(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分：
成分（Ａ）：４０〜９９．５重量部のポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマー；
成分（Ｂ）：０．５〜１０重量部の滑剤混合物；
成分（Ｃ）：０〜６０重量部の添加剤であり、充填材であるチョーク、タルク、ウォラストナイト、マイカ、酸化亜鉛、二酸化珪素、強化材料であるガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、及び／又は有機高モジュラス繊維及び／又はポリマー性滑剤ポリテトラフルオロエチレンの粉末状のもの及び／又は繊維状のもの、ＵＨＭＷポリエチレン、ポリエチレンとアクリロニトリル−スチレンコポリマー（ＳＡＮ）とのグラフト化反応により得られたグラフトポリマーのうち１以上から選択される前記添加剤；
のみから成る熱可塑性成形用組成物であって、滑剤混合物が、カルボン酸の脂肪族エステルであって炭素原子数１０〜１００を含む該エステルとポリエチレンワックスとを含み、成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の総量が常に１００重量部である、前記成形用組成物。
【請求項２】
滑剤混合物である成分（Ｂ）が、重量比１：１００〜１００：１の脂肪族エステルとポリエチレンワックスとから構成される、請求項１に記載の成形用組成物。
【請求項３】
滑剤混合物である成分（Ｂ）が、重量比１：２の脂肪族エステルとポリエチレンワックスとから構成される、請求項１または２に記載の成形用組成物。
【請求項４】
成形用組成物が１〜３重量部の滑剤混合物である成分（Ｂ）を含む、請求項１〜３の何れか１項に記載の成形用組成物。
【請求項５】
滑剤混合物が、エステルワックスと、酸価５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び１４０℃での粘度３０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの高分子量ポリエチレンワックスとから構成される、請求項１〜４の何れか１項に記載の成形用組成物。
【請求項６】
ポリエチレンワックスとして酸化ポリエチレンワックスが用いられる、請求項１〜５の何れか１項に記載の成形用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の熱可塑性成形用組成物の、成形品及びフィルムの製造のための使用。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか１項に記載の熱可塑性成形用組成物の、金属材料またはプラスチック材料のスライディングパートナーとして用いられる成形品の製造のための使用。
【請求項９】
請求項１〜６の何れか１項に記載の熱可塑性成形用組成物から成形される成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】  本発明は脂肪族エステルとポリエチレンワックスとの混合物を含む滑剤修飾ポリオキシメチレン及びその使用に関する。
【０００２】  脂肪族エステルを導入したポリオキシメチレンホモポリマー及びコポリマーは、プラスチックまたは金属材料、特に鋼とのトライボロジーペアリングにおいて、非常に低い摩擦係数と低い摩耗性とを有する。エステルワックスと共に提供されたポリオキシメチレン（ＰＯＭ）の摩擦係数の例は、各々修飾されていない材料のそれより４０％も低くなりうる。
【０００３】  このタイプのポリオキシメチレン成形用組成物は周知であり、例えばＵＳ５，５５９，１８０及びＥＰ５８９３５４には、とりわけ脂肪性エステル類を含んでいてもよいポリアセタール成形用組成物が記載されている。比較的少量のポリエチレンワックス類を含む成形用組成物は例えばＥＰ５４８６９２から既知であるが、これら材料はトライボロジー用途における使用のために開発されていない。
【０００４】  しかし、上記ＰＯＭ及び脂肪族エステルの混合物の正の（positive）トライボロジー特性は、かかる製品の加工中に問題となる。加工機械装置、例えば押出機及び射出成形機の業者は、溶融物を作るスクリューとして専ら鋼のスクリューを使うので、低い摩擦係数のためにイン−フィードゾーンにおいてこのようなスクリューの運搬性能に問題が生じる。最も不都合な場合だと、材料が全くスクリュー内に吸い込まれない。
【０００５】  通常、ドラムミキサーの中にカルボン酸の金属塩を少量入れることにより、補助される。しかしこのような処理の工業的使用は、非常に大量の仕事を必要とする。
【０００６】  かかる金属塩の製品への導入もまた可能である。しかしここで使用されるべき濃度は、ドラムミキサーへの適用に比べて著しく大きい。ポリマーの機械的特性のレベルを減じる可能性もある。さちに成形品内での沈積（deposit）および完成部品上の変色がしばしば射出成形において見られる。
【０００７】  したがって本発明の目的は、脂肪族エステル修飾ポリオキシメチレンのイン−フィード挙動を改良し、添加剤により引き起こされる機械的特性のプル−オフ（pull-off）を減少させ、そしてトライボロジー特性を維持することを目的とする。
【０００８】  この目的は以下の成分：
成分（Ａ）：４０〜９９．５重量部のポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマー；
成分（Ｂ）：０．５〜１０重量部の滑剤混合物；
成分（Ｃ）：０〜６０重量部の添加剤；
を含む熱可塑性成形用組成物であって、滑剤混合物が、脂肪族エステルとポリエチレンワックスとを含み、成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の総量が常に１００重量部である、前記成形用組成物により達成される。
【０００９】  驚くべきことに、脂肪族エステル類とポリエチレンワックス類との混合物は、良好な潤滑挙動と、機械的特性における低いフォール−オフ（fall-off）と、そして加工機械装置における許容可能なイン−フィード性能とを併せ持つ（compromise）ことがわかった。この混合物の好都合な点は、以下の点である：
・加工機械装置におけるイン−フィード性能が改善される；
・ポリオキシメチレンのウェルドラインにおいて、機械特性の深刻な低下（fall-off）がほとんどない；
・脂肪族エステルを含むＰＯＭ類を、何も添加しないポリエチレンワックスの結果と比較した場合、トライボロジー測定の測定精度限界における、完成部品の使用（wear）における変化がない。
【００１０】  したがって、この目的はエステルの他にポリエチレンワックス、特に好ましくは高分子量酸化（極性）ポリエチレンワックスを含む滑剤混合物を用いて達成される。ポリエチレンワックス類は表面作用（surface action）において滑剤と同様であり、すなわちポリエチレンワックス類も鋼に関して良好な摩擦特性を有するが、脂肪族エステル類、例えばエステルワックス類の高レベルの離型作用を有さない。
【００１１】  序において述べたポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーは成分（Ａ）として適切である。ポリオキシメチレン類（ＰＯＭｓ）、例えばＤＥ−Ａ２９４７４９０に記載されるものは、概して枝分かれのない線状ポリマーであり、概して少なくとも８０％の、好ましくは少なくとも９０％のオキシメチレン単位（−ＣＨ2Ｏ−）を有する。ここでポリオキシメチレン類なる語はホルムアルデヒドまたはその環状オリゴマー類（例えばトリオキサンまたはテトラオキサン）のホモポリマー類、及び適正なコポリマー類まで含む。
【００１２】  ホルムアルデヒドまたはトリオキサンのホモポリマー類は、品質の低下（degradation）に鑑みて、ヒドロキシ末端基が既知の方法（例えばエステル化またはエーテル化）により化学的に安定化されているポリマーである。コポリマー類はホルムアルデヒドまたはその環状オリゴマー類、特にトリオキサンと環状エーテル、環状アセタール、及び／又は線状ポリアセタールとのポリマーである。
【００１３】  ＰＯＭホモポリマーまたはコポリマーはそれ自体当業者に周知のものであり、文献に記載されている。非常に一般的に、これらポリマー類は主鎖中に少なくとも５０モル％の−ＣＨ2Ｏ−繰り返し単位を持つ。ホモポリマー類は一般的にホルムアルデヒドまたはトリオキサンを、好ましくは適切な触媒の存在下で重合させることによって調製する。
【００１４】  本発明の目的のために、ＰＯＭコポリマー類は成分（Ａ）として好ましく、特に−ＣＨ2Ｏ−繰り返し単位の他にさらに５０モル％までの、好ましくは０．１〜２０モル％の、さらに特に０．５〜１０モル％の以下の繰り返し単位：
【００１５】
【化１】
0005221833.tif 000002
【００１６】（ここでＲ1からＲ4は、互いに独立に水素原子、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、または１〜４個の炭素原子を有するハロゲン置換アルキル基、及びＲ5は−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、Ｃ1−Ｃ4アルキル置換またはＣ1−Ｃ4ハロアルキル置換メチレン基または対応するオキシメチレン基、及びｎは０〜３の範囲の値である）を含む。このような基は、環状エーテルの開環によりコポリマー中に有利に導入されてもよい。好ましい環状エーテルは、以下の式：
【００１７】
【化２】
0005221833.tif 000003
【００１８】（ここでＲ1からＲ5およびｎは上に定義したとおりである）である。単に例として、環状エーテルとしてエチレンオキシド、プロピレン１，２−オキシド、ブチレン１，２−オキシド、ブチレン１，３−オキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、及び１，３−ジオキセパン、及びコモノマーとして線状オリゴホルマールまたはポリホルマール、例えばポリジオキソランまたはポリジオキセパンが挙げられる。９９．５〜９５モル％のトリオキサンと０．５〜５モル％の上記コモノマーとのコポリマーが特に有利である。
【００１９】  オキシメチレンターポリマーも成分（Ａ）として適切であり、例えばトリオキサンと、上で記載した環状エーテル類と、第３モノマー、好ましくは以下の式の二官能性化合物：
【００２０】
【化３】
0005221833.tif 000004
【００２１】（ここでＺは化学結合−Ｏ−、または−ＯＲＯ−（Ｒ＝Ｃ1−Ｃ8アルキレンまたはＣ2−Ｃ8シクロアルキレン）である）とを反応させて得られる。
このタイプの好ましいモノマー類としては、エチレンジグリシド、ジグリシジルエーテル、及びグリシジル単位及びホルムアルデヒド、ジオキサンまたはトリオキサンをモル比２：１としたものから構成されるジエーテル類、及び２モルのグリシジル化合物と１モルの２〜８個の炭素原子を有する脂肪族ジオールとから構成されるジエーテル類、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−シクロブタンジオール、１，２−プロパンジオール、または１，４−シクロヘキサンジオールのジグリシジルエーテル類等を単に例示として挙げられる。
【００２２】  上述のポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマー類を製造する方法は当業者に周知であり、文献に記載されている。
好ましいＰＯＭコポリマー類は少なくとも１５０℃の融点を有し、分子量（重量平均）Ｍｗが５０００〜２００，０００、好ましくは７０００〜１５０，０００である。特に好ましいのは、鎖の末端が炭素−炭素結合になっていて、末端基が安定化されているＰＯＭｓである。一般に用いられるＰＯＭｓはメルトインデックス（ＭＶＲ１９０／２，１６）２〜５０ｃｍ3／１０分（ＩＳＯ１１３３）を有する。
【００２３】  滑剤混合物（Ｂ）として、本発明の成形用組成物は少なくとも１つの脂肪族エステルと少なくとも１つのポリエチレンワックスとを含む。本発明の成形用組成物は好ましくは１〜３重量部の滑剤混合物（Ｂ）を含む。滑剤混合物（Ｂ）は好ましくは脂肪族エステルとポリエチレンワックスとの１：２（重量部）から構成される。脂肪族エステルの例は：飽和または不飽和脂肪族カルボン酸、好ましくは１０〜１００個の炭素原子を含むカルボン酸のエステル類、特に好ましくはエステルワックス類、ステアリルステアレート、ベヘニルベヘネート（behenyl behenate）、イソステアリルステアレート、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノイソステアレート、グリセロールジステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、モンタニックエステル類、及び部分的に水素化されたモンタニックエステル類が挙げられる。種々のエステル類を任意の所望の混合比で混合したものを使用することも可能である。
【００２４】  用いることができるポリエチレンワックス類は、０．９２〜０．９８ｇ／ｃｍ3の密度及び１００〜１４５℃の滴点と、１４０℃における粘度１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓとを有するワックス類である。ここで再び、任意の望ましい割合の混合物を用いることができる。
【００２５】
用いられるポリエチレンワックス類は好ましくは酸化されたポリエチレンワックス類である。好ましい酸化されたポリエチレンワックス類は高分子量極性ワックスであり、慨して酸価５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利には５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇと、１４０℃での粘度３０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓとを有する。
【００２６】  酸化されたポリエチレンワックスの好ましい態様は、表面に酸素が結合した官能基である。これらは酸化的後処理で制御された方法により作ることができる。ポリエチレンワックスの酸化的後処理はＰＯＭに対するアフィニティーを向上させる。他のポリエチレンワックス類と比較すると、ウェルドラインの伸長性のプル−オフ（pull-off）はほとんど悪くならず（less marked）、スライディング中の摩耗性は小さくなる。この付加的な利点についてもＥＰ０９０５１９０から知ることができる。本発明の滑剤混合物中で使用される適切な滑剤についてもＧａｅｃｈｔｅｒ／Ｍｕｅｌｌｅｒの「Taschen der Kunststoff-Additive」（Plastics additives handbook）3rd edition,Carl Hanser Verlag Munich,Vienna，1994,pp.478-504に記載されており、ここに参考文献として組み込む。
【００２７】  添加剤（Ｃ）は加工助剤、充填材、強化材料、及び／又はポリマー性滑剤であり得る。例として挙げられるものは（但しここに述べる例の範囲に限定されない）、ホルムアルデヒド捕捉剤（scavenger）、酸捕捉剤、酸化防止剤、ＵＶ安定化剤、カップリング剤、核剤、及び離型剤、また他には炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、ガラスビーズ、カルシウムカーボネート、ウォラストナイト、二酸化珪素、及び追加的な滑剤、及びこれらの混合物などである。追加的な滑剤の例として、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、及びオレフィンポリマーとアクリロニトリル−スチレンコポリマーとをグラフト化反応して製造したグラフトコポリマーが挙げられ、他の例としてはこれらの混合物である。
【００２８】  ここでは成分（Ａ）から（Ｃ）の総量は常に１００重量部になる。本発明の滑剤修飾ポリオキシメチレンは、ＰＯＭが比較可能な濃度の脂肪族エステル類でのみ修飾されたＰＯＭと比較すると、改良された加工性を有し、ウェルドライン強度が増している。良好な摩擦性能及び耐摩耗性が実質的に維持される。この材料は任意のタイプの成形品を製造するのに適している。この材料のトライボロジー特性は、特に金属材料、特に鋼、または他の比較的硬質なプラスチック、例えばポリブチレンテレフタレートのスライディングパートナーという形で利益になる。以下の実施例は当業者に本発明の有利な点を例示することを意図したものである。
【実施例】
【００２９】  比較実施例Ａ及び本発明の実施例１〜４として、体積メルトインデックスＭＶＲ１９０／２，１６が８ｃｍ3／１０分であるトリオキサンとジオキソランとのコポリマーを使用した。コポリマーは以下の表に掲げる添加剤とともに扱った。【００３０】
【表１】
0005221833.tif 000005
【００３１】  ＰＯＭコポリマーを、高速Diosna V 100流体ミキサー（Dierks u. Soehne, Osnabrueck, Germany）中で各々の添加剤と混合し、そして二軸ＺＥ２５×３３Ｄ押出機（Berstoff,Hanover, Germany）で組成物の温度２００℃で溶融し、次いでペレット化した。ペレットを８時間１２０℃で乾燥し、次いで射出成形して機械的試験及びトライボロジー試験のための試験片を作成した。用いた射出成形機はＫＭ９０／２１０Ｂ（Krauss Maffei, Munich, Germany）であった。加工条件はＩＳＯ９９８８−２に標準的なＰＯＭ材料について推奨されるものにしたがって選択した。
測定：
レオロジー特性
ＭＶＲ１９０／２，１６（ＩＳＯ１１３３）
機械的特性：
引張試験（ＩＳＯ５２７，パート１及び２）
磨耗性測定：
摩耗性は、回転する摩耗シャフト上に、試験する材料で作られた直径１２ｍｍの円筒形の試験片を押しつけることにより、シャフト上で測定した。摩耗体積を時間の関数として測定した。この試験の原理はＩＳＯ７１４８−２の「ピン−オン−リング」原理に対応する。
試験条件：
シャフトの材料：  鋼
シャフト直径：  ６５ｍｍ
粗さの深さ（roughness depth）Ｒｚ：  約０．８μｍ
荷重：  ３．１Ｎ
スライディング速度：  １３６ｍ／分
試験継続時間：  ６０ｈ
摩擦係数の測定
摩擦係数は、振動運動をする試験索具（test rig）上で測定した。規定された標準力を用いて、試験する材料で作られ、前後に動くシートの上に球を押しつけた。摩擦のために、シートはシートスプリング上につり下げられた球を動かそうとする。誘導センサーにより測定した摩擦力を、先ほどの標準力で割り、摩擦係数を得た。
試験条件：
試験片ａ）  鋼球、１２．７ｍｍφ
試験片ｂ）  シート  ２０×１０×４ｍｍ
試験の結果を以下の表２に示す。【００３２】
【表２】
0005221833.tif 000006
【００３３】  これらの実施例は、エステルワックスのみ（混合例Ａ）と比較して、エステルワックス類と酸化ポリエチレンワックスとの混合物（混合例１〜４）の、射出成形機へのイン−フィード特性が改良されていることを示し、すなわち、酸化ポリエチレンワックスの含量が増えるに従い供給時間が減少している。ウェルドライン強度の増加も見られる。トライボロジー試験における摩耗体積は測定精度限界内において実質的に同一である。しかし実施例１〜４はさらに、ポリエチレンワックスの量の増加に伴う摩擦係数の上昇も示している。したがって、摩擦係数を最小化する目的で適用するためには、ワックスエステル／ポリエチレンワックス滑剤混合物のバランスをとることが必要であることに注意されたい。