(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が３．０×１０５〜３．８×１０５であるポリエチレン２０〜５０重量％とポリエチレンから１６０〜２８０℃で液−液相分離される特性を有する希釈剤８０〜５０重量％を含む樹脂組成物から製造されて、膜厚５〜４０μｍ、空隙率３５〜５５％、透気度２．８×１０−５〜３．９×１０−５Ｄａｒｃｙであり、９０℃における穿孔強度が０．１２〜０．１９Ｎ／μｍで、破裂角度が９０℃で３３〜３６°であって、１２０℃で１時間自由収縮後の透気度が２．１×１０−５〜２．８×１０−５Ｄａｒｃｙであることを特徴とするポリエチレン微多孔膜。
【請求項２】
膜厚９〜２５μｍ、空隙率３５〜５０％、透気度３．０×１０−５〜３．９×１０−５Ｄａｒｃｙであり、１２０℃で１時間自由収縮後の透気度が２．５×１０−５〜２．８×１０−５Ｄａｒｃｙであることを特徴とする、請求項１に記載のポリエチレン微多孔膜。
【請求項３】
重量平均分子量が３．０×１０５〜３．８×１０５であるポリエチレン２０〜５０重量％と希釈剤８０〜５０重量％を含む樹脂組成物から製造されたポリエチレン微多孔膜の製造方法であって、
(a)ポリエチレン２０〜５０重量％と、ポリエチレンから１６０〜２８０℃で液−液相分離される特性を有する希釈剤８０〜５０重量％とを含有する混合物を、液−液相分離温度以上で溶融／混練／押出して、押出機内で熱力学的に単一相に製造する段階と、
(b)前記単一相の溶融物を、相分離が進行されるようにして、シート状に成形する段階と、
(c)前記シートを、同時２軸延伸法または逐次２軸延伸法により、横方向、縦方向の延伸比がそれぞれ５．０倍以上に延伸する段階と、
(d)延伸されたフィルムから希釈剤を抽出後、乾燥させつつフィルムに張力を加え１５〜３０％の収縮を施す段階と、
(e)乾燥されたフィルムの残留応力をフィルムが３０〜５０％溶ける温度の熱固定テンター(tenter)において除去して、熱固定テンターに導入されるフィルムの幅を１とした時、１．２倍以上延伸後、最終的に１．１倍以下に収縮するように前記フィルムを熱固定する段階、
とを備えていることを特徴とするポリエチレン微多孔膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透気度に優れながらも、高温における強度と安定性に優れているポリエチレン微多孔膜に関するもので、特に、高容量／高出力のリチウム二次電池用隔離膜として優れているポリエチレン微多孔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン微多孔膜(microporous film)は、その化学的安定性と優れた物性により、各種電池用隔離膜(battery separator)、分離用フィルタ及び微細濾過用分離膜(membrane)などに広く利用されている。この中で、二次電池用隔離膜は、電池の安定性に対する要求と共に、最も高い水準の品質が要求されている。最近は、二次電池の高容量、高出力趨勢に合わせて、隔離膜の熱的安定性に対する要求がさらに高まっている。特に、リチウム二次電池の場合、隔離膜の熱安定性が劣ると、電池過熱による隔離膜の損傷・変形と、これによる電極間短絡が生じえて、電池の過熱及び火災の危険性が存在する。
【０００３】
電池の熱安全性は、高温における隔離膜の強度によって大きく左右される。高温隔離膜強度は、電池の充放電過程中に、電極から生成するデンドライトなどによる高温での隔離膜損傷を防ぎ、電極間の短絡を防止するために必要である。電極間の短絡が発生すると、電池の発熱が起こり、酷い場合は、発火・爆発なども発生し得る。
【０００４】
電池の熱安定性と共に必ず必要なのが、電池の長期性能安定性である。電池は、使用中に必然的に熱が発生する。これにより、隔離膜は、長期間にわたって熱による変形が起こり、初期隔離膜の特性を失うようになる。特に、熱による収縮と、隔離膜成分中の低分子量物質が高温で表面に溶出される現象により、隔離膜の透気度が減少し、これにより電池の寿命及び容量減少を招くようになる。したがって、隔離膜の熱安定性は、電池の性能維持に非常に重要である。
【０００５】
隔離膜の熱安定性を高めるための方法として、米国特許第６，９４９，３１５号には、超高分子量ポリエチレンに５〜１５重量％のチタニウムオキシドなどの無機物を混練する方法が示されている。しかしながら、この方法は、超高分子量ポリエチレンの使用による押出負荷の増大、押出混練性の低下及び未延伸の発生による生産性の低下などの問題だけではなく、無機物投入による混練不良と、これによる品質不均一、及びピンホールの発生などの問題が発生しやすく、無機物と高分子樹脂界面の親和力(Compatibility)不足により、フィルム物性の低下が発生する。
【０００６】
米国特許第５，６４１，５６５号には、耐熱性に優れた樹脂を混練して、隔離膜の熱安定性を高める方法が紹介されている。この技術は、ポリエチレンと異種樹脂であるポリプロピレンと無機物の添加による物性低下を防ぐために、分子量１００万以上の超高分子量が必要であり、使用された無機物を抽出、除去するための工程が追加され、工程が複雑となる短所がある。
【０００７】
隔離膜の横方向収縮を小さくし、隔離膜の熱安定性を向上させるための努力は、日本特開１９９９−３２２９８９号に紹介されている。しかしながら、この方法は、横方向熱収縮を減らすために、フィルムを縦方向にのみ延伸するか、総延伸比を小さくした。したがって、延伸過程を通じて得られる物性向上効果が得られなく、物性に優れていない。実施例の製品は、常温における穿孔強度が０．０６〜０．１１Ｎ／μｍ程度と非常に低く、高温における物性には触れていないが、温度による穿孔強度の減少傾向を考慮すると、物理的損傷の可能性が大きくて、電池の熱安全性を大きく向上させることは難しい。
【０００８】
日本特開２００３−１１９３０６号にも、収縮率が１％未満の隔離膜が紹介されているが、これも同様に隔離膜の強度に対する測定自体が全くなく、特に高温における強度を全く考慮していないため、電池の安全性を極大化することは難しい。
【０００９】
上記のあらゆる方法は、上述した短所の他にも、高温収縮後の透気度変化を全く考慮しておらず、電池の長期寿命及び容量安定性を得難い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、上述のような従来の技術の問題点を解決するために鋭意研究した結果、以下のような特性を有するポリエチレン微多孔膜がリチウム二次電池用隔離膜として優れていることを見出した。
【００１１】
(1)膜厚５〜４０μｍ、空隙率３５〜５５％、透気度２．８×１０−５〜３．９×１０−５Ｄａｒｃｙであり、９０℃における穿孔強度が０．１２〜０．１９Ｎ／μｍで、破裂角度が９０℃で３３〜３６°であって、１２０℃で１時間自由収縮後の透気度が２．１×１０−５〜２．８×１０−５Ｄａｒｃｙであるポリエチレン微多孔膜。
【００１２】
(2)上記(1)において、ポリエチレンの重量平均分子量が３．０×１０５〜３．８×１０５であるポリエチレン微多孔膜。
【００１３】
(3)上記(1)において、膜厚９〜２５μｍ、空隙率３５〜５０％、透気度３．０×１０−５〜３．９×１０−５Ｄａｒｃｙであり、１２０℃で１時間自由収縮後の透気度が２．５×１０−５〜２．８×１０−５Ｄａｒｃｙであるポリエチレン微多孔膜。
【００１４】
したがって、本発明は、高容量／高出力リチウム二次電池の熱安全性と長期性能安定性の向上に必須的な隔離膜を提供することを目的とする。
【００１５】
本発明の目的は、電池の熱安定性を向上させて、電池性能安定性を維持できるポリエチレン微多孔膜を提供することであり、さらには、電池の高出力／高容量化に符合する隔離膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の目的を達成するための本発明は、重量平均分子量が３．０×１０５〜３．８×１０５であるポリエチレン２０〜５０重量％とポリエチレンから１６０〜２８０℃で液−液相分離される特性を有する希釈剤（diluent）８０〜５０重量％を含む樹脂組成物から製造されて、膜厚５〜４０μｍ、空隙率３５〜５５％、透気度２．８×１０−５〜３．９×１０−５Ｄａｒｃｙであり、９０℃における穿孔強度が０．１２〜０．１９Ｎ／μｍで、破裂角度が９０℃で３３〜３６°であって、１２０℃で１時間自由収縮後の透気度が２．１×１０−５〜２．８×１０−５Ｄａｒｃｙであることを特徴とするポリエチレン微多孔膜を提供する。
【００１７】
以下、本発明の好ましい形態について説明する。
【００１８】
(1)膜厚が５〜４０μｍである。
本発明のポリエチレン微多孔膜の膜厚は、５〜４０μｍであるが、隔離膜の強度と電池軽量化のために、さらに好ましくは、９〜２５μｍである。厚さが５μｍ未満であると、隔離膜自体の強度が弱く、高温で電池の安定性を確保し難く、４０μｍを超過すると、隔離膜自体の透気度が低すぎて、高容量／高出力の電池性能を具現し難い。
【００１９】
(2)空隙率が３５〜５５％である。
空隙率は、３５〜５５％であるが、隔離膜の強度を考慮し、３５〜５０％がさらに好ましい。空隙率が３５％より低いと、透気度と電解液含浸性が低下して、空隙率が５５％を超過する場合、隔離膜の十分な強度が具現できない。
【００２０】
(3)透気度(Darcy’s permeability constant)が２．５×１０−５〜１０．０×１０−５Ｄａｒｃｙである。
透気度は、高ければ高いほどよく、２．５×１０−５以上の場合、多孔膜としての効率が非常に高くなり、電池内のイオン透気度及び充放電特性がよくなる。本発明による透気度が２．５×１０−５Ｄａｒｃｙ以上のフィルムは、電池の高率特性、充放電特性、低温特性、及び寿命に優れている。さらに好ましくは、透気度が３．０×１０−５〜８．０×１０−５Ｄａｒｃｙである。透気度が２．５×１０−５Ｄａｒｃｙ未満であると、電池の電気的特性である高率特性、充放電特性、低温特性及び寿命が低下する。透気度が１０．０×１０−５Ｄａｒｃｙを超過する場合、透過性が高すぎて、内部短絡など、安全性が劣化する。
【００２１】
(4)穿孔強度が９０℃で０．１０Ｎ／μｍ以上で、破裂角度が３０°以上である。
穿孔強度は、鋭い物質に対するフィルムの強度を示すもので、電池用隔離膜として使用される場合、穿孔強度が十分ではないと、電極の表面異常や、電池使用中に電極表面から発生するデンドライト(dendrite)によりフィルムが破れて、短絡(short)が生じえる。過充電などの電池異常により、電池内部の温度が上昇すると、電極にデンドライトによる短絡を生じ得るため、高温における穿孔強度は、重要な物性の一つである。また、破裂角度は、穿孔強度の測定時、隔離膜が押圧され破裂した時の角度を示すもので、穿孔強度と同様に、数値が高いほど有利であって、短絡の発生を防止できる重要な要素である。
【００２２】
ここで、研究を重ねた結果、高温(90℃)における穿孔強度が０．１０Ｎ／μｍ以上で、破裂角度が３０°以上では、熱安定性に優れ、過充電などに対する安定性に優れるようになる。さらに好ましくは、９０℃で０．１２Ｎ／μｍ〜０．５Ｎ／μｍであり、破裂角度は、３２〜８５°である。穿孔強度が９０℃で０．１０Ｎ／μｍ未満である場合、電池の熱安定性が低下して、９０℃における破裂角度が３０°未満の場合は、形成されたデンドライトが少し成長するだけで容易に破裂され、内部短絡が生じやすい。
【００２３】
(5)１２０℃で１時間自由収縮後の透気度が２．０×１０−５〜８．０×１０−５Ｄａｒｃｙである。
【００２４】
熱安定性の要求される高容量／高出力の電池において、高温における収縮率及び高温における透気度が優秀でなければならない。本発明による、高温における透気度減少の少ない微多孔膜は、高温における充放電特性及び寿命に優れ、熱安定性に優れている。一般に、電池高容量／高出力を目的として使用すると、電気化学的な反応を通じての発熱反応により、電池内部の温度が上昇するようになる。熱安定性の低い隔離膜は、収縮が激しく起こり、透気度が著しく低下して、電池の性能が減少するようになる。研究を重ねた結果、１２０℃で１時間自由収縮後の透気度が２．０×１０−５Ｄａｒｃｙ以上の隔離膜は、高容量／高出力の電池において熱安定性に優れ、電池性能の低下が起こらなかった。さらに好ましくは、１２０℃で１時間自由収縮後の透気度が２．５×１０−５〜７．０×１０−５Ｄａｒｃｙである。１２０℃で１時間自由収縮後の透気度が２．０×１０−５Ｄａｒｃｙ未満であると、透気度が著しく低くて、高容量／高出力の電池性能を満たせない。透気度が８．０×１０−５Ｄａｒｃｙを超過する場合は、透過性が高すぎて、内部短絡など、安全性が劣化する。
【００２５】
本発明は、電池の熱安定性を向上させて、電池性能の安定性を維持できるポリエチレン微多孔膜を提供し、ひいては、電池の高出力／高容量化に符合する隔離膜を提供することを目的とする。
【００２６】
前記目的を達成するための本発明によるポリエチレン微多孔膜の最も好ましい製造方法は、下記の工程を含むことができる。
【００２７】
(a)重量平均分子量が３．０×１０５〜３．８×１０５であるポリエチレン２０〜５０重量％と、ポリエチレンから１６０〜２８０℃で液−液相分離される特性を有する希釈剤８０〜５０重量％とを含有する混合物を、液−液相分離温度以上で溶融／混練／押出して、押出機内で熱力学的に単一相に製造する段階と、
(b)前記単一相の溶融物を、相分離が進行されるようにして、シート状に成形する段階と、
(c)前記シートを、同時２軸延伸法または逐次２軸延伸法により、横方向、縦方向の延伸比がそれぞれ５．０倍以上に延伸する段階と、
(d)延伸されたフィルムから希釈剤を抽出後、乾燥させつつフィルムに張力を加え１５〜３０％の収縮を施す段階と、
(e)乾燥されたフィルムの残留応力をフィルムが３０〜５０％溶ける温度の熱固定テンター(tenter)において除去して、熱固定テンター(tenter)に導入されるフィルムの幅を１とした時、１．２倍以上延伸後、最終的に１．１倍以下に収縮するように前記フィルムを熱固定する段階。
【００２８】
以下、各段階をさらに具体的に説明する。
【００２９】
ポリエチレンと、前記ポリエチレンと液−液相分離をすることができるが、高温では単一相をなし得る希釈剤とを、高温で熱力学的単一相に押出／混練して徐々に冷却すると、ポリエチレンが結晶化されて固体化される前の冷却過程において、ポリエチレンと希釈剤共に液体状態で、相分離が起こるようになる。この際、相分離される各相は、ポリエチレンが大部分の含量を構成するポリエチレン多含有相(polyethylene rich phase)と、希釈剤に溶けている少量のポリエチレンと希釈剤とから形成された希釈剤多含有相(diluent rich phase)からなる。熱力学的に相分離された二つの相は、二つの相ともに移動性 (mobility)がある状態に存在するようになると、時間が経つにつれて、同じ相同士が固まる結集化（Coarsening）作用により、相分離された相の大きさが大きくなる。この時、結集化作用により相分離された相の大きさと組成は、液−液相分離状態における滞留時間と、液−液相分離状態が維持される温度によって変わる。液−液相分離を望むだけ進行させた後、溶融物を完全に冷却しポリエチレン多含有相を固体化させた後、希釈剤多含有相を有機溶剤で抽出すると、ポリエチレン微多孔膜が形成される。
【００３０】
微多孔膜の基本物性は、相分離過程において、ポリエチレン多含有相内のポリエチレン濃度によって決定される。相分離が十分なされ、ポリエチレン多含有相のポリエチレン濃度が十分高くなると、冷却後延伸時、ポリエチレン鎖の流動性が低下され、強制配向効果が増大する結果をもたらし、延伸後、機械的強度の増加がさらに大きくなる。即ち、同一な分子量の樹脂を使用して希釈剤との相分離を十分発生させたと仮定すると、そうではない組成物に比べ、著しく優れた機械的強度を示すようになる。
【００３１】
また、微多孔膜の基本気孔構造は、相分離過程で決定される。即ち、相分離後形成された希釈剤多含有相の大きさ及び構造が、最終微多孔膜の孔隙大きさ及び構造を決定付ける。したがって、組成物の熱力学的相分離温度、加工時相分離速度及び時間、相分離誘導温度深みなどにより、気孔構造の調節が可能である。
【００３２】
本発明で使用するポリエチレンの重量平均分子量は、２．０×１０５〜４．５×１０５であることが好ましい。重量平均分子量が２．０×１０５より低いと、最終物性に優れた微多孔膜が得られなく、４．５×１０５より高いと、押出過程において、粘度増加による押出機の負荷増加、希釈剤との大きい粘度差による混練性低下が発生し、押出されるシートの表面形状も粗くなる。これを解決する方法は、押出温度を高めるか、二軸コンパウンダーの二軸構造(screw configuration)を、剪断率(shear rate)が高くなるように作ることであるが、この場合、樹脂の劣化(deterioration)が発生し、物性が低下する。
【００３３】
本発明で使用される希釈剤としては、ポリエチレン２０〜５０重量％と混合して１００％をなす組成比において、１６０〜２８０℃で液−液相分離される特性を有するあらゆる有機液状化合物(organic liquid)が可能である。その例としては、ジブチルフタレート(dibutyl phthalate)、ジヘキシルフタレート(dihexyl phthalate)、ジオクチルフタレート(dioctyl phthalate)などのフタル酸エステル(phthalic acid ester)類、ジフェニルエーテル(diphenyl ether)、ベンジルエーテル(benzyl ether)などの芳香族エーテル類、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの炭素数１０〜２０個の脂肪酸類、パルミチン酸アルコール、ステアリン酸アルコール、オレイン酸アルコールなどの炭素数１０〜２０個の脂肪酸アルコール類、パルミチン酸モノ−、ジ−またはトリエステル、ステアリン酸モノ−、ジ−またはトリエステル、オレイン酸モノ−、ジ−またはトリエステル、リノール酸モノ−、ジ−、またはトリエステルなどの脂肪酸群の炭素元素数４〜２６個の飽和及び不飽和脂肪酸の一つまたは二つ以上の脂肪酸が、ヒドロキシ基が１〜８個で且つ炭素数が１〜１０個のアルコールとエステル結合された脂肪酸エステル類が挙げられる。１６０〜２８０℃でポリエチレンと液−液相分離される条件を満たせば、上記物質の混合物も使用可能であり、特に、パラフィンオイル、鉱油、またはワックスを一つ以上混合して使用することも可能である。
【００３４】
液−液相分離温度が１６０℃未満であると、液−液相分離を十分進行させるために、押出後端部の温度を１６０℃以下に十分下げなければならないが、この場合、ポリエチレンの融点に近い温度で押出を行わなければならないため、ポリエチレンが十分溶融されず、粘度が非常に高くなって、押出機に無理を与えるようになり、シートの表面も粗くなって、正常的な押出加工ができなくなる。逆に、液−液相分離温度が２８０℃を超過する場合、初期押出時熱力学的単一相を作るために、２８０℃以上の十分な温度で混練をしなければならないが、この場合、温度が高すぎて、組成物の酸化分解反応が急激に促進されるため、所望の物性を有する製品を生産できなくなる。
【００３５】
本発明で使用されるポリエチレンと希釈剤の組成は、ポリエチレンが２０〜５０重量％であり、希釈剤が８０〜５０重量％であることが好ましい。前記希釈剤の含量が５０重量％未満であると、孔隙度が減少して孔隙大きさが小さくなり、孔隙間の相互連結(interconnection)が少なくて、透気度が大いに低下する。その反面、前記希釈剤が８０重量％を超過すると、ポリエチレンと希釈剤の混練性が低下し、ポリエチレンが希釈剤に熱力学的に混練されず、ゲル状に押出されて、延伸時、破断及び厚さ不均一などの問題を引き起こす可能性がある。
【００３６】
溶融物からシート状の成形物を製造する方法としては、一般的なキャスティング(casting)あるいはカレンダリング(calendaring)方法のいずれも使用できる。１６０〜２８０℃で押出された溶融物を常温に冷却して、一定な厚さと幅を有するシートを製造する。
【００３７】
このように液−液相分離されたシートを、同時２軸延伸法または逐次２軸延伸法により、横方向、縦方向それぞれ５．０倍以上でありながら、総延伸比２５〜５０倍に延伸する。一方向の延伸比が５．０倍未満である場合は、一方向の配向が十分ではなく、且つ縦方向及び横方向間の物性均衡が崩れ、引張強度及び穿孔強度などが低下して、９０℃で穿孔強度が高くないため、デンドライトによる内部短絡が生じ得る。このように横方向と縦方向に配向性を高め、機械的強度と透気度を高めて、後工程における熱安定性付与により、損なわれる物性を補償することができる。また、総延伸比が２５倍未満であると、未延伸が発生して、５０倍を超過すると、延伸中、破断が発生する可能性が高く、最終フィルムの収縮率が増加する短所がある。
【００３８】
テンター(Tenter)方式の同時２軸延伸法では、延伸温度を三つの区域；前処理区域(Preheating zone)、延伸区域(Stretching zone)、熱固定区域(Heatsetting zone)に分けて調節して、前処理区域及び延伸区域の温度は、ポリエチレンと希釈剤とを混合したシート成形物の溶融温度より約２〜１０℃低い温度で延伸して、これにより高透気度の隔離膜が得られる。熱固定区域の温度は、延伸区域の温度より約１〜１５℃高く、ポリエチレン自体の溶融温度よりは、１℃以上低く維持する場合、１２０℃で１時間自由収縮後の透気度減少率が低く、透気度が２．０×１０−５Ｄａｒｃｙ以上を維持して、熱安定性及び高容量／高出力性能が向上するようになる。ポリエチレンの溶融温度は、示差走査熱量計(DSC, Differential scanning calorimeter)分析から得られる。延伸区域の温度がシート成形物の溶融温度より２℃低い温度より高い場合、延伸機内部フィルムの強度が弱すぎて、延伸が不均一になると共に、フィルムの強度も弱くなり、その反面、延伸区域の温度がシート成形物の溶融温度より１０℃低い温度より低い場合、シート成形物の延伸性(softness)がなく、延伸時に破断が発生する可能性が高く、未延伸も生じ得て、透気度も低下するようになる。熱固定区域の温度が延伸温度より１〜１５℃高く維持されると、延伸時、配向されたポリエチレン分子が回復(Relaxation)されつつ、熱安定性が強化されるようになる。同時に、熱固定区域の温度は、ポリエチレン自体の溶融温度より１℃以下に低くなければならない。熱固定区域の温度が、ポリエチレン自体の溶融温度より１℃低い温度より高い場合は、ポリエチレンの溶融温度に近すぎて、フィルムが部分的に溶け、不均一性を有するようになる。また、熱固定区域の温度が、延伸区域の温度より１℃高い温度より低いと、分子の回復の効果を大きく与えられず、熱安定性を向上させる効果が低下する。
【００３９】
このように、横方向、縦方向にそれぞれ５．０倍以上延伸したフィルムから、有機溶媒を利用して希釈剤を抽出すると、希釈剤が抽出されて除去されて、有機溶媒を乾燥する過程でフィルムの収縮が発生するようになる。有機溶媒を乾燥させる過程でフィルムの収縮が起こると、気孔の大きさが減少し、透気度が低下するようになる。したがって、乾燥過程のフィルム収縮を通じて透気度及び収縮率の調節が可能であって、研究を重ねた結果、希釈剤を抽出して乾燥する過程で１５〜３０％範囲で収縮を行うと、１２０℃で１時間自由収縮後の透気度減少率が低く、透気度が２．０×１０−５Ｄａｒｃｙ以上を維持することができ、高透過性及び熱安定性(高温収縮率の低い微多孔膜)に優れた微多孔膜を得ることができる。
【００４０】
抽出過程においてフィルムの収縮は、乾燥過程でフィルムに加えられる張力(tension)により調節することができる。乾燥過程で張力を大きくすると、収縮の発生が少なく、張力を小さくすると、収縮が大きく発生する。乾燥過程でフィルムに加えられる張力は、フィルムの厚さに合わせて決定される。収縮の程度は、縦方向収縮と横方向収縮を勘案したフィルムの面積変化で測定する。即ち、抽出前フィルムの縦方向、横方向の長さを通じての面積と、乾燥後の面積との比率で計算する。収縮を１５％未満にすると、最終微多孔膜の収縮率が高く、１２０℃１時間自由収縮後の透気度減少が増加すると共に、フィルムの表面に微細亀裂が生じて、収縮を３０％超にすると、透気度が著しく減少し、高透過性の微多孔膜を製造し難い。
【００４１】
本発明で使用可能な有機溶媒は、特に限定されず、樹脂押出に使用された希釈剤を抽出できる溶剤ならいかなる溶剤でも使用可能であるが、好ましくは、抽出効率が高く、乾燥が速いメチルエチルケトン、メチレンクロライド、ヘキサンなどが好ましい。抽出方法は、浸漬(immersion)方法、溶剤スプレー(Solvent spray)方法、超音波(ultrasonic)法などの一般的な溶媒抽出方法を独立的にあるいは組み合せて使用できる。抽出時、残留希釈剤の含量は、１重量％以下でなければならない。残留希釈剤が１重量％を超えると、物性が低下し且つフィルムの透気度が減少する。残留希釈剤の量は、抽出温度と抽出時間により大きく左右される。抽出温度は、希釈剤と溶剤の溶解度増加のために、高いことが好ましいが、溶剤の沸き(boiling)による安定性問題を考慮すると、４０℃以下が好ましい。抽出温度が希釈剤の凝固点以下であると、抽出効率が大きく低下するため、必ず希釈剤の凝固点より必ず高くなければならない。
【００４２】
乾燥されたフィルムは、最後に、残留応力を除去して熱安定性を向上させるために、熱固定テンター(Tenter)の温度及び延伸比率を調節することができる。熱固定テンターも三つの区域に分けられており、前処理区域(Preheating zone)、延伸区域(Stretching zone)、収縮区域(Shrinking zone)に区分する。熱安定性のために、フィルムが３０〜５０重量％溶ける温度で熱固定を行って、これを通じて微多孔膜の収縮率を減少させ、１２０℃で１時間自由収縮後の透気度減少を少なくし、高容量／高出力の電池性能を維持することができる。フィルムが３０重量％未満溶ける温度で熱固定を行うと、フィルム内ポリエチレン分子の再配列(reorientation)が足りなく、残留応力の除去効果が低く、高温の収縮率が高くて熱安定性が低下するようになる。一方、フィルムが５０重量％を超過して溶ける温度で熱固定を行うと、フィルムの部分的溶融が起こり、フィルムが不均一になって、透気度が著しく減少し、高透過性フィルムを製造し難くなる。また、熱安定性を極大化するために、熱固定テンター(tenter)に導入されるフィルムの幅を１とした時、延伸区域でフィルムの幅を１．２倍以上延伸した後、最終的に収縮区域で１．１倍以下に収縮させて、熱安定性を向上させることが好ましい。より好ましくは、収縮区域で１．１〜１．０倍に収縮させる。前記幅比の基準は、入口幅であって、延伸区域で入口幅に対し１．２倍以上延伸し、収縮区域で入口幅に対し１．１倍以下に調節する。
【００４３】
延伸区域で１．２倍未満に延伸するか、収縮区域で１．１倍を超過して収縮するようになると、収縮区域で収縮が十分になされず、収縮率が高くなって、結果的に１２０℃で１時間自由収縮後の透気度減少率が高く、高容量／高出力の電池性能を低下させる恐れがあり、微多孔膜の収縮率が上昇し、熱安定性が劣化する可能性がある。
【００４４】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
(実施例)
本発明のポリエチレン微多孔膜の様々な特性を、以下の試験方法により評価した。
【００４６】
(1)空隙率(%)
Ａｃｍ×Ｂｃｍの長方形サンプルを切り出し、数学式１から算出した。Ａ、Ｂそれぞれ５〜２０ｃｍの範囲で切り出して測定した。
[数学式１]
空隙率＝｛［(Ａ×Ｂ×Ｔ)−(Ｍ÷ρ)］÷(Ａ×Ｂ×Ｔ)｝×１００
ここで、Ｔ＝隔離膜厚(cm)
Ｍ＝サンプル重量(g)
ρ＝樹脂密度(g/cm3)
【００４７】
(2)透気度(Darcy)
透気度は、孔隙測定器(Porometer：PMI社のCFP-1500-AEL)で測定した。一般に、透気度は、ガーレイナンバー(Gurley number)で表されるが、ガーレイナンバー(Gurley number)は、フィルム厚の影響が補正されないため、フィルム自体の孔隙構造による相対的透気度が分かり難い。これを解決するために、本発明では、Ｄａｒｃｙ’ｓ透気度常数を使用した。Ｄａｒｃｙ’ｓ透気度常数は、下記数学式２から得られて、本発明では、窒素を使用した。
[数学式２]
Ｃ＝(８ＦＴＶ)／(πＤ２(Ｐ２−１))
ここで、Ｃ＝Ｄａｒｃｙ透気度常数
Ｆ＝流速
Ｔ＝サンプル厚
Ｖ＝気体の粘度(0.185 for N2)
Ｄ＝サンプル直径
Ｐ＝圧力
本発明では、１００〜２００ｐｓｉ領域で、Ｄａｒｃｙ’ｓ透気度常数の平均値を使用した。
【００４８】
(3)１２０℃で１時間自由収縮後の透気度(Darcy)
隔離膜を２枚の汎用Ａ４用紙で挟んで、対流式オーブン(Convection Oven, JEIO TECH社、FO-450M)に１２０℃で１時間放置した後取り出して、１０分間常温に十分冷却した後、(2)の透気度測定法により測定した。
【００４９】
(4)穿孔強度(N／μm)
ＩＮＳＴＲＯＮ社のＵＴＭ(Universal Test Machine)３３４５に、直径１．０ｍｍ、曲率半径０．５ｍｍのピンチップ(Pin tip)を取り付け、１２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で押圧して測定する。隔離膜は、上／下に外径２０ｍｍ、内径１６ｍｍのゴムリングが付着されたホルダーに装着して測定し、下記数学式３のように示す。９０℃における穿孔強度は、図１にように、対流式オーブンに、隔離膜を装着したホルダーを入れて、３分間安定化した後、測定した。
[数学式３]
穿孔強度(N/μm)＝測定荷重（Load）(N)÷隔離膜厚(μm)
【００５０】
(5)破裂角度(degree)
穿孔強度の測定時、隔離膜が押圧され破裂した時の角度であって、図２に示されており、下記の数学式４から算出した。
[数学式４]
破裂角度(degree)＝ｔａｎ−１[Ｌ(ｍｍ)÷Ｒ(ｍｍ)]
ここで、Ｌ＝隔離膜が破裂するまで押圧された距離
Ｒ＝ゴムリング内径を基準とした隔離膜の半径
【００５１】
(実施例１)
重量平均分子量が３．０×１０５で、溶融温度が１３５℃である高密度ポリエチレン(樹脂１)を使用して、希釈剤としてはジブチルフタレートを使用し、ポリエチレンと希釈剤の含量は、それぞれ２５重量％、７５重量％であった。
【００５２】
押出機全体の２０個区間の前半部の１２個区間は、２５０℃に設定して、１３番目及び１４番目の２つの区間は、２２０℃に設定し、１５番目から２０番目までの区間の温度を、前記組成の液−液相分離温度以下の１８５℃に調節して、相分離を行った。同時２軸延伸機を使用して、延伸条件及び延伸比、熱固定温度及び時間は、下記の表１のようにして行った。
【００５３】
(実施例２)
重量平均分子量が３．８×１０５で、溶融温度が１３６℃である高密度ポリエチレン(樹脂２)を使用して、希釈剤としては、ジブチルフタレートと、４０℃動粘度が１６０ｃＳｔのパラフィンオイルとを１：２に混合して使用し、含量は、それぞれ３０重量％、７０重量％であった。
【００５４】
押出機前半部の温度を２１０℃に設定して、後半部の温度を１８０℃及び１５０℃に設定し、液−液相分離を十分に維持した。同時２軸延伸機を使用して、延伸条件及び延伸比、熱固定温度及び時間は、下記の表１のようにして行った。
【００５５】
(実施例３)
重量平均分子量が３．８×１０５で、溶融温度が１３６℃である高密度ポリエチレン(樹脂２)を使用して、希釈剤としては、オレイン酸トリグリセリドと、リノール酸トリグリセリドとを１：２に混合して使用し、含量は、それぞれ３５重量％、６５重量％であった。
【００５６】
押出機前半部の温度を２３０℃に設定して、後半部の温度を２００℃及び１７０℃に設定し、液−液相分離を十分に維持した。同時２軸延伸機を使用して、延伸条件及び延伸比、熱固定温度及び時間は、下記の表１のようにして行った。
【００５７】
(実施例４)
重量平均分子量が３．０×１０５で、溶融温度が１３５℃である高密度ポリエチレン(樹脂１)を使用して、希釈剤としては、ジブチルフタレートと、４０℃動粘度が１６０ｃＳｔのパラフィンオイルとを１：２に混合して使用し、ポリエチレンと希釈剤の含量は、それぞれ４０重量％、６０重量％であった。
【００５８】
押出機前半部の温度を２１０℃に設定して、後半部の温度を１８０℃及び１５０℃に設定し、液−液相分離を十分に維持した。同時２軸延伸機を使用して、延伸条件及び延伸比、熱固定温度及び時間は、下記の表１のようにして行った。
【００５９】
(実施例５)
重量平均分子量が３．８×１０５で、溶融温度が１３６℃である高密度ポリエチレン(樹脂２)を使用して、希釈剤としては、ジブチルフタレートと、４０℃動粘度が１６０ｃＳｔのパラフィンオイルとを１：２に混合して使用し、ポリエチレンと希釈剤の含量は、それぞれ３０重量％、７０重量％であった。
【００６０】
液−液相分離温度は、実施例４と同様にして、同時２軸延伸機を使用して、延伸条件及び延伸比、熱固定温度及び時間は、下記の表１のようにして行った。
【００６１】
(比較例１)
重量平均分子量が３．０×１０５で、溶融温度が１３５℃である高密度ポリエチレン(樹脂１)を使用して、希釈剤としてはジブチルフタレートを使用し、ポリエチレンと希釈剤の含量は、それぞれ５５重量％、４５重量％であった。
【００６２】
押出機全体の２０個区間の前半部の１２個区間は、２３０℃に設定して、１３番目及び１４番目の２つの区間は、２００℃に設定し、１５番目から２０番目までの区間の温度を、前記組成の液−液相分離温度以下の１７０℃に調節して、相分離を行った。同時２軸延伸機を使用して、延伸条件及び延伸比、熱固定温度及び時間は、下記の表２のようにして行った。
【００６３】
(比較例２)
重量平均分子量が３．８×１０５で、溶融温度が１３６℃である高密度ポリエチレン(樹脂２)を使用して、希釈剤としては、ジブチルフタレートと、４０℃動粘度が１２０ｃＳｔのパラフィンオイルとを１：２に混合して使用し、含量は、それぞれ３０重量％、７０重量％であった。
【００６４】
押出機前半部の温度を２１０℃に設定して、後半部の温度を１８０℃及び１５０℃に設定し、液−液相分離を十分に維持した。同時２軸延伸機を使用して、延伸条件及び延伸比、熱固定温度及び時間は、下記の表２のようにして行った。
【００６５】
(比較例３)
重量平均分子量が３．８×１０５で、溶融温度が１３６℃である高密度ポリエチレン(樹脂２)を使用して、希釈剤としては、ジオクチルフタレートを使用し、含量は、それぞれ４０重量％、６０重量％であった。
【００６６】
押出機前半部の温度を２３０℃に設定して、後半部の温度を２００℃及び１７０℃に設定し、液−液相分離を十分に維持した。同時２軸延伸機を使用して、延伸条件及び延伸比、熱固定温度及び時間は、下記の表２のようにして行った。
【００６７】
(比較例４)
重量平均分子量が１．８×１０５で、溶融温度が１３３℃である高密度ポリエチレン(樹脂３)を使用して、希釈剤としては、４０℃動粘度が１２０ｃＳｔのパラフィンオイルを使用し、含量は、それぞれ３５重量％、６５重量％であった。
【００６８】
押出機前半部の温度を１８０℃に設定して、後半部の温度を１８０℃及び１８０℃に設定し、液−液相分離を行わず、固−液相分離を行った。逐次２軸延伸機を使用して、延伸条件及び延伸比、熱固定温度及び時間は、下記の表２のようにして行った。
【００６９】
(比較例５)
重量平均分子量が３．８×１０５で、溶融温度が１３６℃である高密度ポリエチレン(樹脂２)を使用して、希釈剤としては、ジブチルフタレートと、４０℃動粘度が１２０ｃＳｔのパラフィンオイルとを１：２に混合して使用し、含量は、それぞれ３０重量％、７０重量％であった。
【００７０】
押出機前半部の温度を２１０℃に設定して、後半部の温度を１８０℃及び１５０℃に設定し、液−液相分離を十分に維持した。 逐次２軸延伸機を使用して、延伸条件及び延伸比、熱固定温度及び時間は、下記の表２のようにして行った。
【００７１】
上記実施例及び比較例の実験条件及びこれから得られた結果を、表１〜２にまとめて示した。
【００７２】
【表１】
0005221258.tif 000002
1)ＰＨ温度(前処理区域温度)、ＳＴ温度(延伸区域温度)、ＨＳ温度(熱固定区域温度)
2)幅比：熱固定テンター(tenter)の入口幅−延伸区域幅−収縮区域幅の比
【００７３】
【表２】
0005221258.tif 000003
1)ＰＨ温度(前処理区域温度)、ＳＴ温度(延伸区域温度)、ＨＳ温度(熱固定区域温度)
2)幅比：熱固定テンター(tenter)の入口幅−延伸区域幅−収縮区域幅の比
【００７４】
上記表１と表２から分かるように、本発明の方法により製造されるポリエチレン微多孔膜は、優れた透気度と共に、高温における強度及び安定性に非常に優れており、高温熱収縮による透気度減少が少なく、高容量／高出力電池に使用時、優れた効果を奏する。
【００７５】
本発明を詳細に且つ特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
【００７６】
本発明によるポリエチレン微多孔膜は、優れた透気度と共に、高温における強度及び安定性に非常に優れており、高温熱収縮による透気度減少が少なく、高容量／高出力電池に使用時、優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明において、高温穿孔強度を測定するための測定装備の概略図であって、対流式オーブン(Convection oven)を利用して測定セルの温度を維持する。測定用ピンチップ(pin tip)は、直径が１．０ｍｍ、曲率半径は、０．５ｍｍである。
【図２】本発明で穿孔強度の測定時、破裂角度を測定する例を示した概略図である。測定用セルの上／下のゴムリングが隔離膜をしっかりと固定している。
【符号の説明】
【００７８】
１０ ピンチップ(pin tip)
２０ ゴムリング
【図１】
0005221258.tif 000004
【図２】
0005221258.tif 000005