(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＬｉＭｎxＭ1-xＯ2（但し、０.１≦ｘ≦０.６、ＭはＬｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ）からなる群より選択される一つ以上の元素である）で表わされる層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を有するリチウム二次電池用正極材料において、
前記リチウムマンガン複合酸化物の表面に、表面にリン酸化合物と、Ａ（ＡはＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｕからなる群より選択される一つ以上の元素である）を含む酸化物またはフッ化物とを含む被覆層を有し、
前記被覆層におけるリンの原子濃度は、前記被覆層の厚さ方向の中央部から電解液（電解質）側の原子濃度の平均値が、前記被覆層の厚さ方向の中央部から前記複合酸化物側の原子濃度の平均値に対して４atom％以上高いことを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
【請求項２】
前記リン酸化合物がＬｉ3ＰＯ4，Ｌｉ4Ｐ2Ｏ7，ＬｉＰＯ3からなる群より選択される一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項３】
前記Ａを含む酸化物またはフッ化物中のＡは、前記被覆層内において、前記リチウムマンガン複合酸化物側の原子濃度が前記電解質側の原子濃度よりも高いことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項４】
前記リン酸化合物の含有量は、前記リチウムマンガン複合酸化物が１００重量％に対して、０.１重量％以上５.０重量％以下であることを特徴とする請求項１から請求項３の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項５】
前記Ａを含む酸化物またはフッ化物の含有量は、前記リチウムマンガン複合酸化物が１００重量％に対して、０.２重量％以上１.５重量％以下であることを特徴とする請求項１から請求項４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項６】
前記被覆層の厚さが２ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項５の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項７】
請求項１から請求項６の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極材料を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項８】
Ｌｉ対極で４.８Ｖに充電した正極を加熱した時、発熱のメインピークが２３０℃以上であることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
電気的に接続された複数の請求項７または請求項８に記載のリチウム二次電池と、前記複数のリチウム二次電池の端子間電圧を検知するとともに前記複数のリチウム二次電池の状態を制御する制御装置と、を有する二次電池モジュール。
【請求項１０】
電気的に接続された複数の電池と、前記複数の電池の状態を管理及び制御する制御装置と、を有する二次電池モジュールであって、前記制御装置は、前記複数の電池の端子間電圧を検知し、前記複数の各電池は、その外装をなす電池缶内に、正極，負極及び電解質を有する積層体を構成してなり、前記正極が組成式ＬｉＭｎxＭ1-xＯ2（但し、０.１≦ｘ≦０.６。ＭはＬｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ）からなる群より選択される一つ以上の元素である）で表わされる層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物の表面にリン酸化合物と、Ａ（ＡはＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｕからなる群より選択される一つ以上の元素である）を含む酸化物またはフッ化物とを含む被覆層を有し、前記被覆層におけるリンの原子濃度は、前記被覆層の厚さ方向の中央部から電解液（電解質）側の原子濃度の平均値が、前記被覆層の厚さ方向の中央部から前記複合酸化物側の原子濃度の平均値に対して４atom％以上高いことを特徴とするリチウム二次電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンを用いるリチウム二次電池は、他の二次電池と比較して、リチウムのイオン化傾向が大で原子量が小さく、体積・重量エネルギ密度が高エネルギ密度である。そのため、携帯電話やノート型パソコン、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant）等の民生機器用電源として広く使用されている。さらに、今後は、ＣＯ2の排出が抑制される環境に配慮したモータ駆動の電気自動車、モータとエンジンで駆動するハイブリッド車用の電源や、太陽光発電や風力発電等の再生可能エネルギの電力貯蔵用電源などの大型用途として展開されることが期待されている。このような大型リチウム二次電池の分野では、民生機器用電源と比較して、特に、高安全かつ高容量であることが強く要求される。
【０００３】
リチウム二次電池の正極材料としては、現在、コバルト酸リチウム，ニッケル酸リチウムなどの層状構造を有するリチウム複合酸化物が主流である。しかし、これらの材料は充電状態における熱安定性が不安定で、濫用時の安全性に課題がある。層状構造を有するリチウム複合酸化物の場合、充電状態で温度が上昇すると結晶構造が変化し、酸素が脱離する。この酸素が電解液と反応して発熱反応を引き起こす。そこで、充電でリチウムの一部が抜けた状態の結晶構造を安定化させるには、特許文献１のように、コバルトやニッケルの一部を異種元素で置換する手法が一般的である。ところが、元素置換は少量では熱安定性を十分に向上させることができず、多量に元素置換すると容量低下を招く、といった問題点がある。
【０００４】
容量低下の原因は、元素置換による正極材料中の遷移金属の価数変化である。よって、容量を維持しつつ熱安定性を向上させるには、正極材料の表面を異種化合物で被覆する手法が挙げられる。例えば、特許文献２では、層状構造を有するリチウム複合酸化物の表面を無機化合物や炭素材料で被覆している。このように被覆すると、高電圧化でも電解液の酸化分解を抑制することができるため、熱安定性の向上につながる。また、特許文献３では、正極材料表面に突起状のＡｌ含有酸化物及び／又はＡｌ含有水酸化物が均一に分布し、加えてリン酸化合物を付着させている。これによって、非水電解液が分解したり、正極材料からコバルト等の元素が溶出したりするのが抑制され、特に、リン酸化合物は正極材料からの元素の溶出を抑制する効果があり、リン酸化合物を正極材料近傍に配置し、その外側にＡｌ化合物を被覆する一例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３２４４３１４号公報
【特許文献２】特開２００４−３１９１２９号公報
【特許文献３】特開２００９−２４５９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物の被覆に用いる化合物の役割を鑑み、被覆化合物の配置を最適化して、被覆の効果を向上させることを課題とした。さらに、充電状態で熱安定性に優れる表面被覆リチウムマンガン複合酸化物を正極材料として用い、安全性に優れたリチウム二次電池を提供することを目標とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目標を達成すべく、第１の本発明に関わるリチウム二次電池用正極材料は、リチウムマンガン複合酸化物の表面に、リン酸化合物と、Ａ（ＡはＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｕからなる群より選択される一つ以上の元素である）を含む酸化物またはフッ化物と、を含む被覆層を有し、前記リン酸化合物中のＰは、前記被覆層内において、前記被覆層の表層側（電解質側）の原子濃度が、前記リチウムマンガン複合酸化物側の原子濃度よりも高い。
【０００８】
第２の本発明に関わるリチウム二次電池は、第１の本発明のリチウム二次電池用正極材料を含んでいる。
【０００９】
第３の本発明に関わるリチウム二次電池モジュールは、電気的に接続された複数の第２の本発明のリチウム二次電池と、前記複数のリチウム二次電池の端子間電圧を検知するとともに前記複数のリチウム二次電池の状態を制御する制御装置とを有している。
【００１０】
第４の本発明に関わるリチウム二次電池モジュールは、電気的に接続された複数の電池と、前記複数の電池の状態を管理及び制御する制御装置と、を有する二次電池モジュールであって、前記制御装置は、前記複数の電池の端子間電圧を検知し、前記複数の各電池は、その外装を成す電池缶内に、正極，負極及び電解質を有する積層体を構成してなり、前記正極がリチウムマンガン複合酸化物であり、そのリチウムマンガン複合酸化物の表面に、リン酸化合物と、Ａ（ＡはＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｕからなる群より選択される一つ以上の元素である）を含む酸化物またはフッ化物と、を含む被覆層を有し、前記リン酸化合物中のＰは、前記被覆層内において、前記被覆層の表層側（電解質側）の原子濃度が、前記リチウムマンガン複合酸化物側の原子濃度よりも高い。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高電圧下でも熱安定性に優れたリチウム二次電池用正極材料、さらに、このリチウム二次電池用正極材料を正極材料として用い、充電時の安全性に優れたリチウム二次電池、及びそれを用いた二次電池モジュールを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る実施形態のリチウム二次電池を示す縦断面概略図である。
【図２】実施形態の正極材料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】実施形態の正極材料の被覆層近辺の主な元素の分布を示す図である。
【図４】実施形態の正極材料のＡｌを含む被覆化合物の電子線回折像を示す図である。
【図５】実施形態の正極材料のＰを含む被覆化合物の電子線回折像を示す図である。
【図６】実施形態で作製したリチウム二次電池を搭載した二次電池システムの概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係るリチウム二次電池用正極材料，リチウム二次電池及び二次電池モジュールの特徴について説明する。
【００１４】
本発明に係るリチウム二次電池用正極材料は、層状構造を有する正極材料のリチウムマンガン複合酸化物の表面に、リン酸化合物と、Ａ（ＡはＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｕからなる群より選択される一つ以上の元素である）を含む酸化物またはフッ化物と、を含む被覆層を有し、前記リン酸化合物中のＰは、前記被覆層内において、前記被覆層の表層側（電解質側）の原子濃度が、前記リチウムマンガン複合酸化物側の原子濃度よりも高いことを特徴とする。ここで、Ａを含む酸化物またはフッ化物は、リチウムマンガン複合酸化物表面に均一に被覆することが可能である。一方、リン酸化合物は、単独では表面を均一に被覆することが困難である。そこで、Ａを含む酸化物またはフッ化物を介在させて、リン酸化合物をリチウムマンガン複合酸化物表面に均一に分布させる。このような構成の被覆層を形成することにより、電解液の酸化分解抑制効果の大きいリン酸化合物がその役割を最大限に発揮し、熱安定性を向上することができる。
【００１５】
本発明に係るリチウム二次電池は、リチウムイオン（Ｌｉ+）を吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオン（Ｌｉ+）を吸蔵放出可能な負極と、が、電解質を介して形成されるリチウム二次電池において、正極は層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物であって、リチウムマンガン複合酸化物の表面に、リン酸化合物と、Ａ（ＡはＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｕからなる群より選択される一つ以上の元素である）を含む酸化物またはフッ化物と、を含む被覆層を有し、前記リン酸化合物中のＰは、前記被覆層内において、前記被覆層の表層側（電解質側）の原子濃度が、前記リチウムマンガン複合酸化物側の原子濃度よりも高いことを特徴とする。
【００１６】
前記リチウムマンガン複合酸化物は、組成式ＬｉＭｎxＭ1-xＯ2（但し、０.１≦ｘ≦０.６。ＭはＬｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ）からなる群より選択される一つ以上の元素である）で表わされることが好ましい。
【００１７】
さらに、前記被覆層を形成するリン酸化合物が、Ｌｉ3ＰＯ4，Ｌｉ4Ｐ2Ｏ7，ＬｉＰＯ3からなる群より選択される一つ以上であることが好ましい。リン酸化合物の含有率は、リチウムマンガン複合酸化物に対して（リチウムマンガン複合酸化物が１００重量％とした場合）０.１重量％以上５.０重量％以下であることが好ましい。
【００１８】
また、前記被覆層を形成するＡを含む酸化物またはフッ化物の含有量が、前記リチウムマンガン複合酸化物に対して（リチウムマンガン複合酸化物が１００重量％とした場合）０.２重量％以上１.５重量％以下であることが好ましい。
【００１９】
そして、正極材料のリチウムマンガン複合酸化物の表面に形成される被覆層の厚さは２ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
さらに、本発明に係るリチウム二次電池は、Ｌｉ対極で４.８Ｖに充電した正極を加熱した時、発熱のメインピークが２３０℃以上であることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明に係る二次電池モジュールは、電気的に接続された複数の電池と、該複数の電池の状態を管理及び制御する制御装置と、を有する二次電池モジュールであって、前記制御装置は、前記複数の各電池の端子間電圧を検知し、前記複数の電池は、それぞれ電池缶内に、正極，負極、及び電解質を有する積層体を構成してなり、前記正極がリチウムマンガン複合酸化物であり、そのリチウムマンガン複合酸化物の表面に、リン酸化合物と、Ａ（ＡはＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｕからなる群より選択される一つ以上の元素である）を含む酸化物またはフッ化物と、を含む被覆層を有し、前記リン酸化合物中のＰは、前記被覆層内において、前記被覆層の表層側（電解質側）の原子濃度が、前記リチウムマンガン複合酸化物側の原子濃度よりも高いことを特徴とする。
【００２２】
次に、本発明を実施するための形態の一つを詳細に説明する。
【００２３】
＜リチウム二次電池１０の構成＞
図１は、リチウム二次電池（１８６５０型リチウムイオン二次電池）１０を示す縦断面概略図である。
【００２４】
リチウム二次電池１０は、正極１と負極２との間に、正極１と負極２との接触を防ぐとともにイオン伝導性を有する微多孔性薄膜等のセパレータ３が介在する。これら正極１，負極２及びセパレータ３は、重ねられて螺旋状に捲回され、有機溶媒を使用した非水電解液とともにステンレス製またはアルミニウム製の電池缶４に封入される。
【００２５】
正極１には、電流を取り出す正極リード７が形成される一方、負極２には電流を取り出す負極リード５が形成される。これにより、正極１，負極２で発生した電流が、それぞれ正極１から正極リード７で取り出され、負極２から負極リード５で取り出される。
【００２６】
正極１と負極リード５との間、負極２と正極リード７との間には、それぞれ短絡を防ぐため、例えばエポキシ樹脂等の絶縁性を有する絶縁板９が形成される。また、負極リード５と接触している電池缶４と正極リード７と接触している蓋部６との間には、電解液の漏れを防止するとともにプラス極の正極１とマイナス極の負極２とを分ける電気絶縁性を有するゴムなどのパッキン（シール材）８が形成される。
【００２７】
＜正極１＞
正極１は、アルミニウム，銅等の集電体（例えば、厚さ５μｍ以上２５μｍ以下のアルミ箔、厚さ１０μｍ程度の銅箔等）に正極合剤を、片面につき、例えば１００μｍ厚程度塗布して形成される。正極合剤は、リチウムの吸蔵放出（intercalation／de-intercalation）に寄与する後記の活物質，正極１の導電性を高めるための導電材，集電体との密着性を確保するためのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等の結着剤（バインダ）等を有する。
【００２８】
＜負極２＞
負極２は、銅等からなる集電体（例えば、厚さ７μｍ以上２０μｍ以下の銅箔）に負極合剤を、片面につき、例えば１００μｍ厚程度塗布して形成される。負極合剤は、活物質，導電材，結着剤等を有する。負極２の活物質としては、金属リチウムや、炭素材料，リチウムを挿入もしくは化合物の形成が可能な材料を用いることができるが、炭素材料が特に好適である。炭素材料としては、天然黒鉛，人造黒鉛等の黒鉛類及び石炭系コークス，石炭系ピッチの炭化物，石油系コークス，石油系ピッチの炭化物，ピッチコークスの炭化物等の非晶質炭素がある。
【００２９】
好ましくは、これら上記の炭素材料に種々の表面処理を施したものが望ましい。これらの炭素材料は１種類で用いるだけでなく、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３０】
また、リチウムイオン（Ｌｉ+）を挿入もしくは化合物の形成が可能な材料としては、アルミニウム，スズ，ケイ素，インジウム，ガリウム，マグネシウム等の金属及びこれらの元素を含む合金，スズ，ケイ素等を含む金属酸化物が挙げられる。さらにまた、これらの金属や合金や金属酸化物と黒鉛系や非晶質炭素の炭素材料との複合材が挙げられる。
【００３１】
＜正極１のリチウムマンガン複合酸化物を覆う被覆層＞
正極１の活物質としては、リチウムマンガン複合酸化物（以下、「複合酸化物」と称する）の表面にリン酸化合物と、Ａ（ＡはＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｕからなる群より選択される一つ以上の元素である）を含む酸化物またはフッ化物と、を含む被覆層を有し、前記リン酸化合物中のＰは、前記被覆層内において、前記被覆層の表層側（電解質側）の原子濃度が、前記リチウムマンガン複合酸化物側の原子濃度よりも高いものを用いるのが好ましい。
【００３２】
リン酸化合物は、高電圧時に正極近傍で電解液が酸化分解するのを抑制する役割を有し、リン酸化合物を単独で被覆した場合でもその効果は発揮される。しかし、Ａ（ＡはＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｕからなる群より選択される一つ以上の元素である）を含む酸化物またはフッ化物と共に用い、かつ、両者の配置を適正化することで、その効果は飛躍的に大きくなる。リン酸化合物中のＰは、被覆層内において、表層側（電解質側）の原子濃度が、被覆層の複合酸化物側の原子濃度よりも高いことが好ましい。
【００３３】
被覆層に含まれる元素ＡはＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｕであるが、これらの酸化物またはフッ化物は複合酸化物表面を均一に薄膜で被覆することが可能で、選択的に被覆層中の複合酸化物近傍にＡを配置することができる。そして、その上からリン酸化合物を被覆することで、単独では複合酸化物表面に均一に被覆することが困難なリン酸化合物を、均一に配置することができる。
【００３４】
Ａ（ＡはＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｕからなる群より選択される一つ以上の元素である）を含む酸化物またはフッ化物も高電圧時に正極近傍で電解液が酸化分解するのを抑制する役割を有するが、その効果はリン酸化合物と比較すると小さい。よって、リン酸化合物とは配置が異なり、被覆層内において、複合酸化物側の原子濃度が、表層側（電解質側）の原子濃度よりも高いことが好ましい。
【００３５】
被覆層内の分布は、被覆層を厚さ方向の中央部から２分割、すなわち被覆層の複合酸化物側との一方側の界面から被覆層の電解液（電解質）との他方側の界面までの長さを２分割して、正極材料である複合酸化物との界面側を複合酸化物側とみなす一方、電解液（電解質）との界面側を表層側（電解質側）とみなし、原子濃度は各分割範囲の平均値とした。原子濃度が高いというのは、表層側（電解質側）の原子濃度の平均が複合酸化物側の原子濃度の平均に対して、測定誤差等を考慮して４atom％以上高い場合と定義した。
【００３６】
被覆層を形成するリン酸化合物は、上述した電解液の酸化分解抑制の観点から、Ｌｉ3ＰＯ4，Ｌｉ4Ｐ2Ｏ7，ＬｉＰＯ3からなる群より選択される一つ以上であることが好ましい。
【００３７】
組成式ＬｉＭｎxＭ1-xＯ2（但し、０.１≦ｘ≦０.６。ＭはＬｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ）からなる群より選択される一つ以上の元素である）で表わされるものを用いるのが好ましい。ＬｉＭｎxＭ1-xＯ2は六方晶の層状構造を有し、リチウムの拡散経路が、結晶格子の隙間の二次元である。これに対して、ＬｉＦｅＰＯ4に代表される斜方晶のオリビン構造はリチウムの拡散経路が結晶格子の隙間の一次元である。従って、ＬｉＭｎxＭ1-xＯ2は、リチウムの拡散経路が二次元であることから、Ｌｉ伝導性が高いといった長所を有する。
【００３８】
Ｌｉの挿入脱離に伴う電荷補償は遷移金属が担うため、遷移金属としてＭｎを含むことが好ましい。遷移金属は充電時にＬｉが完全に抜けると４価となるが、Ｍｎは４価が安定なため、充電状態でも安定な結晶構造を維持することができる。ただし、Ｍｎ量が０.１未満では構造安定化に寄与することができず、一方、０.６を超えると層状構造自体を維持することが困難となるので、Ｍｎ量ｘは０.１≦ｘ≦０.６が好ましい。より好ましくは、０.２≦ｘ≦０.４である。
【００３９】
遷移金属としてはＭｎの他にＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｍｏ等があるが、リチウムと複合酸化物を形成して層状構造となる元素としては、Ｔｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｏが好ましい。
【００４０】
また、層状構造の正極材料は、リチウムと遷移金属とのサイト（位置）交換によってリチウム拡散経路が阻害され、リチウムイオン（Ｌｉ+）の伝導度が低下することが知られている。ここで、遷移金属の一部を価数変化しない典型元素で置換することで、リチウムと遷移金属のサイト交換を抑制することができる。本発明では、特に、１価のリチウム，２価のマグネシウム，３価のアルミニウムを置換元素として用いることで、リチウムと遷移金属とのサイト（位置）交換の割合を減らすことができる。
【００４１】
酸素（Ｏ）の量は２と規定しているが、焼成条件によって量論組成から多少ずれることが知られている。よって、酸素量が５％程度前後するのは本発明の趣旨から外れるものではない。
【００４２】
充電状態で熱安定性に優れた複合酸化物を得るには、複合酸化物を被覆する被覆化合物（被覆層）の配置及び複合酸化物の組成に加え、被覆層を形成する被覆化合物の含有量も重要なポイントである。
【００４３】
被覆化合物（被覆層）を形成するリン酸化合物の含有量は、正極材料の複合酸化物に対して（複合酸化物を１００重量％とした場合）０.１重量％以上５.０重量％以下であることが好ましい。
【００４４】
被覆層のリン酸化合物は電解液の酸化分解を抑制する役割を有しており、リン酸化合物の含有量が０.１重量％未満では複合酸化物表面を全体的に覆えないので十分な役割を果たすことができない。一方、５.０重量％を超える場合は、リン化合物自体は充放電反応に寄与しないため、電池容量の低下を招く。従って、より好ましくは、これら数値の中央域の０.５重量％以上２.０重量％以下である。
【００４５】
被覆化合物（被覆層）を形成するＡ（ＡはＭｇ，Ａｌ，Ｃｕからなる群より選択される一つ以上の元素である）を含む酸化物またはフッ化物の含有量は、複合酸化物に対して（複合酸化物を１００重量％とした場合）０.２重量％以上１.５重量％以下であることが好ましい。
【００４６】
ここで、Ａを含む酸化物またはフッ化物は、複合酸化物表面にリン酸化合物を全面的に被覆させるための介在層の役割を有していることから、複合酸化物を全面的に被覆していることが好ましい。そのため、０.２重量％未満では、量が少なく複合酸化物の表面を被覆するのに十分とはいえない。一方、１.５重量％を超える場合、Ａを含む酸化物またはフッ化物自体は絶縁体のため、正極の抵抗上昇につながりロスが大きくなり、電池容量の大幅な低下を招く。従って、より好ましくは、これら数値の中央域の０.４重量％以上１.０重量％以下である。
【００４７】
また、複合酸化物を被覆する被覆層の厚さは２ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましい。被覆層の厚さが２ｎｍ未満の場合、被覆化合物の粒子径自体をそれ以下にする必要があり、被覆層を形成する被覆化合物粒子がファンデルワールス力により凝集して複合酸化物表面を均一に被覆することが困難になる。一方、被覆層の厚さが８０ｎｍを超えると、充電時の熱安定性向上の効果よりも被覆層による抵抗上昇が顕著になってロスが大きくなり、電池特性が低下してしまう。より好ましくは、これら数値の中央域の１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
【００４８】
＜複合酸化物の被覆層による表面被覆処理＞
複合酸化物の表面に被覆化合物（被覆層）を形成するには、表面被覆処理が必要になる。本発明では、被覆化合物として、リン酸化合物と、Ａ（ＡはＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｕからなる群より選択される一つ以上の元素である）を含む酸化物またはフッ化物と、を含む。
【００４９】
そして、被覆化合物のリン酸化合物中のＰは、被覆層内において、表層側（電解液側）の原子濃度が複合酸化物側の原子濃度よりも高い必要がある。そのため、複合酸化物に対する被覆処理の手順が重要である。
【００５０】
複合酸化物の表面処理の手法に関しては、大別して固相法と液相法とが挙げられるが、液相法が好ましい。固相法では被覆化合物（被覆層）を複合酸化物の表面に均一に分散させることが困難であり、また、被覆処理に伴う複合酸化物表面の物理的ダメージが懸念される。一方、液相法の利点としては、複合酸化物の表面を均一に覆うことが可能であること、被覆層の粒子径のコントロールが可能であること、複合酸化物の表面を物理的に傷つける可能性が小さい等がある。
【００５１】
被覆層内の表層側（電解液側）近傍で、リン酸化合物中のＰの原子濃度を高くするため、以下の手順で複合酸化物を被覆した。
【００５２】
まず、溶媒中でＡを含む水酸化物を生成させて複合酸化物と混合した。その後、リン酸化合物を溶媒中に投入し、室温で混合した。このような手順で混合することにより、水分子を含む水酸化物中が先に複合酸化物表面に付着する。このとき、水酸化物はＯＨ基を含み濡れ性が高いため、複合酸化物表面と良く接着する。その後、リン酸化合物が水酸化物と接着する。この状態で真空乾燥させたり噴霧乾燥したりして溶媒を蒸発させ、得られた粉末を大気中で熱処理すると、Ａを含む水酸化物がＡを含む酸化物となる。
【００５３】
または、熱処理をフッ素ガス雰囲気中で実施すると、Ａを含む水酸化物はＡを含むフッ化物となる。このように処理することによって、被覆層内の表層側（電解液側）近傍で、リン酸化合物中のＰの原子濃度を高くすることができる。一方、Ａは複合酸化物近傍の原子濃度が表層側（電解質側）の原子濃度より高い傾向になる。
【００５４】
複合酸化物の表面にリン酸化合物と、Ａ（ＡはＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｕからなる群より選択される一つ以上の元素である）を含む酸化物またはフッ化物と、を含む被覆層を有し、リン酸化合物中のＰは被覆層内において被覆層の表層側（電解質側）の原子濃度が被覆層の複合酸化物（リチウムマンガン複合酸化物）側の原子濃度よりも高いことを特徴とするリチウム二次電池用正極材料は、これ単独で用いてもよい。或いは、このリチウム二次電池用正極材料を、被覆していない複合酸化物や、スピネル構造やオリビン構造を有する正極材料と混合して用いてもよい。
【００５５】
本発明におけるリチウム二次電池は、Ｌｉ対極で４.８Ｖに充電した正極を加熱した時、発熱のメインピークが２３０℃以上であり、好ましくは２５０℃以上である。
【００５６】
＜複合酸化物の作製方法＞
次に、複合酸化物（リチウムマンガン複合酸化物）の作製方法について説明する。
【００５７】
複合酸化物の原料として以下のものを用いることができる。
【００５８】
リチウム化合物としては、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3），水酸化リチウム（ＬｉＯＨ），硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3），酢酸リチウム（ＣＨ3ＣＯ2Ｌｉ），塩化リチウム（ＬｉＣｌ），硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）等を用いることができるが、好ましくは炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3），水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）である。
【００５９】
マンガン化合物としては、水酸化マンガン（Ｍｎ(ＯＨ)3），炭酸マンガン（Ｍｎ2(ＣＯ3)3），硝酸マンガン（Ｍｎ(ＮＯ3)3），酢酸マンガン（Ｍｎ(ＣＨ3ＣＯ2)3），硫酸マンガン（Ｍｎ2(ＳＯ4)3），酸化マンガン（ＭｎＯ）等を用いることができるが、好ましくは炭酸マンガン（Ｍｎ2(ＣＯ3)3），酸化マンガン（ＭｎＯ）である。
【００６０】
置換元素Ｍの化合物としては、水酸化物，炭酸塩，硝酸塩，酢酸塩，硫酸塩，酸化物等が挙げられる。
【００６１】
原料となる物質は、所定の組成比の粉体として供給し、これをボールミル等の機械的な方法で粉砕し混合する。粉砕混合は、乾式又は湿式のどちらの方法を用いてもよい。そして、得られた粉末を７００℃以上１０００℃以下、好ましくは８００℃以上９００℃以下で焼成する。焼成時間は４〜４８時間、より好ましくは１０〜２４時間保持するのがよい。焼成する際の雰囲気は酸素または空気といった酸化ガス（Ｏ2）雰囲気が好ましい。焼成後は空冷してもよいし、不活性ガス（窒素，アルゴンガス等）雰囲気下で徐冷したり液体窒素等を利用して急冷したりしてもよい。さらに、焼成は２回以上繰り返して行ってもよい。
【００６２】
このようにすることで、複合酸化物表面からの酸素欠損を抑制することができる。焼成後に得られる粉末の平均二次粒子径は、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。１μｍ未満では、比表面積が大きすぎて電極作製時の電子伝導性の経路が十分確保できない。一方、２０μｍを超えると、複合酸化物内のＬｉ拡散経路が長くなり、リチウムの吸蔵放出に不利である。より好ましくは、これら数値の中央域の４μｍ以上１５μｍ以下である。
【００６３】
このようにして得られた複合酸化物を用い、次に表面処理を施す。
【００６４】
＜複合酸化物の表面処理方法＞
以下、液相法による複合酸化物（リチウムマンガン複合酸化物）の表面処理方法を示す。
【００６５】
水や有機溶媒に、Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｕの群から選ばれる金属元素を含む硝酸塩，酢酸塩，硫酸塩を所定量溶解させる。そして、溶媒のｐＨが複合酸化物（リチウムマンガン複合酸化物）と同等になるようｐＨ調整剤で調整する。ここで、複合酸化物のｐＨとは、純水１００ｍｌに複合酸化物１０ｇを投入し、室温で１０分攪拌した後、２０分間静置した時の上澄み液のｐＨである。複合酸化物のｐＨは組成によって異なるが、おおよそｐＨ８からｐＨ１１の間である。ｐＨ調整剤にはアルカリ性を有する水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）やアンモニア（ＮＨ3）水を用いることができるが、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を用いるのが好ましい。水酸化リチウムを用いて複合酸化物のｐＨと約±０.５の範囲に収めてアルカリ性の溶液にすることで、金属元素の原料（Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｕの群から選ばれる金属元素を含む硝酸塩，酢酸塩，硫酸塩）が水酸化物金属になって沈殿する。
【００６６】
例えば、
Ａｌ(ＮＯ3)3 ＋ ３Ｈ2Ｏ → Ａｌ(ＯＨ)3 ＋ ３ＨＮＯ3
このように調整した溶媒中に、前記した正極材料を混合し、表面に被覆化合物を付着させた。次に、先程用いたものと同じ種類の溶媒に、リン酸化合物の原料として、リン酸水素二アンモニウム（(ＮＨ4)2ＨＰＯ4）やリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）を所定量溶解させる。さらに、ＬｉＯＨを所定量加えると、リン酸化合物の原料（リン酸水素二アンモニウム（(ＮＨ4)2ＨＰＯ4）やリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）等）がリン酸化合物となって沈殿する。
【００６７】
例えば、
(ＮＨ4)2ＨＰＯ4 ＋３ＬｉＯＨ → Ｌｉ3ＰＯ4＋ ＮＯ3-＋ ５Ｈ2
このようにして得られた溶媒を、水酸化物金属と複合酸化物の混合溶液に加えた後、溶媒を蒸発させた。溶媒の蒸発は加熱攪拌や噴霧乾燥で行うことが好ましい。最後に、得られた粉末を３００℃以上８００℃以下、より好ましくは５００℃以上７００℃以下で加熱処理する。加熱することで、複合酸化物表面に付着している水酸化物（例えば、Ａｌ(ＯＨ)3）が酸化物（例えば、Ａｌ2Ｏ3）となり、さらに、被覆化合物（被覆層）と複合酸化物の間に強固な密着性を付与できる。加熱時間は１時間以上２０時間以下、好ましくは、３時間以上８時間以下である。
【００６８】
或いは、加熱処理をフッ素（Ｆ2）ガス雰囲気で実施することで、水酸化物（例えば、Ａｌ(ＯＨ)3）をフッ化物（例えば、ＡｌＦ3）にすることもできる。フッ素ガスとしては三フッ化窒素（ＮＦ3）ガスが好ましい。
【００６９】
（結晶構造の確認）
作製した複合酸化物（リチウムマンガン複合酸化物）の結晶構造は、自動Ｘ線回折装置（リガク社製  ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａIII  以下、ＸＲＤと略す）を用い、線源ＣｕＫαで回折プロファイルを測定した。
【００７０】
得られた回折プロファイルのピーク角度から複合酸化物の結晶構造を確認した。
【００７１】
（正極材料の平均粒径の測定法）
正極材料の平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９２０  堀場製作所社製）を用いて、レーザー回折／散乱法により以下のように測定した。
【００７２】
まず、分散剤として純水に０.２重量％のヘキサメタリン酸ナトリウムを混合したものを使用し、正極材料を投入した。材料の凝集を抑制するため、５分間超音波をかけ振動により分離させた後、メディアン径（相対粒子量が５０％である粒子の粒子径）を測定して平均粒径とした。
【００７３】
（被覆層の元素分布の確認）
被覆層の厚さ及び該被覆層の原子の濃度分布は、Ｘ線分析装置（以下ＥＤＳと略す）（サーモフィッシャー社製  NORAN System ３００）を備えた電界放出形透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと略す）（日立製作所製  ＨＦ−２０００）を用い、加速電圧２００ｋＶで測定した。試料は事前に研磨機（ＧＡＴＡＮ社製  ６００型）を用い、Ａｒイオンエッチング法により薄片化した。
【００７４】
被覆層の元素分布はこのほかに、ＴＥＭと電子エネルギ損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ−ＥＥＬＳや、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）等で確認することが可能である。
【００７５】
（被覆化合物（被覆層）の確認）
表面被覆化合物（被覆層）の結合状態は、ＴＥＭ（日立製作所製  ＨＦ−２０００）を用い、加速電圧２００ｋＶで電子線回折像を取得して、回折点を付属のデータベースの既知の化合物の回折点の情報と比較して化合物種を決定した。
【００７６】
（元素の重量比の測定法）
被覆層を形成する表面処理に用いた元素の重量比は、高周波誘導結合プラズマ発光分光（以下ＩＣＰと略す）分析装置（日立製作所製  Ｐ−４０００）を用いて測定した。まず、ビーカに入れた４５ｍｌのイオン交換水に５ｇの正極材料と２ｍｌの硝酸を投入し、スターラ（攪拌機）で３０分間攪拌した。５分間放置後、濾紙で濾過した炉液をアルゴンガスと共に高周波雰囲気中に噴霧し、励起された各元素特有の光の強度を測定して元素の重量比を算出した。
【００７７】
（発熱ピークの測定法）
昇温時の発熱量は、示差走査熱量測定装置（セイコーインスツルメンツ社製：ＤＳＣ６１００、以下ＤＳＣと略す）で評価した。まず、電気化学特性評価用のモデルセルで初期化後、所定の電圧まで充電した正極を作製し、アルゴン雰囲気中のグローブボックス内で直径４mmに打ち抜いた。これをＳＵＳ製のサンプルパンに２枚入れ、電解液を約２μｌ加えてかしめ機で密封した。その後、ＤＳＣ装置を用いてアルゴン雰囲気下昇温速度５℃／minで３０から４００℃まで試料室を加熱し、発熱挙動を測定した。
＜リチウム二次電池の作製方法＞
リチウム二次電池の作製方法の一例を示すと以下の通りである。
【００７８】
活物質の正極材料（複合酸化物）を炭素材料粉末の導電材及びポリフッ化ビニリデン等の結着剤と共に混合してスラリを作製する。正極材料に対する（正極材料を１００重量％とした場合）導電材の混合比は３重量％以上１０重量％以下が望ましい。
【００７９】
また、正極材料に対する（正極材料を１００重量％とした場合）結着剤の混合比は２重量％以上１０重量％以下が望ましい。
【００８０】
混合に際して、正極材料をスラリ中で均一に分散させるため、混練機を用いて充分な混練を行うことが好ましい。
【００８１】
得られたスラリは、例えばロール転写機等によって、厚み１５μｍ以上２５μｍ以下の集電体のアルミ箔上に両面塗布する。両面塗布した後、プレス乾燥することによって正極１（図１参照）の電極板を形成する。正極材料，導電材，結着剤を混合した合剤部分の厚さは２００μｍ以上２５０μｍ以下が望ましい。
【００８２】
負極は、正極と同様に、負極材料を結着剤と混合して集電体に塗布後にプレスし、電極を形成する。ここで、電極合材の厚さは２０μｍ以上７０μｍ以下が望ましい。負極の場合は、集電体として厚さ７μｍ以上２０μｍ以下の銅箔を用いる。塗布の混合比は、例えば負極材料と結着剤の重量比で９０：１０が望ましい。
【００８３】
合剤の塗布後にプレスした正極及び負極の電極は所定の長さに切断し、図１に示す正極１と負極２とし、それぞれ電流引き出し用のタブ部の正極リード７，負極リード５をスポット溶接または超音波溶接により形成する。タブ部の正極リード７，負極リード５は、長方形の形状をした集電体とそれぞれ同じ材質の金属箔からできており、電極から電流を取り出すために設置する部材である。タブ付けされた正極１及び負極２の間にＬ+イオンを通すイオン伝導性のある微多孔質膜、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等からなるセパレータ３を挟んで重ね、これを、図１に示すように、円筒状（螺旋状）に捲いて電極群とし、円筒状容器の電池缶４に収納する。
【００８４】
或いは、図示しないが、セパレータに袋状のものを用いてこの中に電極を収納し、これらを順次重ねて多層構造として角型容器に収納してもよい。容器の材質はステンレスまたは、アルミが望ましい。ステンレスは、表面に不働態皮膜が形成されるので腐食しにくく、また鋼であるので強度が高く電池缶４内の電解液等が気化したガスの内圧上昇に耐えられる。アルミは、軽量なので重量当りのエネルギ密度が高いという特徴を有する。
【００８５】
電極群（正極１，負極２，セパレータ３）を電池容器の電池缶４に収納した後、電池容器の電池缶４内に電解液を注入し、パッキン８で密封して電池が完成する。
【００８６】
電解液としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ），ビニレンカーボネート（ＶＣ），メチルアセテート（ＭＡ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等の溶媒に電解質として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6），４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）等を溶解させたものを用いるのが望ましい。電解質濃度は０.７Ｍ（モル）以上１.５Ｍ（モル）以下が望ましい。
【００８７】
また、これら電解液にカルボン酸無水基を有する化合物や、プロパンサルトン等の硫黄元素（Ｓ）を有する化合物、ホウ素（Ｂ）を有する化合物を混合させてもよい。これらの化合物の添加目的は、負極２の表面での電解液の還元分解抑制や、正極１から溶出したマンガン等の金属元素の負極２での還元析出防止，電解液のイオン導電性向上，電解液の難燃化等の目的に応じて選択すればよい。
【００８８】
以下、さらに詳細に実施例を説明するが、本発明はこうした実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００８９】
実施例１で作製した正極の複合酸化物の特性を表１に示す。
【００９０】
【表１】
0005205424.tif 000002
【００９１】
（正極材料の作製）
実施例１では、複合酸化物の原料として炭酸リチウム（ＬｉＣＯ3），酸化マンガン
（ＭｎＯ2），酸化ニッケル（ＮｉＯ），酸化コバルト（ＣｏＯ）を使用し、原料比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏが、１.０４：０.２０：０.３８：０.３８となるように秤量し、粉砕機で湿式粉砕混合した。粉末は乾燥した後、高純度アルミナ容器に入れ、焼結性を高めるため大気中６００℃で１０時間の仮焼成を行い、空冷した。次に、仮焼成した粉末を解砕し、再び高純度アルミナ容器に入れ、大気中９００℃，１６時間保持の条件で本焼成し、空冷後、解砕分級した。
【００９２】
得られた複合酸化物のＸ線回折プロファイルを図２に示す。得られたピークをInternational Centre for Diffraction Dataカード（以下、ＩＣＤＤカードと称す）（ＰＤＦ−２）と照合し、六方晶の層状構造であることを確認した。よって、複合酸化物の組成はＬｉＭｎ0.20(Ｌｉ0.04Ｎｉ0.38Ｃｏ0.38)Ｏ2である。また、複合酸化物の粒度分布を測定したところ、平均二次粒径は５μｍであった。
【００９３】
次に、表面処理工程について説明する。
【００９４】
硝酸アルミニウム（Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）３.０ｇ及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）１.０ｇを溶解させたイオン交換水１００ｍｌに作製した複合酸化物を投入し、常温で１時間攪拌して複合酸化物表面にアルミ化合物を付着させた。次に、リン酸水素二アンモニウム（(ＮＨ4)2ＨＰＯ4）１.０ｇ及び水酸化リチウム１.０ｇを溶解させたイオン交換水１００ｍｌを加え、常温で１時間攪拌してアルミ化合物上からリン酸化合物を付着させた。そして、この溶液を噴霧乾燥機で乾燥し、得られた粉末を高純度アルミナ容器に入れ、大気中６５０℃で５時間加熱した。
【００９５】
得られた表面改質複合酸化物をイオンミリングで前処理した後にＴＥＭ観察した結果、被覆層の厚さは約３０ｎｍ（表１，図３参照）であった。さらに、被覆層近辺の主な元素の分布をライン分析した結果を図３に示す。
【００９６】
この図３から、正極における複合酸化物と被覆層との界面を距離０ｎｍとして、距離が−４０ｎｍから０ｎｍはＯ（酸素）及び（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）の原子濃度がほぼ一定であり、複合酸化物に相当する部分であることが分かる。
【００９７】
そして、距離０ｎｍから距離３０ｎｍではＭｎの原子濃度が０になってＯ（酸素）も減少し、代わりにＰとＡｌの原子濃度が現われた。この部分が被覆層に相当し、Ｐは距離０ｎｍから距離３０ｎｍにかけて徐々に原子濃度が増加している。すなわち、被覆層において、Ｐは被覆層内において被覆層の表層側（電解質側）の原子濃度が複合酸化物側の原子濃度よりも高いことが分かった。被覆層を表層側（電解質側）から複合酸化物側の厚み方向の中央部（１５ｎｍ付近）から二分割に等分し、複合酸化物側と表層側（電解質側）のＰの原子濃度の平均を求めたところ、表層側（電解質側）側は９atom％（表１参照）、複合酸化物側は３atom％（表１参照）だった。
【００９８】
また、この被覆層内のＰ化合物及びＡｌ化合物の電子回折線像を図４，図５に示す。これらの図を、検出された元素を基にデータベースの既知のＰ化合物及びＡｌ化合物の電子回折線像の情報と比較すると、それぞれＩＣＤＤ（International Centre for Diffraction Data）のＮo.１５−７６０のＬｉ3ＰＯ4とＮo.１０−４２５のγ−Ａｌ2Ｏ3と一致することが分かった。
【００９９】
また、表面改質後の複合酸化物をＩＣＰ分析した結果、複合酸化物に対するＰ及びＡｌの重量比は、それぞれＬｉ3ＰＯ4とγ−Ａｌ2Ｏ3で計算すると、約１.０重量％（表１参照），約０.４重量％（表１参照）被覆していることが分かった。
【０１００】
次に、試験電池の作製について説明する。
【０１０１】
（試験電池用の正極の作製）
得られた表面改質複合酸化物を用いて、試験電池の正極を作製した。複合酸化物，炭素系導電材料及び、予め溶媒のＮ−メチル−２−ピロジノン（ＮＭＰ）に溶解させた結着剤を質量パーセントで表してそれぞれ８５：１０：５の割合で混合し、均一に混合されたスラリを厚み２０μｍのアルミ箔の集電体上に塗布した。その後、１２０℃で乾燥し、プレスにて電極密度が２.７ｇ／cm3になるよう圧縮成形した。圧縮成形後、直径１５mmの円盤状に、打ち抜き金具を用いて打ち抜き、試験電池用の正極を作製した。
【０１０２】
（試験電池の作製）
作製した正極の電極を用い、金属リチウムを負極とし、１.０モルのＬｉＰＦ6を電解質としたＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とＶＣ（ビニレンカーボネート）の混合溶媒を電解液として、試験電池を作製した。
【０１０３】
この試験電池を用いた発熱ピーク評価について説明する。
【０１０４】
試験電池の正極の発熱ピークを以下の手順で評価した。充電レートを０.５Ｃ（２時間で１００％の充電が完了する速さ）として４.２Ｖまで定電流／定電圧で充電した後、所望の電圧まで０.５Ｃの放電レート（２時間で１００％の放電が完了する速さ）で定電流放電した。
【０１０５】
これを、充電と放電とで１サイクルとして３サイクル繰り返した後、充電レートを０.５Ｃとして４.８Ｖまで定電流／定電圧で充電した。その後、試験電池を解体して正極電極を取り出し、ＤＳＣで発熱挙動を測定した結果、２６５℃（表１参照）に発熱ピークが現われた。
【０１０６】
＜１８６５０型電池の作製＞
１８６５０（直径１８mm×高さ６５０mm）型電池の作製について説明する。
【０１０７】
得られた正極材料を用いて１８６５０型電池を作製した。最初に、複合酸化物，炭素材料粉末の導電材，ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）の結着剤を、重量比で９０：５：５となるよう混合し、適量のＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を加えてスラリを作製した。
【０１０８】
作製されたスラリをプラネタリーミキサで３時間攪拌して、混練を行った。
【０１０９】
次に、混練されたスラリを、ロール転写機の塗布機を用いて、正極１の集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。これをロールプレス機で合剤密度が２.７０ｇ／cm3となるようプレスし、正極の電極を得た。
【０１１０】
続いて、負極２の作製に際しては、負極活物質として非晶質炭素を、導電材としてカーボンブラックを、結着剤としてＰＶｄＦを用い、重量比で９２：２：６となるように混合し、スラリーミキサで３０分攪拌して混練を行った。
【０１１１】
混練されたスラリを、塗布機を用いて、負極２の集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後に、ロールプレスでプレスし、負極の電極を得た。
【０１１２】
正極及び負極の電極を、それぞれ所定の大きさに裁断し、各電極においてスラリの未塗布部に集電タブの正極リード７，負極リード５を超音波溶接で設置した。
【０１１３】
この正極１及び負極２の電極の間に、セパレータ３の多孔性のポリエチレンフィルムを挟んで円筒状（螺旋状）に捲回した後に、１８６５０型の電池缶４に挿入した。
【０１１４】
集電タブの正極リード７と電池缶４の蓋部６とを接続した後、電池缶４の蓋部６と電池缶４とをレーザー溶接により溶接して電池を密封した。
【０１１５】
最後に、電池缶４に設けた注液口から非水電解液を注入して１８６５０型電池（リチウム二次電池１０）を得た。
【０１１６】
エネルギ密度の評価について説明する。
【０１１７】
作製した１８６５０型電池のエネルギ密度の評価は、以下の手順で行った。０.５Ｃの電流を流して充電終止電圧４.２Ｖまで定電流充電し、１時間の休止をはさんだ後に、同じ電流値で２.７Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を電池重量で除してエネルギ密度を算出した。試験環境温度は２５℃とした。結果を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
0005205424.tif 000003
【実施例２】
【０１１９】
本実施例２では、実施例１と同様に複合酸化物を作製し、表面処理後の熱処理を大気中の代わりに三フッ化窒素ガス（ＮＦ3）雰囲気中で実施して表面改質複合酸化物を作製した。
【０１２０】
本実施例２の被覆層の厚さは３０ｎｍであり、被覆層におけるＰの表層側（電解質側）の平均濃度は９atom％である一方、複合酸化物側の平均濃度は３atom％である。被覆層のＰ及びＡｌを含む被覆化合物の電子線回折像は、それぞれＩＣＤＤのＮo.１５−７６０のＬｉ3ＰＯ4とＮo.１０−４２５のγ−Ａｌ2Ｏ3と一致した。表面改質後の複合酸化物をＩＣＰ分析から換算した結果、複合酸化物に対する被覆層のＰ及びＡｌ化合物の重量比はそれぞれ１.０％，０.４％だった。また、発熱ピークは２７５℃であった。
【０１２１】
実施例２で作製した複合酸化物の特性を表３に示す。
【０１２２】
【表３】
0005205424.tif 000004
【０１２３】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価し、結果を表４に示す。
【０１２４】
【表４】
0005205424.tif 000005
【０１２５】
実施例２で作製した正極を用いた電池も、エネルギ密度１２９Ａｈ／kgであり、高い性能を示していることが分かる。
【実施例３】
【０１２６】
本実施例３では、実施例１と同様に複合酸化物を作製し、表面処理の原料として硝酸アルミニウム３.０ｇと水酸化リチウム１.０ｇの代わりに、硝酸マグネシウム（Ｍｇ(ＮＯ3)2）７.５ｇと水酸化リチウム２.５ｇを用いて表面改質複合酸化物を作製した。
【０１２７】
本実施例３の被覆層の厚さは６０ｎｍであり、被覆層におけるＰの表層側（電解質側）の平均濃度は１２atom％である一方、複合酸化物側の平均濃度は４atom％だった。被覆層を形成するＰ及びＡｌを含む被覆化合物の電子線回折像はそれぞれＩＣＤＤのＮo.１５−７６０のＬｉ3ＰＯ4とＮo.１０−４２５のγ−Ａｌ2Ｏ3と一致した。表面改質後の複合酸化物をＩＣＰ分析から換算した結果、複合酸化物に対する被覆層のＰ及びＡｌ化合物の重量比はそれぞれ２.０％，１.０％だった。
【０１２８】
実施例３で作製した複合酸化物の特性を表３に示す。
【０１２９】
また、発熱ピークは２９０℃であった。
【０１３０】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価し、結果を表４に示す。
【０１３１】
実施例３で作製した正極を用いた電池も、エネルギ密度１２８Ａｈ／kgであり、高い性能を示していることが分かる。
【実施例４】
【０１３２】
本実施例４では、実施例１と同様に複合酸化物（リチウムマンガン複合酸化物）を作製し、表面処理の原料として硝酸アルミニウム３.０ｇと水酸化リチウム１.０ｇの代わりに、硝酸アルミニウム６.０ｇと水酸化リチウム２.０ｇを用いて、リン酸水素二アンモニウム１.０ｇ及び水酸化リチウム１.０ｇの代わりに、リン酸水素二アンモニウム１.２ｇ及び水酸化リチウム１.２ｇを用いて表面改質複合酸化物を作製した。
【０１３３】
本実施例４の被覆層の厚さは５０ｎｍであり、被覆層におけるＰの表層側（電解質側）の平均濃度は８atom％である一方、複合酸化物側の平均濃度は４atom％だった。被覆層を形成するＰ及びＡｌを含む被覆化合物の電子線回折像はそれぞれＩＣＤＤのＮo.１５−７６０のＬｉ3ＰＯ4とＮo.１０−４２５のγ−Ａｌ2Ｏ3と一致した。表面改質後の複合酸化物をＩＣＰ分析から換算した結果、複合酸化物に対する被覆層のＰ及びＡｌ化合物の重量比はそれぞれ１.２％，０.８％だった。
【０１３４】
実施例４で作製した複合酸化物の特性を表３に示す。
【０１３５】
また、発熱ピークは２６０℃であった。
【０１３６】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価し、結果を表４に示す。
【０１３７】
実施例４で作製した正極を用いた電池も、エネルギ密度１３０Ａｈ／kgであり、高い性能を示していることが分かる。
【実施例５】
【０１３８】
本実施例５では、複合酸化物の原料として実施例１の原料に加え酸化チタン（ＴｉＯ2）を用い、原料比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｔｉが、１.０４：０.４０：０.２５：０.２５：０.０６となるように秤量し、実施例１と同様に複合酸化物を作製した。その後、表面処理の原料として硝酸アルミニウム３.０ｇと水酸化リチウム１.０ｇの代わりに硝酸銅（Ｃｕ(ＮＯ3)2）３.０ｇと水酸化リチウム２.０ｇを用いて、リン酸水素二アンモニウム１.０ｇ及び水酸化リチウム１.０ｇの代わりに、リン酸水素二アンモニウム２.５ｇ及び水酸化リチウム２.５ｇを用いて表面改質複合酸化物を作製した。
【０１３９】
本実施例５の被覆層の厚さは６０ｎｍであり、被覆層におけるＰの表層側（電解質側）の平均濃度は１２atom％である一方、複合酸化物側の平均濃度は４atom％だった。被覆層を形成するＰ及びＣｕを含む被覆化合物の電子線回折像はそれぞれＩＣＤＤのＮo.１５−７６０のＬｉ3ＰＯ4とＮo.５−６６１のＣｕＯと一致した。表面改質後の複合酸化物をＩＣＰ分析から換算した結果、複合酸化物に対する被覆層のＰ及びＣｕ化合物の重量比はそれぞれ２.０％，１.０％だった。
【０１４０】
実施例５で作製した複合酸化物の特性を表３に示す。
【０１４１】
また、発熱ピークは２８０℃であった。
【０１４２】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価し、結果を表４に示す。
【０１４３】
実施例５で作製した正極を用いた電池も、エネルギ密度１３６Ａｈ／kgであり、高い性能を示していることが分かる。
【実施例６】
【０１４４】
本実施例６では、複合酸化物の原料として実施例１の原料に加え酸化モリブデン（Ｗ2Ｏ5）を用い、原料比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｗが、１.０４：０.３３：０.３０：０.３０：０.０３となるように秤量し、実施例１と同様に複合酸化物を作製した。その後、表面処理の原料として硝酸アルミニウム３.０ｇと水酸化リチウム１.０ｇの代わりに硝酸アルミニウム３.６ｇと水酸化リチウム１.５ｇを用いて、リン酸水素二アンモニウム１.０ｇ及び水酸化リチウム１.０ｇの代わりに、リン酸水素二アンモニウム１.５ｇ及び水酸化リチウム１.５ｇを用いて表面改質複合酸化物を作製した。
【０１４５】
本実施例６の被覆層の厚さは３０ｎｍであり、被覆層におけるＰの表層側（電解質側）の平均濃度は１０atom％である一方、複合酸化物側の平均濃度は５atom％だった。被覆層を形成するＰ及びＡｌを含む被覆化合物の電子線回折像はそれぞれＩＣＤＤのＮo.１５−７６０のＬｉ3ＰＯ4とＮo.１０−４２５のγ−Ａｌ2Ｏ3と一致した。表面改質後の複合酸化物をＩＣＰ分析から換算した結果、複合酸化物に対する被覆層のＰ及びＡｌ化合物の重量比はそれぞれ１.２％，０.６％だった。
【０１４６】
実施例６で作製した複合酸化物の特性を表３に示す。
【０１４７】
また、発熱ピークは２７５℃であった。
【０１４８】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価し、結果を表４に示す。
【０１４９】
実施例６で作製した正極を用いた電池も、エネルギ密度１２８Ａｈ／kgであり、高い性能を示していることが分かる。
【実施例７】
【０１５０】
本実施例７では、複合酸化物の原料として実施例１の原料に加え酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用い、原料比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｇが、１.０４：０.２０：０.３２：０.３２：０.０２となるように秤量し、実施例１と同様に複合酸化物を作製した。その後、表面処理の原料として硝酸アルミニウム３.０ｇと水酸化リチウム１.０ｇの代わりに硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ4）２.２ｇと水酸化リチウム０.８ｇを用いて、リン酸水素二アンモニウム１.０ｇ及び水酸化リチウム１.０ｇの代わりに、リン酸水素二アンモニウム０.５ｇ及び水酸化リチウム０.５ｇを用いて表面改質複合酸化物を作製した。
【０１５１】
本実施例７の被覆層の厚さは２０ｎｍであり、被覆層におけるＰの表層側（電解質側）の平均濃度は７atom％である一方、複合酸化物側の平均濃度は３atom％だった。被覆層を形成するＰ及びＴｉを含む被覆化合物の電子線回折像はそれぞれＩＣＤＤのＮo.１５−７６０のＬｉ3ＰＯ4とＮo.２１−１２７２のＴｉＯ2と一致した。表面改質後の複合酸化物をＩＣＰ分析から換算した結果、複合酸化物に対する被覆層のＰ及びｔｉ化合物の重量比はそれぞれ０.５％，０.４％だった。
【０１５２】
実施例７で作製した複合酸化物の特性を表３に示す。
【０１５３】
また、発熱ピークは２５０℃であった。
【０１５４】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価し、結果を表４に示す。
【０１５５】
実施例７で作製した正極を用いた電池も、エネルギ密度１３２Ａｈ／kgであり、高い性能を示していることが分かる。
【実施例８】
【０１５６】
本実施例８では、複合酸化物の原料として実施例１の原料に加え酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を用い、原料比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌが、１.０４：０.４０：０.２５：０.２５：０.０６となるように秤量し、実施例１と同様に複合酸化物を作製した。その後、表面処理の原料として硝酸アルミニウム３.０ｇの代わりに硝酸マグネシウム（Ｍｇ(ＮＯ3)2）３.０ｇを用いて表面改質複合酸化物を作製した。
【０１５７】
本実施例８の被覆層の厚さは２０ｎｍであり、被覆層におけるＰの表層側（電解質側）の平均濃度は１０atom％である一方、複合酸化物側の平均濃度は２atom％だった。被覆層を形成するＰ及びＣｕを含む被覆化合物の電子線回折像はそれぞれＩＣＤＤのＮo.１５−７６０のＬｉ3ＰＯ4とＮo.４５−９４６のＭｇＯと一致した。表面改質後の複合酸化物をＩＣＰ分析から換算した結果、複合酸化物に対する被覆層のＰ及びＭｇ化合物の重量比はそれぞれ１.０％，０.４％だった。
【０１５８】
実施例８で作製した複合酸化物の特性を表３に示す。
【０１５９】
また、発熱ピークは２６０℃であった。
【０１６０】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価し、結果を表４に示す。
【０１６１】
実施例８で作製した正極を用いた電池も、エネルギ密度１２７Ａｈ／kgであり、高い性能を示していることが分かる。
【実施例９】
【０１６２】
本実施例９では、実施例１と同様に複合酸化物を作製し、表面処理の原料として硝酸アルミニウム３.０ｇと水酸化リチウム１.０ｇの代わりに、硝酸アルミニウム１１.２ｇと水酸化リチウム３.８ｇを用いて、リン酸水素二アンモニウム１.０ｇ及び水酸化リチウム１.０ｇの代わりに、リン酸水素二アンモニウム５.０ｇ及び水酸化リチウム５.０ｇを用いて表面改質複合酸化物を作製した。
【０１６３】
本実施例９の被覆層の厚さは８０ｎｍであり、被覆層におけるＰの表層側（電解質側）の平均濃度は１８atom％である一方、複合酸化物側の平均濃度は１０atom％だった。被覆層を形成するＰ及びＡｌを含む被覆化合物の電子線回折像はそれぞれＩＣＤＤのＮo.１５−７６０のＬｉ3ＰＯ4とＮo.１０−４２５のγ−Ａｌ2Ｏ3と一致した。表面改質後の複合酸化物をＩＣＰ分析から換算した結果、複合酸化物に対する被覆層のＰ及びＡｌ化合物の重量比はそれぞれ５.０％，１.５％だった。
【０１６４】
実施例３で作製した複合酸化物の特性を表３に示す。
【０１６５】
また、発熱ピークは２７５℃であった。
【０１６６】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価し、結果を表４に示す。
【０１６７】
実施例９で作製した正極を用いた電池も、エネルギ密度１２６Ａｈ／kgであり、高い性能を示していることが分かる。
【実施例１０】
【０１６８】
本実施例１０では、実施例１と同様に複合酸化物を作製し、表面処理の原料として硝酸アルミニウム３.０ｇと水酸化リチウム１.０ｇの代わりに、硝酸アルミニウム１.５ｇと水酸化リチウム０.５ｇを用いて、リン酸水素二アンモニウム１.０ｇ及び水酸化リチウム１.０ｇの代わりに、リン酸水素二アンモニウム０.１ｇ及び水酸化リチウム０.１ｇを用いて表面改質複合酸化物を作製した。
【０１６９】
本実施例１０の被覆層の厚さは１０ｎｍであり、被覆層におけるＰの表層側（電解質側）の平均濃度は８atom％である一方、複合酸化物側の平均濃度は０atom％だった。被覆層を形成するＰ及びＡｌを含む被覆化合物の電子線回折像はそれぞれＩＣＤＤのＮo.１５−７６０のＬｉ3ＰＯ4とＮo.１０−４２５のγ−Ａｌ2Ｏ3と一致した。表面改質後の複合酸化物をＩＣＰ分析から換算した結果、複合酸化物に対する被覆層のＰ及びＡｌ化合物の重量比はそれぞれ０.１％，０.２％だった。
【０１７０】
実施例３で作製した複合酸化物の特性を表３に示す。
【０１７１】
また、発熱ピークは２５５℃であった。
【０１７２】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価し、結果を表４に示す。
【０１７３】
実施例１０で作製した正極を用いた電池も、エネルギ密度１３１Ａｈ／kgであり、高い性能を示していることが分かる。
【実施例１１】
【０１７４】
本実施例１１では、複合酸化物の原料として実施例１の原料に加え酸化モリブデンを用い、原料比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｗが、１.０４：０.１０：０.４２：０.４２：０.０２となるように秤量し、実施例１と同様に複合酸化物を作製した。その後、表面処理の原料として、リン酸水素二アンモニウム１.０ｇ及び水酸化リチウム１.０ｇの代わりに、リン酸水素二アンモニウム０.６ｇ及び水酸化リチウム０.６ｇを用いて表面改質複合酸化物を作製した。
【０１７５】
本実施例１１の被覆層の厚さは２０ｎｍであり、被覆層におけるＰの表層側（電解質側）の平均濃度は１０atom％である一方、複合酸化物側の平均濃度は５atom％だった。被覆層を形成するＰ及びＡｌを含む被覆化合物の電子線回折像はそれぞれＩＣＤＤのＮo.１５−７６０のＬｉ3ＰＯ4とＮo.１０−４２５のγ−Ａｌ2Ｏ3と一致した。表面改質後の複合酸化物をＩＣＰ分析から換算した結果、複合酸化物に対する被覆層のＰ及びＡｌ化合物の重量比はそれぞれ０.６％，０.４％だった。
【０１７６】
実施例１１で作製した複合酸化物の特性を表３に示す。
【０１７７】
また、発熱ピークは２５０℃であった。
【０１７８】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価し、結果を表４に示す。
【０１７９】
実施例１１で作製した正極を用いた電池も、エネルギ密度１２７Ａｈ／kgであり、高い性能を示していることが分かる。
【実施例１２】
【０１８０】
本実施例１２では、複合酸化物の原料として実施例１の原料に加え酸化チタンを用い、原料比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｔｉが、１.０４：０.６０：０.１６：０.１６：０.０４となるように秤量し、実施例１と同様に複合酸化物を作製した。その後、実施例１と同様に表面改質複合酸化物を作製した。
【０１８１】
本実施例１２の被覆層の厚さは３０ｎｍであり、被覆層におけるＰの表層側（電解質側）の平均濃度は９atom％である一方、複合酸化物側の平均濃度は４atom％だった。被覆層を形成するＰ及びＡｌを含む被覆化合物の電子線回折像はそれぞれＩＣＤＤのＮo.１５−７６０のＬｉ3ＰＯ4とＮo.１０−４２５のγ−Ａｌ2Ｏ3と一致した。表面改質後の複合酸化物をＩＣＰ分析から換算した結果、複合酸化物に対する被覆層のＰ及びＡｌ化合物の重量比はそれぞれ１.０％，０.４％だった。
【０１８２】
実施例１２で作製した複合酸化物の特性を表３に示す。
【０１８３】
また、発熱ピークは２６５℃であった。
【０１８４】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価し、結果を表４に示す。
【０１８５】
実施例１２で作製した正極を用いた電池も、エネルギ密度１２５Ａｈ／kgであり、高い性能を示していることが分かる。
【０１８６】
〔比較例１〕
比較例１は、被覆層を形成する被覆化合物のＡ（ＡはＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｕからなる群より選択される一つ以上の元素である）を含む酸化物またはフッ化物がない場合を、実施例１〜１２と比較したものである。
【０１８７】
本比較例１では、実施例１と同様に複合酸化物を作製した。
【０１８８】
次に、被覆層を形成する表面処理としてリン酸水素二アンモニウム１.０ｇ及び水酸化リチウム１.０ｇを溶解させたイオン交換水１００ｍｌに、作製した複合酸化物１００ｇを投入し、常温で１時間攪拌して複合酸化物表面にリン酸化合物を付着させた。得られた粉末を大気中６５０℃で５時間熱処理して表面改質複合酸化物を作製した。
【０１８９】
本比較例１の被覆層の厚さは１０ｎｍであり、被覆層におけるＰの表層側（電解質側）の平均濃度は１２atom％である一方、複合酸化物側の平均濃度は１１atom％だった。被覆層を形成するＰを含む被覆化合物の電子線回折像はＩＣＤＤのＮo.１５−７６０のＬｉ3ＰＯ4と一致した。表面改質後の複合酸化物をＩＣＰ分析から換算した結果、複合酸化物に対する被覆層のＰ化合物の重量比は１.０％だった。
【０１９０】
比較例１で作製した複合酸化物の特性を表５に示す。
【０１９１】
【表５】
0005205424.tif 000006
【０１９２】
また、発熱ピークは２２０℃であった。比較例１で、発熱ピークが実施例１〜１２（発熱ピーク２５０−２９０℃（表１，表３参照））と比較して低温化したのは、被覆層中に金属（Ａ）化合物がないため、リン酸化合物が不均一に存在していて、発熱抑制の効果が小さくなるためと考えられる。
【０１９３】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価し、結果を表６に示す。
【０１９４】
【表６】
0005205424.tif 000007
【０１９５】
表６から比較例１では、エネルギ密度が１３０Ａｈ／kgであるのに対し、実施例１は、表２からエネルギ密度が１３０Ａｈ／kgであり、実施例２〜１２は、表４からエネルギ密度が１２５−１３６Ａｈ／kgである。
【０１９６】
従って、実施例１〜１２で作製した正極を用いた電池は、比較例１で作製した正極を用いた電池と比較して、エネルギ密度がほぼ同等に維持されていることが分かった。
【０１９７】
〔比較例２〕
比較例２は、被覆層を形成するリン酸化合物がない場合を、実施例１〜１２と比較したものである。
【０１９８】
本比較例２では、実施例１と同様に複合酸化物を作製した。
【０１９９】
次に、被覆層を形成する表面処理として硝酸アルミニウム３.０ｇ及び水酸化リチウム１.０ｇを溶解させたイオン交換水１００ｍｌに、作製した複合酸化物１００ｇを投入し、常温で１時間攪拌して複合酸化物表面にアルミ化合物を付着させた。得られた粉末を大気中６５０℃で５時間熱処理して表面改質複合酸化物を作製した。
【０２００】
本比較例２の被覆層の厚さは２０ｎｍであり、被覆層においてＰは存在しないため、表層側（電解質側）及び複合酸化物側の平均濃度はそれぞれ０atom％だった。被覆層を形成するＡｌを含む被覆化合物の電子線回折像はＩＣＤＤのＮo.１０−４２５のγ−Ａｌ2Ｏ3と一致した。表面改質後の複合酸化物をＩＣＰ分析から換算した結果、複合酸化物に対する被覆層のＡｌ化合物の重量比は０.４％だった。
【０２０１】
比較例２で作製した複合酸化物の特性を表５に示す。
【０２０２】
また、発熱ピークは２１０℃であった。比較例２で、発熱ピークが実施例１〜１２（発熱ピーク２５０−２９０℃（表１，表３参照））と比較して低温化したのは、被覆層中にリン酸化合物がないため、発熱抑制の効果が大幅に低下したためと考えられる。
【０２０３】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価し、結果を表６に示す。
【０２０４】
表６から比較例２では、エネルギ密度が１２５Ａｈ／kgであるのに対し、実施例１は、表２からエネルギ密度が１３０Ａｈ／kgであり、実施例２〜１２は、表４からエネルギ密度が１２５−１３６Ａｈ／kgである。
【０２０５】
従って、実施例１〜１２で作製した正極を用いた電池は、比較例２で作製した正極を用いた電池と比較して、エネルギ密度がほぼ同等に維持されていることが分かった。
【０２０６】
〔比較例３〕
比較例３は、被覆層を形成するリン酸化合物のＰの被覆層における表層側（電解液側）と複合酸化物側との濃度勾配がない場合を、実施例１〜１２のＰの被覆層における濃度勾配がある場合（表層側（電解液側）のＰの濃度が高く複合酸化物側の濃度が低い）と比較したものである。
【０２０７】
本比較例３では、実施例１と同様に複合酸化物を作製した。
【０２０８】
次に、被覆層を形成する表面処理として硝酸アルミニウム３.０ｇ及び水酸化リチウム１.０ｇを溶解させたイオン交換水１００ｍｌに、リン酸水素二アンモニウム１.０ｇと水酸化リチウム１.０ｇを溶解させたイオン交換水１００ｍｌを加え、常温で１時間攪拌した。次に、作製した複合酸化物１００ｇを投入し、常温で１時間攪拌して複合酸化物表面にリン酸化合物とアルミ化合物を付着させた。得られた粉末を大気中６５０℃で５時間熱処理して表面改質複合酸化物を作製した。
【０２０９】
本比較例３の被覆層の厚さは３０ｎｍであり、被覆層におけるＰの表層側（電解質側）の平均濃度は８atom％である一方、複合酸化物側の平均濃度は９atom％だった。被覆層のＰ及びＡｌを含む被覆化合物の電子線回折像は、それぞれＩＣＤＤのＮo.１５−７６０のＬｉ3ＰＯ4とＮo.１０−４２５のγ−Ａｌ2Ｏ3と一致した。表面改質後の複合酸化物をＩＣＰ分析から換算した結果、複合酸化物に対する被覆層のＰ及びＡｌ化合物の重量比はそれぞれ１.０％，０.４％だった。
【０２１０】
比較例３で作製した複合酸化物の特性を表５に示す。
【０２１１】
また、発熱ピークは２２５℃であった。比較例３で、発熱ピークが実施例１〜１２（発熱ピーク２５０−２９０℃（表１，表３参照））と比較して低温化したのは、被覆層中でリン酸化合物が均一に存在し、表層側（電解質側）での電解液分解抑制が十分でなかったため、発熱抑制の効果が低下したためと考えられる。
【０２１２】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価し、結果を表６に示す。
【０２１３】
表６から比較例３では、エネルギ密度が１２８Ａｈ／kgであるのに対し、実施例１は、表２からエネルギ密度が１３０Ａｈ／kgであり、実施例２〜１２は、表４からエネルギ密度が１２５−１３６Ａｈ／kgである。
【０２１４】
従って、実施例１〜１２で作製した正極を用いた電池は、比較例３で作製した正極を用いた電池と比較して、エネルギ密度がほぼ同等に維持されていることが分かった。
【０２１５】
〔比較例４〕
比較例４は、被覆層を形成するリン酸化合物の被覆層における表層側（電解液側）の濃度を低くするとともに複合酸化物側の濃度を高くし、実施例１〜１２の被覆層におけるＰの濃度勾配（実施例ではＰの被覆層における表層側（電解液側）の濃度が高く、複合酸化物側の濃度が低い）と逆の濃度勾配として、比較したものである。
【０２１６】
本比較例４では、実施例１と同様に複合酸化物を作製した。
【０２１７】
次に、被覆層を形成する表面処理として、まず、リン酸水素二アンモニウム１.０ｇ及び水酸化リチウム１.０ｇを溶解させたイオン交換水１００ｍｌに複合酸化物を投入し、常温で１時間攪拌して複合酸化物表面にリン酸化合物を付着させた。その後、硝酸アルミニウム３.０ｇ及び水酸化リチウム１.０ｇを溶解させたイオン交換水１００ｍｌを加え、再び常温で１時間攪拌した。得られた粉末を大気中６５０℃で５時間熱処理して表面改質複合酸化物を作製した。
【０２１８】
本比較例４の被覆層の厚さは２０ｎｍであり、被覆層におけるＰの表層側（電解質側）の平均濃度は２atom％である一方、複合酸化物側の平均濃度は１０atom％だった。被覆層のＰ及びＡｌを含む被覆化合物の電子線回折像は、それぞれＩＣＤＤのＮo.１５−７６０のＬｉ3ＰＯ4とＮo.１０−４２５のγ−Ａｌ2Ｏ3と一致した。表面改質後の複合酸化物をＩＣＰ分析から換算した結果、複合酸化物に対する被覆層のＰ及びＡｌ化合物の重量比はそれぞれ１.０％，０.４％だった。
【０２１９】
比較例４で作製した複合酸化物の特性を表５に示す。
【０２２０】
また、発熱ピークは２２０℃であった。比較例４で、発熱ピークが実施例１〜１２（発熱ピーク２５０−２９０℃（表１，表３参照））と比較して低温化したのは、被覆層中でリン酸化合物が複合酸化物側に偏り、表層側（電解質側）での電解液分解抑制が十分でなかったため、発熱抑制の効果が低下したためと考えられる。
【０２２１】
実施例１と同様に、１８６５０型電池を作製して容量維持率を評価し、結果を表６に示す。
【０２２２】
表６から比較例４では、エネルギ密度が１２６Ａｈ／kgであるのに対し、実施例１は、表２からエネルギ密度が１３０Ａｈ／kgであり、実施例２〜１２は、表４からエネルギ密度が１２５−１３６Ａｈ／kgである。
【０２２３】
従って、実施例１〜１２で作製した正極を用いた電池は、比較例４で作製した正極を用いた電池と比較して、エネルギ密度がほぼ同等に維持されていることが分かった。
【０２２４】
＜効果＞
以上のことから、本実施形態によれば、層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物の表面にリン酸化合物と、Ａ（ＡはＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｕからなる群より選択される一つ以上の元素である）を含む酸化物またはフッ化物と、を含む被覆層とを有し、Ｐは被覆層内において表層側（電解質側）の原子濃度がリチウムマンガン複合酸化物側の原子濃度よりも高いことを特徴とするリチウム二次電池用正極材料を用いることで、充電状態で昇温した時の発熱を抑制し、安全性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【０２２５】
リチウム二次電池は、特に、充電状態での高安全化が可能である。
【実施例１３】
【０２２６】
＜＜リチウム二次電池１０を搭載した二次電池システム１０Ｓ＞＞
次に、実施例１３として、リチウム二次電池１０を搭載した二次電池システム１０Ｓについて説明する。
【０２２７】
図６は、本実施形態で作製したリチウム二次電池１０を搭載した二次電池システム１０Ｓの概略を示したものである。
【０２２８】
リチウム二次電池１０は、例えば、４個以上１６個以下の複数個が直列に接続され、リチウム二次電池群１０ｇを形成する。そして、こうしたリチウム二次電池群１０ｇを、さらに複数個有して二次電池モジュール１０Ｍを構成する。なお、リチウム二次電池群１０ｇのリチウム二次電池１０の数は、適宜選択できるのは勿論である。
【０２２９】
二次電池モジュール１０Ｍは、セルコントローラ１１を備えている。セルコントローラ１１は、こうしたリチウム二次電池群１０ｇに対応して形成され、リチウム二次電池１０を制御する。セルコントローラ１１は、リチウム二次電池１０の端子間電圧を検知するとともに、リチウム二次電池１０の過充電や過放電のモニタやリチウム二次電池１０の残存容量のモニタを行い、リチウム二次電池１０を管理する。
【０２３０】
バッテリコントローラ１２は、セルコントローラ１１に信号を、例えば、通信手段１４ａを使用して与えると共に、セルコントローラ１１から信号を、例えば、通信手段１４ｂを使用して得る。なお、バッテリコントローラ１２は、信号線１３を介して、外部と接続されている。
【０２３１】
バッテリコントローラ１２は、セルコントローラ１１に対する電力の入出力管理を行う。
【０２３２】
バッテリコントローラ１２は、例えば、最初のセルコントローラ１１の入力部１１１に信号を与える。こうした信号が、セルコントローラ１１の出力部１１２から他のセルコントローラ１１の入力部１１１に連続的に伝えられる。こうした信号は、最後のセルコントローラ１１ｅの出力部１１２ｅからバッテリコントローラ１２に与えられる。
【０２３３】
こうして、バッテリコントローラ１２は、セルコントローラ１１をモニタ（監視）することが可能となる。なお、セルコントローラ１１，バッテリコントローラ１２は、コンピュータ，回路等を用いて適宜構成されるが、限定されない。
【０２３４】
また、図６では、リチウム二次電池１０を直列に接続した場合を例示したが、例えば、容量を増やす並列接続でもよい。或いは、リチウム二次電池１０を直列，並列を組み合わせて接続してもよく、リチウム二次電池１０が電気的に接続されていれば、その接続態様は限定されず、適宜選択可能である。
【符号の説明】
【０２３５】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  電池缶
１０  リチウム二次電池（電池）
１０Ｍ  二次電池モジュール
１０Ｓ  二次電池システム
１１  セルコントローラ（制御装置）
１２  バッテリコントローラ
１１１  入力部
１１２，１１２ｅ  出力部
【図１】
0005205424.tif 000008
【図２】
0005205424.tif 000009
【図３】
0005205424.tif 000010
【図４】
0005205424.tif 000011
【図５】
0005205424.tif 000012
【図６】
0005205424.tif 000013