(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡXＡｌYＯ2（Ａは周期律表第１族金属元素あるいはＣｕ、Ａｇ、Ｐｔのいずれかから選ばれる。また０＜Ｘ＜４および０＜Ｙ＜２である。）で示される金属化合物、および、カチオン系界面活性剤からなる金属化合物水溶液を、ポリアミド原料あるいはポリアミド重合工程内のポリアミド溶融物の少なくとも一つに配合するポリアミド樹脂組成物を製造する方法であって、該金属化合物水溶液の金属化合物濃度が０．０１〜１０質量％でありかつカチオン系界面活性剤の含有量が金属化合物１００質量部に対して１０〜１００００質量部であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
ポリアミド１００質量部に対して、金属化合物の含有量が０．０００１〜１質量部であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項３】
金属化合物水溶液をポリアミド原料あるいはポリアミド溶融物の少なくとも一つに配合した後、析出する金属化合物の体積平均粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
金属化合物水溶液をポリアミド原料あるいはポリアミド溶融物の少なくとも一つに配合した後、析出する金属化合物の最大粒子径が１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
金属化合物がＡＸＡｌＹＯ２で（Ａは周期律表第１族金属元素である。また０．８≦Ｘ／Ｙ≦２．８５）あることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
カチオン系界面活性剤がアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルピコリニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドから選ばれることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の製造法から得られるポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、様々な機械工業部品、電気電子部品などの産業用材料として好適な、熱安定性に優れたポリアミド樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、種々の熱履歴を受けた場合、熱劣化および酸化劣化が起こり、黄色度が増加したり、分子量が変化したり、靭性や耐久性などの機械物性が低下する。種々の熱履歴とは、重合、溶融混練、成形加工（射出、押出、ブロー、紡糸、フィルムなど）あるいは高温環境での使用などである。本発明者らは、該熱履歴での劣化の程度を減少させるために、一般式でＡＸＢＹＯ２で表される金属化合物、例えば一般式ＡＸＡｌＹＯ２で表されるアルミン酸金属塩を配合したポリアミド樹脂を提案した（例えば特許文献１参照）。該特許文献１には、アルミン酸金属塩水溶液の溶解度の低下あるいは不溶性物質の析出を抑制するために、ヘキサメチレンジアミン等のアルカリ成分を添加することが開示されている。
【０００３】
該技術に従い本発明者らが検討した結果、より具体的には、例えばヘキサメチレンジアミン等のアルカリ成分を加えＰＨ９以上にしたアルミン酸金属塩を水溶液中とした場合、金属塩水溶液の安定性、すなわち溶解度の低下あるいは不溶性物質の析出の抑制は改良される傾向にあるが、該金属塩水溶液をポリアミド原料あるいはポリアミド重合工程内のポリアミド溶融物に配合すると、金属化合物が最大粒子径にして数百μｍを超える非常大きな粒子として析出、凝集することがわかった。この大きな粒子は、ポリアミド重合工程内で沈降し生産に不具合を発生させるばかりか、得られるポリアミド樹脂の熱安定性の改良効果が低い、靭性などの機械物性が不十分などの問題を発生させる。
【特許文献１】特開２００４−０４３８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、様々な機械工業部品、電気電子部品などの産業用材料として好適な、熱安定性に優れたポリアミド樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。より詳細には、従来のポリアミド樹脂に比べ、熱履歴による黄色度の増加が抑制され、かつ靭性などの機械物性が優れたポリアミド樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記本発明課題を解決すべく鋭意検討した結果、カチオン系界面活性剤を加えた水溶液に一般式ＡＸＢＹＯ２で示される特定金属化合物を溶解させた金属化合物水溶液を、ポリアミド原料あるいはポリアミド溶融物の少なくとも一つに配合しポリアミド樹脂組成物を製造する方法により、上記問題を解決できることを見出した。特に、金属化合物水溶液をポリアミド原料あるいはポリアミド溶融物の少なくとも一つに配合した後、析出した金属化合物の体積平均粒子径が１０μｍ以下、かつ最大粒子径が１００μｍ以下とした場合に、その改良効果がより顕著であることを見出し本発明に到った。
【０００６】
すなわち本発明は、
１．一般式ＡＸＢＹＯ２（Ａは周期律表第１族金属元素あるいはＣｕ、Ａｇ、Ｐｔのいずれかから選ばれる。ＢはＡｌ、Ｆｅ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｒｈのいずれかから選ばれる。また０＜Ｘ＜４および０＜Ｙ＜２である。）で示される金属化合物、およびカチオン系界面活性剤からなる金属化合物水溶液を、ポリアミド原料あるいはポリアミド溶融物の少なくとも一つに配合するポリアミド樹脂組成物を製造する方法であって、該金属化合物水溶液の金属化合物濃度が０．０１〜１０質量％でありかつカチオン系界面活性剤の含有量が金属化合物１００質量部に対して１０〜１００００質量部であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法、
２．ポリアミド１００質量部に対して、金属化合物の含有量が０．０００１〜１質量部であることを特徴とする上記１記載のポリアミド樹脂の製造方法、
３．金属化合物水溶液をポリアミド原料あるいはポリアミド溶融物の少なくとも一つに配合した後、析出する金属化合物の体積平均粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする上記１または２のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法、
４．金属化合物水溶液をポリアミド原料あるいはポリアミド溶融物の少なくとも一つに配合した後、析出する金属化合物の最大粒子径が１００μｍ以下であることを特徴とする上記１または２のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法、
５．金属化合物がＡＸＡｌＹＯ２で（Ａは周期律表第１族金属元素である。また０．８≦Ｘ／Ｙ≦２．８５）あることを特徴とする上記１から４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法、
６．カチオン系界面活性剤がカチオン系界面活性剤がアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルピコリニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドから選ばれることを特徴とする上記１から４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法、
７．上記１から６のいずれかに記載の製造法から得られるポリアミド樹脂組成物、
である。
【発明の効果】
【０００７】
長時間あるいは繰り返しの熱履歴を経過しても、黄色度の増加が抑制され、かつ靭性などの機械物性が優れたポリアミド樹脂組成物およびその製造方法を提供するものであり、多くの成形用途（自動車部品、工業用途部品、電気電子部品、ギアなど）や押出用途（チューブ、棒、フィラメント、フィルム、ブローなど）において好適に利用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリアミドは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体であれば特に限定されない。本発明の課題を達成するための好ましいポリアミドは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体であれば特に限定されないが、例えばポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカラクタム（ナイロン１１）、ポリドデカラクタム（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（９Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（６Ｔ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））、およびこれらのうち少なくとも２種類の異なるポリアミド成分を含むポリアミド共重合体あるいはこれらの混合物などである。アミド結合の有無は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）で確認することができる。
【０００９】
本発明のポリアミド原料は、上記記載の主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体を製造するために用いられている周知の原料であれば特に限定されないが、重合可能なアミノ酸、重合可能なラクタム、あるいは重合可能なジアミンとジカルボン酸との塩あるいは混合物、および重合可能なオリゴマーを挙げることができる。これら原料は、原料そのもので用いてもかまわないし、水溶液として用いてもかまわない。
本発明のポリアミドの分子量は、本発明の課題を達成するという観点から、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に従って測定した９８％硫酸中濃度１％、２５℃の相対粘度が、好ましくは１．５〜６．５、より好ましくは１．７〜６．０、更に好ましくは２．０〜５．５である。該範囲を外れると、成形品を作成する場合、成形できないなどの不具合を生じやすい。
【００１０】
本発明の金属化合物は、下記一般式（１）で示される。
ＡＸＢＹＯ２（１）
但し、Ａは周期律表第１族金属元素あるいはＣｕ、Ａｇ、Ｐｔのいずれかから選ばれる。ＢはＡｌ、Ｆｅ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｒｈのいずれかから選ばれる。また０＜Ｘ＜４および０＜Ｙ＜２である。これら化合物は、例えば、「第４版、化学実験講座１６、無機化合物、社団法人日本化学会著（平成５年、丸善株式会社発行）」の３２３〜３３６頁に記載されている金属化合物である。中でも本発明の改良効果が高い傾向にあるという観点から、好ましい金属化合物は、上記一般式（１）中のＡが周期律表第１族金属元素であり、Ｂがアルミニウム（Ａｌ）である下記一般式（２）で表されるアルミン酸金属塩である。
ＡＸＡｌＹＯ２（２）
但し、Ａは周期律表第１族金属元素である。また、好ましくは０．８≦Ｘ／Ｙ≦２．８５、より好ましくは１≦Ｘ／Ｙ≦２．５、最も好ましくは１．１≦Ｘ／Ｙ≦２．０である。この範囲にすると、本発明の目的である熱履歴による黄色度の増加の抑制や、靭性などがより高く達成できる傾向にある。
【００１１】
本発明の金属化合物水溶液中の金属化合物の濃度は０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．０５〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜１質量％である。この範囲にすることにより、金属化合物の析出を抑制でき、また得られるポリアミド樹脂の黄色度や靭性等の機械物性の改良効果が高くなる。
本発明のポリアミドに分散する金属化合物の含有量は、ポリアミド１００質量部に対して、金属化合物が好ましくは０．０００１〜１質量部、より好ましくは０．０００５〜０．５質量部であり、更に好ましくは０．００１〜０．１質量部である。上記範囲にすることにより、本発明の目的である熱履歴による黄色度の増加や、靭性などがより高く達成できる傾向にある。
【００１２】
本発明のポリアミドに分散する金属化合物の体積平均粒子径が好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。また、析出し分散している金属化合物の最大粒子径は好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍである。ポリアミド中に析出した金属化合物の体積平均粒子径や最大粒子径の測定は、ポリアミド樹脂組成物を純水、アルコール類あるいは蟻酸等の酸溶媒に分散させ、レーザ回折式粒度分布装置で測定することができる。ポリアミド中に析出した金属化合物の体積平均粒子径や最大粒子径を上記範囲にすることにより、本発明の目的である熱履歴による黄色度の増加や、靭性などがより高く達成できる傾向にある。
なお、析出する化合物は、配合した金属化合物種であっても、その他の化学種に変化したとしてもかまわない。本発明者らの検討によれば、例えば金属化合物としてアルミン酸ナトリウムを選択した場合、析出する化合物は、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等あるいはそれらの混合物であることがわかっている。また、析出する化合物が、金属化合物そのものであっても、他の化学種であっても、本発明の目的の効果が損なわれることはない。
【００１３】
本発明の製造方法は金属化合物とカチオン系界面活性剤と含有する金属化合物水溶液を作成し、該水溶液をポリアミド原料あるいはポリアミド溶融物の少なくとも一つに配合する方法である。好ましくは、金属化合物とカチオン系界面活性剤とからなる金属化合物水溶液をポリアミド原料あるいはポリアミド溶融物の少なくとも一つに配合した後、析出する金属化合物の体積平均粒子径が１０μｍ以下となる製造方法である。より好ましく、金属化合物とカチオン系界面活性剤とからなる金属化合物水溶液をポリアミド原料あるいはポリアミド溶融物の少なくとも一つに配合した後、析出する金属化合物の体積平均粒子径が１０μｍ以下であり、最大粒子径が１００μｍ以下となる製造方法である。ここで、ポリアミド溶融物への配合は、ポリアミド重合工程内のポリアミド溶融物であってもかまわないし、溶融混練法などで溶融させたポリアミドであってもかまわない。
【００１４】
本発明者らの検討によれば、上記引用文献１の従来技術すなわちアルミン酸金属ナトリウムなどの金属化合物をポリアミドに配合する技術の場合、たとえ金属化合物の組成が水に溶解する組成であったとしても、ポリアミド原料あるいはポリアミド溶融物のいずれかの一つに配合した場合、金属化合物が微細かつ均一にポリアミド原料あるいはポリアミド溶融物に分散せず、１００μｍを超える大きな粒子形態になることがわかった。しかしながら、その機能の詳細は不明であるが、カチオン系界面活性剤を含有する水溶液にアルミン酸ナトリウムなどの金属化合物を加え均一な水溶液とした後、ポリアミド原料あるいはポリアミド溶融物に配合した場合、金属化合物は析出せず均一に分散する、あるいは金属化合物そのものとして析出あるいはその他の化学種として析出したとしても特定の粒子径以下に微分散しており、従来技術に比べ、飛躍的に熱履歴による黄色度の増加が抑制され、かつ靭性などの機械物性が優れたポリアミド樹脂組成物が得られることがわかった。
【００１５】
本発明におけるカチオン系界面活性剤は、脂肪族化合物および／または芳香族化合物で構成された第四級アミン塩であり、テトラアルキルアンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリニウム塩、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。中でも好ましいものとしては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルピコリニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどを挙げることができる。これらカチオン系界面活性剤は１種で用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
本発明の金属化合物水溶液中のカチオン系界面活性剤の濃度は、金属化合物１００質量部に対して１０〜１００００質量部であり、好ましくは５０〜５０００質量部、より好ましくは１００〜１０００質量部である。この範囲にすることにより、金属化合物の析出を抑制でき、またポリアミド重合速度の低下やポリアミド溶融物の分子量の低下を抑制できる。
【００１６】
本発明においては、金属化合物水溶液をポリアミド原料あるいはポリアミド溶融物のいずれか一つに配合した場合、その際に析出する金属化合物の体積平均粒子径が好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは８μｍ以下である。また、析出する金属化合物の最大粒子径は好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下である。析出した金属化合物の体積平均分子量および最大粒子径は、純水、アルコール類あるいは蟻酸等に分散させ、レーザ回折式粒度分布装置で測定することができる。金属化合物水溶液をポリアミド原料あるいはポリアミド溶融物のいずれか一つに配合した場合、析出した金属化合物の体積平均粒子径や最大粒子径を上記範囲にすることにより、本発明の目的である熱履歴による黄色度の増加や、靭性などがより高く達成できる傾向にある。
【００１７】
本発明においては、金属化合物水溶液を配合したポリアミド原料を重合する方法は、周知の方法を用いることができる。例えば、ε−カプロラクタムなどのラクタム類をポリアミド原料とする開環重縮合法、ヘキサメチレンアジパミドなどのジアミン・ジカルボン酸塩あるいはその混合物を原料とする熱溶融法などを用いることができる。また、ポリアミド原料の固体塩あるいはポリアミドの融点以下の温度で行う固相重合法、ジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分を用いた溶液法なども用いることができる。これらの方法は必要に応じて組み合わせてもかまわない。中でも熱溶融法、熱溶融法と固相重合を組み合わせた方法が最も効率的である。
【００１８】
また、重合形態としては、バッチ式でも連続式でもかまわない。また、重合装置も特に制限されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダーなどの押出機型反応器などを用いることができる。これら重合方法、重合形態あるいは重合装置を用いて重合しているいずれかの工程のポリアミド溶融物に金属化合物水溶液を配合してもかまわない。
また、本発明においては、金属化合物水溶液を溶融混練法を用いて配合する場合は、溶融混練を行う装置は一般に実用されている混練機が適用できる。例えば一軸または多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサーなどを用いれば良い。中でも、減圧装置、およびサイドフィーダー設備を装備した２軸押出機が最も好ましい。溶融混練の方法は、全成分を同時に混練する方法、あらかじめ予備混練して金属化合物を配合した組成物を作成し更に他のポリアミドと混練する方法、更に押出機の途中から逐次、各成分をフィードし混練する方法などいずれを用いてもかまわない。
【００１９】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない程度で、ポリアミドに慣用的に用いられる添加剤例えば顔料および染料、難燃剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、有機酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、核剤、ゴム、並びに強化剤を含有することもできる。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、高温での成形、繰り返しの溶融工程、長時間の熱滞留において、黄色度の増加の抑制、熱分解が抑制されかつ靭性などの機械物性に優れるため、周知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、溶融紡糸などを用いて各種成形品を得ることができる。また、得られた成形品は、多くの成形用途（自動車部品、工業用途部品、電子部品、ギアなど）や押出用途（チューブ、棒、フィラメント、フィルム、ブローなど）において有用である。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において記載した物性評価は、以下のように行った。
１．金属化合物水溶液の安定性
金属水溶液を作成後、１ヶ月静置し析出物の確認を目視にて実施した。
２．析出する金属化合物の体積平均で換算した平均粒子径及び最大粒子径
（２−１）ポリアミド原料中で析出した金属化合物の粒子径：５０質量％のポリアミド６６原料水溶液を５０℃の温浴につけ、無攪拌の状態で金属化合物水溶液を一気に加え１時間静置する。その後、該水溶液を用いて、レーザ回折式粒度分布測定装置で測定した。なお粒子径測定におけるブランクは、５０℃の５０質量％のポリアミド６６原料水溶液とした。
（２−２）ポリアミド中の析出した金属化合物の粒子径：ポリアミド５ｇを９０質量％蟻酸４０ｃｃに十分に溶解する。その後、該蟻酸溶液を用いて、レーザ回折式粒度分布測定装置で測定した。なお粒子径測定におけるブランクは、９０質量％蟻酸とした。
（２−１）及び（２−２）体積平均粒子径、最大粒子径の測定は、レーザ回折式粒度分布測定装置、より具体的には島津製作所（株）製ＳＡＬＤ−７０００を用いた。屈折率は金属化合物に最適な値を選択した。例えば、アルミン酸ナトリウムの場合、１．６０−１．００ｉとした。粒子径は、装置に付帯したソフトを用いて、粒子径分布を体積換算で測定し、該分布からメディアン径を算出し体積平均粒子径とした。また、該分布から体積換算での最大粒子径を求めた。該測定において、ブランク状態と表示されたものは粒子が検出できないと判定し、検出限界以下（０．０１μｍ以下）とした。
【００２１】
３．ポリアミド樹脂組成物の特性
（３−１）相対粘度
ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて実施した。具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（（ポリアミド樹脂１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍｌ）の割合）を作成し、２５℃の温度条件下で測定した。
（３−２）黄色度
測色器として日本電色社製色差計ＮＤ−３００Ａを用い、反射測定でｂ値を測定し、黄色度を評価した。ｂ値が大きいほど黄色度が大きいことを示す。
色調は、重合し得られたポリアミド樹脂組成物のペレット、及び該ペレットを２８０℃の温度条件下で二軸押出機で溶融混練して、冷却・カッティングし得られたペレットを測定した。溶融混練して得られたペレットの色調により、繰り返しの熱履歴を受けた場合の性能を評価することができる。
（３−３）水分率
水分率の測定は水分気化装置（三菱化学（株）製ＶＡ−０６型）を用いて、ポリアミド０．７ｇで電量滴定法（カール・フィッシャー法）により測定した。
（３−４）薄肉成形品での引張物性
射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ−４０Ｅ）を用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度８０℃に設定し、射出８秒、冷却１３秒の射出成形条件で２ｍｍ厚みの評価用試験片を得たのち、ＡＳＴＭＤ６３８に準じて引張伸度の測定を行った。
【００２２】
〔実施例１〕
アルミン酸ナトリウム（Ｎａ１．４２Ａｌ０．８６Ｏ２）１０ｇ、アルキルピコリニウムクロライド（商品名：カチオーゲンＨ，第一工業製薬（株）製）２５ｇ及び純水１２７０ｇからなる金属化合物水溶液を作成した。ポリアミド原料はポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を用いた。該原料を含有する５０質量％水溶液に金属化合物水溶液を一気に加えた。このとき金属化合物水溶液は、ポリアミド原料１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウムが０．１質量部になるようにした。
【００２３】
〔実施例２〕
アルミン酸ナトリウム（Ｎａ１．１６Ａｌ０．９５Ｏ２）１０ｇ、アルキルピコリニウムクロライド（商品名：カチオーゲンＨ，第一工業製薬（株）製）２５ｇ及び純水１２７０ｇからなる金属化合物水溶液を作成した。ポリアミド原料はポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を用いた。該原料を含有する５０質量％水溶液に金属化合物水溶液を一気に加えた。このとき金属化合物水溶液は、ポリアミド原料１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウムが０．１質量部になるようにした。
【００２４】
〔実施例３〕
アルミン酸ナトリウム（Ｎａ１．４２Ａｌ０．８６Ｏ２）１０ｇ、アルキルピコリニウムクロライド（商品名：カチオーゲンＨ，第一工業製薬（株）製）２５０ｇ及び純水１２７０ｇからなる金属化合物水溶液を作成した。ポリアミド原料はポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を用いた。該原料を含有する５０質量％水溶液に金属化合物水溶液を一気に加えた。このとき金属化合物水溶液は、ポリアミド原料１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウムが０．１質量部になるようにした。
【００２５】
〔実施例４〕
アルミン酸ナトリウム（Ｎａ１．４２Ａｌ０．８６Ｏ２）１０ｇ、アルキルピコリニウムクロライド（商品名：カチオーゲンＨ，第一工業製薬（株）製）５ｇ及び純水１２７０ｇからなる金属化合物水溶液を作成した。ポリアミド原料はポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を用いた。該原料を含有する５０質量％水溶液に金属化合物水溶液を一気に加えた。このとき金属化合物水溶液は、ポリアミド原料１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウムが０．１質量部になるようにした。
【００２６】
〔実施例５〕
アルミン酸ナトリウム（Ｎａ１．４２Ａｌ０．８６Ｏ２）１００ｇ、アルキルピコリニウムクロライド（商品名：カチオーゲンＨ，第一工業製薬（株）製）２５０ｇ及び純水１２７０ｇからなる金属化合物水溶液を作成した。ポリアミド原料はポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を用いた。該原料を含有する５０質量％水溶液に金属化合物水溶液を一気に加えた。このとき金属化合物水溶液は、ポリアミド原料１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウムが０．１質量部になるようにした。
【００２７】
〔実施例６〕
アルミン酸ナトリウム（Ｎａ１．４２Ａｌ０．８６Ｏ２）１０ｇ、アルキルピコリニウムクロライド（商品名：カチオーゲンＨ，第一工業製薬（株）製）２５ｇ及び純水１２７０ｇからなる金属化合物水溶液を作成した。ポリアミド原料はポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を用いた。該原料を含有する５０質量％水溶液に金属化合物水溶液を一気に加えた。このとき金属化合物水溶液は、ポリアミド原料１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウムが０．０５質量部になるようにした。
【００２８】
〔実施例７〕
アルミン酸ナトリウム（Ｎａ１．４２Ａｌ０．８６Ｏ２）１０ｇ、アルキルピコリニウムクロライド（商品名：カチオーゲンＨ，第一工業製薬（株）製）２５ｇ及び純水１２７０ｇからなる金属化合物水溶液を作成した。ポリアミド原料はポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を用いた。該原料を含有する５０質量％水溶液に金属化合物水溶液を一気に加えた。このとき金属化合物水溶液は、ポリアミド原料１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウムが０．５質量部になるようにした。
【００２９】
〔実施例８〕
アルミン酸ナトリウム（Ｎａ１．４２Ａｌ０．８６Ｏ２）１０ｇ、アルキルジメチルベンジルアンモニムクロライド（商品名：カチオーゲンＰＡＮ，第 一工業製薬（株）製）２５ｇ及び純水１２７０ｇからなる金属化合物水溶液を作成した。ポリアミド原料はポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を用いた。該原料を含有する５０質量％水溶液に金属化合物水溶液を一気に加えた。このとき金属化合物水溶液は、ポリアミド原料１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウムが０．１質量部になるようにした。
【００３０】
〔実施例９〕
アルミン酸ナトリウム（Ｎａ１．４２Ａｌ０．８６Ｏ２）１０ｇ、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド（商品名：カチオーゲンＬ，第一工業製薬（株）製）２５ｇ及び純水１２７０ｇからなる金属化合物水溶液を作成した。ポリアミド原料はポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を用いた。該原料を含有する５０質量％水溶液に金属化合物水溶液を一気に加えた。このとき金属化合物水溶液は、ポリアミド原料１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウムが０．１質量部になるようにした。
以上の実施例１〜９で得られた混合水溶液について、析出する金属化合物の体積平均粒子径、最大粒子径を測定した。その結果を表１及び２に示す。
【００３１】
〔比較例１〕
アルミン酸ナトリウム（Ｎａ１．４２Ａｌ０．８６Ｏ２）１０ｇ及び純水１２７０ｇからなる金属化合物水溶液を作成した。ポリアミド原料はポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を用いた。該原料を含有する５０質量％水溶液に金属化合物水溶液を一気に加えた。このとき金属化合物水溶液は、ポリアミド原料１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウムが０．１質量部になるようにした。
【００３２】
〔比較例２〕
アルミン酸ナトリウム（Ｎａ１．４２Ａｌ０．８６Ｏ２）１０ｇ、ヘキサメチレンジアミン３４ｇ及び純水１２７０ｇからなる金属化合物水溶液を作成した。ポリアミド原料はポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を用いた。該原料を含有する５０質量％水溶液に金属化合物水溶液を一気に加えた。このとき金属化合物水溶液は、ポリアミド原料１００質量部に対して、アルミン酸ナトリウムが０．１質量部になるようにした。
以上の比較例１〜２で得られた混合水溶液について、析出する金属化合物の体積平均粒子径、最大粒子径を測定した。その結果を表３に示す。
【００３３】
〔実施例１０〕
実施例１と同様な組成の金属化合物水溶液（アルミン酸ナトリウム（Ｎａ１．４２Ａｌ０．８６Ｏ２）：アルキルピコリニウムクロライド：純水＝１０：２５：１２７０の質量比）を作成した。該水溶液と３０質量％の次亜リン酸ナトリウム水溶液をポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を含有する５０質量％水溶液に混合した。該次亜リン酸ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムのそれぞれの配合量は、ポリアミド６６原料に対して４１ｐｐｍ及び８１ｐｐｍになるように実施した。該混合液を用いてポリアミドの連続重合を実施した。約３０００Ｋｇ／ｈｒの速度で濃縮槽／反応器に注入し、約９０％まで濃縮した。次いでフラッシャーに排出し、圧力をゆっくり大気圧まで降圧した。次の容器に移送し、約２８０℃の温度、大気圧以下の条件下で保持した。次いで、ポリアミドは押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなり、ポリアミド樹脂組成物を得た。この運転を１ヶ月連続したが、配管、槽および反応器には析出物がほとんどなかった。評価結果を表４に示す。
【００３４】
〔比較例３〕
比較例２と同様な組成の金属化合物水溶液（アルミン酸ナトリウム（Ｎａ１．４２Ａｌ０．８６Ｏ２）：ヘキサメチレンジアミン：純水＝１０：３４：１２７０の質量比）を作成した。該水溶液と３０質量％の次亜リン酸ナトリウム水溶液をポリアミド６６原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を含有する５０質量％水溶液に混合した。該次亜リン酸ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムのそれぞれの配合量は、ポリアミド６６原料に対して４１ｐｐｍ及び８１ｐｐｍになるように実施した。該混合液を用いてポリアミドの連続重合を実施した。約３０００Ｋｇ／ｈｒの速度で濃縮槽／反応器に注入し、約９０％まで濃縮した。次いでフラッシャーに排出し、圧力をゆっくり大気圧まで降圧した。次の容器に移送し、約２８０℃の温度、大気圧以下の条件下で保持した。次いで、ポリアミドは押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなり、ポリアミド樹脂組成物を得た。この運転を１ヶ月連続したが、配管、槽および反応器には析出物が非常に多く堆積し、運転を継続することができなくなった。評価結果を表４に示す。
【００３５】
【表１】
0005183032.tif 000002
【００３６】
【表２】
0005183032.tif 000003
【００３７】
【表３】
0005183032.tif 000004
【００３８】
【表４】
0005183032.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３９】
長時間あるいは繰り返しの熱履歴を経過しても、黄色度の増加が抑制され、かつ靭性などの機械物性が優れたポリアミド樹脂組成物およびその製造方法を提供するものであり、多くの成形用途（自動車部品、工業用途部品、電気電子部品、ギアなど）や押出用途（チューブ、棒、フィラメント、フィルム、ブローなど）において好適に利用される。