(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関から排出される窒素酸化物をアンモニア又はアンモニアへ加水分解可能な化合物により還元する窒素酸化物浄化用触媒であって、
セリアを主成分とするセリア含有担体と、前記担体に担持されているタングステン及びモリブデンからなる群から選択される少なくとも１種の第一金属元素と、前記担体に担持されている鉄、銅及びマンガンからなる群から選択される少なくとも１種の第二金属元素と、前記担体に担持されているケイ素とを備えることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項２】
前記第一金属元素の担持量が、前記窒素酸化物浄化用触媒の全質量に対して金属換算で１〜６０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項３】
前記第二金属元素の担持量が、前記窒素酸化物浄化用触媒の全質量に対して金属換算で０．１〜１５質量％の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項４】
前記第一金属元素と前記第二金属元素とを含有する酸化物クラスターが、前記セリア含有担体に担持されていることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項５】
前記酸化物クラスターが、前記第一金属元素の酸化物クラスターのうちの金属原子が前記第二金属元素の原子に置換された二置換型酸化物クラスターであることを特徴とする請求項４に記載の窒素酸化物浄化用触媒。
【請求項６】
内燃機関から排出される窒素酸化物をアンモニア又はアンモニアへ加水分解可能な化合物により還元する窒素酸化物浄化用触媒の製造方法であって、タングステン及びモリブデンからなる群から選択される少なくとも１種の第一金属元素と、鉄、銅及びマンガンからなる群から選択される少なくとも１種の第二金属元素と、ケイ素とを、セリアを主成分とするセリア含有担体に担持せしめて前記窒素酸化物浄化用触媒を得ることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒の製造方法。
【請求項７】
前記第一金属元素と前記第二金属元素とを含有する酸化物クラスターを、前記セリア含有担体に担持せしめることを特徴とする請求項６に記載の窒素酸化物浄化用触媒の製造方法。
【請求項８】
前記酸化物クラスターが、前記第一金属元素の酸化物クラスターのうちの金属原子が前記第二金属元素の原子に置換された二置換型酸化物クラスターであることを特徴とする請求項７に記載の窒素酸化物浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希薄燃焼方式の内燃機関等から排出される排ガス中の窒素酸化物をアンモニア又はアンモニアへ加水分解可能な化合物により還元して浄化する窒素酸化物浄化用触媒、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
排ガス中の窒素酸化物を除去する方法としては、排ガス中にアンモニア（ＮＨ３）を注入して窒素酸化物（ＮＯＸ）を浄化する、いわゆるＮＨ３−ＮＯＸ選択還元法が知られている。火力発電ボイラ、焼成炉、コークス炉、ガスタービンといった固定発生源においては、酸化チタンにバナジウム、タングステン、モリブデン、鉄等の元素を添加したものがいわゆるＮＯＸ選択還元触媒として主に用いられている。一方、自動車のディーゼルエンジンといった移動発生源においてもＮＨ３若しくはＮＨ３に加水分解可能な化合物（例えば、尿素）によるＮＯＸ選択還元の利用が望まれており、例えば、銅、鉄等を置換担持せしめたゼオライト触媒が検討されている。
【０００３】
また、このようなＮＯＸ選択還元を利用した触媒として、例えば、特開２００５−８１１８９号公報（特許文献１）には、窒素酸化物を含む高温排ガス用脱硝触媒であって、酸強度がＨｏ≦−１１．３５の担体、又は、固体酸量が０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上の担体上に、バナジウム、タングステン、モリブデン、鉄、クロム、銅、マンガン及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の酸化物又はそれらの複合酸化物が担持されている高温排ガス用脱硝触媒が開示されており、明細書中において、硫酸根チタニアジルコニアに鉄等の金属が担持された高温排ガス用脱硝触媒が記載されている。また、特開２００７−１７５６３０号公報（特許文献２）には、ジルコニア担体と、前記担体に担持されているＷ及び／又はＭｏと、前記担体に担持されているＦｅとを備えるＮＯＸ選択還元触媒が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記特許文献等に記載のような触媒は、高温域（例えば、４００〜７００℃）においては十分なＮＯＸ浄化活性を有するものの、低温域（例えば、２００〜２５０℃）におけるＮＯＸ浄化活性が必ずしも十分なものではなかった。
【特許文献１】特開２００５−８１１８９号公報
【特許文献２】特開２００７−１７５６３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、低温域（例えば、２００〜２５０℃）においても十分なＮＯＸ浄化活性を有する窒素酸化物浄化用触媒、並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、内燃機関から排出される窒素酸化物をアンモニア又はアンモニアへ加水分解可能な化合物により還元する窒素酸化物浄化用触媒として、セリアを主成分とする担体と、タングステン及びモリブデンからなる群から選択される少なくとも１種の第一金属元素並びに鉄、銅及びマンガンからなる群から選択される少なくとも１種の第二金属元素とを組み合わせた触媒を用いることにより、排ガスの温度条件が低温域にある場合においても極めて高いＮＯＸ浄化活性を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の窒素酸化物浄化用触媒は、内燃機関から排出される窒素酸化物をアンモニア又はアンモニアへ加水分解可能な化合物により還元する窒素酸化物浄化用触媒であって、セリアを主成分とするセリア含有担体と、前記担体に担持されているタングステン及びモリブデンからなる群から選択される少なくとも１種の第一金属元素と、前記担体に担持されている鉄、銅及びマンガンからなる群から選択される少なくとも１種の第二金属元素と、前記担体に担持されているケイ素とを備えることを特徴とするものである。
【０００８】
また、上記本発明の窒素酸化物浄化用触媒においては、前記第一金属元素の担持量が、前記窒素酸化物浄化用触媒の全質量に対して金属換算で１〜６０質量％の範囲であることが好ましい。
【０００９】
さらに、上記本発明の窒素酸化物浄化用触媒においては、前記第二金属元素の担持量が、前記窒素酸化物浄化用触媒の全質量に対して金属換算で０．１〜１５質量％の範囲であることが好ましい。
【００１０】
また、上記本発明の窒素酸化物浄化用触媒においては、前記第一金属元素と前記第二金属元素とを含有する酸化物クラスターが、前記セリア含有担体に担持されていることが好ましい。
【００１１】
さらに、上記本発明の窒素酸化物浄化用触媒においては、前記酸化物クラスターが、前記第一金属元素の酸化物クラスターのうちの金属原子が前記第二金属元素の原子に置換された二置換型酸化物クラスターであることが好ましい。
【００１２】
本発明の窒素酸化物浄化用触媒の製造方法は、内燃機関から排出される窒素酸化物をアンモニア又はアンモニアへ加水分解可能な化合物により還元する窒素酸化物浄化用触媒の製造方法であって、タングステン及びモリブデンからなる群から選択される少なくとも１種の第一金属元素と、鉄、銅及びマンガンからなる群から選択される少なくとも１種の第二金属元素と、ケイ素とを、セリアを主成分とするセリア含有担体に担持せしめて前記窒素酸化物浄化用触媒を得ることを特徴とする方法である。
【００１３】
また、上記本発明の窒素酸化物浄化用触媒の製造方法においては、前記第一金属元素と前記第二金属元素とを含有する酸化物クラスターを、前記セリア含有担体に担持せしめることが好ましい。
【００１４】
さらに、上記本発明の窒素酸化物浄化用触媒の製造方法においては、前記酸化物クラスターが、前記第一金属元素の酸化物クラスターのうちの金属原子が前記第二金属元素の原子に置換された二置換型酸化物クラスターであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、低温域（例えば、２００〜２５０℃）においても十分なＮＯＸ浄化活性を有する窒素酸化物浄化用触媒、並びにその製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１７】
本発明の窒素酸化物浄化用触媒は、内燃機関から排出される窒素酸化物をアンモニア又はアンモニアへ加水分解可能な化合物により還元する窒素酸化物浄化用触媒であって、
セリアを主成分とするセリア含有担体と、前記担体に担持されているタングステン及びモリブデンからなる群から選択される少なくとも１種の第一金属元素と、前記担体に担持されている鉄、銅及びマンガンからなる群から選択される少なくとも１種の第二金属元素とを備えるものである。
【００１８】
本発明にかかるセリア含有担体は、セリア（ＣｅＯ２）を主成分として含有するものである。このようなセリア含有担体は、セリアのみからなる担体であってもよく、あるいはセリアとセリア以外の他の金属酸化物とを含有する担体であってもよい。このようなセリア含有担体に含有されていてもよいセリア以外の他の金属酸化物としては、窒素酸化物浄化用触媒の担体に用いることが可能な金属酸化物であればよく特に制限されず、例えば、ジルコニア、アルミナ、セリア以外の希土類元素の酸化物が挙げられる。また、このような他の金属酸化物を含有するセリア含有担体としては、セリアと他の金属酸化物の混合物、セリアと他の金属酸化物の固溶体、セリアと他の金属酸化物の複合酸化物等が挙げられる。また、このようなセリア含有担体におけるＣｅＯ２の含有量は、セリア含有担体中の金属元素に対するＣｅの比率が５０モル％以上（より好ましくは７０モル％以上）となる量であることが好ましい。ＣｅＯ２の含有量が５０モル％未満では、セリアとタングステン及び／又はモリブデンとの相互作用が十分に発現しないため、得られる窒素酸化物浄化用触媒の低温域におけるＮＯＸ浄化活性が不十分となる傾向にある。
【００１９】
また、このようなセリア含有担体の形状は特に制限されないが、高い比表面積が得られるという観点から、粉末状であることが好ましい。また、このようなセリア含有担体の比表面積は特に制限されないが、より高い触媒活性を得るという観点からは、３０ｍ２／ｇ以上（より好ましくは５０〜１５０ｍ２／ｇ）であることがより好ましい。なお、このようなセリア含有担体の製造方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。さらに、このようなセリア含有担体としては、市販のものを用いてもよい。
【００２０】
また、本発明の窒素酸化物浄化用触媒においては、低温域において高水準のＮＯＸ浄化活性を達成するという観点から、前記セリア含有担体に後述する第一金属元素並びに後述する第二金属元素が担持されていることが必要である。本発明においては、セリアと前記第一金属元素とが相互作用することにより、前記第一金属元素の近傍又は前記第一金属元素上に担持された前記第二金属元素の原子がより一層活性化されるため、低温域においても高水準のＮＯＸ浄化活性が達成されるようになるものと推察される。
【００２１】
また、このような第一金属元素は、タングステン及びモリブデンからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素である。このような第一金属元素の担持量としては、前記窒素酸化物浄化用触媒の全質量に対して金属換算で１〜６０質量％の範囲であることが好ましく、５〜４０質量％の範囲であることがより好ましい。このような第一金属元素の担持量が前記下限未満では、セリアと第一金属元素（タングステン及び／又はモリブデン）との相互作用が十分に発現しないため、得られる窒素酸化物浄化用触媒の低温域におけるＮＯＸ浄化活性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると触媒の比表面積が低下するため、得られる窒素酸化物浄化用触媒の低温域におけるＮＯＸ浄化活性が不十分となる傾向にある。
【００２２】
さらに、前記第二金属元素は、鉄、銅及びマンガンからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素である。このような第二金属元素としては、より高い触媒活性が得られるという観点から、鉄がより好ましい。また、このような第二金属元素の担持量としては、前記窒素酸化物浄化用触媒の全質量に対して金属換算で０．１〜１５質量％の範囲であることが好ましく、１〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。前記第二金属元素の担持量が前記下限未満では、前記第二金属元素に由来する触媒の活性点の数が少なくなるため、得られる窒素酸化物浄化用触媒の低温域におけるＮＯＸ浄化活性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応に不活性な前記第二金属元素の酸化物結晶（例えばＦｅ２Ｏ３の結晶等）が形成されるため、得られる窒素酸化物浄化用触媒の低温域におけるＮＯＸ浄化活性が不十分となる傾向にある。
【００２３】
このような本発明の窒素酸化物浄化用触媒は、タングステン及びモリブデンからなる群から選択される少なくとも１種の前記第一金属元素と、鉄、銅及びマンガンからなる群から選択される少なくとも１種の前記第二金属元素とを、セリアを主成分とするセリア含有担体に担持せしめることにより得ることができる。このように、前記セリア含有担体に前記第一金属元素及び前記第二金属元素を担持せしめる方法としては、例えば、（i）タングステン源及びモリブデン源からなる群から選択させる少なくとも１種の第一金属元素源並びに鉄源、銅源及びマンガン源からなる群から選択される少なくとも１種の第二金属元素源を含有する水溶液に前記セリア含有担体を含浸させて前記第一金属元素源並びに前記第二金属元素源を前記担体に担持せしめた後に焼成する方法、（ii）前記第一金属元素源並びに前記第二金属元素源、さらには前記セリア含有担体を物理混合して焼成する方法を採用することができる。これらの方法の中でも、前記第一金属元素及び前記第二金属元素を高分散にセリア含有担体上に担持するという観点から、前記第一金属元素源及び前記第二金属元素源を含有する水溶液に前記セリア含有担体を含浸させて前記第一金属元素源及び前記第二金属元素源を前記担体に担持せしめた後に焼成する方法が好ましい。また、このような方法において、焼成温度は３００〜６００℃の範囲であることが好ましく、焼成時間は１〜５時間の範囲であることが好ましい。
【００２４】
さらに、このような第一金属元素源としては、第一金属元素の塩であればよく、特に限定されないが、例えば、１原子の塩（例えば、ＨＷＯ４、Ｈ２ＭｏＯ４）、ポリ酸塩（例えば、（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４）、ＰやＳｉを含むヘテロポリ酸塩（例えば、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０）が挙げられる。
【００２５】
また、このような前記第二金属元素源としては、前記第二金属元素の塩であればよく、特に限定されないが、硝酸塩（例えば、硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３］、硝酸銅［Ｃｕ（ＮＯ３）２］、硝酸マンガン［Ｍｎ（ＮＯ３）２］）、ハロゲン塩（例えば、塩化鉄［ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３］、塩化銅［ＣｕＣｌ４、ＣｕＣｌ２、ＣｕＣｌ等］、塩化マンガン［ＭｎＣｌ２等］）、硫酸塩（例えば、硫酸鉄［ＦｅＳＯ４］、硫酸銅［ＣｕＳＯ４］、硫酸マンガン［ＭｎＳＯ４］）等が挙げられる。
【００２６】
さらに、このようにセリア含有担体に前記第一金属元素及び前記第二金属元素を担持せしめる方法においては、前記第一金属元素及び前記第二金属元素を同時にセリア含有担体に担持することが好ましく、前記第一金属元素及び前記第二金属元素を含有する酸化物クラスターをセリア含有担体に担持することがより好ましい。このように前記第一金属元素及び前記第二金属元素を含有する酸化物クラスターをセリア含有担体に担持せしめることにより、低温域におけるＮＯＸ浄化活性がより向上した窒素酸化物浄化用触媒を効率よく得ることができる。すなわち、このようにして得られる本発明の窒素酸化物浄化用触媒としては、より高度なＮＯＸ浄化活性を得るという観点から、前記第一金属元素及び前記第二金属元素を含有する酸化物クラスターが前記セリア含有担体に担持されていることが好ましい。
【００２７】
また、このような酸化物クラスターは、前記第一金属元素及び前記第二金属元素を含有する酸化物クラスターであればよく、特に限定されない。ここで、酸化物クラスターとは、タングステン、モリブデン、鉄、銅、マンガン、酸素等の原子が集まり、それらの一部若しくは全体が直接結合することによって形成される数個から数十個の原子集団のことをいう。また、このような酸化物クラスターは、タングステン、モリブデン、鉄、銅、マンガン及び酸素以外の原子（例えば、ケイ素、リン、ヒ素）を含有していてもよい。さらに、このような酸化物クラスターは、得られる窒素酸化物浄化用触媒のＮＯＸ浄化活性の観点から、前記第一金属元素の酸化物クラスターのうちの金属原子が前記第二金属元素の原子に置換された二置換型酸化物クラスターであることが好ましい。このような二置換型酸化物クラスターとしては、例えば、図１に示す鉄二置換型酸化物クラスターのように、タングステンの酸化物クラスターにおけるタングステン原子のうちの２つの原子が鉄原子に置換されている二置換型酸化物クラスターが挙げられる。また、このような酸化物クラスターにおいては、より高い活性が得られるという観点から、そのクラスター中において前記第二金属元素が二核構造を形成していることがより好ましい。
【００２８】
このような酸化物クラスターを製造する方法としては特に制限されないが、例えば、前記第一金属元素の酸化物クラスターのうちの金属原子が鉄原子に置換されている二置換型酸化物クラスター（鉄二置換型酸化物クラスター）を製造する場合には、例えば、「Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．」、１９９８年発行、１２０巻９２６７〜９２７２頁の「Ｈｉｇｈｌｙ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅ  ｆｏｒ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｌｋａｎｅｓ  Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  ｂｙ  Ｄｉｉｒｏｎ−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅ  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ」に記載されている方法を採用することができる。また、前記第一金属元素の酸化物クラスターのうちの金属原子がマンガン原子に置換されている二置換型酸化物クラスター（マンガン二置換型酸化物クラスター）を製造する場合には、「Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．」、１９９６年発行、Ｖｏｌ．３５、３０−３４頁の「Ｈｉｇｈ−Ｖａｌｅｎｔ  Ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｏｘｏｔｕｎｇｓｔａｔｅｓ．  ３．  Ｄｉｍａｎｇａｎｅｓｅ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｏｆ  γ−Ｋｅｇｇｉｎ  Ａｎｉｏｎｓ」に記載されている方法を採用することができる。更に、前記第一金属元素の酸化物クラスターのうちの金属原子が銅原子に置換されている二置換型酸化物クラスター（銅二置換型酸化物クラスター）を製造する場合には、「Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．」、２００８年発行、Ｖｏｌ．４７、２４０７−２４１０頁の「Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  Ａｌｋｙｎｅ  Ｈｏｍｏｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  ｂｙ  ａ  Ｍｏｎｏｍｅｒｉｃ  Ｄｉｃｏｐｐｅｒ−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｓｉｌｉｃｏｔｕｎｇｓｔａｔｅ」に記載されている方法を採用することができる。また、このような酸化物クラスターの製造方法としては、より具体的には、欠陥サイトを２つ有するポリタングステン酸又はポリモリブデン酸を合成し、その欠陥サイトに前記第二金属元素の原子を置換する方法を挙げることができる。
【００２９】
以上説明した本発明の窒素酸化物浄化用触媒の形状としては、特に限定されないが、例えば、粉粒状、粒状、ペレット状、ハニカム状が挙げられる。また、本発明の窒素酸化物浄化用触媒は、非多孔質であってもよく、多孔質であってもよい。
【００３０】
また、本発明の窒素酸化物浄化用触媒を用いて内燃機関から排出される窒素酸化物をアンモニア又はアンモニアへ加水分解可能な化合物により還元する方法としては、特に制限されず公知の方法を適宜選択することができる。このようなアンモニアへ加水分解可能な化合物としては、例えば、尿素、シアヌル酸、メラミン、炭酸アンモニウムが挙げられる。また、このような方法においては、本発明の窒素酸化物浄化用触媒の他に公知のＮＯＸ選択還元触媒を併せて用いることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
ケイタングステン酸（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０  ２４Ｈ２Ｏ）０．８６ｍｍｏｌと硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３  ９Ｈ２Ｏ）１．７２ｍｍｏｌを１００ｍｌのイオン交換水に溶解し、そこへＣｅＯ２粉末（比表面積１６０ｍ２／ｇ）３ｇを含浸せしめ、９０℃で加熱攪拌して蒸発乾燥させて凝固物を得た。得られた凝固物を大気中において５００℃で焼成した後、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で圧粉成型し、破砕、整粒して直径０．５〜１．０ｍｍのペレット化された窒素酸化物浄化用触媒（以下、場合により「ＮＯＸ浄化用触媒」という）を得た。得られたＮＯＸ浄化用触媒において、Ｗ及びＦｅの担持量はＮＯＸ浄化用触媒の全質量に対して金属換算でそれぞれ３４．４質量％及び１．７質量％であった。なお、得られたＮＯＸ浄化用触媒の担体種及び前記担体に担持させた金属塩の種類及び担体に担持させた金属種の担持量を表１に示す。
【００３３】
（実施例２）
タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４  ２Ｈ２Ｏ）５５ｍｍｏｌを３０ｍｌのイオン交換水に溶解した水溶液に塩酸を加えてｐＨを５〜６の範囲に調整した後、珪酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３  ９Ｈ２Ｏ）５ｍｍｏｌを加えて１００分間攪拌し、塩化カリウム９ｇを入れて、生成した沈殿をろ過、乾燥させて沈殿物を得た。得られた沈殿物を再度４０ｍｌのイオン交換水に溶解させ、炭酸カリウム水溶液を加えてｐＨを９．１に調整した後に１５分間攪拌し、次いで塩化カリウム１０ｇを加えて生成した沈殿をろ過することにより、特定構造のケイタングステン酸カリウム塩水和物（Ｋ８ＳｉＷ１０Ｏ３６  １２Ｈ２Ｏ）を得た。得られたケイタングステン酸カリウム塩水和物（Ｋ８ＳｉＷ１０Ｏ３６  １２Ｈ２Ｏ）１ｍｍｏｌを３０ｍｌのイオン交換水に溶解し、硝酸でｐＨを３．９に調整した後、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３  ９Ｈ２Ｏ）２ｍｍｏｌを加えて５分間攪拌した後、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢｒ）１０ｍｍｏｌを加えて生成した沈殿をろ過することにより、鉄二置換型酸化物クラスター［ＳｉＷ１０｛Ｆｅ（ＯＨ２）｝２Ｏ３８］６−の塩を得た。得られた鉄二置換型酸化物クラスター０．８５ｍｍｏｌを５０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、そこへＣｅＯ２粉末（比表面積１６０ｍ２／ｇ）３ｇを加えた後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去することにより、鉄二置換型酸化物クラスターをＣｅＯ２粉末に固定化せしめた。鉄二置換型酸化物クラスターが固定化されたＣｅＯ２粉末を大気中において５００℃で焼成した後、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で圧粉成型し、破砕、整粒して直径０．５〜１．０ｍｍのペレット化されたＮＯＸ浄化用触媒を得た。得られたＮＯＸ浄化用触媒において、Ｗ及びＦｅの担持量はＮＯＸ浄化用触媒の全質量に対して金属換算でそれぞれ３０．０質量％及び１．８質量％であった。なお、得られたＮＯＸ浄化用触媒の担体種及び前記担体に担持させた金属塩の種類及び担体に担持させた金属種の担持量を表１に示す。
【００３４】
（実施例３）
ケイタングステン酸に代えてケイモリブデン酸（Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０）を用いた以外は実施例１と同様にして、ＮＯＸ浄化用触媒を得た。得られたＮＯＸ浄化用触媒において、Ｍｏ及びＦｅの担持量はＮＯＸ浄化用触媒の全質量に対して金属換算でそれぞれ２１．２質量％及び２．１質量％であった。なお、得られたＮＯＸ浄化用触媒の担体種及び前記担体に担持させた金属塩の種類及び担体に担持させた金属種の担持量を表１に示す。
【００３５】
（比較例１）
ケイタングステン酸を用いずに硝酸鉄のみを用いた以外は実施例１と同様にして、ＮＯＸ浄化用触媒を得た。得られたＮＯＸ浄化用触媒において、Ｆｅの担持量はＮＯＸ浄化用触媒の全質量に対して金属換算で３．１質量％であった。なお、得られたＮＯＸ浄化用触媒の担体種及び前記担体に担持させた金属塩の種類及び担体に担持させた金属種の担持量を表１に示す。
【００３６】
（比較例２）
ＣｅＯ２粉末に代えてＳｉＯ２粉末（比表面積３８０ｍ２／ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、ＮＯＸ浄化用触媒を得た。得られたＮＯＸ浄化用触媒において、Ｗ及びＦｅの担持量はＮＯＸ浄化用触媒の全質量に対して金属換算でそれぞれ３４．４質量％及び１．７質量％であった。なお、得られたＮＯＸ浄化用触媒の担体種及び前記担体に担持させた金属塩の種類及び担体に担持させた金属種の担持量を表１に示す。
【００３７】
（比較例３）
ＣｅＯ２粉末に代えてＳｉＯ２粉末（比表面積３８０ｍ２／ｇ）を用いた以外は実施例２と同様にして、ＮＯＸ浄化用触媒を得た。得られたＮＯＸ浄化用触媒において、Ｗ及びＦｅの担持量はＮＯＸ浄化用触媒の全質量に対して金属換算でそれぞれ３０．０質量％及び１．８質量％であった。なお、得られたＮＯＸ浄化用触媒の担体種及び前記担体に担持させた金属塩の種類及び担体に担持させた金属種の担持量を表１に示す。
【００３８】
（比較例４）
ＣｅＯ２粉末に代えてγ−Ａｌ２Ｏ３粉末（比表面積１５０ｍ２／ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、ＮＯＸ浄化用触媒を得た。得られたＮＯＸ浄化用触媒において、Ｗ及びＦｅの担持量はＮＯＸ浄化用触媒の全質量に対して金属換算でそれぞれ３４．４質量％及び１．７質量％であった。なお、得られたＮＯＸ浄化用触媒の担体種及び前記担体に担持させた金属塩の種類及び担体に担持させた金属種の担持量を表１に示す。
【００３９】
（比較例５）
ＣｅＯ２粉末に代えてγ−Ａｌ２Ｏ３粉末（比表面積１５０ｍ２／ｇ）を用いた以外は実施例２と同様にして、ＮＯＸ浄化用触媒を得た。得られたＮＯＸ浄化用触媒において、Ｗ及びＦｅの担持量はＮＯＸ浄化用触媒の全質量に対して金属換算でそれぞれ３０．０質量％及び１．８質量％であった。なお、得られたＮＯＸ浄化用触媒の担体種及び前記担体に担持させた金属塩の種類及び担体に担持させた金属種の担持量を表１に示す。
【００４０】
（比較例６）
ＣｅＯ２粉末に代えてＺｒＯ２粉末（比表面積１２０ｍ２／ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、ＮＯＸ浄化用触媒を得た。得られたＮＯＸ浄化用触媒において、Ｗ及びＦｅの担持量はＮＯＸ浄化用触媒の全質量に対して金属換算でそれぞれ３４．４質量％及び１．７質量％であった。なお、得られたＮＯＸ浄化用触媒の担体種及び前記担体に担持させた金属塩の種類及び担体に担持させた金属種の担持量を表１に示す。
【００４１】
（比較例７）
ＣｅＯ２粉末に代えてＺｒＯ２粉末（比表面積１２０ｍ２／ｇ）を用いた以外は実施例２と同様にして、ＮＯＸ浄化用触媒を得た。得られたＮＯＸ浄化用触媒において、Ｗ及びＦｅの担持量はＮＯＸ浄化用触媒の全質量に対して金属換算でそれぞれ３０．０質量％及び１．８質量％であった。なお、得られたＮＯＸ浄化用触媒の担体種及び前記担体に担持させた金属塩の種類及び担体に担持させた金属種の担持量を表１に示す。
【００４２】
（比較例８）
Ｓｉ／Ａｌ２比が４０であるＨ型ＺＳＭ‐５ゼオライト（比表面積２７０ｍ２／ｇ）を窒素流通下において６５０℃で７時間脱気処理した。脱気処理したＺＳＭ−５ゼオライトにＦｅＣｌ３粉末をＦｅ／Ａｌ比が１になるように窒素中で物理混合し、窒素流通下において６５０℃で２．５時間保持して、ＺＳＭ−５ゼオライトにＦｅを担持せしめた。その後、得られたＦｅ担持ＺＳＭ−５ゼオライトに対して洗浄、ろ過を３回繰り返し、１００℃で１２時間乾燥した後、大気中において６５０℃で５時間焼成した。焼成後のＦｅ担持ＺＳＭ−５ゼオライトを１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で圧粉成型後、破砕、整粒して直径０．５〜１．０ｍｍのペレット化されたＮＯＸ浄化用触媒を得た。得られたＮＯＸ浄化用触媒において、Ｆｅの担持量はＮＯＸ浄化用触媒の全質量に対して金属換算で４．６質量％であった。なお、得られたＮＯＸ浄化用触媒の担体種及び前記担体に担持させた金属塩の種類及び担体に担持させた金属種の担持量を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0005305133.tif 000002
【００４４】
［実施例１〜３及び比較例１〜８で得られたＮＯＸ浄化用触媒の特性の評価］
＜ＮＯＸ浄化活性の評価１＞
（i）評価方法
実施例１〜３及び比較例１〜８で得られたＮＯＸ浄化用触媒について、以下のようにして、それぞれＮＯＸ浄化率の測定を行い、各触媒のＮＯＸ浄化活性を評価した。すなわち、先ず、得られたＮＯＸ浄化用触媒０．２５ｇを触媒試料として常圧固定床流通型反応装置（大倉理研社製、ＴＰ−５０００）に設置した。次に、ＮＯ（０．１３容量％）、ＮＨ３（０．１３容量％）、Ｏ２（６．６７容量％）及びＨｅ（残部）からなるモデルガスを１５０ｍｌ／分のガス流量で供給し、触媒入りガス温度が２００℃となるように調整した。その後、触媒入りガス温度を２００℃に１５分間保持しつつ、定常状態における触媒入りガス及び触媒出ガス中のＮＯＸ濃度を測定し、それらの測定値からＮＯＸ浄化率を算出した。そして、触媒入りガス温度を５０℃ずつ上昇させて、２００℃から３００℃まで５０℃毎に上記と同様の方法で定常状態におけるＮＯＸ浄化率（単位：％）を算出した。
【００４５】
（ii）評価結果
実施例及び比較例で得られたＮＯＸ浄化用触媒のＮＯＸ浄化率（単位：％）について得られた結果を表２に示す。また、触媒入りガス温度２００℃及び２５０℃における各ＮＯＸ浄化用触媒のＮＯＸ浄化率を示すグラフをそれぞれ図２及び図３に示す。
【００４６】
【表２】
0005305133.tif 000003
【００４７】
表２及び図２、３に示した結果から明らかなように、本発明のＮＯＸ浄化用触媒（実施例１〜３）は、２５０℃以下という低温域においてもＮＯＸ浄化率が高く、ＮＯＸ浄化活性が優れたものであることが確認された。一方、セリア含有担体にタングステンやモリブデンを担持しなかった場合（比較例１）は、低温域におけるＮＯＸ浄化率が低いことが確認された。また、担体としてセリア以外のものを用いた場合（比較例２〜７）にも、低温域におけるＮＯＸ浄化率が低いことが確認された。なお、実施例２の結果を実施例１の結果と比較すると、鉄二置換型酸化物クラスターをセリア含有担体に担持するようにした場合（実施例２）は、低温域においてより優れたＮＯＸ浄化用触媒が得られることが確認された。
【００４８】
（実施例４）
ＣｅＯ２粉末（比表面積１６０ｍ２／ｇ）を１０ｇ用い、前記ＣｅＯ２粉末１０ｇに対して鉄二置換型酸化物クラスターを２．５ｇ担持した以外は実施例２と同様にして、ＮＯＸ浄化用触媒を得た。得られたＮＯＸ浄化用触媒において、Ｗ及びＦｅの担持量はＮＯＸ浄化用触媒の全質量に対して金属換算でそれぞれ１１．７ｗｔ％及び０．７ｗｔ％であった。
【００４９】
（実施例５）
硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３  ９Ｈ２Ｏ）の代わりに硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２  ６Ｈ２Ｏ）を用いてマンガン二置換型酸化物クラスター（［ＳｉＷ１０｛Ｍｎ（ＯＨ２）｝２Ｏ３８］６−）を調製し、ＣｅＯ２粉末（比表面積１６０ｍ２／ｇ）を１０ｇ用い、前記ＣｅＯ２粉末１０ｇに対して前記マンガン二置換型酸化物クラスターを２．５ｇ担持した以外は実施例２と同様にして、ＮＯＸ浄化用触媒を得た。得られたＮＯＸ浄化用触媒において、Ｗ及びＭｎの担持量はＮＯＸ浄化用触媒の全質量に対して金属換算でそれぞれ１１．１ｗｔ％及び０．７ｗｔ％であった。
【００５０】
（実施例６）
硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３  ９Ｈ２Ｏ）の代わりに硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２  ３Ｈ２Ｏ）を用いて銅二置換型酸化物クラスター（［ＳｉＷ１０｛Ｃｕ（ＯＨ２）｝２Ｏ３８］６−）を調製し、ＣｅＯ２粉末（比表面積１６０ｍ２／ｇ）を１０ｇ用い、前記ＣｅＯ２粉末１０ｇに対して前記銅二置換型酸化物クラスターを２．５ｇ担持した以外は実施例２と同様にして、ＮＯＸ浄化用触媒を得た。得られたＮＯＸ浄化用触媒において、Ｗ及びＣｕの担持量はＮＯＸ浄化用触媒の全質量に対して金属換算でそれぞれ１１．０ｗｔ％及び０．８ｗｔ％であった。
【００５１】
（比較例９）
硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３  ９Ｈ２Ｏ）の代わりに硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を用いて銀二置換型酸化物クラスター（［ＳｉＷ１０｛Ａｇ（ＯＨ２）｝２Ｏ３８］６−）を調製し、ＣｅＯ２粉末（比表面積１６０ｍ２／ｇ）を１０ｇ用い、前記ＣｅＯ２粉末１０ｇに対して銀二置換型酸化物クラスターを２．５ｇ担持したこと以外は実施例２と同様にして、ＮＯＸ浄化用触媒を得た。得られたＮＯＸ浄化用触媒において、Ｗ及びＡｇの担持量はＮＯＸ浄化用触媒の全質量に対して金属換算でそれぞれ１０．６ｗｔ％及び１．２ｗｔ％であった。
【００５２】
（比較例１０）
ＣｅＯ２粉末（比表面積１６０ｍ２／ｇ）を１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で圧粉成型し、破砕、整粒して直径０．５〜１．０ｍｍのペレット化し、これをＮＯＸ浄化用触媒とした。
【００５３】
［実施例４〜６及び比較例９〜１０で得られたＮＯＸ浄化用触媒の特性の評価］
＜ＮＯＸ浄化活性の評価２＞
（i）評価方法
実施例４〜６及び比較例９〜１０で得られたＮＯＸ浄化用触媒について、以下のようにして、それぞれＮＯＸ浄化率の測定を行い、各触媒のＮＯＸ浄化活性を評価した。すなわち、先ず、得られたＮＯＸ浄化用触媒０．２５ｇを触媒試料として常圧固定床流通型反応装置（ベスト測器社製、ＣＡＴＡ−５０００）に設置した。次に、ＮＯ（５００ｐｐｍ）、ＮＨ３（５００ｐｐｍ）、Ｏ２（８容量％）、ＣＯ２（１０容量％）、Ｈ２Ｏ（８容量％）およびＮ２（残部）からなるモデルガスを１０Ｌ／分のガス流量で供給し、定常状態における触媒入りガス及び触媒出ガス中のＮＯＸ濃度を測定し、それらの測定値からＮＯＸ浄化率を算出した。なお、各触媒に対してＮＯＸ濃度の測定を７回行い、各回ごとに触媒入りガスの温度条件を変更した。また、各回の触媒入りガスの温度は、それぞれ２００℃、２２５℃、２５０℃、２７５℃、３００℃、３２５℃、３５０℃で一定とした。
【００５４】
（ii）評価結果
実施例４〜６及び比較例９〜１０で得られたＮＯＸ浄化用触媒のＮＯＸ浄化率と入りガス温度との関係を示すグラフを図４に示す。図４に示す結果からも明らかなように、Ｆｅ、Ｍｎ又はＣｕを用いて調製した二置換型酸化物クラスターをセリア担体に担持した本発明のＮＯｘ浄化用触媒（実施例４〜６）においては低温から十分に高いＮＯＸ浄化活性を示すことが確認された。これに対して、Ａｇを用いた比較のためのＮＯＸ浄化用触媒（比較例９）やセリア担体のみを用いた場合（比較例１０）ではＮＯＸ浄化活性が十分なもののとはならなかった。このような結果から、ＮＯｘ浄化用触媒においては、セリア担体に対して、タングステン及び／又はモリブデンと、Ｆｅ、Ｍｎ及びＣｕの中から選択される少なくとも１種とを組み合わせて用いることで低温域から十分に高度なＮＯｘ浄化活性が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
以上説明したように、本発明によれば、低温域（例えば、２００〜２５０℃）においても十分なＮＯＸ浄化活性を有する窒素酸化物浄化用触媒、並びにその製造方法を提供することが可能となる。
【００５６】
したがって、本発明の窒素酸化物浄化用触媒は、希薄燃焼方式の内燃機関等から排出される排ガス中の窒素酸化物をアンモニア又はアンモニアへ加水分解可能な化合物により還元して浄化する窒素酸化物浄化用触媒として非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】タングステンの酸化物クラスターにおけるタングステン原子のうちの２つの原子が鉄原子に置換された鉄二置換型酸化物クラスターを示す模式図である。
【図２】実施例１〜３及び比較例１〜８で得られたＮＯＸ浄化用触媒の触媒入りガス温度２００℃におけるＮＯＸ浄化率を示すグラフである。
【図３】実施例１〜３及び比較例１〜８で得られたＮＯＸ浄化用触媒の触媒入りガス温度２５０℃におけるＮＯＸ浄化率を示すグラフである。
【図４】実施例４〜６及び比較例９〜１０で得られたＮＯＸ浄化用触媒のＮＯＸ浄化率と、入りガス温度との関係を示すグラフである。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１】
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