(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（i）３３〜４６重量％のテトラフルオロエチレン、（ii）１５〜３０重量％のビニリデンフルオリド、（iii）２０〜５０重量％の式ＣＦ2＝ＣＦＲf（式中、Ｒfは、１〜８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルである）の少なくとも一種のエチレン系不飽和モノマー、及び（iv）０．１〜１５重量％の式ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦ（Ｒf））aＯＲ'f（式中、Ｒfは、（iii）に記載したとおりであり、Ｒ'fは、１〜８個の炭素原子を有するペルフルオロ脂肪族基であり、又ａは、０〜３の値を有する）のペルフルオロビニルエーテルであって、下記のものから構成される群から選択される、
【化１】
0005209167.tif 000020
ペルフルオロビニルエーテル、
から由来するインターポリマー化単位を含むフルオロポリマー。
【請求項２】
フルオロポリマーが半結晶性である、請求項１に記載のフルオロポリマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】  発明の技術分野
本発明は、（i）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、（ii）ビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）、（iii）式ＣＦ２＝ＣＦＲｆの少なくとも一種のエチレン系不飽和モノマー、及び（iv）式ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｒｆ））aＯＲ´ｆ（式中、Ｒｆ及びＲ´ｆは、下記定義のとおりである）のペルフルオロビニルエーテル、から由来するフルオロポリマーに関する。
【０００２】  背景
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と他のフッ素化モノマー、例えばビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのポリマーは公知である。これらのポリマーは、フルオロエラストマー及び溶融加工可能のフルオロプラスチックの両方を含む。
【０００３】  高フッ素含有量のフルオロエラストマーは、優れた耐燃料透過性を有することが明らかにされている（米国特許第４，６９６，９８９号明細書）。しかしながら、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を基礎とする高フッ素エラストマー系はいつくかの制約がある。ＴＦＥ含有量が高過ぎる場合、柔軟性及び加工容易性が落ちる傾向にある。ＶＨＦを犠牲にしてＨＦＰ含量が高すぎると、重合速度が非常に低過ぎる。
【０００４】  優れた透過性を有する他のクラスのポリマーは、溶融加工性フルオロプラスチックＴＨＶ（Modern Fluoropolymers, Wiley,1997参照）である。その３元共重合体は、２７５℃までの溶融温度を有することができ、優れた透過性及び低温度特性を示すことができる。しかしながら、シール性及び曲げ特性がしばしば、工業要件を充たさない。ホースが成形マンドレル上に装荷される場合、これらの材料の剛性が高いため、しわを生ずることとなり得る。これは、ホース設置やシール材を設置する際、押しつける力が増加してしまう。これらのフルオロプラスチック材料及びその広範囲の用途は、「Modern Fluoropolymers,1997,第257頁」により詳細に記載されている。それらは、典型的には、ＴＦＥ３０〜７５重量％、ＨＦＰ５〜４０重量％、及びＶＤＦ５〜５５重量％を含むモノマー組成物から由来し、１００℃〜２７５℃の範囲内の融点を有する。
【０００５】  その耐透過性故に、フルオロポリマーは、米国特許第５，８０４，６７０号明細書及び欧州特許第８２４０５９号明細書中に開示されているフルオロポリマーのごとき自動車向けのホース及び燃料ラインデザインを含む、様々な製品中に所望されている。そのようなポリマーが有用な他の製品用途には、燃料フィラーネックホース、燃料ベントライン、ベーパーリターンホース、薬剤取り扱いホース等が含まれる。
【０００６】  これらの製品用途は、しばしば、フルオロポリマー層が化学的抵抗性又は蒸気不透過性バリアーとして機能する多層構造体である。これらの多層構造体の残部は、典型的には、より架橋性でない非フッ素化ポリマー層又は他のフルオロポリマーいずれかの層を含む。これらの他のポリマーは、その性状が熱可塑性であっても、又エラストマー性であっても良い。そこ構造体は、又、様々な層の間に接着層を採用することもできる。いずれも、それらの層は、通常、互いに共有結合により結合される。
【０００７】  これらの構造物は、一般に、非常に柔軟で装荷を容易にできなければならず、コネクターの周囲を適切に封止でき、鋭く折り曲げられて気泡及び／又はこまかいしわの形成が起こらないようにしなければならない。加えて、その構造物が、非フッ素化エラストマーと共に使用される場合、そのフルオロポリマーは、高温に耐えて、それが用いられる構造体の製造及び使用の間に遭遇する温度を最小化しなければならない。
【０００８】  上記したごとき用途におけるフルオロポリマーの使用は近年増加する一方、改善されフルオロポリマーの提供のニーズも依然として存在する。本発明は、このような改善されたフルオロポリマーを提供する。
【０００９】  発明の要約
本発明は、ＴＦＥ、ＶＤＦ、少なくとも１種のペフルオロ化エチレン系不飽和モノマー及びペルフルオロビニルエーテルを含む、フルオロポリマーを提供する。本発明のこのポリマーは、広範囲の組成にわたって優れた物理的特性を示す。そのポリマーは、又、極めて優れた柔軟性を示す。
【００１０】  本発明にしたがって、（i）ＴＦＥ、（ii）ＶＤＥ（iii）式ＣＦ２＝ＣＦＲｆ（式中、Ｒｆは、１〜８個、好ましくは１〜３個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルである）の少なくとも一種のエチレン系不飽和モノマー、及び（iv）式ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｒｆ））aＯＲ´ｆ（式中、Ｒｆは、１〜８個、好ましくは１〜３個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルでり、Ｒ´ｆは、１〜８個、好ましくは１〜３個の炭素原子を有するペルフルオロ脂肪族基、好ましくはペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルコキシであり、又、ａは、０〜３の値を有する）のペルフルオロビニルエーテル、のインターポリマー化単位から由来するフルオロポリマーが提供される。
【００１１】  又、本発明によって、本発明のポリマーの第１層（「layer」又は「strata」）、同じ又は他のポリマーの第２層（「ｌａｙｅｒ」又は「ｓｔｒａｔａ」）を含む、多層物品が提供される。これらの層は、それらの間の接着層を介して、又は２つの層を直接的に共有結合する方法により、相互に好ましくは共有結合により結合される。他のポリマー層も又、本発明の実施態様において用いることができる。
【００１２】  又、本発明にしたがって、導電性微粒子材料及び本発明のポリマーを含む静電気消散性（ＥＳＤ）組成物が提供される。
【００１３】  又、ここで、ＶＦ２、及び式ＣＦ2＝ＣＦＲf（式中、Ｒfは、上記のとおりである）の少なくとも一種のエチレン系不飽和モノマーから由来するインターポリマー化単位を含むフルオロポリマーの柔軟性改善方法が提供される。この方法は、これらのモノマー及び式ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（Ｒf）aＯＲ´fのモノマーを準備する工程、及びこれらのモノマーを重合する工程を含む。
【００１４】  本発明は、押出し又は共押出し手段による多層製品の製造、射出成形、及び圧縮成形において、利点を提供する。本発明のフルオロプラスチックは、ポリマーオプチカルファイバーのごとき光学用途、及び静電気消散性（ＥＳＤ）フルオロプラスチックのごとき用途において利点を提供する。これらの利点は、特に、複雑形状の場合に有用である。
【００１５】  多層及び／又は成形物品の具体例としては、炭化水素流体への耐性が重要となる、燃料フィラーネックホース、ベントライン、ベーパーリターンホース等の燃料取扱い要素、化学品取扱い要素（例えば、ホース容器等）、及びポリマーオプチカルファイバーが含まれる。後者の場合、本発明のポリマーは、オプチカルファイバーそれ自体としても使用できるし、オプチカルファイバー（典型的には、アタリレートポリマー）の周囲のクラッドとしても使用できる。
【００１６】  詳細な説明
本発明のポリマーは、本明細書においてしばしば、四元系ポリマーと称される。好ましい一態様として、それは、ＴＦＥ３０〜８５重量％、ＶＤＦ５〜５５重量％、式ＣＦ2＝ＣＦＲfを有する不飽和モノマー５〜５０重量％及びペルフルオロビニルエーテル０．１〜１５重量％から由来される。半結晶性フルオロポリマー及びエラストマーフルオロポリマーが、この組成範囲内に含まれる。
【００１７】  本発明のポリマーの分子量は、ある特定なものでなく、広範囲にわたり変わり得る。このように、その分子量は、低分子量から超高分子量まで変わり得る。更に、フルオロポリマーは、全体として単分散分子量分布あるいは多分散分子量分布のいずれかを有する。
【００１８】  本発明による半結晶性フルオロポリマーの分子量は、そのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）により記述できる。ＭＦＩは、５ｋｇ荷量（a support weight）、２６５℃の温度でＩＳＯ１２０８６又はＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８のいずれかに記述された手順に従って決定され得る。
【００１９】  本発明のエラストマーフルオロポリマーの分子量は、ムーニー粘度（ＭＩ）により記述され得る。この値は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６にしたがって１２１℃において１分間の予備加熱及び１０分間のテストにより測定される。
【００２０】  本発明の半結晶性フルオロポリマーは、典型的には、１００℃〜２７５℃（好ましくは１２０℃〜２５０℃）の範囲のピーク融点及び２５，０００〜１，０００，０００の数平均分子量を有する。好ましくは、その半結晶性ポリマーは、５重量％未満の水素含有量及び６５〜７６重量％のフッ素含有量を有する。最も好ましくは、本発明のポリマーは、本質的に、４種類のモノマーから由来するインタポリマー化単位からなる。
【００２１】  本発明の弾性フルオロポリマーは、典型的に、ガラス転移点（Ｔｇ）を示し、又、１２０℃未満の融点を示す。このエラストマーは、本質的にアモロファスであり、公知の技術で架橋し得る。本質的にアモロファスという語により、そのポリマーがある程度の、例えば１０％未満の結晶性を含み得ることを意味する。例えば、それらポリマーは、例えば米国特許第４，２３３，４２１号明細書、米国特許第４，８８２，３９０号明細書及び米国特許第５，２６２，４９０号明細書に記載されているごときオニウム系架橋剤を使用して架橋することができる。あるいは、それらポリマーは、パーオキサイド架橋するための少量の架橋モノマー（例えば、臭素又は沃素系架橋モノマー又はニトリル系架橋モノマー）を含ませることで、修飾できる。そのような架橋剤は、米国特許第４，０３５，５６５号明細書、米国特許第４，９７２，０３８号明細書及び米国特許第５，１５１，４９２号明細書に開示されている。
【００２２】  好ましくは、本発明の熱可塑性ポリマーは、（i）テトラフルオロエチレン４０〜８０重量％（より好ましくは４５〜７６重量％）、（ii）ビニリデンフルオリド１０〜３０重量％（より好ましくは１２〜２５重量％）、（iii）式ＣＦ2＝ＣＦＲfで表される共用されるモノマー５〜４０重量％（より好ましくは１０〜３０重量％）、及び（ｉｖ）式ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦ（Ｒf））aＯＲ´fのペルフルオロビニルエーテル０．１〜１５重量％（より好ましくは１〜１０重量％）、から由来するインターポリマー化単位を含む。
【００２３】  好ましくは、本発明のエラストマーポリマーは、（i）ＴＦＥ２０〜５０重量％（より好ましくは３０〜４６重量％、最も好ましくは３３〜４６重量％）、（ii）ＶＤＦ１０〜３５重量％（より好ましくは１５〜３０重量％、最も好ましくは１７〜２８重量％）、（iii）式ＣＦ2＝ＣＦＲfで表される共用されるモノマー２０〜５０重量％（より好ましくは２５〜４５重量％、最も好ましくは２６〜４２重量％）、及び（iv）式ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦ（Ｒf））aＯＲ´fのペルフルオロビニルエーテル０．１〜１５重量％（より好ましくは０．５〜１０重量％、最も好ましくは０．５〜７重量％）、から由来するインターポリマー化単位を含む。
【００２４】  ペルフルオロビニルエーテルの好ましい下位の群は、式ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦ（Ｒ3））aＯＲ´fを有する。
【００２５】  この式を有するペルフルオロビニルエーテルの例として、下記のものが含まれる。
【化３】
0005209167.tif 000002
特に好ましいペルフルオロビニルエーテルは、ＰＰＶＥ１及びＰＰＶＥ２である。
【００２６】  本発明の４元系ポリマーの好ましい種は、ＴＦＥ、ＶＤＦ、ＨＦＰ及びペルフルオロビニルエーテル（”a”の値は、０、１又は２である）から由来するインターポリマー化単位を含む。
【００２７】  この群のフルオロポリマーは、フルオロポリマー技術において公知の方法によって製造されうる。そのような方法は、例えば、これらモノマーのフリーラジカル重合を含む。一般に、所望のオレフィンモノマーは、アンモニウム又はアルカリ金属過硫酸塩、アルカリ金属化マンガン酸塩のごときフリーラジカルを生成する水溶性開始剤の存在下、及びペルフルオロオクタン酸アンモニウム又はペルフルオロオクタン酸アルカリ金属塩のごとき乳化剤の存在下、水性コロイド分散液中で重合可能である。例えば、米国特許第４，３３５，２３８号明細書又はカナダ特許第２，１４７，０４５号明細書参照。それらのフルオロポリマーは、又、還元剤としてフッ素化スフフィナートを使用し、そのスルフィナートをスルホニ&nbsp;ルラジカルに転化することが可能な水溶性酸化剤を使用することにより製造し得る。好ましい酸化剤は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウム塩、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム、過ホウ酸アンモニウム、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム及び過炭酸アンモニウムである。特に好ましい酸化剤は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムである。
【００２８】  水性エマルション重合及び懸濁重合は、従来恒常の条件、例えば、得られるエマルション及び懸濁液が連続的に除去しながら、モノマー、水、界面活性剤、緩衝剤、及び触媒を最適圧力及び温度条件下で、攪拌反応器中に連続的に供給するような条件下で実施され得る。それに代替する技術としては、それらの成分を攪拌反応器中に供給し、それらの成分を特定長の時間の間、所定温度で反応させるバッチ式又は半バッチ式重合、あるいはその成分を前記反応器に装填し、その反応器中にモノマーを供給し、所定量のポリマーが得られるまで一定圧に維持することによるバッチ式又は半バッチ式重合がある。
【００２９】  先に開示したとおり、４元系ポリマーは、ＥＳＤフルオロポリマー組成物であってもよい。本発明のこの態様において、ＥＳＤ４元系ポリマー組成物は、主量部の４元系ポリマー、２０重量％までの導電性材料、及び５重量％以下の他の溶融加工可能の熱可塑性材料、好ましくは炭化水素ポリマーを含む。このＥＳＤポリマー組成物は、好ましくは、２〜１０重量％の導電性材料及び０．１〜３重量％の炭化水素を含む。広範囲に様々な導電性充填材が有用である一方、最も普通に使用される導電性材料は、カーボンブラック、グラファイト、及びグラファイト繊維である。同様に、様々な炭化水素ポリマーも他の溶融加工可能の熱可塑性材料として使用できる。そのような材料は、好ましくは、４元系ポリマーの下降温度で液体である。更に、その炭化水素ポリマーは、好ましくは、４元系ポリマーと不混和性である。好ましくは、この炭化水素ポリマーは、米国特許第５，５４９，９４８号明細書、第２欄第５２行〜第４欄第６０行に開示されたタイプのオレフィンポリマーである（引用により本明細書に一体化される）。
【００３０】  本発明のフルオロポリマーは、ホース、チューブ、フィルム、シート、ワイヤーコーティング、ケーブルジャケット、コンテナー、パイプ等のごとき多層物品の製造における様々な熱可塑性ポリマーおよびエラストマーポリマーと共に容易に共加工（例えば、共押出し）できる。本発明のポリマーと共加工できるポリマーの例示として、熱可塑性ポリマーおよびエラストマーポリマーが含まれる。そのようなポリマーの例として、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリ尿素、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、エピクロロヒドリン含有エラストマー、ニトリル−ブタジエンエラストマー、エチレンプロピレンジエンエラストマー、シリコーン含有エラストマー、フルオロエラストマー等である。好ましくは、これらのエラストマーは、当該技術で公知の技術、例えば、パーオキサイド架橋、ヒドロキシル架橋、ポリイミン架橋、イオウ架橋等により架橋できる。この選択される個々のポリマーは、用途又は所望の特性に基づく。
【００３１】  本発明のフルオロポリマー及びフルオロポリマー組成物と共加工できるポリイミドは、一般に商業上入手可能である。例えば、いづれかの公知のナイロンのごときポリアミドは、多くの販売元から入手可能である。特に好ましいポリイミドは、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−１１、ナイロン−１２、及びナイロン−６−６３６である。個々のポリアミド材料の選択は、得られる物品の個々の用途に対する物性要件に基づいてなされるべきことに留意すべきである。例えば、ナイロン−６及びナイロン−６，６は、ナイロン−１１又はナイロン−１２より高い耐熱性を提供し、その一方ナイロン−１１及びナイロン−１２は、より優れた耐化学薬品性を提供する。これらのポリアミド材料に加えて、ナイロン−６，１２、ナイロン−６，９、ナイロン−４、ナイロン−４，２、ナイロン−４，６、ナイロン−７及びナイロン−８のごときその他のナイロン材料も使用可能である。環含有ポリアミド、例えば、ナイロン−６，Ｔ及びナイロン−６，１も使用可能である。ポリアミド含有ポリエーテル、例えば、ＰＥＢＡＸポリアミド（Atochem North America,フィラデルフィア、ペンシルベニア州）も使用可能である。
【００３２】  有用な共加工可能のポリウレタンポリマーには、脂肪族、脂環族、芳香族、及び多環式ポリウレタンが含まれる。これらのポリウレタンは、典型的には、公知の反応機構に従う多官能性イソシアネートとポリオールとの反応により製造される。ポリウレタンの製造に使用されるのに有用なジイソシアネートには、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネートが含まれる。１以上の多官能性イソシアネートの組合わせも使用可能である。有用なポリオールには、ポリペンチレンアジペートグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−１，２−ブチレンオキシドグリコール及びそれらの組合わせを含む。鎖延長剤、例えば、ブタンジオール又はヘキサンジオールもその反応において適宜使用され得る。本発明において商業的に入手可能なウレタンポリマーには、ニューハンプシャー州のシーブルックのＭｏｒｔｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから得られるＰＮ−３４２９及びオハイオ州クリーブランドのＧｏｏｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙから得られるＸ−４１０７が含まれる。
【００３３】  共加工できるポリオレフィンポリマーは、一般にエチレン、プロピレン、アクリルモノマー、又は他のエチレン系不飽和モノマー、例えば、酢酸ビニル及びより高級なα−オレフィンのホモポリマー又はコポリマーである。そのようなポリマー及びコポリマーは、従来知られたフリーラジカル重合又はそのようなエチレン系不飽和モノマーの触媒により製造できる。そのオレフィンポリマー又はコポリマーの結晶化度は変わり得る。そのポリマーは、例えば、半結晶性高密度ポリエチレンであっても、エチレン及びプロピレンのエラストマーコポリマーであってもよい。カルボキシル、無水物、又はイミド基も、官能性モノマー、例えば、アクリル酸又は無水マレイン酸を重合又は共重合することにより、又は重合後のポリマーを修飾することにより、例えば、グラフフトすること、酸化すること、又はアイオノマーを形成することにより、本発明の範囲内の炭化水素ポリマーに組入れることができる。これらには、例えば、酸変性エチレンビニルアセテート、酸変性エチレンアクリレート、無水物変性エチレンアクリレート及び無水物変性ポリプロピレンが含まれる。この炭化水素ポリマーとして有用なカルボキシル、無水物、又はイミド官能化ポリマーは、一般に、商業的に入手可能である。例えば、無水物変性ポリエチレンは、デラウエアー州ウィルミントンのＤｕＰｏｎｔから、取引指定名ＢＹＮＥＬの共押出し接着剤樹脂として商業的に入手可能である。
【００３４】  共加工できる有用なポリアクリレート及びポリメタクリレートには、例えば少し示すとすれば、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリルアミド，メチルアクリル酸、メチルメタクリレート及びエチルアクリレートのポリマーが含まれる。上記のとおり、実質的にフッ素化されてない共加工可能の他の有用なポリマーには、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトン、及びポリ尿素が含まれる。これらの材料は、普通に商業的に入手可能である。例えば、ＳＥＬＡＲポリエステル（ＤｕＰｏｎｔ、デラウエアー州、ウィルミントン）、ＬＥＸＡＮポリカーボネート（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ、マサチューセット州、ピッツフィールド）、ＫＡＤＥＬポリケトン（Ａｍｏｃｏ、イリノイ州シカゴ）及びＳＰＥＣＴＲＩＭポリ尿素（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ミシガン州ミッドランド）。
【００３５】  共加工可能のエラストマーポリマーの例には、アクリロニトリルブタジエン（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム、塩素化ポリエチレン及びクロロスルホン化ポリエチレン、クロロプレン、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、エピクロロヒドリン（ＥＣＯ）、イソブチレンイソプレン、イソプレン、ポリスルフィド、ポリウレタン、シリコーン、ＰＶＣ−ＮＢＲ、スチレン−ブタジエン、及びビニルアセテート−エチレンが含まれる。これらの化合物の例として、Ｎｉｐｏｌ  １０５２  ＮＢＲ（Ｚｅｏｎ、ケンタッキー州ルイスビル）、Ｈｙｐａｌｏｎ  ４８（ＤｕＰｏｎｔ、デラウエアー州ウィルミントン）及びＮｏｒｄｅｌ  ２７６０Ｐ  ＥＰＤＭ（ＤｕＰｏｎｔ、デラウエアー州ウィルミントン）が含まれる。
【００３６】  フルオロポリマーの共加工は、更に、米国特許第５，６５６，１２１号明細書、米国特許第５，６５８，６７０号明細書、米国特許第５，８５５，９７７号明細書、国際公開第９８／０８６７９号パンフレット、国際公開第９９／００２４９号パンフレット及び国際公開第９９／００４５４号パンフレット中に開示されており、その公報は、フッ素含有ポリマーを採用する複合物品を開示している。本発明のフルオロポリマー及びＥＳＤポリマーは、そのような複合物品中のフッ素含有ポリマーとして使用されうる。そのような物品は、２層、３層及びそれ以上の層の複合物品を含む。それらの物品は、他の層とフルオロポリマーとも連結するための接着層を採用することもできる。
【００３７】  エラストマーフルオロポリマーは、又それらの特性及び／又は有用性を改善するために様々な他の成分と混合すこともできる。例えば、それらのフルオロポリマーは、架橋することによって物性が良くなるような組成物を提供する架橋剤と組合わせることができる。
【００３８】  有用な架橋剤には、パーオキサイド、又はポリオール／オニウム塩の組合わせの双方が含まれる。有用なパーオキサイドには、ジアルキルペルオキシドが含まれ、ジ−ｔｅｒｔブチルペルオキシドが特に好ましい。具体例として、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔブチルペルオキシ）−ヘキシン−３、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔブチルペルオキシ）−ヘキサンが含まれる。有用なパーオキサイドの更なる例としては、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔブチルペルベンゾエート、及びジ［１，３−ジメチル−３−（ｔｅｒｔブチルペルオキシ）−ブチル］ナルボネートが含まれる。
【００３９】  １以上の架橋助剤は、パーオキサイドと組合わせることができる。その例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メタリル）−イソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン及びトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートが含まれる。
【００４０】  適切なオニウム塩は、例えば、米国特許第４，２３３，４２１号明細書、米国特許第４，９１２，１７１号明細書及び米国特許第５，２６２，４９０号明細書に記載されている、それらの各々には、参照により本明細書に組み込まれる。その例としては、トリフェニルベンジルホスホニウムクロリド、トリブチルアルキルホスホニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、及びトリアリールスルホニウムクロリドが含まれる。
【００４１】  有用なオニウム塩の他の群は、下式により示される。
【化４】
0005209167.tif 000003
式中、Ｑは、窒素又はリンである。
【００４２】  Ｚは、水素原子であるか、式−ＣＯＯＡ（式中、Ａは、水素原子又はＮＨ4+カチオンである。）基であるか、又はＺは、式ＣＹ2−ＣＯＯＲ’（式中、Ｙは、水素原子又はハロゲン原子である。）基で末端封鎖されている４〜２０個の炭素原子を有する置換又は非置換、環式又は非環式アルキル基であるか、あるいは、任意に１以上のカテナリーなヘテロ原子を含むことができる、１〜６個の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル又はアリール基である｛式中、Ｒ’は、水素原子、ＮＨ4+カチオン、アルキル基であるか、又は非環式無水物、例えば、式ーＣＯＲの基（式中、Ｒは、アルキル基であるか、又は、それ自身オルガノオニウムを含む基（即ち、ビス−オルガノ−オニウムを与える）である）｝；好ましくは、Ｒ’は、水素である；Ｚは、又、式−ＣＯＯＡ（式中、Ａは、水素原子又はＮＨ4+カチオンである。）基で末端封鎖されている４〜２０個の炭素原子を有する置換又は非置換、環式又は非環式アルキル基であることができる。
【００４３】  Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子又はアルキル、アリール、アルケニル、又はそれらの任意の組合わせであり、各Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、塩素、フッ素、臭素、シアノ、−ＯＲ”、又は−ＣＯＯＲ”（式中、Ｒ”は、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、アリール、アラルキル又はアルケニルである。）で置換することができる；又、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3基のいかなる対も、お互い同士が結合することができるか、又、Ｑと結合してヘテロ環を形成することができる；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3基の１以上は、又、式Ｚ（Ｚは前記定義のとおりである。）のあってもよい。
【００４４】  Ｘは、有機又は無機のアニオン（例えば、ハライド、サルフェート、アセテート、ホスフェート、ホスホナト、ヒドロキシド、アルコキシド、フェノキシド、又はヒスフェノキシド）である；又、
【００４５】  ｎは、アニオンＸの値に等しい数である。
【００４６】  オニウム塩と共に使用するのに適したポリオールには、ポリヒドロキシ芳香族化合物、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペルフルオロプロパン［ビスフェノールＡＦ］、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及び２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニルブタン）、それらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びそれらの組合わせが含まれる。他の有用なポリオールは、例えば、米国特許第４，２５９，４６３号明細書、米国特許第３，８７６，６５４号明細書、米国特許第４，９１２，１７１号明細書、米国特許第４，２３３，４２１号明細書及び米国特許第５，３８４，３７４号明細書に記載されている。これらのそれぞれは、参照により，本明細書に組み込まれる。
【００４７】  この架橋性フルオロエラストマー組成物は、又、架橋性の組成物及び架橋した組成物の双方の物性を改善するための充填剤を含むことができる。適切な充填剤の例とし、強化剤（例えば、サーマルグレードのカーボンブラック又は非黒色顔料）、シリカ、グラファイト、クレー、タルク、珪藻土、硫酸バリウム、酸化チタン、ワラステナイト、及びそれらの組合わせが含まれる。それ単独で又は１つ以上の充填剤と共に、この組成物に添加され得るその他の成分には、例えば、可塑剤、滑剤、緩和促進剤、加工助剤、顔料、及びそれらの組合わせが含まれる。
【００４８】  本発明を、以下の代表例により更に説明する。本発明のポリマーの様々な物性を決定するのに使用する方法を最初に記述する。
【００４９】  実施例
測定方法
本発明のポリマーのＭＦＩ値の測定は、ＩＳＯ  １２０８６又はＡＳＴＭＤ−１２３８に従って、荷重５ｋｇ及び温度２６５℃において実施した。ここで引用されたＭＦＩは、２．１ｍｍ径及び８ｍｍ長の標準押出しダイを用いて得た。
【００５０】  本ポリマーの融点ピークは、窒素流下及び１０℃／分の加熱速度において、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＤＳＣ  ７．０法により決定した。表示された融点は、融点ピーク極大とする。（ＡＳＴＭ  ４５９１、ＩＳＯ  １２０８６）
【００５１】  各ポリマーの結晶化温度（ＴC）は、窒素流下及び２０℃／分の冷却速度において、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＤＳＣ  ７．０法により決定した。表示された結晶化点は、結晶化ピーク極大とする。（ＡＳＴＭ  ４５９１、ＩＳＯ  １２０８６）
【００５２】  ムーニー粘度（ＭＬ）は、１分間の予備加熱及び１２１℃における１０分間テストを使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６に従って測定した。
【００５３】  他に特記しない限り、架橋剤を使用した試料の加圧架橋条件は、下記のとおりであった。１７７℃で１０分間、５〜７ＭＰａで加圧することにより、７６×１５２×２ｍｍシートを物性試験用に作成した。
【００５４】  硬度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０  方法Ａに従って測定した。ショアＡ  デュロメーターを使用した。
【００５５】  破断点引張強さは、未架橋試料については、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８に従って測定した。他に特記しない限り、全ての値は、横方向に対するものである。架橋試料については、破断引張強さ（ＴB）及び破断伸度（ＥB）は、ダイＤを２５℃で使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２に従って測定した。
【００５６】  透明度は、プリズムカップラー屈折率（Prism Coupler Refractive Index）測定システムを使用して、ポリマーの屈折率を決定することにより測定した。
【００５７】  屈曲亀裂寿命（flex life）は、ＭＩＴ  ２１７６に従って測定した。
【００５８】  曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９０  方法Ｉに従って測定した。未硬化試料については、１２７×１２．７×２ｍｍの角バーを圧縮成形されたプラックから切り出し、支持スパン１０１．６ｍｍ及びクロスヘッド速度５０．８ｍｍ／分を使用して、室温で試験した。架橋物については、横断面が３２×６．２３ｍｍの角バーを加圧架橋物から切り出し、支持スパン２８ｍｍ及び歪速度０．０１／分を使用して、室温で試験した。
【００５９】  蒸気透過速度は、ＡＳＴＭ Ｄ ８１４に従って測定した。使用された試験液体は、トルエン４２．５重量％、イソオクタン４２．５重量％及びメタノール１５重量％の混合物であった。各組成物の厚さ０．７５ｍｍ〜０．９０ｍｍのシートを加圧架橋した。３インチ（７．６２ｃｍ）径の試料を各シートからダイカットした。各々２．５インチ（６．３５ｃｍ）径の開口（４．９０９ｉｎ2の曝露試料表面（３１．７ｃｍ2の曝露試料表面））を有し、容積約１６０ｃｃを有する蒸気透過速度用カップを使用した（そのカップは、Thwing-Albert InstrumentCo.から入手可能である。）。高フッ素、低デュロメーター硬度のフルオロエラストマーガスケットが試料と試験液体との間の良好なシールを確実にする。これらカップは、カップ中に１００ｃｃの液体を入れて、カップと試料との間に０．５ｍｍガスケットを設置し，試料と締付け環との間に１．５ｍｍガスケットを設置することにより、組み立てる。これらの試料は，試験中に伸張され得るので、１６メッシュ円形篩が上部ガスケットと締付け環の間に設置された。全ての試験は、垂直位置に維持されたカップを用いて、４０℃で３２日間実施された。それらカップは、凡そ一日おきに秤量した。試験の最初の７日間は、試料の平衡時間用に考慮したので、この期間に得られたデータは、蒸気透過速度を算定するのに使用しなかった。この透過速度は、その後、各値を平準化するために、ミリメートルの試料の厚さで乗じた。組成物当り２つの試料を試験して、平均にした。
【００６０】  下記の実施例において、一連のフルオロポリマーをペルフルオロビニルエーテルにより変性した。いくつかの場合、それらは、ペルフルオロビニルエーテルにより変性されてないフルオロポリマーと対比した。
【００６１】  実施例１
羽付き回転攪拌装置を具備した全容積１８０Ｌの重合容器に、イオン交換水１１５Ｌ、シュウ酸８ｇ、シュウ酸アンモニウム５０ｇ及びペルフルオロオクタン酸アンモニウム塩（ＰＦＯＡ）２８０ｇを装填する。その後、この容器を６０℃に加熱する。下記の材料を充填した。エタンを０．８５バール絶対圧（０．０５バールの分圧）に、ＰＰＶＥ−１を２．３５バール絶対圧（１２３５ｇ）に、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＥ）を１０．３バール絶対圧（４.２００ｇ）に、ビニリデンジフルオリド（ＶＤＦ）を１１．８バール絶対圧（３４５ｇ）に、又テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を１５．５バール絶対圧（１５９５ｇ）反応圧にする。この重合は、２．６％過マンガン酸カリウム水溶液５０ｍＬにより開始する。この反応が開始すると、ＨＦＰ（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）が０．２８３、ＶＤＦ（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）が０．４１９及びＰＰＶＥ−１（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）が０．４５の供給比でガス相中にＴＦＥ、ＨＦＰ、ＶＤＦ及びＰＰＶＥ−１を供給することにより、反応圧を１５．５バール絶対圧に維持する。その重合の間、２．６％過マンガン酸カリウム水溶液を供給速度１１０ｍＬ／時間で連続的に前記容器に供給する。
【００６２】  ＴＦＥ３３．５ｋｇを供給した後、このモノマー供給を中断し、このモノマーバルブを閉鎖する。過マンガン酸カリウムの添加を４０ｍＬ／時間の供給速度で維持する。１５分以内にこのモノマーガス相は、反応して、容器圧１０．７バールに反応して圧力低下し、その後、反応容器を排気する。
【００６３】  得られるポリマー分散液は、固形分含量３４％を有しており、凝集され、洗浄され、乾燥されて、ポリマー５７ｋｇを得る。このポリマーは、１５９℃の融点及び１５ｇ／１０分のＭＦＩ（２６５／５）を示す。
【００６４】  実施例２
本実施例においては、４元系ポリマー１、２、及び３をＤｙｎｅｏｎ  ＬＬＣからＴＨＶ  ５００Ｇ（Ｃ−１）として商業上入手可能のポリマーと対比する。表１に、４元系組成物１、２、及び３、並びに前記の商業的に入手可能のターポリマーＣ−１の製造に使用されるモノマー組成物を表記する。
【表１】
0005209167.tif 000004
【００６５】  表２に、それらポリマーの物性を表記する。１重量％〜１０重量％ＰＰＶＥ−１を加えても、Ｃ−１に対するその添加に比べて、組成物１、２、及び３の融点に対する影響は殆どない。しかし、４元系ポリマー１、２、及び３は、Ｃ−１のものに比べて、かなり柔軟である。これらの材料の屈曲亀裂寿命は、又、かなり改善される。加えて、４元系ポリマー１、２、及び３の引張強度は、８〜２０％程度改善される。４元系ポリマー１、２、及び３は、Ｃ−１のものに比べて、紫外領域において、より透明であり、又、かなり低い屈折率を有する。
【表２】
0005209167.tif 000005
【００６６】  実施例３
４元系ポリマー４を商業的に入手可能のターポリマーＣ−１と対比する。４成分系ポリマー４は、ＶＤＦ（２１．７重量％）、ＨＦＰ（１８．７重量％）、ＴＦＥ（５８．１重量％）及びＰＰＶＥ２（１．６重量％）のポリマー組成物から誘導される。表３に、それらポリマーの物性を表記する。ＰＰＶＥ２を１．５重量％加えても、Ｃ−１のものと比較しても、組成物４の融点について影響はない。この場合、４元系ポリマーは、Ｃ−１のものと比較して、より柔軟であり、まあ改善された屈曲亀裂寿命を示す。この４元系ポリマーの引張り強度は、又、Ｃ−１のものより大きい。４元系ポリマー４の紫外／可視領域透明度及び屈折率は、又、Ｃ−１のものよりより優れている。
【表３】
0005209167.tif 000006
【００６７】  実施例４
４元系ポリマー５をＤｙｎｅｏｎ  ＬＬＣからＴＨＶ  ２００（Ｃ−２）として商業上入手可能のポリマーと対比する。その２つのポリマーは、類似の融点を有する。４元系ポリマー５及びターポリマーＣ−２は、下記のポリマー組成物から誘導された。
【表４】
0005209167.tif 000007
【００６８】  表５に、これらポリマーの物性を表記する。４元系ポリマー５は、又、Ｃ−２のものに比べると、改善された物性及び光学特定を示す。
【表５】
0005209167.tif 000008
【００６９】  実施例５
この実施例において、高融点４元系ポリマーの特性を類似の融点を有するターポリマー（Ｃ−３）と対比した。この２つのポリマーは下記のモノマー組成物から誘導した。
【表６】
0005209167.tif 000009
【００７０】  表７に、これらポリマーの物性を表記する。
【表７】
0005209167.tif 000010
【００７１】  再び、４元系ポリマーは、類似の融点を有するターポリマーのものと対比すると、非常に優れた機械的及び光学的特性を示す。
【００７２】  この実施例において、多分散ターポリマー（Ｃ−４）を類似の融点を有する２つの多分散４元系ポリマーと対比する。それらポリマーは、下記のモノマー組成物から誘導される。
【表８】
0005209167.tif 000011
【表９】
0005209167.tif 000012
【００７３】  ４元系ポリマー（７及び８）は、類似の融点を有するターポリマーと対比すると、非常に改善された屈曲亀裂寿命を示す。この場合、この組成物に少量のビニルエーテルを導入することによる影響は、屈曲亀裂寿命における劇的な改善をもたらす。
【００７４】  実施例７
この実施例において、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＶＤＦから誘導されるフルオロプラスチックにペルフルオロアルキルビニルエーテルを添加し、次いでその材料を静電気消散性（ＥＳＤ）材料として混合することの効果を示す。使用されたこれらのポリマーは、フルオロポリマーＣ−１及びＣ−２であった。使用されたポリオレフィンは、エクソンから入手できるＥｓｃｏｒｅｎｅであった。使用されたカーボンブラックは、キャボットから入手可能のＶｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２であった。各組成物の屈曲亀裂寿命及び引張り強度を試験し、表１０に報告する。
【表１０】
0005209167.tif 000013
【００７５】  本発明の４元系ポリマーＥＳＤ組成物は、同等の融点のターポリマーＥＳＤ組成物のものに対比して、非常に優れた機械特性を示す。この改善は、ＥＳＤ組成物が自動車燃料系路用途に必要とされているので、非常な利点である。
【００７６】  実施例８
この実施例において、ＥＳＤ組成物は、実施例６の４元系ポリ間及び実施例Ｃ−４のターポリマーを基礎とした。
【００７７】  使用された加工助剤は、エクソンから入手可能のＥｓｃｏｒｅｎｅ  ５２５２，０９であった。使用されたカーボンブラックは、キャボットから入手可能のＶｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２であった。
【００７８】  屈曲亀裂寿命及び引張り強度を測定し、表１１に報告する。
【表１１】
0005209167.tif 000014
再び、フルオロビニルエーテルを加えることにより
機械特性が改善される。
【００７９】  実施例９
この実施例により、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＶＤＦから誘導される高融点多分散ターポリマーの機械特性に対する、少量のペルフルオロビニルエーテルの添加の影響を示す。使用されたカーボンブラックは、キャボットから入手可能のＶｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２であった。使用された加工助剤は、エクソンから入手可能のＥｓｃｏｒｅｎｅ  ５２５２，０９であった。
【００８０】  表１２に、それらポリマーの物性を表記する。
【表１２】
0005209167.tif 000015
【００８１】  カーボンブラック及びポリオレフィン加工助剤は、実施例７と同様であった。屈曲亀裂寿命及び引張り強度を測定し、報告する。ポリマーＣ−５は、ＶＤＦ１２重量％、ＨＦＰ１８重量％及びＴＦＥ７０重量％から誘導した。
【００８２】  このデータから、ポリマー６（多分散ポリマー）が改善された屈曲亀裂寿命及び引張り強度を有することは明らかである。
【００８３】  実施例１０〜１２
羽付き回転攪拌装置を具備した全容積１８０Ｌの重合容器に、イオン交換水１１０Ｌ、シュウ酸５ｇ、シュウ酸アンモニウム４０ｇ及びペルフルオロオクタン酸アンモニウム塩２５０ｇを装填した。この酸素を含まない容器を６０℃に加熱した。エタンを１．３バール圧に充填し；ＰＰＶＥ−２（３６０ｇ）を充填し；又ＨＦＥを１１．９バール圧に充填し、ＶＤＦを１３．１バール圧に、又ＴＦＥを１５．５バール絶対圧にした。この重合を、２．４重量％ＫＭＯ４水溶液５０ｍＬを添加することにより開始させえた。この反応が開始すると、ＨＦＰ（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）が０．９１、ＶＤＦ（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）が０．６３の供給比でＴＦＥ、ＨＦＰ及びＶＤＦを供給することにより、反応圧を１５．５バール圧に一定に維持した。その重合の間、前記重合ＫＭＯ４水溶液を供給速度１２０ｍＬ／時間で連続的に供給した。追加の３５０ｋｇの蒸発ＰＰＶＥ−２を重合の間、供給した。ＴＦＥ１９．６ｋｇを供給した後、モノマー供給を停止し、重合を終えた。得られたラテックスは、１２０ｍｍ平均粒子径を有する微粒子であった。このラテックスを凝集し、洗浄し、乾燥して、５８ｋｇのポリマーを産生した。
【００８４】  表記したポリマーが得られるようにモノマー供給比を変えた以外は、同様の方法により、２つの他のエラストマーポリマーを製造した。ＮＭＲにより組成を、ＤＳＣにより、ムーニー粘度及び熱転移点を測定した。典型的には、融点は、第１ＤＳＣ加熱よりは第２ＤＳＣ加熱から決定する。第１加熱は、しばしば、事実上抽出可能物、ポリマー中に残存する揮発物による付加的ピークを示す。しかしながら、実施例１０〜１２に対する融点は、ＤＳＣの第２加熱の間はほぼ検知できない。したがって、冷却曲線から得た結晶化温度を代わりに報告する。結晶化温度は、通常、融点より低いが、これらの実施例に関して、結晶化温度を比較することは、融点を反映していて有用である。
【００８５】  全てのこれらのポリマーは、その後、２ロールミル上で個別にビスフェノールＡＦ架橋剤（Aldrich Chemical Co.から入手可能）及び下記のオニウム促進剤と混合した。
【００８６】  ホスホニウムＡ；これは、錯体
（Ｃ4Ｈ9）3Ｐ+ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＨ3-ＯＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ4ＯＨであり、トリブチルホスフェン（Ｃｙｔｅｃから入手可能）、アリルクロリド、及びメタノールから製造されたトリブチルメトキシプロピルホスホニウムクロリドであり、その後、ビスフェノールＡＦのナトリウム塩と反応させたものである；
【００８７】  ホスホニウムＢ；これは、トリブチルメトキシプロピルホスホニウムクロリドとペルフルオロオクチル−ｎ−メチルスルホンアミドを反応させることにより得られる錯体である。
【００８８】  下記の他の組成物成分を添加した；２０ｐｈｒのカーボンブラック（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔから入手可能のＮ９９０）、３ｐｈｒの酸化マグネシウム（Ｍｏｒｔｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手可能のＥｌａｓｔｏｍａｇ）、及び６ｐｈｒの水酸化カルシウム。この組成物は、その後、前記の試験手順に従って、様々な性状について試験した。このポリマー組成及び試験結果を表１３及び１４に報告する。
【表１３】
0005209167.tif 000016
【００８９】  より高い結晶化温度、より高いＴＦＥ含有量、及びより低いＨＦＰ含有量は、実施例１１のものが実施例１０のものより堅いことを予期させることになる。しかしながら、曲げ弾性率は、実施例１０及び１１の材料堅さが同程度の物であることを示す。又、実施例１１は、実施例１０より非常に改善された蒸気透過速度を有し、６重量％のビニルエーテルを含むにも拘わらず良く架橋する。
【表１４】
0005209167.tif 000017
【００９０】  ターポリマーＣ−６に対比して実施例１２のものがより高い結晶化温度を有することに基づいて、実施例１２のものがより堅いものと予想するであろう。しかしながら、実施例１２とＣ−６の曲げ弾性率は、同程度である.実施例１２のものも、Ｃ−６に対比して、同様に非常に改善された蒸気透過速度を有する。
【００９１】
これらの実施例は、エラストマーをビニルエーテルで変性することにより、柔軟なポリマー、及び優れた透過特性を有する組成物を提供することを示している。又、実施例により、ビニルエーテルによる変性は、それが高度に変性されても、例えば実施例１１（その架橋速度は依然として非常に許容できる）、架橋化特性に影響を与えないことを示す。
以下に本願発明に関連する発明の実施形態を列挙する。
［実施形態１］（i）テトラフルオロエチレン、（ii）ビニリデンフルオリド、（iii）式ＣＦ2＝ＣＦＲf（式中、Ｒfは、１〜８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルである）の少なくとも一種のエチレン系不飽和モノマー、及び（iv）式ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦ（Ｒf））aＯＲ'f（式中、Ｒfは、（iii）に記載したとおりであり、Ｒ'fは、１〜８個の炭素原子を有するペルフルオロ脂肪族基であり、又０〜３の値を有する）のペルフルオロビニルエーテル、から由来するインターポリマー化単位を含むフルオロポリマー。
［実施形態２］Ｒ'fは、ペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルコキシである、実施形態１に記載のフルオロポリマー。
［実施形態３］フルオロポリマーが半結晶性である、実施形態２に記載のフルオロポリマー。
［実施形態４］フルオロポリマーがエラストマーである、実施形態２に記載のフルオロポリマー。
［実施形態５］ａが１〜３の値である、実施形態１に記載のフルオロポリマー。
［実施形態６］（i）テトラフルオロエチレン３０〜８５重量％、（ii）ビニリデンフルオリド５〜５５重量％、（iii）式ＣＦ2＝ＣＦＲf（式中、Ｒfは、１〜８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルである）の少なくとも一種のエチレン系不飽和モノマー５〜５０重量％、及び（iv）式ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））aＯＲ'f（式中、ａは、０〜３の値であり、又Ｒ'fは、１〜８個の炭素原子を有するペルフルオロ脂肪族基である）のペルフルオロビニルエーテル、から由来するインターポリマー化単位を含むフルオロポリマー。
［実施形態７］テトラフルオロエチレン４０〜８０重量％、ビニリデンフルオリド１０〜３０重量％、式ＣＦ2＝ＣＦＲfで表されるモノマー５〜４０重量％、及びペルフルオロビニルエーテル０．１〜１５重量％、から由来するインターポリマー化単位を含む、実施形態６に記載の半結晶性フルオロポリマー。
［実施形態８］ペルフルオロビニルエーテルに対する式中のａが０〜２の値を有する、実施形態７に記載の半結晶性フルオロポリマー。
［実施形態９］テトラフルオロエチレン２０〜５０重量％、ビニリデンフルオリド１０〜３５重量％、式ＣＦ2＝ＣＦＲfで表されるモノマー２０〜５０重量％、及びペルフルオロビニルエーテル０．１〜１５重量％、から由来するインターポリマー化単位を含む、実施形態６に記載のエラストマーフルオロポリマー。
［実施形態１０］ペルフルオロビニルエーテルに対する式中のａが０〜２の値を有する、実施形態９に記載のエラストマーフルオロポリマー。
［実施形態１１］ペルフルオロビニルエーテルは下記のものから構成される群から選択される、実施形態１に記載のフルオロポリマー。
【化１】
0005209167.tif 000018
［実施形態１２］ペルフルオロビニルエーテルは下記のものから構成される群から選択される、実施形態１に記載のフルオロポリマー。
【化２】
0005209167.tif 000019
［実施形態１３］（i）テトラフルオロエチレン、（ii）ビニリデンフルオリド、（iii）式ＣＦ2＝ＣＦＲf（式中、Ｒfは、１〜８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルである）の少なくとも一種のエチレン系不飽和モノマー、及び（iv）式ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦ（Ｒf））aＯＲ'f（式中、Ｒfは、（iii）に記載したとおりであり、Ｒ'fは、１〜８個の炭素原子を有するペルフルオロ脂肪族基であり、又０〜３の値を有する）のペルフルオロビニルエーテル、から由来するインターポリマー化単位を含むポリマーを含む第１層、及び
熱可塑性ポリマー及びエラストマーポリマーから選択されるポリマーを含む第２層
を有する多層物品。
［実施形態１４］実施形態１３に記載の成形多層物品。
［実施形態１５］炭化水素流体に対する耐性を有する、実施形態１４に記載の成形多層物品。
［実施形態１６］（i）テトラフルオロエチレン、（ii）ビニリデンフルオリド、（iii）式ＣＦ2＝ＣＦＲf（式中、Ｒfは、１〜８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルである）の少なくとも一種のエチレン系不飽和モノマー、及び（iv）式ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦ（Ｒf））aＯＲ'f（式中、Ｒfは、（iii）に記載したとおりであり、Ｒ'fは、１〜８個の炭素原子を有するペルフルオロ脂肪族基であり、又ａは、０〜３の値を有する）のペルフルオロビニルエーテル、から由来するインターポリマー化単位で本質的に構成されたフルオロポリマーを用いた、成形物品と比較して、改善された柔軟性を有する、実施形態１３に記載の成形多層物品。
［実施形態１７］ポリマー光ファイバーを含む、実施形態１３に記載の成形多層物品。
［実施形態１８］静電気消散性の、実施形態１３に記載の成形多層物品。
［実施形態１９］（i）テトラフルオロエチレン、（ii）ビニリデンフルオリド、（iii）式ＣＦ2＝ＣＦＲf（式中、Ｒfは、１〜８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルである）の少なくとも一種のエチレン系不飽和モノマー、から由来するインターポリマー化単位から本質的に構成されるポリマーの柔軟性改善方法であって、モノマー（i）、（ii）及び（iii）を式ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦ（Ｒf））aＯＲ'f（式中、Ｒfは、（iii）に記載したとおりであり、Ｒ'fは、１〜８個の炭素原子を有するフルオロ脂肪族基であり、１〜８の値を有し、又ａは、１〜３の値を有する）のペルフルオロビニルエーテルと共重合させる工程を含む、方法。
［実施形態２０］ポリマーが熱可塑性である、実施形態１９に記載の方法。
［実施形態２１］実施形態１０に記載のエラストマーフルオロポリマー及びそのエラストマーフルオロポリマー用架橋剤を含む架橋性組成物。
［実施形態２２］更に充填材を含む、実施形態２１に記載の架橋性組成物。