(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジペンタエリスリトールペンタ（ヘキサ）アクリレート及びウレタンアクリレートから成る多官能アクリレートと、ラジカル光重合開始剤とを含んで成る樹脂組成物であって、
前記ラジカル光重合開始剤は、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル-プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル-プロパン−１−オンであり、
前記多官能アクリレート１００重量％に対して、前記ラジカル光重合開始剤が０．１〜１０重量％であり、
第１の励起波長域λ１の照射により励起物質を形成し、前記第１の励起波長域λ１を照射後に、第２の励起波長域λ２を照射することにより前記励起物質が励起する二光子励起により蛍光発光するか否かで真偽判別を行うための、樹脂組成物。
【請求項２】
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート及びウレタンアクリレートから成る多官能アクリレートと、ラジカル光重合開始剤とを含んで成る樹脂組成物であって、
前記ラジカル光重合開始剤は、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル-プロパン−１−オン又は２−メチル−１［４−メチルチオ］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンであり、
前記多官能アクリレート１００重量％に対して、前記ラジカル光重合開始剤が０．１〜１０重量％であり、
第１の励起波長域λ１の照射により励起物質を形成し、前記第１の励起波長域λ１を照射後に、第２の励起波長域λ２を照射することにより前記励起物質が励起する二光子励起により蛍光発光するか否かで真偽判別を行うための、樹脂組成物。
【請求項３】
二官能のウレタンアクリレートから成る多官能アクリレートと、ラジカル光重合開始剤とを含んで成る樹脂組成物であって、
前記ラジカル光重合開始剤は、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンであり、
前記多官能アクリレート１００重量％に対して、前記ラジカル光重合開始剤が０．１〜１０重量％であり、
第１の励起波長域λ１の照射により励起物質を形成し、前記第１の励起波長域λ１を照射後に、第２の励起波長域λ２を照射することにより前記励起物質が励起する二光子励起により蛍光発光するか否かで真偽判別を行うための、樹脂組成物。
【請求項４】
前記多官能アクリレートを含んで成る樹脂は、アクリロイル基の官能基密度を０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上有する請求項１乃至３いずれか一項記載の真偽判別用樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂組成物は、希釈剤を更に含んで成り、
前記希釈剤は、単官能アクリレートモノマー、多官能アクリレートモノマー、単官能アクリレートオリゴマー及び多官能アクリレートオリゴマーから成る群から選択される少なくとも一種の化合物を含んで成る請求項１乃至４いずれか一項記載の真偽判別用樹脂組成物。
【請求項６】
前記第１の励起波長域λ１は、２６０ｎｍ以上３３０ｎｍ未満であり、前記第２の励起波長域λ２は、３３０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下である、請求項１乃至５いずれか一項記載の真偽判別用樹脂組成物。
【請求項７】
前記二光子励起により発光する樹脂組成物の発光ピーク波長が、５８０〜６９０ｎｍの範囲内である請求項１乃至６いずれか一項記載の真偽判別用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７いずれか一項記載の真偽判別用樹脂組成物に着色染料、着色顔料、蛍光染料、蛍光顔料及びパール顔料から成る群から選択される少なくとも一種の化合物を含んで成る真偽判別用インキ組成物。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれか一項記載の真偽判別用樹脂組成物又は請求項８記載の真偽判別用インキ組成物によって基材に印刷されて成る真偽判別用印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定の条件で蛍光発光を有する樹脂組成物、インキ組成物及びその印刷物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銀行券、パスポート、有価証券、印紙類、商品タグ、有料道路等の回数券、各種チケット等の貴重品は、その価値を保証及び維持するために、偽造防止技術が施されている。そのため、このような貴重品には、無機又は有機蛍光材料を含有したインキを用いて印刷物を形成し、通常、可視光下では蛍光発光せず、紫外線を照射した場合に蛍光発光することで真偽判別が行われている。
【０００３】
例えば、３００〜４００ｎｍに蛍光発光のための吸収ピーク波長を有し、かつ、可視領域の蛍光を発する蛍光色素Ａと、３００〜４００ｎｍの紫外領域の蛍光を発するｐ−クオータフェニル、ｐ−テルフェニル、２，５−ジフェニルオキザゾール、２−(１−ナフチル)−５−フェニルオキザゾール、２−フェニル−５−(４−ビフェニル)−、１，３，４−オキザジアゾールの蛍光色素から選ばれた少なくとも一種とを必須構成材料とするインクジェット用蛍光性インク組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
さらに、紫外線照射により蛍光を発光する蛍光体とインキビヒクルを含有する蛍光発光インキとそのインキで印刷された形成物であって、第１の波長の紫外線照射により第１の可視光領域の波長の蛍光を発光し、可視光に対して実質的に透明である第１の蛍光体と、第２の波長の紫外線照射により第１の可視光領域の波長と異なる第２の可視光領域の波長の蛍光を発光し、可視光に対して実質的に透明である第２の蛍光体とを含有する蛍光発光インキ及び蛍光画像形成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特公平０４−０６２８７１号公報（第１−５頁）
【特許文献２】特開平１０−２５１５７０号公報（第１−１１頁、第４、５図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２の蛍光発光インキは、無機又は有機蛍光材料を含有したインキを用いて印刷物を形成するものであった。無機又は有機蛍光材料は、一般的に特殊蛍光インキが高価なものであるため、結果としてそのインキで印刷された印刷物も高コストとなる。また、近年、蛍光発光インキが容易に入手可能となり、偽造、変造、改ざん等の分野での効力が低下しており、さらに、近年のプリンタの普及発展に伴い、プリンタによる偽造が増加する傾向にあった。また、無機又は有機蛍光材料を含有したインキを用いた印刷物は、一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線強度が１．５ｍＷ/ｃｍ２程度の紫外線照射装置によって発光するため、その印刷物のどこのエリアに蛍光発光インキが用いられているか容易に判断がされ、偽造されるおそれがあった。
【０００７】
本発明は、このような従来の問題を解決することを目的としたもので、無機又は有機蛍光材料が含有されていなくとも所定の条件で蛍光発光する樹脂組成物又はインキ組成物と、その樹脂組成物又はインキ組成物で印刷された印刷物は、一般的な３６５ｎｍのハンディータイプ等で用いられている（例えば、紫外線強度が１．５ｍＷ/ｃｍ２程度の）紫外線照射装置で紫外線を照射しても蛍光発光することなく、メタルハライドランプ、水銀灯等で中波紫外線を（例えば、５０ｍＪ/ｃｍ２程度）照射した後、一般的なハンディータイプ等で用いられている（例えば、紫外線強度が１．５ｍＷ/ｃｍ２程度の）紫外線照射装置で照射した場合において、蛍光発光を得ることができる樹脂組成物、インキ組成物及びその印刷物を提案することを目的とする。
なお、前述のとおり、メタルハライドランプ、水銀灯等で中波紫外線を５０ｍＪ/ｃｍ２程度照射することにより、さらに一般的な３６５ｎｍのハンディータイプ等の紫外線照射装置で紫外線を照射すると、本発明の樹脂組成物が蛍光発光すると記載してあるが、紫外線照射量は５０ｍＪ/ｃｍ２程度に限定されるものではなく、紫外線強度が低い場合には、長時間照射することで同じ効果を奏するものであり、あくまでも中波紫外線を照射することが重要となる。以降、本明細書において、中波紫外線は５０ｍＪ/ｃｍ２程度、一般的な３６５ｎｍのハンディータイプ等で用いられている紫外線照射装置における紫外線強度は、１．５ｍＷ/ｃｍ２程度で照射することで説明する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、多官能アクリレートを含んで成る樹脂と、ラジカル光重合開始剤とを含んで成る樹脂組成物であって、ラジカル光重合開始剤は、光吸収により分子内開裂してラジカルを発生するものであり、樹脂組成物は、第１の励起波長域λ１の照射により励起物質を形成し、第１の励起波長域λ１を照射後に、第２の励起波長域λ２を照射することで、励起物質が励起する二光子励起により発光する樹脂組成物である。
【０００９】
また、本発明の樹脂組成物における多官能アクリレートを含んで成る樹脂は、アクリロイル基の官能基密度を０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上有するものである。
【００１０】
また、本発明の樹脂組成物におけるラジカル光重合開始剤は、α−ヒドロキシケトン類、式（１）で表される化合物及び／又はα−アミノケトン類、式（２）で表される化合物を含んで成る。
【００１１】
【化１】
0005245098.tif 000002
（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子及びアルキル基を表す。）
【００１２】
【化２】
0005245098.tif 000003
（ただし、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に水素原子及びアルキル基を表す。）
【００１３】
また、本発明における式（１）のラジカル光重合開始剤は、下記式（３）で表される２−ヒドロキシ−１−｛４−［4-（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル)−ベンジル］-フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、
【００１４】
【化３】
0005245098.tif 000004
を含んで成る樹脂組成物である。
【００１５】
また、本発明式（２）のラジカル光重合開始剤は、下記式（４）で表される２−メチル−１［４−メチルチオ］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、
【００１６】
【化４】
0005245098.tif 000005
を含んで成る樹脂組成物である。
【００１７】
また、本発明の樹脂組成物におけるラジカル光重合開始剤は、樹脂１００重量％に対して、０．１〜１０重量％含まれて成る樹脂組成物である。
【００１８】
また、本発明の樹脂組成物は、希釈剤を更に含んで成る樹脂組成物である。
【００１９】
また、本発明の樹脂組成物における希釈剤は、単官能アクリレートモノマー、多官能アクリレートモノマー、単官能アクリレートオリゴマー及び多官能アクリレートオリゴマーから成る群から選択される少なくとも一種の化合物を含んで成る。
【００２０】
また、本発明の樹脂組成物における第１の励起波長域λ１と第２の励起波長域λ２は、λ１＜λ２の関係である。
【００２１】
また、本発明の樹脂組成物における第１の励起波長域λ１は、２６０ｎｍ以上３３０ｎｍ未満であり、第２の励起波長域λ２は、３３０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下である。
【００２２】
また、本発明の樹脂組成物は、二光子励起により発光する樹脂組成物の発光ピーク波長が、５８０〜６８０ｎｍの範囲内である。
【００２３】
また、本発明は、上記記載の樹脂組成物を含んで成るインキ組成物である。
【００２４】
また、本発明は、上記記載の樹脂組成物に色材を含んで成るインキ組成物である。
【００２５】
また、本発明は、樹脂組成物に含まれた色材が、着色染料、着色顔料、蛍光染料、蛍光顔料及びパール顔料から成る群から選択される少なくとも一種の化合物を含んで成るインキ組成物である。
【００２６】
また、本発明は、上記記載の樹脂組成物又はインキ組成物によって基材に印刷されて成る印刷物である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の樹脂組成物及びインキ組成物は、高価な無機又は有機蛍光材料が含有されていなくとも所定の条件で蛍光発光するため、低コストで蛍光発光する印刷物を作製することができる。また、本発明の樹脂組成物は、塗料組成物、コーティング組成物、インキ組成物、その他の樹脂成型組成物に用いることができ、特に、偽造、変造、改ざん等の分野に有効である。
【００２８】
本発明の樹脂組成物及びインキ組成物で印刷された印刷物は、一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線強度が１．５ｍＷ/ｃｍ２程度の紫外線照射装置で紫外線を照射しても蛍光発光することなく、メタルハライドランプ、水銀灯等で中波紫外線を５０ｍＪ/ｃｍ２程度の紫外線照射装置で紫外線を照射することで、励起中間体（励起状態）が形成され、一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線強度が１．５ｍＷ/ｃｍ２程度の紫外線照射装置で紫外線を照射した場合において蛍光発光を得ることができる。よって、一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線強度が１．５ｍＷ/ｃｍ２程度の紫外線照射のみでは蛍光発光することがないため、その印刷物のどこのエリアに本発明の樹脂組成物が用いられているか容易に判断がされることがないことから複製防止の効果を有する。
【００２９】
また、本発明の樹脂組成物及びインキ組成物で印刷された印刷物は、メタルハライドランプ、水銀灯等で中波紫外線を５０ｍＪ/ｃｍ２程度の紫外線照射装置で紫外線を照射した後、一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線強度が１．５ｍＷ/ｃｍ２程度の紫外線照射装置で紫外線を照射した場合において蛍光発光することで、このような手順で蛍光発光するか否かにより真偽判別が行えるため、鑑定要素に優れる。
【００３０】
また、本発明の樹脂組成物及びインキ組成物で印刷された印刷物は、メタルハライドランプ、水銀灯等で中波紫外線を５０ｍＪ/ｃｍ２程度の紫外線照射装置で紫外線を照射することで、励起中間体（励起状態）が形成され、次に、一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線強度が１．５ｍＷ/ｃｍ２程度の紫外線照射装置で紫外線を照射して蛍光発光を得ることができるが、励起中間体（励起状態）は、時間経過とともに熱輻射代謝により基底状態に戻るため又は加熱（８５℃程度）することによって基底状態に戻るため、蛍光発光強度は減衰し、最終的には一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線強度が１．５ｍＷ/ｃｍ２程度の紫外線照射装置で紫外線を照射しても蛍光発光することがなくなる。この場合は、再度、メタルハライドランプ、水銀灯等で中波紫外線を５０ｍＪ/ｃｍ２程度の紫外線照射装置で紫外線を照射することで励起中間体（励起状態）が形成され、再度、一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線強度が１．５ｍＷ/ｃｍ２程度の紫外線照射装置で紫外線を照射することで、蛍光発光を得ることができる。よって、これらの状態が可逆的であることに特徴がある樹脂組成物を得ることができるため発光時間を利用した証明書等に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明を実施するための最良の形態について、図面を用いて説明する。しかしながら、本発明は、以下に述べる実施するための最良の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載されている技術の範疇であれば、その他いろいろな実施の形態が含まれる。
【００３２】
（樹脂組成物）
本発明は、多官能アクリレートを含んで成る樹脂と、ラジカル光重合開始剤とを含んで成る樹脂組成物である。多官能アクリレートは、多官能アクリレートモノマー及び／又は多官能アクリレートオリゴマーである。なお、ラジカル光重合開始剤は、光吸収により分子内開裂してラジカルを発生するものである。この樹脂組成物は、第１の励起波長域λ１の照射により励起物質を形成し、第１の励起波長域λ１を照射後に、第２の励起波長域λ２を照射することで励起物質が励起する二光子励起により発光する。第１の励起波長域λ１と第２の励起波長域λ２の関係は、λ１＜λ２であることを特徴とし、第１の励起波長域λ１は、２６０ｎｍ以上３３０ｎｍ未満であり、第２の励起波長域λ２は、３３０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下であり、この範囲外であると発光しにくい状態となる。
【００３３】
二光子励起により発光する樹脂組成物の発光ピーク波長は、５８０〜６８０ｎｍの範囲内となる。
【００３４】
また、多官能アクリレートモノマー及び／又は多官能アクリレートオリゴマーを含んで成る樹脂は、アクリロイル基の官能基密度を０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上有する必要がある。
【００３５】
多官能アクリレートモノマー及び／又は多官能アクリレートオリゴマーから成り、アクリロイル基の官能基密度が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上から成る樹脂は、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。
【００３６】
さらに、多官能アクリレートモノマー及び／又は多官能アクリレートオリゴマーから成る樹脂のアクリロイル基の官能基密度は、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。なお、アクリロイル基の官能基密度の官能基密度が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であった場合には、発光しにくい状態となる。
【００３７】
また、ラジカル光重合開始剤は、α−ヒドロキシケトン類、式（１）で表される化合物及び／又はα−アミノケトン類、式（２）で表される化合物を含んで成る樹脂組成物である。
【００３８】
【化５】
0005245098.tif 000006
（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。）
【００３９】
【化６】
0005245098.tif 000007
（ただし、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。）
【００４０】
前述の式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基であることが好ましい。中でも、下記式（３）で表される化合物であることがより好ましい。式（３）で表される化合物は、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル-プロパン−１−オンであり、市販品としてはIrgacure127（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）がある。
【００４１】
【化７】
0005245098.tif 000008
【００４２】
前述の式（２）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基であることが好ましい。中でも、下記式（４）で表される化合物であることがより好ましい。式（４）で表される化合物は、２−メチル−１［４−メチルチオ］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンであり、Irgacure907（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）がある。
【００４３】
【化８】
0005245098.tif 000009
【００４４】
ラジカル光重合開始剤は、多官能アクリレートモノマー及び／又は多官能アクリレートオリゴマーを含んで成る樹脂１００重量％に対して、０．１〜１０重量％含まれて成る樹脂組成物であることが好ましい。
【００４５】
さらに、詳細には、本発明の樹脂組成物を、ガラス板上に塗付し、樹脂組成物に対して一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線強度が１．５ｍＷ/ｃｍ２程度の紫外線照射では蛍光発光しない。しかしながら、メタルハライドランプ、水銀灯等で中波紫外線を５０ｍＪ/ｃｍ２程度の紫外線照射装置で紫外線を照射すると、励起ピーク波長が３３０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の励起中間体（励起状態）を形成して、一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線強度が１．５ｍＷ／ｃｍ２程度の紫外線照射装置で紫外線を照射すると、発光ピーク波長が５８０〜６８０ｎｍ付近のオレンジ色又は赤色の蛍光発光をする。
【００４６】
メカニズムとしては、開始剤のＵＶ吸収帯と異なる位置にメタルハライドランプ、水銀灯等で中波紫外線を５０ｍＪ/ｃｍ２程度の紫外線照射装置で紫外線を照射すると、新たなＵＶ吸収帯が形成され、次に、一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線強度が１．５ｍＷ/ｃｍ２程度の紫外線照射装置で紫外線を照射すると蛍光発光することを特徴とする樹脂組成物であり、励起状態（中間体）を経由した蛍光発光であると考えられる。
【００４７】
図１は、本発明の二光子励起蛍光発光の模式図である。基底状態（Ｓ０）の本発明の樹脂組成物は、第１の励起波長域λ１の光を吸収し、第１の励起一重項状態（Ｓ１）となり、項間交差で第１の励起三重項状態（Ｔ１）になる。次いで、第２の励起波長域λ２の光を吸収し、上のレベルの第２の励起一重項状態（Ｓ２）となり、項間交差で第２の励起三重項状態（Ｔ２）になる。第２の励起三重項状態（Ｔ２）は、光を放射して第１の励起三重項状態（Ｔ１）にもどる。第１の励起三重項状態（Ｔ１）は、無輻射失活により基底状態（Ｓ０）にもどる。第１の励起三重項状態（Ｔ１）は、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル-プロパン−１−オンのビスフェノール骨格のメチレン基の水素原子及び／又は２−メチル−１［４−メチルチオ］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンのアルキルチオ基のα位の水素原子をNorrishの２型反応により引抜きが起こり、ベンゼン環とのπ電子共役により安定化が図られたある程度の寿命を有する励起状態（中間体）であると考えられる。
【００４８】
図２は、本発明の樹脂組成物をガラス板上に塗付し、樹脂組成物に第１の励起波長域λ１を照射する前と後の励起光３７０ｎｍ時の蛍光発光スペクトルと、蛍光顔料（Riedel dehaen Rot CD740）を含有した樹脂組成物の励起光３７０ｎｍ時の蛍光発光スペクトルを対比した図である。本発明の樹脂組成物は、図２（ａ）に示すように、第１の励起波長域λ１を照射する前に蛍光発光が検出されないが、第１の励起波長域λ１を照射した後では、図２（ｂ）に示すように、５８０〜６８０ｎｍ付近に蛍光発光が検出された。さらに、その蛍光発光は、図２（ｃ）に示すように蛍光顔料（Riedel dehaen Rot CD740）を含有した樹脂組成物の蛍光スペクトルとほぼ同等の発光強度及び／又は発光波長であることがわかる。
【００４９】
また、本発明の樹脂組成物は、希釈剤を更に含有することができる。この希釈剤は、単官能アクリレートモノマー、多官能アクリレートモノマー、単官能アクリレートオリゴマー及び多官能アクリレートオリゴマーから成る群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することができる。
【００５０】
（インキ組成物）
本発明の樹脂組成物は、この樹脂組成物を含んで成るインキ組成物として用いられ、具体的には、ＯＰニス、透明インキ等として利用可能である。さらに、本発明の樹脂組成物に色材を含んで成るインキ組成物としても利用可能である。この色材は、着色染料、着色顔料、蛍光染料、蛍光顔料及びパール顔料から成る群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することができる。
【００５１】
本発明の樹脂組成物又は本発明のインキ組成物を用いて基材に印刷することで、印刷物を得ることができる。また、重合促進剤、重合禁止剤、消泡剤等を適宜混合することもできる。
【００５２】
（印刷物Ａ１）
本発明の樹脂組成物によって印刷された印刷物Ａ１を図３（ａ）に示す。図３（ａ）に示すように、基材１に、樹脂組成物によって印刷された印刷模様２が形成されている。樹脂組成物は、可視光下で無色透明であり、樹脂組成物によって印刷された印刷模様２は、可視光下では肉眼で確認し難い状態である。
【００５３】
図３（ａ）に示した印刷物Ａ１に、図３（ｂ）に示すような一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線強度が１．５ｍＷ/ｃｍ２程度の紫外線照射装置３ａを用いて紫外線照射した場合には、蛍光発光することがない。
【００５４】
図３（ａ）に示した印刷物Ａ１に、図３（ｃ）に示すようなメタルハライドランプ、水銀灯等の紫外線照射装置３ｂで５０ｍＪ/ｃｍ２程度の紫外線を照射し、再度、一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線強度が１．５ｍＷ/ｃｍ２程度の紫外線照射装置３ａを用いて紫外線を照射した場合は、印刷模様２は、オレンジ色又は赤色に蛍光発光する。
【００５５】
（印刷物Ａ２）
本発明の樹脂組成物に有色顔料を含有したインキ組成物によって印刷された印刷物Ａ２を、図４（ａ）に示す。図４（ａ）に示すように、基材１には、樹脂組成物に有色顔料を含有したインキ組成物によって印刷された印刷模様２が形成されている。樹脂組成物に有色顔料を含有したインキ組成物は、可視光下で有色である。よって、樹脂組成物に有色顔料を含有したインキ組成物によって印刷された印刷模様２は、可視光下において肉眼で確認可能となる。
【００５６】
図４（ａ）に示した印刷物Ａ２に、図４（ｂ）に示すような一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線強度が１．５ｍＷ/ｃｍ２程度の紫外線照射装置３ａを用いて紫外線照射した場合には、蛍光発光することがない。
【００５７】
図４（ａ）に示した印刷物Ａ２に、図４（ｃ）に示すようなメタルハライドランプ、水銀灯等の紫外線照射装置３ｂで５０ｍＪ/ｃｍ２程度の紫外線を照射し、再度、一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線強度が１．５ｍＷ/ｃｍ２程度の紫外線照射装置３ａを用いて紫外線を照射した場合は、印刷模様２は、赤色又はオレンジ色に蛍光発光する。
【００５８】
本発明の樹脂組成物又はインキ組成物を用いることで、基材に印刷することが可能となり、偽造防止効果の高い印刷物が得られる。基材の種類は、特に限定されるものではなく、紙、プラスチック、布等を用いることができる。
【００５９】
本発明の樹脂組成物又はインキ組成物を用いて基材に印刷された印刷物は、肉眼において発光を確認するためには、２〜１５０μｍ程度のインキ膜厚を有していることが好ましい。
【００６０】
本発明に用いる印刷方法は特に限定されないが、インキ膜厚が形成可能な凹版印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等で印刷する方法が好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の内容は、これらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
ジペンタエリスリトールペンタ（ヘキサ）アクリレート（東亜合成  アロニックスM-400）４０ｗｔ％、ウレタンアクリレート（荒川化学  ビームセット505A-6）６０ｗｔ％、光重合開始剤２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル-プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル-プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ  Irgacure127）３ｗｔ％の割合で調整し、硬化皮膜の厚さが１００μｍになるようにガラス板上に塗付し、メタルハライドランプ（500mW/cm2）を使用して紫外線を照射して、実施例１の樹脂組成物の塗布物を得た。樹脂組成物の官能基密度は、４．６３ｍｍｏｌ／ｇである。紫外線照度及び光量は、紫外線積算照度計（UVPF-A1  PD-365  アイグラフィック）を使用して測定した値である。
【００６３】
アクリレートの官能基密度は、図５に示すとおりであり、樹脂組成物の官能基密度は、配合した割合から算出したものである。２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル-プロピオニル)−ベンジル）−フェニル］−２−メチル-プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ  Irgacure127）の構造式を図６（ａ）に、ＵＶスペクトルを図６（ｃ）に示す。
【００６４】
作製直後、実施例１の樹脂組成物の塗布物に３６５ｎｍのブラックライトを照射すると、発光ピーク波長が６１０ｎｍの赤色蛍光発光が確認できた。さらに、その蛍光発光は、時間経過とともに減衰し、３６５ｎｍのブラックライトを照射しても、蛍光発光が確認できなかった。
【００６５】
つまり、実施例１の樹脂組成物の塗布物にメタルハライドランプ（500mW/cm2）を使用して２００ｍｊ／ｃｍ2の紫外線を繰り返し照射した時の、ＵＶスペクトルを図７に示す。図７に示すように、紫外線照射前には確認できなかった吸収帯が、紫外線照射量に比例して３８０ｎｍ付近に吸収ピークが形成された。蛍光発光は、この吸光度に比例して強くなった。メタルハライドの照射量は、積算光量計を用いて測定した値である。さらに、図８に示すように、３８０ｎｍ付近に形成された実施例１の樹脂組成物の塗布物の吸収帯は、時間経過とともに減衰し、３６５ｎｍのブラックライトでは赤色蛍光発光しなくなることが確認できた。また、加熱（８５℃程度）することによってその蛍光発光は減衰し、３６５ｎｍのブラックライトを照射しても赤色蛍光発光が確認できなかった。
【００６６】
（実施例２）
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（東亜合成  アロニックスM-408）１０ｗｔ％、ウレタンアクリレート（荒川化学  ビームセット502H）９０ｗｔ％、光重合開始剤２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル-プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ  Irgacure127）３ｗｔ％の割合で調整し、硬化皮膜の厚さが１００μｍになるようにガラス板上に塗付し、メタルハライドランプを使用して紫外線を照射して、実施例２の樹脂組成物の塗布物を得た。樹脂組成物の官能基密度は、１．２８ｍｍｏｌ／ｇである。
【００６７】
作製直後、実施例２の樹脂組成物の塗布物に３６５ｎｍのブラックライトを照射すると、赤色蛍光発光がわずかに視認することができた。さらに、その蛍光発光は、時間経過とともに減衰し、３６５ｎｍのブラックライトを照射しても赤色蛍光発光が確認できなかった。その実施例２の樹脂組成物の塗布物にメタルハライドランプを使用して紫外線を照射した後に、３６５ｎｍのブラックライト下で赤色蛍光発光を視認することができた。
【００６８】
（実施例３）
二官能のウレタンアクリレート（荒川化学  ビームセット505A-6  官能基密度0.8mmol/g）１００ｗｔ％、光重合開始剤２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ  Irgacure127）４ｗｔ％の割合で調整し、ガラス板上に塗付し、メタルハライドランプを使用して紫外線を照射して実施例３の樹脂組成物の塗布物を得た。
【００６９】
作製直後、実施例３の樹脂組成物の塗布物に３６５ｎｍのブラックライトを照射すると、赤色蛍光発光を視認することができた。さらに、その蛍光発光は、時間経過とともに減衰し、３６５ｎｍのブラックライトを照射しても赤色蛍光発光が確認できなかった。その実施例３の樹脂組成物の塗布物にメタルハライドランプを使用して紫外線を照射した後に、３６５ｎｍのブラックライト下で赤色蛍光発光を視認することができた。
【００７０】
（実施例４）
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（東亜合成  アロニックスM-408）４０ｗｔ％、ウレタンアクリレート（荒川化学  ビームセット505A-6）６０ｗｔ％、光重合開始剤２−メチル−１［４−メチルチオ］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ  Irgacure907）４ｗｔ％の割合で調整し、硬化皮膜の厚さが１００μｍになるようにガラス板上に塗付し、メタルハライドランプ（500mW/cm2）を使用して紫外線を照射して、実施例４の樹脂組成物の塗布物を得た。樹脂組成物の官能基密度は、３．８９ｍｍｏｌ／ｇである。２−メチル−１［４−メチルチオ］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンチバ・スペシャルティ・ケミカルズ  Irgacure907）の構造式を図６（ｂ）に、ＵＶスペクトルについてを図６（ｃ）に示す。
【００７１】
作製直後、実施例４の樹脂組成物の塗布物に３６５ｎｍのブラックライトを照射すると、オレンジ色の蛍光発光がわずかに視認することができた。さらに、その蛍光発光は、時間経過とともに減衰し、３６５ｎｍのブラックライトを照射しても蛍光発光が確認できなかった。その実施例４の樹脂組成物の塗布物にメタルハライドランプを使用して紫外線を照射した後に、３６５ｎｍのブラックライト下でオレンジ色の蛍光発光を視認することができた。
【００７２】
（比較例１）
ジペンタエリスリトールペンタ（ヘキサ）アクリレート（東亜合成  アロニックスM-400）４０ｗｔ％、ウレタンアクリレート（荒川化学  ビームセット505A-6）６０ｗｔ％、光重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ  Irgacure184）３ｗｔ％の割合で調整し、硬化皮膜の厚さが１００μｍになるようにガラス板上に塗付し、メタルハライドランプを使用して紫外線を照射して比較例１の樹脂組成物の塗布物を得た。樹脂組成物の官能基密度は、４．６３ｍｍｏｌ／ｇである。
【００７３】
比較例１の樹脂組成物の塗布物は、作製直後及びメタルハライドランプを使用して紫外線を照射しても、３６５ｎｍのブラックライト下で蛍光発光が確認できなかった。
【００７４】
（比較例２）
単官能のエトキシジエチレングリコールオリゴアクリレート（大阪有機化学  ビスコート#190D  官能基密度3.84 mmol/g）１００ｗｔ％、光重合開始剤２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ  Irgacure127）４ｗｔ％の割合で調整し、ガラス板上に塗付し、メタルハライドランプを使用して紫外線を照射して比較例２の樹脂組成物の塗布物を得た。
【００７５】
比較例２の樹脂組成物の塗布物は、作製直後及びメタルハライドランプを使用して紫外線を照射しても、３６５ｎｍのブラックライト下で蛍光発光が確認できなかった。
【００７６】
（比較例３）
二官能のウレタンアクリレート（荒川化学  ビームセット502H  官能基密度0.48 mmol/g）１００ｗｔ％、光重合開始剤２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）-フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ  Irgacure127）４）の割合で調整し、ガラス板上に塗付し、メタルハライドランプを使用して紫外線を照射して比較例３の樹脂組成物の塗布物を得た。
【００７７】
比較例３の樹脂組成物の塗布物は、作製直後及びメタルハライドランプを使用して紫外線を照射しても、３６５ｎｍのブラックライト下で蛍光発光が確認できなかった。
【００７８】
（比較例４）
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（東亜合成  アロニックスM-408）４０ｗｔ％、ウレタンアクリレート（荒川化学  ビームセット505A-6）６０ｗｔ％の割合で調整し、硬化皮膜の厚さが３０μｍになるようにガラス板上に塗付し、電子線照射装置（ウシオ電気）を使用して電子線を照射して、比較例４の樹脂組成物の塗布物を得た。樹脂組成物の官能基密度は、３．８９ｍｍｏｌ／ｇである。
【００７９】
比較例４の樹脂組成物の塗布物は、作製直後及びメタルハライドランプを使用して紫外線を照射しても、３６５ｎｍのブラックライト下で蛍光発光が確認できなかった。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】第１の励起波長域λ１を照射後に第２の励起波長域λ２を照射した場合の励起状態の模式図である。
【図２】励起波長３７０ｎｍを使用した時の蛍光顔料（Riedel dehaen Rot CD740）の蛍光スペクトル、第１の励起波長域λ１を照射前の蛍光スペクトル、第１の励起波長域λ１を照射後の蛍光スペクトルを対比した図である。
【図３】印刷物Ａ１とその作用を示す図である。
【図４】印刷物Ａ２とその作用を示す図である。
【図５】アクリレートの分子量、官能基数及び官能基密度を示す図である。
【図６】光重合開始剤の構造式とＵＶスペクトル（0.001mol/L アセトニトリル溶液）を示す図である。
【図７】実施例１の樹脂組成物の塗布物にメタルハライドランプ（500mW/cm2）を使用して２００ｍｊ／ｃｍ2の紫外線を照射した時の光量とＵＶスペクトルの変化を示す図である。
【図８】実施例１の樹脂組成物の塗布物にメタルハライドランプ（500mW/cm2）を使用して１８００ｍｊ／ｃｍ2の紫外線を照射した後の、ＵＶスペクトルの経時変化を示す図である。
【符号の説明】
【００８１】
Ａ１、Ａ２          印刷物
１                  基材
２                  印刷模様
３ａ、３ｂ          紫外線照射装置
【図１】
0005245098.tif 000010
【図２】
0005245098.tif 000011
【図３】
0005245098.tif 000012
【図４】
0005245098.tif 000013
【図５】
0005245098.tif 000014
【図６】
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【図７】
0005245098.tif 000016
【図８】
0005245098.tif 000017