(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールから選ばれるポリオール化合物にポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーと、分子量２，０００〜１０，０００のコラーゲン分解物及び分子量１，０００〜１３，０００のケラチン分解物から選ばれる硬タンパク質の分解物を反応させて得られる熱可塑性樹脂。
【請求項２】
ポリイソシアネート化合物がトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）である請求項１記載の熱可塑性樹脂。
【請求項３】
ウレタンプレポリマーと硬タンパク質分解物を、５０〜１５０℃で０．５時間〜４８時間反応させるものである請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂。
【請求項４】
さらに、繊維、獣毛及び獣毛粉末から選ばれる１種以上を混合し反応させるものである請求項１〜３のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂からなる皮革様素材。
【請求項６】
ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールから選ばれるポリオール化合物にポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーと、分子量２，０００〜１０，０００のコラーゲン分解物及び分子量１，０００〜１３，０００のケラチン分解物から選ばれる硬タンパク質の分解物を反応させることを特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は皮革様素材として使用可能な熱可塑性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
人工皮革や合成皮革は、天然皮革の代替素材として開発され、これまでに数多くの提案がなされている。合成皮革は、基材、接着層および皮膜層で構成され、外観は天然皮革と似ているが、構造及び性能が天然皮革とは異なる。人工皮革は、繊維が交絡した不織布と弾性ポリマーから構成され、外観、構造及び性能的にも天然皮革に近いものが得られている。しかしながら、人工皮革は不織布を形成した後に、弾性ポリマーを含浸させ繊維間に充填させる手法を採るので、不織布の形成工程及び弾性ポリマーの充填工程が必要であって製造が複雑となり、生産コストが高くなるという問題がある。【０００３】
また、合成皮革や人工皮革においては、その感触や性能をより天然皮革へ近づけるべく、構成成分であるポリウレタン等の弾性樹脂の重合度を変更あるいは変性すること、コラーゲンやケラチン等を用いて、天然皮革に近い感触を持つ素材を作製等の試みがなされている。例えば、天然皮革粉末をポリ塩化ビニル、ポリウレタンにブレンドして皮革状材料を得る方法（特許文献１）、シルクパウダーと天然皮革粉を合成樹脂溶液に分散したものを合成皮革表面に塗布する方法（特許文献２）、また、コラーゲン粉末を合成樹脂に含ませたものを表面層形成材として用いる方法（特許文献３）等がある。【０００４】
しかしながら、これらの蛋白質をブレンドした人工皮革や合成皮革は基本構成成分が合成樹脂であることには変わりはなく、合成樹脂のみを用いた素材に比べて、皮革調の感触は改良されるものの、天然皮革が有するしっとりとした感触は得られるものではない。
【特許文献１】特開昭６０−２１５８７５号公報
【特許文献２】特開平３−４５７８５号公報
【特許文献３】特開平３−１２４８００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、天然皮革調の感触、外観及び柔軟性を有し、各種皮革様素材として成形可能な新規熱可塑性樹脂を提供することに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、斯かる実情に鑑み、皮革様素材となり得る樹脂物質について検討したところ、末端に遊離のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、硬タンパク質の分解物を一定の条件下で混合攪拌すると、意外にも両者が反応し、皮革様素材として成形可能な熱可塑性樹脂が得られることを見出した。【０００７】
すなわち、本発明は、以下の１）〜３）に係るものである。
１）末端に遊離のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、硬タンパク質の分解物を反応させて得られる熱可塑性樹脂。
２）上記熱可塑性樹脂からなる皮革様素材。
３）末端に遊離のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、硬タンパク質の分解物を反応させることを特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂は、天然皮革調の感触、外観及び柔軟性を有することから、そのまま皮革様素材として成形できる他、種々の成形加工や処理を施して、シートやフィルム等の各種の成形品、繊維、合成皮革の表面皮膜層、人工皮革等を製造するための素材となり得る。また、生分解性のウレタンプレポリマーを用いることにより、生分解性の熱可塑性樹脂を得ることができ、環境負荷を軽減することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明品及び原料のＦＴ−ＩＲのチャート図である。（製造例１２〜１４）
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂は、末端に遊離のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、硬タンパク質の分解物を反応させて得られるものである。
末端に遊離のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとしては、ポリオール化合物に過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる反応生成物を挙げることができ、通常、１〜１０重量％のイソシアネート基を分子末端に含有するものである。【００１１】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）２〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５（ＮＣＯ基中の炭素を除く）の脂環式ポリイソシアート、炭素数８〜１２（ＮＣＯ基中の炭素を除く）の芳香脂肪族ポリイソシアネート、炭素数６〜２０（ＮＣＯ基中の炭素を除く）の芳香族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基、ビューレット基及び／またはイソシアヌレート基含有変性物等）が挙げられ、２種以上を併用してもよい。【００１２】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、ビス（２−イソシアネートエチル）カーボネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート等が挙げられる。【００１３】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート等が挙げられる。【００１４】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート等が挙げられる。【００１５】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等が挙げられる。【００１６】
これらのうち、反応物の強靱性、耐熱性の点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、特にトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びこれらの混合物が好ましい。【００１７】
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール及びこれらの混合ポリオールが挙げられる。【００１８】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールの他、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシフェニルメタン等の２価アルコールや、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール等の１種以上に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種以上を付加して得られる重合物が挙げられる。
このうち、数平均分子量が５００〜１００００の範囲のポリアルキレングリコールが好ましい。
【００１９】
ポリエステルポリオールとしては、縮合系ポリエステルポリオール及びラクトン系ポリオールが好適に挙げられ、縮合系ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールを脱水縮合させて得られる重合体、ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールの縮合物（例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等）が挙げられる。ここで、多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等が挙げられ、これらの１種以上が用いられる。また、多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、これらの１種以上が用いられる。
ラクトン系ポリオールとしては、プロピオンラクトン、バレロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等の開環重合体が挙げられる。【００２０】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えばエチレン・αオレフィン骨格を有するポリオール、ポリイソブチレン骨格を有するポリオール等が挙げられる。【００２１】
その他、アクリル骨格を有するポリオール等、水素添加されたポリブタジエンポリオール等や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオールも挙げられる。【００２２】
斯かるポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが好ましく、さらにポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールが好ましく、ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸とジエチレングリコールの脱水縮合重合体等が好ましい。
【００２３】
上述したポリオール化合物とポリイソシアネート化合物から末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得る際のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との混合割合は、通常、ポリオール化合物１当量（ＯＨ当量）当たり、ポリイソシアネート化合物１．２〜５当量（ＮＣＯ当量）、好ましくは１．５〜３当量である。【００２４】
このようなウレタンプレポリマーは、所定の量比で上記の２つの化合物を混合し、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で数時間加熱撹拌することによって製造することができる。また、市販品（タケネートD-7018、タケネートD-7028（以上、三井化学ポリウレタン株式会社）他）を用いることでもよい。【００２５】
本発明における硬蛋白質としては、コラーゲン、ケラチン、エラスチン、フィブロイン、セリシン、クチクリン等の繊維状蛋白質が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合してもよい。加工性及び反応性の点から、コラーゲン、ケラチン又はエラスチンが好ましく、特に、コラーゲン、ケラチンが好ましい。【００２６】
硬タンパク質の分解物としては、硬タンパク質に存在する化学結合の一部を酸、アルカリ、酵素等により加水分解し、当該タンパク質を低分子化したものが挙げられる。例えば、コラーゲン分解物としては、分子量１，０００〜１００，０００、好ましくは１２０，０００〜２４０，０００、及び５，５００〜１２０，０００、更に好ましくは２，０００〜１０，０００のものが挙げられ、ケラチン分解物としては、分子量１，０００〜１３，０００、好ましくは２，０００〜３，０００のものが挙げられる。【００２７】
斯かる硬タンパク質の分解物は、硬タンパク質含有原料から、硬タンパク質を抽出した後、或いはそのまま、酸、アルカリ、酵素等により加水分解することにより得ることができる。硬タンパク質含有原料としては、例えばコラーゲンについては、牛、豚、羊、山羊、馬、鶏、魚、鮫等の真皮や骨、魚の鱗等、ケラチンについては、水鳥や鶏の羽毛、羊毛、豚毛、牛毛等、エラスチンについては、牛、豚、羊、山羊、馬、鶏等の真皮、靭帯、腱、血管壁等が挙げられる。【００２８】
例えばコラーゲンの分解物を調製する場合は、コラーゲンを含有する原料を脱脂及び不純物を除去した後、酸又はアルカリ処理し、温水（８０℃前後）を用いて加熱してゼラチンを抽出し、これを加水分解等に付すのが好ましい。ここで使用されるアルカリとしては石灰、酸としては塩酸や硫酸等の無機酸が好適に挙げられる。処理時間は、一般に酸処理の場合は数時間〜数日行えば良いが、石灰処理の場合は、獣皮又は魚皮を使用した場合には１週間、骨を使用した場合には２〜３ヶ月を要する。【００２９】
また、ケラチンの分解物を調製する場合は、ケラチンを含有する原料をそのまま分解に付してもよいが、低濃度のアルカリ（例えば０．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液）に浸漬して不純物を除去した後、加水分解等に付すのが好ましい。
また、ケラチン原料を含水率２０〜８０％の含水状態とした後、アルカリ溶液中で加水分解処理し、次いで該処理液を中和し、上清より抽出したケラチン分解物（国際公開第２００５／０９５４３９号パンフレット）を使用することも好ましい。【００３０】
硬タンパク質の分解物を得るための酸又はアルカリによる加水分解処理は、硬タンパク質含有原料を水及び／又はメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等の１種又は２種以上の混合物、好ましくは水及び／又はエタノールに溶解し、硫酸、塩酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、臭化水素、過塩素酸、過ヨウ素酸等の無機酸又は有機酸やアルカリを加えて行われる。【００３１】
当該アルカリとしては、タンパク質やペプチドの加水分解に通常用いられるもの、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア等が挙げられ、対象のタンパク質原料の性質等によって適宜選択すればよい。尚、アルカリ溶液は、アルカリの水溶液であるのが好ましいが、アルコールと水との混合溶媒を用いてもよい。【００３２】
溶液中における酸又はアルカリの濃度は、対象のタンパク質原料に適した条件を適宜選択すればよいが、酸を用いる場合、通常０．１〜０．８ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましく、アルカリの場合、通常０．２〜０．５ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。【００３３】
加水分解処理は、上記酸又はアルカリ溶液中でタンパク質原料を振とう又は攪拌することによって行われる。反応は、通常２０〜１２０℃の範囲内で、０．１〜７２時間処理するのが好ましい。【００３４】
酵素による加水分解は、通常、タンパク質を０．１〜４０重量％の溶液とし、用いる酵素の作用ｐＨ域、作用温度域で、酵素を作用させればよい。【００３５】
加水分解に用いられる酵素としては、コラーゲン、ケラチン、エラスチン等の硬タンパク質を分解できるものであればよく、中性プロテアーゼ、アルカリ性プロテアーゼ、酸性プロテアーゼのいずれでもよく、また動物起源、植物起源あるいは微生物起源の何れでもよい。具体的には、例えば、ペプシン、パパイン、ブロメライン、フィシン等が挙げられる。【００３６】
斯くして得られた硬タンパク質の加水分解物は、必要に応じて、例えば中和処理、濾過、脱塩（限外濾過、イオン交換、透析膜、電気透析、電解透析、ゲル濾過等）、遠心分離等を用いて分離・精製処理することができ、また水分を除去して濃縮又は粉末化することも可能である。【００３７】
ウレタンプレポリマーと硬タンパク質分解物との反応は、ウレタンプレポリマーと硬タンパク質分解物を、直接、又は反応に影響を与えない溶剤等の媒体の存在下に行っても良い。好適には、卓上ニーダー等を用いて両者を直接混合攪拌することがよい。
硬タンパク質分解物の使用割合は、通常、蛋白質分子の分子量２５００中に含まれる一個の遊離アミノ基に対して当量のウレタンプレポリマーを用いればよく、反応条件、コスト、安定性等に応じて適宜調整される。【００３８】
また、上記反応は、適宜、なめし効果のある各種材料、光触媒等の触媒、架橋剤、離型剤（ステアリン酸等）を添加して行うことができる。架橋剤としては、例えば３官能のイソシアネート架橋剤（例えば、ＴＤＩのトリメチロールプロパン付加体等）が挙げられ、これを用いることより、樹脂の硬度や耐熱性の向上を図ることができる。【００３９】
反応温度は、硬タンパク質分解物が変性しない範囲で行うことができ、例えば、５０℃〜１５０℃、好ましくは、５０〜１２０℃の範囲で行うことができる。反応時間は、通常０．５〜４８時間程度が好ましい。【００４０】
上記反応により、成形可能温度が８０〜１３０℃程度の皮革様の熱可塑性樹脂が得られる。その外観は、使用する硬蛋白質の種類や由来によって異なり、例えば羽毛ケラチン分解物を用いた場合、茶色の皮状、豚皮コラーゲン分解物を用いた場合には白色の皮状であり、外観及び感触は天然皮革に類似している。【００４１】
従って、当該熱可塑性樹脂は、そのまま皮革様素材として使用できる他、種々の成形加工や処理を施して、各種の成形品（フィルム、シート等）、繊維、合成皮革の表面皮膜層、人工皮革等にすることができる。【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂をそのまま皮革様素材とする場合には、型や他の成形装置を使用して重合と成形を同時に行えばよいが、この場合は、前記重合反応の際に、各種繊維、獣毛又はその粉末、羽毛又はその粉末等を添加混合することによって、強度及び外観がより天然皮革に近い皮革様素材を得ることができる。ここで、線維としては、天然パルプ、合成パルプ等のパルプ、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、アセテート繊維等の合成繊維等が挙げられる。獣毛としては、羊、山羊、兎、ラクダ、アルパカ等の動物より得られる獣毛、羽毛としては、鶏、あひる、がちょう等の家禽、鴨等の水鳥、鳩、ダチョウ等の鳥類より得られる羽毛が挙げられ、それらの粉末とは、獣毛や羽毛を数十ミクロン程度に粉砕したものが挙げられる。【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂を合成皮革の表面皮膜層として使用する場合は、例えば本発明の樹脂溶液（例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液）を布や不織布等の基体に塗布後、ＤＭＦ／水混合液に含浸し、多孔質の膜を形成すること、或いは本発明の熱可塑性樹脂をメチルエチルケトン／水の混合溶液スラリーとして、基体に塗布後乾燥させる等の方法を用いればよい。
【実施例】
【００４４】
硬タンパク質分解物及びウレタンプレポリマーは、以下のものを使用した。
１．硬タンパク質分解物
（１）羽毛由来加水分解ケラチン：「加水分解ケラチン」（東洋羽毛工業株式会社）
（２）豚皮由来加水分解コラーゲン：「ニッピペプチドPRA」（ニッピ株式会社）
（３）鮫皮由来加水分解コラーゲン：「ペプチドPRA」（ニッピ株式会社）
（４）高分子量牛皮ゼラチン：平均分子量２４０，０００の牛皮ゼラチン（ニッピ株式会社）
（５）中分子量牛皮ゼラチン：平均分子量１２０，０００の牛皮ゼラチン（ニッピ株式会社）
（６）中分子量牛皮ペプチド：平均分子量５，５００の牛皮ゼラチン（ニッピ株式会社）【００４５】
２．ウレタンプレポリマー
（１）「タケネートＤ−７０１８」（三井化学ポリウレタン株式会社）
種類：ポリプロピレングリコールと２，４−ＴＤＩからなるウレタンプレポリマー
粘度：１００００  ｍＰａ・ｓ／２５℃
ＮＣＯ％：１．６８
ＮＣＯ当量：２４９８ｇ【００４６】
（２）「タケネートＤ−７０２８」（三井化学ポリウレタン株式会社）
種類：ポリエステルポリオール（アジピン酸とジエチレングリコールの縮合重合体）と２，４−ＴＤＩからなるウレタンプレポリマー
粘度：３６００００  ｍＰａ・ｓ／２５℃
ＮＣＯ％：１．８２
ＮＣＯ当量：２２３６ｇ【００４７】
（３）「タケネートＤ−７０３８」（三井化学ポリウレタン株式会社）
種類：ポリエステルポリオール（アジピン酸とジエチレングリコールの縮合重合体）と２，４−ＴＤＩからなるウレタンプレポリマー
粘度：１８００００  ｍＰａ・ｓ／２５℃
ＮＣＯ％：６．２４
ＮＣＯ当量：１３５０ｇ【００４８】
製造例１
羽毛由来加水分解ケラチン５０ｇに、「タケネートＤ−７０１８」４７ｇを加え、卓上ニーダーにて８０℃で２４時間混合攪拌して反応させ、樹脂物質（本発明品１）を得た。
特徴：茶色、皮革様物質
成形可能温度：１００℃【００４９】
製造例２
羽毛由来加水分解ケラチン５０ｇに、「タケネートＤ−７０２８」４７ｇを加え、卓上ニーダーにて８０℃で２時間混合攪拌して反応させ、樹脂物質（本発明品２）を得た。
特徴：茶色、強靭な皮革様物質
成形可能温度：１１０℃【００５０】
製造例３
羽毛由来加水分解ケラチン５０ｇに、「タケネートＤ−７０２８」２５ｇ、及びトリメチロールプロパンとＴＤＩよりなる３官能のイソシアネート架橋剤（「タケネートＤ−１０３Ｈ」（三井化学ポリウレタン株式会社）１０ｇを卓上ニーダーにて８０℃で１時間混合攪拌して反応させ、樹脂物質（本発明品３）を得た。
特徴：茶色、粒状の皮革様物質
成形可能温度：１３０℃【００５１】
製造例４
羽毛由来加水分解ケラチン５０ｇに、「タケネートＤ−７０１８」４７ｇを加え、卓上ニーダーにて１００℃で５時間混合攪拌して反応させ、樹脂物質（本発明品４）を得た。
特徴：茶色、しっかりした皮革様物質
成形可能温度：１１０℃【００５２】
製造例５
豚皮由来加水分解コラーゲン５０ｇに、「タケネートＤ−７０２８」４７ｇを加え、卓上ニーダーにて８０℃で４時間混合攪拌して反応させ、樹脂物質（本発明品５）を得た。
特徴：白色、伸縮性のある強靭な皮革様物質、水に不溶
成形可能温度：１２０℃【００５３】
製造例６
鮫皮由来加水分解コラーゲン５０ｇに、「タケネートＤ−７０２８」４７ｇを加え、卓上ニーダーにて８０℃で６時間混合攪拌して反応させ、樹脂物質（本発明品６）を得た。
特徴：白色、伸縮性のある皮革様物質（本発明品５より伸縮性あり）、水に不溶
成形可能温度：１１０℃【００５４】
製造例７
羽毛由来加水分解ケラチン５０ｇに、「タケネートＤ−７０２８」４７ｇ、ステアリン酸２．２ｇを加え、卓上ニーダーで１時間混合攪拌後、羽毛を１５ｇ投入し、更に１時間混合攪拌して反応させ、樹脂物質（本発明品７）を得た。
特徴：茶色、伸縮性のある皮革様物質
成形可能温度：１１０℃【００５５】
製造例８
豚皮由来加水分解コラーゲン２５ｇ及び加水分解ケラチン２５ｇに、ウレタンプレポリマー「タケネートＤ−７０２８」４７ｇを加え、８０℃で２時間混合攪拌して反応させ、樹脂物質（本発明品８）を得た。
特徴：うす茶色、強靭な皮革様物質
成形可能温度：１２０℃【００５６】
製造例９
豚皮由来加水分解コラーゲン２５ｇ及び加水分解ケラチン２５ｇに、「タケネートＤ−７０２８」４７ｇ、ステアリン酸２．２ｇを加え、８０℃で１時間混合攪拌した後、羽毛を１５ｇ入れ更に１時間混合攪拌して反応させ、樹脂物質（本発明品９）を得た。
特徴：うす茶色、強靭な皮革様物質
成形可能温度：１２０℃【００５７】
製造例１０
豚皮由来加水分解コラーゲン５０ｇに、「タケネートＤ−７０２８」４７ｇ、ステアリン酸２．２ｇを加え、８０℃で３時間混合攪拌後、羽毛を１５ｇ入れ、更に２時間混合攪拌して反応させ、樹脂物質（本発明品１０）を得た。
特徴：白色、強靭な皮革様物質
成形可能温度：１２０℃【００５８】
製造例１１
鮫皮由来加水分解コラーゲン５０ｇに、「タケネートＤ−７０２８」４７ｇ、ステアリン酸２．２ｇを加え、８０℃で３時間混合攪拌後、羽毛を１５ｇ入れ、更に２時間混合攪拌して反応させ、樹脂物質（本発明品１１）を得た。
特徴：白色、伸縮性の強靭な皮革様物質
成形可能温度：１２０℃【００５９】
製造例１２
高分子量牛皮ゼラチン（粒度３０メッシュ）５０ｇに、「タケネートＤ−７０３８」４７ｇ、ステアリン酸０．４９ｇを加え、１００℃で1時間半、卓上ニーダーで混合攪拌して反応させ樹脂物質（本発明品１２）を得た。
また、粒度６０メッシュの高分子量牛皮ゼラチンを用いて、同様に樹脂物質（本発明品１３）を得た。
特徴：淡黄色、強靭な皮革様物質
成形可能温度：１３０℃【００６０】
製造例１３
中分子量牛皮ゼラチン５０ｇに、「タケネートＤ−７０３８」４７ｇ、ステアリン酸０．４９ｇを加え、１００℃で1時間半、卓上ニーダーで混合攪拌して反応させ樹脂物質（本発明品１４）を得た。
特徴：淡黄色、強靭な皮革様物質
成形可能温度：１３０℃【００６１】
製造例１４
中分子量牛皮ペプチド５０ｇに、「タケネートＤ−７０３８」４７ｇ、ステアリン酸０．４９ｇを加え、１００℃で1時間半、卓上ニーダーで混合攪拌して反応させ樹脂物質（本発明品１５）を得た。
特徴：淡黄色、強靭な皮革様物質
成形可能温度：１３０℃【００６２】
＜ＦＴ−ＩＲによる分析＞
次に示すサンプルについて、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行った。
（１）サンプル
１）タケネートＤ−７０３８
２）高分子量牛皮ゼラチン（製造例１２）
３）本発明品１２（製造例１２）
４）中分子量牛皮ゼラチン（製造例１３）
５）本発明品１４（製造例１３）
６）中分子量牛皮ペプチド（製造例１４）
７）本発明品１５（製造例１４）【００６３】
（２）条件
（ｉ）検出器：日本電子社製  フーリエ変換赤外分光光度計JIR-WINSPEC 50
（ii）サンプル測定時のスキャン回数：１６回【００６４】
（３）操作手順
（Ａ）タケネートについて
ａ）岩塩板のみを装置に入れバックグランド測定を行う。
ｂ）タケネートを岩塩板に塗り、装置に入れサンプル測定を行う。サンプル測定時のスキャン回数は１６回。
（Ｂ）ゼラチン、ペプチド、樹脂物質（本発明品）について
ａ)ＫＢｒをすり鉢ですり潰す
※樹脂物質と牛皮ゼラチンはあらかじめ粉砕機で細かく砕いておいた。
ｂ）穴のあいた円盤にすり潰したＫＢｒを入れ圧縮装置で空気を抜く。
ｃ）円盤を装置に入れバックグランド測定を行う。
ｄ）ＫＢｒとサンプルを質量比３：１になるようにし、すり鉢ですり潰す。
ｅ）穴のあいた円盤にすり潰したサンプルを入れ圧縮装置で空気を抜く。
ｆ）円盤を装置に入れサンプル測定を行う。【００６５】
（４）結果
タケネートと樹脂物質（本発明品）では異なったピークが出ており、またゼラチン及びペプチドも樹脂物質とは異なったピークが出ていることから、タケネートは確かにゼラチン及びペプチドと反応していると考えられる。また、樹脂物質はすべてピークが似ていた。【００６６】
試験例１
上記製造例にて得られた熱可塑性樹脂について、圧縮成型機を用いて15cm×15cm、厚さ約3mmの成型物を調製した。万能材料試験機（INSTRON 5565）を用いて引っ張り強度を測定した。結果を以下に示す。これより、本発明の熱可塑性樹脂は、再加工せずとも十分な強度を有していた。牛皮ゼラチン又は牛皮ペプチドでは、加水分解コラーゲンよりも強度が高く、更に細かい粒度のもの、高分子のもの程、強度が増す傾向が確認された。【００６７】
【表１】
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【図１】
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