(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（３）の組成を満たすマグネシウム合金であって、そのマグネシウム母相の平均結晶粒径が２μｍ以下で、平均粒子径が０．１μｍ以下の準結晶相を有するマグネシウム合金の温間加工方法であって、
下記式１のＡが、１．８×１０６超７．２×１０６未満となるように加工温度とひずみ速度を設定することを特徴とするマグネシウム合金の温間加工方法。
（式１）εドット＝Ａ・（Ｇｂ／ｋＴ）・（ｂ／ｄ）ｐ・（σ／Ｇ）ｎ・Ｄ
ここでεドットはひずみ速度、Ａは材料定数、Ｇは剛性率、ｂはバーガースベクトル、ｋはボルツマン定数、Ｔは温度、ｄは結晶粒径、ｐは粒径指数（＝２）、σは流動応力、ｎは応力指数（＝２）、Ｄは拡散係数である。
（式３）
Ｍｇ｛１００−（ｙ＋ｘ）｝ＺｎｙＲＥｘ…………（３）
０．２≦ｘ≦１．５、５ｘ≦ｙ≦７ｘ、ｘとｙは原子％、
ＲＥはＹ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒのいずれか一種の希土類元素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム合金の温間加工方法に関し、超塑性利用の温間加工に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウムは軽量で豊富な資源から様々な分野で使用が期待されている。しかし、その結晶構造に起因して、室温では塑性加工能が非常に乏しい。超塑性挙動は、水飴のように数百％以上の巨大な変形を示すことから、マグネシウム合金のような難加工性材料の成形能改善に非常に有効な手段であると考えられている。
一方で、超塑性は、比較的高い温度域で発現するため、初期組織を維持することが難しい（特に巨大粒成長がおこる）。そのため、複合材添加や析出粒子を粒界ピンニング粒子として利用し、組織の安定化を図るが、超塑性変形応答に大きく影響を及ぼす。（これらの粒子は、超塑性変形時に付随調整機構で作用する転位活動のパイルアップ源として作用し、延性を阻害するキャビティ発生の起点となる。）
これらについて先行技術は以下のようなものが知られている。
特許文献１に示されたのは、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｙ合金の準結晶分散による高強度マグネシウム合金の製造方法である。（申請範囲：Ｍｇ−１〜１０ａｔ．％Ｚｎ−０．１〜３ａｔ．％Ｙ）鋳造法により試料を作成し、その後、溶融温度の約１／２以上の温度でひずみ加工を施し、準結晶分散相を作成する。
超塑性挙動は、数ミクロン程度の微細結晶粒が、粒界すべりをおこすことにより発現する。しかし加工温度が高い場合、加工途中で再結晶が容易に進行し、微細結晶組織を得ることが困難であり、破断伸び数百％の様な超塑性挙動を得ることは難しい。また、先行特許では希土類元素の添加溶質原子はイットリウムに限られ、その他の希土類元素に関する記載はない。
特許文献２、３に示されたのは、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｙ系合金の準結晶分散による高強度マグネシウム合金の製造方法である。（申請範囲：Ｍｇ−１．５〜１０ａｔ．％Ｚｎ−０．１２５〜３．３ａｔ．％Ｙ）鋳造法により試料を作成し、温間加工と熱処理により準結晶粒子相とその近似結晶相を晶出させ、高強度・高クリープ特性を示すマグネシウム合金を開発している。
超塑性挙動は、粒界すべりの発現に起因している。しかし、これらの特許では、温間加工と熱処理により、母相と非整合界面を示すＭｇ−Ｚｎからなる粒子を析出させている。
この粒子は、粒界ピンニング粒子として作用し、粒界すべりを抑制し、クリープ特性の改善を図っているので、超塑性の発現は抑制されている。（仮に超塑性が発現しても延性を阻害するキャビティ発生の起点となる）また、先行特許では希土類元素の添加溶質原子はイットリウムに限られ、その他の希土類元素に関する記載はない。
特許文献４に示されているのは、鋳造マグネシウム合金に０．４以上の予歪みを加え、その後、温間ひずみ加工を施す製造方法である（希土類金属は使用していない）。温間加工前に予歪みを加え、均一な析出核形成サイトを導入する。そのため、微細なマグネシウム母相に微細分散粒子相を形成することが可能で超塑性現象の発現が期待できる。しかし、形成する析出粒子の界面は母相に対して非整合であるため、超塑性変形時に付随調整機構で作用する転位活動のパイルアップ源として作用し、キャビティ発生の起点となる。そのため、超塑性を利用した温間加工時の応力は、析出粒子のない超塑性マグネシウム合金と比較して大きく、成型時の金型などの損失を速くすることが予測される。また、延性を低下することも予測される。
【特許文献１】特開２００２−３０９３３２
【特許文献２】特開２００５−１１３２３４
【特許文献３】特開２００５−１１３２３５
【特許文献４】特開２００３−２７７８９９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、このような実情に鑑み、超塑性を利用したマクネシウム合金の最適な温間加工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】  本発明は、上記課題を解決するため以下の発明を提供するものである。  発明１は、次の一般式（３）の組成を満たすマグネシウム合金であって、そのマグネシウム母相の平均結晶粒径が２μｍ以下で、平均粒子径が０．１μｍ以下の準結晶相を有するマグネシウム合金の温間加工方法であって、前記マグネシウム合金が準結晶相を有し、下記式１のＡが、１．８×１０６超７．２×１０６未満となるように加工温度とひずみ速度を設定することを特徴とする。（式１）εドット＝Ａ・（Ｇｂ／ｋＴ）・（ｂ／ｄ）ｐ・（σ／Ｇ）ｎ・Ｄ  ここでεドットはひずみ速度、Ａは材料定数、Ｇは剛性率、ｂはバーガースベクトル、ｋはボルツマン定数、Ｔは温度、ｄは結晶粒径、ｐは粒径指数（＝２）、σは流動応力、ｎは応力指数（＝２）、Ｄは拡散係数である。  （式３）  Ｍｇ｛１００−（ｙ＋ｘ）｝ＺｎｙＲＥｘ…………（３）  ０．２≦ｘ≦１．５、５ｘ≦ｙ≦７ｘ、ｘとｙは原子％、  ＲＥはＹ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒのいずれか一種の希土類元素。 
【発明の効果】
【０００７】
準結晶相は並進秩序性がなく、母相に対して非常に良いつながり（整合界面）を示すため、粒界安定化粒子として作用しつつも、超塑性変形に影響を及ぼさない利点がある。そのため、超塑性を利用した成形を付与した場合、従来の析出粒子分散超塑性材料よりも低い加工力で成形が可能である。その具体例を実施例１と図１２に示す。ひずみ速度を一定とすると、準結晶粒子ではなく一般的な析出粒子が分散するマグネシウム合金の変形応力は、準結晶粒子が分散するＭｇ−Ｚｎ−ＲＥ合金の変形応力より大きな値を示すことが分かる。また、図１１から希土類元素を添加したＭｇ−Ｚｎ−ＲＥ合金の超塑性挙動（特に破断伸び）は、Ｍｇ−Ｚｎ合金より優れ、準結晶相の分散は、超塑性挙動の発現に有効であることが分かる。
発明１では、このような準結晶相の利点を生かしながら、変質を招くことなくマグネシウム合金の超塑性を利用して加工を実現する方法である。この例は、実施例２と図１３から明らかである。すなわち、本発明の超塑性が発現する条件内で成形加工した後の試料と、超塑性成形加工前（熱処理のみ）の試料の室温機械的特性を比較すると、強度・延性の特性の劣化が観察されないことが分かる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のマグネシウム合金の温間加工方法は、マグネシウム合金が準結晶相を有し、下記（式１）のＡが、１．８×１０６超７．２×１０６未満となるように加工温度とひずみ速度を設定するものである。
（式１）
0005376488.tif 000002
【０００９】
本発明の実施例１や図１１で示すように、準結晶粒子相がマグネシウム母相に分散するＭｇ−Ｚｎ−ＲＥ合金では、超塑性挙動を示す。また、Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｈｏのいずれか一種類の希土類元素と亜鉛を下記の組成範囲内であれば、準結晶相がマグネシウム母相に分散することが組織観察結果：図１〜図６から明らかである。
（式３）
Ｍｇ｛１００−（ｙ＋ｘ）｝ＺｎｙＲＥｘ
の組成式で、０．２≦ｘ≦１．５、５ｘ≦ｙ≦７ｘで示される組成であること。
ただし、ｘとｙは原子％
また、超塑性挙動を示すには、マグネシウム母相の大きさが微細（結晶粒径が１５μｍ以下）であることは必須条件である。そのため、鋳造法により作製した試料に、４６０℃以下で４時間以上の条件で均質化処理を施し、ついで２００〜３００℃に１５〜９０分間保持した後、同温度において加工比８：１〜４００：１で強ひずみ加工を施す。強ひずみ加工法は、押出や圧延などマグネシウム合金の展伸化に有効であれば何でも良い。
【実施例１】
【００１０】
商用純マグネシウム（純度９９．９５％）に、３原子％亜鉛と０．５原子％ホロミウムを溶解鋳造し、母合金を準備した。
表１の実験Ｎｏ．２は、母合金を４００℃（５０℃単位、以下同じ）にて２４時間炉中保持し、均質化処理を行った。炉から取出した後、水焼き入れを行うことで、組織を凍結した。その後、機械加工により、直径４０ｍｍの押出ビレットを作成した。ビレットを２００℃に昇温させた後、１／２時間保持し、１８：１の押出比で温間押出を施し、押出材を得た。
また、透過型電子顕微鏡を用いた組織観察の結果、平均結晶粒径は２μｍ以下（図１（ａ）参照）で、１００ｎｍ程度のＭｇ３Ｚｎ６Ｈｏの組成からなる準結晶相（図１（ｂ）参照）の組織が形成され、マグネシウム母相に対して整合な界面を示すことを確認した。実験方法ならびに組織観察の結果を表１にまとめる。
その他の希土類元素：Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｅｒ，Ｄｙも実施例１と同じ手法で作成した。すなわち、商用純マグネシウム（純度９９．９５％）に、３原子％の亜鉛と０．５原子％の各種希土類元素を溶解鋳造し、母合金を準備した。その後、母合金を４００℃にて２４時間炉中保持し、均質化処理を行い、水焼き入れを行うことで組織を凍結した。その後、機械加工により押出ビレットを作成し、ビレットを２００℃昇温させた後、１／２時間保持し、１８：１の押出比で温間押出を施し、押出材を得た。Ｍｇ−Ｚｎ−ＲＥ合金押出材の透過型電子顕微鏡を用いた組織観察の結果を図２〜図6に示す。添加した希土類元素の種類に関係なく、図１と同じ組織形態、すなわち母相の平均結晶粒径：２μｍ以下で、１００ｎｍ程度のＭｇ３Ｚｎ６ＲＥの組成からなる準結晶相が母相に分散することを確認した。
一方で、希土類元素を含まないＭｇ−Ｚｎ合金を、均質化処理条件以外、すべて同じ手法で作成した。均質化処理は、希土類元素を含有しないため、３００℃、４８時間の条件で実施した。図７にＭｇ−Ｚｎ合金押出材の透過型電子顕微鏡を用いた組織観察の結果を示す。希土類元素を含まないため、準結晶相は存在せず、Ｍｇ−Ｚｎからなるb相のみが、マグネシウム母相内に分散していることを確認した。
各試料の組成分析は、ICP発光分光分析法を用いて調査した。
【００１１】
【表１】
0005376488.tif 000003
【００１２】
また、Ｍｇ−３ａｔ．％Ｚｎ−０．５ａｔ．％Ｈｏ合金の高温引張り試験結果得られた測定値を表２にしめす。Ｈｏ以外のＭｇ−Ｚｎ−ＲＥ合金、Ｍｇ−Ｚｎ合金の高温引張り試験結果から得られた測定値は表３に示す。
【表２】
0005376488.tif 000004
【００１３】
Mg-Zn-Ho押出材から平行部直径２．５ｍｍ、長さ５．０ｍｍを示す引張試験片を採取した。それらの試験片を用い、温度２００〜３５０℃、ひずみ速度１×１０−５〜１０−２ｓ−１の範囲内で高温引張試験を実施した。
典型的な真応力−真ひずみ曲線を図８に示す。引張試験時のひずみ速度が遅いほど、大きな伸びが得られることが分かる。
真ひずみが０．１に到達した時の真応力を流動応力とし、各温度における、流動応力−ひずみ速度、ならびに破断伸び−ひずみ速度の関係を図９と表２に示す。図９（ａ）のひずみ速度感受性指数：ｍ値（ｍ＝１／ｎ、ｎは応力指数）が０．５を示す場合、一般的に、超塑性挙動であると言われている。これをもとに、超塑性挙動が発現した条件を白抜きで示す。
図９（ｂ）より、超塑性挙動が発現した条件下では、大きな伸びが得られ、温度：２００℃、ひずみ速度：１×１０−５ｓ−１の条件下で最大伸びを示したことが分かる。その時の外観写真を図１０に示す。
RE = Ｈｏ以外のＭｇ−Ｚｎ−ＲＥ合金押出材およびＭｇ−Ｚｎ合金押出材も上記手法と同様に高温引張試験を行った。ただし、引張試験温度は２００℃のみである。図１１に、流動応力−ひずみ速度、ならびに破断伸び−ひずみ速度の関係を示す。Ｍｇ−Ｚｎ−Ｈｏ合金押出材の結果と同様、ひずみ速度感受性指数：ｍ値が０．５を示す条件が存在し、超塑性挙動の発現が確認できる。また、ひずみ速度：１×１０−５〜１０−３ｓ−１の範囲内では、巨大な延びを示すことが確認できる。一方、準結晶相が存在しないＭｇ−Ｚｎ合金では、ｍ値が小さく、Ｍｇ−Ｚｎ−ＲＥ合金の伸びと比べて小さいことが分かる。特に、その傾向は、ひずみ速度：１×１０−５〜１０−３ｓ−１では顕著である。そのため、準結晶相の分散は、巨大な延性を示す超塑性挙動を発現するために有効であることが示唆される。
【表３】
0005376488.tif 000005
【００１４】
高温変形挙動を記述する構成方程式は、一般に次（式１）で記述される。
（式１）
0005376488.tif 000006
マグネシウム合金の超塑性変形では、有効拡散係数：Ｄｅｆｆを利用し、各値の典型的な値としてｎ＝２（ｍ＝０．５）、ｐ＝２を用いる。
有効拡散係数は次（式２）で記述される。
（式２）
0005376488.tif 000007
【００１５】
表２と３で示すMg-Zn-RE合金の高温引張試験で得られた結晶粒径と有効拡散係数で補正したひずみ速度と、剛性率で補正した流動応力の関係を図１２に示す。（図１２の規格化時に使用した結晶粒径：各温度で３０分間保持した試料の結晶粒径を測定し、その値を用いた。）
図１２には、析出粒子が存在しない一般的な超塑性マグネシウム合金についても示す。
式（１）と（２）（図１２中、太実線）と析出粒子が存在する超塑性マグネシウム合金（図１２中、細実線）の場合も併せて示す。
準結晶粒子分散超塑性マグネシウムの変形応力は、析出粒子が存在しない超塑性材料よりも高い値を示すが、一般的な析出粒子分散マグネシウムと比較して低いことが分かる。
すなわち、準結晶分散マグネシウムが超塑性挙動を示す場合、材料定数：Ａは、１．８×１０６以上７．２×１０６以下の範囲内に存在することが分かる。
また、これらの結果は、超塑性変形と組合せ温間加工を実施した場合、一般的な超塑性マグネシウム合金よりは大きな変形応力を必要とするが、一般的な析出粒子分散マグネシウム合金と比較して、低い変形応力で成形が可能であることを意味する。
【実施例２】
【００１６】
超塑性成形前後で室温機械的特性に及ぼす影響について調査した。実施例１で使用したＭｇ−Ｚｎ−Ｙ合金押出材を２００℃、１／２時間炉内で保持した。その後、水冷後、平行部直径２．５ｍｍ、長さ１０ｍｍを示す引張試験片を採取し（熱処理材）、室温で引張試験を行った。典型的な公称応力−ひずみ曲線を図１３に示す。降伏応力は２４２ＭＰａ、破断伸びは２３％を示した。降伏応力は、公称ひずみ０．２％時の応力値、破断伸びは公称応力が３０％以上低下した際の公称ひずみ値としている。一方で、実施例１で使用したＭｇ−Ｚｎ−Ｙ合金押出材を２００℃、１×１０−４ｓ−１で５０％高温引張変形を行った後、水冷し、平行部直径２．５ｍｍ、長さ１０ｍｍを示す引張試験片を採取した（超塑性変形材）。同試料の室温引張試験の結果を図１３に示す。降伏応力は２３３ＭＰａ、破断伸びは２１％を示し、熱処理材の機械的特性と比較して、ほぼ差異のないことが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００１７】
本発明は、軽量、高強度材料として有望視されていたマグネシウム合金の各種材料用途への路を開き、航空機、自動車などの軽量化が要求される機械、装置へのマグネシウム合金の使用を実現するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】Ｍｇ−３ａｔ％Ｚｎ−０．５ａｔ％Ｈｏ合金のＴＥＭ組織観察例：（ａ）結晶粒径組織，（ｂ）準結晶相
【図２】Ｍｇ−Ｚｎ−Ｙ合金押出材のＴＥＭ組織観察写真。
【図３】Ｍｇ−Ｚｎ−Ｇｄ合金押出材のＴＥＭ組織観察写真。
【図４】Ｍｇ−Ｚｎ−Ｔｂ合金押出材のＴＥＭ組織観察写真。
【図５】Ｍｇ−Ｚｎ−Ｄｙ合金押出材のＴＥＭ組織観察写真。
【図６】Ｍｇ−Ｚｎ−Ｔｂ合金押出材のＴＥＭ組織観察写真。
【図７】Ｍｇ−Ｚｎ合金押出材のＴＥＭ組織観察写真。
【図８】試験温度２００℃で得られた真応力−真ひずみ曲線。
【図９】Ｍｇ−３ａｔ％Ｚｎ−０．５ａｔ％Ｈｏ合金の高温引張り試験結果：（ａ）流動応力−ひずみ速度，（ｂ）破断伸び−ひずみ速度
【図１０】引張り試験後の外観写真。
【図１１】Ｍｇ−３ａｔ％Ｚｎ−０．５ａｔ％ＲＥ合金およびのＭｇ−３ａｔ％Ｚｎ合金高温引張り試験結果：（ａ）流動応力−ひずみ速度，（ｂ）破断伸び−ひずみ速度
【図１２】Mg-Zn-RE合金押出材の高温引張試験により得られた結晶粒径と有効拡散係数で補正したひずみ速度と、剛性率で補正した流動応力の関係
【図１３】超塑性成形前後の試料を用い、室温引張試験により得られた公称応力−ひずみ曲線
【図１】
0005376488.tif 000008
【図２】
0005376488.tif 000009
【図３】
0005376488.tif 000010
【図４】
0005376488.tif 000011
【図５】
0005376488.tif 000012
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
0005376488.tif 000016
【図１０】
0005376488.tif 000017
【図１１】
0005376488.tif 000018
【図１２】
0005376488.tif 000019
【図１３】
0005376488.tif 000020