(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄原子と、ストロンチウム原子及び／又はバリウム原子とを含み、
高周波誘導プラズマ発光分析法による硫黄原子の含有量をＸ（ｐｐｍ）とし、ストロンチウム原子及びバリウム原子の総含有量をＹ（ｐｐｍ）とした場合に、下記式（Ａ）及び式（Ｂ）を満たすことを特徴とする
静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂。
０．４≦Ｙ／Ｘ≦１．９          （Ａ）
２，０００≦Ｘ≦１０，０００    （Ｂ）
【請求項２】
硫黄酸を用いてポリカルボン酸とポリオールとを重縮合しポリエステル樹脂を得る工程、及び、
前記ポリエステル樹脂とストロンチウム原子を有する化合物及び／又はバリウム原子を有する化合物とを混合する工程、を含む請求項１に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載された静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂、又は、請求項２に記載された製造方法により製造された静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を含む静電荷像現像トナー。
【請求項４】
請求項３に記載された静電荷像現像トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤。
【請求項５】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を含み、
前記現像剤として、請求項３に記載の静電荷像現像トナー、又は、請求項４に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成方法。
【請求項６】
潜像保持体と、
前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記潜像保持体を露光して前記潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記潜像保持体から被記録材に転写する転写手段と、を有し、
前記現像剤として、請求項３に記載の静電荷像現像トナー、又は、請求項４に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂及びその製造方法、静電荷像現像トナー、静電荷像現像剤、画像形成方法、並びに、画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂、特に非結晶性ポリエステル樹脂（以下、「非晶質ポリエステル樹脂」ともいう。）を得る一般的な重縮合法としては、その単量体の反応性の低さゆえに２００℃を越す高温下で大動力による撹拌下、かつ高減圧下で１０時間を遥かに越える反応時間が必要であり、高エネルギーを必要とする製法により製造されている。
このように反応性が低いポリエステル樹脂を得る場合においては、高温領域でより活性の強い金属触媒が一般的に用いられてきている。また、硫黄酸をポリエステル樹脂の重縮合触媒として用いる技術は、１５０℃以下での低温重合を達成できる技術であるため、トータルとしてのトナーの製造エネルギーを低減するためには地球環境保護上極めて重要である。
【０００３】
また、特許文献１には、少なくとも結着樹脂，着色剤，離型剤及び硫黄原子を有する樹脂を含有するトナー粒子と、該トナー粒子に混合されている無機微粉体を有するトナーであって、ｉ）該トナー粒子が、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム及びリンからなるグループより選ばれる少なくとも一種の元素を含有し、且つ、下記式を満足し、
４≦（上記元素の含有量の合計（Ｔ）：ｐｐｍ）／（硫黄元素の含有量（Ｓ）：ｐｐｍ）≦３０
ｉｉ）該トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３μｍ〜１０μｍであり、ｉｉｉ）該トナーの平均円形度が０．９５０〜０．９９５である、ことを特徴とするトナーが開示されている。
さらに、特許文献２には、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤及び硫黄元素含有重合体を含有するトナー粒子及び外添剤を有するトナーであって、該トナー粒子が、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム及び燐からなるグループより選ばれる少なくとも一種の元素を含有し、上記元素の含有量の合計が１００乃至３００００ｐｐｍ（トナー粒子質量基準）であることを特徴とするトナーが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−６２８０７号公報
【特許文献２】特開２００２−１０８０１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、静電荷像現像トナーに使用した場合において、高温高湿度環境での非画像部のカブリが少なく、定着画像の明度の経時変化が少なく、高温高湿度環境から低温低湿度環境に使用環境を移動した場合又は使用環境が高温高湿度から低温低湿度に変化した場合でのノンビジュアルオフセットを抑制することができる静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は以下の＜１＞乃至＜６＞に記載の手段により解決された。
＜１＞  硫黄原子と、ストロンチウム原子及び／又はバリウム原子とを含み、高周波誘導プラズマ発光分析法による硫黄原子の含有量をＸ（ｐｐｍ）とし、ストロンチウム原子及びバリウム原子の総含有量をＹ（ｐｐｍ）とした場合に、下記式（Ａ）及び式（Ｂ）を満たすことを特徴とする静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂、
０．４≦Ｙ／Ｘ≦１．９          （Ａ）
２，０００≦Ｘ≦１０，０００    （Ｂ）
＜２＞  硫黄酸を用いてポリカルボン酸とポリオールとを重縮合しポリエステル樹脂を得る工程、及び、前記ポリエステル樹脂とストロンチウム原子を有する化合物及び／又はバリウム原子を有する化合物とを混合する工程、を含む上記＜１＞に記載の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂の製造方法、
＜３＞  上記＜１＞に記載された静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂、又は、上記＜２＞に記載された製造方法により製造された静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を含む静電荷像現像トナー、
＜４＞  上記＜３＞に記載された静電荷像現像トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤、
＜５＞  潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を含み、前記現像剤として、上記＜３＞に記載の静電荷像現像トナー、又は、上記＜４＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法、
＜６＞  潜像保持体と、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記潜像保持体を露光して前記潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記潜像保持体から被記録材に転写する転写手段と、を有し、前記現像剤として、上記＜３＞に記載の静電荷像現像トナー、又は、上記＜４＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成装置。
【発明の効果】
【０００７】
前記＜１＞に記載の発明によれば、静電荷像現像トナーに使用した場合において、高温高湿度環境での非画像部のカブリが少なく、定着画像の明度の経時変化が少なく、高温高湿度環境から低温低湿度環境に使用環境を移動した場合又は使用環境が高温高湿度から低温低湿度に変化した場合でのノンビジュアルオフセットを抑制することができる静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂を提供することができる。
また、前記＜２＞に記載の発明によれば、静電荷像現像トナーに使用した場合において、高温高湿度環境での非画像部のカブリが少なく、定着画像の明度の経時変化が少なく、高温高湿度環境から低温低湿度環境に使用環境を移動した場合又は使用環境が高温高湿度から低温低湿度に変化した場合でのノンビジュアルオフセットを抑制することができる静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂の製造方法を提供することができる。
また、前記＜３＞に記載の発明によれば、高温高湿度環境での非画像部のカブリが少なく、定着画像の明度の経時変化が少なく、高温高湿度環境から低温低湿度環境に使用環境を移動した場合又は使用環境が高温高湿度から低温低湿度に変化した場合でのノンビジュアルオフセットを抑制することができる静電荷像現像トナーを提供することができる。
また、前記＜４＞に記載の発明によれば、高温高湿度環境での非画像部のカブリが少なく、定着画像の明度の経時変化が少なく、高温高湿度環境から低温低湿度環境に使用環境を移動した場合又は使用環境が高温高湿度から低温低湿度に変化した場合でのノンビジュアルオフセットを抑制することができる静電荷像現像剤を提供することができる。
また、前記＜５＞に記載の発明によれば、高温高湿度環境での非画像部のカブリが少なく、定着画像の明度の経時変化が少なく、高温高湿度環境から低温低湿度環境に使用環境を移動した場合又は使用環境が高温高湿度から低温低湿度に変化した場合でのノンビジュアルオフセットを抑制することができる画像形成方法を提供することができる。
また、前記＜６＞に記載の発明によれば、高温高湿度環境での非画像部のカブリが少なく、定着画像の明度の経時変化が少なく、高温高湿度環境から低温低湿度環境に使用環境を移動した場合又は使用環境が高温高湿度から低温低湿度に変化した場合でのノンビジュアルオフセットを抑制することができる画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明について詳細に説明する。
【０００９】
（静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂）
本発明の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂（以下、単に「本発明のポリエステル樹脂」ともいう。）は、硫黄原子と、ストロンチウム原子及び／又はバリウム原子とを含み、高周波誘導プラズマ発光分析法による硫黄原子の含有量をＸ（ｐｐｍ）とし、ストロンチウム原子及びバリウム原子の総含有量をＹ（ｐｐｍ）とした場合に、下記式（Ａ）及び式（Ｂ）を満たすことを特徴とする。
０．４≦Ｙ／Ｘ≦１．９          （Ａ）
２，０００≦Ｘ≦１０，０００    （Ｂ）
なお、本発明において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。例えば、「Ａ〜Ｂ」が数値範囲であれば、「Ａ以上Ｂ以下」又は「Ｂ以上Ａ以下」を表す。
【００１０】
重縮合触媒を用いて１５０℃以下の低温で重縮合したポリエステル樹脂を用いることは、トータルとしてのトナーの製造エネルギーを低減するためにはきわめて重要である。これらによって得られた結晶性、非結晶性ポリエステル樹脂を用いてトナーとしての低温定着を実現することの意義は、近年注目されてきている環境負荷低減の意味からもきわめて大きい。
また、金属触媒を用いずに酸触媒を用いることによって、高温高湿度環境下での電子写真方式を有する印刷機にて印刷を行った場合の非画像部のカブリを撲滅できることが知られている。
また、酸触媒としては、硫黄の酸素酸である硫黄酸を用いることが好ましい。硫黄酸は、重縮合触媒として低温重縮合性に優れ、トータルとしてのトナーの製造エネルギーを低減するためには特に有用である。
【００１１】
また、電子写真方式を用いる印刷機の使用環境が低温低湿度環境から高温高湿度環境に変化した場合、前記印刷機に含まれるトナー粒子表面は結露し易い状態になり、トナー水分量が増加する。
酸触媒を用いて重縮合したポリエステル樹脂を用いてトナーを作製する場合、酸触媒の失活を行わないと、トナー粒子に吸着した水分により、ポリエステル樹脂の加水分解が生じて分子量の低下が発生し、ホットオフセットの画質不良・末端極性基の増加によるトナー粒子の帯電変動による色調変化等の画質不良が発生する。またさらには残留触媒が活性であるために触媒起因の樹脂着色が進行し、定着画像の明度が経時で変化することがあり、特に、高湿環境下保管において低エリアカバレッジ（ＡＣ）（ＡＣ≦５％）の画像の明度が暗くなる、あるいは彩度が低下する問題があった。
【００１２】
前記の現象を防ぐためには重縮合後に酸触媒をアルカリ金属化合物やアミン化合物により中和し、塩を形成させて触媒効力を失活した後にトナーを作製する手法が用いられている。
しかしながら、上記手法によって作製されたトナーを、電子写真方式を用いる印刷機を高温高湿環境から低温低湿環境の部屋に移動して使用した場合、あるいは、前記コピー機が置かれている部屋の環境が高温高湿から低温低湿に変化した場合において印刷すると、酸触媒を中和して生じた塩がトナー粒子に吸着した水分により溶解し、トナー中に発生した前記溶解物は、ノンビジュアルオフセット（ＮＶＯ）と呼ばれる画質不良の発生の原因となる可能性がある。
なお、ＮＶＯとは、ごく微少量のトナーやトナーを構成する材料の一部が少量ずつ定着ロールを始めとする定着部材に付着の蓄積によって、数枚〜数百枚程度での画像形成ではオフセット現象は発生しないものの、数万枚の枚数の画像形成を行った印刷機にて微小オフセットが発生する画質不良のことである。
このＮＶＯが発生するトナーを含む印刷機においては定着装置部材を数万枚の処理毎に交換する必要がある。
【００１３】
酸触媒を中和した塩を含むトナーにおいてＮＶＯが発生する機構としては、下記のようなメカニズムが知られている。
トナー中に含まれる酸触媒・金属触媒は、定着時において用紙側に定着されるが、前記の如くトナーに結露した水分によって溶解した触媒塩が溶解したままの状態で定着される場合には、全ての塩が用紙側に定着されるのではなく、塩の一部及びトナーの一部がヒートロール等の定着部材側に付着し、数万枚の画像形成の蓄積によって、定着部材の一部分が定着時の離型性が失われることによって微小領域を含めてオフセットが発生すると推定される。
電子写真方式の印刷機は一定の環境における印刷においては、トナーへの結露水量が少なく、従来は問題にならなかったが、高温高湿度から低温低湿度への環境の変化により結露水量が増加するため、画質不良が発生することが判明した。
【００１４】
前記ＮＶＯを防止するためには、前記硫黄酸を失活する失活剤としてストロンチウム原子を有する化合物及び／又はバリウム原子を有する化合物を添加し、塩を形成させる方法を用いることによって、上記のような温湿度環境の変化があってもＮＶＯを防止できることを本発明者等は見いだした。
ただ、ポリエステル樹脂中における硫黄酸の含有量は、通常、触媒量であり、また、ポリエステル樹脂中における硫黄酸は、全て前記失活剤により失活してその塩となっているものだけではなく、塩を形成していないフリーの硫黄酸や、硫黄酸の分解物、樹脂の主鎖や側鎖と反応した硫黄酸等の他の状態となっている場合も考えられるため、ポリエステル樹脂中の微量の塩や、ポリエステル樹脂中の多岐にわたる硫黄酸由来の化合物を、化合物として全て検出することは、多くの場合、非常に困難であり、現実的ではないと考えられる。
【００１５】
そこで、本発明者等は、上記内容をふまえて、詳細な検討を行った結果、高周波誘導プラズマ発光分析法により、ポリエステル樹脂中の硫黄原子の含有量（Ｘ（ｐｐｍ））と、ストロンチウム原子及びバリウム原子の総含有量（Ｙ（ｐｐｍ））とを測定し、Ｙ／Ｘの値、及び、Ｘの値を、下記式（Ａ）及び式（Ｂ）を満たす範囲にすることによって、上記のような温湿度環境の変化があってもＮＶＯを防止できることを見いだした。
０．４≦Ｙ／Ｘ≦１．９          （Ａ）
２，０００≦Ｘ≦１０，０００    （Ｂ）
【００１６】
また、前記特許文献１及び２には、バリウムを含有していてもよいトナーが記載されているが、トナーに使用している樹脂はビニル系樹脂であり、また、前記式（Ａ）及び式（Ｂ）の範囲については記載されておらず、さらに、温湿度環境変化時のＮＶＯも改善できていない。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂は、硫黄原子と、ストロンチウム原子及び／又はバリウム原子とを含有する。
本発明において、ポリエステル樹脂中の硫黄原子や、ストロンチウム原子、バリウム原子等の含有量の測定には、高周波誘導プラズマ発光分析法又は蛍光Ｘ線装置により測定するものとする。
高周波誘導プラズマ発光分析法によるポリエステル樹脂中の各原子の含有量の測定方法としては、（株）島津製作所製のＩＣＰＳ−７０００を使用し、それぞれ各元素の検量線溶液を作製し、高周波誘導プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法による定量分析を行う。
蛍光Ｘ線装置によるポリエステル樹脂中の各原子の含有量の測定方法としては、特に制限はないが、試料前処理として、トナー６ｇを加圧成型器で１０ｔ、１分間の加圧成型を実施し、（株）島津製作所の蛍光Ｘ線装置（ＸＲＦ−１５００）を使用し、測定条件は管電圧４０ＫＶ、管電流９０ｍＡ、測定時間３０分で測定を行う方法により測定することが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂は、硫黄酸触媒とストロンチウム元素とが結合して化合物が、水に対しての溶解度が低いことから高温高湿度環境下でも吸水水分量を少なく抑えることが可能になり、印刷物のノンビジュアルオフセットを防ぐことができる点から、ストロンチウム原子を少なくとも含むことが好ましい。また、硫黄酸触媒とストロンチウム元素が結合物が少量含まれることで、トナーの粉体流動性を向上させるの点からも、ストロンチウム原子を少なくとも含むことが好ましい。
また、本発明のポリエステル樹脂は、硫黄酸触媒とバリウム元素とからなる酸触媒の塩が水に対して不溶性であることから、高温高湿度環境下でも吸水量が非常に少なく、印刷物のノンビジュアルオフセットを十分に防ぐことができる点から、バリウム原子を少なくとも含むことが好ましい。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂中の硫黄原子の含有量（Ｘ（ｐｐｍ））は、２，０００≦Ｘ≦１０，０００であり、２，０００≦Ｘ≦８，０００であることが好ましく、２，０００≦Ｘ≦６，０００であることがより好ましい。
ポリエステル樹脂中の硫黄原子の含有量Ｘが２，０００ｐｐｍより少ない場合は、トナー用の樹脂重縮合時における反応性が低く、反応時間が必要以上に長くなる可能性があり、また、トータルとしてのポリエステル樹脂の製造エネルギーを低減できる。
また、ポリエステル樹脂中の硫黄原子の含有量Ｘが１０，０００ｐｐｍより多い場合には、界面活性剤機能を有する酸又はその塩が、樹脂及びトナーの抵抗値を低下させるために電荷漏洩が起こり易くなり、トナーの帯電量低下が起き、特に高温高湿環境下での非画像部のカブリ等が発生しやすくなる。
【００１９】
また、本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂中のストロンチウム原子及びバリウム原子の総含有量（Ｙ（ｐｐｍ））と前記Ｘとの比（Ｙ／Ｘ）は、０．４≦Ｙ／Ｘ≦１．９であり、０．４≦Ｙ／Ｘ≦１．７であることが好ましく、０．４≦Ｙ／Ｘ≦１．５であることがより好ましい。
Ｙ／Ｘの値が０．４より小さい場合は、失活剤が過少であり、未失活でいる酸触媒量が多くなる。その結果、失活剤を使用しない場合に発生する画質不良と同様の現象、すなわち、高温高湿度環境下において保管した場合において、Ｇｌｏｓｓムラや画質の経時安定性・定着画像の明度が悪化する等の画質不良が発生する。
また、Ｙ／Ｘの値が１．９より大きい場合には、酸触媒と塩を形成せずに存在するストロンチウム原子及び／又はバリウム原子が増えるために、樹脂及びトナーの抵抗値を低下し、電荷漏洩が起こり易くなり、トナーの帯電量低下が起き、特に高温高湿環境下での非画像部のカブリ等が発生しやすくなる。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂に含まれる硫黄原子を含む成分としては、特に制限はないが、硫黄酸及びその残渣であることが好ましい。硫黄酸の残渣とは、硫黄酸の分解物や、硫黄酸の中和物、硫黄酸とポリエステル樹脂との反応物などの硫黄酸由来の成分を表す。
【００２１】
硫黄酸とは、硫黄の酸素酸であり、無機硫黄酸又は有機硫黄酸等が挙げられる。
無機硫黄酸としては、硫酸、亜硫酸、及び、これらの塩等が挙げられる。
有機硫黄酸としては、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、及び、これらの塩等のスルホン酸類や、アルキル硫酸、アリール硫酸、及び、これらの塩等の有機硫酸類が挙げられる。
硫黄酸としては、有機硫黄酸であることが好ましく、界面活性効果を有する有機硫黄酸であることがより好ましい。なお、界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有し、乳化機能と触媒機能とを併せ持つ化合物である。
【００２２】
有機硫黄酸としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、長鎖アルキル硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、樹脂酸アルコール硫酸、及び、これらの塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸、ナフテニルアルコール硫酸等が挙げられる。また、これらの硫黄酸は、その構造中に官能基を有していてもよい。
界面活性効果を有する有機硫黄酸としては、上記に有機硫黄酸として記載されたもののうち、炭素数７以上２０以下のアルキル基又は炭素数１３以上２６以下のアラルキル基を有する有機硫黄酸が挙げられ、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ドデシル硫酸等が好ましく例示できる。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂に含まれるストロンチウム原子及び／又はバリウム原子を含む成分としては、特に制限はないが、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、及び、これらの残渣であることが好ましい。ストロンチウム化合物又はバリウム化合物の残渣とは、ストロンチウム化合物又はバリウム化合物の中和物や、ストロンチウム化合物又はバリウム化合物の反応物、ストロンチウム化合物又はバリウム化合物とポリエステル樹脂とが配位したものなどのストロンチウム化合物又はバリウム化合物由来の成分を表す。
【００２４】
ストロンチウム化合物又はバリウム化合物としては、水酸化物、ハロゲン化物、無機塩、有機塩、酸化物、過酸化物などが好ましく例示でき、水酸化物、塩化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、過酸化物がより好ましく例示できる。また、これら化合物は、水和物等のような溶質を結晶格子内に取り込んだ化合物であってもよい。
【００２５】
ストロンチウム化合物として具体的には、水酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウムの１〜８水和物、酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、過酸化ストロンチウムなどを例示することができる。
バリウム化合物として具体的には、水酸化バリウム、水酸化バリウムの１〜８水和物、酸化バリウム、塩化バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、過酸化バリウムなどを例示することができる。
これらの中でも、ストロンチウム化合物又はバリウム化合物としては、水酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウムの１〜８水和物、水酸化バリウム又は水酸化バリウムの１〜８水和物が好ましい。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂は、重縮合性単量体、及び／又は、そのオリゴマー若しくはプレポリマーを重縮合することにより得られるが、多価カルボン酸とポリオールとを重縮合したポリエステル樹脂であることが好ましい。
本発明に用いることのできる重縮合性単量体としては、例えば、多価カルボン酸、ポリオール、ヒドロキシカルボン酸、又は、それらの混合物が挙げられ、少なくとも多価カルボン酸とポリオールとを用いることが好ましい。特に、重縮合性単量体としては、多価カルボン酸とポリオールとさらにはこれらのエステル化合物（オリゴマー及び／又はプレポリマー）であることが好ましく、直接エステル反応、又は、エステル交換反応を経て、ポリエステル樹脂を得るものがよい。この場合、重合されるポリエステル樹脂としてはアモルファス（無定形）ポリエステル樹脂（非結晶性ポリエステル樹脂）、結晶性ポリエステル樹脂などのいずれかの形態、又は、それらの混合形態をとることができる。
また、本発明のポリエステル樹脂は、非結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００２７】
多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、シュウ酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シトラコン酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレンジプロピオニック酸、ｍ−フェニレンジプロピオニック酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｏ−フェニレン二酢酸、ジフェニル二酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、１，１−シクロペンテンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，３−アダマンタン二酢酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等を挙げることができる。
また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。
上記のカルボン酸は、カルボキシル基以外の官能基を有していてもよく、また、酸無水物、酸エステル化合物、酸ハロゲン化物等のカルボン酸誘導体を用いることもできる。
前記酸エステル化合物は、前記多価カルボン酸の低級エステルであることが好ましい。
なお、低級エステルとは、エステルのアルコキシ部分の炭素数が１以上８以下であることを示す。具体的には、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル及びイソブチルエステル等が例示できる。
【００２８】
これら多価カルボン酸のうち好ましく用いられる単量体は、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｐ−フェニレンジプロピオニック酸、ｍ−フェニレンジプロピオニック酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸である。
また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等が例示でき、さらにまた、これら多価カルボン酸の酸無水物、酸エステル化合物、酸ハロゲン化物等のカルボン酸誘導体などが例示できる。
これら多価カルボン酸は１種単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
ポリオールとは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。ポリオールとしては、特に限定はされないが、次の単量体を挙げることができる。
ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、オクタデカンジオール等を例示できる。
また、ジオール以外のポリオールとしては、グリコール、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を例示できる。
また、環状構造を有するポリオールとしては、次の単量体を挙げることができる。例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノール、ビフェノール、ナフタレンジオール、１，３−アダマンタンジオール、１，３−アダマンタンジメタノール、１，３−アダマンタンジエタノール等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
本発明では、上記ビスフェノール類が少なくとも１つのアルキレンオキサイド基を有することが好ましい。アルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド等を挙げることができるが、これらに限定されない。好適には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドであり、その付加モル数は１以上３以下であることが好ましい。この範囲である場合、作製するポリエステル樹脂の粘弾性やガラス転移温度がトナーとして使用するために適切に制御することができる。
上述の単量体のうち、好適に使用される単量体としては、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、及び、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺの各アルキレンオキサイド付加物である。
【００３０】
重縮合性単量体は、任意の割合で２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの重縮合性単量体の組み合わせにより非結晶性樹脂や結晶性樹脂を容易に得ることができる。
【００３１】
結晶性ポリエステル樹脂を得るために用いることができる多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物、酸エステル、酸ハロゲン化物等のカルボン酸誘導体などが例示できる。
【００３２】
また、結晶性ポリエステル樹脂を得るために用いることができるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等が例示できる。
【００３３】
このような結晶性のポリエステル樹脂としては、１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、又は、シクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル樹脂、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル樹脂、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル樹脂、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル樹脂、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル樹脂を挙げることができる。これらの中でも特に１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸及び１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂がさらに好ましいが、この限りではない。
【００３４】
非結晶性のポリエステル樹脂を得るために用いることができる多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸などや、これらの低級エステルもが例示できる。また三価以上のカルボン酸としては例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、及び、これらの無水物、２−スルホテレフタル酸ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム塩やこれらの低級エステルなどが例示できるが、この限りではない。
【００３５】
また、非結晶性のポリエステル樹脂を得るために用いることができるポリオールとしては、脂肪族、脂環式、芳香環式の多価アルコールが例示でき、具体的には、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等を好ましく例示できるが、この限りではない。
【００３６】
ここで、結晶性樹脂の場合の結晶融点Ｔｍは、５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、５５℃以上９０℃以下であることがより好ましい。Ｔｍが５０℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好であるため、定着の際に剥離性やホットオフセット性に優れる。Ｔｍが１２０℃以下であると、十分な溶融が得られず、最低定着温度が上昇しにくい。
【００３７】
一方、非結晶性樹脂の場合のガラス転移温度Ｔｇは、５０℃以上８０℃以下であることが好ましく、５０℃以上６５℃以下であることがより好ましい。Ｔｇが５０℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好であるため、定着の際にホットオフセット性に優れる。Ｔｇが８０℃以下であると、十分な溶融が得られ、最低定着温度が上昇しにくい。
【００３８】
ここで、結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
ここで、非結晶性樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。
なお、前記の「結晶性ポリエステル樹脂」に示すような「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。
一方、吸熱ピークの半値幅が６℃を越える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。
【００３９】
また、重縮合性単量体として、１分子中にカルボキシル基とヒドロキシ基とを含有するヒドロキシカルボン酸を用いることもできる。例えば、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、粘液酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシノナン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、ヒドロキシテトラデカン酸、ヒドロキシトリデカン酸、ヒドロキシヘキサデカン酸、ヒドロキシペンタデカン酸、ヒドロキシステアリン酸等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４０】
本発明のポリエステル樹脂は、前記多価カルボンの５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が式（１）で表される化合物及び／又は式（２）で表される化合物よりなり、前記ポリオールの５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が式（３）で表される化合物よりなるポリエステル樹脂であることが好ましい。下記式（１）及び／又は式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物とをポリエステル樹脂の主成分とすることにより、従来、脂肪族ポリエステル樹脂のみで可能であった高反応性に起因した無溶媒かつ低温でのエステル化反応が、非結晶性樹脂においても可能である。また、脂肪族ポリエステル樹脂は生分解性が優れるなど易分解性を有するが、前記ポリエステル樹脂は、耐水、耐熱性が高く、硬化後の被膜強度も高く、かつ低温での高い反応性を有するため、熱硬化時に必要とするエネルギーを抑制できる。
Ｒ1ＯＯＣＡ1mＢ1nＡ1lＣＯＯＲ1'      （１）
（Ａ1：メチレン基、Ｂ1：芳香族炭化水素基、Ｒ1、Ｒ1'：水素原子又は１価の炭化水素基、１≦ｍ＋ｌ≦１２、１≦ｎ≦３）
Ｒ2ＯＯＣＡ2pＢ2qＡ2rＣＯＯＲ2'      （２）
（Ａ2：メチレン基、Ｂ2：脂環式炭化水素基、Ｒ2、Ｒ2'：水素原子又は１価の炭化水素基、０≦ｐ≦６、０≦ｒ≦６、１≦ｑ≦３）
ＨＯＸhＹjＸkＯＨ                    （３）
（Ｘ：アルキレンオキサイド基、Ｙ：ビスフェノール骨格基、１≦ｈ＋ｋ≦１０、１≦ｊ≦３）
【００４１】
式（１）及び式（２）で表されるジカルボン酸並びに式（３）で表されるジオールについて以下に説明する。なお、本発明において、「カルボン酸」とは、その酸無水物、酸エステル、酸ハロゲン化物等のカルボン酸誘導体をも含む意である。
Ｒ1ＯＯＣＡ1mＢ1nＡ1lＣＯＯＲ1'      （１）
（Ａ1：メチレン基、Ｂ1：芳香族炭化水素基、Ｒ1、Ｒ1'：水素原子又は１価の炭化水素基、１≦ｍ＋ｌ≦１２、１≦ｎ≦３）
Ｒ2ＯＯＣＡ2pＢ2qＡ2rＣＯＯＲ2'      （２）
（Ａ2：メチレン基、Ｂ2：脂環式炭化水素基、Ｒ2、Ｒ2'：水素原子又は１価の炭化水素基、０≦ｐ≦６、０≦ｒ≦６、１≦ｑ≦３）
ここで、１価の炭化水素基とは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素基、又は窒素元素及び硫黄元素を含まない複素環基を表し、これらの基は任意の置換基を有していてもよい。Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2及びＲ2'としては、水素原子又は低級アルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、水素原子が最も好ましい。
また、式（１）中の芳香族炭化水素基及び式（２）中の脂環式炭化水素基は、さらに置換されていてもよい。
【００４２】
＜式（１）で表されるジカルボン酸＞
式（１）で表されるジカルボン酸は、少なくとも一つの芳香族炭化水素基Ｂ1を有するが、その構造は特に限定されない。芳香族炭化水素基Ｂ1としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アセナフチレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、フルオランセン、ピレン、ベンゾフルオレン、ベンゾフェナントレン、クリセン、トリフェニレン、ベンゾピレン、ペリレン、アントラスレン、ベンゾナフタセン、ベンゾクリセン、ペンタセン、ペンタフェン、コロネン骨格等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの構造にはさらに置換基が付加していてもよい。
【００４３】
式（１）で表されるジカルボン酸中に含まれる芳香族炭化水素基Ｂ1の数は、１個以上、３個以下であることが好ましい。上記の数値の範囲内であると、製造されるポリエステル樹脂が非結晶性であり、ジカルボン酸の入手が容易であるために費用、製造効率が良く、式（１）で表されるジカルボン酸の融点及び粘度が適切であり、大きさ、嵩高さに起因する反応性の低下がない。
【００４４】
式（１）で表されるジカルボン酸が、複数の芳香族炭化水素基を含む場合、その芳香族炭化水素基同士は直接結合していてもよく、芳香族炭化水素間に他の飽和脂肪族炭化水素基等の骨格を有する構造をとることもできる。前者の例としてはビフェニル骨格等、後者の例としてはビスフェノールＡ骨格、ベンゾフェノン、ジフェニルエテン骨格などを挙げることができるがこれに限定されるものではない。
【００４５】
芳香族炭化水素基Ｂ1として好適な基は、その主骨格である芳香環の炭素数が６以上１８以下の構造である。この主骨格の炭素数には、主骨格に結合する官能基に含まれる炭素数を含まない。例えば、ベンゼン、ナフタレン、アセナフチレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、フルオランセン、ピレン、ベンゾフルオレン、ベンゾフェナントレン、クリセン、トリフェニレン及びビスフェノールＡ骨格等を挙げることができる。これらの中で特に好適な骨格としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン又はフェナントレン骨格が例示できる。最も好適には、ベンゼン又はナフタレン骨格が用いられる。
主骨格の炭素数が６以上であると、モノマーの製造が容易である。また、主骨格の炭素数が１８以下であると、モノマー分子の大きさが適当で、分子運動の制限による反応性に優れる。さらに、モノマー分子中における反応性官能基の割合が適切であり、反応性が良好である。
【００４６】
式（１）で表されるジカルボン酸は、少なくとも１個以上のメチレン基Ａ1を含む。メチレン基は、直鎖、分岐のどちらでもよく、例えば、メチレン鎖、分岐メチレン鎖、置換メチレン鎖等を用いることができる。分岐メチレン鎖の場合、分岐部の構造は問わず、不飽和結合やさらなる分岐、環状構造等を有していてもよい。
メチレン基Ａ1の数は、分子内の合計ｍ＋ｌとして、１個以上１２個以下であることが好ましく、２個以上６個以下であることがより好ましく、また、ｍとｌは同数であることがさらに好ましい。
上記の数値の範囲内であると、芳香族炭化水素と両末端のカルボキシル基とが直接結合する構造とならないため、触媒と式（１）で表されるジカルボン酸とが形成する反応中間体が共鳴安定化することがなく、反応性に優れる。また、式（１）で表されるジカルボン酸に対し直鎖部分が大きくなりすぎることがないため、製造されるポリマーが非結晶性の特性を有し、ガラス転移温度Ｔｇが適切である。
【００４７】
メチレン基Ａ1又はカルボキシル基と、芳香族炭化水素基Ｂ1との結合箇所は、特に限定されず、例えば、Ｂ１の主骨格がベンセン骨格である場合、メチレン基Ａ1又はカルボキシル基の２つの結合位置は、ｏ位、ｍ位又はｐ位のいずれでもよい。
式（１）で表されるジカルボン酸としては、１，４−フェニレンジ酢酸、１，４−フェニレンジプロピオン酸、１，３−フェニレンジ酢酸、１，３−フェニレンジプロピオン酸，１，２−フェニレンジ酢酸、１，２−フェニレンジプロピオン酸等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。好適には、１，４−フェニレンジプロピオン酸、１，３−フェニレンジプロピオン酸、１，４−フェニレンジ酢酸、１，３−フェニレンジ酢酸を挙げることができる。
【００４８】
式（１）で表されるジカルボン酸には、その構造のいずれかに各種官能基が付加していてもよい。また、式（１）で表されるジカルボン酸は、酸無水物、酸エステル化物、酸ハロゲン化物であってもよい。しかし、酸エステル化物とプロトンとの中間体が安定化しやすく、反応性を抑制する傾向があるため、好適にはカルボン酸、カルボン酸無水物、又は、カルボン酸塩化物が使用される。
【００４９】
＜式（２）で表されるジカルボン酸＞
式（２）で表されるジカルボン酸は、脂環式炭化水素基Ｂ2を含む。脂環式炭化水素構造には特に限定はなく、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ノルボルネン、アダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、アイセアン、及び、ツイスタン骨格等を挙げることができるが、これに限定されない。またこれらの構造には置換基が付加していてもよい。その構造の安定性、分子の大きさや嵩高さなどを考慮すると、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルネン又はアダマンタン骨格などが好ましい。
このモノマー中に含まれる脂環式炭化水素基の数は、１個以上３個以下であることが好ましい。上記の数値の範囲内であると、製造されるポリエステル樹脂の非結晶性を有しており、融点の上昇や分子の大きさや嵩高さにより反応性に優れる。
複数の脂環式炭化水素基を含む場合は、脂環式炭化水素基同士が直接結合する構造、間に他の飽和脂肪族炭化水素等の骨格を有する構造のどちらもとることができる。前者の例としては、ジシクロヘキシル骨格等であり、後者の例としては、水素添加ビスフェノールＡ骨格などを挙げることができるがこれに限定されない。
【００５０】
脂環式炭化水素基で好適なものは、炭素数３以上１２以下である。この主骨格の炭素数には、主骨格に結合する官能基に含まれる炭素数を含まない。例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルネン又はアダマンタン骨格等を有する物質を挙げることができる。これらの中で特に好適な骨格としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルネン又はアダマンタン骨格が例示できる。
【００５１】
式（２）で表されるジカルボン酸は、メチレン基Ａ2をその構造の中に有してもよい。メチレン基は、直鎖、分岐のどちらでもよく、例えば、メチレン鎖、分岐メチレン鎖、置換メチレン鎖等を用いることができる。分岐メチレン鎖の場合、分岐部の構造は問わず、不飽和結合やさらなる分岐、環状構造等を有していてもよい。
メチレン基Ａ2数は、ｐ、ｒがそれぞれ６以下である。ｐ、ｒが６以下であると、式（２）で表されるジカルボン酸に対し直鎖部分が適度な大きさであり、製造されるポリマーが非結晶性であり、ガラス転移温度Ｔｇが適度である。
【００５２】
メチレン基Ａ2又はカルボキシル基と、脂環式炭化水素基Ｂ2との結合箇所は、特に限定されず、脂肪族環上のいずれの位置であってもよい。
式（２）で表されるジカルボン酸としては、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンテンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。この中で好ましく用いられるのは、シクロブタン、シクロヘキサン又はシクロヘキサン骨格を有する物質であり、特に好ましくは、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。
また、式（２）で表されるジカルボン酸は、その構造のいずれかに各種官能基が付加していてもよい。また、重縮合反応性官能基であるカルボン酸基は、酸無水物、酸エステル化物、酸塩化物であってもよい。しかし、酸エステル化物とプロトンとの中間体が安定化しやすく、反応性を抑制する傾向があるため、好適には、カルボン酸、又はカルボン酸無水物、カルボン酸塩化物が使用される。
【００５３】
本発明において、ポリカルボン酸成分の全体に対して、上記の式（１）及び／又は式（２）で表される化合物（ジカルボン酸）を５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含むことが好ましい。上記式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物は単独で使用することもでき、組み合わせて使用することもできる。
式（１）及び／又は式（２）で表される化合物の割合が５０ｍｏｌ％以上であると、低温重縮合での反応性が十分に発揮でき、重合度が高く、分子量が良好なポリエステル樹脂が得られ、また、残留重縮合成分が少ないため、硬化物が常温でべたつく等の性能悪化が生じず、さらに粘弾性やガラス転移温度が適度である。
本発明のポリエステル樹脂は、前記式（１）及び／又は式（２）で表される化合物を６０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下の量で用いて得られた樹脂であることがより好ましく、上記式（１）及び／又は式（２）で表される化合物を８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下の量で用いて得られた樹脂であることがさらに好ましい。
【００５４】
＜式（３）で表されるジオール＞
本発明のポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸とポリオールの重縮合反応により得られる樹脂であって、該ポリオールの５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が式（３）で表される化合物（ジオール）よりなることが好ましい。
ＨＯＸhＹjＸkＯＨ                  （３）
（Ｘ：アルキレンオキサイド基、Ｙ：ビスフェノール骨格基、１≦ｈ＋ｋ≦１０、１≦ｊ≦３）
上記式（３）で表されるジオールは、少なくとも１つのビスフェノール骨格基Ｙを含む。ビスフェノール骨格基とは、ビスフェノール類から２つのフェノール性ヒドロキシ基の水素原子を除いた基又は１以上のフェノール性ヒドロキシ基を除いた基であれば特に限定はなく、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＳ又はビスフェノールＺ等から２つのフェノール性ヒドロキシ基の水素原子を除いた基若しくは１以上のフェノール性ヒドロキシ基を除いた基を挙げることができるが、これに限定されるものではない。好適に使用される骨格としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＳ又はビスフェノールＺが例示でき、より好適には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ又はビスフェノールＦである。
ビスフェノール骨格の数ｊは、１以上３以下であり、１であることが好ましい。ｊが上記範囲であると、非結晶性の樹脂が得られ、また、粘度や融点が適度であり、反応性に優れる。
【００５５】
前記式（３）で表されるジオールは少なくとも１つのアルキレンオキサイド基を有する。アルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド基（−Ｃ2Ｈ4Ｏ−）、プロピレンオキサイド基（−Ｃ3Ｈ6Ｏ−）、ブチレンオキサイド基（−Ｃ4Ｈ8Ｏ−）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、アルキレンオキサイド基中のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。好適には、エチレンオキサイド基（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）、プロピレンオキサイド基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−、）であり、特に好適にはエチレンオキサイド基（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）である。
アルキレンオキサイド基の総数ｈ＋ｋは、１分子中に１個以上１０個以下である。上記範囲であると、非結晶性の樹脂が得られ、また、反応性に優れ、重合が良好に進行し分子量の高い樹脂を得ることが可能である。
また、ｈとｋとが同数であることが、均等な反応を促進する上で好ましい。また、アルキレンオキサイド基の総数ｈ＋ｋが６以下であることが好ましく、アルキレンオキサイド基数ｈ、ｋが各２、又は、各１であることがより好ましい。また、２個以上のアルキレンオキサイド基を有する場合は、２種以上のアルキレンオキサイド基を１分子中に有することもできる。
【００５６】
式（３）で表されるジオールとしては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物において（ｈ＋ｋが１乃至１０）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１乃至１０）、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが２乃至１０）、さらに、ビスフェノールＺエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１乃至１０）、ビスフェノールＺプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１乃至１０）、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１乃至１０）、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１乃至１０）、ビフェノールプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１乃至１０）、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１乃至１０）、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１乃至１０）、ビスフェノールＥエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１乃至１０）、ビスフェノールＥプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１乃至１０）、ビスフェノールＣエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１乃至１０）、ビスフェノールＣプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１乃至１０）、ビスフェノールＭエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１乃至１０）、ビスフェノールＭプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１乃至１０）、ビスフェノールＰエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１乃至１０）、ビスフェノールＰプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１乃至１０）等を挙げることができるが、これらに限定されない。特に好適には、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（ｈ、ｋ各１）、ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加物（ｈ、ｋ各２）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（ｈ、ｋ各１）、ビスフェノールＡエチレンキサイド２モルプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＥエチレンオキサイド２モル付加物（ｈ、ｋ各１）、ビスフェノールＥプロピレンオキサイド２モル付加物（ｈ、ｋ各１）、ビスフェノールＦエチレンオキサイド２モル付加物（ｈ、ｋ各１）、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド２モル付加物（ｈ、ｋ各１）が挙げられる。
【００５７】
本発明において、式（３）で表されるジオールは、ポリオール中に５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含まれる。含有量が上記範囲であると、低温重縮合での反応性が十分に発揮でき、重合度が高く、分子量が良好なポリエステル樹脂が得られ、また、残留重縮合成分が少ないため、硬化物が常温でべたつく等の性能悪化が生じず、さらに粘弾性やガラス転移温度が適度である。
本発明のポリエステル樹脂は、前記式（３）で表されるジオールを６０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下の量で用いて得られた樹脂であることがより好ましく、記式（３）で表されるジオールを８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下の量で用いて得られた樹脂であることがさらに好ましい。
【００５８】
本発明において、式（１）及び／又は式（２）で表されるジカルボン酸及び式（３）で表されるジオールは、それぞれ単量体の状態でも、オリゴマー又はプレポリマーの状態でも樹脂形成組成物として使用することができる。オリゴマー又はプレポリマーの場合、その重量平均分子量は、３００以上３０，０００以下であることが好ましく、３００以上２５，０００以下であることがより好ましい。この分子量の範囲である場合、公知の方法により被膜形成が可能であり、被膜形成後にさらに硬化させることが可能となる。
【００５９】
また、本発明のポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１，５００以上５５，０００以下であることが好ましく、３，０００以上４５，０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量が１，５００以上であると、バインダー樹脂としての凝集力が良好であり、ホットオフセット性に優れ、５５，０００以下であると、ホットオフセット性に優れ、かつ、最低定着温度が優れた値を示す。また、単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択などによって一部枝分かれや架橋などを有していてもよい。
【００６０】
また、本発明のポリエステル樹脂の体積抵抗値（Ω・ｃｍ）は、１０の１２乗以上であることが好ましく、１０の１３乗以上であることがより好ましく、１０の１４乗以上であることがさらに好ましい。体積抵抗値が上記範囲であると、電荷が漏洩しにくく、電荷が十分保持されるため、高温高湿環境下における帯電量が十分得られ、非画像部でのカブリを抑制することができる。
【００６１】
（静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂の製造方法）
本発明の静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂の製造方法は、特に制限はないが、硫黄酸を用いてポリカルボン酸とポリオールとを重縮合しポリエステル樹脂を得る工程（以下、「重縮合工程」ともいう。）、及び、前記ポリエステル樹脂とストロンチウム原子を有する化合物及び／又はバリウム原子を有する化合物とを混合する工程（以下、「混合工程」ともいう。）、を含む本発明のポリエステル樹脂の製造方法であることが好ましい。
【００６２】
前述したように、硫黄酸を、ポリエステル樹脂製造時の重縮合触媒として使用した場合、トータルとしてのトナーの製造エネルギーを低減することができ、また、高温高湿度環境下での非画像部のカブリを抑制できるが、酸触媒の失活を行わないと、トナー粒子に吸着した水分により、ポリエステル樹脂の加水分解が生じて分子量の低下が発生し、ホットオフセットの画質不良・末端極性基の増加によるトナー粒子の帯電変動による色調変化等の画質不良や、高湿環境下保管において低エリアカバレッジ（ＡＣ）（ＡＣ≦５％）の画像の明度が暗くなる、あるいは彩度が低下する問題があった。
前記の現象を防ぐためには重縮合後に硫黄酸を、アルカリ金属化合物やアミン化合物により中和し、触媒効力を失活した後にトナーを作製する手法が用いられている。
しかしながら、上記手法によって作製されたトナーを、電子写真方式を用いる印刷機を高温高湿環境から低温低湿環境の部屋に移動して使用した場合、あるいは、前記コピー機が置かれている部屋の環境が高温高湿から低温低湿に変化した場合において印刷すると、ノンビジュアルオフセット（ＮＶＯ）と呼ばれる画質不良が発生するという問題があった。
【００６３】
上記ＮＶＯの発生を防ぐには、硫黄酸を中和した塩が、水不溶性であるようにすることによって達成される。
ここで酸触媒を失活して得られる塩を不溶化できる金属としては、ストロンチウム（Ｓｒ）、又は、バリウム（Ｂａ）である。
このＢａやＳｒ化合物を硫黄酸と反応させ、塩を形成する方法としては、ストロンチウム原子を有する化合物及び／又はバリウム原子を有する化合物を重縮合後に添加させる方法によって達成する。
一例として、ストロンチウム又はバリウムの水酸化物の１〜８水和物を用いた場合における中和失活反応を以下に示す。
２ Ｒ−ＳＯ3Ｈ＋Ｍ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ→（Ｒ−ＳＯ3）2Ｍ＋（ｎ＋２）Ｈ2Ｏ↑
なお、Ｒ−ＳＯ3Ｈは硫黄酸を表し、ＭはＳｒ又はＢａを表し、ｎは０〜８の整数を表す。
上記のようにして得られた硫黄酸の中和物は、不溶性であるために上記のＮＶＯが発生しない。
【００６４】
前記重縮合工程において行う重縮合法としては、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等一般の重縮合法で実施することが可能であるが、バルク重合が好ましく用いられる。これらの中でも、バルク重合にて重縮合性単量体を直接重縮合することにより重縮合樹脂を得ることがより好ましい。
【００６５】
バルク重合の場合、大気圧下で反応が可能であるが、得られる重縮合樹脂の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を用いることができる。
重縮合成分としては重縮合性単量体を使用することが好ましく、重縮合性単量体としてポリカルボン酸及びポリオールを使用することが好ましく、ジカルボン酸及びジオールを使用することが特に好ましい。
すなわち、硫黄酸を触媒とし、重縮合性単量体を１５０℃以下の低温で直接重合することが好ましい。
【００６６】
前記重縮合工程における重縮合反応では、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下の低温で反応速度を上げるために、硫黄酸を用いる。
また、重縮合触媒としては、硫黄酸と併用して、他の酸系触媒、希土類含有触媒、加水分解酵素、又は、金属触媒などを用いることができるが、硫黄酸のみを用いることが好ましい。
硫黄酸は、１種単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。また、併用してもよい重縮合触媒は、１種単独で併用しても、複数を組み合わせて併用してもよい。さらにこれらの触媒は必要により回収再生することも可能である。
本発明においては、重縮合反応の際に硫黄酸を添加し、１５０℃以下での重縮合を行うことが好ましい。硫黄酸を使用することにより、ヒドロキシ酸が持つ架橋性によるゲル化を容易に抑制でき、ポリエステル樹脂の粘度上昇を容易に回避することが可能となる。これによりトナー用に好適な粒径の樹脂粒子分散液を、ゲル化などの製法上の課題を引き起こすことなく作製可能となる。
【００６７】
前記重縮合工程に用いる硫黄酸としては、前述した硫黄酸を例示でき、また、好ましい範囲も前述と同様である。
酸系触媒としては、ブレンステッド酸のような酸性を示すものが好ましく、硫黄酸以外の無機酸や有機酸が例示でき、また、これらの塩化合物も含まれる。さらにまた、界面活性効果を有する酸を用いてもよい。
本発明に用いることができる界面活性効果を有する酸としては、例えば、各種脂肪酸、スルホン化高級脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、樹脂酸アルコール硫酸、ナフテン酸、及び、これらの塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。
【００６８】
希土類含有触媒としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素としてランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効であり、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩又はトリフラート構造を有するものなどが有効である。
【００６９】
希土類含有触媒としては、スカンジウムトリフラート、イットリウムトリフラート、及び、ランタノイドトリフラートなどのトリフラート構造を有するものが好ましい。ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４）に詳述されている。前記トリフラートとしては、構造式では、Ｘ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3が例示できる。ここでＸは、希土類元素であり、これらの中でも、Ｘは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）などであることがさらに好ましい。
【００７０】
加水分解酵素としては、エステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店（１９８２）等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等を挙げることができる。
【００７１】
これらエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率良くエステル合成反応を触媒し、さらに安価に入手できることなどの利点がある。
リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが好ましい。
【００７２】
触媒として、Ｓｎ系、Ｔｉ系等の金属触媒を併用する場合には、得られるポリエステル樹脂中の触媒由来の金属含有量を１００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、７５ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。したがって、金属触媒は使用しないか、又は、金属触媒を使用する場合であっても、極少量使用することが好ましい。
上記の範囲内で金属触媒を用いポリエステル樹脂を作製して静電荷像現像用トナーを得た場合、高温高湿度下で長期保管の際、残留金属の存在による、大気中の水分のトナーへの付着を抑制し、トナー粒子の電気抵抗値、及び、帯電量が適度であり、非画像部のカブリを抑制することができる。
上記のポリエステル樹脂中の金属量は、蛍光Ｘ線による分析や、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分析等、各種分析法によって測定することが可能である。ここで、触媒由来の金属含有量とは、チタン、スズ及び希土類金属元素の総量を意味するものである。
【００７３】
本発明において、硫黄酸を添加することにより、従来の反応温度よりも低温で重縮合反応させても、ポリエステル樹脂を得ることができる。
反応温度は、７０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１４０℃以下であることがより好ましい。反応温度が７０℃以上であると、重縮合成分の溶解性、及び、触媒活性度に優れるため、反応性が高く、高い分子量のポリエステル樹脂を得ることができる。また、反応温度が１５０℃以下であると、低エネルギーで製造することができ、また、ポリエステルの着色や、生成したポリエステル樹脂の分解等を抑制することができる。
従来は、２００℃を超える高温で重縮合反応が行われていたが、これより数十℃から百数十℃低い１５０℃以下の低温での重合を行うためには、硫黄酸を使用することが好適である。これは従来のＳｎ系・Ｔｉ系等の金属触媒が、特に２００℃以上で高い触媒活性を示し、１５０℃以下の低温では非常に活性が低いためである。
硫黄酸は、１６０℃以上の高温では温度上昇に伴い触媒活性能力が減少していくが、触媒酸の求核付加をきっかけに反応が進む反応機構であるために、重合温度が約７０℃以上約１５０℃以下と低温の範囲において触媒活性が高く、１５０℃以下での重縮合反応に好適に使用することができる。
【００７４】
本発明に用いることができる硫黄酸の使用量は、重縮合性単量体の総モル量に対して、０．０１〜１重量％であることが好ましく、０．０５〜０．８重量％であることが好ましく、０．１〜０．５重量％であることがさらに好ましい。
【００７５】
前記重縮合工程においては、硫黄酸等の重縮合触媒を予め重縮合性単量体中に配合してもよく、重縮合触媒を最後に添加してもよい。また、重縮合触媒は、一度に使用量の全量を添加しても、複数回に分けて添加しても、徐々に添加してもよい。
【００７６】
また、重縮合性単量体に付加重合性単量体を添加し、重縮合触媒下で重縮合を行うこともできる。本発明においては、前述のように重縮合反応を付加重合性単量体の存在下に行うことが可能であり、また、後述するように重縮合反応後に付加重合性単量体を混合することも可能である。最終的に付加重合性単量体の付加重合を行うことにより、特定ポリエステル樹脂と付加重合型樹脂との混合樹脂を与えることできるが、本発明のポリエステル樹脂は、重縮合性単量体のみを重縮合した樹脂であることが好ましい。
【００７７】
前記混合工程において用いることができるストロンチウム原子を有する化合物及び／又はバリウム原子を有する化合物としては、前述したストロンチウム原子を有する化合物及び／又はバリウム原子を有する化合物を例示でき、また、好ましい範囲も前述と同様である。
前記混合工程においては、ポリエステル樹脂と、ストロンチウム原子を有する化合物及び／又はバリウム原子を有する化合物とを混合する手段としては、特に制限はなく、公知の手段により混合すればよい。また、ストロンチウム原子を有する化合物及び／又はバリウム原子を有する化合物は、ポリエステル樹脂に、一度に使用量の全量を添加しても、複数回に分けて添加しても、混合しながら徐々に添加してもよい。
また、前記混合工程において有機溶媒等の分散媒を使用してもよいが、分散媒を使用せず、ポリエステル樹脂、並びに、ストロンチウム原子を有する化合物及び／又はバリウム原子を有する化合物のみを混合することが好ましい。
【００７８】
前記混合工程におけるストロンチウム原子を有する化合物及び／又はバリウム原子を有する化合物の添加量は、ポリエステル樹脂の全重量に対し、０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０３〜３重量％であることがより好ましく、０．０５〜２重量％であることがさらに好ましい。
また、前記混合工程におけるストロンチウム原子を有する化合物及び／又はバリウム原子を有する化合物の添加量は、硫黄酸の全使用量に対し、０．１〜５モル当量であることが好ましく、０．２〜３モル当量であることがより好ましく、０．４〜２モル当量であることがさらに好ましい。
【００７９】
また、前記混合工程における混合時の温度は、特に制限はないが、加熱して混合することが好ましい。混合時の温度としては、７０〜１５０℃であることが好ましく、８０〜１３０℃であることがより好ましい。
【００８０】
（樹脂粒子分散液）
本発明の樹脂粒子分散液は、本発明のポリエステル樹脂を少なくとも含む樹脂粒子が分散媒に分散している樹脂粒子分散液である。
本発明の樹脂粒子分散液は、少なくともヒドロキシ基を有するモノマー単位を全樹脂中に１〜３０ｍｏｌ％含むことが好ましい。
なお、本発明の樹脂粒子分散液は、静電荷像現像トナー用樹脂粒子分散液として好適に用いることができる。
また、本発明の樹脂粒子分散液は、後述する製造方法により製造することが好ましい。
【００８１】
本発明の樹脂粒子分散液は、樹脂粒子が水系媒体中にメジアン径０．０５μｍ以上２．０μｍ以下で乳化分散している樹脂粒子分散液であることが好ましい。
また、本発明の樹脂粒子分散液は、ポリエステル樹脂生成重縮合性単量体と、カルボキシル基及びヒドロキシ基を有するヒドロキシ酸単量体及び／又はその誘導体とを重縮合触媒存在下で重縮合した後、ポリエステル樹脂を得た後、ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散、粒子化することにより得ることが好ましい。なお、カルボキシル基及びヒドロキシ基を有するヒドロキシ酸単量体の誘導体とは、カルボキシル基及びヒドロキシ基を有する単量体のオリゴマー、又は、プレポリマーを表す。
ヒドロキシ酸としては、カルボキシル基含有ジオール又はトリオールであることが好ましく、ジヒドロキシアルカン酸であることがより好ましい。好ましいカルボキシル基含有ジオールは、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸である。
【００８２】
本発明の樹脂粒子分散液の分散媒は、水系媒体である。
本発明に用いることのできる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
【００８３】
さらにまた、本発明の樹脂粒子分散液の固形分量としては、５〜４０重量％であることが好ましく、１０〜３０重量％であることがより好ましく、１５〜２５重量％であることが最も好ましい。樹脂粒子分散液の固形分量が５重量部以上であると、重合体組成物の粘度が低くなりすぎず粒子の安定性が良好であり、輸送の際のコスト的にも優れる。固形分量が４０重量部以下であると、粘度が適度であり均一に撹拌することができ、重合が十分に進行する。
これら水系媒体中での重合に際し重合前の単量体成分に加え着色剤、ワックス等を予め混合しておくことも可能である。予め混合することにより、着色剤やワックスを取り込んだ形で樹脂粒子を得ることができる。
【００８４】
また、本発明の樹脂粒子分散液の製造方法において、水系媒体中で乳化重縮合を行う場合、乳化温度は、省エネルギー性、ポリマーの生成速度及び生成したポリマーの熱分解速度を考慮して、低いほうが好ましく、４０〜１５０℃であることがより好ましく、８０〜１３０℃であることがさらに好ましい。乳化温度が１５０℃以下であると、必要とするエネルギーが過大とならず、高熱により樹脂の分解に起因する分子量の低下が起こらない。また、乳化温度が４０℃以上であると、樹脂粘度が適度であり粒子化が容易である。
【００８５】
本発明のポリエステル樹脂を用いた樹脂粒子分散液の製造方法は、水系媒体中に本発明のポリエステル樹脂を分散する工程（以下、「分散工程」ともいう。）を含む方法であることが好ましい。前記分散工程では、分散効率の上昇や樹脂粒子分散液の安定性向上のため、界面活性剤等を添加し、分散を行うことが好ましい。
また、本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、必要に応じ、後述する他の工程や、公知である任意の工程を含んでいてもよい。
【００８６】
また、樹脂を水系媒体中に分散、粒子化する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、強制乳化法、自己乳化法、転相乳化法など、既知の方法からも選択することができる。これらのうち、乳化に要するエネルギー、得られる乳化物の粒径制御性、安定性等を考慮すると、自己乳化法、転相乳化法が好ましく適用される。
自己乳化法、転相乳化法に関しては、「超微粒子ポリマーの応用技術（シーエムシー出版）」に記載されている。自己乳化に用いる極性基としては、カルボキシル基、スルホン基等を用いることができるが、本発明のポリエステル樹脂に適用する場合、カルボキシル基が好ましく用いられる。
【００８７】
前記分散工程において有機溶剤を用いた場合、本発明の樹脂粒子分散液の製造方法として、少なくとも有機溶剤の一部を除去する工程、及び、樹脂粒子を形成する工程を含んでいてもよい。
例えば、ポリエステル樹脂含有物を乳化後、有機溶剤の一部を除去することにより粒子として固形化するのが好ましい。
固形化の具体的方法としては、ポリエステル樹脂含有物を水系媒体中に乳化分散した後、溶液を撹拌しながら、かつ、空気、あるいは窒素等の不活性ガスを送り込みながら、気液界面での有機溶剤の乾燥を行う方法（廃風乾燥法）、又は、減圧下に保持し必要に応じて不活性ガスをバブリングしながら乾燥を行う方法（減圧トッピング法）、さらには、ポリエステル樹脂含有物を水系媒体中に乳化分散した乳化分散液若しくはポリエステル樹脂含有物の乳化液を細孔からシャワー状に放出し、例えば、皿状の受けに落とし、これを繰り返しながら乾燥させる方法（シャワー式脱溶剤法）などがある。使用する有機溶剤の蒸発速度、水への溶解度などからこれら方式を適時選択、あるいは組み合わせて脱溶剤を行うのが好ましい。
水系媒体中に分散乳化する際には、上記各材料を水系媒体に、例えば、機械的シェアや超音波などを使用し乳化又は分散することができるが、この乳化分散の際に必要に応じて界面活性剤や高分子分散剤、無機分散剤などを水系媒体中に添加することも可能である。また、ポリエステル樹脂及びカルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体を含む混合物（油相）中に水系媒体を添加し、最終的に水系媒体中にポリエステル樹脂、並びに、カルボキシル基及び付加重合性不飽和基を有する単量体を乳化分散させてもよい。
【００８８】
本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、第四級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。
前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。
前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
アニオン界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３’−ジスルホンジフェニル尿素−４，４’−ジアゾ｛ビス（アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム）｝、ｏ−カルボキシベンゼンアゾジメチルアニリン、２，２’，５，５’−テトラメチルトリフェニルメタン−４，４’−ジアゾ｛ビス（β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム）｝、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等などが挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
非イオン系界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００９０】
また、高分子分散剤としては、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、無機分散剤としては、炭酸カルシウムなどを例示することができるが、これらは何ら本発明を制限するものではない。
さらに通常水系媒体中でのエマルジョン粒子のＯｓｔｗａｌｄ  Ｒｉｐｎｉｎｇ現象を防ぐために、ヘプタノールやオクタノールに代表される高級アルコール類、及び／又は、ヘキサデカンに代表される高級脂肪族炭化水素類を安定助剤として配合することも可能である。
【００９１】
（静電荷像現像トナー及びその製造方法）
本発明の静電荷像現像トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、本発明のポリエステル樹脂を含む。
本発明の静電荷像現像トナーの製造方法は、本発明のポリエステル樹脂を含む樹脂粒子分散液を少なくとも含む分散液中で前記樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程（以下、「凝集工程」ともいう。）、及び、前記凝集粒子を加熱して融合させる工程（以下、「融合工程」ともいう。）を含むことが好ましい。
【００９２】
本発明の静電荷像現像トナーの製造方法は、例えば、本発明のポリエステル樹脂を含む樹脂粒子分散液を、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、さらに凝集剤を添加しヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移温度以上又は融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し洗浄、乾燥することにより、本発明の静電荷像現像トナーが得られる。
なお、トナー形状は不定形から球形までのものが好ましく用いられる。
また、凝集剤としては界面活性剤の他、無機塩、二価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性の特性において好ましい。
【００９３】
また、前述の凝集工程において本発明の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液を予め凝集し、第１の凝集粒子形成後、さらに本発明の樹脂粒子分散液又は別の樹脂粒子分散液を添加して第１の粒子表面に第２のシェル層を形成することも可能である。この例示においては着色剤分散液を別に調整しているが、当然、本発明の樹脂粒子分散液中の樹脂粒子に予め着色剤が配合されてもよい。
【００９４】
本発明において、凝集粒子の形成方法としては、特に限定されるものではなく、従来静電荷像現像トナーの乳化重合凝集法において用いられている公知の凝集法、例えば、昇温、ｐＨ変化、塩添加等によってエマルジョンの安定性を低減化させてディスパーザー等で撹拌する方法等が用いられる。さらに、凝集処理後、粒子表面からの着色剤の滲出を抑える等の目的で、熱処理を施す等により粒子表面を架橋させてもよい。なお、用いた界面活性剤等は、必要に応じて、水洗浄、酸洗浄、又は、アルカリ洗浄等によって除去してもよい。
【００９５】
本発明の静電荷像現像トナーには、必要に応じて、この種のトナーに用いられる帯電制御剤を用いてもよい。
帯電制御剤は、前記単量体粒子エマルジョンの製造開始時、あるいは重合開始時、又は、前記樹脂粒子の凝集開始時等に、水性分散液等としてもよい。
帯電制御剤の添加量は、単量体又は重合体１００重量部に対して、１〜２５重量部であることが好ましく、５〜１５重量部であることがさらに好ましい。
その帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、第四級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン系樹脂等の正荷電性帯電制御剤、又は、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄等の金属含有アゾ系染料、サリチル酸若しくはアルキルサリチル酸やベンジル酸等のヒドロキシカルボン酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等の金属塩や金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等の負荷電性帯電制御剤等、公知のものを用いることができる。
【００９６】
また、本発明の静電荷像現像トナーには、必要に応じて、この種のトナーに用いられる離型剤を用いることが好ましく、離型剤としては、ワックス類を用いることがより好ましい。
離型剤は、前記単量体エマルジョンの製造開始時、重合開始時、及び／又は、前記重合体粒子の凝集開始時等に、そのまま状態で、又は、水性分散液等として添加してもよい。
離型剤の使用量としては、単量体又は重合体１００重量部に対して、１〜２５重量部であることが好ましく、５〜１５重量部であることがさらに好ましい。
【００９７】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ワックス、パラフィン系ワックス、水添ヒマシ油、カルナバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、ステアリン酸エステル、ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル等の高級脂肪酸エステル系ワックス、アルキル変性シリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸ステアリルアルコール等の高級アルコール、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン等、公知のものを用いることができる。
さらに、本発明の静電荷像現像トナーには、必要に応じてこの種のトナーに用いられる酸化防止剤、紫外線吸収剤等の公知の各種内添剤を用いてもよい。
本発明の静電荷像現像トナーは、１〜１０μｍの平均粒子径を有することが好ましく、また、その粒子中に、樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜４０重量部、特に好ましくは１〜２５重量部の着色剤を含有する。
【００９８】
また、ポリエステル樹脂粒子分散液以外にも、本発明のポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂粒子分散液や、ポリエステル樹脂以外の重縮合樹脂粒子分散液、従来から知られる乳化重合などを用いて作製された付加重合系樹脂粒子分散液を合わせて用いることができる。
【００９９】
本発明で用いることのできる付加重合系樹脂粒子分散液中の樹脂粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。
これらの付加重合系樹脂粒子分散液を作製するための付加重合性単量体の例としては、前述した付加重合性単量体が好ましく例示できる。付加重合系単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に溶かし、イオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水系媒体中に粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を得ることができる。また、付加重合系単量体の重合時に公知の重合開始剤や連鎖移動剤を用いることもできる。
【０１００】
本発明のトナーに用いることのできる着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレート、チタンブラックなどの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料などが挙げられる。
前記着色剤として、具体的には、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料（C.I.No.50415B）、アニリンブルー（C.I.No.50405）、カルコオイルブルー（C.I.No.azoic Blue3）、クロムイエロー（C.I.No.14090）、ウルトラマリンブルー（C.I.No.77103）、デュポンオイルレッド（C.I.No.26105）、キノリンイエロー（C.I.No.47005）、メチレンブルークロライド（C.I.No.52015）、フタロシアニンブルー（C.I.No.74160）、マラカイトグリーンオクサレート（C.I.No.42000）、ランプブラック（C.I.No.77266）、ローズベンガル（C.I.No.45435）、これらの混合物などを好ましく用いることができる。
着色剤の使用量は、トナー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。また、着色剤として、これらの顔料や染料等を１種単独で使用する、又は、２種以上を併せて使用することができる。
これらの分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、何ら制限されるものではない。
また、これらの着色剤粒子は、その他の粒子成分と共に一度に添加してもよいし、分割して多段階で添加してもよい。
【０１０１】
本発明の静電荷像現像トナーは、必要に応じ磁性体や、特性改良剤を含有してもよい。  前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属若しくは合金、又は、これらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は、二酸化クロム等を挙げることができる。
例えば、黒色のトナーを得る場合においては、それ自身黒色であり着色剤としての機能をも発揮するマグネタイトを特に好ましく用いることができる。
また、カラートナーを得る場合においては、金属鉄などのように黒みの少ないものが好ましい。
また、これらの磁性体のなかには着色剤としての機能をも果たすものがあり、その場合には着色剤として兼用してもよい。
磁性体の含有量は、磁性トナーとする場合にはトナー１００重量部に対し、２０〜７０重量部であることが好ましく、４０〜７０重量部であることがより好ましい。
前記特性改良剤としては、定着性向上剤、及び、荷電制御剤などが例示できる。
定着性向上剤としては、例えば、ポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル及び脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、流動または固形のパラフィンワックス、ポリアミド系ワックス、多価アルコールエステル、シリコンワニス、脂肪族フルオロカーボンなどを用いることができる。特に軟化点（環球法：ＪＩＳ  Ｋ２５３１）が６０〜１５０℃のワックスが好ましい。
荷電制御剤としては、従来から知られているものを用いることができ、例えば、ニグロシン系染料、含金属染料等が挙げられる。
【０１０２】
本発明のトナーは、流動性向上剤等の無機粒子を混合して用いることが好ましい。
本発明に用いることができる無機粒子としては、一次粒子径が５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。トナーに混合される割合は、０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜２．０重量％であることがより好ましい。
無機粒子としては、例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ粉末が特に好ましい。
ここでいうシリカ粉末はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する粉末であり、乾式法及び湿式法で製造されたもののいずれも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが、ＳｉＯ2を８５重量％以上含むものが好ましい。
これらシリカ粉末の具体例としては種々の市販のシリカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−８０５、Ｒ−８１２（以上、アエロジル社製）、タラックス５００（タルコ社製）等を挙げることができる。その他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミノ基を有するシリコンオイル等で処理されたシリカ粉末などが使用可能である。
【０１０３】
本発明の静電荷像現像トナーの累積体積平均粒径Ｄ50（メジアン径、中心径）は３．０〜９．０μｍであることが好ましく、３．０〜５．０μｍの範囲であることがより好ましい。上記範囲内であると、付着力が適度であり、現像性が良好であり、また、画像の解像性に優れる。
また、得られるトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．３０以下であることが好ましく、１．２４以下であることがより好ましく、１．２０以下であることがさらに好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であると、解像性に優れ、また、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥が起こらない。
ここで、累積体積平均粒径Ｄ50や平均粒度分布指標は、例えば、コールターカウンターＴＡ  II（ベックマン・コールター社製）、マルチサイザーII（ベックマン・コールター社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
【０１０４】
得られたトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００〜１４０であることが好ましく、１１０〜１３５であることがより好ましい。
形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することによって数値化され、例えば、次のようにして求められる。形状係数ＳＦ１の測定は、まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて下記式のＳＦ１を計算し、平均値を求めることにより得られる。
【０１０５】
【数１】
0005245453.tif 000002
ここでＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積である。
【０１０６】
得られたトナーには、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態でせん断をかけながらトナー粒子表面に添加して使用することができる。
また、水系媒体中にてトナー表面に付着せしめる場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使う全てのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。
【０１０７】
（静電荷像現像剤）
本発明の静電荷像現像トナーは、静電荷像現像剤（以下、単に「現像剤」ともいう。）として使用することができる。
本発明の静電荷像現像剤は、本発明の静電荷像現像トナーを含有することのほかは特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
本発明に用いることができるキャリアとしては、特に限定されないが、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。
二成分系の静電荷像現像剤における本発明のトナーとキャリアとの混合割合は、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部であることが好ましい。
また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【０１０８】
（画像形成方法）
また、静電荷像現像剤（静電荷像現像トナー）は、通常の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程を含むことが好ましい。また、必要に応じて、クリーニング工程を含む。
本発明の画像形成方法としては、例えば、本発明のトナーを用いて現像剤を調製し、それを用いて常用の電子写真複写機により静電荷像の形成及び現像を行い、得られたトナー像を転写紙上に静電転写した上加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により定着して複写画像を形成する。
【０１０９】
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記潜像形成工程は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、前記本発明の静電荷像現像トナーを含有する本発明の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。
前記定着工程は、紙等の被転写体上のトナー像を加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器等により定着して複写画像を形成する工程である。
前記クリーニング工程は、潜像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【０１１０】
（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、潜像保持体と、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記潜像保持体を露光して前記潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記潜像保持体から被転写体に転写する転写手段とを有し、必要に応じて定着基材上のトナー像を定着する定着手段とを有する。上記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。
【０１１１】
前記潜像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。
前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本発明で用いる画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本発明で用いる画像形成装置は前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。
なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「重量部」を意味する。
【０１１３】
＜樹脂の分子量の測定＞
樹脂の分子量の測定には、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定した。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定を行った。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択した。
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4
数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4
となることにより確認することができる。
また、ＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）製）等を用いた。
【０１１４】
＜樹脂のガラス転移温度Ｔｇの測定＞
樹脂のガラス転移温度Ｔｇの測定には、示差走査熱量計（（株）島津製作所製ＤＳＣ５０）を用いた。
【０１１５】
＜樹脂中における各原子の含有量の測定＞
樹脂中における各原子の含有量の測定は、（株）島津製作所製のＩＣＰＳ−７０００を用い、それぞれ各元素の検量線溶液を作製し、高周波誘導プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法による定量分析を行うことによって測定を行った。
【０１１６】
＜アルカリ金属、Ｍｇ、及び、Ｃａ量の測定方法＞
蛍光Ｘ線測定によるアルカリ金属、Ｍｇ、及び、Ｃａ量の測定方法について説明する。
試料前処理は、トナー６ｇを加圧成型器で１０ｔ、１分間の加圧成型を実施した。
装置は、（株）島津製作所製の蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ−１５００）を使用し、測定条件は管電圧４０ｋＶ、管電流９０ｍＡ、測定時間３０分で、全元素定性分析により、アルカリ金属元素、Ｍｇ元素、及び、Ｃａ元素を定性分析し、検出された元素については、事前に作成した検量線により濃度を求めた。
【０１１７】
＜樹脂粒子分散液中における樹脂粒子の粒子径の測定方法＞
樹脂粒子分散液中における樹脂粒子の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を使用して、測定した。
【０１１８】
＜トナー粒子、及び、凝集粒子の粒子径の測定方法＞
トナー粒子、及び、凝集粒子の粒子径は、コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター社製）を使用して、測定した。
【０１１９】
（ポリエステル樹脂実施例１）
・ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド２モル付加物  ７８５．３部
・ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）  １３１．６部
・ジメチロールブタン酸  ４６．２部
・１，４−シクロヘキサンジカルボン酸  ５３５．９部
・ドデシルベンゼンスルホン酸  ２．０３部
上記材料を混合して、撹拌機を備えたリアクターに投入し、開放系にて樹脂温度が１２０℃になるように加熱しながら１６時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１を得た。
その後、樹脂Ｐ１を少量、サンプルとして採取し、以下の物性を測定した。
・ＧＰＣによる重量平均分子量  ２１，６４０
・ガラス転移温度（オンセット）  ６２℃
【０１２０】
上記のようにして得られた樹脂Ｐ１  １００部に水酸化バリウム８水和物を０．０７９部加え、１２０℃で６０分撹拌を行い、樹脂Ｐ１’を得た。
樹脂Ｐ１’中のＳ原子の含有量（Ｘ（ｐｐｍ））、Ｂａ原子の含有量（Ｙ（ｐｐｍ））を測定すると、Ｘ＝２，０５６、Ｙ＝８５３、Ｙ／Ｘ＝０．４１であった。
また、同様に、樹脂Ｐ１’中のＳｒ原子及びＮ原子の含有量も測定したが、いずれも検出限界以下で０ｐｐｍであった。
また、蛍光Ｘ線にて全元素定量分析を行った結果、アルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）及びＭｇ、Ｃａのアルカリ土類金属については検出されなかった。
【０１２１】
（樹脂粒子分散液作製例１）
上記のようにして得られた樹脂Ｐ１’  １００部に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１１部、１０％アンモニア水を２００部滴下した後、９０℃に加温したイオン交換水を樹脂Ｐ１’の２倍の重量加え、２時間撹拌を続け、ポリエステル樹脂粒子分散液を得た。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分４０％の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径１９６ｎｍ、ｐＨ＝８．０の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ１を得た。
【０１２２】
（ポリエステル樹脂実施例２）
・ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド２モル付加物  ４２７．２部
・ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド２モル付加物  ５９２．０部
・ジメチロールプロピオン酸  ４６．２部
・シクロヘキサンジカルボン酸  ４８２．２部
・無水フタル酸  ４４．５部
・オクタデシルベンゼンスルホン酸  １２．５５部
上記材料を混合して、撹拌機を備えたリアクターに投入し、開放系にて樹脂温度が１４０℃になるように加熱しながら２４時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ２を得た。
樹脂少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・ＧＰＣによる重量平均分子量  １９，５４０
・ガラス転移温度（オンセット）  ５６℃
上記のようにして得られた樹脂Ｐ２  １００部に、水酸化ストロンチウム８水和物を１．６３部加えて１２０℃で６０分撹拌を行い混合し、樹脂Ｐ２’を得た。
樹脂Ｐ２’中のＳ原子の含有量（Ｘ（ｐｐｍ））、Ｓｒ原子の含有量（Ｙ（ｐｐｍ））を測定すると、Ｘ＝９，８４４、Ｙ＝４，１４０、Ｙ／Ｘ＝０．４２であった。
また、同様に、樹脂Ｐ２’中のＢａ原子及びＮ原子の含有量も測定したが、いずれも検出限界以下で０ｐｐｍであった。
また、蛍光Ｘ線にて全元素定量分析を行った結果、アルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）及びＭｇ、Ｃａのアルカリ土類金属については検出されなかった。
【０１２３】
（樹脂粒子分散液作製例２）
上記のようにして得られた樹脂Ｐ２’  １００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１０．５部、１０％アンモニア水を１９０部滴下した後、９０℃に加温したイオン交換水を樹脂Ｐ２’の２倍の重量加え、２時間撹拌を続けポリエステル樹脂粒子分散液を得た。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分４０％の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径１７１ｎｍ、ｐＨ＝７．８５の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ２を得た。
【０１２４】
（ポリエステル樹脂実施例３）
・ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド２モル付加物  ６３２．８部
・ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド２モル付加物  ３０７．０部
・ジメチロールプロピオン酸  ４６．２部
・シクロヘキサンジカルボン酸  ２４１．１部
・無水フタル酸  １０３．７部
・ドデシルベンゼンスルホン酸  １．６７部
上記材料を混合して、撹拌機を備えたリアクターに投入し、開放系にて樹脂温度が１２０℃になるように加熱しながら１６時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ３を得た。
樹脂少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・ＧＰＣによる重量平均分子量  １６，９５０
・ガラス転移温度（オンセット）  ６０℃
上記のようにして得られた樹脂Ｐ３  １００部に炭酸バリウム０．２７部加え、１２０℃で１０分撹拌を行い混合し、樹脂Ｐ３’を得た。
樹脂Ｐ３’中のＳ原子の含有量（Ｘ（ｐｐｍ））、Ｂａ原子の含有量（Ｙ（ｐｐｍ））を測定すると、Ｘ＝２，０２５、Ｙ＝３，８０４、Ｙ／Ｘ＝１．８８であった。
また、同様に、樹脂Ｐ３’中のＳｒ原子及びＮ原子の含有量も測定したが、いずれも検出限界以下で０ｐｐｍであった。
また、蛍光Ｘ線にて全元素定量分析を行った結果、アルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）及びＭｇ、Ｃａのアルカリ土類金属については検出されなかった。
【０１２５】
（樹脂粒子分散液作製例３）
上記のようにして得られた樹脂Ｐ３’  １００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１１部、１０％アンモニア水を２００部滴下した後、９０℃に加温したイオン交換水を樹脂Ｐ３’の２倍の重量加え、２時間撹拌を続けポリエステル樹脂粒子分散液を得た。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分４０％の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径１７５ｎｍ、ｐＨ＝７．７０の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ３を得た。
【０１２６】
（ポリエステル樹脂実施例４）
・ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド２モル付加物  ６３２．８部
・ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド２モル付加物  ３０７．０部
・ジメチロールプロピオン酸  ４６．２部
・シクロヘキサンジカルボン酸  ２４１．１部
・無水フタル酸  １０３．７部
・ドデシルベンゼンスルホン酸  ８．３５部
上記材料を混合して、撹拌機を備えたリアクターに投入し、開放系にて樹脂温度が１２０℃になるように加熱しながら１６時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ４を得た。
樹脂少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・ＧＰＣによる重量平均分子量  ２０，２９０
・ガラス転移温度（オンセット）  ６０℃
上記のようにして得られた樹脂Ｐ４  １００部に硝酸ストロンチウムを６．２部加え、１２０℃で６０分撹拌を行い混合し、樹脂Ｐ４’を得た。
樹脂Ｐ４’中のＳ原子の含有量（Ｘ（ｐｐｍ））、Ｂａ原子の含有量（Ｙ（ｐｐｍ））を測定すると、Ｘ＝９，７０６、Ｙ＝１７，６５０、Ｙ／Ｘ＝１．８２であった。
また、同様に、樹脂Ｐ４’中のＳｒ原子及びＮ原子の含有量も測定したが、いずれも検出限界以下で０ｐｐｍであった。
また、蛍光Ｘ線にて全元素定量分析を行った結果、アルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）及びＭｇ、Ｃａのアルカリ土類金属については検出されなかった。
【０１２７】
（樹脂粒子分散液作製例４）
上記のようにして得られた樹脂Ｐ４’  １００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１１部、１０％アンモニア水を２００部滴下した後、９０℃に加温したイオン交換水を樹脂Ｐ４’の２倍の重量加え、２時間撹拌を続けポリエステル樹脂粒子分散液を得た。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分４０％の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径１８５ｎｍ、ｐＨ＝７．８の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ４を得た。
【０１２８】
（ポリエステル樹脂実施例５）
・ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド２モル付加物  ６３２．８部
・ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド２モル付加物  ３０７．０部
・ジメチロールプロピオン酸  ４６．２部
・シクロヘキサンジカルボン酸  ２４１．１部
・無水フタル酸  １０３．７部
・ドデシルベンゼンスルホン酸  ３．３４部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し開放系にて樹脂温度が１２０℃になるように加熱しながら１６時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ５を得た。
樹脂少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・ＧＰＣによる重量平均分子量  １８，２９０
・ガラス転移温度（オンセット）  ５９℃
上記のようにして得られた樹脂Ｐ５  １００部に水酸化バリウム８水和物を０．６５部加え、１２０℃で６０分撹拌を行い混合させ樹脂Ｐ５’を得た。
樹脂Ｐ５’中のＳ原子の含有量（Ｘ（ｐｐｍ））、Ｂａ原子の含有量（Ｙ（ｐｐｍ））を測定すると、Ｘ＝３，９６５、Ｙ＝４，０５９、Ｙ／Ｘ＝１．０２であった。
また、同様に、樹脂Ｐ５’中のＳｒ原子及びＮ原子の含有量も測定したが、いずれも検出限界以下で０ｐｐｍであった。
また、蛍光Ｘ線にて全元素定量分析を行った結果、アルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）及びＭｇ、Ｃａのアルカリ土類金属については検出されなかった。
【０１２９】
（樹脂粒子分散液作製例５）
上記のようにして得られた樹脂Ｐ５’  １００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１１部、１０％アンモニア水を２００部滴下した後、９０℃に加温したイオン交換水を樹脂Ｐ５’の２倍の重量加え、２時間撹拌を続けポリエステル樹脂粒子分散液を得た。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分４０％の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径１７２ｎｍ、ｐＨ＝７．６の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ５を得た。
【０１３０】
（ポリエステル樹脂比較例１）
・ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド２モル付加物  ４２７．２部
・ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド２モル付加物  ５９２．０部
・ジメチロールプロピオン酸  ４６．２部
・シクロヘキサンジカルボン酸  ４８２．２部
・無水フタル酸  ４４．５部
・オクタデシルベンゼンスルホン酸  ２．５１部
上記材料を混合して、撹拌機を備えたリアクターに投入し、開放系にて樹脂温度が１４０℃になるように加熱しながら２４時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ６を得た。
樹脂少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・ＧＰＣによる重量平均分子量  １２，５４０
・ガラス転移温度（オンセット）  ５２℃
上記のようにして得られた樹脂Ｐ６  １００部に、水酸化ストロンチウム８水和物を０．０５５部加えて１２０℃で６０分撹拌を行い混合し、樹脂Ｐ６’を得た。
樹脂Ｐ６’中のＳ原子の含有量（Ｘ（ｐｐｍ））、Ｓｒ原子の含有量（Ｙ（ｐｐｍ））を測定すると、Ｘ＝２，０６４、Ｙ＝７７１、Ｙ／Ｘ＝０．３７であった。
また、同様に、樹脂Ｐ６’中のＢａ原子及びＮ原子の含有量も測定したが、いずれも検出限界以下で０ｐｐｍであった。
また、蛍光Ｘ線にて全元素定量分析を行った結果、アルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）及びＭｇ、Ｃａのアルカリ土類金属については検出されなかった。
【０１３１】
（樹脂粒子分散液作製例６）
上記のようにして得られた樹脂Ｐ６’  １００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１１部、１０％アンモニア水を２００部滴下した後、９０℃に加温したイオン交換水を樹脂Ｐ６’の２倍の重量加え、２時間撹拌を続けポリエステル樹脂粒子分散液を得た。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分４０％の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径１６２ｎｍ、ｐＨ＝７．６の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ６を得た。
【０１３２】
（ポリエステル樹脂比較例２）
・ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド２モル付加物  ４２７．２部
・ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド２モル付加物  ５９２．０部
・ジメチロールプロピオン酸  ４６．２部
・シクロヘキサンジカルボン酸  ４８２．２部
・無水フタル酸  ４４．５部
・ドデシルベンゼンスルホン酸  １２．５３部
上記材料を混合して、撹拌機を備えたリアクターに投入し、開放系にて樹脂温度が１４０℃になるように加熱しながら２４時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ７を得た。
樹脂少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・ＧＰＣによる重量平均分子量  １４，５４０
・ガラス転移温度（オンセット）  ５４℃
上記のようにして得られた樹脂Ｐ７  １００部に、水酸化バリウム８水和物を１．５３部加えて１２０℃で６０分撹拌を行い混合し、樹脂Ｐ７’を得た。
樹脂Ｐ７’中のＳ原子の含有量（Ｘ（ｐｐｍ））、Ｓｒ原子の含有量（Ｙ（ｐｐｍ））を測定すると、Ｘ＝９，８９５、Ｙ＝３，７７５、Ｙ／Ｘ＝０．３８であった。
また、同様に、樹脂Ｐ７’中のＢａ原子及びＮ原子の含有量も測定したが、いずれも検出限界以下で０ｐｐｍであった。
また、蛍光Ｘ線にて全元素定量分析を行った結果、アルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）及びＭｇ、Ｃａのアルカリ土類金属については検出されなかった。
【０１３３】
（樹脂粒子分散液作製例７）
上記のようにして得られた樹脂Ｐ７’  １００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１１部、１０％アンモニア水を２００部滴下した後、９０℃に加温したイオン交換水を樹脂Ｐ７’の２倍の重量加え、２時間撹拌を続けポリエステル樹脂粒子分散液を得た。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分４０％の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径１６９ｎｍ、ｐＨ＝７．７の非結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｌ７を得た。
【０１３４】
（ポリエステル樹脂比較例３）
・ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド２モル付加物  ４２７．２部
・ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド２モル付加物  ５９２．０部
・ジメチロールプロピオン酸  ４６．２部
・シクロヘキサンジカルボン酸  ４８２．２部
・無水フタル酸  ４４．５部
・ドデシルベンゼンスルホン酸  ２．５１部
上記材料を混合して、撹拌機を備えたリアクターに投入し、開放系にて樹脂温度が１４０℃になるように加熱しながら２４時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ８を得た。
樹脂少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・ＧＰＣによる重量平均分子量  １２，５４０
・ガラス転移温度（オンセット）  ５２℃
上記のようにして得られた樹脂Ｐ８  １００部に、水酸化ストロンチウム８水和物を０．４２部を加えて１２０℃で６０分撹拌を行い混合し、樹脂Ｐ８’を得た。
樹脂Ｐ８’中のＳ原子の含有量（Ｘ（ｐｐｍ））、Ｓｒ原子の含有量（Ｙ（ｐｐｍ））を測定すると、Ｘ＝２，０１１、Ｙ＝４，７１１、Ｙ／Ｘ＝２．３４であった。
また、同様に、樹脂Ｐ８’中のＢａ原子及びＮ原子の含有量も測定したが、いずれも検出限界以下で０ｐｐｍであった。
また、蛍光Ｘ線にて全元素定量分析を行った結果、アルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）及びＭｇ、Ｃａのアルカリ土類金属については検出されなかった。
【０１３５】
（樹脂粒子分散液作製例８）
上記のようにして得られた樹脂Ｐ８’  １００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１１部、１０％アンモニア水を２００部滴下した後、９０℃に加温したイオン交換水を樹脂Ｐ８’の２倍の重量加え、２時間撹拌を続けポリエステル樹脂粒子分散液を得た。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分４０％の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径１８１ｎｍ、ｐＨ＝７．７の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ８を得た。
【０１３６】
（ポリエステル樹脂比較例４）
・ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド２モル付加物  ４２７．２部
・ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド２モル付加物  ５９２．０部
・ジメチロールプロピオン酸  ４６．２部
・シクロヘキサンジカルボン酸  ４８２．２部
・無水フタル酸  ４４．５部
・ドデシルベンゼンスルホン酸  １２．５２部
上記材料を混合して、撹拌機を備えたリアクターに投入し、開放系にて樹脂温度１４０℃になるように２４時間で重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ９を得た。
樹脂少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・ＧＰＣによる重量平均分子量  １３，５４０
・ガラス転移温度（オンセット）  ５３℃
上記のようにして得られた樹脂Ｐ９  １００部に、水酸化ストロンチウム８水和物を１０．１５部を加えて１２０℃で６０分撹拌を行い混合し、樹脂Ｐ９’を得た。
樹脂Ｐ９’中のＳ原子の含有量（Ｘ（ｐｐｍ））、Ｓｒ原子の含有量（Ｙ（ｐｐｍ））を測定すると、Ｘ＝９，９６０、Ｙ＝２０，５４０、Ｙ／Ｘ＝２．０６であった。
また、同様に、樹脂Ｐ９’中のＢａ原子及びＮ原子の含有量も測定したが、いずれも検出限界以下で０ｐｐｍであった。
また、蛍光Ｘ線にて全元素定量分析を行った結果、アルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）及びＭｇ、Ｃａのアルカリ土類金属については検出されなかった。
【０１３７】
（樹脂粒子分散液作製例９）
上記のようにして得られた樹脂Ｐ９’  １００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１１部、１０％アンモニア水を２００部滴下した後、９０℃に加温したイオン交換水を樹脂Ｐ９’の２倍の重量加え、２時間撹拌を続けポリエステル樹脂粒子分散液を得た。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分４０％の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径１８１ｎｍ、ｐＨ＝７．７の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ９を得た。
【０１３８】
（ポリエステル樹脂比較例５）
前記で得た樹脂Ｐ５  １００部にトリエタノールアミン０．４２部加え、１２０℃で６０分撹拌を行い混合させ樹脂Ｐ１０’を得た。
樹脂Ｐ１０’中のＳ原子の含有量（Ｘ（ｐｐｍ））はＸ＝３，８９９であり、Ｂａ原子及びＳｒ原子の含有量も測定したが、いずれも検出限界以下で０ｐｐｍであった。
また、樹脂Ｐ１０’中のＮ原子の含有量をＩＣＰ法にて測定した結果は、４，０５５ｐｐｍであった。
また、蛍光Ｘ線にて全元素定量分析を行った結果、アルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）及びＭｇ、Ｃａのアルカリ土類金属については検出されなかった。
【０１３９】
（樹脂粒子分散液作製例１０）
上記のようにして得られた樹脂Ｐ１０’  １００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１１部、１０％アンモニア水を２００部滴下した後、９０℃に加温したイオン交換水を樹脂Ｐ１０’の２倍の重量を加え、２時間撹拌を続けポリエステル樹脂粒子分散液を得た。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分４０％の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径１８２ｎｍ、ｐＨ＝８．１の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ１０を得た。
【０１４０】
（ポリエステル樹脂比較例６）
前記で得た樹脂Ｐ５  １００部に０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を８０部を加え、１２０℃で加熱し水分を揮発させながら６０分撹拌を行い混合させ樹脂Ｐ１１’を得た。
樹脂Ｐ１１’中のＳ原子の含有量（Ｘ（ｐｐｍ））はＸ＝３，９３３であり、Ｂａ原子及びＳｒ原子の含有量も測定したが、いずれも検出限界以下で０ｐｐｍであった。
また、樹脂Ｐ１１’中のＮ原子の含有量をＩＣＰ法にて測定した結果も検出限界以下で０ｐｐｍであった。
また、蛍光Ｘ線にて全元素定量分析を行った結果、Ｎａが検出されたため、Ｎａについて検量線を作成し、Ｎａの定量分析を行った結果、４，８４４ｐｐｍであった。
【０１４１】
（樹脂粒子分散液作製例１１）
上記のようにして得られた樹脂Ｐ１１’  １００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１１部、１０％アンモニア水を２００部滴下した後、９０℃に加温したイオン交換水を樹脂Ｐ１１’の２倍の重量を加え、２時間撹拌を続けポリエステル樹脂粒子分散液を得た。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分４０％の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径１５５ｎｍ、ｐＨ＝８．２の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ１１を得た。
【０１４２】
（ポリエステル樹脂比較例７）
前記で得た樹脂Ｐ５  １００部に水酸化マグネシウムを０．１７部を加え、１２０℃で加熱しながら６０分撹拌を行い混合させ樹脂Ｐ１２’を得た。
樹脂Ｐ１２’中のＳ原子の含有量（Ｘ（ｐｐｍ））はＸ＝３，９３３であり、Ｂａ原子及びＳｒ原子の含有量も測定したが、いずれも検出限界以下で０ｐｐｍであった。
また、樹脂Ｐ１２’中のＮ原子の含有量をＩＣＰ法にて測定した結果も検出限界以下で０ｐｐｍであった。
また、蛍光Ｘ線にて全元素定量分析を行った結果、Ｎａが検出されたため、Ｎａについて検量線を作成し、Ｎａの定量分析を行った結果、５，２１５ｐｐｍであった。
【０１４３】
（樹脂粒子分散液作製例１２）
上記のようにして得られた樹脂Ｐ１２’  １００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１１部、１０％アンモニア水を２００部滴下した後、９０℃に加温したイオン交換水を樹脂Ｐ１２’の２倍の重量を加え、２時間撹拌を続けポリエステル樹脂粒子分散液を得た。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分４０％の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径１５５ｎｍ、ｐＨ＝８．２の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ１２を得た。
【０１４４】
（ポリエステル樹脂比較例８）
前記で得た樹脂Ｐ５と同量の単量体を用いるが、触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸３．３４部を用いる代わりに、酸化ジブチルスズ２．５５部に変更して、２２０℃に加熱しながら２４時間重縮合を開放系にて実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１３を得た。
樹脂少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・ＧＰＣによる重量平均分子量  １６，５６０
・ガラス転移温度（オンセット）  ５９℃
上記のようにして得られた樹脂Ｐ１３  １００部に水酸化バリウム８水和物を０．６５部加え、１２０℃で６０分撹拌を行い混合させ樹脂Ｐ１３’を得た。
樹脂Ｐ１３’中のＳ原子の含有量（Ｘ（ｐｐｍ））は検出限界以下でＸ＝０ｐｐｍであり、Ｂａ原子及びＳｒ原子の含有量も測定したが、Ｂａの検出量Ｙ＝４，００８ｐｐｍであり、Ｓｒの検出量は検出限界以下で０ｐｐｍであった。
また、樹脂Ｐ１３’中のＮ原子の含有量をＩＣＰ法にて測定した結果も検出限界以下で０ｐｐｍであった。
また、蛍光Ｘ線にて全元素定量分析を行った結果、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、Ｍｇ、Ｃａは検出限界以下であり、検出されなかった。
【０１４５】
（樹脂粒子分散液作製例１３）
上記のようにして得られた樹脂Ｐ１３’  １００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１１部、１０％アンモニア水を２００部滴下した後、９０℃に加温したイオン交換水を樹脂Ｐ１３’の２倍の重量を加え、２時間撹拌を続けポリエステル樹脂粒子分散液を得た。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で３分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中の樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分４０％の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径１７５ｎｍ、ｐＨ＝７．８の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ１３を得た。
【０１４６】
上記のように作製した樹脂粒子分散液Ｌ１〜Ｌ１３を原材料に用いてトナーを作製するに当たって、下記の離型剤粒子分散液Ｗ１、及び、着色剤粒子分散液Ｃ１を作製した。
【０１４７】
＜離型剤粒子分散液Ｗ１の調製＞
・ポリエチレンワックス  ３０部
（東洋ペトロライト（株）製、Ｐｏｌｙｗａｘ７２５、融点１０３℃）
・カチオン性界面活性剤（花王（株）製、サニゾールＢ５０）  ３部
・イオン交換水  ６７部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で９５℃に加熱しながら十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で分散処理し、離型剤粒子分散液Ｗ１を調製した。得られた分散液中の離型剤粒子の個数平均粒子径Ｄ50nは４６０ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて、分散液の固形分濃度を３０％に調整した。
【０１４８】
＜着色剤粒子分散液Ｃ１の調製＞
・シアン顔料（大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）  ２０部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）  ２部
・イオン交換水  ７８部
上記成分を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）５分間撹拌後、超音波バスにより１０分間分散し、着色剤粒子分散液Ｃ１を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ50nは１２１ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０１４９】
（トナー実施例１：樹脂粒子分散液Ｌ１を使用したトナーの作製）
・樹脂粒子分散液Ｌ１  １６０部
・離型剤粒子分散液Ｗ１  ３３部
・着色剤粒子分散液Ｃ１  ６０部
・ポリ塩化アルミニウム１０重量％水溶液  １５部（浅田化学工業（株）製、ＰＡＣ１００Ｗ）
・１％硝酸水溶液  ３部
上記成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中で、ホモジナイザー（ＬＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５，０００ｒｐｍで３分間分散した後、前記フラスコに磁力シールを有した撹拌装置、温度計とｐＨ計を具備した蓋をしてから、加熱用マントルヒーターをセットし、フラスコ中の分散液全体が撹拌される最低の回転数に適宜調節して撹拌しながら６２℃まで１℃／１ｍｉｎで加熱し、６２℃で３０分間保持し、凝集粒子の粒径をコールターカウンター（ベックマン・コールター社製、ＴＡ  II）で確認した。昇温停止後ただちに樹脂粒子分散液Ｌ１を５０部追加し、３０分間保持したのち、系内のｐＨが６．５になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えてから、１℃／１ｍｉｎで９７℃まで加熱した。昇温後、硝酸水溶液を加えて系内のｐＨを５．０にして、１０時間保持して凝集粒子を加熱融合した。
この後系内を５０℃まで降温し、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．０に調節して１０分間保持した。その後フラスコから取り出し、イオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄した後、さらに固形分量が１０重量％となるようにイオン交換水中に分散し、硝酸を加えてｐＨ３．０で１０分間撹拌した後、再びイオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄して得られたスラリーを凍結乾燥してシアントナー（トナーＣ１ ）を得た。
前記シアントナーに、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある。）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2）粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物子とを、それぞれ１重量％づつ添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、シアン外添トナーを作製した。
このようにしてトナー粒子の粒径を測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50が５．１５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２１であった
また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３０であった。
【０１５０】
（トナー実施例２：樹脂粒子分散液Ｌ２を使用したトナーの作製）
トナー実施例１において、樹脂粒子分散液をＬ２に代えた以外は同様の方法でシアントナーＣ２を得、累積体積平均粒径Ｄ50と体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、形状係数を測定した。
本トナーにトナー実施例１と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
この結果実施例２では、Ｄ50が４．８９μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。形状係数ＳＦ１は１２４であった。
【０１５１】
（トナー実施例３〜５）
トナー実施例１において、それぞれ樹脂粒子分散液をＬ３〜Ｌ５に代えた以外は同様の方法でシアントナーＣ３〜Ｃ５を得、累積体積平均粒径Ｄ50と体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、形状係数を測定した。
これら本トナーにトナー実施例１と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
その結果、
・樹脂粒子分散液Ｌ３を用いたトナー実施例３では、Ｄ50が４．９１μｍ、ＧＳＤｖが１．２０、形状係数ＳＦ１が１２６のトナーが得られ、
・樹脂粒子分散液Ｌ４を用いたトナー実施例４では、Ｄ50が４．８９μｍ、ＧＳＤｖが１．２０、形状係数ＳＦ１が１３２のトナーが得られた。
・樹脂粒子分散液Ｌ５を用いたトナー実施例５では、Ｄ50が５．０９μｍ、ＧＳＤｖが１．２１、形状係数ＳＦ１が１３５のトナーが得られた。
【０１５２】
（トナー比較例１〜８：樹脂分散液Ｌ６〜Ｌ１３を使用したトナーの作製）
トナー実施例１において、それぞれ樹脂粒子分散液をＬ６〜Ｌ１３に代えた以外は同様の方法でシアントナーＣ６〜Ｃ１３を得、累積体積平均粒径Ｄ50と体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、形状係数を測定した。
これら本トナーにトナー実施例１と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
その結果、
・樹脂粒子分散液Ｌ６を用いたトナー比較例１では、Ｄ50が５．２２μｍ、ＧＳＤｖが１．２３、形状係数ＳＦ１が１２１のトナーが得られた。
・樹脂粒子分散液Ｌ７を用いたトナー比較例２では、Ｄ50が５．０２μｍ、ＧＳＤｖが１．２４、形状係数ＳＦ１が１２０のトナーが得られた。
・樹脂粒子分散液Ｌ８を用いたトナー比較例３では、Ｄ50が５．１５μｍ、ＧＳＤｖが１．２６、形状係数ＳＦ１が１３５のトナーが得られた。
・樹脂粒子分散液Ｌ９を用いたトナー比較例４では、Ｄ50が５．２１μｍ、ＧＳＤｖが１．２５、形状係数ＳＦ１が１２０のトナーが得られた。
・樹脂粒子分散液Ｌ１０を用いたトナー比較例５では、Ｄ50が５．５６μｍ、ＧＳＤｖが１．２５、形状係数ＳＦ１が１２４のトナーが得られた。
・樹脂粒子分散液Ｌ１１を用いたトナー比較例６では、Ｄ50が５．６４μｍ、ＧＳＤｖが１．２５、形状係数ＳＦ１が１３０のトナーが得られた。
・樹脂粒子分散液Ｌ１２を用いたトナー比較例７では、Ｄ50が５．４３μｍ、ＧＳＤｖが１．２５、形状係数ＳＦ１が１３１のトナーが得られた。
・樹脂粒子分散液Ｌ１３を用いたトナー比較例８では、Ｄ50が５．１９μｍ、ＧＳＤｖが１．２５、形状係数ＳＦ１が１２６のトナーが得られた。
【０１５３】
＜キャリアの作製＞
体積平均粒子径３５μｍのＣｕ−Ｚｎフェライト粒子１００重量部に、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１重量部を含有するメタノール溶液を添加し、ニーダーで被覆した後、メタノールを留去し、さらに１２０℃で２時間加熱して上記シラン化合物を完全に硬化させた。
この粒子に、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体（共重合比４０：６０）をトルエンに溶解させたものを添加し、真空減圧型ニーダーを使用してパーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体のコーティング量が０．５重量％となるように樹脂被覆型キャリアを製造した。
【０１５４】
＜現像剤の作製＞
上述のように作製した各トナー６重量部を、得られた樹脂被覆型キャリア１００重量部とＶブレンダーにて２０分混合して、静電荷像現像剤を作製した。これを以下に示す評価において現像剤として使用した。
【０１５５】
上記のようにして作製した各現像剤を用いて、下記のトナー評価・画質評価を行った。
【０１５６】
＜トナー粒子、及び、画質の評価＞
〔画質評価〕
前記記載の方法にて得られた現像剤での定着、画質の評価は、富士ゼロックス（株）製Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ５００ＣＰ改造機を用いて、定着温度１４０℃、プロセススピード＝２４０ｍｍ／ｓｅｃにて下記の定着評価を行った。
【０１５７】
（１）ノンビジュアルオフセットの評価
複写条件は、低温低湿度環境（１０℃１５％ＲＨ）にて、Ａ４サイズの用紙にシアンのベタ画像を連続２万枚印刷した後に、高温高湿度環境（２８℃８５％ＲＨ）に印刷機を移動し、２時間以上放置した後に同じシアンベタ画像を連続２万枚印刷した。
そこで４０，００１枚目に２ｃｍ×５ｃｍのパッチを所有するシアン（Ｃｙａｎ）画像をプリントし、そのパッチ内５箇所を画像濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４Ａ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し平均値をとった。
画像濃度の評価基準は、パッチ内の濃度の（最大値−最小値）の値が０．０５未満を○、０．０５以上０．０６未満を△、０．０６以上を×とした。
【０１５８】
その後、前記印刷機の定着ロールを取り出し、ロールをウエスで拭き取り、ウエスにシアントナーが残っているかどうかを確認した。
○：ウエスにシアン色が確認されない。
△：ウエスにシアン色が僅かに確認される。
×：ウエスにシアン色が大量に確認される。
【０１５９】
（２）高温高湿度環境・低温低湿度環境保管品のハーフトーン画像の濃度評価
実施例、及び、比較例で作製した現像剤を使用し、高温高湿度環境（３０℃８５％ＲＨ）・低温低湿度環境（１０℃１５％ＲＨ）環境で、上記Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ５００ＣＰ改造機を用いてシアン（Ｃｙａｎ）画像をエリアカバレッジ５０％（Ａ４サイズ）にて５ｃｍ×５ｃｍサイズの画像を一枚プリントし、濃度（ＩＤ）を測定した。高温高湿度環境（３０℃８５％ＲＨ）での濃度と、低温低湿度環境での濃度との差の絶対値（ΔＩＤ）の結果に基づき、以下の基準で３段階評価した。
○：ΔＩＤ＜０．５
△：０．５≦ΔＩＤ＜０．６
×：ΔＩＤ≧０．６
【０１６０】
（３）高温高湿度環境保管前後でのシアン低エリアカバレッジ画像のΔＬ*（ＡＣ５％画像濃度差）画質評価
実施例、及び、比較例で作製したトナーは、室温環境で、上記Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ５００ＣＰ改造機を用いてシアン（Ｃｙａｎ）画像をエリアカバレッジ５％（Ａ４サイズ）にて一枚プリントを行い、Ｌ*の値を測定した。
その後、高温高湿環境（３０℃８５％ＲＨ）に６０日間保管後、上記同様にエリアカバレッジ５％（Ａ４サイズ）５０，０００枚プリントを行い、５０，００１枚目にプリントしたサンプルのＬ*の値を測定した。評価基準を以下に示す。
ΔＬ*＝Ｌ*（保管前）−Ｌ*（６０日保管後）の結果に基づき、以下の基準で３段階評価した。
○：ΔＬ*＜０．６
△：ΔＬ*＝０．６〜０．７
×：ΔＬ*＞０．７
【０１６１】
（４）高温高湿度下での非画像部のカブリの評価
上記記載の改造機を用い、高温高湿環境（３０℃８５％ＲＨ）で、細線画像を定着した画質の細線間の非画像部分について、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４、米国Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定して、反射濃度が地カブリのところで０．０１よりも大きい濃度増加があれば×、０．０１の濃度増加であれば△、０．０１未満であれば○とした。
【０１６２】
ポリエステル樹脂、並びに、トナー実施例１〜５及び比較例１〜８における評価結果を下記の表１及び表２にまとめて示す。
【０１６３】
【表１】
0005245453.tif 000003
【０１６４】
【表２】
0005245453.tif 000004
【０１６５】
前記表１及び表２中の触媒量、及び、Ｓｒ及び／又はＢａ化合物の総使用量は、重縮合性単量体の総モル数を基準に記載した。
また、表１及び表２中で使用した略記は、以下に示す通りである。
ＤＢＳＡ：ドデシルベンゼンスルホン酸
ＯＤＢＳＡ：オクタデシルベンゼンスルホン酸