(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラック及びカーボンナノチューブから選択される少なくとも一種の導電性フィラーと、ポリアミド樹脂と、前記ポリアミド樹脂と反応性をもつ官能基を有したビニル性モノマー及びスチレンを少なくともモノマーユニットとして有する重合体主鎖に、スチレン及びメタアクリレートから選択される少なくとも一種をモノマーユニットとして有する重合体側鎖が結合したグラフト共重合体とを含有し、前記導電性フィラーの含有量が１０〜４０質量％であり、かつ前記グラフト共重合体の含有量が１〜５質量％であることを特徴とする導電性マスターバッチ。
【請求項２】
ポリアミド樹脂と反応性をもつ官能基が、ポリアミド樹脂の末端に結合しているカルボキシル基又はアミノ基と反応可能である請求項１に記載の導電性マスターバッチ。
【請求項３】
ポリアミド樹脂と反応性をもつ官能基が、エポキシ基、オキサゾリン基、及びカルボキシル基から選択される少なくとも一種である請求項１から２のいずれかに記載の導電性マスターバッチ。
【請求項４】
ポリアミド樹脂と反応性をもつ官能基を有したビニル性モノマーが、不飽和カルボン酸モノマー、エポキシ基含有不飽和モノマー、及びオキサゾリン基含有不飽和モノマーから選択される少なくとも一種である請求項１から３のいずれかに記載の導電性マスターバッチ。
【請求項５】
ポリアミド樹脂と反応性をもつ官能基を有したビニル性モノマー及びスチレンを少なくともモノマーユニットとして有する重合体主鎖に、スチレン及びメタアクリレートから選択される少なくとも一種をモノマーユニットとして有する重合体側鎖が結合したグラフト共重合体が、
エポキシ基を有するビニル性モノマー及びスチレンをモノマーユニットとして有する重合体主鎖に、ポリメタアクリレートをモノマーユニットとして有する重合体側鎖が結合したグラフト共重合体である請求項１から４のいずれかに記載の導電性マスターバッチ。
【請求項６】
体積抵抗率が、１０Ω・ｃｍ以下である請求項１から５のいずれかに記載の導電性マスターバッチ。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の導電性マスターバッチと、熱可塑性樹脂とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項８】
導電性フィラーの含有量が１〜２０質量％である請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
樹脂組成物中の導電性フィラーの凝集塊率が、４％以下である請求項７から８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンブラックなどの導電性フィラーを多量に含む導電性マスターバッチ及びそれを含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂に、カーボンブラックなどの導電性材料を充填した導電性樹脂組成物は、強度や耐摩耗性に優れ、かつ安価であることから、ＩＣチップの包装材や、自動車部品の静電気対策などを目的として広範囲に普及している。【０００３】
しかし、導電性材料の種類によっては、熱可塑性樹脂の機械的特性を低下させたり、成形加工性を悪化させたりするという問題がある。例えば、該導電性材料がカーボンブラックの場合には、複合化した導電性樹脂組成物は、カーボンブラックの物性が影響して柔軟性と成形加工性が低下する他、カーボンブラックが均一に分散しないために、成形体で安定した導電性が得られないという問題がある。また、カーボンブラックを多量に充填すると、混練製造性に著しく劣るという問題がある。【０００４】
特に、前記熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂の場合には、ポリアミド樹脂中にカーボンブラックを混練配合するには高い負荷を伴い、カーボンゲルなどを生成して成形加工時に分散不良を招くなどの問題がある。【０００５】
これらの諸問題の解決を目的として、種々の方法が提案されている。例えば、ポリアミド樹脂に対してカーボンブラックとスルホンアミド誘導体などの可塑剤とを配合してなる導電性樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。また、ポリアミド樹脂とカーボンブラックとポリグリセリンエステルなどのエステル化合物とを配合してなる導電性樹脂組成物が提案されている（特許文献２参照）。また、ポリアミド樹脂とカーボンブラックとカルボン酸又はその無水物とを配合してなる導電性樹脂組成物が提案されている（特許文献３参照）。【０００６】
しかし、これらの導電性樹脂組成物であっても、カーボンブラックを多量に充填すると混練製造性に著しく劣るという問題があるため、カーボンブラックの含有量を少なくせざるを得ないのが現状である。【０００７】
また、近年新しい素材として、カーボンブラックと同様に導電性材料として使用することのできる、カーボンナノチューブが開発され、その使用が検討されている。例えば、約３．５〜７０ｎｍの直径をもち、該直径の約５倍以上の長さをもつカーボンナノチューブを樹脂中に含む複合材料やその製造方法が開示されている（特許文献４及び５参照）。また、カーボンナノチューブを０．２５〜５０重量％含有し、約２フィート−ポンド／インチより大きいＩＺＯＤノッチ付き衝撃強さ及び約１×１０１１オーム／ｃｍより小さい体積抵抗率を有するポリマー組成物も開示されており（特許文献６参照）、また、カーボンナノチューブを高濃度で含むマスターペレットを作り、これを樹脂中に添加することも開示されている。
しかし、これらのカーボンナノチューブの樹脂中への分散は、マスターバッチの作成及び希釈という機械力のみを用いて行っているために、カーボンナノチューブが安定して分散しないなどの問題があり、実用レベルでの樹脂中への分散は達成できていないのが現状である。【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２９１５号公報
【特許文献２】特開２００２−３０９１０１号公報
【特許文献３】特開２００２−３２２３６６号公報
【特許文献４】特開平１−１３１２５１号公報
【特許文献５】特表平５−５０３７２３号公報
【特許文献６】特表平８−５０８５３４号公報
【発明の開示】
【０００９】
本発明は従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ポリアミド樹脂を使用する導電性マスターバッチにおいて、カーボンブラックなどの導電性フィラーを多量に含有した場合であっても、混練製造性、成形加工性、及びカーボンブラックなどの導電性フィラーの分散性が良好で、かつ安定した導電性が発現する、導電性マスターバッチ及びそれを含む樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
前記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、ポリアミド樹脂に導電性フィラーを充填する際に、特定の共重合体を含有させることで、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、本発明は、
＜１＞カーボンブラック及びカーボンナノチューブから選択される少なくとも一種の導電性フィラーと、ポリアミド樹脂と、前記ポリアミド樹脂と反応性をもつ官能基を有したビニル性モノマー及びスチレンを少なくともモノマーユニットとして有する共重合体とを含有し、かつ、前記導電性フィラーの含有量が１０〜４０質量％であることを特徴とする導電性マスターバッチである。
＜２＞共重合体が、ポリアミド樹脂と反応性をもつ官能基を有したビニル性モノマー及びスチレンを少なくともモノマーユニットとして有する重合体主鎖に、スチレン及びメタアクリレートから選択される少なくとも一種をモノマーユニットとして有する重合体側鎖が結合したグラフト共重合体である前記＜１＞に記載の導電性マスターバッチである。
＜３＞ポリアミド樹脂と反応性をもつ官能基が、ポリアミド樹脂の末端に結合しているカルボキシル基又はアミノ基と反応可能である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の導電性マスターバッチである。
＜４＞ポリアミド樹脂と反応性をもつ官能基が、エポキシ基、オキサゾリン基、及びカルボキシル基から選択される少なくとも一種である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の導電性マスターバッチである。
＜５＞ポリアミド樹脂と反応性をもつ官能基を有したビニル性モノマーが、不飽和カルボン酸モノマー、エポキシ基含有不飽和モノマー、及びオキサゾリン基含有不飽和モノマーから選択される少なくとも一種である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の導電性マスターバッチである。
＜６＞体積抵抗率が、１０Ω・ｃｍ以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の導電性マスターバッチである。
＜７＞前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の導電性マスターバッチと、熱可塑性樹脂とを含有することを特徴とする樹脂組成物である。
＜８＞導電性フィラーの含有量が１〜２０質量％である前記＜７＞に記載の樹脂組成物である。
＜９＞樹脂組成物中の導電性フィラーの凝集塊率が、４％以下である前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載の樹脂組成物である。
【００１２】
本発明によると、カーボンブラックなどの導電性フィラーを多量に含有した場合であっても、混練製造性、成形加工性、及びカーボンブラックなどの導電性フィラーの分散性が良好で、かつ安定した導電性が発現する、導電性マスターバッチ及びそれを含む樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（導電性マスターバッチ）
本発明の導電性マスターバッチは、カーボンブラック及びカーボンナノチューブから選択される少なくとも一種の導電性フィラーと、ポリアミド樹脂と、特定の共重合体とを含み、さらに必要に応じて適宜選択したその他の成分を含む。【００１４】
−導電性フィラー−
前記導電性フィラーとしては、前記カーボンブラック又は前記カーボンナノチューブのいずれかのみを使用してもよく、前記カーボンブラック及び前記カーボンナノチューブの両者を併用してもよい。【００１５】
−−カーボンブラック−−
前記カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オイルファーネス法によって原料油を不完全燃焼させて製造されるオイルファーネスブラック、特殊ファーネス法によって製造されるケッチェンブラック、アセチレンガスを原料として製造されるアセチレンブラック、閉鎖空間で原料を直燃して製造されるランプブラック、天然ガスの熱分解によって製造されるサーマルブラック、拡散炎をチャンネル鋼の底面に接触させて補足するチャンネルブラックなどが挙げられる。【００１６】
また、前記カーボンブラックとしては、導電性の観点から、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７  ９．の方法で測定されるｎ−ジブチルフタレート(以下、ＤＢＰという場合がある)吸油量が、１５０〜６００ｍｌ／１００ｇであるものが好ましく、３００〜５５０ｍｌ／１００ｇであるものがより好ましい。前記ＤＢＰ吸油量が、６００ｍｌ／１００ｇを超えると、前記導電性マスターバッチの混練製造性、成形加工性が低下するとともに、前記導電性マスターバッチが高粘性になるため、カーボンブラックの分散不良を引き起こすことがあり、１５０ｍｌ／１００ｇ未満であると、所望の導電性を得るために必要なカーボンブラック濃度が増加するために、得られる導電性マスターバッチの機械的物性が低下することがある。【００１７】
前記カーボンブラックの具体的な市販品としては、例えば、ケッチェンブラックインターナショナル社製のケッチェンブラックＥＣ（ＤＢＰ吸油量３５０〜３８５ｍｌ／１００ｇ）、ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ＤＢＰ吸油量４８０〜５２０ｍｌ／１００ｇ）などが挙げられる。【００１８】
前記カーボンブラックは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記カーボンブラックの含有量としては、前記導電性フィラーとして前記カーボンブラックのみを使用する場合、前記導電性マスターバッチ中、１０〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。前記カーボンブラックの含有量が、１０質量％未満であると、前記導電性マスターバッチの導電性が低下することがあり、４０質量％を超えると、溶融混練時に粘度の増加により過度の発熱を引き起こすだけでなく、流動性の低下により成形加工性が悪くなることがある。【００１９】
−−カーボンナノチューブ−−
前記カーボンナノチューブとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法などにより得られる単層ナノチューブ、多層ナノチューブなどが挙げられる。【００２０】
前記カーボンナノチューブの平均繊維直径としては、１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、３〜８０ｎｍがより好ましく、５〜７０ｎｍが更に好ましい。前記平均繊維直径が、１ｎｍ未満であると、前記導電性マスターバッチにおいて所望の導電性が得られないことがあり、１００ｎｍを超えると、カーボンナノチューブの繊維としての製造性に劣ることがある。一方、前記平均繊維直径が、５〜７０ｎｍの範囲内であると、カーボンナノチューブの繊維としての製造性に優れ、また、前記導電性マスターバッチにおいて所望の導電性を得ることができる点で有利である。【００２１】
また、前記カーボンナノチューブの平均アスペクト比としては、５以上が好ましく、５０以上がより好ましく、１００以上が更に好ましい。前記平均アスペクト比が、５未満であると、前記導電性マスターバッチにおいて所望の導電性が得られないことがある。一方、前記平均アスペクト比が１００以上であると、導電性付与効果が高くなる点で有利である。【００２２】
また、前記カーボンナノチューブは、例えば、特公表昭６２−５００９４３号公報、特公表平２−５０３３３４号公報、特開平１１−２５６４３０号公報などに開示されている方法で製造することができる。【００２３】
前記カーボンナノチューブは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記カーボンナノチューブの含有量としては、前記導電性フィラーとして前記カーボンナノチューブのみを使用する場合、前記導電性マスターバッチ中、１０〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。前記カーボンナノチューブの含有量が、１０質量％未満であると、前記カーボンナノチューブの分散性が低下することがあり、４０質量％を超えると、溶融混練時に粘度の増加により過度の発熱を引き起こすだけでなく、流動性の低下により成形加工性が悪くなることがある。【００２４】
また、前記導電性フィラーとして、前記カーボンブラック及び前記カーボンナノチューブの両者を併用する場合の前記導電性フィラーの含有量としては、前記カーボンブラック及び前記カーボンナノチューブの合計含有量が、前記導電性マスターバッチ中、１０〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。
また、両者を併用する場合も、それぞれの導電性フィラーについて、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。【００２５】
−ポリアミド樹脂−
前記ポリアミド樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラクタム類から誘導される構造単位を含む脂肪族ポリアミド樹脂、アミノカルボン酸の重合によって得られる脂肪族ポリアミド樹脂、炭素数４〜１２の飽和脂肪酸ジカルボン酸と炭素数２〜１２の脂肪族ジアミンとの重縮合によって得られる脂肪族ポリアミド樹脂、熱可塑性の芳香族ポリアミド樹脂などが挙げられる。【００２６】
前記ポリアミド樹脂の好ましい具体例としては、例えば、ポリアミド４，６、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミドＭＸＤ，６（ＭＸＤ：ｍ−キシリレンジアミン）、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド１１、ポリアミド１２、などが挙げられる。【００２７】
前記ポリアミド樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記ポリアミド樹脂を２種以上併用する場合には、例えば、公知の混練機や共押出機などを適宜選択して、混練、共押出などしてもよい。
前記ポリアミド樹脂の含有量としては、前記導電性マスターバッチ中、５０〜８９．９質量％が好ましく、７０〜８９．９質量％がより好ましい。前記ポリアミド樹脂の含有量が、５０質量％未満であると、導電性マスターバッチの成形加工性及び強度が低下することがあり、８９．９質量％を超えると、良好な導電性が得られないことがある。【００２８】
−共重合体−
前記共重合体は、前記ポリアミド樹脂と反応性をもつ官能基を有したビニル性モノマー及びスチレンを少なくともモノマーユニットとして有する共重合体である。これらの中でも、前記ポリアミド樹脂と反応性をもつ官能基を有したビニル性モノマー及びスチレンを少なくともモノマーユニットとして有する重合体主鎖に、スチレン及びメタアクリレートから選択される少なくとも一種をモノマーユニットとして有する重合体側鎖が結合したグラフト共重合体が好ましい。【００２９】
前記「ポリアミド樹脂と反応性をもつ官能基」としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリアミド樹脂の末端に結合しているカルボキシル基又はアミノ基と反応可能である官能基が好ましく、このような官能基としては、例えば、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボキシ基などが挙げられる。【００３０】
前記「ポリアミド樹脂と反応性をもつ官能基を有したビニル性モノマー」としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸モノマー、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有不飽和モノマー、イソプロペニルオキサゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽和モノマーなどが好ましい。【００３１】
前記共重合体の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の製造方法を適宜選択することにより製造することができ、例えば、特開平３−５９０７１号公報に記載の方法により製造することができる。【００３２】
前記共重合体の市販品としては、例えば、スチレンとエポキシ基含有モノマーの共重合体として、レゼダＧＰ−３０５（東亞合成化学（株）製）、スチレンとカルボキシル基含有モノマーの共重合体として、ＡＲＵＦＯＮ  ＸＤ−９３５（東亞合成化学（株）製）、スチレンとオキサゾリン基含有モノマーの共重合体として、ＲＰＳ−１００５（日本触媒（株）製）などが挙げられる。これらの中でも特に、エポキシ基を有するビニル性モノマー及びスチレンをモノマーユニットとして有する重合体主鎖に、ポリメタアクリレートをモノマーユニットとして有する重合体側鎖が結合したグラフト共重合体である、レゼダＧＰ―３０５が好ましい。【００３３】
前記共重合体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい
前記共重合体の含有量としては、前記導電性マスターバッチ中、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。前記共重合体の含有量が、０．１質量％未満であると、カーボンブラックの分散が不十分となり均一な導電性が得られないことがあり、１０質量％を超えると、流動性は向上するが、強度などの物性が低下することがある。【００３４】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、前記導電性マスターバッチの物性を損なわない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の他の添加剤、例えば、難燃剤、顔料、染料、補強剤（炭素繊維など）、充填剤、耐熱剤、耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、帯電防止剤、相溶化剤、安定剤などが挙げられる。前記その他の成分の含有量としては、前記導電性マスターバッチの物性を損なわない範囲内であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。【００３５】
−製造方法−
前記導電性マスターバッチの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の導電性樹脂の製造方法、例えば、タンブラーやヘンシェルミキサーなどの予備混合機に各成分を同時に添加して均一に混合する方法、特定成分を個別に、定量・定容フィーダーを用いて混練機に供給する方法などが挙げられる。また、前記導電性マスターバッチを製造するための装置としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、二軸押出機、単軸押出機、ロール、ニーダー、バンバリーミキサーなどが挙げられる。これらの中でも、上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口を備えた前記二軸押出機が、前記ポリアミド樹脂と前記共重合体とを、前記導電性フィラーの供給前に混練することができるという点で、好ましい。【００３６】
−体積抵抗率−
前記導電性マスターバッチの体積抵抗率としては、１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、５Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。前記体積抵抗率が、１０Ω・ｃｍを超えると、所望の導電性が得られなくなることがある。なお、前記体積抵抗率は、例えば、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。【００３７】
−用途−
前記導電性マスターバッチは、前記導電性フィラーを多量に含有した場合であっても、混練製造性、成形加工性、及び前記導電性フィラーの分散性が良好で、かつ安定した導電性が発現するという優れた効果を有するため、例えば、後述する本発明の樹脂組成物に、好適に使用することができる。【００３８】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、前記導電性マスターバッチ及び熱可塑性樹脂を含み、さらに必要に応じて適宜選択したその他の成分を含む。【００３９】
−導電性マスターバッチ−
前記導電性マスターバッチとしては、上述した通りである。
前記導電性マスターバッチは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記樹脂組成物における、前記導電性マスターバッチの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂組成物中、１５〜８５質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。前記導電性マスターバッチの含有量が、１５質量％未満であると、前記樹脂組成物に十分な導電性が付与されないことがあり、８５質量％を超えると、前記樹脂組成物の導電性は向上するが、成形加工性が低下するだけでなく、強度の低下を伴うことがある。
また、前記樹脂組成物における、前記導電性フィラーの含有量としては、１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましい。前記導電性フィラーの含有量が、１質量％未満であると、前記樹脂組成物に十分な導電性が付与されないことがあり、２０質量％を超えると、前記樹脂組成物の導電性は向上するが、成形加工性が低下するだけでなく、強度の低下を伴うことがある。ここで、前記導電性フィラーの含有量は、前記導電性マスターバッチの含有量を調整することによって、調整すればよい。【００４０】
−熱可塑性樹脂−
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリレート又はメタクリレートと他の化合物との共重合体、スチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、変性ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、スーパーエンジニアプラスチック樹脂などが挙げられる。【００４１】
前記ポリエチレン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、用途に応じた強度、耐熱性、成形性を有する高、中、低密度ポリエチレンなどが挙げられる。
前記ポリプロピレン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ−１，２−ブタジエン樹脂などが挙げられる。
前記アクリレート又はメタクリレートと他の化合物との共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの各アクリレート又はメタアクリレートとエチレンとの共重合体、これらをそれぞれ塩素化したもの、あるいはこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
前記スチレン系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂などが挙げられる。
前記ポリアミド樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１０、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤなどが挙げられる。
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタート樹脂、ポリブチレンテレフタート樹脂などが挙げられる。
前記熱可塑性エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可塑性エステルなどが挙げられる。
前記スーパーエンジニアプラスチック樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フッ素樹脂などが挙げられる。【００４２】
前記樹脂組成物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記樹脂組成物における、前記熱可塑性樹脂の含有量としては、前記樹脂組成物中、８５〜１５質量％が好ましく、７０〜５０質量％がより好ましい。前記熱可塑性樹脂の含有量が、８５質量％を超えると、得られる樹脂組成物に十分な導電性が付与されないことがあり、１５質量％未満であると、前記樹脂組成物の導電性は向上するが、成形加工性が低下するだけでなく、強度の低下を伴うことがある。【００４３】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、前記導電性マスターバッチにおけるその他の成分と同様に、前記樹脂組成物の物性を損なわない範囲内であれば特に制限はなく、例えば、前記したような公知の他の添加剤などが挙げられる。前記その他の成分の含有量としては、前記樹脂組成物の物性を損なわない範囲内であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。【００４４】
−製造方法−
前記樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライブレンド、溶融ブレンドなどによる方法が挙げられる。前記ドライブレンドに用いる装置としては、例えば、タンブラーやスーパーミキサーなどが挙げられる。前記溶融ブレンドに用いる装置としては、例えば、単軸、二軸押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダーなどが挙げられる。これらのフィード方法は、一括でも多段式でもよい。前記樹脂組成物から成形体を製造するための方法としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形などが挙げられる。【００４５】
−樹脂組成物の諸物性−
前記樹脂組成物中の、前記導電性フィラーの凝集塊率としては、４％以下であることが好ましく、２．５％以下であることがより好ましい。前記凝集塊率が４％を超えると、所望の導電性フィラーの分散性が得られないことがある。なお、前記凝集塊率は、例えば、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。【００４６】
前記樹脂組成物の体積抵抗率としては、前記成形体を形成したとき、１×１０５Ω・ｃｍ以下、であることが好ましく、１×１０４Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。前記体積抵抗率が１×１０５Ω・ｃｍを超えると、所望の導電性を得られないことがある。なお、前記体積抵抗率は、例えば、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。【００４７】
前記樹脂組成物のメルトフローレート（以下、ＭＦＲという場合がある）としては、前記成形体を形成したとき、２８０℃かつ１２．３Ｎの条件下において、６ｇ／１０分以上であることが好ましく、８ｇ／１０分以上であることがより好ましい。前記ＭＦＲが６ｇ／１０分未満であると、所望の成形加工性が得られないことがある。【００４８】
−用途―
前記樹脂組成物は、安定した導電性を有する本発明の導電性マスターバッチを含有するため、特に、導電性が要求される用途、例えば、ＯＡ機器部品、家庭電気製品、自動車部品などに好適に使用することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中「％」は、凝集塊率の項を除き、特に断りのない限り「質量％」を意味する。【００５０】
（実施例１）
−導電性マスターバッチの調製−
スクリュー系５７ｍｍの同方向二軸押出機を用い、シリンダー及びダイ温度２６０〜２８０℃の条件下で、ポリアミド６（Ｔ８４０（東洋紡（株）製））を８４％、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７  ９．の方法で測定されるＤＢＰ吸油量が４８０〜５２０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル社製））（以下、ＣＢ−１という場合がある）を１３％、並びに、スチレン及びエポキシ基含有ポリマー（レゼダＧＰ−３０５（東亞合成（株）製））（以下、共重合体−１という場合がある）を３％の含有量となるように混練し、実施例１の導電性マスターバッチを調製した。この際、ポリアミド６と共重合体−１とを、前記二軸押出機の上流側供給口から同時に供給すると共に、ＣＢ−１を下流側供給口から供給し、溶融混練、及びペレット化を行った。
調製した前記導電性マスターバッチについて、混練製造性、カーボン分散性、体積抵抗率の評価を行った。結果を表１に示した。【００５１】
＜混練製造性＞
導電性マスターバッチの混練製造性は、以下のようにして評価した。すなわち、混練製造時に、モーター負荷電流の上昇度合を調べ、その上昇が著しい場合には「不良」、やや著しい場合には「やや不良」、目立った上昇が見られない場合には「良好」と判断することにより評価を行った。【００５２】
＜カーボン分散性＞
導電性マスターバッチのカーボン分散性は、導電性マスターバッチの分散性の指標として、以下のようにして評価した。すなわち、前記二軸押出機から押し出されて得られたストランド状の導電性マスターバッチ、及び、更に２９０℃条件下におけるプレス成形により縦７６ｍｍ×横７６ｍｍ×厚さ３．２ｍｍの大きさに形成したプレス成形体を準備し、前記ストランド及びプレス成形体、各々の表面の凹凸度合を目視観察により、「不良」、「やや不良」、「良好」の３段階に分類することにより評価を行った。【００５３】
＜体積抵抗率＞
前記体積抵抗率は、導電性マスターバッチの導電性の指標として、以下のようにして評価した。すなわち、該導電性マスターバッチを前記プレス成形体とした後、該成形体の両端に５ｍｍの幅で導電性塗料を塗布、乾燥して試料を作製後、ＳＲＩＳ（日本ゴム協会）２３０１  １９６９  ホイートストーンブリッジ法に基づいて、抵抗値をデジタルマッチメーターを用いて定電流式により直接測定し、この測定値から、次式により体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を算出した。
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）＝抵抗値（Ω）×厚さ（ｃｍ）×幅（ｃｍ）÷塗料間長さ（ｃｍ）【００５４】
（参考例２）
−導電性マスターバッチの調製−
共重合体−１の代わりに、スチレン及びカルボキシル基含有ポリマー（ＡＲＵＦＯＮ  ＸＤ−９０５（東亜合成（株）製））（以下、共重合体−２という場合がある）を３％含有するようにした以外は、実施例１と同様にして、参考例２の導電性マスターバッチを調製し、混練製造性、体積抵抗率、カーボン分散性の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５５】
（参考例３）
−導電性マスターバッチの調製−
共重合体−１の代わりに、スチレン及びオキサゾリン基含有ポリマー（ＲＰＳ−１００５（（株）日本触媒製））（以下、共重合体−３という場合がある）を３％含有するようにした以外は、実施例１と同様にして、参考例３の導電性マスターバッチを調製し、混練製造性、体積抵抗率、カーボン分散性の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５６】
（実施例４）
−導電性マスターバッチの調製−
ポリアミド６を７４％、ＣＢ−１の代わりに、前記ＤＢＰ吸油量が３５０〜３８５ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル社製））（以下、ＣＢ−２という場合がある）を２５％、共重合体−１を１％含有するようにした以外は、実施例１と同様にして、実施例４の導電性マスターバッチを調製し、混練製造性、体積抵抗率、カーボン分散性の評価を行った。結果を表１に示した。【００５７】
(実施例５)
−導電性マスターバッチの調製−
ポリアミド６の代わりに、ポリアミド６，６（アミランＣＭ３００７（東レ（株）製））を８４％使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の導電性マスターバッチを調製し、混練製造性、体積抵抗率、カーボン分散性の評価を行った。結果を表１に示した。【００５８】
(実施例６)
−導電性マスターバッチの調製−
ポリアミド６を８３％、ＣＢ−１の代わりに、平均繊維径１０ｎｍ及び長さ１０μｍのカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという場合がある）を１５％、共重合体−１を２％含有するようにした以外は、実施例１と同様にして、実施例６の導電性マスターバッチを調製し、混練製造性、体積抵抗率、カーボン分散性の評価を行った。結果を表１に示した。【００５９】
（参考例７）
−導電性マスターバッチの調製−
ポリアミド６を８３％、ＣＢ−１を５％とＣＮＴを１０％、共重合体−１の代わりに、共重合体−２を２％含有するようにした以外は、実施例１と同様にして、参考例７の導電性マスターバッチを調製し、混練製造性、体積抵抗率、カーボン分散性の評価を行った。結果を表１に示した。
【００６０】
（参考例８）
−導電性マスターバッチの調製−
ポリアミド６を６３％、ＣＢ−１の代わりに、前記ＤＢＰ吸油量が２００〜２２０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラック（デンカブラック  ＨＳ−１００（電気化学工業製））（以下、ＣＢ−３という場合がある）を３５％、共重合体−２を２％含有するようにした以外は、実施例１と同様にして、参考例８の導電性マスターバッチを調製し、混練製造性、体積抵抗率、カーボン分散性の評価を行った。結果を表１に示した。
【００６１】
（比較例１）
−導電性マスターバッチの調製−
ポリアミド６を８７％、ＣＢ−１を１３％含有するとともに、前記共重合体を含有しない以外は、実施例１と同様にして、比較例１の導電性マスターバッチを調製し、混練製造性の評価を行った。結果を表２に示した。なお、表２に示した通り、比較例１の導電性マスターバッチは混練不能であったため、体積抵抗率、カーボン分散性は評価できなかった。【００６２】
（比較例２）
−導電性マスターバッチの調製−
ＣＢ−１を９％含有するとともに、共重合体−１を１％含有する以外は、実施例１と同様にして、比較例２の導電性マスターバッチを調製し、混練製造性、体積抵抗率、カーボン分散性の評価を行った。結果を表２に示した。【００６３】
（比較例３）
−導電性マスターバッチの調製−
前記共重合体の代わりに、スチレンを共重合体に含まないエポキシ基含有ポリマー（レゼダＧＰ−３０３（東亞合成（株）製））（以下、共重合体―４という場合がある）を３％含有するようにした以外は、実施例１と同様にして、比較例３の導電性マスターバッチを調製し、混練製造性、体積抵抗率、カーボン分散性の評価を行った。結果を表２に示した。【００６４】
（比較例４）
−導電性マスターバッチの調製−
ポリアミド６を８５％、ＣＮＴを１５％含有するとともに、前記共重合体を含有しない以外は、実施例６と同様にして、比較例４の導電性マスターバッチを調製し、混練製造性、体積抵抗率、カーボン分散性の評価を行った。結果を表２に示した。【００６５】
（比較例５）
−導電性マスターバッチの調製−
ポリアミド６を５３％、ＣＢ−３を４５％、共重合体−２を２％含有するようにした以外は、参考例８と同様にして、比較例５の導電性マスターバッチを調製し、混練製造性の評価を行った。結果を表２に示した。なお、表２に示した通り、比較例５の導電性マスターバッチは混練不能であったため、体積抵抗率、カーボン分散性は評価できなかった。
【００６６】
【表１】
0005221876.tif 000002
【表２】
0005221876.tif 000003
【００６７】
表１及び表２の結果から、比較例１〜５と比較して、実施例１、４〜６、参考例２、３、７、８の導電性マスターバッチは、混練製造性、体積抵抗率、カーボン分散性のいずれも優れていることが判る。
【００６８】
（実施例９）
−樹脂組成物の作製−
ポリアミド６（Ｔ８４０（東洋紡（株）製））を６１．５％と、実施例１で調製した導電性マスターバッチを３８．５％とを、すなわち導電性フィラーの最終濃度が５％程度になるような含有量で、前記導電性マスターバッチ調製時と同様の条件下で、二軸押出機を用いて混練し、ペレット化した。得られたペレットについて、射出成形機を用い、縦７６ｍｍ×横７６ｍｍ×厚さ３．２ｍｍの大きさの角形成形体を作製して、実施例９の樹脂組成物とした。作製した前記樹脂組成物について、凝集塊率、体積抵抗率、メルトフローレート（以下、ＭＦＲという場合がある）の評価を行った。結果を表３に示した。なお、体積抵抗率については、前記導電性マスターバッチにおける測定方法と同様の方法により測定した。【００６９】
＜凝集塊率＞
前記樹脂組成物の凝集塊率は、以下のようにして評価した。すなわち、前記成形体から、厚さ１μｍの薄片を削り出し、倍率１００倍の光学顕微鏡を用いてデジタル画像を撮った。市販の画像処理ソフトにより白黒変換した後、薄片試料の皺を削除した。市販の画像解析ソフトにより、閾値を１０〜１２０に設定し、二値化した後ピクセル単位で算出した凝集塊の面積を画像総面積で除算し、凝集塊面積率（％）を算出した。これを凝集塊率（％）とした。この凝集塊率が小さいほど、前記樹脂組成物における導電性フィラーの分散状態が良好なことを表す。【００７０】
＜ＭＦＲ＞
前記樹脂組成物のＭＦＲは、以下のようにして評価した。すなわち、前記成形体について、ＩＳＯ  １１３３  ＰｒｏｃｅｄｕｒｅＡに準拠し、２８０℃、１２．３Ｎの条件下で測定した。【００７１】
（参考例１０）
−樹脂組成物の作製−
実施例１で調製した導電性マスターバッチの代わりに、参考例２で調製した導電性マスターバッチを混練したこと以外は、実施例９と同様にして、参考例１０の樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物について、凝集塊率、体積抵抗率、ＭＦＲの評価を行った。結果を表３に示した。
【００７２】
（実施例１１）
−樹脂組成物の作製−
実施例１で調製した導電性マスターバッチの代わりに、実施例６で調製した導電性マスターバッチを混練したこと以外は、実施例９と同様にして、実施例１１の樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物について、凝集塊率、体積抵抗率、ＭＦＲの評価を行った。結果を表３に示した。【００７３】
（比較例６）
−樹脂組成物の作製−
実施例１で調製した導電性マスターバッチの代わりに、比較例２で調製した導電性マスターバッチを混練したこと以外は、実施例９と同様にして、比較例６の樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物について、凝集塊率、体積抵抗率、ＭＦＲの評価を行った。結果を表３に示した。【００７４】
【表３】
0005221876.tif 000004
【００７５】
表３の結果から、比較例６と比較して、実施例９、１１、参考例１０の樹脂組成物は、凝集塊率、体積低効率、いずれもが優れていることが判る。また、ＭＦＲも問題なく、流動性も良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の導電性マスターバッチは、カーボンブラックなどの導電性フィラーを多量に含有した場合であっても、混練製造性、成形加工性、及びカーボンブラックなどの導電性フィラーの分散性が良好で、かつ安定した導電性が発現するという優れた効果を奏する。そのため、本発明の導電性マスターバッチ及びこれを含む樹脂組成物は、導電性が要求される用途、例えば、ＯＡ機器部品、家庭電気製品や自動車部品などとして好適に使用される。