(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ１）−３５〜−２０℃のガラス転移温度を有する水酸基含有共役ジエン−芳香族ビニル共重合体５５〜８５重量部と、（Ａ２）天然ゴムおよび／またはポリイソプレンゴム１５〜４５重量部とから成るゴム成分と、
（Ｂ）（Ｂ１）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１００〜３００ｍ2／ｇであるシリカ７５〜１１０重量部と、（Ｂ２）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が５０〜２００ｍ2／ｇであるカーボンブラック１０〜２０重量部とを含むフィラー成分と、
（Ｃ）アロマ系オイル３０〜６５重量部と、
（Ｄ）前記シリカ（Ｂ１）の総重量の６〜８．５重量％のシランカップリング剤と、
を含み、水酸基含有共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（Ａ１）とシリカ（Ｂ１）とアロマ系オイル（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）を配合して得られた混合物に天然ゴムおよび／またはポリイソプレンゴム（Ａ２）およびカーボンブラック（Ｂ２）を配合して成ることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
アロマ系オイル（Ｃ）が、１５〜７０重量％のアロマ系炭化水素含有量および３重量％未満の多環芳香族含有量を有することを特徴とする、請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
アロマ系オイル（Ｃ）が、原油を減圧蒸留して得られた重質留分を溶剤抽出した時の不溶分を水添処理して得られる、所謂ＴＤＡＥオイルであることを特徴とする、請求項２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関し、より詳細には、湿潤路面での制動性能（以下、「ウェット制動性能」とよぶ）、転動抵抗（燃費性）および耐摩耗性を改善させたタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤトレッド用ゴム組成物にシリカを配合することによりウェット制動性能の向上と転動抵抗の低減を図る技術およびゴム成分としてガラス転移温度（Ｔｇ）の高いスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を使用してウェット制動性能の向上を図る技術が従来知られているが、シリカは凝集性が高く、ＳＢＲに対する親和性が低いという問題点があることから、シリカにシランカップリング剤を併用する技術が開発されている（特許文献１）。一方、低Ｔｇポリマーとして例えば天然ゴムに高ＴｇのＳＢＲを配合した系においては、それらの溶解度パラメーターが異なるために一般的に非相溶系である。かかる系では、シリカの配合量をカーボンブラックの配合量に比べて多くすると、転動抵抗およびウェット制動性能は改善されるが、相溶化が進み、Ｔｇが高くなり、その結果、耐摩耗性が低下するという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−５９５９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、転動抵抗、ウェット制動性能および耐摩耗性を改善したタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、高Ｔｇの水酸基含有共役ジエン−芳香族ビニル共重合体とシリカとアロマ系オイルとシランカップリング剤を混合して混合物を形成し、次いで、この混合物に天然ゴムおよび／またはポリイソプレンゴムとカーボンブラックとを配合することにより、シリカの配合量がカーボンブラックに比べてかなり多量であるにもかかわらず、転動抵抗、ウェット制動性能および耐摩耗性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明によれば、（Ａ）（Ａ１）−３５〜−２０℃のガラス転移温度を有する水酸基含有共役ジエン−芳香族ビニル共重合体５５〜８５重量部と、（Ａ２）天然ゴムおよび／またはポリイソプレンゴム１５〜４５重量部とから成るゴム成分と、
（Ｂ）（Ｂ１）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１００〜３００ｍ2／ｇであるシリカ７５〜１１０重量部と、（Ｂ２）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が５０〜２００ｍ2／ｇであるカーボンブラック１０〜２０重量部とを含むフィラー成分と、
（Ｃ）アロマ系オイル３０〜６５重量部と、
（Ｄ）前記シリカ（Ｂ１）の総重量の６〜８．５重量％のシランカップリング剤と、
を含み、水酸基含有共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（Ａ１）とシリカ（Ｂ１）とアロマ系オイル（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）を配合して得られた混合物に天然ゴムおよび／またはポリイソプレンゴム（Ａ２）およびカーボンブラック（Ｂ２）を配合して成ることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物のゴム成分（Ａ）は、（Ａ１）−３５〜−２０℃のガラス転移温度を有する水酸基含有共役ジエン−芳香族ビニル共重合体５５〜８５重量部と、（Ａ２）天然ゴムおよび／またはポリイソプレンゴム１５〜４５重量部とから成る。
【０００８】
水酸基含有共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（Ａ１）は、分子中に少なくとも１つの水酸基を有する共役ジエン系ゴムである。水酸基含有共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（Ａ１）としては、公知のものを使用でき、−３５〜−２０℃のガラス転移温度を有するものであればよい。水酸基含有共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（Ａ１）は、例えば、第１級、第２級または第３級水酸基を有する芳香族ビニル単量体と、共役ジエン系単量体と、必要に応じて他の共重合可能な単量体とを共重合させることにより得られる。或いは、水酸基含有共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（Ａ１）は、芳香族ビニル系単量体と共役ジエン系単量体と必要に応じて他の共重合可能な単量体とを共重合させて、分子中に活性金属を有するジエン系重合体を製造し、次いで、ケトン類、エステル類、アルデヒド類およびエポキシ類などの変性剤を反応させて第１級、第２級または第３級水酸基をジエン系重合体に導入する事により得られる。
【０００９】
本発明のゴム組成物のゴム成分（Ａ）を構成する成分（Ａ２）としては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、またはそれらの任意の割合の組み合わせを用いることができる。
【００１０】
本発明のゴム組成物の配合に際し、第１混合工程で水酸基含有共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（Ａ１）と以下で説明するシリカ（Ｂ１）とアロマ系オイル（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）を混合して混合物を形成した後、次の第２混合工程で、この混合物に以下で説明するカーボンブラック（Ｂ２）とともに成分（Ａ２）が配合される。シリカとの親和性に優れる水酸基含有共役ジエン−芳香族ビニル共重合体をアロマ系オイルおよびシランカップリング剤の存在下でシリカと混合する第１段階では、アロマ系オイルの存在により、シリカを多量に配合しても混合加工性を低下させずにシリカの分散性を良好なレベルに高めることができる。このように２段階の混合工程で成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ）および（Ｄ）を配合することにより、高Ｔｇの水酸基含有共役ジエン−芳香族ビニル共重合体相と次の第２混合工程で配合された低Ｔｇの天然ゴムおよび／またはポリイソプレンゴム相とは非相溶状態に保たれる。その結果、水酸基含有共役ジエン−芳香族ビニル共重合体相の高いＴｇとその中に分散されたシリカによりウェット性能が改善され、天然ゴムおよび／またはポリイソプレンゴムの低Ｔｇゴム相により転動抵抗および耐摩耗性が改善されるものと考えられる。
【００１１】
本発明のゴム組成物において使用されるフィラー成分（Ｂ）は（Ｂ１）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１００〜３００ｍ2／ｇであるシリカ７５〜１１０重量部と、（Ｂ２）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が５０〜２００ｍ2／ｇであるカーボンブラック１０〜２０重量部とを含む。使用されるシリカ（成分（Ｂ１））は、１００〜３００ｍ2／ｇの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）を有するものであればよく、ゴム業界で一般的に使用されているものから適宜選択することができる。シリカのＮ2ＳＡが１００ｍ2／ｇ未満では、ポリマーとフィラーとの接触面積が小さくなり、補強性の低下が見られる。Ｎ2ＳＡが３００ｍ2／ｇを超えるシリカは、凝集性が高いことからゴム成分に分散させるのが困難である。なお、本明細書の記載において、「窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）」とは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７に準じて測定される比表面積（単位ｍ2／ｇ）を意味する。シリカの配合量は、ゴム成分（Ａ）の合計１００重量部当たり、すなわち水酸基含有共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（Ａ１）と天然ゴムおよび／またはポリイソプレンゴム（Ａ２）との合計１００重量部当たり７５〜１１０重量部、好ましくは８０〜１０５重量部である。ゴム成分（Ａ）１００重量部に対してシリカ（Ｂ１）の配合量が上記範囲を超えると混合加工性が低下する。また、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対してシリカ（Ｂ１）の配合量が上記範囲の下限未満である場合には、水酸基含有共役ジエン−芳香族ビニル共重合体相中のシリカ充填率が低いことに起因して、補強性が低下し、また所望の物性が得られないので好ましくない。
【００１２】
本発明のゴム組成物において使用されるカーボンブラック（Ｂ２）は、５０〜２００ｍ2 ／ｇの窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）を有するものであればよく、ゴム業界で一般的に使用されているものから適宜選択することができるが、タイヤトレッド用ゴム組成物で通常使用されるＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦグレードのものを使用できる。Ｎ2 ＳＡが５０ｍ2 ／ｇを下回ると、充填量を高めることができるが、補強効果が不十分となり、耐摩耗性が低下する。Ｎ2 ＳＡが２００ｍ2 ／ｇを超えるカーボンブラックは、凝集性が高いことから、ゴム成分に分散させるのが困難である。カーボンブラック（Ｂ２）の配合量は、ゴム成分（Ａ）の合計１００重量部に対し、すなわち水酸基含有共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（Ａ１）と天然ゴムおよび／またはポリイソプレンゴム（Ａ２）との合計１００重量部に対し、１０〜２０重量部である。カーボンブラック（Ｂ２）の配合量が上記範囲を超えると、充填剤全体に占めるカーボンブラックの割合が過多となり、低燃費性、低発熱性などの所望の物性が得られず、また、逆に、カーボンブラック（Ｂ２）の配合量が少なすぎると、補強性が低下する。
【００１３】
本明細書において、「アロマ系オイル」は、ゴム成分、フィラー、その他配合剤を混合する際に滑剤として作用し、混合時のゴム組成物の粘度を下げ、配合剤の分散を改善するものである。本発明のゴム組成物におけるアロマ系オイルの配合量は、ゴム成分（Ａ）の合計１００重量部当たり３０〜６５重量部である。アロマ系オイルをこの範囲の量で配合することにより、混合加工性を向上させ、しいてはシリカの分散性を良好なレベルに高めることができる。本発明のゴム組成物において使用されるアロマ系オイル（Ｃ）は、好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｄ２１４０に準拠して求めた場合の芳香族系炭化水素の重量百分率が１５〜７０重量％であり、ＩＰ３４６／９２に準拠して求めた場合の多環芳香族（ＰＣＡ）の重量百分率が３重量％未満のものである。より好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｄ２１４０に準拠して求めた芳香族系炭化水素、パラフィン系炭化水素およびナフテン系炭化水素を構成する炭素の重量百分率をそれぞれＣA 、ＣP およびＣNと表わした場合に、ＣA 、ＣP およびＣN が、それぞれ、１５重量％≦ＣA ≦３０重量％、３５重量％≦ＣP ≦６０重量％、２０重量％≦ＣN ≦３５重量％の範囲内にあるものである。上記範囲内のＣA 、ＣP およびＣN 値を有するオイルを使用することで、水酸基含有共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（Ａ１）の変性基の活性を低下させることなく、所望の物性をより向上させることができる。上記範囲内のＣA 、ＣP およびＣN 値と３重量％未満のＰＣＡ重量百分率とを有するアロマ系オイル（ｃ）としては、原油を減圧蒸留して得られた重質留分を溶剤抽出した時の不溶分を水添処理して得られる、ＴＤＡＥ（Treated Distillate Aromatic Extract）オイルを挙げることができる。一般的に、ゴム用プロセスオイルとしては、高沸点の石油留分が用いられ、炭化水素の化学構造によって、鎖状飽和炭化水素であるパラフィン系炭化水素と、環状飽和炭化水素であるナフテン系炭化水素と、芳香族系炭化水素に分類される。これらの炭化水素は、一般的に、粘度比重定数（以下、「ＶＧＣ」とよぶ）として知られている数値により区別され、芳香族系炭化水素は０．９００以上のＶＧＣを有し、パラフィン系炭化水素は０．７９０〜０．８４９のＶＧＣを有し、ナフテン系炭化水素は０．８５０〜０．８９９のＶＧＣを有する。ＡＳＴＭ  Ｄ２１４０などの環分析法として知られている分析法に従って、試料のＶＧＣと屈折率、比重、動粘度などの値から、その試料についてのパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素および芳香族系炭化水素を構成する炭素の割合（重量％）を求めることができる。
【００１４】
本発明のゴム組成物において使用されるシランカップリング剤（成分（Ｄ））は、水酸基含有共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（Ａ１）へのシリカ（Ｂ１）の分散を促進するために使用されるもので、その配合量は、シリカ（Ｂ１）の総重量を基準として６〜８．５重量％である。シランカップリング剤（Ｄ）としては、従来のものを使用でき、シランカップリング剤（Ｄ）の具体例として、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどを挙げることができる。
【００１５】
本発明のゴム組成物には、上記成分に加えて、必要に応じて、当該技術分野で一般的に使用されている任意の配合剤、例えば加硫促進剤、加硫剤、加工助剤、老化防止剤、シリカおよびカーボンブラック以外の充填剤等を、一般的な配合量で適宜添加することができる。これらの任意の配合剤のうち加硫剤、加硫促進剤を除く配合剤は、上記第１混合工程および第２混合工程の任意の工程において添加される。加硫剤、加硫促進剤は、第３混合工程において添加される。本発明のゴム組成物の配合に際して用いられる混合方法としては、一般的な方法を用いることができ、一般的には塊状、ペレット状または粉体状の配合剤を適切な混合機、例えばニーダー、インターナルミキサー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて混合することができる。各種配合剤を混合してゴム組成物を調製した後、一般的な加圧成形方法により空気入りタイヤのトレッドを形成することができる。
【実施例】
【００１６】
以下に示す実施例及び比較例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術的な範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
【００１７】
比較例１〜５および実施例１〜３のゴム組成物の調製
下記表１の配合に従って、１．７リットル密閉型バンバリーミキサーを用いて、第１混合工程において、水酸基含有共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（Ａ１）と、シリカ（Ｂ１）と、アロマ系オイル（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）と、酸化亜鉛等の任意の配合剤とを約６分間混合し、温度が１５０℃に達した時に放出した。次に、第２混合工程として、第１混合工程で使用したのと同じミキサーを用いて、第１混合工程により得られた混合物に、天然ゴムおよび／またはポリイソプレンゴムと、カーボンブラックと、酸化亜鉛等の任意の配合剤とを添加し、約５分間混合し、得られた混合物を室温まで冷却した。次に、第２混合工程で得られた混合物に加硫促進剤および硫黄を添加し、オープンロールで混合し、比較例１〜５および実施例１〜３の各未加硫ゴム組成物を得た。
【００１８】
水酸基含有共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の調製
攪拌機付帯のオートクレープに、シクロヘキサン８０００ｇ、スチレン４６０ｇおよびブタジエン７００ｇを入れ、更にテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）３．５mmolおよびｎ−ブチルリチウム１１mmolを入れ、５０℃で重合させた。重合開始１０分後にさらにブタジエン８４０ｇを連続的に添加した。重合転化率１００％になったことを確認後、活性末端（Ｌｉ）に対して等モルのメタノールを添加して重合を停止させた。得られた溶液にｓｅｃ−ブチルリチウム６０mmolおよびＴＭＥＤＡ６０mmolを添加して７０℃で１時間反応させ、エチレンオキシド６０mmolを添加し、更に２０分間攪拌した。メタノール１２０mmolを添加して反応を停止後、スチームストリッピング法により重合体を回収した。なお、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は−３０℃であった。
【００１９】
試験法
上記実施例および比較例の各未加硫ゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴム試験片を作製し、加硫ゴム試験片を下記の各試験法により試験した。各試験結果は、下記表１に示す。
（１）ウェット制動性能（ｔａｎδ（０℃））
ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠し、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所製）を使用して、０℃における損失正接ｔａｎδ（ｔａｎδ（０℃））を求めた。比較例１のｔａｎδ（０℃）の値を１００としたときの相対値として比較例２〜５および実施例１〜３で求められたｔａｎδ（０℃）の値を指数で表わした。ｔａｎδ（０℃）は、相対値が大きいほど、ウェット制動性能に優れていることを表す。
【００２０】
（２）転がり抵抗（ｔａｎδ（６０℃））
ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠し、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所製）を使用して、６０℃における損失正接ｔａｎδ（ｔａｎδ（６０℃））を求めた。比較例１のｔａｎδ（６０℃）の値を１００としたときの相対値として比較例２〜５および実施例１〜３で求められたｔａｎδ（６０℃）の値を指数で表わした。ｔａｎδ（６０℃）は、相対値が小さいほど、転がり抵抗が小さく、燃費が良いことを表す。
【００２１】
（３）耐摩耗性
ＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠し、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所（株）製）を使用して、荷重４．０ｋｇ（３９ニュートン）、スリップ率３０％の条件にて測定し、比較例１の摩耗量を１００としたときの相対値として比較例２〜５および実施例１〜３で求められた摩耗量を表わした。相対値が大きいほど、耐摩耗性に優れていることを表す。
【００２２】
【表１】
0005205876.tif 000002
【００２３】
表１脚注：
(1)：ＳＩＲ（Ｔｇ＝約−６０℃）
(2)：日本ゼオン（株）製のNipol NS116R（溶液重合ＳＢＲ、非油展、Ｔｇ＝−２２℃)
(3)：上記の合成法により得た水酸基含有共役ジエン−芳香族ビニル共重合体
(4)：ローディア製のZeosil 1165MP（Ｎ2ＳＡ＝１６３ｍ2 ／ｇ）
(5)：正同化学工業（株）製の酸化亜鉛３種
(6)：日本油脂（株）製のビーズステアリン酸
(7)：フレキシス社製のSANTOFLEX 6PPD（化学名：N-（1,3-ジメチルブチル）-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン）
(8)：大内新興化学工業（株）製のサンノック
(9)：デグサ製のＳｉ６９（化学名：ビス（3-トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
(10)：ジャパンエナジー（株）製のプロセスＸ−１４０（％ＣA＝４３，％ＣP＝２８，％ＣN＝２９，ＰＣＡ＝４５重量％）
(11)：出光興産（株）製のNP-700（％ＣA ＝１９，％ＣP ＝５８，％ＣN ＝２３，ＰＣＡ＝２．９重量％）
(12)：東海カーボン（株）製のシースト７ＨＭ（Ｎ2ＳＡ＝１２６ｍ2 ／ｇ）
(13)：鶴見化学工業（株）製の金華印油入微粉硫黄
(14)：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ−Ｇ（化学名：N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
(15)：大内新興化学工業（株）製のノクタイザーＤ（化学名：1,3-ジフェニルグアニジン）
【００２４】
上記表１の結果から、本発明のゴム組成物（実施例１〜３）では、ウェット制動性能が改善され、転動抵抗も減少し、耐摩耗性も向上することが判る。さらに、アロマオイルとして低アロマオイルを使用することによって、ウェット制動性能、転動抵抗および耐摩耗性がより改善されることが判る。