(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸の少なくともいずれかに由来する繰り返し単位を含む、カルボキシル基を有するポリマーと、
（Ｂ）重量平均分子量が２００〜６００のポリエチレングリコール、グリセリン、及びトリエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールと、
（Ｃ）前記（Ｂ）に溶解する多価金属化合物と、を含有してなり、
使用時に、前記（Ａ）成分のカルボキシル基を有するポリマーが、前記（Ｃ）成分の多価金属化合物によって架橋され、非水系のゲルを形成し、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との質量比（Ａ／Ｂ）が４０／６０〜１０／９０であり、
前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分に対して、１質量％〜３０質量％であることを特徴とする毛髪化粧料。
【請求項２】
（Ａ）成分のカルボキシル基を有するポリマーの重量平均分子量が、１万〜３００万であり、
（Ｃ）成分の多価金属化合物が、アルミニウムトリスアセチルアセテート、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、及び乳酸アルミニウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の毛髪化粧料。
【請求項３】
（Ａ）成分の含有量が、０．５質量％〜２０質量％であり、
（Ｂ）成分の含有量が、１質量％〜５０質量％である請求項１から２のいずれかに記載の毛髪化粧料。
【請求項４】
（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーが、アクリル酸に由来する繰り返し単位と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステルの少なくともいずれかに由来する繰り返し単位とを含む共重合体、メタクリル酸に由来する繰り返し単位とアクリル酸エステルに由来する繰り返し単位とを含む共重合体、メチルビニルエーテルに由来する繰り返し単位と無水マレイン酸アルキルハーフエステルに由来する繰り返し単位とを含む共重合体、及びポリアクリル酸の少なくともいずれかである請求項１から３のいずれかに記載の毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、経時変化が少なく、毛髪のセットが容易であり、そのセット力、セット保持力が高く、仕上がり後においてごわつき感やべたつき感の少ない良好な使用感を有する毛髪化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ヘアフォーム、ヘアミスト、ヘアスプレー、ヘアジェル、ウォーターグリース、セットローション等の毛髪化粧料には、毛髪に対するセット力、セット保持力を高める目的で、皮膜を形成する高分子化合物（皮膜形成高分子化合物）が種々用いられている。該皮膜形成高分子化合物としては、例えば、ジアルキルアミノエチルメタクリレート重合体の酢酸両性化合物、アクリル酸オクチルアクリルアミド／アクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ブチルアミノエチル共重合体、ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートの４級化物等が汎用されている。しかしながら、これらの皮膜形成高分子化合物は、毛髪に対するセット力、セット保持力には優れているが、仕上がり後（乾燥後）に、毛髪のごわつき感が生じる場合があり、また、一度形成した皮膜が崩れてしまうと再整髪が困難であるという問題もあった。
【０００３】
これらの問題を解決するために、例えば、加熱によりゲル化する高分子物質を含有する整髪用化粧料（特許文献１参照）、加熱によりゲル化する高分子物質及びアルキレングリコール及び／又はその誘導体からなるオキシアルキレン化ポリマーを含有する整髪用化粧料（特許文献２参照）、加熱によりゲル化する高分子物質及びゲル化温度低下剤を含有する整髪用化粧料（特許文献３参照）が提案されている。しかしながら、これらの公報等に開示される組成物は、主成分が水または低級アルコールであるため、使用中（塗布中）に揮散してしまい、毛髪上に高分子皮膜が形成してしまう場合がある。そのため、時間の経過に伴い、ごわつき感が生じてしまい、最終的な仕上がりは硬い感触となるという問題があった。
【０００４】
一方、前記毛髪化粧料には、毛髪にしなやかな感触や優れた艶を与える目的で、シリコーン油、エステル油、炭化水素油等の液状油が、溶解又は分散された状態で用いられている。しかしながら、該シリコーン油に代表される油分では、毛髪に対するセット保持力が不十分であり、該セット保持力を向上させるために、該油分を多く配合すると、べたつき感が生じたり、不自然な艶が生じたりするなどの問題があった。
【０００５】
これらの問題を解決するために、例えば、特定の融点を持つ油剤を組み合わせた毛髪化粧料（特許文献４参照）、シリコーン粉体と揮発性油剤とを組み合わせた毛髪化粧料（特許文献５参照）、固形ワックス、水溶性高分子、液状油分及び粉体を組み合わせた整髪料（特許文献６参照）が提案されている。しかしながら、これらの公報等に開示される組成物を使用しても、毛髪への塗布時に伸びが悪くなったり、仕上がり後にきしみ感やごわつきが生じたりするなどの問題があった。
【０００６】
したがって、経時変化が少なく、毛髪のセットが容易であり、そのセット力、セット保持力が高く、仕上がり後においてごわつき感やべたつき感の少ない良好な使用感を有する毛髪化粧料は未だ提供されておらず、このような全ての効果に優れた毛髪化粧料の開発が切に求められているのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３４２１１７号公報
【特許文献２】特開２００２−１８７８２３号公報
【特許文献３】特開２００２−１８７８２４号公報
【特許文献４】特開平１１−１２４３１６号公報
【特許文献５】特開平０５−１３９９３２号公報
【特許文献６】特開２００１−３１６２２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、経時変化が少なく、毛髪のセットが容易であり、そのセット力、セット保持力が高く、仕上がり後においてごわつき感やべたつき感の少ない良好な使用感を有する毛髪化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を行った結果、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーと、（Ｂ）多価アルコールと、（Ｃ）架橋剤とを含有してなる毛髪化粧料は、使用時に、少なくとも（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーが、（Ｃ）架橋剤によって架橋され、非水系のゲルを形成するので、経時変化が少なく、毛髪のセットが容易であり、そのセット力、セット保持力が高く、仕上がり後においてごわつき感やべたつき感の少ない良好な使用感を有する毛髪化粧料が得られることを知見した。
【００１０】
本発明は、本発明者らの前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  （Ａ）カルボキシル基を有するポリマーと、（Ｂ）多価アルコールと、（Ｃ）架橋剤とを含有してなり、
使用時に、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーと（Ｃ）架橋剤とが架橋構造を形成することを特徴とする毛髪化粧料である。
＜２＞  （Ａ）カルボキシル基を有するポリマーが、アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸の少なくともいずれかに由来する繰り返し単位を含む前記＜１＞に記載の毛髪化粧料である。
＜３＞  （Ａ）カルボキシル基を有するポリマーが、アクリル酸に由来する繰り返し単位と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステルの少なくともいずれかに由来する繰り返し単位とを含む共重合体、メタクリル酸に由来する繰り返し単位とアクリル酸エステルに由来する繰り返し単位とを含む共重合体、メチルビニルエーテルに由来する繰り返し単位と無水マレイン酸アルキルハーフエステルに由来する繰り返し単位とを含む共重合体、及びポリアクリル酸の少なくともいずれかである前記＜２＞に記載の毛髪化粧料である。
＜４＞  （Ｃ）架橋剤が、多価金属化合物である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の毛髪化粧料である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、経時変化が少なく、毛髪のセットが容易であり、そのセット力、セット保持力が高く、かつ仕上がり後においてごわつき感やべたつき感の少ない良好な使用感を有する毛髪化粧料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（毛髪化粧料）
本発明の毛髪化粧料は、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーと、（Ｂ）多価アルコールと、（Ｃ）架橋剤とを含有してなり、更に、必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有してなる。
【００１３】
前記（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーは、使用時に、（Ｃ）架橋剤によって架橋構造を形成し、ゲル化するため、毛髪に対するセット力、セット保持力を発現することができる。そのため、毛髪化粧料のセット基材として好適に使用することができる。
前記架橋構造の形成方法としては、例えば、前記（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーと、（Ｂ）多価アルコールと、（Ｃ）架橋剤とを含有する毛髪化粧料中の溶剤を揮散させることにより形成する方法が挙げられるが、これらに制限されるものではない。したがって、前記「使用時」とは、前記毛髪化粧料中の溶剤を揮散させる手段を行った時などの、前記架橋構造を形成することができる手段を行った時のことを意味する。
【００１４】
ここで、前記架橋構造の形成は、例えば、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーと、（Ｂ）多価アルコールと、（Ｃ）架橋剤との混合物が、ゲル化することにより確認することができる。
【００１５】
＜（Ａ）カルボキシル基を有するポリマー＞
前記カルボキシル基を有するポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸の少なくともいずれかに由来する構造単位を含むものが好ましく、具体的には、ポリアクリル酸（例えば、日本純薬社製のジュリマー等）、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸アルキルハーフエステル共重合体（例えば、ＩＳＰ社製のＧＡＮＴＲＥＺ  ＥＳ−２２５、ＥＳ−４２５、ＳＰ−２１５等）、アクリル酸エチル／メタクリル酸共重合体（例えば、ＢＡＳＦ社製のＬＵＶＩＦＬＥＸ  ＳＯＦＴ等）、ｔ−ブチルアクリレート／メタクリル酸／ジメチコン共重合体（例えば、ＢＡＳＦ社製のＬＵＶＩＦＬＥＸ  ＳＩＬＫ等）、ｔ−ブチルアクリレート／アクリル酸エチル／メタクリル酸共重合物（例えば、ＢＡＳＦ社製のＬＵＶＩＭＥＲ  １００Ｐ等）、アクリル酸／アクリル酸エチル／Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド共重合物（例えば、ＢＡＳＦ社製のＵＬＴＲＡＨＯＬＤ  ＳＴＲＯＮＧ、ＵＬＴＲＡＨＯＬＤ  ８等）、アクリル酸／アクリル酸ヒドロキシエステル共重合体（例えば、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製のアキュダイン２５８等）、ポリビニルピロリドン／アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体（例えば、ＢＡＳＦ社製のＬＵＶＩＦＬＥＸ  ＶＢＭ３５）、アクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸／メタクリル酸ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル共重合体（例えば、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製のアキュリン２２等）、アクリル酸／イタコン酸ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル共重合体（例えば、ナショナルスターチ社製のストラクチャー等）、アクリル酸／アクリル酸アミド／アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸アルキルエステル／メタクリル酸アルキルエステル／ジアセトンアクリルアミド／メタクリル酸共重合体、アクリル酸／アクリル酸２−エチルヘキシル／スチレン共重合体エマルション、アクリル酸／フィブロイン共重合体、塩化ジメチルジアリルアンモニウム／アクリル酸共重合体液、デンプン／アクリル酸ナトリウムグラフト重合体、などが挙げられる。
これらのカルボキシル基を有するポリマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
前記カルボキシル基を有するポリマーとしては、これらの中でも、良好なゲルが得られるために、セット力、セット保持力が優れる点で、ポリアクリル酸、アクリル酸に由来する構造単位と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステルの少なくともいずれかに由来する構造単位とを含む共重合体、メタクリル酸に由来する構造単位とアクリル酸エステルに由来する構造単位とを含む共重合体、メチルビニルエーテルに由来する構造単位と無水マレイン酸アルキルハーフエステルに由来する構造単位とを含む共重合体が好ましく、具体的には、ポリアクリル酸（例えば、日本純薬社製のジュリマー等）、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸アルキルハーフエステル共重合体（ＩＳＰ社製のＧＡＮＴＲＥＺ  ＥＳ−２２５、ＥＳ−４２５、ＳＰ−２１５等）、アクリル酸エチル／メタクリル酸共重合体（例えば、ＢＡＳＦ社製のＬＵＶＩＦＬＥＸ  ＳＯＦＴ等）、ｔ−ブチルアクリレート／アクリル酸エチル／メタクリル酸共重合物（例えば、ＢＡＳＦ社製のＬＵＶＩＭＥＲ  １００Ｐ等）がより好ましく、下記構造式（Ｉ）で表されるポリアクリル酸が特に好ましい。
【化１】
0005221870.tif 000002
ただし、前記構造式（Ｉ）中、ｎは、２以上の整数を表す。
【００１７】
前記カルボキシル基を有するポリマーの重量平均分子量としては、毛髪に対する高いセット力、セット保持力と、仕上がり後においてごわつき感やべたつき感の少ない良好な使用感とが得られる程度に高いことが好ましく、例えば、１万〜８００万が好ましく、１万〜５００万がより好ましく、１万〜３００万が特に好ましい。該重量平均分子量が１万未満であると、ゲル化することが難しく、一方、８００万を超えると、多価アルコールとの相溶性が悪く、いずれも毛髪に対する高いセット力、セット保持力と、仕上がり後における良好な使用感とを得ることが困難になることがある。
なお、前記カルボキシル基を有するポリマーの重量平均分子量は、標準物質としてポリエチレンオキサイドを用い、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）法によって測定することができる。
【００１８】
前記カルボキシル基を有するポリマーの本発明の毛髪化粧料への含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記毛髪化粧料全量に対して、０．１〜４０質量％が好ましく、０．３〜３０質量％がより好ましく、０．５〜２０質量％が特に好ましい。該含有量が４０質量％を超えると、仕上がり後における良好な使用感が得られないことがある。
【００１９】
＜（Ｂ）多価アルコール＞
前記多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択するものを用いることができるが、使用中（塗布中）に蒸散しないものが好ましく、具体的には、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重量平均分子量：２００〜２，０００、好ましくは２００〜６００）、ポリプロピレングリコール（重量平均分子量：４００〜４，０００、好ましくは４００〜１，０００）、ポリエチレン・ポリプロピレングリコール（重量平均分子量：１，０００〜６，０００、好ましくは１，０００〜３，０００）、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（５Ｅ．Ｏ．〜１００Ｅ．Ｏ．、好ましくは１０Ｅ．Ｏ．〜６０Ｅ．Ｏ．）、ソルビトール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレングリコール（重量平均分子量：２００〜６００）が好ましい。これらの多価アルコールは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、前記多価アルコールの重量平均分子量は、化粧品原料基準記載の方法により滴定を行い測定することができる。
【００２０】
前記多価アルコールの毛髪化粧料への含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、該毛髪化粧料全量に対して、０．１〜７０質量％が好ましく、０．５〜６０質量％がより好ましく、１〜５０質量％が特に好ましい。該含有量が７０質量％を超えると、仕上がり後における良好な使用感が得られないことがある。
【００２１】
また、前記カルボキシル基を有するポリマー及び前記多価アルコールの本発明の毛髪化粧料における総含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、該毛髪化粧料の全量に対して、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が特に好ましい。
また、前記カルボキシル基を有するポリマー（Ａ）及び前記多価アルコール（Ｂ）の本発明の毛髪化粧料における質量比（Ａ／Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、６０／４０〜１／９９が好ましく、５０／５０〜３／９７がより好ましく、４５／５５〜５／９５が更に好ましく、４０／６０〜１０／９０が特に好ましい。
【００２２】
＜（Ｃ）架橋剤＞
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記多価アルコールに溶解する多価金属化合物、前記多価アルコールと、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール、水、アセトン等から選ばれる単独又は２種以上の溶剤との混合溶剤に溶解する多価金属化合物、などが挙げられる。具体的には、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、亜鉛化合物、バリウム化合物、鉄化合物、チタン化合物、銅化合物、コバルト化合物、マンガン化合物、クロム化合物等が挙げられる。
【００２３】
前記アルミニウム化合物としては、具体的には、塩化アルミニウム、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、乳酸アルミニウム、ジピロリドンカルボン酸アルミニウム、トリピロリドンカルボン酸アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、クロルヒドロキシ酸化アルミニウム、アルミニウムジルコニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムカリウム、アラントインクロルヒドロキシアルミニウム、安息香酸アルミニウム、イソステアリン酸アルミニウム、オクテニルコハク酸トウモロコシデンプンエステルアルミニウム、クロルヒドロキシアルミニウム、ジヒドロキシアルミニウムアミノアセテート、ジミリスチン酸アルミニウム、合成ヒドロタルサイト、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム・コバルト、ステアリン酸アルミニウム、モノステアリン酸アルミニウム、ミリスチン酸アルミニウム、リン酸ジセチルアルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムトリエトキシド等が挙げられる。
【００２４】
前記マグネシウム化合物としては、具体的には、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、リン酸Ｌ−アスコルビルマグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミナマグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、Ｌ−アスパラギン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、ラウリル硫酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム、ケイ酸ナトリウム・マグネシウム等が挙げられる。
【００２５】
前記カルシウム化合物としては、具体的には、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸三カルシウム、臭化カルシウム、パントテン酸カルシウム、アルギン酸カルシウム、酢酸カルシウム、クエン酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム、グリセロリン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、エチレンジアミン四酢酸カルシウム二ナトリウム、ステアロイル乳酸カルシウム、糖酸カルシウム、乳酸カルシウム、Ｄ−パンテテイン−Ｓ−スルホン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸二水素カルシウム、カルシウムアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００２６】
前記亜鉛化合物としては、具体的には、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、乳酸アルミニウム亜鉛、炭酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、パラフェノールスルホン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート等が挙げられる。
【００２７】
前記バリウム化合物としては、具体的には、塩化バリウム、硫酸バリウム、ケイ酸バリウム等が挙げられる。
【００２８】
前記鉄化合物としては、具体的には、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、黒酸化鉄等が挙げられる。
【００２９】
前記チタン化合物としては、具体的には、酸化チタン、黒酸化チタン、サリチル酸チタン等が挙げられる。
【００３０】
前記銅化合物としては、具体的には、硫酸銅、グルコン酸銅、銅ジピバロイルメタナート、銅トリフルオロアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００３１】
前記コバルト化合物としては、具体的には、硫酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート、硫酸二アンモニウムコバルト等が挙げられる。
【００３２】
前記マンガン化合物としては、具体的には、塩化マンガン、マンガンアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００３３】
前記クロム化合物としては、具体的には、硫酸クロムカリウム、クロムアセチルアセトナート、クロムベンゾイルアセトナート等が挙げられる。
【００３４】
前記架橋剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらは、無水物又は含水塩を用いてもよい。
【００３５】
前記架橋剤の中でも、良好なゲルが得られるために、セット力、セット保持力が優れる点で、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、鉄化合物、マンガン化合物が好ましく、塩化アルミニウム、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、乳酸アルミニウム、ジピロリドンカルボン酸アルミニウム、トリピロリドンカルボン酸アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、酢酸亜鉛、塩化鉄、塩化マンガンがより好ましく、セット保持力がより優れる点で、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、乳酸アルミニウム、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、塩化アルミニウム、塩化マンガン、塩化鉄が特に好ましい。
【００３６】
前記架橋剤の本発明の毛髪化粧料への含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマー全量に対して、０．１〜１００質量％が好ましく、使用感の観点から、１〜３０質量％がより好ましい。該含有量が０．１質量％未満であると、仕上がり後にべたつきが生じる場合があり、１００質量％を超えると、塗布時の伸びを損なう場合がある。
【００３７】
＜その他の成分＞
本発明の毛髪化粧料は、発明の効果を損なわない範囲であれば、更に必要に応じて、上記必須成分の他に、毛髪外用化粧料に通常用いられる溶剤、各種添加成分などを配合することができる。
前記溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコールや水、アセトン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明の毛髪化粧料においては、上記必須成分を該溶剤に溶解させて用いると、塗布時の伸びの面でより効果が向上するため好ましい。なお、上記必須成分を該溶剤に溶解させて用いる場合、該溶剤中では、上記必須成分はゲル化していない状態で分散していてもよい。
本発明の毛髪化粧料において、溶剤の揮発によって得られるゲルは非水系ゲルであり、経時で変化が少ないことを特徴とする。
【００３８】
前記添加成分としては、例えば、ジメチルエーテル、液化石油ガス、窒素、二酸化炭素等の噴射剤、界面活性剤、高分子化合物、ガム質、油剤、保湿剤、タンパク加水分解物、防腐剤、キレート剤、酸化防止剤、植物抽出物、ビタミン類、ｐＨ調整剤、色素、香料等が挙げられる。なお、本発明の毛髪化粧料における任意成分は、これらに限定されるものではない。
【００３９】
＜剤型＞
本発明の毛髪化粧料の剤型としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ヘアスプレー、ヘアミスト、ヘアジェル、ウォーターグリース、セットローション等の各種剤型に用いることができる。
【００４０】
＜製造方法＞
本発明の毛髪化粧料の製造方法としては、特に制限はなく、上述の必須成分及び任意成分等を適宜配合して、特に制限はなく、上述の必須成分及び任意成分等を適宜配合して、上述の剤型の常法に準じて調製することができる。
【００４１】
＜包装・充填容器＞
本発明の毛髪化粧料の包装及び充填容器の形態は特に制限はなく、包装材料製造業者より一般的に供給される適当な包装、充填容器を適用することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１〜４、６〜２２、参考例５、参考例２３〜２５及び比較例１〜５）
下記表１〜６に示す組成に従い、実施例１〜４、６〜２２、参考例５、参考例２３〜２５及び比較例１〜５の毛髪化粧料として、ヘアジェルを常法に従い調製した。
得られた実施例１〜４、６〜２２、参考例５、参考例２３〜２５及び比較例１〜５の毛髪化粧料について、下記評価方法により、毛髪に対するセット力、セット保持力、並びに仕上がり後のごわつき感及びべたつき感を評価した。結果を表１〜６に示す。
【００４４】
＜セット力及びセット保持力の評価方法＞
試験時までにパーマやブリーチ等の美容処理を施したことのない女性の毛髪で、長さ２２ｃｍ、重さ１．２ｇの毛束を作製した。次に、作製した毛束を直径２．２ｃｍのカーラーに巻き、調製した実施例１〜４、６〜２２、参考例５、参考例２３〜２５、及び比較例１〜５の毛髪化粧料中に数秒間浸漬した後、ドライヤーで５分間乾燥させ、更に、９０℃の条件下で９０分間加熱して溶剤を完全に揮散した。加熱終了後、２０℃・５５％ＲＨの条件下で５分間静置した後、毛束をカーラーから取り外し、評価毛束とした。
次に、前記評価毛束を吊り下げて、その時の長さ（Ｌ０）を測定した後、吊り下げた状態のまま、２０℃・５５％ＲＨの条件下で該評価毛束を３時間静置した後、再び該評価毛束の長さ（Ｌ１）を測定した。
（１）セット力の評価
得られた前記Ｌ０の値から、下記式（１）により、前記セット力を求め、下記評価基準に従ってセット力を評価した。なお、前記セット力は１００％に近い方がその効果が高い。
セット力（％）＝（１−Ｌ０／２２）×１００・・・式（１）
−セット力の評価基準−
◎（非常に良好）：セット力が６０％以上
○（良好）：セット力が４０％以上６０％未満
△（やや悪い）：セット力が２０％以上４０％未満
×（悪い）：セット力が２０％未満
（２）セット保持力の評価
得られた前記Ｌ０及び前記Ｌ１の値から、下記式（２）により、前記セット保持力を求め、下記評価基準に従ってセット保持力を評価した。なお、セット保持力も１００％に近い方がその効果が高い。
セット保持力（％）＝（２２−Ｌ１）／（２２−Ｌ０）×１００・・・式（２）
−セット保持力の評価基準−
◎（非常に良好）：セット保持力が６０％以上
○（良好）：セット保持力が４０％以上６０％未満
△（やや悪い）：セット保持力が２０％以上４０％未満
×（悪い）：セット保持力が２０％未満
【００４５】
＜ごわつき感及びべたつき感の評価方法＞
２０名の被験者に上記の浸漬後加熱処理した評価毛束を触ってもらい、「ごわつき感のなさ」、及び「べたつき感のなさ」について解答を得た。前記回答に基づき、以下の評価基準に従ってごわつき感及びべたつき感を評価した。
−ごわつき感、べたつき感の評価基準−
◎：良好と回答した被験者の数が１６名以上
○：良好と回答した被験者の数が１０名以上１５名以下
△：良好と回答した被験者の数が５名以上９名以下
×：良好と回答した被験者の数が４名以下
【００４６】
【表１】
0005221870.tif 000003
＊１：ジュリマー  ＡＣ−１０ＬＨＰ、重量平均分子量：２５万（日本純薬（株）製）
＊２：ジュリマー  ＡＣ−１０ＳＨＰ、重量平均分子量：１００万（日本純薬（株）製）
＊３：ＬＵＶＩＦＬＥＸ  ＳＯＦＴ（ＢＡＳＦ社製）
＊４：ＬＵＶＩＭＥＲ  １００Ｐ（ＢＡＳＦ社製）
＊５：ＰＥＧ４００（ライオン（株）製）
【００４７】
【表２】
0005221870.tif 000004
＊２〜５：表１と同様
【００４８】
【表３】
0005221870.tif 000005
＊２、及び＊５：表１と同様
【００４９】
【表４】
0005221870.tif 000006
＊２、及び＊５：表１と同様
＊６：ＰＥＧ２００（ライオン（株）製）
【００５０】
【表５】
0005221870.tif 000007
＊２、及び＊５：表１と同様
【００５１】
【表６】
0005221870.tif 000008
＊２、及び＊５：表１と同様
【００５２】
表１〜６の結果から、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーと、（Ｂ）多価アルコールと、（Ｃ）架橋剤とを含有してなる実施例１〜２５の毛髪化粧料は、毛髪に対するセット力、セット保持力が高く、かつ仕上がり後においてごわつき感やべたつき感の少ない良好な使用感を有することが判った。特に、架橋剤として、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、及び乳酸アルミニウムのいずれかを含有してなる実施例１３〜２１の毛髪化粧料は、セット保持力が極めて優れることが判った。一方、上記３成分の少なくともいずれかを含有しない比較例１〜５の毛髪化粧料では、毛髪に対する高いセット力、セット保持力と、仕上がり後におけるごわつき感やべたつき感の少ない良好な使用感とを両立することができないことが判った。
【００５３】
また、実施例４及び実施例１０の毛髪化粧料について、毛髪化粧料を塗布後の加熱時間を、５分間、１０分間、３０分間、６０分間、又は９０分間に代えた評価毛束を作成し、前述した評価方法により、毛髪に対するセット力、セット保持力、並びに仕上がり後のごわつき感及びべたつき感を評価した。結果を表７及び表８に示す。
【００５４】
【表７】
0005221870.tif 000009
＊２、及び＊５：表１と同様
【００５５】
【表８】
0005221870.tif 000010
＊２、及び＊５：表１と同様
【００５６】
表７及び表８の結果から、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーと、（Ｂ）多価アルコールと、（Ｃ）架橋剤とを含有してなる本発明の毛髪化粧料は、短時間の加熱でも、毛髪に対するセット力、セット保持力が高く、かつ仕上がり後においてごわつき感やべたつき感の少ない良好な使用感を有することが判った。
【００５７】
更に、実施例１３〜２１の毛髪化粧料について、該毛髪化粧料の塗布量を単位毛髪当り０．４２ｇ、加熱時間を３０分間とした評価毛束を作製し、前述した評価方法により、前記毛髪化粧料の塗布量が少ない場合の毛髪に対するセット力、セット保持力、並びに仕上がり後のごわつき感及びべたつき感を評価した。結果を表９及び表１０に示す。なお、前述した評価方法における前記毛髪化粧料の塗布量は、単位毛髪当り１．５７ｇである。
【００５８】
【表９】
0005221870.tif 000011
＊２、及び＊５：表１と同様
【００５９】
【表１０】
0005221870.tif 000012
＊２、及び＊５：表１と同様
＊６：表４と同様
【００６０】
表９及び表１０の結果から、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーと、（Ｂ）多価アルコールと、（Ｃ）架橋剤とを含有してなる本発明の毛髪化粧料は、少量の塗布量でも、毛髪に対するセット力、セット保持力が高く、かつ仕上がり後においてごわつき感やべたつき感の少ない良好な使用感を有することが判った。
【００６１】
（参考例１）
次に、下記表１１に示す組成に従い、参考例１の毛髪化粧料として、ヘアジェルを常法に従い調製した。なお、参考例１の毛髪化粧料は、組成物中に架橋剤を含有しない毛髪化粧料の例である。
得られた参考例１、及び前記実施例１０の毛髪化粧料について、評価時の温度及び湿度を、２４℃・５０％ＲＨ、又は２４℃・９９％ＲＨに代えた以外は前述した評価方法と同様にして、セット力、及びセット保持力を評価した。結果を表１１に示す。
【００６２】
【表１１】
0005221870.tif 000013
＊２、及び＊５：表１と同様
＊７：メチルビニルエーテル／無水マレイン酸（モル比：５０／５０）から構成される共重合体（ＧＡＮＴＲＥＺ  ＡＮ−１６９、ＩＳＰ社製）１００質量部に、４質量部の水を添加し、９０℃において１８０分間加水分解させることにより得られる、無水マレイン酸／マレイン酸のモル比が７０／３０のメチルビニルエーテル／無水マレイン酸／マレイン酸から構成される共重合体（質量平均分子量：１９８万）
【００６３】
表１１の結果から、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーと、（Ｂ）多価アルコールと、（Ｃ）架橋剤とを含有してなる実施例１０の毛髪化粧料は、（Ｃ）架橋剤を含有しない参考例１の毛髪化粧料に比べて、高湿度条件下でもセット保持力が低下することなく、耐湿性に優れていることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の毛髪化粧料は、使用時に架橋し、非水系のゲルを形成するので、経時変化が少なく、また、毛髪のセットが容易であり、そのセット力、セット保持力が高く、かつ仕上がり後においてごわつき感やべたつき感の少ない良好な使用感を有するため、例えば、ヘアスプレー、ヘアミスト、ヘアジェル、ウォーターグリース、セットローション等の各種剤型の毛髪化粧料に用いることができる。