(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｈ）成分を含む光半導体素子用ダイボンド剤組成物。
（Ａ）一般式（１）で表される構造単位をモル分率０．２５〜０．７５で含み、一般式（３）で表される構造単位をモル分率０．２５〜０．７５で含有してなり、エポキシ当量が２００〜１３００ｇ／ｅｑであるシリコーン樹脂                    １００質量部、
一般式（１）：
［Ｒ1Ｒ2xＳｉＯ(3-x)/2］                        （１）
〔式中、Ｒ1はβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、
Ｒ2は水酸基、Ｃ1-20一価炭化水素基、又はＣ1-6アルコキシ基であり、該シリコーン樹脂中に複数のＲ2があるときそれらは同一又は異なり、
ｘは０、１もしくは２の整数であり、該シリコーン樹脂中に複数のｘがあるときはそれらは同一又は異なる。］
一般式（３）：
［（Ｒ32ＳｉＯ）n］                                （３）
（式中、Ｒ3はＣ1-20一価炭化水素基であり、ｎは３〜１０の整数である）
（Ｂ）下記式（９）で表されるエポキシ樹脂        １０〜１００質量部、
【化２】
0005299366.tif 000016
（Ｃ）エポキシ基と反応性の官能基を有する硬化剤
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のエポキシ基の合計１モルに対して、前記エポキシ基と反応性の官能基が０．３〜１．０モルとなる量、
（Ｄ）硬化触媒
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し０．０１〜３質量部、
（Ｅ）白色顔料    （Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し３〜１００質量部、
（Ｆ）（Ｅ）成分以外の無機充填剤
（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し３〜２０質量部、
（Ｇ）シランカップリング剤                              ０．１〜０．５質量部、
並びに
（Ｈ）酸化防止剤                                        ０．１〜０．５質量部。
【請求項２】
（Ａ）成分が、下記平均組成式（５）：
【化３】
0005299366.tif 000017
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｘ及びｎは請求項１に記載の通りであり、
Ｒ5はアリール基又はシクロアルキル基、
ｙは独立に０、１又は２の整数、
ａは０．２５〜０．７５の数、
ｂは０．２５〜０．７５の数、
ｃは０〜０．３の数、但しａ＋ｂ＋ｃ＝１、である。）
で表されるシリコーン樹脂である請求項１に係るダイボンド剤組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分のエポキシ当量が３００〜１１００ｇ／ｅｑである請求項１〜２のいずれか１項に係るダイボンド剤組成物。
【請求項４】
Ｒ1がβ−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチル基であり、Ｒ2が式（１）で表される複数の構造単位において独立に水酸基又はメトキシ基であり、Ｒ3がメチル基である、請求項１〜３のいずれか１項に係るダイボンド剤組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分が酸無水物系硬化剤である請求項１〜４のいずれか１項に係るダイボンド剤組成物。
【請求項６】
（Ｄ）成分が第４級ホスホニウム塩である請求項１〜５のいずれか１項に係るダイボンド剤組成物。
【請求項７】
（Ｅ）成分がルチル型二酸化チタンであり、（Ｅ）成分の平均粒径が０．１５〜０．３５μｍである請求項１〜６のいずれか１項に係るダイボンド剤組成物。
【請求項８】
（Ｆ）成分のＢＥＴ比表面積が１８０〜３５０ｍ2／ｇである請求項１〜７のいずれか１項に係るダイボンド剤組成物。
【請求項９】
（Ｇ）成分がメルカプト系シランカップリング剤である請求項１〜８のいずれか１項に係るダイボンド剤組成物。
【請求項１０】
（Ｈ）成分がヒンダードフェノール系酸化防止剤である請求項１〜９のいずれか１項に係るダイボンド剤組成物。
【請求項１１】
光半導体素子と、基体と、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のダイボンド剤組成物の硬化物とを有してなり、該硬化物を介して該光半導体素子が該基体に接着されている光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体素子を基板等に接着するためのダイボンド剤組成物に関し、詳細には、脂環式エポキシ基及び所定長さの直鎖オルガノポリシロキサン構造を有するシリコーン樹脂と脂環式エポキシ樹脂と白色顔料とを含み、耐熱性、耐ＵＶ性、光反射性及び接着性に優れた硬化物を与える光半導体素子用ダイボンド剤組成物並びに該組成物を用いてなる光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光半導体素子用ダイボンド剤組成物としては、接着性及び機械的強度に優れるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ＵＶ吸収の無いエポキシ樹脂、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又は脂環式エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化触媒とを含む組成物が多用されている。しかし、発光ダイオード素子（ＬＥＤ素子）の高輝度化及び高出力化に伴い、ＬＥＤ素子から発生する光、熱等によって、接着層の変色及びクラックの問題が起きている。
【０００３】
これらの問題を解決するために、分子内に二重結合を有しないエポキシ樹脂（脂環式エポキシ樹脂）のみを樹脂成分として使用した樹脂組成物が提案されているが（特許文献１、２）、これらの樹脂組成物は耐熱性、耐光性、信頼性等の点でいまだ不十分である。一方、ＵＶ吸収が無く且つ可撓性のある硬化物を与えるシリコーン樹脂にエポキシ基を導入した樹脂が知られており、例えば、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基等の環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂を用いた光半導体用熱硬化性組成物が提案されている（特許文献３）。また、封止剤用途ではあるが、エポキシアルコキシシランとシラノールとの反応生成物を用いたシロキサン含有注型樹脂（特許文献４）、及び、脂環式エポキシ変性シリコーン樹脂と脂環式エポキシ樹脂とを併用した光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物（特許文献５）が知られている。しかし、これらのいずれも、耐熱性および接着性の点で、ダイボンド剤としては満足のいくものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許３６１８２３８号公報
【特許文献２】特開２００８−１４３９８１号公報
【特許文献３】特開２００８−４５０８８号公報
【特許文献４】特開平７−９７４３３号公報
【特許文献５】特開２００６−２８２９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、耐熱性、耐ＵＶ性、光反射性及び接着性に優れた硬化物を与える光半導体素子用ダイボンド剤組成物並びに該組成物を用いてなる光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、脂環式エポキシ基及び所定長さの直鎖オルガノポリシロキサン構造を有するシリコーン樹脂と脂環式エポキシ樹脂と白色顔料とを併用することにより、上記課題を達成できることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は第一に、
下記（Ａ）〜（Ｈ）成分を含む光半導体素子用ダイボンド剤組成物を提供する。
（Ａ）一般式（１）で表される構造単位をモル分率０．２５〜０．７５で含み、一般式（３）で表される構造単位をモル分率０．２５〜０．７５で含有してなり、エポキシ当量が２００〜１３００ｇ／ｅｑであるシリコーン樹脂                    １００質量部、
一般式（１）：
［Ｒ１Ｒ２ｘＳｉＯ（３−ｘ）／２］                        （１）
〔式中、
Ｒ１は下記式（２）：
【０００８】
【化１】
0005299366.tif 000002
（式中、Ｒ４はＣ１−20二価の基である）
で表される基、
Ｒ２は水酸基、Ｃ１−２０一価炭化水素基、又はＣ１−６アルコキシ基であり、該シリコーン樹脂中に複数のＲ２があるときそれらは同一又は異なり、
ｘは０、１もしくは２の整数であり、該シリコーン樹脂中に複数のｘがあるときはそれらは同一又は異なる。］
一般式（３）：
［（Ｒ３２ＳｉＯ）ｎ］                                （３）
（式中、Ｒ３はＣ１−２０一価炭化水素基であり、ｎは３〜１５の整数である）
（Ｂ）上記式（２）で表される基を有するエポキシ樹脂        １０〜１００質量部、
（Ｃ）エポキシ基と反応性の官能基を有する硬化剤
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のエポキシ基の合計１モルに対して、前記エポキシ基と反応性の官能基が０．３〜１．０モルとなる量、
（Ｄ）硬化触媒
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し０．０１〜３質量部、
（Ｅ）白色顔料    （Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し３〜１００質量部、
（Ｆ）（Ｅ）成分以外の無機充填剤
（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し３〜２０質量部、
（Ｇ）シランカップリング剤                              ０．１〜０．５質量部、
並びに
（Ｈ）酸化防止剤                                        ０．１〜０．５質量部。
【０００９】
本発明は第二に、光半導体素子と、基体と、上記ダイボンド剤組成物の硬化物とを有してなり、該硬化物を介して該光半導体素子が該基体に接着されている光半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の組成物は、耐熱性、耐ＵＶ性、光反射性及び接着性に優れた硬化物を形成することができ、光半導体素子用ダイボンド剤として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】合成例１で得られたオルガノポリシロキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲによる測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明について更に詳しく説明する。なお、本明細書において、エポキシ当量はＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に規定の滴定法により測定した値である。
【００１３】
＜（Ａ）シリコーン樹脂＞
（Ａ）シリコーン樹脂は、式（１）：
［Ｒ１Ｒ２ｘＳｉＯ（３−ｘ）／２］                    （１）
（式中、Ｒ１は下記式（２）：
【００１４】
【化２】
0005299366.tif 000003
（式中、Ｒ４はＣ１−20二価の基である）
で表される基、
Ｒ２は互いに独立に水酸基、Ｃ１−２０一価炭化水素基、及びＣ１−６アルコキシ基から選ばれる基であり、
ｘは０、１もしくは２の整数である。］
で表される少なくとも１種の構造単位（以下、「単位ａ」ともいう）をモル分率０．２５〜０．７５で、そして
式（３）：
［（Ｒ３２ＳｉＯ）ｎ］                                （３）
（式中、Ｒ３は、互いに独立に、Ｃ１−２０一価炭化水素基であり、ｎは３〜１５の整数である）
で表される構造単位（以下、「単位ｂ」ともいう）をモル分率０．２５〜０．７５で、
含有してなり、エポキシ当量が２００〜１３００ｇ／ｅｑであるシリコーン樹脂である。（Ａ）成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１５】
（Ａ）成分のシリコーン樹脂は単位ａ及び単位ｂ以外に場合によってはその他のシロキサン単位（以下、「単位ｃ」ともいう）を構造単位として含んでもよい。単位ｃとしては、例えば、式（４）：
［Ｒ５Ｒ２yＳｉＯ（３−y）／２］                    （４）
（式中、Ｒ５は例えばフェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基であり、好ましくはフェニル基であり、
Ｒ２は前記の通りであり、
yは０、１もしくは２の整数であり、該シリコーン樹脂中に複数の単位ｃがあるときはそれらの単位ｃにおいて同一又は異なる。］
単位ｃとしてはＲ５がフェニル基である場合、樹脂強度、接着力の向上という点で有利である。
【００１６】
単位ｃの（Ａ）成分のシリコーン樹脂におけるモル分率は０〜０．３であり、好ましくは０〜０．２である。
【００１７】
（Ａ）成分のシリコーン樹脂は、好ましい例として下記平均組成式（５）で表すことができる。
【００１８】
【化３】
0005299366.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｘ及びｎは上記の通りであり、
Ｒ５はアリール基又はシクロアルキル基、
ｙは独立に０、１又は２の整数、
ａは０．２５〜０．７５の数、
ｂは０．２５〜０．７５の数、
ｃは０〜０．３の数、但しａ＋ｂ＋ｃ＝１、である。）
【００１９】
式（３）及び式（５）において、ｎは３〜１５、好ましくは３〜１０の整数である。ｎが前記下限値未満では、耐熱性が悪く、一方、ｎが上記上限値を超えると、硬化物の硬度及び接着強度が低くなる。ｘは互いに独立に０、１又は２の整数である。該シリコーン樹脂には、ｘが０である単位（Ｔ単位）、ｘが１である単位（Ｄ単位）及びｘが２である単位（Ｍ単位）が一分子中に共に存在している。これら単位の存在割合は後述する製造方法において用いる単量体（エポキシ基含有シラン）におけるＲ２の種類及び加水分解・縮合の進行程度に依存する。Ｔ単位：Ｄ単位及びＭ単位の存在割合は、Ｔ単位：（Ｄ単位とＭ単位の合計）のモル比が、好ましくは1:99〜60：40、より好ましくは2：98〜58：42、さらに好ましくは4：96〜56：44、さらに一層好ましくは5：95〜50：50である。さらに、Ｔ単位：Ｄ単位：Ｍ単位のモル比は、好ましくは1：84：15〜60：39：1であり、より好ましくは2：82：16〜58：41：1であり、さらに好ましくは4：78：18〜56：42：2、さらに一層好ましくは5：75：20〜50：48：2である。Ｔ単位の割合が多すぎると、硬化物の耐光性が悪くなる傾向がある。
【００２０】
式（３）で表される（Ｒ３２ＳｉＯ）ｎ単位において、例えば、ｎが３の単位は、下記構造である。
【００２１】
【化４】
0005299366.tif 000005
該（Ｒ３２ＳｉＯ）ｎ単位は、該シリコーン樹脂が直鎖状である場合にはその主鎖にあってもよいし、分岐状であればいずれの分岐した鎖にあってもよい。該（Ｒ３２ＳｉＯ）ｎ単位を含むことで、耐熱衝撃性に優れた硬化物を得ることができる。
【００２２】
式（１）において、Ｒ１は下記式（２）で表される、エポキシシクロヘキシル基を含む一価の基である。
【００２３】
【化５】
0005299366.tif 000006
式（２）において、Ｒ４はＣ１−20二価の基であり、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン等のアルキレン基、オキシメチレン、オキシエチレン、オキシプロピレン等のオキシアルキレン基（即ち−ＯＲ−、ここでＲはアルキレン基で式（２）においてシクロヘキサン環に結合する）、カルボニル基、及びオキシカルボニル基（即ち−ＯＣ（＝Ｏ）−、式（２）においてカルボニル基側がシクロヘキサン環に結合する）が包含される。Ｒ４として好ましいのはアルキレン基であり、より好ましくはエチレン基である。斯かるエチレン基を有する基として、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチル基が挙げられる。
【００２４】
（Ａ）成分のシリコーン樹脂において、Ｒ１は、１分子あたり２〜５０個、好ましくは５〜３０個存在する。該基が前記下限値より少ないと、組成物を硬化して得られる硬化物の硬度が低く、前記上限値を超えると、該硬化物の強度が低くクラックを生じ易くなる。
【００２５】
Ｒ２は、水酸基、Ｃ１−２０一価炭化水素基、及びＣ１−６アルコキシ基から選ばれる基である。該炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、トリル基等のアルカリール基、ノルボネニル基等の架橋環式基が例示される。Ｃ１−６アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。好ましくは、Ｒ２はメチル基またはフェニル基である。
【００２６】
Ｒ３は、互いに独立に、Ｃ１−２０一価炭化水素基であり、Ｒ２に関して、上述した基が例示される。
【００２７】
ａは０．２５〜０．７５の数、好ましくは０．４〜０．７の数である。ａが前記下限値未満では、エポキシ基量が少ないため、組成物の硬化度が低く、前記上限値超ではエポキシ基量が多いため、合成した樹脂がゲル化してしまい、好ましくない。ｂは０．２５〜０．７５の数、好ましくは０．３〜０．６の数である。ｃは０〜０．３の数、好ましくは０〜０．２の数である。ｃが前記上限値を超えると、硬化物の耐光性が悪くなる傾向がある。式（５）は各構造単位の平均的存在割合を示す組成式であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【００２８】
（Ａ）成分は、下記式（６）で示される直鎖オルガノポリシロキサンと、
【００２９】
【化６】
0005299366.tif 000007
（上式において、Ｒ３は上述のとおりであり、Ｘは加水分解性基、例えばアルコキシ基、及びハロゲン原子であり、ｍは１〜１３の整数である。）
下記式（７）：
【００３０】
【化７】
0005299366.tif 000008
（上式において、Ｒ1及びＲ２は上述のとおりであるが、Ｒ２の少なくとも１個は水酸基又はＣ１−６アルコキシ基である。）
で表されるエポキシ基含有シランを、必要に応じて、任意的な単位ｃを形成するためのモノマーである、式（８）：
【００３１】
【化８】
0005299366.tif 000009
（上式において、Ｒ２及びＲ５は上述のとおりであるが、Ｒ２の少なくとも１個は水酸基又はＣ１−６アルコキシ基である。）
で表されるシランとともに、定法に従い加水分解及び縮合反応させることによって得ることができる。
【００３２】
得られる（Ａ）成分のシリコーン樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と略す）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００である。また、エポキシ当量が２００〜１３００ｇ／ｅｑ、好ましくは３００〜１１００ｇ／ｅｑである。エポキシ当量が前記下限値未満では、硬化物が硬くなり過ぎ、クラックが起こり易くなる。一方エポキシ当量が前記上限値を超えては、硬化物の接着性が悪くなる。
【００３３】
＜（Ｂ）エポキシ樹脂＞
本発明の組成物は、（Ｂ）上記式（２）で表される基を有するエポキシ樹脂を含む。好ましくは、上記式（２）で表される基を２つ、但し、Ｒ４は互いに異なっていてよい、を含む。（Ｂ）成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。後述の実施例で示すように、該エポキシ樹脂は、該エポキシ樹脂と同じくシクロヘキサン環を備える水添型エポキシ樹脂を併用した場合とほぼ同等の接着性を示しながら、水添型エポキシ樹脂よりも耐熱性、耐ＵＶ性に優れた硬化物を与える。最も好ましくは、下記式（９）で示される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが使用される。
【００３４】
【化９】
0005299366.tif 000010
【００３５】
該樹脂は、ダイセル化学工業（株）より、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」で市販されている。
【００３６】
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部、好ましくは２０〜８０質量部である。配合量が前記下限値未満では、十分な接着強度が得られず、一方、前記上限値を超えては、耐熱性、耐ＵＶ性が低下する。
【００３７】
＜（Ｃ）硬化剤＞
硬化剤としては、（Ｃ）エポキシ基と反応性の官能基を有する硬化剤が使用される。（Ｃ）成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。（Ｃ）成分としては、例えば、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤が挙げられ、そのうち酸無水物系硬化剤が好ましい。酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸と４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２,３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２,３−ジカルボン酸無水物、２,４−ジエチルグルタル酸無水物などを挙げることができ、これらのうち、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びその誘導体（即ち、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸と４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物）が好ましい。
【００３８】
（Ｃ）成分の硬化剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のエポキシ基の合計１モルに対して、エポキシ基と反応性の官能基（酸無水物系硬化剤の場合には−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で表される酸無水物基）が０．３〜１．０モルとなる量、好ましくは０．４〜０．８モルとなる量である。ここで、「エポキシ基と反応性の官能基」とは、アミン系硬化剤が有するアミノ基、フェノール系硬化剤が有するフェノール性水酸基、酸無水物系硬化剤が有する酸無水物基である。
【００３９】
＜（Ｄ）硬化触媒＞
（Ｄ）成分は硬化触媒であり、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。硬化触媒としては、テトラブチルホスホニウム・Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどの第四級ホスホニウム塩、トリフェニルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン系硬化触媒、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン系硬化触媒、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７  フェノール塩、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７  オクチル酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７  p-トルエンスルホン酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７  ギ酸塩等の第四級アンモニウム塩、オクチル酸亜鉛、ナフチル酸亜鉛等の有機カルボン酸塩、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート等のアルミキレート化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などを挙げられ、望ましくは第四級ホスホニウム塩、第四級アンモニウム塩である。
【００４０】
（Ｄ）成分の硬化触媒の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し０．０１〜３質量部、好ましくは０．０５〜１．５質量部である。硬化触媒の配合量が前記下限値より少ないと、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させる効果が十分ではないおそれがある。逆に、硬化触媒の配合量が前記上限値より多いと、硬化時やリフロー試験時の変色の原因となるおそれがある。
【００４１】
＜（Ｅ）白色顔料＞
（Ｅ）成分は白色顔料であり、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。（Ｅ）成分の白色顔料としては、二酸化チタン、チタン酸カリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、カオリン、炭酸カルシウム及びこれらの２種以上の混合物が挙げられ、粒径及び白色度の点で、二酸化チタンが好適に使用される。
前記二酸化チタンの結晶構造はルチル型、アナタース型、ブルカイト型のどれでも構わないが、ルチル型が好ましい。
【００４２】
（Ｅ）成分は平均粒径および形状も限定されない。（Ｅ）成分の平均粒径は、通常、０．０５〜５．０μｍ、好ましくは０．１〜２．０μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍ、更により好ましくは０．１５〜０．３５μｍである。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。（Ｅ）成分の白色顔料と樹脂成分及び他の無機充填剤との相溶性及び分散性を高めるため、（Ｅ）成分の白色顔料をＡｌ（例えば、Ａｌの含水酸化物）、Ｓｉ（例えば、Ｓｉの含水酸化物）、有機物等で予め表面処理することが好ましい。
【００４３】
（Ｅ）成分の白色顔料の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し３〜１００質量部、望ましくは５〜８０質量部、特に望ましくは１０〜６０質量部である。該配合量が３質量部未満であると、得られる硬化物は、十分な白色度を示さない場合があり、初期の反射率及び１８０℃における２４時間の劣化テスト後の反射率の少なくとも一方が７０％未満となる恐れがある。また、該配合量が１００質量部を超えると、得られる組成物の液状での作業性（例えば、ディスペンス性、スタンピング性）に問題が発生することがある。
【００４４】
＜（Ｆ）無機充填剤＞
（Ｆ）成分は（Ｅ）成分以外の無機充填剤であり、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。（Ｆ）成分の無機充填剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、ベンガラ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素及びこれらの２種以上の組み合わせが挙げられ、粒径、純度等の点で、シリカが好適に使用される。
【００４５】
シリカは、湿式シリカ、乾式シリカ及びこれらの混合物のいずれであってもよい。シリカとしては、例えば、沈降シリカ、シリカキセロゲル、ヒュームドシリカ、溶融シリカ、結晶性シリカおよびこれらの２種以上の組み合わせが挙げられ、これらの表面を有機シリル基を有するケイ素化合物で疎水化処理したものであってよい。これらの市販品としては、例えば、Aerosil 130、200、300（日本アエロジル社又はDegussa社製）、Cabosil MS-5、MS-7 (Cabot社製)、Rheorosil QS-102、103（徳山曹達社製）、Nipsil LP（日本シリカ社製）等の親水性シリカ；Aerosil R-812、R-812S、R-972、R-974 (日本アエロジル社又はDegussa社製)、Rheorosil MT-10（徳山曹達社製）、Nipsil SSシリーズ（日本シリカ社製）、Musil 130A、120A（信越化学工業（株）製）等の疎水性シリカが挙げられる（いずれも商品名）。
【００４６】
（Ｆ）成分のＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、補強性の観点から、少なくとも５０ｍ２／ｇであることが好ましく、５０〜４００ｍ２／ｇであることがより好ましく、１５０〜３８０ｍ２／ｇであることが更により好ましく、１８０〜３５０ｍ２／ｇであることが特に好ましい。該ＢＥＴ比表面積が少なくとも５０ｍ２／ｇであると、得られる組成物のチクソ性が良好となりやすい。
【００４７】
（Ｆ）成分の配合量は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し３〜２０質量部、好ましくは３〜１８質量部、より好ましくは３〜１６質量部である。該配合量が３質量部未満であると、得られる硬化物に対して（Ｆ）成分が付与しうる補強効果が不十分となりやすい。該配合量が２０質量部を超えると、得られる組成物は、ディスペンスによる塗布後又はスタンピング等による転写後の形状保持に好適なチクソ性が得にくく、取り扱い性が悪くなる傾向にあり、加工が著しく困難となる場合がある。
【００４８】
＜（Ｇ）シランカップリング剤＞
（Ｇ）成分はシランカップリング剤であり、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。（Ｇ）成分のシランカップリング剤としては、例えば、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤；アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリル系シランカップリング剤；Ｎ−β（アミノエチル）γアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミン系シランカップリング剤；メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤等が挙げられる。これらのうちメルカプト系シランカップリング剤が好ましい。（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜０．５質量部、好ましくは０．２〜０．３質量部である。
【００４９】
＜（Ｈ）酸化防止剤＞
（Ｈ）成分は酸化防止剤であり、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。（Ｈ）成分としては、例えば、亜リン酸化合物、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］が挙げられる。（Ｈ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜０．５質量部、好ましくは０．１〜０．３質量部である。
【００５０】
＜その他の成分＞
上記各成分に加えて、本発明の目的を阻害しない範囲の量で、その他の成分、例えば、紫外線吸収剤、劣化防止剤、蛍光体、熱可塑剤、希釈剤などの慣用の添加剤を必要に応じて併用しても差し支えない。紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤が好ましい。
【００５１】
＜組成物の調製＞
本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｈ）成分および必要によりその他の成分を混合することにより製造することができる。混合は、溶解、溶融混合、分散またはこれらの２種以上の組み合わせで行うことができる。溶融混合は、公知の方法で行うことができ、例えば、上記の成分をリアクターに仕込み、バッチ式にて行ってもよく、また上記の成分をニーダー、熱３本ロールミルなどの混練機に投入して、連続的に行ってもよい。（Ｄ）成分の硬化触媒は（Ｃ）成分の硬化剤に予め加熱下で溶解混合し、得られた混合物を、本発明組成物を製造するための混合の最終段階で（Ｂ）成分のエポキシ樹脂等の残りの成分に分散させて混合することが好ましい。
【００５２】
＜光半導体装置＞
本発明の光半導体装置は、ＬＥＤ素子等の光半導体素子と、基板、リードフレーム等の基体と、上記ダイボンド剤組成物の硬化物とを有してなり、該硬化物を介して該光半導体素子が該基体に接着されている。本発明の光半導体装置は、例えば、基体に本発明のダイボンド剤組成物を施与し、施与された該組成物を介して該基体に光半導体素子を載せ、該組成物を硬化させて、該組成物の硬化物を得、該硬化物を介して該光半導体素子を該基体に接着させることにより製造することができる。本発明のダイボンド剤組成物は公知の方法、例えば、ディスペンスによる塗布後及びスタンピング等による転写を用いて基体に施与することができる。施与される組成物は、予め、所定の温度で加熱し、必要に応じて水、有機酸、アルコール等を添加して、高粘度化（またはＢ-ステージ化）したものであってもよい。
【００５３】
ダイボンド剤の硬化条件は、得ようとする光半導体装置に応じて適宜設定することが好ましいが、通常、１００℃で１〜２時間程度加熱し、さらに１５０〜２００℃で０．１〜２時間加熱する。
【実施例】
【００５４】
以下、合成例、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。下記例中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００５５】
−（Ａ）成分の合成−
以下の合成例において、生成物を示す平均組成式におけるｎの平均値は、ＧＰＣ測定による分子量分布のチャートにおいて、各ｎと各ｎにおけるピーク面積との積の総和を、全ピーク面積の総和で除して求めた値である。例えば、ある生成物のｎが２〜２０の整数の場合、［２×（ｎ＝２のピーク面積）＋３×（ｎ＝３のピーク面積）＋  …  ＋２０×（ｎ＝２０のピーク面積）］／［（ｎ＝２のピーク面積）＋（ｎ＝３のピーク面積）＋  …  ＋（ｎ＝２０のピーク面積）］の計算から求めた値である。
【００５６】
［合成例１］
反応器にＭｅＯ（Ｍｅ）２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍＳｉ（Ｍｅ）２ＯＭｅ（ｍは１〜８の整数で、平均は１．５）３０６ｇ（１．００モル）、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ３０３）２４６ｇ（１．００モル）、イソプロピルアルコール５００ｍｌを仕込んだ後、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５質量％水溶液１２ｇ、水１１０ｇを添加し室温で３時間攪拌した。次いで、系内にトルエン５００ｍｌを入れ、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和した。分液漏斗を用いて分離した有機層（トルエン溶液）を熱水にて洗浄した後、減圧下トルエンを溜去したところ、下記平均組成式で示される構造を有する、目的のオルガノポリシロキサン（「樹脂１」とする）を得た。
・樹脂１のＧＰＣで測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量は４３００であり、エポキシ当量（滴定法（ＪＩＳ  Ｋ７２３６）により測定、以下同様）は４０３ｇ／ｅｑであった。
【００５７】
・２９Ｓｉ−ＮＭＲによる測定結果を図１に示す。−５５〜−７０ｐｐｍ付近のピークはＴ単位を形成するＳｉ原子を反映し、−１０〜−２５ｐｐｍ付近のピークはＤ単位及びＭ単位を形成するＳｉ原子を反映する。この結果から、該平均組成式を構成する第一の構造単位（左側の単位）は、Ｔ単位を約２２モル％、Ｄ単位とＭ単位とを合計で約７８モル％含むことが分かった。
【００５８】
【化１０】
0005299366.tif 000011
（ただし、ｎは３〜１０の整数で平均３．５であり、ｘは０、１、２又はそれらの２種以上の組み合わせである。）
【００５９】
［合成例２］
反応器に、ＭｅＯ（Ｍｅ）２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍＳｉ（Ｍｅ）２ＯＭｅ（ｍは１〜８の整数で、平均は１．５）２７５ｇ（０．９０モル）、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ１０３）５９．５g（０．３０モル）、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ３０３）２２１．８ｇ（０．９０モル）、イソプロピルアルコール５００mlを仕込んだ後、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５質量％水溶液１２ｇ、水１１０ｇを添加し、室温で３時間攪拌した。次いで、系内にトルエン５００ｍｌを入れ、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和した。分液漏斗を用いて、トルエン溶液を熱水にて洗浄した。減圧下トルエンを溜去して、下記平均組成式で示される目的のオルガノポリシロキサン（「樹脂２」とする）を得た。樹脂２のＧＰＣで測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量は６２００であり、エポキシ当量は３５４ｇ／ｅｑであった。
【００６０】
・２９Ｓｉ−ＮＭＲによる測定結果から、合成例１と同様にして、該平均組成式を構成する第一の構造単位（左側の単位）は、Ｔ単位を約３６モル％、Ｄ単位とＭ単位とを合計で約５８モル％、該平均組成式を構成する第三の構造単位（右側の単位）は、Ｔ単位のフェニル基を約６モル％含むことが分かった。
【００６１】
【化１１】
0005299366.tif 000012
（ただし、ｎは３〜１０の整数で平均３．５であり、ｘ及びｙは、独立に、０、１又は２であり、一番目の構造単位ではｘが０、１又は２であるものが共に存在し、三番目の構造単位ではｙが０、１又は２であるものが共に存在する。）
【００６２】
−比較例で使用のシリコーン樹脂の合成−
［合成例３］
反応器に、ＭｅＯ（Ｍｅ）２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍＳｉ（Ｍｅ）２ＯＭｅ（ｍは１〜８の整数で、平均は１．５）３０６ｇ（１．００モル）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ４０３）２３６ｇ（１．００モル）、イソプロピルアルコール５００ｍｌ、を仕込んだ後、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５質量％水溶液１２ｇ、水１１０ｇを添加し室温で３時間攪拌した。次いで、系内にトルエン５００ｍｌを入れ、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和した。分液漏斗を用いて、トルエン溶液を熱水にて洗浄した後、減圧下トルエンを溜去して、下記平均組成式で示される目的のオルガノポリシロキサン（「樹脂３」とする）を得た。
【００６３】
・樹脂３のＧＰＣで測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量は４３００であり、エポキシ当量は４１６ｇ／ｅｑであった。
・２９Ｓｉ−ＮＭＲによる測定結果から、合成例１と同様にして、該平均組成式を構成する第一の構造単位（左側の単位）は、Ｔ単位を約２３モル％、Ｄ単位とＭ単位とを合計で約７７モル％含むことが分かった。
【００６４】
【化１２】
0005299366.tif 000013
（ただし、ｎは３〜１０の整数で平均３．５であり、一番目の構造単位ではｘが０、１又は２であるものが共に存在する。）
【００６５】
［合成例４］
反応器に、ＭｅＯ（Ｍｅ）２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｍＳｉ（Ｍｅ）２ＯＭｅ（ｍは１〜２８の整数で、平均は１８）７６５ｇ（０．５０モル）、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ３０３）１２３ｇ（０．５０モル）、イソプロピルアルコール８００ｍｌ、を仕込んだ後、水酸化テトラメチルアンモニウムの２５質量％水溶液６．０ｇ、水５５ｇを添加し室温で３時間攪拌した。次いで、系内にトルエン８００ｍｌを入れ、リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和した。分液漏斗を用いて、トルエン溶液を熱水にて洗浄した後、減圧下トルエンを溜去して、下記式で示される目的のオルガノポリシロキサン（「樹脂４」とする）を得た。樹脂４のＧＰＣで測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量は３５００であり、エポキシ当量は１３００ｇ／ｅｑであった。
【００６６】
・２９Ｓｉ−ＮＭＲによる測定結果から、合成例１と同様にして、該平均組成式を構成する第一の構造単位（左側の単位）は、Ｔ単位を約５モル％、Ｄ単位とＭ単位とを合計で約９５モル％含むことが分かった。
【００６７】
【化１３】
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（ただし、ｎは３〜３０の整数で平均２０であり、一番目の構造単位ではｘが０、１又は２であるものが共に存在する。）
【００６８】
−組成物の調製−
下記表１に示す配合量（単位：質量部）で、各成分を攪拌混合装置で十分混合した後、得られた混合物を３本ロールミルに通し、ダイボンド剤組成物を調製した。表中、（Ｂ）〜（Ｈ）成分は以下のとおりである。また、表中、空欄は「０」を意味する。
（Ｂ）エポキシ樹脂：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１Ｐ）
（Ｃ）硬化剤：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、リカシッドＭＨ）
（Ｄ）硬化触媒：第四級ホスホニウム塩（サンアプロ（株）製、Ｕ−ＣＡＴ５００３）
（Ｅ）白色顔料
Ｅ−１：ルチル型二酸化チタン（石原産業（株）製、ＣＲ−９０（商品名）、平均粒径０．３μｍ、ＡｌとＳｉとにより表面処理済）
Ｅ−２：ルチル型二酸化チタン（石原産業（株）製、ＰＦ−６９１（商品名）、平均粒径０．２μｍ、ＡｌとＳｉと有機物とにより表面処理済）
（Ｆ）無機充填剤：ヒュームドシリカ（信越化学工業（株）社製、Ｍｕｓｉｌ  １３０Ａ（商品名）、ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ）
（Ｇ）シランカップリング剤：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−８０３）
（Ｈ）酸化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブＡＯ−６０）
【００６９】
−組成物及び硬化物の特性評価−
得られた組成物及びその硬化物の特性評価を以下の方法で行なった。結果を表１に示す。硬化は、組成物を１００℃で１時間、次いで１５０℃で２時間加熱して行なった。
（１）粘度
東機産業製Ｅ型回転粘度計にて、組成物の２３℃における粘度を１ｒｐｍ及び１０ｒｐｍで測定した。
（２）チクソ比
上記Ｅ型回転粘度計にて測定した１ｒｐｍと１０ｒｐｍでの粘度の比よりもとめた。
（３）硬度
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して棒状硬化物について測定した（ショアＤ）。
（４）耐熱性（耐熱黄変性）
上記硬化物からなる直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円盤を作製し、初期の外観および１５０℃または１８０℃で２４時間放置した後の外観を目視で観察した。
（５）光反射率
上記（４）と同様にして作製した直後の円盤にピーク波長３６５ｎｍの高圧水銀灯から強度６０ｍＷ／ｃｍ２のＵＶを２４時間照射した。作製直後の円盤及び前記のとおりにしてＵＶ照射された円盤の波長４５０ｎｍにおける光反射率をエス・デイ・ジー株式会社製の光反射率測定機Ｘ−ｒｉｔｅ８２００（商品名）を使用して測定した。
（６）接着強度
Ａｇメッキ基板（４２アロイ）に組成物を０．１ｍｇ程度塗布し、その上に、２ｍｍx２ｍｍ角のＳｉチップを置き、上記硬化条件にて硬化させ、試験片を作成し、Ｄａｇｅ社製４０００ボンドテスターを用いて剪断法により剪断接着強度を測定した。各組成物について５個の試験片の剪断接着強度を測定し、それらの平均値を求めた。表１にはこの平均値を示す。
【００７０】
−ＬＥＤ装置の作成及び評価−
光半導体素子を載置する円状凹部を有しその底部が銀メッキされたＬＥＤ用プレモールドパッケージ（３ｍｍ四方、厚さ１ｍｍ、凹部の内径２．６ｍｍ、凹部の深さ０．４ｍｍ）を用意した。該パッケージの該底部に組成物をスタンピングにより転写して底部をコートし、得られた被膜にＩｎＧａＮ系青色発光素子を、ダイボンディング装置を用いて接着させた。その後、１８０℃で１．５時間加熱して該組成物被膜を硬化させた。次に該発光素子を、金ワイヤーにて外部電極に接続した。その後、シリコーンハイブリッド樹脂組成物（ＬＰＳ−７４１８（商品名）、信越化学工業（株）社製）を凹部に充填し、１００℃で１時間、さらに１５０℃で４時間硬化させて該素子を封止した。このようにして、各組成物について、１０個の封止ＬＥＤ装置を作製した。これらを以下の試験に供した。結果を表１に示す。
（７）温度サイクル試験
得られた封止ＬＥＤ装置５個を、以下の条件で温度サイクルに、ＬＥＤを点灯させないで供した。温度サイクル終了時に接着層におけるクラック発生の有無を観察し、クラックが発生していたＬＥＤ装置の個数を数えた。
・温度サイクル条件：
一サイクル：−４０℃で２０分間置き、次に１２５℃で２０分間置いた。
繰り返しサイクル数：１０００サイクル及び２０００サイクル
（８）高温高湿点灯試験
６５℃、９５％ＲＨの恒温恒湿条件下で、５０ｍＡを通電して点灯した状態で、上記封止ＬＥＤ装置の残りの５個を５００時間放置した。
放置後に、ＬＥＤ素子と前記凹部の底部との間における剥離等の接着不良の有無、接着層におけるクラック発生の有無、及びチップ周りの接着層の変色（黄変）の有無を観察した。接着不良、クラック発生又は変色（黄変）が観察されたＬＥＤ装置の個数を数えた。
【００７１】
【表１】
0005299366.tif 000015
【００７２】
比較例１の組成物はシリコーン樹脂を欠き、該組成物から得られる硬化物は耐熱性及び耐ＵＶ性に劣る。比較例２の組成物に含まれるシリコーン樹脂は脂環式エポキシ基を欠き、該組成物から得られる硬化物は耐熱性、耐ＵＶ性及び接着強度に劣る。比較例３の組成物に含まれるシリコーン樹脂は所定長さを超える直鎖オルガノポリシロキサン構造を有し、該組成物から得られる硬化物は硬度及び接着強度に劣る。これらに対して、実施例の組成物から得られる硬化物は硬度、耐熱性、耐ＵＶ性及び接着強度に優れる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の組成物は、耐熱性、耐ＵＶ性、光反射性及び接着性に優れた硬化物を与え、信頼性の高い接着部を形成することができる。該組成物は光半導体素子用ダイボンド剤として好適に用いることができる。
【図１】
0005299366.tif 000018