(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）または（Ｂ）のいずれかに記載の触媒と、導電性材料とを含有する触媒組成物と、
高分子電解質と
を含有することを特徴とするカソード触媒層。
（Ａ）希土類元素から選択される少なくとも一種からなる元素Ｌと、Ｂ、Ｐ、Ｍｏ、ＷおよびＳよりなる群から選択される少なくとも一種からなる元素Ｘとを含有する希土類オキソ酸塩担体と、前記希土類オキソ酸塩担体の表面に担持され、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉよりなる群から選択される少なくとも一種からなる元素Ｍを含有する酸化物粒子とを含有する複合体であることを特徴とする触媒。
（Ｂ）前記複合体は、前記元素Ｌと前記元素Ｘに対する前記元素Ｍとの元素比（Ｍ／（Ｌ＋Ｘ））が、０．０１〜２以下（ｍｏｌ比）の範囲であることを特徴とする触媒。
【請求項２】
以下の（Ｃ）および（Ｄ）のいずれかに記載の触媒と、導電性材料に貴金属粒子および／または貴金属合金粒子を担持させた酸素還元触媒とを含有する触媒組成物と、
高分子電解質と
を含有することを特徴とするカソード触媒層。
（Ｃ）希土類元素から選択される少なくとも一種からなる元素Ｌと、Ｂ、Ｐ、Ｍｏ、ＷおよびＳよりなる群から選択される少なくとも一種からなる元素Ｘとを含有する希土類オキソ酸塩担体と、前記希土類オキソ酸塩担体の表面に担持され、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉよりなる群から選択される少なくとも一種からなる元素Ｍを含有する酸化物粒子とを含有する複合体であることを特徴とする触媒。
（Ｄ）前記複合体は、前記元素Ｌと前記元素Ｘに対する前記元素Ｍとの元素比（Ｍ／（Ｌ＋Ｘ））が、０．０１〜２以下（ｍｏｌ比）の範囲であることを特徴とする触媒。
【請求項３】
前記カソード触媒層は、少なくとも、導電性材料に貴金属粒子および／または貴金属合金粒子を担持させた酸素還元触媒および高分子電解質を含む触媒層が積層されてなることを特徴とする請求項１または２に記載のカソード触媒層。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のカソード触媒層を用いたことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項５】
請求項４に記載の膜電極接合体を用いたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施態様は、触媒、触媒組成物、カソード触媒層、膜電極接合体、および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒は、導電性担持体に白金（Ｐｔ）等の触媒金属を担持したもの、金属酸化物あるいは金属化合物を使用したものが使用されており、この触媒と高分子電解質を含有したものを燃料電池用の触媒層等、各種用途に利用されている。
【０００３】
例えば、燃料電池は、燃料（例えば、水素）と酸化剤（たとえば、酸素）とを電気化学的に反応させることにより発電させるシステムである。この反応による生成物は原理的に水であることから環境への負荷が少ない。その中でも、固体高分子型燃料電池は、他の燃料電池と比較して低温で作動可能であることから、家庭用など定置向け電源として開発、実用化されている。
【０００４】
このような固体高分子型燃料電池は、水素イオン伝導性を有する高分子電解質膜、およびその膜を挟んで２つの電極、すなわち、水素が供給される燃料極（アノード）と酸素が供給される空気極（カソード）が配置されたものを基本構成とした膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）と呼んでいる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−０７１７６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、酸性雰囲気下で化学的安定性に優れ、触媒活性も高い非白金触媒を含む触媒、触媒組成物、カソード触媒層、膜電極接合体、および燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の実施形態のカソード触媒層は、触媒組成物と、高分子電解質とを含有することを特徴とする。
この触媒組成物は、触媒と、導電性材料とを含有することを特徴とする。
この触媒は、希土類元素から選択される少なくとも一種からなる元素Ｌと、ボロン（Ｂ）、リン（Ｐ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）およびイオウ（Ｓ）よりなる群から選択される少なくとも一種からなる元素Ｘとを含有する希土類オキソ酸塩担体と、前記希土類オキソ酸塩担体の表面に担持され、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）よりなる群から選択される少なくとも一種からなる元素Ｍを含有する酸化物粒子とを含有する複合体であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の実施形態の膜電極接合体は、本発明のカソード触媒層を用いたことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の実施形態の燃料電池は、本発明の膜電極接合体を用いたことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態の燃料電池の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を用いて実施の形態を説明する。
【００１４】
（第１の実施形態）
例えば、燃料電池は、水素（燃料）と酸素とを電気化学的に反応させることにより発電させるシステムである。この反応による生成物は原理的に水であることから環境への負荷が少ない。固体高分子型燃料電池は、他の燃料電池と比較して低温で作動可能であることから、家庭用など定置向け電源として開発、実用化されている。
【００１５】
固体高分子型燃料電池は、水素イオン伝導性を有する固体高分子電解質膜、及びその膜を挟んで２つの電極、すなわち、水素が供給されるアノードと酸素が供給されるカソードが配置されたものを基本構成としたＭＥＡを有している。電極は、電気化学反応を促進させる触媒、電子伝導性材料、およびイオン伝導性を有する固体高分子電解質との混合物により形成された多孔質層であり、触媒層と呼ばれている。
【００１６】
ＭＥＡでは、下記化学式に示すように、アノードでは燃料である水素を酸化して水素イオンと電子が生成する。水素イオンは固体高分子電解質膜を通過してカソードに移動し、電子は外部回路を経由してカソードに移動する。カソードでは酸化剤ガスに含まれる酸素が水素イオンと電子とで還元され、水が生成する。固体高分子型燃料電池は、電気化学反応により得られた反応エネルギーから電気エネルギーを直接得るものである。
【００１７】
アノード反応（燃料極）：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−  
カソード反応（空気極）：２Ｈ＋＋２ｅ−＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ
このような固体高分子形燃料電池は、低温発電が可能であるため耐高温用断熱材などを使わなくても良いメリットがあるものの、高い触媒機能を有する白金（Ｐｔ）を使用した白金触媒なければならないデメリットがある。
【００１８】
白金触媒は高価であるため、燃料電池の普及にとって大きな課題である。また一般に、Ｐｔは化学的に安定であると思われているが、カソード触媒として用いられたＰｔは、強酸性電解質中などの酸性酸化雰囲気でイオンとなって溶解する。その結果、長期に安定した発電が困難となる。触媒からの金属の溶出を少なくするには、触媒層に使用される強酸性電解質の量を減らす必要がある。しかし、使用量を減らすとプロトン伝導性が低下し、高い出力を得ることができないという課題がある。
【００１９】
一方、低コスト化のため白金触媒量を少なくすると電池寿命そのものがさらに短くなるという課題がある。燃料電池のコストダウン・寿命の増大を図るためには、Ｐｔに代わる高い酸素還元特性と安定性を有する非白金触媒の開発が必要不可欠である。
【００２０】
非白金触媒には、特にカソードにおいては、強酸性電解質中などの酸性雰囲気下で化学的な安定性に優れ、かつ、高い酸素還元活性が求められる。しかしながら、従来においては、一般的な金属酸化物および金属化合物では強酸性雰囲気において溶出するなど化学的安定性に欠ける問題があり、また活性が満足ではないために、ＰｔおよびＰｔ合金以外でカソード触媒として有効なものが見つかっていないのが現状である。
【００２１】
燃料電池の触媒層は電解質であるナフィオン（Nafion：デュポン社登録商標）などの強酸性電解質により強酸性雰囲気（pH=1程度）となっている。一部を除き、遷移金属酸化物は触媒層中で溶解する可能性がある。同様にアルカリ金属や遷移金属、希土類金属の硫酸塩も容易に溶解する。また、遷移金属酸化物や硫酸塩には、一部を除き酸素還元触媒活性は有してはいない。
【００２２】
本発明者らは、前記課題を解決するために、触媒として、各種組成を検討した結果、本発明に至ったものである。具体的には、希土類硫酸塩に遷移金属酸化物を担持することで、遷移金属酸化物や希土類金属硫酸塩が強酸性環境下（ｐＨ＝１程度）で溶解を抑制される化学的安定性を有し、酸素還元活性が発現することを見出した。
【００２３】
本発明の実施形態の触媒は、希土類元素から選択される少なくとも一種からなる元素Ｌと、Ｂ、Ｐ、Ｍｏ、ＷおよびＳよりなる群から選択される少なくとも一種からなる元素Ｘとを含有する希土類オキソ酸担体と、前記希土類オキソ酸塩担体の表面に担持され、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉよりなる群から選択される少なくとも一種からなる元素Ｍを含有する酸化物粒子とを含有する複合体であることを特徴とする。
【００２４】
本発明における各構成について以下に説明する。
【００２５】
本発明の実施形態の希土類金属オキソ酸塩担体は、希土類元素から選択される少なくとも一種からなる元素Ｌとオキソアニオンとで構成された塩を基本とする。
【００２６】
希土類元素としては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロビウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルビウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）の群から選択される少なくとも一種からなる元素Ｌである。
【００２７】
オキソアニオンは、Ｂ、Ｐ、Ｍｏ、ＷおよびＳよりなる群から選択される少なくとも一種からなる元素Ｘが酸素と結合して形成するＸＯｎ（２ｎ−ｘ）−（ここで、ｎは元素Ｘに結合した酸素原子の数、ｘは元素Ｘの酸化数を示す）のようなアニオンである。
【００２８】
本発明においては、触媒の詳細な酸素還元触媒の触媒機構に関してはまだ解明されていないが、希土類金属オキソ酸塩担体のオキソアニオンと遷移金属酸化物の金属元素との間に生じる結合により、遷移金属元素の電子状態が影響を受け、遷移金属元素に触媒活性が発現した可能性が考えられる。さらに、強酸性環境下においても溶解することのない化学的安定性を有すことができると考えられる。さらに、遷移金属を酸化物の状態で遷移金属酸化物の遷移金属イオンが溶出することを抑制できるため、他の燃料電池材料や装置の汚染も回避することができる。従って、本発明によれば、燃料電池において高い長期信頼性を得ることができる。
【００２９】
前記希土類金属オキソ酸塩担体を構成する元素Ｌは、好ましくはＬａである。また、元素Ｘは、好ましくはＳである。
【００３０】
また、酸化物粒子を構成する元素Ｍは、好ましくはＣｏである。
【００３１】
本発明の実施形態においては、元素Ｌと前素Ｘに対する元素Ｍとの元素比（Ｍ／（Ｌ＋Ｘ））が、０．０１〜２（ｍｏｌ比）の範囲であることが好ましい。
【００３２】
これは、元素Ｌと前素Ｘに対する元素Ｍとの元素比（Ｍ／（Ｌ＋Ｘ））があまり小さいと、触媒反応に必要な活性点が不足し、十分な触媒性能を得ることができない。逆に、その元素比（Ｍ／（Ｌ＋Ｘ））があまり大きいと、希土類金属オキソ酸塩単体の表面が過剰の遷移金属酸化物に覆われてしまい、触媒活性の低下が見られる。そのため、元素比（Ｍ／（Ｌ＋Ｘ））は、前記範囲とした。好ましい元素比は、０．０５〜１であり、より好ましくは、０．２〜０．９である。
【００３３】
本発明の実施形態の触媒において、その形状および大きさは、特に限定されるものではなく、公知の触媒の形状および大きさのものを使用することが可能である。
【００３４】
なお、触媒の平均粒子径は、小さいほど電気化学反応が進行する有効電極面積が増加するため触媒活性や触媒反応により得られる反応電流値も高くなり好ましい。本発明の触媒は球形に近い不定形であり、その平均粒子径は、好ましくは５ｎｍ〜３００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍから５０ｎｍである。
【００３５】
本発明の実施形態における触媒の組成分析は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）により評価できる。分析試料は、合成された電極触媒や燃料電池のカソードに使用されている触媒層の一部を削りだした粉末試料でも評価が可能である。
【００３６】
分析試料の前処理（溶液化）方法には、いくつかの手法があり、それらを本発明の触媒に使用している元素に応じて適宜、組み合わせて使用できる。例えば、酸溶解法であれば、多くの元素と錯体を形成し溶解を助ける濃塩酸、強い酸化力を有する硝酸、高温加熱分解が可能な熱濃硫酸などを用いることができる。また、単一の酸での溶解が困難な場合、これらの酸を組み合わせた混酸を用いてもよい。酸分解が困難な場合、高温溶融により溶解力が強力なアルカリ融解法があり、分解剤にはＮａ２ＣＯ３、Ｎａ２Ｏ２、ＮａＯＨ＋ＮａＮＯ３がなどを用いることができる。
【００３７】
希土類オキソ酸塩担体に酸化物粒子が担持されていることの確認は、透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）で観察した粒子をエネルギー分散型X線分光分析（ＥＤＳ：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）による組成分析により行うことが可能である。本発明では、透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ）に日本電子（株）製、JEM−200CXを使用し、加速電圧：200kV、倍率は３３万倍で観察する。具体的には、希土類オキソ酸塩担体に属酸化物粒子が接着していることを直接、像を観察して確認するとともに、エネルギー分散型X線分光分析（ＥＤＳ）によるスポットで組成分析を行い、希土類金属硫酸塩粒子表面から遷移金属酸化物の構成元素が検出されることで確認する。
【００３８】
また、本発明の実施形態における触媒の結晶構造は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）における回折ピークを帰属することで確認できる。本発明においては、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）装置にRigaku製、RINT1200を使用する。
【００３９】
試料は、合成された触媒や燃料電池のカソードに使用されている触媒層の一部を削りだした粉末試料でも評価が可能である。
【００４０】
分析試料はメノウ乳鉢で粉砕し、４５μｍのフルイを通過した粉末を用いた。測定は、ガラス製の試料板（試料部の大きさ；縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×深さ０．２ｍｍ）にガラス板を用いて分析試料が試料板表面と平滑になるように充填した。
【００４１】
測定条件は以下の通りである。その他の測定手法に関する詳細は理学電気（株）発行「Ｘ線回折の手引（改訂第三版）」を参考にして行っている。
【００４２】
管球：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
発散スリット：１ｄｅｇ
散乱スリット：１ｄｅｇ
受光スリット：０．３０ｍｍ
サンプリング角度：０．０２０ｄｅｇ
スキャンスピード：２  ｄｅｇ／ｍｉｎ
本発明の実施形態における触媒成分の平均粒径は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）における触媒成分の最強回折ピークの半値幅より求められる結晶子径より算出できる。算出に用いたのはＳｃｈｅｒｒｅｒの式である。
【００４３】
なお、触媒から試料を取り出す際には、製品の表面の最大面積を有する面の実質的に中央部の断面，試料を用いる。
【００４４】
次に、本発明の第１の実施形態の触媒の製造方法について説明する。
【００４５】
希土類金属オキソ酸塩は、一般に市販されているものを使用してもよい。あるいは、希土類金属硝酸塩の水溶液にオキソ酸水溶液、具体的には、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、モリブデン酸（Ｈ２ＭｏＯ４）、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の水溶液またはそれらオキソ酸のアンモニウム塩の水溶液を添加し、水溶媒を除去後、焼成して合成された希土類金属オキソ酸塩を使用しても良い。希土類オキソ酸塩の合成方法はこれらに限定されるものではない。また、希土類金属オキソ酸塩は複数種類の希土類金属元素を含む複合塩でもよい。希土類金属元素は原子半径が互いに近いため、複合塩として結晶構造は許容可能である。これらのうち、触媒活性を十分に高くするためには、硫酸ランタンを使用することが望ましい。
【００４６】
得られた希土類金属オキソ酸塩を担体とし、元素Ｍを含有する酸化物を担持させる方法は、希土類金属オキソ酸塩を溶解または分散した水溶液に、元素Ｍを含む塩を溶解した溶液、例えば塩化物、硝酸塩、酢酸塩などの水溶液を混合し、溶媒を除去することで、希土類金属オキソ酸塩と遷移金属元素Ｍを含む塩の混合物が触媒の前駆体として得られる。
【００４７】
この触媒前駆体を粉砕した後、熱処理することで遷移金属元素Ｍを含む塩が熱分解して元素Ｍを含む酸化物へ変化し、希土類金属オキソ酸塩を担体とし遷移金属酸化物が担持される。さらに希土類金属オキソ酸塩と遷移金属酸化物との間に結合が形成され、本発明の触媒となる。前記希土類金属オキソ酸塩と元素Ｍを含む塩を溶解した溶液から溶媒を除去する方法には、自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーター、噴霧乾燥機、ドラムドライヤーなど公知の方法を用いて溶媒を除去させてもよい。溶媒除去の時間や温度は、使用する方法に応じて適宜、選択すれば良い。
【００４８】
希土類金属オキソ酸塩担体に遷移金属酸化物を担持させる際の熱処理の温度は、元素Ｍを含む塩、例えば塩化物、硝酸塩、酢酸塩などを熱分解して元素Ｍを含む酸化物とした後、元素Ｍを含む酸化物が希土類金属オキソ酸塩と化学的な結合を形成するのに必要である。したがって、熱処理条件は元素Ｍを含む塩の熱分解温度と酸化物が希土類金属オキソ酸塩と結合を形成するのに最適な温度によって決定される。この熱処理温度は、４００〜１０００℃である。この熱処理温度があまり低温では元素Ｍを含む塩の熱分解が不十分で酸化物を形成しない場合、あるいは、酸化物となっていても希土類金属オキソ酸塩担体と十分な結合を形成していないことがあるため触媒活性が低くなる。また熱処理温度があまり高温となると元素Ｍを含有する酸化物や希土類金属オキソ酸塩が粒成長をして触媒の比表面積の低下による反応面積の低下や希土類金属オキソ酸塩が熱分解をして酸化物となり、触媒が失活する。そのため、熱処理温度は、前記範囲とした。熱処理温度は、好ましくは５００〜８００℃であり、より好ましくは５５０〜７００℃である。
【００４９】
希土類金属オキソ酸塩担体と元素Ｍを含有する酸化物粒子は前述のような化学的な結合を形成することで触媒として機能する。触媒の合成に前述の熱処理は必須であり、焼成過程においてや希土類金属オキソ酸塩や元素Ｍを含有する酸化物粒子は結晶化する。
【００５０】
希土類金属オキソ酸塩に元素Ｍを含有する酸化物粒子を担持させる熱処理の雰囲気は、元素Ｍを含む塩、例えば塩化物、硝酸塩、酢酸塩などを熱分解して遷移金属元素を含む酸化物とするため、酸化性の雰囲気、例えば空気あるいは酸素などの雰囲気で処理されることが好ましい。
【００５１】
希土類金属オキソ酸塩担体に元素Ｍを含有する酸化物粒子を担持させる方法はこれらに限定されるものではない。また、酸化物粒子は複数の元素を含む複合酸化物の状態でもよい。これらのうち、触媒活性を十分に高くするためには、コバルト酸化物を使用することが好ましい。
【００５２】
本発明の実施形態の触媒は、優れた触媒活性を有するが、特に２Ｈ＋＋２ｅ−＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ等で示される酸素還元活性に優れることから、カソード触媒として用いられるのが好ましい。
【００５３】
上記第1の実施形態の触媒により、酸性雰囲気下で化学的安定性に優れ、触媒活性も高い非白金触媒を含む触媒を得ることができる。
【００５４】
（第２の実施形態）
次に、本発明に係わる第２の実施形態の触媒組成物について説明する。
【００５５】
前記第１の実施形態で示した本発明の触媒は導電性を有していない。したがって、電極反応を促進させるため、触媒に導電性材料を含有する触媒組成物として使用される。
【００５６】
前記導電性材料としては、電極触媒を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであるのが好ましい。例えば、アセチレンブラック、バルカン（キャボット社登録商標）、ケッチェンブラック等のカーボンブラックを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、導電性と安定性に優れる担体であれば使用することができる。最近、ナノカーボン材料、例えば、ファイバー状、チューブ状、コイル状などが開発されている。
【００５７】
前記導電性材料の比表面積は、触媒を高分散担持させるのに十分な比表面積であればよい。５０ｍ２／ｇ〜１４００ｍ２／ｇである。比表面積があまり小さいと導電性材料への触媒成分の分散性が低下して十分な発電性能が得られない恐れがあり、逆に、比表面積があまり大きいと触媒成分の有効利用率が低下する恐れがある。そのため前記範囲とした。好ましい比表面積は８０ｍ２／ｇ〜１２００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは１００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇである。
【００５８】
前記導電性材料の大きさは、特に限定されないが、希土類オキソ酸塩担体への担持の容易さおよび触媒利用率を適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均直径を３０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍ程度とするのがよい。導電性材料の大きさは透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ）より調べられる導電性材料の粒子径の平均値により測定することができる。
【００５９】
本発明の第２の実施形態の触媒組成物における触媒の含有量は、触媒組成物の全量に対して、１０〜９０質量％とすることが好ましい。触媒の含有量があまり少ないと、単位質量あたりの触媒活性が低下して所望の触媒活性を得るために多量の電極触媒が必要となり、また触媒層における反応物質の拡散性が低下するため好ましくない。逆に、触媒の含有量があまり多いと導電性材料上での触媒の分散度が下がるため電気抵抗が増大し、活性が低下する恐れがある。触媒の含有量は、好ましくは２０〜８０質量％であり、より好ましくは３０〜７０重量％である。とするのがよい。なお、電極触媒の含有量は誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって調べることができる。
【００６０】
本発明の実施形態の触媒と導電性材料とを含有する触媒組成物とするには、得られた触媒と導電性材料を混合すれば良い。
【００６１】
上記第２の実施形態の触媒組成物により、酸性雰囲気下で化学的安定性に優れ、触媒活性も高い非白金触媒を含む触媒組成物を得ることができる。
【００６２】
（第３の実施形態）
次に、本発明に係わる第３の実施形態の触媒組成物について説明する。
【００６３】
本発明の第３実施形態（第２の触媒組成物）は、前記第１の実施形態で示した触媒と、導電性材料に貴金属粒子および／または貴金属合金粒子を担持させた酸素還元触媒とを含む触媒組成物である。
【００６４】
第３の実施形態においては、従来、一般的に使用されているような公知の貴金属粒子および／または貴金属合金粒子を含む酸素還元触媒と混合して用いることにより、Pt使用量の大幅な低減が図れるとともに、本発明の電極触媒による電極反応が促進され触媒活性がさらに優れる触媒組成物が得られる。
【００６５】
前記導電性材料に貴金属粒子および／または貴金属合金粒子を担持させた酸素還元触媒としては、従来、一般的に用いられている公知のものであれば特に制限されずに用いられる。
【００６６】
前記貴金属粒子としては、特に制限されないが、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）よりなる群から選択される少なくとも一種の貴金属からなるものが好ましい。
【００６７】
また、触媒の耐溶解性、活性等などを向上させるために、触媒成分として貴金属合金粒子を用いても良い。貴金属合金粒子としては、特に制限されないが、二種以上の貴金属元素のみからなる合金、貴金属元素とその他の金属元素とを含む合金などが挙げられる。
【００６８】
貴金属合金粒子は、高い触媒活性が得られることから、Ｐｔを基体とした貴金属合金触媒が好ましい。前記貴金属合金触媒として、具体的には、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＩｒなどのＰｔ以外の貴金属、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選ばれる一種以上の金属元素と、Ｐｔとの合金が好ましい。
【００６９】
前記貴金属合金粒子の合金組成は、合金化する金属元素の種類にもよるが、Ｐｔが３０〜９５原子％、合金化する金属元素が５〜７０原子％とするのが良い。
【００７０】
なお、合金とは、複数の金属元素あるいは金属元素と非金属元素から成る金属的性質を有しているものの総称である。合金には、完全に溶け込んでいる固溶体、結晶レベルでは成分の金属元素がそれぞれ独立している共晶、原子のレベルで一定割合で結合した金属間化合物などがあるが、本発明においてはいずれかに限定されるものではない。
【００７１】
導電性材料に貴金属粒子および／または貴金属合金粒子を担持させた酸素還元触媒において、触媒成分として貴金属粒子および貴金属合金粒子の双方を用いる場合、貴金属粒子および貴金属合金粒子は、同じ導電性材料に担持されても良く、異なる導電性材料にそれぞれを担持させても良い。
【００７２】
第３の実施形態の触媒組成物の導電性材料に貴金属粒子および／または貴金属合金粒子を担持させた酸素還元触媒において、貴金属粒子および／または貴金属合金粒子などの金属成分の担持量は、酸素還元触媒の全量に対して、１０〜９０質量％であることが好ましい。これは金属成分の担持量があまり少ないと、単位質量あたりの触媒活性が低下して所望の発電性能を得るために多量の電極触媒が必要となり、また触媒層における反応物質の拡散性が低下するため好ましくない。逆にその担持量があまり多いと、触媒成分の導電性材料上での分散度が下がり、担持量が増加する割に発電性能の向上が小さく経済上での利点が低下する恐れがある。したがって、前記担持量は前記範囲とした。好ましい担持量は２０〜８０質量％であり、より好ましくは３０〜７０質量％である。
【００７３】
また、第３の実施形態の触媒組成物の、第１の実施形態で示される本発明の触媒の含有量は、触媒組成物の全量に対して、３０〜９７質量％であることが好ましい。これは、本発明の触媒の含有量があまり少ないと、第１の実施形態で示される希土類オキソ酸塩担体の表面に担持される元素Ｍを含有する酸化物粒子を含有する複合体による酸素還元活性が十分に発現しない恐れがあり、逆に、その含有量があまり多いと貴金属粒子および貴金属合金粒子による酸素還元活性が十分に発現しない恐れがあるためである。第１の実施形態で示される本発明の触媒の好ましい含有量は、４０〜９５質量％であり、より好ましくは５０〜９３質量％である。
【００７４】
上記第３の実施形態の触媒組成物により、酸性雰囲気下で化学的安定性に優れ、触媒活性も高い非白金触媒を含む触媒組成物を得ることができる。
【００７５】
（第４の実施形態）
次に、本発明に係わる第４の実施形態のカソード触媒層について説明する。
【００７６】
本発明の第４実施形態は、前記第２の実施形態および第３の実施形態の触媒組成物を用いるものである。
【００７７】
カソード触媒層は、本発明の触媒組成物と高分子電解質を用いる以外は、従来一般的な電極触媒層と同様な構成を有する。
【００７８】
本発明の第４の実施形態のカソード触媒層に用いられる高分子電解質としては、特に限定されず公知のものを用いることができるが、少なくとも高いプロトン伝導性、化学的安定性を有する部材であれば良い。高分子電解質として使用できる固体高分子電解質は、ポリマー骨格の全部又は一部にフッ素原子を含むフッ素系電解質として、具体的には、ナフィオン（Nafion：デュポン社登録商標）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーが挙げられる。
【００７９】
本発明の実施形態のカソード触媒層において、触媒組成物の含有量は、全カソード触媒層成分量（触媒組成物と高分子電解質との総和）に対して、５〜９７質量％とするのが好ましい。これは、触媒組成物の含有量があまり少ない、触媒組成物が不足し、十分な発電性能が得られない恐れがあり、逆にその含有量があまり多いと高分子電解質が不足し、プロトン伝導性が不十分なため十分な発電性能が得られない恐れがあるためである。触媒組成物の好ましい含有量は、７〜９５質量％であり、より好ましくは１０〜９０質量％である。
【００８０】
本発明の実施形態の電極触媒を含むカソード触媒層において、カソード触媒層を二層構造とし、どちらか一方のカソード触媒層に電極触媒を含ませてもよい。
【００８１】
本発明の実施形態のカソード触媒層は、複数の組成よりなるカソード触媒層をカソード触媒層の厚さ方向に積層されたものでもよい。例えば、本発明の触媒組成物および高分子電解質を含有するカソード触媒層と、導電性材料に貴金属粒子および／ または貴金属合金粒子を担持させた酸素還元触媒および高分子電解質を含むカソード触媒層を積層した構成を採用することもできる。
【００８２】
本発明の実施形態のカソード触媒層は、例えば、前述した構成材料を水やアルコールなどの有機溶媒に混合、分散して触媒スラリーとし、このスラリーを基体（導電性多孔質シートなど）に塗布、乾燥して触媒層を形成する。分散方法は特に限定されるものではなく、ディソルバー、ボールミルなどが挙げられる。
【００８３】
本発明の実施形態のカソード触媒層は、酸化剤ガスなどの反応ガスを十分に拡散させるための空隙を確保することができる。したがって、触媒の酸素還元活性の更なる向上が図れる。また、集電体として十分な電子導電性を有している導電性材料を用いることにより、電極反応を阻害することもない。
【００８４】
以上のように、本発明の実施形態のカソード触媒層は、発電性能さらには耐久性がさらに向上することが可能となる。
【００８５】
（第５の実施形態）
次に、本発明に係わる第５の実施形態の膜電極接合体および燃料電池について説明する。
【００８６】
本発明の第５実施形態は、前記第４の実施形態のカソード触媒層を用いるものである。
【００８７】
図１は、第５の実施形態の膜電極接合体（ＭＥＡ）およびそれを用いた燃料電池を模式的に示す断面図である。
【００８８】
燃料電池２０は、水素イオン伝導性を有する高分子電解質膜１、およびその膜１を挟んで２つの電極、すなわち、水素が供給される燃料極（アノード）２と酸素が供給される空気極（カソード）３が配置されたものを基本構成とした膜電極接合体（ＭＥＡ）１２を具備する。アノード２は、拡散層４と、その上に積層されたアノード触媒層５とを含む。カソード３は、拡散層６と、その上に積層されたカソード触媒層７とを含む。アノード２とカソード３は、高分子電解質膜１を介して、アノード触媒層とカソード触媒層とが対向するように積層される。
【００８９】
ＭＥＡ１２は図示しない空気（酸素）等の酸化剤を供給する供給機構から空気（酸素）をカソードへ供給するための酸化剤ガス供給溝８付きのカソードホルダー９と、燃料である水素等をアノードへ供給するための燃料供給溝１０付きのアノードホルダー１１との内部に組み込んで、図１に示すような単電池を構成して発電を行う。燃料電池２０においては、燃料電池２０が所望する電圧等を得られるように、カソードホルダー９およびアノードホルダー１１を介してＭＥＡ１２を複数積層して直列に繋いだスタック構造あるいは平面配置構造を形成してもよい。燃料電池２０の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【００９０】
カソード触媒層７は、第４の実施形態のカソード触媒層により構成される。
【００９１】
カソード触媒層７が、複数の組成よりなるカソード触媒層をカソード触媒層の厚さ方向に積層されたものでもよい。例えば、第１のカソード触媒層が本発明の触媒組成物および高分子電解質を含有するカソード触媒層とし、第２のカソード触媒層が導電性材料に貴金属粒子および／ または貴金属合金粒子を担持させた酸素還元触媒および高分子電解質を含むカソード触媒層を積層した構成を採用することもできる。
【００９２】
この積層構造のカソード触媒層７を採用することにより、発電性能または耐久性がさらに向上されたカソード触媒層を提供することが可能となる。例えば、上記積層構造を有するカソード触媒層７を用いてＭＥＡ１２を構成する際に、前記第１のカソード触媒層を高分子電解質膜１側に配置することで、電極反応の副反応により生成した過酸化水素の分解を本発明の触媒が促進し、これにより過酸化水素によるカソード触媒層７や高分子電解質膜１に含まれる電解質成分の劣化を抑制することができ、カソード触媒層７やＭＥＡ１２の耐久性をさらに向上させることが可能となる。
【００９３】
また、前記積層構造を有するカソード触媒層７を用いてＭＥＡ１２を構成する際に前記第１のカソード触媒層を高分子電解質膜１とは反対側に配置することで、発電によって生成した水を保持する保水層としての役割を担うことによって、燃料電池２０の加湿条件を管理する負担を軽減でき、長期間の安定した発電を行うことができる。
【００９４】
アノード触媒層５には、導電性材料に貴金属粒子および／または貴金属合金粒子を担持させた燃料酸化触媒、高分子電解質が含有される。
【００９５】
アノード触媒層５において、導電性材料に貴金属粒子および／または貴金属合金粒子を担持させた燃料酸化触媒としては、従来一般的に用いられているものであれば特に制限されずに用いられる。具体的には、貴金属粒子としては、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄよりなる群から選択される少なくとも一種の貴金属からなるものが好ましい。
【００９６】
また、燃料ガスに含まれる触媒被毒成分、例えば一酸化炭素などによる触媒活性低下を抑制させるために、触媒成分として貴金属合金粒子を用いてもよい。
【００９７】
前記貴金属粒子としては、特に制限されないが、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒよりなる群から選択される少なくとも一種の貴金属からなるものが好ましい。
【００９８】
また、触媒の耐溶解性、活性等などを向上させるために、触媒成分として貴金属合金粒子を用いても良い。貴金属合金粒子としては、特に制限されないが、二種以上の貴金属元素のみからなる合金、貴金属元素とその他の金属元素とを含む合金などが挙げられる。
【００９９】
貴金属合金粒子は、高い触媒活性が得られることから、Ｐｔを基体とした貴金属合金触媒が好ましい。前記貴金属合金触媒として、具体的には、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＩｒなどのＰｔ以外の貴金属、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選ばれる一種以上の金属元素と、Ｐｔとの合金が好ましい。
【０１００】
前記貴金属合金粒子の合金組成は、合金化する金属元素の種類にもよるが、Ｐｔが３０〜９５原子％、合金化する金属元素が５〜７０原子％とするのが良い。
【０１０１】
なお、合金とは、複数の金属元素あるいは金属元素と非金属元素から成る金属的性質を有しているものの総称である。合金には、完全に溶け込んでいる固溶体、結晶レベルでは成分の金属元素がそれぞれ独立している共晶、原子のレベルで一定割合で結合した金属間化合物などがあるが、本発明においてはいずれかに限定されるものではない。
【０１０２】
導電性材料に貴金属粒子および／または貴金属合金粒子を担持させた燃料酸化触媒において、触媒成分として貴金属粒子および貴金属合金粒子の双方を用いる場合、貴金属粒子および貴金属合金粒子は、同じ導電性材料に担持されても良く、異なる導電性材料にそれぞれを担持させても良い。
【０１０３】
アノード触媒層５の導電性材料に貴金属粒子および／または貴金属合金粒子を担持させた燃料酸化触媒において、貴金属粒子および／または貴金属合金粒子などの金属成分の担持量は、酸素還元触媒の全量に対して、１０〜９０質量％であることが好ましい。これは金属成分の担持量があまり少ないと、単位質量あたりの触媒活性が低下して所望の発電性能を得るために多量の電極触媒が必要となり、また触媒層における反応物質の拡散性が低下するため好ましくない。逆にその担持量があまり多いと、触媒成分の導電性材料上での分散度が下がり、担持量が増加する割に発電性能の向上が小さく経済上での利点が低下する恐れがある。したがって、前記担持量は前記範囲とした。好ましい担持量は２０〜８０質量％であり、より好ましくは３０〜７０質量％である。
【０１０４】
拡散層４、６には、導電性多孔質シートを使用することができる。拡散層４、６は、電各触媒層５、７の高分子電解質膜１が接する面とは反対の面に配置される。
【０１０５】
拡散層４，６は、特に限定されず公知のものが同様にして使用でき、例えば、炭素製の織物、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状の基材からなるものなどが挙げられる。
【０１０６】
前記基材の厚さは、得られる拡散層４、６の特性を考慮して適宜決定されるが、３０μｍ〜５００μｍ程度とすれば良い。拡散層４、６の厚さがあまり薄いと、十分な機械的強度などが得られない恐れがあり、逆にその厚さがあまり厚いとガスや水などが透過する距離が長くなり望ましくない。したがって、拡散層４、６の厚さは、前記範囲とした。好ましい基材の厚さは３５μm〜４８０μmであり、より好ましくは４０μm〜４５０μmである。
【０１０７】
前記基材には、撥水性をより高めて、発電によって生成する水が触媒層の内部から排出されずに水詰まりを起こし、いわゆるフラッディング現象などを防ぐことを目的として、撥水剤を含んでいるのが好ましい。前記撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）  などのフッ素系の高分子材料などが挙げられる。
【０１０８】
また、撥水性をより向上させるために、拡散層４、６は、基材上、触媒層５、７との中間に撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層を有するものであっても良い。
【０１０９】
前記カーボン粒子としては、特に限定されず、カーボンブラック、グラファイトなどの従来一般的なものであればよい。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく挙げられる。
【０１１０】
カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、前記基材に用いられる撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられる。
【０１１１】
前記カーボン粒子層におけるカーボン粒子と、撥水剤との混合比は、カーボン粒子が多過ぎると撥水性が十分に得られない恐れがあり、撥水剤が多過ぎると電子伝導性が低下する恐れがある。これらを考慮して、カーボン層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、質量比で、９０：１０〜３０：７０とするのが良い。
【０１１２】
前記カーボン粒子層の厚さは、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍとするのが良い。
【０１１３】
本発明の実施形態のＭＥＡ１２ に用いられる高分子電解質膜１としては、特に限定されず、電極触媒層に用いたものと同様の高分子電解質からなる膜が挙げられる。また、ナフィオン（Nafion：デュポン社登録商標）等に代表されるパーフルオロスルホン酸膜が挙げられる。
【０１１４】
前記高分子電解質膜１の厚さは、得られるＭＥＡ１２の特性を考慮して適宜決定すれば良いが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍのものが使用される。製膜時の強度やＭＥＡ１２作動時の耐久性の観点から５μｍ以上であることが好ましく、ＭＥＡ作動時の出力特性の観点から３００μｍ以下であることが好ましい。
【０１１５】
アノードおよびカソードは公知の製法により形成することができる。
【０１１６】
例えば、各構成材料を水やアルコールなどの有機溶媒に混合、分散して触媒スラリーとし、このスラリーを導電性多孔質シートに塗布、乾燥して各触媒層を形成する。分散方法は特に限定されるものではなく、ディソルバー、ボールミルなどが挙げられる。
【０１１７】
また、例えば、触媒組成物を水に分散した分散液を導電性及び多孔質性を有するシート状の基材を介して通過することで触媒組成物を基材上に堆積させた後、高分子電解質溶液を含浸、乾燥して触媒層を形成する。触媒組成物を水に分散させるにはホモジナイザーなどが挙げられる。
【０１１８】
高分子電解質膜１とアノード２およびカソード３との接合は、加熱、加圧できる装置を用いて実施される。一般的にはホットプレス機により行われる。その際のプレス温度は電極、電解質膜に結着剤として使用する高分子電解質のガラス転移温度以上であれば良く、一般には１００〜４００℃である。プレス圧は使用する電極の硬さに依存するが、通常、５〜２００ｋｇ／ｃｍ２である。
【０１１９】
以上のように、本発明の実施形態の膜電極接合体および燃料電池は、発電性能さらには耐久性がさらに向上することが可能となる。
【０１２０】
本発明の実施形態の燃料電池は、上記では高分子電解質型燃料電池を例に挙げて説明したがこれに限定されず、ダイレクトメタノール燃料電池、リン酸型燃料電池に代表される酸型電解質の燃料電池など各種燃料電池に対して用いることができる。なかでも、高密度・高出力化が可能であるから、固体高分子型燃料電池に適用されるのが好ましい。
【０１２１】
前記燃料電池は、定置用電源の他、搭載スペースが限定される自動車などの移動体用電源などとして有用である。なかでも、製造コストが低減され、かつ、発電性能に優れることから、自動車などの移動体用電源として用いられるのが特に好ましい。
【０１２２】
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明する。
【０１２３】
＜触媒および触媒組成物の作製＞
（実施例１）
純水１００ｍＬに硫酸ランタン９水和物（Ｌａ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ）３ｇと硝酸水溶液（ＨＮＯ３、６０ｗｔ％溶液）３ｍＬを混合した溶液に、純水１００ｍＬに硝酸コバルト６水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）２．４ｇを溶解した溶液を混合する。混合溶液を攪拌しながら１００℃に加熱して水溶媒を除去し、得られた固体成分を１２０℃で１２時間乾燥する。その後、固体成分を乳鉢で粉砕し、アルミナ坩堝内において昇温速度１００℃／時で６００℃まで加熱し、さらに６００℃を１時間保持することによりコバルト酸化物担持硫酸ランタンを得る。
【０１２４】
得られるコバルト酸化物担持硫酸ランタンについて、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）による分析の結果、ランタン元素と硫黄元素の合計に対するコバルト元素の元素比（Ｃｏ／Ｌａ＋Ｓ）は０．４であった。透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ）で観察した粒子をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）による組成分析や粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果、硫酸ランタン（Ｌａ２（ＳＯ４）３）にコバルト酸化物が担持されていることを確認した。
【０１２５】
次に、コバルト酸化物担持硫酸ランタンとケッチェンブラック（（株）ライオン製、ＥＣＰ）とを重量比１：１で秤量し、乳鉢で混合して触媒組成物を得る。
【０１２６】
（実施例２）
硫酸ランタン９水和物（Ｌａ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ）３ｇを硫酸セシウム８水和物（Ｃｅ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ）３ｇに変更すること以外は実施例１と同様の製法によりコバルト酸化物担持硫酸セリウムを得る。
【０１２７】
誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）による分析の結果、セリウム元素と硫黄元素の合計に対するコバルト元素の元素比（Ｃｏ／Ｃｅ＋Ｓ）は０．４だった。透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ）で観察した粒子をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）による組成分析や粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果、硫酸セシウム（Ｃｅ２（ＳＯ４）３）にコバルト酸化物が担持されていることを確認した。
【０１２８】
次にコバルト酸化物担持硫酸セリウムとケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣＰ）とを重量比１：１で秤量し、乳鉢で混合して触媒組成物を得る。
【０１２９】
（実施例３）
硫酸ランタン９水和物（Ｌａ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ）３ｇを硫酸プラセオジム８水和物（Ｐｒ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ）３ｇに変更すること以外は実施例１と同様の製法によりコバルト酸化物担持硫酸プラセオジムを得る。
【０１３０】
誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）による分析の結果、プラセオジム元素と硫黄元素の合計に対するコバルト元素の元素比（Ｃｏ／Ｐｒ＋Ｓ）は０．４だった。透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ）で観察した粒子をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）による組成分析や粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果、硫酸プラセオジム（Ｐｒ２（ＳＯ４）３）にコバルト酸化物が担持されていることを確認した。
【０１３１】
次にコバルト酸化物担持硫酸プラセオジムとケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣＰ）とを重量比１：１で秤量し、乳鉢で混合して触媒組成物を得る。
【０１３２】
（実施例４）
硫酸ランタン９水和物（Ｌａ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ）３ｇを硫酸ネオジム８水和物（Ｎｄ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ）３ｇに変更すること以外は実施例１と同様の製法によりコバルト酸化物担持硫酸ネオジムを得る。
【０１３３】
誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）による分析の結果、ネオジム元素と硫黄元素の合計に対するコバルト元素の元素比（Ｃｏ／Ｎｄ＋Ｓ）は０．４だった。透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ）で観察した粒子をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）による組成分析や粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果、硫酸ネオジム（Ｎｄ２（ＳＯ４）３）にコバルト酸化物が担持されていることを確認した。
【０１３４】
次にコバルト酸化物担持硫酸ネオジムとケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣＰ）とを重量比１：１で秤量し、乳鉢で混合して触媒組成物を得る。
【０１３５】
（実施例５）
硫酸ランタン９水和物（Ｌａ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ）３ｇを硫酸サマリウム８水和物（Ｓｍ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ）３ｇに変更すること以外は実施例１と同様の製法によりコバルト酸化物担持硫酸サマリウムを得る。
【０１３６】
誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）による分析の結果、サマリウム元素と硫黄元素の合計に対するコバルト元素の元素比（Ｃｏ／Ｓｍ＋Ｓ）は０．４だった。透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ）で観察した粒子をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）による組成分析や粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果、硫酸サマリウム（Ｓｍ２（ＳＯ４）３）にコバルト酸化物が担持されていることを確認した。
【０１３７】
次にコバルト酸化物担持硫酸サマリウムとケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣＰ）とを重量比１：１で秤量し、乳鉢で混合して触媒組成物を得る。
【０１３８】
（実施例６）
硫酸ランタン９水和物（Ｌａ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ）３ｇを硫酸ユーロピウム８水和物（Ｅｕ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ）３ｇに変更すること以外は実施例１と同様の製法によりコバルト酸化物担持硫酸ユーロピウムを得る。
【０１３９】
誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）による分析の結果、ユーロピウム元素と硫黄元素の合計に対するコバルト元素の元素比（Ｃｏ／Ｅｕ＋Ｓ）は０．４だった。透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ）で観察した粒子をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）による組成分析や粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果、硫酸ユーロピウム（Ｅｕ２（ＳＯ４）３）にコバルト酸化物が担持されていることを確認した。
【０１４０】
次にコバルト酸化物担持硫酸ユーロピウムとケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣＰ）とを重量比１：１で秤量し、乳鉢で混合して触媒組成物を得る。
【０１４１】
（実施例７）
硫酸ランタン９水和物（Ｌａ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ）３ｇを硫酸ガドリニウム８水和物（Ｇｄ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ）３ｇに変更した以外は実施例１と同様の製法によりコバルト酸化物担持硫酸ガドリニウムを得る。
【０１４２】
誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）による分析の結果、ガドリニウム元素と硫黄元素の合計に対するコバルト元素の元素比（Ｃｏ／Ｇｄ＋Ｓ）は０．４だった。透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ）で観察した粒子をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）による組成分析や粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果、硫酸ガドリニウム（Ｇｄ２（ＳＯ４）３）にコバルト酸化物が担持されていることを確認した。
【０１４３】
次にコバルト酸化物担持硫酸ガドリニウムとケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣＰ）とを重量比１：１で秤量し、乳鉢で混合して触媒組成物を得る。
【０１４４】
（実施例８）
硫酸ランタン９水和物（Ｌａ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ）３ｇを硫酸テルビウム８水和物（Ｔｂ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ）３ｇに変更すること以外は実施例１と同様の製法によりコバルト酸化物担持硫酸テルビウムを得る。
【０１４５】
誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）による分析の結果、テルビウム元素と硫黄元素の合計に対するコバルト元素の元素比（Ｃｏ／Ｔｂ＋Ｓ）は０．４だった。透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ）で観察した粒子をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）による組成分析や粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果、硫酸テルビウム（Ｔｂ２（ＳＯ４）３）にコバルト酸化物が担持されていることを確認した。
【０１４６】
次にコバルト酸化物担持硫酸テルビウムとケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣＰ）とを重量比１：１で秤量し、乳鉢で混合して触媒組成物を得る。
【０１４７】
（実施例９）
硫酸ランタン９水和物（Ｌａ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ）３ｇを硫酸ジスプロシウム８水和物（Ｄｙ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ）３ｇに変更すること以外は実施例１と同様の製法によりコバルト酸化物担持硫酸ジスプロシウムを得る。
【０１４８】
誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）による分析の結果、ジスプロシウム元素と硫黄元素の合計に対するコバルト元素の元素比（Ｃｏ／Ｄｙ＋Ｓ）は０．４だった。透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ）で観察した粒子をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）による組成分析や粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果、硫酸ジスプロシウム（Ｄｙ２（ＳＯ４）３）にコバルト酸化物が担持されていることを確認した。
【０１４９】
次にコバルト酸化物担持硫酸ジスプロシウムとケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣＰ）とを重量比１：１で秤量し、乳鉢で混合して触媒組成物を得る。
【０１５０】
（実施例１０）
硫酸ランタン９水和物（Ｌａ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ）３ｇを硫酸ホルミウム８水和物（Ｈｏ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ）３ｇに変更すること以外は実施例１と同様の製法によりコバルト酸化物担持硫酸ホルミウムを得る。
【０１５１】
誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）による分析の結果、ホルミウム元素と硫黄元素の合計に対するコバルト元素の元素比（Ｃｏ／Ｈｏ＋Ｓ）は０．４だった。透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ）で観察した粒子をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）による組成分析や粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果、硫酸ホルミウム（Ｈｏ２（ＳＯ４）３）にコバルト酸化物が担持されていることを確認した。
【０１５２】
次にコバルト酸化物担持硫酸ホルミウムとケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣＰ）とを重量比１：１で秤量し、乳鉢で混合して触媒組成物を得る。
【０１５３】
（実施例１１）
硫酸ランタン９水和物（Ｌａ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ）３ｇを硫酸エルビウム８水和物（Ｅｒ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ）３ｇに変更すること以外は実施例１と同様の製法によりコバルト酸化物担持硫酸エルビウムを得る。
【０１５４】
誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）による分析の結果、エルビウム元素と硫黄元素の合計に対するコバルト元素の元素比（Ｃｏ／Ｅｒ＋Ｓ）は０．４だった。透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ）で観察した粒子をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）による組成分析や粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果、硫酸エルビウム（Ｅｒ２（ＳＯ４）３）にコバルト酸化物が担持されていることを確認した。
【０１５５】
次にコバルト酸化物担持硫酸エルビウムとケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣＰ）とを重量比１：１で秤量し、乳鉢で混合して触媒組成物を得る。
【０１５６】
（実施例１２）
硫酸ランタン９水和物（Ｌａ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ）３ｇを硫酸ツリウム８水和物（Ｔｍ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ）３ｇに変更すること以外は実施例１と同様の製法によりコバルト酸化物担持硫酸ツリウムを得る。
【０１５７】
誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）による分析の結果、ツリウム元素と硫黄元素の合計に対するコバルト元素の元素比（Ｃｏ／Ｔｍ＋Ｓ）は０．４だった。透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ）で観察した粒子をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）による組成分析や粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果、硫酸ツリウム（Ｔｍ２（ＳＯ４）３）にコバルト酸化物が担持されていることを確認した。
【０１５８】
次にコバルト酸化物担持硫酸ツリウムとケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣＰ）とを重量比１：１で秤量し、乳鉢で混合して触媒組成物を得る。
【０１５９】
（実施例１３）
硫酸ランタン９水和物（Ｌａ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ）３ｇを硫酸イッテルビウム８水和物（Ｙｂ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ）３ｇに変更すること以外は実施例１と同様の製法によりコバルト酸化物担持硫酸イッテルビウムを得る。
【０１６０】
誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）による分析の結果、イッテルビウム元素と硫黄元素の合計に対するコバルト元素の元素比（Ｃｏ／Ｙｂ＋Ｓ）は０．４だった。透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ）で観察した粒子をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）による組成分析や粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果、硫酸イッテルビウム（Ｙｂ２（ＳＯ４）３）にコバルト酸化物が担持されていることを確認した。
【０１６１】
次にコバルト酸化物担持硫酸イッテルビウムとケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣＰ）とを重量比１：１で秤量し、乳鉢で混合して触媒組成物を得る。
【０１６２】
（実施例１４）
硫酸ランタン９水和物（Ｌａ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ）３ｇを硫酸ルテチウム８水和物（Ｌｕ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ）３ｇに変更すること以外は実施例１と同様の製法によりコバルト酸化物担持硫酸ルテチウムを得る。
【０１６３】
誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）による分析の結果、ルテチウム元素と硫黄元素の合計に対するコバルト元素の元素比（Ｃｏ／Ｌｕ＋Ｓ）は０．４だった。透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ）で観察した粒子をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）による組成分析や粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果、硫酸ルテチウム（Ｌｕ２（ＳＯ４）３）にコバルト酸化物が担持されていることを確認した。
【０１６４】
次にコバルト酸化物担持硫酸ルテチウムとケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣＰ）とを重量比１：１で秤量し、乳鉢で混合して触媒組成物を得る。
【０１６５】
（実施例１５）
硝酸コバルト６水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）２．４ｇを硝酸鉄９水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）３ｇと硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）０．２ｇに変更すること以外は実施例１と同様の製法により鉄酸化物−ニッケル酸化物担持硫酸ランタンを得る。
【０１６６】
誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）による分析の結果、ランタン元素と硫黄元素の合計に対する鉄元素とニッケル元素の合計の元素比（Ｆｅ＋Ｎｉ／Ｌａ＋Ｓ）は０．４で、鉄元素とニッケル元素の元素組成は０．９：０．１だった。透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ）で観察した粒子をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）による組成分析や粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果、硫酸ランタンに鉄酸化物とニッケル酸化物が担持されていることを確認した。
【０１６７】
次に鉄酸化物−ニッケル酸化物担持硫酸ランタンとケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣＰ）とを重量比１：１で秤量し、乳鉢で混合して触媒組成物を得る。
【０１６８】
（実施例１６）
硫酸ランタン９水和物（Ｌａ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ）３ｇを硫酸ランタン９水和物（Ｌａ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ）２．７ｇと硫酸セシウム８水和物（Ｃｅ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ）０．３ｇに変更すること以外は実施例１と同様の製法によりコバルト酸化物担持ランタン−セリウム複合硫酸塩を得る。
【０１６９】
誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）による分析の結果、ランタン元素とセリウム元素と硫黄元素の合計に対するコバルト元素の元素比（Ｃｏ／Ｌａ＋Ｃｅ＋Ｓ）は０．４でランタン元素とセリウム元素の元素組成は０．９：０．１だった。透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ）で観察した粒子をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）による組成分析や粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果、ランタン−セリウム複合硫酸塩にコバルト酸化物が担持されていることを確認した。
【０１７０】
次にコバルト酸化物担持ランタン−セリウム複合硫酸塩とケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣＰ）とを重量比１：１で秤量し、乳鉢で混合して触媒組成物を得る。
【０１７１】
（実施例１７）
硫酸ランタン９水和物（Ｌａ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ）３ｇを硫酸プラセオジム８水和物（Ｐｒ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ）２．７ｇと硫酸ネオジム８水和物（Ｎｄ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ）０．３ｇに変更すること以外は実施例１と同様の製法によりコバルト酸化物担持プラセオジム−ネオジム複合硫酸塩を得る。
【０１７２】
誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）による分析の結果、プラセオジム元素とネオジム元素と硫黄元素の合計に対するコバルト元素の元素比（Ｃｏ／Ｐｒ＋Ｎｄ＋Ｓ）は０．４でプラセオジム元素とネオジム元素の元素組成は０．９：０．１だった。透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ）で観察した粒子をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）による組成分析や粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果、プラセオジム−ネオジム複合硫酸塩にコバルト酸化物が担持されていることを確認した。
【０１７３】
次にコバルト酸化物担持プラセオジム−ネオジム複合硫酸塩とケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣＰ）とを重量比１：１で秤量し、乳鉢で混合して触媒組成物を得る。
【０１７４】
（実施例１８）
純水１００ｍＬに硝酸ランタン６水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）７ｇを溶解した溶液に、純水１００ｍＬにホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）１ｇを溶解した溶液を混合する。混合溶液を攪拌しながら１００℃に加熱して水溶媒を除去し、得られた固体成分を１２０℃で１２時間乾燥する。その後、固体成分を乳鉢で粉砕し、アルミナ坩堝内において昇温速度１００℃／時で７００℃まで加熱し、さらに７００℃を１時間保持することによりホウ酸ランタン（ＬａＢＯ３）を得る。
【０１７５】
純水１００ｍＬにホウ酸ランタン（ＬａＢＯ３）３．２ｇを分散した溶液に、純水１００ｍＬに硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）３．８ｇを溶解した溶液を混合する。混合溶液を攪拌しながら１００℃に加熱して水溶媒を除去し、得られた固体成分を１２０℃で１２時間乾燥する。その後、固体成分を乳鉢で粉砕し、アルミナ坩堝内において昇温速度１００℃／時で６００℃まで加熱し、さらに６００℃を１時間保持することによりニッケル酸化物担持ホウ酸ランタンを得る。
【０１７６】
誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）による分析の結果、ランタン元素とホウ素元素の合計に対するニッケル元素の元素比（Ｎｉ／Ｌａ＋Ｂ）は０．４だった。透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ）で観察した粒子をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）による組成分析や粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果、ホウ酸ランタン（ＬａＢＯ３）にニッケル酸化物が担持されていることを確認した。
【０１７７】
次に、ニッケル酸化物担持ホウ酸ランタンとケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣＰ）とを重量比１：１で秤量し、乳鉢で混合して触媒組成物を得る。
【０１７８】
（実施例１９）
硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）３．８ｇを硝酸マンガン６水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）３．３ｇと硝酸コバルト６水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）０．４ｇに変更すること以外は実施例１８と同様の製法によりマンガン酸化物−コバルト酸化物担持ホウ酸ランタンを得る。
【０１７９】
誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）による分析の結果、ランタン元素とホウ素元素の合計に対するマンガン元素とコバルト元素の合計の元素比（Ｍｎ＋Ｃｏ／Ｌａ＋Ｂ）は０．４で、マンガン元素とコバルト元素の元素組成は０．９：０．１だった。透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ）で観察した粒子をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）による組成分析や粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果、ホウ酸ランタン（ＬａＢＯ３）にマンガン酸化物とコバルト酸化物が担持されていることを確認した。
【０１８０】
次に、マンガン酸化物−コバルト酸化物担持ホウ酸ランタンとケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣＰ）とを重量比１：１で秤量し、乳鉢で混合して触媒組成物を得る。
【０１８１】
（実施例２０）
硝酸ランタン６水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）７ｇを硝酸サマリウム６水和物（Ｓｍ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）６．３ｇと硝酸ユーロピウム６水和物（Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）０．７ｇに変更すること以外は実施例１８と同様の製法によりサマリウム−ユーロピウム複合ホウ酸塩を得る。
【０１８２】
ホウ酸ランタン（ＬａＢＯ３）３．２ｇをサマリウム−ユーロピウム複合ホウ酸塩３．３ｇに、硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）３．８ｇを硝酸コバルト６水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）３．７ｇに変更した以外は実施例１８と同様の製法によりコバルト酸化物担持サマリウム−ユーロピウム複合ホウ酸塩を得る。
【０１８３】
誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）による分析の結果、サマリウム元素とユーロピウム元素とホウ素元素の合計に対するコバルト元素の元素比（Ｃｏ／Ｓｍ＋Ｅｕ＋Ｂ）は０．４で、サマリウム元素とユーロピウム元素の元素組成は０．９：０．１だった。透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ）で観察した粒子をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）による組成分析や粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果、サマリウム−ユーロピウム複合ホウ酸塩にコバルト酸化物が担持されていることを確認した。
【０１８４】
次に、コバルト酸化物担持サマリウム−ユーロピウム複合ホウ酸塩とケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣＰ）とを重量比１：１で秤量し、乳鉢で混合して触媒組成物を得る。
【０１８５】
（実施例２１）
硝酸ランタン６水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）７ｇを硝酸ガドリニウム５水和物（Ｇｄ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）６．３ｇと硝酸テルビウム６水和物（Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）０．７ｇに変更すること以外は実施例１８と同様の製法によりガドリニウム−テルビウム複合ホウ酸塩を得る。
【０１８６】
ホウ酸ランタン（ＬａＢＯ３）３．２ｇをガドリニウム−テルビウム複合ホウ酸塩３．５ｇに、硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）３．８ｇを硝酸コバルト６水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）３．７ｇに変更した以外は実施例１８と同様の製法によりコバルト酸化物担持ガドリニウム−テルビウム複合ホウ酸塩を得る。
【０１８７】
誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）による分析の結果、ガドリニウム元素とテルビウム元素とホウ素元素の合計に対するコバルト元素の元素比（Ｃｏ／Ｇｄ＋Ｔｂ＋Ｂ）は０．４で、ガドリニウム元素とテルビウム元素の元素組成は０．９：０．１だった。透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ）で観察した粒子をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）による組成分析や粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果、ガドリニウム−テルビウム複合ホウ酸塩にコバルト酸化物が担持されていることを確認した。
【０１８８】
次に、コバルト酸化物担持ガドリニウム−テルビウム複合ホウ酸塩とケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣＰ）とを重量比１：１で秤量し、乳鉢で混合して触媒組成物を得る。
【０１８９】
（実施例２２）
純水１００ｍＬに硝酸ランタン６水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）６ｇを溶解した溶液に、純水１００ｍＬにリン酸（Ｈ３ＰＯ４）１．６ｇを溶解した溶液を混合する。混合溶液を攪拌しながら１００℃に加熱して水溶媒を除去し、得られた固体成分を１２０℃で１２時間乾燥する。その後、固体成分を乳鉢で粉砕し、アルミナ坩堝内において昇温速度１００℃／時で７００℃まで加熱し、さらに７００℃を１時間保持することによりリン酸ランタン（ＬａＰＯ４）を得る。
【０１９０】
純水１００ｍＬにリン酸ランタン（ＬａＰＯ４）３．２ｇを分散した溶液に、純水１００ｍＬに硝酸鉄９水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）４．５ｇを溶解した溶液を混合する。混合溶液を攪拌しながら１００℃に加熱して水溶媒を除去し、得られた固体成分を１２０℃で１２時間乾燥する。その後、固体成分を乳鉢で粉砕し、アルミナ坩堝内において昇温速度１００℃／時で７００℃まで加熱し、さらに７００℃を１時間保持することにより鉄酸化物担持リン酸ランタンを得る。
【０１９１】
誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）による分析の結果、ランタン元素とリン元素の合計に対する鉄元素の元素比（Ｆｅ／Ｌａ＋Ｐ）は０．４だった。透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ）で観察した粒子をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）による組成分析や粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果、リン酸ランタン（ＬａＰＯ４）に鉄酸化物が担持されていることを確認した。
【０１９２】
次に、鉄酸化物担持リン酸ランタンとケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣＰ）とを重量比１：１で秤量し、乳鉢で混合して触媒組成物を得る。
【０１９３】
（実施例２３）
硝酸鉄９水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）４．５ｇを硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）２．９ｇと硝酸マンガン６水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）０．３ｇに変更すること以外は実施例２２と同様の製法によりニッケル酸化物−マンガン酸化物担持リン酸ランタンを得る。
【０１９４】
誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）による分析の結果、ランタン元素とリン元素の合計に対するニッケル元素とマンガン元素の合計の元素比（Ｎｉ＋Ｍｎ／Ｌａ＋Ｐ）は０．４で、ニッケル元素とマンガン元素の元素組成は０．９：０．１だった。透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ）で観察した粒子をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）による組成分析や粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果、リン酸ランタン（ＬａＰＯ４）にニッケル酸化物とマンガン酸化物が担持されていることを確認した。
【０１９５】
次に、ニッケル酸化物−マンガン酸化物担持リン酸ランタンとケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣＰ）とを重量比１：１で秤量し、乳鉢で混合して触媒組成物を得る。
【０１９６】
（実施例２４）
硝酸ランタン６水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）６ｇを硝酸ジスプロシウム５水和物（Ｄｙ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）５．４ｇと硝酸ホルミウム５水和物（Ｈｏ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）０．６ｇに変更すること以外は実施例２２と同様の製法によりジスプロシウム−ホルミウム複合リン酸塩を得る。
【０１９７】
リン酸ランタン（ＬａＰＯ４）３．２ｇをジスプロシウム−ホルミウム複合リン酸塩３．５ｇに、硝酸鉄９水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）４．５ｇを硝酸コバルト６水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）３．２ｇに変更した以外は実施例２２と同様の製法によりコバルト酸化物担持ジスプロシウム−ホルミウム複合リン酸塩を得る。
【０１９８】
誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）による分析の結果、ジスプロシウム元素とホルミウム元素とリン元素の合計に対するコバルト元素の元素比（Ｃｏ／Ｄｙ＋Ｈｏ＋Ｐ）は０．４で、ジスプロシウム元素とホルミウム元素の元素組成は０．９：０．１だった。透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ）で観察した粒子をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）による組成分析や粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果、ジスプロシウム−ホルミウム複合リン酸塩にコバルト酸化物が担持されていることを確認した。
【０１９９】
次に、コバルト酸化物担持ジスプロシウム−ホルミウム複合リン酸塩とケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣＰ）とを重量比１：１で秤量し、乳鉢で混合して触媒組成物を得る。
【０２００】
（実施例２５）
硝酸ランタン６水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）６ｇを硝酸エルビウム５水和物（Ｅｒ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）５．４ｇと硝酸ツリウム４水和物（Ｔｍ（ＮＯ３）３・４Ｈ２Ｏ）０．６ｇに変更すること以外は実施例２２と同様の製法によりエルビウム−ツリウム複合リン酸塩を得る。
【０２０１】
リン酸ランタン（ＬａＰＯ４）３．２ｇをエルビウム−ツリウム複合リン酸塩３．６ｇに、硝酸鉄９水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）４．５ｇを硝酸コバルト６水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）３．２ｇに変更した以外は実施例２２と同様の製法によりコバルト酸化物担持エルビウム−ツリウム複合リン酸塩を得る。
【０２０２】
誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）による分析の結果、エルビウム元素とツリウム元素とリン元素の合計に対するコバルト元素の元素比（Ｃｏ／Ｅｒ＋Ｔｍ＋Ｐ）は０．４で、エルビウム元素とツリウム元素の元素組成は０．９：０．１だった。透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ）で観察した粒子をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）による組成分析や粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果、エルビウム−ツリウム複合リン酸塩にコバルト酸化物が担持されていることを確認した。
【０２０３】
次に、コバルト酸化物担持エルビウム−ツリウム複合リン酸塩とケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣＰ）とを重量比１：１で秤量し、乳鉢で混合して触媒組成物を得る。
【０２０４】
（実施例２６）
純水１００ｍＬに硝酸ランタン６水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）５．７ｇを溶解した溶液に、純水１００ｍＬにパラモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）３．５ｇを溶解した溶液を混合する。混合溶液を攪拌しながら８０℃で４時間の加熱した後、ろ過して得られた固体成分を１２０℃で４時間乾燥する。その後、固体成分を乳鉢で粉砕し、アルミナ坩堝内において昇温速度１００℃／時で６００℃まで加熱し、さらに６００℃を１時間保持することによりモリブデン酸ランタン（Ｌａ２（ＭｏＯ４）３）を得る。
【０２０５】
純水１００ｍＬにモリブデン酸ランタン（Ｌａ２（ＭｏＯ４）３）５ｇを分散した溶液に、純水１００ｍＬに硝酸マンガン６水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）３．８ｇを溶解した溶液を混合する。混合溶液を攪拌しながら１００℃に加熱して水溶媒を除去し、得られた固体成分を１２０℃で１２時間乾燥する。その後、固体成分を乳鉢で粉砕し、アルミナ坩堝内において昇温速度１００℃／時で６００℃まで加熱し、さらに６００℃を１時間保持することによりマンガン酸化物担持モリブデン酸ランタンを得る。
【０２０６】
誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）による分析の結果、ランタン元素とモリブデン元素の合計に対するマンガン元素の元素比（Ｍｎ／Ｌａ＋Ｍｏ）は０．４だった。透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ）で観察した粒子をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）による組成分析や粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果、モリブデン酸ランタン（Ｌａ２（ＭｏＯ４）３）にマンガン酸化物が担持されていることを確認した。
【０２０７】
次に、マンガン酸化物担持モリブデン酸ランタンとケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣＰ）とを重量比１：１で秤量し、乳鉢で混合して触媒組成物を得る。
【０２０８】
（実施例２７）
硝酸マンガン６水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）３．８ｇを硝酸コバルト６水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）３．５ｇと硝酸鉄９水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）０．５ｇに変更すること以外は実施例２６と同様の製法によりコバルト酸化物−鉄酸化物担持モリブデン酸ランタンを得る。
【０２０９】
誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）による分析の結果、ランタン元素とモリブデン元素の合計に対するコバルト元素と鉄元素の合計の元素比（Ｃｏ＋Ｆｅ／Ｌａ＋Ｍｏ）は０．４で、コバルト元素と鉄元素の元素組成は０．９：０．１だった。透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ）で観察した粒子をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）による組成分析や粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果、モリブデン酸ランタン（Ｌａ２（ＭｏＯ４）３）にコバルト酸化物と鉄酸化物が担持されていることを確認した。
【０２１０】
次に、コバルト酸化物−鉄酸化物担持モリブデン酸ランタンとケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣＰ）とを重量比１：１で秤量し、乳鉢で混合して触媒組成物を得る。
【０２１１】
（実施例２８）
硝酸ランタン６水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）５．７ｇを硝酸イッテルビウム３水和物（Ｙｂ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ）４．９ｇと硝酸ルテチウム３水和物（Ｌｕ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ）０．６ｇに変更すること以外は実施例２６と同様の製法によりイッテルビウム−ルテチウム複合モリブデン酸塩を得る。
【０２１２】
モリブデン酸ランタン（Ｌａ２（ＭｏＯ４）３）５ｇをイッテルビウム−ルテチウム複合モリブデン酸塩５．５ｇに、硝酸マンガン６水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）３．８ｇを硝酸コバルト６水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）３．９ｇに変更した以外は実施例２６と同様の製法によりコバルト酸化物担持イッテルビウム−ルテチウム複合モリブデン酸塩を得る。
【０２１３】
誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）による分析の結果、イッテルビウム元素とルテチウム元素とモリブデン元素の合計に対するコバルト元素の元素比（Ｃｏ／Ｙｂ＋Ｌｕ＋Ｍｏ）は０．４で、イッテルビウム元素とルテチウム元素の元素組成は０．９：０．１だった。透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ）で観察した粒子をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）による組成分析や粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果、イッテルビウム−ルテチウム複合モリブデン酸塩にコバルト酸化物が担持されていることを確認した。
【０２１４】
次に、コバルト酸化物担持イッテルビウム−ルテチウム複合モリブデン酸塩とケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣＰ）とを重量比１：１で秤量し、乳鉢で混合して触媒組成物を得る。
【０２１５】
（実施例２９）
硝酸ランタン６水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）５．７ｇを硝酸テルビウム６水和物（Ｔｂ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）５．４ｇと硝酸プラセオジム６水和物（Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）０．６ｇに変更すること以外は実施例２６と同様の製法によりテルビウム−プラセオジム複合モリブデン酸塩を得る。
【０２１６】
モリブデン酸ランタン（Ｌａ２（ＭｏＯ４）３）５ｇをイッテルビウム−ルテチウム複合モリブデン酸塩５．３ｇに、硝酸マンガン６水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）３．８ｇを硝酸コバルト６水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）３．８ｇに変更した以外は実施例２６と同様の製法によりコバルト酸化物担持テルビウム−プラセオジム複合モリブデン酸塩を得る。
【０２１７】
誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）による分析の結果、テルビウム元素とプラセオジム元素とモリブデン元素の合計に対するコバルト元素の元素比（Ｃｏ／Ｔｂ＋Ｐｒ＋Ｍｏ）は０．４で、テルビウム元素とプラセオジム元素の元素組成は０．９：０．１だった。透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ）で観察した粒子をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）による組成分析や粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果、テルビウム−プラセオジム複合モリブデン酸塩にコバルト酸化物が担持されていることを確認した。
【０２１８】
次に、コバルト酸化物担持テルビウム−プラセオジム複合モリブデン酸塩とケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣＰ）とを重量比１：１で秤量し、乳鉢で混合して触媒組成物を得る。
【０２１９】
（実施例３０）
純水１００ｍＬに硝酸ランタン６水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）４．２ｇを溶解した溶液に、純水１００ｍＬにメタタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０］・６Ｈ２Ｏ）３．８ｇを溶解した溶液を混合する。混合溶液を攪拌しながら１００℃に加熱して水溶媒を除去し、得られた固体成分を１２０℃で１２時間乾燥する。その後、固体成分を乳鉢で粉砕し、アルミナ坩堝内において昇温速度１００℃／時で９００℃まで加熱し、さらに９００℃を１時間保持することによりタングステン酸ランタン（Ｌａ２（ＷＯ４）３）を得る。
【０２２０】
純水１００ｍＬにタングステン酸ランタン（Ｌａ２（ＷＯ４）３）５ｇを分散した溶液に、純水１００ｍＬに硝酸鉄９水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）３．６ｇと硝酸マンガン６水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）０．３ｇを溶解した溶液を混合した。混合溶液を攪拌しながら１００℃に加熱して水溶媒を除去し、得られた固体成分を１２０℃で１２時間乾燥した。その後、固体成分を乳鉢で粉砕し、アルミナ坩堝内において昇温速度１００℃／時で６００℃まで加熱し、さらに７００℃を１時間保持することにより鉄酸化物−マンガン酸化物担持タングステン酸ランタンを得る。
【０２２１】
誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）による分析の結果、ランタン元素とタングステン元素の合計に対する鉄元素とマンガン元素の合計の元素比（Ｆｅ＋Ｍｎ／Ｌａ＋Ｗ）は０．４で、鉄元素とマンガン元素の元素組成は０．９：０．１だった。透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ）で観察した粒子をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）による組成分析や粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果、タングステン酸ランタン（Ｌａ２（ＷＯ４）３）に鉄酸化物とマンガン酸化物が担持されていることを確認した。
【０２２２】
次に、鉄酸化物−マンガン酸化物担持タングステン酸ランタンとケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣＰ）とを重量比１：１で秤量し、乳鉢で混合して触媒組成物を得る。
【０２２３】
（実施例３１）
硝酸鉄９水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）３．６ｇと硝酸マンガン６水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）０．３ｇを硝酸コバルト６水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）２．６ｇと硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）０．３ｇに変更すること以外は実施例３０と同様の製法によりコバルト酸化物−ニッケル酸化物担持タングステン酸ランタンを得る。
【０２２４】
誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）による分析の結果、ランタン元素とタングステン元素の合計に対するコバルト元素とニッケル元素の合計の元素比（Ｃｏ＋Ｎｉ／Ｌａ＋Ｗ）は０．４で、コバルト元素とニッケル元素の元素組成は０．９：０．１だった。透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ）で観察した粒子をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）による組成分析や粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果、タングステン酸ランタン（Ｌａ２（ＷＯ４）３）にコバルト酸化物とニッケル酸化物が担持されていることを確認した。
【０２２５】
次に、コバルト酸化物−ニッケル酸化物担持タングステン酸ランタンとケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣＰ）とを重量比１：１で秤量し、乳鉢で混合して触媒組成物を得る。
【０２２６】
（実施例３２）
硝酸ランタン６水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）４．２ｇを硝酸ネオジム６水和物（Ｎｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３．８ｇと硝酸サマリウム６水和物（Ｓｍ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）０．４ｇに変更すること以外は実施例３０と同様の製法によりネオジム−サマリウム複合タングステン酸塩を得る。
【０２２７】
タングステン酸ランタン（Ｌａ２（ＷＯ４）３）５ｇをネオジム−サマリウム複合タングステン酸塩５ｇに、硝酸鉄９水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）３．６ｇと硝酸マンガン６水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）０．３ｇを硝酸コバルト６水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）２．８ｇに変更した以外は実施例３０と同様の製法によりコバルト酸化物担持ネオジム−サマリウム複合タングステン酸塩を得る。
【０２２８】
誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）による分析の結果、ネオジム元素とサマリウム元素とタングステン元素の合計に対するコバルト元素の元素比（Ｃｏ／Ｎｄ＋Ｓｍ＋Ｗ）は０．４で、ネオジム元素とサマリウム元素の元素組成は０．９：０．１だった。透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ）で観察した粒子をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）による組成分析や粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果、ネオジム−サマリウム複合タングステン酸塩にコバルト酸化物が担持されていることを確認した。
【０２２９】
次に、コバルト酸化物担持ネオジム−サマリウム複合タングステン酸塩とケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣＰ）とを重量比１：１で秤量し、乳鉢で混合して触媒組成物を得る。
【０２３０】
（実施例３３）
硝酸ランタン６水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）４．２ｇを硝酸ユーロピウム６水和物（Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３．８ｇと硝酸ガドリニウム５水和物（Ｇｄ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）０．４ｇに変更すること以外は実施例３０と同様の製法によりユーロピウム−ガドリニウム複合タングステン酸塩を得る。
【０２３１】
タングステン酸ランタン（Ｌａ２（ＷＯ４）３）５ｇをユーロピウム−ガドリニウム複合タングステン酸塩５ｇに、硝酸鉄９水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）３．６ｇと硝酸マンガン６水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）０．３ｇを硝酸コバルト６水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）２．８ｇに変更した以外は実施例３０と同様の製法によりコバルト酸化物担持ユーロピウム−ガドリニウム複合タングステン酸塩を得る。
【０２３２】
誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）による分析の結果、ユーロピウム元素とガドリニウム元素とタングステン元素の合計に対するコバルト元素の元素比（Ｃｏ／Ｅｕ＋Ｇｄ＋Ｗ）は０．４で、ユーロピウム元素とガドリニウム元素の元素組成は０．９：０．１だった。透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ）で観察した粒子をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）による組成分析や粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果、ユーロピウム−ガドリニウム複合タングステン酸塩にコバルト酸化物が担持されていることを確認した。
【０２３３】
次に、コバルト酸化物担持ユーロピウム−ガドリニウム複合タングステン酸塩とケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣＰ）とを重量比１：１で秤量し、乳鉢で混合して触媒組成物を得る。
【０２３４】
（実施例３４）
硝酸コバルト６水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）２．４ｇを１２ｇに変更すること以外は実施例１と同様の製法によりコバルト酸化物担持硫酸ランタンを得る。
【０２３５】
誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）による分析の結果、ランタン元素と硫黄元素の合計に対するコバルト元素の元素比（Ｃｏ／Ｌａ＋Ｓ）は２だった。透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ）で観察した粒子をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）による組成分析や粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果、硫酸ランタン（Ｌａ２（ＳＯ４）３）にコバルト酸化物が担持されていることを確認した。
【０２３６】
次にコバルト酸化物担持硫酸ランタンとケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣＰ）とを重量比１：１で秤量し、乳鉢で混合して触媒組成物を得る。
【０２３７】
（実施例３５）
硝酸コバルト６水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）２．４ｇを６ｇに変更すること以外は実施例１と同様の製法によりコバルト酸化物担持硫酸ランタンを得る。
【０２３８】
誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）による分析の結果、ランタン元素と硫黄元素の合計に対するコバルト元素の元素比（Ｃｏ／Ｌａ＋Ｓ）は１だった。透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ）で観察した粒子をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）による組成分析や粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果、硫酸ランタン（Ｌａ２（ＳＯ４）３）にコバルト酸化物が担持されていることを確認した。
【０２３９】
次にコバルト酸化物担持硫酸ランタンとケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣＰ）とを重量比１：１で秤量し、乳鉢で混合して触媒組成物を得る。
【０２４０】
（実施例３６）
硝酸コバルト６水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）２．４ｇを１．２ｇに変更すること以外は実施例１と同様の製法によりコバルト酸化物担持硫酸ランタンを得る。
【０２４１】
誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）による分析の結果、ランタン元素と硫黄元素の合計に対するコバルト元素の元素比（Ｃｏ／Ｌａ＋Ｓ）は０．２だった。透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ）で観察した粒子をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）による組成分析や粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果、硫酸ランタン（Ｌａ２（ＳＯ４）３）にコバルト酸化物が担持されていることを確認した。
【０２４２】
次にコバルト酸化物担持硫酸ランタンとケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣＰ）とを重量比１：１で秤量し、乳鉢で混合して触媒組成物を得る。
【０２４３】
（実施例３７）
硝酸コバルト６水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）２．４ｇを０．０６ｇに変更すること以外は実施例１と同様の製法によりコバルト酸化物担持硫酸ランタンを得る。
【０２４４】
誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）による分析の結果、ランタン元素と硫黄元素の合計に対するコバルト元素の元素比（Ｃｏ／Ｌａ＋Ｓ）は０．０１だった。透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ）で観察した粒子をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）による組成分析や粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果、硫酸ランタン（Ｌａ２（ＳＯ４）３）にコバルト酸化物が担持されていることを確認した。
【０２４５】
次にコバルト酸化物担持硫酸ランタンとケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣＰ）とを重量比１：１で秤量し、乳鉢で混合して触媒組成物を得る。
【０２４６】
（実施例３８）
ケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣＰ）２．７ｇを８０℃に設定した１０００ｍＬの純水に分散させ、そこに塩化白金酸水溶液（Ｐｔ換算で０．３ｇ相当）１００ｍＬを混合し、ついで５ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液を２ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下して、溶液のｐＨを７〜８とした後、１時間、攪拌し続ける。次いで、反応溶液をろ過し、得られる固体生成物は０．３ｗｔ％硫酸水溶液１０００ｍＬ、純水１０００ｍＬの順に分散し、各溶液で煮沸洗浄を３０分間行う。洗浄溶液をろ過して固体生成物を回収した後、大気中、１００℃で一晩、乾燥する。得られる固体生成物を粉砕し、１００％水素ガス気流中、４００度で１時間の還元処理を行い、Ｐｔで担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ：Ｐｔ担持量１０ｗｔ％）を得る。なお、カーボン上へのＰｔ担持量は誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）による分析を実施して求めた。
【０２４７】
実施例１のコバルト酸化物担持硫酸ランタンと前記Ｐｔ／Ｃ（Ｐｔ担持量１０ｗｔ％）とを重量比１：１で秤量し、乳鉢で混合して触媒組成物を得る。
【０２４８】
＜カソードの作製＞
実施例１〜３８にて得られる触媒組成物１ｇと５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液（デュポン社製登録商標）４ｇ、１−プロパノール４ｇ、水４ｇとをジルコニアボールの入ったポットに入れ、ボールミルによる分散を６時間行い、触媒スラリーを製造する。
【０２４９】
拡散層には、カーボンとＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）からなる導電性多孔質層を有したカーボンペーパー（東レ製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０、厚さ１８０μｍ）を用いる。なお、導電性多孔質層は、厚さが５μｍで、カーボンとＰＴＦＥが重量比で４０：６０となっている。
【０２５０】
アプリケーターを用いて触媒スラリーを導電性多孔質層の表面に均一な厚さとなるように塗布する。なお、拡散層において触媒組成物は２０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布厚みを調整する。さらに、これを１００℃で乾燥する。
【０２５１】
（実施例３９）
実施例３８で得られるＰｔ担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）を用いて作製される触媒スラリーを、アプリケーターを用いて導電性多孔質層の表面に均一な厚さとなるように塗布する。なお、拡散層において触媒組成物は１ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布厚みを調整する。さらに、これを１００℃で乾燥する。
【０２５２】
次いで、実施例１で得られた触媒組成物を用いて作製された触媒スラリーを、アプリケーターを用いてＰｔ／Ｃの表面に均一な厚さとなるように塗布する。なお、あらかじめＰｔ／Ｃ表面には触媒スラリーとの燃焼を抑制するため、水をスプレーで噴霧する。また、拡散層において触媒組成物は２０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布厚みを調整する。さらに、これを１００℃で乾燥する。
【０２５３】
（実施例４０）
実施例１で得られる触媒組成物を用いて作製された触媒スラリーを、アプリケーターを用いて導電性多孔質層の表面に均一な厚さとなるように塗布する。なお、拡散層において触媒組成物は２０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布厚みを調整する。さらに、これを１００℃で乾燥する。
【０２５４】
次いで、実施例３８で得られるＰｔ担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）を用いて作製される触媒スラリーを、アプリケーターを用いて実施例１で得られた触媒組成物の表面に均一な厚さとなるように塗布する。拡散層において触媒組成物は１ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布厚みを調整する。さらに、これを１００℃で乾燥する。
【０２５５】
（比較例１）
実施例３８で得られるＰｔ担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）を用いて作製される触媒スラリーを、アプリケーターを用いて導電性多孔質層の表面に均一な厚さとなるように塗布する。なお、拡散層において触媒組成物は１ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布厚みを調整する。さらに、これを１００℃で乾燥する。
【０２５６】
＜アノードの作製＞
実施例３８で得られるＰｔ担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）：Ｐｔ担持量１０ｗｔ％）と５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液（デュポン社製登録商標）４ｇ、１−プロパノール４ｇ、水４ｇとをジルコニアボールの入ったポットに入れ、ボールミルによる分散を６時間行い、触媒スラリーを製造する。
【０２５７】
拡散層には、カーボンとＰＴＦＥからなる導電性多孔質層を有したカーボンペーパー（東レ製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０、厚さ１８０μｍ）を用いる。なお、導電性多孔質層は、厚さが５μｍで、カーボンとＰＴＦＥが重量比で４０：６０となっている。
【０２５８】
アプリケーターを用いて触媒スラリーを導電性多孔質層の表面に均一な厚さとなるように塗布する。なお、拡散層においてＰｔ／Ｃは１ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布厚みを調整する。さらに、これを１００℃で乾燥する。
【０２５９】
＜膜電極接合体の作製＞
実施例１〜４０および比較例１のカソードとアノードそれぞれを電極面積が１２ｃｍ２となるように切り出し、カソードとアノードの間に高分子電解質膜としてＮａｆｉｏｎ２１２（商品名：デュポン社製）を挟んで、１２５℃、１０分、３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で熱圧着して、膜電極複合体を製造する。
【０２６０】
次に、実施例１〜４０にて得られた膜電極接合体のカソードの酸素還元活性を以下の方法により評価する。
【０２６１】
実施例１〜４０および比較例１にて得られた膜電極接合体を図1に示すような酸化剤ガス供給溝８付きのカソードホルダー９と、燃料供給溝１０付きのアノードホルダー１１との内部に組み込んで単電池を製造し発電を行う。
【０２６２】
発電試験では、膜電極接合体の温度を一定に設定するように外部からヒーターで温度制御し、加湿器によって加湿された水素ガスと酸素ガスを膜電極接合体に供給する。膜電極接合体と電子負荷装置とは端子間が配線で接続され、電流（負荷）を変化させたときの電圧の変化を測定した。発電試験の測定条件は以下とする。
【０２６３】
温度８０℃
圧力：大気圧
アノード：水素（２００ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ２）、９５％加湿
カソード：酸素（４００ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ２）、９５％加湿
電子負荷装置：菊水電子社製、ＰＬＺ７０ＵＡ
カソード触媒の酸素還元活性の指標としては、電極内部の物質拡散の影響を無視し、触媒本来の活性を比較するため、所定電位（０．９Ｖ）における触媒質量あたりの電流値、すなわち質量活性（Ａ／ｍｇ）を評価する。
【０２６４】
次に、触媒組成物の劣化耐久性試験として電位サイクル試験を行う。
【０２６５】
電位サイクル試験では、膜電極接合体の温度を一定に設定するように外部からヒーターで温度制御し、加湿器によって加湿された水素ガスと窒素ガスを膜電極接合体に供給する。膜電極接合体と電気化学評価システムとは端子間を配線で接続する。カソードの劣化耐久試験を行うため、カソードを作用極、アノードを対極および参照極とし、カソードの劣化が促進される電位範囲をサイクルするようにカソード電位を設定する。電位サイクル前後の質量活性を測定することで劣化の程度を評価できる。電位サイクル試験の測定条件は以下とする。
【０２６６】
温度８０℃
圧力：大気圧
電位範囲：０．９Ｖ（３０秒保持）⇔１．３Ｖ（３０秒保持）
※１サイクルの所要時間は１分
アノード：水素（２００ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ２）、９５％加湿
カソード：窒素（２００ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ２）、９５％加湿
サイクル回数：１００００回
電気化学測定システム：北斗電工社製、Ｈｚ−５０００
得られる結果を、発電初期の質量活性（Ｐ０）、電位サイクル後の質量活性（Ｐ）および質量活性維持率（Ｐ／Ｐ０：％）として、表１〜表４に示す。
【表１】
0005205434.tif 000002
【表２】
0005205434.tif 000003
【表３】
0005205434.tif 000004
【表４】
0005205434.tif 000005
【０２６７】
表１〜表４に示すように、本実施の形態の触媒、さらには触媒組成物は、いずれも比較例１に比べ発電初期の質量活性が高い。
【０２６８】
また、電位サイクルによる触媒劣化加速試験においても、比較例１に比べ質量活性維持率が高い。
【０２６９】
そして、これら触媒組成物を用いた膜電極接合体、さらには燃料電池に使用した場合には、発電性能さらには耐久性がさらに向上する。
【０２７０】
なお、本実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。本実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。本実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０２７１】
１      高分子電解質膜
２      燃料極（アノード）
３      空気極（カソード）
４、６  拡散層
５      アノード触媒層
７      カソード触媒層
８      酸化剤ガス供給溝
９      カソードホルダー
１０    燃料供給溝
１１    アノードホルダー
１２    膜電極接合体（ＭＥＡ）
２０    燃料電池
【図１】
0005205434.tif 000006