(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
走査型電子顕微鏡により測定したときの平均粒子径が２〜２００ｎｍの範囲内にあり、少なくとも１種の金属の酸化物からなる一次粒子が２個以上結合してなる、動的光散乱法により測定したときの平均粒子径が７０〜３０００ｎｍの範囲内にある凝集体粒子を１０〜１００質量％含む凝集体粒子含有物（Ａ）と、
一般式（Ｉ）
Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m-n                  …（Ｉ）
（式中、Ｒ1は非加水分解性基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、Ｍはケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、ｍは金属原子Ｍの価数で、３または４であり、ｎは、ｍが４の場合は０〜２の整数、ｍが３の場合は０〜１の整数であり、
Ｒ1が複数ある場合、各Ｒ1はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ2が複数ある場合、各ＯＲ2はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるアルコキシド化合物を、加水分解−縮合反応してなるＭ−Ｏの繰り返し単位を主骨格とする縮合物（Ｂ）とを含む塗工液から得られた薄膜からなり、かつ、
走査型電子顕微鏡により測定したときに、前記凝集体粒子を構成する一次粒子の平均粒子径よりも大きな長径の平均値を有する細孔を表面に形成してなる
ことを特徴とする多孔質膜。
【請求項２】
凝集体粒子含有物（Ａ）中の凝集体粒子を構成する一次粒子の、走査型電子顕微鏡により測定したときの平均粒子径が、５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の多孔質膜。
【請求項３】
凝集体粒子含有物（Ａ）中の凝集体粒子を構成する金属酸化物が、ケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質膜。
【請求項４】
動的光散乱法により測定したときの凝集体粒子の平均粒子径が７０〜２５００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質膜。
【請求項５】
細孔を１μｍ2あたり３〜１００個表面に形成してなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔質膜を形成するための塗工液であって、走査型電子顕微鏡により測定したときの平均粒子径が２〜２００ｎｍの範囲内にあり、少なくとも１種の金属の酸化物からなる一次粒子が２個以上結合してなる、動的光散乱法により測定したときの平均粒子径が７０〜３０００ｎｍの範囲内にある凝集体粒子を１０〜１００質量％含む凝集体粒子含有物（Ａ）と、
一般式（Ｉ）
Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m-n                  …（Ｉ）
（式中、Ｒ1は非加水分解性基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、Ｍはケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、ｍは金属原子Ｍの価数で、３または４であり、ｎは、ｍが４の場合は０〜２の整数、ｍが３の場合は０〜１の整数であり、Ｒ1が複数ある場合、各Ｒ1はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ2が複数ある場合、各ＯＲ2はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるアルコキシド化合物を、加水分解−縮合反応してなるＭ−Ｏの繰り返し単位を主骨格とする縮合物（Ｂ）とを含み、
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量に対する成分（Ａ）の含有量の割合が固形分基準で４０〜９５質量％である
ことを特徴とする多孔質膜形成用塗工液。
【請求項７】
請求項６に記載された多孔質膜形成用塗工液を製造する方法において、
（ａ）分散液中において粒子を凝集させる、または、一次粒子の凝集粉体を分散させることにより凝集体粒子含有物（Ａ）の分散液を調製する工程、
（ｂ）Ｍ−Ｏの繰り返し単位を主骨格とする縮合物（Ｂ）を含むバインダー液を調製する工程、
および、
（ｃ）凝集体粒子含有物（Ａ）の分散液、および、Ｍ−Ｏの繰り返し単位を主骨格とする縮合物（Ｂ）を含むバインダー液を混合する工程
を含むことを特徴とする多孔質膜形成用塗工液の製造方法。
【請求項８】
基板上に請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質膜を形成してなることを特徴とする積層基板。
【請求項９】
基板が有機基板である請求項８に記載の積層基板。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の積層基板上の多孔質膜表面に配線を形成してなることを特徴とする配線材料。
【請求項１１】
前記配線が、スクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、ディスペンサーによる印刷のいずれかにより形成してなるものである請求項１０に記載の配線材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質膜、多孔質膜形成用塗工液、積層基板および配線材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属ナノ粒子や、金属ペーストを利用した材料開発が盛んになってきており、特にこれらを含むインクを用いて、インクジェットやスクリーンなどの印刷方法により基板上に受容層を介して直接配線を形成する技術が注目されている（例えば、特許文献１参照）。この手法では、マスクやエッチングなどの工程無しに配線を形成できることや、比較的低温（１６０〜２５０℃程度）プロセスであることが特徴とされており、得られた配線材料は、パソコンや携帯電話の表示部を構成する透明基板等として利用されている。
【０００３】
上記配線材料は、透明性が高く、コストが低いものが求められるようになってきており、また、配線材料の基板としては、軽量で、割れにくいものが求められるため、これ等の観点から、配線材料の基板として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの有機フィルムが用いられるようになってきている。特に、金属ペーストや金属ナノ粒子などを含む配線形成用インクを用いて基板上に直接印刷する場合、比較的低温で配線を形成できることが利点の一つであるが、その配線形成温度自体は、許される範囲で高ければ高いほど、配線の信頼性、インクの選択性などの面で有利な点が多いことから、配線材料基板として耐熱性の比較的高い有機フィルム（耐熱温度１６０℃以上）を用いることの技術的意義は大きい。
【０００４】
ところで、金属ペーストや、金属ナノ粒子を含む配線形成用インクを、インクジェット方式などで基板上に直接印刷する場合、インク吸収性などの印刷特性を向上させるために、通常基板表面に予め受容層（インク受容膜）を設けることが行われており（例えば、特許文献１参照）、上記インク受容膜としては、ポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂バインダーと、球状コロイダルシリカ粒子が平面状に繋がった数珠状コロイダルシリカとを含む水分散液からなる塗工液を塗布、乾燥したもの等が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
上記インク受容膜も、基板と同様に、少なくとも１６０℃以上、好ましくは２００℃以上の耐熱性が要求されるが、従来の樹脂バインダーを用いたインク受容膜は、クラックの発生、分解またはそれに伴う変色が生じてしまうという課題を有していた。
【０００６】
加えて、従来のインク受容膜においては、印刷時に滲みが発生する等して印刷性が十分でない場合があり、また、インク受容膜表面に印刷された配線の密着性が十分でない場合があることから、品質面において更なる向上が求められるようになっていた。
【特許文献１】特開２００６−５９９８３号公報
【特許文献２】国際公開第００／１５５５２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情のもとで、インク受容膜として用いることができ、特に有機フィルムからなる基板表面に、金属ペースト等を含むインクによって配線を直接形成する際に、クラックの発生などを抑制し、印刷性、密着性を向上し得る多孔質膜、該多孔質膜形成用塗工液、上記多孔質膜を形成してなる積層基板および上記多孔質膜上に配線を形成してなる配線材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、平均粒子径が２〜２００ｎｍの範囲内にあり特定の金属酸化物からなる一次粒子が２個以上結合してなる、平均粒子径が７０〜３０００ｎｍの範囲内にある凝集体粒子を１０〜１００質量％含む凝集体粒子含有物（Ａ）と、バインダーとして、アルコキシド化合物の加水分解−縮合反応してなるＭ−Ｏ（Ｍ：ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム）の繰り返し単位を主骨格とする縮合物（Ｂ）を含み、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定したときに、前記凝集体粒子を構成する一次粒子の平均粒子径よりも大きな長径の平均値を有する細孔を表面に形成してなる多孔質膜により、その目的を達成し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）  走査型電子顕微鏡により測定したときの平均粒子径が２〜２００ｎｍの範囲内にあり、少なくとも１種の金属の酸化物からなる一次粒子が２個以上結合してなる、動的光散乱法により測定したときの平均粒子径が７０〜３０００ｎｍの範囲内にある凝集体粒子を１０〜１００質量％含む凝集体粒子含有物（Ａ）と、
一般式（Ｉ）
Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m-n                  …（Ｉ）
（式中、Ｒ1は非加水分解性基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、Ｍはケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、ｍは金属原子Ｍの価数で、３または４であり、ｎは、ｍが４の場合は０〜２の整数、ｍが３の場合は０〜１の整数であり、
Ｒ1が複数ある場合、各Ｒ1はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ2が複数ある場合、各ＯＲ2はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるアルコキシド化合物を、加水分解−縮合反応してなるＭ−Ｏの繰り返し単位を主骨格とする縮合物（Ｂ）とを含む塗工液から得られた薄膜からなり、かつ、
走査型電子顕微鏡により測定したときに、前記凝集体粒子を構成する一次粒子の平均粒子径よりも大きな長径の平均値を有する細孔を表面に形成してなる
ことを特徴とする多孔質膜、
（２）  凝集体粒子含有物（Ａ）中の凝集体粒子を構成する一次粒子の、走査型電子顕微鏡により測定した時の平均粒子径が、２〜２００ｎｍであることを特徴とする上記（１）に記載の多孔質膜、
（３）  凝集体粒子含有物（Ａ）中の凝集体粒子を構成する金属酸化物が、ケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を含むことを特徴とする上記（１）または（２）に記載の多孔質膜、
（４）  動的光散乱法により測定したときの凝集体粒子の平均粒子径が７０〜２５００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の多孔質膜、
（５）  細孔を１μｍ2あたり３〜１００個表面に形成してなる上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の多孔質膜、
（６）  上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の多孔質膜を形成するための塗工液であって、走査型電子顕微鏡により測定したときの平均粒子径が２〜２００ｎｍの範囲内にあり、少なくとも１種の金属の酸化物からなる一次粒子が２個以上結合してなる、動的光散乱法により測定したときの平均粒子径が７０〜３０００ｎｍの範囲内にある凝集体粒子を１０〜１００質量％含む凝集体粒子含有物（Ａ）と、
一般式（Ｉ）
Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m-n                  …（Ｉ）
（式中、Ｒ1は非加水分解性基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、Ｍはケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、ｍは金属原子Ｍの価数で、３または４であり、ｎは、ｍが４の場合は０〜２の整数、ｍが３の場合は０〜１の整数であり、Ｒ1が複数ある場合、各Ｒ1はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ2が複数ある場合、各ＯＲ2はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるアルコキシド化合物を、加水分解−縮合反応してなるＭ−Ｏの繰り返し単位を主骨格とする縮合物（Ｂ）とを含み、
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量に対する成分（Ａ）の含有量の割合が固形分基準で４０〜９５質量％である
ことを特徴とする多孔質膜形成用塗工液、
（７）  上記（６）に記載された多孔質膜形成用塗工液を製造する方法において、
（ａ）分散液中において粒子を凝集させる、または、一次粒子の凝集粉体を分散させることにより凝集体粒子含有物（Ａ）の分散液を調製する工程、
（ｂ）Ｍ−Ｏの繰り返し単位を主骨格とする縮合物（Ｂ）を含むバインダー液を調製する工程、
および、
（ｃ）凝集体粒子含有物（Ａ）の分散液、および、Ｍ−Ｏの繰り返し単位を主骨格とする縮合物（Ｂ）を含むバインダー液を混合する工程
を含むことを特徴とする多孔質膜形成用塗工液の製造方法、
（８）  基板上に上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の多孔質膜を形成してなることを特徴とする積層基板、
（９）  基板が有機基板である上記（８）に記載の積層基板、
（１０）  上記（８）または（９）に記載の積層基板上の多孔質膜表面に配線を形成してなることを特徴とする配線材料、および
（１１） 前記配線が、スクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、ディスペンサーによる印刷のいずれかにより形成してなるものである上記（１０）に記載の配線材料、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の多孔質膜は、特定の一次粒子からなる凝集体粒子が、特定の無機系縮合物をバインダーとして、基板上に一定の厚みを持ちつつ特定割合で３次元的に（立体的に）存在する状態にあると考えられる。
【００１１】
上記多孔質膜において、凝集体粒子は、膜表面に細孔を形成することに加え、多孔質膜表面に凹凸構造を形成するため、インク受容膜として用いたときに、配線に対するアンカー効果を発揮して、配線の密着性を向上すると考えられる。また、多孔質膜の形成時に塗工液中に凝集体粒子とともに単分散粒子が存在する場合には、この単分散粒子は膜表面に更に小さな細孔を形成して、インク吸収性（印刷特性）の向上に寄与すると考えられる。
【００１２】
このため、本発明によれば、基板表面上に、金属ペースト等を含むインクにより配線を形成する際に、クラックの発生などを抑制し、印刷性、密着性を向上し得る多孔質膜を提供することができる。
【００１３】
また、本発明によれば、上記多孔質膜形成用塗工液、上記多孔質膜を形成してなる積層基板および上記多孔質膜上に配線を形成してなる配線材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
まず、本発明の多孔質膜について説明する。
【００１５】
本発明の多孔質膜は、走査型電子顕微鏡により測定したときの平均粒子径が２〜２００ｎｍの範囲内にあり、少なくとも１種の金属の酸化物からなる一次粒子が２個以上結合してなる、動的光散乱法により測定したときの平均粒子径が７０〜３０００ｎｍの範囲内にある凝集体粒子を１０〜１００質量％含む凝集体粒子含有物（Ａ）と、
一般式（Ｉ）
Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m-n                  …（Ｉ）
（式中、Ｒ1は非加水分解性基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、Ｍはケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、ｍは金属原子Ｍの価数で、３または４であり、ｎは、ｍが４の場合は０〜２の整数、ｍが３の場合は０〜１の整数であり、
Ｒ1が複数ある場合、各Ｒ1はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ2が複数ある場合、各ＯＲ2はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるアルコキシド化合物を、加水分解−縮合反応してなるＭ−Ｏの繰り返し単位を主骨格とする縮合物（Ｂ）とを含む塗工液から得られた薄膜からなり、かつ、
走査型電子顕微鏡により測定したときに、前記凝集体粒子を構成する一次粒子の平均粒子径よりも大きな長径の平均値を有する細孔を表面に形成してなることを特徴とするものである。
【００１６】
凝集体粒子含有物（Ａ）において、上記凝集体粒子の一次粒子を構成する金属の酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
金属の酸化物の種類としては特に限定はないが、安定性、価格、入手性などから、ケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの酸化物が挙げられる。
また、アンチモン-スズ系酸化物、インジウム-スズ系酸化物、酸化チタン／スズ-アンチモン酸化系酸化物などの導電性を有するスズ系酸化物を用いる場合には、帯電防止性能も同時に付与することができ、好ましい場合がある。
【００１７】
凝集体粒子含有物（Ａ）において、凝集体粒子を構成する一次粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定したときの平均粒子径が、２〜２００ｎｍの範囲内にあり、５〜１００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、１０〜５０ｎｍの範囲内にあることがより好ましく、１０〜３０ｎｍの範囲内にあることがさらに好ましい。
一次粒子の粒径が２ｎｍ未満であると粒子が安定に存在し難く、２００ｎｍを超える場合は、凝集体の可視光の散乱が大きくなり、薄膜化した場合に透明性が損なわれる恐れがある。また、多孔質膜形成前の塗工液の状態で、凝集体粒子の沈降が起こりやすく、扱いにくくなる。
【００１８】
また、凝集体粒子は、動的光散乱法により測定したときの平均粒子径が７０〜３０００ｎｍの範囲内にあり、７０〜２５００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、７０〜１０００ｎｍの範囲内にあることがより好ましく、７０〜３００ｎｍの範囲内にあることが特に好ましい。
７０ｎｍ未満の場合、凝集体粒子由来の表面細孔の大きさや数が少なくなりまた、３次元的な凹凸形状の形成も不十分な状態となり目的とするアンカー効果が充分では無くなる。３０００ｎｍを超えると、多孔質膜形成前の塗工液の状態で粒子の沈降が発生して、取り扱いし難くなることや、薄膜化した場合に膜の表面や、内部の可視光の散乱が大きくなり、膜が白濁し易くなるという問題が発生する。
【００１９】
凝集体粒子は一次粒子２個以上結合したものであり、その形態としては、一次粒子が数珠状に連結した長鎖構造を有するもの、連結した凝集体粒子が分枝したものおよび／または屈曲したものなどを挙げることができる。
このような凝集体粒子は、例えば球状金属酸化物からなる一次粒子を、２価以上の金属イオン、例えばＣａ2+、Ｚｎ2+、Ｍｇ2+、Ｂａ2+、Ａｌ3+、Ｔｉ4+などを介在させて連結することにより、得ることができる。また、特許文献２に記載の方法を適用して、数珠状のシリカ粒子を作製し、これを本発明の凝集体粒子として用いることもできる。また、特定の酸性度や、塩基度で安定に一次分散している粒子分散液に、酸若しくは塩基触媒を添加することにより、分散液のｐＨを安定領域から変動させることにより不安定化させて得る手法も用いることが出来る。
さらには、凝集した粉体粒子を機械的手法により解砕、分散した粒子でも良い。解砕する手法としては、ジェット気流式、ホモジナイザー式および、ボールもしくはビーズミル式などの方法が挙げられる。
【００２０】
凝集体粒子含有物（Ａ）は、一次粒子が２個以上結合してなる凝集体粒子を、１０〜１００質量％含むものであり、３０〜１００質量％含むものであることが好ましく、５０〜１００質量％含むものであることがより好ましい。
【００２１】
凝集体粒子含有物（Ａ）において、凝集体粒子の含有割合を調整する方法に特に制限はないが、例えば実質的に１００％凝集している粒子と、実質的に凝集していない粒子（単分散粒子）を混合する方法が、簡便で好ましい。単分散粒子としては、上述した一次粒子と同様のものを挙げることができる。
【００２２】
本発明の多孔質膜において、（Ｂ）成分である縮合物は、バインダーとして用いられるものであり、一般式（Ｉ）
Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m-n                  …（Ｉ）
で表されるアルコキシド化合物を、加水分解−縮合反応してなるものである。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ1は非加水分解性基を示し、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。
【００２４】
ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれのものであってもよい。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を置換基として有する炭素数１〜２０のアルキル基としては、上記置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。この置換基を有するアルキル基の例としては、γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、また、このアルケニル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であって、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｍはケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、ｍは金属原子Ｍの価数で、アルミニウムの場合３であり、ケイ素、チタンまたはジルコニウムの場合４である。ｎは、ｍが４の場合は０〜２の整数、ｍが３の場合は０〜１の整数である。
【００２７】
Ｒ1が複数ある場合、各Ｒ1はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、またＯＲ2が複数ある場合、各ＯＲ2はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｍが４価のケイ素であって、ｍが４で、ｎが０〜２の整数である場合のアルコキシド化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどを挙げることができる。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｍが４価のチタンまたはジルコニウムであって、ｍが４で、ｎが０〜２の整数である場合のアルコキシド化合物の例としては、上で例示したシラン化合物におけるシランを、チタンまたはジルコニウムに置き換えた化合物を挙げることができる。
【００３０】
また、上記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシド化合物において、Ｍが３価のアルミニウムであって、ｍが３で、ｎが０〜１の整数である場合のアルコキシド化合物の例としては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、メチルジメトキシアルミニウム、メチルジエトキシアルミニウム、メチルジプロポキシアルミニウム、エチルジメトキシアルミニウム、エチルジエトキシアルミニウム、プロピルジエトキシアルミニウムなどを挙げることができる。
【００３１】
これらのアルコキシド化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明の多孔質膜の製造においては、上記各種アルコキシド化合物とともに、予め上記各種アルコキシド化合物を加水分解、縮合して得たアルコキシシランオリゴマーなどのオリゴマーを用いることもできる。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）のアルコキシド化合物の加水分解−縮合反応は、例えば、アルコール系、セロソルブ系、ケトン系、エーテル系などの適当な極性溶剤中において、該アルコキシド化合物を、塩酸、硫酸、硝酸などの酸、あるいは固体酸としてのカチオン交換樹脂を用いた酸性条件下、通常０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度にて加水分解処理し、固体酸を用いた場合には、それを除去したのち、さらに、所望により溶剤を留去または添加することにより行うことができ、上記反応により、Ｍ−Ｏ（Ｍは前記と同じである。）の繰り返し単位を主骨格とする縮合物（Ｂ）を所定濃度で含む液体（バインダー液）を得ることができる。
【００３３】
本発明の多孔質膜は、さらに帯電防止剤を含んでもよい。帯電防止剤としては、導電性の金属酸化物、金属、カーボン等の粒子を含む分散体や、導電性高分子、イオン性液体、界面活性剤などが使用可能であるが、多孔質膜の耐熱性を阻害しないものを選定することが好ましい。帯電防止剤の含有量は、帯電防止剤の種類および性能発現の原理に応じて、また、本発明の効果を阻害しない範囲で、適宜調整すればよい。特に、先述もしたスズ系酸化物の粒子を使用する場合、多孔質膜の主成分となる凝集体粒子含有物の一部を置き換えても良い。
【００３４】
また、本発明の効果を阻害しない範囲内で公知の添加剤、例えば成膜助剤、可塑剤、滑剤、界面活性剤、耐熱剤、耐候剤などを含むこともできる。
【００３５】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量に対する成分（Ａ）の含有量の割合は、固形分基準で４０〜９５質量％であることが好ましく、５５〜９２質量％であることがより好ましい。
【００３６】
本発明の多孔質膜は、走査型電子顕微鏡により測定したときに、前記凝集体粒子を構成する一次粒子の平均粒子径よりも大きな長径の平均値を有する細孔を表面に形成してなるものである。
【００３７】
多孔質膜表面における細孔の長径（最大径）の平均値は、凝集体粒子を構成する一次粒子の平均粒子径に対して１．５〜２０００倍であることが好ましく、１．５〜１０００倍であることがより好ましく、２〜５００倍であることがさらに好ましく、３〜３００倍であることが特に好ましい。また、多孔質膜表面における細孔の個数は、３〜１００個／μｍ2であることが好ましく、３〜５０個／μｍ2であることがより好ましく、５〜２０個／μｍ2でることがさらに好ましく、１０〜１５個／μｍ2であることが特に好ましい。
【００３８】
多孔質膜表面における細孔の長径の平均値が、凝集体粒子を構成する一次粒子の平均粒子径に対して１．５倍未満であったり、２０００倍超である場合には、本発明の多孔質膜をインク受容膜として用いたときに、配線に対する十分なアンカー効果を発揮することができない場合や、印刷性が悪化する場合がある。また、多孔質膜表面における細孔の個数が１個／μｍ2未満である場合にも、本発明の多孔質膜をインク受容膜として用いたときに、配線に対する十分なアンカー効果を発揮することができない場合がある。また、１００個以上である場合は、印刷性が悪化したり、膜の透明性が悪化する場合がある。
【００３９】
本発明の多孔質膜の膜厚は、膜強度およびインク受容膜として用いた際のインク吸収能の面から、０．３〜５０μｍが好ましく、０．３〜３０μｍがより好ましく、０．５〜２０μｍがさらに好ましい。
【００４０】
透明性が必要な用途に使用する場合、本発明の多孔質膜の正味のヘイズ値（Ｈｚ）は、６％以下であることが好ましく、４％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましい。ただし、実質的に透明性を必要としない用途に使用する場合は、ヘイズ値が６％以上であってもよい。
【００４１】
また、多孔質膜が帯電防止剤を含む場合、多孔質膜の表面抵抗が１０5〜１０13Ω／ｃｍ2であることが好ましく、１０7〜１０12Ω／ｃｍ2であることがより好ましく、１０9〜１０11Ω／ｃｍ2であることがさらに好ましい。表面抵抗値が上記範囲内にあれば、多孔質膜形成後の基板取扱い時にゴミ、異物などの付着が防止できると共に、静電気の発生を抑制することができる。
【００４２】
本発明の多孔質膜は、特定の一次粒子からなる凝集体粒子が、特定の無機系縮合物をバインダーとして、基板上に一定の厚みを持ちつつ特定割合で３次元的に（立体的に）存在する状態にあると考えられる。
【００４３】
上記多孔質膜において、成分（Ａ）中の凝集体粒子は、成分（Ｂ）の縮合物をバインダーとして相互に結合し、膜表面に所定の大きさを有する細孔を形成する、また、膜の表面に凹凸を与える効果もあるため、インク受容膜として用いたときに、配線に対するアンカー効果を発揮して、配線の密着性を向上すると考えられる。また、多孔質膜の形成時に塗工液中に凝集体粒子とともに単分散粒子が存在する場合には、この単分散粒子は膜表面に更に小さな細孔を形成して、インク吸収性（印刷特性）の向上に寄与すると考えられる。
【００４４】
次に、本発明の多孔質膜形成用塗工液について説明する。
本発明の多孔質膜形成用塗工液は、上記多孔質膜を形成するための塗工液であって、走査型電子顕微鏡により測定したときの平均粒子径が２〜２００ｎｍの範囲内にあり、少なくとも１種の金属の酸化物からなる一次粒子が２個以上結合してなる、動的光散乱法により測定したときの平均粒子径が７０〜３０００ｎｍの範囲内にある凝集体粒子を１０〜１００質量％含む凝集体粒子含有物（Ａ）と、
一般式（Ｉ）
Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m-n        …（Ｉ）
（式中、Ｒ1は非加水分解性基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、Ｍはケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、ｍは金属原子Ｍの価数で、３または４であり、ｎは、ｍが４の場合は０〜２の整数、ｍが３の場合は０〜１の整数であり、
Ｒ1が複数ある場合、各Ｒ1はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ2が複数ある場合、各ＯＲ2はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるアルコキシド化合物を、加水分解−縮合反応してなるＭ−Ｏの繰り返し単位を主骨格とする縮合物（Ｂ）とを含み、
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量に対する成分（Ａ）の含有量の割合が固形分基準で４０〜９５質量％である
ことを特徴とするものである。
【００４５】
本発明の多孔質膜形成用塗工液において、（Ａ）成分および（Ｂ）成分としては、上述したものと同様のものを挙げることができる。
【００４６】
本発明の多孔質膜形成用塗工液は、さらに帯電防止剤を含んでもよい。帯電防止剤としては、導電性の金属酸化物、金属、カーボン等の粒子を含む分散体や、導電性高分子、イオン性液体、界面活性剤などが使用可能であるが、インク受容膜の耐熱性を阻害しないものを選定することが好ましい。帯電防止剤の含有量は、帯電防止剤の種類および性能発現の原理に応じて、また、本発明の効果を阻害しない範囲で、適宜調整すればよい。
【００４７】
また、本発明の効果を阻害しない範囲内で公知の添加剤、例えば成膜助剤、可塑剤、滑剤、界面活性剤、耐熱剤、耐候剤などを含有することもできる。
【００４８】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量に対する成分（Ａ）の含有量の割合は、固形分基準で４０〜９５質量％であり、５５〜９２質量％であることが好ましい。
（Ａ）成分の含有量が４０質量％未満の場合は、バインダーが細孔を埋め込み、多孔質性が損なわれる可能性がある。９５質量％を超える場合は、粒子をつなぐ成分が相対的に少なく、剥離しやすく、割れが起こりやすいなどの不具合が発生する可能性がある。
【００４９】
本発明の多孔質膜形成用塗工液を製造する方法としては、上記成分（Ａ）の凝集体粒子含有物の分散液を調製する工程、成分（Ｂ）の縮合物を含むバインダー液を調製する工程、および上記分散液、バインダー液を必要に応じて帯電防止剤やその他の添加剤とともに混合する工程を含む方法を挙げることができる。
【００５０】
上記成分（Ａ）を分散する分散媒体としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤やその誘導体、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤やその誘導体、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤を挙げることができ、その他、トルエン、キシレン、ヘキサン、ジメチルアセトアミド、エーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等を挙げることができる。
【００５１】
上記成分（Ｂ）を含むバインダー液を得る方法としては、例えば、アルコール系、セロソルブ系、ケトン系、エーテル系などの適当な極性溶剤中において、一般式（Ｉ）で表されるアルコキシド化合物を、塩酸、硫酸、硝酸などの酸、あるいは固体酸としてのカチオン交換樹脂等を用いた酸性条件下、通常０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度にて加水分解処理し、固体酸を用いた場合には、それを除去したのち、さらに、所望により溶剤を留去または添加する方法を挙げることができ、上記反応により、Ｍ−Ｏの繰り返し単位を主骨格とする縮合物を所定濃度で含むバインダー液を得ることができる。
【００５２】
上記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を混合する際に用いる分散媒体としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤やその誘導体、メチルセロソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤や、エチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコール-モノ-メチルエーテル等の誘導体、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の溶剤を挙げる事ができ、その他、トルエン、キシレン、ヘキサンジメチルアセトアミド、エーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等を挙げることができる。
【００５３】
また、上記混合時において、塗工液中の固形分濃度を、塗工に適した濃度にすることが好ましく、特に制限はないが、固形分濃度を通常２〜３０質量％とすることが好ましく、５〜２０質量％とすることがより好ましい。ここで、バインダー液中の縮合物（Ｂ）の重量は、一般式（Ｉ）で表されるアルコキシド化合物の加水分解-縮合反応が理論的に全て完了したものとして算出してよい。
【００５４】
混合時の温度は、０〜６０℃が好ましく、５〜４０℃がより好ましく、１０〜３０℃がさらに好ましい。また、混合時間は５〜１８０分が好ましく、１５〜１５０分がより好ましく、３０〜１２０分がさらに好ましい。
【００５５】
次に、本発明の積層基板について説明する。
本発明の積層基板は、基板上に本発明の多孔質膜を形成してなることを特徴とするものである。
【００５６】
多孔質膜は、本発明の多孔質膜形成用塗工液を有機基板上に塗布し、乾燥することにより形成することが好ましく、有機基板としては、軽量性、フレキシブル性、割れにくさ、機械的特性、経済性などのバランスの面から、プラスチックフィルムからなるものが好ましい。このプラスチックフィルムとしては、例えばポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、セロハンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、芳香族ポリアミドフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリシクロオレフィンなどを挙げることができる。しかし、機械的特性、熱的特性、価格などの面からポリエスルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリシクロオレフィンを用いるのが好ましい。
【００５７】
ポリエステルフィルムはエステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子フィルムの総称であるが、特に好ましいポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ
）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンα，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン４，４'−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートなどが好ましい。
【００５８】
また、これらのプラスチックフィルム中に公知の添加剤、例えば、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などを配合してもよい。
【００５９】
プラスチックフィルム等からなる基板の厚さに特に制限はなく、用途に応じて異なるが、通常１〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは３０〜２５０μｍである。
【００６０】
また、前記のプラスチックフィルムは、その表面に設けられる多孔質膜との密着性を向上させる目的で、所望により該表面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法はプラスチックフィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。
【００６１】
上記の例においては、基板としてプラスチックフィルム等の有機基板を用いる場合について詳述したが、本発明においては、ガラスやシリコンなどからなる無機基板を使用してもよい。
【００６２】
上記プラスチックフィルム基板などの基板の表面に、前述した本発明の塗工液を、従来公知の方法、例えばディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などにより塗工し、成膜したのち、自然乾燥または加熱乾燥することにより、基板上に本発明の多孔質膜を形成してなる積層基板を得ることができる。加熱乾燥する場合は、２００℃以下の温度を採用することができる。
【００６３】
次に、本発明の配線材料について説明する。
本発明の配線材料は、本発明の積層基板上の多孔質膜表面に、配線を形成してなることを特徴とするものである。
【００６４】
本発明の配線材料は、スクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、ディスペンサーによる印刷のいずれかにより形成してなるものであることが好ましく、スクリーン印刷またはインクジェット印刷により形成してなるものであることがより好ましい。
【００６５】
本発明の配線材料を製造する方法としては、例えば、
（ｘ）上記本発明の多孔質膜形成用塗工液を基板、特にポリエステルフィルムからなる基板上に塗工、乾燥して多孔質膜を有する積層基板を形成する工程、
（ｙ）該積層基板上の多孔質膜表面にインクを用いて印刷する工程、および
（ｚ）１６０〜２５０℃の温度で焼成する工程
を、上記順序で含む方法を挙げることができる。
【００６６】
上記（ｙ）工程において、多孔質膜上に配線を形成するためのインクとしては、銀ペーストなどの金属ペーストや、金属ナノ粒子を含むインクなどを用いることができる。印刷方法としては、スクリーン印刷方式やインクジェット印刷方式などを用いて、多孔質膜上に所定のパターン形状に印刷を施すことが好ましい。
【００６７】
次いで、（ｚ）工程において、１６０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２００℃の温度で３０〜６０分間程度焼成することにより、多孔質膜表面に所定パターンの配線が形成されてなる本発明の配線材料を得ることができる。
【００６８】
本発明においては、特定の多孔質膜を用いているため、上記のように配線を印刷後、焼成処理しても、クラックの発生や、変色などの発生を抑制することができ、品質の良好な配線材料を得ることができる。
【実施例】
【００６９】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１（塗工液の製造例）
（１）凝集体粒子含有物分散液（（Ａ）−１成分含有分散液）の調製
イソプロピルアルコール５７０ｇに、走査型電子顕微鏡により測定したときの平均一次粒子径１３ｎｍのシリカ粒子の凝集粉体３０ｇと、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２gを加え、ホモジナイザー(ＮＩＳＳＥＩ社製ｂｉｏ−ｍｉｘｅｒ)で６０分間処理した後、ビーズミル(寿工業社製ＵＳＭ−０１５、ビーズ径３０μｍ、周速１０ｍ／ｓ)にて６０分間処理して、ケイ素系酸化物凝集体粒子のみを５質量％含む分散液（以下、（Ａ）−１成分含有分散液という）を得た。得られた凝集体粒子の動的光散乱法(大塚電子社製ＥＬＳ−Ｚ２を使用して、測定条件ＰＩＮＨＯＬＥ５０μｍ、積算回数１００回、２５℃、イソプロピルアルコールで測定)による平均粒子径は１７０ｎｍであった。
（２）縮合物含有バインダー液（（Ｂ）−1成分含有バインダー液）の調製
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３０７ｇとテトラメトキシシランの４量体１４７ｇをメタノール２５７ｇに溶解し、これに０．１モル／Ｌ濃度の硝酸３２ｇ、水２２１ｇおよびメタノール３７ｇの混合液を滴下したのち、３０℃にて２４時間反応させて、固形分濃度３０質量％のバインダー液（以下、（Ｂ）−1成分含有バインダー液という）を調製した。
（３）混合、攪拌処理
上記（１）で得た（Ａ）−１成分含有分散液７２０ｇ中に、攪拌しながらエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル２６７ｇ、次いで上記（２）で得た（Ｂ）−１成分含有バインダー液１３ｇを滴下し、室温にて１時間攪拌することにより、固形分濃度４質量％の塗工液を調製した。得られた塗工液の組成を表１の「塗工液」欄に示す。
【００７０】
実施例２（塗工液の製造例）
（１）凝集体粒子含有物分散液（（Ａ）−２成分含有分散液）の調製
イソプロピルアルコール４１７gに対して、凝集体粒子含有物分散液として、上記実施例１（１）で得た（Ａ）−１成分含有分散液５００ｇと、単分散粒子である市販のケイ素系酸化物(走査型電子顕微鏡により測定したときの平均粒子径１０ｎｍ)を３０質量％含む分散液８３ｇの混合液（以下、（Ａ）−２成分含有分散液という）を調製した。得られた（Ａ）−２成分含有分散液において、凝集体粒子含有物（凝集体粒子と単分散粒子の混合物）の濃度は５質量％であり、凝集体粒子含有物の総量に占める凝集体粒子の含有割合は５０質量％であった。
（２）混合、攪拌処理
上記（１）で得た（Ａ）−２成分含有分散液７２０ｇ中に、攪拌しながらエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル２６７ｇと、実施例１（２）で得た（Ｂ）−１成分含有バインダー液１３ｇを順次滴下し、室温で１時間攪拌することにより、固形分濃度４質量％の塗工液を調製した。得られた塗工液の組成を表１の「塗工液」欄に示す。
【００７１】
実施例３（塗工液の製造例）
（１）凝集体粒子含有物分散液（（Ａ）−３成分含有分散液）の調製
イソプロピルアルコール５８３ｇに対して、凝集体粒子含有分散液として、上記実施例１（１）で得た（Ａ）−１成分含有分散液３００ｇと、単分散粒子である市販のケイ素系酸化物(走査型電子顕微鏡により測定したときの平均粒子径１０ｎｍ)を３０質量％含む分散液１１７ｇの混合液（以下、（Ａ）−３成分含有分散液という）を調製した。得られた（Ａ）−３成分含有分散液において、凝集体粒子含有物（凝集体粒子と単分散粒子の混合物）の濃度は、５質量％であり、凝集体粒子含有物の総量に占める凝集体粒子の含有割合は３０質量％であった。
（２）混合、攪拌処理
上記（１）で得た（Ａ）−３成分含有分散液７２０ｇ中に、攪拌しながらエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル２６７ｇ、次いで上記実施例１（２）で得た（Ｂ）−１成分含有バインダー液１３ｇを滴下し、室温にて１時間攪拌することにより、固形分濃度４質量％の塗工液を調整した。得られた塗工液の組成を表１の「塗工液」欄に示す。
【００７２】
実施例４（塗工液の製造例）
（１）混合、攪拌処理
上記実施例１（１）で得た（Ａ）−１成分含有分散液６００ｇ中に、攪拌しながらエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル３６７ｇ、次いで上記実施例１（２）で得た（Ｂ）−１成分含有バインダー液３３ｇを滴下し、室温にて１時間攪拌することにより、固形分濃度４質量％の塗工液を調整した。得られた塗工液の組成を表１の「塗工液」欄に示す。
【００７３】
実施例５（塗工液の製造例）
（１）混合、攪拌処理
上記実施例１（１）で得た（Ａ）−１成分含有分散液４８０ｇ中に、攪拌しながらエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル４６７ｇ、次いで上記実施例１（２）で得た（Ｂ）−１成分含有バインダー液５３ｇを滴下し、室温にて１時間攪拌することにより、固形分濃度４質量％の塗工液を調整した。得られた塗工液の組成を表１の「塗工液」欄に示す。
【００７４】
実施例６（塗工液の製造例）
（１）凝集体粒子含有物分散液（（Ａ）−４成分含有分散液）の調製
イソプロピルアルコール４７０ｇに、走査型電子顕微鏡により測定したときの平均一次粒子径１３ｎｍのシリカ粒子の凝集粉体３０ｇと、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２gを加え、ホモジナイザー(ＮＩＳＳＥＩ社製ｂｉｏ−ｍｉｘｅｒ)で６０分間処理した後、ビーズミル(寿工業社製ＵＳＭ−０１５、ビーズ径３０μｍ、周速１０ｍ／ｓ)にて３０分間処理して、ケイ素系酸化物凝集体粒子のみを６質量％含む分散液（以下、（Ａ）−４成分含有分散液という）を得た。得られた凝集体粒子の動的光散乱法(大塚電子社製ＥＬＳ−Ｚ２を使用して、測定条件ＰＩＮＨＯＬＥ５０μｍ、積算回数１００回、２５℃、イソプロピルアルコールで測定)による平均粒子径は２６２ｎｍであった。
（２）混合、攪拌処理
上記（１）で得た（Ａ）−４成分含有分散液６００ｇ中に、攪拌しながらエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル３８７ｇ、次いで上記実施例１（２）で得た（Ｂ）−１成分含有バインダー液１３ｇを滴下し、室温にて１時間攪拌することにより、固形分濃度４質量％の塗工液を調製した。得られた塗工液の組成を表１の「塗工液」欄に示す。
【００７５】
実施例７（塗工液の製造例）
（１）凝集体粒子含有物分散液（（Ａ）−５成分含有分散液）の調製
イソプロピルアルコール５４０ｇに、走査型電子顕微鏡により測定したときの平均一次粒子径１３ｎｍの疎水化表面処理シリカ粒子の凝集粉体６０ｇと、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３gを加え、ホモジナイザー(ＮＩＳＳＥＩ社製ｂｉｏ−ｍｉｘｅｒ)で６０分間処理した後、ビーズミル(寿工業社製ＵＳＭ−０１５、ビーズ径３０μｍ、周速１０ｍ／ｓ)にて６０分間処理して、ケイ素系酸化物凝集体粒子のみを１０質量％含む分散液（以下、（Ａ）−５成分含有分散液という）を得た。得られた凝集体粒子の動的光散乱法(大塚電子社製ＥＬＳ−Ｚ２を使用して、測定条件ＰＩＮＨＯＬＥ５０μｍ、積算回数１００回、２５℃、イソプロピルアルコールで測定)による平均粒子径は１９５ｎｍであった。
（２）混合、攪拌処理
上記（１）で得た（Ａ）−５成分含有分散液３６０ｇ中に、攪拌しながらエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル６２７ｇ、次いで上記実施例１（２）で得た（Ｂ）−１成分含有バインダー液１３ｇを滴下し、室温にて１時間攪拌することにより、固形分濃度４質量％の塗工液を調製した。得られた塗工液の組成を表１の「塗工液」欄に示す。
【００７６】
実施例８（塗工液の製造例）
（１）凝集体粒子含有物分散液（（Ａ）−６成分含有分散液）の調製
メタノールに単分散したシリカ粒子(走査型電子顕微鏡により測定したときの平均粒子径２０ｎｍ)のｐＨを調整することで粒子を凝集させケイ素系酸化物凝集体粒子のみを１０質量％含む分散液（以下、（Ａ）−６成分含有分散液という）を得た。得られた凝集体粒子の動的光散乱法(大塚電子社製ＥＬＳ−Ｚ２を使用して、測定条件ＰＩＮＨＯＬＥ５０μｍ、積算回数１００回、２５℃、イソプロピルアルコールで測定)による平均粒子径が２７４ｎｍである。
（２）混合、攪拌処理
上記（１）で得た（Ａ）−６成分含有分散液３６０ｇ中に、攪拌しながらエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル６２７ｇ、次いで上記実施例１（２）で得た（Ｂ）−１成分含有バインダー液１３ｇを滴下し、室温にて１時間攪拌することにより、固形分濃度４質量％の塗工液を調製した。得られた塗工液の組成を表１の「塗工液」欄に示す。
【００７７】
実施例９（塗工液の製造例）
（１）凝集体粒子含有物分散液（（Ａ）−７成分含有分散液）の調製
メタノールに単分散したシリカ粒子(走査型電子顕微鏡により測定したときの平均粒子径２０ｎｍ)のｐＨを調整することで粒子を凝集させケイ素系酸化物凝集体粒子のみを１０質量％含む分散液を得た。得られた凝集体粒子の動的光散乱法(大塚電子社製ＥＬＳ−Ｚ２を使用して、測定条件ＰＩＮＨＯＬＥ５０μｍ、積算回数１００回、２５℃、イソプロピルアルコールで測定)による平均粒子径が２５００ｎｍである。
得られた凝集体粒子分散液４４０ｇに対してメタノール３７３ｇ、単分散粒子である市販のケイ素系酸化物(走査型電子顕微鏡により測定したときの平均粒子径１０ｎｍ)を３０質量％含む分散液１８７ｇの混合液（以下、（Ａ）−７成分含有分散液という）を調整した。
（２）混合、攪拌処理
上記（１）で得た（Ａ）−７成分含有分散液３６０ｇ中に、攪拌しながらエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル６２７ｇ、次いで上記実施例１（２）で得た（Ｂ）−１成分含有バインダー液１３ｇを滴下し、室温にて１時間攪拌することにより、固形分濃度４質量％の塗工液を調製した。得られた塗工液の組成を表１の「塗工液」欄に示す。
【００７８】
比較例１（塗工液の製造例）
（１）凝集体粒子含有物分散液（（Ａ）−８成分含有分散液）の調製
メタノールに単分散したシリカ粒子(走査型電子顕微鏡により測定したときの平均粒子径２０ｎｍ)を１０質量％含む分散液（以下、（Ａ）−８成分含有分散液という）を得た。
得られた凝集体粒子の動的光散乱法(大塚電子社製ＥＬＳ−Ｚ２を使用して、測定条件ＰＩＮＨＯＬＥ５０μｍ、積算回数１００回、２５℃、イソプロピルアルコールで測定)による平均粒子径が３６ｎｍである。
（２）混合、攪拌処理
上記（１）で得た（Ａ）−８成分含有分散液３６０ｇ中に、攪拌しながらエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル６２７ｇ、次いで上記実施例１（２）で得た（Ｂ）−１成分含有バインダー液１３ｇを滴下し、室温にて１時間攪拌することにより、固形分濃度４質量％の塗工液を調製した。得られた塗工液の組成を表１の「塗工液」欄に示す。
【００７９】
比較例２（塗工液の製造例）
（１）凝集体粒子含有物分散液（（Ａ）−９成分含有分散液）の調製
イソプロピルアルコール５７０ｇに、走査型電子顕微鏡により測定したと
きの平均一次粒子径１３ｎｍのシリカ粒子の凝集粉体３０ｇと、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２gを加え、ホモジナイザー(ＮＩＳＳＥＩ社製ｂｉｏ−ｍｉｘｅｒ)で６０分間処理した後、ビーズミル(寿工業社製ＵＳＭ−０１５、ビーズ径３０μｍ、周速１０ｍ／ｓ)にて３００分間処理して、ケイ素系酸化物凝集体粒子のみを５質量％含む分散液（以下、（Ａ）−９成分含有分散液という）を得た。得られた凝集体粒子の動的光散乱法(大塚電子社製ＥＬＳ−Ｚ２を使用して、測定条件ＰＩＮＨＯＬＥ５０μｍ、積算回数１００回、２５℃、イソプロピルアルコールで測定)による平均粒子径は６２ｎｍであった。
（２）混合、攪拌処理
上記（１）で得た（Ａ）−９成分含有分散液７２０ｇ中に、攪拌しながらエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル２６７ｇと、上記実施例１（２）で得た（Ｂ）−１成分含有バインダー液１３ｇを順次滴下し、室温で１時間攪拌することにより、固形分濃度４質量％の塗工液を調製した。得られた塗工液の組成を表１の「塗工液」欄に示す。
【００８０】
比較例３（塗工液の製造例）
（１）凝集体粒子含有物分散液（（Ａ）−１０成分含有分散液）の調製
イソプロピルアルコール７９２ｇに対して、凝集体粒子含有物分散液として、上記実施例１（１）で得た（Ａ）−１成分含有分散液５０ｇと、単分散粒子である市販のケイ素系酸化物(走査型電子顕微鏡により測定したときの平均粒子径１０ｎｍ)を３０質量％含む分散液１５８ｇの混合液（以下、（Ａ）−１０成分含有分散液という）を調製した。得られた（Ａ）−１０成分含有分散液において、凝集体粒子含有物（凝集体粒子と単分散粒子の混合物）の濃度は５質量％であり、凝集体粒子含有物の総量に占める凝集体粒子の含有割合は５質量％であった。
（２）混合、攪拌処理
上記（１）で得た（Ａ）−１０成分含有分散液７２０ｇ中に、攪拌しながらエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル２６７ｇと、上記実施例１（２）で得た（Ｂ）−１成分含有バインダー液１３ｇを順次滴下し、室温で１時間攪拌することにより、固形分濃度４質量％の塗工液を調製した。得られた塗工液の組成を表１の「塗工液」欄に示す。
【００８１】
実施例１０（多孔質膜および積層基板の製造例）
実施例１〜９で得た塗工液を用い、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム［帝人デュポンフィルム社製、商品名「テオネックスＱ５１」、厚さ１８８μｍ］に、バーコート法により、乾燥後の厚さが１μｍになるように各塗工液を塗布し、１２０℃で１分間加熱後、６０℃で３日間エージングを行うことにより各多孔質膜を形成して、積層基板を作製した。
得られた積層基板において、各多孔質表面に形成された細孔の長径の平均値、細孔数およびクラックの有無を以下の方法で評価した。その結果を表１の「多孔質膜」欄の「特性」項目に示す。表１において、得られた各評価結果は、本実施例で用いた各塗工液に対応するように記載している。
（１）細孔の長径の平均値
走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製ＪＳＭ−６７００Ｆ）を用い、多孔質膜表面を５００００倍に拡大して得られた写真を電子データとし、JEOL社製SmileViewにて細孔の長径の平均値を求めた。
（２）細孔数
走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製ＪＳＭ−６７００Ｆ）を用い、多孔質膜表面を５００００倍に拡大して得られた写真を電子データとし、JEOL社製SmileViewにて細孔数を計測し、１μｍ2あたりの細孔数を求めた。
（３）クラックの有無
光学顕微鏡（倍率１２５０倍）にて観察し、クラックの有無を調べた。
表１に示すように、実施例１〜９で得られた多孔質膜は、いずれもクラックが観察されなかった。
また、図１に実施例１の塗工液を用いて得られた積層基板の走査型電子顕微鏡写真図（倍率５０，０００倍）を示す。
【００８２】
比較例４（多孔質膜および積層基板の製造例）
比較例１〜３で得た各塗工液を用いた以外は、実施例１０と同様にしてＰＥＮフィルム上に多孔質膜を形成して各積層基板を得た。得られた各積層基板において、各多孔質膜表面における細孔の長径の平均値、細孔数およびクラックの有無を実施例１０と同様の方法で評価し、その結果を表１の「多孔質膜」欄の「特性」項目に示す。表１において、得られた各評価結果は、本比較例で用いた各塗工液に対応するように記載している。
また、図２に比較例１の塗工液を用いて得られた積層基板の走査型電子顕微鏡写真図（倍率５０，０００倍）を示す。
【００８３】
実施例１１（配線材料の製造例）
実施例１から実施例９で得た塗工液を用いて実施例１０で得た各積層基板の多孔質膜上に、Ａｇペースト［アルバック（株）製銀ナノペースト、商品名「Ａｇ１ＴｅＨ」］を、インクジェット印刷法にて、所定のパターン形状に印刷し、２３０℃で６０分間焼成することにより、配線材料を作製した。
得られた各配線材料において、クラックの有無、印刷性および密着性を以下の方法で評価した。その結果を表１の「配線材料」欄の「特性」項目に示す。
表１において、得られた各評価結果は、用いた塗工液に対応するように記載している。
（１）クラックの有無
光学顕微鏡（倍率１２５０倍）にて観察し、クラックの有無を調べた。
（２）印刷性
市販のインクジェットメディア［ピクトリコ（株）製、商品名「ピクトリコ（ＴＰＸ−１７６６／２）」］の印刷幅を１とした場合の滲み幅Ｘを求め、下記の判定基準で印刷性を評価した。
○：０．１≦Ｘ≦１．２
△：１．２＜Ｘ≦１．５
×：１．５＜Ｘ
（３）密着性
ＪＩＳＫ５６００に従い、密着性試験を行った（クロスカット試験機：ヨシミツ精機社製「Ｃ２２２」、テープ：ニチバン社製セロテープ（登録商標））。
密着性評価は、光学顕微鏡（倍率１２５０倍）にて剥離の有無を確認し、剥離部の面積により、以下のとおり評価した。
○：８〜１０点
△：６〜８点
×：０〜６点
表１に示すように、実施例１１で得られた各配線材料においては、いずれもクラックの発生は認められず、印刷性および密着性がいずれも良好であった。
【００８４】
比較例５（配線材料の製造例）
比較例１〜３の各塗工液を用いて比較例４で得た積層基板の多孔質膜上に、実施例１１と同様にして配線を形成して、各配線材料を得た。
得られた各配線材料の性能を実施例１１と同様の方法で評価した。その結果を表１の「配線材料」欄の「特性」項目に示す。表１において、得られた評価結果は、各塗工液に対応するように記載している。
表１に示すように、比較例５で得られた各配線材料は、いずれも密着性が劣るものであり、比較例３の塗工液を用いて得た配線材料には、クラックの発生も確認された。
【００８５】
【表１】
0005231884.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の多孔質膜は、インク受容膜として用いることができ、特に有機フィルムからなる基板表面に、金属ペースト等を含むインクによって配線を直接形成する際に、クラックの発生を抑制し、印刷性、密着性を向上し得るものであるので、特に上記多孔質膜上に配線を形成してなる配線材料を作製する際に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】実施例１の塗工液を用いて得られた積層基板の走査型電子顕微鏡写真図（倍率５０，０００倍）である。
【図２】比較例１の塗工液を用いて得られた積層基板の走査型電子顕微鏡写真図（倍率５０，０００倍）である。
【図１】
0005231884.tif 000003
【図２】
0005231884.tif 000004