(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程１、２、３、４及び５を含む、脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンの製造法。
工程１：油脂と炭素数１〜５の低級アルコールとを反応させる工程
工程２：低級アルコール含有量が２重量％以下となるまで工程１出口品中の低級アルコールを除去する工程
工程３：工程２より得られたものを油水分離する工程
工程４：工程３で得られた油相と低級アルコールとを酸触媒の存在下に反応させる工程であって、酸触媒が、下記で定義される強酸点を０．２mmol／ｇ-cat以下、かつ下記で定義される弱酸点を０．３mmol／ｇ-cat以上有する酸固体触媒である、工程
弱酸点：ＴＰＤ（Temperature Programmed Desorption：アンモニア吸着脱離法）において、１００〜２５０℃の範囲でＮＨ3の脱離を起こす点
強酸点：ＴＰＤにおいて、２５０℃より高い温度でＮＨ3の脱離を起こす点
工程５：工程４出口品を油水分離し、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンとを得る工程
【請求項２】
工程２において、蒸発により低級アルコールを除去する、請求項１記載の製造法。
【請求項３】
工程３の分離を８０℃以下で行う、請求項１又は２記載の製造法。
【請求項４】
工程４で使用する酸触媒が、オルトリン酸アルミニウムを含有する不均一系触媒の成形体である請求項１〜３いずれかに記載の製造法。
【請求項５】
工程３で分離された油相中のグリセリン含有量が０．６重量％以下である請求項１〜４いずれかに記載の製造法。
【請求項６】
液状の炭素数１〜５の低級アルコールを反応器に供給する請求項１〜５いずれかに記載の製造法。
【請求項７】
炭素数１〜５の低級アルコールを液状のまま反応させる請求項１〜６いずれかに記載の製造法。
【請求項８】
工程１における反応温度が８０℃〜２００℃、反応圧力が０．１〜１０ＭＰａである請求項１〜７いずれかに記載の製造法。
【請求項９】
工程１において均一液相を形成する条件下で反応を行う請求項１〜８いずれか記載の製造法。
【請求項１０】
工程１の反応を、固体酸触媒を充填した固定床反応器を多段に設け、油脂を上流段の反応器に供給して下流側の段に順次送り、液状の低級アルコールを下流段の反応器に供給すると共に、該反応器の出口より排出する液状の低級アルコールを上流側の段に順次戻して擬似向流操作により行う請求項１〜９いずれかに記載の製造法。
【請求項１１】
工程１において、油脂と炭素数１〜５の低級アルコールとを、下記で定義される強酸点を０．２mmol／ｇ-cat以下、かつ下記で定義される弱酸点を０．３mmol／ｇ-cat以上有する酸固体触媒の存在下に反応させる、請求項１〜１０いずれかに記載の製造法。
弱酸点：ＴＰＤ（Temperature Programmed Desorption：アンモニア吸着脱離法）において、１００〜２５０℃の範囲でＮＨ3の脱離を起こす点
強酸点：ＴＰＤにおいて、２５０℃より高い温度でＮＨ3の脱離を起こす点
【請求項１２】
請求項１〜１１いずれかに記載の製造法で得られた脂肪酸アルキルエステルと水素とより、脂肪アルコールを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸触媒を用いて油脂と低級アルコールから脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリグリセリドが主成分である油脂と低級アルコールとのエステル交換により脂肪酸アルキルエステルを製造する方法として種々の方法が知られている。この反応においては、例えば、特許文献１ではアルカリ触媒を用いて、多段反応で生成したグリセリンを分離しながら反応を追い詰めている。しかし、均一触媒を用いているため、エステル交換反応後に、触媒を中和／除去する工程が必要となり、グリセリン精製工程も煩雑となる。
【０００３】
この問題を解決するために特許文献２には固体酸触媒を使用して脂肪酸アルキルエステルを製造する方法も報告されている。しかし、一方でグリセリンと低級アルコールが反応して副生成物であるメトキシプロパンジオールが生成してしまう新たな問題点も生じてきた。この副生物はグリセリンと脂肪酸アルキルエステルとを油水分離する際、主としてグリセリン側に分配されることからグリセリン品質の劣化を招く。しかし、これまでこの副生物の生成抑制などに関する技術は知られていなかった。
【特許文献１】特開昭５６−６５０９７号公報
【特許文献２】国際公開第０５／０２１６９７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、グリセリンの副反応を抑制し、高効率・高収率にグリセリンと脂肪酸アルキルエステルを得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、酸触媒を用いて多段で油脂と低級アルコールから脂肪酸アルキルエステルとグリセリンとを製造する方法において、反応後に低級アルコールを最適な条件で除去することで、酸触媒により反応が促進され、上記課題が解決できることを見出した。
【０００６】
即ち、本発明は、次の工程１、２、３、４及び５を含む、脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンの製造法、並びにこの製造法で得られた脂肪酸アルキルエステルと水素とより、脂肪アルコールを製造する方法を提供する。
工程１：油脂と炭素数１〜５の低級アルコールとを反応させる工程
工程２：低級アルコール含有量が８重量％以下となるまで工程１出口品中の低級アルコールを除去する工程
工程３：工程２より得られたものを油水分離する工程
工程４：工程３で得られた油相と低級アルコールとを酸触媒の存在下に反応させる工程
工程５：工程４出口品を油水分離し、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンとを得る工程
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高効率・高収率に脂肪酸アルキルエステルを得ることができる。更に、グリセリンの副生物であるメトキシプロパンジオールの生成を抑制し、グリセリンの品質劣化を抑え、精製工程においても効率化が図られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
［工程１］
本発明の工程１で用いる油脂としては、天然の植物性油脂及び動物性油脂が挙げられる。植物性油脂としては、椰子油、パーム油、パーム核油等が挙げられ、動物性油脂としては、牛脂、豚脂、魚油等が挙げられる。
【０００９】
本発明の工程１で用いる炭素数１〜５の低級アルコールとしては具体的には、メタノール、エタノール、プロパノールなどが挙げられ、工業的には低コストと回収の容易さからメタノールが好ましい。
【００１０】
油脂に対する低級アルコールのモル比（油脂を全てトリグリセリド換算）は、良好な反応速度を得る観点から化学量論的必要量の１．５倍以上が好ましく、２倍以上がより好ましい。またアルコール回収量を抑えて経済的に反応を行う観点から５０倍以下が好ましく、３０倍以下がより好ましく、１５倍以下が更に好ましい。更に、必要に応じて希釈剤を用いて油脂を希釈しても良い。希釈剤は、キシレン、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、エーテル、脂肪酸アルキルエステル等が挙げられ、これらに限定されるものではない。
【００１１】
工程１の反応は無触媒で行っても良いが、周知の均一系又は不均一系の触媒を用いることが好ましい。均一系の触媒としてはＮａＯＨ等のアルカリ触媒を好適に用いることができる。また、不均一系の触媒としてはアルコーリシス反応活性を有する触媒であれば特に限定されないが、例えば、特開昭６１−２５４２５５号公報に記載されているような炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムや、ＥＰ０６２３５８１Ｂ１に記載されているような結晶性チタンシリケート、結晶性チタンアルミニウムシリケート、アモルファスチタンシリケート、及び対応するジルコニウム化合物等が挙げられる。また、工程４で詳述する弱酸性の酸触媒を用いることも好ましい態様の一つである。
【００１２】
工程１における反応温度は、十分な触媒活性を得て反応速度を高め、所望の反応率を得るための反応器の必要容積を抑えて経済的に反応を行う観点から、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。また、副生成物であるグリセリンと低級アルコールとのエーテル体の生成を抑制し、グリセリンの収率を向上させる観点から、２３０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。
【００１３】
工程１における反応形式は、バッチ式及び連続式のいずれでも良く、また、攪拌機を有する槽型反応器及び触媒を充填した固定床反応器のいずれでも良いが、触媒分離を必要としない点から固定床反応器が好ましい。
【００１４】
槽型反応器で反応を行う場合の触媒の使用量は、十分な活性を得、短時間で反応させる観点から、油脂に対して１重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましく、５重量％以上が更に好ましい。また撹拌により十分な懸濁状態を保持させる観点から、油脂に対して２０重量％以下が好ましく、１７重量％以下がより好ましく、１５重量％以下が更に好ましい。反応圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧下又は減圧下で行ってもよい。減圧下では用いるアルコールの常圧における沸点以下の温度において、アルコールをガス化させる気−液−固系の反応を可能にする。一方、加圧下では用いるアルコールの常圧における沸点以上の温度において、アルコールの蒸発を抑えた液−液−固系の反応を可能にする。
【００１５】
固定床反応器にて連続的に反応を行う場合の油脂基準の液空間速度（LHSV）は、反応器の単位体積あたりの生産性を高め、経済的に反応を行う観点から、０．０２／hr以上が好ましく、０．１／hr以上がより好ましい。また、十分な反応率を得る観点から、２．０／hr以下が好ましく、１．０／hr以下がより好ましい。また反応圧力は、０．１〜１０MPaが好ましく、０．５〜８MPaがより好ましい。液−液−固系の反応を行う場合、低級アルコールの蒸気圧と反応温度から反応圧力を設定する。
【００１６】
また、固定床反応器を使用した場合、本発明における低級アルコールのフィード方法として、個々の固定床反応器における操作としては並流操作でありながら、装置全体としてみると向流操作と判断される擬似向流操作で行う方法も好適である。擬似向流操作の概略図を図１に示す。
【００１７】
即ち、固体酸触媒を充填した固定床反応器を多段に設け、油脂は上流段、好ましくは最上流段の反応器に供給して下流側の段に、好ましくは順次送り、液状の低級アルコールは下流段、好ましくは最下流段の反応器に供給すると共に、該反応器の出口より排出する液状の低級アルコールを上流側の段に、好ましくは順次戻して擬似向流操作を行う方法も好適である。ここで上流側とは多段に設けられた固定床反応器のうち、原料である油脂が最初に供給される固定床反応器により近い側をいい、最上流段とは、最も上流側の段をいう。すなわち、固体酸触媒を充填した複数の固定床反応器を直列に多段に設け、油脂は上段、好ましくは最上段の反応器に供給して下の段に、好ましくは順次送り、液状の低級アルコールは下段、好ましくは最下段の反応器に供給し上段からの液（油脂）と並流操作で接触させた後、分離後の液状の低級アルコールをその上の段の反応器に供給して同様に並流操作で接触させる。この操作を繰り返し行うことによって、個々の反応器では並流操作であるにも関わらず、装置全体としてみると油脂は上段から下段に送られ、アルコールは下段から上段に送られることから、あたかも向流操作を行っているのと同様の操作となる（擬似向流操作）。従って、この態様では供給する低級アルコール量を低減でき経済的に有利となるのと同時に、残存油脂量を低減でき、目的成分である脂肪酸アルキルエステルの収率アップが可能となる。この場合に、各固定床反応器における液の流れ方向は、並流下向き流れ（ダウンフロー）、又は並流上向き流れ（アップフロー）のいずれでも良い。より具体的には、固定床反応の反応方式としては、メタノール等のアルコールを液状のまま接触させる、液（アルコール）−液（油脂）−固（触媒）でも、アルコールをガス化させて、気（アルコール）−液（油脂）−固（触媒）からなる３相の反応としても良く、液−液−固系での反応では両者の混合溶液を上向き、又は下向きに流して接触させる。また、気−液−固系での反応では、気液並流方式、又は、気−液向流方式のいずれの方式で接触させてもよい。しかし、均一液相を形成する条件下で反応を行うのが、収率・選択性の面からより好ましい。
【００１８】
［工程２］
工程２は、工程１出口品中の低級アルコール含有量が８重量％以下、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは２重量％以下となるまで低級アルコールを除去する工程である。所望の濃度まで低級アルコールを低減することで、後の工程４での副生成物であるメトキシプロパンジオールの生成を好適に抑制することが可能となる。
【００１９】
低級アルコールを除去する方法としては特に限定されず、既知の方法を用いることができる。例えば、工程１の反応器出口品を蒸発器に通すことで、存在する低級アルコールを８重量％以下となるまで分離することができる。ここで蒸発条件としては蒸発器出口の液体反応物中の低級アルコール含有量が８重量％以下、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは２重量％以下となるような圧力、温度で行う。具体的には、常圧下にフラッシュさせる場合には、場合により工程１の反応器出口品を予め加熱した後にフラッシュさせても良い。また、蒸発場を減圧条件とするなど、適宜、調整が可能である。
【００２０】
ここで、低級アルコール濃度が副生成物であるメトキシプロパンジオールの抑制に関連するのは次の通りと推察される。即ち、反応物中の低級アルコール含有量が大きいと、次の油相と水相との分離工程（工程３）で分離性が悪化し、油相中のグリセリン濃度が増加する。その結果、工程４の反応速度が遅くなることが分った。つまり、グリセリン持ち込み量が少ない場合と同じ処理量で反応率を同等とするためには反応温度を上げる必要がある。しかし、主反応に比べ副反応の活性化エネルギーの方が大きいので、温度を上げると副生成物メトキシプロパンジオールが多く生成し、製品グリセリンの収率が低下してしまうのである。一方、触媒体積を増やす対応も可能であるが、この場合はコスト増大に繋がる。以上の理由から、高効率・高収率に脂肪酸アルキルエステルを得ながら、一方で副生物であるメトキシプロパンジオールの生成を抑制し、グリセリンの品質劣化を抑え、精製工程においても効率化を達成する上で、本工程で所望の濃度まで低級アルコールを除去することが重要となる。
【００２１】
［工程３］
工程３は、工程２より得られたものを油相と水相に分離する工程である。分離の方法は特に限定されず、静置分離又は凝集分離など既知の方法で分離することができる。分離温度は好ましくは8０℃以下、より好ましくは７０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。油相中にモノグリセリドが多い場合、乳化により分離速度は低下し、静置分離では油相中のグリセリン濃度を平衡溶解度まで分離するには長時間かかる。この様な場合にはコアレッサーなどの凝集分離器を用いることが好ましい。分離された油相には、主成分として工程１で生成した脂肪酸アルキルエステル、原料及び反応中間物質であるグリセリドが含まれ、その他、微量の水分、低級アルコール、グリセリンなどが含まれる。一方、逆に水相は、グリセリン、水、低級アルコールが主成分となる。ここで、副生成物であるメトキシプロパンジオールの生成を抑制する観点から、分離された油相中のグリセリン含有量は、好ましくは１．２重量％以下であり、より好ましくは０．６重量％以下、さらに好ましくは０．４重量％以下である。
【００２２】
［工程４］
工程４は、工程１で反応しなかった油脂と低級アルコールの反応を進める工程であり、反応形式や条件などについては既に工程１に詳述した通りである。しかし、使用する触媒は酸触媒であり、ここではこの点について詳述する。
【００２３】
本発明において用いられる酸触媒としては固体酸触媒が好ましい。固体酸触媒としては、単一又は複合金属酸化物、金属燐酸塩、天然鉱物及び層状化合物等が挙げられる。単一又は複合金属酸化物としては、例えばニオブ酸、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3等があげられ、金属燐酸塩としては、ＧａＰＯ4等が挙げられる。天然鉱物及び層状化合物としては、モンモリロナイト等が挙げられる。触媒分離の容易さから酸固体触媒が好ましい。中でも弱酸性触媒が好ましく、下記で定義される強酸点を０．２mmol／ｇ-cat以下、かつ下記で定義される弱酸点を０．３mmol／ｇ-cat以上有するものがより好ましい。
【００２４】
弱酸点：ＴＰＤ（Temperature Programmed Desorption：アンモニア吸着脱離法）において、１００〜２５０℃の範囲でＮＨ3の脱離を起こす点
強酸点：ＴＰＤにおいて、２５０℃より高い温度でＮＨ3の脱離を起こす点
これらの弱酸性触媒の中で好ましい一群として、下記構造（Ａ）、構造（Ｂ）及び金属原子（Ｃ）を有する弱酸性触媒の成形体が挙げられる。
構造（Ａ）：無機リン酸が有するＯＨ基の少なくとも一つから水素原子が除かれた構造
構造（Ｂ）：一般式（１）又は（２）で表される有機リン酸が有するＯＨ基の少なくとも一つから水素原子が除かれた構造
【００２５】
【化１】
0005154015.tif 000002
【００２６】
（式中、−Ｒ1及び−Ｒ2は、それぞれ−Ｒ、−ＯＲ、−ＯＨ、−Ｈから選ばれる基を示し、−Ｒ1及び−Ｒ2の少なくとも一方は、−Ｒ又は−ＯＲである。但し、Ｒは炭素数１〜２２の有機基である。）
金属原子（Ｃ）：アルミニウム、ガリウム、鉄から選ばれる一種以上の金属原子
上記構造（Ａ）において、無機リン酸として、オルトリン酸、メタリン酸やピロリン酸等の縮合リン酸等が挙げられ、性能の点から、オルトリン酸が好ましい。また構造（Ｂ）において、一般式（１）又は（２）で表される有機リン酸として、ホスホン酸、ホスホン酸モノエステル、ホスフィン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、亜リン酸モノエステル、亜リン酸ジエステルなどが挙げられ、これらの混合物でもよく、好ましくはホスホン酸である。
【００２７】
有機リン酸中の有機基Ｒとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル等のアルキル基、フェニル、３−メチルフェニル等のアリール基が好ましく、またそれらの基に、アミノ基、アルコキシ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルボン酸基、クロロ基等のハロゲン基、ホスホン酸基、スルホン酸基等が結合した基も用いられる。
【００２８】
金属原子（Ｃ）としては、性能及び／又はコストの点から、アルミニウムが好ましい。
尚、選択性その他性能を改良する目的で、アルミニウム、ガリウム、鉄以外の金属原子を少量有してもよい。また触媒中に含まれる金属原子（Ｃ）の全てが、必ずしも、構造（Ａ）或いは構造（Ｂ）と結合している必要はなく、金属原子（Ｃ）の一部分が金属酸化物或いは金属水酸化物等の形で存在しても構わない。
【００２９】
本発明の弱酸性触媒の好ましい他の一群として、オルトリン酸アルミニウムを含有する不均一系触媒の成形体が挙げられ、特に細孔直径が６〜１００ｎｍである細孔容量が０．４６ml／ｇ以上であって、かつ０．４０mmol／ｇ以上の酸量を有するものが好ましい。
【００３０】
本発明の弱酸性触媒の調製法として、沈殿法や金属酸化物或いは水酸化物へ無機リン酸及び有機リン酸を含浸する方法、無機リン酸アルミニウムゲル中の無機リン酸基を有機リン酸基へ置換する方法等が用いられ、沈殿法が好ましい。
【００３１】
また、本発明の触媒を調製する際に、高表面積の担体を共存させ、担持触媒を得る事も可能である。担体として、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、ケイソウ土、活性炭等を用いる事ができる。担体を過剰に用いると、活性成分の含有量が低下し、活性を低下させるため、触媒中の担体の占める割合は、９０重量％以下が好ましい。
【００３２】
［工程５］
工程５は、工程４出口品を油相と水相に分離する工程である。分離の方法や条件は工程２に記載したのと同様に行うことができる。分離された油相には、主成分として脂肪酸アルキルエステル、原料及び反応中間物質であるグリセリドが含まれ、その他、微量の水分、低級アルコール、グリセリンなどが含まれる。一方、逆に水相は、グリセリン、水、低級アルコールが主成分となり、副生物であるメトキシプロパンジオールは主に水相側に分配される。
【００３３】
工程４出口品に未反応低級アルコールが残存すると脂肪酸アルキルエステルとグリセリンの分離性は低下するので、工程２に記載した如く、好ましくは蒸発により工程４出口品中の低級アルコール含有量が８重量％以下、好ましくは５重量％以下となるまで、工程４出口品より低級アルコールを除去した後で、油水分離することがより好ましい。
【００３４】
その後の工程は脂肪酸アルキルエステルの添加率を高めるために上記した操作を繰り返していくことが好ましい。最終的に得られた脂肪酸アルキルエステルは、既知の方法により水素添加して脂肪アルコールを製造することができる。一方、各反応後の分離工程で得られたグリセリンはそのままでもメトキシプロパンジオール含有量が少ない品質のものが得られるものの、更には蒸留などによりメトキシプロパンジオールを低減した高純度グリセリンも製造できる。この場合、フィードグリセリン中のメトキシプロパンジオール含有量が少ないことから設備付加が低減するとともにグリセリンの収率も増加する。
【００３５】
［脂肪アルコールの製造法］
本発明の脂肪アルコールの製造法は、上記のような本発明の製造法により得られた脂肪酸アルキルエステルを用い、水素化反応させて、脂肪アルコールを得る方法である。
尚、脂肪アルコールとは、油脂から誘導されるアルコールを意味する。
【００３６】
本方法において、水素化触媒としては、一般に知られている銅系触媒、あるいはパラジウムや白金等の貴金属系触媒などを使用することができる。銅系触媒としては、銅−クロム、銅−亜鉛、銅−鉄−アルミニウム、銅−シリカ等の触媒を挙げることができる。
【００３７】
水素化反応は、水素化触媒の存在下、液相懸濁床方式あるいは固定床方式等、一般に使用される何れの反応方式によっても行うことができる。 
【００３８】
液相懸濁床方式で水素化反応を行う場合、水素化触媒の量は、反応温度あるいは反応圧力に応じて、実用的な反応収率が得られる範囲内において任意に選択できるが、脂肪酸アルキルエステルに対し、０．１〜２０重量％が好ましい。反応温度は、好ましくは１６０〜３５０℃、更に好ましくは２００〜２８０℃である。反応圧力は、好ましくは０．１〜３５ＭＰａ、更に好ましくは３〜３０ＭＰａである。 
【００３９】
固定床方式で連続的に水素化反応を行う場合、水素化触媒は、円柱状、ペレット状あるいは球状等に成形されたものを使用することが好ましい。反応温度は、好ましくは１３０〜３００℃、更に好ましくは１５０〜２７０℃であり、反応圧力は、好ましくは０．１〜３０ＭＰａである。ＬＨＳＶは、生産性及び反応性を考慮し、反応条件に応じて任意に決定することができる。
【実施例】
【００４０】
触媒製造例１
エチルホスホン酸9.9ｇと、85％オルトリン酸27.7ｇ、硝酸アルミニウム（９水和物）112.5ｇを水1000ｇに溶解させた。室温にて、この混合溶液にアンモニア水溶液を滴下し、pHを５まで上昇させた。途中、ゲル状の白色沈殿が生成した。沈殿をろ過し、水洗後、110℃で15時間乾燥し、60メッシュ以下に粉砕した。粉砕した触媒に対して、アルミナゾルを10％添加し、1.5ｍｍφの押出成形を行った。これを250℃で３時間焼成して、固体酸触媒の成形触媒（以下、触媒１という）を得た。得られた触媒の弱酸点は１mmol／ｇ、強酸点は検出限界以下であった。
【００４１】
参考例１
温度測定用に内径６mmの管を軸方向に有する、内径35.5mmφ、長さ800mmHの反応管を２本直列につなぎ、触媒１をそれぞれ500ccずつ充填した。油脂としては酸価5.8の精製椰子油を用い、これと液状メタノールを反応器上部より供給し、反応温度170℃、LHSV0.4、反応圧力3.0  MPa-Gで反応を行った。メタノールは油脂に対し10モル倍（油脂を全てトリグリセリド換算）でフィードした。反終液の油層中のメチルエステルは85重量％であった。その後、反終液中のメタノールを蒸発させ、水洗し、静置分離した。そこで得られた油層180ｇと10モル倍（油脂を全てトリグリセリド換算）の液状メタノールとを９ｇの触媒１を用いてオートクレーブにて温度170℃、圧力1.6MPaで再反応させた。ここで原料油層中のグリセリン濃度は0.03重量％であった。反応４時間後に得られた反応物を分析した結果、油相中のメチルエステルは97重量％であった。
【００４２】
参考例２
温度測定用に内径６mmの管を軸方向に有する、内径35.5mmφ、長さ800mmHの反応管を２本直列につなぎ、触媒１をそれぞれ500ccずつ充填した。油脂としては酸価5.8の精製椰子油を用い、これと液状メタノールを反応器上部より供給し、反応温度170℃、LHSV0.4、反応圧力3.0  MPa-Gで反応を行った。メタノールは油脂に対し10モル倍（油脂を全てトリグリセリド換算）でフィードした。反終液の油層中のメチルエステルは85重量％であった。その後、反終液中のメタノールを蒸発させ、水洗し、静置分離して得られた油層にグリセリンを1.0重量％となるように添加した。その油180ｇと10モル倍（油脂を全てトリグリセリド換算）の液状メタノールとを９ｇの触媒１を用いてオートクレーブにて温度170℃、圧力1.6MPaで再反応させた。反応7時間後に得られた反応物を分析した結果、油相中のメチルエステルは97重量％であった。
【００４３】
参考例１及び２の結果より２段目の反応への持ち込みグリセリンが増えると反応速度が遅くなってしまうことがわかる。そこで、２段目の反応へのグリセリン持ち込み量が多い場合、グリセリン持ち込み量が少ない場合と同じ処理量で反応率を同等とするためには反応温度を上げるか触媒量を増やす必要がある。触媒量を増やす場合はコストがかかってしまう。
【００４４】
実施例１
内径237.2mmφの反応管に触媒1を45000cc充填した。油脂としては酸価5.8の精製椰子油を用い、これと液状メタノールを反応器上部より供給し、反応温度170℃、LHSV0.4、反応圧力3.0  MPa-Gで反応を行った。メタノールは油脂（油脂を全てトリグリセリド換算）に対し10モル倍でフィードした。反終液は蒸発器にフィードし、圧力760mmHg、150℃でメタノールを蒸発させた。油相中のメタノール含有量は1.1重量％であった。その後、液体サンプルを静置分離にて50℃で油相と水相とに分離した。得られた油相中のメチルエステルは79重量％、グリセリン濃度は0.3重量％であった。その油相180ｇと油脂（油脂を全てトリグリセリド換算）に対し10モル倍の液状メタノールとを９ｇの触媒１を用いてオートクレーブにて再反応させた。温度は170℃、圧力1.6MPa、反応時間は６時間とした。得られた反応物を油水分離して分析した結果、油相中のメチルエステルは97重量％、副生物であるメトキシプロパンジオール（MPD）生成率は２重量％対グリセリン生成量であった。
【００４５】
比較例1
内径237.2mmφの反応管に触媒１を45000cc充填した。油脂としては酸価5.8の精製椰子油を用い、これと液状メタノールを反応器上部より供給し、反応温度170℃、LHSV0.4、反応圧力3.0  MPa-Gで反応を行った。メタノールは油脂（油脂を全てトリグリセリド換算）に対し10モル倍でフィードした。反終液は蒸発器にフィードし、圧力760mmHg、80℃でメタノールを蒸発させた。油相中のメタノール含有量は8.2重量％であった。その後、液体サンプルを静置分離にて50℃で油相と水相とに分離した。得られた油相中のメチルエステルは79重量％、グリセリン濃度は1.0重量％であった。その油相180ｇと油脂（油脂を全てトリグリセリド換算）に対し10モル倍の液状メタノールとを９ｇの触媒１を用いてオートクレーブにて再反応させた。温度は190℃、圧力2.4MPa、反応時間は６時間とした。得られた反応物を油水分離して分析した結果、油相中のメチルエステルは97重量％、副生物であるメトキシプロパンジオール（MPD）生成率は５重量％対グリセリン生成量であった。
【００４６】
この結果より２段目の反応への持ち込みグリセリンが増えた場合、同じ滞留時間で同等のメチルエステル収率を得るために反応温度を上げた場合、副生成物であるメトキシプロパンジオールの量が増えグリセリンの収率が下がってしまうことがわかる。
【００４７】
実施例２
実施例１で得られた油相を更に同じ反応器を用いて反応を進め、脂肪酸メチルエステルを９９．４重量％含む油相を得た。得られた油相に水２重量％を添加して３０分攪拌した後、１時間静置させて油相と水相に分離し、更に精留することにより脂肪酸メチルエステルを得た。次に、得られた脂肪酸メチルエステルを、２５９ｍＬのチタニア担持銅−亜鉛触媒（組成：Ｃｕ＝３５％、Ｚｎ＝１．８％、ＴｉＯ2担体５０％、形状３．２ｍｍφ×３．２ｍｍ円柱状）をカラムに充填した固定床反応装置を用いて水素化反応を行い、脂肪アルコールを得た。水素化反応条件は圧力１９．６ＭＰａ、温度２２０℃とした。また、脂肪酸メチルエステルのフィード量は１８７ｍＬ／ｈ、水素流量を４１４ＮＬ／ｈとした。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の方法に用いられる擬似向流操作を示す概略図である。
【図１】
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