(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）の単位３個又は４個と、一般式（ＩＩ）の単位１個又は２個から構成されている、環状アザシラ化合物であって、
＝ＳｉＹ2      （Ｉ）
＝ＮＲ3      （ＩＩ）
［式中、
Ｙは−ＮＲ1Ｒ2、水素、及びハロゲンから選択されており、
Ｒ1及びＲ2は水素、及び１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基から選択されており、
Ｒ3は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
ただし環中で一般式（Ｉ）の単位の少なくとも２つはＳｉ−Ｓｉ単結合で相互に結合されており、
基Ｙの最大３５ｍｏｌ％が水素であり、
基Ｙの最大１５ｍｏｌ％がハロゲンである］
前記単位がＳｉ−Ｓｉ又はＳｉ−Ｎの単結合によって結合されている、前記環状アザシラ化合物。
【請求項２】
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3がアルキル基である、請求項１に記載の環状アザシラ化合物。
【請求項３】
Ｙが基−ＮＨＲ2である、請求項１又は２に記載の環状アザシラ化合物。
【請求項４】
１−アザ−２，３，４−トリシラ−シクロブタン、及び１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラ−シクロヘキサンから選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の環状アザシラ化合物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）の単位３個又は４個と、一般式（ＩＩ）の単位１個又は２個から構成されている、環状アザシラ化合物の製造方法であって、
＝ＳｉＹ2      （Ｉ）
＝ＮＲ3      （ＩＩ）
［式中、
Ｙは−ＮＲ1Ｒ2、水素、及びハロゲンから選択されており、
Ｒ1及びＲ2は水素、及び１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基から選択されており、
Ｒ3は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
ただし環中で一般式（Ｉ）の単位の少なくとも２つはＳｉ−Ｓｉ単結合で相互に結合されており、
基Ｙの最大３５ｍｏｌ％が水素であり、
基Ｙの最大１５ｍｏｌ％がハロゲンである］
前記単位がＳｉ−Ｓｉ又はＳｉ−Ｎの単結合によって結合されており、
一般式（ＩＩＩ）
Ｙ（ＳｉＹ2）mＳｉＹ3      （ＩＩＩ）
の直鎖状オリゴシランを、一般式（ＩＶ）
Ｘ（Ｈ2ＮＲ3）      （ＩＶ）
のアミン塩と反応させる、
［式中、
Ｘはハロゲン原子であり、
ｍの値は１、２、又は３であり、
Ｒ3及びＹは、上記意味を有する］
前記製造方法。
【請求項６】
Ｘが塩素原子である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
一般式（Ｉ）の単位３個又は４個と、一般式（ＩＩ）の単位１個又は２個から構成されている、環状アザシラ化合物の製造方法であって、
＝ＳｉＹ2      （Ｉ）
＝ＮＲ3      （ＩＩ）
［式中、
Ｙは−ＮＲ1Ｒ2、水素、及びハロゲンから選択されており、
Ｒ1及びＲ2は水素、及び１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基から選択されており、
Ｒ3は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
ただし環中で一般式（Ｉ）の単位の少なくとも２つはＳｉ−Ｓｉ単結合で相互に結合されており、
基Ｙの最大３５ｍｏｌ％が水素であり、
基Ｙの最大１５ｍｏｌ％がハロゲンである］
前記単位がＳｉ−Ｓｉ又はＳｉ−Ｎの単結合によって結合されており、
一般式（ＩＩＩ）
Ｙ（ＳｉＹ2）mＳｉＹ3      （ＩＩＩ）
［式中、
ｍの値は１、２、又は３であり、
Ｙは上記意味を有する］
の直鎖状オリゴシランを加熱する、前記製造方法。
【請求項８】
前記反応の温度が少なくとも８０℃である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
塩基の存在下で反応を行う、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記塩基がアミンである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
溶剤を使用する、請求項５から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｉ−Ｓｉ又はＳｉ−Ｎの単結合によって結合されている４個〜１０個の単位から構成されている環状アザシラ化合物、及びその製造に関する。
【０００２】
アミノシラン化合物は、Ｓｉ−Ｎ層及びＳｉ−Ｏ層の製造にとって非常に興味深い。このためアミノ置換されたモノシランが既に調査されており、また幾つかのジシランは良好な特性を示す。この点では、ケイ素含分が高い化合物に対する興味が存在する。特に興味深いのは、まだ記載されていない、Ｓｉ原子が隣接するためケイ素含分が高い環状化合物である。
【０００３】
US 3565934はアミノシランの熱分解を記載しており、ここでは１，３−ジアザ−ジシラ−シクロブタンが生じる。この反応は、塩化アミン基により促進される。アンモニウム塩により、アミノシランからアミンが脱離する。
【０００４】
WO 2004/044958には、アミノクロロシランからｔ−ブチルリチウムを用いて、１，３−ジアザ−ジシラ−シクロブタンを製造することが記載されている。
【０００５】
本発明の対象は、Ｓｉ−Ｓｉ又はＳｉ−Ｎの単結合によって結合されている一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）
＝ＳｉＹ2      （Ｉ）
＝ＮＲ3      （ＩＩ）
［式中、
Ｙは−ＮＲ1Ｒ2、水素、及びハロゲンから選択されており、
Ｒ1及びＲ2は水素、及び１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基から選択されており、
Ｒ3は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
ただし環中で一般式（Ｉ）の単位の少なくとも２つはＳｉ−Ｓｉ単結合で相互に結合されており、
基Ｙの最大３５ｍｏｌ％が水素であり、
基Ｙの最大１５ｍｏｌ％がハロゲンである］
の単位４個〜１０個から構成されている環状アザシラ化合物である。
【０００６】
環状アザシラ化合物は蒸発させることができ、それゆえＳｉ−Ｎ層及びＳｉ−Ｏ層の製造に優れて適している。
【０００７】
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は好適には、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基であり、好ましくはアルキル基である。基Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は好ましくは、１〜１２個、とりわけ１〜６個の炭素原子を有する。特に好ましい基Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、又はｔ−ペンチル基、及びフェニル基である。
【０００８】
一般式（Ｉ）中で、基Ｙのうち好適には最高２０ｍｏｌ％、特に好ましくは最高１０ｍｏｌ％が水素であり、とりわけ基Ｙは水素ではない。Ｙがハロゲンであれば、臭素とヨウ素、とりわけ塩素が好ましい。
【０００９】
一般式（Ｉ）中で、基Ｙのうち好適には最高１ｍｏｌ％、特に好ましくは最高０．１ｍｏｌ％、とりわけ最高０．０１ｍｏｌ％がハロゲンであり、とりわけ好ましくは基Ｙはハロゲンではない。
【００１０】
Ｙは好適には、基ＮＨＲ2である。Ｒ2は好適には、Ｒ3と同じ意味である。
【００１１】
環状アザシラ化合物は好適には、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の単位４個、６個、又は１０個から構成されている。環状アザシラ化合物は特に好適には、一般式（Ｉ）の単位３個又は４個と、一般式（ＩＩ）の単位１個又は２個から構成されている。
【００１２】
特に好ましい環状アザシラ化合物は、１−アザ−２，３，４−トリシラ−シクロブタン、とりわけ１−アルキル−２，２，３，３，４，４−ヘキサキスアルキルアミノ−１−アザ−２，３，４−トリシラ−シクロブタン、及び、１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラ−シクロヘキサン、とりわけ１，４−ジアルキルー２，２，３，３，５，５，６，６−オクタキスアルキルアミノ−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラ−シクロヘキサンである。
【００１３】
環状アザシラ化合物は、一般式（ＩＩＩ）
Ｙ（ＳｉＹ2）mＳｉＹ3      （ＩＩＩ）
の直鎖状オリゴシランと、一般式（ＩＶ）
Ｘ（Ｈ2ＮＲ3）      （ＩＶ）
のアミン塩との反応によって製造でき、
前記式中、
Ｘはハロゲン原子であり、
ｍの値は１、２、又は３であり、
Ｒ3及びＹは、前述の意味を有する。
【００１４】
環の大きさを制御するため、一般式（ＩＩＩ）のオリゴシランと、一般式（ＩＶ）のアミン塩との使用比を選択する。
【００１５】
Ｘは好適には、塩素原子である。
【００１６】
一般式（ＩＶ）のアミン塩は好適には、一般式（ＩＩＩ）の直鎖状オリゴシランに対して過剰量で使用する。
【００１７】
反応の際に好適には、一般式（ＩＶ）のアミン塩が、一般式（ＩＩＩ）の直鎖状オリゴシランに対して少なくとも０．１質量％、特に好適には少なくとも１質量％存在する。
【００１８】
反応の温度は好適には、少なくとも２０℃、特に好適には少なくとも５０℃、及び好適には最高２００℃、特に好適には最高１５０℃である。温度の上限は好ましくは、使用する化合物の沸点に応じて調整する。
【００１９】
本方法は溶剤中、とりわけ非極性溶剤中で行うことができる。好ましいのは、炭化水素基、及びハロゲン化炭化水素基である。好ましいのは、沸点若しくは沸点範囲が、１ｂａｒで最大１５０℃の溶剤混合物である。このような溶剤の例は、３〜１０個の炭素原子を有するアルカン、６〜１２個の炭素原子を有する芳香族化合物、１〜３個の炭素原子を有するハロゲン化アルカン、及びこれらの混合物である。好ましい例は、ジクロロメタン、テトラクロロメタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、及びキシレン、並びにこれらの異性体混合物である。
【００２０】
反応の進行は、遊離アミンの形成を伴うことがある。
【００２１】
環状アザシラ化合物はまた、一般式（ＩＩＩ）
Ｙ（ＳｉＹ2）mＳｉＹ3      （ＩＩＩ）
の直鎖状オリゴシランを加熱することによっても製造でき、
前記式中、
ｍの値は１、２、又は３であり、
Ｙは、前述の意味を有する。
【００２２】
一般式（ＩＩＩ）の直鎖状オリゴシランは、この製造方法で不均化（disproportionieren）できる。
【００２３】
反応の温度は好適には、少なくとも８０℃、特に好適には少なくとも１２０℃、及び好適には最高２５０℃、特に好適には最高２００℃である。温度の上限は好ましくは、使用する化合物の沸点に応じて調整する。
【００２４】
反応は好適には、ルイス塩基の存在下で行う。塩基の例は、水酸化物、例えばアルカリ金属水酸化物とアルカリ土類金属水酸化物、とりわけＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｓｒ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2、アンモニア、アミン、アミド、例えばナトリウムアミドとカリウムアミド、シラジド、例えばリチウムシラジド、水素化物、例えばナトリウム水素化物、カリウム水素化物、及びカルシウム水素化物、アルコレート、例えばイソプロピレート、エタノレート、及びメタノレートである。好ましい塩基はアミン、とりわけ第一級及び第二級アミン、及びシラジド、例えばリチウムシラジドである。
【００２５】
反応の際に好適には、塩基が、一般式（ＩＩＩ）の直鎖状オリゴシランに対して少なくとも０．１質量％、特に好適には少なくとも１質量％存在する。
【００２６】
特別な実施態様では、反応の際に生じるアミンが触媒として作用する。アミンは好適には、反応混合物からの漏出が防止される。これは好適には、圧力の上昇により起こる。
【００２７】
本方法は溶剤中、とりわけ非極性溶剤中で行うことができる。好ましいのは前述の溶剤であり、より高沸点性の溶剤も好ましい。
【００２８】
前記式の全ての前記の記号は、それらの意味を、それぞれ互いに無関係に有する。
【００２９】
下記の実施例では、その都度特に記載のない限り、全ての量と％の記載は質量に対するものであり、全ての圧力は１ｂａｒ（絶対圧）であり、全ての温度は２０℃である。
【００３０】
実施例１：１，４−ジエチル−２，２，３，３，５，５，６，６−オクタキスエチルアミノ−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラ−シクロヘキサンの製造
純度９８％のヘキサキスエチルアミノ−ジシラン３８ｇを、エチルアミンヒドロクロリド１．３質量％と混合し、７時間還流で加熱した。温度はすぐに１３５℃に上がり、数分後には１１５℃に下がった。１，４−ジエチル−２，２，３，３，５，５，６，６−オクタキスエチルアミノ−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラ−シクロヘキサンが９ｇ生成した。
【００３１】
エチルアミンヒドロクロリドを７質量％使用した場合、同じ反応条件下でヘキサキスエチルアミノジシラン４０ｇから、１，４−ジエチル−２，２，３，３，５，５，６，６−オクタキスエチルアミノ−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラ−シクロヘキサンが１８ｇ生成した。
【００３２】
実施例２：１−エチル−２，２，３，３，４，４−ヘキサキスエチルアミノ−１−アザ−２，３，４−トリシラ−シクロブタンの製造
ヘキサキスエチルアミノジシラン４０ｇを、還流冷却器を有するガラスフラスコ中、窒素流下１５０℃で加熱すると、３５時間後に、テトラキスエチルアミノシラン２５ｇと、１−エチル−２，２，３，３，４，４−ヘキサキスエチルアミノ−１−アザ−２，３，４−トリシラ−シクロブタン２ｇとの混合物が生成した。１，４−ジエチル−２，２，３，３，５，５，６，６−オクタキスエチルアミノ−１，４−ジアザ−２，３，５，６−テトラシラ−シクロヘキサンは、痕跡量でのみ検出可能であった。実施例１とは異なり、温度は１５０℃で一定に保った。
【００３３】
実施例３：１−エチル−２，２，３，３，４，４−ヘキサキスエチルアミノ−１−アザ−２，３，４−トリシラ−シクロブタンの製造
両端が耐圧にネジ止めされた鋼管に、ヘキサキスエチルアミノジシラン４ｇを入れた。この管は５日間、１５０℃に加熱した。未分解の出発生成物の他に、オクタキスエチルアミノ−トリシラン４質量％と、１−エチル−２，２，３，３，４，４−ヘキサキスエチルアミノ−１−アザ−２，３，４−トリシラ−シクロブタン１１質量％が発見された。この試料はエチルアミンを９質量％含んでいた。実施例１及び２とは異なり、エチルアミンは漏出しなかった。