(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体単結晶基板の表面に酸化膜と半導体単結晶層とを順次形成することによって、酸化膜上に半導体単結晶層を有する半導体基板を製造する方法であって、少なくとも、
前記半導体単結晶基板に共沸濃度の酸化性溶液またはその気体を接触させることにより、前記半導体単結晶基板の表面に前記半導体単結晶基板とエピタキシャルな関係を保持した酸化膜を形成する工程と、
前記酸化膜上に半導体単結晶層をエピタキシャル成長する工程と
を有することを特徴とする半導体基板の製造方法。
【請求項２】
前記半導体単結晶基板に前記共沸濃度の酸化性溶液またはその気体を接触させる工程の前に、前記半導体単結晶基板に共沸濃度未満の酸化性溶液またはその気体を接触させる工程を有することを特徴とする請求項１に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項３】
前記半導体単結晶基板を、Ｓｉ単結晶基板とすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項４】
前記半導体単結晶層を、Ｓｉ層、ＳｉＧｅ層、Ｇｅ層のいずれかとすることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項５】
前記酸化性溶液またはその気体を、硝酸水溶液またはその気体とすることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板等の、酸化膜上に半導体単結晶層を有する半導体基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子用の基板の一つとして、絶縁膜であるシリコン酸化膜の上にシリコン層（以下、ＳＯＩ層と呼ぶことがある）を形成したＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板がある。このＳＯＩ基板は、デバイス作製領域となる基板表層部のＳＯＩ層が埋め込み酸化膜層（ＢＯＸ層）により基板内部と電気的に分離されているため、寄生容量が小さく、耐放射性能力が高いなどの特徴を有する。そのため、高速・低消費電力動作、ソフトエラー防止などの効果が期待され、高性能半導体素子用の基板として有望視されている。
【０００３】
このＳＯＩ基板を製造する代表的な方法として、ウェーハ貼り合わせ法やＳＩＭＯＸ法が挙げられる。ウェーハ貼り合わせ法は、例えば２枚の単結晶シリコン基板（シリコンウェーハ）のうちの一方の表面に熱酸化膜を形成した後、この形成した熱酸化膜を介して２枚のウェーハを密着させ、結合熱処理を施すことによって結合力を高め、その後に片方のウェーハ（ＳＯＩ層を形成するウェーハ（以下、ボンドウェーハ））を鏡面研磨等により薄膜化することによってＳＯＩ基板を製造する方法である。この薄膜化の方法としては、ボンドウェーハを所望の厚さまで研削、研磨する方法や、ボンドウェーハの内部に水素イオンまたは希ガスイオンの少なくとも１種類を注入してイオン注入層を形成しておき、貼り合わせた後にイオン注入層においてボンドウェーハを剥離するイオン注入剥離法と呼ばれる方法等がある。
一方、ＳＩＭＯＸ法は、単結晶シリコン基板の内部に酸素をイオン注入し、その後に高温熱処理（酸化膜形成熱処理）を行って注入した酸素とシリコンとを反応させてＢＯＸ層を形成することによってＳＯＩ基板を製造する方法である。
【０００４】
近年、ＳＯＩ基板の主要な用途であるＣＭＯＳ−ＬＳＩ等においては、素子の微細化及び高集積化の傾向はますます著しくなっており、数年前まで１００ｎｍ程度で超薄膜と称されていたものも、今ではさして驚くに値するものではなくなってしまった。現在、超薄膜ＳＯＩ層として求められている平均膜厚は１００ｎｍを大きく下回り、数１０ｎｍにもなっている。同時に、ＢＯＸ層の薄膜化の要求も高まっており、２０１５年頃には、１０ｎｍのＳＯＩ層と１０ｎｍのＢＯＸ層が要求されることが予想され、その際の膜厚均一性としては±０．１ｎｍレベルが必要とされる。
【０００５】
形成されるＳＯＩ層とＢＯＸ層の品質や膜厚の自由度や均一性を考慮すると、前述した現行のＳＯＩ基板の製造方法の中では、イオン注入剥離法が最も有望であるが、１０ｎｍのＳＯＩ層を得るためには、それよりも厚いＳＯＩ層を形成した後に、犠牲酸化処理を行なって膜厚調整する必要があるため、工程が複雑となりコスト高は避けられない上、イオン注入剥離法を用いても、ＳＯＩ層の膜厚均一性は、特許文献１に記載されている様に、現状では±０．６ｎｍレベル（標準偏差σ＝０．２ｎｍ）が限度である。
【０００６】
【特許文献１】国際公開公報第ＷＯ０３／００９３８６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような問題に鑑みてなされたもので、半導体単結晶基板の表面に、超薄膜で高い膜厚均一性を有する酸化膜と半導体単結晶層が形成された半導体基板を、低コストで製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的達成のため、本発明は、半導体単結晶基板の表面に酸化膜と半導体単結晶層とを順次形成することによって、酸化膜上に半導体単結晶層を有する半導体基板を製造する方法であって、少なくとも、前記半導体単結晶基板に酸化性溶液またはその気体を接触させることにより、前記半導体単結晶基板の表面に前記半導体単結晶基板とエピタキシャルな関係を保持した酸化膜を形成する工程と、前記酸化膜上に半導体単結晶層をエピタキシャル成長する工程とを有することを特徴とする半導体基板の製造方法を提供する。
【０００９】
このように、まず、半導体単結晶基板に酸化性溶液またはその気体を接触させることにより、半導体単結晶基板の表面に半導体単結晶基板とエピタキシャルな関係を保持した酸化膜を形成する。そして、このような、半導体単結晶基板とエピタキシャルな関係を保持した酸化膜を形成すれば、該酸化膜上に、下地の半導体単結晶基板と同じ方位を有する半導体単結晶層をエピタキシャル成長することができる。その結果、酸化膜上に半導体単結晶層を有する半導体基板を製造することができる。
尚、本明細書中において「半導体単結晶基板とエピタキシャルな関係を保持した酸化膜」とは、その酸化膜上に半導体単結晶基板と同一の結晶構造を有する半導体単結晶層をエピタキシャル成長できる程度の構造を有する酸化膜を意味する。
また、このような工程を有する半導体基板の製造方法であれば、この他にイオン注入や二枚の基板の貼り合わせ等の特別な工程を必要とせず、きわめて簡単な工程によって、超薄膜、高膜厚均一性の半導体単結晶層を有する半導体基板を、低コストで製造することができる。
【００１０】
この場合、前記酸化性溶液またはその気体を、共沸濃度とすることが好ましい。
このように、酸化性溶液またはその気体を、共沸濃度のものとすれば、蒸発や凝縮による溶液または気体の濃度の変化がないため、形成する酸化膜の膜厚均一性や膜厚の再現性に優れた酸化膜を得ることができる。
【００１１】
この場合、さらに、前記半導体単結晶基板に前記共沸濃度の酸化性溶液またはその気体を接触させる工程の前に、前記半導体単結晶基板に共沸濃度未満の酸化性溶液またはその気体を接触させる工程を有することが好ましい。
このように、半導体単結晶基板に共沸濃度の酸化性溶液またはその気体を接触させる工程の前に、半導体単結晶基板に共沸濃度未満の酸化性溶液またはその気体を接触させる工程を有することとすれば、厚さが１０ｎｍ程度以上のような、比較的厚い酸化膜をも形成することができる。
【００１２】
また、本発明に係る半導体基板の製造方法では、前記半導体単結晶基板を、Ｓｉ単結晶基板とすることが好ましい。
このように、半導体単結晶基板をＳｉ単結晶基板とすれば、直径３００ｍｍ以上といった大直径で結晶性にも優れた半導体単結晶基板が比較的容易に得られるため、その表面にエピタキシャルな関係を保持した酸化膜や半導体単結晶層をエピタキシャル成長するのに好適である。
【００１３】
また、前記半導体単結晶層を、Ｓｉ層、ＳｉＧｅ層、Ｇｅ層のいずれかとすることが好ましい。
これらの半導体層は、原料ガスの汎用性も高く、半導体単結晶層としての物性も熟知されており、電子デバイスへの適用範囲も広い。
【００１４】
また、前記酸化性溶液またはその気体を、硝酸水溶液またはその気体とすることが好ましい。
このように、酸化性溶液またはその気体として、硝酸水溶液またはその気体を用いれば、その強い酸化力により、より良質な化学酸化膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、その膜厚が例えば１０ｎｍレベル程度以下のような極めて薄い超薄膜であり、かつ、例えば±０．１ｎｍレベルのような高い膜厚均一性を有する半導体単結晶層（ＳＯＩ層等）を酸化膜（ＢＯＸ層）上に有する半導体基板を簡単な工程により得ることができる。その結果、次世代の高性能デバイスを作製することが可能な半導体基板を極めて低コストで提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
前述のように、ＳＯＩ基板におけるＳＯＩ層とＢＯＸ層の薄膜化への要求はますます著しくなり、近い将来において１０ｎｍのＳＯＩ層、１０ｎｍのＢＯＸ層のような超薄膜ＳＯＩ構造、±０．１ｎｍレベルの膜厚均一性を有するＳＯＩ層が必要とされると予想されるが、現行のＳＯＩ基板の製造方法では、上記のような超薄膜ＳＯＩ構造を得るためにはどうしてもコスト高となる上、その膜厚均一性も要求を満足するレベルに到底達しないものであった。
【００１７】
本発明者は、Ｓｉ単結晶基板を酸化性溶液またはその気体に接触させることにより酸化膜（化学酸化膜）を形成すると、熱酸化によって酸化膜（熱酸化膜）を形成する場合などに比べてはるかに低温でありながら、緻密な酸化膜が形成されることに注目した。例えば、共沸濃度の硝酸水溶液にＳｉ単結晶基板を浸漬すると、硝酸の強い酸化力により、約１２０℃で酸化され、約１時間で１．３ｎｍ程度の酸化膜が形成される。このような低温で酸化が行われる理由は、高温が必要な熱酸化ではＯ２分子がシリコン中を拡散するのに対して、硝酸水溶液による酸化では、Ｏ−イオンが酸化剤として作用するため低温拡散が可能になり、かつ、シリコン結合に対する反応性が高いためと考えられる。
そして、このような低温反応による酸化であれば、シリコン単結晶基板と酸化膜のそれぞれのもつ熱膨張係数の大きな違いによる熱ストレスがないため、シリコン単結晶基板の結晶構造を保持した酸化膜を形成することができ、この酸化膜上にシリコンをエピタキシャル成長することが可能になることに想到し、本発明を完成させた。
【００１８】
以下、本発明について図面を参照しながらさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明に係る半導体基板の製造方法の一例を示すフロー図である。
【００１９】
まず、図１（ａ）のように、表面に酸化膜及び半導体単結晶層を順次形成するための半導体単結晶基板１１を準備する。
この半導体単結晶基板１１としては、Ｓｉ単結晶基板を用いることが好ましいが、Ｇｅや化合物半導体などの半導体単結晶基板を用いることもできる。
【００２０】
次に、上記で準備した半導体単結晶基板１１に、酸化性溶液またはその気体を接触させる。
例えば、半導体単結晶基板１１を、酸化膜を形成するための酸化性溶液またはその気体を満たした処理槽に投入し、所定温度で所定時間保持することによって、表面上に酸化膜１２を形成する（図１（ｂ））。
このとき、酸化性溶液を用いれば、処理槽の構成をより簡単なものとすることができるが、酸化性溶液の気体（酸化性溶液の蒸気）に曝す方法をとることもできる。
【００２１】
この酸化性溶液またはその気体としては、硝酸水溶液を用いることが、その強い酸化力により、より良質な化学酸化膜を形成することができるので好ましい。ただし、これに限定されるものではなく、例えば、硫酸、オゾン溶解水、過酸化水素水、塩酸と過酸化水素水との混合溶液、硫酸と過酸化水素水との混合溶液、硫酸と硝酸との混合溶液、王水等やこれらの混合物であってもよい。
酸化性気体を用いる場合は、これらの酸化性溶液の蒸気を用いる。
【００２２】
このようにして形成された酸化膜（化学酸化膜）１２は、半導体単結晶基板１１とエピタキシャルな関係を保持している。このため、この酸化膜１２上に半導体単結晶層をエピタキシャル成長することが可能である。
【００２３】
また、上記酸化性溶液またはその気体は、共沸状態を形成する共沸濃度とすることが好ましい。共沸状態とは、ある組成の液体の混合物を加熱して沸騰させた場合、沸点が特定の濃度で極大または極小となり、溶液の組成と蒸気の組成が一致する状態をいう。共沸状態では、蒸発や凝縮による溶液（または蒸気）の濃度の変化がない。従って、共沸濃度の酸化性溶液またはその気体を用いて半導体単結晶基板を酸化した場合、形成される酸化膜の膜厚均一性や膜厚の再現性がよい。
【００２４】
尚、厚さが１０ｎｍ程度以上のような比較的厚い酸化膜を形成する場合には、共沸濃度未満の酸化性溶液またはその気体（酸化力を有する成分の濃度が、共沸濃度の場合より低いもの）を接触させる工程を行った後に、上記のように、共沸濃度の酸化性溶液またはその気体を接触させる工程を行うことが好ましい。このような工程を有するものとすれば、共沸濃度の酸化性溶液またはその気体を作用させるのみによって酸化膜を形成する場合よりも、短時間で上記のような比較的厚い酸化膜を形成することができる。この理由は必ずしも完全に解明されているわけではないが、酸化性溶液の濃度により形成される酸化膜の質（原子密度など）のわずかな違い等によるものと考えられている。
【００２５】
なお、このとき、二段階に限らず、多段階で、順次低濃度（共沸濃度未満）から高濃度（共沸濃度）に切り替えるようにしてもよい。また、酸化性溶液の濃度を共沸濃度未満から共沸濃度へ連続的に上昇させてもよい。すなわち、共沸濃度未満の溶液を濃縮することにより、連続的に共沸濃度の溶液としてもよい。
【００２６】
これらのように、酸化性溶液またはその気体を半導体単結晶基板１１に作用させることにより、酸化膜１２を所望の膜厚、例えば１〜１０ｎｍ程度、あるいはそれ以上の膜厚を有するものとして形成することができる。また、酸化膜１２の膜厚均一性は高いものを得ることができる。
なお、ここで形成した酸化膜１２が、最終的に製造される半導体基板の埋め込み酸化膜（ＢＯＸ層）となり、その膜厚も反映される。
【００２７】
次に、酸化膜１２が形成された半導体単結晶基板１１を純水で洗浄した後、スピン乾燥等で乾燥させ、その後、酸化膜１２の上に半導体単結晶層１３を形成するためのエピタキシャル成長装置に投入し、エピタキシャル成長を行う（図１（ｃ））。
例えば、半導体単結晶層１３をＳｉ層とする場合は、原料ガスとしてモノシランガス等のシラン系ガスを供給しながら、例えば、６００〜９００℃の温度で所定時間保持することによって、Ｓｉ層を目的とする膜厚まで膜厚均一性よく成長することができる。
【００２８】
半導体単結晶層１３は、上記のＳｉ層の他、ＳｉＧｅ層、Ｇｅ層等の半導体単結晶層とすることができる。これらの各種半導体単結晶層を成長する場合は、それぞれに対応する半導体単結晶層成長用ガスを適宜選択して使用する。
【００２９】
そして、以上のような工程を経ることによって、半導体単結晶基板１１上に酸化膜（埋め込み酸化膜）１２が形成され、酸化膜１２上に半導体単結晶層１３が形成された半導体基板２０を製造することができる。
この本発明にかかる半導体基板２０の半導体単結晶層１３は、膜厚が極めて薄く（例えば１０ｎｍレベル以下）、かつ、±０．１ｎｍレベルのような高い膜厚均一性を有するものとすることができる。また、埋め込み酸化膜１２は、例えば１〜１０ｎｍ程度の膜厚を有するものとなり、膜厚均一性も高いものを得ることができる。
【００３０】
また、このような工程を有する半導体基板の製造方法であれば、イオン注入や二枚の基板の貼り合わせ等の特別な工程を必要とせず、簡単な工程によって超薄膜、高膜厚均一性の半導体単結晶層１３を酸化膜１２上に有する半導体基板２０を製造することができる。そのため、従来よりも極めて低コストで上記のような半導体基板２０を製造することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
半導体単結晶基板１１として、直径２００ｍｍのＳｉ単結晶基板を準備した（図１（ａ）参照）。このＳｉ単結晶基板１１の表面に化学酸化膜を形成するため、硝酸濃度６８ｗｔ％の共沸硝酸水溶液を満たした処理槽中に浸漬し、沸点（１２１℃）で１時間保持することによって、表面に１．４ｎｍの酸化膜１２を形成した（図１（ｂ）参照）。その後、純水リンス、スピン乾燥を行い、枚葉式エピタキシャル成長装置に投入した。
【００３３】
Ｓｉ単結晶基板１１を投入したエピタキシャル成長装置を水素雰囲気下で８７０℃まで昇温した後にモノシランガスを導入し、酸化膜１２上に約１０ｎｍのエピタキシャルＳｉ層１３を形成した。これにより、Ｓｉ単結晶基板１１の一方の主表面の全面に、酸化膜１２と単結晶Ｓｉ層１３とが順次形成された半導体基板（ＳＯＩ基板）２０を作製することができた（図１（ｃ）参照）。
【００３４】
作製されたＳＯＩ基板２０のＳＯＩ層（単結晶Ｓｉ層）１３については、Ｘ線回折法、および、透過型電子顕微鏡を用いて評価することによって、単結晶が形成されており、膜厚均一性は±０．１ｎｍ以内に入っていることを確認した。
【００３５】
（実施例２）
半導体単結晶基板１１として、直径２００ｍｍのＳｉ単結晶基板を準備した（図１（ａ）参照）。このＳｉ単結晶基板１１の表面に厚さ１０ｎｍの化学酸化膜を形成するため、まず、硝酸濃度４０ｗｔ％の硝酸水溶液を満たした処理槽中に１０分間浸漬した後、硝酸濃度６８ｗｔ％の共沸硝酸水溶液を満たした別の処理槽中に浸漬し、沸点（１２１℃）で１０時間保持することによって、表面に１０ｎｍの酸化膜１２を形成した（図１（ｂ）参照）。その後、純水リンス、スピン乾燥を行い、枚葉式エピタキシャル成長装置に投入した。
【００３６】
Ｓｉ単結晶基板１１を投入したエピタキシャル成長装置を水素雰囲気下で８７０℃まで昇温した後にモノシランガスを導入し、酸化膜１２上に約１０ｎｍのエピタキシャルＳｉ層１３を形成した。これにより、Ｓｉ単結晶基板１１の一方の主表面の全面に、酸化膜１２と単結晶Ｓｉ層１３とが順次形成された半導体基板（ＳＯＩ基板）２０を作製することができた（図１（ｃ）参照）。
【００３７】
作製されたＳＯＩ基板２０のＳＯＩ層（単結晶Ｓｉ層）１３については、Ｘ線回折法、および、透過型電子顕微鏡を用いて評価することによって、単結晶が形成されており、膜厚均一性は±０．１ｎｍ以内に入っていることを確認した。
【００３８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に係る半導体基板の製造方法の一例を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００４０】
１１…半導体単結晶基板、  １２…酸化膜、  １３…半導体単結晶層、
２０…半導体基板。
【図１】
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