(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が３〜１５ｍ2／ｇの酸化インジウム粉、酸化ガリウム粉、および、金属酸化物粉からなる原料粉をビーズミルによりスラリー中の粒度分布がすべて１μｍ以下と均一になるまで混合、粉砕した後に、急速乾燥造粒を行い、得られた造粒物を冷間静水圧プレスにより成形した後、得られた成形体を、酸素流量を２〜２０ｍＬ／ｍｉｎとした常圧焼結法により、６００〜１４００℃の温度範囲における昇温速度を１〜１０℃／ｍｉｎとして昇温し、１２００〜１４００℃にて１０〜３０ｈ焼成することにより得られ、
ＧａＩｎＭxＯｙ（Ｍは２価以上の金属元素、ｘは整数で１〜３、ｙは整数で４〜８）の式で表され、焼結体密度が相対密度で９５％以上であり、Ｇａ2Ｏ3の絶縁相が存在せず、平均結晶粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする酸化ガリウム系焼結体。
【請求項２】
比抵抗が０．１Ω・ｃｍ以下である請求項１に記載の酸化ガリウム系焼結体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の酸化ガリウム系焼結体を所定形状に加工して得られるスパッタリングターゲット。
【請求項４】
比表面積が３〜１５ｍ2／ｇの酸化インジウム粉、酸化ガリウム粉、および、金属酸化物粉からなる原料粉をビーズミルによりスラリー中の粒度分布がすべて１μｍ以下と均一になるまで混合、粉砕した後に、急速乾燥造粒を行い、得られた造粒物を冷間静水圧プレスにより成形した後、得られた成形体を、酸素流量を２〜２０ｍＬ／ｍｉｎとした常圧焼結法により、６００〜１４００℃の温度範囲における昇温速度を１〜１０℃／ｍｉｎとして昇温し、１２００〜１４００℃にて１０〜３０ｈ焼成することにより、焼結体を得ることを特徴とする、請求項１の酸化ガリウム系焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリング法による酸化ガリウム系透明薄膜の成膜に用いられるスパッタリングターゲット、および、該スパッタリングターゲットに用いられる酸化ガリウム系焼結体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、太陽電池においては、透明導電性薄膜が必要とされており、低い比抵抗を有するＩｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2（ＩＴＯ）膜およびＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3（ＡＺＯ）膜が使用されている。これらの薄膜は、その組成を有する焼結体により形成されたスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法によって成膜されている。
【０００３】
一方、低い比抵抗のほかに、透過率などの特性を重視したＧａＩｎＯ3型結晶系からなる透明導電膜（特許文献１）、ＧａＩｎＺｎＯ4からなる自然超格子ホモロガス単結晶薄膜（特許文献２）など、様々な透明薄膜がデバイスの用途に応じて開発されている。
【０００４】
これらの透明薄膜は、導電膜以外の用途、すなわち、光デバイス、電子デバイス、Ｘ線光学デバイスにおいて利用されることが期待されている。
【０００５】
これらの透明薄膜は、スパッタリング法のほか、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法が広く知られている。
【０００６】
しかしながら、これらの成膜に用いられる、ＧａＩｎＭxＯy（Ｍは正２価以上の金属元素）焼結体を含む酸化ガリウム系焼結体に関する報告は、ほとんどなされていない。
【０００７】
【特許文献１】特許第３３５８８９３号公報
【０００８】
【特許文献２】特開２００３−１３７６９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一般的に、透明薄膜を形成する手段として、ＣＶＤ法あるいはスパッタリング法が用いられている。このうち、スパッタリング法では、薄膜の組成に対応する組成からなる焼結体により形成されるスパッタリングターゲットを用いる。
【００１０】
スパッタリング法により成膜を行う際に、異常放電が生じる場合がある。異常放電が頻繁に起きると、プラズマ放電状態が不安定となり、安定した成膜が行われず、膜特性に悪影響を及ぼす。
【００１１】
また、スパッタリングターゲットにノジュールという黒化物が発生する場合がある。ノジュールが存在すると、スパッタリングにおいて異常放電の発生原因となり、さらに、成膜速度の低下やアーキングの発生により、パーティクルが薄膜に付着するなどして、薄膜の透過率などの膜特性に悪影響を及ぼす。
【００１２】
さらに、スパッタリング中に、スパッタリングターゲットにクラックや割れが生ずる場合がある。かかるクラックや割れからアーキングやノジュールが発生し、成膜の歩留まりを下げるという問題がある。
【００１３】
本発明は、酸化ガリウム系薄膜の成膜において、スパッタリング中における、かかる異常放電の発生、ノジュールやアーキングの発生、クラックや割れの発生を抑制しうるスパッタリングターゲット、およびその原料となる酸化ガリウム系焼結体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係る酸化ガリウム系焼結体は、ＧａＩｎＭxＯy（Ｍは正２価以上の金属元素、ｘは整数で１〜３、ｙは整数で４〜８）の式で表され、焼結体密度が相対密度で９５％以上であり、Ｇａ2Ｏ3の絶縁相が存在せず、平均結晶粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１５】
その比抵抗は０．１Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
かかる酸化ガリウム系焼結体は、比表面積が３〜１５ｍ2／ｇの酸化インジウム粉、酸化ガリウム粉、および、金属酸化物粉からなる原料粉をビーズミルによりスラリー中の粒度分布がすべて１μｍ以下と均一になるまで混合、粉砕した後に、スプレードライヤなどを用いて急速乾燥造粒を行い、得られた造粒物を冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）により成形した後、得られた成形体を、導入する酸素流量を２〜２０ｍＬ／ｍｉｎとし、６００〜１４００℃の温度範囲における昇温速度を１〜１０℃／ｍｉｎとして昇温し、１２００〜１４００℃にて１０〜３０ｈ焼成することにより得られる。
【００１７】
得られた焼結体を所定形状に加工することにより、スパッタリングターゲットを作製する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る酸化ガリウム系焼結体を用いると、ＤＣスパッタリング中において、スパッタリングターゲットにクラックおよびノジュールが発生することが抑制され、また、異常放電の発生も少ないため、高品質の透明薄膜を、効率的に、安価に、省エネルギーで成膜することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明に係る酸化ガリウム系焼結体は、ＧａＩｎＭxＯy（Ｍは正２価以上の金属元素、ｘは整数で１〜３、ｙは整数で４〜８）の式で表される。かかる焼結体を得るためには、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）粉と酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）粉と金属酸化物（ＭＯ）粉からなる原料粉末を、混合、粉砕した後に、造粒を行い、得られた造粒物を成形した後、得られた成形体を所定温度で所定時間焼成することにより焼結させる。ここで、ＭＯとしては、酸化亜鉛のほか、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅などが挙げられる。
【００２０】
本発明者は、上記課題を解決するために、酸化ガリウム系焼結体について解析を行い、鋭意検討を行った結果、酸化ガリウム系焼結体をスパッタリングターゲットとして利用可能とするためには、以下の事項が必要とされるとの知見を得た。
【００２１】
（１）焼結体密度が相対密度で９５％以上であること、
（２）焼結体の比抵抗が０．１Ωｃｍ以下であること、
（３）平均結晶粒径が１０μｍ以下であること、
（４）実質的に酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）の絶縁相が存在しないこと。
【００２２】
これらについて、具体的に説明する。
【００２３】
（焼結体密度）
焼結体の焼結体密度は、相対密度で９５％以上であることが好ましい。ここでは、真密度を式１で計算し、実際に作製した焼結体密度の実測値から相対密度を算出している。なお、焼結体密度の実測値は、アルキメデス法による。
【００２４】
計算真密度＝１００／（Ｇａ2Ｏ3の配合比（質量％）／Ｇａ2Ｏ3の密度＋Ｉｎ2Ｏ3の配合比（質量％）／Ｉｎ2Ｏ3の密度＋ＭＯの配合比（質量％）／ＭＯの密度）・・・式１
焼結体密度が高いほど、ノジュールと呼ばれる黒化物の発生が少なくなる。このノジュールは、低級酸化物であり、薄膜に対して透過率などの悪影響を及ぼす。
【００２５】
相対密度を９５％以上とするためには、各原料の比表面積を制御する必要がある。比表面積が低すぎる場合、原料の粒径が大きくなり、粉末の充填密度が高くなるが、粒径が大きく表面エネルギーが小さいため、焼結駆動力が小さくなり、高密度化が達成できない。逆に、比表面積が高すぎる場合、原料の充填密度は低くなり、そこで生じた空孔が低密度の原因となる。したがって、いずれの場合も、焼結体密度は高くならず、ノジュール発生の起因となる。
【００２６】
また、焼成温度が１２００℃未満であると焼結体の相対密度が低くなり、ノジュール発生の原因となる。一方、１４００℃を超えた温度で焼成すると、焼結体と炉の間で反応が発生し、生産上好ましくない。
【００２７】
さらに、焼成時間を１０ｈ以上とすれば、９５％以上の相対密度を達成できるが、焼成時間を１０〜３０ｈとすることが好ましい。１０ｈより短い時間では成形体が十分に焼結せず、焼結体の相対密度は９５％を下回ってしまう。一方、３０ｈよりも長時間焼成を施すと、焼結体の平均結晶粒径が大きくなり、後述するように焼結体強度が低くなってしまう。
【００２８】
（平均結晶粒径）
焼結体中の平均結晶粒径が大きいと焼結体強度は低くなり、スパッタリング中におけるスパッタリングターゲットのクラックの原因となる。したがって、平均結晶粒径は１０μｍ以下とすることが好ましい。所望の焼結体密度を達成し、かつ、平均結晶粒径を１０μｍ以下とするためには、焼成温度、焼成時間の調整も必要となる。なお、平均結晶粒径は、焼結体破断面を鏡面研磨した後、熱腐食によって粒界を析出させ、ＳＥＭ観察にて測定する。
【００２９】
一般的に、平均結晶粒径は、焼成温度、焼成時間に依存する。成形体の焼結温度が低く、焼成時間が短い方が、得られる焼結体の平均結晶粒径は小さくなる。酸化ガリウム系焼結体の場合、焼結体の相対密度を９５％以上とするために好ましい焼成条件は、焼成温度：１２００〜１４００℃で、焼成時間：１０ｈ以上である。この焼成条件において、焼結体密度を相対密度で９５％以上、平均結晶粒径を１０μｍ以下とするためには、焼成時間を１０〜３０ｈにする必要がある。１０ｈよりも短いと、平均結晶粒径は１０μｍ以下となるが、焼結体密度が相対密度で９５％を下回ってしまう。一方、３０ｈを超えて焼成を行うと、焼結体密度が相対密度で９５％を超えるが、平均結晶粒径が１０μｍを超えてしまう。
【００３０】
（焼結体比抵抗）
スパッタリングターゲットにおいて、比抵抗は重要である。スパッタリングターゲットの比抵抗が高いと熱伝導が悪くなるため、スパッタリングターゲットに熱応力が発生し、クラックが発生しやすくなる。このため、スパッタリングターゲットに用いる焼結体は、その比抵抗が小さい方が好ましい。また、比抵抗が小さい焼結体をスパッタリングターゲットとして使用することで、成膜時の電流、電圧が小さくなり、膜へのダメージの減少、省エネも期待される。比抵抗は０．１Ω・ｃｍ以下とすることが好ましい。なお、焼結体の比抵抗は、４端針法で測定する。
【００３１】
焼結体密度が低いと焼結体の比抵抗は高くなり、相対密度を９５％以上にすることで、焼結体の比抵抗は０．１Ω・ｃｍ以下となる。
【００３２】
（絶縁相の有無）
焼結体中に酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）の絶縁相が存在すると、スパッタリングにおける異常放電の原因となるので存在しない方が好ましい。Ｇａ2Ｏ3の絶縁層の有無は、原料の粉砕条件、造粒方法に起因する。この相が存在しない焼結体を作製するためには、原料の比表面積の調整、スプレードライヤなどの急速乾燥を用いた造粒方法が必要になる。
【００３３】
すなわち、原料粉をボールミル混合・粉砕した後、自然乾燥で乾燥させ、粉砕、成形、焼結を行うと、数１０〜１００μｍ程度のＧａ2Ｏ3が偏折した相が発生し、これが異常放電の発生の原因となる。なお、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）の絶縁相の存在は、Ｘ線回折で判断する。
【００３４】
焼結体がこれらの条件を具備することによって、長期的にクラック、異常放電の発生が少ないスパッタリングターゲットを得ることができる。
【００３５】
次に、酸化ガリウム系焼結体の製造工程における、酸化ガリウム系焼結体に影響する各因子について、以下に説明する。
【００３６】
［原料粉末］
本願発明の酸化ガリウム系焼結体を得るための原料であるＧａ2Ｏ3粉末、Ｉｎ2Ｏ3粉末、ＭＯ粉末としては、比表面積が３〜１５ｍ2／ｇの粉末を用いる。比表面積が３ｍ2／ｇ未満であると、粉末の充填密度が高くなるが、粒径が大きく表面エネルギーが小さいため焼結駆動力が小さくなり、焼結体を高密度とすることはできない。一方、１５ｍ2／ｇよりも大きいと、原料の充填密度は低くなり、そこで生じた空孔が焼結体の低密度化の原因となる。
【００３７】
［混合］
最初に原料粉末を混合する。混合については、湿式または乾式によるボールミル、振動ミル、ビーズミル等を用いることができる。均一で微細な結晶粒および空孔を得るには、短時間で凝集体の解砕効率が高く、添加物の分散状態も良好となるビーズミル混合法が最も好ましい。
【００３８】
ビーズミルによる粉砕、混合時間は、装置の大きさ、処理するスラリー量によって異なるが、スラリー中の粒度分布がすべて１μｍ以下と均一になるように調整する。
【００３９】
処理時間が短いと、原料粉末を均一に混合、粉砕できないため、焼結体に空孔が生じ、相対密度の低下につながる。一方、１μｍ以下に調整しても、長時間の粉砕、混合を行うと微粒子が存在するようになり、原料の充填密度が低くなって、焼結体の相対密度の低下を招く。
【００４０】
また、混合する際にはバインダーを任意量だけ添加し、同時に混合を行う。バインダーには、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル等を用いることができる。
【００４１】
［急速乾燥造粒］
次に、原料粉末スラリーから造粒粉を得る。造粒に際しては、急速乾燥造粒を行うことが好ましい。急速乾燥造粒するための装置としては、スプレードライヤが広く用いられている。具体的な乾燥条件は、乾燥するスラリーのスラリー濃度、乾燥に用いる熱風温度、風量等の諸条件により決定されるため、実施に際しては、予め最適条件を求めておくことが必要となる。自然乾燥を行うと、原料粉末の比重差によって沈降速度が異なるため、Ｇａ2Ｏ3粉末、Ｉｎ2Ｏ3粉末、ＺｎＯ粉末の分離が起こり、均一な造粒粉が得られなくなる。この不均一な造粒粉を用いて焼結体を作製すると、絶縁相であるＧａ3Ｏ3相が存在して、スパッタリングにおける異常放電の原因となる。
【００４２】
［成形］
造粒粉に対して、金型プレスまたは冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）により、１ｔｏｎ／ｃｍ2以上の圧力で成形を施し、成型体を得る。
【００４３】
［焼成方法］
本発明の酸化ガリウム系焼結体を得るための焼結方法としては、常圧焼結法のほか、ホットプレス、酸素加圧、熱間静水圧等の加圧焼結法も採用することができる。ただし、製造コストの低減、大量生産の可能性、容易に大型の焼結体を製造できるといった観点から、常圧焼結法を採用することが好ましい。
【００４４】
［焼成雰囲気］
常圧焼結法では、通常、成形体を大気中にて焼成して焼結させる。焼結体密度を一層高くする場合には、昇温過程で酸素を導入して焼結させる。しかし、酸素の導入により酸素欠損が抑制され、焼結体の比抵抗が高くなるおそれがある。したがって、酸素を導入する場合の酸素流量としては、２〜２０Ｌ／ｍｉｎが好ましい。焼結体に添加される金属酸化物（ＭＯ）が蒸発しやすい酸化物である場合、たとえばＺｎＯである場合、焼結中の酸素流量が２Ｌ／ｍｉｎ未満であると、金属酸化物の蒸発抑制（密度増大）効果が薄れて、焼結体密度が低くなってしまう。一方、２０Ｌ／ｍｉｎを超えると、その流量によって焼結炉内が冷却され、均熱性が低下してしまう。
【００４５】
［焼成温度］
焼成温度は、１２００〜１４００℃とする。また、焼成時間は、１０〜３０ｈとする。焼成温度が１２００℃未満であると、焼結体の相対密度を９５％以上とすることができない。一方、焼成温度が１４００℃を超えるか、または、焼成時間が３０ｈを超えると、著しい結晶粒成長により平均結晶粒径の増大、粗大空孔の発生を来たし、焼結体強度の低下や異常放電の原因となる。
【００４６】
さらに、焼結に際しての昇温速度は、６００〜１４００℃の温度範囲における昇温速度を１〜１０℃／ｍｉｎとする必要がある。６００〜１４００℃の温度範囲は、焼結が最も進行する範囲であり、この温度範囲での昇温速度が１℃／分より遅くなると、結晶粒成長が著しくなって、高密度化を達成することができない。一方、昇温速度が１０℃／ｍｉｎより速くなると、焼結炉内の均熱性が低下し、その結果、焼結中の収縮量に分布が生じて、焼結体が割れてしまうことがある。
【００４７】
焼結体の製造工程における諸条件を上記の通りに制御することにより、焼結体密度が相対密度で９５％以上であり、比抵抗が０．１Ωｃｍ以下であり、平均結晶粒径が１０μｍ以下であり、かつ、実質的に酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）相が存在しない、酸化ガリウム系焼結体を得ることができる。
【００４８】
かかる酸化ガリウム系焼結体を所定形状に加工することにより、酸化ガリウム系透明薄膜の成膜に用いることができ、ノジュールや異常放電、さらにはクラックの発生が生じない、スパッタリングターゲットを得ることができる。
【実施例】
【００４９】
［実施例１］
比表面積１０．５ｍ2／ｇのＩｎ2Ｏ3粉および比表面積１１．２ｍ2／ｇのＧａ2Ｏ3粉をそれぞれ２５ｍｏｌ％、比表面積８．５ｍ2／ｇのＺｎＯ粉末を５０ｍｏｌ％となるように配合し、ビーズミルにて各原料粉末の粒度分布が１μｍ以下になるまで混合、粉砕を行った。なお、混合、粉砕を行う際に、バインダーとしてポリビニルアルコールを１質量％添加した。
【００５０】
なお、比表面積の測定は（株）マウンテック社製、Macsorb HM model-1208で行った。
【００５１】
こうして作製したスラリーを取り出して、スラリー供給速度１４０ｍｌ／ｍｉｎ、熱風温度１４０℃、熱風量８Ｎｍ3／ｍｉｎの条件で、スプレードライヤを用いて急速乾燥造粒し、造粒物を冷間静水圧プレスにて３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状の成形体を得た。
【００５２】
次に、この成形体を大気中にて、６００℃までは０．５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、酸素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎの流速で導入しながら、６００〜８００℃までは１℃／ｍｉｎの速度で、さらに８００〜１３００℃の温度範囲では３℃／ｍｉｎの速度で昇温した。その後、１３００℃にて２０ｈの保持を行い、焼結体を得た。
【００５３】
得られた焼結体の密度を、焼結体の重量と幾何学的な寸法より算出後、焼結体の一部を切断して、切断部を鏡面研磨後、熱腐食して、ＳＥＭ観察（（株）日立ハイテクノロジーズ社製、S-800を使用）によって平均結晶粒径を測定した。Ｘ線回折結果（（株）リガク社製、rad-RVBを使用）からこの焼結体の結晶構造はＩｎＧａＺｎＯ4であることがわかった。Ｘ線回折結果からはＧａ2Ｏ3に起因する回折ピークは検出されなかった。
【００５４】
また、得られた焼結体を直径７５ｍｍ、厚さ６ｍｍの円盤状に加工して、スパッタリングターゲットを作製した。このターゲットを用いてＤＣマグネトロンスパッタリング中の異常放電回数、クラックの発生有無を調べた。スパッタリング条件は、投入電力２００Ｗ、Ａｒガス圧０．３Ｐａに固定した。そして実験開始から１０時間経過後の１０分間あたりに発生する異常放電回数を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００５５】
［実施例２］
比表面積を３．５ｍ2／ｇのＩｎ2Ｏ3粉、比表面積４．０ｍ2／ｇのＧａ2Ｏ3粉、比表面積３．１ｍ2／ｇのＺｎＯ粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様の測定および試験を行った。その結果を表１に示す。
【００５６】
得られた焼結体のＸ線回折結果から、この焼結体の結晶構造はＩｎＧａＺｎＯ4であることがわかった。Ｘ線回折結果からＧａ2Ｏ3に起因する回折ピークは検出されなかった。また、得られた焼結体について実施例１と同様の測定および試験を行った。その結果を表１に示す。
【００５７】
［実施例３］
比表面積１４．５ｍ2／ｇのＩｎ2Ｏ3粉、比表面積１４．６ｍ2／ｇのＧａ2Ｏ3粉、比表面積１４．９ｍ2／ｇのＺｎＯ粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして焼結体を得た。
【００５８】
得られた焼結体のＸ線回折結果からこの焼結体の結晶構造はＩｎＧａＺｎＯ4であることがわかった。Ｘ線回折結果からＧａ2Ｏ3に起因する回折ピークは検出されなかった。また、得られた焼結体について実施例１と同様の測定および試験を行った。その結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例４］
焼結温度を１２００℃、焼結時間を１０ｈにしたこと以外は、実施例１と同様にして焼結体を得た。
【００６０】
得られた焼結体のＸ線回折結果から、この焼結体の結晶構造はＩｎＧａＺｎＯ4であることがわかった。Ｘ線回折結果からＧａ2Ｏ3に起因する回折ピークは検出されなかった。また、得られた焼結体について実施例１と同様の測定および試験を行った。その結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例５］
焼結温度を１４００℃、焼結時間を３０ｈにしたこと以外は、実施例１と同様にして焼結体を得た。
【００６２】
得られた焼結体のＸ線回折結果から、この焼結体の結晶構造はＩｎＧａＺｎＯ4であることがわかった。Ｘ線回折結果からＧａ2Ｏ3に起因する回折ピークは検出されなかった。また、得られた焼結体について実施例１と同様の測定および試験を行った。その結果を表１に示す。
【００６３】
［実施例６］
焼結時の酸素流量を２０Ｌ／ｍｉｎにしたこと以外は、実施例１と同様にして焼結体を得た。
【００６４】
得られた焼結体のＸ線回折結果から、この焼結体の結晶構造はＩｎＧａＺｎＯ4であることがわかった。Ｘ線回折結果からＧａ2Ｏ3に起因する回折ピークは検出されなかった。また、得られた焼結体について実施例１と同様の測定および試験を行った。その結果を表１に示す。
【００６５】
［実施例７］
焼結時の酸素流量を２Ｌ／ｍｉｎにしたこと以外は、実施例１と同様にして焼結体を得た。
【００６６】
得られた焼結体のＸ線回折結果から、この焼結体の結晶構造はＩｎＧａＺｎＯ4であることがわかった。Ｘ線回折結果からＧａ2Ｏ3に起因する回折ピークは検出されなかった。また、得られた焼結体について実施例１と同様の測定および試験を行った。その結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例８］
６００〜１３００℃の温度範囲で１℃／ｍｉｎで昇温を行った以外は、実施例１と同様にして焼結体を得た。
【００６８】
得られた焼結体のＸ線回折結果から、この焼結体の結晶構造はＩｎＧａＺｎＯ4であることがわかった。Ｘ線回折結果からＧａ2Ｏ3に起因する回折ピークは検出されなかった。また、得られた焼結体について実施例１と同様の測定および試験を行った。その結果を表１に示す。
【００６９】
［実施例９］
６００〜８００℃までは１℃／ｍｉｎの速度で、さらに８００〜１３００℃の温度範囲では１０℃／ｍｉｎの速度で昇温したこと以外は、実施例１と同様にして焼結体を得た。
【００７０】
得られた焼結体のＸ線回折結果から、この焼結体の結晶構造はＩｎＧａＺｎＯ4であることがわかった。Ｘ線回折結果からＧａ2Ｏ3に起因する回折ピークは検出されなかった。また、得られた焼結体について実施例１と同様の測定および試験を行った。その結果を表１に示す。
【００７１】
［比較例１］
比表面積２．５ｍ2／ｇのＩｎ2Ｏ3粉、比表面積０．９ｍ2／ｇのＧａ2Ｏ3粉、比表面積２．２ｍ2／ｇのＺｎＯ粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして焼結体を得た。
【００７２】
なお、ビーズミルによる混合、粉砕後のスラリーの粒度分布を測定してみると、ビーズミルにおける回転数および混合・粉砕時間を実施例１と同じにしたにも関わらず、スラリーの粒度分布は最大で１０μｍであった。
【００７３】
得られた焼結体の密度を測定した後、焼結体の一部を切断して、切断面を鏡面研磨後、熱腐食して、ＳＥＭ観察によって平均結晶粒径を測定した。Ｘ線回折結果からこの焼結体は、ＩｎＧａＺｎＯ4相とＧａ2Ｏ3相で構成されることがわかった。
【００７４】
また、得られた焼結体を直径７５ｍｍ、厚さ６ｍｍの円盤状に加工して、スパッタリングターゲットを作製した。このターゲットを用いてＤＣマグネトロンスパッタリング中の異常放電回数、クラックの発生有無を調べた。スパッタリング条件は、投入電力２００Ｗ、Ａｒガス圧０．３Ｐａに固定した。そして実験開始から１０時間経過後の１０分間あたりに発生する異常放電回数を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００７５】
［比較例２］
比表面積１５．５ｍ2／ｇのＩｎ2Ｏ3粉、比表面積１６．３ｍ2／ｇのＧａ2Ｏ3粉、比表面積１５．８ｍ2／ｇのＺｎＯ粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして焼結体を得た。
【００７６】
得られた焼結体の密度を測定した後、焼結体の一部を切断して、切断面を鏡面研磨後、熱腐食して、ＳＥＭ観察によって平均結晶粒径を測定した。Ｘ線回折結果からこの焼結体は、ＩｎＧａＺｎＯ4相のみで構成されることが分かった。
【００７７】
また、得られた焼結体の密度を測定した後、焼結体について実施例１と同様の測定および試験を行った。その結果を表１に示す。
【００７８】
［比較例３］
焼結温度を１２００℃、焼結時間を５ｈにしたこと、以外は実施例１と同様に焼結体を得た。
【００７９】
得られた焼結体の密度を測定した後、焼結体の一部を切断して、切断面を鏡面研磨後、熱腐食して、ＳＥＭ観察によって平均結晶粒径を測定した。Ｘ線回折結果からこの焼結体は、ＩｎＧａＺｎＯ4相のみで構成されることが分かった。
【００８０】
また、得られた焼結体の密度を測定した後、焼結体について実施例１と同様の測定および試験を行った。その結果を表１に示す。
【００８１】
［比較例４］
焼結温度を１４００℃、焼結時間を３５ｈにしたこと、以外は実施例１と同様に焼結体を得た。
【００８２】
得られた焼結体の密度を測定した後、焼結体の一部を切断して、切断面を鏡面研磨後、熱腐食して、ＳＥＭ観察によって平均結晶粒径を測定した。Ｘ線回折結果からこの焼結体は、ＩｎＧａＺｎＯ4相のみで構成されることが分かった。
【００８３】
また、得られた焼結体の密度を測定した後、焼結体について実施例１と同様の測定および試験を行った。その結果を表１に示す。
【００８４】
［比較例５］
比表面積を１０．５ｍ2／ｇのＩｎ2Ｏ3粉、比表面積１１．２ｍ2／ｇのＧａ2Ｏ3粉をそれぞれ２５ｍｏｌ％、比表面積８．５ｍ2／ｇのＺｎＯ粉末を５０ｍｏｌ％となるように配合し、ビーズミルにて各原材料粉末の粒度分布が１μｍ以下になるまで混合、粉砕を行った。この際に、バインダーとしてポリビニルアルコールを１質量％添加した。
【００８５】
こうして作製したスラリーを取り出して、高温槽で自然乾燥し、３００μｍ以下に粉砕した。この造粒物を冷間静水圧プレスにて３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状の成形体を得た。
【００８６】
次に、この成形体を実施例１と同様に焼結し、焼結体を得た。
【００８７】
得られた焼結体の密度を測定した後、焼結体の一部を切断して、切断面を鏡面研磨後、熱腐食して、ＳＥＭ観察によって平均結晶粒径を測定した。Ｘ線回折結果からこの焼結体は、ＩｎＧａＺｎＯ4相とＧａ2Ｏ3で構成されることが分かった。
【００８８】
また、得られた焼結体の密度を測定した後、焼結体について実施例１と同様の測定および試験を行った。その結果を表１に示す。
【００８９】
［比較例６］
６００〜８００℃までは１℃／ｍｉｎの速度で、さらに８００〜１３００℃の温度範囲では１２℃／ｍｉｎの速度で昇温したこと以外は、実施例１と同様にして焼結を実施したところ、焼結中に焼結体の割れが発生した。
【００９０】
焼結温度近傍における昇温速度が１０℃／ｍｉｎより速くなると、必ず焼結体が割れる訳ではないが、割れが発生し易い。
【００９１】
【表１】
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【００９２】
実施例１〜９は、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯの比表面積が、本発明の範囲にある例である。表１からわかるように、得られた酸化ガリウム系焼結体の焼結体密度が相対密度で９５〜９８％以上である。また、焼結体の比抵抗においても最大で０．０８Ω・ｃｍである。さらに、得られた焼結体には、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）が存在していない。
【００９３】
これに対して、比較例１および比較例２は、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯの比表面積が、本発明の範囲外にある例である。したがって、比較例１では、焼結体の焼結体密度、平均結晶粒径、比抵抗の値すべてについて要件を満たさず、さらにＧａ2Ｏ3相も見られた。このため、クラック、異常放電が発生した。また、比較例２も、焼結体の焼結体密度、比抵抗の値について要件を満たさず、クラック、異常放電が発生した。
【００９４】
比較例３および比較例４は、焼結条件が本発明の範囲外にある例である。したがって、比較例３では、焼結体密度および比抵抗について要件を満たさず、異常放電が発生しており、比較例４では、結晶粒径について要件を満たさず、にかかる酸化ガリウム系焼結体についての要件を満たさず、クラックの発生、異常放電の発生が見られた。
【００９５】
比較例５は、造粒を自然乾燥で行ったため、焼結体密度、比抵抗について要件を満たしておらず、さらにＧａ2Ｏ3相も存在していた。したがって、クラック、異常放電の発生が見られた。