(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被製膜体に、窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜、およびその複合膜からなる群から選ばれる膜を製造する方法であって、
物理気相成長法によって前記被製膜体に厚さ１〜１０ｎｍの金属膜を形成する第一のステップと、
窒素原子、酸素原子、および炭素原子からなる群から選ばれる原子を含む原料ガスを、金属触媒に接触させることにより発生させたラジカルを、前記金属膜と反応させる第二のステップと、を含み、
前記ラジカルと反応させる金属膜の温度を、非加熱または３００℃以下で保持し、
前記第一のステップと前記第二のステップとは同一のチャンバ内で実行され、
前記金属触媒は、前記チャンバ内の前記第一のステップで形成されるプラズマ領域外に配置されており、
窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜、およびその複合膜からなる群から選ばれる膜の製造方法。
【請求項２】
被製膜体に、窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜、およびその複合膜からなる群から選ばれる膜を製造する方法であって、
物理気相成長法によって前記被製膜体に厚さ１〜１０ｎｍの金属膜を形成する第一のステップと、
窒素原子、酸素原子、および炭素原子からなる群から選ばれる原子を含む原料ガスを、金属触媒に接触させることにより発生させたラジカルを、前記金属膜全体と反応させる第二のステップと、
を含む窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜、およびその複合膜からなる群から選ばれる膜の製造方法。
【請求項３】
前記物理気相成長法は、スパッタ法である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第一のステップと前記第二のステップとを含むサイクルを、１または２回以上繰り返し行う請求項１乃至３の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記原料ガスが、窒素原子を含む請求請１乃至４の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記金属膜が、周期律表第３族金属〜第６族金属の膜である請求項１乃至５の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜、およびその複合膜からなる群から選ばれる膜が、半導体素子のバリヤである請求項１乃至６の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
基板、前記基板上に形成された層間絶縁膜、前記層間絶縁膜上に形成されたバリヤ、および前記バリヤ上に形成された金属配線を含む半導体素子の製造方法であって、
物理気相成長法によって前記層間絶縁膜上に形成された厚さ１〜１０ｎｍの金属膜を準備する第一のステップと、
金属触媒に、窒素原子、酸素原子、および炭素原子からなる群から選ばれる原料ガスを接触させることにより発生させたラジカルを、前記金属膜と反応させて、窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜、およびその複合膜からなる群から選ばれる前記バリヤを形成する第二のステップと、を含み、
前記ラジカルと反応させる金属膜の温度を、非加熱また３００℃以下で保持し、
前記第一のステップと前記第二のステップとは同一のチャンバ内で実行され、
前記金属触媒は、前記チャンバ内の前記第一のステップで形成されるプラズマ領域外に配置されている、
半導体素子の製造方法。
【請求項９】
基板、前記基板上に形成された層間絶縁膜、前記層間絶縁膜上に形成されたバリヤ、および前記バリヤ上に形成された金属配線を含む半導体素子の製造方法であって、
物理気相成長法によって前記層間絶縁膜上に形成された厚さ１〜１０ｎｍの金属膜を準備する第一のステップと、
金属触媒に、窒素原子、酸素原子、および炭素原子からなる群から選ばれる原料ガスを接触させることにより発生させたラジカルを、前記金属膜全体と反応させて、窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜、およびその複合膜からなる群から選ばれる前記バリヤを形成する第二のステップと、
を含む半導体素子の製造方法。
【請求項１０】
前記第一のステップと前記第二のステップとを含むサイクルを、１または２回以上繰り返し行う請求項８または９に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１１】
前記層間絶縁膜が、ＳｉＯ２または低誘電率材料からなる膜である請求項８乃至１０の何れか１項に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１の製造方法を実施するための製造装置であって、
前記基板を支持する基板ホルダと、
減圧状態を維持できる前記チャンバ内に、不活性ガスを供給する不活性ガス供給手段と、
前記チャンバ内に、窒素原子、酸素原子、および炭素原子からなる群から選ばれる原子を含む原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、
前記基板上に形成される金属膜の構成元素を含むターゲットと、
前記不活性ガス供給手段により供給された不活性ガスをスパッタガスとして前記ターゲットをスパッタするためのスパッタ電極と、
前記スパッタ電極によって形成されるプラズマ領域外に配置されており、前記原料ガスを活性化させてラジカルを発生させる金属触媒と、
前記金属膜の温度を、非加熱また３００℃以下で保持する手段と、を備え、
前記金属触媒は、前記チャンバ内で且つ前記スパッタ電極によって形成されるプラズマ領域外に配置されている、
製造装置。
【請求項１３】
請求項２の製造方法を実施するための製造装置であって、
前記基板を支持する基板ホルダと、
減圧状態を維持できるチャンバ内に、不活性ガスを供給する不活性ガス供給手段と、
前記チャンバ内に、窒素原子、酸素原子、および炭素原子からなる群から選ばれる原子を含む原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、
前記基板上に形成される金属膜の構成元素を含むターゲットと、
前記不活性ガス供給手段により供給された不活性ガスをスパッタガスとして前記ターゲットをスパッタするためのスパッタ電極と、
前記スパッタ電極によって形成されるプラズマ領域外に配置されており、前記原料ガスを活性化させてラジカルを発生させる金属触媒と、を備え、
前記ラジカルを、前記金属膜全体と反応させる、
製造装置。
【請求項１４】
アモルファス構造、またはナノクリスタル構造を有する膜であっって、５００℃の熱処理によって前記構造が変化しない、請求項１乃至７の何れか１項に記載の製造方法で製造される窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜、またはその複合膜。
【請求項１５】
物理気相成長法により厚さ１〜１０ｎｍの金属膜を形成する第一のステップと、
窒素原子を含む原料ガスを、前記第一のステップで形成されるプラズマ領域外に配置された金属触媒に接触させることにより発生させたラジカルを、非加熱または３００℃以下で保持した前記金属膜と反応させる第二ステップと、を、同一チャンバ内で実行する窒化金属膜の製造方法によって製造された、
アモルファス構造を有し、その抵抗が３００μΩｃｍ以下である窒化金属膜。
【請求項１６】
物理気相成長法により厚さ１〜１０ｎｍの金属膜を形成する第一のステップと、
窒素原子を含む原料ガスを、金属触媒に接触させることにより発生させたラジカルを、前記金属膜全体と反応させる第二ステップと、を含む窒化金属膜の製造方法によって製造された、
アモルファス構造を有し、その抵抗が３００μΩｃｍ以下である窒化金属膜。
【請求項１７】
請求項４に記載の製造方法によって製造される、１〜１０ｎｍの厚さ毎に、窒素、酸素、炭素原子濃度が異なる窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜またはその複合膜。
【請求項１８】
前記第一のステップは、前記第二のステップでラジカルとする原子を不純物として含む不活性ガスを用いて行う、請求項１乃至１１の何れか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜、またはその複合膜の製造方法、およびその製造装置に関する。さらに、当該金属膜からなるコーティング膜、当該金属膜を含む半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、半導体分野をはじめとして、自動車分野や光学分野などにおいて、窒化金属膜、酸化金属膜、または炭化金属膜のような金属膜を所定の原子と反応させた膜が注目を集めている。このような膜は、金属膜を構成する金属や原子の種類、またはこれらの組み合わせを適宜調節することによって、膜の硬さや抵抗、あるいは絶縁性などの特性を自在に変更できるため、バリヤ、反射防止膜、透明電極、絶縁膜、表面硬化膜などとして利用されている。【０００３】
窒化金属膜、酸化金属膜、または炭化金属膜に望まれる特性は、用途に応じて様々である。例えば、これまでにシリコンＵＬＳＩの層間絶縁膜として利用されてきたＳｉＯ２膜には、寄生容量低減を目的とした誘電率の低減などが望まれている。なぜならば、銅配線を用いたシリコンＵＬＳＩでは、ＲＣ時定数による信号遅延が顕在化し、回路全体の性能に影響を及ぼすようになってきているが、このＲＣ時定数は、バリヤを含む配線全体の配線抵抗、および配線間の寄生容量によって規定されるためである。そこで、現在では、バリヤを含めた配線の低抵抗化、および配線間の寄生容量を低減するためにＳｉＯ２膜に替わる低誘電率の層間絶縁膜の開発が望まれている。【０００４】
配線抵抗を下げるためには、バリヤの極薄化およびバリヤ材料の低抵抗化が有効であることが知られている。これまで、配線抵抗を下げるために、ＴａＮＸ系バリヤにバリヤ材料を固定し、その膜厚を極薄化する検討が盛んに行われてきた。しかしながら、次々世代４５ｎｍノード以降では、バリヤの膜厚を薄くするだけでは対応するバリヤを成膜する方法すら見あたらないという状況になっているので、従来はあまり検討されていなかったバリヤ材料の低抵抗化に関する様々な検討が行われ始めている。【０００５】
最近では、ＴａＮＸ膜に替わるバリヤとして、ＨｆＮ，ＺｒＮ，ＴｉＮという４族の窒化金属膜の利用が注目されている。その理由として、ここに挙げた４族の窒化物は、遷移金属の窒化物のなかで、最も熱的に安定な材料であるほかに（標準生成熱が負で大きい）、いずれも低抵抗であり、かつ付着力の面でも良好だからである。その中でも、材料の入手が比較的容易であるなどの観点から、ＴｉＮ膜が主流である。【０００６】
また、低抵抗な配線として、Ａｌ配線に替わってＣｕ配線を用いる傾向が高まりつつある。このため、バリヤには、薄膜であって抵抗が低いほかに、以下の６つの要件が求められる。すなわち、１）４００〜５００℃程度の熱処理に対してＣｕの拡散を抑制すること、２）４００〜５００℃程度の熱処理に対してＣｕ、および層間絶縁膜と反応しないこと、３）Ｃｕおよび層間絶縁膜との密着性が良好であること、４）Ｃｕと可能な限り固溶度を有さないこと、５）できるだけ低抵抗であること（上限３００μΩｃｍ）、６）熱的に安定であること、である。【０００７】
ところが、Ｃｕ配線とバリヤとを組み合わせたときに、バリヤの熱安定性が低下するということが分かってきた。この原因としては、ＴｉＮなどのバリヤ材料は柱状構造をとる傾向があり、その結晶粒は柱のような形状であるためであるということが推察できるが、この結晶構造によってＣｕの拡散路が直線的になり、さらには拡散路が短くなるために、Ｃｕの拡散が広がって熱的に不安定となることが理由として考えられる。【０００８】
今までに、本発明者は、バリヤ材料の構造と、その特性との相関に関する検討を行い、同じバリヤ材料であっても、バリヤ材料の構造や組織が異なれば、その特性が異なることを明らかにしている（非特許文献１および２参照）。この中で、本発明者は、通常得られる多結晶のバリヤ、高配向成長させたバリヤ、ナノクリスタルのバリヤをつくり、それぞれのバリヤ特性を調べることにより、その結果から、極薄化を考慮すると、ナノクリスタルあるいはアモルファスがバリヤの構造として望ましいということを明らかにした。本検討の中で、高配向成長させたバリヤは、エピタキシャル成長に近い状態のバリヤとして作製したものであり、ナノクリスタルのバリヤは、一般にアモルファスのバリヤは抵抗がとても高くなるので、それを避けるためにあえて作製したものである。【０００９】
ところで、一般的に、バリヤとして窒化金属膜を形成する方法としては、化学反応を利用して成膜する方法、および物理的に成膜する方法などが用いられている。化学反応を利用した主な成膜方法には、ＣＶＤ法が含まれる。ＣＶＤ法は、窒化金属膜、酸化金属膜、または炭化金属膜を構成する金属元素を含む気化させた原料（ソースガス）と、窒素原子、酸素原子または炭素原子を含むガス（キャリアガス）とを、チャンバ内の基板表面に送り；熱、プラズマ、光などのエネルギーによって分解、還元、置換などの化学反応を起こさせて、基板表面に薄膜を形成する。ただし、ＣＶＤ法から得られる膜は、一般的に抵抗が高く、かつソースガスにおいて金属元素が単体ではなく化合物として存在するために不純物を取り込みやすい。また、ナノオーダの極薄膜を形成することが難しいという問題を抱える。このとき、成膜温度を３５０〜４００℃程度とすれば、膜質が比較的良好な膜を得ることができるが、その膜質は後述する反応性スパッタ法とは比較にならないほどに劣る。【００１０】
ＣＶＤ法によって極薄膜を形成する方法としては、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が提案されている（非特許文献３参照）。ＡＬＤ法は、先ず、表面吸着条件を工夫して金属の単原子層を作るか、ソースガスの量を工夫して原子層オーダの金属膜を形成してから、それに窒素原子を含む原料ガスなどを接触させて表面反応を起こす。そして、この工程を交互に繰り返すことによって所望の膜厚の窒化金属膜などとする。しかし、ＡＬＤ法は、単原子層の金属膜を連続膜として形成するためには、必ずしも１サイクルでは十分でなく、繰り返し行う必要があり、またＡＬＤ製膜専用の新たな装置が必要となるため、設備コストが増大する。また、ソースガスに用いる原料が、基本的にＣＶＤ法と同じなので、形成される膜の抵抗は、ＣＶＤ法に比べて若干低くなる場合もあるが、それでもバリヤとして使用可能な抵抗の上限（３００μΩｃｍ）に近い値しか得ることができず、かつ不純物の混入量も多いのが現状である。さらには、ＡＬＤ法では、表面での吸着反応を利用して成膜を行うという性質上、下地材料の種類によっては成膜自体が難しくなるため、下地の材料依存性を考慮しなければならない。【００１１】
また、窒化金属膜を、特に多層配線に用いる場合には、熱による配線への影響を低減するために、その成膜温度を４００℃程度以下にする必要がある。しかしながら、例えば、ＴｉＣｌ４＋ＮＨ３による熱ＣＶＤ法によってＴｉＮ膜を形成すると、熱安定性が高いＴｉＮ膜が得られるが、５００℃以上の成膜温度が必要である。一般的に、低温成膜が可能な有機金属ソース（原料）としては、ＴＤＥＡＴ(テトラキスジエチルアミノチタン)やＴＤＭＡＴ（テトラジメチルアミノチタン）などが知られているが、これらの原料を十分に熱分解させるためには、３５０℃以上の温度が必要であるため、成膜温度の低温化が不十分である。また、これらの原料は炭素を含むために、膜中の炭化水素基の濃度が高くなり、熱処理によって炭素や水素などが膜中から脱離するため、不安定な膜が形成されやすい。このような膜は、抵抗が高く、バリヤ性に乏しいという問題がある。【００１２】
一方、窒化金属膜を物理的に成膜する方法については、現在、反応性スパッタ法が注目されている。反応性スパッタ法とは、「ターゲット」とよばれる板状金属に、イオン化された不活性ガス（アルゴンなど）と窒素原子を含む反応性ガスとの混合ガスを衝突させて；その衝突の衝撃により飛び出した金属原子を、基板、ターゲット、またはプラズマ中で窒素、酸素または炭素と反応させて窒化金属、酸化金属または炭化金属として；形成された窒化金属、酸化金属または炭化金属を基板に堆積させることにより薄膜を形成する。一般に、反応性スパッタ法による窒化金属膜などは、ＣＶＤ法による場合よりも高品質となりうるが、衝撃により飛び出した金属原子を窒素などと化学結合させるため、比較的高温の条件を必要とする。【００１３】
そこで、成膜温度を低温化しながら、低抵抗であって、信頼性の高い窒化金属膜の製造方法について、様々な検討が行われている。例えば、基板の表面にＰＥ−ＣＶＤ法によって金属膜を形成した後に、基板の温度を３００℃に保持したままでプラズマ処理を行うことにより、窒化金属膜を製造する方法（例えば、特許文献１参照）が提案されている。
【特許文献１】特開２００４−３６３４０２号公報
【非特許文献１】Ｍ．Ｂ．Ｔａｋｅｙａｍａ，Ｔ．Ｉｔｏｉ，Ｅ．Ａｏｙａｇｉ，Ａ．Ｎｏｙａ，ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９０，ｐｐ．４５０−４５４，（２００２）．
【非特許文献２】Ｍ．ｂ．Ｔａｋｅｙａｍａ，Ａ．Ｎｏｙａ，Ｋ．Ｓａｋａｎｉｓｈｉ，ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．ｂ１８，ｐｐ．１３３３−１３３７，（２０００）．
【非特許文献３】Ｇ．Ｂｅｙｅｒ，Ａ．Ｓａｔｔａ，ｊ．Ｓｃｈｕｈｍａｃｈｅｒ，Ｋ．Ｍａｅｘ，Ｗ．Ｂｅｓｌｉｎｇ，Ｏ．Ｋｉｌｐｅｌａ，Ｈ．Ｓｐｒｅｙ，Ｇ．Ｔｅｍｐｅｌ，Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．６４，ｐｐ．２３３−２４５（２００２）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ところで、近年、半導体素子を構成する基板としては、Ｓｉ，ＳｉＧｅ，化合物半導体等の基板のほかに、プラスチック基板が多く用いられてきている。プラスチック基板は、柔軟で軽量であるなどの利点を有する一方で、金属基板と比べて熱に弱い。そのため、プラスチック基板に窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜及びその複合膜を形成する際の成膜温度の低温化が望まれている。この低温化については、室温とまではいかないまでも、プラスチック基板を形成する材料の形成温度（融点）よりも成膜する膜の温度を低くすることが望ましい。汎用のプラスチック基板の材料の多くは、２００〜３００℃で変質するものが多い。しかし、特許文献１、２のように反応性スパッタ法では、抵抗が低い膜を得るために、３００〜４００℃程度の成膜温度が必要となる。ここで、成膜温度が３００℃以下の場合には、成膜温度が低くなるほどバリヤの抵抗が高くなり、室温付近においては、数１００Ωｃｍ程度まで上昇してしまう。また、反応性ガス中の窒素原子などを励起するためには、ある程度の熱エネルギーが必要なので、成膜温度を３００℃以下とすることは現実的に難しい。【００１５】
また、金属膜を形成する場合に、反応性スパッタ法を含むスパッタ法は、膜の極薄化という観点からは、高アスペクト比の穴への埋め込み特性が良くない。そのため、６５ｎｍノード以降の成膜方法としてスパッタ法の適用が懸念されている。実際には、スパッタ法で堆積させたＴａバリヤとＡＬＤ法によるＴａＮバリヤとを併用した、Ｔａ（３ｎｍ）／ＴａＮ（１ｎｍ）／Ｔａ（３ｎｍ）の３層バリヤが用いられる方向であるから、３ｎｍ程度まではスパッタ法でも連続膜を形成することができると思われる。しかし、スパッタ法によって３層バリヤのような金属膜を形成する報告はあるものの、３〜５ｎｍの極薄の窒化金属膜単体をスパッタ法で形成できたとする報告はない。【００１６】
したがって、本発明は、低温下にて、抵抗が低く、膜厚が極めて薄い窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜、またはその複合膜の製造を可能とする方法を提供することを第一の目的とする。中でも、抵抗が低く、かつ膜厚が極めて薄い（ナノメートルオーダ）窒化金属膜を製造する方法を提供する。また、本発明は、前記製法により製造される窒化金属膜などからなるコーティング膜や、窒化金属膜などをバリヤとして含む半導体素子の製造方法の提供を第二の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、以下に示す窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜、およびその複合膜からなる群から選ばれる膜の製造方法に関する。
［１］  被製膜体に、窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜、およびその複合膜からなる群から選ばれる膜を製造する方法であって、物理気相成長法によって前記被製膜体に金属膜を形成する第一のステップと、窒素原子、酸素原子、および炭素原子からなる群から選ばれる原子を含む原料ガスを、金属触媒に接触させることにより発生させたラジカルを、前記金属膜と反応させる第二のステップと、を含むことを特徴とする。
［２］  前記物理気相成長法は、スパッタ法である［１］に記載の製造方法。
［３］  前記ラジカルと反応させる金属膜の温度を、非加熱または３００℃以下で保持する［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］  前記第一のステップと前記第二のステップとを含むサイクルを、１または２回以上繰り返し行う［１］から［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］  前記原料ガスが、窒素原子を含む［１］から［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］  前記原料ガスが、アンモニアまたは窒素ガスである［１］から［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］  前記金属膜が、周期律表第３族金属〜第６族金属の膜である［１］から［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］  前記金属膜が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、バナジウム、クロムまたはこれらの組み合わせによる合金の膜である［１］から［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］  前記金属触媒が、タングステン、モリブデン、タンタル、チタン、バナジウム、プラチナ、およびニッケルクロムからなる群から選ばれる金属である［１］から［８］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］  前記窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜、およびその複合膜からなる群から選ばれる膜が、コーティング膜である［１］から［９］のいずれかに記載の製造方法。
［１１］  前記窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜、およびその複合膜からなる群から選ばれる膜が、半導体素子のバリヤである［１］から［１０］のいずれかに記載の製造方法。【００１８】
また、本発明は、以下に示す半導体素子の製造方法に関する。
［１２］  基板、前記基板上に形成された層間絶縁膜、前記絶縁膜上に形成されたバリヤ、およびバリヤ上に形成された金属配線を含む半導体素子の製造方法であって、物理気相成長法によって前記層間絶縁膜上に形成された金属膜を準備する第一のステップと、金属触媒に、窒素原子、酸素原子、および炭素原子からなる群から選ばれる原料ガスを接触させることにより発生させたラジカルを、前記金属膜と反応させて、窒化金属膜、酸化金属膜、および炭化金属膜からなる群から選ばれる前記バリヤを形成する第二のステップと、を含む半導体素子の製造方法。
［１３］  前記ラジカルと反応させる金属膜の温度を、非加熱または３００℃以下で保持する［１２］に記載の半導体素子の製造方法。
［１４］  前記第一のステップと前記第二のステップとを含むサイクルを、１または２回以上繰り返し行う［１２］または［１３］に記載の半導体素子の製造方法。
［１５］  前記層間絶縁膜が、ＳｉＯ２または低誘電率材料からなる膜である［１２］から［１４］のいずれかに記載の半導体素子の製造方法。
［１６］  前記金属配線が銅配線、アルミニウム配線、またはタングステン配線である［１２］から［１５］のいずれかに記載の半導体素子の製造方法。【００１９】
さらに、本発明は、以下に示す窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜、およびその複合膜からなる群から選ばれる膜の製造装置に関する。
［１７］  基板の表面に、窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜、およびその複合膜からなる群から選ばれる膜を製造する装置であって、前記基板を支持する基板ホルダと、減圧状態を維持できるチャンバ内に、不活性ガスを供給する不活性ガス供給手段と、前記チャンバ内に、窒素原子、酸素原子、および炭素原子からなる群から選ばれる原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記基板上に形成される金属膜の構成元素を含むターゲットと、前記ガス供給手段により供給された不活性ガスをスパッタガスとして前記ターゲットをスパッタするためのスパッタ電極と、前記スパッタ電極によって形成されるプラズマ領域外に配置されており、前記原料ガスを活性化させてラジカルを発生させる金属触媒と、を備える製造装置。
［１８］  前記スパッタ電極、および前記金属触媒が、同一のチャンバ内に収容されている［１７］に記載の製造装置。
［１９］  前記スパッタ電極が、前記金属触媒が収容されたチャンバとは別のチャンバ内に収容されている［１７］に記載の製造装置。
［２０］  基板の表面に、窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜、およびその複合膜からなる群から選ばれる膜を製造する装置であって、前記基板を支持する基板ホルダと、減圧状態を維持できるチャンバ内に、窒素原子、酸素原子、および炭素原子からなる群から選ばれる原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記基板上に形成される金属膜の構成元素を含む金属の蒸着源と、前記蒸着源を蒸発させるための加熱機構と、前記加熱機構と共通または加熱機構付近に前記原料ガスを活性化させてラジカルを発生させる金属触媒と、を備える製造装置。【００２０】
くわえて、本発明は、以下に示す窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜、およびその複合膜からなる群から選ばれる膜に関する。
［２１］  アモルファス構造、またはナノクリスタル構造を有する膜であって、５００℃の熱処理によって前記構造が変化しない、窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜、またはその複合膜。
［２２］  アモルファス構造を有し、その抵抗が３００μΩｃｍ以下である窒化金属膜。
［２３］  数ｎｍ〜数十ｎｍの厚さ毎に窒素、酸素、炭素原子濃度が異なる窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜またはその複合膜。
［２４］  ナノクリスタル構造を有する炭化金属膜。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜、およびその複合膜からなる群から選ばれる膜（以下、「窒化金属膜など」と称する）を、低温条件下で製造することができる。また、ラジカルと反応させる金属膜を金属スパッタ膜とすれば、高品質な窒化金属膜などが製造可能となり、さらに、金属の種類を適切に選択すれば、抵抗が低い窒化金属膜などを製造することができる。したがって、本発明の製造方法は、熱安定性が低い層間絶縁材料（低誘電率材料）を含む半導体素子のバリヤの作製にも適用されうる。【００２２】
また、本発明により提供される窒化金属膜などの製造方法は、スパッタ装置などを含む従来の物理気相成長法を採用した蒸着装置に、ラジカル発生源となる金属触媒となる金属を配置した装置を用いてなされうるので、新たな設備を導入する必要がなく、コスト面で有利な方法となりうる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の窒化金属膜などを製造するための装置の一例を示す図である。
【図２】本発明の製法により形成された窒化チタン膜のＸ線回折パターン（ａ）と、反応性スパッタ法により形成された窒化チタン膜のＸ線回折パターン（ｂ）である。
【図３】本発明の製法により形成された窒化ハフニウム膜のＸ線回折パターンである。
【図４】本発明の方法により形成された窒化チタン膜を含む構造体の、熱処理前（ａ）および熱処理後（ｂ）のＸ線回折パターン（θ−２θ法）である。
【図５】反応性スパッタ法により形成された窒化チタン膜を含む構造体の、熱処理前（ａ）および熱処理後（ｂ）のＸ線回折パターン（θ−２θ法）である。
【図６】本発明の方法により形成された窒化ハフニウム膜を含む構造体の、熱処理前（ａ）および熱処理後（ｂ）のＸ線回折パターン（θ−２θ法）である。
【図７】本発明の方法により形成された窒化ハフニウム膜を含む構造体の、熱処理前（ａ）および熱処理後（ｂ）のＸ線回折パターン（薄膜法）である。
【図８】本発明の方法により形成された窒化ハフニウム膜を含む構造体の、熱処理前（ａ）および熱処理後（ｂ）のＸ線回折パターン（θ−２θ法）である。
【図９】本発明の方法により形成された窒化ハフニウム膜を含む構造体の、熱処理前（ａ）および熱処理後（ｂ）のＸ線回折パターン（薄膜法）である。
【図１０Ａ】本発明の方法により形成された窒化チタン膜を含む構造体の、熱処理前のＸ線反射率の測定結果である。
【図１０Ｂ】本発明の方法により形成された窒化チタン膜を含む構造体の、熱処理後のＸ線反射率の測定結果である。
【図１１Ａ】本発明の方法により形成された窒化チタン膜を含む構造体の、熱処理前の断面ＴＥＭ像である。
【図１１Ｂ】本発明の方法により形成された窒化チタン膜を含む構造体の、熱処理後の断面ＴＥＭ像である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に、本発明の窒化金属膜などの製造方法について説明する。本発明の窒化金属膜などの製造方法は、被製膜体（例えば基板）の表面に、窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜、およびその複合膜からなる群から選ばれる膜を製造する方法であって、（Ａ）物理気相成長法によって前記被製膜体に金属膜を形成する第一のステップと、（Ｂ）窒素原子、酸素原子、および炭素原子からなる群から選ばれる原子を含む原料ガスを金属触媒に接触させることにより発生させたラジカルを、前記金属膜と反応させる第二のステップと、を含むことを特徴とする。【００２５】
本発明によって製造される窒化金属膜などのうち、窒化金属膜は、窒化された金属の膜であればよく、窒化と同時に、酸化や炭化などを含むその他の反応がされていてもかまわない。つまり、窒化金属膜には、酸窒化金属膜や炭窒化金属膜なども含まれる。同様に、酸化金属膜には、酸窒化金属膜や炭酸化金属膜が含まれ；炭化金属膜には、炭酸化金属膜や炭窒化金属膜が含まれる。このように、窒化、酸化および炭化のうち、２種以上の変化が引き起こされた金属膜を「複合膜」と称する。【００２６】
製造される窒化金属膜などの金属の種類は特に制限されないが、周期律表第３族〜第６族の金属、またはこれらの金属の組み合わせによる合金であることが好ましい。特に、本発明に係る窒化金属膜などを半導体素子のバリヤとして用いる場合には、好ましい金属の例に、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、バナジウムおよびクロムなどが含まれる。さらに、抵抗が低いバリヤを得るためには、金属が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブであることが好ましい。また、コーティング膜として用いる場合には、好ましい金属の例に、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロムまたはこれらの組み合わせによる合金（例えば、ジルコニウムチタン）などが含まれる。【００２７】
金属膜を設ける場所は、所望の窒化金属膜などによってコーティングしたい材料の表面とすればよい。ここで、製造した窒化金属膜などを、半導体素子のバリヤとして用いる場合には、基板（シリコン基板など）の表面に直接形成したり；基板表面に形成された層間絶縁膜上に形成したり；キャップ上に形成したり；金属配線上に形成したりすることが好ましい。層間絶縁膜の材料としては、例えば、ＳｉＯ２や低誘電率材料などが含まれる。【００２８】
本発明に係る金属膜は、物理気相成長法により形成されうる。物理気相成長法の薄膜形成方式は、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法に大別されうる。真空蒸着法とは、高真空中（１０−４Ｐａ以下）で固体を加熱蒸発させた後に、この蒸気を一定の温度に保持した基板上に接触させることにより、基板上に固体を堆積させて薄膜を形成する方法をいう。ここで、金属膜の原料となる固体の加熱方法は、例えば、抵抗加熱法、電子ビーム法、レーザ法、高周波誘導加熱法などが挙げられるが、特に限定されるものではない。【００２９】
スパッタ法は、特に限定されるものではなく、例えば、直流グロー放電、または高周波によって発生したプラズマを利用する基本的な方式である２極法、２極法に熱電子を放出する熱陰極を追加した３極法、ターゲット表面に磁界を印加してプラズマを安定化させるマグネトロン法、高エネルギーのイオンビームをターゲットに照射するイオンビーム法、２枚のターゲットを平行に対向させてこれらのターゲット面に垂直に磁界を印加する対向ターゲット法などが挙げられる。【００３０】
イオンプレーティング法は、蒸気化されて原子、分子状態にある蒸発材料をイオン化して、負の高電位にある基板に加速して堆積する方法である。イオンプレーティング法には、直流放電励起方式や高周波放電励起方式、熱陰極方式などイオンプレーティングの基本技術である蒸気化した薄膜材料のイオン化方法に関するものと、イオンビーム法、電子ビームによって原料の蒸気化とイオン化を併用するホローカソード（ＨＣＤ）法などが挙げられるが特に限定されるものではない。なお、反応性スパッタ法、あるいは反応性イオンプレーディング法のような化学反応を利用した物理気相成長法は、本発明には適用されない。【００３１】
金属膜の形成に用いられるターゲットの種類は、目的とする金属膜の金属種に応じて適宜選択すればよい。金属膜の厚さは特に制限されず、製造される窒化金属膜などの所望の厚さに応じて決めればよい。このとき、金属膜の厚さは、数ｎｍ（例えば、１〜１０ｎｍ）であってもよいし、それ以上であってもよい。ここで、金属膜の膜厚を薄くすれば、後にラジカル反応によって窒化、酸化または炭化することにより、窒素、酸素または炭素濃度が高い膜を形成することができる。【００３２】
このとき、金属膜の厚さが数ｎｍであれば、後の（Ｂ）ステップにおいて金属膜全体をラジカルと容易に反応させることができるので、窒素原子などの濃度が高い窒化金属膜などを形成することも可能であるし、例えば、金属原子と窒素原子とを１：１で反応させた窒化金属膜を製造することも可能である。ここで、数ｎｍの金属スパッタ膜を形成するには、金属膜の結晶粒のサイズを小さくし、ナノ結晶とすることが必要である。金属膜をナノ結晶とするためには、イオン化する不活性ガスに微量の不純物を混合することがよい場合がある。ここで、混合する不純物としては、例えば、窒素、酸素および炭素などが挙げられる。中でも、窒化金属膜を形成する場合には窒素ガスが好ましく、酸化金属膜を形成する場合には酸素ガスが好ましく、また、炭化金属膜を形成する場合には、炭化水素ガスが好ましいと推定される。混合する不純物の量は、その後のラジカル反応に影響を及ぼさない程度の極微量であってもよい。【００３３】
本発明の製造方法には、金属膜と、窒素、酸素または炭素を含むラジカルとを反応させるステップが含まれる。これらのラジカルは、窒素原子、酸素原子、または炭素原子を含む原料ガスを金属触媒に接触させることで発生させればよい。原料ガスは、ラジカルを発生させうるガスであれば特に制限されないが、好ましくは適切な金属触媒と接触することによってラジカルを発生させるガスであることが好ましい。【００３４】
窒素原子を含む原料ガスの例には、アンモニウムガス、窒素ガス、三フッ化窒素、ヒドラジン、メチルアミンなどが含まれる。中でも、アンモニウムガスを用いれば、窒化ラジカルを発生させやすい。酸素原子を含むガスの例には、酸素ガスが含まれる。炭素原子を含むガスの例には、ＣＸＨＹが含まれるが、中でも、ＣＨ４が好ましい。【００３５】
また、金属触媒と接触させる原料ガスは一種類でもよいし、二種以上のガスの組み合わせであってもよい。例えば、窒素原子を含むガスと、酸素原子を含むガスとを組み合わせれば、金属膜を酸化および窒化することができるので、酸窒化金属膜を製造することができる。この他にも、酸素原子と炭素原子を含むガス、すなわち二酸化炭素を用いれば、金属膜を酸化および炭化することができるので、炭酸化金属膜を製造することができる。【００３６】
前述の通り、ガスの全部あるいは一部は金属触媒によってラジカル化される。金属触媒としては、任意の高融点メタルまたは貴金属メタルを用いることができ、具体的には、タングステン、モリブデン、タンタル、チタン、バナジウム、プラチナ、およびニッケルクロムなどが挙げられる。また、金属触媒の種類は、ラジカル化されるガス種に応じて適宜選択される。ここで、例えば、使用するガスのラジカル化に必要な温度が、４５０〜６００℃程度と比較的低い温度であれば、ＮｉＣｒなどを用いればよい。その一方で、ガスのラジカル化に必要な温度が、１５００℃以上と比較的高温であれば、ＴａまたはＷを用いればよい。ＴｉやＶなどのように金属触媒に活性なメタルを使う場合には、窒化、酸化、炭化において；Ｔａを使う場合には、酸化において、それぞれ金属触媒自体の劣化に注意する必要がある。このとき、金属触媒自体の劣化を防ぐという観点では、Ｐｔなどの貴金属を金属触媒として用いることが望ましい。【００３７】
金属触媒は、ワイヤ状、フィラメント状、またはメッシュ状のものが好ましい。また、ガスと接触させる金属触媒は、加熱されていることが好ましい。ここで、金属触媒を加熱する手段は特に限定されず、例えば、金属触媒に電流を流すことにより加熱することが挙げられる。このように加熱された金属触媒に窒素原子などを含むガスを接触させれば、ガスが熱分解されるため、ガス中の窒素原子などに起因するラジカルが発生する。【００３８】
発生したラジカルと金属膜とを反応させて、窒化、酸化または炭化金属膜を製造する。このとき、ラジカル反応に供する金属膜は、非加熱または３００℃以下で保持する。このとき、３００℃以下の温度範囲内であれば、室温としてもよいし、それ以上に加熱してもよく、特に限定されるものではない。従来は、ラジカル反応に供する金属膜を高温としていたが、本発明のように物理気相成長法によって形成した金属膜と、金属触媒によって発生させたラジカルとを反応させれば、３００℃以下のような低温下であっても、１００℃以下であっても、または基板加熱なしでも、金属膜とラジカルとを適宜反応させて十分に高品質の窒化金属膜などを製造することができる。このようにして製造される窒化金属膜などは、例えば、反応性スパッタ法から得られる膜と比較しても、抵抗が低く、非常に高品質である。これは後の実施例においても示される。【００３９】
近年、Ｓｉ基板上に半導体素子を含む集積回路を作製する場合には、従来の層間絶縁膜であるＳｉＯ２膜に替わり、低誘電率材料が用いられるようになってきた。低誘電率材料は一般に熱に弱いという理由から、プロセス温度の低温化、特にバリヤの製膜温度の低温化が望まれていた。上記のように本発明は、非加熱または低温で窒化金属膜などを製造することができる。さらに、電子ペーパーやディスプレイなどの発展により、プラスチック基板上に半導体素子などを構成する必要が生じてきた今日では、基板自体が熱に弱い材料という理由からも、製膜の低温化が熱望されている。この点、上記のように本発明は、プラスチック基板に対して製膜する場合にも適用することが可能である。【００４０】
また、本発明の製造方法によれば、物理気相成長法によって形成した金属膜に、高エネルギーなラジカルを反応させるようにしたので、一般的に反応性が低いとされる金属膜であっても、窒化、酸化または炭化させることができる。反応性の低い金属としては、例えば、第６族の金属が挙げられる。この中には、タングステンやモリブデンのような非常に窒化反応などが起こりにくい金属も含まれる。【００４１】
ラジカルと金属膜とを反応させる時間は、目的とする窒化金属膜などの窒素、酸素または炭素原子濃度に応じて適宜調整すればよい。通常は、５分〜１５分程度で当該ラジカル反応が収束する。金属膜とラジカルとを反応させる時間が短ければ、またはラジカル反応させる原料ガスの供給が少なければ、製造される窒化金属膜中の窒素などの濃度を低くすることができたり、金属膜の表面付近だけを窒化処理したりすることができる。その一方で、反応時間が長ければ、窒化金属膜中の窒素などの濃度を高めることができたり、金属膜全体を窒化処理したりすることができる。ここで、窒化金属膜などをコーティング膜として用いる場合には、膜表面付近だけが窒化されていればよいことがあるが、この場合には反応時間を短くすればよい。また、製造された窒化金属膜などは、さらに必要に応じて熱処理が施されてもよい。【００４２】
本発明の窒化金属膜などの製造方法では、（Ａ）ステップと、（Ｂ）ステップとを含むサイクルを、１または２回以上繰り返し行ってもよい。このサイクルを繰り返せば、窒化金属膜などを連続的に堆積させることができるので、膜を徐々に厚くすることが可能となり、結果として、数ｎｍ〜数十ｎｍ以上のように厚みが自在に調節された窒化金属膜などを製造することができる。【００４３】
また、（Ａ）ステップや（Ｂ）ステップの条件を調整することによって、各サイクルで形成される金属膜における窒素、酸素または炭素原子の濃度を変化させることができる。各ステップでの調整条件としては、金属膜の厚さ、ラジカル化されるガスの圧力、金属膜とラジカルとの反応時間、金属触媒と金属膜との距離などが含まれる。例えば、（Ａ）ステップと、（Ｂ）ステップとのサイクルを繰り返し、各サイクルにおける反応時間を調整すれば、前述の数ｎｍ〜数十ｎｍ（例えば、１〜１００ｎｍ）の厚さごとに、それらの濃度が異なる窒化金属膜などを得ることができるため、膜厚方向に濃度を変化させた傾斜機能薄膜を製造することも可能となる。金属元素と窒素元素が１：１の窒化チタンまたは窒化ハフニウムは、黄金色になることが知られているが、本発明の製法によっても黄金色の窒化チタンまたは窒化ハフニウム膜を得ることができるので、充分に窒化を進行させることもできることがわかる。【００４４】
本発明の窒化金属膜などの製造方法は、例えば、図１に示される装置によって実施されうる。窒化金属膜などの製造装置１０は、減圧状態を維持できる反応チャンバ１２、この反応チャンバ１２内へ不活性ガスを供給する不活性ガス供給管１６、窒素原子、酸素原子、および炭素原子からなる群から選ばれる原料ガスを反応チャンバ１２内に供給する原料ガス供給管１７、反応チャンバ１２内から不活性ガスや使用済みの原料ガスを排出する排出管１８を備える。なお、不活性ガス供給管１６と反応ガス供給管１７とは、別個独立して準備する必要はなく、１つの管を兼用してもよい。【００４５】
また、反応チャンバ１２内には、基板２０を支持する基板ホルダ２１と、スパッタ法によって基板２０上に金属膜２３を形成するために必要なスパッタカソード２５と、原料ガスをラジカル化するために必要な金属触媒２８と、が設置されている。なお、反応チャンバ１２は、定常時には真空排気されており、さらにスパッタ操作やラジカル処理を行う場合には、真空状態が保持される。基板ホルダとカソードの位置関係は、逆でもよい。また上下でなく横でも対向していればよい。【００４６】
スパッタカソード２５には、整合装置３４を介して高周波電源３５が接続されている。高周波電源でなくても、直流電源、マイクロ波でもよい。整合装置３４は、適宜高周波電源３５から送られるエネルギーを有効に活用するための装置である。また、スパッタカソード２５の基板側表面には、金属膜２３を形成するためのターゲット２４が装着されている。スパッタカソード２５は、基板ホルダ２１に取り付けられたスパッタアノード（図示しない）と対をなしてプラズマ発生機構となる。プラズマ発生機構とは、ターゲット２４をスパッタするために必要な電子やイオンを発生させる機構を意味する。ここで、スパッタカソード２５とスパッタアノードとは、スパッタ電極として作用する。また、本発明では、スパッタ電極の間であり、電子やイオンが流れている領域をプラズマ領域と称する。【００４７】
金属触媒２８は、前述した通り、タングステンやモリブデンなどを含む任意の高融点メタルまたは貴金属メタルが用いられる。基板上に形成された金属膜２３をラジカル処理する場合には電流が流され、金属触媒２８の加熱状態が保持される。また、金属触媒２８は、プラズマ領域を避けるように配置されている。例えば図に示すように、反応チャンバ１２の側壁面に沿って配置される。【００４８】
窒化金属膜などを形成する場合には、先ず、反応チャンバ１２を真空圧から大気圧へと戻してから、基板ホルダ２１の所定の位置に基板２０を取り付ける。ここで、基板２０を基板ホルダ２１に取り付ける際には、ターゲット２４と平行に、かつ対向して配置すればよい。次に、バルブＶ３を開けて排出管１８から排気することによって、反応チャンバ１２内を真空状態とする。このとき、排出管１８からの排気は、反応チャンバ１２内が所望の真空度となるまで続ければよい。【００４９】
次に、反応チャンバ１２内の真空状態を保持したままで、バルブＶ１を開けて、反応チャンバ１２内に不活性ガスを供給する。バルブＶ３を調整し所望の不活性ガスの圧力を保持し、高周波電源３５をＯＮとして、スパッタカソード２５に電力を与える。このとき、基板ホルダ２１に取り付けられたスパッタアノードと、対極のスパッタカソード２５との間には、プラズマが発生する。プラズマ領域内で励起された不活性ガスイオンが、ターゲット２４に勢いよく衝突する。このとき、ターゲット２４の原子の一部分がはじき飛ばされ、基板２０の表面に堆積する。これにより、基板２０の表面に金属膜２３が形成される。【００５０】
所望の厚みの金属膜２３を形成した後に、スパッタに用いた不活性ガスはＶ３を開けて排出して所望の真空とし、バルブＶ２を開けて、原料ガス供給管１７から反応チャンバ１２内に原料ガスを供給する。金属触媒２８に対して電流を流し、金属触媒２８を加熱する。このとき、金属膜２３の温度は、特に限定されるものではなく、原料ガスに含まれている原子を活性化できる温度であればよい。このとき、加熱された金属触媒２８に原料ガスが接触する。これにより、原料ガスに含まれる所定の原子が活性化されて、ラジカルが発生する。発生したラジカルは、基板２０上の金属膜２３と容易に反応し、窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜、またはその複合膜が形成される。【００５１】
本発明では、ラジカル反応に供する金属膜２３の温度は高温にする必要がない。例えば、金属膜２３の温度を３００℃としても、１００℃以下としても、または非加熱としても金属膜２３とラジカルとの反応が好適に行われる。ここで、金属膜２３の温度を３００℃以下で保持するためには、基板２０を非加熱としてもよいし、金属膜２３の温度が３００℃以下となる範囲であれば加熱してもよい。【００５２】
金属膜２３と所定のラジカルとの反応が終了した後に、バルブＶ３を開けて、反応チャンバ１２内のガスを排気管１８から排出する。ここで、金属膜２３と所定のラジカルとの反応を終了するタイミングは、所望とする窒化金属膜などの厚みなどに応じて適宜決定すればよい。窒化金属膜などの厚みが所望の値を満たす場合には、反応チャンバ１２内から窒化金属膜などが形成された基板２０を取り出す。このとき、反応チャンバ１２内からラジカル処理後のガスを排出した後に、バルブＶ３を閉めるとともに、バルブＶ１を開けて、反応チャンバ１２内に不活性ガスを供給し、反応チャンバ１２内を大気圧へ戻せば、容易に基板２０を取り出すことができる。不活性ガスでなく、乾燥空気や乾燥窒素を供給して大気圧にしてもよい。その場合は、不活性ガスや原料ガス以外のガス導入口とバルブを設ける。【００５３】
図１に示されたような装置によって製造される窒化金属膜などは、スパッタ法により形成された不純物の少ない金属スパッタ膜を、ラジカルにより窒化、酸化または炭化して得られるので、低温状態でラジカル反応させることができ、かつ高品質な膜でありうる。なお、スパッタ法による金属膜の形成と、この金属膜をラジカル化する操作は、窒化金属膜などの厚みに応じて順次繰り返し行ってもよい。【００５４】
図１では、スパッタ法による金属膜の形成と、金属膜とラジカルとの反応を、同一のチャンバ内で行う装置を示した。装置の形態は、特に限定されるものではなく、金属膜の形成とラジカル処理とを、別々のチャンバ内で行うこともできる。この場合には、スパッタカソードを収容したチャンバと、金属触媒を収容したチャンバとを別個に用意すればよい。これによりチャンバごとに、金属膜の形成条件やラジカル反応の条件などを別個独立して制御することができるので、より高品質な窒化金属膜などの製造が可能となる。【００５５】
さらに本発明の製造装置は、蒸着法による金属膜の形成と、金属膜とラジカルとの反応により窒化金属膜などを製造する装置であってもよい。その場合には、基板ホルダと、金属膜の構成元素を含む金属の蒸着源と、蒸着源を蒸発させるための加熱機構と、原料ガス供給手段と、原料ガスを活性化させてラジカルを発生させる金属触媒とを備えていればよい。金属触媒は、蒸発源と共通にしてもよいが、蒸発源からの蒸発成分に接触しない位置に別途に設けられていることが好ましい。【００５６】
特に、本発明により製造される窒化金属膜（以下において「本発明における窒化金属膜」とも称する）は、その金属の種類によっては低抵抗を示しうる。低抵抗とは、配線プロセスに適用可能な範囲であることを意味し、例えば、１５ｎｍ程度の膜厚において約３００μΩｃｍ以下であることが好ましい。ここで、配線プロセスに適用可能とは、銅配線やアルミニウム配線の拡散バリヤとして適用可能であることを含む。本発明における窒化金属膜は、その抵抗を５０〜１００μΩｃｍとすることもできるので、従来のＣＶＤ法により製造される窒化金属膜よりもかなり低い抵抗であり、反応性スパッタ法により製造される窒化金属膜の抵抗に匹敵する。【００５７】
さらに、本発明における窒化金属膜は、以下に示される結果から、極めて微細な結晶、またはアモルファス層からなると推定される。図２には、本発明の製法により、ガラス基板上に形成した窒化チタン膜（約２０ｎｍ）のＸ線回折パターン（ａ）と、反応性スパッタ法によりガラス基板上に形成した窒化チタン膜（約１００ｎｍ）のＸ線回折パターン（ｂ）とを示す。図２に示されるように、（ｂ）ではＴｉＮ（１１１）および（２００）面からの明確な回折線が観察されるのに対し、（ａ）では明確な回折線は観測されず、ＴｉＮ（２００）面の回折線に相当する２θ値付近にブロード状のパターンが見られた。【００５８】
また、図３には、本発明の製法により、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板に形成した窒化ハフニウム膜（９ｎｍ）のＸ線回折パターンを示す。図３に示されるように、極めて微弱でブロードな回折線が、ＨｆＮ（１１１）面に相当する２θ値付近に見られる。
これらの結果から、前述の通り本発明における窒化金属膜は極めて微細な結晶（ナノクリスタル相）、またはアモルファス相からなると考えられる。【００５９】
また、本発明における窒化金属膜などは、アモルファス相またはナノクリスタル相からなる場合であっても、熱処理によってその層構造を変化させないことがある。熱処理とは、例えば、真空中で５００℃で加熱することを意味する。アモルファス相またはナノクリスタル相かどうかは、透過型電子顕微鏡や電子線回折により確認されるが、薄膜Ｘ線回折によっても確認できる。ナノクリスタル相とは、粒径が数ｎｍ（例えば１〜１０ｎｍ）の結晶粒子からなる相をいう。【００６０】
本発明における窒化金属膜は、アモルファス構造を有し、かつ低抵抗でありうる。低抵抗とは、例えば３００μΩｃｍ以下であり、さらには１５ｎｍの膜厚において３００μΩｃｍ以下である。【００６１】
本発明における窒化金属膜などは、金属膜を介して積層されて、サンドイッチ構造の積層体とされてもよい。【００６２】
本発明により製造される窒化金属膜などは、任意の用途で用いられ、例えば、コーティング膜として用いられる。本発明により製造される窒化金属膜などは、表面を平坦にされうるので、コーティング膜として好ましい場合がある。【００６３】
また、本発明により製造される窒化金属膜などは、半導体素子のバリヤとして用いられる。特に窒化金属膜である窒化チタン膜、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化バナジウム、窒化ニオブなどは元々抵抗が低いので、半導体素子のバリヤとしてより好適に適用される。【００６４】
［半導体素子の製造方法］
本発明の窒化金属膜などの製造方法は、半導体素子についてバリヤを製造する方法としても好ましく用いることができる。つまり、本発明の半導体素子の製造方法は、基板、前記基板上に形成された層間絶縁膜、前記絶縁膜上に形成されたバリヤ、およびバリヤ上に形成された金属配線を含む半導体素子の製造方法であって、（ａ）物理気相成長法によって前記層間絶縁膜上に形成された金属膜が形成された基板を準備するステップと、（ｂ）金属触媒に、窒素原子、酸素原子、または炭素原子を含む原料ガスを接触させて発生させたラジカルを、前記金属膜と反応させて、窒化金属膜、酸化金属膜、炭化金属膜またはその複合膜である前記バリヤを形成するステップと、を含むことを特徴とする。ここで、（ａ）のステップと、（ｂ）のステップとから構成されるバリヤの形成方法以外は、従来の半導体素子の製造方法として公知のものを用いればよい。【００６５】
本発明の半導体素子のバリヤは、物理気相成長法によって形成した金属膜を、原料ガスから発生させたラジカルを反応させることによって製造される。物理気相成長法の例には、上記のスパッタ法や蒸着法が含まれる。スパッタ法などの詳細は、既に説明したのでここでは省略するが、スパッタ法で形成した金属膜は、低抵抗であるなどの利点を有する一方で、蒸着法の場合には、比較的厚い膜を短時間で成膜できるなどの利点がある。【００６６】
また、ラジカル化に供される金属膜は、３００℃以下（１００℃以下でもよい）で保持されてもよい。このようにして形成されるバリヤは、反応スパッタ法で得られる窒化金属膜などと同様に抵抗が低い。さらに、基板を高温にする必要がないので、プラスチック基板のような熱をかけることができない部材の基板を含む半導体素子にも適用できる。また、金属膜の厚みや金属膜とラジカルとの反応時間などを適宜調節することによって、バリヤの厚さを５ｎｍ以下とすることもできる。なお、半導体素子のバリヤを形成する場合に、窒化金属膜などを成膜する際の温度を低温化できる理由は、窒化金属膜などの製造方法を説明した際に述べたとおりである。【００６７】
半導体素子におけるバリヤは、基板の上に直接形成されていてもよく；キャップ上に形成されていてもよく；金属配線層同士の間に形成されていてもよく；基板の上に形成された層間絶縁膜と金属配線の間に形成されていてもよく；半導体膜の上でもよく、その他の態様であっても構わない。【００６８】
本発明における半導体素子が有する層間絶縁膜の材質は、シリコンオキサイドであってもよいが、より熱安定性の低い、すなわち耐熱性の低い材料であってもかまわない。本発明における半導体素子の製造方法は、バリヤの形成において高温にする必要がないので、熱安定性の低い材料を層間絶縁膜に積極的に用いることができる。つまり、低誘電率材料として知られているＳｉＯＦ、ＳｉＯＣ、ポーラス膜、ポリマー膜などを、層間絶縁膜として用いることができる。【００６９】
また、本発明における半導体素子が有する金属配線は特に限定されないが、銅配線またはアルミニウム配線とすることができる。本発明における半導体素子のバリヤは、抵抗を低くすることができるので、銅配線やアルミニウム配線で問題とされる、配線間の電気容量の増加による信号遅延の問題が低減されうる。【００７０】
［実施例１］
熱酸化ＳｉＯ２／Ｓｉ基板（加熱なし）に、アルゴンガスを用いたスパッタ（ターゲット電力；５０Ｗ）によって、約１ｎｍのチタン膜を形成した。さらに、金属触媒としてタングステンフィラメントを用い、アンモニアガスをラジカルとしてから、前記チタン膜をラジカル窒化反応させた（基板加熱なし、５分間）。以上の工程を５回繰り返すことによって、約５ｎｍの窒化チタン膜を形成した。形成された窒化チタン膜上に、室温にて、アルゴンガスを用いた反応性スパッタ法（ターゲット電圧５００Ｖ、７０ｍＡ）により、１００ｎｍの銅膜を形成し、Ｃｕ／ＴｉＮｘ／ＳｉＯ２／Ｓｉ構造体を得た。【００７１】
［比較例１］
一方、上記と同様の熱酸化ＳｉＯ２／Ｓｉ基板（３５０℃に加熱）に、アルゴンガスと窒素ガス（１０体積％）の混合ガスを用いた反応性スパッタ法（ターゲット電圧１ｋＶ、電流８０ｍＡ）により、５ｎｍの窒化チタン膜を形成した。形成された窒化チタン膜上に、室温にて、アルゴンガスを用いた反応性スパッタ法（ターゲット電圧５００Ｖ、７０ｍＡ）により、１００ｎｍの銅膜を形成し、Ｃｕ／ＴｉＮｘ／ＳｉＯ２／Ｓｉ構造体を得た。【００７２】
実施例１および比較例１で得られたＣｕ／ＴｉＮｘ／ＳｉＯ２／Ｓｉ構造体のＸ線回折パターンを調べた（θ−２θ法）。それらの結果が、図４（ａ）および図５（ａ）に示される。さらに、実施例１および比較例１で得られたＣｕ／ＴｉＮｘ／ＳｉＯ２／Ｓｉ構造体をそれぞれ、１０−７Ｔｏｒｒの真空中にて５００℃で３０分間熱処理した後、Ｘ線回折パターンを調べた（θ−２θ法）。それらの結果が、図４（ｂ）および図５（ｂ）に示される。【００７３】
図４（ａ）および（ｂ）に示されたように、熱処理前および熱処理後の実施例１の構造体のＸ線回折パターンでは、いずれも銅からの回折線のみが観察され、熱処理による新たな反応生成物などの回折線が見られない。よって、本発明の方法により得られた窒化チタン膜は、５ｎｍであっても、５００℃において銅の拡散および反応を抑制できることがわかった。
一方、図５（ａ）および（ｂ）に示されたように、熱処理前および熱処理後の比較例１の構造体のＸ線回折パターンでも、いずれも銅からの回折線のみが観察され、熱処理による新たな反応生成物などの回折線が見られない。【００７４】
図４および図５に示された結果から、本発明の方法により得られた窒化チタン膜は、反応性スパッタ法により得られた窒化チタン膜と遜色ないバリヤ特性を示すことが明らかとなった。【００７５】
次に、熱処理前および熱処理後の実施例１の構造体について、Ｘ線反射率（ＧＩＸＲ）測定を行なった。その結果を、図１０Ａ（熱処理前）および図１０Ｂ（熱処理後）に示す。熱処理前後のいずれの測定結果も、Ｃｕ表面酸化膜／Ｃｕ／ＴｉＮｘ／ＳｉＯ２／Ｓｉというモデル構造を用いてシミュレーションした結果とよく一致している。ＧＩＸＲ測定は、１．３ｎｍ程度の界面層でも検出ができることが知られている。よって、熱処理前および熱処理後の実施例１の構造体には、界面層が存在していないことが示唆される。【００７６】
さらに、熱処理前および熱処理後の実施例１の構造体の断面ＴＥＭ像を、図１１Ａ（熱処理前）および図１１Ｂ（熱処理後）に示す。図１１Ａおよび図１１Ｂから、熱処理前後のいずれにおいても、界面層などが存在せず、ＴｉＮｘバリヤが連続で均一な膜として成膜されていることがわかる。【００７７】
実施例１の手法により得られたＴｉＮｘのバリヤ特性と、従来法により得られたＴｉＮｘのバリヤ特性との比較結果を表１に示す。【００７８】
【表１】
0005268104.tif 000002
【００７９】
表１における、反応性スパッタ法に関するデータは、以下の文献に記載されている。
G. S. Chen, J. J. Guo, C. K. Lin, C.-S. Hsu, L. C. Yang, and J. S. Fang, J. Vac. Sci. Technol., A20, 479 (2002).
S.-K. Rha, S.-Y. Lee, W.-J. Lee, Y.-S. Hwang, C.-O. Park, D.-W. Kim, Y.-S. Lee, and C.-N. Whang, J. Vac. Sci. Technol., B16, 2019 (1998).
K.-C. Park, K.-B. Kim, I. J. M. M. Raaijmakers, and K. Ngan, J. Appl. Phys. 80, 5674 (1996).
表１における、CVD法に関するデータは、以下の文献に記載されている。
K.-C. Park, K.-B. Kim, I. J. M. M. Raaijmakers, and K. Ngan, J. Appl. Phys. 80, 5674 (1996).
D.-H. Kim, S.-L. Cho, K.-B. Kim, J. J. kim, J. W. Park, and J. J. Kim, Appl. Phys. Lett. 69, 4182 (1996)
S.-C. Chang and Y.-L. Wang, Electrochemical and  Solid-State Lett., 9, G130 (2006).
K.-C. Park, S.-H. Kim, and K.-B. Kim, J. Electrochem. Soc., 147, 2711 (2000).
表１における、ALD法に関するデータは、以下の文献に記載されている。
M. Harada, K. Kamada, S. Toyoda, N. Katou, H. Ushikwa, Advanced Metallization Conference 2006, Asian Session, 7-3, 114 (2006).
J.W. Elam, M. Schuisky, J.D. Ferguson, S.M. George, Thin Solid Films, 436, 145 (2003).
S. Li, C.Q. Sun, H.S. Park, Thin Solid Films, 504, 108 (2006).【００８０】
表１に示されたように、実施例１で得られたＴｉＮｘバリヤの抵抗率は、反応性スパッタ法で得られるＴｉＮｘバリヤの抵抗率に匹敵している。また表には示されないが、実施例１のバリヤの密度も、反応性スパッタ法で得られるＴｉＮｘバリヤの密度に近い。
これらのことから、ＡＬＤ法やＣＶＤ法で得られたＴｉＮｘバリヤよりも不純物などが少なく、Ｔｉと窒素が良好な結合状態にあることが示唆される。したがって本発明により、基板を加熱しなくても、従来の反応性スパッタ法とほぼ同等なバリヤを形成することができる。【００８１】
［実施例２］
熱酸化ＳｉＯ２／Ｓｉ基板（加熱なし）に、アルゴンガスを用いたスパッタ（ターゲット電力；３０Ｗ）によって、約３ｎｍのハフニウム膜を形成した。さらに、金属触媒としてタングステンフィラメントを用い、アンモニアガスをラジカルとしてから、前記ハフニウム膜をラジカル窒化反応させた（基板加熱なし、５分間）。以上の工程を５回繰り返すことによって、約１５ｎｍの窒化ハフニウム膜を形成した。形成された窒化ハフニウム膜上に、室温にて、アルゴンガスを用いたスパッタ法（ターゲット電圧５００Ｖ、７０ｍＡ）により、１００ｎｍの銅膜を形成し、Ｃｕ／ＨｆＮｘ／ＳｉＯ２／Ｓｉ構造体を得た。【００８２】
実施例２で得られたＣｕ／ＨｆＮｘ／ＳｉＯ２／Ｓｉ構造体のＸ線回折パターンをθ−２θ法および薄膜法にて調べた。それらの結果が、図６（ａ）および図７（ａ）に示される。さらに、実施例２で得られたＣｕ／ＨｆＮｘ／ＳｉＯ２／Ｓｉ構造体を、１０−７Ｔｏｒｒの真空中にて５００℃で３０分間熱処理した後、Ｘ線回折パターンを調べた（θ−２θ法および薄膜法）。それらの結果が図６（ｂ）および図７（ｂ）に示される。【００８３】
図６に示されるように、熱処理前および熱処理後の構造体のＸ線回折パターン（θ−２θ法）ではいずれも、３１．９２°付近の極めてブロードで微弱な窒化ハフニウムに由来の回折線と、Ｃｕ（１１１）面からのシャープで大きい回折線が観察され、熱処理による新たな反応生成物（例えば、銅シリサイドや銅−ハフニウム合金など）による回折線は見られなかった。したがって、本発明の方法により得られた窒化ハフニウム膜は、５００℃の熱処理後において銅に起因する反応を抑制しており、バリヤ性を保持していることが示唆される。【００８４】
一方、図７に示されるように、熱処理前の構造体のＸ線回折パターン（薄膜法）において観察された３１．９２°付近の極めてブロードで微弱な窒化ハフニウムに由来の回折線が、熱処理後には３０．２８°と３２．６４°付近の２本に分離していることがわかる。これらの結果から、熱処理された窒化ハフニウム膜には、窒素を含有するαハフニウムと、窒化ハフニウムとが混在していることが示唆されており、窒化ハフニウム膜の窒素濃度を制御することができることがわかる。【００８５】
［実施例３］
熱酸化ＳｉＯ２／Ｓｉ基板（加熱なし）に、アルゴンガスを用いたスパッタ（ターゲット電力；３０Ｗ）によって、約２ｎｍのハフニウム膜を形成した。さらに、金属触媒としてタングステンフィラメントを用い、アンモニアガスをラジカルとしてから、前記ハフニウム膜をラジカル窒化反応させた（基板加熱なし、５分間）。以上の工程を５回繰り返すことによって、約１０ｎｍの窒化ハフニウム膜を形成した。形成された窒化ハフニウム膜上に、室温にて、アルゴンガスを用いたスパッタ法（ターゲット電圧５００Ｖ、７０ｍＡ）により、１００ｎｍの銅膜を形成し、Ｃｕ／ＨｆＮｘ／ＳｉＯ２／Ｓｉ構造体を得た。【００８６】
実施例３で得られたＣｕ／ＨｆＮｘ／ＳｉＯ２／Ｓｉ構造体のＸ線回折パターンをθ−２θ法および薄膜法にて調べた。それらの結果が、図８（ａ）および図９（ａ）に示される。さらに、実施例３で得られたＣｕ／ＨｆＮｘ／ＳｉＯ２／Ｓｉ構造体を、１０−７Ｔｏｒｒの真空中にて５００℃で３０分間熱処理した後、Ｘ線回折パターンを調べた（θ−２θ法および薄膜法）。それらの結果が図８（ｂ）および図９（ｂ）に示される。【００８７】
図８に示されるように、熱処理前および熱処理後の構造体のＸ線回折パターン（θ−２θ法）ではいずれも、３１．９２°付近の極めてブロードで微弱な窒化ハフニウムに由来の回折線と、Ｃｕ（１１１）面からのシャープで大きい回折線が観察され、熱処理による新たな反応生成物（例えば銅シリサイドや銅−ハフニウム合金など）による回折線は見られなかった。したがって、本発明の方法により得られた窒化ハフニウム膜は、５００℃の熱処理後において銅に起因する反応を抑制しており、バリヤ性を保持していることが示唆される。これらの結果は、図６に示された結果と一致している。【００８８】
図９に示されるように、薄膜法による観察でも、熱処理前および熱処理後の構造体のＸ線回折パターン（θ−２θ法）では変化が見られず、３１．９２°付近の極めてブロードで微弱な窒化ハフニウムに由来の回折線も変化していない。実施例２（膜厚：約１５ｎｍ）においては、図７に示されるように、同様の熱処理によって３１．９２°付近の回折線が分離し、窒素を含有するαハフニウムと、窒化ハフニウムとが混在していることが示唆された。一方、実施例３（膜厚：約１０ｎｍ）においては、窒化ハフニウム（窒素元素とハフニウム元素の比率が１：１）からなる膜が形成されたことが示唆された。したがって、膜厚を調整することによって、膜における窒素濃度を制御することができることがわかる。【００８９】
本願は、２００６年６月２２日出願の特願２００６−１７２５８４に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明により製造される窒化金属膜などは、従来のＣＶＤ法により製造される金属膜と比較して不純物が少ない高純度な金属膜であり、かつ従来の反応性スパッタ法により製造される金属膜と比較して低温条件で製造されるので、適用される用途が広い。また、従来のスパッタ装置に金属触媒（フィラメントまたはワイヤ）を配置すれば、本発明の製法が実施されるので、コスト面でも有利である。【００９１】
特に、本発明により製造される窒化金属膜は、抵抗が低く、かつ極薄（数ｎｍオーダ）とすることができるので、半導体素子のバリヤ膜に好適に適用される。また、バリヤ膜を数ｎｍオーダとするためには、（１）金属配線と層間絶縁膜との界面での混合層（Ｉｎｔｅｒｍｉｘｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）の形成をいかに抑制するか、（２）連続膜として形成可能な粒径をどのように制御するか、という２つの課題があると考えられる。これらの課題を考慮すると、本発明は１）従来の反応性スパッタよりも粒径を小さく、あるいはアモルファス状態とすることが可能であり、２）膜内の窒素濃度のコントロールも容易であるので、界面近傍のみ窒素を過剰にして混合層（Ｉｎｔｅｒｍｉｘｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）を形成しづらくするなどのことも可能である。もちろん、基板加熱をしないため、混合層（Ｉｎｔｅｒｍｉｘｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）の形成を抑制する効果もある。よって、本発明はバリヤの極薄化にも寄与する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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