(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基礎物体の表面上に位置する基体（２）の上に被覆（１）を製造する方法であって、セラミック被覆材料を有するセラミック層（３）を、プラズマビーム（３０）を用い、ＬＰＰＳ又はＬＰＰＳ−ＴＦ法を用いて処理室（６）中で前記基体（２）上に適用する前記製造方法において、
前記基体（２）が、前記基体（２）の調節された反応温度で該基体（２）の表面上に拡散し、かつ、反応性酸素の存在下で酸化して、０．００１〜２μｍの厚さのセラミック中間層（４）を生成する少なくとも一種類の金属Ｍｅを含み、
該セラミック層（３）、即ち、セラミック被覆材料の層を前記中間層（４）の上に堆積することを含んでなり、
該基体（２）の反応温度が８００℃〜１２００℃の範囲の値を有し、
該セラミック中間層（４）を形成するために、処理室（６）の必要な酸素分圧について、０．０５〜５ミリバールの範囲の値が設定され、次いで、該セラミック層（３）を形成するために、処理室（６）内の酸素分圧の値を０．０１〜２ミリバールの範囲に設定し、かつ、
該基体（２）中の該少なくとも一種類の金属が、該セラミック中間層（４）の生成の間に該セラミック中間層（４）の表面まで拡散する、上記製造方法。
【請求項２】
基体（２）が、基礎物体の表面であるか、又はその基礎物体に適用された結合層であり、前記基体（２）の、その組成に依存する反応温度を、付加的源によるエネルギー入力（６０）により生じさせる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
付加的源が、処理室（６）の中、又はその外側の移動室中に構成され、前記源が、特に赤外線ヒーター、レーザー、又は電子ビーム発生機である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
基体（２）の反応温度が９００℃〜１１５０℃の範囲の値を有し、金属Ｍｅが少なくとも部分的にアルミニウムＡｌであり、前記セラミック中間層（４）が９０％超までα−Ａｌ２Ｏ３を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
基体（２）の上に複数の均一な薄い層を適用することによりＬＰＰＳ−ＴＦ法を用いて噴霧されているセラミック層（３）が柱状部分層であるか又はそれを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
基体（２）が、ＭＣｒＡｌＹ合金（式中、Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｏＮｉ、又はＦｅである）、ＰｔＡｌ、ＰｔＮｉＡｌ、又はＮｉＡｌ化合物の群からの材料で作られる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
基体（２）の反応温度を、少なくとも一種類の、センサーを用いて測定及び調節し、前記センサーが赤外線高温計、熱カメラ、又は温度センサーである請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
基体（２）が結合層であり、基礎物体が、前記結合層を製造した後、処理室（６）中へ導入されるか、又はＬＰＰＳ又はＬＰＰＳ−ＴＦ法により、基礎物体上に結合層を単に堆積する、請求項２〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
基礎物体の表面をプラズマビーム（３０）又は別のエネルギー入力によりクリーニングする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記プラズマビーム（３０）が、前記基体（２）を前記調節された反応温度に１０〜１５分の間加熱して前記セラミック中間層（４）を形成する、請求項１に記載の方法
【請求項１１】
前記セラミック層（３）が、第一の金属酸化物及び第二の金属酸化物の組合せを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記第一の金属酸化物が、部分的に安定化された酸化ジルコニウムであり、前記第二の金属酸化物が、ジスプロシウムで完全に安定化された酸化ジルコニウム、又はＡ２Ｅ２Ｏ７パイロクローリン（式中、Ａは、ランタン系の元素であり、Ｅはジルコニウムである）である、請求１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記基体（２）が、前記基礎物体の表面であるか、又はその基礎物体に適用された結合層であり、前記基体（２）の、その組成に依存する反応温度が、プラズマビーム（３０）により生成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ＬＰＰＳ−ＴＦ法が、蒸気相及び凝縮相の前記セラミック被覆材料が噴霧される混成法を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１５】
基礎物体の表面上に位置する基体（２）の上に被覆（１）を製造する方法であって、セラミック被覆材料を有するセラミック層（３）を、プラズマビーム（３０）を用い、ＬＰＰＳ−ＴＦ法（低圧プラズマ噴霧−薄膜法）を用いて処理室（６）中で前記基体（２）上に適用する前記製造方法において、
前記基体（２）が、調節された反応温度で該基体（２）の表面上に拡散し、かつ、反応性酸素の存在下で酸化して、０．００１〜２μｍの厚さのセラミック中間層（４）を生成する少なくとも一種類の金属を含み、
該セラミック層（３）を前記中間層（４）の上に堆積することを含んでなり、
該基体（２）の該反応温度が８００℃〜１２００℃の範囲の値を有し、
該セラミック中間層（４）を形成するために、処理室（６）内の酸素分圧について、０．０５〜５ミリバールの範囲の値が設定され、次いで、該セラミック層（３）を形成するために、処理室（６）内の酸素分圧の値を０．０１〜２ミリバールの範囲に設定し、
前記基体（２）が、前記基礎物体の表面であるか、又はその基礎物体に適用された結合層であり、前記基体（２）の、その組成に依存する反応温度が、プラズマビーム（３０）からのエネルギー入力により生成され、
該基体（２）が、ＭＣｒＡｌＹ合金（式中、Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｏＮｉ、又はＦｅである）、又はＰｔＡｌ、又はＰｔＮｉＡｌ、又はＮｉＡｌ化合物の群からの材料で作られ、
該セラミック層（３）が、少なくとも１の１００〜２００μｍの厚さを有する柱状層を有し、かつ、
該基体（２）中の該少なくとも一種類の金属が、該セラミック中間層（４）の生成の間に該セラミック中間層（４）の表面まで拡散する、上記製造方法。
【請求項１６】
前記基体（２）は結合層であり、該結合層は、ＬＰＰＳ−ＴＦ法を用いて前記処理室（６）中で、前記基礎物体上に堆積される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記源が赤外線ヒーターである、請求項３に記載の方法。
【請求項１８】
前記基体（２）が調節された反応温度まで加熱されてから、酸素が前記処理室（６）中に導入される、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記セラミック中間層（４）が、１０〜１５分の期間にわたる前記処理室（６）への酸素の導入により形成される、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特許請求の範囲請求項１の前文に従う被覆を製造する方法及びその方法で被覆された物体にも関する。
【背景技術】
【０００２】
特定のＬＰＰＳ法（低圧プラズマ噴霧法）、即ち、ＵＳ−Ａ−５８５３８１５により知られているＬＰＰＳ−ＴＦ法（ＬＰＰＳ−薄膜法）を用いて、大きな面積に薄い層を均一に与えることができる。この方法は、低圧溶射法であり、それによりμｍ範囲の厚さの層を形成することができる。均一な被覆の製造は、幾何学的に適切に設計された噴霧銃により達成され、その噴霧銃には充分大きな過剰圧力が行き渡っていることも必須である。被覆すべき表面を処理室中へ運び込む。その室内では、噴霧銃に例えば約１００ｋＰａの圧力、換言すればほぼ外部環境の圧力を行き渡らせながら、１０ｋＰａより低い圧力を発生させる。噴霧銃の内部と処理室との大きな圧力差は、熱処理ビームが広いビームへ拡張し、その中で噴霧される材料が均一に分布される効果を有する。均一な処理ビームにより緻密な薄い層が堆積する。特定の特徴を有する一層厚い被覆は、この種の層を複数適用することにより計画的に製造することができる。
【０００３】
この種の被覆は機能性被覆(functional layer)として用いることができる。機能性層は、被覆すべき基体を形成する金属基礎物体(metallic bose body)に適用することができ、一般的に異なった組成の部分層を有する多重層構造体システム(multiple layer system)である。例えば、高い処理温度で操作されるガスタービン（静止ガスタービン又は航空機エンジン）のための羽根は、単一層又は多重層を含む第一部分層で被覆し、その結果、その基体が高温ガスによる腐食に対し耐えられるようになる。第二部分層（セラミック材料の層）は、熱絶縁性層を形成する。そのような熱絶縁性層構造体を製造する方法は、ＥＰ−Ａ−１２６０６０２に記載されており、それにより複数の層（障壁層、保護層、熱絶縁性層、円滑性層）が、制御可能な処理パラメーターの設定を変化することにより１回の作業サイクルで適用される。
【０００４】
特別なＬＰＰＳ−ＴＦ法では、熱処理ビームを用いて混成被覆(hybrid coating)を遂行する。ＥＰ−Ａ−１０３４８４３（＝Ｐ．７１９２）、又はＥＰ−Ａ−１４７９７８８（＝Ｐ．７３２８）により知られているこの方法は、溶射と気相蒸着との組合せ、即ち、それら二つの方法の併用を可能にしている。処理ビームの特性は、制御可能な処理パラメーター、特に、圧力、エンタルピー、処理ガス混合物及び組成物の組成、及び噴霧すべき材料の適用形態等のパラメーターにより決定される。被覆材料は制御可能なパラメーターに依存して部分的に気化する。蒸気形態及び凝縮形態、即ち、固体又は流体状で存在する被覆材料の相は、少なくとも部分的に基体上に堆積する。処理ビーム中で運ばれる材料のための蒸気相及び／又は凝縮相の相対的割合は、診断測定法(diagnostic measuring method)によって決定される。制御可能な処理パラメーターは、このやり方で得られた測定データーを用いて希望の値に関連して調節される。蒸気の特定の割合又は凝縮相の割合に対応するこれら希望の値に関し、多重層構造体の計画的製造の調整を行う。
【０００５】
混成被覆法を用いて、柱状微細構造を有する熱絶縁性層を製造することができる。この堆積物、即ち、層は、ほぼ円柱状粒子又は微粒子から構成されており、それらの中心軸は基体表面に垂直方向に向いている。堆積した材料の密度が微粒子の密度よりも小さい移行領域(transition region)は、微粒子をその側面で結合している。異方性微細構造を有するこの柱状層は、繰り返し起きる温度変化によりもたらされる応力の変化に対して伸びを許容することができる。被覆は殆ど可逆的仕方で応力変化に反応し、即ち、亀裂を形成することなく反応し、その結果その本来の寿命は、柱状微細構造を持たない被覆の本来の寿命と比較してかなり増大している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、基体の上に被覆を製造する方法であって、その被覆はセラミックの多層機能性層から構成され、基体とその被覆との間に、既知の機能性層と比較して改良された遷移状態が存在する上記方法を提供することである。これに関連して、セラミック被覆材料は、特に柱状部分層を含む機能性層としてＬＰＰＳ及び／又はＬＰＰＳ−ＴＦ法で基体に適用することができる。この目的は、請求項１に定義する方法により満足される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本方法により、基礎物体の表面を形成する被覆を基体上に製造する。基体は、特に結合層である。この方法では、セラミック被覆材料を有する層を、プラズマビームを用い、ＬＰＰＳ又はＬＰＰＳ−ＴＦ法を用いて処理室中で基体上に適用する。基体は、少なくとも一種類の金属Ｍｅを含む。基体の調節された反応温度で、反応性酸素を存在させて、表面上に拡散した金属Ｍｅと反応して得られた酸化物が、セラミック中間層として生ずる。セラミック層をこの中間層上に堆積する。
【０００８】
従属請求項２〜１１は、本発明による方法の有利な態様に関する。この方法を用いて被覆した物体は、請求項１２〜１６の主題である。
【０００９】
本発明を、図面を参照して次に説明する。
【００１０】
図１の断面で例示したように、機能性層、即ち、被覆１は、基体２、セラミック被覆材料から作られた層３、及び図２に模式的に例示した方法を用いて本発明に従い製造されたセラミック中間層４を含む。基体２は、例示していない基礎物体の表面上に位置している。
【００１１】
本発明による被覆方法は、柱状層３を含む機能性層のために開発され、この場合、この柱状層３は特定の基体２に適用され、その基体は、適当な反応条件で酸化することができる金属Ｍｅを含んでいる。適当な反応条件には、金属Ｍｅが基体２の表面に拡散し、そこでそれを酸化することができる反応温度が含まれる。振り返って見て、この方法は、一層一般的に、つまりセラミック機能性層で、その層３が柱状構造を持たない場合のセラミック機能性層にも適用することができることが分かる。
【００１２】
基体２は基礎物体の表面であるか、又はそれは基礎物体の上に適用された結合層である。図１に例示した例では、柱状ではあるが、柱状でなくてもよいセラミック層３が基体２の上に適用されている。被覆１を製造するのにＬＰＰＳ−ＴＦ法を用い、複数の均一な薄い層を処理室６（図３も参照）中でプラズマビーム３０を用いて基礎物体に適用する。柱状層３は、蒸気相及び凝縮相のセラミック被覆材料が噴霧される混成法を用いて適用する。セラミック材料を含む柱状層３を適用する前に、セラミック中間層４を、基体２の上にＴＧＯ層（熱成長させた酸化物）として製造する。図２を参照して下さい。ＬＰＰＳ−ＴＦ法の代わりに、又はそれと組合せてＬＰＰＳ法を使用することもできる。
【００１３】
基体２は、少なくとも金属Ｍｅを含み、図２ではそれに参照番号２４がつけられている。ＴＧＯ層を形成する際に、粒子６４の記号で示した酸素Ｏ２は金属Ｍｅと反応するか、又は複数の金属とも反応する。酸素６４は予め定められた分圧で処理室６中に存在する。これは、処理室６中の作動圧力により０．０１ミリバール〜２０ミリバールの範囲にあり、規定された値の維持は、例えば、物質流動調節器により制御される。Ｏ２分圧は、この構成でＴＧＯ層の形成で成長速度及び構造に影響を与える。この酸化が行われるようにするためには、基体２は、エネルギー入力により、例えば、波６０による記号で示した赤外線照射により上記反応温度に持って行くようにしなければならない。金属２４は基体２の反応温度でその表面及び中間層４の表面へも拡散し、その層が形成されていく。この層４は、続いて堆積される層３用の適切な土台を表している。なぜなら、それは金属材料からセラミック材料への遷移を確立するからである。セラミック中間層４は、０．００１〜２μｍ、特に０．１〜０．０６μｍの範囲の値の厚さを有する。
【００１４】
酸化のために必要な基体２の反応温度はその組成に依存する。プラズマビーム又は付加的源によるエネルギー入力により、それを与えることができる。付加的源は、処理室６の内部か又はその外側移動室の中に構成することができる。特に、この源は、赤外線ヒーター、レーザー、又は電子ビーム発生機である。
【００１５】
金属Ｍｅは、アルミニウムＡｌであるのが有利であるが、セラミック中間層４を形成するのに更に別の金属を含ませることもできる。特に、基体２の反応温度は、９００〜１１５０℃の範囲の値を有する。この範囲は大きくすることもでき、例えば、８００℃〜１２００℃に存在していてもよい。
【００１６】
基体２は金属合金、特にＭＣｒＡｌＹ合金（ここでＭ＝Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｏＮｉ、又はＦｅ）の群からの材料を含む。それは、アルミ化物、例えば、ＰｔＡｌ、又はＰｔＮｉＡｌ、又は金属間相、例えば、ＮｉＡｌ化合物を含んでいてもよい。
【００１７】
基体２の反応温度は、少なくとも一つのセンサー及びセットを用いて測定される。この構成で、センサーは、赤外線高温計、熱カメラ、又は熱センサーにすることができる。
【００１８】
もし基体２が結合層であるならば、その結合層を製造した後、被覆すべき基礎物体を処理室６中に導入することができる。しかし、基礎物体は、まず処理室６中でＬＰＰＳ法、ＬＰＰＳ−ＴＦ法、又はＰＶＤ法により結合層で被覆するのが有利である。その被覆方法を開始する時、基礎物体の表面をプラズマビーム、又は異なったエネルギーの入力手段、例えば、プラズマビーム源からのプラズマアーク(transferred arc)によりクリーニング（プラズマアーククリーニング）することができる。
【００１９】
図３は、処理ビーム３０の側面図を示しており、それは写真映像に従って描かれている。それは噴霧銃５のノズル５１から流出している。散乱し及び／又は光を発する被覆材料の蒸気及び粒子により、処理ビーム３０は目で見えるようになる。特に、示されるものよりも弱い場合でも、処理室６の残余の空間に対して境界を形成する外側表面３０’が認められる。ビーム３０の内部には周期的に生ずる芯領域３１、３４、及び３５を認めることができ、その場合、噴霧される材料の密度は、表面３０’の境界である連続領域３３中よりも大きい。芯領域３１、３４、及び３５と、領域３３との間には平均密度を有する遷移領域３２、３２’、３２’’が存在する。処理ビーム３０は超音波的に広がり、衝撃波を形成する。ノズル５１の出口５３では、圧力は、処理ビーム３０の外側の処理室６の雰囲気中よりも大きい。波状表面３０’は、取り巻く雰囲気と処理ビーム３０との相互作用により生ずる。この相互作用は、混成被覆方法で、被覆すべき材料の蒸気状部分が表面３０’の内部にトラップされたままになるような結果を有する。このことは、図４を援用して一層詳しく説明することにする。
【００２０】
リング５３’は、ノズル出口５３の所の処理ビーム３０が始まる所を描いたものである。ｚ軸の方向に流れる処理ビーム３０の三つの断面、ａ、ｃ、及びｄが、破線リングで示されている。処理ビーム３０の円状断面は、種々の半径ｒを有する。最初の時間点では、蒸気粒子（原子又は分子）が断面ａ中の小さな円によって記された部分Ａに位置し、更に曲線１４上を、ビーム表面３０’の位置Ｂを通り、断面ｃの位置Ｃを通り、断面ｄの位置Ｄを通り移動する。この蒸気粒子は、流動方向に長手方向の速度成分ｖ２（超音波速度）及び、ｖ２よりも小さな横断、即ち径方向の成分ｖｒを有する。位置Ａでは、ｖｒ＝ｖｒ（Ａ）＞０である。周囲６からのガスとの相互作用により、ｖｒは、位置Ｂでのこの速度成分が方向を変化するまで減少する。位置Ｃでは、ｖｒ＜０であり、蒸気粒子はｚ軸に近づく。その処理ビーム３０の中間を通って移動した後、ｖｒ＞０が再び位置Ｄで成立する。周囲６との相互作用により、蒸気粒子は、このようにして処理ビーム３０の境界表面３０’内で波動を作る。このことは、全ての蒸気粒子について殆ど当てはまる。表面３０’が障壁として現れることにより、気化した被覆材料は処理ビーム３０中に残されて保持されたままになる。蒸気相は、処理ビームから出て行かないので、柱状層の組成に寄与することができる。
【００２１】
同様に、柱状層３の形成は、その層がＯ２で適切に飽和されるのを確実にするために、規定のＯ２分圧を調整して行うのが有利である。なぜなら、これは、化学量論的組成に影響を与えるのみならず、柱状層３の成長及び構造にも影響を与えるからである。これに関連して、処理室６中の作動圧力は、０．０１〜２０ミリバール、好ましくは０．０５〜５ミリバールの範囲にあり、Ｏ２分圧は０．０１〜２ミリバール、好ましくは０．０５〜１ミリバールの範囲にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
典型的な態様を次に記載する。
【００２３】
ＰｔＡｌ（ＥＢ−ＰＶＤ法による）、又はＭＣｒＡｌＹ（ＬＰＰＳ法による）の金属結合層を部品（基礎物体）に適用し、この場合、この被覆の粗さは、１〜２μｍより小さい値を持つべきである。
【００２４】
処理室６では、その部品を、ＬＰＰＳ法のプラズマビーム（Ｈ２又はＨｅを添加した処理ガスＡｒ）により、ほぼ１００ミリバールの周囲雰囲気の圧力で出発温度（９００℃〜１１５０℃の範囲）まで加熱する。
【００２５】
約０．１〜０．５μｍ厚さのＴＧＯ層を、約１０〜１５分の間、０．０５〜５ミルバールの範囲の分圧で、Ｏ２を環境ガスに添加して形成する。この構成では、部品を処理プラズマビームにより作動温度に維持する。温度及びＯ２分圧を、この構成で制御された仕方で一定の値に維持する。
【００２６】
約１００〜２００μｍの厚さを有する柱状層（ＴＢＣ、「熱障壁被覆」）、層３を、次に約０．５〜５バールで（ＥＰ−Ａ−１０３４８４３に従って）ＬＰＰＳ−ＴＦ法により部品上に適用し、この場合、約０．０５〜０．５ミリバールのＯ２分圧を維持し、全被覆工程中監視する。
【００２７】
被覆された部品を、最後に別のロック室で冷却し、Ａｒ雰囲気で保護する。
【００２８】
金属材料から製造された物体を本発明による方法を用いて被覆することができる。そのような物体の被覆１は、０．００１〜２μｍの間の厚さのセラミック中間層４を有する。この厚さは０．１〜０．６μｍであるのが有利である。セラミック中間層４は、０．０５ｍｍより大きな高さにわたって均一に形成することができる。
【００２９】
セラミック中間層４の上に適用したセラミック層３は、次の選択肢の一つに従って、形成される：
ａ）層３は、ＬＰＰＳ−ＴＦ法により上に溶射された被覆柱状構造体を有する。
ｂ）薄い柱状部分層は、層３の中の非柱状部分層になる。
ｃ）層３は、柱状部分層と非柱状部分層の組合せを含み、特に薄い柱状部分層と、非柱状部分層と、柱状構造を有する更に少なくとも一つの層とが交互に含まれた多層構造体からなる。
【００３０】
更に別の態様として、セラミック層３は、二つの柱状部分層を形成する二つの金属酸化物の組合せを含む。第一の金属酸化物は、特に部分的に安定化された酸化ジルコニウムであり、第二の金属酸化物は、例えば、ジスプロシウムで完全に安定化された酸化ジルコニウムである。第二金属酸化物は、ジルコン酸ランタン又はＡ２Ｅ２Ｏ７パイロクローリン(pyrochlorine)（式中、Ａは、ランタン系の元素であるのが好ましく、特にガドリニウムであり、Ｅはジルコニウムである）にすることもできる。それら金属酸化物は、ペロブスカイト相又はスピネル相をもっていてもよい。セラミック層３は、二種類の金属酸化物の組合せを複数回適用することにより形成することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は本発明の方法を用いて製造した被覆の断面図である。
【図２】図２は、薄いセラミック中間層を製造することに関連して例示した模式的図である。
【図３】図３は、写真映像に従って描いた、個々の領域を点線で例示した処理ビームの側面図である。
【図４】図４は、図３の処理ビームの模式的斜視図である。
【符号の説明】
【００３２】
１  被覆
２  基体
３  柱状層（セラミック層）
４  セラミック中間層
５  噴霧銃
６  処理室
１３  蒸気粒子
３０  プラズマビーム
３１、３４、３５  芯領域
３２、３２’、３２’’  遷移領域
５１  ノズル
５３  ノズル出口
６４  酸素粒子
【図１】
0005209228.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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