(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水和ホウ酸ナトリウム、分散剤、および潤滑粘度の油からなる分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物であって、該水和ホウ酸ナトリウムのヒドロキシル基：ホウ素（ＯＨ：Ｂ）の比率が０．９０：１乃至１．５０：１であり、そしてナトリウムとホウ素との比率が１：２．７５乃至１：３．２５であることを特徴とする分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物。
【請求項２】
分散状の水和ホウ酸ナトリウムのナトリウムとホウ素との比率が１：２．９乃至１：３．１である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
分散状の水和ホウ酸ナトリウムのナトリウムとホウ素との比率が１：３である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
分散状の水和ホウ酸ナトリウムのヒドロキシル基とホウ素との比率が１．００：１乃至１．４０：１である請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
組成物がさらに、ホウ素のモル当り０．００１モル乃至０．１１モルの水溶性オキソアニオンを含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
水溶性オキソアニオンが、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、ゲルマン酸塩、スズ酸塩、亜鉛酸塩、鉛酸塩、チタン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジウム酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、ウラン酸塩、イソポリモリブデン酸塩、イソポリタングステン酸塩、ヘテロポリモリブデン酸塩、ヘテロポリタングステン酸塩、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
分散剤が、ポリアルキレンコハク酸イミド、ポリアルキレンコハク酸無水物、ポリアルキレンコハク酸、ポリアルキレンコハク酸のモノ又はジ塩、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
組成物がさらに、組成物の全重量に基づいて０．２乃至１０重量％の清浄剤を含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
下記成分からなる添加剤パッケージ：
（ａ）請求項１に記載の分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物を、１０乃至７５重量％、および
（ｂ）無灰分散剤、清浄剤、硫化炭化水素、リン酸水素ジアルキル、ジチオリン酸亜鉛、亜リン酸水素ジアルキル、ペンタエリトリトールモノオレート、２，５−ジメルカプトチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、分散性モリブデン二硫化物、抑泡剤、およびイミダゾリンからなる群より選ばれる一以上の添加剤を、２５乃至９０重量％、
ただし、各成分の重量％は組成物の全重量に基づく値である。
【請求項１０】
下記成分からなる配合油組成物：
ａ）５乃至１５重量％の請求項９に記載の添加剤パッケージ、および
ｂ）８５乃至９５重量％の潤滑粘度の油、
ただし、各成分の重量％は組成物の全重量に基づく。
【請求項１１】
更に、ポリメタクリレート粘度指数向上剤および流動点降下剤のうちの少なくとも一種を含有する請求項１０に記載の最終配合油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、一部では、新規な分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物、並びにそれを含有する添加剤パッケージおよび配合油組成物を示すものである。本発明の分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物は、従来の分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物よりも濁り度が低減し、そして最終的に配合されたギヤ油組成物に通常使用される添加剤に対して良好な混合性を示す。このような分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物を含む配合油組成物（最終配合油組成物）は、水分耐久性が向上して良好な貯蔵安定性を示す。【０００２】  本発明はまた、一部では、分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物の濁り度を低減する方法、およびこのような分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物を含む最終配合油組成物の水分耐久性を改善する方法を示すものである。
【背景技術】
【０００３】  自動車のトランスミッション及び差動装置、空気動力工具、ガス圧縮機、遠心機、高圧油圧装置、金属工作機、および同様の装置などのギヤセット、並びに多種類のベアリングにおいては、往々にして高負荷状態が生じている。そのような環境で使用するときには、従来より潤滑剤組成物に極圧（ＥＰ）剤が添加され、これに関しては、アルカリ金属ホウ酸塩がそのような組成物用の極圧剤としてよく知られている（特許文献１−１１）。ＥＰ剤は、可動表面の潤滑において破壊的な金属−金属接触を避けるために、潤滑剤に添加される。「流体力学的」と言われる正常状態下にある限りは、潤滑剤の膜は、潤滑剤パラメータと主に粘度とに支配された相対的に動く表面の間に保持される。しかしながら、負荷が増加すると表面間の隙間が減少し、あるいは可動表面の速度が油膜が保持できないような速度になると、「境界潤滑」の状態に達して、接触表面のパラメータに大いに支配されることになる。さらにもっと苛酷な状態では、重大な破壊的接触が、融着、かじり（スコーリング、スカッフィング）、うねり、波打ち、または剥離など様々な形で現れる。これが発生するのを避けることがＥＰ剤の役割である。ＥＰ剤は大体は、油溶性であるか、あるいは油中に容易に分散して安定した分散液となり、そして大部分は化学的に反応した有機化合物であって、境界潤滑状態で金属表面と反応する硫黄、ハロゲン（主に塩素）、リン、カルボキシル基、またはカルボキシレート塩基を含んでいる。水和金属ホウ酸塩の安定な分散液も、ＥＰ剤として有効であることが分かっている。【０００４】  水和アルカリ金属ホウ酸塩は潤滑油媒体に不溶性であるので、ホウ酸塩を分散液として油に導入する必要があり、また均一な分散液が特に望ましい。均一な分散液の形成の程度は、水和アルカリ金属ホウ酸塩添加後の油の濁り度と相互に関連していて、分散液の均一性が低いほどそれに相関して濁り度が高くなる。そのような均一な分散液の形成を促進するために、従来よりそのような組成物には分散剤を含有させている。分散剤の例としては、アルケニルコハク酸イミドなどの親油性界面活性剤、または他の窒素含有分散剤、並びにアルケニルスクシネートを挙げることができる（特許文献１−４、１２）。均一な分散液の形成を促進するために、粒径が１ミクロン以下のアルカリ金属ホウ酸塩を用いることも従来より行われている（特許文献１１）。【０００５】  これまでに使用された水和アルカリ金属ホウ酸塩のうちでも、水和ホウ酸カリウムが従来より用いられてきた。水和ホウ酸カリウム組成物、そのようなホウ酸塩を含む添加剤パッケージおよび潤滑剤組成物は、往々にして潤滑剤組成物に添加したときに許容できないほど高い濁り度を示した。【０００６】  さらに、水和ホウ酸カリウム組成物、そのようなホウ酸塩を含む添加剤パッケージ及び潤滑剤組成物は、往々にして水分耐久性が低い。このような耐久性は、一般に油相から析出して堆積物を形成するホウ酸塩結晶の生成に反映され、そしてこの堆積物は、様々なエンジン部分のエラスマーシールに損傷を与えて、漏れを引き起こしうる。【０００７】
【特許文献１】  ピーラー、米国特許第３３１３７２７号明細書、「アルカリ金属ホウ酸塩ＥＰ潤滑剤」、１９６７年４月１１日発行
【特許文献２】  アダムス、米国特許第３９１２６４３号明細書、「中和アルカリ金属ホウ酸塩を含む潤滑剤」、１９７５年１０月１４日発行
【特許文献３】  シムズ、米国特許第３８１９５２１号明細書、「分散状のホウ酸塩とポリオールを含む潤滑剤」、１９７４年６月２５日発行
【特許文献４】  アダムス、米国特許第３８５３７７２号明細書、「分散剤の混合物で分散させたアルカリ金属ホウ酸塩を含む潤滑剤」、１９７４年１２月１０日発行
【特許文献５】  アダムス、米国特許第３９９７４５４号明細書、「ホウ酸カリウムを含む潤滑剤」、１９７６年１２月１４日発行
【特許文献６】  アダムス、米国特許第４０８９７９０号明細書、「水和ホウ酸カリウム、耐摩耗添加剤及び有機スルフィド酸化防止剤の共同作用的組合せ」、１９７８年５月１６日発行
【特許文献７】  アダムス、米国特許第４１６３７２９号明細書、「水和ホウ酸カリウム、耐摩耗添加剤及び有機スルフィド酸化防止剤の共同作用的組合せ」、１９７９年８月７日発行
【特許文献８】  フロスト、米国特許第４２６３１５５号明細書、「アルカリ金属ホウ酸塩と硫黄含有ポリヒドロキシ化合物を含む潤滑剤組成物」、米国特許第５４６１１８４号明細書、１９９５年１０月２４日発行
【特許文献９】  フロスト、米国特許第４４０１５８０号明細書、「アルカリ金属ホウ酸塩とエステル−ポリオール化合物を含む潤滑剤組成物」、１９８３年８月３０日発行
【特許文献１０】  フロスト、米国特許第４４７２２８８号明細書、「アルカリ金属ホウ酸塩とリン化合物の油溶性アミン塩を含む潤滑剤組成物」、１９８４年９月１８日発行
【特許文献１１】  クラーク、米国特許第４５８４８７３号明細書、「自動車の摩擦低減組成物」、１９８５年８月１３日発行
【特許文献１２】  ブリュスター、米国特許第３４８９６１９号明細書、「熱媒急冷油」、１９７０年１月１３日発行
【０００８】  上記の参考文献は全て、各々の公報または特許を特定してかつ独立して全部参照として包含することを指示したかのような程度にまで、その内容全部が参照として本明細書に包含される。
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  上述した観点から、ホウ酸ナトリウムを含む油組成物の濁り度をより一層低減すること、および水分耐久性をより一層改善することは特に有益である。
【００１０】  本発明は、濁り度が低減し、良好な混合性を示し、そして水分耐久性が向上した新規な分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物、並びに該組成物を含む添加剤パッケージおよび最終配合油組成物を提供することにある。
【００１１】  また、本発明は、分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物の濁り度を低減する方法を提供することにもある。
【００１２】  さらに、本発明は、分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物の製造方法を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】  本発明は、分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物の製造から生じる濁り度を、分散液中のホウ素の脱水の程度を特別に制御することによって低減が可能になるという、新規な予期しない発見を示すものである。
【００１４】  さらに、本発明は、分散状の水和ホウ酸ナトリウムの水分耐久性が、ナトリウムとホウ素の比率および組成物の脱水の程度を注意深く制御することによって向上するという、新規な予期しない発見を示すものである。
【００１５】
従って、組成物からの観点では、本発明は、水和ホウ酸ナトリウム、分散剤、任意の清浄剤、および潤滑粘度の油からなる分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物であって、該水和ホウ酸ナトリウムのヒドロキシル基：ホウ素との比率（ＯＨ：Ｂ）が約０．９０：１乃至１．５０：１であり、そしてナトリウムとホウ素との比率が約１：２．７５乃至１：３．２５であることを特徴とする分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物を示す。
【００１６】  好ましい態様では、上記分散状のホウ酸ナトリウム組成物の濁り度は、約７５ｎｔｕ以下であり、より好ましくは約６０ｎｔｕ以下であり、そして更に好ましくは約４０ｎｔｕ以下である。
【００１７】  別の好ましい態様では、分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物のナトリウムとホウ素との比率は、約１：２.９乃至約１：３．１であり、より好ましくは約１：３である。
【００１８】
さらに別の好ましい態様では、ヒドロキシル基：ホウ素との比率は、１．００：１乃至１．４０：１である。
【００１９】  さらに別の好ましい態様では、水和ホウ酸ナトリウムの平均粒径は、約０．３ミクロン以下であり、より好ましいのは約０．１０乃至約０．２０ミクロンである。
【００２０】  分散状のホウ酸ナトリウム組成物は、少量の水溶性オキソアニオンを含有することが好ましい。水溶性オキソアニオンは、ホウ素のモル当り０．００１モル乃至０.１１モルだけ存在すべきである。この水溶性オキソアニオンとしては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、ゲルマン酸塩、スズ酸塩、亜鉛酸塩、鉛酸塩、チタン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジウム酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、ウラン酸塩を挙げることができ、あるいはイソポリモリブデン酸塩およびイソポリタングステン酸塩、またはヘテロポリモリブデン酸塩およびヘテロポリタングステン酸塩、またはそれらの混合物を挙げることができる。
【００２１】  該ホウ酸ナトリウム組成物中の分散剤は、ポリアルキレンコハク酸イミド、ポリアルキレンコハク酸無水物、ポリアルキレンコハク酸、ポリアルキレンコハク酸のモノ又はジ塩、およびそれらの混合物からなる群より選ばれることが好ましい。分散状のホウ酸ナトリウム組成物は、金属スルホネートなどの清浄剤を含有することが好ましく、そしてこれらの組成物中で均一な分散液にするのを助けるように作用するアルキル芳香族又はポリイソブテニルカルシウムスルホネートを含有する。
【００２２】  本発明の別の観点は、下記成分からなる添加剤パッケージを示す：
上記分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物を約１０乃至７５重量％、および無灰分散剤（０−５％）、清浄剤（０−２％）、硫化炭化水素（０−３０％）、リン酸水素ジアルキル（０−１０％）、ジチオリン酸亜鉛（０−２０％）、亜リン酸水素ジアルキル（０−１０％）、ペンタエリトリトールモノオレート（０−１０％）、２，５−ジメルカプトチアジアゾール（０−５％）、ベンゾトリアゾール（０−５％）、分散性モリブデン二硫化物（０−５％）、消泡剤（０−２％）、およびイミダゾリン（０−１０％）等からなる群より選ばれる一以上の従来の添加剤を約９０乃至２５重量％、ただし、各重量％は組成物の全重量に基づく。
【００２３】  このような添加剤パッケージは潤滑粘度の油に有効量で添加して、最終配合油組成物を作製することができる。従って、本発明の最終配合油組成物は、潤滑粘度の油に更にブレンドすることによって、上記の添加剤パッケージを含有する。好ましくは、上記の添加剤パッケージを約５乃至１５重量％の量で、約８５乃至９５重量％の量の潤滑粘度の油に添加して、完成ギヤ油組成物とする、ただし、各成分の重量％は組成物の全重量に基づく値である。より好ましくは、潤滑粘度の油と一緒に、ポリメタクリレート粘度指数向上剤を０−１２％のレベルで、および／または流動点降下剤を０−１％のレベルで加えて、最終配合油を作製する、ただし、粘度指数向上剤および流動点降下剤の各重量％は組成物の全重量に基づく値である。
【００２４】
また、本発明は、分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物の濁り度を低減する方法であって、分散状の水和ホウ酸ナトリウムのヒドロキシル基：ホウ素（ＯＨ：Ｂ）の比率を約０．９０：１乃至１．５０：１の範囲に、かつナトリウムとホウ素の比率を約１：２．７５乃至１：３．２５に、注意深く制御することからなる方法を示す。
【００２５】
さらに、本発明は、このような分散状のホウ酸ナトリウム組成物を製造する方法であって、下記工程からなる製造方法を示す：
ホウ酸と水酸化ナトリウムの水溶液であって、生成物中のナトリウムとホウ素の比率が約１：２．７５乃至１：３．２５となるように、ホウ酸と水酸化ナトリウムの化学量論比を選択した水溶液と、潤滑粘度の油および分散剤との混合物を、撹拌しながら混合し、次いでＯＨ：Ｂ比率が約０．９０：１乃至１．５０：１の分散状の水和ホウ酸ナトリウムを生成させるために、混合物を加熱して水分を充分に除去する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明は、一部では、水和ホウ酸ナトリウム、分散剤、任意の清浄剤、および潤滑粘度の油からなる新規な分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物であって、該分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物のヒドロキシル基：ホウ素（ＯＨ：Ｂ）の比率が約０．９０：１乃至１．５０：１であり、そしてナトリウムとホウ素の比率が約１：２．７５乃至１：３．２５であることを特徴とする分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物を示す。
【００２７】  以下に、特許請求した組成物におけるこれらの成分それぞれについて詳細に説明する。しかしながら、そのような説明に先立って、まず下記の用語について定義する。
【００２８】  「ヒドロキシル基：ホウ素の比率」、または「ＯＨ：Ｂ」は、例えば後述する構造式によって例示するように、分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物中でホウ素に結合したヒドロキシル基の数の比率（ホウ素モル当りのヒドロキシル基のモル数）を意味する。「ヒドロキシル基：ホウ素の比率」の別の定義の仕方は、下記式を考慮することにある。
【００２９】
【化１】
0005221831.tif 000002
【００３０】
ただし、ｘは２．７５と３．２５の間にあり、そしてｙは２．７５と４．８７５の間にある。また、ｙとｘの比率は０．９０：１乃至１．５０：１であり、このｙとｘの比率が「ヒドロキシル基：ホウ素の比率」である。
【００３１】  本出願の目的では、水和ホウ酸ナトリウムのＯＨ：Ｂ比率は、分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物の潤滑粘度の油での５．０００％溶液の、０．２１５ｍｍ透過度セル中での、３８００と３２５０ｃｍ-1間の最大赤外ＩＲ吸光度（基線を３９００ｃｍ-1における吸光度であるとして差し引くことによって補正したもの）から、算出する。なお、その他の化合物または不純物による妨害吸光度は全て差し引いてある。この範囲の残りの吸光度が分散状のホウ酸ナトリウムのヒドロキシル基に相当し、次いで以下のようにしてＯＨ：Ｂに変換する。
【００３２】
0005221831.tif 000003
ただし、Ａmaxは、３８００−３２５０ｃｍ-1領域における基線を補正した最大ＩＲ吸光度（ピーク高さ）であり、そして％Ｂは、最初の（希釈していない）分散状のホウ酸ナトリウム試料中のパーセントホウ素である。
【００３３】  この３８００−３２５０ｃｍ-1の範囲の吸光度は、ホウ酸ナトリウムオリゴマー複合体のヒドロキシル基に相当する。その他の添加剤を添加してこの好ましい範囲内の吸光度が隠されるかあるいは妨害されるならば、そのような基はＯＨ：Ｂ比率算出の初期算出においてＩＲスペクトルから差し引くことになる。
【００３４】  後述の実施例において、この吸光度は、ＤＴＧＳ検出器およびＣｓＩビームスプリッタを備えたニコレット５ＤＸＢ  ＦＴＩＲ分光器を用いて測定した。分光器は、０．２１５ｍｍテフロン（商品名）スペーサと切り出された小部分があるＣａＦ2の窓、および適当なセルホルダを有する。試料のスペクトルは４ｃｍ-1の分解能を用いて得られた。
【００３５】  分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物としては好ましくは、約１０乃至７５重量％の水和ホウ酸ナトリウム、約５乃至２０重量％の分散剤、および約３０乃至７０重量％の潤滑粘度の油から構成される組成物を挙げることができ、いずれも組成物の全重量に基づく。これらの組成物は、希釈して前述した「添加剤パッケージ」とすることができ、次いで更に希釈して前述した完全に配合した最終配合油とすることができる。
【００３６】［水和ホウ酸ナトリウム］
水和ホウ酸ナトリウムは当該分野ではよく知られている。好適なホウ酸塩および製造方法が開示されている代表的な特許文献としては下記のものが挙げられる：米国特許第３３１３７２７号、第３８１９５２１号、第３８５３７７２号、第３９１２６４３号、第３９９７４５４号及び第４０８９７９０号（特許文献１−６）。
【００３７】  これらのホウ酸ナトリウムは一般に、下記理論構造式Ｉで表すことができる。ただし、ｎは、好ましくは１．０〜約１０の数である。
【００３８】
【化２】
0005221831.tif 000004
【００３９】
本発明の組成物において、ナトリウムとホウ素の特定の比率は約１：２．７５乃至１：３．２５の範囲に限定され、そしてヒドロキシル基とホウ素の特定の比率は約０．９０：１乃至１．５０：１である。
【００４０】  水和ホウ酸ナトリウムを含む分散状のアルカリ金属ホウ酸塩組成物は一般に、脱イオン水中で、任意に少量の炭酸ナトリウムを存在させて、水酸化ナトリウムとホウ酸の溶液を形成することにより製造する。次に、溶液を、潤滑粘度の油、分散剤、および含有すべき任意の添加剤（例えば、清浄剤、２，２’−チオジエタノールなど）からなる潤滑剤組成物に加えて、乳化液を形成し、次いで脱水する。脱水は、１００℃を僅かに越える温度で開始する水分除去の第一段階を含む三段階で進行する。この第一段階に続いて温度をゆっくり上げると、乳化液は濁った状態から透明に変化する。最終段階で温度を急激に上げると、液体はもう一度濁った状態になる。
【００４１】
上記の水和ホウ酸ナトリウムの生成は、得られる生成物のナトリウムとホウ素との比率が約１：２．７５乃至１：３．２５の範囲で、ヒドロキシル基とホウ素との比率が約０．９０：１乃至１．５０：１となるように、適量の水酸化ナトリウムとホウ酸を化学量論的に選択すること、および脱水の程度を制御することによって達成される。
【００４２】  水和ホウ酸ナトリウムおよびそれを含む組成物は、水分の存在下で反応することが分かっている。水分の存在が、無定形のホウ酸塩粒子のサイズ、形状および組成を変化させ、多量の望まない結晶性ホウ酸塩を生成させることは知られている。これらの水和ホウ酸ナトリウムを潤滑剤組成物に分散させて使用すると、一般にこれらのホウ酸塩結晶が油相から析出して油中に堆積物を形成し、そして様々なエンジン部分のエラストマーシールに損傷を与えて漏れを起こしうる。従って、先行技術には、このようなホウ酸塩分散液の製造においては実質的に全ての水分を除去するように教示されている。
【００４３】
本発明では、脱水の程度を注意深く制御して、ヒドロキシル基とホウ素との比率が約０．９０：１乃至１．５０：１となるようにしたときに、結果として予期しない特性が得られることを発見した。また、ナトリウムとホウ素の比率を注意深く制御して、ナトリウムとホウ素との比率が約１：２．７５乃至１：３．２５となるようにしたときに、結果として、予期しない特性が得られることも発見した。ホウ酸塩複合体におけるヒドロキシル基が保持されるゆえに、これらの複合体は「水和ホウ酸ナトリウム」と呼ばれ、水和ホウ酸ナトリウムの油／水乳化液を含む組成物は、「分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物」と呼ばれる。
【００４４】  上述したように、反応混合物の脱水は厳密に監視して、反応混合物を最終的に約０℃乃至約５０℃、より好ましくは約２０℃乃至約４５℃の温度に戻したときに、得られた分散状の水和ホウ酸ナトリウム濃縮物が、約０．８０：１乃至１．６０：１のヒドロキシル基とホウ素との比率を示すことを確実にする。さらに、本発明の方法の観点に関連して、反応室の壁での水分の濃縮を避けるために、脱水操作を注意深く制御する（すなわち、緩やかな脱水速度を用いる、あるいは洗い流し用ガスを使用するなど）。濃縮は、結果として潤滑剤組成物中に水滴をもたらすことになり、次いで前述したような望まない沈殿物の生成を招くことになる。そのような沈殿物の生成は一般に、懸濁液から出てきて前述したような有害な性質を持つ大粒子をもたらす。従って、本発明の好ましい態様では、脱水は約１乃至１０時間、より好ましくは３乃至８時間かけて行う。時間、温度および大気流の速度の最適化によって好ましい反応設計が得られる。
【００４５】  分散状のホウ酸ナトリウム組成物におけるナトリウムとホウ素との比率は、約１：２．７５乃至１：３．２５であることが好ましく、より好ましくは１：２．９乃至約１：３．１であり、そして更に好ましくは約１：３である。別の好ましい態様では、水和ホウ酸ナトリウム粒子の平均粒径は一般に１ミクロン以下である。これに関しては、本発明の分散状のホウ酸ナトリウム組成物は、粒子の９０％かそれ以上が０．２ミクロン以下であるような粒径を有するのが好ましいことが分かっている。本発明の分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物は、市販のカリウム金属の分散状の水和ホウ酸塩よりも粒径分布が小さい。
【００４６】  分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物において、水和ホウ酸ナトリウムは一般に、組成物の約１０乃至７５重量％、好ましくは２５乃至５０重量％、より好ましくは約３５乃至４０重量％を占める。（特に断らない限りは、百分率は全て重量％である。）
【００４７】  分散状のホウ酸ナトリウム組成物は、少量の水溶性オキソアニオンを含有することが好ましい。水溶性オキソアニオンは、ホウ素のモル当り０．００１モル乃至０．１１モルだけ存在すべきである。この水溶性オキソアニオンとしては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、ゲルマン酸塩、スズ酸塩、亜鉛酸塩、鉛酸塩、チタン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジウム酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、ウラン酸塩を挙げることができ、あるいはイソポリモリブデン酸塩およびイソポリタングステン酸塩、またはヘテロポリモリブデン酸塩およびヘテロポリタングステン酸塩、またはそれらの混合物を挙げることができる。
【００４８】  ホウ酸ナトリウム組成物における少量の水溶性オキソアニオンの存在が、加水分解物の結晶構造を破壊することによって、ホウ酸ナトリウムの水分耐久性を向上させると考えられる。このことは結果として、結晶を形成する傾向を低減したり、あるいは結晶化速度を遅くする。よって、このような水溶性オキソアニオンも、本発明の添加剤パッケージおよび最終的な潤滑剤配合組成物に添加することができる。
【００４９】  分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物（上述した）を含有する本発明の添加剤パッケージは、水和ホウ酸カリウムを含む同様の添加剤パッケージと比較して、それよりも良好な貯蔵混合性および水分耐久性を示すと考えられる。さらに、本発明の最終配合油組成物は、良好な高温貯蔵安定性および混合性とともに、向上した水分耐久性を示す。
【００５０】  本発明の添加剤パッケージおよび潤滑剤組成物には更に、後述するように、そして当該分野の技術者には公知である界面活性剤、清浄剤、その他の分散剤、およびその他の条件を用いることができる。添加剤パッケージは任意に、アルキル芳香族又はポリイソブテニルスルホネートを含有していてもよい。
【００５１】  本発明の分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物は一般に、以下に詳しく記載する分散剤、清浄剤、および潤滑粘度の油を含有する。
【００５２】［分散剤］
本発明の組成物に用いられる分散剤は、アルケニルコハク酸イミド、アルケニルコハク酸無水物、アルケニルコハク酸エステルなどの無灰分散剤、またはこのような分散剤の混合物であってもよい。
【００５３】  無灰分散剤は、広くは数グループに分類される。そのようなグループの一つは、アミン、アミド、イミン、イミド、ヒドロキシルカルボキシル等を含む一以上の余分な極性基を持つカルボキシレートエステルを含む共重合体を示す。これらの生成物は、長鎖のアルキルアクリレート又はメタクリレートと上記官能基の単量体とを共重合させることにより、合成することができる。このようなグループの化合物としては、アルキルメタクリレート−ビニルピロリジノン共重合体、アルキルメタクリレート−ジアルキルアミノエチルメタクリレート共重合体等を挙げることができる。さらに、高分子量アミドおよびポリアミド、またはエステルおよびポリエステル、例えばテトラエチレンペンタアミン、ポリビニルポリステアレート、および他のポリステアラミドも用いることができる。好ましい分散剤は、Ｎ−置換長鎖アルケニルコハク酸イミドである。
【００５４】  アルケニルコハク酸イミドは通常、アルケニルコハク酸又は無水物とアルキレンポリアミンの反応から誘導される。これらの化合物は一般に、下記式を有すると考えられる。
【００５５】
【化３】
0005221831.tif 000005
【００５６】  ただし、Ｒ1は、実質的に分子量が約４００乃至３０００の炭化水素基、すなわちＲ1は、炭化水素基、好ましくは約３０〜約２００個の炭素原子を含むアルケニル基であり；Ａlkは、炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜６のアルキレン基であり：Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、Ｃ1−Ｃ4のアルキル又はアルコキシまたは水素、好ましくは水素であり；そしてｘは、０〜１０、好ましくは０〜３の整数である。アルキレンコハク酸イミド又は無水物とアルキレンポリアミンの実際の反応生成物は、コハク酸およびコハク酸イミドを含む化合物の混合物からなる。しかしながら、この反応生成物を上記式のコハク酸イミドとして表すことは慣例である、というのは、これは混合物の主要な成分だからである。例えば、米国特許第３２０２６７８号、第３０２４２３７号及び第３１７２８９２号に記載がある。
【００５７】  これらのＮ−置換アルケニルコハク酸イミドは、無水マレイン酸とオレフィン炭化水素を反応させた後、得られたアルケニルコハク酸無水物とアルキレンポリアミンを反応させることにより合成することができる。上記式のＲ１基、すなわちアルケニル基は、２〜５個の炭素原子を含むオレフィンモノマーから合成したポリマーから誘導されることが好ましい。よって、アルケニル基は、２〜５個の炭素原子を含むオレフィンを重合して、分子量が約４００乃至３０００の範囲の炭化水素を生成させることにより得られる。そのようなオレフィンモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、およびそれらの混合物が例示される。
【００５８】  コハク酸イミドを合成するのに使用される好ましいポリアルキレンアミンは、下記式を持つものである。
【００５９】
【化４】
0005221831.tif 000006
【００６０】  ただし、ｚは、０〜１０の整数であり、Ａlk、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、前に定義したとおりである。
【００６１】  アルキレンアミンとしては主に、メチレンアミン、エチレンアミン、ブチレンアミン、プロピレンアミン、ペンチレンアミン、ヘキシレンアミン、ヘプチレンアミン、オクチレンアミン、その他のポリメチレンアミン、およびそのようなアミンの環状物及び高次類似物、例えばピペラジン、およびアミノアルキル置換ピペラジンを挙げることができる。それらの例示としては特に、エチレンジアミン、トリエチレンテトラアミン、プロピレンジアミン、デカメチルジアミン、オクタメチレンジアミン、ジヘプタメチレントリアミン、トリプロピレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、トリメチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ジトリメチレントリアミン、２−ヘプチル−３−（２−アミノプロピル）−イミダゾリン、４−メチルイミダゾリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ビス（２−アミノエチル）イミダゾリン、１−（２−アミノプロピル）−ピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、および２−メチル−１−（２−アミノブチル）ピペラジンがある。これらの高次類似物は、二以上の上記アルキレンアミンを縮合することにより得られ、同様に有用である。
【００６２】  エチレンアミンは特に有用である。それらは、Encyclopedia of Chemical Technology、カーク・オスマー、第５巻、８９８−９０５頁の「エチレンアミン」の項目（インターサイエンス出版、ニューヨーク、１９５０年）に詳細に記載されている。
【００６３】  「エチレンアミン」は、包括的な観念で使用され、その大部分が下記構造に当てはまるポリアミンの部類を示すものである。ただし、ａは１〜１０の整数である。
【００６４】【化５】
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）aＨ
【００６５】  従って、その例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン等を挙げることができる。
【００６６】  「アルケニルコハク酸イミド」としては、後処理したコハク酸イミド、例えば、米国特許第４６１２１３２号（ウォレンベルグ、外）、第４７４６４４６号（ウォレンベルグ、外）などの特許文献に開示のエチレンカーボネートを含む後処理物、並びにその他の後処理物が挙げられ、そしてその各開示内容は全て本明細書に包含される。
【００６７】  ポリアルキレンコハク酸イミド成分は、潤滑剤組成物の重量の２乃至４０重量％を占めることが好ましく、より好ましくは１０乃至１５重量％である。
【００６８】  ポリアルキレンコハク酸無水物、またはポリアルキレンコハク酸無水物の窒素非含有誘導体（コハク酸、コハク酸のＩ族及び／又はII族モノ又はジ金属塩、ポリアルキレンコハク酸無水物、酸塩化物又は他の誘導体とアルコールとの反応により生成したコハク酸エステル等）も、本発明の組成物での使用に適した分散剤である。
【００６９】  ポリアルキレンコハク酸無水物としては、ポリイソブテニルコハク酸無水物が好ましい。好ましい態様では、ポリアルキレンコハク酸無水物は、数平均分子量が少なくとも５００、より好ましくは少なくとも９００乃至約３０００、そして更に好ましくは少なくとも約９００乃至約２３００のポリイソブテニルコハク酸無水物である。
【００７０】  別の好ましい態様では、ポリアルキレンコハク酸無水物の混合物を用いる。この態様では、混合物は低分子量のポリアルキレンコハク酸無水物成分と、高分子量のポリアルキレンコハク酸無水物成分とからなる。より好ましくは、低分子量成分の数平均分子量は約５００乃至１０００未満であり、高分子量成分の数平均分子量は１０００乃至約３０００である。更に好ましくは、低分子量成分と高分子量成分の両方がポリイソブテニルコハク酸無水物である。あるいは、様々な分子量のポリアルキレンコハク酸無水物成分も、分散剤として、上記に同定した他の分散剤の混合物とともに組み合わせることができる。
【００７１】  上述したように、ポリアルキレンコハク酸無水物は、ポリアルキレン（好ましくはポリイソブテン）と無水マレイン酸との反応生成物である。このようなポリアルキレンコハク酸無水物の合成には、従来のポリイソブテン、あるいは高メチルビニリデンポリイソブテンを用いることができる。この合成では、熱的方法、塩素化法、遊離基法、酸触媒法、あるいはその他の方法を用いることができる。好適なポリアルキレンコハク酸無水物の例は、米国特許第３３６１６７３号に記載の熱的ＰＩＢＳＡ（ポリイソブテニルコハク酸無水物）、米国特許第３１７２８９２号に記載の塩素化ＰＩＢＳＡ、米国特許第３９１２７６４号に記載の熱的および塩素化ＰＩＢＳＡの混合物、米国特許第４２３４４３５号に記載の高コハク酸比ＰＩＢＳＡ、米国特許第５１１２５０７号及び第５１７５２２５号に記載のポリＰＩＢＳＡ、米国特許第５５６５５２８号及び第５６１６６６８号に記載の高コハク酸比ポリＰＩＢＳＡ、米国特許第５２８６７９９号、第５３１９０３０号及び第５６２５００４号に記載の遊離基ＰＩＢＳＡ、米国特許第４１５２４９９号、第５１３７９７８号及び第５１３７９８０号に記載の高メチルビニリデンポリブテンから合成したＰＩＢＳＡ、ヨーロッパ特許出願公報第ＥＰ３５５８９５号に記載の高メチルビニリデンポリブテンから合成した高コハク酸比ＰＩＢＳＡ、米国特許第５７９２７２９号に記載の三元共重合体ＰＩＢＳＡ、米国特許第５７７７０２５号及びヨーロッパ特許出願公報第ＥＰ５４２３８０号に記載のスルホン酸ＰＩＢＳＡ、および米国特許第５５２３４１７号及びヨーロッパ特許出願公報第ＥＰ６０２８６３号に記載の精製ＰＩＢＳＡである。これらの各文書の開示内容は全部参照として本明細書に包含される。
【００７２】  ポリアルキレンコハク酸無水物成分は、分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物の重量の２乃至４０重量％を占めることが好ましく、より好ましくは１０乃至１５重量％を占める。
【００７３】  一般に、分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物において、水和ホウ酸ナトリウムは、ポリアルキレンコハク酸無水物分散剤に対して少なくとも２：１の比率であり、好ましくは２：１乃至１０：１の範囲にある。より好ましい態様では、その比率は少なくとも５：２である。別の好ましい態様では、ポリアルキレンコハク酸無水物の上記混合物を使用する。
【００７４】  分散剤の特に好ましい組合せとしては、ポリアルキレンコハク酸無水物と、カルシウムポリイソブテニルスルホネート、特には高反応性ポリイソブテンから作ったものとの混合物がある。そのような混合物は、例えば、本出願と同時出願の発明の名称を「ポリアルキレンコハク酸無水物とポリイソブテニルスルホネート金属塩に分散したアルカリ金属ホウ酸塩を含む潤滑剤組成物」とする特許出願の明細書に開示されており、その出願内容も全部本明細書に包含される。
【００７５】［清浄剤］
本発明の組成物は、任意に清浄剤を含有していてもよい。本発明の目的に適した清浄剤には多数の材料がある。これら材料としては、フェネート（高過塩基性または低過塩基性）、高過塩基性フェネートステアレート、フェノラート、サリチレート、ホスホネート、チオホスホネート、スルホネート、およびそれらの混合物を挙げることができる。好ましくは、高過塩基性スルホネート、低過塩基性スルホネート、またはフェノキシスルホネートなどのスルホネートを使用する。さらに、スルホン酸自体も用いることができる。
【００７６】  スルホネート清浄剤は、炭素数１５〜２００の炭化水素スルホン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩であることが好ましい。「スルホネート」は、石油製品から誘導されたスルホン酸の塩を包含することが好ましい。そのような酸は当該分野ではよく知られている。石油製品を硫酸または三酸化硫黄で処理することにより得ることができる。こうして得られた酸は石油スルホン酸として、またその塩は石油スルホネートとして知られる。スルホネート化される石油製品の大部分は、油溶化炭化水素基を含んでいる。「スルホネート」の意味にはまた、合成アルキルアリール化合物のスルホン酸の塩も包含される。これらの酸もまた、アルキルアリール化合物を硫酸または三酸化硫黄で処理することにより合成される。アリール環の少なくとも１個のアルキル置換基は、上記したように油溶化基である。こうして得られた酸はアルキルアリールスルホン酸として、またその塩はアルキルアリールスルホネートとして知られる。アルキルが直鎖であるスルホネートは、公知の線状アルキルアリールスルホネートである。
【００７７】  スルホン化により得られた酸を、塩基性で反応性のアルカリ又はアルカリ土類金属化合物で中和することにより金属塩に変えて、Ｉ族またはII族の金属スルホネートを生成させる。一般に、酸はアルカリ金属塩基で中和する。アルカリ土類金属塩はアルカリ金属塩から複分解により得られる。あるいは、スルホン酸をアルカリ土類金属塩基で直接に中和することもできる。本発明の目的には、スルホネートは過塩基性であってもよいが、過塩基性は必然ではない。過塩基性材料およびそのような材料の合成方法は、当該分野の熟練者にはよく知られている。例えば、１９７０年２月１７日発行の米国特許第３４９６１０５号（ルスール）、特に第３、４欄に記載がある。
【００７８】  スルホネートは、潤滑油組成物中に、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属塩、またはそれらの混合物の形で存在する。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、およびカリウムが挙げられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、およびバリウムが挙げられ、そのうちでも後者の二つが好ましい。
【００７９】  しかしながら、特に好ましいのは、その広い入手可能性ゆえに、石油スルホン酸の塩、特には、潤滑油留分などの各種の炭化水素留分、および炭化水素油を選択した溶媒で抽出して得られた芳香族に富んだ抽出物をスルホン化して得られた石油スルホン酸の塩であり、その抽出物は所望により、スルホン化前にアルキル化触媒を用いてオレフィンまたは塩化アルキルと反応させてアルキル化してもよい。また、ベンゼンジスルホン酸などの有機ポリスルホン酸の塩であり、これはアルキル化してもしなくてもよい。
【００８０】  本発明で使用するのに好ましい塩は、アルキル基（類）が炭素原子を少なくとも約８個、例えば約８〜２２個含むアルキル化芳香族スルホン酸の塩である。スルホネートの出発物質として別の好ましいグループは、脂肪族置換基（類）が全部で炭素原子を少なくとも１２個含む脂肪族置換環状スルホン酸であり、例えば、脂肪族基（類）が全部で炭素原子を少なくとも１２個含むアルキルアリールスルホン酸、アルキル脂環式スルホン酸、アルキル複素環式スルホン酸、および脂肪族スルホン酸である。これら油溶性スルホン酸の特別な例としては、石油スルホン酸、ペトロラタムスルホン酸、モノ及びポリワックス置換ナフタレンスルホン酸、置換スルホン酸、例えばセチルベンゼンスルホン酸、セチルフェニルスルホン酸等、脂肪族スルホン酸、例えばパラフィンワックススルホン酸、ヒドロキシ置換パラフィンワックススルホン酸等、脂環式スルホン酸、石油ナフタレンスルホン酸、セチルシクロペンチルスルホン酸、モノ及びポリワックス置換シクロヘキシルスルホン酸などを挙げることができる。「石油スルホン酸」は、石油製品から直接誘導されるスルホン酸全てを包含することを意味する。
【００８１】  この組成物に使用するのに適した一般的なII族金属スルホネートとしては、以下に例示する金属スルホネートを挙げることができる：カルシウムホワイトオイルベンゼンスルホネート、バリウムホワイトオイルベンゼンスルホネート、マグネシウムホワイトオイルベンゼンスルホネート、カルシウムジポリプロペンベンゼンスルホネート、バリウムジポリプロペンベンゼンスルホネート、マグネシウムジポリプロペンベンゼンスルホネート、カルシウムマホガニー石油スルホネート、バリウムマホガニー石油スルホネート、マグネシウムマホガニー石油スルホネート、カルシウムトリアコンチルスルホネート、マグネシウムトリアコンチルスルホネート、カルシウムラウリルスルホネート、バリウムラウリルスルホネート、マグネシウムラウリルスルホネート等。使用できる金属スルホネートの濃度は、ホウ酸ナトリウム粒子の濃度に依存して広範囲にわたって変えることができる。しかしながら、濃度は、一般には０．２乃至約１０重量％の範囲にあり、好ましくは３乃至７重量％の範囲にある。さらに、本発明の組成物は金属スルホネートと無灰分散剤両方の混合物を含有していてもよく、前述したようにその比率は、ホウ酸塩最終生成物の適正な水分耐久性を達成する因子である。
【００８２】［潤滑粘度の油］
水和ホウ酸ナトリウムおよび分散剤が添加される潤滑油は、如何なる炭化水素ベースの潤滑油であってもよいし、あるいは合成の基油原料油であってもよい。同様に、これらの潤滑油は前述したように、分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物およびそれを含む添加剤パッケージに添加してもよく、最終配合油組成物を形成する。炭化水素ベースの潤滑油は、合成もしくは天然の原料から誘導してもよく、またパラフィン系、ナフテン系またはアスファルテン系の基油、あるいはそれらの混合物であってもよい。希釈油は天然でもあるいは合成でもよく、また種々の粘度グレードであってもよい。
【００８３】  潤滑油は、分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物の３０乃至７０重量％、より好ましくは４５乃至５５重量％を占める。
【００８４】［配合物］
上述の分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物は、一般的にはブレンドして、そのような分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物を含む添加剤パッケージを作製する。これらの添加剤パッケージは通常、約１０乃至７５重量％の上記分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物と、約９０乃至２５重量％の一以上の従来の添加剤とからなり、そして添加剤は、無灰分散剤（０−５％）、清浄剤（０−２％）、硫化炭化水素（０−３０％）、リン酸水素ジアルキル（０−１０％）、ジチオリン酸亜鉛（０−２０％）、亜リン酸水素ジアルキル（０−１０％）、ペンタエリトリトールモノオレート（０−１０％）、２，５−ジメルカプトチアジアゾール（０−５％）、ベンゾトリアゾール（０−５％）、分散性モリブデン二硫化物（０−５％）、イミダゾリン（０−１０％）、および抑泡剤（０−２％）等からなる群より選ばれる。各重量％は組成物の全重量に基づいている。
【００８５】  本発明の最終配合油組成物は、これらの添加剤パッケージから、更に潤滑粘度の油とのブレンドによって配合することができる。好ましくは、上記添加剤パッケージを潤滑粘度の油に、約５乃至１５重量％の量で添加して最終配合油組成物とする。ここで、添加剤パッケージの重量％は、組成物の全重量に基づく値である。より好ましくは、潤滑粘度の油と一緒に、ポリメタクリレート粘度指数向上剤を０−１２％のレベルで、および／または流動点降下剤を０−１％のレベルで加えて、最終配合油を作製する。ここで、粘度指数向上剤および流動点降下剤の重量％は組成物の全重量に基づく値である。
【００８６】  本発明の潤滑油には、その他各種の添加剤が存在していてもよい。それらの添加剤としては、酸化防止剤、錆止め剤、腐食防止剤、極圧剤、消泡剤、他の粘度指数向上剤、他の耐摩耗添加剤、およびその他当該分野で公知の各種の添加剤を挙げることができる。
【実施例】
【００８７】  本発明について、以下の実施例により更に説明するが、これらの実施例は特に有利な方法の態様を示すものである。なお、実施例は本発明を説明するためのものであって、それによって本発明が限定されるものではない。【００８８】  下記の略語は、本明細書で使用するとき以下の意味である。定義されていない場合には、略語は当該分野で認知されている意味である。
ｃＳｔ            ＝  センチストークス
ｇ                ＝  グラム
ＩＲ              ＝  赤外
ＬＯＢ            ＝  低過塩基性
Ｍ                ＝  金属
ｍｍ              ＝  ミリメータ
ｍＬ              ＝  ミリリットル
Ｍｎ又はＭn      ＝  数平均分子量
ＮＴＵ又はｎｔｕ  ＝  比濁濁り度
ＰＩＢ            ＝  ポリイソブチレン
ＰＩＢＳＡ        ＝  ポリイソブテニルコハク酸無水物
ＰＳＤ            ＝  粒径分布
ＴＢＮ            ＝  全塩基価
ｖｉｓ            ＝  粘度【００８９】［実施例１］
本発明の分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物は一般に、水酸化ナトリウムとホウ酸の水溶液の油中水型乳化液を脱水することにより製造することができる。ホウ素とナトリウムの比率が３：１の溶液を調製することが好ましい。この溶液を次に、ニュートラル油、分散剤、および／または清浄剤の組合せに添加し、混合して乳化液を作る。得られた乳化液を加熱してその一部を脱水する。減圧を用いてもよいし、また温度を適宜設定してもよい。乳化液の脱水の間に、乳化液から水分が一定温度、例えば約１０２℃で、急速に除去される第一の期間がある。この期間後には殆ど全てのプロセス水が除去されていて、この段階の後に除去される水分は水和ホウ酸塩オリゴマーの脱水によるものである。次いで、温度を緩やかに上げて乳化液を濁った状態から透明に変化させる。脱水の程度および温度が増加し続けるにつれて、得られた液体は再び濁ってくる。下記の装置は、これらの実施例で使用するとき実験データを測定するために用いられた。【００９０】  濁り度：最終配合油の濁り度は、そのままで２０℃で、ハック比濁り度計モデル：１８９００を用いて測定した。濁り度計は、１８および１８ｎｔｕのホルマジン第一標準を用いて調整した。
全塩基価（ＴＢＮ）：ＴＢＮは、ＡＳＴＭ法Ｄ２８９６により、ブリンクマン６８２滴定処理機を用いて測定した。
粒径分布（ＰＳＤ）：粒径分布は、ホリバＬＡ−９２０粒径分析器で相対屈折率を「１２６Ａ０００１」に設定し、ホリバＬＡ−９２０ソフトウェアを稼動させて測定した。分散剤液体としてＧＣグレードのｎ−ヘプタンを用いた。【００９１】（分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物）
ホウ酸ナトリウム水溶液と清浄分散剤の油溶液の水中油型乳化液を、各々２５０°Ｆ及び２７０°Ｆで約１．５時間および３．２５時間加熱することにより脱水して、四つの分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物（１Ａ−１Ｄ、表１参照）を製造した。水溶液は、脱イオン水１３６．４ｇ、９９．５％のホウ酸（ＥＭサイエンス）１０９．８ｇ、５０％の水酸化ナトリウム水（ＶＷＲ）４６．８ｇ、および９９．５％の炭酸ナトリウム（ＥＭサイエンス）０．３０ｇの混合物を、ホウ酸が完全に溶解するまで撹拌しながら加熱して、２リットルのガラスビーカーに調製した。水中油型乳化液は、グループＩ基油であるエクソン１５０ニュートラル油１３６．１５ｇ、分子量が約１１００ａｍｕのアルケニルスクシネート３０．２５ｇ、およびＴＢＮが約５ｍｇＫＯＨ／ｇの中性カルシウムスルホネート１３．２５ｇを含有する油相に、激しく混合しながらこの水性相を徐々に加えて作った。乳化液またはミクロ乳化液を作製するには、高剪断混合機が好ましい。次に、機械的撹拌器、加熱マントル、温度制御器、および窒素流ラインを備えた１リットルのステンレス鋼反応がま中で、乳化液を脱水した。四つのバッチを、異なる時間長で２５０°Ｆ又は２７０°Ｆに加熱し、これにより幾つかの異なる脱水条件を決定した。【００９２】  表１は、ホウ酸ナトリウム分散液の四つの生成物について、ＯＨ：Ｂ比率および濁り度データを包含している。これらの生成物は、加熱速度および最終脱水温度を変えて作製した。データが示すように、２５０°Ｆで約３時間及び２７０°Ｆで約１．７５時間掛けて脱水した試料は、２５０°Ｆで１．５時間及び２７０°Ｆで３．５時間掛けて脱水した試料よりも、濁り度が低かった。濁り度および得られたＯＨ：Ｂ比率は、脱水過程で実施する処理条件の関数である。【００９３】
［表１］
表  １  処理条件、濁り度、及びＯＨ：Ｂ比率のデータ
─────────────────────────────────
試料        最終温度      時間        濁り度      ＯＨ：Ｂ比率
(℃)       (ｈｒ)     (ｎｔｕ)
─────────────────────────────────
１Ａ        約１２１    １．５         ９６      １．６１：１
１Ｂ        約１３２    １．７５       ２９      ０．９９：１
１Ｃ        約１２１    ３             ４７      １．４３：１
１Ｄ        約１３２    ３．５         ６６      ０．８１：１
─────────────────────────────────
注：試料１Ａと１Ｄは比較試料である。
【００９４】
（現場赤外（ＩＲ）測定でモニタした脱水）
上記試料１Ａ−１Ｄと同様にして調製した乳化液の脱水の間、現場プローブを用いてＩＲデータを集めた。反応がまには、アプライド・システムズ(株)により製作された現場反応ＩＲ ＭＰモバイルＩＲプローブが備えられていて、プローブは六方反射ダイヤモンド被覆ＺｎＳｅ ＡＴＲ素子であった。同じくアプライド・システムズ(株)により製作された反応ＩＲソフトウェアを用いて、ＩＲスペクトルを毎分集めたので、反応過程中ピーク高さ／面積を探知することができた。次いで、これらのピーク高さ／面積を時間でプロットした。図１は、ナトリウム分散液の脱水の間に得られた重ね合せＩＲスペクトル（反応ＩＲにより生じた）を示す。脱水の間、様々な時間に試料を採取した。前述したようにして濁り度を測定し、またＯＨ：Ｂ比率を算出した。試料について粒径分布、濁り度、ＯＨ：Ｂ比率、およびＴＢＮの分析を行った。表２に、濁り度およびＯＨ：Ｂ比率を表示する。
【００９５】
［表２］
表  ２  濁り度とＯＨ：Ｂのデータ
──────────────────────
試料         濁り度         ＯＨ：Ｂ比率
(ｎｔｕ)
──────────────────────
１Ｅ         ２００         ２．１８：１
１Ｆ           ７７         １．５７：１
１Ｇ           ２４         １．３８：１
１Ｈ         １４．６       １．２８：１
１Ｉ         １１．５       １．２１：１
１Ｊ         １４．６       １．１０：１
１Ｋ           ２０         １．０２：１
１Ｌ           ３４         ０．９１：１
１Ｍ           ５１         ０．８４：１
１Ｎ           ６２         ０．７２：１
──────────────────────
注：試料１Ｅ、１Ｆ、１Ｍ、１Ｎは比較試料である。
【００９６】  図２に、４０００〜３０００ｃｍ-1の領域のＩＲスペクトルの吸光度を示す。図２は、脱水作業中の水和ホウ酸ナトリウム分散液のヒドロキシル基を示す：例えば、プロット（１）は反応開始時のＩＲスペクトルを示し、プロット（２）は高い脱水温度で見られた、濁り度が低い時点（２．７５時間）のＩＲスペクトルを示し、そしてプロット（３）は脱水作業の終了時のＩＲスペクトルを示す。【００９７】
図３は、表２のデータを用いて濁り度をＯＨ：Ｂ比率の関数として表したグラフであり、ＯＨ：Ｂ比率が約１．２：１〜１：１で最小濁り度の変曲点を示している。脱水反応過程で濁り度は減少し、次いで最小を過ぎた後は増加することが明らかである。高い脱水温度で、脱水の終了時点をこの低濁り度点より後に制御して製造した生成物は、ＯＨ：Ｂ比率を約０．９０：１乃至１．５０：１の間に保持したとき、最小濁り度に近づくことが明らかである。図３から明らかなように、濁り度は、ＯＨ：Ｂ比率の特定の範囲で低く、ＯＨ：Ｂ比率が約１：１〜約１．３：１で最小となる。チャートのこの最小変曲点は、ＯＨ：Ｂ比率範囲に関係し、結果として得られた混合物に均一な分散液をもたらすことになる。分散剤の種類や添加剤が、図３に示した曲線の形状、あるいは最小濁り度を与える特定のＯＨ：Ｂ比率値に影響を及ぼすことは予測されるが、上記の方法によって所望の範囲を決定することができる。
【００９８】  低濁り度点は、高い脱水温度で観察されているが、０−５０℃の所望の周囲温度の分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物における低濁り度点とは相互関係にない。この温度または室温の分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物の濁り度の向上を実現するためには、乳化液が再び濁った状態になるまで更に脱水を続けなければならない。関係する温度の乳化液に所望の結果をもたらすように、この更なる脱水の程度を逆算出した。【００９９】  低濁り度点後の脱水の続行は高い濁り度をもたらす。脱水の続行は実際に、ホウ酸塩の沈殿および沈降をもたらすことになる。【０１００】（ホウ酸カリウム分散液）
水和ホウ酸ナトリウム製造のための上述した操作を行って、水和ホウ酸カリウム分散液を製造した。しかしながら、水酸化ナトリウムの代わりに４５％の水酸化カリウム水溶液（ＥＭサイエンスの８８．５％ペレットから）７４．１５ｇを用い、アルケニルスクシネートの代わりに分子量約１３００のアルケニルコハク酸イミドを用い、そして炭酸ナトリウムは使用しないで、これらの組成物を製造した。機械的撹拌器、加熱マントル、温度制御器、および窒素流ラインを備えた１リットルのステンレス鋼反応がま中で、乳化液を脱水した。反応がまは、アプライド・システムズ(株)製作の現場反応ＩＲ ＭＰモバイルＩＲプローブも備えていて、プローブは六方反射ダイヤモンド被覆ＺｎＳｅ ＡＴＲ素子であった。約３．７５時間掛けて、窒素流下で機械的に撹拌しながら、乳化液を約１３２℃の最終温度にした。１０分毎にＩＲスペクトルを集めた。試料の採取は、約１１５℃（２．５時間）で開始して脱水の終了まで行った。試料の粒径、濁り度およびＴＢＮを分析した。このホウ酸カリウム生成物について水分耐久性の試験を行った。【０１０１】［実施例２］
ＯＨ：Ｂ比率の関数としての水分耐久性は、ＯＨ：Ｂ比率の関数としての濁り度に見られたのと同様の挙動を示すことが判明した。本発明の分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物と上記のようにして製造したのホウ酸カリウム組成物を、同じような最終配合油組成物に配合し、高温で水を混入させることにより、それらの比較を行った。まず、本発明のホウ酸塩潤滑組成物を約４６％の用量で、無灰分散剤、カルシウムスルホネート、腐食防止剤、ＥＰ剤、摩擦緩和剤、多機能添加剤、金属不活性化剤等からなる一般的な添加剤パッケージにブレンドした。次に、この添加剤パッケージを６．５％のレベルで希釈油に添加して、８０Ｗ９０の最終配合油配合物を作った。次いで、この配合物にコーディネイティング・リサーチ・カウンセルのＬ−３３試験を行って、水分耐久性の試験をした。この試験については、米国特許第４０８９７９０号に記載がある。この試験は、潤滑剤を苛酷な環境にさらすことにより潤滑剤の性能を評価するものである。性能は、試験装置内の堆積物および錆の状態、並びに試験完了時の潤滑剤の状態に基づいて判断される。この試験では、１．２リットルの試験用潤滑剤を台上に固定された自動車の差動装置内に入れ、３０ミリリットルの水を加え、これにより、腐食を促進する湿気が濃縮水蒸気の形で車軸装置内に蓄積する一種の苛酷な現場サービスをシミュレーションする。現場サービスと相互に関連づけてこの試験の測定を行った。【０１０２】
［表３］
表  ３  水分耐久性データ
─────────────────────────────────
ホウ酸塩の種類      ＯＨ：Ｂ比率      Ｌ３３堆積物、面積％
─────────────────────────────────
カリウム               −                   ２８
ナトリウム        １．２５：１                ２
ナトリウム        １．１４：１                ３
ナトリウム        ０．９４：１                ２
ナトリウム        ０．８８：１                ９
ナトリウム        ０．７０：１                ９
─────────────────────────────────
注：ホウ酸カリウム（ＯＨ：Ｂ比率の記載なし）、ホウ酸ナトリウム（０．８８：１、そして０．７０：１のもの）はいずれも比較試料である。
【０１０３】  Ｌ３３堆積物、面積％は、上記の方法により測定した、堆積物で覆われた差動歯車枠および部分の割合である。この試験の結果は、本発明の水和ホウ酸ナトリウム組成物の水分耐久性がＯＨ：Ｂ比率の関数であることを示している。Ｌ３３堆積物、面積％の減少により測定されたように、これらのホウ酸ナトリウムの水分耐久性は、ＯＨ：Ｂ比率が約０．９０：１〜１．５０：１であるとき、最適となる。ＯＨ：Ｂ比率が０．９０：１より小さいと水分耐久性は若干悪くなるが、ホウ酸カリウムの水分耐久性よりははるかに良い。ＯＨ：Ｂ比率が０．７０：１のホウ酸ナトリウムは、ＯＨ：Ｂ比率が０．８８：１のホウ酸ナトリウムと同じ水分耐久性を示したが、濁り度はそれほどは良くなかった。表３に示したように、良好な水分耐久性を与える好ましいＯＨ：Ｂ比率値は、上述した良好な濁り度を与える好ましいＯＨ：Ｂ比率値と一致する。【０１０４】［実施例３］
以下の実施例では、約１３重量％のポリイソブテニルコハク酸無水物、約５重量％のＴＢＮ５の天然スルホネート、及び基油を用いて、上記実施例１と同様にして製造した二つの分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物について、それらの安定性を比較した。第一の分散状の水和ホウ酸ナトリウムはナトリウム：ホウ素比率が１：２．４４であり、第二はナトリウム：ホウ素比率が１：３．００であった。【０１０５】  試料を密封した容器に入れて環境条件にて保持した。試料は大気水分にさらされなかった。約２４時間後に（如何なる混入も無しで）、第一の水和ホウ酸ナトリウムには結晶が生じたが、第二の水和ホウ酸ナトリウムには結晶は生じなかった。事実、Ｎａ：Ｂ比率が請求の範囲内にある分散状のホウ酸ナトリウムのいずれの試料にも、周囲条件下で１年間に渡って目に見える結晶生成は観察されなかった。【０１０６】  以上の記述から、上述した本発明の様々な修正や変更は当該分野の熟練者にとって起こりうることである。添付した特許請求の範囲内となるそのような変更は全て、請求の範囲に包含されるものである。
【発明の効果】
【０１０７】  本発明の分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物は、従来の分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物よりも濁り度が低減し、そして完全に配合されたギヤ油組成物に通常使用される添加剤と良好な混合性を示す。このような分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物を含む最終配合油組成物は、水分耐久性が向上して良好な貯蔵安定性を示す。本発明においては、分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物の製造から生じる濁り度を、分散液中のホウ素の脱水の程度を特別に制御することによって低減することができる。さらに、分散状の水和ホウ酸ナトリウムの水分耐久性を、ナトリウムとホウ素の比率および組成物の脱水の程度を注意深く制御することによって改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の水和ホウ酸ナトリウムの重ね合せ赤外スペクトルを表す。
【図２】
本発明の水和ホウ酸ナトリウムについて、（１）開始時、（２）濁り度が低い時点、及び（３）脱水作業終了時における４０００ｃｍ-1〜３０００ｃｍ-1の領域の赤外重ね合せスペクトルを表す。
【図３】
分散状の水和ホウ酸ナトリウム組成物の濁り度が、ＯＨ：Ｂ比率が約０．９０：１乃至１．５０：１の間で最小に達することを示す。
【図１】
0005221831.tif 000007
【図２】
0005221831.tif 000008
【図３】
0005221831.tif 000009