(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペルフルオロポリエーテルまたはペルフルオロアルキルを含有し、かつ、リンを含有する非対称化合物であって、式ＶＩＩを有する、リンとペルフルオロエーテル基の間にモノアルキレンオキシド結合基を含むホスフェートである化合物。
（式ＶＩＩ）［Ｒｆ−ＣＨ２Ｏ］−Ｐ（Ｏ）−［Ｏ−Ｃ６Ｒ５］２
Ｒは水素、ハロゲン、アルキル、アリール、ニトロ、シアノ、アルコキシ、１級および２級アミノ、スルホニル、カルボキシル、またはフェノキシから選択された同一または異なった置換基であり、
Ｒｆは、
（ａ）  Ｊ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｃ−（ＣＦＸＯ）ｄ−ＣＦＺ−
（式中、Ｊは、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ２Ｆ４Ｃｌ、および−Ｃ３Ｆ６Ｃｌからなる群から選択されたフルオロアルキル基であり、
Ｘは、−Ｆまたは−ＣＦ３であり、
Ｚは、−Ｆ、−Ｃｌまたは−ＣＦ３であり、
ｃおよびｄは、ｃ／ｄ比が０．０１から０．５の範囲で、分子量が４００から１５，０００の範囲であるような数である）と、
（ｂ）  Ｊ１−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ−（ＣＦ２Ｏ）ｆ−ＣＦＺ１
（式中、Ｊ１は、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−ＣＦ２Ｃｌ、および−Ｃ２Ｆ４Ｃｌからなる群から選択されたフルオロアルキル基であり、
Ｚ１は−Ｆまたは−Ｃｌであり、および
ｅおよびｆは、ｅ／ｆ比が０．５から２の範囲で、分子量が４００から１５，０００の範囲であるような数である）と、
（ｃ）  Ｊ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｇ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｈ−（ＣＦＸ−Ｏ）ｉ−ＣＦＺ−
（式中、ＪおよびＸは、前記で定義された通りであり、
Ｚは、−Ｆ、−Ｃｌまたは−ＣＦ３であり、
ｇ、ｈおよびｉは、（ｇ＋ｈ）が１から５０の範囲で、ｉ／（ｇ＋ｈ）比が０．１から０．０５の範囲で、分子量が４００から１５，０００であるような数である）と、
（ｄ）  Ｊ２−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｊ−ＣＦ（ＣＦ３）−
（式中、Ｊ２は、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７であり、および
ｊは、分子量が４００から１５，０００の範囲であるような数である）と、
（ｅ）  Ｊ３−Ｏ−（ＣＱＺ２−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｋ−ＣＱＺ２−ＣＦ２−
（式中、Ｊ３は、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５および−Ｃ３Ｆ７からなる群から選択され、
ＱおよびＺ２は、同一であるか異なっており、Ｆ、ＣｌまたはＨであり、
ｋは、分子量が４００から１５，０００の範囲であるような数である）と、
（ｆ）  Ｊ４−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｌ−ＣＦ２−
（式中、Ｊ４は−ＣＦ３、または−Ｃ２Ｆ５であり、
ｌは、分子量が４００から１５，０００の範囲であるような数である）と
から成る群から選択される繰り返し単位から構成される４００から１５，０００の範囲の分子量を有するポリエーテル鎖であるか、または
Ｒｆ″は、
（ｉ）  −（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−（ＣＦ２Ｏ）Ｏ−ＣＦ２−
（式中、式Ｃ２Ｆ４ＯおよびＣＦ２Ｏを有する単位は、鎖に沿って無作為に配置され、ｎおよびｏは整数であり、ｎ／ｏ比が０．３から５の範囲である）と、
（ｉｉ）  −（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｐ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−（ＣＦＸＯ）ｒ−ＣＦ２−
（式中、Ｘは、ＦまたはＣＦ３であり、
ｐ、ｑおよびｒは、（ｐ＋ｑ）が１から５０の範囲で、ｒ／（ｐ＋ｑ）比が０．１から０．０５の範囲で、分子量が４００から１５，０００であるような数である）と、
（ｉｉｉ）  −（（ＣＱＺ２）ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓ−ＣＦ２−ＣＦ２−
（式中、ＱおよびＺ２は、同一であるか異なっており、Ｆ、ＣｌまたはＨであり、
ｓは、分子量が４００から１５，０００の範囲であるような数である）と
から成る群から選択される、数平均分子量５００から１５，０００を有するペルフルオロポリエーテル鎖である。］
【請求項２】
少なくとも１つのペルフルオロポリエーテルまたはペルフルオロアルキルを含有し、かつ、リンを含有する非対称化合物であって、前記非対称化合物が請求項１記載の式ＶＩＩを有する化合物であり、リンとペルフルオロエーテル基の間にモノアルキレンオキシド結合基を含むホスフェート、を０．１から１０重量％含むことを特徴とする油またはグリース組成物。
【請求項３】
少なくとも１つのペルフルオロポリエーテルまたはペルフルオロアルキルを含有し、かつ、リンを含有する非対称化合物であって、前記非対称化合物が請求項１に記載の式ＶＩＩを有する化合物であり、リンとペルフルオロエーテル基の間にモノアルキレンオキシド結合基を含むホスフェート、を０．１から３重量％含むことを特徴とする油またはグリース組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、新規の有機リン化合物に関するものである。この化合物は、一般に界面活性剤として有用であり、特に油およびグリース潤滑剤を含むペルフルオロポリエーテル組成物の添加剤として、この組成物と接触した金属の腐食および錆を抑制するために有用である。
【背景技術】
【０００２】
（関連技術の説明）
ペルフルオロポリエーテルは、熱安定性および酸化安定性に優れており、特定の油またはグリースによっては、より慣用の油およびグリースでは適さない過酷または要求の厳しい条件下、たとえば温度が２６０℃を上回り３７０℃から４２５℃までの場合にグリース、油圧油、および油として使用できる。これらの油およびグリースは、それらをＫｒｙｔｏｘ（登録商標）商標として発売しているＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓを含む多数の販売元から市販されている。
【０００３】
ペルフルオロポリエーテルはそれ自体安定性が高く、酸素および水分に対し非常に透過性である。したがって、この油およびグリースは、接触する金属部分の錆および腐食に対して効果的な障壁は形成しない。本発明では、「腐食」という用語は、酸素との接触における金属の酸化のことであり、「錆」という用語は水との接触における金属の酸化のことである。
【０００４】
従来、亜硝酸ナトリウムを腐食防止剤としていくつかのペルフルオロポリエーテルグリースに添加してきた。亜硝酸ナトリウムはペルフルオロポリエーテル油には溶解しない。グリースでは微粒子分散体として存在する。理想的には、錆および腐食防止剤は溶液中に存在させて防御を高め、油またはグリースから分離するという潜在的な問題を排除したいものである。
【０００５】
多くの有機リン化合物が、特許文献で、ペルフルオロポリエーテル油およびグリースの錆および／または腐食防止剤として提案されている。たとえば、Ｂｏｒｅｃｋｉの米国特許第３，３０６，８５５号では、少なくとも１つの酸性水素を含むペルフルオロアルキルエーテルホスフェートが提唱され、Ｐａｃｉｏｒｅｋ他の米国特許第５，５５０，２７７号では、種々の全体的および部分的にエステル化されたホスフェートおよびホスフェートが提案されており、中には酸性のものもある。Ｓｅｉｌらによる米国特許第３，３０８，２０７号、同第３，３０８，２０８号、および同第３，３３７，６５５号にはまた、難燃性および温度安定性を有するポリフルオロアルキルホスフェートおよびホスホネートが開示されている。
【０００６】
当業界で有望なその他の錆および腐食防止剤候補は、合成が非常に困難であるかまたは高価である。たとえば、提案された添加剤の中には、高価なペルフルオロアルキル置換基を大量に含むものがある。米国特許第５，５５０，２７７号によって提案された部分的にエステル化されたいくつかのホスフェートなど他のものは、商用の製造方法では非常に合成が困難な中間体フルオロエーテル−置換フェノールの形成を必要とする。
【０００７】
酸性の錆および腐食防止剤の使用は、酸性基が亜硝酸ナトリウムと反応して有害な窒素酸化物を発生させる可能性があるので、通常の亜硝酸ナトリウム防止剤を含むペルフルオロポリエーテルグリースと混合することはできない。亜硝酸ナトリウム防止剤を含むグリースの存在は広がっており、代替するには費用がかかるので、新しいグリースおよび油を、亜硝酸ナトリウムを含む現存の装置の潤滑剤貯蔵場所に入れる可能性は高い。
【０００８】
したがって、目下必要とされるのは、油およびグリースを含むペルフルオロポリエーテル組成物の新しい腐食および錆防止剤添加物である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３，３０６，８５５号
【特許文献２】米国特許第５，５５０，２７７号
【特許文献３】米国特許第３，３０８，２０７号
【特許文献４】米国特許第３，３０８，２０８号
【特許文献５】米国特許第３，３３７，６５５号
【特許文献６】米国特許第２，６９４，０８３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
（発明の概要）
本発明は、（ｉ）ペルフルオロポリエーテルに可溶性であるかペルフルオロポリエーテルの安定な分散体を形成する、または（ｉｉ）多くの商用ペルフルオロポリエーテルグリース中に存在する亜硝酸ナトリウムと相容性のある、部分的および全体的にエステル化された新規のアリールリン化合物を提供する。この新規の化合物は、ペルフルオロポリエーテルと接触する金属に対して優れた錆および腐食耐性をもたらす。この化合物は、容易に合成され、従来の化合物中のペルフルオロアルキル置換基のいくつかをアリールおよびアリールオキシ置換基で置き換える場合比較的安価であり、より安価な置換基で従来の添加剤の望ましい機能を提供する。より詳細には、本発明は、
クラスＡ：（ｉ）リンとフルオロカーボン基との間にモノまたはポリアルキレンオキシド結合基を含む、または（ｉｉ）リンとフルオロカーボン基との間に結合基を含まない、いずれかの部分的にエステル化されたアリールホスフェート、アリールホスホネート、アリールチオホスフェート、アリールチオホスホネート、またはそれらの塩と、
クラスＢ：（ｉ）リンとペルフルオロエーテル基との間にモノまたはポリアルキレンオキシド結合基を含むアリールホスファイト、アリールホスフェート、アリールチオホスファイト、アリールチオホスフェート、または（ｉｉ）リンとフルオロカーボン基との間に結合基を有さないアリールホスフィン、アリールホスフィナイト、アリールホスホナイト、アリールホスフィンオキシド、アリールホスフィネート、アリールホスホネート、アリールチオホスフィン、アリールチオホスフィナイト、アリールチオホスホナイト、アリールホスフィンスルフィド、アリールチオホスフィネート、またはアリールチオホスホネート、のいずれかである非対称的に全置換された化合物と、
クラスＣ：リンとフルオロカーボンとの間にアリール基を有する部分的にエステル化されたアリールホスフェートまたはアリールチオホスフェートの塩
を提供する。
【００１１】
これらの新規の化合物は、一般に界面活性剤として有用であり、特に油およびグリースなどのペルフルオロポリエーテル組成物の腐食および錆防止剤として有用である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（発明の詳細な説明）
本発明の新規のリン化合物は、以下の定義で表される。
【００１３】
クラスＡ：（ｉ）リンとフルオロカーボン基との間にモノまたはポリアルキレンオキシド結合基を含む、または（ｉｉ）リンとフルオロカーボン基との間に結合基を含まない、いずれかの部分的にエステル化されたアリールホスフェート、アリールホスホネート、アリールチオホスフェート、アリールチオホスホネート、またはそれらの塩と、
クラスＢ：（ｉ）リンとペルフルオロエーテル基との間にモノまたはポリアルキレンオキシド結合基を含むアリールホスファイト、アリールホスフェート、アリールチオホスファイト、またはアリールチオホスフェート、または（ｉｉ）リンとフルオロカーボン基との間に結合基を有さないアリールホスフィン、アリールホスフィナイト、アリールホスホナイト、アリールホスフィンオキシド、アリールホスフィネート、アリールホスホネート、アリールチオホスフィン、アリールチオホスフィナイト、アリールチオホスホナイト、アリールホスフィンスルフィド、アリールチオホスフィネート、またはアリールチオホスホネート、のいずれかである非対称的な全置換された化合物と、
クラスＣ：リンとフルオロカーボンとの間にアリール基を有する部分的にエステル化されたアリールホスフェートまたはアリールチオホスフェートの塩。
【００１４】
この３クラスの特定の化合物についてまず記載する。その後、都合の良い合成技術について記載する。
【００１５】
クラスＡ： クラスＡの代表的な化合物は、以下の式を有する。
モノまたはポリアルキレンオキシド結合基を有するクラスＡ（ｉ）には、（式Ｉ）［Ｒｆ−Ｙ−］(2-x)−Ｐ（Ｅ）−［ＯbＣ6Ｒ5］［ＯＭ］xと、（式ＩＩ）［Ｒｆ′−Ｙ−］(2-x)−Ｐ（Ｅ）−［ＯbＣ6Ｒ5］［ＯＭ］xと、（式ＩＩＩ）［ＭＯ］x［Ｃ6Ｒ5Ｏb］−Ｐ（Ｅ）−Ｙ−Ｒｆ″−Ｙ−Ｐ（Ｅ）−［ＯbＣ6Ｒ5］(2-x)［ＯＭ］xとが含まれ、式中、Ｙは（ＣＨ2）zＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）z′であって、ｚは１から４であり、かつｚ′は０、１または２であり、ｘは０．０５から１であり、Ｅは酸素または硫黄であり、ｂは０または１であり、Ｒは水素、ハロゲン、アルキル、アリール、ニトロ、シアノ、アルコキシ、１級および２級アミノ、スルホニル、カルボキシル、またはフェノキシから選択された同一または異なった置換基であり、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウムである。
Ｒｆは、４００から１５，０００の範囲の分子量を有するポリエーテル鎖であって、Ｊ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）c−（ＣＦＸＯ）d−ＣＦＺ−（Ｊは、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7、−ＣＦ2Ｃｌ、−Ｃ2Ｆ4Ｃｌ、および−Ｃ3Ｆ6Ｃｌから成る群から選択されたフルオロアルキル基であり、Ｘは、−Ｆまたは−ＣＦ3であり、Ｚは、−Ｆ、−Ｃｌまたは−ＣＦ3であり、ｃおよびｄは、ｃ／ｄ比が０．０１から０．５の範囲で、分子量が４００から１５，０００の範囲であるような数である）と、Ｊ1−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e−（ＣＦ2Ｏ）f−ＣＦＺ1（Ｊ1は、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−ＣＦ2Ｃｌ、および−Ｃ2Ｆ4Ｃｌから成る群から選択されたフルオロアルキル基であり、Ｚ1は−Ｆまたは−Ｃｌであり、およびｅおよびｆは、ｅ／ｆ比が０．５から２の範囲で、分子量が４００から１５，０００の範囲であるような数である）と、Ｊ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）g−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）h−（ＣＦＸ−Ｏ）i−ＣＦＺ−（ＪおよびＸは、前記で定義された通りであり、Ｚは、−Ｆ、−Ｃｌまたは−ＣＦ3であり、ｇ、ｈおよびｉは、（ｇ＋ｈ）が１から５０の範囲で、ｉ／（ｇ＋ｈ）比が０．１から０．０５の範囲で、分子量が４００から１５，０００であるような数である）と、Ｊ2−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）j−ＣＦ（ＣＦ3）−（Ｊ2は、−Ｃ2Ｆ5または−Ｃ3Ｆ7であり、およびｊは、分子量が４００から１５，０００の範囲であるような数である）、と、Ｊ3−Ｏ−（ＣＱＺ2−ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ）k−ＣＱＺ2−ＣＦ2−（Ｊ3は、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5および−Ｃ3Ｆ7から成る群から選択され、ＱおよびＺ2は、同一であるか異なっており、Ｆ、ＣｌまたはＨであり、ｋは、分子量が４００から１５，０００の範囲であるような数である）と、Ｊ4−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）l−ＣＦ2−（Ｊ4は−ＣＦ3、または−Ｃ2Ｆ5であり、ｌは、分子量が４００から１５，０００の範囲であるような数である）とから成る群から選択される繰り返し単位から構成されており、または Ｒｆ′は、Ｚ2−（ＣＦ2）m−であって、式中、Ｚ2はＨ、ＦまたはＣｌであり、ｍは、２から２０の値を有し、または Ｒｆ″は、数平均分子量５００から１５，０００を有するペルフルオロポリエーテル鎖であって、（ｉ）（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n−（ＣＦ2Ｏ）O−ＣＦ2−（式Ｃ2Ｆ4ＯおよびＣＦ2Ｏを有する単位は、鎖に沿って無作為に配置され、ｎおよびｏは、ｎ／ｏ比が０．３から５の範囲である整数である）と、（ｉｉ）−（Ｃ3Ｆ6Ｏ）p−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q−（ＣＦＸＯ）r−ＣＦ2−（Ｘは、ＦまたはＣＦ3であり、ｐ、ｑおよびｒは、（ｐ＋ｑ）が１から５０の範囲で、ｒ／（ｐ＋ｑ）比が０．１から０．０５の範囲で、分子量が４００から１５，０００であるような数である）と、（ｉｉｉ）−（（ＣＱＺ2）ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s−ＣＦ2−ＣＦ2−（ＱおよびＺ2は、同一であるか異なっており、Ｆ、ＣｌまたはＨであり、ｓは、分子量が４００から１５，０００の範囲であるような数である）とから成る群から選択される。
【００１６】
クラスＡ（ｉ）の代表的な化合物には、式Ｉについては、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）［ＯＨ］Ｃ6Ｈ5およびＦ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）［ＯＨ］ＯＣ6Ｈ5であって、ｎが４から１０であるものと、式ＩＩについては、Ｆ（ＣＦ2）mＣＨ2ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）［ＯＨ］Ｃ6Ｈ5およびＦ（ＣＦ2）mＣＨ2ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）［ＯＨ］ＯＣ6Ｈ5であって、ｍが４、６または８であるものと、式ＩＩＩについては、［ＨＯ］（Ｃ6Ｈ5）Ｐ（Ｏ）ＯＣＨ2−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n−（ＣＦ2Ｏ）o−ＣＦ2−ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）［ＯＨ］および［ＨＯ］（Ｈ5Ｃ6Ｏ）Ｐ（Ｏ）ＯＣＨ2−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n−（ＣＦ2Ｏ）o−ＣＦ2−ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）（ＯＣ6Ｈ5）［ＯＨ］であって、（ｎ＋ｏ）＝８およびｎ／ｏ＝１であるものが含まれる。
モノまたはポリアルキレンオキシド結合基を有するクラスＡ（ｉｉ）化合物には、（式ＩＶ）［Ｒｆ−］(2-x)−Ｐ（Ｅ）−［Ｏb−Ｃ6Ｒ5］［ＯＭ］xと、（式Ｖ）［Ｒｆ′−］(2-x)−Ｐ（Ｅ）−［Ｏb−Ｃ6Ｒ5］［ＯＭ］xと、（式ＶＩ）［ＭＯ］x［Ｃ6Ｒ5Ｏb］(2-x)−Ｐ（Ｅ）−Ｒｆ″−Ｐ（Ｅ）−［ＯbＣ6Ｒ5］(2-x)［ＯＭ］xとが含まれ、式中、Ｒｆ、Ｒｆ′、Ｒｆ″、ｘ、Ｅ、ｂ、Ｒ、およびＭは式ＩからＩＩＩについて前記に定義した通りである。
【００１７】
代表的なクラスＡ（ｉｉ）の化合物には、式ＩＶについては、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）Ｐ（Ｏ）［ＯＨ］Ｃ6Ｈ5およびＦ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）Ｐ（Ｏ）［ＯＨ］ＯＣ6Ｈ5であって、ｎが４から１０であるものと、式Ｖについては、Ｆ（ＣＦ2）mＰ（Ｏ）［ＯＨ］Ｃ6Ｈ5およびＦ（ＣＦ2）mＰ（Ｏ）［ＯＨ］ＯＣ6Ｈ5であって、ｍが４、６または８であるものと、式ＶＩについては、［ＨＯ］（Ｃ6Ｈ5）Ｐ（Ｏ）−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n−（ＣＦ2Ｏ）o−ＣＦ2−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）［ＯＨ］および［ＨＯ］（Ｈ5Ｃ6Ｏ）Ｐ（Ｏ）−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n−（ＣＦ2Ｏ）o−ＣＦ2−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ6Ｈ5）［ＯＨ］であって、（ｎ＋ｏ）が８およびｎ／ｏが１であるものとが含まれる。
【００１８】
クラスＢ： 代表的なクラスＢの化合物は、以下の式を有する。
モノまたはポリアルキレンオキシド結合基を有するクラスＢ（ｉ）化合物には、（式ＶＩＩ）［Ｒｆ−Ｙ−］(3-y)−Ｐ（Ｅ）a−［Ｏ−Ｃ6Ｒ5］yと、（式ＶＩＩＩ）（Ｃ6Ｒ5Ｏ）2−Ｐ（Ｅ）a−Ｙ−Ｒｆ″−Ｙ−Ｐ（Ｅ）a−（ＯＣ6Ｒ5）2とが含まれ、式中、Ｒ、Ｒｆ、Ｙ、およびＥは、前記に定義した通りであり、ｙは０．０５から２で、ａは０または１である。
代表的なクラスＢ（ｉ）の化合物には、式ＶＩＩについては、［Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｏ］Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）2および［Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｏ］2Ｐ（Ｏ）（ＯＣ6Ｈ5）であって、ｎが４から１０であるものと、式ＶＩＩＩについては、（Ｈ5Ｃ6Ｏ）2Ｐ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n−（ＣＦ2Ｏ）o−ＣＦ2−Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）2および（Ｈ5Ｃ6Ｏ）Ｐ（Ｏ）−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n−（ＣＦ2Ｏ）o−ＣＦ2−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ6Ｈ5）2であって、（ｎ＋ｏ）が８であり、ｎ／ｏが１であるものとが含まれる。
ポリアルキレンオキシド結合基を有さないクラスＢ（ｉｉ）化合物には、（式ＩＸ）［Ｒｆ］(3-y)−Ｐ（Ｅ）a−［ＯbＣ6Ｒ5］yと、（式Ｘ）［Ｒｆ′］(3-y)−Ｐ（Ｅ）a−［ＯbＣ6Ｒ5］yと、（式ＸＩ）［Ｃ6Ｒ5Ｏb］2−Ｐ（Ｅ）a−Ｒｆ″−Ｐ（Ｅ）a−［Ｏ−Ｃ6Ｒ5］2とが含まれ、式中、Ｒｆ、Ｒｆ′、Ｒｆ″、ａ、ｂ、Ｅ、Ｒ、ｙおよびｎは式ＩからＶＩＩＩについて前記に定義した通りである。
クラスＢ（ｉｉ）の代表的な化合物には、式ＩＸについては、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）Ｐ（Ｃ6Ｈ5）2と、［Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）］2Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）と、［Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）］Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）2と、［Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）］2Ｐ（Ｏ）（ＯＣ6Ｈ5）であって、ｎが４から１０であるものと、式Ｘについては、Ｆ（ＣＦ2）mＰ（Ｃ6Ｈ5）2と、［Ｆ（ＣＦ2）m］2Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）と、Ｆ（ＣＦ2）mＰ（ＯＣ6Ｈ5）2と、［Ｆ（ＣＦ2）m］Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）2と、［Ｆ（ＣＦ2）m］2Ｐ（Ｏ）（ＯＣ6Ｈ5）と、Ｆ（ＣＦ2）mＰ（Ｏ）（ＯＣ6Ｈ5）2であって、ｍが４、６または８であるものと、式ＸＩについては、（Ｈ5Ｃ6）2Ｐ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n−（ＣＦ2Ｏ）o−ＣＦ2−Ｐ（Ｃ6Ｈ5）2と（Ｈ5Ｃ6Ｏ）2Ｐ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n−（ＣＦ2Ｏ）o−ＣＦ2−Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）2と（Ｈ5Ｃ6）2Ｐ（Ｏ）−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n−（ＣＦ2Ｏ）o−ＣＦ2−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）2と（Ｈ5Ｃ6Ｏ）2Ｐ（Ｏ）−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n−（ＣＦ2Ｏ）o−ＣＦ2−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ6Ｈ5）2であって、（ｎ＋ｏ）が８で、ｎ／ｏが１であるものとを含む。
【００１９】
クラスＣ： クラスＣの代表的な化合物は以下の式、（式ＸＩＩ）［Ｒｆ″′−Ｃ6Ｒ4−Ｏ］(3-u-w)−Ｐ（Ｅ）−［Ｏb−Ｃ6Ｒ′5］w［ＯＭ′］uを有し、Ｒｆ″′は、Ｒｆ′またはＲｆ″であり、Ｒｆ′、Ｒｆ″、Ｅ、ｂ、およびＲは式ＩからＩＩＩで以前に定義した通りであり、Ｍ′はアルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウムであり、ｕおよびｗは同一であるかまたは異なって、０と１の間であり、Ｒ′はアリール基である。
【００２０】
Ｒ′基の例には、フェニル、置換フェニル、Ｃ6Ｈ4−Ｒ″が含まれ、Ｒ″は芳香族、アルキル、またはチオアリール（ＳＣ6Ｈ5）である。
【００２１】
（合成）
クラスＡ（ｉ）およびＢ（ｉ）の化合物 本発明の添加剤の合成は、米国特許第２，６９４，０８３号のＭｏｒｅｔｏｎによって記載された方法によって、（ａ）アリールオキシ置換またはアリール置換オキシ塩化リンを高められた温度で式Ｒｆ−ＯＨのフルオロアルコールと反応させるか、または（ｂ）対応するフルオロアルキル二塩化リンおよび置換フェノールと反応させるかのいずれによって実行される。別法として、これらの生成物は、前記反応物をトリエチルアミンまたはピリジンなどの乾燥非プロトン性有機塩基の存在下で混合して、Ｐａｃｉｏｒｅｋの米国特許第５，５５０，２７７号によって記載されたように反応が完了するまで溶媒を存在させてまたは存在させないで室温で反応を進行させて調製する。特定の反応生成物の制御は、化学量論的である。この反応の次に加水分解して対応する酸エステルを形成する。さらに、この生成物を、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物もしくは炭酸塩の溶液もしくは懸濁液、または水酸化アンモニウム溶液で中和してから単離して対応する塩を得て、亜硝酸ナトリウムを含むペルフルオロポリエーテル油およびグリースに適合した錆および腐食防止添加剤を生成する。この溶液を水で洗浄して過剰な酸および塩または塩基および塩を除去して、次いで溶媒および揮発物を除去するために真空除去する。
【００２２】
クラスＡ（ｉｉ）およびＢ（ｉｉ）の化合物
これらの化合物は、ペルフルオロアルキルまたはペルフルオロエーテルヨウ化物をリン元素と高められた温度で反応させることによって調製する。単離したジヨードホスフィンは、メタレートしたアリール（metalated aryl）またはアリールオキシ化合物のいずれかと反応させて、対応するリン（ＩＩＩ）化合物を調製することができる。塩素／水または過酸化水素による酸化によって、酸化リン（Ｖ）が得られる。リン（ＩＩＩ）の塩素による酸化に次いで、Ｈ2ＳまたはＮａ2Ｓで処理して、チオリン（Ｖ）物質を得る。
【００２３】
クラスＣの化合物
式ＸＩおよびＸＩＩのペルフルオロポリエーテル添加剤の合成は、前述したＰａｃｉｏｒｅｋ他の米国特許第５，５５０，２７７号によって記載されたように実行するが、Ｐａｃｉｏｒｅｋ他の最終生成物は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物もしくは炭酸塩の溶液もしくは懸濁液、または水酸化アンモニウムの溶液で中和してから単離して対応する塩を得て、亜硝酸ナトリウムを含むペルフルオロポリエーテル油およびグリースに適合した錆および腐食防止添加剤を生成する。
【００２４】
（錆および腐食防止剤としてのリン化合物の使用）
本発明のリン化合物は、あらゆるペルフルオロポリエーテル潤滑剤において有効な新しい防腐食および防錆添加剤となる。これらの新しい添加剤は、ペルフルオロポリエーテル油中で様々に溶解または分散し、油に防錆および防腐食保護をもたらし、それによって潤滑剤を施されたりまたはこの油と接触する部品の摩耗を改善する。部分的にエステル化されたリン化合物添加剤のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはアンモニウム塩は、亜硝酸ナトリウムの代わりとなったり、亜硝酸ナトリウムと相容性なので、配合物中に亜硝酸ナトリウムを維持する選択肢も提供する。本発明はさらに、有効量の防止剤を含むペルフルオロポリエーテル油、グリースおよび流体を提供する。
【００２５】
「有効量」という用語は、油またはグリースを含んだ装置の操作温度での必要とされる耐用年数の間有用なレベルの抑制をもたらすのに必要な量を意味する。種々の金属では、生じる腐食および錆の量およびそれを防ぐために必要な防止剤の量はかなり異なっている。使用期間が長くなればなるほど、使用温度を高くすればするほど、そしてリンを含む添加剤の分子量を高くすればするほど、必要な防止剤の量が多くなる可能性がある。実際に、これは一般的に０．１から１０．０重量％、好ましくは１．０から３．０重量％の本発明の防腐食および防錆添加剤の濃度に相当する。約０．１重量％の防止剤を存在させる限り、顕著な量の腐食および錆の防止が得られる。防止剤の量を増加させるにつれて、防止剤が約２％濃度になるまで腐食および錆の減少が生じる。濃度を約２％より高くしても、ほとんど効果は増大しない。この添加剤は使用時に添加することが可能であるが、適切な品質管理ができると思われる場合には、ペルフルオロポリエーテル流体の製造中または梱包中に添加することが好ましい。
【００２６】
油およびグリースの配合に利用できる中性末端基を有する代表的なペルフルオロポリエーテルは、商品名ＦＯＭＢＬＩＮ（Ａｕｓｉｍｏｎｔ製、Ｍｉｌａｎ、イタリア）、ＫＲＹＴＯＸ（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ製、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、デラウェア）、およびＤＥＭＮＵＭ（Ｄａｉｋｉｎ製、大阪、日本）として市販されている。
【００２７】
ペルフルオロポリエーテルをベースとしたグリースは典型的に、少量のペルフルオロアルキル界面活性剤もしくはポリオキシペルフルオロアルキル界面活性剤などの他の製品、または安定剤、防腐食剤、抗摩耗剤などの当業界で公知の他の添加剤と共に、増粘剤として作用するポリテトラフルオロエチレン１５重量％から４０重量％と液体ペルフルオロポリエーテル６０重量％から８５重量％より構成される。この種の添加剤も通常、ペルフルオロポリエーテルをベースとする油に含まれる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の記載は、以下の実施例によってさらに説明するが、限定はされない。
【００２９】
材料
三塩化リン、フェニルホスホン酸ジクロリド、４−ニトロフェニルホスホロジクロリデート、４−クロロフェニルジクロロホスフェートおよびホスホロジクロロリジック酸のフェニルエステルは、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、ミルウォーキー、ウィスコンシンなどの化学物資会社から市販されている。他のリン試薬は、前記のように同様の技術を使用して調製することができる。
【００３０】
ヘキサフルオロプロピレンオキシド酸フルオリド［Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ］（ｎ＝１、２および３）は、ＰＣＲ Ｉｎｃ．Ｇａｉｎｅｓｖｉｌｌｅ、フロリダから市販されている。トリマーアルコール、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−Ｏ］3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨも、ＰＣＲ Ｉｎｃ．から市販されている。単官能性アルコールのＡｕｓｉｍｏｎｔ′ｓ ＭＦ４０２およびＦＯＭＢＬＩＮ Ｚ−Ｄｏｌ、Ｚ−Ｄｏｌ４０００，Ｚ−Ｄｏｌ ＴＸなどの、アルコールベースのその他のペルフルオロアルキルエーテルもまた市販されている。
【００３１】
ＫＲＹＴＯＸ油およびグリースは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ、ウィルミントン、デラウェアから市販されている。ＦＯＭＢＬＩＮ油およびグリースは、Ａｕｓｉｍｏｎｔ ＵＳＡ Ｉｎｃ．、Ｔｈｏｒｏｆａｒｅ、ニュージャージ−またはＤａｉｋｅｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｌｔｄ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、大阪、日本から市販されている。
【００３２】
構造Ｆ（ＣＦ2）q（ＣＨ2）2ＯＨのフルオロアルコールは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから、ｑ＝２、４、６、８、および１０の混合物として、または蒸留後のそれぞれの同族体として市販されている。
【００３３】
（試験方法）
試験方法１−錆／腐食試験操作（ＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）記載Ｄ−６６５変法）
クーポンをトルエンまたはＳｔｏｄｄａｒｄ溶媒中で、超音波発生装置を使用して１５分間洗浄する。次いで、フレッシュな溶媒を満たした密封容器に保存して、ＶＥＲＴＲＥＬ ＸＦ（１、１、１、２、３、４、４、５、５、５−デカフルオロペンタン、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ製、ウィルミントン、デラウェア）などのフルオロケミカル溶媒に少なくとも５分間浸漬する。次いでこのクーポンを１０分間風乾する。使用前の汚染をさける。このクーポンを試験する溶液中に１分間浸すことによって完全に被覆する。１時間かけて過剰な溶液を排出する。このクーポンを８０℃に維持した媒質硬水（以下参照のこと）のビーカーに入れる。溶液中にクーポンの半分が浸るように量を調整する。試験を２４時間続け、どんな錆の形成も記録する。この試験クーポンを溶液から取り出し、ペーパータオルで拭いて遊離した錆を除去し、最終的評価を行う。
【００３４】
この試験クーポンは、Ｍｅｔａｌ Ｓａｍｐｌｅｓ Ｃｏ．、Ｍｕｎｆｏｒｄ アラバマ製の直径１／４″×長さ２ １／２″（直径０．６４ｃｍおよび長さ６．３５ｃｍ）を有し、スロット１／１６″（スロット０．１６ｃｍ）、部分＃２２００付きＣ１０１８ Ｃｅｎｔｅｒｌｅｓｓ Ｇｒｏｕｎｄ ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ クーポンである。
【００３５】
媒質である硬水（ＭＩＬ−Ｉ−２５０１７Ｅ）は、３種の原液、１６．４ｇ／ｌ重炭酸ナトリウム、１３．２ｇ／ｌ無水塩化カルシウム、および８．２ｇ／ｌ無水硫酸マグネシウムを使用して調製する。重炭酸ナトリウム原液（１０ｍｌ）を、１リットルのメスフラスコに入れた蒸留水８００ｍｌにピペットで入れ、激しく振盪する。フラスコの内容物が渦を巻いている間に、塩化カルシウム原液（１０ｍｌ）次いで硫酸マグネシウム原液１０ｍｌをフラスコにピペットで入れ、蒸留水を加えて、量を１リットルにして、この溶液を徹底的に混合する。最終的な混合物は透明になり、沈殿は認められないであろう。
【００３６】
評価
優：  ２４時間で全く錆が認められないか、またはわずかな錆がある。
良：  ２４時間で中程度の錆が生じる。
可：  ２４時間で重度の錆が生じるが、試料表面の３５％以上は覆っていない。
劣：  錆が試料表面の３５％以上を覆っている（すなわち、添加剤は錆抑制に何ら実用的ではない）。
【００３７】
結果を表１に示す。
【００３８】
試験方法２−摩耗試験（４−Ｂａｌｌ、Ｃａｍｅｒｏｎ−Ｐｌｉｎｔ、およびＬｏａｄ ｔｏ Ｆａｉｌｕｒｅ）
摩耗試験は、ＡＳＴＭ Ｄ−４１７２の４−ｂａｌｌ摩耗試験およびＣａｍｅｒｏｎ−Ｐｌｉｎｔ試験器の制作者Ｃａｍｅｒｏｎ−Ｐｌｉｎｔ Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ、Ｗｏｋｉｎｇｈａｍ、イギリス、に従って実施する。Ｌｏａｄ ｔｏ Ｆａｉｌｕｒｅ（Ｐｉｎ ｏｎ Ｖ−Ｂｌｏｃｋ）試験はＡＳＴＭ Ｄ−３２３３に従って行った。結果を表２、３、および４に示す。
【００３９】
試験方法３−酸化安定性
添加剤の酸化安定性は、Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、Ｖ３８（３）、（１９９５）、６１８〜６２６に記載されたＭｉｃｒｏ−Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ試験を使用して試験した。結果を表３に示した。
【実施例】
【００４０】
（実施例）
実施例１ａ−メチルエステルの調製
機械的攪拌機、熱電対および付加漏斗を備えた１２リットルの三口フラスコに、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ（ｎ＝２から１６）を１７３８．１４ｇ入れる。反応装置を冷却して、無水メタノール３４７ｇを添加する。緩やかな発熱反応が起こり、１時間攪拌した後、このメチルエステル、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3を水で洗浄して過剰なメタノールおよびフッ化水素を除去する。炭酸カルシウムおよびアルミナを含むカラムで濾過することによって、最終的な中和を実施する。メチルエステルの収量は、１５３１ｇである。
【００４１】
実施例１ｂ−ペルフルオロエーテルアルコールの調製
機械的攪拌機、熱電対および付加漏斗を備えた５リットルの三口フラスコに、イソプロピルアルコール１５６９ｇおよび水素化ホウ素ナトリウム６４．９ｇを入れる。この混合物を１０℃まで冷却して、実施例１ａによって調製したメチルエステルＦ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3１５６８ｇを添加する。混合液を８３℃で４時間還流する。室温まで冷却した後、過剰な水素化ホウ素ナトリウムを塩化アンモニウム溶液２０％で分解し、１０％食塩水およびアセトンで洗浄し、乾燥してＦ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ（ｎ＝２から１６）１３００ｇを得る。
【００４２】
実施例１ｃ−ペルフルオロエーテルホスフェート
機械的攪拌機、熱電対および２個の付加漏斗を備えた６リットルの三口フラスコに、Ｃ6Ｈ5ＯＰ（Ｏ）Ｃｌ2３８８．７ｇおよびＦＲＥＯＮ１１３（１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン）１０００ｍｌを入れる。同時に、実施例１ｂによって調製したアルコールＦ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ２０００ｇおよびトリエチルアミン２０４．６ｇを温度を１５℃未満に維持しながらフラスコに添加する。全ての試薬を添加した後、混合液を室温まで暖めて、その温度で１時間維持する。最後に、水５０００ｇを付加漏斗を通してフラスコに注入し、この混合物を４時間攪拌する。生成物を２Ｎの希釈塩酸で３回、次いで十分なアセトンで洗浄してエマルジョンを分断する。この混合物は２等分に分かれる。半分は実施例２で使用するために保存する。残りの部分から溶媒を１００℃および１ｍｍＨｇ圧（１３３Ｐａ）での真空蒸留によって除去して、生成物１０５０ｇを得る。多核ＮＭＲ分析によって、この化合物がＦ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）［ＯＨ］ＯＣ6Ｈ5であることが示される。
【００４３】
実施例２−ナトリウムペルフルオロエーテルホスフェートの調製
実施例１ｃによって調製したＦ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）［ＯＨ］ＯＣ6Ｈ5１０５０ｇを、機械的攪拌機および熱電対を備えた２リットルの三口フラスコに入れた。この混合物に、十分に飽和した炭酸ナトリウム溶液を添加して、この混合物を確実にｐＨ＞７にする。この生成物を水で３回洗浄して塩基および塩を除去して、前記のように溶媒を除去する。多核ＮＭＲおよび元素分析によって、この化合物がＦ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）［ＯＮａ］ＯＣ6Ｈ5であることが示される。
【００４４】
実施例３−ペルフルオロエーテルホスフェートの調製
機械的攪拌機、熱電対および２個の付加漏斗を備えた１．５リットルの三口フラスコに、フェニルホスホニックジクロリド１３．２６ｇおよびＦＲＥＯＮ１１３（１、１、２−トリクロロトリフルオロエタン）５０ｍｌを入れる。氷水浴で冷却した後、実施例１ｂによって調製したアルコール１００ｇをトリエチルアミン７．２１ｇと同時に温度を１５℃未満に維持しながら添加した。全試薬を添加した後、混合物を室温まで暖め、この温度で１時間維持する。最後に、水１０００ｇを付加漏斗を通してフラスコに注入し、この混合物を４時間攪拌する。この生成物を１％食塩水およびアセトンの混合液で洗浄する。生成物１０３ｇを回収した。溶媒除去後、多核ＮＭＲ分析によって、この化合物がＦ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）［ＯＨ］［Ｃ6Ｈ5］であることが示される。
【００４５】
実施例４−ナトリウムペルフルオロエーテルホスフェートの調製
機械的攪拌機を備えた１００ｍｌの三口フラスコに、実施例３によって調製したＦ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）［ＯＨ］［Ｃ6Ｈ5］２０．０ｇをＦＲＥＯＮ１１３（１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン）２０ｍｌと共に入れる。この混合物に、十分な飽和炭酸ナトリウム１Ｍ溶液を添加して、混合物が確実にｐＨ７以上になるようにする。この生成物を水で３回洗浄して塩基および塩を除去して、前記のように溶媒を除去する。溶媒除去後、多核ＮＭＲおよび元素分析によって、この化合物がＦ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）［ＯＮａ］［Ｃ6Ｈ5］であることが示される。
【００４６】
実施例５−アリール置換基（ＮＯ2）を有するペルフルオロエーテルホスフェートの調製
機械的攪拌機、熱電対、および２個の付加漏斗を備えた２００ミリリットルの三口フラスコに、４−ニトロフェニルホスホロジクロリデート１２．０５ｇおよびＦＲＥＯＮ１１３（１、１、２−トリクロロトリフルオロエタン）７５ｍｌを温度を入れる。氷水浴で冷却した後、実施例１ｂによって調製したアルコールＦ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ５０ｇ、次いでピリジン４．０３ｇを温度を１５℃未満に維持しながら添加する。全ての試薬を添加した後、混合物を室温まで暖め、その温度で１時間維持する。最後に、水５００ｇを付加漏斗を通してフラスコに注入し、この混合物を４時間攪拌する。この生成物を１％食塩水およびアセトンの混合液で洗浄する。溶媒除去後、多核ＮＭＲ分析によって、この化合物がＦ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）［ＯＨ］［ｐ−ＯＣ6Ｈ4ＮＯ2］であることが示される。
【００４７】
実施例６−ペンタフルオロフェニルエステル基を有するペルフルオロエーテルホスフェートの調製
機械的攪拌機、熱電対、および付加漏斗を備えた２５０ミリリットルの三口フラスコに、ペンタフルオロフェノール９．０２ｇ、オキシ塩化リン７．５２ｇおよびＦＲＥＯＮ１１３（１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン）７５ｍｌを入れる。混合物を氷水浴で冷却した後、ピリジン３．８７ｇをゆっくりフラスコに添加し、生成物を１時間攪拌して、室温まで暖める。次いで、実施例１ｂによって調製したアルコールＦ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ５０ｇ、次いでピリジン４．０３ｇを温度を１５℃未満に維持しながら添加する。全試薬を添加した後、混合物を室温まで暖め、その温度で１時間維持する。最後に、水５００ｇを付加漏斗を通してフラスコに注入し、この混合物を４時間攪拌する。この生成物を１％食塩水およびアセトンの混合液で洗浄する。溶媒除去後、多核ＮＭＲ分析によって、この化合物がＦ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）［ＯＨ］［ＯＣ6Ｆ5］であることが示される。
【００４８】
実施例７−アリール置換基（Ｃｌ）を有するペルフルオロエーテルホスフェートの調製
機械的攪拌機、熱電対、および２個の付加漏斗を備えた２００ミリリットルの三口フラスコに、ｐ−クロロフェニルジクロロホスフェート１１．４４ｇおよびＦＲＥＯＮ１１３（１、１、２−トリクロロトリフルオロエタン）７５ｍｌを入れる。氷冷浴で冷却後、実施例１ｂにおいて調製したアルコールＦ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ５０ｇ、次いでピリジン４．０３ｇを温度を１５℃未満に維持しながら添加する。全試薬を添加した後、混合物を室温まで暖め、その温度で１時間維持する。最後に、水５００ｇを付加漏斗を通してフラスコに注入し、この混合物を４時間攪拌する。この生成物を１％食塩水およびアセトンの混合液で洗浄する。溶媒除去後、多核ＮＭＲ分析によって、この化合物がＦ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）［ＯＨ］［ｐ−ＯＣ6Ｈ4Ｃｌ］であることが示される。
【００４９】
実施例８−ペルフルオロヘキシルエチルホスフェートの調製
機械的攪拌機、熱電対、および付加漏斗を備えた１００ミリリットルの三口フラスコに、フェニルジクロロホスフェート２６．５９ｇおよび１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクタノール５０ｇを入れる。全試薬を添加した後、この混合物を約１３０℃から１５０℃で１６時間暖めて、塩化水素を発生させる。最後に、５０℃より低くまで冷却した後、水１００ｇを付加漏斗を通してフラスコに注入して、混合物を９５℃で１時間加熱する。ＦＲＥＯＮ１１３（１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン）を冷却したフラスコに注入して、生成物を食塩水２％で洗浄して、残存する水を１００℃および１ｍｍＨｇ圧（１３３Ｐａ）で除去する。溶媒除去後、多核ＮＭＲ分析によって、この化合物が（Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1.2Ｐ（Ｏ）［ＯＨ］0.8［ＯＣ6Ｈ5］であることが示される。
【００５０】
実施例９−全部エステル化されたペルフルオロエーテルホスフェートの調製
機械的攪拌機、熱電対、および付加漏斗を備えた２５０ミリリットルの三口フラスコに、ジフェニルクロロホスフェート１３．３１ｇおよびＦＲＥＯＮ１１３（１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン）５０ｍｌを入れる。氷冷浴で冷却後、実施例１ｂに従って調製したアルコールＦ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ５０ｇ、次いでピリジン４．０３ｇを温度を１５℃未満に維持しながら添加する。全試薬を添加した後、混合物を室温まで暖め、その温度で１時間維持する。最後に、水５００ｇを付加漏斗を通してフラスコに注入し、この混合物を４時間攪拌する。この生成物を１％食塩水およびアセトンの混合液で洗浄する。溶媒除去後、多核ＮＭＲ分析によって、この化合物がＦ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）［ＯＣ6Ｆ5］2であることが示される。
【００５１】
実施例１０−ぺリフルオロエーテルホスフェートの調製
機械的攪拌機、熱電対、および付加漏斗を備えた５００ミリリットルの三口フラスコに、フェニルジクロロホスフェート４８．６ｇおよび実施例１ｂによって調製したアルコールＦ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ２５０ｇを入れる。全試薬を添加した後、この混合物を約１３０℃で１６時間暖め、塩化水素を発生させる。最後に、５０℃より低くまで冷却して、水１００ｇを付加漏斗を通してフラスコに注入し、混合物を９５℃で１時間加熱する。生成物を１％食塩水およびアセトンの混合液で洗浄して、残存する水を１００℃および１ｍｍＨｇ圧（１３３Ｐａ）で除去する。溶媒除去後、多核ＮＭＲ分析によって、この化合物がＦ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）［ＯＨ］［ＯＣ6Ｆ5］であることが示される。
【００５２】
【表１】
0005231272.tif 000002
【００５３】
*ＮＡ＝適用せず／試験せず 表１では、従来技術の比較実施例ＡからＣは、本発明の実施例１ｃから１０と比較して防御が劣っていることを示している。実施例１ｃから３および５から１０は２％与えることにより優れた性能を示している。実施例２、４、および９（ナトリウム塩組成物）は、ＮａＮＯ2に対する適合性が良から優であることを示している。添加剤無しまたは油単独ではすぐに錆が生じる（対照ＤおよびＥ）。
【００５４】
【表２】
0005231272.tif 000003
【００５５】
このｌｏａｄ−ｔｏ−ｆａｉｌｕｒｅ試験では、両試料とも試験の最大値３，０００ｌｂ（１，３６１ｋｇ）を合格した。しかし必要なトルクを減少させる場合、添加剤を含む油の性能が向上していることが示されている。さらに、配合した油と共に使用したＶ−ブロック上で測定した摩耗痕の幅は、もっと高い値である非配合（基本）油と共に使用したＶ−ブロックの約１．２５ｍｍに対して約０．５ｍｍに過ぎなかった。視覚的には、基本油試験のピンおよびＶ−ブロックでは、青紫色がもたらされ、この部分では高い熱流束が示された。しかし、実施例１ｃの添加剤と共に油を使用した試験のピンおよびＶ−ブロックは、ほんの僅かに琥珀色になっただけで、試験中実質的に低い作業温度を示した。
【００５６】
【表３】
0005231272.tif 000004
【００５７】
表３では、非配合の基本油よりも磨耗が改善されることが示されている。
【００５８】
【表４】
0005231272.tif 000005
【００５９】
表４では、非配合の基本油よりも摩耗が改善されていることが示されてる。
【００６０】
【表５】
0005231272.tif 000006
【００６１】
表５では、実施例１ｃの添加剤と共に配合された油を使用すると、基本油の安定性が５５℃向上することを示している。