(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂にアルミニウムキレート剤が保持されてなる潜在性硬化剤と、それを被覆する酵素処理ゼラチン膜とからなるマイクロカプセル型潜在性硬化剤。
【請求項２】
アルミニウムキレート剤が、配位子であるβ−ケトエノラート陰イオンがアルミニウムに配位した錯体化合物である請求項１記載のマイクロカプセル型潜在性硬化剤。
【請求項３】
アルミニウムキレート剤が、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）である請求項１記載のマイクロカプセル型潜在性硬化剤。
【請求項４】
酵素処理ゼラチン膜が、ポリビニルアルコールを含有する請求項１〜３のいずれかに記載のマイクロカプセル型潜在性硬化剤。
【請求項５】
酵素処理ゼラチン膜の膜厚が、１〜１０００ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載のマイクロカプセル型潜在性硬化剤。
【請求項６】
酵素処理ゼラチン膜が、ＪＩＳＫ６５０３−２００１によるゼリー強度１０〜２００のゼラチンを酵素処理したものから形成されている請求項１〜５のいずれかに記載のマイクロカプセル型潜在性硬化剤。
【請求項７】
酵素処理ゼラチン膜が、重量平均分子量１０００〜１１００００のゼラチンの酵素処理したものから形成されている請求項１〜６のいずれかに記載のマイクロカプセル型潜在性硬化剤。
【請求項８】
請求項１記載のマイクロカプセル型潜在性硬化剤の製造方法であって、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物とを揮発性有機溶剤に溶解させ、得られた溶液を、ゼラチンを含有する水相に投入し、加熱撹拌することにより界面重合を行い、得られた重合反応混合物に酵素を添加してゼラチンの酵素処理を行うことを特徴とする製造方法。
【請求項９】
該水層が、更にポリビニルアルコールを含有する請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
揮発性有機溶剤が、低級アルキル酢酸エステルである請求項８又は９記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載のマイクロカプセル型潜在性硬化剤とシランカップリング剤と熱硬化型樹脂とを含有することを特徴とする熱硬化型樹脂組成物。
【請求項１２】
熱硬化型樹脂が熱硬化型エポキシ樹脂である請求項１１記載の熱硬化型樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂等を主成分とする熱硬化型樹脂組成物の硬化を、比較的低温で開始させることができるマイクロカプセル型潜在性硬化剤、その製造方法、それを含有する良好な貯蔵安定性と低温速硬化性とを有する熱硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性エポキシ樹脂組成物の潜在性硬化剤として、潜在性イミダゾール系硬化剤が広く用いられているが、硬化反応を開始させるためには１８０℃以上に加熱加圧する必要があった。そこで、低温速硬化活性を示す潜在性硬化剤として、エポキシ樹脂をカチオン重合させることのできるアルミニウムキレート剤が知られている（特許文献１）。更に、そのようなアルミキレート剤を、多官能イソシアネート化合物を乳化重合させて得た多孔性樹脂に保持させることにより、潜在性が付与されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤が提案されている（特許文献２）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３６３２５５号公報
【特許文献２】特開２００６−７００５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献２の実施例１に開示されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の場合、いわゆる示差熱分析（ＤＳＣ測定）によると発熱開始温度が７５℃、発熱ピーク温度が１０６℃であり、発熱開始温度と発熱ピーク温度との温度差が約３０℃となり、潜在性硬化剤としての潜在性を更に向上させるために、その温度差を更に狭めることが求められていた。また、ＤＳＣ曲線における発熱ピーク付近のプロファイルはシャープなものであったが、潜在性硬化剤としての熱応答性を更に改善するためには、そのプロファイルをよりシャープなものにすることが求められていた。
【０００５】
本発明の目的は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、潜在性及び熱応答性に優れたアルミニウムキレート剤系潜在性硬化剤、その製造方法及びその潜在性硬化剤を含有する、良好な貯蔵安定性と低温速硬化性とを有する熱硬化型樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂にアルミニウムキレート剤が保持されてなる潜在性硬化剤について、その潜在性と熱応答性とを改善するために種々研究した結果、多官能イソシアネート化合物をゼラチンとも反応させて得られたゼラチン反応膜を酵素処理することにより、発熱ピーク温度をシフトさせずに反応開始温度を高温側にシフトすることができ、しかもＤＳＣ曲線における発熱ピークのベースからの立ち上がりからベースへの復帰までの間の温度幅を小さくできると共にピーク強度を高めることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂にアルミニウムキレート剤が保持されてなる潜在性硬化剤と、それを被覆する酵素処理ゼラチン膜とからなるマイクロカプセル型潜在性硬化剤を提供する。
【０００８】
また、本発明は、上述のマイクロカプセル型潜在性硬化剤の製造方法であって、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物とを揮発性有機溶剤に溶解させ、得られた溶液を、ゼラチンを含有する水相に投入し、加熱撹拌することにより界面重合を行い、得られた重合反応混合物に酵素を添加してゼラチンの酵素処理を行うことを特徴とする製造方法を提供する。
【０００９】
更に、本発明は、上述のマイクロカプセル型潜在性硬化剤とシランカップリング剤と熱硬化型樹脂とを含有することを特徴とする熱硬化型樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のマイクロカプセル型潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート剤が多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂に保持されているので、比較的低温で短時間の条件で熱硬化性エポキシ樹脂を硬化させることが可能である。また、酵素処理ゼラチン膜でマイクロカプセル化されているので、熱応答性が向上する。本発明の潜在性硬化剤の製造方法によれば、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物とを揮発性有機溶剤に溶解させ、得られた溶液を、分散剤を含有する水相に投入し、加熱撹拌することにより界面重合させているので、潜在性硬化剤の硬化条件を比較的容易にコントロール可能である。更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前述の本発明のマイクロカプセル型潜在性硬化剤とシランカップリング剤と熱硬化型樹脂とを含有するので、低温速硬化性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のマイクロカプセル型潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート剤が、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂に保持されてなる潜在性硬化剤と、それを被覆する酵素処理ゼラチン膜とから構成される。このマイクロカプセル型潜在性硬化剤は、低温速硬化性を実現可能なアルミニウムキレート剤を使用しているので、この潜在性硬化剤を配合した熱硬化型樹脂組成物に良好な低温速硬化性を付与することができる。また、アルミニウムキレート剤が界面重合させて得た多孔性樹脂に保持されているので、この潜在硬化剤を熱硬化型樹脂組成物に配合しても（一液化した状態でも）、熱硬化型樹脂組成物の貯蔵安定性を大きく向上させることができる。更に、酵素処理ゼラチン膜で被覆されているので、熱応答性を向上させることができる。
【００１２】
本発明のマイクロカプセル型潜在性硬化剤においては、アルミニウムキレート剤コアの周囲を多孔性樹脂のシェルで被覆した単純な構造のマイクロカプセルではなく、潜在性硬化剤１の電子顕微鏡写真（図１Ａ）とその中心付近の拡大電子顕微鏡写真（図１Ｂ）に示すように、多孔性樹脂マトリックス２中に存在する微細な多数の孔３にアルミニウムキレート剤が保持され、その周囲を更に酵素処理ゼラチン膜で被覆されている構造となっている（図１Ｃの１０：ＳＥＭ写真２００００倍）。また、酵素処理によりゼラチン膜には表面凹凸ができる。
【００１３】
ここで、本発明のマイクロカプセル型潜在性硬化剤１０は、界面重合法を利用して製造されるため、その形状はほぼ球状であり、その粒子径は硬化性及び分散性の点から、好ましくは０．５〜１００μｍであり、また、孔３の大きさは硬化性及び潜在性の点から、好ましくは５〜１５０ｎｍである。
【００１４】
また、酵素処理ゼラチン膜は、潜在性硬化剤１の周囲にいったん形成されたゼラチン反応膜を、酵素で常法に従って処理することにより形成されたものである。その厚みは、薄すぎると潜在性が低下し、厚すぎると熱応答性が低下する傾向があるので、好ましくは１〜１０００ｎｍ、より好ましくは１０〜５００ｎｍである。
【００１５】
酵素処理としては、詳しくは後述するが、例えば、重合反応終了後、重合反応液に直接、蛋白質分解酵素等の酵素を投入し、その酵素の活性温度域で加温しながら撹拌するという操作を挙げることができる。酵素処理後は常法に従って精製することができる。
【００１６】
なお、ゼラチン膜を酵素処理しない場合には、界面重合後に重合混合物に水を加えて濾別し水洗浄により精製するが、図１Ｄに示すように、潜在性硬化剤１０′の周囲に異物Ｆが付着しやすくなる。それに対し、酵素処理した場合には、図１Ｅに示すように、マイクロカプセル型潜在性硬化剤１０の周囲に異物の付着は観察されない。
【００１７】
また、界面重合により得られる本発明のマイクロカプセル型潜在性硬化剤１０は、その一次粒子が凝集して二次粒子化する場合があり、そのような場合には、ジェットミルなどで解砕することがしばしば行われる。この場合、解砕処理により酵素処理ゼラチン膜が破壊されることがあり、発熱ピーク温度が低温側にシフトして潜在性が低下し、発熱ピーク強度も低下する傾向がある。そこで、本発明においては、酵素処理の際にポリビニルアルコールを共存させ、酵素処理ゼラチン膜中にポリビニルアルコールを取り込ませることにより、発熱ピーク温度と強度との変化を抑制させることができる。これは、ポリビニルアルコールが酵素処理ゼラチン膜の強度を向上させるためであると考えられる。
【００１８】
ポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルのエステル基の８０モル％以上をケン化し中和することにより得られるものを使用することができる。
【００１９】
このようなポリビニルアルコールは、酵素処理ゼラチン膜中に好ましくは０.１〜３０質量％、より好ましくは１〜１０質量％で含有されていることが好ましい。
【００２０】
また、マイクロカプセル型潜在性硬化剤１０は、使用する多孔性樹脂の架橋度が小さすぎるとその潜在性が低下し、大きすぎるとその熱応答性が低下する傾向があるので、使用目的に応じて、架橋度が調整された多孔性樹脂を使用することが好ましい。ここで、多孔性樹脂の架橋度は、微少圧縮試験により計測することができる。
【００２１】
本発明のマイクロカプセル型潜在性硬化剤１０は、その界面重合時に使用する有機溶剤を実質的に含有していないこと、具体的には、１ｐｐｍ以下であることが、硬化安定性の点で好ましい。
【００２２】
また、本発明のマイクロカプセル型潜在性硬化剤１０における多孔性樹脂とアルミニウムキレート剤との含有量は、アルミニウムキレート剤含量が少なすぎると熱応答性が低下し、多すぎると潜在性が低下するので、多孔性樹脂１００質量部に対しアルミニウムキレート剤を、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは１０〜１５０質量部である。
【００２３】
本発明のマイクロカプセル型潜在性硬化剤において、アルミニウムキレート剤としては、式（１）に表される、３つのβ−ケトエノラート陰イオンがアルミニウムに配位した錯体化合物が挙げられる。
【００２４】
【化１】
0005146645.tif 000002
【００２５】
ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立的にアルキル基又はアルコキシル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、オレイルオキシ基が挙げられる。
【００２６】
式（１）で表されるアルミニウムキレート剤の具体例としては、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスオレイルアセトアセテート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【００２７】
多官能イソシアネート化合物は、好ましくは一分子中に２個以上のイソシアネート基、好ましくは３個のイソシアネート基を有する化合物である。このような３官能イソシアネート化合物の更に好ましい例としては、トリメチロールプロパン１モルにジイソシアネート化合物３モルを反応させた式（２）のＴＭＰアダクト体、ジイソシアネート化合物３モルを自己縮合させた式（３）のイソシアヌレート体、ジイソシアネート化合物３モルのうちの２モルから得られるジイソシアネートウレアに残りの１モルのジイソシアネートが縮合した式（４）のビュウレット体が挙げられる。
【００２８】
【化２】
0005146645.tif 000003
【００２９】
上記（２）〜（４）において、置換基Ｒは、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた部分である。このようなジイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−ｍ−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンジフェニル−４，４'−ジイソシアネートが挙げられる。
【００３０】
このような多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得られる多孔性樹脂は、界面重合の間にイソシアネート基の一部が加水分解を受けてアミノ基となり、そのアミノ基とイソシアネート基とが反応して尿素結合を生成してポリマー化するものであり、多孔性ポリウレアである。このような多孔性樹脂とその孔に保持されたアルミニウムキレート剤とからなる潜在性硬化剤は、硬化のために加熱されると、明確な理由は不明であるが、保持されているアルミニウムキレート剤が、潜在性硬化剤と併存しているシランカップリング剤や熱硬化型樹脂と接触できるようになり、硬化反応を進行させることができる。
【００３１】
なお、本発明のマイクロカプセル型潜在性硬化剤の構造上、酵素処理ゼラチン膜で被覆された多孔質樹脂の界面にもアルミニウムキレート剤が存在することになると思われるが、界面重合の際に系内に存在する水により不活性化するものもあるが、アルミニウムキレート剤は多孔性樹脂の内部で保持されたものや、水で不活性化する前にゼラチン膜で被覆されたものは、依然として活性を保持していることになり、結果的に得られるマイクロカプセル型硬化剤は潜在性を獲得できたものと考えられる。
【００３２】
本発明のマイクロカプセル型潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物とを揮発性有機溶剤に溶解させ、得られた溶液を、ゼラチンと必要に応じてポリビニルアルコールや界面活性剤とを含有する水相に投入し、加熱撹拌することにより界面重合させ、得られた重合反応混合物に酵素を添加してゼラチンの酵素処理を行うことにより製造することができる。
【００３３】
この製造方法においては、まず、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物とを揮発性有機溶剤に溶解させ、界面重合における油相となる溶液を調製する。ここで、揮発性有機溶剤を使用する理由は以下の通りである。即ち、通常の界面重合法で使用するような沸点が３００℃を超える高沸点溶剤を用いた場合、界面重合の間に有機溶剤が揮発しないために、イソシアネート−水との接触確率が増大せず、それらの間での界面重合の進行度合いが不十分となるからである。そのため、界面重合させても良好な保形性の重合物が得られ難く、また、得られた場合でも重合物に高沸点溶剤が取り込まれたままとなり、熱硬化型樹脂組成物に配合した場合に、高沸点溶剤が熱硬化型樹脂組成物の硬化物の物性に悪影響を与えるからである。このため、この製造方法においては、油相を調製する際に使用する有機溶剤として、揮発性のものを使用する。
【００３４】
このような揮発性有機溶剤としては、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物との良溶媒（それぞれの溶解度が好ましくは０．１ｇ／ｍｌ（有機溶剤）以上）であって、水に対しては実質的に溶解せず（水の溶解度が０．５ｇ／ｍｌ（有機溶剤）以下）、大気圧下での沸点が１００℃以下のものが好ましい。このような揮発性有機溶剤の具体例としては、アルコール類、酢酸エステル類、ケトン類等が挙げられる。中でも、高極性、低沸点、貧水溶性の点で酢酸エチルが好ましい。
【００３５】
揮発性有機溶剤の使用量は、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物の合計量１００質量部に対し、少なすぎると潜在性が低下し、多すぎると熱応答性が低下するので、好ましくは１００〜５００質量部である。
【００３６】
なお、揮発性有機溶剤の使用量範囲内において、揮発性有機溶剤の使用量を比較的多く使用すること等により、油相となる溶液の粘度を下げることができるが、粘度を下げると撹拌効率が向上するため、反応系における油相滴をより微細化かつ均一化することが可能になり、結果的に得られる潜在性硬化剤粒子径をサブミクロン〜数ミクロン程度の大きさに制御しつつ、粒度分布を単分散とすることが可能となる。油相となる溶液の粘度は１〜２．５ｍＰａ・ｓに設定することが好ましい。
【００３７】
また、多官能イソシアネート化合物を乳化分散する際に、界面活性剤や分散剤の水酸基と多官能イソシアネート化合物が反応してしまうことがあり、そのような場合には副生成物が異物として潜在性硬化剤粒子の周囲を付着してしまったり、および粒子形状そのものが異形化してしまったりする。この現象を防ぐためには、多官能イソシアネート化合物と水との反応性を促進すること、あるいは多官能イソシアネート化合物と界面活性剤や分散剤の水酸基との反応性を抑制することが挙げられる。
【００３８】
多官能イソシアネート化合物と水との反応性を促進するためには、アルミニウムキレート剤の配合量を多官能イソシアネート化合物の重量で好ましくは１／２以下、より好ましくは１／３以下とする。これにより、多官能イソシアネート化合物と水とが接触する確率が高くなり、反応し易くなる。
【００３９】
また、多官能イソシアネート化合物と界面活性剤や分散剤の水酸基との反応性を抑制するためには、油相中のアルミニウムキレート剤の配合量を増大させることが挙げられる。具体的には、アルミニウムキレート剤の配合量を多官能イソシアネート化合物の重量で好ましくは等倍以上、より好ましくは１．０〜２．０倍とする。これにより、油相滴表面におけるイソシアネート濃度が低下する。さらに多官能イソシアネート化合物は水酸基よりも加水分解により形成されるアミンとの反応（界面重合）速度が大きいため、多官能イソシアネート化合物と界面活性剤や分散剤の水酸基との反応確率を低下させることができる。
【００４０】
アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物とを揮発性有機溶剤に溶解させる際には、大気圧下、室温で混合撹拌するだけでもよいが、必要に応じ、加熱してもよい。
【００４１】
次に、ゼラチンを含有する水相を調製する。使用するゼラチンとしては、シングルミクロンメーターの粒子径の制御を可能にするという観点から、酸処理を施したゼラチンを好ましく使用することができる。また、ゲルネットワーク形成の観点から、比較的低いゼリー強度のゼラチンを好ましく使用することができる。具体的には、ＪＩＳ  Ｋ６５０３−２００１によるゼリー強度１０〜２００を示すゼラチンを使用することが好ましい。更に、乳化分散安定性の観点から、重量平均分子量１０００〜１１００００のゼラチンを使用することが好ましい。
【００４２】
水としては、蒸留水、イオン交換水を好ましく使用することができる。水に対するゼラチンの含有量は、少なすぎると乳化が不安定化し、多すぎると乳化分散性が低下するので、水１００質量部に対し、好ましくは０.１〜５０質量部、より好ましくは０.１〜１０質量部である。また、ゼラチンは、使用した多官能イソシアネート化合物に対し、少なすぎると低反応性となり、多すぎると高反応性となるので、多官能イソシアネート化合物１００質量部に対し、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。
【００４３】
この水相は、乳化安定性のために、必要に応じて界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、イソシアネート反応性及びノンハロゲンの観点からアルキルベンゼンスルホン酸塩を好ましく使用できる。また、界面活性剤の含有量は、少なすぎると乳化安定性が低下し、多すぎると微細粒子形成及び発泡を生じる為、好ましくは、蒸留水等の水１００質量部に対し、好ましくは０.００１〜１０質量部、より好ましくは０.００１〜０.１質量部である。
【００４４】
この水相は、単離した本発明のマイクロカプセル型潜在性硬化剤をジェットミルなどで解砕した場合でも、発熱ピーク温度を変化させず且つ発熱ピーク強度を低減させないようにするために、ポリビニルアルコールを併用することが好ましい。ポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルのエステル基の８０モル％以上をケン化し中和することにより得られるものを使用することができる。
【００４５】
ポリビニルアルコールの水相中の含有量は、少なすぎると粒子被覆効果が低下し、多すぎるとゼラチンとイソシアネート化合物との反応性が低下するので、蒸留水などの水１００質量部に対し、好ましくは０.００１〜１０質量部、より好ましくは０.００１〜１質量部である。
【００４６】
次に、この製造方法においては、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物が揮発性有機溶剤に溶解した油相溶液を、ゼラチンを含有する水相に投入し、加熱撹拌することにより界面重合させる。これにより、酵素未処理のゼラチン膜で被覆されたマイクロカプセル型潜在性硬化剤が得られる。
【００４７】
油相溶液の水相に対する配合量は、油相溶液が少なすぎると多分散化し、多すぎると微細化により凝集が生ずるので、水相１００質量部に対し、好ましくは５〜５０質量部である。
【００４８】
界面重合における乳化条件としては、油相の大きさが好ましくは０．５〜１００μｍとなるような撹拌条件（撹拌装置ホモジナイザー；撹拌速度８０００ｒｐｍ以上）で、通常、大気圧下、温度３０〜８０℃、撹拌時間２〜１２時間、加熱撹拌する条件を挙げることができる。
【００４９】
界面重合終了後、酵素未処理ゼラチン膜で被覆されたマイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する重合反応液を酵素活性温度域（例えば、３０〜６０℃）に調整し、酵素を投入し、撹拌してゼラチン膜の酵素処理を行う。
【００５０】
酵素としては、蛋白質分解酵素を好ましく使用でき、その具体例としては、プロテアーゼＮ「アマノＧ」、ニューラーゼＦ３Ｇ、プロメラインＦ（天野エンザイム（株）））等を挙げることができる。酵素の使用量としては、少なすぎるとゼラチン分解不足となり、多すぎると残留異物となるので、使用したゼラチン１００質量部に対し、好ましくは０.１〜３０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００５１】
酵素処理後、本発明の酵素処理ゼラチン膜で被覆されたマイクロカプセル型潜在性硬化剤は、反応液から濾別し、水洗して乾燥する。なお、必要に応じて、ジェットミルなどにより解砕することができる。
【００５２】
以上説明した本発明の製造方法によれば、多官能イソシアネート化合物の種類や使用量、アルミニウムキレート剤の種類や使用量、ゼラチンの種類や使用量、ポリビニルアルコールの種類や使用量、界面重合条件、酵素処理条件等を変化させること等により、マイクロカプセル型潜在性硬化剤の硬化特性をコントロールすることができる。例えば、重合温度を低くすると硬化温度を低下させることができ、反対に、重合温度を高くすると硬化温度を上昇させることができる。
【００５３】
本発明のマイクロカプセル型潜在性硬化剤は、従来のイミダゾール系潜在性硬化剤と同様の用途に使用することができ、好ましくは、シランカップリング剤と熱硬化型樹脂と併用することにより、低温速硬化性の熱硬化型樹脂組成物を与えることができる。
【００５４】
熱硬化型樹脂組成物におけるマイクロカプセル型潜在性硬化剤の含有量は、少なすぎると十分に硬化せず、多すぎるとその組成物の硬化物の樹脂特性（例えば、可撓性）が低下するので、熱硬化型樹脂１００質量部に対し１〜７０質量部、好ましくは１〜５０質量部である。
【００５５】
シランカップリング剤は、特開２００２−２１２５３７号公報の段落０００７〜００１０に記載されているように、アルミニウムキレート剤と共働して熱硬化性樹脂（例えば、熱硬化性エポキシ樹脂）のカチオン重合を開始させる機能を有する。このような、シランカップリング剤としては、分子中に１〜３の低級アルコキシ基を有するものであり、分子中に熱硬化性樹脂の官能基に対して反応性を有する基、例えば、ビニル基、スチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有していてもよい。なお、アミノ基やメルカプト基を有するカップリング剤は、本発明のマイクロカプセル型潜在性硬化剤がカチオン型硬化剤であるため、アミノ基やメルカプト基が発生カチオン種を実質的に捕捉しない場合に使用することができる。
【００５６】
このようなシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００５７】
熱硬化型樹脂組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、少なすぎると低硬化性となり、多すぎるとその組成物の硬化物の樹脂特性（例えば、保存安定性）が低下するので、潜在性硬化剤１００質量部に対し５０〜１５００質量部、好ましくは３００〜１２００質量部である。
【００５８】
熱硬化型樹脂としては、熱硬化型エポキシ樹脂、熱硬化型尿素樹脂、熱硬化型メラミン樹脂、熱硬化型フェノール樹脂等を使用することができる。中でも、硬化後の接着強度が良好な点を考慮すると、熱硬化型エポキシ樹脂を好ましく使用することができる。
【００５９】
このような熱硬化型エポキシ樹脂としては、液状でも固体状でもよく、エポキシ当量が通常１００〜４０００程度であって、分子中に２以上のエポキシ基を有するものが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、エステル型エポキシ化合物、脂環型エポキシ化合物等を好ましく使用することができる。また、これらの化合物にはモノマーやオリゴマーが含まれる。
【００６０】
本発明の熱硬化型樹脂組成物には、必要に応じてシリカ、マイカなどの充填剤、顔料、帯電防止剤などを含有させることができる。
【００６１】
本発明の熱硬化型樹脂組成物は、マイクロカプセル型潜在性硬化剤、シランカップリング剤、熱硬化型樹脂及び必要に応じて添加される他の添加剤とを、常法に従って均一に混合撹拌することにより製造することができる。
【００６２】
このようにして得られた本発明の熱硬化型樹脂組成物は、硬化剤が潜在化しているので、一剤型であるにも拘わらず、保存安定性に優れている。また、潜在性硬化剤がシランカップリング剤と共働して、熱硬化型樹脂を低温速硬化でカチオン重合させることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００６４】
実施例１ａ〜１ｇ
蒸留水８４０質量部と、界面活性剤（ニューレックスＲ−Ｔ、日本油脂（株）社）０．０５重量部と、表１のゼラチン８質量部とを、温度計を備えた３リットルの界面重合容器に入れ、均一に混合した。この混合液に、更に、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４％イソプロパノール溶液（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株）社）３６質量部と、メチレンジフェニル−４，４'−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ−１０９、三井武田ケミカル（株）社）２５質量部とを、酢酸エチル１３５質量部に溶解した油相溶液を投入し、ホモジナイザー（１００００ｒｐｍ／１０分：ホモジナイザーＴ−５０、ＩＫＡ社）で乳化混合後、６０℃で３時間界面重合させた。
【００６５】
反応終了後、重合反応液を４０℃に調整し、酵素（プロテアーゼＮ「アマノＧ」、天野エンザイム（株）を０．０８質量部投入し、４０℃で６時間撹拌した。得られた界面重合粒子を濾過により濾別し、水洗し、乾燥することにより球状の酵素処理ゼラチン膜で被覆されたマイクロカプセル型潜在性硬化剤を得た。
【００６６】
使用したゼラチンの粘度（ＪＩＳ  Ｋ６５０３−２００１）と、ゼリー強度（ＪＩＳ  Ｋ６５０３−２００１）と、重量平均分子量のカタログ値を表１に示す。また、得られたマイクロカプセル型潜在性硬化剤に対する粒子径制御性については、粒度分布（ＳＤ−２０００  シメックス（株））を測定し、以下の基準にて評価した。
【００６７】
＜粒子径（体積換算値）制御性の評価基準＞
Ａ：最大粒子径が５μｍ以内であり、かつ粒度分布が正規分布である場合
Ｂ：最大粒子径が１０μｍ以内であり、かつ粒度分布が正規分布である場合
Ｃ：最大粒子径が３０μｍ以内である場合
Ｄ：粒子同士の凝集により粒度分布計での測定ができないが、最大粒子径は３０μｍ以内である場合
【００６８】
【表１】
0005146645.tif 000004
＊１〜＊７：新田ゼラチン社製造
＊８：抽出したコラーゲンを水洗洗浄し、石灰漬を経て再度水洗し、アルカリ処理ゼラチンを調製した。
＊９：抽出したコラーゲンを水洗洗浄し、酸漬を経て再度水洗し、酸処理ゼラチンを調製した。
＊１０：ＪＩＳ  Ｋ６５０３−２００１
＊１１：ＪＩＳ  Ｋ６５０３−２００１
【００６９】
表１から、ゼラチンとしてはアルカリ処理よりは酸処理されているもの方が好ましいことが解る。また、ゼリー強度も比較的低いものの方が好ましいことがわかる。なお、参考のために、実施例１ｆで得られたマイクロカプセル型潜在性硬化剤の粒度分布を、粒度分布測定装置を用いて測定した結果を図１Ｆに示す。図１Ｆからは、体積換算粒度分布が５μｍ以下の粒度分布を実現していることが解る。
【００７０】
実施例２
実施例１ｆで得られたマイクロカプセル型潜在性硬化剤２質量部、脂環式エポキシ樹脂（ＣＥＬ−２０２１Ｐ、ダイセル化学工業（株）社）９０質量部、及びシランカップリング剤（ＫＢＭ５１０３、信越化学工業社）１２質量部を、均一に混合することにより熱硬化型エポキシ樹脂組成物を得た。
【００７１】
比較例１
酵素処理を行わない以外は実施例１ｆを繰り返すことにより、酵素未処理ゼラチン膜で被覆されたマイクロカプセル型潜在性硬化剤を得た。その硬化剤を用いて、実施例２と同様にして熱硬化型エポキシ樹脂組成物を得た。
【００７２】
（硬化性評価１）
実施例２及び比較例１の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を、示差熱分析装置（ＤＳＣ）（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツル（株）社）を用いて熱分析した。得られた結果を表２及び図２に示す。ここで、マイクロカプセル型潜在性硬化剤の硬化特性に関し、発熱開始温度は硬化開始温度を意味しており、発熱ピーク温度は最も硬化が活性となる温度を意味しており、発熱ピーク強度は速硬化性を意味している。
【００７３】
【表２】
0005146645.tif 000005
【００７４】
表２及び図２から、酵素処理ゼラチン膜で被覆されたマイクロカプセル型潜在性硬化剤を使用した実施例２の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、酵素未処理ゼラチン膜で被覆されたマイクロカプセル型潜在性硬化剤を使用した比較例１の熱硬化型エポキシ樹脂組成物に比べ、発熱開始温度及び発熱ピーク温度が低温側にシフトしていることがわかる。更に、発熱ピーク強度も約１．７倍になっていることがわかる。従って、酵素処理ゼラチン膜で被覆されたマイクロカプセル型潜在性硬化剤（実施例２）は、酵素処理が施されているために、その潜在性が向上すると共に熱応答性も向上し、熱硬化型エポキシ樹脂組成物の低温速硬化性を実現できることが解る。
【００７５】
参考例１（解砕処理の影響）
実施例２で得たマイクロカプセル型潜在性硬化剤を、ジェットミル（Ａ−Ｏジェットミル、セイシン企業社）を用いて解砕したものを使用して、実施例２と同様に熱硬化型エポキシ樹脂組成物を得た。
【００７６】
（硬化性評価２）
実施例２及び参考例１の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を、実施例２の場合と同様に、熱分析した。得られた結果を表３及び図３に示す。
【００７７】
【表３】
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【００７８】
表３及び図３から、解砕処理をすると発熱開始温度、発熱ピーク温度が低温側にシフトし、発熱ピーク強度が小さくなることがわかる。
【００７９】
実施例３
蒸留水８４０質量部と、界面活性剤（ニューレックスＲ−Ｔ、日本油脂（株）社）０．０５重量部と、ゼラチン（ＡＰＨ−１００、新田ゼラチン社）７．９質量部と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ社）０．１質量部とを、温度計を備えた３リットルの界面重合容器に入れ、均一に混合した。この混合液に、更に、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４％イソプロパノール溶液（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株）社）３６質量部と、メチレンジフェニル−４，４'−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ−１０９、三井武田ケミカル（株）社）２５質量部とを、酢酸エチル１３５質量部に溶解した油相溶液を投入し、ホモジナイザー（１００００ｒｐｍ／１０分：ホモジナイザーＴ−５０、ＩＫＡ社）で乳化混合後、６０℃で３時間界面重合させた。
【００８０】
反応終了後、重合反応液を４０℃に調整し、酵素（プロテアーゼＮ「アマノＧ」、天野子エンザイム（株）を０．０８質量部投入し、４０℃で６時間撹拌した。得られた界面重合粒子を濾過により濾別し、水洗し、乾燥することにより球状の酵素処理ゼラチン膜で被覆されたマイクロカプセル型潜在性硬化剤を得た。
【００８１】
得られたマイクロカプセル型潜在性硬化剤２質量部、脂環式エポキシ樹脂（ＣＥＬ−２０２１Ｐ、ダイセル化学工業（株）社）９０質量部、及びシランカップリング剤（ＫＢＭ５１０３、信越化学工業社）１２質量部を、均一に混合することにより熱硬化型エポキシ樹脂組成物を得た。
【００８２】
実施例４
ゼラチンを７．７質量部とし、ポリビニルアルコールを０．３質量部とする以外は、実施例３を繰り返すことにより球状の酵素処理ゼラチン膜で被覆されたマイクロカプセル型潜在性硬化剤を得、更に熱硬化型エポキシ樹脂組成物を得た。
【００８３】
（硬化性評価３）
実施例３及び４の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を、実施例２の場合と同様に、熱分析した。得られた結果を表４及び図４に示す。
【００８４】
【表４】
0005146645.tif 000007
【００８５】
表４及び図４から、ポリビニルアルコールの使用量が増大すると、発熱開始温度及び発熱ピーク温度が低温側にシフトするが、発熱ピーク強度が大きく低下する傾向があることがわかる。従って、ポリビニルアルコールの使用量は、ゼラチン７．７質量部に対し０．３質量部を超えない範囲が好ましいことがわかる。
【００８６】
実施例５
実施例３で得たマイクロカプセル型潜在性硬化剤を、ジェットミル（Ａ−Ｏジェットミル、セイシン企業社）を用いて解砕したものを使用して、実施例３と同様に熱硬化型エポキシ樹脂組成物を得た。
【００８７】
（硬化性評価４）
実施例３及び５の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を、実施例２の場合と同様に、熱分析した。得られた結果を表５及び図５に示す。
【００８８】
【表５】
0005146645.tif 000008
【００８９】
表５及び図５から、ポリビニルアルコールを併用すると、解砕処理した後でも、発熱開始温度、発熱ピーク温度に変化がなく、発熱ピーク強度の減少も抑制されていることが解る。図６に実施例５の解砕処理したマイクロカプセル型潜在性硬化剤１０の電子顕微鏡写真を示す。ポリビニルアルコールを併用すると、併用していない図１Ｃのマイクロカプセル型潜在性硬化剤に比べ、表面凹凸のレベルが小さくなっていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のマイクロカプセル型潜在性硬化剤は、酵素処理ゼラチン膜で被覆された、潜在性及び熱応答性に優れたアルミニウムキレート剤系潜在性硬化剤である。従って、このマイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物は、良好な低温速硬化性を示す。よって、ＩＣチップ等の電子部品を配線基板に過大なヒートショックを与えずに接合させなければならない場合に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１Ａ】ゼラチン膜で被覆されていない潜在性硬化剤粒子の電子顕微鏡写真である。
【図１Ｂ】図１Ａの潜在性硬化剤粒子の中心付近の拡大電子顕微鏡写真である。
【図１Ｃ】本発明のマイクロカプセル型潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真である。
【図１Ｄ】酵素未処理ゼラチン膜で被覆されたマイクロカプセル型潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真である。
【図１Ｅ】酵素処理ゼラチン膜で被覆されたマイクロカプセル型潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真である。
【図１Ｆ】実施例１ｆで得られたマイクロカプセル型潜在性硬化剤の粒度分布図である。
【図２】実施例２及び比較例１で調整した熱硬化型エポキシ樹脂のＤＳＣ測定図である。
【図３】実施例２及び参考例１で調整した熱硬化型エポキシ樹脂のＤＳＣ測定図である。
【図４】実施例３及び実施例４で調整した熱硬化型エポキシ樹脂のＤＳＣ測定図である。
【図５】実施例３及び実施例５で調整した熱硬化型エポキシ樹脂のＤＳＣ測定図である。
【図６】実施例５の解砕処理したマイクロカプセル型潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００９２】
１…潜在性硬化剤
２…多孔性樹脂マトリックス
３…孔
１０  マイクロカプセル型潜在性硬化剤
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
0005146645.tif 000012
【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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