(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ／Ａｌ比が１．１以上であって、粉末Ｘ線回折測定の際の温度が７０℃以上において２θ＝２２．７°、２６．７°、２７．９°、３２．３°、３５．３°、３９．８°、４２．４°、４６．３°、５２．１°にピークを有し、常温において水蒸気を吸着させた際に新たに２θ＝１５．４°、１９．３°、２０．５°、２３．８°、２５．５°、２９．２°、３０．６°、３１．４°、３７．１°、３７．９°、４１．６°、４３．２°、４４．７°、４７．２°、４７．８°、５１．０°、５４．０°、５６．９°にピークが出現することを特徴とするアルミニウムケイ酸塩。
【請求項２】
水蒸気吸着量が相対湿度に応じて直線的に増加し、かつ相対湿度が５％における水蒸気吸着量と相対湿度が６０％における水蒸気吸着量の差が６０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウムケイ酸塩。
【請求項３】
Ｓｉ源およびＡｌ源としてナトリウム及びカリウムを含まない有機系の原料を用い、Ｓｉ／Ａｌ比１．１以上となるように混合して前駆体を形成した後、遠心分離を行い、得られた上澄み液を加熱して得られたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルミニウムケイ酸塩。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウムケイ酸塩からなる吸着剤。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウムケイ酸塩からなるデシカント空調用吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次世代の産業を支える重要な基盤技術として、実用化が強く期待されているナノテクノロジーの技術分野において、その特異な形状に起因する微細構造および表面構造により、吸着能等に優れた物理化学的な特性を示し、革新的な機能性材料としての応用が期待されている物質に関するものであり、特に、水蒸気を吸着させた際に水分子を規則的に配列させるアルミニウムケイ酸塩に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
天然に存在するナノサイズのアルミニウムケイ酸塩としては、例えば、アロフェンおよびイモゴライトとして産出するが、このアロフェンおよびイモゴライトは、土壌中に存在し、主に火山灰由来の土壌に産する。また、天然のアロフェンおよびイモゴライトは、土壌における養分や水分の移動及び植物への供給、更に、有害な汚染物質の集積や残留等に対して影響を与えるものである。これらのアルミニウムケイ酸塩は、主な構成元素をケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）とし、多数のＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合で組み立てられた水和珪酸アルミニウムであって、アロフェンは、外径３．５〜５．０ｎｍのナノカプセル状の形態を有し、イモゴライトは、外径が２．２〜２．８ｎｍ、内径が０．５〜１．２ｎｍ、長さが１０ｎｍ〜数μｍのナノチューブ状の形態を有している。
【０００３】
一方、特徴的な形態を有しない非晶質アルミニウムケイ酸塩の中でも、イモゴライトの前駆体物質についてはプロトイモゴライトと呼ばれている。このプロトイモゴライトは、水溶液中に分散した状態のものを１００℃程度で加熱するとイモゴライトとなり、それゆえイモゴライト形成過程途中の加熱前の前駆体物質としてプロトイモゴライトと呼ぶ。プロトイモゴライトは、イモゴライトの構造に由来する性質を有しているため、２９Ｓｉ固体ＮＭＲでは、イモゴライトと同じ−７８ｐｐｍにピークを示し、ケイ素はＯＨ−Ｓｉ−(ＯＡｌ)3の配位を有している。そのため水蒸気吸着特性においてもイモゴライトとプロトイモゴライトとは相対湿度２０％以下における吸着挙動がほぼ同じであり、プロトイモゴライトは結晶性のイモゴライトのように比較的長いチューブ状の形態にまでは成長していないが、イモゴライトの構造をそれなりに有していると考えられている。それゆえプロトイモゴライトにおいても、低湿度領域においてはイモゴライトと同様な吸着剤の性質を有している。
【０００４】
このような、ナノサイズ状のアルミニウムケイ酸塩であるアロフェンおよびイモゴライトさらにはイモゴライトの前駆体であるプロトイモゴライトの特異な形状及び物性は、工業的にも有用であると考えられる。すなわち、アロフェンおよびイモゴライトさらにはその前駆体であるプロトイモゴライトは、その特異な微細構造に基づいて、各種物質を吸着することができる特性を有することから、例えば、有害汚染物質吸着剤、脱臭剤、さらには二酸化炭素やメタンなどのガス貯蔵剤等としての利用可能性については、従来から言及されている。また、優れた水蒸気吸着性能を有することから、ヒートポンプ熱交換材、結露防止剤、自律的調湿材料などの応用としても期待されている。
【０００５】
特に、デシカント空調用吸着剤としては、水蒸気吸着量が相対湿度に応じて直線的に増加し、かつ水蒸気吸着量が多いことが望ましい。そのような背景から、相対湿度と水蒸気吸着量の関係が直線的に増加し、かつ吸着量の多い無機材料系の吸着剤の開発が行なわれている。
【０００６】
このような中で、アロフェンやイモゴライトなどのアルミニウムケイ酸塩の上記特性を有しつつ、水蒸気吸着量が相対湿度に応じて直線的に増加していく吸着剤の開発が行なわれてきた（特許文献１参照）。
しかしながら、従来の方法では、相対湿度が５〜６０％において、水蒸気吸着量が相対湿度に応じて直線的に増加し、かつ相対湿度が５％における水蒸気吸着量と相対湿度が６０％における水蒸気吸着量の差が６０ｗｔ％を超える無機材料による吸着剤の開発はなされていなかった。
【特許文献１】特開２００６−２４０９５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、デシカント空調用吸着剤の開発を目的として、水蒸気吸着量が相対湿度に応じて直線的に増加する吸着剤の開発を行なってきた。
その結果、原料として無機ケイ素化合物と無機アルミニウム化合物を用い、Ｓｉ／Ａｌ比が０．６〜１となるようにして合成を行い、水蒸気吸着量が相対湿度に応じて直線的に増加する吸着剤の開発を行なうことが可能となった（特願２００６−３５１７９２号）が、その水蒸気吸着量は３５ｗｔ％程度であった。
また、同様にして、Ｓｉ／Ａｌ比を１〜３の範囲にて合成を行なったところ、相対湿度８０％以上の高湿度条件下において相当な水蒸気吸着量を有するものが得られた（特願２００６−３５１４４７号）ものの、中湿度領域においては、ほとんど水蒸気吸着は行なわれていなかった。
【０００８】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、相対湿度に応じて水蒸気吸着量が直線的に増加し、かつ水分子を規則的に配列させることにより物質表面上に効率的に水蒸気を吸着させる吸着剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、Ｓｉ源およびＡｌ源として、従来の無機系の原料に代えて、ＮａやＫ等のアルカリ金属を含まない有機系の原料から形成した、Ｓｉ／Ａｌ比が１．１以上のアルミニウムケイ酸塩は、その水蒸気吸着量が、相対湿度に応じて直線的に増加し、かつ相対湿度が５％における水蒸気吸着量と相対湿度が６０％における水蒸気吸着量の差が６０ｗｔ％以上の性能を有し、さらに水分子を規則的に配列させることにより物質表面上に効率的に水蒸気を吸着させるという特性を有するものであることを見いだした。また、こうした特性を有するアルミニウムケイ酸は、無機系の原料から合成した場合には、達成できるものではなく、有機系の原料を用いた場合にはじめて達成し得ることも判明した。
【００１０】
本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものであり、以下のとおりのものである。
（１）Ｓｉ／Ａｌ比が１．１以上であって、粉末Ｘ線回折測定の際の温度が７０℃以上において２θ＝２２．７°、２６．７°、２７．９°、３２．３°、３５．３°、３９．８°、４２．４°、４６．３°、５２．１°にピークを有し、常温において水蒸気を吸着させた際に新たに２θ＝１５．４°、１９．３°、２０．５°、２３．８°、２５．５°、２９．２°、３０．６°、３１．４°、３７．１°、３７．９°、４１．６°、４３．２°、４４．７°、４７．２°、４７．８°、５１．０°、５４．０°、５６．９°にピークが出現することを特徴とするアルミニウムケイ酸塩。
（２）水蒸気吸着量が相対湿度に応じて直線的に増加し、かつ相対湿度が５％における水蒸気吸着量と相対湿度が６０％における水蒸気吸着量の差が６０ｗｔ％以上であることを特徴とする前記（１）のアルミニウムケイ酸塩。
（３）Ｓｉ源およびＡｌ源としてナトリウム及びカリウムを含まない有機系の原料を用い、Ｓｉ／Ａｌ比１．１以上となるように混合して前駆体を形成した後、遠心分離を行い、得られた上澄み液を加熱して得られたものであることを特徴とする前記（１）又は（２）のアルミニウムケイ酸塩。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかのアルミニウムケイ酸塩からなる吸着剤。
（５）前記（１）〜（３）のいずれのアルミニウムケイ酸塩からなるデシカント空調用吸着剤。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、水蒸気吸着量が相対湿度に応じて直線的に増加し、かつ相対湿度が５％における水蒸気吸着量と相対湿度が６０％における水蒸気吸着量の差が６０ｗｔ％以上の性能を有し、水分子を規則的に配列させることにより物質表面上に効率的に水蒸気を吸着させるアルミニウムケイ酸塩からなる吸着剤、ならびにデシカント空調用吸着剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明のアルミニウムケイ酸塩は、Ｓｉ源およびＡｌ源として、ＮａやＫ等のアルカリ金属がほとんど含まれていない有機系の原料、好ましくは、ＮａやＫ等の含有量が１ｐｐｍ以下の原料を用いて合成される。
具体的には、有機ケイ素化合物溶液と有機アルミニウム化合物溶液からなる溶液を、Ｓｉ／Ａｌ比が１．１以上となるように混合し、ケイ素とアルミニウムの重合化後、遠心分離による上澄み溶液を加熱熟成することにより人工的に得ることができる。
【００１３】
本発明におけるアルミニウムケイ酸塩は、相対湿度に応じて水蒸気吸着量が直線的に増加し、かつ相対湿度が５％における水蒸気吸着量と相対湿度が６０％における水蒸気吸着量の差が６０ｗｔ％以上であるという、水蒸気吸着性能を有するものであって、かつ、粉末Ｘ線回折図形から判断すると、水蒸気を吸着させた際に水分子を規則的に配列させるアルミニウムケイ酸塩であり、従来公知のアルミニウムケイ酸塩とは異なるアルミニウムケイ酸塩からなる高吸着性物質である。
すなわち、本発明によれば、有機ケイ素化合物および有機アルミニウム化合物を用い、Ｓｉ／Ａｌ比が１．１以上の範囲で有機ケイ素化合物および有機アルミニウム化合物を混合し、上澄み溶液を加熱することにより、従来では得られなかった、相対湿度に応じて水蒸気吸着量が直線的に増加し、かつ相対湿度が５％における水蒸気吸着量と相対湿度が６０％における水蒸気吸着量の差が６０ｗｔ％以上という、優れた吸湿挙動を有する物質を提供しうるアルミニウムケイ酸塩が得られるものである。
【００１４】
本発明において、アルミニウムケイ酸塩の調製には、原料として、有機ケイ素化合物と有機アルミニウム化合物が用いられる。具体的には、ケイ素源として使用される原料にはオルトケイ酸エチル、アルミニウム源として使用される原料にはアルミニウムトリ−s−ブトキシドが挙げられる。これらのケイ素源及びアルミニウム源は、上記の化合物に限定されるものではなく、それらと同効のものであれば同様に使用することができる。
【００１５】
これらの原料を水溶液に溶解させ、所定の濃度の溶液を調製する。相対湿度に応じて水蒸気吸着量が直線的に増加するアルミニウムケイ酸塩を得るには、Ｓｉ／Ａｌ比は１．１以上となるように混合することが必要である。溶液中のケイ素化合物の濃度は１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌで、アルミニウム化合物の溶液の濃度は１〜４５０ｍｍｏｌ／Ｌである。
これらの比率及び濃度に基づいて、アルミニウム化合物溶液にケイ素化合物溶液を混合し、前駆体を形成した後遠心分離を行い、その後、回収した上澄み液を、必要に応じて超純水により３〜１０倍に希釈し、加熱することにより生成された固形分が本発明における非晶質アルミニウムケイ酸塩である。この際の加熱温度は９０〜１５０℃、時間は2〜7日であることが好ましい。
【実施例】
【００１６】
次に、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例）
過塩素酸７５ｍｍｏｌを含む９５０ｍＬの水溶液のＳｉ濃度が、１８０ｍｍｏｌ／Lになるようにオルトケイ酸エチルを、また、Aｌ濃度が１５０ｍｍｏｌ／Lになるようにアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシドをそれぞれ溶解させ、マグネティックスターラーを用いて室温下で最初の３時間は激しく攪拌し、その後１８時間撹拌し続け、前駆体を形成した。この溶液から遠心分離により沈殿を除いた上澄み液を回収し純水で６倍希釈した。希釈溶液を５００ｍＬの密閉容器に移し替え、恒温槽にて９８℃で４日間加熱を行い、アルミニウムケイ酸塩を含む懸濁液を得た。この懸濁液を６０℃にて乾燥したところ１Lあたり０．５ｇの固形分が回収された。
【００１７】
得られた固形分については、粉末Ｘ線回折測定を行った。
図１に、得られた生成物の水蒸気吸着時の粉末Ｘ線回折図形を示し、図２に、得られた生成物を７０℃で脱水させた状態での粉末Ｘ線回折図形を示す。図２に示した粉末Ｘ線回折測定は、試料ホルダーの温度を７０℃に設定した状態で測定を行った。
図１に見られるように、水蒸気を吸着した状態では、２θ＝１５．４°、１９．３°、２０．５°、２２．７°、２３．８°、２５．５°、２６．７°、２７．９°、２９．２°、３０．６°、３１．４°、３２．３°、３５．３°、３７．１°、３７．９°、３９．８°、４１．６°、４２．４°、４３．２°、４４．７°、４６．３°、４７．２°、４７．８°、５１．０°、５２．１°、５４．０°、５６．９°にピークを有しているが、図2に示したように７０℃以上にて乾燥した状態では、２θ＝２２．７°、２６．７°、２７．９°、３２．３°、３５．３°、３９．８°、４２．４°、４６．３°、５２．１°にしかピークが見られず、水蒸気を吸着した際に水分子を規則的に配列しているためＸ線回折としてのピークが現れる特徴的な現象が観察された。
【００１８】
（比較例：プロトイモゴライトの調製）
プロトイモゴライトを以下のようにして得た。
Ｓｉ濃度が６０ｍｍｏｌ／Lになるように純水で希釈したオルトケイ酸ナトリウム水溶液２００ｍｌを調整した後。また、これとは別に塩化アルミニウムを純水に溶解させ、Aｌ濃度が１５０ｍｍｏｌ／L水溶液２００ｍｌを調整した。塩化アルミニウム水溶液にオルトケイ酸ナトリウム水溶液を混合し、マグネティックスターラーで撹拌した。このときのケイ素／アルミニウム比は０．４である。この混合溶液に、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４４．８ｍｌを滴下しｐHを６とした。この溶液から遠心分離により前駆体を回収し、更に、純水で前駆体を２回遠心分離により洗浄した後、２Lの純水中に分散させた。この前駆体の懸濁液２Lに、１Ｎ塩酸を１０ｍｌ加えｐHを４．２とした後、室温下で１時間攪拌した後、この溶液を６０℃で６日間濃縮、乾燥させたところ約１ｇの生成物を得た。
【００１９】
得られた生成物について、そのＸ線回折パターンを解析した。
図３に得られた生成物の粉末Ｘ線回折図形を示す。図３からわかるように、得られたアルミニウムケイ酸塩は、特定のピークのない非晶質であることを示すＸ線回折パターンを示した。
【００２０】
（水蒸気吸着評価）
実施例で得られたアルミニウムケイ酸塩、および比較例で得られたプロトイモゴライトについて、日本ベル社製Belsorp１８により測定を行った水蒸気吸着等温線から水蒸気吸着評価を行った。図４に、その結果を示す。
図４に示すように、実施例で得られたアルミニウムケイ酸塩は、水蒸気吸着等温線において、相対湿度が５％における水蒸気吸着量と相対湿度が６０％における水蒸気吸着量の差が６０ｗｔ％の吸脱着量を有していることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明のアルミニウムケイ酸塩は、水蒸気吸着量が相対湿度に応じて直線的に増加し、かつ相対湿度が５％における水蒸気吸着量と相対湿度が６０％における水蒸気吸着量の差が６０ｗｔ％以上の高性能な吸着性を有し、デシカント空調用吸着剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例の水蒸気吸着時における粉末Ｘ線回折図形を示す図。
【図２】実施例の水蒸気脱着時における粉末Ｘ線回折図形を示す図。
【図３】比較例の粉末Ｘ線回折図形を示す図。
【図４】実施例および比較例について水蒸気吸着等温線の結果を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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