(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒存在下、有機物含有廃水と水素とを反応させることにより、前記廃水中の有機物をガスに変換する廃水処理方法であって、
有機物含有廃水に添加する水素の添加量を廃水中の全有機炭素１ｍｏｌに対し、４５Ｎｌ以上とし、
予め、有機物含有廃水と水素との混合流体の流路に触媒を備えた熱交換器である加熱部で、触媒存在下、有機物含有廃水と水素との混合流体を加熱し、
水熱反応部で、触媒存在下、前記加熱後の混合流体中の有機物含有廃水と水素とを２１５〜３７０℃で反応させ、
前記熱交換器によって、１）前記混合流体と２）有機物含有廃水と水素との反応後に得られる気液混合相との間で熱交換を行う
廃水処理方法。
【請求項２】
前記加熱部で、前記混合流体の温度が２００℃を超えるように、前記混合流体を加熱する請求項１に記載の廃水処理方法。
【請求項３】
前記水熱反応部の水素分圧を２．５ＭＰａ以上とする請求項１に記載の廃水処理方法。
【請求項４】
前記加熱部と前記水熱反応部とが、一体の反応器を構成する請求項１に記載の廃水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、アルコール類、カルボン酸類、アルデヒド類等の有機物を含有する廃水は、それぞれの特性に応じた技術により処理されている。【０００３】
近年、有機物含有廃水を含む液状有機性廃棄物の発生量が増大し、同時に廃棄物に対する規制が強化されつつある現状では、従来技術により各種の廃棄物を処理する方法では、次第に対処し難くなっている。【０００４】
また、現今の大きな技術的課題である「限りある資源の有効利用」という視点からは、これらの廃棄物を資源として再利用することも必要である。【０００５】
例えば、従来の方法として、オゾン及び過酸化水素を用いて、有機物含有廃水を処理する方法も提案されている（特許文献１）。【０００６】
しかしながら、この方法は、廃水中の有機物を十分に分解することができない。また、廃水に含まれる有機物の資源としての再利用の観点からも問題がある。【０００７】
そこで、有機物含有廃水に水素を添加することにより、廃水中の有機物を分解して燃料ガスを製造しつつ、廃水を浄化する技術が注目されている。【０００８】
例えば、特許文献２には、液状有機物を超臨界条件下または亜臨界条件下で水熱反応させて燃料ガスを製造するに際し、液状有機物に還元性ガスを添加した後、水熱反応を行うことを特徴とする燃料ガスの製造方法が開示されている。【０００９】
しかしながら、前記技術は、廃水中の有機物が重合及び／又は炭素化することによる処理設備内部での閉塞等をある程度防止できるものの、長時間にわたり廃水を連続処理するには、より処理設備内部での閉塞等を防止することが求められる。
【特許文献１】特開２００３−２８５０８４
【特許文献２】特開２００４−３５２７５６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明は、廃水中の有機物が重合及び／又は炭素化することによる処理設備内部での閉塞等を有効に防止することによって、長時間にわたり廃水を連続的に処理できる廃水処理方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、水素添加量を特定の範囲に設定し、且つ、予め、加熱部で、特定の条件下、有機物含有廃水と水素との混合流体を加熱することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
すなわち、本発明は、下記の廃水処理方法に係る。
１．  触媒存在下、有機物含有廃水と水素とを反応させることにより、前記廃水中の有機物をガスに変換する廃水処理方法であって、
有機物含有廃水に添加する水素の添加量を廃水中の全有機炭素１ｍｏｌに対し、４５Ｎｌ以上とし、
予め、加熱部で、触媒存在下、有機物含有廃水と水素との混合流体を加熱し、
水熱反応部で、触媒存在下、前記加熱後の混合流体中の有機物含有廃水と水素とを２１５〜３７０℃で反応させる
廃水処理方法。
２．  前記加熱部で、前記混合流体の温度が２００℃を超えるように、前記混合流体を加熱する項１に記載の廃水処理方法。
３．  前記水熱反応部の水素分圧を２．５ＭＰａ以上とする項１に記載の廃水処理方法。
４．  前記加熱部が、前記混合流体の流路に触媒を備えた熱交換器である項１に記載の廃水処理方法。
５．  前記熱交換器によって、１）前記混合流体と２）有機物含有廃水と水素との反応後に得られる気液混合相との間で熱交換を行う項４に記載の廃水処理方法。
６．  前記加熱部と前記水熱反応部とが、一体の反応器を構成する項１に記載の廃水処理方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の処理方法によれば、
（１）反応装置の内壁等に析出する有機化合物の量を低減させることができる。その結果、本発明の処理方法によれば、連続的に廃水処理を行うことができる。
（２）有機物を分解して得られるガス中の二酸化炭素濃度を低減させることができる。その結果、本発明の処理方法によれば、燃料ガスを製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の廃水処理方法は、触媒存在下、有機物含有廃水と水素とを反応させることにより、前記廃水中の有機物をガスに変換する廃水処理方法であって、
有機物含有廃水に添加する水素の添加量を廃水中の全有機炭素１ｍｏｌに対し、４５Ｎｌ以上とし、
予め、加熱部で、触媒存在下、有機物含有廃水と水素との混合流体を加熱し、
水熱反応部で、触媒存在下、前記加熱後の混合流体中の有機物含有廃水と水素とを２１５〜３７０℃で反応させる。【００１５】
本発明において、「有機物含有廃水」とは、水に有機物が溶解しているかあるいは水と液状有機物とが混在して存在する廃水を意味する。【００１６】
有機物含有廃水（以下、単に「廃水」ということがある）としては、特に限定されず、有機化合物（アルコール類、カルボン酸類、アルデヒド類など）を含む化学工場廃水、食品工場廃水、製紙工場廃水、製薬工場廃水、写真廃水、印刷廃水、農薬関連廃水、染色廃水、半導体製造工場廃水、石炭の液化或いはガス化に伴い発生する廃水、都市ゴミの熱分解に伴い発生する廃水などの溶解有機物を含有する廃水等が例示される。本発明の処理方法は、全有機炭素濃度（以下、「ＴＯＣ濃度」と略記する）の高い廃水に対しても適用できる。【００１７】
廃水の浮遊物質濃度（以下、「ＳＳ濃度」と略記する）は、特に限定されないが、１０００ｍｇ／ｌ以下が好ましく、１００ｍｇ／ｌ以下がより好ましい。本発明の処理方法は、特に、ＳＳ濃度が１００ｍｇ／ｌ以下の廃水に対して特に効果的である。【００１８】
前記廃水は、無機物を含有していてもよい。無機物としては、例えばＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等の金属及びこれら金属化合物が挙げられる。【００１９】
前記廃水中の無機物の濃度は、特に限定されないが、５０ｍｇ／ｌ以下が好ましい。廃水中の無機物の濃度が５０ｍｇ／ｌを超えれば、使用する触媒が劣化しやすくなる。【００２０】
触媒としては、担体に触媒活性成分が担持された触媒が好適に用いられる。触媒活性成分としては、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣｅ並びにその水不溶性乃至水難溶性化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられ、担体としては、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、アルミナ、シリカ、アルミナ-シリカおよび活性炭からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物が挙げられる。好ましい金属活性成分としては、Ｒｕ、Ｐｔ及びＮｉが挙げられ、特にＲｕが好適である。また、好ましい担体としては、チタニア及び活性炭が挙げられ、特にチタニアが好適である。【００２１】
担体に対する触媒活性成分の担持量は、通常０．０１〜１０重量％程度であり、より好ましくは０．１〜３重量％程度である。【００２２】
担体上に触媒活性成分である金属を担持する方法は、公知の方法が採用され、例えば、含浸、アルカリ処理、還元などを組み合わせて実施できる。
有機物含有廃水に添加する水素の添加量は、廃水中の全有機炭素１ｍｏｌに対し、４５Ｎｌ以上であり、好ましくは４８．５Ｎｌ以上、より好ましくは５０Ｎｌ以上、最も好ましくは５５〜１２０Ｎｌである。水素添加量が４５Ｎｌ以上の場合、長時間にわたり連続的に廃水処理を行うことができる。また、最終的に得られるガスの二酸化炭素濃度が低いため、前記ガスを燃料ガスとして利用できる。【００２３】
水素添加量が、廃水中の全有機炭素１ｍｏｌに対し、４５Ｎｌ未満の場合、主に、下記（１）〜（３）の問題が生じる。【００２４】
（１）廃水中の有機物を十分に分解できず、廃水を有効に浄化できない。【００２５】
（２）反応装置の内壁等に有機化合物が多量に析出するため、連続的に廃水処理を行うことができない。【００２６】
（３）最終的に得られるガスの二酸化炭素濃度が高く、前記ガスを燃料ガスとして有効に利用できない。【００２７】
また、水素添加量が、廃水中の全有機炭素１ｍｏｌに対し、１２０Ｎｌを超えると、ＴＯＣ分解率は、ほぼ１００％に達する。従って、水素添加量を１２０Ｎｌ以下に抑えることにより、無駄な水素添加を避けることができる。【００２８】
本発明の処理方法では、水熱反応部で、前記触媒存在下、前記廃水と水素とを反応させる。【００２９】
前記水熱反応部における前記廃水と水素との反応温度は、２１５〜３７０℃が好ましく、２１５〜３００℃がより好ましい。【００３０】
前記水熱反応部としては、前記廃水中の有機物と水素とを前記反応温度で好適に反応させる装置、容器等であればよい。【００３１】
前記水熱反応部の水素分圧は、２．５ＭＰａ以上であり、好ましくは３ＭＰａ以上、より好ましくは４〜２２ＭＰａである。水素分圧が２．５ＭＰａ以上の場合、処理設備内部での閉塞等を有効に防止できる。また、最終的に得られるガスの二酸化炭素濃度が低いため、前記ガスを燃料ガスとして利用できる。【００３２】
水素分圧が２．５ＭＰａ未満の場合も、上記（１）〜（３）の問題が生じるおそれがある。【００３３】
また、水素分圧が２２ＭＰａを超えれば、ＴＯＣ分解率は、ほぼ１００％に達する。従って、水素分圧を２２ＭＰａ以下に抑えることにより、廃水処理を低コストで行うことができる。【００３４】
本発明の処理方法においては、水素添加量を廃水中の全有機炭素１ｍｏｌに対し、４５Ｎｌ以上とし、かつ、水素分圧を２．５ＭＰａ以上とすることにより、長期間にわたる連続的な廃水処理を好適に行うことができる。【００３５】
このことは、例えば図３及び図６からも明らかである。図３から、水素添加量が廃水中の全有機炭素１ｍｏｌに対し、４５Ｎｌ以上の場合、炭素析出割合を１５％以下に抑制できることがわかる。また、図６から、水素分圧が２．５ＭＰａ以上の場合、炭素析出割合を１５％以下に抑制できることがわかる。【００３６】
また、本発明の処理方法は、このような炭素析出割合の抑制を長時間にわたり維持することができる。このことは、例えば図４からも明らかである。図４から、廃水処理を長時間連続的に行っても、得られた処理水のＴＯＣ濃度から求めたＴＯＣ分解率を９８％以上に維持できることがわかる。【００３７】
なお、本明細書中において、炭素析出割合とは、廃水の全有機炭素量を基準とした反応装置の内壁等に析出する有機化合物の炭素割合を意味する。【００３８】
炭素析出割合は、本発明の処理方法により得られた処理水中の炭素濃度より導かれるＴＯＣ濃度から求めたＴＯＣ分解率の値から、本発明の処理方法により得られたガス中の炭素濃度より導かれるＴＯＣ濃度から求めたＴＯＣ分解率の値を除することにより求めることができる。【００３９】
また、本発明の処理方法においては、水素添加量を廃水中の全有機炭素１ｍｏｌに対し、４５Ｎｌ以上とし、かつ、水素分圧を２．５ＭＰａ以上とすることにより、廃水中の有機物を二酸化炭素濃度の低い、ガスに変換することができる。【００４０】
本発明の廃水処理方法では、前記水熱反応部で、前記廃水と水素とを反応させるに先立って、予め、加熱部で、触媒存在下、有機物含有廃水と水素との混合流体を加熱する。特に、前記加熱部で、前記混合流体の温度が２００℃を超えるように、好ましくは２０５℃以上となるように、前記混合流体を加熱する。前記混合流体の温度が２００℃を超えるように加熱することにより、前記水熱反応部での反応を効率良く行うことができる。本発明の処理方法においては、前記加熱部における前記混合流体の流路の出口から排出される際の前記混合流体の温度が上記範囲内にあることが望ましい。【００４１】
前記加熱部における前記混合流体の加熱は、触媒存在下で行われる。触媒存在下で加熱することにより、新たにオレフィン化合物、芳香族化合物等の有機化合物が生成し、加熱部、水熱反応部等の内壁に付着することを有効に防止できる。特に、本発明の処理方法では、前記加熱部において、前記混合流体を２００℃を超えるように加熱する場合、前記有機化合物の生成が顕著になるが、前記加熱部に触媒を設けることにより、前記有機化合物の生成を効果的に抑制できる。加熱部で用いる触媒としては、上記触媒と同様のものを用いることができる。【００４２】
前記加熱部としては、例えば、前記混合流体の流路に前記触媒を備えた熱交換器が挙げられる。熱交換器とは、温度の高い流体から温度の低い流体へ効率的に熱を移動させる機器である。前記熱交換器としては、例えば、多管円筒形熱交換器、二重管式熱交換器、プレート式熱交換器等が挙げられる。特に、二重管式熱交換器が好ましい。二重管式熱交換器を用いる場合、該熱交換器の内管側に触媒を充填する。【００４３】
また、本発明の処理方法では、前記熱交換器を用いる代わりに、前記水熱反応部の手前のライン内に触媒を充填し、該ラインの外側にコイルを巻回させてもよい。この場合、前記コイルに電流を流すことにより前記混合流体を加熱できる。【００４４】
その他、本発明の処理方法では、前記加熱部と前記水熱反応部とが一体の反応器を構成してもよい。前記反応器としては、例えば、反応装置と、該反応装置の周囲をスパイラル状に巻回してなる管（スパイラル管）からなる反応器が挙げられる。前記スパイラル管は、前記反応装置の周囲の全体又は一部を巻回する。この場合、前記スパイラル管内を高温の後記気液混合相が通過することにより、前記反応器に導入された前記混合流体を加熱することができる。具体的に、前記反応器内では、前記混合流体を予備加熱する領域（加熱部）と前記廃水と水素とを反応させる領域（水熱反応部）とに分かれる。前記スパイラル管は、加熱部における加熱手段として使用してもよいし、水熱反応部における加熱手段として使用してもよい。また、前記スパイラル管以外にも加熱ヒータ等の公知の加熱手段を単独で又は前記スパイラル管と組み合わせて使用できる。【００４５】
前記反応器を用いる場合、例えば、以下のようにして本発明の処理方法が行われる。まず、２００℃以下の前記混合流体が、前記反応器の入り口から導入される。前記入り口付近を通過した前記混合流体は加熱部で加熱されることにより、その温度が２００℃を超える。２００℃を超えた前記混合流体は、更に、水熱反応部で加熱されることにより、その温度が２１５〜３７０℃になり、前記廃水と水素とを反応させる。【００４６】
本発明の処理方法では、前記の加熱部による加熱に先立って、前記混合流体を、無触媒条件下、１００〜２００℃に加熱してもよい。前記混合流体を１００〜２００℃に加熱することにより、前記加熱部による加熱を効率よく行うことができる。また、無触媒条件下であっても、前記混合流体の温度を２００℃以下に抑えれば、前記有機化合物の生成を好適に防止できる。前記加熱には、例えば、上記熱交換器を用いることができる。【００４７】
以下、図１を参照しつつ、本発明について詳細に説明する。【００４８】
図１は、本発明方法の一例の概要を示すフローシートである。【００４９】
図１に示す通り、貯留タンク１に貯えられた廃水は、ライン２、ポンプ３及びライン４を経て反応装置１０（前記水熱反応部）へ送られる。廃水の供給量は、特に限定されず、処理設備の規模等に応じて適宜設定すればよい。【００５０】
水素は、ライン５を経て圧縮機６により圧縮昇圧した後、ライン７を経て廃水に供給される。これにより廃水と水素を含む混合流体が得られる。前記水素添加量及び水素分圧は、ポンプ３及び圧縮機６を用いて調整される。また、圧縮機６により圧縮昇圧した後、廃水と混合する前に、流量計（図示せず）を用いることにより水素添加量を調整することもできる。【００５１】
得られた混合流体は、ライン８を経て、内管に前記触媒が充填された熱交換器９（前記加熱部）に導入される。熱交換器９への導入により、混合流体の温度を２００℃を超えるように調整する。【００５２】
熱交換器９の熱源としては、特に限定されず、公知の加熱手段を用いればよい。例えば、反応装置１０からの高温の気液混合相を循環させて使用してもよく、或いは加熱器（図示せず）を使用してもよい。特に、廃水処理コストを削減できる点で、反応装置１０からの高温の気液混合相を熱源とすることが好ましい。【００５３】
熱交換器９に導入された混合流体は、反応装置１０へと送られる。反応装置１０では、前記触媒存在下、送られた混合流体中の有機物含有廃水と水素とを反応させる。特に、前記廃水は、少なくとも半分が液相を維持していることが好ましい。これにより、廃水処理を安定して行うことができる。ここで、「少なくとも半分が液相を維持している」とは、蒸発する水蒸気量が廃水量の半分以下となることと同義であり、具体的には、反応温度における装置内圧力、当該温度における水の蒸気圧、混合する水素の量の関係により決定される水蒸気の重量が廃水の重量の半分を上らないことを意味する。水が蒸発すると廃水中に溶解している成分の濃度が高まり、溶解度を超えた成分が析出することにより、閉塞や触媒の被毒といった問題を生じるため、水の蒸発量は少ない方が好ましく、蒸発する水の割合が５０重量％を越えないことが好ましい。【００５４】
前記反応は水熱反応であることが好ましい。
廃水と水素との反応における水素分圧は、反応装置１０内の気相の圧力から水蒸気圧を除することにより確認することができる。【００５５】
反応温度は、特に限定されないが、効率的に水熱反応を実行できる温度、すなわち２１５〜３７０℃が好ましい。反応温度の調整は、加熱ヒーター（図１の反応装置の右側）を使用することにより、調整する。【００５６】
反応時間は、触媒充填量、処理する廃水の量等に応じて適宜設定すればよいが、１〜１２０分間程度が好ましく、１〜６０分間程度がより好ましい。【００５７】
反応装置１０内での液線速度は、特に限定されないが、０．０５〜１０ｃｍ／ｓｅｃが好ましい。前記液線速度は、反応装置１０内を流れる液体の流速と反応装置１０の寸法径により決定される。【００５８】
反応装置１０にて有機物含有廃水と水素とを反応させることにより得られた気液混合相を、ライン１１、熱交換器９、ライン１２及び冷却器１３を経て、気液分離器１４へ送り、気相（ガス）と液相（処理水）とに分離する。なお、冷却器１３は、必要に応じて設ければよい。【００５９】
分離後は、圧力コントロールバルブ１５を経てガスを回収する。また、液面コントロールバルブ１６を経て処理液を回収する。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。【００６１】
図１に示すフローに従って、ＴＯＣ濃度１１５００ｍｇ／ｌの廃水（表１に主成分を示す）を処理した。なお、系内の圧力を８．８３ＭＰａに設定した。
また、触媒として、チタニア担体に、担体重量の２％のルテニウムを担持させてなる球形触媒（直径４〜６ｍｍ）を用いた。【００６２】
【表１】
0005213699.tif 000002
【００６３】
実施例１
貯留タンク１からの廃水にライン７を通じて水素を混合した。得られた混合流体を、前記触媒が充填された熱交換器９の内管に導入し、内管の出口から排出した。この際、反応装置１０から熱交換器９の外殻側に、後述する水熱反応により得られた気液混合相を送ることにより、熱交換器９の内管の出口から排出される混合流体の温度が２０５℃となるよう調整した。【００６４】
排出された混合流体を前記触媒が充填された反応装置１０に導入しながら、反応装置１０を加熱ヒータを用いて加熱することにより、２１５℃で廃水と水素とを水熱反応させた。【００６５】
なお、反応装置１０内での廃水と水素との反応は、廃水中の全有機炭素１ｍｏｌに対する水素添加量５８．７Ｎｌ、水素分圧６．５ＭＰａ、空塔速度３．５ｈｒ−１（空塔容積基準）、反応時間１７分間（=触媒充填量（ｍ３）÷廃水処理量（ｍ３／ｈｒ）×６０）、液線速度０．１１ｃｍ／ｓｅｃの条件下に行った。【００６６】
水熱反応後の気液混合相を、熱交換器９及び冷却器１３を経て気液分離器１４に送り、気相（ガス）と液相（処理水）とに分離した。得られた処理水をサンプリングし、ＴＯＣ濃度を測定することにより、全有機炭素分解率（ＴＯＣ分解率）を求めた。また、得られたガスをサンプリングし、ガス中の各成分濃度を測定することにより、ＴＯＣ分解率を求めた。【００６７】
なお、得られたガスの組成は、ＣＨ４４３．８％、Ｈ２５１．５％、ＣＯ２０．１３％及びその他４．５７％であった。【００６８】
実施例２
熱交換器９の内管に触媒を充填せずに、熱交換器９の内管の出口から排出される混合流体の温度が１５０℃となるよう調整し、且つ、図１の反応装置１０の代わりに、反応装置と、該反応装置の前記混合流体の入り口付近の周囲をスパイラル状に巻回してなる管（スパイラル管）からなる反応器を用いた以外は実施例１と同様の方法により廃水処理を行った。【００６９】
なお、前記反応器では、前記スパイラル管に前記気液混合相を送ることにより、前記混合流体の温度が２０５℃になるよう調整し、続けて、前記反応器を加熱ヒータを用いて加熱することにより、２１５℃で廃水と水素とを水熱反応させた。
得られた処理水をサンプリングし、ＴＯＣ濃度を測定することにより、ＴＯＣ分解率を求めた。また、得られたガスをサンプリングし、ガス中の各成分濃度を測定することにより、ＴＯＣ分解率を求めた。前記処理水から求めたＴＯＣ分解率及び前記ガスから求めたＴＯＣ分解率は、実施例１と同じ値が得られた。【００７０】
また、得られたガスの組成についても、実施例１と同じ結果が得られた。【００７１】
実施例３
廃水中の全有機炭素１ｍｏｌに対する水素添加量を７３Ｎｌとした以外は、実施例２と同様の方法により廃水処理を行った。【００７２】
得られた処理水をサンプリングし、ＴＯＣ濃度を測定することにより、ＴＯＣ分解率を求めた。また、得られたガスをサンプリングし、ガス中の各成分濃度を測定することにより、ＴＯＣ分解率を求めた。【００７３】
なお、得られたガスの組成は、ＣＨ４３２．０％、Ｈ２６４．５％、ＣＯ２０．０３％及びその他３．４７％であった。【００７４】
実施例４
廃水中の全有機炭素１ｍｏｌに対する水素添加量を１０４．３Ｎｌとした以外は、実施例２と同様の方法により廃水処理を行った。【００７５】
得られた処理水をサンプリングし、ＴＯＣ濃度を測定することにより、ＴＯＣ分解率を求めた。また、得られたガスをサンプリングし、ガス中の各成分濃度を測定することにより、ＴＯＣ分解率を求めた。【００７６】
なお、得られたガスの組成は、ＣＨ４２０．０％、Ｈ２７６．９％、ＣＯ２０．０３％及びその他３．０７％であった。【００７７】
実施例５
廃水中の全有機炭素１ｍｏｌに対する水素添加量を４８．５Ｎｌとした以外は、実施例２と同様の方法により廃水処理を行った。【００７８】
得られた処理水をサンプリングし、ＴＯＣ濃度を測定することにより、ＴＯＣ分解率を求めた。また、得られたガスをサンプリングし、ガス中の各成分濃度を測定することにより、ＴＯＣ分解率を求めた。【００７９】
なお、得られたガスの組成は、ＣＨ４４９．５％、Ｈ２４５．６％、ＣＯ２０．２３％及びその他４．７％であった。【００８０】
比較例１
廃水中の全有機炭素１ｍｏｌに対する水素添加量を１１．７Ｎｌとした以外は、実施例２と同様の方法により廃水処理を行った。【００８１】
得られた処理水をサンプリングし、ＴＯＣ濃度を測定することにより、ＴＯＣ分解率を求めた。また、得られたガスをサンプリングし、ガス中の各成分濃度を測定することにより、ＴＯＣ分解率を求めた。【００８２】
なお、得られたガスの組成は、ＣＨ４３３．３％、Ｈ２２．１５％、ＣＯ２６０．１％及びその他４．４５％であった。【００８３】
実施例２〜５及び比較例１において求めたＴＯＣ分解率と水素添加量との関係を図２に示す。【００８４】
また、前記処理水から求めたＴＯＣ分解率の値から前記ガスから求めたＴＯＣ分解率の値を除することにより導き出された炭素析出割合と水素添加量との関係を図３に示す。図３から、水素添加量を増やすに従い、炭素析出割合が減少することがわかる。特に、廃水中の全有機炭素１ｍｏｌに対する水素添加量を４５Ｎｌ以上にすれば、炭素析出割合が１５％以下となることがわかる。【００８５】
実施例６
約２００時間にわたり連続的に廃水処理を実行した以外は実施例２と同様の方法により行った。【００８６】
得られた処理水をサンプリングし、ＴＯＣ濃度を測定することにより、ＴＯＣ分解率を求めた。【００８７】
処理水から求めたＴＯＣ分解率と延運転時間との関係を図４に示す。【００８８】
図４から、廃水中の全有機炭素１ｍｏｌに対する水素添加量を５８．７Ｎｌとした場合、２００時間経過しても分解率の低下はほとんど見られないため、連続的に廃水を処理できることがわかる。【００８９】
また、図３及び図４から、全有機炭素１ｍｏｌに対する水素添加量を５８．７Ｎｌとした場合、炭素析出割合が１５％以下となり、連続的に廃水を処理できることがわかる。【００９０】
比較例２
約２００時間にわたり連続的に廃水処理を実行した以外は比較例１と同様の方法により行った。【００９１】
得られた処理水から求めたＴＯＣ分解率と延運転時間との関係を図４に示す。【００９２】
図４から、廃水中の全有機炭素１ｍｏｌに対する水素添加量を１１．７Ｎｌとした場合、時間の経過とともに分解率が低下していくため、連続的に廃水を処理することは困難であることがわかる。【００９３】
実施例７
水素分圧を６．８ＭＰａとした以外は、実施例２と同様の方法により廃水処理を行った。【００９４】
得られた処理水をサンプリングし、ＴＯＣ濃度を測定することにより、ＴＯＣ分解率を求めた。また、得られたガスをサンプリングし、ガス中の各成分濃度を測定することにより、ＴＯＣ分解率を求めた。【００９５】
なお、得られたガスの組成は、ＣＨ４４５．３％、Ｈ２４８．８％、ＣＯ２０．４％及びその他５．５％であった。【００９６】
比較例３
水素分圧を２．０ＭＰａとした以外は、実施例２と同様の方法により廃水処理を行った。【００９７】
得られた処理水をサンプリングし、ＴＯＣ濃度を測定することにより、ＴＯＣ分解率を求めた。また、得られたガスをサンプリングし、ガス中の各成分濃度を測定することにより、ＴＯＣ分解率を求めた。【００９８】
なお、得られたガスの組成は、ＣＨ４１３．３％、Ｈ２８２．３％、ＣＯ２２．３％及びその他２．１％であった。【００９９】
実施例８
水素分圧を３．３ＭＰａとし、かつ、２３０℃で水熱反応させる以外は、実施例２と同様の方法により廃水処理を行った。【０１００】
得られた処理水をサンプリングし、ＴＯＣ濃度を測定することにより、ＴＯＣ分解率を求めた。また、得られたガスをサンプリングし、ガス中の各成分濃度を測定することにより、ＴＯＣ分解率を求めた。【０１０１】
なお、得られたガスの組成は、ＣＨ４３０．８％、Ｈ２６１．４％、ＣＯ２３．２％及びその他４．６％であった。【０１０２】
比較例４
水素分圧を０．６ＭＰａとした以外は、実施例８と同様の方法により廃水処理を行った。【０１０３】
得られた処理水をサンプリングし、ＴＯＣ濃度を測定することにより、ＴＯＣ分解率を求めた。また、得られたガスをサンプリングし、ガス中の各成分濃度を測定することにより、ＴＯＣ分解率を求めた。【０１０４】
なお、得られたガスの組成は、ＣＨ４６．７％、Ｈ２８８．６％、ＣＯ２３．３％及びその他１．４％であった。【０１０５】
実施例７〜８及び比較例３〜４において求めたＴＯＣ分解率と水素分圧との関係を図５に示す。【０１０６】
また、前記処理水から求めたＴＯＣ分解率の値から前記ガスから求めたＴＯＣ分解率の値を除することにより導き出された炭素析出割合と水素分圧との関係を図６に示す。【０１０７】
図６から、水素分圧を２．５ＭＰａ以上にすれば、炭素析出割合を１５％以下に抑制でき、廃水を連続的に処理できることがわかる。【０１０８】
実施例９
実施例２において、熱交換器９の内管の出口から排出される混合流体を観察・分析した。      【０１０９】
前記混合流体は、処理前の廃水（以下、「原水」と略記する）と比べ、外見上変化している様子はなかった。【０１１０】
また、原水及び前記混合流体の含有成分を赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により分析した。その結果を図７に示す。図７から、原水及び前記混合流体との間で含有成分の違いはほとんどないことがわかる。【０１１１】
また、前記混合流体を前記反応器に供給したところ、特に問題なく前記反応器内で水熱反応を行うことができた。【０１１２】
比較例５
熱交換器９の内管の出口から排出される混合流体の温度を２５０℃とした（すなわち、触媒不存在下で排水と水素とを反応させた）以外は、実施例２と同様の方法により廃水処理を行った。その際、熱交換器９から排出される混合流体を観察・分析した。【０１１３】
前記混合流体の外見上の様子を図８に示す。図８から、前記混合流体には、析出物が多量に存在することがわかる。また、前記混合流体の含有成分をＦＴ−ＩＲにより分析した。その結果を図７に示す。図７から、前記混合流体には、オレフィン化合物及び芳香族化合物が存在することがわかる。また、ＩＲスペクトルは全体的にブロードになっており、多成分になっているか、高分子化合物が含まれるものと考えられる。さらに、前記混合流体をガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）により分析した。その結果を図９に示す。図９から、前記混合流体には、脂肪族炭化水素及び芳香族化合物が多数存在することがわかる。【０１１４】
なお、廃水処理を続けたところ、前記析出物により、反応装置１０の入口部分及び出口部分が閉塞され、廃水処理を続行することができなくなった。【０１１５】
試験例１（ＴＯＣ濃度）
ＴＯＣ濃度は、ＴＯＣ−Ｖ  ＣＰＮ（「株式会社島津製作所」製）を用いて測定した。【０１１６】
試験例２（ＴＯＣ分解率）
処理水から求めたＴＯＣ分解率及びガスから求めたＴＯＣ分解率は、下記式により求めた。【０１１７】
処理水から求めたＴＯＣ分解率
＝（原水ＴＯＣ濃度−処理水ＴＯＣ濃度）÷原水ＴＯＣ濃度
ガスから求めたＴＯＣ分解率
＝（原水ＴＯＣ濃度−（ガス分析により求めた処理水のＴＯＣ濃度の予測値））÷原水ＴＯＣ濃度
なお、「ガス分析により求めた処理水のＴＯＣ濃度の予測値」は、ガスの量とガスの組成から求めた炭素量（ｍｇ）を処理水量（ｌ）で割ることにより求めた。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明の概要を示すフローシートである。
【図２】実施例２〜５及び比較例１において求めたＴＯＣ分解率と水素添加量との関係を示す図である。
【図３】実施例２〜５及び比較例１において求めたＴＯＣ分解率から導き出された炭素析出割合と水素添加量との関係を示す図である。
【図４】実施例６及び比較例２における処理水から求めたＴＯＣ分解率と延運転時間との関係を示す図である。
【図５】実施例７〜８及び比較例３〜４において求めたＴＯＣ分解率と水素分圧との関係を示す図である。
【図６】実施例７〜８及び比較例３〜４において求めたＴＯＣ分解率から導き出された炭素析出割合と水素分圧との関係を示す図である。
【図７】実施例９及び比較例５におけるＦＴ−ＩＲ分析結果を示す図である。
【図８】比較例５における混合流体の外見上の様子を示す写真である。
【図９】比較例５におけるＧＣ／ＭＳ分析結果を示す図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１…貯留タンク
２…ライン
３…ポンプ
４…ライン
５…ライン
６…圧縮機
７…ライン
８…ライン
９…熱交換器
１０…反応装置
１１…ライン
１２…ライン
１３…冷却器
１４…気液分離器
１５…圧力コントロールバルブ
１６…液面コントロールバルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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