(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリアミド（Ａ）７０〜９０重量％と、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とジカルボン酸成分を重縮合して得られ、（１）２３℃、５０ＲＨにおける酸素透過係数が３ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ＭＰａ・ｄａｙ以下であり、（２）示差走査熱量計を用いた昇温測定時に観察される結晶化発熱ピーク温度が１６０℃以上〜融点未満に観察される若しくは結晶化発熱ピークが観察されないポリアミド（Ｂ）３０〜１０重量％からなるポリアミド樹脂組成物を主成分としたポリアミド層を１層以上積層した易熱成形性多層構造体であって、剪断速度１００／秒、２５０℃の条件下における結晶性ポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）の溶融粘度比（ポリアミド（Ａ）／ポリアミド（Ｂ））が１．２〜４．６である多層構造体。
【請求項２】
ポリアミド（Ｂ）を構成するジカルボン酸成分が炭素数４〜２０のジカルボン酸である請求項１記載の易熱成形性多層構造体。
【請求項３】
ポリアミド（Ｂ）を構成するジカルボン酸成分が炭素数４〜２０のα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸７０〜９７モル％と炭素数８〜２０の芳香族および／または脂環族ジカルボン酸３０〜３モル％からなる請求項１または２記載の易熱成形性多層構造体。
【請求項４】
結晶性ポリアミド（Ａ）が脂肪族ポリアミドである請求項１〜３のいずれかに記載の易熱成形性多層構造体。
【請求項５】
前記結晶性ポリアミド（Ａ）がナイロン６である、請求項１〜４のいずれかに記載の易熱成形性多層構造体。
【請求項６】
ポリアミド層の引張弾性率が１ＧＰａ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の易熱成形性多層構造体。
【請求項７】
請求項１に記載の易熱成形性多層構造体を少なくとも一部に用いた包装容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性や熱成形等の二次加工性に優れた多層構造体に関するものである。詳しくは、ポリアミドの有する優れた強度や柔軟性、透明性を保持しつつガスバリア性と熱成形性が改善された多層構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品や飲料等の包装に用いられる包装材料は様々な流通、冷蔵庫の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や破れにくさ、耐熱性といった機能ばかりでなく、内容物を視認できるような透明性に優れるなど多岐に渡る機能が要求されている。さらに近年では、食品の酸化を抑えるため外部からの酸素の侵入を防ぐ酸素バリア性や、嗜好の変化に伴い各種香気成分に対するバリア性機能も要求されている。
【０００３】
ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン、ポリエチレンテレフタテート等のポリエステル、ポリアミドからなるフィルムは、透明で機械物性に優れるばかりではなく、その扱いやすさから、包装材料用フィルムとして広く用いられている。
【０００４】
前記した包装材料の中で特にナイロン６やナイロン６／６６等の共重合ナイロンに代表される結晶性脂肪族ナイロンは優れた透明性と強度を生かし、平袋やスタンディングパウチ等の包装袋の他、ブリスターパック等の熱成形容器に多く利用されている。しかしながら結晶性脂肪族ナイロンは非常に結晶化速度が速いという性質を有しているため、特に熱成形容器の分野では絞り比に制限があったり、成形容器の肉厚が極端に薄い箇所ができて容器としての強度が不足する等、いくつかの問題点があった。
【０００５】
これらの問題を解決する従来技術として、ポリメタキシリレンアジパミド（以下、Ｎ−ＭＸＤ６と略すことがある）を例えばナイロン６に１５〜８０重量％添加してナイロン６の結晶化速度を遅延する技術が開示（例えば、特許文献１〜５参照。）されている。しかしながら、場合によってはＮ−ＭＸＤ６の結晶化速度が十分に遅くなかったことから多くのＮ−ＭＸＤ６を添加する必要が生じ、その結果、包装容器の透明性が損なわれたり、剛性の高いＮ−ＭＸＤ６の性質が強く影響して容器の柔軟性が悪化する等の不都合を生じることがあった。
【特許文献１】特開平１−１４１７３７号公報
【特許文献２】特開平４−１２０１６８号公報
【特許文献３】特開平４−１９８３２９号公報
【特許文献４】特開平５−１９３０８１号公報
【特許文献５】特開平７−１１７１９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記のような従来技術の課題を克服し、透明性、機械物性に優れることはもちろんのこと、ガスバリア性、深絞り成形等の二次加工性に優れた多層構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、従来技術における課題を克服するため鋭意研究を重ねた結果、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分を原料としつつ結晶化速度が従来以上に遅延されたポリアミドを配合することにより、結晶性脂肪族ナイロンの有する特性を損なうことなく、ガスバリア性や熱成形等の二次加工性を改善することができることを見出し本発明に至った。
【０００８】
即ち本発明は、結晶性ポリアミド（Ａ）７０〜９０重量％と、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とジカルボン酸成分を重縮合して得られ、（１）２３℃、５０ＲＨにおける酸素透過係数が３ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ＭＰａ・ｄａｙ以下であり、（２）示差走査熱量計を用いた昇温測定時に観察される結晶化発熱ピーク温度が１６０℃以上〜融点未満に観察される若しくは結晶化発熱ピークが観察されないポリアミド（Ｂ）３０〜１０重量％からなるポリアミド樹脂組成物を主成分としたポリアミド層を１層以上積層した易熱成形性多層構造体に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の多層構造体は、結晶性脂肪族ナイロンの持つ透明性と柔軟性に加え酸素バリア性、深絞り成形時の二次加工性が付与され、包装容器の形状範囲が拡大しデザインの自由度が拡大される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で使用される結晶性ポリアミド（Ａ）は、結晶性を有するポリアミドであり、その中でも包装材料として適した柔軟性、強度、透明性を備えた脂肪族ポリアミドが好ましい。脂肪族ポリアミドとしてはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６等が例示される。結晶性ポリアミド（Ａ）が包装容器を構成する材料として適切な機能を発現するためには、十分に重合度の高いものを用いることが好ましい。重合度を示す指標としては相対粘度（ポリアミド１ｇを９６％硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した値）が広く使用されるが、本発明においては結晶性ポリアミド（Ａ）の相対粘度は２．５〜５．０であることが好ましく、より好ましくは３．０〜４．５の範囲である。この範囲の相対粘度を有する結晶性ポリアミド（Ａ）を使用することで、ポリアミド（Ｂ）との組成物は透明性、外観、機械物性に優れ、かつ溶融加工安定性を確保することができる。
【００１１】
本発明で使用されるポリアミド（Ｂ）は、メタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分とジカルボン酸成分を重縮合して得られるポリアミドである。
【００１２】
ポリアミド（Ｂ）を構成するジアミン成分としては、メタキシリレンジアミンが７０モル％以上含まれることが必要であり、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミンが７０モル％以上であると、それから得られるポリアミドは優れたガスバリア性を発現することができる。メタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミンとしては、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンアミン等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
ポリアミド（Ｂ）を構成するジカルボン酸成分としては、炭素数４〜２０のジカルボン酸を主成分として使用することが好ましい。炭素数４〜２０のジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸等のα、ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸やこれらを水添した脂環族ジカルボン酸が例示されるが、これらに限定されることはない。これらのジカルボン酸を原料とすることで、本発明に適した結晶性とガスバリア性を有するポリアミドを得ることができる。ジカルボン酸成分は単一の成分を使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよいが、結晶化速度遅延とガスバリア性を両立するためには、炭素数４〜２０のα、ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸と炭素数８〜２０の芳香族および／または脂環族ジカルボン酸を併用することが好ましい。これらの好ましい比率としては、α、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が７０〜９７モル％、芳香族および／または脂環族ジカルボン酸が３０〜３モル％であり、より好ましくはα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が８０〜９５モル％、芳香族および／または脂環族ジカルボン酸が２０〜５モル％である。
【００１４】
ポリアミド（Ｂ）が包装容器を構成する材料として適切な機能を発現するためには、十分に重合度の高いものを用いることが好ましい。本発明においてはポリアミド（Ｂ）の相対粘度は１．６〜４．２であることが好ましく、より好ましくは１．８〜３．７の範囲である。この範囲の相対粘度を有するポリアミド（Ｂ）を使用することで、結晶性ポリアミド（Ａ）との組成物は透明性、外観、機械物性に優れ、かつ溶融加工安定性を確保することができる。
【００１５】
ポリアミド（Ｂ）は、結晶性ポリアミド（Ａ）のガスバリア性能を高め、かつその結晶化速度を制御することにより、熱成形等の二次加工性を改善する役割を有する。そのため、ポリアミド（Ｂ）は以下の（１）と（２）を同時に満足する必要がある。
（１）２３℃、５０ＲＨにおける酸素透過係数が３ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ＭＰａ・ｄａｙ以下である
（２）示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた昇温測定時に観察される結晶化発熱ピーク温度が１６０℃以上〜融点未満に観察される若しくは結晶化発熱ピークが観察されない
【００１６】
ポリアミド（Ｂ）の２３℃、５０ＲＨにおける酸素透過係数は３ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ＭＰａ・ｄａｙ以下である必要があり、より好ましくは２ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ＭＰａ・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ＭＰａ・ｄａｙ以下である。３ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ＭＰａ・ｄａｙ以下であると、ポリアミド（Ｂ）のブレンドによる酸素バリア性能の改善効果を効果的に得ることができる。
【００１７】
またポリアミド（Ｂ）の結晶化速度は遅い程結晶性ポリアミド（Ａ）の結晶化速度制御効果が少量のポリアミド（Ｂ）添加により得られ、経済的でありかつ成形加工性が安定しやすいので好ましい。ポリアミド（Ｂ）の結晶化速度の目安としては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用した測定にて観測される結晶化発熱ピーク温度（以下Ｔｃｈと略することがある）が利用される。本発明におけるＤＳＣでのＴｃｈの測定方法は以下の方法である。
（１）ポリアミド（Ｂ）サンプルを窒素気流下で１０℃／分の昇温速度で溶融させる。
（２）液体窒素またはドライアイスを使用して昇温直後のポリアミド（Ｂ）サンプルを急冷する。
（３）急冷したポリアミド（Ｂ）サンプルを窒素気流下で室温から１０℃／分の昇温速度で溶融させ、結晶化に由来する発熱ピークの頂点をＴｃｈとする。
【００１８】
ポリアミド（Ｂ）はそのＴｃｈは１６０℃以上〜融点未満に観察される若しくは結晶化発熱ピークが観察されないものである必要があり、より好ましくはＴｃｈが１６０℃以上〜融点未満に観察されるものであり、さらに好ましくは１６３℃以上〜融点未満に観察されるものである。１６０℃未満に結晶化発熱ピーク温度が観察される場合、結晶性ポリアミド（Ａ）の結晶化速度制御効果を十分に得るためには多量のポリアミド（Ｂ）を添加する必要が生じる場合があるため、成形加工性が変化したり、透明性等の外観が悪化する場合があるため好ましくない。
【００１９】
本発明の多層構造体は、結晶性ポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）からなるポリアミド樹脂組成物を主成分としたポリアミド層を１層以上積層したものである。該ポリアミド層における結晶性ポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）の配合割合は、結晶性ポリアミド（Ａ）が７０〜９０重量％、ポリアミド（Ｂ）が３０〜１０重量％（結晶性ポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）の総計は１００重量％である）であり、好ましくはポリアミド（Ｂ）が２５〜１０重量％、より好ましくはポリアミド（Ｂ）が２０〜１０重量％である。上述の範囲でポリアミド層を形成することにより、結晶性ポリアミド（Ａ）の優れた物性を保持しつつ効果的なガスバリア性と熱成形等の二次加工性が改善でき、さらに安定した溶融押出加工性が可能となる。
【００２０】
本発明におけるポリアミド層はポリアミド（Ｂ）による物性改善が成されつつ、結晶性ポリアミド（Ａ）の優れた物性を保持する。例えば、結晶性ポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）からなるポリアミド層の引張弾性率は１ＧＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは０．９５ＧＰａ以下であり、さらに好ましくは０．９ＧＰａ以下である。引張弾性率が上述の範囲内であることにより、結晶性ポリアミド（Ａ）の特徴である柔軟性や耐衝撃性能を損なうことがないので好ましい。
【００２１】
ポリアミド（Ｂ）の有するガスバリア性と結晶性ポリアミド（Ａ）の結晶化速度抑制効果を十分に発揮したポリアミド層を形成するためには、ポリアミド層が海島構造を成していることが好ましく、ポリアミド層中においてポリアミド（Ｂ）が微分散していることがより好ましい。
ポリアミド層中におけるポリアミド（Ｂ）の分散粒子径は長径１ミクロン以下が９５％以上であることが好ましく、９８％以上であればより好ましい。ポリアミド（Ｂ）の分散状態は電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＳＥＭ等）で観察することができる。ポリアミド（Ｂ）の分散粒子径が上述の範囲内であることにより、結晶性ポリアミド（Ａ）の優れた物性を損なうことなく、ポリアミド（Ｂ）の特性を付与することができる。
【００２２】
上述のようにポリアミド（Ｂ）を分散させるためには、押出機による結晶性ポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）の溶融混合方法を工夫したり、双方の溶融粘度を調節する方法等が挙げられる。溶融混合方法としては、従来公知の方法、例えば単軸押出機や二軸押出機を使用する方法が挙げられ、これらを適用することができるが、単軸押出機を使用する場合はダルメージ等の混練部位を備えたスクリューを備えた単軸押出機を使用することが好ましい。またポリアミド層中のポリアミド（Ｂ）の分散粒子径を小さくする方法として、ポリアミド層を形成する際の成形温度における剪断速度１００ｓ−１での結晶性ポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）の溶融粘度比（結晶性ポリアミド（Ａ）／ポリアミド（Ｂ））を１．２以上とする方法が好ましく用いられ、より好ましくは１．５以上であり、さらに好ましくは１．８以上である。海島構造を構成する島部分の溶融粘度を低く設定することによって溶融加工時に発生する剪断応力が効果的に微分散させる働きをするので好ましい。なお上述のように溶融粘度比を設定すれば、例えば単軸押出機でフルフライトスクリュー等の混練部位を持たない押出機であってもポリアミド（Ｂ）の分散状態を制御しやすいので好ましい。
【００２３】
また、ポリアミド（Ｂ）の添加による効果的な物性改善効果を得るためには、結晶性ポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）の溶融混合条件を適切なものにすることが好ましい。例えば、溶融混合時の押出機温度設定は３００℃未満に設定することが好ましく、より好ましくは２９０℃以下であり、さらに好ましくは２８０℃以下である。３００℃よりも温度を高く設定すると、結晶性ポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）の溶融混合時に双方でのアミド交換反応が起きて相溶化してしまい、結晶性ポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）のランダムコポリマーが生成して各ポリアミドの優れた物性が失われることがある。このような現象が防止されていることを確認する方法としては、溶融混合物のＤＳＣによる、各材料の融点を確認する方法が挙げられる。本発明においては、ポリアミド層についてＤＳＣを用いて昇温測定した際に観察される結晶性ポリアミド（Ａ）に由来する融点が、結晶性ポリアミド（Ａ）単体の融点から±５℃以内であることが好ましく、より好ましくは±４℃であり、さらに好ましくは±３℃である。結晶性ポリアミド（Ａ）の融点からの偏差が±５℃以内であれば、相溶化はほとんど生じておらず、結晶性ポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）の海島構造が保たれ、両者の優れた物性が生かされたものとすることができる。
尚当然のことながら、結晶性ポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）は３００℃以下で溶融加工可能なものである必要がある。
【００２４】
本発明で使用するポリアミド（結晶性ポリアミド（Ａ）、ポリアミド（Ｂ））は、場合によっては吸水によって結晶化して白化し、多層容器の外観を損なうことがある。このような現象を防ぐために、本発明ではポリアミドに、白化防止剤として、特定の脂肪酸金属塩、ジアミド化合物あるいはジエステル化合物を添加することが好ましく行われる。
【００２５】
本発明に用いる脂肪酸金属塩は、炭素数１８〜５０、好ましくは、炭素数１８〜３４の脂肪酸金属塩である。炭素数が１８以上であればポリアミドが吸水した際の白化が防止できる。また、炭素数が５０以下で樹脂組成物中への均一分散が良好となる。脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、ステアリン酸(Ｃ１８)、エイコ酸(Ｃ２０)、ベヘン酸(Ｃ２２)、モンタン酸(Ｃ２８)、トリアコンタン酸(Ｃ３０)などの直鎖飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸と塩を形成する金属に特に制限はないが、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、アルミニウム、亜鉛等が例示され、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、アルミニウム、および亜鉛が特に好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる脂肪酸金属塩は、上記のうち１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明では、脂肪酸金属塩の形状に特に制限はないが、粒径が小さい方が樹脂組成物中に均一に分散させることが容易に行えるため、その粒径は０．２ｍｍ以下が好ましい。
【００２７】
本発明で用いられるジアミド化合物は、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物である。脂肪酸の炭素数が８以上、ジアミンの炭素数が２以上で白化防止効果が期待できる。また、脂肪酸の炭素数が３０以下、ジアミンの炭素数が１０以下で組成物中への均一分散が良好となる。
【００２８】
ジアミド化合物に用いられる脂肪酸は、側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪酸が好ましい。例として、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコ酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）が例示でき、中でもモンタン酸が好ましい。ジアミド化合物に用いられるジアミンとして、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサンジアミン、キシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が例示でき、中でもエチレンジアミンを骨格中に有する化合物が好ましい。これらは１種類で使用しても良いし、２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
本発明で用いられるジエステル化合物は、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジオールから得られるジエステル化合物である。脂肪酸の炭素数が８以上、ジオールの炭素数が２以上で白化防止効果が期待できる。また、脂肪酸の炭素数が３０以下、ジオールの炭素数が１０以下で組成物中への均一分散が良好となる。
【００３０】
ジエステル化合物に使用される脂肪酸として、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコ酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が例示でき、中でもモンタン酸が好ましい。ジエステル化合物に使用されるジオールとして、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が例示でき、中でもエチレングリコールあるいは１，３−ブタンジオールが好ましい。これらを組み合わせて得られるジエステル化合物が本発明に用いられる。ジエステル化合物は１種類でも良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３１】
本発明において用いられるジアミド化合物とジエステル化合物は単独で用いても良いし、併用して用いても良い。
本発明において、ジアミド化合物および／またはジエステル化合物の添加量は、ポリアミド１００重量部に対して０．００５〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部、特に好ましくは０．１２〜０．５重量部である。ジアミド化合物および／またはジエステル化合物の添加量が０．００５重量部未満であると実用的な白化防止効果が得られない。また、１．０重量部より多いとジアミド化合物および／またはジエステル化合物の影響でポリアミドが白くにごるため好ましくない。
【００３２】
ポリアミドに上記白化防止剤を添加する方法は公知の混合法を適用できる。たとえば、回転中空容器内にポリアミドペレットと白化防止剤を投入し混合して使用してもよい。また、高濃度の白化防止剤を含有する組成物を製造した後、白化防止剤を含有しないポリアミドペレットで所定の濃度で希釈し、これらを溶融混練する方法、溶融混練後、引き続き、射出成形などにより成形体を得る方法などが採用される。
【００３３】
本発明におけるポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、有機リン系化合物等の酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤が含まれていても良い。
【００３４】
前記ポリアミド樹脂組成物は各種包装材料や包装容器等の成形体を構成する層に加工して使用することができる。包装材料としては、フィルム状、またはシート状の成形体に加工することができ、さらに包装容器としてはボトル、トレイ、カップ、チューブ、平袋やスタンディングパウチ等の各種パウチ等の少なくとも一部を構成する材料として使用することができる。さらに上記包装材料または包装容器の構成は本発明で得られるポリアミド樹脂組成物からなる単層であっても良く、他の熱可塑性樹脂と組み合わせた多層構造であっても良い。
【００３５】
前記ポリアミド樹脂組成物を利用してなる包装材料及び包装容器の製造方法については、公知の方法を利用することができる。  例えば、フィルムやシート、またはチューブ状の包装材料の成形については、Ｔダイ、サーキュラーダイ等を通して溶融させた該ポリアミドを付着した押出機から押し出して製造することができる。なお、上記の方法で得たフィルム状の成形体はこれを延伸することにより延伸フィルムに加工することもできる。
本発明のポリアミド樹脂成形物を利用してなる包装材料や包装容器は上記の製造方法によらず、様々な方法を経て製造することが可能である。
【００３６】
本発明の多層構造体は、例えば、前記ポリアミド層とポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン層を、接着剤樹脂を使用して共押出により積層したり、各種ラミネート加工により積層することにより得られる。ポリオレフィン層は、多層構造体の最外層および最内層を形成することが好ましい。層構成としては、ポリオレフィン層／接着剤樹脂層／ポリアミド層／接着剤樹脂層／ポリオレフィン層の３種５層等が挙げられるが、これに限定はされない。
【００３７】
本発明の多層構造体は、必要に応じてポリオレフィン層、接着性樹脂層、ポリアミド層以外に各種熱可塑性樹脂層や、アルミ箔等の金属フィルムを積層することができる。例えば、該熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタテート等のポリエステル、ナイロン６等の脂肪族ポリアミド等が挙げられる。また、多層フィルム・シート及び多層容器製造時にトリミングしてできたトリミングくずを粉砕して、粉砕物を単独で、又はポリオレフィンや他の熱可塑性樹脂と混合してリサイクル樹脂層としてポリオレフィン層と接着性樹脂層の間に中間層として積層することができる。また、多層容器に特徴を持たせるためにポリオレフィン層の表側に、ポリカーボネートや各種イージーピール性樹脂からなる熱可塑性樹脂層を積層することができる。これらに限らず、目的に応じて様々な熱可塑性樹脂層を積層することが可能である。さらに本発明の多層構造体には、そのフランジ部分にイージーピール機能を付与するための特殊加工や無機酸化物薄膜層を蒸着する等の加工を施すことが可能である。
【００３８】
本発明の多層構造体を用いることにより、種々の包装容器を製造することができる。該包装容器には様々な物品を収納、保存することができる。例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すり下ろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品やそば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、米粥等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の粉末調味料、ゼリー、プリン等に代表される高水分食品、乾燥野菜、コーヒー豆、コーヒー粉、お茶、穀物を原料としたお菓子等に代表される低水分食品、その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納することができる。
【実施例】
【００３９】
以下実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において各種測定は以下の方法により行った。
【００４０】
（１）引張弾性率（ＭＰａ）
厚さ２０μｍの単層フィルムを作製し、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じて引張弾性率を測定した。測定装置は、（株）東洋精機製作所製の測定装置（ストログラフＶ１−Ｃ）を使用した。
（２）酸素透過係数（ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ＭＰａ・ｄａｙ）
厚さ２０μｍの単層フィルムを用いた。モダンコントロールズ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１を用い、２３℃、相対湿度５０％ＲＨの条件にて測定した。
（３）熱成形性評価
ＬＬＤＰＥ層／接着性樹脂層／ポリアミド層／接着性樹脂層／ＬＬＤＰＥ層＝５０／１０／２０／１０／５０（ミクロン）の層構成を有する多層フィルムを使用し、プラグアシストを備えた真空圧空成形機（浅野研究所製圧空真空成形機）を使用して、表面温度９０℃条件で多層シートの熱成形を行い、口径６２ｍｍ×底径５２ｍｍ×深さ２８ｍｍ、表面積７３ｃｍ２、容積７０ｍｌのカップ状容器を得た。金型への転写状態が良好なものを○、角部分等の賦型が不良であるものは×とした。
【００４１】
（４）結晶化発熱ピーク温度
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用し、以下の手順によりポリアミド（Ｂ）の結晶化発熱ピーク温度（Ｔｃｈ）を測定した。
（ａ）ポリアミド（Ｂ）を窒素気流下で１０℃／分の昇温速度で溶融させる。
（ｂ）ドライアイスを使用して昇温直後のポリアミド（Ｂ）サンプルを急冷する。
（ｃ）急冷したポリアミド（Ｂ）を窒素気流下で室温から１０℃／分の昇温速度で溶融させ、結晶化に由来する発熱ピークの頂点をＴｃｈ（℃）とする。
【００４２】
製造例１
攪拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したアジピン酸９６５４ｇ（６６．０６ｍｏｌ）とイソフタル酸５７８ｇ（３．４８ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を攪拌しながら１７０℃まで加熱した。これにメタキシリレンジアミン９０４４ｇ（６６．４０ｍｏｌ）を攪拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を２５５℃として４０分反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約１６ｋｇのポリマーを得た。
次いで、窒素ガス導入管、真空ライン、真空ポンプ、内温測定用の熱伝対を設けたジャケット付きのタンブルドライヤーにポリマーを仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が９９容量％以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約１５０分かけてペレット温度を１５０℃に昇温した。ペレット温度が１５０℃に達した時点で系内の圧力を１ｔｏｒｒ以下に減圧した。さらに昇温を続け、約７０分かけてペレット温度を２００℃まで昇温した後、２００℃で４０分保持した。次いで、系内に純度が９９容量％以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却してポリアミドＢ−１を得た。ポリアミドＢ−１の相対粘度は２．６、２３℃、５０ＲＨにおける酸素透過係数は０．７ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ＭＰａ・ｄａｙ、２５０℃における剪断速度１００ｓ−１での溶融粘度は９６９Ｐａ・ｓであった。また、ポリアミドＢ−１のＴｃｈは１６７℃であった。
【００４３】
製造例２
アジピン酸を９１８５ｇ（６２．８５ｍｏｌ）、イソフタル酸を６６６ｇ（６．６９ｍｏｌ）とした以外は製造例１と同様にしてポリアミドＢ−２を得た。ポリアミドＢ−２の相対粘度は２．６、２３℃、５０ＲＨにおける酸素透過係数は０．７ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ＭＰａ・ｄａｙ、２５０℃における剪断速度１００ｓ−１での溶融粘度は９８３Ｐａ・ｓであった。また、ポリアミドＢ−２のＴｃｈは１７１℃であった。
【００４４】
製造例３
アジピン酸を７１１４ｇ（４８．６８ｍｏｌ）、イソフタル酸を３４６６ｇ（２０．８６ｍｏｌ）とした以外は製造例１と同様にしてポリアミドＢ−３を得た。ポリアミドＢ−３の相対粘度は２．２、２３℃、５０ＲＨにおける酸素透過係数は０．８ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ＭＰａ・ｄａｙ、２５０℃における剪断速度１００ｓ−１での溶融粘度は４００Ｐａ・ｓであった。また、ポリアミドＢ−３のＤＳＣ測定では結晶化発熱ピークは観察されなかった。
【００４５】
製造例４
アジピン酸を８１３０ｇ（５５．６３ｍｏｌ）とし、イソフタル酸の代わりにセバシン酸を２８１３ｇ（１３．９１ｍｏｌ）使用した以外は製造例１と同様にしてポリアミドＢ−４を得た。ポリアミドＢ−４の相対粘度は２．１、２３℃、５０ＲＨにおける酸素透過係数は１．５ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ＭＰａ・ｄａｙ、２５０℃における剪断速度１００ｓ−１での溶融粘度は３５５Ｐａ・ｓであった。また、ポリアミドＢ−４のＴｃｈは１７０℃であった。
【００４６】
製造例５
ジカルボン酸としてアジピン酸のみを１０１６３ｇ（６９．５４ｍｏｌ）使用した以外は製造例１と同様にしてポリアミドＢ−５を得た。ポリアミドＢ−５の相対粘度は２．６、２３℃、５０ＲＨにおける酸素透過係数は１．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ＭＰａ・ｄａｙ、２５０℃における剪断速度１００ｓ−１での溶融粘度は９３６Ｐａ・ｓであった。また、ポリアミドＢ−５のＴｃｈは１５５℃であった。
【００４７】
製造例６
アジピン酸を９９５９ｇ（６８．１５ｍｏｌ）、イソフタル酸を２３１ｇ（１．３９ｍｏｌ）とした以外は製造例１と同様にしてポリアミドＢ−６を得た。ポリアミドＢ−６の相対粘度は２．６、２３℃、５０ＲＨにおける酸素透過係数は０．９ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ＭＰａ・ｄａｙ、２５０℃における剪断速度１００ｓ−１での溶融粘度は９４０Ｐａ・ｓであった。また、ポリアミドＢ−６のＴｃｈは１５８℃であった。
【００４８】
製造例７
ジカルボン酸としてセバシン酸のみを１４０６４ｇ（６９．５４ｍｏｌ）使用した以外は製造例１と同様にしてポリアミドＢ−７を得た。ポリアミドＢ−７の相対粘度は２．１、２３℃、５０ＲＨにおける酸素透過係数は１５．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ＭＰａ・ｄａｙ、２５０℃における剪断速度１００ｓ−１での溶融粘度は３６４Ｐａ・ｓであった。また、ポリアミドＢ−７のＤＳＣ測定では結晶化発熱ピークは観察されなかった。
【００４９】
参考例１
ポリアミドＢ−１に対し、ナイロン６（宇部興産(株)製、商品名：ＵＢＥナイロン、グレード：１０２４Ｂ、相対粘度：３．４、２５０℃における剪断速度１００ｓ−１での溶融粘度：９４７Ｐａ・ｓ、以下「ポリアミドＡ−１」と称す）を９０／１０ (ポリアミドＡ−１／ポリアミドＢ−１)の重量比率でドライブレンドして混合ポリアミドを得た。該混合ポリアミドを、３０ｍｍφ二軸押出機と、Ｔダイ、冷却ロール、巻取り機を備えた単層シート成形機（プラスチック工学研究所製ＰＴＭ−３０）に供給し、スクリュー回転１００ｒｐｍ、押出温度２５０℃、引取速度１．５ｍ／ｍｉｎで厚み２０μｍの単層フィルムを得た。
また、４０ｍｍφ単軸押出機３台と、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り機等を備えた多層シート製造装置を用い、１台目の押出機からはスクリュー回転３０ｒｐｍでＬＬＤＰＥ（日本ポリエチレン(株)製、商品名：ノバテックＬＬ、グレード：ＵＦ３４０）を２４０℃で、２台目の押出機からはスクリュー回転２９ｒｐｍで接着性樹脂（三菱化学(株)製、商品名：モディックＡＰ、グレード：Ｌ５０４）を２３０℃で、３台目の押出機からはスクリュー回転１１ｒｐｍで前記混合ポリアミドを２５０℃でそれぞれ押し出し、フィードブロックを介してＬＬＤＰＥ層／接着性樹脂層／混合ポリアミド層／接着性樹脂層／ＬＬＤＰＥ層の３種５層構造の多層シートを引取速度２．５ｍ／ｍｉｎで得た。なお、冷却ロール温度は２０℃であった。各層の厚みは、５０／１０／２０／１０／５０（μｍ）であった。
単層フィルムについて引張弾性率と酸素透過係数を測定した。また、多層シートについて熱成形性を評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
参考例２
ポリアミドＡ−１／ポリアミドＢ−１を８０／２０とした以外は実施例１と同様にして単層フィルムと多層シートを得た。評価結果を表１に示す。
【００５１】
参考例３
ポリアミドＡ−１／ポリアミドＢ−１を７０／３０とした以外は実施例１と同様にして単層フィルムと多層シートを得た。評価結果を表１に示す。
【００５２】
実施例４
ポリアミドＡ−１の代わりにナイロン６（宇部興産(株)製、商品名：ＵＢＥナイロン、グレード：１０３０Ｂ、相対粘度：４．１、２５０℃における剪断速度１００ｓ−１での溶融粘度：１６４９Ｐａ・ｓ、以下「ポリアミドＡ−２」と称す）を使用し、ポリアミドＢ−１の代わりにポリアミドＢ−２を使用した以外は実施例１と同様にして単層フィルムと多層シートを得た。評価結果を表１に示す。
【００５３】
実施例５
ポリアミドＡ−１の代わりにポリアミドＡ−２を使用し、ポリアミドＢ−１の代わりにポリアミドＢ−２を使用した以外は実施例２と同様にして単層フィルムと多層シートを得た。評価結果を表１に示す。
【００５４】
実施例６
ポリアミドＡ−１の代わりにポリアミドＡ−２を使用し、ポリアミドＢ−１の代わりにポリアミドＢ−２を使用した以外は実施例３と同様にして単層フィルムと多層シートを得た。評価結果を表１に示す。
【００５５】
実施例７
ポリアミドＢ−２の代わりにポリアミドＢ−３を使用した以外は実施例４と同様にして単層フィルムと多層シートを得た。評価結果を表１に示す。
【００５６】
実施例８
ポリアミドＢ−２の代わりにポリアミドＢ−３を使用した以外は実施例５と同様にして単層フィルムと多層シートを得た。評価結果を表１に示す。
【００５７】
実施例９
ポリアミドＢ−２の代わりにポリアミドＢ−３を使用した以外は実施例６と同様にして単層フィルムと多層シートを得た。評価結果を表１に示す。
【００５８】
実施例１０
ポリアミドＢ−２の代わりにポリアミドＢ−４を使用した以外は実施例４と同様にして単層フィルムと多層シートを得た。評価結果を表１に示す。
【００５９】
実施例１１
ポリアミドＢ−２の代わりにポリアミドＢ−４を使用した以外は実施例５と同様にして単層フィルムと多層シートを得た。評価結果を表１に示す。
【００６０】
実施例１２
ポリアミドＢ−２の代わりにポリアミドＢ−４を使用した以外は実施例６と同様にして単層フィルムと多層シートを得た。評価結果を表１に示す。
【００６１】
比較例１
ポリアミドＡ−１／ポリアミドＢ−１を９５／５とした以外は実施例１と同様にして単層フィルムと多層シートを得た。評価結果を表１に示す。
【００６２】
比較例２
ポリアミドＡ−１／ポリアミドＢ−１を６５／３５とした以外は実施例１と同様にして単層フィルムと多層シートを得た。評価結果を表１に示す。
【００６３】
比較例３
ポリアミドＢ−１の代わりにポリアミドＢ−５を使用した以外は実施例１と同様にして単層フィルムと多層シートを得た。評価結果を表１に示す。
【００６４】
比較例４
ポリアミドＢ−１の代わりにポリアミドＢ−６を使用した以外は実施例１と同様にして単層フィルムと多層シートを得た。評価結果を表１に示す。
【００６５】
比較例５
ポリアミドＢ−１の代わりにポリアミドＢ−７を使用した以外は実施例１と同様にして単層フィルムと多層シートを得た。評価結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
0005310902.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の多層構造体は、ガスバリア性に優れることはもちろんのこと、透明性、柔軟性に優れたものであり、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装材料として非常に有用なものであり、その工業的価値は非常に高い。