(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされる色材。
【化１】
0005221787.tif 000041
（一般式（Ｉ）中、Ａは、Ｎと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないａ価の有機基であって、当該有機基は、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にＯ、Ｓ、Ｎが含まれていてもよく、Ａは、シロキサン結合を有しない。Ｂｃ−はｃ価のアニオンを表す。但し、Ｂｃ−は、ジスルホニルイミドアニオンを除く。Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５が結合して環構造を形成してもよい。Ａｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。複数あるＲ１〜Ｒ５及びＡｒ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ａは２〜４の整数、ｃは２以上の整数、ｂ及びｄは１以上の整数を表す。ｅは０又は１であり、ｅが０のとき結合は存在しない。複数あるｅは同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）におけるアニオン（Ｂｃ−）が、スルホナト基（−ＳＯ３−基）を有する有機アニオンである、請求項１に記載の色材。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）におけるアニオン（Ｂｃ−）が、下記一般式（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）、及び下記一般式（ＩＶ）で表されるアニオンよりなる群から選択される１種以上である、請求項１又は２に記載の色材。
【化２】
0005221787.tif 000042
（一般式（ＩＩ）中、Ａｒ２は置換基を有していてもよいｃ価の芳香族基である。ｃは２以上の整数を表す。）
【化３】
0005221787.tif 000043
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ６は水素原子、又はメチル基であり、Ａｒ３は置換基を有していてもよい芳香族基である。Ｑは直接結合又は２価の連結基を表す。ｆは１以上の整数、ｇは２以上の整数を表す。）
【化４】
0005221787.tif 000044
（一般式（ＩＶ）中、Ｍは２個の水素原子、若しくは、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はＺｎを表す。スルホナト基（−ＳＯ３−基）は、芳香環に置換しており、ｃは２〜４の整数を表す。）
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）におけるアニオン（Ｂｃ−）が、モリブデン及び／又はタングステンを含む無機酸のアニオンである、請求項１に記載の色材。
【請求項５】
２３℃における前記色材の溶解度が０．１（ｍｇ／１０ｇ溶媒）以下の溶媒に分散させて用いる、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の色材。
【請求項６】
下記一般式（Ａ）で表される化合物と、下記一般式（Ｂ）で表される化合物とを縮合反応させる工程を有する、下記一般式（Ｉ）で表わされる色材の製造方法。
【化５】
0005221787.tif 000045
（上記一般式（Ａ）、上記一般式（Ｂ）及び上記一般式（Ｉ）中、Ａは、Ｎと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないａ価の有機基であって、当該有機基は、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にＯ、Ｓ、Ｎが含まれていてもよく、Ａは、シロキサン結合を有しない。Ｂｃ−はｃ価のアニオンを表す。但し、Ｂｃ−は、ジスルホニルイミドアニオンを除く。Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５が結合して環構造を形成してもよい。Ａｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、Ａｒ１'はＡｒ１に水素が結合した１価の芳香族基である。複数あるＲ１〜Ｒ５、Ａｒ１及びＡｒ１'はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ａは２〜４の整数、ｃは２以上の整数、ｂ及びｄは１以上の整数を表す。ｅは０又は１であり、ｅが０のとき結合は存在しない。複数あるｅは同一であっても異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に耐熱性に優れた新規な色材、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、多数の染料が知られており、大きくは天然染料及び合成染料として区別がなされている。該合成染料としては、例えば、アニリンブルー、フクシンまたはメチルオレンジなどが挙げられるが、ほとんどの合成染料は、芳香族または複素環を有し、イオン性（例えば、すべての水溶性染料）または非イオン性化合物（例えば、分散染料）のいずれかである。また、イオン性染料の場合において、アニオン（陰イオン）性染料とカチオン（陽イオン）性染料との間で区別がされる。
【０００３】
上記カチオン性染料は、共役結合にわたり非局在化する正の電荷を有する有機カチオンと通常無機のアニオンからなる。またこれらは通常、置換されていてもよいアミノ基が共鳴に関与する染料である。よってカチオン性染料の選択は、対イオンであるアニオンの数や種類によることが多く、対アニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、アルキルまたはアリール硫酸イオン、トシル酸イオン、酢酸またはシュウ酸イオン等が挙げられる。
【０００４】
カチオン性染料であるローダミン、サフラニンまたはビクトリアブルーは、通常、対イオンとして塩化物イオンまたはトシル酸を有する。しかし、これらの化合物は耐熱性が不十分であった。
【０００５】
トリアリールメタン系染料の熱への耐久性を向上させるためにトリアリールメタン染料の対アニオンに塩化物イオン又はアリール硫酸イオンを用いた例が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００６】
特許文献２では、色特性及び耐熱性、耐光性、耐溶剤性に優れる安定なカラーフィルタ用着色組成物を得る手段として、トリアリールメタン系塩基性染料と少なくとも２つのスルホン基を有する有機スルホン化物とからなる造塩化合物が記載されている。
【０００７】
また、特許文献３では、耐光性に優れ、耐光性をも満たす着色樹脂組成物を得る手段として、フタロシアニンやアントラキノンなどの色素骨格のスルホン化物を対アニオンとし、カチオンであるトリアリールメタン骨格と塩形成する手法が報告されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の染料と対アニオンの造塩化合物は、いずれも耐熱性が不十分であり、更に優れた耐熱性を有する色材が求められている。
【０００９】
特許文献４には、Ｓｉ原子を少なくとも１０個含むポリシロキサンにより高度に架橋されたポリシロキサン色素が記載されている。特許文献４に記載のポリシロキサン色素は、その合成方法から、色素骨格がひとつだけの未反応化合物や重合度の異なる色素が存在する混合物である。当該ポリシロキサン色素において、特定の重合度の色素だけを分離することは困難であり、生産性が悪いという問題があった。上記ポリシロキサン色素は、シラノール基乃至アルコキシシリル基を有するため、色素同士や、シラノール基乃至アルコキシシリル基を有する他の成分との間でシロキサン結合を形成し、溶解度が変化したり分散性に影響を与え、溶液乃至分散液の状態が経時的に変化するため、溶液としても分散液としても取扱いが困難であった。このような反応は、特に加熱時において進みやすいため、高温加熱下で使用するには適した色素ではなかった。また後述する比較例のとおり、上記ポリシロキサン色素は耐熱性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−３０４７６６号公報
【特許文献２】特開２０１１−７８４７号公報
【特許文献３】ＷＯ２００９／１０７７３４号公報
【特許文献４】特表２０１０−５２６８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れた色材、及び、当該色材を高純度、かつ高収率で得られる色材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る色材は、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物であることを特徴とする。
【００１３】
【化１】
0005221787.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ａは、Ｎと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないａ価の有機基であって、当該有機基は、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にＯ、Ｓ、Ｎが含まれていてもよく、Ａは、シロキサン結合を有しない。Ｂｃ−はｃ価のアニオンを表す。但し、Ｂｃ−は、ジスルホニルイミドアニオンを除く。Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５が結合して環構造を形成してもよい。Ａｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。複数あるＲ１〜Ｒ５及びＡｒ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ａは２〜４の整数、ｃは２以上の整数、ｂ及びｄは１以上の整数を表す。ｅは０又は１であり、ｅが０のとき結合は存在しない。複数あるｅは同一であっても異なっていてもよい。）
【００１４】
本発明に係る色材においては、前記一般式（Ｉ）におけるアニオン（Ｂｃ−）が、スルホナト基（−ＳＯ３−基）を有する有機アニオンであることが、耐熱性の点から好ましい。
【００１５】
本発明に係る色材においては、前記有機アニオンが、下記一般式（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）、及び下記一般式（ＩＶ）で表されるアニオンよりなる群から選択される１種以上であることが、耐熱性の点から好ましい。
【００１６】
【化２】
0005221787.tif 000003
（一般式（ＩＩ）中、Ａｒ２は置換基を有していてもよいｃ価の芳香族基である。ｃは２以上の整数を表す。）
【００１７】
【化３】
0005221787.tif 000004
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ６は水素原子、又はメチル基であり、Ａｒ３は置換基を有していてもよい芳香族基である。Ｑは直接結合又は２価の連結基を表す。ｆは１以上の整数、ｇは２以上の整数を表す。）
【００１８】
【化４】
0005221787.tif 000005
（一般式（ＩＶ）中、Ｍは２個の水素原子、若しくは、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はＺｎを表す。スルホナト基（−ＳＯ３−基）は、芳香環に置換しており、ｃは２〜４の整数を表す。）
【００１９】
また、本発明に係る色材において、前記一般式（Ｉ）におけるアニオン（Ｂｃ−）が、モリブデン及び／又はタングステンを含む無機酸のアニオンであることが、耐熱性の点から好ましい。
【００２１】
本発明の色材は、２３℃における前記色材の溶解度が０．１（ｍｇ／１０ｇ溶媒）以下の溶媒に分散させて用いることが、耐熱性の点から好ましい。
【００２２】
本発明に係る下記一般式（Ｉ）で表わされる色材の製造方法は、下記一般式（Ａ）で表される化合物と、下記一般式（Ｂ）で表される化合物とを縮合反応させる工程を有することを特徴とする。
【００２３】
【化５】
0005221787.tif 000006
（上記一般式（Ａ）、上記一般式（Ｂ）及び上記一般式（Ｉ）中、Ａは、Ｎと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないａ価の有機基であって、当該有機基は、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にＯ、Ｓ、Ｎが含まれていてもよく、Ａは、シロキサン結合を有しない。Ｂｃ−はｃ価のアニオンを表す。但し、Ｂｃ−は、ジスルホニルイミドアニオンを除く。Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５が結合して環構造を形成してもよい。Ａｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、Ａｒ１'はＡｒ１に水素が結合した１価の芳香族基である。複数あるＲ１〜Ｒ５、Ａｒ１及びＡｒ１'はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ａは２〜４の整数、ｃは２以上の整数、ｂ及びｄは１以上の整数を表す。ｅは０又は１であり、ｅが０のとき結合は存在しない。複数あるｅは同一であっても異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、耐熱性に優れた色材、及び、当該色材を高純度、かつ高収率で得られる色材の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係る色材の分子会合状態を示す模式図である。
【図２】従来の染料造塩化合物のイオン結合を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明に係る色材は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする。
【００２７】
【化６】
0005221787.tif 000007
（一般式（Ｉ）中、Ａは、Ｎと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないａ価の有機基であって、当該有機基は、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にＯ、Ｓ、Ｎが含まれていてもよい。Ｂｃ−はｃ価のアニオンを表す。Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５が結合して環構造を形成してもよい。Ａｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。複数あるＲ１〜Ｒ５及びＡｒ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ａ及びｃは２以上の整数、ｂ及びｄは１以上の整数を表す。ｅは０又は１であり、ｅが０のとき結合は存在しない。複数あるｅは同一であっても異なっていてもよい。）
【００２８】
本発明に係る色材は、特に耐熱性に優れている。その理由は、未解明ではあるが、以下のように推定される。
従来、一般に、染料は耐熱性が低いという問題があった。この問題を克服する手段として、染料を造塩化合物とする手法が用いられてきた。例えば、トリアリールメタン染料を造塩する手法として、対アニオンとして２価のアニオンを用いる手法がある（例えば、特許文献２）。この手法によれば、図２のように、２価の対アニオン２が、２つの染料カチオン５とイオン結合４を形成することができるため、染料のみと比べて、耐熱性が向上する。しかしながら、このような手法によっても、十分な耐熱性を得ることができなかった。
本発明の前記一般式（Ｉ）で表される色材は、図１のように、２価以上の対アニオン２と共に、カチオン性の発色部位がＡによる連結３を介して２個以上結合した、２価以上の対カチオン１を有している。例えば、アニオンとカチオンが共に２価のイオンである場合、色材の凝集体において、アニオンとカチオンが単に１分子対１分子でイオン結合しているのではなく、図１のように複数の分子が連続したイオン結合を介して会合する、分子会合体１０を形成するものと推定される。当該分子会合体１０は、色材の凝集体中で１つの分子のように振る舞うため、見かけの分子量は、従来の造塩化合物の分子量に比べて格段に増大する。また、分子会合体１０の形成により、固体状態での凝集力がより高まり、熱による運動を低下させ、更に電気的にも安定するため、イオン対の解離やカチオン部の分解を抑制できると推定される。その結果、耐熱性が向上するものと推定される。
なお、前記一般式（Ｉ）で表される色材は、カチオン性の発色部位に直接結合する連結基Ａの炭化水素がπ結合を有していないため、カチオン性の発色部位が有する色調や透過率等の色特性は、連結基Ａの導入前後でほとんど変化しない。
以下、一般式（Ｉ）で表される色材について説明する。
【００２９】
本発明に係る色材において、カチオン部は、下記一般式（Ｖ）で表される構造を有する、２価以上のカチオンである。一般式（Ｖ）で表されるカチオン部は、従来のトリアリールメタン系塩基性染料やキサンテン系塩基性染料と異なり、その塩化物であっても水に実質的に溶解しない。
一般式（Ｖ）で表される構造は従来のトリアリールメタン骨格一つのみからなるカチオンがａ価の共有結合を介して連結された２価以上のカチオンである。
従来のトリアリールメタン骨格一つのみからなるモノカチオンとアニオンを構成する結合種がイオン結合のみであると考えた場合、本発明の２価以上のカチオンからなる塩形成物を構成する結合種はイオン結合に加え、モノカチオン同士を連結する共有結合を含む構造であると考えることができる。そのため、下記一般式（Ｖ）で表される構造を有する２価以上のカチオンからなる塩形成物は、従来のトリアリールメタン骨格一つからなる塩形成物よりも構成要素全体により強い結合種が増えた結果、安定性が高くなり、水和しにくくなると推定される。更に、一般式（Ｖ）で表される構造は、連結基Ａの影響で分子量が大きくなり、且つ、疎水性がより高くなるため、結合の安定性と相俟って水に実質的に溶解しなくなると推定される。
【００３０】
【化７】
0005221787.tif 000008
（式（Ｖ）中、Ａ、Ｒ１〜Ｒ５、Ａｒ１、ａ及びｅは、式（Ｉ）と同様である。）
【００３１】
前記一般式（Ｉ）におけるｅは、０又は１の整数である。ｅが０の場合、下記式（ＶＩ）で表されるトリアリールメタン骨格を有する。
【００３２】
【化８】
0005221787.tif 000009
（式（ＶＩ）中、Ｒ１〜Ｒ５及びＡｒ１は、式（Ｉ）と同様である。）
【００３３】
また、ｅが１の場合、下記式（ＶＩＩ）で表されるキサンテン骨格を有する。
【００３４】
【化９】
0005221787.tif 000010
（式（ＶＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ５及びＡｒ１は、式（Ｉ）と同様である。）
【００３５】
複数あるｅは同一であっても異なっていてもよい。すなわち、例えば、トリアリールメタン骨格のみ、又は、キサンテン骨格のみを複数有するカチオン部であってもよく、１分子内に、トリアリールメタン骨格とキサンテン骨格の両方を含むカチオン部であってもよい。色純度の点からは、同一骨格のみを有するカチオン部であることが好ましい。一方、トリアリールメタン骨格とキサンテン骨格の両方を含むカチオン部とすることにより、また、後述する置換基の組み合わせにより、一般式（Ｉ）の色材は、所望の色に調整することができる。
【００３６】
前記一般式（Ｉ）におけるＡは、Ｎ（窒素原子）と直接結合する炭素原子がπ結合を有しないａ価の有機基であって、当該有機基は、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にＯ（酸素原子）、Ｓ（硫黄原子）、Ｎ（窒素原子）が含まれていてもよいものである。Ｎと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないため、カチオン性の発色部位が有する色調や透過率等の色特性は、連結基Ａや他の発色部位の影響を受けず、単量体と同様の色を保持することができる。
Ａにおいて、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基は、Ｎと直接結合する末端の炭素原子がπ結合を有しなければ、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、末端以外の炭素原子が不飽和結合を有していてもよく、置換基を有していてもよく、炭素鎖中に、Ｏ、Ｓ、Ｎが含まれていてもよい。例えば、カルボニル基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、アミド基等が含まれていてもよく、水素原子が更にハロゲン原子等に置換されていてもよい。
また、Ａにおいて上記脂肪族炭化水素基を有する芳香族基は、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基を有する、単環又は多環芳香族基が挙げられ、置換基を有していてもよく、Ｏ、Ｓ、Ｎが含まれる複素環であってもよい。
中でも、骨格の堅牢性の点から、Ａは、環状の脂肪族炭化水素基又は芳香族基を含むことが好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基としては、中でも、有橋脂環式炭化水素基が、骨格の堅牢性の点から好ましい。有橋脂環式炭化水素基とは、脂肪族環内に橋かけ構造を有し、多環構造を有する多環状脂肪族炭化水素基をいい、例えば、ノルボルナン、ビシクロ［２，２，２］オクタン、アダマンタン等が挙げられる。有橋脂環式炭化水素基の中でも、ノルボルナンが好ましい。また、芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環を含む基が挙げられ、中でも、ベンゼン環を含む基が好ましい。
原料入手の容易さの観点からＡは２価が好ましい。例えば、Ａが２価の有機基の場合、炭素数１〜２０の直鎖、分岐、又は環状のアルキレン基や、キシリレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基を２個置換した芳香族基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ１〜Ｒ５におけるアルキル基は、特に限定されない。例えば、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐状アルキル基等が挙げられ、中でも、炭素数が１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であることが、製造及び原料調達の容易さの点から、より好ましい。中でも、Ｒ１〜Ｒ５におけるアルキル基がエチル基又はメチル基であることが特に好ましい。アルキル基が有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられ、置換されたアルキル基としては、ベンジル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ５におけるアリール基は、特に限定されない。例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基が有してもよい置換基としては、例えばアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５が結合して環構造を形成しているとは、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５が窒素原子を介して環構造を形成していることをいう。環構造は特に限定されないが、例えばピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
【００３９】
中でも化学的安定性の点からＲ１〜Ｒ５としては、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、又は、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５が結合してピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環を形成していることが好ましい。
【００４０】
Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に上記構造をとることができるが、中でも、色純度の点からＲ１が水素原子であることが好ましく、さらに製造および原料調達の容易さの点からＲ２〜Ｒ５がすべて同一であることがより好ましい。
【００４１】
Ａｒ１における２価の芳香族基は特に限定されない。芳香族基は、炭素環からなる芳香族炭化水素基の他、複素環基であってもよい。芳香族炭化水素基における芳香族炭化水素としては、ベンゼン環の他、ナフタレン環、テトラリン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の縮合多環芳香族炭化水素；ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等の鎖状多環式炭化水素が挙げられる。当該鎖状多環式炭化水素においては、ジフェニルエーテル等のように鎖状骨格中にＯ、Ｓ等のヘテロ原子を有していてもよい。一方、複素環基における複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール等の５員複素環；ピラン、ピロン、ピリジン、ピロン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の６員複素環；ベンゾフラン、チオナフテン、インドール、カルバゾール、クマリン、ベンゾ−ピロン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等の縮合多環式複素環が挙げられる。これらの芳香族基は置換基を有していてもよい。
【００４２】
芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００４３】
Ａｒ１は炭素数が６〜２０の芳香族基であることが好ましく、炭素数が１０〜１４の縮合多環式炭素環からなる芳香族基がより好ましい。中でも、構造が単純で原料が安価である点からフェニレン基やナフチレン基であることがより好ましい。
【００４４】
１分子内に複数あるＲ１〜Ｒ５及びＡｒ１は、同一であっても異なっていてもよい。複数あるＲ１〜Ｒ５及びＡｒ１がそれぞれ同一である場合には、発色部位が同一の発色を示すため、発色部位の単体と同様の色が再現でき、色純度の点から好ましい。一方、Ｒ１〜Ｒ５及びＡｒ１のうち少なくとも１つを異なる置換基とした場合には、複数種の単量体を混合した色を再現することができ、所望の色に調整することができる。
【００４５】
本発明に係る色材において、アニオン部は、（Ｂｃ−）で表される構造を有する２価以上のアニオンである。Ｂｃ−は２価以上のアニオンであれば、特に限定されず、有機アニオンであっても無機アニオンであってもよい。ここで有機アニオンとは、炭素原子を少なくとも１つ含有するアニオンを表す。また、無機アニオンとは、炭素原子を含有しないアニオンを表す。
【００４６】
Ｂｃ−が有機アニオンである場合、その構造は特に限定されない。中でも、アニオン性置換基を有する有機基であることが好ましい。
アニオン性置換基としては、例えば、−ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＨ３、−ＳＯ２Ｎ−ＣＯＣＨ３、−ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３、−ＳＯ２Ｎ−ＣＯＣＦ３、−ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＨ３、−ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−ＣＯＣＨ３、−ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−ＣＯＣＦ３等のイミド酸基や、−ＳＯ３−、−ＣＦ２ＳＯ３−、−ＰＯ３２−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２ＰＯ３２−、−ＣＦ２ＣＯＯ−等の置換基が挙げられる。
中でも、カチオンを安定化し、色材の発色を安定させる点から、１価のアニオン性置換基を２つ以上用いることが好ましい。また、原材料入手の容易さや製造コスト、高い酸性度によりカチオンを安定化し発色状態を維持する効果が高い点から、イミド酸基や、−ＳＯ３−、−ＣＦ２ＳＯ３−が好ましく、更に、−ＳＯ３−（スルホナト基）であることがより好ましい。
アニオン性置換基を複数置換する場合は、同一の置換基であってもよく、異なる置換基を用いてもよい。
【００４７】
アニオン性置換基が置換される有機基としては、特に限定されない。当該有機基としては、直鎖、分岐、又は環状の飽和又は不飽和炭化水素基、単環又は多環芳香族基及びこれらが組み合わされた基が挙げられ、これらは炭素鎖中に、Ｏ、Ｓ、Ｎ等の異種原子が含まれていてもよく、カルボニル基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、アミド基が含まれていてもよく、水素原子が置換されていてもよい。有機基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記アニオン性置換基が置換される有機基としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、ビシクロ［２，２，２］ヘキサン、ビシクロ［３，２，３］オクタン、アダマンタン等の炭化水素；ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、トリフェニレン、フルオレン、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、キサンテン、カルバゾール等の芳香族化合物が挙げられ、更にハロゲン原子、アルキル基等の置換基を有していてもよい。
アニオン性置換基が置換される有機基としては、中でも、アニオン性置換基の導入が容易な点から、単環又は多環芳香族炭化水素基及びこれらが組み合わされた基であることが好ましい。
アニオンにより色変化しないことを目的とする場合には、４００ｎｍ以下の波長領域に吸収極大をもつ有機基を用いることが好ましい。４００ｎｍ以下の波長領域に吸収極大をもつ有機基としては、例えば、ナフタレン、テトラリン、インデン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン等の縮合多環式炭素環からなる有機基；ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等の鎖状多環式炭化水素からなる有機基；フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール等の５員複素環からなる有機基、ピラン、ピロン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の６員複素環からなる芳香族化合物；ベンゾフラン、チオナフテン、インドール、カルバゾール、クマリン、ベンゾ−ピロン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等の縮合多環式複素環からなる有機基等が挙げられる。
【００４８】
また、アニオン性置換基が置換される有機基としては、有機化合物又は有機金属化合物である、アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料及びフタロシアニン染料、インジゴ染料に由来する骨格を用いてもよい。或いは、従来公知の酸性染料、直接染料、酸性媒染染料を用いてもよい。
染料由来の骨格や酸性染料、直接染料、酸性媒染染料等を用いた場合には、得られる色材の色調が変化し、前記一般式（Ｉ）で表される色材の色調を所望のものに調整することができる。
【００４９】
酸性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、３、７、９、１１、１７、２３、２５、２９、３４、３６、３８、４０、４２、５４、６５、７２、７３、７６、７９、９８、９９、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２３、１２８、１３４、１３５、１３８、１３９、１４０、１４４、１５０、１５５、１５７、１６０、１６１、１６３、１６８、１６９、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１９０、１９３、１９６、１９７、１９９、２０２、２０３、２０４、２０５、２０７、２１２、２１４、２２０、２２１、２２８、２３０、２３２、２３５、２３８、２４０、２４２、２４３、２５１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、４、８、１４、１７、１８、２６、２７、２９、３１、３４、３５、３７、４２、４４、５０、５１、５２、５７、６６、７３、８０、８７、８８、９１、９２、９４、９７、１０３、１１１、１１４、１２９、１３３、１３４、１３８、１４３、１４５、１５０、１５１、１５８、１７６、１８２、１８３、１９８、２０６、２１１、２１５、２１６、２１７、２２７、２２８、２４９、２５２、２５７、２５８、２６０、２６１、２６６、２６８、２７０、２７４、２７７、２８０、２８１、１９５、３０８、３１２、３１５、３１６、３３９、３４１、３４５、３４６、３４９、３８２、３８３、３９４、４０１、４１２、４１７、４１８、４２２、４２６、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ６、７、８、１０、１２、２６、５０、５１、５２、５６、６２、６３、６４、７４、７５、９４、９５、１０７、１０８、１６９、１７３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、１５、１８、２３、２５、２７、２９、４０、４２、４５、５１、６２、７０、７４、８０、８３、８６、８７、９０、９２、９６、１０３、１１２、１１３、１２０、１２９、１３８、１４７、１５０、１５８、１７１、１８２、１９２、２１０、２４２、２４３、２５６、２５９、２６７、２７８、２８０、２８５、２９０、２９６、３１５、３２４：１、３３５、３４０、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット６Ｂ、７、９、１７、１９、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１、３、５、９、１６、２５、２７、５０、５８、６３、６５、８０、１０４、１０５、１０６、１０９等が挙げられる。
直接染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー２、３３、３４、３５、３８、３９、４３、４７、５０、５４、５８、６８、６９、７０、７１、８６、９３、９４、９５、９８、１０２、１０８、１０９、１２９、１３６、１３８、１４１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７９、８２、８３、８４、９１、９２、９６、９７、９８、９９、１０５、１０６、１０７、１７２、１７３、１７６、１７７、１７９、１８１、１８２、１８４、２０４、２０７、２１１、２１３、２１８、２２０、２２１、２２２、２３２、２３３、２３４、２４１、２４３、２４６、２５０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３４、３９、４１、４６、５０、５２、５６、５７、６１、６４、６５、６８、７０、９６、９７、１０６、１０７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー５７、７７、８０、８１、８４、８５、８６、９０、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０６、１０７、１０８、１０９、１１３、１１４、１１５、１１７、１１９、１３７、１４９、１５０、１５３、１５５、１５６、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１７０、１７１、１７２、１７３、１８８、１８９、１９０、１９２、１９３、１９４、１９６、１９８、１９９、２００、２０７、２０９、２１０、２１２、２１３、２１４、２２２、２２８、２２９、２３７、２３８、２４２、２４３、２４４、２４５、２４７、２４８、２５０、２５１、２５２、２５６、２５７、２５９、２６０、２６８、２７４、２７５、２９３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット４７、５２、５４、５９、６０、６５、６６、７９、８０、８１、８２、８４、８９、９０、９３、９５、９６、１０３、１０４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２５、２７、３１、３２、３４、３７、６３、６５、６６、６７、６８、６９、７２、７７、７９、８２等が挙げられる。
酸性媒染染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．モーダントイエロー５、８、１０、１６、２０、２６、３０、３１、３３、４２、４３、４５、５６、６１、６２、６５、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド１、２、３、４、９、１１、１２、１４、１７、１８、１９、２２、２３、２４、２５、２６、３０、３２、３３、３６、３７、３８、３９、４１、４３、４５、４６、４８、５３、５６、６３、７１、７４、８５、８６、８８、９０、９４、９５、Ｃ．Ｉ．モーダントオレンジ３、４、５、８、１２、１３、１４、２０、２１、２３、２４、２８、２９、３２、３４、３５、３６、３７、４２、４３、４７、４８、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー１、２、３、７、８、９、１２、１３、１５、１６、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２６、３０、３１、３２、３９、４０、４１、４３、４４、４８、４９、５３、６１、７４、７７、８３、８４、Ｃ．Ｉ．モーダントバイオレット１、２、４、５、７、１４、２２、２４、３０、３１、３２、３７、４０、４１、４４、４５、４７、４８、５３、５８、Ｃ．Ｉ．モーダントグリーン１、３、４、５、１０、１５、１９、２６、２９、３３、３４、３５、４１、４３、５３等が挙げられる。
【００５０】
上記染料のうち、染料自体が２価以上のアニオンである場合には、当該染料をそのまま、本発明の色材におけるアニオン部として使用することができる。染料自体が２価以上のアニオンでない場合には、適宜２価以上のアニオンとなるように、染料にアニオン性置換基を導入する。
【００５１】
本発明に係る色材において、前記有機アニオンが、下記一般式（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）、及び下記一般式（ＩＶ）で表されるアニオンよりなる群から選択される１種以上であることが、耐熱性を向上する点から好ましい。
【００５２】
【化１０】
0005221787.tif 000011
（一般式（ＩＩ）中、Ａｒ２は置換基を有していてもよいｃ価の芳香族基である。ｃは２以上の整数を表す。）
【００５３】
【化１１】
0005221787.tif 000012
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ６は水素原子、又はメチル基であり、Ａｒ３は置換基を有していてもよい芳香族基である。Ｑは直接結合又は２価の連結基を表す。ｆは１以上の整数、ｇは２以上の整数を表す。）
【００５４】
【化１２】
0005221787.tif 000013
（一般式（ＩＶ）中、Ｍは２個の水素原子、若しくは、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はＺｎを表す。スルホナト基（−ＳＯ３−基）は、芳香環に置換しており、ｃは２〜４の整数を表す。）
【００５５】
本発明の色材のアニオン部として、上記一般式（ＩＩ）のアニオンを用いた場合には、アニオンが無色ないし薄い黄色であるため、生じた色材が一般式（Ｉ）で表されるカチオンがもつ固有の色を保持しやすいという特徴を有する。
本発明の色材のアニオン部として、上記一般式（ＩＩＩ）のアニオンを用いた場合には、アニオン価数が多くなるため、より多くの一般式（Ｉ）で示されるカチオンと相互作用し得る。その結果、より凝集性が高く溶剤への不溶性が高まるという特徴を有する。
本発明の色材のアニオン部として、上記一般式（ＩＶ）のアニオンを用いた場合には、前記カチオン部との組み合わせにより、色材を所望の色に調整することができる。
【００５６】
Ａｒ２及びＡｒ３における芳香族基は特に限定されない。芳香族基には、炭素環からなる芳香族炭化水素基の他、複素環であってもよい。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環の他、ナフタレン環、テトラリン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の縮合多環芳香族炭化水素基；ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等の鎖状多環式炭化水素基が挙げられる。当該鎖状多環式炭化水素基においては、ジフェニルエーテル等のように鎖状骨格中にＯ、Ｓ等のヘテロ原子を有していてもよい。一方、複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール等の５員複素環；ピラン、ピロン、ピリジン、ピロン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の６員複素環；ベンゾフラン、チオナフテン、インドール、カルバゾール、クマリン、ベンゾ−ピロン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等の縮合多環式複素環が挙げられる。これらの芳香族基は置換基を有していてもよい。
【００５７】
芳香族基が有する置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００５８】
Ａｒ２及びＡｒ３は炭素数が６〜２０の芳香族基であることが好ましく、炭素数が１０〜１４の縮合多環式炭素環からなる芳香族基がより好ましい。中でも、構造が単純で原料が安価である点からフェニレン基やナフタレン基であることがより好ましい。
【００５９】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｑは直接結合、又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−基、−ＣＯＯ−基、炭素数１〜１０のエーテル基（−Ｒ’−ＯＲ”−：Ｒ’及びＲ”は、各々独立にアルキレン基）及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。中でも、Ｑは直接結合、又は−ＣＯＯ−基であることが好ましい。
【００６０】
一般式（ＩＩＩ）において、ｆは１以上の整数であれば、特に限定されない。原料入手の容易さの点からは、ｆが１であることが好ましい。
また、ｇは２以上の整数である。中でも、耐熱性の点から、ｇは５０以上であることが好ましく、８０以上であることがより好ましい。一方、溶解性の点から、ｇが３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましい。一般式（ＩＩＩ）の重量平均分子量としては１００００〜１０００００であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される標準ポリスチレン換算で求めたものである。
【００６１】
一般式（ＩＩＩ）において、複数ある構成単位は、全て同一のものであってもよく、２種以上のものが含まれていてもよい。なお、一般式（ＩＩＩ）において、複数あるｆの総和が一般式（Ｉ）におけるｃに相当する。
【００６２】
一方、Ｂｃ−が無機アニオンである場合、無機のオキソ酸およびその脱水縮合物である限り、その構造や組成は特に限定されない。無機アニオンとしては、例えば、２価以上のオキソ酸のアニオン（リン酸イオン、硫酸イオン、クロム酸イオン、タングステン酸イオン（ＷＯ４２−）、モリブデン酸イオン（ＭｏＯ４２−）等）や、複数のオキソ酸が縮合したポリ酸イオン等の無機アニオンやその混合物を挙げることができる。
上記ポリ酸としては、イソポリ酸イオン（ＭｍＯｎ）ｃ−であってもヘテロポリ酸イオン（ＸｌＭｍＯｎ）ｃ−であってもよい。上記イオン式中、Ｍはポリ原子、Ｘはヘテロ原子、ｍはポリ原子の組成比、ｎは酸素原子の組成比を表す。ポリ原子Ｍとしては、例えば、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ等が挙げられる。またヘテロ原子Ｘとしては、例えば、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓ、Ｆｅ、Ｃｏ等が挙げられる。
中でも、耐熱性の点から、モリブデン（Ｍｏ）及び／又はタングステン（Ｗ）を含む無機酸のアニオンであることが好ましい。
【００６３】
モリブデン及び／又はタングステンを含む無機酸のアニオンとしては、例えば、イソポリ酸である、タングステン酸イオン［Ｗ１０Ｏ３２］４−、モリブデン酸イオン［Ｍｏ６Ｏ１９］２−や、ヘテロポリ酸である、リンタングステン酸イオン［ＰＷ１２Ｏ４０］３−、ケイタングステン酸イオン［ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−、リンモリブデン酸イオン［ＰＭｏ１２Ｏ４０］３−、リンタングストモリブデン酸イオン［ＰＷ１２−ｘＭｏｘＯ４０］３−、Ｈ３［ＰＷ２−ｘＭｏｘＯ７］４−等が挙げられる。モリブデン及び／又はタングステンを含む無機酸のアニオンとしては、耐熱性の点、及び原料入手の容易さの点から、上記の中でもヘテロポリ酸であることが好ましく、更にＰ（リン）を含むヘテロポリ酸であることがより好ましい。
【００６４】
前記一般式（Ｉ）におけるａは、カチオンを構成する発色性カチオン部位の数である。ａは２以上の整数である。すなわち、本発明の色材において、カチオンの価数が２以上であり、且つアニオンの価数も２以上であるため、上述した分子会合体が形成され、耐熱性が向上する。一方、ａの上限は特に限定されないが、製造の容易性の点からは、ａが４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。
【００６５】
前記一般式（Ｉ）におけるｂは分子会合体中のカチオンの分子数を、ｄは分子会合体中のアニオンの分子数を示し、ｂ及びｄは１以上の整数を表す。本発明の色材はその結晶乃至凝集体において、ｂ及びｄがそれぞれ１の場合に限られず、それぞれ２、３、４…と２以上のいかなる自然数をもとり得る。本発明の色材は、耐熱性の点から、少なくとも一部がｂ≧２の分子会合体を形成していることが好ましい。また、本発明の色材は、耐熱性の点から、少なくとも一部がｄ≧２の分子会合体を形成していることが好ましい。
ｂが２以上の場合、分子会合体中に複数あるカチオンは、１種単独であっても、２種以上が組み合わされていてもよい。また、ｄが２以上の場合、分子会合体中に複数あるアニオンは、１種単独であっても、２種以上が組み合わされていてもよく、有機アニオンと無機アニオンを組み合わせて用いることもできる。
【００６６】
本発明に係る色材は、溶媒に溶解させて用いることができる。本発明に係る色材を溶解する溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。
一方、本発明に係る色材は、２３℃における前記色材の溶解度が、０．１（ｍｇ／１０ｇ溶媒）以下の溶媒、すなわち、実質的に溶解しない溶媒又は難溶性の溶媒に分散させて用いることができる。この場合、その凝集状態を保持したまま溶媒中に分散されるため、溶媒中で前記分子会合状態を保持し、溶媒に溶解させて用いた場合に比べ、耐熱性が高くなる。中でも、２３℃における前記色材の溶解度が、０．０１（ｍｇ／１０ｇ溶媒）以下である溶媒が好ましく、更に、前記色材を実質的に溶解しない溶媒がより好ましい。
また、本発明に係る色材が正塩である場合には、酸性塩を用いた場合のように、分散が好適に進行しない場合や、分散液が保存時にゲル化するといった問題が生じず、分散性及び分散安定性が高い。
【００６７】
なお、本発明において、一般式（Ｉ）で表される色材を２３℃における前記色材の溶解度が、０．１（ｍｇ／１０ｇ溶媒）以下の溶媒は、以下の評価方法により簡易的に判定することができる。
２０ｍＬサンプル管瓶に評価する溶媒を１０ｇ投入し、更に前記色材０．１ｇを投入し、ふたをして２０秒間よく振った後、２３℃のウォーターバス内で１０分間静置する。この上澄み液５ｇをろ過し不溶物を除く。得られたろ液を更に１０００倍に希釈した溶液の吸光スペクトルを紫外可視分光光度計（例えば、島津製作所社製  ＵＶ−２５００ＰＣ）で１ｃｍセルを用いて測定し、最大吸収波長における吸光度を求める。このとき、最大吸収波長における吸光度が２未満であれば当該溶媒は、一般式（Ｉ）で表される色材を２３℃における前記色材の溶解度が、０．１（ｍｇ／１０ｇ溶媒）以下の溶媒（難溶性の溶媒）であると評価できる。
【００６８】
また、上記の評価方法において、得られたろ液を希釈せずに、上記と同様に吸光スペクトルを測定し、最大吸光波長における吸光度を求める。このとき、最大吸収波長における吸光度が２未満であれば、当該溶媒は、一般式（Ｉ）で表される色材を実質的に溶解しない溶媒であると評価できる。
【００６９】
２３℃における前記色材の溶解度が０．１（ｍｇ／１０ｇ溶媒）以下の溶媒としては、本発明に係る色材を実質的に溶解しない溶媒であれば特に限定されないが、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエステル系溶媒が挙げられる。
【００７０】
＜一般式（Ｉ）で表わされる色材の製造方法＞
一般式（Ｉ）で表される色材の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法でカチオン部を製造した後、対アニオンを導入することにより得ることができる。
一つの方法として、本発明に係る下記一般式（Ｉ）で表わされる色材の製造方法は、下記一般式（Ａ）で表される化合物と、下記一般式（Ｂ）で表される化合物とを縮合反応させる工程を有することを特徴とする。
【００７１】
【化１３】
0005221787.tif 000014
（上記一般式（Ａ）、上記一般式（Ｂ）及び上記一般式（Ｉ）中、Ａは、Ｎと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないａ価の有機基であって、当該有機基は、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にＯ、Ｓ、Ｎが含まれていてもよい。Ｂｃ−はｃ価のアニオンを表す。Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５が結合して環構造を形成してもよい。Ａｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、Ａｒ１’はＡｒ１に水素が結合した１価の芳香族基である。複数あるＲ１〜Ｒ５、Ａｒ１及びＡｒ１’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ａ及びｃは２以上の整数、ｂ及びｄは１以上の整数を表す。ｅは０又は１であり、ｅが０のとき結合は存在しない。複数あるｅは同一であっても異なっていてもよい。）
【００７２】
本発明に係る色材の製造方法は、一般式（Ａ）のＡｒ１’と、一般式（Ｂ）のカルボニル基との間で脱水縮合することにより、トリアリールメタン骨格乃至芳香族基で置換されたキサンテン骨格を形成すると同時に、連結基Ａが導入されるものである。当該製造方法によれば、重合度の異なる色材が生じることはなく、また、未反応物は骨格が大きく異なるため分離が容易であり、本発明に係る色材を高純度、かつ高収率で得ることができる。
【００７３】
（下記一般式（Ａ）で表される化合物）
まず、カチオン部の前駆化合物である、下記一般式（Ａ）で表される化合物を合成する。また、一般式（Ａ）で表される化合物は市販品を用いてもよい。
【００７４】
【化１４】
0005221787.tif 000015
（式（Ａ）中の、Ａ、Ｒ１及びａは、一般式（Ｉ）と同様である。Ａｒ１’は、一般式（Ｉ）のＡｒ１に水素が結合した構造である。）
【００７５】
一般式（Ａ）で表される化合物の合成方法は特に限定されないが、例えば、所望の置換基Ａｒ１’が導入されたハロゲン化芳香族化合物と、所望の置換基Ａが導入されたａ価のアミン化合物を、塩基存在下、酢酸パラジウム等を触媒として、溶媒中で反応させることにより得ることができる。
【００７６】
上記反応において用いられるハロゲン化芳香族化合物の使用量は、所望の価数（ａ）によって異なるが、例えばａ＝２とする場合には、アミン化合物に対して、１．５〜１０モル当量であることが好ましく、１．５〜３．０モル当量であることがより好ましく、更に１．８〜２．２モル当量であることが、副生成物の生成を抑制し、反応収率を向上させる点から好ましい。
上記反応における反応温度は、特に制限はないが、通常１００〜１５０℃程度であり、副反応を抑制する点から１３０〜１４５℃であることが好ましい。また、上記反応の反応圧力に特に制限はないが、常圧〜０．１ＭＰａが望ましく、常圧がさらに望ましい。また上記反応における反応時間は、合成量や反応温度等により変動する場合があるので一概には言えないが、通常６〜７２時間、好ましくは６〜４８時間の範囲に設定される。
【００７７】
当該反応に用いられる塩基としては特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムの他、金属アルコキシド、金属アミド等が挙げられる。中でも、求核性の低い強塩基を用いることが、副反応を抑え、塩基発生剤の収率を向上させる観点から好ましく、例えば、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、リチウム−ｔ−ブトキシド、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムヘキサメチルジシラジド、リチウムテトラメチルピペリジド等が好適に用いられる。求核性の低い強塩基の中でも、カリウム−ｔ−ブトキシドを用いることがより好ましい。
【００７８】
前記塩基の添加量は、特に限定されないが、通常、アミン化合物に対して２．０〜４．０モル当量であり、２．５〜３．５モル当量であることが反応収率を向上する点から好ましい。
【００７９】
（カチオン部の合成）
前記一般式（Ｉ）で表される色材のカチオン部は、前記一般式（Ａ）で表される化合物と、下記一般式（Ｂ）で表される化合物を、縮合反応させることによりカチオン部を合成する。例えば、オキシ塩化リン等の塩素化剤を用いて溶媒中で反応させることにより、カチオン部の塩化物として得ることができる。下記一般式（Ｂ）で表される化合物は市販品を用いることができる。
【００８０】
【化１５】
0005221787.tif 000016
（式（Ｂ）中の、Ｒ２〜Ｒ５及びｅは、一般式（Ｉ）と同様である。）
【００８１】
上記反応において用いられる一般式（Ｂ）で表される化合物の使用量は、所望の価数（ａ）によって異なるが、例えばａ＝２とする場合には、前記一般式（Ａ）に対して、１．５〜４．０モル当量であることが好ましく、１．５〜３．０モル当量であることがより好ましく、更に１．８〜２．２モル当量であることが、副生成物の生成を抑制し、反応収率を向上させる点から好ましい。
上記反応における反応温度は、特に制限はないが、通常１１０〜１５０℃程度であり、副反応を抑制する点から１１０〜１２０℃であることが好ましい。また、上記反応の反応圧力に特に制限はないが、常圧〜０．１ＭＰａが望ましく、常圧がさらに望ましい。また上記反応における反応時間は、合成量や反応温度等により変動する場合があるので一概には言えないが、通常１〜１０時間、好ましくは１〜５時間の範囲に設定される。
【００８２】
前記オキシ塩化リンの添加量は、特に限定されないが、通常、前記化合物（Ａ）に対して１．５〜３．０モル当量であり、１．８〜３．０モル当量であることが反応収率を向上する点から好ましい。
【００８３】
一般式（Ｉ）で表される色材は、前記反応により得られたカチオン部の塩化物と、所望のアニオン部を、溶媒中で混合することにより得られる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
【００８５】
（合成例：中間体１の合成）
和光純薬（株）製  １−ヨードナフタレン１８．７ｇ（７３．４ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド９．８８ｇ（１０２．８ｍｍｏｌ）、東京化成（株）製  ｐ−キシレンジアミン５．０ｇ（３６．７ｍｍｏｌ）、アルドリッチ製  ２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル０．２７ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）、和光純薬（株）製  酢酸パラジウム０．０５４ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）、キシレン３６ｍＬに分散し１３０−１３５℃で２４時間反応させた。反応終了後、室温に冷却し析出した結晶を濾過し、メタノールで洗浄した。次いで水で洗浄して乾燥して下記化学式（１）で示される中間体１  ９．７９ｇ（収率６９％）を得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）  （ｍ／ｚ）：３８９（＋）、
・元素分析値：ＣＨＮ実測値  （８６．７２％、６．５４％、６．９７％）；理論値（８６．５６％、６．２３％、７．２１％）
【００８６】
【化１６】
0005221787.tif 000017
【００８７】
（合成例：中間体２の合成）
中間体１  １０．０ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬ、和光純薬工業製オキシ塩化リン  ７．８９ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌した。次いで、東京化成工業製  ４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１６．２ｇ（４９．９ｍｍｏｌ）を添加し５時間還流し冷却した。反応終了後、トルエンをデカントした。水１００ｍＬ
を加えて樹脂状の析出物を濾過した。該ケーキを希塩酸で分散し濾過、水洗を行った後、乾燥し、下記化学式（２）で示される中間体２を１８．４ｇ（収率６６％）得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）  （ｍ／ｚ）：５０１（＋）、２価
・元素分析値：ＣＨＮ実測値  （７８．０２％、７．１３％、７．１１％）；理論値（７８．２６％、７．３２％、７．８２％）
【００８８】
【化１７】
0005221787.tif 000018
【００８９】
（実施例１：色材Ａの合成）
東京化成工業製２，６−ナフタレンジスルフォネート−２ナトリウム１．０３ｇ（３．１０ｍｍｏｌ）、メタノール３０ｍＬ、水２０ｍＬを入れ５０−５５℃で攪拌した。前記中間体２  ３．３３ｇ（３．１０ｍｍｏｌ）を添加し、５０−５５℃で１時間攪拌をおこなった。エバポレータで溶液中のメタノールを濃縮し、水を１００ｍＬ加え沈殿物を濾取し、水で洗浄した。該ケーキを乾燥して下記化学式（３）で表される色材Ａを３．３７ｇ（収率８４％）得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）  （ｍ／ｚ）：５０２（＋）、２価、１４３（−）２価
・元素分析値：ＣＨＮ実測値  （７４．６８％、６．６３％、６．２１％）；理論値（７４．５０％、６．５６％、６．５２％）
【００９０】
【化１８】
0005221787.tif 000019
【００９１】
（実施例２：色材Ｂの合成）
東京化成工業製１，３，６−ナフタレントリスルホネート３ナトリウム０．９２ｇ（２．１２ｍｍｏｌ）、メタノール４０ｍＬ、水２０ｍＬを入れ５０−５５℃で攪拌した。中間体２  ３．４４ｇ（３．２０ｍｍｏｌ）を添加し、５０−５５℃で１時間攪拌をおこなった。エバポレータで溶液中のメタノールを濃縮し、水を１００ｍＬ加え沈殿物を濾取し、水で洗浄した。該ケーキを乾燥して下記化学式（４）で表される色材Ｂを３．１２ｇ（収率７８％）得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）  （ｍ／ｚ）：５０２（＋）、２価、１２１（−）３価
・元素分析値：ＣＨＮ実測値  （７３．９７％、６．６２％、６．９１％）；理論値（７３．８４％、６．５７％、６．７４％）
【００９２】
【化１９】
0005221787.tif 000020
【００９３】
（合成例：中間体３の合成）
和光純薬（株）製  １−ヨードナフタレン１５．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）、三井化学（株）製  ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）（ＣＡＳ  Ｎｏ．５６６０２−７７−８）４．６３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド  ８．０７ｇ（８４ｍｍｏｌ）、アルドリッチ製  ２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’，−ジメトキシビフェニル  ０．０９ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、和光純薬（株）製  酢酸パラジウム  ０．０２１ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、キシレン  ３０ｍＬに分散し１３０−１３５℃で４８時間反応させた。反応終了後、室温に冷却し水を加え抽出した。次いで硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮するこよにより下記化学式（５）で示される中間体３  ８．５ｇ（収率７０％）を得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）  （ｍ／ｚ）：４０７（Ｍ＋Ｈ）、
・元素分析値：ＣＨＮ実測値  （８５．４７％、８．０２％、６．７２％）；理論値（８５．２６％、８．１１％、６．６３％）
【００９４】
【化２０】
0005221787.tif 000021
【００９５】
（合成例：中間体４の合成）
中間体３  ８．４６ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）、東京化成工業製  ４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン１３．５ｇ（４１．６ｍｍｏｌ）トルエン６０ｍＬを入れ４５−５０℃で攪拌した。和光純薬工業製オキシ塩化リン  ６．３８ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間還流し冷却した。反応終了後、トルエンをデカントした。樹脂状析出物をクロロホルム４０ｍＬ、水４０ｍＬ、濃塩酸を加えて溶解しクロロホルム層を分液した。クロロホルム層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。濃縮物に酢酸エチル６５ｍＬを加え還流した。冷却の後に析出物を濾過し下記化学式（６）で示される中間体４を１５．９ｇ（収率７０％）得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）  （ｍ／ｚ）：５１１（＋）、２価
・元素分析値：ＣＨＮ実測値  （７８．１３％、７．４８％、７．７８％）；理論値（７８．０６％、７．７５％、７．６９％）
【００９６】
【化２１】
0005221787.tif 000022
【００９７】
（実施例３：色材Ｃの合成）
東京化成工業製１，３，６−ナフタレントリスルホネート３ナトリウム１．２７ｇ（２．９３ｍｍｏｌ）、メタノール４０ｍＬ、水４８ｍＬを入れ５０−５５℃で攪拌した。中間体４  ３．４４ｇ（３．２０ｍｍｏｌ）を添加し、５０−５５℃で１時間攪拌をおこなった。エバポレータで溶液中のメタノールを濃縮し、水を１００ｍＬ加え沈殿物を濾取し、水で洗浄した。該ケーキを乾燥して下記化学式（７）で表される色材Ｂを４．９ｇ（収率８９％）得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）  （ｍ／ｚ）：５１１（＋）、２価、１２１（−）３価
・元素分析値：ＣＨＮ実測値  （７４．０１％、６．９９％、６．４７％）；理論値（７３．７４％、６．９６％、６．５４％）
【００９８】
【化２２】
0005221787.tif 000023
【００９９】
（実施例４：色材Ｄの合成）
東京化成工業製Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８６  １．４８ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、メタノール４０ｍＬ、水２０ｍＬを入れ５０−５５℃で攪拌した。中間体４  ２．００ｇ（１．８３ｍｍｏｌ）を添加し、５０−５５℃で１時間攪拌をおこなった。エバポレータで溶液中のメタノールを濃縮し、水を１００ｍＬ加え沈殿物を濾取し、水で洗浄した。該ケーキを乾燥して下記化学式（８）で表される色材Ｄを１．６０ｇ（収率５０％）得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）  （ｍ／ｚ）：５１０（＋）、２価、３６９（−）２価
・元素分析値：ＣＨＮ実測値  （７０．４１％、５．８０％、１０．９４％）；理論値（７０．３０％、５．８４％、１１．１４％）
【０１００】
【化２３】
0005221787.tif 000024
【０１０１】
（実施例５：色材Ｅの合成）
アルドリッチ製フタロシアニン銅（ＩＩ）四スルホン酸四ナトリウム塩２．０ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、メタノール１００ｍＬ、水４０ｍＬを入れ５０−５５℃で攪拌した。中間体４  ２．０ｇ（１．８３ｍｍｏｌ）を添加し、５０−５５℃で１時間攪拌をおこなった。エバポレータで溶液中のメタノールを濃縮し、水を１００ｍＬ加え沈殿物を濾取し、水で洗浄した。該ケーキを乾燥して下記化学式（９）で表される色材Ｅを２．４ｇ（収率８９％）得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）  （ｍ／ｚ）：５１０（＋）、２価、２２４（−）４価
・元素分析値：ＣＨＮ実測値  （６４．３２％、５．４１％、１０．１１％）；理論値（６４．４４％、５．３６％、１０．２１％）
【０１０２】
【化２４】
0005221787.tif 000025
【０１０３】
（実施例６：色材Ｆの合成）
アルドリッチ製ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）（重量平均分子量Ｍｗ  〜７０，０００，３０ｗｔ％水溶液）２．７６ｇ、メタノール１００ｍＬ、水５０ｍＬを入れ５０−５５℃で攪拌した。中間体４  ２．０ｇ（１．８３ｍｍｏｌ）を添加し、５０−５５℃で１時間攪拌をおこなった。エバポレータで溶液中のメタノールを濃縮し、水を１００ｍＬ加え沈殿物を濾取し、水で洗浄した。該ケーキを乾燥して下記化学式（１０）で表される色材Ｆを２．１ｇ（収率８２％）得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）  （ｍ／ｚ）：５１０（＋）２価
・元素分析値：ＣＨＮ実測値  （７５．８７％、７．１７％、６．２５％）；理論値（７５．１８％、７．２５％、６．０５％）
【０１０４】
【化２５】
0005221787.tif 000026
【０１０５】
（実施例７：色材Ｇの合成）
東京化成工業製１，３，６−ナフタレントリスルホネート３ナトリウム０．９２ｇ（２．１２ｍｍｏｌ）、ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）（重量平均分子量Ｍｗ  〜７０，０００，３０ｗｔ％水溶液）０．４８ｇ、メタノール４０ｍＬ、水２０ｍＬを入れ５０−５５℃で攪拌した。中間体４  ３．４４ｇ（３．２０ｍｍｏｌ）を添加し、５０−５５℃で１時間攪拌をおこなった。エバポレータで溶液中のメタノールを濃縮し、水を１００ｍＬ加え沈殿物を濾取し、水で洗浄した。該ケーキを乾燥して下記化学式（１１）で表される色材Ｇを２．４３ｇ（収率５９％）得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）  （ｍ／ｚ）：５１０（＋）、２価、１２１（−）３価
・元素分析値：ＣＨＮ実測値  （７４．２２％、７．３４％、６．２１％）；理論値（７４．０４％、７．１５％、６．４８％）
【０１０６】
【化２６】
0005221787.tif 000027
【０１０７】
（実施例８：色材Ｈの合成）
関東化学製１２モリブドリン酸・ｎ水和物４．６５ｇ（２．０１ｍｍｏｌ）、メタノール４０ｍＬ、水２０ｍＬを入れ５０−５５℃で攪拌した。中間体４  ３．０ｇ（２．７５ｍｍｏｌ）を添加し、５０−５５℃で１時間攪拌をおこなった。エバポレータで溶液中のメタノールを濃縮し、水を１００ｍＬ加え沈殿物を濾取し、水で洗浄した。該ケーキを乾燥して下記化学式（１２）で表される色材Ｈを５．６ｇ（収率９１％）得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）  （ｍ／ｚ）：５１０（＋）、２価、６０７（−）３価
・元素分析値：ＣＨＮ実測値  （５２．３４％、５．４４％、５．２３％）；理論値（５２．１３％、５．６１％、５．１４％）
【０１０８】
【化２７】
0005221787.tif 000028
【０１０９】
（実施例９：色材Ｉの合成）
アルドリッチ製タングステン酸ナトリウム・二水和物  ６．１６ｇ（１８．６７ｍｍｏｌ）、アルドリッチ製モリブデン酸ナトリウム・二水和物  １．１３ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）、リン酸ナトリウム  二塩基性  二水和物  ０．３５ｇ（１．９４５ｍｍｏｌ）  水６０ｍＬを入れた。塩酸で酸性に調整し少量の亜鉛粉を加え９０−９５℃で攪拌した。このものに中間体４  ４．２５ｇ（３．８９ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（４０ｍｌ）を添加し、５０−５５℃で１時間攪拌をおこなった。水を１００ｍＬ加え沈殿物を濾取し、水で洗浄した。該ケーキを乾燥して下記化学式（１３）で表される色材Ｉを７．１ｇ（収率９４％）得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）  （ｍ／ｚ）：５１０（＋）、２価
・元素分析値：ＣＨＮ実測値  （４１．５５％、５．３４％、４．３２％）；理論値（４１．６６％、５．１７％、４．１１％）
【０１１０】
【化２８】
0005221787.tif 000029
【０１１１】
（比較例１：色材Ｊの合成）
東京化成工業製ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム  １．１５ｇ（５．９４ｍｍｏｌ）、メタノール３３ｍＬ、水３３ｍＬを入れ５０−５５℃で攪拌した。中間体２  ３．１９ｇ（２．９７ｍｍｏｌ）を添加し、５０−５５℃で１時間攪拌をおこなった。エバポレータで溶液中のメタノールを濃縮し、水を１００ｍＬ加え沈殿物を濾取し、水で洗浄した。該ケーキを乾燥して下記化学式（１４）で表される色材Ｊを３．３３ｇ（収率８３％）得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）  （ｍ／ｚ）：５０２（＋）、２価、１７１（−）１価
・元素分析値：ＣＨＮ実測値  （７５．１８％、７．１１％、６．１５％）；理論値（７４．９７％、６．８９％、６．２４％）
【０１１２】
【化２９】
0005221787.tif 000030
【０１１３】
（比較例２：色材Ｋの合成）
東京化成工業（株）製  ナフタレン−２，６−スルホネート２ナトリウム１．６２ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）をメタノール５０ｍＬ、水５０ｍＬの混合液に５０−５５℃で加熱溶解させ、東京化成工業（株）製  Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（ＣＩ−４２５９５）５ｇ（９７．３ｍｍｏｌ）を加え、同温で１時間攪拌した。エバポレータで溶液中のメタノールを濃縮し、水を１００ｍＬ加え沈殿物を濾取し、水で洗浄した。該ケーキを減圧乾燥して下記化学式（１５）で表される色材Ｋ５．２ｇ（収率８６％）を得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）  （ｍ／ｚ）：４７８（＋）、１４３（２−）（２価）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値  （７３．１２％、６．７７％、６．８６％）；理論値（７３．４０％、６．９７％、６．７６％）
【０１１４】
【化３０】
0005221787.tif 000031
【０１１５】
（比較例３：色材Ｌの合成）
東京化成工業（株）製  ナフタレン−１，３，６−スルホネート３ナトリウム３．０ｇ（６．９ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍＬ、水１００ｍＬの混合液に５０−５５℃で加熱溶解させ、東京化成工業（株）製  Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（ＣＩ−４２５９５）１０．７ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）を加え、同温で１時間攪拌した。エバポレータで溶液中のメタノールを濃縮し、水を３０ｍＬ加え沈殿物を濾取し、水で洗浄した。該ケーキを減圧乾燥して下記化学式（１６）で表される比較例３の色材Ｌ  １１．２ｇ（収率９０％）を得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）  （ｍ／ｚ）：４７８（＋）、１２２（３−）（３価）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値  （７２．８８％、６．７８％、６．８５％）；理論値（７２．６７％、６．９９％、７．００％）
【０１１６】
【化３１】
0005221787.tif 000032
【０１１７】
（比較例４：色材Ｍの合成）
東京化成工業製Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８６  １．４８ｇ（１．９ｍｍｏｌ）をメタノール４０ｍＬ、水２０ｍＬの混合液に５０−５５℃で加熱溶解させ、東京化成工業（株）製  Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（ＣＩ−４２５９５）１．９５ｇ（３．８ｍｍｏｌ）を加え、同温で１時間攪拌した。エバポレータで溶液中のメタノールを濃縮し、水を３０ｍＬ加え沈殿物を濾取し、水で洗浄した。該ケーキを減圧乾燥して下記化学式（１７）で表される色材Ｍ  ２．９ｇ（収率９０％）を得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）  （ｍ／ｚ）：４７８（＋）、３６９（−）（２価）
元素分析値：ＣＨＮ実測値  （６４．０２％、４．７３％、１２．８９％）；理論値（６４．１６％、４．８０％、１２．６６％）
【０１１８】
【化３２】
0005221787.tif 000033
【０１１９】
（比較例５：色材Ｎの合成）
アルドリッチ製フタロシアニン銅（ＩＩ）四スルホン酸四ナトリウム塩  １．９ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）をメタノール４０ｍＬ、水２０ｍＬの混合液に５０−５５℃で加熱溶解させ、東京化成工業（株）製  Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（ＣＩ−４２５９５）２．００ｇ（３．９ｍｍｏｌ）を加え、同温で１時間攪拌した。エバポレータで溶液中のメタノールを濃縮し、水を３０ｍＬ加え沈殿物を濾取し、水で洗浄した。該ケーキを減圧乾燥して下記化学式（１８）で表される色材Ｎ  ２．５ｇ（収率９２％）を得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）  （ｍ／ｚ）：４７８（＋）、２２４（−）４価
元素分析値：ＣＨＮ実測値  （７０．２３％、６．１２％、９．６７％）；理論値（７０．０２％、６．３８％、９．９６％）
【０１２０】
【化３３】
0005221787.tif 000034
【０１２１】
（比較例６：色材Ｏの合成）
アルドリッチ製ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）（重量平均分子量Ｍｗ  〜７０，０００，３０ｗｔ％水溶液）２．７６ｇをメタノール４０ｍＬ、水２０ｍＬの混合液に５０−５５℃で加熱溶解させ、東京化成工業（株）製  Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（ＣＩ−４２５９５）１．８８ｇ（３．６６ｍｍｏｌ）を加え、同温で１時間攪拌した。エバポレータで溶液中のメタノールを濃縮し、水を３０ｍＬ加え沈殿物を濾取し、水で洗浄した。該ケーキを減圧乾燥して下記化学式（１９）で表される色材Ｏ  ２．０ｇ（収率８２％）を得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）  （ｍ／ｚ）：４７８（＋）
元素分析値：ＣＨＮ実測値  （７４．４９％、７．１３％、６．２４％）；理論値（７４．２９％、７．３０％、６．３４％）
【０１２２】
【化３４】
0005221787.tif 000035
【０１２３】
（比較例７：色材Ｐの合成）
東京化成工業製１，３，６−ナフタレントリスルホネート３ナトリウム０．９２ｇ（２．１２ｍｍｏｌ）、ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）（重量平均分子量Ｍｗ  〜７０，０００，３０ｗｔ％水溶液）０．４８ｇをメタノール４０ｍＬ、水２０ｍＬの混合液に５０−５５℃で加熱溶解させ、東京化成工業（株）製  Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（ＣＩ−４２５９５）３．２９ｇ（６．４０ｍｍｏｌ）を加え、同温で１時間攪拌した。エバポレータで溶液中のメタノールを濃縮し、水を３０ｍＬ加え沈殿物を濾取し、水で洗浄した。該ケーキを減圧乾燥して下記化学式（２０）で表される色材Ｐ  ３．５ｇ（収率８４％）を得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）  （ｍ／ｚ）：４７８（＋）、６０７（−）３価
元素分析値：ＣＨＮ実測値  （７３．２４％、７．２５％、６．７７％）；理論値（７３．０２％、７．１９％、６．８１％）
【０１２４】
【化３５】
0005221787.tif 000036
【０１２５】
（比較例８：色材Ｑの合成）
関東化学製１２モリブドリン酸・ｎ水和物２．３３ｇ（１．０１ｍｍｏｌ）をメタノール４０ｍＬ、水２０ｍＬの混合液に５０−５５℃で加熱溶解させ、東京化成工業（株）製  Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（ＣＩ−４２５９５）１．５６ｇ（３．０３ｍｍｏｌ）を加え、同温で１時間攪拌した。エバポレータで溶液中のメタノールを濃縮し、水を３０ｍＬ加え沈殿物を濾取し、水で洗浄した。該ケーキを減圧乾燥して下記化学式（２１）で表される色材Ｑ  ３．１ｇ（収率９３％）を得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）  （ｍ／ｚ）：４７８（＋）、６０７（−）３価
元素分析値：ＣＨＮ実測値  （３２．３４％、４．２３％、３．９７％）；理論値（３２．２６％、４．３３％、３．８４％）
【０１２６】
【化３６】
0005221787.tif 000037
【０１２７】
（比較例９：色材Ｒの合成）
アルドリッチ製タングステン酸ナトリウム・二水和物  ６．１６ｇ（１８．６７ｍｍｏｌ）、アルドリッチ製モリブデン酸ナトリウム・二水和物  １．１３ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）、リン酸ナトリウム  二塩基性  二水和物  ０．３５ｇ（１．９４５ｍｍｏｌ）  水６０ｍＬを入れた。塩酸で酸性に調整し少量の亜鉛粉を加え９０−９５℃で攪拌した。このものに東京化成工業（株）製  Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（ＣＩ−４２５９５）４．０ｇ（７．７８ｍｍｏｌ）を加え、同温で１時間攪拌した。エバポレータで溶液中のメタノールを濃縮し、水を３０ｍＬ加え沈殿物を濾取し、水で洗浄した。該ケーキを減圧乾燥して下記化学式（２２）で表される色材Ｒ  ７．０ｇ（収率９６％）を得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ）  （ｍ／ｚ）：４７８（＋）、６０７（−）３価
元素分析値：ＣＨＮ実測値  （３３．９７％、５．１３％、４．２４％）；理論値（３３．８９％、５．０２％、４．３５％）
【０１２８】
【化３７】
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【０１２９】
（比較例１０：色材Ｓの合成）
特許文献４に記載の手法に従い、ポリシロキサン色素の１２モリブドリン酸塩を合成し、色材Ｓを得た。
５１．５２ｇの東京化成社製Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（ＢＢ７）を７５０ｍｌのイオン交換水に溶解させ、次いで、撹拌下で、この色素の脱プロトン化した形体が完全に沈殿し、溶液中に青色の色がまったく残らず、数時間は元に戻らなくなるまで２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えた。この沈殿物を濾別し、イオン交換水で３回洗浄し、減圧（０．１ｋＰａ）下の６０℃で乾燥させた。４５．２３ｇ（９４．７％）の脱プロトン化されたＢＢ７をほぼ黒色の粉末として単離した。
【０１３０】
これとは別に、シグマアルドリッチ社製３−ヨードプロピル−トリメトキシシランの５０ｍｌと、無水エタノール溶液２．０ｍｌ（２．９５ｇ；１０．２ｍｍｏｌ）を混合し、アルゴン下、室温で６０時間撹拌し、続いて減圧下でその溶媒を留去し、３−ヨードプロピル−トリエトキシシランを得た。得られた３−ヨードプロピル−トリエトキシシランを５０ｍｌの無水アセトニトリルに溶解させ、上記脱プロトン化されたＢＢ７を２．３８９ｇ（５ｍｍｏｌ）加え、この溶液をアルゴン下、還流しながら２４時間加熱した。溶媒を留去して、この半固体残留物を、濾液がほぼ無色になるまで、アルゴン気流下、メチル−ｔ−ブチルエ−テルで数回洗浄して、過剰のアルキル化剤及び未反応の脱プロトン化色素を除去し、固体残留物であるシラン化ＢＢ７を得た。当該シラン化ＢＢ７  １ｇを２５ｍｌの無水エタノールに溶解させシラン化ＢＢ７溶液を得た。
【０１３１】
シラン化ＢＢ７溶液２５ｍｌを、エタノール（９６％）１５０ｍｌ、水５０ｍｌ及び２５％アンモニア水溶液３０ｇからなる混合溶媒に加え、室温にて２４時間激しく撹拌した。シード粒子を形成させた後、この混合物を遠心分離した。この残留物をエタノール（８０％）に分散させた後、洗浄と遠心分離を３回繰り返した後、溶媒を取り除き、残留物を得た。当該残留物をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に分散させ、４００ｍｌの脱イオン水中に加えて攪拌し、更に、１２モリブドリン酸・ｎ水和物を加えることにより、比較例１０の色材Ｓを得た。
【０１３２】
［評価方法］
（溶解性の評価）
実施例１〜９及び比較例１〜１０の色材Ａ〜Ｓそれぞれ０．０５ｇをサンプル管瓶にいれ、サンプル管瓶を除く総重量が１．０ｇになるようにメタノール（関東化学製）を加えた。このものに磁気攪拌子をいれ、室温で１時間攪拌し、目視により色材が溶解したかを判別した。溶解していれば○、不溶物が確認できれば×とした。
【０１３３】
（分解点の測定）
実施例１〜９及び比較例１〜１０の色材Ａ〜Ｓそれぞれ約５ｍｇを石英製パンにいれ、株式会社リガク社製、差動型示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）  ＴＧ８１２０を用い、リファレンスとして石英製パンにアルミナ、昇温速度１０℃／分として８００℃まで測定を行った。得られたＴＧ曲線のピークの外挿温度を分解点とした。分解点の温度は耐熱性を示す指標とすることができる。
【０１３４】
（熱安定性の測定）
実施例１〜９及び比較例１〜１０の色材Ａ〜Ｓそれぞれ約５ｍｇを石英製パンにいれ、株式会社リガク社製、差動型示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）  ＴＧ８１２０を用い、リファレンスとして石英製パンにアルミナ、昇温速度１０℃／分で２３０℃まで昇温し２３０℃到達時点から６０分同温で保持したのち重量減少率を測定した。重量減少率は下記式により算出され、耐熱性を示す指標とすることができる。
重量減少率  ＝  （加熱前重量  −  加熱後重量）／加熱前重量  ×１００（％）
測定結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
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【０１３６】
表１の結果から次のことが明らかにされた。
２価のカチオンからなる色材前駆体と、２価又は３価のアニオンとを組み合わせて分子会合体が形成された実施例の色材Ａ〜Ｉは、比較例１〜１０に比べ、熱分解温度が高く、かつ２３０℃で１時間加熱したときの重量減少率が少ないことから、より耐熱性が高いことが分かる。これは複数の対カチオンと対アニオンとからなる実施例１〜９の色材Ａ〜Ｉは、図２に示すような連続したイオン対の会合体を形成することによる、みかけの分子量が増大することの効果に加え、固体状態での凝集力がより高まることで、熱による運動を低下させ、結果としてイオン対の解離や分解を抑制できたためと推察できる。このことは実施例１〜９の色材Ａ〜Ｉは比較例１〜９の色材に比べメタノールへの溶解性が著しく低下することからも理解できる。
比較例１０の色材Ｓは、メタノール中で不溶物がみられたが、メタノールの着色の様子から、実施例１〜９の色材に比べメタノールへの溶解度が大きかった。これは、色材Ｓに残存する未反応の色材（ＢＢ７）、或いは、重合度の低い色材が溶解したものと推定された。また、色材Ｓは、実施例１〜９の色材Ａ〜Ｉと比較して耐熱性が低いものであった。色材Ｓは、構成要素であるポリシロキサン色素カチオンの重合度の高い高分子量成分や、未反応の色素カチオンが混在しており、カチオン部に分子量分布を有している。特に、未反応の色素カチオンは１価のカチオンであるため、分子会合体において末端を形成し、分子会合体の見かけの分子量が十分でないものと推定される。このようなことから、色材Ｓの耐熱性は低いものと推定される。
【０１３７】
＜評価：溶媒への不溶性＞
２０ｍＬサンプル管瓶に実施例１〜９の色材Ａ〜Ｉそれぞれ０．１ｇずつをＰＧＭＥＡ１０ｇに投入し、ふたをして２０秒間よく振った後、１０分間静置した。この上澄み液５ｇをろ過し不溶物を除いた。得られたろ液の吸光スペクトルを紫外可視分光光度計（島津製作所社製  ＵＶ−２５００ＰＣ）で１ｃｍセルを用いて測定し、波長５９５ｎｍにおける吸光度（５９５ｎｍ）を求めた。
上記条件で測定した吸光度（５９５ｎｍ）が２以下であれば、実質的に溶解しない溶媒といえる。結果は表２のとおりであった。
○：吸光度（５９５ｎｍ）≦２
×：吸光度（５９５ｎｍ）＞２
【０１３８】
【表２】
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【０１３９】
実施例１〜９の色材Ａ〜ＩはいずれもＰＧＭＥＡに実質的に溶解しなかった。以上より、ＰＧＭＥＡは実施例１〜９の色材Ａ〜Ｉに対しては、実質的に溶解しない溶媒であることがいえる。
実施例１〜９の色材Ａ〜Ｉは、ＰＧＭＥＡ中で分散可能であった。したがって、本発明に係る色材は、実質的に溶解しない溶媒に分散させて用いることができる。
【符号の説明】
【０１４０】
１    ２価以上の対カチオン
２    ２価以上の対アニオン
３    Ａによる連結
４    イオン結合
５    カチオン
６    従来の染料造塩化合物
１０  本発明に係る色材の分子会合体
【図１】
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【図２】
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