(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属を含む基材から前記貴金属を回収する方法であって、
前記貴金属を、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎから選ばれる１種又は２種以上の金属である活性金属と反応させて合金化する工程と、
前記基材上の貴金属合金に対して塩素ガスを供給し塩化処理することで、貴金属塩化物と前記活性金属の塩化物とを含む化合物を形成する工程と、
前記基材から前記貴金属塩化物を抽出する工程と、
を有することを特徴とする貴金属の回収方法。
【請求項２】
貴金属を含む基材から前記貴金属を回収する方法であって、
前記貴金属を、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎから選ばれる１種又は２種以上の金属である活性金属と反応させて合金化する工程と、
前記貴金属合金を含む前記基材と塩化剤との混合物を加熱し塩化処理することで、貴金属塩化物と前記活性金属の塩化物とを含む化合物を形成する工程と、
前記基材から前記貴金属塩化物を抽出する工程と、
を有することを特徴とする貴金属の回収方法。
【請求項３】
前記塩化剤が、ＣｕＣｌ２又はＦｅＣｌ３、あるいはこれらの低級塩化物、又はこれらの塩化物を含む複合塩化物であることを特徴とする請求項２に記載の貴金属の回収方法。
【請求項４】
前記貴金属を合金化する工程が、前記活性金属の気相雰囲気中で、前記基材上の貴金属と前記活性金属とを反応させる気相反応工程であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の貴金属の回収方法。
【請求項５】
前記貴金属塩化物を抽出する工程が、酸により前記基材から前記貴金属塩化物を浸出させる工程を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の貴金属の回収方法。
【請求項６】
前記貴金属塩化物を抽出する工程が、乾式処理法を利用した貴金属回収工程を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の貴金属の回収方法。
【請求項７】
前記貴金属塩化物を抽出する工程が、酸により前記基材から前記貴金属塩化物を浸出させることで前記貴金属を回収する第１回収工程と、前記第１回収工程後にさらに乾式処理法を用いて前記基材から前記貴金属を回収する第２回収工程と、を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の貴金属の回収方法。
【請求項８】
前記貴金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓのいずれか又は２種以上であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の貴金属の回収方法。
【請求項９】
Ｐｔを含む基材からＰｔを回収する方法であって、
前記基材上のＰｔをＣａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎから選ばれる１種又は２種以上の金属である活性金属と反応させて合金化する工程と、
前記基材上のＰｔ合金を塩素ガス又は塩化剤を用いて塩化処理することでＰｔ塩化物と前記活性金属の塩化物とを含む化合物を形成する工程と、
前記基材を酸に浸漬する工程と、を有し、
前記酸に浸漬する工程では、前記酸として酸化剤を含まない酸を用いて前記基材に含まれるＰｔの８０％以上を溶解させることを特徴とする貴金属の回収方法。
【請求項１０】
Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｏｓのいずれか又は２種以上の貴金属を含む基材から貴金属を回収する方法であって、
前記基材上の貴金属をＣａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎから選ばれる１種又は２種以上の金属である活性金属と反応させて合金化する工程と、
前記基材上の貴金属合金を塩素ガス又は塩化剤を用いて塩化処理することで前記貴金属の塩化物と前記活性金属の塩化物とを含む化合物を形成する工程と、
前記基材を酸に浸漬する工程と、を有し、
前記酸に浸漬する工程では、前記酸として酸化剤を含まない酸を用いて前記基材に含まれる前記貴金属の８０％以上を溶解させることを特徴とする貴金属の回収方法。
【請求項１１】
前記酸化剤を含まない酸が、塩酸であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の貴金属の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属の回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子材料や触媒などのスクラップ中の貴金属を分離、回収する場合、シアン化合物や水銀などを用いると、目的の貴金属を選択的に抽出・分離できるが、同時に、有害物を含む廃液や廃棄物が多量に発生し環境を汚染する場合がある。このため、貴金属を含むスクラップ全体を溶解あるいは熱分解し、目的の貴金属を抽出、分離する手法が従来行われてきた。これは、貴金属が共存するスクラップよりも化学的に安定であるため、貴金属のみを選択的に酸などに溶解させることが困難なためである。現状では、少量の貴金属が含まれるスクラップからの回収を行う場合、シアン化合物を含む溶液や王水、塩素ガスを利用する浸出（リーチング）などの既存の方法を用いる場合もあるが、スクラップ全体を酸処理するために多量の酸を必要とし、同時に有用でない金属や有害な化合物を含む多量の廃液が発生するという問題がある。
【０００３】
一方、銅や水銀などを抽出剤（コレクターメタル）として利用し、貴金属を回収する手法も古くから行われている。乾式銅製錬プロセスが利用できる場合、銅中の貴金属の回収を容易に行えるため、銅を抽出剤として利用することができるが、地域や状況によっては銅製錬プロセスを利用できない場合がある。また、水銀を抽出剤として利用することは環境保全の観点から好ましくない。
そこで本発明者らは、多量の酸や銅製錬プロセスを用いることなく貴金属を回収できる方法として、活性金属蒸気を用いて貴金属を分離する方法を既に提供している（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−２４７０３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１記載の回収方法によれば、スクラップ等からの貴金属の抽出効率を大きく高めることができる。しかし、その抽出には王水等の酸化力の強い酸を用いており、多量の酸および酸化剤を必要とする。また、この処理により、貴金属以外の化合物を多量に含む多量の廃液が発生するため、この廃液処理に関する課題が残されていた。
そこで本発明は、酸化力の強い酸を用いることなく効率良く貴金属を回収する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の貴金属の回収方法は、貴金属を含む基材から前記貴金属を回収する方法であって、前記貴金属を、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎから選ばれる１種又は２種以上の金属である活性金属と反応させて合金化する工程と、前記基材上の貴金属合金に対して塩素ガスを供給し塩化処理することで、貴金属塩化物と前記活性金属の塩化物とを含む化合物を形成する工程と、前記基材から前記貴金属塩化物を抽出する工程と、を有することを特徴とする。
本発明の貴金属の回収方法は、貴金属を含む基材から前記貴金属を回収する方法であって、前記貴金属を、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎから選ばれる１種又は２種以上の金属である活性金属と反応させて合金化する工程と、前記貴金属合金を含む前記基材と塩化剤との混合物を加熱し塩化処理することで、貴金属塩化物と前記活性金属の塩化物とを含む化合物を形成する工程と、前記基材から前記貴金属塩化物を抽出する工程と、を有することを特徴とする。
本発明の貴金属の回収方法は、Ｐｔを含む基材からＰｔを回収する方法であって、前記基材上のＰｔをＣａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎから選ばれる１種又は２種以上の金属である活性金属と反応させて合金化する工程と、前記基材上のＰｔ合金を塩素ガス又は塩化剤を用いて塩化処理することでＰｔ塩化物と前記活性金属の塩化物とを含む化合物を形成する工程と、前記基材を酸に浸漬する工程と、を有し、前記酸に浸漬する工程では、前記酸として酸化剤を含まない酸を用いて前記基材に含まれるＰｔの８０％以上を溶解させることを特徴とする。
本発明の貴金属の回収方法は、Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｏｓのいずれか又は２種以上の貴金属を含む基材から貴金属を回収する方法であって、前記基材上の貴金属をＣａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎから選ばれる１種又は２種以上の金属である活性金属と反応させて合金化する工程と、前記基材上の貴金属合金を塩素ガス又は塩化剤を用いて塩化処理することで前記貴金属の塩化物と前記活性金属の塩化物とを含む化合物を形成する工程と、前記基材を酸に浸漬する工程と、を有し、前記酸に浸漬する工程では、前記酸として酸化剤を含まない酸を用いて前記基材に含まれる前記貴金属の８０％以上を溶解させることを特徴とする。
【０００６】
この回収方法では、基材から貴金属を抽出するのに先立って、基材上の貴金属を塩化処理して貴金属塩化物を形成することで、強力な酸化剤を含まない塩酸等の酸であっても貴金属の抽出を行えるようにした。これにより、抽出工程を短時間で終了させることができ、また処理困難な廃液が発生するのを回避することができる。また、スクラップ中の貴金属は複雑な構造を有する基体上に微量に分散している場合が多いため、塩化処理に際して気相（ガス）を用いると貴金属を均一に塩化処理することができ、多量のスクラップを効率良く処理できるという特徴がある。
【０００７】
前記貴金属を塩化処理する工程が、前記貴金属に対して塩素ガスを供給して前記貴金属化合物を生成する工程であることが好ましい。塩素ガスは、外部から反応系に供給してもよく、反応系内で金属塩化物等から発生させてもよい。
【０００８】
前記貴金属を塩化処理する工程が、前記貴金属を含む前記基材と塩化剤との混合物を加熱する工程であることが好ましい。このような方法とすれば、塩化剤を貴金属に対して直接作用させることができ、貴金属の塩化反応を促進し、効率良く貴金属塩化物を生成することができる。なお、反応条件によっては、塩化剤や塩化剤を含む化合物を液体あるいは固体の状態で、直接、前記貴金属と反応させることも可能であり、上記の混合物を加熱する方法はこのような形態も含んでいる。
【０００９】
前記塩化剤が、ＣｕＣｌ２又はＦｅＣｌ３あるいは、これらの低級塩化物あるいは、これらの塩化物を含む複塩（複合塩化物）であることが好ましい。
これらの金属塩化物は、Ｐｔを塩化して、ＰｔＣｌ２などの白金塩化物あるいはこの複塩を生成するための塩化剤として機能させることができる。また、分解温度が比較的低いため、同一の反応系内に配置することで、これらの金属塩化物の分解によって塩素ガスあるいは塩化剤蒸気を発生させることができ、この塩化剤蒸気によってＰｔの塩化反応を進行させることもできる。
【００１０】
前記貴金属を塩化処理する工程に先立って、前記貴金属を活性金属と反応させて合金化する工程を有することが好ましい。
このように塩化処理工程に先立って貴金属合金を形成することで、酸溶解性を飛躍的に高めることができる。これは、塩化処理工程において貴金属合金を構成する活性金属が優先的に塩化されて貴金属合金が多孔質化し、これによって抽出工程でコレクタや酸と接触する貴金属の表面積が拡大するためであると考えられる。よって本発明によれば、貴金属の抽出効率を大きく向上させることができる。
【００１１】
前記活性金属が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎから選ばれる１種又は２種以上の金属であることが好ましい。これらの活性金属は、貴金属と親和性の高く、また蒸気圧も高いため、効率良く貴金属を合金化することができる。
【００１２】
前記貴金属を合金化する工程が、前記活性金属の気相雰囲気中で、前記基材上の貴金属と前記活性金属とを反応させる気相反応工程であることが好ましい。気相反応を用いることで、複雑な形状の基材や貴金属に対して均一かつ迅速に活性金属を接触させることができ、効率良く貴金属を合金化することができる。
【００１３】
前記貴金属塩化物を抽出する工程が、酸により前記基材から前記貴金属塩化物を浸出させる工程を有することが好ましい。また、前記貴金属塩化物を抽出する工程が、乾式処理法（より具体的には山元還元又はローズ法）を利用した貴金属回収工程を有することが好ましい。すなわち本発明において、抽出工程には公知の湿式又は乾式の抽出処理を適用することができる。
【００１４】
前記貴金属塩化物を抽出する工程が、酸により前記基材から前記貴金属塩化物を浸出させることで前記貴金属を回収する第１回収工程と、前記第１回収工程後にさらに乾式処理法（銅製錬又はローズ法などの公知の製錬法）を利用して前記貴金属を回収する第２回収工程と、を含むことが好ましい。
このような回収方法とすれば、第１回収工程で貴金属を粗取りし、第１回収工程では回収できなかった貴金属を第２回収工程で回収することができる。これにより、高い回収率で貴金属を回収することができる。
【００１５】
前記貴金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓのいずれか又は２種以上であることが好ましい。すなわち本発明は、白金族金属のリサイクルに好適な回収方法である。
【００１６】
本発明の貴金属の回収方法は、貴金属を含む基材から前記貴金属を回収する方法であって、前記基材上の貴金属を活性金属と反応させて合金化する工程と、前記基材上の前記貴金属の合金を塩化処理することで貴金属塩化物を含む化合物を形成する工程と、前記基材を酸に浸漬する工程と、を有し、前記酸に浸漬する工程では、前記基材に含まれる前記貴金属を酸に溶解させることを特徴とする。この回収方法によれば、基材を浸漬することで貴金属が溶解した酸を得ることができ、その後の貴金属の精製を容易かつ迅速に行うことができる。
【００１７】
本発明の貴金属の回収方法は、Ｐｔを含む基材からＰｔを回収する方法であって、前記基材上のＰｔを活性金属と反応させて合金化する工程と、前記基材上のＰｔ合金を塩化処理することでＰｔ塩化物を含む化合物を形成する工程と、前記基材を酸に浸漬する工程と、を有し、前記酸に浸漬する工程では、前記酸として酸化剤を含まない酸を用いて前記基材に含まれるＰｔの８０％以上を溶解させることを特徴とする。この回収方法によれば、スクラップ等の基材から極めて効率良くＰｔを回収することができる。
【００１８】
Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｏｓのいずれか又は２種以上の貴金属を含む基材から、を回収する方法であって、前記基材上の貴金属を活性金属と反応させて合金化する工程と、前記基材上の貴金属合金を塩化処理することで前記貴金属の塩化物を含む化合物を形成する工程と、前記基材を酸に浸漬する工程と、を有し、前記酸に浸漬する工程では、前記酸として酸化剤を含まない酸を用いて前記基材に含まれる前記貴金属の８０％以上を溶解させることを特徴とする。すなわち上記の回収方法は、Ｐｔ以外の白金族貴金属の回収にも好適に用いることができる。
【００１９】
前記酸化剤を含まない酸が、塩酸であることが好ましい。貴金属を抽出する酸として塩酸を用いることで、効率良く貴金属を抽出できる。また廃液処理のコストも削減することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の回収方法によれば、基材から貴金属を抽出するのに先立って、基材上の貴金属を塩化処理して貴金属塩化物を形成することで、強力な酸化剤を含まない塩酸等の酸であっても貴金属の抽出を行えるようにした。これにより、抽出工程を短時間で終了させることができ、また処理困難な廃液が発生するのを回避することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明に係る貴金属の回収方法の一実施の形態を示す断面工程図であり、図２は、本発明に係る２種類の回収方法の工程をそれぞれ示すフロー図である。図３は、基材から貴金属を抽出する工程の３態様を示すフロー図である。
【００２２】
本発明の貴金属の回収方法は、図２（ａ）に示す第１の態様と、図２（ｂ）に示す第２の態様とを含む。図２（ａ）に示す第１の態様は、合金化工程Ｓ１０と、塩化処理工程Ｓ１１と、抽出工程Ｓ２０とを有する回収方法である。一方、図２（ｂ）に示す第２の態様は、塩化処理工程Ｓ１１と、抽出工程Ｓ２０とを有する回収方法である。さらに、図２に示す抽出工程Ｓ２０としては、図３に示す（１）〜（３）のいずれかの抽出工程を用いることができる。
【００２３】
まず、本発明に係る回収方法のうち、図２（ａ）に示す第１の態様の回収方法により、図１（ａ）に示す基材１０上に担持された貴金属粒子１２を回収する手順について説明する。
【００２４】
図１（ａ）に示す基材１０は、例えば自動車等の触媒や、電子機器部品、装飾品等の貴金属担持部分を概念的に示すものである。さらに図１（ａ）では、基材１０上に粒子状の貴金属粒子１２が担持されている場合を例示しているが、貴金属は面状（膜状）であっても、複雑に入り組んだ構造（例えば絶縁材料の多孔質体など）でも構わない。また、本回収法により効果的に回収できる貴金属粒子１２としては、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓのいずれか又は２種以上、あるいはそれらの合金である。
【００２５】
本発明に係る回収方法により基材１０から貴金属粒子１２を回収するには、まず、図１（ｂ）に示すように、基材１０を活性金属蒸気１３中に導入する（合金化工程Ｓ１０）。
【００２６】
活性金属の蒸気は、反応室内で金属蒸気源を高温に加熱して発生させることができる。金属蒸気源としては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｐｂ，Ｌｉ等の金属を用いることができる。あるいは、それらの酸化物、炭化物、さらにはこれらに必要に応じて炭素等を添加したものでもよい。例えば、金属蒸気源として、亜鉛酸化物（ＺｎＯ等）、鉄、ナトリウム酸化物（Ｎａ２Ｏ）と、炭素との混合物を用いることができ、それぞれＺｎ蒸気、Ｆｅ蒸気、Ｎａ蒸気を発生させる金属蒸気源として機能する。
【００２７】
そして、上記の金属蒸気源を被処理物である基材１０とともに反応室内へ導入し、反応室内を５００〜１６００Ｋ程度とすることで、容易に活性金属蒸気１３の雰囲気に基材１０を曝すことができる。この工程により、図１（ｂ）に示すように、基材１０上に活性金属の堆積物１３ａが形成されるとともに、基材１０上の貴金属粒子１２は活性金属蒸気１３と反応して貴金属合金１２ａとなる。
なお、合金化工程Ｓ１０は、気相反応を利用した合金化処理に限定されるものではなく、貴金属粒子１２の形態によっては、活性金属の固体や液体と貴金属粒子１２とを直接接触させ、両者を反応させることで貴金属粒子１２を合金化してもよい。
【００２８】
本発明に係る回収方法においては、貴金属合金１２ａの生成に際して、選択的に貴金属粒子１２との化合物を形成し得る活性金属蒸気１３が用いられている。すなわち、活性金属蒸気１３は、自動車の触媒等における典型的な触媒担体であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）やムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コージライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）等に含まれる酸化物とはほとんど反応せず、担体上に担持されているＰｔやＰｄ、Ｒｈ等と選択的に化合物（例えばＭｇＰｔやＭｇＲｈ等）を形成する。
なお、合金化に用いられる金属としては、貴金属との化学的親和性が高く、かつ貴金属粒子１２を担持している基材１０とは反応し難いものである点において上記に挙げた活性金属を用いることが好ましいが、１０−４ａｔｍ以上の蒸気圧を有し、貴金属合金を形成しうる金属であれば適用可能である。
【００２９】
次に、図１（ｃ）に示すように、貴金属合金１２ａが形成された基材１０を、塩化剤蒸気１４中に導入する（塩化処理工程Ｓ１１）。
例えば、塩化剤蒸気源と基材１０とを反応室内に導入し、反応室内を５００〜１６００Ｋ程度とすることで、塩化剤蒸気源から塩化剤蒸気１４を発生させ、基材１０と接触させる。このように貴金属合金１２ａと塩化剤蒸気１４とを接触させることで、基材１０上に貴金属塩化物を含む化合物１２ｂが形成される。また、基材１０上の活性金属の堆積物１３ａは塩化剤により活性金属塩化物１３ｂとなる。
【００３０】
塩化剤蒸気１４としては、塩素ガスのほか、ＣｕＣｌ２やＦｅ２Ｃｌ６（ＦｅＣｌ３）等の金属塩化物の蒸気を用いることができる。また、これらの金属塩化物が他の塩化物と化合した複塩（複合塩化物）も利用することができる。塩素ガスは、外部から直接供給してもよいし、反応室内に配置した塩化剤蒸気源（ＣｕＣｌ２、ＦｅＣｌ３等）から発生させたものを基材１０に供給してもよい。
また本発明に係る回収方法では、塩化処理工程Ｓ１１において、貴金属合金１２ａが形成された基材１０と塩化剤（ＣｕＣｌ２、ＦｅＣｌ３等）との混合物を反応室内に設置し、反応室内を所定温度（５００〜１６００Ｋ）に保持することで、塩化剤と貴金属合金１２ａとを直接反応させることもできる。
【００３１】
また、図２（ｂ）に示す第２の態様により貴金属を回収する場合、以上に説明した第１の態様における合金化工程Ｓ１０を省略する。すなわち、本発明において合金化工程Ｓ１０は必須のものではない。そして、第２の態様による場合、基材１０上の貴金属粒子１２は活性金属と合金化されず、塩化処理工程Ｓ１１によって基材１０上の貴金属粒子１２は塩化剤蒸気と反応して貴金属塩化物又は貴金属塩化物を含む化合物となる。
【００３２】
以上の工程により貴金属塩化物又は貴金属塩化物を含む化合物１２ｂが基材１０上に形成されたならば、乾式又は湿式の抽出工程Ｓ２０に供することで、基材１０から貴金属塩化物又は貴金属塩化物を含む化合物１２ｂを分離回収する。
抽出工程Ｓ２０としては、種々の既存の抽出処理を利用することができる。具体的には、図３に示すように、（１）乾式抽出工程Ｓ２２、（２）湿式抽出工程Ｓ２１、（３）湿式抽出工程Ｓ２１と乾式抽出工程Ｓ２２とを組み合わせた抽出工程、のいずれかを用いることができる。
【００３３】
湿式抽出工程Ｓ２１は、基材１０上に形成された貴金属塩化物又は貴金属塩化物を含む化合物１２ｂを酸により浸出させて基材１０から分離する工程である。酸としては塩酸や硝酸、王水等の酸を用いることができる。また条件によっては、これらの酸と塩素ガスを組み合わせて浸出処理することもできる。本発明では、抽出工程に先立って貴金属粒子１２を塩化処理することで、貴金属の塩素ポテンシャルを高めているので、酸化力の弱い塩酸であっても貴金属塩化物又は貴金属塩化物を含む化合物１２ｂを抽出することが可能である。また、湿式抽出工程で用いる酸を３００Ｋ以上に加熱しておけば、貴金属塩化物を含む化合物１２ｂの浸出が促進され、より短時間での処理が可能となる。酸の温度は不具合が生じない範囲で高くすることが望ましく、より好ましくは３２０Ｋ以上、さらに好ましくは３５０Ｋ以上である。
【００３４】
上述したように、塩化処理工程Ｓ１１に先立って合金化工程Ｓ１０を実行する第１の態様の回収方法によれば、貴金属塩化物を含む化合物１２ｂの塩酸に対する溶解性を飛躍的に高めることができる。すなわち第１の態様の回収方法によれば、通常は硝酸やＣｌ２などの強力な酸化剤を含む強い酸を用いなければ溶解できないＰｔを、酸化剤を含まない塩酸に対して容易に溶解させられるようになる。
これは、塩化処理工程Ｓ１１において貴金属塩化物を含む化合物１２ｂを構成する活性金属（Ｍｇ等）が優先的に塩化されて貴金属が多孔質化され、貴金属の塩化に係る反応面積が増大することによってより効率良く貴金属の塩化が進行するためであると考えられる。
【００３５】
乾式抽出工程Ｓ２２は、銅やニッケル、鉄、鉛などの融体をコレクタとして利用し、貴金属を金属相に抽出して分離するものである。乾式抽出工程Ｓ２２としては、山元還元やローズ法などの公知の方法を用いることができる。これらの抽出工程で得られた貴金属を含む銅合金等は、湿式法を中心とする通常の金属製錬（精製）法により分離・回収され、最終的には高純度の貴金属単体あるいは、その化合物が得られる。
特に本発明は、貴金属を含むスクラップを直接乾式抽出工程に投入する従来法では回収率が低下し、効率良く回収することができなかったＲｕなどの酸化されやすい貴金属を回収することができるという利点を有する。つまり、従来法では、高温で酸化されてしまうＲｕがスラグやダストに移行してしまうために回収することができなかったが、本発明の回収方法では、Ｒｕは合金化あるいは塩化された状態で抽出工程に供されるので、スラグやダストに移行することなく他の貴金属とともにコレクタに濃縮され、効率良く分離回収することができる。
【００３６】
また本発明では、図３の（３）に示すように、貴金属塩化物又は貴金属塩化物を含む化合物１２ｂを含む基材１０をまず湿式抽出工程Ｓ２１に供することで貴金属の粗取りを行い、その後、乾式抽出工程Ｓ２２に供することで基材１０上に残留した貴金属を抽出することもできる。このような抽出方法を採用することで、湿式抽出工程Ｓ２１により貴金属を迅速に回収することができ、さらに、回収率の高い乾式抽出工程Ｓ２２によって貴金属を無駄なく回収することができる。
【００３７】
以上に示した（１）〜（３）の抽出工程により、図１（ｄ）に示すように、基材１０から貴金属粒子１２が選択的に効率良く抽出することができる。そして、（１）〜（３）の工程により得られた貴金属を含む合金や貴金属化合物を、溶媒抽出法等の回収・精製工程Ｓ２３に供することで、貴金属を回収することができる。
【００３８】
以上、詳細に説明したように、本発明に係る回収方法によれば、抽出工程Ｓ２０に先立って、基材１０上の貴金属粒子１２に塩化処理を施すことで、基材１０上に貴金属塩化物又は貴金属塩化物を含む化合物１２ｂを形成する。これにより、その後の抽出工程Ｓ２０における貴金属の抽出効率を大きく高めることができる。したがって、従来の湿式法における処理速度の課題を解決することができる。
【００３９】
また本発明によれば、塩化処理により貴金属の塩素ポテンシャルを高めることができ、これによって強力な酸化剤を含まない塩酸にも貴金属塩化物又は貴金属塩化物を含む化合物１２ｂを溶解させられるようになる。特に、合金化工程Ｓ１０と塩化処理工程Ｓ１１とにより貴金属塩化物を含む化合物１２ｂを形成した場合には、塩酸に対する溶解率が飛躍的に向上する。したがって、湿式抽出工程において強力な酸化剤を含む酸やシアン化合物などの毒物を使用する必要が無くなり、廃液の処理も通常のものでよくなる。このように本発明は、従来の方法では溶解が困難な貴金属を、前処理により酸に対して効率良く溶解するように加工処理する環境調和型の貴金属回収法である。
【００４０】
また、スクラップを直接金属相に投入する従来の回収方法では、高温で酸化されやすいＲｕなどの貴金属が酸化物としてスラグやダストに移行し、回収率が低下するなどの問題点があり、スクラップを直接酸に投入する回収方法では、Ｒｕが完全に溶解せず回収率が低い上に、重金属を多量に含む有害な廃液が多量に発生するという課題があった。これに対して本発明に係る回収方法では、スクラップ等の被処理物がＲｕを含む場合にも、抽出工程Ｓ２０に先立ってＲｕ塩化物（ＲｕＣｌｘ）やＲｕ塩化物を含む化合物（ＭｇＲｕｘＣｌｙ、ＣｕＲｕｘＣｌｙ、ＦｅＲｕｘＣｌｙ等）を基材１０上に形成し、これらの塩化物を抽出工程Ｓ２０で基材１０から分離するので、Ｒｕは他の貴金属と同様にコレクタや酸に抽出され、効率良く回収される。
【００４１】
また本発明では、塩化処理工程Ｓ１１の塩化剤として、ＣｕＣｌ２やＦｅＣｌ３を用いている。これらの金属塩化物は、現在産業廃棄物として処理されているものである。例えばＣｕＣｌ２はプリント基板の銅エッチング廃液の主成分であり、ＦｅＣｌ３は、鉄鋼の酸洗工程や半導体のエッチング工程における廃液に含まれる。さらに、今後はチタン製錬やシリコン製錬などの塩化製錬法が発展し、ＦｅＣｌ３などの塩化物廃棄物の発生量が増大するため、これらの塩化物廃棄物を塩化剤として有効利用することもできる。本発明では、これらの塩化物廃棄物を塩化剤として有効に利用するため、現在処理にはコストがかかり問題となっている塩化物廃棄物の有効利用、減量、無害化にも寄与できる可能性がある。
【００４２】
図４は、本発明に係る回収方法を実施できる回収装置の一例を示す図である。
回収装置１００は、搬送機構１１０上に、導入部１０１と、合金化処理部１０２と、塩化処理部１０３と、排出部１０４とを備え、さらに排出部１０４から取り出された貴金属塩化物を含む化合物の抽出処理を行う湿式抽出部１０５及び乾式抽出部１０６のいずれか又は両方を備えている。
合金化処理部１０２は、内部に活性金属の蒸気を充満させた反応室を備えている。塩化処理部１０３は、内部に塩化剤の蒸気を充満させた反応室を備えている。湿式抽出部１０５は、酸処理槽を備えている。乾式抽出部１０６は、コレクタの金属融体を収容した高温炉を備えている。
【００４３】
回収装置１００では、粉砕したスクラップ等の被処理物を導入部１０１に配置すると、被処理物は搬送機構１１０によって合金化処理部１０２に搬送され、まず合金化処理される。その後、搬送機構１１０によって塩化処理部１０３に搬送されて塩化処理される。合金化処理部１０２と塩化処理部１０３は、必ずしも物理的に異なる処理部で行う必要はなく、条件や操作方法によっては、同一の装置内で順次処理を行うことができる。これにより、貴金属粒子が貴金属塩化物を含む化合物となった被処理物が排出部１０４に排出される。そして、排出部１０４から取り出した被処理物を、湿式抽出部１０５及び乾式抽出部１０６のいずれか、あるいは両方に順次投入することで、酸やコレクタに貴金属を抽出することができる。
【００４４】
このように、図４に示す回収装置１００では、湿式抽出部１０５又は乾式抽出部１０６の前段において、スクラップを気相処理するので、複雑な形状のスクラップ等であっても均一かつ迅速に前処理を行うことができる。また、被処理物を連続処理が可能であることから、プロセスの大型化にも容易に対応することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明の検証結果について詳細に説明する。
図５は、貴金属（純Ｐｔ）及び貴金属合金（Ｍｇ−Ｐｔ合金）の塩化処理に用いた実験装置の概略図である。図５に示す実験装置は、試料を収容した１つ又は複数の石英製坩堝と、石英製坩堝を内部に収容する石英管と、石英管を外部から加熱する電気炉とを備えている。
【００４６】
（気相反応を利用した塩化処理）
まず、気相反応を用いた純Ｐｔ及びＭｇ−Ｐｔ合金の塩化処理について説明する。
本実施例では、塩化剤蒸気源としてＣｕＣｌ２を用いた。また塩化処理では、純Ｐｔ、Ｍｇ−Ｐｔ合金の固体粉末をＣｕＣｌ２と物理的に接触させずに、気相を介して処理した。より詳しくは以下の通りである。
それぞれＭｇ−Ｐｔ合金、純Ｐｔ（比較試料）、ＣｕＣｌ２（塩化剤蒸気源）を収容した３個の石英製坩堝を用意した。上記の３個の石英製坩堝は、石英管の閉塞端近傍に配置し、粉末や気化した試料の散逸を防ぐためのグラスウールを詰めた。その後、石英管の内部を減圧にし、電気炉を用いて複数の温度条件（６７３Ｋ、７７３Ｋ、８７３Ｋ）で３時間保持し、ＣｕＣｌ２から発生する塩素ガスによるＭｇ−Ｐｔ合金及び純Ｐｔの塩化処理を行った。
【００４７】
なお、上記の塩化処理に用いたＭｇ−Ｐｔ合金は、処理方法およびその効果の再現性を確認するため、均一な合金を用意した。具体的には、１〜２ｇのＭｇ小片と４〜８ｇのＰｔ試料とをタンタル製坩堝に入れ、これを１１７３Ｋに保持された密閉反応容器内で１２時間保持することで、タンタル製坩堝内のＭｇとＰｔとを溶融合金化することで作製した。実際の操作では、Ｍｇ蒸気とＰｔを高温で反応させて合成してもよい。また、Ｍｇ以外の、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎなどの合金化元素を用いてもよい。得られたＭｇ−Ｐｔ合金は、粉砕して粉末状とし、純Ｐｔ粉末と粒度を揃えたものを塩化処理に供した。
【００４８】
次に、塩化処理した試料を１０Ｍ塩酸に溶解し、得られた水溶液中のＰｔ濃度からＰｔの酸溶解性を評価した。また、比較のために塩化処理前（未処理）の純Ｐｔ粉末及びＭｇ−Ｐｔ合金も１０Ｍ塩酸への溶解を行った。酸溶解の条件は、３５３Ｋに保持した４５ｍｌの１０Ｍ塩酸に、０．０５ｇ〜０．１ｇの試料を投入して１５分間保持することで行った。未溶解の残渣は、ろ紙を用いて吸引ろ過によりろ別した。得られたろ液はイオン交換水を用いて１００ｍｌに調製した。
【００４９】
実験により得られた試料の化合物相の同定は、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて行った。塩化処理した試料は、空気中の水分等との反応を防ぐためパラフィルムで試料を保護してＸＲＤ測定を行った。試料の表面形態の観察は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、定性分析はエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（ＥＤＳ）及び蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）をそれぞれ用いて行った。また、試料０．０５ｇを４０ｍｌの王水に溶解後、誘導結合プラズマ原子発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて、溶液中の元素濃度の定量分析を行った。
【００５０】
図６は、塩化処理後の純Ｐｔ粉末のＸＲＤ回折パターンである。なお、比較のためにＰｔＣｌ２のＸＲＤ回折パターンも同図に併記している。
図６に示すように、処理温度を７７３Ｋとした試料において、純ＰｔのピークとともにＰｔＣｌ２のピークが確認された。その一方で、処理温度を６７３Ｋ、８７３Ｋとした試料では、純Ｐｔのピークのみが観察された。また、処理温度７７３Ｋの試料からは、ＸＲＦ分析でＣｌが検出され、ＳＥＭ及びＥＤＳ分析でもＣｌとＰｔが同じ領域に分布していることが確認された。これらの結果より、処理温度７７３Ｋにおける気相反応では、ＣｕＣｌ２の分解により生じた塩素ガスによってＰｔの塩化反応が進行し、Ｐｔの塩化物が生成したと推定される。
【００５１】
図７は、気相反応を利用して塩化処理した純Ｐｔ粉末の塩酸による溶解率を示す図である。
図７に示すように、塩化処理前の純Ｐｔ粉末は塩酸にほとんど溶けなかったのに対して、６７３Ｋ、７７３Ｋで塩化処理したＰｔ粉末は塩酸に溶解した。このことから、６７３Ｋ、７７３Ｋでの気相反応による塩化処理が、Ｐｔの酸溶解性の向上に寄与することが確認された。また、７７３Ｋで塩化処理した試料が最も高い酸溶解性を示した。７７３Ｋで処理した試料のＸＲＤ回折パターンにおいてＰｔＣｌ２の生成が確認されていることから、同条件でＰｔの塩化反応が最も進行するものと考えられる。通常、Ｐｔは硝酸やＣｌ２などの強力な酸化剤を含む強い酸を用いなければ溶解できず、酸化剤を含まない塩酸に対してはＰｔはほとんど溶解しない。しかし、本手法を用いれば、塩酸のみでもＰｔを溶液中に溶解できる点は特筆するべき点である。
【００５２】
次に、図８は、塩化処理後のＭｇ−Ｐｔ合金のＸＲＤ回折パターンである。なお、比較のためにＰｔＣｌ２及びパラフィルムのＸＲＤ回折パターンも同図に併記した。
図８に示すように、処理温度を７７３Ｋとした試料からは、純ＰｔとＭｇＣｌ２の回折ピークに加えて、ＰｔＣｌ２と考えられる回折ピークが観察された。また他の温度条件の試料では、純ＰｔとＭｇＣｌ２の回折ピークが観察された。
このことから、処理温度を７７３Ｋとした試料では、Ｐｔの塩化反応が進行し、Ｐｔの塩化物が合成されたことが示唆される。一方、いずれの試料においてもＭｇＣｌ２が生成されたのは、ＭｇＣｌ２の標準生成ギブズエネルギー（‐517kJ at 773K）が、ＰｔＣｌ２の標準生成ギブズエネルギー（‐75.5kJ at 773K）よりもはるかに小さいことから、ＭｇがＰｔよりも優先的に塩化したためと説明できる。
【００５３】
また、Ｍｇ−Ｐｔ合金についても、塩化処理前後において酸溶解実験を行った。処理前のＭｇ−Ｐｔ合金は塩酸にほとんど溶解しなかったのに対して、６７３Ｋ、７７３Ｋで塩化処理した試料では、１〜５％のＰｔが塩酸に溶解した。このことから、６７３Ｋ及び７７３Ｋでの気相反応による塩化処理が、Ｐｔの酸溶解性の向上に有効であることが確認された。塩酸への溶解性は、７７３Ｋで塩化処理した試料が最も高く、７７３Ｋで塩化処理した試料ではＸＲＤ回折パターンにおいてＰｔＣｌ２の生成が確認されており、Ｍｇ−Ｐｔ合金においても、同条件でＰｔの塩化反応が最も進行するものと考えられる。
【００５４】
（混合反応を用いた塩化処理）
次に、混合反応を用いた純Ｐｔ及びＭｇ−Ｐｔ合金の塩化処理について説明する。
本実施例では、図５に示したように、塩化剤蒸気源としてＣｕＣｌ２を用い、ＣｕＣｌ２と純Ｐｔ又はＭｇ−Ｐｔ合金の固体粉末を混合した状態で塩化処理した。より詳しくは、Ｍｇ−Ｐｔ合金とＣｕＣｌ２（塩化剤蒸気源）とを収容した石英製坩堝と、純Ｐｔ（比較試料）とＣｕＣｌ２とを収容した石英製坩堝とを用意し、これらについて、気相反応を用いた場合と同様に塩化処理した。すなわち、石英管の閉塞端近傍にいずれかの石英製坩堝を配置し、粉末や気化した試料の散逸を防ぐためのグラスウールを詰めた後、石英管の内部を減圧にし、電気炉を用いて複数の温度条件（６７３Ｋ、７７３Ｋ、８７３Ｋ）で３時間保持することで、Ｍｇ−Ｐｔ合金及び純ＰｔをＣｕＣｌ２によって塩化処理した。
【００５５】
また、塩化処理した試料を１０Ｍ塩酸に溶解し、得られた水溶液中のＰｔ濃度からＰｔの酸溶解性を評価した。また、比較のために塩化処理前（未処理）の純Ｐｔ粉末及びＭｇ−Ｐｔ合金も１０Ｍ塩酸への溶解を行った。酸溶解の条件は先に記載の条件と同様である。
【００５６】
実験により得られた試料について、化合物相の同定は、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて行った。図９は、混合反応による塩化処理後の純Ｐｔ粉末のＸＲＤ回折パターンである。なお、比較のためにＰｔＣｌ２のＸＲＤ回折パターンも同図に併記した。
図９に示すように、７７３Ｋで塩化処理した試料において、純Ｐｔの回折ピークとともにＰｔＣｌ２及びＣｕＣｌの回折ピークが確認され、混合反応による塩化処理でＰｔの塩化反応が進行し、Ｐｔの塩化物が合成されたことが確認された。
【００５７】
図１０は、混合反応による塩化処理後のＭｇ−Ｐｔ合金のＸＲＤ回折パターンを、気相反応によるＭｇ−Ｐｔ合金のＸＲＤ回折パターンとともに示す図である。
図１０に示すように、７７３Ｋで塩化処理した試料において、ＰｔＣｌ２、ＭｇＣｌ２、及びＣｕＣｌの回折ピークが確認され、Ｍｇ−Ｐｔ合金でも混合反応による塩化処理でＰｔの塩化反応が進行し、Ｐｔの塩化物が合成されたことが確認された。特に、混合反応で塩化処理したＭｇ−Ｐｔ合金の試料では、塩化処理後にＰｔの回折ピークが消失しており、混合反応での塩化処理の方が効率良くＰｔが塩化されたと考えられる。
【００５８】
なお、図９及び図１０に示すように、純Ｐｔ粉末及びＭｇ−Ｐｔ合金を処理したいずれの試料からもＣｕＣｌの回折ピークが確認された。このことから、ＣｕＣｌ２を塩化剤に用いた混合反応では、ＣｕＣｌ２がＰｔの塩化処理に直接作用し、ＰｔＣｌ２とＣｕＣｌが生成したと考えられる。
【００５９】
次に、図１１は、純Ｐｔ粉末を混合反応で塩化処理した試料のＰｔの溶解率を、塩化処理前の純Ｐｔ粉末の溶解率及び純Ｐｔ粉末を気相反応で塩化処理した試料のＰｔの溶解率とともに示す図である。それぞれの試料の溶解率は、酸化剤を含まない塩酸を用いて図１１中に示す同一条件にて、溶解処理を行い測定した。図１２は、純Ｐｔ粉末及びＭｇ−Ｐｔ合金を気相反応で塩化処理した試料のＰｔの溶解率と、純Ｐｔ粉末及びＭｇ−Ｐｔ合金を混合反応で塩化処理した試料のＰｔの溶解率とを比較した図である。
【００６０】
図１１に示すように、純Ｐｔ粉末を混合反応で塩化処理した試料では、純Ｐｔ粉末を気相反応で塩化処理した試料におけるＰｔの塩酸への溶解率が１％程度であったのに対して、２０％程度の溶解率が得られた。また、図１２に示すように、混合反応で塩化処理したＭｇ−Ｐｔ合金では、１００％のＰｔが塩酸に溶解した。通常、酸化剤を含まない塩酸では、Ptを溶解することが出来ないが、本発明の処理方法を利用すれば、条件によっては、塩酸を用いて１００％のPtを溶解できることがわかった。この実施結果は特筆するべき点であり、本発明の要素技術の一つである。図１２から明らかなように、純Ｐｔ粉末及びＭｇ−Ｐｔ合金について、７７３Ｋでの気相反応及び混合反応で塩化処理した試料の塩酸への溶解量を比較すると、いずれも混合反応で処理した試料の方が気相反応で処理した試料よりも高いＰｔの酸溶解性を示した。
【００６１】
ここで、図１３は、７７３ＫにおけるＰｔ−Ｃｕ−Ｃｌ２系の化学ポテンシャル図である。７７３ＫではＣｕＣｌ２は熱力学的に不安定であり、混合反応においてＣｕＣｌ２がＰｔの塩化に直接作用すると仮定したところ、ＰｔとＣｕＣｌ２との反応によってＰｔＣｌ２とＣｕＣｌとが生成する反応（下記式（１））の駆動力となるｐＣｌ２は、式（２）の標準反応ギブズエネルギーから仮想的に１８ａｔｍと求められる。
【００６２】
2CuCl2(s) + Pt(s) → 2CuCl(s) + PtCl2(s)   …(1)
2CuCl2(s) = 2CuCl(s,l) + Cl2               …(2)
【００６３】
一方、気相反応において下記式（３）に示す反応の駆動力となるｐＣｌ２は、式（２）の反応より生成した塩素ガスのものであり、図５に示した反応装置では最大で１ａｔｍである。
【００６４】
Pt(s) +Cl2(g) → PtCl2(s)                  …(3)
【００６５】
したがって、図１３に示すように、ＣｕＣｌ２が直接Ｐｔの塩化に作用する混合反応の方がＣｕＣｌ２の分解によって発生するＣｌ２ガスが塩化剤として作用する気相反応よりもｐＣｌ２が高く、式（３）に示す反応の駆動力が大きいため、Ｐｔの塩化反応が効率良く進行して塩化物が合成されたと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明に係る貴金属の回収方法の一実施の形態を示す断面工程図。
【図２】本発明に係る２種類の回収方法の工程をそれぞれ示すフロー図。
【図３】基材から貴金属を抽出する工程の３態様を示すフロー図。
【図４】本発明に係る回収方法を実施できる回収装置の一例を示す図。
【図５】塩化処理に用いた実験装置の概略図。
【図６】塩化処理後の純Ｐｔ粉末のＸＲＤ回折パターン。
【図７】気相反応を利用して塩化処理した純Ｐｔ粉末の溶解率を示す図。
【図８】塩化処理後のＭｇ−Ｐｔ合金のＸＲＤ回折パターン。
【図９】混合反応による塩化処理後の純Ｐｔ粉末のＸＲＤ回折パターン。
【図１０】混合反応による塩化処理後のＭｇ−Ｐｔ合金のＸＲＤ回折パターン。
【図１１】混合反応と気相反応とのＰｔの溶解率を比較した図。
【図１２】純Ｐｔ粉末とＭｇ−Ｐｔ合金とのＰｔの溶解率を比較した図。
【図１３】Ｐｔ−Ｃｕ−Ｃｌ系の化学ポテンシャル図。
【符号の説明】
【００６７】
１０  基材、１２  貴金属粒子、１２ａ  貴金属合金、１２ｂ  貴金属塩化物を含む化合物、１３  活性金属蒸気、１３ａ  堆積物、１３ｂ  活性金属塩化物、１４  塩化剤蒸気、１０１  導入部、１０２  合金化処理部、１０３  塩化処理部、１０４  排出部、１０５  湿式抽出部、１０６  乾式抽出部
【図１】
0005376558.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0005376558.tif 000008
【図８】
0005376558.tif 000009
【図９】
0005376558.tif 000010
【図１０】
0005376558.tif 000011
【図１１】
0005376558.tif 000012
【図１２】
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【図１３】
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