(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応および冷却用の流体の輸送のために設けられた開口を有するアイオノマー膜と、該アイオノマー膜の両面にそれぞれ配置された２つの電気触媒層と、前記アイオノマー膜の両面における前記電気触媒層にて覆われていない領域にそれぞれ配置されたサブガスケットとを備え、
前記２つの電気触媒層のそれぞれの領域が、前記アイオノマー膜の領域よりも小さく、
前記ガスケットは、前記アイオノマー膜上の前記電気触媒層に対応する位置に形成された空白領域と、前記アイオノマー膜の前記開口の位置にこの開口よりも小さいサイズで形成された開口と、前記アイオノマー膜の外周よりも大きいサイズの外周とを有し、
前記アイオノマー膜の外周および前記開口の縁が、前記サブガスケットによって封じられている電極膜アセンブリ。
【請求項２】
２つ以上のサブガスケットが、前記アイオノマー膜の片面または両面に配置された請求項１に記載の電極膜アセンブリ。
【請求項３】
前記アイオノマー膜の両面に前記電気触媒層が配置されてなる３層電極膜構造を有し、
前記アイオノマー膜の前記外周および前記開口の縁は、前記サブガスケットの外周および前記開口の縁が重なり合うことによって封じられている請求項１または２に記載の電極膜アセンブリ。
【請求項４】
前記アイオノマー膜の両面に配置された各電気触媒層上に、アイオノマー膜と接触せずに、ガス・マイクロ拡散層がさらに配置されてなる５層電極膜構造を有する請求項３に記載の電極膜アセンブリ。
【請求項５】
前記アイオノマー膜の両面に配置された各電気触媒層上の前記ガス・マイクロ拡散層上に、電気触媒層と接触せずに、ガス・マクロ拡散層がさらに配置されてなる７層電極膜構造を有する請求項４に記載の電極膜アセンブリ。
【請求項６】
前記アイオノマー膜および２つの電気触媒層が、‐ＳＯ3Ｈ酸または塩化された形態および／または−ＣＯＯＨ酸基の状態でスルホン基を有し、３８０ｇ／ｅｑ〜１，６００ｇ／ｅｑの当量を有している（パー）フッ化アイオノマーを使用することによって得られ、
（Ａ）１つ以上のフッ化モノマーから由来し、少なくとも１つのエチレン不飽和を含んでいるモノマー単位、および
（Ｂ）‐ＳＯ2Ｆスルホニル基を加水分解によって得ることができる‐ＳＯ3Ｈ酸または塩化された形態および／または加水分解によって‐ＣＯＯＨ酸の基へと変換される前駆基を含んでいるモノマー（Ｂ’）を、アイオノマーが前記範囲の当量を有するような量で含んでいるフッ化モノマー単位
を含んでいる請求項１〜５のいずれか１つに記載の電極膜アセンブリ。
【請求項７】
前記アイオノマー膜および２つの電気触媒層が、
・ＴＦＥから由来するモノマー単位、および
・ＣＦ2＝ＣＦ‐Ｏ‐ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆから由来するモノマー単位
を含んでいるアイオノマーから得られるパーフッ化アイオノマーを含んでいる請求項１〜６のいずれか１つに記載の電極膜アセンブリ。
【請求項８】
前記サブガスケットが、熱可塑性ポリマーまたはエラストマーからなり、水素化またはフッ化されている請求項１〜７のいずれか１つに記載の電極膜アセンブリ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の電極膜アセンブリを作製するためのプロセスであって、
前記アイオノマー膜の両面にそれぞれサブガスケットを積層する工程と、
前記アイオノマー膜の両面にそれぞれ電気触媒層を積層する工程と、
前記アイオノマー膜の両面のサブガスケットによってアイオノマー膜の外周および前記開口の縁を封じる工程とを含むプロセス。
【請求項１０】
前記サブガスケットの前記アイオノマー膜への積層が、サブガスケットのホットプレス、または付着性にされたサブガスケットのカレンダ処理、あるいは射出成型によって行なわれる請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の電極膜アセンブリを有している電気化学装置。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の電極膜アセンブリを有している燃料電池。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の電極膜アセンブリの電気化学装置または燃料電池における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学装置、とくにはＰＥＭ燃料電池（ポリマー電解質燃料電池）において使用される電極膜アセンブリ、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
既に知られているように、ＰＥＭ燃料電池は、アイオノマー膜からなるコアを含んでおり、アイオノマー膜が、燃焼反応のための触媒を含んでいる電極を両面に有している。この膜の各面には、少なくとも１つのガス拡散層がまず配置され、次に両極性プレートが配置されている。２つのセクションへと、燃焼支持剤（comburent）および燃料がそれぞれ供給されるが、これらのセクションは、アイオノマー膜と２つの両極性プレートのそれぞれとの間に位置している。燃焼支持剤は、一般的には空気または純粋な酸素であり、燃料は、例えば、純粋な水素、水素を含む気体混合物、あるいはメタノールまたはエタノール水溶液である。２つのセクションが反応セルを形成している。燃料電池の重要な特色は、既に述べたように反応セルの両極性プレートの間に配置された膜電極アセンブリ（Membrane Electrode Assembly）すなわちＭＥＡである。最も単純な膜電極アセンブリは、電解質として機能するアイオノマー膜の両面に電気触媒層（触媒領域）が適用（applied）されているものである。従来技術のこのようなアセンブリは、触媒コート膜（ＣＣＭ）または３層ＭＥＡとして知られている。
【０００３】
既に述べたように、ＭＥＡは、少なくとも１つのガス拡散層を各電気触媒層に接触させて電気化学装置において使用される。
【０００４】
より多数の層を有している他の種類のアセンブリまたはＭＥＡ装置が、従来技術において知られている。例えば、５層ＭＥＡは、上述のような３層ＭＥＡの２つの電気触媒層のそれぞれにガスマイクロ拡散層が適用されてなるアセンブリである。後者は、疎水性を有しており、一般的にはカーボン粉末とＰＴＦＥの混合物である。７層ＭＥＡは、５層ＭＥＡの２つのマイクロ拡散層のそれぞれにガスマクロ拡散層が適用されてなるアセンブリである。後者は、疎水性を有しており、一般的にはＰＴＦＥで処理されたカーボンの繊維または組織で形成されている。
【０００５】
単一の反応セルが電気的に直列に組み上げられて、燃料電池スタックと呼ばれる装置が得られる。燃料電池スタックは、一般的には１０分の数ワット〜数百キロワットの電力を供給するとともに、熱を生み出す。したがって、電気化学反応によって生み出された熱を取り去るために、冷却システムが必要とされる。スタックにおいて、単一の反応セルを流体（一般的には、脱塩水）が供給される冷却用セルと交互にすることが、一般的な方法である。
【０００６】
ＭＥＡにおいて、アイオノマー膜の表面のうちの電気触媒層でコートされている部位は、一般的には膜の全表面の４０〜９０％の割合を呈している。この表面の割合が、電気化学反応に関与するがゆえに「活性領域」と表現される。膜表面の残りの部分、すなわち非活性領域には、保護フィルムを適用することが可能であり、そのような保護フィルムは、一般的には当該電気化学装置において生じる反応に対して不活性である材料で形成される。保護フィルムは、一般的には「サブガスケット（subgasket）」として知られており、例えば電気化学装置の組み立てを容易にし、ポリマー電解質を両極性プレートとの接触から保護するなど、ＭＥＡの取り扱いを改善する目的を有している。得られた装置は、サブガスケット付きＭＥＡと呼ばれる。従来技術によるサブガスケット付き３層ＭＥＡが、図１に平面図で示されている。（１’）が、上述の活性領域を呈する中央領域（暗い色）を指し示しており、（２’）が、サブガスケットによってコートされた膜表面である。（６’）は、それぞれＭＥＡの上部および下部の３つの開口を指し示している。ＭＥＡがスタックへと組み上げられたとき、これらの開口が、それぞれが組となって燃焼支持剤および燃料ならびに冷却用流体の輸送に使用される６つの分配チャネルを形成する。
【０００７】
図２が、図１のＢ‐Ｂに沿ったＭＥＡの断面図を示しており、（４’）がアイオノマー膜を表わし、この膜に対して対称に位置する２つの層（３’）が、サブガスケットを指し示しており、２つの層（５’）が、活性領域に対応して膜をコートしている触媒層に相当する。
【０００８】
図３が、図１のＡ‐Ａに沿ったＭＥＡの断面図を示しており、（４’）がアイオノマー膜を表わし、この膜に対して対称に位置する２つの層（３’）が、サブガスケットに相当する。図２および３は、サブガスケットが膜の各側（面）の非活性部分を覆っていることを示している。従来技術においては、これらの電気化学装置が、汚染の源となることがないよう高い純度を有する冷却用流体を使用することによって、長期にわたって高い効率を維持している。一般に、従来技術においては、可能であれば、冷却用流体として脱塩水が使用されている。ポリマー膜電気化学装置の動作に必要とされる品質の脱塩水を、水の精製のためのプラントによって製造しなければならない。実際のところ、燃料電池スタックの動作に必要とされる冷却用流体の量は非常に多い。したがって、産業上の観点から、電気化学装置において高純度の冷却用流体を使用するということは、プラントおよびプラントの維持に追加のコストをもたらす。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以下の特性の組み合わせを有するサブガスケット付きＭＥＡアセンブリを利用可能にすることについて、必要性が感じられている。
・従来技術において要求されるものよりも純度の低い冷却用流体（例えば、水）を使用することができ、したがって産業上の観点からより安価であること。
・１００℃を超える温度、例えば１６０℃までの温度における使用、および０℃を下回る温度、例えば−４０℃までの温度における使用のため、例えば水／グリコールなど、水と高沸点の溶媒との混合物で形成される冷却用流体も使用できること。
・サブガスケットのＭＥＡへの付着が長持ちすること。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本件出願人は、上述の技術的課題を解決するＭＥＡアセンブリを見出した。
【００１１】
本発明の目的は、アイオノマー膜と、該アイオノマー膜の両面に２つの電気触媒層を有しているアセンブリまたはＭＥＡ装置（膜電極アセンブリ）であって、
・２つの電気触媒層のそれぞれの領域が、膜の領域よりも小さく、
・アイオノマー膜の両面のそれぞれに少なくとも１つのサブガスケットが存在し、
アイオノマー膜の縁が、前記サブガスケットの間に封じられており、各サブガスケットが、ＭＥＡの非活性領域に位置しているアセンブリまたはＭＥＡ装置である。
【００１２】
したがって、本発明のアイオノマー膜の縁は、サブガスケットの間に封じられており、外部の環境ならびに反応および冷却用の流体の両者から絶縁されている。
【００１３】
本発明によれば、アイオノマー膜の縁とは、膜の外縁、ならびに燃焼支持剤、燃料、および冷却用流体の輸送のために膜に設けられた開口の縁を意味する。
【００１４】
サブガスケットは、ＭＥＡの非触媒領域、すなわち触媒によってコートされてはいない膜の領域に適用される。しかしながら、所望であれば、サブガスケットが、電気触媒層を有する領域の一部を覆ってもよい。
【００１５】
２つ以上のサブガスケットを、膜の片側または両側に存在させることができる。
【００１６】
このサブガスケット付きＭＥＡ装置は、３層、５層、または７層の形態であってよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
図４は、本発明による３層ＭＥＡ装置の平面図である。中央の領域（１）は、ＭＥＡの活性領域を表わしている。（２）は、サブガスケットで覆われた膜表面を表わしている。（１）および（２）が、アイオノマー膜の面積に相当する。（３）は、サブガスケットのうちで、相互に接触しており、膜表面には接触していない部分を表わしている。（２）および（３）が、サブガスケットの面積に相当する。（１１）は、燃焼支持剤、燃料、および冷却用流体の輸送のためのＭＥＡの開口を指し示しており、例えば３つの上部開口が、上述の各流体の入口を呈し、下方の開口が、上述の各流体の出口を呈する。
【００１８】
図５は、図４の断面Ｄ‐Ｄである。（４）がアイオノマー膜を表わし、（２）が、膜を覆っているサブガスケットの領域に相当し、図４の（２）に対応しており、（３）が、２つのサブガスケットの間の重なり合いの領域に相当し、図４の（３）に対応している。２つの層（５）は、触媒層を表わしている。
【００１９】
図６は、図４の断面Ｃ‐Ｃである。膜が、（４）によって表わされている。（２）は、膜を覆っているサブガスケットを表わし、（３）は、２つのサブガスケットの間の重なり合いの領域に相当する。
【００２０】
したがって、本発明による３層ＭＥＡは、
・膜の両面に２つの電気触媒層を配置して形成され、サブガスケットによって覆われていない活性領域（１）、
・前記アイオノマー膜の表面がサブガスケットによって覆われてなる領域（２）（図５および６を参照）、および
・前記サブガスケットが重なり合って前記膜の縁を封じている領域（３）（図５および６を参照）
を有しており、
前記電気触媒層の領域が、前記膜の領域よりも小さくなっており、前記アイオノマー膜と前記電気触媒層によって３層ＭＥＡが形成されている。
【００２１】
５層ＭＥＡは、３層ＭＥＡから形成され、２つの電気触媒層の各側（面）に、膜と接触せずに、ガスマイクロ拡散層が適用されている。後者は、疎水性を有しており、一般的にはカーボン粉末およびＰＴＦＥからなる混合物で形成されている。
【００２２】
７層ＭＥＡは、５層ＭＥＡから形成され、２つのマイクロ拡散層の各側（面）に、電気触媒層と接触せずに、ガスマクロ拡散層が適用されている。後者は、疎水性を有しており、一般的にはＰＴＦＥで処理されたカーボンの繊維または組織（織物）で形成されている。
【００２３】
ＭＥＡ装置の膜および電気触媒層は、スルホン基を‐ＳＯ3Ｈ酸または塩のかたちで有し、３８０ｇ／ｅｑ〜１，６００ｇ／ｅｑ、好ましくは５００ｇ／ｅｑ〜１，２００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは７５０〜９５０ｇ／ｅｑの当量を有している（パー）フッ化アイオノマーを使用することによって、得ることができる。好ましいアイオノマーは、以下の単位を含んでいる。
（Ａ）１つ以上のフッ化モノマーから由来し、少なくとも１つのエチレン不飽和を含んでいるモノマー単位
（Ｂ）‐ＳＯ2Ｆスルホニル基を、アイオノマーが上述の範囲の当量を有するような量で含んでいるフッ化モノマー単位
【００２４】
あるいは、アイオノマーとして、モノマー単位（Ｂ）で形成されたホモポリマーを使用することが可能である。
【００２５】
酸の形態‐ＳＯ3Ｈのスルホン基を含んでいるアイオノマーは、‐ＳＯ2Ｆ基の加水分解、および任意による‐ＳＯ3Ｈ基の塩化によって得ることができる。
【００２６】
フッ化モノマー（Ａ）は、
・フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、
・Ｃ2〜Ｃ8のパーフルオロオレフィン、好ましくはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、
・クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびブロモトリフルオロエチレンといった、Ｃ2〜Ｃ8のクロロ‐および／またはブロモ‐および／またはヨード‐フルオロオレフィン、
・ＣＦ2＝ＣＦＯＲf1の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）（ここでＲf1は、例えばトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、ペンタフルオロプロピルなどのＣ1〜Ｃ6の（パー）フルオロアルキル）、
・ＣＦ2＝ＣＦＯＸのパーフルオロ‐オキシアルキルビニルエーテル（ここでＸは、例えばパーフルオロ‐２‐プロポキシ‐プロピルなど、１つ以上のエーテル基を有するＣ1〜Ｃ12のパーフルオロ‐オキシアルキル）、
・一般式ＣＦＸAI＝ＣＸAIＯＣＦ2ＯＲAI（Ａ‐Ｉ）のフルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）（ここでＲAIは、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖または分岐（パー）フルオロアルキル基、あるいは１〜３個の酸素原子を含んでいるＣ5〜Ｃ6の環状（パー）フルオロオキシアルキル基またはＣ1〜Ｃ6の直鎖または可能であれば分岐（パー）フルオロオキシアルキル基である；ＲAIが上述のフルオロアルキルまたはフルオロオキシアルキルであるとき、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される同じであっても異なっていてもよい１〜２個の原子を含むことができる；ＸAI＝Ｆ、Ｈ、好ましくはＦ；好ましいフルオロビニルエーテルは、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ3（ＭＯＶＥ１）、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3（ＭＯＶＥ２）、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ3（ＭＯＶＥ３）である）
から選択される。
【００２７】
フッ化モノマー（Ｂ）は、
・Ｆ2Ｃ＝ＣＦ‐Ｏ‐ＣＦ2‐ＣＦ2‐ＳＯ2Ｆ、
・Ｆ2Ｃ＝ＣＦ‐Ｏ‐［ＣＦ2‐ＣＸAＦ‐Ｏ］nA‐（ＣＦ2）nB‐ＳＯ2Ｆ（ここで、ＸA＝Ｃｌ、Ｆ、またはＣＦ3；ｎＡ＝１〜１０；ｎＢ＝２、３）、
・Ｆ2Ｃ＝ＣＦ‐Ｏ‐（ＣＦ2）nC‐ＳＯ2Ｆ（ここで、ｎＣ＝３〜１０）、
・Ｆ2Ｃ＝ＣＦ‐Ａｒ‐ＳＯ2Ｆ（ここで、Ａｒは芳香環であり、１つ以上の自由位置が任意によりヘテロ原子を含んでいる炭素原子が１〜１０個の脂肪族鎖によって置換されていてもよい）
のうちの１つ以上から選択される。
【００２８】
アイオノマーの調製においてモノマー（Ｂ）の代案として使用できる他のモノマー（Ｂ’）は、スルホン・アイオノマーについて上述した当量を有しているモノマーであり、それらは加水分解によって‐ＣＯＯＨ酸の基へと変換され、任意によりこれらに対応する塩へと変換される前駆基を含んでいるモノマー（Ｂ’）であり、任意によりモノマー（Ｂ’）が、モノマー（Ｂ）との混合物にて使用される。
【００２９】
‐ＣＯＯＨ酸の基を含んでいるアイオノマーを調製するために使用されるフッ化モノマー（Ｂ’）は、以下の構造を有している。すなわち、
・Ｆ2Ｃ＝ＣＦ‐Ｏ‐ＣＦ2‐ＣＦ2‐Ｙ、
・Ｆ2Ｃ＝ＣＦ‐Ｏ‐［ＣＦ2‐ＣＸAＦ‐Ｏ］nA‐（ＣＦ2）nB‐Ｙ（ここで、ＸA＝Ｃｌ、Ｆ、またはＣＦ3；ｎＡ＝１〜１０；ｎＢ＝２、３）、
・Ｆ2Ｃ＝ＣＦ‐Ｏ‐（ＣＦ2）nC‐Ｙ（ここで、ｎＣ＝３〜１０）、
・Ｆ2Ｃ＝ＣＦ‐Ａｒ‐Ｙ（ここで、Ａｒはアリル基である）
であり、ここでＹは、ＣＮ、ＣＯＦ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲB、ＣＯＯ-Ｍｅ+、ＣＯＮＲ2BＲ3B（ここでＲBは、Ｃ1〜Ｃ10、好ましくはＣ1〜Ｃ3のアルキルであり、Ｒ2BおよびＲ3Bは、同じであっても異なっていてもよい、ＨあるいはＲBの意味を有しており、Ｍｅはアルカリ金属である）から選択されるカルボキシル基の前駆基である。
【００３０】
既に述べたように、上述の一般式を有するフッ化モノマー（Ｂ’）を、‐ＳＯ2Ｆスルホニル基を含んでいるフッ化モノマーと混合させることができ、モノマー（Ｂ）および（Ｂ’）の総量は、アイオノマーの当量が上述の範囲にあるような量である。
【００３１】
任意により、本発明のスルホンフッ化アイオノマーは、以下の式のビスオレフィンから由来する０．０１モル％〜２モル％のモノマー単位を含むことができる。
Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＨ‐（ＣＦ2）m‐ＣＨ＝ＣＲ5Ｒ6      （Ｉ）
ここで、ｍ＝２〜１０、好ましくは４〜８、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は、同じであっても互いに異なっていてもよい、ＨまたはＣ1〜Ｃ5のアルキル基である。
【００３２】
好ましくは、本発明の装置の膜および電気触媒層は、
・ＴＦＥから由来するモノマー単位、
・ＣＦ2＝ＣＦ‐Ｏ‐ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆから由来するモノマー単位
を含んでいるアイオノマーから得られるパーフッ化アイオノマーを含んでいる。
【００３３】
アイオノマーの酸官能基の前駆体の加水分解は、２つの工程を含んでおり、第１が塩基の環境で行なわれ、第２が酸の環境で行なわれて、酸のかたちの官能基‐ＳＯ3Ｈおよび／または‐ＣＯＯＨを有するアイオノマーが得られる。例えば、スルホニル‐ＳＯ2Ｆ前駆基の場合には、それらが以下の工程によってスルホン基‐ＳＯ3Ｈへと変換される。
・‐ＳＯ2Ｆ形の‐ＳＯ3-Ｍｅ+形への塩化（ここで、Ｍｅはアルカリ金属）
・‐ＳＯ3-Ｍｅ+形の‐ＳＯ3Ｈ形への酸化
【００３４】
第１の工程は、例えば、アイオノマー・ポリマーを６０℃〜８０℃の範囲の温度で２時間を超える時間にわたって、‐ＳＯ2Ｆ基が消滅（ＩＲ分析によって判断される）して‐ＳＯ3-Ｍｅ+形基が形成されるまで、１０重量％のＫＯＨを含んでいる水溶液と混合することによって実行できる。この塩化工程の終わりにおいて、アイオノマーが好ましくは２５℃以下の温度の水で洗浄される。酸化工程は、例えば、塩化アイオノマーを室温で２０重量％のＨＣｌを含んでいる水溶液中で変換し、少なくとも半時間にわたって攪拌下に保つことによって実行される。最後に、洗浄が上述の手順に従って水にて実行される。
【００３５】
膜を調製するために使用されるアイオノマーは、非晶質（パー）フッ化ポリマーである場合、架橋可能であってよく、あるいは架橋されていてもよい。膜が架橋可能なアイオノマーで形成されるとき、架橋は、得られた膜について行なわれる。架橋を行なうため、アイオノマーが架橋剤と混合される。スルホンフッ化アイオノマーは、例えば過酸化法（peroxidic way）で架橋される。この場合、それらは、鎖および／またはマクロ分子の端部位置にラジカル攻撃サイト、例えばヨウ素および／または臭素原子を含んでいなければならない。
【００３６】
好ましくは、架橋可能なフッ化スルホン・アイオノマーは、
・ＴＦＥから由来するモノマー単位、
・ＣＦ2＝ＣＦ‐Ｏ‐ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆから由来するモノマー単位、
・式（Ｉ）のビスオレフィンから由来するモノマー単位、
・端部位置のヨウ素原子
を含んでいる。
【００３７】
前記ヨウ素および／または臭素原子の鎖への導入は、例えば米国特許第４，０３５，５６５号および米国特許第４，６９４，０４５号に記載されているような炭素原子が２〜１０個であるブロモ‐および／またはヨード‐オレフィンとして、あるいは米国特許第４，７４５，１６５号、米国特許第４，５６４，６６２号、および欧州特許第１９９，１３８号に記載されているようなヨード‐および／またはブロモ‐フルオロアルキルビニルエーテルとして、臭素化および／またはヨウ素化「キュアサイト（cure-site）」コモノマーを、最終生成物における「キュアサイト」コモノマーの含有量が他のモノマー単位１００モルにつき概ね０．０５〜２モルとなるような量で反応混合物に添加することによって行なうことができる。
【００３８】
代案として、あるいは「キュアサイト」コモノマーとの組み合わせにおいて、端部のヨウ素および／または臭素原子の導入を、例えば式Ｒf1（Ｉ）x（Ｂｒ）y（ここでＲf1は、１〜８個の炭素原子を有する（パー）フルオロアルキルまたは（パー）フルオロクロロアルキルであり、ｘおよびｙは、０と２との間の整数であって、１≦ｘ＋ｙ≦２である（例えば、米国特許第４，２４３，７７０号および米国特許第４，９４３，６２２号を参照））の化合物として、反応混合物へとヨウ素化および／または臭素化連鎖移動剤を添加することによって実行することができる。米国特許第５，１７３，５５３号に従い、連鎖移動剤として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のヨウ化物および／または臭化物を使用することも可能である。
【００３９】
好ましくは、ラジカル機構による架橋は、式（Ｉ）のビスオレフィン単位および端部位
置のヨウ素を含んでいるアイオノマーを使用する。
【００４０】
スルホン・アイオノマーは、加熱によってラジカルを生成することができる過酸化物を加えることによって、使用される過酸化物の種類に応じた１００℃〜２００℃の範囲の温度で、ラジカル式で架橋される。一般に、過酸化物の量は、ポリマーに対して０．１重量％〜５重量％の間である。使用可能な過酸化物として、とりわけ以下のものをあげることができる。例えばジ‐テルブチル‐ペルオキシドおよび２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（テルブチルペルオキシ）‐ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド；過酸化ジクミル；過酸化ジ‐ベンゾイル；ジテルブチルパーベンゾネート；ジ‐１，３‐ジメチル‐３‐（テルブチルペルオキシ）ブチルカーボネート。他の過酸化物系が、例えば欧州特許第１３６，５９６号および欧州特許第４１０，３５１号に記載されている。
【００４１】
さらには、以下の成分を、任意により架橋剤とともにアイオノマー混合物へと加えることができる。
・ポリマーに対して０．５〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％の量の共架橋剤。共架橋剤の中でも、とりわけトリアリル‐シアヌレート；トリアリル‐イソシアヌレート（ＴＡＩＣ）；トリス（ジアリルアミン）‐ｓ‐トリアジン；トリアリルホスファイト；Ｎ，Ｎ‐ジアリル‐アクリルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラアリル‐マロンアミド；トリビニル‐イソシアヌレート；２，４，６‐トリビニル‐メチルトリシロキサン；Ｎ，Ｎ’‐ビスアリルビシクロ‐オクタ‐７‐エン‐ジスクシニミド（ＢＯＳＡ）；式（Ｉ）のビスオレフィン、トリアジンを挙げることができる。
・ポリマーに対して１重量％〜１５重量％、好ましくは２重量％〜１０重量％の量の金属化合物。この金属化合物は、任意により例えばＢａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａのステアレート、ベンゾアート、カーボネート、オキサラート、またはホスファイトなどの弱酸塩に組み合わせられた例えばＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、またはＰｂなどの二価の金属酸化物または水酸化物から選択される。
・増粘剤、顔料、抗酸化剤、安定剤、などの従来からの添加剤。
・好ましくはＰＴＦＥであり、任意により小繊維構造を有するＰＴＦＥである、無機またはポリマーの補強フィラー。好ましくは、フィラーは、１０〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜６０ｎｍの粒子サイズを有している。
【００４２】
使用されるアイオノマーを、任意により他のフルオロポリマーと混合させることができる。例えば任意によりＨＦＰ（ヘキサフルオロプロペン）、ＶＥ（ビニルエーテル）、例えばＭＦＡ、ＰＦＡ、任意によりＶＥで変性されたＦＥＰ、などのコモノマーで変性されたＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＥＣＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥといった結晶フルオロポリマーを挙げることができる。
【００４３】
アイオノマーと共硬化可能なフルオロエラストマー、好ましくはパーフルオロエラストマーも、使用することができる。好ましくは、共硬化のために、フルオロエラストマーがヨウ素および／または臭素原子を含んでいる。２つのモノマーの間のモル比が８０／２０〜６０／４０の範囲にあるＴＦＥ／パーフルオロメチルビニルエーテル・コポリマーを、例えば挙げることができる。上記のコポリマーは、例えば欧州特許第６６１，３０４号に記載されており、アイオノマーに対して０〜５０重量％の量で使用される。
【００４４】
アイオノマーおよびフルオロエラストマーの混合物は、例えば、固体ポリマーの物理的なブレンドであってよく、あるいは重合ラテックスであってよい。この場合、使用すべき過酸化物の割合は、アイオノマーおよびフルオロエラストマーで形成される混合物を基準にしなければならない。添加される任意による物質の重量割合は、上記混合物の重量を基準にする。
【００４５】
架橋ブレンドは、例えば機械式のミキサを使用して調製される。
【００４６】
架橋相にヨウ素が使用された場合、その残留の痕跡を、好ましくは２００℃〜２５０℃の範囲の温度で、熱による事後処理によって膜から取り除くことができる。
【００４７】
本発明のＭＥＡ装置の膜および電気触媒層は、例えば欧州特許第１，００４，６１５号および米国特許第４，４３３，０８２号に記載のとおり調製される溶液および／または分散体の形態のもとでアイオノマーを使用することによって調製される。例えば、米国特許第４，６６６，６４８号および米国特許第４，６１０，７６２号に記載されているように、例えば無孔の支持体上へとキャストすることによってそれらを調製することが可能である。あるいは、例えば欧州特許第１，２３９，０００号または特許出願第ＷＯ９７／４０９２４号に記載されているように、多孔かつ不活性な支持体の含浸によって、膜を調製してもよい。また、欧州特許第１，５８９，０６２号に記載されているように、押し出しおよびスカイビング（skiving）によって、膜を調製することも可能である。
【００４８】
膜およびＭＥＡ電気触媒層は、３マイクロメートル〜１００マイクロメートルの範囲の厚さを一般的に有している。膜は、好ましくは１０〜８０マイクロメートル、より好ましくは１５〜６０マイクロメートルの厚さを有しており、電気触媒層は、好ましくは５〜５０マイクロメートル、より好ましくは５〜３０マイクロメートルの厚さを有している。
【００４９】
電気触媒層は、アイオノマーおよび触媒を含んでいる。後者は、好ましくは、ＰｔまたはＰｔと例えばＲｕ、Ｒｈ、Ｍｏなどの１つ以上の金属との混合物である。触媒は、好ましくは、カーボン粉末中に微細に分散され、さらに好ましくはカーボン粉末上に支持されている。Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ、Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ  Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  Ｂｌａｃｋ、などの取引名で知られているカーボン粉末を、例えば使用することができる。
【００５０】
電気触媒層のアイオノマーは、膜および／または他方の電気触媒層に使用されるアイオノマーと同じまたは異なる組成および／または当量を有している。好ましいアイオノマーは、既に示したとおりである。
【００５１】
２つの電気触媒層のそれぞれにおける触媒とアイオノマーとの間の重量比は、一般的には、０．５〜４、好ましくは０．５〜２．５の範囲にある。
【００５２】
触媒を形成している金属とカーボン粉末支持剤との間の重量比は、好ましくは１０以上である。燃料として水素が使用される場合、上記の比は２０〜６０の間であり、メタノールが使用される場合には、６０〜１００の間である。
【００５３】
金属触媒（ｍｇ）／電気触媒層（ｃｍ2）の比は、一般的には、０．０１から２の範囲にある。電気化学セルにおいて燃料として水素が使用される場合には、この比（金属触媒（ｍｇ）／電気触媒層（ｃｍ2））が、好ましくは０．０１〜０．７ｍｇ／ｃｍ2の範囲にあり、好ましくはカソード側から使用することによって比が０．１〜０．７ｍｇ／ｃｍ2の範囲にあり、燃料としてメタノールが使用される場合には、この比が、好ましくはアノード側から０．３〜１ｍｇ／ｃｍ2、カソード側から０．５〜２ｍｇ／ｃｍ2の範囲にある。
【００５４】
５層ＭＥＡ装置において使用できる２つのマイクロ拡散層、および７層ＭＥＡアセンブリにおいて使用できる２つのマクロ拡散層は、市場において入手できるものである。ＳＩＧＲＡＣＥＴ（ＳＧＬ‐ドイツ）を、例えば挙げることができる。同様の製品は、Ｅ‐ＴＥＫ社（ＵＳＡ）によっても市販されている。
【００５５】
７層ＭＥＡ装置の場合には、電気触媒層が適用されてなる拡散層が、上述のＥ‐ＴＥＫ社によって製品化され、市場において入手可能である。
【００５６】
サブガスケットは、熱可塑性ポリマーまたはエラストマーであってよく、水素化またはフッ化されてよい。熱可塑性ポリマーとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロペン（ＦＥＰ）コポリマーを挙げることができ、エラストマーとしては、ＥＰＤＭ、Ｖｉｔｏｎ（登録商標）、シリコーンゴムを例えば挙げることができる。
【００５７】
サブガスケットは、以下の幾何学的特徴を有している。
・図７‐１に（７）で示されているサブガスケットの内側の空白領域は図４の活性領域（１）に相当し、本明細書においてサブガスケット内周と称されるサブガスケットの縁（（７）の周囲）によって境界付けられている。
・外周（図７‐６または図７‐１の周囲（９））は、アイオノマー膜の周囲（周囲（１０）、図７‐６または図７‐３を参照）よりも大きい。
・サブガスケットの開口（１１）（図７‐６を参照）の周囲は膜の対応する開口（１２）（図７‐３を参照）の周囲よりも小さい。
【００５８】
本発明のＭＥＡ装置を作製するためのプロセスは、上述の特徴を有する少なくとも２つのサブガスケット・シートを使用する工程を含んでおり、少なくとも１つのサブガスケット・シートを膜の各面に適用することによって、図７‐１の（７）である２つのサブガスケット・シートのサブガスケット縁が、サブガスケット内周の縁を除き、互いに接触するが膜には接触しない。
【００５９】
電気触媒層は、サブガスケットの適用前または適用後に適用することができる。
【００６０】
本出願人は、意外かつ驚くべきことに、膜とサブガスケットとの間の付着が優れていること、すなわち触媒層とサブガスケットとの間に得ることができる付着よりも強力かつ長持ちであることを見出した（実施例を参照）。
【００６１】
サブガスケットのＭＥＡへの適用は、例えば、付着性にされたサブガスケットのホットプレスまたはカレンダ処理によって、あるいは射出成型によって、行なうことができる。例えば、ホットプレスが使用される場合には、以下の条件が好ましくは適用される。すなわち、１０〜４０ｋｇ／ｃｍ2の圧力、１００℃〜１７０℃、好ましくは１００℃〜１５０℃の温度、２〜１５分の処理時間である。また、サブガスケット・シートを、一般的には熱可塑性ゴムまたは炭化水素樹脂で形成されるホットメルト接着剤で片面を付着性にして使用することができる。やはりこの場合も、上述のものと同じホットプレス条件が使用される。好ましいホットメルト接着剤は、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）である。
【００６２】
あるいは、アイオノマー膜へのサブガスケットの適用を、ホットプレスによって、上述の条件のもとで、膜とサブガスケットとの間に介装されるホットメルト接着フィルムを使用することによって、あるいはシリコーンまたはアクリル系の接着剤を使用することによって、実行することができる。
【００６３】
ホットプレスによる適用の他の実施の形態によれば、サブガスケット・シートが、１００℃〜１５０℃の間の軟化点を有する熱可塑性の材料で形成され、例えば軟化点よりも１℃〜５℃低い温度でホットプレスによってアイオノマー膜へ適用される（貼り付けられる）。
【００６４】
例えば、圧力の印加に感応する粘着性のテープを、カレンダ処理によって適用する（貼り付ける）ことができる。
【００６５】
本発明によるサブガスケット付き７層ＭＥＡを作製するためのプロセスの実施の形態が、図７‐１〜７‐６に示されている。
【００６６】
図７‐１は、この実施の形態によるプロセスの第１の工程において作製されたサブガスケット・シートの正面図である。（７）は、空白領域であり、（８）がサブガスケットを表わしており、（９）がサブガスケットの外周である。
【００６７】
図７‐２は、サブガスケットが適用された膜の面の正面図である。（１３）が、サブガスケットに覆われていない膜の領域を指し示しており、（８）が、図７‐１のサブガスケットであり、（９）がサブガスケットの外周であって、（２０）が外周（９）の外側の膜領域である。このアセンブリの作製は、この実施の形態によるプロセスの第２の工程に相当する。
【００６８】
図７‐３は、周囲（１０）に一致して切断された図７‐２のサブガスケットを有している膜の面についてのアセンブリの正面図である。（１０）は、サブガスケット（８）の外周（９）（図７‐１）に等しく、あるいはサブガスケット（８）の外周（９）よりも内側に下がっている。（１２）は、領域（１３）の上縁および下縁付近に形成されて例えば図中のとおり矩形の部分を有している開口を表わしており、（２１）は、上述の切断後に得られたサブガスケット領域である。これは、この実施の形態によるプロセスの第３の工程に相当する。
【００６９】
図７‐４は、工程２にて適用されたサブガスケットを載せている同じ面に図７‐１の第２のサブガスケットが適用されてなる図７‐３のアセンブリについて、平面図を表わしている。同様に、第３のサブガスケットが、図７‐３のアセンブリの反対側に適用される。これは、この実施の形態によるプロセスの第４の工程に相当する。
【００７０】
図７‐５は、触媒層で形成されたガス拡散電極（２２）、マイクロ拡散層、およびガス・マクロ拡散層が図７‐２の領域（１３）に一致して適用されてなる図７‐４のアセンブリの平面図を表わしている。同様に、第２のガス拡散電極等が、図７‐４のアセンブリの反対側に適用される。図７‐５においては、図面のよりよい理解のために、サブガスケット（８）によって覆われているすべての部位も同様に示されている。これは、この実施の形態によるプロセスの第５の工程に相当する。
【００７１】
図７‐６は、図７‐５のアセンブリの平面図を表わしており、
・アセンブリのサブガスケット（２４）の周囲（２３）が図７‐３に示した膜の周囲（１０）よりも大きくなるように、アセンブリの外周が切断されており、
・図７‐３の開口（１２）の周囲よりも小さな周囲を有する開口（１１）が形成されている。
これは、この実施の形態によるプロセスの第６の最後の工程に相当する。
【００７２】
本発明によるサブガスケット付き３層ＭＥＡを製作するためのプロセスの実施の形態が、図８‐１〜８‐６に示されており、
・図８‐１が、図７‐１に相当しており、
・図８‐２が、図７‐２に相当しており、
・図８‐３が、図７‐３に相当しており、
・図８‐４が、図７‐４に相当しており、
・図８‐５は、図７‐５に相当しているが、膜の２つの面にガス拡散電極が適用されておらず、ＤＥＣＡＬ（転写）プロセスによって触媒層（２５）が適用されている点で相違しており、
・図８‐６は、上述の相違またはガス拡散電極を考慮に入れれば、図７‐６に相当している。
【００７３】
従来技術によるサブガスケット付き７層ＭＥＡを製作するためのプロセスの実施の形態が、図９‐１〜９‐４に示されている。
・図９‐１が、図７‐１に相当しており、
・図９‐２が、図７‐２に相当しており、
・図９‐３は、ガス拡散電極（２２）が適用されてなる図９‐２のアセンブリの平面図を表わしており、
・図９‐４は、図９‐３のアセンブリの平面図を表わしており、
・サブガスケット（３０）の外周が膜の外周と等しくなるように、アセンブリの外周（１６）が切断されており、
・２つのサブガスケットおよび膜の両者において、同じ領域を有する開口（１５）が形成されている。
・図１０は、実施例８において説明される汚染耐性の実験に使用される設備の仕組みを示している。
【００７４】
本出願人は、意外かつ驚くべきことに、ホットメルト接着剤によるホットプレスを使用することで、２０℃〜８０℃の範囲の温度の水中での数サイクルの後でも、より長持ちするＭＥＡアセンブリが得られることを見出した。
【００７５】
本出願人は、意外かつ驚くべきことに、本発明のＭＥＡが、純度の低い水を冷却用流体として使用しても、６ヵ月程度にさえなる長い動作期間にわたって実質的に同じ性能を維持することを見出した。これは、純度の低い水が冷却用流体として使用された場合に性能に悪い影響が及ぼされる従来技術のＭＥＡに対し、長所を呈している。従来技術のＭＥＡが１０日間で電気化学セルの性能を損なうような汚染物質含有量を示している実施例を参照されたい。汚染物質の存在が電気化学セルの性能に悪影響を及ぼすことは、実際によく知られている。Ｎ‐ＹｏｓｈｉｄａらのＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｃｔａ  Ｖｏｌ．４３、２４、３７４９〜３７５４（１９９８）、Ａ．ＰｏｚｉｏらのＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｃｔａ  ４８（２００３）１５４３〜１５４９を参照されたい。したがって、本発明のＭＥＡは、とくには燃料電池であるが電気化学装置において、例えば水で構成される冷却用流体の純度がたとえ従来技術のＭＥＡにおいて使用されている冷却用流体よりも低くても、使用することが可能である。したがって、本発明のＭＥＡにおいては、冷却用流体として水と高沸点溶媒との混合物例えば水／グリコールを、例えば−４０℃〜１６０℃など、例えば０℃を下回る温度から１００℃を超える温度までの幅広い温度範囲において使用することができる。
【００７６】
膜の作製に使用されるアイオノマーの調製は、マス（mass）、溶液、懸濁液、乳濁液でのラジカル重合プロセスで実行することができる。米国特許第３，２８２，８７５号、米国特許第６，６３９，０１１号、米国特許第６，５５５，６３９号を参照されたい。
【００７７】
水性エマルジョンまたはマイクロエマルジョン重合を、例えば挙げることができる。これらの重合において使用できる界面活性剤は、（過）フッ化界面活性剤であり、例えばパーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸、パーフルオロデカン酸、またはこれらの混合物などの塩（後で定義される）、酸末端基（例えば、‐ＣＯＯＨ、‐ＳＯ3Ｈ）がＮＨ4+またはアルカリ金属カチオンで塩化されており、他の末端基が（過）フッ化されていて任意により１つのＨまたはＣｌ原子を含んでいる（パー）フルオロポリエーテルである。このパーフルオロポリエーテル界面活性剤の数平均分子量は、一般的には３００〜１，８００、好ましくは３５０〜７５０の範囲である。
【００７８】
マイクロエマルジョン重合は、この技術分野においてよく知られている。米国特許第６，５５５，６３９号を参照されたい。
【００７９】
とくには、アイオノマーの調製は、水性エマルジョンを使用することによって実行され、そこでは反応媒体中において界面活性剤として、式
Ｒf‐Ｘ1-Ｍ+
の界面活性剤が使用され、ここで
Ｘ1は、‐ＣＯＯ、‐ＳＯ3に等しく、
Ｍは、Ｈ、ＮＨ4、またはアルカリ金属から選択され、
Ｒfは、約３００〜約１，８００、好ましくは３００〜７５０の数平均分子量を好ましくは有する（パー）フルオロポリエーテル鎖を表わしており、この（パー）フルオロポリエーテル鎖が、
ａ）‐（Ｃ3Ｆ6Ｏ）‐、
ｂ）‐（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）‐、
ｃ）‐（ＣＦＬ0Ｏ）‐（ここで、Ｌ0＝‐Ｆ、‐ＣＦ3）、
ｄ）‐ＣＦ2（ＣＦ2）Z'ＣＦ2Ｏ‐（ここで、Ｚ’は整数１または２）、
ｅ）‐ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ‐
のうちの１つ以上から選択される繰り返し単位を含んでいる。
【００８０】
Ｒfは、単官能基であり、例えばＣＦ3Ｏ‐、Ｃ2Ｆ5Ｏ−、Ｃ3Ｆ7Ｏ‐などの（パー）フルオロオキシアルキル末端基Ｔを有しており、任意によりパーフルオロアルキル末端基において、１つのフッ素原子が１つの塩素または水素原子によって置換されていてもよい。そのような末端基の例は、Ｃｌ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）‐、Ｈ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）‐である。単位ａ）のＣ3Ｆ6Ｏは、ＣＦ2‐ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ‐または‐ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ‐である。
【００８１】
水性エマルジョン重合は、従来技術においてよく知られている。米国特許第６，６３９，０１１号を参照されたい。
【００８２】
上述の式において、Ｒfは、好ましくは以下の構造のうちの１つを有している。
１）Ｔ‐（ＣＦ2Ｏ）a‐（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）b‐ＣＦ2‐
ここで、
ｂ、ａは整数であって、
ｂ／ａが０．３〜１０（両極値を含む）であり、ａはゼロでない整数。
２）Ｔ‐（ＣＦ2‐（ＣＦ2）Z'‐ＣＦ2Ｏ）b'‐ＣＦ2‐
ここで、
ｂ’、ｚ’は整数であって、
ｚ’は、１または２に等しい整数。
３）Ｔ‐（Ｃ3Ｆ6Ｏ）r‐（Ｃ2Ｆ4Ｏ）b‐（ＣＦＬ0Ｏ）t‐ＣＦ2‐
ここで、
ｒ、ｂ、ｔは整数であって、
ｒ／ｂが０．５〜２．０の範囲にあり、ｂはゼロではなく、（ｒ＋ｂ）／ｔが１０〜３０の範囲にあり、ｔがゼロではない。
ａ、ｂ、ｂ’、ｒ、ｔは整数であり、これらの合計は、Ｒfが上述の数平均分子量の値を有するようにされ、Ｔ＝‐ＯＣＦ3または‐ＯＣＦ2Ｃｌである。
【００８３】
Ｒfがｂ＝０である式３）を有している化合物は、さらにまた好ましい。
【００８４】
（パー）フルオロポリエーテルＲfは、従来技術において周知のプロセスで得ることができ、例えばここでの言及によって本明細書に取り入れられたものとする以下の特許が参照される。すなわち、米国特許第３，６６５，０４１号、米国特許第２，２４２，２１８号、米国特許第３，７１５，３７８号、および欧州特許第２３９，１２３号である。ヒドロキシル末端によって官能化されたフルオロポリエーテルは、例えば欧州特許第１４８，４８２号、米国特許第３，８１０，８７４号に従って得られる。官能末端基は、上記特許に示されているプロセスによって得られる。
【００８５】
重合において、連鎖移動剤を使用することができる。例えば、米国特許第５，１７３，５５３号によるアルカリ金属またはアルカリ土類金属のヨウ化物および／または臭化物である。好ましくは、炭化水素、アルコール、とくにはエチルアセテートおよびエタンなど、水素を含んでいる連鎖移動剤が使用される。
【００８６】
本発明のプロセスにおいて使用される重合開始剤は、好ましくは、任意により第一鉄塩、第一銅塩、または銀塩と組み合わせられる例えば過硫酸アンモニウムおよび／または過硫酸カリウムおよび／または過硫酸ナトリウムなどのラジカル無機開始剤である。開始剤を重合反応装置へと供給する手順は、連続的なやり方であってよく、あるいは重合の開始時のただ１回の添加であってよい。
【００８７】
一般的には、重合反応は、２５℃〜７０℃、好ましくは５０℃〜６０℃の範囲の温度で、最大３０ｂａｒ（３ＭＰａ）、好ましくは８ｂａｒ（０．８ＭＰａ）を超える圧力のもとで実行される。
【００８８】
モノマー（Ｂ）および任意による（Ｂ’）は、重合反応装置へと連続的なやり方で供給され、あるいは複数の段階にて供給される。
【００８９】
重合が完了した後、アイオノマーは、電解質の添加または凍結による凝集物として、従来からの方法によって単離される。
【００９０】
本発明のさらなる目的は、本発明のアセンブリを有している電気化学装置、とくには燃料電池によって代表される。
【００９１】
本発明のさらなる目的は、本発明のアセンブリの電気化学装置、とくには燃料電池における使用に代表される。
【００９２】
以下の実施例は、本発明を例証するものであって、本発明を限定しようとするものではない。
【００９３】
［実施例１］
サブガスケット付き７層ＭＥＡの作製
【００９４】
ＴＦＥ／ＣＦ2＝ＣＦ‐Ｏ（ＣＦ2）2‐ＳＯ3Ｈのコポリマーで形成され、５０マイクロメートルの厚さを有している押し出しアイオノマー膜Ｈｙｆｌｏｎ（登録商標）  Ｉｏｎ（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ社）を使用する。
【００９５】
サブガスケットとして、片側がエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）（Ｐｅｒｔｅｘ  Ｐｒｉｍａ  Ｓ．ｒ．ｌ．、ミラノ）で処理された厚さ３２ミクロンのＰＥＴを使用する。
【００９６】
以下の幾何形状を有する形状（図７‐１を参照）に従って、３枚のサブガスケット・シートをＰＥＴフィルムから切り出す。
・中央の空白領域（７）は、鈍い角度を有する矩形の周囲によって画定され、ＭＥＡ活性領域に相当する。
・（９）は図７‐６に表わされた最終のＭＥＡよりも大きい外周（９）を示す。
【００９７】
サブガスケットのＥＶＡ分散体によって処理された方の面を、膜に接触させる。図７‐２が、サブガスケットが適用されてなる膜の面についての正面図であり、この状態のアセンブリを、以下では「膜＋サブガスケット」と称する。この例の場合には、図７‐２に示されているように、膜の一部分（２０）がサブガスケットの周囲（９）よりも外側である。
【００９８】
サブガスケットは、以下の条件のもとで、加熱されたプレスモデルＣＯＬＬＩＮ（登録商標）  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  ｐｌａｔｅｎ  ｐｒｅｓｓ  ３００Ｍ型を使用し、ホットプレスによって膜へと貼り付けられている。
・時間：５分間
・温度：１００℃
・圧力：１０ｋｇ／ｃｍ2
【００９９】
ホットプレス工程の後、ホットプレスにおいて使用した同じ圧力を維持しつつ、５分間の総時間で線形な温度低下に従って１００℃から３０℃までの冷却を加える。最終的に、２つの表面の一方にサブガスケットが貼り付けられてなる膜で形成された第１のアセンブリが得られる。図７‐２を参照されたい。
【０１００】
この第１のアセンブリに、サブガスケット側から見た第１のアセンブリの正面図である図７‐３に示されている形状に従って、矩形部分の穴（１２）を形成することによって穴開けする。
【０１０１】
次いで、第２のアセンブリを、図７‐３のアセンブリの各面に図７‐１に示したサブガスケット・シートを貼り付けることによって作製する。接着は、第１のアセンブリの作製に使用した同じ条件のもとでのホットプレスによって得られる。サブガスケット・シートは、第１のアセンブリのサブガスケット・シートよりも大きい寸法を有している。
【０１０２】
後続の冷却工程が、第１のアセンブリの作製に関して説明した同じ条件のもとで実行される。図７‐４に示されている第２のアセンブリが得られる。
【０１０３】
第２のアセンブリの各面に、活性領域に一致させて、ガス拡散電極ＬＴ２５０ＥＷ（Ｅ‐ＴＥＫ）が適用される。ガス・マクロ拡散層およびガス・マイクロ拡散層を含んでいるこれらのガス拡散電極は、カーボン上に支持されたＰｔで処理（０．５ｍｇ／ｃｍ2）され、次いでＮａｆｉｏｎ（登録商標）で処理（０．５〜０．７ｍｇ／ｃｍ2）された表面を備えて直接供給される。処理済の表面が、膜表面のそれぞれに接する表面である。
【０１０４】
ガス拡散電極は、ホットプレス工程において以下の条件を使用することによって膜へと貼り付けられている。
・時間：５分間
・温度：１５０℃
・圧力：１０ｋｇ／ｃｍ2
【０１０５】
引き続く冷却が、ホットプレス工程の圧力を維持しつつ、５分間の時間にわたって１５０℃から３０℃まで線形な勾配をもって実行される。
【０１０６】
この実施例においては、ガス拡散電極の領域が、コートされる活性領域よりも大きい。
【０１０７】
図７‐５は、活性領域にガス拡散電極が適用されてなる第２のアセンブリの平面図である。この図は、ガス拡散電極の周囲が活性領域の周囲よりも大きいことを示している。
【０１０８】
ガス拡散電極によって仕上げられた第２のアセンブリが、穴（１１）および外周（２３）に一致して打ち抜かれ、図７‐６に平面図として示されているＭＥＡが得られる。
【０１０９】
図７‐３に表わされている第１のアセンブリに対し、図７‐６に示されているガス拡散電極で仕上げられた第２のアセンブリは、以下の相違を示している。
・矩形部分の穴（１１）が、穴（１２）に比べて小さい周囲を有している。
・最終のアセンブリの外周（２３）が、第１のアセンブリの外周（１０）よりも大きい。
【０１１０】
［実施例２］
サブガスケット付き３層ＭＥＡの作製
【０１１１】
実施例１と同じ種類の膜およびサブガスケットが使用される。第１のアセンブリが、組み立てに実施例１において示した条件を使用することで、サブガスケット・シート（図８‐１）を膜の各面へと適用することによって作製される。得られたアセンブリが、図８‐２の平面図に示されている。
【０１１２】
次に、この第１のアセンブリを、縁の付近において打ち抜き、第１のアセンブリのサブガスケット側からの平面図である図８‐３に示されている矩形部分の穴を形成することによって、開口（１２）を得る。
【０１１３】
第２のアセンブリを、第１のアセンブリの各面に上述のとおり作製したサブガスケット・シート（図８‐１）を貼り付けることによって作製する（第２のアセンブリの平面図である図８‐４を参照）。接着が、実施例１において説明した同じ条件のもとでのホットプレスによって達成され、第２のアセンブリが得られる。図８‐４は、２つのサブガスケット・シートが第１のアセンブリを包むような寸法を有していることを示している。
【０１１４】
第２のアセンブリの各面に、活性領域に一致させて、カーボン上に支持された白金とアイオノマーＨｙｆｌｏｎ（登録商標）  Ｉｏｎ（Ｓｏｌｖａｒｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ）との１：１（重量比）の混合物で形成された触媒層が、約１５０℃の温度および約２０ｂａｒの圧力での「ＤＥＣＡＬ」プロセスによって適用される（米国特許第５，２１１，９８４号および米国特許第５，２３４，７７７号）。この場合、触媒領域（２５）すなわち活性領域の周囲は、図８‐５に示されているように空白領域（７）の周囲に一致する。
【０１１５】
最後に、第２のアセンブリが打ち抜きされて、図８‐６に平面図として示されているＭＥＡが得られる。
【０１１６】
このＭＥＡは、第１のアセンブリ（図８‐３）に対し、以下の相違を示している。
・矩形部分の穴（１１）が、穴（１２）よりも小さい周囲を有している。
・外周（２３）が、第１のアセンブリの外周（１０）よりも大きい。
【０１１７】
［実施例３］（比較例）
従来技術によるサブガスケット付き７層ＭＥＡの作製
【０１１８】
実施例１と同じ種類の膜およびサブガスケットが使用される。
【０１１９】
２枚のサブガスケット・シートが、実施例１において説明した手順で切断される。図９‐１を参照されたい。１枚のサブガスケットが、膜の各面に適用される。
【０１２０】
適用は、実施例１と同様に、２枚のサブガスケットが膜の各面に適用されて形成されたアセンブリの平面図である図９‐２に示されているとおり、サブガスケットの外周（９）の外側である膜の領域（２０）が存在するように、実行される。サブガスケットのＥＶＡ分散体によって処理された方の面が、膜に接触させられる面である。
【０１２１】
組み立てが、実施例１において説明したホットプレスおよび冷却によって、膜をサブガスケットに接触させることによって実行される。
【０１２２】
アセンブリの各面に、活性領域に一致させて、ガス・マクロ拡散層およびガス・マイクロ拡散層を含んでいるガス拡散電極ＬＴ２５０ＥＷ（Ｅ‐ＴＥＫ）が適用される。適用は、実施例１において説明したとおりに実行される。
【０１２３】
図９‐３は、ガス拡散電極（２２）が活性領域へと適用されてなるアセンブリの平面図である。この図は、（２２）の周囲が活性領域の周囲よりも大きいことを示している。
【０１２４】
次いで、アセンブリが打ち抜かれ、図９‐４の平面図に示されているＭＥＡが得られる。
【０１２５】
従来技術によるサブガスケット付き７層ＭＥＡを実行することによって、図２および図３に示されているような縁構成が得られる。すなわち、サブガスケットが膜の縁を覆わない。
【０１２６】
［実施例４］（比較例）
触媒領域がアイオノマー膜の領域と同じく広がっており、サブガスケットがアセンブリの表面を覆っているサブガスケット付きアセンブリの作製
【０１２７】
ＴＦＥ／ＣＦ2＝ＣＦ‐Ｏ（ＣＦ2）2‐ＳＯ3Ｈのコポリマーで形成され、１００マイクロメートルの厚さおよび５０×１００ｍｍのサイズを有している押し出しアイオノマー膜Ｈｙｆｌｏｎ（登録商標）  Ｉｏｎ（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ社）が使用される。サブガスケットとして、片側がエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）（Ｐｅｒｔｅｘ  Ｐｒｉｍａ  Ｓ．ｒ．ｌ．、ミラノ）で処理された厚さ１２５ミクロンのＰＥＴが使用される。
【０１２８】
触媒インクが、水アルコール溶液中のカーボン上に支持された白金（ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ、ＴＡＮＡＫＡ社、日本）とＨｙｆｌｏｎ（登録商標）Ｉｏｎアイオノマー（Ｓｏｌｖａｒｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ）との１：１（重量比）の混合物から調製される。層状化ナイフ（ＢＲＡＩＶＥ）を使用することによって、５０×１００ｍｍサイズを有する矩形の表面上に厚さ１００マイクロメートルの触媒インクが、無孔のＰＴＦＥ支持体上に広げられる。
【０１２９】
次いで、触媒インクが、通気オーブンにおいて６５℃で３０分間にわたって乾燥される。このプロセスが、第２のＰＴＦＥ支持体上でも同様に繰り返される。
【０１３０】
「ＤＥＣＡＬ」プロセス（米国特許第５，２１１，９８４号および米国特許第５，２３４，７７７号）の手順を使用することによって、これら２つの触媒層が、ＰＴＦＥ支持体からアイオノマー膜へと移される。この移転（転写）のプロセスは、以下の条件のもとで実行される。
・温度：１５０℃
・圧力：２７２Ｎ／ｃｍ2
・時間：３００秒間
【０１３１】
次いで、冷却工程が、圧力を変化させずに５分間にわたって１５℃／分の温度勾配をもって実行される。
【０１３２】
次いで、２枚のＰＴＦＥシートが取り去られる。触媒層が全体的にアイオノマー膜に貼り付いていることに、注意すべきである。このようにして、アイオノマー膜の両面が電気触媒層によって完全に覆われてなる５０×１００ｍｍサイズのアセンブリが得られる。
【０１３３】
このようにして得られたアセンブリの両面に、５０×１２０ｍｍのサイズを有するサブガスケット・シートが、ＥＶＡにて粘着性にされた面を内部に向けて、サブガスケット‐アセンブリ‐サブガスケットの間の重なり合い領域のみについて以下のホットプレス条件を使用することによって貼り付けられる。
・温度：１００℃
・圧力：９８Ｎ／ｃｍ2
・時間：３００秒間
この結果、接着の後に各ガスケットは、５０×２０ｍｍのサイズの自由縁（膜にも他方のサブガスケットにも貼り付いていない）を有する。
【０１３４】
このホットプレス工程に続き、１００℃〜３０℃の間の直線勾配の冷却が、１０分間の総時間にて行なわれる。
【０１３５】
［実施例５］
一方の表面がサブガスケットに覆われている膜で作られたアセンブリの作製
【０１３６】
実施例４において説明した同じ手順を使用することによって、ＴＦＥ／ＣＦ2＝ＣＦ‐Ｏ（ＣＦ2）2‐ＳＯ3Ｈのコポリマーで製作され、１００マイクロメートルの厚さおよび５０×１００ｍｍのサイズを有している押し出しアイオノマー膜片Ｈｙｆｌｏｎ（登録商標）  Ｉｏｎ（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ社）と、５０×１２０ｍｍサイズの２つのサブガスケット片とで形成される第２のアセンブリが作製される。
【０１３７】
この実施例は、実質的に本発明のプロセスの第２の工程を代表している。
【０１３８】
［実施例６］
実施例４（比較例）および実施例５において作製したアセンブリの剥離テスト
【０１３９】
ＩＭＡＤＡ社（ローマ）の張力計ＺＰ／Ｚ２を使用する。試験片のサイズは、５０×１００ｍｍとした。
【０１４０】
サブガスケットが膜から剥離するまでに、実施例５によって作製したアセンブリが、実施例４（比較例）に従って作製されたアセンブリに比べ、８倍大きい引っ張り応力に耐えることが明らかになった。これは、サブガスケットの膜への直接接着が、サブガスケットと膜との間に触媒層が介装される場合よりも強力であることを示している。
【０１４１】
［実施例７］
実施例４（比較例）および実施例５において作製したアセンブリについて、水中で２０℃〜８０℃の間の冷却／加熱サイクルを繰り返した後の剥離テスト
【０１４２】
実施例４（比較例）および実施例５に従って作製したアセンブリを、水中に沈め、２０℃〜８０℃の間の２０回の冷却／加熱サイクルを加えた。
【０１４３】
サブガスケットの１つが膜から剥離するまでに、実施例５に従って作製したアセンブリが、実施例４（比較例）に従って作製されたアセンブリに比べ、１５倍大きい引っ張り応力に耐えることが明らかになった。
【０１４４】
実施例６についてと同じ所見を、ここに繰り返すことができる。
［実施例８］
【０１４５】
実施例１のサブガスケット付き７層ＭＥＡおよび実施例３（比較例）のＭＥＡの汚染に対する耐性の評価
【０１４６】
使用される装置の概要を、図１０に示す。本発明（実施例１）によるＭＥＡ試料から活性領域を縁に沿って切り出し、ガス拡散層を取り除いた後に、分光光度計ＸＲＦ  ＰＷ  ２４００（Ｐｈｉｋｉｐｓ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社）にて蛍光によってカリウム分析を実行する。３．７４２Åの波長におけるカリウムの蛍光のピークの高さＫαを割り出すことによって、カチオン含有量が評価される。この測定が、未処理の基準試料に相当する。
【０１４７】
本発明（実施例１）による７層ＭＥＡの他の試料を、ＫＣｌの濃度が１０００ｐｐｍである溶液へと、活性領域がこの液体に触れないように部分的に浸漬させる。この実験は、１００時間にわたって続けられる。実験の終わりにおいて、ガス拡散層を取り除いた後に、活性領域を切り出して上述のようにカリウムイオンについて分析を行なう。
【０１４８】
上述の実験を、実施例３（比較例）に従って作製した７層ＭＥＡを使用して繰り返す。
【０１４９】
これらの試料におけるカリウムイオンの分析は、以下の結果をもたらした。
・実施例１のＭＥＡによってもたらされる蛍光のピーク高さ（波長３７４２Å）は、未処理の基準試料のものと見分けることができなかった。
・実施例３（比較例）のＭＥＡの活性領域によってもたらされる蛍光のピーク高さは、未処理の基準試料のものよりも２２倍も高かった。
【０１５０】
得られた結果は、本発明のＭＥＡが、低純度の水（すなわち、この場合にはＫＣＬ希釈液）と長い時間にわたって接触した後でも、変わらないままであることを示している。一方、従来技術のＭＥＡは、低純度の水を使用することによって汚染される。したがって、本発明のＭＥＡは、使用される冷却用流体の純度に関わらず、長い寿命を有している。これは、従来技術のＭＥＡに対する利点を呈している。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】従来技術のサブガスケット付き３層ＭＥＡを示す平面図である。
【図２】図１のＢ−Ｂ線断面図である。
【図３】図１のＡ−Ａ線断面図である。
【図４】本発明の実施の一形態としての３層ＭＥＡ装置を示す平面図である。
【図５】図４のＤ−Ｄ線断面図である。
【図６】図４のＣ−Ｃ線断面図である。
【図７】図７−１〜７−６は本発明のサブガスケット付き７層ＭＥＡを作製するプロセス（実施例１）を示す図である。
【図８】図８−１〜８−６は本発明のサブガスケット付き３層ＭＥＡを作製するプロセス（実施例２）を示す図である。
【図９】図９−１〜９−４は従来技術によるサブガスケット付き７層ＭＥＡを作製するプロセス（実施例３（比較例））を示す図である。
【図１０】実施例１および実施例３のＭＥＡの汚染に対する耐性の評価試験の状態を示す図である。
【符号の説明】
【０１５２】
１  活性領域
２  膜表面
３  サブガスケットにおける相互に接触した部分
４  膜（アイオノマー膜）
５、２５  触媒層（電気触媒層）
７  空白領域
８、２４、３０  サブガスケット
９  外周
１０  周囲
１１  開口
１２  開口
１３  サブガスケットにて覆われていない膜の領域
２０  膜領域
２１  サブガスケット領域
２２  ガス拡散電極
２３  周囲
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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