(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
左右一対の環状のビードコアと、該ビードコアで端部が折り返されたカーカスと、前記ビードコアのタイヤ外周側に配設されたビードフィラーとを備える空気入りラジアルタイヤにおいて、
前記ビードフィラーに、
ジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラック３０〜６０重量部と、硫黄２〜５重量部と、フェノール類化合物又はフェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂０．５〜３重量部と、そのメチレン供与体としてのヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体を前記フェノール類化合物又はフェノール系樹脂の０．５〜２倍重量部と、前記硫黄の０．１〜１．０倍重量部の１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンと、を配合したゴム組成物を用いた
ことを特徴とする空気入りラジアルタイヤ。
【請求項２】
前記硫黄に対する１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンの配合量が重量部で０．２〜０．５倍である請求項１記載の空気入りラジアルタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りラジアルタイヤに関し、特には、特有のゴム組成物を用いたビードフィラーを備える空気入りラジアルタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、車のハンドルを切ったときリムに発生するタイヤの進行方向を変える力をタイヤに有効に作用させるため、タイヤは、ビード部の剛性を高くしてカーカスに大きい横力が発生するように設計されている。そのため、カーカスの端部をビードコアに沿って内側から外側に向かって折り返して係止する際に形成される折り返し部とカーカス本体とビードコアとで包囲された空間に充填するビードフィラーは、高剛性のゴム組成物で形成されている。
【０００３】
このようなビードフィラー用ゴム組成物において、ビード部の耐久性を向上するために、レゾルシン又はレゾルシン誘導体とそのメチレン供与体であるヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体を配合することが知られている（下記特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、このようなフェノール系の接着性樹脂を配合すると、加硫速度が遅くなるという問題がある。ビードフィラーは、タイヤ外面側からも内面側からも距離のあるタイヤ厚み方向の内部に位置しており、特にトラックやバス等に用いられる重荷重用タイヤにおいては、タイヤ厚みが大きいことから、タイヤ加硫成型時に熱が伝わりにくい。そのため、加硫速度が遅いと、生産性を大きく損なうことになる。
【０００５】
そこで、加硫速度を速くするために加硫促進剤を増量することが考えられるが、加硫促進剤を増量すると、カレンダー工程でゴムが焼ける問題が発生したり、接着性悪化によるビード部の耐久性低下がみられたりする。
【０００６】
なお、下記特許文献２には、耐熱性、とりわけランフラット走行時のおける耐久性を向上するために、ジエン系ゴムに１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを配合したゴム組成物をビードフィラーに用いることが開示されている。しかしながら、同文献は、ランフラットタイヤにおいて内圧が異常低下したランフラット走行時における発熱による故障を防止するために、上記チオカルバモイル化合物を配合したものであり、本発明とはチオカルバモイル化合物の配合目的が異なる。また、チオカルバモイル化合物と上記フェノール系の接着性樹脂を併用する点についても開示されておらず、また、これにより、スコーチ性を損なうことなく加硫速度を速くすることで生産性を向上しつつ、かつ、ビード部の優れた耐久性を維持ないし向上できる点についても何ら開示されていない。
【特許文献１】特開２００６−１５２０４３号公報
【特許文献２】特開２００２−２０５５１５号公報
【特許文献３】特開２００５−１９４３９８号公報
【特許文献４】特開２００６−０２１６８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、スコーチ性を損なうことなく加硫速度を上げて生産性を向上するとともに、ビード部の耐久性に優れた空気入りラジアルタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る空気入りラジアルタイヤは、左右一対の環状のビードコアと、該ビードコアで端部が折り返されたカーカスと、前記ビードコアのタイヤ外周側に配設されたビードフィラーとを備える空気入りラジアルタイヤにおいて、前記ビードフィラーに、ジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラック３０〜６０重量部と、硫黄２〜５重量部と、フェノール類化合物又はフェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂０．５〜３重量部と、そのメチレン供与体としてのヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体を前記フェノール類化合物又はフェノール系樹脂の０．５〜２倍重量部と、前記硫黄の０．１〜１．０倍重量部の１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンと、を配合したゴム組成物を用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の空気入りラジアルタイヤであると、フェノール系の接着性樹脂とともに、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを所定量配合したことにより、スコーチ性を損なうことなく加硫速度を速くすることができ、生産性を向上することができる。しかも、接着性樹脂による優れたビード部の耐久性を維持ないし向上することができる。また、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを配合することにより、耐リバージョン性と耐熱老化性を向上することができ、また低発熱性を維持ないし向上することができるので、この点からもビード部に優れた耐久性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の空気入りラジアルタイヤにおいて、ビードフィラーに用いられるゴム組成物は、ゴム成分としてジエン系ゴムを含む。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム等が挙げられる。この中でも、破壊特性に優れる天然ゴムが好ましく用いられ、従って、ゴム成分は、天然ゴムを主成分とするジエン系ゴムであること、すなわち、天然ゴム単独、又は天然ゴム５０重量％以上と他のジエン系ゴムとのブレンドであることが好ましい。
【００１２】
上記ゴム組成物に用いられるカーボンブラックとしては、特に限定されず、ビードフィラーに一般に用いられているグレード、例えば、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦのものを用いることができる。カーボンブラックは、ビードフィラーとしての剛性を確保するため、ジエン系ゴム１００重量部に対して３０〜６０重量部にて配合され、より好ましくは４０〜６０重量部にて配合することである。
【００１３】
上記ゴム組成物に用いられる硫黄は、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、オイル処理硫黄などが挙げられる。硫黄は、ジエン系ゴム１００重量部に対して２〜５重量部にて配合される。硫黄の配合量が少なすぎると、ビードフィラーとして求められる剛性を確保することが難しくなり、逆に多すぎると、加硫速度が遅くなり、また耐熱性が悪化する。
【００１４】
上記ゴム組成物に用いられるフェノール類化合物又はフェノール系樹脂は、メチレン供与体としてのヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体に対応するメチレン受容体であり、メチレン供与体のメチレン基と硬化反応することで、剛性を上げ、またカーカスプライに対する接着性を向上する接着性樹脂として作用する。
【００１５】
上記フェノール類化合物には、フェノール、レゾルシンまたはこれらのアルキル誘導体が含まれる。アルキル誘導体には、クレゾール、キシレノールといったメチル基誘導体の他、ノニルフェノール、オクチルフェノールといった比較的長鎖のアルキル基による誘導体が含まれる。フェノール類化合物は、アセチル基等のアシル基を置換基に含むものであってもよい。
【００１６】
また、フェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂には、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂（即ち、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂）、クレゾール樹脂（即ち、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂）等の他、複数のフェノール類化合物からなるホルムアルデヒド樹脂が含まれる。これらは、未硬化の樹脂であって、液状又は熱流動性を有するものが用いられる。
【００１７】
これらの中でも、ゴム成分や他の成分との相溶性、硬化後の樹脂の緻密さ及び信頼性の見地から、レゾルシン又はレゾルシン誘導体が好ましく、特には、レゾルシン−アルキルフェノール共縮合ホルマリン樹脂が好ましい。
【００１８】
フェノール類化合物又はフェノール系樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．５〜３重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２重量部である。この配合量が少なすぎると、接着性に劣り、逆に多すぎると、低発熱性、耐熱老化性が損なわれ、耐久性に劣る。
【００１９】
上記メチレン供与体としてのメラミン誘導体としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、メチロールメラミン、メチロールメラミンの部分エーテル化物、メラミンとホルムアルデヒドとメタノールの縮合物等が用いられ、その中でもヘキサメトキシメチルメラミンが特に好ましい。
【００２０】
メチレン供与体としてのヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体の配合量は、上記メチレン受容体に対して充分な反応、硬化を行わせるだけの量であり、具体的には、フェノール類化合物又はフェノール系樹脂の配合量の０．５〜２倍重量部であることが好ましい。該配合量が０．５倍重量部よりも少ないと、充分な反応、硬化を行わせることができず、逆に、２倍重量部を超えると、ゴム組成物の物性低下を招くおそれがある。
【００２１】
上記ゴム組成物に用いられる１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（以下、チオカルバモイル化合物ということがある。）は、硫黄の配合量に対して０．１〜１．０倍重量部にて配合される。より好ましくは硫黄の０．２〜０．５倍重量部にて配合することである。なお、チオカルバモイル化合物のジエン系ゴム１００重量部に対する配合量は、特に限定するものではないが、０．５〜３．０重量部であることが好ましい。
【００２２】
このようにチオカルバモイル化合物を所定量配合することにより、スコーチ性を損なうことなく加硫速度を速くすることができる。また、このチオカルバモイル化合物は、耐リバージョン架橋剤として作用するものであり、耐リバージョン性と耐熱老化性を向上することができる。また、低発熱性を維持ないし向上することができ、しかも、上記接着性樹脂による耐接着破壊性を維持することができる。よって、上記接着性樹脂との組み合わせにより、生産性を向上しつつ、ビード部の耐久性に優れた空気入りラジアルタイヤを得ることができる。
【００２３】
上記チオカルバモイル化合物としては、「Ｖｕｌｃｕｒｅｎ  ＶＰ  ＫＡ９１８８」（ランクセス社製）が好適なものとして例示され、使用することができる。
【００２４】
上記ゴム組成物には、シリカなどの他の充填剤、加硫促進剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、オイルなど、ビードフィラー用ゴム組成物に一般に用いられている各種添加剤を配合することができる。
【００２５】
本発明の空気入りラジアルタイヤは、以上よりなるゴム組成物をビードフィラーに用いたものである。図１にその一実施形態に係るタイヤ（Ｔ）の半断面図を示す。
【００２６】
タイヤ（Ｔ）は、左右一対のビード部（４）及びサイドウォール部（５）と、両サイドウォール部（５）間にまたがるトレッド部（３）とを備えて構成されている。ビード部（４）には、スチールワイヤを複数回巻回してなる環状のビードコア（６）が設けられている。
【００２７】
左右一対のビードコア（６）間には、タイヤ周方向に対し直角に配列した多数のコードが延在してなるカーカスプライの少なくとも１層で形成されたカーカス（２）が設けられている。そして、カーカス（２）の両端部は、ビードコア（６）をタイヤ軸方向内側から外側に包み込むように折り返されて係止されている。トレッド部（３）におけるカーカス（２）の半径方向外側には少なくとも２枚のベルトプライを重ね合わせてなるベルト（１）が配されている。
【００２８】
そして、ビードコア（６）のタイヤ外周側にゴム製のビードフィラー（７）が配設されている。ビードフィラー（７）は、ビードコア（６）の半径方向外面からタイヤ半径方向外方に向けて先細状に延びる断面略三角形状をなしており、カーカス（２）本体とその折り返し部（２Ａ）との間に挟まれた状態に形成されている。このような構成からなるものにおいて、ビードフィラー（７）の全体が上記ゴム組成物で形成されている。
【００２９】
この実施形態のタイヤ（Ｔ）は、トラックやバス等に用いられる重荷重用空気入りラジアルタイヤである。重荷重用タイヤは一般に、ビード部の厚みが大きく、ビードフィラーを加硫するために相当の時間を要するが、本実施形態であると、ビードフィラーに上記ゴム組成物を用いたので、スコーチ性を損なうことなく加硫速度を上げることができ、従来より大幅に生産性を向上することができる。また、重荷重用タイヤでは、特に高い耐久性が要求されるが、ビードフィラーに上記ゴム組成物を用いたことで優れた耐久性を付与することができる。このように本発明は、特に、トラックやバス等に用いられる重荷重用空気入りラジアルタイヤに適用することが効果的である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例及び比較例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３１】
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、ビードフィラー用ゴム組成物を調製した。表１中の各配合物の詳細は以下の通りである。
【００３２】
・天然ゴム：ＲＳＳ＃３、
・カーボンブラック：ＨＡＦ、東海カーボン（株）製「シースト３００」、
・ｐ−フェニレンジアミン：フレキシス社製「サントフレックス６ＰＰＤ」、
・スチレン化ジフェニルアミン：精工化学工業（株）製「ＬＡＳ−Ｐ」、
・レゾルシン誘導体：レゾルシン−アルキルフェノール−ホルマリン樹脂、住友化学工業社製「スミカノール６２０」、
・ヘキサメトキシメチルメラミン：三井サイテック社製「サイレッツ９６３Ｌ（ＨＭＭＭ）」、
・不溶性硫黄：フレキシス社製「クリステックスＨＳ  ＯＴ−２０」（８０重量％が硫黄分）、
・加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業社製「ノクセラーＮＳ−Ｐ」、
・チオカルバモイル化合物：１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、ランクセス社製「Ｖｕｌｃｕｒｅｎ  ＶＰ  ＫＡ９１８８」。
【００３３】
各ゴム組成物には、共通配合として、天然ゴム１００重量部に対し、アロマオイル（ジャパンエナジー製「ＪＯＭＯプロセスＰ２００」）４重量部、亜鉛華（三井金属鉱業社製「亜鉛華３号」）５重量部、ステアリン酸（花王株式会社製「ルナックＳ２０」）３重量部を添加した。
【００３４】
得られた各ゴム組成物について、スコーチ性、加硫速度、耐リバージョン性、耐熱老化性、発熱性を評価した。また、各ゴム組成物をビードフィラーに用いた図１に示す断面構造を持つ重荷重用空気入りラジアルタイヤ（タイヤサイズ：１１Ｒ２２．５）を作製し、得られた試作タイヤについて、プライゴムカバレッジと、ドラム耐久性を評価した。各評価方法は以下の通りであり、結果を表１に示す。
【００３５】
・スコーチ性：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ロータを用いて、１２５℃で測定したときのスコーチタイムｔ３５（分）を測定した。数値が大きいほど、スコーチ性に優れることを意味する。
【００３６】
・加硫速度：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ロータを用いて、１５０℃で測定したときのスコーチタイムｔ５０（分）を測定した。
【００３７】
・耐リバージョン性：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ロータを用いて、１８０℃で測定し、トルクが最大値（ＭＨ）から、最大値の１０％低下するまでの時間Δｔ１０（分）を測定した。数値が大きいほど、耐リバージョン性に優れることを意味する。
【００３８】
・耐熱老化性：各ゴム組成物を１５０℃×３０分で加硫させて試験サンプルを作製し、該試験片につき、未老化のものと、９０℃のギヤーオーブン中で９６時間老化させたものを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠した引張試験を行って（３号形ダンベル使用）、１００％モジュラスを測定した。老化後の測定値を未老化の測定値に対する百分率で求め、１００％モジュラス変化率とした。数値が小さいほど耐熱老化性に優れることを意味する。
【００３９】
・低発熱性：各ゴム組成物を１５０℃×３０分で加硫させて試験サンプルを作製し、各サンプルを、東洋精機社製スペクトロメーターで、温度６０℃、周波数５０Ｈｚ、初期歪み１０％、動的歪み２％で、ｔａｎδを測定した。比較例２の値を１００とした指数で表示し、数値が小さいほど低発熱性に優れることを示す。
【００４０】
・プライゴムカバレッジ：各試作タイヤをトラックの後輪に装着し、１０万ｋｍ走行した後にビード部を分解して、ビードフィラーに接しているカーカス部分のプライゴムカバレッジを測定した。プライゴムカバレッジは、カーカスを構成しているスチールコードを取り出し、該スチールコードがどの程度の面積比率でゴムに覆われているかを判定した。すなわち、スチールコードがゴムに１００％覆われているときを１００と評価し、１００に近いほど接着性（耐接着破壊性、耐熱老化性）に優れることを意味する。
【００４１】
・ドラム耐久性：各試作タイヤについて、直径１．７ｍの鋼製ドラムを備えた室内ドラム試験機を使用し、空気圧をＪＩＳ  Ｄ４２３０に規定の１００％、速度４０ｋｍ／ｈとし、タイヤ負荷荷重をＪＩＳ規定の１４０％から始め、１５０時間毎に荷重を１０％ずつ上げてタイヤに故障が発生するまで走行試験を行った。比較例２の試作タイヤの故障発生までの走行距離を基準とし、比較例２よりも故障発生までの走行距離が１０％より短い場合を「×（劣る）」、１０％以上より長い場合を「○（良好）」、±１０％以内の場合を「△（同等）」として評価した。
【表１】
0005205128.tif 000002
【００４２】
表１に示すように、比較例１では、接着性樹脂が無いため、プライゴムカバレッジとドラム耐久性に劣っていた。これに対し、比較例２は、プライカバレッジとドラム耐久性は改良されたものの、加硫速度が遅かった。
【００４３】
比較例３では、硫黄を減量し、加硫促進剤を増量することで、加硫速度が速くなり、耐熱老化性も向上したものの、スコーチ性が悪化し、低発熱性にも劣っていた。比較例４では、チオカルバモイル化合物を配合しているが、その配合量が少ないため、比較例２に対して改良効果は得られなかった。一方、チオカルバモイル化合物の配合量が多すぎる比較例５では、耐リバージョン性と耐熱老化性と低発熱性は良好であったが、スコーチ性が劣っていた。なお、比較例５では耐熱老化性等の改良効果はあるものの、部材内破壊が生じてドラム耐久性は比較例２と同等であり、改良されていなかった。これは比較例５のものでは耐疲労性に劣るためと推測される。
【００４４】
比較例６では、チオカルバモイル化合物を配合したものの、接着性樹脂が未配合であるため、プライゴムカバレッジとドラム耐久性に劣っていた。一方、接着性樹脂の配合量が多すぎる比較例７では、低発熱性の悪化が大きかった。そのため、耐リバージョン性に優れるものの、部材内破壊が生じてドラム耐久性は比較例２と同等であった。これは低発熱性に劣るためと推測される。
【００４５】
これに対し、本発明に係る実施例１〜３では、スコーチ性の悪化がなく、加硫速度、耐リバージョン性及び耐熱老化性が向上していた。また、ドラム耐久性も向上していた。
【００４６】
実施例４でも、スコーチ性の悪化がなく、加硫速度、耐熱老化性及び耐熱老化性が向上しており、低発熱性にも優れていた。但し、チオカルバモイル化合物の配合量が多いことから、耐疲労性がやや悪化したためか、ドラム耐久性については実施例１〜３のような向上効果は見られず、比較例２と同等であった。
【００４７】
実施例１に対して接着性樹脂の配合量を減らした実施例５では、更に低発熱性の向上効果が得られた。また、老化防止剤としてｐ−フェニレンジアミンの代わりにスチレン化ジフェニルアミンを用いた実施例６では、実施例１に対して、低発熱性の向上効果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施形態に係る空気入りラジアルタイヤの半断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１…ベルト、２…カーカス、３…トレッド部、４…ビード部、５…サイドウォーム部、６…ビードコア、７…ビードフィラー
【図１】
0005205128.tif 000003