(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶質であるZnOと、溶媒であるPbF2およびPbOを混合して融解させた後、得られた融液に、種結晶または基板を直接接触させることにより、ZnO単結晶を種結晶上または基板上に成長させる液相成長法によるZnO単結晶の製造方法であって、
前記溶質であるZnOと溶媒であるPbF2およびPbOの混合比が、溶質：溶媒＝5〜10mol％：95〜90mol%であり、溶媒であるPbF2とPbOの混合比がPbF2：PbO＝40〜60mol%：60〜40mol%である、前記ZnO単結晶の製造方法。
【請求項２】
溶質であるZnOと、溶媒であるPbOおよびBi2O3を混合して融解させた後、得られた融液に、種結晶または基板を直接接触させることにより、ZnO単結晶を種結晶上または基板上に成長させることを特徴とする液相成長法によるZnO単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記ZnOと溶媒である PbOおよびBi2O3の混合比が溶質：溶媒＝5〜30mol％：95〜70mol%であり、溶媒であるPbOとBi2O3の混合比がPbO：Bi2O3＝0.1〜95mol%：99.9〜5mol%である請求項２記載のZnO単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記ZnO単結晶が、１mol%以下の異種元素を含む請求項１から３のいずれかに記載のZnO単結晶の製造方法。
【請求項５】
異種元素が、Li、Na、K、Cs、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Ag、N、P、As、Sb、Bi、B、Al、Ga、In、Tl、F、Cl、Br、I、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Wおよびランタノイド元素からなる群より選択される１種または２種以上である請求項４記載のZnO単結晶の製造方法。
【請求項６】
MgOおよび/または石英で構成される成長炉を用いてZnO単結晶を成長させる請求項１から５のいずれかに記載のZnO単結晶の製造方法。
【請求項７】
前記成長炉が、るつぼを載置するためのるつぼ台、該るつぼ台の外周を取り囲むように設けられた炉心管、該炉心管の上部に設けられ、炉内の開閉を行う炉蓋、及びるつぼの引き上げを行うための引上軸を備え、これらの部材が、それぞれ独立に、MgOまたは石英によって作製されている請求項６記載のZnO単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液相エピタキシャル法（ＬＰＥ法）、フラックス法、トップ・シーデット・ソリューション・グロース法（ＴＳＳＧ法）および溶液引上法によるＺｎＯ単結晶薄膜またはバルク単結晶を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ZnOは、バリスタ、ガスセンサー、日焼け止め等に用いられてきたが、最近その光学特性や圧電特性から発光素子、圧電素子および透明電極等への応用が図られ、注目を集めている。特に、ZnOがGaNと同様に直接遷移型の3.3〜3.4eVのバンドギャップを有していることから、青色から紫外域に至る短波長の光を発光する発光素子用半導体に対する用途および応用に対する研究開発が盛んとなっている。ZnOをこれらの用途に適用および発展させていくためには、品質の優れたZnOの製造方法を確立させることが重要となる。
従来、ZnO、特にZnO単結晶を育成する方法としては、大別して気相成長法と液相成長法が用いられてきた。気相成長法としては、化学気相輸送法（特開２００４−１３１３０１号公報参照）、分子線エピタキシーや有機金属気相成長法（特開２００４−８４００１号公報参照）、昇華法（特開平５−７０２８６号公報参照）等が用いられてきたが、転位、欠陥等が多く、結晶品質が不十分であった。
また、基板上に酸化物または弗化物の単結晶薄膜を気相成長法で製造する方法が開示されている（特開平４−３６７５８８号公報参照）。同法では、「酸化物および弗化物の何れかの化合物の単結晶を結晶基板上エピタキシャル成長する方法において、融剤のメルトに該化合物を溶かした溶液を、大気圧下るつぼ中に保持し、該溶液を蒸発しかつ該溶剤の成分は蒸発しない温度に保ち、該溶液から蒸発した該化合物の蒸気を、該溶液上に保持され該溶液よりも低温に保たれた該結晶基板の表面に凝固させ、該化合物の単結晶とすることを特徴とするエピタキシャル結晶の製造法と前記融剤が、一酸化鉛、弗化鉛、酸化ホウ素および酸化バナジウムのうちの一又は二以上を主たる物質として含むことを特徴とする酸化亜鉛のエピタキシャル成長の製造方法」が開示されている。
さらに、実施例では、結晶成分として酸化亜鉛、融剤として酸化ホウ素および一酸化鉛を用いて、酸化亜鉛のみを定常的に蒸発させて、酸化亜鉛をサファイヤ基板上にエピタキシャル成長した例が開示されている。しかしながら、同法では気相成長法であるため、結晶品質が低いという問題点を抱えている。
一方、液相成長法では、原理的に熱平衡で結晶育成が進行するため、気相成長法より高品質な結晶を製造しやすい利点を有する。しかしながら、ZnOは融点が1975℃程度と高温である上、蒸発しやすいことから、シリコン単結晶等で採用されているチョクラルスキー法での育成は困難であった。そのため、目的物質を適当な溶媒に溶解し、その混合溶液を降温し過飽和状態とし、目的物質を融液から成長させる静置徐冷法、水熱合成法、フラックス法、フローティングゾーン法、TSSG法および溶液引上法等が用いられてきた。
溶液成長法でZnO単結晶を育成する場合、ZnOを溶解できる溶媒が必要となる。溶媒としては、PbF2、PbO、高温高圧水、V2O5、B2O3、MoO3等が用いられている。以下に、前記溶媒の問題点を説明する。
静置徐冷法を用い、PbF2溶媒を用いてZnO単結晶を育成する方法が開示されている（J. W. Nielson and E. F. Dearborn J. Phys. Chem. 64, (1960) 1762参照）。この文献に記載のPbF2-ZnO相図を図１に示す。PbF2とZnOは共晶系を形成し、共晶組成はZnOが8.8％でこのときの共晶温度は約730℃程度となる。ZnO濃度8.8mol%近傍では、PbOも析出するので、少なくともZnO濃度10mol%程度が必要となる。10mol%以上のZnOを溶解させるには、770℃以上の温度が必要となる。ところで、安定的にかつ再現性よく単結晶育成法を確立するためには、溶媒と溶質が均一に混ざり合うように溶液を融点より100-200℃程度高い温度で保持することが一般となっている。PbF2溶媒を870-970℃程度で保持すると、PbF2の一部が蒸発し、ZnOとの組成が変動するため、安定的なZnO単結晶育成が困難である。また、蒸発したPbF2が炉材と反応し、炉材の使用回数が減る上、有害なPb化合物が揮散するため、育成炉を密閉構造にする必要がある等製造コストを押し上げる要因になっていた。
PbO溶媒も、PbF2溶媒と同様、蒸気圧が高い欠点を有する。図2に、PbOとZnOの相図を示す（M. P. Bauleke, K.O.McDowell, J. Am. Ceram. Soc. 46[5] 243 (1963)参照）。ZnOのみが析出する約12mol%程度以上のZnOを溶解させるには、861℃以上の温度が必要となる。安定的かつ再現性よく単結晶育成法を確立するためには、溶媒と溶質が均一に混ざり合うように960℃から1060℃程度で保持しなければならない。PbO溶媒を960-1060℃程度で保持すると、PbOの一部が蒸発し、ZnOとの組成が変動するため、安定的なZnO単結晶育成が困難である。また、蒸発したPbOが炉材と反応し、炉材の使用回数が減る上、有害なPb化合物が揮散するため、育成炉を密閉構造にする必要がある等製造コストを押し上げる要因になっていた。
高温高圧水を溶媒とした水熱合成法では、比較的高品質なZnO単結晶が得られるが、10mm角程度の大きさの結晶を得るのに2週間程度掛かり、成長速度が遅いという問題点を抱えていた（関口、宮下ら  日本結晶成長学会誌  26(4)(1999)39）。V2O5及び／またはB2O3、MoO3溶媒を用いて溶液引上法や溶媒移動帯溶融法によるZnO単結晶の育成法が開示されている（特開２００２−１９３６９８号公報、特開２００３−２７９０号公報、K. Oka and H.Shibata J.Cryst. Growth 237-239 (2002) 509参照）。同法によれば、ZnO単結晶を種結晶あるいは基板上に育成することは可能であるが、着色等があり結晶性の面であまり高いと言えない。
上述したようにPbF2あるいはPbO溶媒では蒸気圧が高く、安定的かつ低コストでZnO単結晶を育成することが困難である。高温高圧水を用いた水熱合成法では10mm角程度の結晶を得るのに2週間と長時間を要する。また、V2O5及び／またはB2O3、MoO3溶媒を用いた溶液引上法や溶媒移動帯溶融法では、結晶品質が低いという問題点があった。
一方、PbF2溶媒を用いると、成長したZnO単結晶内に多くのフッ素（F）原子が混入する問題点があった。特に半導体結晶の電気的な性質は、その構造に対して敏感であり、不純物も構造の乱れのひとつである。半導体の有用性は、添加する不純物の種類と濃度によって、電気的特性が大きく変化することであり、不純物の制御が非常に重要になってくる。ZnOにおいてはO原子をフッ素などのVII族原子で置換するあるいはZn原子をホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどのIII族原子で置換することによりｎ型伝導性を付与することができる。また、O原子を窒素などのＶ族原子で置換するあるいはZn原子をリチウムなどのＩ族原子で置換することによりｐ型伝導性を付与することができる。しかし、上述した方法ではフッ素が多く成長した単結晶内に混入し、n型伝導性を有するが制御が困難となる、あるいはp型化を阻害するという問題点があった。
更に、製造炉を構成する炉材からのZnO薄膜へのAl不純物混入が多いという問題点もあった。このように従来の製造炉を用いた場合には、Alが多く成長した単結晶内に混入し、n型伝導性を有するが制御が困難となる、あるいはp型化を阻害するという問題点があった。
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、転位、欠陥、着色等が少ない高品質なZnO単結晶を液相成長法で製造する方法を提供することである。
また、本発明の別の目的は、フッ素不純物の混入を低減した高品質なZnO単結晶を液相成長法で製造する方法を提供することである。
更に、本発明の別の目的は、Al不純物の混入を低減した高品質なZnO単結晶を液相成長法で製造する方法を提供することである。
本発明の第一の実施形態は、ZnOと、溶媒であるPbF2およびPbOを混合して融解させた後、得られた融液に種結晶または基板を直接接触させる、温度降下を行い、過飽和となって融液中に析出するZnOを、種結晶または基板上に成長させる液相成長法によるZnO単結晶の製造方法である。
この実施形態によれば、溶媒の蒸発が抑制されるため、組成変動が少なく安定な結晶育成が行える上、炉材消耗が抑制でき育成炉が密閉系でなくてもよくなるため、低コストでの製造が可能となる。また、結晶成長法が溶液成長法であるため、転位や欠陥が少ない高品質なZnO単結晶を製造することができる。この実施形態で得られたZnO単結晶は、無色透明で結晶性が高く、今後発展が見込まれるZnOを用いた電子材料及びデバイスに利用できる。
本発明の第二の実施形態は、ZnOと、溶媒であるPbOおよびBi2O3を混合して融解させた後、得られた融液に種結晶または基板を直接接触させる、温度降下を行い、過飽和となって融液中に析出するZnOを、種結晶または基板上に成長させる液相成長法によるZnO単結晶の製造方法である。
この実施形態によれば、結晶成長法が液相成長法であり、ZnO結晶内へ取込まれづらいイオン半径の大きい元素で構成される融剤であるPbOおよびBi2O3を用いることにより、結晶内への不純物の混入が少ない高品質なZnO単結晶を製造することができる。特に、フッ素不純物の混入を低減した高品質なZnO単結晶を製造することができる。この実施形態で得られたZnO単結晶は、無色透明で結晶性が高く、今後発展が見込まれるZnOを用いた半導体材料、電子材料及びデバイスに利用できる。
本発明の第三の実施形態は、溶質であるZnOを溶媒に融解させた後、得られた融液に種結晶または基板を直接接触させる、温度降下を行い、過飽和となって融液中に析出するZnOを、種結晶または基板上に成長させる液相成長法において、非Al系の炉材で構成される成長炉を用いたZnO単結晶の製造方法である。
この実施形態によれば、結晶成長法が液相成長法であるため、転位、欠陥、着色が少ない高品質なZnO単結晶を製造することができる上、n型伝導性を有するが制御が困難となる、あるいはp型化を阻害するn型不純物であるAlの濃度を少なくできる。
尚、本願明細書においては、「溶質」なる用語は、溶液を作る際に溶媒に溶かす物質をいい、この「溶媒」なる用語は、溶液を作る際に溶かす物質の媒体となる物質をいう。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
第１図は、ＰｂＦ２−ＺｎＯの相図である。
第２図は、ＰｂＯ−ＺｎＯの相図である。
第３図は、ＰｂＦ２−ＰｂＯの相図である。
第４図は、ＰｂＦ２−ＰｂＯ混合体を融点＋２００℃に１ｈｒ保持したときの重量減少度合いを示す図である。
第５図は、本発明で用いたＺｎＯ単結晶製造装置の概略図である。
第６図は、実施例１で得られたＺｎＯ微結晶のＳＥＭ写真である。
第７図は、実施例２で得られたＺｎＯ単結晶膜の（００２）面のＸ線ロッキングカーブを示す図である。
第８図は、実施例３で得られたＺｎＯ単結晶膜の（００２）面のＸ線ロッキングカーブを示す図である。
第９図は、本発明の第三の実施形態で好ましく使用されるＺｎＯ単結晶製造装置の概略図である。
第１０図は、ＰｂＯ−Ｂｉ２Ｏ３の相図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下、本発明の第一の実施形態の原理ついて説明する。
図３は、ＰｂＦ２−ＰｂＯの相図である（参考文献  Ｃ．Ｓａｎｄｏｎｎｉｎｉ  Ａｔｔｉ．Ａｃｃａｄ．Ｎａｚ．Ｌｉｎｃｅｉ，Ｃｌ．Ｓｃｉ．Ｆｉｓ．Ｍａｔ．Ｎａｔ．，２３［Ｓｅｒ．５，Ｐｔ．１］９６２−９６４（１９１４））。ＰｂＦ２とＰｂＯは共晶系を形成し、両者を混合することで融点を下げることができる。ＰｂＦ２にＰｂＯを混合し、ＰｂＦ２濃度が約０．０１〜約８６ｍｏｌ％の範囲で、ＰｂＦ２＋ＰｂＯ混合体の融点をＰｂＦ２単独あるいはＰｂＯ単独融点以下にすることができる。このことは、即ち前記ＰｂＦ２濃度範囲におけるＰｂＦ２またはＰｂＯの蒸発量は、ＰｂＦ２あるいはＰｂＯ単独と比較して抑制することができることを示している。
本発明者らは鋭意検討の結果、図４の結果を得た。図４は、ＰｂＦ２とＰｂＯを任意の割合で混合、その混合体を融点＋２００℃で１ｈｒ保持したときの重量減少度合いをＴＧ−ＤＴＡで測定した結果である。図を見ると明らかなように、ＰｂＦ２：ＰｂＯが１００：０〜９０：１０および１０：９０〜０：１００の範囲では、溶媒成分が全て揮散している。この結果は、ＰｂＦ２およびＰｂＯの蒸気圧が高いことを示している。しかしながら、両者を混合すると、ＰｂＦ２：ＰｂＯが８０：２０〜２０：８０の範囲では、ＰｂＦ２＋ＰｂＯの混合体の蒸発量が減少している。以上の結果から、溶媒であるＰｂＯとＰｂＦ２の混合比が好ましくはＰｂＯ：ＰｂＦ２＝２０〜８０ｍｏｌ％：８０〜２０ｍｏｌ％であるとき、更に好ましくは、４０：６０〜６０：４０のとき、溶媒であるＰｂＦ２＋ＰｂＯの蒸発量を抑制でき、その結果、溶質濃度の変動が少なくなり、溶液成長法でのＺｎＯ単結晶薄膜／バルクを安定に成長できる上、炉材消耗が抑制でき育成炉が密閉系でなくてもよくなることで、低コストでＺｎＯ単結晶を育成できる本発明に至った。
本発明者らは更なる鋭意検討の結果、溶質であるＺｎＯと溶媒であるＰｂＦ２およびＰｂＯの混合比が好ましくは溶質：溶媒＝２〜２０ｍｏｌ％：９８〜８０ｍｏｌ％であり、より好ましくは溶質が５〜１０ｍｏｌ％のとき、溶媒成分の揮散を抑制しながら、ＺｎＯ単結晶薄膜／バルクを育成できることを見出した。溶質濃度が５ｍｏｌ％以下では、実効的成長速度が遅く、１０ｍｏｌ％以上では、溶質成分を溶解させる温度が高くなり、溶媒蒸発量が多くなることがある。
次に、本発明の第二の実施形態の原理ついて説明する。
図１０は、ＰｂＯ−Ｂｉ２Ｏ３の相図である（参考文献  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  ｐｈａｓｅ  ｄｉａｇｒａｍ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｙｓｔｅｍ  Ｂｉ２Ｏ３−ＰｂＯ  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６４［３］１８２−１８４１９８１）。ＰｂＯとＢｉ２Ｏ３は共晶系を形成し、両者を混合することで融点を下げることができる。ＰｂＯにＢｉ２Ｏ３を混合し、ＰｂＯ濃度が約０．１〜約９５ｍｏｌ％の範囲で、ＰｂＯ＋Ｂｉ２Ｏ３混合体の融点をＰｂＯ単独あるいはＢｉ２Ｏ３単独融点以下にすることができる。このことは、即ち前記ＰｂＯ濃度範囲におけるＰｂＯまたはＢｉ２Ｏ３の蒸発量は、ＰｂＯあるいはＢｉ２Ｏ３単独と比較して抑制することができることを示している。
溶媒組成としては、ＰｂＯ：Ｂｉ２Ｏ３＝０．１〜９５ｍｏｌ％：９９．９〜５ｍｏｌ％が好ましい。より好ましくは、ＰｂＯ：Ｂｉ２Ｏ３＝３０〜９０ｍｏｌ％：７０〜１０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは、ＰｂＯ：Ｂｉ２Ｏ３＝６０〜８０ｍｏｌ％：４０〜２０ｍｏｌ％である。ＰｂＯもしくはＢｉ２Ｏ３単独溶媒では、液相成長温度が高くなるので、上記のような混合比を有するＰｂＯ＋Ｂｉ２Ｏ３混合溶媒が好適である。
溶質であるＺｎＯと溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ３の混合比は、溶質：溶媒＝５〜３０ｍｏｌ％：９５〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは、溶質濃度が、５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である。溶質濃度が、５ｍｏｌ％未満では成長速度が遅く、１０ｍｏｌ％を超えると成長温度が高くなることがある。
本発明の第一及び第二の実施形態において、ＺｎＯ溶解度やＰｂＦ２＋ＰｂＯ蒸発量あるいはＰｂＯ＋Ｂｉ２Ｏ３蒸発量が大きく変化しない範囲で、液相成長温度の制御、溶媒粘性の調整および異種元素ドーピングを目的として、溶媒に第三成分を１種または２種以上添加することができる。例えば、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯなどが挙げられる。また、本発明の第一の実施形態の溶媒に、第三成分としてＢｉ２Ｏ３を添加してもよい。
本発明の第一及び第二の実施形態において、ＺｎＯは、異種元素をドーピングすることでその特性を発現・変化させることができる。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗやランタノイド元素等がＺｎＯに対して２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１ｍｏｌ％以下混合され、ｐ型半導体、ｎ型半導体、磁性半導体、導電率の制御、バリスタ応用、電界発光素子応用等がある。
本発明の第一及び第二の実施形態において、種結晶や基板としては、ＺｎＯと同類の結晶構造を持ち、成長薄膜と基板が反応しないものであればよく、格子定数が近いものが好適に用いられる。例えば、サファイヤ、ＬｉＧａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＺｎＯなどが挙げられる。本発明における目的単結晶がＺｎＯであることを考慮すると、種結晶や基板と成長結晶の格子整合度が高いＺｎＯが最適である。
本発明におけるＺｎＯ単結晶成長法としては、液相エピタキシャル法（ＬＰＥ法）、フラックス法、ＴＳＳＧ法および溶液引上法等を用いることができるが、特に、発光素子等への応用を考慮すると、機能別層構造を形成しやすいＺｎＯ基板を用いた液相ホモエピタキシャル成長法が好適である。
以下、本発明の第三の実施形態の原理について説明する。
図５に一般的なＬＰＥ成長炉（従来例）を示す。ＬＰＥ成長炉内には、原料を溶融し融液として収容する白金るつぼ４が、ムライト製（アルミナ＋シリカ）のるつぼ台９の上に載置されている。白金るつぼ４の外側にあって側方には、白金るつぼ４内の原料を加熱して溶融する３段の側部ヒーター（上段ヒーター１、中央部ヒーター２、下段ヒーター３）が設けられている。ヒーターは、それらの出力が独立に制御され、融液に対する加熱量が独立して調整される。ヒーターと製造炉の内壁との間にムライト製の炉心管１１が、炉心管１１上部にはムライト製の炉蓋１２が設けられている。白金るつぼ４の上方には引上げ機構が設けられている。引上げ機構にアルミナ製の引上軸５が固定され、その先端には、基板ホルダー６とホルダーで固定された種結晶または基板７が設けられている。引上軸５上部には、軸を回転させる機構が設けられている。
ＬＰＥ炉を構成する部材において、上記るつぼ台９、炉心管１１、引上軸５及び炉蓋１２にはアルミナやムライトが専ら使用されてきた。ＬＰＥ成長温度や原料溶解温度である７００−１１００℃の温度域では、アルミナやムライト炉材からＡｌ成分が揮発し、溶媒内に溶解して、これがＺｎＯ単結晶薄膜内に混入していると考えられる。本発明者等は鋭意検討の結果、ＬＰＥ炉を構成する炉材を非Ａｌ系材料にすることで、ＬＰＥ成長ＺｎＯ単結晶薄膜へのＡｌ不純物混入を低減することができる本発明に至った。
非Ａｌ系炉材としては、ＺｎＯ炉材が最適であるが、市販されていないことを考慮すると、ＺｎＯ薄膜に混入してもキャリヤとして働かない材料としてＭｇＯが好適である。また、アルミナ＋シリカで構成されるムライト製炉材を使用してもＬＰＥ膜中のＳｉ不純物濃度が増えないＳＩＭＳ分析結果を考慮すると、石英炉材も好適である。その他には、カルシヤ、シリカ、ＺｒＯ２およびジルコン（ＺｒＯ２＋ＳｉＯ２）、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４等も利用可能である。
以上より、本発明の好ましい実施形態は、非Ａｌ系の炉材としてＭｇＯおよび／または石英から構成される成長炉を用いてＺｎＯ単結晶を成長させるＺｎＯ単結晶の製造方法である。更に、成長炉が、るつぼを載置するためのるつぼ台、該るつぼ台の外周を取り囲むように設けられた炉心管、該炉心管の上部に設けられ、炉内の開閉を行う炉蓋、及び種結晶または基板を上下させるための引上軸を備え、これらの部材が、それぞれ独立に、ＭｇＯまたは石英によって作製されている態様も好ましい。
本発明の第三の実施形態において、溶質であるＺｎＯを溶解する溶媒としては、ＰｂＦ２、ＰｂＯ、高温高圧水、Ｖ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３等が挙げられるが、溶媒揮発量の抑制やＬＰＥ温度の低減の観点からＰｂＯ＋ＰｂＦ２やＰｂＯ＋Ｂｉ２Ｏ３等の共晶系溶媒が好適である。また、ＺｎＯ溶解度が大きく変化しない範囲で、液相成長温度の制御、溶媒粘性の調整および異種元素ドーピングを目的として、溶媒に第三成分を１種または２種以上添加することができる。例えば、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯなどが挙げられる。
本発明の第三の実施形態において使用される種結晶または基板は、上記本発明の第一及び第二の実施形態で説明したものが好ましく使用される。
本発明の第三の実施形態において、溶質濃度としては、溶媒としてＰｂＯ＋ＰｂＦ２を用いる場合、溶質濃度２ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下が好適で、５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下がより好ましい。５ｍｏｌ％未満では成長速度が遅く、１０ｍｏｌ％を超えると成長温度が高くなることがある。また、溶媒としてＰｂＯ＋Ｂｉ２Ｏ３を用いる場合、５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下が好適で、５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。５ｍｏｌ％未満では成長速度が遅く、１０ｍｏｌ％を超えると成長温度が高くなることがある。
本発明の第三の実施形態において、ＺｎＯは、異種元素をドーピングすることでその特性を発現・変化させることができる。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗやランタノイド元素等がＺｎＯに対して２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１ｍｏｌ％以下混合され、ｐ型半導体、ｎ型半導体、磁性半導体、導電率の制御、バリスタ応用、電界発光素子応用等がある。ｎ型−ＺｎＯ単結晶薄膜を製造する場合は、Ａｌをドープしても可能であるが、Ａｌ濃度を制御することを考慮すると、Ａｌ源はドープ量で制御すべきで、成長炉内からの混入は避けた方が好ましい。
本発明の実施の形態をまとめると以下のようになる。
（１）溶質であるＺｎＯと、溶媒であるＰｂＦ２およびＰｂＯを混合して融解させた後、得られた融液に、種結晶または基板を直接接触させることにより、ＺｎＯ単結晶を種結晶上または基板上に成長させることを特徴とする液相成長法によるＺｎＯ単結晶の製造方法である。
（２）前記ＺｎＯと溶媒であるＰｂＦ２およびＰｂＯの混合比が溶質：溶媒＝２〜２０ｍｏｌ％：９８〜８０ｍｏｌ％であり、溶媒であるＰｂＦ２とＰｂＯの混合比がＰｂＦ２：ＰｂＯ＝２０〜８０ｍｏｌ％：８０〜２０ｍｏｌ％である前記（１）記載のＺｎＯ単結晶の製造方法である。
（３）溶質であるＺｎＯと、溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ３を混合して融解させた後、得られた融液に、種結晶または基板を直接接触させることにより、ＺｎＯ単結晶を種結晶上または基板上に成長させることを特徴とする液相成長法によるＺｎＯ単結晶の製造方法である。
（４）前記ＺｎＯと溶媒であるＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ３の混合比が溶質：溶媒＝５〜３０ｍｏｌ％：９５〜７０ｍｏｌ％であり、溶媒であるＰｂＯとＢｉ２Ｏ３の混合比がＰｂＯ：Ｂｉ２Ｏ３＝０．１〜９５ｍｏｌ％：９９．９〜５ｍｏｌ％である前記（３）記載のＺｎＯ単結晶の製造方法である。
（５）前記ＺｎＯ単結晶が少量の異種元素を含む前記（１）から（４）のいずれかに記載のＺｎＯ単結晶の製造方法である。
（６）前記少量の異種元素が、１ｍｏｌ％以下の異種元素である前記（５）に記載のＺｎＯ単結晶の製造方法である。
（７）異種元素が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびランタノイド元素からなる群より選択される１種または２種以上である前記（５）または（６）記載のＺｎＯ単結晶の製造方法である。
（８）溶質であるＺｎＯを溶媒に融解させた後、得られた融液に、種結晶または基板を直接接触させることにより、ＺｎＯ単結晶を種結晶上または基板上に成長させる液相成長法において、非Ａｌ系の炉材で構成される成長炉を用いてＺｎＯ単結晶を成長させることを特徴とするＺｎＯ単結晶の製造方法である。
（９）前記非Ａｌ系の炉材がＭｇＯおよび／または石英である前記（８）記載のＺｎＯ単結晶の製造方法である。
（１０）前記成長炉が、るつぼを載置するためのるつぼ台、該るつぼ台の外周を取り囲むように設けられた炉心管、該炉心管の上部に設けられ、炉内の開閉を行う炉蓋、及び種結晶または基板の引き上げを行うための引上軸を備え、これらの部材が、それぞれ独立に、ＭｇＯまたは石英によって作製されている前記（８）記載のＺｎＯ単結晶の製造方法である。
【実施例】
【０００６】
以下、本発明の一実施態様に係わるZnO単結晶の育成法としてZnO基板単結晶上にZnO薄膜を製膜する方法について説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
溶媒としてPbF2およびPbOを用いる本発明の一実施形態を実施例１〜５に、その比較例を比較例１に記す。
ここで用いた炉の構成図を図５に示す。
単結晶製造炉内には原料を溶融し融液として収容する白金るつぼ4がるつぼ台９の上に設けられている。白金るつぼ４の外側にあって側方には、白金るつぼ４内の原料を加熱して溶融する3段の側部ヒーター（上段ヒーター1、中央部ヒーター2、下段ヒーター3）が設けられている。ヒーターは、それらの出力が独立に制御され、融液に対する加熱量が独立して調整される。ヒーターと製造炉の内壁との間には、炉心管11が設けられ、炉心管１１の上部には炉内の開閉を行う炉蓋１２が設けられている。白金るつぼ４の上方には引上げ機構が設けられている。引上げ機構にはアルミナ製の引上軸５が固定され、その先端には、基板ホルダー６とホルダーで固定された種結晶または基板7が設けられている。アルミナ製の引上軸５上部には、引上軸５を回転させる機構が設けられている。白金るつぼ４の下方には、るつぼ内の原料を溶融するための熱電対１０が設けられている。
白金るつぼ内の原料を溶融するため、原料が溶融するまで製造炉を昇温する。好ましくは650〜1000℃まで、更に好ましくは700から900℃に昇温し、2-3時間静置して原料融液を安定化させる。このとき、3段ヒーターにオフセットを掛け、融液表面よりるつぼ底が数度高くなるよう調節する。好ましくは、-100℃≦H1オフセット≦0℃、0℃≦H3オフセット≦100℃、さらに好ましくは、-50℃≦H1オフセット≦0℃、0℃≦H3オフセット≦50℃。るつぼ底温度が700〜900℃の種付け温度になるよう調節し、融液の温度が安定化した後、種結晶または種結晶基板を5〜120rpmで回転させながら、引上軸を下降させることで種結晶または種結晶基板を融液表面に接液する。種結晶または種結晶基板を融液になじませた後、温度一定または、0.025〜1.0℃/hrで温度降下を開始し、種結晶または種結晶基板面に目的とするZnO単結晶薄膜／バルクを成長させる。成長時も種結晶または種結晶基板は引上軸の回転によって5〜300rpmで回転しており、一定時間間隔ごとに逆回転させる。30分から24時間程度結晶成長させた後、種結晶または種結晶基板を融液から切り離し、引上軸を200-300rpm程度の高速で回転させることで、融液成分を分離させる。その後、室温まで1-24時間かけて冷却して目的のZnO単結晶薄膜／バルクを得る。
実施例１
ZnO単結晶をTSSG法で作製した。内径75mmΦ、高さ75mmh、厚さ1mmの白金るつぼに、原料としてZnO、PbF2およびPbOをそれぞれ、50.56g、922.58ｇおよび754.87g仕込んだ。このときの溶質であるZnOの濃度は約8mol%で、溶媒であるPbF2：PbOは、約47.3mol%：52.7mol%となる。原料を仕込んだるつぼを図5に示す炉に設置し、るつぼ底温度約1000℃で溶解させた。その後、同温度で3時間保持後、るつぼ底温度が900℃になるまで降温してから、種結晶として白金ブロックを接液し、アルミナ製の引上軸を60rpmで回転させながら同温度で6時間成長させた。このとき、軸回転方向は5分おきに反転させた。同温度で12時間保持して、アルミナ製の引上軸を上昇させることで、融液から切り離した。無色透明のZnO単結晶の微結晶を白金ブロック先端に得た。微結晶のSEM写真を図6に示す。図からも明らかなように、板状あるいは六角柱状のZnO単結晶が成長していることが確認できる。育成中の溶媒蒸発量は約10wt%であった。
実施例２
ZnO単結晶を液相エピタキシャル成長法(Liquid phase epitaxial) で作製した。内径75mmΦ、高さ75mmh、厚さ1mmの白金るつぼに、原料としてZnO、PbF2およびPbOをそれぞれ、32.24g、922.58ｇおよび839.88g仕込んだ。このときの溶質であるZnOの濃度は約5mol%で、溶媒であるPbF2：PbOは、約50.0mol%：50.0mol%となる。原料を仕込んだるつぼを図5に示す炉に設置し、るつぼ底温度約940℃で溶解させた。その後、同温度で3時間保持後、るつぼ底温度が約835℃になるまで降温してから、種結晶として水熱合成法で育成したC面方位でサイズが10mm×10mm×0.5mmtのZnO単結晶基板を接液し、アルミナ製の引上軸を60rpmで回転させながら同温度で6時間成長させた。このとき、軸回転方向は5分おきに反転させた。その後、アルミナ製の引上軸を上昇させることで、融液から切り離し、200rpmで軸を回転させることで、融液成分を振り切り、無色透明のZnO単結晶薄膜を得た。このときの成長速度は、約18μm/hrであった。得られた膜の(002)面のロッキングカーブ測定結果を図8に示す。ロッキングカーブ半値幅は、約31arcsecで、結晶性は良好であった。育成中の溶媒蒸発量は約5wt%であった。
実施例３
ZnO単結晶を液相エピタキシャル成長法(Liquid phase epitaxial) で作製した。内径75mmΦ、高さ75mmh、厚さ1mmの白金るつぼに、原料としてZnO、PbF2およびPbOをそれぞれ、12.50g、922.58ｇおよび839.88g仕込んだ。このときの溶質であるZnOの濃度は約2mol%で、溶媒であるPbF2：PbOは、約50.0mol%：50.0mol%となる。原料を仕込んだるつぼを図5に示す炉に設置し、るつぼ底温度約830℃で溶解させた。その後、同温度で3時間保持後、るつぼ底温度が725℃になるまで降温してから、種結晶として水熱合成法で育成したC面方位でサイズが10mm×10mm×0.5mmtのZnO単結晶基板を接液し、アルミナ製の引上軸を60rpmで回転させながら同温度で6時間成長させた。このとき、軸回転方向は5分おきに反転させた。その後、アルミナ製の引上軸を上昇させることで、融液から切り離し、200rpmで軸を回転させることで、融液成分を振り切り、無色透明のZnO単結晶薄膜を得た。このときの成長速度は、約13μm/hrであった。ロッキングカーブ半値幅は、約20arcsecで、結晶性は良好であった。育成中の溶媒蒸発量は約2wt%であった。
実施例４
ZnO単結晶を液相エピタキシャル成長法(Liquid phase epitaxial) で作製した。内径75mmΦ、高さ75mmh、厚さ1mmの白金るつぼに、原料としてZnO、Li2CO3、PbF2およびPbOをそれぞれ、32.24g、0.13g、922.58ｇおよび839.88g仕込んだ。このときの溶質であるZnO濃度は約5mol%で、ZnO：Li2CO3は99.56mol%：0.44mol%、溶媒であるPbF2：PbOは、約50.0mol%：50.0mol%となる。原料を仕込んだるつぼを図5に示す炉に設置し、るつぼ底温度約930℃で溶解させた。その後、同温度で3時間保持後、るつぼ底温度が826℃になるまで降温してから、種結晶として水熱合成法で育成したC面方位でサイズが10mm×10mm×0.5mmtのZnO単結晶基板を接液し、アルミナ製の引上軸を60rpmで回転させながら同温度で6時間成長させた。このとき、軸回転方向は5分おきに反転させた。その後、アルミナ製の引上軸を上昇させることで、融液から切り離し、200rpmで軸を回転させることで、融液成分を振り切り、無色透明のZnO単結晶薄膜を得た。このときの成長速度は、約10μm/hrであった。得られた膜の(002)面のロッキングカーブ半値幅は、約35arcsecで、結晶性は良好であった。育成中の溶媒蒸発量は約3wt%であった。
実施例５
ZnO単結晶を液相エピタキシャル成長法(Liquid phase epitaxial) で作製した。内径75mmΦ、高さ75mmh、厚さ1mmの白金るつぼに、原料としてZnO、PbF2、PbOおよびB2O3をそれぞれ、32.24g、768.51ｇ、699.62gおよび87.49gを仕込んだ。このときの溶質であるZnOの濃度は約5mol%で、溶媒であるPbF2：PbO：B2O3は、約41.65mol%：41.65mol%：16.70mol%となる。原料を仕込んだるつぼを図5に示す炉に設置し、るつぼ底温度約920℃で溶解させた。その後、同温度で3時間保持後、るつぼ底温度が815℃になるまで降温してから、種結晶として水熱合成法で育成したC面方位でサイズが10mm×10mm×0.5mmtのZnO単結晶基板を接液し、アルミナ製の引上軸を60rpmで回転させながら同温度で6時間成長させた。このとき、軸回転方向は5分おきに反転させた。その後、アルミナ製の引上軸を上昇させることで、融液から切り離し、200rpmで軸を回転させることで、融液成分を振り切り、無色透明のZnO単結晶薄膜を得た。このときの成長速度は、約15μm/hrであった。ロッキングカーブ半値幅は、約25arcsecで、結晶性は良好であった。育成中の溶媒蒸発量は約3wt%であった。
比較例１
ZnO単結晶を液相エピタキシャル成長法(Liquid phase epitaxial) で作製した。内径75mmΦ、高さ75mmh、厚さ1mmの白金るつぼに、原料としてZnOおよびPbF2をそれぞれ、64.60gおよび1751.76g仕込んだ。このときの溶質であるZnOの濃度は約10mol%で、溶媒はPbF2が100mol%となる。原料を仕込んだるつぼを図5に示す炉に設置し、るつぼ底温度約870℃で溶解させた。その後、同温度で3時間保持後、るつぼ底温度が約765℃になるまで降温してから、種結晶として水熱合成法で育成したC面方位でサイズが10mm×10mm×0.5mmtのZnO単結晶基板を接液し、アルミナ製の引上軸を60rpmで回転させながら同温度で6時間成長させた。このとき、軸回転方向は5分おきに反転させた。その後、アルミナ製の引上軸を上昇させることで、融液から切り離し、200rpmで軸を回転させることで、融液成分を振り切り、無色透明のZnO単結晶薄膜を得た。得られたZnO単結晶膜を顕微鏡観察したところ、LPE膜以外に針状結晶が多数析出していることが判明した。これは、溶媒が蒸発することで溶質濃度が増加し、基板以外で自然核発生した結晶が基板に付着したことが原因と考えられる。育成中の溶媒蒸発量は約25wt%であった。
【表１】
0005146310.tif 000002
以上のように、溶質であるZnOと、溶媒であるPbF2およびPbOを混合して融解させた後、得られた融液に種結晶または基板を直接接触させることにより、ZnO単結晶を種結晶上あるいは基板上に液相成長法で製造できる。同法によれば、溶媒の蒸発が抑制されるため、組成変動が少なく安定な結晶育成が行える上、炉材消耗が抑制でき育成炉が密閉系でなくてもよくなるため、低コストでの製造が可能となる。また、結晶成長法が溶液成長法であるため、転位や欠陥が少ない高品質なZnO単結晶を製造することができる。本発明で得られたZnO単結晶は、無色透明で結晶性が高く、今後発展が見込まれるZnOを用いた電子材料及びデバイスに利用できる。
溶媒としてPbOおよびBi2O3を用いる本発明の一実施形態を実施例６〜１０に、その比較例を比較例２および３に記す。
ここで用いた炉は、実施例１〜５で用いたものと同じであるが、温度などの諸条件が若干異なる部分もあるので以下に説明する。
Ptるつぼ内の原料を溶融するため、原料が溶融するまで製造炉を昇温する。好ましくは800〜1100℃まで昇温し、1-3時間Pt攪拌冶具で攪拌を行い原料融液を均一に溶融する。このとき、3段ヒーターにオフセットを掛け、融液表面よりるつぼ底が数度高くなるよう調節する。好ましくは、-100℃≦H1オフセット≦0℃、0℃≦H3オフセット≦100℃、さらに好ましくは、-50℃≦H1オフセット≦0℃、0℃≦H3オフセット≦50℃。るつぼ底温度が800〜1060℃の種付け温度になるよう調節し、融液の温度が安定化した後、種結晶または種結晶基板を5〜120rpmで回転させながら、引上軸を下降させることで種結晶または種結晶基板を融液表面に接液する。種結晶または種結晶基板を融液になじませた後、温度一定または、0.025〜1.0℃/hrで温度降下を開始し、種結晶または種結晶基板面に目的とするZnO単結晶薄膜／バルクを成長させる。成長時も種結晶または種結晶基板は引上軸の回転によって5〜300rpmで回転しており、一定時間間隔ごとに逆回転させる。30分から24時間程度結晶成長させた後、種結晶または種結晶基板を融液から切り離し、引上軸を200-300rpm程度の高速で回転させることで、融液成分を分離させる。その後、室温まで1-24時間かけて冷却して目的のZnO単結晶薄膜を得る。
参考例１
実施例２と同様の方法により、無色透明のZnO単結晶薄膜を得た。これを参考例１とした。得られた膜の(002)面のロッキングカーブ半値幅は、約31arcsecで、結晶性は良好であった。ダイナミックSIMSによる不純物分析を表２に示す。
実施例６
ZnO単結晶を液相エピタキシャル成長法(Liquid phase epitaxial) で作製した。内径75mmΦ、高さ75mmh、厚さ1mmの白金るつぼに、原料としてZnO、PbO、およびBi2O3をそれぞれ、63.63g、1511.39gおよび123.61ｇ仕込んだ。このときの溶質であるZnOの濃度は10mol%で、PbO：Bi2O3=96.23mol%：3.77mol%となる。原料を仕込んだるつぼを図5に示す炉に設置し、るつぼ底温度約1100℃で1時間保持しPt攪拌冶具で攪拌し溶解させた。その後、るつぼ底温度が約1055℃になるまで降温してから、種結晶として水熱合成法で育成したC面方位でサイズが10mm×10mm×0.5mmtのZnO単結晶基板を接液し、アルミナ製の引上軸を30rpmで回転させながら同温度で6時間成長させた。このとき、軸回転方向は2分おきに反転させた。その後、アルミナ製の引上軸を上昇させることで、融液から切り離し、100rpmで軸を回転させることで、融液成分を振り切り、無色透明のZnO単結晶薄膜を得た。このときの成長速度は、約30μm/hrであった。得られた膜の(002)面のロッキングカーブ半値幅は、約31arcsecで、結晶性は良好であった。ダイナミックSIMSによる不純物分析を表２に示す。参考例１1に較べF（フッ素）の強度が大きく低減している。
実施例７
ZnO単結晶を液相エピタキシャル成長法(Liquid phase epitaxial) で作製した。内径75mmΦ、高さ75mmh、厚さ1mmの白金るつぼに、原料としてZnO、PbO、およびBi2O3をそれぞれ、60.52g、1363.72gおよび271.28ｇ仕込んだ。このときの溶質であるZnOの濃度は10mol%で、PbO：Bi2O3=91.30mol%：8.70mol%となる。原料を仕込んだるつぼを図5に示す炉に設置し、るつぼ底温度約1060℃で1時間保持しPt攪拌冶具で攪拌し溶解させた。その後、るつぼ底温度が約1013℃になるまで降温してから、種結晶として水熱合成法で育成したC面方位でサイズが10mm×10mm×0.5mmtのZnO単結晶基板を接液し、アルミナ製の引上軸を30rpmで回転させながら同温度で6時間成長させた。このとき、軸回転方向は2分おきに反転させた。その後、アルミナ製の引上軸を上昇させることで、融液から切り離し、100rpmで軸を回転させることで、融液成分を振り切り、無色透明のZnO単結晶薄膜を得た。このときの成長速度は、約20μm/hrであった。得られた膜の(002)面のロッキングカーブ半値幅は、約27arcsecで、結晶性は良好であった。ダイナミックSIMSによる不純物分析を表２に示す。参考例１に較べFの強度が大きく低減している。
実施例８
ZnO単結晶を液相エピタキシャル成長法(Liquid phase epitaxial) で作製した。内径75mmΦ、高さ75mmh、厚さ1mmの白金るつぼに、原料としてZnO、PbO、およびBi2O3をそれぞれ、55.55g、1128.39gおよび506.61ｇ仕込んだ。このときの溶質であるZnOの濃度は10mol%で、PbO：Bi2O3=82.30mol%：17.70mol%となる。原料を仕込んだるつぼを図5に示す炉に設置し、るつぼ底温度約1000℃で1時間保持しPt攪拌冶具で攪拌し溶解させた。その後、るつぼ底温度が約955℃になるまで降温してから、種結晶として水熱合成法で育成したC面方位でサイズが10mm×10mm×0.5mmtのZnO単結晶基板を接液し、アルミナ製の引上軸を30rpmで回転させながら同温度で6時間成長させた。このとき、軸回転方向は2分おきに反転させた。その後、アルミナ製の引上軸を上昇させることで、融液から切り離し、100rpmで軸を回転させることで、融液成分を振り切り、無色透明のZnO単結晶薄膜を得た。このときの成長速度は、約15μm/hrであった。得られた膜の(002)面のロッキングカーブ半値幅は、約24arcsecで、結晶性は良好であった。ダイナミックSIMSによる不純物分析を表２に示す。参考例１に較べFの強度が大きく低減している。
実施例９
ZnO単結晶を液相エピタキシャル成長法(Liquid phase epitaxial) で作製した。内径75mmΦ、高さ75mmh、厚さ1mmの白金るつぼに、原料としてZnO、PbO、およびBi2O3をそれぞれ、48.63g、800.61gおよび834.39ｇ仕込んだ。このときの溶質であるZnOの濃度は10mol%で、PbO：Bi2O3=66.70mol%：33.30mol%となる。原料を仕込んだるつぼを図5に示す炉に設置し、るつぼ底温度約950℃で1時間保持しPt攪拌冶具で攪拌し溶解させた。その後、るつぼ底温度が約898℃になるまで降温してから、種結晶として水熱合成法で育成したC面方位でサイズが10mm×10mm×0.5mmtのZnO単結晶基板を接液し、アルミナ製の引上軸を30rpmで回転させながら同温度で6時間成長させた。このとき、軸回転方向は2分おきに反転させた。その後、アルミナ製の引上軸を上昇させることで、融液から切り離し、100rpmで軸を回転させることで、融液成分を振り切り、無色透明のZnO単結晶薄膜を得た。このときの成長速度は、約2μm/hrであった。得られた膜の(002)面のロッキングカーブ半値幅は、約21arcsecで、結晶性は良好であった。ダイナミックSIMSによる不純物分析を表２に示す。参考例１に較べFの強度が大きく低減している。
実施例１０
ZnO単結晶を液相エピタキシャル成長法(Liquid phase epitaxial) で作製した。内径75mmΦ、高さ75mmh、厚さ1mmの白金るつぼに、原料としてZnO、PbO、およびBi2O3をそれぞれ、32.94g、800.61gおよび834.39ｇ仕込んだ。このときの溶質であるZnOの濃度は7mol%で、PbO：Bi2O3=66.70mol%：33.30mol%となる。原料を仕込んだるつぼを図5に示す炉に設置し、るつぼ底温度約840℃で1時間保持しPt攪拌冶具で攪拌し溶解させた。その後、るつぼ底温度が約786℃になるまで降温してから、種結晶として水熱合成法で育成したC面方位でサイズが10mm×10mm×0.5mmtのZnO単結晶基板を接液し、アルミナ製の引上軸を30rpmで回転させながら同温度で6時間成長させた。このとき、軸回転方向は2分おきに反転させた。その後、アルミナ製の引上軸を上昇させることで、融液から切り離し、100rpmで軸を回転させることで、融液成分を振り切り、無色透明のZnO単結晶薄膜を得た。このときの成長速度は、約2μm/hrであった。得られた膜の(002)面のロッキングカーブ半値幅は、約21arcsecで、結晶性は良好であった。ダイナミックSIMSによる不純物分析を表２に示す。参考例１に較べFの強度が大きく低減している。
比較例２
ZnO単結晶を液相エピタキシャル成長法(Liquid phase epitaxial) で作製した。内径75mmΦ、高さ75mmh、厚さ1mmの白金るつぼに、原料としてZnOおよびPbOをそれぞれ、31.38gおよび1635g仕込んだ。このときの溶質であるZnOの濃度は5mol%で、PbO：Bi2O3=100mol%：0mol%となる。原料を仕込んだるつぼを図5に示す炉に設置し、るつぼ底温度約930℃で1時間保持しPt攪拌冶具で攪拌し溶解させた。その後、るつぼ底温度が約882℃になるまで降温してから、種結晶として水熱合成法で育成したC面方位でサイズが10mm×10mm×0.5mmtのZnO単結晶基板を接液し、アルミナ製の引上軸を30rpmで回転させながら同温度で6時間成長させた。このとき、軸回転方向は2分おきに反転させた。その後、アルミナ製の引上軸を上昇させることで、融液から切り離し、100rpmで軸を回転させることで、融液成分を振り切り、無色透明のZnO単結晶薄膜を得た。このときの成長速度は、約6μm/hrであった。得られた膜の(002)面のロッキングカーブ半値幅は、約48arcsecで、結晶性は良好であったが、実施例６〜１０よりも大きな値を示した。ダイナミックSIMSによる不純物分析を表２に示す。参考例１に較べるとFの強度が大きく低減しているが、実施例６〜１０よりはＦの強度が大きかった。
比較例３
ZnO単結晶を液相エピタキシャル成長法(Liquid phase epitaxial) で作製した。内径75mmΦ、高さ75mmh、厚さ1mmの白金るつぼに、原料としてZnOおよびBi2O3をそれぞれ、95.19gおよび1635g仕込んだ。このときの溶質であるZnOの濃度は25mol%で、PbO：Bi2O3=0mol%：100.0mol%となる。原料を仕込んだるつぼを図5に示す炉に設置し、るつぼ底温度約840℃で1時間保持しPt攪拌冶具で攪拌し溶解させた。その後、るつぼ底温度が約786℃になるまで降温してから、種結晶として水熱合成法で育成したC面方位でサイズが10mm×10mm×0.5mmtのZnO単結晶基板を接液し、アルミナ製の引上軸を30rpmで回転させながら同温度で6時間成長させた。このとき、軸回転方向は2分おきに反転させた。その後、アルミナ製の引上軸を上昇させることで、融液から切り離し、100rpmで軸を回転させることで、融液成分を振り切り、無色透明のZnO単結晶薄膜を得た。このときの成長速度は、約30μm/hrであった。得られた膜の(002)面のロッキングカーブ半値幅は、約92arcsecで、結晶性は良好であったが、実施例６〜１０よりも大きな値を示した。ダイナミックSIMSによる不純物分析を表２に示す。参考例１に較べるとFの強度が大きく低減しているが、実施例６〜１０よりはＦの強度が大きかった。
【表２】
0005146310.tif 000003
以上のように、溶質であるZnOと、溶媒であるPbOおよびBi2O3を混合して融解させた後、得られた融液に基板を直接接触させることにより、ZnO単結晶薄膜を基板上に液相エピタキシャル成長法で製造できる。
上記実施例では、LPE法で作製したZnO単結晶薄膜の(002)面のX線ロッキングカーブ半値幅は21〜31arcsecで水熱合成基板と大差なく、高い結晶性を有することを示している。また、ダイナミックSIMSによるF不純物濃度は、PbOおよびPbF2共晶溶媒で成長した場合（参考例１）と比較して1/80から1/1000程度まで低減できた。本発明で得られたZnO単結晶は、転位、欠陥および着色が少なく、n型伝導性を有するが制御が困難となる、あるいはp型化を阻害するn型不純物であるFの濃度を低減できるので、今後発展が見込まれるZnOを用いた電子材料及びデバイスに利用できる。
次に、非Al系の炉材で構成されるLPE炉を用いてZnO単結晶を成長させる本発明の一実施形態を実施例１１および１２に記す。
ここで用いた炉の構成を図９に示す。温度などの諸条件は、実施例１〜５と同様にすることができる。  LPE成長炉内には原料を溶融し融液として収容するPtるつぼ4がMgO製のるつぼ台９’の上に設けられている。Ptるつぼ４の外側にあって側方には、Ptるつぼ４内の原料を加熱して溶融する3段の側部ヒーター（上段ヒーター1、中央部ヒーター2、下段ヒーター3）が設けられている。ヒーターは、それらの出力が独立に制御され、融液に対する加熱量が独立して調整される。ヒーターと製造炉の内壁との間に石英製の炉心管11’が、炉心管11’上部にはMgO製の炉蓋１２’が設けられている。Ptるつぼ４の上方には引上げ機構が設けられている。引上げ機構に石英製の引上軸５’が固定され、その先端には、基板ホルダー6とホルダーで固定された種結晶または基板7が設けられている。引上軸５’上部には、軸を回転させる機構が設けられている。
実施例１１
ZnO単結晶を液相エピタキシャル成長法(Liquid phase epitaxial) で作製した。内径75mmΦ、高さ75mmh、厚さ1mmの白金るつぼに、原料としてZnO、PbF2およびPbOをそれぞれ、32.24g、922.58ｇおよび839.88g仕込んだ。このときの溶質であるZnOの濃度は約5mol%で、溶媒であるPbF2対PbOは、約50.0mol%対50.0mol%となる。原料を仕込んだるつぼを図９に示す炉に設置し、るつぼ底温度約940℃で溶解させた。その後、同温度で3時間保持後、るつぼ底温度が約835℃になるまで降温してから、種結晶として水熱合成法で育成したC面方位でサイズが10mm×10mm×0.5mmtのZnO単結晶基板を接液し、石英製の引上軸を60rpmで回転させながら同温度で6時間成長させた。このとき、軸回転方向は5分おきに反転させた。その後、石英製の引上軸を上昇させることで、融液から切り離し、200rpmで軸を回転させることで、融液成分を振り切り、無色透明のZnO単結晶薄膜を得た。このときの成長速度は、約18μm/hrであった。得られた膜の(002)面のロッキングカーブ半値幅は、約31arcsecで、結晶性は良好であった。Al不純物濃度は、ダイナミックSIMSで評価した。その結果を表３に示す。
実施例１２
ZnO単結晶を液相エピタキシャル成長法(Liquid phase epitaxial) で作製した。内径75mmΦ、高さ75mmh、厚さ1mmの白金るつぼに、原料としてZnO、PbOおよびBi2O3をそれぞれ、48.63g、800.61ｇおよび834.39g仕込んだ。このときの溶質であるZnOの濃度は約10mol%で、溶媒であるPbO対Bi2O3は、約66.7mol%対33.3mol%となる。原料を仕込んだるつぼを図９に示す炉に設置し、るつぼ底温度約950℃で溶解させた。その後、同温度で3時間保持後、るつぼ底温度が898℃になるまで降温してから、種結晶として水熱合成法で育成したC面方位でサイズが10mm×10mm×0.5mmtのZnO単結晶基板を接液し、石英製の引上軸を60rpmで回転させながら同温度で6時間成長させた。このとき、軸回転方向は5分おきに反転させた。その後、石英製の引上軸を上昇させることで、融液から切り離し、200rpmで軸を回転させることで、融液成分を振り切り、無色透明のZnO単結晶薄膜を得た。このときの成長速度は、約2μm/hrであった。ロッキングカーブ半値幅は、約21arcsecで、結晶性は良好であった。Al不純物濃度は、ダイナミックSIMSで評価した。その結果を表３に示す。
参考例２
図５に示す炉を用いて実施例２と同様の方法により、無色透明のZnO単結晶薄膜を得た。これを参考例２とした。このときの成長速度は、約16μm/hrであった。得られた膜の(002)面のロッキングカーブ半値幅は、約36arcsecで、結晶性は良好であった。Al不純物濃度は、ダイナミックSIMSで評価した。その結果を表３に示す。
参考例３
ZnO単結晶を液相エピタキシャル成長法(Liquid phase epitaxial) で作製した。内径75mmΦ、高さ75mmh、厚さ1mmの白金るつぼに、原料としてZnO、PbOおよびBi2O3をそれぞれ、48.63g、800.61ｇおよび834.39g仕込んだ。このときの溶質であるZnOの濃度は約10mol%で、溶媒であるPbO対Bi2O3は、約66.7mol%対33.3mol%となる。原料を仕込んだるつぼを図５に示す炉に設置し、るつぼ底温度約950℃で溶解させた。その後、同温度で3時間保持後、るつぼ底温度が898℃になるまで降温してから、種結晶として水熱合成法で育成したC面方位でサイズが10mm×10mm×0.5mmtのZnO単結晶基板を接液し、アルミナ製の引上軸を60rpmで回転させながら同温度で6時間成長させた。このとき、軸回転方向は5分おきに反転させた。その後、アルミナ製の引上軸を上昇させることで、融液から切り離し、200rpmで軸を回転させることで、融液成分を振り切り、無色透明のZnO単結晶薄膜を得た。このときの成長速度は、約3μm/hrであった。ロッキングカーブ半値幅は、約21arcsecで、結晶性は良好であった。Al不純物濃度は、ダイナミックSIMSで評価した。その結果を表３に示す。
【表３】
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以上のように、溶質であるZnOを溶媒に融解させた後、得られた融液に基板を直接接触させることにより、ZnO単結晶薄膜を基板上に成長させる液相エピタキシャル成長法(LPE法)において、非Al系の炉材で構成されるLPE炉を用いてZnO単結晶を成長させることにより、Al不純物濃度の少ないZnO単結晶薄膜を基板上に製造することができる。
上記実施例では、LPE法で作製したZnO単結晶薄膜の(002)面のX線ロッキングカーブ半値幅は21〜31arcsecで水熱合成基板と大差なく、高い結晶性を有することを示している。また、ダイナミックSIMSによるAl不純物濃度は、Al系炉材で構成したLPE炉で製造した場合（参考例２、参考例３）と比較して1/10から1/80程度まで低減できた。一方、Si不純物濃度は何れのLPE炉においても水熱合成基板と同程度の不純物濃度である。本発明で得られたZnO単結晶は、転位、欠陥および着色が少なく、n型伝導性を有するが制御が困難となる、あるいはp型化を阻害するn型不純物であるAlの濃度を低減できるので、今後発展が見込まれるZnOを用いた電子材料及びデバイスに利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図６】
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