(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化触媒の存在下にグリセリンと水素とを接触させて、反応液相中の水を除去しながら反応を行う、回分方式の１，２−プロパンジオールの製造方法であって、前記水素化触媒が銅含有触媒である、１，２−プロパンジオールの製造方法。
【請求項２】
反応液相中のグリセリンの６０モル％が反応した時点から反応終了までのいずれかの時点において、反応液相中の水分量がグリセリンから生じる全水分量を１として０．５以下の割合になるように、反応液相中の水を除去する、請求項１に記載の１，２−プロパンジオールの製造方法。
【請求項３】
反応をガスを流通させながら行う、請求項１又は２に記載の１，２−プロパンジオールの製造方法。
【請求項４】
前記ガスが水素ガスである、請求項３に記載の１，２−プロパンジオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多価アルコールを効率的に転化させ、その水素化分解物を選択性良く製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自然界から得られる多価アルコールを、触媒を利用して水素化分解を行い、他の化合物に変換することは、物質の有効利用の観点から重要である。
一方、多価アルコールとして、食品や医療などに使用されているグリセリンは、年々生産量を増やしてきている。その理由として、化石化燃料の供給不安や、地球温暖化問題を背景にして延びてきた、バイオディーゼル燃料の普及が挙げられる。植物原料から製造されるバイオディーゼル燃料はその製造過程でグリセリンを生成する。しかしながら、現状ではグリセリンの用途は限られていることから、供給過剰になりつつあり、その有効利用が求められている。その一つとして触媒反応を用いたＣ３アルコール類への変換が世界的に注目されている。
【０００３】
Ｃ３アルコール類は、様々な工業原料等として有用である。Ｃ３アルコール類の中でもジオール類としては、１，３−プロパンジオール及び１，２−プロパンジオールがあり、１，３−プロパンジオールは、ポリエステル及びポリウレタン原料等として注目されている。
また、１，２−プロパンジオール（以下、「１，２−ＰＤ」ということがある）は、例えばポリエステル樹脂、塗料、アルキッド樹脂、各種可塑剤、不凍液、ブレーキオイル等に用いられ、さらには食品保潤剤、果汁粘度増強剤、食品用セロハン柔軟剤、化粧品、医薬品等に有用である。
【０００４】
グリセリンの有効利用として、グリセリンを水素化分解して１，２−ＰＤを製造する種々の方法が提案されている。
例えば、触媒として、（１）ニッケル−レニウム／炭素を用いる方法（例えば、特許文献１参照）、（２）ルテニウム／炭素を用いる方法（例えば、特許文献２参照）、（３）銅−亜鉛／アルミナを用いる方法（例えば、特許文献３参照）、（４）銅−酸化亜鉛を用いる方法（例えば、特許文献４参照）、（５）銅−クロムを用いる方法（例えば、非特許文献１参照）、（６）ルテニウムを用いる方法（例えば、特許文献５参照）等が知られている。
しかしながら、これらの方法においては、グリセリンの転化率が低かったり、１，２−ＰＤの選択率が低かったりなどして、充分に満足し得るものではなかった。特に工業的に実施が有利な低圧下では、高反応性と高選択性の両立が難しく、満足し得るものではなかった。また、非特許文献１、および特許文献５には、水の効果について記載されており、水をあらかじめ添加しておかないと選択性が大幅に低下することが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０３／０３５５８２号パンフレット
【特許文献２】欧州特許出願公開第５２３０１４号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第５２３０１５号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第４３０２４６４号明細書
【非特許文献１】Applied Catalysis A: General, 281, 225, (2005)
【特許文献５】日本国特許出願公開第２００７／２８３１７５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、回分方式の触媒による多価アルコールの水素化分解物の製造方法において、その反応性を向上させることを課題とし、特に多価アルコールとしてグリセリンを用いた場合において、グリセリンの反応性を向上させ、１，２−プロパンジオールへ効率的に変換することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、多価アルコールの水素化分解物の製造方法として、反応の進行に伴い反応液相中に滞留した水を除去しながら反応させることにより、前記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）水素化触媒の存在下に多価アルコールと水素とを接触させて、反応液相中の水を除去しながら反応を行う、回分方式の多価アルコールの水素化分解物の製造方法、
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、多価アルコールからの水素化分解物を効率的に製造でき、特にグリセリンから１，２−ＰＤを効率的に製造する方法を提供することができる。また、本製造方法を用いることにより、低圧下で、グリセリンを効率的に転化させ、１，２−ＰＤを選択性良く製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の多価アルコールの水素化分解物の製造方法においては、水素化分解触媒の存在下に、多価アルコールと水素とを加熱して、該多価アルコールを水素化分解する。
多価アルコールとしては、水酸基数２〜６の化合物が好ましい。具体的には、水酸基数２〜６であって、かつ炭素数２〜６０の脂肪族又は脂環式多価アルコールを挙げることができる。具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、各種プロパンジオール、各種ジプロパンジオール、各種トリプロパンジオール、各種ブタンジオール、各種ジブタンジオール、各種ペンタンジオール各種ペンタントリオール、各種ヘキサンジオール、各種ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、各種シクロヘキサンジオール、各種シクロヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、さらにはソルビトールやマンニトール等の糖アルコール等を例示することができる。これらの中では、工業的観点から、グリセリン並びにソルビトール及びマンニトールなどの糖アルコールが好ましく、グリセリンが特に好ましい。
また、本発明における多価アルコールの水素化分解物とは、多価アルコールに水素を作用させて、水酸基を分解させて得られたものであり、少なくとも１つ以上の水酸基を残す程度に分解させて得られる化合物を示す。例えばグリセリン (分子内の水酸基数：３つ)の水素化分解物は、Ｃ３ジオール（分子内の水酸基：２つ）、Ｃ３モノオール（分子内の水酸基数：１つ）である。
【００１０】
前記水素化分解触媒としては、例えば、銅、ニッケル、コバルト、ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム等から選ばれる少なくとも１種の金属種やこれらの金属原子を含む錯体触媒を用いることができ、またこれら金属種をアルミナ、シリカ、酸化チタン等の担体に担持した固体触媒も用いることができる。その中で、銅含有触媒（「銅触媒」という場合がある）が好ましく、特に銅−鉄−アルミ、銅／シリカ、銅−亜鉛／酸化チタン、及び銅ラネー(Raney)触媒が好ましい。その中でも銅−鉄−アルミ、銅／シリカが好ましく、特に銅／シリカが好ましい。
触媒としては、市販のものを用いてもよく、また、例えば沈殿法、イオン交換法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、混練法等通常採用されている従来公知の方法にて、担体上に金属成分を担持することで調製することができる。
これら触媒の使用量は、原料である多価アルコール１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、さらに好ましくは０．３〜６質量部である。
【００１１】
本発明の多価アルコールの水素化分解物の製造方法においては、反応液相中の水を除去する方法として、水を水蒸気として気相へ誘導する方法や、脱水剤を反応容器内にあらかじめ存在させておき、液相の水分を吸収させる方法が使用できる。水を水蒸気として気相へ誘導する方法では、ガスを流通させ、反応容器外へ誘導することで促進することもでき、この場合には水素、又は窒素、アルゴン等の不活性ガスの１種以上を使用できる。本発明では、ガスを流通させることで促進することが好ましく、水素ガスを反応試剤とすることからガスとしては、水素ガスが好ましい。
水の除去は連続的でなくともよく、水分を反応系内から一部除去するだけで、反応効率は向上する。ここでいう反応効率とは主に反応速度を指し、グリセリンに限っては１，２−プロパンジオールへの変換率もまた意味する。水素化分解では、多価アルコールから水が生成される。回分方式での反応系では水は系内に蓄積されるために、水分量は反応が進むとともに増加する。一方で多価アルコールは減少していく。最終的に生成される全水分量は多価アルコールによって異なるが、反応に用いた多価アルコールの量から求めることができる。本発明では水を除去する条件として、反応液相中の多価アルコールが６０モル％反応した時点から、換言すると残存多価アルコール量が４０モル％になった時点から、反応終了までの何れかの時点で、多価アルコールから生じる全水分量を１とするときの割合（以下、「水分率」という場合がある。）が０．５以下、好ましくは０．４以下、特に好ましくは０．３以下になるように、反応液相中の水を除去することがよい。反応系内の水は少ない方がよく、連続的に水分を反応系外に追い出すことが好ましい。反応当初から水分を除去するためには、上記したガスを流通させる方法で水分を反応液相中から除去することが好ましい。数値上では、反応液相中の多価アルコールが６０モル％反応した時点以後は、反応液相中の水分の割合は、多価アルコールから生じる全水分量を１として０．５以下、更には０．４以下、特には０．３以下に保つことが好ましい。
特に、グリセリンからの１，２−プロパンジオールへの変換において、液相中の水分量が少ないほどグリセリンの反応性が向上する。水分量は、経時的にサンプルを抜き出し、カールフィッシャー分析を行い、算出することができる。
【００１２】
反応条件については特に制限はなく、使用する多価アルコールや触媒の種類等に応じて適宣選定される。水素圧は、通常、常温で３０ＭＰａ以下が好ましく、工業化の観点からより低圧である０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜５ＭＰａがより好ましく、０．５〜３ＭＰａがさらに好ましい。反応温度は、通常８０℃以上で水素化分解を実施することができるが、多価アルコールの水素化分解による転化率及び分解生成物の選択性等の観点から、１３０〜３５０℃の範囲が好ましく、１６０〜３００℃の範囲がより好ましく、１８０〜２５０℃の範囲が特に好ましい。
水素化分解反応の反応装置としては、オートクレーブ等の加圧可能な装置を用いた回分式（バッチ式）が好ましい。
【００１３】
本発明の多価アルコール水素化分解物の製造方法においては、多価アルコールとしてグリセリンを用いることが好ましい。このグリセリンを用いることにより、水素化分解物として、１，２−ＰＤを効率的に製造することができる。
【実施例】
【００１４】
実施例１
（銅−鉄−アルミニウム系触媒の調製）
下記の操作を行い、銅／鉄／アルミニウムの原子比が１／０．８／１．８である銅−鉄−アルミニウム系触媒を製造した。
還流冷却器を有する反応器に、水（３００ｇ）、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ（４８ｇ）、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ（４６．８ｇ）及び水酸化アルミニウム（１２．８ｇ）を入れ、撹拌しながら温度を９６℃に上昇させた。温度を９５±２℃に保ちながら１時間保持した。次いでこの温度を保ちながら、Ｎａ2ＣＯ3（４４．８ｇ）を水（１５０ｇ）に溶解させた溶液を約８０分かけて滴下した。温度を９５±２℃に保ちながら、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ（４．８ｇ）、Ａｌ2（ＳＯ4）3・１６Ｈ2Ｏ（４６．８ｇ）を水(１０９．２ｇ)に溶解させた溶液と、Ｎａ2ＣＯ3（２７．６ｇ）を水（９８．２ｇ）に溶解させた溶液を同時に滴下した。金属塩の水溶液は６０分、アルカリ物質の水溶液は３０分かけて滴下した。これにＡｌ2（ＳＯ4）3・１６Ｈ2Ｏ（２３．４ｇ）を水（５３．５ｇ）に溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。次いでＮａ2ＣＯ3（１４．３ｇ）を水（５４．９ｇ）に溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。更に１０％ＮａＯＨ水溶液を滴下しｐＨを１０．５に調整した。ｐＨを１０．５に保ちながら１時間熟成を行った。熟成終了後、反応物を吸引濾過した。沈澱を毎回４５０ｍｌの水で３回洗った後、１００℃にて乾燥した。乾燥終了物を軽く粉砕し７５０℃で１時間、空気中で焼成し、アルミナを担体とする銅−鉄−アルミニウム系触媒を得た。
【００１５】
（水素化分解）
攪拌機付きの５００ｍＬの鉄製オートクレーブに、上記の方法で得られた銅−鉄−アルミニウム系触媒１０ｇ、及びグリセリン２００ｇを加え、水素置換した。その後、水素を液中に導入し、オートクレーブ内の圧力を２ＭＰａに維持したまま、５Ｌ／ｍｉｎ．（２５℃、Ｈ2）で流通させつつ、加熱し、２３０℃にて反応させた。液相中の水分は、液中に導入される水素により、鉄製オートクレーブの上部に設けられた排出口から水蒸気として反応容器外に排出した。
反応経時サンプルおよび反応終了溶液は濾過後、カールフィッシャー分析により水分量を測定し、また下記条件のガスクロマトグラフィーにて分析し、生成物を定量し、これらの値から残存グリセリン（モル％）及び液相中のグリセリンから生じる全水分量を１としたときの水分の割合を求めた。また、経時的に測定した残存グリセリン量より一次反応速度定数ｋを算出し、これを反応速度の目安とした。これらの結果を表１に示す。
【００１６】
〔ガスクロマトグラフィー〕
カラム：Ultra-alloy キャピラリーカラム １５．０ｍ×２５０μｍ×０．１５μｍ（Frontier Laboratories 社製）、検出器：ＦＩＤ、インジェクション温度：３００℃、ディテクター温度：３５０℃、Ｈｅ流量：４．６ｍＬ／ｍｉｎ．
【００１７】
実施例２、３
実施例１で得られた触媒を用い、表１、表６に記載の条件にて水素化分解反応を実施した。すなわち、実施例２では水素流通条件の流量を実施例１における５Ｌ／ｍｉｎ．から１Ｌ／ｍｉｎ．に減じ、実施例３では、水素の流通方法を液中ではなく、反応溶液上部の気相部に導入し、気相中の水蒸気を反応容器外へ誘導することで、液相から水蒸気を気相へ供給させ、間接的に液相中の水分を除去した。結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
0005305669.tif 000002
【００１９】
実施例４
（銅ラネー触媒）
日興リカ社製 銅ラネー触媒（品番RC-300）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を実施した。
【００２０】
実施例５
(銅−亜鉛／酸化チタン触媒の調製）
反応器に硝酸銅（１００ｇ）と硝酸亜鉛（３０ｇ）を仕込み、水（２０００ｇ）に溶解した後、攪拌しながら昇温した。５０℃で酸化チタン（３３ｇ）を仕込み、９０℃で１０質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液（５４６ｇ）（金属塩と等モルのＮａ2ＣＯ3）を１時間で滴下し、１時間熟成した後、沈殿物を濾過・水洗し、１１０℃で１０時間乾燥後、６００℃で１時間焼成した。得られた金属酸化物は銅／亜鉛原子比が４／１で、担体としての酸化チタンに対する担持量が５０質量％であった。この酸化チタン担持酸化銅−酸化亜鉛を触媒に用い、実施例１と同様に水素化分解反応を実施した。
実施例４及び実施例５の結果を表２に示す。
【００２１】
【表２】
0005305669.tif 000003
【００２２】
実施例６〜１１
（銅／シリカ触媒）
触媒に、Ｃｕ／Ｓｉの原子比が１／０．５５の日揮化学社製 銅／シリカ触媒（品番F01B）の粉砕品を用い、表３及び表４の条件にて水素化分解反応を実施した。実施例６〜９は、グリセリン１００質量部に対して銅／シリカ触媒の使用量を５、２、１、０．５質量部と変化させ、実施例６、１０、及び１１は、反応温度を２３０、２２０、２００℃と変化させて反応を実施し、それらの要因の影響を確認した。結果を表３及び表４に示す。
【００２３】
【表３】
0005305669.tif 000004
【００２４】
【表４】
0005305669.tif 000005
【００２５】
比較例１〜６
攪拌機付きの５００ｍＬの鉄製オートクレーブに、原料グリセリン２００ｇ、日揮化学社製 銅／シリカ触媒（品番F01B）の粉砕品をグリセリン１００質量部に対して５質量部加え、水素置換した。表５及び表６に示すように、室温にて水素を１ＭＰａまで導入し、表に記載の反応温度まで加熱したのち、水素圧を比較例１〜３においては６ＭＰａ、比較例４においては２ＭＰａ、比較例５及び６においては１５ＭＰａの圧力まで上げ、その後は水素を流通することなく密閉状態で、減少した圧力分は水素を補充することでその圧力を維持し、水素化分解反応を行った。なお、比較例２では原料のグリセリンに対する水分のモル比を１／１．３、比較例３及び６では１００／２０．５とした溶液を用いて反応を行った。
【００２６】
【表５】
0005305669.tif 000006
【００２７】
同条件下にて使用した触媒の種類が異なる実施例１、４、５、６を比較してもっとも活性の高い銅／シリカ触媒を使用した実施例６を基準として、水素を流通させることなく反応液相中の水分を除去せずに反応させた比較例１に比べ、同様に反応温度２３０℃、触媒使用量がグリセリン１００質量部に対して５質量部で、液相中の滞留水分を除去しながら反応させた実施例１〜６は、反応完結までに要した時間又は反応８時間目の残存グリセリン量から、グリセリンの反応性が向上しており、特に反応後期には、反応速度が向上する。加えて、実施例１〜６は１，２−ＰＤの選択性も良好であった。また、実施例６と比較例１を比較すると、実施例６の方が選択性は向上している。表３、表４及び表５の結果より、銅／シリカ触媒の使用量が少ない実施例７〜８、反応温度の低い実施例１０、１１においても、比較例１に比べ、グリセリンの反応性が向上しており、特に反応後期は反応速度が速い。加えて、１，２−ＰＤの選択性も良好であった。比較例１に比べて、触媒使用量が１／１０である実施例９においては、反応後期は反応速度が速く、１，２−ＰＤの選択性も良好であった。表３及び表５の結果より、反応温度、触媒使用量とも同じである実施例１０と比較例４を比較すると、水分を除去した実施例１０の方が反応完結までに要した時間は明らかに短く、かつ選択性は向上した。
【００２８】
実施例１２、１３
実施例１と同じ、銅−鉄−アルミニウム系触媒を用い系内の水素圧力を１５ＭＰａとした実施例１２、同様に水素圧を１５ＭＰａとし、日揮化学社製 銅／シリカ触媒（品番F01B）の粉砕品を用いた実施例１３において、前記同様にグリセリンの水素化分解反応を行った。
表６に示すように、比較例５と比較して、反応液相中の滞留水分を除去しながら反応させた実施例１２、１３はグリセリンの反応性が向上しており、特に反応後期は反応速度が速い。加えて、実施例１２、１３は１，２−ＰＤの選択性も良好であった。
【００２９】
【表６】
0005305669.tif 000007
【００３０】
実施例１４
攪拌機付きの５００ｍＬの鉄製オートクレーブに、日揮化学社製 銅／シリカ触媒（品番F01B）の粉砕品１０ｇ、及びグリセリン２００ｇを加え、水素置換した。さらに室温にて水素を１ＭＰａまで導入し、２３０℃まで加熱したのち、水素圧を１５ＭＰａの圧力まで上げ、密閉状態で、減少した圧力分は水素を補充することでその圧力を維持し、水素化分解反応を２時間行った。この時点では、加えたグリセリンの８５．５モル％が反応し、反応液中の水分の割合は、グリセリンから生じる全水分量を１とするときの割合が０．９３であった。
その後、鉄製オートクレーブを１５０℃まで冷却し、オートクレーブ内の圧力を１．５ＭＰａに維持したまま、水素を液中に導入し、１０Ｌ／ｍｉｎ．（２５℃、０．１ＭＰａ）で２時間流通させ、水分を除去した。その後、水素の流通を止め、２３０℃まで加熱し、水素圧を１５ＭＰａの圧力まで上げ、その後は水素を流通することなく密閉状態で、減少した圧力分は水素を補充することでその圧力を維持しつつ、再度水素化分解反応を行った。結果を表７に示す。
比較例５と比較して、反応途中で水分を除去した実施例１４は水除去後にグリセリンの反応性が向上しており、１，２−ＰＤの選択性も良好であった。
【００３１】
【表７】
0005305669.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によれば、水素化触媒の存在下に、多価アルコールと水素を接触させ、反応液相中の水を除去しながら行うことで、多価アルコールからのその水素化分解物、特にグリセリンからの１，２−ＰＤの効率的な製造方法を提供することができる。特に本製造方法を用いることにより、工業的に実施が有利な低圧下で、グリセリンを効率的に転化させ、１，２−ＰＤを選択性良く製造できる。