(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５５（ＭＬ（１+４）＠１００℃）より低いムーニー粘度を有する水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）および充填剤を含むエラストマー組成物であって、前記充填剤が、カーボンブラックであり、１００重量部のゴムあたり２５０〜５００重量部の量で存在している、組成物。
【請求項２】
前記水素化ニトリルゴムが、３０（ＭＬ（１+４）＠１００℃）より低いムーニー粘度を有している、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記水素化ニトリルゴムが、１０（ＭＬ（１+４）＠１００℃）より低いムーニー粘度を有している、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記充填剤が、１００重量部のゴムあたり２５０〜３５０重量部の範囲内の量で存在している、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記水素化ニトリルゴムが、カルボキシル化されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記水素化ニトリルゴムが、３９％より高いアクリロニトリル含量（ＡＣＮ）を有している、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記水素化ニトリルゴムが、４３％より高いアクリロニトリル含量（ＡＣＮ）を有している、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記水素化ニトリルゴムが、完全に飽和されていて、１％未満の残存二重結合しか有しない、請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の組成物で成形された物品であって、前記物品が、優れた加工性、ならびに流体および燃料油に対する抵抗性を有している、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（好ましくは水素化された）ニトリルゴムおよび充填剤を含む、エラストマー組成物に関する。本発明による組成物は、高い充填剤レベル、優れた加工性、ならびに公知の水素化ニトリルゴム組成物に比較して腐食性流体および燃料油に対する極めて良好な抵抗性を有する。
【背景技術】
【０００２】
自動車産業、重工業、および化学産業においては、腐食性のオイルおよび燃料油に対する改良された抵抗性を有する高性能エラストマーが、常に求められている。水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）は、自動車産業、化学産業および重工業、ならびに油井探鉱および採掘など、各種の要求が厳しい工業的用途において使用される高性能特殊エラストマーである。ＨＮＢＲは、ニトリルゴムにおける二重結合を選択的に水素化することによって製造される。それは、以下のようなユニークな性質を併せ持っている：高温においても高い引張強さおよび極めて良好な機械的性質、優れた耐摩耗性、低い圧縮永久歪み、優れた耐熱性、極めて良好な耐オゾン性、耐候性、および耐高エネルギー放射線性、蒸気およびガスに対する低い透過性。さらにＨＮＢＲは、オイル、流体、ディーゼル、燃料油、サワーガソリン、腐食性のアルカリ性添加剤を含む潤滑油に対する極めて良好な抵抗性、さらには硫化水素、アミン、および腐食抑制剤が存在している場合においても、原油に対する良好な抵抗性を有している。
【０００３】
ＬＡＮＸＥＳＳに譲渡された、（特許文献１）；（特許文献２）；および（特許文献３）は、新規なＨＮＢＲ技術をゴム産業に最近導入したが、その技術によって、従来は商業的に生産することが不可能であった、低粘度のＨＮＢＲポリマーを製造することが可能となった。その商業的製品は、ＬＡＮＸＥＳＳによってＴＨＥＲＢＡＮ（登録商標）Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＡＴ）の商品名で販売されている。それらの低ムーニー粘度ＨＮＢＲグレードは、標準的なＨＮＢＲ製品よりも、下記のような優れたいくつかの利点を有している；ＨＮＢＲポリマーでは公知の物理的性質をしながらも、改良された加工性の利点がそれにプラスされる；優れた機械的性質を維持しながらも、狭い分子量分布が組み合わされる；ブラック組入時間が早くなり、混合温度が低くてもよい；射出成形において、型充填速度が速くなり、サイクル時間が短縮される；押出成形において、生産量が増大し、表面が滑らかでエッジ部がシャープなコンパウンド物が得られる；より高い充填剤レベルを使用することによって、コンパウンド物のコストを下げることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第７，３８１，７８１号明細書
【特許文献２】米国特許第６，８４１，６２３号明細書
【特許文献３】米国特許第６，７８０，９３９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、極めて高い充填剤レベルを有し、その結果として、極めて良好な機械的性質、加工性、ならびにニトリルポリマーに対して腐食性であることが公知の流体、たとえばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、およびある種の燃料油の中における特に優れた抵抗性および最小限の膨潤性を有する新規なＨＮＢＲ組成物を提供する。そのような組成物およびそれらの性質は、当業者にはこれまで知られていない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（好ましくは水素化された）ニトリルゴムおよび充填剤を含む、エラストマー組成物に関する。本発明による組成物は、高い充填剤レベル、優れた加工性、ならびに公知のＨＮＢＲ組成物に比較して腐食性流体および燃料油に対する極めて良好な抵抗性を有する。
【０００７】
本発明はさらに、高アクリロニトリルで低ムーニー粘度のＨＮＢＲポリマーと高い充填剤レベルを含む、新規なＨＮＢＲ組成物も提供する。そうして得られた組成物は、極めて良好な機械的性質、加工性、ならびにニトリルポリマーに対して腐食性であることが公知の流体、たとえばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびトルエンの中における特に優れた抵抗性および最小限の膨潤性を有する。本発明の新規なＨＮＢＲ組成物によって、それらの媒体、さらには各種の燃料油たとえば、ガソリン、フレックスフューエル、およびバイオディーゼルに対する抵抗性を必要とする新規な用途において、ＨＮＢＲを使用することが可能となる。そのような組成物およびそれらの性質は、当業者にはこれまで知られていない。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
したがって、本発明は、（好ましくは水素化された）ニトリルゴム、および充填剤を含むエラストマー組成物を提供する。
【０００９】
本明細書全体を通して使用する場合、「ニトリルゴム」またはＮＢＲという用語は、広い意味合いを有するものとし、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および場合によってはさらなる１種または複数の共重合性モノマーから誘導される繰り返し単位を有するコポリマーが包含されていることを意味している。その共役ジエンは、各種公知の共役ジエン、たとえばＣ４〜Ｃ６共役ジエンであってよい。好ましい共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチルブタジエン、およびそれらの混合物が挙げられる。より好ましいＣ４〜Ｃ６共役ジエンは、ブタジエン、イソプレン、およびそれらの混合物である。最も好ましいＣ４〜Ｃ６共役ジエンは、ブタジエンである。そのα，β−不飽和ニトリルは、各種公知のα，β−不飽和ニトリル、たとえばＣ３〜Ｃ５α，β−不飽和ニトリルであってよい。好ましいＣ３〜Ｃ５α，β−不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、およびそれらの混合物が挙げられる。最も好ましいＣ３〜Ｃ５α，β−不飽和ニトリルは、アクリロニトリルである。上述のモノマーを重合させてニトリルゴムを調製することは、当業者には周知であり、文献（すなわち、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃ，Ｖｏｌ．１４／１、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１）に極めて詳しく記載されている。
【００１０】
本発明における水素化とは、出発のニトリルポリマー／ＮＢＲの中に存在している残存二重結合（ＲＤＢ）の５０％を超えるものが水素化される、好ましくはＲＤＢの９０％を超えるものが水素化される、より好ましくはＲＤＢの９５％を超えるものが水素化される、最も好ましくはＲＤＢの９９％を超えるものが水素化されると理解するのが好ましい。ニトリルゴムの水素化は当業者には周知であって、たとえば、米国特許第３，７００，６３７号明細書、米国特許第４，４６４，５１５号明細書、および米国特許第４，５０３，１９６号明細書に記載されている。
【００１１】
本発明にはさらに、カルボキシル化ニトリルゴムの使用も含まれている。本明細書全体を通して使用する場合、「カルボキシル化ニトリルゴム」またはＸＮＢＲという用語は、広い意味合いを有するものとし、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種のアルファ−ベータ−不飽和カルボン酸もしくはアルファ−ベータ−不飽和カルボン酸誘導体、および場合によってはさらなる１種または複数の共重合性モノマーのα，β−不飽和モノ−もしくはジ−カルボン酸、またはそれらのエステルもしくはアミドから誘導される繰り返し単位を有するコポリマーが包含されていることを意味している。ここにおいて好ましいα，β−不飽和モノ−もしくはジ−カルボン酸は、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、およびメタクリル酸である。α，β−不飽和カルボン酸の使用される好ましいエステルは、それらのアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルである。特に好ましいそのα，β−不飽和カルボン酸のエステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、およびアクリル酸オクチルである。
【００１２】
本発明における好適なニトリルゴムとしては、低ムーニー粘度の水素化ニトリルゴムが挙げられる。好適なゴムは、５５（ＭＬ  １＋４  １００Ｃ）未満のムーニー粘度を有している。その低ムーニー粘度のポリマーが、０〜５５の間のムーニー粘度を有しているのが好ましい。その低ムーニー粘度のポリマーが、５〜５０の間のムーニー粘度を有していればより好ましく、１０〜４０の間であれば最も好ましい。さらにより好ましくは、その低ムーニー粘度のポリマーが３０未満のムーニー粘度を有し、１０未満であればさらにより好ましい。好適な低ムーニー粘度のポリマーは、米国特許第７，３８１，７８１号明細書、米国特許第６，８４１，６２３号明細書、および米国特許第６，７８０，９３９号明細書に記載のプロセスによって調製することができる。それらの主題は、引用することにより本明細書に取り入れたものとする。
【００１３】
本発明において好適なニトリルゴムでは、受容可能な程度の流体抵抗性および燃料油抵抗性を得るためには、中から高のアクリロニトリル含量（ＡＣＮ）を有しているべきである。本発明におけるニトリルゴムは、好ましくは１５％より高い、より好ましくは３０％より高い、さらにより好ましくは３９％より高い、最も好ましくは４３％より高いアクリロニトリル含量を有する。好適なニトリルゴムは、部分的または全面的に水素化されていて、１０％未満の残存二重結合を含む。そのニトリルゴムが完全に飽和されていて、１％未満の残存二重結合しか有していないのが好ましい。
【００１４】
本発明の組成には、高い白色充填剤レベルおよび／または黒色充填剤レベルを含めて、高い充填剤レベルの使用が含まれている。本発明においては、黒色充填剤たとえばカーボンブラックは、その組成物中に、２００〜５００ｐｈｒ（＝１００部のゴムあたりの部数）の範囲、好ましくは２５０〜３５０ｐｈｒの範囲の量で存在している。本発明において有用なカーボンブラックは、ランプブラックプロセス、ファーネスブラックプロセスまたはガスブラックプロセスによって調製したものが好ましく、また２０〜２００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積（ＤＩＮ  ６６  １３１）を有する、たとえば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＰＥＦ、またはＧＰＦカーボンブラックが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明の組成には、１００ｐｈｒを超える白色充填剤の使用も含まれる。本発明において使用するのに好適な白色鉱物質充填剤としては、以下のものが挙げられる：
−  たとえば、シリケート溶液の沈降またはハロゲン化ケイ素の火炎加水分解（ｆｌａｍｅ  ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）によって調製され、比表面積が５〜１０００ｍ２／ｇの範囲、そして一次粒径が１０〜４００ｎｍの範囲である、高分散シリカ；そのシリカは、場合によっては、たとえば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびＴｉなどの他の金属酸化物との混合酸化物として存在することもできる；
−  ＢＥＴ比表面積が２０〜４００ｍ２／ｇの範囲で、一次粒子直径が１０〜４００ｎｍの範囲である、合成シリケート、たとえばケイ酸アルミニウム、およびアルカリ土類金属のシリケートたとえばケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸カルシウム；
−  天然シリケート、たとえばカオリンおよびその他の天然産のシリカ；
−  ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット、押出し物）、またはガラスミクロスフェア。
【００１６】
好ましい白色充填剤は、（２：１）から（２００：１）までのアスペクト比を有する、非環状または非等軸系（ａｃｉｒｃｕｌａｒ  ｏｒ  ｎｏｎｉｓｏｍｅｔｒｉｃ）の物質（クレー、タルク、マイカを含む）である。それらのプレート状の物質のアスペクト比は、そのプレートの面と同じ面積の円の平均直径の、そのプレートの平均厚みに対する比率と定義される。アスペクト比が（２：１）から（２０：１）までの、針状の構造がより好ましい。針状および繊維形状の充填剤のアスペクト比は、長さ対直径の比率である。
【００１７】
本発明による組成にはさらに、相乗的安定剤系の使用が含まれていてもよい。好適な系としては、米国特許出願公開第２００３／１７６５８７（Ａ１）号明細書、米国特許出願公開第２００１／００１８４７９号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１７０５４９号明細書、米国特許出願公開第２００４／０９９２６３４号明細書、および米国特許出願公開第２００５／０１４３５２号明細書に開示されているものが挙げられる（それらの特許の主題を、参考として引用し本明細書に組み入れる）。
【００１８】
本発明による組成にはさらに、酸受容体たとえば、金属酸化物たとえば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、およびアルカリ性のｐＨを有する炭酸塩の使用も含むことができる。その酸受容体は、本発明の組成物に対して、０〜２００ｐｈｒ、より好ましくは０〜１００ｐｈｒ、最も好ましくは０〜１０ｐｈｒの範囲の量で添加する。
【００１９】
本発明におけるゴムエラストマーにはさらに、ゴムのための補助薬剤、たとえば、反応促進剤、加硫促進剤、加硫促進補助剤、抗酸化剤、発泡剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、抑制剤、金属酸化物、ならびに活性化剤たとえばトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールなどを含むことができるが、これらはゴム業界においては公知である。それらのゴム助剤は、通常の量で使用されるが、それは、なかんずく、目的とする用途に依存する。通常の量は、たとえば０．１〜５０ｐｈｒである。
【００２０】
本発明においては、その組成には、補助薬剤として、０．１〜２０ｐｈｒの範囲の有機脂肪酸を含むことができるが、そのようなものとしてはたとえば、一つの分子の中に、１個、２個またはそれ以上の炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸が挙げられるが、それが、その分子の中に少なくとも１個の共役炭素−炭素二重結合を有する共役ジエン酸を１０重量％以上含んでいれば、より好ましい。それらの脂肪酸は、８〜２２個、たとえば１２〜１８個の範囲の炭素原子を有することができる。例としては、ステアリン酸、パルミチン酸およびオレイン酸、ならびにそれらのカルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩が挙げられる。
【００２１】
本発明においては、その組成に、補助薬剤として、５〜５０ｐｈｒの範囲のアクリレートを含むことができる。好適なアクリレートは、以下の特許から公知である；欧州特許出願公開第Ａ１−０  ３１９  ３２０号明細書（特に、ｐ．３、１６〜３５行）；米国特許第５，２０８，２９４号明細書（カラム２、２５〜４０行参照）；および米国特許第４，９８３，６７８号明細書（特に、カラム２、４５〜６２行）。参考としては、亜鉛アクリレート、亜鉛ジアクリレートもしくは亜鉛ジメタクリレート、または液状アクリレートたとえば、トリメチロールプロパン−トリメタクリレート（ＴＲＩＭ）、ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＭＡ）、およびエチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）が挙げられる。異種のアクリレートおよび／またはそれらの金属塩を組み合わせて使用するのも有利であろう。金属アクリレートを、スコーチ抑制剤たとえば、立体障害フェノール（たとえば、メチル−置換アミノアルキルフェノールたとえば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール）と組み合わせて使用するのも有利であろう。
【００２２】
抗酸化剤を、本発明によるコンパウンド物を調製している際に使用してもよい。好適な抗酸化剤の例としては、以下のものが挙げられる：ｐ−ジクミルジフェニルアミン（ＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）４４５）、ＶＵＬＫＡＮＯＸ（登録商標）ＤＤＡ（ジフェニルアミン誘導体）、ＶＵＬＫＡＮＯＸ（登録商標）ＺＭＢ２（メチルメルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩）、ＶＵＬＫＡＮＯＸ（登録商標）ＨＳ（重合化１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン）、およびＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０３５（チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート、またはチオジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ製品）。ＶＵＬＫＡＮＯＸは、Ｂａｙｅｒ  ＡＧの商標である。
【００２３】
同様にして、本発明におけるコンパウンド物を調製する際には、架橋剤を採用するのが有用であるが、そのようなものとしては、硫黄／硫黄加硫促進剤系、ジアミン類、およびペルオキシド類など、市販されている薬剤が挙げられる。最も好ましいのは、ペルオキシドベースの加硫剤であるが、その理由はポリマー鎖の間の炭素−炭素結合によってもたらされる優れた熱安定性があるためである。有用なペルオキシド架橋剤としては、以下のものが挙げられる：ジクミルペルオキシド（Ｄｉ−Ｃｕｐ  ４０ＫＥ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，２'−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジイソプロピルベンゼン（ＶＵＬＣＵＰ（登録商標）４０ＫＥ）、ベンゾイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、（２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンなど。好ましい硬化剤は、当業者の技量の範囲内の、二三の予備的な実験の手段によって容易に決めることができる。一つの好ましいペルオキシド硬化剤は、商品名Ｄｉ−Ｃｕｐ  ４０ＫＥとして市販されているものである。ペルオキシド硬化剤（活性６０％）を、ゴム１００部あたり０．１〜１５部（ｐｈｒ）、好ましくは４〜１０ｐｈｒで使用するのが適切である。ペルオキシドが多すぎると、望ましくない暴走反応となる可能性がある。
【００２４】
本発明の組成物に、加硫助剤を添加することもできる。例としては、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）（ＤｕＰｏｎｔからＤＩＡＫ  ７の商標で市販されている）、またはＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド（ＨＶＡ−２（ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ）として知られている）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、または液状ポリブタジエン（Ｒｉｃｏｎ  Ｄ  １５３、ＳＡＲＴＯＭＥＲから販売）が挙げられる。使用量は、ペルオキシド硬化剤と同等またはそれ以下、好ましくは同量とすることができる。
【００２５】
本発明にはさらに、ペルオキシドと組み合わせて、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  ＺＰ  １０１４を使用した亜鉛ペルオキシド（不活性キャリヤー上５０％）のような活性化剤を使用することもまた含まれる。使用量は、０．１〜１５ｐｈｒ、好ましくは４〜１０ｐｈｒとすることができる。
【００２６】
エラストマー組成物の成分は多くの場合、好適には高温（２５℃〜２００℃の範囲としてよい）で、互いに混合させる。通常その混合時間は１時間を超えないようにし、２〜３０分間の範囲で普通は充分である。混合は、Ｂａｎｂｕｒｙミキサーのようなインターナルミキサー、またはＨａａｋｅもしくはＢｒａｂｅｎｄｅｒミニチュアインターナルミキサーの中で実施するのが好適である。２本ロールミルミキサーもまた、エラストマーの中で添加剤の良好な分散を与える。エクストルーダーもまた良好な混合を与え、混合時間の短縮を可能とする。その混合を、２段またはそれ以上の工程で実施することも可能であり、混合を異なった装置の中で、たとえば、１段をインターナルミキサー中で、１段をエクストルーダー中で実施するということもできる。しかしながら、混合工程の間に、望ましくない前架橋（＝スコーチ）が起きるということには注意すべきである。コンパウンディングおよび加硫に関しては、次の文献を参照されたい：Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．４，ｐ．６６以下（コンパウンディング）、およびＶｏｌ．１７，ｐ．６６６以下（加硫）。
【００２７】
本発明によるエラストマー組成物は、射出成形物品には特に適しており、たとえば、本発明は以下のような成形物品に関する：シール、ホース、支承パッド、固定子、鉱口シール、弁板、ケーブル外装、ホイール、ローラー、パイプシール、カップリング、さらには代替え燃料油用途たとえば、フレックスフューエル（ガソリン−アルコールブレンド物）およびバイオディーゼル（すなわち、脂肪酸メチルエステルたとえば、大豆油メチルエステル／ＳＭＥおよびナタネ油メチルエステル／ＲＭＥ）のため。
【実施例】
【００２８】
試験法の説明：
硬化のレオメトリー：
加硫試験は、Ｍｏｖｉｎｇ  Ｄｉｅ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＤＲ  ２０００（Ｅ））上で、振動周波数１．７Ｈｚ、振幅角１度、１８０℃、６０分間の全試験時間で実施した。その試験手順は、ＡＳＴＭ  Ｄ−５２８９に従う。
【００２９】
コンパウンド物のムーニー粘度およびスコーチ：
ＡＳＴＭ試験法Ｄ−１６４６に従ったこれらの試験においては、大きいローターを使用した。コンパウンド物のムーニー粘度は、１００℃で測定したが、それには、サンプルを１分間予熱し、次いで粘度計のディスクを２ｒｐｍで回転させることによる剪断作用を４分間かけてから、そのトルク（ムーニー粘度単位）を測定した。ムーニースコーチの測定は、最低のトルク値から５ムーニー単位上昇するまで時間（ｔ０５）として、１３５℃で実施した。
【００３０】
応力−歪み：
サンプルは、マクロシートを１８０℃で１３分間かけて硬化させることによって、調製した。次いで、サンプルを、標準的なＡＳＴＭのダイＣダンベルの形に打ち抜いた。試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４１２方法Ａに準拠して、２３℃で実施した。
【００３１】
硬度：
硬度測定はすべて、ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０に記載の手順に従って、Ａ−２型硬度計を用いて実施した。
【００３２】
引裂き抵抗性：
１８０℃で１４分間かけて硬化させた引張用シートを用いて、ダイＢおよびダイＣの寸法の適切なサンプルを調製した。いずれの試験も、ゴムの引裂き抵抗性の指標が得られるように設計されている。その試験手順は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６２４に準拠したものである。
【００３３】
ＤＩＮ摩耗試験：
耐摩耗性は、ＤＩＮ  ５３  ５１６の試験方法に従って求める。所定の摩耗力を有するサンドペーパーを用いてゴム試験片を摩擦することによって生じる体積損失を測定し、報告する。
【００３４】
圧縮永久歪み：
この試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ３９５（方法Ｂ）に準拠したものである。中実のボタンの形のサンプルを１８０℃で２０分間かけて硬化させ、そのサンプルに、ホットエアーエージングさせながら、２５％の圧縮たわみをかける。
【００３５】
実施例サンプルの調製：
３０℃に冷却した実験室サイズのＢａｎｂｕｒｙ  ＢＲ−８２（容量１．６Ｌ）インターナルミキサーを使用して、実施例サンプルを調製した。混合の間、ローター速度は５０ｒｐｍ一定に保持した。０秒のところで、１Ａおよび１Ｂ成分（表１参照）を添加した。３０秒のところで、１Ｃ成分をミキサーに添加した。１２０秒のところで掃引（ｓｗｅｅｐ）を実施し、次いで２００秒のところで１Ｄ成分を添加し、次いで３２０秒のところで掃引を実施した。４２０秒のところで、混合を停止した。落下させた混合物（ｄｒｏｐｐｅｄ  ｍｉｘ）を４時間かけて冷却させてから、硬化剤を添加した。硬化剤（２Ａ成分）はいずれも、３０℃に冷却した１０インチ×２０インチの２本ロールミル上で添加した。
【００３６】
【表１Ａ】
0005376474.tif 000002
【表１Ｂ】
0005376474.tif 000003
【００３７】
表１から、提示されたＨＮＢＲ配合物においては最高で３００ｐｈｒまでのカーボンブラック充填剤を使用することが可能であって、そのコンパウンド物が極めて良好な加工性とスコーチ安全性とを有していることがわかる。ムーニー粘度は、充填剤レベルの関数として上昇し、鉱物質の充填剤たとえば、ＨｉＳｉｌ  ５３２  ＥＰ、ＺＥＯＬＥＸ  ２３、およびタルクでは、カーボンブラック  Ｎ９９０よりも粘度が高くなる。
【００３８】
カーボンブラック  Ｎ９９０のレベルが上がるにつれて、硬度は上昇し、引張は低下し、モジュラスは上昇する。充填剤のレベルが高くなった場合であっても、これらのブラック充填（ｂｌａｃｋ−ｆｉｌｌｅｄ）コンパウンド物は、依然として良好な機械的強度（極限引張＞１０ＭＰａ）を有している。その一方で、鉱物質で充填したコンパウンド物は、高い硬度、引張、およびモジュラスは有しているものの、伸びが、ブラック充填コンパウンド物よりも低い。すべてのコンパウンド物が、優れた引裂き性および圧縮永久歪み性を有している。
【００３９】
Ｎ９９０のレベルが高くなるにつれて、これらのＨＮＢＲコンパウンド物のＭＥＫ中およびトルエン中におけるエージング抵抗性に顕著な改良が起こり、それらは引張、伸びが顕著に保持され、膨潤が低くなる（３０％未満に達する）ことに現れる。同一のレベルでは、鉱物質の充填剤の方が、Ｎ９９０よりも低い膨潤性を有しているように見える。ＺＥＯＬＥＸ  ２３およびＨｉＳｉｌ  ５３２  ＥＰは、ＭＥＫおよびトルエンの中で最も膨潤が小さい。Ｎ９９０のレベルを高くすると、引張および伸びの保持が改良され、それと同時に膨潤が低くなる結果が得られる。燃料Ｃにおいては、全ての充填剤が同等の膨潤を示す。
【００４０】
【表２Ａ】
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【表２Ｂ】
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【００４１】
表２から、これらの、高い充填剤レベルを有する高アクリロニトリル含量（＞３９％）ポリマーおよび超高アクリロニトリル（＞４３％）低ムーニー粘度のポリマーを使用することが可能であり、極めて良好な機械的性質および加工性が得られると同時に、バイオディーゼルおよびフレックスフューエル中においても極めて良好な性能と最小限の膨潤性を示すことがわかる。