(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料にＸ線を照射し、該Ｘ線の照射により前記試料から放出された光電子を導入電子光学系を介してエネルギーアナライザに導入し、該エネルギーアナライザで前記光電子をエネルギー分光して前記試料のエネルギースペクトルを得るようにしたＸ線光電子分光分析方法であって、前記エネルギーアナライザを通過する光電子のパスエネルギーを一定にしつつ、前記エネルギーアナライザに導入される光電子のエネルギーを掃引することにより、エネルギースペクトルを得るようにしたＸ線光電子分光分析方法において、
分析すべき試料に含まれる元素の化学結合状態の固有エネルギースペクトルのピーク位置をＥc1，ピークの半値幅をＷ１、該エネルギースペクトルに最も近接した他の元素の化学結合状態の固有エネルギースペクトルのピーク位置をEc2，ピークの半値幅をＷ２、Ｘ線のエネルギースペクトルのピークの半値幅をＷｘ、設定しようとするパスエネルギーをＥｐとし、該パスエネルギーＥｐと比例する前記エネルギーアナライザに基づく半値幅をＷＡとして、該パスエネルギーＥｐを、
Ec2−Ｅc1＞１/２×｛（Ｗ１２＋Ｗｘ２＋ＷＡ２）1/2＋（Ｗ２２＋Ｗｘ２＋ＷＡ２）1/2｝
により算出することを特徴とするＸ線光電子分光分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電子分光装置によるＸ線光電子分光分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電子分光装置では、分析すべき試料にＸ線を照射することにより該試料から放出される光電子をインプットレンズにより減速且つ集束させてアナライザに入射させ、該光電子を該アナライザでエネルギー分光して試料のエネルギースペクトルを得、該エネルギースペクトルから試料に含まれる元素の定量分析等を行っている。
【０００３】
さて、この様な分析方法のモードの一つに、試料から放出される光電子の運動エネルギーにかかわらずアナライザ内を通過する光電子のエネルギー（パスエネルギー）を一定にするＣＡＥ（Constant Analyzer Energy）モードがある。
【０００４】
図１はこの様なＣＡＥモードを適用した光電子分光装置の一概略例を示している。
【０００５】
図中１はＸ線源、２は該Ｘ線源からのＸ線３が照射される試料、４は該Ｘ線の照射により前記試料２から放出された光電子である。
【０００６】
２０は光電子分光器で、インプットレンズ５と、該インプットレンズを介して入射して来た光電子をエネルギー分析するための内半球電極６aと外半球電極６bからなるアナライザ６と、該アナライザで選別された一定のエネルギーを有する光電子を検出するための検出器７とから成っている。
【０００７】
前記内半球電極６aと外半球電極６bには或る設定電圧が印加されており、該設定電圧により光電子のパスエネルギーが決まる。
【０００８】
一方、前記インプットレンズ５は静電レンズ５a、静電レンズ５b、減速レンズ５cを有しており、静電レンズ５a、５bは該光電子を前記アナライザ６の入口に設けられたスリット５Sに集束させる働きがある。前記設定電圧と共に前記減速レンズ５cへ供給されている印加電圧を掃引することによって前記試料２から放出され、前記アナライザ６に導入される色々なエネルギーを有する光電子が一定のエネルギー（前記設定エネルギーに対応）になる様に該光電子を減速させる働きがある。８は前記検出器７の出力信号を増幅する増幅器、９はＡＤ変換器である。
【０００９】
１０は制御装置で、光電子分光装置を成す各手段の制御並び各種演算処理を行ったりするものである。
【００１０】
１１は該制御装置からの指令に基づいて前記Ｘ線源１からＸ線３を発生させるための制御信号を送る電源、１２は前記制御装置１０からの指令に基づいて前記インプットレンズ５と前記アナライザ６に適正な制御電圧を送る電源ユニットである。
【００１１】
１３は前記検出器７の出力信号（光電子エネルギースペクトル信号）を記憶する記憶装置、１４は前記制御装置１０からの指令に基づいて前記記憶装置１３から読み出された前記光電子エネルギースペクトル信号を表示する表示装置、１５はマウス、キーボードなどの入力装置である。
【００１２】
この様な構成の光電子分光装置において、先ず、前記入力装置装置１５によりパスエネルギーを設定する。すると、前記制御装置１０は該設定されたパスエネルギーに基づく電圧（設定電圧）を前記アナライザ６の各電極６a，６bと前記インプットレンズ５の静電レンズ（図示せず）に印加する指令と、前記試料２から放出され、前記アナライザ６に導入される光電子のエネルギーが一定のエネルギー（前記設定パスエネルギーに対応）になる様に該光電子を減速させる掃引電圧を前記減速レンズ５ｃに印加する指令を前記電源ユニット１２に送る。
【００１３】
同時に、前記制御装置１０は試料２にＸ線照射を行うためのＸ線照射指令を電源１１にも送る。
【００１４】
この様な指令により、前記Ｘ線源１からＸ線が発生され、前記試料２に照射される。そして、該試料から放出され、前記インプットレンズ５に入射した種々のエネルギーの光電子は前記減速レンズ５cにより前記設定パスエネルギーになる様に減速され且つ前記静電レンズ５a、５bによりスリット５Ｓ上に集束され、前記アナライザ６内に入射する。実際には、設定パスエネルギーから少しずれているものが前記アナライザ６内に入射すると、該光電子は該アナライザ内でエネルギー分光され、前記設定パスエネルギーを有する光電子が検出器７で検出される。
【００１５】
該検出器の出力信号は増幅器８、ＡＤ変換器９を介して制御装置１０に送られ、前記掃引電圧と関係づけ、光電子エネルギースペクトル信号として記憶装置１３に記憶される。
【００１６】
次に、前記制御装置１０は前記記憶装置１３から前記光電子エネルギースペクトル信号を読み出して表示装置１４に送り、該表示装置の表示画面上に前記光電子エネルギースペクトルを表示させる。
【００１７】
【特許文献１】特開平成９−２１９１７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
光電子分光装置ではこの様にして測定されたエネルギースペクトルに基づいて試料に存在する元素の定量分析等を行っている。
【００１９】
ところで、前記測定されたエネルギースペクトルは装置の分解能や感度によって異なり、分解能が悪いと測定されたエネルギースペクトルの各化学結合状態のピークが分離し難くなって化学結合状態分析することが難しく、感度が悪いと測定されたエネルギースペクトル全体、強いては各化学結合状態のピークの強度が下がって検出が難しくなる。
【００２０】
一般的に、感度を上げようとすれば分解能がある程度犠牲となり、分解能を上げようとすれば感度がある程度犠牲にならざるを得ない。
【００２１】
従って、試料中に多量に含有される元素の化学結合状態分析は、設定された分解能と感度で比較的問題なく出来ると思われるが、試料中に微量にしか含有されていない化学結合状態の分析は、設定された分解能と感度では難しい場合が多い。
【００２２】
そこで、試料中に微量にしか含有されていない元素の化学結合状態分析を行う場合には、分解能と感度に関係するパスエネルギーの設定値を何度も変え、その都度、エネルギースペクトルを測定し、該測定されたエネルギースペクトルを観察しながら、適切なエネルギースペクトルを求めて化学結合状態分析等を行う様にしている。従って、分析全体に著しく時間がかかっていた。
【００２３】
この点については、含有する化学結合状態が既知の試料について該既知化学結合状態の化学結合状態分析を行う場合についても同様なことが言える。
【００２４】
本発明は、この様な問題を解決する新規なＸ線光電子分光分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明のＸ線光電子分光分析方法は、試料にＸ線を照射し、該Ｘ線の照射により前記試料から放出された光電子を導入電子光学系を介してエネルギーアナライザに導入し、該エネルギーアナライザで前記光電子をエネルギー分光して前記試料のエネルギースペクトルを得るようにしたＸ線光電子分光分析方法であって、
分析すべき試料に含まれる元素の化学結合状態の固有エネルギースペクトルのピーク位置をＥc1，ピークの半値幅をＷ１、該エネルギースペクトルに最も近接した他の元素の化学結合状態の固有エネルギースペクトルのピーク位置をEc2，ピークの半値幅をＷ２、Ｘ線のエネルギースペクトルのピークの半値幅をＷｘ、設定しようとするパスエネルギーをＥｐとし、該パスエネルギーＥｐと比例する前記エネルギーアナライザに基づく半値幅をＷＡとして、該パスエネルギーＥｐを、
Ec2−Ｅc1＞１/２×｛（Ｗ１２＋Ｗｘ２＋ＷＡ２）1/2＋（Ｗ２２＋Ｗｘ２＋ＷＡ２）1/2｝
により算出することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、演算により適切なパスエネルギーを設定することが出来るので、一回だけのパスエネルギー設定で済み、例え試料中に微量に含有している化学結合状態の分析であっても短時間に行うことが出来る様になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に図面に沿って本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２８】
図２は本発明の分光分析方法を実施する装置の一例である光電子分光装置の一概略例を示したもので、図中前記図１にて使用した記号と同一記号の付されたものは同一構成要素を示す。
【００２９】
図中１７は各元素のエネルギースペクトルのピーク位置及び各化学結合状態のエネルギースペクトルのピーク位置と該ピーク位置でのピークの強度の半値幅と試料２表面に照射されるＸ線のピーク強度のその半値幅との分析情報が記憶されている分析情報記憶装置、１８は入力装置１５で指定した化学結合状態名等からパスエネルギーの値を算出する測定条件算出装置である。
【００３０】
ところで、Ｘ線源は、例えば電子銃と金属製ターゲットから成り、前記電子銃からの電子を前記ターゲットに衝突させ、該ターゲットからＸ線を放出させるようになっているが、該Ｘ線源から放出されるＸ線のエネルギースペクトルは図３に示すように、前記ターゲットを成す元素の原子核近傍を電子が通過するときに発生する制動Ｘ線ＢＲのエネルギースペクトルＳｂｒと、該ターゲットを成す元素に電子が入射することで発生する元素固有の特性Ｘ線ＣＲのエネルギースペクトルＳｃｒとから成り、これらのスペクトルを持つＸ線が試料表面に照射されるＸ線のピークを表している。
【００３１】
尚、図４は前記Ｘ線源から発生した前記図３に示すエネルギースペクトルの、例えばモノクロメータにより特定波長の単色光を取り出したピーク部分を表示したもので、Ｐ１ｍａｘは最大強度値、Ｗ１は該最大強度値の半分でのエネルギー幅（Ｐ１ｍａｘ／２）である半値幅を示す。
【００３２】
この様な構成の光電子分光装置において、含有する化学結合状態が既知の試料について化学結合状態分析を行う場合、図６のフローに示す様に、化学結合状態分析すべき化学結合状態の量如何に拘わらず、最初に、適切に化学結合状態の化学結合状態分析が可能な適正パスエネルギー値を設定し、該設定されたパスエネルギーの下で試料のエネルギースペクトルを測定する。
【００３３】
この分析においては、例えば、前記試料２には、例えば、ＰｄとＰｄの酸化物ＰｄＯとが微量に含有されており、Ｘ線源１としてマグネシウムのKα線を励起源とした非単色Ｘ線のMgKα線が使用されているとする。
【００３４】
前記表示装置１４の表示画面上には図５に示す様に各化学結合状態名を分析情報表に表示されており、オペレータは前記入力装置１５により該分析情報表からＰｄとＰｄＯをそれぞれ選択・指定する(S301)。
【００３５】
すると、制御装置１０は測定条件算出装置１８に指定完了指令を送り、前記分析情報記憶装置１７から該測定条件算出装置に、指定された化学結合状態Ｐｄ、ＰｄＯのそれぞれピーク位置335.5eVと337.1eVと、該各ピーク位置に対応したピークの半値幅1.05eVと0.97eV、及びMgKα線の半値幅0.7eVが読込まれるようにする(S302)。
【００３６】
前記測定条件算出装置１８は読み込んだ前記各値に基づいてアナライザ６を通過する光電子のパスエネルギーを以下の様にして算出する（S303）。
【００３７】
試料のエネルギースペクトルのピークの半値幅をW、試料に含有されている元素または化学結合状態の固有のエネルギースペクトルのピークの半値幅をＷEc、試料表面に照射するＸ線のエネルギースペクトルのピークの半値幅をＷＸ
、アナライザのエネルギー分解能をＷＡ（アナライザのエネルギー分解能ＷＡはパスエネルギーEpに比例する）とすれば、次の（１）の関係式が成り立つ。
【００３８】
【数１】
0005209930.tif 000002
【００３９】
また、試料に少なくとも二つの化学結合状態が含まれている場合、化学結合状態同士のエネルギースペクトルが近接している二つのエネルギースペクトルピークの内、一方のエネルギースペクトルピークのピーク位置がEc1でピークの半値幅がW1、他方のエネルギースペクトルピークのピーク位置がＥc2でピークの半値幅がW2、両結合エネルギー差がΔEとすると、パスエネルギーEpを算出するためは、次の（２）式の条件を満たす必要がある。
【００４０】
【数２】
0005209930.tif 000003
【００４１】
今、一方の化学結合状態の固有のエネルギースペクトルのピークの半値幅をＷEc１、他方の化学結合状態の固有のエネルギースペクトルのピークの半値幅をＷEc２、試料表面に照射するＸ線のエネルギースペクトルのピークの半値幅をWxとすると、前記測定条件算出装置１８は、前記（１）式と（２）式とから、次の（３）式を満たすようにパスエネルギーEpを算出する。
【００４２】
【数３】
0005209930.tif 000004
【００４３】
この様なパスエネルギー算出方法に従って、前記試料２に含有される化学結合状態Ｐｄ、ＰｄＯの化学結合状態分析を行う場合の適正パスエネルギーは次の様になる。
【００４４】
例えば、Ｐｄの固有のエネルギースペクトルのピークの半値幅をＷEcＰｄ、ＰｄＯの固有のエネルギースペクトルのピークの半値幅をＷEcPｄO、試料表面に照射するMgKα線のピークの半値幅をWxMgとすると、前記測定条件算出装置１８は、（４）式を満たすようにパスエネルギーEｐを算出する。
【００４５】
【数４】
0005209930.tif 000005
【００４６】
次に、前記測定条件算出装置１８は算出したパスエネルギーの値を前記電源ユニット１２に送る(S304)。
【００４７】
前記電源ユニット１２は前記アナライザ６の各電極６a，６b及び前記インプットレンズ５の静電レンズ（図示せず）に前記算出したパスエネルギーに基づく電圧を供給する。尚、前記電源ユニット１２は、前記した様に、前記静電レンズ（図示せず）に掃引電圧も供給している。
【００４８】
また、オペレータが入力装置１５により測定開始の指定を行うと、前記制御装置１０は前記Ｘ線源１にＸ線照射指令を送り、前記試料２のエネルギースペクトル測定が開始される(S305)。
【００４９】
すると、前記Ｘ線源１から発生されたＸ線３が前記試料２上に照射される。そして、該試料の表面から放出され前記インプットレンズ５に入射した種々のエネルギーの光電子４´は前記静電レンズ（図示せず）により前記設定パスエネルギーになる様に減速され且つスリット５Ｓ上に集束され、前記アナライザ６内に入射する。該入射した光電子は該アナライザ内でエネルギー分光され、前記算出されたパスエネルギーに対応したパスエネルギーを有する大方の光電子が検出器７に検出される。
【００５０】
該検出器の出力信号は増幅器８、ＡＤ変換器９を介して制御装置１０に送られ、前記掃引電圧と関係づけ、光電子エネルギースペクトル信号として記憶装置１３に記憶される。
【００５１】
次に、前記制御装置１０は前記記憶装置１３から前記光電子エネルギースペクトル信号を読み出して表示装置１４に送り、該表示装置の表示画面上に前記光電子エネルギースペクトルを表示させる。
【００５２】
この様にして得られた光電子エネルギースペクトルは、化学結合状態分析すべき化学結合状態の量如何に拘わらず、一回の演算で求められて設定された適正パスエネルギー値（適切に化学結合状態の化学結合状態分析が可能なパスエネルギー値）の下で測定されたものなので、例え、微量な化学結合状態の分析であっても、短時間に適切な化学結合状態分析を行うことが出来る。
【００５３】
なお、前記例では、Ｘ線源１として非単色Ｘ線源を用いた例を示したが、単色Ｘ線源を用いても良い。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】従来の光電子分光装置の一概略例を示したものである。
【図２】本発明の分光分析方法を実施する装置の一例である光電子分光装置の位置概略例を示したのものである。
【図３】Ｘ線源から放出されＸ線のエネルギースペクトルを示している。
【図４】エネルギースペクトルのピーク部を示している。
【図５】表示画面上に表示される分析情報表の一例を示している。
【図６】本発明の分光分析方法のフローの一例である。
【図７】本発明の分光分析方法の説明に使用した図である。
【符号の説明】
【００５５】
１…Ｘ線源
２…試料
３…Ｘ線
４、４´…光電子
５…インプットレンズ
５a、５b…静電レンズ
５c…減速レンズ
５S…スリット
６…アナライザ
６a…内半球電極
６b…外半球電極
７…検出器
８…増幅器
９…ＡＤ変換器
１０…制御装置
１１…電源
１２…電源ユニット
１３…記憶装置
１４…表示装置
１５…入力装置
１７…分析情報記憶装置
１８…測定条件算出装置
２０…電子分光器
【図１】
0005209930.tif 000006
【図２】
0005209930.tif 000007
【図３】
0005209930.tif 000008
【図４】
0005209930.tif 000009
【図５】
0005209930.tif 000010
【図６】
0005209930.tif 000011
【図７】
0005209930.tif 000012