(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層及び保護層を順次積層した電子写真感光体において、前記保護層に硬化性化合物を反応して得られる成分を含有し、かつ、前記感光層に前記保護層で用いられる硬化性化合物と異なる硬化性化合物及び当該硬化性化合物を反応して得られる成分の少なくともいずれかを含有するものであり、前記感光層は、少なくとも樹脂と電荷輸送物質を含有し、前記感光層に含有される硬化性化合物及び当該硬化性化合物を反応して得られる成分の含有量が前記電荷輸送物質に対して０．０１〜５質量％であり、かつ、前記硬化性化合物を含有する感光層塗布液を用いて形成され、
前記硬化性化合物が、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物であり、
前記保護層は電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を光エネルギーによって共重合して形成されたものを除くことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
電子写真感光体に形成した静電潜像をトナー現像する画像形成方法において、該電子写真感光体に請求項１に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項３】
電子写真感光体に形成した静電潜像をトナー現像する画像形成装置において、該電子写真感光体に請求項１に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体とそれを用いた画像形成方法及び画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高速高画質を要求されている画像形成装置には、多くの場合電子写真方式の画像形成方法が採用されている。その根幹技術の一つが電子写真感光体（以下、単に感光体ということもあり）に係わる技術であり、これまで多くの開発・改良研究が成されてきた。
【０００３】
しかしながら、現在でも、感光体は長期間の使用時における性能変動・故障の発生や、画像形成時の温湿度環境による性能変動と言った耐久性・耐候性には十分な性能を有していない。
【０００４】
上記感光体の性能改良を目指す開発の一環として、樹脂の開発も盛んに行われている。従来、感光体に用いられていた熱可塑性樹脂は、高温高湿環境において十分な転写性が得られなかったり、感光体に傷が入りハーフトーンなど中間調画像にムラが生じたりすることが多かった。この課題に対する解決策として感光体に保護層を設置する改善が試みられ、感光体の表面硬度を上げるために架橋反応による高硬度化の検討が行われてきた（例えば、特許文献１又は２参照）。
【特許文献１】特開平５−４０３６０号公報
【特許文献２】特開平８−１７９５４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、高硬度化の目的を達成するため保護層の架橋密度を向上させて行くと保護層と感光層の接着性が低下するという問題があった。これは架橋密度を向上させることにより保護層内部の応力が高まり、感光層との接着性が低下することが原因と考えられる。この課題に対して、保護層中で反応硬化させるモノマーの官能基数を減少させることで改善を試みてきたが、機械的強度の低下により磨耗や傷に対する耐久性が不十分となり安定した特性を示す電子写真感光体が得られていなかった。さらに、硬化反応の反応率を制御することにより保護層の応力を調整できるが、形成される保護層中に反応性の官能基が残存していると高温高湿環境下で水やＮＯｘ等の放電生成物の吸着を招き、画像流れを引き起していた。このように保護層の高硬度化と接着性を両立させるのは極めて困難であった。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされた。
【０００７】
即ち、本発明の目的は、保護層の高硬度化と接着性を両立させることにあり、保護層中の官能基の残存をなくし、高温高湿環境下で水やＮＯｘ等の放電生成物の吸着を招かず、画像流れを引き起さない電子写真感光体と、それを用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、保護層と感光層の界面が十分な接着性を有し、かつ機械的強度と電子写真特性を満足するために感光層中に硬化性化合物をある程度含有させると、保護層の高硬度化と保護層と感光層間の接着性を両立させることがきることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
〔１〕
導電性支持体上に感光層及び保護層を順次積層した電子写真感光体において、前記保護層に硬化性化合物を反応して得られる成分を含有し、かつ、前記感光層に前記保護層で用いられる硬化性化合物と異なる硬化性化合物及び当該硬化性化合物を反応して得られる成分の少なくともいずれかを含有するものであり、前記感光層は、少なくとも樹脂と電荷輸送物質を含有し、前記感光層に含有される硬化性化合物及び当該硬化性化合物を反応して得られる成分の含有量が前記電荷輸送物質に対して０．０１〜５質量％であり、かつ、前記硬化性化合物を含有する感光層塗布液を用いて形成され、
前記硬化性化合物が、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物であり、
前記保護層は電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を光エネルギーによって共重合して形成されたものを除くことを特徴とする電子写真感光体。
【００１３】
〔２〕
電子写真感光体に形成した静電潜像をトナー現像する画像形成方法において、該電子写真感光体に〔１〕に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする画像形成方法。
【００１４】
〔３〕
電子写真感光体に形成した静電潜像をトナー現像する画像形成装置において、該電子写真感光体に〔１〕に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、保護層の高硬度化と接着性を両立させることにあり、保護膜中の官能基の残存をなくし、高温高湿環境下で水やＮＯｘ等の放電生成物の吸着を招かず、画像流れを引き起さない電子写真感光体と、それを用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明につきさらに説明する。
【００１７】
本発明の構成により本発明の目的が達成される理由については、下記の如く考えられる。
【００１８】
感光層に硬化性化合物及び硬化性化合物を反応して得られる成分（以下この両者を硬化性化合物ということあり）をある程度含有させることで感光層を高硬度化し、感光層中の硬化性化合物と保護層中の硬化性化合物が反応あるいは相互作用し、保護層と感光層の分子の絡み合いをより密にしたものと考えている。このため、保護層と感光層界面の接着性を向上させられることにより、電子写真感光体の使用期間を通じて安定な電気特性を有し、さらに接着性が向上でしているので保護層の高硬度化が可能であり、機械的強度の向上で電子写真感光体の長寿命化も可能となった。
【００１９】
本発明においては感光層中の硬化性化合物の量は電荷輸送物質剤に対して０．０１〜５質量％であり、好ましくは２〜４質量％である。感光層中の硬化性化合物の量を電荷輸送物質剤に対して０．０１質量％未満とすると十分な膜硬度が得られず、感光体の全使用期間を通じての安定な電子写真特性を満足できない。一方で、感光層中の硬化性化合物の量を電荷輸送物質剤に対して５％よりも多く含有させると、硬化性化合物が感光層のホールのトラップ剤となり電気特性を悪化させてしまう。
【００２０】
感光層中に硬化性化合物を含有させる方法としては、電荷輸送層塗布液に添加する方法と保護層を塗布する際に、感光層を溶解させる溶媒を保護層塗布液に含有させておき、保護層を塗布する際に感光層を溶解させながら、硬化性化合物を感光層に含有させる方法が挙げられる。
【００２１】
硬化性化合物の含有量の測定としては、感光体表面層を研磨あるいは剥離し、感光層を有機溶媒で溶解させ、その溶出分から高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により硬化性化合物を分取し、検量線により濃度を算出した。
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２３】
本発明の構成では、電子写真感光体（以下、単に感光体ともいう）の機械的強度及び耐刷性を向上させ、感光層の表面を保護することを目的とした保護層が形成されている。該保護層に硬化性化合物を反応して得られる成分を含有し、且つ、感光層中に硬化性化合物及び硬化性化合物を反応して得られる成分の少なくともいずれかを含有することで本発明の目的を達成することができる。
【００２４】
尚、硬化性化合物を反応して得られる成分とは、硬化性化合物を反応して得られる樹脂或いは樹脂より低重合の化合物をいう。
【００２５】
〔感光体の層構成〕
本発明の感光体は、導電性支持体上に、少なくとも感光層及び保護層を順次積層したもので、その層構成は、特に制限されるものではなく、具体的には、以下に示すような層構成を挙げることができる。
【００２６】
１）導電性支持体上に、感光層として電荷発生層と電荷輸送層、及び保護層を順次積層した層構成、
２）導電性支持体上に、感光層として電荷輸送材料と電荷発生材料とを双方とも含む単層、及び保護層を順次積層した層構成、
３）導電性支持体上に、中間層、感光層として電荷発生層と電荷輸送層、及び保護層を順次積層した層構成、
４）導電性支持体上に、中間層、感光層として電荷輸送材料と電荷発生材料とを含む単層、及び保護層を順次積層した層構成。
【００２７】
本発明の感光体は、上記何れの層構成でもよいが、これらの中では、導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層を設けて作製されるものが好ましい。
【００２８】
これらの中間層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法などを用いることができる。
【００２９】
〔保護層〕
本発明の保護層は、少なくとも硬化性化合物を反応させて得られる成分を含有した構成である。
【００３０】
（硬化性化合物）
本発明の硬化性化合物は、紫外線や電子線等の活性線照射により重合（硬化）して、ポリスチレン、ポリアクリレート等、一般に感光体のバインダー樹脂として用いられる樹脂となるモノマーが好適であり、特に、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタアクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーが好ましい。
【００３１】
中でも、少ない光量あるいは短い時間での硬化が可能であることからアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する光硬化型アクリル系化合物（以下、アクリル化合物ともいう）が特に好ましい。
【００３２】
本発明においては、これらのモノマーを単独で用いても、混合して用いてもよい。
【００３３】
以下に光硬化型アクリル系化合物（以下、アクリル化合物ともいう）の例を示す。
【００３４】
本発明においてアクリル系化合物とは、アクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯ−）を有する化合物である。また、以下にいうＡｃ基数（アクリロイル基数）とはアクリロイル基またはメタクリロイル基の数を表す。
【００３５】
【化１】
0005205908.tif 000002
【００３６】
【化２】
0005205908.tif 000003
【００３７】
【化３】
0005205908.tif 000004
【００３８】
【化４】
0005205908.tif 000005
【００３９】
【化５】
0005205908.tif 000006
【００４０】
【化６】
0005205908.tif 000007
【００４１】
但し、上記においてＲ及びＲ′はそれぞれ下記で示される。
【００４２】
【化７】
0005205908.tif 000008
【００４３】
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＭＡＮＤＡ（日本化薬（株）製、分子量３１２、２官能アクリルモノマー）：Ｂ−１。
【００４４】
また、各種の反応性オリゴマーも使用することができる。例えば、エポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、不飽和ポリエステル樹脂を使用することができる。具体的には下記に挙げられる。
【００４５】
【化８】
0005205908.tif 000009
【００４６】
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ１２０（日本化薬（株）製、分子量１９４７、６官能ジペンタエリスリトール誘導体のヘキサアクリレート）：Ｂ−２
Ｅ８４０２（ダイセルサイテック（株）製、分子量１０００、２官能ウレタンアクリレート）：Ｂ−３。
【００４７】
本発明においては、硬化性化合物は官能基が３以上であること好ましく、５以上が特に好ましい。又、硬化性反応基等量、即ち「硬化性化合物分子量／官能基数」は１０００以下であることが好ましく、５００以下が特に好ましい。これにより、架橋密度が高くなり、感光体の耐摩耗性が向上する。これより大きな値となると感光体の高耐久性等に問題を生じることもある。
【００４８】
本発明においては、硬化性反応基当量の異なる２種類以上の硬化性化合物を混合して使用してもよい。
【００４９】
（保護層の形成）
本発明の硬化性化合物を反応させる際には、電子線開裂で反応させる方法、ラジカル重合開始剤を添加して、光、熱で反応させる方法などが用いられる。重合開始剤は光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光、熱の両方の開始剤を併用することもできる。
【００５０】
重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。
【００５１】
その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５２】
これらの重合開始剤は１種または２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、アクリル系化合物の１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００５３】
また、膜強度の向上や抵抗調整のために各種フィラーを添加することもできる。フィラーとしてはシリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。これら金属酸化物を１種類もしくは２種類以上混合して用いてもよい。２種類以上混合した場合には固溶体または融着の形をとってもよい。フィラーの粒径は、数平均一次粒径が１〜３００ｎｍのものが好ましい。特に、好ましくは３〜１００ｎｍのものである。保護層中のフィラーの割合は、アクリル系化合物１００質量部に対して１〜１００質量部、特に好ましくは１０〜８０質量部である。
【００５４】
本発明に用いる保護層において、フィラーの分散性の向上及び平滑性の向上を目的としてフィラーに対して種々の表面処理を加えることができる。表面処理剤としては、各種の無機物処理やケイ素化合物、含フッ素シランカップリング剤、フッ素変性シリコーンオイル、フッ素系界面活性剤及びフッ素系グラフトポリマー等による処理が挙げられる。
【００５５】
又、本発明の保護層には、さらに各種の電荷輸送物質を含有させることも出来る。
【００５６】
本発明に用いる保護層において、各種の滑剤粒子を加えることができる。例えば、フッ素原子含有樹脂粒子を加えることができる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、及びこれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。保護層中の滑剤粒子の割合は、アクリル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは１０〜６０質量％である。滑剤粒子の粒径は、平均一次粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好ましい。特に好ましくは、０．０５μｍ〜０．５μｍのものである。樹脂の分子量は適宜選択することができ、特に制限されるものではない。
【００５７】
フィラー及び滑剤粒子の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
本発明においては、前記保護層中に耐候性を向上させる目的で酸化防止剤などの添加物を加えてもよい。酸化防止剤は、電荷輸送層に添加するものと同様のものを選択できる。
【００５９】
本発明においては、硬化性化合物に加え、また他の樹脂、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アルキド樹脂及び塩ビ−酢ビ共重合体などの樹脂と混合して用いることもできる。
【００６０】
保護層を形成するための溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
本発明の保護層は、上記保護層の各成分を含有する塗布液を塗布後、自然乾燥または熱乾燥を行った後、活性線を照射して反応させることが好ましい。
【００６２】
塗布方法は、中間層、感光層と同様の、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法などの公知の方法を用いることができる。
【００６３】
本発明の感光体は、塗膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、硬化樹脂を生成することが好ましい。活性線としては紫外線や電子線が特に好ましい。
【００６４】
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ2である。ランプの電力は、好ましくは０．１ｋＷ〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５ｋＷ〜３ｋＷである。
【００６５】
電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量としては、０．５〜１０Ｍｒａｄであることが好ましい。
【００６６】
必要な活性線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒〜１０分が好ましく、アクリル系化合物の硬化効率または作業効率の観点から０．１秒〜５分がより好ましい。
【００６７】
活性線としては、紫外線が使用しやすく特に好ましい。
【００６８】
本発明の感光体は、活性線を照射する前後、及び活性線を照射中に乾燥を行うことができ、乾燥を行うタイミングはこれらを組み合わせて適宜選択できる。
【００６９】
乾燥の条件は、溶媒の種類、膜厚などのよって適宜選択できる。乾燥温度は、好ましくは室温〜１８０℃であり、特に好ましくは８０℃〜１４０℃である。乾燥時間は、好ましくは１分〜２００分であり、特に好ましくは５分〜１００分である。
【００７０】
保護層の膜厚は好ましくは０．２〜１０μｍであり、より好ましくは０．５〜６μｍである。
【００７１】
〔導電性支持体〕
本発明で用いる支持体は導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラムまたはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。
【００７２】
〔中間層〕
本発明においては、導電層と感光層の中間にバリアー機能と接着機能をもつ中間層を設けることもできる。
【００７３】
中間層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、ポリウレタン及びゼラチンなどのバインダー樹脂を公知の溶媒に溶解し、浸漬塗布などによって形成できる。中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。
【００７４】
また、中間層の抵抗調整の目的で各種の導電性微粒子や金属酸化物を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物。スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。
【００７５】
これら金属酸化物を１種類もしくは２種類以上混合して用いてもよい。２種類以上混合した場合には、固溶体または融着の形をとってもよい。このような金属酸化物の平均粒径は好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。
【００７６】
中間層に使用する溶媒としては、無機粒子を良好に分散し、ポリアミド樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が、ポリアミド樹脂の溶解性と塗布性能に優れ好ましい。また、保存性、粒子の分散性を向上するために、前記溶媒と併用し、好ましい効果を得られる助溶媒としては、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００７７】
バインダー樹脂の濃度は、中間層の膜厚や生産速度に合わせて適宜選択される。
【００７８】
無機粒子などを分散したと時のバインダー樹脂に対する無機粒子の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して無機粒子２０〜４００質量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜２００部である。
【００７９】
無機粒子の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
中間層の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
【００８１】
中間層の膜厚は、０．１〜１５μｍが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましい。
【００８２】
〔電荷発生層〕
本発明に用いられる電荷発生層は、電荷発生物質とバインダー樹脂を含有し、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散、塗布して形成したものが好ましい。
【００８３】
電荷発生物質は、スーダンレッド及びダイアンブルーなどのアゾ原料、ビレンキノン及びアントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴなどのインジゴ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの電荷発生物質は単独、もしくは公知の樹脂中に分散する形態で使用することができる。
【００８４】
電荷発生層のバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）及びポリ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
電荷発生層の形成は、バインダー樹脂を溶剤で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。
【００８６】
電荷発生層に使用するバインダー樹脂を溶解し塗布するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
電荷発生物質の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
バインダー樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質１〜６００質量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜５００部である。電荷発生層の膜厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜３μｍである。なお、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。前記顔料を真空蒸着することによって形成すこともできる。
【００８９】
〔電荷輸送層〕
本発明の感光体に用いられる電荷輸送層は、電荷輸送物質とバインダー樹脂を含有し、電荷輸送物質をバインダー樹脂溶液中に溶解、塗布して形成される。
【００９０】
電荷輸送物質は、例えば、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン及びポリ−９−ビニルアントラセン等を２種以上混合して使用してもよい。
【００９１】
電荷輸送層用のバインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂及びスチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられるが、ポリカーボネートが好ましい。更にはＢＰＡ、ＢＰＺ、ジメチルＢＰＡ、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体等が耐クラック、耐磨耗性、帯電特性の点で好ましい。
【００９２】
電荷輸送層の形成は、バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。
【００９３】
上記バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
バインダー樹脂に対する電荷輸送物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質１０〜５００質量部が好ましく、さらに好ましくは２０〜１００質量部である。
【００９５】
電荷輸送層の膜厚は、電荷輸送物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが好ましくは５〜４０μｍで、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。
【００９６】
電荷輸送層中には酸化防止剤、電子導電剤、安定剤等を添加してもよい。酸化防止剤については特願平１１−２００１３５号、電子導電剤は特開昭５０−１３７５４３号、同５８−７６４８３号等に記載のものがよい。
【００９７】
〔トナーの作製方法〕
トナーの製造方法としては、特に限定されるものではないが、乳化会合法による方法が好ましく用いられる。特にミニエマルジョン重合粒子を乳化重合によって多段重合構成とした樹脂粒子を会合（凝集・融着）する製造方法が好ましい。
【００９８】
以下、ミニエマルジョン重合会合法によるトナーの作製方法の一例について詳細に説明する。このトナーの作製方法では、以下の工程を経て作製される。
（１）離型剤をラジカル重合性単量体に溶解或いは分散する溶解／分散工程
（２）離型剤を溶解／分散させた重合性単量体溶液を溶液媒体中で液滴化し、ミニエマルジョン重合して樹脂粒子の分散液を調製する重合工程
（３）含有する溶液媒体中で着色剤を分散させる着色剤分散工程
（４）溶液媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子を会合させて会合粒子を得る凝集・融着工程
（５）会合粒子を熱エネルギーにより熟成して形状を調整しトナー粒子とする熟成工程
（６）トナー粒子の分散液を、冷却する冷却工程
（７）冷却されたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離し、当該トナー母体から界面活性剤などを除去する洗浄工程
（８）洗浄処理されたトナー粒子を、乾燥する乾燥工程
（９）乾燥処理されたトナー粒子に、外添剤を添加する工程
以下、各工程について説明する。
【００９９】
（１）溶解／分散工程
この工程は、ラジカル重合性単量体に離型剤を溶解或いは分散させて、当該離型剤のラジカル重合性単量体溶液を調製する工程である。
【０１００】
（２）重合工程
この重合工程の好適な一例においては、界面活性剤を含有した溶液媒体中に、前記離型剤を溶解或いは分散したラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進行させる。尚、前記溶液媒体中に、核粒子として樹脂粒子を添加しておいても良い。
【０１０１】
この重合工程により、離型剤と結着樹脂とを含有する樹脂粒子が得られる。かける樹脂粒子は、着色された粒子であっても良く、着色されていない粒子であっても良い。着色された樹脂粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。又、着色されていない樹脂粒子を使用する場合には、後述する凝集工程において、樹脂粒子の分散液に、着色剤粒子の分散液を添加し、樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させることで着色粒子とすることができる。
【０１０２】
（３）着色剤粒子の分散工程
この工程は、界面活性剤を含有する溶液媒体中に着色剤粒子を添加し、分散装置を用いて着色剤粒子を溶液媒体中に分散させる工程である。
【０１０３】
着色剤粒子を分散する工程に用いられる分散装置としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。好ましい分散装置としては超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機等を挙げることができる。
【０１０４】
尚、着色剤は表面改質されていても良い。着色剤の表面改質法は溶媒中に着色剤粒子を分散させ、その分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応修了後、着色剤粒子を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤が得られる。
【０１０５】
本発明に記載の効果を更に好ましく得る観点から、トナー製造工程時、溶液媒体中に分散された着色剤の平均分散径が２〜３００ｎｍであることが好ましく、２〜２００ｎｍであることがより好ましい。着色剤の平均分散径は、化合物の種類や量、界面活性剤の量、分散装置の回転数、分散時間等により制御することができる。
【０１０６】
（４）凝集・融着工程
凝集工程は、重合工程により得られた樹脂粒子と着色剤粒子を用いて着色粒子を形成する工程である。又、当該凝集工程においては、樹脂粒子や着色剤粒子とともに、離型剤粒子や荷電制御剤などの内添剤粒子なども凝集させることができる。
【０１０７】
好ましい凝集方法は、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂粒子のガラス転移温度以上であって、且つ前記離型剤の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで凝集を行う方法である。
【０１０８】
（５）熟成工程
熟成は、熱エネルギー（加熱）により行う方法が好ましい。
【０１０９】
具体的には、会合粒子を含む液を、加熱撹拌することにより、会合粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間により調整し、トナー粒子とするものである。
【０１１０】
（６）冷却工程
この工程は、前記トナー粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【０１１１】
（７）洗浄工程
この固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却されたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物、熟成工程で用いたアルカリ剤を除去する洗浄処理とが施される。
【０１１２】
洗浄処理は、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水洗浄する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
【０１１３】
（８）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥処理し、乾燥されたトナー粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥された着色粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理しても良い。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１１４】
トナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）は、下記の測定方法にて測定して得られる。
【０１１５】
コールターマルチサイザー３（コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出する。
【０１１６】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（コールター社製）の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャ−径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出する。体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準メディアン径とする。
【０１１７】
次に、トナー粒子を構成する材料について説明する。
【０１１８】
（結着樹脂）
結着樹脂を構成する重合性単量体として使用されるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン或いはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独或いは組み合わせて使用することができる。
【０１１９】
又、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが更に好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【０１２０】
更に、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【０１２１】
これら重合性単量体はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。この場合、懸濁重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【０１２２】
又、乳化重合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【０１２３】
（連鎖移動剤）
樹脂の分子量を調整するためには、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。用いられる連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素及びα−メチルスチレンダイマー等が使用される。
【０１２４】
（着色剤）
本発明に用いられる着色剤は、特に限定はなく一般に使用されている着色剤を使用することができる。
【０１２５】
尚、これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用しても良い。又、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのが良い。
【０１２６】
（離型剤）
本発明に用いられる離型剤は、公知の化合物を用いることができる。
【０１２７】
このようなものとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【０１２８】
トナーに含有される離型剤の量は、トナー全体に対し１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。
【０１２９】
（荷電制御剤）
本発明に係るトナーには、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、公知の化合物を用いることができる。
【０１３０】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、一成分現像剤、二成分現像剤として用いることができる。
【０１３１】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、或いはトナー中に０．１μｍ〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれも使用することができる。
【０１３２】
又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の磁性粒子を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。上記キャリアの粒子径は、質量平均粒子径で２０〜１００μｍが好ましく、２０〜７０μｍがより好ましい。
【０１３３】
キャリアの粒子径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１３４】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂によりコートされているもの、或いは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コート用の樹脂としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。又、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。これらの中では、スチレン−アクリル樹脂でコートしたコートキャリアが外部添加剤の離脱防止や耐久性を確保できより好ましい。
【０１３５】
〔外添剤〕
本発明に係るトナーには、通常外添剤が添加される。外添剤を構成する材料としては、金属酸化物、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、等が挙げられる。
【０１３６】
更に、上記金属酸化物に疎水化処理を行ったものでもよい。疎水化のための処理には、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤等の所謂カップリング剤によって疎水化処理することが好ましく、更に高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理することも好ましく使用される。トナー中の金属酸化物の添加量としては０．１０〜１０．０質量％が好ましく、更には０．５０〜５．０質量％が好ましい。
【０１３７】
通常外添剤は、個数平均粒径が３．０〜３００ｎｍの粒子として添加されるものであるが、８０〜３００ｎｍ粒径のものと、より粒径の小粒径外添剤を併用しても構わない。
【０１３８】
個数平均粒径の測定方法としては、下記の如き方法がある。
【０１３９】
走査型電子顕微鏡にて３万倍写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込む。画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ニレコ製）にて、該写真画像のトナー表面に存在する外添剤について２値化処理し、無機微粒子１種につき１００個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値を個数平均粒径とする。なお、無機微粒子がいくつかの凝集体としてトナー表面に存在する場合は、該凝集体を形成する一次粒子の粒子径を測定するものとする。
【０１４０】
〔画像形成方法、画像形成装置〕
本発明に係わる画像形成方法、画像形成装置は、電子写真方式の複写機、プリンタ、ファクシミリ等の画像形成装置に好適に用いられるものなら特に限定はない。
【０１４１】
ここでは代表例として、タンデム型フルカラー複写機を例に取り説明する。
【０１４２】
図１は、カラー画像形成装置の１例を示す断面構成図である。
【０１４３】
このカラー画像形成装置１は、タンデム型フルカラー複写機と称せられるもので、自動原稿送り装置１３と、原稿画像読み取り装置１４と、複数の露光手段１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｋと、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、中間転写体ユニット１７と、給紙手段１５及び定着手段１２４とから成る。
【０１４４】
画像形成装置の本体１２の上部には、自動原稿送り装置１３と原稿画像読み取り装置１４が配置されており、自動原稿送り装置１３により搬送される原稿ｄの画像が原稿画像読み取り装置１４の光学系により反射・結像され、ラインイメージセンサＣＣＤにより読み込まれる。
【０１４５】
ラインイメージセンサＣＣＤにより読み取られた原稿画像を光電変換されたアナログ信号は、図示しない画像処理部において、アナログ処理、Ａ／Ｄ変換、シェーディング補正、画像圧縮処理等を行った後、露光手段１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｋに各色毎のデジタル画像データとして送られ、露光手段１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｋにより対応する第１の像担持体としてのドラム状の感光体（以下感光体とも記す）１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋに各色の画像データの潜像を形成する。
【０１４６】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されており、感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋの図示左側方にローラ１７１、１７２、１７３、１７４を巻回して回動可能に張架された半導電性でシームレスベルト状の第２の像担持体である本発明の中間転写体（以下中間転写ベルトと記す）１７０が配置されている。
【０１４７】
そして、本発明の中間転写ベルト１７０は図示しない駆動装置により回転駆動されるローラ１７１を介し矢印方向に駆動されている。
【０１４８】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、感光体１１Ｙの周囲に配置された帯電手段１２Ｙ、露光手段１３Ｙ、現像手段１４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ローラ１５Ｙ、クリーニング手段１６Ｙを有する。
【０１４９】
マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、感光体１１Ｍ、帯電手段１２Ｍ、露光手段１３Ｍ、現像手段１４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ローラ１５Ｍ、クリーニング手段１６Ｍを有する。
【０１５０】
シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、感光体１１Ｃ、帯電手段１２Ｃ、露光手段１３Ｃ、現像手段１４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ローラ１５Ｃ、クリーニング手段１６Ｃを有する。
【０１５１】
黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、感光体１１Ｋ、帯電手段１２Ｋ、露光手段１３Ｋ、現像手段１４Ｋ、１次転写手段としての１次転写ローラ１５Ｋ、クリーニング手段１６Ｋを有する。
【０１５２】
トナー補給手段１４１Ｙ、１４１Ｍ、１４１Ｃ、１４１Ｋは、現像装置１４Ｙ、１４Ｍ、１４Ｃ、１４Ｋにそれぞれ新規トナーを補給する。
【０１５３】
ここで、１次転写ローラ１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｋは、図示しない制御手段により画像の種類に応じて選択的に作動され、それぞれ対応する感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋに中間転写ベルト１７０を押圧し、感光体上の画像を転写する。
【０１５４】
この様にして、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋにより感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋ上に形成された各色の画像は、１次転写ローラ１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｋにより、回動する中間転写ベルト１７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。
【０１５５】
即ち、中間転写ベルトは感光体の表面に担持されたトナー画像をその表面に１次転写され、転写されたトナー画像を保持する。
【０１５６】
又、給紙カセット１５１内に収容された記録媒体としての転写材Ｐは、給紙手段１５により給紙され、次いで複数の中間ローラ１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、１２２Ｄ、レジストローラ１２３を経て、２次転写手段としての２次転写ローラ１１７まで搬送され、２次転写ローラ１１７により中間転写体上の合成されたトナー画像が転写材Ｐ上に一括転写される。
【０１５７】
即ち、中間転写体上に保持したトナー画像を被転写物の表面に２次転写する。
【０１５８】
ここで、２次転写手段６は、ここを転写材Ｐが通過して２次転写を行う時にのみ、転写材Ｐを中間転写ベルト１７０に圧接させる。
【０１５９】
カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着装置１２４により定着処理され、排紙ローラ１２５に挟持されて機外の排紙トレイ１２６上に載置される。
【０１６０】
一方、２次転写ローラ１１７により転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した中間転写ベルト１７０は、クリーニング手段８により残留トナーが除去される。
【０１６１】
ここで、中間転写体は前述したような回転するドラム状のものに置き換えても良い。
【０１６２】
次に、中間転写ベルト１７０に接する１次転写手段としての１次転写ローラ１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｋ、と、２次転写ローラ１１７の構成について説明する。
【０１６３】
１次転写ローラ１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｋは、例えば外径８ｍｍのステンレス等の導電性芯金の周面に、ポリウレタン、ＥＰＤＭ、シリコーン等のゴム材料に、カーボン等の導電性物質を分散させたり、イオン性の導電材料を含有させたりして、体積抵抗が１０5〜１０9Ω・ｃｍ程度のソリッド状態又は発泡スポンジ状態で、厚さが５ｍｍ、ゴム硬度が２０〜７０°程度（アスカー硬度Ｃ）の半導電弾性ゴムを被覆して形成される。
【０１６４】
２次転写ローラ１１７は、例えば外径８ｍｍのステンレス等の導電性芯金の周面に、ポリウレタン、ＥＰＤＭ、シリコーン等のゴム材料に、カーボン等の導電性物質を分散させたり、イオン性の導電材料を含有させたりして、体積抵抗が１０5〜１０9Ω・ｃｍ程度のソリッド状態又は発泡スポンジ状態で、厚さが５ｍｍ、ゴム硬度が２０〜７０°程度（アスカー硬度Ｃ）の半導電弾性ゴムを被覆して形成される。
【０１６５】
〔転写材〕
本発明に用いられる転写材としては、トナー画像を保持する支持体で、通常画像支持体、転写材或いは転写紙といわれるものである。具体的には薄紙から厚紙までの普通紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種転写材を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１６６】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。尚、下記文中「部」とは「質量部」を表す。
【０１６７】
〔感光体の作製〕
感光体１の作製
下記の様に感光体１を作製した。
【０１６８】
直径３０ｍｍの円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面粗さＲｚｊｉｓ＝１．５（μｍ）の導電性支持体を用意した。
【０１６９】
〈中間層〉
下記組成の分散液を同じ混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュ５μｍフィルター使用）し、中間層塗布液を作製した。
【０１７０】
ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ社製）                                １部
酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ社製）                            ３部
メタノール                                                          １０部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行った。
【０１７１】
上記塗布液を用いて前記支持体上に、乾燥膜厚２μｍとなるよう浸漬塗布法で塗布した。
【０１７２】
〈電荷発生層〉
電荷発生物質：チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料）                                                                    ２０部
ポリビニルブチラール樹脂（＃６０００−Ｃ：電気化学工業社製）        １０部
酢酸ｔ−ブチル                                                    ７００部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン                          ３００部
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１７３】
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質（４，４′−ジメチル−４″−（β−フェニルスチリル）
トリフェニルアミン）                                  ２２５部
バインダー：ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製）        ３００部
酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：日本チバガイギー社製）            ６部
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）                                    １６００部
トルエン                                                          ４００部
シリコーンオイル（ＫＦ−５４：信越化学社製）                          １部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１７４】
〈保護層〉
金属酸化物：酸化チタン（イソブチルトリメトキシシラン処理）            ８部
硬化性化合物（例示化合物（４１）  Ｍ４０８：東亞合成社製）          １０部
重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシル（フェニル）メタノン）        １部
ＴＨＦ                                                              １０部
イソプロピルアルコール                                              ４０部
上記成分を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、保護層塗布液を作製した。該塗布液を先に電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、保護層を塗布した。塗布後、メタルハライドランプを用いて紫外線を１分間照射して、乾燥膜厚２．０μｍの保護層を得た。
【０１７５】
感光体２〜８の作製
感光体１の保護層の硬化性化合物を下記表１のように変更し、かつ、感光層中の硬化性化合物を下記表１に示すように添加した以外は、同様にして感光体２〜８を作製した。
【０１７６】
【表１】
0005205908.tif 000010
【０１７７】
上記表中の硬化性化合物（１）〜（６）の構成は下記の如くである。
【０１７８】
【表２】
0005205908.tif 000011
【０１７９】
〔着色粒子の作製〕
（コア用樹脂粒子の調製）
《コア用樹脂粒子１の調製》
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器において、スチレン１１０．９質量部、ｎ−ブチルアクリレート５２．８質量部、メタクリル酸１２．３質量部の混合液に離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精鑞社製）を９３．８質量部添加し、８０℃に加温し溶解した。
【０１８０】
一方、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．９質量部をイオン交換水１３４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を調製した。
【０１８１】
この界面活性剤溶液を８０℃に加熱した後、循環経路を有する機械式分散「クレアミックス」（エムテクニック社製）により、上記重合性単量体溶液を２時間混合分散させ、分散粒子（２４５ｎｍ）を有する乳化粒子を含む乳化液を調製した。
【０１８２】
次いで、イオン交換水１４６０質量部を添加した後、重合開始剤（過硫酸カリウム）６質量部をイオン交換水１４２質量部に溶解させた開始剤溶液と、ｎ−オクチルメルカプタン１．８質量部とを添加し、温度を８０℃とした後、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子Ｃ１」とする。
【０１８３】
（２）第２段重合（外層の形成）
上記のようにして得られた「樹脂粒子Ｃ１」に、過硫酸カリウム５．１質量部をイオン交換水１９７質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下にスチレン２８２．２質量部、ｎ−ブチルアクリレート１３４．４質量部、メタクリル酸３１．４質量部、ｎ−オクチルメルカプタン４．９３質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより第２段重合（外層の形成）を行った後、２８℃まで冷却し、「コア用樹脂粒子１」を得た。
【０１８４】
尚、コア用樹脂粒子１の重量平均分子量は２１，３００であった。「コア用樹脂粒子１」を構成する複合樹脂粒子の質量平均粒径は１８０ｎｍであった。又、この樹脂粒子のＴｇは３９℃であった。
【０１８５】
（シェル用樹脂粒子の調製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた反応容器にポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．０質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１８６】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、スチレンを５２８質量部、ｎ−ブチルアクリレートを１７６質量部、メタクリル酸を１２０質量部、ｎ−オクチルメルカプタンを２２質量部からなる単量体混合液を３時間かけて滴下し、この系を８０℃にて１時間にわたり加熱、撹拌することによって重合を行い樹脂粒子を調製した。これを「シェル用樹脂粒子」とする。
【０１８７】
尚、シェル用樹脂粒子の重量平均分子量は１２，０００、質量平均粒径は１２０ｎｍ、Ｔｇは５３℃であった。
【０１８８】
〔着色剤分散液の作製〕
着色剤「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を用いて着色剤粒子の分散液を調製した。これを、「着色剤分散液Ｃ１」とする。この着色剤分散液中の着色剤粒子の平均分散径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０１８９】
〔着色粒子の作製〕
（着色粒子１の作製）
《コア部の形成》
４２０．７質量部（固形分換算）の「コア用樹脂粒子１」とイオン交換水９００質量部と「着色剤粒子分散液Ｃ１」２００質量部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。容器内の温度を３０℃に調製した後、この溶液に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９に調整した。
【０１９０】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温した。その状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、粒子の体積基準におけるメディアン系（Ｄ５０）が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、更に熟成処理として液温度７０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、「コア部１」を形成した。
【０１９１】
《シェル層の形成（シェリング操作）》
次いで、６５℃において「シェル用樹脂粒子」を５０質量部（固形分換算）添加し、更に塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、７０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたり撹拌を継続し、「コア部１」の表面に「シェル用樹脂粒子」の粒子を融着させた後、７５℃で２０分熟成処理を行い、シェル層を形成した。
【０１９２】
ここで、塩化ナトリウム４０．２質量部を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、「トナー母体粒子を含有する水溶液」を得た。
【０１９３】
《洗浄、乾燥工程》
トナー母体粒子を含有する水溶液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII  型式番号６０×４０」（松本機械社製）で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで水洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「着色粒子１」を作製した。着色粒子１は、コア・シェル構造を有する体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が６．５μｍ、Ｔｇが３９．５℃の粒子であった。
【０１９４】
〔現像剤の作製〕
重合法により作製した着色粒子を用い、下記外添剤を添加してトナーを作製した。
大径シリカ：ＮＡＸ５０（日本アエロジル社製）
小径シリカ：Ｒ８０５  （日本アエロジル社製）
チタニア  ：ＳＴＴ３０Ｓ（チタン工業社製）
〔特性評価〕
（膜硬度）
コニカミノルタ製ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ３５２に実施例ドラムを搭載し１０℃／１５％環境で印字率５％画像で画像形成をおこなった。
【０１９５】
感光体３００ｋ回転の印字履歴を加え終了後の表面層減耗量、傷による画像欠陥の状態を評価した。
【０１９６】
◎：磨耗量１μｍ以下、画像に出る傷なし
○：磨耗量１〜３μｍ以下、画像に出る傷なし
×：磨耗量３μｍ以下、画像上に現れる表面傷あり
（接着性）
ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ５４００）に準拠したゴバンメ試験法により評価した。
【０１９７】
◎：残存率  ＞  ６５％（ＪＩＳ評価点  ４以上）
○：残存率  ３５〜６５％（ＪＩＳ評価点  ２）
×：残存率  ＜  ３５％（ＪＩＳ評価点  ０）
（露光後の電位）
電気特性の指標として露光後の電位を測定した。評価はジェンテック社製ＣＹＮＴＨＩＡ５９を用いて、２０℃、６５％ＲＨの条件下、暗所でスコロトロン帯電器により感光体を表面電位が−５００Ｖになるように帯電させ、３３ｍｓｅｃ後に強度１４８μＷ／ｃｍ2の白色露光を行い、感光体表面上の露光後の電位を測定した。
【０１９８】
【表３】
0005205908.tif 000012
【０１９９】
表３より明らかなごとく、本発明内の電子写真感光体は何れの性能も良好であるが、本発明外の比較例は膜硬度及び接着性に問題があることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０２００】
【図１】本発明の中間転写体が使用可能な画像形成装置の一例を示す断面構成図。
【符号の説明】
【０２０１】
１  カラー画像形成装置
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  画像形成部
１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋ  ドラム状の感光体（感光体とも記す）
１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｋ  露光手段
１７  中間転写体ユニット
１７０  中間転写体
【図１】
0005205908.tif 000013