(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程（ａ）：一般式（１）；
【化１】
0005205875.tif 000013
（式中、ＡおよびＢは、同一または相異なるハロゲン原子を表し、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。）
で表される４−（２−ハロゲノエチル）アリールスルホニルハライドと還元剤を酸の存在下、芳香族炭化水素溶媒中において反応させ、
下記一般式（２）；
【化２】
0005205875.tif 000014
（式中、ＢおよびＲは前記と同義。）
で表される４−（２−ハロゲノエチル）アリールチオールの芳香族炭化水素溶液を得る工程、
工程（ｂ）：工程（ａ）で得られた、上記一般式（２）で表される４−（２−ハロゲノエチル）アリールチオールの芳香族炭化水素溶液に、
下記一般式（３）；
【化３】
0005205875.tif 000015
で表される２，３−ジヒドロピラン、および酸を加え反応させ、
下記一般式（４）；
【化４】
0005205875.tif 000016
（式中、ＢおよびＲは前記と同義。）
で表される、２−［４−（２−ハロゲノエチル）アリールスルファニル］テトラヒドロピランの芳香族炭化水素溶液を得る工程、
工程（ｃ）：工程（ｂ）で得られた、上記一般式（４）で表される２−［４−（２−ハロゲノエチル）アリールスルファニル］テトラヒドロピランの芳香族炭化水素溶液に塩基を加え反応させて、
下記一般式（５）；
【化５】
0005205875.tif 000017
（式中、Ｒは前記と同義。）
で表される、２−（４−ビニルアリールスルファニル）テトラヒドロピランを得る工程、を含有する２−（４−ビニルアリールスルファニル）テトラヒドロピランの製造方法。
【請求項２】
工程（ａ）：一般式（１）；
【化６】
0005205875.tif 000018
（式中、ＡおよびＢは、同一または相異なるハロゲン原子を表し、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。）
で表される４−（２−ハロゲノエチル）アリールスルホニルハライドと還元剤を酸の存在下、芳香族炭化水素溶媒中において反応させ、
下記一般式（２）；
【化７】
0005205875.tif 000019
（式中、ＢおよびＲは前記と同義。）
で表される４−（２−ハロゲノエチル）アリールチオールの芳香族炭化水素溶液を得る工程、
工程（ｂ）：工程（ａ）で得られた、上記一般式（２）で表される４−（２−ハロゲノエチル）アリールチオールの芳香族炭化水素溶液に、
下記一般式（３）；
【化８】
0005205875.tif 000020
で表される２，３−ジヒドロピラン、および酸を加え反応させ、
下記一般式（４）；
【化９】
0005205875.tif 000021
（式中、ＢおよびＲは前記と同義。）
で表される、２−［４−（２−ハロゲノエチル）アリールスルファニル］テトラヒドロピランの芳香族炭化水素溶液を得る工程、
工程（ｃ）：工程（ｂ）で得られた、上記一般式（４）で表される２−［４−（２−ハロゲノエチル）アリールスルファニル］テトラヒドロピランの芳香族炭化水素溶液に塩基を加え反応させて、
下記一般式（５）；
【化１０】
0005205875.tif 000022
（式中、Ｒは前記と同義。）
で表される、２−（４−ビニルアリールスルファニル）テトラヒドロピランを得る工程、を含有する製造方法により得られた安定な２−（４−ビニルアリールスルファニル）テトラヒドロピランの芳香族炭化水素溶液。
【請求項３】
芳香族炭化水素溶媒がトルエンまたはキシレンであることを特徴とする請求項１に記載の２−（４−ビニルアリールスルファニル）テトラヒドロピランの製造方法。
【請求項４】
芳香族炭化水素溶媒がトルエンまたはキシレンであることを特徴とする請求項２に記載の２−（４−ビニルアリールスルファニル）テトラヒドロピランの芳香族炭化水素溶液。
【請求項５】
上記一般式（１）が４−（２−クロロエチル）アリールスルホニルクロライド、または４−（２−ブロモエチル）アリールスルホニルクロライドであることを特徴とする請求項１または３に記載の２−（４−ビニルアリールスルファニル）テトラヒドロピランの製造方法。
【請求項６】
上記一般式（１）が４−（２−クロロエチル）アリールスルホニルクロライド、または４−（２−ブロモエチル）アリールスルホニルクロライドであることを特徴とする請求項２または４に記載の２−（４−ビニルアリールスルファニル）テトラヒドロピランの芳香族炭化水素溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、２−（４−ビニルアリールスルファニル）テトラヒドロピランの製造方法、及びその芳香族炭化水素溶液に関する。さらに詳しくは、レドックスポリマーの原料として有用な２−（４−ビニルアリールスルファニル）テトラヒドロピランの製造方法、及びその芳香族炭化水素溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】  ２−（４−ビニルアリールスルファニル）テトラヒドロピランは、レドックスポリマーの原料として有用であることが知られている。更にレドックスポリマーは、有機ＥＬ、半導体材料などとして有用であることは公知である。【０００３】  当該化合物の中で、２−（４−ビニルフェニルスルファニル）テトラヒドロピランは、下記反応式に示すルートで合成されることが開示されている（非特許文献１参照）。【０００４】
【化６】
0005205875.tif 000002
【０００５】  しかしながら、上記の合成法には以下に示す問題点が挙げられる。
・工程１（収率８１％）
取り扱いが困難な塩酸ガスを使用しており、空気酸化または加熱によりジスルフィド体に分解する可能性があるベンゼンチオール化合物を蒸留精製している。ゆえに、工業規模の生産を行った場合、熱履歴・経時変化により生成物が分解する可能性がある。
・工程２（収率記載無し）
特殊引火物であるジエチルエーテルを使用している。
・工程３（収率記載無し）
反応性の高いアルコール（エタノール）を強アルカリ存在下で使用していることから、エタノールが臭素原子の根元の炭素に付加反応した副生成物が生成する可能性が高い。【０００６】  すなわち、公知の２−（４−ビニルアリールスルファニル）テトラヒドロピランの製造方法は、不安定な化合物の単離・特殊引火物の使用・副反応が生じるなどの問題点があり、必ずしも工業的に適した方法であるとは言えない。
【非特許文献１】  カナディアン・ジャーナル・オブ・ケミストリー、１９６１年、３９巻、２５２９頁（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９６１、３９、２５２９．）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  本発明の課題は、有機ＥＬ、半導体材料などの高分子用のモノマー原料として有用な、２−（４−ビニルアリールスルファニル）テトラヒドロピランを工業的に安全且つ効率良く製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明者は、上記課題に対して鋭意検討した結果、２−（４−ビニルアリールスルファニル）テトラヒドロピランの製造において、中間体を単離することなく工業的に安全且つ効率よく製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記に示すとおりの２−（４−ビニルアリールスルファニル）テトラヒドロピランの製造方法を提供するものである。【０００９】項１．
工程（ａ）：一般式（１）；【００１０】
【化１】
0005205875.tif 000003
【００１１】（式中、ＡおよびＢは、同一または相異なるハロゲン原子を表し、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。）
で表される４−（２−ハロゲノエチル）アリールスルホニルハライドと還元剤を酸の存在下、芳香族炭化水素溶媒中において反応させ、
下記一般式（２）；【００１２】
【化２】
0005205875.tif 000004
【００１３】（式中、Ａ、Ｂ、およびＲは前記と同義。）
で表される４−（２−ハロゲノエチル）アリールチオールの芳香族炭化水素溶液を得る工程、
工程（ｂ）：上記一般式（２）で表される４−（２−ハロゲノエチル）アリールチオールの芳香族炭化水素溶液に、
下記一般式（３）；【００１４】
【化３】
0005205875.tif 000005
【００１５】で表される２，３−ジヒドロピラン、および酸を加え反応させ、
下記一般式（４）；【００１６】
【化４】
0005205875.tif 000006
【００１７】（式中、Ａ、Ｂ、およびＲは前記と同義。）
で表される、２−［４−（２−ハロゲノエチル）アリールスルファニル］テトラヒドロピランの芳香族炭化水素溶液を得る工程、
工程（ｃ）：
上記一般式（４）で表される２−［４−（２−ハロゲノエチル）アリールスルファニル］テトラヒドロピランの芳香族炭化水素溶液に塩基を加え反応させて、
下記一般式（５）；【００１８】
【化５】
0005205875.tif 000007
【００１９】（式中、Ａ、Ｂ、およびＲは前記と同義。）
で表される、２−（４−ビニルアリールスルファニル）テトラヒドロピランを得る工程、を含有する２−（４−ビニルアリールスルファニル）テトラヒドロピランの製造方法。
項２．
工程（ａ）：一般式（１）；【００２０】
【化１】
0005205875.tif 000008
【００２１】（式中、ＡおよびＢは、同一または相異なるハロゲン原子を表し、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。）
で表される４−（２−ハロゲノエチル）アリールスルホニルハライドと還元剤を酸の存在下、芳香族炭化水素溶媒中において反応させ、
下記一般式（２）；【００２２】
【化２】
0005205875.tif 000009
（式中、Ａ、Ｂ、およびＲは前記と同義。）
で表される４−（２−ハロゲノエチル）アリールチオールの芳香族炭化水素溶液を得る工程、
工程（ｂ）：上記一般式（２）で表される４−（２−ハロゲノエチル）アリールチオールの芳香族炭化水素溶液に、
下記一般式（３）；【００２３】
【化３】
0005205875.tif 000010
で表される２，３−ジヒドロピラン、および酸を加え反応させ、
下記一般式（４）；
【化４】
0005205875.tif 000011
【００２４】（式中、Ａ、Ｂ、およびＲは前記と同義。）
で表される、２−［４−（２−ハロゲノエチル）アリールスルファニル］テトラヒドロピランの芳香族炭化水素溶液を得る工程、
工程（ｃ）：
上記一般式（４）で表される２−［４−（２−ハロゲノエチル）アリールスルファニル］テトラヒドロピランの芳香族炭化水素溶液に塩基を加え反応させて、
下記一般式（５）；【００２５】
【化５】
0005205875.tif 000012
【００２６】（式中、Ａ、Ｂ、およびＲは前記と同義。）
で表される、２−（４−ビニルアリールスルファニル）テトラヒドロピランを得る工程、を含有する製造方法により得られた安定な２−（４−ビニルアリールスルファニル）テトラヒドロピランの芳香族炭化水素溶液。
項３．
芳香族炭化水素溶媒がトルエンまたはキシレンであることを特徴とする項１または２に記載の２−（４−ビニルアリールスルファニル）テトラヒドロピランの製造方法、及びその芳香族炭化水素溶液。
項４．
上記一般式（１）が４−（２−クロロエチル）アリールスルホニルクロライド、または４−（２−ブロモエチル）アリールスルホニルクロライドであることを特徴とする項．１〜３に記載の２−（４−ビニルアリールスルファニル）テトラヒドロピランの製造方法、及びその芳香族炭化水素溶液。【００２７】  以下、本発明を詳細に説明する。【００２８】  本発明において、出発原料である４−（２−ハロゲノエチル）アリールスルホニルハライドはどのような方法で製造されたものでもよい。【００２９】  一般式（１）、（２）、（４）および（５）におけるＲについて説明する。Ｒは水素原子またはアルキル基であるが、アルキル基は直鎖状のものでも分岐鎖状のものでも良い。分岐鎖状の場合、分岐位置や分岐数は特に限定されず、炭素数１〜１０のものが好ましく、炭素数１〜４のものがより好ましい。アルキル基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ブト−２−イル基、２−メチルプロプ−１−イル基、２−メチルプロプ−２−イル基などが挙げられ、メチル基が特に好ましい。【００３０】  次いで、上記一般式（１）、（２）および（４）におけるＡおよびＢについて説明する。ＡおよびＢは同一または相異なるハロゲン原子であるが、特に制限はない。具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、汎用性、入手容易性などから塩素、臭素が特に好ましい。【００３１】  以下に、項１．に示されている工程（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を詳細に説明する。【００３２】［工程（ａ）］
この工程は、上記一般式（１）で表される、４−（２−ハロゲノエチル）アリールスルホニルハライドを還元剤を用いて、上記一般式（２）で表される、４−（２−ハロゲノエチル）アリールチオールの芳香族炭化水素溶液を得る工程である。本工程で用いる還元剤としては、鉄、亜鉛、錫、マグネシウム、二塩化錫（ＳｎＣｌ２）およびその水和物が挙げられ、これらの中でも特に亜鉛、二塩化錫およびその水和物が好ましい。還元剤の使用量は、上記一般式（１）で表される、４−（２−ハロゲノエチル）アリールスルホニルハライド１モルに対して、３モルから１０モルが好ましく、より好ましくは４モル〜６モルである。本工程では酸も必要であるが、特に制限はない。好適な具体例として、塩酸、臭化水素、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、アジ化水素、塩素酸、炭酸、硫化水素等の無機酸、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸が挙げられ、これらの中でも塩酸が好ましい。酸の使用量は、上記一般式（１）で表される、４−（２−ハロゲノエチル）アリールスルホニルハライド１モルに対して５〜２０モルが好ましく、より好ましくは８モル〜１５モルである。酸は、そのまま使用しても水溶液として使用しても問題はなく、水溶液の酸濃度も問わない。反応溶媒としては、反応に不活性な芳香族炭化水素溶媒が好ましい。特に工業的且つ反応的に好適な芳香族炭化水素溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、クメン、クロロトルエン等が挙げられ、特にトルエン、キシレンが好ましい。また、これらの芳香族炭化水素を２種類以上混合して反応溶媒として用いることも可能である。芳香族炭化水素の使用量は、反応が進行するのに必要な最低限度でよいが、上記一般式（１）で表される、４−（２−ハロゲノエチル）アリールスルホニルハライド１ｇに対して１〜２０ｍｌが好ましく、より好ましくは１〜１０ｍｌである。この反応においては、上記一般式（１）で表される、４−（２−ハロゲノエチル）アリールスルホニルハライド、還元剤、酸を加え溶媒中で反応させる。反応温度は、２０℃〜１５０℃が好ましく、より好ましくは４０℃〜１２０℃である。反応温度が高いと副生成物が多く生成し、反応温度が低いと反応速度が遅い。反応時間は２〜４０時間が好ましく、より好ましくは３〜２５時間である。反応終了後、室温まで冷却して上記一般式（２）で表される４−（２−ハロゲノエチル）アリールチオールの芳香族炭化水素溶液が得られる。使用する酸が水溶液の場合は、水層を分液除去する。【００３３】［工程ｂ］
この工程は、上記一般式（２）で表される４−（２−ハロゲノエチル）アリールチオールの芳香族炭化水素溶液を上記一般式（３）で表される２，３−ジヒドロピランと酸存在下で反応させて、上記一般式（４）で表される２−［４−（２−ハロゲノエチル）アリールスルファニル］テトラヒドロピランの芳香族炭化水素溶液を得る工程である。上記一般式（３）で表される２，３−ジヒドロピランの使用量は、上記一般式（１）で表される、４−（２−ハロゲノエチル）アリールスルホニルハライド１モルに対して、１モル〜３モルが好ましく、より好ましくは１モル〜２モルである。本工程では酸も必要であるが、特に制限はない。好適な具体例として、塩酸、臭化水素、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、アジ化水素、塩素酸、炭酸、硫化水素等の無機酸、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸が挙げられ、これらの中でも塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸が好ましく、とりわけメタンスルホン酸が特に好ましい。当該酸の使用量は、上記一般式（１）で表される、４−（２−ハロゲノエチル）アリールスルホニルハライド１モルに対して、０．００１モルから０．５モルが好ましく、より好ましくは０．００１モルから０．１モルである。この反応においては、上記一般式（２）で表される４−（２−ハロゲノエチル）アリールチオールの芳香族炭化水素溶液、上記一般式（３）で表される２，３−ジヒドロピラン、酸を加え反応させる。反応温度は、０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは０℃〜３０℃である。反応温度が高いと副生成物が多く生成し、反応温度が低いと反応速度が遅い。反応時間は０．１〜１０時間が好ましく、より好ましくは０．１〜５時間である。反応終了後、水または水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの塩基性水溶液で洗浄を行う。水または水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの塩基性水溶液の使用量は、上記一般式（１）で表される、４−（２−ハロゲノエチル）アリールスルホニルハライド１ｇに対して、１〜２０ｍｌが好ましく、より好ましくは１〜１０ｍｌである。また、塩基性水溶液の塩基濃度は、溶解してさえいれば特に問わない。洗浄後、水層を分液除去することで上記一般式（４）で表される２−［４−（２−ハロゲノエチル）アリールスルファニル］テトラヒドロピランの芳香族炭化水素溶液が得られる。【００３４】［工程ｃ］
この工程は、上記一般式（４）で表される２−［４−（２−ハロゲノエチル）アリールスルファニル］テトラヒドロピランの芳香族炭化水素溶液と塩基を反応させて、上記一般式（５）で表される、２−（４−ビニルアリールスルファニル）テトラヒドロピランを得る工程である。本工程で使用する塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１．８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの３級アミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ｔ−ブチルカリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミドなどのアルカリ金属、またはアルカリ土類金属塩が挙げられ、水酸化カリウム、ｔ−ブチルカリウムが特に好ましい。当該塩基の使用量は、上記一般式（１）で表される、４−（２−ハロゲノエチル）アリールスルホニルハライド１モルに対して、１モル〜３モルが好ましく、より好ましくは１モル〜２モルである。本工程では、必要に応じて副溶媒を加えるが、副溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の非プロトン系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール溶媒が挙げられ、これらの中で特にイソプロパノール、ｔ−ブタノールが好ましい。当該副溶媒の使用量は、上記一般式（１）で表される、４−（２−ハロゲノエチル）アリールスルホニルハライド１ｇに対して１ｍｌ〜１０ｍｌが好ましく、より好ましくは１〜５ｍｌである。反応温度は、０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは０℃〜３０℃である。反応温度が高いと副生成物が多く生成し、反応温度が低いと反応速度が遅い。反応時間は１〜３０時間が好ましく、より好ましくは２〜２０時間である。反応終了後、水洗、脱湿、カラムクロマトグラフィー、蒸留などの定法を用いることで上記一般式（５）で表される、２−（４−ビニルアリールスルファニル）テトラヒドロピランを得ることができる。
また、２−（４−ビニルアリールスルファニル）テトラヒドロピランは、正味の状態では室温で容易に重合し分解するが、芳香族炭化水素溶液は安定であり保存性も良い。
【発明の効果】
【００３５】  本発明によれば、２−（４−ビニルアリールスルファニル）テトラヒドロピランの製造において、中間体を単離することなく工業的に安全且つ効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】  以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。【００３７】  実施例１  ２−（４−ビニルフェニルスルファニル）テトラヒドロピランの合成
１００ｍＬフラスコに４−（２−ブロモエチル）フェニルスルホニルクロライド（５．０ｇ、１７．６ｍｍｏｌ）、二塩化錫（１６．８ｇ、８８．０ｍｍｏｌ）、３５％塩酸水溶液（２０．３ｇ、１９３．６ｍｍｏｌ）、トルエン（２５ｍｌ）を加え、６０℃で１８時間反応した（工程ａ）。その後、室温まで冷却した後に水層を分液除去し得られたトルエン層にメタンスルホン酸（０．０９ｇ、０．８８ｍｍｏｌ）を加え、２，３−ジヒドロピラン（１．７８ｇ、２１．１ｍｍｏｌ）を２０℃〜３０℃で滴下し、同様の温度で３時間反応した（工程ｂ）。次いで、９５％水酸化カリウム（１．５７ｇ、２６．４ｍｍｏｌ）、イソプロパノール（１５ｍｌ）を加え２０℃〜３０℃で１５時間反応した（工程ｃ）。反応終了後、水（３０ｍｌ×２回）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで脱湿、次いで濃縮することで得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン＝２／８）で精製することで、２−（４−ビニルフェニルスルファニル）テトラヒドロピランが２．９６ｇ（収率７６．２％）で薄褐色油状物質として得られた。また、反応終了後のトルエン溶液は安定であり保存性も良いものであった。
ＩＲ（ＫＣｌ，ｎｅａｔ）：２９４０，２８６０，１６２８，１４９１，１１８６，１１０３，１０７６，１０３６，１００５，９０６，８３５，８１０，７１６，５７９ｃｍ―１．
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ７．４１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），６．６５（ｄｄ，Ｊ＝１７．６，１１．０Ｈｚ，１Ｈ），５．７０（ｄｄ，Ｊ＝１７．６，１．０Ｈｚ，１Ｈ），５．１９（ｄｄ，Ｊ＝１１．０，１．０Ｈｚ，１Ｈ），４．１３（ｍ，１Ｈ），３．５７（ｍ，１Ｈ），１．９９（ｍ，１Ｈ），１．８７−１．７７（ｍ，２Ｈ），１．６７−１．５５（ｍ，４Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  １３６．１５，１３６．０２，１３４．７７，１３０．８１，１２６．５０，１１３．７５，８５．１４，６４．４５，３１．４３，２５．４１，２１．５５．【００３８】  実施例２  ２−（４−ビニルフェニルスルファニル）テトラヒドロピランの合成
５０ｍＬフラスコに４−（２−ブロモエチル）フェニルスルホニルクロライド（２．０ｇ、７．０ｍｍｏｌ）、二塩化錫（６．７ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）、３５％塩酸水溶液（８１ｇ、７７．４ｍｍｏｌ）、キシレン（１０ｍｌ）を加え、６０℃で１６時間反応した（工程ａ）。その後、室温まで冷却した後に水層を分液除去し得られたキシレン層にメタンスルホン酸（０．０３６ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を加え、２，３−ジヒドロピラン（０．７１ｇ、８．４ｍｍｏｌ）を２０℃〜３０℃で滴下し、同様の温度で３時間反応した（工程ｂ）。次いで、９５％水酸化カリウム（０．６３ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）、イソプロパノール（６ｍｌ）を加え２０℃〜３０℃で１５時間反応した（工程ｃ）。反応終了後、水（１２ｍｌ×２回）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで脱湿、次いで濃縮することで得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン＝２／８）で精製することで、２−（４−ビニルフェニルスルファニル）テトラヒドロピランが１．１０ｇ（収率７１．０％）で薄褐色油状物質として得られた。また、反応終了後のキシレン溶液は安定であり保存性も良いものであった。
ＩＲ（ＫＣｌ，ｎｅａｔ）：２９４０，２８６０，１６２８，１４９１，１１８６，１１０３，１０７６，１０３６，１００５，９０６，８３５，８１０，７１６，５７９ｃｍ―１．
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ７．４１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），６．６５（ｄｄ，Ｊ＝１７．６，１１．０Ｈｚ，１Ｈ），５．７０（ｄｄ，Ｊ＝１７．６，１．０Ｈｚ，１Ｈ），５．１９（ｄｄ，Ｊ＝１１．０，１．０Ｈｚ，１Ｈ），４．１３（ｍ，１Ｈ），３．５７（ｍ，１Ｈ），１．９９（ｍ，１Ｈ），１．８７−１．７７（ｍ，２Ｈ），１．６７−１．５５（ｍ，４Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  １３６．１５，１３６．０２，１３４．７７，１３０．８１，１２６．５０，１１３．７５，８５．１４，６４．４５，３１．４３，２５．４１，２１．５５．【００３９】  実施例３  ２−（４−ビニルフェニルスルファニル）テトラヒドロピランの合成
１００ｍＬフラスコに４−（２−クロロエチル）フェニルスルホニルクロライド（５．０ｇ、２０．９ｍｍｏｌ）、二塩化錫（１９．８ｇ、１０４．５ｍｍｏｌ）、３５％塩酸水溶液（２３．３ｇ、２０９．０ｍｍｏｌ）、トルエン（２５ｍｌ）を加え、６０℃で１８時間反応した（工程ａ）。その後、室温まで冷却した後に水層を分液除去し得られたトルエン層にメタンスルホン酸（０．１０ｇ、１．０５ｍｍｏｌ）を加え、２，３−ジヒドロピラン（２．１１ｇ、２５．１ｍｍｏｌ）を２０℃〜３０℃で滴下し、同様の温度で３時間反応した（工程ｂ）。次いで、９５％水酸化カリウム（１．８６ｇ、３１．４ｍｍｏｌ）、イソプロパノール（１５ｍｌ）を加え２０℃〜３０℃で１５時間反応した（工程ｃ）。反応終了後、水（３０ｍｌ×２回）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで脱湿、次いで濃縮することで得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン＝２／８）で精製することで、２−（４−ビニルフェニルスルファニル）テトラヒドロピランが２．４５ｇ（収率６３．１％）で薄褐色油状物質として得られた。また、反応終了後のトルエン溶液は安定であり保存性も良いものであった。
ＩＲ（ＫＣｌ，ｎｅａｔ）：２９４０，２８６０，１６２８，１４９１，１１８６，１１０３，１０７６，１０３６，１００５，９０６，８３５，８１０，７１６，５７９ｃｍ―１．
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ７．４１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），６．６５（ｄｄ，Ｊ＝１７．６，１１．０Ｈｚ，１Ｈ），５．７０（ｄｄ，Ｊ＝１７．６，１．０Ｈｚ，１Ｈ），５．１９（ｄｄ，Ｊ＝１１．０，１．０Ｈｚ，１Ｈ），４．１３（ｍ，１Ｈ），３．５７（ｍ，１Ｈ），１．９９（ｍ，１Ｈ），１．８７−１．７７（ｍ，２Ｈ），１．６７−１．５５（ｍ，４Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  １３６．１５，１３６．０２，１３４．７７，１３０．８１，１２６．５０，１１３．７５，８５．１４，６４．４５，３１．４３，２５．４１，２１．５５．【００４０】  実施例４  ２−（４−ビニルフェニルスルファニル）テトラヒドロピランの合成
１００ｍＬフラスコに４−（２−ブロモエチル）フェニルスルホニルクロライド（５．０ｇ、１７．６ｍｍｏｌ）、亜鉛（５．８ｇ、８８．０ｍｍｏｌ）、３５％塩酸水溶液（２０．３ｇ、１９３．６ｍｍｏｌ）、トルエン（２５ｍｌ）を加え、６０℃で１３時間反応した（工程ａ）。その後、室温まで冷却した後に水層を分液除去し得られたトルエン層にメタンスルホン酸（０．０９ｇ、０．８８ｍｍｏｌ）を加え、２，３−ジヒドロピラン（１．７８ｇ、２１．１ｍｍｏｌ）を２０℃〜３０℃で滴下し、同様の温度で３時間反応した（工程ｂ）。次いで、９５％水酸化カリウム（１．５９ｇ、２６．４ｍｍｏｌ）、イソプロパノール（１５ｍｌ）を加え２０℃〜３０℃で１５時間反応した（工程ｃ）。反応終了後、水（３０ｍｌ×２回）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで脱湿、次いで濃縮することで得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン＝２／８）で精製することで、２−（４−ビニルフェニルスルファニル）テトラヒドロピランが２．７５ｇ（収率７０．８％）で薄褐色油状物質として得られた。また、反応終了後のトルエン溶液は安定であり保存性も良いものであった。
ＩＲ（ＫＣｌ，ｎｅａｔ）：２９４０，２８６０，１６２８，１４９１，１１８６，１１０３，１０７６，１０３６，１００５，９０６，８３５，８１０，７１６，５７９ｃｍ―１．
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ７．４１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），６．６５（ｄｄ，Ｊ＝１７．６，１１．０  Ｈｚ，１Ｈ），５．７０（ｄｄ，Ｊ＝１７．６，１．０Ｈｚ，１Ｈ），５．１９（ｄｄ，Ｊ＝１１．０，１．０Ｈｚ，１Ｈ），４．１３（ｍ，１Ｈ），３．５７（ｍ，１Ｈ），１．９９（ｍ，１Ｈ），１．８７−１．７７（ｍ，２Ｈ），１．６７−１．５５（ｍ，４Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  １３６．１５，１３６．０２，１３４．７７，１３０．８１，１２６．５０，１１３．７５，８５．１４，６４．４５，３１．４３，２５．４１，２１．５５．【００４１】  実施例５  ２−（４−ビニルフェニルスルファニル）テトラヒドロピランの合成
１００ｍＬフラスコに４−（２−ブロモエチル）フェニルスルホニルクロライド（５．０ｇ、１７．６ｍｍｏｌ）、二塩化錫（１６．８ｇ、８８．０ｍｍｏｌ）、３５％塩酸水溶液（２０．４ｇ、１９３．６ｍｍｏｌ）、トルエン（２５ｍｌ）を加え、６０℃で１８時間反応した（工程ａ）。その後、室温まで冷却した後に水層を分液除去し得られたトルエン層にメタンスルホン酸（０．０９ｇ、０．８８ｍｍｏｌ）を加え、２，３−ジヒドロピラン（１．７８ｇ、２１．１ｍｍｏｌ）を２０℃〜３０℃で滴下し、同様の温度で３時間反応した（工程ｂ）。次いで、ｔ−ブトキシカリウム（２．９７ｇ、２６．４ｍｍｏｌ）、ｔ−ブタノール（１５ｍｌ）を加え２０℃〜３０℃で１５時間反応した（工程ｃ）。反応終了後、水（３０ｍｌ×２回）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで脱湿、次いで濃縮することで得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン＝２／８）で精製することで、２−（４−ビニルフェニルスルファニル）テトラヒドロピランが３．１４ｇ（収率８０．８％）で薄褐色油状物質として得られた。また、反応終了後のトルエン溶液は安定であり保存性も良いものであった。
ＩＲ（ＫＣｌ，ｎｅａｔ）：２９４０，２８６０，１６２８，１４９１，１１８６，１１０３，１０７６，１０３６，１００５，９０６，８３５，８１０，７１６，５７９ｃｍ―１．
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ７．４１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），６．６５（ｄｄ，Ｊ＝１７．６，１１．０Ｈｚ，１Ｈ），５．７０（ｄｄ，Ｊ＝１７．６，１．０Ｈｚ，１Ｈ），５．１９（ｄｄ，Ｊ＝１１．０，１．０Ｈｚ，１Ｈ），４．１３（ｍ，１Ｈ），３．５７（ｍ，１Ｈ），１．９９（ｍ，１Ｈ），１．８７−１．７７（ｍ，２Ｈ），１．６７−１．５５（ｍ，４Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  １３６．１５，１３６．０２，１３４．７７，１３０．８１，１２６．５０，１１３．７５，８５．１４，６４．４５，３１．４３，２５．４１，２１．５５．