(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（４）：
（１）  ポリジエンのノジュール（結節）を取囲む芳香族ビニルポリマーのマトリックスを有する、３５〜６５重量％の芳香族ビニルモノマーから得られるポリマー単位を少なくとも８０重量％含むラジカル重合芳香族ビニルポリマー、
（２）  ５〜４０重量％のエチレンとブチルアクリレートとのコポリマー、
（３）  ２〜６重量％の芳香族ビニル−ジエンモノマーブロックを有するコポリマー、
（４）  ５〜４０重量％の、ＩＥＣ規格９３で測定した組成物の体積抵抗率を１×１０4〜１０9Ω・ｃｍにする、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３０３７−８９規格の窒素吸着法で測定した比表面積が２００ｍ2／ｇ以下であるカーボンブラック、
を含み、カーボンブラックに対するエチレンとブチルアクリレートとのコポリマーの重量比が０．８〜１．２である組成物。
【請求項２】
カーボンブラックカーボンの量がＩＥＣ規格９３で測定した組成物の体積抵抗率を１×１０4〜１０7Ω・ｃｍにするのに十分な量である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ラジカル重合芳香族ビニルポリマーがジエンの重合単位を２〜２０重量％含む請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
エチレンとブチルアクリレートとのコポリマーのブチルアクリレートの比率が１８〜４０重量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
エチレンとブチルアクリレートとのコポリマーのブチルアクリレートの比率が２２〜２８重量％である請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
芳香族ビニル−ジエンモノマーブロックを有するコポリマーが１０〜７０重量％のジエンと、９０〜３０重量％の芳香族ビニルモノマーとを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
ラジカル重合芳香族ビニルポリマーの芳香族ビニルモノマーおよび芳香族ビニル−ジエンモノマーブロックを有するコポリマーのモノマーがスチレンである請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
芳香族ビニル−ジエンモノマーブロックを有するコポリマーのジエンがブタジエンである請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
ＩＳＯ規格１７９：９３によるノッチ付きシャルピー衝撃強度が組成物に含まれる芳香族ビニルポリマーの衝撃強度に少なくとも等しい請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）も、エチレンと酢酸とのコポリマーも、ポリエステルも含まない請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
ノッチ付きシャルピー衝撃強度（ISO 179：93規格）が１３ｋＪ／ｍ2以上で、曲げモジュール（lSO 178：93規格）が１３５０Ｍｐａ以上である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
ＩＥＣ規格９３で測定した体積抵抗率が１×１０4〜１０9Ω・ｃｍで且つ曲げモジュール（179：93規格）が１４００Ｍｐａ以上である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
最初にカーボンブラックとエチレンとブチルアクリレートとのコポリマーとのマスター混合物を作り、次に、このマスター混合物を芳香族ビニルポリマーと芳香族ビニル−ジエンモノマーのコポリマーに混合する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物の電子部品と接触する用途での使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカーボンブラックを含む芳香族ビニルポリマーをベースにした導電性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
上記のような導電性組成物は電子部品と接触する用途、例えば「エレクトロニクス包装」や電子部品を取扱う支持プレートの用途で用いられる。これらの用途では導電性組成物と接触した電子部品から静電荷を簡単に発散させて電子部品の破損を防ぐことが望まれている。放電は電子部品に損害を与え、破損させるので、上記導電性組成物は完全に導電性ではないまでも、約1011Ω・cm以下の体積抵抗率を有しなければならない。
【０００３】
抵抗率はポリマー中へ充分な量のカーボンブラックを添加することで簡単に下げることができるが、カーボンブラックのパーコレーション曲線から分かるように、105〜1011Ω・cmの間の中間の抵抗率にするのは一般に困難である。すなわち、この抵抗率範囲ではカーボンブラックの含有率によって体積抵抗率が非常に大きく変化するため、計量を極めて精密に行う必要がある。［図1］はカーボンブラックとポリマーとの組合せに対する一般的なパーコレーション曲線である。ポリマー中へカーボンブラックを導入するのは一般に困難であり、特に、特に固体充填剤へのなじみが悪いポリスチレンタイプの材料ではカーボンブラックの添加が難しい。すなわち、カーボンブラックが凝集し、その結果、カーボンブラックが存在しない領域ができ、電導性が悪くなり、伝導性が不充分になり、機械特性が悪くなる。
【０００４】
従って、カーボンブラックの分散を十分に良くして材料を伝導性にすると同時に、材料本来の優れた機械特性を維持かなければならない。しかも、成形時に分散物が安定していなければならない。特に、射出成形の場合のようにスクリユー／スクリユー間で高い剪断力が加わると、伝導率および機械特性が失われる。事実、強い剪断力が加わると、カーボンブラック粒子が劣化し、伝導率が失われる。
さらに、カーボンブラックを充填した材料は高い衝撃強度を維持することが望まれている。しかし、芳香族ビニルポリマーの場合には衝撃強度を維持することが難しいということが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記の問題点を解決することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記（1）〜（3）を含む組成物にある：
（1）  35〜65重量％のラジカル重合芳香族ビニルポリマー調整物（preparation）、
（2）  5〜40重量％のエチレンとアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー、
（3）  2〜20重量％の芳香族ビニル−ジエンモノマーブロックを有するコポリマー、
（4）  組成物の抵抗率を１×１０4〜１０9Ω・ｃｍにするのに十分な量のカーボンブラック。
【０００７】
【発明の実施の形態】
芳香族ビニルポリマー調整物（preparation）は少なくとも一種の芳香族ビニルモノマーのラジカル重合で得られる。また、芳香族ビニルモノマーとジエンモノマーとのランダムコポリマーにすることもできる。さらに、ポリジエンのようなゴムのノジュール（結節）を取り囲んだ芳香族ビニルポリマーのマトリックスを有していてもよい。ポリジエンはジエンモノマーの重合で得られる。
芳香族ビニルポリマー調整物はゴムで変成した耐衝撃性芳香族ビニルポリマー、すなわち、ゴムのノジュール（結節）を取り囲んだ芳香族ビニルポリマーのマトリックスを有することもできる。ゴムは一般にポリブタジエンのようなポリジエンである。この種のポリマー調整物はゴムの存在下に少なくとも一種の芳香族ビニルモノマーをラジカル重合して得ることができる。この形式のポリマーは一般にマトリックスがポリスチレンで、ゴムのノジュールがポリブタジエンである耐衝撃性ポリスチレンであり、ノジュールは一般に一種または複数のポリスチレンのオクルージョンからなる。
【０００８】
芳香族ビニルポリマー調整物は少なくとも一種の芳香族ビニルモノマーのホモポリマー、例えば結晶性ポリスチレンでもよい。
芳香族ビニルポリマー調整物は一般に芳香族ビニルモノマーから得られるポリマー単位を少なくとも80重量％含む。
芳香族ビニルポリマー調整物はブタジエンのようなジエンのポリマー単位を20重量％以下、例えば2〜20重量％含むことができる。このジエンは耐衝撃性芳香族ビニルポリマーの製造中にゴムの形で導入することができる。
【０００９】
芳香族ビニルモノマーはエチレン性不飽和芳香族モノマーで、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、メチル-4-スチレン、メチル-3-スチレン、メトキシ-4-スチレン、ヒドロキシメチル-2-スチレン、エチル-4-スチレン、エトキシ−4-スチレン、ジメチル-3，4-スチレン、クロロ-2-スチレン、クロロ-3-スチレン、クロロ-4-メチル-3-スチレン、tert-ブチル-3-スチレン、ジクロロ−2,4-スチレン、ジクロロ-2，6-スチレンおよびビニル-1-ナフタリン等がある。好しい芳香族ビニルモノマーはスチレンである。芳香族ビニルポリマーはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（一般にABSとよばれる）でもよい。
ジエンモノマーは共役したまたは協約ではない直鎖または環状のジエンから選択され、例えばブタジエン、2,3−ジメチル−ブタジエン、イソプレン、1−ペンタジエン、1,3−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,9-デカジエン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-ビニル−ノルボルネン、2−アルキル-2,5-ノルボルネン、5-エチレン-2-ノルボルネン、5-(2-プロピル）-2-ノルボルネン、5-(5-ヘキシル）−2-ノルボルネン、1、5-シクロオクタジエン、ビシクロ[2,2,2]オクタ−2,5-ジエン、シクロペンタジエン、4,7,8,9-テトラヒドロインデンおよびイソプロピリデンテトラヒドロインデンがある。好しいジエンモノマーはブタジエンである。
【００１０】
エチレンとアルキル（メタ)アクリレートとのコポリマーのアルキルは24以下の炭素原子を有することができる。アルキルアクリレートまたはアルキルメタアクリレートの例としては特にメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。これらのコポリマーのＭＦＩ（MeIt Flow Index、溶融状態での流動指数）は0.3〜50ｇ/10分（190℃、2.16kg）であるのが好ましい。（メタ)アクリレートの含有量は18〜40重量％、好ましくは22〜28重量％である。これらのコポリマーは管状反応器またはオートクレーブで1000〜2500バールの圧力でラジカル重合して製造することができる。好ましいエチレンとアルキル（メタ)アクリレートとのコポリマーはエチレンとブチルアクリレートとのコポリマーである。
【００１１】
芳香族ビニル−ジエンモノマーのコポリマーは、少なくとも1種の芳香族ビニルポリマーのブロックと、少なくとも一種のポリジエンのブロックとを有する多ブロックコポリマー、例えばＳＢＳとよばれるコポリマー、特にフィナクレール（Finaclear）またはフィナプレーヌ（Finaprene）の名称で市販のコポリマーである。このコポリマーは直鎖または放射状の構造を有することができる。このコポリマーはジエンモノマーを10〜70重量％、芳香族ビニルモノマーを90〜30重量％含むのが好ましい。このコポリマーは一般にアニオン重合で得られる。
【００１２】
ラジカル重合した芳香族ビニルポリマー調整物に含まれる芳香族ビニルモノマーおよび芳香族ビニル−ジエンモノマーブロックを有するコポリマーに含まれる芳香族ビニルモノマーは同じ種類であるのが好ましく、一般にはスチレンである。
ラジカル重合した芳香族ビニルポリマー調整物に必要に応じて含まれるジエンおよび芳香族ビニル−ジエンモノマーブロックを有するコポリマーに含まれるジエンは同じ種類であるのが好ましく、一般にはブタジエンである。
【００１３】
本発明組成物は種々の成形方法（圧縮、射出、押出）で加工、成形することができる。本発明組成物は上記の成形、加工後も導電性を維持し、優れた衝撃強度と曲げモジュールとを示す。本発明組成物を成形して得られる物品は例えばエレクトロニクス部品の包装用途で利用される。
本発明組成物は導電性を有し、成形後の抵抗率は成形方法とは関係に１．１０4〜１．１０9、一般には１．１０4〜１．１０7Ω・cmである。本発明組成物はバランスのとれた機械特性の曲げモジュール/耐衝撃性を有する。一般に、本発明組成物の耐衝撃強度（シャルピー強度、ノッチ付き）はそれに含まれる芳香族ビニルポリマーと少なくとも同等である。
【００１４】
カーボンブラックの使用量はその品質およびその構造に依存する。カーボンの構造はそのカーボンブラックを構成するベースの炭素粒子の凝集状態すなわち凝集体を表している。このカーボンブラック構造はその比表面積で表すことができる（窒素吸着法、ＢＥＴ法、ASTM D 3037-89規格またはＤＢＰ法（ＤＢＰの意味はジブチルフタレート、ASTM D 2414-90規格）によって測定できる）。カーボンブラックは超伝導体（extra-conducteur）すなわち超微細（比表面積が約500m2/g以上、ＤＢＰ吸着値が高い）にすることができ、その場合には比較的少量（一般に15上記％以下）で所望の抵抗値を得ることができる。カーボンブラックは単純な伝導体、従って、相対的に粗い（比表面積が200m2/g以下、ＤＢＰ吸着値が比較的に低い）ものでもよい。この場合には所望の抵抗率を得るために比較的に多量（一般に少なくとも15重量％）に使用する。カーボンブラックの比率はカーボンブラックの品質に依存し、組成物の5〜40重量％で、所望の「導電体」が得られる量にする。コスト上からは「きめの粗い」カーボンブラックを使用するのが好しい。
【００１５】
カーボンブラックに対するエチレンとアルキル（メタ)アクリレートとのコポリマーの比率は0.8〜1.2、好ましく約1にするのが好ましい。
芳香族ビニル−ジエンモノマーブロックを有するコポリマーの比率は2〜20重量％、好ましくは2〜6重量％である。コスト上の理由および最終組成物の曲げモジュールを過度に低下させないために、この成分の量は比較的少量にすることが好ましい。
本発明組成物の各成分はこの種の製品の混合に一般に用いられる任意の装置、例えば混練機、押出機、内部ミキサーによって混合できる。混合温度は芳香族ビニルポリマー、エチレンと（メタ)アクリレートのコポリマーおよび芳香族ビニル−ジエンモノマーのコポリマーが溶融するのに十分な温度にする。一般に、最終組成物での混合温度は200〜280℃である。
【００１６】
好ましくは、最初にカーボンブラックと、エチレンとアルキル（メタ)アクリレートとのコポリマーのマスター混合物を作り、次に、このマスター混合物に芳香族ビニルポリマー調整物と芳香族ビニル−ジエンモノマーブロックを有するコポリマーとを混合する。このマスター混合物も従来の装置、例えば共混練機または内部ミキサーで行うことができる。マスター混合物は最終組成物にする第2回目の混合のために顆粒化される。マスター混合物を予め作ることでカーボンブラックの取り扱が容易になる。事実、カーボンブラックは極めて汚れ易いので、マスター混合物（最終組成物に比べて相対的に少量）をカーボンブラック用の特定の機械で作り、最終組成物（マスター混合物に比べて相対的に多量）を汚染の問題を心配する必要のない別の機械で作るのが有利である。さらに、このように２つの段階で混合することで最終組成物はより均質になる。
最後の混合で得られた本発明組成物は後で使用するために顆粒化し貯蔵することができる。
【００１７】
本発明組成物はポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、エチレンと酢酸エチルとのコポリマー、ポリエステルを含まないようにすることができる。
本発明で得られる組成物は優れた特性、、特に、１．１０4〜１．１０9Ω・cm、一般には１．１０4〜１．１０7Ω・cm の抵抗率と、13kJ/m2以上の優れた耐衝撃強度（ノッチ付き、シャルピー強度：ISO規格179：93）および、1350Ｍｐａ以上、さらには1400Ｍｐａ以上の強いモジュール（ISO規格178：93）を有している。
【００１８】
【実施例】
以下の実施例では下記材料を使用した。
１）  ＨＩＰ：
約10重量％のブタジエンを含む耐衝撃性ポリスチレン。ISO規格1133：91に従って200℃、5kg以下で測定した流動性指数は約4g/10分、ISO規格360Ａに従って1kg下で測定したビカット温度が97℃、ISO規格179：93に従って80x10x4mmの射出成形ロッドで測定したシャルピー衝撃強度（ノッチ付き）が9〜11である。このコポリマーはアトフィナ（Atofina）社からラクレーヌ（Lacqrene）5240の名称で市販されている。
２）  ＥＢＡ：
ブチルアクリレートを約17重量％含むエチレンとブチルアクリレートとのコポリマー。lSO規格1133：91に従って2.16kg下、190℃で測定した流動指数が約7g/10分。このコポリマーはアトフィナ（Atofina）社からロトリル（Lotryl）17BA07の名称で市販されている。
【００１９】
３）ＰＰ：
チグラー-ナッタ触媒を用いて気相で製造したアタクチックポリプロピレンを約10重量％含むポリプロピレン。ISO規格1133：91に従って5kg下、190℃で測定した流動指数は約16g/10分。このポリプロピレンはタルゴー（Targor）社からノボレン（Novolen）1100nの名称で市販されている。
４）  カーボンブラック：
表面ＢＥＴが約65m2/gで、ＤＢＰ吸着が190ml/gであることを特徴とする粗いカーボンブラック。ＭＭＭカーボン社からエンサコ（Ensaco）250顆粒の名称で市販。
【００２０】
５）  ＳＢＳ１：
構造が式：Ｓ1-Ｂ-Ｓ2で表されるスチレン−ブタジエン−スチレン直鎖トリブロックコポリマー（Ｓ1とＳ2はポリスチレンブロックを表し、Ｂはポリブタジエンブロックを表す）。このコポリマーはスチレンからの73重量％の単位を含み、較正にポリスチレンを用いたゲル浸透クロマトグラフィで測定した平均分子量が120000である。Ｓ1ブロックとＢブロックとの間およびＢブロックとＳ２ブロックとの間に、小さいスチレンブタジエンコポリマーのランダムブロックのヒンジが存在する。
ブロックＢは２官能性カップリング剤を介して接続されたポリブタジエンの２つのサブブロックから成る。このコポリマーはアトフィナ（Atofina）社からフィナクレール（Finaclear）520の名称で市販されている。
【００２１】
６）  ＳＢＳ２：
全体構造が式：Ｓ1-Ｂ-Ｓ2で表されるスチレン−ブタジエン−スチレン直鎖トリブロックラジカルコポリマー（Ｓ1とＳ2はポリスチレンブロックを表し、Ｂはポリブタジエンブロックを表す）。このコポリマーはスチレンからの単位を40重量％含む。このコポリマーはアトフィナ（Atofina）社からフィナプレン（Finaprene）602dの名称で市販されている。
以下の実施例では以下の方法を用いて特性を評価した：
曲げ特性：  ISO規格178：93
シャルピー衝撃強度（ノッチ付き）：  ISO規格179：93
体積抵抗率：  IEC規格93
【００２２】
実施例1（比較例）および実施例2〜5
これらの実施例では先ず最初に共混練機Bussを用いてEBA/カーボンブラックの重量比が50/50のマスター混合物を作った。共混練機Bussは主スクリューが多量の充填剤に適したプロフィルを有し、充填剤添加帯域の前に制限リングが配置されている。混合温度は約200℃である。この混合物を２軸押出し機中でＨＩＰＳ／ＳＢＳに混合し、顆粒にした。混合温度は220〜260℃にした。
顆粒を射出成形で80x10x4mmのロッドと100x100x4mmのプレートとに成形し、実施例1および2の場合には押出し成形で約500μm厚さのシートにし、圧縮成形で約2mm厚さのプレートに成形した。
実施例１は最終組成物がスチレン−ブタジエンコポリマーを含まないので比較例である。
得られた特性は［表1］にまとめて示してある。
【００２３】
実施例６（比較例）
この実施例では組成物の全ての成分を共混練機Bussで混合する。混合温度は210〜240℃にした。カーボンブラックは溶融したポリマー中に側部供給装置を介して供給した。得られた顆粒を射出成形で80x10x4mmのロッドおよび100x100x4mmのプレートに成形した。
この実施例は組成物がＥＢＡを含まないので比較例である。
得られた特性は［表1］にまとめて示してある。
【００２４】
実施例7（比較例）
実施例3と同様に操作したが、スチレンブタジエンコポリマーＳＢＳ２を入れなかった。得られた特性は［表1］にまとめて示してある。
【００２５】
【表１】
0005183851.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【図１】はカーボンブラックとポリマーの組合せの一般的なパーコレーション曲線。
【図１】
0005183851.tif 000003