(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属インジウムを主成分とするナノワイヤであって、
前記ナノワイヤの平均太さが６０〜３００ｎｍ、
ナノワイヤの平均太さに対するナノワイヤの平均長さの比（アスペクト比）が、３００〜６００であることを特徴とするインジウム系ナノワイヤ。
【請求項２】
前記ナノワイヤが、単結晶構造をなしていることを特徴とする請求項１に記載のインジウム系ナノワイヤ。
【請求項３】
前記ナノワイヤが、結晶方位［１０１］方向にワイヤが成長していることを特徴とする請求項２に記載のインジウム系ナノワイヤ。
【請求項４】
錫、亜鉛、ジルコニウム、チタン、ゲルマニウム、タングステン、アルミニウムのいずれか一つ以上のドーパント金属が更に含有されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインジウム系ナノワイヤ。
【請求項５】
前記ドーパント金属の含有量が、金属インジウム１モルに対しドーパント金属０．２モル以下であることを特徴とする請求項４に記載のインジウム系ナノワイヤ。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属インジウムを主成分とするインジウム系ナノワイヤを、酸素および／またはオゾンを含む雰囲気中で加熱酸化処理して得られることを特徴とする酸化物ナノワイヤ。
【請求項７】
請求項４又は５に記載のドーパント金属が含有された金属インジウムを主成分とするインジウム系ナノワイヤを、酸素および／またはオゾンを含む雰囲気中で加熱酸化処理して得られることを特徴とする導電性酸化物ナノワイヤ。
【請求項８】
請求項６に記載の酸化インジウムを主成分とする酸化物ナノワイヤに、錫、亜鉛、ジルコニウム、チタン、ゲルマニウム、タングステン、アルミニウムのいずれか一つ以上のドーパント金属の酸化物をドープして得られることを特徴とする導電性酸化物ナノワイヤ。
【請求項９】
前記導電性酸化物ナノワイヤが、インジウム錫酸化物を主成分とすることを特徴とする請求項７又は８に記載の導電性酸化物ナノワイヤ。
【請求項１０】
インジウムのサブハライドを主成分とする粒子を、非水系溶媒中で不均化反応させて金属インジウムを主成分とするナノワイヤを得ることを特徴とするインジウム系ナノワイヤの製造方法。
【請求項１１】
前記インジウムのサブハライドを主成分とする粒子を、前記非水系溶媒中で不均化反応させる前に、予め微粉砕処理を行うことを特徴とする請求項１０に記載のインジウム系ナノワイヤの製造方法。
【請求項１２】
前記サブハライドがサブクロライドであることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のインジウム系ナノワイヤの製造方法。
【請求項１３】
前記非水系溶媒中に高分子分散剤が含まれていることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のインジウム系ナノワイヤの製造方法。
【請求項１４】
前記インジウムのサブハライドを主成分とする粒子が、錫、亜鉛、ジルコニウム、チタン、ゲルマニウム、タングステン、アルミニウムのいずれか一つ以上のドーパント金属の化合物を含有しており、ドーパント金属を含む金属インジウムを主成分とするナノワイヤを得ることを特徴とする請求項１０〜１３に記載のインジウム系ナノワイヤの製造方法。
【請求項１５】
請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の方法で得られたインジウム系ナノワイヤに、錫、亜鉛、ジルコニウム、チタン、ゲルマニウム、タングステン、アルミニウムのいずれか一つ以上のドーパント金属および／またはその化合物をコーティングすることを特徴とするインジウム系ナノワイヤの製造方法。
【請求項１６】
請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の方法で得られたインジウム系ナノワイヤを、酸素および／またはオゾンを含む雰囲気中で加熱酸化処理して酸化インジウムを主成分とするナノワイヤを得ることを特徴とする酸化物ナノワイヤの製造方法。
【請求項１７】
請求項１４又は１５に記載の方法で得られたインジウム系ナノワイヤを、酸素および／またはオゾンを含む雰囲気中で加熱酸化処理してドーパント金属の酸化物が含有された酸化インジウムを主成分とするナノワイヤを得ることを特徴とする導電性酸化物ナノワイヤの製造方法。
【請求項１８】
請求項１６に記載の方法で得られた酸化物ナノワイヤに、錫、亜鉛、ジルコニウム、チタン、ゲルマニウム、タングステン、アルミニウムのいずれか一つ以上のドーパント金属および／またはその化合物をドーピング処理した後、加熱処理してドーパント金属の酸化物が含有された酸化インジウムを主成分とするナノワイヤを得ることを特徴とする導電性酸化物ナノワイヤの製造方法。
【請求項１９】
前記導電性酸化物ナノワイヤが、インジウム錫酸化物を主成分とすることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の導電性酸化物ナノワイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インジウム系ナノワイヤ、酸化物ナノワイヤ及び導電性酸化物ナノワイヤ並びにそれらの製造方法に関するものであり、より詳しくは、ナノサイズの平均太さを有し、かつ、平均太さに対する平均長さの比（アスペクト比）が３０以上のワイヤ形状を有し、例えば各種透明導電膜の導電フィラーやナノ配線等に適用可能となるインジウム系ナノワイヤ及び導電性酸化物ナノワイヤ（以下、インジウム系ナノ繊維や導電性酸化物ナノ繊維とも記すことがある）、並びにそれらのインジウム系ナノワイヤ及び導電性酸化物ナノワイヤを簡便かつ安価に製造する製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、透明電極等に適用される透明導電膜は、バインダーを含む溶剤中に導電フィラーが分散された透明導電塗料を塗布することにより形成される。そして、透明導電塗料の導電フィラーとして、従来、インジウム−錫酸化物（以下「ＩＴＯ」と称することがある）、錫−アンチモン酸化物（以下、「ＡＴＯ」と称することがある）等の酸化物系フィラーが用いられており、最近では、例えば、特許文献１にあるように、金や銀のナノロッドやナノワイヤを用いる方法も提案されている。
【０００３】
ところで、金属インジウムはそのままでも導電体であるが、酸化すれば酸化インジウムになり、更に錫がドープされれば透明導電材料として有名なインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）となるため、アスペクト比の大きいインジウムのナノワイヤが得られれば、各種透明導電塗料のフィラーとしての活用が期待できる。
【０００４】
しかし、上述の従来の金属ナノワイヤでは、水溶液中で還元されやすい貴金属等に限られており、これまで酸素との結合力が比較的強いインジウムに関してはナノワイヤは得られていなかった。
【０００５】
また、上述の金ナノロッド等のように、ワイヤと呼べないようなアスペクト比（太さと長さの比）の小さい金属ナノワイヤや、単に鎖状に連なっただけの金属微粒子では、アスペクト比の大きいナノワイヤに見られるような優れた導電特性が得られないため、上記インジウムに関しても、アスペクト比が大きく、好ましくは粒界のない単結晶のナノワイヤが望まれていた。
【０００６】
一方、特許文献２においては、金属ワイヤを、熱処理中、所定の捩り速度で螺旋状に捩り、螺旋ターンを螺旋長手方向に対して２０°〜５８°の傾斜角にすることにより、ワイヤに９８％を超える程度まで一様な塑性変形を施す工程と、得られたワイヤをクリーニングして、多結晶金属残留物を除去する工程とを有する、細い単結晶金属ワイヤの製造方法が提案されている。この方法では、１本のワイヤを降伏状態でその長手方向軸線回りに捩じることにより、９８％よりも高い変形率のワイヤの剪断塑性変形を行い、フィラメント状単結晶が形成されることを利用している。単結晶フィラメントをニッケル、鉄、銅、アルミニウム、インジウム等の金属から製造するためには、捩り工程を冷却と共に実施すべきであり、インジウムワイヤについては−１７０℃〜−２００℃の冷却が必要であることが記載されている。
【０００７】
しかしながら、上記特許文献２の実施例においては、タングステン、銅、鋼、モリブデン、鉄の単結晶ワイヤについて、直径１．３〜４μｍのものの製造例が記載されているだけで、明細書中の［技術分野］の項目に「直径０．０１〜５μｍの細い単結晶金属ワイヤ」、［発明が解決しようとする課題］の項目に「直径０．１〜５μｍの細いフィラメント」という記載はあるものの、直径１μｍ以下、特に０．１μｍ以下のワイヤを製造できるという根拠が全く記載されていない。
また、インジウムワイヤに関しては、その直径に関しては、実施例を含めて全く記載がない。従って、上記特許文献２は、例えば直径０．１μｍ程度のインジウムワイヤの製造を開示するものとは到底いうことができない。
しかも、上記製造方法で得られる単結晶金属ワイヤは、一本の繋がったワイヤであり、ワイヤ状の微粒子ではないため分散性の良い状態で得られるとはいえず、量産性も乏しく、透明導電塗料のフィラーとして好ましいとはいえなかった。
【特許文献１】
特開２００４−２３８５０３号公報
【特許文献２】
特表２００５−５０６２７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような従来の問題点を是正するためになされたものであり、その課題とするところは、例えば各種透明導電膜の導電フィラーやナノ配線等に適用可能となる、平均太さが５００ｎｍ以下で平均太さに対する平均長さの比（アスペクト比）が３０以上のワイヤ形状を有するインジウム系ナノワイヤ（インジウムナノ繊維）を簡便かつ安価に製造する製造方法、及び得られるインジウム系ナノワイヤを提供することにある。
また、上記金属インジウムを主成分とするナノワイヤを用いて得られる酸化インジウムを主成分とする酸化物ナノワイヤ及びこれを簡便かつ安価に製造する製造方法、更に、上記インジウム系ナノワイヤ又は酸化物ナノワイヤを用いて得られる導電性酸化物ナノワイヤ及びこれを簡便かつ安価に製造する製造方法、を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、インジウムのサブハライドを主成分とする粒子を、非水系溶媒中で不均化反応させて金属インジウムを主成分とするワイヤを得ることとすれば、得られるインジウム系ナノワイヤは、平均太さが５００ｎｍ以下であり、あるいは／且つ、平均太さに対する平均長さの比（アスペクト比）が３０以上のワイヤ形状を有するため、例えば各種透明導電膜の導電フィラーやナノ配線等に適用可能となり、また、本発明の製造方法を用いれば、インジウム系ナノワイヤを簡便かつ安価に製造することが可能となることを見出し、本発明に至った。更に、本発明では、上記インジウム系ナノワイヤ又は酸化物ナノワイヤを用い、ＩＴＯナノワイヤ等の導電性に優れる導電性酸化物ナノワイヤが簡便かつ安価に製造する方法も見出している。
【００１０】
即ち、本発明に係るインジウム系ナノワイヤは、金属インジウムを主成分とするナノワイヤであって、そのナノワイヤの平均太さが６０〜３００ｎｍ、ナノワイヤの平均太さに対するナノワイヤの平均長さの比（アスペクト比）が３００〜６００であることを特徴とするものである。
また、本発明に係る他のインジウム系ナノワイヤは、前記ナノワイヤが単結晶構造をなしていることを特徴とするものである。
さらに、本発明に係る他のインジウム系ナノワイヤは、錫、亜鉛、ジルコニウム、チタン、ゲルマニウム、タングステン、アルミニウムのいずれか一つ以上のドーパント金属が更に含有されていることを特徴とし、また、そのドーパント金属の含有量が、金属インジウム１モルに対しドーパント金属０．２モル以下であることを特徴とするものである。
また、本発明に係る酸化物ナノワイヤは、前記金属インジウムを主成分とするインジウム系ナノワイヤを、酸素および／またはオゾンを含む雰囲気中で加熱酸化処理して得られることを特徴とするものである。
更に、本発明に係る導電性酸化物ナノワイヤは、前記ドーパント金属が含有された金属インジウムを主成分とするインジウム系ナノワイヤを、酸素および／またはオゾンを含む雰囲気中で加熱酸化処理して得られることを特徴とするものである。
また、本発明に係る他の導電性酸化物ナノワイヤは、前記酸化インジウムを主成分とする酸化物ナノワイヤに、錫、亜鉛、ジルコニウム、チタン、ゲルマニウム、タングステン、アルミニウムのいずれか一つ以上のドーパント金属の酸化物をドープして得られることを特徴とするものである。
更に、本発明に係る他の導電性酸化物ナノワイヤは、前記導電性酸化物ナノワイヤが、インジウム錫酸化物を主成分とすることを特徴とするものである。
更に、本発明に係るインジウム系ナノワイヤの製造方法は、インジウムのサブハライドを主成分とする粒子を、非水系溶媒中で不均化反応させて金属インジウムを主成分とするナノワイヤを得ることを特徴とするものである。
また、本発明に係る他のインジウム系ナノワイヤの製造方法は、前記インジウムのサブハライドを主成分とする粒子を、前記非水系溶媒中で不均化反応させる前に、予め微粉砕処理を行うことを特徴とし、更に、前記サブハライドがサブクロライドであることを特徴とし、前記非水系溶媒中に高分子分散剤が含まれていることを特徴とするものである。
本発明に係る他のインジウム系ナノワイヤの製造方法は、前記インジウムのサブハライドを主成分とする粒子が、錫、亜鉛、ジルコニウム、チタン、ゲルマニウム、タングステン、アルミニウムのいずれか一つ以上のドーパント金属の化合物を含有しており、ドーパント金属を含む金属インジウムを主成分とするナノワイヤを得ることを特徴とするものである。
さらに、本発明に係る他のインジウム系ナノワイヤの製造方法は、前記金属インジウムを主成分とするインジウム系ナノワイヤに、錫、亜鉛、ジルコニウム、チタン、ゲルマニウム、タングステン、アルミニウムのいずれか一つ以上のドーパント金属および／またはその化合物をコーティングすることを特徴とするものである。
次に、本発明に係る酸化物ナノワイヤの製造方法は、前記の方法で得られたインジウム系ナノワイヤを、酸素および／またはオゾンを含む雰囲気中で加熱酸化処理して酸化インジウムを主成分とするナノワイヤを得ることを特徴とするものである。
また、本発明に係る導電性酸化物ナノワイヤの製造方法は、前記の方法で得られたインジウム系ナノワイヤを、酸素および／またはオゾンを含む雰囲気中で加熱酸化処理してドーパント金属の酸化物が含有された酸化インジウムを主成分とするナノワイヤを得ることを特徴とするものである。
さらに、本発明に係る他の導電性酸化物ナノワイヤの製造方法は、前記の方法で得られた酸化インジウムを主成分とするナノワイヤに、錫、亜鉛、ジルコニウム、チタン、ゲルマニウム、タングステン、アルミニウムのいずれか一つ以上のドーパント金属および／またはその化合物をドーピング処理した後、加熱処理してドーパント金属の酸化物が含有された酸化インジウムを主成分とするナノワイヤを得ることを特徴とするものである。
また、本発明に係る他の導電性酸化物ナノワイヤの製造方法は、前記導電性酸化物ナノワイヤが、インジウム錫酸化物を主成分とすることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るインジウム系ナノワイヤの製造方法は、インジウムのサブハライドを主成分とする粒子を、非水系溶媒中で不均化反応させて金属インジウムを主成分とするワイヤを得ることを特徴としており、このため、本製造方法により得られるインジウム系ナノワイヤは、これまで全く得られなかった新規材料であり、平均太さが５００ｎｍ以下であり、あるいは／且つ、平均太さに対する平均長さの比（アスペクト比）が３０以上のワイヤ形状を有するため、例えば各種透明導電膜の導電フィラーやナノ配線等に適用可能となる。また、本発明の製造方法を用いれば、インジウム系ナノワイヤを簡便かつ安価に製造することが可能となる。さらに、上記の方法で得られた金属インジウムを主成分とするナノワイヤを、酸素および／またはオゾンを含む雰囲気中で加熱酸化処理すれば、酸化インジウムを主成分とするナノワイヤを、簡便かつ安価に製造することができる。金属インジウムはそのままでも導電体であるが、酸化すれば酸化インジウムになり、更に各種ドーパント金属がドープされれば導電性酸化物となるため、例えば透明導電材料として有用なインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）等のナノワイヤを得ることができ、各種透明導電塗料の導電フィラーとして活用することができる。
発明を実施するための最良の形態
［００１２］
以下、本発明をより具体的に説明する。
［００１３］
本発明は、比較的還元しにくい元素であるインジウムにおいて、インジウムのサブハライド（低次のハロゲン化合物を意味する）を、非水系溶媒中で不均化反応を適用して得られる金属インジウムが、平均太さに対する平均長さの比（アスペクト比）が高いワイヤ状となることを見出して、なされている。
［００１４］
次に、上記インジウム系ナノワイヤを得るためのインジウム系ナノワイヤの製造方法について以下に説明する。
［００１５］
まず、本発明では、インジウムのサブハライド（低次のハロゲン化合物を意味する）を主成分とする粒子を、非水系溶媒中で不均化反応させて金属インジウムを主成分とするナノワイヤを得る。
インジウムのサブハライドの不均化反応は以下の［式１］で示される。
［００１６］
［式１］（３／ｍ）ＩｎＸｍ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；ｍ＝１または２）→（３／ｍ−１）Ｉｎ＋ＩｎＸ３
［００１７］
サブハライドとしては、作業性や反応生成物の取扱いを考慮すると、サブクロライド（低次の塩化物）が好ましく、式１のｍの値としては、不均化反応で還元されるインジウムの量が多くなるｍ＝１が良い。従って、最も好ましいサブハライドは一塩化インジウム（ＩｎＣｌ）である。
【００１８】
上記不均化反応に先立ち、サブハライド粒子を例えば非水系溶媒中等で微粉砕処理することが好ましい。微粉砕処理を行わないと、インジウムの粗大粒子が混入しやすくなると同時に、得られるインジウムワイヤにおいてナノサイズのものの割合が低下する可能性が高くなるからである。また、微粉砕処理に用いる粉砕装置は特に限定されず、ペイントシェーカー、ビーズミル、ホモジナイザー等の市販の粉砕装置を用いれば良い。微粉砕処理によって、サブハライド粒子は、好ましくは、２０〜８０ｎｍ程度の粒径分布を有する微粒子となっていることが良い。
【００１９】
上記不均化反応は、インジウムのサブハライド微粒子を含む有機溶媒に対し、水分を加えることで起こすことができる。また、水を滴下等して直接加えてもよいし、大気中で攪拌しながら溶媒表面から空気中の水分が吸収されて、徐々に反応を起こさせても良い。
【００２０】
ここで、上記有機溶媒としては、不均化反応によりインジウムナノワイヤが得られれば良く、例えば以下に挙げる中から適宜選定することができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。メタノール（ＭＡ）、エタノール（ＥＡ）、１−プロパノール（ＮＰＡ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＣＳ）、エチレングリコールイソプロピルエーテル（ＩＰＣ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート（ＰＥ−ＡＣ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、トルエン、キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン等のベンゼン誘導体、ホルムアミド（ＦＡ）、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム等が挙げられる。
尚、インジウムのサブハライドを主成分とする粒子を、非水系溶媒中で微粉砕処理し不均化反応を行うに先立って、上記有機溶媒中に、更に高分子分散剤を添加しても良い。高分子分散剤が含まれていると、上述の微粉砕処理が良好に行え、かつ、不均化反応時の金属インジウムのナノワイヤへの成長を助ける作用がある場合がある。高分子分散剤の種類及び添加量は、用いる非水系溶媒の種類や目的とするインジウム系ナノワイヤのサイズ（太さ、アスペクト比）に応じ適宜選択すればよく、高分子分散剤の添加量が多い程、得られるインジウム系ナノワイヤの太さは小さくなる傾向がある。
【００２１】
有機溶媒中で生成したインジウム系ナノワイヤは徐々に沈降するため、ろ過してアルコール等で洗浄するか、又はデカンテーションし上澄みを捨ててアルコール等を再度加える操作で洗浄してから濾別するかして、さらに乾燥させてインジウム系ナノワイヤを得ることができる。後者の方法では濾別前のインジウム系ナノワイヤを含む溶液（例えばアルコール溶液）を、そのままインジウム系ナノワイヤのコーティング等に適用しても良い。
【００２２】
ここで、上記インジウム系ナノワイヤは、金属インジウムに加えて、錫、亜鉛、ジルコニウム、チタン、ゲルマニウム、タングステン、アルミニウムのいずれか一つ以上のドーパント金属を更に含有させることができる。その方法としては、例えば上記インジウムのサブハライド微粒子に、更に、錫、亜鉛、ジルコニウム、チタン、ゲルマニウム、タングステン、アルミニウムのいずれか一つ以上のドーパント金属の化合物（例えばドーパント金属のハライド）を含有させて、上記不均化反応による金属インジウムを主成分とするナノワイヤの形成の際に、ドーパント金属成分をインジウム系ナノワイヤに取り込む方法が挙げられる。例えば、二塩化錫（ＳｎＣｌ２）を含む一塩化インジウム（ＩｎＣｌ）微粒子の不均化反応では、［式２］で示されるように、錫がインジウムナノワイヤに取り込まれる。ただし、この方法では、インジウムよりもイオン化傾向の大きいドーパント金属成分であるジルコニウム、チタン、アルミニウムでは極微量しかインジウムナノワイヤに取り込むことはできない。また、前記ドーパント金属の含有量が金属インジウムに対して多くなると、インジウムナノワイヤのワイヤ形状への成長を阻害するため、この方法では、金属インジウム１モルに対しドーパント金属０．０２モル以下とすることが望ましい。
［式２］３ＩｎＣｌ→２Ｉｎ＋ＩｎＣｌ３、Ｉｎ＋３／２ＳｎＣｌ２→３／２Ｓｎ＋ＩｎＣｌ３
【００２３】
更に、金属インジウムにドーパント金属を含有させる別の方法としては、得られたインジウムナノワイヤにドーパント金属成分をコーティングする方法が挙げられる。例えば、インジウムナノワイヤを分散させた溶液にドーパント金属化合物の溶液を混ぜ、更に還元剤を添加してインジウムナノワイヤの表面にドーパント金属成分を析出させる方法である。この方法では、インジウムナノワイヤの形状は影響を受けないため、ドーパント金属を金属インジウムに対し多く含有させることができ、具体的には、金属インジウム１モルに対しドーパント金属０．２モル以下、好ましくは０．１モル以下とすることが望ましい。０．２モルを超えて含有させると、このインジウム系ナノワイヤから得られる導電性酸化物ナノワイヤの導電性が悪化するからである。
【００２４】
次に、上記方法で得られた金属インジウムを主成分とするナノワイヤを用いて、まず、酸化インジウムを主成分とする酸化物ナノワイヤの製造方法について以下に説明する。
本発明の酸化インジウムを主成分とする酸化物ナノワイヤの製造方法は、上記方法で得られた金属インジウムを主成分とするナノワイヤを、酸素および／またはオゾンを含む雰囲気中で加熱酸化処理して酸化インジウムを主成分とするナノワイヤを得ることを特徴としている。
酸素および／またはオゾンを含む雰囲気中としては、簡単には、大気中で加熱処理することが挙げられる。加熱条件は、特に限定されないが、好ましくは、１８０〜２２０℃で６０〜１２０分、次いで３５０〜６００℃で６０〜１２０分行うことが良い。
得られた酸化インジウムを主成分とする酸化物ナノワイヤは、外観観察では薄い黄色の粉末であるが、酸化インジウムナノワイヤとなっていることは、Ｘ線回折分析により容易に確認することができる。また、得られた酸化物ナノワイヤは、酸化する前のインジウムナノワイヤの形状をそのまま維持していることが確認されている。
【００２５】
さらに、得られた酸化インジウムを主成分とする酸化物ナノワイヤは、更に、錫、亜鉛、ジルコニウム、チタン、ゲルマニウム、タングステン、アルミニウムのいずれか一つ以上のドーパント金属成分がドープされれば導電性酸化物ナノワイヤとすることができ、例えば錫がドープされれば透明導電材料で有用であるインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）とすることができる。
【００２６】
上記ドーパント金属成分のドーピング処理としては、例えばドーパント金属および／またはその化合物を酸化インジウムナノワイヤの表面にコーティングした後、加熱処理して行うことができる。加熱処理としては、例えば、大気中で、３５０〜６００℃で６０〜１２０分行うことができる。加熱雰囲気は、上記コーティングの成分に応じて適宜選定すれば良く、必ずしも酸素を含む雰囲気中で加熱する必要はない。例えば、コーティング成分がドーパント金属の水酸化物の場合には、加熱による熱分解反応でドーパント金属の酸化物が得られるからである。
【００２７】
本発明では、上述の酸化インジウムナノワイヤから導電性酸化物ナノワイヤを得る方法とは別に、前述のドーパント金属を含有するインジウム系ナノワイヤを、酸素および／またはオゾンを含む雰囲気中で加熱酸化処理して導電性酸化物ナノワイヤを得ることもできる。加熱酸化処理としては、上記酸化インジウムを主成分とする酸化物ナノワイヤの製造時と同様に、１８０〜２２０℃で６０〜１２０分、次いで３５０〜６００℃で６０〜１２０分行うことができる。この加熱酸化処理により、ドーパント金属及びインジウムが酸化し、最終的には互いの酸化物が固溶して、ドーパント金属の酸化物が含有された酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物ナノワイヤが得られる。
【００２８】
本発明で得られる導電性酸化物ナノワイヤは、更に、水素ガスやアルコールガス等と２５０〜４００℃で接触させる還元処理（酸素空孔導入処理）を施して、その導電性を一層高めておくことが望ましい。
【００２９】
前述のように、本発明では、アスペクト比が非常に大きいインジウム系ナノワイヤ及び導電性酸化物ナノワイヤが得られるが、その平均太さに対する平均長さの比（アスペクト比）が３０以上、好ましくは５０以上、更に好ましくは１００以上であることが望ましい。３０未満になるとナノワイヤとして期待される高い機能を発揮しづらくなり、特に１０以下では、もはやナノワイヤと呼ぶよりはナノロッドのような棒状微粒子であり、機能の低下が著しくなる。
【００３０】
上記ナノワイヤの平均太さは、５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下であることが好ましい。５００ｎｍを超えると、ナノワイヤとして期待される高い機能を発揮しづらくなるからである。また、上記ナノワイヤの平均長さは、１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下であることが望ましい。１０００μｍを超えるとナノワイヤのサイズが大きすぎて、各種透明導電塗料の導電フィラーに適用した場合に、塗料中でナノワイヤが沈降しやすく分散安定性が悪化したり、塗料のろ過が一層困難になる等の取り扱いの問題や、塗膜中でナノワイヤが不均一になり膜抵抗や膜表面の平滑性が悪化して膜機能が低下する問題を生じるからである。
【００３１】
ここで、金属インジウムからなるインジウム系ナノワイヤは、単結晶構造を有していることが好ましい。単結晶だと、ナノワイヤ中に結晶粒界がないため、電気特性や強度等を含め、他結晶よりも優れた機能を有することが可能となるからである。また、本発明のインジウム系ナノワイヤ及び導電性酸化物ナノワイヤは、上記インジウム系ナノワイヤ及び導電性酸化物ナノワイヤの製造方法を用いて得られることが好ましく、各種透明導電塗料の導電フィラー等として好適なインジウム系ナノワイヤ及び導電性酸化物ナノワイヤを得ることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は必ずしもこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
【００３３】
４２メッシュ（目開き：３５５μｍ）で篩った一塩化インジウム（ＩｎＣｌ）粉末１６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１２８ｇ及び高分子分散剤（アビシア製Ｓ３６０００）０．４ｇと混合した後、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い、ペイントシェーカーで微粉砕処理を行い２０〜８０ｎｍ程度の粒径分布を有するＩｎＣｌ微粒子の分散液を得た。
【００３４】
上記ＩｎＣｌ微粒子の分散液７０ｇを攪拌しながら、まずエタノール７０ｇを加え、更に、純水７０ｇを徐々に加えてＩｎＣｌ微粒子の不均化反応を行い、金属インジウムからなる実施例１に係るインジウムナノワイヤ（インジウムナノ繊維）を含む反応液を得た。この反応液中のインジウムナノワイヤは徐々に沈降するため、デカンテーション後、上澄み液を除去し、エタノールを加え攪拌する操作を繰り返し行い、反応液からインジウムナノワイヤ以外の反応生成物の除去を進めて、最終的にインジウムナノワイヤとエタノールからなるインジウムナノワイヤ含有エタノール液を得た。
このインジウムナノワイヤ含有エタノール液からインジウムナノワイヤを濾別・乾燥して実施例１に係るインジウムナノワイヤを得た。
得られたインジウムナノワイヤは、Ｘ線回折分析の結果から金属インジウムからなることが確認された。また、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果から、インジウムナノワイヤの平均太さは１５０ｎｍ（太さ：６０〜３００ｎｍの分布あり）であり、長さは３０〜２００μｍ程度の分布があり、その平均太さに対する平均長さの比（アスペクト比）は３００〜６００程度の分布であった。
また、制限視野電子回折測定の結果から単結晶であることも確認された。
図１〜図３に上記インジウムナノワイヤのＳＥＭ像を示す。これにより、実施例に係るインジウムナノワイヤは、その平均太さ１５０ｎｍで、その平均太さに対する平均長さの比（アスペクト比）は３００〜６００程度と非常に大きいことがわかる。
また、図４には、インジウムナノワイヤの先端部の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示し、また、図５に上記インジウムナノワイヤの先端部近傍の制限視野電子回折図形を示す。金属インジウムの単結晶からなっており、結晶方位［１０１］方向にワイヤが成長して形成されていることが確認された。
［実施例２］
【００３５】
実施例１で得られたインジウムナノワイヤを、大気中で加熱処理（２００℃で６０分、次いで４００℃で６０分）を行い、インジウムを酸化させて、実施例２に係る酸化インジウムナノワイヤを得た。
得られた酸化インジウムナノワイヤは、薄い黄色の粉末で、Ｘ線回折分析の結果から酸化インジウムからなることが確認された。また、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果（図６参照）から、酸化する前のインジウムナノワイヤの形状をそのまま維持していることが確認された。
［実施例３］
【００３６】
実施例１で得られたインジウムナノワイヤ含有エタノール液に塩化錫（ＳｎＣｌ４・ｘＨ２Ｏ）の水溶液を加え更に水素化ホウ素ナトリウムの水溶液を加えて還元反応を行い、インジウムナノワイヤの表面に錫のコーティングを施した。この後、実施例１と同様にデカンテーション後上澄み液を除去し、エタノールを加え攪拌する操作を繰り返し行い、反応液から錫コートしたインジウムナノワイヤ以外の反応生成物の除去を進め、更に濾別・乾燥させて実施例３に係る錫含有インジウムナノワイヤを得た。
錫の含有量は、金属インジウム１モルに対し０．０２モルであった。また、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果から、錫含有インジウムナノワイヤは、錫コートする前のインジウムナノワイヤの形状をそのまま維持していることが確認された。
［実施例４］
【００３７】
実施例３で得られた錫含有インジウムナノワイヤを、大気中で加熱処理（２００℃で６０分、次いで５００℃で６０分）を行い、錫及びインジウムを酸化させ更に酸化錫と酸化インジウムの固溶を進め、更に３００℃でメタノール含有窒素ガスによる還元処理（酸素空孔導入処理）を施し、インジウム錫酸化物からなる実施例４に係る導電性酸化物ナノワイヤを得た。
得られた導電性酸化物ナノワイヤは、薄い青色の粉末で、Ｘ線回折分析の結果から酸化錫が酸化インジウムに固溶していることが確認された。また、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果から、酸化する前の錫含有インジウムナノワイヤの形状をそのまま維持していることが確認された。
上記導電性酸化物ナノワイヤの抵抗値は、圧粉抵抗（９．８Ｍ［メガ］Ｐａ／ｃｍ２＝１００ｋｇｆ／ｃｍ２で測定）で、０．１Ω・ｃｍであった。
［実施例５］
【００３８】
実施例２で得られた酸化インジウムナノワイヤを純水に分散させた分散液に、塩化錫（ＳｎＣｌ４・ｘＨ２Ｏ）の水溶液を加え、良く攪拌しながらアンモニア水溶液を加えて中和反応を行い、上記酸化インジウムナノワイヤの表面に水酸化錫のコーティングを施した。この後、実施例１と同様にデカンテーション後上澄み液を除去する操作を繰り返し行い、反応液から水酸化錫コートした酸化インジウムナノワイヤ以外の反応生成物の除去を進め、更に濾別・乾燥させた。次に、大気中で加熱処理（５００℃で１２０分）を行い、コーティング成分である酸化錫と酸化インジウムの固溶を進めた後、更に３００℃でメタノール含有窒素ガスによる還元処理（酸素空孔導入処理）を施し、インジウム錫酸化物からなる実施例５に係る導電性酸化物ナノワイヤを得た。
得られた導電性酸化物ナノワイヤは、薄い青色の粉末で、Ｘ線回折分析の結果から酸化錫が酸化インジウムに固溶していることが確認された。錫の含有量は、金属インジウム１モルに対し０．０２モルであった。また、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果から、水酸化錫コーティング前の酸化インジウムナノワイヤの形状をそのまま維持していることが確認された。上記導電性酸化物ナノワイヤの抵抗値は、圧粉抵抗（９．８Ｍ［メガ］Ｐａ／ｃｍ２＝１００ｋｇｆ／ｃｍ２で測定）で、０．１５Ω・ｃｍであった。
【００３９】
最後に、本発明に係るインジウム系ナノワイヤ、酸化物ナノワイヤ及び導電性酸化物ナノワイヤの製造工程に関する模式図を図７及び図８に示す。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明に係る金属インジウムを主成分とするインジウム系ナノワイヤは、平均太さが５００ｎｍ以下で、その平均太さに対する平均長さの比が非常に大きく、中でも金属インジウムからなるナノワイヤは単結晶で構成されるという特徴を有しており、例えば各種透明導電膜の導電フィラーやナノ配線等に適用できる。また、上記インジウム系ナノワイヤ又は酸化物ナノワイヤから得られる導電性酸化物ナノワイヤ、特にＩＴＯナノワイヤは導電性に優れるため、工業的に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の実施例１に係るインジウムナノワイヤの走査電子顕微鏡像を示す図である。
【図２】本発明の実施例１に係るインジウムナノワイヤの走査電子顕微鏡像を示す図である。
【図３】本発明の実施例１に係るインジウムナノワイヤの走査電子顕微鏡像を示す図である。
【図４】本発明の実施例１に係るインジウムナノワイヤの先端部の透過電子顕微鏡像を示す図である。
【図５】本発明の実施例１に係るインジウムナノワイヤの制限視野電子回折図形を示す図である。
【図６】本発明の実施例２に係る酸化インジウムナノワイヤの走査電子顕微鏡像を示す図である。
【図７】本発明に係るインジウム系ナノワイヤ、酸化物ナノワイヤ及び導電性酸化物ナノワイヤの製造工程の一例を示す模式図である。
【図８】本発明に係るインジウム系ナノワイヤ及び導電性酸化物ナノワイヤの製造工程の別の一例を示す模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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