(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％にて、Ｃ：０．６％を超えて０．９％以下、Ｓｉ：２．５％以下、Ｍｎ：３．０％以下、Ｃｒ：２０〜２８％、Ｎｉ：８〜５５％、Ｔｉ：０．０１〜０．８％、Ｎｂ：０．０５〜１．５％、残部Ｆｅ及び不可避の不純物からなり、（Ｔｉ＋Ｎｂ）／Ｃの値が原子％比で０．１２〜０．２９である耐熱合金。
【請求項２】
Ｚｒ：０．５％以下をさらに含み、（Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｚｒ）／Ｃの値が原子％比で０．１２〜０．２９である請求項１に記載の耐熱合金。
【請求項３】
Ｗ：３％以下、Ｍｏ：３％以下及びＢ：０．０５％以下からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいる請求項１又は請求項２に記載の耐熱合金。
【請求項４】
Ｍｇ：０．００１〜０．０５％を含んでいる請求項１乃至請求項３の何れかに記載の耐熱合金。
【請求項５】
Ｃｅ：０．００１〜０．２％を含んでいる請求項１乃至請求項４の何れかに記載の耐熱合金。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５の何れかの耐熱合金から作られた水素製造用改質管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱合金の改良に関し、より具体的には、鋳造後の加熱により微細なＴｉ−Ｎｂ−Ｃｒ炭化物又はＴｉ−Ｎｂ−Ｚｒ−Ｃｒ炭化物が析出し、これによって高クリープ破断強度を具える耐熱合金及び該耐熱合金を用いた水素製造用改質管に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素製造装置は、混合された炭化水素と水蒸気を、改質炉の改質管の中に導入し、触媒を介した改質反応により、水素に富む改質ガスを発生させる装置である。改質管内での改質反応は、約８００〜１０００℃の高温及び約１０〜３０ｋｇｆ／ｃｍ２の高圧力条件下で行われ、その反応は吸熱反応であるから、改質管を外部から加熱するのに多量の燃料を必要とする。
【０００３】
それゆえ、熱効率を向上させて、燃料使用量を低減することは、ランニングコストの低減だけでなく、ＣＯ２排出量の低減につながるので、環境的にも好ましい。
【０００４】
この改質管に用いられる材料は、前記の高温度及び高圧力の条件に耐え得るクリープ破断強度を具備せねばならない。材料のクリープ破断強度が高い程、反応管の強度向上による長寿命化を達成できることは勿論であるが、一方では、これまでの改質管と同等レベルの強度を維持できる範囲内で改質管の設計肉厚を薄肉化できるので、熱効率の向上を図ることができる。
【０００５】
この水素製造用改質管に使用される材料として、特開平５−２３０６０１号公報は、重量％にて、Ｃ：０．１〜０．６％、Ｓｉ：３．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｃｒ：２２〜３０％、Ｎｉ：２２〜５０％、Ｎｂ：０．２〜１．５％、Ｗ：０．５〜５．０％、Ｔｉ：０．０１〜０．５０％を含み、残部Ｆｅからなる耐熱合金を開示している。
【０００６】
また、特公昭５７−４０９００号公報は、重量％にて、Ｃ：０．２５〜０．８％、Ｎｉ：８〜６２％、Ｃｒ：１２〜３２％、Ｗ：０．０５％以上２％未満、Ｔｉ：０．０５％以上１％未満、Ｓｉ：３．５％以下、Ｍｎ：３％以下、Ｎｂ：２％以下、Ｎ：０．３％以下を含み、残部Ｆｅからなる耐熱合金鋳物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２３０６０１号公報
【特許文献２】特公昭５７−４０９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これら耐熱合金から作製された水素製造用改質管のクリープ破断強度は必ずしも十分なものではなかった。
発明者らは、鋭意研究の結果、約８００℃以上の触媒改質反応温度で微細なＴｉ−Ｎｂ−Ｃｒ炭化物（Ｚｒをさらに含む場合はＴｉ−Ｎｂ−Ｚｒ−Ｃｒ炭化物）を析出させると、結晶粒内での転位すべりの進展が遅延し、クリープ破断強度が顕著に向上することを見い出した。
【０００９】
本発明の目的は、鋳造後の加熱により、微細なＴｉ−Ｎｂ−Ｃｒ炭化物（Ｚｒをさらに含む場合はＴｉ−Ｎｂ−Ｚｒ−Ｃｒ炭化物）が析出し、高いクリープ破断強度を有する耐熱合金を提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、熱伝導性にすぐれる耐熱合金を提供することである。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、鋳造後の加熱により、微細なＴｉ−Ｎｂ−Ｃｒ炭化物（Ｚｒをさらに含む場合はＴｉ−Ｎｂ−Ｚｒ−Ｃｒ炭化物）が析出する耐熱合金から作られた水素製造用改質管を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
＜発明の要旨＞
上記目的を達成するために、本発明の耐熱合金は、重量％にて、Ｃ：０．６％を超えて０．９％以下、Ｓｉ：２．５％以下、Ｍｎ：３．０％以下、Ｃｒ：２０〜２８％、Ｎｉ：８〜５５％、Ｔｉ：０．０１〜０．８％、Ｎｂ：０．０５〜１．５％、残部Ｆｅ及び不可避の不純物からなり、（Ｔｉ＋Ｎｂ）／Ｃの値が原子％比で０．１２〜０．２９である。
【００１３】
本発明の耐熱合金は、Ｚｒ：０．５％以下をさらに含むこともできるが、その場合、（Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｚｒ）／Ｃの値が原子％比で０．１２〜０．２９である。
【００１４】
本発明の耐熱合金は、Ｗ：３％以下、Ｍｏ：３％以下及びＢ：０．０５％以下からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含むことができる。
【００１５】
本発明の耐熱合金は、Ｍｇ：０．００１〜０．０５％をさらに含むことができる。
本発明の耐熱合金は、Ｃｅ：０．００１〜０．２％をさらに含むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、水素製造用改質管の使用例を示す断面図である。
【図２】図２は、表１に示すクリープ破断時間の試験結果をプロットしたグラフである。
【図３】図３は、実施例Ｎｏ．３の供試管から切り出した試験片の金属組織（鋳造後）を示す光学顕微鏡写真（×４００）である。
【図４】図４は、図３の試験片を１０５０℃に加熱し、２４．５ＭＰａの引張応力を１００時間加えた後の金属組織の光学顕微鏡写真（×４００）である。
【図５】図５は、図４に示す金属組織のＴＥＭ写真（×４５０００）である。
【図６】図６は、図４に示す金属組織のＴＥＭ写真（×９００００）である。
【図７】図７は、図４に示す金属組織のＴＥＭ写真（×４５００００）である。
【図８】図８は、Ｃｒ２３Ｃ６の蛍光Ｘ線分析結果である。
【図９】図９は、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｃｒ炭化物の蛍光Ｘ線分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の耐熱合金は、重量％にて、Ｃ：０．６％を超えて０．９％以下、Ｓｉ：２．５％以下、Ｍｎ：３．０％以下、Ｃｒ：２０〜２８％、Ｎｉ：８〜５５％、Ｔｉ：０．０１〜０．８％、Ｎｂ：０．０５〜１．５％、残部Ｆｅ及び不可避の不純物からなり、（Ｔｉ＋Ｎｂ）／Ｃの値が原子％比で０．１２〜０．２９である。
【００１８】
本発明の耐熱合金は、Ｚｒ：０．５％以下をさらに含んでおり、（Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｚｒ）／Ｃの値が原子％比で０．１２〜０．２９である。
【００１９】
本発明の耐熱合金は、所望により、Ｗ：３％以下、Ｍｏ：３％以下及びＢ０．０５％以下からなる群から選択される少なくとも１種、Ｍｇ：０．００１〜０．０５％、及びＣｅ：０．００１〜０．２％をさらに含むことができる。
【００２０】
本発明の耐熱合金の最大の特徴は、原子％比にて、（Ｔｉ＋Ｎｂ）／Ｃ（但し、Ｚｒを含む場合は、（Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｚｒ）／Ｃ）（以下、単に「関係式」という）を０．１２〜０．２９に規定したことにある。
【００２１】
この関係式は、炭素１原子に対するＴｉ、Ｎｂ、Ｚｒの合計原子数の比を表しており、この原子比が０．１２〜０．２９の範囲内にある本発明の耐熱合金は、鋳造後、約８００℃以上の温度に加熱したとき、オーステナイト基地中に、粒サイズ約１００ｎｍ以下、好ましくは約２０〜５０ｎｍの微細なＴｉ−Ｎｂ−Ｃｒ炭化物又はＴｉ−Ｎｂ−Ｚｒ−Ｃｒ炭化物が相当量析出する。この微細炭化物の析出により、クリープ変形に伴い、結晶粒内で発生する転位すべりの発展を阻止することができる。その結果、クリープ破断に至るまでの時間が長くなり、クリープ破断強度が向上する。転位すべり線の発展の阻止については、後で、実施例を参照して説明する。
【００２２】
前記関係式の値が０．１２より小さい場合、つまり、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒの合計原子数がＣの原子数の０．１２倍より少ないとき、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒの原子数がＣの原子数に対して相対的に少ないため、二次加熱後に析出するＴｉ−Ｎｂ−Ｃｒ炭化物又はＴｉ−Ｎｂ−Ｚｒ−Ｃｒ炭化物の量が不足し、クリープ破断強度が不十分である。なお、余剰なＣは、Ｃｒ２３Ｃ６として析出するが、このＣｒ炭化物の析出強化だけでは、クリープ破断強度の顕著な向上は期待できない。
【００２３】
前記関係式の値が０．２９より大きい場合、つまり、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒの合計原子数がＣの原子数の０．２９倍よりも多いとき、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒの原子数がＣの原子数に対して相対的に多いため、鋳造段階で一次炭化物として晶出するＴｉ−Ｎｂ炭化物又はＴｉ−Ｎｂ−Ｚｒ炭化物の量が多くなり、基地中に固溶されるＣ量が少なくなるため、二次加熱後に析出するＴｉ−Ｎｂ−Ｃｒ炭化物又はＴｉ−Ｎｂ−Ｚｒ−Ｃｒ炭化物の量が不足する。
【００２４】
次に、本発明の耐熱合金を構成する各成分の限定理由を説明する。
Ｃ：０．６％を超えて０．９％以下
Ｃは、前述の如く、溶鋼の鋳造凝固時にＣｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒと結合して、Ｃｒ炭化物（Ｃｒ７Ｃ３）、Ｔｉ−Ｎｂ炭化物、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｚｒ炭化物を一次炭化物として粒界に晶出する。これら炭化物は粒界を強化して、クリープ破断強度を高める作用を有する。
【００２５】
鋳造された合金が８００℃以上の温度に加熱されると、オーステナイト基地に固溶したＣが、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒと結合して、粒内に、微細なＴｉ−Ｎｂ−Ｃｒ炭化物又はＴｉ−Ｎｂ−Ｚｒ−Ｃｒ炭化物を二次炭化物として析出する。これにより、クリープ破断強度は顕著に向上する。
【００２６】
８００℃以上の高温で所望のクリープ破断強度を具備させるのに必要な炭化物を形成するために、Ｃ量は少なくとも０．６％を超えて含有させる。一方、Ｃが０．９％を越えると、鋳放し状態での伸びが低下するので、上限を０．９％とする。
【００２７】
Ｓｉ：２．５％以下
Ｓｉは、溶鋼の脱酸及び溶鋼の流動性を付与するために添加される元素である。この効果を得るための含有量は２．５％までで十分であり、これを超えると、高温クリープ破断強度の低下をきたす。好ましくは、１．０％以下である。
【００２８】
Ｍｎ：３．０％以下
Ｍｎは、溶鋼の脱酸、溶鋼中のＳの固定（ＭｎＳの形成）による溶接性の向上及び延性の改善のために添加される元素である。しかし、含有量があまり多くなると高温クリープ破断強度の低下が起こるので、上限を３．０％とする。好ましくは０．８％以下である。
【００２９】
Ｃｒ：２０〜２８％
Ｃｒは高温強度及び耐酸化性の確保に必要な元素である。また、鋳造時及び鋳造後の加熱においてクロム炭化物を形成する。水素製造用改質管に要求される約１０００℃までの高温使用環境に耐え得るクリープ破断強度を確保するには、少なくとも２０％のＣｒの含有を要する。高温強度及び耐酸化性はＣｒの増量と共に向上するが、２８％を超えると、耐酸化性は向上する反面、高温クリープ破断強度の低下を招く。このため、上限を２８％とする。好ましい含有量は、２３〜２７％である。
【００３０】
Ｎｉ：８〜５５％
Ｎｉは耐酸化性及び金属組織の安定性の確保に必要な元素である。含有量が８％に満たないと、水素製造用改質管に要求される高温クリープ破断強度を確保することが困難となるため、８％以上であることを要する。しかし、５５％を越えて含有してもクリープ判断強度の増加が得られないので、上限を５５％とする。好ましい範囲は１５〜２５％である。
【００３１】
Ｔｉ：０．０１〜０．８％
Ｔｉは、鋳造凝固時に、Ｎｂ、Ｚｒと共にＣと結合し、Ｔｉ−Ｎｂ炭化物、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｚｒ炭化物を一次炭化物として粒界に晶出する。これら炭化物は粒界を強化して、クリープ破断強度を高める作用を有する。
【００３２】
鋳造された合金が８００℃以上の温度に加熱されると、Ｔｉは、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒと共に、オーステナイト基地に固溶したＣと結合し、粒内に、微細なＴｉ−Ｎｂ−Ｃｒ炭化物又はＴｉ−Ｎｂ−Ｚｒ−Ｃｒ炭化物を二次炭化物として析出する。これにより、クリープ破断強度は顕著に向上する。
【００３３】
この効果を得るために、Ｔｉは、少なくとも０．０１％を必要とする。しかし過度に増量すると、チタン酸化物の生成量の増加に伴って鋼の清浄度が損なわれ、品質の低下を招くと共に、引張伸びの低下を招く。このため、０．８％を上限とする。好ましい含有量は０．１５〜０．５％である。
【００３４】
Ｎｂ：０．０５〜１．５％
Ｎｂは、Ｔｉと同様、鋳造時にＴｉ−Ｎｂ炭化物、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｚｒ炭化物を一次炭化物として粒界に晶出してクリープ破断強度を高めると共に、時効延性の向上に奇与する。また、８００℃以上の高温に加熱されると、オーステナイト基地中に、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｃｒ
炭化物又はＴｉ−Ｎｂ−Ｚｒ−Ｃｒ炭化物を析出する。
【００３５】
これらの効果は０．０５％以上の含有により得られる。しかし、過度の増量は耐酸化性の低下を招くので、１．５％を上限とする。好ましい範囲は０．４〜１．０％である。
【００３６】
本発明の耐熱合金は、上記成分を含有し、残部Ｆｅ及び不可避の不純物からなるが、所望により、Ｚｒ：０．５％以下を含むことができる。また、Ｗ：３％以下、Ｍｏ：３％以下及びＢ：０．０５％以下からなる群から選択される少なくとも１種を含むこともできる。さらに、Ｍｇ：０．００１〜０．０５％を含むことができる。さらにまた、Ｃｅ：０．００１〜０．２％を含むことができる。
【００３７】
Ｚｒ：０．５％以下
Ｚｒは、Ｔｉ及びＮｂとの共存で、鋳造時にＴｉ−Ｎｂ−Ｚｒ炭化物を一次炭化物として粒界に晶出してクリープ破断強度を高めると共に、時効延性の向上に寄与する。また、８００℃以上の高温に加熱されると、オーステナイト基地中に、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｚｒ−Ｃｒ炭化物を析出する。しかし、Ｚｒの含有量が０．５％を超えると、Ｚｒ酸化物の生成量の増加による清浄度の低下とそれによる延性の低下をきたすので、上限を０．５％とする。
【００３８】
Ｗ：３％以下
Ｗは、クリープ破断強度の向上に寄与するので添加することが好ましい。しかし、含有量が３％を超えると鋳放し伸びの低下が大きくなるため、上限を３％とする。
【００３９】
Ｍｏ：３％以下
Ｍｏは、クリープ破断強度の向上に寄与するので添加することが好ましい。しかし、含有量が３％を超えると鋳放し伸びの低下が大きくなるため、上限を３％とする。
【００４０】
Ｂ：０．０５％以下
Ｂは、クリープ破断強度の向上に寄与するので添加することが好ましい。しかし、含有量が０．０５％を超えると溶接割れ感受性が高くなるため、上限を０．０５％とする。
【００４１】
Ｍｇ：０．００１〜０．０５％
発明者らは、Ｍｇは基地中に溶け込んで熱伝導性を高める効果を有することを見出した。それゆえ、Ｍｇを含有する耐熱合金を水素製造用改質管として用いた場合、伝熱効率の向上により、燃料使用量を低減することができ、ランニングコストを節減することができる。また、燃料使用量の低減は、ＣＯ２排出量の低減につながるので、環境的にも好ましい。このため、Ｍｇは、少なくとも０．００１％以上含有することが好ましい。しかし、含有量が０．０５％を超えるとクリープ破断強度の低下を招くので、上限を０．０５％とする。好ましい範囲は、０．００１〜０．０１５％である。
【００４２】
Ｃｅ：０．００１〜０．２％
Ｃｅは、マトリックスに固溶して高温耐酸化性の向上に寄与するので、少なくとも０．００１％以上含有することが好ましい。しかし、含有量が０．２％を超えると、Ｃｅ酸化物の多量生成により清浄度が損なわれ、品質の低下をきたす。このため０．２％を上限とする。
【００４３】
本発明の耐熱合金からなる水素製造用改質管は、遠心力鋳造による鋳造管として製造することができ、得られた鋳造管体は、仕上げ機械加工を施した後、溶接施工により、水素製造装置に組み付けられる。
【００４４】
図１は、水素製造装置の改質反応炉（１）に組み付けられた改質管（２）の一例を示している。改質管（２）は、例えば、外径約１００〜２３０ｍｍ、肉厚約８〜２０ｍｍ、長さ約１０〜１３ｍの管体（１本約５ｍの管が溶接接合される）であり、管の内部に触媒（３）が充填されている。炉内に配備される改質管の管体数は、水素製造プラントの規模にもよるが、約５０〜２００本である。改質管は、炉壁に設けられたバーナー（４）により、約８００〜１０００℃の改質反応温度に加熱されており、炭化水素と水蒸気が混合された原料ガスは、入口（５）から約１０〜３０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で供給され、管の中を通過中に触媒改質反応が行われて、水素に富む改質ガスが生成する。生成した改質ガスは、出口（６）からマニホルドを経て集められる。
【実施例】
【００４５】
＜供試材の作製＞
高周波誘導溶解炉の大気溶解により、表１に示す組成を有する鋳鋼溶湯を溶製し、金型遠心力鋳造により供試管を鋳造した。得られた供試管サイズは、外径１３７ｍｍ、肉厚２０ｍｍ、長さ２６０ｍｍである。各供試管から切り出した試験片について、クリープ破断試験、熱伝導率測定及び耐酸化性試験を行なった。表１中、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１８は発明例、Ｎｏ．１０１〜Ｎｏ．１１１は比較例である。
【００４６】
なお、表１中、（Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｚｒ）／Ｃの関係式について、原子％比の算出は、原子量を、Ｃ＝１２、Ｎｂ＝９３、Ｔｉ＝４８、Ｚｒ＝９１として計算した。
【００４７】
＜クリープ破断試験＞
ＪＩＳ−Ｚ２２７２に準拠して、各供試材から調製した試験片（平行部径６ｍｍ、標点距離３０ｍｍ）を１０５０℃に加熱し、引張応力２４．５ＭＰａにてクリープ破断試験を行ない、破断に至った時間（Ｈｒ）を測定した。試験結果を表１に示している。
【００４８】
＜熱伝導率の測定＞
レーザーフラッシュ法により、１０００℃での熱伝導率を測定した。試験結果を表１に示している。
【００４９】
【表１】
0005213450.tif 000002
【００５０】
表１を参照すると、（Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｚｒ）／Ｃの原子％比が０．１２〜０．２９の範囲内にある発明例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１８は、前記範囲から外れる比較例と比べて、クリープ破断に至るまでの時間が長く、クリープ破断強度にすぐれることを示している。なお、図２は表１の結果をプロットしたものであり、この図２から、少なくとも０．１２及び０．２９が臨界点であると判断される。
【００５１】
表１を再び参照すると、発明例中、Ｍｇを含むＮｏ．１２〜Ｎｏ．１８は、Ｍｇを含まないＮｏ．１〜Ｎｏ．１１と比べて、熱伝導率が大きくなっており、Ｍｇの含有による熱伝導性の向上効果を示している。
【００５２】
発明例Ｎｏ．３について、前記供試管から試験片（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ）を切り出し、鋳造後の金属組織を光学顕微鏡で観察した。その顕微鏡写真（４００倍）を図３に示す。図３を参照すると、Ｃは、Ｃｒと結合してＣｒ炭化物Ｃｒ７Ｃ３を晶出すると共に、Ｔｉ、Ｎｂと結合して、Ｔｉ−Ｎｂ炭化物（黒っぽく見える）を晶出することを示している。これらの一次炭化物は、結晶粒界に出現している。
【００５３】
次に、発明例Ｎｏ．３について、クリープ試験用の試験片（平行部径６ｍｍ、標点距離３０ｍｍ）を作製し、該試験片を１０５０℃に加熱し、２４．５ＭＰａの引張応力を１００時間加えた後の金属組織を、光学顕微鏡と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。図４は、図３と同倍率の光学顕微鏡写真、図５乃至図７は、倍率を変えて撮影したＴＥＭ写真である。
【００５４】
図４を参照すると、粒界の近傍に数多くの黒い斑点模様が観察されるが、これは二次炭化物Ｃｒ２３Ｃ６が析出したものである。この二次炭化物は、粒界を強化して、クラックの進展を遅延させる効果を有する。
【００５５】
図５は４５０００倍のＴＥＭ写真であり、二次炭化物であるＣｒ２３Ｃ６及びＴｉ−Ｎｂ−Ｃｒ炭化物の析出と、クリープ変形による転位で生じたすべり線を示している。図５中、Ｃｒ２３Ｃ６は、対角線長さ約１μｍの矩形形状であり、図８に示す蛍光Ｘ線分析結果によって同定された。
【００５６】
図６は９００００倍のＴＥＭ写真で、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｃｒ炭化物とすべり線を示しており、図７は４５００００倍のＴＥＭ写真で、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｃｒ炭化物のみをさらに拡大して示している。Ｔｉ−Ｎｂ−Ｃｒ炭化物は、対角線長さ約２０ｎｍの矩形形状であり、図９に示す蛍光Ｘ線分析結果によって同定された。
【００５７】
なお、図６を参照すると、すべり線は、析出した多数のＴｉ−Ｎｂ−Ｃｒ炭化物によってその進展が阻害され、粒内すべりが抑制されることを示している。Ｔｉ−Ｎｂ−Ｃｒ炭化物の析出量が多いほど、粒内すべりの遅延効果は大きく、クリープ破断に至るまでの時間が長くなる。
【００５８】
さらにまた、Ｎｏ．１、Ｎｏ．５、Ｎｏ．１２、Ｎｏ．１０１、Ｎｏ．１０２、Ｎｏ．１０３及びＮｏ．１０４について、前記供試管から試験片（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ）を切り出し、これら試験片を１０００℃で２００時間加熱した後、ＴＥＭで金属組織を観察した。Ｎｏ．１及びＮｏ．１２はＴｉ−Ｎｂ−Ｃｒ炭化物、Ｎｏ．５はＴｉ−Ｎｂ−Ｚｒ−Ｃｒ炭化物が相当量析出していることが観察された。しかし、Ｎｏ．１０１〜Ｎｏ．１０４の試験片は、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｃｒ炭化物の析出量は少なかった。なお、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｚｒ−Ｃｒ炭化物についても、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｃｒ炭化物と同様、蛍光Ｘ線分析によって同定された。
【００５９】
＜耐酸化性試験＞
Ｎｏ．１３とＮｏ．１５について、耐酸化性試験を行なった。前記供試管から試験片（直径８ｍｍ、長さ３０ｍｍ）を、夫々３個ずつ加工し、１０００℃の加熱炉（大気雰囲気）の中で１００時間保持した。次に、加熱炉から試験片を取り出し、試験片表面のスケールを酸溶液で除去し、その前後の試験片の重量変化量を測定し、酸化減量を算出し、１時間当たりの酸化減量を求めた。
【００６０】
試験片３個の平均値は、Ｎｏ．１３が０．０３０（ｍｇ／ｃｍ２・ｈ）、Ｎｏ．１５が０．０２５（ｍｇ／ｃｍ２・ｈ）であり、Ｃｅを含むＮｏ．１５は、Ｃｅを含まないＮｏ．１３よりも酸化減量が少なく、Ｃｅの含有による耐酸化性の向上効果を示している。
【００６１】
＜発明の効果＞
本発明の耐熱合金から作られた水素製造用改質管は、８００〜１０００℃での操業時、約１００ｎｍ以下の微細なＴｉ−Ｎｂ−Ｃｒ炭化物又はＴｉ−Ｎｂ−Ｚｒ−Ｃｒ炭化物を析出し、これら微細な炭化物が、クリープ破断強度の向上に大きく寄与する。
本発明の耐熱合金は、所定量のＭｇを含有することにより、すぐれた熱伝導性を具備することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の耐熱合金は、８００℃以上の温度で使用されると、約１００ｎｍ以下の微細なＴｉ−Ｎｂ−Ｃｒ炭化物又はＴｉ−Ｎｂ−Ｚｒ−Ｃｒ炭化物を析出し、高いクリープ破断強度を具備することができるので、約８００℃〜１０００℃で使用される水素製造用改質管材料として好適であり、管寿命の増大化又は管の薄肉化による熱効率の改善を達成できる。また、Ｍｇの含有によってすぐれた熱伝達性を有するので、熱効率を向上させることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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