２０／１８を確認した。
【００６２】実施例１６
この実施例は実施例１４と同様に実施した。反応条件および結果を表２に記載した。
【００６３】実施例１７
滴下漏斗を備えた１００ｍｌオートクレーブ中に、エタノール１５ｍｌ中のベンズアルデヒド５．１ｍｌ（５０ミリモル）と２５％アンモニア溶液２０ｍｌとを混合した。オートクレーブを閉じ、７８バールの水素を圧入し、１００℃に加熱した。引き続いて滴下漏斗からメタノール１０ｍｌ中の〔Ｒｈ（ｄｐｐｂ）〕ＢＦ４０．１ミリモルの溶液を加え、次いで１００℃でさらに２時間攪拌した。冷却および溶剤の蒸発の後に残留物をガスクロマトグラフィーおよびＮＭＲ分光分析で試験した。変換率９９％以上において、ベンジルアミンのベンジルアルコールに対する割合１５／８５を確認した。
【００６４】実施例１８
滴下漏斗を備えた１００ｍｌオートクレーブ中に、メタノール１０ｍｌ中のベンズアルデヒド５．１ｍｌ（５０ミリモル）の溶液を２５％アンモニア溶液２０ｍｌと混合した。オートクレーブを閉じ、６９バールの水素を圧入し、９０℃に加熱した。引き続いて滴下漏斗から５％アンモニア溶液５ｍｌ中の〔Ｒｈ〔（ＣＯＤ）Ｃｌ〕２０．０５ミリモルおよび２，２’−ビス〔〔ビス（３−スルホフェニル）ホスフィノ〕メチル〕−４，４’，７，７’−テトラスルホ−１，１’−ビナフチル  八ナトリウム塩（ＢＩＮＡＳ）の０．２ミリモルの溶液を加え、次いで９０℃でさらに１．５時間攪拌した。冷却および溶剤の蒸発の後に残留物をガスクロマトグラフィーおよびＮＭＲ分光分析で試験した。変換率９９％において、ベンジルアミンのベンジルアミンおよびベンジルアルコールに対する割合５８／２５／１７を確認した。
【００６５】
【化１１】
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【００６６】  滴下漏斗を備えた１００ｍｌオートクレーブ中で、エタノール３０ｍｌ中のサリチルアルデヒド５．３ｍｌ（５０ミリモル）を２５％アンモニア溶液１０ｍｌに攪拌しながら滴下した。オートクレーブを閉じ、５８バールの水素を圧入し、９０℃に加熱した。引き続いて滴下漏斗から５％アンモニア溶液５ｍｌ中の〔Ｒｈ〔（ＣＯＤ）Ｃｌ〕２０．０５ミリモルおよび２，２’−ビス〔〔ビス（３−スルホフェニル）ホスフィノ〕メチル〕−４，４’，７，７’−テトラスルホ−１，１’−ビナフチル  八ナトリウム塩（ＢＩＮＡＳ）の０．２ミリモルの溶液を加え、次いで９０℃でさらに１０時間攪拌した。冷却および溶剤の蒸発の後に残留物をＮＭＲ分光分析で試験した。変換率９６％において、ｏ−ヒドロキシベンジルアミンのジ（ｏ−ヒドロキシベンジル）アミンに対する割合５１／４９を確認した。
【００６７】実施例２０
滴下漏斗を備えた３０ｍｌオートクレーブ中で、メタノール５ｍｌ中のＲｈ〔（ｄｐｐｂ）ＣＯＤ〕ＢＦ４０．０１ミリモルの溶液を室温および水素圧力５０バールで１５分間水素化した。滴下漏斗から引き続いてメタノール１０ｍｌ中の４−ヒドロキシベンズアルデヒド５ミリモルおよびピペリジン１０ｍｌの溶液を加え、さらに２時間水素化した。溶剤の蒸発の後に残留物をＮＭＲ分光分析で試験した。変換率９９％以上において、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）−ピペリジンの４−ヒドロキシベンジルアルコールに対する割合９４／１を確認した。
【００６８】実施例２１〜２８
これらの実施例は、実施例２０と同様にして行った。アルデヒドならびに反応結果は表３に記載してある。
【００６９】実施例２９〜３４
これらの実施例は、実施例１と同様にして行った。触媒ならびに反応結果は表４に記載してある。
【００７０】
【化１２】
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【００７１】  オートクレーブ中でＭｅＯＨ  １０ｍｌ中のピルビン酸ナトリウム５．０ミリモル、ピペリジン５．０ミリモルおよびＲｈ〔（ｄｐｐｂ）ＣＯＤ〕ＢＦ４０．０１ミリモルの溶液を室温および初期水素圧力５１〜５２バールで８９時間攪拌した。この条件下でケト酸は８２％変換された。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により、生成物中のナトリウム−Ｎ，Ｎ−ペンタメチレンアラニナートの酪酸ナトリウムに対する割合９．２／１と決定された。
【００７２】
【化１３】
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【００７３】  オートクレーブ中でＭｅＯＨ  １０ｍｌ中のピルビン酸５．０ミリモル、ピペリジン５．０ミリモルおよびＲｈ〔（ｄｐｐｂ）ＣＯＤ〕ＢＦ４０．０１ミリモルの溶液を室温および初期水素圧力５１〜５２バールで２０時間攪拌した。この条件下でケト酸は９９．６％変換された。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により、生成物中のＮ，Ｎ−ペンタメチレンアラニンの乳酸に対する割合１．４／１と決定された。
【００７４】
【化１４】
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【００７５】  オートクレーブ中でＭｅＯＨ  １０ｍｌ中のピルビン酸５．０ミリモル、ベンジルアミン５．０ミリモルおよびＲｈ〔（ｄｐｐｂ）ＣＯＤ〕ＢＦ４０．０１ミリモルの溶液を室温および初期水素圧力５１〜５２バールで２０時間攪拌した。この条件下でケト酸は９４％変換された。Ｎ−ベンジルアラニンは反応混合物中に不溶性であり、濾過の後分離できた。ＭｅＯＨおよびエーテルを用いる洗浄の後、純粋の生成物が得られた（融点２３８〜２３９℃）。
【００７６】
【化１５】
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【００７７】  滴下漏斗を備えた１００ｍｌオートクレーブ中で、ピルビン酸ナトリウム塩３．３ｇ（３０ミリモル）および２５％アンモニア溶液４０ｍｌの溶液を加えた。オートクレーブを閉じ、３３バールの水素を圧入し、６０℃に加熱した。引き続いて滴下漏斗から２５％アンモニア溶液１０ｍｌ中の〔Ｒｈ〔（ＣＯＤ）Ｃｌ〕２０．１５ミリモルおよび２，２’−ビス〔〔ビス（３−スルホフェニル）ホスフィノ〕メチル〕−４，４’，７，７’−テトラスルホ−１，１’−ビナフチル  八ナトリウム塩（ＢＩＮＡＳ）の０．６ミリモルの溶液を加え、次いで６０℃でさらに１６時間攪拌した。オートクレーブを冷却および減圧した後、過剰のアンモニアを真空内に吸引し、１０％塩酸を用いてブロモチモールブルーに対して中和し、イオン交換カラム（ダウエックス(Dowex)ＡＧ５０Ｗ−Ｘ８、Ｈ−形、２００−４００メッシュ２５ｘ２ｃｍ）に加え、水１００ｍｌを用いて洗浄し、５％アンモニア水を用いて溶離した。減圧下で濃縮した後、アラニン２．０ｇ（７５％）が無色結晶残留物として得られた。
【００７８】
【化１６】
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【００７９】  強力なマグネチックスターラーを備えた３００ｍｌオートクレーブ中に、エタノール５０ｍｌ中のフェニルピルビン酸５ｇ（３０ミリモル）の溶液、２５％アンモニア水溶液２０ｍｌ、〔Ｒｈ〔（ＣＯＤ）Ｃｌ〕２０．１５ミリモルおよび２，２’−ビス〔〔ビス（３−スルホフェニル）ホスフィノ〕メチル〕−４，４’，７，７’−テトラスルホ−１，１’−ビナフチル  八ナトリウム塩（ＢＩＮＡＳ）の０．１モル溶液６ｍｌを加え、次いで６０℃および初期水素圧力４２バールで攪拌した。２４時間後にオートクレーブを冷却し、次いで減圧した。Ｎ−フェニルアセチル−フェニルアラニン−アミドは反応混合物に不溶性であり、濾過により分離できた。水およびアルコールを用いて洗浄の後、純粋のＮ−フェニルアセチル−フェニルアラニン−アミド１．８ｇ（４３％）が得られた。母液から過剰のアンモニアを用いて真空内に吸引した。水溶液を１０％塩酸を用いてブロモチモールブルーに対して中和し、ダウエックス（ＡＧ５０Ｗ−Ｘ８、Ｈ−形、２００−４００メッシュ２５ｘ２ｃｍ））を充填したイオン交換カラムに注加し、水１００ｍｌを用いて洗浄し、５％アンモニア水を用いて溶離した。減圧下で濃縮した後、フェニルアラニン０．７２ｇ（１５％）が無色結晶残留物として得られた。
【００８０】
【化１７】
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【００８１】  オートクレーブ中に、ＭｅＯＨ１０ｍｌ中のフェニルピルビン酸５．０ミリモル、ベンジルアミン５．０ミリモルおよびＲｈ〔（ｄｐｐｂ）（ＣＯＤ）〕ＢＦ４０．０１ミリモルの溶液を室温、初期水素圧力５２バールで２０時間攪拌した。この条件下でケト酸は９９％が変換された。Ｎ−ベンジルフェニルアラニンは反応混合物に不溶性であり、濾過により分離できた。ＭｅＯＨおよびエーテルを用いて洗浄の後、純粋のＮ−ベンジル−フェニルアラニンが得られた（融点２１９〜２２０℃）。収量０．９０ｇ（７１％）。
【００８２】実施例４１〜４４
これらの実施例は実施例４０と同様に行った。キラル配位子ならびに収量および鏡像体選択率は表５に記載してある。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
【表２】
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【００８５】
【表３】
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【００８６】
【表４】
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【００８７】
【表５】
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