(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）（Ａ）水不溶、且つ、炭素数１〜４のアルコールに可溶のバインダーポリマーを少なくとも含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を熱により架橋する工程、及び（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程、を含むレリーフ印刷版の製造方法。
【請求項２】
前記（Ａ）水不溶、且つ、炭素数１〜４のアルコールに可溶のバインダーポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上２００℃未満である請求項１記載のレリーフ印刷版の製造方法。
【請求項３】
前記（Ａ）水不溶、且つ、炭素数１〜４のアルコールに可溶のバインダーポリマーが、ポリウレタン、ポリビニルブチラール誘導体、ポリアミド、セルロース誘導体、及び、アクリル樹脂からなる群より選択される１種以上である請求項１記載のレリーフ印刷版の製造方法。
【請求項４】
前記レリーフ形成層に、さらに（Ｂ）水可溶性、及び、炭素数１〜４のアルコール不溶性、の少なくともいずれかの物性を有するバインダーポリマーを含有し、レリーフ形成層に含まれる全バインダーポリマー中における（Ａ）水不溶、且つ、炭素数１〜４のアルコールに可溶のバインダーポリマーの含有比が質量換算で０．３〜１．０の範囲である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のレリーフ印刷版の製造方法。
【請求項５】
前記レリーフ形成層に、さらに（Ｃ）重合性化合物を含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレリーフ印刷版の製造方法。
【請求項６】
前記レリーフ形成層に、さらに（Ｄ）重合開始剤を含有する請求項５に記載のレリーフ印刷版の製造方法。
【請求項７】
前記レリーフ形成層に、さらに（Ｅ）７００〜１３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を含有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のレリーフ印刷版の製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のレリーフ印刷版の製造方法により製造された、レリーフ層を有するレリーフ印刷版。
【請求項９】
前記レリーフ層の厚みが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である請求項８に記載のレリーフ印刷版。
【請求項１０】
前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である請求項８又は請求項９に記載のレリーフ印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法、及び該製造方法により得られたレリーフ印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体表面に積層された感光性樹脂層に凹凸を形成して印刷版を形成する方法としては、感光性組成物を用いて形成したレリーフ形成層に、原画フィルムを介して紫外光により露光し、画像部分を選択的に硬化させて、未硬化部を現像液により除去する方法、いわゆる「アナログ製版」が良く知られている。
【０００３】
レリーフ印刷版は、凹凸を有するレリーフ層を有する凸版印刷版であり、このような凹凸を有するレリーフ層は、主成分として、例えば、合成ゴムのようなエラストマー性ポリマー、熱可塑性樹脂などの樹脂、或いは、樹脂と可塑剤との混合物を含有する感光性組成物を含有するレリーフ形成層をパターニングし、凹凸を形成することにより得られる。このようなレリーフ印刷版うち、軟質なレリーフ層を有するものをフレキソ版と称することがある。
【０００４】
レリーフ印刷版をアナログ製版により作製する場合、一般に銀塩材料を用いた原画フィルムを必要とするため、原画フィルムの製造時間およびコストを要する。さらに、原画フィルムの現像に化学的な処理が必要で、かつ現像廃液の処理をも必要とすることから、さらに簡易な版の作製方法、例えば、原画フィルムを用いない方法、現像処理を必要としない方法などが検討されている。
【０００５】
近年は、原画フィルムを必要とせず、走査露光によりレリーフ形成層の製版を行う方法が検討されている。
原画フィルムを必要としない手法として、レリーフ形成層上に画像マスクを形成可能なレーザー感応式のマスク層要素を設けたレリーフ印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。これらの原版の製版方法によれば、画像データに基づいたレーザー照射によりマスク層要素から原画フィルムと同様の機能を有する画像マスクが形成されるため、「マスクＣＴＰ方式」と称されており、原画フィルムは必要ではないが、その後の製版処理は、画像マスクを介して紫外光で露光し、未硬化部を現像除去する工程であり、現像処理を必要とする点でなお改良の余地がある。
【０００６】
現像工程を必要としない製版方法として、レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。直彫りＣＴＰ方式は、文字通りレーザーで彫刻することにより、レリーフとなる凹凸を形成する方法で、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができるという利点がある。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、或いは、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をする、なども可能である。
しかしながら、これまで直彫りＣＴＰ方式で用いられた版材は、版材の特性を決定するバインダーとして、疎水性のエラストマー（ゴム）を用いたもの（例えば、特許文献１〜５参照。）や、親水性のポリビニルアルコール誘導体を用いたもの（例えば、特許文献６参照。）などが多数提案されている。
【０００７】
レリーフ形成層を構成するバインダーポリマーとして疎水性のエラストマー（ゴム）を用いると、耐水性が良好であるため、印刷時の水性インキに対する耐性は高いが、例えば、ＵＶインクの如き疎水的なインキに対する耐性は低いため、疎水性インクで印刷すると、印刷中にレリーフ層の成分が溶出し、強度不足となり耐刷性が低下してしまうという問題がある。
一方、ポリビニルアルコール誘導体のような親水性のバインダーの場合、疎水的なインキに対する耐性は高いが、耐水性が極めて低いため、水性インキを用いると印刷中にレリーフ層の成分が溶出して実用的な耐刷性が得られない。
このように、一般に用いられるバインダーポリマーを用いたレリーフ形成層では、水性インキ適性とＵＶインキ適性を兼ね備え、且つ、直彫りＣＴＰ方式に適する良好な彫刻感度を有するものは得られていないのが現状である。
【０００８】
さらに、近年、エステル系溶剤を含む疎水性のインキに適用しうるレリーフ印刷版が検討されており、疎水的な特性を有するエラストマーを含有する組成物が提案されている（例えば、特許文献７参照。）。しかしながら、ここで用いられるエラストマーはガラス転移温度が低く、常温でゴム状態をとることから、赤外線レーザー露光やこれにより光熱変換剤から発生した熱が、分子の振動の増幅に使用され、ポリマーの熱分解に使用されるエネルギー効率が低くなるために、十分な彫刻感度が得られないという問題があった。
以上のように、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層においては、種々の技術が提案されているが、レーザー彫刻に供した際の彫刻感度が高く、且つ、水性インキ、ＵＶインキなどの疎水性インキの双方に好適に使用しうるものは、未だ提供されていないのが現状である。
【特許文献１】米国特許第５７９８２０２号明細書
【特許文献２】特開２００２−３６６５公報
【特許文献３】特許第３４３８４０４号公報
【特許文献４】特開２００４−２６２１３５公報
【特許文献５】特開２００１−１２１８３３公報
【特許文献６】特開２００６−２０６１公報
【特許文献７】特開２００７−１４８３２２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、印刷時に水性インキ、疎水性インキの双方に好適に使用することができ、彫刻感度が高く、レーザー彫刻により直接製版が可能なレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法、及び、それにより得られたレリーフ印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞  （１）（Ａ）水不溶、且つ、炭素数１〜４のアルコールに可溶のバインダーポリマーを少なくとも含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を熱により架橋する工程、及び（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程、を含むレリーフ印刷版の製造方法。
＜２＞  前記（Ａ）水不溶、且つ、炭素数１〜４のアルコールに可溶のバインダーポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上２００℃未満である＜１＞記載のレリーフ印刷版の製造方法。
＜３＞  前記（Ａ）水不溶、且つ、炭素数１〜４のアルコールに可溶のバインダーポリマーが、ポリウレタン、ポリビニルブチラール誘導体、ポリアミド、セルロース誘導体、及び、アクリル樹脂からなる群より選択される１種以上である＜１＞記載のレリーフ印刷版の製造方法。
【００１１】
＜４＞  前記レリーフ形成層に、さらに（Ｂ）水可溶性、及び、炭素数１〜４のアルコール不溶性、の少なくともいずれかの物性を有するバインダーポリマーを含有し、レリーフ形成層に含まれる全バインダーポリマー中における（Ａ）水不溶、且つ、炭素数１〜４のアルコールに可溶のバインダーポリマーの含有比が質量換算で０．３〜１．０の範囲である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のレリーフ印刷版の製造方法。
＜５＞  前記レリーフ形成層に、さらに（Ｃ）重合性化合物を含有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のレリーフ印刷版の製造方法。
＜６＞  前記レリーフ形成層に、さらに（Ｄ）重合開始剤を含有する＜５＞に記載のレリーフ印刷版の製造方法。
＜７＞  前記レリーフ形成層に、さらに（Ｅ）７００〜１３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を含有する＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のレリーフ印刷版の製造方法。
【００１２】
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のレリーフ印刷版の製造方法により製造された、レリーフ層を有するレリーフ印刷版。
＜９＞  前記レリーフ層の厚みが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である＜８＞に記載のレリーフ印刷版。
＜１０＞  前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である＜８＞又は＜９＞に記載のレリーフ印刷版。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、水性インキ及び疎水性インキの双方に好適に使用することができ、彫刻感度が高く、レーザー彫刻により直接製版が可能なレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法、並びにそれにより得られたレリーフ印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。まず、本発明のレリーフ印刷版の製造方法に適用されるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版について説明する。以下、このレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を「本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版」或いは「本発明の印刷版原版」と称することがある。
［レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版］
本発明のレリーフ印刷版の製造方法に適用されるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、（Ａ）水不溶、且つ、炭素数１〜４のアルコールに可溶のバインダーポリマーを少なくとも含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の印刷版におけるレリーフ形成層はレーザー彫刻に供した際の彫刻感度が高いことから、高速でレーザー彫刻を行うことができるので、彫刻時間についても短縮することができる。このような特徴を有する本発明の印刷版原版は、レーザー彫刻が施されるレリーフ印刷版原版用途に、特に限定なく広範囲に適用することができる。例えば、以下に詳述する凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層のみならず、表面に凹凸や開口部を形成する他の材形、例えば、凹版、孔版、スタンプ、等、レーザー彫刻により画像形成される各種印刷版に適用することができる。
このようなレリーフ形成層は、適切な支持体上に設けることが好ましい態様である。
【００１６】
なお、本発明では、バインダーポリマーを含有し、レーザー彫刻に供する画像形成層としての、表面が平坦な層をレリーフ形成層と称し、これをレーザー彫刻して表面に凹凸を形成した層をレリーフ層と称する。レリーフ層は、その組成中に重合性化合物を含有する場合、レーザー彫刻して凹凸を形成した後、加熱或いは露光により硬化処理を行うこともできる（後架橋処理）。このようなレリーフ形成層を架橋性のレリーフ形成層と称することがある。また、レーザー彫刻前に加熱などにより硬化処理(架橋処理又は前架橋処理）を行い、硬質のレリーフ形成層とした後、レーザー彫刻を行うこともできる。このように予め架橋処理を施したものを硬質のレリーフ形成層と称する場合がある。
また、重合性化合物を含有するレリーフ形成層を用い、架橋処理を行わずにレーザー彫刻する場合、凹凸を形成したものを硬化前のレリーフ層、その後、加熱或いは露光などのエネルギーを付与して後架橋処理した場合を硬化後のレリーフ層と称する場合がある。
【００１７】
以下、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の構成要素について説明する。
＜（Ａ）水不溶、且つ、炭素数１〜４のアルコールに可溶のバインダーポリマー＞
本発明におけるレリーフ形成層には、（Ａ）水不溶、且つ、炭素数１〜４のアルコールに可溶のバインダーポリマー（以下、適宜、特定ポリマーと称する）を含有する。
本発明においては、バインダーポリマーとして、水性インキ適性とＵＶインキ適性を兼ね備えるという観点から、水不溶、且つ、アルコール可溶バインダーを用いている。ここでいうアルコールとは炭素数１〜４の所謂低級アルコールを指す。
本発明に係る特定ポリマーは、レリーフ形成層に適用した場合に水性インキ適性とＵＶインキ適性の双方を達成するため、高極性でありながら水不溶であることが重要である。
【００１８】
なお、本発明において、所定の液に“不溶”とういう用語は、バインダーポリマー０．１ｇと所定の液（例えば、水や有機溶剤など）２ｍｌとを混合し、蓋をして室温で２４時間静置した後、目視観察したときにバインダーポリマーの沈殿が認められる場合および沈殿は認められないが、溶液（分散液）が濁っている場合、当該液体に不溶であることを指し、“可溶”と言う用語は、上記条件において、目視観察したときに沈殿物が無く、透明で均一な状態を与える場合を当該液体に可溶であることを指すものとする。
【００１９】
（Ａ）水不溶、且つ、低級アルコールに可溶なバインダーポリマーを用いる場合の作用機構は明らかではないが以下のように推定される。
バインダーが水不溶であることで、水性インキ適性が向上し、水性インキで印刷中に膨潤してレリーフ層中の低分子成分が溶出し、膜強度が低下することを抑制することができる。さらに、アルコールに可溶なことで、被膜を形成する際に使用されるアルコール分子は（Ａ）特定ポリマーとの親和性が高いことに由来し、（Ａ）特定ポリマーの鎖状構造をほぐす、即ち、ポリマー構造中に効果的に分子レベルでの空隙を形成することができると考えられる。これにより、（Ａ）特定ポリマーの上述のごときほぐれた部分、即ち、分子レベルでの空隙に、レリーフ形成層に含まれる併用成分が侵入しやすくなり、レリーフ形成層を構成する組成物中、（Ａ）特定ポリマーとその他の成分が分子レベルで混合された均質な膜を得ることができる。その結果、分子レベルでみて不均質な膜に比べて各インキの浸透に起因するダメージを受けにくいといった特性を与えるものと考えている。
【００２０】
本発明における（Ａ）特定バインダーポリマーとしては、アルコール可溶であることが好ましいが、ここで、アルコールとしては、良好なＵＶインキ適性を与えるという観点で、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールが挙げられ、すくなくともこれらのいずれかに可溶であることが好ましい。より好ましくはメタノール、エタノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールのいずれかに溶解すること、特に好ましくはメタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノールの全てに溶解することである。
【００２１】
本発明における（Ａ）特定ポリマーは、さらに、酢酸エチルに代表されるようなエステル系溶剤に対して不溶であることが好ましい。エステル形溶剤に不溶なものを選択することで、ＵＶインキ適性がさらに向上し、ＵＶインキで印刷中に膨潤してレリーフ層中の低分子成分が溶出し膜強度が低下することを効果的に抑制することができる。
ここで、（Ａ）特定ポリマーがガラス転移温度を有する物質である場合、該ガラス転移温度としては、彫刻感度と皮膜性のバランスの観点で、２０℃以上２００℃未満が好ましく、より好ましくは２０℃〜１７０℃、特に好ましくは２５℃〜１５０℃である。
なお、本発明においてガラス転移温度（Ｔｇ）が室温以上とは、Ｔｇが２０℃以上であることを指す。
【００２２】
本発明における特に好ましい（Ａ）特定ポリマーとして、水性インキ適性とＵＶインキ適性を両立しつつ、かつ彫刻感度が高く皮膜性も良好であるという観点で、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）誘導体、アルコール可溶性ポリアミド、水不溶性セルロース誘導体、側鎖に極性基を有するアクリル樹脂が挙げられる。
【００２３】
本発明に用いうる（Ａ）特定ポリマーは、本発明においてレリーフ形成層を構成するレーザ彫刻用樹脂組成物の好ましい併用成分である、後述する（Ｄ）７００〜１３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤と組み合わせた場合に、上記ガラス転移温度を有することで、彫刻感度が向上するため、特に好ましい。このようなガラス転移温度を有するバインダーポリマーを以下、非エラストマーと称する。即ち、エラストマーとは、一般的に、ガラス転移温度が常温以下のポリマーであるとして学術的に定義されている（科学大辞典  第２版、編者  国際科学振興財団、発行  丸善株式会社、Ｐ１５４参照）。従って、非エラストマーとはガラス転移温度が常温を超える温度であるポリマーを指す。
【００２４】
ガラス転移温度が室温(２０℃）以上のポリマーを用いる場合、（Ａ）特定ポリマーは常温ではガラス状態をとるが、このためゴム状態をとる場合に比較して、熱的な分子運動はかなり抑制された状態にある。レーザー彫刻においては、レーザー照射時に、赤外線レーザが付与する熱に加え、所望により併用される（Ｄ）光熱変換剤の機能により発生した熱が、周囲に存在する（Ａ）特定ポリマーに伝達され、これが熱分解、消散して、結果的に彫刻されて凹部が形成される。
本発明の好ましい態様では、（Ａ）特定ポリマーの熱的な分子運動が抑制された状態の中に（Ｄ）光熱変換剤が存在すると（Ａ）特定ポリマーへの熱伝達と熱分解が効果的に起こるものと考えられ、このような効果によって彫刻感度がさらに増大したものと推定される。
【００２５】
他方、（Ａ）特定ポリマーの熱的な分子運動が抑制されていないガラス転移温度が室温未満の状態（ゴム状態）では、その振動、即ち、熱的な分子運動の激しさに起因して（Ｄ）光熱変換剤と（Ａ）特定ポリマーの分子間距離が大きくなり、これらの間に存在する体積（空間）が非常に大きくなるため、（Ｄ）光熱変換剤から（Ａ）特定ポリマーへの熱伝達効率が下がるだけでなく、伝達された熱が活発な熱運動に寄与して熱損失を生じ、効率的な熱分解の生起への寄与が減少して彫刻感度の向上に寄与し難い。
【００２６】
本発明において好ましく用いられる（Ａ）特定ポリマーの特に好ましい態様である非エラストマーであるポリマーの具体例を以下に挙げる。
【００２７】
（１）ポリビニルブチラール及びその誘導体
ポリビニルブチラール（以下、ＰＶＢと称する）は、ホモポリマーを用いることもでき、また、ポリビニルブチラール誘導体を用いてもよい。
ＰＶＢ誘導体中のブチラール含量（原料モノマーの総モル数を１００％）は、３０〜９０％が好ましく、５０〜８５％がより好ましく、５５〜７８％が特に好ましい。
ＰＶＢ及びその誘導体の分子量としては、彫刻感度と皮膜性のバランスを保つ観点で、重量平均分子量として５０００〜８０００００であることが好ましく、より好ましくは８０００〜５０００００である。さらに、彫刻カスのリンス性向上の観点からは、５００００〜３０００００であることが特に好ましい。
【００２８】
ＰＶＢ及びその誘導体としては、市販品としても入手可能であり、その好ましい具体例としては、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で、積水化学製の「エスレックＢ」シリーズ、「エスレックＫ（ＫＳ）」シリーズ、デンカ製の「デンカブチラール」が好ましい。さらに好ましくは、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で積水化学製の「エスレックＢ」シリーズとデンカ製の「デンカブチラール」であり、特に好ましくは「エスレックＢ」シリーズでは、「ＢＬ−１」、「ＢＬ−１Ｈ」、「ＢＬ−２」、「ＢＬ−５」、「ＢＬ−Ｓ」、「ＢＸ−Ｌ」、「ＢＭ−Ｓ」、「ＢＨ−Ｓ」、デンカ製の「デンカブチラール」では「＃３０００−１」、「＃３０００−２」、「＃３０００−４」、「＃４０００−２」、「＃６０００−Ｃ」、「＃６０００−ＥＰ」、「＃６０００−ＣＳ」、「＃６０００−ＡＳ」である。
ＰＶＢを（Ａ）特定バインダーポリマーとして用いてレリーフ形成層を製膜する際には、溶媒に溶かした溶液をキャストし乾燥させる方法が、膜の表面の平滑性の観点で好ましい。
【００２９】
（２）アルコール可溶性ポリアミド
ポリエチレングリコールやピペラジンのような極性基を主鎖に導入したポリアミドは、その極性基の働きでアルコール可溶性が向上するので本発明に用いる（Ａ）特定バインダーポリマーとして好適である。
ε−カプロラクタムおよび／またはアジピン酸を、両末端アミン変性のポリエチレングリコールと反応させることでポリエチレングリコール単位（ポリエチレンオキシドセグメントとも呼ぶ）を有するポリアミドが得られ、ピペラジンと反応させることでピペラジン骨格を有する親水性ポリアミドが得られる。
【００３０】
また、ポリエチレングリコール単位を含有するポリアミドとしては、通常α・ω―ジアミノプロピルポリオキシエチレンを原料ジアミン成分の少なくとも一部として公知の方法（例えば、特開昭５５−７９４３７号公報等）で重縮合、あるいは共重縮合して得られるポリエーテルアミド、またはポリエチレングリコールを原料ジオール成分の少なくとも一部として公知の方法（例えば特開昭５０−１５９５８６号公報等）で重縮合、あるいは共重縮合して得られるポリエーテルエステルアミドが使用されるが、特に限定されるものではなく、広く主鎖にアミド結合を有するポリマーが使用できる。
【００３１】
ここで、ポリエチレンオキシドセグメントの数平均分子量は版材の形態保持性の観点で１５０〜５０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは２００〜３０００である。またこれらポリエチレンオキシドセグメントを有するポリアミドの数平均分子量は５０００〜３０００００、さらには１００００〜２０００００の範囲にあることが好ましい。特に好ましくは１００００〜５００００である。
【００３２】
上記のポリアミドは主鎖にポリエチレンオキシドのような高極性単位を有するものが好ましく用いられるが、ポリアミドの側鎖に高極性の官能基を有していても同様の機能を発現しうるため、側鎖に極性基を有するポリアミドもまた、本発明における（Ａ）特定バインダーポリマーに適している。
【００３３】
彫刻感度の観点からは、より好ましくは、ポリアミドの側鎖に高極性の官能基を有している場合である。
具体的には、メトキシメチル化ポリアミド、メトキシメチル化ナイロンが好ましい。このようなポリアミド誘導の市販品としては、ナガセケムテック製のメトキシメチル化ポリアミド「トレジン」シリーズが好ましい。特に好ましくはナガセケムテック製のメトキシメチル化ポリアミド「トレジンＦ−３０Ｋ」、「トレジンＥＦ−３０Ｔ」である。
【００３４】
（３）セルロース誘導体
通常のセルロースは水やアルコールなどには非常に溶けにくいが、グルコピラノース単位の残存ＯＨを特定の官能基で修飾することにより水あるいは溶剤溶解性を制御可能であり、このようにして水に不溶ではあるが、炭素数１〜４のアルコールには可溶としたセルロース誘導体もまた本発明に用いる（Ａ）特定バインダーポリマーとして好適である。
本発明に適するものとしては、例えば、エチルセルロースやメチルセルロースのようなアルキルセルロース、ヒドロキシエチレンセルロース、ヒドロキシプロピレンセルロース、セルロースアセテートブチレート等であって、水不溶性且つ低級アルコール可溶性の物性を有するものが挙げられる。
さらに、具体的な例として、信越化学製のメトローズシリーズが挙げられる。このシリーズの中身は、セルロースの水酸基の水素原子の一部をメチル基（−ＣＨ３）、ヒドロキシプロピル基（−ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ３）あるいはヒドロキシエチル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）で置換したものである。
また、本願の目的においてアルコール溶解性と彫刻感度の点で特に好ましいのは、アルキルセルロースであり、なかでもエチルセルロースとメチルセルロースである。
【００３５】
（４）エポキシ樹脂
本発明に用いうる水不溶性、且つ、アルコール可溶性のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を変性剤などで高分子量化、高機能化した変性エポキシ樹脂などが水不溶性の観点から好ましい。特に好ましくは、変性エポキシ樹脂である。
変性エポキシ樹脂の好ましい具体例としては、荒川化学工業製の「アラキード９２０１Ｎ」、「アラキード９２０３Ｎ」、「アラキード９２０５」、「アラキード９２０８」、「ＫＡ−１４３９Ａ」、「モデピクス４０１」、「モデピクス４０２」が挙げられる。
【００３６】
（５）アクリル樹脂
本発明に用いうる水不溶性、且つ、アルコール可溶性のアクリル樹脂としては、公知のアクリル単量体を用いて得るアクリル樹脂であって前記条件を満たすように溶解性を制御したものを用いることができる。アクリル樹脂の合成に用いられるアクリル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類（メタ）アクリルアミド類が好ましい。この様な単量体の具体例としては例えば以下の様な化合物が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
アルコール可溶性の観点で、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリレートを有していることが好ましい。
【００３８】
クロトン酸エステル類としては、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリンなどが挙げられる。
【００３９】
また、アクリル樹脂としては、ウレタン基やウレア基を有するアクリル単量体を含んで構成される変性アクリル樹脂も好ましく使用することができる。
本発明において（Ａ）特定ポリマーの合成に用いうるアクリル単量体の具体例としては、以下に示す例示モノマー（ＡＭ−１）〜（ＡＭ−２２）のような化合物が挙げられる。
【００４０】
【化１】
0005305793.tif 000002
【００４１】
【化２】
0005305793.tif 000003
【００４２】
本発明における（Ａ）特定ポリマーに好適に使用できるアクリル樹脂の具体例を、ＧＰＣ法で測定した重量平均分子量〔Ｍｗ（ＧＰＣ）と記載〕とともに以下に示すが、前述の好ましい特性を有するものであれば、本発明に使用しうるアクリル樹脂はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化３】
0005305793.tif 000004
【００４４】
【化４】
0005305793.tif 000005
【００４５】
（６）ポリウレタン樹脂
本発明おいて（Ａ）特定ポリマーとして用いうるポリウレタン樹脂は、下記一般式（Ｕ−１）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と下記一般式（Ｕ−２）で表されるジオール化合物の少なくとも１種との反応生成物である構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。以下、（Ａ）特定ポリマーとして好適に用いうるポリウレタン樹脂を「特定ポリウレタン」と称することがある。
ＯＣＮ−Ｘ0−ＮＣＯ    （Ｕ−１）
ＨＯ−Ｙ0−ＯＨ        （Ｕ−２）
一般式（Ｕ−１）および（Ｕ−２）中、Ｘ0、Ｙ0は、それぞれ独立に２価の有機残基を表す。但し、Ｘ0およびＹ0で表される有機残基の少なくとも一方は、ＮＣＯ基あるいはＯＨ基と芳香族基で結合している。
【００４６】
（１）ジイソシアネート化合物
上記一般式（Ｕ−１）で表されるジイソシアネート化合物としては、Ｘ0で表される有機残基がＮＣＯ基に直接結合した芳香族基をもっていることが好ましい。
好ましいジイソシアネート化合物は、下記一般式（Ｕ−３）で表されるジイソシアネート化合物である。
【００４７】
ＯＣＮ−Ｌ1−ＮＣＯ    （Ｕ−３）
【００４８】
一般式（Ｕ−３）中、Ｌ1は置換基を有していてもよい２価芳香族炭化水素基を表す。置換基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）などが挙げられる。必要に応じ、Ｌ1はイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
【００４９】
上記一般式（Ｕ−３）で表されるジイソシアネート化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。すなわち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物が挙げられる。
特に熱分解性の観点で４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネートが好ましい。
【００５０】
本発明において（Ａ）特定ポリマーとして使用されるポリウレタン樹脂は、例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、上記以外のジイソシアネート化合物を併用することができる。
例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のような脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；等が挙げられる。
また、トリイソシアネートの３つのＮＣＯのうちの１つに単官能アルコールを付加させて得たジイソシアネートを用いることもできる。
【００５１】
（２）ジオール化合物
ジオール化合物としては、特にＹ0で表される有機残基がOH基に直接結合した芳香族基をもっていることが好ましい。
具体的には以下の一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表されるジオール化合物が好ましい。
【００５２】
ＨＯ−Ａｒ1−ＯＨ                    一般式（Ａ−１）
ＨＯ−（Ａｒ1−Ａｒ2）ｍ−ＯＨ       一般式（Ａ−２）
ＨＯ−Ａｒ1−Ｘ−Ａｒ2−ＯＨ         一般式（Ａ−３）
【００５３】
式中、Ａｒ1とＡｒ2は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ芳香環を表す。このような芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、複素環等を挙げることができる。これらの芳香環は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）などが挙げられる。
原料入手のしやすさの観点から、好ましくは、ベンゼン環とナフタレン環である。膜形成性も考慮するとベンゼン環が特に好ましい。
Ｘは２価の有機残基である。ｍは膜形成性の観点から１〜３が好ましい。特に好ましくは１である。
【００５４】
一般式（Ａ−１）で表されるジオール化合物の好ましい例としては、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，８−ジヒドロキシナフタレンがある。
一般式（Ａ−２）で表されるジオール化合物の好ましい例としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ヒドロキシビナフチルがある。
一般式（Ａ−３）で表されるジオール化合物の好ましい例としては、ビスフェノールＡ、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）メタンがある。
【００５５】
本発明において（Ａ）特定ポリマーとして使用されるポリウレタン樹脂は、例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、上記以外のジオール化合物を併用することができる。
そのようなジオール化合物としては、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物を挙げることできる。
ポリエーテルジオール化合物としては、下記式（Ｕ−４）、（Ｕ−５）、（Ｕ−６）、（Ｕ−７）、（Ｕ−８）で表される化合物、および、末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体が挙げられる。
【００５６】
【化５】
0005305793.tif 000006
【００５７】
式（Ｕ−４）〜（Ｕ−８）中、Ｒ14は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ1は、以下の基を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ独立に２以上の整数を表し、好ましくは２〜１００の整数である。
【００５８】
【化６】
0005305793.tif 000007
【００５９】
上記式（Ｕ−４）、（Ｕ−５）で表されるポリエーテルジオール化合物としては具体的には以下に示すものが挙げられる。すなわち、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール、質量平均分子量１０００のポリエチレングリコール、質量平均分子量１５００のポリエチレングリコール、質量平均分子量２０００のポリエチレングリコール、質量平均分子量３０００のポリエチレングリコール、質量平均分子量７５００のポリエチレングリコール、質量平均分子量４００のポリプロピレングリコール、質量平均分子量７００のポリプロピレングリコール、質量平均分子量１０００のポリプロピレングリコール、質量平均分子量２０００のポリプロピレングリコール、質量平均分子量３０００のポリプロピレングリコール、質量平均分子量４０００のポリプロピレングリコール等である。
【００６０】
上記式（Ｕ−６）で表されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。すなわち、三洋化成工業（株）製、（商品名）ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００、ＰＴＭＧ３０００等である。
【００６１】
上記式（Ｕ−７）で表されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。すなわち、三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポールＰＥ−６１、ニューポールＰＥ−６２、ニューポールＰＥ−６４、ニューポールＰＥ−６８、ニューポールＰＥ−７１、ニューポールＰＥ−７４、ニューポールＰＥ−７５、ニューポールＰＥ−７８、ニューポールＰＥ−１０８、ニューポールＰＥ−１２８、ニューポールＰＥ−６１等である。
【００６２】
上記式（Ｕ−８）で表されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。すなわち、三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポールＢＰＥ−２０、ニューポールＢＰＥ−２０Ｆ、ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｇ、ニューポールＢＰＥ−４０、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニューポールＢＰＥ−１８０、ニューポールＢＰＥ−２Ｐ、ニューポールＢＰＥ−２３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−５Ｐ等である。
【００６３】
末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。すなわち、三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポール５０ＨＢ−１００、ニューポール５０ＨＢ−２６０、ニューポール５０ＨＢ−４００、ニューポール５０ＨＢ−６６０、ニューポール５０ＨＢ−２０００、ニューポール５０ＨＢ−５１００等である。
【００６４】
ポリエステルジオール化合物としては、式（Ｕ−９）、（Ｕ−１０）で表される化合物が挙げられる。
【００６５】
【化７】
0005305793.tif 000008
【００６６】
式（Ｕ−９）、（Ｕ−１０）中、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4は、同一でも相違してもよく、それぞれ２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を表し、Ｌ5は２価の脂肪族炭化水素基を表す。好ましくは、Ｌ2〜Ｌ4は、それぞれアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリレン基を表し、Ｌ5はアルキレン基を表す。またＬ2〜Ｌ5中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ１、ｎ２はそれぞれ２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を表す。
【００６７】
ポリカーボネートジオール化合物としては、式（Ｕ−１１）で表される化合物が挙げられる。
【００６８】
【化８】
0005305793.tif 000009
【００６９】
式（Ｕ−１２）中、Ｌ6は、同一でも相違してもよく、それぞれ２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を表す。好ましくは、Ｌ6はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を表す。またＬ6中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ３は２以上の整数であり、好ましくは２〜ｌ００の整数を表す。
上記式（Ｕ−９）、（Ｕ−１０）または（Ｕ−１１）で表されるジオール化合物としては具体的には以下に示す（例示化合物Ｎｏ．１）〜（例示化合物Ｎｏ．１８）が含まれる。具体例中のｎは２以上の整数を表す。
【００７０】
【化９】
0005305793.tif 000010
【００７１】
【化１０】
0005305793.tif 000011
【００７２】
【化１１】
0005305793.tif 000012
【００７３】
また、このようなポリウレタン樹脂の合成には、上記ジオール化合物の他に、イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物を併用することもできる。このようなジオール化合物としては、例えば、以下に示すものが含まれる。
【００７４】
ＨＯ−Ｌ7−Ｏ−ＣＯ−Ｌ8−ＣＯ−Ｏ−Ｌ7−ＯＨ      （Ｕ−１２）
ＨＯ−Ｌ8−ＣＯ−Ｏ−Ｌ7−ＯＨ                     （Ｕ−１３）
式（Ｕ−１２）、（Ｕ−１３）中、Ｌ7、Ｌ8は、同一でも相違していてもよく、それぞれ置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）など）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。必要に応じ、Ｌ7、Ｌ8中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ7、Ｌ8で環を形成してもよい。
【００７５】
更に、特定ポリウレタン樹脂の合成には、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基などの酸基を有するジオール化合物を併用してもよい。特に、カルボキシル基を有するジオール化合物は、水素結合による膜強度向上と耐水性の観点で好ましい。カルボキシル基を有するジオール化合物としては、例えば、以下の式（Ｕ−１４）〜（Ｕ−１６）に示すものが含まれる。
【００７６】
【化１２】
0005305793.tif 000013
【００７７】
式（Ｕ−１４）〜（Ｕ−１６）中、Ｒ15は水素原子、置換基（例えば、シアノ基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ16、−ＯＲ16、−ＮＨＣＯＮＨＲ16、−ＮＨＣＯＯＲ16、−ＮＨＣＯＲ16、−ＯＣＯＮＨＲ16（ここで、Ｒ16は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。）など）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基を表し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基を表す。Ｌ9、Ｌ10、Ｌ11はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を表し、好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を表す。また必要に応じ、Ｌ9〜Ｌ11中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なおＲ15、Ｌ7、Ｌ8、Ｌ9のうちの２または３個で環を形成してもよい。
【００７８】
Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を表す。
上記式（Ｕ−１４）〜（Ｕ−１６）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。すなわち、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等である。
【００７９】
また、特定ポリウレタン樹脂の合成には、下記の式（Ｕ−１７）〜（Ｕ−１９）で表されるテトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物を併用することもできる。
【００８０】
【化１３】
0005305793.tif 000014
【００８１】
式（Ｕ−１７）〜（Ｕ−１９）中、Ｌ12は、単結合、置換基（例えばアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノ、エステル、アミドなどが好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族または芳香族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、好ましくは単結合、炭素数１〜１５個の二価の脂肪族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−またはＳ−を表す。Ｒ17、Ｒ18は、同一でも相違していてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、またはハロゲノ基を表し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基、炭素数１〜８個のアルコキシ基またはハロゲノ基を表す。またＬ12、Ｒ17、Ｒ18のうちの２つが結合して環を形成してもよい。Ｒ19、Ｒ20は、同一でも相違していてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基またはハロゲノ基を表し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、または炭素数６〜１５個のアリール基を表す。またＬ12、Ｒ19、Ｒ20のうちの２つが結合して環を形成してもよい。Ｌ13、Ｌ14は、同一でも相違していてもよく、それぞれ単結合、二重結合、または二価の脂肪族炭化水素基を表し、好ましくは単結合、二重結合、またはメチレン基を表す。Ａは単核または多核の芳香環を表す。好ましくは炭素数６〜１８個の芳香環を表す。
【００８２】
上記式（Ｕ−１７）、（Ｕ−１８）または（Ｕ−１９）で表される化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。すなわち、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−べンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４’−［３，３’−（アルキルホスホリルジフェニレン）−ビス（イミノカルボニル）］ジフタル酸二無水物、ヒドロキノンジアセテートとトリメット酸無水物の付加体、ジアセチルジアミンとトリメット酸無水物の付加体などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセシ−１，２−ジカルボン酸無水物（大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＢ−４４００）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００８３】
これらのテトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環された化合物をポリウレタン樹脂中に導入する方法としては、例えば以下の方法がある。
ａ）テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させて得られたアルコール末端の化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応させる方法。
ｂ）ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法。
【００８４】
またこのとき開環反応に使用されるジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。すなわち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。
【００８５】
（３）その他の共重合成分
本発明に用いうる特定ポリウレタン樹脂は、上述の式（５）で表されるウレタン結合以外に、官能基として、エーテル結合、アミド結合、ウレア結合、エステル結合、ウレタン結合、ビウレット結合およびアロファネート結合を少なくとも一つ含んでなる有機基を含んでいてもよい。
本発明に用いられる特定ポリウレタン樹脂は、さらにエチレン性不飽和結合を有するユニットを有することが好ましい。エチレン性不飽和結合を有するユニットを有するポリウレタン樹脂としては、樹脂の側鎖に、下記一般式（Ｅ１）〜（Ｅ３）で表される官能基のうち少なくとも１つを有することが好ましい。まず、下記一般式（Ｅ１）〜（Ｅ３）で表される官能基について説明する。
【００８６】
【化１４】
0005305793.tif 000015
【００８７】
上記一般式（Ｅ１）において、Ｒl〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ1としては、好ましくは、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。また、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００８８】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、または−Ｎ（Ｒ12）−を表し、Ｒ12は、水素原子、または１価の有機基を表す。ここで、１価の有機基としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。なかでも、Ｒ12は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。
ここで、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
【００８９】
【化１５】
0005305793.tif 000016
【００９０】
上記一般式（Ｅ２）において、Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ4〜Ｒ8は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
導入し得る置換基としては、一般式（Ｅ１）と同様のものが例示される。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、または−Ｎ（Ｒ12）−を表す。Ｒ12は、一般式（Ｅ１）のＲ12の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【００９１】
【化１６】
0005305793.tif 000017
【００９２】
上記一般式（Ｅ３）において、Ｒ9〜Ｒ11はそれぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ9としては、好ましくは、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。
ここで、導入し得る置換基としては、一般式（Ｅ１）と同様のものが例示される。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ13）−、または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ13としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、イソプロピル基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。
【００９３】
ポリウレタン樹脂の側鎖にエチレン性不飽和結合を導入する方法としては、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖にエチレン性不飽和結合を含有するジオール化合物を用いる方法も好適である。そのようなジオール化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物と、エチレン性不飽和結合を含有するカルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。これら化合物の具体的な例として、下記に示す化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００９４】
【化１７】
0005305793.tif 000018
【００９５】
【化１８】
0005305793.tif 000019
【００９６】
【化１９】
0005305793.tif 000020
【００９７】
【化２０】
0005305793.tif 000021
【００９８】
また、本発明におけるより好ましいポリウレタン樹脂として、ポリウレタンの合成に際して、エチレン性不飽和結合基を有するジオール化合物の少なくとも１つとして、下記一般式（Ｇ）で表されるジオール化合物を用いて得られたポリウレタン樹脂を挙げることができる。
【００９９】
【化２１】
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【０１００】
前記一般式（Ｇ）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、または−Ｎ（Ｒ12）−を表し、Ｒ12は、水素原子、または１価の有機基を表す。
なお、この一般式（Ｇ）におけるＲ1〜Ｒ3およびＸは、前記一般式（Ｅ１）におけるＲ1〜Ｒ3およびＸと同義であり、好ましい態様もまた同様である。
【０１０１】
このようなジオール化合物に由来するポリウレタン樹脂を用いることにより、立体障害の大きい２級アルコールに起因するポリマー主鎖の過剰な分子運動を抑制する効果により、層の被膜強度の向上が達成できるものと考えられる。
【０１０２】
以下、特定ポリウレタン樹脂の合成に好適に用いられる一般式（Ｇ）で表されるジオール化合物の具体例を示す。
【０１０３】
【化２２】
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【０１０４】
【化２３】
0005305793.tif 000024
【０１０５】
【化２４】
0005305793.tif 000025
【０１０６】
また、ＮＣＯ/ＯＨ比が１以上のＮＣＯ基過剰条件で合成した場合、主鎖末端がＮＣＯ基になるので、ここにエチレン性不飽和結合を有するアルコール（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブレンマーPME200（日本油脂製）等）を別途加えて付加させることにより、主鎖末端にエチレン性不飽和結合を導入できる。側鎖以外に主鎖末端にも本願ではエチレン性不飽和基を有してもよい。
【０１０７】
本発明おいて（Ａ）特定ポリマーとして用い得るポリウレタン樹脂は、上記ジイソシアネート化合物およびジオール化合物を、非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。合成に使用されるジイソシアネートおよびジオール化合物のモル比（Ｍa：Ｍb）は、１：１〜１．２：１が好ましく、アルコール類またはアミン類等で処理することにより、分子量あるいは粘度といった所望の物性の生成物が、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
中でも、ビスマス触媒を用いた合成である方が、従来よく用いられてきたスズ触媒よりも環境および重合速度の観点で好ましい。このようなビスマス触媒としては、ネオスタンＵ−６００（商品名）（日東化成  製）が特に好ましい。
【０１０８】
また、本発明に係るポリウレタン樹脂は、該ポリウレタン樹脂の末端および／またはそのポリマー主鎖内にエチレン性不飽和結合を有するものも好適に使用される。
ポリマー末端に不飽和基を導入する方法としては、以下に示す方法がある。すなわち、前述のポリウレタン樹脂合成の工程での、ポリマー末端の残存イソシアネート基と、アルコール類またはアミン類等で処理する工程において、不飽和基を有するアルコール類またはアミン類等を用いればよい。
【０１０９】
ポリマー主鎖内に不飽和基を導入する方法としては、水酸基間を連結する鎖状構造内に不飽和基を含むジオール化合物をポリウレタン樹脂の合成に際して原料として用いる方法が挙げられる。水酸基間を連結する鎖状構造内に不飽和基を有するジオール化合物としては、具体的に以下の化合物を挙げることができる。
すなわち、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ポリブタジエンジオール等である。
【０１１０】
エチレン性不飽和結合は、導入量の制御が容易で導入量を増やすことができ、また、架橋反応効率が向上するといった観点から、ポリマー末端よりもポリマー側鎖に導入されることが好ましい。
導入されるエチレン性不飽和結合基としては、架橋硬化膜形成性の観点から、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基が好ましく、より好ましくはメタクリロイル基、アクリロイル基である。架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の観点からは、メタクリロイル基がさらに好ましい。
【０１１１】
本発明に係る特定ポリウレタン樹脂中に含まれるエチレン性不飽和結合の導入量としては、当量で言えば、側鎖にエチレン性不飽和結合基を０．３ｍｅｑ／ｇ以上、さらには０．３５〜１．５０ｍｅｑ／ｇ含有することが好ましい。すなわち、側鎖にメタクロイル基を０．３５〜１．５０ｍｅｑ／ｇ含有するポリウレタン樹脂が最も好ましい。
本発明に係る（Ａ）特定ポリマーとしてのポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは質量平均分子量で１０，０００以上であり、より好ましくは、４０，０００〜２０万の範囲である。特に、本発明に係るレーザー彫刻用樹脂組成物をパターン形成材料の記録層に用いた場合には、質量平均分子量がこの範囲内において画像部の強度に優れる。
【０１１２】
以下に、本発明に用いられる特定ポリウレタン樹脂の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１３】
【化２５】
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【０１１４】
【化２６】
0005305793.tif 000027
【０１１５】
【化２７】
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【０１１６】
【化２８】
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【０１１７】
【化２９】
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【０１１８】
【化３０】
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【０１１９】
【化３１】
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【０１２０】
【化３２】
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【０１２１】
【化３３】
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【０１２２】
本発明に係る（Ａ）特定ポリマーとしてのポリウレタン樹脂は、通常のレーザー彫刻用樹脂組成物におけるバインダーポリマー（市販の汎用樹脂の場合、ほとんどが３００℃〜４００℃の高温で熱分解する）と対比して、比較的低温（２５０℃未満）で熱分解するという特徴を有する。従って、このようなポリウレタン樹脂を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物は高感度での分解が可能となる。
また、このようなポリウレタン樹脂を（Ａ）特定ポリマーとして用い、さらに、後述する（Ｂ）併用バインダーポリマーと共存させた系では、特にこれらのポリマーが均一混合せず、相分離させた状態においても、レーザー照射による発熱により、まず、前記ポリウレタン樹脂が分解することになり、その結果、ポリウレタン樹脂が熱分解して気化する際に発生するガス（窒素など）が、共存する（Ｂ）併用バインダーポリマーの気化を援助、促進する。このため、（Ａ）特定ポリマーとしてこのようなポリウレタン樹脂を用いたレーザー彫刻用樹脂組成物は、（Ｂ）併用バインダーポリマーが共存する場合においても、特に、レーザー分解性が向上し、高感度化が達成されるという利点をも有することになる。
【０１２３】
本発明に用いうる樹脂組成物における（Ａ）特定ポリマーの好ましい含有量は、レリーフ形成層の形態保持性と耐水性と彫刻感度をバランスよく満足する観点で、全固形分中、２〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜８０質量％、特に好ましくは１０〜６０質量％である。
【０１２４】
＜（Ｂ）併用バインダーポリマー＞
本発明のレーザー彫刻用印刷版原版のレリーフ形成層には、上記（Ａ）特定ポリマーに加え、水可溶性、及び、炭素数１〜４のアルコール不溶性、の少なくともいずれかの物性を有するバインダーポリマー、即ち、水可溶であるバインダーポリマーや低級アルコールに不溶なバインダーポリマーなど（Ａ）特定ポリマーに包含されない公知のバインダーポリマーを併用することができる。以下、このようなバインダーポリマーを（Ｂ）併用バインダーポリマーと称する。
（Ｂ）併用バインダーポリマーは、前記（Ａ）特定バインダーポリマーとともに、レーザー彫刻用樹脂組成物に含有される主成分を構成し、通常は、レーザーに対する記録感度の観点から、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーなどを目的に応じて用いる。
即ち、（Ｂ）併用バインダーポリマーは、（Ａ）特定ポリマーと併用することで、レリーフ形成層に所望の物性を与える目的で使用される。例えば、加熱や露光により硬化させ、強度を向上させる目的に使用する場合には、バインダーポリマーとして、分子内に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーが選択される。柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。
このようなレーザー彫刻用樹脂組成物を、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層に適用するに際して、レリーフ形成層用組成物の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点からは、親水性又は親アルコール性ポリマーを併用することも好ましい態様である。
また、レーザー彫刻感度の観点からは、露光或いは加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。
このように、レーザー彫刻用樹脂組成物の適用用途に応じた物性を考慮し、目的に応じたバインダーポリマーを選択し、（Ａ）特定ポリマーに加えて、（Ｂ）併用バインダーポリマーの１種、或いは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２５】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中でのバインダーポリマーの総量（即ち、（Ａ）特定ポリマーと（Ｂ）併用バインダーポリマーとの合計量）は、組成物の全固形分中、２〜９９質量％が好ましく、より好ましくは５〜８０質量％である。
【０１２６】
以下、本発明において（Ｂ）併用バインダーポリマーとして用いうる各種ポリマーについて説明する。
【０１２７】
（炭素-炭素不飽和結合を有するポリマー）
（Ｂ）併用バインダーポリマーとしては、分子内に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーを好適に用いることができる。該炭素−炭素不飽和結合は、ポリマーの主鎖、側鎖のいずれかに存在すればよく、双方に存在していてもよい。以下、炭素−炭素不飽和結合を単に「不飽和結合」と称することがあり、また、主鎖或いは側鎖末端に存残する炭素−炭素不飽和結合を「重合性基」と称することがある。
炭素−炭素不飽和結合をポリマーの主鎖に有する場合、ポリマー主鎖の片末端、両末端、主鎖中のいずれに有してもよい。また、炭素−炭素不飽和結合をポリマーの側鎖に有する場合、該不飽和結合は主鎖構造に直接結合してもよく、適切な連結基を介して結合していてもよい。
【０１２８】
主鎖に炭素−炭素不飽和結合を含むポリマーとしては、例えばＳＢ（ポリスチレン−ポ
リブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
【０１２９】
側鎖に炭素-炭素不飽和結合をもつポリマーとして、メタクリロイル基のような反応性の高い重合性不飽和基を有するポリマーを用いた場合、極めて機械的強度の高い被膜を作製することができる。特にポリウレタン系、ポリエステル系熱可塑性エラストマーでは、比較的簡単に分子内に反応性の高い重合性不飽和基を導入することが可能である。
【０１３０】
バインダーポリマー中に不飽和結合或いは重合性基を導入する際には、重合性基に保護基を結合させてなる重合性基前駆体を有する構造単位をポリマーに共重合させ、保護基を脱離させて重合性基とする方法、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基などの反応性基を複数有する高分子化合物を作製し、その後、上記反応性基と結合しうる基を複数有する結合剤（例えば、水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネートなど）を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行った後、この末端結合性基と反応する基と重合性不飽和基を有する有機化合物と反応させて、高分子反応により、重合性基を導入する方法など、公知のいずれの方法をとることができる。これらの方法によれば、高分子化合物中への不飽和結合、重合性基の導入量を制御することができる。
【０１３１】
このような不飽和結合を有するポリマーは、不飽和結合を有さないポリマーと併用することも好ましい。即ち、上記炭素−炭素不飽和結合を有するポリマーのオレフィン部分に水素を付加させて得られるポリマーや、オレフィン部分に水素添加したモノマー、例えば、ブタジエンやイソプレン等に水素添加したモノマーを原料としてポリマーを形成して得られるポリマーなどは、相溶性に優れることから併用し、バインダーポリマーが有する不飽和結合の量を調整することもできる。
これらを併用する場合、不飽和結合を有さないポリマーは、不飽和結合をもつポリマー１００質量部に対して、一般的に１〜９０質量部、好ましくは５〜８０質量部の割合で用いることができる。
なお、後述するように、他の重合性化合物を併用する場合など、バンダーポリマーに硬化性を必要としない態様では、バインダーポリマーに不飽和結合は必ずしも必須ではなく、不飽和結合を有しない各種ポリマーのみをバインダーポリマーとして用いることもできる。そのような場合の不飽和結合を有しないポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート、などが好ましく挙げられる。
【０１３２】
本発明に用いうる不飽和結合を有する、或いは、有しないバインダーポリマーの数平均分子量は、０.１万から１００万の範囲が好ましい。より好ましい範囲としては、０.５万から５０万である。数平均分子量が０.１万から１００万の範囲であれば、形成される被膜の機械的強度を確保することができる。数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量既知のポリスチレン標品に対して評価したものである。
【０１３３】
（熱可塑性ポリマー、分解性を有するポリマー）
レーザー彫刻感度の観点から好ましく用いられるバインダーポリマーとしては、露光、加熱などのエネルギー付与により液状化する熱可塑性ポリマー、エネルギー付与により分解する部分構造をもつポリマー（分解性を有するポリマー）が挙げられる。
【０１３４】
分解性を有するポリマーとしては、分子鎖中に、分解、切断され易い部分構造を有するモノマー単位としてスチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、アクリルエステル類、メタクリルエステル類、上記以外のエステル化合物類、エーテル化合物類、ニトロ化合物類、カーボネート化合物類、カルバモイル化合物類、ヘミアセタールエステル化合物類、オキシエチレン化合物類、脂肪族環状化合物類等を含むポリマーが挙げられる。
なお、これらの（Ｂ）併用バインダーポリマーもまた、（Ａ）特定ポリマーと同様の理由から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上２００℃未満のものを選択することが好ましく、より好ましくは２０℃〜１７０℃、特に好ましくはＴｇ２５℃〜１５０℃の範囲のポリマーである。
【０１３５】
これらのなかでも、特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール等のポリエーテル類、脂肪族ポリカーボネート類、脂肪族カルバメート類、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ニトロセルロース、ポリオキシエチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロヘキサジエン水添物、あるいは分岐構造の多いデンドリマー等の分子構造を有するポリマーが、分解性の観点から好ましく挙げられる。
また、分子鎖中に酸素原子を多数含有するポリマーが分解性の観点から好ましい。このような観点からは、カーボネート基、カルバメート基、メタクリル基をポリマー主鎖中に有する化合物が好適に挙げられる。
例えば、（ポリ）カーボネートジオールや（ポリ）カーボネートジカルボン酸を原料として合成したポリエステルやポリウレタン、（ポリ）カーボネートジアミンを原料として合成したポリアミドなどを熱分解性の良好なポリマーの例として挙げることができる。これらのポリマーは、主鎖、側鎖に重合性不飽和基を含有しているものであっても構わない。特に、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の反応性官能基を有する場合には、このような熱分解性ポリマーに対し、重合性不飽和基を導入することも容易である。
【０１３６】
熱可塑性ポリマーとしては、エラストマーであっても非エラストマーの樹脂であってもよく、本発明に係るレーザー彫刻用樹脂組成物の目的に応じて選択すればよいが、上述のように、非エラストマー、即ち、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上２００℃未満のものを選択することが好ましく、より好ましくは２０℃〜１７０℃、特に好ましくはＴｇ２５℃〜１５０℃の範囲のポリマーである。
本発明に適用しうる熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。これらの熱可塑性エラストマーのレーザー彫刻感度を向上させる目的で、エラストマーの主鎖に、カルバモイル基、カーボネート基等の易分解性官能基を導入したものを用いることもできる。また、熱可塑性ポリマーと前記熱分解性ポリマーと混合して用いてもよい。
熱可塑性エラストマーは、常温ではゴム弾性を示す材料であり、分子構造としては、ポリエーテルあるいはゴム分子のようなソフトセグメントと、常温付近では加硫ゴムと同じく塑性変形を防止するハードセグメントからなり、ハードセグメントとしては凍結相、結晶相、水素結合、イオン架橋など種々のタイプが存在する。このような熱可塑性エラストマーは、本発明におけるレーザー彫刻用樹脂組成物を、例えば、フレキソ版などの可撓性を必要とするレリーフ印刷版の製造に適用する場合に好適である。
【０１３７】
熱可塑性エラストマーの種類は、目的に応じて選択され、例えば、耐溶剤性が要求される場合、ウレタン系、エステル系、アミド系、フッ素系熱可塑性エラストマーが好ましく、耐熱性が要求される場合、ウレタン系、オレフィン系、エステル系、フッ素系熱可塑性エラストマーが好ましい。また、熱可塑性エラストマーの種類を選択することにより、樹脂組成物により形成される膜の硬度を大きく変えることができる。
このように、熱可塑性エラストマーの併用は、膜に柔軟性を付与して所謂フレキソ印刷版とするのに有用であるが、その配合量は後述する配合比のなかでも、特に（Ａ）特定ポリマーに起因する機能を損なわない範囲とすることが重要である。具体的には、（Ａ）特定ポリマーに対して３０重量％以下とすべきである。
【０１３８】
非エラストマー性の樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー（例えばポリビニルアルコール誘導体）を挙げることができる。
【０１３９】
また、水性インキ適性とＵＶインキ適性のバランスの観点から、（Ａ）特定ポリマーの含有比率は、（Ｂ）併用バインダーポリマーを含むバインダーポリマー総量〔（Ａ）特定ポリマーと（Ｂ）併用バインダーポリマーとの和〕に対して、〔即ち、（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］〕は、０．３〜１．０が好ましく、より好ましくは０．５〜１．０、特に好ましくは０．７〜１．０である。即ち、バインダーポリマーの全てが（Ａ）特定ポリマーであることも好ましい態様である。
【０１４０】
本発明に係るレーザー彫刻用樹脂組成物は、必須成分として上述した（Ａ）特定ポリマー及び所望により併用される（Ｂ）併用バインダーポリマーと共に、重合性化合物、光熱変換剤、重合開始剤、可塑剤等の任意成分を含むことが好ましい。以下、これらの各成分について詳述する。
【０１４１】
＜（Ｃ）重合性化合物＞
本発明に係るレリーフ形成層には、所望により、（Ｃ）重合性化合物を含有することができる。（Ｃ）重合性化合物を含有することで、レリーフ形成層に、架橋により硬化しうる特性を与えることができる。
本発明において重合性化合物とは、重合開始剤に由来して発生した開始ラジカルによってラジカル重合可能な炭素-炭素不飽和結合を少なくとも１つ以上有する化合物を意味する。以下に、重合性化合物として付加重合性化合物を用いた場合を例に挙げ、より詳しく述べる。
【０１４２】
本発明に使用しうる好ましい重合性化合物としては、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物が挙げられる。この付加重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に制限なく用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの共重合体、ならびにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１４３】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０１４４】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１４５】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【０１４６】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【０１４７】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１４８】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
上記エステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１４９】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１５０】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１５１】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ2）ＯＨ                （Ａ）
(ただし、Ｒ1及びＲ2は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１５２】
さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、短時間で硬化組成物を得ることができる。
【０１５３】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１５４】
感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。付加重合性化合物は、組成物中の不揮発性成分に対して、好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜４０質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。重合性化合物を用いることにより、膜物性、例えば、脆性、柔軟性などを調整することもできる。
【０１５５】
レーザー彫刻工程分解の前及び／又は後で、重合性化合物を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物を、光、熱などのエネルギーにより重合、硬化させることができる。彫刻工程の前に架橋処理を行って、硬質のレリーフ形成層とすることで、シャープな形状の凹凸を形成することができる。また、彫刻工程の後に後架橋処理を行って形成されたレリーフ層を硬化させることで、画像の強度を向上させることができる。これらの処理はいずれか一方を行ってもよく、双方を行ってもよい。
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版において用いうる重合性化合物の好ましい具体例を以下に例示するが、これらに限定されるものではない。
【０１５６】
【化３４】
0005305793.tif 000035
【０１５７】
【化３５】
0005305793.tif 000036
【０１５８】
このような重合性化合物を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物をレリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用することで、レリーフのエッジ溶融が生じにくくシャープなレリーフが得られやすいという観点からは、重合性化合物のなかでも、硫黄（Ｓ）原子を含有する化合物が特に好ましい。即ち、架橋ネットワーク中にＳ原子を含んでいる化合物が好ましい。
【０１５９】
Ｓ原子を含む重合性化合物とＳ原子を含まない重合性化合物との併用も可能であるが、レリーフのエッジ溶融が起こりにくいという観点で、Ｓ原子を含む重合性化合物単独であるほうが好ましい。また、特性の異なるＳ含有重合性化合物を複数併用することにより、膜の柔軟性の調節等に寄与することも可能である。
Ｓ原子を含む重合性化合物の例としては、以下の化合物を挙げることができる。
【０１６０】
【化３６】
0005305793.tif 000037
【０１６１】
【化３７】
0005305793.tif 000038
【０１６２】
【化３８】
0005305793.tif 000039
【０１６３】
＜（Ｄ）重合開始剤＞
本発明に係るレーザー彫刻用樹脂組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。具体的には、例えば、Bruce M. Monroeら著、Chemical Revue, 93, 435 (1993) やR.S.Davidson著、Journal of Photochemistry and biology A:Chemistry,73.81 (1993); J.P.Faussier, "Photoinitiated Polymerization-Theory and Applications":Rapra Review vol.9, Report, Rapra Technology(1998); M.Tsunooka et al., Prog.Polym.Sci., 21, 1 (1996)等に多く記載されている。また、F.D.Saeva, Topics in Current Chemistry, 156, 59 (1990); G.G.Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993); H.B.Shuster et al,JACS, 112,6329 (1990); I.D.F.Eaton et al, JACS, 102, 3298 (1980)等に記載されているような、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【０１６４】
以下、好ましい重合開始剤の具体例に関し、光及び／又は熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物と重合反応を開始、促進させる化合物であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明に係るレリーフ形成層は、少なくとも熱のエネルギーによってラジカルを発生する重合開始剤を含む。
【０１６５】
本発明において、好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６６】
(ａ)芳香族ケトン類
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記の化合物が挙げられる。
【０１６７】
【化３９】
0005305793.tif 000040
【０１６８】
中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１６９】
【化４０】
0005305793.tif 000041
【０１７０】
(ｂ）オニウム塩化合物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【０１７１】
【化４１】
0005305793.tif 000042
【０１７２】
式（１）中、Ａｒ1とＡｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。（Ｚ2）-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１７３】
式（２）中、Ａｒ3は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基
を示す。（Ｚ3）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【０１７４】
式（３）中、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。（Ｚ4）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【０１７５】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、本出願人が先に提案した特開２００１−１３３９６９号の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものや特開２００１−３４３７４２号の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたもの、また、特開２００２−１４８７９０号、特開２００１−３４３７４２号、特開２００２−６４８２号、特開２００２−１１６５３９号、特開２００４−１０２０３１号記載の特定の芳香族スルホニウム塩化合物などを挙げることができる。
【０１７６】
(ｃ）有機過酸化物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−(ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。
【０１７７】
これらのなかでも、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどが膜の架橋性と保存安定性の点で好ましく、より好ましくはｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ-ブチルヒドロパーオキサイドである。
この有機過酸化物が本発明における重合開始剤として、膜（レリーフ形成層）の架橋性の観点から好ましく、さらに、予想外の効果として、彫刻感度向上の観点で特に好ましいことを見出した。
【０１７８】
彫刻感度の観点からは、この（ｃ）有機過酸化物と、（Ａ）特定ポリマーや（Ｂ）併用バインダーポリマーとしてガラス転移温度が常温以上のポリマーとを組み合わせた態様が特に好ましい。
これは、有機過酸化物を用いてレリーフ形成層を熱架橋により硬化させる際、ラジカル発生に関与しない未反応の有機過酸化物が残存するが、残存した有機過酸化物は、自己反応性の添加剤として働き、レーザー彫刻時に発熱的に分解する。その結果、照射されたレーザーエネルギーに発熱分が加算されるので彫刻感度が高くなったと推定される。
特に（Ａ）特定ポリマーのガラス転移温度が室温以上の場合、有機過酸化物の分解に由来して発生した熱が、バインダーポリマーに効率よく伝達され、かつ（Ａ）特定ポリマーや（Ｂ）併用バインダーポリマー自体の熱分解に有効に利用されるためより高感度化されるものと推定している。
なお、光熱変換剤の説明において詳述するが、この効果は、光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合に著しい。これは、カーボンブラックから発生した熱が（ｃ）有機過酸化物にも伝達される結果、カーボンブラックだけでなく有機過酸化物からも発熱するため、（Ａ）特定ポリマー等の分解に使用されるべき熱エネルギーの発生が相乗的に生じるためと考えている。
【０１７９】
(ｄ）チオ化合物
本発明で用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【０１８０】
【化４２】
0005305793.tif 000043
【０１８１】
一般式（４）中、Ｒ26はアルキル基、アリール基又は置換アリール基を示し、Ｒ27は水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ26とＲ27は、互いに結合して酸素、硫黄及び窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。
【０１８２】
上記一般式（４）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示す化合物等が挙げられる。
【０１８３】
【化４３】
0005305793.tif 000044
【０１８４】
(ｅ)ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１８５】
(ｆ）ケトオキシムエステル化合物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１８６】
(ｇ）ボレート化合物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【０１８７】
【化４４】
0005305793.tif 000045
【０１８８】
一般式（５）中、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、又は置換もしくは非置換の複素環基を示し、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31のうち、少なくとも１つは置換もしくは非置換のアルキル基である。（Ｚ5）+はアルカリ金属カチオン又は第４級アンモニウムカチオンを示す。
【０１８９】
一般式（５）で示される化合物例として具体的には、米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物、及び以下に示す化合物が挙げられる。
【０１９０】
【化４５】
0005305793.tif 000046
【０１９１】
(ｈ）アジニウム化合物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【０１９２】
(ｉ）メタロセン化合物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｉ）メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体をあげることができる。
【０１９３】
チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、
【０１９４】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−トリル−スルホニル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−(Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、等を挙げることができる。
【０１９５】
(ｊ）活性エステル化合物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｊ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【０１９６】
(ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（６）から（１２）で表される化合物を挙げることができる。
【０１９７】
【化４６】
0005305793.tif 000047
【０１９８】
一般式（６）中、Ｘ2はハロゲン原子を表し、Ｙ1は−Ｃ（Ｘ2）3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ38、−ＮＲ38、又は−ＯＲ38を表す。Ｒ38は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基を表す。Ｒ37は、−Ｃ（Ｘ2）3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、又は置換アルケニル基を表す。
【０１９９】
【化４７】
0005305793.tif 000048
【０２００】
一般式（７）中、Ｒ39は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基、又はシアノ基を表し、Ｘ3はハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【０２０１】
【化４８】
0005305793.tif 000049
【０２０２】
一般式（８）中、Ｒ40は、アリール基又は置換アリール基を表し、Ｒ41は、以下に示す基又はハロゲンを表し、Ｚ6は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ2−を表し、Ｘ3はハロゲン原子を表し、ｍは１又は２を表す。）
【０２０３】
【化４９】
0005305793.tif 000050
【０２０４】
Ｒ42、Ｒ43はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリー
ル基又は置換アリール基であり、Ｒ44は一般式（６）中のＲ38と同じである。
【０２０５】
【化５０】
0005305793.tif 000051
【０２０６】
一般式(９）中、Ｒ45は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基を表し、Ｒ46は
炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基を表し、ｐは１、２又は３を表す。
【０２０７】
【化５１】
0005305793.tif 000052
【０２０８】
一般式(１０）は、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物を表す。一般式(１０）中、Ｌ7は、水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ47）ｑ（Ｃ（Ｘ4）3）ｒの置換基を表し、Ｑ2は、イオウ、セレン、酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基、又はＮ−Ｒ基を表し、Ｍ4は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基を表し、Ｒ48はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ47は、炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基を表し、Ｘ4は塩素、臭素又はヨウ素原子を表し、ｑ＝０且つｒ＝１であるか、又は、ｑ＝１且つｒ＝１又は２を表す。
【０２０９】
【化５２】
0005305793.tif 000053
【０２１０】
一般式（１１）は、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチルフェニル）オキサゾール誘導体を表す。一般式（１１）中、Ｘ5はハロゲン原子を表し、ｔは１〜３の整数を表し、ｓは１〜４の整数を表し、Ｒ49は水素原子又はＣＨ3-tＸ5t基を表し、Ｒ50はｓ価の、置換されていてもよい不飽和有機基を表す。
【０２１１】
【化５３】
0005305793.tif 000054
【０２１２】
一般式（１２）は、２−（ハロゲノメチルフェニル）−４−ハロゲノオキサゾール誘導体を表す。一般式（１２）中、Ｘ6はハロゲン原子を表し、ｖは１〜３の整数を表し、ｕは１〜４の整数を表し、Ｒ51は水素原子又はＣＨ3-vＸ6v基を表し、Ｒ52はｕ価の、置換されていてもよい不飽和有機基を表し。
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、たとえば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。あるいはさらにＭ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．Ｅｌｓｌａｇｅｒ及びＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０２１３】
【化５４】
0005305793.tif 000055
【０２１４】
【化５５】
0005305793.tif 000056
【０２１５】
(ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【０２１６】
本発明におけるラジカル重合開始剤のさらにより好ましい例としては、上述の（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、を挙げることができ、さらに最も好ましい例としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、チタノセン化合物、一般式（６）で表されるトリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物を挙げることができる。
【０２１７】
（Ｄ）重合開始剤は、（Ｃ）重合性化合物を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜３質量％の割合で添加することができる。重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【０２１８】
＜（Ｅ）光熱変換剤＞
本発明に係るレーザー彫刻用樹脂組成物は、７００〜１３００ｎｍの光を吸収可能な光熱変換剤を含有することが好ましい。即ち、本発明における光熱変換剤は、７００〜１３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物である。
【０２１９】
本発明に係るレーザー彫刻用樹脂組成物を、７００から１３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、赤外線吸収剤として光熱変換剤が用いられる。光熱変換剤は、レーザー光を吸収し、発熱して該樹脂組成物の熱分解を促進する。本発明において使用される光熱変換剤は、波長７００ｎｍから１３００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料であることが好ましい。
【０２２０】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【０２２１】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０２２２】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０２２３】
また、本発明に用いうる光熱変換剤の好ましい他の例としては、特開２００２−２７８０５７号に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましい。
本発明において、好適に用いることのできるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
下記一般式（ｄ）又は一般式（ｅ）で表される色素は光熱変換性の観点から好ましい。
【０２２４】
【化５６】
0005305793.tif 000057
【０２２５】
一般式（ｄ）中、Ｒ２９ないしＲ３２は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ３３及びＲ３４は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０〜４の整数を示す。Ｒ２９とＲ３０、又はＲ３１とＲ３２はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ２９及び／又はＲ３０はＲ３３と、またＲ３１及び／又はＲ３２はＲ３４と結合して環を形成してもよく、更に、Ｒ３３或いはＲ３４が複数存在する場合に、Ｒ３３同士或いはＲ３４同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ２及びＸ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ−は対アニオンを示す。ただし、一般式（ｄ）で示される色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０２２６】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０２２７】
【化５７】
0005305793.tif 000058
【０２２８】
【化５８】
0005305793.tif 000059
【０２２９】
一般式（ｅ）中、Ｒ３５〜Ｒ５０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示し、これらの基に置換基が導入可能な場合は、置換基を有してもよい。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【０２３０】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０２３１】
【化５９】
0005305793.tif 000060
【０２３２】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０２３３】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２３４】
顔料の粒径は０．０１μｍから１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍから１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍから１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径を０．０１μｍ以上にすると、塗布液中での分散安定性が増し、また、１０μｍ以下にすると樹脂組成物から形成された層の均一性が良好になる。
【０２３５】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２３６】
本発明における光熱変換剤の好適な態様の１つは、彫刻感度が高い点から、シアニン系化合物及びフタロシアニン系化合物から選択される少なくとも１種の化合物である。さらに、これらの光熱変換剤の熱分解温度が、バインダーポリマーとして好適な親水性ポリマーの熱分解温度同等以上という組み合わせ（条件）で使用する場合にさらに彫刻感度が高くなる傾向であり好ましい。
【０２３７】
本発明で用いうる光熱変換剤の具体例としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、インドリウム系色素、ベンズインドリウム系色素、ベンゾチアゾリウム系色素、キノリニウム系色素、顕色剤と反応させたフタリド化合物等のうち、７００〜１３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられる。置換基の種類及び分子内での位置、共役結合の数、対イオンの種類、色素分子の存在する周囲の環境などにより、光吸収特性が極めて大きく変化する。
【０２３８】
また、一般に市販されているレーザー色素、過飽和吸収色素、近赤外線吸収色素を使用することもできる。例えば、レーザー色素として、アメリカン・ダイ・ソース社（カナダ国）の商標「ＡＤＳ７４０ＰＰ」、「ＡＤＳ７４５ＨＴ」、「ＡＤＳ７６０ＭＰ」、「ＡＤＳ７４０ＷＳ」、「ＡＤＳ７６５ＷＳ」、「ＡＤＳ７４５ＨＯ」、「ＡＤＳ７９０ＮＨ」、「ＡＤＳ８００ＮＨ」、株式会社林原生物化学研究所社製の商標「ＮＫ−３５５５」、「ＮＫ−３５０９」、「ＮＫ−３５１９」を挙げることができる。また、近赤外線吸収色素として、アメリカン・ダイ・ソース社（カナダ国）商標「ＡＤＳ７７５ＭＩ」、「ＡＤＳ７７５ＭＰ」、「ＡＤＳ７７５ＨＩ」、「ＡＤＳ７７５ＰＩ」、「ＡＤＳ７７５ＰＰ」、「ＡＤＳ７８０ＭＴ」、「ＡＤＳ７８０ＢＰ」、「ＡＤＳ７９３ＥＩ」、「ＡＤＳ７９８ＭＩ」、「ＡＤＳ７９８ＭＰ」、「ＡＤＳ８００ＡＴ」、「ＡＤＳ８０５ＰＩ」、「ＡＤＳ８０５ＰＰ」、「ＡＤＳ８０５ＰＡ」、「ＡＤＳ８０５ＰＦ」、「ＡＤＳ８１２ＭＩ」、「ＡＤＳ８１５ＥＩ」、「ＡＤＳ８１８ＨＩ」、「ＡＤＳ８１８ＨＴ」、「ＡＤＳ８２２ＭＴ」、「ＡＤＳ８３０ＡＴ」、「ＡＤＳ８３８ＭＴ」、「ＡＤＳ８４０ＭＴ」、「ＡＤＳ８４５ＢＩ」、「ＡＤＳ９０５ＡＭ」、「ＡＤＳ９５６ＢＩ」、「ＡＤＳ１０４０Ｔ」、「ＡＤＳ１０４０Ｐ」、「ＡＤＳ１０４５Ｐ」、「ＡＤＳ１０５０Ｐ」、「ＡＤＳ１０６０Ａ」、「ＡＤＳ１０６５Ａ」、「ＡＤＳ１０６５Ｐ」、「ＡＤＳ１１００Ｔ」、「ＡＤＳ１１２０Ｆ」、「ＡＤＳ１１２０Ｐ」、「ＡＤＳ７８０ＷＳ」、「ＡＤＳ７８５ＷＳ」、「ＡＤＳ７９０ＷＳ」、「ＡＤＳ８０５ＷＳ」、「ＡＤＳ８２０ＷＳ」、「ＡＤＳ８３０ＷＳ」、「ＡＤＳ８５０ＷＳ」、「ＡＤＳ７８０ＨＯ」、「ＡＤＳ８１０ＣＯ」、「ＡＤＳ８２０ＨＯ」、「ＡＤＳ８２１ＮＨ」、「ＡＤＳ８４０ＮＨ」、「ＡＤＳ８８０ＭＣ」、「ＡＤＳ８９０ＭＣ」、「ＡＤＳ９２０ＭＣ」、山本化成株式会社製、商標「ＹＫＲ−２２００」、「ＹＫＲ−２０８１」、「ＹＫＲ−２９００」、「ＹＫＲ−２１００」、「ＹＫＲ−３０７１」、有本化学工業株式会社製、商標「ＳＤＯ−１０００Ｂ」、株式会社林原生物化学研究所社製、商標「ＮＫ−３５０８」、「ＮＫＸ−１１４」を挙げることができる。ただし、これらのみに限定されるものではない。
【０２３９】
また、顕色剤と反応させたフタリド化合物は、特許第３２７１２２６号公報に記載されているものを用いることもできる。また、リン酸エステル金属化合物、例えば特開平６−３４５８２０号公報、ＷＯ９９／１０３５４号パンフレットに記載のあるリン酸エステルと銅塩との複合体を用いることもできる。更に、近赤外線領域に光吸収特性を有する数平均粒子径が好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、更に好ましくは０．０８μｍ以下の超微粒子を用いることもできる。例えば、酸化イットリウム、酸化錫及び／又は酸化インジウム、酸化銅、酸化鉄等の金属酸化物、あるいは金、銀、パラジウム、白金等の金属などを挙げることもできる。更に、数平均粒子径が５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下の、ガラス等の微粒子中に銅、錫、インジウム、イットリウム、クロム、コバルト、チタン、ニッケル、バナジウム、希土類元素のイオン等の金属イオンを添加したものを用いることもできる。また、感光性樹脂組成物と反応し光吸収波長が変化するような色素の場合、マイクロカプセル中に含有させることもできる。その場合、カプセルの数平均粒子径は、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。イオン交換体微粒子に銅、錫、インジウム、イットリウム、希土類元素等の金属イオンを吸着させたものを用いることもできる。イオン交換体微粒子としては、有機系樹脂微粒子であっても無機系微粒子であっても構わない。無機系微粒子としては、例えば非晶質リン酸ジルコニウム、非晶質ケイリン酸ジルコニウム、非晶質ヘキサメタリン酸ジルコニウム、層状リン酸ジルコニウム、網状リン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、ゼオライト等を挙げることができる。有機系樹脂微粒子としては、通常使用されているイオン交換樹脂、イオン交換セルロース等を挙げることができる。
【０２４０】
本発明における光熱変換剤の最も好適な態様は、彫刻感度が高いという点でカーボンブラックである。カーボンブラックは有機染料や有機顔料に比べて耐熱性が高いので、レーザー照射中に自身の光熱変換で生じた熱により自己分解してしまうことがほとんどなく、レーザー照射中に安定的に発熱できるためと推定している。一方、有機染料や有機顔料は、有機化合物であるという性質上、耐熱性が低く、レーザー照射中に自身の光熱変換で生じた熱により自己分解してしまい、カーボンブラックと比較した場合にはレーザー照射中の安定的な発熱という点で劣る。
上記のような理由から、カーボンブラックが特に高感度になったと考えられる。
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
【０２４１】
カーボンブラックの場合、ＵＶ光などを利用した光架橋ではなく、熱架橋の方が膜の硬化性の点で好ましく、前述の好ましい併用成分である（Ｄ）重合開始剤である有機過酸化物と組み合わせて用いることで、彫刻感度が極めて高くなるのでより好ましい。
本発明の最も好ましい態様としては、前述の如く、（Ａ）特定ポリマー、さらには、（Ｂ）併用バインダーポリマーとしてガラス転移温度が室温以上のものを用い、（Ｄ）重合開始剤である有機過酸化物と（Ｅ）光熱変換剤であるカーボンブラックとを組み合わせて用いた態様を挙げることができる。
（Ｄ）重合開始剤として（ｃ）有機過酸化物を用いて膜（レリーフ形成層）を熱架橋した際、未反応の有機過酸化物が膜中に残存し、残存した有機過酸化物は、自己反応性の添加剤として働き、レーザー彫刻時に発熱的に分解する。その結果、照射されたレーザーエネルギーに発熱分が加算されるので彫刻感度が高くなる。ここへさらにカーボンブラックが共存すると、カーボンブラックの光熱変換機能で発生した熱が（Ａ）特定ポリマーのみならず、（ｃ）有機過酸化物にも伝達される結果、カーボンブラックだけでなく有機過酸化物からも発熱するので、（Ａ）特定ポリマーや（Ｂ）併用バインダーポリマーの分解に使用されるべき熱エネルギーの発生が相乗的に起こる。カーボンブラック以外の有機染料や有機顔料の場合でも機構的には同じような考え方ができるが、前述したように、有機染料や有機顔料は耐熱性が低いために上記相乗的な発熱に耐えられず途中で分解してしまうためにカーボンブラックにおける程の高感度化は達成し得ないものと考えられる。
また、（Ａ）特定ポリマーのガラス転移温度が室温以上の場合には、前述のように有機過酸化物の分解に由来して発生した熱やカーボンブラックからの発熱が、（Ａ）特定ポリマーや所望により用いられる（Ｂ）併用バインダーポリマーに効率よく伝達され、この熱が、（Ａ）特定ポリマーや（Ｂ）併用バインダーポリマー自体の熱分解に有効に利用されるため、このような効果を奏するものと推定される。
【０２４２】
レーザー彫刻用樹脂組成物中おける光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、該樹脂組成物の固形分全質量の０．０１〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。
【０２４３】
＜（Ｆ）可塑剤＞
本発明に係るレーザー彫刻用樹脂組成物は、可塑剤を含有することが好ましい。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、メチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等がある。また、可塑剤として、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）がある。
【０２４４】
可塑剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性の良いものである必要がある。一般に、バインダーポリマーに対しては、親水性の高い化合物が、相溶性が良好である。親水性の高い化合物の中でも、例えば、直鎖にヘテロ原子を含むエーテル化合物や２級アミンなどの親水性基と疎水性基が交互に続く構造をとるものが好ましく用いられる。−Ｏ−や−ＮＨ−のような親水性基の存在がＰＶＢ構造中のビニルアルコール単位、ポリアミド構造中のアミド結合、或いは、アクリル樹脂中のエステル結合などとの相溶性を発現し、それ以外の疎水性基がＰＶＢ、ポリアミド、アクリル樹脂などの分子間力を弱めて柔軟化の向上に寄与するためである。
【０２４５】
また、可塑剤としては、ＰＶＢ構造中のビニルアルコール単位、ポリアミド構造中のアミド結合、或いは、アクリル樹脂中のエステル結合などとの間に水素結合を形成しうる水酸基の少ない化合物が好ましく用いられる。このような化合物に該当するのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びこれらの二量体、三量体、及び四量体以上の単独多量体や共多量体、ジエタノールアミン、ジメチロールアミンのような２級アミン類である。これらの中でも、立体障害が小さく相溶性にすぐれ、毒性が低いエチレングリコール類（単量体、二量体、三量体、多量体）が可塑剤（Ｆ）として特に好ましく用いられる。
【０２４６】
エチレングリコール類は、その分子量により３種類に大別される。第一に単量体であるエチレングリコール、第二に二量体であるジエチレングリコールと三量体であるトリエチレングリコール、第三に四量体以上のポリエチレングリコールである。ポリエチレングリコールは、分子量２００〜７００の液状ポリエチレングリコールと分子量１０００以上の固体ポリエチレングリコールに大別され、語尾に平均分子量をつけた名称で市販されているものを用いてもよい。
【０２４７】
可塑剤の分子量が低分子であるほど、樹脂を柔軟化する効果が高いことから、可塑剤のとして特に好ましく用いられるのは、第一のグループであるエチレングリコール、第二のグループであるジエチレングリコール及びトリエチレングリコール、第三のグループに含まれるテトラエチレングリコール（四量体）であるが、中でも、毒性が低く、樹脂組成物中からの抽出がなく取り扱い性に優れる点で、より好ましく用いられる可塑剤は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールである。また、これらの２種以上の混合物も好ましく用いられる。
【０２４８】
可塑剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物の固形分全質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０２４９】
＜彫刻感度向上のための添加剤＞
−ニトロセルロース−
彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースを加えることがより好ましい。ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する親水性ポリマー等のバインダーポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。
【０２５０】
ニトロセルロースの種類は、熱分解可能である限り特に制限されず、ＲＳ（ｒｅｇｕｌａｒ  ｓｏｌｕｂｌｅ）タイプ，ＳＳ（ｓｐｉｒｉｔ  ｓｏｌｕｂｌｅ）タイプ及びＡＳ（ａｌｃｏｈｏｌ  ｓｏｌｕｂｌｅ）タイプのいずれであってもよい。ニトロセルロースの窒素含量は、通常、１０〜１４質量％程度、好ましくは１１〜１２．５質量％、さらに好ましくは１１．５〜１２．２質量％程度である。ニトロセルロースの重合度も、例えば、１０〜１５００程度の広い範囲で選択できる。好ましいニトロセルロースの重合度は、例えば、１０〜９００、特に１５〜１５０程度である。好ましいニトロセルロースには、ＪＩＳ  Ｋ６７０３「工業用ニトロセルロース」（ハーキュレスパウダー社の粘度表示法）による溶液粘度が２０〜１／１０秒、好ましくは１０〜１／８秒程度のニトロセルロースが含まれる。ニトロセルロースとしては、溶液粘度５〜１／８秒、特に１〜１／８秒程度のニトロセルロースを用いることができる。
【０２５１】
なお、レーザー彫刻用樹脂組成物が含有しうるニトロセルロースとしては、酢酸エチルなどのエステル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトンやセロソルブなどのエーテル類に可溶なＲＳタイプのニトロセルロース（例えば、窒素含量１１．７〜１２．２％程度のニトロセルロース）を用いることができる。
【０２５２】
ニトロセルロースは、必要に応じて２種以上を併用してもよい。ニトロセルロースの含有量は、レーザー彫刻用樹脂組成物の感度を低下させない範囲で選択でき、例えば、バインダーポリマー及び重合性化合物１００質量部に対して、５〜３００質量部、好ましくは２０〜２５０質量部、さらに好ましくは５０〜２００質量部であり、４０〜２００質量部であることが好ましい。
【０２５３】
−高熱伝導性物質−
彫刻感度向上のための添加剤として、熱伝達を補助する目的で、高熱伝導性物質を加えることがより好ましい。
高熱伝導性物質としては、例えば、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。
金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい。
導電性ポリマーとしては、一般に知られる導電性ポリマーを好適に用いることができる。導電性ポリマーの中でも、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリピロール、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリアセチレン及びこれらの誘導体が好ましく、高感度であるという点でポリアニリン、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン及びこれらの誘導体がさらに好ましく、特に好ましくはポリアニリンである。ポリアニリンを用いる場合、エメラルディンベース又はエメラルディン塩のどちらの形態で添加してもよいが、熱伝達効率が高い点でエメラルディン塩であることが好ましい。
【０２５４】
金属粒子及び導電性ポリマーとしては、アルドリッチ社、和光純薬（株）、東京化成工業（株）、三菱レイヨン（株）、Ｐａｎｉｐｏｌ社などから提供される市販品を用いることもできる。例えば、熱伝達効率向上の点で最も好ましいのは、「ａｑｕａＰＡＳＳ−０１ｘ」（三菱レイヨン（株）製）、「Ｐａｎｉｐｏｌ−Ｗ」（Ｐａｎｉｐｏｌ社製）、「Ｐａｎｉｐｏｌ−Ｆ」（Ｐａｎｉｐｏｌ社製）である。
【０２５５】
導電性ポリマーを用いる場合には、水分散液あるいは水溶液の形態で樹脂組成物に添加することが好ましい。その理由は、前述のように、本発明におけるバインダーポリマーの好ましい態様として、親水性ポリマー及び親アルコール性ポリマーが挙げられ、かかるポリマーを用いる場合、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製する際の溶媒は水やアルコール系溶媒になることから、導電性ポリマーを水分散液あるいは水溶液の形態で添加することで、親水性又は親アルコール性ポリマーとの相溶性が良好になり、延いては、レーザー彫刻用樹脂組成物により形成される膜の強度を高め、かつ熱伝達効率向上に由来する彫刻感度を向上させうるためである。
【０２５６】
＜共増感剤＞
共増感剤を用いることで、レーザー彫刻用樹脂組成物を光硬化させる際の感度をさらに向上させることができる。その作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、重合開始剤により開始される光反応とそれに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、カチオン）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、（ａ）還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するものに分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては通説がない場合も多い。
本発明に適用しうる共増感剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０２５７】
(ａ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂して、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
【０２５８】
窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂して、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂して、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
【０２５９】
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂して、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。フエロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。
【０２６０】
(ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂して、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂して、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。
【０２６１】
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
【０２６２】
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類を挙げることができる。
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等を挙げることができる。
【０２６３】
(ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物
このような化合物としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳiＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンゾオキサゾール類、２−メルカプトベンズイミダゾール類等があげられる。
【０２６４】
これらの共増感剤のより具体的な例としては、例えば、特開平９−２３６９１３号公報中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されており、それらを本発明においても適用することができる。以下に、その一部を例示するが、本発明はこれらに限定されるものはない。なお、下記式中、−ＴＭＳはトリメチルシリル基を表す。
【０２６５】
【化６０】
0005305793.tif 000061
【０２６６】
共増感剤に関しても、先の光熱変換剤と同様、さらに、レーザー彫刻用樹脂組成物の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、光熱変換剤や重合性化合物、その他のパートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。
【０２６７】
共増感剤は、単独で又は２種以上併用して用いることができる。レーザー彫刻用樹脂組成物中における含有量は、重合性化合物１００質量部に対し、０．０５〜１００質量部が好ましく、より好ましくは１〜８０質量部、さらに好ましくは３〜５０質量部の範囲である。
【０２６８】
＜重合禁止剤＞
本発明においては、組成物の製造中あるいは保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ―ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ―ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０２６９】
また、重合禁止剤としては、本発明に係るレーザー彫刻用樹脂組成物を用いて、レリーフ形成層を形成することにより得られたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を保存する際の安定性に非常に優れるという点で、Ｑ−１３０１（１０％トリクレジルホスフェート溶液）（和光純薬製）が好ましい。Ｑ−１３０１を重合性化合物と組み合わせて用いると、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の保存安定性が格段に優れ、また良好なレーザー彫刻感度が得られる。熱重合禁止剤の添加量は、レーザー彫刻用樹脂組成物の全質量に対して０．０１質量％〜５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を禁止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、レリーフ形成層の塗布後の乾燥の過程でその層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
＜着色剤＞
さらに、レーザー彫刻用樹脂組成物の着色を目的として染料もしくは顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させる事ができる。着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。着色剤の添加量は全組成物の約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
【０２７０】
＜その他の添加剤＞
さらに、レーザー彫刻用樹脂組成物の硬化皮膜の物性を改良するために充填剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０２７１】
充填剤としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、黒鉛、シリカ、アルミナ、アルミニウム、炭酸カルシウムなどが挙げられ、単独又はこれらの混合物として用いられる。
【０２７２】
［レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版］
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、前記のような成分を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
【０２７３】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体とレリーフ形成層との間に接着層を、また、レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【０２７４】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、前記本発明に係るレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層である。レーザー彫刻用樹脂組成物として架橋性樹脂組成物を用いると、架橋性のレリーフ形成層が得られる。本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版としては、架橋性のレリーフ形成層を有するものが好ましい。
【０２７５】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて硬化されたレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版とした後、該硬化されたレリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してレリーフ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
【０２７６】
レリーフ形成層中のバインダーポリマーの含有量について述べれば、（Ａ）特定ポリマーの含有量として２〜９５質量％であることが好ましく、５〜８０質量％がより好ましく、更に好ましくは１０〜６５質量％であるのは先に述べた通りであるが、さらに、レリーフ形成層の特性を考慮すれば、（Ａ）特定ポリマー及び（Ｂ）他のバインダーポリマーの総量で、レリーフ形成層を構成する組成物の固形分全質量に対し、３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。（Ａ）特定ポリマーや（Ｂ）他のバインダーポリマーの総含有量を上記範囲とすることで、原版のコールドフローを防止することが可能でとなるとともに、他の機能を向上させるための成分を十分に併用することができ、レリーフ印刷版として使用するに足る耐刷性やその他の諸特性を得られるためである。
【０２７７】
レリーフ形成層中の（Ｄ）重合開始剤の含有量は、前述のように、レリーフ形成層の固形分全質量に対し０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。重合開始剤の含有量を０．０１質量％以上とすることで、これを添加した効果が得られ、架橋性レリーフ形成層の架橋が速やかに行われる。また、含有量を１０質量％以下とすることで他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版として使用するに足る耐刷性が得られるためである。
【０２７８】
レリーフ形成層中の（Ｃ）重合性化合物の含有量は、これを併用する場合には、レリーフ形成層の固形分全質量に対し１０〜６０質量％添加することが好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。重合性化合物の含有量を１０質量％以上とすることでレリーフ印刷版として使用するに好ましい高耐刷性、即ち、添加の効果が十分に得られ、６０質量％以下とすることでレリーフ印刷版として使用するに足る強度が得られるためである。
【０２７９】
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の前記の如き成分を有するレーザー彫刻用樹脂組成物を、シート状あるいはスリーブ状に成形することで形成することができる。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体状に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接、形成したり、そこに配置して固定化したりすることもできる。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【０２８０】
＜支持体＞
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に使用しうる支持体について説明する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＡＮ）やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。スリーブ状とした場合の好ましい支持体については以下に詳述する。
【０２８１】
＜接着層＞
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に使用しうる材料は、レリーフ形成層が架橋された後において接着力を強固にするものであればよく、レリーフ形成層が架橋される前も接着力が強固であることが好ましい。ここで、接着力とは支持体／接着層間及び接着層／レリーフ形成層間の接着力の両者を意味する。
【０２８２】
支持体／接着層間の接着力は、支持体／接着層／レリーフ形成層からなる積層体から接着層及びレリーフ形成層を４００ｍｍ／分の速度で剥離する際、サンプル１ｃｍ幅当たりの剥離力が１．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることが好ましく、３．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることがより好ましい。
接着層／レリーフ形成層の接着力は、接着層／レリーフ形成層から接着層を４００ｍｍ／分の速度で剥離する際、サンプル１ｃｍ幅当たりの剥離力が１．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることが好ましく、３．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることがより好ましい。
接着層に使用しうる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０２８３】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層は、レーザー彫刻後レリーフが造形される部分（レリーフ層）となり、そのレリーフ層表面はインキ着肉部として機能する。架橋後のレリーフ形成層は架橋により強化されているので、レリーフ形成層表面に印刷に影響を及ぼすほどの傷や凹みが発生することはほとんどない。しかし、架橋前のレリーフ形成層は強度が不足している場合が多く、表面に傷や凹みが入りやすい。かかる観点からは、レリーフ形成層表面への傷・凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。
【０２８４】
保護フィルムは、薄すぎると傷・凹み防止の効果が得られず、厚すぎると取り扱いが不便になり、コスト高にもなる。よって、保護フィルムの厚さは２５μｍ〜５００μｍが好ましく、５０μｍ〜２００μｍがより好ましい。
【０２８５】
保護フィルムは、印刷版の保護フィルムとして公知の材質、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はプレーンでもよいし、マット化されていてもよい。
レリーフ形成層上に保護フィルムを設ける場合、保護フィルムは剥離可能でなければならない。
【０２８６】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。
スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。これらの中で、粘着性の面から、鹸化度６０〜９９モル％の部分鹸化ポリビニルアルコール、アルキル基の炭素数が１〜５のヒドロキシアルキルセルロース及びアルキルセルロースが特に好ましく用いられる。
【０２８７】
レリーフ形成層（及びスリップコート層）／保護フィルムから保護フィルムを２００ｍｍ／分の速度で剥離する時、１ｃｍ当たりの剥離力が５〜２００ｍＮ／ｃｍであることが好ましく、１０〜１５０ｍＮ／ｃｍがさらに好ましい。５ｍＮ／ｃｍ以上であれば、作業中に保護フィルムが剥離することなく作業でき、２００ｍＮ／ｃｍ以下であれば無理なく保護フィルムを剥離することができる。
【０２８８】
−レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製方法−
次に、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製方法について説明する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レリーフ形成層用塗布液組成物（レーザー彫刻用樹脂組成物）を調製し、このレリーフ形成層用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体表面や版胴上に、溶融押し出しする方法が挙げられる。あるいは、支持体上に形成する場合には、レリーフ形成層用塗布液組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して塗布液組成物から溶媒を除去する方法でもよい。
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることよって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０２８９】
レリーフ形成層を形成するための塗布液組成物は、例えば、特定バインダーポリマー、及び、任意成分として、光熱変換剤、可塑剤を適当な溶媒に溶解させ、次いで重合開始剤及び重合性化合物を溶解させることによって製造できる。
【０２９０】
溶媒成分のほとんどは印刷版原版を製造する段階で除去する必要があるので、溶媒としては揮発しやすい低分子アルコール（例えばエタノール）等を用い、かつ溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。系を高温にすることで、溶媒の添加量を抑制することができるが、温度が高すぎると重合性化合物が重合反応し易くなるため、重合性化合物及び／又は重合開始剤の添加後の塗布液組成物の調製温度は３０℃〜８０℃が好ましい。
【０２９１】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０２９２】
次に、レリーフ形成層をスリーブ状に形成する場合について説明する。スリーブ状に成形する場合においても、公知の樹脂成型方法を適用することができる。例えば、注型法、ポンプや押し出し機などの機械で樹脂をノゾルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法などを例示できる。その際、レリーフ形成層を構成する樹脂組成物の特性を損なわない程度の温度で加熱しながら、成形してもよい。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などを施すこともできる。
レリーフ形成層をスリーブ状とする場合、当初からレリーフ形成層自体を円筒状に成形してもよく、また、まずシート状に成型したのち、円筒状支持体や版胴上に固定することで円筒状とすることもできる。円筒状支持体への固定方法には特に制限はなく、例えば、両面に接着層、粘着層などが形成された粘着テープによる固定、或いは、接着剤層を介する固定などを行うことができる。
【０２９３】
粘着テープとしては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルムなどのフィルム基材の両面に、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマーなどからなる接着剤層、粘着剤層を形成したテープ、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂の発泡体を基材とし、その両面に前記と同様の接着剤層、粘着剤層を形成したクッション性を有する粘着テープが挙げられ、市販の両面テープや両面粘着剤層を有するクッションテープなども適宜使用することができる。
また、支持体とレリーフ形成層とを接着剤層を介して固定化する場合の接着剤層は、公知の接着剤を用いて形成することができる。レリーフ形成層を円筒形支持体等に固定化する際に使用しうる接着剤としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム、二トリルゴムなどのゴム系接着剤、シリル基を含有するポリウレタン樹脂やシリコーン樹脂などの空気中の湿気による硬化する接着剤等を挙げることができる。
【０２９４】
レリーフ形成層を円筒状に成型する場合、公知の方法にて、円筒状に成形し、これを円筒形支持体やシリンダー状の版胴上に固定化してもよく、円筒状支持体等の表面に直接レリーフ形成層を押し出し成形などで、成型し、スリーブ状としてもよい。生産性の観点からは、前者の方法をとることが好ましい。レリーフ形成層をスリーブ状とする場合でも、円筒状支持体等に固定化した後、必要に応じて架橋、硬化させることができ、さらに、所望により圧延処理、研削処理などを施すこともできる。
【０２９５】
レリーフ形成層をスリーブ状とする場合に用いる円筒状支持体としては、ニッケル、ステンレス、鉄、アルミなどの金属からなる金属スリーブ、樹脂で成形されたプラスチックスリーブ、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などを強化繊維とする繊維強化プラスチックからなるＦＲＰスリーブ、高分子フィルムにより成形され、圧縮空気により形状が維持されるスリーブなどを用いることができる。
円筒状支持体の厚みは目的に応じて任意に選択されるが、一般的には、印刷時の圧力で破損しない強度であれば、厚み０．１ｍｍ以上であればよく、金属スリーブや硬質のプラスチックスリーブなどでは、５ｍｍ以上のものも使用でき、回転軸に固定化された中空ではない円筒形支持体も用いることができる。
伸縮性を有するレリーフ形成層を効果的に固定化するという観点からは、６バール程度の圧縮空気圧で円筒状支持体の内径が膨張でき、当該圧縮空気圧が開放された後に元の内径に戻るような特性を有する支持体が好ましい。このように圧縮空気などによりその径を容易に調整しうる構造を有する支持体を用いることで、スリーブ状のレリーフ形成層に内部から応力を与えることができ、レリーフ形成層の巻き締まり特性が機能し、印刷時の応力に対しても、レリーフ層を安定に円筒形支持体や版胴上に固定することができるため、好ましい。
【０２９６】
［レリーフ印刷版及びその製造］
本発明のレリーフ印刷版の製造方法は、（１）既述のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を加熱により架橋する工程、及び（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程、を含む。既述のレリーフ印刷版原版を用いて、本発明の製造方法により、レリーフ層を有するレリーフ印刷版を製造することができる。本発明のレリーフ印刷版原版が、支持体を備える場合、このようなレリーフ層は、支持体表面に形成され、これを印刷装置に適用して印刷を行う。
【０２９７】
本発明におけるレリーフ印刷版の好ましい製造方法では、工程（２）に次いで、さらに、必要に応じて下記工程（３）〜工程（５）を含んでもよい。
工程（３）：  彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程（リンス工程）。
工程（４）：  彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程（乾燥工程）。
工程（５）：  彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層をさらに架橋する工程（後架橋工程）。
【０２９８】
工程（１）におけるレリーフ形成層の架橋は、少なくとも熱により行われる。
工程（１）レリーフ形成層の架橋において、熱により架橋する工程とともに、光により架橋する工程が併用される場合には、これらの工程は、互いに同時工程でも別時工程としてもよい。
【０２９９】
工程（１）は、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層を、熱により架橋する工程である。
レリーフ形成層は、特定ポリマー、好ましくは、さらに、他のバインダーポリマー、光熱変換剤、重合開始剤、及び重合性化合物を含むものであり、工程（１）は重合開始剤の作用で重合性の化合物をポリマー化し架橋を形成して、レリーフ形成層を、硬化されたレリーフ形成層とする工程である。
重合開始剤はラジカル発生剤であることが好ましく、該ラジカル発生剤は、ラジカルを発生するきっかけが光か熱かによって、光重合開始剤と熱重合開始剤に大別され、本発明に係るレリーフ形成層は少なくとも熱重合開始剤を含有する。
【０３００】
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる（光により架橋する工程）。
活性光線の照射は、レリーフ形成層全面に行うのが一般的である。活性光線としては可視光、紫外光あるいは電子線が挙げられるが、紫外光が最も一般的である。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に活性光線を照射するだけでもよいが、用いられる支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、さらに裏面からも活性光線を照射することも好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、架橋性レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【０３０１】
本発明に係るレリーフ形成層は熱重合開始剤を含有するが（上記の光重合開始剤が熱重合開始剤にもなりうる）、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層が架橋される（熱により架橋する工程）。加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【０３０２】
工程（１）が、光により架橋する工程を併用する場合は、活性光線を照射する装置が比較的高価であるものの、印刷版原版が高温になることがないので、印刷版原版の原材料の制約がほとんどない。
工程（１）が、熱により架橋する工程であるため、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤を加え得る。熱重合開始剤としては、遊離基重合（ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）用の商業的な熱重合開始剤として使用され得る。このような熱重合開始剤としては、例えば、適当な過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ基を含む化合物が挙げられる。代表的な加硫剤も架橋用に使用できる。熱架橋性（ｈｅａｔ−ｃｕｒａｂｌｅ）の樹脂、例えばエポキシ樹脂、を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施され得る。
【０３０３】
工程（１）におけるレリーフ形成層の架橋方法としは、レリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋が少なくとも行われる。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない場合がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
【０３０４】
工程（２）では、架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。工程（２）においては、後述する特定のレーザーにより、形成したい画像に対応したレーザー光を照射してレリーフを形成し、印刷用のレリーフ層を形成することが好ましい。
具体的には、架橋されたレリーフ形成層に対して形成したい画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成する。好ましくは、形成したい画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、レリーフ形成層に対して走査照射する工程が挙げられる。赤外レーザーが照射されると、レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、感光層中の分子は分子切断あるいはイオン化されて選択的な除去、すなわち彫刻がなされる。このとき、レリーフ形成層中の光熱変換剤によっても露光領域が発熱するため、この光熱変換剤により発生した熱もまた、この除去性を促進する。
レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は浅くあるいはショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
なかでも光熱変換剤の極大吸収波長に対応した赤外レーザーで彫刻する場合に、前述の光熱変換剤からの発熱が効率よく行われるために、より高感度かつシャープなレリーフ層が得られる。
彫刻に用いられる赤外レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー又は半導体レーザーが好ましく用いられ、なかでも、以下に詳述するファイバー付き半導体赤外線レーザーが特に好ましく用いられる。
【０３０５】
〔半導体レーザーを備えた製版装置〕
一般に、半導体レーザーは、ＣＯ２レーザーに比べレーザー発振が高効率且つ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。ビーム径の制御は、結像レンズ、特定の光ファイバーを用いて行われる。ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため本発明における画像形成には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、実用レーザー技術  電子通信学会  等に記載されている。
また、本発明のレリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法に好適に使用しうるファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、本願出願人が提出した特願２００８−１５４６０号明細書、特願２００８−５８１６０号明細書に詳細に記載され、これを本発明に係るレリーフ印刷版の製版に使用することができる。
【０３０６】
以下、本発明のレリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の作製に使用しうるファイバー付き半導体レーザー記録装置１０を備える製版装置１１の一態様について、図１を参照して、その構成について説明する。
本発明に使用しうるファイバー付き半導体レーザー記録装置１０を備える製版装置１１は、外周面に、本発明のレリーフ印刷版原版Ｆ（記録媒体）が装着されたドラム５０を主走査方向に回転させると共に、レリーフ印刷版原版Ｆに彫刻（記録）すべき画像の画像データに応じた複数のレーザビーム同時に射出しつつ、所定ピッチで露光ヘッド３０を主走査方向と直交する副走査方向に走査させることで、２次元画像をレリーフ印刷版原版Ｆに高速で彫刻（記録）する。また、狭い領域を彫刻（細線や網点などの精密彫刻）する場合などはレリーフ印刷版原版Ｆを浅彫りし、広い領域を彫刻する場合などはレリーフ印刷版原版Ｆを深彫りする。
【０３０７】
図１に示すように、製版装置１１は、レーザビームによって彫刻され画像が記録されるレリーフ印刷版原版Ｆが装着され且つレリーフ印刷版原版Ｆが主走査方向に移動するように図１矢印Ｒ方向に回転駆動されるドラム５０と、レーザ記録装置１０と、を含んで構成されている。レーザ記録装置１０は、複数のレーザビームを生成する光源ユニット２０と、光源ユニット２０で生成された複数のレーザビームをレリーフ印刷版原版Ｆに露光する露光ヘッド３０と、露光ヘッド３０を副走査方向に沿って移動させる露光ヘッド移動部４０と、を含んで構成されている。
【０３０８】
光源ユニット２０には、各々光ファイバ２２Ａ、２２Ｂの一端部が個別にカップリングされたブロードエリア半導体レーザによって構成された半導体レーザ２１Ａ，２１Ｂと、半導体レーザ２１Ａ，２１Ｂが表面に配置された光源基板２４Ａ，２４Ｂと、光源基板２４Ａ，２４Ｂの一端部に垂直に取り付けられると共にＳＣ型光コネクタ２５Ａ、２５Ｂのアダプタが複数（半導体レーザ２１Ａ，２１Ｂと同数）設けられたアダプタ基板２３Ａ，２３Ｂと、光源基板２４Ａ，２４Ｂの他端部に水平に取り付けられると共にレリーフ印刷版原版Ｆに彫刻（記録）する画像の画像データに応じて半導体レーザ２１Ａ，２１Ｂを駆動するＬＤドライバー回路２６が設けられたＬＤドライバー基板２７Ａ，２７Ｂと、が備えられている。
【０３０９】
露光ヘッド３０には、複数の半導体レーザ２１Ａ，２１Ｂから射出された各レーザビームを取り纏めて射出するファイバーアレイ部３００が備えられている。このファイバーアレイ部３００には、各々アダプタ基板２３Ａ，２３Ｂに接続されたＳＣ型光コネクタ２５Ａ，２５Ｂに接続された複数の光ファイバ７０Ａ，７０Ｂによって、各半導体レーザ２１Ａ，２１Ｂから射出されたレーザビームが伝送される。
【０３１０】
図１に示すように、露光ヘッド３０には、ファイバーアレイ部３００側より、コリメータレンズ３２、開口部材３３、及び結像レンズ３４が、順番に並んで配列されている。なお、開口部材３３は、ファイバーアレイ部３００側からみ見て、開口がファーフィールド（ｆａｒ  ｆｉｅｌｄ）の位置となるように配置されている。これによって、ファイバーアレイ部３００における複数の光ファイバ７０Ａ，７０Ｂの光ファイバ端部７１Ａ，７１Ｂから射出された全てのレーザビームに対して同等の光量制限効果を与えることができる。
【０３１１】
コリメータレンズ３２及び結像レンズ３４で構成される結像手段によって、レーザビームはレリーフ印刷版原版Ｆの露光面（表面）ＦＡの近傍に結像される。
前記ファイバー付き半導体レーザーではビーム形状を変化させることが可能であるため、本発明においては、結像位置（結像位置）Ｐは、露光面ＦＡから内部側（レーザビームの進行方向側）の範囲とすることで、露光面（レリーフ形成層表面）ＦＡのビーム径を１０μｍ〜８０μｍの範囲に制御することが、効率のよい彫刻を行う、細線再現性が良好となる等の観点から望ましい。
【０３１２】
露光ヘッド移動部４０には、長手方向が副走査方向に沿うように配置されたボールネジ４１及び２本のレール４２が備えられており、ボールネジ４１を回転駆動する副走査モータ４３を作動させることによって、露光ヘッド３０が設けられた台座部３１０をレール４２に案内された状態で副走査方向に移動させることができる。また、ドラム５０は主走査モータ（図示せず）を作動させることによって、図１の矢印Ｒ方向に回転させることができ、これによって主走査がなされる。
【０３１３】
また、彫刻したい形状の制御において、ファイバー付き半導体レーザーのビーム形状を変化させず、レーザーに供給するエネルギー量を変化させることで彫刻領域の形状を変化させることも可能である。
具体的には、半導体レーザーの出力を変えて制御する方法、レーザー照射時間を変えて制御する方法がある。
【０３１４】
彫刻表面に彫刻カスが付着している場合は、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程（３）を追加してもよい。リンスの手段として、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式あるいは搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面にリンス工程（３）を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる工程（４）を追加することが好ましい。
さらに、必要に応じてレリーフ形成層をさらに架橋させる工程（５）を追加してもよい。追加の架橋工程（５）（後架橋処理）を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０３１５】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するレリーフ印刷版が得られる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０３１６】
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。
レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０３１７】
本発明のレリーフ印刷版原版を用いて製造されたレリーフ印刷版は、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ、及び、ＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。本発明のレリーフ印刷版原版より得られるレリーフ印刷版は、水性インキ適性、ＵＶインキ適性のいずれにも優れるため、インキに起因するレリーフ層の強度低下や耐刷性低下の懸念がなく、印刷が実施できる。
【実施例】
【０３１８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例におけるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特にことわらない限りにおいて、ＧＰＣ法で測定した値を表示している。
【０３１９】
［実施例１］
１．レーザー彫刻用架橋性樹脂組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、（Ａ）特定ポリマーとして「ＢＬ−１」（積水化学製、ポリビニルブチラール誘導体  Ｍｗ＝１．９万）５０質量部、（Ｅ）光熱変換剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）を１質量部、可塑剤としてジエチレングリコール２０質量部、溶媒としてエタノール４７質量部を入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱しポリマーを溶解させた。その後、溶液を４０℃にし、さらに（Ｃ）重合性化合物としてエチレン性不飽和モノマーであるＭ−１（下記構造）を１５質量部、及び、ブレンマーＰＭＥ−２００（日油製）１３質量部、（Ｄ）重合開始剤としてパーブチルＺ（日油製）を１質量部添加して３０分間撹拌し、流動性のある流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液１（レーザー彫刻用架橋性樹脂組成物）を得た。
【０３２０】
【化６１】
0005305793.tif 000062
【０３２１】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液１をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、７０℃のオーブン中で３時間乾燥させて、厚さが凡そ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１を作製した。
【０３２２】
３．レリーフ印刷版の作製
得られたレリーフ印刷版原版１のレリーフ形成層を、１２０℃で２．５時間加熱してレリーフ形成層を熱架橋した。
架橋後のレリーフ形成層に対し、以下の３種のレーザーにより彫刻を施し、レリーフ印刷版を作製した。
第１のレーザーとしては、炭酸ガスレーザー彫刻機として、高品位ＣＯ２レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（ＫＥＹＥＮＣＥ（株）製）を用いてレーザー照射による彫刻を行った。まず、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版から保護フィルムを剥離後、該炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。（この第１のレーザーを用いて評価した結果は表中に「光源ＣＯ２」と表記する。）
第２のレーザーとして、半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長  ９１５ｎｍ）を装備した、前述の図１に示すファイバー付きレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：６Ｗ、ヘッド速度：１００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。（この第２のレーザーを用いて評価した結果は表中に「光源ＦＣ−ＬＤ」と表記する。）
第３のレーザーとしては、上記で用いた装置にて光源として用いたＦＣ−ＬＤをファイバーを有しないＳＣＴ２００−８０８−Ｚ６−０１（ＰｒｏＬｉｔｅＲ社製  波長  ８０８ｎｍ）に代えた、半導体レーザー彫刻機“ＦＤ−１００”（（株）東成エレクトロビーム製）を用いた。彫刻条件を、レーザー出力：６Ｗ、走査速度：１００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。（この第３のレーザーを用いて評価した結果は表中に「光源ＦＤ−１００」と表記する。）
このように３種のレーザーを用いてレリーフ層を形成し、レリーフ印刷版を得た。
【０３２３】
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは凡そ１ｍｍであった。
また、レリーフ層のショアＡ硬度を、前述の測定方法により測定したところ、７５°であった。なお、ショア硬度Ａの測定は、後述する各実施例及び比較例においても同様に行った。
【０３２４】
［実施例２〜１７、比較例１〜８］
１．レーザー彫刻用架橋性樹脂組成物の調製
実施例１で用いた（Ａ）特定ポリマー「ＢＬ−１」を、以下に記載の（Ａ）特定ポリマー２〜１４又は比較バインダーポリマーＣ−１〜Ｃ−６に変更し、併用する（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）重合開始剤、（Ｅ）光熱変換剤をそれぞれ表２に示すように代えた以外は、実施例１と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用架橋性樹脂組成物）を調製した。
【０３２５】
なお、各実施例及び比較例で使用した（Ａ）特定ポリマー及び比較バインダーポリマーの詳細は以下の通りである。
特定ポリマー２：ＢＨ−Ｓ（ポリビニルブチラール、積水化学製  Ｍｗ＝６．６万）
特定ポリマー３：＃３０００−２（商品名：デンカ製）
（ポリビニルブチラール、Ｍｗ＝９．０万）
特定ポリマー４：＃６０００−Ｃ（商品名：デンカ製）
（ポリビニルブチラール、Ｍｗ＝３０．８万）
特定ポリマー５：トレジンＦ−３０Ｋ（メトキシメチル化ポリアミド、
ナガセケムテック製）
特定ポリマー６：トレジンＥＦ−３０Ｔ（メトキシメチル化ポリアミド、
ナガセケムテック製
特定ポリマー７：エチルセルロース４５（セルロース誘導体、和光純薬製）
特定ポリマー８：アラキード９２０１Ｎ（変性エポキシ樹脂、荒川化学工業製）
特定ポリマー９：アラキード９２０３Ｎ（変性エポキシ樹脂、荒川化学工業製）
特定ポリマー１０：アラキード９２０５（変性エポキシ樹脂、荒川化学工業製）
特定ポリマー１１：ブレンマーＰＭＥ２００／メタクリル酸メチルの
２０／８０（モル比）共重合体（Ｍｗ＝３．２万：
親水性基を側鎖に有するアクリル樹脂）
特定ポリマー１２：ブレンマーＰＭＥ１００／メタクリル酸メチルの
１０／９０（モル比）共重合体（Ｍｗ＝３．２万：
親水性基を側鎖に有するアクリル樹脂）
特定ポリマー１３：スチレン／メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの
４５／５５（モル比）共重合体（Ｍｗ＝５．６万：
親水性基を側鎖に有するアクリル樹脂）
特定ポリマー１４：スチレン／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／
メタクリル酸ｎ−ブチルの２０／５０／３０（モル比）共重合体
（Ｍｗ＝５．６万：親水性基を側鎖に有するアクリル樹脂）
【０３２６】
比較ポリマーＣ−１：スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー
（Ｋｒａｔｏｎ１１０７、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，
Ｈｏｕｓｔｏｎ．ＴＸ）
比較ポリマーＣ−２：Ｎ  ２３０４（日本ポリウレタン工業製、
ポリウレタンエラストマー）
比較ポリマーＣ−３：ＪＳＲ  ＥＰ２１（ＪＳＲ製、エチレン−プロピレン−
非共役ジエンゴム、エチレン単位＝６１重量％）
比較ポリマーＣ−４：ポリカーボネートジオール（ＰＣＤＬ  Ｌ４６７２、
Ｍｎ＝１９９０）／トリレンジイソシアナートの１／１
（モル比）重付加物の末端を２−メタクリロイルオキシエチル
イソシアナートで封鎖したポリマー（Ｍｗ＝１．０万）
比較ポリマーＣ−５：Ｅｌａｓｔｏｓｉｌ（登録商標：タイプＲ３００／３０Ｓ、
Ｗａｃｋｅｒ社製、シリコーンゴム）
比較ポリマーＣ−６：ゴーセナールＴ−２１５
（日本合成化学工業（株）製、水溶性ＰＶＡ誘導体）
【０３２７】
各実施例及び比較例で使用した下記表２に記載の（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）重合開始剤及び（Ｅ）光熱変換剤の詳細は以下の通りである。
（Ｃ）重合性化合物
Ｍ−１：エチレン性不飽和モノマー（上記構造）
Ｍ−２：グリセロール  １，３−ジメタクリレート（東京化成製）
（Ｄ）重合開始剤
パーブチルＺ：（商品名：日油製、有機過酸化物）
Ｖ−６０１（商品名：和光純薬製、２，２’−アゾビスイソ楽酸ジメチル）
（Ｅ）光熱変換剤
カーボンブラック：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（商品名：ライオン(株)製）
ＡＤＳ−８２０ＨＯ（商品名：アメリカン・ダイ・ソース社製）
【０３２８】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
実施例１における架橋性レリーフ形成層用塗布液１を、架橋性レリーフ形成層用塗布液２〜１７（特定ポリマー１〜１４を表２記載のように使用）、比較架橋性レリーフ形成層用塗布液Ｃ１〜Ｃ８（比較ポリマーＣ−１〜Ｃ−６を表２記載のように使用）の各々に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版２〜１７及び比較例のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版Ｃ１〜Ｃ８を得た。
【０３２９】
３．レリーフ印刷版の作製
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版２〜１７、Ｃ１〜Ｃ８のレリーフ形成層を、実施例１と同様にして、熱架橋した後、彫刻してレリーフ層を形成することにより、実施例のレリーフ印刷版２〜１７、比較例のレリーフ印刷版Ｃ１〜Ｃ８を得た。
これらのレリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは凡そ１ｍｍであった。
【０３３０】
４．レリーフ形成層の作製に用いたバインダーポリマーの物性
実施例及び比較例に用いた（Ａ）特定ポリマー１〜１４及び比較バインダーポリマーＣ−１〜Ｃ−６について、下記物性を評価し、その結果を表１に示す。なお、各ポリマーのガラス転移温度が室温（２０℃）以上である（非エラストマー）か、室温（２０℃）未満である（エラストマー）か、を表１に併記した。
（４−１）水膨潤性
バインダーポリマーで厚さ１ｍｍの膜を形成し、これを５ｇ量取して、２５℃の水に２４時間室温で浸漬し、その後、取りだし、１００℃で５時間乾燥後の重量を測定した。
水浸漬前の重量を１００としたときの、水浸漬後の重量変化を測定した。この値が大きいほど、膨潤に起因するレリーフ形成層の水への溶出が抑えられ、耐水性に優れると評価する。
【０３３１】
（４−２）アルコール溶解性
（４−２−１）メタノール溶解性（炭素数１のアルコール溶解性）
粉体状のポリマー０．１ｇとメタノール２ｍｌとを混合し、蓋をして室温で２４時間静置した後、目視観察した。以下の基準で評価した。
○（可溶）：ポリマーの沈殿物が無く、且つ、溶液（分散液）透明で均一である。
×（不溶）：ポリマーの沈殿が認められるか、又は、溶液（分散液）が濁っている。
（４−２−２）エタノール溶解性（炭素数２のアルコール溶解性）
上記メタノール溶解性で用いた液をエタノールに変えた以外は同様に評価した。
（４−２−３）１−メトキシ−２−プロパノール溶解性（炭素数４のアルコール溶解性）
上記メタノール溶解性で用いた液を１−メトキシ−２−プロパノールに変えた以外は同様に評価した。
【０３３２】
（４−３）酢酸エチル膨潤性
バインダーポリマーで厚さ１ｍｍの膜を形成し、これを５ｇ量取して、室温（２５℃）雰囲気下、酢酸エチルに２４時間浸漬し、その後、取りだし、８０℃で３時間乾燥後の重量を測定した。
酢酸エチル浸漬前の重量を１００としたときの、浸漬後の重量変化を測定した。この値が大きいほど、酢酸エチルによる膨潤に起因するレリーフ形成層の溶出が抑えられ、耐溶剤性に優れると評価する。
【０３３３】
【表１】
0005305793.tif 000063
【０３３４】
【表２】
0005305793.tif 000064
【０３３５】
５．レリーフ印刷版の評価
（５−１）彫刻深さ
レリーフ印刷版原版１〜１７、Ｃ１〜Ｃ８が有するレリーフ形成層をレーザー彫刻して得られたレリーフ層の「彫刻深さ」を、以下のように測定した。ここで、「彫刻深さ」とは、レリーフ層の断面を観察した場合の、彫刻された位置（高さ）と彫刻されていない位置（高さ）との差をいう。本実施例における「彫刻深さ」は、レリーフ層の断面を、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ９５１０（（株）キーエンス製）にて観察することにより測定した。彫刻深さが大きいことは、彫刻感度が高いことを意味する。結果は、彫刻に用いたレーサーの種類毎に表３に示す。
（５−２）彫刻細線幅
本評価では、０．００２ｍｍ以上の彫刻深さを得られる最小の細線幅を測定した。表３には、「最小白抜き細線幅」と記載する。この細線幅が小さいほど、彫刻感度、高精細画像再現性に優れると評価する。結果は、彫刻に用いたレーサーの種類毎に結果を表３に示す。
【０３３６】
（５−３）水性インク耐性
水性インキ；ＳＡＣ  ＫＩ−７４−１９  墨（商品名：インクテック社製）を希釈せずに用いて、浸漬試験を行った。実施例１〜実施例１４、及び、比較例１〜６で作製した熱架橋済みのレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版からＰＥＴ支持体を剥離後、厚さ１ｍｍのレリーフ形成層を５ｇ量取して、２５℃雰囲気下、前記水性インキに２４時間浸漬し、その後、取りだし、１００℃で５時間乾燥後の重量を測定した。
残存量が７５％以上である場合、実用上十分な水性インク適性を有すると評価する。結果を表３に示す。
（５−４）ＵＶインキ耐性
ＵＶインキ  ；ＴＯＫＡ  ＵＶ５００藍（商品名：Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ  ＣＯ．，ＬＴＤ社製）を希釈せずに用いて、浸漬試験を行った。実施例１〜実施例１４、及び、比較例１〜６で作製した熱架橋済みのレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版からＰＥＴ支持体を剥離後、厚さ１ｍｍのレリーフ形成層を５ｇ量取して、２５℃雰囲気下、前記ＵＶインキに２４時間浸漬し、その後、取りだし、１００℃で５時間乾燥後の重量を測定した。
残存量が７５％以上である場合、実用上十分な水性インク適性を有すると評価する。結果を表３に示す。
（５−５）ショアＡ硬度
実施例１と同様にして測定したレリーフ形成層のショアＡ硬度を表３に示す。
（５−６）カスのリンス性
彫刻した版を水に浸漬し、彫刻部を歯ブラシ（ライオン社製、クリニカハブラシ  フラット）で１０回こすった。その後、光学顕微鏡でレリーフ層の表面におけるカスの有無を確認した。カスがないものを◎、殆どないものを○、少し残存しているものを△、カスが除去できていないものを×とした。結果を表３に示す。
【０３３７】
【表３】
0005305793.tif 000065
【０３３８】
表３に示されるように、バインダーポリマーとして（Ａ）特定ポリマーを含有するレーザー彫刻用樹脂組成物を用いて作製された実施例のレリーフ印刷版は、比較例のレリーフ印刷版よりも、彫刻深さが大きいことが判る。また、水性インキ耐性、ＵＶインキ耐性のいずれにも優れることにより、実施例にて調製したレーザー彫刻用樹脂組成物は、彫刻感度が高く、生産性が良好であるのみならず、水性インク、ＵＶインクのいずれを用いて印刷する場合にも好適に使用することができ、用いる印刷インクへの汎用性が高いことが確認できた。
なお、実施例１と実施例２との対比により、光熱変換剤としてカーボンブラックを用いたものは、近赤外線吸収色素を用いたものより彫刻感度が高いことがわかる。また、実施例２と実施例３との対比により、重合開始剤として有機過酸化物を用いたものは、アゾ系化合物を用いたものより彫刻感度が高いことがわかる。
更に、実施例１と実施例５、６、７との対比により、特定ポリマーとして分子量の高いものを用いた方が彫刻カスのリンス性が向上していることがわかる。
また、同じレリーフ印刷版原版を用いた場合、ファイバー付き半導体レーザーを備え、光源としてＦＣ−ＬＤを用いた製版装置を用いることで、彫刻深さ、細線再現性をさらに改良しうることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０３３９】
【図１】本発明に適用しうるファイバー付き半導体レーザー記録装置を備える製版装置を示す概略構成図（斜視図）である。
【符号の説明】
【０３４０】
１０      レーザー記録装置（露光装置）
３０      露光ヘッド
７０Ａ    光ファイバー
７０Ｂ    光ファイバー
３２      コリメータレンズ（結像手段）
３４      結像レンズ（結像手段）
３００    ファイバーアレイ部
Ｆ        レリーフ印刷版原版
ＦＡ      露光面（レリーフ印刷版原版の表面）
【図１】
0005305793.tif 000066