(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
層間に陽イオン交換能を持つ粘土鉱物から構成される無機層状化合物、金属カチオン／有機化合物の錯体を原料とする粘土鉱物系抗微生物材料であって、
１）上記無機層状化合物の層間にある陽イオン及び層間水の少なくとも一部が、金属カチオン／有機化合物の錯体で置換されて該金属カチオン／有機化合物が無機層状化合物の層間内に錯体の状態で存在し、２）それにより、薄膜Ｘ線回折図形による複合材料の底面間隔値が、複合前の原料の無機層状化合物の底面間隔値と比べて拡がっており、３）上記金属カチオン／有機化合物の錯体が、その有機配位子がカフェインからなる水溶性の銀イオン−カフェイン錯体であり、４）上記粘土鉱物系抗微生物材料が、抗菌、防カビ作用を有すること、を特徴とする粘土鉱物系抗微生物材料。
【請求項２】
層間に陽イオン交換能を持つ粘土鉱物から構成される無機層状化合物が、スメクタイト属粘土鉱物又はバーミキュライト群粘土鉱物からなる、請求項１に記載の粘土鉱物系抗微生物材料。
【請求項３】
層間に陽イオン交換能を持つ粘土鉱物から構成される無機層状化合物、金属カチオン／有機化合物の錯体を原料とする粘土鉱物系抗微生物材料を製造する方法であって、
１）無機層状化合物の懸濁液に金属カチオン／有機化合物錯体溶液を混合、撹拌することにより無機層状化合物の層間にある陽イオン及び層間水の少なくとも一部を金属カチオン／有機化合物の錯体と交換する、２）その際に、上記金属カチオン／有機化合物の錯体として、その有機配位子がカフェインである水溶性の銀イオン−カフェイン錯体を用いる、３）これらにより、上記無機層状化合物の層間にある陽イオン及び層間水の少なくとも一部が、銀イオン／カフェイン錯体で置換されて該銀イオン／カフェインが無機層状化合物の層間内に錯体の状態で存在し、それにより、薄膜Ｘ線回折図形による複合材料の底面間隔値が、複合前の原料の無機層状化合物の底面間隔値と比べて拡がっている、抗菌、防カビ作用を有する粘土鉱物系抗微生物材料を製造する、ことを特徴とする粘土鉱物系抗微生物材料の製造方法。
【請求項４】
層間に陽イオン交換能を持つ粘土鉱物から構成される無機層状化合物として、スメクタイト属粘土鉱物又はバーミキュライト群粘土鉱物を用いる、請求項３に記載の粘土鉱物系抗微生物材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の粘土鉱物系抗微生物材料を有効成分として含むことを特徴とする抗菌、防カビ剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗微生物機能を有する粘土鉱物系複合材料、その製造方法及び抗菌、防カビ剤に関するものであり、更に詳しくは、抗菌、防カビ機能、特に、レジオネラ属菌抑制機能を有する金属カチオン／有機化合物錯体を、無機物である粘土鉱物と複合一体化した、抗菌、防カビ機能を有する粘土鉱物系複合材料、その製造方法及び抗菌、防カビ剤に関するものである。本発明は、業務用、産業用及び人の生活の場において、その高徐放性の故に人を含めた生態系に対して穏やかで、かつ機能・効果の安定性、持続性にも優れた粘土鉱物系抗微生物材料とその製造方法及びその機能性製品を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、抗菌・防カビ剤等の抗微生物剤は、液体、固体の別を問わず、それぞれ実用上の好適な形態に加工され用いられている。このような抗微生物剤の原体を加工した例は、業務用の抗菌、防カビ剤や、農薬等にしばしば見出されるものであり、その有効成分を保持し、効果を持続させ、ハンドリング上の利便性をもたらす目的で、無機物を担体として用いて、複合一体化して用いることが多い。
【０００３】
前記無機物には、タルク、粘土、蝋石、石灰石、珪藻土、パーライト、軽石等の天然鉱物もしくはそれを加工した粉体がしばしば用いられる。例えば、抗菌・防カビ剤等の抗微生物剤としては、カテキン類、サポニン類、タンニン（酸）を、バーミキュライトやベントナイトに担時した機能性材料が提案されている（特許文献４参照）。
【０００４】
担体として用いられる、タルク、カオリン、蝋石等の担体の役割は、前記のように、その表面に有効成分を付着・吸着させ、業務用、産業用及び家庭用に用いられた際に、効果の及ぶ範囲を限定したり、有効成分の担体への親和性により残効性を付与し、あるいはハンドリング性を含めて、種々の形態に加工する際の利便性を確保することにある。
【０００５】
しかしながら、こうした無機質担体への有効成分の親和性は、素材への付着、吸着現象に基づくものであるために、利用に際して、何らかの洗浄操作を受けると、有効成分が担体から比較的に容易に移動するため、その残効性は、乳剤等に比べると、一般に劣っている。また、この種の抗微生物剤は、有効成分の保持力が強くないことで、有効成分の徐放性も充分ではないものであった。
【０００６】
また、こうした点を解決するために、近年、スメクタイトやバーミキュライト等の層間にイオン交換能を持つ無機層状化合物を担体として、その層間に特定の化合物を導入した組成物が提案されている（特許文献５参照）。層間に導入されるゲスト化合物として、銀、銅、亜鉛等の抗菌力を有する金属イオンと、防カビ等の機能を持つ有機化合物を錯体化して導入すると、抗菌と防カビの両方の機能を併せ持つ無機・有機複合材料を作ることができる。
【０００７】
また、アルミニウムやジルコニウム等の金属水酸化物カチオンを、前記の金属イオン−有機化合物錯体と併せて層間に導入すると、その耐熱性が大幅に高められることが分かっている（特許文献６参照）。更に、生理活性機能を持つ物質として、植物成長調節機能、病害虫防除機能、抗微生物機能等を持つ有機化合物を、適当な金属イオンとの組み合わせにおいて、無機層状化合物の層間に導入する方法が提案されている（特許文献７参照）。
【０００８】
このようなイオン交換能を持つ無機層状化合物への生理活性物質の導入は、解離していない有機化合物を金属イオンと組み合わせて、金属錯体イオン化することで達成される。有機化合物と金属イオンとが錯体を形成するためには、両者が錯体を形成するための条件、すなわち錯体としての安定度を具備する必要がある。
【０００９】
また、金属イオンには、前記の銀、銅、亜鉛の他、鉄、ニッケル、コバルト等の遷移金属イオンがしばしば選ばれるが、金属イオンと有機化合物の組み合わせは、錯体として主に水中において安定であると共に、上記無機層状化合物の層間においても適度な安定性のあることが、その残効性、担体保持力及び徐放性を維持するために必要である。
【００１０】
以上のように、金属イオン−有機化合物錯体を、粘土鉱物等の層状無機化合物の層間に導入し、層間から徐放される金属イオン−有機化合物錯体が何らかの抗微生物効果を有する事例がこれまでに知られている。錯体を形成する金属イオンと、その配位子である有機化合物は、元々それぞれに抗微生物活性を有しており、錯体として層間から溶出することにより、それらが直ちに、あるいは微生物体との接触後に解離し、それぞれの抗微生物活性をもたらすものと考えられている。
【００１１】
特に、金属イオンの細菌類に対する抑制効果のみならず、真菌類に対する抑制効果を求めた場合、イミダゾールやチアベンダゾールのような合成薬剤を有機配位子として選び、金属イオンとの錯体を形成させて粘土鉱物等の層状無機化合物の層間に導入する方法がこれまでにとられていた。
【００１２】
こうしたタイプの抗微生物剤は、細菌、真菌いずれに対しても安定的な効果を示すが、その一方で、有機配位子である合成薬剤の人、環境への影響が懸念され、より安全性の高い有機配位子を求める傾向にある。すなわち、天然物からの抽出物であるカテキン類、サポニン類、タンニン（酸）等に、有機配位子としての役割を求めた前記文献等がその例である。しかしながら、その真菌類に対する抑制効果を合成薬剤と比較すると、大きな差があることは否めないところであり、当技術分野においては、金属イオンと錯体を形成した場合にのみ真菌類に対して強い抑制効果を示す新しい抗微生物材料の開発が強く要請されていた。
【００１３】
【特許文献１】特開２００２−１７３４０７号公報
【特許文献２】特開平１１−３３２４６０号公報
【特許文献３】特開平１０−２１０９５８号公報
【特許文献４】特開２０００−２７１２０１号公報
【特許文献５】特開２００２−３２７０９０号公報
【特許文献６】特開２００２−２０１５８号公報
【特許文献７】特開２００５−２８１２６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上述の課題を解決することが可能な新たな金属イオン−有機化合物錯体及び該金属イオン−有機化合物錯体を利用した抗微生物材料を見出すことを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、単独では真菌類に対する強い抑制効果を示さず、金属イオンと錯体を形成して粘土鉱物と組み合わせた場合にのみ真菌類に対する強い抑制効果をもたらすことのできる有機物質を天然物の中に見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明は、抗微生物機能を有する粘土鉱物系複合材料、その製造方法及び抗菌、防カビ剤を提供すること、特に、レジオネラ属菌抑制機能を有する金属カチオン／有機化合物錯体を無機物である粘土鉱物と複合一体化した、抗菌、防カビ機能を有する粘土鉱物系複合材料、その製造方法及び抗菌、防カビ剤を提供すること、また、業務用、産業用及び人の生活の場において、人を含めた生態系に対して穏やかで、かつ機能及び効果の安定性、持続性にも優れた粘土鉱物系抗微生物材料とその製造方法及びその用途を提供すること、を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的要件から構成される。
（１）層間に陽イオン交換能を持つ粘土鉱物から構成される無機層状化合物、金属カチオン／有機化合物の錯体を原料とする粘土鉱物系抗微生物材料であって、
１）上記無機層状化合物の層間にある陽イオン及び層間水の少なくとも一部が、金属カチオン／有機化合物の錯体で置換されて該金属カチオン／有機化合物が無機層状化合物の層間内に錯体の状態で存在し、２）それにより、薄膜Ｘ線回折図形による複合材料の底面間隔値が、複合前の原料の無機層状化合物の底面間隔値と比べて拡がっており、３）上記金属カチオン／有機化合物の錯体が、その有機配位子がカフェインからなる水溶性の銀イオン−カフェイン錯体であり、４）上記粘土鉱物系抗微生物材料が、抗菌、防カビ作用を有すること、を特徴とする粘土鉱物系抗微生物材料。
（２）層間に陽イオン交換能を持つ粘土鉱物から構成される無機層状化合物が、スメクタイト属粘土鉱物又はバーミキュライト群粘土鉱物からなる、前記（１）に記載の粘土鉱物系抗微生物材料。
（３）層間に陽イオン交換能を持つ粘土鉱物から構成される無機層状化合物、金属カチオン／有機化合物の錯体を原料とする粘土鉱物系抗微生物材料を製造する方法であって、
１）無機層状化合物の懸濁液に金属カチオン／有機化合物錯体溶液を混合、撹拌することにより無機層状化合物の層間にある陽イオン及び層間水の少なくとも一部を金属カチオン／有機化合物の錯体と交換する、２）その際に、上記金属カチオン／有機化合物の錯体として、その有機配位子がカフェインである水溶性の銀イオン−カフェイン錯体を用いる、３）これらにより、上記無機層状化合物の層間にある陽イオン及び層間水の少なくとも一部が、銀イオン／カフェイン錯体で置換されて該銀イオン／カフェインが無機層状化合物の層間内に錯体の状態で存在し、それにより、薄膜Ｘ線回折図形による複合材料の底面間隔値が、複合前の原料の無機層状化合物の底面間隔値と比べて拡がっている、抗菌、防カビ作用を有する粘土鉱物系抗微生物材料を製造する、ことを特徴とする粘土鉱物系抗微生物材料の製造方法。
（４）層間に陽イオン交換能を持つ粘土鉱物から構成される無機層状化合物として、スメクタイト属粘土鉱物又はバーミキュライト群粘土鉱物を用いる、前記（３）に記載の粘土鉱物系抗微生物材料の製造方法。
（５）前記（１）又は（２）に記載の粘土鉱物系抗微生物材料を有効成分として含むことを特徴とする抗菌、防カビ剤。
【００１７】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、層間に陽イオン交換能を持つ粘土鉱物から構成される無機層状化合物を主原料とする粘土鉱物系抗微生物材料であって、層間にある陽イオン及び層間水の少なくとも一部と置換して、金属カチオン／有機化合物錯体が導入されており、有機化合物錯体の有機配位子がカフェインであり、真菌抑制作用を有することを特徴とするものである。また、本発明は、層間に陽イオン交換能を持つ粘土鉱物から構成される無機層状化合物を主原料とする粘土鉱物系抗微生物材料の製造方法であって、層間にある陽イオン及び層間水の少なくとも一部を金属カチオン／有機化合物錯体と交換すること、該有機化学物錯体の有機配位子としてカフェインを用いることを特徴とするものである。更に、本発明は、上記粘土鉱物系抗微生物材料を有効成分として含むことを特徴とする抗菌、防カビ剤の点に特徴を有するものである。
【００１８】
本発明では、層間に陽イオン交換能を持つ粘土鉱物を主原料として、層間にある陽イオンと層間水を、抗微生物機能を持つ金属カチオン／有機化合物錯体と交換し、該金属イオン−有機化合物を適度に安定化させ、保持し、水中に対して徐放する粘土鉱物系抗微生物材料において、単独では真菌に対する抑制効果を示さず、金属イオンの有機配位子として用いて粘土鉱物と組み合わせたときに細菌及び真菌に対して抑制効果示す有機化合物を、有機配位子として用いるものである。また、本発明は、上記の粘土鉱物系抗微生物材料を機能性素材として使用するものである。
【００１９】
本発明では、上記金属カチオンが、銀イオンであること、有機化合物が、カフェインであること、層間に陽イオン交換能を持つ粘土鉱物から構成される無機層状化合物が、スメクタイト属粘土鉱物又はバーミキュライト群粘土鉱物からなること、を好ましい実施の態様としている。
【００２０】
以下、説明上の煩雑さを避けるために、ホスト化合物である粘土鉱物として、スメクタイトを、また、その中でも特にモンモリロナイトをとりあげて、本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではなく、層間に陽イオン交換能を持つ粘土鉱物から構成される無機層状化合物であれば同様に使用することができる。本発明において、主原料の粘土鉱物であるモンモリロナイトとは、ＳｉＯ４四面体シートがＡｌＯ４（ＯＨ）２八面体シートをサンドイッチ状に挟んだ、いわゆる２：１型といわれる結晶構造を持った粘土鉱物である。モンモリロナイト結晶の八面体シートのＡｌが一部２価のＭｇやＦｅで置換されることで、粘土層間は、マイナス電荷を帯びている。このマイナス電荷を電気的に中和するために、その層間には、層間カチオンと呼ばれる陽イオンが入っている。
【００２１】
商業的に流通しているモンモリロナイトの場合、その層間カチオンは、通常、ナトリウムイオンであることが多いので、以下、元々の層間陽イオンをナトリウムイオンに固定して説明を行う。このナトリウムイオンは、系外の有機あるいは無機の陽イオンと比較的容易に交換できるため、モンモリロナイトに適当な金属錯体カチオンを接触させることにより、その層間に、元々存在したナトリウムイオンに代えて、金属錯体カチオンを導入することができる。導入された金属錯体カチオンは、モンモリロナイト粒子が分散媒中にあっても、その層間内で比較的安定な状態に保たれるため、分散媒への金属錯体カチオンの溶出は、徐々に起こり、徐放性を有している。
【００２２】
上記のイオン交換反応において、金属錯体イオンがナトリウムイオンと交換した場合、層間にあった水分子もナトリウムイオンと同様に交換されて、粘土層間から排除される。なお、水分子が粘土層間から排除されるのは、必ずしも層間カチオンの交換に伴ってのみ行われるものではなく、グリセリンやエチレングリコール等の極性を持った有機化合物との交換反応は良く知られている現象であり、この場合、粘土層間のナトリウムイオンは、層間から移動することはない。しかしながら、本発明では、層間のナトリウムイオンと水分子が、金属カチオン／有機化合物錯体によって交換される現象を利用しており、水分子−極性有機化合物のみの交換については、本発明の対象とはしていない。
【００２３】
モンモリロナイトは、１５Å粘土鉱物と呼ばれており、空気中では、水分子層は３枚まで層間に入ることが知られている。すなわち、層間に含まれる水分子層の数によって、対応する底面間隔は、それぞれ、１．０ｎｍ（０枚）、１．２〜１．３ｎｍ（１枚）、１．４〜１．６ｎｍ（２枚）、１．８〜１．９ｎｍ（３枚）となっているが、金属カチオン／有機化合物錯体がナトリウムイオンと完全に交換すると、底面間隔は、水分子による影響を受けなくなる。
【００２４】
本発明の金属カチオン−有機化合物を粘土鉱物の層間に導入した、粘土鉱物系抗微生物材料は、モンモリロナイト懸濁液に金属カチオン／有機化合物錯体溶液を混合し、撹拌することによって行われる。金属カチオン／有機化合物錯体は、金属塩水溶液と有機化合物水溶液の混合、撹拌によって形成される。有機化合物が難水溶性の場合には、有機化合物が溶解しやすいエチルアルコール等の有機溶媒の溶液を調製し、金属塩水溶液と混合することも行われる。
【００２５】
また、モンモリロナイト懸濁液における金属カチオン／有機化合物錯体のイオン交換反応は、常温でも進行するが、その反応速度を促進するために、加熱することも行われる。交換反応の終了は懸濁液の呈色の変化や、沈殿物の形成等の状態の変化によっても経験的に知ることもできる。
【００２６】
しかし、より正確には、懸濁物である粘土鉱物試料を採取し、その底面間隔をＸ線回折により測定し、また、試料の化学的な分析を併用することにより、金属元素や有機化合物の存在を確認し、達成される。懸濁液は、濾紙や濾布を用いた濾過操作や遠心分離操作によって脱水した後、凍結乾燥によって粉体とするか、強制乾燥によって、一旦、固化体とした後に解砕することにより乾燥粉体を得る。
【００２７】
本発明では、金属カチオンの有機配位子として、カフェインを用いている。カフェインは、ヒトに対して、覚醒作用、脳細動脈収縮作用、利尿作用等をもたらし、医薬品にも使われるが、その効果は、穏やかであり、健康への影響は、比較的小さく、これまで、細菌や真菌に対する抑制効果はほとんど報告されていない。また、金属カチオン、なかでも銀イオンは、細菌に対する抑制効果が著しいが、真菌に対する抑制効果は低い。
【００２８】
本発明者らは、銀イオンとカフェインの錯体を、粘土鉱物の層間にイオン交換によって導入することにより、細菌のみならず真菌に対しても同様に抑制効果を示す材料となることを見出した。銀イオン／カフェイン錯体が細菌のみならず真菌に対しても著しい抑制効果を持つことは、現段階では、両者の相乗効果と見られているが、その詳細な抑制機構の解明は今後の研究に待たれるところである。
【００２９】
カフェインは、コーヒー豆、茶葉、カカオ豆等の多くの植物体に存在するため、本発明の粘土鉱物系抗微生物材料の作製には、その粗抽出物を用いて調製することも可能である。その場合、カテキンなど強い還元作用を示す共存物質によって金属カチオンが還元されるのを防ぐために、弱酸性下においてイオン交換反応を行うのが好ましい。
【００３０】
本発明では、粘土鉱物の層間に導入する金属イオンの有機配位子として、カフェインを用いており、この金属イオン／カフェイン錯体、すなわち銀イオン／カフェイン錯体は、細菌のみならず真菌に対する著しい抑制効果を有している。一方、カフェインそれ自身には、真菌に対する著しい抑制効果は認められておらず、該錯体が解離し、銀イオンとカフェインに解離すると、抗微生物活性のうち真菌に対する抑制効果は失われる。すなわち、粘土鉱物から銀イオン−カフェイン錯体が溶出して、しばらくの期間は細菌のみならず、真菌に対する抑制効果を有するが、一定の期間を経た後には、真菌に対する抑制効果は失われて、環境に対する影響が少なくなる。
【００３１】
先行技術に見られるような、金属イオンの有機配位子として、イミダゾールやチアベンダゾール等の合成農薬を用いる方法では、真菌に対して強い抑制効果を持つ合成農薬が、環境中に拡散する原因を作ることになる。本発明の抗微生物材料は、上記のような性質を持つ金属イオン−カフェイン錯体を、粘土鉱物の層間から徐々に溶出する能力を持っており、ごく微量ながら解離していない金属イオン−カフェイン錯体を常に提供することができることから、該抗微生物材料の近傍では、常に、細菌のみならず、真菌に対する抑制効果を及ぼすことが可能になる。
【００３２】
従来、抗菌、防カビ剤は、抗菌物質（金属イオン）と防カビ物質（合成農薬）の各機能の補完により構成することが知られていた。これに対して、本発明は、抗菌活性を持つ金属イオンと、防カビ活性を持たないカフェインの複合化（相乗効果）により人を含めた生態系に対して穏やかで、かつ機能・効果の安定性、持続性にも優れた防カビ能を発現させることに成功したものである。合成農薬系の防カビ成分を含む抗菌剤のように、残留性を心配する必要がなく、使用後も環境負荷を小さくすることができ、大腸菌、黄色ブドウ球菌等の他に、レジオネラ菌、イチゴの疫病菌等の広範囲の微生物に対して効果を有し、しかも持続性に優れた抗菌、防カビ剤を抵抗できる利点を有し、人の営みに密接した生活・環境分野において、また、食の安全を支える農業生産、加工、流通の分野において、従来の化学合成物に代わるものとして有用である。
【発明の効果】
【００３３】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）抗菌、防カビ機能、特に、レジオネラ属菌抑制機能を有する粘土鉱物系複合材料、その製造方法及び用途を提供することができる。
（２）人を含めた生態系に対して穏やかで、かつ機能・効果の安定性、持続性にも優れた粘土鉱物系抗微生物材料とその製造方法を提供することができる。
（３）本発明の金属イオン／カフェイン錯体、すなわち銀イオン／カフェイン錯体は、細菌のみならず真菌に対する著しい抑制効果を有している。
（４）本発明の抗微生物材料は、金属イオン−カフェイン錯体を、粘土鉱物の層間から徐々に溶出する能力を持っており、ごく微量ながら解離していない金属イオン−カフェイン錯体を常に提供することが可能であり、該抗微生物材料の近傍では、常に、細菌のみならず、真菌に対する抑制効果を及ぼすことが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００３５】
（モンモリロナイトとカフェイン−硝酸銀水溶液の接触による材料の作製）
モンモリロナイト（クニピアＦ、クニミネ工業製）を１３０℃で４ｈ（時間、以下、同様）脱水し、その４ｇを、蛇管冷却管を付した５００ｍｌの三角フラスコ内の純水２００ｍｌ中に投入し、マグネットスターラーを用い、回転数２００ｒｐｍ、８０℃にて１７ｈ分散させた。更に、このモンモリロナイト懸濁液に０．５Ｍ硫酸を２０ｍｌ加え、ｐＨを概ね４に調整した。次に、硝酸銀０．３９０７ｇを純水２０ｍｌに、また、カフェイン０．７４６１ｇを純水３０ｍｌにそれぞれ溶解させた後、それぞれに０．５Ｍ硫酸を加え、いずれもｐＨを概ね４に調整した。この硝酸銀水溶液及びカフェイン水溶液を混合し、マグネットスターラーにて撹拌し、銀イオン／カフェイン水溶液を調製した。
【００３６】
このようにして得られた銀イオン／カフェイン水溶液を、既に調製したモンモリロナイト懸濁液にマグネットスターラーで撹拌しつ徐々に加え、懸濁液中のモンモリロナイト粒子と銀イオン／カフェイン水溶液を、回転数２００ｒｐｍ、８０℃にて接触させた。試料懸濁液を撹拌開始４ｈ、２４ｈ、４８ｈ後に採取し、これをスライドグラス上に展開し、乾燥した試料の底面間隔を薄膜Ｘ線回折により調べた。また、１０５℃で乾燥した試料の炭素及び窒素含有量をＣＨＮコーダーにより測定した。
【００３７】
銀イオン／カフェイン水溶液とモンモリロナイトの接触後に得られた試料の窒素、炭素含有量（試料名：ＳＣ−１）を表１に示す。これによると、試料の炭素含有量は、接触４ｈ後に既に６．０ｍａｓｓ％に達しており、２４ｈ後には５．８ｍａｓｓ％とわずかに減少している。試料を水洗後１０５℃で乾燥した場合も、試料の炭素含有量は、５．８ｍａｓｓ％であった。対応する窒素含有量は、３．５ｍａｓｓ％（４ｈ後）、３．３ｍａｓｓ％（２４ｈ後）、３．３ｍａｓｓ％（水洗乾燥後）であり、炭素／窒素比を計算すると、いずれも０．５７〜０．５８の範囲にあった。これは、カフェインの化学式Ｃ８Ｈ１０Ｎ４Ｏ２から計算した炭素／窒素比の０．５８と一致することから、試料中の有機化合物は、カフェインである可能性が高い。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
図１に、硝酸銀／カフェイン：１／１、８０℃−ｐＨ４の条件で、天然物精油をモンモリロナイトの熱処理後に直ちに接触させて、モンモリロナイトと複合化して得られた実施例１における試料の薄膜Ｘ線回折図形を示す。上記の水洗・乾燥後の試料の底面間隔値を、図１に示す薄膜Ｘ線回折図形から計算すると１．３５ｎｍであった。この値は、層間水を完全に除いたモンモリロナイトの底面間隔値である０．９５ｎｍ、層間に水分子が１枚復水したときの１．２８ｎｍと比べて明らかに大きく、モンモリロナイトの層間に水分子以外の有機化合物が進入していることを示すものである。既述の窒素、炭素含有量の結果と併せて考えると、層間に進入した有機化合物は、カフェインであるものと考えられる。
【実施例２】
【００４０】
（モンモリロナイトとカフェイン−硝酸銀水溶液の接触による材料の作製、ｐＨの影響）
モンモリロナイト４ｇを含む懸濁液に、硝酸銀０．７８１４ｇｇ、カフェイン１．７８６６ｇを、実施例１と同様に、ｐＨ４の水溶液に調整した後に接触させ、得られたケーキを凍結乾燥し、粉末試料を得た。また、実施例１と同量の硝酸銀及びカフェインを、ｐＨ調整を施さずに水溶液とし、実施例１と同様の操作を経て、これも実施例１と同様に調製し、ｐＨ調整を施さないモンモリロナイト懸濁液に加え、マグネットスターラーを用い、回転数２００ｒｐｍ、８０℃にて撹拌し、懸濁液中のモンモリロナイト粒子と銀イオン／カフェイン水溶液を接触させた。このときに得られた懸濁液のｐＨは１０であった。
【００４１】
上記２種の試料について、接触開始２４ｈ後に試料懸濁液を採取し、スライドグラス上に展開し、８０℃で乾燥した試料の基底面間隔を薄膜Ｘ線回折により調べた。また、接触開始４８ｈ後に試料懸濁液を吸引濾過し、純水で洗浄した後に凍結乾燥して得た試料についても、スライドグラス上に展開し、上記と同様に基底面間隔を求めた。更に、４ｈ、２４ｈ、凍結乾燥試料をすべて１０５℃で乾燥し、その窒素、炭素含有量をＣＨＮコーダーにより測定した。
【００４２】
図２に、試料の薄膜Ｘ線回折図形を示す。上は、硝酸銀／カフェイン：１／１、ｐＨ４−８０℃の条件で接触させ凍結乾燥し、下は、硝酸銀／カフェイン：１／１、ｐＨ１０−８０℃の条件で接触させ凍結乾燥し、接触開始２４ｈ後に得られた実施例２における試料の薄膜Ｘ線回折図形を示す図である。図２から求めた試料の底面間隔値は、ｐＨ４で作製した試料では１．６５ｎｍ、ｐＨ１０で作製した試料では１．４６ｎｍであった。これらの値は、モンモリロナイトの層間に水分子がないときの０．９５ｎｍ、水分子が１枚入ったときの１．２８ｎｍよりいずれも大きく、層間に水分子以外の有機化合物が進入していることを示すものである。
【００４３】
ｐＨ４、８０℃で調製した試料の窒素・炭素含有量（試料名：ＳＣ−２）、ｐＨ１０、８０℃で調製した試料の窒素・炭素含有量（試料名：ＳＣ−３）を表２、表３に示す。得られた試料の炭素含有量は、接触４ｈ後に、既に、ｐＨ４で作製したとき６．８ｍａｓｓ％、ｐＨ１０で作製したとき７．４ｍａｓｓ％に達している。炭素／窒素比を計算すると、いずれの試料においても、０．５５〜０．５８の範囲に入っており、カフェイン分子の炭素／窒素比である０．５８に近い。既述の底面間隔値の結果と併せ、層間には、カフェイン分子が進入していたものと考えられる。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
【表３】
0005299750.tif 000004
【００４６】
このように、ｐＨ４、ｐＨ１０のいずれの条件においても、モンモリロナイトの層間には、カフェイン分子が進入していることが分かる。また、モンモリロナイトに対する銀及びカフェインの量を増やしても、炭素含有量の増加は少なく、概ね７ｍａｓｓ％程度に落ち着いていることが分かる。
【実施例３】
【００４７】
（モンモリロナイトと銀塩、コバルト塩−カフェイン水溶液の接触による材料の作製、組成の確認）
カフェイン１．７８６６ｇを純水５０ｍｌに溶解させ、次に、硝酸銀０．７８１４ｇ、塩化コバルト（６水塩）０．５４７３ｇをそれぞれ純水２０ｍｌに溶解させ、これらを前記のカフェイン水溶液にそれぞれ加え、カフェイン−硝酸銀水溶液、カフェイン−塩化コバルト水溶液を調製した。ここで、カフェインと硝酸銀は、モル比で２：１、カフェインと塩化コバルトは、モル比で４：１の量比となっている。これらをマグネティックスターラーで１ｈ撹拌した。
【００４８】
別に、モンモリロナイト（クニミネ工業製、クニピアＦ）を１３０℃で３ｈ熱処理した後、その４ｇを秤取し、純水２００ｍｌ中に加え、室温で１７ｈ撹拌し、モンモリロナイト懸濁液を調製した。このモンモリロナイト懸濁液に、前記の硝酸銀−カフェイン水溶液、塩化コバルト−カフェイン水溶液をそれぞれ加え、室温で１７ｈ撹拌し、モンモリロナイトと硝酸銀−カフェイン水溶液、塩化コバルト−カフェイン水溶液をそれぞれ接触させた。得られた懸濁液を遠沈管にとり、３０００ｒｐｍで３０分間遠心操作を施し上澄みを捨て、更に、ケーキを純水にて洗浄した後、ケーキを凍結乾燥し、粉末試料を得た。
【００４９】
試料中の窒素、炭素含有量をＣＨＮコーダーにより、また、銀及びコバルトの含有量を波長分散型蛍光Ｘ線分析装置により定量した。図３は、実施例４における試料の底面間隔の拡がりを測定した薄膜Ｘ線回折図形  金属イオン−茶粗抽出物を導入した試料の薄膜Ｘ線回折図形（上：銀イオン−茶粗抽出物、中：亜鉛イオン−茶粗抽出物、下：銅イオン−茶粗抽出物）である。
【００５０】
表４に、金属塩−カフェイン水溶液の接触により得られた試料の分析値を示す。硝酸銀−カフェイン水溶液を接触させた試料は、窒素４．７ｍａｓｓ％、炭素７．９〜８．３ｍａｓｓ％を含んでおり、銀含有量（酸化銀として）は、６．７ｍａｓｓ％であった。炭素／窒素比（重量比）は、いずれも０．５７〜０．５８で、これはカフェインの炭素／窒素比である０．５８に近い。炭素がすべてカフェインによるものとしてカフェイン／銀の比（モル比）を求めると、１．５〜１．６であった。この実験では、モンモリロナイトに加えるカフェイン／銀の比（モル比）を２としているが、試料中のカフェインは、作製時に加えた量よりも少なくなっていることが分かる。
【００５１】
一方、塩化コバルト−カフェイン水溶液を接触させた試料は、炭素４．６〜６．０ｍａｓｓ％、窒素２．６〜３．２ｍａｓｓ％、コバルト（酸化コバルトとして）２．５〜３．０ｍａｓｓ％を含んでおり、炭素／窒素比（重量）は、０．５６〜０．５３と、カフェインの窒素／炭素比である０．５８に近い。
【００５２】
一方、試料中のカフェイン／コバルト比は、１．４〜１．６であった。試料作製時に加えたカフェイン／コバルト比（モル比）は、４であることから、モンモリロナイトの層間に入らないカフェイン分子があったことが分かる。薄膜Ｘ線回折図形から求めた底面間隔値は、１．６０〜１．６４ｎｍであった。カフェイン−銀、カフェイン−コバルトは、いずれも錯塩の状態でモンモリロナイト層間に進入しているものと考えられる。各試料調製時のｐＨは、次のとおりであった。ＣＳ−１：ｐＨ４、ＣＳ−２：ｐＨ２、ＣＣ−１：ｐＨ４、ＣＣ−２：ｐＨ１０。
【００５３】
【表４】
0005299750.tif 000005
【実施例４】
【００５４】
（金属イオン−カフェイン導入試料の抗菌活性）
緑茶の熱水抽出エキスを、セパビーズＳＰ８２５（三菱化学（株）製）で分画し、緑茶２５０ｇからポリフェノール画分として４３ｇ（１７．７％）の粗抽出物を得た。この茶粗抽出物の主成分は、液体クロマトグラフにより、エピガロカテキンガレート，エピガロカテキン，エピカテキンガレート，エピカテキン、カフェインであることが分かった。この茶粗抽出物２ｇを、純水１００ｍｌに溶解させ、硝酸銀０．３９０７ｇ、硫酸亜鉛（７水塩）０．６６１４ｇ、硫酸銅０．３６７１ｇをそれぞれ純水２０ｍｌに溶解させたものと混合し、以下、実施例１と同様の方法で操作し、それぞれの試料粉体を得た。
【００５５】
ＣＨＮコーダーによる試料の炭素及び窒素含有量（一部金属酸化物含有量）を表５に示す。いずれの試料でも、炭素含有量は、７ｍａｓｓ％以上であるが、窒素含有量は低く、１ｍａｓｓ％程度に止まった。窒素／炭素比は、０．１０〜０．１６であり、カフェインの窒素／炭素比である０．５８に及ばないが、これは、供試茶粗抽出物中のカフェイン量が元々少ないことによる。
【００５６】
窒素含有量から各試料におけるカフェイン含有量を推定すると、銀−茶粗抽出物試料：３．８ｍａｓｓ％、亜鉛−茶粗抽出物試料：２．４ｍａｓｓ％、銅−茶粗抽出物試料：４．５ｍａｓｓ％となる。各試料の薄膜Ｘ線回折図形とその底面反射から計算される底面間隔を図４に示す。
【００５７】
各試料の底面間隔は、銀−茶粗抽出物：１．３１ｎｍ、亜鉛−茶粗抽出物：１．３７ｎｍ、銅−茶粗抽出物：１．３０ｎｍと、層間水の寄与分もあったが、明らかに拡がっており、層間への有機化合物の進入を裏付けている。モンモリロナイトの層間内には、銀イオン、亜鉛イオン、銅イオンと茶粗抽出物中のカフェインがそれぞれ配位した錯体の状態で存在するものと考えられる。このように、カフェイン単独でなくても、カフェインを含む天然物の抽出物と金属イオンを組合せ、モンモリロナイトの層間に導入することが可能である。
【００５８】
【表５】
0005299750.tif 000006
【実施例５】
【００５９】
（カフェイン接触試料の作製）
カフェイン０．７４６１ｇを、純水２００ｍｌに溶解させ、これに、１３０℃で３ｈ熱処理を施したモンモリロナイト４ｇを投入し、マグネティックスターラーで１７ｈ撹拌し、内容物を接触させた。試料懸濁液を吸引濾過により脱水した後、凍結乾燥し、粉末試料（試料名：Ｃ−１）を得た。ＣＨＮコーダーによる分析により、試料の窒素含有量は、３．７ｍａｓｓ％、炭素含有量は６．８ｍａｓｓ％であった。
【００６０】
窒素／炭素比（重量比）を求めると、０．５５と、カフェインの窒素／炭素比である０．５８に近い。図４は、カフェイン水溶液を接触させ、カフェインを層間に導入した実施例５における試料の薄膜Ｘ線回折図形を示すが、底面間隔を計算すると、１．３５ｎｍと１．５５ｎｍであった。窒素、炭素含有量の測定結果と併せ、モンモリロナイト層間にカフェインが進入しているものと考えられる。なお、この試料は、本発明の要件を満たして居らず、本発明の範囲外とする。
【実施例６】
【００６１】
（各試料の抗菌活性）
上記の実施例１〜５におけるいくつかの試料について最小発育阻止濃度試験（ＭＩＣ試験）を実施した。ＭＩＣ試験においては、試験菌株として黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ  ＮＢＲＣ  １２７３２（ＡＴＣＣ６５３８Ｐ））と大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  ＮＢＲＣ  ３９７２（ＡＴＣＣ８７３９））を用いた。各試料について、注射用蒸留水（大塚製薬社製）を用いて１６，０００、８０００、４０００、２０００、１０００、５００、及び２５０ｐｐｍの懸濁液を調製し、それぞれの１ｍＬを９ｍＬミューラー・ヒントン・ブイヨン培地（ＭＨＢ培地，Ｄｉｆｃｏ社製）入りＬ字型試験管に挿入して、終濃度１６００〜２５ｐｐｍの２倍段階希釈管の列を作製した。
【００６２】
試験菌株は、−８０℃で凍結保存していたものを普通寒天培地（栄研化学社製）で復元した後に、２代継代したものを用いた。２代継代により得られた集落の約１白菌耳量をＭＨＢ培地に懸濁し、適宜希釈して１ｍＬあたり約１００万個の接種用菌液を調製した。接種用菌液の０．１ｍＬを、前項で調製した各試料の２倍段階希釈管それぞれに接種して、振とう数１００〜２００ｒｐｍ（水平振とう）、３５〜３７℃で２０〜２４時間培養した。抗菌力の判定は、肉眼観察により試験菌の発育の有無を調べ、発育が認められない最低の希釈管濃度を試料の最小発育阻止濃度とした。
【００６３】
各試料の抗菌活性（最小発育阻止濃度：ＭＩＣ試験）を表６に示す。表が示すように、銀イオン、亜鉛イオン、銅イオンとカフェインをモンモリロナイトの層間に導入した試料（ＳＣ−１〜８）は、抗菌活性の強さの違いはあるものの、いずれも、大腸菌もしくは黄色ブドウ球菌の少なくともいずれかに抗菌活性を示していることが分かる。それに対し、モンモリロナイトにカフェインのみを接触させてモンモリロナイト層間にカフェインを導入した試料Ｃ−１では、抗菌活性が認められなかった。
【００６４】
【表６】
0005299750.tif 000007
【実施例７】
【００６５】
（銀−カフェイン導入試料の抗菌持続性）
実施例３において作製した試料のＳＣ−４を用いて、水洗浄に対する抗菌持続性を観察した。即ち、ＳＣ−４を注射用蒸留水（大塚製薬社製）で希釈して一定濃度（１６，０００ｐｐｍ）に調製し、これを１６週まで毎日振とうし、懸濁させ、試料からの成分溶出を促した。実験に際し、この試料懸濁液を遠沈管にとり、遠心操作により懸濁成分を沈降させ、その一部を実施例６と同様にＭＩＣ試験に供した。ＭＩＣ試験においては、試験菌株として大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  ＮＢＲＣ  ３９７２（ＡＴＣＣ８７３９））を用いた。試料採取後の懸濁成分は、上記実験後に再度注射用蒸留水を加えて初期の懸濁濃度（１６，０００ｐｐｍ）とし、純水との接触を継続させた。
【００６６】
銀−カフェイン導入試料の抗菌力の水中持続性；試料の抗菌活性（ＭＩＣ試験による）を表７に示す。試料の抗菌力は、全評価期間において、概ね５０〜１００ｍｇ／Ｌを示しており、純水との接触時間が１６週（１１２日）を超えても安定していることが分かる。このように、銀−カフェイン導入試料は、長期間の水中安定性を有していることが分かる。
【００６７】
【表７】
0005299750.tif 000008
【実施例８】
【００６８】
（レジオネラ属菌に対する抗菌活性）
実施例３において調製したＳＣ−４、実施例５において調製したＣ−１のレジオネラ属菌に対する抗菌活性を、レジオネラ属菌用ＢＳＹＥ寒天（Ｂｕｆｆｅｒｅｒｄ・Ｓｔａｒｃｈ・Ｙｅａｓｔ・Ｅｘｔｒａｃｔ・Ａｇａｒ）培地を用いたＭＩＣ法により調べた。レジオネラ属菌用ＢＳＹＥ寒天培地は、Ｙｅａｓｔ・Ｅｘｔｒａｃｔ（ベクトンディッキンソン社製）、Ｓｏｌｕｂｌｅ・Ｓｔａｒｃｈ（和光純薬社製）、及びＢａｃｔ・Ａｇａｒ（ベクトンディッキンソン社製）を、それぞれ蒸留水１ｌあたり５ｇ、７．５ｇ、及び７．５ｇの比で混合したものを高圧蒸気滅菌（１２１℃、２０分）した後、恒温槽で５０℃程度に保持したものに、Ｌｅｇｉｏｎｅｌｌａ・Ｇｒｏｗｔｈ・Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ（Ｏｘｓｏｉｄ社製）を適当量加えて基礎培地とした。予め試料ＳＣ−４及びＣ−１について、注射用蒸留水（大塚製薬社製）希釈懸濁液を用いて１６，０００、８０００、４０００、２０００、１０００、５００、及び２５０ｐｐｍの懸濁液各々２ｍＬを調製し、直径９０ｍｍ滅菌シャーレに接種しておき、５０℃程度に保持した基礎培地１８ｍＬを無菌的に挿入して充分に混釈後冷却・固化し、１６００、８００、４００、２００、１００、５０、及び２５ｐｐｍのレジオネラ属菌用ＢＳＹＥ寒天培地とした。抗レジオネラ属菌試験のための供試菌として、レジオネラ属菌の１種であるレジオネラニューモフィラ株（Ｌｅｇｉｏｎｅｌｌａ  ｐｎｅｕｍｏｐｈｉｌａ  ＡＴＣＣ（アメリカンタイプカルチャーコレクション）３３１５２）を用いた。−８０℃で凍結保存していた菌株をＢＣＹＥα寒天（Ｂｕｆｆｅｒｅｄ・Ｃｈａｒｃｏａｌ・Ｙｅａｓｔ・Ｅｘｔｒａｃｔ・α−ｋｅｔｏｇｌｕｔａｒａｔｅ・Ａｇａｒ）培地（栄研化学社製）で復元した後に、２代継代したものを用いた。２代継代により得られた集落の約１白菌耳量を注射用蒸留水に懸濁し、適宜希釈して１ｍＬあたり約１０００万個の接種用菌液を調製した。接種用菌液の１白菌耳量（１μＬ用ディスポループ、アシスト社製）を、試料ＳＣ−４及びＣ−１について作製したレジオネラ属菌用ＢＳＹＥ寒天培地それぞれに２ｃｍ画線・乾燥後に、３５〜３７℃、７２時間培養した。
【００６９】
肉眼観察により、寒天培地上の試験菌の発育の有無を調べ、発育が認められない試料の最低濃度を最小発育阻止濃度とした。その結果、ＳＣ−４のＭＩＣ値は＜２５ｐｐｍであったのに対し、Ｃ−１のＭＩＣ値は＞１，０００ｐｐｍであった。このように、銀−カフェイン導入試料は、レジオネラ属菌に対して、顕著な抗菌活性を示すことが明らかとなった。活性中心は、銀イオンと考えられる。
【００７０】
ＳＣ−４については、更に、実施例７と同様の方法で、水中での持続性を評価した。試料ＳＣ−４のレジオネラ属菌抗菌活性を表８に示す。本発明による銀−カフェイン導入試料は、５０日もの期間、水中におかれた場合にも、実用上充分なレジオネラ属菌抗菌活性を維持していることが明らかである。
【００７１】
【表８】
0005299750.tif 000009
【実施例９】
【００７２】
（銀−カフェイン導入試料の防カビ活性）
実施例３において作製した試料ＳＣ−４、及び実施例５において作製したＣ−１の防カビ活性を調べた。試験には、Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ  ＮＢＲＣ６３４８、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ  ＮＢＲＣ６３４１、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｃｉｔｒｉｎｕｍ  ＮＢＲＣ６３５２の３菌株を用い、９６ウェルマイクロプレートを用いて評価した。
【００７３】
供試料ＳＣ−４又はＣ−１をそれぞれ滅菌蒸留水で３２、０００μｇ／ｍＬに調製した後、滅菌蒸留水を用いて、逐次２倍段階希釈し、３２、０００〜５００μｇ／ｍｌに調製し、この調製液を、更に、培地（ＲＰＭＩ１６４０、日水製薬）を用いて３，２００〜５０μｇ／ｍｌに調製し、これを試験液とした。
【００７４】
この調製液を９６ウェルマイクロプレートに０．１ｍｌ分注した。前記の使用菌株を各々ＰＤＡ培地（日水製薬）を用いて２５℃、７日間培養した後、胞子をよく着生した部分を白金耳で掻き取り、滅菌した０．００５％Ａｅｒｏｓｏｌ・ＯＴ液加滅菌生理食塩水を入れた試験管に集菌した。ボルテックスにかけ、胞子を分散させた後、ガーゼを用いて漏斗ろ過し、夾雑物を取り除き、血球計算盤を用いて、胞子濃度を１０６個／ｍｌに調製した。胞子懸濁液の濃度を１０５個／ｍｌ及び１０４個／ｍｌに調整した後、遠心分離（３０００ｒｐｍ，１０分）し、上清を除去し、同量のＲＰＭＩ１６４０で置換し、マイクロプレートのウェルに０．１ｍｌ接種した。この段階で、試験液の濃度は１，６００〜２５μｇ／ｍｌとなり、２５℃で４日間の培養を行った。
【００７５】
銀−カフェイン導入試料の防カビ活性（表中の単位はｍｇ／Ｌ）；各試料の防カビＭＩＣ値を表９に示す。銀イオン−カフェインを導入したＳＣ−４は、３菌種いずれにおいても、５０〜２００ｐｐｍのＭＩＣ値を示したが、カフェインのみを導入したＣ−１では、防カビ活性は認められなかった。カフェインには防カビ活性がなく、銀イオンとの組合せにおいて強い防カビ活性が認められたことから、本実施例の結果は、銀−カフェインによる相乗効果と考えられる。
【００７６】
防カビ機構の詳細は現段階では不明であるが、これまでに特許文献等で報告されてきた、銀イオン−イミダゾール、銀イオン−チアベンダゾールを導入したモンモリロナイトは、銀イオンの有機配位子であるイミダゾール、チアベンダゾールが、元々、防カビ活性を有しており、その点において、本発明のカフェインとは異なっている。銀オンとの組合せにおいて、防カビ活性を示す本発明のカフェインは、特異なケースであり、本発明の重要な要件である。
【００７７】
【表９】
0005299750.tif 000010
【実施例１０】
【００７８】
（イチゴ疫病菌の抑制）
実施例３において作製した試料ＳＣ−４、実施例５において作製したＣ−１及びカフェインの、イチゴ疫病菌菌糸生育阻止活性を調べた。イチゴ疫病菌（ＰＹ２１０２、佐賀農研セからの分譲菌）を２３℃で５〜１０日間培養した菌そうを、直径５ｍｍのコルクボーラーで打ち抜き、各種物質を、培地の１％以下量のＤＭＳＯで溶解して、段階的な濃度を添加した平板培地に置床し、これを２３℃で培養した。１濃度に対して１シャーレを用い、３菌そう切片を置床した。
【００７９】
培養４〜５日後に、菌そうの生育の有無を観察し、生育阻止活性を判定した。各試料のイチゴ疫病菌菌糸生育阻止活性を表１０に示す。イチゴ疫病菌に対するカフェインの最小発育阻止濃度は、８００ｐｐｍであったが、ＳＣ−４、Ｃ−１では、１０００ｐｐｍの濃度で、それぞれ６８％、１９％の菌糸生育が抑制された。ＳＣ−４の抑制効果は、カフェイン単独の効果に及ばないが、カフェインのみが導入されているＣ−１を大幅に上回る。また、ＳＣ−４に含まれるカフェインは、１７ｍａｓｓ％程度であることを考慮すれば、本実施例の結果は、銀イオンとの相乗の効果であると考えられる。
【００８０】
【表１０】
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【産業上の利用可能性】
【００８１】
以上詳述したように、本発明は、粘土鉱物系抗微生物材料に係るものであり、本発明により、金属イオンに対する配位子としてカフェインもしくはカフェインを含む天然物抽出物を用い、これらを、イオン交換能を有する粘土鉱物の層間内に導くことにより、抗菌、防カビ等の抗微生物機能を有する素材とその製造方法を提供することができる。本発明の重要な要素である、金属イオンの有機配位子としてのカフェインは、それ自身の抗菌、防カビ能力はさして強くないにもかかわらず、特に、銀イオンとの組合せにおいて、細菌に対する抑制効果のみならず、真菌に対する強い抑制効果を発現することが特徴である。したがって、これらが粘土鉱物の層間にあるときには、外界から保護されて、長期に安定化されており、その微量は、徐々に外部に対して溶出し、周囲に対しては安定した抗微生物機能を発現する。しかも、一旦、外界としての環境に放出され解離した成分は、基本的には、それぞれの抗微生物機能を周囲に対して及ぼすことになり、その影響は穏やかである。本発明は、人の営みに密接した生活・環境分野において、また、食の安全を支える農業生産・加工・流通の分野において、従来の化学合成された薬品による処理に代わり、社会の支持を得て、重要な役割を担うことになるものと考えられる点で高い技術的意義を有する。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】天然物精油をモンモリロナイトの熱処理後に直ちに接触させて得られた試料の薄膜Ｘ線回折図形である。
【図２】実施例２における試料の薄膜Ｘ線回折図形である。
【図３】実施例４における試料の薄膜Ｘ線回折図形である。
【図４】実施例５における試料の薄膜Ｘ線回折図形である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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