(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基を有するポリマーからなる層と塩基性基を有するポリマーからなる層が交互に積層された積層膜であって、
酸性基を有するポリマーがポリビニルスルホン酸であり、
塩基性基を有するポリマーがポリアリルアミンであること
を特徴とする積層膜。
【請求項２】
ポリビニルスルホン酸のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ ）で測定した重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の積層膜。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の積層膜を含むことを特徴とする電解質膜。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の積層膜を備えたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性基を有するポリマー層と塩基性基を有するポリマー層が交互に積層された積層膜に関する。特に、酸性基を有するポリマーがポリビニルスルホン酸であり、塩基性基を有するポリマーがポリビニルアミン又はポリアリルアミンである積層膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高分子電解質膜を利用した固体高分子型燃料電池が、環境負荷が少なく、二酸化炭素排出削減の観点から、自動車用、家庭定置用など様々な用途で検討されている。
【０００３】
この高分子電解質膜として、従来、パーフルオロ骨格の側鎖にスルホン酸基が結合したパーフルオロアルキルスルホン酸型高分子が用いられている。また、種々の改良が施されたパーフルオロスルホン酸型高分子が開発されてきている。しかし、高分子の製造工程が複雑で、コストの大幅低減が困難なフッ化炭素系材料を使用するため、費用が高くなる。
【０００４】
そこで、フッ素系ポリマーを使用しない、かつプロトン伝導度を向上させた炭化水素系高分子電解質膜が開発されてきている。炭化水素系高分子電解質膜は、合成が容易であり、多岐にわたる分子構造に対応でき物性がコントロールしやすい。またリサイクルの観点からも、フッ素を含んでいないため、有害物質が発生しない点で有利である。
【０００５】
例えば、炭化水素系高分子電解質膜としては、酸性基を有するポリマーと、塩基性基を有するポリマーとから形成されたポリイオンコンプレックスからなる電解質膜が知られている（特許文献１及び２参照）。しかし、成膜性等の点で、更なる改善が求められていた。
【特許文献１】特許第３９７８４９３号
【特許文献２】特開２００６−２６０７９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、プロトン伝導性、成膜性及び熱安定性に優れた積層膜、並びに当該積層膜を用いた電解質及び燃料電池を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、従来の問題点等を鑑みて、鋭意検討を重ねた結果、ビニルスルホン酸に着目し、それを用いることにより優れたプロトン伝導度を有し、かつ成膜性に優れた高分子膜を得られることを見出し、更に検討を重ねて、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の積層膜、電解質及び燃料電池を提供する。
【０００９】
１．酸性基を有するポリマーからなる層と塩基性基を有するポリマーからなる層が交互に積層された積層膜であって、
酸性基を有するポリマーがポリビニルスルホン酸であり、
塩基性基を有するポリマーがポリアリルアミンであること
を特徴とする積層膜。
【００１０】
２．ポリビニルスルホン酸のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ ）で測定した重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である項１に記載の積層膜。      
【００１１】
３．項１又は２に記載の積層膜を含むことを特徴とする電解質膜。
【００１２】
４．項１又は２に記載の積層膜を備えたことを特徴とする燃料電池。
【００１３】
以下、本発明について、更に詳細に説明する。
【００１４】
１．積層膜
本発明の積層膜は、酸性基を有するポリマー（以下、酸性ポリマーともいう）からなる層と、塩基性基を有するポリマー（以下、塩基性ポリマーともいう）からなる層とが、交互に複数積層されて構成されている。
【００１５】
酸性ポリマーは、換言すると、プロトン供与基を有するポリマーである。塩基性ポリマーは、換言すると、プロトン受容基を有するポリマーである。
【００１６】
酸性ポリマー層は全体として正の電荷を有する一方、塩基性ポリマー層は全体として負の電荷を有し、これら酸性ポリマー層と塩基性ポリマー層が静電気的に相互に引き寄せ合うことで、緻密な交互積層膜が形成される。
【００１７】
本発明の積層膜は、換言すると、酸性ポリマーからなる層と塩基性ポリマーからなる層とから形成されたポリイオンコンプレックスともいえる。
【００１８】
積層膜における塩基性基のモル当量に対する酸性基のモル当量の比は、通常０．５〜１．５程度である。
【００１９】
各層は、１又は複数のポリマーにより構成することができ、例えば、１本の高分子鎖が折り畳まれて層厚方向に重ねられて層を形成していてもよく、複数の高分子鎖が重なって層を形成していても良い。
【００２０】
各層の厚みは目的や用途に応じて適宜設定される。
【００２１】
また積層膜全体の厚みや積層膜における層の数も、目的や用途に応じて適宜設定することができる。
【００２２】
本発明では、酸性基を有するポリマーとして、ポリビニルスルホン酸を用いる。
【００２３】
ポリビニルスルホン酸の重量平均分子量は、ＧＰＣで測定した値が、１，０００〜１，０００，０００、特に１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が大きいと、Ｔｄ１０％が大きくなり、熱安定性に優れる。
【００２４】
また基本分子構造単位の繰り返し数が、１０〜１０，０００、特に、１００〜１０，０００の範囲であることが好ましい。
基本分子構造単位の繰り返し数が大きいと、Ｔｄ１０％が大きくなり熱安定性に優れる。
【００２５】
ポリビニルスルホン酸の合成方法は特に限定されないが、一般的には、ビニルスルホン酸あるいはビニルスルホン酸水溶液に、少量の開始剤を添加し加熱してラジカル重合を行うか、光あるいは放射線を照射することにより重合することにより製造することができる。開始剤としては過酸化物やアゾ化合物、あるいはレドックス開始剤を用いることが出来る。光重合は、例えば、紫外線を照射することにより行うことができる。また光重合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの存在下に行うことが好ましい。
【００２６】
モノマーとして用いるビニルスルホン酸は、二重結合含量が高く、かつ金属含有量が低いビニルスルホン酸が好ましい。
【００２７】
特に、二重結合含量が９５重量％以上であり、かつ、
（ｉ）ナトリウム（Ｎａ）の含有量が１ｐｐｍ以下、及び、
（ii）アルカリ土類金属及び第一遷移金属からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属の含有量が１ｐｐｍ以下であるビニルスルホン酸が好ましい。
【００２８】
更に、二重結合含量が９５重量％以上であり、かつ、
（ｉ）ナトリウム（Ｎａ）の含有量が１００ｐｐｂ以下、及び、
（ii）アルカリ土類金属及び第一遷移金属からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属の含有量が１００ｐｐｂ以下であるビニルスルホン酸が好ましい。
【００２９】
二重結合含量が高く、かつ金属含有量が低いビニルスルホン酸を用いることで、プロトン伝導性等の物性がより優れたものとなる。
【００３０】
また、本発明では、塩基性ポリマーとして、ポリビニルアミン又はポリアリルアミンを用いる。
【００３１】
これら塩基性ポリマーの重量平均分子量も特に限定されないが、例えば、ポリアリルアミンを用いる場合、その平均分子量は、ＧＰＣで測定した値が、１，０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度である。また基本分子構造単位の繰り返し数は、２０〜２，０００、好ましくは２００〜２，０００程度である。
【００３２】
重量平均分子量が大きいとＴｄ１０％が大きくなり熱安定性に優れる。また、基本分子構造単位の繰り返し数が大きいとＴｄ１０％が大きくなり熱安定性に優れる。
【００３３】
積層膜の製法
積層膜の製造方法は公知の方法に従って行うことができ、特に限定されないが、好ましくは、交互浸漬法により膜を作成して製造することが好ましい。
【００３４】
具体的には、酸性ポリマーを含む酸性溶液又は塩基性ポリマーを含む塩基性溶液に基材を浸漬させて、基材上に酸性ポリマー層又は塩基性ポリマー層を形成する工程と、洗浄液と前記基材とを接触させて余剰の酸性ポリマー又は塩基性ポリマーを洗い流す工程とを交互に繰り返して、酸性ポリマー層と塩基性ポリマー層とを交互に積層する交互積層工程を有する方法により製造することが好ましい。
【００３５】
より具体的には、実施例に記載の方法により製造することができる。
【００３６】
２．電解質膜
電解質膜として用いる場合、積層膜全体の膜厚は、１０μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲がより好ましく、２０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲が特に好ましい。
【００３７】
全体の膜厚が１０μｍ以上であれば、膜の機械的強度が高くなり、電解質膜の取扱中に破損するおそれが少なくなる。また膜厚が２００μｍ以下であればプロトン伝導度が低下するおそれが少ない。
【００３８】
３．燃料電池
本発明の積層膜を電解質膜として用いて燃料電池を得ることもできる。
【００３９】
燃料電池の構成は特に限定されず、公知の構成のものを採用することができる。
【００４０】
例えば、酸素極と、燃料極と、酸素極および燃料極の間に電解質膜として挟持された本発明の積層膜と、酸素極の外側に配置された酸化剤流路を有する酸化剤配流板と、燃料極の外側に配置された燃料流路を有する燃料配流板とから構成されたものが挙げられる。
【００４１】
より具体的に、燃料極及び酸素極はそれぞれ、多孔質性の触媒層と、各触媒層を保持する多孔質カーボンシート（カーボン多孔質体）から構成され得る。触媒層には、電極触媒（触媒）と、この電極触媒を固化成形するための疎水性結着剤とが含まれ得る。
【００４２】
酸化剤配流板および燃料配流板は導電性を有する金属等から構成され、酸素極および燃料極にそれぞれ接合することで、集電体として機能するとともに、酸素極および燃料極に対して、酸素および燃料ガスを供給する。
【００４３】
燃料極側で水素が酸化されてプロトンが生じ、このプロトンが電解質膜を伝導して酸素極に到達し、酸素極においてプロトンと酸素が電気化学的に反応して水を生成するとともに、電気エネルギーを発生させることができる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明の積層膜は、ポリビニルスルホン酸からなる層と、ポリビニルアミン又はポリアリルアミンからなる層で構成され、プロトン伝導度が高く、かつ成膜性がよい。また熱安定性に優れている。
【００４５】
このような優れた性質から、本発明の積層膜は、電解質膜や燃料電池用材料などとして好適に利用し得る。  
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
測定方法
重量平均分子量の測定は、０．２Ｍ硝酸ナトリウム水溶液を溶媒に、ポリエチレンオキシドを標準試料として、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。カラムは、東ソー株式会社製  ＧＰＣカラム  ＴＳＫ−ＧＥＬのα−２５００とα−３０００とα−４０００の三本を連結して用いた。
【００４８】
プロトン伝導度の測定は、電気化学測定装置（ＡｕｔｏｌａｂＰＧＳＴＡＴ３０、ＥＣＯ  ＣＨＥＭＩＥ社製）を用い、交流２端子法、温度範囲３０〜１７０℃で測定した。
【００４９】
示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ-ＤＴＡ）は理学製ＴＧ８１２０を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分、温度範囲３０〜４５０℃で測定した。またこの測定で開始時から１０％の重量が減った時点を１０％熱分解温度(Ｔｄ１０％)とした。
【００５０】
示差走査熱量（ＤＳＣ）はＴＡインスツルメント製Ｑ２００を用い、大気下、昇降温速度１０℃／分、温度範囲−６０〜２００℃で測定した。
【００５１】
成膜性は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により、膜表面の凹凸を目視で観察して評価した。
【００５２】
参考例１：ポリビニルスルホン酸の合成（ラジカル重合）
５０ｍｌナスフラスコ中、ビニルスルホン酸（旭化成ファインケム株式会社製  ＶＳＡ−Ｓ）１ｇに対して、開始剤として過硫酸アンモニウムを０．０１ｇ加え、更に反応溶媒として純水１ｇを加えた。
【００５３】
なお、用いたビニルスルホン酸の二重結合含量を、日本工業規格 ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準じて測定したよう素価から、下記式：
二重結合含量（重量％）＝（よう素価）×（１０８．１／２）／１２６．９
（ここで１０８．１はビニルスルホン酸の分子量で、１２６．９はよう素の原子量を示す）
より算出した結果、９７．５重量％であった。また、金属含有量を、ＩＣＰ質量分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製  型名：Ｘシリーズ  Ｘ７  ＩＣＰ−ＭＳ）にて内標準法で定量した結果、Ｆｅ含量４５５ｐｐｂ、Ｎａ含量４６５ｐｐｂ、Ｃａ含量５０ｐｐｂ、Ｃｒ含量１２０ｐｐｂのビニルスルホン酸であった。
【００５４】
ビニルスルホン酸及び開始剤が溶解後、アルゴン置換を充分にし、６０℃、１２時間撹拌した。室温に冷却後、メタノール１５ｍｌを加え、ろ過により残存する過硫酸アンモニウムを除去した。ろ液を濃縮し、大量のテトラヒドロフラン中に滴下し、粘調物として分離した。これを再度、大量のテトラヒドロフランと接触させ、激しく撹拌し精製し、得られた粘稠物を５０℃三昼夜加熱真空乾燥した。
【００５５】
得られたポリマーは茶色透明の固体で、ＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量３．３×１０４の重合物であった。
【００５６】
このポリマーの１０重量％溶液を金電極上にキャストして成膜し、８０℃一昼夜加熱減圧乾燥した。ＤＳＣを測定すると、ガラス転移温度は５７℃であった。
【００５７】
参考例２：ポリビニルスルホン酸の合成（光重合）
２０ｍｌのサンプル瓶中で、ビニルスルホン酸（旭化成ファインケム株式会社製  ＶＳＡ−Ｓ）２ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（片山化学社製  試薬特級）１ｇ（ビニルスルホン酸１モルに対し０．７４モル）を混合した後、ＵＶ照射機を用いて３６０ｎｍの紫外線を照射した。
【００５８】
なお、用いたビニルスルホン酸について、参考例１と同様に測定した結果、二重結合含量９７．５重量％、かつ、Ｆｅ含量４５５ｐｐｂ、Ｎａ含量４６５ｐｐｂ、Ｃａ含量５０ｐｐｂ、Ｃｒ含量１２０ｐｐｂであった。
【００５９】
重合温度３５〜４５℃で1時間重合後、系内は透明樹脂状の固体となった。その固体を純水２ｇに溶解し、大量のテトラヒドロフラン中に滴下し、粘稠物として分離した。これを再度、大量のテトラヒドロフランと接触させ、激しく撹拌し精製、得られた粘調物を５０℃三昼夜加熱真空乾燥した。得られたポリマーは薄黄色透明の固体で、ＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量５×１０４の重合物であった。
【００６０】
実施例１：ポリビニルスルホン酸とポリアリルアミンのポリイオンコンプレックス積層膜の合成
２−アミノエタンチオールで表面修飾した金くし型電極を基板として、浸漬、洗浄、乾燥等を繰り返せる自動装置を用いて、参考例１で得られたポリビニルスルホン酸の０．１５ｍＭ水溶液とポリアリルアミン（登録商標）（日東紡績株式会社製  重量平均分子量６×１０４）の０．３０ｍＭ水溶液に交互浸漬させ、１２０℃加熱三昼夜後減圧乾燥して、ポリビニルスルホン酸からなる層とポリアリルアミンからなる層の交互積層膜からなるポリイオンコンプレックスを作成した。積層膜の層数は、ポリビニルスルホンからなる層が５０、ポリアリルアミン層が５０で、全体で１００層とした。積層膜における塩基性基のモル当量に対する酸性基のモル当量の比は０．５であった。
【００６１】
得られた膜は薄茶色透明で、アセトン、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、酢酸エチルなどの各種有機溶媒および水に不溶であった。
【００６２】
比較例１：ナフィオン膜
デュポン社製  ナフィオン（登録商標）１１７をそのまま用いた。
【００６３】
比較例２：ポリスチレンスルホン酸
ポリスチレンスルホン酸（アルドリッチ社製  重量平均分子量７×１０４）の１０重量％溶液を金電極上にキャストして成膜し、８０℃で一昼夜加熱減圧乾燥した。
【００６４】
ＤＳＣを測定すると、ガラス転移温度は８７℃であった。
【００６５】
比較例３：ポリスチレンスルホン酸とポリアリルアミンのポリイオンコンプレックス積層膜の合成
２−アミノエタンチオールで表面修飾した金くし型電極を基板として、浸漬、洗浄、乾燥等を繰り返せる自動装置を用いて、ポリスチレンスルホン酸（アルドリッチ社製  重量平均分子量７×１０４）の０．１５ｍＭ水溶液とポリアリルアミン（登録商標）（日東紡績株式会社製  重量平均分子量６×１０４）の０．３０ｍＭ水溶液に交互浸漬させ、１２０℃加熱三昼夜後減圧乾燥して、ポリスチレンスルホン酸からなる層とポリアリルアミンからなる層の交互積層膜からなるポリイオンコンプレックスを作成した。積層膜の層数は、ポリスチレンスルホン酸からなる層が５０、ポリアリルアミン層が５０で、全体で１００層とした。積層膜における塩基性基のモル当量に対する酸性基のモル当量の比は０．５であった。
【００６６】
以上の参考例１、実施例１及び比較例１〜３で得られた膜について、成膜性、プロトン伝導度および１０％熱分解温度（Ｔｄ１０％）を測定した。
【００６７】
成膜性、測定温度９０℃におけるプロトン伝導度及びＴｄ１０％の結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
0005221199.tif 000002
【００６９】
表１に示されるように、実施例１のポリビニルスルホン酸からなる層とポリアリルアミンからなる層の積層膜（以下、「ＰＶＳ-ＰＡＡ積層膜」ともいう）は、ポリビニルスルホン酸単独でできた膜に比して、優れたＴｄ１０％を有していた。
【００７０】
また、ＰＶＳ−ＰＡＡ積層膜は、緻密かつ平滑で、比較例３のポリスチレンスルホン酸からなる層とポリアリルアミンからなる層の積層膜（以下、「ＰＳＳ-ＰＡＡ積層膜」ともいう）と比較して、優れた成膜性を有していた。これは、ポリスチレンスルホン酸のようなベンゼン骨格を有しているものと比べて、ポリビニルスルホン酸のガラス転移点が低く、流動性が高く電極への密着性が良いためと考えられた。
【００７１】
更に、ＰＶＳ-ＰＡＡ積層膜は、ポリアミドスルファミド酸やポリアミド酸のようなアミド基を含有しているものと比較して、加水分解を起こしにくいと考えられる。
【００７２】
また、ＰＶＳ-ＰＡＡ積層膜は、ポリビニルスルホン酸とポリエチレンイミンを用いた場合と比べ、Ｔｄ１０％が高く、優れた熱安定性も有していた。
【００７３】
また実施例１の結果に示されるように、ＰＶＡ-ＰＡＡ積層膜は、ポリマーイオンコンプレックスの形成により水に不溶となり、ポリビニルスルホン酸単独でできた膜と比較して吸湿性も大幅に低下した。
【００７４】
また、実施例１及び比較例１〜３の膜のプロトン伝導度について温度範囲３０〜１７０℃の測定結果を図３に示す。各膜とも100℃前後で伝導度に折れ点はなかった。
【００７５】
図３に示されるように、ＰＶＳ−ＰＡＡ積層膜は、全温度範囲のプロトン伝導度において１０-4S・cm-1桁の値が得られ、プロトン伝導性に優れることがわかった。
【００７６】
また、ＰＶＳ−ＰＡＡ積層膜は、全温度範囲で、比較例２のポリスチレン単独で作成された膜（以下「ＰＳＳ膜」ともいう）及びナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）膜に対して、優れたプロトン伝導度を有していた。
【００７７】
また、ＰＶＳ−ＰＡＡ積層膜は、ＰＳＳ−ＰＡＡ積層膜よりも、温度変化によるプロトン伝導度の変化が小さいこともわかった。
【００７８】
またＰＶＳ−ＰＡＡ積層膜の活性化エネルギーは８．２ ｋＪｍｏｌ-1、ＰＳＳ−ＰＡＡ積層膜の活性化エネルギーは２０ｋＪｍｏｌ−１で、ＰＶＳ−ＰＳＳ積層膜はより低い活性化エネルギーを示した。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】ポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）、ポリアリルアミン（ＰＡＡ）の構造を示す模式図である。ｎは基本分子構造単位の繰り返し数を示し、２以上の整数を示す。
【図２】積層膜の構造例及び積層膜中のプロトン伝導の態様を示す模式図である。
【図３】実施例及び比較例で作製した膜のプロトン伝導度の測定結果を示す図面である。図３の縦軸はプロトン伝導度σＳｃｍ−１の対数ｌｏｇ（σ／Ｓｃｍ−１）を表す。図３の横軸（上）は摂氏温度（℃）、横軸（下）は（１０００／絶対温度（Ｋ））を表す。図３中、ＰＶＳ−ＰＡＡ積層膜は(●)、ＰＳＳ−ＰＡＡ積層膜は(○)、 Ｎａｆｉｏｎ(R)膜は (■)、及び ＰＳＳ膜は(□)にて示している。
【図１】
0005221199.tif 000003
【図２】
0005221199.tif 000004
【図３】
0005221199.tif 000005