(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理ガス中のＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒であって、
Ａｌ2Ｏ3、及びゼオライトから成る群から選択される１種以上から成る触媒担体と、
Ｋ、Ｂａ、Ｎｄ、及びＬｉから成る群から選択される１種以上であるＮＯｘ吸着成分と、
Ｖ、Ｆｅ、Ｃｅ、及びＬａから成る群から選択される１種以上であるＮＯｘ浄化成分と、
を含み、
前記ＮＯｘ吸着成分が偏在する上流部と、前記ＮＯｘ浄化成分が偏在する下流部とが、前記処理ガスの流れ方向に沿って順次配置された構造を有することを特徴とするＮＯｘ還元触媒。
【請求項２】
ＮＯｘ還元触媒全体における前記ＮＯｘ吸着成分と前記ＮＯｘ浄化成分との重量比が、１：０．１〜２０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のＮＯｘ還元触媒。
【請求項３】
自動車の排ガス浄化の用途に用いられることを特徴とする請求項１又は２に記載のＮＯｘ還元触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のＮＯｘ還元触媒と、
前記ＮＯｘ還元触媒に供給される前記処理ガスにアンモニア源を添加するアンモニア源添加手段と、
を備えることを特徴とするＮＯｘ還元触媒システム。
【請求項５】
処理ガス中のＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒であって、
Ａｌ2Ｏ3、及びゼオライトから成る群から選択される１種以上から成る触媒担体と、
Ｋ、Ｂａ、Ｎｄ、Ｐｄ、及びＬｉから成る群から選択される１種以上であるＮＯｘ吸着成分と、
Ｖ、Ｆｅ、Ｃｅ、及びＬａから成る群から選択される１種以上であるＮＯｘ浄化成分と、
を含み、
前記ＮＯｘ吸着成分が偏在する上流部と、前記ＮＯｘ浄化成分が偏在する下流部とが、前記処理ガスの流れ方向に沿って順次配置された構造を有するＮＯｘ還元触媒と、
前記ＮＯｘ還元触媒に供給される前記処理ガスをリッチ状態とするリッチ状態実現手段と、
を備えることを特徴とするＮＯｘ還元触媒システム。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のＮＯｘ還元触媒を用いて、前記処理ガスに含まれるＮＯｘを還元するＮＯｘ還元方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、自動車の排ガスや発電所の煙道ガスに含まれる窒素酸化物を還元するＮＯｘ還元触媒、ＮＯｘ還元触媒システム、及びＮＯｘ還元方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排ガスや発電所の煙道ガスには有害な窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれており、このＮＯｘを選択的に還元する触媒（以下、ＳＣＲ触媒とする）の開発が行われている。例えば、鉄及びランタンによってイオン交換化されたβ型ゼオライトを含むＳＣＲ触媒を用いて、ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれるＮＯｘをＮ2に還元する技術が開示さ
れている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−１７７５７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来のＳＣＲ触媒は、２００℃以下の低温では、急激にＮＯｘ還元性能が低下していた。そのため、ディーゼルエンジンの排ガスのように、低温の処理ガスに対して、従来のＳＣＲ触媒は、充分にＮＯｘを低減することができないという問題があった。
【０００４】
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、低温下でもＮＯｘ処理能が高いＮＯｘ還元触媒、ＮＯｘ還元触媒システム、及びＮＯｘ還元方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（１）請求項１の発明は、
処理ガス中のＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒であって、Ａｌ2Ｏ3、及びゼオライトから成る群から選択される１種以上から成る触媒担体と、Ｋ、Ｂａ、Ｎｄ、及びＬｉから成る群から選択される１種以上であるＮＯｘ吸着成分と、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｅ、及びＬａから成る群から選択される１種以上であるＮＯｘ浄化成分と、を含み、前記ＮＯｘ吸着成分が偏在する上流部と、前記ＮＯｘ浄化成分が偏在する下流部とが、前記処理ガスの流れ方向に沿って順次配置された構造を有することを特徴とするＮＯｘ還元触媒を要旨とする。
【０００６】
本発明のＮＯｘ還元触媒は、低温域（例えば２００℃以下）では、ＮＯｘ吸着成分によりＮＯｘを吸着する。そして、それより高い温度域（例えば２００℃を越える領域）では、ＮＯｘ吸着成分が、それまで捉えていたＮＯｘを放出し、そのＮＯｘを、高温下で活性化したＮＯｘ浄化成分が還元する。また、高温下で活性化したＮＯｘ浄化成分は、ＮＯｘ吸着成分に吸着されていたＮＯｘ以外にも、新たに流入した処理ガス中のＮＯｘも還元する。従って、本発明のＮＯｘ還元触媒は、低温から高温まで、広い温度領域でＮＯｘを浄化することができ、実用性が高い。
【０００７】
前記処理ガスとしては、例えば、自動車のエンジン（例えば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等）から排出される排ガスや発電所の煙道ガス等が挙げられる。
【０００８】
前記ＮＯｘ吸着成分は、ＮＯｘを吸着する作用を有する成分である。ＮＯｘ吸着成分の配合量は、０．０５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲が好適である。
【０００９】
前記ＮＯｘ浄化成分は、ＮＯｘとアンモニアとから、窒素と水とを生成させる作用を奏する成分である。ＮＯｘ浄化成分の配合量は、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲が好適である。また、ＮＯｘ吸着成分とＮＯｘ浄化成分との配合量比（重量比）は、１：０．５〜２０の範囲が好適であり、１：１〜１５の範囲が一層好適である。なお、ＮＯｘ吸着成分でもあり、ＮＯｘ浄化成分でもあるもの（例えば、Ｃｅ）が配合されている場合、ＮＯｘ吸着成分とＮＯｘ浄化成分との配合量比（重量比）は、ゼオライトにイオン交換されているＣｅをＮＯｘ浄化成分とし、その他をＮＯｘ吸着成分として算出する。
【００１０】
本発明のＮＯｘ還元触媒は、ＮＯｘ吸着成分が偏在する部分と、ＮＯｘ浄化成分が偏在する部分とを、それぞれ備える。上記ＮＯｘ吸着成分が偏在する部分とは、例えば、ＮＯｘ吸着成分の濃度が他の領域より高い部分であって、より好ましくは、実質的に全てのＮＯｘ吸着成分を含む部分である。上記ＮＯｘ吸着成分が偏在する部分は、ＮＯｘ浄化成分を実質的に含まない部分であることが好ましい。また、上記ＮＯｘ浄化成分が偏在する部分とは、例えば、ＮＯｘ浄化成分の濃度が他の領域より高い部分であって、より好ましくは、実質的に全てのＮＯｘ浄化成分を含む部分である。上記ＮＯｘ浄化成分が偏在する部分は、ＮＯｘ吸着成分を実質的に含まない部分であることが好ましい。
【００１１】
本発明のＮＯｘ還元触媒は、その他の成分として、貴金属（例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ等）を含んでいてもよい。貴金属の配合量は、０．１〜３．０ｇ／Ｌの範囲が好適である。０．１ｇ／Ｌ以上配合することにより、処理ガス中におけるＮＯｘ以外の有害成分（例えば、ＨＣ、ＣＯ）を浄化する効果が高い。また、３．０ｇ／Ｌ以下であることにより、ＮＯｘ吸着成分やＮＯｘ浄化成分の作用を妨げることがない。
【００１２】
貴金属は、例えば、ＮＯｘ吸着成分、ＮＯｘ浄化成分、またはそれらの両方と混在させることができる。また、貴金属は、ＮＯｘ吸着成分やＮＯｘ浄化成分が実質的に存在しない部分に配合してもよい。この場合、貴金属を含む部分の位置は、例えば、処理ガスの流れ方向に関し、ＮＯｘ吸着成分やＮＯｘ浄化成分を含む部分よりも下流側とすることができる。
【００１３】
【００１４】
【００１５】
【００１６】
【００１７】
本発明のＮＯｘ還元触媒は、低温のとき、吸着成分が偏在する上流部によりＮＯｘを吸着し、高温となったときは、上流部からＮＯｘを放出する。放出されたＮＯｘは、処理ガスの流れに沿って、ＮＯｘ浄化成分が偏在する下流部に至り、そこで還元される。すなわち、本発明のＮＯｘ還元触媒は、上流部に一旦吸着された後、放出されたＮＯｘを、ＮＯｘ浄化成分が偏在する下流部を通らせることができるので、ＮＯｘの浄化性能が一層高い。
【００１８】
前記ＮＯｘ吸着成分が偏在するとは、例えば、上流部におけるＮＯｘ吸着成分の濃度が、上流部以外の部分における濃度よりも高いことをいう。ＮＯｘ吸着成分は、実質的に、上流部のみに存在することが好ましく、上流部には、ＮＯｘ浄化成分が実質的に存在しないことが好ましい。また、前記ＮＯｘ浄化成分が偏在するとは、例えば、下流部におけるＮＯｘ浄化成分の濃度が、下流部以外の部分における濃度よりも高いことをいう。ＮＯｘ浄化成分は、実質的に、下流部のみに存在することが好ましく、下流部には、ＮＯｘ吸着成分が実質的に存在しないことが好ましい。
【００１９】
本発明のＮＯｘ還元触媒は、上流部と下流部とのみから成るものであってもよいし、上流部よりも更に上流側、上流部と下流部との間、あるいは下流部よりさらに下流側に、上流部と下流部以外の構成を備えていてもよい。
【００２０】
上流部と下流部との長さ比は、１：０．１〜１０の範囲が好適である。
本発明のＮＯｘ還元触媒は、例えば、図３に示すように、別々の基材７の表面にそれぞれ、下流部１１の触媒層９と、上流部１５の触媒層１３とを形成したものであって、下流部１１と上流部１５とが別体であってもよいし、あるいは、単一の基材の表面を区分し、そこに上流部と下流部とを形成したものであってもよい。
（２）請求項２の発明は、
ＮＯｘ還元触媒全体における前記ＮＯｘ吸着成分と前記ＮＯｘ浄化成分との重量比が、１：０．１〜２０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のＮＯｘ還元触媒を要旨とする。
【００２１】
本発明のＮＯｘ還元触媒は、ＮＯｘ吸着成分に対するＮＯｘ浄化成分の重量比が０．１以上（より好ましくは０．５以上）であることにより、過剰なＮＯｘの吸着を防止できるという効果を奏する。また、ＮＯｘ吸着成分に対するＮＯｘ浄化成分の重量比が２０以下（より好ましくは１５以下）であることにより、吸着したＮＯｘを十分浄化できるという効果を奏する。
【００２２】
【００２３】
【００２４】
（３）請求項３の発明は、
自動車の排ガス浄化の用途に用いられることを特徴とする請求項１又は２に記載のＮＯｘ還元触媒を要旨とする。
【００２５】
本発明のＮＯｘ還元触媒は、排ガス中のＮＯｘを浄化することができる。
（４）請求項４の発明は、
請求項１〜３のいずれかに記載のＮＯｘ還元触媒と、前記ＮＯｘ還元触媒に供給される前記処理ガスにアンモニア源を添加するアンモニア源添加手段と、を備えることを特徴とするＮＯｘ還元触媒システムを要旨とする。
【００２６】
本発明のＮＯｘ還元触媒システムは、アンモニア源添加手段により添加したアンモニア源を用いて、ＮＯｘを還元することができる。すなわち、本発明のＮＯｘ還元触媒システムは、ＮＯｘ浄化成分の存在下、ＮＯｘとアンモニアとを、いわゆるＳＣＲ法により反応させ、結果として、ＮＯｘを窒素に還元することができる。
【００２７】
前記アンモニア源は、結果としてアンモニアを生成するものであれば広く該当し、例えば、アンモニア、尿素水溶液、アンモニウム化合物等が挙げられる。
前記アンモニア源添加手段は、アンモニア源を処理ガスに添加できるものであれば広く該当し、例えば、アンモニア源が液体である場合のインジェクター等が挙げられる。
【００２８】
前記アンモニア源添加手段は、例えば、ＮＯｘ浄化成分によるＮＯｘの還元反応が起こりにくい条件、例えば、処理ガスやＮＯｘ還元触媒の温度が低い（例えば２００℃以下である）ときは、アンモニア源の供給を停止したり、その供給量を少なくすることができる。こうすることにより、アンモニア源の使用量を抑制することができ、また、処理ガス中に反応せず残るアンモニアの量を減少させることができる。
（５）請求項５の発明は、
処理ガス中のＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒であって、Ａｌ2Ｏ3、及びゼオライトから成る群から選択される１種以上から成る触媒担体と、Ｋ、Ｂａ、Ｎｄ、Ｐｄ、及びＬｉから成る群から選択される１種以上であるＮＯｘ吸着成分と、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｅ、及びＬａから成る群から選択される１種以上であるＮＯｘ浄化成分と、を含み、前記ＮＯｘ吸着成分が偏在する上流部と、前記ＮＯｘ浄化成分が偏在する下流部とが、前記処理ガスの流れ方向に沿って順次配置された構造を有するＮＯｘ還元触媒と、前記ＮＯｘ還元触媒に供給される排ガスをリッチ状態とするリッチ状態実現手段と、を備えることを特徴とするＮＯｘ還元触媒システムを要旨とする。
【００２９】
本発明のＮＯｘ還元触媒システムでは、上記のＮＯｘ還元触媒に供給される前記処理ガスを、リッチ状態実現手段を用いてリッチ状態とすることにより、排ガス中のＮＯｘを浄化することができる。
【００３０】
前記リッチ状態実現手段としては、例えば、処理ガスに燃料（軽油、ガソリン等）を添加する手段がある。また、その他のリッチ状態実現手段として、処理ガスが内燃機関の排ガスである場合は、内燃機関の運転条件を変えることで、排ガスの組成を変える手段、ポスト噴射、排気系ＨＣ添加、リッチスパイク、Ｓ再生によるリッチ条件の排ガスを利用する手段などがある。
【００３１】
前記リッチ状態とは、ストイキ状態より燃料が過剰な状態であり、そのＡ／Ｆ値は、例えば、処理ガスがガソリンエンジンの排ガスである場合は〜１４．６であり、処理ガスがディーゼルエンジンの排ガスの場合は〜１４．５である。
【００３２】
リッチ状態の時間は、特に限定されず、０．１ｓｅｃ程度のスパイク状の時間であっても、数時間に及ぶ長時間であってもよい。また、リッチ状態とそれ以外の状態のパターンは、例えば、図６及び図７に示すように、ある時点を境に、リッチ状態とそれ以外の状態の区間とを周期的に切り換え、個々の区間の中では、Ａ／Ｆ値を一定としてもよいし、図８に示すように、Ａ／Ｆ値を周期的に、徐々に（例えばサインカーブに従って）変動させ、リッチ状態を形成してもよい。
（６）請求項６の発明は、
請求項１〜３のいずれかに記載のＮＯｘ還元触媒を用いて、前記処理ガスに含まれるＮＯｘ還元するＮＯｘ還元方法。
【００３３】
本発明のＮＯｘ還元方法は、低温から高温まで、広い温度領域でＮＯｘを浄化することができ、実用性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明を実施例に基づいて説明する。
（参考例１）
【００３５】
以下の成分を混合し、１時間攪拌した後、ボールミルにて１時間湿式粉砕した。
東ソー製ゼオライトβ（シリカアルミナ比３５）：１００重量部
硝酸鉄：２５重量部
γアルミナ：２０重量部
酢酸Ｂａ：２５重量部
イオン交換水：２００重量部
その後、さらに、バインダーとしてのアルミナゾル（日産化学製ＡＳ２００）１０重量部（Ａｌ2Ｏ3換算）を添加し、スラリーを得た。
【００３６】
上記スラリーを、図１に示すとおり、ＮＧＫ製のセラミックハニカム１（３００セル／ｉｎ2、壁厚８ミル、寸法φ１９０．５×Ｌ７６ｍｍ、体積２．２Ｌ）に塗布し、余分なスラリーを吹き払ってから、２００℃で１時間乾燥し、さらに５００℃で１時間焼成することで、触媒層３を備えたＮＯｘ還元触媒５を製造した。触媒層３におけるＦｅ量、Ｂａ量は、それぞれ、０．１５ｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍｏｌ／Ｌであった。
【００３７】
なお、本参考例１及び後述する参考例２〜９、実施例１０、比較例１〜５で製造するＮＯｘ還元触媒における触媒層の組成を表１に示す。
【００３８】
【表１】
0005373255.tif 000002
（参考例２）
【００３９】
東ソー製ゼオライトβの代わりに、同量の東ソー製ＺＳＭ５（シリカアルミナ比３０）を用いた点以外は、前記参考例１と同様にして、ＮＯｘ還元触媒５を製造した。
（参考例３）
【００４０】
硝酸鉄の代わりに、酸化Ｖの蓚酸水溶液を用いた点以外は、前記参考例１と同様にして、ＮＯｘ還元触媒５を製造した。酸化Ｖの蓚酸水溶液の量は、触媒層３におけるＶ量が０．２ｍｏｌ／Ｌとなる量とした。
（参考例４）
【００４１】
硝酸鉄の代わりに、硝酸Ｃｅを用いた点以外は、前記参考例１と同様にして、ＮＯｘ還元触媒５を製造した。硝酸Ｃｅの量は、触媒層３におけるＣｅ量が０．２ｍｏｌ／Ｌとなる量とした。
（参考例５）
【００４２】
硝酸鉄の代わりに、硝酸Ｌａを用いた点以外は、前記参考例１と同様にして、ＮＯｘ還元触媒５を製造した。硝酸Ｌａの量は、触媒層３におけるＬａ量が０．２ｍｏｌ／Ｌとなる量とした。
（参考例６）
【００４３】
酢酸Ｂａの代わりに、酢酸Ｋを用いた点以外は、前記参考例１と同様にして、ＮＯｘ還元触媒５を製造した。酢酸Ｋの量は、触媒層３におけるＫ量が０．１ｍｏｌ／Ｌとなる量とした。
（参考例７）
【００４４】
酢酸Ｂａに代えて酢酸Ｋと、酢酸Ｌｉと、硝酸Ｃｅと、硝酸Ｐｄとを用いた点以外は、前記参考例１と同様にして、ＮＯｘ還元触媒５を製造した。硝酸Ｃｅ及び硝酸Ｐｄの量は、触媒層３におけるＣｅ量、Ｐｄ量が、それぞれ、０．２ｍｏｌ／Ｌ、１ｇ／Ｌとなる量とした。また、酢酸Ｋ、酢酸Ｌｉの量は、触媒層３におけるＫ量、Ｌｉ量が、いずれも、０．１ｍｏｌ／Ｌとなる量とした。
（参考例８）
【００４５】
酢酸Ｂａの代わりに、硝酸Ｎｄを用いた点以外は、前記参考例１と同様にして、ＮＯｘ還元触媒を製造した。硝酸Ｎｄの量は、触媒層３におけるＮｄ量が０．１ｍｏｌ／Ｌとなる量とした。
（参考例９）
【００４６】
以下の成分を混合し、１時間攪拌した後、ボールミルにて１時間湿式粉砕した。
東ソー製ゼオライトβ（シリカアルミナ比３５）：１００重量部
硝酸鉄：２５重量部
イオン交換水：２５０重量部
その後、さらに、バインダーとしてのアルミナゾル（日産化学製ＡＳ２００）５重量部（Ａｌ2Ｏ3換算）を添加し、スラリーＡを得た。
【００４７】
また、以下の成分を混合し、１時間攪拌した後、ボールミルにて１時間湿式粉砕した。
γアルミナ：２０重量部
酢酸バリウム：２５重量部
イオン交換水：５０重量部
その後、さらに、バインダーとしてのアルミナゾル（日産化学製ＡＳ２００）３重量部（Ａｌ2Ｏ3換算）を添加し、スラリーＢを得た。
【００４８】
前記参考例１と同様のセラミックハニカム１に、図２に示すとおり、まず、スラリーＢを塗布した後、２５０℃で一時間乾燥し、ジニトロジアミノＰｔ水溶液と塩化Ｒｈの水溶液に浸漬し、Ｐｔ及びＲｈを吸着させ、３５０℃にて乾燥させて、下層部３ａを形成した。ＰｔとＲｈの担持量は、それぞれ、２ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌとした。次に、スラリーＡを塗布して上層部３ｂを形成し、５００℃で１時間焼成することで、触媒層３が下層部３ａ及び上層部３ｂの２層構造を有するＮＯｘ還元触媒５を製造した。
【００４９】
なお、Ｆｅは、触媒層３のうち、上層部３ｂのみに含まれ、Ｂａは下層部３ａのみに含まれる。また、触媒層３全体におけるＦｅ量、Ｂａ量は、それぞれ、０．１５ｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍｏｌ／Ｌであった。
（実施例１０）
【００５０】
前記参考例１で用いたセラミックハニカム１に比べて、触媒長さ及び体積が半分の基材、すなわち、ＮＧＫ製のセラミックハニカム７（３００セル／ｉｎ2、壁厚８ミル、寸法φ１９０．５×Ｌ３８ｍｍ、体積１．１Ｌ）を２つ用意した。
【００５１】
図３に示すとおり、一方のセラミックハニカム７にスラリーＡを塗布し、乾燥及び焼成を行うことで、下流部触媒層９を備えた下流側触媒１１を製造した。なお、乾燥及び焼成の条件は前記参考例１と同様である。また、下流部触媒層９におけるＦｅ量は、０．１５ｍｏｌ／Ｌであった。
【００５２】
また、図３に示すとおり、もう一つのセラミックハニカム７にスラリーＢを塗布し、貴金属を参考例９と同様に担持し、乾燥及び焼成を行うことで、上流部触媒層１３を備えた上流側触媒１５を製造した。なお、乾燥及び焼成の条件は前記参考例１と同様である。また、上流部触媒層１３におけるＢａ量は、０．１ｍｏｌ／Ｌであり、Ｐｔ及びＲｈの担持量は、それぞれ、２ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌとした。
【００５３】
そして、排ガス（処理ガス）の流れに関して、上流側触媒１５が上流側に、下流側触媒１１が下流側となるように直列に配置し、これら２つの触媒から成るＮＯｘ還元触媒５を構成した。
（比較例１）
以下のようにして、定置式の脱硝触媒として使用されているＶ2Ｏ5／ＴｉＯ2−ＷＯ3触媒を製造した。
【００５４】
まず、次の成分を混合し、ボールミルにて１時間、攪拌・粉砕することで、スラリーを調製した。
タングステン酸化物を５ｗｔ％含む、酸化チタン（比表面積８２ｍ2／ｇ）：１００重量部
石原産業製の酸化チタンゾル：２０重量部（ＴｉＯ2換算）
イオン交換水：１００重量部
次に、上記スラリーを前記参考例１と同様のセラミックハニカムにコートして触媒層を形成し、さらに、前記参考例１と同様に乾燥・焼成を行った。触媒層のコート量は１２０ｇであった。
【００５５】
次に、Ｖ2Ｏ5を８０℃の蓚酸水溶液に溶解して成るＶ含有水溶液に、上記触媒層を浸漬し、引き上げてから、余分な水滴を吹き払った。その後、１００℃で乾燥してから、５００℃で１時間焼成し、Ｖ酸化物を触媒層の表面に形成した。なお、触媒層におけるＶ担持量は、０．２ｍｏｌ／Ｌであった。
（比較例２）
以下の成分を混合し、スラリーを調製した。
【００５６】
Ｆｅをイオン交換したゼオライトβ：１００重量部
アルミナゾル：１０重量部（アルミナ換算）
イオン交換水：５０重量部
次に、上記スラリーを前記参考例１と同様のセラミックハニカムに塗布した後、乾燥、焼成を行い、触媒を製造した。
（比較例３）
スラリーにγアルミナ及び酢酸Ｂａを配合しない点以外は前記参考例１と同様にして触媒を製造した。
（比較例４）
スラリーに硝酸Ｆｅを配合しない点以外は前記参考例１と同様にして触媒を製造した。（比較例５）
スラリーＢを塗布しないという点以外は前記参考例９と同様にして触媒を製造した。すなわち、本比較例５では、セラミックハニカムに、直接スラリーＡを塗布して触媒層を形成し、乾燥、焼成することで、スラリーＡに由来する触媒層のみを備える触媒を製造した。
（実施例１１）
【００５７】
ａ）触媒の耐久
電気炉を用い、前記参考例１〜９、実施例１０で製造したＮＯｘ還元触媒５、及び前記比較例１〜５で製造した触媒に対し、水蒸気を１０ｖｏｌ％含む雰囲気中で、８００℃、１０時間の水熱耐久を行った。
【００５８】
ｂ）実験系の作成
上記ａ）の耐久後、図４に示すように、触媒５（前記参考例１〜９、実施例１０で製造したＮＯｘ還元触媒５、または前記比較例１〜５で製造した触媒）と、触媒５に排ガス１７を供給する、排気量６．６Ｌのターボインタークーラ付きのエンジン１９と、排ガス１７に、触媒５より上流において尿素３０％水溶液１８を噴霧するインジェクター（アンモニア源添加手段）２１と、触媒５よりも上流において排ガス１７中のＮＯｘ濃度を測定する排ガス分析計２３と、触媒５よりも下流において排ガス１７中のＮＯｘ濃度を測定する排ガス分析計２５と、から成る実験系を作成した。なお、排ガス分析計２３、２５はいずれも、堀場製作所製のＭＥＸＡ７０００である。
【００５９】
ｃ）ＮＯｘ浄化性能の評価
上記ｂ）の実験系において、エンジン１９を運転し、排ガス１７を触媒５に供給するとともに、排ガス１７の温度が２００℃以上のときは、インジェクター２１により、尿素３０％水溶液を排ガス１７に噴霧した。このとき、主な設定条件は以下のとおりとした。
【００６０】
エンジン１９の燃料：Ｓ（硫黄）１０ｐｐｍ以下である市販の軽油
エンジン１９の回転数：１６００ｒｐｍ一定
触媒５の排ガス処理量：３０，０００／ｈｏｕｒ
尿素３０％水溶液の添加量：アンモニア換算で排ガス１７中のＮＯｘ量と等モル（ただし、排ガス１７の温度が２００℃以下のときは、添加を行わない。）
排ガス１７の温度は、エンジン１９の負荷を変えることにより調整し、まず、１５０℃一定とした。排ガス１７の温度が１５０℃となってから、排ガス１７の状態が安定するまで３分間待ち、排ガス分析計２３により、触媒５に入る前の排ガス１７におけるＮＯｘ濃度Ｃ１（ｐｐｍ）を測定し、また、排ガス分析計２５により、触媒５から出た排ガス１７におけるＮＯｘ濃度Ｃ２（ｐｐｍ）を測定した。
【００６１】
次に、排ガス１７の温度を２５０℃一定とした。上と同様に、排ガス１７の温度が２５０℃となってから３分間待ち、触媒５に入る前の排ガス１７におけるＮＯｘ濃度Ｃ１（ｐｐｍ）と、触媒５から出た排ガス１７におけるＮＯｘ濃度Ｃ２（ｐｐｍ）とを測定した。
【００６２】
さらに、排ガス１７の温度を３５０℃一定とした。上と同様に、排ガス１７の温度が３５０℃となってから３分間待ち、触媒５に入る前の排ガス１７におけるＮＯｘ濃度Ｃ１（ｐｐｍ）と、触媒５から出た排ガス１７におけるＮＯｘ濃度Ｃ２（ｐｐｍ）とを測定した。そして、排ガス温度１７が１５０℃の場合、２５０℃の場合、３５０℃の場合のそれぞれにおいて、下記式（１）に従ってＮＯｘ浄化率（％）を算出した。その結果を表２に示す。
【００６３】
式（１）：ＮＯｘ浄化率（％）＝（（Ｃ１−Ｃ２）／Ｃ１）×１００
【００６４】
【表２】
0005373255.tif 000003
【００６５】
上記表２に示すとおり、参考例１〜９、実施例１０で製造したＮＯｘ還元触媒５は、排ガス１７の温度がいずれの場合でも、ＮＯｘ浄化率が非常に高かった。それに対し、比較例１〜５の触媒は、排ガス１７の温度が１５０℃、２５０℃の場合のＮＯｘ浄化率が非常に低かった。
（実施例１２）
【００６６】
ａ）前記実施例１１のａ）と同様に、前記参考例１〜９、実施例１０で製造したＮＯｘ還元触媒５、及び前記比較例１〜５で製造した触媒に対し、水蒸気を１０ｖｏｌ％含む雰囲気中で、８００℃、１０時間の水熱耐久を行った。
【００６７】
ｂ）実験系（触媒システム）の構成
図５に示すように、触媒５（前記参考例１〜９、実施例１０で製造したＮＯｘ還元触媒５、または前記比較例１〜５で製造した触媒）と、触媒５に排ガス１７を供給する、排気量２Ｌのディーゼルエンジン２７と、ディーゼルエンジン２７から触媒５に至る排気管２９と、排気管２９に軽油３０を添加する軽油添加装置３１と、触媒５よりも上流において排ガス１７中のＮＯｘ濃度を測定する排ガス分析計２３と、触媒５よりも下流において排ガス１７中のＮＯｘ濃度を測定する排ガス分析計２５と、から成る実験系３５を形成した。軽油添加装置３１は、軽油を貯蔵する軽油タンク３７、軽油を排気管２９内に噴射するインジェクタ３９、軽油タンクから取り出した軽油をインジェクタ３９に供給する軽油供給管４１、インジェクタ３９における軽油の噴射量を制御するコントローラ４３から成る。
【００６８】
ｃ）ＮＯｘ浄化性能の評価
上記ｂ）の実験系において、ディーゼルエンジン２７を運転し、排ガス１７を触媒５に供給した。ディーゼルエンジン２７の回転数は２１００ｒｐｍとし、触媒５の入り口における温度が２５０℃となるようにした。
【００６９】
排ガス１７の組成は、図６に示すように、基本的にはＡ／Ｆ値を３０とするが、３０秒に一回の間隔で、長さ１秒間の、Ａ／Ｆ値が１４．２の状態が現れるように、軽油添加装置３１で軽油を排ガス１７に間欠的に添加した。
【００７０】
排ガス１７の温度が２５０℃となってから、排ガス１７の状態が安定するまで３分間待ち、排ガス分析計２３により、触媒５に入る前の排ガス１７におけるＮＯｘ濃度Ｃ１（ｐｐｍ）を測定し、また、排ガス分析計２５により、触媒５から出た排ガス１７におけるＮＯｘ濃度Ｃ２（ｐｐｍ）を測定した。
【００７１】
そして、上記式（１）に従ってＮＯｘ浄化率（％）を算出した。その結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
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【００７３】
上記表３に示すとおり、参考例１〜９、実施例１０で製造したＮＯｘ還元触媒５は、ＮＯｘ浄化率が非常に高かった。それに対し、比較例１〜５の触媒は、ＮＯｘ浄化率が非常に低かった。
（実施例１３）
【００７４】
触媒システム４６の構成を図９に基づいて説明する。触媒システム４６では、前記実施例１０記載のＮＯｘ還元触媒５が、排気管４５の内部に取り付けられている。このとき、排気管４５の上流側に上流側触媒１５が取り付けられ、下流側に下流側触媒１１が取り付けられている。排気管４５は、上流側触媒１５を取り付けた部分と、下流側触媒１１を取り付けた部分との間に、断面性が小さい狭隘部４７を有している。また、排気管４５のうち、上流側触媒１５よりも上流側、および下流側触媒１１よりも下流側は、上流側触媒１５及び下流側触媒１１を取り付けた部分より断面積が小さくなっている。
【００７５】
また、触媒システム４６では、上記狭隘部４７に、尿素水を噴射するインジェクタ４９が取り付けられている。このインジェクタ４９により、下流側触媒１１に供給される排ガスに尿素水を添加することができる。インジェクタ４９には、尿素水タンク５１に貯められた尿素水を、ポンプ５３を用い、配管５５を通して供給する。そして、インジェクタ４９から噴射する尿素水の量はコントローラ５７により制御される。
【００７６】
なお、排気管４５に取り付けるＮＯｘ還元触媒が、前記参考例１〜９のＮＯｘ還元触媒のように、上流側触媒と下流側触媒とに分離しておらず、一体型である場合は、尿素水を供給するインジェクタ４９は、それらの上流側（例えば図９におけるＡの位置）に設けることができる。
（実施例１４）
【００７７】
触媒システム４８の構成を図１０に基づいて説明する。触媒システム４８では、前記実施例１０記載のＮＯｘ還元触媒５が、排気管４５の内部に取り付けられている。このとき、排気管４５の上流側に上流側触媒１５が取り付けられ、下流側に下流側触媒１１が取り付けられている。排気管４５は、上流側触媒１５を取り付けた部分と、下流側触媒１１を取り付けた部分との間に、断面性が小さい狭隘部４７を有している。また、排気管４５のうち、上流側触媒１５よりも上流側、および下流側触媒１１よりも下流側は、上流側触媒１５及び下流側触媒１１を取り付けた部分より断面積が小さくなっている。
【００７８】
また、触媒システム４８では、排気管４５のうち、上流側触媒１５より上流の位置に、軽油を噴射するインジェクタ５９が取り付けられている。このインジェクタ５９により、上流側触媒１５に供給される排ガスに軽油を添加し、リッチ状態にすることができる。
【００７９】
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば、ＮＯｘ還元触媒５全体におけるＮＯｘ吸着成分とＮＯｘ浄化成分との重量比は、前記実施例の値に限定されず、１：０．１〜２０の範囲としてもよく、この場合でも同様の作用効果を奏する。
【００８０】
また、前記実施例のＮＯｘ還元触媒５における酸化物は、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であってもよく、この場合も同様の作用効果を奏する。
また、前記実施例１０において、一つのセラミックハニカム１を上流部と下流部とに区分し、上流部にスラリーＢを塗布し、下流部にスラリーＡを塗布してもよい。こうすることにより、一つのセラミックハニカム１の表面に、上流部触媒層１３と下流部触媒層９とを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】ＮＯｘ還元触媒５の構成を表す断面図である。
【図２】ＮＯｘ還元触媒５の構成を表す断面図である。
【図３】ＮＯｘ還元触媒５の構成を表す断面図である。
【図４】実験系の構成を表すブロック図である。
【図５】実験系の構成を表すブロック図である。
【図６】排ガス１７の組成推移を表す説明図である。
【図７】排ガス１７の組成推移を表す説明図である。
【図８】排ガス１７の組成推移を表す説明図である。
【図９】実験系の構成を表すブロック図である。
【図１０】実験系の構成を表すブロック図である。
【符号の説明】
【００８２】
１、７・・・セラミックハニカム
３・・・触媒層
３ａ・・・下層部
３ｂ・・・上層部
５・・・ＮＯｘ還元触媒
９・・・下流部触媒層
１１・・・下流側触媒
１３・・・上流部触媒層
１５・・・上流側触媒
１７・・・排ガス
１９・・・エンジン
２１・・・インジェクタ
２３、２５・・・排ガス分析計
２７・・・ディーゼルエンジン
２９・・・排気管
３０・・・軽油
３１・・・軽油添加装置
３３・・・制御手段                                                                                
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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