(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡剤として、水とポリイソシアネート成分との反応により発生する二酸化炭素と、液体状態の二酸化炭素を加熱加圧することで超臨界状態、亜臨界状態の少なくとも１つの状態とした二酸化炭素とを併用するものであって、
前記水と加熱加圧前の液体状態の二酸化炭素とをポリオール成分に加え、次いで、当該液体状態の二酸化炭素を加熱加圧することで超臨界状態、亜臨界状態の少なくとも１つの状態とし、
ここに、ポリイソシアネート成分を加えることにより硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
前記ポリオール成分中に、触媒として、重金属系触媒を用いず、少なくとも、ポリオール成分中のポリオール１００重量部に対して、（ｉ）トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンが２〜５重量部、（ｉｉ）トリエチレンジアミンが２〜７重量部、（ｉｉｉ）カルボン酸のアルカリ金属塩が２〜５重量部が含有されていることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低密度で、優れた施工性や寸法安定性、難燃性を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、断熱性、成形性等に優れ、住宅、冷蔵倉庫等の断熱材や構造材として広く利用されている。
現在、この硬質ポリウレタンフォームの製造に際し、発泡剤として、水とポリイソシアネートとの反応により発生する二酸化炭素を利用する方法が一般的となっている。
【０００３】
しかし、このような二酸化炭素のみを使用して硬質ポリウレタンフォームを製造した場合、フォーム中に形成された気泡（セル）中の二酸化炭素が気泡外へ拡散する速度が、気泡中に流入する空気の速度よりも速いため、気泡の内圧が低くなり、気泡が収縮しやすくなる等の欠点がある。
【０００４】
この問題を解決するため、先に、本発明者は、従来の水とポリイソシアネートとの反応により発生する二酸化炭素に加えて、超臨界状態、亜臨界状態又は液体状態の二酸化炭素を発泡剤として併用することで、セル形状を球形に近づけ寸法安定性を向上させる技術を提案している（特許文献１参照）。
そして、良好な施工性を得るために、触媒として鉛などの重金属系触媒が使用されてきたが（特許文献１参照）、この触媒は、環境・人体への影響からその使用を制限することが望まれつつある。
【０００５】
一方で、スプレー工法（ポリイソシアネート成分とポリオール成分を発泡機により混合し、施工対象に吹き付けて硬質ポリウレタンフォームを得る工法）において、コンクリートや合板などの施工対象物に吹き付けた際に、該施工対象物の横方向にはみ出す（いわゆる「横のび」）問題があった。そして、横のびがあると、形成された断熱層の厚みが不均一となり、切削仕上げが必要であった。
また、このスプレー工法において、吹き付けてから所定厚みに吹き付けられているかを確認する作業があるが、その際フォーム表面にベタつきが有ると厚みを測定するのが困難になるという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−１０７３７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の諸点を考慮し、鉛などの重金属系触媒を用いることなく、低密度で、優れた施工性や寸法安定性、難燃性を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するために検討を行った結果、
硬質ポリウレタンフォームを製造するに際し、触媒として特定の３種を組み合わせることにより、重金属系触媒を用いなくとも、ウレタン化と三量化（イソシアヌレート化）との両反応が十分にかつバランスよく促進され、優れた施工性や寸法安定性、難燃性などの特性をもつ硬質ポリウレタンフォームが得られることを見出した。
【０００８】
本発明は、このような知見の下でなし得たものであり、以下を要旨とする。
発泡剤として、水とポリイソシアネート成分との反応により発生する二酸化炭素と、液体状態の二酸化炭素を加熱加圧することで超臨界状態、亜臨界状態の少なくとも１つの状態とした二酸化炭素とを併用するものであって、
前記水と加熱加圧前の液体状態の二酸化炭素とをポリオール成分に加え、次いで、当該液体状態の二酸化炭素を加熱加圧することで超臨界状態、亜臨界状態の少なくとも１つの状態とし、
ここに、ポリイソシアネート成分を加えることにより硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
前記ポリオール成分中に、触媒として、重金属系触媒を用いず、少なくとも、ポリオール成分中のポリオール１００重量部に対して、（ｉ）トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンが２〜５重量部、（ｉｉ）トリエチレンジアミンが２〜７重量部、（ｉｉｉ）カルボン酸のアルカリ金属塩が２〜５重量部が含有されていることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、鉛などの重金属系触媒を使用しないため、環境・人体への影響がなく、しかも、優れた施工性や寸法安定性、難燃性を有するため、建材用途などに好適な硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
そして、本発明の製造方法による硬質ポリウレタンフォームは、施工性が非常に良好であるため、特に、スプレー工法において施工対象物に吹き付けた際に、横のびが発生しにくく、平滑性にも優れ、かつ硬化性にも優れたフォームを得ることが出来、産業上の利用価値は極めて大きい。  
なお、本発明の製造方法は、スプレー工法以外にも連続的にフォームを生産する方法にも適用出来る。
【００１０】
また、本発明の製造方法による硬質ポリウレタンフォームは、発熱性試験による難燃材料に合格しやすい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の製造方法においては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との混合を良好にし、発泡セルを均一で細かいものとするために、発泡剤として、水とポリイソシアネート成分との反応により発生する二酸化炭素と、超臨界状態、亜臨界状態、液体状態の少なくとも１つの状態の二酸化炭素とを併用することが必須要件であり、この水と液体状態の二酸化炭素とは、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合させる前に、ポリオール成分に加えられる。
このような製造条件を前提とし、本発明では、ポリオール成分中に、触媒として、少なくとも、（ｉ）トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、（ｉｉ）トリエチレンジアミン、および（ｉｉｉ）カルボン酸のアルカリ金属塩の３種が含有されていることが重要である。
【００１２】
本発明の製造方法で用いる装置については、予めポリオール成分中に、少なくとも上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の３種からなる触媒が含有され、かつ、ポリオール成分への水と液体状態の二酸化炭素との添加時期をポリイソシアネート成分とポリオール成分の混合前に設定することが必要であり、例えば、図１に示されるような装置を用いることができる。
【００１３】
図１において、ポリイソシアネート成分１は、タンク２から配管４を介して接続された計量ポンプ３で計量され、設定温度に加温するためのヒーター部１８、加温ホース１９を経て、ミキシングヘッド５に移送される。一方、ポリオール成分１１は、タンク１２から配管１３を介して接続された計量ポンプ１４で計量され、設定温度に加温するためのヒーター部１０、加温ホース９を経て、ミキシングヘッド５に移送される。
水貯蔵タンク１５の水は、各ポンプと連動して動作する計量ポンプ１６によって計量され、配管１３に接続した配管１７を通ってポリオール成分に投入され、ミキシングヘッド５に至る流路で移送中のポリオール成分中に混合される。
二酸化炭素ボンベ６の二酸化炭素は、各ポンプと連動して動作する計量ポンプ７によって計量され、配管１３に接続した配管８を通ってポリオール成分に投入され、ミキシングヘッド５に至る流路で移送中のポリオール成分中に混合される。
このとき、二酸化炭素及び水の投入位置からミキシングヘッドまでの間にスタテックミキサーを設けることで、混合効率をより高めてもよい。
ミキシングヘッド５内で、ポリイソシアネート成分と（二酸化炭素及び水が混合された）ポリオール成分とが衝突混合されて大気中に液状或いは泡状のミストで噴出され、その後反応硬化して硬質ポリウレタンフォームが形成される。
【００１４】
このような製造方法において、本発明では、ポリオール成分中に添加される触媒として、少なくとも、（ｉ）トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、（ｉｉ）トリエチレンジアミン、および（ｉｉｉ）カルボン酸のアルカリ金属塩の３種類を使用する。
この３種の触媒の合計添加量は、ポリオール成分１００重量部に対して、６〜１７重量部が好ましい。
この３種の触媒の合計量が、少なすぎると、ウレタン化とイソシアヌレート化との両反応が十分に促進されず、所望の施工性や硬化性、および難燃性などが得られ難い。一方、多すぎると、発泡方向にのびた異方性のあるセル形状となるため発泡方向に対して垂直方向の強度が弱くなり、収縮変形するため寸法安定性が非常に悪くなり易い。
【００１５】
本発明では、ポリオール成分中のポリオール１００重量部に対して、（ｉ）トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンが２〜５重量部、（ｉｉ）トリエチレンジアミンが２〜７重量部、（ｉｉｉ）カルボン酸のアルカリ金属塩が２〜５重量部含有される。
（ｉ）トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンは、ウレタンフォームの硬化性を高める（発泡後のフォーム表面のベタつきを防ぐ）効果が大きく、２重量部未満では硬化性が劣り、５重量部を超えるとセル形状に異方性が生じ収縮変形するため寸法安定性が悪くなる。
（ｉｉ）トリエチレンジアミンは、ウレタン化反応を促進することでライズタイムの短縮化に貢献し、２重量部未満では横のびが生ずるなど施工性や平滑性が劣るものとなり、７重量部を超えるとセル形状に異方性が生じ収縮変形するため寸法安定性が悪くなる。
（ｉｉｉ）カルボン酸のアルカリ金属塩としては、オクチル酸カリウム、酢酸カリウムを１種または２種以上を用いることができ、イソシアヌレート化反応を促進し難燃性を向上する効果が大きく、２重量部未満では難燃性が劣り、５重量部を超えるとセル形状に異方性が生じ収縮変形するため寸法安定性が悪くなる。
【００１６】
なお、本発明では、触媒として、上記３種の化合物のみを用いてもよいし、用途に応じて、他の触媒を併用してもよい。
併用し得る他の触媒としては、例えば、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、テトラメチルアルキレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等のアミン系触媒が挙げられ、これらは触媒は単独でもよいし、複数の触媒を組み合わせて使用することも可能である。
【００１７】
発泡剤としては、水とポリイソシアネート成分との反応により発生する二酸化炭素とともに、超臨界状態、亜臨界状態、あるいは液体状態の二酸化炭素を併用する。
超臨界状態、亜臨界状態、あるいは液体状態の二酸化炭素を併用することによって、水とポリイソシアネートとの反応により発生する二酸化炭素のみを使用した場合の欠点：例えば、
α）収縮防止のためには密度を高くする必要があり、コスト高となる、
β）逆に、密度を下げるためには多量の水が必要となり、過剰な尿素結合が生じ、得られるウレタンフォームが脆くなりやすい、
等が解消され、より優れた施工性と寸法安定性がもたらされる。
【００１８】
本発明において、水とともにポリオール成分中に含有させる液体状態の二酸化炭素の添加量については、製造しようとする硬質ポリウレタンフォームの密度や、ポリイシアネート成分、ポリオール成分の粘度にもよるが、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との合計に対して、０．５〜３重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２重量％である。
【００１９】
ポリオール成分に添加される水の量は、ポリオール成分中のポリオール１００重量部に対して４〜８重量部が好ましい。
４重量部未満では発泡が不十分となって生成する硬質ポリウレタンフォームの密度が高くなり、発熱性試験による難燃材料に合格することが困難となる。また、８重量部を超えると、過剰の尿素結合が生じて、生成する硬質ポリウレタンフォームが脆くなって接着性が低下する傾向にある。
【００２０】
本発明においては、ポリオール成分に水と液体状態の二酸化炭素を添加し、該ポリオール成分を、ポリイソシアネート成分との混合前に、４５〜５０℃、６ＭＰａ以上（好ましくは７〜７．５ＭＰａ）に加熱加圧することで、液体状態の二酸化炭素を超臨界状態、亜臨界状態とすることが出来る。
図１に示すような構成の装置を使用する場合においては、ポリイソシアネート成分と、液体状態の二酸化炭素及び水が混合されたポリオール成分とを、ミキシングヘッド５に至る流路内で、上記のような温度と圧力に保持されればよく、このときの温度と圧力を上記範囲内で適宜設定することで、上記状態の二酸化炭素を適宜調製することができる。
【００２１】
二酸化炭素は、超臨界状態あるいは亜臨界状態において、高い拡散係数を有し、硬質ポリウレタンフォームの気泡を微細にする顕著な作用を発現する。これに本発明の３種の触媒の作用が加わって、重金属系触媒を用いずとも、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応速度を促進させて施工性を向上させることができる。
【００２２】
なお、本発明において、「亜臨界状態の二酸化炭素」とは、圧力が二酸化炭素の臨界圧以上であり、かつ温度が臨界温度未満である液体状態の二酸化炭素、或いは圧力が二酸化炭素の臨界圧未満であり、かつ温度が臨界温度以上である液体状態の二酸化炭素、又は温度及び圧力が共に臨界点未満ではある。また、「超臨界状態の二酸化炭素」とは、圧力が二酸化炭素の臨界圧以上であり、かつ温度が臨界温度以上である二酸化炭素を指す。
【００２３】
本発明に使用されるポリオール成分については、芳香族ポリエステルポリオール単独でもよいし、または芳香族ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとを組み合わせて使用してもよい。
芳香族ポリエステルポリオールとしては、例えば、無水フタル酸、ポリエチレンテレフタレートのスクラップ、ジメチルテレフタレートプロセス残渣等から誘導されるポリオールを挙げることができる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンジアミン、トリレンジアミン、トリエタノールアミン、マンニッヒ縮合物等にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したアミノポリオールが好ましい。
【００２４】
芳香族ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとを組み合わせて使用する際には、ポリオール成分の合計１００重量部に対して、芳香族ポリエステルポリオールを６０〜９０重量部、ポリエーテルポリオールを４０〜１０重量部含有することが好ましい。
芳香族ポリエステルポリオールの含有量が６０重量部未満では、発熱性試験による難燃材料として不合格となる場合があり、９０重量部を超えると、フォームの硬化が遅延する傾向が強くなる。
芳香族ポリエステルポリオールの特に好ましい含有量は、７０〜８０重量部である。
【００２５】
本発明において使用されるポリイソシアネート成分としては、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，６−ジメチル-１,３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、９,１０−アントラセンジイソシアネート、４，３’−ジメチルー４，４’−ジフェニルジイソシアネート、キシリレンジ−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を併用してもよい。
その使用量はNCO/OH当量比で１．０〜２．０が適当である。
【００２６】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系整泡剤、オルガノシロキサン等のシリコーン系整泡剤や、オキシエチレンアルキルフェノールのような相溶化剤、難燃剤、減粘剤、着色剤、安定剤等、硬質ポリウレタンフォームの製造に際して一般的に使用される添加剤を使用してもよい。
【００２７】
難燃剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェート等の燐酸エステルであり、その添加量はポリオール１００重量部に対して２０〜４０重量部が好ましい。
２０重量部未満では、発熱性試験による難燃材料に不合格となる場合がある。燐酸エステル等は、ウレタン樹脂に可塑性を付与するために水を発泡剤とする硬質ポリウレタンフォームの欠点である脆性を改良し接着を向上させる効果を有するが、４０重量部を超えると、過度の可塑化によって、強度が低下しやすい。
【００２８】
以上の製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォームは、独立気泡率が７０〜８０％程度、透湿係数が厚さ２５ｍｍにおいて３６０ｎｇ／（ｍ2．Ｓ．Ｐａ）以下であることが好ましい。
また、本発明の製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォームの密度は２０〜４０ｋｇ/ｍ3であることが好ましい。このような低密度であるため、製品として経済的である。
【実施例】
【００２９】
実施例１〜７、比較例１〜６
（使用原料）
・ポリイソシアネート：ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（NCO含量３０％）
・ポリオールＡ：ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルポリオール（水酸基価１１０）
・ポリオールＢ：マンニッヒ系ポリエーテルポリオール（水酸基価３１５）
・整泡剤：シリコーン系整泡剤（東レ・ダウコーニング（株）製  商品名“L-5420”）
・触媒（ｉ）：トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン（エアプロダクツ（株）製  商品名“ポリキャット４１”）
・触媒（ｉｉ）：トリエチレンジアミン（東ソー（株）製  商品名“ＴＥＤＡ−Ｌ３３”）
・触媒（ｉｉｉ）：オクチル酸カリウム（ペルロン（株）製  商品名“Ｐ−９５４０”）
・難燃剤：トリスクロロプロピルホスフェート（大八化学（株）製  商品名“ＴＭＣＰＰ”）
・減粘剤：プロピレンカーボネート（旭硝子（株）製  商品名“ＰＣ１０００”）
【００３０】
表１に記載の配合処方にしたがい、図１に示す装置としてグラコ社製モデルFF1600発泡機を用いて、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを混合し、厚さ１２ｍｍの合板とケイカル板にスプレー発泡して硬質ポリウレタンフォームを得た。
この時のポリオール成分とイソシアネート成分の加温ホース９，１９内での温度と圧力は、それぞれ５０℃、７ＭＰａとした。
【００３１】
得られた各フォームについて、施工性（「横のび」と「硬化性」）、密度（ｋｇ/ｍ3）、独立気泡率（％）、透湿係数ｎｇ／（ｍ2．Ｓ．Ｐａ）、寸法安定性、難燃性を測定し、その結果を併せて表１に示す。
【００３２】
【表１】
0005183289.tif 000002
【００３３】
施工性（「横のび」と「硬化性」）に関しては、スプレー発泡時に観察した。
・施工性（横のび）は、ベニヤ板に吹き付けた場合、ベニヤ板の四方ともフォームのはみ出しがなければ横のびが無しとし「○」、フォームのはみ出しが２０mm未満の場合「△」、フォームのはみ出しが２０mm以上の場合を「×」とした。
・施工性（硬化性）は、ベニヤ板に吹き付けてから１０秒後において、フォーム表面にベタつきが無かったものを「○」、ベタつきが有ったものを「×」とした。
【００３４】
密度、独立気泡率、透湿係数、寸法安定性、難燃性に関しては、下記方法に従って厚さ３０ｍｍにスプレー発泡した硬質ポリウレタンフォームについて測定した。
・密度（ｋｇ/ｍ3）は、７０mmx７０mmx２０mmの試験片を計量することにより測定した。
・独立気泡率（％）は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に基づいて測定を行った。
・透湿係数（ｎｇ／（ｍ2．Ｓ．Ｐａ））は、ＪＩＳ Ｚ０２０８に基づいて測定を行った。
【００３５】
・高温時の寸法安定性は、７０mm×７０mm×２０mmの試験片を１００℃、４８時間放置した後、変形の有無を調べ、変形無しを「○」、変形有りを「×」とした。
・低温時の寸法安定性は、７０mm×７０mm×２０mmの試験片を−２０℃、４８時間放置した後、変形の有無を調べ、変形無しを「○」、変形有りを「×」とした。
・難燃性は、厚さ１２ｍｍのケイカル板に厚さ３０ｍｍにスプレー発泡した後、フォーム厚み２０ｍｍにカットした試験体で発熱性試験を行い、発熱性試験による難燃材料としての合否の判断を行った。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】硬質ポリウレタンフォームの製造装置の一態様を示す図である。
【符号の説明】
【００３７】
１      ポリイソシアネート成分      ２      ポリイソシアネート成分タンク
３      ポンプ                      ４      配管
５      ミキシングヘッド            ６      液体状態の二酸化炭素ボンベ
７      計量ポンプ                  ８      配管
９      加温ホース                  １０    ヒーター
１１    ポリオール成分              １２    ポリオール成分タンク
１３    配管                        １４    計量ポンプ
１５    水貯蔵タンク                １６    計量ポンプ
１７    配管                        １８    ヒーター
１９    加温ホース
【図１】
0005183289.tif 000003