(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面をカーボン皮膜で被覆した導電性粉末であって、銅を対陰極とするＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝２８．４°附近のＳｉ（１１１）に帰属する回折ピークの半価幅が１．２〜３．０°、粉体比抵抗が５〜３０ｍΩ・ｃｍであることを特徴とする導電性粉末からなる非水電解質二次電池用負極材。
【請求項２】
導電性粉末が、平均粒子径０．１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．５〜３０ｍ2／ｇである請求項１記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項３】
珪素系化合物が二酸化珪素であることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項４】
一般式ＳｉＯx（１．０≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粒子を有機物ガス及び／又は蒸気中、５０Ｐａ〜３００００Ｐａの減圧下、７００℃以上９５０℃未満で化学蒸着することにより、上記酸化珪素表面をカーボン皮膜で被覆することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
【請求項５】
請求項１、２又は３記載の非水電解質二次電池用負極材を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項１、２又は３記載の非水電解質二次電池用負極材を含むことを特徴とする電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材として用いた際に、高い充放電容量と良好なサイクル特性とを有する非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。従来、この種の二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＶ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎ等の酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（例えば、特許文献１：特開平５−１７４８１８号公報、特許文献２：特開平６−６０８６７号公報参照）、溶融急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法（例えば、特許文献３：特開平１０−２９４１１２号公報参照）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（例えば、特許文献４：特許第２９９７７４１号公報参照）、負極材料にＳｉ2Ｎ2Ｏ及びＧｅ2Ｎ2Ｏを用いる方法（例えば、特許文献５：特開平１１−１０２７０５号公報参照）等が知られている。また、負極材に導電性を付与する目的として、ＳｉＯを黒鉛とメカニカルアロイング後、炭化処理する方法（例えば、特許文献６：特開２０００−２４３３９６号公報参照）、珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（例えば、特許文献７：特開２０００−２１５８８７号公報参照）、酸化珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（例えば、特許文献８：特開２００２−４２８０６号公報参照）がある。
【０００３】
しかしながら、上記従来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度が高くなるものの、サイクル性が不十分であったり、市場の要求特性には未だ不十分であったりし、必ずしも満足でき得るものではなく、さらなるエネルギー密度の向上が望まれていた。
【０００４】
特に、特許第２９９７７４１号公報（特許文献４）では、酸化珪素をリチウムイオン二次電池負極材として用い、高容量の電極を得ているが、本発明者らが見る限りにおいては、未だ初回充放電時における不可逆容量が大きかったり、サイクル性が実用レベルに達していなかったりし、改良する余地がある。また、負極材に導電性を付与した技術についても、特開２０００−２４３３９６号公報（特許文献６）では、固体と固体の融着であるため、均一な炭素皮膜が形成されず、導電性が不十分であるといった問題があり、特開２０００−２１５８８７号公報（特許文献７）の方法においては、均一な炭素皮膜の形成が可能となるものの、Ｓｉを負極材として用いているため、リチウムイオンの吸脱着時の膨張・収縮があまりにも大きすぎて、結果として実用に耐えられず、サイクル性が低下するためにこれを防止するべく充電量の制限を設けなくてはならず、特開２００２−４２８０６号公報（特許文献８）の方法においては、微細な珪素結晶の析出、炭素被覆の構造及び基材との融合が不十分であることにより、サイクル性の向上は確認されるも、充放電のサイクル数を重ねると徐々に容量が低下し、一定回数後に急激に低下するという現象があり、二次電池用としてはまだ不十分であるといった問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１７４８１８号公報
【特許文献２】特開平６−６０８６７号公報
【特許文献３】特開平１０−２９４１１２号公報
【特許文献４】特許第２９９７７４１号公報
【特許文献５】特開平１１−１０２７０５号公報
【特許文献６】特開２０００−２４３３９６号公報
【特許文献７】特開２０００−２１５８８７号公報
【特許文献８】特開２００２−４２８０６号公報
【特許文献９】特許３９５２１８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、より高い充放電容量でサイクル性が高い、非水電解質二次電池用、特にリチウムイオン二次電池用として有効な非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため種々検討を行った結果、珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面をカーボン皮膜で被覆することにより、著しい電池特性の向上が見られることを確認した。さらに、単なるカーボン皮膜では、要求される高い充放電容量及び良好なサイクル性が得られないことがわかった。そこで、本発明者らはさらなる特性向上を目指し、詳細検討を行った結果、ある特定範囲の物性を有する珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面をカーボン皮膜で被覆した導電性粉末を、非水電解質二次電池用負極材として用いることで、要求される電池特性レベルに到達し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明者らは検討過程において、種々の条件にて得られた珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面をカーボン皮膜で被覆した導電性粉末の電池特性評価を行った結果、各材料によって特性の相違があることを確認した。そこで、得られた各種材料の分析を行った結果、電池特性と珪素の結晶性及び粉体の電気伝導性とは明らかな相関が見られ、これら因子をある特定範囲に限定することで、電池特性の良好な非水電解質二次電池用負極材が得られること及びこの負極材の製造方法を知見したものである。
【０００９】
従って、本発明は、下記の非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタを提供する。
［１］．珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面をカーボン皮膜で被覆した導電性粉末であって、銅を対陰極とするＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝２８．４°附近のＳｉ（１１１）に帰属する回折ピークの半価幅が１．０°以上、粉体比抵抗が５０ｍΩ以下であることを特徴とする導電性粉末からなる非水電解質二次電池用負極材。
［２］．導電性粉末が、平均粒子径０．１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．５〜３０ｍ2／ｇである［１］記載の非水電解質二次電池用負極材。
［３］．珪素系化合物が二酸化珪素であることを特徴とする［１］又は［２］記載の非水電解質二次電池用負極材。
［４］．一般式ＳｉＯx（１．０≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粒子を有機物ガス及び／又は蒸気中、５０Ｐａ〜３００００Ｐａの減圧下、７００℃以上９５０℃未満で化学蒸着することにより、上記酸化珪素表面をカーボン皮膜で被覆することを特徴とする［１］記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
［５］．［１］、［２］又は［３］記載の非水電解質二次電池用負極材を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
［６］．［１］、［２］又は［３］記載の非水電解質二次電池用負極材を含むことを特徴とする電気化学キャパシタ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明で得られた負極材を非水電解質二次電池の負極材として用いることで、高い充放電容量でかつサイクル性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池用負極材は、珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面をカーボン皮膜で被覆した導電性粉末であって、銅を対陰極とするＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝２８．４°附近のＳｉ（１１１）に帰属する回折ピークの半価幅が１．２〜３．０°、粉体比抵抗が５〜３０ｍΩ・ｃｍであることを特徴とする導電性粉末からなるものである。
【００１２】
［珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子］
本発明において、負極材の母材となる粒子は、充放電容量の大きさの点から、珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子を用いる。珪素系化合物としては、不活性なものが好ましく、二酸化珪素、窒化珪素、炭化珪素、酸窒化珪素等が挙げられ、製造しやすさの点から二酸化珪素が好ましい。
【００１３】
なお、本出願人は、先に特許３９５２１８０号において、
「Ｘ線回折において、Ｓｉ（１１１）に帰属される回折ピークが観察され、その回折線の半価幅をもとにシェーラー法により求めた珪素の結晶の大きさが１〜５００ｎｍである、珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングしてなることを特徴とする非水電解質二次電池負極材用導電性珪素複合体。」
を提案しているが、これは通常、酸化珪素を９００〜１４００℃の温度で、しかも常圧（大気圧）下で、有機物ガス及び／又は蒸気で不均化することにより製造するものであって、上記回折ピークの半価幅は、通常０．８°以下、粉体比抵抗が１００ｍΩ・ｃｍ以上であるものであるから、本発明の導電性粉末と相違する。
【００１４】
また、本出願人は、先に特願２００８−０２７３５７において、
「リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面を黒鉛皮膜で被覆した導電性粉末からなり、該黒鉛皮膜のラマンスペクトルのラマンシフトが、１３３０ｃｍ-1と１５８０ｃｍ-1にブロードなピークが現われ、それらの強度比Ｉ1330／Ｉ1580が１．５＜Ｉ1330／Ｉ1580＜３．０であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材。」
を提案したが、これは通常、「リチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料を有機物ガス及び／又は蒸気中、５０Ｐａ〜３００００Ｐａの減圧下、１０００〜１４００℃で化学蒸着することによりリチウムイオンを吸蔵、放出し得る材料の表面を黒鉛皮膜で被覆するという、本発明より高温で化学蒸着することにより得られるもので、上記回折ピークの半価幅は、通常０．８°以下、粉体比抵抗が５０ｍΩ・ｃｍ以下であるものであるから、本発明の導電性粉末と相違する。
【００１５】
珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子の物性は特に限定されるものではないが、平均粒子径は０．０１〜３０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。平均粒子径が０．０１μｍより小さいと表面酸化の影響で純度が低下し、非水電解質二次電池用負極材として用いた場合、充放電容量が低下したり、嵩密度が低下し、単位体積あたりの充放電容量が低下するおそれがある。逆に３０μｍより大きいと化学蒸着処理における黒鉛析出量が減少し、結果としてリチウムイオン二次電池負極材として用いた場合にサイクル性能が低下するおそれがある。なお、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均粒子径で表すことができる。
【００１６】
［導電性粉末］
本発明の導電性粉末は、珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面をカーボン皮膜で被覆したものである。この導電性粉末は、銅を対陰極とするＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝２８．４°附近のＳｉ（１１１）に帰属する回折ピークの半価幅は１．０°以上であり、１．２〜３．０°が好ましく、粉体比抵抗は５０ｍΩ・ｃｍ以下であり、５〜３０ｍΩ・ｃｍが好ましい。本発明においては、半価幅が１．０°以上であり、粉体比抵抗が５０ｍΩ・ｃｍ以下であることが重要である。半価幅が１．０°より小さいと、珪素の結晶性が高く、リチウムイオン二次電池負極材として用いた際に電池容量が低下する。また、粉体比抵抗が５０ｍΩ・ｃｍより大きいと、非水電解質二次電池用負極材として用いた際に電池容量及びサイクル性が低下する。
【００１７】
本発明における導電性粉末のその他の物性は特に限定されるものではないが、平均粒子径は０．１〜３０μｍが好ましく、０．３〜２０μｍがより好ましい。平均粒子径が０．０１μｍより小さい粒子は製造が困難なばかりか、比表面積が大きくなり、粒子表面の二酸化珪素の割合が大きくなり、非水電解質二次電池用負極材として用いた際に電池容量が低下するおそれがあり、逆に３０μｍより大きいと電極に塗布した際に異物となり、電池特性が著しく低下するおそれがある。なお、本発明において、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均粒子径で表すことができる。また、ＢＥＴ比表面積０．５〜３０ｍ2／ｇが好ましく、１〜２０ｍ2／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇより小さいと、電極に塗布した際の接着性が低下し、電池特性が低下するおそれがあり、逆に３０ｍ2／ｇより大きいと、粒子表面の二酸化珪素の割合が大きくなり、非水電解質二次電池用負極材として用いた際に電池容量が低下するおそれがある。
【００１８】
上記特性を有する導電性粉末は、例えば、一般式ＳｉＯx（１．０≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粒子を有機物ガス及び／又は蒸気中、５０Ｐａ〜３００００Ｐａの減圧下、７００〜９５０℃未満で化学蒸着することにより得ることができる。この処理により、ＣＶＤ処理と、酸化珪素の不均化処理を同時に行うことができ、酸化珪素粒子は、珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子となり、この粒子の表面をカーボン皮膜で被覆した導電性粉末であって、上記特性を有する導電性粉末を得ることができる。このことは、銅を対陰極とするＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝２８．４°附近のＳｉ（１１１）に帰属する回折ピークより、確認することができる。
【００１９】
本発明において酸化珪素とは、通常、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出して得られた非晶質の珪素酸化物の総称であり、本発明においては、一般式ＳｉＯx（１．０≦ｘ＜１．６）を用いる。ｘは１．０≦ｘ＜１．３が好ましく、１．０≦ｘ≦１．２が好ましい。
【００２０】
酸化珪素粒子の平均粒子径は０．１μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましい。上限は特に限定されないが、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。ＢＥＴ比表面積は０．１ｍ2／ｇ以上が好ましく、０．２ｍ2／ｇ以上がより好ましく、上限は特に限定されないが、３０ｍ2／ｇ以下が好ましく、２０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。酸化珪素粒子の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積が上記範囲外では所望の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を有する導電性粉末が得られない場合がある。
【００２１】
上記圧力は、５０Ｐａ〜３００００Ｐａであって、１００〜２５０００Ｐａが好ましく、１０００〜２００００Ｐａがより好ましい。本発明では、上記化学蒸着処理を上記圧力、温度で行うことが重要である。減圧下でＣＶＤ処理を行なうことにより、粒子への均一なカーボン被覆が可能となる。すなわち、この導電性粉末を非水電解質二次電池用負極材として用いることで導電性が著しく向上し、電池容量が向上する。ここで、減圧度が５０Ｐａより小さいと、電池特性の向上が見られないにもかかわらず、過剰に真空能力の大きなポンプを付帯せねばならず、装置コスト、ランニングコストが増えてしまう。逆に３００００Ｐａより大きいと、導電性が低下し、粉体の粉体比抵抗が増加し、非水電解質二次電池用負極材として用いた場合電池容量が低下する。
【００２２】
また、本発明においては処理温度も重要であり、７００℃以上９５０℃未満であり、７５０〜９２５℃が好ましい。処理温度をこの範囲とすることで、よりサイクル特性を向上させることができ、例えば、９５０℃以上で処理すると、２θ＝２８．４°附近のＸ線回折線ピークの半価幅が１．０°より小さくなり、サイクル特性が低下する。なお、処理時間は目的とするカーボン被覆量、処理温度、有機物ガスの濃度（流速）や導入量等によって適宜選定されるが、通常、１〜１０時間、特に２〜７時間程度が経済的にも効率的である。この製造方法は簡便であり、工業的規模の生産にも十分耐え得るものである。
【００２３】
本発明における有機物ガスを発生する原料として用いられる有機物としては、特に非酸性雰囲気下において、上記熱処理温度で熱分解してカーボン（黒鉛）を生成し得るものが選択され、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の炭化水素の１種もしくは混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環乃至３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も単独もしくは混合物として用いることができる。
【００２４】
カーボン被覆量は特に限定されるものではないが、珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子に対して０．３〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。カーボン被覆量が０．３質量％より少ないと、十分な導電性を維持できない場合があり、結果として非水電解質二次電池用負極材とした場合にサイクル性が低下するおそれがある。逆にカーボン被覆量が４０質量％より多いと、効果の向上が見られないばかりか、負極材に占めるカーボンの割合が多くなり、非水電解質二次電池用負極材として用いた場合、充放電容量が低下するおそれがある。
【００２５】
［非水電解質二次電池用負極材］
本発明は、上記導電性粉末を非水電解質二次電池用負極材に用いるものであり、上記導電性粉末からなる非水電解質二次電池用負極材である。この本発明で得られた非水電解質二次電池用負極材を用いて、負極を作製し、リチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００２６】
なお、上記非水電解質二次電池用負極材を用いて負極を作製する場合、黒鉛等の導電剤を添加することができる。この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよく、具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。
【００２７】
負極（成型体）の調製方法としては下記の方法が挙げられる。上記導電性粉末と、必要に応じて導電剤、結着剤等の他の添加剤とに、Ｎ−メチルピロリドン又は水等の溶剤を混練してペースト状の合剤とし、この合剤を集電体のシートに塗布する。この場合、集電体としては、銅箔、ニッケル箔等、通常、負極の集電体として使用されている材料であれば、特に厚さ、表面処理の制限なく使用することができる。なお、合剤をシート状に成形する成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００２８】
［リチウムイオン二次電池］
リチウムイオン二次電池は、上記負極材を用いる点に特徴を有し、その他の正極、負極、電解質、セパレータ等の材料及び電池形状等は公知のものを使用することができ、特に限定されない。例えば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2等の遷移金属の酸化物、リチウム、及びカルコゲン化合物等が用いられる。電解質としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の１種又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
【００２９】
［電気化学キャパシタ］
また、電気化学キャパシタを得る場合は、電気化学キャパシタは、上記負極材を用いる点に特徴を有し、その他の電解質、セパレータ等の材料及びキャパシタ形状等は限定されない。例えば、電解質として六フッ化リン酸リチウム、過塩素リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化砒素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の１種又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
［実施例１］
平均粒子径８μｍの一般式ＳｉＯx（ｘ＝１．０２）で表される酸化珪素粒子３００ｇをバッチ式加熱炉内に仕込んだ。その後、油回転式真空ポンプで１００Ｐａ以下まで減圧しつつ、８５０℃まで昇温、保持した。次に、ＣＨ4ガスを２ＮＬ／ｍｉｎ流入し、１０時間のカーボン被覆処理を行った。なお、この時の減圧度は３０００Ｐａであった。処理後は降温し、約３２０ｇの黒色粉末を得た。得られた黒色粉末は、酸化珪素粒子に対するカーボン被覆量７．２質量％の導電性粉末であり、酸化珪素と異なり、２θ＝２８．４°附近のＳｉ（１１１）に帰属する回折線が存在し、珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子であり、その表面をカーボン皮膜で被覆した粉体であることが分かった。また、２θ＝２８．４°附近のＸ線回折線ピークの半価幅は１．４°、粉体比抵抗は２３ｍΩ・ｃｍ、平均粒子径８．３μｍ、ＢＥＴ比表面積７．６ｍ2／ｇであった。
【００３２】
＜電池特性＞
負極材の有用性を確認するため、下記方法で電池特性を評価した。
まず、得られた導電性粉末にポリイミドを１０質量％加え、さらにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとし、このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔に塗布し、８０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を３５０℃で１時間真空乾燥した後、２ｃｍ2に打ち抜き、負極とした。
対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００３３】
作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用い、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が４０μＡ／ｃｍ2を下回った時点で充電を終了した。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で行い、セル電圧が２．０Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。
以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の５０サイクル後の充放電試験を行った。その結果、初回充電容量１９９８ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１５４８ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７７．５％、５０サイクル目の放電容量１５２０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９８％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００３４】
［実施例２］
平均粒子径８μｍの一般式ＳｉＯx（ｘ＝１．０２）で表される酸化珪素粉末３００ｇをバッチ式加熱炉内に仕込んだ。その後、油回転式真空ポンプで１００Ｐａ以下まで減圧しつつ、７５０℃まで昇温、保持した。次に、アセチレンガスを２ＮＬ／ｍｉｎ流入し、１２時間のカーボン被覆処理を行った。なお、この時の減圧度は２５００Ｐａであった。処理後は降温し、約３２０ｇの黒色粉末を得た。得られた黒色粉末は、カーボン被覆量６．３質量％の導電性粉末であり、酸化珪素と異なり、２θ＝２８．４°附近のＳｉ（１１１）に帰属する回折線が存在し、珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子であり、その表面をカーボン皮膜で被覆した粉体であることが分かった。また、２θ＝２８．４°附近のＸ線回折線ピークの半価幅は２．６°、粉体比抵抗は１５ｍΩ・ｃｍ、平均粒子径８．２μｍ、ＢＥＴ比表面積１０．２ｍ2／ｇであった。
【００３５】
この導電性粉末を用いて実施例１と同じ方法で試験用電池を作製し、同様な電池評価を行った結果、初回充電容量２０４５ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１５７０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７６．８％、５０サイクル目の放電容量１５００ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９５．５％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００３６】
［比較例１］
実施例１で用いた一般式ＳｉＯx（ｘ＝１．０２）で示される酸化珪素粒子を、油回転式真空ポンプを作動せず、常圧下（Ａｒ／ＣＨ4＝２／２ＮＬ／ｍｉｎ混合ガス流入）でカーボン被覆処理を行った他は、実施例１と同様な方法で約３２０ｇの導電性粉末を製造した。得られた導電性粉末は、酸化珪素粒子に対するカーボン被覆量７．５質量％の導電性粉末であり、２θ＝２８．４°附近のＸ線回折線ピークの半価幅は１．４°、粉体比抵抗は８５ｍΩ・ｃｍ、平均粒子径８．３μｍ、ＢＥＴ比表面積５．４ｍ2／ｇであった。
【００３７】
この導電性粉末を用いて実施例１と同じ方法で試験用電池を作製し、同様な電池評価を行った結果、初回充電容量１９１０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１４８０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７７．５％、５０サイクル目の放電容量１３７６ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９３％であり、実施例１に比べ充放電容量、サイクル性の劣るリチウムイオン二次電池であった。
【００３８】
［比較例２〜４］
実施例１で用いた一般式ＳｉＯx（ｘ＝１．０２）で示される酸化珪素粉末を用い、表１に示す処理温度、処理時間、ＣＨ4量、真空度（油回転式真空ポンプ排気バルブ調整）にてカーボン被覆処理を行った。得られた導電性粉末の平均粒子径、カーボン被覆量、Ｘ線回折半価幅、粉体比抵抗、ＢＥＴ比表面積を表２に示す。
これら導電性粉末を用いて実施例１と同じ方法で試験用電池を作製し、同様な電池評価を行った。結果を表３に示す。
【００３９】
本発明で得られた非水電解質二次電池用負極材をリチウムイオン二次電池負極材として用いることで、高容量でかつサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、製造方法についても簡便であり、工業的規模の生産にも十分耐え得るものである。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
【表２】
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【００４２】
【表３】
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