(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎａイオン交換Ｙ型ゼオライトをアンモニウムイオンでイオン交換処理してＮＨ4イオン交換Ｙ型ゼオライトを得た後、温度５４０〜８１０℃で外部から水を導入することによりスチーミング処理して得られた水素イオン交換Ｙ型ゼオライトに、鉱酸と鉄の硫酸塩を加えて処理することにより得られた鉄含有結晶性アルミノシリケートであって、
下記の要件（Ａ）及び要件（Ｂ）を満足することを特徴とする鉄含有結晶性アルミノシリケート。
（Ａ）酸化物の形態で表わした主な組成が、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が３０〜６０であって、且つＦｅ2Ｏ3としての含有量が０．５〜２．０質量％
（Ｂ）比表面積が７００ｍ2／ｇ以上、且つ細孔直径が２００ｎｍ以下である細孔の全細孔容量が０．６ｍＬ／ｇ以上
【請求項２】
請求項１に記載の鉄含有結晶性アルミノシリケート５〜８５質量％と無機酸化物９５〜１５質量％からなる担体に、周期律表第６、８〜１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属を担持してなる水素化分解触媒。
【請求項３】
請求項２に記載の水素化分解触媒を用いる炭化水素油の水素化分解法。
【請求項４】
炭化水素油が重質油である請求項３に記載の炭化水素油の水素化分解法。
【請求項５】
重質油が、重質軽油、減圧軽油、分解軽油、溶剤脱歴油、常圧残油、減圧残油、溶剤脱歴残油、熱分解油、コーカー油、タールサンド油及びシェールオイルから選ばれる少なくとも一種である請求項４に記載の炭化水素油の水素化分解法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄含有結晶性アルミノシリケート及び該アルミノシリケートを含む水素化分解触媒並びに該触媒を用いる水素化分解法に関するものである。
特に、本発明は、重質油の水素化分解において、灯軽油の増産が可能で、硫黄分及び窒素分が低い高品質の灯軽油が容易に得られる鉄含有結晶性アルミノシリケートを含む水素化分解触媒及び該触媒を用いる水素化分解法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、残油や減圧軽油（ＶＧＯ）等の重質油の水素化分解プロセスにおいては、結晶性アルミノシリケート（以下、ゼオライトと称する）を含有する水素化分解触媒を一部又は反応塔全体に充填することにより、重質油の脱硫を行うと同時に適度な分解を起こさせ、灯軽油からなる中間留分を増産することが行われてきた。
ゼオライトに鉄塩処理を施した鉄含有ゼオライトからなる触媒は、水素移行能が上昇し、コークス生成による劣化が抑制されるため、特に水素化分解活性に優れていることが知られている（例えば、特許文献１及び２）
しかしながら、この鉄含有ゼオライトからなる水素化分解触媒においても、分解活性の高い領域では中間留分の選択性を上げることは困難で、過分解の結果、中間留分は頭打ちの傾向となり、ナフサ等の軽質分が多く生成する。
更に、重質成分（３４３℃＋；３４３℃より高い温度の留分）の分解活性が特に低いことも問題であった。
また、水素化分解活性と水素化脱硫活性がうまく調和しない場合、折角得られた主に灯軽油からなる中間留分中の硫黄分が高くなり、得られた中間留分を更に二次処理により脱硫する必要がある。【０００３】
従って、中間留分の選択性を向上させるため、従来より、ゼオライトを過度のスチーミング処理（水蒸気雰囲気下での高温処理）又はｐＨの低い領域で酸処理し、ゼオライト結晶の一部を破壊して、メソ細孔をある程度生成させることにより、重質成分が分解するようにゼオライト触媒を改質してきた。
しかしながら、これらの改質方法はゼオライトの骨格を破壊する処理であり、十分なメソ細孔を生成させようとすると、ゼオライトの結晶性の低下を招くことになる。
その結果として、ゼオライトの結晶性の低下に起因して触媒の表面積が低下するため、水素化分解活性を充分に発揮できないという欠点があった。【０００４】
【特許文献１】特公平６−０７４１３５号公報
【特許文献２】特開２０００−８６２３３号公報
【特許文献３】特許第１７３９３９６号公報
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、上記観点からなされたもので、中間留分の選択率を維持向上し、且つ高い水素化分解活性を有する炭化水素油の水素化分解触媒の担体成分として好適な鉄含有結晶性アルミノシリケートを提供することにある。
また、本発明は、特に重質油をはじめとする各種の炭化水素油の水素化分解において、中間留分の選択率を維持しつつ、特に重質油からの高品質の中間留分（灯軽油留分）を増産することができる鉄含有結晶性アルミノシリケートを含む水素化分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の水素化分解法を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、このような状況下で、中間留分の選択性が更に維持向上し、且つ水素化分解活性が高度に上昇した触媒を鋭意探索・検討した結果、特定の組成と特定の細孔容量を有する鉄含有結晶性アルミノシリケート（以下、鉄含有ゼオライトと称することがある。）が、高い水素化分解活性を維持しつつ、中間留分の選択性向上と脱硫率の向上を高度なレベルで両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
即ち、本発明は、
１．Ｎａイオン交換Ｙ型ゼオライトをアンモニウムイオンでイオン交換処理してＮＨ4イオン交換Ｙ型ゼオライトを得た後、温度５４０〜８１０℃で外部から水を導入することによりスチーミング処理して得られた水素イオン交換Ｙ型ゼオライトに、鉱酸と鉄の硫酸塩を加えて処理することにより得られた鉄含有結晶性アルミノシリケートであって、
下記の要件（Ａ）及び要件（Ｂ）を満足することを特徴とする鉄含有結晶性アルミノシリケート。
（Ａ）酸化物の形態で表わした主な組成が、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が３０〜６０であって、且つＦｅ2Ｏ3としての含有量が０．５〜２．０質量％
（Ｂ）比表面積が７００ｍ2／ｇ以上、且つ細孔直径が２００ｎｍ以下である細孔の全細孔容量が０．６ｍＬ／ｇ以上
２．上記１に記載の鉄含有結晶性アルミノシリケート５〜８５質量％と無機酸化物９５〜１５質量％からなる担体に、周期律表第６、８〜１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属を担持してなる水素化分解触媒、
３．上記２に記載の水素化分解触媒を用いる炭化水素油の水素化分解法、
４．炭化水素油が重質油である上記３に記載の炭化水素油の水素化分解法、
５．重質油が、重質軽油、減圧軽油、分解軽油、溶剤脱歴油、常圧残油、減圧残油、溶剤脱歴残油、熱分解油、コーカー油、タールサンド油及びシェールオイルから選ばれる少なくとも一種である上記４に記載の炭化水素油の水素化分解法
を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の鉄含有ゼオライトは、（Ａ）酸化物の形態で表わした主な組成が、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が２０〜１００、好ましくは３０〜６０であって、且つＦｅ2Ｏ3としての含有量が０．２〜５．０質量％、好ましくは０．５〜２．０質量％である。【０００９】
また、本発明の鉄含有ゼオライトは、（Ｂ）比表面積が７００ｍ2／ｇ以上、且つ細孔直径が２００ｎｍ以下である細孔の全細孔容量が０．６ｍＬ／ｇ以上である。
上記比表面積が７００ｍ2／ｇ以上であると、当該鉄含有ゼオライトを水素化分解触媒の担体に用いた場合に、良好な触媒活性を発揮することができる。
該比表面積の上限には特に制限はないが、通常８５０ｍ2／ｇ程度であり、好ましい比表面積は７００〜８００ｍ2／ｇの範囲である。
また、細孔直径が２００ｎｍ以下である細孔の細孔容量（以下、特に断らない限り細孔直径が２００ｎｍ以下である細孔の細孔容量を全細孔容量と略称する。）が０．６ｍＬ／ｇ以上であると、当該鉄含有ゼオライトを水素化分解触媒の担体に用いた場合に、良好な触媒活性を発揮することができる。
該全細孔容量の上限には特に制限はないが、通常０．８０ｍＬ／ｇ程度であり、好ましい全細孔容量は０．６０〜０．７０ｍＬ／ｇの範囲である。【００１０】
本発明の鉄含有ゼオライトを製造するにあたっては、下記に述べる方法で行うことが好ましい。
先ず、出発原料としては、Ｎａイオン交換フォージャサイト型ゼオライト、好ましくはＮａイオン交換Ｙ型ゼオライトが挙げられる。
このＮａイオン交換Ｙ型ゼオライトとしては、アルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）は、４．８以上、好ましくは、５．１以上である。
Ｎａ2Ｏの含有量は１０．０〜１５．０質量％程度が好ましく、特に１２．０〜１４．０質量％が好ましい。
また、比表面積は６８０ｍ2／ｇ以上、好ましくは７００ｍ2／ｇ以上である。
更に、Ｘ線回折ピーク（ＸＲＤ）で評価される結晶格子定数（ＵＤ）は、２．４５０〜２．４７０ｎｍの範囲にあることが好ましく、特に２．４６０〜２．４７０ｎｍ範囲にあることが好ましい。【００１１】
次に、この出発原料のＮａイオン交換Ｙ型ゼオライトを、イオン交換処理、次いでスチーミング処理して、高ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有する水素イオン交換Ｙ型ゼオライトを得る。
具体的には、上記Ｎａイオン交換Ｙ型ゼオライトを、常法に従って、アンモニウムイオンでイオン交換処理して、ＮＨ4イオン交換Ｙ型ゼオライトを得た後、スチーミング処理する。
スチーミング処理としては、様々な状況に応じて適宜選定すればよいが、一般には温度５４０〜８１０℃の水蒸気の存在下で処理することが好ましい。
水蒸気は、外部から導入してもよいし、ゼオライトに含まれる物理吸着水や結晶水を使用してもよい。
得られたスチーミング処理Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）は、ゼオライト結晶成分のアルミナに対するシリカ（骨格ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比）が２０以上、好ましくは３０以上である。
また、Ｎａ2Ｏの含有量は１．０質量％以下、好ましくは０．３質量％以下である。
更に、Ｘ線回折ピーク（ＸＲＤ）で評価される結晶格子定数（ＵＤ）は、２．４２５〜２．４４５ｎｍ、好ましくは２．４３０〜２．４４０ｎｍの範囲である。
骨格ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Ｎａ2Ｏの含有量及びＵＤが上記範囲内であると、ゼオライト骨格から十分に脱アルミニウムが進行し、耐熱性が良好で、その後の鉄塩処理においてゼオライトの結晶性が破壊され難く、高表面積の鉄含有ゼオライトを得ることができる。【００１２】
このようして得られたスチーミング処理Ｙ型ゼオライトに鉱酸を加え、混合攪拌処理することにより、ゼオライト構造骨格からの更なる脱アルミニウムと脱落アルミニウムの洗浄を行う。
鉱酸としては各種のものが挙げられるが、塩酸、硝酸、硫酸などが一般的であり、その他リン酸、過塩素酸、ペルオクソ二スルホン酸、二チオン酸、スルファミン酸、ニトロソスルホン酸等の無機酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸などを用いることもできる。
鉱酸の量は、ゼオライト１ｋｇあたり０．５〜１５モル、好ましくは３〜１１モルである。
鉱酸の濃度は、０．５〜５０質量％溶液、好ましくは１〜２０質量％溶液である。
処理温度は、室温〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃である。
処理時間は０．１〜１２時間である。【００１３】
引き続いて、この系に鉄の硫酸塩を加えて混合攪拌処理することにより、鉄の担持、ゼオライト構造骨格からの更なる脱アルミニウムと脱落アルミニウムの洗浄を行う。
この鉄の硫酸塩処理を行う場合、通常、処理温度は３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃、処理時間は０．１〜１２時間、好ましくは０．５〜５時間であり、処理ｐＨは、２．０以下、好ましくは１．５以下である。
鉄の硫酸塩としては、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄を挙げることができるが、硫酸第二鉄が好ましい。
鉄の硫酸塩は、そのまま加えることもできるが、溶液として加えることが好ましい。
鉄の硫酸塩の溶媒としては、鉄塩を溶解するものであれば制限はないが、水、アルコール、エーテル、ケトン等が好ましい。
また、鉄の硫酸塩の濃度は、通常、０．０２〜１０．０モル／リットル、好ましくは０．０５〜５．０モル／リットルである。【００１４】
この鉱酸と鉄の硫酸塩を加えてゼオライトを処理するにあたっては、そのスラリー比、即ち、処理溶液容量（リットル）／ゼオライト質量（ｋｇ）は、１〜５０の範囲が好都合であり、特に５〜３０が好適である。
上記のような、ゼオライトを低ｐＨ領域で脱アルミニウムを行うと同時に鉄の硫酸塩を担持することにより、ゼオライトの酸性質の制御及び鉄の微細化による水素化活性の付与が効果的に行われ、より高い水素化分解活性を発現させているものと考えられる。
このようにして得られる鉄含有ゼオライトは、更に必要に応じて水洗、乾燥、焼成を適宜行うことができるが、好ましくは搬送が容易である程度の乾燥までがよい。【００１５】
本発明の水素化分解触媒に用いる担体は、上記鉄含有ゼオライト５〜８５質量％と無機酸化物９５〜１５質量％からなるものである。
好適な上記の割合は、原料の炭化水素油によって異なる。
即ち、常圧残油、減圧残油、溶剤脱歴残油、熱分解油、コーカー油、タールサンド油及びシェールオイル等の重質油を原料油として使用する場合、鉄含有ゼオライトの割合は、好ましくは２０〜７５質量％、更に好ましくは４５〜７０質量％である。
また、重質軽油、減圧軽油、分解軽油及び溶剤脱歴油等の比較的軽質な重質油を原料油として使用する場合、鉄含有ゼオライトの割合は、好ましくは５〜６０質量％、更に好ましくは５〜４０質量％である。【００１６】
無機酸化物としては、通常の接触分解に用いられる多孔質で非晶質の無機酸化物が挙げられ、含水酸化物、例えば、ベーマイトゲル、アルミナゾルなどのアルミナ、シリカゾルなどのシリカ又はシリカ−アルミナ、ボリアーアルミナなどが用いられる。
鉄含有ゼオライトの割合が少なすぎると、所望の中間留分を得るためには、高い反応温度を必要とし、その結果触媒の寿命に悪影響を与える。
また、鉄含有ゼオライトの割合が多すぎると、水素化分解活性は向上するが、過分解によるナフサ、ガス等の生成が多く中間留分の選択性が低下する。【００１７】
上記の鉄含有ゼオライトと無機酸化物からなる組成物を、３０〜２００℃で、０．１〜２４時間乾燥し、次いで、３００〜７５０℃（好ましくは、４５０〜７００℃）で、１〜１０時間（好ましくは、２〜７時間）焼成し、担体とする。
次に、この担体に担持する金属は、周期律第６、８〜１０族金属のうちの少なくとも一種の金属である。
ここで、周期律表第６族に属する金属としては、Ｍｏ、Ｗが好ましく、又、第８〜１０族に属する金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅが好ましい。
二種類の金属の組合せとしては、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗ、Ｃｏ−Ｗなどが挙げられ、中でもＣｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏが好ましい。
上記金属成分の担持量は、特に制限はなく各種条件に応じて適宜選定すればよいが、通常、第６族の金属は、酸化物として、触媒全体の０．５〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％、第８〜１０族の金属は、酸化物として、触媒全体の０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。【００１８】
上記金属成分を担体に担持するにあたっては、含浸法，混練法，共沈法などの公知の方法を採用することができる。
金属成分を担体に担持したものを、３０〜２００℃で、０．１〜２４時間乾燥し、次いで、３００〜７５０℃（好ましくは、４５０〜７００℃）で、１〜１０時間（好ましくは、２〜７時間）焼成し、触媒を調製する。【００１９】
金属成分を担体に担持した触媒の物性は、比表面積（ＢＥＴ法）が１５０〜６００ｍ2／ｇ、好ましくは２００〜５００ｍ2／ｇである。
また、細孔容量（窒素吸着法のＢＪＨ法にて評価される細孔直径２００ｎｍ以下の容積）は、０．３０〜０．９０ｍＬ／ｇ、好ましくは０．４５〜０．７５ｍＬ／ｇである。
本発明の触媒は、下記のように重質油、重質留出油及びこれらの混合物等の水素化分解に使用することができ、特に減圧軽油の水素化分解、コーカーガス油の水素化分解、ナフサカット原油改質プロセスに好ましく使用することができる。【００２０】
本発明の炭化水素油の水素化分解処理を行う水素化分解処理油の製造方法は、上述の触媒を用いて炭化水素油を水素化分解処理することにより達成される。
ここで、水素化分解処理する原料炭化水素油としては、特に制限はなく種々のものが可能であるが、重質軽油、減圧軽油、分解軽油、コーカーガス油、溶剤脱瀝油、常圧残油、減圧残油、溶剤脱歴残油、熱分解油、コーカー油、タールサンド油、シェールオイル等の重質油又はこれらを含む混合油である。
また、その他の原料炭化水素油としては、コールタール、タールサンド油などが挙げられる。
本発明の水素化分解触媒は、特に原料炭化水素油として重質油に適用することが好ましい。【００２１】
本発明の水素化分解触媒を用いる水素化分解条件は、従来から水素化分解処理に採用されている広範囲の反応条件を採用することができる。
具体的な反応条件は、原料油の種類などにより変動し、一義的に定めることはできないが、通常、反応温度は３２０〜５５０℃、好ましくは３５０〜４３０℃である。
水素分圧は、１〜３０Ｍｐａ、好ましくは５〜１５ＭＰａである。
水素／原料油（比）は、１００〜２０００Ｎｍ3／キロリットル、好ましくは ３００〜１０００Ｎｍ3／キロリットルである。
液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．１〜５ｈ-1、好ましくは０．２〜２．０ｈ-1の範囲で適宜選定すればよい。【００２２】
通常、ナフサ及び灯軽油の製造を目的として常圧残油、減圧残油、溶剤脱歴残油、コーカー油等の重質油を処理して水素化分解油を製造する場合、３０〜８０％の得率で水素化分解することが好ましい。
あまり水素化分解率を上げると、ガスの発生が増加したり、触媒の劣化が早まることがある。
一方、重質軽油、減圧軽油、分解軽油、コーカーガス油等の軽質な重質油を処理して水素化分解油を製造する場合、１００％近くまで水素化分解率を上げてもガスの発生は重質油の処理の場合よりは少なく、高分解率でナフサ及び灯軽油の製造に利用することができる。
また、生成油の一部をリサイクルして水素化分解処理することにより、分解率を上げてもガスの発生を抑えたり、触媒の劣化を防ぐことができる。【００２３】
更に、本発明の水素化分解法では、本発明の触媒を単独で用いてもよいが、一般の水素化処理触媒と組み合わせたものを用いてもよい。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。【００２５】
実施例１ａ（鉄含有ゼオライトＡ１の製造）
合成ＮａＹ型ゼオライト（Ｎａ2Ｏ含量１３．５質量％，ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比５．２、結晶格子定数２．４６６ｎｍ）をアンモニウムイオン交換とスチ−ミング処理のサイクルを２回繰り返した。この内、１回目のスチーミング処理では意図して水を供給しながら水蒸気雰囲気を保ち５８０℃で実施し、更に２回目のスチーミング処理温度も５８０℃で実施し、ＵＳＹ型ゼオライト（Ｎａ2Ｏ含量１．０質量％以下、結晶格子定数２．４３５ｎｍ）を得た。
１０ｋｇのＵＳＹ型ゼオライトを純水１１５リットルに懸濁させた後、懸濁液を７５℃に昇温し３０分間攪拌した。
次いで、この懸濁液に１０質量％硫酸溶液１３．７ｋｇを３５分間で添加し、更に濃度０．５７モル／リットルの硫酸第二鉄溶液１１．５ｋｇを１０分間で添加し、添加後更に３０分間攪拌した後、濾過、洗浄し、固形分濃度３０質量％の鉄含有ゼオライトスラリーＡ１を得た。【００２６】
上記鉄含有ゼオライトスラリーＡ１の一部をとり乾燥した後、鉄含有ゼオライトＡ１の比表面積、全細孔容量を測定した。
測定条件は、下記のとおりである。
（１）比表面積、全細孔容量は共に液体窒素温度における窒素の吸着・脱着等温線より数値解析により算出した。
ゼオライトは、水分等を吸着する性質が強いため、本発明では、前処理として、真空下、４００℃、３時間の脱気を行った。
（２）比表面積は、上記（１）で得られた窒素吸着等温線のうち、Ｐ／Ｐ０＝０．３０までのＰ／Ｐ０と窒素吸着量からＢＥＴ表面積を求めた。
（３）全細孔容量は、上記（１）で得られた窒素吸着等温線のうち、Ｐ／Ｐ０＝０．９９での窒素吸着量から容積に換算して細孔容量として求めた。
測定結果を、ＸＲＤ解析により求めた結晶化度、結晶格子定数、さらに組成分析から求めたＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比及びＦｅ2Ｏ3含有量と併せて、表１に示す。【００２７】
実施例１ｂ（鉄含有ゼオライトＡ２の製造）
実施例１ａで用いたものと異なる合成ＮａＹ型ゼオライト（Ｎａ2Ｏ含量１３．２質量％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比５．２、結晶格子定数２．４６５ｎｍ）を用いた他は、実施例１ａと同様にして、鉄含有ゼオライトスラリーＡ２およびその一部を取り出し乾燥させた鉄含有ゼオライトＡ２を得た。【００２８】
実施例１ｃ（鉄含有ゼオライトＡ３の製造）
実施例１ｂで用いたものと同じ合成ＮａＹ型ゼオライトを用い、２回行うスチーミングのうち最後のスチーミング処理温度を５７０℃で実施した他は、実施例１ｂと同様にして、鉄含有ゼオライトスラリーＡ３およびその一部を取り出し乾燥させた鉄含有ゼオライトＡ３を得た。
ただし、この場合、スチーミング後に得られたＵＳＹ型ゼオライトの結晶格子定数は２．４３７ｎｍであった。【００２９】
実施例２（触媒Ａ１の製造）
（１）アルミナスラリーの製造
内容積２００リットルのスチームジャケット付ステンレス容器に、アルミン酸ナトリウム溶液（Ａｌ2Ｏ3換算濃度５．０質量％）８０ｋｇ及び５０質量％のグルコン酸溶液２４０ｇを入れ、６０℃に加熱した。
次いで、硫酸アルミニウム溶液（Ａｌ2Ｏ3換算濃度２．５質量％）８８ｋｇを別容器に準備し、１５分間でｐＨ７．２になるように硫酸アルミニウム溶液を添加し、水酸化アルミニウムスラリー（調合スラリー）を得た。
調合スラリーを更に６０℃に保ったまま、６０分間熟成した。
次いで、調合スラリー全量を平板フィルターにより脱水し、６０℃の０．３質量％アンモニア水６００リットルで洗浄し、アルミナケーキとした。
アルミナケーキの一部を純水と１５質量％のアンモニア水を用い、アルミナ濃度１２．０質量％、ｐＨ１０．５のスラリーを得た。
このスラリーを還流器付のステンレス製熟成タンクに入れ、攪拌しながら９５℃で８時間熟成した。
次いで、この熟成スラリーに純水を加え、アルミナ濃度９．０質量％に希釈した後、攪拌機付オートクレーブに移し、１４５℃で５時間熟成した。
更に、Ａｌ2Ｏ3換算濃度で２０質量％となるように加熱濃縮すると同時に脱アンモニアし、アルミナスラリーを得た。【００３０】
（２）触媒担体の製造
実施例１で製造した２５００ｇの鉄含有ゼオライトスラリーＡ１（３０質量％濃度）と３７５０ｇのアルミナスラリー（２０質量％濃度）をニーダーに加え、加熱、攪拌しながら押し出し成形可能な濃度に濃縮した後、１／２２インチサイズの四葉型ペレット状に押し出し成形した。
次いで、１１０℃で１６時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成し、鉄含有ゼオライト／アルミナ（固形分換算質量比）で５０／５０の触媒担体Ｉを得た。【００３１】
（３）触媒の製造
次いで、三酸化モリブデンと炭酸ニッケルを純水に懸濁したものを９０℃に加熱し、次いでリンゴ酸を加え溶解させた。
この溶解液を、触媒担体Ｉにそれぞれ触媒全体に対してＭｏＯ3として１６．０質量％，ＮｉＯとして４．０質量％になるように含浸し、次いで乾燥させ、５５０℃で３時間焼成し、触媒Ａ１（ペレット）を得た。
この触媒の比表面積は、４０５ｍ2／ｇ、全細孔容量は０．６０ｍＬ／ｇであった。
測定結果を表２に示す。
尚、この触媒の比表面積、全細孔容量は、実施例１の鉄含有ゼオライトＡ１の測定法と同様にして測定したものである。【００３２】
実施例３−１（触媒Ａ２の製造）
実施例２の（２）において、鉄含有結晶性ゼオライト／アルミナ（固形分換算質量比）を１０／９０に代えた以外は、実施例２と同様にして触媒担体II−１を得た後、触媒Ａ２（ペレット）を得た。
この触媒の比表面積は、２４５ｍ2／ｇ、全細孔容量は０．７０ｍＬ／ｇであった。
測定結果を表２に示す。
尚、触媒の比表面積、全細孔容量は、実施例１の鉄含有ゼオライトＡ１と同様にして測定したものである。【００３３】
実施例３−２（触媒Ａ３の製造）
実施例２の（２）において、鉄含有結晶性ゼオライト／アルミナ（固形分換算質量比）を３０／７０に代えた以外は、実施例２と同様にして触媒担体II−２を得た後、触媒Ａ３（ペレット）を得た。【００３４】
実施例３−３（触媒Ａ４の製造）
鉄ゼオライトスラリーはＡ２を用い、実施例２の（２）において、鉄含有結晶性ゼオライト／アルミナ（固形分換算質量比）を６０／４０に代えた以外は、実施例２の（２）と同様にして触媒担体II−３を得た後、実施例２の（３）において、炭酸ニッケルを炭酸コバルトに代えて、ＣｏＯとして４．２質量％、ＭｏＯ3として１０．５質量％となるように金属を含浸した以外は、実施例２の（３）と同様にして触媒Ａ４（ペレット）を得た。【００３５】
実施例３−４（触媒Ａ５の製造）
実施例２の（１）と同様にして得たアルミナスラリーに、Ａｌ2Ｏ3／Ｂ2Ｏ3の重量比で８５／１５となるようにホウ酸を添加し、アルミナホウ酸スラリーを得た。
このアルミナホウ酸スラリーと鉄含有結晶性ゼオライトスラリーＡ２を固形分換算で質量比が８０／２０となるようにニーダーに入れ、加熱、攪拌しながら、押し出してペレット状に成形した。
次いで、１１０℃で１２時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成し、担体II−４を得た。
更に、実施例２の（３）と同様にして、ＮｉＯとして４．０質量％、ＭｏＯ3として１６．０質量％の触媒Ａ５（ペレット）を得た。【００３６】
実施例３−５（触媒Ａ６の製造）
鉄含有結晶性ゼオライトスラリーＡ３を用いた以外は、実施例３−４と同様にして、触媒Ａ６（ペレット）を得た。【００３７】
比較例１ａ（鉄含有ゼオライトＢ１の製造）
合成Ｎａ−Ｙゼオライト（Ｎａ2Ｏ含量１３．３質量％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比５．０）をアンモニウムイオン交換とスチーミング処理のサイクルを２回繰り返し、特に最後のスチーミング処理温度を５９０℃にて実施し、ＵＳＹ型ゼオライト（Ｎａ2Ｏ含量１．３質量％、結晶格子定数２．４４０ｎｍ）を得た。
１０ｋｇのＵＳＹ型ゼオライトを純水１１５リットルに懸濁させた後、懸濁液を７５℃に昇温し３０分間攪拌した。
次いで、この懸濁液に１０質量％硝酸溶液８１．９ｋｇを３５分間で添加し、更に濃度０．５７モル／リットルの硝酸第二鉄溶液２３．０ｋｇを１０分間で添加し、添加後更に３０分間攪拌した後、濾過、洗浄し、固形分濃度３０．５質量％の鉄含有ゼオライトスラリーＢ１を得た。
上記鉄含有ゼオライトスラリーＢ１の一部をとり乾燥した後、鉄含有ゼオライトＢ１の比表面積、全細孔容量を測定した。
尚、比表面積、全細孔容量は、実施例１ａの鉄含有ゼオライトＡ１と同様にして測定したものである。
測定結果を表１に示す。【００３８】
比較例１ｂ（鉄含有ゼオライトＢ２の製造）
比較例１ａと同様にして、２回行うスチーミングのうち最後のスチーミング処理温度を５８０℃で行い、鉄含有ゼオライトスラリーＢ２およびその一部を取り出し乾燥させた鉄含有ゼオライトＢ２を得た。
ただし、この場合、スチーミング後に得られたＵＳＹ型ゼオライトの結晶格子定数は２．４４２ｎｍであった。【００３９】
比較例２−１（触媒Ｂ１の製造）
（１）アルミナスラリーの製造は、実施例２と同様に行った。
（２）触媒担体の製造
比較例１で製造した３２００ｇの鉄含有ゼオライトスラリーＢ（３０．５質量％濃度）と２６２５ｇのアルミナスラリー（２０質量％濃度）をニーダーに加え、加熱、攪拌しながら押し出し成形可能な濃度に濃縮した後、１／２２インチサイズの四葉型ペレット状に押し出し成形した。
次いで、１１０℃で１６時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成し、鉄含有ゼオライト／アルミナ（固形分換算質量比）で６５／３５の触媒担体III−１を得た。【００４０】
（３）触媒の製造
次いで、三酸化モリブデンと炭酸コバルトを純水に懸濁したものを９０℃に加熱し、次いでリンゴ酸を加え溶解させた。
この溶解液を、触媒担体IIにそれぞれ触媒全体に対してＭｏＯ3として１０．０質量％、ＣｏＯとして４．２５質量％になるように含浸し、次いで乾燥させ、５５０℃で3時間焼成し、触媒Ｂ１を得た。
この触媒の比表面積は、４５５ｍ2／ｇ、全細孔容量０．６２ｍＬ／ｇであった。
測定結果を表２に示す。
尚、この触媒の比表面積、全細孔容量は、実施例１の鉄含有ゼオライトＡ１と同様にして測定したものである。【００４１】
比較例２−２（触媒Ｂ２の製造）
比較例２−１の（２）において、鉄含有ゼオライト／アルミナ（固形分換算質量比）を５０／５０に代えて、触媒担体III−２を得た後、実施例２の（３）と同様にして触媒Ｂ２（ペレット）を得た。【００４２】
比較例２−３（触媒Ｂ３の製造）
実施例３−４において、鉄含有ゼオライトスラリーを比較例１ａで得たＢ１に代えた以外は、実施例３−４と同様にして触媒担体III−３及び触媒Ｂ３（ペレット）を得た。【００４３】
比較例２−４（触媒Ｂ４の製造）
比較例１ｂで得た鉄含有ゼオライトスラリーＢ２を用い、それ以外は比較例２−３と同様にして触媒担体III−４及び触媒Ｂ４（ペレット）を得た。【００４４】
また、市販の水素化脱硫触媒Ｃ１（ペレット、アルミナ担体、Ｃｏ−Ｍｏ系〕を用いた。【００４５】
【表１】
0005231735.tif 000002
【００４６】
【表２】
0005231735.tif 000003
【００４７】
以上のようにして製造した触媒Ａ１（実施例２）、Ａ２（実施例３−１）、Ａ３（実施例３−２）、Ａ４（実施例３−３）、Ａ５（実施例３−４）、Ａ６（実施例３−５）、Ｂ１（比較例２−１）、Ｂ２（比較例２−２）、Ｂ３（比較例２−３）、Ｂ４（比較例２−４）及び市販の水素化脱硫触媒Ｃ１について、下記のようにして水素化分解活性を評価した。【００４８】
（１）実施例４〜５及び比較例３〜４〔コーカーガス軽油（ＣＧＯ）／減圧軽油（ＶＧＯ）混合油の水素化分解〕
前処理触媒として水素化脱硫触媒Ｃ２（ペレット、アルミナ系複合酸化物担体、Ｃｏ−Ｍｏ系）（３３．３容量％）を反応器前段に、上記触媒Ａ１、Ａ２、Ａ４、Ｂ１、Ｂ２及びＣ１を別々に反応器中段（３３．３容量％）に、更に後処理触媒としてＣ１（３３．３容量％）を反応器後段に、各々ペレットとして合計１００ｍＬを高圧固定床反応器に充填し、上昇流にて、先ず、直留軽油に硫黄分濃度が２．５質量％になるようにジメチルサルファイドを添加した合成油を、液空間速度（ＬＨＳＶ）１．０ｈ-1、水素分圧１０ＭＰａ、水素／合成油８００Ｎｍ3／ｋＬで通油し、段階的に温度を上げながら、最終的に３３０℃で予備硫化した。
次に、３３０℃に保ったまま、４０／６０（容量比）となるように配合したＣＧＯ／ＶＧＯ混合油（硫黄分３．２質量％、窒素分０．１５質量％、密度０．９３５ｇ／ｃｍ3）を用いて、反応温度３８０℃と３９０℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．６ｈ-1、水素分圧１０ＭＰａ、水素／混合油比８００ＮＭ3／ｋＬの条件で水素化分解処理を行った。
その結果を表３−１（反応温度３８０℃）及び表３−２（反応温度３９０℃）に示す。【００４９】
【表３】
0005231735.tif 000004
【００５０】
【表４】
0005231735.tif 000005
【００５１】
表３−１及び表３−２から、触媒Ａ１（実施例４ａ及び４ｂ）及び触媒Ａ４（実施例４ａ２及び４ｂ２）は、分解率（３４３℃より高い温度の留分）、中間留分（灯軽油留分）得率、硫黄及び窒素分の除去率が全てにわたってバランスが良い。
触媒Ａ２（実施例５ａ及び５ｂ）は、分解率を抑制することにより、中間留分（灯軽油留分）の選択性が高くなり、得られる軽油の性状（硫黄及び窒素分の除去率）が良好である。
触媒Ｂ１（比較例３ａ及び３ｂ）及び触媒Ｂ２（比較例３ａ２及び３ｂ２）は、分解率及び中間留分の得率は高いが、得られる軽油の性状（特に硫黄の除去率）は市販の水素化脱硫触媒Ｃ１（比較例４ａ及び４ｂ）と同程度かそれ以下である。【００５２】
（２）実施例６及び比較例５（ナフサカット原油の水素化分解処理）
市販の脱金属触媒Ｄ（ペレット、アルミナ担体、Ｎｉ−Ｍｏ系）２８容量％を前段の１００ｍＬ反応管に、触媒Ａ１及びＢ１、３３容量％を別々に中段の１００ｍＬ反応管に、水素化脱硫触媒Ｃ２、３９容量％を後段の１００ｍＬ反応管に、充填してこの順序で３本直列に連結して水素化分解処理を行なった。
原料油として、表４に示すナフサ留分を除いたアラビアンヘビー原油を供給し、水素分圧１３５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（１３．２３ＭＰａＧ）、水素／原料油比６００Ｎｍ3／ｋｌ、反応温度は前段反応管を３８０℃、中段反応管を４００℃、後段反応管を３６０℃とし、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．４０８ｈ-1の条件で、１５００時間水素化分解処理を行った。
得られた生成油を、１５段蒸留装置を用いて、ＬＰＧ（プロパン＋ブタン）、ナフサ留分（ペンタン〜１５７℃）、灯油留分（１５７〜２３９℃）、軽油留分（２３９〜３４３℃）及び常圧残油（３４３℃以上）に分留して各製品の性状を測定した。
得られた各製品の得率と性状を表５に示す。【００５３】
【表５】
0005231735.tif 000006
【００５４】
【表６】
0005231735.tif 000007
【００５５】
表５から、触媒Ａ１（実施例６）は、触媒Ｂ１（比較例５）に比べて、灯軽油留分の得率が高く、全留分にわたり芳香族分が少なく、得られる留分の性状（硫黄及び窒素分の除去率）が良好である。【００５６】
（３）実施例７、比較例６及び７（常圧残渣油の水素化処理反応）
（実施例７）
市販の脱金属触媒Ｄ（ペレット、アルミナ担体、Ｎｉ−Ｍｏ系）、市販の水素化脱硫触媒Ｃ１（ペレット、アルミナ担体、Ｃｏ−Ｍｏ系）、水素化分解触媒Ａ１、及び水素化脱硫触媒Ｃ１を、それぞれ２５容量％づつ１００ｍＬの反応管に充填し、この順序で４本直列に連結して水素化処理を行なった。
原料油として、表６に示すクウェート常圧残渣油を供給し、水素分圧１０．３ＭＰａＧ、水素／原料油比８００Ｎｍ3／ｋｌ、脱金属触媒Ｄを充填した反応管を３５５℃、水素化分解触媒Ａ１を充填した反応管を４００℃とし、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．２８ｈ-1の条件で、生成油中の３６０℃以上の留分の硫黄分が０．６質量％となるように水素化脱硫触媒Ｃ１の温度を調整して、２０００時間水素化処理反応を行った。
得られた中間留分（１６０〜３６０℃の留分）の収率を表７に示す。
（比較例６）
実施例７の３段目の水素化分解触媒Ａ１を水素化分解触媒Ｂ１に置き換えた以外は、実施例７と同様に水素化処理反応を行なった。得られた結果を表７に示す。
（比較例７）
実施例７の３段目の水素化分解触媒Ａ１を市販の水素化脱硫触媒Ｃ１に置き換え、脱金属触媒Dを充填した反応管を３５５℃、その他の反応管は生成油中の３６０℃以上の留分の硫黄分が０．６質量％となるように反応温度を調整した以外は、実施例７と同様に水素化処理反応を行なった。得られた結果を表７に示す。【００５７】
【表７】
0005231735.tif 000008
【００５８】
【表８】
0005231735.tif 000009
【００５９】
表７から、触媒Ａ１（実施例７）は、触媒Ｂ１（比較例６）及び触媒Ｃ１（比較例７）に比べて、中間留分の得率が高い。【００６０】
（４）実施例８〜１０、比較例８及び９（重質留出油の水素化分解反応）
市販の水素化処理触媒Ｎ１（ペレット、アルミナ担体、Ｎｉ−Ｍｏ系）を５０容量％、上記で調製した水素化分解触媒（触媒Ａ３、触媒Ａ５、触媒Ａ６及び触媒Ｂ３、触媒Ｂ４）各々５０容量％を高圧固定床反応器に充填し、通常の方法で予備硫化した。
その後、中東系原油から得た重質軽油を原料油として、液空間速度（ＬＨＳＶ）１．０ｈ-1、水素分圧１１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（１０．７９ＭＰａＧ）、反応温度３８５℃、水素／原料油比１，０００Ｎｍ3／ｋｌの条件で水素化分解処理を行なった。
原料油である重質軽油の性状を表８に、触媒Ａ３（実施例８）、触媒Ａ５（実施例９）、触媒Ａ６（実施例１０）及び触媒Ｂ３（比較例８）、触媒Ｂ４（比較例９）について得られた結果を表９に示す。【００６１】
【表９】
0005231735.tif 000010
【００６２】
【表１０】
0005231735.tif 000011
【００６３】
表９から、触媒Ａ５（実施例９）と触媒Ａ６（実施例１０）は触媒Ｂ３（比較例８）と触媒Ｂ４（比較例９）に比べて、同程度の分解率でも中間分収率が高い。更に、触媒Ａ３（実施例８）のように高分解率でも中間分収率を高く保つことができる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の鉄含有ゼオライトを触媒の担体成分として含む触媒は、従来の重質油の水素化分解触媒並みの水素化分解活性を有し、適度なゼオライトの外表面積及びメソ細孔容量の増大による重質成分の拡散性向上により、高水素化分解領域における中間留分の選択性及び脱硫率を高く保つことができる。
特に、残油、減圧軽油及びコーカーガス油等の水素化分解に用いた場合、水素化分解により得られる中間留分（灯油・軽油留分）中の窒素分及び硫黄分をそれぞれ１ｐｐｍ以下及び１０ｐｐｍ以下程度まで低下させることができ、更なる二次処理の必要がない高品位の中間留分の増産を容易に達成することができる。
更に、重質油を流動接触分解装置により接触分解してガソリンを製造するに際し、本発明の触媒を用いて前処理し、重質油から窒素分及び硫黄分を大幅に低下させた原料油として供給することができ、窒素分及び硫黄分の少ない高品位のガソリンを容易に増産することができる。