(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層と、硫化物系固体電解質膜と、展性のある展性金属からなる負極層とがこの順で積層された全固体型の発電要素を有する固体型電池であって、
前記硫化物系固体電解質膜の負極層側の面および端部が前記負極層により覆われ、かつ前記正極層は前記硫化物系固体電解質膜の前記負極層が形成されている面と反対側の面に形成されていることを特徴とする固体型電池。
【請求項２】
前記発電要素が、前記発電要素を収納する電池ケース内で流動性封止剤に浸漬されていることを特徴とする請求項１に記載の固体型電池。
【請求項３】
前記展性金属が、リチウムまたはインジウムであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体型電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分の浸入による硫化物系固体電解質膜の劣化を抑制することができ、さらにエネルギー密度が高い固体型電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。
【０００４】
これに対し、液体電解質を固体電解質に換えて、電池を全固体化した全固体型リチウム電池（固体型電池）は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
このような、固体型電池としては、正極層、固体電解質および負極層が積層された発電要素を、電池ケース内に密閉されたものが一般的である。また、発電要素としては、通常、正極層および負極層の端部が露出したものであったため、露出した正極層および負極層の端部が接触することによる短絡が生じるといった問題があった。
【０００５】
このような問題に対して、特許文献１では、正極層よりも固体電解質膜の大きさを大きくすることにより、正極層の端部を固体電解質膜で覆った固体型電池が開示されている。このような方法によれば、露出した端部同士の接触防止を図ることができるため、短絡防止を図ることができる。
しかしながら、結果的に、固体電解質膜の露出面積が大きくなるため、上記発電要素が空気中の水分と接触すると、硫化水素が発生すると共に、硫化物系固体電解質膜の性能が著しく劣化し易いという問題があった。
【０００６】
一方、特許文献２では、絶縁性樹脂からなる固体封止剤により発電要素が封止された固体型電池について開示されている。
しかしながら、このような固体封止剤により被覆された固体型電池は、その製造工程が複雑になるといった問題があった。また、充放電に伴う発電要素の膨張収縮により、固体封止剤にクラックが生じ、さらにその結果、硫化物系固体電解質膜が、空気中の水分と接触し、硫化水素の発生および硫化物系固体電解質膜の劣化を生じるといった問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２４３４３０号公報
【特許文献２】特開平６−２７５２４７号公報
【特許文献３】特開平９−３５７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、水分の浸入による硫化物系固体電解質膜の劣化を抑制することができ、さらにエネルギー密度が高い固体型電池を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、正極層と、硫化物系固体電解質膜と、展性のある展性金属からなる負極層とがこの順で積層された全固体型の発電要素を有する固体型電池であって、上記硫化物系固体電解質膜の負極層側の面および端部が、上記負極層により覆われ、かつ上記硫化物系固体電解質膜が上記発電要素の表面に露出していないことを特徴とする固体型電池を提供する。
【００１０】
本発明によれば、上記硫化物系固体電解質膜の負極層側の面および端部が、上記負極層により覆われ、かつ上記発電要素の表面に上記硫化物系固体電解質膜が露出していないことにより、水分が発電要素の周囲に存在するような状態となった場合であっても、水分および硫化物系固体電解質膜が直接接することを防ぐことができる。このため、硫化水素の発生および硫化物系固体電解質膜の劣化を抑制することができる。
また、上記硫化物系固体電解質膜および負極層の接触面積を増加させることができる等により、上記エネルギー密度が高いものとすることができる。
さらに、上記負極層が、展性のある展性金属からなることにより、安定性および生産性に優れたものとすることができる。
【００１１】
本発明においては、上記発電要素が、上記発電要素を収納する電池ケース内で流動性封止剤に浸漬されていることが好ましい。上記流動性封止剤に浸漬されていることにより、大気中の水分と上記発電要素との反応を抑制することができるからである。また、上記流動性封止剤は流動性を有するため、上記発電要素に充放電等に伴う体積変化が生じた場合であっても、その体積変化に柔軟に対応することができるからである。このため、封止剤として固体封止剤を用いた場合に生じることがあるクラックの発生をないものとすることができ、大気中の水分と上記発電要素に含まれる硫化物系固体電解質膜との反応をより抑制することができるからである。さらに、クラックを生じることがないものとすることができることから、上記負極層を構成する展性金属として大気中の水分との反応性が高いＬｉを用いることが可能となり、材料選択の幅が広がるからである。さらにまた、上記硫化物系固体電解質膜の端部が上記負極層によって覆われていることにより、上記硫化物系固体電解質膜と、上記流動性封止剤に含まれる水分との経時的反応も抑制されるため、本発明の効果をより効果的に発揮することができるからである。
【００１２】
本発明においては、上記展性金属が、リチウム（Ｌｉ）またはインジウム（Ｉｎ）であることが好ましい。展性に優れ、加工が容易だからである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、水分の浸入による硫化物系固体電解質膜の劣化を抑制することができ、さらにエネルギー密度が高い固体型電池を提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の固体型電池について詳細に説明する。本発明の固体型電池は、正極層と、硫化物系固体電解質膜と、展性のある展性金属からなる負極層とがこの順で積層された全固体型の発電要素を有する固体型電池であって、上記硫化物系固体電解質膜の負極層側の面および端部が、上記負極層により覆われ、かつ上記発電要素の表面に上記硫化物系固体電解質膜が露出していないことを特徴とするものである。
【００１５】
このような本発明の固体型電池を図を参照して説明する。図１は、本発明の固体型電池の一例を示す概略断面図である。図１によれば、本発明の固体型電池１０は、ＬｉＣｏＯ２等の正極活物質を含有する正極層１と、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５ガラスセラミックス等の硫化物系固体電解質膜２と、Ｉｎ箔からなる負極層３と、ＳＵＳからなる集電体４（正極集電体４ａおよび負極集電体４ｂ）とを有する全固体型の発電要素５を備えるものである。また、上記硫化物系固体電解質膜２は、その全表面が、上記正極層１、負極層３、絶縁リング９により覆われ、上記発電要素５の表面に露出しないものである。
さらに、発電要素５は、通気孔を有する開放型の電池ケース６に収納され、流動パラフィンからなる流動性封止剤７で封止されている。また、電気の取り出しは、正極集電体４ａおよび負極集電体４ｂに接続された取り出し電極８（正極側取り出し電極８ａおよび負極側取り出し電極８ｂ）により行う。
ここで、上記硫化物系固体電解質膜２は、上記正極層１の端部を覆うように形成されており、上記負極層３は上記硫化物系固体電解質膜２の端部を覆うように形成されている。
【００１６】
ここで、従来の硫化物系固体電解質膜を用いた固体型電池を図を参照して説明する。図１２に例示するように、従来の固体型電池１００は、正極層１０１、硫化物系固体電解質膜１０２、負極層１０３およびＳＵＳからなる集電体１０４（正極集電体１０４ａおよび負極集電体１０４ｂ）が積層されてなる発電要素１０５を有し、上記発電要素１０５において上記硫化物系固体電解質膜１０２の端部が露出しているのが一般的である。
また、上記発電要素１０５は、通常、絶縁性樹脂からなる固体封止剤１０７により覆われている。しかしながら、充放電による発電要素１０５の体積変化等により、固体封止剤１０７にクラックが生じることがある。その際に、従来の固体型電池では、上記硫化物系固体電解質膜の端部が露出しているため、大気中の水分と、上記硫化物系固体電解質膜とが反応し、硫化水素を発生するといった問題があった。
【００１７】
また、単に硫化物系固体電解質膜の端部を被覆する場合、具体的には、図１３に例示するように、既に説明した図１２における固体型電池１００における発電要素１０５の側面を、絶縁性樹脂からなる絶縁枠１０９により被覆した場合では、固体封止剤にクラックが入っても、上記硫化物系固体電解質膜が大気中に露出することを防ぐことができる。しかしながら、このような絶縁枠も、固体封止剤同様に発電要素の体積変化等によりクラック等が生じるおそれがある。また、絶縁枠を形成するために、発電要素が占めることができる体積が小さいものとなり、結果的に、エネルギー密度が小さいものとなるといった問題があった。また、上記絶縁枠が硬すぎる場合には、上記絶縁枠に囲まれる発電要素の各構成が割れるおそれがあるといった問題があった。
なお、図１２中の一部の符号については、図１のものと同一である。
【００１８】
一方、本発明によれば、上記硫化物系固体電解質膜の負極層側の面および端部が、上記負極層により覆われ、かつ上記発電要素の表面に上記硫化物系固体電解質膜が露出していないことにより、水分が発電要素の周囲に存在するような状態となった場合であっても、水分および硫化物系固体電解質膜が直接接することを防ぐことができる。このため、硫化水素の発生および硫化物系固体電解質膜の劣化を抑制することができる。
また、上記硫化物系固体電解質膜および負極層の接触面積を増加させることができる。また、硫化物系固体電解質膜の端部が、上記負極層により覆われていることにより、上述した絶縁枠等の部材が不要なものとすることができる。このようなことより、エネルギー密度が高いものとすることができる。
さらに、上記負極層が、展性のある展性金属からなることにより、上記発電要素の体積変化等によっても、上記硫化物系固体電解質膜を覆う負極層にクラックが生じないものとすることができる。このため、上記硫化物系固体電解質膜が上記発電要素表面に露出することのないものとすることができる。また、負極層が上記硫化物系固体電解質膜の負極層側の面および端部方向に膨張することができるため、充放電に伴う体積変化により生じる応力を緩和することができる。さらに、上記硫化物系固体電解質膜の負極層側の面および端部を上記負極層により覆った後、プレス等により加圧することで、上記端部を容易に覆うことができる。このようなことより、安定性および生産性に優れたものとすることができる。
【００１９】
本発明の固体型電池は、発電要素を少なくとも含むものである。
以下、本発明の固体型電池の各構成について詳細に説明する。
【００２０】
１．発電要素
本発明に用いられる発電要素は、少なくとも、正極層、硫化物系固体電解質膜および負極層が積層されてなる全固体型の発電要素である。また、上記硫化物系固体電解質膜が露出していないものである。
【００２１】
また、本発明の固体型電池におけるイオン伝導体の種類は、特に限定されるものではないが、中でもＬｉイオンであることが好ましい。すなわち、本発明の固体型電池は、全固体型リチウム電池であることが好ましい。エネルギー密度が高い電池とすることができるからである。また、本発明の固体型電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。例えば車載用電池として有用だからである。以下、発電要素の材料等について、リチウム電池の場合を中心にして説明する。
【００２２】
（１）負極層
本発明に用いられる発電要素を構成する負極層は、後述する硫化物系固体電解質膜の負極層側の面および端部を覆うように形成されるものである。
ここで、硫化物系固体電解質膜の端部とは、正極層および硫化物系固体電解質膜が積層した正極-硫化物系固体電解質膜積層体の側面における硫化物系固体電解質膜表面をいうものである。具体的には、図２に例示するように、正極層１および硫化物系固体電解質膜２の平面視形状が同一である場合においては、Ａで示す箇所をいうものである。また、図３および図４に例示するように、正極層１より硫化物系固体電解質膜２の平面視形状が大きい場合においては、Ａで示す箇所をいうものである。
また、上記負極層の形状は、図５に例示するように、後述する正極層１と短絡が生じない範囲内において、上記硫化物系固体電解質膜２の正極層１側の面上にも形成されるものであっても良い。
なお、図２〜５中の符号については、図１中の符号と同一である。
【００２３】
本発明に用いられる負極層としては、展性があり、一般的な固体型電池において負極層に含まれる負極活物質として用いられる金属である展性金属からなるものであれば良い。このような展性金属としては、具体的には、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等を挙げることができる。また、Ｌｉ合金を用いることもできる。
本発明においては、なかでもＬｉまたはＩｎが好ましく、特にＩｎが好ましい。ＬｉおよびＩｎは展性に優れ、加工が容易だからである。
また、Ｉｎは、水分との反応性が低いため、水分が発電要素の周囲に存在するような状態となった場合であっても、負極層の劣化を防ぐことができる。したがって、上記発電要素をより安定性に優れたものとすることができる。また、封止剤として親水性の流動性封止剤を用いることが可能となり、材料選択の幅が広いものとすることができる。
【００２４】
また、本発明に用いられる負極層は、上記展性金属の金属膜であっても良く、上記展性金属の粉体を圧縮成形したものであっても良い。上記展性金属の金属膜としては、具体的には、上記展性金属の金属箔、めっき箔、蒸着箔等を挙げることができ、中でも金属箔であることが好ましい。後述する正極および硫化物系固体電解質膜と伴にプレス等することにより、容易に上記硫化物系固体電解質膜の負極層側の面および端部を覆うことができるからである。
また、上記展性金属の粉体を圧縮成形して負極層を形成する場合は、導電性を向上させるために、導電化材を添加しても良い。上記導電化材としては、例えばアセチレンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。
【００２５】
本発明に用いられる負極層は、上記発電要素において露出した表面が撥水処理されたものであることが好ましい。撥水処理されたものであることにより、後述する硫化物系固体電解質膜と水分との接触をより効果的に防止することができるからである。
ここで、撥水処理の方法としては、ディップコーティング、スピンコーティング等のコーティング、プリンティング方法を挙げることができる。
【００２６】
上記負極層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、通常１μｍ〜１００μｍの範囲内である。また、上記負極層は、通常、負極層の集電を行う負極集電体を有する。上記負極集電体の材料としては、例えばステンレス（ＳＵＳ）等を挙げることができ、上記負極集電体の形状としては、例えば箔状およびメッシュ状等を挙げることができる。
【００２７】
（２）硫化物系固体電解質膜
本発明に用いられる発電要素を構成する硫化物系固体電解質膜は、その負極層側の面および端部が、上述した負極層により覆われるものである。また、上記発電要素の表面に露出しないものである。
【００２８】
このような本発明に用いられる硫化物系固体電解質膜の形状としては、短絡することなく所望のエネルギー密度を有するものとすることができるものであれば良い。具体的には、平面視形状が、既に説明した図３および図４に例示するように後述する正極層よりも広いものであっても良く、既に説明した図２に例示するように同一のものであっても良い。
なかでも本発明においては、上記硫化物系固体電解質膜が、後述する正極層よりも平面視形状が広いものであることが好ましく、特に、既に説明した図３に示すように、上記正極層の側面を覆うような形状であることが好ましい。エネルギー密度の高いものとすることができるからである。また、正極および負極の短絡を効果的に防止することができるからである。
【００２９】
本発明に用いられる硫化物系固体電解質膜を構成する硫化物系固体電解質としては、硫黄成分を含有し、イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、通常、空気中の水分と反応して硫化水素を発生させるものである。
このような硫化物系固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ、Ｓ、および第三成分を有するもの等を挙げることができる。第三成分としては、例えばＰ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｉ、Ａｌ、ＧａおよびＡｓからなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。硫化物系固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５、８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＧｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等を挙げることができ、中でもＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５が好ましい。イオン伝導度が高い固体電解質膜を得ることができるからである。
【００３０】
上記硫化物系固体電解質の製造方法としては、例えば、Ｌｉ、Ｓ、および第三成分を含んだ原料に対して、遊星型ボールミルでガラス化させる方法、または溶融急冷でガラス化させる方法等を挙げることができる。なお、上記硫化物系固体電解質の製造の際に、性能向上を目的として、熱処理を行っても良い。また、上記硫化物系固体電解質を成膜する方法としては、例えば、硫化物系固体電解質を一軸圧縮成形によりペレット化する方法等を挙げることができる。
【００３１】
また、硫化物系固体電解質膜の膜厚としては、短絡することなく所望のエネルギー密度を有するものとすることができるものであれば良く、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であり、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３２】
（３）正極層
本発明に用いられる発電要素を構成する正極層は、一般的な固体型電池に用いられる正極層と同様のものを用いることができる。上記正極層は、少なくとも正極活物質を有する。上記正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができ、中でもＬｉＣｏＯ２が好ましい。また、上記正極層は、導電性を向上させるために、導電化材を含有していても良い。上記導電化材としては、例えばアセチレンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。
【００３３】
上記正極層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、通常１μｍ〜１００μｍの範囲内である。また、上記正極層の形成方法としては、例えば、上記の正極活物質等の粉体を圧縮成形する方法等を挙げることができる。
【００３４】
本発明に用いられる正極層は、通常、正極層の集電を行う正極集電体を有する。上記正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ等を挙げることができ、上記正極集電体の形状としては、例えば箔状およびメッシュ状等を挙げることができる。
【００３５】
（４）発電要素
本発明に用いられる発電要素は、少なくとも、正極層、硫化物系固体電解質膜および負極層が積層されてなるものであれば良く、必要に応じて、絶縁リングを有するものであっても良い。上記正極層および負極層の短絡防止を図ることができるからである。また、上記硫化物系固体電解質膜が、上記発電要素の表面に露出されないものとするためである。
このような絶縁リングの形状としては、充放電に伴う体積変化によるクラック発生の恐れが少なく、さらにエネルギー密度が大きく低下することがないものであれば良く、具体的には、既に説明した図１〜図３に示すように、上記正極層が有する正極集電体の側面を覆うように形成されるものや、図５に示すように、負極層の内壁を覆うように形成されるものとすることができる。
また、上記絶縁リングの材料としては、絶縁性を有するものであれば良く、一般的な絶縁性の樹脂を挙げることができる。
【００３６】
２．固体型電池
本発明の固体型電池としては、上記発電要素を有するものであれば良いが、通常、上記記各集電体に接続された取り出し電極を有するものである。
また、必要に応じて、中間集電体を有するものであっても良い。また、上記発電要素が上記発電要素を収納する電池ケース内に収納され、さらに、上記電池ケース内で封止剤によって周囲を囲まれるものであっても良い。
さらに、上記封止剤が流動性を有する流動性封止剤である場合においては、撹拌手段、温度調整手段、ガイド手段、脱水手段等を有するものであっても良い。
【００３７】
（１）取り出し電極
上記取り出し電極の形状としては、例えば箔状およびリード状等を挙げることができる。また、上記取り出し電極の材料としては、固体型電池に一般的に使用される材料を用いることができ、具体的にはステンレス（ＳＵＳ）等を挙げることができる。
【００３８】
（２）封止剤
上記封止材により周囲が囲まれていることにより、上記発電要素における硫化物系固体電解質膜と大気中の水分との反応を抑制することができるからである。
このような封止剤としては、流動性を有する流動性封止剤であることが好ましい。流動性を有するため、充放電等に伴う上記発電要素の体積変化が生じた場合であっても、その体積変化に柔軟に対応することができるからである。このため、封止剤として固体封止剤を用いた場合に生じることがあるクラックの発生をないものとすることができ、大気中の水分と上記発電要素に含まれる硫化物系固体電解質膜との反応をより抑制することができるからである。また、クラックを生じることがないものとすることができることから、上記負極層を構成する展性金属として大気中の水分との反応性が高いＬｉを用いることが可能となり、材料選択の幅が広がるからである。さらに、上記硫化物系固体電解質膜の端部が上記負極層によって覆われていることにより、上記硫化物系固体電解質膜と、上記流動性封止剤に含まれる水分との経時的反応も抑制されるため、本発明の効果をより効果的に発揮することができるからである。
【００３９】
上記流動性封止剤としては、電池ケース内で発電要素を封止し、硫化物系固体電解質膜と反応しない性質を有するものであれば良い。本発明において「硫化物系固体電解質膜と反応しない」とは、上記硫化物系固体電解質膜との反応で硫化水素等が発生せず、硫化物系固体電解質膜の機能を実質的に劣化させないことをいう。また、本発明に用いられる流動性封止剤は流動性を有するものである。「流動性を有する」とは、固体または気体ではないことをいい、充放電等に伴う発電要素の体積変化に柔軟に追従できることをいう。従って、本発明における流動性封止剤には、通常の液体（有機溶媒）の他に、ゾル、ゲル、エマルジョン等の分散系も含まれる。また、本発明における流動性封止剤には、通常、絶縁性に優れた材料が用いられる。
以下、本発明に用いられる流動性封止剤について、電池ケースが開放型である場合と、電池ケースが密閉型である場合とに分けて説明する。
【００４０】
（ｉ）電池ケースが開放型である場合
電池ケースが開放型である場合、上述した図１に示すように、流動性封止剤は大気（空気）と接することになる。そのため、流動性封止剤の疎水性は高いことが好ましい。より具体的には、流動性封止剤が疎水性液体であることが好ましい。空気中の水分が、硫化物系固体電解質膜と接触することを抑制することができるからである。
【００４１】
本発明においては、流動性封止剤に含まれる水分量は少ないことが好ましい。具体的には１００ｐｐｍ以下、中でも５０ｐｐｍ以下、特に３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。流動性封止剤に含まれる水分量が多すぎると、硫化物系固体電解質膜の劣化が進みやすいからである。
【００４２】
流動性封止剤の水（水蒸気）に対する溶解度としては、例えば、２５℃、１ａｔｍの条件下で、例えば１％（ｗ／ｗ）以下、中でも０．５％（ｗ／ｗ）以下、特に０．１％（ｗ／ｗ）以下であることが好ましい。また、一般的に、対象物の疎水性を表す指標として、ｎ−オクタノールおよび水の混合溶媒に対する、流動性封止剤の分配係数を用いて評価する方法がある。本発明においては、流動性封止剤のＬｏｇＰｏｗが、例えば０以上、中でも１以上、特に２以上であることが好ましい。
【００４３】
上記疎水性液体としては、例えば鎖式飽和炭化水素、環式飽和炭化水素、無極性液体等を挙げることができる。
【００４４】
上記鎖式飽和炭化水素は、流動性を有するものであれば、直鎖構造を有するものであっても良く、分岐構造を有するものであっても良い。さらに、流動性封止剤は、流動性を有するものであれば、鎖式飽和炭化水素の単体であっても良く、複数の鎖式飽和炭化水素の混合物であっても良い。
【００４５】
鎖式飽和炭化水素の単体としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカンおよびドデカン等を挙げることができる。一方、複数の鎖式飽和炭化水素の混合物としては、例えば流動パラフィン等を挙げることができる。なお、流動パラフィンとは、一般的に、炭素数２０以上の鎖式飽和炭化水素の混合物であり、かつ、常温で液体であるものの総称をいう。本発明においては、疎水性液体が流動パラフィンであることが好ましい。
【００４６】
また、上記環式飽和炭化水素としては、具体的にはシクロアルカンを挙げることができる。シクロアルカンとしては、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、およびシクロオクタン等を挙げることができる。
また、上記無極性液体としては、例えばベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフランおよび塩化メチル等を挙げることができる。
なお、本発明においては、ゾル、ゲル、エマルジョン等の分散系の流動性封止剤を使用することもできる。
【００４７】
（ii）電池ケースが密閉型である場合
電池ケースが密閉型である場合、流動性封止剤は基本的には大気（空気）と接しない。そのため、流動性封止剤の種類は、硫化物系固体電解質膜と反応しない性質を有するものであれば特に限定されるものではない。中でも、本発明においては、流動性封止剤の疎水性が高いことが好ましく、より具体的には、流動性封止剤が疎水性液体であることが好ましい。例えば正極層等に空気が残存している場合であっても、容易に除去することができ、水分が硫化物系固体電解質膜と接触することを抑制することができるからである。なお、疎水性液体の種類等については、上述した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００４８】
（３）電池ケース
上記電池ケースとしては、上記発電要素および上記発電要素を囲む封止剤を保持できるものであれば良い。このような電池ケースとしては、大気と封止剤とが接触可能な開放型電池ケースであっても良く、接触不可能な密閉型電池ケースであっても良いが、通常は密閉型電池ケースが用いられる。
【００４９】
上記電池ケースが開放型電池ケースである場合には、充放電等に伴う発電要素の体積変化が生じた場合であっても、内部圧力の急激な変化を緩和することができるといった利点を有する。このような開放型電池ケースを有する固体型電池としては、具体的には、上述した図１に示すように、通気孔を有する電池ケース６を備えた固体型電池を挙げることができる。
また、開放型電池ケースを用いた固体型電池における通気孔の径としては、内部圧力の急激な変化を緩和できれば特に限定されるものではないが、通気孔の径は小さいことが好ましい。封止剤として流動性封止剤を用いた場合において、流動性封止剤の揮発を抑制することができるからである。
【００５０】
また、上記電池ケースが密閉型電池ケースである場合には、空気中の水分が、電池内部に浸入することを防止でき、さらに、流動性封止剤の揮発も防止することができるといった利点を有する。このような密閉型電池ケースを有する固体型電池としては、具体的には、図６に示すものを挙げることができる。
また、密閉型電池ケースを用いた固体型電池は、内部圧力調整手段をさらに有していることが好ましい。充放電等に伴う発電要素の体積変化が生じた場合であっても、内部圧力の急激な変化を緩和することができるからである。
【００５１】
上記内部圧力調整手段としては、具体的には、図７（ａ）に示すように、仕切り板１１およびバネ１２を用いる手段を挙げることができる。例えば発電要素が膨張する際には、仕切り板１１が流動性封止剤７により押され、バネ１２が縮むことにより、内部圧力の急激な増加が緩和される。一方、発電要素が収縮する際には、バネ１２が伸び、仕切り板１１が流動性封止剤７を押すことにより、内部圧力の急激な低下が緩和される。一方、図７（ｂ）に示すように、密閉型の電池ケース６の内部に、水分を含まない不活性ガス１３を封入して、不活性ガス１３を介して内部圧力の調整を行っても良い。この場合、流動性封止剤が内部圧力調整手段と接触しないので、流動性封止剤の汚染を防止できるという利点を有する。また、別の内部圧力調整手段としては、例えば、仕切り板およびバネの代わりに樹脂製の風船等を設ける手段、および電池ケース自体に伸縮性のある材料を用いる手段を挙げることができる。
【００５２】
本発明においては、電池ケースが、一部に取り出し電極を組み込んだものであっても良い。流動性封止剤の漏洩を防止できるからである。具体的には、図８に示すように、電池ケース６が、一部に取り出し電極８ａ、８ｂを組み込んだもの等を挙げることができる。上述した図６に示すような固体型電池では、取り出し電極８ａ、８ｂが電池ケース６を貫通するように配置されるため、貫通部を樹脂等で封止したとしても、樹脂等の劣化により、貫通部から流動性封止剤が漏洩する可能性がある。これに対して、図８に示すような固体型電池では、貫通部の封止が不要になるため、流動性封止剤の漏洩を確実に防止することができる。
【００５３】
（４）中間集電体
本発明においては、上記発電要素が、中間集電体を介して複数積層されていることが好ましい。より実用的な固体型電池とすることができるからである。具体的には、図９に示すように、正極層１、硫化物系固体電解質膜２および負極層３がこの順に積層された発電要素が、中間集電体４ｃを介して複数積層されているバイポーラ構造の固体型電池を挙げることができる。この場合、積層される発電要素の数は、例えば１個以上が好ましく、中でも２個以上がより好ましく、１０個以上がさらに好ましく、５０個以上が特に好ましい。一方、積層される発電要素の数は、通常１００個以下である。
【００５４】
（５）攪拌手段
本発明の固体型電池は、流動性封止剤を撹拌する撹拌手段を有することが好ましい。例えば流動性封止剤を介して発電要素の加熱または冷却を行う際に、容易に温度の均一化を図ることができるからである。従来の封止剤は、流動性を有しない固体の樹脂等からなる固体封止剤が用いられていたため、封止剤を介して発電要素の加熱または冷却を行っても、温度にムラが生じるという問題があった。これに対して、本発明においては、流動性封止剤を撹拌することにより、均一に発電要素の温度を調整することができ、発電効率を向上させることができる。
【００５５】
上記撹拌手段としては、流動性封止剤を撹拌できる手段であれば特に限定されるものではないが、例えば、流動性封止剤を、電池ケースに連結された外部経路を通じて循環させる手段等を挙げることができる。具体的には、図１０に示すように、流動性封止剤７を電池ケース６に連結された外部経路１３を介して循環させる手段を挙げることができる。本発明においては、外部経路１３に、流動性封止剤を循環させる液循環手段（例えばモーター等）が配置されていても良い。また、図１０に示される固体型電池においては、電池ケース６の内部の流動性封止剤７は発電要素により加熱されて上昇し、逆に、外部経路１３の内部の流動性封止剤７は自然冷却により下降する。そのため、特に液循環手段を設けなくても、比重の差を利用して緩やかに流動性封止剤を循環させることは可能である。また、上記撹拌手段の別の例としては、電池ケースの内部に、スクリュー等を設置する手段を挙げることができる。
【００５６】
（６）温度調整手段
本発明の固体型電池は、流動性封止剤を加熱または冷却する温度調整手段を有することが好ましい。流動性封止剤を介して発電要素の温度調整を行うことにより、最適な温度条件で充放電等ができ、発電効率を向上させることができるからである。また、流動性封止剤は発電要素に直接接触しているため、効率良く発電要素の温度調整を行うことができるという利点を有する。流動性封止剤を加熱・冷却する方法としては、例えば、電池ケースを介して流動性封止剤を加熱・冷却する方法、電池ケースの内部に温度調整用の管を設置し、そこに熱媒・冷媒を通して流動性封止剤を加熱・冷却する方法、および、上述した外部経路を通じて流動性封止剤を加熱・冷却する方法等を挙げることができる。なお、車載用の固体型電池の場合は、例えばラジエータを介して流動性封止剤を冷却しても良い。特に、本発明の固体型電池は、温度調整手段と、上述した撹拌手段とを有していることが好ましい。流動性を有する封止剤を用いた利点を充分に活かすことができるからである。
【００５７】
（７）ガイド手段
本発明においては、発電要素が、電池ケースの底面側に、気泡を逃すガイド手段を有することが好ましい。ガイド手段を設けることにより、発電要素を流動性封止剤に浸漬させる際に、電池ケースの底面付近で気泡が残留することを抑制することができるからである。具体的には、図１１に示すように、発電要素５が、電池ケース６の底面側に取り出し電極８ｂを介して、ガイド手段１４を有するもの等を挙げることができる。これにより、気泡１５が電池ケース６の底面付近で気泡が残留することを抑制することができる。上記ガイド手段形状としては、例えば、逆三角形等を挙げることができる。また、集電体や取り出し電極の表面に溝を形成し、ガイド手段としても良い。
【００５８】
（８）脱水手段
本発明の固体型電池は、流動性封止剤の水分量を低下させる脱水手段を有していても良い。脱水手段を設けることにより、硫化物系固体電解質膜の劣化をさらに防止することができる。脱水手段としては、例えば、電池ケースの内部に、脱水剤を配置する方法等を挙げることができる。脱水剤としては、吸水性を有し、流動性封止剤に悪影響を与えないものであれば特に限定されるものではなく、一般的な脱水剤を用いることができる。具体的には、シリカゲルおよびモルキュラーシーブ等を挙げることができる。
【００５９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００６１】
［実施例１］
不活性ガス雰囲気中で、発電要素を作製した。まず、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、負極活物質としてＩｎ箔（厚さ１００μｍ）を用意した。次に、Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業製）およびＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）を遊星型ボールミルで粉砕混合することにより、硫化物系固体電解質としてのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を形成した。次いで、正極および負極集電体（ステンレス（ＳＵＳ）、厚さ１０ｍｍ）を準備し、さらに、その側面を厚さ１０ｍｍのポリカーボネートからなる絶縁リングにて被覆した。
次に、絶縁リングにより側面が被覆された正極集電体（ＳＵＳ、厚さ１０ｍｍ）、正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）および硫化物系固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）をこの順で配置し一軸プレス機にて、５．１ｔ／ｃｍ２でプレスし、図１に示すように積層された正極集電体／正極層／硫化物系固体電解質膜の積層体を得た。
次いで、正極集電体／正極層／硫化物系固体電解質膜の積層体を、Ｉｎ箔を用いて、上記硫化物系固体電解質膜側から覆い、一軸プレス機にて、０．６４ｔ／ｃｍ２でプレスし、図１に示すように正極集電体／正極層／硫化物系固体電解質膜／負極層の積層体を得た。さらに、この積層体の負極層に集電体（ＳＵＳ、厚さ１０ｍｍ）を取り付け、発電要素を得た。
以上より、硫化物系固体電解質膜が表面に露出していない全固体型の発電要素を作製した。
【００６２】
次に、不活性ガス雰囲気中で、２Ｌのデシケーターに６００ｍＬの流動パラフィン（含水量１００ｐｐｍ程度）を入れ、上記の発電要素を完全に浸漬させた後、デシケーターのコックを開き、デシケーター内を大気雰囲気に置換し、コックを閉じた。このようにして、硫化物系固体電解質膜が表面に露出していない全固体型の発電要素を有する固体型電池を得た。
【００６３】
［実施例２］
負極活物質としてＬｉ箔を用いた以外は、実施例１と同様にして硫化物系固体電解質膜が上記発電要素の表面に露出していない固体型電池を得た。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の固体型電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明に用いられる発電要素の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明に用いられる発電要素の他の例を示す概略断面図である。
【図４】本発明に用いられる発電要素の他の例を示す概略断面図である。
【図５】本発明に用いられる発電要素の他の例を示す概略断面図である。
【図６】本発明の固体型電池の他の例を示す概略断面図である。
【図７】本発明の固体型電池の他の例を示す概略断面図である。
【図８】本発明の固体型電池の他の例を示す概略断面図である。
【図９】本発明の固体型電池の他の例を示す概略断面図である。
【図１０】本発明の固体型電池の他の例を示す概略断面図である。
【図１１】本発明の固体型電池の他の例を示す概略断面図である。
【図１２】従来の固体型電池の一例を示す概略断面図である。
【図１３】従来の固体型電池の他の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００６５】
１、１０１  …  正極層
２、１０２  …  硫化物系固体電解質膜
３、１０３  …  負極層
４、１０４  …  集電体
５、１０５  …  発電要素
６  …  電池ケース
７、１０７  …  封止剤
８  …  取り出し電極
１０、１００  …  固体型電池
【図１】
0005245441.tif 000002
【図２】
0005245441.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
0005245441.tif 000006
【図６】
0005245441.tif 000007
【図７】
0005245441.tif 000008
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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