(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質と、前記活物質の表面上に形成され、炭素質およびイオン伝導性酸化物を含有するコート層とを有し、前記コート層表面の炭素元素濃度が１７．０ａｔｍ％以上である複合活物質の製造方法であって、
前記炭素質の原料および前記イオン伝導性酸化物の原料となる化合物を含有するコート層用塗工液を調製する調製工程と、
前記コート層用塗工液を前記活物質の表面に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
前記塗布膜に熱処理を行うことにより、前記コート層を形成する熱処理工程と、
を有することを特徴とする複合活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な電子伝導性を有するコート層を備える複合活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた電池（例えばリチウム電池）の開発が重要視されている。また、情報関連機器や通信関連機器以外の分野では、例えば自動車産業界において、電気自動車やハイブリッド自動車に用いられるリチウム電池等の開発が進められている。
【０００３】
ここで、従来市販されているリチウム電池には、可燃性の有機溶媒を用いた有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対して、液体電解質を固体電解質に変更した全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
このような全固体電池の分野において、従来から、活物質および固体電解質材料の界面に着目し、全固体電池の性能向上を図る試みがある。例えば、特許文献１においては、硫化物を主体とするリチウムイオン伝導性固体電解質を用いた全固体リチウム電池であって、正極活物質の表面を、リチウムイオン伝導性酸化物で被覆した全固体リチウム電池が開示されている。この技術は、硫化物固体電解質と正極活物質との接触界面にて生じる高抵抗層の形成を抑制するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７／００４５９０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、全固体電池に用いられる活物質が電池反応を起こすためには電子伝導性とリチウム伝導性との両方の性質が必要となるが、イオン伝導性酸化物（コート層）は電子伝導性が乏しいことから、コート層を有する活物質を用いた電池は、内部抵抗が高いという問題がある。
【０００７】
上記実情に鑑みて、本発明者は、上記コート層に、イオン伝導性酸化物に加えて、炭素質を含有させることにより電子伝導性を向上させることを試みた。さらに、本発明者は、鋭意研究を行った結果、良好な電子伝導性を有するコート層を得ることが可能な炭素質の含有量を知見した。本発明は、上記知見に基づきなされたものである。
すなわち、本発明は、良好な電子伝導性を有するコート層を備える複合活物質を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明においては、活物質と、上記活物質の表面上に形成され、炭素質およびイオン伝導性酸化物を含有するコート層とを有し、上記コート層表面の炭素元素濃度が１７．０ａｔｍ％以上であることを特徴とする複合活物質を提供する。
【０００９】
本発明によれば、コート層表面の炭素元素濃度が１７．０ａｔｍ％以上となるように、炭素質が含有されていることから、良好な電子伝導性を有するコート層を備える複合活物質を得ることができる。また、本発明の複合活物質を用いた全固体電池の内部抵抗の増加を抑制し、高出力な全固体電池とすることができる。
【００１０】
上記発明においては、上記コート層表面の炭素元素濃度が３６．７ａｔｍ％以下であることであることが好ましい。良好なイオン伝導性および電子伝導性を兼ね備えたコート層を有する複合活物質とすることができる。
【００１１】
本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方である電極活物質層が、上述した複合活物質を含有し、上記複合活物質が固体電解質材料と接していることを特徴とする全固体電池を提供する。
【００１２】
本発明によれば、電極活物質層が良好な電子伝導性を有するコート層を備える複合活物質を含有していることから、内部抵抗が低く、高出力な全固体電池とすることができる。また、上記複合活物質が固体電解質材料と接していることから、活物質および固体電解質材料の界面抵抗の増加を効果的に抑制することができる。
【００１３】
本発明においては、活物質と、上記活物質の表面上に形成され、炭素質およびイオン伝導性酸化物を含有するコート層とし、上記コート層表面の炭素元素濃度が１７．０ａｔｍ％以上である複合活物質の製造方法であって、上記炭素質および上記イオン伝導性酸化物の原料となる化合物を含有するコート層用塗工液を調製する調製工程と、上記コート層用塗工液を上記活物質の表面に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、上記塗布膜に熱処理を行うことにより、上記コート層を形成する熱処理工程と、を有することを特徴とする複合活物質の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明によれば、コート層表面の炭素元素濃度が１７．０ａｔｍ％以上となるように炭素質が含有されている複合活物質を製造することができることから、良好な電子伝導性を有するコート層を備える複合活物質を製造することができる。よって、本発明の製造方法により得られた複合活物質を用いた全固体電池における内部抵抗の増加を抑制することが可能となる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明においては、良好な電子伝導性を有するコート層を備える複合活物質を提供することができるといった作用効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の複合活物質の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の複合活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図４】実施例１〜３および比較例の複合活物質の表面カーボン濃度（ａｔｍ％）と、全固体電池の内部抵抗（Ω）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の複合活物質、全固体電池、および複合活物質の製造方法について説明する。
【００１８】
Ａ．複合活物質
まず、本発明の複合活物質について説明する。本発明の複合活物質は、活物質と、上記活物質の表面上に形成され、炭素質およびイオン伝導性酸化物を含有するコート層とを有し、上記コート層表面の炭素元素濃度が１７．０ａｔｍ％以上であることを特徴とする。
【００１９】
図１は、本発明の複合活物質の一例を示す概略断面図である。図１に例示するように、本発明の複合活物質１は、活物質２と、活物質２の表面上に形成されたコート層３とを有する。また、コート層３は、炭素質およびイオン伝導性酸化物を含有し、コート層３表面の炭素元素濃度が１７．０ａｔｍ％以上であることを特徴とする。
【００２０】
本発明によれば、コート層表面の炭素元素濃度が１７．０ａｔｍ％以上となるように、炭素質が含有されていることから、良好な電子伝導性を有するコート層を備える複合活物質を得ることができる。また、本発明の複合活物質を用いた全固体電池の内部抵抗の増加を抑制し、高出力な電池とすることができる。
【００２１】
上述したように、コート層の構成材料であるイオン伝導性酸化物は電子伝導性に乏しいことから、特許文献１に例示されるように、イオン伝導性酸化物のみから構成されるコート層を有する複合活物質は電子伝導性に乏しくなる場合がある。そのため、上記複合活物質を用いた全固体電池においては、活物質および固体電解質材料の界面抵抗の増加は抑制することができるものの、複合活物質のコート層の存在により、全固体電池の内部抵抗を低いものとすることができないという問題がある。
上記実情に鑑みて、本発明者は、上記コート層に、イオン伝導性酸化物に加えて、炭素質を含有させることにより電子伝導性を向上させることを試みた。さらに、本発明者は、鋭意研究を行った結果、良好な電子伝導性を有するコート層を得ることが可能な炭素質の含有量を知見した。すなわち、複合活物質においては、コート層表面の炭素元素濃度が１７．０ａｔｍ％以上である場合に、良好な電子伝導性を示すことができることを知見した。
【００２２】
なお、本発明におけるコート層表面の炭素元素濃度は、以下の条件でＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定を行うことにより求められる値である。具体的には、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により、複合活物質のコート層および活物質の構成元素（但し、Ｌｉは除く）と、炭素とを測定対象元素として、元素組成比を算出した場合に得られる炭素元素濃度（ａｔｍ％）を本発明におけるコート層表面の炭素元素濃度とする。分析装置としては、全自動走査型Ｘ線光電子分光分析装置（Physical Electronics(PHI)社製  Quantera SXM）を用い、解析条件としては、Ｃ１ｓ（２８４．７ｅＶ）にてピークシフト補正を実施した上でＣ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｎｂ３ｄ、Ｃｏ２ｐ、Ｎｉ２ｐ、Ｍｎ２ｐの光電子スペクトルのピークから元素濃度を算出した。上記元素濃度の算出は、各元素のピーク強度（ピーク面積）とその相対感度係数を用いて次式に基づいて行った。
【００２３】
【数１】
0005310835.tif 000002
【００２４】
（式中、Ｃ：濃度（原子％）、Ｉ：光電子強度（ピーク面積）、Ｓ：相対感度係数、添字ｉ，ｊ：元素の種類である。）
【００２５】
以下、本発明の複合活物質を構成ごとに説明する。
【００２６】
１．コート層
本発明におけるコート層は、炭素質およびイオン伝導性酸化物を含有し、上記コート層表面の炭素元素濃度が１７．０ａｔｍ％以上であることを特徴とする。
【００２７】
（１）炭素質
上記コート層に用いられる炭素質について説明する。上記炭素質は、コート層の電子伝導性を向上させるために含有される。また、コート層中に炭素質が含有されていることにより、本発明の複合活物質を全固体電池に用いる場合、全固体電池の内部抵抗を小さくすることができ、出力特性の向上を図ることができる。
【００２８】
炭素質としては、炭素元素からなるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、結晶構造を有する炭素質であっても良く、非晶質構造を有する炭素質（無定形炭素）であっても良い。なお、炭素質の構造の違いは、後述する「Ｃ．複合活物質の製造方法」に記載するような熱処理工程時の温度に起因するものと考えられる。すなわち、高温（例えば、１０００℃〜１２００℃程度）で熱処理工程を行う場合、結晶構造を有する炭素質となり、低温（例えば、３００℃〜５００℃程度）で熱処理工程を行う場合、非晶質構造を有する炭素質となると考えられる。
【００２９】
炭素質の形状としては、コート層中に含有できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば粒子形状、針状形状、繊維形状等を挙げることができる。また炭素質の大きさとしては、炭素質の形状に応じて異なり、炭素質の最長部の長さが、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。上記粒径が上記範囲より小さ過ぎる場合、コート層に十分な電子伝導性を付与できない場合があり、また一方、上記粒径が上記範囲より大き過ぎる場合、コート層のＬｉイオン伝導を阻害する場合がある。なお、炭素質の最長部とは、炭素質の形状が粒子形状である場合、粒径を示すものであり、炭素質の形状が針状形状、繊維形状等の場合、最も長い辺の長さを示すものである。
【００３０】
また炭素質は、コート層に含有されるものであれば特に限定されるものではないが、コート層中に分散されていることが好ましく、中でもコート層中に連続していることが好ましい。炭素質がコート層中において連続して存在することにより、電子伝導パスが形成され、コート層に高い電子伝導性を付与できるからである。具体的には、複合活物質の最表面からコート層および活物質の界面へと数珠繋ぎになる状態等を挙げることができる。
【００３１】
コート層表面における炭素質の含有量としては、コート層表面の炭素元素濃度が１７．０ａｔｍ％以上となれば特に限定されないが、なかでも２４．４ａｔｍ％以上であることが好ましい。コート層の電子伝導性をより向上させることができるからである。
一方、コート層表面の炭素元素濃度が、３６．７ａｔｍ％以下、なかでも２９．５ａｔｍ％以下であることが好ましい。上記炭素元素濃度が上記値を超える場合は、コート層の電子伝導性は向上するものの、コート層のイオン伝導性酸化物の割合は相対的に小さくなることから、イオン伝導性が低下して、全固体電池の内部抵抗が増加する可能性があるからである。本発明においては、上記炭素元素濃度を上述した値とすることにより、コート層の良好なイオン伝導性を確保しつつ、良好な電子伝導性を付与することができる。なお、コート層における炭素質については、上述したＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて確認できるものである。
【００３２】
（２）イオン伝導性酸化物
本発明に用いられるイオン伝導性酸化物としては、特に限定されないが、原料元素として、例えば、少なくとも３〜６族、１３〜１５族の元素の少なくとも１種を含有する酸化物が好ましく、特にこれら元素の少なくとも１種及びリチウムを含有するリチウム複合酸化物が好ましい。
具体的には、３〜６族、１３〜１５族の元素のうち、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｐ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷから選ばれる少なくとも１種を含有する酸化物が好ましく、さらに、これらの元素の少なくとも１種及びリチウムを含有するリチウム複合酸化物が好ましい。
より具体的なイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４およびＬｉ２ＷＯ４等のＬｉ含有酸化物が好ましく、中でもＬｉＮｂＯ３がより好ましい。
【００３３】
また、上記イオン伝導性酸化物は、Ｌｉ含有酸化物の複合化合物であっても良い。このような複合化合物としては、上述したＬｉ含有酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＧｅＯ４等を挙げることができる。
【００３４】
また、全固体電池に使用されるような固体電解質のうち、酸化物系固体電解質を、電極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物として用いることも可能である。具体的には、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、及びＬｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ等の酸化物系非晶質固体電解質や、ＬｉＩ−Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、等の結晶質酸化物等が挙げられる。
【００３５】
（３）コート層
本発明に用いられるコート層の厚さは、本発明の複合活物質を全固体電池に用いた際に、活物質と、固体電解質材料との反応を抑制することができる厚さであれば特に限定されるものではなく、例えば、１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。コート層が厚過ぎる場合、イオン伝導性および電子伝導性が低下する可能性があるからであり、また一方、コート層が薄過ぎる場合、活物質と固体電解質材料とが反応する可能性があるからである。なお、コート層の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察等により測定することができる。
【００３６】
コート層の形態としては、活物質の表面に形成されるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、活物質の表面を被覆するものであることが好ましい。活物質の表面におけるコート層の被覆率としては、界面抵抗の増加を抑制する目的から高いことが好ましく、具体的には、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。また、コート層は、活物質の表面を全て被覆していても良い。なお、コート層の被覆率は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）等を用いて測定することができる。
【００３７】
２．活物質
本発明に用いられる活物質としては、特に限定されず、例えば本発明の複合活物質がリチウム全固体電池に用いられる場合、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ｘ＋ｙ＝２、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種）で表わされる異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（ＬｉおよびＴｉを含む酸化物）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉから選ばれる少なくとも１種）、遷移金属酸化物（例えば、酸化バナジウムＶ２Ｏ５、酸化モリブデンＭｏＯ３等）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、炭素材料（例えば、グラファイト、ハードカーボンなど）、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウムシリコン酸化物（ＬｉおよびＳｉを含む酸化物）、リチウム金属（Ｌｉ）、リチウム合金（例えば、ＬｉＭ；Ｍ＝Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐ等）、リチウム貯蔵性金属間化合物（例えば、ＭｇおよびＭを含む貯蔵性金属間化合物；Ｍ＝Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ等、及び、ＮおよびＳｂを含む貯蔵性金属間化合物；Ｎ＝Ｉｎ、Ｃｕ、Ｍｎ等）及びこれらの誘導体等が挙げられる。
活物質は、正極活物質でも負極活物質でもよい。なお、正極活物質と負極活物質には明確な区別はなく、２種類の化合物の充放電電位を比較して貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極に用いて任意の電圧の電池を構成することができる。
【００３８】
本工程においては、特に酸化物活物質を用いることが好ましい。高容量な活物質とすることができるからである。また、酸化物活物質と硫化物固体電解質材料とは反応しやすく、高抵抗層が形成されやすいことから、本発明の複合活物質が酸化物活物質を含有することにより、硫化物固体電解質材料を用いた全固体電池に好適に用いることが可能となる。
【００３９】
活物質の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４０】
３．複合活物質
本発明の複合活物質は、例えば、後述する「Ｂ．全固体電池」の項で説明する全固体電池の電極活物質層に用いられる。
また、本発明の複合活物質の製造方法としては、上述した活物質およびコート層を有する複合活物質を製造することが可能な方法であれば特に限定されず、例えば、後述する「Ｃ．複合活物質の製造方法」の項で説明する製造方法を好適に用いることができる。
【００４１】
Ｂ．全固体電池
次に、本発明の全固体電池について説明する。本発明の全固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方である電極活物質層が、上述した「Ａ．複合活物質」に記載の複合活物質を含有し、上記複合活物質が固体電解質材料と接していることを特徴とする。
【００４２】
図２は、本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。図２に例示するように、本発明の全固体電池の発電要素１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１１と、負極活物質を含有する負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された固体電解質層１３とを有する。また、図２に例示する全固体電池においては、正極活物質層１１が複合活物質１を含有し、複合活物質１が固体電解質材料４と接していることを特徴とする。
【００４３】
本発明によれば、電極活物質層が良好な電子伝導性を有するコート層を備える複合活物質を含有していることから、内部抵抗が低く、高出力な全固体電池とすることができる。また、上記複合活物質が固体電解質材料と接していることから、活物質および固体電解質材料の界面抵抗の増加を抑制することができる。
以下、本発明の全固体電池の詳細について説明する。
【００４４】
１．電極活物質層
本発明に用いられる電極活物質層は、上述した「Ａ．複合活物質」の項に記載の複合活物質を含有する。上記電極活物質層としては、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方であればよく、少なくとも正極活物質層であることがより好ましい。
【００４５】
上記電極活物質層に含有される複合活物質については、上述した「Ａ．複合活物質」の項に記載したため、ここでの記載は省略する。本発明においては、なかでも、酸化物活物質を含有する複合活物質であることが好ましい。上記電極活物質層における複合活物質の含有量としては、例えば、１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜９０重量％であることがより好ましい。
【００４６】
本発明に用いられる電極活物質層としては、正極活物質層または負極活物質層の少なくとも一方が上述した複合活物質を含有していればよく、他方の電極活物質層は上述した複合活物質を含有していなくてもよい。例えば、本発明において正極活物質層が上記複合活物質を含有する場合、負極活物質層は、特に限定されず、例えば複合活物質を含有せず、金属活物質およびカーボン活物質等から構成されていてもよい。金属活物質としては、例えば、Ｌｉ合金、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。上記電極活物質層における複合活物質以外の活物質の含有量としては、上述した複合活物質の含有量と同様とすることができる。
【００４７】
また、本発明においては、上記電極活物質層が固体電解質材料を含有していることが好ましい。電極活物質層のイオン伝導性を向上させることができるからである。本発明においては、固体電解質材料のなかでも、硫化物固体電解質材料であることが好ましい。硫化物固体電解質材料は、反応性が高いため、上述した活物質と反応しやすく、活物質との間に高抵抗層を形成しやすい。これに対して、本発明における複合活物質は、活物質の表面に上述したコート層が形成されていることから、高抵抗層の形成を防止できるため、活物質および硫化物固体電解質材料の界面抵抗の増加を効果的に抑制することができる。
【００４８】
硫化物固体電解質材料としては、本発明の全固体電池がリチウム全固体電池である場合、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。
【００４９】
また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。なお、上記原料組成物におけるＰ２Ｓ５の代わりに、Ａｌ２Ｓ３またはＢ２Ｓ３を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系ではＬｉ３ＡｌＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系ではＬｉ３ＢＳ３がオルト組成に該当する。
【００５０】
また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば６０ｍｏｌ％〜７２ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６２ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．７：３３．３である。なお、上記原料組成物におけるＳｉＳ２の代わりに、ＧｅＳ２を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当する。
【００５１】
また、硫化物固体電解質材料が、ＬｉＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、ＬｉＸの割合は、例えば１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｏを含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２Ｏの割合は、例えば、１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、３ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。
【００５２】
また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、固相法により得られる結晶質材料であっても良い。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物固体電解質材料の常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００５３】
本発明における硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば真球状、楕円球状等の粒子形状、薄膜形状等を挙げることができる。硫化物固体電解質材料が上記粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されるものではないが、４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。正極活物質層内の充填率向上を図りやすくなるからである。一方、上記平均粒径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。なお、上記平均粒径は、例えば、粒度分布計により決定できる。
【００５４】
本発明に用いられる電極活物質層における硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、１重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、１０重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００５５】
本発明における電極極活物質層は、上述した複合活物質等の活物質および硫化物固体電解質材料の他に、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。上記電極極活物質層の厚さは、目的とする全固体電池の構成によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５６】
２．固体電解質層
次に、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、少なくとも固体電解質材料を含有する層である。上述したように、電極活物質層が硫化物固体電解質材料を含有する場合、固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、硫化物固体電解質材料であっても良く、それ以外の固体電解質材料であっても良い。一方、電極活物質層が、硫化物固体電解質材料を含有しない場合、固体電解質層は硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。特に、本発明においては、電極活物質層および固体電解質層の両方が、硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。本発明の効果を十分に発揮することができるからである。また、固体電解質層に用いられる固体電解質材料は、硫化物固体電解質材料のみであることが好ましい。
【００５７】
なお、硫化物固体電解質材料については、上記「１．電極活物質層」の項に記載した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。また、硫化物固体電解質材料以外の固体電解質材料については、一般的な全固体電池に用いられる固体電解質材料と同様の材料を用いることができる。
【００５８】
固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、例えば、１０重量％〜１００重量％の範囲内であることが好ましく、５０重量％〜１００重量％の範囲内であることがより好ましい。また、固体電解質層は、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着剤等を含有していても良い。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００５９】
３．その他の構成
本発明の全固体電池は、上述した電極活物質層、および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、およびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル、およびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な全固体電池に使用される電池ケースを用いることができ、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。また、本発明の全固体電池は、発電要素を絶縁リングの内部に形成したものであっても良い。
【００６０】
４．全固体電池
本発明においては、上述した複合活物質を用いることにより、複合活物質と固体電解質材料との界面抵抗の増加を抑制することができる。また、上述した複合活物質は優れたイオン伝導性および電子伝導性を発揮することから、電池抵抗を小さくすることができる。そのため、出力特性に優れた全固体電池とすることができる。本発明の全固体電池としては、例えばリチウム全固体電池、ナトリウム全固体電池、マグネシウム全固体電池およびカルシウム全固体電池等を挙げることができ、中でも、リチウム全固体電池およびナトリウム全固体電池が好ましく、特にリチウム全固体電池が好ましい。また本発明の全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池等として有用だからである。本発明の全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、および角型等を挙げることができる。
【００６１】
本発明の全固体電池の内部抵抗としては、特に限定されないが、９０Ω未満であることが好ましく、なかでも８０Ω以下であることが好ましい。
【００６２】
本発明の全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。全固体電池の製造方法の一例としては、上述した正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を形成する材料、および負極活物質層を形成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
【００６３】
Ｃ．複合活物質の製造方法
次に、本発明の複合活物質の製造方法について説明する。
本発明の複合活物質の製造方法は、活物質と、上記活物質の表面上に形成され、炭素質およびイオン伝導性酸化物を含有するコート層とし、上記コート層表面の炭素元素濃度が１７．０ａｔｍ％以上である複合活物質の製造方法であって、上記炭素質および上記イオン伝導性酸化物の原料となる化合物を含有するコート層用塗工液を調製する調製工程と、上記コート層用塗工液を上記活物質の表面に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、上記塗布膜に熱処理を行うことにより、上記コート層を形成する熱処理工程と、を有することを特徴とする製造方法を提供する。
【００６４】
図３は、本発明の複合活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。図３に例示するように、本発明においては、炭素質およびイオン伝導性酸化物の原料となる化合物を含有するコート層用塗工液を調製する（調製工程）。次に、コート層用塗工液を活物質の表面に塗布して塗布膜を形成する（塗布膜形成工程）。次に、塗布膜に熱処理を行うことにより、コート層を形成する（熱処理工程）。これにより、活物質と、活物質の表面に形成され、イオン伝導性酸化物および炭素質を含有するコート層と有する複合活物質を得ることができる。
【００６５】
本発明によれば、コート層表面の炭素元素濃度が１７．０ａｔｍ％以上となるように炭素質が含有されている複合活物質を製造することができることから、良好な電子伝導性を有するコート層を備える複合活物質を製造することができる。よって、本発明の製造方法により得られた複合活物質を用いた全固体電池における内部抵抗の増加を抑制することが可能となる。
【００６６】
ここで従来、活物質の表面にコート層を形成する一般的な方法として、ゾルゲル法を利用する方法が用いられている。ゾルゲル法は、活物質の表面において、アルコキシド加水分解物等のゾルをゲル化し、ゲルを加熱してイオン伝導性を有する酸化物からなるコート層を形成するものである。通常のゾルゲル法では、水添加もしくは、溶媒中または空気中の水分（湿度）を利用してアルコキシドの加水分解を充分に進行させる。
【００６７】
これに対して、本発明においては、コート層表面の炭素元素濃度が１７．０ａｔｍ％以上となるように、コート層用塗工液の水分量や各工程を行う際の雰囲気中の水分量の調整が行われる。これにより、アルコキシドの加水分解反応の進行を抑制することにより、塗布膜を構成する成分の一部が加水分解されずに残存し、熱処理されることにより炭化して炭素質が形成され、イオン伝導性酸化物および炭素質を含有するコート層を形成することが可能となる。
以下、本発明の複合活物質の製造方法における各工程について説明する。
【００６８】
１．調製工程
本発明における調製整工程は、上記炭素質および上記イオン伝導性酸化物の原料となる化合物を含有するコート層用塗工液を調製する工程である。また、本工程により調製されるコート層用塗工液は、通常、ゾルゲル溶液、すなわち、上記化合物の加水分解および重縮合反応によりゾル状態となり、さらに重縮合反応および凝集が進行することでゲル状態となるものである。
【００６９】
コート層用塗工液に用いられる上記炭素質およびイオン伝導性酸化物の原料となる化合物は、イオン伝導性酸化物を構成する元素および炭素を含む官能基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。ここで、イオン伝導性酸化物は、上記「Ａ．複合活物質」の項に記載したものと同様とすることができる。
【００７０】
イオン伝導性酸化物が一般式ＬｉｘＡＯｙで表される場合、炭素質およびイオン伝導性酸化物の原料となる化合物としては、Ｌｉ供給化合物およびＡ供給化合物を用いることができる。Ｌｉ供給化合物としては、例えば、エトキシリチウム、メトキシリチウム等のＬｉアルコキシド、酢酸リチウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。また、Ａ供給化合物としては、例えば、Ａを含有するアルコキシド、酢酸塩、水酸化物等を挙げることができる。具体的に、イオン伝導性酸化物がＬｉＮｂＯ３である場合、Ｎｂ供給化合物としては、例えば、ペンタエトキシニオブ、ペンタメトキシニオブ等のＮｂアルコキシド、酢酸ニオブ、水酸化ニオブ等を挙げることができる。なお、イオン伝導性酸化物の原料となる化合物は、乾燥しているものが好ましい。
【００７１】
コート層用塗工液の溶媒としては、上述した化合物を溶解又は分散させることができればよく、通常、無水または脱水アルコールが用いられる。具体的には、無水または脱水エタノール、無水または脱水メタノール、無水または脱水プロパノール等のアルコール等を用いることができる。なお、無水または脱水アルコール溶媒における水分量としては、コート層用塗工液を調製する際に、上述したＬｉ含有酸化物の原料となる化合物の加水分解反応の進行を抑制することができる程度であれば特に限定されるものではないが、通常、０．００５重量％以下であることが好ましく、０．００２５重量％以下となることがより好ましく、０．０００２５重量％以下となることが特に好ましい。上記水分量が上記範囲を超える場合、加水分解反応の進行を抑制することが困難となる可能性があり、炭素質を含有するコート層を形成することが困難となる可能性があるからである。
【００７２】
コート層用塗工液におけるＬｉ含有酸化物の原料となる化合物の含有量は、目的とする全固体電池が有するコート層の組成に応じて適宜設定されるものである。また、コート層用塗工液の調製方法としては、特に限定されるものではない。
【００７３】
上記コート層用塗工液を調製する際の雰囲気としては、本発明の製造方法により製造される複合活物質層のコート層表面の炭素元素濃度が１７．０ａｔｍ％以上となる雰囲気であれば特に限定されない。なかでも、コート層用塗工液の加水分解を抑制することが可能な程度の露点温度を有することが好ましい。また、露点温度はより低いことが好ましい。水分による活物質の劣化を防止することができるからである。具体的には、本工程における露点温度が、−２．２℃以下、なかでも−８０℃〜−２．２℃の範囲内、特に−３０℃〜−２．２℃の範囲内であることが好ましい。露点温度が上記値を超える場合は、コート層用塗工液中で加水分解が進行し、後述する熱処理工程において、必要量の炭素質を得ることができない可能性があるからである。
また、上記雰囲気に使用される気体としては、特に限定されない。例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であってもよく、酸素を含む酸素雰囲気であってもよい。
【００７４】
２．塗布膜形成工程
本発明における塗布膜形成工程は、上記コート層用塗工液を上記活物質の表面に塗布して塗布膜を形成する工程である。
【００７５】
本工程に用いられる活物質については、上述した「Ａ．複合活物質」の項で記載したものと同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００７６】
コート層用塗工液を塗布する際の雰囲気としては、本発明の製造方法により製造される複合活物質層のコート層表面の炭素元素濃度が１７．０ａｔｍ％以上となる雰囲気であれば特に限定されない。本工程においては、コート層用塗工液の加水分解を抑制することが可能な程度の露点温度を有することが好ましい。一方、加水分解が抑制されるとコート層表面の炭素元素濃度が高くなるため、炭素元素濃度を低く（例えば、１７．０ａｔｍ％付近）調整する場合には、露点温度を高めに設定してもよい。具体的には、本工程における露点温度が、−２．２℃以下、なかでも−８０℃〜−１０℃の範囲内、特に−５０℃〜−３０℃の範囲内であることが好ましい。露点温度が上記値を超える場合は、塗布工程中にコート層用塗工液や塗布膜で加水分解が進行し、後述する熱処理工程において、必要量の炭素質を得ることができない可能性があるからである。
また、上記雰囲気に使用される気体としては、特に限定されない。例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であってもよく、酸素を含む酸素雰囲気であってもよい。
【００７７】
また、コート層用塗工液を活物質の表面に塗布する方法としては、特に限定されず、流動層コーティング法、コート層用塗工液中に活物質を浸漬させた後、溶媒を乾燥させる方法、およびスプレードライヤーを用いる方法等を挙げることができる。本工程においてはなかでも、流動層コーティング法を用いることが好ましい。ここで、流動層コーティング法は、流動層造粒・コーティング装置を用いたフィルムコーティングの手法であり、粒子に液体の噴霧・乾燥を繰り返すことで均一なコーティングを施すことができる。このような装置としては、パウレックス製マルチプレックス、フロイント産業製フローコータ等を挙げることできる。また、流動層造粒・コーティング装置における噴霧・乾燥においては、活物質を流動状態にするため、通常、流動層容器内に気流を生じさせ、さらに必要に応じてロータ等を回転させるが、これら気流の条件やロータの回転条件等は、適宜設定すればよく、特に限定されない。通常、流動層容器内の気流によって、コート層用塗工液の乾燥が行われるため、コート層用塗工液を効率的に乾燥させる観点から、容器内の気流温度（ガス流温度）は、４０℃〜１００℃の範囲であることが好ましい。
また、コート層用塗工液の噴霧（塗布）の条件も特に限定されず、噴霧速度等、適宜設定することができる。
【００７８】
塗布膜の膜厚としては、目的とするコート層の厚さに応じて適宜設定されるものである。
【００７９】
３．熱処理工程
本発明における熱処理工程は、上記塗布膜に熱処理を行うことにより、上記コート層を形成する工程である。
【００８０】
本工程においては、正極活物質の表面に形成された塗布膜に上記雰囲気下で熱処理を行うことにより、塗布膜を構成する成分を酸化し、イオン伝導性酸化物を含有するコート層を備える複合活物質とすることができる。また、上記雰囲気下で熱処理を行うことにより、塗布膜を構成する成分の一部を炭化することができ、イオン伝導性酸化物に加えて、炭素質を含有するコート層を備える複合活物質を得ることができる。
【００８１】
本工程における熱処理温度としては、目的とするコート層を形成することが可能であれば特に限定されるものではない。例えば、３００℃〜５００℃の範囲内であることが好ましく、３５０℃〜４５０℃の範囲内であることがより好ましく、３５０℃〜４００℃の範囲内であることが特に好ましい。上記熱処理温度が上記範囲に満たない場合、十分な熱処理を行うことができず、目的とするコート層が得られない可能性を有し、また一方、上記熱処理温度が上記範囲を超える場合、活物質等の劣化を生じる可能性があるからである。
【００８２】
熱処理を行う際の雰囲気としては、本発明の製造方法により製造される複合活物質層のコート層表面の炭素元素濃度が１７．０ａｔｍ％以上となるように、コート層用塗工液の加水分解を抑制することが可能な程度の露点温度を有していれば特に限定されない。具体的には、本工程における露点温度が、−２．２℃以下、なかでも−８０℃〜−１０℃の範囲内、特に−５０℃〜−３０℃の範囲内であることが好ましい。このような上記雰囲気における気体としては、例えば、大気下を挙げることができる。
【００８３】
本工程における熱処理時間としては、目的とするコート層を形成できるものであれば特に限定されるものではなく、具体的には、０．５時間以上とすることが好ましく、中でも０．５時間〜４８時間の範囲内であることがより好ましく、さらに１時間〜２０時間の範囲内であることが特に好ましい。また、上述した範囲内においては、熱処理時間はより長い方が好ましい。塗布膜を構成する成分をより多くを炭化することができ、複合活物質の電子伝導性を好適に向上させることができるからである。
【００８４】
本工程における熱処理方法としては、上記雰囲気下で熱処理を行うことができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば焼成炉を用いた方法等を挙げることができる。焼成炉としては、目的とする雰囲気下で熱処理を行うことができるものであれば特に限定されるものではないが、例えばマッフル炉を好適に用いることができる。
【００８５】
４．その他
本発明においては、上述した工程を経ることで、ゾルゲル法によりコート層が活物質の表面に形成された複合活物質を得ることができる。ゾルゲル法は、溶液系の前駆体を用いる湿式法であるため、容易に活物質の表面のより多くの面積を被覆するようなコート層を形成することができる。また、ゾルゲル法は化学的な方法であるため、メカニカルミリング法等の機械的な物理力により被覆する方法と比較して、活物質とコート層との結合が強く、活物質の表面を被覆するように形成されたコート層が剥離されにくい複合活物質を得ることができる。
【００８６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００８８】
［実施例１］
（コート層用塗工液の調製）
窒素雰囲気下（露点温度：−２．２℃）で、以下の手順によりコート層用塗工液の調製を行った。まず、エトキシリチウム（高純度化学社製）を脱水エタノール（和光純薬社製）に溶解・均一分散させた後に、リチウムとニオブが元素比で１：１になるようにペンタエトキシニオブ（高純度化学社製）を入れ、均一混合するまで攪拌を行った。エトキシリチウムの投入量は溶液の固形分比率が６．９ｗｔ％になるように調整した。
【００８９】
（複合活物質の作製）
上記コート層用塗工液６８０ｇを、コーティング装置ＭＰ‐０１（パウレック製）を用いて、正極活物質ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（日亜化学製）１ｋｇに対して噴霧し、上記正極活物質表面に塗布膜を形成した。上記コーティング装置の運転条件は、吸気ガス：窒素（露点温度：−４０℃）、吸気温度８０℃、吸気風量０．３ｍ３／ｈ、ロータ回転数３００ｒｐｍ、噴霧速度１．５ｇ／ｍｉｎとした。
コーティング完了後、大気雰囲気下（露点温度：−４０℃）、３５０℃で２０時間、上記塗布膜を熱処理することにより、コート層を形成した。以上の手順を行うことにより複合活物質を得た。
【００９０】
（硫化物固体電解質材料の作製）
出発原料として、Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業）とＰ２Ｓ５（アルドリッチ）を用いた。次に、Ａｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５のモル比（Ｌｉ３ＰＳ４、オルト組成）となるように秤量し、メノウ乳鉢で５分間混合し、原料組成物２ｇ（Ｌｉ２Ｓ＝０．７６５６ｇ、Ｐ２Ｓ５＝１．２３４４ｇ）を得た。この原料組成物２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた試料を真空乾燥させ、ガラス状の硫化物固体電解質材料を得た。
【００９１】
（全固体電池の作製）
上記複合活物質と上記硫化物固体電解質材料とを６：４（体積比）、導電助剤としてＶＧＣＦ（昭和電工製）を３％（重量比）、およびバインダーとしてブチレンラバー（ＪＳＲ製）を０．７％（重量比）を、ヘプタン中に投入して正極スラリーを調製した。上記正極スラリーを超音波ホモジナイザーで分散させた後、アルミニウム箔上に塗工し、１００℃、３０分間乾燥させた後、１ｃｍ２で打ち抜き、正極側電極とした。
負極活物質（層状炭素）と上記硫化物固体電解質材料とを６：４（体積比）、およびバインダーとしてブチレンラバーを１．２％（重量比）をヘプタン中に投入し、負極スラリーを調製した。超音波ホモジナイザーで分散させたのち、銅箔へ塗工し、１００℃、３０分間乾燥させた後、１ｃｍ２で打ち抜き、負極側電極とした。
内径断面積１ｃｍ２の筒型セラミックスに上記硫化物固体電解質材料６４．８ｍｇを入れ、平滑にし、１ｔｏｎでプレスして、固体電解質層を形成した。その両面に上記正極側電極および負極側電極を入れ、４．３ｔｏｎで１分プレスした後、ステンレス棒を両極に入れ、１ｔｏｎで拘束して電池とした。
上記手順により全固体電池を得た。
【００９２】
［実施例２］
コート層用塗工液を調製する際の雰囲気を、窒素雰囲気下（露点温度：−５．４℃）としたこと以外は、実施例１と同様にして複合活物質、および全固体電池を得た。
【００９３】
［実施例３］
塗布膜形成後の熱処理を５時間行ったこと以外は、実施例１と同様にして複合活物質および全固体電池を得た。
【００９４】
［比較例］
コート層用塗工液を調製する際の雰囲気を、窒素雰囲気下（露点温度：０．９℃）としたこと以外は、実施例１と同様にして複合活物質、および全固体電池を得た。
【００９５】
［評価］
実施例１〜３および比較例の電池を電圧４．５５Ｖまで充電後、２．５Ｖまで放電した後に、３．６ＶでのＣレートが９Ｃの電流値で内部抵抗を測定した。図４に結果を示す。なお、図４は実施例１〜３および比較例の複合活物質の表面カーボン濃度（ａｔｍ％）と、全固体電池の内部抵抗（Ω）との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９６】
１  …  複合活物質
２  …  活物質
３  …  コート層
４  …  固体電解質材料
１１  …  正極活物質層
１２  …  負極活物質層
１３  …  固体電解質層
１０  …  発電要素
【図１】
0005310835.tif 000003
【図２】
0005310835.tif 000004
【図３】
0005310835.tif 000005
【図４】
0005310835.tif 000006