(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）共役ジエンを、有機アルカリ金属化合物を用いてアニオン重合し、
（２）有機アルカリ金属化合物に対して５〜２０当量のメタクリル酸エステルを、
式：  Ａｌ−Ｏ−Ａｒ  （式中、Ａｒは芳香環を表す。）
で示される化学構造を分子中に有する三級有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合し、
（３）次いでアクリル酸エステルをアニオン重合することを含む
共役ジエン重合体ブロックとアクリル酸エステル重合体ブロックとからなるブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
共役ジエンが、１，３−ブタジエンあるいはイソプレンである請求項１に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
メタクリル酸エステルが、メタクリル酸メチルである請求項１または２に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
アクリル酸エステルが、アクリル酸ｎ−ブチルである請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
三級有機アルミニウム化合物が、アルミニウム原子の有する３個の結合手のうちの２個以上が酸素原子を介して芳香環と結合している化学構造を有するものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
有機アルカリ金属化合物が、有機リチウム化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
重合系内に、さらに、エーテル化合物又は三級ポリアミン化合物を存在させる請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体の製造方法に関する。より詳細には、共役ジエン重合体ブロックのリビングアニオンの安定性を高め、長時間貯蔵後でも高いブロック効率でアクリル酸エステルの重合が可能な、共役ジエン重合体ブロックとアクリル酸エステル重合体ブロックとからなるブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブロック共重合体の製造方法として、例えば、ある種の単量体（以下、「第一の単量体」と称する）のアニオン重合によりリビングポリマーを合成し、次いで、該リビングポリマーを重合開始剤化合物として用いて他種の単量体（以下、「第二の単量体」と称する）のアニオン重合を行うことによって、第一の単量体からなる重合体ブロックと第二の単量体からなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体を合成する方法が知られている。
この合成法の中間に得られるリビングポリマーの安定性が低いと、リビングポリマーの末端を起点とする重合反応が起き難くなり、所望のブロック共重合体以外に第一の単量体だけからなる重合体等が不純物として混ざったものが得られてしまう。
【０００３】
上記のようなリビング重合の中断によって形成された不純物は、ブロック共重合体の性能を著しく低下させることが多い。例えば、ハードブロック−ソフトブロック−ハードブロック型のトリブロック共重合体は熱可塑性エラストマーとしての機能を有することが知られているが、この種のトリブロック共重合体に、ハードブロック単独の重合体やハードブロック−ソフトブロック型のジブロック共重合体が混入していると、引張強度などの力学特性が低下する。また、ブロック共重合体は異種樹脂同士の相容化剤として用いられる場合があるが、使用するブロック共重合体に単独重合体が混入していると、相容化剤としての機能が低下し、得られる樹脂組成物において各樹脂が本来有する長所が十分には発揮されなくなる。このように、ブロック共重合体の製造では、リビング性の安定化が重要である。特に、共役ジエン重合体ブロックとアクリル酸エステル重合体ブロックとからなるブロック共重合体の製造ではリビングポリマーの安定性が低くなりやすいので、リビング性の安定化は非常に重要である。
【０００４】
リビング性の安定性を向上させるために、有機アルミニウム化合物を添加することが提案されている。この有機アルミニウム化合物は、重合開始剤化合物又は重合途中のリビングポリマーの成長末端にルイス酸として配位することにより成長末端の求核性を低下させ安定化させる作用を有するものと考えられている。
たとえば、特許文献１には、ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物をブタジエンと付加反応させてポリブタジエニルリチウムを調製し、該ポリブタジエニルリチウムを、トリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物の存在下にメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルと５０℃で反応させることにより、ブロック共重合体を製造する方法が提案されている。
また、特許文献２において本出願人は、メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルを重合開始剤化合物を使用してアニオン重合するに際し、該重合開始剤化合物として共役ジエン化合物と有機アルカリ金属化合物との付加反応生成物を使用し、かつ重合系内に、式：Ａｌ−Ｏ−Ａｒ（式中、Ａｒは芳香環を表す）で示される化学構造を分子中に含む三級有機アルミニウム化合物を存在させることによりイソプレン重合体ブロックとアクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロックとからなるブロック共重合体を製造する方法を提案した。
【特許文献１】特開平７−７０２６４号公報
【特許文献２】特開２００１−１５８８０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の特許文献に開示の方法によって、共役ジエン重合体ブロックとアクリル酸エステル重合体ブロックとからなるブロック共重合体を合成することは可能であるが、工業的な大量生産に適用しようとすると以下の様な改善すべき点があった。
【０００６】
まず、特許文献１に開示の方法に従って、所定のポリブタジエニルリチウムを調製し、次いで、該ポリブタジエニルリチウムに対してメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを、トリエチルアルミニウムの存在下、５０℃の温度で反応させたところ、前記ポリブタジエニルリチウムの開始効率が低く、最終的に得られたものはブロック共重合体とポリブタジエンとの混合物であった。そのため、高い再現性が要求される工業的生産において採用するには問題がある。
【０００７】
一方、特許文献２に開示の方法では、重合成績（開始効率、リビング性、ブロック効率）の良い優れたブロック共重合体を得る事ができた。
ところが、共役ジエンの重合反応生成物に三級有機アルミニウム化合物を添加した後、長時間放置した場合には、末端のアニオンが失活し、ブロック効率が低下してしまうことがわかった。そのため、共役ジエンの重合反応生成物と三級有機アルミニウム化合物を接触させた状態で長時間貯蔵しておく必要がある製造プロセス、例えば、１）有機アルカリ金属化合物による共役ジエンの重合及び特定の三級有機アルミニウム化合物の添加をバッチ式で行う工程と、２）続くアクリル酸エステルの重合を連続式で行う工程とからなる製造プロセスでは、ブロック率が低下傾向となる懸念が生じた。
【０００８】
本発明の課題は、共役ジエン重合体ブロックのリビングアニオンの安定性を高め、長時間貯蔵後でも高いブロック効率でアクリル酸エステルの重合が可能な共役ジエン重合体ブロックとアクリル酸エステル重合体ブロックとからなるブロック共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、共役ジエンを重合した後、分子中に特定の化学構造を有する三級有機アルミニウム化合物の存在下でメタクリル酸エステルを特定量重合することによって、これを長時間貯蔵した後でも高いリビング性を示し、高いブロック効率でアクリル酸エステルを重合できることを見出した。本発明はこの知見に基いてさらに検討し完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、（１）共役ジエンを、有機アルカリ金属化合物を用いてアニオン重合し、（２）有機アルカリ金属化合物に対して１〜５０当量のメタクリル酸エステルを、式：Ａｌ−Ｏ−Ａｒ（式中、Ａｒは芳香環を表す。）で示される化学構造を分子中に有する三級有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合し、（３）次いでアクリル酸エステルをアニオン重合することを含む共役ジエン重合体ブロックとアクリル酸エステル重合体ブロックとからなるブロック共重合体の製造方法、である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法に従って、共役ジエン重合体からなるリビングポリマーにメタクリル酸エステルを特定量重合させると、リビングアニオンの安定性が非常に高くなり、該リビングポリマーを長時間貯蔵した後でも末端アニオンがほとんど失活せずに保存されている。長時間貯蔵後の前記リビングポリマーを重合開始剤化合物として用いてアクリル酸エステルを重合すると、該リビングポリマーを起点にしてアクリル酸エステルの重合反応が進むので、アクリル酸エステルのブロック率が非常に高くなり、不純物の少ない所望のブロック共重合体を得ることができる。そのため、本発明の製造方法は工業的な生産プロセス、特に共役ジエンの重合反応生成物と三級有機アルミニウム化合物を接触させた状態で長時間貯蔵しておく必要がある製造プロセスに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のブロック共重合体の製造方法は、工程（１）：共役ジエンを、有機アルカリ金属化合物を用いてアニオン重合し、工程（２）：有機アルカリ金属化合物に対して１〜５０当量のメタクリル酸エステルを、式：Ａｌ−Ｏ−Ａｒ（式中、Ａｒは芳香環を表す。）で示される化学構造を分子中に有する三級有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合し、工程（３）：次いでアクリル酸エステルをアニオン重合すること、を含むものである。
【００１３】
〔工程（１）〕
本発明に用いられる共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、シクロヘキサジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン等が挙げられる。この中でも特に汎用性、経済性、取り扱い性の点から１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これら共役ジエンは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
工程（１）では、共役ジエン以外のアニオン重合性単量体を共重合させてもよい。係るアニオン重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物などが挙げられる。共役ジエン以外のアニオン重合性単量体の量は、得られるブロック共重合体の用途に応じて適宜選択できるが、工程（１）で重合させる単量体のうち、３０質量％以下であることが好ましい。工程（１）において、共役ジエン以外のアニオン重合性単量体を共重合させた場合は、アニオン重合性単量体の種類、添加時期（例えば、２種以上の単量体を同時に添加するか、又は時間間隔をおいて別々に添加するかなどの点）等の条件を選択することによって、工程（１）で得られる重合体ブロックの共重合形態を、ランダム共重合、ブロック共重合、またはテーパードブロック共重合にすることができる。
【００１５】
本発明に用いられる有機アルカリ金属化合物はアニオン重合の開始剤である。有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機カリウム化合物、有機ナトリウム化合物などが挙げられるが、有機リチウム化合物が特に好ましい。
上記有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム等のアルキルリチウムおよびアルキルジリチウム；フェニルリチウム、ｍ−トリルリチウム、ｐ−トリルリチウム、キシリルリチウム、リチウムナフタレン等のアリールリチウムおよびアリールジリチウム；ベンジルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、トリチルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムの反応により生成するジリチウム等のアラルキルリチウムおよびアラルキルジリチウム；リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド等のリチウムアミド；メトキシリチウム、エトキシリチウム、ｎ−プロポキシリチウム、イソプロポキシリチウム、ｎ−ブトキシリチウム、ｓｅｃ−ブトキシリチウム、ｔｅｒｔ−ブトキシリチウム、ペンチルオキシリチウム、ヘキシルオキシリチウム、ヘプチルオキシリチウム、オクチルオキシリチウム、フェノキシリチウム、４−メチルフェノキシリチウム、ベンジルオキシリチウム、４−メチルベンジルオキシリチウム等のリチウムアルコキシドなどが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
共役ジエンのアニオン重合は、上記有機アルカリ金属化合物によって開始される重合であれば、その手法、重合条件（温度、溶媒種など）は特に限定されない。
上記のように、共役ジエンを有機アルカリ金属化合物を用いてアニオン重合すると、共役ジエン重合体リビングアニオンのアルカリ金属塩、いわゆるリビングポリマーが得られる。
工程（１）で得られるリビングポリマーの数平均分子量は、得られるブロック共重合体の用途に応じて適宜選択できるが、通常１，０００〜１００，０００である。
【００１７】
〔工程（２）〕
本発明に用いられるメタクリル酸エステルは、メタクリル酸の置換基を有していてもよいアルキルエステルである。具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸トリフルオロエチルなどの一級アルコールとメタクリル酸とのエステル；メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどの二級アルコールとメタクリル酸とのエステル；メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルなどの三級アルコールとメタクリル酸とのエステルが挙げられる。これらの中、メタクリル酸メチルは、本発明の効果が特に顕著に発揮されるので好ましい。
【００１８】
工程（１）の後、メタクリル酸エステルを重合すると、工程（１）で生成したリビングポリマーにメタクリル酸エステルが付加し、リビングポリマーが変性される。この変性によってリビングポリマーの安定性が向上されたと考えられる。
工程（２）におけるメタクリル酸エステルの使用量は、有機アルカリ金属化合物中のアルカリ金属原子１モルに対して１〜５０当量、好ましくは３〜３０当量、更に好ましくは５〜２０当量である。メタクリル酸エステルの使用量が少ないと、リビングポリマーがメタクリル酸エステルで十分に変性されないため、貯蔵安定性が向上しない。逆に、メタクリル酸エステルの使用量が多くなりすぎると、共役ジエン重合体ブロックとアクリル酸エステル重合体ブロックとからなるブロック共重合体の本来有する優れた性能が減じるため好ましくない。なお、「有機アルカリ金属化合物中のアルカリ金属原子１モルに対して」は、簡単のために「有機アルカリ金属化合物に対して」と表記することがある。
【００１９】
メタクリル酸エステルの重合は、下記の三級有機アルミニウム化合物の存在下に行う。
該三級有機アルミニウム化合物は、
式：  Ａｌ−Ｏ−Ａｒ
（式中、Ａｒは芳香環を表す）で示される化学構造を分子中に有するもの（以下、該三級有機アルミニウム化合物を「有機アルミニウム化合物（Ｉ）」と称することがある）である。
【００２０】
有機アルミニウム化合物（Ｉ）は、アルミニウム原子が有する３個の結合手のうちの１個が酸素原子を介して芳香環と結合している化学構造を有する有機アルミニウム化合物（以下、該有機アルミニウム化合物を「有機アルミニウム化合物（Ｉ−１）」と称することがある）、アルミニウム原子が有する３個の結合手のうちの２個が酸素原子を介して芳香環と結合している化学構造を有する有機アルミニウム化合物（以下、該有機アルミニウム化合物を「有機アルミニウム化合物（Ｉ−２）」と称することがある）、及びアルミニウム原子が有する３個の結合手のうちの３個が酸素原子を介して芳香環と結合している化学構造を有する有機アルミニウム化合物（以下、該有機アルミニウム化合物を「有機アルミニウム化合物（Ｉ−３）」と称することがある）の３種類のアリールオキシアルミニウム化合物に大別される。
【００２１】
上記有機アルミニウム化合物（Ｉ−１）の代表的な化学構造は、
一般式（Ａ）：  ＡｌＲ4Ｒ5Ｒ6
（式中、Ｒ4は置換基を有してもよいアリールオキシ基を示し、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して置換基を有してもよい１価の飽和炭化水素基、置換基を有してもよい１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよいアルコキシ基又はＮ，Ｎ−二置換アミノ基を示す。）で表される。
【００２２】
また、上記有機アルミニウム化合物（Ｉ−２）の代表的な化学構造は、
一般式（Ｂ）：  ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3
（式中、Ｒ1は置換基を有してもよい１価の飽和炭化水素基、置換基を有してもよい１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよいアルコキシ基、又はＮ，Ｎ−二置換アミノ基を示し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアリールオキシ基を示すか又はＲ2とＲ3が互いに結合して置換基を有してもよいアリーレンジオキシ基を示す。）で表される。
【００２３】
上記有機アルミニウム化合物（Ｉ−３）の代表的な化学構造は、
一般式（Ｃ）：  ＡｌＲ7Ｒ8Ｒ9
（式中、Ｒ7は、置換基を有してもよいアリールオキシ基を示し、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアリールオキシ基を示すか又はＲ8とＲ9が互いに結合して置換基を有してもよいアリーレンジオキシ基を示す。）で表される。
【００２４】
有機アルミニウム化合物（Ｉ）としては、使用するメタクリル酸エステルやアクリル酸エステル等の単量体の種類に応じて適宜好適なものを選択して使用すればよいが、重合速度の高さ、開始効率の高さ、重合時のリビング性の高さ、重合時の冷却条件の緩和等の点において、上記有機アルミニウム化合物（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）が好ましい。
【００２５】
一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）における、置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ基、２，６−ジフェニルフェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピフェニルオキシ基等の置換基を有しないアリールオキシ基；及び７−メトキシ−２−ナフトキシ基等の置換基を有するアリールオキシ基を挙げることができる。
【００２６】
置換基を有してもよいアリールオキシ基の中では、２位及び６位にそれぞれアルキル基が結合しているフェノキシ基（例えば、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ基など）が好ましく、２位及び６位にそれぞれ分岐アルキル基が結合しているフェノキシ基（いわゆるヒンダードフェノキシ基；例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ基など）がより好ましい。
【００２７】
上記一般式（Ｂ）及び（Ｃ）における、置換基を有してもよいアリーレンジオキシ基としては、２，２’−ビフェノール、２，２’−メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、(Ｒ)−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフトール、(Ｓ)−(−)−１，１’−ビ−２−ナフトール等の化合物中の２個のフェノール性水酸基から水素原子を除いた形の基を挙げることができる。
【００２８】
なお、アリールオキシ基及びアリーレンジオキシ基に有してもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素、臭素等のハロゲン原子等を挙げることができる。
【００２９】
上記一般式（Ａ）及び（Ｂ）における、置換基を有してもよい１価の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などが挙げられる。
置換基を有してもよい１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられる。
置換基を有してもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ビス（トリメチルシリル）アミノ基などが挙げられる。
これらの１価の飽和炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基および／またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基に有してもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素、臭素等のハロゲン原子等を挙げることができる。
【００３０】
なお、一般式（Ｂ）及び（Ｃ）における、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3並びにＲ7、Ｒ8及びＲ9は上記定義の範囲内であれば、同じ化学構造を有する基であってもよいし、また異なる化学構造を有する基であってもよい。同様に、一般式（Ａ）におけるＲ5及びＲ6は上記定義の範囲内であれば、同じ化学構造を有する基であってもよいし、また異なる化学構造を有する基であってもよい。
【００３１】
上記の一般式（Ｂ）及び（Ｃ）で示される有機アルミニウム化合物（Ｉ）の代表例としては、エチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、ｔｅｒｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｔｅｒｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｔｅｒｔ−ブトキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等を挙げることができる。
これらの中で、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウムが、開始効率の高さ、リビング性の高さ、入手、取り扱いの容易さ等の点で特に好ましい。
【００３２】
また、上記一般式（Ａ）で示される有機アルミニウム化合物（Ｉ）の代表例としては、ジエチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジ−ｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジ−ｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム等を挙げることができる。
【００３３】
なお、本発明においては、有機アルミニウム化合物（Ｉ）を、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記有機アルミニウム化合物（Ｉ）は、その製法によって特に限定されず、公知の手法に従って製造されたものから選択して用いることができる。
【００３４】
本発明に用いる有機アルミニウム化合物（Ｉ）は、有機アルカリ金属化合物中の金属原子１モルに対して０．５〜１０．０モルであることが好ましく、反応性等の観点から０．８〜５．０モルであることがより好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ｉ）は、工程（１）の後でメタクリル酸エステルの重合を行う前に、工程（１）で得られたリビングポリマーに添加することが好ましい。また、工程（２）は、工程（１）で得られたリビングポリマーのリビング性が著しく低下する前に行うことが好ましい。リビングポリマーのリビング性が著しく低下した後で、工程（２）を行うと、本発明の有用な効果が減じてしまうことがある。
工程（２）を経たリビングポリマーは安定性が高く、長期間の貯蔵後でも重合反応を開始でき、ブロック効率の高いブロック共重合体を得ることができる。工程（２）を経たリビングポリマーの貯蔵は、通常、０〜５０℃の温度環境下で行われる。貯蔵可能時間は貯蔵条件によって変わるので、一概に決められない。極端に長い期間の貯蔵においてはリビング性の失活が懸念されるようになるので、１００時間程度以内で、工程（３）を行うことが好ましい。
【００３５】
〔工程（３）〕
本発明に用いられるアクリル酸エステルは、アクリル酸の置換基を有していてもよいアルキルエステルである。具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸トリフルオロエチルなどの一級アルコールとアクリル酸とのエステル；アクリル酸イソプロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどの二級アルコールとアクリル酸とのエステル；アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルなどの三級アルコールとアクリル酸とのエステルが挙げられる。
上記のアクリル酸エステルの中でも、アクリル酸ｎ−ブチルが好適に用いられる。これらアクリル酸エステルは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
アクリル酸エステルの使用量は、得られるブロック共重合体の用途に応じて適宜選択できるが、共役ジエン１００質量部に対して、好ましくは２０〜５００質量部、より好ましくは４０〜２５０質量部である。
【００３６】
本発明においては、アクリル酸エステルを重合する時に必要に応じ、他のアニオン重合性単量体を共重合させることができる。該アニオン重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸トリメチルシリル、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、アクリル酸トリメチルシリル、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド等のメタクリル系又はアクリル系単量体などが挙げられる。
これらアクリル酸エステル以外のアニオン重合性単量体は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。アクリル酸エステル以外のアニオン重合性単量体の量は、得られるブロック共重合体の用途に応じて適宜選択できるが、工程（３）で重合させる単量体のうち、３０質量％以下であることが好ましい。
【００３７】
工程（３）において、アクリル酸エステル以外のアニオン重合性単量体を共重合させた場合は、アニオン重合性単量体の種類、添加時期（例えば、２種以上の単量体を同時に添加するか、又は時間間隔をおいて別々に添加するかなどの点）等の条件を選択することによって、工程（３）で得られる重合体ブロックの共重合形態を、ランダム共重合、ブロック共重合、またはテーパードブロック共重合にすることができる。
【００３８】
工程（１）〜（３）における重合反応では、所望に応じて、重合系中に、エーテル化合物；三級ポリアミン化合物；塩化リチウム等の無機塩類；リチウムメトキシエトキシエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド化合物；テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド等の有機四級塩等の添加剤を存在させてもよい。特に、下記のエーテル化合物又は下記の三級ポリアミン化合物を存在させた場合には、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルの重合における、開始効率（又はブロック効率）及び重合速度を向上させることができ、さらには失活抑制によりリビング性を一層向上させることができるので好ましい。
【００３９】
上記のエーテル化合物は、重合反応に悪影響を及ぼさないものである限りにおいて、分子中にエーテル結合（−Ｏ−）を有し、かつ金属成分を含有しない化合物の中から適宜選択して使用することができる。開始効率の高さ、重合時のリビング性の高さなどの効果が大きい点において、２個以上のエーテル結合を分子中に有する環状エーテル化合物又は１個以上のエーテル結合を分子中に有する非環状エーテル化合物が好ましい。
【００４０】
２個以上のエーテル結合を分子中に有する環状エーテル化合物としては、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等のクラウンエーテルなどが挙げられる。また、１個以上のエーテル結合を分子中に有する非環状エーテル化合物としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール等の非環状モノエーテル化合物；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジイソプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、１，２−ジイソプロポキシプロパン、１，２−ジブトキシプロパン、１，２−ジフェノキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパン、１，３−ジイソプロポキシプロパン、１，３−ジブトキシプロパン、１，３−ジフェノキシプロパン、１，４−ジメトキシブタン、１，４−ジエトキシブタン、１，４−ジイソプロポキシブタン、１，４−ジブトキシブタン、１，４−ジフェノキシブタン等の非環状ジエーテル化合物；
【００４１】
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテル等の非環状トリエーテル化合物；トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリブチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリブチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラブチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラブチレングリコールジエチルエーテル等のポリアルキレングリコールのジアルキルエーテルなどが挙げられる。
上記のエーテル化合物の中でも、有機アルミニウム化合物（Ｉ）に対する影響が少なく、重合速度、リビング性、開始効率（又はブロック効率）等の向上効果が特に顕著に発揮される点、および入手の容易さの点等において、非環状エーテル化合物が好ましく、ジエチルエーテル又は１，２−ジメトキシエタンが特に好ましい。
【００４２】
なお、プロピレンオキシド等のエポキシ化合物やテトラヒドロフランなどの１個のエーテル結合を分子中に有する環状エーテル化合物を、本発明に従う重合系に存在させると、有機アルミニウム化合物（Ｉ）と強すぎる相互作用を示したり、重合開始剤化合物又は成長途中のリビングポリマーと直接反応したりすることがあるので、少なくともメタクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸エステルの重合工程においては、１個のエーテル結合を分子中に有する環状エーテル化合物を重合系中に存在させることを避けた方が一般に好ましい。
【００４３】
上記の三級ポリアミン化合物は、重合反応に悪影響を及ぼさないものである限りにおいて、三級アミン構造を分子中に２個以上有する化合物の中から適宜選択して使用することができる。なお、本発明において「三級アミン構造」とは、一つの窒素原子に三つの炭素原子が結合している形態の部分的化学構造を意味し、該窒素原子は三つの炭素原子と結合している限りにおいて、芳香環の一部を構成するものであってもよい。好適な三級ポリアミン化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミンなどの鎖状ポリアミン化合物；１，３，５−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサメチル−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカンなどの非芳香族性複素環式化合物；２，２’−ビピリジル、２，２’：６’，２”−テルピリジンなどの芳香族性複素環式化合物などが挙げられる。
なお、少なくともメタクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸エステルの重合工程において、トリエチルアミン等の三級モノアミン化合物を存在させても、効果がほとんど認められないか若しくは効果が小さい。
【００４４】
分子中に１個以上のエーテル結合と１個の三級アミン構造を併有する化合物は上記のエーテル化合物であるとみなすことができ、また、分子中に１個以上のエーテル結合と２個以上の三級アミン構造を有する化合物は上記エーテル化合物及び上記三級ポリアミン化合物のうちのいずれかであるとみなすことができる。したがって、上記のエーテル化合物又は三級ポリアミン化合物として、分子中に１個以上のエーテル結合と１個以上の三級アミン構造を有する化合物を使用することもできる。
【００４５】
上記のエーテル化合物又は三級ポリアミン化合物の使用量は特に制限されないが、使用に基づく効果を十分に発現させるために、使用するエーテル化合物及び三級ポリアミン化合物の全モル数が、有機アルカリ金属化合物のアルカリ金属原子のモル数に対して０．１倍以上となる割合であることが好ましく、０．３倍以上となる割合であることがより好ましく、０．５倍以上となる割合であることがさらに好ましい。エーテル化合物及び三級ポリアミン化合物の使用量の上限値は特に制限されないが、使用量が多すぎると開始効率が低下する傾向があるので、開始効率を著しく低下させることがないように、エーテル化合物及び三級ポリアミン化合物の合計量が重合系に対して９５質量％程度以下となる範囲内にとどめることが好ましい。
【００４６】
工程（１）〜（３）における重合では、溶液重合法、バルク重合法、沈殿重合法などの任意の重合形態を採用することができる。重合温度の制御、重合系内の条件の均一化等が可能であって重合を円滑に進行させ得る点から、有機溶媒中における溶液重合法を採用することが好ましい。有機溶媒は特に限定されないが、取り扱い時の安全性が比較的高く、廃水への混入が生じにくく、溶媒の回収精製が容易である等の点から、一般に、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；フタル酸ジメチル等のエステル系溶媒などが好ましく用いられる。これらの有機溶媒は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
有機溶媒を使用する場合、その使用量は、目的とする重合体の重合度、（メタ）アクリル酸エステル等の単量体の種類、重合開始剤化合物の種類、有機アルミニウム化合物（Ｉ）の種類、有機溶媒の種類等に応じて適宜調整し得るが、重合の円滑な進行、生成した重合体の分離取得のし易さ、廃液処理負担の軽減等の点から、一般的には有機溶媒を、重合開始剤化合物と単量体の合計量１００質量部に対して２００〜３０００質量部の範囲内となる割合で用いることが好ましい。
【００４８】
アニオン重合反応では、重合系内への水分の混入を可能な限り阻止することが望ましい。したがって、単量体、有機アルミニウム化合物（Ｉ）、有機溶媒、他の任意の添加剤（例えば、エーテル化合物、三級ポリアミン化合物など）などの系中に供給する化学物質については、できるだけ水分を含有していないものを使用することが好ましい。そのために、使用される化学物質は、必要に応じて、予め脱気及び脱水処理しておくことが好ましい。また、重合反応は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。さらに、重合反応系内の反応が均一になるように、例えば、十分な撹拌条件下に重合を行うことが好ましい。
【００４９】
メタクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸エステルの重合反応をエーテル化合物又は三級ポリアミン化合物の存在下に行う場合、エーテル化合物又は三級ポリアミン化合物の添加時期は必ずしも限られるものではないが、重合開始剤化合物（リビングポリマー）との接触前に有機アルミニウム化合物（Ｉ）と接触できるような手順を採用することが好ましい。
【００５０】
工程（１）〜（３）における重合において、反応系の温度は特に限定されないが、共役ジエンの重合（工程（１））においては、好ましくは０℃〜１００℃、より好ましくは１０〜６０℃である。
メタクリル酸エステルの重合（工程（２））においては、好ましくは−６０℃〜＋１００℃、より好ましくは−４０℃〜＋１００℃、特に好ましくは−３０℃〜＋５０℃である。
また、アクリル酸エステルの重合（工程（３））においては、好ましくは−６０℃〜＋１００℃、より好ましくは−６０℃〜＋５０℃、特に好ましくは−５０℃〜＋３０℃である。
本発明の製造方法では、従来のアニオン重合法に比べて高いリビング性を保つので、より室温に近い温度で重合することができる。
【００５１】
重合の進行状況は、重合系中から採取した試料をガスクロマトグラフィー、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、核磁気共鳴吸収スペクトル（ＮＭＲ）等の分析手段により定量分析して確認できる。通常、該重合反応の所要時間は１分間〜２４時間の範囲内である。
【００５２】
本発明においては、重合反応により目的とする重合体鎖が形成された段階で、重合停止剤を添加することによって重合反応を停止させることができる。重合停止剤としては、例えば、メタノール、酢酸、塩酸のメタノール溶液等のプロトン性化合物を使用することができる。重合停止剤の使用量は特に限定されないが、一般に、有機アルカリ金属化合物のアルカリ金属原子（又は陰イオン中心）に対して１〜１００倍モルの範囲内となる割合が好ましい。
【００５３】
なお、本発明では、所定の重合を全て終えた後であってかつ重合停止剤を添加する前の段階で、末端官能基付与剤（例えばアルデヒド、ラクトン、二酸化炭素等）を反応系に添加してもよい。末端官能基付与剤を添加すると、分子鎖の末端に水酸基、カルボキシル基等の官能基を有する重合体を得ることができる。また、所定の重合を全て終えた後であってかつ重合停止剤を添加する前の段階で、ビニル基、ホルミル基、ケト基、クロロカルボニル基、ハロゲン化シリル基等の官能基を分子中に２個以上含有する多官能性化合物または多官能性カップリング剤を反応系に添加してもよい。該多官能性化合物を添加すると、該化合物に由来する残基を中心として２個以上の重合体が結合（カップリング）して形成された、線状又は星型の重合体を得ることができる。
そのような多官能性化合物としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどを挙げることができる。多官能性カップリング剤としては、トリクロロメチルシラン、テトラクロロシランなどが挙げられる。
【００５４】
重合停止後の反応混合物から分離取得した重合体中に、有機アルキル金属化合物や有機アルミニウム化合物（Ｉ）に由来する金属化合物が残存していると、重合体やそれを用いた材料の物性の低下、透明性不良等を生じる場合があるので、重合体の使用目的に応じては、有機アルキル金属化合物及び有機アルミニウム化合物（Ｉ）に由来する金属化合物を重合終了後に除去することが好ましい。該金属化合物の除去方法としては、重合体を、酸性水溶液を用いた洗浄処理、イオン交換樹脂等の吸着剤を用いた吸着処理等の清浄化処理に付することが有効である。ここで、酸性水溶液としては、塩酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液、酢酸水溶液、プロピオン酸水溶液、クエン酸水溶液等を挙げることができる。
【００５５】
重合を停止させた後の反応混合物から重合体を分離取得するための方法は特に制限されず、公知の方法に準じた任意の方法を採用することができる。例えば、反応混合物を重合体の貧溶媒に注いで該重合体を沈殿させる方法、反応混合物から溶媒を留去して重合体を取得する方法等が採用可能である。
【００５６】
また、本発明によれば、任意の分子量のブロック共重合体を製造することができる。製造可能な重合体の分子量は広範囲にわたるが、一般には、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の範囲内であることが、得られる重合体の取り扱い性、流動性、力学特性等の点から好ましい。また、本発明によれば、通常、分子量の均一性が高い（すなわち、分子量分布の狭い）重合体が得られ、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））の値において１．５以下、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下の重合体を製造することが可能である。ただし、単量体の重合系への添加速度、単量体の重合系内での拡散速度等を制御することにより、分子量分布の広い重合体を意図的に得ることもできる。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５８】
以下の実施例等において使用した化学物質は、常法により乾燥精製し、窒素にて脱気したものである。また、化学物質の移送及び供給は窒素雰囲気下で行った。
【００５９】
参考例（ポリイソプレン−ｂ−ポリアクリル酸ｎ−ブチルの重合例）
工程（１）
攪拌機付１．５リットルのオートクレーブ容器に、トルエン６８５ｍｌを投入し、２０分間窒素パージを行った。濃度１．３ｍｏｌ／ｌのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液３．８５ｍｌを加え、次いでイソプレン１４７ｍｌを加えて、３０℃で５時間反応させ、イソプレン重合体を含む反応混合物を得た。得られた反応混合物の一部をサンプリング分析した結果、イソプレンの重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０２であった。
工程（２）
上記工程（１）で得られた反応混合物を−１０℃に冷却し、０．６ｍｏｌ／ｌのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを含有するトルエン溶液８３．３ｍｌおよび１，２−ジメトキシエタン２０．１ｍｌを添加し、１０分間撹拌して均一な溶液とした。
工程（３）
次いで、上記工程（２）で得られた溶液を−１０℃で激しく撹拌しながら、アクリル酸ｎ−ブチル１１２ｍｌを添加し、−１０℃で１時間反応させた。次いでメタノール約１ｍｌを添加して重合を停止させることにより、ブロック共重合体（Ａ−１）を含む反応混合物を得た。
工程（４）
上記工程（３）で得られた反応混合物をメタノール８０００ｍｌに入れて析出沈殿させることにより、ブロック共重合体（Ａ−１）が得られた。得られたブロック共重合体（Ａ−１）の収量はほぼ１００％であった。得られたブロック共重合体（Ａ−１）を分析した結果を表１に示す。
【００６０】
《実施例１》
参考例の工程（２）における冷却温度を２０℃にした以外は、参考例の工程（１）および（２）と同様の操作を行い、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム及び１，２−ジメトキシエタンを含む混合液を得た。
該混合液を激しく撹拌しながら、メタクリル酸メチル５．３ｍｌを添加し２０℃で１０分間反応させた。得られた反応混合物を、オートクレーブ内で、２０℃の条件下で２０時間放置した。
２０時間放置後、参考例の工程（３）および工程（４）と同様にしてブロック共重合体（Ａ−２）を得た。得られたブロック共重合体（Ａ−２）の収量はほぼ１００％であった。得られたブロック共重合体（Ａ−２）を分析した結果を表１に示す。
【００６１】
《実施例２》
メタクリル酸メチルの量を１０．６ｍｌに変えた他は実施例１と同様にしてブロック共重合体（Ａ−３）を得た。得られたブロック共重合体（Ａ−３）の収量はほぼ１００％であった。得られたブロック共重合体（Ａ−３）を分析した結果を表１に示す。
【００６２】
《比較例１》
（１）実施例１のイソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムをトリアルキルアルミニウムに変更する以外は、実施例１と同様な操作を行い、ブロック共重合体（Ａ−４）を得た。得られたブロック共重合体（Ａ−４)は、アクリル酸ｎ−ブチルの重合が十分に進行せず、収率は５０％であった。
【００６３】
《比較例２》
参考例の工程（２）で得られたイソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム及び１，２−ジメトキシエタンを含む混合液を、オートクレーブ内で、２０℃の条件下で２０時間放置した。
２０時間放置後、参考例の工程（３）および工程（４）と同様にしてブロック共重合体（Ａ−５）を得た。得られたブロック共重合体（Ａ−５）の収量はほぼ１００％であった。得られたブロック共重合体（Ａ−５）を分析した結果を表１に示す。
【００６４】
《比較例３》
メタクリル酸メチルの量を０．５ｍｌに変えた他は実施例１と同様にしてブロック共重合体（Ａ−６）を得た。得られたブロック共重合体（Ａ−６）の収量はほぼ１００％であった。得られたブロック共重合体（Ａ−６）を分析した結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
0005154179.tif 000002
【００６６】
表１に示すように、有機アルミニウム化合物（Ｉ）以外のアルミニウム化合物を用いた場合には、リビングポリマーを２０時間貯蔵しておくとアニオンが失活しアクリル酸エステルの重合が進行しなくなることがわかる（比較例１）。また、有機アルミニウム化合物（Ｉ）を存在させた場合には、参考例に示すように所望のブロック共重合体が得られるが、２０時間の貯蔵をした後にアクリル酸エステルの重合を行うと、ブロック効率が大幅に低くなり、不純物の多いブロック共重合体しか得られなくなることがわかる（比較例２）。また、有機アルミニウム化合物（Ｉ）の存在下でメタクリル酸エステルを本発明の規定する量よりも少なく重合し、次いで２０時間の貯蔵をした後にアクリル酸エステルの重合を行うと、ブロック効率が大幅に低くなり、不純物の多いブロック共重合体しか得られなくなることがわかる（比較例３）。
【００６７】
これに対して、本発明の製造方法に従って、有機アルミニウム化合物（Ｉ）の存在下で有機アルカリ金属化合物に対して１〜５０当量のメタクリル酸エステルを重合して製造したリビングポリマーはリビング性が高く、２０時間貯蔵後であっても、アクリル酸エステルの重合反応が進行し、ブロック効率の高いブロック共重合体が得られることがわかる（実施例１および実施例２）。