(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄を主成分とする軟磁性金属粉末であり、
平均粒子径が３００ｎｍ以下、
保磁力（Ｈｃ）が１６〜１１９ｋＡ／ｍ（２００〜１５００Ｏｅ）、
飽和磁化９０Ａｍ２／ｋｇ以上であり、
前記軟磁性金属粉末１．０ｇを６４ＭＰａ（２０ｋＮ）で垂直に加圧した状態で、
四探針方式で測定した体積抵抗率が１．０×１０１Ω・ｃｍ以上である軟磁性金属粉末。
【請求項２】
前記軟磁性金属粉末はコア／シェル構造を形成しており、コアが鉄又は鉄−コバルト合金、シェルが鉄、コバルト、アルミニウム、ケイ素、希土類元素（Ｙを含む）、マグネシウムの少なくとも一種を含んだ複合酸化物である、請求項１に記載の軟磁性金属粉末。
【請求項３】
前記鉄−コバルト合金における鉄−コバルト比は、原子比でＣｏ／Ｆｅ＝０．０〜０．６である、請求項２に記載の軟磁性金属粉末。
【請求項４】
前記軟磁性金属粉末にはアルミニウムが含まれ、ＦｅとＣｏの総和との原子比が、Ａｌ／ＦｅとＣｏの総和の合計＝０．０１〜０．３０である、請求項１ないし３のいずれかに記載の軟磁性金属粉末。
【請求項５】
前記軟磁性金属粉末とエポキシ樹脂を８０：２０の質量割合で混合し、加圧成形したときに、
複素透磁率の実数部をμ’、虚数部をμ”、損失係数をｔａｎδ（＝μ”／μ’）として、
１ＧＨｚの周波数においてμ’＞１．５かつμ”＜０．５、ｔａｎδ＜０．１５であり、かつ２ＧＨｚの周波数においてμ’＞１．５かつμ”＜１．５、ｔａｎδ＜０．５であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の軟磁性金属粉末。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の軟磁性金属粉末を使用して形成されたインダクタ。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれかに記載の軟磁性金属粉末を使用して形成されたアンテナ。
【請求項８】
鉄イオンを含む溶液中に酸素を含有する気体を吹き込みながら、アルミニウム、ケイ素、希土類元素（Ｙを含む）、マグネシウムの少なくとも一種の水溶液を添加して、アルミニウム、ケイ素、希土類元素（Ｙを含む）、マグネシウムの少なくとも一種を含む前駆体を形成する前駆体形成工程と、
前記前駆体を還元して金属粉末とする前駆体還元工程と、
前記前駆体還元工程で得られた前記金属粉末にさらに酸素を作用させ前記金属粉末表面に酸化膜を形成させる徐酸化工程と
を有する軟磁性金属粉末の製造方法。
【請求項９】
前記鉄イオンを含む溶液が鉄化合物とコバルト化合物の水溶液である請求項８に記載の軟磁性金属粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記前駆体形成工程で得られる前記前駆体は、粉末Ｘ線回折法によりスピネル型結晶構造を示す請求項８または９に記載の軟磁性金属粉末の製造方法。
【請求項１１】
前記前駆体還元工程は、前記前駆体を２５０℃〜６５０℃の温度下で還元性ガスに曝す請求項８ないし１０のいずれかに記載の軟磁性金属粉末の製造方法。
【請求項１２】
前記徐酸化工程は、前記金属粉末を２０℃〜１５０℃の温度下で、不活性ガスに酸素が含有されたガスに曝す工程である請求項８ないし１１のいずれかに記載の軟磁性金属粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波帯で使用される磁性部品と、それを構成する軟磁性金属粉末およびその軟磁性金属粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノートＰＣ、液晶テレビなどの電子機器で使用される信号は、高周波化が進められている。すでに現在はＧＨｚ帯の信号も実用化に入っており、将来的には、１０ＧＨｚを超える周波数帯域の利用も予想されている。このような機器の高周波化に伴い、電子回路やその他の受動素子といった個別の部品についても高周波領域での性能向上が求められている。
【０００３】
また、これらの機器はモバイルとして使用されることを目的として、小型化および低消費電力化が進んでいる。したがって、個別の部品には、高周波帯域での特性、低損失化が求められる。しかし、機器を構成する部品の中でも、受動素子は、材料の物性に基づいて特性が決まる場合が多く、高周波帯域での特性向上は容易ではない。
【０００４】
例えば、インダクタやアンテナ等の磁性部品は、誘電率および透磁率という物理特性によって製品特性が決まるといってよい。インダクタは、部品の本体中に流れる磁束を利用する部品である。高周波帯域で使用できるインダクタを得るには、高周波領域で透磁率を保有するだけでなく、高周波領域でも損失が小さい磁性材料を開発しなければならない。
【０００５】
また、アンテナの場合では、通信方式あるいは技術の進歩に伴って複数の周波数帯に対応したアンテナの搭載が必要となってきている。しかも電子機器内におけるアンテナの占有面積はできるだけ小さくすることが望まれている。所定の周波数を受信する際のアンテナ長は、透磁率の実数部と誘電率の実数部の積の１／２乗に反比例する長さでよいことが知られている。つまり、アンテナ長を短くするには、使用される周波数域で透磁率が高い磁性材料を開発しなければならない。さらに、アンテナは損失が小さいことが最も重要であるため、高周波領域で損失が小さい磁性体が必要とされる。
【０００６】
現在、こうしたインダクタやアンテナに用いられる磁性材料としては、フェライトに代表される磁性酸化鉄、鉄やそれらの合金を中心とした金属磁性材料（以後「従来の磁性材料」と呼ぶ）が使用される。しかし、数１００ＭＨｚ以上の高周波域では、これらの磁性材料に起因する損失が増大するため好適に使用できないという問題がある。その原因は、粒子径が磁区サイズよりも大きいため、磁化が反転する際に磁壁の移動を伴い、大きなヒステリシス損失が発生することと、粒子径が表皮サイズ以上であることにより、大きな渦電流損失が発生することによるものと考えられる。
【０００７】
そのような背景の中、特許文献１においてはアンテナに使用される金属磁性粒子としてナノオーダーの扁平粒子が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１０３４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
高周波帯で用いる磁性部品にナノオーダーの磁性粒子を用いるのは、磁壁が形成されるより小さな単位で磁化を反転させることで、磁壁の移動に伴うヒステリシス損失を低減しようとするものである。さらに磁性粒子を表皮サイズ以下にすることで渦電流損失も低減しようとするものである。つまりナノオーダーの磁性粒子は、高周波帯で低損失の磁性部品を得ることができる可能性があると考えられる。
【００１０】
ところが、特許文献１の金属磁性粒子を用いた磁性部品は、従来の磁性材料より損失は少ないものの、１ＧＨｚにおける損失を示すｔａｎδの値が段落０１０４の記載によれば０．１８であり、さらなる低損失の物質とすることが望まれる。
【００１１】
そこで、本発明では、損失が十分に低い磁性部品と、それを得るためのナノオーダーの軟磁性金属粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題は、特定の構成からなる軟磁性金属粉末を用いて磁性部品を形成することで解決することができる。
【００１３】
より具体的には、その軟磁性金属粉末は、
鉄を主成分とし、
平均粒子径が３００ｎｍ以下、
保磁力（Ｈｃ）が１６〜１１９ｋＡ／ｍ（２００〜１５００Ｏｅ）、
飽和磁化９０Ａｍ２／ｋｇ以上であり、
前記軟磁性金属粉末１．０ｇを６４ＭＰａ（２０ｋＮ）で垂直に加圧した状態で、
四探針方式で測定した体積抵抗率が１．０×１０１Ω・ｃｍ以上である性質を有することを特徴とする。
【００１４】
また、上記の軟磁性金属粉末は、さらに、
前記軟磁性金属粉末はコア／シェル構造を形成しており、コアが鉄又は鉄−コバルト合金、シェルが鉄、コバルト、アルミニウム、ケイ素、希土類元素（Ｙを含む）、マグネシウムの少なくとも一種を含んだ複合酸化物である。
【００１５】
また、上記の軟磁性金属粉末は、
前記鉄−コバルト合金における鉄−コバルト比は、原子比でＣｏ／Ｆｅ＝０．０〜０．６である。
【００１６】
また、上記の軟磁性金属粉末には、アルミニウムが含まれ、ＦｅとＣｏの総和との原子比が、Ａｌ／ＦｅとＣｏの総和の合計＝０．０１〜０．３０である。
【００１７】
また、上記の軟磁性金属粉末は、
前記軟磁性金属粉末とエポキシ樹脂を８０：２０の質量割合で混合し、加圧成形したときに、
複素透磁率の実数部をμ’、虚数部をμ”、損失係数をｔａｎδ（＝μ”／μ’）として、
１ＧＨｚの周波数においてμ’＞１．５かつμ”＜０．５、ｔａｎδ＜０．１５であり、かつ２ＧＨｚの周波数においてμ’＞１．５かつμ”＜１．５、ｔａｎδ＜０．５であることを特徴とする。
【００１８】
また本発明は、上記の軟磁性金属粉末を用いたインダクタおよびアンテナを提供するものである。
【００１９】
また、本発明の軟磁性金属粉末の製造方法は、
鉄イオンを含む溶液中に酸素を含有する気体を吹き込みながら、アルミニウム、ケイ素、希土類元素（Ｙを含む）、マグネシウムの少なくとも一種の水溶液を添加して、アルミニウム、ケイ素、希土類元素（Ｙを含む）、マグネシウムの少なくとも一種を含む前駆体を形成する前駆体形成工程と、
前記前駆体を還元して金属粉末とする前駆体還元工程と、
前記前駆体還元工程で得られた前記金属粉末にさらに酸素を作用させ前記金属粉末表面に酸化膜を形成させる徐酸化工程と
を有することを特徴とする。
【００２０】
また、上記製造方法では、前記鉄イオンを含む溶液が鉄化合物とコバルト化合物の水溶液であることを特徴とする。
【００２１】
また、上記製造方法では、前記前駆体形成工程で得られる前記前駆体は、粉末Ｘ線回折法によりスピネル型結晶構造を示すことを特徴とする。
【００２２】
また、上記製造方法では、前記前駆体還元工程は、前記前駆体を２５０℃〜６５０℃の温度下で還元性ガスに曝すことを特徴とする。
【００２３】
また、上記製造方法では、前記徐酸化工程は、前記金属粉末を２０℃〜１５０℃の温度下で、不活性ガスに酸素が含有されたガスに曝す工程であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の軟磁性金属粉末によれば、１ＧＨｚでの透磁率の実数部であるμ’が１．５以上でなおかつ損失係数が０．１５以下となる低損失の磁性部品を得る事ができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の磁性部品であるアンテナの構成を例示する図である。
【図２】本発明の磁性部品であるコイル部品の構成を例示する図である。
【図３】本発明に係る軟磁性粉末のＴＥＭ写真である。
【図４】本発明に係る軟磁性粉末のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下本発明の磁性部品およびそれらに用いられる軟磁性金属粉末とその製造方法について説明を行う。ただし、本実施の形態は本発明の一実施形態を例示するのであり、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、以下の内容を変更することができる。
【００２７】
本発明の磁性部品は、本発明の軟磁性金属粉末を圧縮成形した成形体によって構成される。特に、磁性部品としては、アンテナとコイル部品を例示する。
【００２８】
図１は、高周波用磁性材料を適用したアンテナの一例を示した図である。図示したアンテナ１０は、導体板１の上に放射板４を配置し、放射板４に給電するために給電点２と短絡板３を備えており、導体板１と放射板４の間に軟磁性金属粉末による成形体５を挟持した構造を有する。このような構造を備えることで、波長短縮が図られ、アンテナ１０の小型化を実現することができる。
【００２９】
図２は、高周波用磁性材料を用いて構成されるコイル部品の一例を示した図である。図示したコイル部品１２は、電極６と、鍔７と、巻線８と、巻芯９と、を備えて構成されている。軟磁性金属粉末の成形体である巻芯９は細長い柱状の直方体であり直方体の短軸方向の断面が長方形断面を有している。鍔７は巻芯９の長方形断面よりも大きな長方形断面を有し、巻芯９の長軸方向に厚みの薄い直方体の構造を有している。鍔７も軟磁性金属粉末の成形体で形成してもよい。
【００３０】
次に本発明の軟磁性金属粉末について詳説する。
【００３１】
＜軟磁性金属粉末の組成＞
本発明の軟磁性金属粉末は、Ｆｅ（鉄）若しくは、ＦｅとＣｏ（コバルト）に、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（ケイ素）、希土類元素（Ｙ（イットリウム）を含む）、Ｍｇ（マグネシウム）の少なくとも一種（以後「Ａｌ等」と呼ぶ。）が含まれる。
【００３２】
Ａｌ等含有量に関しては、ＦｅとＣｏの総和に対するＡｌ等の含有量が２０ａｔ％以下となる範囲とする。還元処理を行う前の前駆体の状態では、Ｆｅ若しくはＦｅとＣｏにＡｌ等を固溶し、次にその前駆体を還元することで金属粉末にする。還元された金属粉末は、還元されやすいＦｅ、Ｃｏが粒子の内部に多く存在し、還元されない酸化アルミニウム等は粒子の表面に多く存在している。
【００３３】
その後に、金属粉末の表面を酸化させることでＡｌ等を含む絶縁膜が形成される。これによって、金属粉末を構成する粒子の電気抵抗が高くなり、磁性部品にした際に、渦電流損失等に基づく損失が改善される。また、含有させるＡｌ量を多くすることで、表層にＡｌを多く含んだ酸化膜を形成させることができ、粒子の電気抵抗が高くなるため渦電流損失を低減することができｔａｎδは小さくなる。なお、表面にはＡｌ等だけでなく、Ｆｅ若しくはＦｅとＣｏが残留する場合もある。
【００３４】
Ｃｏを含む場合に、Ｃｏ含有量に関しては、原子割合でＦｅに対するＣｏの割合（以下「Ｃｏ／Ｆｅ原子比」という）で０〜６０ａｔ％を含有させる。Ｃｏ／Ｆｅ原子比が５〜５５ａｔ％のものがより好ましく、１０〜５０ａｔ％のものが一層好ましい。このような範囲において軟磁性金属粉末は、飽和磁化が高く、かつ安定した磁気特性が得られやすい。
【００３５】
また、Ａｌ等は焼結防止効果も有しており、熱処理時の焼結による粒子の粗大化を抑制している。本明細書ではＡｌ等は「焼結防止元素」の１つとして扱っている。ただし、Ａｌ等は非磁性成分であり、あまりに多く含有させると磁気特性が希釈されるため好ましくない。ＦｅとＣｏの総和に対するＡｌ等含有量は１ａｔ％〜２０ａｔ％とすることが望ましく、３ａｔ％〜１８ａｔ％がより好ましく、５ａｔ％〜１５ａｔ％が一層好ましい。
【００３６】
＜製法＞
本発明の軟磁性金属粉末の製法は、前駆体を形成する前駆体形成工程と、得られた前駆体を還元して軟磁性金属粉末とする前駆体還元工程を含む。また、前駆体還元工程後、取扱を容易にするために軟磁性金属粉末の表面にわずかに酸化膜を形成させる徐酸化工程を追加してもよい。前駆体形成工程は、湿式での工程であり、前駆体還元工程および徐酸化工程は乾式での工程である。
【００３７】
前駆体形成工程は、原材料となる元素を含む水溶液中を酸化することで、酸化反応を行わせ、その結果原材料となる元素からなる粒子（前駆体）を得る工程である。
【００３８】
前駆体還元工程は、前駆体を還元することで、前駆体形成工程で含有される酸素を除去し、原材料となる元素からなる軟磁性金属粉末を得る工程である。徐酸化工程は、得られた軟磁性金属粉末の表面に若干の酸化膜を形成させる工程である。ナノオーダーの（軟磁性）金属粉末は活性が高く、常温でも酸化しやすい。表面に酸化膜を形成すると、空気中でも安定して存在させることができるようになる。以下それぞれの工程を詳述する。
【００３９】
＜前駆体形成工程＞
前駆体形成工程では、原材料として水溶性の鉄化合物が好適に用いられる。水溶性の鉄化合物としては、好ましくは硫酸鉄、硝酸鉄、塩化鉄などが使用でき、さらに好ましくは硫酸鉄を用いるのが良い。反応は、鉄化合物の水溶液に対して、酸素を含む気体を通気させるか、過酸化水素などの酸化剤の水溶液を添加することにより、鉄の酸化物を形成させることにより行う。
【００４０】
酸化反応では、二価の鉄（Ｆｅ２＋）と三価の鉄（Ｆｅ３＋）が共存した環境において反応させるのがよい。価数の異なる鉄を共存させることにより、核を形成しやすくなり、適当な大きさの粒子を得られる様になる。ここで、二価鉄と三価鉄の存在割合は、最終的な前駆体の粒子サイズを制御するために重要であり、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋はモル比で１〜３００の範囲が良く、好ましくは１０〜１５０の範囲、さらに好ましくは１５〜１００の範囲である。
【００４１】
Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋が３００を超えると粒度分布が悪くなるため好ましくない。また、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋の割合が大きくなると核の数が少なくなり粒子数が少なくなるので粒子サイズは大きくなる。逆に、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋の割合が小さくなると核の数が多くなり粒子数が多くなるので粒子サイズは小さくなる。３価の鉄は３価の鉄化合物を添加しても良いし、２価の鉄を酸化させて生成させても良い。
【００４２】
原材料としては、鉄にコバルトを加えてもよい。コバルト原料としては、水溶性のコバルト化合物を用いるのがよい。湿式で反応させるからである。水溶性のコバルトとしては、好ましくは硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルトなどが使用でき、さらに好ましくは硫酸コバルトを用いるのが良い。
【００４３】
コバルトの添加は核を形成させる前に添加した方が好ましく、より好ましくは鉄原料と同時に添加するのがよい。なお、酸化反応終了後に添加して被着させることもできる。
【００４４】
核を成長させるための酸化は水溶液中に空気若しくは酸素を吹き込むのが好ましい。流量や流速を容易に調整することができ、製造装置が大型化しても、吹出し口を増設することで、溶液に均一に酸化反応を生じさせることができるからである。なお、酸化剤を添加する方法で酸化させることもできる。
【００４５】
原材料には、鉄若しくは鉄とコバルトに加え、アルミニウム、ケイ素、希土類元素（Ｙを含む）、マグネシウムといった元素を加えてもよい。これらの元素も水溶性の化合物を用いるのが好ましい。これらの元素は、鉄若しくは鉄とコバルトが反応容器に添加された後に添加するのが良く、酸化反応途中で添加して前駆体中に固溶させることもできるし、酸化反応終了後に添加して被着させても良い。また、添加方法としては一挙添加でも連続添加でも良い。
【００４６】
＜前駆体還元工程＞
以上のように湿式による工程を経て得られた前駆体を乾式の工程で処理を続ける。前駆体還元工程では、この前駆体を２５０℃〜６５０℃の温度下で、一酸化炭素、アセチレン、水素等の還元ガスに曝すことで、加熱還元処理を行う。この際、多段還元を行ってもよい。多段還元とは、被処理体を所定温度中で所定時間保持する還元処理を、温度を変化させながら複数回行うことをいう。保持する温度と時間を適正に制御することにより、出来上がりの金属磁性粉末の特性を制御することができる。この還元処理の雰囲気として、還元性ガスに水蒸気を添加したものを用いるのも好ましい。
【００４７】
＜徐酸化工程＞
加熱還元後に得られたものは合金磁性粒子粉末となるが、そのまま大気中で扱うと急速に酸化するおそれがあるため、次の徐酸化工程により、酸化物層を形成させる。徐酸化工程とは、不活性ガスに酸化性ガス量を徐々に増やしながら２０〜３００℃の温度で所定時間処理することにより、粒子表面に酸化物層を作成する工程である。実際には、還元が終了したあとの粉体を、この徐酸化工程を行う温度まで冷却し、その温度で徐酸化を行うのが好ましいし、この温度で弱酸化性ガスによって該粒子表面に酸化物層を形成させて安定化処理するのがよい。なお、この工程中においても、徐酸化処理の弱酸化性ガス中に水蒸気を添加したものを用いてもよく、水蒸気を添加することでより緻密な膜を形成することができるようになるので好ましい。
【００４８】
このようにして得られた徐酸化工程後の軟磁性金属粉末について、以下に示す方法により粉体特性および組成を調べた。
【００４９】
＜平均粒子径＞
平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製のＪＥＭ−１００ＣＸＭａｒｋ−ＩＩ型）を使用し、１００ｋＶの加速電圧で、明視野で金属磁性粉末を観察した像を（例えば、倍率５８０００倍で）写真撮影して（例えば、縦横の倍率を９倍に）拡大し、複数の写真から単分散している粒子をランダムに３００個選択して、各々の粒子について粒子径を測定し、その平均値から求めた。
【００５０】
＜ＢＥＴ比表面積＞
ＢＥＴ比表面積は、ユアサイオニクス株式会社製の４ソーブＵＳを用いて、ＢＥＴ法により求めた。
【００５１】
＜軟磁性金属粉末の磁気特性および耐候性の評価＞
得られた軟磁性金属粉末の磁気特性（バルク特性）として、東英工業株式会社製のＶＳＭ装置（ＶＳＭ−７Ｐ）を使用して、外部磁場１０ｋＯｅ（７９５．８ｋＡ／ｍ）で、保磁力Ｈｃ（ＯｅおよびｋＡ／ｍ）、飽和磁化σｓ（Ａｍ２／ｋｇ）、角形比ＳＱを測定した。また、軟磁性金属粉末の耐候性を評価する指標（Δσｓ）として、軟磁性金属粉末を設定温度６０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿容器内に１週間保持して、該恒温恒湿下に保持する前と後の飽和磁化σｓを測定し、（保存前σｓ−保存後σｓ）／保存前σｓ×１００（％）に従って求めた。
【００５２】
＜軟磁性金属粉末粒子の組成分析＞
軟磁性金属粉末粒子の組成は、金属磁性相と酸化膜を含んだ粒子全体の質量分析を行うことによって求めた。Ｃｏ、Ａｌ、Ｙ、Ｍｇ、Ｓｉの定量は日本ジャーレルアッシュ株式会社製高周波誘導プラズマ発光分析装置ＩＣＰ（ＩＲＩＳ／ＡＰ）を用いた。また、Ｆｅの定量は平沼産業株式会社製平沼自動滴定装置（ＣＯＭＴＩＭＥ−９８０）を用いた。また、酸素の定量はＬＥＣＯ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＮＩＴＲＯＧＥＮ／ＯＸＹＧＥＮ  ＤＥＴＥＲＭＥＴＥＲ（ＴＣ−４３６型）を用いて行った。これらの定量結果は質量％として与えられるので、適宜原子％（ａｔ％）に変換することにより、Ｃｏ／Ｆｅ原子比、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）原子比を求めた。
【００５３】
＜軟磁性金属粉末の体積抵抗率の測定＞
軟磁性金属粉末の体積抵抗率の測定は、三菱化学アナリテック株式会社製粉体抵抗測定ユニット（ＭＣＰ―ＰＤ５１）と三菱化学アナリテック株式会社製低抵抗粉体測定システムソフトウェア（ＭＣＰ―ＰＤＬＧＰＷＩＮ）を用い、粉末１．０ｇを６４ＭＰａ（２０ｋＮ）で垂直に加圧した状態で、四探針方式で測定することにより求めた。
【００５４】
＜軟磁性金属粉末の成形体の作成＞
得られた軟磁性金属粉末は、樹脂と共に混練を行い、成形体とする。この時に使用される樹脂としては、公知の熱硬化性樹脂のいずれも使用することが出来る。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、イソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂などから選択することができる。エポキシ樹脂としては、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物のいずれか又はそれらの混合物が用いられる。
【００５５】
ここでモノエポキシ化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等を挙げることができる。
【００５６】
多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が例示される。
【００５７】
上述のエポキシ樹脂の中でも、貯蔵安定性を高めるという観点から、多価エポキシ化合物が好ましい。多価エポキシ化合物のなかでも、生産性が圧倒的に高いので、グリシジル型エポキシ樹脂が好ましく、より好ましくは、硬化物の接着性や耐熱性が優れることから、多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂とするのが好ましい。いっそう好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂であるのがよく、とりわけ、ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂とビスフェノールＦをグリシジル化したエポキシ樹脂がよい。
【００５８】
また、樹脂の形態としては液状を呈しているものが好ましい。なお、組成物を固形に保つ意味で、エポキシ当量としては３００以上であることが好ましい。
【００５９】
軟磁性金属粉末とエポキシ樹脂の混合の割合は、金属／樹脂で表すと、質量比で３０／７０〜９９／１が好ましく、より好ましくは５０／５０〜９５／５であり、さらに好ましくは７０／３０〜９０／１０である。樹脂が少なすぎると成形体にならず、多すぎると所望の磁気特性を得られないからである。
【００６０】
本発明の軟磁性金属粉末は、圧縮成形によって、任意の形状にすることができる。実用として供給されるのは、図１及び図２で例示したような形状になる。しかし以下の実施例では、ドーナツ状に成形し、磁性部品としての特性を評価した。
【００６１】
軟磁性金属粉末とエポキシ樹脂を８０：２０の重量割合で秤量し、株式会社ＥＭＥ社製真空攪拌・脱泡ミキサー（Ｖ−ｍｉｎｉ３００）を用いて、エポキシ樹脂に分散させペースト状にした。このペーストをホットプレート上で６０℃、２時間乾燥させて、軟磁性金属粉末−樹脂の複合体を得た。この複合体を解粒して複合体の粉末を作製し、この複合体粉末０．２ｇをドーナッツ状の容器内に入れて、ハンドプレス機により１ｔの荷重をかけることにより、外径７ｍｍ、内径３ｍｍのトロイダル形状の成形体を得た。
【００６２】
＜軟磁性金属粉末−樹脂の複合体の高周波特性評価＞
得られた軟磁性金属粉末−樹脂複合体の成形体の高周波特性として、アジレント・テクノロジー株式会社製のネットワーク・アナライザー（Ｅ８３６２Ｃ）と株式会社関東電子応用開発製の同軸型Ｓパラメーター法サンプルホルダーキット（製品型番：ＣＳＨ２−ＡＰＣ７、試料寸法：φ７．０ｍｍ−φ３．０４ｍｍ×５ｍｍ）を用い、０．５〜３ＧＨｚにおける透磁率の実部（μ’）、透磁率の虚部（μ”）、損失係数を表すｔａｎδを測定した。
【実施例】
【００６３】
［実施例１］
前駆体形成工程を次のように行なった。５０００ｍＬビーカーに純水３０００ｍＬと１２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム１００ｍｌを入れ、温調機で４０℃に維持しながら攪拌した。これに２ｍｏｌ／Ｌの硫酸第二鉄（特級試薬）溶液と１ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄（特級試薬）水溶液をＦｅ２＋／Ｆｅ３＋＝２０の混合割合にて混合した溶液を９００ｍＬ添加した。
【００６４】
その後、９０℃まで昇温し、更に２００ｍＬ／ｍｉｎで空気を通気して酸化を４０分間継続した。空気を窒素に切り替えてから１０分間熟成した後、０．３ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム（特級試薬）を８０ｍｌ添加し、２００ｍＬ／ｍｉｎで空気を通気して酸化を５０分間継続し、酸化を完結させた。このようにして、ＦｅにＡｌが固溶した前駆体の粒子を得た。この前駆体を常法により濾過、水洗後、１１０℃で乾燥し、前駆体の乾燥固形物（前駆体粉末ともいう）を得た。
【００６５】
次に前駆体還元工程を行なった。このＦｅにＡｌが固溶した前駆体粉末を、通気可能なバケット内に投入し、該バケットを貫通型還元炉内に装入し、水素ガスを通気しつつ、５００℃で６０分間還元処理を施した。還元処理終了後、金属鉄の粉末（軟磁性金属粉末）を得た。
【００６６】
その後、徐酸化工程に移行するために、炉内雰囲気を水素から窒素に変換し、窒素を流した状態で炉内温度を降温レート２０℃／ｍｉｎで８０℃まで低下させた。徐酸化工程においては、酸化膜形成初期段階は金属鉄の粉末が急速に酸化しないようにＮ２に対する空気量が１／１２５の混合割合にて混合したガスを炉内に添加し、酸素・窒素の混合雰囲気中にて酸化膜を形成させ、徐々に空気の供給量を増すことによって、雰囲気中における酸素濃度を上昇させた。
【００６７】
最終的に供給される空気の流量はＮ２に対して１／２５の添加量とした。その際、炉内に導入されるガスの総量は窒素の流量を調整することによりほぼ一定に保たれるようにした。この徐酸化処理は、概ね８０℃に維持される雰囲気下で実施した。
【００６８】
このようにして最終的な軟磁性金属粉末（表面酸化膜を有するもの）が得られた。得られた軟磁性金属粉末の諸物性とバルク特性を表２に、これを用いた成形体の高周波特性を表３に示した。また、組成および前駆体還元工程および徐酸化工程の条件については他の実施例も含め表１に示した。
【００６９】
［実施例２］
５０００ｍＬビーカーに純水３０００ｍＬと１２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム１００ｍｌを入れ、温調機で４０℃に維持しながら攪拌した。これに１ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄（特級試薬）水溶液と１ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルト（特級試薬）溶液を４：１の混合割合にて混合した溶液を９００ｍＬと、さらに（Ｆｅ２＋＋Ｃｏ２＋）／Ｆｅ３＋＝２０となる量の２ｍｏｌ／Ｌの硫酸第二鉄（特級試薬）溶液を同時に添加した。これ以降は、実施例１と同じ手順を繰り返すことにより、軟磁性金属粉末（Ｆｅの一部はＣｏに置換された表面酸化膜を有するも）を得た。得られた軟磁性金属粉末の諸物性とバルク特性を表２に、これを用いた成形体の高周波特性を表３に示した。
【００７０】
［実施例３］
実施例２において、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄（特級試薬）水溶液と１ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルト（特級試薬）溶液の混合割合を８：５に変更した以外は実施例２と同じ手順を繰り返した。得られた軟磁性金属粉末の諸物性とバルク特性を表２に、これを用いた成形体の高周波特性を表３に示した。
【００７１】
ここで、実施例１〜３について考察する。Ｃｏを含有していない実施例１と比較するとＣｏを含有している実施例２および３の方が、μ’が高くなる結果であった。Ｃｏを含有させ、ＦｅＣｏ合金にすることで磁気モーメントが増加して飽和磁化が高くなり、それにより透磁率が増加したものと考えられる。つまり、Ｃｏを含有させるとμ’が増加する効果がある。
【００７２】
また、通常μ’が上がると共鳴周波数が低周波数側にシフトして、ｔａｎδは悪化する（大きくなる）傾向があるのだが、本実施例ではＣｏ量を増加させてμ’を増加させてもｔａｎδは悪化しない（大きくならない）結果となった。この理由としては、Ｃｏを含有させることで、より緻密な酸化膜を形成することができたため、粉体の体積抵抗率が上がり、渦電流損失を低減することができたものと思われる。つまり、Ｃｏを含有させることで、ｔａｎδを悪化（大きく）させることなくμ’を改善する効果があることがわかった。
【００７３】
［実施例４］
実施例２において、核晶を形成させるためのＦｅ３＋の量を（Ｆｅ２＋＋Ｃｏ２＋）／Ｆｅ３＋＝３３に変更し、さらに酸化反応途中で添加する０．３ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム（特級試薬）の量を４５ｍｌに変更した以外は、実施例２と同じ手順を繰り返した。得られた軟磁性金属粉末の諸物性とバルク特性を表２に、これを用いた成形体の高周波特性を表３に示した。
【００７４】
［実施例５〜８］
実施例５〜８については、実施例４において硫酸アルミニウムを表１に記載した量に変更した以外は、実施例４と同じ手順を繰り返した。得られた軟磁性金属粉末の諸物性とバルク特性を表２に、これを用いた成形体の高周波特性を表３に示した。
【００７５】
ここで、実施例４〜８について考察する。含有させるＡｌ量を増やすことで、ｔａｎδが小さくなる効果があることがわかった。本発明では、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌを含んだ前駆体を還元すると、還元されやすいＦｅ、Ｃｏは粒子の内部に、還元されにくい酸化アルミニウムは粒子の表面に存在するようになるため、粒子表面にＡｌを含んだ酸化膜が形成される。このため、含有させるＡｌ量を多くすると、粒子表面により多くの酸化アルミニウムを含んだ酸化膜が形成されることになるので、粒子の体積抵抗率は高くなり、渦電流損失が低減され、ｔａｎδは小さくなったものと思われる。
【００７６】
また、実施例７において得られた粉末のＴＥＭ写真を図３に示した。このＴＥＭ像は１００ｋＶの加速電圧をかけ撮影したものであり、コアの部分が黒く見えるようにコントラストを調整している。その結果、確認された例として示した図３には、略球状の粒子の中心部に暗く映っている球状部分があり、その周囲を薄く略透明にも見える部分が映っている。この写真のように、本発明で得られる軟磁性金属粉末は、金属で形成されたコア部分と、酸化膜で形成されたシェル部分で形成される。
【００７７】
コア／シェル粒子の組成分析は、例えばＩＣＰ発光分析、ＥＳＣＡ、ＴＥＭ−ＥＤＸ、ＸＰＳ、ＳＩＭＳなどの方法を挙げることができる。特に、ＥＳＣＡによれば粒子表面から深さ方向への組成の変化を確認することができ、金属で形成されるコア部分と、酸化物で形成されるシェル部分を判別することができる。また、ＴＥＭ−ＥＤＸによれば粒子にビームを絞ってＥＤＸを照射し、半定量することにより、粒子の大体の組成を確認でき、金属で形成されるコア部分と、酸化物で形成されるシェル部分を判別することができる（例えば、特開２００６−１２８５３５号［００７８］段落など参照）。
【００７８】
［実施例９〜１０］
実施例９〜１０については、実施例８において還元温度を表１に記載した温度に変更した以外は、実施例８と同じ手順を繰り返した。得られた軟磁性金属粉末の諸物性とバルク特性を表２に、これを用いた成形体の高周波特性を表３に示した。
【００７９】
ここで、実施例７、９、１０は前駆体の還元温度が異なるが、還元温度が高い実施例ほどμ’の値が高くなることがわかった。この理由は、還元温度を高くすることで、還元やＦｅ、Ｃｏの合金化が促進されたためと思われる。
【００８０】
［実施例１１］
実施例２において、貫通型還元炉内での水素ガスによる還元温度を６００℃に変更した以外は、実施例２と同じ手順を繰り返した。得られた軟磁性金属粉末の諸物性とバルク特性を表２に、これを用いた成形体の高周波特性を表３に示した。
【００８１】
［実施例１２］
実施例１１において、核晶を形成させるためのＦｅ３＋の量を（Ｆｅ２＋＋Ｃｏ２＋）／Ｆｅ３＋＝８５に変更した以外は、実施例１１と同じ手順を繰り返した。得られた軟磁性金属粉末の諸物性とバルク特性を表２に、これを用いた成形体の高周波特性を表３に、得られた粉末のＴＥＭ写真を図４に示した。この写真からも、本発明で得られる軟磁性金属粉末は、金属で形成されたコア部分と、酸化膜で形成されたシェル部分で形成されることが分かる。
【００８２】
［比較例１］
比較例１の軟磁性金属粉末としては、市販されているＭｎ−Ｚｎ系フェライト粉末を用いた。この軟磁性金属粉末の諸物性とバルク特性を表２に、これを用いた成形体の高周波特性を表３に示した。
【００８３】
［比較例２］
比較例２の軟磁性金属粉末としては、市販されているＦｅ―Ｃｒ―Ｓｉ粉末を用いた。この軟磁性金属粉末の諸物性とバルク特性を表２に、これを用いた成形体の高周波特性を表３に示した。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
【表２】
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【００８６】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の軟磁性金属粉末は、インダクタ、アンテナだけでなく、磁気ヘッド、磁気記録媒体の下層材、電磁石の鉄心、トランスコア、アンテナ、電磁気シールド材、電波吸収体といった軟磁性用途にも利用することができる。
【符号の説明】
【００８８】
１  導体板
２  給電点
３  短絡板
４  放射板
５  成形体
６  電極
７  鍔
８  巻線
９  巻芯
１０  アンテナ
１１  コイル
１２  コイル部品
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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