(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｇ）成分を含む感光性ポリオルガノシロキサン組成物。
（ａ）ポリオルガノシロキサンであって、下記一般式（１）で示される少なくとも１種のシラノール化合物及び下記一般式（２）で示される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物に対し、下記一般式（３）で示される金属アルコキシド、下記一般式（４）で示される金属アルコキシド、及びＢａ（ＯＨ）２からなる群より選択される少なくとも１つの触媒を混合し、積極的に水を添加することなく重合させる方法で得られる、ポリオルガノシロキサン１００質量部
【化１】
0005183239.tif 000018
（Ｒは、少なくとも芳香族基を１つ含む炭素数６〜１８の一価の基であり、ともに同じであっても異なっていても良い。）
【化２】
0005183239.tif 000019
（Ｒ’はラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を含む炭素数２〜１７の有機基である。Ｒ’’はメチル基またはエチル基であり、ともに同じであっても異なっていても良い。）
【化３】
0005183239.tif 000020
（Ｍはケイ素、ゲルマニウム、チタニウム、ジルコニウムのいずれかを示す。Ｒ’’’は炭素数１〜４のアルキル基であり、ともに同じであっても異なっていても良い。）
【化４】
0005183239.tif 000021
（Ｍ’はホウ素またはアルミニウムを示す。Ｒ’’’’は炭素数１〜４のアルキル基であり、ともに同じであっても異なっていても良い。）
（ｂ）光重合開始剤０．１〜２０質量部
（ｃ）光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する、（ａ）成分以外の化合物１〜１００質量部
（ｄ）シリコーンレジン５０〜２００質量部
（ｅ）５〜６員の窒素原子含有複素環基（芳香族性を持たないものも含む。）から選択される少なくとも１つの基を有する化合物５〜６０質量部
（ｇ）溶媒０〜５００質量部
【請求項２】
（ｆ）（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、及び（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ２Ｈ３Ｏ（左記Ｃ２Ｈ３Ｏはエポキシ基）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の有機ケイ素化合物０．１〜２０質量部を含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項３】
触媒が上記一般式（３）で示される金属アルコキシド及び上記一般式（４）で示される金属アルコキシドからなる群から選択される少なくとも１つの金属アルコキシドである、請求項１または請求項２に記載の感光性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項４】
触媒が上記一般式（３）で示される金属アルコキシド、上記一般式（４）で示される金属アルコキシド、及びＢａ（ＯＨ）２からなる群より選択される少なくとも１つの触媒と、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１つの触媒との混合物である請求項１に記載の感光性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性ポリオルガノシロキサン組成物を基材上に塗布することを特徴とする、ポリオルガノシロキサン膜の形成方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法によって形成されるポリオルガノシロキサン膜を、活性光線の照射および加熱からなる群から選ばれる少なくとも１つの方法によって硬化させたことを特徴とする、ポリオルガノシロキサン硬化膜。
【請求項７】
請求項５に記載の方法によってポリオルガノシロキサン膜を基材上に形成する工程、パターニングマスクを介して該膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、基材ごと加熱する工程からなる、ポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンの形成方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法によって得られるポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターン。
【請求項９】
請求項６に記載のポリオルガノシロキサン硬化膜を含む半導体装置。
【請求項１０】
請求項８に記載のポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンを含む半導体装置。
【請求項１１】
集積回路が形成された結晶基板上に形成されたミクロ構造体と、前記ミクロ構造体を被覆するためのパッケージ材と、前記パッケージ材を前記ミクロ構造体上に支持するためのスペーサー材とを有する半導体装置において、前記スペーサー材が請求項８に記載のポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンであることを特徴とする半導体装置。
【請求項１２】
集積回路がフォトダイオードを含むことを特徴とする請求項１１に記載の半導体装置。
【請求項１３】
ミクロ構造体がマイクロレンズであることを特徴とする請求項１１または請求項１２に記載の半導体装置。
【請求項１４】
ミクロ構造体上に直接または薄膜層を介してポリオルガノシロキサン膜を形成する工程、パターニングマスクを介して該膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、基材ごと加熱する工程からなることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の半導体装置を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品の絶縁材料や半導体装置における表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜などの形成、およびイメージセンサーやマイクロマシン、あるいはマイクロアクチュエーターを搭載した半導体装置等に使用される感光性ポリオルガノシロキサン組成物、およびそれを用いて製造される半導体装置等に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の絶縁材料、並びに半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、及びα線遮蔽膜などの用途には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が広く用いられている。    
この樹脂は、通常、感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、これを基材に塗布し、ソフトベークを施し、所望のパターニングマスクを介して活性光線を照射（露光）し、現像し、熱硬化処理を施すことにより、耐熱性のポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンを容易に形成させることができるという特徴を有している。（例えば、特許文献１参照。）
近年、半導体装置の製造工程では、主に構成要素の材質や構造設計上の理由から、上記熱硬化処理をより低い温度で行うことが可能な材料への要求が高まっている。しかしながら、従来のポリイミド樹脂前駆体組成物の場合、硬化処理温度を下げると熱イミド化を完結させることが出来ず、各種の硬化膜物性が低下するため、硬化処理温度の下限はせいぜい３００℃前後であった。
【０００３】
ところで、最近の半導体装置の設計思想として、従来からの多層高密度化の流れと同時に、電気抵抗と、これに伴う抵抗ノイズ、抵抗発熱などを低減する目的で、必要箇所の配線断面を大面積化する試みがなされている。特に高さ１０ミクロン以上の「巨大配線」層を従来のポリイミド前駆体組成物で被覆し、熱硬化すると、主に残存溶媒成分の揮散により、４０％前後もの体積収縮をきたし、「巨大配線」上とその周辺とで大きな段差が生じてしまうため、これをより均一かつ平坦に被覆しうる材料への要求も高い。
特許文献２には、低温硬化が可能であり、熱硬化過程での体積収縮の少ない感光性シロキサン系材料が開示されているが、この開示されている技術では電子部品や半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜などを安定して形成させるだけの性能、例えば下地基材との密着性や実用レベルの力学特性などを実現することは難しい。
更に、この特許文献２で開示されている材料は、基材上に塗布後、従来のポリイミド前駆体組成物で行うようなソフトベークを施しても、塗膜がタック性と流動性を残したままである。従って、塗布後の基材と搬送中の装置との接触による装置汚染の心配や、基材上での塗膜の流動を防ぐために常に基材を水平に保つことが必須となるなど、工程上の新たな制約を生じることが否めない。
【０００４】
一方、集積回路内に、あるいはそれとは別に、光学的機能や機械的機能を持った素子を搭載した半導体装置が実用化されている。これらの多くは、シリコンなどの結晶基板に従来から知られた半導体プロセスを用いてトランジスタなどの素子を形成した後、半導体装置の目的に応じた機能を持つ素子（ミクロ構造体）を形成し、これらを一体としてパッケージすることにより製造される。
このようなパッケージ技術の例として、例えば特許文献３には集積回路が形成された結晶基板上に形成されたミクロ構造体と、前記ミクロ構造体を被覆するためのパッケージ材と、前記パッケージ材を前記ミクロ構造体上に支持するためのスペーサーとを有する半導体装置およびその例が詳細に開示されている。特許文献３に開示された技術は、マイクロレンズアレイ、ケミカルセンサーなどの各種センサー、あるいは表面弾性波装置等の広範囲の半導体装置に好適に用いることができるが、特許文献３に記載された発明を実施するには、パッケージ材をミクロ構造体上に支持するためのスペーサー（ダム、隔壁とも表現される）が重要な役割を果たす。スペーサーに求められる特性としては、下記の３点が考えられる。
【０００５】
まず第一に、このスペーサーは、支持体として必要な部分にのみ形成されるべきであるため、それ自身が感光性を有する部材で形成されていると有利である。なぜならば、スペーサー自身が感光性を有しておれば、必要な部分にのみスペーサーを残すために通常用いられるリソグラフィー工程とエッチング工程のうち、後者を省略することができるからである。
また、このスペーサーの周辺には耐熱性の低い部材、たとえばエポキシ樹脂などの接着剤が使用されているほか、その下部に位置するミクロ構造体なども必ずしも耐熱性が高いとは限らない。それゆえ、第二に、このスペーサーを形成するプロセスは低温であるほど好ましいといえる。
第三に、スペーサーはミクロ構造体を含む閉鎖された空間、特許文献３の記載を引用するならば「キャビティ」を形成するものであるので、パッケージが完了した後にその中に含まれる揮発成分などが残存するのは好ましくない。すなわち、このスペーサーは低揮発成分であることが求められる。
スペーサーには以上のような特性が要求されると考えられるが、特許文献３には、スペーサーに好適に用いられる具体的な部材の開示はなされていない。
すなわち低温硬化性に優れ、硬化時の体積収縮が小さく、タックフリーであり、かつ従来のポリイミド前駆体を代替しうるだけの実用的な性能を有する感光性成膜材料は、未だ見出されていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特許第２８２６９４０号公報
【特許文献２】欧州特許第１１９６４７８号公報
【特許文献３】特表２００３−５１６６３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、近年の電子部品の絶縁材料や半導体装置における表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜などの形成、およびイメージセンサーやマイクロマシン、あるいはマイクロアクチュエーターを搭載した半導体装置等に使用される樹脂組成物への要求、すなわち感光特性に優れ、２５０℃以下での低温硬化が可能であり、硬化後の伸度が高く、１８０℃キュア時での体積収縮及び、１５０℃での均熱重量減少率が小さく、ソフトベーク後のコーティング膜をタックフリーとすることができ、ワニスの粘度変化率が少ない新規な感光性ポリオルガノシロキサン組成物を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、かねてより、後述するシリコーンレジンを感光性ポリオルガノシロキサン組成物に添加することにより、ソフトベーク膜のタック性や流動性が改善することを見出していたが、５〜６員の窒素原子含有複素環基（芳香族性を持たないものも含む。）から選択される少なくとも１つの基を有する化合物を添加することによって、ソフトベーク膜のタック性や流動性が劇的に改善することを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、
１．下記（ａ）〜（ｅ）成分を含む感光性ポリオルガノシロキサン組成物。
（ａ）ポリオルガノシロキサンであって、下記一般式（１）で示される少なくとも１種のシラノール化合物及び下記一般式（２）で示される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物に対し、下記一般式（３）で示される金属アルコキシド、下記一般式（４）で示される金属アルコキシド、及びＢａ（ＯＨ）２からなる群より選択される少なくとも１つの触媒を混合し、積極的に水を添加することなく重合させる方法で得られる、ポリオルガノシロキサン１００質量部
【化１】
0005183239.tif 000002
（Ｒは、少なくとも芳香族基を１つ含む炭素数６〜１８の一価の基であり、ともに同じであっても異なっていても良い。）
【化２】
0005183239.tif 000003
（Ｒ’はラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を含む炭素数２〜１７の有機基である。Ｒ’’はメチル基またはエチル基であり、ともに同じであっても異なっていても良い。）
【化３】
0005183239.tif 000004
（Ｍはケイ素、ゲルマニウム、チタニウム、ジルコニウムのいずれかを示す。Ｒ’’’は炭素数１〜４のアルキル基であり、ともに同じであっても異なっていても良い。）
【化４】
0005183239.tif 000005
（Ｍ’はホウ素またはアルミニウムを示す。Ｒ’’’’は炭素数１〜４のアルキル基であり、ともに同じであっても異なっていても良い。）
（ｂ）光重合開始剤０．１〜２０質量部
（ｃ）光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する、（ａ）成分以外の化合物１〜１００質量部
（ｄ）シリコーンレジン５０〜２００質量部
（ｅ）５〜６員の窒素原子含有複素環基（芳香族性を持たないものも含む。）から選択される少なくとも１つの基を有する化合物５〜６０質量部
２．（ｆ）（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、及び（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ２Ｈ３Ｏ（左記Ｃ２Ｈ３Ｏはエポキシ基）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の有機ケイ素化合物０．１〜２０質量部を含むことを特徴とする上記１に記載の感光性ポリオルガノシロキサン組成物。
３．触媒が上記一般式（３）で示される金属アルコキシド及び上記一般式（４）で示される金属アルコキシドからなる群から選択される少なくとも１つの金属アルコキシドである、上記１または上記２に記載の感光性ポリオルガノシロキサン組成物。
４．触媒が上記一般式（３）で示される金属アルコキシド、上記一般式（４）で示される金属アルコキシド、及びＢａ（ＯＨ）２からなる群より選択される少なくとも１つの触媒と、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１つの触媒との混合物である上記１に記載の感光性ポリオルガノシロキサン組成物。
５．上記１〜４のいずれか１項に記載の感光性ポリオルガノシロキサン組成物を基材上に塗布することを特徴とする、ポリオルガノシロキサン膜の形成方法。
６．上記５に記載の方法によって形成されるポリオルガノシロキサン膜を、活性光線の照射および加熱からなる群から選ばれる少なくとも１つの方法によって硬化させたことを特徴とする、ポリオルガノシロキサン硬化膜。
７．上記５に記載の方法によってポリオルガノシロキサン膜を基材上に形成する工程、パターニングマスクを介して該膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、基材ごと加熱する工程からなる、ポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンの形成方法。
８．上記７に記載の方法によって得られるポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターン。
９．上記６に記載のポリオルガノシロキサン硬化膜を含む半導体装置。
１０．上記８に記載のポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンを含む半導体装置。
１１．集積回路が形成された結晶基板上に形成されたミクロ構造体と、前記ミクロ構造体を被覆するためのパッケージ材と、前記パッケージ材を前記ミクロ構造体上に支持するためのスペーサー材とを有する半導体装置において、前記スペーサー材が上記８に記載のポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンであることを特徴とする半導体装置。
１２．集積回路がフォトダイオードを含むことを特徴とする上記１１に記載の半導体装置。
１３．ミクロ構造体がマイクロレンズであることを特徴とする上記１１または上記１２に記載の半導体装置。
１４．ミクロ構造体上に直接または薄膜層を介してポリオルガノシロキサン膜を形成する工程、パターニングマスクを介して該膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、基材ごと加熱する工程からなることを特徴とする上記１１〜１３のいずれか１項に記載の半導体装置を製造する方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物は、硬化前のソフトベーク後のコーティング膜がタックフリーであり、硬化後の伸度が高く、１８０℃キュア時での体積収縮率及び１５０℃での均熱重量減少率が小さく、２５０℃以下での低温硬化が可能であり、感光性に優れ、ワニスの粘度変化率を少なくすることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。
（ａ）ポリオルガノシロキサン
本発明に用いられるポリオルガノシロキサンは、下記一般式（１）で示される、少なくとも１種のシラノール化合物及び下記一般式（２）で示される少なくとも１種のアルコキシシラン化合物に対して、下記一般式（３）で示される、金属アルコキシド、下記（４）で示される金属アルコキシド、及びＢａ（ＯＨ）２からなる群より選択される少なくとも１種の触媒を混合し、積極的に水を添加することなく重合させる方法で得られるものである。
【化５】
0005183239.tif 000006
（Ｒは、少なくとも芳香族基を１つ含む炭素数６〜１８の一価の基であり、ともに同じであっても異なっていても良い。）
【化６】
0005183239.tif 000007
（Ｒ’はラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を含む炭素数２〜１７の有機基である。Ｒ’’はメチル基またはエチル基であり、ともに同じであっても異なっていても良い。）
【化７】
0005183239.tif 000008
（Ｍはケイ素、ゲルマニウム、チタニウム、ジルコニウムのいずれかを示す。Ｒ’’’は炭素数１〜４のアルキル基であり、ともに同じであっても異なっていても良い。）
【化８】
0005183239.tif 000009
（Ｍ’はホウ素またはアルミニウムを示す。Ｒ’’’’は炭素数１〜４のアルキル基であり、ともに同じであっても異なっていても良い。）
中でも、前記触媒が上記一般式（３）及び上記一般式（４）からなる群より選択される少なくとも１つの金属アルコキシドであることが好ましい。
【００１１】
更に、積極的に水を添加させることなくポリオルガノシロキサンを重合する過程において、上記シラノール化合物、上記アルコキシシラン化合物、上記触媒、ならびに水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムを混合しても良い。
上記一般式（１）で示されるシラノール化合物において、Ｒは少なくとも芳香族基をひとつ含む炭素数６〜１８の基であるが、具体的には、以下の構造で表される基の中から選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。
【化９】
0005183239.tif 000010
【００１２】
上記一般式（２）で示されるアルコキシシラン化合物において、Ｒ’はラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を含む炭素数２〜１７の有機基であり、Ｒ’’はメチル基またはエチル基であり、ともに同じであっても異なっていても良い。Ｒ’の具体例としては、以下の構造で表される基の中から選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。
【化１０】
0005183239.tif 000011
【００１３】
本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物は、上記一般式（１）で示される、少なくとも１種のシラノール化合物と、上記一般式（２）で示される、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、並びに上記一般式（３）、上記一般式（４）及びＢａ（ＯＨ）２で示される群から選ばれる少なくとも１種の触媒とを混合し、積極的に水を添加することなく重合させる方法で得られる。
上記一般式（３）および上記一般式（４）で示される金属アルコキシドは、シラノール化合物（シラノール基）とアルコキシシラン化合物（アルコキシシリル基）の脱アルコール縮合反応を触媒しつつ、自身もアルコキシ基含有化合物として振る舞って脱アルコール縮合反応に関与し、分子内に取り込まれる形でポリシロキサンないしはポリシルセスキオキサン構造を形成する。
その混合比率は、シラノール化合物とアルコキシシラン化合物を１：１（モル比）で混合するのを基本とし、シラノール化合物５０モルに対して、アルコキシシラン化合物を３０〜７０モルの割合で混合できる。
【００１４】
ここに金属アルコキシドを混合するに際して、アルコキシシラン化合物の一部を置き換える（アルコキシシラン化合物混合量を一定の比率で減じる）形で全体の混合比を調整するのが好ましい。
具体的には、金属アルコキシドとして、上記一般式（３）で示される４価の金属アルコキシドを用いる場合には、４価の金属アルコキシドとアルコキシシラン化合物を、それぞれ１：２のモル比で換算し、置き換える（４価の金属アルコキシド混合量を１モル増やす毎に、アルコキシシラン化合物を２モル減じる）のが好ましい。また、上記一般式（４）で示される３価の金属アルコキシドを用いる場合には、３価の金属アルコキシドとアルコキシシラン化合物を、それぞれ２：３のモル比で換算し、置き換えるのが好ましい。
本発明に好適なシラノール化合物としては、ジフェニルシランジオール、ジ−ｐ−トルイルシランジオール、ジ−ｐ−スチリルシランジオール、ジナフチルシランジオールなどが挙げられるが、価格、入手性、共重合と耐熱性の観点などを考慮すると、ジフェニルシランジオールが特に好適である。  
【００１５】
また、本発明に好適な、光重合性の炭素−炭素二重結合基を含むアルコキシシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、１−プロペニルトリメトキシシラン、１−プロペニルトリエトキシシラン、２−プロペニルトリメトキシシラン、２−プロペニルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−（１−プロペニルフェニル）トリメトキシシラン、ｐ−（１−プロペニルフェニル）トリエトキシシラン、ｐ−（２−プロペニルフェニル）トリメトキシシラン、ｐ−（２−プロペニルフェニル）トリエトキシシランなどが挙げられるが、優れたＵＶ−ｉ線感光特性を得るためには、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランがより好ましく、価格や有害性、柔軟性と高架橋性の性能などを考慮すると、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが特に好適である。
【００１６】
また、本発明に好適な上記一般式（３）および上記一般式（４）に該当する金属アルコキシドとしては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎプロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏプロポキシアルミニウム、トリ−ｎブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔブトキシアルミニウム、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−ｎプロポキシボロン、トリ−ｉｓｏプロポキシボロン、トリ−ｎブトキシボロン、トリ−ｉｓｏブトキシボロン、トリ−ｓｅｃブトキシボロン、トリ−ｔｅｒｔブトキシボロン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎプロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏプロポキシシラン、テトラ−ｎブトキシシラン、テトラ−ｉｓｏブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔブトキシシラン、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ−ｎプロポキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏプロポキシゲルマニウム、テトラ−ｎブトキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏブトキシゲルマニウム、テトラ−ｓｅｃブキシゲルマニウム、テトラ−ｔｅｒｔブトキシゲルマニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎプロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏプロポキシチタン、テトラ−ｎブトキシチタン、テトラ−ｉｓｏブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎプロポキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎブトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔブトキシジルコニウム等が挙げられる。迅速かつ均一な重合反応を達成するには反応温度領域で液状であることが好ましく、また触媒としての活性の高さや入手性等を考慮すると、テトラ−ｉｓｏプロポキシチタンが特に好適である。
【００１７】
以上、本発明で好適に用いられるシラノール化合物とアルコキシシラン化合物、触媒を適宜混合し、加熱することにより、本発明のポリオルガノシロキサンを重合生成させることができる。この際の加熱温度や昇温速度は、生成するポリオルガノシロキサンの重合度を制御する上で重要なパラメーターである。目的の重合度にもよるが、上記原料混合物を７０℃〜１５０℃程度まで加熱し、重合させるのが好ましい。
本発明で好適に用いられるシラノール化合物に対して、触媒の重合時添加量が２モル％を下回ると、上記好適温度範囲以上に加熱したとしても、ポリオルガノシロキサンの重合度を思うように上げることができない。このような場合、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムを触媒として適量添加すると、触媒の不足分を補って、生成するポリオルガノシロキサンの重合度を適度に制御することが可能となる。この場合、反応終了後にカリウムイオンやナトリウムイオンがポリオルガノシロキサン中に残存するが、これらアルカリ金属イオンは、イオン交換樹脂などを用いて容易に除去精製することが出来るため、実用上特に問題にはならず、好ましい。
【００１８】
但し、好適な触媒を重合時に添加せず、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの触媒作用だけで本発明のシラノール化合物とアルコキシシラン化合物を重合しようとすると、重合条件に関わらずに、結晶性の高い重合体成分が一部生成することが避けられず、これが結晶化して析出し、白濁や沈殿となり、系が不均化するため好ましくない。この「結晶化」を回避する意味からも、触媒を重合時に添加することが重要であり、その重合添加量は、本発明で好適に用いられるシラノール化合物に対して、少なくとも０．１モル％以上、より好ましくは０．５モル％以上である。
触媒の重合添加量の上限は、目的とするポリオルガノシロキサンの性能に依存する。本発明の目的の如く優れたリソグラフィー特性を達成するには、前述の光重合性の炭素−炭素二重結合を有するアルコキシシラン化合物は必須であり、その最低必要量から計算して、触媒の重合添加量の上限は、本発明で好適に用いられるシラノール化合物に対して、多くとも４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。
【００１９】
（ｂ）光重合開始剤
本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物には、感光性を付与する目的で、光重合開始剤を添加することが重要である。好ましいものとしては３６５ｎｍに吸収を持つ以下の化合物が挙げられる。
（１）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体
（２）２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチルなどのアセトフェノン誘導体
（３）チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体
（４）ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどのベンジル誘導体
【００２０】
（５）ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン、などのベンゾイン誘導体
（６）１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）などのオキシム系化合物
（７）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン、などのα−ヒドロキシケトン系化合物
（８）２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オンなどのα−アミノアルキルフェノン系化合物
【００２１】
（９）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドなどのフォスフィンオキサイド系化合物
（１０）ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムなどのチタノセン化合物
（１１）エチル−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエイト）などのベンゾエイト誘導体
（１２）９−フェニルアクリジンなどのアクリジン誘導体
などが好ましく挙げられる。また、これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
【００２２】
上記した光重合開始剤の中では、特に光感度の点で、（８）のα−アミノアルキルフェノン系化合物がより好ましい。その添加量は、本発明の（ａ）成分に対して、０．１〜２０質量部とするのが好ましく、１〜１０質量部とするのがより好ましい。添加量が０．１質量部以上で、露光に際して、光ラジカル重合が充分に進行するだけのラジカルが供給され、露光部の硬化が十分に進行し、実用的なレリーフパターンを得ることができる。逆に添加量が２０質量部以下であれば、塗膜表面付近での露光吸収が大きくなりすぎることはなく、基板面付近まで露光光線が到達し、光ラジカル重合が膜厚方向で均一となるため、実用的なレリーフパターンを得ることができる。
【００２３】
（ｃ）光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する、（ａ）成分以外の化合物
製膜特性や感光特性並びに硬化後の力学特性を改善する目的で、光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する、（ａ）成分以外の化合物を添加することが重要である。このようなモノマーとしては、光重合開始剤の作用により重合可能な多官能（メタ）アクリル酸エステル系化合物が好ましく、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜２０］、ポリエチレングリコールジメタクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜２０］、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート［１，２−プロピレングリコールユニット数２〜２０］、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジメタクリレート［１，２−プロピレングリコールユニット数２〜２０］、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート［テトラメチレングリコールユニット数２〜１０］、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート［テトラメチレングリコールユニット数２〜１０］、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜２０］、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート、トリ−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜３０］、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート［エチレングリコールユニットの数４〜３０］、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素などが挙げられる。
中でも、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート［エチレングリコールユニットの数４〜３０］、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート［テトラメチレングリコールユニット数２〜１０］からなる群から選択される一種以上の化合物が好ましい。
【００２４】
エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート［エチレングリコールユニットの数４〜３０］としては、次式で示される日本油脂（株）製のブレンマーＰＤＢＥ−２００、２５０、４５０、１３００が例として挙げられる。
【化１１】
0005183239.tif 000012
（ｑ  ＋  ｒ  ≒  ４〜３０）
【００２５】
ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート［テトラメチレングリコールユニット数２〜１０］としては、テトラメチレングリコールユニット数が５〜１０であるものが好ましく、次式の日本油脂（株）製のブレンマーＰＤＴ−６５０が例として挙げられる。
【化１２】
0005183239.tif 000013
（ｓ≒８）
これらの中でも、ＰＤＢＥ−４５０やＰＤＢＥ−１３００、ＰＤＴ−６５０が特に好ましい。
また、これらの使用にあたっては、必要に応じて、単独でも２種以上を混合して用いてもかまわない。その添加量は、本発明の（ａ）成分に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。添加量が１００質量部以下であれば、樹脂液の安定性が高く、品質バラツキが少ないため、好ましい。
【００２６】
（ｄ）シリコーンレジン
本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物には、ソフトベーク後のコーティング膜のタック性や流動性を改善する目的で、シリコーンレジンを添加することが重要である。本発明でいうシリコーンレジンとは、例えば、日刊工業新聞社刊「シリコーンハンドブック」（１９９０）に記されている、「アルコキシシリル基やクロロシリル基などの加水分解性基を２〜４個有するオルガノシラン化合物を共加水分解し重合して得られる三次元網目構造をとったポリマー」のことを指す。なお、本発明における（ａ）成分はシリコ−ンレジンには該当しないものとする。
本発明の目的においては、その中でも、メチル系、フェニル系、フェニルメチル系、フェニルエチル系、フェニルプロピル系などの、いわゆるストレートシリコーンレジンを添加することが好ましい。これらの例としては、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＣ８９、ＫＲ４００、ＫＲ５００（以上信越化学工業製）などのメチルシリコーンレジン、２１７フレーク（東レ・ダウコーニング製）、ＳＲ−２０、ＳＲ−２１（以上小西化学工業製）などのフェニル系シリコーンレジン、ＫＲ２１３、ＫＲ９２１８（以上信越化学工業製）、２２０フレーク、２２３フレーク、２４９フレーク（以上東レ・ダウコーニング製）などのフェニルメチル系シリコーンレジン、ＳＲ−２３（小西化学工業製）などのフェニルエチル系シリコーンレジン、Ｚ−６０１８（東レ・ダウコーニング製）などのフェニルプロピル系シリコーンレジン等が挙げられる。
【００２７】
タック性や流動性の改善という目的では、より架橋密度が高く、常用温度域で固体であるシリコーンレジンの添加が好ましく、その意味では上記好適例の中でも、フェニル系もしくはフェニルエチル、フェニルプロピル系のシリコーンレジンを選択することがより好ましい。具体的には、上記のうち、２１７フレーク、ＳＲ−２０、ＳＲ−２１、ＳＲ−２３、Ｚ−６０１８などが特に好ましい。これらは単独で用いても良いし、適宜混合して用いることもできる。
これら本発明に好適なシリコーンレジンの添加量は、（ａ）成分に対して５０〜２００質量部であることが好ましい。タック性や流動性の改善効果を得るには最低でも５０質量部以上は必要であり、また２００質量部以下であれば、ｉ線感光性などの感光性を維持することが可能である。
【００２８】
（ｅ）５〜６員の窒素原子含有複素環基（芳香族性を持たないものも含む。）から選択される少なくとも１つの基を有する化合物
本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物には、ソフトベーク後のコーティング膜のタック性や流動性を改善する目的で、５〜６員の窒素原子含有複素環基（芳香族性を持たないものも含む。）から選択される少なくとも１つの基を有する化合物を添加することが重要である。
本発明で言う５〜６員の窒素原子含有複素環基（芳香族性を持たないものも含む。）の具体例としては、以下の構造で表される基の中から選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。
【化１３】
0005183239.tif 000014
（ここで、Ｖは水酸基、ニトロ基、または炭素数１〜１２の有機基（窒素原子や酸素原子を含む基を含んでいても良い）であって、ともに同じであっても異なっていても良い。Ｗは０から４の整数、ｋは０から３の整数、ｍは０から２の整数である。また、６員環にあっては環の任意の部分より、５員環にあっては環の窒素原子上より、書き表している置換基Ｖを有しない分岐鎖は、他の原子および有機基への分岐点の意であり、水素原子の場合も含まれる。）
【００２９】
本発明で用いられる５〜６員の窒素原子含有複素環式基（芳香族性を持たないものも含む。）から選択される少なくとも１つの基を有する化合物としては、以下のものが挙げられる。
（１）モルホリン類
モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（イソ）プロピルモルホリン、Ｎ−（イソ）ブチルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−（２−ニトロブチル）モルホリン、Ｎ−フェニルモルホリン、４−モルホリノアセトフェノン、Ｎ−（メタ）アクリルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、ビス（２−モルホリノエチル）エーテル、４−モルホリノニトロベンゼン、ジモルホリノメタン、アセトアセトモルホリド、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（フェノキシメチル）モルホリン、２，６−ジメチルモルホリン、４−（２，３−エポキシプロピル）モルホリン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（４−ニトロフェニル）モルホリン 、Ｎ−ノナノイルモルホリン 、Ｎ−（トリメチルシリル）モルホリン 、３−モルホリノプロピルトリメトキシキシシラン、３−モルホリノプロピルトリエトキシキシシラン
【００３０】
（２）トリアゾール類
１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、３，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、３，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾール、１−ナフチルメチルベンゾトリアゾール、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾトリアゾール、Ｎ−Ｂｏｃ−ベンゾトリアゾール 、３−エトキシ−５−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール 、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール 、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−メタクリルオキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール 、２−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール 、１−トリメチルシリル−１，２，４−トリアゾール 、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸メチル 、３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール 、Ｎ−トリメトキシシリル−１，２，４−トリアゾール、Ｎ−トリエトキシシリル−１，２，４−トリアゾール
【００３１】
（３）イミダゾール類
イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−ヒドロキシベンズイミダソール、５−ニトロベンズイミダゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−（イソ）プロピルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール 、２，５−ジメチルイミダゾール、２，５−ジエチルイミダゾール、２，５−ジ（イソ）プロピルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、１−（β―ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル−２−（１−ナフチル）イミダゾール、１−ヒドロキシエチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、１−アセチルイミダゾール 、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、２−ヒドロキシメチルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−アザベンズイミダゾール、Ｎ−ベンゾイルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−（３−ヒドロキシプロピル）ベンズイミダゾール、２−イソプロピルベンズイミダゾール、５−メトキシベンズイミダゾール、１−（４−メトキシフェニル）イミダゾール、１−メチルベンズイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾール、１−メチル−２−ホルミルベンズイミダゾール、４−ニトロイミダゾール、１−（４−ニトロフェニル）イミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（ｍ−トリル）イミダゾール、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−（２−アミノフェニル）ベンズイミダゾール、１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−メタノール、２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−トリメトキシシリルイミダゾール、Ｎ−トリエトキシシリルイミダゾール、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール
【００３２】
（４）ピロール類
ピロール、Ｎ−メチルピロール、２−アセチル−５−メチルピロール、ピロール−１−カルボン酸メチル、２−アセチルピロール、３−アセチルピロール、２，５−ジメチル−１−（４−ニトロフェニル）−１Ｈ−ピロール、１−フルフリルピロール、１−（２−ニトロフェニル）ピロール、１，２，５−トリメチルピロール、２，４−ジメチルピロール−３，５−ジカルボン酸ジエチル、４−メチルピロール−３−カルボン酸エチル、４−フェニルピロール−３−カルボン酸エチル、３，４，５−トリメチルピロール−２−カルボン酸エチル、２，５−ジメチルピロール−３−カルボン酸メチル、１，２，５−トリメチル−１Ｈ−ピロール−３−カルボン酸メチル、Ｎ−トリメトキシシリルピロール、Ｎ−トリエトキシシリルピロール、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ピロール
【００３３】
（５）ピリジン類
ピリジン、２−イソブチルピリジン 、３−イソブチルピリジン 、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン 、３−エチルピリジン 、４−エチルピリジン、４−プロピルピリジン、２−ｎ−ヘキシルピリジン 、３−ｎ−ヘキシルピリジン 、３，５−ジメチルピリジン、３，５−ジエチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２−ベンジルピリジン、４−ベンジルピリジン、２−フェニルピリジン、３−フェニルピリジン 、４−フェニルピリジン、２，６−ジフェニルピリジン 、２−（３−フェニルプロピル）ピリジン 、４−（３−フェニルプロピル）ピリジン 、２−ベンゾイルピリジン、３−ベンゾイルピリジン、４−ベンゾイルピリジン、２−メトキシピリジン 、２−ｎ−ブトキシピリジン 、２，６−ジメトキシピリジン 、２−メトキシ−６−メチルピリジン 、４−メトキシ−３−ニトロピリジン 、３−エトキシ−２−ニトロピリジン 、２−メトキシ−３−ニトロピリジン、４−（４−ニトロベンジル）ピリジン 、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２，４−ジヒドロキシピリジン 、２，６−ジヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシメチルピリジン、４−ヒドロキシメチルピリジン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン 、２−ヒドロキシ−６−メチルピリジン 、３−ヒドロキシ−２−メチルピリジン 、 ５−ヒドロキシ−２−メチルピリジン 、２−ヒドロキシ−３−ニトロピリジン 、２−ヒドロキシ−５−ニトロピリジン 、４−ヒドロキシ−３−ニトロピリジン 、３−ヒドロキシ−２−ニトロピリジン、２−ヒドロキシ−６−メチル−５−ニトロピリジン 、２−エテニルピリジン、２−エチニルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、４−エチル−２−メチルピリジン、５−ブチル−２−メチルピリジン 、２−エチル−６−イソプロピルピリジン 、３−エチル−４−メチルピリジン 、２−メチル−５−ビニルピリジン、４−（フェニルプロピル）ピリジン、４−（１−ピペリジル）ピリジン、４−ピロリジノピリジン 、２−ピロリジン−２−イルピリジン 、４−フェノキシピリジン、２−メチル−３−エチルピリジン、２−メチル−５−（イソ）プロピルピリジン、２−アセチルピリジン 、３−アセチルピリジン 、４−アセチルピリジン 、２−メチル−５−アセチルピリジン、２，６−ジアセチルピリジン 、２−フェノキシ−５−アセチルピリジン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）ピリジン、２，２’−ビピリジン 、２，６−ビス（ｐ−トリル）ピリジン、Ｎ−Ｂｏｃ−３−ヒドロキシ−１，２，３，６−テトラヒドロピリジン 、Ｎ−Ｂｏｃ−１，２，３，６−テトラヒドロピリジン 、 ５−ニトロ−２−ピリジン−２−イル−１，３−ベンズオキサゾール 、Ｎ−トリメトキシシリルピリジン、Ｎ−トリエトキシシリルピリジン、２−（４−ピリジルエチル）トリメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン
【００３４】
（６）ピロリジン類
ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−プロピルピロリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−フェニルピロリジン、Ｎ−ニトロソピロリジン  、２−メチルピロリジン、２−フェニルピロリジン 、３−フェニルピロリジン 、３−ヒドロキシ−１−メチルピロリジン 、３−（４−メチルフェニル）ピロリジン 、３−（ピロリジン−１−イルメチル）ピペリジン 、２−ピロリジン−２−イルピリジン 、Ｎ−トリメトキシシリルピロリジン、Ｎ−トリエトキシシリルピロリジン
【００３５】
（７）ピペリジン類
ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−フェニルピペリジン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−（４−ニトロフェニル）ピペリジン 、２−メチルピペリジン、２−（３−ピリジル）ピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、４−（１−ピペリジル）ピリジン、１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパン、メチレンジピペリジンヒドロキシメチルピペリジン、１−エチル−３−ヒドロキシピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、 ４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン 、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン 、Ｎ−メチル−３−ヒドロキシメチルピペリジン、Ｎ（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、４−ベンジルピペリジン 、Ｎ−ベンジル−４−ヒドロキシピペリジン 、４−ベンジル−４−ヒドロキシピペリジン 、１−ベンジル−４−（２−イソプロピルフェノキシ）ピペリジン 、４−ベンジル−１−（ピペリジン−３−イルメチル）ピペリジン 、４−（２，３−ジメチルベンジリデン）ピペリジン 、３，５−ジメチル−１−（ピペリジン−３−イルメチル）ピペリジン 、Ｎ−（１−フェニル−４−メチルシクロヘキシル）ピペリジン 、１−エチル−４−（ピペリジン−３−イルメチル）ピペラジン 、１−（４−メトキシフェニル）−４−（ピペリジン−３−イルメチル）ピペラジン 、２−メチル−１−（３−メチルフェニル）−４−（ピペリジン−３−イルメチル）ピペラジン 、 １−［（１−メチルピペリジン−３−イル）メチル］ピペラジン 、Ｎ−（４−ピペリジノ）ピペリジン、１−（ピペリジン−３−イルメチル）−４−プロピルピペラジン 、ピペリジノメチルトリメトキシシラン、２−ピペリジノエチルトリメトキシシラン、３−ピペリジノプロピルトリメトキシシラン、（４−メチルピペリジノプロピル）トリメトキシシラン、ピペリジノメチルトリエトキシシラン、２−ピペリジノエチルトリエトキシシラン、３−ピペリジノプロピルトリエトキシシラン、（４−メチルピペリジノプロピル）トリエトキシシラン
【００３６】
（８）ピペラジン類
ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−（イソ）プロピルピペラジン、Ｎ−ブチルピペラジン、Ｎ−フェニルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、１，４−ジフェニルピペラジン、１−アセチルピペラジン、１−アリルピペラジン、１−（２−メチルアリル）ピペラジン、１−（１−メチルブチル）ピペラジン、１−ベンゾイルピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン、１−ホルミルピペラジン、１−フェネチルピペラジン、１−（４−ピリジル）ピペラジン、１−（２−ピロリジノエチル）ピペラジン、１−（ｏ−トリル）ピペラジン、１，４−ジエチルピペラジン、１，４−ジホルミルピペラジン、１−（１，３−ジメチルブチル）ピペラジン、１−（２，３−ジメチルフェニル）ピペラジン、１−（２，６−ジメチルフェニル）ピペラジン、１−（３，４−ジメチルフェニル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１−（２−エトキシエチル）ピペラジン、１−（２−エトキシフェニル）ピペラジン、１−（２−メトキシエチル）ピペラジン、１−（２−メトキシフェニル）ピペラジン、１−（３−メトキシフェニル）ピペラジン、１−（４−メトキシベンジル）ピペラジン、１−（４−メトキシベンゾイル）ピペラジン、１−［２−（フェノキシ）エチル］ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルピペラジン、Ｎ−４−ベンジル−２−フェニルピペラジン、１−ベンジル−４−（ピペリジン−３−イルメチル）ピペラジン、１−（３−ビフェニリル）ピペラジン、１−（４−ビフェニリル）ピペラジン、１−シクロヘキシル−４−（ピペリジン−３−イルメチル）ピペラジン、１−（２，３−ジメチルフェニル）−４−（ピペリジン−３−イルメチル）ピペラジン、１−（２，４−ジメチルフェニル）−４−（ピペリジン−３−イルメチル）ピペラジン、１−（２，５−ジメチルフェニル）−４−（ピペリジン−３−イルメチル）ピペラジン、１−エチル−４−（ピペリジン−３−イルメチル）ピペラジン、１−（１−エチルプロピル）ピペラジン、１−（２−メトキシフェニル）−４−（ピペリジン−３−イルメチル）ピペラジン、１−（２−メトキシフェニル）−４−（ピペリジン−４−イルメチル）ピペラジン、１−（３−メトキシフェニル）−４−（ピペリジン−３−イルメチル）ピペラジン、１−（３−メトキシフェニル）−４−（ピペリジン−４−イルメチル）ピペラジン、２−メチル−１−（３−メチルフェニル）−４−（ピペリジン−３−イルメチル）ピペラジン、２−メチル−１−（３−メチルフェニル）−４−（ピペリジン−４−イルメチル）ピペラジン、１−［（１−メチルピペリジン−３−イル）メチル］ピペラジン、１−メチル−４−（ピペリジン−３−イルメチル）ピペラジン、１−（３−メチルピリジン−２−イル）ピペラジン、１−（ピペリジン−３−イルメチル）−４−プロピルピペラジン、１−（ピペリジン−４−イルメチル）−４−プロピルピペラジン、１−アセチル−４−（４−ヒドロキシフェニル）ピペラジン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、３−（４−メチルピペラジノプロピル）トリメトキシシラン、３−ピペラジノプロピルトリエトキシシラン、３−（４−メチルピペラジノプロピル）トリエトキシシラン
【００３７】
（９）ピリダジン類
ピリダジン、３−メチルピリダジン、４−メチルピリダジン、４−ヒドロキシピリダジン、３，６−ジヒドロキシ−４−メチルピリダジン、６，６’−ジメチル−３，３’−ビピリダジン、２，３−ジフェニル−５，８−ジアミノピラジノ［２，３−ｄ］ピリダジン、４−メチルピリダジン−３，６−ジオール、４−（６−ピペラジン−１−イルピリダジン−３−イル）モルホリン
【００３８】
（１０）ピリミジン類
ピリミジン、４−メチルピリミジン、４−ヒドロキシピリミジン、４，６−ジメチルピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、４，６−ジヒドロキシ−２−メチルピリミジン、４，６−ジヒドロキシ−５−ニトロピリミジン、２，４−ジメチル−６−ヒドロキシピリミジン、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシピリミジン、２−［４−ｎ−（ヘキシルオキシ）フェニル］−５−ｎ−オクチルピリミジン、４−ヒドロキシピラゾロ［３，４−ｄ］−ピリミジン、４，６−ジヒドロキシピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン
【００３９】
（１１）ピラジン類
ピラジン、ピラジンカルボン酸メチル 、ピラジン−２−カルボニトリル、ピラジンカルボキサミド、２−アセチル−３−エチルピラジン 、２−アセチル−３−メチルピラジン 、２−アセチルピラジン 、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン 、２−アミノ−３−（フェニルメチル）ピラジン 、２，３−ビス（２’−ピリジル）−５，６−ジヒドロピラジン 、２−シアノピラジン 、２，３−ジエチル−５−メチルピラジン 、２，３−ジエチルピラジン 、６，７−ジヒドロ−５−メチル−５Ｈ−シクロペンタピラジン 、３，５−ジメチル−２−エチルピラジン 、２，３−ジメチル−５−イソプロピルピラジン 、２，３−ジメチルピラジン 、２，５−ジメチルピラジン 、２，６−ジメチルピラジン 、２，３−ジフェニルピラジン 、２−エトキシ−３−エチルピラジン 、２−エトキシ−３−メチルピラジン 、２−エトキシピラジン 、５−エチル−２，３−ジメチルピラジン 、２−エチル−３−メトキシピラジン 、２−エチル−３−メチルピラジン 、エチルピラジン 、２−フルフリルチオピラジン 、５−イソブチル−２，３−ジメチルピラジン 、２−イソブチル−３−メトキシピラジン 、２−イソプロピルピラジン 、２−（２−メルカプトエチル）ピラジン 、２−メトキシ−３−エチルピラジン 、２−メトキシ−３−（１−メチルプロピル）ピラジン 、 ２−メトキシピラジン 、５−メチル−６，７−ジヒドロシクロペンタピラジン 、２−メチルメルカプト−３−メチルピラジン 、２−メチル−３−（メチルチオ）ピラジン 、２−メチル−３−ｎ−プロピルピラジン 、２−メチルピラジン 、２−（メチルチオ）−３−エチルピラジン 、２−（メチルチオ）ピラジン 、２−プロピルピラジン 、２−（１Ｈ−ピラゾール−４−イル）ピラジン 、２，３，５，６−テトラメチルピラジン 、２，３，５−トリメチルピラジン 、２−ビニルピラジン 
【００４０】
（１２）トリアジン類
１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、３，４−ジヒドロ−３−ヒドロキシ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン、３−（２−ピリジル）−５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン、５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリエチル−ｓ−トリアジン、 ヘキサヒドロ−１，３，５−トリフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（４−ピリジニル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリフェニル−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（アリルオキシ）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（４−ピリジル）−２，４，６−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジン、１−（１，３，５−トリアジン−２−イル）ピペラジン、２，４，６−トリピリジル−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（アリルオキシ）−１，３，５−トリアジン
【００４１】
上記のうち、ソフトベーク膜のタック性の改良効果や感光性ポリオルガノシロキサン組成物の保存安定性の点で、（１）のモルホリン類や（５）のピリジン類が好ましく、中でも、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−フェニルモルホリン、４−モルホリノアセトフェノンなどのモルホリン誘導体がより好ましい。その添加量は、本発明の（ａ）成分に対して、５〜６０質量部とするのが好ましく、１０〜５０質量部とするのがより好ましい。添加量を５質量部以上とすると、本発明の期待するソフトベーク膜のタック性改良効果が得られ、また添加量を６０質量部以下とすると、感光性ポリオルガノシロキサン組成物の保存安定性も同時に確保することが出来る。
【００４２】
（ｆ）有機ケイ素化合物
本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物には、各種基材との密着性を向上させる目的で、有機ケイ素化合物を添加することが出来る。（ただし、後述のカルボキシル基含有の有機ケイ素化合物は除く。）有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。（以下、アルコキシの表記はメトキシ基又はエトキシ基のことを指す。）ビニルトリアルコキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、３−グリシドキプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキプロピルメチルジアルコキシシラン、ｐ−スチリルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジアルコキシラン、３−アクリロキシプロピルトリアルコキシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジアルコキシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−トリアルコキシシリル−Ｎ−（１．３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルメチルジアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアナトプロピルトリアルコキシシラン。
中でも、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、及び（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ２Ｈ３Ｏ（左記Ｃ２Ｈ３Ｏはエポキシ基）からなる群より選ばれる一種以上の有機ケイ素化合物が好ましい。
さらにその中でも、（ＣＨ３Ｏ）３−Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、つまり、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＭＥＭＯと略称する場合もある）が、柔軟性と密着性向上効果の観点から好ましい。密着剤を添加する場合の添加量は、本発明の（ａ）成分に対して、組成物の安定性の観点から０．１〜２０質量部が好ましい。より好ましくは０．１〜１５質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部である。
【００４３】
（ｇ）溶媒
本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物においては、任意に溶媒を添加して粘度を調整することもできる。好適な溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アニソール、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどが挙げられ、これらは単独または二種以上の組合せで用いることができる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが、特に好ましい。これらの溶媒は、塗布膜厚、粘度に応じて、本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物に適宜加えることができるが、本発明の（ａ）成分に対して、０〜５００質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００４４】
（ｈ）その他の添加剤
本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物には、所望に応じ、光感度向上のための任意に増感剤を添加することができる。このような増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、２−（４’−ジメチルアミノシンナミリデン）インダノン、２−（４’−ジメチルアミノベンジリデン）インダノン、２−（ｐ−４’−ジメチルアミノビフェニル）ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、１，３−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｐ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレンなどが挙げられる。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。その添加量は、他の添加剤成分量との兼ね合いもあるが、本発明の（ａ）成分に対して０〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。
【００４５】
本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物には、所望に応じ、保存時の粘度や光感度の安定性を向上させる目的で、重合禁止剤を添加することができる。このような重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタンなどを用いることができる。その添加量は、本発明の（ａ）成分に対して、０〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましい。
【００４６】
本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物には、所望に応じ、各種基材上での塗布性（濡れ性）を向上させる目的で、多価チオール化合物や、下記一般式（５）で示される、カルボキシル基含有の有機ケイ素化合物を添加することが出来る。
【化１４】
0005183239.tif 000015
（式中、ｉは１または２であり、ｉが１の場合、Ｘａは２価の芳香族基であり、ｉが２の場合、Ｘａは４価の芳香族基である。Ｘｃはケイ素原子に直接結合する炭素原子を含む２価の有機基であり、ｈは１〜３の整数である。ＲｅおよびＲｆは炭素数１〜４のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。ｇは０、１または２である。Ｒｂは水素原子または１価の炭化水素基である。）
【００４７】
多価チオール化合物としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
（１）２価のチオール化合物
１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ブタンジチオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、３，７−ジチア−１，９−ノナンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、２，３−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、４，５−ジメチル−Ｏ−キシレンジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、４，４‘−ビフェニルジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、６−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−（４’−アニリノフェニルｉｓｏ−プロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−（３’，５’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、キノキサリン−２，３−ジチオール、プリン−２，６−ジチオール、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジチオール、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工（株）製  カレンズＭＴ  ＢＤ１）
【００４８】
（２）３価のチオール化合物
１，３，５−ベンゼントリチオール、ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）（昭和電工（株）製  カレンズＭＴ  ＮＲ１）
（３）４価のチオール化合物
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製  カレンズＭＴ  ＰＥ１）
これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でも良い。
これらの多価チオール化合物の中でも、特に３価のチオール化合物が好ましく、さらに３価のチオール化合物の中でも、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）（昭和電工（株）製  カレンズＭＴ  ＮＲ１）が特に好適である。その添加量は、本発明の（ａ）成分に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。添加量が１質量部を上回ると、各種基材上での塗布性（濡れ性）の改善が成される。添加量が５０質量部を下回ると、硬化後も多価チオール化合物が膜中にほとんど残存せず、耐熱性が低下しない。
【００４９】
上記一般式（５）で示されるような、カルボキシル基含有の有機ケイ素化合物は、ジカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸二無水物の誘導体等にアミノ基を含有する有機ケイ素化合物を反応させて得ることができる。ジカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸二無水物誘導体としては種々の構造が使用可能で、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２−ナフタル酸無水物、１，８−ナフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルヘキサフルオロプロピリデンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ターフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
塗布性（濡れ性）の改良効果や価格を考慮すると、無水フタル酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が特に好適である。
【００５０】
これと反応させる、アミノ基を含有する有機ケイ素化合物も種々の構造が使用可能で、例としては以下のようなものが挙げられる（以下、アルコキシの表記はメトキシ基またはエトキシ基のことを指す）。
２−アミノエチルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルジアルコキシメチルシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリアルコキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルジアルコキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリアルコキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジアルコキシメチルシラン、３−アリルアミノプロピルトリアルコキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリアルコキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）ジアルコキシメチルシラン、３−ピペラジノプロピルトリアルコキシシラン、３−ピペラジノプロピルジアルコキシメチルシラン、シクロヘキシルアミノプロピルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
塗布性（濡れ性）の改良効果や価格を考慮すると、３−アミノプロピルトリエトキシシランが特に好適である。
【００５１】
上記一般式（５）で示されるようなカルボキシル基含有の有機ケイ素化合物の添加量は、本発明の（ａ）成分に対して、０．０５〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。添加量が０．０５質量部以上であると、各種基材上での塗布性（濡れ性）の改善効果が得られる。また添加量を２０質量部以下とすると、感光性ポリオルガノシロキサン組成物の保存安定性の点で好ましい。これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
以上の他にも、本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物には、紫外線吸収剤や塗膜平滑性付与剤などをはじめ、本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物の諸特性を阻害するものでない限り、必要に応じて、種々の添加剤を適宜配合することができる。
【００５２】
＜硬化レリーフパターン及びポリオルガノシロキサン膜の形成方法＞
次に、本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物を用いて硬化レリーフパターンを形成する方法の好適例を以下に示す。
まず、該組成物をシリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板などの他、所望の各種基材上に塗布する。塗布装置または塗布方法としては、スピンコーター、ダイコーター、スプレーコーター、浸漬、印刷、ブレードコーター、ロールコーティング等が利用できる。塗布された基材を８０〜２００℃で１〜１５分ソフトベークし、膜厚１０〜５０ミクロンに調整した後、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光投影装置を用いて、所望のフォトマスクを介して活性光線を照射する。
活性光線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが利用できるが、本発明においては、２００〜５００ｎｍの波長のものを用いるのが好ましい。パターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長は、特にＵＶ−ｉ線（３６５ｎｍ）が好ましく、露光投影装置としてはアライナーまたはステッパーが特に好ましい。
この後、光感度の向上などの目的で、必要に応じて、任意の温度、時間の組み合わせ（好ましくは温度４０℃〜２００℃、時間１０秒〜３６０秒）による露光後ベーク（ＰＥＢ）や、現像前ベークを施しても良い。
【００５３】
次に現像を行うが、浸漬法、パドル法、及び回転スプレー法等の方法から選択して行うことが出来る。現像液としては、本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物の良溶媒を単独で、もしくは良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることが出来る。良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトン、α−アセチル−ガンマブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどが、貧溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブチルアルコールおよび水などが用いられる。
現像終了後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、レリーフパターン付き塗膜が得られる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独または適宜混合して用いたり、また段階的に組み合わせて用いることもできる。
【００５４】
このようにして得られたレリーフパターンは、１５０〜２５０℃という、従来ポリイミド前駆体組成物よりも遙かに低い硬化温度で硬化レリーフパターンに変換される。この加熱硬化は、ホットプレート、イナートオーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどを用いて行うことが出来る。加熱硬化させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、必要に応じて窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。
上述した硬化レリーフパターンを、シリコンウェハー等の基材上に形成された半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜、及びマイクロレンズアレイなどのミクロ構造体とそのパッケージ材との間の支持体（隔壁）からなる群から選択されるいずれかとして使用し、他の工程は周知の半導体装置の製造方法を適用することで、ＣＭＯＳイメージセンサーなどの光学素子を含む、各種の半導体装置を製造することができる。また、上述した感光性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化させた樹脂からなる塗膜を有する電子部品や半導体装置を得ることができる。
【００５５】
集積回路が形成された結晶基板上に形成されたミクロ構造体と、該ミクロ構造体を被覆するためのパッケージ材と、該パッケージ材を該ミクロ構造体上に支持するためのスペーサー材とを有する半導体装置において、該スペーサー材として本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物の硬化レリーフパターンを用いて半導体装置とすることもできる。
ここで、集積回路の具体例としては、シリコン、ニオブ酸リチウム、酒石酸リチウム又は水晶を含んでいる結晶基板を用いた集積回路やフォトダイオードを含む集積回路が挙げられる。ミクロ構造体とは、ミクロンサイズの機械的、光機械的、電子機械的なデバイスを意味する。具体的には、マイクロレンズが挙げられる。パッケージ材は、好ましくは透明であって、ガラスで形成されていても良い。
上記半導体装置の製造方法としては、集積回路が形成された結晶基板上に形成されたミクロ構造体上に直接または薄膜層を介して本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物を塗布して塗布膜を形成する工程、スペーサー材を形成したい部分のみ開口部を有しているパターニングマスクを介して該塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該塗布膜の未硬化の部分を除去する工程、該基材ごと塗布膜を加熱する工程を含む製造方法が挙げられる。各工程は上述の方法により行うことが出来る。
【実施例】
【００５６】
次に、実施例および比較例によって、本発明を説明する。
［合成例１］
（感光性ポリオルガノシロキサンＰＯＳ−１の合成）
水冷コンデンサーおよびバキュームシール付き撹拌羽根を装着した容量２リットルの丸底フラスコに、ジフェニルシランジオール（以下ＤＰＤという。）５４０．７８ｇ（２．５ｍｏｌ）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下ＭＥＭＯという。）５７７．４１ｇ（２．３２５ｍｏｌ）、テトラ−ｉｓｏプロポキシチタン（以下ＴＩＰという。）２４．８７ｇ（０．０８７５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌を開始した。これをオイルバスに浸け、加熱温度を１２０℃に設定し、室温より加熱を開始した。途中、重合反応の進行に伴って発生するメタノールを水冷コンデンサーで還留させつつ、反応溶液温度が一定となるまで反応させ、その後更に３０分間、加熱撹拌を継続した。
その後、コールドトラップと真空ポンプとに接続されたホースを装着し、オイルバスで８０℃で加熱しつつ強撹拌し、メタノールが突沸しない程度に徐々に真空度を上げていくことによりメタノールを留去し、ポリオルガノシロキサンＰＯＳ−１（２３℃における粘度１００ポイズ）を得た。
【００５７】
［合成例２］
（感光性ポリオルガノシロキサンＰＯＳ−２の合成）
水冷コンデンサーおよびバキュームシール付き撹拌羽根を装着した容量２リットルの丸底フラスコに、ＤＰＤを４３２．６２ｇ（２．０ｍｏｌ）、ＭＥＭＯを４９５．７１ｇ（１．９９６ｍｏｌ）、ＴＩＰを０．５６８ｇ（０．００２ｍｏｌ）、水酸化ナトリウムを０．１６ｇ（０．００４ｍｏｌ）を仕込み、撹拌を開始した。これをオイルバスに浸け、加熱温度を８０℃に設定し、室温より加熱を開始した。途中、重合反応の進行に伴って発生するメタノールを水冷コンデンサーで還留させつつ、反応溶液温度が一定となるまで反応させ、その後更に３０分間、加熱撹拌を継続した。
その後、反応溶液を室温まで冷却し、イオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンパーリスト１５、乾燥重量４０ｇをメタノールで膨潤・洗浄したもの）を充填したガラスカラムに通液させ、ナトリウムイオンを除去した。
これをバキュームシール付き撹拌羽根、およびコールドトラップと真空ポンプとに接続されたホースを装着した丸底フラスコに移し、８０℃に加熱したオイルバスに浸け、強撹拌しつつ、メタノールが突沸しない程度に徐々に真空度を上げていくことによりメタノールを留去し、ポリオルガノシロキサンＰＯＳ−２（２３℃における粘度５０ポイズ）を得た。ＩＣＰ−ＭＳイオン分析の結果、ＰＯＳ−２中のナトリウムイオン濃度は１ｐｐｍ未満であった。
【００５８】
［合成例３］
（感光性ポリオルガノシロキサンＰＯＳ−３の合成）
合成例１におけるＴＩＰをテトラ−ｉｓｏプロポキシジルコニウムとした以外は合成例１と同様にして、ポリオルガノシロキサンＰＯＳ−３（２３℃における粘度７８ポイズ）を得た。
［合成例４］
（感光性ポリオルガノシロキサンＰＯＳ−４の合成）
合成例１におけるＭＥＭＯを５６５．０ｇ（２．２７５ｍｏｌ）、ＴＩＰをトリ−ｉｓｏプロポキシアルミニウム３０．６３ｇ（０．１５ｍｏｌ）とした以外は合成例１と同様にして、ポリオルガノシロキサンＰＯＳ−４（２３℃における粘度１２２ポイズ）を得た。
【００５９】
［実施例１］
（感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−１の調整）
合成例１で得られたポリオルガノシロキサンＰＯＳ−１を１００質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を４質量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを０．４質量部、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート［エチレングリコールユニットの数３０；日本油脂製ＰＤＢＥ−１３００］を３０質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１５質量部、シリコーンレジン（ダウ・コーニング製２１７フレーク）を１５０質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを４０質量部、モルホリンを２５質量部、それぞれ計量混合し、孔径０．２ミクロンのテフロン（登録商標）製フィルターでろ過し、ワニス状の感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−１を得た。
【００６０】
［実施例２］
（感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−２の調整）
合成例２で得られたポリオルガノシロキサンＰＯＳ−２を１００質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を４質量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを０．４質量部、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート（テトラメチレングリコールユニット数８  日本油脂製ＰＤＴ−６５０）を３０質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１５質量部、シリコーンレジン（小西化学製ＳＲ−２０）を１５０質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを４０質量部、Ｎ−メチルモルホリンを５０質量部、それぞれ計量混合し、孔径０．２ミクロンのテフロン（登録商標）製フィルターでろ過し、ワニス状の感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−２を得た。
【００６１】
［実施例３］
（感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−３の調整）
ポリオルガノシロキサンとして合成例３のＰＯＳ−３を１００質量部用い、モルホリン２５質量部の代わりにＮ−フェニルモルホリンを５０質量部用いた以外は実施例１と同様にして、感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−３を得た。
［実施例４］
（感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−４の調整）
ポリオルガノシロキサンとして合成例４のＰＯＳ−４を１００質量部用い、モルホリン２５質量部の代わりにピリジンを１０質量部用いた以外は実施例１と同様にして、感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−４を得た。
【００６２】
［比較例１］
（感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−５の調整）
モルホリンを添加しない以外は実施例１と同様にして、感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−５を得た。
［比較例２］
（感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−６の調整）
モルホリンの添加量を、本発明の範囲を超える８０質量部とした以外は実施例１と同様にして、感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−６を得た。
［比較例３］
（感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−７の調整）
モルホリンおよびシリコーンレジンを添加しない以外は実施例１と同様にして、感光性ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−７を得た。
【００６３】
［タック性の評価］
実施例、比較例で得られたワニス状の感光性ポリオルガノシロキサン組成物を、スピンコーター（東京エレクトロン製  型式名クリーントラックマーク８）を用いて６インチシリコンウエハー上に塗布し、１２５℃で１２分間ソフトベークし、初期膜厚４５ミクロンの塗膜を得た。
この塗膜に指先で触れ、タック性（ベトつき）の度合いを評価した。評価の基準としては、ソフトベーク前と同等レベルのベトつきの場合を「×」、触れた際に粘着性が若干残っており、接触痕が明確に残る場合を「△」、軽微な接触痕が残るかもしくは残らない場合を「○」とした３段階で評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
［感光性評価］
上記と同様にして得た塗膜に、ｉ線ステッパー露光機（ニコン製  型式名ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）により、ＣＭＯＳイメージセンサーのレンズアレイ保護用スペーサー構造を模した格子状パターンをデザインした評価用フォトマスクを通して、露光量を１００〜９００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で横方向に１００ｍＪ／ｃｍ２ずつ、フォーカスを１６ミクロンから３２ミクロンの範囲で縦方向に２ミクロンずつ、それぞれ段階的に変化させて露光した。露光から３０分後、現像液としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて、未露光部が完全に溶解消失するまでの時間に１．４を乗じた時間の回転スプレー現像を施し、引き続きイソプロパノールで１０秒間回転スプレーリンスし、格子状のレリーフパターンを得た。
得られたレリーフパターンを光学顕微鏡下で目視観察し、現像部分の残滓の有無（○：残滓なし、△：局所的に僅かに残滓あり、×：残滓多し）、露光量２００ｍＪ／ｃｍ２のショットでのパターンの膨潤の程度（○：膨潤なくシャープ、△：わずかに膨潤、×：激しく膨潤）、基材からの浮き上がりやはがれの有無（○：浮き上がりやはがれなし、△：局所的に僅かに浮き上がりやはがれあり、×：全面かもしくは明確な浮き上がりやはがれあり）を評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
［感光性ポリオルガノシロキサン組成物の保存安定性の評価］
実施例、比較例で得られたワニス状の感光性ポリオルガノシロキサン組成物の溶液粘度を、そのろ過直後と２３℃雰囲気で静置１４日後とで比較し、その変化率をもって保存安定性の指標とした。溶液粘度の測定には東機産業製ＲＡ５０回転粘度計を用いた。測定温度は２３℃である。結果を表１に示す。
【００６６】
［低温硬化性；硬化フィルムの引張り伸度の評価］
上記実施例、比較例の各組成物を、上述のタック性の評価と同様にして、６インチシリコンウェハー上にアルミニウムを真空蒸着した基材上に塗布、ソフトベークした後、縦型キュア炉（光洋サーモシステム製、形式名ＶＦ−２０００Ｂ）を用いて、空気雰囲気下、１８０℃で２時間の加熱硬化処理を施し、硬化後膜厚約１０μｍの樹脂膜を作製した。この樹脂膜を、ダイシングソー（ディスコ製、型式名ＤＡＤ−２Ｈ／６Ｔ）を用いて３．０ｍｍ幅にカットし、１０％塩酸水溶液に浸漬してシリコンウェハー上から剥離し、短冊状のフィルムサンプルとした。
このフィルムサンプルを２３℃、５５％ＲＨの雰囲気に２４時間以上放置した後、ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２−８８に準拠したテンシロン引張り試験機による引張り試験を行い、伸度を評価した。結果を表２に示す。
【００６７】
［加熱硬化時の体積収縮率の評価］
上記引っ張り伸度評価用のサンプルを作成するに際して行った、縦型キュア炉を用いた１８０℃で２時間の加熱硬化処理（キュア）の前後での塗膜の厚みを触針段差計（ＫＬＡテンコール製、型式名Ｐ−１５）で測定し、その変化率（残膜率、単位％）を算出し、体積収縮率の指標とした。結果を表２に示す。
［低揮発性；１５０℃均熱重量減少率の評価］
上記引っ張り伸度評価用に調整した短冊状のフィルムサンプルを用い、熱重量減少測定装置（島津製、形式名ＴＧＡ−５０）を用いて、１５０℃均熱処理時における重量減少率（単位％）を測定した。測定条件は、１５０℃までの昇温速度１０℃／ｍｉｎ、１５０℃での均熱処理時間２２時間、窒素雰囲気である。結果を表２に示す。
【００６８】
【表１】
0005183239.tif 000016
【００６９】
【表２】
0005183239.tif 000017
【００７０】
本発明の実施例は、いずれもソフトベーク膜のタック性を大幅に改善すると同時に、優れた感光性、保存安定性、低温硬化性、低体積収縮率、低揮発性を示す。
比較例１は本発明の必須要件であるところの、窒素原子を含む５〜６員の複素環式化合物（芳香族性を持たないものも含む。）を感光性ポリオルガノシロキサン組成物中に添加しない場合であるが、当然のこととしてソフトベーク膜のタック性の点で、本発明の実施例に劣る。
比較例２は、窒素原子を含む５〜６員の複素環式化合物（芳香族性を持たないものも含む。）を、本発明の範囲を超えて添加した場合であるが、現像後パターンに残渣が残り、また感光性ポリオルガノシロキサン組成物の保存安定性も悪く、本発明の実施例には及ばない。
比較例３は本発明の必須要件であるところの、シリコーンレジンおよび窒素原子を含む５〜６員の複素環式化合物（芳香族性を持たないものも含む。）を感光性ポリオルガノシロキサン組成物中に添加しない場合であるが、当然のこととしてソフトベーク膜のタック性の点で、本発明の実施例はもとより、比較例１に対しても劣る。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物は、電子部品の絶縁材料や半導体装置における表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜などの形成、およびイメージセンサーやマイクロマシン、あるいはマイクロアクチュエーターを搭載した半導体装置等およびその形成に使用される感光性ポリオルガノシロキサン組成物として好適に利用できる。