(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ｉ）、及び活性エステル化合物（II）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂（Ｉ）が、
グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）、
アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基（Ｘ）、並びに、
メチレン基、アルキリデン基、及び芳香族炭化水素構造含有メチレン基から選択される２価の炭化水素基（Ｙ）
の各構造部位を有しており、かつ、前記グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）及び前記アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基（Ｘ）が、前記メチレン基、アルキリデン基、及び芳香族炭化水素構造含有メチレン基から選択される２価の炭化水素基（Ｙ）を介して結合した構造を分子構造内に有しており、かつ、
前記活性エステル化合物（II）が、
脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール類が結節された分子構造を有するフェノール樹脂（ii−１）、
芳香族ジカルボン酸又はそのハライド（ii−２）、及び、
芳香族モノヒドロキシ化合物（ii−３）
を、前記芳香族ジカルボン酸又はそのハライド（ii-２）中のカルボキシル基又は酸ハライド基１モルに対して、
前記フェノール樹脂（ii-１）中のフェノール性水酸基が０．０５〜０．７５モル、
前記芳香族モノヒドロキシ化合物（ii-３）が０．２５〜０．９５モル
となる割合で反応させて得られる構造を有するものである
ことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ｉ）が、下記構造式（１）
【化１】
0005245496.tif 000020
（式中、Ｅはグリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基を、Ｘはアルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基、Ｘ’はアルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基又はグリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基を表し、ｎは繰り返し単位で１〜１００の整数である。）で表されるものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記活性エステル化合物（II）が、下記構造式（２）
【化２】
0005245496.tif 000021
（式中、Ｘはベンゼン環又はナフタレン環であり、ｋは０又は１を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０．２５〜１．５である。）
で表される構造を有するものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記活性エステル化合物（II）が、不揮発分６５％のトルエン溶液にした場合の２５℃における粘度が３００〜１０，０００ｍＰａである請求項１〜３の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂（Ｉ）及び前記活性エステル化合物（II）に加え、更に、硬化促進剤（III）を含有する請求項１〜４の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂（Ｉ）及び前記活性エステル化合物（II）に加え、更に無機充填剤（ＩＶ）を含有する請求項１〜５の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１つに記載の組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物の耐熱性と低誘電正接とを兼備させた、特に多層プリント基板絶縁材料に適したエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂及びその硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物は、その硬化物において優れた耐熱性と絶縁性を発現することから、半導体や多層プリント基板などの電子部品用途において広く用いられている。
【０００３】
この電子部品用途のなかでも多層プリント基板絶縁材料の技術分野では、プリプレグ製造工程における作業性の向上、或いは、ビルドアップ用接着剤フィルム用途における製造時の塗工性の向上という観点から樹脂成分を有機溶剤に溶解させた際の粘度の低減が求められている。一方、電子部品における高周波化や小型化の傾向から耐熱性に優れ、かつ、誘電正接の低い絶縁材料が求められており、とりわけビルドアップ用接着剤フィルム用途ではガラスクロスなど補強基材を使用することなく絶縁フィルムとすることから樹脂材料自体に要求される耐熱性や低誘電正接などの諸特性はより高度なものとなっている。
【０００４】
従来より、電子部品用絶縁材料の技術分野において耐熱性と低誘電正接とを兼備させたエポキシ樹脂系材料として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂を主剤として用い、かつ、イソフタル酸クロリドとα−ナフトールとのエステルと、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂等の多価フェノールとイソフタル酸クロリドとα−ナフトールとのエステルとをエポキシ樹脂用硬化剤として併用する技術が知られている（下記、特許文献１参照）。
【０００５】
然し乍ら、前記エステルのうち、イソフタル酸クロリドとα−ナフトールとの反応生成物であるエステルは誘電正接の低減には効果が認められるものの溶剤溶解性が殆どなく、ワニス化することが困難であるため多層プリント基板用途に適用できないものであった。一方、前記ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂とイソフタル酸クロリドとα−ナフトールとを反応させて得られるエステルは、前記特許文献１記載の如くクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と組み合わせて使用した場合には、誘電正接の低減効果が十分でなく、また、耐湿性にも劣るものであった。このように高耐熱性・高耐湿性と低誘電正接とを高度に兼備した多層プリント基板絶縁材料に適する絶縁材料は知られていないのが現状であった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１５５９９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、耐湿性、及び低誘電正接を高度に兼備したエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基を分子構造内に有するノボラック型エポキシ樹脂を主剤として用い、かつ、脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール類が結節された分子構造を有するフェノール樹脂、芳香族ジカルボン酸又はそのハライド、及び、芳香族モノヒドロキシ化合物とを所定割合で反応させて得られるエステル化合物をエポキシ樹脂用硬化剤として用いることにより、硬化物の耐熱性及び耐湿性に優れると共に、誘電正接が低くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、エポキシ樹脂（Ｉ）、及び活性エステル化合物（II）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂（Ｉ）が、
グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）、
アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基（Ｘ）、並びに、
メチレン基、アルキリデン基、及び芳香族炭化水素構造含有メチレン基から選択される２価の炭化水素基（Ｙ）
の各構造部位を有しており、かつ、前記グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）及び前記アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基（Ｘ）が、前記メチレン基、アルキリデン基、及び芳香族炭化水素構造含有メチレン基から選択される２価の炭化水素基（Ｙ）を介して結合した構造を分子構造内に有しており、かつ、
前記活性エステル化合物（II）が、
脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール類が結節された分子構造を有するフェノール樹脂（ii−１）、
芳香族ジカルボン酸又はそのハライド（ii−２）、及び、
芳香族モノヒドロキシ化合物（ii−３）
を反応させて得られる構造を有するものである
ことを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
【００１０】
本発明は、更に、上記エポキシ樹脂を硬化させてなる硬化物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高耐熱性、耐湿性及び低誘電正接を高度に兼備したエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｉ）は、
グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）、
アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基（Ｘ）、並びに、
メチレン基、アルキリデン基、及び芳香族炭化水素構造含有メチレン基から選択される２価の炭化水素基（Ｙ）
の各構造部位を有しており、かつ、前記グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）及び前記アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基（Ｘ）が、前記メチレン基、アルキリデン基、及び芳香族炭化水素構造含有メチレン基から選択される２価の炭化水素基（Ｙ）を介して結合した構造を分子構造内に有するものである。
【００１３】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｉ）は、各構造部位（Ｅ）、（Ｘ）及び（Ｙ）の上記各具体例で示した構造の任意の組み合わせを採り得る。このような各構成部位から構成されるフェノール樹脂の分子構造は、グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）、アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基（Ｘ）、およびメチレン基等（Ｙ）の各構造単位をそれぞれ、「Ｅ」、「Ｘ」、「Ｙ」で表した場合、下記構造部位Ａ１
【００１４】
【化１】
0005245496.tif 000002
であらわされる構造部位を必須として分子構造内に含むものであるが、更に具体的には、下記構造式Ａ２及びＡ３で表される構造、
【００１５】
【化２】
0005245496.tif 000003
【００１６】
下記構造式Ａ４又はＡ５
0005245496.tif 000004
で表される構造を繰り返し単位とするノボラック構造の分子末端に、下記構造式Ａ６
【００１７】
【化３】
0005245496.tif 000005
で表される構造を有する構造、その他下記構造式Ａ７〜Ａ８
【００１８】
【化４】
0005245496.tif 000006
で表される構造を繰り返し単位とする交互共重合体構造が挙げられる。
【００１９】
本発明においては、前記エポキシ樹脂（Ｉ）は、上記のように各種の構造をとり得るが、その分子末端に前記構造式Ａ６で表される構造を有することにより、エポキシ樹脂硬化物の誘電正接を著しく低減できることができる。よって、特に前記構造式Ａ３の構造を有するエポキシ樹脂、或いは、前記Ａ４又はＡ７を繰り返し単位とし、かつ、その分子末端に前記構造式Ａ６で表される構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、特に本発明の効果が顕著に現れる点から、前記構造式Ａ３の構造を有するエポキシ樹脂、或いは、前記Ａ４を繰り返し単位とし、かつ、その分子末端に前記構造式Ａ６で表される構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００２０】
ここで、グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）は、具体的には、以下のＥ１〜Ｅ１６の構造式で表されるグリシジルオキシベンゼン類、グリシジルオキシナフタレン類、及びこれらの芳香核上の置換基としてアルキル基を有する化合物が難燃性に優れるという点で好ましい。
【００２１】
【化５】
0005245496.tif 000007
【００２２】
ここで、前記各構造は、前記構造式Ａ２のように該構造が分子末端に位置する場合には、１価の芳香族炭化水素基となる。また、上掲した構造のうちナフタレン骨格上に他の構造部位との結合位置を二つ以上有するものは、それらの結合位置は同一核上であってもよいし、或いは、それぞれ異核上にあってもよい。
【００２３】
次に、エポキシ樹脂（Ｉ）構造中に含まれる前記アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基（Ｘ）は、縮合多環式芳香核上の置換基としてアルコキシ基を有する１価の芳香族炭化水素基であり、具体的には下記構造式Ｅ１〜Ｅ１１で表されるアルコシキナフタレン構造、又は、下記構造式Ｅ１２で表されるアルコキシアントラセン構造が挙げられる。
【００２４】
【化６】
0005245496.tif 000008
【００２５】
ここで前記各構造は、該構造が分子末端に位置する場合には、１価の芳香族炭化水素基となる。また、上掲した構造のうちナフタレン骨格上に他の構造部位との結合位置を二つ以上有するものは、それらの結合位置は同一核上であってもよいし、或いは、それぞれ異核上にあってもよい。
【００２６】
以上詳述した前記アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基（Ｘ）のうち、とりわけ、エポキシ樹脂硬化物の難燃性が良好なものとなる点からアルコキシナフタレン型の構造を有するものが好ましく、近年、電子部品分野において要求の高いハロゲンフリーの材料の設計が可能となる点から、前記構造式Ｘ１〜Ｘ１０に代表される、メトキシ基又はエトキシ基を置換基として有するナフタレン構造、およびそれらに更にメチル基を置換基として有する構造から形成される芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００２７】
次に、前記したメチレン基、アルキリデン基、及び芳香族炭化水素構造含有メチレン基から選択される２価の炭化水素基（Ｙ）の各構造部位は、メチレン基の他、アルキリデン基としては、エチリデン基、１，１−プロピリデン基、２，２−プロピリデン基、ジメチレン基、プロパン−１，１，３，３−テトライル基、ｎ−ブタン−１，１，４，４−テトライル基、ｎ−ペンタン−１，１，５，５−テトライル基が挙げられる。また、芳香族炭化水素構造含有メチレン基は、下記Ｙ１〜Ｙ４の構造のものが挙げられる。
【００２８】
【化７】
0005245496.tif 000009
これらの中でも誘電効果に優れる点、更に有機溶剤へ溶解させた際の粘度が低い点から、とりわけメチレン基であることが好ましい。
従って、エポキシ樹脂（Ｉ）は、特に下記構造式（１）
【００２９】
【化８】
0005245496.tif 000010
（式中、Ｅはグリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基を、Ｘはアルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基、Ｘ’はアルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基又はグリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基を表し、ｎは繰り返し単位で１〜１００の整数である。）で表される構造を有するものがとりわけ好ましい。
ここで、Ｘ’のアルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基又はグリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基とは、Ｘ’が任意にアルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基（Ｘ）又はグリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）であることを示すものである。
【００３０】
また、エポキシ樹脂（Ｉ）は、特に前記構造式（１）で表される構造を有するものである場合、該樹脂中には、通常、下記構造式（１’）
【００３１】
【化９】
0005245496.tif 000011
（式中、Ｅはグリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）を表す。）
で表される化合物が含まれることになるが、その含有率はエポキシ樹脂（Ｉ）中、５質量％以下となる割合、特に１．０〜３．５質量％なる範囲であることが難燃性の点から好ましい。
【００３２】
本発明では、このようにエポキシ樹脂（Ｉ）の主たる成分として下記構造式
【００３３】
【化１０】
0005245496.tif 000012
（式中、Ｅはグリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基を表す。）
で表される構造単位を繰り返し単位とする主骨格の末端にＸはアルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基を導入すること該エポキシ樹脂（Ｉ）の硬化物の難燃性を飛躍的に改善できる。
【００３４】
また、前記構造式（１）中のｎの値は、ＧＰＣ測定から導出される繰り返し単位数である。ここでＧＰＣ測定の条件は、具体的には以下の通りである。
【００３５】
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００３６】
このようにして求められるｎの値は、前記した通り、１〜１００の範囲であるが、とりわけ本発明では分子末端に存在するアルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基の含有率が高くなって難燃効果が顕著なものとなる点から特に１〜５０の範囲であることが好ましい。
【００３７】
以上詳述したグリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）は、特に芳香核上の置換基としてメチル基を有するものは、エポキシ樹脂硬化物自体に特に優れた難燃性を付与でき、近年、電子部品分野において要求の高いハロゲンフリーの材料の設計が可能となる。
前記エポキシ樹脂（Ｉ）は、更に、前記構造式（１）で表される構造のほか、前記構造式（１）におけるアルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基（Ｂ）が隣接するフェノール性水酸基と脱アルコール反応することによって生成する環状構造を有する化合物を含んでいてもよい。
【００３８】
前記エポキシ樹脂（Ｉ）は、具体的には、前記構造式（１）中、ｎ＝１の化合物、ｎ＝２の化合物、ｎ＝３の化合物、及びｎ＝４の化合物の合計質量を、前記構造式（１）で表される全ての化合物の全質量で除した値が０．３〜０．８となるものであることが、その硬化物の難燃性はもとより、硬化物における低誘電率、低誘電正接といった誘電特性が良好なものとなる点から好ましい。
【００３９】
また、前記エポキシ樹脂（Ｉ）は、エポキシ当量が高い場合には組成物の硬化性が良好なものとなり、エポキシ当量が低い場合には硬化物の難燃性が良好となる。よって、これらのバランスが良好なものとなる点から、そのエポキシ当量は２００〜６００ｇ／ｅｑ．の範囲、特に２５０〜５５０ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましい。
【００４０】
更に、前記エポキシ樹脂（Ｉ）は、グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）と、前記アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基（Ｂ）との存在比が、モル比で前者／後者＝３０／７０〜９８／２なる範囲であるであることが、硬化物の難燃性が一層良好となる点から好ましい。
【００４１】
以上詳述したエポキシ樹脂（Ｉ）は、以下の第一段階乃至第三段階を経て製造することができる。
第一段階：ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ｘ１）とホルムアルデヒドとを仕込み、アルカリ触媒の存在下でメチロール化反応を行う。
第二段階：中和剤を用いて前記アルカリ触媒を中和した後、アルコキシ基含有縮合多環式芳香族化合物（ｘ２）を仕込み、酸触媒下に反応させてフェノール樹脂を得る。
第三段階：第二段階で得られたフェノール樹脂と、エピハロヒドリンとを反応させることによって目的とするエポキシ樹脂を製造する。
【００４２】
第一段階は、前記した通り、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ｘ１）とホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応させてメチロールを生成させる工程である。ここで用いるヒドロキシ基含有芳香族化合物（ｘ１）は、具体的には、フェノール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの無置換フェノール類、クレゾール、フェニルフェノール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノールなどの一置換フェノール類、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、メチルヘキシルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノールなどの二置換フェノール類、メシトール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等の三置換フェノール類、１−ナフトール、２−ナフトール、メチルナフトールなどのナフトール類が挙げられる。これらは、２種類以上を併用してもよい。
【００４３】
これらのなかでも、前記したとおり、硬化物の難燃性の点から１−ナフトール、２−ナフトール、クレゾール、フェノールが特に好ましい。
【００４４】
第一段階で用いられるアルカリ触媒としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。その使用量は仕込みヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ｘ１）のモル数に対して、０．１〜３．０倍モルになる範囲であることが好ましい。
【００４５】
第一段階の反応は、例えば、０〜８０℃の温度条件下に攪拌し乍ら行うことができる。
【００４６】
次に、第二段階は、第一段階で得られた反応液に、中和剤を加えて反応溶液を中和し、次いで、アルコキシ基含有縮合多環式芳香族化合物（ｘ２）を仕込み、酸触媒下に反応させてフェノール樹脂を得る工程である。ここで用いる中和剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。
【００４７】
また、第二段階で用いるアルコキシ基含有縮合多環式芳香族化合物（ｘ２）は、具体的には、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１−メチル−２−メトキシナフタレン、１−メトキシ−２−メチルナフタレン、１，３，５−トリメチル−２−メトキシナフタレン、２，６−ジメトキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、１−エトキシナフタレン、１，４−ジメトキシナフタレン、１−ｔ−ブトキシナフタレン、１−メトキシアントラセン等が挙げられる。これらの中でも特に得られるエポキシ樹脂の硬化物における難燃性の改善効果が顕著なものとなる点から２−メトキシナフタレンが好ましい。
【００４８】
第二段階で用いられる酸触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は仕込み原料の総質量に対して、０．１〜５質量％なる範囲であることが好ましい。
【００４９】
ここで、第一段階及び第二段階におけるヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ｘ１）とアルコキシ基含有縮合多環式芳香族化合物（ｘ２）とホルムアルデヒドとの反応仕込み比率は、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ｘ１）とアルコキシ基含有芳香族系化合物（ｘ２）とのモル比（ｘ１）／（ｘ２）が３０／７０〜９８／２であり、且つ、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ｘ１）とアルコキシ基含有縮合多環式芳香族化合物（ｘ２）との合計モル数とホルムアルデヒドのモル数との比が４０／６０〜９７／３であることが好ましい。
【００５０】
第二段階の反応を行う際、必要に応じて水または有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。有機溶剤の使用量としては仕込み原料の総質量に対して通常１０〜５００質量％、好ましくは３０〜２５０質量％である。また第一段階のメチロール化反応の反応温度としては通常２０〜１５０℃であり、３０〜１００℃の範囲がより好ましく、反応時間としては通常１〜１０時間である。続いて、第二段階の反応温度としては通常４０〜２５０℃であり、１００〜２００℃の範囲がより好ましい。また反応時間としては通常１〜１０時間である。
【００５１】
また得られる該多価ヒドロキシ化合物の着色が大きい場合は、それを抑制するために、酸化防止剤や還元剤を添加しても良い。前記酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物や２価のイオウ系化合物や３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などを挙げることができる。前記還元剤としては特に限定されないが、例えば次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイトまたはこれら塩や亜鉛などが挙げられる。
【００５２】
反応終了後、反応混合物のｐＨ値が３〜７、好ましくは４〜７になるまで中和あるいは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよい。例えば酸触媒を用いた場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチレンテトラミン、アニリン等の塩基性物質を中和剤として用いることができる。中和の際には、事前にリン酸等のバッファーを入れておいても良いし、また、一旦塩基サイドにしたのちシュウ酸などでｐＨ値が３〜７としてもよい。中和あるいは水洗処理を行った後、減圧加熱下で、主にヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ｘ１）とアルコキシ基含有縮合多環式芳香族化合物（ｘ２）を含む未反応原料や有機溶剤、副生物を留去し生成物の濃縮を行い、目的の多価ヒドロキシ化合物を得ることが出来る。ここで回収した未反応原料は再利用することもできる。反応終了後の処理操作のなかに、精密濾過工程を導入することが無機塩や異物類を精製除去することが可能となる点から好ましい。
【００５３】
次に第三段階は、第二段階で得られたフェノール樹脂と、エピハロヒドリンとを反応させることによって目的とするエポキシ樹脂を製造する工程である。具体的には、例えばフェノール樹脂中のフェノール性水酸基１モルに対し、エピハロヒドリン２〜１０モルを添加し、更に、フェノール性水酸基１モルに対し０．９〜２．０モルの塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この塩基性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリンは反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
【００５４】
なお、工業生産を行う際、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリン類の全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリン類と、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリン類とを併用することが好ましい。この時、使用するエピハロヒドリンは特に限定されないが、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。なかでも工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。
【００５５】
また、前記塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。また、有機溶媒を併用することにより、エポキシ樹脂の合成における反応速度を高めることができる。このような有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜二種以上を併用してもよい。
【００５６】
前述のエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ樹脂に対して０．１〜３．０質量％の範囲が好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより高純度のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、以上詳述したエポキシ樹脂（Ｉ）の他、本発明の効果を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂を併用してもよい。併用する場合には、エポキシ樹脂全体に占める本発明のエポキシ樹脂（Ｉ）の割合は３０質量％以上となる割合であることが好ましく、特に４０質量％以上となる割合が好ましい。
【００５８】
前記エポキシ樹脂（Ｉ）と併用され得る他のエポキシ樹脂としては、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのなかでもフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂や、ナフタレン骨格を含有するナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂や、結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂や、キサンテン型エポキシ樹脂が、難燃性に優れる硬化物が得られる点から特に好ましい。
【００５９】
次に、本発明で用いる前記活性エステル化合物（II）は、前記した通り、脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール類が結節された分子構造を有するフェノール樹脂（ii−１）、芳香族ジカルボン酸又はそのハライド（ii−２）、及び、芳香族モノヒドロキシ化合物（ii−３）を反応させて得られる構造を有するものである。
【００６０】
本発明ではとりわけ硬化物の誘電正接が低く、かつ有機溶剤へ溶解させた際の粘度が十分に低くなる点から、前記活性エステル化合物（II）は、前記芳香族ジカルボン酸又はそのハライド（ii−２）中のカルボキシル基又は酸ハライド基１モルに対して、
前記フェノール樹脂（ii−１）中のフェノール性水酸基が０．０５〜０．７５モル、
前記芳香族モノヒドロキシ化合物（ii−３）が０．２５〜０．９５モル
となる割合で反応させて得られる構造を有するものであることが好ましい。
【００６１】
本発明では、活性エステル化合物（II）を構成する原料比率を調節すること、具体的には、前記芳香族カルボン酸又はそのハライド（ii−２）の官能基数に対し、前記フェノール樹脂（ii−１）中の官能基数を少なく、かつ、前記芳香族モノヒドロキシ化合物（ii−３）の使用量（モル数）を多くなる様に上記範囲に調節することにより、得られる活性エステル化合物の硬化物において誘電正接を著しく低減させることができる。具体的には、硬化剤成分として前記活性エステル化合物（II）を、前記したイソフタル酸クロリドとα−ナフトールとの反応生成物であるエステルと併用することなく、単独で用いた場合であっても優れた低誘電正接を実現させることができる。更に、活性エステル化合物（II）自体の軟化点が低くなり、有機溶剤に溶解させた際の溶液粘度も低いものとなる。加えて、硬化物の耐熱性は極めて高いものとなる。このように低粘度でありながら高い耐熱性を発現する点は特筆すべき点である。
【００６２】
ここでフェノール樹脂（ii−１）において、脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール類が結節された分子構造とは、１分子中に二重結合を２個含有する不飽和脂肪族環状炭化水素化合物とフェノール類とを重付加反応させて得られる構造が挙げられる。ここで、フェノール類としては、フェノール、及びアルキル基、アルケニル基、アリル基、アリール基、アラルキル基或いはハロゲン基等が１個または複数個置換した置換フェノール類が挙げられる。具体的には、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール、アリルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クロルフェノール、ブロムフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等が例示されるが、これらに限定されるものではない。またこれらの混合物を用いても構わない。これらの中でも流動性および硬化性が優れる点からフェノールが特に好ましい。
【００６３】
また、不飽和脂環族環状炭化水素化合物としては、具体的には、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等が挙げられる。これらの中でも特性バランス、特に耐熱性、吸湿性の点からジシクロペンタジエンが好ましい。またジシクロペンタジエンは石油留分中に含まれることから、工業用ジシクロペンタジエンには他の脂肪族或いは芳香族性ジエン類等が不純物として含有されることがあるが、耐熱性、硬化性、成形性等を考慮すると、ジシクロペンタジエンの純度９０質量％以上の製品であることが望ましい。
【００６４】
次に、前記芳香族ジカルボン酸又はそのハライド（ii−２）は、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−、２，３−、あるいは２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、及びこれらの酸フッ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物等の酸ハロゲン化物が挙げられる。これらのなかでも特に反応性が良好である点から芳香族ジカルボン酸の酸塩化物であること、なかでもイソフタル酸のジクロライド、テレフタル酸のジクロライドが好ましく、特にイソフタル酸のジクロライドが好ましい。
【００６５】
次に、芳香族モノヒドロキシ化合物（ii−３）としては、例えば、フェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール等のアルキルフェノール類；ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２−ベンジルフェノール、４−ベンジルフェノール、４−（α−クミル）フェノール等のアラルキルフェノール類；α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類が挙げられる。これらのなかでも、特に硬化物の誘電正接が低くなる点からα−ナフトール、β−ナフトールが好ましい。
【００６６】
上記した活性エステル化合物（II）は、フェノール樹脂（ii−１）、芳香族ジカルボン酸又はそのハライド（ii−２）、及び、芳香族モノヒドロキシ化合物（ii−３）を反応させて得られる構造を有するものであるが、特に、下記構造式（２）
【００６７】
【化１１】
0005245496.tif 000013
（式中、Ｘはベンゼン環又はナフタレン環であり、ｋは０又は１を表し、ｎは繰り返し単位の平均値で０．０５〜２．５である。）
で表される構造のものがとりわけ硬化物の誘電正接が低く、かつ、有機溶剤に溶解させた際の溶液粘度が低くなる点から好ましい。
特に、上記構造式（２）においてｎの値、即ち、繰り返し単位の平均値が０．２５〜１．５の範囲にあるものが、溶液粘度が低くビルドアップ用接着フィルムへの製造が容易となる点から好ましい。また、上記構造式（１）中、ｋの値は０であることが、本発明の効果が顕著なものとなる点から好ましい。
【００６８】
ここで上記構造式（１）中のｎは以下の様にして求めることができる。
［構造式（１）中のｎの求め方］
下記の条件にて行ったＧＰＣ測定によりｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４のそれぞれに対応するスチレン換算分子量（α１、α２、α３、α４）と、ｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４のそれぞれの理論分子量（β１、β２、β３、β４）との比率（β１／α１、β２／α２、β３／α３、β４／α４）を求め、これら（β１／α１〜β４／α４）の平均値を求める。ＧＰＣで求めた数平均分子量（Ｍｎ）にこの平均値を掛け合わせた数値を平均分子量とする。次いで、前記構造式ａの分子量を前記平均分子量としてｎの値を算出する。
【００６９】
（ＧＰＣ測定条件）
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００７０】
フェノール樹脂（ii−１）、芳香族ジカルボン酸又はそのハライド（ii−２）、及び、芳香族モノヒドロキシ化合物（ii−３）を反応させる方法は、具体的には、これらの各成分をアルカリ触媒の存在下に反応させることができる。
ここで使用し得るアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらのなかでも特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが水溶液の状態で使用することができ、生産性が良好となる点から好ましい。
【００７１】
前記反応は、具体的には有機溶媒の存在下、フェノール樹脂（ii−１）、芳香族ジカルボン酸又はそのハライド（ii−２）、及び、芳香族モノヒドロキシ化合物（ii−３）を混合し、前記アルカリ触媒又はその水溶液を連続的乃至断続的に滴下しながら反応させる方法が挙げられる。その際、アルカリ触媒の水溶液の濃度は、３．０〜３０％の範囲であることが好ましい。また、ここで使用し得る有機溶媒としては、トルエン、ジクロロメタンなどが挙げられる。
【００７２】
反応終了後は、アルカリ触媒の水溶液を用いている場合には、反応液を静置分液し、水層を取り除き、残った有機層を洗浄後の水層がほぼ中性になるまで繰り返し、目的とする樹脂を得ることができる。
【００７３】
このようにして得られる活性エステル化合物（II）は、通常、有機溶媒溶液として得られる為、積層板用ワニスやビルドアップ用接着フィルムとして用いる場合には、そのままで他の配合成分と混合し、更に、適宜、有機溶媒量を調節して目的とするエポキシ樹脂組成物を製造することができる。なお、本発明では前記した通り、該活性エステル化合物（II）を有機溶媒に溶解させて樹脂溶液とした際の溶融粘度が低いことを特徴としており、具体的には、不揮発分６５％のトルエン溶液の活性エステル化合物にした場合の溶液粘度が３００〜１０，０００ｍＰａ・Ｓ（２５℃）となる。
【００７４】
本発明のエポキシ樹脂組成物では、エポキシ樹脂用硬化剤として前記活性エステル化合物（II）の他、本発明の効果を損なわない範囲でアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物など、その他のエポキシ樹脂用硬化剤（II’）を併用してもよい。
【００７５】
ここで使用し得る、アミン系化合物は、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。
アミド系化合物は、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００７６】
酸無水物系化合物は、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００７７】
フェノール系化合物は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、α−ナフトールアラルキル樹脂、β−ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。また、前記アミノトリアジン変性フェノール樹脂は、具体的には、メラミンやベンゾグアナミン等のアミノ基含有トリアジン化合物と、フェノール、クレゾール等のフェノール類と、ホルムアルデヒドとの共重合体が挙げられる。
【００７８】
これらの中でも、特に、硬化物の線膨張係数がより低くなり、熱的衝撃及び物理的衝撃に強く靱性に優れる点から多価フェノール系化合物が好ましく、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、α−ナフトールアラルキル樹脂、β−ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が好ましい。
【００７９】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂用硬化剤（II’）の配合量は、前記エポキシ樹脂（Ｉ）中のエポキシ基と、硬化剤（II’）中の活性水素との比率が、前者のエポキシ基／後者の活性水素のモル比で０．０５〜０．９５となる配合割合であることが、線膨張係数が低く、熱的衝撃／物理的衝撃に強い強靭な硬化物を得ることができる点から好ましい。
【００８０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した各成分に加え、更に、硬化促進剤（III）を併用してもよい。
【００８１】
ここで使用し得る硬化促進剤（III）は、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。この中でも、硬化物の低線膨張係数化の効果が顕著なものとなる点からイミダゾール類が好ましい。
【００８２】
また、硬化促進剤（III）の添加量は、目標とする硬化時間等によって適宜調整することができるが、前記したエポキシ樹脂成分、硬化剤成分及び前記硬化促進剤（III）の総質量に対して０．１〜７質量％となる範囲であることが好ましい。
【００８３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、使用用途に応じて、上記した各成分に加え、更に有機溶剤（ＩＶ）を使用することができる。例えば、エポキシ樹脂組成物を積層板用ワニスとして用いる場合には基材への含浸性が改善される他、ビルドアップフィルムとして用いる場合には、基材シートへの塗工性が良好になる。ここで使用し得る有機溶剤（ＩＶ）は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール性溶媒、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００８４】
なお、前記した通り、本発明で用いる活性エステル化合物（II）は、通常、有機溶媒溶液として得られる為、本発明のエポキシ樹脂組成物を積層板用ワニスやビルドアップ用接着フィルムとして用いる場合には、活性エステル化合物（II）の有機溶剤溶液をそのまま他の配合成分と混合し、適宜、前記有機溶剤（ＩＶ）を加えて有機溶媒量を調節すればよい。
【００８５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、使用用途に応じ、上記した各成分の他、適宜、無機質充填材、改質剤、難燃付与剤等を配合してもよい。
【００８６】
ここで用いる前記無機質充填材は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらのなかでも特に溶融シリカが無機充填材の充填率を高めることができる点から好ましい。ここで、溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。
【００８７】
無機充填材の配合割合は用途や所望特性によって、望ましい範囲が異なるが、例えば半導体封止材用途に使用する場合は、線膨張係数や難燃性を鑑みれば高い方が好ましく、エポキシ樹脂組成物全体量に対して６５〜９５質量％の範囲、特に８５〜９５質量％の範囲であることが好ましい。また導電ペーストや導電フィルムなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００８８】
前記改質剤として使用される熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂としては種々のものが全て使用できるが、例えばフェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などが例示できる。
【００８９】
前記難燃付与剤は、例えば、ハロゲン化合物、燐原子含有化合物や窒素原子含有化合物や無機系難燃化合物などが挙げられる。具体的には、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのハロゲン化合物、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２，６ジメチルフェニル）ホスフェート、レゾルシンジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、赤リン、リン酸グアニジン、ジアルキルヒドロキシメチルホスホネートなどの縮合リン酸エステル化合物などの燐原子含有化合物、メラミンなどの窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が挙げられる。
然しながら、本発明のエポキシ樹脂組成物は、環境負荷の高いハロゲン系の難燃剤を使用しなくとも優れた難燃効果を発現することを特徴とする為、上記した難燃付与剤を用いる場合には、燐原子含有化合物や窒素原子含有化合物や無機系難燃化合物を用いることが好ましい。
【００９０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前述のエポキシ樹脂（Ｉ）と、前記活性エステル化合物（II）と、必要に応じて配合されるその他の配合剤を均一に混合することによって得る事が出来る。この際、前記した通り、作業性を向上させる等の目的や、用途や加熱硬化条件に応じて、適宜、有機溶剤（ＩＶ）を配合して粘度調整を行っても良い。
【００９１】
本発明のエポキシ樹脂組成物の熱硬化の条件は特に制限されるものではなく、通常のフェノール樹脂を硬化させる条件で硬化せしめることが可能であり、樹脂成分が軟化する温度以上であれば問題なく、通常、１２０℃以上２００℃以下の温度で行うことができる。特に成形性が良好となる点から１３０〜１８０℃の温度範囲であることが好ましい。また、耐熱性に優れた摩擦材を得るためには、成形後、焼成することが好ましい。
【００９２】
以上詳述した本発明のエポキシ樹脂組成物は、レジストインキ用樹脂組成物、摩擦材用結合剤、銅張積層板用樹脂組成物、ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム、電子部品の封止材用樹脂組成物、導電ペースト、樹脂注型材料、接着剤、絶縁塗料等のコーティング材料等に用いることができる。
【００９３】
本発明のエポキシ樹脂組成物をレジストインキ用樹脂組成物として用いる方法としては、例えば、前記エポキシ樹脂（Ｉ）と、前記活性エステル化合物（II）に、更に、有機溶剤（ＩＶ’）、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。ここで用いる有機溶剤（ＩＶ’）としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテルアセテート、エチルラクテート等が挙げられる。
【００９４】
本発明のエポキシ樹脂組成物を摩擦材用結着剤に用いる場合、前記エポキシ樹脂（Ｉ）、前記活性エステル化合物（ＩＩ）に加え、更に、ヘキサメチレンテトラミン、パラホルムアルデヒド等の加熱によりホルムアルデヒドを発生する物質を用い、その他、前記硬化促進剤（III）を配合することによって摩擦材用結着剤を製造することができる。かかる摩擦材用結着剤を用いて摩擦材を調整するには、上記各成分に充填剤、添加剤等を添加、熱硬化させる方法、繊維基材に上記各成分を含浸させ熱硬化させる方法が挙げられる。ここで用いる充填剤、添加剤は、例えばシリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、カシュー油重合物、二硫化モリブデン、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、黒鉛、グラファイト、ゴム粒、アルミニウム粉、銅粉、真ちゅう粉等が挙げられる。
【００９５】
本発明のエポキシ樹脂組成物から銅張積層板用樹脂組成物を製造する方法は、具体的には、前記エポキシ樹脂（Ｉ）、前記活性エステル化合物（II）、有機溶剤（ＩＶ）、必要により前記したその他のエポキシ樹脂用硬化剤（II’）及び硬化促進剤（III）を配合してワニス化する方法が挙げられる。
【００９６】
次に、上記銅張積層板用樹脂組成物から銅張積層板を製造する方法は、具体的には、以下の方法が挙げられる。
【００９７】
上記方法により得られたワニスを紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸させ、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この際、用いるエポキシ樹脂組成物と補強基材の配合割合は、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調整することが好ましい。
【００９８】
得られたプリプレグを積層し、更に銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とする銅張積層板を得ることができる。
【００９９】
また、本発明の銅張積層板用樹脂組成物は、更に、ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料としても極めて有用である。
かかるビルドアッププリント基板の層間絶縁材料は、前記したワニス化の方法のなかでも、特に、前記エポキシ樹脂（Ｉ）、前記活性エステル化合物（II）、前記有機溶剤（ＩＶ）、必要により前記したその他のエポキシ樹脂用硬化剤（II’）、硬化促進剤（III）、前記無機質充填材を配合する方法により調整することができる。このようにして得られたビルドアップ基板用層間絶縁材料からビルドアップ基板を製造する方法は、具体的には、以下の方法が挙げられる。
【０１００】
すなわち、該ビルドアップ基板用層間絶縁材料を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させ、次いで、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法は、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基板を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行うことが好ましく、また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【０１０１】
また、前記ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料は、前記した塗料状の材料のみならずビルドアップ用接着フィルムとして用いることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、樹脂成分自体が優れた耐熱性を発現することから、ビルドアップ用接着フィルムとして特に有用である。
【０１０２】
本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
【０１０３】
本発明のエポキシ樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
【０１０４】
ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【０１０５】
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明のエポキシ樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させてエポキシ樹脂組成物の層（Ｘ）を形成させることにより製造することができる。
【０１０６】
形成される層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
【０１０７】
なお、本発明における層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【０１０８】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【０１０９】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍの範囲であり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍの範囲であることが好ましい。
【０１１０】
上記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【０１１１】
次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（Ｘ）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
【０１１２】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【０１１３】
また、前記した前記ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料や、ビルドアップ用接着フィルム用途においては、本発明における優れた耐熱性を発現するという特質から、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵基板における絶縁材料としてとりわけ有用である。
【０１１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物を電子部品の封止材用樹脂組成物として用いる場合の具体的用途は、半導体封止材料、半導体のテープ状封止剤、ポッティング型液状封止剤、アンダーフィル用樹脂、半導体の層間絶縁膜等が挙げられる。
【０１１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止材料用に調整するためには、前記前記エポキシ樹脂（Ｉ）、前記活性エステル化合物（II）、必要に応じて配合されるその他のカップリング剤、離型剤などの添加剤や無機充填材などを予備混合した後、押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合する手法が挙げられる。半導体のテープ状封止剤として使用する場合には、前述の手法によって得られた樹脂組成物を加熱して半硬化シートを作製し、封止剤テープとした後、この封止剤テープを半導体チップ上に置き、１００〜１５０℃に加熱して軟化させ成形し、１７０〜２５０℃で完全に硬化させる方法を挙げることができる。
【０１１６】
更にポッティング型液状封止剤として使用する場合には、前述の手法によって得られた樹脂組成物を必要に応じて溶剤に溶解した後、半導体チップや電子部品上に塗布し、直接、硬化させればよい。
【０１１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物をアンダーフィル用樹脂として使用する方法は、例えば、予め基板ないし半導体素子上にワニス状のエポキシ樹脂組成物を塗布、次いで半硬化させてから、加熱して半導体素子と基板を密着させ、完全硬化させるコンプレッションフロー法等が挙げられる。
【０１１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体の層間絶縁材料として使用する方法は、例えば、前記エポキシ樹脂（Ｉ）、前記活性エステル化合物（II）に加え、硬化促進剤、シランカップリング剤を配合して組成物を調整し、これをシリコン基板上にスピンコーティング等により塗布する方法が挙げられる。この場合、硬化塗膜は半導体に直接接することになるため、高温環境下において線膨張率の差によるクラックが生じないよう、絶縁材の線膨張率を半導体の線膨張率に近づけることが好ましい。
【０１１９】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物から導電ペーストを調整する方法は、例えば、微細導電性粒子を該エポキシ樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【０１２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物を接着剤用樹脂組成物に調整する方法は、例えば、前記エポキシ樹脂（Ｉ）、前記活性エステル化合物（II）、必要に応じて樹脂類、硬化促進剤、溶剤、添加剤等を室温または加熱下で混合ミキサー等を用いて均一に混合する方法が挙げられ、各種の基材に塗布した後、室温又は加熱下に放置することによって基材の接着を行うことができる。
【０１２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物から複合材料を調整する方法は、前記エポキシ樹脂（Ｉ）、前記活性エステル化合物（II）を用途に応じた粘度に調製するために有機溶剤（ＩＶ）を用いてワニス化し、該当ワニスを補強基材に含浸し、加熱してプリプレグを得た後、それを繊維の方向を少しずつ変えて、擬似的に等方性を持たせるように積層し、その後加熱することにより硬化成形する方法が挙げられる。加熱温度としては、用いる溶剤の種類により適宜選択することができるが、５０〜１５０℃なる範囲であることが好ましい。また、前記補強基材としては、例えば炭素繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布が挙げられる。樹脂分と補強基材の割合も特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調整するのが好ましい。
【０１２２】
上記した各種の用途のなかでも、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化物の耐熱性と誘電正接が低く、かつ、溶液粘度が低いことから銅張積層板用樹脂組成物、ビルドアップ用接着フィルム用途としてとりわけ有用である。
【０１２３】
本発明の硬化物は、以上詳述した本発明のエポキシ樹脂組成物を成形硬化させて得られるものであり、用途に応じて積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルム等として使用できる。前記した通り、プリント基板用の銅張積層板として特に有用である。
【０１２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させるには、配合成分、用途等に応じて適宜適切な温度条件で加熱硬化させればよいが、具体的には、２５℃〜２００℃の温度条件で硬化させることが好ましい。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。各種性状の測定方法は以下の通りである。
合成例１（エポキシ樹脂（Ｉ）の合成）
〔フェノール樹脂（Ａ−１）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ｏ−クレゾール３２４．４２ｇ（３．００モル）と水３００．００ｇと４９質量％水酸化ナトリウム水溶液２１０．００ｇ（２．５７モル）を仕込み、４０℃迄昇温した。３７質量％ホルムアルデヒド水溶液４８６．９７ｇ（６．００モル）を１時間で滴下し、４０℃で４時間保持した。その後、適量の９８%硫酸を用いて中和した。続いて、シュウ酸１５．９８ｇと２−メトキシナフタレン４７４．６０ｇ（３．００モル）を加え、１３０℃まで昇温し１３０℃で１時間反応させた。この間、流出する水は分留管で捕集した。反応終了後、メチルイソブチルケトン１５００ｇを加え、分液ロートに移し水洗した。洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から未反応のｏ−クレゾールと２−メトキシナフタレン、及びメチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去し、下記構造式（Ａ−１）
【０１２６】
【化１２】
0005245496.tif 000014
（式中、Ｘはメトキシナフタレン骨格、Ｘ’はメトキシナフタレン骨格又はクレゾール骨格、Ｐはクレゾール骨格である。）
で表される分子構造を有する化合物を主成分とするフェノール樹脂（Ａ−１）７５１．６ｇを得た。
フェノール樹脂（Ａ−１）は構造式（Ａ−１）におけるｎ＝１〜１７の化合物を含有するものであった。また、フェノール樹脂（Ａ−１）において、前記構造式（Ａ−１）中、ｎ＝１〜４で表される化合物は全てＸ’がメトキシナフタレン骨格のものであり、ｎ＝１〜４の化合物の合計質量を、構造式（Ａ−１）で表される全ての化合物の全質量で除した値は０．６７７であった。
また、フェノール樹脂（Ａ−１）は、の軟化点は１１１℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１３．０ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は３６３ｇ／ｅｑ．であった。更に、フェノール樹脂（Ａ−１）の理論水酸基当量と実測の水酸基当量との比較から、反応に用いたメトキシナフタレンの２２質量％がｏ−クレゾール構造部位との脱メタノール反応による環状構造を形成していることが確認できた。
また、ＧＰＣ分析の結果、フェノール樹脂（Ａ−１）中の下記構造式
【０１２７】
【化１３】
0005245496.tif 000015
で表される構造に該当する化合物の含有率は１．４質量％であった。回収した未反応のｏ−クレゾール及び２−メトキシナフタレンの質量測定の結果から、該フェノール樹脂（Ａ−１）中のクレゾール骨格の構造単位と、メトキシナフタレン骨格の構造単位とのモル比率は、前者／後者＝５０／５０であった。
【０１２８】
〔エポキシ樹脂（Ｉ−ａ）の合成〕
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、合成例１で得られたフェノール樹脂（Ａ−１）を３６３ｇ（水酸基１当量）、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノール１３９ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、４９質量％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇ（１．１モル）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５９０ｇとｎ−ブタノール１７７ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１５０ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、下記構造式（Ｅ−１）
【０１２９】
【化１４】
0005245496.tif 000016
（式中、Ｘはメトキシナフタレン骨格、Ｘ’はメトキシナフタレン骨格又はクレゾール骨格、Ｅはｏ−グリシジルオキシメチルフェニレン基である。）
で表される分子構造を有する化合物を主成分とするエポキシ樹脂（Ｉ−ａ）３１７ｇを得た。
エポキシ樹脂（Ｉ−ａ）は構造式（Ｅ−１）におけるｎ＝１〜１７の化合物を含有するものであった。また、エポキシ樹脂（Ｉ−ａ）において、前記構造式（Ｅ−１）中、ｎ＝１〜４で表される化合物は全てＥ’がメトキシナフタレン骨格のものであり、ｎ＝１〜４の化合物の合計質量を、構造式（Ｅ−１）で表される全ての化合物の全質量で除した値は０．６１９であった。
得られたエポキシ樹脂の軟化点は１０１℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１３ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は５２９ｇ／ｅｑ．であり、下記構造式
【０１３０】
【化１５】
0005245496.tif 000017
（式中、Ｅはｏ−グリシジルオキシメチルフェニレン基である。）
で表される構造に該当する化合物の含有率は１．１質量％であった。
【０１３１】
合成例２（活性エステル化合物の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにイソフタル酸クロリド  ２０３．０ｇ（酸クロリド基のモル数：２．０モル）とトルエン  １３３８ｇを仕込み系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、α−ナフトール９６．０ｇ（０．６７モル）、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂２２０ｇ（フェノール性水酸基のモル数：１．３３モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイド  １．１２ｇを溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し不揮発分６５％のトルエン溶液状態にある活性エステル化合物（II−ａ）を得た。この不揮発分６５質量％のトルエン溶液の溶液粘度は３１６０ｍＰａ・Ｓ（２５℃）あった。また、得られた活性エステル化合物（II −ａ）は下記構造式ａ
【０１３２】
【化１６】
0005245496.tif 000018
においてｎが１．１０の構造を有するものであり、乾燥後の軟化点は１４０℃であった。
ここで、得られた活性エステル化合物（II −ａ）の軟化点及び上記構造式ａ中のｎは以下の様にして求めたものである。なお、以下の合成例２，３における軟化点及びｎの値も同様にして求めたものである。
［軟化点］
「ＪＩＳ  Ｋ７２３４」に準拠して測定した。
［下記構造式ａ中のｎの求め方］
【０１３３】
［構造式ａ中のｎの求め方］
下記の条件にて行ったＧＰＣ測定によりｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４のそれぞれに対応するスチレン換算分子量（α１、α２、α３、α４）と、ｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４のそれぞれの理論分子量（β１、β２、β３、β４）との比率（β１／α１、β２／α２、β３／α３、β４／α４）を求め、これら（β１／α１〜β４／α４）の平均値を求める。ＧＰＣで求めた数平均分子量（Ｍｎ）にこの平均値を掛け合わせた数値を平均分子量とする。次いで、前記構造式ａの分子量を前記平均分子量としてｎの値を算出する。
【０１３４】
（ＧＰＣ測定条件）
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【０１３５】
合成例２（活性エステル化合物の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにイソフタル酸クロリド  ２０３．０ｇ（酸クロリド基のモル数：２．０モル）とトルエン１３１７ｇを仕込み系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、α−ナフトール１４４．０ｇ（１．０モル）、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂１６５ｇ（フェノール性水酸基のモル数：１モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイド  １．１０ｇを溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水槽のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し不揮発分６５質量％のトルエン溶液状態にある活性エステル化合物（II −ｂ）を得た。この樹脂（II −ｂ）の粘度は８３０ｍＰａ・Ｓ（２５℃）あった。得られた活性エステル化合物（II −ｂ）は前記構造式ａにおいてｎが０．２４の構造を有するものであり、乾燥後の軟化点は１１９℃であった。
【０１３６】
合成例３（活性エステル化合物の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにイソフタル酸クロリド  ２０３．０ｇ（酸クロリド基のモル数：２．０モル）とトルエン  １８００ｇを仕込み系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、α−ナフトール  ５７．６ｇ（０．４モル）、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂  ４１２．５ｇ（フェノール性水酸基のモル数：２．５モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイド  １．１０ｇを溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水槽のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し不揮発分６５質量％のトルエン溶液状態にある活性エステル化合物（II −ｃ）を得た。得られた活性エステル化合物（II −ｃ）の乾燥後の軟化点は１８４℃であった。
【０１３７】
比較合成例１（活性エステル化合物の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにイソフタル酸クロリド（２０３．０ｇ（１．０モル）とジメチルホルムアミド１２５４ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、α−ナフトール２８８．０ｇ（２．０モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイド  １．０５ｇを溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水槽のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し不揮発分６５％のジメチルホルムアミド溶液の活性エステル化合物（II −ｄ）を合成した。
然し乍ら、かかる活性エステル化合物（II −ｄ）は、殆どトルエンに溶解せず、エポキシ樹脂と配合してワニス化することはできなかった。
【０１３８】
実施例１、２及び比較例１、２（エポキシ樹脂組成物の調整及び物性評価）
下記表１記載の配合に従い、エポキシ樹脂及びエステル化合物を配合し、最終的に各組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５５質量％となるようにトルエンを配合して調整した。
【０１３９】
次いで、下記の如き条件で硬化させて両面銅張積層板を試作し、各種の評価を行った。結果を表１に示す。
［積層板作製条件］
基材  ：１００μｍ；  日東紡績株式会社製  ガラスクロス「ＷＥＡ  ２１１６」
プライ数  ：６
プリプレグ化条件：１６０℃／２分  
銅  箔  ：１８μｍ；  日鉱金属株式会社製
硬化条件  ：１７０℃、２．９ＭＰａで１時間  
成型後板厚  ：０．８ｍｍ  樹脂含有量  ：４０％
［オーブン耐熱性試験］
空気循環装置付恒温槽を用いて、２２０℃、２４０℃、２６０℃の条件において試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を１時間処理し、試験片面および端面のふくれ、はがれの無いものを○とした。これを更に２回繰り返し、合計３回評価した。
【０１４０】
［誘電特性］
５０×２５×２ｍｍのサイズに試験片を切り出し、インピーダンスアナライザー４２９１Ｂ（アジレントテクノロジー製）とフィクスチャーを用いて、１ＧＨｚの周波数における誘電正接、誘電率を２３℃にて求めた。
［吸水率］
５０×２５×２ｍｍのサイズに試験片を切り出し、プレッシャークッカー試験機を使用し、１２１℃、２．１気圧、１００％ＲＨの条件において試験片を２時間保持後、その前後の重量変化を測定した。
吸水率（％）＝（試験後の質量―試験前の質量）／試験前の質量×１００
【０１４１】
［溶剤溶解度］
各実施例及び比較例で用いた硬化剤の有機溶剤溶液を１５０℃、真空減圧にて１２時間乾燥させ、次いで、乾燥した固形分を２５℃においてトルエンに溶解させることにより、トルエン１００ｇに対する固形分の溶解量（ｇ）を評価した。
【０１４２】
【表１】
0005245496.tif 000019
なお、表１中の略号は以下の通りである。
「エポキシ樹脂（Ｉ−ｂ）」：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＩＣＩ粘度：２３ｄＰａ・ｓ（１５０℃）、軟化点８４℃）
なお、表１中「１ｅｑ」は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と、硬化剤中のエステル結合又はフェノール性水酸基とが当量となる割合であることを示すものであり、「ジメチルアミノピリジン  質量％／樹脂成分」とは、エポキシ樹脂と硬化剤との合計質量に対するジメチルアミノピリジンの質量基準の使用量である。