(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）（ａ）着色顔料１００質量部を（ｂ）顔料分散剤又は該（ｂ）顔料分散剤及び（ｃ）塩化ビニル共重合樹脂５〜３００質量部並びに（ｄ）溶媒からなる混合溶液で分散し、非水性顔料分散液（ｉ）を製造する工程であって、前記（ｂ）顔料分散剤が酸端末ポリエステル樹脂と１分子中に２個以上のアミノ基を有するポリアミン化合物とを反応させて得られたポリエステルポリアミド樹脂である工程、
（ＩＩ）前記非水性顔料分散液（ｉ）に、前記（ｃ）塩化ビニル共重合樹脂１〜１０００質量部を混合し、非水性顔料インク（ｉｉ）を製造する工程、
（ＩＩＩ）前記非水性顔料インク（ｉｉ）に、（ｅ）乳化剤２〜２００質量部とイオン交換水との水溶液を混合し乳化分散を行う工程、
からなることを特徴とする水性顔料インク組成物の製造方法。
【請求項２】
前記（ｅ）乳化剤が、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の水性顔料インク組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の水性顔料インク組成物の製造方法によって製造されたことを特徴とする水性顔料インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性顔料インク組成物の製造方法及び該方法によって製造された水性顔料インク組成物に関する。より詳しくは、インクジェットプリンタに好適に使用し得る水性顔料インク組成物の製造方法及び該方法によって製造された水性顔料インク組成物に関する。更に詳しくは、インクジェットプリンタにより印刷する際にノズルの詰まりが生じることがないので印字品質上好ましい印刷物が得られ、印字の適度な乾燥速度が得られ、また色の発現に優れている水性顔料インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の溶媒を用いたインクジェット印刷用水性顔料インク組成物が多数提案されているが、そのような顔料インク組成物を用いてインクジェットプリンタにより印刷物を作成する際に、インクジェットプリンタのノズルに詰まりが生じて、印字品質上好ましくない印刷物が得られたり、またそのような水性顔料インク組成物を用いて印刷物を作成しても色の発現が必ずしも充分でなかったりしていた（例えば特許文献１）。
【特許文献１】特開平５−２４７３７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記のような諸問題を解決するためになされたものであり、インクジェットプリンタにより印刷する際にノズルの詰まりが生じることがないので印字品質上好ましい印刷物が得られ、印字の適度な乾燥速度が得られ、また色の発現に優れている水性顔料インク組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、着色顔料を分散させる混合溶液として特定組成の溶液を用いることにより、優れた水性顔料インク組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
即ち、本発明の水性顔料インク組成物の製造方法は、
（Ｉ）（ａ）着色顔料１００質量部を（ｂ）顔料分散剤又は該（ｂ）顔料分散剤及び（ｃ）塩化ビニル共重合樹脂５〜３００質量部並びに（ｄ）溶媒からなる混合溶液で分散し、非水性顔料分散液（ｉ）を製造する工程であって、前記（ｂ）顔料分散剤が酸端末ポリエステル樹脂と１分子中に２個以上のアミノ基を有するポリアミン化合物とを反応させて得られたポリエステルポリアミド樹脂である工程、
（ＩＩ）前記非水性顔料分散液（ｉ）に、前記（ｃ）塩化ビニル共重合樹脂１〜１０００質量部を混合し、非水性顔料インク（ｉｉ）を製造する工程、
（ＩＩＩ）前記非水性顔料インク（ｉｉ）に、（ｅ）乳化剤２〜２００質量部とイオン交換水との水溶液を混合し乳化分散を行う工程、
からなる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水性顔料インク組成物を用いることにより、インクジェットプリンタにより印刷する際にノズルの詰まりが生じることがないので印字品質上好ましい印刷物が得られ、印字の適度な乾燥速度が得られ、また優れた色の発現が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に、本発明の水性顔料インク組成物の製造方法及び該方法によって製造された水性顔料インク組成物について具体的に説明する。
【０００８】
本発明の水性顔料インク組成物に使用される（ａ）着色顔料として、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、３１、５５、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８１、１８５、ピグメントオレンジ１６、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２４４、２５４、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０、５０、ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、３０、６４、８０、ピグメントグリーン７、３６、ピグメントブラウン２３、２５、２６、ピグメントブラック７、２６、２７、２８、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、群青、黄鉛、硫化亜鉛、コバルトブルー、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等を挙げることができる。顔料の配合量は、使用する顔料の種類等により任意に決定できるが、通常はインク組成物の０．１〜１５質量％であり、好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０００９】
本発明の水性顔料インク組成物に使用される顔料分散剤（ｂ）としては、酸性、塩基性、両性、非イオン性樹脂を使用することができる。例えば、１分子中に２個以上のアミド基を有し且つ数平均分子量が２，０００〜１５，０００であるポリエステルポリアミド樹脂を挙げることができる。この顔料分散剤の配合量は、使用する顔料の種類等により決定されるが、通常はインク組成物の０．１〜１５質量％であり、好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００１０】
代表的な顔料分散剤は酸末端ポリエステル樹脂と１分子中に２個以上のアミノ基を有するポリアミン化合物とを反応させることにより製造される。例えば、ソルスパース３２０００、ソルスパース３２５００、ソルスパース３２６００、ソルスパース３３５００、ソルスパース３４７５０、ソルスパース３５１００、ソルスパース３７５００、ディスパービック９０７７等を挙げることができる。
【００１１】
なお、アミノ基が１分子中１個以下の場合には顔料分散性が悪いので好ましくない。また、数平均分子量が２，０００未満の場合には顔料分散安定性が低下し、数平均分子量が１５，０００を超える場合にはインク中への分散性が低下する傾向がある。
【００１２】
本発明のインクジェット印刷用水性顔料インク組成物に使用されるバインダー樹脂として、少なくとも（ｃ）非水溶性樹脂を用いる。本発明においてはそのような非水溶性樹脂としては、塩化ビニル共重合樹脂が特に好ましく、塩化ビニル共重合樹脂を単独で使用してもよいが、塩化ビニル共重合樹脂と共に他の樹脂を使用することもできる。この非水溶性樹脂の配合量は、インク付着性、インク組成物の粘度、表面張力等を考慮して決定されるが、通常はインク組成物の０．５〜１５質量％であり、好ましくは１〜１０質量％である。
【００１３】
塩化ビニル共重合樹脂として、種々のものを使用することができ、例えば塩化ビニルと酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル、マレイン酸等の他のモノマーとの共重合樹脂を挙げることができる。好ましい塩化ビニル共重合樹脂として、塩化ビニルと酢酸ビニルとを共重合させた塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、特に重量平均分子量５０，０００以下の共重合樹脂を挙げることができる。
【００１４】
上記塩化ビニル共重合樹脂以外の樹脂としては、特に制限はなく、通常のインク組成物に用いられる樹脂は何れも使用することができる。例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン、ベンゾグアナミン等のアミノ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステルポリアミド樹脂、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ニトロセルロース、硝酸セルロース、プロピオン酸セルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、トリチルセルロース、シアンエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボシキエチルセルロース、アミノエチルセルロース等のセルロースエーテル樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂等を挙げることができる。
【００１５】
本発明のインクジェット印刷用水性顔料インク組成物に使用される（ｄ）溶媒は、（ａ）を（ｂ）にて分散する媒体として用いられる。前記溶媒としては特に制限されないが、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル類、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類が挙げられる。
【００１６】
また、ラクトン化合物としてγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−バレロラクトン及びそれらの混合物等を挙げることができる。
【００１７】
本発明の水性顔料インク組成物に使用される（ｅ）乳化剤として、脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両イオン性界面活性剤等が挙げられるが、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックポリマーを用いることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の水性顔料インク組成物は有機アミンなどの塩基性化合物でｐＨ６〜１１に調製することができる。
【００１９】
また、本発明の水性顔料インク組成物は電導度調整剤を含有することができ、電導度調整剤の配合量は通常はインク組成物の通常０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．５〜５質量％である。
【００２０】
また、本発明の水性顔料インク組成物は通常のインクジェット印刷用インク組成物と同様にインクジェット印刷法に適応した特性を持っていることが必要であり、そのためにはインク組成物の粘度を１〜１００ｃＰ（２０℃）、表面張力を２×１０−２〜６×１０−２Ｎ／ｍ、比重を０．８〜１．２の範囲にすることが望ましい。
【００２１】
次に、水性顔料インクの製造方法について説明する。
【００２２】
工程（Ｉ）の非水性顔料分散液の製造方法は特に限定されないが、以下の方法によれば効率的に得ることができる。すなわち、（ａ）顔料、（ｂ）顔料分散剤及び（ｄ）溶媒を混合攪拌したのち、分散機にて処理し、顔料を微粒子状に分散させる。処理に用いる分散機としては、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、ナノミルなどが挙げられる。なお、懸濁液にさらに（ｃ）塩化ビニル共重合樹脂を添加して分散機で処理すると、顔料が非水溶性樹脂で被覆されるため分散安定性が向上すると共に耐水性などの膜物性も向上する傾向にある。
【００２３】
工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）で得られた非水性顔料分散液に（ｃ）塩化ビニル共重合樹脂を均一に混合する。
【００２４】
工程（ＩＩＩ）では、工程（ＩＩ）で得られた非水性顔料インクに中和剤、イオン交換水及び（ｅ）乳化剤を添加し、撹拌することにより乳化分散させて水分散液を得る。中和剤としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、モルホリン等が代表的なものとして挙げられる。
【００２５】
水性顔料インクは使用するインクジェットプリンタのノズル径の約１／１０以下のポアーサイズを持つフィルターで濾過し、精製することによって調製することができる。
【００２６】
本発明の水性顔料インク組成物は種々のインクジェットプリンタに使用することができる。このようなインクジェットプリンタとして、例えば、荷電制御方式、インクオンデマンド方式によりインク組成物を噴出させる方式のものを挙げることができる。本発明の水性顔料インク組成物は、特にラージフォーマットを用いた大型インクジェットプリンタによる印刷、例えばサインディスプレイ等の屋外用物品に印刷することを目的としたインクジェットプリンタによる印刷に好適に適用できる。また、カラーグラフィック印字部分やビデオ録画の描画においてもコントラストが明瞭で、画像の再現性は著しく良好となる。
【００２７】
インクジェット印刷した後の印刷面（インク組成物）は常温〜数百℃で乾燥することにより乾燥被膜を形成する。なお、本発明で印刷の対象となる基材については、印刷面（インク組成物）を乾燥する条件下で変形もしくは変質しないものであれば特に制限されることはない。そのような基材として、例えば、金属、ガラス及びプラスチック等の基材表面、表面を樹脂でコーティングした紙、オーバーヘッドプロジェクト用の透明シート、サインディスプレイ等の屋外用物品等を挙げることができる。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明する。
【００２９】
［参考例１］
カーボンブラック顔料（商品名：モナーク（Ｍ）１０００：（キャボット社製））１００．０質量部、顔料分散剤（商品名：ソルスパース３２０００：（ルーブリゾール））６０．０質量部、ジエチレングリコールジエチルエーテル８７０質量部の混合物に対し、０．５ｍｍ径ジルコニアビーズを８０％充填したナノミルにて処理して非水性顔料分散液を得た。この分散液にバインダー１；１２０質量部を溶解させて非水性顔料インクを得た。この非水性顔料インクをジメチルエタノールアミンでｐＨ８．５に調製し、イオン交換水１８５０質量部と乳化剤（商品名：エマルゲン４２０（花王社製））１０質量部の水溶液を混合し乳化分散させた後、グリセリン１６４質量部、エチレングリコール８２質量部、２−ピロール５６質量部、サーフィノール１０４Ｅ  ５８質量部、防腐剤（商品名：プロキセルＸＬ２（Ｓ）：（アビシア製））１６．８５質量部を混合させて水性顔料インクを得た。
【００３０】
［参考例２〜４、実施例１〜２及び比較例１〜２］
表１記載の原料を成分とした水性顔料インクを参考例１と同様の手順で調製した。
【００３１】
（表１の材料）
着色顔料：
カーボンブラック（商品名：モナーク（Ｍ）１０００、キャボット社製）
顔料分散剤：
ＳＬ３２０００（商品名：ソルスパース３２０００、ルーブリゾール社製）
非水溶性樹脂：
塩化ビニル共重合樹脂（商品名：ＶＹＨＤ、ダウ・ケミカル社製）
塩化ビニル共重合樹脂（商品名：ソルバインＭ、日信化学社製）
塩化ビニル共重合樹脂以外のバインダー１（１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、イソフタル酸及び無水トリメリット酸から製造され、８７のヒドロキシル価及び３０の酸価のポリエステル７１．９３ｇにブチルセロソルブ２８．０７ｇを加えた樹脂溶液）
乳化剤：
エマルゲン４２０（商品名、花王社製）
ＲＯ−４５１（商品名、日本乳化剤社製）
溶媒その他：
サーフィノール１０４Ｅ（商品名、エアプロダクト社製）
プロキセルＸＬ２（Ｓ）（商品名、アビシア社製）
【００３２】
参考例１〜４、実施例１〜２及び比較例１〜２のインクについて、非水性顔料分散液の分散性（Ｉ工程）、水性顔料インクの分散性（ＩＩＩ工程）、水性顔料インクの貯蔵安定性（ＩＩＩ工程）、密着性、耐水性、耐アルコール性をそれぞれ下記の方法で測定し、下記の基準で評価した。
【００３３】
＜非水性顔料分散液の分散性＞
非水性顔料分散液の粒径をマイクロトラックＵＰＡ（日機装製）を用いて測定し、下記の基準で評価した。
◎：粒度分布が３０ｎｍから２００ｎｍの範囲以内。
○：粒度分布が３０ｎｍから５００ｎｍの範囲以内。
×：粒度分布の上限が５００ｎｍを越える場合。
【００３４】
＜水性顔料インクの分散性＞
水性顔料インクの粒径をマイクロトラックＵＰＡ（日機装製）を用いて測定し、下記の基準で評価した。
◎：粒度分布が３０ｎｍから４００ｎｍの範囲以内。
○：粒度分布が３０ｎｍから５００ｎｍの範囲以内。
×：粒度分布の上限が５００ｎｍを越える場合。
【００３５】
＜水性顔料インクの貯蔵安定性＞
水性顔料インクを６０℃で１ヶ月間保存した後の粘度及び粒径を測定し、下記の基準で評価した。
◎：６０℃で１ヶ月間保存後の粘度及び粒径の変化がそれぞれ±５％以内。
○：６０℃で１ヶ月間保存後の粘度及び粒径の変化がそれぞれ５％超１０％以下。
×：６０℃で１ヶ月間保存後の粘度及び粒径の変化の何れかが１０％超。
【００３６】
＜密着性＞
ラージフォーマット用インクジェットプリンタで画像を印刷し、幅２４ｍｍのセロテープ（登録商標）（ＮＩＣＨＩＢＡＮ製）を画像に密着させた後、テープを剥がし、目視で評価した。
◎：全く変化なし。
○：一部インクが剥離する。
×：インクが剥離し、素地が見える。
それらの評価結果は表１に示す通りであった。
【００３７】
＜耐水性＞
ラージフォーマット用インクジェットプリンタで画像を印刷し、水をしみ込ませた綿棒で画像をこすり、目視で評価した。
◎：全く変化なし。
○：一部インクが剥離する。
×：インクが剥離し、素地が見える。
それらの評価結果は表１に示す通りであった。
【００３８】
＜耐アルコール性＞
ラージフォーマット用インクジェットプリンタで画像を印刷し、５０質量％エタノール水をしみ込ませた綿棒で画像をこすり、目視で評価した。
◎：全く変化なし。
○：一部インクが剥離する。
×：インクが剥離し、素地が見える。
それらの評価結果は表１に示す通りであった。
【００３９】
【表１】
0005154018.tif 000002
【００４０】
表１に示す評価結果から明らかなように、本発明の実施例１〜２のインクは、各試験項目について良い評価結果が得られ、良好なインクが得られた。