(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、１〜２０ｇ／１０分の範囲にあり、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点が、１４５〜１７０℃の範囲にあり、
下記（１）〜（３）を満たす室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）９０〜８０重量％と
下記（４）〜（６）を満たす室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）１０〜２０重量％とから構成されるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を含むヒートシール層に、
メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、１〜２０ｇ／１０分の範囲にあり、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点が、１４５〜１７０℃の範囲にあり、
下記（i）〜（iii）を満たす室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）９０〜７０重量％と
下記（iv）〜（vi）を満たす室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）１０〜３０重量％とから構成されるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）を含む少なくとも一つ以上の中間層が積層されてなることを特徴とする積層フィルム；
（１）ＤinsolのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）から求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下
（２）Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５モル％未満
（３）Ｄinsol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が０．２モル％以下
（４）ＤsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下
（５）Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度[η]が１．５〜３．０ｄｌ／ｇ
（６）Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜２５モル％。
（i）ＤinsolのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）から求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下
（ii）Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が３モル％未満
（iii）Ｄinsol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が０．２モル％以下
（iv）ＤsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下
（v）Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度[η]が２．０〜３．５ｄｌ／ｇ
（vi）Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が２５モル％を超え６０モル％以下。
【請求項２】
前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を含むヒートシール層、
前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）を含む少なくとも一つの中間層、および
前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を含むラミネート層が積層されてなることを特徴とする請求項１記載の積層フィルム。
【請求項３】
各層の層比が、ヒートシール層１０〜３０％、中間層４０〜８０％およびラミネート層１０〜３０％である（ただし、ヒートシール層、中間層およびラミネート層の合計を１００％とする）ことを特徴とする請求項２記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）および／または（Ｂ）が、メタロセン触媒の存在下で重合されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、低温シール性、耐ブロッキング性、低温衝撃強度、およびヒートシール強度のバランス性に優れるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンフィルム、特にホモプロピレン単独重合体フィルム，プロピレン系ランダム共重合体フィルムは、剛性，耐熱性に優れている反面、低温衝撃強度が低い欠点を有している。この欠点を解消するため、エチレン・α−オレフィン共重合体からなるエラストマー成分の添加、あるいはプロピレン系ブロック共重合体を使用することは、良く知られている。しかしながら、エラストマー成分を添加するとヒートシール強度が低下し、プロピレン系ブロック共重合体を用いると透明性が低下する問題があった。
【０００３】
また、包装の高速化に伴い、ポリプロピレン系フィルムの低温ヒートシール性が要望されており、低温衝撃強度の改良と同様に、エチレン・α−オレフィン共重合体からなるエラストマー成分の添加が知られている。しかしながら、ヒートシール強度の低下とコスト面の問題があり、低温シール性と低温衝撃強度に優れたフィルムが市場より要望されている。これらの要望を満たすフィルムを得るために、これまで種々のフィルムが提案されているが（例えば、特許文献１〜３参照）、透明性、シール強度、耐ブロッキング性、耐熱性および耐衝撃性の全ての要求に対して、バランスよく優れたフィルムは得られていない。
【特許文献１】特開２００４−３５８６８３号公報
【特許文献２】特開２００４−５１６７５号公報
【特許文献３】特開２００７−４５０４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、透明性、低温シール性、耐ブロッキング性、低温衝撃強度、およびヒートシール強度のバランス性に優れるフィルムの提供を課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）および／または（Ｂ）を積層フィルムに用いることで、透明性、低温シール性、耐ブロッキング性、低温衝撃強度、およびヒートシール強度のバランスに優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は以下に記載した事項により特定される。
本発明のフィルムは、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、１〜２０ｇ／１０分の範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点が、１４５〜１７０℃の範囲にあり、下記（１）〜（３）を満たす室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）９０〜８０重量％と、下記（４）〜（６）を満たす
室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）１０〜２０重量％とから構成されるプロピレン・
エチレンブロック共重合体（Ａ）を含むことを特徴とする。
（１）ＤinsolのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）から求めた分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下
（２）Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が３モル％未満
（３）Ｄinsol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が０．
２モル％以下
（４）ＤsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下
（５）Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度[η]が１．５〜３．０ｄｌ／ｇ
（６）Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜２５モル％
また、本発明のフィルムは、上記記載のプロピレン・エチレン共重合体（Ａ）を含むヒートシール層に、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、１〜２０ｇ／１０分の範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点が、１４５〜１７０℃の範囲にあり、下記（i）〜（iii）を満たす室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）９０〜７０重量％と、下記（iv）〜（vi）を満たす室温ｎ
−デカンに可溶な部分（Ｄsol）１０〜３０重量％とから構成されるプロピレン・エチレ
ンブロック共重合体（Ｂ）を含む少なくとも一つ以上の中間層が積層されてなることを特徴とする。
（i）ＤinsolのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）から求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下
（ii）Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が３モル％未満
（iii）Ｄinsol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が０．２モル％以下
（iv）ＤsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下
（v）Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度[η]が２．０〜３．５ｄｌ／ｇ
（vi）Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が２５モル％を超え６０モル％以下。
【０００７】
また、本発明の積層フィルムは、上記記載のプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を含むヒートシール層と、上記記載のプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）を含む少なくとも一つの中間層と、上記記載のプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を含むラミネート層が積層されてなることが好ましい。また、各層の層比が、ヒートシール層１０〜３０％、中間層４０〜８０％およびラミネート層１０〜３０％である（ただし、ヒートシール層、中間層およびラミネート層の合計を１００％とする）ことが好ましい。
【０００８】
また、本発明のフィルムは、前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）および／または（Ｂ）が、メタロセン触媒の存在下で重合されてなることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフィルムは、特定のプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）および／または（Ｂ）を用いることで、透明性、シール性、耐ブロッキング性、低温衝撃強度、およびヒートシール強度のバランス性に優れるため、常温から冷凍保存されるような食品の包装体、たとえば冷凍食品包装、サニタリー詰替パウチ包装、あるいは穀物や野菜等の重量物包装等に好適に用いられる。
【００１０】
また、本発明のフィルムは、分子量分布が狭いことから、低分子量成分が少なく衛生性に優れるため、包装した食品の味覚が良好となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明のフィルムについて詳細に説明する。
本発明のフィルムに用いる、特定のプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）について説明する。
【００１２】
＜プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）＞
本発明において用いられるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１〜２０ｇ／１０分、好ましくは３〜１０ｇ／１０分、融点が１４５〜１７０℃、好ましくは１５
６〜１６５℃の範囲にあり、室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）９０〜８０重量％
と、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）１０〜２０重量％とから構成される。ここで
、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）におけるメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）、融点、室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）の重量分率、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）の重量分率は、適宜変えることができる。なお、本発明において融点は、示差走査熱量計（DSC、パーキンエ
ルマー社製）を用いて測定した。
【００１３】
そして、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）において、前記Ｄinsolが
要件（１）〜（３）を満たし、さらに前記Ｄsolが要件（４）〜（６）を満たす。
（１）ＤinsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下、好まし
くは１．５〜３．３
（２）Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が３モル％未満
（３）Ｄinsol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が
０．２モル％以下
（４）ＤsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下、好ましく
は１．５〜３．３
（５）Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度[η]が１．５〜３．０ｄｌ／ｇ
、好ましくは１．８〜２．８ｄｌ／ｇ
（６）Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜２５モル％
＜プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）＞
本発明において用いられるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１〜２０ｇ／１０分、好ましくは３〜１０ｇ／１０分、融点が１４５〜１７０℃、好ましくは１４５〜１７０℃、さらに好ましくは１５６〜１６５℃の範囲にあり、室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）９０〜７０重量％と、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）１０〜３０重量％とから構成される。ここで、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）におけるメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）、融点、室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）の重量分率、室温ｎ−デカンに可溶
な部分（Ｄsol）の重量分率は、適宜変えることができる。
【００１４】
そして、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）において、前記Ｄinsolが
要件（i）〜（iii）を満たし、さらに前記Ｄsolが要件（iv）〜（vi）を満たす。
（i）ＤinsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下、好ましくは１．５〜３．３
（ii）Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が３モル％未満
（iii）Ｄinsol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が０．２モル％以下
（iv）ＤsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下、好ましく
は１．５〜３．３
（v）Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度[η]が２．０〜３．５ｄｌ／ｇ、好ましくは２．０〜３．０ｄｌ／ｇ
（vi）Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が２５モル％を超え６０モル％以
下、好ましくは３０〜５５モル％。
【００１５】
以下、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）が備える上記要件（１）〜（６）および（i）〜（vi）について詳細に説明する。
〔要件（１）および（i）〕
本発明において用いられるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）または（Ｂ）の室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー）から求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下、好ましくは１．５〜３．３、さらに好ましくは１．８〜２．８である。このように該共重合体に含有される室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）について、ＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ
）を上記範囲とするためには、触媒として後述するようなメタロセン触媒を用いるのが好ましい。そして、Ｍｗ／Ｍｎが３．５よりも大きいと、低分子量成分が増える為、本発明の積層フィルムからのブリードアウトが発生することもある。
【００１６】
〔要件（２）および（ii）〕
本発明において用いられるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）または（Ｂ）の室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）中のエチレンに由来する骨格の含有量が３モ
ル％未満、好ましくは１．５モル％未満、さらに好ましくは０．５モル％未満である。Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が３モル％以上であると、フィルムの透明性
が低下することがある。
【００１７】
〔要件（３）および（iii）〕
本発明において用いられるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）または（Ｂ）の室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，
３−挿入結合量との和が０．２モル％以下、好ましくは０．１モル％以下である。Ｄinsol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が０．２モル％より
も多い場合、プロピレンとエチレンとの共重合性が低下し、その結果、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）中のプロピレン・エチレン共重合体ゴムの組成分布が広くなる為、
低温での耐衝撃性が低下するなどの不具合が発生することがある。
【００１８】
なお、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）または（Ｂ）の室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］は、通常１．５〜３
．５ｄｌ／ｇ、好ましくは１．８〜３．０ｄｌ／ｇである。
【００１９】
〔要件（４）および（iv）〕
本発明において用いられるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）または（Ｂ）の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）のＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
が３．５以下、好ましくは１．５〜３．３である。このように該共重合体の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）について、ＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上述
のように狭くするためには、触媒として後述するようなメタロセン触媒を用いるのが好適である。そして、Ｍｗ/Ｍｎが３．５よりも大きいと、Ｄsolに低分子量プロピレン・エチレン共重合体ゴムが増えるため、耐衝撃性の低下、加熱処理後の透明性悪化、積層フィルム保管時のブロッキング等の不具合が生ずる場合がある。
【００２０】
〔要件（５）および（v）〕
本発明において用いられるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）の１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が、１．５〜
３．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．８〜２．８ｄｌ／ｇである。本発明において用いられるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）
の１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が、２．０〜３．５ｄｌ／ｇ、好ましくは２．０〜３．０ｄｌ／ｇである。プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）または（Ｂ）の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）の極限粘度［η］が前記範囲内であると、
透明性と衝撃性点で好ましい。また、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）の１３５℃
デカリン中における極限粘度［η］が３．５ｄｌ／ｇよりも高いプロピレン・エチレンブロック共重合体は、超高分子量乃至高エチレン量プロピレン・エチレン共重合体ゴムを微量に含む場合があり、得られるフィルムの耐衝撃性の低下やフィッシュアイ等が発生するなどの外観不具合が生ずることがある。
【００２１】
〔要件（６）および（vi）〕
本発明において用いられるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜２５モル％で
ある。また、本発明において用いられるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）中のエチレンに由来する骨格の含有量が２５モル
％を超え６０モル％以下、好ましくは３０〜５５モル％である。プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）中のエチレンに由来する
骨格の含有量が２５モル％よりも低いと、プロピレン・エチレンブロック共重合体の耐衝撃性が低下する。また、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）中のエチレンに由来する骨格の含有量が、６０モル％よりも高い
と透明性が低下する。
【００２２】
なお、本発明の積層フィルムは、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）中のエチレンに由来する骨格の含有量を
適正な範囲内とすることにより、透明性が低下しにくくなるとともに、耐衝撃性の低下が生じにくくなる。
【００２３】
本発明において用いられるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）または（Ｂ）は、好適にはメタロセン触媒の存在下に、第一重合工程（［工程１］）でプロピレン単独重合体もしくはプロピレンと少量のエチレンとからなるプロピレン共重合体を製造後、第二重合工程（［工程２］）でプロピレンとエチレンとを共重合してプロピレン・エチレン共重合体ゴムを製造して得られるプロピレン・エチレンブロック共重合体であることが好ましい。
【００２４】
本発明において使用されるメタロセン触媒としては、メタロセン化合物、ならびに、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、さらに必要に応じて粒子状担体とからなるメタロセン触媒であり、好ましくはアイソタクチックまたはシンジオタクチック構造等の立体規則性重合をすることのできるメタロセン触媒を挙げることができる。前記メタロセン化合物の中では、本願出願人による国際出願（ＷＯ０１／２７１２４号パンフレット）に例示されている以下に示すような架橋性メタロセン化合物が用いられる。
【００２５】
【化１】
0005221160.tif 000002
【００２６】
上記一般式［Ｉ］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、N-メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。
【００２７】
また、一般式［Ｉ］において、置換基Ｒ5〜Ｒ12は隣接する置換基と相互に結合して環
を形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基等を挙げることができる。
【００２８】
上記一般式［Ｉ］において、シクロペンタジエニル環に置換するＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはＲ3が炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００２９】
上記一般式［Ｉ］において、フルオレン環に置換するＲ5〜Ｒ12は炭素原子数１〜２０
の炭化水素基であることが好ましい。炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、前掲の炭化水素基を例示することができる。置換基Ｒ5〜Ｒ12は、隣接する置換基が相互に結合
して環を形成してもよい。
【００３０】
上記一般式［Ｉ］において、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環を架橋するＹは周期律表第１４族元素であることが好ましく、より好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウムであり、さらに好ましくは炭素原子である。このＹに置換するＲ13、Ｒ14は炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましい。これらは相互に同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、前掲の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくは、Ｒ14は炭素数６〜２０のアリール(ａ
ｒｙｌ)基である。アリール基としては、前述の環状不飽和炭化水素基、環状不飽和炭化
水素基の置換した飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有環状不飽和炭化水素基を挙げることができる。また、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。このような置換基としては、フルオレニリデン基、１０−ヒドロアントラセニリデン基、ジベンゾシクロヘプタジエニリデン基などが好ましい。
【００３１】
また、上記一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物は、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5またはＲ12か
ら選ばれる置換基と架橋部のＲ13またはＲ14が互いに結合して環を形成してもよい。
上記一般式［Ｉ］において、Ｍは好ましくは周期律表第４族遷移金属であり、さらに好ましくはＴi、Ｚr、Ｈfである。また、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子
または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上のときは、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、炭化水素基の具体例としては前掲と同様のものなどが挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。Ｑは少なくとも１つがハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。
【００３２】
このような架橋メタロセン化合物としては、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
フェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル-シクロペンタジエニル）（２，
７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル-シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブ
チルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル-シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロベン
ゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド（下記式［ＩＩ］参照）などが好ましく挙げられる。
【００３３】
【化２】
0005221160.tif 000003
【００３４】
なお、本発明において使用されるメタロセン触媒において、上記一般式［Ｉ］で表わされる第４族遷移金属化合物とともに用いられる、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、および遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、さらには必要に応じて用いられる粒子状担体からなり、これらについては、本出願人による前記公報（ＷＯ０１／２７１２４号パンフレット）あるいは特開平１１−３１５１０９号公報中に開示された化合物を制限無く使用することができる。
【００３５】
本発明におけるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）または（Ｂ）は、二つ以
上の反応装置を直列に連結した重合装置を用い、次の二つの工程（［工程１］および［工程２］）を連続的に実施することによって得られる。
【００３６】
［工程１］は、重合温度０〜１００℃、重合圧力常圧〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンを単独重合もしくはプロピレンと少量のエチレンとを共重合させる。［工程１］では、プロピレンを単独重合もしくはプロピレンに対してエチレンのフィード量を少量とすることによって、［工程１］で製造されるプロピレン系重合体におけるＤinsol中のエチレン
に由来する骨格の含有量を３モル％未満、好ましくは１．５モル％未満、さらに好ましくは０．５モル％未満とすることができる。
【００３７】
［工程２］は、重合温度０〜１００℃、重合圧力常圧〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンとエチレンとを共重合させる。［工程２］では、プロピレンに対するエチレンのフィード量を多くすることによって、［工程２］で製造されるプロピレン・エチレン共重合ゴムがＤsolの主成分となるようにする。
【００３８】
このようにすることにより、Ｄinsolに係る要件（１）〜（３）および（i）〜（iii）
は、［工程１］における重合条件の調整によって、Ｄsolに係る要件（４）〜（６）およ
び（iv）〜（vi）は、［工程２］における重合条件の調整によって、満足させることが可能となる。
【００３９】
また、本発明において用いられるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）または（Ｂ）が満足すべき物性については、使用するメタロセン触媒の化学構造により決定されることが多い。具体的には、要件（１）および（i）ＤinsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、要件（３）および（iii）Ｄinsol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和、要件（４）および（iv）ＤsolのＧＰＣから求めた分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、およびプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）または（Ｂ）の融点については、主として、使用するメタロセン触媒を適切に選択することによって、本発明における要件を満足するように調節することができる。本発明において好ましく用いられるメタロセン触媒については前述の通りである。
【００４０】
さらに、要件（２）および（ii）Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量を３モ
ル％未満、好ましくは１．５モル％未満、さらに好ましくは０．５モル％未満とするためには、［工程１］において、プロピレンを単独重合することが好ましく、プロピレンとエチレンとを共重合させる場合は、エチレンのフィード量を少量とすることが好ましい。要件（５）および（v）Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度［η］については、［工程２］における水素などの分子量調節剤のフィード量などによって調節することが可能である。要件（６）および（vi）Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有量については
、［工程２］におけるエチレンのフィード量などによって調節することが可能である。さらに、［工程１］と［工程２］とで製造する重合体の量比を調整することによって、ＤinsolとＤsolとの組成比、およびプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）または（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）を適切に調節することが可能である。
【００４１】
また、本発明において用いられるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）または（Ｂ）は、前記方法の［工程１］で製造されるプロピレン系重合体と、前記方法の［工程２］で製造されるプロピレン・エチレン共重合体ゴムを、メタロセン化合物含有触媒の存在下で個別に製造した後に、これら物理的手段を用いてブレンドして製造してもよい。
【００４２】
＜エラストマー（Ｅ）＞
本発明のフィルムには、耐衝撃性、透明性、柔軟性等の特性を付与する目的で、エラス
トマー（Ｅ）を添加することができる。
【００４３】
エラストマー（Ｅ）としては、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｅ−ａ）、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｅ−ｂ）、水素添加ブロック共重体（Ｅ−ｃ）、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｅ−ｄ）、その他の弾性重合体、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００４４】
本発明の積層フィルムに占めるエラストマー（Ｅ）の含有量は、付与される特性により異なるが、通常０〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｅ−ａ）は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体ゴムである。エチレン・α−オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｅ−ａ）においては、エチレンから誘導される構成単位とα−オレフィンから誘導される構成単位とのモル比（エチレンから誘導される構成単位／α−オレフィンから誘導される構成単位）は、通常は９５／５〜１５／８５、好ましくは８０／２０〜２５／７５である。また、このエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｅ−ａ）についてのメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常は０．１g／10分以上、好ましくは０．５〜３０ｇ／10分の範囲内にあ
る。
【００４５】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｅ−ｂ）は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとのランダム共重合体ゴムである。上記炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、前記と同じものが挙げられる。非共役ポリエチレンとしては、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-プロピリデン-5-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの非環状ジエン; 1,4-ヘキサジエ
ン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,5-ヘプタジ
エン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,7-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタ
ジエンなどの鎖状の非共役ジエン; 2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネンなどのトリ
エン等が挙げられる。これらの中では、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネンが好ましく用いられる。エチレン・α−オレフィン・非共役ポ
リエンランダム共重合体（Ｅ−ｂ）は、エチレンから誘導される構成単位が通常は９４．９〜３０モル％、好ましくは８９．５〜４０モル％であり、α−オレフィンから誘導される構成単位が通常は５〜４５モル％、好ましくは１０〜４０モル％であり、非共役ポリエンから誘導される構成単位が通常は０．１〜２５モル％、好ましくは０．５〜２０モル％である。ただし、本発明では、エチレンから誘導される構成単位と、α−オレフィンから誘導される構成単位と、非共役ポリエンから誘導される構成単位との合計を１００モル％とする。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｅ−ｂ）についてのメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、０．０５g/10分以上、好ましくは０．１〜３０ｇ/10分の範囲内にある。エチレン
・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｅ−ｂ）の具体例としては、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。
【００４６】
水素添加ブロック共重合体（Ｅ−ｃ）は、ブロックの形態が下式（ａ）または（ｂ）で表されるブロック共重合体の水素添加物であり、水素添加率が通常は９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上の水素添加ブロック共重合体である。
【００４７】
【化３】
0005221160.tif 000004
【００４８】
上記式（ａ）または式（ｂ）におけるＸで示される重合ブロックを構成するモノビニル置換芳香族炭化水素の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、p-メチルスチレン、クロロスチレン、低級アルキル置換スチレン、ビニルナフタレン等のスチレンまたはその誘導体などが挙げられる。これらは一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。式（ａ）または（ｂ）のＹで示される重合ブロックを構成する共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。これらは一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。ｎは通常は１〜５の整数、好ましくは１または２である。水素添加ブロック共重合体（Ｅ−ｃ）の具体的な例としては、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）およびスチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）等のスチレン系ブロック共重合体などが挙げられる。水素添加前のブロック共重合体は、例えば不活性溶媒中で、リチウム触媒またはチーグラー触媒の存在下に、ブロック共重合を行わせる方法により製造することができる。詳細な製造方法は、例えば特公昭４０−２３７９８号公報などに記載されている。水素添加処理は、不活性溶媒中で公知の水素添加触媒の存在下に行うことができる。詳細な方法は、例えば特公昭４２−８７０４号公報、同４３−６６３６号公報、同４６−２０８１４号公報などに記載されている。共役ジエンモノマーとしてブタジエンが用いられる場合、ポリブタジエンブロックにおける1,2-結合量の割合は通常は２０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。水素添加ブロック共重合体（Ｅ−ｃ）としては市販品を使用することもできる。具体的なものとしては、クレイトンG1657（登録商標）（シェル化学(株)製）、セプトン2004（登録商標）（(株)クラレ製）、
タフテックH1052（登録商標）（旭化成(株)製）などが挙げられる。
【００４９】
プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ｅ−ｄ）は、プロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体ゴムである。プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｅ−ｄ）においては、プロピレンから誘導される構成単位とα−オレフィンから誘導される構成単位とのモル比（プロピレンから誘導される構成単位／α−オレフィンから誘導される構成単位）が通常は９５／５〜５／９５、好ましくは８０／１５〜２０／８０である。また、プロピレン・α-オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｅ−ｄ）にお
いては、２種以上のα−オレフィンを使用しても良く、その１つはエチレンであってもよい。プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｅ−ｄ）についてのメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が通常は０．１g/10分以上、好ましくは０．５〜３０g/10分の範囲内にある。
【００５０】
エラストマー（Ｅ）は一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。
本発明において上記のエラストマー（Ｅ）は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）または（Ｂ）１００重量部に対して、通常は０〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲内の量で使用する。
【００５１】
＜ポリエチレン樹脂（C）＞
本発明のフィルムには、耐衝撃性、透明性、柔軟性等の機能を付与する目的で、エラストマー（Ｅ）と共に、あるいはエラストマー（Ｅ）の代わりにポリエチレン樹脂（C）を
添加してもよい。
【００５２】
例えば、透明性の低下を抑えながら耐衝撃性を付与させる場合、メタロセン触媒の存在下で、エチレンとＣ４以上のα−オレフィンとを共重合させて製造した、密度０．９００〜０．９３０kg/m3の直鎖状低密度ポリエチレンを添加することが好ましい。
【００５３】
その他の例として、高速押出成形性を改良する場合、高圧法ポリエチレンを添加することが望ましい。ここで高圧法ポリエチレンとは、１００kg/cm2以上の圧力において、パーオキサイドの存在下に、エチレンをラジカル重合することにより得られる、長鎖分岐を有するポリエチレンである。高圧法ポリエチレンの好ましいメルトフローレート（ASTMD１
２３８、１９０℃、荷重２．１６kgで測定）は、通常は０．０１〜１００g／１０分、好
ましくは０．１〜１０g／１０分の範囲内にある。また密度（ＡＳＴＭＤ１５０５）は、
通常は０．９００〜０．９４０g/cm3、好ましくは０．９１０〜０．９３０g/cm3の範囲内にある。
【００５４】
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）または（Ｂ）と、ポリエチレン樹脂（C
）とを含むフィルムに占めるポリエチレン樹脂（C）の含有量は、付与される特性により
異なるが、通常０〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量部の範囲内にある。ポリエチレン樹脂（C）は一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用すること
もできる。
【００５５】
また、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）または（Ｂ）とエラストマー（Ｅ）とポリエチレン樹脂（C）とからなるフィルムの場合、プロピレン・エチレンブロック
共重合体（Ａ）または（Ｂ）の量は、付与される特性により異なるが、通常８０〜９９重量％、好ましくは９０〜９９重量％の範囲内にある。また、エラストマー（Ｅ）とポリエチレン樹脂（C）の合計量は、プロピレン系ブロックランダム共重合体（Ａ）または（Ｂ
）１００重量部に対して、通常１〜1０重量％、好ましくは３〜7重量％である。なお、エラストマーとポリエチレンとの比率は目的に応じて任意に調整することができる。
【００５６】
＜結晶核剤（Ｄ）＞
本発明のフィルムには、透明性、耐熱性、成形性改良などのために必要に応じて結晶核剤（Ｄ）を添加してもよい。
【００５７】
本発明で用いられる結晶核剤（Ｄ）の例としては、ジベンジリデンソルビトール等のソルビトール化合物、有機リン酸エステル系化合物、ロジン酸塩系化合物、Ｃ４〜Ｃ１２の脂肪族ジカルボン酸およびその金属塩などを挙げることができる。
【００５８】
これらのうちでは、有機リン酸エステル系化合物が好ましい。有機リン酸エステル系化合物は、次に示す一般式[III]および／または[IV]で表わされる化合物である。
【００５９】
【化４】
0005221160.tif 000005
【００６０】
前記の式[III]、[IV]中、Ｒ1は、炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基であり、Ｒ2お
よびＲ3は、水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であって、Ｒ2とＲ3とは同
じであっても異なっていてもよく、Ｍは、１〜３価の金属原子であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１または２である。
【００６１】
一般式[III]で表わされる有機リン酸エステル系化合物の具体例としては、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エ
チリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-
ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-i-プロピル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブ
チルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス-（2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル
）フォスフェート）、マグネシウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート］、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-m-ブチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-エチルフェニル）フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス
［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フオスフェート］、マグネシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニ
ウム-トリス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェル）フォスフェート］、アルミニウム-トリス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート］、およびこれらの二種以上の混合物などを挙げることができる。
【００６２】
一般式[IV]で表わされるヒドロキシアルミニウムフォスフェート化合物も使用可能な有機リン酸エステル系化合物であって、特にＲ2およびＲ3が共にtert-ブチル基である、一
般式[V]で表わされる化合物が好ましい。
【００６３】
【化５】
0005221160.tif 000006
【００６４】
式[Ｖ]において、Ｒ1は、炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基であり、ｍは１または
２である。特に好ましい有機リン酸エステル系化合物は、一般式[VI]で表わされる化合物である。
【００６５】
【化６】
0005221160.tif 000007
【００６６】
式[VI]において、Ｒ1は、メチレン基またはエチリデン基である。具体的には、ヒドロ
キシアルミニウム-ビス［2,2-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチル）フォスフェート］、ま
たはヒドロキシアルミニウム-ビス［2,2-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチル）フォスフ
ェート］である。前記ソルビトール系化合物としては、具体的には、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-ｐ-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-ｐ-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-メチルベンジリデン-2,4-ｐ-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-エチルベンジリデン-2,4-ｐ-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-メチルベンジ
リデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-
ジ（ｐ-ｎ-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-ｉ-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-ｎ-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-ｓ-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-t-ブチルベンジリデン
）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（
ｐ-エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-ｐ-クロルベンジリデ
ンソルビトール、1,3-ｐ-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-
クロルベンジリデン-2,4-ｐ-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-クロルベンジリ
デン-2,4-ｐ-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-メチルベンジリデン-2,4-ｐ-ク
ロルベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-エチルベンジリデン-2,4-ｐ-クロルベンジリデ
ンソルビトールもしくは1,3,2,4-ジ（ｐ-クロルベンジリデン）ソルビトール等を挙げる
ことができる。特に、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-メチルベ
ンジリデン）ソルビトールまたは1,3-ｐ-クロルベンジリデン-2,4-ｐ-メチルベンジリデ
ンソルビトールが好ましい。
【００６７】
本発明で結晶核剤（Ｄ）として使用可能なＣ４〜Ｃ１２の脂肪族ジカルボン酸およびその金属塩としては、具体的には、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、およびこれらのＬｉ塩、Ｎａ塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｂａ塩、Ａｌ塩などを挙げることができる。また、本発明で結晶核剤（Ｄ）として使用可能な芳香族カルボン酸およびその金属塩としては、安息香酸、アリール置換酢酸、芳香族ジカルボン酸およびこれらの周期律表第１〜３族金属塩であり、具体的には、安息香酸、ｐ-イソプロピル安息香酸
、ｏ-第３級ブチル安息香酸、ｐ-第３級ブチル安息香酸、モノフェニル酢酸、ジフェニル酢酸、フェニルジメチル酢酸、フタル酸、およびこれらのＬｉ塩、Ｎａ塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｂａ塩、Ａｌ塩などを挙げることができる。
【００６８】
本発明で用いられる結晶核剤（Ｄ）は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）または（Ｂ）１００重量部に対して、通常は０．０５〜０．５重量部、好ましくは０．１〜０．３重量部の割合で添加される。
【００６９】
＜その他＞
必要に応じて、本発明のフィルムには、プロピレン系樹脂（Ｐ）を添加してもよい。ここで使用されるプロピレン系樹脂（Ｐ）とは、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）または（Ｂ）とは異なるプロピレンの単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体を指す。ここでα−オレフィンとは、炭素数４から炭素数２０のα−オレフィンを使用することができる。
【００７０】
本発明のフィルムは、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、ビタミン類、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、石油樹脂、ミネラルオイル等の添加物を含んでいてもよい。
【００７１】
上記の各成分および必要に応じて各種添加剤を、例えばヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、タンブラーミキサー等の混合機でブレンドした後、一軸乃至二軸の押出機を用いてペレット状とした後、得られたペレットなどを用いたフィルム成形により得られる。
【００７２】
本発明の積層フィルムの製造方法としては、例えば、多層インフレーションフィルム成形法、多層Ｔダイキャストフィルム成形法、プレス成形法、押出ラミネート法、ドライラミネート法等が挙げられ、好ましくは、多層Ｔダイキャストフィルム成形法である。
【００７３】
また、本発明の積層フィルムは、複合フィルムであってもよい。複合フィルムとしては、基材に本発明の積層フィルムがラミネートされたフィルムが挙げられる。基材としては、例えば、セロハン、紙、板紙、織物、アルミニウム箔、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、延伸ポリプロピレン等が挙げられる。そして、基材に、本発明の積層フィル
ムをラミネートする方法としては、例えば、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、サンドラミネート法、ホットメルトラミネート法等が挙げられる。
【００７４】
＜熱融着性フィルム＞
本発明では、フィルムに、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）および／または（Ｂ）を用いることで、透明性、低温シール性、耐ブロッキング性、低温衝撃強度、およびヒートシール強度をバランスよく得ることできる。従って、本発明のフィルムは、熱融着性フィルムに好適に用いられる。
【００７５】
また、熱融着性フィルムの厚みは、通常１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。
熱融着性フィルムでは、包装体の生産性向上を図る上で、高速製袋性（低温シール性）が要求されているため、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）または（Ｂ）の融点は、１４５〜１７０℃、好ましくは１５６〜１６５℃である。特に、融点が１４６〜１５６℃の範囲にある熱融着性フィルムは、高い低温衝撃強度およびヒートシール強度を有しつつ、更なる高速製袋性を有するため、好適である。また、融点が１７０℃を超えると、低温シール性の観点から好ましくなく、また１４５℃未満では、耐熱性の観点から好ましくない。
【００７６】
熱融着性フィルムでは、メルトフローレートは、０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは３〜１０ｇ／１０分である。メルトフローレートがこの範囲にあるとき、フィルムの成形加工性の観点から好ましい。
【００７７】
本発明の積層フィルムは、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を含むヒートシール層と、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）を含む少なくとも一つの中間層と、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を含むラミネート層が積層されてなることが好ましい。この積層フィルムの層比は、ヒートシール層が１０〜３０％、好ましくは２０〜３０％、中間層が４０〜８０％、好ましくは５０〜７０％、ラミネート層が１０〜３０％、好ましくは１５〜２０％である（ただし、ヒートシール層、中間層およびラミネート層の合計を１００％とする）ことが好ましい。このような積層フィルムは、透明性を維持しつつ、優れた低温シール性、耐ブロッキング性、低温衝撃強度およびヒートシール強度を付与できるため好ましい。従って、このような積層フィルムも、熱融着性フィルムに好適に用いられる。
【００７８】
また、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）または（Ｂ）を含む層の融点は、１４５〜１７０℃、好ましくは１５６〜１６５℃である。特に、融点が１４６〜１５６℃の範囲にあるものは、高い低温衝撃強度および低温シール性を有するので好ましい。
【００７９】
また、その他の積層フィルムとしては、本発明で用いられるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）および／または（Ｂ）を含む層が、３層以上積層されたフィルムなどが好適に用いられる。これらのフィルムの場合、本発明で用いられるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を含む層を、ヒートシール層として用いることが望ましい。また、例えば、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）をヒートシール層およびラミネート層として使用し、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）を中間層として使用する三層構成のフィルムの場合、ヒートシール層およびラミネート層として使用するプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）は、本発明の要件を満足するものであれば、ヒートシール層とラミネート層とが同一であっても異なっていてもよい。また、例えば、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）をヒートシール層として使用し、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）を中間層およびラミネート層として使用する三層構成のフィルムの場合、中間層およびラミネート層として使用するプロピレン・エチレンブ
ロック共重合体（Ｂ）は、本発明の要件を満足するものであれば、中間層とラミネート層とが同一であっても異なっていてもよい。さらに、このような積層フィルムも、熱融着性フィルムに好適に用いられる。また、ラミネート層として、メタロセン触媒の存在下で重合されてなるホモポリプロピレンまたはランダムポリプロピレンなどを使用してもよい。
【００８０】
本発明の積層フィルムは、透明性、シール性、耐ブロッキング性、低温衝撃強度、およびヒートシール強度のバランス性に優れるため、常温から冷凍保存されるような食品の包装体、たとえば冷凍食品包装、サニタリー詰替パウチ包装、あるいは穀物や野菜等の重量物包装等に好適に用いられる。また、本発明の積層フィルムは、分子量分布が狭いことから、衛生性に優れるため、包装した食品の味覚が良好となる。
【実施例】
【００８１】
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における物性の測定方法は次の通りである。
(m1)メルトフローレート（ＭＦＲ）
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）に従って測定した。
【００８２】
(m2)融点（Tm）
示差走査熱量計（DSC、パーキンエルマー社製）を用いて測定を行った。ここで測定し
た第3stepにおける吸熱ピークを融点（Tm）と定義した。
【００８３】
（測定条件）
第1step ：  10℃/minで240℃まで昇温し、10min間保持する。
第2step ：  10℃/minで60℃まで降温する。
【００８４】
第3step ：  10℃/minで240℃まで昇温する。
(m3)室温n-デカン可溶部量（Dsol）
最終生成物のサンプル5gにn-デカン200mlを加え、145℃で30分間加熱溶解した。約3時
間かけて、20℃まで冷却させ、30分間放置した。その後、析出物（以下、n-デカン不溶部：Dinsol）を濾別した。濾液を約3倍量のアセトン中入れ、n-デカン中に溶解していた成
分を析出させた（析出物（Ａ））。析出物(Ａ)とアセトンを濾別し、析出物を乾燥した。なお、濾液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。
【００８５】
ｎ-デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。
ｎ-デカン可溶部量（wt%）=〔析出物(A)重量／サンプル重量〕×１００。
（m4）Ｍｗ／Ｍｎ測定〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）〕
ウォーターズ社製GPC-150C Plusを用い以下の様にして測定した。分離カラムは、ＴＳKgｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ及びＴＳKgｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬであり、カラムサイズはそれぞ
れ内径7.5mm、長さ600mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼ
ン（和光純薬工業(株)）および酸化防止剤としてＢＨＴ（和光純薬工業(株)）0.025重量%を用い、１.０ml／分で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6については東ソー（株）製を用い、１０００≦Ｍｗ
≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【００８６】
(m5)エチレンに由来する骨格の含有量
Dinsol、Dsol中のエチレンに由来する骨格濃度を測定するために、サンプル20〜30mgを1,2,4−トリクロロベンゼン/重ベンゼン(2:1)溶液0.6mlに溶解後、炭素核磁気共鳴分析（13C-NMR）を行った。プロピレン、エチレン、α-オレフィンの定量はダイアッド連鎖分布
より求めた。例えば、プロピレン−エチレン共重合体の場合、
【００８７】
【数１】
0005221160.tif 000008
【００８８】
を用い、以下の計算式(Eq-1)および(Eq-2)により求めた。
【００８９】
【数２】
0005221160.tif 000009
【００９０】
（m6）極限粘度[η]
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。サンプル約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追
加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、
濃度（C）を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた。
【００９１】
［η］= lim（ηsp/C）  （C→0）。
(m7)2,1-挿入結合量、1,3-挿入結合量の測定
13Ｃ−ＮＭＲを用いて、特開平7-145212号公報に記載された方法に従って、プロピレンの2,1-挿入結合量、1,3-挿入結合量を測定した。
【００９２】
（m8）フィルムのヒートシール強度（シール開始温度／最大ヒートシール強度）
JIS K 6781に準じてフィルムのヒートシール強度の測定を行った。なお、引張速度は200mm/min、チャック間距離は80mmである。
【００９３】
ヒートシールサンプルは、フィルムを15mm巾の短冊片にサンプリングした。
ヒートシール条件、シール時間を1秒、圧力を０．２ＭＰａ・Ｇ（ＭＰａ・Ｇはゲージ
圧を意味する。以後、同じ）、シール幅5mmに設定してシールした。シールバーの上部温
度を変動させ、下部を70℃でヒートシールしたフィルムの両端を200mm/minで引張り、最
大強度を測定し、上部温度−ヒートシール強度の関係をプロットした図を作成した。このプロット図よりヒートシール強度が２．９４Ｎになるシール温度をシール開始温度、ヒートシール強度が最大になる強度を最大ヒートシール強度として測定した。
【００９４】
（m9）フィルムのインパクト試験
フィルムを５cm×５cmにサンプリングし、所定温度下でインパクトテスター（下から上へハンマーを突きあげる方式）で面衝撃強度を測定した（ハンマーの条件：先端１インチ、３．０Ｊ）。
【００９５】
（m10）フィルムのヘイズ(HAZE)
ASTM D-1003に準拠して測定した。
（m11）フィルムのブロッキング性
ＭＤ方向１０cm×ＴＤ方向１０cmのフィルムのチルロール面どうしを重ね合わせ、５０℃の恒温槽に２００g/cm2の荷重下で３日間保持する。その後、２３℃、湿度５０％の室
内にて２４時間以上状態調節した後、引張速度２００mm/minで剥離させたときの剥離強度を測定し、剥離強度を試験片幅で割った値をブロッキング係数とし、耐ブロッキング性を評価した。ここで、ブロッキング係数が小さいほど、耐ブロッキング性に優れる。
【００９６】
［製造例１］プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ１）の製造
(1)固体触媒担体の製造
１リットル枝付フラスコにＳｉＯ2３００ｇをサンプリングし、トルエン８００ｍＬを
入れ、スラリー化した後、５リットル４つ口フラスコへ移液をし、トルエン２６０ｍＬを加えた。メチルアルミノキサン（以下、「ＭＡＯ」とも記す。）のトルエン溶液（１０重量％溶液）を２８３０ｍＬ加え、室温下で３０分間攪拌した。１時間かけて１１０℃まで昇温し、４時間反応させた。反応終了後、室温まで降温した。冷却後、上澄みトルエン液を除去し、再びトルエンを加え、置換率が９５％になるまで、置換を行った。
【００９７】
(2)固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、５リットルの４つ口フラスコに[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7
’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライドを２．０ｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン０．４６リットルと前記（１）で調製したＭＡＯ/ＳｉＯ2/トルエンスラリー１．４リットルを窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を
行った。得られた[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペ
ンタレン)]ジルコニウムジクロライド／ＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエンスラリーはn-ヘプタ
ンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。
【００９８】
(3)前重合触媒の製造
前記(2)で調製した固体触媒成分４０４ｇ、トリエチルアルミニウム２１８ｍＬ、ヘプ
タン１００リットルを内容量２００リットルの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちエチレンを１２１２ｇ挿入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液を除去し、ヘプタンで２回洗浄した。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で４ｇ／リットルとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを３ｇ含んでいた。
【００９９】
(4)本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を１ＮＬ／時間、前記(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として６．２ｇ／時間、トリエチルア
ルミニウム２．３ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
【０１００】
得られたスラリーは内容量１００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０９ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１０１】
得られたスラリーを内容量２．４リットルの挟み込み管に移送し、ガス化させ、気固分離を行った後、４８０リットルの気相重合器にプロピレン単独重合体パウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．１０（モル比）、水素／エチレン≒０（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。重合後、８０℃で真空乾燥し、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ１）が得られた。得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ１）の物性を表１に示す。
【０１０２】
［製造例２］プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ２）の製造
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法でプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ２）を製造した。
【０１０３】
(1)本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を１ＮＬ／時間、製造例１(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として６．２ｇ／時間、トリエチ
ルアルミニウム２．３ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
【０１０４】
得られたスラリーは内容量１００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０９ｍｏｌ％になるように重合器へ供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１０５】
得られたスラリーを内容量２．４リットルの挟み込み管に移送し、ガス化させ、気固分離を行った後、４８０リットルの気相重合器にプロピレン単独重合体パウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．１０（モル比）、水素／エチレン≒０（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。重合後、８０℃で真空乾燥し、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ２）が得られた。得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ２）の物性を表１に示す。
【０１０６】
［製造例３］プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ１）の製造
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ１）を製造した。
【０１０７】
(1)本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を１ＮＬ／時間、製造例１(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として６．２ｇ／時間、トリエチ
ルアルミニウム２．３ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
【０１０８】
得られたスラリーは内容量１００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０９ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１０９】
得られたスラリーを内容量２．４リットルの挟み込み管に移送し、ガス化させ、気固分離を行った後、４８０リットルの気相重合器にプロピレン単独重合体パウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．２０（モル比）、水素／エチレン≒０（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。重合後、８０℃で真空乾燥し、プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ１）が得られた。得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ１）の物性を表１に示す。
【０１１０】
［製造例４］プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ３）の製造
(1)固体触媒担体の製造
１リットル枝付フラスコにＳｉＯ2３００ｇをサンプリングし、トルエン８００ｍＬを
入れ、スラリー化した後、５リットル４つ口フラスコへ移液をし、トルエン２６０ｍＬを加えた。メチルアルミノキサン（以下、「ＭＡＯ」とも記す。）のトルエン溶液（１０重量％溶液）を２８３０ｍＬ加え、室温下で３０分間攪拌した。１時間かけて１１０℃まで昇温し、４時間反応させた。反応終了後、室温まで降温した。冷却後、上澄みトルエン液を除去し、再びトルエンを加え、置換率が９５％になるまで、置換を行った。
【０１１１】
(2)固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内で、５リットルの４つ口フラスコにジフェニルメチレン（3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル）（2,7−t−ブチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロリドを２．０ｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン０．４６リットルと前記（１）で調製したＭＡＯ/ＳｉＯ2/トルエンスラリー１．４リットルを窒素下で加え、３
０分間攪拌し担持を行った。得られたジフェニルメチレン（3−t−ブチル−5−メチルシ
クロペンタジエニル）（2,7−t−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド／ＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエンスラリーはn-ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量
を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。
【０１１２】
(3)前重合触媒の製造
前記(2)で調製した固体触媒成分４０４ｇ、トリエチルアルミニウム２１８ｍＬ、ヘプ
タン１００リットルを内容量２００リットルの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちエチレンを６０６ｇ挿入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液を除去し、ヘプタンで２回洗浄した。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で４ｇ／リットルとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを３ｇ含んでいた。
【０１１３】
(4)本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を１ＮＬ／時間、前記(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１０．０ｇ／時間、トリエチル
アルミニウム２．３ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合を行なった。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
【０１１４】
得られたスラリーを内容量１００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０５ｍｏｌ％になるように重合器へ供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１１５】
得られたスラリーを内容量２．４リットルの挟み込み管に移送し、ガス化させ、気固分離を行った後、４８０リットルの気相重合器にプロピレン単独重合体パウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．１０（モル比）、水素／エチレン≒０（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。重合後、８０℃で真空乾燥し、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ３）が得られた。得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ３）の物性を表１に示す。
【０１１６】
［製造例５］プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ２）の製造
(1)固体触媒担体の製造
１リットル枝付フラスコにＳｉＯ2３００ｇをサンプリングし、トルエン８００ｍＬを
入れ、スラリー化した後、５リットル４つ口フラスコへ移液をし、トルエン２６０ｍＬを加えた。メチルアルミノキサン（以下、「ＭＡＯ」とも記す。）のトルエン溶液（１０ｗｔ％溶液）を２８３０ｍＬ加え、室温下で３０分間攪拌した。１時間かけて１１０℃まで昇温し、４時間反応させた。反応終了後、室温まで降温した。冷却後、上澄みトルエン液を除去し、再びトルエンを加え、置換率が９５％になるまで、置換を行った。
【０１１７】
(2)固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内で、５リットル４つ口フラスコにジフェニルメチレン（3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル）（2,7−t−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジ
クロリドを２．０ｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン０．４６リットルと前記(1)で調製したＭＡＯ/ＳｉＯ2/トルエンスラリー１．４リットルを窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。得られたジフェニルメチレン（3−t−ブチル−5−メチルシクロペ
ンタジエニル）（2,7−t−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド／ＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエンスラリーはn-ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．
５リットルとした。この操作は、室温で行った。
【０１１８】
(3)前重合触媒の製造
前記(2)で調製した固体触媒成分４０４ｇ、トリエチルアルミニウム２１８ｍＬ、ヘプ
タン１００リットルを内容量２００リットルの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちエチレンを６０６ｇ挿入した後、１８０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去し、ヘプタンで２回洗浄した。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で６ｇ／リットルとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを３ｇ含んでいた。
【０１１９】
(4)本重合
内容量５８リットルのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２ＮＬ／時間、前記(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１１．０ｇ
／時間、トリエチルアルミニウム２．５ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
【０１２０】
得られたスラリーは内容量１００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０２ｍｏｌ％になるように重合器へ供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１２１】
得られたスラリーを内容量２．４リットルの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０リットルの気相重合器にプロピレン単独重合体パウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．５０（モル比）、水素／エチレン≒０（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．７ＭＰａ／Ｇで重合を行った。重合後、８０℃で真空乾燥し、プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ２）が得られた。得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ２）の物性を表１に示す。
【０１２２】
[製造例６]
(１)  固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム９５２ｇ、n-デカン４４２０mlおよび2-エチルへキシルアルコール３９０６ｇを、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液に無水フタル酸２
１３ｇを添加し、１３０℃に加熱して１時間攪拌混合を行って無水フタル酸を溶解させた。
【０１２３】
こうして得られた均一溶液を２３℃まで冷却した後、この均一溶媒７５０mlを−２０℃に保持された四塩化チタン２０００ml中に１時間かけて滴下した。滴下後、得られた混合物の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（以下「ＤＩＢＰ」と記す。）５２．２ｇを添加し、この温度を維持して２時間攪拌を続けた。
【０１２４】
次いで、熱時濾過で固体部を採取し、この固体部を２７５０mlの四塩化チタンに再び懸濁させた後、再び１１０℃の温度で２時間加熱した。
加熱終了後、再び熱時濾過により固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄した。
【０１２５】
上記の様に調製された固体状チタン触媒成分はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。
固体状チタン触媒成分は、チタンを２重量％、塩素を５７重量％、マグネシウムを２１重量％およびＤＩＢＰを２０重量％の量で含有していた。
【０１２６】
(２)  予備重合触媒の製造
前記（1）で得られた固体状チタン触媒成分５６ｇ、トリエチルアルミニウム８．０ｇ
、ヘプタン８０リットルを内容量２００リットルの攪拌機付きオートクレーブに導入し、内温５℃に保ちプロピレンを５６０ｇ導入し、６０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。
【０１２７】
得られた予備重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体状チタン触媒成分濃度で０．７ｇ／リットルとなるよう、ヘプタンを加えて調整した。この予備重合触媒は固体状チタン触媒成分１ｇ当りポリプロピレンを１０ｇ含んでいた。
【０１２８】
(３)  本重合
内容量１００リットルの攪拌器付きベッセル重合器に、前記（2）で得られた予備重合
触媒スラリーを固体触媒成分として１．１ｇ／時間、トリエチルアルミニウム４．５ｇ／時間、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン１２．５ｇ／時間を連続的に供給し、プロピレンを１１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が、０．８mol％、水素を気
相部の水素濃度が０．６５mol％になるように供給した。重合温度６５℃、圧力２．７Ｍ
Ｐａ・Ｇで重合を行った。この反応における触媒をＺＮ系触媒とする。
【０１２９】
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１８kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が、２．４mol％、水素を気相部の水素濃度が１．４mol％になるように供給した。重合温度６５℃、圧力２．５ＭＰａ・Ｇで重合を行った。
【０１３０】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系ランダム共重合体（Ｒ１）を得た。得られたプロピレン系ランダム共重合体（Ｒ１）を、８０℃で真空乾燥した。得られたプロピレン系ランダム共重合体（Ｒ１）の特性を表１に示す。
【０１３１】
【表１】
0005221160.tif 000010
【０１３２】
［実施例１］
製造例１で製造されたプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ１） １００重量部
に対して、熱安定剤IRGANOX1010（チバガイギー（株）登録商標）０．１重量部、熱安定
剤IRGAFOS168（チバガイギー（株）登録商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、平均粒子径３μｍの合成シリカ０．２重量部、エルカ酸アミド０．１５重量部をタンブラーで混合した。その後、ナカタニ機械（株）製二軸押出機（同方向2軸混練
機）を用いて２３０℃で溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物(A-1)を調
製し、ヒートシール層用樹脂組成物とした。
【０１３３】
製造例３で製造されたプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ１） １００重量部に対して
、熱安定剤IRGANOX1010（チバガイギー（株）登録商標）０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（チバガイギー（株）登録商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量
部、エルカ酸アミド０．１５重量部をタンブラーで混合した。その後、ナカタニ機械（株）製二軸押出機（同方向2軸混練機）を用いて２３０℃で溶融混練してペレット状のポリ
プロピレン樹脂組成物(C-2)を調製し、中間層用樹脂組成物とした。
【０１３４】
製造例１で製造されたプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ１） １００重量部
に対して、熱安定剤IRGANOX1010（チバガイギー（株）登録商標）０．１重量部、熱安定
剤IRGAFOS168（チバガイギー（株）登録商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、エルカ酸アミド０．１５重量部をタンブラーで混合した。その後、ナカタニ機械（株）製二軸押出機（同方向2軸混練機）を用いて２３０℃で溶融混練してペレット
状のポリプロピレン樹脂組成物(A-2)を調製し、ラミネート層用樹脂組成物とした。
【０１３５】
これらのペレット状のポリプロピレン樹脂組成物をＳＨＩモダンマシナリー社製フィードブロック型のＴダイ（ダイ幅８００ｍｍ、リップ開度１．７ｍｍ）を備え付けた３種３層キャスト押出機（６５mmφ×３）を用いて押出した。押出し条件は、ダイ設定温度２５０℃、チルロール温度３０℃、加工速度５０ｍ／分とした。上述のとおりA-1をヒートシ
ール層、C-2を中間層、A-2をラミネート層に使用して３層フィルムを製造した。ヒートシール層、中間層およびラミネート層の厚みの割合は順に２０％、６０％および２０％とした。３層フィルム全体の厚みは４０μｍであった。得られたフィルムのヘイズ（ＨＡＺＥ）、インパクト強度、最大シール強度，シール開始温度，ブロッキング係数を測定した。測定結果を表２に示す。
【０１３６】
［実施例２］
ヒートシール層に含めるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ１）を、製造例２で製造されたプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ２）に変更した以外は実施例１と同様にして３層フィルムを製造した。得られたフィルムのヘイズ（ＨＡＺＥ）、インパクト強度、最大シール強度、シール開始温度、ブロッキング係数を測定した。測定結果を表２に示す。
【０１３７】
［実施例３］
中間層に含めるプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ１）を、製造例５で製造したプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ２）に変更した以外は実施例１と同様にして３層フィルムを製造した。得られたフィルムのヘイズ（ＨＡＺＥ）、インパクト強度、最大シール強度、シール開始温度、ブロッキング係数を測定した。測定結果を表２に示す。
【０１３８】
［実施例４］
ヒートシール層およびラミネート層に含めるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ１）を、製造例４で製造したプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ３）に変更し、中間層に含めるプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ１）を、製造例５で製造したプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ２）に変更した以外は実施例１と同様にして３層フィルムを製造した。得られたフィルムのヘイズ（ＨＡＺＥ）、インパクト強度、最大シール強度、シール開始温度、ブロッキング係数を測定した。測定結果を表２に示す。
【０１３９】
［実施例５］
ヒートシール層、中間層およびラミネート層の厚みの割合を順に１０％、８０％および１０％と変更した以外は実施例４と同様にして３層フィルムを製造した。得られたフィルムのヘイズ（ＨＡＺＥ）、インパクト強度、最大シール強度、シール開始温度、ブロッキング係数を測定した。測定結果を表２に示す。
【０１４０】
【表２】
0005221160.tif 000011
【０１４１】
［比較例１］
中間層に含めるプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ１）を、製造例１で製造されたプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ１）に変更した以外は実施例１と同様にして３層フィルムを製造した。得られたフィルムのヘイズ（ＨＡＺＥ）、インパクト強度、最大シール強度、シール開始温度、ブロッキング係数を測定した。測定結果を表３に示す。
【０１４２】
［比較例２］
ヒートシール層、中間層およびラミネート層に含めるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ１）を、製造例５で製造したプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ２）に変更した以外は比較例１と同様にして３層フィルムを製造した。得られたフィルムのヘイズ（ＨＡＺＥ）、インパクト強度、最大シール強度、耐ブロッキング性を測定した。測定結果を表３に示す。
【０１４３】
［比較例３］
ヒートシール層、中間層およびラミネート層に含めるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ１）１００重量部を、製造例６で製造されたプロピレン系ランダム共重合体（Ｒ１） ８０重量部およびエチレン系エラストマー（三井化学（株）製タフマーＡ−４０
８５） ２０重量部に変更した以外は比較例１と同様にして３層フィルムを製造した。得
られたフィルムのヘイズ（ＨＡＺＥ）、インパクト強度、最大シール強度、耐ブロッキング性を測定した。測定結果を表３に示す。
【０１４４】
［比較例４］
ヒートシール層、中間層およびラミネート層に含めるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ１）１００重量部を、市販されているレトルト銘柄（(株)プライムポリマー製：Ｆ−２７４ＮＰ（融点；１６１℃、ＭＦＲ；３ｇ／１０分）） ９０重量部およびエチ
レン系エラストマー（三井化学（株）製タフマーＡ−４０８５） １０重量部に変更した
以外は比較例１と同様にして３層フィルムを製造した。得られたフィルムのヘイズ（ＨＡＺＥ）、インパクト強度、最大シール強度、耐ブロッキング性を測定した。測定結果を表３に示す。
【０１４５】
［比較例５］
中間層に含めるプロピレン系ランダム共重合体（Ｒ１） ８０重量部およびエチレン系
エラストマー（三井化学（株）製タフマーＡ−４０８５） ２０重量部を、市販されてい
るレトルト銘柄（(株)プライムポリマー製：Ｆ−２７４ＮＰ） ９０重量部およびエチレ
ン系エラストマー（三井化学（株）製タフマーＡ−４０８５） １０重量部に変更した以
外は比較例３と同様にして３層フィルムを製造した。得られたフィルムのヘイズ（ＨＡＺＥ）、インパクト強度、最大シール強度、耐ブロッキング性を測定した。測定結果を表３に示す。
【０１４６】
【表３】
0005221160.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の積層フィルムは、透明性、低温シール性、耐ブロッキング性、低温衝撃強度、およびヒートシール強度のバランス性に優れるため、特に熱融着性フィルムとして好適に用いられる。