(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジイソシアネート化合物（ａ）と分子中に少なくとも２以上の水酸基を有するアルコール化合物（ｂ）の反応物であるイソシアネート化合物（Ａ）と、多価アルコールの（メタ）アクリレート化合物としての、１以上の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物及びすべての水酸基がエステル結合した多官能（メタ）アクリレート化合物を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物の混合物（Ｂ）とを反応させて得られる感光性樹脂、光重合開始剤（Ｃ）、及び重合性化合物（Ｄ）としてネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びトリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートからなる群より選ばれる１種又は複数の化合物を含有する光ディスク用保護コート剤。
【請求項２】
分子中に少なくとも２以上の水酸基を有するアルコール化合物（ｂ）の重量平均分子量が１００〜１５００である請求項１記載の光ディスク用保護コート剤。
【請求項３】
１以上の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物がペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及び／又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである請求項１又は２に記載の光ディスク用保護コート剤。
【請求項４】
混合物（Ｂ）がペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の光ディスク用保護コート剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の光ディスク用保護コート剤の硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化物を含有するフィルム。
【請求項７】
硬化物の吸水率（測定温度２５℃）が２．０％以下で、硬化収縮率が６％以下である請求項５に記載の光ディスク用保護コート剤の硬化物。
【請求項８】
硬化物の膜厚５０〜１５０μｍにおける青色レーザーの透過率が７０％以上である請求項５又は請求項７に記載の硬化物。
【請求項９】
請求項５、請求項７又は請求項８に記載の硬化物層を有する光ディスク。
【請求項１０】
記録光及び／又は再生光が入射する側に硬化物層が構成されている請求項９に記載の光ディスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、破断点応力が高く耐擦傷性に優れた硬化皮膜（硬化物）を形成する感光性樹脂組成物、及びその硬化皮膜（硬化物）に関する。更にポリエステル、アクリル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン等のプラスチックの表面硬度を向上し、尚且つ硬化収縮によるカールの少ない該硬化皮膜を有するフィルム、更には上記樹脂組成物及びその硬化物を用いた、特に硬化物の吸水率、硬化収縮率が低く、透明性、耐久性に優れた次世代高密度光ディスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、プラスチックは自動車業界、家電業界、電気電子業界を始めとして、産業界で大量に使われている。このようにプラスチックが大量に使われている理由はその加工の容易性、透明性等に加えて、軽量、安価、光学特性に優れる等の理由による。しかしながらプラスチックは、ガラス等に比較して柔らかく表面に傷が付き易い等の欠点を有している。【０００３】
これらの欠点を改良するため、プラスチックの表面にハードコート剤をコーティングすることが一般的な手段として行われている。このハードコート剤としては、シリコン系、アクリル系、メラミン系等の熱硬化型のハードコート剤が用いられている。中でも特にシリコン系ハードコート剤は、ハードネスが高く品質が優れているために多用されてきた。メガネ、レンズ等高付加価値の製品には殆どこのシリコン系ハードコート剤が使用されている。しかしながら、シリコン系ハードコート剤は硬化時間が長く高価であり、連続的に加工するフィルムのハードコート剤としては適しているとは言えない。又、シリコン系ハードコート剤に反射防止の為のフィラーを添加する試みもなされているが、熱硬化型樹脂であるために加熱時にフィラ−の凝集が起き、透明性を損なわない低反射率のシリコン系ハードコ−トはないのが現状である。【０００４】
近年、放射線硬化型のアクリル系ハードコート剤が開発された。放射線硬化型ハードコート剤は、紫外線等の放射線（活性エネルギー線）を照射することによって直ちに硬化して硬い皮膜を形成するので加工処理スピードが速く、又、硬さ、耐摩耗性等に優れた性能を有し、トータルコスト的に安価になるので、現在、ハードコート分野の主流に成っている。特に、ポリエステルフィルム、ポリアクリレートフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、塩化ビニルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム等のフィルムの連続加工に適している。ポリエステルフィルムは、ガラスの飛散防止フィルムあるいは自動車の遮光フィルムや、電子材料的にはタッチパネル、液晶ディスプレイ、ＣＲＴフラットテレビ（ＣＲＴディスプレイ）あるいは冷蔵庫等家電製品のハウジングの鉄板等にラミネートして化粧性を向上するために、更にはホワイトボードの表面のフィルムとして広く用いられている。これらの用途では何れもその表面が傷つかないようにハードコートをする必要がある。【０００５】
更に近年、ハードコート剤をコーティングしたフィルムを表面に設けたＣＲＴディスプレイや液晶ディスプレイ等の表示体ではフィルム面が平滑になるため、反射により表示体画面が見難くなり目が疲れやすいという問題が生じている。そこで、用途によっては表面反射防止能のあるハードコート処理が必要である。表面反射防止の方法としては、放射線硬化型樹脂中に無機フィラーや有機系微粒子のフィラーを分散させたものをフィルム上にコーティングし、表面に凹凸をつけて反射を防止する方法（ＡＧ処理）、フィルム上に高屈折率層、低屈折率層の順に多層構造を設け、屈折率の差で映り込みや反射を防止する方法（ＡＲ処理）、又は上記２つの方法を合わせたＡＧ／ＡＲ処理の方法等がある。【０００６】
機能性が付与されたハードコートが求められる一方で、ハードコート自体の硬さ（ハードネス）を更に向上させる検討は、現在も数多く行われている。例えば、特許文献１では多官能ウレタンアクリレートを樹脂組成物中に添加することによるハードネスの向上を達成している。しかしながら、使用されている多官能ウレタンアクリレートの硬化収縮が大きく、クラックの発生やフィルムのカールが発生する傾向があるため、その添加量あるいは組成に限度がある。【０００７】
また、実用化されている光ディスク記録媒体として一般的なものとしてＣＤ（コンパクトディスク）、ＭＯ（光磁気ディスク）、ＣＤ−Ｒ（追記型コンパクトディスク）、ＣＤ−ＲＷ（書き換え型コンパクトディスク）等がある。これらは、１．２ｍｍのポリカーボネート基板上に記録膜、反射膜を形成し、外的要因からこれらを保護する目的で紫外線硬化型のコート剤の保護層が設けられている。また近年、さらなる記憶容量の向上のためにポリカーボネートの厚さを従来の厚さの半分の０．６ｍｍにし、２枚の基板を貼り合わせる事でポリカーボネート基板の複屈折の問題やレーザースポット径を小さくするといった課題をクリアーしたＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ＋ＲＷ等が実用化されている。これらは、何れも０．６ｍｍのポリカーボネート基板上に記録膜、反射膜等を形成し、上記同様に保護、接着の目的で紫外線硬化型の保護層あるいは接着剤層が設けられている。【０００８】
しかしながら、デジタル放送時代の大容量化に対応する記録媒体として、ＤＶＤ記録媒体では未だ容量不足である。そこで、次世代の高密度光ディスクとして基板上に記録層と、１００μｍの透明層を積層し、ポリカーボネート基板からではなく、透明カバー層側から青色レーザー光により書き込み、読み取りを行うタイプの光ディスクが提案（特許文献２）、実用化されている。【０００９】
このカバー層の形成方法としては、１００μｍの透明フィルムを貼り合わせる方法と紫外線硬化型樹脂を用いて記録膜上に１００μｍの層を形成する方法とがあり、紫外線硬化型樹脂層の形成方法としては２Ｐ法、スピンコーター法とが提案されている。このような記録膜上に形成する紫外線硬化樹脂としては、例えば、特許文献３、特許文献４に記載されている組成物などの２Ｐ剤が提案されている。また、特許文献５、特許文献６、特許文献７に記載されている組成物などの保護コート剤が提案されている。【００１０】
【特許文献１】特開２００１−１１３６４８号公報
【特許文献２】特開平１１−２７３１４７号公報
【特許文献３】特開平５−０５９１３９号公報
【特許文献４】特開平５−１３２５３４号公報
【特許文献５】特開平３−１３１６０５号公報
【特許文献６】特開平３−１７２３５８号公報
【特許文献７】特開２００３−２６８２６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ベースフィルムの厚さが限定される中で、より硬いハードコートを開発するために、材料自体硬いものを使用する、架橋度を上げる、膜厚を厚めに設定する等が成されているが、クラックの発生、厚膜で架橋度を上げることによるカールの発生という問題がある。
本発明は、低カールで厚膜塗工が可能、且つ、クラックの発生しないハードコートに適する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化皮膜及びその硬化皮膜を有するフィルムを提供、更には硬化収縮率が小さく、高密度光ディスクの透明カバー層に使用するのに適した反りの少ない耐久性に優れた樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、特定の組成を有する感光性樹脂組成物を見出し、本発明を完成した。【００１３】
即ち本発明は、
（１）ジイソシアネート化合物（ａ）と分子中に少なくとも２以上の水酸基を有するアルコール化合物（ｂ）の反応物であるイソシアネート化合物（Ａ）、又はジイソシアネート化合物（ａ）の一方のイソシアネート基がイソシアヌレート環構造を形成しているイソシアネート化合物（Ａ’）と、多価アルコールの（メタ）アクリレート化合物としての、１以上の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物及びすべての水酸基がエステル結合した多官能（メタ）アクリレート化合物を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物の混合物（Ｂ）とを反応させて得られる感光性樹脂；
（２）分子中に少なくとも２以上の水酸基を有するアルコール化合物（ｂ）の重量平均分子量が１００〜１５００である上記（１）記載の感光性樹脂；
（３）１以上の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物がペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及び／又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである上記（１）又は（２）に記載の感光性樹脂；
（４）混合物（Ｂ）がペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物である上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の感光性樹脂；
（５）上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の感光性樹脂及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物；
（６）更に、重合性化合物（Ｄ）を含有する上記（５）に記載の感光性樹脂組成物；
（７）重合性化合物（Ｄ）が、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｄ−１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ−２）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｄ−３）、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｄ−４）、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｄ−５）、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｄ−６）、脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｄ−７）、マレイミド基含有化合物、（メタ）アクリルアミド化合物及び不飽和ポリエステルからなる群より選ばれる１種又は複数の化合物である上記（６）記載の感光性樹脂組成物；
（８）上記（５）〜（７）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物；
（９）上記（８）に記載の硬化物を含有するフィルム；
（１０）光ディスク用保護コート剤である上記（５）〜（７）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物；
（１１）硬化物の吸水率（測定温度２５℃）が２．０％以下で、硬化収縮率が６％以下である上記（８）に記載の感光性樹脂組成物の硬化物；
（１２）硬化物の膜厚５０〜１５０μｍにおける青色レーザーの透過率が７０％以上である上記（８）又は（１１）に記載の硬化物；
（１３）上記（８）、（１１）又は（１２）に記載の硬化物層を有する光ディスク；
（１４）記録光及び／又は再生光が入射する側に硬化物層が構成されている上記（１３）に記載の光ディスク；
に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物の硬化皮膜（硬化物）は、低カールでクラックの発生が少なく硬化皮膜の硬度を向上させることができ、高硬度を必要とするハードコートフィルム以外にも、インキ、プラスチック塗料、紙印刷、金属コーティング、家具の塗装等種々のコーティング分野、ライニング、接着剤、更にはエレクトロニクス分野における絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基板、レジストインキ、半導体封止剤等の多くの分野に応用が可能である。
また、本発明の樹脂組成物及びその硬化物は、透明性、低吸水性に優れ、かつ反りの少ない高耐久性を有する高密度光ディスク用保護コート剤とその硬化物を提供することを可能にしたものであり、青色レーザーを用いて読み取り及び／又は書き込みを行う光ディスクに極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の感光性樹脂は、ジイソシアネート化合物（ａ）と分子中に少なくとも２以上の水酸基を有するアルコール化合物（ｂ）の反応物であるイソシアネート化合物（Ａ）、又はジイソシアネート化合物（ａ）の一方のイソシアネート基がイソシアヌレート環構造を形成しているイソシアネート化合物（Ａ’）と、多価アルコールの（メタ）アクリレート化合物としての、１以上の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物及びすべての水酸基がエステル結合した多官能（メタ）アクリレート化合物を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物の混合物（Ｂ）とを反応させて得られる。【００１６】
本発明におけるジイソシアネート化合物（ａ）としては、鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、芳香族炭化水素に２個のイソシアネート基が置換している化合物が挙げられ、具体的には例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−若しくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素ジイソシアネート、イソホロンジイシソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられるがこれに限定されるものではない。又、これらは単独で用いても又は２種類以上混合して用いてもよい。【００１７】
分子中に少なくとも２以上の水酸基を有するアルコール化合物（ｂ）としては特に限定されないが、重量平均分子量が１００〜１５００である化合物が好ましく、具体的には例えば、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のポリエーテルポリオール類、ポリエチレングリコールアジペート、ポリ１，４−ブタンジオールアジペート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類、シクロヘキサンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、スピロ骨格含有アルコール、トリシクロデカンジメチロール、ペンタシクロペンタデカンジメチロール等の脂環式アルコール又はこれらのアルキレンオキサイド付加物、水添ポリブタジエンのジオール等の分岐状又は直鎖状長鎖アルキルジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオール類、これらポリオール類のアルキレンオキサイド付加物、これらのポリオール類とアジピン酸等の多塩基酸の反応によって得られるポリエステルポリオール、あるいはポリカーボネートポリオール等が挙げられる。【００１８】
本発明の感光性樹脂の製造に使用するイソシアネート化合物（Ａ）を得るためのジイソシアネート化合物（ａ）と分子中に少なくとも２以上の水酸基を有するアルコール化合物（ｂ）の反応は、反応後にイソシアネート基が残存するような当量関係で仕込む。アルコール化合物（ｂ）の仕込み量を少なくし、この仕込み比を高くすると、生成するイソシアネート化合物（Ａ）に該アルコール化合物由来の物質がほとんど存在しなくなり、感光性樹脂組成物のクラック発生が増加しやすくなる。又、仕込み比を小さくすると、分子量が高くなり感光性樹脂組成物の硬化性に影響を及ぼす傾向がある。
具体的には、ジイソシアネート化合物（ａ）のＮＣＯ基１．０ｍｏｌに対し、アルコール化合物（ｂ）のＯＨ基を０．１〜０．９ｍｏｌ、好ましくは０．２０〜０．８５ｍｏｌとなるようにすればよい。【００１９】
該反応は無溶剤で行うこともできるが、生成物の粘度が高い場合に作業性を向上させるため溶剤中で行ってもよい。溶剤として具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールジエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル（例えば、グルタル酸ジメチル等）、コハク酸ジアルキル（例えば、コハク酸ジメチル等）、アジピン酸ジアルキル（例えば、アジピン酸ジメチル等）等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられ、これらの混合溶媒でもよい。【００２０】
該反応の反応温度は通常３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲である。
反応の終点はイシアネート量の減少を、例えば、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）、又は、過剰の塩基で残存するイソシアネートを反応させて酸による逆滴定で確認すればよい。【００２１】
該反応の反応時間の短縮を目的として触媒を添加してもよく、その触媒としては塩基性触媒又は酸性触媒のいずれかを用いればよい。
塩基性触媒の例としては、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニア等のアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類を挙げることができる。
酸性触媒の例としては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、チタニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、塩化アルミニウム、２−エチルヘキサン酸スズ、オクチルスズトリラウレート、ジブチルスズジラウレート、オクチルスズジアセテート等のルイス酸触媒を挙げることができる。これら触媒を添加する場合、その添加量は、生成するイソシアネート化合物（Ａ）１００重量部に対して通常０．１〜１重量部である。【００２２】
本発明の感光性樹脂の製造に使用するイソシアネート化合物（Ａ’）とは、上記のジイソシアネート化合物（ａ）の一方のイソシアネート基が形成する三量体であるイソシアヌレート環構造を有する化合物であり、具体的には、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの三量体が挙げられる。【００２３】
本発明の感光性樹脂の製造に使用する多価アルコールの（メタ）アクリレート化合物としての、１以上の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物及びすべての水酸基がエステル結合した多官能（メタ）アクリレート化合物を含有する混合物（Ｂ）としては特に限定されないが、具体的にはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートの混合物；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の多官能（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートとトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートの混合物等が挙げられ、更にこれらの混合物を複数用いてもよい。
混合物（Ｂ）として好ましくは、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及び／又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを含有する混合物であり、特に、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物が好ましい。混合物（Ｂ）中の１以上の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物の割合は、全ての水酸基がエステル結合した多官能（メタ）アクリレート化合物を含む混合物（Ｂ）全体の２０〜９５重量％程度である。【００２４】
上記の本発明の感光性樹脂の製造に使用する多価アルコールの（メタ）アクリレート化合物としての、１以上の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物及びすべての水酸基がエステル結合した多官能（メタ）アクリレート化合物を含有する混合物（Ｂ）としては、多価アルコールを（メタ）アクリレート化反応に付して得られる反応物を用いてもよい。
更に後述する重合性化合物（Ｄ）を添加して用いてもよい。【００２５】
本発明の感光性樹脂は、上記のイソシアネート化合物（Ａ）又はイソシアネート化合物（Ａ’）と多官能（メタ）アクリレート化合物の混合物（Ｂ）との反応により得られるが、該反応は反応後にイソシアネート基が無くなるような当量関係で仕込む。具体的に好ましくは、イソシアネート化合物のＮＣＯ基１．０ｍｏｌに対し多官能（メタ）アクリレート化合物の混合物（Ｂ）のＯＨ基を１．０〜３．０ｍｏｌ、更に好ましくは１．０〜２．０ｍｏｌとなるように仕込めばよい。【００２６】
該反応は無溶剤で行うこともできるが、前記のジイソシアネート化合物（ａ）と分子中に少なくとも２以上の水酸基を有するアルコール化合物（ｂ）の反応の際に使用してもよい溶剤と同様な溶剤中で行ってもよく、又、後記する重合性化合物（Ｄ）を添加して行ってもよく、更に重合性化合物（Ｄ）中で行ってもよい。
該反応の反応温度は通常３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲である。
反応の終点はイソシアネート量の減少、例えば、ＩＲ、又は過剰の塩基で残存するイソシアネートを反応させて酸による逆滴定で確認できる。
該反応の反応時間の短縮を目的として前記のジイソシアネート化合物（ａ）と分子中に少なくとも２以上の水酸基を有するアルコール化合物（ｂ）の反応の際に使用してもよい触媒と同様な化合物を添加してもよく、その添加量も同様である。【００２７】
上記の多官能（メタ）アクリレート化合物の混合物（Ｂ）にはｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤を添加しておくのが普通であるが、該反応時にハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン等の重合禁止剤をあらたに添加してもよい。重合禁止剤を添加する場合、その使用量は多官能（メタ）アクリレート化合物の混合物（Ｂ）に対して０．０１〜１重量％である。
なお、本発明の感光性樹脂組成物中の感光性樹脂の含有量としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常５〜９０重量％、好ましくは１０〜８６重量％程度である。【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物には更に、光重合開始剤（Ｃ）を含有してもよい。光重合開始剤（Ｃ）としては特に限定されず、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類等が挙げられる。これらの添加割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２５重量％である。【００２９】
これらは、単独又は２種以上の混合物として使用してもよく、更にはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等の第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の反応促進剤と組み合わせて使用してもよい。これらの反応促進剤を使用する場合、その添加量としては光重合開始剤（Ｃ）に対して１００重量％以下となる量を添加する。【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物には更に、重合性化合物（Ｄ）を含有してもよい。該重合性化合物（Ｄ）としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、マレイミド基含有化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、不飽和ポリエステル等が挙げられる。【００３１】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｄ−１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ−２）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｄ−３）、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｄ−４）、アルキル（メタ）アクリレート若しくはアルキレン（メタ）アクリレート（Ｄ−５）、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｄ−６）、脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｄ−７）等が挙げられる。【００３２】
マレイミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−プロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート等の単官能脂肪族マレイミド類；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の脂環式単官能マレイミド類；Ｎ、Ｎ−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート等の脂肪族ビスマレイミド類；１，４−ジマレイミドシクロヘキサン、イソホロンビスウレタンビス（Ｎ−エチルマレイミド）等の脂環式ビスマレイミド；マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られるマレイミド化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とのエステル化によるマレイミド化合物等のカルボキシマレイミド誘導体と種々の（ポリ）オールとをエステル化して得られる（ポリ）エステル（ポリ）マレイミド化合物等が挙げられる。【００３３】
（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の単官能性（メタ）アクリルアミド類；メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。【００３４】
不飽和ポリエステルとしては、例えば、ジメチルマレート、ジエチルマレート等のフマル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸等の多価不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応物等が挙げられる。【００３５】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としての（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｄ−１）とは、主鎖にエステル結合を１以上有する（メタ）アクリレートの総称であり、例えば、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の単官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得られるトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、又はポリ（メタ）アクリレートのトリオール、テトラオール、ペンタオール又はヘキサオール等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート；（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオール成分とマレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、セバチン酸、アゼライン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の多塩基酸あるいはこれらの無水物との反応物であるポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート；前記ジオール成分と多塩基酸あるいはこれらの無水物とε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等からなる環状ラクトン変性ポリエステルジオールの（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類等が挙げられる。【００３６】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としてのウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ−２）とは、主鎖にウレタン結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称であり、少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｄ−２−イ）とイソシアネート化合物（Ｄ−２−ロ）との反応によって得られる（メタ）アクリレート化合物である。【００３７】
少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｄ−２−イ）とは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、これら水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物等が挙げられる。【００３８】
イソシアネート化合物（Ｄ−２−ロ）とは、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類；イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体；これらジイソシアネート化合物を３量化したイソシアヌレート体等のポリイソシアネート；これらジイソシアネート化合物と前記のポリオール化合物とのウレタン化反応によって得られるポリイソシアネート化合物等が挙げられる。【００３９】
上記の少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｄ−２−イ）とイソシアネート化合物（Ｄ−２−ロ）との反応は、上記のイソシアネート化合物（Ａ）又はイソシアネート化合物（Ａ’）と多官能（メタ）アクリレート化合物の混合物（Ｂ）との反応と同様に行えばよい。【００４０】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としてのエポキシ（メタ）アクリレート（Ｄ−３）とは、１以上のエポキシ基を含有する化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレート化合物の総称である。
１以上のエポキシ基を含有する化合物とは、例えば、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテル；ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物；水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物；臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等のハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ化合物；シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物；ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。【００４１】
これらのエポキシ基を含有する化合物と（メタ）アクリル酸とを通常の反応条件に付すことによりエポキシ（メタ）アクリレート（Ｄ−３）は得られる。【００４２】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としての（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｄ−４）とは、主鎖にエーテル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称であり、例えば、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の単官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジェングリコール、水添ポリブタジェングリコール等の炭化水素系ポリオール類等の多価水酸基化合物と（メタ）アクリル酸から誘導される多官能（メタ）アクリレート類；ネオペンチルグリコール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテルを付加したジオールのジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したヘキサオールの３〜６官能（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類等が挙げられる。【００４３】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としてのアルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｄ−５）とは、ハロゲン原子及び／又は水酸基で置換されていてもよい直鎖アルキル又はハロゲン原子及び／又は水酸基で置換されていてもよい分岐アルキル（メタ）アクリレートの総称であり、例えば、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート等の炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパンのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート（以下、ジ、トリ、テトラ等の多官能の総称として「ポリ」を用いる。）、グリセリンのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート等のトリオール、テトラオール、ヘキサオール等の多価アルコールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類等が挙げられる。【００４４】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としての芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｄ−６）とは、主鎖又は側鎖に芳香環を有する（メタ）アクリレートの総称であり、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。【００４５】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としての脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｄ−７）とは、主鎖又は側鎖に構成単位に酸素原子又は窒素原子を含んでいてもよい脂環式構造を有する（メタ）アクリレートの総称であり、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレート類；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の水添ビスフェノール類のジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の脂環構造を持つ多官能性（メタ）アクリレート類；テトラフルフリル（メタ）アクリレート等の構造中に酸素原子等を有する脂環式（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物に含有してもよい重合性化合物（Ｄ）としては、上記した化合物の他に、例えば、（メタ）アクリル酸ポリマーとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応物又はグリシジル（メタ）アクリレートポリマーと（メタ）アクリル酸との反応物等のポリ（メタ）アクリルポリマー（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート等のイソシアヌル（メタ）アクリレート；ポリシロキサン骨格を有する（メタ）アクリレート；ポリブタジェン（メタ）アクリレート；メラミン（メタ）アクリレート等も挙げられ、更に、前記のイソシアネート化合物（Ａ）又はイソシアネート化合物（Ａ’）と多官能（メタ）アクリレート化合物の混合物（Ｂ）とを反応させて得られる感光性樹脂組成物と共重合性を有する化合物であれば特に制限なく使用できる。【００４７】
本願発明の感光性樹脂組成物において、フィルム上に塗布して硬化させる場合に用いられる重合性化合物（Ｄ）として好ましいものは、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートとトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートの混合物等が挙げられる。【００４８】
本願発明の感光性樹脂組成物において、光ディスク保護コート剤として本願発明の感光性樹脂組成物が用いられる場合、重合性化合物（Ｄ）として好ましいものは、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられる。【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物に重合性化合物（Ｄ）を含有する場合、その含有率はイソシアネート化合物（Ａ）又はイソシアネート化合物（Ａ’）と多官能（メタ）アクリレート化合物の混合物（Ｂ）とを反応させて得られる樹脂組成物１００重量％に対して、１０〜２０００重量％程度が好ましく、５０〜１０００重量％程度が特に好ましい。【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物には、用途に応じて、非反応性化合物、無機充填剤、有機充填剤、シランカップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料等を適宜含有することができる。【００５１】
非反応性化合物とは、反応性の低い或いは反応性の無い液状若しくは固体状のオリゴマーや樹脂であり、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エポキシ樹脂、液状ポリブタジエン、ジシクロペンタジエン誘導体、飽和ポリエステルオリゴマー、キシレン樹脂、ポリウレタンポリマー、ケトン樹脂、ジアリルフタレートポリマー（ダップ樹脂）、石油樹脂、ロジン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコン系オリゴマー等が挙げられる。【００５２】
無機充填剤としては、例えば、二酸化珪素、酸化珪素、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、カオリンクレー、焼成クレー、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸アルミニウム、酸化アルミニウム、ガラス、雲母、硫酸バリウム、アルミナホワイト、ゼオライト、シリカバルーン、ガラスバルーン等が挙げられる。これらの無機充填剤には、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤等を添加、反応させる等の方法により、ハロゲン原子、エポキシ基、水酸基、チオール基等の官能基を持たせることもできる。【００５３】
有機充填剤としては、例えば、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリスチレン、アクリル共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、フッ素樹脂、ナイロン１２、ナイロン６／６６、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。【００５４】
粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料及び染料としては公知慣用のものであればいかなるものも、本発明の感光性樹脂組成物の硬化性、樹脂特性を損なわない範囲で特に制限無く含有することができる。【００５５】
本発明の感光性樹脂組成物は上記した各成分を混合すれば得られ、混合の順序や方法は特に限定されない。【００５６】
本発明の感光性樹脂組成物は特に溶剤を含有する必要はないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、その他の通常、感光性樹脂組成物の溶解に用いられる有機溶剤に希釈して使用してもよい。【００５７】
本発明の感光性樹脂組成物は１８０〜５００ｎｍの波長の紫外線又は可視光線、即ち活性エネルギー線を照射することによって重合させることができ、その硬化物も本発明に含まれる。【００５８】
該活性エネルギー線の発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、太陽光等が挙げられる。【００５９】
本発明の感光性樹脂組成物は、インキ、アルミニウム、鉄、銅等の金属；塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチック；ガラス等のセラミック；木材；紙；印刷紙；繊維等のコーティング剤、表面処理剤、バインダー、プラスチック材料、成形材料、積層板、接着剤、粘着剤等の用途に用い得る。又、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物を含むフイルムも本発明に含まれる。【００６０】
具体的には、平凸版インキ、フレキソインキ、グラビアインキ、スクリーンインキ等のインキ分野、ツヤニス分野、紙塗工剤分野、木工用塗料分野、飲料缶用塗工剤又は印刷インキ分野、軟包装フィルム塗工剤、印刷インキ又は粘着剤、感熱紙、感熱フィルム用塗工剤、印刷インキ、接着剤、粘着剤又は光ファイバーコート剤等の用途である。【００６１】
本発明の樹脂組成物は、光ディスク用樹脂組成物として使用される場合には、Ｂ型粘度計で測定した２５℃の粘度が１００〜５０００ｍＰａ・Ｓのものが望ましく、また硬化する際の硬化収縮率が６％以下で、その硬化物の吸水率（測定温度２５℃）が２．０％以下であることが好ましい。【００６２】
本発明の樹脂組成物を用いた光ディスク用保護コート剤は、膜厚が５０〜１００μｍとなるようにできれば塗工方法は問わないが、塗工方法として、例えば、スピンコート法、２Ｐ法、ロールコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。【００６３】
また、次世代の高密度光ディスクには読み取り及び／又は書き込みに４００ｎｍ前後の青色レーザーが使用されることから、膜厚５０〜１５０μｍの硬化物において４００〜５００ｎｍ付近の透過率が７０％以上であることが好ましい。
更には、本発明による光ディスクにおいては、記録光及び／又は再生光が入射する側に当該紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物層が構成されているものが好適なものとして挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。分子量は重量平均分子量であり、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定する。【００６５】
実施例１
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、タケラックＵ−２４１０Ｔ（三井武田ケミカル製ポリ１，４−ブタンジオールアジペート、水酸基価１１４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）９７．８ｇ（ＯＨ：０．２ｍｏｌ当量）、イソホロンジイソシアネート４４．５ｇ（ＮＣＯ：０．４ｍｏｌ当量）加え８０℃で反応させ、ＯＨ基が反応してＮＣＯ含有量が理論値に達するまで反応を続けた。その後内部温度を５０℃まで下げ、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．１２２ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．１２２ｇを添加し均一になるまで撹拌し、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（重量部混合比：６５／３５、水酸基当量：４５８．９Ｅｑ）１０１．０ｇ（ＯＨ：０．２２ｍｏｌ当量）を内部温度が７０℃を越えないように３回に分割して仕込み、添加後７０℃で反応させ、前述のＮＣＯ含有量が０．１％以下となったところを反応の終点とした。得られた感光性樹脂（Ｃ−１）は粘度３３．１Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計、６０℃）、Ｍｗ＝７，４００（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）であった。【００６６】
実施例２
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、ＰＴＧ−８５０（保土谷化学製ポリテトラメチレングリコール、水酸基価１２７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）８７．７ｇ（ＯＨ：０．２ｍｏｌ当量）、イソホロンジイソシアネート４４．５ｇ（ＮＣＯ：０．４ｍｏｌ当量）を加え８０℃で反応させ、ＯＨ基が反応してＮＣＯ含有量が理論値に達するまで反応を続けた。その後内部温度を５０℃まで下げ、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．１１７ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．１１７ｇを添加し均一になるまで撹拌し、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（重量部混合比：６５／３５、水酸基当量：４５８．９Ｅｑ）１０１．０ｇ（ＯＨ：０．２２ｍｏｌ当量）を内部温度が７０℃を越えないように３回に分割して仕込み、添加後７０℃で反応させ、前述のＮＣＯ含有量が０．１％以下となったところを反応の終点とした。得られた感光性樹脂（Ｃ−２）は粘度２３．９Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計、６０℃）、Ｍｗ＝７，８００（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）であった。【００６７】
実施例３
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、下記式（１）で表わされるジオール化合物３０．４ｇ（ＯＨ：０．２ｍｏｌ当量）、イソホロンジイソシアネート４４．５ｇ（ＮＣＯ：０．４ｍｏｌ当量）を加え９０℃で反応させ、ＯＨ基が反応してＮＣＯ含有量が理論値に達するまで反応を続けた。その後内部温度を５０℃まで下げ、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．０８８ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０８８ｇ、反応溶剤としてＭＥＫ（２−ブタノン）４４．０ｇを添加し均一になるまで撹拌し、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（重量部混合比：６５／３５、水酸基当量：４５８．９Ｅｑ）１０１．０ｇ（ＯＨ：０．２２ｍｏｌ当量）を内部温度が７０℃を越えないように３回に分割して仕込み、添加後７０℃で反応させ、前述のＮＣＯ含有量が０．１％以下となったところを反応の終点とした。得られた感光性樹脂（Ｃ−３）は粘度１４．０Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計、２５℃）、Ｍｗ＝３，５００（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）であった。【００６８】
【化１】
0005209310.tif 000002
【００６９】
実施例４
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、下記式（２）で表わされるジオール化合物３９．３ｇ（ＯＨ：０．４ｍｏｌ当量）、イソホロンジイソシアネート８８．９ｇ（ＮＣＯ：０．８ｍｏｌ当量）を加え９０℃で反応させ、ＯＨ基が反応してＮＣＯ含有量が理論値に達するまで反応を続けた。その後内部温度を５０℃まで下げ、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．１６５ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．１６５ｇ、反応溶剤としてＭＥＫ（２−ブタノン）８２．５ｇを添加し均一になるまで撹拌し、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（重量部混合比：６５／３５、水酸基当量：４５８．９Ｅｑ）２０１．９ｇ（ＯＨ：０．４４ｍｏｌ当量）を内部温度が７０℃を越えないように３回に分割して仕込み、添加後７０℃で反応させ、前述のＮＣＯ含有量が０．１％以下となったところを反応の終点とした。得られた感光性樹脂（Ｃ−４）は粘度５．８Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計、２５℃）、Ｍｗ＝２，９００（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）であった。【００７０】
【化２】
0005209310.tif 000003
【００７１】
実施例５
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、下記式（３）で表わされるジオール化合物４３．７ｇ（ＯＨ：０．４ｍｏｌ当量）、イソホロンジイソシアネート８８．９ｇ（ＮＣＯ：０．８ｍｏｌ当量）を加え９０℃で反応させ、ＯＨ基が反応してＮＣＯ含有量が理論値に達するまで反応を続けた。その後内部温度を５０℃まで下げ、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．１６７ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．１６７ｇ、反応溶剤としてＭＥＫ（２−ブタノン）８３．６ｇを添加し均一になるまで撹拌し、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（重量部混合比：６５／３５、水酸基当量：４５８．９Ｅｑ）２０１．９ｇ（ＯＨ：０．４４ｍｏｌ当量）を内部温度が７０℃を越えないように３回に分割して仕込み、添加後７０℃で反応させ、前述のＮＣＯ含有量が０．１％以下となったところを反応の終点とした。得られた感光性樹脂（Ｃ−５）は粘度１５．２Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計、２５℃）、Ｍｗ＝３，０００（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）であった。【００７２】
【化３】
0005209310.tif 000004
【００７３】
実施例６
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．０６７ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０６７ｇを添加し均一になるまで撹拌し、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（重量部混合比：６５／３５、水酸基当量：４５８．９Ｅｑ）１０１．０ｇ（ＯＨ：０．２２ｍｏｌ当量）を加え内部温度を５０℃とした。続いてＴＰＡ−１００（ヘキサメチレンジイソシアネート３量体：イソシアヌレート環含有化合物）３３．６ｇ（ＮＣＯ：０．２ｍｏｌ当量）を内部温度が７０℃を越えないように３回に分割して仕込み、添加後７０℃で反応させ、前述のＮＣＯ含有量が０．１％以下となったところを反応の終点とした。得られた感光性樹脂（Ｃ−６）は粘度１２．６Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計、６０℃）、Ｍｗ＝６，２００（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）であった。【００７４】
実施例７
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．１６１ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．１６１ｇを添加し均一になるまで撹拌し、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（重量部混合比：４０／６０、水酸基当量：１３１１．３ｇ／Ｅｑ）２８８．５ｇ（ＯＨ：０．２２ｍｏｌ当量）を加え内部温度を５０℃とした。続いてＴＰＡ−１００（ヘキサメチレンジイソシアネート３量体：イソシアヌレート環含有化合物）３３．６ｇ（ＮＣＯ：０．２ｍｏｌ当量）を内部温度が７０℃を越えないように３回に分割して仕込み、添加後７０℃で反応させ、前述のＮＣＯ含有量が０．１％以下となったところを反応の終点とした。得られた感光性樹脂（Ｃ−７）は粘度３６．０Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度計、６０℃）、Ｍｗ＝１１，２００（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）であった。【００７５】
比較合成例
還流冷却器、撹拌機、温度計、温度調節装置を備えた反応器に、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（重量部混合比：６５／３５、水酸基当量：４５８．９Ｅｑ）１０１．０ｇ（ＯＨ：０．２２ｍｏｌ当量）、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．０６７ｇ、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０６７ｇ添加し７０℃で均一になるまで撹拌し、イソホロンジイソシアネート１７．８ｇ（ＮＣＯ：０．１６ｍｏｌ当量）を３時間かけて滴下した。添加後７０℃で反応させ、前述のＮＣＯ含有量が０．１％以下となったところを反応の終点とし、感光性樹脂（Ｈ−１）を得た。【００７６】
実施例８〜１３、比較例１
実施例３及び４で得られた（Ｃ−３）、（Ｃ−４）はあらかじめ溶剤であるＭＥＫを溜去させ樹脂分のみを得、それ以外の樹脂はそのままの状態で、下表１に示す組成で樹脂組成物を得、該樹脂組成物をステンレス板上にガムテープ（厚み：２００μｍ）で壁を作ったものに、バーコーターを用いて塗布し、窒素雰囲気下ランプ高さ１０ｃｍの距離から５ｍ／分の搬送速度で紫外線を照射し、膜厚２００μｍ程度の硬化膜を得た。【００７７】
【表１】
0005209310.tif 000005
【００７８】
試験例１
実施例８〜１３又は比較例１で得られたフィルムにつき、下記項目を評価しその結果を表２に示した。【００７９】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従い、鉛筆引っかきを用いて、塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。即ち、測定するフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。【００８０】
（引っ張り試験）
フィルムを１．０ｃｍ×４．０ｃｍにカットし、テンシロン（引っ張り試験機）を用いて下記データを測定した。
１：ヤング率
２：破断点応力
３：破断点伸度【００８１】
【表２】
0005209310.tif 000006
【００８２】
表２の結果は、本発明の感光性樹脂組成物の使用により比較的高いヤング率と高い破断点応力を維持しつつ伸びることができるフィルムを得ることができることを示している。【００８３】
実施例１４〜１９、比較例２
実施例３及び４で得られた（Ｃ−３）、（Ｃ−４）はあらかじめ溶剤であるＭＥＫを溜去させ樹脂分のみを得、それ以外の樹脂はそのままの状態で、下表３に示す組成で樹脂組成物を得、得られた樹脂組成物を、バーコーター（Ｎｏ．２０）を用いて易接着処理ポリエステルフィルム（東洋紡（株）製：Ａ−４３００、膜厚１８８μｍ）に塗布し、８０℃の乾燥炉中に１分間放置後、空気雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、ランプ高さ１０ｃｍの距離から５ｍ／分の搬送速度で紫外線を照射し、硬化皮膜（１０〜１５μｍ）を有するフィルムを得た。【００８４】
【表３】
0005209310.tif 000007
【００８５】
試験例２
実施例１４〜１９又は比較例２で得られたフィルムにつき、下記項目を評価しその結果を表４に示した。【００８６】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従い、鉛筆引っかきを用いて、塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。即ち、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。５回測定を行い、傷なしの回数を数える。
評価  ５／５：５回中５回とも傷なし
０／５：５回中全て傷発生【００８７】
（耐擦傷試験）
スチールウール＃００００上で２００ｇ／ｃｍ2の荷重を掛け１０往復させ、傷の状況を目視で判断した。
評価  ○：傷無し
×：傷発生【００８８】
（密着性）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従い、フィルムの表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作る。セロハンテープ（登録商標）をその表面に密着させた後一気に剥がした時に剥離せず残存したマス目の個数を表示した。【００８９】
（カール）
測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルムを５ｃｍ×５ｃｍにカットし、８０℃の乾燥炉に１時間放置した後、室温まで戻した。水平な台上で浮き上がった４辺それぞれの高さを測定し、平均値を測定値（単位；ｍｍ）とした。この時、基材自身のカールは０ｍｍであった。【００９０】
（外観）
表面のクラック、白化、曇り等の状態を目視にて判断した。
評価  ○：良好
△：微少クラック発生
×：著しいクラック発生【００９１】
【表４】
0005209310.tif 000008
【００９２】
表４の結果は、本発明の感光性樹脂組成物をコートしたフィルムが鉛筆硬度や耐擦傷性が高く、カールの発生が少なく、特にクラックがほとんど見られないという優れた性能を有することを示している。【００９３】
試験例３（実施例２０〜２５、比較例３）
実施例１で得られた化合物（Ｃ−１）、実施例６で得られた化合物（Ｃ−６）を使用して、下表５に示す配合割合の樹脂組成物を調製し、光ディスク用保護コート剤としての評価を行った。表５中の部は、重量部である。【００９４】
【表５】
0005209310.tif 000009
【００９５】
なお、表中に示した各組成の略号は下記の通りである。
ＵＸ−６１０１：ポリエステル系ウレタンアクリレート（分子量；２７００±５００）、日本化薬社製
Ｒ−６８４：ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、日本化薬社製
Ｒ−６０４：ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、日本化薬社製
ＰＨＥ：フェノキシエチル（メタ）アクリレート、第一工業製薬社製
ＬＡ：ラウリルアクリレート、日本油脂社製
Ｉｒｇ．１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャルティーケミカル社製  光重合開始剤【００９６】
（粘度）
Ｂ型粘度計で測定したものを基準とした。【００９７】
（硬化収縮率）
２５℃における硬化前の液比重と硬化して得られる２５℃における膜比重から下記式（１）から算出した値とした。
硬化収縮率＝（膜比重−液比重）／膜比重×１００  （１）【００９８】
（吸水率）
ＪＩＳ  Ｋ−７２０９  ７．２．１に準拠の方法により得られた値とした。【００９９】
（透過率）
ポリカ基盤にスピンコートで樹脂を１００±１０μｍの厚さで塗布し、ＵＶ硬化後、ポリカの基盤をリファレンスとして４０５ｎｍの透過率を測定することにより行った。【０１００】
（反り）
アルミをスパッタしたＤＶＤ基板を使用した。表５記載の組成物を各々スピンコーターによりアルミスパッタされたＤＶＤ基板上に塗布し、平均膜厚が１００μｍの塗膜とした。その塗膜をＵＶ照射機（日本電池社製ＣＳ−３０Ｌ、８０ｗ／ｃｍ高圧水銀灯）のランプ高さを１０ｃｍに設定し、積算光量１０００ｍｊ／ｃｍ2のエネルギー量で硬化させた。得られた試験片を２４時間放置後、ガラス板上に載せ、反りの評価を行った。
○・・・ほとんど反りが認められない。
△・・・試験片の片側を指で押さえると、反対側が持ち上がるが２ｍｍ以下である。
×・・・試験片の片側を指で押さえると、反対側が５ｍｍ以上持ち上がる。【０１０１】
（耐久性）
上記反りの評価に用いた試験片を使用し８０℃、８５％ＲＨ環境下、５００時間放置した。目視による反射膜の状態を観察した。
○・・・接着直後から反射膜に変化が見られない。
△・・・反射膜に変色又は、ピンホールが少し見られる。
×・・・反射膜に変色又は、ピンホールが大きく見られる【０１０２】
本発明の樹脂組成物及びその硬化物は、表５の結果より、透明性、低吸水性に優れ、かつ反りの少ない高耐久性を有する高密度光ディスク用保護コート剤とその硬化物を提供することを可能にしたものであり、青色レーザーを用いて読み取り及び／又は書き込みを行う光ディスクに極めて有用である。