(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂５０〜９９．９重量％および（Ｂ）無機質充填剤０．１〜５０重量％からなる樹脂組成物成分１００重量部に対して、（Ｃ）下記一般式〔１〕、
【化１】
0005237511.tif 000007
〔式〔１〕中、Ｘは炭化水素基であり、少なくともその１つが置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。〕で表されるアリールホスフィンを０．０１〜１重量部、（Ｄ）難燃剤を０．１〜２０重量部および（Ｅ）スチレン系樹脂を１〜４０重量部を配合してなり、（Ｂ）無機質充填剤がタルクまたはマイカであって、（Ｄ）難燃剤がリン酸エステルおよび／又はシリコーン化合物であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）無機質充填剤が、平均粒径０．２〜２０μｍのタルクである請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）アリールホスフィンが、トリフェニルホスフィンである請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｅ）スチレン系樹脂が、ゴム変性スチレン系樹脂である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂および（Ｂ）無機質充填剤からなる樹脂組成物成分１００重量部に対して、さらに、（Ｆ）ポリフルオロオレフィン樹脂を、０．０１〜５重量部配合してなる請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｆ）ポリフルオロオレフィン樹脂が、フィブリル形成能を有し、かつ平均分子量が５００，０００以上のポリテトラフルオロエチレンである請求項５記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を用いて成形された電気・電子機器のハウジングまたはその部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、高湿度の雰囲気下においても高い耐久性を維持することのできるポリカーボネート樹脂組成物および難燃剤の金型への付着を低減することのできる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】  ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃特性や耐熱性、電気的特性などにおいて優れた特性を有していることから、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器や、自動車分野、建築分野など様々な分野において幅広く利用されている。また、ポリカーボネート樹脂は、自己消火性を有しているが、ＯＡ機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器分野においては、より高度の難燃性を要求される分野があり、各種難燃剤の添加により、その改善が図られている。【０００３】  このポリカーボネート樹脂の難燃性を向上させる方法として、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーなどのハロゲン系難燃剤が、難燃剤効率において優れていることから、酸化アンチモンなどの難燃助剤と共に用いられてきた。しかしながら、安全性や廃棄・焼却時の環境への影響の観点から、ハロゲンを含まない難燃剤による難燃化が要請されている。そこで、このハロゲン系難燃剤に代わるものとして、有機リン系難燃剤、特に有機リン酸エステル化合物を配合したポリカーボネート樹脂組成物が、高い難燃性を有しかつ可塑剤としての作用もあることから、数多く提案されている。【０００４】  例えば、特公昭４７−２２０８８号公報や特開昭６０−９０２５４号公報において、ポリカーボネート樹脂を有機リン系化合物により安定化することが知られている。ところで、ポリカーボネート樹脂にリン酸エステル化合物を配合することによって難燃化するためには、リン酸エステル化合物を比較的多量に配合する必要がある。また、ポリカーボネート樹脂は、成形温度が高くしかも溶融粘度が高いため、成形品に要求される薄肉化や大型化に対応するためには、ますます成形温度を高めることが必要になっている。このため、リン酸エステル化合物は、難燃性には寄与するものの、成形加工時に金型に付着したり、高温高湿下に置かれると衝撃強度が低下したり色調が変化するという問題がある。【０００５】  また、特開平２−２８３７６０号公報においては、ポリカーボネート樹脂組成物における無機質充填剤の安定化のために、亜リン酸やリン酸などの水酸基を持つリン化合物を添加する方法を提案している。この場合、これらリン化合物の添加により無機質充填剤の安定化には有効であるが、高湿度の雰囲気において使用すると、ポリカーボネート樹脂の分子量が低下して成形品の耐久性が低下するほか、その成形品のリサイクルにも支障をきたすという問題がある。【０００６】  さらに、特開平７−２２８７６４号公報や特開平８−２３９５６５号公報においては、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂からなる樹脂組成物に、リン酸エステル化合物や、さらにタルクを添加したポリカーボネート樹脂系組成物が提案されている。ところで、ポリカーボネート樹脂は、タルクなどの無機質充填剤を添加して高温下で成形したり、リサイクルをすると、その分子量が低下して各種物性の低下を招き、また色調変化も大きくなるという問題がある。
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  本発明は、高湿度の雰囲気下においても高い耐久性を維持することのできるポリカーボネート樹脂組成物を提供すると共に、難燃化した場合に難燃剤の金型への付着を低減することのできる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明者らは、従来技術における問題を解決するため種々検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂と無機質充填剤からなる樹脂組成物成分に対して、適量のアリールホスフィン類を配合することにより、上記目的を達成し得ることを見出し、これら知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】  すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
〔１〕（Ａ）ポリカーボネート樹脂５０〜９９．９重量％および（Ｂ）無機質充填剤０．１〜５０重量％からなる樹脂組成物成分１００重量部に対して、（Ｃ）下記一般式〔１〕、
【００１０】
【化２】
0005237511.tif 000002
〔式〔１〕中、Ｘは炭化水素基であり、少なくともその１つが置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。〕で表されるアリールホスフィンを０．０１〜１重量部、（Ｄ）難燃剤を０．１〜２０重量部および（Ｅ）スチレン系樹脂を１〜４０重量部を配合してなり、（Ｂ）無機質充填剤がタルクまたはマイカであって、（Ｄ）難燃剤がリン酸エステルおよび／又はシリコーン化合物であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
〔２〕（Ｂ）無機質充填剤が、平均粒径０．２〜２０μｍのタルクである前記〔１〕に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
〔３〕（Ｃ）アリールホスフィンが、トリフェニルホスフィンである前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
〔４〕（Ｅ）スチレン系樹脂が、ゴム変性スチレン系樹脂である前記〔１〕に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
〔５〕（Ａ）ポリカーボネート樹脂および（Ｂ）無機質充填剤からなる樹脂組成物成分１００重量部に対して、さらに、（Ｆ）ポリフルオロオレフィン樹脂０．０１〜５重量部を配合してなる前記〔１〕に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
〔６〕（Ｆ）ポリフルオロオレフィン樹脂が、フィブリル形成能を有し、かつ平均分子量が５００，０００以上のポリテトラフルオロエチレンである前記〔５〕に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
〔７〕前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を用いて成形された電気・電子機器のハウジングまたはその部品。
【発明を実施するための形態】
【００１１】  以下、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を構成する（Ａ）成分であるポリカーボネート樹脂としては、その化学構造や製造法については特に制限はなく種々のものを用いることができる。例えば、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネート樹脂が好適に用いられる。
【００１２】  この二価フェノールとしては、種々のものが用いられるが、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコールなどが好適なものとして挙げられる。これら二価フェノールの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、殊に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。そして、これらの二値フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】  また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、またはハロホルメートなどを用いることができる。さらに具体的には、ホスゲン、二価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどである。
【００１４】  そして、このポリカーボネート樹脂の化学構造は、その分子鎖が線状構造または環状構造もしくは分岐構造を有しているものを用いることができる。このうち、分岐構造を有するポリカーボネート樹脂としては、分岐剤として、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ビドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などを用いて製造したものが好ましく用いられる。また、このポリカーボネート樹脂として、テレフタル酸などの２官能性カルボン酸、またはそのエステル形成誘導体などのエステル前駆体を用いて製造されたポリエステル−ポリカーボネート樹脂を用いることもできる。さらに、これら種々の化学構造を有するポリカーボネート樹脂の混合物を用いることもできる。
【００１５】  また、これらポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、通常１０，０００〜５０，０００、好ましくは１３，０００〜３５，０００、さらに好ましくは１５，０００〜２０，０００である。この粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、［η］＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83の式により算出した値である。このようなポリカーボネート樹脂の分子量の調節には、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが用いられる。
【００１６】  さらに、このポリカーボネート樹脂として、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を用いることができる。この共重合体は、例えば、ポリカーボネートオリゴマーと、末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサンとを、塩化メチレンなどの溶媒に溶解させ、これに二価フェノールの水酸化ナトリウム水溶液を加え、トリエチルアミンなどの触媒を用いて界面重縮合反応することにより製造することができる。この場合のポリオルガノシロキサン構造部分としては、ポリジメチルシロキサン構造、ポリジエチレンシロキサン構造、ポリメチルフェニルシロキサン構造ポリジフェニルシロキサン構造を有するものが好適に用いられる。
【００１７】  また、このポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体としては、そのポリカーボネート部分の重合度が３〜１００であり、ポリオルガノシロキサン部分の重合度が２〜５００程度であるものが好適に用いられる。また、このポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体におけるポリオルガノシロキサン部分の含有割合としては、０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％であるものが好適である。さらに、このポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量は、５，０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜３０，０００であるものが好適に用いられる。
【００１８】（Ｂ）無機質充填剤
つぎに、（Ｂ）成分の無機質充填剤としては、タルク、マイカ、カオリン、ケイソウ土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムなどが用いられる。これら無機質充填剤の中でも、その形態が板状であるタルクやマイカが特に好ましい。そして、このタルクは、マグネシウムの含水ケイ酸塩であり、一般に市販されているものを用いることができる。さらに、ここで用いるタルクとしては、その平均粒径が０．１〜５０μｍであるものが用いられるが、平均粒径０．２〜２０μｍであるものが特に好適に用いられる。
【００１９】（Ｃ）アリールホスフィン類
また、（Ｃ）成分のアリールホスフィン類としては、前記一般式〔１〕において表されるアリールホスフィン類が用いられる。この一般式〔１〕におけるＸは炭化水素基であり、少なくともその１つが置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基であるアリールホスフィンである。
【００２０】  このようなアリールホスフィン類としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、ジフェニルオクタデシルホスフィン、トリス−（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス−（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン、トリス−（ナフチル）ホスフィン、ジフェニル−（ヒドロキシメチル）−ホスフィン、ジフェニル−（アセトキシメチル）−ホスフィン、ジフェニル−（β−エチルカルボキシエチル）−ホスフィン、トリス−（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、トリス−（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン、ジフェニルベンジルホスフィン、ジフェニル−β−シアノエチルホスフィン、ジフェニル−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−ホスフィン、ジフェニル−１，４−ジヒドロキシフェニル−２−ホスフィン、フェニルナフチルベンジルホスフィンなどが挙げられる。これらアリールホスフィン類は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。そして、これらアリールホスフィン類の中でも、特にトリフェニルホスフィンが好適に用いられる。
【００２１】（Ｄ）難燃剤
つぎに、（Ｄ）成分として用いる難燃剤としては、有機リン系化合物やハロゲン非含有リン系化合物、シリコーン系化合物などが挙げられる。
この有機リン系化合物としては、リン酸エステル化合物が好ましく、例えば、下記一般式、
【００２２】
【化３】
0005237511.tif 000003
〔式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は、各々独立に水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルコキシアルキル基、アリールスルホニルアリール基を示し、Ｘは、置換もしくは無置換のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基を示し、ｐは０または１であり、ｑは１以上の整数であり、ｒは０または１以上の整数である。〕で表される化合物や、そのオリゴマーあるいはポリマーが好適に用いられる。
【００２３】  このような一般式で表わすことのできるリン酸エステル化合物についての具体例を挙げれば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、レゾルシノール−ジフェニルホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート、クレジルジフェニルホスフェートなどがあり、さらに、これらに各種の置換基を導入した化合物や、これらのオリゴマー、ポリマーなどがある。そして、これらリン酸エステル化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２４】  また、ハロゲン非含有リン系化合物としては、赤リンが好適に用いられる。この赤リンは、無処理のものをそのまま用いてもよいが、熱硬化樹脂や無機化合物などにより表面処理して安定化したものが好適に用いられる。このような熱硬化樹脂としては、フェノール樹脂やフェノール−ホルマリン樹脂、尿素樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが用いられる。そして、この無機化合物としては、シリカ、ベントナイト、ゼオライト、カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンなどが用いられる。
【００２５】  さらに、シリコーン系化合物としては、官能基含有シリコーン化合物、例えば、官能基を有する（ポリ）オルガノシロキサン類が好ましく、その骨格としては、式；Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2〔Ｒ1は官能基含有基、Ｒ2は炭素数１〜１２の炭化水素基、０＜ａ≦３、０≦ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ≦３〕で表される基本構造を有する重合体または共重合体である。そして、この官能基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ポリオキシアルキレン基、水素基、水酸基、カルボキシル基、シアノール基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基などが挙げられる。さらに、複数の官能基を有するシリコーン化合物や、異なる官能基を有するシリコーン化合物を併用することもできる。これら官能基を有するシリコーン化合物は、その官能基（Ｒ1）／炭化水素基（Ｒ2）の比が、０．１〜３であるもの、さらに０．３〜２程度であるものが好適に用いられる。
これらシリコーン化合物は液状あるいはパウダー状であるが、樹脂成分との溶融混練において分散性の良好なものが好ましい。そして、液状のものでは、室温での粘度が１０〜５００，０００センチストークス程度のものが好ましい。このシリコーン化合物が官能基を有する場合には、液状であっても樹脂組成物に均一に分散し、成形時や成形品の表面にブリードすることが少ない。
【００２６】（Ｅ）スチレン系樹脂
つぎに、（Ｅ）成分のスチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのモノビニル系芳香族単量体の単独重合体や、ゴム状重合体の存在下にモノビニル系芳香族単量体を重合させて得られるゴム変性スチレン系樹脂、モノビニル系芳香族単量体とアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体との共重合体、さらにこれら単量体と共重合可能なマレイミド、（メタ）アクリル酸メチルなどの他のビニル系単量体との共重合体、さらにこれらスチレン系樹脂の混合物などが用いられる。
【００２７】  これらスチレン系樹脂の中では、ゴム変性スチレン系樹脂が特に好適に用いられる。そして、このゴム変性スチレン系樹脂としては、スチレン系単量体がゴム状重合体にグラフト重合した耐衝撃性スチレン系樹脂、例えば、ポリブタジエンなどのゴムにスチレンが重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリブタジエンにアクリロニトリルとスチレンとが重合したＡＢＳ樹脂、ポリブタジエンにメタクリル酸メチルとスチレンが重合したＭＢＳ樹脂などがある。
【００２８】  このゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状重合体の含有割合は、通常、２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％である。このゴム状重合体の含有割合が２重量％未満であると、耐衝撃性が不十分となり、また、５０重量％を超えると熱安定性が低下したり、溶融流動性の低下や、ゲルの発生、着色などを招くおそれがあるからである。このようなゴム状重合体の具体例としては、ポリブタジエン、アクリレートおよび／またはメタクリレートを含有するゴム質重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリルゴム、イソプレンゴム、イソプレン−スチレンゴム、イソプレン−アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどが挙げられる。
【００２９】  これらゴム変性スチレン系樹脂の中でも、さらに好ましいのは、ポリブタジエンを用いて変性したゴム変性スチレン系樹脂である。そして、ここで用いるポリブタジエンとしては、低シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル結合を１〜３０モル％、１，４−シス結合を３０〜４２モル％含有するもの）、高シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル結合を２０モル％以下、１，４−シス結合を７８モル％以上含有するもの）のいずれであってもよい。
【００３０】  また、この（Ｅ）成分として用いるスチレン系樹脂としては、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度２００℃、荷重４９Ｎの条件で測定したメルトインデックス（ＭＩ）が、１〜３０ｇ／１０分、好ましくは２〜２０ｇ／１０分であるものが好適に用いられる。
【００３１】（Ｆ）ポリフルオロオレフィン樹脂
さらに、本発明のポリカーボネート樹脂組成物における（Ｆ）成分のポリフルオロオレフィン樹脂としては、フルオロエチレン構造を含む重合体または共重合体が用いられる。さらに具体的には、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体が挙げられる。これらの中でも、最も好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、その平均分子量が５００，０００以上、好ましは５００，０００〜１０，０００，０００のものである。
さらに、このポリテトラフルオロエチレンの中でも、フィブリル形成能を有するものを用いると、得られるポリカーボネート樹脂組成物に高い溶融滴下防止性を付与することができることから好ましいものである。
【００３２】  つぎに、本発明のポリカーボネート樹脂組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合については、（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂５０〜９９．９重量％と（Ｂ）成分の無機質充填剤０．１〜５０重量％の範囲であるが、好ましくは、（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂８０〜９５重量％と（Ｂ）成分の無機質充填剤５〜２０重量％である。
【００３３】  ここで、（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂は、その含有割合が５０重量％未満であると、ポリカーボネート樹脂が本来的に有する耐熱性や、機械的強度を充分に維持することが難しくなるからであり、また、（Ｂ）成分の無機質充填剤については、その含有割合が０．１重量％未満では、剛性や光拡散性の改善効果が充分でなく、さらにその含有割合が５０重量％を超えると、得られるポリカーボネート樹脂組成物の成形性の低下を招くようになるからである。
【００３４】  そして、（Ｃ）成分のアリールホスフィンの配合割合については、上記（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂５０〜９９．９重量％と（Ｂ）成分の無機質充填剤０．１〜５０重量％からなる樹脂組成物成分１００重量部に対して、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．３重量部である。そして、この（Ｃ）成分の配合割合が０．０１重量部未満であると、ポリカーボネート樹脂にタルクなどの無機質充填剤を配合した際の高湿度雰囲気下での耐久性の低下に対する抑止効果が充分に得られなくなり、また、アリールホスフィンの配合割合が１重量部を超えても、ポリカーボネート樹脂の高湿度雰囲気下での耐久性の低下に対する抑止効果がさらに向上することはないからである。
【００３５】  つぎに、（Ｄ）成分の難燃剤については、上記（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂５０〜９９．９重量％と（Ｂ）成分の無機質充填剤０．１〜５０重量％からなる樹脂組成物成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部を配合する。この（Ｄ）成分の難燃剤には前記のとおり種々のものが用いられ、このうち、リン酸エステルを使用する場合には、その配合割合を上記樹脂組成物成分１００重量部に対して、５〜１０重量部とするのが好ましい。また、赤リンを使用する場合の配合割合は、上記樹脂組成物成分１００重量部に対して、０．５〜２重量部とするのが好ましい。さらに、シリコーン化合物を使用する場合の配合割合は、上記樹脂組成物成分１００重量部に対して、０．５〜１０重量部とするのが好ましい。これは、これら各難燃剤の配合割合が、これら範囲の下限未満では難燃性の向上効果が不充分であり、またこの範囲を超えて配合すると、耐衝撃性などの機械的強度や耐熱性の低下を招くようになるからである。
【００３６】  また、上記（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂５０〜９９．９重量％と（Ｂ）成分の無機質充填剤０．１〜５０重量％からなる樹脂組成物成分１００重量部に対して、（Ｃ）成分の前記一般式〔１〕で表されるアリールホスフィン０．０１〜１重量部と、この（Ｄ）成分の難燃剤を０．１〜２０重量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物とすることができる。このように、上記の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の各成分からなるポリカーボネート樹脂組成物は、機械的強度や耐熱性を有すると同時に高い難燃性を有する優れた成形材料となる。さらに、このような組成にすると、この成形材料を射出成形する際に、従来の難燃剤、ことにリン酸エステル系難燃剤を配合した樹脂組成物の射出成形時に見られた金型への難燃剤の付着問題が解消されるという効果が得られる。
【００３７】  つぎに、（Ｅ）成分のスチレン系樹脂については、これを、上記（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂５０〜９９．９重量％と（Ｂ）成分の無機質充填剤０．１〜５０重量％からなる樹脂組成物成分１００重量部に対して、この（Ｅ）成分のスチレン系樹脂１〜４０重量部、好ましくは１０〜２０重量部配合することにより、溶融流動性や耐薬品性を向上させたポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。そして、（Ｅ）成分のスチレン系樹脂の配合割合が１重量部未満であると、この（Ｅ）成分の配合により得られるポリカーボネート樹脂組成物の溶融流動性や耐薬品性の向上効果が充分に得られないことがあり、また、この（Ｅ）成分のスチレン系樹脂の配合割合が４０重量部を超えると、主成分であるポリカーボネート樹脂の含有割合が相対的に低下して、機械的強度や耐熱性の低下を招くようになるからである。
【００３８】  さらに、上記（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂５０〜９９．９重量％と（Ｂ）成分の無機質充填剤０．１〜５０重量％からなる樹脂組成物成分１００重量部に対して、（Ｃ）成分の前記一般式〔１〕で表されるアリールホスフィン０．０１〜１重量部、（Ｄ）成分の難燃剤を０．１〜２０重量部を配合し、さらに（Ｅ）成分のスチレン系樹脂１〜４０重量部を配合してなる溶融流動性のよい難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を得ることもできる。
【００３９】  そして、（Ｆ）成分のポリフルオロオレフィン樹脂については、その配合割合を、上記（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂５０〜９９．９重量％と（Ｂ）成分の無機質充填剤０．１〜５０重量％からなる樹脂組成物成分１００重量部に対して、この（Ｆ）成分のポリフルオロオレフィン樹脂を、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部とするのが好ましい。この（Ｆ）成分のポリフルオロオレフィン樹脂の配合割合が０．０１重量部未満であると、この（Ｆ）成分の配合によるさらなる難燃性の向上効果が充分に得られず、また、この配合割合が５重量部を超えても、それに見合う効果の向上は得られない。
【００４０】  さらに、上記（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂５０〜９９．９重量％と（Ｂ）成分の無機質充填剤０．１〜５０重量％からなる樹脂組成物成分１００重量部に対して、（Ｃ）成分の前記一般式〔１〕で表されるアリールホスフィン０．０１〜１重量部、（Ｄ）成分の難燃剤を０．１〜２０重量部、（Ｅ）成分のスチレン系樹脂１〜４０重量部および（Ｆ）成分のポリフルオロオレフィン樹脂、０．０１〜５重量部を配合することにより、各種物性のバランスの良好な難燃性のポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。
【００４１】  本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、上記の各成分の他に、成形品に要求される特性に応じて、一般の熱可塑性樹脂やその組成物に用いられている添加剤の適宜量を含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤（耐候剤）、可塑剤、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）などが挙げられる。
【００４２】  つぎに、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法については、前記の各成分（Ａ）〜（Ｆ）および必要に応じて用いられる各種添加剤成分を、成形品の要求特性に見合う配合割合において配合し、混練すればよい。ここで用いる混合機や混練機としては、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダなどによることができる。混練の際の加熱温度は、通常２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。この溶融混練成形としては、押出成形機、特にベント式の押出成形機の使用が好ましい。なお、ポリカーボネート樹脂以外の含有成分は、あらかじめ、ポリカーボネート樹脂あるいは他の熱可塑性樹脂と溶融混練、すなわちマスターバッチとして添加することもできる。
【００４３】  本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機、あるいは、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、発泡成形法などにより、各種の成形品を製造することができる。この場合、前記各成分を溶融混練してペレット状の成形原料を製造し、ついで、このペレットを用いて射出成形や、射出圧縮成形による射出成形品を製造する方法が、特に好適である。また、この射出成形法として、ガス注入成形法を採用すると、引けがなく外観に優れるとともに、軽量化された成形品を得ることができる。
【００４４】  このようにして得られるポリカーボネート樹脂組成物からの成形品としては、複写機、ファクシミリ、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジなどの電気・電子機器のハウジウングまたはその部品、さらには、自動車部品など電気・電子以外の分野の機器類にも用いることができる。
【実施例】
【００４５】
【実施例】
つぎに、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明する。
〔参考例１〜３、実施例１〜３および比較例１〜４〕
〔１〕ポリカーボネート樹脂組成物の製造
第１表に示す配合割合（全て重量部）において、各成分を混合し、ベント式二軸押出成形機〔東芝機械社製：ＴＥＭ３５〕に供給し、２６０℃で溶融混練してペレット化した。ここでの溶融混練にさきだち、すべての実施例および比較例における原料には、酸化防止剤〔チバ・スペシヤルティ・ケミカルズ社製：イルガノックス１０７６〕０．２重量部および酸化防止剤〔旭電化工業社製：アデカスタブＣ〕０．１重量部を添加した。
【００４６】  つぎに、得られたペレットを、１２０℃で１２時間乾燥した後、成形温度２７０℃、金型温度８０℃で射出成形して試験片を得た。
ここで用いた成形材料は、つぎのとおりである。【００４７】（Ａ）成分
ポリカーボネート樹脂として、ビスフェノールＡを原料とし、温度３００℃、荷重１１．７６Ｎの条件下に測定したメルトインデックスが２０ｇ／１０分であり、かつ粘度平均分子量が１９，０００であるポリカーボネート樹脂〔出光石油化学社製：タフロン・Ａ１９００〕（第１表中、ＰＣ−１で示す）を用い、また、ポリカーボネート・ポリジメチルシロキサン共重合樹脂として、ビスフェノールＡを原料とするポリカーボネートブロック単位に対して、４重量％のポリジメチルシロキサンブロック単位（繰返し単位数３０）を含み、その粘度平均分子量が２０，０００であるポリカーボネート・ポリジメチルシロキサンブロック共重合体（第１表中、ＰＣ−２で示す）を用いた。【００４８】（Ｂ）成分
タルクとしては、平均粒径１．２μmのタルク〔富士タルク社製：ＴＰ−Ａ２５〕を用い、ガラス繊維としては、繊維径１３μm、長さ３ｍｍのチョップドファイバー〔旭ファイバーガラス社製：ＭＡ４０９Ｃ〕を用いた。
（Ｃ）成分
アリールホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン〔北興化学社製〕（第１表中、ＴＰＰで示す）を用いた。
（Ｄ）成分
難燃剤としては、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）〔旭電化工業社製：ＰＦＲ〕（第１表中、難燃剤−１で示す）、およびビスフェノールビス（ジフェニルホスフェート）〔大八化学工業社製：ＣＲ７４１〕（第１表中、難燃剤−２で示す）、並びにビニル基およびメトキシ基を含有するメチルフェニルシリコーン〔信越化学社製：ＫＲ２１９〕（第１表中、難燃剤−３で示す）を用いた。【００４９】（Ｅ）成分
ゴム変性スチレン系樹脂としては、ゴム含有率が７重量％であり、温度２００℃、荷重４９Ｎの条件下に測定したメルトインデックスが８ｇ／１０分である耐衝撃性ポリスチレン〔出光石油化学社製：ＩＴ４４〕（第１表中、ＨＩＰＳで示す）を用い、ＡＢＳ樹脂としては、温度２００℃、荷重４９Ｎの条件下に測定したメルトインデックスが２ｇ／１０分のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体〔テクノポリマー社製：ＤＰ６１１〕（第１表中、ＡＢＳで示す）を用いた。
（Ｆ）成分
ポリフルオロオレフィン樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン〔旭硝子社製：ＣＤ０７６〕（第１表中、ＰＴＦＥで示す）を用いた。【００５０】  〔２〕ポリカーボネート樹脂組成物の評価
上記〔１〕で得られたポリカーボネート樹脂組成物の試験片を用いて、下記の方法により、ポリカーボネート樹脂組成物の性能評価を行った。
（１）ＩＺＯＤ（アイゾット）衝撃強度
ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準拠して実施した。試験条件は、温度２３℃、試料として肉厚１／８インチのものを用いた。
（２）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に準拠して実施した。試験条件は、温度２３℃、試料として肉厚４ｍｍのものを用いた。【００５１】（３）滞留（３００℃／２０分）ΔＥの測定
射出成形機〔東芝機械社製：１００ＥＮ〕のシリンダ温度を３００℃フラットとし、外形寸法が８０ｍｍ×８０ｍｍで、肉厚が３．２ｍｍの角板を成形した。その際、通常成形を１０ショット行い、ついで計量の終了後、２０分間放置した。その後、１ショット目〜３ショット目の成形品の色調を測定し、これらの平均値を滞留後の色調とし、３００℃で２０分間滞留させる前の色調との差をΔＥとした。ここでの色調の測定は、Ｍａｃｂｅｔｈ社製ＣＯＬＯＲ−ＥＹＥを用いて実施した。【００５２】（４）滞留ＰＣΔＭｖの測定
射出成形機〔東芝機械社製：１００ＥＮ〕のシリンダ温度を３００℃フラットとし、外形寸法が８０ｍｍ×８０ｍｍで、肉厚が３．２ｍｍの角板を成形した。その際、通常成形を１０ショット行い、ついで計量の終了後、２０分間放置した。その後、１ショット目〜３ショット目の成形品を採取して、１〜３ショット目の各粘度平均分子量（Ｍｖ）を測定し、これらの平均値と３００℃で２０分間滞留させる前の粘度平均分子量との差を滞留ＰＣΔＭｖとした。【００５３】（５）金型付着性の評価
射出成形機〔東芝機械社製：１００ＥＮ〕のシリンダ温度を３００℃フラットとし、外形寸法が８０ｍｍ×８０ｍｍで、肉厚が３．２ｍｍの成形品を得ることのできる金型を用いて成形した。その際、成形品が４０ｍｍ×８０ｍｍとなるように、つまりショートショットとなるように計量値を調整した。そして、１２０ショット後の金型への難燃剤の付着状態を目視により観察した。【００５４】（６）耐熱老化性の評価
試験片を成形した後、これを８０℃のオーブンに入れて１０日間放置した。そして、これを耐熱老化後の試験片として用いた。
▲１▼ＩＺＯＤ衝撃強度の変化
ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準拠して行い、試験条件としては２３℃、試料としては１／８インチのものを用いた。
▲２▼色調の変化
上記耐熱老化後の試験片を用い、色調の測定にはＭａｃｂｅｔｈ社製ＣＯＬＯＲ−ＥＹＥを用いて実施した。【００５５】（７）耐湿性の評価
試験片を成形した後、これを温度６０℃・湿度９５％の恒温恒湿槽に入れて１０００時間放置した。そして、これを吸湿後の試験片として用いた。
▲１▼ＩＺＯＤ衝撃強度の変化
ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準拠して行い、試験条件としては２３℃、試料としては１／８インチのものを用いた。
▲２▼色調の変化
上記吸湿後の試験片を用い、色調の測定にはＭａｃｂｅｔｈ社製ＣＯＬＯＲ−ＥＹＥを用いて実施した。【００５６】（８）リサイクル性の評価
上記〔１〕で得られた樹脂組成物を射出成形機〔東芝機械社製：１００ＥＮ〕により成形した後、粉砕機を用いて粉砕した。そして、その粉砕物を用いて成形と粉砕を５回繰返し、６回目の成形で得られた成形体をリサイクル性評価用の試験片とした。
▲１▼ＩＺＯＤ衝撃強度の変化
ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準拠して行い、試験条件としては２３℃、試料としては１／８インチのものを用いた。
▲２▼色調の変化
上記リサイクル性の評価用の試験片を用い、色調の測定にはＭａｃｂｅｔｈ社製ＣＯＬＯＲ−ＥＹＥを用いて実施した。【００５７】（９）難燃性の評価
上記〔１〕で得られた樹脂組成物を射出成形機〔東芝機械社製：１００ＥＮ〕により、外形寸法が１２７ｍｍ×１２．７ｍｍで、肉厚が１．５ｍｍのバーに成形した。そして、このバーを試験片として用い、ＵＬ９４Ｖ−０テストに準拠して燃焼テストを行った。
これら各種評価試験の結果を、第１表に示す。【００５８】
【表１】
0005237511.tif 000004
【００５９】
【表２】
0005237511.tif 000005
【００６０】
【表３】
0005237511.tif 000006
上記第１表に示す評価試験の結果より、参考例１と参考例２の対比からは、ポリカーボネート樹脂にタルクのみを配合すると樹脂の劣化、具体的には衝撃強度の低下や耐湿性評価における色調変化が大きく、ポリカーボネート樹脂とタルクとの組成物にトリフェニルホスフィンを配合することによって、この樹脂の劣化が抑制されることがわかる。また、参考例１と参考例３の対比から、公知のリン酸（特開平２−２８３７６０記載）を配合した場合にも、ポリカーボネート樹脂とタルクとの組成物における樹脂の劣化抑制が可能であるが、耐熱老化性や耐湿性の評価に際して見られる衝撃強度の低下や色調の変化が大きいということがわかる。
【００６１】
また、実施例１と比較例１および２との対比からは、難燃剤を含むポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂との組成物において、トリフェニルホスフィンを添加することにより、更なる難燃性の向上が見られる他、耐熱老化性や耐湿性の向上および難燃剤の金型への付着問題が解消されることがわかる。
【００６２】
さらに、実施例２と比較例３の対比から、無機質充填剤としてタルクに代えてガラス繊維を用いた場合にも、タルクを配合した場合と同様であることがわかり、実施例３と比較例４との対比においては、難燃剤としてリン酸エステル系のものに代えてシリコーン系のものを用いた場合にも同様の効果が得られるということがわかる。
【発明の効果】
【００６３】  本発明によれば、高湿度雰囲気下における耐久性に優れたポリカーボネート樹脂組成物と、優れた難燃性を示すと共に成形時に金型への付着を低減することのできる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供することができる。