(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質電池に用いられる正極活物質において、
前記正極活物質は、少なくともニッケルとコバルトとマンガンとを含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、ストロンチウムと、モリブデンと、を含有し、
前記モリブデンの含有量は、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対して、０．１ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下であり、前記モリブデンの含有量に対する前記ストロンチウムの含有量の比率は、モル比で、０．５以上２．０以下であることを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載の正極活物質を有する非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質電池用正極活物質とそれを用いた非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどの層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、作用電圧が４Ｖと高く、また、大きな容量が得られるため、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等の電子機器の電源として多く用いられている。
【０００３】
しかしながら、現在では、電子機器の高機能化に伴い、更なる電池の高容量化が必要とされている。所定容積の電池を高容量化するためには、充填密度の高い正極活物質を正極として用いることが要望されている。
【０００４】
そこで、本願出願人は、先の出願（特許文献１）で、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素、フッ素の少なくとも１種の化合物とリチウム原料と遷移金属原料とを混合し、焼成して得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、充填密度の高い正極活物質であることを開示している。さらに、そのリチウム遷移金属複合酸化物を用いた電池は、負荷特性、熱安定性に優れる。
【０００５】
また、特許文献２には、熱安定性を向上させる目的で、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に、モリブデンおよびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とリチウムとを含む表面層を形成させることを開示している。そして、Ｌｉ２ＭｏＯ４粉末やＬｉ２ＷＯ４粉末で被覆処理を行うことや、リチウム遷移金属複合酸化物の原料粉末とＬｉ２ＭｏＯ４粉末とを混合して焼成することで、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に上記表面層を形成させている。なお、特許文献２には、モリブデン、タングステンのそれぞれについて表面層を形成させることの記載はあるが、モリブデンとタングステンとを組み合わせることについては記載されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２５１７１６号公報
【特許文献２】特開２００２−７５３６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
モリブデンを含有するリチウム遷移金属複合酸化物は、充填性に優れるという特性を有する一方で、電池特性には改善の余地がある。したがって、本願発明は、充填性が良好で、電池特性にも優れる非水電解質電池用正極活物質および非水電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、リチウム遷移金属複合酸化物にモリブデンを含有させ、さらに、ストロンチウム、タングステン、アンチモンの少なくとも１種を含有させることによって、正極活物質の充填密度を低下させることなく、充放電サイクル特性を改善できることを見出し、本願発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、非水電解質電池に用いられる正極活物質において、前記正極活物質は、ニッケルもしくはコバルトの少なくとも１種を含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、ストロンチウム、タングステン、アンチモンの少なくとも１種と、モリブデンと、を含有する正極活物質に関する。
【００１０】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、少なくともニッケルとコバルトとを含有することが好ましい。
【００１１】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、少なくともニッケルとコバルトとマンガンとを含有することが好ましい。
【００１２】
前記モリブデンの含有量は、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対して、０ｍｏｌ％より大きく２．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１３】
前記モリブデンの含有量に対する前記ストロンチウム、タングステン、アンチモンの少なくとも１種の含有量の比率は、モル比で、０より大きく３．０以下であることことが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、上記リチウム遷移金属複合酸化物を用いた非水電解質電池に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、以上に説明したように構成されているので、充填性に優れる正極活物質とすることができるとともに、その正極活物質を用いた電池は、サイクル特性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について更に詳しく説明する。だたし、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
〔層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物〕
本発明に用いる層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物（以下、正極活物質と言うこともある。）としては、一般式：Ｌｉ１＋γＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２・ＭｏａＭｂ（但し、ＭはＳｒ、Ｗ、Ｓｂのうち少なくとも１種の元素であり、γ、ｘ、ｙ、ａ、ｂは、０＜γ≦０．５、０．３≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．７、０＜ａ≦０．０２、０＜ｂ≦３．０ａを満足する。）で表すものを用いることができる。
【００１７】
本発明の正極活物質は充填性に優れるため、本発明の正極活物質を電池に用いることで高容量化が可能である。本発明の正極活物質が充填性に優れる理由は、リチウム遷移金属複合酸化物にモリブデンを含有させるところにある。モリブデンは、その化合物とリチウム遷移金属複合酸化物の原料とともに混合され焼成される。モリブデンは、リチウム遷移金属複合酸化物の粒成長を促進させるフラックス剤として用いられる一方で、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子の形状を球状に成長させる作用も有する。ここで、一次粒子とは、粉末を形成する最も小さい粒子のことを言う。通常、リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子と一次粒子が複数集合して形成された二次粒子とからなる粒子の形態で存在するが、一次粒子が球状であると、正極作製工程におけるロールプレス成形時に、一次粒子の移動がなめらかに行われるため、二次粒子の隙間に一次粒子が充填されやすい。したがって、モリブデンを含有する正極活物質は、充填性に優れる粒子であるため、集電体上の正極活物質層中に含まれる正極活物質を高密度に形成することができる。
【００１８】
しかし、モリブデンのみを含有するリチウム遷移金属複合酸化物は、充填性に優れるという特性を有するが、サイクル特性については改善の余地がある。モリブデンのみを含有するリチウム遷移金属複合酸化物の場合、モリブデンはモリブデン酸リチウム（Ｌｉ２ＭｏＯ４）として正極活物質に存在するが、このモリブデン酸リチウムは、電解液に溶出しやすい化合物である。そのため、モリブデン酸リチウムは、充放電サイクル時に、正極活物質から電解液へ溶出し、さらには、負極へ析出する。詳細な劣化機構は定かではないが、このモリブデンの溶出および析出が、サイクル特性に悪影響を及ぼすと考えられている。
【００１９】
そこで、モリブデンと、さらに、ストロンチウム、タングステン、アンチモンの少なくとも１種をリチウム遷移金属複合酸化物に含有させることで、本発明の正極活物質は、モリブデンの電解液への溶出を抑制することができる。これは、リチウム遷移金属複合酸化物の製造工程における焼成時に、モリブデンと上記元素とが反応して、モリブデンと上記元素の複合化合物またはリチウムとモリブデンと上記元素との複合化合物となるため、電解液に溶出しやすいモリブデン酸リチウムの生成を抑制するとともに、上記複合化合物自体も電解液に溶出しにくいためである。したがって、本発明の正極活物質は、モリブデンのみを含有する場合よりも、モリブデンが電解液へ溶出するのを抑制することができ、その結果、サイクル特性を改善することができる。
【００２０】
さらに、ストロンチウム、タングステン、アンチモンの少なくとも１種は、一次粒子を球状に成長させるというモリブデンの作用を大きく阻害することはない。したがって、本発明は、ストロンチウム、タングステン、アンチモンの少なくとも１種と、モリブデンとをリチウム遷移金属複合酸化物に含有させることで、充填性およびサイクル特性に優れる正極活物質および電池とすることができる。
【００２１】
本発明に用いる層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、ニッケルを含んでいることが好ましく、これにより、高い容量を示す正極活物質とすることができる。また、モリブデンのフラックス作用及び一次粒子を球状に成長させるという作用は、コバルト酸リチウムやマンガン酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物の中でも、特に、ニッケルを含む層状のリチウム遷移金属複合酸化物に対して顕著である。さらに、本発明の正極活物質は、サイクル特性を向上させるために、ニッケルに加えてコバルトを含んでいることが好ましい。さらには、マンガンを含んでいることがより好ましく、これにより熱安定性を向上させることができる。
【００２２】
本発明の正極活物質は、モリブデンの含有量が、リチウム遷移金属複合酸化物に対して、０ｍｏｌ％より大きく２ｍｏｌ％以下であることが好ましい。０．１ｍｏｌ％以上であるのがより好ましく、また、１．５ｍｏｌ以下であるのがより好ましい。モリブデンの含有量が多すぎると、充放電容量が低下する。モリブデンの含有量が少なすぎると、正極活物質の充填性が向上しない。
【００２３】
さらに、本発明の正極活物質は、モリブデンの含有量に対するストロンチウム、タングステン、アンチモンの少なくとも１種の含有量の比率は、モル比で、０より大きく３．０以下であることが好ましい。０．５以上であるのがより好ましく、また、２．０以下であるのがより好ましい。モリブデンの含有量に対するストロンチウム、タングステン、アンチモンの少なくとも１種の含有量が多すぎると、充填性はそれほど向上せず、充放電容量も低下する。モリブデンの含有量に対するストロンチウム、タングステン、アンチモンの少なくとも１種の含有量が少なすぎると、モリブデンの溶出を抑制する効果は小さく、サイクル特性はあまり向上されない。
〔層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法〕
本発明の層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物の原料には、各元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等を用いることができる。例えば、リチウム源としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。ニッケル源としては、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、過酸化ニッケル等を挙げることができる。マンガン源としては、二酸化マンガン、三酸化ニマンガン、四酸化三マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等を挙げることができる。コバルト源としては、酸化コバルト、三酸化ニコバルト、四酸化三コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト等を挙げることができる。
【００２４】
また、リチウム遷移金属複合酸化物に、例えば、ニッケル−コバルトまたはニッケル−マンガン−コバルトのように２種以上の遷移金属元素を含有させる場合、上述したニッケル、マンガン、コバルトのそれぞれの化合物とリチウム化合物とを混合焼成して作製することも可能である。一方で、ニッケル、マンガン、コバルトのそれぞれの化合物を、同一容器に溶解させた後、沈殿剤を投下することで作製されるニッケル−コバルトまたはニッケル−マンガン−コバルトからなる炭酸塩や水酸化物などを原料として用いることもできる。
【００２５】
モリブデン源として、例えば、酸化モリブデン、モリブデン酸リチウム、塩化モリブデン、フッ化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム等が挙げられる。なかでも、酸化モリブデンが好ましい。ストロンチウム源としては、酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム等が挙げられる。なかでも、コストの面から炭酸ストロンチウムが好ましい。タングステン源としては、酸化タングステン、六塩化タングステン等が挙げられる。なかでも、酸化タングステンが好ましい。アンチモンとしては、五酸化アンチモン、三酸化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化アンチモン等が挙げられる。なかでも、酸化アンチモンが好ましい。
【００２６】
例えば、遷移金属元素としてニッケル、マンガン、コバルトを含有し、さらに、モリブデンとストロンチウムとを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を作製する場合、以下のような工程によって得ることができる。
【００２７】
上述したニッケル化合物、マンガン化合物、コバルト化合物から調製した所定の組成比のコバルトイオン、ニッケルイオン、マンガンイオンを含有する水溶液を、攪拌している純水中に滴下する。さらに、水溶液温度を４０〜８０℃とし、水溶液を攪拌しながら、水溶液がｐＨ８〜１１となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下することで、コバルト−ニッケル−マンガンの沈殿物が得られる。なお、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、炭酸水素アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ溶液を用いることもできる。
【００２８】
つぎに、水溶液をろ過して沈殿物を採取し、採取した沈殿物を水洗し、熱処理した後、上述したリチウム化合物、モリブデン化合物、ストロンチウム化合物とを混合して、原料混合物を得る。モリブデン、ストロンチウムの添加方法は、上記方法に限定されず、次工程の焼成の前であれば、いずれの時点で行われてもよい。例えば、上記コバルト−ニッケル−マンガンの沈殿物に、さらにモリブデン、ストロンチウムの少なくとも１種を含有させた沈殿物を用いて原料混合物とすることができる。
【００２９】
ついで、原料混合物を焼成する。焼成の温度、時間、雰囲気等は、特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
【００３０】
焼成温度は、８００℃以上であるのが好ましい。焼成温度が低すぎると、未反応の原料が正極活物質中に残留し、単位重量当たりの放電容量の低下、サイクル特性の低下、作動電圧の低下を招く。また、焼成温度は、１１００℃以下であるのが好ましい。焼成温度が高すぎると、副生成物が生成しやすくなり、単位重量当たりの放電容量の低下、サイクル特性の低下、作動電圧の低下を招く。焼成の時間は、５時間以上であるのが好ましい。上記範囲であると、混合物の粒子間の拡散反応が十分に進行する。また、焼成の時間は、３０時間以下であるのが好ましい。上記範囲であると、生産性に優れる。
【００３１】
焼成の雰囲気は、例えば、大気、酸素ガス、これらと窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガス、酸素濃度（酸素分圧）を制御した雰囲気、弱酸化雰囲気が挙げられる。
【００３２】
焼成後、所望により、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、目的とする粒度の粉体とすることもできる。
〔正極〕
正極は、リチウム遷移金属複合酸化物、導電材及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
【００３３】
正極活物質層は、通常、正極活物質と結着剤と導電材とを液体媒体中に分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。さらに、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ロールプレス機等により加圧される。
【００３４】
正極集電体の材質としては、アルミニウムが好ましい。
【００３５】
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドアクリル樹脂等が挙げられる。
【００３６】
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
〔非水電解質電池〕
本発明の非水電解質電池は、本発明の正極活物質を用いた正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチウム塩を電解質とする非水電解質とを備える。更に、正極と負極との間に、非水電解質を保持するセパレータを備える。
【００３７】
負極は通常、正極と同様に、負極集電体上に負極活物質層を形成して構成される。
【００３８】
負極活物質としては、金属リチウム、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、リチウムの吸蔵及び放出が可能な炭素材料が挙げられる。通常は安全性の高さの面から、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が用いられる。例えば、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、人造黒鉛が挙げられる。
【００３９】
なお、上述の炭素材料の他に、リチウムの吸蔵及び放出が可能な化合物を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化錫や酸化チタン等の金属酸化物が挙げられる。
【００４０】
電解質としては、作動電圧で変質したり、分解したりしない化合物であれば特に限定されない。電解質には、電解液も含まれる。電解液の溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルホルメート、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機溶媒が挙げられる。これらは単独または２種類以上を混合して用いることができる。
【００４１】
電解液のリチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。上述した溶媒とリチウム塩とを混合して電解液とする。ここで、ゲル化剤等を添加し、ゲル状として使用してもよい。また、吸液性を有するポリマーに吸収させて使用してもよい。リチウム塩は電解液中に、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下となるように含有させる。
【００４２】
更に、無機系または有機系のリチウムイオンの導電性を有する固体電解質を使用してもよい。
【００４３】
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔性膜が挙げられる。
【００４４】
本発明の非水電解質電池は、本発明の正極活物質を用いた正極と、負極と、電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
（１）正極活物質の作製
＜実施例１＞
反応槽に、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸マンガンから調製したコバルトイオン、ニッケルイオン、マンガンイオンを含有する水溶液を用意する。水溶液中のコバルト、ニッケル、マンガンのモル比（コバルト：ニッケル：マンガン）は、１：１：１となるように調整する。水溶液温度を６５℃にし、水溶液を攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を一定量滴下する。これにより、コバルト、ニッケルおよびマンガンを沈殿させ、コバルト−ニッケル−マンガン複合水酸化物からなる沈殿物を得る。得られた沈殿物をろ過、水洗、熱処理後、炭酸リチウム、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）とを混合する。炭酸リチウムは、コバルト、ニッケル、マンガンのモル総和に対してリチウムのモル比を１．０２となるように調整する。酸化モリブデンは、コバルト、ニッケル、マンガンのモル総和に対してモリブデンのモル比を０．０１となるように調整する。炭酸ストロンチウムは、コバルト、ニッケル、マンガンのモル総和に対してストロンチウムのモル比を０．０１となるように調整する。混合後、大気中にて９５０℃で１５時間焼成する。
【００４６】
焼成後粉砕する。得られた正極活物質の組成は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２・Ｍｏ０．０１Ｓｒ０．０１である。
【００４７】
また、ＣｕＫａ線を使用した粉体Ｘ線回折からは、ＳｒＭｏＯ４の存在が確認できる。
【００４８】
＜比較例１＞
炭酸ストロンチウムを、コバルト、ニッケル、マンガンのモル総和に対してストロンチウムのモル比が０．００２５となるように調整する以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得る。得られた正極活物質の組成は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２・Ｍｏ０．０１Ｓｒ０．００２５である。
【００４９】
また、ＣｕＫａ線を使用した粉体Ｘ線回折からは、ＳｒＭｏＯ４の存在が確認できる。
【００５０】
＜実施例２＞
炭酸ストロンチウムを、コバルト、ニッケル、マンガンのモル総和に対してストロンチウムのモル比が０．００５となるように調整する以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得る。得られた正極活物質の組成は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２・Ｍｏ０．０１Ｓｒ０．００５である。
【００５１】
また、ＣｕＫａ線を使用した粉体Ｘ線回折からは、ＳｒＭｏＯ４の存在が確認できる。
【００５２】
＜実施例３＞
炭酸ストロンチウムを、コバルト、ニッケル、マンガンのモル総和に対してストロンチウムのモル比が０．０２となるように調整する以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得る。得られた正極活物質の組成は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２・Ｍｏ０．０１Ｓｒ０．０２である。
【００５３】
また、ＣｕＫａ線を使用した粉体Ｘ線回折からは、ＬｉＳｒ２ＭｏＯ５．５の存在が確認できる。
【００５４】
＜比較例２＞
炭酸ストロンチウムの代わりに酸化タングステン（ＷＯ３）とし、酸化タングステンを、コバルト、ニッケル、マンガンのモル総和に対してタングステンのモル比が０．００２５となるように調整する以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得る。得られた正極活物質の組成は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２・Ｍｏ０．０１Ｗ０．００２５である。
【００５５】
また、ＣｕＫａ線を使用した粉体Ｘ線回折では、タングステンのピークは検出されないが、タングステンはアモルファスの状態で存在していると考えられる。
【００５６】
＜比較例３＞
炭酸ストロンチウムの代わりに酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）とし、酸化アンチモンを、コバルト、ニッケル、マンガンのモル総和に対してアンチモンのモル比が０．００５となるように調整する以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得る。得られた正極活物質の組成は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２・Ｍｏ０．０１Ｓｂ０．００５である。
【００５７】
また、ＣｕＫａ線を使用した粉体Ｘ線回折では、アンチモンのピークは検出されるが、生成物については同定できない。
【００５８】
＜比較例４＞
炭酸ストロンチウムを、コバルト、ニッケル、マンガンのモル総和に対してストロンチウムのモル比が０．０４となるように調整する以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得る。得られた正極活物質の組成は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２・Ｍｏ０．０１Ｓｒ０．０４である。
【００５９】
また、ＣｕＫａ線を使用した粉体Ｘ線回折からは、ＬｉＳｒ２ＭｏＯ５．５の存在が確認できる。
【００６０】
＜比較例５＞
酸化モリブデンのみを混合する以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を作製する。得られた正極活物質の組成は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２・Ｍｏ０．０１である。
【００６１】
また、ＣｕＫａ線を使用した粉体Ｘ線回折では、Ｌｉ２ＭｏＯ４の存在が確認できる。
【００６２】
＜比較例６＞
酸化モリブデン、炭酸ストロンチウムの両方を混合しない以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を作製する。得られた正極活物質の組成は、ＩＣＰ発光分光分析の結果、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２である。
【００６３】
次いで、６０℃で真空乾燥することで、各部材に吸着した水分を除去する。
【００６４】
ラミネートパック内に、上記非水電解質を注入し、封止することによって、ラミネートタイプの電池を組み立てる。
（４）サイクル特性の評価
上記電池に、微弱電流でエージングを行い、正極及び負極に電解質を十分なじませる。
【００６５】
６０℃に設定した恒温槽内で試験を行う。充電電位４．２Ｖ−充電電流１．０Ｃ（なお、１Ｃは、１時間で放電が終了する電流負荷である。以下、同じ。）、放電電位２．７５Ｖ−放電電流１．０Ｃでサイクル試験を行い、１５０サイクル目の容量維持率を比較する。なお、容量維持率は、１５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で割った値である。結果を表１に示す。また、実施例１乃至４と比較例１乃至２の結果を用いて、モリブデンの含有量に対するストロンチウムの含有量の比率（モル比）と容量維持率との関係を図１に示す。
（５）サイクル終了後のモリブデンの溶出量評価
１５０サイクル終了後の上記電池から負極を取り出し、取り出した負極から、負極活物質と結着剤と分散剤とからなる負極活物質層を剥ぎ取る。剥ぎ取った負極活物質層を所定量の塩酸で洗浄する。その洗浄液中のモリブデン量をＩＣＰ発光分光分析機で定量する。ＩＣＰ発光分光分析機で測定したモリブデン量を正極活物質層中に含有されるモリブデン量で割った値をモリブデン溶出率とする。モリブデン溶出率が小さい程、電解液へのモリブデンの溶出が少ないことを意味する。結果を表１に示す。
（６）初期放電容量の評価
正極、非水電解質は上記と同様のものを用いる。負極にはリチウム金属を用い、上記ラミネートタイプの電池よりも簡易な電池を作製する。
【００６６】
２５℃に設定した恒温槽内で試験を行う。充電電位４．３Ｖ−充電電流０．２Ｃで充電した後、放電電位２．７５Ｖ−放電電流０．５Ｃで放電させた時の放電容量を比較する。結果を表１に示す。
（７）エネルギー密度の評価
電池の高容量化のためには、できるだけエネルギー密度の高い正極活物質を用いることが望ましい。そこで、充填性の評価で求めたペレット密度に初期放電容量を掛けた値をエネルギー密度として、比較する。結果を表１に示す。また、実施例１乃至４と比較例１乃至２の結果を用いて、モリブデンの含有量に対するストロンチウムの含有量の比率（モル比）とエネルギー密度との関係を図１に示す。
【００６７】
【表１】
0005245210.tif 000002
【００６８】
表１から明らかなように、ストロンチウム、タングステン、アンチモンのそれぞれと、モリブデンとを同時に正極活物質に含有させることで、モリブデンのみを含有する場合と比して、モリブデンの溶出率は低減し、サイクル特性が向上している。さらに、充填性において、モリブデンのみを含有する場合と比して、若干低下している実施例もあるが、大幅な低下ではない。
【００６９】
また、表１から明らかなように、モリブデンとストロンチウムと組み合わせにおいて最もサイクル特性が改善している。モリブデンとストロンチウムとを含有するリチウム遷移金属複合酸化物には、モリブデン−ストロンチウム複合酸化物またはリチウム−モリブデン−ストロンチウム複合酸化物或いはそれらの混合体が存在している。実際に、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折の結果からは、ＳｒＭｏＯ４、ＬｉＳｒ２ＭｏＯ５．５が確認される。これに対して、タングステン、アンチモンの場合、粉末Ｘ線回折によって、生成物は確認されていない。このことから、ストロンチウムは、モリブデンと結合して化合物を形成しやすい元素であり、タングステン、アンチモンの場合と比較して、電解液に溶出しやすいモリブデン酸リチウムの生成を抑えることができると考えられる。さらに、生成した上記複合酸化物は、電解液に対して比較的安定な化合物であるため、複合酸化物自体も電解液への溶出が小さいと考えられる。したがって、モリブデンとストロンチウムとの組み合わせは、モリブデンの電解液への溶出を最も抑えることができ、サイクル特性が大幅に改善される。
【００７０】
また、モリブデンの含有量に対してストロンチウムの含有量を変化させた場合、図１から明らかなように、ストロンチウム／モリブデン（モル比）が０．５以上になるとサイクル特性の向上が顕著である。しかし、ストロンチウムの含有量が増えるにつれて、充填性と初期充放電容量とが低下し、結果としてエネルギー密度が低下する。したがって、電池の高容量化のためには、ストロンチウム／モリブデン（モル比）が、０．５〜２．０の範囲の正極活物質を用いることが好ましい。
【００７１】
上述したように、タングステン、アンチモンは、ストロンチウムと比較すると、サイクル特性は若干劣るが、モリブデンの含有量に対して上記元素の含有量を変化させた場合、図１に示すストロンチウムと同様の傾向となると考えられる。したがって、モリブデンの含有量に対する上記元素の含有量の比率は、ストロンチウムと同様に、モル比で、０．５〜２．０の範囲であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】ストロンチウムとモリブデンとを含有するリチウム遷移金属複合酸化物において、モリブデンに対するストロンチウムの含有比率とサイクル容量維持率との関係およびモリブデンに対するストロンチウムの含有比率とエネルギー密度との関係を示すグラフである。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の非水電解質電池用正極活物質は、非水電解質電池に利用することができる。
【００７４】
本発明の非水電解質電池は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等のモバイル機器及び電気自動車用バッテリー等の電源に利用することができる。
【図１】
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