(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニリンとホルムアルデヒドとの酸触媒の存在下での反応によってジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンを製造する方法において、
ａ）アニリンであって、該アニリンの質量に対して、０．００１〜３質量％のジフェニルメタン系列のジアミン及びポリアミンを含有するアニリンを、ホルムアルデヒドと、酸触媒の存在下に反応させて、ジアミン及びポリアミンを含有する反応混合物を形成させ、
ｂ）前記ジアミン及びポリアミンを含有する反応混合物を中和させ、
ｃ）前記ジアミン及びポリアミンを含有する中和された反応混合物を、ジアミン及びポリアミンを含有する有機相と水相とに分離し、
ｄ）前記有機相を、場合により水で洗浄し、
ｅ）過剰のアニリンを、前記有機相から蒸留によって除去し、
ｆ）工程ａ）ないしｅ）で生じた廃水と凝縮物とを完全に又は部分的に合し、その際、工程ｃ）及びｅ）で得られた少なくとも廃水と凝縮物とを少なくとも部分的に合し、かつ水、ジアミン、ポリアミン、アニリン及び工程ａ）で使用される触媒の塩を含有する混合物を得て、
ｇ）工程ｆ）で得られた混合物を相分離して、ジアミン及びポリアミンを含有するアニリンを得て、かつ
ｈ）前記相分離で得られたジアミン及びポリアミンを含有するアニリンを少なくとも部分的に工程ａ）の反応に戻す
方法。
【請求項２】
前記アニリンが、該アニリンの質量に対して、０．０１〜２．５質量％のジフェニルメタン系列のジアミン及びポリアミンを含有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
３０〜１２０℃の温度での更なる抽出工程において、工程ｇ）で得られる抽出された廃水を、アニリンにより、アニリンと廃水との質量比０．０５〜１：１で抽出し、得られた抽出物を、工程ｆ）で得られた混合物に加える、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
更なる抽出工程において得られたＭＤＡを含むアニリンの一部を工程ａ）〜ｅ）の１以上の工程に戻す、請求項３記載の方法。
【請求項５】
工程ｇ）における分離段階において得られた廃水からアニリンを蒸留によって除去し、蒸留的除去の凝縮物を得て、該凝縮物の少なくとも一部を、工程ｂ）の中和段階および／または工程ｄ）の洗浄段階へ戻す、請求項１又は２記載の方法。
【請求項６】
更なる抽出段階において得られた廃水から蒸留によってアニリンを除去し、蒸留的除去の凝縮物を得て、該凝縮物の少なくとも一部を、工程ｂ）の中和段階および／または工程ｄの洗浄段落へ戻す、請求項３又は４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミン（ＭＤＡ）を、アニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させることによって製造するにあたり、使用されるアニリンが、アニリンの質量に対して３質量％未満のＭＤＡを含有する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミン（ＭＤＡ）とは、以下のタイプ：
【化１】
0005237564.tif 000002
［式中、ｎは、≧２の自然数を表す］で示されるアミン及びアミンの混合物であると解釈されるべきである。
【０００３】
ｎが２である化合物及び化合物の混合物については、モノマー型のＭＤＡ（ＭＭＤＡ）という用語が、かつｎが２より大きい化合物及び化合物の混合物については、ポリマー型のＭＤＡ（ＰＭＤＡ）という用語が、また慣用的な用語である。簡単にするために、ｎが２である化合物とｎが２より大きい化合物が並存する化合物の混合物は、慣例的に一緒にして、ＭＤＡ（ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミン）という用語にまとめる。
【０００４】
ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンの連続的、断続的又は半連続的な製造方法は、多くの文献及び特許（例えばＨ．Ｊ．Ｔｗｉｔｃｈｅｔｔ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．３（２），２０９（１９７４）；Ｍ．Ｖ．Ｍｏｏｒｅ著：Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３ｒｄ Ｅｄ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，２，３３８−３４８（１９７８）；ＥＰ−Ａ−３１４２３号；ＥＰ−Ｂ−１１６７３４３号；ＥＰ−Ａ−１４０３２４２号；ＥＰ９３４９２２号Ｂ１）に記載されている。
【０００５】
工業的に使用される方法においては、ＭＤＡは、アニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下に反応させることによって慣例的に製造され、その際、前記酸触媒は、慣例的には、プロセスの最後に塩基の添加によって中和され、前記反応混合物は、有機相と水相とに分離され、そして有機相が最終処理段階、例えば蒸留による過剰なアニリンの除去に送られる（ＵＳ−Ａ−５，３１０，７６９号；ＤＥ−Ａ−１９８０４９１８号；ＪＰ−Ａ−２００４０２６７５３号）。
【０００６】
酸触媒の存在下でアニリンとホルムアルデヒドとを反応させることによってＭＤＡを製造するための文献に記載される方法の全てに共通することは、製造されるＭＤＡを変色させる発色基が反応の間に形成されるという事実である。酸触媒の中和と反応中に過剰に使用されるアニリンの除去との間に、これらの変色は低下又は取り除かれないか又は不十分に低下又は取り除かれるだけであり、引き続きＭＤＡをホスゲン化させて相応のジイソシアネート及びポリイソシアネートを得て、それらを引き続き処理（溶剤の分離、モノマー型のＭＤＩの分離）する間に、通常は暗色に呈色した生成物がもたらされ、該生成物はまた帯黄色の変色を有するポリウレタンフォームをもたらすか、又は他の変色したポリウレタン（ＰＵ）材料をもたらす。ジイソシアネート及びポリイソシアネートの固有色は、そこから製造されるポリウレタンの機械的特性に何ら悪影響を及ぼさないが、薄い色調を有する生成物は、製造業者の製造方法での良好な多様性のため、例えば薄いトップコートを通した視認性及び色設計の可能性の点で好ましい。
【０００７】
ＭＤＡの変色を低下させる試みには事欠かなかった。
【０００８】
ＥＰ１２７０５４４号Ｂ１は、不所望な副生成物の含量を最少化させて、アニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させることによってＭＤＡを製造する方法において、半連続的方法において、アニリンと場合により酸触媒とを準備し、ホルムアルデヒドと場合により酸触媒とを混合機を用いて、アニリンと場合により酸と場合により既に添加されたホルムアルデヒドとが循環している回路中に供給し、そして供給されるべきホルムアルデヒドの全量の少なくとも５０％を供給した後に、該反応混合物を７５℃より高い温度に加熱することを特徴とする方法を記載している。特に、Ｎ−メチルＭＤＡの含量の最少化について特許の保護が請求されており、ＭＤＡ中でのその低下は、ＥＰ１２７０５４４号Ｂ１の教示によれば、引き続きのホスゲン化段階を通じて粗製ＭＤＩを製造するにあたり、より薄い色調をもたらすことを示唆している。
【０００９】
製造されるＭＤＡ中でのＮ−メチルＭＤＡの含量を、特定のホルムアルデヒドの供給によって低下させることにより色値を改善することは、また以下の方法を基礎としている。
【００１０】
ＤＤ−Ａ−２９５６２８号は、縮合段階の間に２工程でホルムアルデヒドを添加する断続的な方法を記載しており、その際、第一工程では大部分のホルムアルデヒドが比較的低温で添加され、そして残りのホルムアルデヒドは第二工程で同一の温度又はそれより高い温度で添加される。
【００１１】
ＥＰ−Ａ−４５１４４２号及びＤＤ−Ａ−２３８０４２号は、幾つかの方法工程でホルムアルデヒドを添加する連続法について開示している。
【００１２】
色値を改善するために、Ｎ−メチルＭＤＡの含量を最少化するほかに、ＵＳ−Ａ−５，２８６，７６０号は、副生成物であるアクリダン及びアクリジンを最少化することも教示している。ＵＳ−Ａ−５，２８６，７６０号は、ホルムアルデヒドの供給を変更せずに、むしろホルムアルデヒドとアニリンとの一次反応後の転位を変更している。連続的なＭＤＡ製造のために、ＵＳ−Ａ−５，２８６，７６０号は、２分子のアニリンと１分子のホルムアルデヒドとの縮合段階と、中間生成物として形成されるアミノベンジルアミン（短縮してＡＢＡ）を転位させてＭＤＡを得ることとの間に反応混合物の部分的中和を行うことを記載している。
【００１３】
ＵＳ−Ａ−５，３１０，７６９号もまた、とりわけ転位に決定的な影響を及ぼしている。ＵＳ−Ａ−５，３１０，７６９号は、ジフェニルメタン系のポリアミンを製造するにあたり、アニリンとホルムアルデヒドとを縮合させ、引き続き酸触媒の存在下で反応させ、反応が完了したら酸触媒を中和し、そして得られたジアミン及びポリアミンの混合物を、過剰な芳香族アミンの留去によって精製する製造方法において、有利な別形では、
ａ）アニリンとホルムアルデヒドとをモル比１．５：１〜１０：１で１０〜１５０℃の温度で反応させること、
ｂ）次いで、該混合物に酸触媒を、アニリンと酸触媒とのモル比２：１〜１００：１で１０〜１５０℃の温度で添加すること、その際、縮合反応で形成する水は、工程ｂ）の前又は後のいずれかで分離除去されている
ｃ）次いで、工程ｂ）で得られた混合物の温度を、１５分以内に少なくとも４０℃だけ高め、次いで更に１０５〜２００℃の最終温度に加熱し、その温度を、前記温度上昇後１０〜３００分間保持すること
を特徴とする方法を記載している。
【００１４】
ＵＳ−Ａ−５，３１０，７６９号は、縮合段階と転位段階の間の特定の温度制御によって、ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンの混合物を得て、それらを引き続きホスゲン化することによって、特に薄い色調を有するポリウレタンフォームを得ることが可能であることを教示している。
【００１５】
ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンの混合物であって、その引き続きのホスゲン化によって大幅に呈色が低下されたポリイソシアネートが得られる混合物は、ＵＳ−Ａ−４，７９２，６２４号によれば、
ａ）水性塩酸アニリンと水性ホルムアルデヒドの高速流を、ホルムアルデヒド１モルあたり１．６〜８モルのアニリンの比率で、管形反応器への入口において激しく共に混合し、結果としてアミノベンジルアミンを含有する混合物を直ちに形成させること、
ｂ）次いでａ）に従って製造された混合物を、冷却された反応区域に導通させ、その区域で混合物中のアミノベンジルアミンの含量を少なくとも３０質量％にまで増大させること、
ｃ）該反応混合物を、その冷却された反応区域から、工程ａ）で反応混合物が流入する速度と同じ速度で取り出すこと、
ｄ）次いで、前記冷却された反応区域からの反応混合物を、６０〜２００℃の温度を有する転位区域に導通させ、その区域でジフェニルメタン系のポリアミンを形成させること
ｅ）該反応混合物を、転位区域から、反応混合物が転位区域に供給された速度と同じ速度で取り出すこと、
ｆ）該転位区域からの反応混合物を連続的に中和区域に供給し、その区域で酸成分を中和し、次いでアニリンと水を該反応混合物から分離除去して、アニリン不含のジフェニルメタン系のポリアミンを得ること、
ｇ）そのポリアミン混合物を、工程ｆ）から、反応混合物が中和段階又は蒸留段階に供給される速度と同じ速度で取り出すこと、及び
ｈ）得られた大部分のポリアミン混合物を貯蔵槽に排出させるが、ポリアミン混合物の部分流を、工程ａ）で供給されたアニリンと塩酸アニリンとホルムアルデヒドとの合わせた初期質量に対して１〜４０質量％の量で、工程ｂ）に戻し、そして進行中の工程ａ）ないしｈ）の間で再び工程ｂ）ないしｈ）に導通させること
を特徴とする方法を使用することによっても得ることができる。
【００１６】
ＵＳ−Ａ−４，７９２，６２４号によれば、最大限の色値の改善を達成するためには、該方法で使用される過剰のアニリンとＭＤＡとを分離してから、ＭＤＡをベンジルアミンに添加することが重要である。更に、ＵＳ−Ａ−４，７９２，６２４号の教示によれば、改善された呈色は、再循環されたポリアミンを、アミノベンジルアミンが存在するところで添加するが、アニリンとホルムアルデヒドが最初に反応する段階では添加しない場合にのみ達成される。
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−３１４２３号
【特許文献２】ＥＰ−Ｂ−１１６７３４３号
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−１４０３２４２号
【特許文献４】ＥＰ９３４９２２号Ｂ１
【特許文献５】ＤＥ−Ａ−１９８０４９１８号
【特許文献６】ＪＰ−Ａ−２００４０２６７５３号
【特許文献７】ＥＰ１２７０５４４号Ｂ１
【特許文献８】ＤＤ−Ａ−２９５６２８号
【特許文献９】ＥＰ−Ａ−４５１４４２号
【特許文献１０】ＤＤ−Ａ−２３８０４２号
【特許文献１１】ＵＳ−Ａ−５，２８６，７６０号
【特許文献１２】ＵＳ−Ａ−５，３１０，７６９号
【特許文献１３】ＵＳ−Ａ−４，７９２，６２４号
【非特許文献１】Ｈ．Ｊ．Ｔｗｉｔｃｈｅｔｔ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．３（２），２０９（１９７４）
【非特許文献２】Ｍ．Ｖ．Ｍｏｏｒｅ著：Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３ｒｄ Ｅｄ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，２，３３８−３４８（１９７８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンを、アニリンとホルマリンとを酸触媒の存在下に反応させることによって製造する文献に引用されかつ記載された方法の全てに共通することは、形成されるジアミン及びポリアミンの混合物の呈色又はそれらから製造されるイソシアネート及びポリウレタンの混合物の呈色において、個々のプロセスパラメータ、例えば成分の添加、酸触媒の濃度、温度制御又は転位の間の生成物組成の変更によって改善が達成されるという事実である。それにも拘わらず、更に大幅に色の改善を伴う新規の方法について依然として需要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
驚くべきことに、この色の改善は、ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンを使用されるアニリンの質量に対して３質量％未満、有利には０．００１〜３質量％、特に有利には０．０１〜１質量％で含有するアニリンを、ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンを、アニリンとホルムアルデヒドとの酸触媒の存在下での反応によって製造する際に使用することによって達成される。
【００１９】
本発明は、説明を目的として記載するものであり、それを制限するものではない。実施例を除き、又は特に示されない限りは、本願明細書に示される量、パーセンテージなどを表現する全ての数は、全ての場合において、用語"約"によって変更を加えられると理解されるべきである。
【００２０】
本発明は、ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンをアニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下に反応させることによって製造するための改善された方法であって、その改善には、アニリンがジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンを、アニリンの質量に対して３質量％未満、より有利には０．００１〜３質量％、最も有利には０．０１〜１質量％で含有することを要する方法を提供する。
【００２１】
ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンを、有利には３質量％未満、より有利には０．００１〜３質量％、最も有利には０．０１〜１質量％で含有するアニリンの本発明による使用は、アニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下に反応させるにあたり、所望のジアミンの含量を達成し、かつ反応混合物の取り扱い性を保証するために、それを常にアニリン過剰で実施する限りにおいて特に重要である。このアニリン過剰は、ジアミン及びポリアミンの混合物の処理の間に分離除去して、該方法の反応段階に戻して、外部物質収支を保持する必要がある。
【００２２】
アニリンとホルムアルデヒドとの反応によって得られた反応混合物からの過剰アニリンの分離は、慣例的には蒸留によって実施され、その際、依然としてポリアミン混合物に付着している水も同様に分離除去される。大幅にＭＤＡを含まずかつ水不含のアニリンは、ここで、相当の労力をもってのみ得ることができる。
【００２３】
驚くべきことに、アニリンとホルマリンとを酸触媒の存在下に反応させ、引き続き中和し、有機相を分離及び処理する間に生ずる廃水を、当該技術分野（例えばＪＰ２００４０２６７５３号）で慣例のように付加的に使用される疎水性溶剤で抽出せず、廃水の精製のために、その廃水を、更なる処理に供さずにアニリン分離からの凝縮物と混合して、引き続き相分離を実施する場合に大幅に前記の労力を省くことができるとも判明した。得られた有機相を、前記のように本方法の合成段階にＭＤＡ負荷されたアニリンとして、場合により新たに使用されるアニリンを添加しつつ戻して、有利には低いＭＤＡ含量を保持することができる。
【００２４】
本発明は、ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミン（ＭＤＡ）の製造方法において、
ａ）アニリンであって、そのアニリンの質量に対して、有利には３質量％未満、より有利には０．００１〜３質量％、最も有利には０．０１〜１質量％のジフェニルメタン系列のジアミン及びポリアミンを含有するアニリンを、ホルムアルデヒドと、酸触媒の存在下に反応させて、ジアミン及びポリアミンを含有する反応混合物を形成させ、
ｂ）そのジアミン及びポリアミンを含有する反応混合物を中和させ、
ｃ）そのジアミン及びポリアミンを含有する中和された反応混合物を、ジアミン及びポリアミンを含有する有機相と水相とに分離し、
ｄ）有機相を、場合により水で洗浄し、
ｅ）過剰のアニリンを、有機相から蒸留によって除去し、
ｆ）工程ａ）ないしｅ）で生じた廃水と凝縮物とを完全に又は部分的に合するが、その際、工程ｃ）及びｅ）で得られた少なくとも廃水と凝縮物とを少なくとも部分的に合し、かつ水と、ジアミン及びポリアミンと、アニリンと、工程ａ）で使用される触媒の塩とを含有する混合物を得て、
ｇ）工程ｆ）で得られた混合物を相分離に供して、ジアミン及びポリアミンを含有するアニリンを得て、かつ
ｈ）次いで、該相分離で得られたジアミン及びポリアミンを含有するアニリンを少なくとも部分的に工程ａ）の反応に戻す
製造方法を提供する。
【００２５】
工程ｇ）の相分離で得られたジアミン及びポリアミンを含有するアニリンを更に部分的に、工程ｂ）〜ｅ）の１つに供給することが好ましい。
【００２６】
工程ｇ）で得られ抽出された廃水を、アニリン、有利には新たに使用されるアニリンでの抽出に供することが好ましい。この工程で得られた抽出物を、更に工程ｆ）で得られる混合物に添加することが好ましい。
【００２７】
アニリンであって、そのアニリンの質量に対して、有利には３質量％未満、より有利には０．００１〜３質量％、最も有利には０．０１〜１質量％のＭＤＡ含量でＭＤＡを含有するアニリンを改善して、低い色値を有するジアミン及びポリアミンの混合物を製造することは、アニリンとホルムアルデヒドから酸触媒の存在下でＭＤＡを製造するための全ての公知法で実施することができる。一段階又は多段階のアニリンとホルムアルデヒドとの反応のための装置中で使用されるアニリン中のＭＤＡ含量の特記された限界だけに従い、局所的な濃度超過を避けることに留意すべきである。
【００２８】
工程ａ）で使用されるアニリンは、有利には、工程ｇ）で得られジアミン及びポリアミンを含有するアニリンの少なくとも部分量と、他の起源に由来するアニリン、有利には新たなアニリンとを合することによって製造することができる。使用されるアニリンは、有利には、３質量％未満、より有利には０．００１〜３質量％、最も有利には０．０１〜１質量％のＭＤＡを含有する。工程ｇ）で得られジアミン及びポリアミンを含有する任意の過剰のアニリンを、ジアミン及びポリアミンの混合物の中和段階及び／又は処理段階（工程ｂ）〜ｅ））に供給することが好ましい。
【００２９】
この方法様式は、一方で、ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンの薄い色調を有する混合物又はそれから製造されるイソシアネート及びポリウレタンのために必要な低含量のジアミン及びポリアミンを工程ａ）の反応で使用されるアニリンにおいて保証するものである。他方で、この処理様式は、有利には、工程ｅ）におけるポリアミン混合物の処理に必要な労力と、工程ｇ）で得られる抽出物を処理するのに要するエネルギーの使用を最少化するものである。それというのも、ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンの製造は工業において大規模に行われ、かかる重要な大規模法では少しの経済的な改善であっても大きな経済的な関心となるためである。
【００３０】
有利には３質量％未満、より有利には０．００１〜３質量％、最も有利には０．０１〜１質量％の含量でＭＤＡを含有するアニリンを、まず工程ａ）においてホルムアルデヒドと、有利には１．６：１〜１０：１のモル比で、より有利には１．６：１〜４．０：１のモル比で、かつ有利には１０〜１５０℃の温度で、より有利には７５〜１１０℃の温度で反応させることが好ましい。使用されるアニリンは、ここでは、ジアミン及びポリアミンを含有し、かつ場合により他の二次成分を含有するアニリンを示す。
【００３１】
酸触媒は、反応混合物に、アニリンと酸触媒とのモル比、有利には２：１〜１００：１（５０〜１％のアニリンのプロトン化度に相当する）、より有利には４：１〜２０：１のモル比で、温度、有利には１０〜１５０℃、より有利には３５〜７５℃で添加することが好ましい。塩化水素酸を、酸触媒として使用することが好ましい。
【００３２】
ホルムアルデヒドとアニリンとの縮合において生成され、かつ場合によりホルムアルデヒドと一緒に供給される水は、完全にか又は部分的のいずれかで、触媒添加前に（例えば相分離によって）又はその後に（例えば蒸発冷却とそこで得られる凝縮物の排出とによって）に分離除去することが好ましい。
【００３３】
該反応混合物を、１００〜１８０℃、より有利には１３０〜１６０℃の温度に加熱して、最終温度に達した後に、この温度で５〜３００分間保持することが好ましい。
【００３４】
工程ｂ）において、ＭＤＡを含有する反応混合物を、場合により水及び／又はアニリンを添加しつつ中和する。中和は、水酸化ナトリウム溶液で行うことが好ましい。
【００３５】
工程ｃ）において、ＭＤＡを含有する中和された反応混合物を、ＭＤＡを含有する有機相と水相とに分離する。これは、アニリン及び／又は水の添加によって支援することができる。相分離を、アニリン及び／又は水の添加によって支援する場合に、その添加を中和段階で激しく混合しつつ行うことが好ましい。この混合は、混合区域でスタティックミキサーを用いて、撹拌槽反応器又は撹拌槽反応器の列において又は混合区域と撹拌槽反応器を組み合わせたなかで実施できる。アニリン及び／又は水の添加によって希釈された中和された反応混合物を、その構成及び／又は内部取付物に応じて、特にＭＤＡを含有する有機相と水相とを分離するのに適している装置に供給することが好ましい。二相の凝集を支援するプレートアセンブリ（plate assembly）を内部取付物として有するフローレンスフラスコを、有利には使用することができる。
【００３６】
工程ｄ）において、ＭＤＡを含有する有機相を、有利には５０〜１５０℃、より有利には８０〜１１０℃の温度で、水により、水と有機相との比率０．０５〜２：１で場合により洗浄する。
【００３７】
工程ｃ）で得られ、場合により工程ｄ）の洗浄後に得られる有機相から、工程ｅ）においてアニリンを蒸留で分離し、その際、精製されたＭＤＡと、アニリン及び水を含有する凝縮物とが得られる。
【００３８】
工程ａ）ないしｅ）で得られる廃水、例えば工程ｃ）からの水相、工程ｄ）からの洗浄水及び工程ｅ）からの凝縮物並びに場合により他のプロセス水、例えば他の凝縮蒸気又は工程ａ）で得られる水相を、部分的に又は完全に工程ｆ）において合する。工程ｃ）及びｅ）で得られる少なくとも廃水及び凝縮物を少なくとも部分的に、有利にはその少なくとも５０％を合する。有利には水と、０．００１〜５質量％のＭＤＡと、０．５〜６０質量％のアニリンと、１〜２５質量％の工程ａ）で使用される酸触媒の塩とを、それぞれの場合に混合物の質量に対して含有する混合物が得られる。
【００３９】
工程ｆ）で得られる混合物を、工程ｇ）において、有利には３０〜１２０℃、より有利には７０〜１１０℃の温度で相分離に供し、その際、ジアミン及びポリアミンを含有するアニリンが得られる。
【００４０】
アニリンにより、有利には新たに使用されるアニリンにより、有利には３０〜１２０℃、より有利には７０〜１１０℃の温度で抽出する更なる工程において、工程ｇ）で得られる廃水を、アニリンにより、アニリンと廃水との質量比、有利には０．０５〜１：１、より有利には０．１〜０．３：１で場合により抽出でき、その際、それらの抽出物を、工程ｆ）で製造される混合物に供給することが好ましい。この抽出は、多段階でかつ向流で行うことが好ましい。アニリンを、唯一の抽出剤として使用することが好ましい。
【００４１】
新たに使用されるアニリンによる抽出を、工程ｅ）で実施される蒸留的脱アニリン化及び工程ｇ）で実施される抽出からの廃水と凝縮物とを工程ｆ）（抽出を伴う）で混合することによって支援することが好ましい。従って、抽出のためには、非常に少量の新たなアニリン原料が必要であるに過ぎない。凝縮物からのフェノールの分離のため、抽出された廃水中にはより少量のフェノール負荷が得られる。
【００４２】
アニリンから、抽出された廃水を蒸留によって除去することが好ましい。アニリンは、水と低沸点共沸物を形成するので、蒸留によるその除去は、容易に取り扱いができる部分真空下に１００℃未満の温度で実施でき、かつ廃熱を、蒸留によるアニリンの回収におけるエネルギーとして使用することが好ましい。
【００４３】
アニリンからの抽出された廃水の蒸留的除去で得られる凝縮物は、高い割合の水を含有する。従って有利には、該凝縮物を、完全に又は部分的に、工程ｂ）における中和での希釈水として、かつ工程ｄ）における洗浄水として、特に有利には、工程ｄ）で洗浄水として、次いで工程ｂ）における中和での希釈水として使用することができる。大量の洗浄剤の供給を、このようにして、プロセスによって生成される廃水の量を増大させることなく可能である。
【００４４】
アニリンから、抽出された水を蒸留的に除去する間に、蒸気を多段階法で凝縮させる場合に、メタノール及び他の低沸点成分を高い濃度で含有するフラクションを、有利には製造することができる。方法工程におけるメタノール濃度は、一方で有利には結果として低減され、そして前記フラクションを、他方で有利には燃料代替物として使用することができる。
【００４５】
工程ｈ）において、工程ｇ）の相分離から得られるジアミン及びポリアミンを含有するアニリンを完全に又は部分的に最後に工程ａ）に戻す。再循環されたアニリンを、工程ａ）の反応において、更なる処理無くして使用することが好ましい。更なる部分を、場合により方法工程ｂ）ないしｅ）の１つで使用する。
【００４６】
本発明による改善された方法は、一方で、その廃水と凝縮物の抽出処理において生ずるアニリン含有流の特に簡単な取り扱い性を特徴とする。更に、本発明による方法によって製造されたポリアミンは、低い含量の発色基を有し、かつ該ポリアミンを反応させて、僅かだけ呈色したイソシアネートと薄い色調を有するポリウレタン生成物とすることができる。ポリアミンのホスゲン化と、前記方法で製造されるポリイソシアネートの単離と、それらのポリウレタン生成物への変換とは、公知の工業法によって実施することができる。
【００４７】
本発明による方法についての新規で重要なことは、使用されるアニリンの質量に対して、有利には３質量％未満、より有利には０．００１〜３質量％、特に有利には０．０１〜１質量％のジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンを含有するアニリンを、アニリンとホルムアルデヒドとの反応において使用することである。使用されるアニリンは、ここでは、ジアミン及びポリアミンを含有し、かつ場合により他の二次成分を含有するアニリンを示す。使用されるアニリン中のジアミン及びポリアミンの低い含量によって、ジアミン及びポリアミンについて、かつそこから製造されるジイソシアネート及びポリイソシアネート又はポリウレタンについて、改善された色値が得られる。
【００４８】
更に、本発明による有利な方法についての新規で重要なことは、アニリンでの抽出を、ＭＤＡを含有する中和された反応混合物の相分離後に実施し、その際、水相の抽出だけは、アニリンを用いて実施し、そのために主に、工程ｅ）で得られる蒸留的アニリン除去からのアニリン含有の凝縮物を工程ｇ）において抽出剤として使用することである。これは、工程ｇ）における相分離が、事実上、高度にアニリンを含有する凝縮物（有機相）中に含まれるアニリンにより同時に水相が抽出されて行われるからである。依然として両方の相を含有する反応混合物又は相分離後に得られる有機相は、本発明による方法ではアニリンにより抽出されない。当該技術分野に対して、追加的な疎水性溶剤の使用及び処理は、廃水の分離によってかつ凝縮物の使用によって省かれ、かつあるとしても極めて少量に過ぎない新たに使用されるアニリンが、廃水の処理のために必要であるに過ぎない。
【００４９】
ジイソシアネート及びポリイソシアネートの呈色は、４３０及び５２０ｎｍでの可視ＵＶ範囲での２つの吸収極大によって特徴付けることができる。適切な経験に基づき、そのジフェニルメタン系のジイソシアネート及びポリイソシアネートから製造されたポリウレタン生成物の呈色は、これらの値から予測することができる。４３０ｎｍでの値は、黄褐色に相当し、５２０ｎｍでの値は、ジイソシアネート及びポリイソシアネートから製造されたポリウレタン生成物の灰色の呈色に相当する。ジイソシアネート及びポリイソシアネートにおけるより低い吸収値は、これらのジイソシアネート及びポリイソシアネートから製造されたポリウレタン生成物のより低い又はより薄い色調の呈色に相当する。
【００５０】
本発明による方法を、以下の実施例をもとにより詳細に記載する。
【実施例】
【００５１】
実施例１
ＭＤＡ不含の工業的アニリンを用いた比較用実施例（本発明による）
ＭＤＡ法で今まで使用されていなかった工業的アニリン５５９ｇ（６．０モル）からアニリン１５０ｍｌを、不活性化されたフラスコ中に入れて、撹拌しつつ８０℃に加熱し、そして残りのアニリンを２６８ｇの３２質量％のホルマリン溶液（２．８６モル）と一緒に、２０分間以内に規則的に滴加した。
【００５２】
添加が完了したら、該反応混合物を、８０℃で更に５分間撹拌し、空気を排除しつつ不活性化されたフローレンスフラスコ中に移し、その中で５分の分離時間後に、有機相を分離した。
【００５３】
１５０ｍｌの分離された有機相を、不活性化されたフラスコ中に入れ、次いで残りの有機相を１８３ｇの３０質量％の塩化水素酸（１．５モル）と一緒に撹拌しつつ３０分間以内に規則的に滴加し、そして温度を外部冷却によって３５℃に保持した。
【００５４】
それらの成分の添加が完了したら、該反応混合物を３５℃で更に３０分間撹拌しつつ保持し、６０℃に１０分以内で加熱し、この温度で更に３０分間撹拌し、３０分以内で還流温度に加熱し、そして更に１０時間軽く還流させて、反応を完了させた。
【００５５】
酸触媒を中和させるために、１４４ｇの５０質量％の水酸化ナトリウム溶液（１．８モル）を、該高温の反応混合物に５分以内で添加し、そして１００ｍｌの沸騰した蒸留水を、該反応混合物に添加して、相分離を向上させ、かつ該混合物を更に１５分間にわたり軽い還流下で保持した。
【００５６】
有機相を分離し、水により、そのつど６００ｍｌの沸騰した蒸留水を添加しつつ２回洗浄し、５分間にわたり軽い還流下で保持し、そして洗浄後に蒸留装置に移し、そこで、付着した低沸点成分、例えば水及び過剰のアニリンを、二核蒸留（binuclear distillation）の開始まで１０ミリバールで除去した。
【００５７】
以下の含量によって特徴付けられるポリアミン混合物が得られた：
−  ４，４′−ＭＤＡ      ５４．４０質量％
−  ２，４′−ＭＤＡ      ３．２７質量％
−  ２，２′−ＭＤＡ      ０．０７４質量％
−  Ｎ−メチルＭＤＡ      ０．３９質量％
−  全ての二核ＭＤＡ      ５８．１３質量％
−  全ての三核ＭＤＡ      ２２．９２質量％
−  全ての四核ＭＤＡ      １０．２０質量％
研究室用ホスゲン化装置の不活性化されたフラスコ中で、３１０ｍｌの無水モノクロロベンゼンを供給し、そして０℃に冷却し、１０５ｇのホスゲンをその冷却されたモノクロロベンゼン中に導入して凝縮させ、前記のように製造されたポリアミン混合物５０ｇの５５度溶液を、２５５ｍｌのモノクロロベンゼン中で、激しく撹拌しつつ１０秒間以内で添加し、その工程間に、該反応混合物は、約５０℃にまで加熱された。
【００５８】
生成した懸濁液を、激しく撹拌しかつ更にホスゲンを６０ｇ／ｈで添加しつつ４５分以内に１００℃に加熱し、更に１０分間以内で還流するまで加熱（約１３５℃）、そして澄明点に達するまで還流させた。
【００５９】
ホスゲン供給を調整し、そしてその澄明な反応混合物を蒸留装置に移し、そこで約１２ミリバールのオーバーヘッド真空（overhead vacuum）でもって、そこから過剰のホスゲンと溶剤を除去し、中位真空（２〜３ミリバール）下で１５分間、約１９５℃の底部温度で加熱し、次いで窒素ジャケット下で冷却した。
【００６０】
以下のように特徴付けられたＭＤＩ混合物が得られた：
−  ＮＣＯ含量（％）              ３１．４６
−  粘度／２５℃（ｍＰａｓ）      ７７
−  総Ｃｌ（％）                  ０．１６
−  Ｅ430                         ０．１７４1)
−  Ｅ520                         ０．０２６1)
1)得られた１．０ｇのイソシアネートを、クロロベンゼン中に溶解させ、そしてクロロベンゼンで希釈して５０ｍｌとした。こうして得られた溶液の吸光度を、Ｄｒ Ｌａｎｇｅ ＬＩＣＯ ３００型の光度計を用いて４３０ｎｍと５２０ｎｍの２つの波長で測定した。
【００６１】
実施例２
２．５質量％の４，４′−ＭＤＡが添加された工業的アニリンを用いた反応（本発明による）
予め２．５質量％の４，４′−ＭＤＡが添加された工業的アニリンを反応させてポリアミン混合物を得ることと、該ポリアミン混合物を反応させて相応のイソシアネートを得ることは、実施例１と同様にして、そこに特記された反応条件下で実施した。
【００６２】
以下の含量によって特徴付けられるポリアミン混合物が得られた：
−  ４，４′−ＭＤＡ      ５３．７０質量％
−  ２，４′−ＭＤＡ      ２．９５質量％
−  ２，２′−ＭＤＡ      ０．０５４質量％
−  Ｎ−メチルＭＤＡ      ０．４１質量％
−  全ての二核ＭＤＡ      ５７．１１質量％
−  全ての三核ＭＤＡ      ２３．２０質量％
−  全ての四核ＭＤＡ      １０．６０質量％
ポリアミン混合物から以下のように特徴付けられたＭＤＩ混合物が得られた：
−  ＮＣＯ含量（％）              ３１．５４
−  粘度／２５℃（ｍＰａｓ）      ８１
−  総Ｃｌ（％）                  ０．１９
−  Ｅ430                         ０．２１２1)
−  Ｅ520                         ０．０３７1)
【００６３】
実施例３
５．０質量％の４，４′−ＭＤＡが添加された工業的アニリンを用いた反応（本発明によるものではない）
予め５．０質量％の４，４′−ＭＤＡが添加された工業的アニリンを反応させてポリアミン混合物を得ることと、該ポリアミン混合物を反応させて相応のイソシアネートを得ることは、実施例１と同様にして、そこに特記された反応条件下で実施した。
【００６４】
以下の含量によって特徴付けられるポリアミン混合物が得られた：
−  ４，４′−ＭＤＡ      ５２．１０質量％
−  ２，４′−ＭＤＡ      ２．６４質量％
−  ２，２′−ＭＤＡ      ０．０４５質量％
−  Ｎ−メチルＭＤＡ      ０．４１質量％
−  全ての二核ＭＤＡ      ５５．２０質量％
−  全ての三核ＭＤＡ      ２３．５０質量％
−  全ての四核ＭＤＡ      １１．２０質量％
ポリアミン混合物から以下のように特徴付けられたＭＤＩ混合物が得られた：
−  ＮＣＯ含量（％）              ３１．５０
−  粘度／２５℃（ｍＰａｓ）      ８９
−  総Ｃｌ（％）                  ０．２１
−  Ｅ430                         ０．２６６1)
−  Ｅ520                         ０．０５１1)
【００６５】
実施例４
脱アニリン化段階からの凝縮物と新たに使用されるアニリンとを廃水処理段階での抽出剤として用いる使用（本発明による）
定量的に廃水と凝縮物とを含有し、
ａ）アニリンとホルマリンとを、触媒として３０質量％の塩化水素酸の存在下で反応させる工程、
ｂ）該反応混合物を水酸化ナトリウム溶液で中和する工程、
ｃ）有機相を分離除去する工程、
ｄ）有機相を熱水で洗浄する工程、及び
ｅ）過剰のアニリンを蒸留により有機相から分離し、その凝縮物を、回収された廃水へと、更なる処理をすることなく供給する工程（全ての廃水は工程ａ）ないしｄ）に由来するものである）
を特徴とする方法工程からの、０．２５質量％のＭＤＡ、２５．７％のアニリン及び６．３質量％の塩化ナトリウムを含有する混合物２７．４ｔ／ｈを、熱交換器によって、８０℃より高い温度に加熱し、それを処理するために分離工程（工程ｇ））に供給し、次いで向流でＭＤＡ不含のアニリンを抽出剤として用いて行う二段階抽出工程に供給し、その際、
−  １．５ｔ／ｈで供給されるＭＤＡ不含のアニリンを、分離工程（工程ｇ）の相分離）中に供給する前に、５０℃より高い温度に加熱し、
−  新たに使用されるアニリン並びに及び抽出段階の第一及び第二の段階を出たアニリンを、０．１ｋＷ／ｍ3（廃水）のエネルギーを供給しつつ激しく、向流で供給される廃水もしくは使用される混合物と混合し、再びミキサより下流に接続された沈降槽中で、平均滞留時間２０分間及び８０℃より高く保持された温度で分離し、
−  抽出された廃水を、蒸留的分離工程に供給して、その溶解されたアニリンの含量を分離除去し、
−  分離工程（工程ｇ））からの負荷されたアニリン相を、完全に、アニリン原料受容器に供給し、そこでこれらを新たに供給されるアニリンと混合し、
−  該混合物を、方法の反応段階にアニリン原料として戻した。
【００６６】
抽出後に、下流の蒸留的アニリン分離工程に供給される廃水は、１ｐｐｍ未満のＭＤＡを含有し、同様にアミナールとアミノベンジルアミンを含有しない。そのアニリン含量２．１質量％はその溶液平衡に相当する。原料混合物に加えて廃水処理のために供給されるアニリン量は、その抽出物と一緒に、分離工程の有機相を形成した。
【００６７】
分離工程の有機相は、０．７８質量％のＭＤＡ含量を有した。１０．４ｔ／ｈの新たに得られた工業的アニリンの供給によって、ＭＤＡ負荷０．３４％がアニリン原料において得られた。
【００６８】
本発明を、説明を目的として前記において詳説したが、このような詳細は単にこの目的のためだけものであり、請求項により限定され得るものを除き、当業者によって本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく変法が作られることができると理解すべきである。