(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器内に、表面にシリコン、ゲルマニウム及びシリコンゲルマニウムの内のいずれか一つの半導体材料が露出した基板を準備する工程と、
前記容器内の圧力を１．３３×１０４Ｐａ以下にして、前記容器内に前記基板表面から露出した半導体材料と金属化合物を形成し得る金属を含有する原料ガスを前記原料ガスの供給量が１００ｓｃｃｍ以下になるように供給し、前記基板を前記原料ガスが熱分解し得る１５０℃〜６００℃の範囲内の温度に加熱して、前記基板上に前記金属の層が堆積しない条件下で前記金属と前記半導体材料とを反応させて金属化合物層を形成する金属化合物層形成工程と、を有し、
前記金属化合物層形成工程は、第１金属化合物層を形成する第１形成工程と、前記第１金属化合層上に前記第１金属化合物層とは互いに組成が異なる第２金属化合物層を形成する第２形成工程とを有し、
前記第２形成工程は、
（ａ）前記第１形成工程よりも前記原料ガスの供給速度が大きい条件で原料ガスを供給すること、
（ｂ）前記第１形成工程よりも前記基板の温度を低くすること、
（ｃ）前記第１形成工程よりも前記容器内の圧力を低くすること、
（ｄ）前記第１形成工程よりも前記原料ガス中の金属含有量を高くすること、
の内の何れか一つの段階を有することを特徴とする金属化合物層の形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載の金属化合物層の形成方法において、前記原料ガスが、Ｎｉ（ＰＦ３）４、Ｎｉ（ＢＦ２）４、Ｐｔ（ＰＦ３）４、Ｐｔ（ＢＦ２）４、Ｃｏ（ＰＦ３）６、Ｃｏ（ＢＦ２）６、Ｗ（ＰＦ３）６、Ｗ（ＢＦ２）６、Ｒｕ（ＰＦ３）５及びＲｕ（ＢＦ２）５よりなる群から選ばれる少なくとも一種のガスを含むことを特徴とする金属化合物層の形成方法。
【請求項３】
請求項２に記載の金属化合物層の形成方法において、前記金属が、Ｎｉ，Ｐｔ、Ｃｏ、Ｗ及びＲｕなる群から選ばれる少なくとも一種の金属であることを特徴とする金属化合物層の形成方法。
【請求項４】
請求項２に記載の金属化合物層の形成方法において、前記原料ガス中にＣを含まないことを特徴とする金属化合物層の形成方法。
【請求項５】
請求項２に記載の金属化合物層の形成方法において、前記第１形成工程における、前記原料ガスがＮｉ（ＰＦ３）４又はＮｉ（ＢＦ２）４であり、前記基板として表面にシリコン層を有する基板を用い、前記金属化合物層としてＮｉＳｉ２結晶相を有するシリサイド層を形成することを特徴とする金属化合物層の形成方法。
【請求項６】
請求項２に記載の金属化合物層の形成方法において、前記第１形成工程における、前記原料ガスがＮｉ（ＰＦ３）４又はＮｉ（ＢＦ２）４であり、前記基板として、前記真空容器内の圧力が１．３３×１０−２〜１．３３×１０４Ｐａ（１×１０−４〜１００Ｔｏｒｒ）であり、前記基板として表面にシリコン層を有する基板を用い、前記金属化合物層としてＮｉＳｉ２結晶相を有するシリサイド層を形成することを特徴とする金属化合物層の形成方法。
【請求項７】
請求項２に記載の金属化合物層の形成方法において、前記第１形成工程における、前記原料ガスがＮｉ（ＰＦ３）４又はＮｉ（ＢＦ２）４であり、前記原料ガスが熱分解し得る温度として、２５０℃〜４００℃に前記基板を加熱することを特徴とする金属化合物層の形成方法。
【請求項８】
請求項２に記載の金属化合物層の形成方法において、前記第２形成工程における、前記原料ガスがＮｉ（ＰＦ３）４又はＮｉ（ＢＦ２）４であり、前記第２の形成工程における前記容器内の圧力が１．３３×１０３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）以下であることを特徴とする金属化合物層の形成方法。
【請求項９】
請求項２に記載の金属化合物層の形成方法において、前記基板として表面にシリコン層を有する基板を用い、前記第２形成工程における、前記原料ガスがＮｉ（ＰＦ３）４又はＮｉ（ＢＦ２）４であり、前記金属化合物層としてＮｉＳｉ結晶相を有するシリサイド層を形成することを特徴とする金属化合物層の形成方法。
【請求項１０】
請求項２に記載の金属化合物層の形成方法において、前記基板として表面にシリコン層を有する基板を用い、前記第２形成工程における前記原料ガスがＮｉ（ＰＦ３）４又はＮｉ（ＢＦ２）４であり、前記基板を、前記原料ガスが熱分解し得る温度として２５０〜６００℃に加熱し、前記金属化合物層としてＮｉＳｉ結晶相を有するシリサイド層を形成することを特徴とする金属化合物層の形成方法。
【請求項１１】
請求項２に記載の金属化合物層の形成方法において、前記基板としてシリコン基板を用い、前記第２形成工程における、前記原料ガスがＮｉ（ＰＦ３）４又はＮｉ（ＢＦ２）４、前記容器内の圧力が１．３３×１０−２〜１．０６×１０４（１×１０−４〜８０Ｔｏｒｒ）であり、前記金属化合物層としてＮｉＳｉ結晶相を有するシリサイド層を形成することを特徴とする金属化合物層の形成方法。
【請求項１２】
請求項２に記載の金属化合物層の形成方法において、前記基板として表面にシリコン層を有する基板を用い、前記第２形成工程における、前記原料ガスがＮｉ（ＰＦ３）４又はＮｉ（ＢＦ２）４であり、前記金属化合物層としてＮｉ３Ｓｉ結晶相を有するシリサイド層を形成することを特徴とする金属化合物層の形成方法。
【請求項１３】
請求項２に記載の金属化合物層の形成方法において、前記基板として表面にシリコン層を有する基板を用い、前記第２形成工程における、前記原料ガスがＮｉ（ＰＦ３）４又はＮｉ（ＢＦ２）４であり、前記基板を、前記原料ガスが熱分解し得る温度として２５０〜５００℃に加熱し、前記金属化合物層としてＮｉ３Ｓｉ結晶相を有するシリサイド層を形成することを特徴とする金属化合物層の形成方法。
【請求項１４】
請求項２に記載の金属化合物層の形成方法において、前記基板として表面にシリコン層を有する基板を用い、前記第２形成工程における、前記原料ガスがＮｉ（ＰＦ３）４又はＮｉ（ＢＦ２）４であり、前記容器内の圧力が１．３３×１０−２〜１．３３×１０３Ｐａ（１×１０−４〜１０Ｔｏｒｒ）であり、前記金属化合物層としてＮｉ３Ｓｉ結晶相を有するシリサイド層を形成することを特徴とする金属化合物層の形成方法。
【請求項１５】
請求項２に記載の金属化合物層の形成方法において、前記基板として表面にシリコン層を有する基板を用い、前記第１形成工程における、前記原料ガスがＣｏ（ＰＦ３）６又はＣｏ（ＢＦ２）６であり、前記金属化合物層としてＣｏＳｉ２結晶相を有するシリサイド層を形成することを特徴とする金属化合物層の形成方法。
【請求項１６】
請求項２に記載の金属化合物層の形成方法において、前記基板として表面にシリコン層を有する基板を用い、前記第２形成工程における、前記原料ガスがＣｏ（ＰＦ３）６又はＣｏ（ＢＦ２）６であり、前記金属化合物層としてＣｏＳｉ結晶相を有するシリサイド層を形成することを特徴とする金属化合物層の形成方法。
【請求項１７】
請求項２に記載の金属化合物層の形成方法において、前記基板として表面にシリコン層を有する基板を用い、前記第２形成工程における、前記原料ガスがＣｏ（ＰＦ３）６又はＣｏ（ＢＦ２）６であり、前記金属化合物層としてＣｏ３Ｓｉ結晶相を有するシリサイド層を形成することを特徴とする金属化合物層の形成方法。
【請求項１８】
容器内に、表面にシリコン、ゲルマニウム及びシリコンゲルマニウムの内のいずれか一つの半導体材料が露出した基板を準備する工程と、
前記容器内に、前記基板を保持し、前記容器内の圧力を、１．３３×１０４Ｐａ以下に調整し、前記基板の表面から露出した半導体材料と金属化合物を形成し得る金属を含有する原料ガスを当該原料ガスの供給量が１００ｓｃｃｍ以下となるように供給し、前記基板を前記原料ガスが熱分解し得る１５０℃〜６００℃の範囲内の温度に加熱して、前記基板上に前記金属の層が堆積しない条件下で前記金属と前記半導体材料とを反応させて金属化合物層を形成する金属化合物層形成工程と、を有し、
前記基板として表面にシリコン層を有する基板を用い、前記原料ガスがＮｉ（ＰＦ３）４又はＮｉ（ＢＦ２）４であり、前記金属化合物層形成工程が、ＮｉＳｉ２結晶相を有する第１シリサイド層を形成する第１シリサイド化工程と、第１シリサイド層上に、ＮｉＳｉ結晶相及びＮｉ３Ｓｉ結晶相の少なくとも一方の結晶相を有する第２シリサイド層を形成する第２シリサイド化工程と、を有することを特徴とする金属化合物層の形成方法。
【請求項１９】
容器内に、表面にシリコン、ゲルマニウム及びシリコンゲルマニウムの内のいずれか一つの半導体材料が露出した基板を準備する工程と、
前記容器内に、前記基板を保持し、前記容器内の圧力を、１．３３×１０４Ｐａ以下に調整し、前記基板の表面から露出した半導体材料と金属化合物を形成し得る金属を含有する原料ガスを当該原料ガスの供給量が１００ｓｃｃｍ以下で供給し、前記基板を前記原料ガスが熱分解し得る１５０℃〜６００℃の範囲内の温度に加熱して、前記基板上に前記金属の層が堆積しない条件下で前記金属と前記半導体材料とを反応させて金属化合物層を形成する金属化合物層形成工程と、
を有し、前記基板として表面にシリコン層を有する基板を用い、前記原料ガスがＣｏ（ＰＦ３）６又はＣｏ（ＢＦ２）６であり、前記金属化合物層形成工程が、ＣｏＳｉ２結晶相を有する第１シリサイド層を形成する第１シリサイド化工程と、前記第１シリサイド層上に、Ｃｏ３Ｓｉ結晶相を有する第２シリサイド層を形成する第２シリサイド化工程と、を有することを特徴とする金属化合物層の形成方法。
【請求項２０】
容器と、前記容器中に基板を保持可能に設けられた基板保持台と、前記基板保持台の温度を加熱可能な第１ヒーターと、原料ガス導入口を介して前記容器に接続され、原料ガスの供給が可能な原料ガス供給部と、前記原料ガス導入口の温度を加熱可能な第２ヒーターと、前記容器内の圧力を１．３３×１０４Ｐａ以下に調節可能なコンダクタンスバルブと、前記容器内に保持した基板上に、前記原料ガス中に含まれる金属の層が堆積しない前記基板を前記原料ガスが熱分解し得る１５０℃〜６００℃の範囲内となるように前記基板保持台の温度、原料ガス導入口の温度、１００ｓｃｃｍ以下の原料ガス供給量、及び容器内の圧力を制御する制御部と、を具備し、
前記基板上に、前記金属の層が堆積しない条件下で前記金属と前記半導体材料とを反応させて、基板上に互いに組成が異なる第１及び第２金属化合物層をこの順で形成し、
前記制御部は、前記第２金属化合物層を形成するに際して、
（Ａ）前記第１金属化合物層を形成するよりも前記原料ガスの供給速度が大きい条件で前記原料ガスを供給すること、
（Ｂ）前記第１金属化合物層を形成するよりも前記基板の温度を低くすること、
（Ｃ）前記第１金属化合物層を形成するよりも前記容器内の圧力を低くすること、
（Ｄ）前記第１金属化合物層を形成するよりも前記原料ガス中の金属含有量を高くすることの内の何れか一つの段階を達成するように制御することを特徴とする金属化合物層の形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集積回路等の半導体装置に用いる金属化合物層の形成方法及び形成装置、並びに半導体装置の製造方法に関する技術であり、特にゲート電極に用いられる金属化合物層の形成方法および形成装置に関する技術である。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタの微細化が進む先端ＣＭＯＳ（相補型ＭＯＳ）デバイスの開発ではトランジスタの特性を向上させるため、ソース領域やドレイン領域を構成する拡散層やゲート電極のシート抵抗を低下させることが必要である。このため、シート抵抗を低減化させる目的で、ゲート電極材料の堆積後及びソース／ドレイン領域形成後に金属を接着し、これをアニール処理することによってゲート電極材料及びソース／ドレイン領域上に被着した金属のみをシリサイド化させ、その後、未反応金属を選択性エッチングによって除去するサリサイド技術が行われている。
【０００３】
また、最近では、ポリシリコン（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）からなるゲート電極の空乏化による駆動電流の劣化が問題となっており、メタルゲート電極の適用によるゲート電極の空乏化を回避する技術が検討されている。このメタルゲート電極に用いる材料としては、純金属や金属窒化物あるいはシリサイド材料やゲルマニウム化合物などの金属化合物等が検討されているが、いずれの場合においても、Ｎ型ＭＯＳＦＥＴ、Ｐ型ＭＯＳＦＥＴのしきい値電圧（Ｖｔｈ）を適切な値に設定可能でなければならない。
【０００４】
ＣＭＯＳトランジスタでは±０．５Ｖ以下のＶｔｈを実現するためには、Ｎ型ＭＯＳＦＥＴでは仕事関数がＳｉのミッドギャップ（４．６ｅＶ）以下、望ましくは４．４ｅｖ以下の材料を、Ｐ型ＭＯＳＦＥＴでは仕事関数がＳｉのミッドギャップ（４．６ｅＶ）以上、望ましくは４．８ｅＶ以上の材料をゲート電極に用いる必要がある。このように、ソース／ドレイン領域、Ｎ型ＭＯＳＦＥＴ用ゲート電極およびＰ型ＭＯＳＦＥＴ用ゲート電極に対して、最適な抵抗値や仕事関数を有する金属化合物層を形成する技術が必要となる。また、素子構造の微細化や複雑化に伴い、大面積に均一性よく、かつ被覆性に優れた金属化合物層の形成方法が必要となる。
【０００５】
前述した金属化合物層の中でも、従来からシリサイド層の形成方法の検討が行なわれできた。非特許文献１では、ポリシリコンゲートパターン上にスパッタ法によりＮｉ層を形成した後、アニール処理を実施することによりＮｉ層とポリシリコンとの反応を行わせて、シリサイド層を形成している。この場合、アニール温度によりシリサイドの組成を制御することができ、３００℃から３５０℃の範囲におけるアニール処理では、Ｎｉ２Ｓｉ、３５０℃から６５０℃の範囲のアニール処理でＮｉＳｉ、６５０℃以上のアニール処理でＮｉＳｉ２が形成できることが記載されている。この形成方法は、シリサイド層を形成する領域に金属膜を堆積させ、その後のアニール温度により所望の特性を有するシリサイド組成が形成する、という特徴を有している。
【０００６】
また、非特許文献２、および非特許文献３では、ＭＢＥや蒸着法を用いてシリコン基板上にＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅを低レート（低供給速度）で供給することで、シリコン基板上に直接ＮｉＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＦｅＳｉ２が形成されることが記述されている。これらの文献に記載の形成方法を用いると、Ｓｉリッチの組成を有するシリサイド層が非特許文献１に記載した方法よりも低い温度で形成できるという利点がある。
【０００７】
また、特許文献１には、シリコン基板上に、高周波プラズマを用いて化学的気相成長法（ＣＶＤ）によりチタンを被着させることによってＣ５４構造を有するチタンシリサイド（ＴｉＳｉ２）層を形成する方法が開示されている。この技術の特徴は、非特許文献２と同様に、直接シリサイド層の形成が可能となるためアニール工程の削減ができるという利点がある。
【０００８】
また、特許文献２および特許文献３には、シリコン基板上に、４塩化チタンガスと水素ガスを導入し、電子サイクロトロン共鳴、ヘリコン波、ＥＣＲによるプラズマ励起を用いたＣＶＤ法により、Ｃ５４構造を有するチタンシリサイド（ＴｉＳｉ２）層を形成する方法が開示されている。この技術の特徴は、特許文献１と同様に、直接シリサイド層の形成が可能となるためアニール工程の低減ができるという利点がある。
【０００９】
また、特許文献４には、シリコン基板上に、（１）４塩化チタンと水素ガス、又は（２）４塩化チタンとシラン系ガスと水素ガスを用い、プラズマＣＶＤ法によりチタンシリサイド層を形成する方法が開示されている。また、特許文献５には、４塩化チタンとシランガスを原料ガスとし、この原料ガスにフッ化水素を添加してＣＶＤ法によりシリコン基板上にチタンシリサイド膜（ＴｉＳｉ２）を形成する方法が開示されている。
【００１０】
また、特許文献６と、特許文献７および非特許文献３ではＮｉを含む原料と、Ｓｉを含む原料を用いてＣＶＤ法によりシリコン基板上にニッケルシリサイド膜を形成する方法が記載されている。
【００１１】
更に、非特許文献４には、Ｎｉを含む原料ガスとしてＮｉ（ＰＦ３）４、Ｓｉを含む原料ガスとしてＳｉ３Ｈ８を用いたＣＶＤ法によりニッケルシリサイド膜を形成し、この際、Ｓｉ３Ｈ８の供給量によりニッケルシリサイド膜の組成を変化させることができると記載されている。
【００１２】
また、特許文献８には、金属原料ガスとしてＰｔ（ＰＦ３）４を用いたＣＶＤ法によるＰｔの堆積について開示されおり、Ｐｔ（ＰＦ３）４原料を３００℃以下に加熱したシリコン基板上に供給することでＰｔ膜が形成され、３００℃より高い温度ではＰｔの堆積速度が増加するが、同時に白金シリサイドが形成されると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平１０−１４４６２５号公報
【特許文献２】特開平８−９７２４９号公報
【特許文献３】特開平７−２９７１３６号公報
【特許文献４】特開２０００−５８４８４号公報
【特許文献５】特開平８−２８３９４４号公報
【特許文献６】特開２００３−３２８１３０号公報
【特許文献７】特開２００５−９３７３２号公報
【特許文献８】米国特許第５４５９０９９号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ１９（６），Ｎｏｖ／Ｄｅｃ  ２００１  Ｌ２０２６．
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，  Ｖｏｌ．７４，  Ｎｏ．２１，  ２４  Ｍａｙ  １９９９  ｐ３１３７．
【非特許文献３】Ｍａｔｅｒ．  Ｒｅｓ．  Ｓｏｃ．  Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．３２０，  １９９４  ｐ２２１．
【非特許文献４】Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  ｏｆ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａ１ｓ  ２００５，  ｐ５０８．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、上述したシリサイド層に代表されるような金属化合物層の形成技術にはそれぞれ以下のような課題が存在していた。
【００１６】
第１に、非特許文献１に記載されているような、スパッタ法によりＮｉを成膜し、その後のアニール条件によりニッケルシリサイドのＮｉ／Ｓｉ組成比を制御する技術では、アニール工程を経なければならず製造コストを上昇させてしまう問題があった。また、シリサイド形成用の金属の成膜をスパッタ法によって行うため、素子へのプラスマダメージが発生し、素子特性を損なう場合があった。
【００１７】
また、例えば、ゲート電極材料としてＮｉＳｉ２を用いる場合、６５０℃以上のアニール工程が必要となることから、このアニール時にソース／ドレイン領域上に設けたシリサイド層が高抵抗化したり、ゲート電極中に含まれるＮｉがゲート絶縁膜中に拡散し素子特性を劣化させる場合があった。また、成膜の被覆性、回り込み性、埋め込み性などの観点から３次元的な構造やアスペクト比の高いトレンチ構造へのシリサイド層の形成が困難となる場合があった。
【００１８】
非特許文献１のゲート電極はＮｉＳｉ２とＮｉＳｉの混合相であり、このような混合相を有するゲート電極を用いた場合、素子特性のばらつきの要因となる場合があった。更に、非特許文献１には４００℃以下の低温でシリサイド層を形成する場合、基板の不純物の種類・濃度によってはＮｉＳｉ結晶相を得るためのアニール温度が変化すると記載されている。従って、本文献によるシリサイド層の形成方法では、基板の不純物の種類・濃度に対応してアニール温度の最適化が必要となるため、工程数が増加するといった問題点が生じていた。
【００１９】
第２に、非特許文献２および非特許文献３に記載されているような、ＭＢＥ法や蒸着法などを用い、かつ低レートで金属を供給することで、Ｓｉリッチの組成を有するシリサイド層を形成する方法では、大面積に均一なシリサイド層を形成することが困難であった。また、成膜の被覆性、回り込み性、埋め込み性などの観点から３次元的な構造やアスペクト比の高いトレンチ構造へのシリサイド層の形成が困難となっていた。更に、これらの文献中にはシリサイド組成を広範囲に変化させる方法に関しては何も述べられておらず、ソース領域、ドレイン領域、Ｎ型ＭＯＳＦＥＴ用ゲート電極およびＰ型ＭＯＳＦＥＴ用ゲート電極のように半導体装置を構成する各部分に対応して、最適な組成を有するシリサイド層を形成するには適していなかった。
【００２０】
第３に、特許文献１、特許文献２、特許文献３および特許文献４に記載されているプラズマＣＶＤを用いたシリサイド層の形成方法では、シリサイド層の形成時における素子ヘのプラズマダメージにより素子特性の低下が生じる場合があった。また、プラズマ励起による気相形成方法では、シリサイド層の形成には不要な元素がプラズマ励起により分解されて基板表面に吸着し、基板表面上で不純物として働くためシリサイド層の形成が阻害される場合があった。
【００２１】
従って、Ｓｉリッチの組成を有するシリサイド層（ＴｉＳｉ２）の形成は可能だが、金属リッチの組成を有するシリサイド層の形成が困難な場合があった。また、プラズマ励起によって発生した塩素ラジカルが基板上のＳｉと反応して基板がエッチングされるという問題が生じていた。特許文献３では、この塩素ラジカルの影響を抑制するためＴｉＣｌ４の流量を制御しているが、完全に平坦なシリサイド層の形成には至っていなかった。また、同文献のＴｉＣｌ４とシラン系ガスを用いたシリサイド層の形成方法では、上記エッチングの影響は抑制されるが、ソース／ドレイン領域、ゲート電極以外の領域、例えばゲート側壁等の絶縁膜上にもシリサイド層が成膜されてしまい、その後のエッチング工程において選択的にゲート側壁上のシリサイド層を除去するのが困難となっていた。
【００２２】
第４に、特許文献５、特許文献６、特許文献７および非特許文献４の金属を含む原料ガスとＳｉを含む原料ガスを用いたＣＶＤ法によるシリサイド膜の形成は、ソース／ドレイン領域、ゲート電極以外の領域、例えばゲート側壁等の絶縁膜上にもシリサイド層が成膜される。従って、その後のエッチング工程において選択的にゲート側壁上のシリサイド層を除去するのが困難であった。
【００２３】
第５に、特許文献８に記載されているシリサイド膜の形成方法では、シリコン基板上に金属層とシリサイド層が同時に形成されため、シリサイド層の組成制御が困難となっていた。この場合、シリサイド層の組成を制御するには、非特許文献１と同様に、金属膜形成後のアニール温度により実施しなければならず、工程数の削減が望めなかった。また、形成されるシリサイド層の組成・結晶相の構造や組成・結晶相の制御方法およびシリサイド化温度の低減効果に関して述べられておらず、ソース／ドレイン領域、Ｎ型ＭＯＳＦＥＴ用ゲート電極およびＰ型ＭＯＳＦＥＴ用ゲート電極のそれぞれに対応した最適な組成を有するシリサイド層を形成するには適していなかった。
【００２４】
以上のように、従来の製造方法では、ソース／ドレイン領域、Ｎ型ＭＯＳＦＥＴ用ゲート電極およびＰ型ＭＯＳＦＥＴ用ゲート電極のそれぞれに対応した最適な組成を有するシリサイド層を形成するには適していなかった。
【００２５】
そこで、本発明の課題は上記従来技術の問題点を解決することにあり、基板上にアニール等の工程を追加することなく、直接、金属化合物層を形成し、且つその金属化合物層の組成・結晶相を制御可能な方法と形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
上記目的を達成するため、本発明は以下の構成を有する。
【００２７】
本発明の第１の態様によれば、容器内に、表面にシリコン、ゲルマニウム及びシリコンゲルマニウムの内のいずれか一つの半導体材料が露出した基板を準備する工程と、前記容器内の圧力を１．３３×１０４Ｐａ以下にして、前記容器内に前記基板表面から露出した半導体材料と金属化合物を形成し得る金属を含有する原料ガスを前記原料ガスの供給量が１００ｓｃｃｍ以下になるように供給し、前記基板を前記原料ガスが熱分解し得る１５０℃〜６００℃の範囲内の温度に加熱して、前記基板上に前記金属の層が堆積しない条件下で前記金属と前記半導体材料とを反応させて金属化合物層を形成する金属化合物層形成工程と、を有し、前記金属化合物層形成工程は、第１金属化合物層を形成する第１形成工程と、前記第１金属化合層上に前記第１金属化合物層とは互いに組成が異なる第２金属化合物層を形成する第２形成工程とを有し、前記第２形成工程は、（ａ）前記第１形成工程よりも前記原料ガスの供給速度が大きい条件で原料ガスを供給すること、（ｂ）前記第１形成工程よりも前記基板の温度を低くすること、（ｃ）前記第１形成工程よりも前記容器内の圧力を低くすること、（ｄ）前記第１形成工程よりも前記原料ガス中の金属含有量を高くすること、の内の何れか一つの段階を有することを特徴とする金属化合物層の形成方法が得られる。ここで、本発明の第１の態様において、「互いに組成が異なる」とは、「構成成分は同じであるが、それらの含有する原子数や質量の割合が異なる」ことを言う。
また、本発明の第２の態様によれば、容器内に、表面にシリコン、ゲルマニウム及びシリコンゲルマニウムの内のいずれか一つの半導体材料が露出した基板を準備する工程と、前記容器内に、前記基板を保持し、前記容器内の圧力を、１．３３×１０４Ｐａ以下に調整し、前記基板の表面から露出した半導体材料と金属化合物を形成し得る金属を含有する原料ガスを当該原料ガスの供給量が１００ｓｃｃｍ以下となるように供給し、前記基板を前記原料ガスが熱分解し得る１５０℃〜６００℃の範囲内の温度に加熱して、前記基板上に前記金属の層が堆積しない条件下で前記金属と前記半導体材料とを反応させて金属化合物層を形成する金属化合物層形成工程と、を有し、前記基板として表面にシリコン層を有する基板を用い、前記原料ガスがＮｉ（ＰＦ３）４又はＮｉ（ＢＦ２）４であり、前記金属化合物層形成工程が、ＮｉＳｉ２結晶相を有する第１シリサイド層を形成する第１シリサイド化工程と、第１シリサイド層上に、ＮｉＳｉ結晶相及びＮｉ３Ｓｉ結晶相の少なくとも一方の結晶相を有する第２シリサイド層を形成する第２シリサイド化工程と、を有することを特徴とする金属化合物層の形成方法が得られる。
また、本発明の第３の態様によれば、容器内に、表面にシリコン、ゲルマニウム及びシリコンゲルマニウムの内のいずれか一つの半導体材料が露出した基板を準備する工程と、前記容器内に、前記基板を保持し、前記容器内の圧力を、１．３３×１０４Ｐａ以下に調整し、前記基板の表面から露出した半導体材料と金属化合物を形成し得る金属を含有する原料ガスを当該原料ガスの供給量が１００ｓｃｃｍ以下で供給し、前記基板を前記原料ガスが熱分解し得る１５０℃〜６００℃の範囲内の温度に加熱して、前記基板上に前記金属の層が堆積しない条件下で前記金属と前記半導体材料とを反応させて金属化合物層を形成する金属化合物層形成工程と、を有し、前記基板として表面にシリコン層を有する基板を用い、前記原料ガスがＣｏ（ＰＦ３）６又はＣｏ（ＢＦ２）６であり、前記金属化合物層形成工程が、ＣｏＳｉ２結晶相を有する第１シリサイド層を形成する第１シリサイド化工程と、前記第１シリサイド層上に、Ｃｏ３Ｓｉ結晶相を有する第２シリサイド層を形成する第２シリサイド化工程と、を有することを特徴とする金属化合物層の形成方法が得られる。
【００２９】
さらに本発明の第５の態様によれば、容器と、前記容器中に基板を保持可能に設けられた基板保持台と、前記基板保持台の温度を加熱可能な第１ヒーターと、原料ガス導入口を介して前記容器に接続され、原料ガスの供給が可能な原料ガス供給部と、前記原料ガス導入口の温度を加熱可能な第２ヒーターと、前記容器内の圧力を１．３３×１０４Ｐａ以下に調節可能なコンダクタンスバルブと、前記容器内に保持した基板上に、前記原料ガス中に含まれる金属の層が堆積しない前記基板を前記原料ガスが熱分解し得る１５０℃〜６００℃の範囲内となるように前記基板保持台の温度、原料ガス導入口の温度、１００ｓｃｃｍ以下の原料ガス供給量、及び容器内の圧力を制御する制御部と、を具備し、前記基板上に、前記金属の層が堆積しない条件下で前記金属と前記半導体材料とを反応させて、基板上に互いに組成が異なる第１及び第２金属化合物層をこの順で形成し、前記制御部は、前記第２金属化合物層を形成するに際して、（Ａ）前記第１金属化合物層を形成するよりも前記原料ガスの供給速度が大きい条件で前記原料ガスを供給すること、（Ｂ）前記第１金属化合物層を形成するよりも前記基板の温度を低くすること、（Ｃ）前記第１金属化合物層を形成するよりも前記容器内の圧力を低くすること、（Ｄ）前記第１金属化合物層を形成するよりも前記原料ガス中の金属含有量を高くすることの内の何れか一つの段階を達成するように制御することを特徴とする金属化合物層の形成装置が得られる。ここで、本発明の第5の態様において、「互いに組成が異なる」とは、「構成成分は同じであるが、それらの含有する原子数や質量の割合が異なる」ことを言う。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、基板上にアニール等の工程を追加することなく、直接、金属化合物層を形成し、且つその金属化合物層の組成・結晶相を制御可能な方法と形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】第１図は本発明の形成装置の一例を示す図である。
【図２Ａ】第２Ａ図は本発明における基板表面での反応過程を示す図である。
【図２Ｂ】第２Ｂ図は本発明における基板表面での反応過程を示す図である。
【図２Ｃ】第２Ｃ図は従来技術における基板表面での反応過程を示す図である。
【図２Ｄ】第２Ｄ図は従来技術における基板表面での反応過程を示す図である。
【図３Ａ】第３Ａ図は従来技術におけるシリサイド化時の原料分解過程を表す図である。
【図３Ｂ】第３Ｂ図は本発明におけるシリサイド化時の原料分解過程を表す図である。
【図４Ａ】第４Ａ図は従来技術におけるトレンチ構造上へのシリサイド層の形成状態を表す図である。
【図４Ｂ】第４Ｂ図は従来技術におけるトレンチ構造上へのシリサイド層の形成状態を表す図である。
【図４Ｃ】第４Ｃ図は本発明におけるトレンチ構造上へのシリサイド層の形成状態を表す図である。
【図４Ｄ】第４Ｄ図は本発明におけるトレンチ構造上へのシリサイド層の形成状態を表す図である。
【図５】第５図は本発明におけるシリサイド層の結晶構造と原料供給量及び基板温度との関係の一例を示す図である。
【図６】第６図は本発明におけるシリサイド層の結晶構造と原料供給量及び真空容器内の圧力との関係の一例を示す図である。
【図７】第７図は本発明におけるシリサイド層の結晶構造と基板温度及び真空容器内の圧力との関係の一例を示す図である。
【図８Ａ】第８Ａ図は第１及び第２シリサイド層の形成条件を示す図である。
【図８Ｂ】第８Ｂ図は第８Ａ図の形成条件によって形成された第１及び第２シリサイド層を表す図である。
【図９Ａ】第９Ａ図は第１及び第２シリサイド層の形成条件を示す図である。
【図９Ｂ】第９Ｂ図は第９Ａの形成条件によって形成された第１及び第２シリサイド層を示す図である。
【図１０Ａ】第１０Ａ図は第１及び第２シリサイド層の形成条件を示す図である。
【図１０Ｂ】第１０Ｂ図は第１０Ａ図の形成条件によって形成された第１及び第２シリサイド層を表す図である。
【図１１Ａ】第１１Ａ図は本発明の実施例１におけるシリサイド層のＳＥＭによる断面写真を表す図である。
【図１１Ｂ】第１１Ｂ図は比較例１におけるシリサイド層のＳＥＭによる断面写真を表す図である。
【図１２】第１２図は本発明の実施例３におけるシリサイド層のＸＲＤスペクトルを表す図である。
【図１３】第１３図は本発明の実施例４におけるシリサイド層のＸＲＤスペクトルを表す図である。
【図１４】第１４図は本発明の実施例５における、ノンドープと不純物ドープを行った場合のシリサイドレートを表す図である。
【図１５】第１５図は本発明の実施例６における第１及び第２の形成条件を表す図である。
【図１６】第１６図は本発明の実施例８における第１及び第２の形成条件を表す図である。
【図１７】第１７図は本発明の実施例１０における第１及び第２の形成条件を表す図である。
【図１８Ａ】第１８Ａ図は比較例３におけるシリサイド層のＳＥＭによる断面写真を表す図である。
【図１８Ｂ】第１８Ｂ図は本発明の実施例１４におけるシリサイド層のＳＥＭによる断面写真を表す図である。
【図１９Ａ】第１９Ａ図は参考例５で製造したシリサイド層のＳＥＭによる断面構造を示す図である。
【図１９Ｂ】第１９Ｂ図は参考例５で製造したシリサイド層のＸＰＳによる組成分析結果を表した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００３３】
本発明は、金属化合物層（シリコン金属化合物層、ゲルマニウム金属化合物層又はシリコンゲルマニウム金属化合物層）の形成方法及び金属化合物層の形成装置、並びに半導体装置の製造方法に関するものである。この金属化合物層としては、例えば、ＭＯＳＦＥＴの高性能化に必要とされるソース／ドレイン領域上に設けるシリサイド層、及びゲート電極などを挙げることができる。
【００３４】
この金属化合物層の形成方法では、まず、金属化合物層を形成し得る少なくとも一種類の金属を含有する原料ガスを、シリコン、ゲルマニウム又はシリコンゲルマニウムが露出し、かつ原料ガスが熱分解し得る温度に加熱された基板上に供給する。この際、原料ガスの供給量を基板上に金属の堆積が始まる供給量（供給速度）以下に設定することで、熱分解反応のみによって露出した基板部分を選択的にシリサイド化させることが可能となる。
【００３５】
すなわち、本発明の金属化合物層の形成方法では、原料ガスの供給量が以下の関係を満たすように設定されている。
【００３６】
金属原料ガスの供給量＜基板表面で熱分解して基板表面に金属膜の堆積が生じる金属原子の吸着速度
このため、基板上に吸着した金属原子は全て金属化合物層の形成に消費され、基板上には金属層の堆積が起こらない。
【００３７】
このように本発明では、金属化合物層の形成がー段階で進むため、その形成条件（原料ガスの供給量、基板の温度、及び真空容器内の圧力等）を制御することにより、シリサイド層の組成を制御てき、かつシリサイド層の形成温度を低く設定できる。
【００３８】
（金属化合物層の形成装置）
本発明の実施の形態において用いられる成膜装置の一例を第１図に示す。この装置では、まず金属化合物層を形成し得る金属を含む原料ガスが、原料ガス源１０１よりマスフローコントローラ１０２を介して所定の流量に調整され、バルブ１０３、ガス導入口１０８、シャワーヘッド１１０を介して真空容器（容器）１１１内に供給される。
【００３９】
キャリアガスは、キャリアガス源１０４より、マスフローコントローラ１０５を介して所定の流量に調節され、バルブ１０６、ガス導入口１０８、シャワーヘッド１１０を介して真空容器（容器）１１１内に供給される。
【００４０】
この原料ガスは、単独で、又はキャリアガスと共に真空容器１１１内に供給してもよい。また、キャリアガスは原料ガスが真空容器１１１内に供給されていない場合、置換ガスとして用いてもよい。キャリアガスとしては、原料ガスと反応しない不活性ガスを用いるのが好ましく、Ｎ２、Ａｒ及びＨｅからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスが含まれていることが好ましい。
【００４１】
この装置では、キャリアガス源１０４、マスフローコントローラ１０５、バルブ１０６は、原料ガスと合流する際、原料ガスの温度に影響を与えないよう、温度制御装置である恒温槽１０７によって金属原料ガスと同様の温度に制御されている。恒温槽１０７の温度は、好ましくは０℃以上１５０℃以下に制御されている。
【００４２】
原料導入口１０８、シャワーヘッド１１０および真空容器１１１は、ヒーター１０９、温度制御装置であるヒーター１１２によって、原料ガス１０１が十分な蒸気圧を持つ温度以上且つ原料ガスの分解温度以下となるような温度に制御されている。好ましくは、この温度は０℃以上１５０℃以下であるのが良い。
【００４３】
真空容器１１１内には基板１１３が設けられており、基板支持台であるサセプタ１１４を介して加熱装置であるヒーター１１６によって所定の温度（基板表面で原料ガスが熱分解し得る温度）に加熱される。また、サセプタ１１４は原料ガスがヒーター１１６に回り込むのを抑制している。
【００４４】
真空容器１１１内に供給された原料ガスのうち金属化合物層の形成に消費されなかった原料ガス、及びキャリアガスは、排気ポンプ１２０によってコンダクタンスバルブ１１８を通って排出される。また、この真空容器１１１内の圧力は、コンダクタンスバルブ１１８の開度によって制御される。なお、符号１１９はトラップである。
【００４５】
この金属化合物層の形成装置においては、恒温槽１０７、マスフローコントローラ１０２及び１０５、ヒーター１０９、１１２及び１１６、並びにコンダクタンスバルブ１１８は制御部（図示していない）に接続されており、制御部によりそれぞれ基板に金属層の堆積が起こらない条件に制御されている。
【００４６】
より具体的には、金属層の堆積が起こらない条件を上記各部の特性値として予め制御部に入力しておき、上記装置の操作中に各部の特性値が予め入力したものからずれたときには、制御部は各部に対して予め入力した特性値となるように指令を出すようになっている。この制御部の指令により各部の特性値は所定値に維持される。
【００４７】
また、各部の特性値は装置の操作中に、複数回、変更することもてきる。この場合、予め制御部に、装置の操作中に金属化合物層の形成条件を変えるよう入力することで、制御部は金属化合物層の形成途中で各部に対してその形成条件を変えるよう指令を出す。そして、操作中に金属化合物層の形成条件を変えることにより、複数の組成、特性の異なる金属化合物層を形成することが可能となる。
【００４８】
（金属化合物層の形成機構）
本発明の金属化合物層の形成機構について説明する。第２Ａ図〜第２Ｄ図は、金属元素がＮｉで、第１図の形成装置を用いて、Ｎｉを含む原料ガスをシリコン基板上に供給し金属化合物層としてシリコン金属化合物層（シリサイド層）を形成した場合を表したものである。第２Ａ図及び第２Ｂ図は、本発明のシリサイド層の形成機構、第２Ｃ図及び第２Ｄ図は、従来のシリサイド層の形成機構を表したものである。
【００４９】
第２Ａ図に示すように、原料ガスは気相中もしくは基板表面において基板からの熱励起によって分解し、Ｎｉ原子が基板表面に吸着する。すなわち、基板表面ではたえず吸着と脱着とが起こっており、全体としてみればこの平衡状態として基板表面に所定量のＮｉ原子が吸着している。そして、この基板表面に吸着するＮｉ量は、原料ガスの供給量、基板温度、真空容器内の圧力の影響を受け、これらの条件によって制御することができる。
【００５０】
例えば、基板温度が高いとＮｉ原子の分子運動が活発となり、基板表面から脱着するＮｉ原子が増加し、平衡状態において基板に吸着するＮｉ原子量は少なくなる。真空容器内の圧力を高くすると、Ｎｉ原子の分子運動の速度が早くなるため、基板表面から脱着するＮｉ原子が増加し、平衡状態において基板に吸着するＮｉ原子量は少なくなる。また、原料ガスの供給量を多くすると、基板表面に供給されるＮｉ原子数が多くなるため、平衡状態において多量のＮｉ原子が基板表面に吸着しやすくなる。
【００５１】
次に、第２Ｂ図に示すように、基板上に吸着したＮｉは、シリコンと反応し拡散することでシリサイド層が形成される。このとき、シリサイド層の組成・結晶構造は、第２Ａ図の過程において予め基板表面に吸着したＮｉ量によって決まってくる。例えば、Ｎｉの吸着量が少ないと、Ｓｉリッチの組成を有するＮｉＳｉ２が形成される。更に、Ｎｉの吸着量が多くなるに従い、Ｎｉリッチの組成を有するＮｉＳｉ、Ｎｉ３Ｓｉの結晶相を有するシリサイド層が形成される。従って、シリサイド層の形成条件として例えば、基板温度を低くし、原料ガスの供給量を多くし、真空容器内の圧力を低くすると、Ｎｉリッチの組成を有するシリサイド層を形成することができる。
【００５２】
次に、第２Ｃ図、第２Ｄ図に基板表面に吸着したＮｉがシリサイド化によって消費される量よりも多い、従来のシリサイド層の形成機構を示す。基板を金属が分解し得る温度以上に設定しＮｉを供給すると、ごく初期においては所定量のＮｉ原子が基板表面に吸着し、このＮｉ原子が基板を構成するＳｉと反応してシリサイドを形成し始める。しかしながら、このようにしてシリサイド層を形成するのに必要なＮｉ量よりも過剰な量のＮｉが次々と基板表面上に供給されるため、未反応の金属が生じこれが基板上に堆積して金属Ｎｉ層を形成してしまう。
【００５３】
シリコン上にこの金属Ｎｉ層が堆積するとシリサイド化を行うＮｉは基板表面上に熱分解して吸着したＮｉ原子ではなく、堆積した金属Ｎｉ層となるためシリサイド層の形成は固相反応が支配的となる。
【００５４】
従って、Ｎｉの供給条件（原料ガスの供給量及び真空容器内の圧力など）によるシリサイド層の膜厚・組成制御が困難となってしまう。この結果、シリサイド層の膜厚・組成を制御するためには、従来技術と同様に金属Ｎｉを堆積した後、組成・結晶相に対応したアニール処理を実施しなければならなくなる。
【００５５】
以上のことから、本発明におけるシリサイド層の形成方法においては、原料ガスの供給量を露出した領域上に金属の堆積が始まる供給量以下に設定するような条件に設定することが重要となる。このような条件下でシリサイド層を形成することにより、原料供給条件によるシリサイド層の組成・結晶相のコントロールが可能となる。また、従来技術において高温のアニール処理が必要であったＳｉリッチの組成を有するシリサイド層を、低温で形成することができるようになる。
【００５６】
また、第３Ａ図に示すように、特許文献１および特許文献２の従来技術によるシリサイド層の形成方法を用いた場合、プラズマ励起によって気相中で原料ガスが分解されるため、基板表面にはシリサイド化に必要となるＴｉだけでなく、気相中で分解したＣｌも吸着する。吸着したＣｌは基板表面上では不純物として働き、Ｔｉの吸着を阻害するため、シリサイド化反応を阻害し、シリサイド層の組成を変化させることが困難となる問題点が生じる。また、気相中で分解したＣｌは塩素ラジカルとして基板表面上に供給され、シリコン基板をエッチングする。このように、プラズマＣＶＤ法を用いた場合、原料中に含まれる元素の影響により、シリサイド化の阻害や基板へのダメージが存在するため、図のように不均一なシリサイド層が形成される。
【００５７】
次に、第３Ｂ図に本発明における原料分解過程を原料ガスとしてＮｉ（ＰＦ３）４を用いた場合を例にとって示す。図に示すように、本発明ではシリサイド層の形成を、基板表面上での原料ガスの熱分解により生じたＮｉとシリコンとの反応により行っている。即ち、基板表面上でＮｉ（ＰＦ３）４ガスのＮｉのみが分離するため、Ｎｉのみを基板表面上に吸着させることができる。この結果、基板表面にはシリサイド化を阻害する不純物が吸着しないため、原料ガスの供給量などによりシリサイド層の組成を変化させることができ、また、均一なシリサイド層の形成ができる。
【００５８】
次に、第４Ａ図及び第４Ｂ図に、従来技術であるスパッタ法を用いて図に示すような３次元構造を有するシリコン基板にシリサイド層を形成した場合の複式図を示す。スパッタ法では、プラズマによりターゲットから飛散した金属原子が図中の矢印方向に指向性を持った状態で基板に到達する。従って、図のように、金属原子は３次元構造の側壁部分へ吸着できず、第４Ｂ図に示すようなシリサイド層が形成される。
【００５９】
次に、第４Ｃ図及び第４Ｄ図に、本発明におけるシリサイド層の形成方法を用いた場合を示す。本発明では、原料ガスは従来技術と比べてプラズマ励起に伴うエネルギーを有しておらず、指向性の少ない伏態で基板表面に供給される。このため、金属の吸着状態は第４Ｃ図のようになり、表面熱分解反応によって第４Ｄ図のように被覆性の優れたシリサイド層が形成される。
【００６０】
このように、本発明におけるシリサイド層の形成方法では、プラズマ励起や原料ガスに電界をかけることを行わず、熱励起のみを利用した表面反応を利用しているため、プラズマ励起による素子へのプラズマダメージや発生したラジカルによる基板へのダメージを伴うことなく、被覆性に優れた方法でシリサイド層を形成することができる。
【００６１】
なお、本発明の方法では、基板を保持した容器内の雰囲気温度は原料ガスが熱分解しない温度に設定されている。また、基板は容器内の雰囲気温度よりも高い、原料ガスが熱分解し得る温度に設定されている。従って、原料ガスは容器内に導入時には熱分解しないが、基板表面上で熱分解するようになっている。また、「原料ガスが熱分解し得る温度」とは原料ガスに固有の値であり、一義的に決定される。
【００６２】
第５図に真空容器内の圧力を一定にした場合における、シリサイド層の組成と、Ｎｉ原料の供給量及び基板温度との関係を表した概略図である。例えば、第５図中において基板温度が３００℃の場合を例にとると、Ｎｉ原料の供給量の増大に従いシリサイド層の結晶相が順にＮｉＳｉ２、ＮｉＳｉ、Ｎｉ３ＳｉとＮｉリッチの組成・結晶相を有するシリサイド層となる（第５図中の縦軸に平行な線上の組成）。このようにＮｉ原料の供給量の増大に従いシリサイド組成がＮｉリッチ側に移動するのは、単位時間当たり基板表面上に吸着するＮｉ量が増大するためである。
【００６３】
また、Ｎｉ原料の供給量が一定の場合においても、基板温度の増大に従い、シリサイドの組成を順にＮｉ３Ｓｉ、ＮｉＳｉ、ＮｉＳｉ２とＳｉリッチの組成・結晶相を有するシリサイド層を形成することができる（第５図中の横軸に平行な線上の組成）。このように基板温度の増大に従いシリサイド組成がＳｉリッチ側に移動するのは、温度が高くなると基板表面上に吸着したＮｉ原子の分子運動が活発となり、Ｎｉ原子が基板表面から脱着しやすくなるためである。
【００６４】
更に、基板温度が２００℃から３００℃の領域においては、原料ガスの供給量が増加すると基板表面上にＮｉ金属の堆積層が形成され、シリサイド層の膜厚、組成・結晶相の制御が困難となる。このように基板表面上にＮｉ金属層が堆積されるのは、基板上に吸着してシリサイド層形成に消費されるＮｉ原子量よりも、基板表面に吸着するＮｉ原子量の方が多くなるためである。
【００６５】
以上より、原料ガスが基板表面上で熱分解する温度よりも基板温度が低いとシリサイド化が起こらない。また、基板温度が高いと、吸着した金属の基板表面からの脱着が生じるため、シリサイド層の形成レートが遅くなる。従って、基板温度は、原料ガスが熱分解する温度以上、かつ露出した基板表面上において金属元素が吸着する量と脱着する量が等しくなる温度以下とする必要がある。具体的には、１５０℃以上６００℃以下の範囲であることが好ましい。
【００６６】
また、第６図に基板温度を一定にした場合における、シリサイド層の組成と、Ｎｉ原料の供給量及び真空容器内の圧力との関係を示す。第６図より、基板温度とＮｉ原料の供給量が一定の場合において、真空容器内の圧力を増大させると、順に、Ｎｉ３Ｓｉ、ＮｉＳｉ、ＮｉＳｉ２とＳｉリッチの組成・結晶相を有するシリサイド層の形成ができる（第６図中の横軸に平行な線上の組成）。これは、真空容器内の圧力が増加することにより、基板表面上のＮｉ原子の移動速度が大きくなり、より基板表面に吸着されにくくなるためである。
【００６７】
また、真空容器内の圧力が高いと気相中における原料の分解が促進され、原料ガスを構成するＮｉを除く元素が基板上に吸着し、シリサイド化反応が抑制され、シリサイド層の形成レートが減少する場合が起こるためである。
【００６８】
従って、真空容器内の圧力が低い方が、そのような影響を受けにくくなり、基板表面ヘのＮｉの吸着とシリサイド化反応が促進される。このことから、真空容器内の圧力は，１．３３×１０４Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）以下であることが好ましく、更には、気相中で原料ガスを分解させずに基板表面の熱励起によって分解反応を起こさせ、シリサイド層を形成するには、１．３３×１０３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）以下がより好ましい。
【００６９】
一方、第６図において、基板温度と真空容器内の圧力が一定の場合において、Ｎｉ原料ガスの供給量を増大させると、順に、ＮｉＳｉ２、ＮｉＳｉ、Ｎｉ３ＳｉとＮｉリッチの組成・結晶相を有するシリサイド層の形成ができる（第６図中の縦軸に平行な線上の組成）。これは、Ｎｉ原料供給量の増大に伴い、基板表面に吸着してシリサイド化に関与するＮｉ原子量が増大するためである。
【００７０】
また、第７図は、Ｎｉの供給量を一定とした場合における、シリサイド層の組成と、基板温度及び真空容器内の圧力との関係を表したものである。第７図より、Ｎｉ原料ガスの供給量が一定の場合において、真空容器内の圧力を一定にして基板温度を高くした場合（第７図中の縦軸に平行な直線上の組成）、上記と同様にそれぞれＳｉリッチな組成となる。また、第７図において、基板温度とＮｉの供給量が一定の場合において、真空容器内の圧力を増大させると、順に、Ｎｉ３Ｓｉ、ＮｉＳｉ、ＮｉＳｉ２とＳｉリッチの組成・結晶相を有するシリサイド層の形成ができる（第７図中の横軸に平行な線上の組成）。
【００７１】
なお、上記第５図〜第７図の実験は、標準直径６インチ基板を用い、金属化合物層の形成装置を用いて行なった。また、金属化合物層の形成時間は２０ｍｉｎとした。
【００７２】
上記第５図〜第７図に示されるように、基板温度、真空容器内の圧力及び原料ガス供給量の最適化により、ＮｉＳｉ２、ＮｉＳｉ、Ｎｉ３Ｓｉの結晶相を有するシリサイド層を形成できる。これは、基板表面のＮｉの吸着量が、基板温度、真空容器の圧力及び原料ガス供給量に関係しているためである。
【００７３】
なお、上記説明では、基板がシリコンからなり金属化合物層としてシリサイド層を形成する場合について説明した。しかし、上記の基板温度、真空容器内の圧力及び原料ガス供給量と結晶相の組成との関係は、基板がゲルマニウムやシリコンゲルマニウムから構成され、金属化合物層としてゲルマニウム金属化合物層、シリコンゲルマニウム化合物層を形成する場合にも、同様に成立する。
【００７４】
（第１形成工程、第２形成工程）
更に、本発明の金属化合物層形成工程では、金属化合物層の形成条件を変えることにより、組成や性質の異なる複数の金属化合物層を形成することができる。
【００７５】
（１）第８Ａ図に示すように、第１の形成条件で第１金属化合物層を形成し（第１形成工程）、第１金属化合物層が所定の膜厚に達した時点て、第２の形成条件で第１金属化合物層の上部に第２金属化合物層を形成する（第２形成工程）ことにより、金属化合物層を形成しても良い。このとき、第２の形成条件が第１の形成条件と比べて、少なくとも原料ガス（シリコン金属化合物層、ゲルマニウム金属化合物層及びシリコンゲルマニウム金属化合物層などの金属化合物層を形成し得る金属を含有する原料ガス）の供給速度が多い条件で金属化合物層を形成することにより、第８Ｂ図に示されるように膜厚方向に対して、金属化合物層に含まれる金属元素の量を変化させることが可能となる。
【００７６】
（２）第９Ａ図に示すように、第１の形成条件で第１金属化合物層を形成し（第１形成工程）、第１シリサイド層が所定の膜厚に達した時点て、第２の形成条件で第１金属化合物層の上部に第２金属化合物層を形成し（第２形成工程）し、この際、第２の形成条件が第１の形成条件と比べて少なくとも基板温度が低くなる条件で金属化合物層を形成することにより、第９Ｂ図に示されるように膜厚方向に対して金属化合物層に含まれる金属元素の量を変化させることが可能となる。
【００７７】
（３）第１０Ａ図に示すように、第１の形成条件で、第１金属化合物層を形成し（第１形成工程）、第１金属化合物層が所定の膜厚に達した時点て、第２の形成条件で第１金属化合物層の上部に第２金属化合物層を形成し（第２形成工程）し、この際、第２の形成条件が第１の形成条件と比べて、少なくとも真空容器内の圧力が低い条件で金属化合物層を形成することで、第１０Ｂ図に示されるように、膜厚方向に対して金属化合物層に含まれる金属元素の量を変化させることができる。
【００７８】
（４）第１の形成条件で、第１金属化合物層を形成し（第１形成工程）、第１金属化合物層が所定の膜厚に達した時点て、第２の形成条件で第１金属化合物層の上部に第２金属化合物層を形成し（第２形成工程）し、この際、第２の形成条件が第１の形成条件と比べて、原料ガス中の金属含有量を多くする条件で金属化合物層を形成することで、膜厚方向に対して金属化合物層に含まれる金属元素の量を変化させることができる。
【００７９】
このように、金属化合物層の形成条件を連続的に変化させることによって、膜厚方向に組成・結晶相の異なる第１及び第２金属化合物層を有する構造を形成することができる。エッチング工程などに対するプロセス耐性や抵抗の観点から第２の形成条件で形成される第２金属化合物層中に含まれる金属元素の量は、第１の形成条件で形成される第１金属化合物層中に含まれる金属元素の量よりも多いことが好ましい。
【００８０】
例えば、金属化合物層としてシリサイド層を形成する場合、第１の形成条件および第２の形成条件における原料供給量、基板温度および真空容器内の圧力は第５図、第６図、第７図に示した条件から最適な条件を選択してそれぞれ実施することができる。
【００８１】
また、上述の（１）〜（４）の形成方法は、金属化合物層としてシリサイド層を形成する場合たけでなくゲルマニウム金属化合物層、シリコンゲルマニウム化合物層を形成する際にも使用することができる。組成・結晶相の異なる金属化合物層は、上記のように２層に限定されるわけではなく、３層以上の層を設けても良い。金属化合物層が複数の層からなる場合、各層を構成する金属化合物に含まれる金属元素は同じてあってもよい。
【００８２】
（原料ガス）
原料ガス中に含まれる金属元素は、抵抗値や仕事関数の観点から、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｗ及びＲｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属であることが好ましい。また、前記原料ガスを構成する元素にＣが含まれると、基板表面上にＣが吸着し、シリサイド化反応が抑制される。従って、原料ガスを構成する元素にＣが含まれていないことが好ましい。更に、原料ガスは、Ｎｉ（ＰＦ３）４、Ｎｉ（ＢＦ２）４、Ｐｔ（ＰＦ３）４、Ｐｔ（ＢＦ２）４、Ｃｏ（ＰＦ３）６、Ｃｏ（ＢＦ２）６、Ｗ（ＰＦ３）６、Ｗ（ＢＦ２）６、Ｒｕ（ＰＦ３）５及びＲｕ（ＢＦ２）５よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原料であることが好ましい。
【００８３】
（シリサイド層の形成条件）
以下、上記各種の原料ガスを用いた場合における、シリコン金属化合物層（シリサイド層）の形成条件（基板温度、真空容器内の圧力、原料ガスの供給量）と形成されるシリサイド組成との関係を示す。
【００８４】
１．原料ガスがＮｉ（ＰＦ３）４もしくはＮｉ（ＢＦ２）４の場合、ＮｉＳｉ２、ＮｉＳｉ、Ｎｉ３Ｓｉのいずれかの結晶相を有するシリサイド層を形成することができる。
【００８５】
（１）原料ガスがＮｉ（ＰＦ３）４もしくはＮｉ（ＢＦ２）４の場合、第５図、第６図、第７図に示すように、ＮｉＳｉ２の組成・結晶相を有するシリサイド層を形成するには、基板温度は、１５０℃以上６００℃以下が好ましい。また、基板温度が２５０℃未満の領域では、基板表面における原料ガスの熱分解反応が抑制されるため、シリサイド層の形成レートが減少する。また、基板温度が４００℃を超える領域では、基板上からの金属の脱着が生じてくるため、シリサイド層の形成レートが遅くなる。従って、基板温度は２５０℃以上４００℃以下がより好ましい。
【００８６】
また、真空容器内の圧力は、原料ガスの気相分解成分を抑制するため１．３３×１０４Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）以下が好ましく、基板表面のみでの原料ガスの分解と原料ガスの供給量によるシリサイド層の組成・結晶相の制御性の確保を両立するため、１．３３×１０−２Ｐａ（１×１０−４Ｔｏｒｒ）以上、１．３３×１０３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）以下がより好ましい。特に、本発明においては、このような形成条件に設定することにより、従来技術よりも更に低い３００℃以下の温度においてＮｉＳｉ２結晶相を形成でき、シリサイドの形成温度の低減に適していることが示される。
【００８７】
（２）原料ガスがＮｉ（ＰＦ３）４もしくはＮｉ（ＢＦ２）４の場合、第５図、第６図、第７図に示すように、ＮｉＳｉの組成・結晶相を有するシリサイド層を形成するには、基板温度は２５０℃以上６００℃以下が好ましい。また、基板温度が４００℃を超える領域では、基板上からの金属の脱着が生じてくるため、シリサイド層の形成レートが遅くなる。従って、基板温度は２５０℃以上４００℃以下がより好ましい。また、真空容器内の圧力は、原料ガスの気相分解成分を抑制するため１．０６×１０４Ｐａ（８０Ｔｏｒｒ）以下が好ましく、基板表面のみでの原料ガスの分解と、原料ガスの供給量によるシリサイド層の組成・結晶相の制御性の確保を両立するため、１．３３×１０−２Ｐａ（１×１０−４Ｔｏｒｒ）以上１．３３×１０３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）以下がより好ましい。
【００８８】
（３）原料ガスがＮｉ（ＰＦ３）４もしくはＮｉ（ＢＦ２）４の場合、第５図、第６図、第７図に示すようにＮｉ３Ｓｉの組成・結晶相を有するシリサイド層を形成するには、基板温度は、２５０℃以上５００℃以下が好ましい。また、基板温度が４００℃を超える領域では、基板上からの金属の脱着が生じてくるため、シリサイド層の形成レートが遅くなる。従って、基板温度は２５０℃以上４００℃以下がより好ましい。また、真空容器内の圧力は、原料ガスの気相分解成分を抑制するため１．３３×１０３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）以下が好ましく、基板表面のみでの原料ガスの分解と、原料ガスの供給量によるシリサイド層の組成・結晶相の制御性の確保を両立するため、１．３３×１０−２Ｐａ（１×１０−４Ｔｏｒｒ）以上、６．６６×１０2Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）以下がより好ましい。
【００８９】
（４）原料ガスがＮｉ（ＰＦ３）４もしくはＮｉ（ＢＦ２）４の場合、第１の形成条件でＮｉＳｉ２の結晶相を有する第１シリサイド層を形成し（第１シリサイド化工程）、第２の形成条件でＮｉＳｉ及びＮｉ３Ｓｉ結晶相の少なくとも一方を有する第２シリサイド層を形成することができる（第２シリサイド化工程）。
【００９０】
エッチングに対するプロセス耐性や抵抗値の観点からは、ＮｉＳｉ２結晶相を有する第１シリサイド層上にＮｉＳｉ結晶相を有する第２シリサイド層を形成することが好ましい。また、第１の形成条件および第２の形成条件における原料供給量、基板温度および真空容器内の圧力は第５図、第６図、第７図に示した条件から最適な条件を選択してそれぞれ実施することができる。
【００９１】
２．原料ガスがＣｏ（ＰＦ３）６又はＣｏ（ＢＦ２）６の場合、ＣｏＳｉ２、ＣｏＳｉ、Ｃｏ３Ｓｉのいずれかの結晶相を有するシリサイド層を形成することができる。
【００９２】
（１）原料ガスがＣｏ（ＰＦ３）６又はＣｏ（ＢＦ２）６の場合、ＣｏＳｉ２の組成・結晶相を有するシリサイド層を形成するには、基板温度は、１５０℃以上６００℃以下が好ましく、形成レートを確保するには、２５０℃以上４００℃以下が好ましい。また、真空容器内の圧力は、１．３３×１０４Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）以下が好ましく、形成レートを確保するには、１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）以上１．３３×１０３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）以下がより好ましい。
【００９３】
（２）原料ガスがＣｏ（ＰＦ３）６もしくはＣｏ（ＢＦ２）６の場合、ＣｏＳｉの組成・結晶相を有するシリサイド層を形成するには、基板温度は２５０℃以上６００℃以下が好ましく、形成レートを確保するには、２５０℃以上４００℃以下がより好ましい。真空容器内の圧力は、１．３３×１０４Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）以下が好ましく、形成レートの制御性の観点から、１．３３×１０−２Ｐａ（１×１０−４Ｔｏｒｒ）以上１．３３×１０３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）以下がより好ましい。
【００９４】
（３）原料ガスがＣｏ（ＰＦ３）６もしくはＣｏ（ＢＦ２）６の場合、Ｃｏ３Ｓｉの組成・結晶相を有するシリサイド層を形成するには、基板温度は、２５０℃以上５００℃以下が好ましく、形成レートを確保するには、２５０℃以上４００℃以下がより好ましい。真空容器内の圧力は、１．３３×１０４Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）以下が好ましく、形成レートの制御性の観点から１．３３×１０−２Ｐａ（１×１０−４Ｔｏｒｒ）以上、１．３３×１０３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）以下がより好ましい。
【００９５】
（４）原料ガスがＣｏ（ＰＦ３）６もしくはＣｏ（ＢＦ２）６の場合、第１の形成条件でＣｏＳｉ２の結晶相を有する第１シリサイド層を形成し（第１シリサイド化工程）、第２の形成条件でＣｏ３Ｓｉ結晶相を有する第２シリサイド層を形成することができる（第２シリサイド化工程）。
【００９６】
原料ガスがＣｏ（ＰＦ３）６もしくはＣｏ（ＢＦ２）６の場合、エッチングに対するプロセス耐性や抵抗値の観点からは、ＣｏＳｉ２上にＣｏＳｉの結晶相を有するシリサイド層を形成することがより好ましい。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００９８】
基板として、シリコン基板、又はシリコン基板上にＣＶＤ法を用いてシリコン酸化膜を膜厚１０〜２０ｎｍで形成したものを用い、この基板上にＣＶＤ法により膜厚５０〜１５０ｎｍのポリシリコン層を形成したものを用いた。ポリシリコン層としては、実施例又は比較例に応じてノンドープ、Ａｓドープ及びＢドープをした基板を用いた。
【００９９】
基板へのシリサイド層の形成には第１図に示した形成装置を用い、実施例又は比較例に応じて基板温度を１５０℃から７００℃、真空容器内の圧力を１．３３×１０−２Ｐａ（１×１０−４Ｔｏｒｒ）から１．３３×１０４Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）の範囲に設定した。真空容器、ガス供給系、ガス導入ロおよびシャワーヘッドの温度は１５０℃以下（原料ガスが熱分解しない温度）に設定した。また、キャリアガスとしてＮ２を使用した。原料ガスの供給量は、実施例又は比較例に応じてマスフローコントローラにより２ｓｃｃｍから１００ｓｃｃｍの範囲に設定し、１ｍｉｎから１００ｍｉｎの範囲で基板上に供給した。
【０１００】
そして、基板温度、真空容器内の圧力、並びに原料ガスの供給量及び供給時間を変化させることによって、基板上にＮｉ層が堆積される条件、又は堆積されない条件に設定した。
【０１０１】
（実施例１）
ノンドープのポリシリコン層を有する基板を用いて、基板表面にＮｉ金属の堆積層が形成されない条件でシリサイド層を形成した。このシリサイド層形成時の真空容器内の圧力は，３．３３×１０2Ｐａ（２.５Ｔｏｒｒ）、原料ガスの供給時間は４５ｍｉｎ、原料ガスの供給量は２０ｓｃｃｍ、基板温度は３６０℃に設定した。原料ガスとしてはＮｉ（ＰＦ３）４を用いた。なお、３６０℃は原料ガスであるＮｉ（ＰＦ３）４が熱分解し得る温度に相当する。
【０１０２】
第１１Ａ図に、このシリサイド層の断面構造を示す。第１１Ａ図に示されるように、基板表面にＮｉ金属の堆積層が形成されることなくポリシリコン層を均一にシリサイド化できていることがわかる。また、ＴＥＭ評価より、表面上にＮｉ堆積層を件っていないこと、原料ガスに起因したエッチングによるダメージを受けていないことを確認した。
【０１０３】
（比較例１）
ノンドープのポリシリコン層を有する基板上にＮｉ金属の堆積層が形成される条件でシリサイド層を形成した。このシリサイド層形成時の基板温度は２９６℃、真空容器内の圧力は３．３３×１０2Ｐａ（２.５Ｔｏｒｒ）、原料ガスの供給時間は２０ｍｉｎ、原料ガスの供給量は８０ｓｃｃｍに設定した。原料ガスとしてはＮｉ（ＰＦ３）４を用いた。なお、２９６℃は原料ガスであるＮｉ（ＰＦ３）４が熱分解し得る温度に相当する。
【０１０４】
第１１Ｂ図に、このシリサイド層の断面構造を示す。第１１Ｂ図に示されるように、基板上にＮｉ金属層が堆積されるとポリシリコンの表面領域上に非常に薄いシリサイド層が形成されるに過ぎず、ポリシリコン層全体をシリサイド化させることが困難であることがわかる。なお、このシリサイド層は、原料ガスの供給開始時の、いまだポリシリコン層上にＮｉ金属層が堆積されていない状態において原料ガス中のＮｉがポリシリコンと反応して形成されたものと考えられる。
【０１０５】
（実施例２）
上記比較例１において、第１１Ｂ図の場合と基板温度、形成圧力及び原料ガスの供給時間が同一で、原料ガスの供給量を２０ｓｃｃｍ以下に変化させた。この結果、第１１Ａ図の場合と同様、基板表面にＮｉの堆積を伴うことなくシリサイド層を均一に形成されることが確認できた。このように、本発明においては、原料ガスの供給量を基板表面上にＮｉ金属層の堆積が始まる供給量以下に設定することが重要であることが示される。
【０１０６】
（実施例３）
基板として厚さ１５０ｎｍのノンドープのポリシリコン層を用い、基板温度を２９６℃、真空容器内の圧力を３．３３×１０2Ｐａ（２.５Ｔｏｒｒ）、原料ガスの供給時間を２０ｍｉｎに設定し、原料ガスの供給量を変化させた。原料ガスとしてはＮｉ（ＰＦ３）４を用いた。各原料ガス供給量において、基板表面にＮｉの堆積を件うことなくシリサイド層を均一に形成させることができた。第１２図に、このようにして形成したシリサイド層の結晶相のＸＲＤスペクトルに対する原料ガス供給量の依存性を示す。
【０１０７】
第１２図より、シリサイド層の結晶相は、原料ガスの供給量のみを増加させることによって、順に、ＮｉＳｉ２、ＮｉＳｉ、Ｎｉ３ＳｉとＮｉリッチの組成・結晶相を有するシリサイド層を形成できることがわかる。また、各原料ガス供給量において、それぞれの結晶相の混合相によるスペクトルがなく良好な結晶性を有していることがわかる。
【０１０８】
実施例１〜３に示されるように、本発明によるシリサイド層の形成方法を用いることにより、従来、必要であった結晶構造に対応したアニール処理を実施しなくともシリサイド層の結晶相を制御性よく形成することができる。また、３００℃以下の基板温度においても均一なＮｉＳｉ２結晶相が形成されていることを確認できた。
【０１０９】
（実施例４）
厚さ１５０ｎｍのノンドープのポリシリコン層を有する基板を用い、真空容器内の圧力を３．３３×１０2Ｐａ（２.５Ｔｏｒｒ）、原料ガスの供給量を２０ｓｃｃｍ、原料ガスの供給時間を３０ｍｉｎ〜６０ｍｉｎに設定し、基板温度を変化させた。原料ガスとしてはＮｉ（ＰＦ３）４を用いた。各基板温度において、基板表面にＮｉの堆積を伴うことなくシリサイド層を均一に形成させることができた。第１３図に、このようにして形成したシリサイド層の結晶相に対するＸＲＤスペクトルの基板温度の依存性を示す。なお、２６４℃は原料ガスであるＮｉ（ＰＦ３）４が熱分解し得る温度に相当する。
【０１１０】
第１３図より、シリサイド層の結晶相は、基板温度のみを増加させることによって、順に、Ｎｉ３Ｓｉ、ＮｉＳｉ、ＮｉＳｉ２とＳｉリッチの組成・結晶相を有するシリサイド層を形成できることがわかる。このように、本発明によるシリサイド層の形成方法を用いることにより、従来において必要であった結晶構造に対応したアニール処理を実施しなくともシリサイド層の結晶相を制御性よく形成することができる。
【０１１１】
（参考例１）
上記実施例と同様に、基板温度および原料供給量を変化させずに、真空容器内の圧力を増大させることによって、シリサイド層を順に、Ｎｉ３Ｓｉ、ＮｉＳｉ、ＮｉＳｉ２とＳｉリッチの組成・結晶相を有するシリサイド層を形成できることを確認できた。また、１．３３×１０４Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）を超える領域では、気相中での原料ガスの分解が促進され、シリサイド層の膜厚や形成条件による組成・結晶相の制御が困難になることを確認した。更に、１．３３×１０３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）以下の領域では、原料ガスの気相中における分解が抑制され、シリサイド層の形成レートと形成条件による組成・結晶相の制御範囲の確保が両立できることを確認した。
【０１１２】
上記実施例における、原料供給量、基板温度および真空容器内の圧力と形成されるシリサイド層の組成・結晶相の関係をまとめると、第５図、第６図、第７図に記したようになる。図中の黒丸、黒三角、黒四角は、それぞれ本実施例を用いて形成したＮｉＳｉ２、ＮｉＳｉ、Ｎｉ３Ｓｉの組成・結晶相を有するシリサイド層を示している。また、図中の黒菱形は、基板表面上にＮｉ金属層が堆積され、シリサイド層の膜厚、組成・結晶相の組成を形成条件により変化させることが困難となる状態を示している。また、図中の×は、原料ガスの気相中ての分解が促進され、シリサイド層の膜厚、組成・結晶相を形成条件により変化させることが困難となる状態を示している。
【０１１３】
このように、本発明におけるシリサイド層の形成方法では、原料ガスの供給量をＮｉの堆積が始まる供給量以下に設定することで、原料ガスの供給量、基板温度、真空容器内の圧力によってシリサイド層の組成・結晶相を広範囲に制御性よく形成できることが示される。
【０１１４】
（実施例５）
基板として厚さ８０ｎｍのポリシリコン層にノンドープ及び、不純物としてそれぞれＡｓ、Ｂをイオン注入により６×１０１５ｃｍ２をドープした基板を用いた。また、シリサイド層の形成は、基板温度３００℃、真空容器内の圧力３．３３×１０2Ｐａ（２.５Ｔｏｒｒ）、原料供給量２ｓｃｃｍ、形成時間８５ｍｉｎの条件で実施した。原料ガスとしてはＮｉ（ＰＦ３）４を用いた。なお、３００℃は原料ガスであるＮｉ（ＰＦ３）４が熱分解し得る温度に相当する。
【０１１５】
各基板を用いた場合において、基板表面にＮｉの堆積を伴うことなくシリサイド層を均一に形成させることができた。第１４図に、これらの場合のシリサイド層の形成レートを示す。シリサイドレートは、ノンドープのシリサイドレート（厚さ方向のシリサイド層の形成速度）で規格化している。
【０１１６】
第１４図より、不純物ドープによる形成レートの減少は１０％以内であり、不純物ドープにより形成レートはほとんど影響を受けないことがわかる。また、不純物の種類が形成レートに与える影響はほとんどないことがわかる。更に、ＸＲＤより、形成されたシリサイド層はドープの有無によらずＮｉＳｉ２であることが確認できた。
【０１１７】
これらの結果より、本発明におけるシリサイド層の形成方法は、低温におけるシリサイド層の形成領域においても、基板の不純物量および不純物の種類によらず形成レートおよび結晶相は大きく変化せず、不純物がドーピングされた基板へのシリサイド層の形成に適していることが示される。
【０１１８】
（実施例６）
厚さ５０ｎｍのノンドープのポリシリコン層を有する基板を用い、第１５図に示すように、第１の形成条件として、基板温度３００℃、真空容器内の圧力３．３３×１０2Ｐａ（２.５Ｔｏｒｒ）、原料ガスを２ｓｃｃｍで８０ｍｉｎ、導入して第１シリサイド層を形成し（第１シリサイド化）、その後、第２の形成条件で、基板温度３００℃、真空容器内の圧力３．３３×１０2Ｐａ（２.５Ｔｏｒｒ）、原料ガスを２０ｓｃｃｍで２００ｓｅｃ、導入して第２シリサイド層を形成した（第２シリサイド化）。原料ガスとしてはＮｉ（ＰＦ３）４を用いた。第１及び第２シリサイド化において、基板表面にＮｉの堆積を件うことなくシリサイド層を均一に形成させることができた。この結果、ＳＥＭ、ＸＰＳによって、ＮｉＳｉ２結晶相を有する第１シリサイド層上にＮｉＳｉ結晶相を有する第２シリサイド層が形成されていることを確認できた。
【０１１９】
（実施例７）
厚さ５０ｎｍのノンドープのポリシリコン層を有する基板を用い、第１５図に示すように、第１の形成条件で、基板温度３００℃、真空容器内の圧力３．３３×１０2Ｐａ（２.５Ｔｏｒｒ）、原料ガスを２ｓｃｃｍで８０ｍｉｎ、導入して第１シリサイド層を形成し（第１シリサイド化）、その後、第２の形成条件で、基板温度３００℃、真空容器内の圧力３．３３×１０2Ｐａ（２.５Ｔｏｒｒ）、原料ガスを５０ｓｃｃｍで２００ｓｅｃ、導入して第２シリサイド層を形成した（第２シリサイド化）。原料ガスとしてはＮｉ（ＰＦ３）４を用いた。第１及び第２シリサイド化において、基板表面にＮｉの堆積を伴うことなくシリサイド層を均一に形成させることができた。
【０１２０】
この結果、ＳＥＭ、ＸＰＳによって、ＮｉＳｉ２結晶相を有する第１シリサイド層上にＮｉ３Ｓｉ結晶相を有する第２シリサイド層が形成されていることを確認できた。
【０１２１】
（実施例８）
厚さ５０ｎｍのノンドープのポリシリコン層を有する基板を用い、第１６図に示すように、第１の形成条件で基板温度３６０℃、真空容器内の圧力を３．３３×１０2Ｐａ（２.５Ｔｏｒｒ）、原料ガスを２０ｓｃｃｍで４５ｍｉｎ、導入して第１シリサイド層を形成し（第１シリサイド化）、その後、第２の形成条件で、基板温度３６０℃、真空容器内の圧力を１．３３×１０２Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）、原料ガスを２０ｓｃｃｍで１０ｍｉｎ、導入して第２シリサイド層を形成した（第２シリサイド化）。原料ガスとしてはＮｉ（ＰＦ３）４を用いた。第１及び第２シリサイド化において、基板表面にＮｉの堆積を件うことなくシリサイド層を均一に形成させることができた。
【０１２２】
この結果、ＳＥＭ、ＸＰＳによって、ＮｉＳｉ２結晶相を有する第１シリサイド層上にＮｉＳｉ結晶相を有する第２シリサイド層が形成されていることを確認できた。
【０１２３】
（実施例９）
厚さ５０ｎｍのノンドープのポリシリコン層を有する基板を用い、第１６図に示すように、第１の形成条件で基板温度３６０℃、真空容器内の圧力を３．３３×１０2Ｐａ（２.５Ｔｏｒｒ）、原料ガスを２０ｓｃｃｍで４５ｍｉｎ、導入して第１シリサイド層を形成し（第１シリサイド化）、その後、第２の形成条件で基板温度３６０℃、真空容器内の圧力を１．３３Ｐａ（０．０１Ｔｏｒｒ）、原料ガスを２０ｓｃｃｍで１０ｍｉｎ、導入して第２シリサイド層を形成した（第２シリサイド化）。原料ガスとしてはＮｉ（ＰＦ３）４を用いた。第１及び第２シリサイド化において、基板表面にＮｉの堆積を件うことなくシリサイド層を均一に形成させることができた。この結果、ＳＥＭ、ＸＰＳによって、ＮｉＳｉ２結晶相を有する第１シリサイド層上にＮｉ３Ｓｉ結晶相を有する第２シリサイド層が形成されていることを確認できた。
【０１２４】
（実施例１０）
厚さ５０ｎｍのノンドープのポリシリコン層を有する基板を用い、第１７図に示すように、第１の形成条件における基板温度を３６０℃、真空容器内の圧力を３．３３×１０2Ｐａ（２.５Ｔｏｒｒ）、原料ガスを２０ｓｃｃｍで４５ｍｉｎ、導入して第１シリサイド層を形成し（第１シリサイド化）、その後、第２の形成条件で基板温度を３００℃、真空容器内の圧力を３．３３×１０2Ｐａ（２.５Ｔｏｒｒ）、原料ガスを２０ｓｃｃｍで１０ｍｉｎ、導入し第２シリサイド層を形成した（第２シリサイド化）。原料ガスとしてはＮｉ（ＰＦ３）４を用いた。第１及び第２シリサイド化において、基板表面にＮｉの堆積を伴うことなくシリサイド層を均一に形成させることができた。
【０１２５】
この結果、ＳＥＭ、ＸＰＳによって、ＮｉＳｉ２結晶相を有する第１シリサイド層上にＮｉＳｉ結晶相を有する第２シリサイド層が形成されていることを確認できた。
【０１２６】
（実施例１１）
厚さ５０ｎｍのノンドープのポリシリコン層を有する基板を用い、第１７図に示すように、第１の形成条件における基板温度を４５０℃、真空容器内の圧力を３．３３×１０2Ｐａ（２.５Ｔｏｒｒ）、原料ガスを８０ｓｃｃｍで３０ｍｉｎ、導入として第１シリサイド層を形成し（第１シリサイド化）、その後、第２の形成条件で基板温度を３００℃、真空容器内の圧力を３．３３×１０2Ｐａ（２.５Ｔｏｒｒ）、原料ガスを８０ｓｃｃｍで５ｍｉｎ、導入して第２シリサイド層を形成した（第２シリサイド化）。原料ガスとしてはＮｉ（ＰＦ３）４を用いた。第１及び第２シリサイド化において、基板表面にＮｉの堆積を件うことなくシリサイド層を均一に形成させることができた。なお、４５０℃は原料ガスであるＮｉ（ＰＦ３）４が熱分解し得る温度に相当する。この結果、ＳＥＭ、ＸＰＳによって、ＮｉＳｉ２結晶相を有する第１シリサイド層上にＮｉ３Ｓｉ結晶相を有する第２シリサイド層が形成されていることを確認できた。
【０１２７】
上記の結果は、従来技術では、異なる組成・結晶相を有するシリサイド層の積層構造を形成する場合、個々の組成・結晶相に対応したアニール工程が必要となるが、本発明によるシリサイド層の形成方法では、シリサイド層の形成プロファイルによって、連続的に異なる組成・結晶相を有するシリサイド層が形成できるため、従来技術と比較して、工程数の削減が可能であることを示している。
【０１２８】
（実施例１２）
トレンチ構造のノンドープのポリシリコン層を有するシリコン基板に、シリサイド層を形成した。この際の形成条件は、原料供給量を２０ｓｃｃｍ、真空容器内の圧力を３．３３×１０３Ｐａ（２５Ｔｏｒｒ）、基板温度を３００℃、原料供給時間を２０ｍｉｎに設定した。原料ガスとしてはＮｉ（ＰＦ３）４を用いた。この際、基板表面にＮｉの堆積を伴うことなくシリサイド層を均一に形成させることができた。また、トレンチ構造の側面に沿ってＮｉ金属の堆積を伴うことなく、シリサイド層を均一に形成できていることを確認できた。
【０１２９】
（実施例１３）
順に、シリコン基板、厚さ３５ｎｍのシリコン酸化膜、厚さ８０ｎｍのノンドープのポリシリコン層を有する基板を用い、このポリシリコン層からシリサイド層を形成した。
【０１３０】
このシリサイド化時の条件は、原料ガス供給量２ｓｃｃｍ、原料供給時間８５ｍｉｎ、基板温度３００℃、真空容器内の圧力３．３３×１０2Ｐａ（２.５Ｔｏｒｒ）に設定した。原料ガスとしてはＮｉ（ＰＦ３）４を用いた。この際、基板表面にＮｉの堆積を件うことなくシリサイド層を均一に形成させることができた。このシリサイド層をゲート電極としてリーク特性の評価を実施したところ、シリサイド化に伴うリーク特性の悪化はみられなかった。
【０１３１】
（参考例２）
なお、上記実施例１３では、シリコン基板を用いた例を示したが、ゲルマニウム基板、又はシリコンゲルマニウム基板を用いた場合においても、原料ガスの供給量をＮｉの堆積が始まる供給量以下に設定することで、ゲルマニウム基板、又はシリコンゲルマニウム基板表面にＮｉを堆積させることなくＮｉを含有させることができた。また、Ｎｉの含有量を原料ガスの供給量、基板温度、真空容器内の圧力によって変化できることを確認した。また、形成プロファイルを最適化することによって、ゲルマニウムもしくはシリコンゲルマニウム中に、Ｎｉの含有量か上部で多くなる積層構造を形成できることを確認した。
【０１３２】
（参考例３）
本実施例では、第１図に示す形成装置の導入口１０８の温度を１６０℃にしてシリサイド層を形成した。このシリサイド層の形成時には、ノンドープのポリシリコン層を有する基板を用い、基板温度２９６℃、原料ガスとしてＮｉ（ＰＦ３）４を用い、２０ｓｃｃｍ、２０ｍｉｎの条件で供給した。この際、真空容器内の圧力は３．３３×１０2Ｐａ（２.５Ｔｏｒｒ）とした。第１８Ａ図に、本実施形態において形成したシリサイド層のＳＥＭによる断面観測結果を示す。第１８Ａ図より、ガス導入口の温度が１６０℃の場合、シリサイド層がほとんど形成されていないことがわかる。これは、ガス導入口で原料ガスの分解が起こり、被処理基板上に到達していないことを示唆している。
【０１３３】
（実施例１４）
ガス導入口１０８の温度を１５０℃にした以外は、参考例３と同様にしてシリサイド層を形成した。この際、基板表面にＮｉの堆積を伴うことなくシリサイド層を均一に形成させることができた。また、このシリサイド層を第１８Ｂ図に示す。上記第１８Ａ図と異なり、シリサイド層が形成されていることがわかる。従って、導入口の温度は１５０℃以下に制御する必要がある。
【０１３４】
（実施例１５）
本実施例では、原料ガスとしてＰｔ（ＰＦ３）４を用いてシリサイド層を形成した以外は実施例１と同一の条件に設定した。なお、３６０℃は原料ガスであるＰｔ（ＰＦ３）４が熱分解し得る温度に相当する。本実施例において、実施例１と同様の評価を行ったところ、シリコン上にＰｔ金属層を堆積させない条件下でシリサイド層の形成を確認できた。
【０１３５】
また、第１の形成条件で第１シリサイド層を形成し（第１シリサイド化）、第１の形成条件と比べて原料供給量の多い第２の形成条件で連続的に第２シリサイド層を形成したところ（第２シリサイド化）、第１の形成条件で形成した第１シリサイド層の上部にＰｔの含有量の多い第２シリサイド層が形成できることを確認した。この際、第１、第２シリサイド化時の基板温度は３００℃、真空容器内の圧力は３．３３×１０2Ｐａ（２.５Ｔｏｒｒ）と同一であり、第１、第２シリサイド化時の原料ガスの供給時間をそれぞれ４５ｍｉｎ、１０ｍｉｎとした。
【０１３６】
また、第１の形成条件で第１シリサイド層を形成し（第１シリサイド化）、第１の形成条件と比べて基板温度が低い第２の形成条件で連続的に第２シリサイド層を形成したところ（第２シリサイド化）、第１の形成条件で形成した第１シリサイド層の上部にＰｔの含有量の多い第２シリサイド層が形成できることを確認できた。この際、第１、第２シリサイド化時の真空容器内の圧力は３．３３×１０2Ｐａ（２.５Ｔｏｒｒ）、原料ガスの供給量は２０ｓｃｃｍと同一であり、第１、第２シリサイド化時の原料ガスの供給時間をそれぞれ４５ｍｉｎ、１０ｍｉｎとした。
【０１３７】
また、第１の形成条件で第１シリサイド層を形成し（第１シリサイド化）、第１の形成条件と比べて真空容器内の圧力が低い第２の形成条件で連続的に第２シリサイド層を形成したところ（第２シリサイド化）、第１の形成条件で形成した第１シリサイド層の上部にＰｔの含有量の多い第２シリサイド層が形成できることを確認できた。この際、第１、第２シリサイド化時の基板温度は３００℃、原料ガスの供給量は２０ｓｃｃｍと同一であり、第１、第２シリサイド化時の原料ガスの供給時間をそれぞれ４５ｍｉｎ、１０ｍｉｎとした。
【０１３８】
（実施例１６）
本実施例では、原料ガスとしてＣｏ（ＰＦ３）６を用いてシリサイド層を形成した以外は実施例１と同一の条件に設定した。なお、３６０℃は原料ガスであるＣｏ（ＰＦ３）６が熱分解し得る温度に相当する。本実施例において、実施例１と同様の評価を行ったところ、シリコン上にＣｏ金属層を堆積させない条件下でシリサイド層を形成することができた。
【０１３９】
（参考例４）
実施例１６において、原料供給量、基板温度および真空容器内の圧力を変化させたところ、これらの条件の変化によってＣｏＳｉ２、ＣｏＳｉ、ＣｏＳｉ３の組成・結晶相を有するシリサイド層が形成できることを確認できた。また、実施例１と同様にシリサイド層の形成プロファイルを最適化することによって、ＣｏＳｉ２上にＣｏＳｉの組成・結晶相を有するシリサイド層が形成できることを確認できた。
【０１４０】
（実施例１７）
本実施例では、前記原料ガスとしてそれぞれＷ（ＰＦ３）６、Ｒｕ（ＰＦ３）５、Ｎｉ（ＢＦ２）４、Ｐｔ（ＢＦ２）４、Ｗ（ＢＦ２）６、Ｒｕ（ＢＦ２）５、Ｃｏ（ＢＦ２）６の原料ガスを用いてシリサイド層を形成した以外は実施例１と同一の条件に設定した。なお、３６０℃はこれらの原料ガスが熱分解し得る温度に相当する。本実施例において、実施例１と同様の評価を行ったところ、シリコン上に、それぞれＷ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｏの金属層を堆積させない条件下でシリサイド層を形成できることを確認できた。
【０１４１】
また、実施例１と同様にシリサイド層の形成プロファイルを最適化することによって、シリサイド層の金属含有量が上部で多くなる積層構造を有するシリサイド層の形成ができることを確認した。
【０１４２】
（参考例５）
本実施形態は、原料ガスとしてＣを含むＣｐＡｌｌｙｌＰｔ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌａｌｌｙｌ―ｐｌａｔｉｎｕｍ）を用いてシリサイド層を形成した以外は実施例３と同一の条件に設定した。第１９Ａ図および第１９Ｂ図に、本実施形態において形成したシリサイド層のＳＥＭによる断面観測結果と、ＸＰＳによる組成分析結果を示す。被処理基板はシリコン基板とした。
【０１４３】
第１９Ａ図及び第１９Ｂ図より、シリサイド層の形成は局所的にしか進行せず、基板上に金属Ｐｔ層が形成される。ＸＰＳによる組成分析より金属Ｐｔ層にＣが多く含まれていることがわかる。このことから、原料ガスを構成するＣが基板表面に吸着しシリサイド化を阻害していることが示される。従って、原料ガスの構成元素としてＣが含まれないことが好ましいことがわかる。
【０１４４】
以上説明したように、本発明の金属化合物層の形成方法では、金属化合物層の形成を行う領域上（ポリシリコン領域上など）に金属膜の堆積を行った後、アニール処理を行うといった工程を経ることなく、一段階の工程で金属化合物層の形成が可能となる。このため、工程数の削減ができる。
【０１４５】
また、本発明によれば、金属化合物層としてシリサイド層を形成する場合には、Ｓｉリッチの組成・結晶相を有するシリサイド層の形成温度を低くてきる。このため、ソース／ドレイン領域上のシリサイド層など素子の構成部分に過度な無負荷がかからないようにすることができる。
【０１４６】
さらに、本発明によれば、金属化合物層の組成・結晶相および形成レートが基板の不純物の種類・濃度に影響されずに、所望の組成の金属化合物層を形成することができる。原料分解過程における素子へのダメージや、原料ガスに起因した基板へのダメージを伴うことなく、大面積で均一な金属化合物層を形成することができる。更には、良好な被覆性、回り込み特性を有する３次元的な構造やアスペクト比の高いトレンチ構造への金属化合物層の形成に適している。
【０１４７】
また、本発明の金属化合物層の形成装置においては、原料供給系における原料の分解を抑制できるため、金属化合物層の形成の制御性や装置のメンテナンス性を改善することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明の金属化合物層の形成方法及び半導体装置の製造方法及び装置は、半導体装置等の電極やバリヤー層、キャップ層等の製造に適用される。
【符号の説明】
【０１４９】
１０１  原料ガス源
１０２  マスフローコントローラ
１０３  バルブ
１０４  キャリアガス源
１０５  マスフローコントローラ
１０６  バルブ
１０７、１０９、１１２  温度制御装置
１０８  ガス導入口
１１０  シャワーヘッド
１１１  真空容器
１１３  基板
１１４  サセプタ
１１５  酸化処理ガス源
１１６  加熱装置
１１７  排気ポンプ
１１８  コンダクタンスバルブ
１１９  トラップ
１２０  排気ポンプ
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３Ａ】
0005280843.tif 000007
【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
0005280843.tif 000020
【図１０Ｂ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１９Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１８Ａ】
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【図１８Ｂ】
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【図１９Ａ】
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