(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子と、主溶媒としてメチレンクロライドを含有するセルロースエステル系樹脂溶液を用いて溶液流延製膜方法により製膜するセルロースエステルフィルムの製造方法であって、セルロースエステル系樹脂を主溶媒の沸点以下の温度でかつ常圧で当該主溶媒に溶解させる工程で微粒子分散液を添加し、添加後、主溶媒の沸点より高い４０．４〜１２０℃の範囲の温度で混合することを特徴とする、セルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項２】
セルロースエステル系樹脂溶解工程における微粒子分散液の混合を、主溶媒の沸点より高い４０．４〜９０℃の範囲の温度で行なうことを特徴とする、請求項１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項３】
セルロースエステル系樹脂溶解工程における微粒子分散液の混合を、６０分以上、３００分以下の時間行なうことを特徴とする、請求項１または２に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項４】
微粒子分散液を添加後、主溶媒の沸点より高い４０．４〜１２０℃の範囲の温度で混合する工程では加圧して発泡を抑えることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
微粒子分散液を添加後、主溶媒の沸点より高い４０．４〜１２０℃の範囲の温度で混合する工程では、０．１１〜１．５０ＭＰａに加圧することを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項６】
セルロースエステル系樹脂の溶解工程で添加する微粒子分散液を、セルロースエステル系樹脂の溶解釜への添加中か、または添加後、セルロースエステル系樹脂が溶解釜で完全溶解される前までに添加することを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項７】
微粒子の分散液を予め調製し、この微粒子分散液に、紫外線吸収剤としての機能を有する下記一般式〔１〕で表される化合物を含有させ、ついでこの化合物を含む微粒子分散液を、セルロースエステル系樹脂を主溶媒の沸点以下の温度でかつ常圧で当該主溶媒に溶解させる工程で添加することを特徴とする、請求項１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【化１】
0005245820.tif 000009
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異ってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ又はジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、及び酸素又は窒素を含む５又は６員の複素環基よりなる群の中から選ばれた置換基をそれぞれ示し、Ｒ４とＲ５は閉環して炭素原子からなる５又は６員環を形成してもよい〕
【請求項８】
微粒子の分散液を予め調製し、微粒子分散液に、セルロースエステル系樹脂と同じ樹脂が溶解混合されており、微粒子分散液の固形物比率が、溶解工程で溶解するセルロースエステル系樹脂溶液（ドープ）の固形物比率の０．１〜０．５倍であることを特徴とする、請求項１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記微粒子が、前記主溶媒に溶解しない微粒子であることを特徴とする、請求項１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１０】
微粒子が、二酸化ケイ素微粒子であることを特徴とする、請求項９に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１１】
セルロースエステル系樹脂を主溶媒の沸点以下の温度でかつ常圧で当該主溶媒に溶解させる工程で二酸化ケイ素微粒子分散液を添加し、添加後、主溶媒の沸点より高い４０．４〜１２０℃の範囲の温度で混合して、得られた二酸化ケイ素微粒子を含むセルロースエステル系樹脂溶液（ドープ）を、捕集粒子径２．５μｍの濾紙を通過させて得られた溶液を用いて製膜し、上記濾紙での二酸化ケイ素微粒子を含む２次微粒子の捕捉率が５％以内であることを特徴とする、請求項１０に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法により製造されたセルロースエステルフィルムであって、セルロースエステルフィルムの切断片の断面における微粒子の変動係数（平均粒径／標準偏差）が、透過型電子顕微鏡を用いる微粒子の粒径測定において、５０％以下であることを特徴とする、セルロースエステルフィルム。
【請求項１３】
セルロースエステルフィルムの切断片の断面を透過型電子顕微鏡を用いる微粒子の粒径測定において、微粒子の変動係数（平均粒径／標準偏差）が、３０％以下であることを特徴とする、請求項１２に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項１４】
セルロースエステルフィルムの切断片の断面を透過型電子顕微鏡を用いる微粒子の粒径測定において、該粒径測定は２次微粒子の測定であり、１次粒子径が２０ｎｍ以下であり、２次粒子径が１５０ｎｍ〜２５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１２または１３に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項１５】
セルロースエステルフィルムのヘイズが、０〜０．５％であり、かつ表裏面の動摩擦係数が、０．５〜０．７であることを特徴とする、請求項１２から１４のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に液晶表示装置の偏光板の保護フィルム及び位相差フィルムとして好適なセルロースエステルフィルム、及び該フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）は種々のところに使用されるに伴って、画像を見たときの高い視認性が要望され、特にＬＣＤに使用される偏光板や位相差板もガラスのような平面性、異物などのスポット欠陥が無い高画質化が要望されている。またカーナビやＰＤＡのような屋外で使用されるＬＣＤにおいては、偏光子の劣化を防ぐために紫外線吸収剤を偏光板保護フィルムに含有させる必要がある。
【０００３】
ところで、現在、ＬＣＤに用いられている偏光板用の保護フィルムとしては主にセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムが用いられているが、特にテレビやモニターの普及、大画面化により最表面に使用されるフィルムにおいては、高い平面性及び高画質化が求められ、スポット欠陥に至っては、欠陥が画像欠陥となり、ＬＣＤの品質低下につながる。
【０００４】
また、ＬＣＤに用いられる樹脂フィルムは、その透明性や平滑性からフィルム同士がくっつきやすく、これら樹脂フィルムの製膜時や、それらへの表面加工時のハンドリング性として、フィルムに微粒子を添加し、フィルムの透明性を損なうことなく、滑り性を持たせて、ハンドリング性の向上や、巻き性の安定化を図っている。
【０００５】
セルロースエステルフィルムは、通常、溶液流延製膜法によって製造される。すなわち、セルロースエステルのドープ（濃厚溶液）を流延ダイから無端支持体の上に流延し、このドープに自己支持性が出た後に、無端支持体から剥ぎ取ることによって、フィルムが製造される。このフィルムには、セルロースエステルの他に、マット剤、可塑剤、及び紫外線吸収剤等の添加剤が含有されることが多い。マット剤は、製膜したフィルムの易滑性や耐接着性の改良のために使用され、紫外線吸収剤は、例えば偏光板に使用した際などに、その偏光板の劣化防止のために使用される。これらの成分は、通常、ドープを調製する際に一緒に混合される。
【０００６】
特に、セルロースエステルフィルムの薄膜化に伴い、例えばフィルム同士がくっついてフィルムが変形してしまうハリツキ故障や、異物がフィルムの間に挟まったように凸状の変形になってしまう凸状故障などが発生しやすくなる。
【０００７】
近年の高画質化に伴ってフィルムの異物要求レベルも厳しくなり、今までは問題にされなかった小さい異物も問題視されるようになった。例えば、目視で５０μｍ程度に見える異物も電子顕微鏡などを使って解析すると、異物の核となっているものは、数μｍ程の大きさで、異物の周辺が盛り上がっているため、目視では大きく見えていることが分った。また核となっている異物のほとんどが、微粒子の凝集物であることも分った。そのため、微粒子の添加量を増加させて滑り性を向上し、かつ数μｍ以上の微粒子の凝集物だけを除去し、異物故障を低減するという両方の特性を満足することは困難であった。
【０００８】
例えば、巻き取り工程でのフィルムの変形や、フィルムが長尺で巻かれた状態で長時間経過すると、フィルム同士のくっつきが発生したり、ひどい場合にはブロッキングが発生することがある。
【０００９】
特に、セルロースエステルフィルムの原反を広幅化して、１．４ｍ以上になると、フィルムの両サイドに設けたナーリングの効果が小さくなり、原反保存性が悪化しやすくなるという問題があった。
【００１０】
そして、このようなフィルムを偏光板の製造工程で使用すると、フィルム同士がくっついた部分が変形し、偏光子との貼り合わせムラや、塗布加工する場合には塗布ムラが生じる原因となるという問題があった。
【００１１】
ここで、従来の偏光板用保護フィルムに用いられるセルロースエステルフィルムに関わる先行特許文献には、つぎのようなものがある。
【００１２】
特許文献１には、フィルム同士がくっついてフィルムが変形してしまうハリツキ故障の発生を防止するために、マット剤を溶剤中で分散し、この分散液を紫外線吸収剤を含んだ溶液中に添加して微粒子添加液を作製し、これをインラインでセルロースエステル樹脂の主ドープに添加する方法が開示されている。
【００１３】
また、特許文献２には、セルローストリアセテートを溶剤に溶解することにより予め調製されたドープと、表面にメチル基を有する微粒子を溶剤又は溶剤とセルローストリアセテートとの混合溶液に分散することにより予め調製された分散液とを混合した後、該混合液を支持体上に流延し、次いで乾燥することからなるセルローストリアセテートフィルムの製造方法が開示されている。
【００１４】
特許文献３には、ポリマーを溶解したドープにマット剤を混合させて、そのドープを流延してフィルムを製膜する溶液製膜方法において、製膜されたフィルム中のマット剤量を検出する第１の工程と、前記第１の工程で検出されたマット剤量に基づいて、前記ドープに混合させるマット剤量を調整する第２の工程とを有する、溶液製膜方法が開示されている。
【００１５】
特許文献４には、微粒子を含有するセルロースエステルフィルムの製造方法において、微粒子を含有する添加液を主ドープに添加し、その後、捕集粒子径０．５〜５μｍでかつ濾水時間が１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材で濾過し、該ドープを流延してフィルムを製造する、セルロースエステルフィルムの製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−１１４９０７号公報
【特許文献２】特開平７−１１０５５号公報
【特許文献３】特開２００３−２９１１６１号公報
【特許文献４】特開２００５−１７８２３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、上記の特許文献１の方法によれば、異物を減らそうとして微粒子添加液を細かいフィルターで濾過すると、フィルターで微粒子の凝集物同士がくっついてさらに凝集し、フィルターに詰まって濾過圧が急激に上昇したりすることが多いという問題があった。また、この特許文献１の方法では、主ドープに微粒子添加液をインラインで添加する時に発生するショックで、さらに微粒子凝集が発生し、これを除去することはできなかった。
【００１７】
また、上記の特許文献２の方法では、微粒子として、メチル基を有する微粒子に限定しているものの、圧力損失が一定値に達するまでのドープ濾過量が少なく、セルロースエステルフィルムの生産量の急激な拡大が続いている昨今では、生産性に見合っておらず、充分とは言えない状況であるという問題があった。
【００１８】
また、上記特許文献３の方法は、微粒子を含有するフィルムでは、光学特性に影響を及ぼす微粒子の量がばらつくことを防止するために、製膜したフィルム中の微粒子の量を検出して、微粒子の添加量の設定にフィードバックするものであるが、製膜後のフィルムでの微粒子量の検出では、インラインとは言え、約数時間のタイムラグが生じるため、フィルム材料の仕込み段階でのバラツキが完全には抑えられないという問題があった。
【００１９】
最後に、特許文献４では、捕集粒子径と濾水時間を規定した濾材（濾紙）で、ドープの濾過を行なっているが、濾材（濾紙）で微粒子の凝集物を除去することだけでは、根本的な解決には至らず、近年の高品質、かつ高生産性が求められている光学フィルムとしてのセルロースエステルフィルムの製造の現状では、充分でないという問題があった。
【００２０】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、セルロースエステル樹脂溶液（ドープ）に含有される微粒子の添加起因による異物を、ドープの溶解混合工程において、異物発生率を抑えることで、その後の濾過工程でのフィルターへの負担を軽減し、異物の発生がなく、生産性にも優れたセルロースエステルフィルムを製造する方法、及びその方法で製造されたセルロースエステルフィルムを提供しようとすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、微粒子と、主溶媒としてメチレンクロライドを含有するセルロースエステル系樹脂溶液を用いて溶液流延製膜方法により製膜するセルロースエステルフィルムの製造方法であって、セルロースエステル系樹脂を主溶媒の沸点以下の温度でかつ常圧で当該主溶媒に溶解させる工程で微粒子分散液を添加し、添加後、主溶媒の沸点より高い４０．４〜１２０℃の範囲の温度で混合することを特徴としている。
【００２２】
請求項２の発明は、請求項１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、セルロースエステル系樹脂溶解工程における微粒子分散液の混合を、主溶媒の沸点より高い４０．４〜９０℃の範囲の温度で行なうことを特徴としている。
【００２３】
請求項３の発明は、請求項１または２に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、セルロースエステル系樹脂溶解工程における微粒子分散液の混合を、６０分以上、３００分以下の時間行なうことを特徴としている。
【００２４】
請求項４の発明は、請求項１から３のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であっって、微粒子分散液を添加後、主溶媒の沸点より高い４０．４〜１２０℃の範囲の温度で混合する工程では加圧して発泡を抑えることを特徴とする。
【００２５】
請求項５の発明は、請求項１から４のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、微粒子分散液を添加後、主溶媒の沸点より高い４０．４〜１２０℃の範囲の温度で混合する工程では、０．１１〜１．５０ＭＰａに加圧することを特徴とする。
【００２６】
請求項６の発明は、請求項１から５のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、セルロースエステル系樹脂の溶解工程で添加する微粒子分散液を、セルロースエステル系樹脂の溶解釜への添加中か、または添加後、セルロースエステル系樹脂が溶解釜で完全溶解される前までに添加することを特徴としている。
【００２７】
請求項７の発明は、請求項１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、微粒子の分散液を予め調製し、この微粒子分散液に、紫外線吸収剤としての機能を有する下記一般式〔１〕で表される化合物を含有させ、ついでこの化合物を含む微粒子分散液を、セルロースエステル系樹脂を主溶媒の沸点以下の温度でかつ常圧で当該主溶媒に溶解させる工程で添加することを特徴としている。
【化１】
0005245820.tif 000002
【００２８】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異ってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ又はジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、及び酸素又は窒素を含む５又は６員の複素環基よりなる群の中から選ばれた置換基をそれぞれ示し、Ｒ４とＲ５は閉環して炭素原子からなる５又は６員環を形成してもよい〕。
【００２９】
請求項８の発明は、請求項１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、微粒子の分散液を予め調製し、この微粒子分散液に、セルロースエステル系樹脂と同じ樹脂が溶解混合されており、微粒子分散液の固形物比率が、溶解工程で溶解するセルロースエステル系樹脂溶液（ドープ）の固形物比率の０．１〜０．５倍であることを特徴としている。
【００３０】
請求項９の発明は、請求項１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、前記微粒子が、前記主溶媒に溶解しない微粒子であることを特徴とする。
【００３１】
請求項１０の発明は、請求項９に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、微粒子が、二酸化ケイ素微粒子であることを特徴としている。
【００３２】
請求項１１の発明は、請求項１０に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、セルロースエステル系樹脂を主溶媒の沸点以下の温度でかつ常圧で当該主溶媒に溶解させる工程で二酸化ケイ素微粒子分散液を添加し、添加後、主溶媒の沸点より高い４０．４〜１２０℃の範囲の温度で混合して、得られた二酸化ケイ素微粒子を含むセルロースエステル系樹脂溶液（ドープ）を、捕集粒子径２．５μｍの濾紙を通過させて得られた溶液を用いて製膜し、上記濾紙での二酸化ケイ素微粒子を含む２次微粒子の捕捉率が５％以内であることを特徴としている。
【００３３】
請求項１２の発明は、請求項１から１１のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法により製造されたセルロースエステルフィルムであって、セルロースエステルフィルムの切断片の断面における微粒子の変動係数（平均粒径／標準偏差）が、透過型電子顕微鏡を用いる微粒子の粒径測定において、５０％以下であることを特徴としている。
【００３４】
請求項１３の発明は、請求項１２に記載のセルロースエステルフィルムであって、セルロースエステルフィルムの切断片の断面を透過型電子顕微鏡を用いる微粒子の粒径測定において、微粒子の変動係数（平均粒径／標準偏差）が、３０％以下であることを特徴としている。
【００３５】
請求項１４の発明は、請求項１２または１３に記載のセルロースエステルフィルムであって、セルロースエステルフィルムの切断片の断面を透過型電子顕微鏡を用いる微粒子の粒径測定において、該粒径測定は２次微粒子の測定であり、１次粒子径が２０ｎｍ以下であり、２次粒子径が１５０ｎｍ〜２５０ｎｍであることを特徴としている。
【００３６】
請求項１５の発明は、請求項１２から１４のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムであって、セルロースエステルフィルムのヘイズが、０〜０．５％であり、かつ表裏面の動摩擦係数が、０．５〜０．７であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００３７】
請求項１の発明は、微粒子と、主溶媒としてメチレンクロライドを含有するセルロースエステル系樹脂溶液を用いて溶液流延製膜方法により製膜するセルロースエステルフィルムの製造方法であって、セルロースエステル系樹脂を主溶媒の沸点以下の温度でかつ常圧で当該主溶媒に溶解させる工程で微粒子分散液を添加し、添加後、主溶媒の沸点より高い４０．４〜１２０℃の範囲の温度で混合するもので、本発明によれば、セルロースエステル樹脂溶液（ドープ）に含有される微粒子の添加起因による異物発生率を、ドープの溶解混合工程において抑えることができて、その後の濾過工程でのフィルターへの負担を軽減し、異物の発生がなく、生産性にも優れているセルロースエステルフィルムを製造することができるという効果を奏する。また、常圧で微粒子分散液を添加するので、加圧によってドープが逆流することが無く、生産性に優れたセルロースエステルフィルムを製造することができるという効果を奏する。
【００３８】
請求項２の発明は、請求項１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、セルロースエステル系樹脂溶解工程における微粒子分散液の混合を、主溶媒の沸点より高い４０．４〜９０℃の範囲の温度で行なうもので、本発明によれば、セルロースエステル系樹脂溶解工程における微粒子分散液の混合の温度を、主溶媒の沸点より高い４０．４〜９０℃の範囲の温度に規定することにより、異物発生率を、ドープの溶解混合工程において確実に抑えることができて、異物の発生がなく、光学特性に優れたセルロースエステルフィルムを製造することができるという効果を奏する。また、主溶媒の沸点より高い４０．４〜９０℃の範囲の温度は加熱の限界的な温度であるので、生産性に優れたセルロースエステルフィルムを製造することができるという効果を奏する。
【００３９】
請求項３の発明は、請求項１または２に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、セルロースエステル系樹脂溶解工程における微粒子分散液の混合を、６０分以上、３００分以下の時間行なうもので、本発明によれば、セルロースエステル系樹脂溶解工程における微粒子分散液の混合の時間を規定することにより、セルロースエステルフィルムにおける微粒子の変動係数（分布）の劣化がなく、また生産適性上の観点からも好ましいという効果を奏する。上記時間規定以外の、６０分以下であると、混合が充分行なえず、３００分以上であると、微粒子が小さくなりすぎて、所望の効果が得られなくなり、好ましくない。
【００４０】
請求項４の発明は、請求項１から３のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、微粒子分散液を添加後、主溶媒の沸点より高い４０．４〜９０℃の範囲の温度で混合する工程では加圧して発泡を抑えるもので、本発明によれば、発泡を抑えることにより、効率良く、短時間に混合することができる。
【００４１】
請求項５の発明は、請求項１から４のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、微粒子分散液を添加後、主溶媒の沸点より高い４０．４〜９０℃の範囲の温度で混合する工程では、０．１１〜１．５０ＭＰａに加圧するもので、本発明によれば、温度および加圧力を規定することにより、発泡を抑え、効率良く、短時間に混合することができる。
【００４２】
請求項６の発明は、請求項１から５のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、セルロースエステル系樹脂の溶解工程で添加する微粒子分散液を、セルロースエステル系樹脂の溶解釜への添加中か、または添加後、セルロースエステル系樹脂が溶解釜で完全溶解される前までに添加するもので、本発明によれば、セルロースエステル系樹脂の溶解工程での微粒子分散液の添加のタイミングを規定することにより、セルロースエステル樹脂溶液（ドープ）に含有される微粒子の添加起因による異物発生率を、ドープの溶解混合工程において確実に抑えることができて、その後の濾過工程でのフィルターへの負担を大幅に軽減し、異物の発生がなく、生産性にも優れているセルロースエステルフィルムを製造することができるという効果を奏する。
【００４３】
請求項７の発明は、請求項１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、微粒子の分散液を予め調製し、この微粒子分散液に、紫外線吸収剤としての機能を有する上記の一般式〔１〕で表される化合物を含有させ、ついでこの化合物を含む微粒子分散液を、セルロースエステル系樹脂を主溶媒の沸点以下の温度でかつ常圧で当該主溶媒に溶解させる工程で添加するもので、本発明によれば、微粒子分散液に、紫外線吸収剤としての機能を有する特定の化合物を含有させ、この化合物を含む微粒子分散液を、セルロースエステル系樹脂を主溶媒の沸点以下の温度でかつ常圧で当該主溶媒に溶解させる工程で添加することにより、微粒子の２次凝集の粒径の分布（変動係数）がより単分散化し、得られるセルロースエステルフィルムのヘイズ値も低下し、その後の濾過工程での濾紙フィルターにおいても捕捉すべき異物数が減少するために、フィルターライフの観点からも有効となり、生産性の向上にも寄与することが可能であるという効果を奏する。
【００４４】
請求項８の発明は、請求項１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、微粒子の分散液を予め調製し、この微粒子分散液に、セルロースエステル系樹脂と同じ樹脂が溶解混合されており、微粒子分散液の固形物比率が、溶解工程で溶解するセルロースエステル系樹脂溶液（ドープ）の固形物比率の０．１〜０．５倍であるもので、本発明によれば、セルロースエステル系樹脂の溶解工程で添加する微粒子分散液に予め溶解混合されるセルロースエステル系樹脂と同じ樹脂の固形物比率を規定することにより、微粒子の添加をスムーズに行なうことができて、微粒子の添加起因による異物発生率を、ドープの溶解混合工程において確実に抑えることができ、異物の発生がなく、生産性にも優れているセルロースエステルフィルムを製造することができるという効果を奏する。
【００４５】
請求項９の発明は、請求項１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、前記微粒子が、前記主溶媒に溶解しない微粒子であるので、本発明によれば、前記微粒子として、前記主溶媒に溶解しない粒子の中から、好ましい粒子を選択できる。
【００４６】
請求項１０の発明は、請求項９に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、微粒子が、二酸化ケイ素微粒子であるもので、本発明によれば、セルロースエステル樹脂の溶解工程、好ましくは、主溶媒に対するセルロースエステル樹脂の添加溶解途中に、二酸化ケイ素（シリカ）微粒子を添加することによって、従来はドープに微粒子をインライン添加する時のショックで発生する凝集が起因と見られるセルロースエステル製造時の異物故障に対して、極端にその発生防止の効果があり、異物の発生がなく、生産性にも優れているセルロースエステルフィルムを製造することができるという効果を奏する。
【００４７】
請求項１１の発明は、請求項１０に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、セルロースエステル系樹脂を主溶媒の沸点以下の温度でかつ常圧で当該主溶媒に溶解させる工程で二酸化ケイ素微粒子分散液を添加し、添加後、主溶媒の沸点より高い４０．４〜１２０℃の範囲の温度で混合して、得られた二酸化ケイ素微粒子を含むセルロースエステル系樹脂溶液（ドープ）を、捕集粒子径２．５μｍの濾紙を通過させて得られた溶液を用いて製膜し、上記濾紙での二酸化ケイ素微粒子を含む２次微粒子の捕捉率が５％以内であるもので、本発明によれば、セルロースエステル系樹脂の溶解工程で添加された二酸化ケイ素微粒子を含むドープを、その後の濾過工程において、特定の濾紙を用いるとともに、２次微粒子の捕捉率を規定することにより、異物数が大幅に減少して、光学特性に優れたセルロースエステルフィルムを製造することができるという効果を奏する。
【００４８】
請求項１２の発明は、請求項１から１１のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法により製造されたセルロースエステルフィルムであって、セルロースエステルフィルムの切断片の断面における微粒子の変動係数（平均粒径／標準偏差）が、透過型電子顕微鏡を用いる微粒子の粒径測定において、５０％以下であるもので、本発明によれば、セルロースエステルフィルムに含まれる微粒子の分布が良く、しかも異物の発生がなく、光学特性に優れるという効果を奏する。
【００４９】
請求項１３の発明は、請求項１２に記載のセルロースエステルフィルムであって、セルロースエステルフィルムの切断片の断面を透過型電子顕微鏡を用いる微粒子の粒径測定において、微粒子の変動係数（平均粒径／標準偏差）が、３０％以下であるもので、本発明によれば、セルロースエステルフィルムに含まれる微粒子の変動係数（平均粒径／標準偏差）をさらに規定することにより、セルロースエステルフィルムに含まれる微粒子の分布が非常に良く、しかも異物の発生がなく、光学特性に優れるという効果を奏する。
【００５０】
請求項１４の発明は、請求項１２または１３に記載のセルロースエステルフィルムであって、セルロースエステルフィルムの切断片の断面を透過型電子顕微鏡を用いる微粒子の粒径測定において、該粒径測定は２次微粒子の測定であり、１次粒子径が２０ｎｍ以下であり、２次粒子径が１５０ｎｍ〜２５０ｎｍであるもので、本発明によれば、セルロースエステルフィルムの１次粒子径と２次粒子径を特定のものに規定することにより、異物の発生がなく、セルロースエステルフィルムは光学特性に優れているという効果を奏する。
【００５１】
請求項１５の発明は、請求項１２から１４のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムであって、セルロースエステルフィルムのヘイズが、０〜０．５％であり、かつ表裏面の動摩擦係数が、０．５〜０．７であるもので、本発明によれば、セルロースエステルフィルムのヘイズを特定のものに規定することにより、フィルムの透明性が良好であり、またフィルムの表裏面の動摩擦係数を特定のものに規定することにより、滑り性が良好で、フィルム同士がくっつき難く、これら樹脂フィルムへの表面加工時のハンドリング性の向上、及び巻き性の安定化を図ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法を実施する装置の模式図である。
【符号の説明】
【００５３】
１：分散液調製釜
２ａ，２ｂ：送液ポンプ
４：セルローストリアセテート溶解釜
５：濾過器
１０１：ステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる支持体
１０２：流延ダイ
１０３：剥離ロール
１０４：ウェブ
１０５：テンター・乾燥装置
１０６：ロール搬送・乾燥装置
１０７：巻取り装置
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
つぎに、本発明の実施の形態を説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００５５】
本発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法は、微粒子と、主溶媒としてメチレンクロライドを含有するセルロースエステル系樹脂溶液を用いて溶液流延製膜方法により製膜するセルロースエステルフィルムの製造方法であって、セルロースエステル系樹脂を主溶媒の沸点以下の温度でかつ常圧で当該主溶媒に溶解させる工程で微粒子分散液を添加し、添加後、主溶媒の沸点より高い４０．４〜１２０℃の範囲の温度で混合するものである。
【００５６】
以下に、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法について、詳しく説明する。
【００５７】
本発明の方法において使用するセルロースエステルは、綿花リンターから合成されたセルロースエステルと木材パルプから合成されたセルロースエステル、それ以外の原料から合成されたセルロースエステルを単独あるいは混合して用いることができる。
【００５８】
本発明に用いられるセルロースエステルとしては、セルロースの低級脂肪酸エステルが好ましく用いられる。
【００５９】
セルロースエステルの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等、また特開平１０−４５８０４号公報、同８−２３１７６１号公報、米国特許第２，３１９，０５２号公報等に記載されているセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルなどがセルロースの低級脂肪酸エステルの例として挙げられる。
【００６０】
セルロースエステルのアシル基の置換度の測定方法としては、ＡＳＴＭ−Ｄ−８１７−９６に準じて実施することができる。
【００６１】
上記脂肪酸の中でも、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられるが、本発明のセルロースエステルフィルムの場合には、フィルム強度の観点から、特に重合度２５０〜４００のものが好ましく用いられる。
【００６２】
本発明のセルロースエステルフィルムは、総アシル基置換度が２．５〜３．０のセルロースエステルが好ましく用いられるが、特に、総アシル基置換度が２．５５〜２．８５のセルロースエステルが好ましく用いられる。総アシル基置換度が２．５５以上になるとフィルムの機械強度が増加し、２．８５以下になるとセルロースエステルの溶解性が向上したり、異物の発生が低減されるため、より好ましい。
【００６３】
偏光板保護フィルムとして用いる場合は、セルロースアセテートがより好ましく、重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．８〜３．０であることがさらに好ましい。
【００６４】
セルロースエステルフィルムの主ドープを作製する際に使用される溶媒としては、セルロースエステルを溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、また単独で溶解できない溶媒であっても他の溶媒と混合することにより、溶解できるものであれば使用することができる。一般的には、良溶媒であるメチレンクロライドとセルロースエステルの貧溶媒からなる混合溶媒を用い、かつ混合溶媒中には貧溶媒を４〜３０質量％含有するものが好ましく用いられる。
【００６５】
この他、使用できる良溶媒としては、例えばメチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができるが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等が好ましい有機溶媒（すなわち、良溶媒）として挙げられる。酢酸メチルを用いると、得られるフィルムのカールが少なくなるため特に好ましい。
【００６６】
セルロースエステルの貧溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素原子数１〜８のアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、モノクロルベンゼン、ベンゼン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができ、これらの貧溶媒は、単独もしくは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００６７】
セルロースエステル系樹脂の溶解工程では、セルロースエステル系樹脂と共に、セルロースエステルフィルムの返材を用いても良い。返材の使用比率は、主ドープ等の処方値の固形分に対して０〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましく、２０〜４０質量％が最も好ましい。返材使用量の多い方が、濾過性に優れ、返材使用量の少ない方が、滑り性に優れるため、上記範囲にすることが好ましい。
【００６８】
返材とは、セルロースエステルフィルムを細かく粉砕した物で、セルロースエステルフィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでスペックアウトしたセルロースフィルム原反が使用される。
【００６９】
返材を使用した場合は、その使用量に対応して、後述する紫外線吸収剤、可塑剤などセルロースエステルフィルムに含まれる添加剤は減量して、最終的なセルロースエステルフィルム組成が設計値になるように調整を行なう必要がある。
【００７０】
本発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法は、セルロースエステル系樹脂を主溶媒の沸点以下の温度でかつ常圧で当該主溶媒に溶解させる工程で、微粒子分散液を添加し、添加後、主溶媒の沸点より高い４０．４〜１２０℃の範囲の温度で混合するものである。
【００７１】
本発明に使用される微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は、ケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましい。二酸化ケイ素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見掛け比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍがより好ましく、５〜１２ｎｍがさらに好ましい。１次粒子の平均径が小さい方がヘイズが低く好ましい。見掛け比重は、９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見掛け比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００７２】
微粒子の添加量は、１ｍ２あたり０．０２〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇがさらに好ましく、０．０８〜０．２ｇが最も好ましい。
【００７３】
例えば、セルロースエステルに対する二酸化ケイ素微粒子の添加量は、セルロースエステルに対して、二酸化ケイ素微粒子は０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０５〜１．０質量％がさらに好ましく、０．１〜０．６質量％が最も好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方が、凝集物が少なくなる。
【００７４】
二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、日本アエロジル株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【００７５】
本発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法では、微粒子が、二酸化ケイ素微粒子であるのが好ましい。本発明では、セルロースエステル樹脂の溶解工程、好ましくは、主溶媒に対するセルロースエステル樹脂の添加溶解途中に、二酸化ケイ素（シリカ）微粒子分散液を添加することによって、従来はドープに微粒子分散液をインライン添加する時のショックで発生する凝集が起因と見られるセルロースエステル製造時の異物故障に対して、極端にその発生防止の効果があり、異物の発生がなく、生産性にも優れているセルロースエステルフィルムを製造することができる。
【００７６】
ポリマー微粒子の例として、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【００７７】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見掛け比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化ケイ素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【００７８】
ここで、セルロースエステル系樹脂溶解工程における微粒子分散液の混合を、主溶媒であるメチレンクロライドの沸点（４０℃）より高い４０．４℃以上、同沸点＋５０℃以下、すなわち９０℃以下の温度で行なう。このように、セルロースエステル系樹脂溶解工程における微粒子分散液の混合の温度を、主溶媒の沸点＋５０℃以下の温度に規定することにより、異物発生率を、ドープの溶解混合工程において確実に抑えることができる。
【００７９】
また、セルロースエステル系樹脂溶解工程における微粒子分散液の混合を、６０分以上、３００分以下の時間行なうのが、好ましい。このように、セルロースエステル系樹脂溶解工程における微粒子分散液の混合の時間を規定することにより、セルロースエステルフィルムにおける微粒子の変動係数（分布）の劣化がなく、また生産適性上の観点からも好ましい。
【００８０】
さらに、セルロースエステル系樹脂の溶解工程で添加する微粒子分散液を、セルロースエステル系樹脂の溶解釜への添加中か、または添加後、セルロースエステル系樹脂が溶解釜で完全溶解される前までに添加するのが、好ましい。このように、セルロースエステル系樹脂の溶解工程での微粒子分散液の添加のタイミングを規定することにより、セルロースエステル樹脂溶液（ドープ）に含有される微粒子の添加起因による異物発生率を、ドープの溶解混合工程において確実に抑えることができて、その後の濾過工程でのフィルターへの負担を大幅に軽減し、異物の発生がなく、生産性にも優れている。
【００８１】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法においては微粒子の分散液を予め調製し、この微粒子分散液を、セルロースエステル系樹脂を主溶媒に溶解させる工程で添加し、添加後、主溶媒であるメチレンクロライドの沸点（４０℃）より高い４０．４℃以上、同沸点＋５０℃以下、すなわち９０℃以下の温度で混合する。
【００８２】
微粒子を含む分散液の作製方法は、以下のような方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
（作製方法Ａ）
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行なう。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液を溶剤で希釈し、その後、少量のセルロースエステルまたは主ドープを加え、充分撹拌する。
【００８４】
（作製方法Ｂ）
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行なう。これを微粒子分散液とする。別に溶剤に少量のセルロースエステルまたは主ドープを加え、撹拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて撹拌する。
【００８５】
（作製方法Ｃ）
溶剤に少量のセルロースエステルまたは主ドープを加え、撹拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行なう。
【００８６】
（作製方法Ｄ）
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行なう。これを微粒子分散液とする。これに溶剤を加えて微粒子分散液とする。
【００８７】
微粒子分散液は、少量のセルロースエステル系樹脂を含んでいる方が、主ドープ添加時に発生する凝集が少なく好ましい。さらに作製方法Ａが、分散液作製時の凝集発生も少なく、特に好ましい。
【００８８】
微粒子を分散するときに使用する溶剤は、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることができる。特にアルコールが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素原子数１〜８の等が挙げられる。
【００８９】
微粒子を溶剤と混合して分散するときの微粒子の濃度は、５〜３０質量％が好ましく、８〜２５質量％がさらに好ましく、１０〜１５質量％が最も好ましい。微粒子分散液中の微粒子濃度は、高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００９０】
微粒子を溶剤と少量の樹脂とを混合して分散するときの微粒子の濃度は、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がさらに好ましく、１〜３質量％が最も好ましい。樹脂の濃度は、２〜１０質量％が好ましく、３〜７質量％がさらに好ましく、４〜６質量％が最も好ましい。この範囲が微粒子の分散性に優れるため好ましい。なお、微粒子の含有量の少ない方が、低粘度で取り扱いやすく、微粒子の含有量の多い方が、添加量が少なく、主ドープへの添加が容易になるため、上記の範囲が好ましい。
【００９１】
微粒子を分散する分散機は、通常の分散機が使用できる。分散機は、大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。微粒子の分散には、メディアレス分散機がヘイズが低く好ましい。
【００９２】
メディア分散機としては、ボールミル、サンドミル、ダイノミルなどが挙げられる。
【００９３】
メディアレス分散機としては、超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては、高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。高圧分散装置で処理することにより、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８ＭＰａ以上であることが好ましい。さらに好ましくは１９．６ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／ｓｅｃ以上に達するもの、伝熱速度が１１６Ｗ以上に達するものが好ましい。
【００９４】
上記のような高圧分散装置には、MicrofluidicsCorporation社製の超高圧ホモジナイザー（商品名マイクロフルイダイザー）あるいはナノマイザー社製ナノマイザー、あるいはウルトラタラックスがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモゲナイザー、三和機械株式会社社製、品番ＵＨＮ−０１等が挙げられる。
【００９５】
セルロースエステルフィルムに含まれる微粒子中の、例えばシリカ（Ｓｉ）分含量は、絶乾したセルロースエステルフィルムをマイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行なった後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析を行なうことによって求めることができる。
【００９６】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法では、セルロースエステル系樹脂の溶解工程で添加する微粒子分散液に、セルロースエステル系樹脂と同じ樹脂が溶解混合されており、微粒子分散液の固形物比率が、溶解工程で溶解するセルロースエステル系樹脂溶液（ドープ）の固形物比率の０．１〜０．５倍であることが好ましい。
【００９７】
このように、微粒子分散液に、微粒子の他にセルロースエステルが含まれていることにより、分散液の粘度が調整され、停滞安定性に優れる点で好ましい。
【００９８】
ここで、セルロースエステルは、主ドープと同じものが使用できる。また、主ドープと同様に返材を使用しても構わない。
【００９９】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法において、セルロースエステル系樹脂のドープには、紫外線吸収剤が添加される。
【０１００】
ここで、紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３８０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下である。
【０１０１】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は、２０℃の温度下で液体である紫外線吸収剤が好ましい。２０℃の温度下で液体の紫外線吸収剤を使用すると、フィルムを延伸したときに厚み方向リタデーション（Ｒｔ）値の変化が少なく好ましい。
【０１０２】
好ましく用いられる紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤であり、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。
【０１０３】
とくに、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法においては、微粒子の分散液を予め調製し、この微粒子分散液に、紫外線吸収剤としての機能を有する下記一般式〔１〕で表される化合物を含有させ、ついでこの化合物を含む微粒子分散液を、セルロースエステル系樹脂を主溶媒に溶解させる工程で添加することが好ましい。
【化２】
0005245820.tif 000003
【０１０４】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異ってもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ又はジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、及び酸素又は窒素を含む５又は６員の複素環基よりなる群の中から選ばれた置換基をそれぞれ示し、Ｒ４とＲ５は閉環して炭素原子からなる５又は６員環を形成してもよい〕。
【０１０５】
このように、微粒子の分散液を予め調製し、この微粒子分散液に、上記の一般式〔１〕
で表される化合物を含有させ、ついでこの化合物を含む微粒子分散液を、セルロースエステル系樹脂を主溶媒に溶解させる工程で添加するもので、本発明によれば、微粒子分散液に、紫外線吸収剤としての機能を有する特定の化合物を含有させ、この化合物を含む微粒子分散液を、セルロースエステル系樹脂を主溶媒に溶解させる工程で添加することにより、微粒子の２次凝集物の粒径の分布（変動係数）がより単分散化し、得られるセルロースエステルフィルムのヘイズ値も低下し、その後の濾過工程での濾紙フィルターにおいても捕捉すべき異物数が減少するために、フィルターライフの観点からも有効となり、生産性の向上にも寄与することが可能である。
【０１０６】
本発明に用いられる紫外線吸収剤の具体例として、例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもチバスペシャルティケミカルズ社製の市販品であり好ましく使用できる。これらの中で、チヌビン１０９、チヌビン１７１は、２０℃の温度下で液体の紫外線吸収剤であり、さらに好ましく使用することができる。
【０１０７】
本発明によるセルロースエステルフィルムは、紫外線吸収剤を２種以上含有することが好ましい。
【０１０８】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、セルロースエステルフィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、セルロースエステルフィルムに対して０．５〜４．０質量％が好ましく、０．６〜２．０質量％がさらに好ましい。
【０１０９】
なお、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法において、紫外線吸収剤を、微粒子分散液とは別に、セルロースエステル系樹脂の溶解工程で主ドープに添加する場合もある。この場合、紫外線吸収剤は添加液の形で添加するのが好ましく、ここで、紫外線吸収剤を含有した添加液とは、上記の紫外線吸収剤を含有し、主ドープへ添加される液のことであり、紫外線吸収剤を１〜３０質量％含有していることが好ましく、５〜２０質量％含有していることがさらに好ましく、１０〜１５質量％含有していることが最も好ましい。紫外線吸収剤の含有量の少ない方が、セルロースエステルの溶解性に優れ、紫外線吸収剤の含有量の多い方が、添加量が少なく、添加が容易になるため、上記の範囲が好ましい。
【０１１０】
紫外線吸収剤添加液には、紫外線吸収剤の他にセルロースエステルが含まれていることが、添加液の粘度を調整する点で好ましい。セルロースエステルは、主ドープと同じものが使用できる。また、主ドープと同様に返材を使用しても構わない。
【０１１１】
また、本発明の方法において、セルロースエステル系樹脂ドープ中には、可塑剤、酸化防止剤等が好ましく添加される。
【０１１２】
本発明で用いることのできる可塑剤としては、特に限定しないが、リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を用いることができる。
【０１１３】
上記の可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。これらの可塑剤を含有することにより、寸法安定性、耐水性に優れたフィルムが得られるため、特に好ましい。
【０１１４】
本発明において、吸水率ならびに水分率を特定の範囲内にするために好ましい可塑剤の添加量としては、セルロースエステルに対する質量％で、１２質量％以下である。可塑剤を２種類以上併用する場合には、これらの可塑剤の合計量が１２質量％以下であれば良い。
【０１１５】
本発明の光学フィルムにおいては、上記可塑剤の他にも可塑剤と同様の作用を示す添加剤が含有させることができる。これらの添加剤としては、例えば、セルロースエステルフィルムを可塑化することのできる低分子有機化合物であれば、可塑剤と同様の効果を得ることができる。これらの成分は可塑剤に比べ直接フィルムを可塑化する目的で添加されるものではないが、量に応じて上記可塑剤と同様の作用を示す。
【０１１６】
本発明によるセルロースエステルフィルムには、脂肪族多価アルコールと１種以上のモノカルボン酸との多価アルコールエステルからなる化合物を含有することができる。セルロースエステルに対する多価アルコールエステルの含有量が４．５〜１２．５質量％、好ましくは６〜１２質量％、さらに好ましくは７〜１１質量％である。
【０１１７】
本発明のセルロースエステルフィルムにおいて、上記モノカルボン酸は、分子内に芳香族環またはシクロアルキル環を有する化合物であるのが好ましい。
【０１１８】
本発明のセルロースエステルフィルムにおいて、脂肪族多価アルコールは２〜２０価であるのが好ましい。
【０１１９】
このように、多価アルコールエステルを使用することにより、従来の可塑剤を減量できることの寄与が大きい。
【０１２０】
つぎに、本発明に用いられる脂肪族多価アルコールエステルについて説明すると、脂肪族多価アルコールエステルは、２価以上の脂肪族多価アルコールと１種以上のモノカルボン酸とのエステルである。
【０１２１】
（脂肪族多価アルコール）
本発明に用いられる脂肪族多価アルコールは、２価以上のアルコールで次の一般式〔２〕で表される。
【０１２２】
Ｒ１−（ＯＨ）ｎ          …〔２〕
ただし、式中、Ｒ１はｎ価の脂肪族有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性及び／またはフェノール性水酸基を表す。
【０１２３】
ここで、ｎ価の脂肪族有機基としては、アルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等）、アルケニレン基（例えばエテニレン基等）、アルキニレン基（例えばエチニレン基等）、シクロアルキレン基（例えば１，４−シクロヘキサンジイル基等）、アルカントリイル基（例えば１，２，３−プロパントリイル基等）が挙げられる。ｎ価の脂肪族有機基は置換基（例えばヒドロキシ基、アルキル基、ハロゲン原子等）を有するものを含む。
【０１２４】
ｎは２〜２０が好ましい。好ましい多価アルコールの例としては、例えばアドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【０１２５】
（モノカルボン酸）
本発明において、多価アルコールエステルにおけるモノカルボン酸としては、特に制限はなく公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【０１２６】
好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２７】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることがさらに好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有するとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【０１２８】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。これらはさらに置換基を有しても良い。
【０１２９】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１３０】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。
【０１３１】
（多価アルコールエステル）
本発明に用いられる多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることがさらに好ましい。保留性の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１３２】
本発明において、多価アルコールエステルにおけるカルボン酸は一種類でも、二種以上の混合でもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。好ましくは、分子内に芳香環もしくはシクロアルキル環を３つ以上有することが好ましい。
【０１３３】
本発明に用いられる多価アルコールエステルの例を以下に示す。
【化３】
0005245820.tif 000004
【化４】
0005245820.tif 000005
【化５】
0005245820.tif 000006
【化６】
0005245820.tif 000007
【０１３４】
上記多価アルコールエステルのうち、トリメチロールプロパントリベンゾエート（ＴＭＰＴＢ）、トリメチロールプロパントリアセテート、トリメチロールプロパントリプロピオネート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリプロピレングリコールジベンゾエート、１，３−ジブチレングリコールジベンゾエート、テトラエチレングリコールジベンゾエート、トリメチロールプロパンと酢酸及び安息香酸との混合エステル、トリメチロールプロパンとシクロヘキサンカルボン酸とのエステル、トリメチロールプロパンと酢酸及びシクロヘキサンカルボン酸との混合エステル、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオールとシクロヘキサンカルボン酸とのエステル、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオールと安息香酸とのエステル、キシリトールと安息香酸とのエステル、キシリトールとシクロヘキサンカルボン酸とのエステルが好ましい。
【０１３５】
なお、多価アルコールエステルの使用量は、セルロースエステルに対して４．５〜１２．５質量％が好ましく、６〜１２質量％がさらに好ましく、特に好ましくは７〜１１質量％である。
【０１３６】
本発明によるセルロースエステルフィルムは、セルロースエステルと溶剤、及び上記多価アルコールエステルからなる化合物のほかに、可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有している。
【０１３７】
多価アルコールエステルからなる化合物、可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤は、予め溶剤と混合し、溶解または分散してからセルロースエステル溶解前の溶剤に投入しても、セルロースエステル溶解後のドープへ投入しても良い。
【０１３８】
上記の多価アルコールエステルは、可塑剤機能を有しており、このような多価アルコールエステルと、従来の可塑剤とを同時に使用することができる。その場合、多価アルコールエステルは、上記のように、セルロースエステルに対して４．５〜１２．５質量％の範囲で使用することができるが、多価アルコールエステルと可塑剤との合計量が、セルロースエステルに対する質量％で１２．５質量％以下であることが、好ましい。またこの場合には、可塑剤の使用量は、セルロースエステルに対して８．０質量％以下であるのが、好ましい。中でも、多価アルコールエステルの使用量が、セルロースエステルに対して７質量％以上であることが好ましく、さらには、可塑剤の使用量は、セルロースエステルに対して５．５質量％以下であることが好ましい。その理由は、多価アルコールエステルの使用により、従来の可塑剤の使用量を低減することが可能となるためである。
【０１３９】
本発明の好ましい態様であるセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。
【０１４０】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法に用いられる好ましい製膜工程は、下記に示す溶解工程、流延工程、溶媒蒸発工程、剥離工程、乾燥工程及び巻き取り工程からなる。以下に各々の工程を説明する。
【０１４１】
主ドープの溶解工程は、セルロースエステルのフレークに、前述の良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中で該フレークを攪拌しながら溶解し、ドープを形成する工程である。
【０１４２】
本発明では、ドープ中の固形分濃度は、１５質量％以上に調整することが好ましく、特に１８〜３５質量％のものが好ましく用いられる。
【０１４３】
ドープ中の固形分濃度が高過ぎるとドープの粘度が高くなり過ぎ、流延時にシャークスキンなどが生じてフィルム平面性が劣化する場合があるので、３５質量％以下であることが望ましい。
【０１４４】
ドープ粘度は、１０〜５０Ｐａ・ｓの範囲に調整されることが好ましい。
【０１４５】
溶解には、常圧で行なう方法、好ましい有機溶媒（すなわち、良溶媒）の沸点以下で行なう方法、上記の良溶媒の沸点以上で加圧して行なう方法、冷却溶解法で行なう方法、高圧で行なう方法等種々の溶解方法等がある。良溶媒の沸点以上の温度で、かつ沸騰しない圧力をかけて溶解する方法としては、４０．４〜１２０℃で０．１１〜１．５０ＭＰａに加圧することで発泡を抑え、かつ、短時間に溶解することができる。
【０１４６】
本発明の方法において、紫外線吸収剤、可塑剤、酸化防止剤等の添加物は、セルロースエステル系樹脂溶液の調製の際に、セルロースエステル系樹脂や溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【０１４７】
このようにして得られたドープを用い、以下に説明する流延工程を経てセルロースエステルフィルムを得ることができる。
【０１４８】
上記の異物の少ないセルロースエステル系樹脂フィルムを得るには、特に手段を選ばないが、セルロースエステル系樹脂を溶媒に溶解したドープ組成物を以下のような濾紙を用いて濾過することで達成できる。この場合、濾紙の種類としては、濾水時間が２０ｓｅｃ以上の濾紙を用い、かつ、濾過圧力を１．６ＭＰａ以下で濾過して製膜することが好ましい。より好ましくは、濾水時間が３０ｓｅｃ以上の濾紙を用いかつ濾過圧力を１．２ＭＰａ以下、さらに好ましくは、濾水時間が４０ｓｅｃ以上の濾紙を用いかつ濾過圧力を０．９８ＭＰａ以下で濾過することである。また、上記濾紙は、２枚以上重ねて用いるとより好ましい。また、濾過圧力は、濾過流量と濾過面積を適宜選択することで、コントロールできる。
【０１４９】
本発明の方法においては、セルロースエステル系樹脂の溶解工程で添加された二酸化ケイ素微粒子を含むセルロースエステル系樹脂溶液（ドープ）を、捕集粒子径２．５μｍの濾紙を通過させて得られた溶液を用いて製膜し、上記濾紙での二酸化ケイ素微粒子を含む２次微粒子の捕捉率が５％以内であるのが好ましい。というのは、セルロースエステル系樹脂の溶解工程で添加された二酸化ケイ素微粒子を含むドープを、その後の濾過工程において、特定の濾紙を用いるとともに、２次微粒子の捕捉率を規定することにより、異物数が大幅に減少して、光学特性に優れたセルロースエステルフィルムを製造することができる。
【０１５０】
つぎに、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法を、図面を参照して説明する。
【０１５１】
図１は、本発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法を実施するセルロースエステルフィルムの製造装置の概略を示すものである。
【０１５２】
本発明は、微粒子と、主溶媒としてメチレンクロライドを含有するセルロースエステル系樹脂溶液を用いて溶液流延製膜方法により製膜するセルロースエステルフィルムの製造方法であって、セルロースエステル系樹脂を主溶媒の沸点以下の温度でかつ常圧で当該主溶媒に溶解させる工程で微粒子分散液を添加し、添加後、主溶媒の沸点より高い４０．４〜１２０℃の範囲の温度で混合する混合するものである。
【０１５３】
図１を参照すると、本発明においては、まず、微粒子分散液の調製釜１でドープに添加する微粒子分散液を調製し、この微粒子分散液を送液ポンプ２ａの作動により主ドープ溶解釜４へ導入して、セルロースエステル系樹脂溶液（ドープ）に添加する。この場合、主溶媒の沸点以下の温度でかつ常圧で微粒子分散液を添加する。また、セルロースエステル系樹脂の溶解工程で添加する微粒子分散液を、セルロースエステル系樹脂の溶解釜への添加中か、または添加後、セルロースエステル系樹脂が溶解釜で完全溶解される前までに添加するのが好ましい。セルロースエステル系樹脂溶液（ドープ）には、その他、可塑剤、酸化防止剤等が含まれている。
【０１５４】
その後、微粒子含有ドープを送液ポンプ２ｂの作動により濾過器５に導いて濾過する。濾過器５では、微粒子含有ドープを、９０％捕集粒子径が微粒子の平均粒子径の１０倍〜１００倍の濾材で濾過する。
【０１５５】
濾過後の微粒子含有ドープは、流延ダイ１０２に導入し、溶液流延製膜法によりセルロースエステルフィルムを作製する。
【０１５６】
なお、濾過後の微粒子含有ドープは、一旦、ドープストック釜（図示略）に貯えるのが、好ましい。また、前述のように、本発明の方法においては、微粒子の分散液に、紫外線吸収剤を含有させておくのが、好ましいが、これに限らず、図示しない添加液溶解釜で紫外線吸収剤添加液を予め作成しておき、上記の微粒子含有ドープをスタティックミキサー（図示略）に導入するとともに、スタティックミキサーの手前において紫外線吸収剤添加液を導入して、微粒子含有ドープに紫外線吸収剤添加液をインライン添加しても良い。紫外線吸収剤添加液を添加後の微粒子含有ドープは、流延ダイ１０２に導入する。
【０１５７】
本発明においては、上記のようにして作製した流延用ドープを、流延ダイ１０２によって例えばステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる支持体１０１上に流延する。
【０１５８】
流延ダイ１０２としては、ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましい。加圧ダイ１０２には、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。
【０１５９】
また、支持体１０１には、ステンレス鋼製の回転駆動エンドレスベルトもしくはステンレス鋼製の回転駆動ドラムを鏡面仕上げした支持体１０１が使用される。支持体１０１の温度は、一般的な温度範囲０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、流延することができるが、５〜３０℃の支持体１０１上に流延する方が、ドープをゲル化させ剥離限界時間をあげられるため、好ましく、５〜１５℃の支持体１０１上に流延することが、さらに好ましい。ここで、剥離限界時間とは、透明で平面性の良好なフィルムを連続的に得られる流延速度の限界において、流延されたドープが支持体１０１上にある時間をいう。剥離限界時間は、短い方が生産性に優れていて、好ましい。
【０１６０】
支持体１０１上の乾燥工程では、流延したドープを一旦ゲル化させた後、流延から剥離ロール１０３によって剥離するまでの時間を１００％としたとき、流延から３０％以内にドープ温度を４０〜７０℃にすることで、溶剤の蒸発を促進し、それだけ早く支持体１０１上から剥離することができ、さらに剥離強度が増すため好ましく、３０％以内にドープ温度を５５〜７０℃にすることがより好ましい。その後、この温度を２０％以上維持することが好ましく、さらにこの温度を４０％以上維持することが好ましい。
【０１６１】
支持体１０１上での乾燥は、ウェブ１０４を、残留溶媒量６０〜１５０％で支持体１０１から剥離ロール１０３によって剥離することが、支持体１０１からの剥離強度が小さくなるため好ましく、残留溶媒量８０〜１２０％がより好ましい。剥離するときのドープの温度は０〜３０℃にすることが剥離時のベース強度をあげることができ、剥離時のベース破断を防止できるため好ましく、５℃〜２０℃がより好ましい。
【０１６２】
溶液流延製膜法によるセルロースエステルフィルムの製造において、残留溶媒量は、次式で表わされる。
【０１６３】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブ（フィルム）の任意時点での質量、Ｎは質量Ｍのものを１１５℃で１時間加熱処理したときのフィルム質量である。
【０１６４】
フィルム乾燥工程においては、支持体１０１より剥離ロール１０３によって剥離したフィルムをさらに乾燥し、残留溶媒量を３質量％以下、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下であることが、寸法安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。
【０１６５】
剥離後、ウェブ１０４を、クリップ若しくはピンでウェブ１０４の両端を把持して搬送するテンター装置１０５、及び／または乾燥装置内に複数配置した搬送ロールに交互に通して搬送する乾燥装置１０６を用いて、ウェブ１０４を乾燥する。液晶表示用部材用としては、テンター方式で幅を保持しながら乾燥させることが、寸法安定性を向上させるために好ましい。特に、支持体１０１より剥離した直後の残留溶媒量の多いところで幅保持を行なうことが、寸法安定性向上効果をより発揮するため好ましい。
【０１６６】
特に、支持体１０１から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってウェブ１０４は幅手方向に収縮しようとする。高温度で乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮は可能な限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を幅手方向にクリップでウェブ１０４の幅手方向両端を幅保持しつつ乾燥させる方法／テンター方式が好ましい。
【０１６７】
フィルムを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行なう。簡便さの点で熱風で行なうのが好ましい。乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲で３〜５段階の温度に分けて、段々高くしていくことが好ましく、８０〜１４０℃の範囲で行なうことが、寸法安定性を良くするため、さらに好ましい。
【０１６８】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。乾燥雰囲気を溶媒の爆発限界濃度を考慮して実施することは勿論のことである。
【０１６９】
乾燥後のフィルム２６中の残留溶媒量が２質量％以下となってから、セルロースエステル系樹脂フィルムとして巻取り機１０７によってロール状に巻き取り、残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。
【０１７０】
使用する巻取り機１０７は、一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【０１７１】
巻き取り性を安定させるために、セルロースエステル系樹脂フィルムの幅方向の両端に凹凸を付与して端部を嵩高くするいわゆるナーリング加工を施しても良い。
【０１７２】
ナーリング高さ（ａ：μｍ）のフィルム膜厚（ｄ：μｍ）に対する比率Ｘ（％）＝（ａ／ｄ）×１００としたとき、Ｘ＝０〜２５％の範囲が巻き取り性を安定させるために良い。
【０１７３】
好ましくは、０〜１５％、より好ましくは、０〜１０％である。この範囲より、ナーリング高さ比率が大きいと巻形状の変形が起こりやすく、また、同比率が小さいと巻き取り性が劣化するので好ましくない。
【０１７４】
本発明において、セルロースエステル系樹脂フィルムの厚さは、一般的には、２０〜２００μｍの厚みで使用されるが、液晶表示装置（ＬＣＤ）に使用される偏光板の薄肉化、軽量化が要望から、２０〜６５μｍであることが好ましく、より好ましくは、３０〜６０μｍ、さらに好ましくは３５〜５０μｍである。これ以上、薄い場合は、フィルムの腰の強さが低下するため、偏光板作製工程上でシワ等の発生によるトラブルが発生しやすく、また、これ以上厚い場合は、ＬＣＤの薄膜化に対する寄与が少ない。
【０１７５】
本発明の方法により製造されたセルロースエステルフィルムは、セルロースエステルフィルムの切断片の断面における微粒子の変動係数（平均粒径／標準偏差）が、透過型電子顕微鏡を用いる微粒子の粒径測定において、５０％以下、好ましくは３０％以下である。このように、セルロースエステルフィルムに含まれる微粒子の変動係数（平均粒径／標準偏差）をさらに規定することにより、セルロースエステルフィルムに含まれる微粒子の分布が非常に良く、しかも異物の発生がなく、光学特性に優れたセルロースエステルフィルムとなる。
【０１７６】
また、本発明のセルロースエステルフィルムは、セルロースエステルフィルムの切断片の断面を透過型電子顕微鏡を用いる微粒子の粒径測定において、該粒径測定は２次微粒子の測定であり、１次粒子径が２０ｎｍ以下であり、２次粒子径が１５０ｎｍ〜２５０ｎｍである。このように、セルロースエステルフィルムの１次粒子径と２次粒子径を特定のものに規定することにより、異物の発生がなく、セルロースエステルフィルムは光学特性に優れている。
【０１７７】
さらに、本発明によるセルロースエステルフィルムのヘイズは、０〜０．５％であり、かつ表裏面の動摩擦係数が、０．５〜０．７であるのが好ましい。このように、本発明によるセルロースエステルフィルムのヘイズを特定のものに規定することにより、フィルムの透明性が良好であり、またフィルムの表裏面の動摩擦係数を特定のものに規定することにより、滑り性が良好で、フィルム同士がくっつき難く、これら樹脂フィルムへの表面加工時のハンドリング性の向上、及び巻き性の安定化を図ることができる。
【０１７８】
本発明のセルロースエステルフィルムは、良好な透湿性、寸法安定性等から液晶表示用部材、詳しくは偏光板用保護フィルムに用いられるのが好ましい。特に、透湿度と寸法安定性に対して共に厳しい要求のある偏光板用保護フィルムにおいて、本発明のセルロースエステルフィルムは好ましく用いられる。
【０１７９】
ところで、偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば、光学フィルムあるいはセルロースエステルフィルムをアルカリケン化処理し、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬、延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリケン化処理とは、水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルムを高温の強アルカリ液中に漬ける処理のことをいう。
【０１８０】
本発明のセルロースエステルフィルムには、ハードコート層、防眩層、反射防止層、防汚層、帯電防止層、導電層、光学異方層、液晶層、配向層、粘着層、接着層、下引き層等の各種機能層を付与することができる。これらの機能層は、塗布あるいは蒸着、スパッタ、プラズマＣＶＤ、大気圧プラズマ処理等の方法で設けることができる。
【０１８１】
このようにして得られた偏光板が、液晶セルの片面または両面に設けられ、これを用いて、液晶表示装置が得られる。
【０１８２】
本発明のセルロースエステルフィルムからなる偏光板用保護フィルムを用いることにより、薄膜化とともに、耐久性及び寸法安定性、光学的等方性に優れた偏光板を提供することができる。
【０１８３】
さらに、本発明のセルロースエステルフィルムからなる偏光板用保護フィルムあるいは位相差フィルムを用いた液晶表示装置は、長期間にわたって安定した表示性能を維持することができる。
【０１８４】
本発明のセルロースエステルフィルムは、反射防止用フィルムあるいは光学補償フィルムの基材としても使用できる。
【実施例】
【０１８５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１８６】
実施例１
本発明の方法によりセルローストリアセテートフィルムの製造にあたり、まず微粒子分散液をつぎのようにして作製した。
【０１８７】
（微粒子分散液の作製）
エタノール                                            ２７質量部
二酸化ケイ素微粒子                                      ３質量部
（商品名：アエロジル２００Ｖ、１次粒径：１２ｎｍ；
日本アエロジル株式会社製）
上記の材料を容器に入れて混合し、回転数５００ｒｐｍにて３０分攪拌後、マントンゴーリン型高圧分散機（微粒子分散液調製釜）１（図１参照）にて、２４．５ＭＰａの圧力で分散して、分散液を作製した。
【０１８８】
（ドープ組成物）
セルローストリアセテート（酢化度６１．０％）        １００質量部
エチルフタリルエチルグリコレート（可塑剤Ａ）            ２質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤Ｂ）                    ８質量部
メチレンクロライド                                  ４７５質量部
エタノール                                            ５０質量部
上記のドープ組成物の材料を溶解釜４に投入し、撹拌しながら、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）を溶解した。そして、この実施例１では、セルローストリアセテートの溶解釜４への添加中に微粒子分散液を添加し、添加後、主溶媒であるメチレンクロライドの沸点（４０℃）より高い４０．４℃以上、同沸点＋５０℃以下、すなわち９０℃以下の温度で溶解混合する。この実施例１では、主溶媒であるメチレンクロライドの沸点（４０℃）よりも４０℃高い、８０℃の温度でセルローストリアセテートの溶解混合を行なった。また、このセルローストリアセテート溶解工程における微粒子分散液の溶解混合を、１２０分の時間行なった。
【０１８９】
（紫外線吸収剤添加液の作製）
つぎに、液状紫外線吸収剤とセルローストリアセテートフィルムと同じ樹脂を溶解混合して、紫外線吸収剤の添加液を作製した。
【０１９０】
セルローストリアセテート                              １２質量部
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベゾトリアゾール（紫外線吸収剤）            ２６質量部
メチレンクロライド                                  ２６８質量部
上記の材料を容器に入れて溶解混合し、紫外線吸収剤添加液を作製した。ついで、上記のセルローストリアセテートの溶解工程で添加された二酸化ケイ素微粒子を含むセルローストリアセテート溶液（ドープ）に、紫外線吸収剤添加液をインライン添加した。このインライン添加では、図示しないインラインミキサー（東レ社製の静止型管内混合機Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で充分混合した。
【０１９１】
こうして得られたドープにおけるセルローストリアセテートに対する微粒子の添加量は、０．１質量％であった。
【０１９２】
さらに、上記の二酸化ケイ素微粒子及び紫外線吸収剤を含むセルローストリアセテート溶液（ドープ）を、捕集粒子径２．５μｍの濾紙を通過させて得られた溶液を用いて製膜し、上記濾紙での二酸化ケイ素微粒子を含む２次微粒子の捕捉率を１．０％とした。
【０１９３】
ついで、上記のようにして作製した流延用ドープを、図１に示すベルト流延装置を用い、ドープ温度３５℃で、３０℃のステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる支持体１０１上に均一に流延した。剥離可能な範囲まで乾燥させた後、支持体１０１上からドープを剥離した。このときのドープの残留溶媒量は２５質量％であった。
【０１９４】
剥離したセルローストリアセテートのウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１６５０ｍｍ幅にスリットし、その後、テンターで幅手方向に１．０７倍に延伸しながら、１３５℃の乾燥温度で、乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は、１０質量％であった。その後、１１０℃、１２０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１４３０ｍｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施し、初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径６インチコアに巻き取り、セルローストリアセテートフィルムを得た。セルローストリアセテートフィルムの残留溶剤量は０．００４質量％であり、膜厚は４０μｍ、巻数は２６００ｍであった。
【０１９５】
この実施例１で作製したセルローストリアセテートフィルムの試料について、使用した微粒子の種類、セルローストリアセテートに対する微粒子の添加量（質量％）、微粒子分散液の添加時期、微粒子分散液の添加後の溶解混合時間（分）、微粒子分散液の添加後の溶解混合温度（℃）、紫外線吸収剤添加液（ＵＶ液）の添加の方法を、下記の表１に示した。
【０１９６】
実施例２
上記実施例１の場合と同様に、本発明の方法によりセルローストリアセテートフィルムの製造するが、実施例１の微粒子分散液に、セルローストリアセテートフィルムと同じ樹脂を溶解混合するとともに、液状紫外線吸収剤を溶解混合して、添加液を作製した。
【０１９７】
（添加液の作製）
微粒子分散液                                          ２２質量部
セルローストリアセテート                              １２質量部
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベゾトリアゾール（紫外線吸収剤）            ２６質量部
メチレンクロライド                                  ２９０質量部
（ドープ組成物）
セルローストリアセテート（酢化度６１．０％）        １００質量部
エチルフタリルエチルグリコレート（可塑剤Ａ）            ２質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤Ｂ）                    ８質量部
メチレンクロライド                                  ４７５質量部
エタノール                                            ５０質量部
上記のドープ組成物の材料を溶解釜４に投入し、撹拌しながらセルローストリアセテート（ＴＡＣ）を溶解した。そして、この実施例２では、セルローストリアセテートの溶解釜４への添加中に、微粒子及び紫外線吸収剤を含む添加液を添加し、添加後、実施例１の場合と同様に、主溶媒であるメチレンクロライドの沸点（４０℃）よりも４０℃高い、８０℃の温度でセルローストリアセテートの溶解混合を行なった。また、このセルローストリアセテート溶解工程における微粒子分散液の溶解混合を、１２０分の時間行なった。
【０１９８】
こうして得られたドープにおけるセルローストリアセテートに対する微粒子の添加量は、０．５質量％であった。
【０１９９】
セルローストリアセテートの溶解工程で添加された二酸化ケイ素微粒子を含むセルローストリアセテート溶液（ドープ）を、捕集粒子径２．５μｍの濾紙を通過させて得られた溶液を用いて製膜し、上記濾紙での二酸化ケイ素微粒子を含む２次微粒子の捕捉率を５．０％とした。
【０２００】
ついで、上記のようにして作製した流延用ドープを、以下、実施例１の場合と同様にして、溶液流延製膜方法により膜厚４０μｍのセルローストリアセテートフィルムを作製した。
【０２０１】
この実施例２で作製したセルローストリアセテートフィルムの試料について、使用した微粒子の種類、セルローストリアセテートに対する微粒子の添加量（質量％）、微粒子分散液の添加時期、微粒子分散液の添加後の溶解混合時間（分）、微粒子分散液の添加後の溶解混合温度（℃）、紫外線吸収剤添加液（ＵＶ液）の添加の方法を、下記の表１にあわせて示した。
【０２０２】
実施例３〜１１
実施例２の場合と同様にセルローストリアセテートフィルムの製造を行なうが、使用する微粒子の種類、セルローストリアセテートに対する微粒子の添加量（質量％）、微粒子分散液の添加時期、微粒子分散液の添加後の溶解混合時間（分）、微粒子分散液の添加後の溶解混合温度（℃）、紫外線吸収剤添加液（ＵＶ液）の添加の方法を、下記の表１に示すように変化させた以外は、実施例２の場合と同様にして、膜厚４０μｍを有するセルローストリアセテートフィルムを作製した。
【０２０３】
これらの実施例３〜１１で作製したセルローストリアセテートフィルムの試料について、使用した微粒子の種類、セルローストリアセテートに対する微粒子の添加量（質量％）、微粒子分散液の添加時期、微粒子分散液の添加後の溶解混合時間（分）、微粒子分散液の添加後の溶解混合温度（℃）、紫外線吸収剤添加液（ＵＶ液）の添加の方法を、下記の表１にあわせて示した。
【０２０４】
比較例１
比較のために、この比較例１では、従来法により、二酸化ケイ素微粒子を溶剤中で分散し、この分散液を紫外線吸収剤を含んだ溶液中に添加して微粒子添加液を作製し、これをインラインでセルローストリアセテートの主ドープに添加した。
【０２０５】
ついで、このようにして作製した流延用ドープを、以下、実施例１の場合と同様にして、溶液流延製膜方法により膜厚４０μｍのセルローストリアセテートフィルムを作製した。
【０２０６】
比較例２
比較のために、上記実施例２の場合と同様にして、セルローストリアセテートフィルムを作製するが、この比較例２では、セルローストリアセテートの溶解釜４への添加中に、微粒子及び紫外線吸収剤を含む添加液を添加し、添加後、主溶媒であるメチレンクロライドの沸点（４０℃）よりも１５℃低い、２５℃の温度でセルローストリアセテートの溶解混合を行なった。
【０２０７】
ついで、このようにして作製した流延用ドープを、以下、実施例１の場合と同様にして、溶液流延製膜方法により膜厚４０μｍのセルローストリアセテートフィルムを作製した。
【０２０８】
比較例３
比較のために、この比較例３では、上記実施例２の場合と同様にして、セルローストリアセテートフィルムを作製するが、この比較例３では、セルローストリアセテートの溶解釜４での溶解混合の後に、微粒子分散液を添加した。一方、紫外線吸収剤を含む紫外線吸収剤の添加液を作製し、これを微粒子を含むセルローストリアセテートのドープにインラインで添加した。
【０２０９】
ついで、このようにして作製した流延用ドープを、以下、実施例１の場合と同様にして、溶液流延製膜方法により膜厚４０μｍのセルローストリアセテートフィルムを作製した。
【０２１０】
これらの比較例１〜３で作製したセルローストリアセテートフィルムの試料について、使用した微粒子の種類、セルローストリアセテートに対する微粒子の添加量（質量％）、微粒子分散液の添加時期、微粒子分散液の添加後の溶解混合時間（分）、微粒子分散液の添加後の溶解混合温度（℃）、紫外線吸収剤添加液（ＵＶ液）の添加の方法を、下記の表１にあわせて示した。
【０２１１】
つぎに、上記実施例１〜１２、及び比較例１〜３で作製したセルローストリアセテートフィルムの各試料について、２次微粒子の捕捉率、得られたセルローストリアセテートフィルムの２次粒子の平均粒径（ｎｍ）、フィルム断面における微粒子の変動係数（平均粒径／標準偏差）、フィルムのヘイズ（％）、フィルムの動摩擦係数を評価し、得られた結果を下記の表１にまとめて示した。各項目についての性能評価は、つぎのようにして行なった。
（評価方法）
１．２次微粒子（マット剤）の捕捉率
セルローストリアセテートの溶解工程で添加された二酸化ケイ素微粒子を含むセルローストリアセテート溶液（ドープ）を、捕集粒子径２．５μｍの濾紙を通過させて得られた溶液を用いて製膜し、上記濾紙での二酸化ケイ素微粒子を含む２次微粒子の捕捉率が１．０％とした。
【０２１２】
２．２次微粒子（マット剤（Ｓｉ量））の定量
２６００ｍ巻きの最終部分のフィルムをサンプリングし、試料０．５ｇをアルカリ溶融後５０ｍｌ水溶液に調液し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）によりＳｉの定量分析を行なった。使用した装置はセイコー電子工業製のＳＰＳ−４０００である。
【０２１３】
２次微粒子（マット剤（Ｓｉ））の粒径
平均粒径走査型電子顕微鏡（倍率３０００倍）で粒子を観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子１００個を観察し、その平均値をもって、平均粒径とした。
【０２１４】
３．セルローストリアセテートフィルムの切断片の断面における微粒子の変動係数（平均粒径／標準偏差）を、透過型電子顕微鏡を用いる微粒子の粒径測定により、算出した。
【０２１５】
４．ヘイズ：ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に規定の方法に従って測定した。
【０２１６】
５．動摩擦係数：フィルム表面と裏面間の動摩擦係数は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２５（１９８７）に準じ、フィルムの表裏面が接触するように切り出し、２００ｇのおもりを載せ、サンプル移動速度１００ｍｍ／分、接触面積８０ｍｍ×２００ｍｍの条件で重りを水平に引っ張り、重りが移動中の平均荷重（Ｆ）を測定し、下記式より動摩擦係数を求めた。
【０２１７】
動摩擦係数＝Ｆ（ｇｆ）／おもりの重さ（ｇｆ）
【表１】
0005245820.tif 000008
【０２１８】
表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜１１によるセルローストリアセテートフィルムでは、フィルム巻き毎の微粒子含有量のばらつきが小さいものであり、セルローストリアセテートフィルム同士の滑り性が良く、異物の発生がなく、生産性にも優れていることが判る。なお、本発明の実施例６におけるように、セルローストリアセテートの溶解釜４に微粒子分散液を添加後の溶解混合温度を高いと、微粒子を含む２次粒子径が小さくなり、動摩擦係数が上昇する傾向にある。また、本発明の実施例８におけるように、セルローストリアセテートの溶解釜４に微粒子分散液を添加後の溶解混合時間が短いと、２次粒子径が大きくなり、二酸化ケイ素微粒子を含む２次微粒子の捕捉率が高くなる傾向にある。さらに、本発明の実施例１１と１２におけるように、流延用ドープにおけるセルローストリアセテートに対する微粒子の添加量が多いと、２次粒子径が大きくなり、二酸化ケイ素微粒子を含む２次微粒子の捕捉率が高くなる傾向にある。
【０２１９】
これに対し、比較例１〜３のセルローストリアセテートフィルムでは、いずれも２次微粒子の変動係数が高く、セルローストリアセテートフィルムの巻き毎の微粒子含有量のばらつきが大きいものであり、異物故障として凸状故障が生じやすいうえに、滑り性も低下するという欠点がある。
【図１】
0005245820.tif 000010