(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記Ａ群から選択される（ａ）水溶性溶剤、（ｂ）顔料、及び（ｃ）水を含み、前記（ａ）水溶性溶剤は、ＳＰ値２７．５以下の水溶性溶剤を９０質量％以上含み、かつ、下記構造式（１）の化合物を含み、該構造式（１）の化合物の含有量が、前記（ａ）水溶性溶剤の５０質量％以上であることを特徴とするインク組成物。
＜Ａ群＞
「下記構造式（１）の化合物、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）４−Ｈ  （ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）、ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）１０−Ｈ  （ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）、ＨＯ（Ａ’Ｏ）４０−Ｈ  （Ａ’Ｏ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：３）、ＨＯ（Ａ’’Ｏ）５５−Ｈ  （Ａ’’Ｏ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝５：６）、ＨＯ（ＰＯ）３−Ｈ  、ＨＯ（ＰＯ）７−Ｈ  、１，２−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、チオジグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール、ソルビトールにエチレンオキシ基が３モル付加された化合物、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール
【化１】
0005376810.tif 000016
（構造式（１）中、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、１以上の整数で、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を表す。ＡＯは、エチレンオキシ及び／又はプロピレンオキシを表す。）
【請求項２】
前記構造式（１）の化合物のＡＯがプロピレンオキシであることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記（ｌ＋ｍ＋ｎ）の値が３〜１０の範囲であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記水溶性溶剤の量が、インク組成物全質量の１０〜３０質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記顔料が転相乳化法によりポリマー被覆された顔料であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記転相乳化法で用いた分散剤が樹脂（Ａ）であり、
前記樹脂（Ａ）が疎水性構造単位（ａ）と親水性構造単位（ｂ）とを有し、前記疎水性構造単位（ａ）は、前記樹脂（Ａ）の主鎖を形成する原子と直接に結合していない芳香環を有する疎水性構造単位（ａ１）を４０質量％以上と、アクリル酸またはメタクリル酸の、炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する疎水性構造単位（ａ２）を１５質量％以上含み、前記親水性構造単位（ｂ）は、アクリル酸及び／またはメタクリル酸に由来する構造単位（ｂ１）を有し、かつ親水性構造単位（ｂ）が１５質量％以下である請求項５に記載のインク組成物。
【請求項７】
ラテックスを含むことを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記疎水性構造単位（ａ１）が、下記一般式（１）で表される構造を有する請求項６又は請求項７に記載のインク組成物。
【化２】
0005376810.tif 000017
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、またはハロゲン原子を表し、Ｌ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−Ｏ−、またはフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｌ２は単結合または、炭素数１〜３０の２価の連結基を表す。Ａｒ１は芳香環から誘導される１価の基を表す。）
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインク組成物を含むインクジェット記録用インク。
【請求項１０】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインク組成物を含むことを特徴とするインクセット。
【請求項１１】
複数の異なる色のインク組成物を含むインクセットであり、前記全てのインク組成物が請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインク組成物からなることを特徴とする請求項１０に記載のインクセット。
【請求項１２】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインク組成物と、前記インク組成物中の顔料の凝集促進剤を含む第２のインク組成物を有することを特徴とする請求項１０に記載のインクセット。
【請求項１３】
請求項１２に記載の凝集促進剤が酸であることを特徴とするインクセット。
【請求項１４】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインク組成物、又は、請求項１０〜請求項１３のいずれか１項に記載のインクセットを用いて、被記録媒体上に、前記インク組成物を付与するインク付与工程を含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１５】
インク付与後に加熱を行うことを特徴とする請求項１４記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、インクセット、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録技術の進歩により、写真やオフセット印刷の用途向けであった高精細画像向けに、インクジェット記録方法が用いられるようになってきており、高品質な記録が求められている。
再生紙に対しても滲みが少ない印字が可能で、目詰まりしにくいインクであるとして、糖アルキレンオキシ誘導体またはそれらの集合体を含有するインクが開示されている（例えば、特許文献１。）。
また、ＳＰ値が１６．５以上２４．６未満の水溶性溶剤を全インクの３０質量％以上含有し、水の量が１０質量％以上５０質量％未満含有し、顔料がアルカリ可溶性の高分子分散剤によって分散されているインクジェットインクが開示されている（例えば、特許文献２。）。
また、少なくとも一部が塩基で中和された酸基を有する皮膜形成性樹脂によって、顔料粒子が被覆された着色樹脂粒子の水性分散体からなるインクにおいて、アセチレン結合を有する界面活性剤を含有するインク組成物が開示されている（例えば、特許文献３）。
【特許文献１】特開２００２−３００９２号公報
【特許文献２】特開２００７−１４５８８７号公報
【特許文献３】特開２００１−３０２９５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１では、ある程度吐出性の効果は認められるものの、糖アルコール誘導体を含有することだけではカールは抑制できないという問題があった。また、特許文献２ではカール特性に優れているとの記載はあるものの、インクの安定性は低下し、浸透速度の遅い媒体との組み合せで用いた際には打滴干渉が生じ易いという問題があった。さらに、特許文献３では吐出安定性、記録画像の高品質の効果は記載のあるもののカールが抑制できないという問題があった。
上記課題に鑑みて、本発明は、液安定性及び吐出性が良好であり、かつ、インク付与後の被記録媒体のカールが抑制され得るインク組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、液安定性及び吐出性が良好であり、かつ、インク付与後の被記録媒体のカールが抑制され得る、複数の異なる色のインク組成物からなるインクセットの提供を目的とする。
さらに、本発明は、前記インク組成物又はインクセットインクセットを用いて、インク付与後の被記録媒体のカールが抑制される画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
＜１＞  下記Ａ群から選択される（ａ）水溶性溶剤、（ｂ）顔料、及び（ｃ）水を含み、前記（ａ）水溶性溶剤は、ＳＰ値２７．５以下の水溶性溶剤を９０質量％以上含み、かつ、下記構造式（１）の化合物を含み、該構造式（１）の化合物の含有量が、前記（ａ）水溶性溶剤の５０質量％以上であることを特徴とするインク組成物。
＜Ａ群＞
「下記構造式（１）の化合物、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）４−Ｈ  （ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）、ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）１０−Ｈ  （ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）、ＨＯ（Ａ’Ｏ）４０−Ｈ  （Ａ’Ｏ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：３）、ＨＯ（Ａ’’Ｏ）５５−Ｈ  （Ａ’’Ｏ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝５：６）、ＨＯ（ＰＯ）３−Ｈ  、ＨＯ（ＰＯ）７−Ｈ  、１，２−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、チオジグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール、ソルビトールにエチレンオキシ基が３モル付加された化合物、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール
【０００５】
【化１】
0005376810.tif 000002
【０００６】
（構造式（１）中、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、１以上の整数で、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を表す。ＡＯは、エチレンオキシ及び／又はプロピレンオキシを表す。）
【０００７】
＜２＞  前記構造式（１）の化合物のＡＯがプロピレンオキシであることを特徴とする上記＜１＞に記載のインク組成物。
＜３＞  前記（ｌ＋ｍ＋ｎ）の値が３〜１０の範囲であることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物。
＜４＞  前記水溶性溶剤の量が、インク組成物全質量の１０〜３０質量％であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
【０００８】
＜５＞  前記顔料が転相乳化法によりポリマー被覆された顔料であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜６＞  前記転相乳化法で用いた分散剤が樹脂（Ａ）であり、
前記樹脂（Ａ）が疎水性構造単位（ａ）と親水性構造単位（ｂ）とを有し、前記疎水性構造単位（ａ）は、前記樹脂（Ａ）の主鎖を形成する原子と直接に結合していない芳香環を有する疎水性構造単位（ａ１）を４０質量％以上と、アクリル酸またはメタクリル酸の、炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する疎水性構造単位（ａ２）を１５質量％以上含み、前記親水性構造単位（ｂ）は、アクリル酸及び／またはメタクリル酸に由来する構造単位（ｂ１）を有し、かつ親水性構造単位（ｂ）が１５質量％以下である上記＜５＞に記載のインク組成物。
＜７＞  ラテックスを含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜８＞  前記疎水性構造単位（ａ１）が、下記一般式（１）で表される構造を有する＜６＞又は＜７＞に記載のインク組成物。
【化２】
0005376810.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、またはハロゲン原子を表し、Ｌ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−Ｏ−、またはフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｌ２は単結合または、炭素数１〜３０の２価の連結基を表す。Ａｒ１は芳香環から誘導される１価の基を表す。）
＜９＞  上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のインク組成物を含むインクジェット記録用インク。
＜１０＞  上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のインク組成物を含むことを特徴とするインクセット。
＜１１＞  複数の異なる色のインク組成物を含むインクセットであり、前記全てのインク組成物が上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のインク組成物からなることを特徴とする上記＜１０＞に記載のインクセット。
＜１２＞  上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のインク組成物と、前記インク組成物中の顔料の凝集促進剤を含む第２のインク組成物を有することを特徴とする上記＜１０＞に記載のインクセット。
【０００９】
＜１３＞  上記＜１２＞に記載の凝集促進剤が酸であることを特徴とするインクセット。
＜１４＞  上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のインク組成物、又は、上記＜１０＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載のインクセットを用いて、被記録媒体上に、前記インク組成物を付与するインク付与工程を含むことを特徴とする画像形成方法。
＜１５＞  インク付与後に加熱を行うことを特徴とする上記＜１４＞に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、液安定性及び吐出性が良好であり、かつ、インク付与後の被記録媒体のカールが抑制され得るインク組成物を提供することができる。
また、本発明は、液安定性及び吐出性が良好であり、かつ、インク付与後の被記録媒体のカールが抑制され得る、複数の異なる色のインク組成物からなるインクセットを提供することができる。
さらに、本発明は、前記インク組成物又はインクセットを用いて、インク付与後の被記録媒体のカールが抑制される画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜インク組成物＞
本発明のインク組成物は、（ａ）水溶性溶剤、（ｂ）顔料、及び（ｃ）水とを含み、前記（ａ）水溶性溶剤は、ＳＰ値２７．５以下の水溶性溶剤を９０質量％以上含み、かつ後述の構造式（１）の化合物を含み、該構造式（１）の化合物の含有量が、前記（ａ）水溶性溶剤の５０質量％以上であることを特徴とする。
前記構成とすることにより、インク組成物の液安定性及び吐出安定性が優れ、インク付与した後のカールを効果的に抑制することができる。
【００１２】
本発明のインク組成物（以下、単に「インク」ともいう。）は、インクジェット記録用インクとして用いることが好ましい。
また、インク組成物は、フルカラーの画像形成に用いることができ、フルカラー画像を形成するためには、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクとして用いることが好ましく、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクとして用いてもよい。また、イエロー、マゼンタ、シアン色調インク以外のレッド、グリーン、ブルー、白色インクやいわゆる印刷分野における特色インク等として用いることができる。
【００１３】
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用インクとしては、水系インクが好ましく、特に水分散性顔料を着色剤顔料として用いることが好ましい。
以下、インク組成物の構成成分について詳述する。
【００１４】
＜（ａ）水溶性溶剤＞
インク組成物は、乾燥防止剤、湿潤剤あるいは浸透促進剤の目的のために、水溶性溶剤を用いる。
特に、インクジェット記録方式の水系インク組成物として用いる場合は、乾燥防止剤、湿潤剤あるいは浸透促進剤の目的で、水溶性有機溶剤が好ましく使用される。
ノズルのインク噴射口において該インクジェット記録用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で乾燥防止剤や湿潤剤が用いられ、乾燥防止剤や湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。
また、インク組成物（特に、インクジェット記録用インク）を紙により良く浸透させる目的で、浸透促進剤として水溶性有機溶剤が好適に使用される。
【００１５】
本発明においては、カールを抑制する目的のため、（ａ）水溶性溶剤は、ＳＰ値２７．５以下の水溶性溶剤を９０質量％以上含有し、かつ、下記構造式（１）で表される化合物を含有する。
ここで、「ＳＰ値２７．５以下の水溶性溶剤」と「構造式（１）で表される化合物」とが同一であっても、異なるものであってもよい。
本発明でいう水溶性溶剤の溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９６７）に記載の方法で計算することができ、本発明においてはこの数値を採用する。
【００１６】
【化２】
0005376810.tif 000004
【００１７】
構造式（１）中、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、１以上の整数で、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を表す。
ｌ＋ｍ＋ｎが３未満だとカール抑制力が小さく、また１５を超えると吐出性が悪化する。
上記の中でも、ｌ＋ｍ＋ｎが３〜１２が好ましく、３〜１０がより好ましい。
上記構造式（１）中、ＡＯは、エチレンオキシ及び／又はプロピレンオキシを表すが、中でも、プロピレンオキシ基が好ましい。
前記（ＡＯ）ｌ、（ＡＯ）ｍ、及び（ＡＯ）ｎの各ＡＯはそれぞれ同一でも異なってもよい。
【００１８】
以下に、ＳＰ値が２７．５以下に該当する水溶性溶剤及び上記構造式（１）で表される化合物の例について、ＳＰ値（カッコ内）と共に示す。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１９】
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２２．４）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２１．５）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２１．１）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（２１．３）
ジプロピレングリコール（２７．２）
【００２０】
【化３】
0005376810.tif 000005
【００２１】
・ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）４−Ｈ  （ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）  （２０．１）
・ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）１０−Ｈ  （ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）  （１８．８）
・ＨＯ（Ａ’Ｏ）４０−Ｈ  （Ａ’Ｏ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：３）  （１８．７）
・ＨＯ（Ａ’’Ｏ）５５−Ｈ  （Ａ’’Ｏ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝５：６）  （１８．８）
・ＨＯ（ＰＯ）３−Ｈ  （２４．７）
・ＨＯ（ＰＯ）７−Ｈ  （２１．２）
・１，２−ヘキサンジオール  （２７．４）  
本発明において、ＥＯ、ＰＯはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基を表す。
【００２２】
上記構造式（１）の化合物の（ａ）水溶性溶剤中に占める割合（含有量）は、５０％以上である。その値が高くとも問題は生じるものではない。
上記範囲とすることにより、インクの安定性や吐出性を悪化させずにカールを抑制することができ好ましい。
【００２３】
また本発明においては、ＳＰ値が２７．５以下の溶剤比率が９０％未満にならない範囲で、他の溶剤を併用しても良い。
併用できる水溶性有機溶媒の例として、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；ヴルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ピアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；
【００２４】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２５】
乾燥防止剤や湿潤剤の目的としては，多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
浸透剤の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【００２７】
本発明に使用される（ａ）水溶性溶剤は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用しても構わない。
（ａ）水溶性溶剤の含有量としては、全インク組成物中、安定性および吐出信頼性確保の点から、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が特に好ましく使用される。
【００２８】
本発明に使用される（ｃ）水の添加量は特に制限は無いが、全インク組成物中、安定性および吐出信頼性確保の点から、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下であり、更に好ましくは、５０質量％以上７０質量％以下である。
【００２９】
＜（ｂ）顔料＞
本発明において用いられる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００３０】
黒色系のものとしては、カーボンブラックの具体例は、Ｒａｖｅｎ７０００，Ｒａｖｅｎ５７５０，Ｒａｖｅｎ５２５０，Ｒａｖｅｎ５０００  ＵＬＴＲＡＩＩ，Ｒａｖｅｎ  ３５００，Ｒａｖｅｎ２０００，Ｒａｖｅｎ１５００，Ｒａｖｅｎ１２５０，Ｒａｖｅｎ１２００，Ｒａｖｅｎ１１９０  ＵＬＴＲＡＩＩ，Ｒａｖｅｎ１１７０，Ｒａｖｅｎ１２５５，Ｒａｖｅｎ１０８０，Ｒａｖｅｎ１０６０，Ｒａｖｅｎ７００（以上コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ，Ｍｏｇｕｌ  Ｌ，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ，Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００（以上キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１，  Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  １８，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ４（以上デグッサ社製）、Ｎｏ．２５，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４５，Ｎｏ．４７，Ｎｏ．５２，Ｎｏ．９００，Ｎｏ．２２００Ｂ，Ｎｏ．２３００，ＭＣＦ−８８，ＭＡ６００，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明において使用可能な有機顔料としては、イエローインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１４Ｃ、１６、１７、２４、３４、３５、３７、４２、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１４、１１７、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１８０等が挙げられる。
【００３２】
また、マゼンタインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５０、５１、５２、５２：２、５３：１、５３、５５、５７（Ｃａ）、５７：１、６０、６０：１、６３：１、６３：２、６４、６４：１、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６３、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０９、２１９、２６９等、およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好ましい。
【００３３】
また、シアンインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１６、１７：１、２２、２５、５６、６０、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０、６３等が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が好ましい。
上記の顔料は、単独種で使用してもよく、また上記した各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
本発明における顔料は、液安定性及び吐出安定性の観点から、下記（１）〜（４）の水分散性顔料であることが好ましい。
＜水分散性顔料＞
水分散性顔料の具体例として、下記（１）〜（４）の顔料を挙げることができる。
（１）カプセル化顔料、即ち、ポリマー微粒子に顔料を含有させてなるポリマーエマルジョンであり、より詳しくは、親水性水不溶性の樹脂で顔料を被覆し顔料表面の樹脂層にて親水化することで顔料を水に分散したものである。
（２）自己分散顔料、即ち、表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性及びｄ水溶性の少なくともいずれかを示す顔料、より詳しくは、主にカーボンブラックなどを表面酸化処理して親水化し、顔料単体が水に分散するようにしたものである。
（３）樹脂分散顔料、即ち、質量平均分子量５０，０００以下の水溶性高分子化合物により分散された顔料
（４）界面活性剤分散顔料、即ち、界面活性剤により分散された顔料。
好ましい例として、（１）カプセル化顔料と（２）自己分散顔料を挙げることができ、特に好ましい例として、（１）カプセル化顔料を挙げることができる。
【００３５】
マイクロカプセル化顔料について詳述する。
マイクロカプセル化顔料の樹脂は、限定されるものではないが、水と水溶性有機の混合溶媒中で自己分散能または溶解能を有し、かつアニオン性基（酸性）を有する高分子の化合物であるのが好ましい。この樹脂は、通常、数平均分子量が１、０００〜１００、０００範囲程度のものが好ましく、３、０００〜５０、０００範囲程度のものが特に好ましい。また、この樹脂は有機溶剤に溶解して溶液となるものが好ましい。樹脂の数平均分子量がこの範囲であることにより、顔料における被覆膜として、またはインク組成物における塗膜としての機能を十分に発揮することができる。樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で使用されることが好ましい。
マイクロカプセル化顔料の樹脂の具体例としては、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、フッ素系高分子化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル系、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系の材料、あるいはそれらの共重合体または混合物などのアニオン性基を有する材料などが挙げられる。
上記樹脂の中、アニオン性アクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（以下、アニオン性基含有アクリルモノマーという）と、更に必要に応じてこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン基からなる群から選ばれる１個以上のアニオン性基を有するアクリルモノマーが挙げられ、これらの中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマーが特に好ましい。
【００３６】
カルボキシキル基を有するアクリルモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。
マイクロカプセル化顔料は、上記した成分を用いて、従来の物理的、化学的方法によって製造することができる。本発明の好ましい態様によれば、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、または特開平１１−４３６３６号に開示されている方法によって製造することができる。
【００３７】
本発明において、自己分散型顔料も好ましい例として挙げることができる。自己分散型顔料とは、顔料表面に多数の親水性官能基および／またはその塩（以降、分散性付与基という）を、直接またはアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させたもので、分散剤なしに水性媒体中に分散可能な顔料である。ここで「分散剤なしに水性媒体中に分散」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても水性媒体中に分散可能な状態をいう。
自己分散型顔料を着色剤として含有するインクは、通常の顔料を分散させるために含有させる前述のような分散剤を含む必要が無いため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんど無く吐出安定性に優れるインクが調製しやすい。
自己分散型顔料の表面に結合される分散性付与基としては、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２及び第４級アンモニウム並びにそれらの塩が例示でき、これらは、原料となる顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、分散性付与基または分散性付与基を有する活性種を顔料の表面に結合（グラフト）させることによって製造される。前記物理的処理としては、例えば真空プラズマ処理等が例示できる。また前記化学的処理としては、例えば水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が例示できる。
本発明においては、次亜ハロゲン酸及び／または次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、またはオゾンによる酸化処理により表面処理される自己分散型顔料を好ましい例として挙げることができる。自己分散型顔料としては市販品を利用することも可能であり、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（以上商品名；キャボット社製）等が例示できる。
【００３８】
本発明における（ｂ）顔料の含有量は、発色性、粒状性、インク安定性、吐出信頼性の観点から、全インク組成物中、０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。
【００３９】
＜分散剤＞
本発明において、カプセル化顔料あるいは樹脂分散顔料で用いられる分散剤としては、ノニオン性化合物、アニオン性化合物、カチオン性化合物、両性化合物等が使用できる。
例えば、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの共重合体等が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、酢酸ビニル、酢酸アリル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クロトン酸エステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、芳香族基を置換してもよいアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、芳香族基を置換してもよいメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、ビニルアルコール、並びに上記化合物の誘導体等が挙げられる。
【００４０】
上記α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独若しくは複数を共重合して得られる共重合体が高分子分散剤として使用される。
具体的には、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００４１】
上記の中でも、分散剤が下記樹脂（Ａ）であることが好ましい。
【００４２】
＜樹脂（Ａ）＞
前記樹脂（Ａ）は、水性液媒体中での前記顔料（Ｂ）の分散剤として用いる。
前記樹脂（Ａ）の構造は、疎水性構造単位（ａ）と、親水性構造単位（ｂ）とを有する。必要に応じて、前記樹脂（Ａ）は、前記疎水性構造単位（ａ）及び前記親水性構造単位（ｂ）とは異なる構造単位（ｃ）を含むことができる。
前記親水性構造単位（ｂ）及び疎水性構造単位（ａ）の組成としては、それぞれの親水性、疎水性の程度にもよるが、疎水性構造単位（ａ）が樹脂（Ａ）全体の質量に対して８０質量％を超えて含有されることが好ましく、８５質量％以上がより好ましい。すなわち、親水性構造単位（ｂ）は１５質量％以下にする必要があり、親水性構造単位（ｂ）が１５質量％よりも多い場合には、顔料の分散に寄与せず単独で水性液媒体中に溶解する成分が増加し、顔料（Ｂ）の分散性等の諸性能を悪化させ、インクジェット記録用インクの吐出性を悪化させる原因となる。
【００４３】
＜疎水性構造単位（ａ）＞
本発明における樹脂（Ａ）は、疎水性構造単位（ａ）のうち、前記樹脂（Ａ）の主鎖を形成する原子と直接に結合していない芳香環を有する疎水性構造単位（ａ１）を少なくとも含む。
ここでいう「直接に結合していない」とは、芳香環と樹脂の主鎖構造を形成する原子とが、連結基を介して結合した構造となっていることを表す。このような形態を有することで、樹脂（Ａ）中の親水性構造単位と疎水性の芳香環との間に適切な距離が維持されるため、樹脂（Ａ）と顔料（Ｂ）とに相互作用が生じやすくなり、強固に吸着し、結果分散性が向上する。
【００４４】
（芳香環を有する疎水性構造単位（ａ１））
前記樹脂（Ａ）の主鎖を形成する原子と直接に結合していない芳香環を有する疎水性構造単位（ａ１）は、顔料の分散安定性、吐出安定性、洗浄性の観点から、前記樹脂（Ａ）の全質量のうち４０質量％以上７５質量％未満であることが好ましく、４０質量％以上７０質量％未満であることがより好ましく、４０質量％以上６０質量％未満であることが特に好ましい。
前記樹脂（Ａ）の主鎖を形成する原子と直接に結合していない芳香環が、耐擦過性向上の点で、樹脂（Ａ）中１５質量％以上２７質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、１５質量％以上２０質量％以下が特に好ましい。
上記範囲とすることにより、耐擦過性、インク安定性、吐出信頼性を向上することができる。
【００４５】
本発明に於いては、前記疎水性構造単位（ａ）における前記芳香環を含む疎水性構造単位（ａ１）は、下記一般式（１）で表される構造で樹脂（Ａ）に導入された形態が好ましい。
【００４６】
【化４】
0005376810.tif 000006
【００４７】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、またはハロゲン原子を表し、Ｌ１は（主鎖側）−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−Ｏ−、または置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｌ２は単結合または、炭素数１〜３０の２価の連結基を表し、２価の連結基である場合、その好ましい範囲は好ましくは炭素数１〜２５の連結基であり、特に好ましくは炭素数１〜２０の連結基である。ここで、前記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等、シアノ基等が挙げられるが、特に限定されない。Ａｒ１は芳香環から誘導される１価の基を表す。
上記一般式（１）の中でも、Ｒ１が水素原子またはメチル基であり、Ｌ１が（主鎖側）−ＣＯＯ−であり、Ｌ２がアルキレンオキシ基および／またはアルキレン基を含む炭素数１〜２５の２価の連結基である構造単位の組合せが好ましく、より好ましくは、Ｒ１が水素原子またはメチル基であり、Ｌ１が（主鎖側）−ＣＯＯ−であり、Ｌ２が（主鎖側）−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−である（ｎは平均の繰り返し単位数をあらわし、ｎ＝１〜６である）構造単位の組合せである。
【００４８】
疎水性構造単位（ａ１）中に含まれる前記Ａｒ１における芳香環としては、特に限定されないが、ベンゼン環、炭素数８以上の縮環型芳香環、芳香環が縮環したヘテロ環、または二個以上連結したベンゼン環が挙げられる。
【００４９】
前記炭素数８以上の縮環型芳香環とは、少なくとも二個以上のベンゼン環が縮環した芳香環、及び／又は、少なくとも一種以上の芳香環と該芳香環に縮環した脂環式炭化水素で環が構成される、炭素数８以上の芳香族化合物である。具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
前記芳香環が縮環したヘテロ環とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが少なくとも縮環した化合物である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は５員環または６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は複数のヘテロ原子を有していても良く、この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。芳香環が縮環したヘテロ環の具体例としては、フタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００５０】
以下に、前記ベンゼン環、炭素数８以上の縮環型芳香環、芳香環が縮環したヘテロ環、または二個以上連結したベンゼン環から誘導される１価の基を含む疎水性構造単位（ａ１）を形成しうるモノマーの具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。
【００５１】
【化５】
0005376810.tif 000007
【００５２】
【化６】
0005376810.tif 000008
【００５３】
本発明において、前記樹脂（Ａ）の主鎖を形成する原子と直接に結合していない芳香環を有する疎水性構造単位（ａ１）のなかでも、分散安定性の観点から、ベンジルメタアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及びフェノキシエチルメタクリレートのいずれか１以上に由来する構造単位であることが好ましい。
【００５４】
（アクリル酸またはメタクリル酸の、炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する疎水性構造単位（ａ２））
前記樹脂（Ａ）に含まれるアクリル酸またはメタクリル酸の、炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する疎水性構造単位（ａ２）は、樹脂（Ａ）中に少なくとも１５質量％以上であることが必要であり、好ましくは２０質量％以上６０質量％以下、さらに好ましくは、２０質量％以上５０質量％以下である。
これら（メタ）アクリレート類の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
前記アルキル基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがさらに好ましい。
【００５５】
＜親水性構造単位（ｂ）＞
本発明における樹脂（Ａ）を構成する親水性構造単位（ｂ）について説明する。
該親水性構造単位（ｂ）は、前記樹脂（Ａ）の全質量に対して、０質量％超１５質量％以下含有され、２質量％以上１５質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下が好ましく、８質量％以上１２質量％以下がより好ましい。
前記樹脂（Ａ）は、親水性構造単位（ｂ）としてアクリル酸及び／またはメタクリル酸（ｂ１）を少なくとも含む。
【００５６】
（親水性構造単位（ｂ１））
前記親水性構造単位（ｂ１）の含有量は、後述の構造単位（ｂ２）の量または疎水性構造単位（ａ）の量か、あるいはその両方により変更する必要がある。
即ち、本発明における樹脂（Ａ）は、疎水性構造単位（ａ）として８０質量％を超える量を含み、かつ親水性構造単位（ｂ）を１５質量％以下とする量とすればよく、前記疎水性構造単位（ａ１）と（ａ２）、親水性構造単位（ｂ１）と（ｂ２）及び構造単位（ｃ）により決定されるものである。
【００５７】
例えば、樹脂（Ａ）が、疎水性構造単位（ａ１）、（ａ２）と親水性構造単位（ｂ１）と構造単位（ｂ２）のみから構成される場合において、アクリル酸及び／またはメタクリル酸（ｂ１）の含有量は、「１００−（疎水性構造単位（ａ１）・（ａ２）の質量％）−（構造単位（ｂ２）の質量％）」で求めることができる。このとき、（ｂ１）と（ｂ２）の和は１５質量％以下でなければならない。
また、樹脂（Ａ）が疎水性構造単位（ａ１）、（ａ２）と、親水性構造単位（ｂ１）と、構造単位（ｃ）とからなるとき、親水性構造単位（ｂ１）の含有量は、「１００−（疎水性構造単位（ａ１）・（ａ２）の質量％）−（構造単位（ｃ）の質量％）」で求めることができる。
【００５８】
また、樹脂（Ａ）は疎水性構造単位（ａ１）、疎水性構造単位（ａ２）、親水性構造単位（ｂ１）のみから構成されることも可能である。
【００５９】
親水性構造単位（ｂ１）は、アクリル酸及び／またはメタクリル酸を重合することにより得ることができる。
なお、アクリル酸またはメタクリル酸は、単独で又は混合して用いることができる。
【００６０】
本発明の樹脂（Ａ）の酸価は、顔料分散性、保存安定性の観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
なお、ここでいう酸価とは、樹脂（Ａ）の１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０、１９９２）記載の方法により測定することができる。
【００６１】
（前記構造単位（ｂ２））
前記構造単位（ｂ２）は非イオン性の親水性基を含有して成ることが好ましい。また、構造単位（ｂ２）は、これに対応するモノマーを重合することにより形成することができるが、ポリマーの重合後、ポリマー鎖に親水性官能基を導入してもよい。
【００６２】
前記構造単位（ｂ２）を形成するモノマーは、重合体を形成しうる官能基と非イオン性の親水性の官能基とを有していれば特に制限はなく、公知の如何なるモノマー類をも用いることができるが、入手性、取り扱い性、汎用性の観点からビニルモノマー類が好ましい。
【００６３】
これらビニルモノマー類の例として、親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル類が挙げられる。
親水性の官能基としては、水酸基、アミノ基、（窒素原子が無置換の）アミド基及び、後述するようなポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド重合体が挙げられる。
これらのうち、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アルキレンオキシド重合体を含有する（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００６４】
前記構造単位（ｂ２）は、アルキレンオキシド重合体構造を有する親水性の構造単位を含むことが好ましい。
前記アルキレンオキシド重合体のアルキレンとしては、親水性の観点から炭素数１〜６が好ましく、炭素数２〜６がより好ましく、炭素数２〜４が特に好ましい。
また、前記アルキレンオキシド重合体の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
【００６５】
前記構造単位（ｂ２）は、水酸基を含む親水性の構造単位であることも好ましい態様である。
前記構造単位（ｂ２）中の水酸基数としては、特に限定されず、樹脂（Ａ）の親水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００６６】
＜構造単位（ｃ）＞
本発明における樹脂（Ａ）は、前述の通り、前記疎水性構造単位（ａ１）、前記疎水性構造単位（ａ２）及び前記親水性構造単位（ｂ）とは異なる構造を有する構造単位（ｃ）（以下、単に「構造単位（ｃ）」という。）を含有することもできる。
前記疎水性構造単位（ａ１）、疎水性構造単位（ａ２）及び親水性構造単位（ｂ）とは異なる構造単位（ｃ）とは、前記（ａ１）、（ａ２）又は（ｂ）とは異なる構造を有する構造単位（ｃ）を言い、該構造単位（ｃ）は疎水性の構造単位であることが好ましい。
【００６７】
前記構造単位（ｃ）は、疎水性の構造単位であるが、疎水性構造単位（ａ１）、疎水性構造単位（ａ２）とは異なる構造を有する構造単位である必要がある。
前記構造単位（ｃ）は、前記樹脂（Ａ）に全質量中３５質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以下とすることがより好ましく、１５質量％以下とすることが更に好ましい。
【００６８】
前記構造単位（ｃ）はこれに対応するモノマーを重合することにより形成することができる。また、樹脂の重合後に、ポリマー鎖に疎水性官能基を導入してもよい。
【００６９】
前記構造単位（ｃ）が疎水性の構造単位である場合のモノマーは、重合体を形成しうる官能基と疎水性の官能基とを有していれば特に制限はなく、公知の如何なるモノマー類をも用いることができる。
前記疎水性の構造単位を形成しうるモノマーとしては、入手性、取り扱い性、汎用性の観点から、ビニルモノマー類、（（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエステル類等）が好ましい。
【００７０】
（メタ）アクリルアミド類としては、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００７１】
スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、およびα−メチルスチレン、ビニルナフタレン等などが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００７２】
ビニルエステル類としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、および安息香酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられ、中でも、ビニルアセテートが好ましい。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７３】
本発明における樹脂（Ａ）は、各構造単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であっても良く、ブロック共重合体である場合の各構造単位は、如何なる導入順序で合成されたものであっても良く、同一の構成成分を２度以上用いてもよいが、ランダム共重合体であることが汎用性、製造性の点で好ましい。
【００７４】
さらに、本発明で用いる樹脂（Ａ）の分子量範囲は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは３万〜１５万であり、より好ましくは３万〜１０万であり、さらに好ましくは３万〜８万である。
前記分子量を上記範囲とすることにより、分散剤としての立体反発効果が良好な傾向となり、また立体効果により顔料への吸着に時間がかからなくなる傾向の観点から好ましい。
また、本発明で用いる樹脂の分子量分布（重量平均分子量値／数平均分子量値で表される）は、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
前記分子量分布を上記範囲とすることは、インクの分散安定性、吐出安定性の観点から好ましい。ここで数平均分子量及び、重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用い換算して表した分子量である。
【００７５】
本発明に用いられる樹脂は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行うことができる。
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常、０℃〜１００℃程度であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜１００ｋｇ／ｃｍ２、特に、１〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。得られた樹脂は再沈殿などの精製を行っても良い。
【００７６】
本発明における樹脂（Ａ）として好ましい具体例を以下に示すが、本発明は以下に限定されるものではない。
【００７７】
【化７】
0005376810.tif 000009
【００７８】
【化８】
0005376810.tif 000010
【００７９】
【化９】
0005376810.tif 000011
【００８０】
【化１０】
0005376810.tif 000012
【００８１】
【化１１】
0005376810.tif 000013
【００８２】
＜顔料と樹脂分散剤（樹脂（Ａ））の比率＞
顔料と樹脂分散剤の比率は、重量比で１００：２５〜１００：１４０が好ましく、さらに好ましくは１００：２５〜１００：５０である。樹脂分散剤が１００：２５以上の場合は分散安定性と耐擦性が良化する傾向となる。樹脂分散剤が１００：１４０以下の場合も、分散安定性が良化する傾向となる。
【００８３】
本発明における分散剤は、重量平均分子量で２，０００〜６０，０００のものが好ましい。
【００８４】
＜ポリマーラテックス＞
本発明において、定着性、耐擦過性、打滴干渉回避のための凝集性付与の観点から、樹脂微粒子のラテックス（以下、ポリマーラテックスともいう。）を含むことが好ましい。
本発明に用いることができるポリマーラテックスとしては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等のラテックスを挙げることができる。中でも、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂のラテックスを好ましい例として挙げることができる。
ポリマーラテックス中の樹脂の重量平均分子量は、インク組成物の安定性の観点から、１万以上、２０万以下が好ましく、より好ましくは１０万以上、２０万以下である。
樹脂微粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
ポリマーラテックスの添加量は、定着性、耐擦過性、インク組成物の粘度の観点から、インク組成物に対して、固形分で、０．５〜２０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。
樹脂微粒子のガラス転移温度Ｔｇは、インク組成物の保存安定性の観点から、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
また、ポリマーラテックスの粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つポリマーラテックスを、２種以上混合して使用してもよい。
【００８５】
＜界面活性剤＞
表面張力調整剤としてはノニオン、カチオン、アニオン、ベタイン界面活性剤が挙げられる。表面張力の調整剤の添加量は、インクジェットで良好に打滴するために、本発明のインクの表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する量が好ましく、より好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
本発明における界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。更には、上記高分子物質（高分子分散剤）を界面活性剤としても使用することもできる。
【００８６】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物等のアセチレンジオール誘導体、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
インクの打滴干渉回避の観点からは、ノニオン性界面活性剤が好ましく、中でもアセチレンジオール誘導体がもっとも好ましい。
本発明におけるインク組成物に添加する界面活性剤の量は、特に限定されるものではないが、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜３質量％である。
【００８７】
＜その他成分＞
その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【００８８】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【００８９】
褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【００９０】
防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【００９１】
ｐＨ調整剤としては、調合される記録用インクに悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
【００９２】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【００９３】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤などが挙げられる。
【００９４】
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００９５】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、本発明の前記インク組成物の少なくとも１種を含んで構成される。
本発明のインクセットは、前記インク組成物を用いる記録方法に用いられ、特にインクジェット記録方法に用いるインクセットとして好ましい。また、本発明のインクセットはこれらを一体的に若しくは独立に収容したインクカートリッジとして用いることができ、取り扱いが便利である点等からも好ましい。インクセットを含んで構成されるインクカートリッジは当技術分野において公知であり、公知の方法を適宜用いてインクカートリッジにすることができる。
【００９６】
本発明のインクセットは、複数の異なる色のインク組成物を含み、かつ、前記全てのインク組成物が本発明の前記インク組成物からなる態様が好ましい（第１の態様）。
また、本発明のインクセットは、本発明の前記インク組成物（以下、「第１のインク組成物」ともいう。）と、前記インク組成物中の顔料が凝集する際の凝集を促進する凝集促進剤を含む第２のインク組成物を有する態様も好ましい（第２の態様）。
【００９７】
本発明のインクセット（第１の態様）は、複数の異なる色の前記インク組成物を用いた前記インク組成物とすることにより、フルカラーの画像形成にもちいることができ、更に、液安定性及び吐出性が良好であり、かつ、インク付与後のインクジェット記録媒体のカールが抑制され得るインクセットとすることができる。
フルカラー画像を形成するために、前記複数の異なる色のインク組成物は、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクとしてを用いることが好ましく、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクとして用いることが好ましい。また、イエロー、マゼンタ、シアン色調インク以外のレッド、グリーン、ブルー、白色インクやいわゆる印刷分野における特色インク等としてを用いることができる。
【００９８】
本発明のインクセット（第２の態様）は、前記第２のインク組成物中に顔料凝集促進剤を含有させることにより、前記第１及び第２のインク組成物が被記録媒体上で混合した際の、顔料凝集が促進することにより、被記録媒体に付与された顔料が被記録媒体表面上に留まり易く、形成される画像の発色性を良好とすることができる。
前記第２の態様のインクセットを用いて画像を形成する場合において、第１及び第２のインク組成物の被記録媒体への付与の方法は、特に限定されず、第１のインク組成物を被記録媒体へ付与した後、第２のインク組成物を付与しても、その逆であってもよい。
前記第２のインク組成物の構成成分としては、前述の本発明のインク組成物（第１のインク組成物）において、顔料を用いる代わりに、顔料の凝集促進剤を含有する。
【００９９】
前記第２のインク組成物中に含有することができる前記凝集促進剤としては、顔料の凝集を促進するものであれば、特に限定されず用いることができるが、中でも、酸が凝集速度の点で好ましい。
前記酸として、無機酸、有機酸のいずれであってもよいが、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ビリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【０１００】
＜インク組成物物性＞
本発明のインク組成物の表面張力は、インクジェット記録方法に用いられた場合、吐出安定性の点で、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
本発明のインク組成物の２０℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
【０１０１】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、本発明の前記インク組成物又は前記インクセットを用いて、前記インク組成物を、被記録媒体上に、付与するインク付与工程を含むものである。
本発明のインク組成物及びインクセットは、一般の筆記具用、記録計用、ペンプロッター用等に使用することができるが、インクジェット記録方法に用いることが特に好ましい。
本発明に好ましいインクジェット記録方法として、インクジェット記録用インク（インク組成物）にエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５の記載が適用できる。
【０１０２】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特開２００２−１６６６３８（特願２０００−３６３０９０）、特開２００２−１２１４４０（特願２０００−３１５２３１）、特開２００２−１５４２０１（特願２０００−３５４３８０）、特開２００２−１４４６９６（特願２０００−３４３９４４）、特開２００２−０８０７５９（特願２０００−２６８９５２）に記載された方法を好ましく用いることができる。
【０１０３】
本発明に好ましい画像形成方法の一例として、
第一の工程：被記録媒体にインク組成物を付与する工程（インク付与工程）。
第二の工程：インク付与後に、加熱を行い定着する工程（加熱定着工程）。
を有する方法である。
また、画像形成方法は、その他の工程を加えることができ、その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて、乾燥除去工程等を適宜選択することができる。
前記加熱定着工程としては、前記インクジェット記録方法で用いられるインク中に含まれるラテックス粒子を溶融定着する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる
前記乾燥除去工程としては、被記録媒体に付与されたインク組成物におけるインク溶媒を乾燥除去する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明における被記録媒体としては特に制限は無く、例えば、普通紙、上質紙、塗工紙等を挙げることができる。
【０１０４】
本発明のインク組成物又はインクセットを用いて記録された記録物は、カールが抑制された画像記録物とすることができる。
【実施例】
【０１０５】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。尚、特に断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１０６】
［合成例］（樹脂分散剤Ｐ−１の合成）
下記スキームに従って合成した。
【０１０７】
【化１２】
0005376810.tif 000014
【０１０８】
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加え窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、メチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温し４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥してＰ−１を９６ｇ得た。
得られた樹脂の組成は１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）記載の方法により、このポリマーの酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０９】
本発明における他の樹脂分散剤についても同様に合成する事ができる。
【０１１０】
［ラテックスの調製］
＜合成例１＞
水１２０ｇに、ラテムルＡＳＫ（（株）花王製、カルボン酸塩系乳化剤）１９．８ｇ、５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液６ｇ、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．３ｇを加え、均一に溶解させた。７０℃に加熱し、窒素気流下に、スチレン２５．９ｇとブチルアクリレート２６．３ｇとアクリル酸５．１ｇのモノマー混合物を２時間かけて添加した。その後、７０℃で２時間、８０℃で３時間加熱した。室温に冷却後、ｐＨが９前後になるように、攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ラテックスＰＬ−０１を得た。得られたラテックスの体積平均粒子径は１１５ｎｍであった。またラテックス分散液の固形分は３３質量％であった。
【０１１１】
［比較例１］
（顔料含有樹脂粒子の分散物）
ピグメントブルー１５：３（大日精化株式会社製  フタロシアニンブル−Ａ２２０）  １０質量部と、表１に記載のＰ−１樹脂分散剤５質量部と、メチルエチルケトン４２質量部と、１規定  ＮａＯＨ水溶液  ５．５質量部と、イオン交換水８７．２質量部を混合し、ビーズミルで０．１ｍｍΦジルコニアビーズを使い、２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、顔料濃度が１０．２質量％の顔料含有樹脂粒子の分散物を得た。
【０１１２】
（インク組成物の調製）
次に、得られた顔料含有樹脂粒子の分散物を使い、以下の組成でインク組成物を調製した。
（１）上記顔料含有樹脂粒子の分散物                                ３０部
（２）ラテックスＰＬ−０１                                    １８．２部
（３）ソルビトールにエチレンオキシ基が３モル付加された化合物
（ＳＰ値３５．１）                                            ５部
（４）ＤＰＧｍＢＥ（ＳＰ値２０．５）                                ４部
（５）ＤＥＧｍＢＥ（ＳＰ値２３．７）                                ８部
（６）グリセリン（ＳＰ値４１．０）                                １５部
（７）チオジグリコール（ＳＰ値３１．２）                            ２部
（８）１，５−ペンタンジオール（ＳＰ値２９．０）                    １部
（９）オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）                  １部
（１０）イオン交換水            総量が１００部となるようにするための残量
【０１１３】
［インク組成物の評価］
＜分散安定性＞
上記で得られたインク組成物について、６０℃の恒温槽中で１４日間保存後の粒子径、粘度を測定し、下記の合否を判定した。結果は表１に示す。
（１）粒子径変化が１０ｎｍ以内
（２）粘度変化が１０％以内
−評価基準−
○・・・２項目とも合格の場合
△・・・１項目のみ合格の場合
×・・・２項目とも不合格の場合
【０１１４】
（粒子径の測定）
ナノトラック粒度分布測定装置  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により得られた顔料分散物の体積平均粒径を測定した。測定条件：水性インク１０μｌに対しイオン交換水１０ｃｃを加え、測定用溶液を調整し、２５℃で測定した。
【０１１５】
（粘度の測定）
ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、水性インクを２５℃の条件下で測定した。
【０１１６】
インクジェット記録装置として、富士フイルムダイマティックス社製のダイマティクス・マテリアル・プリンター  ＤＭＰ−２８３１を用い（カートリッジは１０ｐｌ吐出用（ＤＭＣ−１１６１０）を外部から液供給出来るように改造）、以下の評価を行なった。記録媒体としては特菱アート両面Ｎ（８４．９ｇ／ｍ２品）（三菱製紙（株）製）を用いた。
【０１１７】
＜カール＞  
インク塗設量が５ｇ／ｍ２となる量でベタ印画後した後のインクジェット記録媒体を、カール方向に５×５０ｍｍに裁断し、温度２５℃、湿度５０％の条件下で２４時間放置して、カール挙動（カール値）を確認した。評価結果は表１に示す。
【０１１８】
〜評価基準〜
○：曲率Ｃが２０を超えない
×：曲率Ｃが２０を超える
【０１１９】
〜曲率の測定法〜
カール方向に５×５０ｍｍに裁断したサンプルをカール測定板にあててカール値（Ｃ）を読み取る。カールを半径Ｒの円の弧とみなして次のように表す。  Ｃ＝１／Ｒ（ｍ）
【０１２０】
＜吐出安定性＞
インクジェット記録装置を用いた印刷の際に、下記の合否を判定した。画像ムラは目視観察した。
（１）６０分連続吐出試験後の吐出率が９０％以上。
（２）１分間吐出後、３０分休止した後の吐出率が９０％以上。
（３）画像ムラが見られない。
【０１２１】
−評価基準−
○・・・３項目とも合格の場合
×・・・１項目でも不合格の場合
【０１２２】
［比較例２〜比較例７、実施例１〜４］
比較例１で調製したインク組成物において、（３）〜（８）の溶剤の代わりに、表１に記載の溶剤を用いた以外は、比較例１と同様にして、インク組成物を得て、評価を行った。
【０１２３】
【表１】
0005376810.tif 000015
【０１２４】
実施例、比較例で用いられた材料の詳細を下記に示す。
化合物１：ＡＯ、ｌ＋ｍ＋ｎが表１に記載で定義される構造式（１）で表される化合物
ＤＰＧｍＢＥ：ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
ＤＥＧｍＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＤＰＧｍＭＥ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧｍＢＥ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
【０１２５】
表１から明らかな通り、比較例は、カール、分散安定性、及び吐出安定性の評価の全てが良好とはならないが、実施例はその全ての評価項目において優れることが判った。