(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン交換樹脂を充填した分離カラム及び陰イオン交換性のサプレッサを装備したイオンクロマトグラフ装置を用い、移動相送液ポンプで移動相と共に送られるリチウム二次電池用正極材料を分解して溶液とした試料溶液中の陽イオン濃度を検出する分析方法において、分離カラムとサプレッサの間に流路切替バルブを設けると共に、該流路切替バルブと移動相送液補助ポンプとの間に３方バルブからなる空気抜き用流路切替バルブを設け、試料溶液中の成分元素の保持時間に応じて流路切替バルブを切り替える際に空気抜き用流路切替バルブを切り替えることにより、測定対象元素を含まないフラクションは系外に排出し且つ空気抜きを行った後、空気抜き用流路切替バルブを再度切り替えて移動相送液補助ポンプで移動相を流路切替バルブに送液することにより、分離カラムを経ることなく送液される移動相によって測定対象元素を含むフラクションのみをサプレッサ内に選択的に導入し、陽イオンの検出を電気伝導度検出器によって行うことを特徴とする陽イオンの高精度分析方法。
【請求項２】
前記測定対象元素が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アンモニウムの少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の陽イオンの高精度分析方法。
【請求項３】
前記試料液が、測定対象元素以外の元素として、アルミニウム、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄の少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の陽イオンの高精度分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオンクロマトグラフ法による陽イオンの高精度分析法に関するものであり、特にリチウム二次電池用正極材料中のリチウムイオンを高精度で分析する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、軽量性や充放電サイクル特性に優れることから、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の携帯型電子機器に搭載されている。最近では、世界的な環境問題や資源枯渇問題を背景に自動車分野でも注目され、燃料電池自動車やハイブリッド自動車への搭載が鋭意検討されている。
【０００３】
一般的に、リチウム二次電池は、金属酸化物等からなる正極、炭素からなる負極、有機溶媒にリチウム塩を溶解した電解液、及びセパレータで構成されている。正極材料としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム等の含リチウム遷移金属酸化物が一般的であるが、これら化合物を構成する元素の組成管理並びに組成コントロール技術が容量密度、充放電サイクル寿命、安全性、経済性等の特性において極めて重要である。
【０００４】
従来、リチウム二次電池の正極材料を構成するリチウム等の金属元素の濃度測定には、試料を酸やアルカリ等を用いて分解して溶液とし、得られた溶液中の測定対象元素を誘導結合プラズマ発光分光分析法やフレーム原子吸光法、炎光法あるいは滴定法によって検出、測定する方法が適用されている。これらの分析方法は金属元素の検出手段として一般的であるが、特にリチウムの測定においては、比較的精度の高い滴定法や重量法の適用が困難であり、また結合プラズマ発光分光分析法やフレーム原子吸光法では共存元素の影響やプラズマ、フレームのゆらぎの影響を受けやすい。
【０００５】
そのため、上記分析方法における繰返し測定精度は、相対標準偏差（以後、ＲＳＤと略記する）で１％以上であった。このように大きな正極材料構成元素の分析誤差は、現状の電池開発あるいは製造分野において容認されるものではなく、より一層の分析精度向上が求められている。即ち、正極材料の組成管理に現在要求されている具体的な測定精度は、一元素当たりＲＳＤで０.２％以下と極めて厳しいものである。
【０００６】
このような現状から、上記リチウム二次電池正極材料の測定について、特開平１１−２８７７９３号公報や特開２００２−１７４４４６号公報には、イオンクロマトグラフ法を適用する方法が記載されている。イオンクロマトグラフ法によれば、リチウムの繰返し測定精度としてＲＳＤで０.２％程度が期待できる。しかしながら、発明者らの綿密な調査によれば、特に陰イオン交換性のサプレッサを装備したイオンクロマトグラフ装置では、ニッケル、コバルト、マンガン等の特定の共存元素の影響によって安定的な連続測定が困難になる場合があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２８７７９３号公報
【特許文献２】特開２００２−１７４４４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記したように、従来のイオンクロマトグラフ法によりリチウム二次電池の正極材料の構成元素を分析する場合、コバルト等の特定の元素が共存していると、送液圧力あるいは送液流量が不安定となり、測定精度が著しく低下しやすい。そして、精度低下を引き起こしたサプレッサ内の流路をシュウ酸で洗浄すると、ニッケルやコバルト等の共存元素が洗液中から検出され、更に洗浄直後のサプレッサを用いた測定では測定精度に著しい改善が認められる。これらの事実から、次のような理由により測定精度が低下したものと推測される。
【０００９】
即ち、電気伝導度検出器を装備したイオンクロマトグラフ装置では、移動相のイオン種に起因するバックグラウンド電気伝導度の上昇を低減するため、サプレッサが用いられる。そして、例えば移動相には強酸や有機酸が一般的に使用されるが、サプレッサは移動相に起因するイオン種、例えば硝酸イオンやメタンスルホン酸イオンを、陰イオン交換膜を通して水酸化物イオンと交換することで移動相から除去する機能を有する。
【００１０】
この作用によって、バックグラウンド電気伝導度が著しく低下して高いＳＮ比を得ることが可能となるが、イオン交換によって水酸化物イオンが移動相に導入されるため、サプレッサ内の流路のｐＨは次第にアルカリ性となる。サプレッサ内の流路のｐＨがアルカリ性になると、試料溶液中に共存するニッケルやコバルト等が加水分解反応によって水酸化物の沈殿を生成し、流路の閉塞を引き起こすため、送液圧力あるいは送液流量が不安定となり、測定精度が著しく低下するものと考えられる。
【００１１】
本発明は、このような現状に鑑み、特にリチウム二次電池の正極材料の構成元素をイオンクロマトグラフ法により分析する場合において、サプレッサ内の流路のｐＨがアルカリ性になっても流路の閉塞が起こらず、連続的な測定が可能である陽イオンの高精度な分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明が提供する陽イオンの高精度分析方法は、陽イオン交換樹脂を充填した分離カラム及び陰イオン交換性のサプレッサを装備したイオンクロマトグラフ装置を用い、移動相送液ポンプで移動相と共に送られるリチウム二次電池用正極材料を分解して溶液とした試料溶液中の陽イオン濃度を検出する分析方法において、分離カラムとサプレッサの間に流路切替バルブを設けると共に、該流路切替バルブと移動相送液補助ポンプとの間に３方バルブからなる空気抜き用流路切替バルブを設け、試料溶液中の成分元素の保持時間に応じて流路切替バルブを切り替える際に空気抜き用流路切替バルブを切り替えることにより、測定対象元素を含まないフラクションは系外に排出し且つ空気抜きを行った後、空気抜き用流路切替バルブを再度切り替えて移動相送液補助ポンプで移動相を流路切替バルブに送液することにより、分離カラムを経ることなく送液される移動相によって測定対象元素を含むフラクションのみをサプレッサ内に選択的に導入し、陽イオンの検出を電気伝導度検出器によって行うことを特徴とする。
【００１４】
上記本発明による陽イオンの高精度分析方法において、前記試料溶液はリチウム二次電池用正極材料を分解して溶液としたものである。その場合、前記測定対象元素は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アンモニウムの少なくとも１種であることが望ましい。また、前記試料溶液が、測定対象元素以外の元素として、アルミニウム、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄の少なくとも１種を含む場合に特に有効である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、試料溶液中の陽イオンをイオンクロマトグラフ法により測定する際に、サプレッサ内の流路のｐＨがアルカリ性になっても流路の閉塞が起こらず、極めて高精度で且つ連続的に長期間安定した測定が可能となる。従って、本発明の陽イオンの高精度分析方法は、極めて高精度な測定が要求されるリチウム二次電池用正極材料中のリチウムの測定に特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明による陽イオンの高精度分析方法について、図面を参照しつつ具体的に説明する。図１は、本発明方法に用いる代表的なイオンクロマトグラフ装置の流路図である。この装置は、一般的なイオンクロマトグラフ装置と同様に、移動相を貯留する移動相タンク１、移動相を圧送するための移動相送液ポンプ２、移動相に試料溶液を導入するインジェクタ３、移動相中の異物除去を目的とするプレカラム４、陽イオン交換樹脂が充填された分離カラム５、バックグラウンド電気伝導度の低減を目的とする陰イオン交換性のサプレッサ６、測定対象元素の検出器としての電気伝導度検出器７を備えている。
【００１７】
更に、本発明のイオンクロマトグラフ装置では、移動相流路の切り替えを行うための流路切替バルブ１２が、分離カラム５とサプレッサ６との間に設けてある。この流路切替バルブ１２を切り替えることによって、測定対象元素を含まないフラクションを系外のドレン１３に排出すると同時に、移動相送液補助ポンプ１４により移動相タンク１から送液される移動相によって、測定対象元素を含むフラクションをサプレッサ６に導入するようになっている。
【００１８】
更に詳しく説明すると、通常の状態においては、移動相タンク１に貯留された移動相は、送液ポンプ２によって一定の圧力と流量で送液されてインジェクタ３に導かれる。インジェクタ３で移動相に試料溶液が導入された後、試料溶液を含む移動相はプレカラム４で異物が除去され、陽イオン交換樹脂が充填された分離カラム５に入る。この分離カラム５において、イオン交換樹脂と相互作用を有する成分元素は保持されるが、試料溶液中の各成分元素は選択係数の差に基づいて保持時間が異なるため、成分元素ごとに分離される。
【００１９】
分離カラム５を通過した試料溶液を含む移動相は、流路切替バルブ１２が図１に実線で示した接続点１−４の流路を形成する位置にあるとき、流路切替バルブ１２を通って陰イオン交換性のサプレッサ６に導かれ、移動相に含まれる陰イオンが水酸化物イオンと交換除去された後、電気伝度検出器７に導入されて測定対象元素の電気伝導度が測定され、ドレン８に排出される。この操作を標準試料溶液について行い、横軸を標準溶液の濃度及び縦軸を電気伝導度として検量線を作成した後、試料溶液について測定した電気伝導度から測定対象元素の濃度を算出することができる。尚、サプレッサ６には再生液タンク９から再生液送液ポンプ１０によって再生液が連続的に送液され、サプレッサ６の再生が行われた後、ドレン１１に排出される。
【００２０】
しかるに、陽イオン交換モードのイオンクロマトグラフ法では、酸性の移動相が一般的に使用されるため、サプレッサの前段における移動相のｐＨは酸性に維持される。一方、サプレッサ内では、陰イオン交換反応によって移動相中の陰イオンが水酸化物イオンと交換されるため移動相のｐＨが上昇し、サプレッサから後段の移動相ではｐＨが中性から弱アルカリ性に維持される。このとき、試料溶液中に、中性あるいは弱アルカリ性下で、加水分解反応等により水酸化物等の沈殿を形成するイオン種が含まれている場合、その沈殿物がサプレッサ内の流路に堆積して流路が閉塞するため、送液圧力及び送液量が著しく変動して安定な測定が困難となる。このような現象を引き起こすイオン種としてはアルミニウム、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄などが挙げられ、これらの元素を含むリチウム二次電池用正極材料のリチウムをイオンクロマトグラフ法で測定した場合、サプレッサの流路閉塞により安定な測定が困難となる。
【００２１】
この現象を解消するため、本発明においては、上述し且つ図１に示すように、イオンクロマトグラフ装置の分離カラム５とサプレッサ６との間に、流路切替バルブ１２を設ける。そして、測定対象元素を含まないフラクション（中性あるいはアルカリ性下で沈殿反応を引き起こすイオン種を含む）が分離カラム５からサプレッサ６に導入される前に、流路切替バルブ１２の切り替によって、接続点１−４の実線で図示した流路を接続点１−２の点線で図示した流路に切り替え、測定対象元素を含まないフラクションをドレン１３に排出する。このとき同時に接続点３−４の点線で図示した流路が形成され、この流路に移動相送液補助ポンプ１４の駆動によって移動相タンク１から移動相を送液することにより、流路切替バルブ１２の切り替えの前後において同一の移動相が連続的にサプレッサ６に送液される。
【００２２】
測定対象元素を含まないフラクションがドレン１３に排出され、沈殿反応を引き起こすイオン種の排出が終了した後、流路切替バルブ１２を動作させることによって接続点１−２の流路から接続点１−４の流路に戻し、分離カラム５を通過した移動相をサプレッサ６に導入する。以上の流路切替操作によって、サプレッサ６の流路閉塞を引き起こし且つ測定に不要なイオン種を系外に排出することが可能となる。尚、この流路切替操作は、測定対象元素を含むフラクションをサプレッサ６に導入する前後のいずれで実施しても問題はない。
【００２３】
上記流路切替バルブ１２の切替動作に伴い、極短時間ではあるが移動相の乱れが生じる。これによってクロマトグラムに僅かなピークが出現するが、極短時間で電気伝導度は安定なバックグラウンド位置まで回復する。また、保持時間についても測定対象元素とそれ以外の成分とでは判別が容易であるため、実用上弊害は認められない。
【００２４】
尚、上記具体例の説明においては、図１に示すように流路切替バルブ１２として４方バルブを使用しているが、流路切替バルブの形態には特に制約はなく、例えば６方バルブを使用することも可能である。例えば、６方バルブを用いる場合には、図２に示すように、流路切替バルブ１５である６方バルブに接続点４−５の点線で図示したバイパスラインを設ければ良い。尚、流路切替バルブ以外に図１と図２に根本的な差異はなく、同じ部分には同じ符号を付してある。
【００２５】
また、図２に示すように、移動相送液補助ポンプ１４と流路切替バルブ１５の間に、流路の空気抜きを目的として３方バルブからなる流路切替バルブ１６を設けることができる。この流路切替バルブ１６は、流路切替バルブ１５の切り替えの際に、接続点２−３の点線で図示した流路に切り替えることで移動相をドレン１７に排出して空気抜きを行った後、接続点２−１の実線で図示した流路に戻して、移動相を流路切替バルブ１５に送液する。
【００２６】
次に、本発明方法における他の諸条件について説明する。試料溶液には特に制限はなく、河川水や排水等の溶液の他、固体試料を酸あるいはアルカリを用いて分解し、溶液としたものでも良い。ただし、夾雑成分が高濃度で共存すると、測定対象成分の測定が困難となる場合があるため、純水による希釈や前処理カラム等を利用して夾雑成分を分離することが好ましい。
【００２７】
リチウム二次電池用正極材料の分析では、硝酸及び過酸化水素水等を使用して分解し、適宜希釈して得られた溶液を試料溶液とする。尚、高濃度の有機溶媒あるいは酸化剤が含まれる場合には、イオン交換樹脂の著しい劣化を引き起こす可能性があるため、事前に分離又は還元処理によって酸化力の低減を図ることが望ましい。また、未分解物等の粒子が存在すると、イオンクロマトグラフ装置の流路の閉塞を引き起こすため、孔径０.４５μｍ程度のメンブレンフィルターで除去することが好ましい。
【００２８】
移動相は、強酸あるいは有機酸等が一般的であるが、特に制約はない。代表的なものとしては、無機酸としては硝酸、塩酸、硫酸など、有機酸としてはメタンスルホン酸やシュウ酸などがあり、これらを単独で又は混合して使用できる。測定対象成分の分離度を改善するため、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等の錯形成剤等を添加することもできる。ただし、移動相及び試料溶液に腐食性の化合物が含まれる場合には、イオンクロマトグラフ装置の流路に高耐食性の材料を使用することが好ましく、例えば、ポリエーテルエチルケトン（ＰＥＥＫ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が一般的に用いられる。
【００２９】
分離カラムに使用する陽イオン交換樹脂には、強酸性イオン交換樹脂、弱酸性イオン交換樹脂のいずれも使用できる。使用履歴によっては測定対象成分の分離度が低下する可能性があるため、定期的に標準溶液等で分離度を検査することが必要である。尚、分離カラムの保護のためプレカラムが一般的に用いられ、本発明においてもプレカラムの使用を制限するものではない。尚、プレカラムと分離カラムは、所定温度に保持するため通常は恒温槽内に設置される。
【００３０】
サプレッサとしては、上記具体例で説明した膜透析形サプレッサの他、イオン交換樹脂を充填したカラムを用いたカラム除去形、イオン交換樹脂粒子を移動相に懸濁させて使用するサスペンジョン樹脂吸着形等があるが、バックグラウンドの低減が達成される方式を任意に選択して使用すれば良い。
【００３１】
尚、膜透析形及びカラム除去形のいずれのサプレッサについても、再生法に水酸化テトラメチルアンモニウムや水酸化ナトリウム等を通液して再生する化学的な再生法の他、イオンクロマト装置から排出された移動相又は水を電気分解することによって得られたアルカリを使用する電気的な再生法のいずれを採用しても問題はない。ただし、検出される電気伝導度の安定性は、一般的には化学的再生法が優れているため、より高精度分析が要求される場合は化学的再生法を適用することが好ましい。
【００３２】
また、移動相速度や試料注入量などのイオンクロマトグラフに係る条件についても、特に制約はなく、測定対象成分と共存する他の陽イオンとが十分分離される測定条件を選定すればよい。
【実施例】
【００３３】
［実施例１］
リチウム、ニッケル及びコバルトを含むリチウム二次電池用正極材料の粉末を１.０ｇ秤量し、清浄な３００ｍｌガラス製ビーカーに入れて硝酸１０ｍｌと過酸化水素水２ｍｌを加え、約３００℃のホットプレートで加熱して分解した。放冷後、更に過酸化水素水２ｍｌを加え、上記と同様に加熱して分解した。この操作を少なくとも２回繰り返すことで試料を完全に分解した。
【００３４】
得られた溶液を室温まで冷却した後、溶液を容量１００ｍｌの全量フラスコに移し入れ、純水を加えて溶液量を１００ｍｌに合わせた。次いで、１０ｍｌの全量ピペットを用いて溶液の１０ｍｌを正確に分取し、これを容量２００ｍｌ全量フラスコに移し入れ、純水を加えて溶液量を２００ｍｌに合わせた。更に、１０ｍｌの全量ピペットを用いて、この溶液の１０ｍｌを正確に分取し、容量１００ｍｌの全量フラスコに移し入れ、上記と同様に純水を加えて容量を１００ｍｌに合わせ、これを試料溶液とした。
【００３５】
得られた試料溶液について、図２のイオンクロマトグラフ装置を用いてリチウムの測定を行った。実際に使用したイオンクロマトグラフ装置は、Ｄｉｏｎｅｘ社製のＩＣＳ−１０００である。また、プレカラムはＩｏｎＰａｃＣＧ１６、分離カラムはＩｏｎＰａｃＣＳ１６、サプレッサはＣＭＭＳIII−４ｍｍであり、いずれもＤｉｏｎｅｘ社製である。
【００３６】
流路切替バルブ１５として６方バルブを使用し、接続点４−５間はＰＥＥＫ製チューブを接続してバイパスラインとした。また、移動相送液補助ポンプ１４と流路切替バルブ１５の間に、流路の空気抜きを目的として３方バルブからなる流路切替バルブ１６を設置した。空気抜きの動作時は接続点２−３の点線で図示した流路に切り替え、測定時には接続点２−１の実線で図示した流路を使用した。尚、サプレッサ６は膜透析型陰イオン交換サプレッサであり、再生には水酸化テトラメチルアンモニウムによる化学的再生法を採用した。
【００３７】
移動相には４０ｍＭメタンスルホン酸溶液を用い、移動相流量を１.０ｍｌ／ｍｉｎとした。サプレッサの再生液には８０ｍＭ水酸化テトラメチルアンモニウム溶液を用い、再生液の制御圧力を５ｐｓｉとした。試料溶液注入量５０μｌ、カラム温度３５℃、測定時間１５ｍｉｎの条件にてリチウムの測定を行った。尚、リチウム濃度は検量線法によって算出した。また、検量線は０ｍｇ／ｌ、２ｍｇ／ｌ、４ｍｇ／ｌ、６ｍｇ／ｌの４点とした。
【００３８】
上記した測定条件において、リチウムの保持時間は４.７ｍｉｎであった。一方、試料溶液中に共存するニッケル及びコバルトの保持時間は、ニッケルが１２.０ｍｉｎ及びコバルトが１１.５ｍｉｎであった。サプレッサ前段の移動相のｐＨは約１.５でありニッケル及びコバルトが沈殿する可能性はないが、サプレッサから流出した移動相のｐＨは約８.５と高くニッケル及びコバルトが沈殿するｐＨであるため、サプレッサ内の流路の閉塞を防止する目的で流路の切り替えを行った。
【００３９】
即ち、リチウムを含むフラクションがサプレッサ６に導入されるまでの保持時間０〜１０ｍｉｎの間は、流路切替バルブ１５を接続点１−６、接続点２−３及び接続点４−５の実線で示した流路として測定を行った。その後、保持時間１０〜１５ｍｉｎの間は、流路切替バルブ１５を切り替えて、接続点１−２、接続点３−４及び接続点５−６の点線で図示した流路とし、ニッケル及びコバルトが含まれるフランクションをドレン１３に排出すると同時に、流路切替バルブ１６の接続点２−１の流路で送液した移動相をサプレッサ６に導入した。保持時間１５ｍｉｎの後は、再び流路切替バルブ１５を実線で図示した流路に戻した。
【００４０】
この実施例１で得られたクロマトグラムを図３に示す。ピーク１はリチウムであり、ピーク２は流路切替バルブによる流路変更によって生じたバックグラウンドの変動に起因するピークである。しかし、流路変更による出現したピーク２は僅かであり、極短時間で安定したバックグラウンドに戻るうえ、テーリング等も認められず実用上何ら問題は認められなかった。
【００４１】
また、上記測定条件の下で、同一試料溶液を２００回連続して測定した。その間、サプレッサ等を含むイオンクロマトグラフ装置の流路の圧力をモニターした結果、圧力は１３５０±２０ｐｓｉとほぼ一定であった。また、得られたリチウムの測定精度は、ＲＳＤで０.０８％と極めて高精度であった。
【００４２】
［実施例２］
上記実施例１と同様にして、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アンモニウムについても測定を行った。ただし、カリウムとマグネシウムでは移動相に３０ｍＭメタンスルホン酸を使用し、ルビジウム及びセシウムでは移動相に５０ｍＭメタンスルホン酸を使用した。
【００４３】
その結果、得られた測定精度はＲＳＤで、ナトリウムが０.１０％、カリウムが０.１０％、ルビジウムが０.０９％、セシウムが０.１８％、マグネシウムが０.０８％、カルシウムが０.０９％、ストロンチウムが０.１２％、バリウムが０.１１％、及びアンモニウムが０.１０％であった。
【００４４】
［比較例１］
図２に示したイオンクロマトグラフ装置において、流路切替バルブ１５、１６及び移動相送液補助ポンプ１４を装備していない従来の装置を使用し、分離カラム５と膜透析型陰イオン交換サプレッサ６を直接接続した以外は上記実施例１と同様にして、リチウムの測定を行った。
【００４５】
上記実施例１と同一の試料溶液を連続して測定したところ、約１５回の測定で流路の圧力は１３５０ｐｓｉから１４００ｐｓｉに上昇した。更に測定を続けたところ、約２０回の測定で流路の圧力は１６００ｐｓｉまで上昇して、サプレッサ本体から液漏れが発生した。圧力が１６００ｐｓｉまで上昇した後、サプレッサを取り外して流路を０.２Ｍシュウ酸で約６０ｍｉｎ洗浄し、再度装着して測定を試みたが、同様の圧力上昇が発生してしまい連続測定は困難であった。
【００４６】
圧力上昇が認められた測定値を異常値として棄却し、流路の圧力が１３５０±５０ｐｓｉの区間を正常値として採用した。繰返し試験して得られた５０回の測定値から測定精度を求めた結果、ＲＳＤで０.２８％であった。以上の結果から、連続的に安定な測定を行うことは困難であり、また測定精度も不十分であることが分った。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明方法の実施に用いるイオンクロマトグラフ装置の流路図である。
【図２】本発明方法の実施に用いる別のイオンクロマトグラフ装置の流路図である。
【図３】本発明の実施例１で得られたイオンクロマトグラムである。
【符号の説明】
【００４８】
１      移動相タンク
２      移動相送液ポンプ
３      インジェクタ
４      プレカラム
５      分離カラム
６      サプレッサ
７      電気伝導度検出器
９      再生液タンク
１０      再生液送液ポンプ
１２、１５、１６      流路切替バルブ
１４      移動相送液補助ポンプ
【図１】
0005309617.tif 000002
【図２】
0005309617.tif 000003
【図３】
0005309617.tif 000004