(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される芳香族化合物。
【化１】
0005245137.tif 000028
（式中Ｒ1，Ｒ2，Ｒ7およびＲ8は、水素原子、炭素数１〜４０の直鎖もしくは分岐のアルキル基のいずれかを示し、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ9およびＲ10は、水素原子、水酸基、炭素数１〜４０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、アセチル基のいずれかを示し、Ｒ5およびＲ11は、水酸基、炭素数１〜４０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、アセトキシ基のいずれかを示し、Ｘは酸素原子またはＮＨを示す。）
【請求項２】
式（２）で表される芳香族化合物。
【化２】
0005245137.tif 000029
（式中Ｒ1，Ｒ2およびＲ7は、水素原子、炭素数１〜４０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基のいずれかを示し、Ｒ3、Ｒ4およびＲ10は、水素原子、水酸基、炭素数１〜４０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、アセチル基のいずれかを示し、Ｒ5およびＲ11は、水酸基、炭素数１〜４０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、アセトキシ基のいずれかを示し、Ｘは酸素原子またはＮＨを示す。）
【請求項３】
請求項１又は請求項２のいずれかに記載の芳香族化合物を含有することを特徴とする紫外線吸収剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物及び紫外線吸収剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地上に降り注ぐ紫外線はその波長の違いにより中波長のＵＶ−Ｂ（２９０ｎｍ〜３２０ｎｍ）ならびに長波長のＵＶ−Ａ（３２０ｎｍ〜４００ｎｍ）に分けられるが、それぞれ生体やプラスチックなどに様々な影響を及ぼすことが知られている。例えば生体に対しては、ＵＶ−Ｂは皮膚内へ透過することにより水泡の形成や色素の沈着を誘発するとされており、ＵＶ−Ａは人間の真皮にまで到達することで即時黒化作用を引き起こし、さらには皮膚の老化やガン化を促進させるということが知られている。
【０００３】
また、各種プラスチックに対しては、屋外においては太陽光、そして屋内においては蛍光灯からの紫外線に暴露されることにより、プラスチック中の官能基や残留触媒が励起され、これらはプラスチックの劣化を促進し、その結果、プラスチック自身の寿命を短くする。更に、紫外線は、透明な包装用フィルムにより包装された食品や衣類の該包装フィルムを透過して鮮度の低下や変質を引き起こしている。
【０００４】
このように有害な紫外線から生体やプラスチックなどを保護するため、従来サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、安息香酸誘導体など、主に枯渇資源である原油等を原料とする紫外線吸収剤が利用されてきた。また、天然由来の紫外線吸収剤としては、米ぬか由来物質であるフェルラ酸およびその誘導体が存在している。この米ぬか由来物質であるフェルラ酸等の紫外線吸収剤を化粧品組成物に利用した技術が下記特許文献１に記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１５４５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記サリチル酸誘導体等の原油等を原料とする従来の紫外線吸収剤は、４００ｎｍ付近の長波長の紫外線を効率的に吸収することができず、また、枯渇資源である原油などを原料とするために今後の原油価格の上昇も懸念されるだけでなく、クリーンな社会の構築を進めるうえで解決していかなくてはならない問題である。
【０００７】
また、フェルラ酸およびその誘導体を用いた天然由来の紫外線吸収剤は、中波長のＵＶ−Ｂに吸収特性が対応しており、長波長のＵＶ−Ａ側に吸収端を有する紫外線吸収剤としては不十分である。
【０００８】
本発明は、上記した従来の問題点に鑑みてなされたものであって、広い波長範囲で紫外線を吸収し、かつ天然由来原料を用いた化合物及びこの化合物を用いた紫外線吸収剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明に係る芳香族化合物は、式（１）で表される芳香族化合物である。
【化１】
0005245137.tif 000002
（式中Ｒ1，Ｒ2，Ｒ7およびＲ8は、水素原子、炭素数１〜４０の直鎖もしくは分岐のアルキル基のいずれかを示し、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ9およびＲ10は、水素原子、水酸基、炭素数１〜４０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、アセチル基のいずれかを示し、Ｒ5およびＲ11は、水酸基、炭素数１〜４０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、アセトキシ基のいずれかを示し、Ｘは酸素原子またはＮＨを示す。）
【００１０】
また、本発明に係る芳香族化合物は、式（２）で表される芳香族化合物である。
【化２】
0005245137.tif 000003
（式中Ｒ1，Ｒ2およびＲ7は、水素原子、炭素数１〜４０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基のいずれかを示し、Ｒ3、Ｒ4およびＲ10は、水素原子、水酸基、炭素数１〜４０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、アセチル基のいずれかを示し、Ｒ5およびＲ11は、水酸基、炭素数１〜４０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、アセトキシ基のいずれかを示し、Ｘは酸素原子またはＮＨを示す。）
【００１１】
更に、本発明に係る紫外線吸収剤は、前記式（１）及び（２）で表される芳香族化合物を含有することを特徴とするものである。
【００１２】
なお、式（３）で表される芳香族化合物は、本発明と関連する芳香族化合物である。
【化３】
0005245137.tif 000004
（式中Ｒ1，Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜４０の直鎖もしくは分岐のアルキル基のいずれかを示し、Ｒ3，Ｒ4およびＲ6は、水素原子、水酸基、炭素数１〜４０の直鎖もしくは分岐のアルコキシル基、アセチル基のいずれかを示し、Ｒ5はアミノ基、水酸基、炭素数１〜４０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、アセトキシ基のいずれかを示し、Ｘは酸素原子またはＮＨを示す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る紫外線吸収剤によれば、式（１）、（２）のいずれかで示す芳香族化合物を含有するので、広い波長範囲で紫外線を吸収可能であり、かつ非石油由来物質として安定供給可能な桂皮酸誘導体から合成されることから天然由来原料から生成される物質を用いた紫外線吸収剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の最良の実施形態を以下に説明する。
式（１）、(２)、(３)において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ7およびＲ8は水素原子、炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基のいずれかを示す。炭素数１〜４０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基の具体例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−メチル−１−ブチル、２−エチル−１−ヘキシル、ラウリル、オクタデシル、エイコシル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキシル、イソノルボルニル、ｔ−ブチル、アダマンチルなどを挙げることができる。
【００１５】
また、式（１）、(２)、(３)において、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ6，Ｒ9およびＲ10は、水素原子、水酸基、炭素数１〜４０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、アセチル基のいずれかを示す。炭素数１〜４０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基の具体例は、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、２−メチル−１−ブトキシ、２−エチル−１−ヘキシルオキシ、ラウリルオキシ、オクタデシルオキシ、エイコシルオキシ等の第一級アルコキシル基、イソプロピルオキシ、イソブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソノルボルニルオキシ等の第二級アルコキシル基、さらにはｔ−ブトキシ、アダマンチルオキシといった第三級アルコキシル基などを挙げることができる。
【００１６】
式（１）、(２)、(３)において、Ｒ5およびＲ11は、アミノ基、水酸基、炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基、アセトキシ基のいずれかを示す。アミノ基の具体例は、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−メチルアミノ基など挙げられ、炭素数１〜４０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基の具体例は、上述したＲ3，Ｒ4，Ｒ6，Ｒ9およびＲ10の具体例として示したものと同一のものが挙げられる。
【００１７】
また式（１）、(２)、(３)において、Ｘは酸素原子またはＮＨを示す。
【００１８】
式（１）、（２）、（３）で示す化合物の具体例を以下に挙げるが、本実施形態にかかる芳香族化合物はこれらの化合物に限定されるものではない。尚、以下に示す芳香族化合物においてａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｍ，ｎは０〜４０の整数である。
【化４】
0005245137.tif 000005
【００１９】
【化５】
0005245137.tif 000006
【００２０】
【化６】
0005245137.tif 000007
【００２１】
式（１）、(２)、(３)に示す芳香族化合物の原料は桂皮酸誘導体であり、多くは天然中に存在する化合物である。具体例として、４−ヒドロキシ桂皮酸、コーヒー酸、フェルラ酸、シナピン酸などが挙げられる。また、前記桂皮酸誘導体は紫外線を吸収する部位である芳香環を有し、かつ非石油由来物質として安定供給可能な化合物群である。
【００２２】
更に、前記桂皮酸誘導体は、カルボン酸、フェノール性の水酸基、二重結合など、それぞれ反応性の異なる官能基をその分子内に同時に有しているため、反応性の異なる各官能基ごとに、異なる性質を付与することができ、その機能や、融点、溶解性などの物性を比較的自由に設定可能であるという特徴を有する。
【００２３】
式（１）、（２）、（３）で示す芳香族化合物はこの桂皮酸誘導体から得られ、原料である桂皮酸誘導体より官能基の数が多くなっていることから、より物性や機能の制御が容易となる。
【００２４】
こうした天然由来の桂皮酸の１つであるフェルラ酸およびその誘導体のフェルラ酸エステル類は、３２０ｎｍ付近に最大吸収を持ち、３６０ｎｍ付近にその吸収端を有する化合物である。このことから、これらの化合物は中波長のＵＶ−Ｂに対する天然の紫外線吸収剤として注目されてきた。
【００２５】
本実施形態に係る式（１）、（２）及び本発明と関連する式（３）に示す芳香族化合物は、これらフェルラ酸ならびにフェルラ酸エステル類と同様３２０ｎｍ付近にその最大吸収波長を有するが、その吸光度はフェルラ酸及びフェルラ酸誘導体より大きくなっており、またその吸収端は４００ｎｍ付近にまで達する。さらに鋭意検討することにより、その吸光度を最大限まで大きくするとともに、従来はほとんど存在しなかったような４５０ｎｍ付近の紫外線まで吸収可能な物質の開発に成功した。
【００２６】
すなわち、有害な紫外線である長波長ＵＶ−Ａおよび中波長であるＵＶ−Ｂを同時に効率よく吸収する紫外線吸収剤の開発を行い、また、近年需要の高まっている４００ｎｍ以上の長波長領域の紫外線を効率的に吸収する材料の開発に成功したのである。
【００２７】
本発明と関連する式（３）に示す芳香族化合物を製造する際には、例えば、前記桂皮酸誘導体を金属触媒の存在下溶媒中に分散し、所定時間還流を行った後、析出固体を濾別し、得られた溶液を減圧下で濃縮する。この濃縮により得られた残査を精製することにより第１中間生成物を得、該第１中間生成物を塩基性溶媒に溶解し、無水酢酸等の保護試薬を滴下し、その後室温で攪拌を行う。所定時間経過後加水し、塩酸などで酸性化し、有機溶媒で抽出、水洗を行う。得られた有機層を減圧蒸留することで第２中間生成物を得る。
【００２８】
得られた第２中間生成物をＤＤＱなどの酸化剤とともに溶媒に溶解し、所定時間還流を行った後、析出した固体を濾別することで得られた溶液を減圧下で濃縮する。この濃縮により得られた残査を精製することにより目的生成物としての式（３）で示す芳香族化合物を得ることができる。
【００２９】
更に、上記方法により得られた式（３）で示す芳香族化合物について、該芳香族化合物の有する所定の官能基を他の官能基に置換する反応を行うことによって、式（３）で示す他の芳香族化合物を得ることができる。
【００３０】
本実施形態に係る式（１）に示す芳香族化合物を製造方法は、上記方法により得られた式（３）に示す芳香族化合物を溶媒に溶解し、酸化剤を加え攪拌を行う。その後、溶媒を留去し、得られた残査を精製することにより目的生成物としての式（１）で示す芳香族化合物を得ることができる。
【００３１】
本実施形態に係る式（１）、（２）及び本発明と関連する式（３）に示す芳香族化合物は、紫外線吸収剤としての利用が可能であり、太陽光や蛍光灯にさらされるような各種プラスチック（合成樹脂）に所定量混合することで、広い波長範囲の紫外線を吸収可能となり、該プラスチックの劣化などを抑止可能である。具体的には、ガラス代替用の透明プラスチック、もしくはそのコーティング剤、内外装用の樹脂、または包装用フィルムなどに本実施形態に係る式（１）、（２）、（３）に示す芳香族化合物を所定量混合することなどを挙げることができる。
【００３２】
また、本実施形態に係る式（１）、（２）及び本発明と関連する式（３）に示す芳香族化合物は、近年需要の増えている配線基盤の積層化に伴う裏写り防止剤（光遮蔽剤）としての用途も期待できる。
【００３３】
以下の参考例、実施例は本発明の内容を詳細に説明しているが、これらは本発明の内容を制限するものではない。
【参考例１】
【００３４】
下記化学式（４）で表される芳香族化合物の合成。
【化７】
0005245137.tif 000008
フェルラ酸メチル２．１ｇ、Ａｇ2Ｏ １．０ｇをトルエン１５ｍＬおよびアセトン１０ｍＬの混合溶液中に分散し、１２時間不活性ガス中で還流した。反応溶液を室温まで戻した後、析出固体を濾別し、得られた溶液を減圧下で濃縮した。得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより第１中間生成物１．０ｇを得た。
【００３５】
この第１中間生成物０．５ｇをピリジン10ｍＬに溶解し、無水酢酸2ｍＬを滴下した後室温で攪拌を行った。２時間後水100ｍＬを加え、さらに６Ｎ−ＨＣｌで酸性化した後酢酸エチルで抽出、水洗を行った。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧蒸留することで第２中間生成物０．５５ｇを得た。
【００３６】
得られた第２中間生成物０．５ｇおよびＤＤＱ０．３ｇをジオキサン１００ｍＬに溶解し、２０時間還流した。室温まで戻した後に析出固体を濾別し、得られた溶液を減圧下で濃縮した。得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的生成物としての式（４）に示す芳香族化合物０．３ｇを得た。得られた芳香族化合物のスペクトルデータは次の通りである。
1H NMR（400MHz, CDCl3）δ 7.84 (1H, d, J=2.0 Hz), 7.81 (1H, d, J=16.0 Hz), 7.79 (1H, d, J=1.2 Hz), 7.68 (1H, dd, J=2.0, 8.4 Hz), 7.15 (1H, d, J=8.4 Hz), 7.03 (1H, d, J=1.2 Hz), 6.47 (1H, d, J=16.0 Hz), 4.05 (3H, s), 3.96 (3H, s), 3.94 (3H, s), 3.84 (3H, s), 2.35 (3H, s); 13C NMR (100MHz, CDCl3) δ 168.62, 167.42, 163.97, 160.61, 150.75, 145.36, 145.33, 144.25, 141.57, 131.56, 129.06, 127.63, 122.61, 122.41, 117.22, 116.19, 113.82, 109.24, 106.100, 56.12, 51.86, 51.72, 20.68
【参考例２】
【００３７】
下記化学式（５）で表される芳香族化合物の合成。
【化８】
0005245137.tif 000009
【００３８】
フェルラ酸メチルに替えて、フェルラ酸エチルを原料に用いた以外は上記参考例１と同様に反応を行い、目的生成物としての式（５）に示す芳香族化合物を得た。得られた芳香族化合物のスペクトルデータは次の通りである。
1H NMR（400MHz, CDCl3）δ 7.83-7.81 (2H, m), 7.80 (1H, d, J=16.0 Hz), 7.68 (1H, dd, J=2.0, 8.4 Hz), 7.15 (1H, d, J=8.4 Hz), 7.05 (1H, d, J=1.6 Hz), 6.46 (1H, d, J=16.0 Hz), 4.44 (2H, q, 7.2 Hz), 4.30 (2H, q, 7.2 Hz), 4.06 (3H, s), 3.93 (3H, s), 2.35 (3H, s), 1.44 (3H, t, 7.2 Hz), 1.37 (3H, t, 7.2 Hz); 13C NMR (100MHz, CDCl3) δ 168.65, 167.05, 163.57, 160.53, 150.75, 145.35, 145.18, 144.29, 141.54, 131.62, 129.18, 127.76, 122.57, 122.52, 117.66, 116.32, 113.85, 109.56, 105.96, 60.98, 60.54, 56.14, 20.70, 14.36
【参考例３】
【００３９】
下記化学式（６）で表される芳香族化合物の合成。
【化９】
0005245137.tif 000010
【００４０】
上記参考例１で得られた芳香族化合物０．２ｇをピロリジン２ｍＬに溶解し、そのまま５分間攪拌を行った。その後水１０ｍＬを加え、１Ｎ−ＨＣｌで中和した後、析出固体を濾別乾燥し、目的生成物として式（６）に示す芳香族化合物０．１８ｇを得た。得られた芳香族化合物のスペクトルデータは次の通りである。
1H NMR（400MHz, CDCl3）δ 7.81 (1H, d, J=16.0 Hz), 7.78 (1H, d, J=1.2 Hz), 7.76 (1H, d, J=2.0 Hz), 7.66 (1H, dd, J=2.0, 8.4 Hz), 7.03-7.00 (2H, m), 6.46(1H, d, J=16.0 Hz), 5.99 (1H, s), 4.05 (3H, s), 3.99 (3H, s), 3.96 (3H, s), 3.84 (3H, s); 13C NMR (100MHz, CDCl3) δ 167.50, 164.28, 161.87, 148.01, 145.99, 145.52, 145.19, 143.98, 131.36, 129.29, 123.79, 121.04, 117.02, 116.14, 114.20, 112.12, 107.83, 105.79, 56.16, 56.09, 51.74, 51.72
【参考例４】
【００４１】
下記化学式（７）で表される芳香族化合物の合成。
【化１０】
0005245137.tif 000011
【００４２】
参考例２で得られた化合物を原料とした以外は上記参考例３と同様に反応を行い、目的生成物である式（７）に示す芳香族化合物を得た。得られた芳香族化合物のスペクトルデータは次の通りである。
1H NMR（400MHz, CDCl3）δ 7.80 (1H, d, J=16.0 Hz), 7.80 (1H, d, J=1.2 Hz), 7.74 (1H, d, J=2.0 Hz), 7.66 (1H, dd, J =2.0, 8.4 Hz), 7.02(1H, d, J =1.2 Hz), 7.01(1H, d, J=8.4 Hz), 6.45(1H, d, J=16.0 Hz), 5.95 (1H, s), 4.43 (2H, q, 7.2 Hz), 4.30 (2H, q, 7.2 Hz), 4.05 (3H, s), 3.99 (3H, s), 1.45 (3H, t, 7.2 Hz), 1.37 (3H, t, 7.2 Hz); 13C NMR (100MHz, CDCl3) δ 167.11, 163.88, 161.78, 147.96, 145.98, 145.33, 145.22, 144.01, 131.42, 129.42, 123.90, 121.17, 117.46, 116.29, 114.15, 112.13, 108.15, 105.65, 60.81, 60.53, 56.19, 56.11, 14.42, 14.38
【参考例５】
【００４３】
下記化学式（８）で表される化合物の合成。
【化１１】
0005245137.tif 000012
【００４４】
フェルラ酸メチルに替えて、フェルラ酸２−メチル−１−ブタノールを用いた以外は上記参考例１と同様に反応を行い中間生成物を得た後、その中間生成物を原料として参考例３と同様の反応を行い、目的生成物を得た。得られた式（８）に示す芳香族化合物のスペクトルデータは次の通りである。
1H NMR（400MHz, CDCl3）δ 7.84 (1H, d, J=1.2 Hz), 7.78 (1H, d, J=16.0 Hz), 7.73 (1H, d, J=2.0 Hz), 7.65 (1H, dd, J=8.4, 2.0 Hz), 7.02-7.00 (2H, m), 6.46 (1H, d, J=16.0 Hz), 5.96 (1H, s), 4.29-4.02 (4H, m), 4.06 (3H, s), 3.99 (3H, s), 1.92-0.94 (18H, m); 13C NMR (100MHz, CDCl3) δ 167.21, 164.04, 161.91, 147.94, 145.97, 145.21, 143.98, 131.45, 129.40, 123.91, 121.18, 117.52, 116.00, 114.14, 112.16, 108.24, 105.90, 69.55, 69.17, 56.17, 56.13, 34.27, 34.26, 26.23, 26.10, 16.62, 16.45, 11.26, 11.23
【参考例６】
【００４５】
下記化学式（９）で表される化合物の合成。
【化１２】
0005245137.tif 000013
【００４６】
参考例３で得られた芳香族化合物１００ｍｇをＴＨＦ１ｍＬに溶解し、そこに水酸化ナトリウム１００ｍｇを水１０ｍＬに溶解した溶液を加え、室温で８時間攪拌を行った。その後１Ｎ−ＨＣｌで中和し、析出固体を濾別乾燥することにより、目的物８０ｍｇを得た。得られた式（９）に示す芳香族化合物のスペクトルデータは次の通りである。
1H NMR（400MHz, DMSO-d6）δ 7.77 (1H, d, J=1.2 Hz), 7.72 (1H, d, J=16.0 Hz), 7.69 (1H, d, J=2.0 Hz), 7.49 (1H, dd, J=2.0, 8.4 Hz), 7.42(1H, d, J=1.2 Hz), 6.93 (1H, d, J=8.4 Hz), 6.63 (1H, d, J=16.0 Hz), 4.03 (3H, s), 3.90 (3H, s), 3.85 (3H, s); 13C NMR (100MHz, DMSO-d6) δ 167.70, 163.55, 161.07, 149.41,147.12, 144.96, 144.49, 143.06, 131.65, 128.61, 122.92, 119.37, 118.85, 115.55, 115.33, 113.27, 107.02, 106.36, 56.17, 51.77
【参考例７】
【００４７】
下記化学式（１０）で表される化合物の合成。
【化１３】
0005245137.tif 000014
【００４８】
参考例３で得られた化合物１００ｍｇをＴＨＦ１ｍＬに溶解し、そこに水酸化ナトリウム１００ｍｇを水１０ｍＬに溶解した溶液を加え、還流下８時間攪拌を行った。その後１Ｎ−ＨＣｌで中和し、析出固体を濾別乾燥することにより、目的物７０ｍｇを得た。得られた式（１９）に示す芳香族化合物のスペクトルデータは次の通りである。
1H NMR（400MHz, DMSO-d6）δ 7.76 (1H, d, J=1.2 Hz), 7.72 (1H, d, J=2.0 Hz), 7.69 (1H, d, J =16.0 Hz), 7.49 (1H, dd, J =2.0, 8.4 Hz), 7.40(1H, d, J =1.2 Hz), 6.92(1H, d, J=8.4 Hz), 6.59(1H, d, J=16.0 Hz), 4.03 (3H, s), 3.84 (3H, s); 13C NMR (100MHz, DMSO-d6) δ 167.82, 164.84, 160.83, 149.34, 147.20, 145.12, 144.74, 143.24, 131.60, 129.41, 123.06, 119.83, 118.88, 115.74, 115.44, 113.58, 108.20, 106.38, 56.34, 55.87
【参考例８】
【００４９】
下記化学式（１１）で表される化合物の合成。
【化１４】
0005245137.tif 000015
【００５０】
参考例７で得られた化合物１５０ｍｇをメタノール２５ｍＬに分散させ、そこに硫酸を４滴加えて５０度で３時間攪拌した。室温に戻した後減圧下で濃縮を行い、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物１０２ｍｇを得た。得られた式（１１）に示す芳香族化合物のスペクトルデータは次の通りである。
1H NMR（400MHz, DMSO-d6）δ 7.79-7.75 (2H, m), 7.73 (1H, d, J=2.0 Hz), 7.50 (1H, dd, J=2.0, 8.4 Hz), 7.44 (1H, d, J=1.2 Hz), 6.92 (1H, d, J=8.4 Hz), 6.70 (1H, d, J=16.0 Hz), 4.03 (3H, s), 3.84 (3H, s), 3.75 (3H, s); 13C NMR (100MHz, DMSO-d6) δ 166.93, 164.85, 160.71, 149.32, 147.20, 145.39, 145.13, 143.36, 131.33, 129.47, 123.03, 119.83, 117.43, 116.19, 115.44, 113.56, 108.35, 106.34, 56.35, 55.86, 51.64, 30.88
【参考例９】
【００５１】
下記化学式（１２）で表される化合物の合成。
【化１５】
0005245137.tif 000016
【００５２】
メタノールに替えてＣ12Ｈ25ＯＨを用いた以外は上記参考例８と同様に試験を行い目的生成物を得た。得られた式（１２）に示す芳香族化合物のスペクトルデータは次の通りである。
1H NMR（400MHz, CDCl3）δ 7.75 (1H, d, J=16.0 Hz), 7.41 (1H, dd, J=2.0, 8.4 Hz), 7.37 (1H, d, J=2.0 Hz), 7.33 (1H, d, J=1.2 Hz), 6.99 (1H, d, J=8.4 Hz), 6.97 (1H, d, J=1.2 Hz), 6.87 (1H, s), 6.42 (1H, d, J=16.0 Hz), 5.78 (1H, s), 4.22 (2H, t, J=6.8 Hz), 4.07 (3H, s), 4.01 (3H, s), 1.75-0.86 (22H, m); 13C NMR (100MHz, CDCl3) δ 167.28, 157.33, 146.73, 146.61, 145.33, 145.29, 145.09, 131.42, 130.57, 122.48, 119.03, 116.95, 114.80, 114.48, 107.59, 105.06, 100.14, 64.70, 56.17, 56.08, 31.92, 29.66, 29.64, 29.60, 29.55, 29.35, 29.31, 28.78, 26.01, 22.69, 14.12
【参考例１０】
【００５３】
下記化学式（１３）で表される化合物の合成。
【化１６】
0005245137.tif 000017
【００５４】
参考例７で得られた化合物２００ｍｇを０．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液３．５ｍＬに溶解し、さらに水を加えてトータル１０ｍＬにした。そこに氷冷下無水酢酸１００μＬ加えたのち１０分、さらに室温で８０分攪拌を行った。その後、水を２５ｍＬ加えた後６Ｎ−ＨＣｌで中和し、析出固体を濾別乾燥させることにより目的生成物１６２ｍｇを得た。得られた式（１３）に示す芳香族化合物のスペクトルデータは次の通りである。
1H NMR（400MHz, DMSO-d6）δ 7.83 (1H, d, J=2.0 Hz), 7.80 (1H, d, J=1.2 Hz), 7.71 (1H, d, J=15.6 Hz), 7.57 (1H, dd, J=2.0, 8.4 Hz), 7.45 (1H, d, J=1.2 Hz), 7.27 (1H, d, J=8.4 Hz), 6.61 (1H, d, J=15.6 Hz), 4.04 (3H, s), 3.85 (3H, s), 2.31 (3H, s)
【参考例１１】
【００５５】
下記化学式（１４）で表される化合物の合成。
【化１７】
0005245137.tif 000018
【００５６】
参考例１０で得られた芳香族化合物が８９ｍｇと、Ｃ12Ｈ25ＯＨが１７０ｍｇと、トリフェニルホスフィンが２６０ｍｇとをジクロロメタン１０ｍＬ中に分散させ、そこにアゾジイソプロピルジカルボキシレートの４０％トルエン溶液を５００ｍｇ滴下した後一晩室温で攪拌を行った。その後減圧下で濃縮を行い、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的生成物を７０ｍｇを得た。得られた式（１４）に示す芳香族化合物のスペクトルデータは次の通りである。
1H NMR（400MHz, CDCl3）δ 7.82 (1H, d, J=1.2 Hz), 7.82 (1H, d, J=2.0 Hz), 7.79 (1H, d, J=16.0 Hz), 7.67 (1H, dd, J=2.0, 8.4 Hz), 7.14 (1H, d, J=8.4 Hz), 7.05 (1H, d, J=1.2 Hz), 6.46 (1H, d, J=16.0 Hz), 4.36 (2H, t, J=6.8 Hz), 4.23 (2H, t, J=6.8 Hz), 4.06 (3H, s), 3.93 (3H, s), 2.35 (3H, s), 1.83-0.87 (46H, m)
【参考例１２】
【００５７】
下記化学式（１５）で表される化合物の合成。
【化１８】
0005245137.tif 000019
【００５８】
参考例７で得られた化合物５０ｍｇ、Ｃ20Ｈ41ＯＨを１５５ｍｇ、さらにトリフェニルホスフィン１４０ｍｇをジクロロメタン１５ｍＬ中に分散させ、そこにアゾジイソプロピルジカルボキシレートの４０％トルエン溶液を２６５ｍｇ滴下した後一晩室温で攪拌を行った。その後減圧下で濃縮を行い、得られた残渣にアセトン５０ｍＬを加え、析出固体を濾別乾燥することにより目的生成物１５３ｍｇを得た。得られた式（１５）に示す芳香族化合物のスペクトルデータは次の通りである。
【参考例１３】
【００５９】
下記化学式（１６）で表される化合物の合成。
【化１９】
0005245137.tif 000020
【００６０】
Ｃ20Ｈ41ＯＨに替えて２-エチル-１-ヘキサノールを用いた以外は上記参考例１２と同様に反応を行うことによって目的生成物を得た。得られた式（１６）に示す芳香族化合物のスペクトルデータは次の通りである。
1H NMR（400MHz, CDCl3）δ 7.85 (1H, d, J=1.2 Hz), 7.77 (1H, d, J=16.0 Hz), 7.68-7.66 (2H, m), 7.02 (1H, d, J=1.2 Hz), 6.95 (1H, d, J=9.2 Hz), 6.46 (1H, d, J=16.0 Hz), 4.32-3.93 (6H, m), 4.06 (3H, s), 3.94 (3H, s), 1.89-0.88 (45H, m); 13C NMR (100MHz, CDCl3) δ 167.27, 164.13, 162.06, 151.16, 148.93, 145.22, 145.15, 144.02, 131.45, 129.45, 123.36, 121.38, 117.59, 115.81, 113.37, 112.04, 108.32, 106.07, 76.30, 71.80, 67.14, 66.89, 56.36, 56.16, 39.03, 38.91, 30.57, 30.47, 30.39, 28.98, 23.97, 23.85, 23.75, 23.05, 23.01, 22.96, 14.08, 14.04, 11.05, 11.04, 10.95
【参考例１４】
【００６１】
下記化学式（１７）で表される化合物の合成。
【化２０】
0005245137.tif 000021
【００６２】
Ｃ20Ｈ41ＯＨに替えてメタノールを用いた以外は上記参考例１２と同様に反応を行うことによって目的生成物を得た。得られた式（１７）に示す芳香族化合物のスペクトルデータは次の通りである。
1H NMR（400MHz, CDCl3）δ 7.82 (1H, d, J=16.0 Hz), 7.80 (1H, d, J=1.2 Hz), 7.74-7.71 (2H, m), 7.02 (1H, d, J=1.2 Hz), 6.97 (1H, d, J=9.2 Hz), 6.47 (1H, d, J=16.0 Hz), 4.06 (3H, s), 3.98 (3H, s), 3.97 (3H, s), 3.96 (3H, s), 3.84 (3H, s) ; 13C NMR (100MHz, CDCl3) δ 167.50, 164.26, 161.82, 151.08, 148.41, 145.51, 145.24, 144.08, 131.42, 129.29, 123.21, 121.54, 117.08, 116.16, 112.48, 110.51, 108.08, 105.84, 56.12, 56.09, 55.97, 51.78, 51.74
【参考例１５】
【００６３】
下記化学式（１８）で表される化合物の合成。
【化２１】
0005245137.tif 000022
【００６４】
Ｃ20Ｈ41ＯＨに替えてエタノールを用いた以外は上記参考例１２と同様に反応を行うことによって目的生成物を得た。得られた式（１８）に示す芳香族化合物のスペクトルデータは次の通りである。
【参考例１６】
【００６５】
下記化学式（１９）で表される化合物の合成。
【化２２】
0005245137.tif 000023
【００６６】
Ｃ20Ｈ41ＯＨに替えてＣ12Ｈ25ＯＨを用いた以外は上記参考例１２と同様に反応を行うことによって目的生成物を得た。得られた式（１９）に示す芳香族化合物のスペクトルデータは次の通りである。
1H NMR（400MHz, CDCl3）δ 7.82 (1H, d, J=1.2 Hz), 7.79 (1H, d, J=15.6 Hz), 7.69-7.67 (2H, m), 7.02 (1H, d, J=1.2 Hz), 6.95 (1H, d, J=9.2 Hz), 6.45 (1H, d, J=15.6 Hz), 4.36 (2H, t, J=6.8 Hz), 4.22 (2H, t, J=6.8 Hz), 4.09 (2H, t, J=6.8 Hz), 4.06 (3H, s), 3.96 (3H, s), 1.90-0.86 (69H, m)
【実施例１】
【００６７】
下記化学式（２０）で表される化合物の合成。
【化２３】
0005245137.tif 000024
【００６８】
参考例５で得られた芳香族化合物４７ｍｇを１５ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、そこにＣｕ（ＯＨ）Ｃｌ・ＴＭＥＤＡ２５ｍｇを加え、室温で１５時間攪拌を行った。溶媒を留去した後プレパラティブＴＬＣで精製を行い、目的生成物４３ｍｇを得た。得られた式（２０）に示す芳香族化合物のスペクトルデータは次の通りである。
1H NMR（400MHz, CDCl3）δ 7.86 (2H, d, J=2.0 Hz), 7.83 (2H, d, J=1.2 Hz), 7.77 (2H, d, J=16.0 Hz), 7.75 (2H, d, J=2.0 Hz), 7.00(2H, d, J=1.2 Hz), 6.45(2H, d, J=16.0 Hz), 6.43 (2H, s), 4.25-3.97 (8H, m), 4.03 (6H, s), 4.02 (6H, s), 1.89-0.91 (36H, m); 13C NMR (100MHz, CDCl3) δ 167.23, 164.01, 161.65, 146.60, 145.41, 145.27, 145.25, 144.05, 131.42, 129.45, 125.53, 123.36, 120.98, 117.48, 116.02, 108.48, 106.01, 69.64, 69.18, 56.43, 56.13, 34.30, 34.26, 26.24, 26.12, 16.62, 16.48, 11.30, 11.23
【実施例２】
【００６９】
下記化学式（２１）で表される化合物の合成。
【化２４】
0005245137.tif 000025
【００７０】
参考例５で得られた芳香族化合物に替えて参考例３で得られた芳香族化合物を原料とた以外は上記実施例１と同様に反応を行い、目的生成物を得た。得られた式（２１）に示す芳香族化合物のスペクトルデータは次の通りである。
1H NMR（400MHz, CDCl3）δ 7.85 (2H, d, J=2.0 Hz), 7.81 (2H, d, J=1.2 Hz), 7.81 (2H, d, J=16.0 Hz), 7.73 (2H, d, J=2.0 Hz), 7.01 (2H, d, J =1.2 Hz), 6.46 (2H, d, J=16.0 Hz), 6.31 (1H, s), 4.06 (6H, s), 4.03 (6H, s), 3.98 (6H, s), 3.83 (6H, s); 13C NMR (100MHz, CDCl3) δ 167.49, 164.23, 161.52, 146.55, 145.52, 145.42, 145.22, 144.08, 131.40, 129.40, 125.48, 123.30, 120.90, 117.05, 116.12, 111.83, 108.12, 105.91, 56.42, 56.09, 51.82, 51.72
【実施例３】
【００７１】
下記化学式（２２）で表される化合物の合成。
【化２５】
0005245137.tif 000026
【００７２】
参考例５で得られた芳香族化合物に替えて参考例４で得られた芳香族化合物を原料とした以外は上記実施例１と同様に反応を行い、目的生成物を得た。得られた式（２２）に示す芳香族化合物のスペクトルデータは次の通りである。
1H NMR（400MHz, CDCl3）δ 7.85 (2H, d, J=2.0 Hz), 7.81 (2H, d, J=1.6 Hz), 7.79 (2H, d, J=16.0 Hz), 7.74 (2H, d, J=2.0 Hz), 7.61 (2H, d, J=1.6 Hz), 6.44 (2H, d, J=16.0 Hz), 6.31 (2H, s), 4.43 (4H, q, J=7.2 Hz), 4.29 (4H, q, J=7.2 Hz), 4.05 (6H, s), 4.03 (6H, s), 1.41 (6H, t, J=3.2 Hz), 1.36 (6H, t, J=3.2 Hz); 13C NMR (100MHz, CDCl3) δ 167.10, 163.81, 161.41, 146.50, 145.35, 145.32, 145.23, 144.08, 131.40, 129.48, 125.48, 123.28, 120.98, 117.44, 116.26, 111.88, 108.41, 105.76, 60.85, 60.50, 56.43, 56.10, 14.38, 14.36
【実施例４】
【００７３】
下記化学式（２３）で表される化合物の合成。
【化２６】
0005245137.tif 000027
【００７４】
実施例２で得た芳香族化合物５６０ｍｇをピリジン４ｍＬに溶解し、そこに無水酢酸１５０μＬを加え室温で一晩攪拌を行った。その後水を５０ｍＬ加え、析出固体を洗浄、濾別乾燥することにより、目的化合物６００ｍｇを得た。得られた式（２３）に示す芳香族化合物のスペクトルデータは次の通りである。
1H NMR（400MHz, CDCl3）δ 7.93 (2H, d, J=2.0 Hz), 7.82 (2H, d, J=1.6 Hz), 7.81 (2H, d, J=16.0 Hz), 7.61 (2H, d, J=2.0 Hz), 7.03 (2H, d, J=1.6 Hz), 6.47 (2H, d, J=16.0 Hz), 4.03 (6H, s), 3.98 (6H, s), 3.98 (6H, s), 3.83 (6H, s), 2.18 (6H, s); 13C NMR (100MHz, CDCl3) δ 168.22, 167.46, 163.95, 160.24, 151.10, 149.81, 145.37, 144.37, 139.56, 131.63, 130.91, 129.13, 127.17, 124.17, 117.27, 116.17, 113.55, 109.48, 106.21, 56.39, 56.10, 51.94, 51.74, 20.49
【００７５】
図１に、参考例３において合成を行った化学式（６）で示す芳香族化合物の紫外線吸収スペクトルを太線で、従来紫外線吸収剤として使用されているフェルラ酸メチルの紫外線吸収スペクトル細線で示す。また、図２には実施例２において合成を行った化学式（２１）で示す芳香族化合物の紫外線吸収スペクトルを太線で、図１と同じくフェルラ酸メチルの紫外線吸収スペクトル細線で示す。
【００７６】
図１，２より、参考例３，実施例２で得られた化学式（６），（２１）で示す芳香族化合物は全波長でフェルラ酸メチルより高い吸光度を示し、特にフェルラ酸メチルは吸収できない３２０ｎｍ〜４００ｎｍのＵＶ−Ａの紫外線についても高い吸収度を示していることが分かる。
【００７７】
また、参考例１，２，４〜１６において合成を行った式（３）で表される芳香族化合物の紫外線吸収スペクトルについても、図１と略同様の結果が得られた。よって、式（１）で表される芳香族化合物は全波長でフェルラ酸メチルより高い吸光度を示すとともに、ＵＶ−Ａの紫外線についても高い吸収度を示していることが分かる。また、実施例１，３，４において合成を行った式（１）で表される芳香族化合物の紫外線吸収スペクトルについても、図２と略同様の結果が得られた。これより、式（３）と同様に、式（１）で表される芳香族化合物が全波長でフェルラ酸メチルより高い吸光度を示すとともに、ＵＶ−Ａの紫外線についても高い吸収度を示していることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明と関連する芳香族化合物の紫外線波長に対する吸光度を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る芳香族化合物の紫外線波長に対する吸光度を示す図である。
【図１】
0005245137.tif 000030
【図２】
0005245137.tif 000031