(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｅ：０．２〜５原子％をドープした酸化亜鉛からなる透明導電膜であって、前記透明導電膜に不可避不純物として含まれる炭素含有量を４０ｐｐｍ以下に限定した成分組成を有することを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】
Ｃｅ：０．２〜５原子％をドープした酸化亜鉛からなる透明導電膜形成用スパッタリングターゲットであって、前記透明導電膜形成用スパッタリングターゲットに不可避不純物として含まれる炭素含有量を４０ｐｐｍ以下に限定した成分組成を有することを特徴とする透明導電膜形成用スパッタリングターゲット。
【請求項３】
Ｃｅ：０．２〜５原子％をドープし、さらにＡｌをＡｌ：０．００５〜０．５原子％未満でかつＡｌドープ量がＣｅドープ量より少なくなるようにドープした酸化亜鉛からなる透明導電膜であって、前記透明導電膜に不可避不純物として含まれる炭素含有量を４０ｐｐｍ以下に限定した成分組成を有することを特徴とする透明導電膜。
【請求項４】
Ｃｅ：０．２〜５原子％をドープし、さらにＡｌをＡｌ：０．００５〜０．５原子％未満でかつＡｌドープ量がＣｅドープ量より少なくなるようにドープした酸化亜鉛からなる透明導電膜形成用スパッタリングターゲットであって、前記透明導電膜形成用スパッタリングターゲットに不可避不純物として含まれる炭素含有量が４０ｐｐｍ以下に限定した成分組成を有することを特徴とする透明導電膜形成用スパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置、帯電防止導電膜コーティング、ガスセンサー、太陽電池などに用いられる透明導電膜およびこの透明導電膜を形成するためのスパッタリングターゲットに関するものであり、特に、太陽電池用透明導電膜およびこの太陽電池用透明導電膜を形成するためのスパッタリングターゲットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置、帯電防止導電膜コーティング、ガスセンサー、太陽電池などに用いられる透明導電膜の一種として、Ｃｅを０．０５〜１５質量％ドープした酸化亜鉛（このＣｅをドープした酸化亜鉛を、以下、ＣＺＯという）からなる透明導電膜が知られている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００７−１１３１１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来のＣＺＯからなる透明導電膜（以下、ＣＺＯ透明導電膜という）は透過率、特に近赤外領域（波長：８００〜１８００ｎｍ）における透過率が悪く、前記ＣＺＯ透明導電膜を太陽電池に用いても電池の変換効率が十分でないという欠点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
そこで、本発明者は、従来のＣＺＯ透明導電膜の透過率、特に近赤外領域での透過率を高めるべく研究を行った。その結果、
（イ）従来のＣＺＯ透明導電膜に不可避不純物として含まれる炭素が多く、この炭素含有量が少ないほど近赤外領域での透過率が向上し、ＣＺＯ透明導電膜に不可避不純物として含まれる炭素は４０ｐｐｍ以下に限定とすることが好ましい、
（ロ）ＣＺＯ透明導電膜に含まれるＣｅドープ量は少なめであることが好ましく、Ｃｅのドープ量は０．２〜５原子％の範囲内にあることが好ましい、
（ハ）前記Ｃｅ：０．２〜５原子％をドープしたＣＺＯ透明導電膜であって不可避不純物として含まれる炭素：４０ｐｐｍ以下に限定したＣＺＯ透明導電膜に、さらにＡｌをＡｌ：０．００５〜０．５原子％未満でかつＡｌドープ量がＣｅドープ量より少なくなるようにドープすると比抵抗が低下する、
（ニ）前記成分組成を有する透明導電膜は、同じ成分組成を有するターゲットを用いてスパッタリングすることにより成膜することができる、などの研究結果が得られたのである。
【０００５】
この発明は、かかる研究結果に基づいて成されたものであって、
（１）Ｃｅ：０．２〜５原子％をドープした酸化亜鉛からなる透明導電膜であって、前記透明導電膜に不可避不純物として含まれる炭素含有量を４０ｐｐｍ以下に限定した成分組成を有する透明導電膜、
（２）Ｃｅ：０．２〜５原子％をドープした酸化亜鉛からなる透明導電膜形成用スパッタリングターゲットであって、前記透明導電膜形成用スパッタリングターゲットに不可避不純物として含まれる炭素含有量を４０ｐｐｍ以下に限定した成分組成を有する透明導電膜形成用スパッタリングターゲット、
（３）Ｃｅ：０．２〜５原子％をドープし、さらにＡｌをＡｌ：０．００５〜０．５原子％未満でかつＡｌドープ量がＣｅドープ量より少なくなるようにドープした酸化亜鉛からなる透明導電膜であって、前記透明導電膜に不可避不純物として含まれる炭素含有量を４０ｐｐｍ以下に限定した成分組成を有する透明導電膜、
（４）Ｃｅ：０．２〜５原子％をドープし、さらにＡｌをＡｌ：０．００５〜０．５原子％未満でかつＡｌドープ量がＣｅドープ量より少なくなるようにドープした酸化亜鉛からなる透明導電膜形成用スパッタリングターゲットであって、前記透明導電膜形成用スパッタリングターゲットに不可避不純物として含まれる炭素含有量を４０ｐｐｍ以下に限定した成分組成を有する透明導電膜形成用スパッタリングターゲット、に特徴を有するものである。
【０００６】
この発明の透明導電膜形成用スパッタリングターゲットを作製するには、まず、原料粉末としていずれも平均粒径：０．０５〜２μｍを有し、いずれも純度：９９．９％以上の市販の酸化亜鉛粉末、酸化セリウム粉末および酸化アルミニウム粉末を用意し、これら酸化亜鉛粉末、酸化アルミニウム粉末および酸化セリウム粉末を混合して得られた原料混合粉末を脱炭素処理して原料混合粉末に含まれる炭素量を４００ｐｐｍ以下の低炭素混合粉末とする。この脱炭素処理は、原料混合粉末を酸素を含む雰囲気（例えば、大気）中、温度：３００〜４５０℃に加熱することにより焼成して行う。
【０００７】
この脱炭素処理した原料混合粉末の炭素含有量が４００ｐｐｍ以下であることを確認したのち原料混合粉末を冷間静水圧プレスまたはホットプレスすることにより所定の形状に成形し、得られた成形体を酸素を含む雰囲気（例えば、大気）中、温度：１３００〜１５５０℃で焼結することにより炭素含有量が４０ｐｐｍ以下の焼結体を作製し、この焼結体を切削して所定の寸法に成形することにより炭素含有量の少ないＣＺＯターゲットを作製する。
【０００８】
しかし、酸化亜鉛粉末、酸化アルミニウム粉末および酸化セリウム粉末の炭素含有量がいずれも４００ｐｐｍ以下の高純度原料粉末であり、さらに成形に用いられる混合粉末中の炭素含有量が４００ｐｐｍ以下であるならば、前記脱炭素処理は行なわなくてもこの発明のＣＺＯターゲットを作製することができるが、高純度原料粉末は高価格であるために経済的ではない。
【０００９】
この発明のＣＺＯ透明導電膜の成分組成を前述のごとく限定した理由を説明する。
Ｃｅ：
Ｃｅはメインドーパントとして透明導電膜のキャリア密度とホール移動量を向上させ、膜の導電性を実現するために添加するが、その添加量が０．２原子％未満であってもまた５原子％を越えても透明導電膜の導電性が低くなるので好ましくない。したがって、この発明のＣＺＯ透明導電膜に含まれるＣｅを０．２〜５原子％に定めた。
Ａｌ：
ＡｌはＣＺＯ透明導電膜の導電性を向上させる作用を有するので添加するが、その添加量が０．００５原子％未満では導電性向上効果が十分でなく、一方、Ａｌを０．５原子％以上であって、Ａｌドープ量≧Ｃｅドープ量となるように含有すると、ＣＺＯ透明導電膜の透明性が低下し、近赤外領域での透過率が低下するようになるので好ましくない。したがって、この発明のＣＺＯ透明導電膜に含まれるＡｌの含有量をＡｌ：０．００５〜０．５原子％未満かつＡｌドープ量＜Ｃｅドープ量に定めた。
炭素：
ＣＺＯ透明導電膜に炭素が４０ｐｐｍを越えて含まれていると、膜の透明性が著しく低下することから、ＣＺＯ透明導電膜に不可避不純物として含まれる炭素の含有量を４０ｐｐｍ以下と定めた。
【発明の効果】
【００１０】
この発明のＣＺＯ透明導電膜は、従来のＣＺＯ透明導電膜に比べて一層透明性を向上させることができ、産業上優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
実施例１
原料粉末として、いずれも平均粒径：０．３μｍを有し、いずれも純度：９９．９％以上の市販のＺｎＯ粉末およびＣｅＯ２粉末を用意した。これら原料粉末を表１に示される割合になるように配合し、得られた配合粉末を直径：５ｍｍのジルコニア製ボールを用いて乾式混合し、得られた混合粉末を大気中、表１に示される温度および時間保持することにより焼成して混合粉末の炭素含有量が４００ｐｐｍ以下になるまで脱炭素処理した。
この脱炭素処理した混合粉末をゴム型に充填し、２Ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力をかけて冷間静水圧プレスすることにより成形体を作製し、この成形体を直径：１８０ｍｍ、厚さ：２０ｍｍの寸法を有する円板状成形体に加工し、得られた円板状成形体を大気中、昇温速度：１００℃／時で加熱し、表１に示される温度で焼結することにより焼結体を作製した。得られた焼結体を切削して直径：１２５ｍｍ、厚さ：１０ｍｍの寸法を有し、表１に示される成分組成を有するＣＺＯターゲットＡ〜Ｌを作製した。これらＣＺＭターゲットＡ〜Ｌを割ってその表面部と中心部から各３箇所サンプリングし、ＣｅおよびＣのドープ量を測定し、その結果を表１に示した。
【００１２】
従来例１
実施例１で用意したいずれも平均粒径：０．３μｍを有し、いずれも純度：９９．９％以上の市販のＺｎＯ粉末およびＡｌ２Ｏ３粉末を用意し、これら原料粉末を直径：５ｍｍのジルコニア製ボールを用いて乾式混合した。得られた混合粉末をゴム型に充填し、２Ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力をかけて冷間静水圧プレスすることにより成形体を作製し、この成形体を直径：１８０ｍｍ、厚さ：２０ｍｍの寸法を有する円板状成形体に加工し、得られた円板状成形体を大気中、昇温速度：１００℃／時で加熱し、表１に示される温度で焼結することにより焼結体を作製した。得られた焼結体を切削して直径：１２５ｍｍ、厚さ：１０ｍｍの寸法を有し、表１に示される成分組成を有するＣＺＯターゲットＭを作製した。得られたＣＺＯターゲットＭを割ってその表面部と中心部から各３箇所サンプリングし、ＣｅおよびＣの含有量を測定し、その結果を表１に示した。
【００１３】
さらに、前記実施例１および従来例１で得られたＣＺＯターゲットＡ〜Ｍを無酸素銅からなるバッキングプレートにボンディングし、これをマグネトロンスパッタリング装置にセットし、
電源：パルスＤＣ、
投入電力：２００Ｗ、
到達真空度：１×１０−４Ｐａ、
スパッタガス：Ａｒ、
スパッタ圧力：０．６７Ｐａ、
の条件で２５０℃に加熱されたガラス基板（コーニング社１７３７＃  縦：２０×横：２０、厚さ：０．７ｍｍ）の上に膜厚：３００ｎｍの本発明ＣＺＯ透明導電膜１〜９、比較ＣＺＯ透明導電膜１〜３および従来ＣＺＯ透明導電膜１を形成した。これらＣＺＯ透明導電膜を分光光度計を用いて近赤外線領域の波長：１１００ｎｍおよび波長：９００ｎｍの光に対する透過率を測定し、その平均値を表２に示した。
さらに、本発明ＣＺＯ透明導電膜１〜９、比較ＣＺＯ透明導電膜１〜３および従来ＣＺＯ透明導電膜１について四探針法により膜の比抵抗を測定し、その結果を表２に示した。
【００１４】
【表１】
0005299662.tif 000002
【００１５】
【表２】
0005299662.tif 000003
【００１６】
表１〜２に示される結果から、本発明ＣＺＯ透明導電膜１〜９は従来ＣＺＯ透明導電膜１に比べていずれも近赤外線領域における透過率が優れていることもわかる。また、Ｃｅ含有量がこの発明の範囲から外れた値を有する比較ターゲット１〜２はＣＺＯ透明導電膜の比抵抗が大きくなりすぎて好ましくなく、さらに炭素含有量がこの発明の範囲から外れた値を有する比較ターゲット３は透明性が低下するために好ましくないことがわかる。
【００１７】
実施例２
原料粉末として、いずれも平均粒径：０．３μｍを有し、いずれも純度：９９．９％以上の市販のＺｎＯ粉末、ＣｅＯ２粉末およびＡｌ２Ｏ３粉末を用意した。これら原料粉末を表３に示される割合になるように配合し、得られた配合粉末を直径：５ｍｍのジルコニア製ボールを用いて乾式混合し、得られた混合粉末を大気中、表３に示される温度および時間保持することにより焼成して混合粉末の炭素含有量が４００ｐｐｍ以下になるまで脱炭素処理した。
この脱炭素処理した混合粉末をゴム型に充填し、２Ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力をかけて冷間静水圧プレスすることにより成形体を作製し、この成形体を直径：１８０ｍｍ、厚さ：２０ｍｍの寸法を有する円板状成形体に加工し、得られた円板状成形体を大気中、昇温速度：１００℃／時で加熱し、表３に示される温度で焼結することにより焼結体を作製した。得られた焼結体を切削して直径：１２５ｍｍ、厚さ：１０ｍｍの寸法を有し、表３に示される成分組成を有するＣＺＯターゲットａ〜ｊを作製した。これらＣＺＯターゲットａ〜ｊを割ってその表面部と中心部から各３箇所サンプリングし、Ｃｅ、ＡｌおよびＣのドープ量を測定し、その結果を表３に示した。
【００１８】
前記実施例２で得られたＣＺＯターゲットａ〜ｉを無酸素銅からなるバッキングプレートにボンディングし、これをマグネトロンスパッタリング装置にセットし、実施例１と同じ条件でガラス基板（コーニング社１７３７＃  縦：２０×横：２０、厚さ：０．７ｍｍ）の上に膜厚：３００ｎｍの本発明ＣＺＯ透明導電膜１０〜１８を形成した。これら本発明ＣＺＯ透明導電膜１０〜１８および比較ＣＺＯ透明導電膜４について四探針法により膜の比抵抗を測定し、その結果を表４に示した。
【００１９】
【表３】
0005299662.tif 000004
【００２０】
【表４】
0005299662.tif 000005
【００２１】
表３〜４に示される結果から、Ａｌが０．００５〜０．５原子％ドープした本発明ＣＺＯ透明導電膜１０〜１８と実施例１で得られたＡｌをドープしない本発明ＣＺＯ透明導電膜５とを比較すると、Ａｌを０．００５〜０．５原子％ドープさせることにより膜の比抵抗が低下することがわかる。しかし、Ａｌドープ量がＣｅドープ量よりも多い比較ＣＺＯ透明導電膜４は比抵抗が下がらないことがわかる。