(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、塗料、有害物質、生物、油、水及び／又は汚れをはじく層を無機支持体上に製造する方法において、
第一段階で
（ｉ）アミノエチルアミノエチルアミノプロピルトリアルコキシシラン及びトリデカフルオロオクチルトリアルコキシシラン（ここでアルコキシはメトキシ及びエトキシを表す）の共重縮合によって得られたオルガノシロキサン、又は
（ｉｉｉ）イソブチルトリエトキシシラン、
を含む組成物を、前記無機支持体上に塗布し、
その後第二段階で前記オルガノシロキサンを含む組成物を使用してもう一つの層を、処理した前記無機支持体上に施すことを特徴とする、着色剤、塗料、有害物質、生物、油、水及び／又は汚れをはじく層を前記無機支持体上に製造する方法であって、
前記第一段階で、オルガノシロキサンが、前記第二段階に比して希釈されて用いられていて、前記無機支持体は多孔性の鉱物性建築材料である、前記方法。
【請求項２】
着色剤、塗料、有害物質、生物、油、水及び／又は汚れをはじく層を無機支持体上に製造する方法において、
第一段階で
（ｉ）アミノエチルアミノエチルアミノプロピルトリアルコキシシラン及びトリデカフルオロオクチルトリアルコキシシラン（ここでアルコキシはメトキシ及びエトキシを表す）の共重縮合によって得られたオルガノシロキサン、又は
（ｉｉｉ）イソブチルトリエトキシシラン、
を含む組成物を、前記無機支持体上に塗布し、
その後第二段階で前記オルガノシロキサンを含む組成物を使用してもう一つの層を、処理した前記無機支持体上に施し、
更に第二段階をもう一回又はそれ以上の回数反復することを特徴とする、着色剤、塗料、有害物質、生物、油、水及び／又は汚れをはじく層を前記無機支持体上に製造する方法であって、
前記第一段階で、オルガノシロキサンが、前記第二段階に比して希釈されて用いられていて、前記無機支持体は多孔性の鉱物性建築材料である、前記方法。
【請求項３】
成分（ｉ）又は（ｉｉｉ）を含む組成物を水性及び／又はアルコール性調剤又はエマルション中で使用する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
成分（ｉ）又は（ｉｉｉ）を含む組成物を１段階、２段階又はそれ以上の段階により吹付け、はけ塗り、ロール塗布、浸漬、ナイフ塗布、磨き又は流し塗りによって前記無機支持体上に施す、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記多孔性の鉱物性建築材料が、コンクリート、石灰質砂岩、レンガ、鉱物性しっくい又は自然石である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記無機支持体が着色剤系で被覆された多孔性の鉱物性建築材料である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の方法により得られる被覆。
【請求項８】
着色剤、塗料、有害物質、生物、油、水及び／又は汚れをはじく、前記無機支持体の製造に用いるための請求項７記載の被覆。
【請求項９】
請求項１から６までのいずれか１項記載の方法により層が製造された前記無機支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、着色剤、塗料、有害物質、生物体、油、水及び／又は汚れをはじく、吸収性無機支持体上の被覆及びこのような被覆の製造方法ならびに相応に被覆された支持体に関する。
【背景技術】
【０００２】  アルキルアルコキシシラン及びフルオロアルキルアルコキシシラン又は相応の重縮合物を製造し、主に疎水化剤及び疎油化剤として使用することは以前から公知である（ドイツ特許（ＤＥ−ＯＳ）第１５１８５３１号、欧州特許（ＥＰ−Ｂ１）第０１０１８１６号、欧州特許（ＥＰ−Ｂ１）第０５８７６６７号、欧州特許（ＥＰ−Ａ２）第０７１６１２７号、欧州特許（ＥＰ−Ａ２）第０７１６１２８号及びドイツ特許（ＤＥ−ＯＳ）第１９５４４７６３号）。【０００３】  アルキル−又はフルオロアルキル官能性シランならびに相応の共重縮合物の十分に安定な溶液又は調合物を得るためには、有機溶剤又は乳化剤を使用した（ドイツ特許（ＤＥ−ＰＳ）第２７５１７１４号、欧州特許（ＥＰ−Ｂ１）第Ｏ５３８５５５号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０８１９６６５号、国際特許（ＷＯ）９５／２３８３０号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０８４６７１６号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０９６０９２１号）。【０００４】  窒素を含有するか又はアミノアルキル−及びフルオロアルキル官能性の、実質的にアルコキシ基を有しないオルガノシロキサンは、水、油及び汚れをはじく表面を製造するための、その他の乳化剤又は界面活性剤を含まない薬剤中の水溶性成分として公知である（欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０８４６７１７号）。【０００５】  ドイツ国特許出願明細書第１９９５５０４７．６号は、トリアミノアルキルー及びフルオロアルキル官能性で、ヒドロキシ基及び／又はアルコキシ基を有する少なくとも１種のオルガノシロキサン又は相応のオルガノシロキサン混合物、水、場合によりアルコール及び場合により酸を含有する配合物を開示しており、該薬剤は特に表面の疎水化及び／又は疎油化のため、“落書き防止（Ａｎｔｉ−Ｇｒａｆｆｉｔｉ）”の使用（すなわち着色剤及び塗料をはじく作用を有する）のため及び“清浄容易化（Ｅａｓｙ  ｔｏ  ｃｌｅａｎ）”の使用（すなわち汚れ又は生物体をはじく作用を有する）のために使用することができる。【０００６】  建造物の色のよごれは、特に大都会において世界的に次第に大きくなっている問題である。被害を受けた建物の正面の清浄化は極めて煩雑であり、高い費用を伴う。したがって被害を受けた正面部分には前記の落書き防止層を施す。【０００７】  ドイツ特許出願明細書第１９９５５０４７．６号から、トリアミノ官能性トリアルコキシシラン及びフルオロアルキルシランからの水を基剤とする共重縮合物が落書防止用に好適であることが判明している。しかしこの生成物は同時に極めて高価である、それというのもこの生成物の製造のためには高価な出発物質を使用するからである。吸収性の、すなわち多孔性の鉱物性建築材料、例えばコンクリートはドイツ特許出願明細書第１９９５５０４７．６号から公知の物質の含浸の際には同物質の多量の使用を必要とする可能性があり、これはかなりの場合に主として費用の理由から使用に当たって不利であることが判明している。【０００８】  コンクリート及び他の鉱物性建築材料は落書きによって害されているばかりでなく、有害物質、例えば塩化物を多孔組織中に輸送し、例えばコンクリートの補強を害することもある浸入水によっても危険にさらされている。ドイツ特許出願明細書１９９５５０４７．６号からの前記のフルオロ官能性共重縮合物は多孔性建築材料中へのその浸入深さが極めて浅いために浸入塩化物をほとんど防護しない。【０００９】  したがって高価な生成物の消費をできるだけ少なくし、また水により輸送された有害物質の防護を改良する落書防止被覆に対する必要が生じている。
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】  本発明は、無機支持体を保護し、特にこれに落書防止性を備えさせる他の手段を用意するという課題を基礎としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  この課題は本発明により、特許請求の範囲により解決される。
【００１２】  意外にも、ドイツ特許出願明細書第１９９５５０４７．６号に記載された生成物の著しく希釈された溶液を先ず支持体に塗布し、それによって表面に撥水効果が生じ、次ぎにドイツ特許出願明細書第１９９５５０４７．６号に記載された生成物の１個以上の層を適当な方法で施すことによって材料消費の減少された落書防止被覆を製造できることが見出された。同様に意外にも、鉱物性支持体中への水の浸入の防護、それと共に水に溶解された有害物質の浸入の防護が、ドイツ特許出願明細書第１９９５５０４７．６号に記載された生成物で被覆する前に少なくとも１種のアルキル官能性アルキルトリアルコキシシランで処理することによって、すぐれた落書防止作用と一緒に達成されうることが見出された。
【００１３】  本発明の方法により、着色剤、塗料、有害物質、生物体、油、水及び汚れをはじく特性を有する永久落書防止被覆を製造することができる。
【００１４】  したがって本発明の対象は、着色剤、塗料、有害物質、生物体、油、水及び／又は汚れをはじく層を無機支持体上に製造する方法において、
第一段階で
（ｉ）一般式I：
［ＮＨｘ（ＣＨ２）ａＮＨｙ（ＣＨ２）ｂＮＨｚ］−    （Ｉ）
〔ここで、この基はＣ原子１〜４個を有する少なくとも１個のＮ結合アルキレン基を介して少なくとも１個のケイ素原子に結合されており、ａ及びｂは同じか又は異なっており、１〜６の整数を表し、ｘは０又は１又は２に等しく、ｙは０又は１に等しく、ｚは０又は１又は２に等しく、（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４を条件とする〕で示される少なくとも１個のトリアミノ基、
一般式ＩＩ：
Ｆ３Ｃ（ＣＦ２）ｒ（ＣＨ２）ｓ−    （ＩＩ）
〔式中ｒは０〜１８の整数を表し、ｓは０又は２である〕で示される少なくとも１個のＳｉ−Ｃ−結合したフルオロアルキル基及び
少なくとも１個のヒドロキシ基及び／又はアルコキシ基を有するオルガノシロキサン、又は
（ｉｉ）（ｉ）によるオルガノシロキサン又はオルガノシロキサンの混合物を含有する調剤、又は
（ｉｉｉ）アルキルアルコキシシラン（ここでアルキルはＣ原子１〜１６個を有する線状、枝分れ又は環状のアルキル基を表し、アルコキシはメトキシ又はエトキシ又はプロポキシ又はブトキシを表す）
又は
（ｉｖ）一般式ＩＩＩ：
［ＮＨ２（ＣＨ２）ａ（ＮＨ）ｒ（ＣＨ２）ｂ（ＮＨ）ｓ］−    （ＩＩＩ）
〔ここでこの基はＣ原子１〜４個を有する少なくとも１個のＮ結合アルキレン基を介して少なくとも１個のケイ素原子に結合されており、ａ及びｂは同じか又は異なっており、０〜６の整数を表し、ｒは０又は１に等しく、ｓは０又は１に等しく、かつａ＝０ならばｒ＝０であり、ｂ＝０ならばｓ＝０であることを条件とする〕で示される少なくとも１個のアミノ基、
Ｃ原子１〜１６個を有する、少なくとも１個のＳｉ−Ｃ−結合した線状、枝分れ又は環状アルキル基
及び少なくとも１個のヒドロキシ基及び／又はアルコキシ基を有する
少なくとも１種のオルガノシロキサンを含有する調剤
を、支持体上に塗布し、
その後第二段階で（ｉ）によるオルガノシロキサン又はオルガノシロキサンを含有する（ｉｉ）による配合物を使用してもう一つの層を、処理した支持体上に施し、
かつ場合により第二段階をもう一回又はそれ以上の回数反復する
ことを特徴とする、着色剤、塗料、有害物質、生物体、油、水及び／又は汚れをはじく層を無機支持体上に製造する方法である。
【００１５】  本発明方法の場合、一般には成分（ｉ）〜（ｉｖ）を作用物質濃度０．０１〜１００質量％、好ましくは０．０１〜９５質量％、より好ましくは０．５〜８０質量％、極めて好ましくは１〜６０質量％を有する含浸剤中で使用する。
【００１６】  さらに成分（ｉ）〜（ｉｖ）を水性及び／又はアルコール性調剤又はエマルション中で使用することもできる。この場合液状又は低粘性のならびにクリーム状又は高粘性のエマルションを使用することができる。
【００１７】  本発明方法の第一段階では、成分（ｉ）〜（ｉｖ）を作用物質濃度０．１〜４０質量％を有する配合物中で希釈された形で使用するのが適当であり、好ましくは０．５〜１０質量％であり、特に好ましくは１〜５質量％である。
【００１８】  本発明方法の第二段階又はそれ以後の段階では、成分（ｉ）又は（ｉｉ）又は相応の薬剤を有利には作用物質濃度１〜５０質量％、好ましくは５〜２０質量％で使用する。
【００１９】  好ましい成分（ｉｉｉ）としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン又はヘキサデシルトリエトキシシランを使用することができる。
【００２０】  さらに（ｉ）又は（ｉｉ）による成分としては、アミノエチルアミノエチルアミノプロピルトリアルコキシシラン及びトリデカフルオロオクチルトリアルコキシシラン（ここでアルコキシはメトキシ及びエトキシを表す）の共重縮合によって得られたオルガノシロキサン及び／又はオルガノシロキサンの混合物が好ましい（ＤＥ１９９５５Ｏ４７．６号参照）。
【００２１】  特に本発明の場合、オルガノシロキサン及び／又はオルガノシロキサンの混合物が好ましく、この際式Ｉの基と式ＩＩの基のモル比は１：≦３．５である。
【００２２】  本発明方法の場合、成分（ｉ）〜（ｉｖ）を１段階、２段階又はそれ以上の段階により吹付け、はけ塗り、ロール塗布、浸漬、ナイフ塗布、磨き（Ｐｏｌｉｅｒｅｎ）又は流し塗り（Ｆｌｕｔｅｎ）によって支持体上に施すことができる。
【００２３】  好ましくは第二段階又はそれ以後の段階で含浸剤を噴霧し、噴霧滴を、たとえ支持体が垂直になっていても噴霧滴が疎水化された表面から転がり落ちないように適当に小さく調節し、施された噴霧滴を均一に分布させると均質な液膜が表面上に生じる。第二段階又はそれ以後の段階で施された含浸剤の分配は、機械的に、例えばブラシ、はけ又は実地で使用されている類似の用具を用いて行うことができる。
【００２４】  特に着色剤、塗料、有害物質、生物体、油、水及び／又は汚れをはじく装備のためには、多孔性の鉱物性建築材料を本発明方法により処理する。
【００２５】  多孔性の鉱物性建築材料、すなわち支持体は、有利にはコンクリート、石灰質砂岩、レンガ、鉱物性しっくい又は自然石、例えば砂岩、大理石、トラバーチン又は花崗岩である。
【００２６】  さらに支持体は着色剤系で被覆された多孔性の鉱物性建築材料であってもよい。
【００２７】  本発明方法は、一般には第一段階でアルキル−及び／又はフルオロアルキル官能性ケイ素化合物を含有する薬剤での含浸を安い費用で行うように実施する。この場合、有利には多孔性支持体中により深く浸入し、場合により支持体と反応し、つまりそれに結合する薬剤を支持体に施す。この第一被覆は一般に環境温度で乾燥させる。
【００２８】  この後、高価な成分（ｉ）又は（ｉｉ）を好ましくは第二処理段階で噴霧する。表面上に噴霧された薬剤はさらに機械的に分配することができる。第二段階でも有利には被覆を乾燥させることができる。
【００２９】  このように行った第二処理段階を三回目又はそれ以後に行ってもよい。これによって多孔性の無機支持体上の本発明の被覆が有利に得られる。
【００３０】  さらに、ＤＥ−１９９５５０４７．６号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０９６０９２１号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０８４６７１６号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０８４６７１７号、欧州特許（ＥＰ−Ａ２）第０７１６１２７号、欧州特許（ＥＰ−Ａ２）第０７１６１２８号及び欧州特許（ＥＰ−Ｂ１）第０１０１８１６号の内容が本明細書の開示と見ることができることも指摘できる。
【００３１】  したがって本発明の対象はまた、本発明方法により製造できる被覆である。さらに本発明の対象は着色剤、塗料、有害物質、生物体、油、水及び／又は汚れをはじく、吸収性の無機支持体の装備のために本発明の被覆を使用することである。
【００３２】  同様に本発明の対象は、本発明により被覆された支持体である。
【００３３】  次ぎに本発明の被覆を、対象を限定することなく詳述する。多孔性支持体、ＤＩＮ１８５０１による例えばコンクリート用石材又は舗石は高い多孔率、ひいてはまた高い吸水量を有する。一般に平方メートル当たりに計算すると、８００ｇまでの水を吸収することができる。ＤＥ１９９５５０４７．６号の例１からの同様に多量の含浸液も吸収することができる、これは、すこぶる高価なこの生成物の商業的使用を阻害する可能性がある。例えば著しく希釈された含浸溶液による予備含浸を有利にはＤＥ１９９５５０４７．６号の例１により行う場合には、材料消費量は明らかに減少しうる。乾燥後には表面は著しく疎水性であるが、落書防止作用に関してはまだ十分でないことが分かる。未希釈の又はほとんど希釈されていない生成物（例えばＤＥ１９９５５０４７．６号の例１からのもの）を用いる次ぎの第二の又はそれ以後の含浸の場合には、一般に必要とする生成物ははるかに少なくなる。第二の含浸は、疎水性鉱物性表面への生成物のブラシ塗布又は特に有利には表面から流れ落ちるのが防止されるように小さい大きさの噴霧滴による表面の吹付けによって行うことができる。特に極めて小さい噴霧滴が著しく疎水性の表面上に付着するのは意外である。生成物の使用量の総量は一般に濃縮物による多孔性鉱物性表面の単純な含浸の場合よりも明らかに小さい。前記の被覆は所望の落書防止作用が得られるまで任意にしばしば反復してもよい。アルキルトリアルコキシシランによる第一段階による予備含浸は比較可能な方法で行うことができる。これによって特にコンクリートに対しては、他の鉱物性支持体、例えばレンガ、石灰石砂岩又は分散性自然石の場合にも、吸水量の明らかな減少が生じ、これによって水溶性有害物質の浸入に対するプラスの作用が必然的に行われるという付加的な利点も得られる。アルキルトリアルコキシシランによる含浸後に、有利にはＤＥ１９９５５０４７．６号に記載された生成物による被覆を、前記のようにして行う。しかしまた他のフルオロアルキル官能性ケイ素化合物も使用することができる。
【００３４】  本発明を次ぎの実施例により詳述する：
【実施例】
【００３５】  ＶＰＳ８８１５は、以下に、ＤＥ１９９５５０４７．６号の例１からの生成物を意味する。このものはアミノエチルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシラン及びトリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン（モル比１：３）から成る共重縮合物（使用したアミノシラン１モル当たり３モルのギ酸で中和され、水に溶解されている）であり、加水分解アルコールは蒸留により完全に除去され、作用物質濃度は使用したフルオロアルキルトリエトキシシランに対して１５質量％である。【００３６】比較例Ａ
ＶＰＳ８８１５によるコンクリート用石材の含浸及び落書防止性の評価
乾燥したコンクリート用石材（ＤＩＮ１８５０１による、循環空気乾燥室で６０℃で一日乾燥、その後実験室で室温で一日貯蔵）を、ＶＰＳ８８１５で処理する。このためにＶＰＳ８８１５を、石材が含浸液をもはや吸収しなくなるまで筆で石材表面上に施す。含浸剤使用量は秤量差によって計算される（含浸剤使用量＝含浸直後の石材の重量−含浸前の石材の重量）。含浸剤使用量は約６００ｇ／ｍ２である。次ぎに石材を実験室で室温で２週間貯蔵する。次ぎに落書防止性を測定する。このために黒色のフェルトピン（Ｆｉｌｚｓｔｉｆｔ）（Ｅｄｄｉｎｇ  ８００  Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｍａｒｋｅｒ）で石材上を横切って線を引く。さらに１日の貯蔵時間後に石材表面上の黒色の線をエタノール中に含浸された吸収性の布でふき取る実験をする。これは成功する、それというのも溶剤のエタノールが含浸層のために極めて少ない量でしか吸収されないからである。ただ僅かな痕跡だけが後に残っている。【００３７】  アルキルアルコキシシラン（例えばイソブチルトリエトキシシラン）を基剤とする含浸液で含浸した、相応の未処理石材の場合には、殆ど清浄効果は認められない。反対に黒色の線は汚れ、汚れた面積はしたがって大きくなる。また多量の溶剤を使用しても清浄化は達成できない。微細な色素粒子はエタノールと一緒に多孔性の吸収性支持体中に導入され、したがってもはや除去できない。【００３８】比較例Ｂ
コンクリート用石材の希釈されたＶＰＳ８８１５によるコンクリート用石材の含浸及び落書防止性の評価
乾燥したコンクリート用石材（ＤＩＮ１８５０１による、循環空気乾燥室で６０℃で一日乾燥、その後実験室で室温で一日貯蔵）を、希釈したＶＰＳ８８１５で処理する（ＶＰＳ８８１５  １部を水１４部と混合）。このために希釈したＶＰＳ８８１５を、石材が含浸液をもはや吸収しなくなるまで筆で石材表面上に施す。含浸剤使用量は秤量差によって計算される（含浸剤使用量＝含浸直後の石材の重量−含浸前の石材の重量）。含浸剤使用量はこの回もまた約６００ｇ／ｍ２である。次ぎに石材を実験室で室温で２週間貯蔵する。次ぎに落書防止性を測定する。このために黒色のフェルトピン（Ｆｉｌｚｓｔｉｆｔ）（Ｅｄｄｉｎｇ  ８００  Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｍａｒｋｅｒ）で石材上を横切って線を引く。さらに１日の貯蔵時間後に石材表面上の黒色の線をエタノール中に含浸された吸収性の布でふき取る実験をする。これはごく僅かしか成功しない、それというのも溶剤エタノールは含浸層が十分でないためにかなりの量で吸収されるからである。明らかに目に見える痕跡が後に残る。清浄効果は視覚的評価によれば、濃厚溶液で処理した石材の場合に得られる清浄効果よりも明らかに不良である。しかし清浄効果は未処理の又はアルキルトリアルコキシシランで処理した石材の場合よりも明らかに良好である。【００３９】例１
コンクリート用石材の二回の含浸
乾燥したコンクリート用石材（ＤＩＮ１８５０１による、循環空気乾燥室で６０℃で一日乾燥、その後実験室で室温で一日貯蔵）を、希釈したＶＰＳ８８１５で処理する（ＶＰＳ８８１５  １部と水１４部とを混合）。このために希釈したＶＰＳ８８１５を、石材が含浸液をもはや吸収しなくなるまで筆で石材表面上に施す。含浸剤使用量は秤量差によって計算される（含浸剤使用量＝含浸直後の石材の重量−含浸前の石材の重量）。含浸剤使用量は約６００ｇ／ｍ２である。次ぎに石材を実験室で室温で約２時間乾燥する。次ぎに第二の層の塗布を行う。このために、市販の吹付装置（Ｇｌｏｒｉａの微細吹付装置  １ｌ、使用超過圧力３バール、ノズル調節：微細吹付ジェット）でＶＰＳ８８１５（未希釈で使用）の微細吹付霧を疎水性石材表面上で析出させる。液滴大きさは析出された液滴が転がり落ちない（石材が垂直に置かれる場合にも転がり落ちない）ように小さく調節する。次ぎに微細液滴を柔らかいブラシで石材表面上ですり広げて均質な皮膜を形成させる。この過程で石材によって吸収される含浸剤量は約１００ｇ／ｍ２に過ぎない。室温での石材の２週間の貯蔵後に落書防止性を測定する。このために黒色フェルトピン（Ｅｄｄｉｎｇ  ８００  Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｍａｒｋｅｒ）を用いて石材上を横切る線を引く。さらに１日の貯蔵時間後に石材表面上の黒色の線をエタノール中に含浸された吸収性の布でふき取る実験をする。これは完全に成功する、それというのも溶剤のエタノールは吸収されないからである。視覚的に認められる痕跡は残らない。清浄効果は視覚的評価によれば極めて良好であり、濃厚溶液でのみで処理した石材の場合に得られる清浄効果よりも明らかに良好である。含浸剤使用量は未希釈で使用したＶＰＳ８８１５に対して合わせて約１４０ｇ／ｍ２であり、したがって落書防止作用が改良されるとともに比較例Ａにおける含浸剤使用量よりも明らかに少ない。【００４０】例２．１
イソブチルトリエトキシシランによる石灰質砂岩の含浸、吸水量の測定
石灰質砂岩試験体（縁長さ約５ｃｍの立方体、比較例Ａ又はＢで記載したような試験体の予備処理）を、イソブチルトリエトキシシラン中に５秒間２回、液体液面が試験体の上縁の約５ｃｍの上部にあるように浸漬する。この過程はエアーレス吹付法（Ａｉｒｌｅｓｓ−Ｓｐｒｕｅｈｖｅｒｆａｈｒｅｎ）（実地において確立されている塗布法）による疎水化剤の塗布をシミュレートする。実験室での試験体の貯蔵（２週間、室温）後に試験体の吸水量を、同様に貯蔵し、規定の寸法にしてあるが、イソブチルトリエトキシシランンで処理していない試験体と比較して測定する。このために先ず試験体の重量を測定する。次ぎに試験体を水中に２４時間貯蔵する（液体液面：試験体上縁の上部５ｃｍ）．その後重量測定を再び行う。重量変化は％で記録する。未処理試験体の吸水量は１０．１％である。イソブチルトリエトキシシランで処理した試験体の吸水量は０．８２％である。吸水量の減少はしたがって９０％を超える。経験によれば浸入水を安全に防護するためには８０％を超える吸水量の減少が必要である。含浸された石材は落書防止性を有していない。【００４１】例２．２
ＶＰＳ８８１５による石灰質砂岩の含浸、吸水量の測定
石灰質砂岩試験体（縁長さ約５ｃｍの立方体、例１〜３に記載するような試験体予備処理）を、ＶＰＳ８８１５（未希釈溶液）中に５秒間２回、液体液面が試験体の上縁の上部約５ｃｍにあるように浸漬する。この過程はエアーレス吹付法（実地で確立されている塗布法）による疎水化剤の塗布をシミュレートする。実験室での試験体の貯蔵（２週間、室温）後に試験体の吸水量を同様に貯蔵し、規定の寸法にしてあるが、イソブチルトリエトキシシランで処理しなかった試験体と比較して測定する。このために先ず試験体の重量を測定する。次ぎに試験体を２４時間水中に貯蔵する（液体液面：試験体上縁の上部５ｃｍ）。その後重量測定を再び行う。重量変化を％で記録する。未処理試験体の吸水量は１０．１％である。ＶＰＳ８８１５で処理した試験体の吸水量は５．０％である。吸水量の減少はしたがって約５０％である。経験によれば浸入する水を安全に防護するためには８０％を超える吸水量の減少が必要である。したがってＶＰＳ８８１５による含浸は水の浸入を有効に防護しない。落書防止性は例１と同様である。【００４２】例２．３
イソブチルトリエトキシシラン及びＶＰＳ８８１５による石灰質砂岩の含浸、吸水量の測定
石灰質砂岩試験体（縁長さ約５ｃｍの立方体、比較例Ａ又はＢで記載したような試験体の予備処理）をイソブチルトリエトキシシラン中で５秒間２回、液体液面が試験体の上縁の上部約５ｃｍにあるように浸漬する。この過程はエアーレス吹付法（実地で確立されている塗布法）による疎水化剤の塗布をシミュレートする。試験体の実験室における乾燥（２時間、室温）後に浸漬工程を反復する、ただこの回はイソブチルトリエトキシシランンの代わりに未希釈ＶＰＳ８８１５を使用する。次ぎに試験体を実験室で室温で２週間貯蔵する。この後試験体の吸水量を、同様に貯蔵し、規定の寸法にしてあるが処理してない試験体と比較して測定する。このために先ず試験体の重量を測定する。次ぎに試験体を水中に２４時間貯蔵する（液体液面：試験体上縁の上部５ｃｍ）。その後再び重量測定を行う。重量変化を％で記録する。未処理試験体の吸水量は１０．１％である。イソブチルトリエトキシシラン及びＶＰＳ８８１５で処理した試験体の吸水量は０．７％である。吸水量の減少はしたがって明らかに９０％を超えている。経験によれば、浸入する水を安全に防護するためには８０％を超える吸水量の減少が必要である。落書防止作用は例１と同様である。【００４３】比較例Ｃ
ＶＰＳ８８１５による赤色マイン砂岩（Ｍａｉｎｓａｎｄｓｔｅｉｎ）の含浸、落書防止性の評価
赤色マイン砂岩を切断して３０×３０×２ｃｍの寸法の板にし、水で洗浄し、循環空気乾燥室で６０℃で２日間乾燥し、実験室で室温で２週間貯蔵する。次ぎに一個の板にＶＰＳ８８１５（未希釈溶液）を吹付ける（Ｇｌｏｒｉａの微細吹付装置１ｌ、使用超過圧力３バール、ノズル調節：微細吹付ジェット）。含浸剤使用量は約２００ｇ／ｍ２である。次ぎに処理した砂岩板を２週間実験室で室温で貯蔵する。落書防止性は比較例Ａと同様である。【００４４】例３
赤色マイン砂岩の多重含浸、落書防止効果の評価
赤色マイン砂岩を切断して３０×３０×２ｃｍの寸法の板にし、水で洗浄し、循環空気乾燥室で６０℃で２日間乾燥し、実験室で室温で２週間貯蔵する。次ぎに一個の板にＶＰＳ８８１５（希釈溶液：ＶＰＳ８８１５濃縮物１部＋水１４部）を吹付ける（Ｇｌｏｒｉａの微細吹付装置１ｌ、使用超過圧力３バール、ノズル調節：微細吹付ジェット）。含浸剤使用量は約２００ｇ／ｍ２である。砂岩板の乾燥（約２時間、室温）後に第二の層の塗布を行う。このために市販の吹付装置（Ｇｌｏｒｉａの微細吹付装置１ｌ、使用超過圧力３バール、ノズル調節：微細吹付ジェット）を用いてＶＰＳ８８１５（未希釈使用）の微細吹付霧を疎水性石材表面上に析出させる。液滴大きさを析出された液滴が転がり落ちない（石材が垂直に立てられる場合にも転がり落ちない）ように小さく調節する。次ぎに微細液滴を柔らかいブラシで砂岩板の表面上ですり広げて均質な皮膜を形成させる。この過程で砂岩板により吸収される含浸剤量は約４０ｇ／ｍ２にすぎない。この工程を反復する。しかし第三の層を塗布する場合には含浸剤使用量は僅か約２０ｇ／ｍ２にすぎない。室温で砂岩板を２週間貯蔵した後落書防止性を測定する。この特性は例１と同様である。全使用量が減少される場合には１回の含浸よりも改良された落書防止性が得られる。