(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポルトランドセメント、ポルトランドセメントクリンカー粉、アルミナセメント、カルシウムスルフォアルミナート、ナトリウムアルミナート、ＣａＳＯ４ｘｎＨ２Ｏ（ｎ＝０〜１．５）及びＣａＯからなるグループから選択される、水硬性結合剤又は潜在水硬性結合剤、
ＣａＳＯ４ｘ２Ｈ２Ｏ、アルミニウム化合物、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ２）２及び過酸化物からなるグループから選択される無機添加物、及び
ギ酸カルシウム、酒石酸及び前記酸の塩又は前記酸の混合塩、並びにクエン酸及び前記酸の塩又は前記酸の混合塩、トリエタノールアミンヒドロクロリド、トリス（ヒドロキシメチル）−アミノメタン、ヒドラジドからなるグループから選択される有機化合物からなる群より選択される１以上である反応性キャリアー材料、並びに
（ｂ）前記反応性キャリアー材料に塗布された液状ポリマー化合物
を含有する粉体状建材組成物の、水和可能な建材混合物の、時間的に制御された硬化のための使用であって、その際、加工時間は、前記反応性キャリアー材料からの前記液状ポリマー化合物の剥離により制御され、かつ、この剥離は、前記建材混合物の混合の前、間、及び／又は後の、活性剤の添加により援助され、その際、前記活性剤として少なくとも１のホウ酸塩が用いられ、かつ、前記建材混合物が、骨材材料及び添加物と、ポルトランドセメント、ポルトランドセメントクリンカー粉、アルミナセメント、石灰、ＣａＳＯ４、水ガラス、活性化可能なスラグ、カルシウムスルフォアルミナート及びリン酸セメントからなる群より選択される少なくとも１の結合剤を含有する、前記使用。
【請求項２】
前記アルミニウム化合物が、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３及びアルミニウム粉体から選択されることを特徴とする、請求項１記載の使用。
【請求項３】
前記液状ポリマー化合物は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ＡＭＰＳをベースとしたポリマー、変性生体高分子又は非変性生体高分子、シラン、ポリエチレングリコール及びろうの少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１又は２記載の使用。
【請求項４】
前記生体高分子は、キサンタン、カラゲーナン、セルロースエーテル及びデンプンエーテルから選択されることを特徴とする、請求項３記載の使用。
【請求項５】
前記液状ポリマー化合物は、ポリビニルアルコール、シラン又はＦＣ−４４３２の少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
前記反応性キャリアー材料は０．００１μｍ〜１ｃｍの平均粒子サイズを有することを特徴とする、請求項１又は２記載の使用。
【請求項７】
水性分散液ベースの建材混合物の、時間的に制御された内部の乾燥のための、請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項８】
前記反応性キャリアー材料からの前記液状ポリマー化合物の剥離により、制御された硬化が起こることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の使用。
【請求項９】
機械的な作用及び／又は溶剤の作用による、前記反応性キャリアー材料からの前記液状ポリマー化合物の剥離により、制御された硬化が起こることを特徴とする、請求項８記載の使用。
【請求項１０】
水の作用による、前記反応性キャリアー材料からの前記液状ポリマー化合物の剥離により、制御された硬化が起こることを特徴とする、請求項９記載の使用。
【請求項１１】
前記活性剤として、前記ホウ酸塩少なくとも１つを、前記反応性キャリアー材料の量に対して、０．０１〜５０質量％の量において使用することを特徴とする、請求項１記載の使用。
【請求項１２】
液状の、粉体の、又はキャリアー材料上の前記活性剤を添加することを特徴とする、請求項１又は１１記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な記載
本発明の対象は、遅延作用を有する粉体状建材組成物に関する。
【０００２】
現在では、建築用化学的生成物がよりいっそう重要性を増し、前記生成物は加工者を、可能な限り早い建築の進行を達成させるという立場に置いた。当業者にはその際、特に相応して早く凝結する系が公知であり、凝結挙動及び強度発達に関する前記系の特性は、ポルトランドセメント及びアルミナセメントからの割合によって規定される（Ｋ．Ｋｒｅｎｋｌｅｒ、Ｃｈｅｍｉｅ  ｄｅｓ  Ｂａｕｗｅｓｅｎｓ、１巻、１７８頁）。
【０００３】
相応する処方の収縮に対処するために、老練な調合者は既にポルトランドセメント中に含有されたスルファートキャリアーの他に、前記キャリアーはポルトランドセメントの凝結制御に特に使用されるが、相応してその他のスルファートを導入する化合物を使用してよい。前記化合物は、その温度依存的な溶解性を介して、膨張性の、結晶水の豊富な、いわゆるＡｆｍ／Ａｆｔ相の形成を配慮し、及びこれらは可塑状態にある相応する調合物の収縮を阻止する。成分及びその量に応じた組成物の巧妙な選択の際には、スルファート導入化合物は、更に「結晶性の水の結合」の効果により、蒸気拡散緻密性のコーティングでコーティングするための基材の急な成熟を配慮してよい。
【０００４】
使用した建材に関する高い要求が、多数の添加物、例えば流動化剤、再分散可能な粉体、その他の使用を必要とさせる事実も一般的に公知である。更に、前記の早く凝結する系の要求された加工特性は、公知技術により一般的には、促進性及び遅延性添加剤、例えばＬｉ２ＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、酒石酸、クエン酸、その他の組み合わせた使用によってのみ調節可能である。
【０００５】
この極度に複雑な調合物における、単一成分の複雑でかつ今日でもまだ完全には理解されていない共作用のために、前記生成物は通常は「調整生成物」と呼ばれ、即ち調合物は、毎回の製造作業時の際に新たに、目下使用可能な粗材料に基づいて調節されなくてはならない。
【０００６】
記載した建築用化学生成物の、現在でもなお不利と判断される複雑性に基づき、本発明の課題は、加工時間の調節のための、その加工可能性及び複雑な制御添加剤の使用に関して、代替的でかつ単純な可能性を示す、遅延作用を有する粉体状建材組成物を提供することである。
【０００７】
前記課題は、
ａ）反応性キャリアー材料、並びに
ｂ）前記キャリアー材料に塗布された液状ポリマー化合物
を含有する、相応する建材組成物により解決された。
【０００８】
意外にも前記組成物により、例えばポルトランドセメント／アルミナセメント混合物中において、促進性アルミナセメント成分の遅れた遊離によって、相応する遅延剤のこれまで必要であった添加なしでも、使用者にとって十分に長い加工時間が調節されることが可能であることが見出された。この際同時に、促進性成分として作用する反応性キャリアー材料の、遅れて開始する作用により、調合物の混合と共に、ポルトランドセメントをベースとした通常の凝結系にとって普通の加工特性が得られてよい。この際、ある期間安定なコンシステンシーが確認され、凝固物（Ａｎｓｔｅｉｆｅｎ）は観察されることがない。これに加えて、促進性成分の遊離後、早く凝結するポルトランドセメント／アルミナセメント系に相応して、早い硬化及び早い強度発達が確認されることが可能である。全く意外にも、ポルトランドセメント成分及びアルミナセメント成分が同時にその水和を開始する従来の調合系と比較して、本発明による建材組成物はポルトランド系と同様に反応するが、前記系には相応するアルミナセメント量が時間点ｔ０において既に提供されていることを見出した。これはおそらくは、ポルトランドセメントの前水和、及びアルミナセメントの、その後の時間点ｔｘにおいて初めて可能になった共反応のためである。
【０００９】
本発明の枠内において、成分ａ）として、ポルトランドセメント、ポルトランドセメントクリンカー粉、アルミナセメント、カルシウムスルフォアルミナート、ナトリウムアルミナート、ＣａＳＯ４ｘｎＨ２Ｏ（ｎ＝０〜１．５）及びＣａＯのグループから選択される、（潜在）水硬性結合剤からなるキャリアー材料が殊に良好に適していることが示された。有利にはアルミナセメントである。同様に良好に適するのは、しかしＣａＳＯ４ｘ２Ｈ２Ｏ、アルミニウム化合物、例えばＡｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３及びアルミニウム粉体、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ２）２及び過酸化物のグループから選択される無機添加物である、キャリアー材料でもある。本発明は、キャリアー材料として、しかしギ酸カルシウム、酒石酸及びその（混合）塩、並びにクエン酸及びその（混合）塩、トリエタノールアミンヒドロクロリド、トリス（ヒドロキシメチル）−アミノメタン及びヒドラジンのグループから選択されてよい有機化合物を考慮する。
【００１０】
適した反応性キャリアー材料として従って、幅広い、時間的に遅れて遊離可能な成分が挙げられ、前記成分は終産物の巨視的な特性の形成に介入することが可能である。
【００１１】
本発明による組成物中に成分ｂ）として含有されているポリマー化合物に関しては、本発明は有利には、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ＡＭＰＳベースのポリマー、（非）変性生体高分子、例えばキサンタン、カラゲーナン、セルロースエーテル及びデンプンエーテル、シラン、ポリエチレングリコール及びろうの系列の、少なくとも１つの代表を考慮する。
【００１２】
０．００１μｍ〜１ｃｍ、殊に０．０１μｍ〜１ｍｍの平均粒子サイズを有するキャリアー材料を含有する建材組成物が殊に有利であることが分かった。
【００１３】
粉体状組成物の他に、本発明はその使用も、即ち第一に、水和可能な建材混合物の、時間的に制御された硬化のための使用、及び第二に、水性分散液ベースの建材の、時間的に制御された「内部の乾燥」のための使用を考慮する。
【００１４】
両方の請求された使用の選択肢の場合には、制御された硬化は本発明により有利には、キャリアー材料からのポリマー化合物の剥離により、この場合殊に機械的な作用及び／又は溶剤の作用による剥離により行われ、その際後者の場合には水が溶剤として殊に有利である。
【００１５】
更に有利な使用の実施態様は、建材混合物の混合の前、間、及び／又は後の、活性剤の添加により剥離を援助し、その際更に活性剤として、ホウ酸塩の系列の、少なくとも１つの代表を、キャリアー材料の量に対して、有利には０．０１〜５０質量％の量において使用することを考慮する。この際本発明により、液状の、粉体の、又はキャリアー材料に固定した液体としての、活性剤を添加してよい。
【００１６】
最後に、本発明は更に、建材混合物中における粉体状組成物の特別な使用をも考慮し、これは骨材及び添加剤の他に結合剤、有利にはポルトランドセメント、ポルトランドセメントクリンカー粉、アルミナセメント、石灰、様々な、調節可能な水和段階を有するＣａＳＯ４、水ガラス、（活性化可能な）スラグ、例えば高炉水砕スラグ及びフライアッシュ、カルシウムスルフォアルミナート、及び／又はリン酸セメントの種類の結合剤を含有する。
【００１７】
まとめると、請求された粉体状建材組成物はそのつどの使用の際に、適したコーティング材料（水性調合物の混合に沿って、コーティングされた成分から剥離し、及び前記成分を、乾燥した調合物に対する水の最初の添加に対して、時間的に遅れてその本来の活性化状態において遊離させる）での、単独又は複数の反応性成分のコーティング又は被覆により、成分の時間的に遅れた遊離が、水添加後に硬化する調合物内に調整されるという原則に従う。この際、コーティングされた成分の遊離は、混合の間の機械的な摩耗によるか、水中でのゆっくりとした溶解によるか、又は更に、適した活性剤の添加により達成されてよい。
【００１８】
本発明により、反応性キャリアー材料が準備され、前記材料は有利には凝結作用を示し、殊に有利には水硬性又は潜在水硬性結合剤であり、前記結合剤は水の存在下でその凝結作用を発揮する。
【００１９】
この反応性キャリアー材料に対して液状ポリマー化合物が塗布される。前記液状ポリマー化合物は、第１に前記キャリアー材料を覆い、従ってこれは最初は凝結反応に提供されない。有利にはキャリアー材料に対する液状ポリマー化合物の量は、キャリアー材料粒子の完全な被覆がポリマー化合物で行われるように調整される。反応性キャリアー材料の遊離は、遅延して、例えばポリマー被覆の機械的な除去により、又は溶剤中、例えば水中におけるポリマー被覆の溶解により行われる。遊離の後、反応性キャリアー材料は次に、−遅延して−凝結反応に参加してよい。
【００２０】
本発明は従って、遅延作用を有する、粉体状建材組成物に関し、前記組成物は反応性キャリアー材料並びに前記キャリアー材料に対して塗布された液状ポリマー化合物を含有する。前記組成物でもって、これは有利には（潜在）水硬性結合剤、無機添加物、及び／又は有機化合物をキャリアー材料として、並びに、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、及びＡＭＰＳをベースとするポリマーをポリマー化合物として含有してよく、前記キャリアー材料からの前記ポリマー成分の時間依存的な剥離により、その時間的に遅延した遊離が、水と混合した建築用化学混合物中において成し遂げられる。従って、前記粉体状建材組成物により、水和可能な建材混合物の時間的に制御された硬化が起こり、及び水性分散液ベースの建材の、時間的に制御された「内部の乾燥」も可能である。
【００２１】
以下の実施例は、本発明による組成物の利点を明らかにする。
【００２２】
図１〜４には、様々な系の硬化時間が示されている。
図１：ＰＺ／ＴＺ１系；
図２：ＰＺ１／ＴＺ２系；
図３：ＰＺ２／ＴＺ１系
図４：ＰＺ２／ＴＺ２系
図５は様々な系の圧縮強度及び
図６は様々な系の曲げ引張強度を示す。
【００２３】
実施例
比較例：
検査した系は、砂６０質量％及びセメント成分４０質量％からなり、前記成分は全ての場合においてポルトランドセメント（ＰＺ）及びアルミナセメント（ＴＺ）から構成され、その際アルミナセメントの割合は０〜２０質量％で変化した。アルミナセメントをそのつど混合３０分後（ｔ３０）に添加した。比較のために、それぞれの混合物を既に撹拌の際に、提供可能なアルミナセメントと混合した（ｔ０）。水との撹拌の前に、乾燥した粉体混合物を均質に混合し、その後で水中に挿入し、ライレム（Ｒｉｌｅｍ）混合機で混合した。混合物をその際、そのつど水で、比較可能なコンシステンシーに調整し、これに対して砂９００ｇ及びセメント６００ｇ（ＰＺ及びＴＺ）からなる粉体混合物１．５ｋｇにつき、そのつどの水量と混合した（参照、表１）。アルミナセメントの遅れた添加の比較検査のために、アルミナセメントを３０分後に、既に水と混合した混合物へと添加し、前記混合物を再びライレム混合機中で均質化した。
【００２４】
そのつどの硬化開始及び硬化終了を実施例２及び３のようにビカー（Ｖｉｃａｔ）測定装置で決定した。
【００２５】
使用した略語は以下を意味する：
ＰＺ１：ポルトランドセメント  型Ｃｅｍｌ４２、５Ｒ
ＰＺ２：ポルトランドセメント  型Ｃｅｍｌ３２、５Ｒ
ＴＺ１：アルミナセメント（Ｆｅ多い）
ＴＺ２：アルミナセメント（Ｆｅ少ない）。
【００２６】
【表１】
0005209873.tif 000002
【００２７】
【表２】
0005209873.tif 000003
【００２８】
明らかに、ＴＺの、遅れた添加の後に開始する作用は、硬化促進性成分であると認められる。セメントの種類により、この際、添加したＴＺの含量に応じて、ある一部に、硬化開始時間と硬化終了時間の、非系統的な遅れが生じる。
【００２９】
表２の、６時間(６ｈ)、１日(１ｄ)、２８日(２８ｄ)後の関連する強度は、遅れた添加（ｔ３０）により、技術的に使用可能な強度が得られ、前記強度は例えば一緒の混合（ｔ０）から生じる強度に相応する。
【００３０】
【表３】
0005209873.tif 000004
【００３１】
以下の実施例２及び３は、本発明による、遅れて溶解するコーティングによる、遅れた遊離の効果を具体的に説明する。
【００３２】
実施例２：
ポリビニルアルコールでの被覆
鉱物性成分５００ｇあたりに、ポリビニルアルコール３００ｇ（Ｍｏｗｉｏｌ４０〜８０）を完全に混合し、加熱可能なニーダー反応器中において１９０℃で強力に練り混ぜた。得られた冷却した材料をコーヒーミル（Ｋａｆｆｅｅｍｕｅｈｌｅ）中で粉砕し、１ｍｍふるいによってふるい分けた。
【００３３】
以下の鉱物性成分が使用される：
ａ）白色セメント
ｂ）アルミナセメント１（ＴＺ１＝Ｆｅ多い）
ｃ）アルミナセメント２（ＴＺ＝Ｆｅ少ない）
コーティング材料の試験のために、予備試験において、水中の白色セメントのアルカリ反応を使用した。これに関して、相応するコーティングされた材料３ｇを、ｐＨ＝７の水１００ｍｌ中に装入し、前記水は更に数滴のフェノールフタレイン溶液を含む。無色から赤色への、フェノールフタレインの変化までの時間を測定する。
【００３４】
【表４】
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【００３５】
実施例３：
液状成分による被覆
鉱物性成分（＝反応性キャリアー材料）２０ｋｇあたりに、４０Ｕ／ｍｉｎ．で、ブレードヘッド  段階１のレーディゲ（ｌｏｅｄｉｇｅ）混合機中において、単ノズル（Ｅｉｎｄｕｅｓ）装置を用いて、コーティング液ｘｌを吹き付けた。十分に流動性の、やや塊状の材料が得られ、前記材料を１ｍｍのふるいによってふるい分けた。
【００３６】
【表５】
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【００３７】
コーティング材料の試験のために、予備試験において、水中の白色セメントのアルカリ反応を使用した。これに関して、相応するコーティングされた材料３ｇを、ｐＨ＝７の水１００ｍｌ中に装入し、前記水は更に数滴のフェノールフタレイン溶液を含む。無色から赤色への、フェノールフタレインの変化までの時間を測定する：
【００３８】
【表６】
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【００３９】
モルタル系における作用の検査のために、表２による同一の混合物を、コーティングしたＴＺと共に使用し、相応する硬化時間を測定した：
【００４０】
【表７】
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【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１はＰＺ／ＴＺ１系の硬化時間を示す図である。
【図２】図２はＰＺ１／ＴＺ２系の硬化時間を示す図である。
【図３】図３はＰＺ２／ＴＺ１系の硬化時間を示す図である。
【図４】図４はＰＺ２／ＴＺ２系の硬化時間を示す図である。
【図５】図５は様々な系の圧縮強度を示す図である。
【図６】図６は様々な系の曲げ引張強度を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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