(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インナーライナーをタイヤ内側に備えた空気入りタイヤの製造方法において、生タイヤの成形は、
（ａ）インナーライナーの幅方向端部と未加硫ゴムシートの幅方向端部を幅方向に相互に５０ｍｍ〜５００ｍｍずらして貼り合わせて積層体を製造するアッセンブル工程と、
（ｂ）前記積層体を、ドラム幅に対応する一定長さに切断して、裁断シートを製造する裁断工程と、
（ｃ）前記裁断シートを、その裁断面がドラムの周方向となり、かつインナーライナーが内面側となるようにドラム全周に巻きつけて、インナーライナーの端部と、未加硫ゴムシートの端部の位置を一定距離ずらして接合する接合工程を有し、
前記インナーライナーは、タイヤ内側に配置される第１層と、前記未加硫ゴムシートと接するように配置される第２層の複合層で構成されており、
前記第１層は、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体のスチレンブロック部分が不飽和結合を有する酸塩化物もしくは酸無水物で変性されたＳＩＢＳ変性共重合体を含むエラストマー組成物よりなり、厚さが０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍであり、
前記第２層は、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体およびスチレン−イソブチレンブロック共重合体の少なくともいずれかを含むエラストマー組成物よりなり、厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍであることを特徴とする空気入りタイヤの製造方法。
【請求項２】
前記アッセンブル工程において、インナーライナーの幅と未加硫ゴムシートの幅は異なっており、それらの幅方向の両端部が相互に重複しないように幅方向にずらして貼り合わされる請求項１記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項３】
前記第１層は、ＳＩＢＳ変性共重合体の配合量がエラストマー成分の１０質量％〜１００質量％の範囲である請求項１または２に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項４】
前記第２層は、ＳＩＢＳ変性共重合体を含み、その配合量が熱可塑性エラストマー成分の５質量％〜８０質量％の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項５】
前記第１層は、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体とＳIＢＳ変性共
重合体の混合物である請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項６】
前記第１層および第２層のいずれかは、粘着付与剤が配合されている請求項１〜５のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項７】
前記第１層および第２層のいずれかは、ゴム成分がエラストマー成分の５〜７５質量％配合されている請求項１〜６のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項８】
前記第１層には、紫外線吸収剤または酸化防止剤の少なくともいずれかがエラストマー成分１００質量部に対し０．５質量％〜４０質量％配合されている請求項１〜６のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤの製造方法、特に、インナーライナーの成形方法に関し、カーカスプライなどの未加硫ゴムシートとインナーライナーとの積層体を製造して生タイヤを成形する工程を含む空気入りタイヤの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車の低燃費化に対する強い社会的要請から、タイヤの軽量化が図られており、タイヤ部材のなかでも、タイヤの内部に配され、空気入りタイヤ内部から外部への空気の漏れを低減することが要請されるインナーライナーにおいても、その軽量化が求められている。
【０００３】
現在、空気遮断層用ゴム組成物は、たとえばブチルゴム７０〜１００質量％および天然ゴム３０〜０質量％を含むブチルゴムを主体とするゴム配合を使用することで、タイヤの耐空気透過性を向上させることが行われている。また、ブチルゴムを主体とするゴム配合はブチレン以外に約１質量％のイソプレンを含み、これが硫黄・加硫促進剤・亜鉛華と相俟って、隣接ゴム層との分子間の共架橋を可能にしている。上記ブチル系ゴムは、通常の配合では乗用車用タイヤでは０．６〜１．０ｍｍ、トラック・バス用タイヤでは１．０〜２．０ｍｍ程度の厚みが必要となるが、タイヤの軽量化を図るために、ブチル系ゴムより耐空気透過性に優れ、空気遮断層の厚みをより薄くできるポリマーが要請されている。
【０００４】
空気入りタイヤの生タイヤの成形において、図７に示すように、インナーライナーＰをドラム５Ａ上で成形する際に、インナーライナーフィルムＰ２を、コンベア上で、未加硫インナーライナーゴムＰ１に、長手方向の両端縁位置を揃えて予め貼着させて積層体とし、該積層体のインナーライナーフィルムＰ２を内面側として、バンド上に、その全周にわたって巻き付けて、積層体の両端部を、周上の一個所で重複させて接合部ＰＪを形成し、その後、ステッチングローラーを用いて、その積層体の接合部ＰＪを押し付けてエアー抜きを行うのが一般的である。
【０００５】
かかる技術では、インナーライナーフィルムＰ２と、未加硫インナーライナーゴムＰ１とをドラム上に巻き付けるにあたって、それらの長手方向の両端縁位置を揃えて予め貼着させることから、その積層体の両端部の、ドラム上での重複接合に際し、ドラム５Ａ上の周上に形成される接合部ＰＪの厚みが必然的に厚くなる。このため接合部ＰＪにステッチングローラーを施しても接合部ＰＪ間にエアーが残留することがあり、その残留エアーが生タイヤの加硫成型によって膨張すると、積層体Ｐの接合部ＰＪが剥離する虞があった。
【０００６】
しかも、この技術では積層体Ｐの端部がドラム５Ａの周上の一個所で接合部を形成するため、成形された生タイヤのインナーライナーの接合部に剥離が生じた場合は、隣接するカーカスプライの損傷を招来することがある。
【０００７】
従来技術において、空気入りタイヤの軽量化を意図して、インナーライナーに熱可塑性エラストマーを用いることが提案されている。しかしブチル系ゴムのインナーライナーよりも薄くし、高い耐空気透過性を有する材料は、インナーライナーに隣接するインスレーションゴムやカーカスプライゴムとの加硫接着力がブチル系ゴムのインナーライナーよりも劣ることになる。
【０００８】
特にインナーライナーの接合部において接着力が弱いと、走行中に接合部が剥離しタイヤ内圧が低下し、タイヤのバーストを招来することがある。また前記接合部は他部材が内
面に露出する構造となるため、エアー漏れの経路となり、タイヤ内圧低下を生じやすくなる。
【０００９】
特許文献１（特開２００９−２０８４４４号公報）には、インナーライナーフィルムと未加硫ゴムシートを、延在方向の両端を相互にずらした状態で貼り付け、この粘着体をドラム上に巻いて未加硫タイヤを成形する技術が開示されている。
【００１０】
しかし、延在方向の両端を相互にずらすためには、それぞれ部材を１枚ずつ定寸カットし、個別にずらして張り合わせなければならないため、生産性が低下する可能性がある。また貼り合わせ方法によっては、精度が悪くなり、フィルム間にエアーが溜まることによってタイヤ加硫時に損傷を与えることになる。
【００１１】
また特許文献２（特開２０１０−１３６４６号公報）には、熱可塑性エラストマーであるＳＩＢＳに粘着付与剤として石油樹脂、テルペン樹脂を用いて接着力を向上することが提案されている。しかしＳＩＢＳのほかにポリアミド系ポリマーをブレンドしており、耐屈曲亀裂性が低下するという問題がある。
【００１２】
また特許文献３（特開２０１０−１００６７５号公報）には、ＳＩＢＳと硫黄架橋可能な重合体のブレンド物に粘着付与剤として、天然ロジン、テルペン、クロマンインデン樹脂、石油樹脂またはアルキルフェノール樹脂などを用いて、カーカスプライゴムの接着性を向上することが提案されている。
【００１３】
しかしＳＩＢＳの１００重量部に対して硫黄加硫可能な重合体を１０〜３００重量部ブレンドする技術では、硫黄架橋可能な重合体が１００重量部以下の場合、ＳＩＢＳがマトリックス（海部分）で、硫黄架橋可能な重合体がドメイン構造（島部分）となり、カーカスゴムへの接触界面での接着力が向上しない。また硫黄架橋可能な重合体が１００重量部以上の場合、ブチルゴム以外ではガスバリア性が低下し、ブチルゴムでは接着力が低下し、更にはブレンドする重合体によっては、粘着が高くなり厚さ６００μｍ以下のフィルムを作製できないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００９−２０８４４４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３６４６号公報
【特許文献３】特開２０１０−１００６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、インナーライナーとカーカスプライなどの未加硫ゴムシートとの積層体を成形ドラム上に巻きつけてタイヤを成形する方法において、ドラムの周上の接合部での厚さの均一性を高め、エアーの残留を防止しインナーライナーおよびカーカスプライの接合部の剥離も有効に軽減した空気入りタイヤの製造方法を提供する。
【００１６】
そして係る製造方法を採用して、インナーライナーの屈曲亀裂成長性を軽減し、転がり抵抗性、静的空気圧低下率、さらにユニフォミティに優れた空気入りタイヤを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明はインナーライナーをタイヤ内側に備えた空気入りタイヤの製造方法において、生タイヤの成形は、
（ａ）インナーライナーの幅方向端部と未加硫ゴムシートの幅方向端部を幅方向に相互に５０ｍｍ〜５００ｍｍずらして貼り合わせて積層体を製造するアッセンブル工程と、
（ｂ）前記積層体を、ドラム幅に対応する一定長さに切断して、裁断シートを製造する裁断工程と、
（ｃ）前記裁断シートを、その裁断面がドラムの周方向となり、かつインナーライナーが内面側となるようにドラム全周に巻きつけて、インナーライナーの端部と、未加硫ゴムシートの端部の位置を一定距離ずらして接合する接合工程を有し、
前記インナーライナーは、タイヤ内側に配置される第１層と、前記未加硫ゴムシートと接するように配置される第２層の複合層で構成されており、
前記第１層は、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体のスチレンブロック部分が不飽和結合を有する酸塩化物もしくは酸無水物で変性されたＳＩＢＳ変性共重合体を含むエラストマー組成物よりなり、厚さが０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍであり、
前記第２層は、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体およびスチレン−イソブチレンブロック共重合体の少なくともいずれかを含むエラストマー組成物よりなり、厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍであることを特徴とする空気入りタイヤの製造方法に関する。
【００１８】
前記アッセンブル工程において、インナーライナーの幅と未加硫ゴムシートの幅は異なっており、それらの幅方向の両端部が相互に重複しないように幅方向にずらして貼り合わされることができる。
【００１９】
そして、前記第１層は、ＳＩＢＳ変性共重合体の配合量はエラストマー成分の１０質量％〜１００質量％の範囲で調整されることが望ましい。また前記第２層は、ＳＩＢＳ変性共重合体を含み、その配合量が熱可塑性エラストマー成分の５質量％〜８０質量％の範囲で調整されることが望ましい。
【００２０】
前記第１層は、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体とＳIＢＳ変性共
重合体の混合物とすることができる。更に前記第１層および第２層のいずれかは、粘着付与剤が配合されることが望ましい。また前記第１層および第２層のいずれかは、ゴム成分がエラストマー成分の５〜７５質量％配合されることが望ましい。
【００２１】
また本発明の空気入りタイヤの製造方法は、インナーライナーの第１層には、紫外線吸収剤または酸化防止剤の少なくともいずれかがエラストマー成分１００質量部に対し０．５質量％〜４０質量％配合されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、インナーライナーをＳＩＢＳ変性共重合体よりなる第１層とＳＩＳまたはＳＩＢを含む第２層の複合層で構成し、未加硫ゴムシートとを幅方向に相互にずらして積層し、その積層体をインナーライナーが内面側となるようにしてドラム上に、その全周にわたって巻き付け、インナーライナーおよび未加硫ゴムシートのそれぞれの端部を、ドラムの周方向に相互に離隔した位置で接合させることにより、インナーライナーの接合部と未加硫ゴムシートの接合部における厚みの段差を緩和させることができる。そしてステッチングに際して、それらの接合部のエアーを確実に除去することができ残留エアーに起因する接合部の剥離を軽減できる。
【００２３】
また成形されたインナーライナーとカーカスプライなどの未加硫ゴムシートとは相互には円周方向に隔離した接合部が形成されることになることから、カーカスプライの接合部に剥離が生じても、インナーライナーによって該剥離部分は補強されるため、製品タイヤの損傷および破損は緩和されることになる。
【００２４】
そしてカーカスプライの接合部が剥離した場合のインナーライナーによる補強効果は高くなり、一方、インナーライナーの接合部が剥離した場合のカーカスプライによる補強効果は高くなる。
【００２５】
特に、上記製造方法を採用するとともに、インナーライナーを第１層および第２層の積層構造とし、第１層にＳＩＢＳ変性共重合体を使用し、第２層にＳＩＳまたはＳＩＢのいずれかを使用することで、屈曲亀裂成長性、耐久走行指数およびユニフォミティが改善される。さらに第１層に紫外線吸収剤、酸化防止剤を配合することで耐候性も向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】アッセンブル工程を示す概略図である。
【図２】アッセンブル工程の概略を示す斜視図である。
【図３】裁断工程を示す概略図である。
【図４】（ａ）は、裁断シートの断面図、（ｂ）は裁断シートをドラムに巻き付ける状態を示す概略図である。
【図５】裁断工程を示す概略図である。
【図６】（ａ）は、裁断シートの断面図、（ｂ）は裁断シートをドラムに巻き付ける状態を示す概略図である。
【図７】従来のインナーライナーの成形方法の概略図である。
【図８】空気入りタイヤの概略断面図である。
【図９】積層体の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明はインナーライナーをタイヤ内側に備えた空気入りタイヤの製造方法であって、該製造方法は、以下の生タイヤの成形工程で行われる。
（ａ）インナーライナーの幅方向端部と未加硫ゴムシートの幅方向端部を、幅方向に相互に５０ｍｍ〜５００ｍｍの範囲で、ずらして貼り合わせて積層体を製造するアッセンブル工程。
（ｂ）前記積層体を、ドラム幅に対応する一定長さに切断して、裁断シートを製造する裁断工程。
（ｃ）前記裁断シートを、その裁断面がドラム周方向となり、かつインナーライナーが内面側となるようにドラム全周に巻きつけて、インナーライナーの端部と、未加硫ゴムシートの端部の位置を一定距離ずらして接合する接合工程。
【００２８】
ここで、本発明の空気入りタイヤの製造方法について図を参照して説明する。
実施の形態１
＜アッセンブル工程＞
図１はアッセンブル工程を示す横方向概略図であり、図２はアッセンブル工程を示す斜視概略図である。図１および図２において、フィルム状のインナーライナー２は離型紙で被覆された状態で、保管ロールＲ１から第１駆動ローラＲ２を介して矢印方向に送られて剥離ローラＲ３，Ｒ４において離型紙と分離される。そして、インナーライナー２は、一対のカレンダーロールＲ７に送られる。
【００２９】
一方、未加硫ゴムシート３は、第２駆動ローラＲ６を介して、一対のカレンダーロールＲ７に送られる。ここでインナーライナー２と未加硫ゴムシート３は貼合されて積層体１が製造される。積層体１は、巻取ロールＲ８に巻き取られて一時保管されるか、若しくは、連続的にその後の裁断工程に送られる。ここで、インナーライナー２と未加硫ゴムシート３は、実質的に同じ幅のものが使用されており、これらの両端の位置は相互にずらされており、ずらし距離Ｌが形成されている。
【００３０】
ここでずらし距離Ｌは、５０ｍｍ〜５００ｍｍの範囲、好ましくは１００ｍｍ〜３００ｍｍの範囲で調整される。ずらし距離Ｌが、５０ｍｍより小さい場合には、未加硫ゴムシートの接合部とインナーライナーの接合部の間隔が狭くなり、接合部での接着不良が生じやすいからである。一方、ずらし距離Ｌが５００ｍｍを超えると、ドラム上でのタイヤ成形が困難となる。
【００３１】
なお、インナーライナーは、ＳＩＢＳ変性共重合体を含むエラストマー組成物よりなり、厚さが０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍである第１層と、未加硫ゴムシート側に配置され、熱可塑性エラストマーよりなり厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである第２層の複合層で構成されている。またインナーライナーの幅はタイヤサイズによって調整される。
【００３２】
本発明では、インナーライナーと未加硫ゴムシートはロールを用いて圧着されるため、空気溜まりがなく、確実に密着させることができ、また効率的で生産性が良い。
【００３３】
＜裁断工程＞
図３は裁断工程を示す斜視概略図である。積層体１はベルトコンベヤによって裁断機に、巻取ロールＲ８から送られるか、もしくはアッセンブル工程から連続的に送られる。積層体１は、タイヤのサイズに応じて長手方向に所定の長さで裁断され、裁断シート４を製造する。なお積層体の裁断はナイフカットなどの従来の方法が採用できる。この裁断シート４の、裁断方向がドラムの円周方向に、長手方向の裁断長さがドラム５の幅方向に対応することになる。またインナーライナーの裁断長さはタイヤサイズによって、適宜、調整される。
【００３４】
＜接合工程＞
図４は、積層体を裁断した裁断シートの接合工程を示す概略図である。ここで図４（ａ）は、裁断シート４の断面図であり、図４（ｂ）は、裁断シート４をドラム５上に巻きつけ方法を示す概略図である。インナーライナー２がドラム５の表面に隣接するように積層体を巻きつける。ここでインナーライナーの端部２ａ，２ｂが相互に接合されて接合部を形成する位置と、未加硫ゴムシートの端部３ａ，３ｂが相互に接合されて接合部を形成する位置は、相互にオフセットされている。
【００３５】
＜タイヤの成形・加硫工程＞
前述の如く接合工程において、インナーライナーと未加硫カーカスプライの積層体を製造し、これをドラム状で円筒状に形成する。接合工程の後、ドラム両端に位置する積層体の両端部分をビードコアの周りに巻き返した後、ビードコア同士の間隔を狭めながらインナーライナーと未加硫のカーカスプライの積層体の中央部を膨出変形させる。この作動に伴って積層体の中央部分に、ベルト部材、トレッドゴム等を貼着し、さらにサイドウォール、ビードエーペックスなどの他のゴム部材をも貼り付けて生タイヤを成形する。このように成形された生タイヤを金型に投入して、従来の方法で加硫することで製品タイヤを製造することができる。
【００３６】
実施の形態２
実施の形態２では、インナーライナー２の幅Ｗ２は、未加硫ゴムシート３の幅Ｗ１よりも広く形成される。
【００３７】
＜裁断工程＞
図５は裁断工程を示す概略図である。積層体１はベルトコンベヤによって裁断機に巻取ロールＲ８から送られるか、もしくはアッセンブル工程から連続的に送られる。積層体１はタイヤのサイズに応じて長手方向に所定の長さで裁断されて裁断シート４が製造される。なお積層体の裁断はナイフカットなどの従来の技術が採用できる。この裁断シート４の裁断方向がドラムの円周方向に、一方、長手方向の裁断長さがドラム５の幅方向に対応することになる。
【００３８】
＜接合工程＞
図６（ａ）は、裁断シートの断面図、図６（ｂ）は裁断シートをドラムに巻き付ける状態を示す概略図である。ここでドラム５の上にインナーライナー２が接するように巻きつけられ、その両端２ａ、２ｂは重複するようにして接合部を形成する。その上にインスレーションなどの未加硫ゴムシート３の両端３ａ、３ｂを接合するには、未加硫ゴム片６が用いられる。この場合に接合部は２ヶ所形成されるが、前記インナーライナーとの接合部位置とはオフセットされている。
【００３９】
＜インナーライナー＞
本発明の実施の形態１，２において使用されるインナーライナーは、タイヤ内側に配置される第１層と、前記カーカスプライのゴム層と接して配置される第２層の複合層で構成されている。
【００４０】
前記第１層は、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＢＳ」ともいう。）のスチレンブロック部分が不飽和結合を有する酸塩化物もしくは酸無水物で変性されたＳＩＢＳ変性共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物である。
【００４１】
また前記第２層は、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」ともいう。）およびスチレン−イソブチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＢ」ともいう。）の少なくともいずれかを含むエラストマー組成物である。
【００４２】
＜第１層＞
前記第１層は、ＳＩＢＳ変性共重合体をエラストマー成分の１０質量％〜１００質量％含む組成物である。ここでＳＩＢＳ変性共重合体は、そのスチレンブロック部分が不飽和結合を有する酸塩化物もしくは酸無水物で変性されたものであり、分子鎖中に次の式（１）の化学構造を含んでいる。
【００４３】
【化１】
0005373932.tif 000002
【００４４】
式中（１）において、Ｒ1は官能基を有する一価の有機基である。
本発明で変性に用いられる不飽和結合を有する酸塩化物とは、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸ブロマイド、メタクリル酸ヨウダイド、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド、アクリル酸ヨウダイド、クロトニル酸クロライドおよびクロトニル酸ブロマイドが例示される。特に、メタクリル酸クロライド、アクリル酸クロライドが好適である。
【００４５】
また酸無水物とは、無水酢酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等が例示されるが、特に、無水酢酸が好適である。これの化合物は、二種類以上を併用することも可能である。係る変性により不飽和基がＳＩＢＳに導入されるため、架橋剤を用いた架橋を可能とすることができる。
【００４６】
前述の如く、ＳＩＢＳ変性共重合体の配合量は、エラストマー成分の１０〜１００質量％、好ましくは３０〜１００質量％の範囲である。ＳＩＢＳ変性共重合体の配合量が、エラストマー成分の１０質量％未満の場合は、第１層と第２層およびカーカスプライゴムとの加硫接着が十分でないことがある。
【００４７】
ＳＩＢＳ変性共重合体における、不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物の含量は、１％重量以上、好ましくは５重量％以上であり、３０重量％以下である。ＳＩＢＳ変性共重合体を架橋には、従来の方法を用いることができ、例えば、加熱による熱架橋、架橋剤による架橋を行うことができる。ここで架橋剤としては、有機パーオキサイド、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサンなどが使用できる。有機パーオキサ
イドの配合量は、熱可塑性エラストマー成分１００質量部に対して０．１〜３．０質量部の範囲が好ましい。
【００４８】
本発明において第１層のエラストマー組成物は、多官能性ビニルモノマー、例えばジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、又は多官能性メタクリレートモノマー、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートを架橋剤として併用することができ、この場合、架橋後における組成物の屈曲亀裂特性の向上が期待できる。
【００４９】
ＳＩＢＳ変性共重合体は、イソブチレンブロック由来により、ＳＩＢＳ変性共重合体からなるフィルムは優れた耐空気透過性を有する。またＳＩＢＳ変性共重合体は、不飽和基がＩＳＢＳに導入されているため、熱架橋および架橋剤による架橋が可能となり、引張強度、破断時伸および永久歪などの基本特性とともに、屈曲亀裂特性および耐空気透過性が改善されインナーライナーとしての特性が改善される。
【００５０】
ＳＩＢＳ変性共重合体を含むエラストマー組成物からなるポリマーフィルムをインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造した場合には、耐空気透過性を確保できる。したがってハロゲン化ブチルゴム等の、従来耐空気透過性を付与するために使用されてきた高比重のハロゲン化ゴムを使用する必要がなく、使用する場合にも使用量の低減が可能である。これによってタイヤの軽量化が可能であり、燃費の向上効果が得られる。
【００５１】
ＳＩＢＳ変性共重合体の分子量は特に制限はないが、流動性、成形化工程、ゴム弾性などの観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満であると引張強度、引張伸びが低下するおそれがあり、４００，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。ＳＩＢＳ変性共重合体は耐空気透過性と耐久性をより良好にする観点から、ＳＩＢＳ中のスチレン成分の含有量は１０〜３０質量％、好ましくは１４〜２３質量％であることが好ましい。
【００５２】
該ＳＩＢＳは、その共重合体において、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱い（重合度が１０，０００未満では液状になる）の点からイソブチレンでは１０，０００〜１５０，０００程度、またスチレンでは５，０００〜３０，０００程度であることが好ましい。
【００５３】
＜ＳＩＢＳ変性共重合体の製造＞
ＳＩＢＳは、一般的なビニル系化合物のリビングカチオン重合法により得ることができ。例えば、特開昭６２−４８７０４号公報および特開昭６４−６２３０８号公報には、イソブチレンと他のビニル化合物とのリビングカチオン重合が可能であり、ビニル化合物にイソブチレンと他の化合物を用いることでポリイソブチレン系のブロック共重合体を製造できることが開示されている。
【００５４】
ＳＩＢＳ変性共重合体の製造は例えば次の方法が採用できる。セパラブルフラスコにスチレン―イソブチレンースチレンブロック共重合体を入れた後、重合容器内を窒素置換する。その後モレキュラーシーブスで乾燥した、有機溶剤（例えば、ｎ−ヘキサン及びブチルクロリド）を加え、さらにメタクリル酸クロライドを加える。最後に、溶液を攪拌しながら三塩化アルミニウムを加えて反応させる。反応開始から一定時間後に反応溶液に所定量の水を加えて攪拌して反応を終了させる。反応溶液を多量の水で数回以上水洗を行い、さらに大量のメタノールとアセトン混合溶媒にゆっくりと滴下して重合体を沈殿させ、得られた重合体を真空乾燥することにより得られる。なおＳＩＢＳ変性共重合体の製法は、
例えば特許第４５５１００５号公報に開示されている。
【００５５】
＜ＳＩＢＳ変性共重合体を含むエラストマー組成物＞
前記第１層はＳＩＢＳ変性共重合体を含むエラストマー組成物である。即ち、エラストマー成分中にＳＩＢＳ変性共重合体を１０質量％以上、さらに３５質量％以上含むことが好ましい。ここでエラストマー成分は、スチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマーなどが好適に使用できる。
【００５６】
第１層の厚さは、０．０５〜０．６ｍｍである。第１層の厚さが０．０５ｍｍ未満であると、第１層と第２層よりなるポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第１層がプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じる虞がある。一方、第１層の厚さが０．６ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し、低燃費性能が低下する。第１層の厚さは、さらに０．０５〜０．４ｍｍであることが好ましい。第１層は、押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法が採用できる。
【００５７】
＜第２層＞
前記第２層は、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）およびスチレン−イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）のいずれかの熱可塑性エラストマーを含む組成物である。また第２層はＳＩＢＳ変性共重合体、スチレン系熱可塑性エラストマーまたはゴム成分を含むことができる。ＳＩＢＳ変性共重合体は、熱可塑性エラストマー成分全体の５〜８０質量％、さらに１０〜８０質量％の範囲が好ましい。ＳＩＢＳ変性体共重合体が、５質量％未満の場合は、第１層との加硫接着力が低下する可能性があり、８０質量％を超えるとカーカスプライとの接着力が低下する可能性がある。
【００５８】
ここでスチレン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてスチレンブロックを含む共重合体をいう。例えば、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）がある。
【００５９】
また、スチレン系熱可塑性エラストマーは、その分子構造において、エポキシ基を有してもよく、例えば、ダイセル化学工業（株）社製、エポフレンドＡ１０２０（重量平均分子量が１０万、エポキシ当量が５００）のエポキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（エポキシ化ＳＢＳ）が使用できる。
【００６０】
スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）のイソプレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＳからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスプライのゴム層との接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００６１】
前記ＳＩＳの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１００，０００〜２９０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１００，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、２９０，０００を超えると押出加工性が悪くなるため好ましくない。ＳＩＳ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０〜３０質量％が好ましい。
【００６２】
本発明において、ＳＩＳにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソプレンでは５００〜５，０００程度、またスチレンでは５０〜１，５００程度であることが好ましい。
【００６３】
前記ＳＩＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、リビングカチオン重合法により得ることができる。ＳＩＳ層は、ＳＩＳを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
【００６４】
スチレン−イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）のイソブチレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＢからなるフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＢからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００６５】
ＳＩＢとしては、直鎖状のものを用いることがゴム弾性および接着性の観点から好ましい。ＳＩＢの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が４０，０００〜１２０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が４０，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、１２０，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。ＳＩＢ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０〜３５質量％であることが好ましい。本発明において、ＳＩＢにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソブチレンでは３００〜３，０００程度、またスチレンでは１０〜１，５００程度であることが好ましい。
【００６６】
前記ＳＩＢは、一般的なビニル系化合物のリビング重合法により得ることができ、例えば、攪拌機にメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルクロライド、クミルクロライドを加え、−７０℃に冷却した後、２時間反応させ、その後に大量のメタノールを添加して反応を停止させ、６０℃で真空乾燥してＳＩＢを得ることができる。
【００６７】
ＳＩＢ層は、ＳＩＢを押出成形またはカレンダー成形などのスチレン系熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によって成型できる。第２層の厚さは、０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍが好ましい。ここで第２層がＳＩＳ層およびＳＩＢ層の複合層の場合は、合計厚さを意味する。第２層の厚さが０．０１ｍｍ未満であると、複合層をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第２層がプレス圧力で破れてしまい、加硫接着力が低下する虞がある。一方、第２層の厚さが０．３ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し低燃費性能が低下する可能性がある。
【００６８】
＜ＳＩＢＳとの混合物＞
本発明では第２層をＳＩＳとＳＩＢＳの混合物、またはＳＩＢとＳＩＢＳの混合物で構成することができる。この場合、ＳＩＢＳの配合量は、エラストマー成分の１０〜８０質量％の範囲で調整される。ＳＩＢＳが１０質量％より少ないと第１層との接着性が低下し、ＳＩＢＳが８０質量％を超えるとカーカスプライとの接着性が低下する傾向がある。 
【００６９】
＜粘着付与剤＞
本発明において、前記第１層及び第２層の少なくともいずれかは、エラストマー成分１００質量に対し、粘着付与剤を０．１〜１００質量部の範囲で配合できる。ここで粘着付与剤とは、エラストマー組成物の粘着性を増進するための配合剤をいい、例えば次の粘着付与剤が例示される。
【００７０】
典型的には、Ｃ９石油樹脂、Ｃ５石油樹脂がある。ここでＣ９石油樹脂は、ナフサを熱分解して、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどの有用な化合物を得ているが、それらを取り去った残りのＣ５〜Ｃ９留分（主としてＣ９留分）を混合状態のまま重合して得られた芳香族石油樹脂である。例えば、商品名として、アルコンＰ７０、Ｐ９０、Ｐ１００、Ｐ１２５、Ｐ１４０、Ｍ９０、Ｍ１００、Ｍ１１５、Ｍ１３５（いずれも、荒川化学工業（株）社製、軟化点７０〜１４５℃）、またアイマーブＳ１００、Ｓ１１０、Ｐ１００、Ｐ１２５、Ｐ１４０（いずれも出光石油化学（株）製、芳香族共重合系水添石油樹脂、軟化点１００〜１４０℃、重量平均分子量７００〜９００、臭素価２．０〜６．０ｇ／１００ｇ）、さらに、ペトコールＸＬ（東ソー（株）製）がある。
【００７１】
またＣ５石油樹脂とは、ナフサを熱分解して、エチレン、プロピレンやブタジエンなどの有用な化合物を得ているが、それらを取り去った残りのＣ４〜Ｃ５留分（主としてＣ５留分）を混合状態のまま重合して、得られた脂肪族石油樹脂である。商品名として、ハイレッツＧ１００（三井石油化学（株）製、軟化点が１００℃）、またマルカレッツＴ１００ＡＳ（丸善石油（株）製、軟化点１００℃）、さらにエスコレッツ１１０２（トーネックス（株）製、軟化点が１１０℃）がある。
【００７２】
テルペン樹脂は、例えば、商品名として、ＹＳレジンＰＸ８００Ｎ、ＰＸ１０００、ＰＸ１１５０、ＰＸ１２５０、ＰＸＮ１１５０Ｎ、クリアロンＰ８５、Ｐ１０５、Ｐ１１５、Ｐ１２５、Ｐ１３５、Ｐ１５０、Ｍ１０５、Ｍ１１５、Ｋ１００（いずれもヤスハラケミカル（株）製、軟化点は７５〜１６０℃）がある。
【００７３】
芳香族変性テルペン樹脂は、例えば、商品名として、ＹＳレジンＴＯ８５、ＴＯ１０５、ＴＯ１１５、ＴＯ１２５（いずれもヤスハラケミカル（株）製、軟化点７５〜１６５℃）がある。
【００７４】
テルペンフェノール樹脂は、例えば商品名として、タマノル８０３Ｌ、９０１（荒川化学工業（株）製、軟化点１２０℃〜１６０℃）、またＹＳポリスターＵ１１５、Ｕ１３０、Ｔ８０、Ｔ１００、Ｔ１１５、Ｔ１４５、Ｔ１６０（いずれもヤスハラケミカル（株）製、軟化点７５〜１６５℃）がある。
【００７５】
クマロン樹脂は、例えば、軟化点９０℃のクマロン樹脂（神戸油化学工業（株）製）がある。クマロンインデンオイルは、例えば商品名として、１５Ｅ（神戸油化学工業（株）製、流動点１５℃）がある。
【００７６】
ロジンエステルは、例えば商品名として、エステルガムＡＡＬ、Ａ、ＡＡＶ、１０５、ＡＴ、Ｈ、ＨＰ、ＨＤ（いずれも荒川化学工業（株）製、軟化点６８℃〜１１０℃）、またハリエスターＴＦ、Ｓ、Ｃ、ＤＳ７０Ｌ、ＤＳ９０、ＤＳ１３０（いずれもハリマ化成（株）製、軟化点６８℃〜１３８℃）がある。水添ロジンエステルは、例えば商品名として、スーパーエステルＡ７５、Ａ１００、Ａ １１５、Ａ１２５（いずれも荒川化学工業
（株）製、軟化点７０℃〜１３０℃）がある。
【００７７】
アルキルフェノール樹脂は、例えば商品名として、タマノル５１０（荒川化学工業（株）製、軟化点７５℃〜９５℃）がある。ＤＣＰＤは、商品名として、エスコレッツ５３００（トーネックス（株）製、軟化点１０５℃）がある。
【００７８】
粘着付与剤は、Ｃ９石油樹脂の完全水添系石油樹脂がＳＩＢと相溶性がよく、またガスバリア性も低下することなく、接着性を高めることができる。また粘度も下げる効果もあり、フィルム押出成形にも有利に使用できる。
【００７９】
前記粘着付与剤は、第１層のエラストマー成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部、好ましくは、１〜５０質量部の範囲で配合される。粘着付与剤が０．１質量部未満の場合は、第２層との加硫接着力が十分でなく、一方、１００質量部を超えると粘着性が高くなりすぎて、加工性、生産性を低下し、更にガスバリア性が低下することになる。
【００８０】
第２層は、タイヤ内側の第１層とカーカスプライの間に配置され、これら両者との接着性が要求される。そこで前記粘着付与剤は、第２層のエラストマー成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部、好ましくは、１〜５０質量部の範囲で配合される。粘着付与剤が０．１質量部未満の場合は、第１層との加硫接着力が十分でなく、一方、１００質量部を超えると粘着性が高くなりすぎて、加工性、生産性を低下し、更にガスバリア性が低下することになる。
【００８１】
＜ゴム成分＞
第１層または第２層のエラストマー組成物には、ゴム成分を配合することができる。ゴム成分の配合によって、隣接するカーカスプライとの未加硫状態での粘着性を付与し、加硫によりカーカスプライやインスレーションとの加硫接着性を高めることができる。
【００８２】
ゴム成分は天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴムおよびブチルゴムよりなる群から選択される少なくとも１種を含みことが好ましい。ゴム成分の配合量は、エポリマー成分中、５〜７５質量％の範囲が好ましい。
【００８３】
＜紫外線吸収剤および酸化防止剤＞
本発明において、エラストマー組成物は、好ましくは紫外線吸収剤を含む。紫外線吸収剤は、波長２９０ｎｍ以上の紫外線領域の光を吸収し高分子化合物の分子鎖の劣化を防止する。例えば、ベンゾフェノン系、サリチレート系およびベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は高分子化合物が最も劣化を受けやすい波長３２０ｎｍ〜３５０ｎｍ付近の紫外線光を吸収する。この波長域の光を振動エネルギーや熱エネルギーに変換することで高分子化合物への吸収を防止する機能を有する。特に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が幅広い紫外線光を吸収できる。ここで、紫外線吸収剤を例示すれば次のとおりである。
【００８４】
［ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤］
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、TINUVIN P/FL（BASF社製、分子量２２５、融点１２８〜１３２℃、最大吸収波長３４１ｎｍ）（２−（２−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール）、TINUVIN 234（BASF社製、分子量４４７．６、融点１３７〜１４１℃、最大吸収波長３４３ｎｍ）（２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α’ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）、TINUVIN 326/FL（BASF社製、分子量３１５．８、融点１３８〜１４１℃、最大吸収波長３５３ｎｍ）、アデカスタブＬＡ−３６（（株）ADEKA製）（２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）、TINUVIN 237（BASF社製、分子量３３８．４、融点１３９〜１４４℃、最大吸収波長３５９ｎｍ）（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル−）フェノール）、TINUVIN 328（BASF社製、分子量３５１．５、融点８０〜８８℃、最大吸収波長３４７ｎｍ）（２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール）およびTINUVIN 329/FL（BASF社製、分子量３２３、融点１０３〜１０５℃、最大吸収波長３４３ｎｍ）（２−（２−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）が例示できる。
【００８５】
［液状紫外線吸収剤］
液状紫外線吸収剤として、TINUVIN 213（BASF社製、融点−４０℃、最大吸収波長３４４ｎｍ）（５−（２−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンプロパン酸メチル）、TINUVIN 571（BASF社製、分子量３９３．６、融点−５６℃、最大吸収波長３４３ｎｍ）（２−（２−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−ドデシルフェノール）、［トリアジン系紫外線吸収剤］およびTINUVIN 1577FF（BASF社製、分子量４２５、融点１４８℃、最大吸収波長２７４ｎｍ）（２−［４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（ヘキシルオキシ）フェノール）が例示できる。
【００８６】
［ベンゾフェノン系紫外線吸収剤］
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として、CHIMASSORB 81/FL（BASF社製、分子量３２６．４、融点４８〜４９℃）（２−ヒドロキシ−４−（オクチルオキシ）ベンゾフェノン）が例示できる。
【００８７】
［ベンゾエート系紫外線吸収剤］
ベンゾエート系紫外線吸収剤として、TINUVIN 120（BASF社製、分子量４３８．７、融点１９２〜１９７℃、最大吸収波長２６５ｎｍ）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート）が例示できる。
【００８８】
［ヒンダードアミン系安定剤］
ヒンダードアミン系安定剤として、CHIMASSORB 2020 FDL（BASF社製、分子量２６００〜３４００、融点１３０〜１３６℃）（ジブチルアミン１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物）、CHIMASSORB 944 FDL（BASF社製、分子量２０００〜３１００、融点１００〜１３５℃）（ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］）、TINUVIN 622 LD（BASF社製、分子量３１００〜４０００、融点５５〜７０℃）（ブタン二酸１−［２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ）エチル］）、TINUVIN 144（BASF社製、分子量６８５、融点１４６〜１５０℃）（２−ブチル−２−［３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル］マロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、TINUVIN 292（BASF社製、分子量５０９）（セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル））、TINUVIN 770 DF（BASF社製、分子量４８１、融点８１〜８５℃）（セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）が例示できる。
【００８９】
本発明において、熱可塑性エラストマー組成物に酸化チタンを配合することにより、紫外線透過を抑制するため、紫外線照射による劣化を防ぐことができる。また酸化チタンを熱可塑性エラストマー中に配合する場合は、分散不良により耐久性が悪化する虞があるため、混合する際には均一な分散をさせることに注意する必要がある。
【００９０】
また、前記エラストマー組成物は、好ましくは酸化防止剤を含む。酸化防止剤は、紫外線吸収剤はラジカル補足剤として機能し、主に炭素ラジカルを補足することで、高分子の分子鎖の劣化を防止できる。特に、紫外線吸収剤と酸化防止剤の併用が好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤を以下に例示する。
【００９１】
［ヒンダードフェノール系酸化防止剤］
IRGANOX1010（BASF製）、アデカスタブＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、スミライザーＢＰ−１０１（住友化学（株）製）（ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）、IRGANOX1035（BASF製）（２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）、IRGANOX1076（BASF製）（オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、IRGANOX1098（BASF製）（Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド））、IRGANOX1135（BASF製）（イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）、IRGANOX1330（BASF製）（１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン）、IRGANOX1726（BASF製）（４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−Ｏ−クレゾール）、IRGANOX1425（BASF製）（ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム（５０％）、ポリエチレンワックス（５０％））、IRGANOX1520（BASF製）（２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール）、IRGANOX245（BASF製）（トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）、IRGANOX259（BASF製）（１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）、IRGANOX3114（BASF製）（トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト）、IRGANOX5057（BASF製）（オクチル化ジフェニルアミン）、IRGANOX565（BASF製）（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン）、サイアノックスＣＹ１７９０（サンケミカル（株）製）（１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸）、アデカスタブＡＯ−４０（（株）ADEKA製）、スミライサーBBM（住友化学（株）製）（４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール））、アデカスタブＡＯ−５０（（株）ADEKA製）、スミライザーBP-76（住友化学（株）製）（ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、アデカスタブＡＯ−８０（（株）ADEKA製）、スミライザーGA-80（住友化学（株）製）（３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフィエニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカン）。
【００９２】
［リン系酸化防止剤］
リン系酸化防止剤は、過酸化物分解剤として使用され、熱加工成型時の酸化防止機能に優れており、例えば、以下のものがある。
【００９３】
IRGAFOS12（BASF製、分子量１４６２．９）（６，６’，６’’−［ニトリロトリス（エチレンオキシ）］トリス（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン））、IRGAFOS38（BASF製、分子量５１４）（亜リン酸エチルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル））、IRGAFOS168（BASF製、分子量６４６）、アデカスタブ２１１２（（株）ADEKA製）、スミライザーＰ−１６（住友化学（株）製）（トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト）、アデカスタブＰＥＰ−８（（株）ADEKA製）（ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト）、アデカスタブＰＥＰ−３６（（株）ADEKA製）（サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェイニル）フォスファイト）。
【００９４】
[ヒドロキシルアミン系]
IRGASTAB FS 042（BASF製）（Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン）、[ヒンダードフェノール／リン混合系酸化防止剤]、IRGANOX B 225（BASF製）（IRGAFOS168：IRGANOX1010＝１：１）、IRGANOX215（BASF製）（IRGAFOS168：IRGANOX1010＝２：１）、IRGANOX220（BASF製）（IRGAFOS168：IRGANOX1010＝３：１）、IRGANOX921（BASF製）（IRGAFOS168：IRGANOX1076＝２：１）。
【００９５】
［酸素吸収剤］
本発明において酸化防止剤は酸素吸収剤を包含する概念である。酸素吸収剤は空気中の酸素捕捉能がある一般的な酸素吸収剤を用いることができ、例えば、鉄粉の酸化反応を利用して空気中の酸素を吸収する鉄粉末酸素吸収剤をあげることができ、通常、表面積が０．５ｍ2／ｇ以上の鉄粉１００重量部に対し、０．１〜５０重量部のハロゲン化金属、例えば塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン化物を組合せて用いる。これは両者の混合物として、また鉄粉表面をハロゲン化金属で被覆したものでもよい。
【００９６】
なお、本発明に用いる酸素吸収剤にはさらにゼオライトなどの多孔性粒子に水分を含浸させたものをさらに組合せて前記酸素による鉄の酸化をさらに促進させることができる。特に、炭素ラジカルのラジカルトラップ剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００９７】
本発明において、上記紫外線吸収剤および酸化防止剤について、これらのうち少なくとも１種、もしくは２種以上を組合せて使用できる。特に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤を組合せて使うことが好ましい。
【００９８】
[紫外線吸収剤／酸化防止剤の配合量]
スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体を含むエラストマー組成物は、紫外線の波長２９０ｎｍ以上の波長領域で劣化を受けやすい。そこで紫外線吸収剤をエラストマー組成物に配合することで、最も劣化を受けやすい３２０ｎｍ〜３５０ｎｍ付近の光を吸収し、無害の振動エネルギーや熱エネルギーに変換することで、エラストマー組成物を紫外線から保護する。ここで紫外線吸収剤は光安定剤を包含する概念である。
【００９９】
一方、エラストマー組成物は、タイヤ走行時の屈曲疲労によってラジカルを発生し、ラジカルが主鎖を誘発し連鎖的に劣化が進行し、エラストマー組成物の亀裂発生・破壊を招来しやすい。そこで酸化防止剤を配合することで、屈曲疲労により発生したラジカルを補足し劣化を防ぐ機能を有する。
【０１００】
本発明において第１層のエラストマー組成物は、紫外線吸収剤および酸化防止剤の少なくともいずれかを含むが、これらの合計の配合量は、エラストマー成分の０．５〜４０質量％の範囲である。０．５質量％未満では、紫外線による劣化防止、酸素による酸化劣化の防止の効果がない。一方、４０質量％を超えるとエラストマー組成物の耐久性が低下することがある。紫外線吸収剤および酸化防止剤は、エラストマー成分の２．０〜２０質量％の範囲が好ましい。
【０１０１】
＜第１層と第２層の複合層＞
本発明において、インナーライナーは前記第１層と前記第２層の複合層で構成される。ここで第１層、第２層は熱可塑性エラストマーの組成物であり、加硫温度、例えば１５０℃〜１８０℃において、金型中で軟化状態にある。熱可塑性エラストマーは軟化状態では、分子運動性が向上し固体と液体の中間状態となる。また、軟化状態では固体状態よりも反応性が向上するため、隣接する部材と粘着、接着する。そのため、熱可塑性エラストマーの形状変化や隣接部材との粘着、融着を防止するために、タイヤの製造の際には、冷却工程を設けることが好ましい。冷却工程は、タイヤ加硫後に、１０〜３００秒間、５０〜１２０℃に急冷しブラダー部内を冷却することができる。冷却媒体としては、空気、水蒸気、水およびオイルより選択される１種以上が使用される。かかる冷却工程を採用することで、０．９ｍｍ以下の薄いインナーライナーを形成することが容易となる。
【０１０２】
＜タイヤの構造＞
本発明のタイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤを図８に基づいて説明する。図８は空気入りタイヤの右半分の概略断面図である。空気入りタイヤ１１は、トレッド部１２と、該トレッド部両端からトロイド形状を形成するようにサイドウォール部１３とビード部１４とを有している。さらに、ビード部１４にはビードコア１５が埋設される。また、一方のビード部１４から他方のビード部に亘って設けられ、両端をビードコア１５のまわりに巻き返して係止されるカーカスプライ１６と、該カーカスプライ１６のクラウン部外側には、少なくとも２枚のプライよりなるベルト層１７とが配置されている。
【０１０３】
前記ベルト層１７は、通常、スチールコードまたはアラミド繊維等のコードよりなるプライの２枚をタイヤ周方向に対して、コードが通常５〜３０°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。なおベルト層の両端外側には、トッピングゴム層を設け、ベルト層両端の剥離を軽減することができる。またカーカスプライはポリエステル、ナイロン、アラミド等の有機繊維コードがタイヤ周方向にほぼ９０°に配列されており、カーカスプライとその折り返し部に囲まれる領域には、ビードコア１５の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス１８が配置される。また前記カーカスプラ
イ１６のタイヤ半径方向内側には一方のビード部１４から他方のビード部１４に亘るインナーライナー１９が配置されている。
【０１０４】
次にインナーライナーの加硫タイヤにおけるカーカスプライとの配置状態を図９において示す。図９において、複合層ＰＬは、第１層ＰＬ１および第２層ＰＬ２から構成される。該複合層ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、第２層ＰＬ２がカーカスプライＣに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、第２層ＰＬ２とカーカスＣとの接着強度を高めることができる。得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライＣのゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性を有する。
【０１０５】
＜空気入りタイヤの製造方法＞
本発明の空気入りタイヤの製造方法は従来の製造方法を用いることができる。前記複合層ＰＬを用いてインナンーライナーを製造する。空気入りタイヤ１１の生タイヤに前記インナーライナーを適用して他の部材とともに加硫成形することによって製造する。複合層ＰＬを生タイヤに配置する際は、複合層ＰＬの第２層ＰＬ２が、カーカスプライＣに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置する。このように配置するとタイヤ加硫工程において、第２層ＰＬ２とカーカス６との接着強度を高めることができる。得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライＣのゴム層とが良好に接着しているため優れた耐空気透過性を有する。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明の空気入りタイヤの製造方法を実施例に基づき説明する。
＜インナーライナー用の複合層＞
本発明の第１層および第２層よりなるポリマー積層体の製造に用いた熱可塑性エラストマー成分としてＳＩＢ、ＳＩＳ、ＳＩＢＳおよびＳＩＢＳ変性共重合体は以下のとおり調整した。
【０１０７】
［ＳＩＢ］
攪拌機付き２Ｌ反応容器に、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５８９ｍＬ、ｎ−ブチルクロライド（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６１３ｍｌ、クミルクロライド０．５５０ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、α−ピコリン（２−メチルピリジン）０．３５ｍＬ、イソブチレン１７９ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン９．４ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら２．０時間反応させた。次に反応容器にスチレン５９ｍＬを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液から溶剤などを除去した後に、重合体をトルエンに溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をメタノール混合物に加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間乾燥することによりスチレン−イソブチレンジブロック共重合体を得た（スチレン成分含有量：１５質量％、重量平均分子量：７０，０００）。
【０１０８】
［ＳＩＳ］
クレイトンポリマー社製のＤ１１６１ＪＰ（スチレン成分含有量１５質量％、重量平均分子量：１５０，０００）を用いた。
【０１０９】
［ＳＩＢＳ］
カネカ（株）社製の「シブスターＳＩＢＳＴＡＲ  １０２Ｔ（ショアＡ硬度２５、スチレン成分含有量１５質量％、重量平均分子量：１００，０００）」を用いた。
【０１１０】
［ＳＩＢＳ変性共重合体の製造］
２リットルのセパラブルフラスコにスチレン―イソブチレンブロック共重合体７５ｇ（スチレン含量３０質量％、スチレンユニットのモル数０．２１６モル）を入れて、容器内を窒素で置換した。注射器を用いて、モレキュラーシーブスで乾燥したｎ−ヘキサン１２００ｍＬ及びモレキュラーシーブスで乾燥したｎ−ブチルクロリド１８００ミリリットルを加えた。
【０１１１】
次に、シリンジを用いてメタクリル酸クロライド３０ｇ（０．２９１モル）を加えた。そして溶液を攪拌しながら三塩化アルミニウム３９．４ｇ（０．２９５モル）を加えて反応を開始した。３０分の反応の後、反応溶液に約１０００ミリリットルの水を加えて激しく攪拌し反応を終了させた。反応溶液を多量の水で数回水洗を行い、さらに大量のメタノールとアセトン混合溶媒（１：１）に徐々に滴下して反応生成物を沈殿させ、その後反応生成物を６０℃で２４時間真空乾燥して、ＳＩＢＳ変性共重合体（重量平均分子量：１５０，０００、スチレン含量：２０質量％、酸塩化物：１．０重量％）を得た。
【０１１２】
【表１】
0005373932.tif 000003
【０１１３】
【表２】
0005373932.tif 000004
【０１１４】
（注１）ＩＩＲ：エクソンモービル（株）社製「エクソンクロロブチル１０６６」。
（注２）カーボンブラック（ＣＢ）：東海カーボン（株）社製「シーストＶ」（Ｎ６６０、Ｎ2ＳＡ：２７ｍ2/g）。
（注３）酸化亜鉛（ＺｎＯ）：三井金属鉱業（株）社製「亜鉛華１号」。
（注４）ステアリン酸：花王（株）社製、「ステアリン酸ルナックＳ３０」。
（注５）老化防止剤：大内新興化学社製「ノクラック６Ｃ」。
（注６）加硫促進剤：大内新興化学社製「ノクセラーＤＭ」。
（注７）硫黄：鶴見化学工業（株）社製「粉末硫黄」。
（注８）粘着防止剤：Ｃ９石油樹脂、アルコンＰ１４０（荒川化学工業（株）社製、軟化点１４０℃、重量平均分子量Ｍｗ：９００）。
（注９）ポリイソブチレン：新日本石油（株）社製、「テトラックス３Ｔ」（粘度平均分子量３０，０００、重量平均分子量、４９，０００）。
【０１１５】
＜インナーライナーの製造方法＞
表１〜表２の配合、比較配合に基づき、ＳＩＢＳ変性共重合体、ＳＩＢＳ、ＳＩＳ、ＳＩＢおよびＳＩＢＳ変性共重合体などのエラストマー組成物を、２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）にてペレット化した。その後、Ｔダイ押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイリップ幅：５００ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃、フィルムゲージ：第１層は０．２５ｍｍ、第２層は０．０５ｍｍ）にてインナーライナーを作製した。
【０１１６】
＜未加硫ゴムシート＞
本発明において、未加硫ゴムシートは、カーカスプライを用い、そのトッピングゴムの配合は、以下のとおりである。
【０１１７】
＜トッピングゴムの配合Ａ＞
天然ゴム（注１）                １００質量部
カーボンブラック（注２）          ５０質量部
酸化亜鉛（注３）                    ３質量部
老化防止剤（注４）              ０．２質量部
硫黄（注５）                        １質量部
加硫促進剤（注６）                  １質量部
加硫助剤  （注７）                  １質量部
（注１）ＴＳＲ２０
（注２）東海カーボン（株）社製「シーストＶ」（Ｎ６６０、Ｎ2ＳＡ：２７ｍ2/g）
（注３）酸化亜鉛（ＺｎＯ）：三井金属鉱業（株）社製「亜鉛華１号」
（注４）大内新興化学社製「ノクラック６Ｃ」
（注５）鶴見化学工業（株）社製「粉末硫黄」
（注６）大内新興化学社製「ノクセラーＤＭ」
（注７）ステアリン酸：花王（株）社製、「ステアリン酸ルナックＳ３０」
＜空気入りタイヤの製造＞
本発明の空気入りタイヤの製造を、前述のアッセンブル工程、裁断工程、接合工程に基づき実施した。詳細は表１に示すように比較例、実施例の空気入りタイヤを製造した。なお、加硫は１７０℃で２０分間、プレス成型し、加硫金型から取り出さずに１００℃で３分間冷却した後、加硫タイヤから取り出し、図８に示す基本構造を有する１９５／６５Ｒ１５サイズのものを製造した。インナーライナーの配合及びタイヤの成形方法を、タイヤの評価結果とともに表３〜表６に示す。実施例は、いずれも図５に基づきインナーライナーの長さが１３００ｍｍとしカーカスプライの寸法を変更することでずらし距離（量）Ｌを、それぞれ５０ｍｍ、５００ｍｍ、２５０ｍｍと変更している。また、カーカスプライの幅（Ｗ１）は８００ｍｍで、インナーライナーの幅（Ｗ２）は１３００ｍｍである。
【０１１８】
【表３】
0005373932.tif 000005
【０１１９】
【表４】
0005373932.tif 000006
【０１２０】
【表５】
0005373932.tif 000007
【０１２１】
【表６】
0005373932.tif 000008
【０１２２】
＜性能試験＞
前述の如く製造された空気入りタイヤに関し以下の性能評価を行った。 
【０１２３】
＜加硫接着力＞
インナーライナーと未加硫シートを、インナーライナーの第２層が未加硫シートに接するように張り合わせて１７０℃×２０分で加硫し、加硫接着力測定用のサンプルを作製する。引張試験機により剥離力を測定することで加硫接着力とした。下記計算式により、比較例１を基準として各配合の加硫接着力を指数で表示した。なお加硫接着力の指数が大きいほど、加硫接着力が高いことを示す。
【０１２４】
加硫接着力の指数＝（各配合の加硫接着力）／（比較例１の加硫接着力）×１００
＜屈曲亀裂成長＞
耐久走行試験はインナーライナーが割れたり剥がれたりするかどうかで評価した。試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、タイヤ内圧は１５０ＫＰａで通常よりも低内圧に設定し、荷重は６００ｋｇ、速度１００ｋｍ／ｈ、走行距離２０，０００ｋｍでタイヤの内部を観察し、亀裂、剥離の数を測定した。比較例１を基準として、各配合の亀裂成長性を指数で表示した。指数の値が大きいほど屈曲亀裂成長が小さいことを示す。
【０１２５】
屈曲亀裂成長指数＝（比較例１の亀裂の数）／（各配合の亀裂の数）×１００
＜転がり抵抗指数＞
（株）神戸製鋼所製の転がり抵抗試験機を用いて、試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、荷重３．４ｋＮ、空気圧２３０ｋＰａ、速度８０ｋｍ／ｈの条件で、室温（３０℃）にて走行させて転がり抵抗を測定した。そして、下記の計算式に基づき比較例１を基準１００として、実施例の転がり抵抗変化率（％）を指数で表示した。転がり抵抗変化率が大きいほど、転がり抵抗が低減されていることを示す。
【０１２６】
転がり抵抗指数＝（比較例１の転がり抵抗）／（実施例の転がり抵抗）×１００
＜静的空気圧低下率試験＞
試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、初期空気圧３００ｋＰａを封入し、９０日間室温で放置し、空気圧の低下率を計算する。数値が小さいほど、空気圧が減りにくく好ましい。
【０１２７】
＜ユニフォミティ＞
ＪＡＳＯ−Ｃ６０７：２０００の「自動車タイヤのユニフォミティ試験方法」に準拠し、タイヤユニフォミティ試験機を用いてラジアルフォースバリエーション（ＲＦＶ）を測定した。比較例１を１００とする相対値を指数表示した。指数が大きいほどユニフォミティが優れている。測定条件は、リムは８．０×１７、タイヤ回転速度は６０ｒｐｍ、空気圧は２００ｋＰａ、縦荷重は４０００ｋＮとした。
【０１２８】
＜実施例１〜２４＞
実施例１〜２４の試験結果を表３〜表５に示す。ここで実施例１〜３は、第１層を配合１とし、第２層を配合２Ａとして、ずらし量を変化させた事例である。実施例４〜１３は第１層を配合２〜１１とし、第２層を配合２Ａとして、ずらし量を５０ｍｍの一定にした事例である。
【０１２９】
実施例１４〜１７は、第１層を配合１とし、第２層を配合２Ａ〜２Ｄに変化させ、ずらし量を５０ｍｍの一定にした事例である。実施例１８は、第１層を配合１とし、第２層を配合２Ｄ、配合２Ｆの複数層とし、ずらし量を５０ｍｍとした事例である。
【０１３０】
実施例１９〜２３は、第１層を配合２〜９に変化させ、第２層を配合２Ａとし、ずらし量を５０ｍｍの一定にした事例である。実施例２４は、第１層を配合１とし、第２層を配合２Ｇとし、ずらし量を５０ｍｍにした事例である。
【０１３１】
本発明の実施例はいずれも、後述の比較例１に較べて加硫接着力、屈曲亀裂成長、転がり抵抗、静的空気圧低下率およびユニフォミティにおいて総合的に優れていることが認められる。
【０１３２】
＜比較例１〜１１＞
比較例１〜１１の試験結果を表６に示す。ここで比較例１、２は、第１層を比較配合１、第２層を比較配合５とし、ずらし量を５０ｍｍと５００ｍｍと変化させた事例である。
【０１３３】
比較例３、８〜１１は、第１層を比較配合１、第２層を比較配合５〜９とし、ずらし量
を５０ｍｍと一定とした事例である。
【０１３４】
比較例４は、第１層を比較配合１とし、第２層を比較配合５、比較配合６の複数層とし、ずらし量を５０ｍｍとした事例である。
【０１３５】
＜実施例２５−３６：紫外線吸収剤・酸化防止剤配合＞
表７に示す第１層配合および表８に示す第２層配合を用いて、実施例２５〜３６を、前述の実施例１〜２４と同様にして空気入りタイヤを製造した。その試験結果を表９に示す。
【０１３６】
【表７】
0005373932.tif 000009
【０１３７】
【表８】
0005373932.tif 000010
【０１３８】
【表９】
0005373932.tif 000011
【０１３９】
表７、表８において用いた紫外線吸収剤および酸化防止剤は次のとおりである。その他の成分は、実施例１〜２４で用いたものと同じである。
（注１）紫外線吸収剤は、（株）ＡＤＥＫＡ社製のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤で、アデカスタブＬＡ−３６（２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）を用いた。分子量３１５．８、融点１３８〜１４１℃、最大吸収波長３５３ｎｍである。
（注２）酸化防止剤は、ＢＳＦＡ社製のヒンダードフェノール系酸化防止剤として、「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」（ペンタエリスリチル・テトラキス（３−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェニル）プロピオネート））を用いた。分子量１１１．７、融点１１０〜１２５℃、比重が１．１５である。
【０１４０】
＜比較例１２−２０＞
表７に示す第１層配合および表８に示す第２層配合を用いて、比較例１２〜２０を、前述の比較例１〜１１と同様にして空気入りタイヤを製造した。その試験結果を表１０に示す。
【０１４１】
【表１０】
0005373932.tif 000012
【０１４２】
＜性能試験＞
実施例および比較例の性能試験は、以下の方法で実施した。
【０１４３】
＜耐候性指数＞
タイヤインナーライナ内部について、スガ試験機（株）製サンシャインスーパーロングライフウェザーメーターを用いて、次の条件で耐候性試験を行った。槽内温度は６３℃、湿度５０％、６０℃中で、１２分間降雨の条件で６０時間照射し、試験後のインナーライナーの亀裂個数を求めた。比較例１を基準として、他の比較例、実施例との亀裂個数との相対値を求め、以下の式に基づき耐候性指数を算出した。数値が大きいほど耐候性に優れている。
【０１４４】
耐候性指数＝（比較例１の亀裂個数）／（各実施例の亀裂個数）×１００
＜屈曲亀裂成長指数＞
前述の評価方法に基づいて行った。
【０１４５】
＜弾性率変化指数＞
屈曲亀裂成長試験と同様な条件で、走行する前と２０，０００ｋｍ走行した後において、空気入りタイヤのインナーライナーを年弾性スペクトロメータＶＥＳ（（株）岩本製作所）を用いて、温度７０℃、初期ひずみ１０％、動歪２％の条件下で動的弾性率（Ｅ’）の上昇率を評価した。比較例１を基準として、各比較例、実施例の動的弾性率（Ｅ’）の値との相対値として弾性率変化指数を求めた。指数の値が大きいほど、弾性率の上昇率が小さく優れていることを示す。
【０１４６】
弾性率の変化率＝（走行後の弾性率）／（走行前の弾性率）×１００
弾性率変化指数＝（比較例１の弾性率の変化率）／（各実施例の弾性率の変化率）×１００
＜耐久走行指数＞
耐久走行試験は、酸素注入下でタイヤが損傷するまでの走行距離を測定した。試作タイヤを酸素９０％、相対湿度７０％雰囲気下で３３６時間放置し、その後、リム組を行い１００％酸素注入し、内圧３５０ｋＰａで酸素９０％、相対湿度７０％の雰囲気下で３３６時間放置する。その後、ＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、１００％酸素を注入しタイヤ内圧は２８０ｋＰａに設定したタイヤを準備する。
【０１４７】
走行条件は、荷重は５００ｋｇ、速度１７０ｋｍ／ｈで走行開始し、ならし走行を１０分間行い、その後冷却して、再度、１７０ｋｍ／ｈから走行開始し、２０分ごとに速度を１０ｋｍ／ｈずつ増加して走行させ、タイヤが故障するまで走行速度を測定した。
【０１４８】
各比較例、実施例の故障時の走行距離を求め、比較例１を基準として、その相対値を指数として求めた。指数値が大きいほど耐久走行速度が高く優れていることを示す。
【０１４９】
耐久走行速度指数＝（各実施例の故障時の走行速度）／（比較例１の故障時の走行速度）×１００
＜ユニフォミティ＞
前述の試験方法に基づいて行った。
【０１５０】
＜評価結果＞
本発明の実施例は、第１層および第２層のいずれにも、紫外線吸収剤および酸化防止剤を、エラストマー成分に対して、０．５〜４０質量％配合しており、この範囲外の紫外線吸収剤および酸化防止剤を配合した比較例に対し、いずれも  耐気候性指数は大幅に高い値となっていることが認められる。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用空気入りタイヤのほか、トラック・バス用、重機用等の空気入りタイヤとして用いることができる。
【符号の説明】
【０１５２】
１１  空気入りタイヤ、１２  トレッド部、１３  サイドウォール部、１４  ビード部、１５  ビードコア、１６  カーカスプライ、１７  ベルト層、１８  ビードエーペックス、１９  インナーライナー。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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