(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｒＯ2を主成分として７０〜８２ｍａｓｓ％、
Ｃを１３〜１７ｍａｓｓ％、及び
ＳｉＣを１〜９ｍａｓｓ％、を含有し、
粒径１ｍｍ以上のＺｒＯ2を１０ｍａｓｓ％以上含有する耐火物からなるシャフト炉の出銑口用耐火物。
【請求項２】
上部半分が、請求項１に記載のシャフト炉の出銑口用耐火物であるシャフト炉の出銑口。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高炉、シャフト炉等の竪型炉用耐火物に関し、特に出銑口部分に使用するのに好適な竪型炉用耐火物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年のＣＯ2削減のために、鉄鋼業においては溶銑を製造する設備として、鉄鉱石を還元する高炉の他に、鉄スクラップを溶解するシャフト炉が注目されている。
【０００３】
シャフト炉は縦型の溶解炉で、上部装入口より原料の鉄スクラップとコークスを装入し、下部の羽口より空気を送ってコークスを燃焼させ、鉄スクラップを溶解して、溶銑とスラグを炉底近くの出銑口より流出させる構造となっている。
【０００４】
シャフト炉の操業において、耐火物が原因で操業律速となるのは出銑口である。これは高温の溶銑とスラグの出銑滓により出銑口の耐火物が損耗して穴径が拡大し、空気が吹き抜けてしまうために操業ができなくなってしまうからである。
【０００５】
そのため、シャフト炉では出銑口を頻繁に補修しなければならず、一般には週末毎に補修する間欠操業を行っており、一週間以上の連続操業は基本的に実施されていない。
【０００６】
出銑口に使用される耐火物は一般にはＡｌ2Ｏ3−ＳｉＣ−Ｃ系であり、この他にもＳｉＣ（炭化珪素）、Ｓｉ3Ｎ4(窒化珪素）及びＡｌ2Ｏ3（アルミナ）を必須成分として含む高炉出銑口用スリーブ定型耐火物（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）や、ＺｒＢ2を主成分としてかつ必須成分としてカーボンを含む耐火組成物よりなる溶銑滓が流れる内孔を有する高炉出銑口用スリーブ状耐火物（例えば、特許文献３参照。）等が知られている。
【特許文献１】特開平１１−２５６２１４号公報
【特許文献２】特開平０７−３１６６１５号公報
【特許文献３】特開２０００−２１２６１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の特許文献に記載のように出銑口に使用する耐火物の改良は行われているが、主に使用されているのは従来からのＡｌ2Ｏ3−ＳｉＣ−Ｃ系であり、その配合比を変更する程度の改良が中心であり、耐火物の損耗速度を画期的に低減させるまでには至っていない。
【０００８】
したがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、シャフト炉、高炉等の竪型炉に使用可能であり、特に出銑口部分の使用に好適な耐火物であって、耐火物の損耗速度を画期的に低減させることができ、これにより竪型炉の稼働率を向上させて、生産性を増加できる竪型炉用耐火物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明における耐火物は竪型炉全般に使用できるものであるが、特に出銑口における使用が好適であり、以下出銑口を例にして説明する。
【００１０】
本発明者等がシャフト炉の使用済み出銑口耐火物を丹念に解析したところ、スラグ−メタル界面に相当する部分が局部損耗していることがわかった。スラグ−メタル界面の局部溶損は、耐火物−メタル間に侵入したスラグフィルムの、メタル、耐火物との反応に伴うスラグフィルム中の組成変化のために誘起された界面張力勾配（いわゆるマランゴニ効果）による物質移動によるものと考えられ、その対策としてはスラグに対する耐食性の大きな酸化物を適用すればよいと考えられる。
【００１１】
そこでシャフト炉の出銑口耐火物の材質をＡｌ2Ｏ3−ＳｉＣ−Ｃ系から、ＺｒＯ2を主体とするまったく違う材質に変更して実験と検討を重ねた結果、従来の損耗速度を半減以上に減少できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、その特徴は以下の通りである。
（１）ＺｒＯ2を主成分として７０〜８２ｍａｓｓ％、Ｃを１３〜１７ｍａｓｓ％、及び
ＳｉＣを１〜９ｍａｓｓ％、を含有し、粒径１ｍｍ以上のＺｒＯ2を１０ｍａｓｓ％以上含有する耐火物からなるシャフト炉の出銑口用耐火物。
（２）上部半分が、上記（１）に記載のシャフト炉の出銑口用耐火物であるシャフト炉の出銑口。
【００１３】
なお、上記のように本発明は出銑口において好適に使用できるものであり、（１）は、ＺｒＯ2を主成分とする耐火物からなることを特徴とする竪型炉出銑口耐火物を含むものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高炉やシャフト炉等の竪型炉の出銑口付近等に用いる耐火物の損耗速度が大幅に減少し、竪型炉の長期連続操業が可能となり、高稼働率の操業が可能になり、生産性を増加させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明では高炉、シャフト炉等の竪型炉用耐火物において、ＺｒＯ2を主成分とする耐火物を用いるものとする。ＺｒＯ2を主成分とするとは、ＺｒＯ2を全体の５０ｍａｓｓ％以上含有することを意味するものであるが、ＺｒＯ2を７０ｍａｓｓ％以上含有することが好ましい。後述する表１に示されているように、ＺｒＯ2を７０〜８６ｍａｓｓ％含有することによって局損部の損耗速度を１ｍｍ／ｈ未満とすることができ、更に好ましい。以下、本発明の竪型炉用耐火物を、その主な用途である、竪型炉出銑口耐火物の場合として説明する。
【００１６】
竪型炉出銑口耐火物は、ＺｒＯ2成分の他に、Ｃを３〜２５ｍａｓｓ％含有することが好ましい。このとき、ＺｒＯ2とＣとの合計量は、全体の７５ｍａｓｓ％以上であることが更に好ましい。さらには、ＺｒＯ2の他に、Ｃを３〜２５ｍａｓｓ％に加えて、ＳｉＣを０．５〜１５ｍａｓｓ％含有することが好ましい。このとき、ＺｒＯ2とＣとＳｉＣとの合計量は、全体の９０ｍａｓｓ％以上であることが更に好ましい。なお、ＺｒＯ2、Ｃ、ＳｉＣ以外に、下記に示す安定化剤や、本発明の効果を損なわない他の成分を含有することができる。
【００１７】
竪型炉出銑口耐火物の成分組成を上記範囲に限定した理由を説明する。シャフト炉等のスラグは一般に塩基度（ＣａＯとＳｉＯ2の質量比で、一般に「Ｃ／Ｓ」と表記される。）が０．８〜１．１程度である。また、出銑温度は一般に１５００〜１６００℃である。
【００１８】
上記のような条件下では、Ａｌ2Ｏ3はシャフト炉スラグに溶解してしまう。これは、Ａｌ2Ｏ3がＣａＯやＳｉＯ2と反応して低融点化合物を形成するためである。一方、ＺｒＯ2はこのスラグに溶解しない。これはＺｒＯ2がＣａＯやＳｉＯ2と反応しないためである。したがって、ＺｒＯ2を用いることで、スラグに対する耐食性が大きいためスラグ−メタル界面における局部損耗を抑制可能である。
【００１９】
以上のことから、ＺｒＯ2を主成分とした耐火物を竪型炉出銑口に適用すれば、損耗を抑制できることがわかる。主成分のＺｒＯ2は５０ｍａｓｓ％以上含有される。またＺｒＯ2は安定化、未安定化どちらであっても構わないが、熱に対する安定性から安定化したＺｒＯ2を用いることが望ましい。安定化のためには安定化剤を添加することが好ましく、安定化剤は一般的な添加物でよく、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2などを用いることができる。
【００２０】
この主成分のＺｒＯ2の他に、Ｃを３〜２５ｍａｓｓ％含有することで、耐熱衝撃性が向上される。Ｃが３ｍａｓｓ％未満では耐熱衝撃性改善の効果がほとんどみられない。一方、２５ｍａｓｓ％を超えて添加すると耐火物の気孔率が大きくなり緻密化しないために、十分な耐食性を発揮することができない。
【００２１】
さらに、Ｃを３〜２５ｍａｓｓ％含有するのと同時に、ＳｉＣを０．５〜１５ｍａｓｓ％含有することで、耐酸化性が向上する。ＳｉＣが０．５ｍａｓｓ％未満であると耐酸化性の改善が十分でない。一方、１５ｍａｓｓ％を超えると溶銑とＳｉＣが反応してしまうために耐食性が劣化する。
【００２２】
さらに、主成分であるＺｒＯ2について、粒径１ｍｍ以上のＺｒＯ2を１０ｍａｓｓ％以上含有することが好ましい。粒径１ｍｍ以上のＺｒＯ2を耐火物全体で１０ｍａｓｓ％以上含有することで、スラグとの反応面積が小さくなるため、耐食性が向上する。粒径１ｍｍ以上のＺｒＯ2が１０ｍａｓｓ％未満であると耐食性の顕著な向上が得られない場合がある。粒径１ｍｍ以上のＺｒＯ2の含有量の上限は特に設けないが、粉末の最密充填性から、理論的に好ましくは５０ｍａｓｓ％以下であると耐食性がさらに向上する。
【００２３】
１ｍｍ以上の粒径のＺｒＯ2とは、ＺｒＯ2を篩い目１ｍｍの篩いを用いて篩い分けして、その篩い上となるもののことである。ＺｒＯ2の粒径が１０ｍｍを超えるものが混在すると、最密充填することが困難となるので、粒径１０ｍｍ超えのＺｒＯ2を含有しないことが好ましい。
【００２４】
上記の組成、粒度を満足する耐火物を用いて、竪型炉の出銑口を製造する。出銑口の製造方法は上記組成を満足すれば特に限定されるものではない。製造方法としては流し込み施工、プレキャスト、れんがなどがあり、それぞれの製造方法に応じた粒度配合を取ることが望ましい。耐火物の状態での粒度については、研磨した断面を観察して画像処理などを行い、粒径を算出することで求めることもできる。
【００２５】
ＺｒＯ2は高価であり、比重も大きいため、出銑口耐火物として使用する場合も、その一部として使用することが好ましい。出銑口のスラグ−メタル界面の局損が問題であるため、出銑口耐火物のすべてが上記組成の耐火物で構成される必要はなく、少なくともスラグ−メタル界面部分が上記組成であればよい。例えば、出銑口の上部半分を本発明のＺｒＯ2を主成分とする耐火物材質とし、下部半分をＡｌ2Ｏ3−ＳｉＣ−Ｃ系耐火物材質とする構造が考えられる。これはメタルの比重よりもスラグの比重の方が軽いためにメタルの上にスラグが浮かんでおり、出銑口を通過する際に穴の上部付近にスラグ−メタル界面が位置するためである。
【００２６】
鉄スクラップをコークスにて溶解するシャフト炉操業を行う際に本発明の出銑口耐火物を用いることで、シャフト炉の稼働率がアップし、シャフト炉における溶銑の生産が向上する。シャフト炉は高炉での操業と比較すると、ＣＯ2を削減する効果が大きいので、高炉生産の一部をシャフト炉に移管することで、ＣＯ2を削減しながら溶銑の生産量を増加することが可能となる。
【実施例１】
【００２７】
ＺｒＯ2を主成分とする耐火物材質の諸特性を確認するために、表１、表２に示す化学組成（ｍａｓｓ％）のＮｏ．１〜１６の耐火物を製造し、耐食性、耐熱衝撃性、耐酸化性の試験を行った。この他の成分は主に安定化剤としてのＣａＯであった。表２において、粒径１ｍｍ未満のＺｒＯ2を「＜１ｍｍ」で、粒径１ｍｍ以上のＺｒＯ2を「≧１ｍｍ」で示している。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
【表２】
0005309916.tif 000003
【００３０】
耐食性は誘導炉内張り侵食試験法により評価した。この試験は誘導炉内に耐火物を内張りし、内部で銑鉄を誘導溶解し、さらにスラグを溶銑の熱で溶解し、耐火物を侵食させる試験であり、侵食による局損部の損耗速度を測定して評価した。試験条件は、加熱条件が１５５０℃×６ｈで、４０リットル／分の窒素ガスで非大気雰囲気とした。評価に使用したスラグの化学組成を表３に示す。
【００３１】
【表３】
0005309916.tif 000004
【００３２】
耐熱衝撃性は水中急冷法により評価した。この試験は１４００℃に加熱した１０リットル／分のアルゴンガスを流した電気炉に、形状が４０×４０×１６０ｍｍの各耐火物サンプルを入れ、１５分間保持した後取り出して水中急冷し、亀裂の状態、サンプルの破壊を観察する評価方法である。サンプルが破壊するか、または最大１０回まで加熱−急冷を繰り返した。
【００３３】
耐酸化性は高温の大気雰囲気にさらした時の脱炭厚みで評価した。この試験は形状が４０×４０×４０ｍｍの各耐火物サンプルを、大気雰囲気１４００℃×５ｈ保持した後、サンプルを切断して断面の脱炭厚みを測定した。
【００３４】
それぞれの評価結果を表１、表２に併せて示す。
【００３５】
表１によれば、Ｎｏ．１〜１０、１２の参考例及びＮｏ．１３〜１６の本発明例は、従来材であるＮｏ．１１の比較例とほぼ同じかそれ以上の優れた性能を有することがわかる。Ｎｏ．１０の耐火物はＳｉＣの含有量が多いため、銑浴部でも損耗が発生したものである。
【００３６】
次に、参考例であるＮｏ．７の組成について、シャフト炉用出銑口を作製して実炉にて耐久試験を実施した。
【００３７】
Ｎｏ．１１と同様の組成を有する通常の出銑口耐火物を用いる場合は５日後に出銑口が拡大するために操業を停止して補修に入るが、Ｎｏ．７の組成の出銑口耐火物を用いたところ、１週間（７日）経過した後も補修する必要がないほど出銑口の穴径は拡大していなかった。
【００３８】
Ｎｏ．７の耐火物を用いることで、出銑口耐火物の穴径拡大が抑制され、今まではできなかった１週間を超える連続操業が可能になることが分かった。