(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネートと、エチレン結合含有基を片末端に有するポリエチレングリコール誘導体と、少なくとも１つの水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルとを、少なくとも反応させることにより得られ、活性エネルギー線の照射により硬化するウレタン樹脂を含んでおり、
ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体と、水添キシリレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体とからなり、
エチレン結合含有基を片末端に有するポリエチレングリコール誘導体は、数平均分子量が１５０〜７５０であるエチレン結合含有基を片末端に有するポリエチレングリコール誘導体を、少なくとも含有する
ことを特徴とする、ウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、水を含んでいることを特徴とする、請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
エチレン結合含有基を片末端に有するポリエチレングリコール誘導体が、下記一般式（１）で示されることを特徴とする、請求項１または２に記載のウレタン樹脂組成物。
【化１】
0005237610.tif 000005
（式中、Ｒは、炭素数６以下のエチレン結合含有基を示し、ｎは、３〜５０の整数を示す。）
【請求項４】
ウレタン樹脂が、ポリイソシアネート１０〜８０重量部、エチレン結合含有基を片末端に有するポリエチレングリコール誘導体５〜８０重量部、および、少なくとも１つの水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル１０〜８０重量部を、少なくとも反応させることにより、得られていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
ウレタン樹脂が、ポリイソシアネートと、エチレン結合含有基を片末端に有するポリエチレングリコール誘導体とを少なくとも反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを調製し、
次いで、そのイソシアネート基末端プレポリマーと、少なくとも１つの水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルとを反応させることにより、調製されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂組成物、詳しくは、活性エネルギー線により硬化するウレタン樹脂を含むウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線の照射により硬化する活性エネルギー線硬化型樹脂は、硬化性に優れ生産性が良好であり、また、低コストで製造することができる。そのため、各種プラスチックのコーティング材、木工用塗料、印刷用インキおよび接着剤など、幅広い分野で普及している。
例えば、ビヒクルおよび水を必須成分とする活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物において、該ビヒクルが（Ａ）分子内に少なくとも１個の水酸基を含有するアクリル酸エステル、（Ｂ）有機ポリイソシアネート類、および（Ｃ）少なくとも１個の水酸基を含有するポリエチレングリコール類からなる反応生成物である、活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平６−２８７２６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、特許文献１に記載される活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物は、硬化後における被着体との密着性や耐水性が不十分である。
本発明の目的は、硬化後における被着体との密着性や耐水性に優れる、活性エネルギー線の照射により硬化するウレタン樹脂を含有する、ウレタン樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的を達成するために、本発明のウレタン樹脂組成物は、ポリイソシアネートと、エチレン結合含有基を片末端に有するポリエチレングリコール誘導体と、少なくとも１つの水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルとを、少なくとも反応させることにより得られ、活性エネルギー線の照射により硬化するウレタン樹脂を含んでいることを特徴としている。
【０００５】
本発明のウレタン樹脂組成物では、さらに、水を含んでいることが好適である。
本発明のウレタン樹脂組成物では、エチレン結合含有基を片末端に有するポリエチレングリコール誘導体が、下記一般式（１）で示されることが好適である。
【０００６】
【化２】
0005237610.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒは、炭素数６以下のエチレン結合含有基を示し、ｎは、３〜５０の整数を示す。）
本発明のウレタン樹脂組成物では、ウレタン樹脂が、ポリイソシアネート１０〜８０重量部、エチレン結合含有基を片末端に有するポリエチレングリコール誘導体５〜８０重量部、および、少なくとも１つの水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル１０〜８０重量部を、少なくとも反応させることにより、得られていることが好適である。
【０００８】
本発明のウレタン樹脂組成物では、ポリイソシアネートが、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、および、それらの誘導体から選択される少なくとも１種であることが好適である。
本発明のウレタン樹脂組成物では、ウレタン樹脂が、ポリイソシアネートと、エチレン結合含有基を片末端に有するポリエチレングリコール誘導体とを少なくとも反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを調製し、次いで、そのイソシアネート基末端プレポリマーと、少なくとも１つの水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルとを反応させることにより、調製されていることが好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のウレタン樹脂組成物は、被着体（被塗物）に塗工して、活性エネルギー線を照射すれば、硬化により、被着体に対して、良好に密着する塗膜を形成することができる。そのため、塗膜物性の向上を図ることができ、さらには、硬化後における被着体との良好な密着性、および、十分な耐水性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のウレタン樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化するウレタン樹脂（以下、ウレタン樹脂とする。）を含有している。
本発明において、ウレタン樹脂は、ポリイソシアネートと、エチレン結合含有基を片末端に有するポリエチレングリコール誘導体と、少なくとも１つの水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルとを、少なくとも反応させることにより、得ることができる。
【００１１】
本発明において、ポリイソシアネートは、イソシアネート基を２つ以上有するイソシアネート基含有化合物であって、例えば、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（Ｈ12ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添キシリレンジイソシアネート、Ｈ6ＸＤＩ）、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンもしくはその混合物（ＮＢＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００１２】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【００１３】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００１４】
また、ポリイソシアネートとしては、上記したポリイソシアネートの多量体（例えば、二量体、三量体など）や、例えば、上記したポリイソシアネートあるいは多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、アルコールまたは下記の低分子量ポリオールとの反応により生成するアロファネート変性体、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、または、下記の低分子量ポリオールとの反応により生成するポリオール変性体などの、上記したポリイソシアネートの誘導体が挙げられる。
【００１５】
低分子量ポリオールとしては、例えば、水酸基を２つ以上有する分子量６０〜４００の水酸基含有化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールなどのＣ２−２２アルカンジオール、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオールなどのアルケンジオールなどの脂肪族ジオール：例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡまたはそのＣ２−４アルキレンオキサイド付加体などの脂環族ジオール：例えば、レゾルシン、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、これらビスフェノール類のＣ２−４アルキレンオキサイド付加体などの芳香族ジオール：例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのエーテルジオールなどの低分子量ジオール；例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（炭素数８〜２４）などの低分子量トリオール；例えば、テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどの水酸基を４つ以上有する低分子量ポリオールなどが挙げられる。
【００１６】
そして、上記したポリイソシアネートは、単独使用または２種以上併用してもよく、好ましくは、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、および、それらの誘導体が挙げられる。
本発明において、エチレン結合含有基を片末端に有するポリエチレングリコール誘導体（以下、エチレン結合含有ポリエチレングリコールとする。）は、ポリオキシエチレン基（−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−）の一方の末端（ＣＨ2末端）に水酸基を有し、他方の末端（ＣＨ2Ｏ末端）にエチレン結合含有基を有する化合物であり、エチレン結合は、エチレン性不飽和結合、すなわち、炭素−炭素二重結合であり、エチレン結合含有基は、そのエチレン結合を含有する１価の置換基である。
【００１７】
エチレン結合含有ポリエチレングリコールは、好ましくは、下記一般式（１）で示される。
【００１８】
【化３】
0005237610.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒは、炭素数６以下のエチレン結合含有基を示し、ｎは、３〜５０の整数を示す。）
上記式（１）において、Ｒで示される炭素数６以下のエチレン結合含有基としては、例えば、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルケノイル基などが挙げられる。
炭素数２〜６のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２，２−ジメチルビニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、４−ペンテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、５−ヘキセニル基、４−メチル−４−ペンテニル基などが挙げられる。
【００２０】
炭素数２〜６のアルケノイル基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、２−ブテノイル基、３−ブテノイル基、４−ペンテノイル基、２−メチル−２−ブテノイル基、５−ヘキセノイル基などが挙げられる。
炭素数６以下のエチレン結合含有基として、好ましくは、ビニル基、２−プロペニル基（アリル基）、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられる。
【００２１】
Ｒで示されるエチレン結合含有基の炭素数が６を超過すると、親水性が低下し、水系ウレタン樹脂組成物を調製した場合に不安定となり、相分離する場合がある。
ｎは、ポリオキシエチレン基の重合度を示し、３〜５０の整数、好ましくは、３〜４０の整数を示す。ｎが、５０を超過すると、耐水性が低下する場合がある。
エチレン結合含有ポリエチレングリコールは、具体的には、例えば、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル（ポリオキシエチレン基の一方の末端に水酸基を有し、他方の末端にビニル基を有する化合物）、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（ポリオキシエチレン基の一方の末端に水酸基を有し、他方の末端にアリル基を有する化合物）、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ポリオキシエチレン基の一方の末端に水酸基を有し、他方の末端にアクリロイル基を有する化合物）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ポリオキシエチレン基の一方の末端に水酸基を有し、他方の末端にメタアクリロイル基を有する化合物）が挙げられる。
【００２２】
エチレン結合含有ポリエチレングリコールの数平均分子量は、例えば、１５０〜２４００、好ましくは、１５０〜１９００）である。
なお、本実施形態において、数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１に記載されるアセチル化法やフタル化法により求められる水酸基価、および、官能基数から、求めることができる。
【００２３】
本発明において、少なくとも１つの水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルは、水酸基を１つ以上有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、（メタ）アクリル酸エステルと省略する。）であって、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２４】
これら（メタ）アクリル酸エステルは、単独使用または２種以上併用することができる。なお、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリレート）は、アクリル酸エステル（アクリレート）および／またはメタアクリル酸エステル（メタクリレート）として定義される。
また、ウレタン樹脂の製造においては、例えば、上記した低分子量ポリオールやマクロポリオールなどのポリオールを、上記した各成分と共に反応させることもできる。
【００２５】
マクロポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオールなどが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリアルキレンオキサイド、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって得られる、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）が挙げられる。また、例えば、テトラヒドロフランの開環重合などによって得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００２６】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールの１種または２種以上と、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸などのカルボン酸、および、これらのカルボン酸などから誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（炭素数１２〜１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバチン酸ジクロライドなどとの反応によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。また、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなどのラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００２７】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート類を開環重合して得られる、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
アクリルポリオールとしては、例えば、１つ以上の水酸基を有する重合性単量体と、これに共重合可能な別の単量体とを共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。水酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。また、これらと共重合可能な別の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１２）、マレイン酸、マレイン酸アルキル、フマル酸、フマル酸アルキル、イタコン酸、イタコン酸アルキル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。そして、アクリルポリオールは、これら単量体を適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることによって得ることができる。
【００２８】
エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとを反応させることよって得られるエポキシポリオールが挙げられる。
天然油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などの水酸基含有天然油などが挙げられる。
【００２９】
シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体として、ビニル基含有のシリコーン化合物、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが用いられる共重合体、および、末端アルコール変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体としてビニル基含有のフッ素化合物、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどが用いられる共重合体などが挙げられる。
【００３０】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ボリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
これらマクロポリオールは、数平均分子量が、例えば、３００〜１００００、好ましくは５００〜５０００であり、水酸基当量が、例えば、１００〜５０００、好ましくは、１６０〜２５００である。
【００３１】
これらポリオールは、単独使用または２種以上併用してもよく、好ましくは、低分子量ポリオール、さらに好ましくは、脂肪族ジオールが挙げられる。
そして、ウレタン樹脂は、ポリイソシアネートと、エチレン結合含有ポリエチレングリコールと、（メタ）アクリル酸エステルとを必須成分として、また、ポリオールなどを任意成分として、これら各成分を反応させることにより、得ることができる。
【００３２】
必須成分の配合割合は、例えば、配合される各成分の総量１００重量部に対して、ポリイソシアネートが１０〜８０重量部、好ましくは、１０〜６０重量部であり、エチレン結合含有ポリエチレングリコールが５〜８０重量部、好ましくは、５〜６０重量部であり、（メタ）アクリル酸エステルが１０〜８０重量部、好ましくは、３０〜８０重量部である。
【００３３】
ポリイソシアネートおよび（メタ）アクリル酸エステルの配合割合は、得られるウレタン樹脂の架橋密度など考慮して決定される。また、エチレン結合含有ポリエチレングリコールの配合割合は、得られるウレタン樹脂から調製されるウレタン樹脂組成物の硬化後の硬度や耐水性、さらには、水系の場合には、乳化安定性または分散安定性を考慮して決定される。
【００３４】
エチレン結合含有ポリエチレングリコールの配合割合が、５重量部より少ないと、水系ウレタン樹脂組成物を調製した場合に不安定となり、相分離する場合がある。一方、８０重量部より多いと、架橋密度が低下して硬化が不十分となる場合や、十分硬化させても硬化後の耐水性が低下する場合がある。
また、任意成分の配合割合は、例えば、配合される各成分の総量１００重量部に対して、ポリオールが、５０重量部以下、好ましくは、３０重量部以下である。
【００３５】
ウレタン樹脂を製造するには、特に制限されず、必須成分や任意成分を上記配合割合で配合して反応させればよく、例えば、各成分を一括で仕込んで反応させてもよく、あるいは、各成分を多段で仕込んで反応させることもできる。
好ましくは、まず、ポリイソシアネートと、エチレン結合含有ポリエチレングリコールおよび必要によりポリオールとを、エチレン結合含有ポリエチレングリコールおよび必要により併用されるポリオールの水酸基（ＯＨ）に対して、ポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）が過剰、具体的には、それらの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、１．１〜２０、好ましくは、１．２〜１０の割合となるように配合して、反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。
【００３６】
次いで、そのイソシアネート基末端プレポリマーと、（メタ）アクリル酸エステルとを、（メタ）アクリル酸エステルの水酸基（ＯＨ）が、イソシアネート基末端プレポリマーおよび未反応のポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）に対して等量またはそれより過剰となる割合、すなわち、それらの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、実質的に１．０以下となるように配合して、反応させる。この反応において、イソシアネート基が残存すると、耐水性や透明性が低下する場合がある。
【００３７】
このように反応させると、例えば、ウレタン樹脂は、ポリイソシアネート、エチレン結合含有ポリエチレングリコールおよび必要によりポリオール、および、（メタ）アクリル酸エステルからなる主生成物と、ポリイソシアネートおよび（メタ）アクリル酸エステルからなる副生成物との混合物として得ることができる。上記反応において、好ましくは、主生成物と副生成物とのモル比が、例えば、１：０．１〜２０、好ましくは、１：０．１〜１０となるように、各成分の配合割合を調整する。
【００３８】
反応温度は、通常、４０〜１００℃、好ましくは、６０〜８０℃である。全反応時間は、例えば、４〜１６時間である。また、反応は、好ましくは、乾燥窒素雰囲気下または乾燥空気雰囲気下で実施する。
また、イソシアネート基末端プレポリマーの合成後、（メタ）アクリル酸エステルを配合する以前に、必要により、未反応のポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段によって除去することもできる。この場合には、上記した副生成物の生成を抑制することができる。
【００３９】
また、反応においては、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの公知のウレタン化触媒を添加することができる。また、必要に応じて、上記反応において不活性な溶媒を配合することもできる。
また、反応においては、（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止するため、ハイドロキノン、メトキシフェノール、フェノチアジンなどの重合禁止剤を、反応系に対して１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは、５０〜５０００ｐｐｍ配合することもできる。
【００４０】
また、上記反応の終点は、イソシアナト基の消失を、赤外線分光光度計（ＩＲ）などによって容易に確認することができる。
このようにして得られるウレタン樹脂は、例えば、１つの分子中に、（メタ）アクリロイル基とポリオキシエチレン基とを併有しており、自己乳化できながら、活性エネルギー線の照射により硬化することができる。さらに、１つの分子中に、エチレン結合含有基を有しているので、活性エネルギー線の照射により、架橋密度を高めることができる。
【００４１】
そして、本発明のウレタン樹脂組成物は、例えば、上記したウレタン樹脂を、水に乳化または分散させることにより、乳化液（エマルション）または分散液（ディスパーション）として得ることができる。
ウレタン樹脂を水に乳化または分散させるには、特に制限されないが、例えば、ホモディスパーなどの分散機によりウレタン樹脂を攪拌しながら、そのウレタン樹脂に、例えば、５〜３０分かけて水を徐々に添加する。その後、１時間程度、攪拌を継続して熟成する。
【００４２】
水は、ウレタン樹脂組成物におけるウレタン樹脂の固形分濃度が、例えば、１０〜７０重量％、好ましくは、２０〜６０重量％となるように配合する。水の配合割合が、これより多いと、不経済であり、また、これより少ないと、粘度が高くなりすぎてハンドリング不良となる。
これによって、ウレタン樹脂が水に乳化または分散した、本発明のウレタン樹脂組成物（水系ウレタン樹脂組成物）を得ることができる。
【００４３】
また、本発明のウレタン樹脂組成物は、例えば、上記したウレタン樹脂を、有機溶剤に溶解させることにより、溶液として得ることもできる。
ウレタン樹脂を有機溶剤に溶解させるには、特に制限されないが、例えば、ウレタン樹脂を攪拌しながら、そのウレタン樹脂に、有機溶剤を添加する。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸アルキルエステル類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート類、例えば、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテートなどのカルビトールアセテート類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、例えば、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これら有機溶剤は、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、ケトン類、酢酸アルキルエステル類が挙げられる。
【００４４】
有機溶剤は、ウレタン樹脂組成物におけるウレタン樹脂の固形分濃度が、例えば、２０〜９０重量％、好ましくは、３０〜９０重量％となるように配合する。有機溶剤の配合割合が、これより多いと、不経済であり、また、これより少ないと、粘度が高くなりすぎてハンドリング不良となる。
これによって、ウレタン樹脂が有機溶剤に溶解した、本発明のウレタン樹脂組成物（溶剤系ウレタン樹脂組成物）を得ることができる。
【００４５】
また、本発明のウレタン樹脂組成物には、その目的および用途により、活性エネルギー線の照射により重合する光重合性化合物や光重合開始剤などを任意成分として配合することができる。
光重合性化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの、１〜３つの水酸基を含有する水酸基含有アクリレート；例えば、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸；例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル／芳香族ビニリデン；例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル／シアン化ビニリデン；例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２０のアルキル−（メタ）アクリレート；例えば、シクロへキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート；例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート；例えば、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネートなどの不飽和カルボン酸アリルエステル；例えば、グリシジル（メタ）アクリレート；例えば、ウレタンジ（メタ）アクリレート；例えば、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート；例えば、ポリエステルジ（メ���）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４６】
これら光重合性化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４７】
光重合性化合物の配合割合は、ウレタン樹脂組成物１００重量部に対して、例えば、１５０重量部以下、好ましくは、１００重量部以下である。
また、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、ベンジル、ミヒラーケトン、カンファーキノンなどの分子間水素引き抜き型光重合開始剤、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤などの分子内結合開裂型光重合開始剤などが挙げられる。
【００４８】
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、クロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００４９】
チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、２−または４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどが挙げられる。
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ダロキュアー１１７３）、ベンジルジメチルケタール（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー６５１、ＢＡＳＦ社製、ルシリンＢＤＫなど）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー１８４）、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー３６９）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノンのオリゴマー（例えば、ランベルチ社製、エサキュアーＫＩＰ）などが挙げられる。
【００５０】
ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（例えば、ＢＡＳＦ社製、ルシリンＴＰＯ）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）エチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ｎ−ブチルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００５１】
また、これら以外にメチルフェニルグリオキシエステル（ＡＫＺＯ社製、バイキュアー５５）や３，６−ビス（２−モルホリノイソブチル）−９−ブチルカルバゾール（旭電化社製、Ａ−Ｃｕｒｅ３）、チタノセン化合物なども挙げることができる。
これら光重合開始剤は、単独使用または２種以上併用することができる。また、光重合開始剤の配合割合は、ウレタン樹脂組成物１００重量部に対して、例えば、１０重量部以下、好ましくは、７重量部以下である。
【００５２】
光重合開始剤は、活性エネルギー線として電子線を使用するときには、多くの場合不要であるが、活性エネルギー線として紫外線を使用するときには、多くの場合必要である。
また、光重合開始剤は、ウレタン樹脂組成物の塗工前に添加して、完全溶解させておくことが好適である。
また、ウレタン樹脂組成物には、光重合開始剤による光重合反応を促進するために、必要に応じて、公知の増感剤や光重合促進剤を、光重合開始剤と併用して配合することもできる。
【００５３】
さらに、本発明のウレタン樹脂組成物には、その目的および用途によって、必要に応じて、例えば、消泡剤、レベリング剤、顔料、染料、珪素化合物、ロジン類、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、増白剤などの各種の添加剤を、適宜、添加することもできる。
このようにして得られるウレタン樹脂組成物は、その固形分が、例えば、１０〜９０重量％、好ましくは、２０〜９０重量％となるように調製される。また、ウレタン樹脂組成物において、ポリウレタン樹脂の数平均分子量（ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算値）は、例えば、４００〜２０００００、好ましくは、１０００〜１０００００であり、ポリウレタン樹脂に対するポリオキシエチレン基の含有割合が、例えば、２〜８０重量％、好ましくは、２〜６０重量％である。
【００５４】
そして、本発明のウレタン樹脂組成物は、被着体（被塗物）に塗工して、活性エネルギー線（例えば、電子線、紫外線）を照射すれば、硬化により、被着体（被塗物）に対して、良好に密着する塗膜を形成することができる。そのため、塗膜物性の向上を図ることができ、さらには、硬化後における被着体との良好な密着性、および、十分な耐水性を得ることができる。
【００５５】
さらに、本発明のウレタン樹脂組成物は、水系ウレタン樹脂組成物の場合には、乳化液（エマルション）または分散液（ディスパーション）として、ポリウレタン樹脂の水中での乳化安定性または分散安定性を確保することができる。
そのため、本発明のウレタン樹脂組成物は、例えば、プラスチックフィルム、プラスチックシート、プラスチックフォーム、繊維、合成皮革、金属、木材などの各種工業材料の、例えば、接着剤、プライマー、塗料、コーティング材や、インキなどとして、有用である。
【実施例】
【００５６】
次に、本発明を合成例、参考例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。
参考例１
（ウレタン樹脂Ａの製造）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体（商品名タケネートＤ−１７０Ｎ、三井化学ポリウレタン（株）製）１４７．２重量部、水添キシリレンジイソシアネート（商品名タケネート６００、三井化学ポリウレタン（株）製）２３．８重量部、ネオペンチルグリコール２．６重量部、数平均分子量１０００のポリエチレングリコールモノアリルエーテル（商品名  ＡＥ−２０、東邦化学工業（株）製）１１７．８重量部、ｐ−メトキシフェノール０．２４重量部を加え、乾燥空気を吹き込みながら７０℃まで昇温した。１時間経過後オクチル酸第一スズ０．０８重量部を添加し、さらに３時間攪拌して、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
【００５７】
次いで、これに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、共栄社化学（株）製）３８９重量部を添加し、乾燥空気を吹き込みながら攪拌して、７０℃まで昇温した。１時間経過時にオクチル酸第一スズ０．０８重量部を添加し、さらに５時間攪拌して、ウレタン樹脂Ａを得た。なお、この時点で反応液中のイソシアナト基の消失を、ＩＲ分析（ＮａＣｌ板法）により確認した。
（ウレタン樹脂組成物Ａの製造）
上記ウレタン樹脂Ａ１７０重量部に、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ライトアクリレートＰＥ−４Ａ、共栄社化学（株）製）３０重量部を混合した。
【００５８】
この混合物２００重量部を４０℃に調整して、ホモミキサーにより、２０００ｒｐｍで攪拌しながら２５℃のイオン交換水２４４．４重量部を３０分かけて添加した。その後、レベリング剤（オルフィンＥ１００４  東信化学（株）製）０．２２重量部を添加し、１０００ｒｐｍでさらに１時間攪拌して、固形分濃度４５重量％のウレタン樹脂組成物Ａを得た。
【００５９】
参考例２
（ウレタン樹脂Ｂの製造）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、水添キシリレンジイソシアネート（商品名タケネート６００、三井化学ポリウレタン（株）製）１２９．６重量部、数平均分子量１０００のポリエチレングリコールモノアリルエーテル（商品名  ＡＥ−２０、東邦化学工業（株）製）１６０．１重量部、ｐ−メトキシフェノール０．３重量部を加え、乾燥空気を吹き込みながら７０℃まで昇温した。１時間経過後オクチル酸第一スズ０．０６重量部を添加し、さらに３時間攪拌して、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
【００６０】
次いで、これに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、共栄社化学（株）製）５６０重量部を添加し、乾燥空気を吹き込みながら攪拌して、７０℃まで昇温した。１時間経過時にオクチル酸第一スズ０．１重量部を添加し、さらに５時間攪拌して、ウレタン樹脂Ｂを得た。なお、この時点で反応液中のイソシアナト基の消失を、ＩＲ分析（ＮａＣｌ板法）により確認した。
（ウレタン樹脂組成物Ｂの製造）
上記ウレタン樹脂Ｂ１７０重量部に、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ライトアクリレートＰＥ−４Ａ、共栄社化学（株）製）３０重量部を混合した。
【００６１】
この混合物２００重量部を３５℃に調整して、ホモミキサーにより、２０００ｒｐｍで攪拌しながら２５℃のイオン交換水２００重量部を３０分かけて添加した。その後、レベリング剤（オルフィンＥ１００４  東信化学（株）製）０．２重量部を添加し、１０００ｒｐｍでさらに１時間攪拌して、固形分濃度５０重量％のウレタン樹脂組成物Ｂを得た。
実施例３
（ウレタン樹脂Ｃの製造）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体（商品名タケネートＤ−１７０Ｎ、三井化学ポリウレタン（株）製）２１９．９重量部、水添キシリレンジイソシアネート（商品名タケネート６００、三井化学ポリウレタン（株）製）３５．６重量部、ネオペンチルグリコール３．８重量部、数平均分子量７５０のポリエチレングリコールモノアリルエーテル（商品名  ユニオックス  ＰＫＡ−５００４、日本油脂（株）製）１７８．６重量部、ｐ−メトキシフェノール０．３６重量部を加え、乾燥空気を吹き込みながら７０℃まで昇温した。１時間経過後オクチル酸第一スズ０．０４重量部を添加し、さらに３時間攪拌して、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
【００６２】
次いで、これに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、共栄社化学（株）製）５８６重量部を添加し、乾燥空気を吹き込みながら攪拌して、７０℃まで昇温した。１時間経過時にオクチル酸第一スズ０．１重量部を添加し、さらに３時間攪拌して、ウレタン樹脂Ｃを得た。なお、この時点で反応液中のイソシアナト基の消失を、ＩＲ分析（ＮａＣｌ板法）により確認した。
（ウレタン樹脂組成物Ｃの製造）
上記ウレタン樹脂Ｃ２５５重量部に、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ライトアクリレートＰＥ−４Ａ、共栄社化学（株）製）４５重量部を混合した。
【００６３】
この混合物３００重量部を４５℃に調整して、ホモミキサーにより、２０００ｒｐｍで攪拌しながら２５℃のイオン交換水３６６．７重量部を３０分かけて添加した。その後、レベリング剤（オルフィンＥ１００４  東信化学（株）製）０．３３重量部を添加し、１０００ｒｐｍでさらに１時間攪拌して、固形分濃度４５重量％のウレタン樹脂組成物Ｃを得た。
【００６４】
参考例４
（ウレタン樹脂Ｄの製造）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートアロファネート（商品名  タケネートＤ−１７８Ｎ、三井化学ポリウレタン（株）製）３０２．０重量部、グリセリンモノメタクリレート（商品名ブレンマーＧＬＭ、日本油脂（株）製）２２．１重量部、数平均分子量７５０のポリエチレングリコールモノアリルエーテル（商品名  ユニオックス  ＰＫＡ−５００４、日本油脂（株）製）１３４．６重量部、ｐ−メトキシフェノール０．３重量部を加え、乾燥空気を吹き込みながら７０℃まで昇温した。１時間経過後オクチル酸第一スズ０．０４重量部を添加し、さらに３時間攪拌して、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
【００６５】
次いで、これに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、共栄社化学（株）製）４４１重量部を添加し、乾燥空気を吹き込みながら攪拌して、７０℃まで昇温した。１時間経過時にオクチル酸第一スズ０．１重量部を添加し、さらに２時間攪拌して、ウレタン樹脂Ｄを得た。なお、この時点で反応液中のイソシアナト基の消失を、ＩＲ分析（ＮａＣｌ板法）により確認した。
（ウレタン樹脂組成物Ｄの製造）
上記ウレタン樹脂Ｄ２７０重量部に、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ライトアクリレートＰＥ−４Ａ、共栄社化学（株）製）３０重量部を混合した。
【００６６】
この混合物３００重量部を４５℃に調整して、ホモミキサーにより、２０００ｒｐｍで攪拌しながら２５℃のイオン交換水３６６．７重量部を３０分かけて添加した。その後、レベリング剤（オルフィンＥ１００４  東信化学（株）製）０．３３重量部を添加し、１０００ｒｐｍでさらに１時間攪拌して、固形分濃度４５重量％のウレタン樹脂組成物Ｄを得た。
【００６７】
実施例５
（ウレタン樹脂Ｅの製造）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体（商品名タケネートＤ−１７０Ｎ、三井化学ポリウレタン（株）製）１４６．３重量部、水添キシリレンジイソシアネート（商品名タケネート６００、三井化学ポリウレタン（株）製）２３．７重量部、数平均分子量１０００のポリエチレングリコールモノアリルエーテル（商品名  ＡＥ−２０、東邦化学工業（株）製）１１７．１重量部、数平均分子量５６２のポリエチレングリコールモノアクリレート（商品名  ブレンマーＡＥ−４００、日本油脂（株）製）２１．９重量部、ｐ−メトキシフェノール０．３重量部を加え、乾燥空気を吹き込みながら７０℃まで昇温した。１時間経過後オクチル酸第一スズ０．０８重量部を添加し、さらに４時間攪拌して、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
【００６８】
次いで、これに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、共栄社化学（株）製）３９１重量部を添加し、乾燥空気を吹き込みながら攪拌して、７０℃まで昇温した。１時間経過時にオクチル酸第一スズ０．１重量部を添加し、さらに３時間攪拌して、ウレタン樹脂Ｅを得た。なお、この時点で反応液中のイソシアナト基の消失を、ＩＲ分析（ＮａＣｌ板法）により確認した。
（ウレタン樹脂組成物Ｅの製造）
上記ウレタン樹脂Ｅ１４０重量部に、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ライトアクリレートＰＥ−４Ａ、共栄社化学（株）製）６０重量部を混合した。
【００６９】
この混合物２００重量部を４０℃に調整して、ホモミキサーにより、２０００ｒｐｍで攪拌しながら２５℃のイオン交換水２４４．４重量部を３０分かけて添加した。その後、レベリング剤（オルフィンＥ１００４  東信化学（株）製）０．２２重量部を添加し、１０００ｒｐｍでさらに１時間攪拌して、固形分濃度４５重量％のウレタン樹脂組成物Ｅを得た。
【００７０】
実施例６
（ウレタン樹脂組成物Ｆの製造）
実施例３で得られたウレタン樹脂Ｃ２５５重量部に、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ライトアクリレートＰＥ−４Ａ、共栄社化学（株）製）４５重量部を混合した。
【００７１】
この混合物３００重量部に、酢酸エチル３６６．７重量部を添加し、固形分濃度４５重量％のウレタン樹脂組成物Ｆを得た。
実施例７
（ウレタン樹脂Ｆの製造）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体（商品名タケネートＤ−１７０Ｎ、三井化学ポリウレタン（株）製）２２８．５重量部、水添キシリレンジイソシアネート（商品名タケネート６００、三井化学ポリウレタン（株）製）３７．０重量部、ネオペンチルグリコール４．０重量部、数平均分子量５６２のポリエチレングリコールモノアクリレート（商品名  ブレンマーＡＥ−４００、日本油脂（株）製）１８１．８重量部、ｐ−メトキシフェノール０．３６重量部を加え、乾燥空気を吹き込みながら７０℃まで昇温した。１時間経過後オクチル酸第一スズ０．０４重量部を添加し、さらに３時間攪拌して、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
【００７２】
次いで、これに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、共栄社化学（株）製）５７３重量部を添加し、乾燥空気を吹き込みながら攪拌して、７０℃まで昇温した。１時間経過時にオクチル酸第一スズ０．０８重量部を添加し、さらに４時間攪拌して、ウレタン樹脂Ｆを得た。なお、この時点で反応液中のイソシアナト基の消失を、ＩＲ分析（ＮａＣｌ板法）により確認した。
（ウレタン樹脂組成物Ｇの製造）
上記ウレタン樹脂Ｆ３００重量部に、酢酸エチル３６６．７重量部を添加し、固形分濃度４５重量％のウレタン樹脂組成物Ｇを得た。
【００７３】
比較例１
（ウレタン樹脂Ｇの製造）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体（商品名タケネートＤ−１７０Ｎ、三井化学ポリウレタン（株）製）１８４．０重量部、水添キシリレンジイソシアネート（商品名タケネート６００、三井化学ポリウレタン（株）製）２９．８重量部、ネオペンチルグリコール３．２重量部、数平均分子量１０００のメトキシポリエチレングリコール（商品名  メトキシＰＥＧ−１０００、東邦化学工業（株）製）１１７．８重量部を加え、乾燥窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。１時間経過後オクチル酸第一スズ０．０４重量部を添加し、さらに３時間攪拌して、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
【００７４】
次いで、これに、ｐ−メトキシフェノール０．３重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、共栄社化学（株）製）４８５．９重量部を添加し、乾燥空気を吹き込みながら攪拌して、７０℃まで昇温した。１時間経過時にオクチル酸第一スズ０．１重量部を添加し、さらに５時間攪拌して、ウレタン樹脂Ｇを得た。なお、この時点で反応液中のイソシアナト基の消失を、ＩＲ分析（ＮａＣｌ板法）により確認した。
（ウレタン樹脂組成物Ｈの製造）
上記ウレタン樹脂Ｇ２５５重量部に、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ライトアクリレートＰＥ−４Ａ、共栄社化学（株）製）４５重量部を混合した。
【００７５】
この混合物３００重量部を４５℃に調整して、ホモミキサーにより、２０００ｒｐｍで攪拌しながら２５℃のイオン交換水３６６．７重量部を３０分かけて添加した。その後、レベリング剤（オルフィンＥ１００４  東信化学（株）製）０．３３重量部を添加し、１０００ｒｐｍでさらに１時間攪拌して、固形分濃度４５重量％のウレタン樹脂組成物Ｈを得た。
【００７６】
比較例２
（ウレタン樹脂Ｈの製造）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体（商品名タケネートＤ−１７０Ｎ、三井化学ポリウレタン（株）製）９９重量部、水添キシリレンジイソシアネート（商品名タケネート６００、三井化学ポリウレタン（株）製）１６．０重量部、ネオペンチルグリコール１．７重量部、数平均分子量５５０のメトキシポリエチレングリコール（商品名ユニオックスＭ−５５０  日本油脂（株））６８．１重量部を加え、乾燥窒素を吹き込みながら８０℃まで
昇温した。１時間経過後オクチル酸第一スズ０．０４重量部を添加し、さらに３時間攪拌して、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
【００７７】
次いで、これにｐ−メトキシフェノール０．１５重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、共栄社化学（株）製）２４０重量部を添加し、乾燥空気を吹き込みながら攪拌して、７０℃まで昇温した。１時間経過時にオクチル酸第一スズ０．０５重量部を添加し、さらに５時間攪拌して、ウレタン樹脂Ｈを得た。なお、この時点で反応液中のイソシアナト基の消失を、ＩＲ分析（ＮａＣｌ板法）により確認した。
（ウレタン樹脂組成物Ｉの製造）
上記ウレタン樹脂Ｈ２５５重量部に、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ライトアクリレートＰＥ−４Ａ、共栄社化学（株）製）４５重量部を混合した。
【００７８】
この混合物３００重量部に、酢酸エチル３６６．７重量部を添加し、固形分濃度４５重量％のウレタン樹脂組成物Ｉを得た。
ウレタン樹脂組成物の評価
各参考例、各実施例および各比較例において得られたウレタン樹脂組成物について、以下の評価を実施した。その結果を表１に示す。
１）サンプルの作製
ウレタン樹脂組成物１００重量部に対し、光重合開始剤（商品名ダロキュアー１１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を、表１に示す配合割合で添加した後、各ウレタン樹脂組成物を、アプリケーターを用いて試験板上に、水系ウレタン樹脂組成物（参考例１，２，４、実施例３，５、比較例１）の場合は膜厚５０μｍ、溶剤系ウレタン樹脂組成物（実施例６，７、比較例２）の場合は１００μｍで塗工した。
【００７９】
その後、７５℃で１０分間乾燥させた後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、２灯）により紫外線を照射（５００ｍＪ／ｃｍ２）し、硬化させて塗膜（サンプル）を得た。
２）密着性
試験板として、水系ウレタン樹脂組成物の場合には、ＰＭＭＡ板、ポリカーボネート板（ＰＣ板）およびＡＢＳ板を用い、溶剤系ウレタン樹脂組成物の場合には、ＰＭＭＡ板を用いて、それらの上面に作製した塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して、１ｍｍ間隔の１０×１０の碁盤目を形成し、それにセロハンテープを一旦貼着してから剥離して、塗膜の剥離の有無を評価した。
３）硬度
試験板として、水系ウレタン樹脂組成物の場合には、ＰＭＭＡ板、ポリカーボネート板（ＰＣ板）およびＡＢＳ板を用い、溶剤系ウレタン樹脂組成物の場合には、ＰＭＭＡ板を用いて、それらの上面に作製した塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して、塗膜の鉛筆硬度を測定した。
４）温水浸漬試験
試験板として、水系ウレタン樹脂組成物の場合には、ポリカーボネート板（ＰＣ板）およびＡＢＳ板を用い、その塗膜付きポリカーボネート板および塗膜付きＡＢＳ板を、７０℃の温水に８時間浸漬し、引き上げて水滴を拭き取ってから、１〜２時間の間に、外観観察および２）と同様の剥離試験を実施した。
【００８０】
また、溶剤系ウレタン樹脂組成物の場合には、ＰＭＭＡ板を用いて、その塗膜付きＰＭＭＡ板を、７５℃の温水に２時間浸漬し、引き上げて水滴を拭き取ってから、１〜２時間の間に、外観観察および２）と同様の剥離試験を実施した。
なお、表１中の外観の項目において、○は外観変化なし、×は外観変化ありを示す。
また、表１中の密着性の項目において、○は剥離なし、×は剥離ありを示す。
【００８１】
【表１】
0005237610.tif 000004