(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性３価クロム化合物を３価クロムイオン濃度として５〜５０ｇ／Ｌ含有し、更に、ｐＨ緩衝能力を有する化合物を含有するｐＨ２〜８の水溶液からなる、３価クロムめっき液から形成されたクロムめっき皮膜用電解処理液。
【請求項２】
請求項１に記載の電解処理液中において、３価クロムめっき液から形成されたクロムめっき皮膜を有する物品を陰極電解することを特徴とする、３価クロムめっき液から形成されたクロムめっき皮膜の電解処理方法。
【請求項３】
陰極電流密度０．１〜５Ａ／ｄｍ２で陰極電解処理を行う請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３価クロムめっき液から形成されたクロムめっき皮膜用の電解処理液、及び該電解処理液を用いる電解処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロムめっきは、装飾用、工業用など各種の分野で広く利用されており、従来から、主として、クロム成分として６価クロムを多量に含有するクロムめっき浴を用いてめっき処理が行われている。
【０００３】
しかしながら、６価クロムを含有するめっき浴を用いる場合には、めっき時に発生する６価クロムを含有するミストの有害性が問題となっており、作業環境の改善や廃水処理の効率などを考慮して、毒性の少ない３価クロム化合物を用いた３価めっき浴が普及してきている（下記非特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら，３価クロムめっき浴から得られるクロムめっき皮膜（３価クロムめっき皮膜）は、従来の６価クロムを含むめっき浴から得られるクロムめっき皮膜（６価クロムめっき皮膜）と比較した場合、耐食性については一般的にやや劣ることが知られている（下記特許文献１参照）。また，３価クロムめっき浴はそれ自身にクロメート皮膜を形成する働きがないため，パイプ内部などクロムめっきが析出しない部分の耐食性が６価クロムめっきに比較して劣るという問題点がある（下記非特許文献１参照）。
【０００５】
このため，現状では、３価クロムめっき皮膜の耐食性を向上させる目的で、クロメート皮膜を形成する働きを有する６価のクロム塩であるクロム酸（CrO3）水溶液への浸漬処理や重クロム酸（K2Cr2O7）水溶液中での陰極電解処理（電解クロメート）等を行なうことが多い。
【０００６】
しかしながら、これらの処理方法を採用する場合には、３価クロムを含むめっき液を用いてめっき皮膜を形成した場合であっても、後処理工程において６価クロムを含む処理液を用いるために、やはり作業環境上問題がある。
【非特許文献１】表面技術Vol.56，No.6，2005  302p「クロムめっきの発展と環境問題」
【特許文献１】特開２００２−２８５３７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされてものであり、その主な目的は、
６価クロム化合物を用いることなく３価クロムめっき皮膜の耐食性を大きく向上させることが可能な、新規な３価クロムめっき皮膜の処理液及び処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、３価クロムめっき皮膜を有する物品を３価クロム化合物を含有する水溶液中で比較的低い電流密度で陰極電解処理することによって、６価クロム化合物を用いることなく、３価クロムめっき皮膜の耐食性を大きく向上させることが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、３価クロムめっき液から形成されたクロムめっき皮膜用の電解処理液、及び該電解処理液を用いる電解処理方法を提供するものである。
１．  水溶性３価クロム化合物を３価クロムイオン濃度として５〜５０ｇ／Ｌ含有し、更に、ｐＨ緩衝能力を有する化合物を含有するｐＨ２〜８の水溶液からなる、３価クロムめっき液から形成されたクロムめっき皮膜用電解処理液。
２．  上記項１に記載の電解処理液中において、３価クロムめっき液から形成されたクロムめっき皮膜を有する物品を陰極電解することを特徴とする、３価クロムめっき液から形成されたクロムめっき皮膜の電解処理方法。
３．  陰極電流密度０．１〜５Ａ／ｄｍ２で陰極電解処理を行う上記項２に記載の方法。
【００１０】
以下、本発明の電解処理液及び電解処理方法について具体的に説明する。
【００１１】
電解処理液
本発明の電解処理液は、水溶性３価クロム化合物を含有する水溶液からなるものである。
水溶性３価クロム化合物としては、クロム成分として３価クロムを含む水溶液化合物であれば特に限定なく使用できる。このような  水溶液３価クロム化合物としては、硫酸クロム、塩基性硫酸クロム、硝酸クロム、酢酸クロム、塩化クロム、リン酸クロムなどを例示できる。これらの水溶性３価クロム化合物は、一種単独または二種以上混合して用いることができる。
【００１２】
本発明の電解処理液では、３価クロムイオン濃度が低すぎる場合には、後述する条件で電解処理を行った場合であっても３価クロムめっき皮膜の耐食性を十分に向上させることができない。また、３価クロムイオン濃度を高くすることにより、電解処理によって良好な耐食性を付与することが可能となるが、濃度が高すぎると、クロムめっき皮膜の表面が黄色の変色が生じて外観が損なわれることがある。よって、この様な観点から、水溶性３価クロム化合物の濃度は、３価クロムイオンの濃度として、５〜５０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、１０〜３０ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。
【００１３】
本発明の電解処理液は、ｐＨが２〜８程度の範囲内にあることが好ましい。ｐＨがこの範囲内にある場合には、後述する条件で陰極電解処理を行うことによって、めっき皮膜の外観などを損なうことなく、良好な耐食性を付与できる。これに対して、ｐＨが低すぎると、３価クロムめっき皮膜が処理液中に溶解する可能性があるので好ましくない。一方、ｐＨが高すぎる場合には、陰極電解によって被処理物の表面に緑色のクロム酸化物が付着することがあるので、やはり好ましくない。
【００１４】
本発明の電解処理液には、必要に応じて、所定のｐＨ範囲においてｐＨ緩衝能力を有する化合物を添加することによって、電解処理液のｐＨ変動を抑制することができる。この様なｐＨ緩衝能力を有する化合物としては、水溶性脂肪族カルボン酸、ホウ酸、硼砂、リン酸、リン酸２水素カリウム、グリシン、酒石酸、フタル酸等を例示できる。特に、水溶性脂肪族カルボン酸類は、ｐＨ緩衝剤としての作用と同時に、３価クロムイオンの錯化剤として作用してｐＨ調整の際の水酸化物の生成を抑制できる。この様な脂肪族カルボン酸類としては、例えばギ酸，酢酸などの脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸などの脂肪族ジカルボン酸；グルコン酸などの脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸；リンゴ酸などの脂肪族ヒドロキシジカルボン酸；クエン酸などの脂肪族ヒドロキシトリカルボン酸などのカルボン酸；これらカルボン酸の水溶性塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩などを例示できる。これらの水溶液脂肪族カルボン酸類は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００１５】
ｐＨ緩衝能力を有する化合物の添加量については特に限定的ではないが、通常、10〜200g/L程度とすることができ、20〜100g/L程度とすることが好ましい。
【００１６】
更に、本発明の電解処理液は、弱酸性領域（pHが2.0〜8.0の範囲）で陰極電解を行うことから、浴電圧の上昇を抑制するために、電導性塩、例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸アンモニウムなどを添加してもよい。これらの導電性塩の添加量については、特に限定的ではないが、通常、5〜100g/L程度とすることが好ましく、10〜50g/L程度とすることがより好ましい。
【００１７】
電解処理方法
本発明の電解処理方法では、被処理物としては、３価クロムめっき液から形成されたクロムめっき皮膜を有する物品を用いる。
【００１８】
処理対象の物品にクロムめっき皮膜を形成するために用いる３価クロムめっき液としては、クロム成分として３価クロム化合物を含むクロムめっき浴であればよく、具体的な組成については特に限定はない。３価クロムめっき浴の一例を挙げると、クロム成分として、硫酸クロム，塩基性硫酸クロム，塩化クロム，酢酸クロムなどの水溶液３価クロム化合物を含み、電導性塩として、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウムなどを含み、錯化剤として、ギ酸，酢酸等のモノカルボン酸又はその塩，シュウ酸、マロン酸、マレイン酸等のジカルボン酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸などのヒドロキシカルボン酸又はその塩等、尿素、チオシアン、シアン酸などの無機化合物等を含むめっき浴を例示できる。更に、ｐＨ緩衝剤として、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、塩化アルミニウムなどを含んでいても良い。これらの各成分の濃度については、特に限定的ではないが、例えば、３価クロム化合物については、１０〜１００g/L程度、電導性塩については、３０〜３００g/L程度、錯化剤については、５〜５０g/L程度、ｐＨ緩衝剤については、１０〜１００g/L  程度の３価クロムめっき浴を例示できる。クロムめっき皮膜を形成する条件についても特に限定はなく、使用する３価クロムめっき液に応じてめっき条件を決めればよい。
【００１９】
本発明の電解処理方法では、上記した３価クロムめっき液から形成されたクロムめっき皮膜を有する物品を被処理物として用い、前述した電解処理液中に被処理物を浸漬し、被処理物を陰極として電解処理を行えばよい。これにより、被処理物のクロムめっき皮膜の耐食性を大きく向上させることができる。
【００２０】
電解条件については特に限定されないが、電解処理液中から金属クロムが析出しない電流密度あるいは電位を適応することが望ましい。また、金属クロムが析出しない電流密度範囲であっても、電流密度が高すぎると被処理物表面に黄色の皮膜が形成され外観が損なわれることがある。このため、陰極電流密度は、0.1〜5A/dm２程度とすることが好ましく、0.3〜2A/dm２程度とすることがより好ましい。
【００２１】
電解処理温度については特に限定されないが、例えば、20℃〜60℃程度の温度範囲とすればよい。
【００２２】
電解処理時間については、処理時間が極端に短い場合には十分な耐食性の向上が認められない。また，処理時間が必要以上に長い場合には、クロムめっき皮膜表面に黄色い膜が形成されて皮膜外観を損なうことがあるので好ましくない。このため、通常は、10秒〜10分程度の電解処理時間とすればよく、30秒〜2分程度の電解処理時間とすることが好ましい。  
【００２３】
電解処理に用いるアノードについては特に限定されないが、ステンレス鋼などを用いると、長期間の電解処理により電解処理液中に金属成分（Fe，Ni，Crなど）の溶出が起こることがある。溶出した各種金属成分（特にFe，Ni）は、クロムより貴な金属であるため、電解処理時にカソード側の３価クロムめっき皮膜表面への析出が懸念される。このことから、アノードとしては、不溶解性アノードの使用が望ましく、例えば、カーボン、Ti-Pt、DSA電極（Ru酸化物系，Ir酸化物系）等の不溶性電極を用いることが好ましい。
【００２４】
本発明の電解処理方法では、陰極電解処理を行うことにより、処理液のｐＨが低下する傾向がある。このため、連続的に電解処理を行う場合には、電解処理液のｐＨが２〜８の範囲内となるようにｐＨを管理することが必要となる。この場合、ｐＨの調整には、ＮａＯＨ等のアルカリ水溶液を用いることができるが、アルカリ水溶液を添加する際に、クロムの水酸化物生成を抑制できるように徐々に添加することが必要である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の電解処理液は、６価クロム化合物を含まない処理液であって、３価クロムめっき液から形成されたクロムめっき皮膜に対して、外観を損なうことなく、良好な耐食性を付与できる。
【００２６】
よって、３価クロムめっき液から形成されたクロムメッキ皮膜に対して、本発明の電解処理液を用いて電解処理を行うことによって、６価クロムフリーのめっきプロセスによって、外観及び耐食性に優れたクロムめっき皮膜を形成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００２８】
実施例１〜４
膜厚５μｍの光沢ニッケルめっき皮膜を形成した真鍮板に、市販の３価クロムめっき液（商標名：トップファインクロム、奥野製薬工業（株）製）を用いて、液温４５℃、電流密度８Ａ／ｄｍ２の条件で膜厚約０．１μｍの３価クロムめっき皮膜を形成した。
【００２９】
上記した方法で３価クロムめっき皮膜を形成した試料を試験片として用い、下記表１に記載した組成を有する実施例１〜４の各電解処理液中に浸漬して、表１に記載の条件で電解処理を行った。
【００３０】
次いで、電解処理後の各試験片について、JIS 2371に従った塩水噴霧試験法によって耐食性試験を行い、白サビ発生までの時間により耐食性を評価した。尚、電解処理を行なっていない試料では、塩水噴霧試験開始後72時間で白サビが発生した。
【００３１】
また、目視により電解処理後のクロムめっき皮膜の外観を評価した。めっきした状態と変化のない試験片を○、電解処理後に僅かに黄色く変色した試験片を△、電解処理後に茶色く変色した試験片を×で示す。
【００３２】
以上の結果を下記表１に記載する。
【００３３】
【表１】
0005299887.tif 000002
【００３４】
以上の結果から明らかなように、実施例１〜４の電解処理液を用いて電解処理を行った場合には、塩水噴霧試験法によって白サビが発生するまでの時間が１６８時間以上となった。これに対して、電解処理を行わなかった場合には、塩水噴霧試験開始後７２時間程度で３価クロムめっき皮膜に白サビが発生しており、本発明の電解処理液を用いて電解処理を行うことによって３価クロムめっき皮膜の耐食性を大きく向上できることが確認できた。
【００３５】
また、電解処理時間を延長した実施例３及び４では、白サビ発生までの時間は２１６時間となり、耐食性を更に大幅に延長できることが確認できた。
【００３６】
また、実施例１〜４では、いずれも電解処理後の皮膜外観は良好であった。
【００３７】
よって、本発明の電解処理液を用いて電解処理を行うことによって、３価クロムめっき皮膜の外観を低下させることなく、耐食性を大きく向上できることが明らかである。