(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）、
グラフト共重合体（Ｂ）、及び、
主としてアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合体からなり、前記グラフト共重合体（Ｂ）以外のアクリル系加工改質剤（Ｃ）
を含有する樹脂組成物であって、
前記生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）は、式（１）：［−ＣＨＲ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基を表し、ｎ＝１〜１５の整数である。）で示される繰り返し単位からなり、
前記グラフト共重合体（Ｂ）は、ポリオルガノシロキサン成分およびポリアルキル（メタ）アクリレート成分からなる複合ゴム（ｂ１）、アクリル系ゴム（ｂ２）、及び、ジエン系モノマーからなるジエン系ゴム（ｂ３）からなる群から選択される少なくとも一種のゴムにビニル系単量体をグラフト重合して得られるものであり、
前記アクリル系加工改質剤（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万〜１０００万であり、
前記樹脂組成物は、前記生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）１００重量部に対して、前記グラフト共重合体（Ｂ）を０．１〜１００重量部、前記アクリル系加工改質剤（Ｃ）を０．１〜３０重量部含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）が、（３−ヒドロキシブチレート）繰り返し単位と（３−ヒドロキシヘキサノエート）繰り返し単位からなるポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）の分子量が、重量平均分子量で３０万〜３００万である、請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］の繰り返し単位の構成比が、（３−ヒドロキシブチレート）単位／（３−ヒドロキシヘキサノエート）単位＝９９／１〜８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）で表されることを特徴とする請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記グラフト共重合体（Ｂ）における前記ビニル系単量体が、シアン化ビニル単量体、芳香族ビニル単量体、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のビニル系単量体７０〜１００重量％、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体３０〜０重量％からなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記グラフト共重合体（Ｂ）がアクリル系ゴム（ｂ２）にビニル系単量体をグラフト重合して得られるものであり、
前記グラフト共重合体（Ｂ）と生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）との屈折率の差および、前記アクリル系加工改質剤（Ｃ）と生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）との屈折率の差が、それぞれ０．０２以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記アクリル系ゴム（ｂ２）を構成する単量体が主としてアクリル酸エステルからなり、前記ビニル系単量体が主としてメタクリル酸アルキルエステルからなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記ジエン系ゴム（ｂ３）が、ジエン系モノマー５０〜１００重量％、該ジエン系モノマーと共重合可能な他のビニル系モノマー５０〜０重量％および１分子中に非共役の２重結合を２個以上有する多官能性単量体０〜５重量％（但し、ジエン系モノマー、ビニル系モノマー及び多官能性単量体の合計は１００重量％）を共重合して得られるものであり、
前記ジエン系ゴム（ｂ３）と、グラフト重合される前記ビニル系単量体の重量比が、ジエン系ゴム（ｂ３）／ビニル系単量体＝１５／８５〜９０／１０（ｗｔ／ｗｔ）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記アクリル系加工改質剤（Ｃ）が、主としてアクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルとの共重合体からなる請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、さらに、造核剤として、高級脂肪酸アミド、尿素誘導体およびソルビトール系化合物から選択される少なくとも１種を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、さらに充填剤を０．１〜１００重量部含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、地球上の二酸化炭素を積極的に固定化して得られ、地球温暖化防止に期待がもたれる植物由来の生分解性ポリマーを含む組成物とその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックは加工性や使用しやすい特性を有するが、一方で、再利用の困難さ、衛生上の問題などから使い捨てされてきた。しかし、プラスチックが多量に使用、廃棄されるにつれ、その埋め立て処理や焼却処理に伴う問題がクローズアップされており、ゴミ埋め立て地の不足、非分解性のプラスチックスが環境に残存することによる生態系への影響、燃焼時の有害ガス発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化等、地球環境への大きな負荷を与える原因となっている。近年、プラスチック廃棄物の問題を解決できるものとして、生分解性プラスチックの開発が盛んになっている。【０００３】
また、これら生分解性プラスチックは植物由来であり、空気中の二酸化炭素を吸収し、固定化する。これら植物由来の生分解性プラスチックを燃焼させた際に出る二酸化炭素はもともと空気中にあったもので、大気中の二酸化炭素は増加しない。このことをカーボンニュートラルと称し、重要視する傾向となっている。二酸化炭素固定化は地球温暖化防止に効果があることが期待され、特に二酸化炭素削減目標値を課した京都議定書に対し、２００３年８月にロシアで批准に向けた議会審議が承認されたため、議定書の発効が確実味をおびてきており、二酸化炭素固定化物質は非常に注目度が高く、積極的な使用が望まれている。【０００４】
一方、芳香族ポリエステルは、汎用ポリマーとして大量に生産、消費されているが、上記の二酸化炭素の固定化、地球温暖化防止という観点においては、化石燃料から生産されることから、地中に固定化されていた二酸化炭素を大気中に放出することになり、カーボンニュートラルという観点では好ましい材料ではない。例えば、特許文献１には、芳香族ポリエステルに、分散性の高い高分子量ビニル芳香族コポリマーを添加することにより、溶融強度を向上させることができると記載されているが、上述の通り、このポリエステル樹脂組成物は、カーボンニュートラルという観点では好ましい材料ではない。【０００５】
またカーボンニュートラルの観点から、植物由来のプラスチックとして、生分解性の脂肪族ポリエステル系樹脂が注目されており、特にポリ乳酸系樹脂、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）、さらにはポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］等が注目されている。【０００６】
しかしながら、これらの樹脂は、そのままでは物性面や成型加工性の面で問題があった。たとえば特許文献２には、ポリ乳酸系樹脂と、ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含有するポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴムを用いたグラフト共重合体とからなる熱可塑性樹脂組成物が記載されている。しかし、ポリ乳酸系樹脂が中心であり、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）については言及されていない。また、樹脂組成物の物性、特に耐衝撃性や透明性が十分なものではない。【０００７】
また特許文献３には、熱可塑性ポリマーであるポリエステルにアクリル化合物を配合して、真空成形、圧空成形等の成形加工性を改善できると記載されているが、ポリエステルとして、生分解性脂肪族ポリエステル系樹脂であるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体は挙げられていない。
【特許文献１】特開平６−４１３７６号公報
【特許文献２】特開２００４−２８５２５８号公報
【特許文献３】特開２００２−１５５２０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、地球上の二酸化炭素を積極的に固定化して得られる植物由来の生分解性ポリマーを用いて、耐衝撃性、引張特性、ドローダウン性等の加工性に優れる樹脂組成物を提供するものである。さらに、曲げ弾性率、耐熱性にも優れた樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、地球上の二酸化炭素を積極的に固定化して得られる生分解性ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）に、特定のグラフト共重合体、およびアクリル系加工改質剤を混合することにより、耐衝撃性、引張特性、透明性、ドローダウン性等の加工性に優れる樹脂組成物が得られることを見出した。また、さらに充填剤等を配合することにより、曲げ弾性率、耐熱性にも優れた樹脂組成物、及び成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明は、
生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）、
グラフト共重合体（Ｂ）、及び、
アクリル系加工改質剤（Ｃ）
を含有する樹脂組成物であって、
上記生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）は、式（１）：［−ＣＨＲ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基を表し、ｎ＝１〜１５の整数である。）で示される繰り返し単位からなり、
上記グラフト共重合体（Ｂ）は、ポリオルガノシロキサン成分およびポリアルキル（メタ）アクリレート成分からなる複合ゴム（ｂ１）、アクリル系ゴム（ｂ２）、及び、ジエン系モノマーからなるジエン系ゴム（ｂ３）からなる群から選択される少なくとも一種のゴムにビニル系単量体をグラフト重合して得られるものであり、
上記アクリル系加工改質剤（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万〜１０００万であり、
上記樹脂組成物は、上記生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）１００重量部に対して、上記グラフト共重合体（Ｂ）を０．１〜１００重量部、上記アクリル系加工改質剤（Ｃ）を０．１〜３０重量部含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。【００１１】
本態様においては、上記生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）が、（３−ヒドロキシブチレート）繰り返し単位と（３−ヒドロキシヘキサノエート）繰り返し単位からなるポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］であるのが好ましい。【００１２】
また上記生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）の分子量は、重量平均分子量で３０万〜３００万であるのが好ましい。【００１３】
また上記ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］の繰り返し単位の構成比が、（３−ヒドロキシブチレート）単位／（３−ヒドロキシヘキサノエート）単位＝９９／１〜８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）で表されるものが好ましい。【００１４】
さらに、上記グラフト共重合体（Ｂ）における上記ビニル系単量体が、シアン化ビニル単量体、芳香族ビニル単量体、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のビニル系単量体７０〜１００重量％、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体３０〜０重量％からなるのが好ましい。【００１５】
また上記グラフト共重合体（Ｂ）がアクリル系ゴム（ｂ２）にビニル系単量体をグラフト重合して得られるものであり、
上記グラフト共重合体（Ｂ）とポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（Ａ）との屈折率の差および、上記アクリル系加工改質剤（Ｃ）とポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（Ａ）との屈折率の差が、それぞれ０．０２以下であるのが好ましい。【００１６】
また上記アクリル系ゴム（ｂ２）を構成する単量体は主としてアクリル酸エステルからなり、上記ビニル系単量体が主としてメタクリル酸アルキルエステルからなるものが好ましい。【００１７】
また上記ジエン系ゴム（ｂ３）が、ジエン系モノマー５０〜１００重量％、該ジエン系モノマーと共重合可能な他のビニル系モノマー５０〜０重量％および１分子中に非共役の２重結合を２個以上有する多官能性単量体０〜５重量％（但し、ジエン系モノマー、ビニル系モノマー及び多官能性単量体の合計は１００重量％）を共重合して得られるものであり、
上記ジエン系ゴム（ｂ３）と、上記ビニル系単量体の重量比が、ジエン系ゴム（ｂ３）／ビニル系単量体＝１５／８５〜９０／１０（ｗｔ／ｗｔ）であるのが好ましい。【００１８】
また上記アクリル系加工改質剤（Ｃ）が、主としてアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種の単量体からなる（共）重合体であるのが好ましい。【００１９】
また上記アクリル系加工改質剤（Ｃ）が、主としてアクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルとの共重合体、あるいはメタクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルとの共重合体からなるのが好ましい。【００２０】
また上記樹脂組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、さらに、造核剤として、高級脂肪酸アミド、尿素誘導体およびソルビトール系化合物から選択される少なくとも１種を０．１〜１０重量部含有するのが好ましい。【００２１】
また上記樹脂組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、さらに充填剤を０．１〜１００重量部含有するのが好ましい。【００２２】
以下に本発明を詳細に説明する。【００２３】
本発明における生分解性ポリマーとしては、嫌気性下で分解する性質や、耐湿性に優れる点、高分子量化が可能である［−ＣＨＲ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基を表し、ｎ＝１〜１５の整数である。）で示される繰り返し単位からなる生分解性ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）が用いられる。【００２４】
本発明における生分解性ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）の代表例としては、例えば、ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシバリレート）］、ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］、ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシオクタノエート）］、ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシデカノエート）］等が挙げられる。この中でも、ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］が好ましく、微生物によって生産される共重合体がより好ましい。必要に応じて、更に、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ３−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ吉草酸、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトンの他に、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体としての、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネートあるいはそれらの重合体を構成する単量体混合物からなる共重合体などの脂肪族ポリエステルのうち１種を、あるいは２種以上を組み合わせて添加することができる。【００２５】
ここで、ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］とは、３−ヒドロキシブチレート及び３−ヒドロキシヘキサノエートを主成分とする共重合体の総称として用いるものである。共重合体は３−ヒドロキシブチレート及び３−ヒドロキシヘキサノエートを主成分とするものである限り、上述のような他の単量体成分を含んでもよい。また上記共重合体を得るための重合方法は特に限定されず、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合等のいずれの共重合方法を適用してもよい。【００２６】
本発明におけるポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］の繰り返し単位の構成比としては、（３−ヒドロキシブチレート）単位／（３−ヒドロキシヘキサノエート）単位＝９９／１〜８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることが好ましく、９７／３〜８２／１８（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることがより好ましく、９５／５〜８５／１５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることがさらに好ましい。なお、ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］中の（３−ヒドロキシヘキサノエート）のモル分率（ｍｏｌ％）を、ＨＨ率と略する場合がある。【００２７】
本発明の生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）の重量平均分子量としては、耐衝撃性や引張特性の面から、３０万〜３００万が好ましく、４０万〜２５０万がより好ましく、５０万〜２００万がさらに好ましい。（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）の重量平均分子量が３０万未満では、機械物性が劣る場合があり、３００万を超えると、加工が難しくなる場合がある。【００２８】
なお、生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）の重量平均分子量の測定方法は特に限定されないが、一例としては、クロロホルムを移動相として、システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いることにより、生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）のポリスチレン換算での分子量として求めることができる。【００２９】
次に（Ｂ）成分のグラフト共重合体について説明する。
本発明のグラフト共重合体（Ｂ）は、ポリオルガノシロキサン成分およびポリアルキル（メタ）アクリレート成分からなる複合ゴム（ｂ１）、アクリル系ゴム（ｂ２）、及び、ジエン系モノマーからなるジエン系ゴム（ｂ３）からなる群から選択される少なくとも一種のゴムに、ビニル系単量体をグラフト重合して得られるものである。本発明においては、グラフト共重合体（Ｂ）を配合することにより、上記生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）の物理的、化学的特性を低下させることなく、耐衝撃性／加工性のバランスを向上させることができる。【００３０】
まず初めに、ポリオルガノシロキサン成分およびポリアルキル（メタ）アクリレート成分からなる複合ゴム（ｂ１）にビニル系単量体をグラフト重合して得られる複合ゴム系グラフト共重合体（以下、「グラフト共重合体（Ｂ１）」とも称する）について説明する。【００３１】
複合ゴム（ｂ１）を構成するポリオルガノシロキサン成分は、シリコーンゴム鎖の主骨格を構成する成分であり、直鎖状または環状のものを使用することができる。これらのなかでも、乳化重合系への適用可能性および経済性の点から環状オルガノシロキサンが好ましい。その具体例としては、例えば、６〜１２員環の、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００３２】
ポリオルガノシロキサン成分は、上記オルガノシロキサンと共に、必要に応じて使用される架橋剤、グラフト交叉剤およびその他のオルガノシランを共重合することにより得ることもできる。【００３３】
上記架橋剤は、上記オルガノシロキサンと共重合してシリコーンゴム中に架橋構造を導入してゴム弾性を発現するための成分である。その具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、ブチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなど４官能あるいは３官能のシラン化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００３４】
上記グラフト交叉剤は、分子内に重合性不飽和結合またはメルカプト基を有する反応性シラン化合物、分子内に重合性不飽和結合またはメルカプト基を有するオルガノシロキサンなどであり、上記オルガノシロキサンや上記架橋剤などと共重合することにより、共重合体の側鎖および（または）末端に重合性不飽和結合またはメルカプト基を導入するための成分である。上記重合性不飽和結合またはメルカプト基は本発明で用いられるグラフト共重合させるビニル系単量体のグラフト活性点になる。また、上記重合性不飽和結合またはメルカプト基はラジカル重合開始剤を用いてラジカル反応させた場合架橋点にもなる。なお、ラジカル反応によって架橋させた場合でも、一部はグラフト活性点として残るのでグラフトは可能である。【００３５】
分子内に重合性不飽和結合を有する上記反応性シラン化合物の具体例としては、例えば、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジプロポキシメチルシラン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルジエトキシメチルシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランなどがあげられる。【００３６】
分子内にメルカプト基を有する上記反応性シラン化合物としては、例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチルシランなどがあげられる。【００３７】
これらのオルガノシロキサン、架橋剤、グラフト交叉剤およびその他のオルガノシランの使用割合は、通常、ポリオルガノシロキサン成分中オルガノシロキサン７０〜９９．９重量％、好ましくは８５〜９９．５重量％、架橋剤０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％、グラフト交叉剤０〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％、その他のオルガノシラン０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％であり、これらの合計が１００重量％になるように使用するのが好ましい。なお、架橋剤およびグラフト交叉剤は同時に０％になることはなく、いずれかは０．１重量％以上使用するのが好ましい。上記オルガノシロキサン単位の割合が７０重量％よりも少ない場合は、ゴムとしての性質に欠け、耐衝撃性の発現効果が低くなる傾向にあり、また、９９．９重量％よりも多い場合は、架橋剤、グラフト交叉剤及びその他のオルガノシランの量が少なくなりすぎて、これらを使用する効果が発現されにくくなる傾向にある。また、上記架橋剤あるいは上記グラフト交叉剤の単位の割合があまりにも少ない場合には、耐衝撃性の発現効果が低くなる傾向にあり、また、あまりにも多い場合にもゴムとしての性質に欠け、耐衝撃性の発現効果が低くなる傾向にある。【００３８】
上記オルガノシロキサンは、ゴムラテックス状であることが好ましく、必要に応じて用いられる架橋剤およびグラフト交叉剤、さらには、これら以外のオルガノシランとの混合物を、乳化剤の存在下で機械的剪断により、水中に乳化分散して酸性状態で重合する方法により製造することができる。重合後に得られるシリコーンゴムの平均粒子径は、２０〜６００ｎｍの範囲が好ましい。【００３９】
オルガノシロキサンのラテックスに使用する乳化剤は、酸性領域でも乳化剤として活性を失わないものであり、かかる乳化剤の例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、（ジ）アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウムなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。酸性状態としては、系に硫酸や塩酸などの無機酸やアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸を添加してｐＨを１．０〜３．０にするのが好ましい。【００４０】
オルガノシロキサンを含有するシリコーンゴムラテックスを製造する際の重合温度としては、重合速度が適度である点から、６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。【００４１】
本発明で使用されるグラフト共重合体（Ｂ）中の複合ゴム（ｂ１）を構成するポリアルキル（メタ）アクリレート成分とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を主成分とする単量体成分を重合することにより得られる重合体である。主成分である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共に、必要により、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体及びその他の共重合可能な単量体などの単量体混合物を共重合することにより得られる重合体であってもよい。ポリ［アルキル（メタ）アクリレート］の重合方法は特に限定されないが、例えば、ラジカル重合開始剤および必要により連鎖移動剤も用いて通常の乳化重合法（例えば特開昭５０−８８１６９号公報や特開昭６１−１４１７４６号公報に記載された方法など）によって重合する方法等が挙げられる。【００４２】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、ポリ［アルキル（メタ）アクリレート］成分の主骨格を形成する成分である。その具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどの炭素数１〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどの炭素数４〜１２のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル等があげられる。これらの単量体は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。得られる重合体のガラス転移温度が低い点および経済性の点から、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体成分のうち、アクリル酸ブチルを４０〜１００重量％含むものが好ましく、６０〜１００重量％含むものがより好ましい。また、この場合、アクリル酸ブチル以外の共重合体成分として、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどを含んでもよい。【００４３】
上記分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体は、ポリアルキル（メタ）アクリレート成分粒子に架橋構造を導入し、ネットワーク構造を形成してゴム弾性を発現させると共に、グラフト重合するビニル系単量体とのグラフト活性点を提供するために使用される成分である。その具体例としては、例えば、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、架橋効率およびグラフト効率がよいという点から、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリルおよびイソシアヌル酸トリアリルが好ましい。【００４４】
複合ゴム（ｂ１）中のポリアルキル（メタ）アクリレート成分を製造する際には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体及びその他の共重合可能な単量体の合計量１００重量％のうち、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を６６．５〜９９．９重量％使用するのが好ましく、８５〜９９．９重量％使用するのがより好ましい。また分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体を０．１〜１０重量％使用するのが好ましく、０．１〜５重量％するのがより好ましい。さらにその他の共重合可能な単量体を０〜２０重量％使用するのが好ましく、０〜５重量％使用するのがより好ましい。なお、これらの成分は、その合計が１００重量％となるように使用される。【００４５】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の使用割合が６６．５重量％より少ない場合には、ゴムとしての性質に欠け、耐衝撃性の発現効果が低下する可能性があり、９９．９重量％よりも多い場合には、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体の割合が少なくなりすぎ、用いた効果が充分得られなくなる傾向がある。【００４６】
また、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体の使用割合が０．１重量％よりも少ない場合には、架橋密度が低すぎて耐衝撃性の発現効果が低下するおそれがあり、１０重量％よりも多い場合には、逆に架橋密度が高くなりすぎてやはり耐衝撃性が低下する傾向ある。【００４７】
なお、その他の共重合可能な単量体は、屈折率や耐衝撃性の調整などのために使用される成分で、所望の物性を得るために必要により添加することができる。その例として、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシル、メタクリル酸ヒドロキシルエチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸、アクリル酸、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。【００４８】
ポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレート成分とからなる複合ゴム（ｂ１）は、例えば、上記のポリオルガノシロキサンを含有するシリコーンゴムラテックスの存在下に、ポリアルキル（メタ）アクリレート成分の単量体混合物をシード重合することにより得ることができる。また、逆に、ポリアルキル（メタ）アクリレート成分のゴムラテックスの存在下に、上記シリコーンゴムラテックスを製造するのに用いられる成分をそのままの状態で、またはエマルジョンにして追加して重合することにより得られる。また、ポリオルガノシロキサン成分のゴムラテックスとポリアルキル（メタ）アクリレート成分のゴムラテックスとを混合後、混合ラテックス１００重量部（固形分）に対して、不飽和酸単量体１〜３０重量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体３５〜９９重量％、およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜３５重量％を共重合させて調製した酸基含有共重合体ラテックス０．１〜１５重量部（固形分）を添加して凝集共肥大させることにより複合ゴム（ｂ１）が得られる。【００４９】
ポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレート成分との使用比率は、重量比でポリオルガノシロキサン成分／ポリアルキル（メタ）アクリレート成分＝５／９５〜９０／１０であるのが好ましく、１０／９０〜５０／５０であるのがより好ましい。上記比率が５／９５よりも小さい場合には、アルキル（メタ）アクリレート成分が多くなり、耐衝撃性が低下する傾向がある。また、上記比率が９０／１０よりも大きい場合には、重合転化率が著しく低くなり、未反応のオルガノシロキサンが多く残存して、製造効率が低下する傾向がある。【００５０】
本発明における複合ゴム（ｂ１）の平均粒子径は、耐衝撃性の発現の点から、０．０２〜１．１μｍが好ましく、０．０３〜１μｍがより好ましい。なお、本発明における複合ゴムの平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡観察写真により、粒子５０個の直径を測定した平均値である。【００５１】
本発明における複合ゴム（ｂ１）のゲル含量は、７０％以上が好ましく、８０％以上が耐衝撃性の発現の点から、より好ましい。【００５２】
なお、本発明におけるゲル含量とは、以下のようにして測定した値である。まずゴムラテックスの一部を塩析し、凝固、分離して洗浄した後、４０℃で１５時間乾燥させ、ゴムのクラムを得る。そのクラムを室温にて撹拌下、トルエンに８時間浸漬させ、その後、１２０００ｒｐｍにて６０分間遠心分離してトルエン不溶分の乾燥重量分率を測定し、その値をゲル含量とする。【００５３】
グラフト共重合体（Ｂ１）において、複合ゴム（ｂ１）にグラフト重合させる際に使用するビニル系単量体は特に限定されないが、好ましい具体例としては、例えば、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリル酸メチルやアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００５４】
グラフト共重合体（Ｂ１）においては、上記ビニル系単量体が、シアン化ビニル単量体、芳香族ビニル単量体、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のビニル系単量体７０〜１００重量％、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体３０〜０重量％からなるのが好ましい。上記他のビニル系単量体としては無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸、アクリル酸などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。より好ましくは、メタクリル酸アルキルエステル単量体１０〜１００重量％、アクリル酸アルキルエステル単量体０〜６０重量％、芳香族ビニル単量体０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体０〜４０重量％、およびこれらと共重合可能な他のビニル単量体０〜２０重量％からなるものであり、その合計量が１００重量％となるものである。【００５５】
複合ゴム（ｂ１）にビニル系単量体をグラフト重合する際の、ビニル系単量体混合物の添加および重合は、一段階で行っても良く、また多段階で行っても良く、特に限定はない。単量体混合物の添加は、まとめて一括で添加して良く、連続して添加しても良く、２段階以上に分けて、それらの組み合わせで添加を行っても良く、特に限定はない。【００５６】
本発明においては、複合ゴム（ｂ１）と上記ビニル系単量体の使用量の比が、重量比で複合ゴム（ｂ１）／上記ビニル系単量体＝５／９５〜９５／５であるのが好ましく、５０／５０〜９０／１０であるのがより好ましい。上記比が５／９５よりも小さい場合にはゴム成分の含有量が少なくなりすぎて充分な耐衝撃性が発現されなくなる傾向あり、９５／５よりも大きい場合にはグラフトする単量体の量が少なく、生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）と配合したときにマトリックス樹脂である該生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）との相溶性が悪くなり、やはり耐衝撃性が低下する傾向がある。【００５７】
上記グラフト重合は、通常の乳化重合法を用いることにより行うことができる。重合に用いるラジカル重合開始剤や連鎖移動剤は、通常のものが使用出来る。【００５８】
さらに、ビニル系単量体を別の重合機で重合した所謂フリーポリマーを、グラフト重合体に添加することもできる。なお、グラフト組成とフリーポリマーの組成が同じでも、異なってもよいが、異なる場合には、互いに相溶性のある組成の方が物性面から好ましい。【００５９】
重合後の複合ゴム系グラフト共重合体（グラフト共重合体（Ｂ１））は、ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］と配合する際に、エマルジョンからポリマーを分離して使用してもよく、エマルジョンのまま使用してもよい。ポリマーを分離する方法としては、通常の方法、たとえばエマルジョンに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりエマルジョンを凝固、分離、水洗、脱水、乾燥する方法等があげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。【００６０】
次にアクリル系ゴム（ｂ２）にビニル系単量体をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（以下、「グラフト共重合体（Ｂ２）」とも称する）について説明する。【００６１】
グラフト共重合体（Ｂ２）は、アクリル系ゴム（ｂ２）にビニル系単量体をグラフト重合して得られるグラフト共重合体である限り、その構造については特に限定されないが、アクリル系ゴム（ｂ２）をコア層とし、ビニル系単量体からなる層をシェル層とするコア−シェル型グラフト共重合体であるのが好ましい。【００６２】
上記コア−シェル型グラフト共重合体において、コア層を形成するアクリル系ゴム（ｂ２）は、１層のみの層構造を有するものであってもよく、あるいは２層以上の多層構造を有するものであってもよい。同様に、上記シェル層を形成する重合体も１層のみの層構造を有するものであってもよく、あるいは２層以上の多層構造を有するものであってもよい。通常、コア−シェル型グラフト重合体は、ゴム状重合体と単量体混合物をグラフト共重合させて得られるものであり、多くの場合、ゴム状重合体を固形分として含むゴムラテックス存在下で単量体混合物をグラフト重合させて得られるものである。【００６３】
アクリル系ゴム（ｂ２）を構成する単量体は、主としてアクリル酸エステルからなるのが好ましい。中でもアクリル系ゴム（ｂ２）は主としてアクリル酸アルキルエステル単量体からなるものが好ましく、アクリル系ゴム（ｂ２）を構成する単量体の全重量を１００重量％とした場合に、アクリル酸アルキルエステル単量体５０〜１００重量％からなる単量体混合物を重合して得られる重合体であるのが特に好ましい。必要に応じ、他の成分として芳香族ビニル単量体、並びに、アクリル酸アルキルエステル単量体及び／又は芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体から成る群から選択される単量体０〜５０重量％を含んでもよい。また、必要に応じて、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体を０〜５重量％含んでもよい。これらの単量体の混合物を、例えば、乳化重合させることによって、アクリル系ゴムを含むゴムラテックスを得ることができる。乳化重合法により上記アクリル系ゴムを得た場合には、該アクリル系ゴムは水性媒体中に分散されたゴムラテックスの状態のままで、ビニル系単量体とのグラフト共重合に用いることができる。【００６４】
アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどの炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独でも使用してもよく、２種以上を併用してもよい。【００６５】
上記アクリル系ゴム（ｂ２）におけるアクリル酸アルキルエステル単量体の使用量は、アクリル系ゴム（ｂ２）を構成する単量体の全重量を１００重量％とした場合に、５０〜１００重量％であるのが好ましく、６０〜９５重量％であるのがより好ましく、６５〜９５重量％であるのが更に好ましい。アクリル酸アルキルエステル単量体の使用量が５０重量％未満では、最終的に得られる成形体の耐衝撃性が充分に改善されない場合がある。【００６６】
アクリル系ゴム（ｂ２）を構成する単量体として必要に応じて含まれてもよい芳香族ビニル単量体は、本発明の生分解性樹脂組成物から最終的に得られる成形体の透明性を向上させる作用を有し、グラフト共重合体（Ｂ２）の屈折率と生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）の屈折率との差が小さくなるように調整するための成分である。芳香族ビニル単量体の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。ただし、屈折率の調整には、上記芳香族ビニル単量体を用いても、用いなくてもよい。【００６７】
アクリル系ゴム（ｂ２）において、上記芳香族ビニル単量体は、アクリル系ゴム（ｂ２）を構成する単量体の全重量を１００重量％とした場合に、０〜５０重量％の範囲で用いてもよい。５０重量％を超えると、相対的にアクリル酸アルキルエステルの単量体の使用量が少なくなり、耐衝撃性の優れたアクリル系ゴム（ｂ２）が得られにくくなる傾向がある。ただし、耐衝撃強度を重要視する場合には、０〜２５重量％とすることが好ましく、０重量％とすることがより好ましい。【００６８】
なお、本発明に用いられる生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）と、アクリル系ゴム（ｂ２）にビニル系単量体をグラフト重合して得られる上記グラフト共重合体（Ｂ２）との屈折率の差は、透明性を高める上で、０．０２以下であることが好ましく、０．０１７以下であることがより好ましい。【００６９】
アクリル系ゴム（ｂ２）を構成する単量体として必要に応じて含まれてもよい、アクリル酸アルキルエステル単量体及び／又は芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体は、グラフト共重合体（Ｂ２）と生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）との相溶性の微調整を行うための成分である。これらの共重合可能なビニル単量体の具体例としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどの炭素数１〜２０のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体や、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。【００７０】
アクリル系ゴム（ｂ２）において、アクリル酸アルキルエステル単量体及び／又は芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体は、アクリル系ゴム（ｂ２）を構成する単量体の全重量を１００重量％とした場合に、０〜５０重量％の範囲で用いてもよい。好ましくは０〜１０重量％であり、より好ましくは０重量％である。５０重量％を超えると、相対的にアクリル酸アルキルエステルの単量体の使用量が少なくなり、耐衝撃性の優れたアクリル系ゴム（ｂ２）が得られにくくなる場合がある。【００７１】
アクリル系ゴム（ｂ２）を構成する単量体として必要に応じて含まれてもよい多官能性単量体は、得られるアクリル系ゴム（ｂ２）中に架橋構造を形成させるための成分である。上記多官能性単量体の具体例としては、例えば、ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジアクリレート系化合物、ジメタクリレート系化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記多官能性単量体としては他に、マクロマーと呼ばれる両末端にラジカル重合可能な官能基を有する分子、例えば、α，ω−ジメタクリロイロキシポリオキシエチレンなどを用いることもできる。【００７２】
上記多官能性単量体は、アクリル系ゴム（ｂ２）を構成する単量体の全重量を１００重量％とした場合、０〜５重量％の範囲で用いてもよい。好ましくは０．１〜３重量％である。５重量％を超えると、相対的にアクリル酸アルキルエステル単量体の使用量が少なくなり、耐衝撃性の優れたアクリル系ゴム（ｂ２）が得られにくくなるため好ましくない。【００７３】
本発明におけるアクリル系ゴム（ｂ２）を得る方法には特に限定がなく、アクリル酸アルキルエステルの単量体、芳香族ビニル単量体、これらと共重合可能なビニル単量体、および多官能性単量体をそれぞれ所望量含有した単量体混合物に、水性媒体、重合開始剤、乳化剤などを配合し、例えば、通常の乳化重合法によって重合させ、ゴムラテックスに含有させた状態で得る方法などを採用することができる。【００７４】
アクリル系ゴム（ｂ２）を得る際の、単量体混合物の添加および重合は、一段階で行っても良く、また多段階で行っても良く、特に限定はない。単量体混合物の添加は、まとめて一括で添加して良く、連続して添加しても良く、２段階以上に分けて、それらの組み合わせで添加を行っても良く、特に限定はない。【００７５】
上記単量体混合物は、水性媒体、開始剤、乳化剤などが予め導入された反応容器中に、アクリル酸アルキルエステルの単量体、芳香族ビニル単量体、これらと共重合可能なビニル単量体、および多官能性単量体をおのおの別々に、あるいはそれらのいくつかの組み合わせで別々に導入し、反応容器中で撹拌混合して、ミセルの形で得ることもできる。この場合、反応容器内を重合開始可能な条件に移行することにより、例えば、通常の乳化重合法によって単量体混合物を重合させ、ゴムラテックスに含有させた状態でアクリル系ゴム（ｂ２）を得ることができる。【００７６】
かくして得られるアクリル系ゴム（ｂ２）のガラス転移温度は、０℃以下であるのが好ましく、−３０℃以下であることがより好ましい。アクリル系ゴム（ｂ２）のガラス転移温度が０℃を超えると、最終的に得られる成形体に大きな変形速度が加えられた場合に衝撃を吸収できない場合がある。【００７７】
上記グラフト共重合体（Ｂ２）において、アクリル系ゴム（ｂ２）にグラフト重合されるビニル系単量体、特に上記コア−シェル型グラフト共重合体のシェル層を構成するビニル系単量体は、特に限定されないが、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のビニル系単量体７０〜１００重量％と、上記ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体０〜３０重量％からなるものが好ましい。より好ましくは、メタクリル酸アルキルエステル単量体１０〜１００重量％、アクリル酸アルキルエステル単量体０〜６０重量％、芳香族ビニル単量体０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体０〜４０重量％、および上記ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル単量体０〜２０重量％からなるものであり、その合計量が１００重量％となるものである。【００７８】
上記メタクリル酸アルキルエステル単量体は、グラフト重合体と生分解性脂肪族ポリエステル樹脂との接着性を向上させ、本発明の最終的に得られる成形体の耐衝撃強度を向上させるために好ましい成分である。メタクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどの炭素数１〜５のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００７９】
上記メタクリル酸アルキルエステル単量体は、ビニル系単量体の全重量を１００重量％とした場合、好ましくは１０〜１００重量％の範囲で使用することができ、より好ましくは２０〜１００重量％であり、さらに好ましくは３０〜１００重量％である。メタクリル酸アルキルエステル単量体が１０重量％未満では、最終的に得られる成形体の耐衝撃強度を充分に向上できない場合がある。さらに、メタクリル酸アルキルエステル単量体中に、好ましくは６０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％のメチルメタクリレートを含有することにより、最終的に得られる成形体の耐衝撃強度を改善することができる。【００８０】
上記アクリル酸アルキルエステル単量体は、コア−シェル型グラフト共重合体のシェル層の軟化温度を調整することにより、最終的に得られる成形体中におけるグラフト重合体（Ｂ）の生分解性脂肪族ポリエステル樹脂中への良好な分散を促進し、成形体の耐衝撃強度を向上させるための成分である。アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどの炭素数２〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００８１】
上記アクリル酸アルキルエステル単量体は、ビニル系単量体の全重量を１００重量％とした場合、０〜６０重量％の範囲で使用することができ、好ましくは０〜５０重量％であり、より好ましくは０〜４０重量％である。アクリル酸アルキルエステル単量体が６０重量％を超えると、相対的に上記メタクリル酸アルキルエステル単量体の使用量が少なくなり、最終的に得られる成形体の耐衝撃強度が充分に向上されない場合がある。【００８２】
上記芳香族ビニル単量体は、最終的に得られる成形体の透明性を向上させる作用を有し、グラフト重合体（Ｂ）の屈折率と生分解性脂肪族ポリエステル樹脂の屈折率との差がなるべく小さくなるように調整するための成分である。芳香族ビニル単量体の具体例としては、例えば上記芳香族ビニル単量体の具体例として例示された単量体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００８３】
上記芳香族ビニル単量体は、ビニル系単量体の全重量を１００重量％とした場合、０〜９０重量％の範囲で使用することができ、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜３０重量％である。芳香族ビニル単量体が９０重量％を超えると、相対的に上記メタクリル酸アルキルエステル単量体の使用量が少なくなり、最終的に得られる成形体の耐衝撃強度が充分に向上できない場合がある。【００８４】
上記シアン化ビニル単量体は、グラフト重合体と生分解性脂肪族ポリエステル樹脂との相溶性の微調整を行うための成分である。シアン化ビニル単量体の具体例としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。【００８５】
上記シアン化ビニル単量体は、ビニル系単量体の全重量を１００重量％とした場合において、０〜４０重量％での範囲で使用することができ、より好ましくは０重量％である。シアン化ビニルが４０重量％を超えると、相対的に上記メタクリル酸アルキルエステル単量体の使用量が少なくなり、最終的に得られる成形体の耐衝撃強度が充分に向上されなくなる場合がある。【００８６】
上記共重合可能な他のビニル単量体は、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂組成物との相溶性を改善したり、成形時の加工性を改良するための成分である。上記共重合能な他のビニル単量体の具体例としては、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸、アクリル酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００８７】
上記共重合可能な他のビニル単量体は、ビニル系単量体の全重量を１００重量％とした場合において、０〜２０重量％の範囲で使用することができ、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０重量％である。上記共重合可能なビニル単量体が２０重量％を超えると、相対的に上記メタクリル酸アルキルエステルの使用量が少なくなり、最終的に得られる成形体の耐衝撃強度が充分に向上されなくなる場合がある。【００８８】
上記コア−シェル型グラフト共重合体は、上記アクリル系ゴム（ｂ２）と上記ビニル系単量体を含有する単量体混合物とをグラフト共重合させて得られるものである。単量体混合物はグラフト共重合の結果としてコア−シェル型グラフト共重合体のシェル層を与える。【００８９】
コア−シェル型グラフト共重合体において、コア層を構成する上記アクリル系ゴム（ｂ２）およびシェル層であるビニル系重合体の比率は、アクリル系ゴム（ｂ２）５〜９５重量部、シェル層重合体９５〜５重量部であり、好ましくはアクリル系ゴム（ｂ２）５０〜９５重量部、シェル層重合体５０〜５重量部である。アクリル系ゴム（ｂ２）が５重量部より少なく、シェル層重合体が９５重量部より多くなると、最終的に得られる成形体の耐衝撃強度を充分に向上させることができないため好ましくない。また、アクリル系ゴム（ｂ２）が９５重量部より多く、シェル層重合体が５重量部より少なくなると、グラフト共重合体（Ｂ２）と生分解性脂肪族ポリエステル樹脂との接着性が失われて本発明の最終的に得られる成形体の耐衝撃強度、透明性が十分に向上されない場合がある。【００９０】
上記グラフト共重合体（Ｂ２）、特にコア−シェル型グラフト共重合体を得る方法には特に限定がなく、上記のごとく調製したガラス転移温度が０℃以下のアクリル系ゴム（ｂ２）を含むゴムラテックスに、メタクリル酸アルキルエステル単量体、アクリル酸アルキルエステル単量体、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、および共重合可能なビニル単量体をそれぞれ所望量含有した単量体混合物を添加し、重合開始剤などを配合して通常の重合法によって重合させ、グラフト重合体ラテックスから粉末状のグラフト重合体を得る方法などを採用することができる。【００９１】
なお、シェル層としての上記単量体混合物の添加および重合は、１段階で行ってもよく、多段階で行ってもよく、特に限定がない。上記単量体混合物の添加は、まとめて一括で添加して良く、連続して添加しても良く、２段階以上に分けてそれらの組み合わせで添加を行っても良く、特に限定されない。【００９２】
このようにして得られるコア−シェル型グラフト重合体ラテックス中の粒子は、通常の電解質や酸の添加による塩析、凝析や熱風中に噴霧、乾燥させることにより、ラテックスから取り出される。また、必要に応じて、通常の方法により、洗浄、脱水、乾燥などが行なわれる。【００９３】
次に、ジエン系モノマーからなるジエン系ゴム（ｂ３）に、ビニル系単量体をグラフト重合して得られるジエン系ゴムグラフト共重合重合体（以下、「グラフト共重合体（Ｂ３）」とも称する）について説明する。【００９４】
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ３）は、特に限定されないが、前記ジエン系ゴム（ｂ３）と、前記ビニル系単量体の重量比が、ジエン系ゴム（ｂ３）／ビニル系単量体＝１５／８５〜９０／１０（ｗｔ／ｗｔ）であるのが好ましい。【００９５】
本発明のグラフト共重合体（Ｂ３）に使用されるジエン系ゴム（ｂ３）は、特に限定されないが、ジエン系モノマー５０〜１００重量％、該ジエン系モノマーと共重合可能な他のビニル系モノマー５０〜０重量％および、１分子中に非共役の２重結合を２個以上有する多官能性単量体０〜５重量％（但し、ジエン系モノマー、ビニル系モノマー及び多官能性単量体の合計は１００重量％）を共重合して得られるゴムであるのが好ましい。【００９６】
上記ジエン系モノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン等が挙げられ、ジエン系モノマーと共重合可能な他のビニル系モノマーとしては、例えば、シアン化ビニル単量体、芳香族ビニル単量体、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。１分子中に非共役の２重結合を２個以上有する多官能性単量体として、例えば、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。【００９７】
ジエン系ゴム（ｂ３）の具体例としては、例えば、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリル酸エステル−ブタジエンゴム、メタアクリル酸エステル−ブタジエンゴム、イソプレンゴム等が挙げられる。【００９８】
ジエン系ゴム（ｂ３）の重合方法としては、溶液重合法、バルク重合法も可能であるが、グラフト重合の容易さ、ゴム粒径のコントロール、グラフト共重合体と（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体とのブレンドのし易さから、乳化重合法が好ましい。【００９９】
乳化重合法は、公知の方法により実施することができ、例えば、ジエン系モノマー、水性媒体および、過酸化カリウム、ベンゾイルパーオキサイドなどの熱分解型開始剤、ＦｅＳＯ４−還元剤−有機パーオキサイド等のレドックス系等の開始剤などの公知の開始剤と、必要に応じて、メルカプタン化合物などの連鎖移動剤、乳化剤などを用いて重合することができる。【０１００】
ジエン系ゴム（ｂ３）の重合時に使用する乳化剤としては、例えば、高級脂肪酸ナトリウム、高級脂肪酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、（ジ）アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。【０１０１】
上記乳化重合によりゴムラテックスを製造する際の重合温度は、重合速度が適度である点から、１０〜９０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。【０１０２】
上記ジエン系ゴム（ｂ３）の平均粒子径は、０．０５〜１μｍの範囲が好ましく、０．１〜０．６μｍがより好ましい。ジエン系ゴム（ｂ３）の平均粒子径が０．０５μｍ未満では、衝撃性改善効果が不足する傾向があり、１μｍを超えると、ジエン系ゴムラテックスが不安定になる傾向がある。【０１０３】
なお、本発明におけるジエン系ゴム（ｂ３）の平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡観察において、粒子５０個の直径を測定した平均値である。【０１０４】
本発明のゴムグラフト共重合体（Ｂ３）中のジエン系ゴム（ｂ３）のゲル含量は、耐衝撃性の発現の点から、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。【０１０５】
なお、ゲル含量とは、複合ゴム（ｂ１）の説明部分にて述べた方法と同様の方法にて測定することができる。【０１０６】
本発明のジエン系ゴムグラフト共重合体（Ｂ３）において、ジエン系ゴム（ｂ３）にグラフト重合させる際に使用するビニル系単量体は特に限定されないが、好ましい具体例としては、例えば、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリル酸メチルやアクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【０１０７】
上記ビニル系単量体は、シアン化ビニル単量体、芳香族ビニル単量体、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種のビニル系単量体７０〜１００重量％および、これらと共重合可能な他のビニル系単量体３０〜０重量％からなるものが、（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合（Ａ）との相溶性の点から好ましい。シアン化ビニル単量体、芳香族ビニル単量体、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸、アクリル酸などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。【０１０８】
本発明のグラフト共重合体（Ｂ３）におけるジエン系ゴム（ｂ３）とビニル系単量体との重量比は、ジエン系ゴム（ｂ３）／ビニル系単量体＝１５／８５〜９０／１０（ｗｔ／ｗｔ）が好ましく、４０／６０〜８０／２０がより好ましい。上記比が１５／８５よりも小さい場合にはゴム成分の含有量が少なく、充分な耐衝撃性が発現されなくなる傾向あり、９０／１０よりも大きい場合にはグラフトする単量体の量が少なく、生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）と配合したときにマトリックス樹脂である該生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）との相溶性が悪くなり、やはり耐衝撃性が低下する傾向がある。【０１０９】
上記グラフト重合は、通常の乳化重合法を用いることにより行うことができる。重合に用いるラジカル重合開始剤や連鎖移動剤は、通常のものが使用できる。【０１１０】
さらに、ビニル系単量体を別の重合機で重合した所謂フリーポリマーを、グラフト重合体に添加してもよいし、ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］と上記ジエン系ゴムグラフト共重合体を配合する際に添加することもできる。なお、グラフト組成とフリーポリマーの組成が同じでも、異なってもよいが、異なる場合には、互いに相溶性のある組成の方が物性から好ましい。【０１１１】
重合後のグラフト共重合体粒子は、ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］と配合する際にエマルジョンからポリマーを分離して使用してもよく、エマルジョンのまま使用してもよい。ポリマーを分離する方法としては、通常の方法、たとえばエマルジョンに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩あるいは塩酸、硫酸等の酸を添加することによりエマルジョンを凝固、分離、水洗、脱水、乾燥する方法等があげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。【０１１２】
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）（すなわち、グラフト共重合体（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３））の使用量は、生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部である。上記使用量は、０．５〜５０重量部が好ましく、０．５〜３０重量部がより好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、耐衝撃性改良効果が劣る傾向があり、１００重量部を超えると、生分解性を阻害したり、ゴム成分が多くなり、柔らかくなる傾向がある。【０１１３】
本発明においては、アクリル系加工改質剤（Ｃ）を含有することにより、ドローダウン性等の加工性を改良することができる。【０１１４】
なお、本発明におけるドローダウン性とは、樹脂の溶融時の張力を示す指標であり、Ｔダイシート押出等において、溶融シートがダイス出口から垂れて床面に到達するまでの時間を測定することで評価できる。【０１１５】
本発明にて用いられるアクリル系加工改質剤（Ｃ）とは、主としてアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種の単量体からなる（共）重合体である。【０１１６】
本発明にて用いられるアクリル系加工改質剤（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０万〜１０００万である。押出加工性改良効果の点から、１００万〜１０００万であることが好ましく、５００万〜１０００万であることがより好ましい。アクリル系加工改質剤（Ｃ）の重量平均分子量が５０万未満の場合には、ドローダウン性の改善が十分でなくなる傾向があり、アクリル系加工改質剤（Ｃ）の重量平均分子量が１０００万を超える場合には、成形体の表面平滑性を悪化させる傾向がある。なお、アクリル系加工改質剤（Ｃ）の重合平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により求められたスチレン換算の重量平均分子量のことを表す。具体的には、例えばクロロホルムを移動相として、システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いることにより、ポリスチレン換算での分子量として求めることができる。【０１１７】
本発明にて用いられるアクリル系加工改質剤（Ｃ）を構成するアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸クロロエチル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸ヘプタデカフルオロオクチルエチル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸アダマンチルおよびアクリル酸トリシクロデシニルなどが挙げられる。必要であればアクリル酸も使用可能である。【０１１８】
本発明にて用いられるアクリル系加工改質剤（Ｃ）を構成するメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｓ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ネオペンチル、メタアクリル酸エチルヘキシル、メタアクリル酸イソデシル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸トリデシル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタアクリル酸メトキシエチル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル、メタアクリル酸クロロエチル、メタアクリル酸トリフルオロエチル、メタアクリル酸ヘプタデカフルオロオクチルエチル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸アダマンチルおよびメタアクリル酸トリシクロデシニルなどが挙げられる。必要であればメタクリル酸も使用可能である。【０１１９】
そのなかでも、アクリル系加工改質剤（Ｃ）としては、主としてアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合体からなるものが好ましく、さらに好ましくは、アクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルとの共重合体、あるいはメタクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルとの共重合体が、成形体の表面平滑性が優れる点から好ましい。また、アクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルとの共重合体あるいはメタクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルとの共重合体の組成は、均一な組成を重合させても良いし、組成割合を変えても良い。例えば、第１段目には、メタクリル酸メチルの含有量の高い組成のものを重合し、第２段目には、より多くのアクリル酸ブチルを含有した、アクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルの混合モノマーを重合させても良い。【０１２０】
また、本発明のアクリル系加工改質剤（Ｃ）は、主成分である（メタ）アクリル酸エステル単量体と共に、必要により、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体、またはその他の共重合可能な単量体などの単量体混合物を共重合して得られる共重合体であってもよい。【０１２１】
なお、本発明に用いられる生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）とアクリル系加工改質剤（Ｃ）との屈折率の差は、透明性を高める上で、０．０２以下であることが好ましく、０．０１７以下であることがより好ましい。【０１２２】
本発明のアクリル系加工改質剤（Ｃ）におけるアクリル系共重合体の重合方法は、特に限定されないが、例えば、例えばラジカル重合開始剤および必要により連鎖移動剤も用いて通常の乳化重合法（例えば特開昭５０−８８１６９号公報、特開昭６１−１４１７４６号公報、特開平４−２６６９５８号公報に記載された方法など）によって重合する方法等が挙げられる。【０１２３】
なお、本明細書において、「主として」とは、アクリル系加工改質剤のうち、上記アクリル系共重合体が５０重量％以上の割合で含有されていることを意味している。【０１２４】
本発明においては、アクリル系加工改質剤（Ｃ）は、単独あるいは２種以上を併用して用いることもできる。【０１２５】
本発明におけるアクリル系加工改質剤（Ｃ）の使用量は、生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、０．５〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部がさらに好ましい。アクリル系加工改質剤（Ｃ）の使用量が０．１重量部未満では、加工性改良効果が小さくなる傾向があり、３０重量部を超えると、生分解性を阻害する傾向がある。【０１２６】
本発明において、グラフト共重合体（Ｂ）およびアクリル系加工改質剤（Ｃ）を併用することにより、ドローダウン性等の加工性改良効果が向上し、同時に耐衝撃性等も向上する。屈折率の差が小さい場合で、充填剤を使用しない場合には透明性も向上する。【０１２７】
本発明の樹脂組成物においては、さらに、造核剤を添加することにより、成形性をさらに改善することができる。【０１２８】
本発明に用いられる造核剤としては、高級脂肪酸アミド、尿素誘導体、ソルビトール系化合物、窒化硼素、高級脂肪酸塩、芳香族脂肪酸塩等が挙げられる。効果が優れている点から、高級脂肪酸アミド、尿素誘導体及びソルビトール系化合物が好ましい。【０１２９】
上記高級脂肪酸アミドとしては、1分子あたりの炭素数が１０〜５０の脂肪酸アミドが好ましく、例えば、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルベヘン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、ｐ−フェニレンビスステアリン酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸とセバシン酸の重縮合物等が挙げられ、特にベヘン酸アミドが好ましい。【０１３０】
上記尿素誘導体としては、ビス（ステアリルウレイド）ヘキサン、４，４’−ビス（３−メチルウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（３−シクロヘキシルウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（３−シクロヘキシルウレイド）ジシクロヘキシルメタン、４，４’−ビス（３−フェニルウレイド）ジシクロヘキシルメタン、ビス（３−メチルシクロヘキシルウレイド）ヘキサン、４，４’−ビス（３−デシルウレイド）ジフェニルメタン、Ｎ−オクチル−Ｎ’−フェニルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルウレア、Ｎ−トリル−Ｎ’−シクロヘキシルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルウレア、Ｎ−フェニル−Ｎ’−トリブロモフェニルウレア、Ｎ−フェニル−Ｎ’−トリルウレア、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニルウレア等が例示され、特にビス（ステアリルウレイド）ヘキサンが好ましい。【０１３１】
上記ソルビトール系化合物としては、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｉ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｓ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、及び１，３，２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトール等が挙げられる。これらの中で、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトールが好ましい。【０１３２】
本発明の樹脂組成物における造核剤の使用量は、（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）、上記グラフト共重合体（Ｂ）および上記アクリル系加工改質剤（Ｃ）の合計量１００重量部に対し、成形性の点から、０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜８重量部がより好ましく、０．５〜５重量部がさらに好ましい。造核剤が０．１重量部未満では、造核剤としての効果が不足する可能性があり、また、１０重量部を超えても、効果が飽和する可能性があることから経済的に好ましくない。【０１３３】
また、本発明の樹脂組成物の平均結晶粒子径は、５０μｍ以下であることが、耐衝撃性、引張特性、透明性等を高める上で好ましい。【０１３４】
本発明の樹脂組成物においては、さらに、充填剤を添加することにより、曲げ弾性率、耐熱性等をさらに改善することができる。【０１３５】
上記充填剤のうち無機充填剤としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化ケイ素及びケイ酸塩、亜鉛華、ハイサイトクレー、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、石英粉、ケイ藻土、ドロマイト粉、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、ケイ酸カルシウム等が挙げられ、特に粒径０．１〜３０μｍのマイカ、タルクが好ましい。また、他の充填剤としては、炭素繊維等の無機繊維や、人毛、羊毛等の有機繊維が挙げられる。また、竹繊維、パルプ繊維、ケナフ繊維や、類似の他の植物代替種、アオイ科フヨウ属１年草植物、シナノキ科一年草植物等の天然繊維も使用することができる。二酸化炭素削減の観点からは、植物由来の天然繊維が好ましく、特に、ケナフ繊維が好ましい。【０１３６】
本発明の樹脂組成物における充填剤の使用量は、（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（Ａ）、上記グラフト共重合体（Ｂ）および上記アクリル系加工改質剤（Ｃ）の合計量１００重量部に対し、物性、成形性、価格面から、０．１〜１００重量部が好ましく、０．１〜８０重量部がより好ましく、０．１〜５０重量部がさらに好ましい。充填剤が０．１重量部未満では、物性の向上が少ない傾向があり、１００重量部を超えると、衝撃強度が低下する傾向がある。【０１３７】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を添加することができる。代表的な熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂等の汎用熱可塑性樹脂が、また、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂等の汎用エンプラ等があげられる。また、代表的な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂等があげられる。また、その他、公知の樹脂改質剤、加工性改良剤が使用可能である。【０１３８】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、各種添加剤、例えば顔料、染料などの着色剤、活性炭、ゼオライト等の臭気吸収剤、バニリン、デキストリン等の香料、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、滑剤、離型剤、撥水剤、抗菌剤その他の副次的添加剤を配合することができる。上記添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。【０１３９】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で可塑剤を併用することも可能である。可塑剤を使用することにより、加熱加工時、特に押出加工時の溶融粘度を低下させ、剪断発熱等による分子量の低下を抑制することが可能であり、場合によっては結晶化速度の向上も期待でき、更にフィルムやシートを成形体として得る場合には伸び性などを付与できる。【０１４０】
可塑剤としては、特に限定は無いが、以下のものが例示できる。生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体の可塑剤としては、エーテル系可塑剤、エステル系可塑剤、フタル酸系可塑剤、リン系可塑剤などが好ましく、生分解性（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体との相溶性に優れる点からエーテル系可塑剤、エステル系可塑剤がより好ましい。【０１４１】
エーテル系可塑剤としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール等を挙げることができる。【０１４２】
また、エステル系可塑剤としては脂肪族ジカルボン酸と脂肪族アルコールとのエステル類等を挙げることができる。上記脂肪族ジカルボン酸として、例えばシュウ酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸等を挙げることができる。上記脂肪族アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール、ステアリルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、１、２−プロピレングリコール、１、３−プロピレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール等の２価アルコール、また、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール等の多価アルコールを挙げることができる。また、上記ポリエーテルとポリエステルの２種以上の組み合わせからなる共重合体、ジ−コポリマー、トリ−コポリマー、テトラ−コポリマーなど、またはこれらのホモポリマー、コポリマー等から選ばれる２種以上のブレンド物が挙げられる。更にエステル化されたヒドロキシカルボン酸等も考えられる。上記可塑剤は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。【０１４３】
本発明の樹脂組成物は、公知の方法で作製することができる。例えば、加熱溶融して混合する方法としては、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、ギアポンプ、混練ロール、撹拌機を持つタンクなどの機械的撹拌による混合や、流れの案内装置により分流と合流を繰り返す静止混合器の応用が挙げられる。加熱溶融の場合、熱分解による分子量低下に注意して混合する必要がある。また、可溶溶媒中に溶解した後、溶媒を除去し、本発明の樹脂組成物を得る方法もある。【０１４４】
本発明の樹脂組成物は、射出成形が可能であり、また、上記したような押出成形機を用いて押出成形によりペレット状やブロック状、フィルム状、シート状に加工しても良い。各種成分の分散性が良好となるように一旦ペレット化した後、射出成形機、または、押出成形機でフィルム状、シート状に加工してもよい。また、カレンダー成形機、ロール成形機、インフレーション成形機による、フィルム化やシート化が可能である。また、本発明の組成物から得られたフィルムやシートは、加熱による熱成形、真空成形、プレス成形が可能である。また、ブロー成形機による中空成形が可能である。また溶融紡糸などによる繊維化が可能である。【０１４５】
本発明の樹脂組成物は各種繊維、糸、ロープ、織物、編物、不織布、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品、発泡体等の成形体となり、単独で使用されるか、または、この組成物以外の単体物からなる各種繊維、糸、ロープ、織物、編物、不織布、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品、発泡体等に複合化することで単体物性を改善して使用される。この様にして得られた成形体は、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、食品産業、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【０１４６】
本発明は、生分解性ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）に、特定のグラフト共重合体およびアクリル系加工改質剤を配合することにより、カーボンニュートラルの観点により地球温暖化防止に貢献でき、且つ耐衝撃性、引張特性、透明性、ドローダウン性等の加工性に優れる樹脂組成物を提供することができる。さらに充填剤等を含む場合においては、さらに曲げ弾性率、耐熱性に優れた樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１４７】
次に、本発明の樹脂組成物およびその成形体について実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、「部」は重量部を表す。【０１４８】
（第１の実施形態）
本実施形態で使用した樹脂や添加剤は以下のように略した。
ＰＨＢＨ  ：ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］
ＰＡ−６０：アクリル系加工改質剤、Ｍｗ＝８００万（（株）カネカ製）
タルク    ：平均粒子径が約７μｍ（日本タルク製、商品名：Ｋ−１）、
酸化防止剤  ＩＲ−１０１０：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：イルガノックス−１０１０）
ＭＭＡ    ：メタクリル酸メチル
ＢＡ      ：アクリル酸ブチル
ＳＴ      ：スチレン
ＡＮ      ：アクリロニトリル
ＢＭＡ    ：メタクリル酸ブチル
ＫＰＳ    ：過硫酸カリウム
ＳＦＳ    ：ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート２水塩（ロンガリット）
ＥＤＴＡ  ：エチレンジアミン四酢酸２Ｎａ塩【０１４９】
本実施形態における評価方法は、以下のとおりである。
＜重量平均分子量の測定＞
クロロホルムを移動相として、システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いることにより、ポリスチレン換算での分子量を求めた。【０１５０】
＜複合ゴムの粒子径測定＞
得られたシートから切り出した薄片をルテニウム染色し、透過型電子顕微鏡で観察し、５０個の粒子径を測定し、その平均値を採用した。【０１５１】
＜ゲル含量の測定＞
ゴムラテックスの一部を塩析し、凝固、分離して洗浄した後、４０℃で１５時間乾燥させ、ゴムのクラムを得た。そのクラムを室温にて撹拌下、トルエンに８時間浸漬させ、その後、１２０００ｒｐｍにて６０分間遠心分離してトルエン不溶分の乾燥重量分率を測定した。【０１５２】
＜ドローダウン性の評価＞
得られた樹脂組成物ペレットを、１５０ｍｍ幅、リップ０．２５ｍｍのＴ型ダイスを装着した１軸押出し機ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製、２０Ｃ２００型）を用いて、加工温度１６０℃、スクリュー回転数１０ｒｐｍで押出し、ダイスから樹脂が出始めてから９５０ｍｍ下の地面に到達する迄の時間を測定した。ドローダウン性が良好な時は、上記測定時間が長くなる。【０１５３】
＜引張試験（引張破壊応力、引張破壊ひずみの測定）＞
得られたシートから試験用ダンベルを打ち抜き、オートグラフ（（株）島津製作所製）を使用して、ＪＩＳ  Ｋ７１６１に準拠して、引張破壊応力、引張破壊ひずみを測定した。なお、シート作成時における長さ方向（ＭＤ）の値を測定した。【０１５４】
＜デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）耐衝撃性評価＞
得られたシートに対して、１／２インチの半球の冶具を用い、３０ｃｍの高さから５００ｇの重りを落とした際の、シートの割れ方を目視で評価した。
（評価基準）
◎：全体的に白化のみで、割れが生じなかった。さらに、高さを４０ｃｍとして重りを落としても、割れが生じなかった。
○：全体的に白化
△：一部のみ白化、一部割れあり
×：粉々に破壊される【０１５５】
＜曲げ弾性率の測定＞
得られた樹脂組成物のペレットを、東芝製７５ｔｏｎ射出成形機を用いて、射出温度１９０℃にて射出成形を行い、１／４インチバーを作成した。得られた１／４インチバーに対して、ＪＩＳ  Ｋ７２０３に準拠して、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を用いて、曲げ弾性率を測定した。【０１５６】
＜耐熱性の測定＞
得られた樹脂組成物のペレットを、東芝製７５ｔｏｎ射出成形機を用いて、射出温度１９０℃にて射出成形を行い、１／４インチバーを作成した。得られた１／４インチバーに対して、ＪＩＳ  Ｋ７２０７（Ａ法）に準拠して、０．４５ＭＰａ荷重での熱変形温度(ＨＤＴ)を測定した。【０１５７】
（製造例１）
（Ａ）ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］の合成
ＰＨＢＨは、微生物として、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｅｕｔｒｏｐｈｕｓにＡｅｒｏｍｏｎａｓ  ｃａｖｉａｅ由来のＰＨＡ（ポリヒドロキシアルカノエート）合成酵素遺伝子を導入したＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ  ＡＣ３２（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，４８２１（１９９７））を用いて、原料、培養条件を適宜調整して生産されたＰＨＢＨで、ＨＨ率（ＰＨＢＨ中の３−ヒドロキシヘキサノエートのモル分率（ｍｏｌ％））が７ｍｏｌ％、１２ｍｏｌ％であり、重量平均分子量がそれぞれ約７０万のものを使用した。【０１５８】
（Ｂ）複合ゴムグラフト共重合体の合成
（１）ゴムの合成
（１−１）製造例２［ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ−１）の製造］
テトラエトキシシラン１部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン１．５部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合し、シロキサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部およびドデシルベンゼンスルホン酸１部を溶解した蒸留水２００部に、上記シロキサン混合物１００部を加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備撹拌した後、ホモジナイザーにより３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキサンラテックスを得た。得られたオルガノシロキサンラテックスを、コンデンサーおよび撹拌翼を備えた８Ｌセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しながら９０℃にて５時間加熱した後、２０℃で放置し、４８時間後に水酸化ナトリウム水溶液を用いて上記ラテックスのｐＨを７．５に中和し、重合を完結して、ポリオルガノシロキサンゴムラテックスＳ−１を得た。得られたポリオルガノシロキサンゴムの重合率は８９％であり、ポリオルガノシロキサンゴムの平均粒子径は０．１５μｍであつた。【０１５９】
（１−２）製造例３［複合ゴム（ＳＲ−１）の製造］
ポリオルガノシロキサンゴムラテックスＳ−１を固形分１０部になるように採取し、撹拌器を備えた８Ｌセパラブルフラスコに入れ、蒸留水１８０部を加え、窒素置換をしてから４０℃に昇温し、アクリル酸ブチル６５部、メタクリル酸アリル０．６５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０６５部の混合液を仕込み、３０分間撹拌し、この混合液をポリオルガノシロキサンゴム粒子に浸透させた。次いで、硫酸第１鉄０．００２５部、ＥＤＴＡ０．０１部、ＳＦＳ０．３部および蒸留水５部の混合液を仕込み、ラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で２時間保持し重合を完了して、複合ゴムラテックスを得た。このラテックスを一部採取し、複合ゴムの平均粒子径を測定したところ、０．２２μｍであり、ゲル含量は９４％であった。【０１６０】
（２）製造例４［複合ゴム系グラフト共重合体（Ｇ−１〜３）の製造］
複合ゴムＳＲ−１を使用し、水を添加して２００部にして、窒素気流中、撹拌しながら、６０℃に保ち、ＳＦＳを０．２部添加後、表１に示すビニル系単量体２５部の混合液を２．５時間にわたり滴下し、その後６０℃で１．５時間保持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了した。得られた複合ゴム系グラフト共重合体ラテックスに塩化カルシウム１．５部添加し、生じた凝固物を分離し洗浄した後、乾燥し、粉末状の複合ゴム系グラフト共重合体（Ｇ−１〜３）を得た。【０１６１】
【表１】
0005183204.tif 000002
【０１６２】
製造例５
（Ｃ）アクリル系加工改質剤（Ｐ−１〜３）の合成
攪拌機つき反応器に、予め水に溶解したドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２部および過硫酸カリウムを表２に示す部数を入れ、さらに水を加えて水の全量を２００部とした。反応器内を窒素置換して空間部および水中の酸素を除去した後、攪拌しつつ内容物を６０℃に昇温した。表２に示す単量体混合物を５時間かけて追加した。単量体混合物の追加終了後もそのまま内容物を６０℃に保ったまま攪拌を１時間３０分続けて、重合を完結させた後に冷却し、重合体ラテックスを得た。このラテックスを食塩で塩析凝固し、瀘過、水洗、乾燥して粉末のアクリル系加工改質剤（Ｐ−１〜３）を得た。得られたアクリル系加工改質剤の重合平均分子量を、表２に示す。【０１６３】
【表２】
0005183204.tif 000003
【０１６４】
（実施例１〜１０）
表３に示した配合比率にて、ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］［ＰＨＢＨ］、複合ゴム系グラフト共重合体、アクリル系加工改質剤、造核剤および無機充填材を、２軸押出成形機（日本製鋼所製、ＴＥＸ３３、Φ３３ｍｍ）を用いて、シリンダ設定温度１７０℃にて溶融混練して、組成物のペレットを得た。得られた組成物のペレットを１５０ｍｍ幅、リップ０．２５ｍｍのＴ型ダイスを装着した１軸押出機ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製、２０Ｃ２００型）を用いて、加工温度１６０℃、スクリュー回転数１０ｒｐｍで押し出し、厚み０．１ｍｍのシートを得た。押出時のドローダウン性を、上記の方法にて評価した。得られたシートを用いて、引張特性、デュポン耐衝撃性、曲げ弾性率、および耐熱性の評価を行った。その結果を表４に示す。【０１６５】
（比較例１〜３）
表３に示した配合比率にて、実施例１〜７と同様の操作にて、各種の評価を行った。結果を表４に示す。【０１６６】
【表３】
0005183204.tif 000004
【０１６７】
【表４】
0005183204.tif 000005
【０１６８】
（第２の実施形態）
本実施形態で使用した樹脂や添加剤は、以下のとおりである。
ＰＨＢＨ：ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］（ＨＨ率：１２ｍｏｌ％、屈折率１．４８５）
Ｍ−４００：アクリル系ゴムをコア層としビニル系単量体からなる重合体をシェル層とするコア−シェル型グラフト共重合体（（株）カネカ製、屈折率１．４６８）
造核剤：ベヘン酸アミド（クローダー製、商品名Ｉｎｃｒｏｓｌｉｐ  Ｂ）
ＰＡ−１０：アクリル系加工改質剤、Ｍｗ＝８０万（（株）カネカ製、屈折率１．４８９）
ＰＡ−２０：アクリル系加工改質剤、Ｍｗ＝１００万（（株）カネカ製、屈折率１．４８９）
ＰＡ−６０：アクリル系加工改質剤、Ｍｗ＝８００万（（株）カネカ製、屈折率１．４８５）
酸化防止剤：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：イルガノックス−１０１０）【０１６９】
本実施形態での評価方法は、以下のとおりである。
＜ドローダウン性の評価＞
上述の、第１の実施形態における評価方法と同様の方法にて評価した。【０１７０】
＜引張試験（最大引張応力、引張破壊応力、引張破壊ひずみ、引張弾性率の測定）＞
得られたシートから試験用ダンベルを打ち抜き、オートグラフ（（株）島津製作所製）を使用して、ＪＩＳ  Ｋ７１６１に準拠して、最大引張応力、引張破壊応力、引張破壊ひずみ、引張弾性率を測定した。なお、シート作成時における長さ方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）の値をそれぞれ測定した。【０１７１】
＜透明性（目視）の評価＞
上記、引張試験に使用したシートを、目視で評価した。
○：透明感あり
△：透明感低い
×：不透明である【０１７２】
＜デュポン耐衝撃性評価＞
得られたシートに対して、１／２インチの半球の冶具を用い、３０ｃｍの高さから５００ｇの重りを落とした際の、シートの割れ方を目視で評価した。
（評価基準）
◎：全体的に白化のみで、割れが生じなかった。さらに、高さを４０ｃｍとして重りを落としても、割れが生じなかった。
○：全体的に白化
△：一部のみ白化、一部割れあり
×：粉々に破壊される【０１７３】
＜曲げ弾性率の測定＞
得られた樹脂組成物のペレットを、東芝製７５ｔｏｎ射出成形機を用いて、射出温度１９０℃にて射出成形を行い、１／４インチバーを作成した。得られた１／４インチバーに対して、ＪＩＳ  Ｋ７２０３に準拠して、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を用いて、曲げ弾性率を測定した。【０１７４】
＜耐熱性の測定＞
得られた樹脂組成物のペレットを、東芝製７５ｔｏｎ射出成形機を用いて、射出温度１９０℃にて射出成形を行い、１／４インチバーを作成した。得られた１／４インチバーに対して、ＪＩＳ  Ｋ７２０７（Ａ法）に準拠して、０．４５ＭＰａ荷重での熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した。【０１７５】
（実施例１１〜１７および比較例４〜６）
ＰＨＢＨは、微生物として、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｅｕｔｒｏｐｈｕｓにＡｅｒｏｍｏｎａｓ  ｃａｖｉａｅ由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ  ＡＣ３２（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，４８２１（１９９７））を用いて原料、培養条件を適宜調整して生産されたＰＨＢＨで、ＨＨ率が１２ｍｏｌ％であり、Ｍｗ（重量平均分子量）が約５０万のものを使用した。その他の使用原料は、表５に示した原料と部数を配合して使用した。【０１７６】
表５に示した配合比率にて、ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］［ＰＨＢＨ］、アクリル系コア−シェル型グラフト共重合体、アクリル系加工改質剤、造核剤および酸化防止剤の混合物を、２軸押出成形機（日本製鋼所製、ＴＥＸ３３、Φ３３ｍｍ）を用いて、シリンダ設定温度１７０℃にて溶融混練して、組成物のペレットを得た。得られた組成物のペレットを１５０ｍｍ幅、リップ０．２５ｍｍのＴ型ダイスを装着した１軸押出し機ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製／２０Ｃ２００型）を用いて、加工温度１６０℃、スクリュー回転数１０ｒｐｍで押し出し、シートを得た。押出時のドローダウンを上記の方法で評価した。得られたシートを用いて、引張特性、耐衝撃性、曲げ弾性率、耐熱性、および透明性の評価を行った。その結果を、表６に示す。【０１７７】
【表５】
0005183204.tif 000006
【０１７８】
【表６】
0005183204.tif 000007
【０１７９】
表６の結果より、アクリル系ゴムをコア層としビニル系単量体からなる重合体をシェル層とするコア−シェル型グラフト共重合体および、アクリル系加工性改質剤を混合した系において、ドローダウン性等の加工性、引張特性が改善され、透明性に優れた樹脂組成物が得られることがわかる。【０１８０】
（第３の実施形態）
本発明で使用した樹脂や添加剤は、以下のとおりである。
ＰＨＢＨ：ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］（ＨＨ率：ＰＨＢＨ中の３−ヒドロキシヘキサノエートのモル分率（ｍｏｌ％）が１２％のもの）（屈折率１．４８５）
ジエン系ゴムグラフト共重合体：下記製造例６で得たもの
アクリル系加工改質剤：ＰＡ−６０、Ｍｗ＝８００万（（株）カネカ製、屈折率１．４８５）
造核剤：ベヘン酸アミド（クローダー製、Ｉｎｃｒｏｓｌｉｐ  Ｂ）
酸化防止剤：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガノックス−１０１０）
ＭＭＡ    ：メタクリル酸メチル
ＢＡ      ：アクリル酸ブチル
ＳＴ      ：スチレン
ＡＮ      ：アクリロニトリル
ＱＨＰＯ  ：クメンハイドロパーオキサイド【０１８１】
＜引張試験（最大引張応力、引張破壊応力、引張破壊ひずみ、引張弾性率の測定）＞
上述の方法により、シート作成時における長さ方向（ＭＤ）の値を測定した。【０１８２】
＜デュポン耐衝撃性評価＞
得られたシートに対して、１／２インチの半球の冶具を用い、３０ｃｍの高さから５００ｇの重りを落とした際の、シートの割れ方を目視で評価した。
（評価基準）
◎：全体的に白化のみで、割れが生じなかった。さらに、高さを４０ｃｍとして重りを落としても、割れが生じなかった。
○：全体的に白化
△：一部のみ白化、一部割れあり
×：粉々に破壊される【０１８３】
＜曲げ弾性率の測定＞
得られた樹脂組成物のペレットを、東芝製７５ｔｏｎ射出成形機を用いて、射出温度１９０℃にて射出成形を行い、１／４インチバーを作成した。得られた１／４インチバーに対して、ＪＩＳ  Ｋ７２０３に準拠して、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を用いて、曲げ弾性率を測定した。【０１８４】
＜耐熱性の測定＞
得られた樹脂組成物のペレットを、東芝製７５ｔｏｎ射出成形機を用いて、射出温度１９０℃にて射出成形を行い、１／４インチバーを作成した。得られた１／４インチバーに対して、ＪＩＳ  Ｋ７２０７（Ａ法）に準拠して、０．４５ＭＰａ荷重での熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した。【０１８５】
（製造例６）
ジエン系ゴムグラフト共重合体の製造
［（Ｒ−１）ゴムラテックスの調製］
１００Ｌ重合機に、純水９０部、過硫酸カリウム０．３部、リン酸カリウム１．０部、水酸化カリウム０．１部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を仕込んだ。次に、重合機内の空気を真空ポンプで除いた後、ロジン酸カリウム２．０部、ブタジエン１００部を仕込んだ。系の温度を５０℃まで昇温し、重合を開始した。更に、重合が進むにつれて、系の温度を２．５℃／時間で上昇させ、その後７５℃に保ち、反応時間５０時間で、転化率９２％とした。反応終了後、未反応ブタジエンを水蒸気蒸留で除去し、ポリブタジエンラテックス（Ｒ−１）を得た。
ラテックス（Ｒ−１）のゲル含量および平均粒子径は、７５％および０．２３μｍ（透過型電子顕微鏡写真観察による）である。【０１８６】
［グラフト共重合体Ｄ−１〜Ｄ−３の製造］
表７に示す部数のジエン系ゴムラテックスＲ−１を使用し、水を添加してラテックスを２２０部にして、窒素気流中、撹拌しながら、６０℃に保ち、硫酸ソーダ１．３部を添加し、ＳＦＳを０．２部添加後、表７に示すビニル系単量体の混合液を表７に示す時間をかけて連続滴下し、その後、６０℃で１．５時間保持し、ジエン系ゴムへのグラフト重合を完了した。
得られたジエン系ゴム系グラフト共重合体ラテックスに、酸化防止剤０．３部および塩化カルシウム１．５部添加し、生じた凝固物を分離し洗浄した後、乾燥し、粉末状のジエン系ゴムグラフト共重合体を得た。【０１８７】
【表７】
0005183204.tif 000008
【０１８８】
（実施例１８〜２７及び比較例７〜９）
ＰＨＢＨは、微生物として、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｅｕｔｒｏｐｈｕｓにＡｅｒｏｍｏｎａｓ  ｃａｖｉａｅ由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ  ＡＣ３２（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，４８２１（１９９７））を用いて原料、培養条件を適宜調整して生産されたＰＨＢＨで、ＨＨ率が１２ｍｏｌ％であり、Ｍｗ（重量平均分子量）が約５０万のものを使用した。その他の使用原料は、表８に示した原料と部数を配合して使用した。【０１８９】
表８に示した配合比率にて、ポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］［ＰＨＢＨ］、ジエン系ゴムグラフト共重合体、アクリル系加工改質剤、造核剤および酸化防止剤の混合物を、２軸押出成形機（日本製鋼所製、ＴＥＸ３３、Φ３３ｍｍ）を用いて、シリンダ設定温度１７０℃にて溶融混練して、組成物のペレットを得た。
この組成物のペレットを、１５０ｍｍ幅、リップ０．２５ｍｍのＴ型ダイスを装着した１軸押出機ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製、２０Ｃ２００型）を用いて、加工温度１６０℃、スクリュー回転数１０ｒｐｍの条件にて押し出し、シートを得た。押出時のドローダウンを、上記の方法で評価した。
得られたシートを用いて、引張特性、耐衝撃性、曲げ弾性率、耐熱性の評価を行った。その結果を、表９に示す。【０１９０】
【表８】
0005183204.tif 000009
【０１９１】
【表９】
0005183204.tif 000010
【０１９２】
表９の結果より、ジエン系ゴムにビニル系単量体をグラフト重合して得られるグラフト共重合体および、アクリル系加工性改質剤を混合した系において、ドローダウン性等の加工性、引張特性が改善された樹脂組成物が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１９３】
本発明の樹脂組成物は各種繊維、糸、ロープ、織物、編物、不織布、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品、発泡体等の成形体となり、単独で使用されるか、または、この組成物以外の単体物からなる各種繊維、糸、ロープ、織物、編物、不織布、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品、発泡体等に複合化することで単体物性を改善して使用される。この様にして得られた成形体は、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、食品産業、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に用いることができる。