(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比であるＭｚ／Ｍｗが２以上であるポリアクリロニトリル系重合体が溶媒に溶解されてなる紡糸溶液を、口金単孔当たりの重合体吐出量を０．６５〜３ｍｇ／秒として口金孔から吐出して炭素繊維前駆体繊維を得るに際し、口金孔からの吐出時に紡糸溶液に印加する最大剪断速度を２０００〜１７０００ｓ−１とする炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項２】
口金単孔当たりの溶液吐出量を３〜１２ｍｍ３／秒とする、請求項１に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項３】
口金孔は、最小の孔径が０．１３〜０．４ｍｍである、請求項１または２に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項４】
口金孔は、平均孔径（Ｄ））と平均孔長（Ｌ）の比であるＬ／Ｄが１〜３である、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項５】
前記ポリアクリロニトリル系重合体は、Ｍｗが１０万〜１００万であり、Ｍｚ／Ｍｗが２．５〜１０である、請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項６】
炭素繊維前駆体繊維の単繊維数が４９０００〜１０００００本である、請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法によって得られた炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化する耐炎化工程と、耐炎化工程で得られた繊維を、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化する予備炭化工程と、予備炭化工程で得られた繊維を１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化する炭化工程を順次経て炭素繊維を得る炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高性能かつ高品位な炭素繊維を得るための炭素繊維前駆体繊維の製造方法および炭素繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、他の繊維に比べて高い比強度および比弾性率を有するため、複合材料用補強繊維として、従来からのスポーツ用途や航空・宇宙用途に加え、自動車や土木・建築、圧力容器および風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されつつあり、更なる生産性の向上と高性能化両立の要請が高い。
【０００３】
炭素繊維の中で、最も広く利用されているポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと略記することがある）系炭素繊維は、その前駆体となるＰＡＮ系重合体からなる紡糸溶液を湿式紡糸、乾式紡糸または乾湿式紡糸して炭素繊維前駆体繊維（以下、前駆体繊維と略記することがある）を得た後、それを２００〜４００℃の温度の酸化性雰囲気下で加熱して耐炎化繊維へ転換し、少なくとも１０００℃の温度の不活性雰囲気下で加熱して炭素化することによって工業的に製造されている。
【０００４】
ＰＡＮ系炭素繊維の生産性向上は、炭素繊維前駆体繊維の紡糸、耐炎化あるいは炭素化のいずれの観点からも行われている。中でも前駆体繊維の生産性向上については、従来技術には次に示す問題があった。すなわち、前駆体繊維を得る際の紡糸においては、口金孔数とＰＡＮ系重合体溶液の特性にともなう凝固糸を引き取る限界速度（以下、凝固糸を引き取る限界速度を示す性質を可紡性とも記述する）とその凝固構造に伴う限界延伸倍率によって生産性が制約を受ける。具体的には、多数の単繊維からなる炭素繊維前駆体繊維を得るに際し、引き取り速度と延伸倍率とで決まる最終的な紡糸速度がどれほど高められるかで、生産性を左右する条件を決定せざるを得ない。すなわち、生産性を向上させるために紡糸速度を上げると延伸性低下が起こるため生産工程が不安定化しやすく、一方、紡糸速度を下げると生産工程は安定化するものの生産性は低下することから、生産性の向上と生産工程の安定化の両立が困難であるという問題があった。
【０００５】
かかる問題について、可紡性には紡糸方法が大きな影響を与えることが知られているので、紡糸方法別に説明する。
【０００６】
湿式紡糸法では、紡糸溶液を凝固浴内にある口金孔から凝固浴に吐出させるので、紡糸溶液が口金孔から吐出された直後から凝固が進行する。そのため、引き取り速度の高速化に従って実質の紡糸ドラフト率が高くなるが、引き取り速度の高速化に伴い口金面で糸切れが発生するという問題があり、引き取り速度を高めるには限界がある。
これに対し、乾湿式紡糸法では、紡糸溶液が一旦空気中（エアギャップ）に吐出されてから凝固浴中に導かれるので、実質的な紡糸ドラフト率はエアギャップ内にある原液流で吸収され、可紡性が高いことから、これまでいくつかの提案がなされている。紡糸溶液の重合体濃度を制御することにより、紡糸溶液の粘度を下げ、濾過操作における操作性を良好にし、紡糸ドラフト率を向上させる技術が提案されている（特許文献３参照）。この提案によれば、紡糸ドラフト率が１０と向上効果が認められるが、紡糸口金の孔径を０．３ｍｍと大きくすることにより紡糸ドラフト率を高めているに過ぎず、口金からの紡糸溶液の吐出量が一定のとき、紡糸口金の孔径を広げると吐出線速度は遅くなり、紡糸ドラフト率は高まるものの可紡性は向上しないので、前駆体繊維の生産性を向上させることはできないという課題がある。
【０００７】
また、高粘度の紡糸溶液を用い、特定のエアギャップを設けることによって紡糸ドラフト率を５〜５０に設定する技術が提案されているが（特許文献４参照）、この提案は、羊毛様の優れた風合いと機械的性能を低下させることなく、湿熱特性を保持させようとした衣料用アクリル繊維に関するものであり、具体的には紡糸口金の孔径を０．３ｍｍ、孔数３６個としており、数千から数十万という多数の単繊維からなる繊維束を焼成する炭素繊維用としては不適である。
【０００８】
また、紡糸口金の背面圧を低下させることで加圧スチーム延伸工程の延伸性を向上させ、生産性を向上する技術が提案されているが（特許文献５参照）、この提案では、紡糸口金での吐出安定性については考慮されていないため、口金背面圧を低下させるために吐出量を低下させることから、加圧スチーム延伸性は向上するものの、生産性向上の効果は限定的である。吐出量を増加させると紡糸口金孔内で印加される剪断速度は高まる。高剪断速度では、剪断粘度が低下するため吐出が不安定になる。口金孔径を上げると剪断速度が低下するが、高い紡糸ドラフト率が必要となるため、吐出が不安定となる。
【０００９】
すなわち、従来知られている、いずれの方法でも、生産性向上の効果は限定的であり、多孔数化、吐出量の増加を行いつつ、更に安定した吐出ができる方法が求められている。本発明者らは、炭素繊維の生産コストを低減するため、特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体を用いることで、紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができる技術を提案した（特願２００７−２６９８２２号）。この技術を効果的に発揮させるため、吐出量を増加させた際、紡糸口金孔内で高剪断速度が印加されると、吐出のばらつき、また、そのばらつきが周期的に発生するようになるメルトフラクチャー、および、分子量分布の低下が発生することがあり、特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体を用いても、更に紡糸速度を高めた場合においても安定した吐出が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６２−２５７４２２号公報
【特許文献２】特開昭５８−１８６６１４号公報
【特許文献３】特開昭６４―７７６１８号公報
【特許文献４】特開平１１−１０７０３４号公報
【特許文献５】特開２００７−１８２６４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記した従来技術が有する問題を解決すること、すなわち、分子量分布の大きなＰＡＮ系重合体を用い、紡糸口金からの吐出量を多くしても、分子量低下を抑制し、かつ、安定吐出できる技術を開発し、特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体を用いても安定して炭素繊維前駆体繊維を製造でき、ひいては、安定して炭素繊維を製造する方法を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するために、本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法は、次の構成を有するものである。すなわち、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比であるＭｚ／Ｍｗが２以上であるポリアクリロニトリル系重合体が溶媒に溶解されてなる紡糸溶液を、口金単孔当たりの重合体吐出量を０．６５〜３ｍｇ／秒として口金孔から吐出して炭素繊維前駆体繊維を得るに際し、口金孔からの吐出時に紡糸溶液に印加する最大剪断速度を２０００〜１７０００ｓ−１とする炭素繊維前駆体繊維の製造方法である。
また、上記の目的を達成するために、本発明の炭素繊維の製造方法は、次の構成を有するものである。すなわち、前記した製造方法によって得られた炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化する耐炎化工程と、耐炎化工程で得られた繊維を、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化する予備炭化工程と、予備炭化工程で得られた繊維を１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化する炭化工程を順次経て炭素繊維を得る炭素繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、分子量分布の大きい重合体成分を含む紡糸溶液を用いて、紡糸口金からの吐出量を多くしても、かかる紡糸溶液を分子量分布の変化がなく、また、安定させて吐出させることができるため、吐出の安定性だけでなく、その後の工程でも毛羽を発生させることなく、高品位な炭素繊維前駆体繊維を製造することができる。
【００１４】
また、繊維の長手方向にも、単繊維間にも均質な炭素繊維前駆体繊維を用いることで焼成工程でも糸切れが少なく、毛羽が少なく高強度な炭素繊維を安定して製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明では、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比であるＭｚ／Ｍｗが２以上であるＰＡＮ系重合体が溶媒に溶解されてなる紡糸溶液を用いて紡糸する。かかるＰＡＮ系重合体は分子量の大きな重合体成分を含んでいるので、本発明の効果が顕著に現れる。
【００１６】
まず、本発明で好適に用いることができるＰＡＮ系重合体について説明する。本発明では、重量平均分子量Ｍｗが１０万〜１００万、好ましくは２０万〜６５万、より好ましくは３０〜５０万であるＰＡＮ系重合体が好適に用いられる。また、かかるＰＡＮ系重合体は、Ｚ平均分子量ＭｚとＭｗとの比で示される多分散度Ｍｚ／Ｍｗは２．５〜１０、好ましくは２．７〜６、より好ましくは３〜６であるのが良い。
【００１７】
本発明において、各種平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣと略記する）法で測定され、ポリスチレン換算値として得られるものである。なお、多分散度Ｍｚ／Ｍｗは、次の意味を有する。すなわち、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）は、高分子化合物に含まれる低分子量物の寄与を敏感に受ける。これに対して、Ｍｗは、高分子量物の寄与を敏感に受け、Ｍｚは、高分子量物の寄与をさらに敏感に受ける。そのため、分子量分布であるＭｗ／Ｍｎや多分散度であるＭｚ／Ｍｗを用いることにより分子量分布の広がりを評価することができる。Ｍｗ／Ｍｎが１であるとき単分散であり、大きくなるにつれて分子量分布が低分子量側を中心にブロードになることを示すのに対して、Ｍｚ／Ｍｗは大きくなるにつれて、分子量分布が高分子量側を中心にブロードになることを示す。
【００１８】
上記のように、Ｍｗ／ＭｎとＭｚ／Ｍｗの示すところが異なるため、Ｍｗ／Ｍｎが大きくても、Ｍｚ／Ｍｗが２．５以上になるということでは必ずしもない。
【００１９】
上記のようなＰＡＮ系重合体を用いることにより、生産性の向上と安定化の両立を図りつつ、毛羽立ちの少ない高品位な炭素繊維前駆体繊維を製造することができるメカニズムは、必ずしも明確になった訳ではないが、次のように考えられる。口金孔直後でＰＡＮ系重合体が伸長変形する際に、超高分子量物と高分子量物が絡み合い、超高分子量物を中心に絡み合い間の分子鎖が緊張することで伸長粘度の急激な増大、すなわち、歪み硬化がおこる。ＰＡＮ系重合体溶液の細化に伴い細化部分の伸長粘度が高くなり、流動安定化するため紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができ、ひいては製糸速度を高めることができる。上記のようなＰＡＮ系重合体を溶媒に溶解させた溶液を用いることにより、２００００ｍｍ／分もの高速で糸を曳いても糸が切れることはなく、曳糸長としては測定ができないほどとすることができる。
【００２０】
Ｍｚ／Ｍｗが大きいほど好ましく、Ｍｚ／Ｍｗが２以上では、ＰＡＮ系重合体溶液の吐出安定性向上が見られるが、Ｍｚ／Ｍｗが２．５未満では、歪み硬化が弱くＰＡＮ系重合体溶液の吐出安定性向上が不足することがある。また、Ｍｗが１０万未満では、前駆体繊維の強度が不足し、Ｍｗが１００万より大きいと吐出が困難となることがある。
【００２１】
また、Ｍｗ／Ｍｎは、小さいほど炭素繊維の構造欠陥となりやすい低分子成分の含有量が少ないため、小さいほど好ましく、Ｍｚ／ＭｗよりもＭｗ／Ｍｎが小さいことが好ましい。すなわち、高分子量側にも、低分子量側にもブロードであっても、吐出安定性低下は少ないが、低分子量側はなるべくシャープであることが好ましく、Ｍｚ／ＭｗがＭｗ／Ｍｎに対して、１．５倍以上であることが好ましく、更には１．８倍以上であることがより好ましい。本発明者らの検討によると、通常、アクリロニトリル（以下、ＡＮと略記する）の重合でよく行われている、水系懸濁、溶液法などのラジカル重合においては、分子量分布として低分子量側に裾を引いているため、Ｍｗ／ＭｎがＭｚ／Ｍｗよりも大きくなる。そのため、重合開始剤の種類と割合や逐次添加など、特殊な条件で重合を行うか、一般的なラジカル重合を用いる場合、２種以上のＰＡＮ系重合体を混合する方法があり、重合体を混合する方法が簡便である。混合する種類は、少ないほど簡便であり、吐出安定性の観点からも２種で十分なことが多い。
【００２２】
混合する重合体のＭｗは、Ｍｗの大きいＰＡＮ系重合体をＡ成分とし、Ｍｗの小さいＰＡＮ系重合体をＢ成分とすると、Ａ成分のＭｗは好ましくは１００万〜１５００万であり、より好ましくは１００万〜５００万であり、Ｂ成分のＭｗは５万〜９０万であることが好ましい。Ａ成分とＢ成分のＭｗの差が大きいほど、混合された重合体のＭｚ／Ｍｗが大きくなる傾向があるため好ましい態様であるが、Ａ成分のＭｗが１５００万より大きいときはＡ成分の生産性は低下する場合があり、Ｂ成分のＭｗが１５万未満のときは前駆体繊維の強度が不足する場合があり、Ｍｚ／Ｍｗは１０以下とすることが現実的である。
【００２３】
具体的には、Ａ成分とＢ成分の重量平均分子量の比は、４〜４５であることが好ましく、２０〜４５であることがより好ましい。
【００２４】
また、Ａ成分とＢ成分の重量比は、０．００３〜０．３であることが好ましく、０．００５〜０．２であることがより好ましく、０．０１〜０．１であることが更に好ましい。Ａ成分とＢ成分の重量比が０．００３未満では、歪み硬化が不足することがあり、また０．３より大きいときは重合体溶液の吐出粘度が上がりすぎて吐出困難となることがある。
【００２５】
Ａ成分とＢ成分の重合体を混合する場合、両重合体を混合してから溶媒で希釈する方法、重合体それぞれを溶媒に希釈したもの同士を混合する方法、溶解しにくい高分子量物であるＡ成分を溶媒に希釈した後にＢ成分を混合溶解する方法、および高分子量物であるＡ成分を溶媒に希釈したものとＢ成分を構成する単量体を混合して単量体を溶液重合することにより混合する方法などを採用することができる。混合には、混合槽で攪拌する方法やギヤポンプなどで定量してスタティックミキサーで混合する方法、二軸押出機を用いる方法などが好ましく採用できる。高分子量物を均一に溶解させる観点から、高分子量物であるＡ成分を初めに溶解する方法が好ましい。特に、炭素繊維前駆体製造用とする場合には、高分子量物であるＡ成分の溶解状態が極めて重要であり、わずかであっても未溶解物が存在していた場合には異物として認識され、炭素繊維内部にボイドを形成することがある。
【００２６】
具体的には、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度、すなわちＡ成分と溶媒のみからなる溶液を仮想したときの、その溶液中におけるＡ成分の重合体濃度を好ましくは０．１〜５重量％になるようにした後、Ｂ成分を混合する、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体を混合して重合する。上記のＡ成分の重合体濃度は、より好ましくは０．３〜３重量％であり、さらに好ましくは０．５〜２重量％である。上記のＡ成分の重合体濃度は、より具体的には、重合体の集合状態として、重合体がわずかに重なり合った準希薄溶液とすることが好ましく、Ｂ成分を混合する、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体を混合して重合する際に、混合状態が均一となりやすいため、孤立鎖の状態となる希薄溶液とすることが更に好ましい態様である。希薄溶液となる濃度は、重合体の分子量と溶媒に対する重合体の溶解性によって決まる分子内排除体積によって決まるとみられるため、一概には決められないが、本発明においては概ね前記範囲にすることにより凝集して異物となることが少ない。上記の重合体濃度が５重量％を超える場合は、Ａ成分の未溶解物が存在することがあり、０．１重量％未満の場合は、分子量にもよるが希薄溶液となっているため効果が飽和していることが多い。
【００２７】
上記のように、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を好ましくは０．１〜５重量％になるようにした後、それにＢ成分を混合溶解する方法でもかまわないが、工程省略の観点から高分子量物を溶媒に希釈したものとＢ成分を構成する単量体を混合して単量体を溶液重合することにより混合する方法を採用する方が好ましい。
【００２８】
Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を０．１〜５重量％になるようにする方法としては、希釈による方法でも重合による方法でも構わない。希釈する場合は、均一に希釈できるまで撹拌することが重要であり、希釈温度としては５０〜１２０℃が好ましく、希釈時間は希釈温度や希釈前濃度によって異なるため、適宜設定すればよい。希釈温度が５０℃未満の場合は、希釈に時間がかかることがあり、１２０℃を超える場合は、Ａ成分が変質する恐れがある。また、重合体の重なり合いを希釈する工程を減らし、均一に混合する観点から、前記のＡ成分の製造から前記のＢ成分の混合開始、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体の重合開始までの間、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を０．１〜５重量％の範囲に制御することが好ましい。具体的には、Ａ成分を溶液重合により製造する際に、重合体濃度が５重量％以下で重合を停止させ、それにＢ成分を混合する、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体を混合しその単量体を重合する方法である。通常、溶媒に対する仕込み単量体の割合が少ないと、溶液重合により高分子量物を製造ことは困難なことが多いため仕込み単量体の割合を多くするが、上記のＡ成分の重合体濃度が５重量％以下の段階では、重合率が低く、未反応単量体が多く残存していることになる。未反応単量体を揮発除去してから、Ｂ成分を混合してもかまわないが、工程省略の観点からその未反応単量体を用いてＢ成分を溶液重合することが好ましい。
【００２９】
本発明で好適に用いられるＡ成分としては、ＰＡＮと相溶性を有することが望ましく、相溶性の観点からＰＡＮ系重合体であることが好ましい。組成としては、ＡＮが好ましくは９３〜１００モル％であり、ＡＮと共重合可能な単量体を７モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分の連鎖移動定数がＡＮより小さく、必要とするＭｗを得にくい場合は、共重合成分の量をなるべく減らすことが好ましい。
【００３０】
ＡＮと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。また、Ａ成分は実質的に直鎖状のＰＡＮであることが好ましく、多官能のビニル基を有する単量体などを用いないことが好ましい。分岐や架橋構造は、簡便には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法−多角度光散乱光度（ＧＰＣ―ＭＡＬＬＳ）法で求められる分子量と回転半径の関係が直鎖状ＰＡＮのその関係と同一かどうかで判断できる。共有結合や水素結合、イオン結合による架橋構造を有するものは分子量の割に回転半径が小さくなる傾向を示し、本発明では、直鎖状ＰＡＮに含めない。
【００３１】
Ａ成分であるＰＡＮ系重合体を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、ＡＮや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。必要とするＭｗを得にくい場合は、連鎖移動定数の大きい溶媒、すなわち、塩化亜鉛水溶液による溶液重合法、あるいは水による懸濁重合法も好適に用いられる。
【００３２】
本発明で好適に用いられるＢ成分であるＰＡＮ系重合体の組成としては、ＡＮが好ましくは９３〜１００モル％であり、ＡＮと共重合可能な単量体を７モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分量が多くなるほど耐炎化工程で共重合部分での熱分解による分子断裂が顕著となり、得られる炭素繊維の引張強度が低下する。
【００３３】
ＡＮと共重合可能な単量体としては、耐炎化を促進する観点から、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。
【００３４】
Ｂ成分であるＰＡＮ系重合体を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、ＡＮや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。中でも、ＰＡＮの溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。これらの重合に用いる原料は、全て濾過精度１μｍ以下のフィルター濾材を通した後に用いることが好ましい。
【００３５】
前記したＰＡＮ系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮ系重合体が可溶な溶媒に溶解し、紡糸溶液とする。溶液重合を用いる場合、重合に用いられる溶媒と紡糸溶媒を同じものにしておくと、得られたＰＡＮ系重合体を分離し紡糸溶媒に再溶解する工程が不要となる。
【００３６】
紡糸溶液における重合体濃度は、５〜３０重量％の範囲であることが好ましく、１４〜２５重量％であることがより好ましく、１８〜２３重量％であることが最も好ましい。重合体濃度が５重量％未満では溶媒使用量が多くなり、口金単孔からの紡糸溶液の吐出量が増加し、印加される剪断速度が大きくなることがある。一方、重合体濃度が３０重量％を超えると絡み合いが多くなることで絡み合い間分子量が低下し、小さい剪断速度で分子量が低下しやすくなることがある。紡糸溶液の重合体濃度は、使用する溶媒量により調製することができる。
【００３７】
本発明において重合体濃度とは、ＰＡＮ系重合体の溶液中に含まれるＰＡＮ系重合体の重量％である。具体的には、ＰＡＮ系重合体の溶液を計量した後、ＰＡＮ系重合体を溶解せずかつＰＡＮ系重合体溶液に用いる溶媒と相溶性のあるものに、計量したＰＡＮ系重合体溶液を脱溶媒させた後、ＰＡＮ系重合体を計量する。重合体濃度は、脱溶媒後のＰＡＮ系重合体の重量を、脱溶媒する前のＰＡＮ系重合体の溶液の重量で割ることにより算出する。
【００３８】
また、４５℃の温度における紡糸溶液の粘度は、１５〜２００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０Ｐａ・ｓの範囲であることがより好ましく、３０〜１００Ｐａ・ｓの範囲であることが最も好ましい。溶液粘度が１５Ｐａ・ｓ未満では、紡糸糸条の賦形性が低下するため、口金から出た糸条を引き取る速度、すなわち可紡性が低下する傾向を示す。また、溶液粘度は２００Ｐａ・ｓを超えると絡み合いが多くなり、分子量低下しやすくなる傾向を示す。紡糸溶液の粘度は、重量平均分子量と重合体濃度、溶媒の種類により制御することができる。
【００３９】
４５℃の温度におけるＰＡＮ系重合体溶液の粘度は、Ｂ型粘度計により測定することができる。具体的には、ビーカーに入れたＰＡＮ系重合体溶液を、４５℃の温度に温度調節された温水浴に浸して調温した後、Ｂ型粘度計として、例えば、（株）東京計器製Ｂ８Ｌ型粘度計を用い、ローターＮｏ.４を使用し、ＰＡＮ系重合体溶液の粘度が０〜１００Ｐａ・ｓの範囲はローター回転数６ｒ．ｐ．ｍ．で測定し、またそのＰＡＮ系重合体溶液の粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓの範囲はローター回転数０．６ｒ．ｐ．ｍ．で測定する。
【００４０】
さらにこの重合体溶液を濾過精度が０．５〜１０μｍのフィルターを用いて濾過して用いることが好ましい。
【００４１】
本発明では、上述のようにして得た紡糸溶液を、乾式、湿式、または乾湿式紡糸法により紡糸することにより、炭素繊維前駆体繊維を製造する。なかでも特に、乾湿式紡糸法は、前記した特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体の特性を発揮させるため、好ましく用いられる。また、紡糸ドラフト率を高められる点でも乾湿式紡糸法が好ましく、紡糸口金からの吐出線速度を低下させることができる。
【００４２】
本発明では、口金単孔からの重合体吐出量を０．６５〜３ｍｇ／秒として紡糸する。すなわち、最終的に得られる前駆体繊維は、その単繊維繊度が１ｄｔｅｘのとき、１分間当たり３９０〜１８００ｍであり、紡糸速度は当業者の一般的なレベルより高い。口金単孔からの重合体吐出量を０．８〜３ｍｇ／秒とすることが好ましい。
【００４３】
本発明では、かかる高紡糸速度で紡糸口金から吐出時に紡糸溶液に印加する最大剪断速度を２０００〜１７０００ｓ−１とする。かかる紡糸口金から吐出時に紡糸溶液に印加する最大剪断速度は好ましくは、２０００〜８０００ｓ−１、より好ましくは、２０００〜６０００ｓ−１とする。円筒形の流路を通る場合、印加する最大剪断速度ＳＲ（ｓ−１）は、ＳＲ＝４Ｑ／πＲ３＝４Ｖ／Ｒという式で計算される。ここで、Ｑ（ｍｍ３／秒）は重合体溶液吐出量、Ｖ（ｍｍ／秒）は吐出線速度、Ｒ（ｍｍ）は最小の口金孔の半径である。流路の断面積が、長方形でも、ひし形でも、三角形でも一般的な計算式があり、それに従って計算すればよい。最大剪断速度が２０００ｓ−１未満であると本発明の効果が飽和するばかりか、吐出時の粘度が高くなる。また、最大剪断粘度が１７０００ｓ−１を超えるとメルトフラクチャーや紡糸溶液中に含まれる重合体の分子量低下が発生して、製糸工程および炭素繊維の焼成工程のプロセス安定性が低下する。
【００４４】
本発明では、口金単孔からの溶液吐出量を３〜１２ｍｍ３／秒とすることが好ましく、より好ましくは、５〜１２ｍｍ３／秒である。上式の通り、剪断速度は重合体溶液としての吐出量あるいは吐出線速度が直接の影響を与える。重合体吐出量は設定量であり、溶液吐出量は、重合体濃度によって制御されるため、上述の通り重合体濃度を設定し、かつ、なるべく高濃度とすることが溶液吐出量を低下させ、剪断速度を低下させる観点から好ましい。溶液吐出量が３ｍｍ３／秒未満であると本発明の効果が飽和することがあり、また、溶液吐出量が１２ｍｍ３／秒を超えると剪断速度が高まりやすくなる。
【００４５】
本発明において、口金孔は、その孔形状が、断面積の割に剪断速度を増加させないために円形であることが好ましく、孔形状が円形である場合、口金孔の最小の孔径は、０．１３ｍｍ〜０．４ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであることがより好ましく、０．２５〜０．４ｍｍがさらに好ましい。かかる孔径が０．１３ｍｍ未満であると剪断速度が大きくなることが多く、紡糸溶液が与えられる剪断速度を小さくすることが出来るので、かかる孔径は小さいほど好ましい。ただし、かかる孔径が０．４ｍｍを超えると紡糸溶液が与えられる剪断速度が低くなりすぎて吐出が安定しないことがある。上述の式の通り剪断速度は口金孔径により変化するため、剪断速度を制御するために最も有効であり、大きくすることが剪断速度低下につながる。一般的には、紡糸速度を上げようと吐出量を上げると剪断速度が高まり、剪断速度が高まると剪断粘度が低下し、可紡性が低下するため、口金孔径を小さくして吐出線速度を上げて紡糸ドラフト率を低下させることで可紡性低下を補うことがあるが、本発明では逆効果である。また、湿式紡糸においては、紡糸ドラフト率を上げにくいので、口金孔径を大きくすることが困難である。
【００４６】
本発明において口金孔の孔径は、紡糸口金面を顕微鏡観察することにより測定することができる。孔径が異なる孔を有する場合には、剪断速度の最も大きくなる孔が問題となり、１つでも異常な単繊維を含むことは好ましくないため、最小の孔径を用いる。
【００４７】
また、紡糸口金の平均孔径（Ｄ）と平均孔長（Ｌ）の比であるＬ／Ｄの最大値が１〜３であることが好ましい。Ｌ／Ｄが１未満であると吐出が安定しないことがあるが、Ｌ／Ｄは大きいほど剪断印加時間が長くなり、分子量低下が発生しやすいのでＬ／Ｄが３以下であることが好ましい。孔径に対してはＬ／Ｄの影響は小さく、外周部分は孔長を長くするなどの手段も活用でき、最小値よりも平均的な値が全体の特性を決めるため、平均値を用いる。
【００４８】
吐出直後の紡糸溶液のふくらみ、いわゆるバラス効果を抑制するためには、最小孔径を経た後に徐々に孔を広げる逆テーパー加工をすることも好ましい。紡糸口金孔に紡糸溶液が導入される際に伸長流動における伸長歪みを低減するためにテーパー加工やそれを段階的に行うことや角をなくすことをすることが、本発明で用いる伸長粘度の歪み硬化の強い紡糸溶液との組み合わせで効果を発揮する。すなわち、口金からの吐出直後の伸長領域で歪み硬化させ、吐出前に伸長粘度を増大させて凝固張力を増加させないために有効である。
【００４９】
また、口金の孔数は、５００〜２４０００個であることが好ましく、より好ましくは、３０００〜１２０００個である。孔数が５００個より少ない場合、生産性が低下し、３０００個より少ないと口金錘間の差が出ることがある。一方、孔数が２４０００個を超える場合には、口金外径が大きすぎて、口金の外層の孔と内層の孔で吐出むらや外層の孔から吐出された紡糸溶液の斜行が発生することがあり、均質な前駆体繊維が得られないことがある。
【００５０】
紡糸溶液の紡糸ドラフト率は２．５〜１５の範囲であることが好ましい。ここで紡糸ドラフト率とは、紡糸糸条が口金を離れて最初に接触する駆動源を持ったローラーの表面速度（凝固糸の巻き取り速度）を、口金からの吐出線速度で割った値をいう。紡糸ドラフトが２．５未満では、望む前駆体繊維の繊度を得るために口金孔径を小さくせざるを得ないことがあり、剪断速度を低下させる観点からは紡糸ドラフトが１５以下で十分である。
【００５１】
本発明において、凝固浴には、ＰＡＮ系重合体溶液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの溶媒と、いわゆる凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、前記のＰＡＮ系重合体を溶解せず、かつＰＡＮ系重合体溶液に用いた溶媒と相溶性があるものが好ましく、具体的には、水を使用することが好ましい。凝固浴としての条件は、凝固糸における単繊維の断面ができるだけ真円に近くなるように制御することが好ましく、溶媒の濃度は、臨界浴濃度といわれる濃度以下であることが好ましい。溶媒の濃度が高いとその後の溶媒洗浄工程が長くなり、生産性が低下する。例えば、溶媒にジメチルスルホキシドを用いた場合は、ジメチルスルホキシド水溶液の濃度を５〜５５重量％とするのが好ましく、５〜３０重量％とすることがより好ましい。凝固浴の温度は、繊維側面ができるだけ平滑となるように制御することが好ましく、具体的には、−１０〜３０℃とすることが好ましく、−５〜５℃とすることがより好ましい。
【００５２】
紡糸溶液を凝固浴中に導入して凝固させ糸条を形成して凝固糸とした後、駆動源を持ったローラーで引き取る。引き取られた凝固糸は、その後、通常、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程および乾燥工程を経て、炭素繊維前駆体繊維が得られる。また、上記の工程に乾熱延伸工程や蒸気延伸工程を加えてもよい。凝固後の糸条は、水洗工程を省略して直接浴中延伸を行っても良いし、溶媒を水洗工程により除去した後に浴中延伸を行っても良い。浴中延伸は、通常、３０〜９８℃の温度に温調された単一または複数の延伸浴中で行うことが好ましい。そのときの延伸倍率は、１〜５倍であることが好ましく、１〜３倍であることがより好ましい。
【００５３】
浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、延伸された繊維糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。シリコーン油剤は、耐熱性の高いアミノ変性シリコーン等の変性されたシリコーンを含有するものを用いることが好ましい。
【００５４】
乾燥工程としては、例えば、乾燥温度が７０〜２００℃で乾燥時間が１０秒から２００秒の乾燥条件が好ましい結果を与える。生産性の向上や結晶配向度の向上として、乾燥工程後に加熱熱媒中で延伸することが好ましい。加熱熱媒としては、例えば、加圧水蒸気あるいは過熱水蒸気が操業安定性やコストの面で好適に用いられ、延伸倍率は通常１．５〜１０倍である。
【００５５】
このようにして得られた炭素繊維前駆体繊維の単繊維繊度は、０．６〜１．５ｄｔｅｘであることが好ましく、０．９〜１．１ｄｔｅｘであることがより好ましい。単繊維繊度が小さすぎると、生産性が低下するばかりか、ローラーやガイドとの接触による糸切れ発生などにより、製糸工程および炭素繊維の焼成工程のプロセス安定性が低下することがある。一方、単繊維繊度が大きすぎると、耐炎化後の各単繊維における内外構造差が大きくなり、続く炭化工程でのプロセス性低下や、得られる炭素繊維の引張強度および引張弾性率が低下することでコストパフォーマンスが低下することがある。
【００５６】
本発明で得られる前駆体繊維の単繊維の原子間力顕微鏡により測定される表面積比 、すなわち平滑性は１〜１．０３が好ましい。表面積比１．０３を越える、すなわち表面凹凸が大きいと耐炎化工程において前駆体繊維束としての集束性が低下し、工程通過性が低下することがある。
【００５７】
得られる炭素繊維前駆体繊維は、通常、連続繊維の形状である。また、その繊維束１糸条を構成する単繊維の本数は、好ましくは４９０００〜１０００００本であり、より好ましくは５５０００〜６５０００本である。得られる炭素繊維前駆体繊維は、均質であるために１糸条あたりの単繊維の本数は、焼成工程における生産性の向上の目的からは多い方が好ましく、また安定して焼成通過することが可能である。かかる観点から、繊維束１糸条を構成する単繊維の本数が多いほど、本発明の効果が更に顕著となるが、繊維束１糸条を構成する単繊維の本数が１０００００本を越えると束内部まで均一に耐炎化処理できない場合があることから、上記半意図することが好ましい。単繊維数は、紡糸口金孔数と複数の錘から得られた糸条を合糸する数で制御できる。口金孔数は多いほどコストパフォーマンスが高いが、吐出の安定性からは合糸する数を増やすとよい。合糸するのは、凝固浴を出た後から耐炎化までの間であれば構わないが、凝固浴を出た後で合糸することが設備生産性の観点で好ましい。
【００５８】
次に、本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。
【００５９】
本発明では、前記のようにして得た炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において延伸比０．８〜１．２延伸しながら耐炎化する耐炎化工程と、耐炎化工程で得られた繊維を、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において延伸比０．９５〜１．２で延伸しながら予備炭化する予備炭化工程と、予備炭化工程で得られた繊維を１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において延伸比０．９６〜１．０５で延伸しながら炭化する炭化工程を順次経て炭素繊維を得ることができる。
【００６０】
本発明において、耐炎化とは、空気を４〜２５ｍｏｌ％以上含む雰囲気中において、２００〜３００℃で熱処理する工程をいう。通常、紡糸工程と耐炎化工程以降は非連続であるが、紡糸工程と耐炎化工程の一部もしくは全てを連続的に行っても構わない。
【００６１】
耐炎化する際の延伸比は、０．８〜１．２、好ましくは０．９〜１．１とする。耐炎化する際の延伸比が０．８を下回ると、耐炎化工程の張力が低下し、耐炎化炉スリットなどで擦過を起こすことがあり、得られる炭素繊維の単繊維強度分布が広がる。また、耐炎化する際の延伸比が１．２を超えると、延伸張力が高すぎてローラー等に圧迫されて圧痕が残ることや欠陥が拡大することがある。また、耐炎化延伸張力が０．１〜０．２５ｇ／ｄｔｅｘとすることが好ましい。延伸張力が０．１ｇ／ｄｔｅｘ未満のときは、得られる炭素繊維の単繊維強度分布が広がり、０．２５ｇ／ｄｔｅｘを越えるときは、得られる炭素繊維の単繊維強度分布が広がりやすくなる。
【００６２】
耐炎化の処理時間は、１０〜１００分の範囲で適宜選択することができるが、続く予備炭化の生産安定性、および、得られる炭素繊維の力学物性向上の目的から、得られる耐炎化繊維の比重が１．３〜１．３８の範囲となるように設定することが好ましい。
【００６３】
耐炎化工程において、加熱する形態は、電気ヒーターやスチーム等で加熱した空気の中に前駆体繊維を通過させるテンターや赤外線加熱装置のような非接触式と、プレート式ヒーターやドラム式ヒーター等のような接触式のいずれもが用いられるが、熱伝達効率の点で、加熱の少なくとも一部を接触式加熱方式とすることが好ましく、加熱の全部を接触式加熱方式とすることがより好ましい。予備炭化、および、炭化は、不活性雰囲気中で行なわれるが、用いられる不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、および、キセノンなどが用いられる。経済的な観点からは、窒素が好ましく用いられる。
【００６４】
予備炭化の温度は、３００〜８００℃とする。なお、予備炭化における昇温速度は、５００℃／分以下に設定されることが好ましい。
【００６５】
予備炭化を行う際の延伸比は、０．９５〜１．２、好ましくは１．０〜１．１とする。予備炭化を行う際の延伸比が０．９５を下回ると、得られる予備炭化繊維の配向度が不十分となり、炭素繊維のストランド引張弾性率が低下する。また、予備炭化を行う際の延伸比が１．２を超えると、延伸張力が高すぎてローラー等に圧迫されて圧痕が残ることや欠陥が拡大することがある。
【００６６】
炭化の温度は、１,０００〜２,０００℃、好ましくは１,２００〜１８００℃、より好ましくは１,３００〜１,６００℃とする。一般に炭化の最高温度が高いほど、ストランド引張弾性率は高まるものの、引張強度は１，５００℃付近で極大となるため、両者のバランスを勘案して、炭化の温度を設定する。
【００６７】
炭化を行う際の延伸比は、０．９６〜１．０５、好ましくは０．９７〜１．０５、より好ましくは０．９８〜１．０３とする。炭化を行う際の延伸比が０．９６を下回ると、得られる炭素繊維の配向度や緻密性が不十分となり、ストランド引張弾性率が低下する。また、炭化を行う際の延伸比が１．０５を超えると、延伸張力が高すぎてローラー等に圧迫されて圧痕が残ることや欠陥が拡大することがある。
【００６８】
より弾性率が高い炭素繊維を所望する場合には、炭化工程に続き黒鉛化を行うこともできる。黒鉛化工程の温度は２０００〜２８００℃であるのがよい。また、その最高温度は、所望する炭素繊維の要求特性に応じて適宜選択して使用される。黒鉛化工程における延伸比は、所望する炭素繊維の要求特性に応じて、毛羽発生など品位低下の生じない範囲で適宜選択するのがよい。
【００６９】
得られた炭素繊維はその表面改質のため、電解処理することができる。電解処理に用いられる電解液には、硫酸、硝酸および塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムのようなアルカリまたはそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維の炭化度に応じて適宜選択することができる。
【００７０】
電解処理により、得られる繊維強化複合材料において炭素繊維マトリックスとの接着性が適正化することができ、接着が強すぎることによる複合材料の脆性的な破壊や、繊維方向の引張強度が低下する問題や、繊維方向における引張強度は高いものの樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないという問題が解消され、得られる繊維強化複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。
【００７１】
電解処理の後、炭素繊維に集束性を付与するため、サイジング処理を施すこともできる。サイジング剤には、使用する樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂等との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
【００７２】
本発明により得られる炭素繊維は、プリプレグとしてオートクレーブ成形、織物などのプリフォームとしてレジントランスファーモールディングで成形、およびフィラメントワインディングで成形するなど種々の成形法により、航空機部材、圧力容器部材、自動車部材、釣り竿およびゴルフシャフトなどのスポーツ部材として好適に用いられる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本実施例で用いた測定方法を次に説明する。
＜各種分子量：Ｍｚ、Ｍｗ、Ｍｎ＞
測定しようとする重合体が濃度０．１重量％でジメチルホルムアミド（０．０１Ｎ−臭化リチウム添加）に溶解した検体溶液を作製する。作製した検体溶液について、ＧＰＣ装置を用いて、次の条件で測定したＧＰＣ曲線から分子量分布曲線を求め、Ｍｚ、ＭｗおよびＭｎを算出する。測定は３回行い、Ｍｚ、Ｍｗ、Ｍｎの値を平均して用いる。
・カラム   ：極性有機溶媒系ＧＰＣ用カラム
・流速     ：０．５ｍｌ／分
・温度     ：７５℃
・試料濾過 ：メンブレンフィルター（０．４５μｍカット）
・注入量   ：２００μl
・検出器   ：示差屈折率検出器
Ｍｗは、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも６種類用いて、溶出時間―分子量の検量線を作成し、その検量線上において、該当する溶出時間に対応するポリスチレン換算の分子量を読み取ることにより求める。
【００７４】
本実施例では、ＧＰＣ装置として（株）島津製作所製ＣＬＡＳＳ−ＬＣ２０１０を、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ−α―Ｍ（×２）＋東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｕａｒｄ  Ｃｏｌｕｍｎ  αを、ジメチルホルムアミドおよび臭化リチウムとして和光純薬工業（株）製を、メンブレンフィルターとしてミリポアコーポレーション製０．４５μｍ−ＦＨＬＰ ＦＩＬＴＥＲを、示差屈折率検出器として（株）島津製作所製ＲＩＤ−１０ＡＶを、検量線作成用の単分散ポリスチレンとして、分子量１８４０００、４２７０００、７９１０００および１３０００００、１８１００００、４２４００００のものを、それぞれ用いた。
＜前駆体繊維表面積比＞
評価すべき前駆体繊維あるいは耐炎化繊維単繊維を数本試料台にのせ、両端を接着液（例えば、文具の修正液）で固定したものをサンプルとし、原子間力顕微鏡を用いて３次元表面形状の像を得る。本実施例においては、原子間力顕微鏡として、セイコーインスツルメンツ（株）製、ＳＰＩ３８００Ｎ／ＳＰＡ−４００を用い、下記条件にて３次元表面形状の像を得た。
探針：シリコンカンチレバー（セイコーインスツルメンツ製、ＤＦ−２０）
測定モード：ダイナミックフォースモード（ＤＦＭ）
走査速度：１．５Ｈｚ
走査範囲：３μｍ×３μｍ
分解能：２５６ピクセル×２５６ピクセル
得られた３次元表面形状の像は、繊維断面の曲率を考慮し、付属のソフトウエアにより、画像の全データから最小二乗法により１次平面を求めてフィッティングし、面内の傾きを補正する１次傾き補正を行い、続いて同様に２次曲線を補正する２次傾き補正を行った後、付属のソフトウエアにより表面粗さ解析を行い、表面積比を算出した。測定は、異なる単繊維１０本をランダムにサンプリングし、単繊維１本につき、各１回ずつ、計１０回行い、その平均値を値とした。
＜フローテスト＞
フローテスター測定機ＣＦＴ−５００Ｄ（（株）島津製作所製）を使用して、３５℃に保温された測定室に泡を含まないように予め３５℃に保温された測定する紡糸溶液を投入する。９．８１×１０5のシリンダー圧、オリフィス孔径１．０ｍｍ、孔長１０ｍｍとし、測定温度３５℃で一定とし、負荷荷重を５〜４０５ｋｇまで変更して押出速度の測定を行った。押出開始から３〜１４秒の範囲のデータを採用し、付属のソフトウエアで剪断速度を計算した。また、押出後、オリフィス孔内にのみ残存している紡糸溶液を採取し、ＧＰＣ測定を行った。
＜炭素繊維束の引張強度＞
ＪＩＳ  Ｒ７６０１（１９８６）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求める。測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレート（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸させ、１３０℃の温度で３０分硬化させて作製する。また、炭素繊維のストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値を引張強度とする。本実施例では、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレートとして、ユニオンカーバイド（株）製“ベークライト”（登録商標）ＥＲＬ４２２１を用いた。
【００７５】
［比較例１］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、ラジカル開始剤として２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（以下、ＡＩＢＮと略記）０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部をジメチルスルホキシド３７０重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍとなるまで窒素置換した後、撹拌しながら次の（１）〜（４）の熱処理を行い、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体溶液を得た。
（１）３０℃から６０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（２）６０℃の温度で４時間保持
（３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持
得られたＰＡＮ系重合体溶液の溶媒に対する重合体濃度は、２０重量％弱であった。
【００７６】
得られたＰＡＮ系重合体溶液を、重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を得た。
【００７７】
得られた紡糸溶液を用い、フローテストを行った。結果を表１にまとめて示す。
【００７８】
また、得られた紡糸溶液を、４０℃の温度で、孔数５００、口金孔径０．１２ｍｍの紡糸口金から吐出して垂直に自由落下させ、その様子を倍率２００倍のマイクロスコープで観察した。吐出量を上げて剪断速度を４５０００ｓ−１まで印加してもメルトフラクチャーは観察されなかった。
【００７９】
得られた紡糸溶液を用い、孔数１２，０００であり、かつ、表２に示す紡糸口金・吐出条件で紡糸し、３℃の温度にコントロールした２０重量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により紡糸し凝固糸とした。このときの紡糸ドラフトを２．５倍に調節し凝固糸を得た。乾燥した凝固糸の単繊維繊度は１０．５ｄｔｅｘであった。このようにして得られた凝固糸を水洗した後、９０℃の温水中で３倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与して浴中延伸糸を得た。このようにして得られた浴中延伸糸を１６５℃の温度に加熱したローラーを用いて３０秒間乾燥を行い、５倍のスチーム延伸倍率でスチーム延伸を行い、単繊維繊度１ｄｔｅｘの前駆体繊維を得た。
【００８０】
次に、得られた前駆体繊維を合糸し、繊維束１糸条を構成する単繊維の本数６０，０００とした上で、２４０〜２６０℃の温度の温度分布を有する空気中において延伸比１．０で１００分間耐炎化処理し、耐炎化繊維を得た。続いて、得られた耐炎化繊維を３００〜７００℃の温度の温度分布を有する窒素雰囲気中において、延伸比１．１で延伸しながら予備炭化処理を行い、さらに最高温度１,５００℃の窒素雰囲気中において、延伸比を０．９６に設定して炭化処理を行い、連続した炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性（引張強度）は、５．４ＧＰａであった。
［実施例１］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、およびジメチルスルホキシド１３０重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍになるまで窒素置換した後、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００２重量部を投入し、撹拌しながら下記の条件（重合条件Ａと呼ぶ。）の熱処理を行い、溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体の一次溶液を得た。
重合条件Ａ
・  ７０℃の温度で２．５時間保持
・  ７０℃から３０℃へ降温（降温速度１２０℃／時間）
得られたＰＡＮ系重合体の一次溶液を水に注いで重合体を沈殿させ、それを８０℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して、乾燥重合体を得た。得られた乾燥重合体のＭｚ、ＭｗおよびＭｎは、それぞれ５８０万、３４０万および１４０万であった。また、得られたＰＡＮ系重合体の一次溶液の溶媒に対する重合体濃度は、１．５重量％であった。
【００８１】
次に、得られた一次溶液中に残存する未反応ＡＮを重合させるために、その一次溶液中に、ジメチルスルホキシド２４０重量部、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部を計量導入し、反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍとなるまで窒素置換した後、さらに撹拌しながら下記の条件（重合条件Ｂと呼ぶ。）の熱処理を行い、残存する未反応単量体を溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体の二次溶液を得た
重合条件Ｂ
（１）３０℃から６０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（２）６０℃の温度で４時間保持
（３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持
得られた二次溶液の溶媒に対する重合体濃度は、２０重量％弱であった。
【００８２】
得られた二次溶液を用いて、それに含まれるＰＡＮ系重合体の各種分子量を測定した。次いで、得られた二次溶液を用いて重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液を用い、フローテストを行った。結果を表１にまとめて示す。
【００８３】
また、得られた紡糸溶液を、４０℃の温度で、孔数５００、口金孔径０．１２ｍｍの紡糸口金から吐出して垂直に自由落下させ、その様子を倍率２００倍のマイクロスコープで観察した。吐出量を上げて剪断速度を１７０００ｓ−１まで印加するとわずかにメルトフラクチャーは観察され、剪断速度を４５０００ｓ−１まで増加させていくと徐々にメルトフラクチャーが強くなり、最終的には顕著なメルトフラクチャーが観察できた。
【００８４】
次いで、使用する紡糸溶液を、上記のようにして得られた紡糸溶液に変更した以外は、比較例１と同様にして炭素繊維束を得た。
［実施例２］
口金孔のＬ／Ｄを３から１に変更した以外は、実施例１と同様にして前駆体繊維を得たが、実施例１と同様に安定してサンプリングできた。
［実施例３］
口金孔のＬ／Ｄを３から７に変更した以外は、実施例１と同様にして前駆体繊維を得たが、毛羽が若干発生した。
［実施例４〜９］
口金・吐出条件を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。剪断速度が低い実施例５．４．６の順に毛羽なく、安定してサンプリングできた。
［実施例１０］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、およびジメチルスルホキシド１３０重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍになるまで窒素置換した後、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００２重量部を投入し、撹拌しながら下記の条件（重合条件Ａと呼ぶ。）の熱処理を行い、溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体の一次溶液を得た。
重合条件Ａ
・  ７０℃の温度で２時間保持
・  ７０℃から３０℃へ降温（降温速度１２０℃／時間）
得られたＰＡＮ系重合体の一次溶液を水に注いで重合体を沈殿させ、それを８０℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して、乾燥重合体を得た。得られた乾燥重合体のＭｚ、ＭｗおよびＭｎは、それぞれ５８０万、３４０万および１４０万であった。また、得られたＰＡＮ系重合体の一次溶液の溶媒に対する重合体濃度は、１．５重量％であった。
【００８５】
次に、得られた一次溶液中に残存する未反応ＡＮを重合させるために、その一次溶液中に、ジメチルスルホキシド２４０重量部、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部を計量導入し、反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍとなるまで窒素置換した後、さらに撹拌しながら下記の条件（重合条件Ｂと呼ぶ。）の熱処理を行い、残存する未反応単量体を溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体の二次溶液を得た
重合条件Ｂ
（１）３０℃から６０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（２）６０℃の温度で４時間保持
（３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持
得られた二次溶液の溶媒に対する重合体濃度は、２０重量％弱であった。
得られた二次溶液を用いて、それに含まれるＰＡＮ系重合体の各種分子量を測定した。次いで、得られた二次溶液を用いて重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を得た。
【００８６】
使用する紡糸溶液を上記のようにして得られた紡糸溶液に変更するとともに、口金・吐出条件を表２に示すとおりに変更した以外は実施例４と同様にして炭素繊維束を得た。
［実施例１１］
重合条件Ａの（１）における保持時間を１．５時間に変更した以外は、実施例７と同様にして炭素繊維束を得た。なお、一次溶液から実施例１と同様の手順で得た乾燥重合体は、Ｍｚ、ＭｗおよびＭｎが、それぞれ５８０万、３４０万および１４０万であり、一次溶液の溶媒に対する重合体濃度は、０．７重量％であり、二次溶液の溶媒に対する重合体濃度は、２０重量％弱であった
［実施例１２］
反応容器内の空間部を窒素置換する際の酸素濃度を１００ｐｐｍに変更するとともに、重合条件Ａの（１）における保持温度を６５℃に変更した以外は、実施例７と同様にして炭素繊維束を得た。なお、一次溶液から実施例１と同様の手順で得た乾燥重合体は、Ｍｚ、ＭｗおよびＭｎが、それぞれ６８０万、５００万および３３０万であり、一次溶液の溶媒に対する重合体濃度は、２．１重量％であり、二次溶液の溶媒に対する重合体濃度は、２０重量％弱であった。
［実施例１３］
使用する紡糸溶液を実施例１０で得られた紡糸溶液に変更するとともに、口金・吐出条件を表２に示すとおりに変更した以外は実施例４と同様にして炭素繊維束を得た。
［実施例１４］
使用する紡糸溶液を実施例１１で得られた紡糸溶液に変更するとともに、口金・吐出条件を表２に示すとおりに変更した以外は実施例４と同様にして炭素繊維束を得た。
［実施例１５］
使用する紡糸溶液を実施例１２で得られた紡糸溶液に変更するとともに、口金・吐出条件を表２に示すとおりに変更した以外は実施例４と同様にして炭素繊維束を得た。
［比較例２］
表２に示す口金・吐出条件を表２に示すとおりに変更した以外は実施例２と同様にして炭素繊維束を得た。剪断速度が大きかったので、吐出が不安定となり、１回／日の割合で糸切れが起こった。
［比較例３］
口金・吐出条件を表２に示すとおりに変更した以外は実施例２と同様にして炭素繊維束を得た。吐出量が少なかったので、若干毛羽が出た以外は安定してサンプリングできたが、設備生産性の観点から不満足なものであった。
【００８７】
上記した実施例および比較例における前駆体繊維製造条件および、得られた炭素繊維の引張強度などの結果を、表２にまとめて示す。
【００８８】
【表１】
0005146394.tif 000002
【００８９】
【表２】
0005146394.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明では、高速紡糸を行うことの可能なＰＡＮ系重合体を、安定して吐出することにより、生産性を損なうことなく高品位な前駆体繊維を製造することができ、その得られた前駆体繊維を用いることにより、焼成工程でも安定して高品位、かつ、高強度な炭素繊維の製造することができ有用である。