(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の表面層が電荷輸送性を有するポリシロキサン−アクリルブロック共重合体とラジカル重合性化合物とを、硬化させて得られた架橋表面層であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記ラジカル重合性化合物は、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマーと、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとを含むことを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記ポリシロキサン−アクリルブロック共重合体が、下記一般式（１）または（２）で示される電荷輸送構造を有するラジカル重合性モノマーを用いて得られることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【化１】
0005205941.tif 000092
（上記一般式（１）〜（２）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ７（Ｒ７は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基もしくはＣＯＮＲ８Ｒ９（Ｒ８及びＲ９は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ１、Ａｒ２はアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ３、Ａｒ４は置換基を有してもよいアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚはアルキレン基、アルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基またはフェニルアルキレン基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。）
【請求項４】
前記ポリシロキサン−アクリルブロック共重合体が、下記一般式（３）で示される電荷輸送構造を有するラジカル重合性モノマーを用いて得られることを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体。
【化２】
0005205941.tif 000093
（式中、ｏ、ｐ、ｑは、それぞれ、０又は１の整数であり、Ｒａは、水素原子またはメチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は同一でも異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、
【化３】
0005205941.tif 000094
を表す。）
【請求項５】
前記感光層は支持体側から電荷発生層、電荷輸送層および表面層の積層構成であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、前記像担持体として請求項１ないし５のいずれかに記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
像担持体と、前記像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも含む画像形成装置であって、前記像担持体が請求項１ないし５のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クリーニング性に優れ、耐摩耗性が高く、且つ電気的特性が良好な感光層を用いることにより、高耐久性を有し、かつ長期間にわたり高画質化を実現した電子写真感光体に関する。また、それらの長寿命、高性能感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機感光体（ＯＰＣ）は良好な性能、様々な利点から、無機感光体に代わり複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ及びこれらの複合機に多く用いられている。この理由としては、例えば（ａ）光吸収波長域の広さ及び吸収量の大きさ等の光学特性、（ｂ）高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、（ｃ）材料の選択範囲の広さ、（ｄ）製造の容易さ、（ｅ）低コスト、（ｆ）無毒性、等が挙げられる。
【０００３】
一方、最近画像形成装置の小型化から感光体の小径化が進み、機械の高速化やメンテナンスフリーの動きも加わり感光体の高耐久化が切望されるようになってきた。この観点からみると、有機感光体は、表面層が低分子電荷輸送材料と不活性高分子を主成分としているため一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用された場合、現像システムやクリーニングシステムによる機械的な負荷により摩耗が発生しやすいという欠点を有している。加えて高画質化の要求からトナー粒子の小粒径化に伴いクリーニング性を挙げる目的でクリーニングブレードのゴム硬度の上昇と当接圧力の上昇が余儀なくされ、このことも感光体の摩耗を促進する要因となっている。この様な感光体の摩耗は、感度の劣化、帯電性の低下などの（電子写真感光体としての）電気的特性を劣化させ、画像濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の原因となる。また摩耗が局所的に発生した結果得られる傷は、クリーニング不良によるスジ状汚れ画像をもたらす。現状では感光体の寿命はこの摩耗や傷が律速となり、交換に至っているのが実情と言える。
したがって、有機感光体の高耐久化においては前述の摩耗量を低減することが不可欠であり、これが当分野でもっとも解決が迫られている課題である。
【０００４】
このような感光層の耐摩耗性を改良する技術としては、（ｉ）表面層に硬化性バインダーを用いたもの（例えば、特許文献１参照。）、（ｉｉ）高分子型電荷輸送物質を用いたもの（例えば、特許文献２参照。）、（ｉｉｉ）表面層に無機フィラーを分散させたもの（例えば、特許文献３参照。）等が挙げられる。これらの技術の内、（ｉ）の硬化性バインダーを用いたものは、電荷輸送物質との相溶性が悪く、また重合開始剤、未反応残基などの不純物により残留電位が上昇し画像濃度低下が発生し易い傾向がある。また、（ｉｉ）の高分子型電荷輸送物質を用いたもの、及び（ｉｉｉ）の無機フィラーを分散させたものは、ある程度の耐摩耗性向上が可能であるが、有機感光体に求められている耐久性を十二分に満足させるまでには至ってはいない。さらに（ｉｉｉ）の無機フィラーを分散させたものは、無機フィラー表面に存在するトラップにより残留電位が上昇し、画像濃度低下が発生し易い傾向にある。
結局これら（ｉ）〜（ｉｉｉ）の技術では、有機感光体に求められる電気的な耐久性、機械的な耐久性も含めた総合的な耐久性を十二分に満足するには至っていない。
【０００５】
更に、（ｉ）の耐摩耗性と耐傷性を改良するために多官能のアクリレートモノマー硬化物を含有させた感光体も知られている（特許文献４参照）。しかし、この感光体においては、感光層上に設けた保護層にこの多官能のアクリレートモノマー硬化物を含有させる旨の記載があるものの、この保護層に電荷輸送物質を含有せしめてもよいと記載されているのみで具体的な物質名の記載はない。しかも、単に表面層に低分子の電荷輸送物を含有させた場合には、上記硬化物との相溶性に問題があり、これにより、低分子電荷輸送物質の析出、白濁現象が生じ、その結果、機械強度も低下してしまうことがあった。
さらに、この感光体は、具体的には高分子バインダーを含有した状態でモノマーを重合させるため、硬化が充分に進行しなかったり、硬化物とバインダー樹脂との相溶性に問題があり、硬化時の相分離による表面凹凸の発生によりクリーニング不良を引き起こす傾向が見られた。
【０００６】
これらに代わる感光層の耐摩耗技術として、炭素−炭素二重結合を有するモノマーと、炭素−炭素二重結合を有する電荷輸送材及びバインダー樹脂からなる塗工液を用いて形成した電荷輸送層を設けることが知られている（例えば、特許文献５参照）。このバインダー樹脂には、炭素−炭素二重結合を有し、上記電荷輸送剤に対して反応性を有するものと、上記二重結合を有せず反応性を有しないものが含まれている。この感光体は耐摩耗性と良好な電気的特性が両立しており注目されるが、バインダー樹脂として反応性を有しないものを使用した場合において、バインダー樹脂と、上記モノマーと電荷輸送剤との反応により生成した硬化物との相溶性が悪く、硬化の際の層分離から表面凹凸が生じ、クリーニング不良を引き起こす傾向が見られた。
【０００７】
また、上記のように、バインダー樹脂がモノマーの重合による硬化を妨げたり、この感光体において使用される上記モノマーとして記載されているものは２官能性のもののみである。この２官能性モノマーの使用では充分な架橋密度が得られず、これらの点で耐摩耗性の点では未だ満足するには至らなかった。また、反応性を有するバインダーを使用した場合においても、上記モノマーおよび上記バインダー樹脂に含有される官能基数が低いことから、上記電荷輸送物質の結合する量と架橋密度との両立は難しく、電気特性及び耐摩耗性も充分とは言えないものであった。
【０００８】
また、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を硬化した化合物を含有する感光層も知られている（例えば、特許文献６参照。）。
【０００９】
しかし、この感光層は嵩高い正孔輸送性化合物が二つ以上の連鎖重合性官能基を有するため硬化物中に歪みが発生し内部応力が高くなり、表面層の荒れや経時におけるクラックが発生しやすい場合があり、十分な耐久性を有していない。
また、感光体の耐摩耗性を高めることが可能となっても、それによってクリーニング不良、画像ボケ等の異常画像、画質劣化が発生しやすくなったのでは、高耐久化が実現されたことにはならない。特に最近業界で使われている重合トナー（或いは球形トナー）は表面エネルギーの高い（或いは摩擦係数が高い）感光体からクリーニングしようとすると、感光体とクリーニングブレードの間に回転して残存してしまい、擦り抜きのクリーニング不良が発生しやすい。
【００１０】
感光体表面の表面エネルギーや摩擦係数を低減させるためには、感光体の表面層に各種滑剤を添加する方法が知られている。例えば、表面層にフッ素変性シリコーンオイル等の滑剤を含有させる方法が知られている（例えば、特許文献７〜９参照）。この方法は、感光体の表面エネルギーを低減させることにより、クリーニング性や異物除去に対して効果が認められるが、これらのフッ素変性シリコーンオイルは保護層の形成過程で表面近傍に移行するため、繰り返しの使用により表面層から喪失するため表面層の極微量な摩耗によって早期にその効果が失われてしまう。従って、高耐久化に対しては十分な効果が得られていないのが実情であった。
【００１１】
また、感光体の表面層に各種微粒子状滑剤を添加する方法に関しても様々な試みがなされている。例えば表面層にシリコーン樹脂微粒子、フッ素含有樹脂微粒子（例えば、特許文献１０参照）、メラミン樹脂微粒子（例えば特許文献１１参照）等の添加が挙げられる。表面層にポリエチレン粉体を含有させる方法（例えば、特許文献１２参照）が、表面層に含フッ素樹脂粉体を含有させる方法（例えば、特許文献１３参照）が、表面層にシリコーン微粒子を含有させる方法（例えば、特許文献１４、１５参照）が、また、表面層に架橋型有機微粒子を含有させる方法（例えば、特許文献１６、１７参照）が開示されている。
【００１２】
更に、表面層にメチルシロキサン樹脂微粒子を含有させる方法（例えば、特許文献１８参照）も開示されている。感光体の表面層にこれらの微粒子状滑剤を分散させる方法は、効果の持続性を高める上で有効であり、前記のシリコーンオイル等の添加に比べて高耐久化に対し有効な方法であると言える。
しかしながら、これらの感光体は耐摩耗性が十分でない電荷輸送層中に潤滑剤が含有されているため、初期の各種物質の付着抑制に効果が認められるものの、長期持続性に関しては不十分である。
【００１３】
更にまた、表面層にバインダー樹脂との相溶性を持つアクリル変性ポリオルガノシロキサンを含有させる方法（特許文献１９、２０参照）も提案され、表面エネルギー低減、耐摩耗性、クリーニング性、画像ボケ抑制等効果を表した。しかしながら、感光体と接触し続けているクリーニングブレードは、しばしば感光体より先に破損し、プロセスカートリッジの寿命に影響を与えている。
以上のようなことから、これら従来技術における滑剤を含有させた架橋感光層を有する感光体においても、現状では充分な総合特性を有しているとは言えない。
【００１４】
【特許文献１】特開昭５６−４８６３７号公報
【特許文献２】特開昭６４−１７２８号公報
【特許文献３】特開平４−２８１４６１号公報
【特許文献４】特許第３２６２４８８号公報
【特許文献５】特許第３１９４３９２号公報
【特許文献６】特開２０００−６６４２５号公報
【特許文献７】特開平０７−２９５２４８号公報
【特許文献８】特開平０７−３０１９３６号公報
【特許文献９】特開平０８−０８２９４０号公報
【特許文献１０】特開昭６３-６５４４９号公報
【特許文献１１】特開昭６０−１７７３４９号公報
【特許文献１２】特開平０２−１４３２５７号公報
【特許文献１３】特開平０２−１４４５５０号公報
【特許文献１４】特開平０７−１２８８７２号公報
【特許文献１５】特開平１０−２５４１６０号公報
【特許文献１６】特開２０００−０１０３２２号公報
【特許文献１７】ＵＳＰ５，９９８，０７２
【特許文献１８】特開平０８−１９０２１３号公報
【特許文献１９】特開２００５−２０８１１２号公報
【特許文献２０】特開２００６−４７９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の課題は、重合トナークリーニング性に優れ、耐摩耗性が高く安定であり、且つ電気的特性が良好であり、長期間にわたり高画質化を実現した電子写真感光体を提供することであり、また、それらの長寿命、高性能感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の表面層に電荷輸送性を有するポリシロキサン−アクリルブロック共重合体が分散され、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化した架橋樹脂層とすることにより、前記目的が達成できることを発見して本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち以下の構成要件を満足することにより、重合トナークリーニング性に優れ、耐摩耗性が高く安定であり、且つ電気的特性が良好であり、長期間にわたり高画質化を実現した電子写真感光体を提供することであり、また、それらの長寿命、高性能感光体を使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することである。
すなわち、以下のような課題を解決する手段を本発明では提供することができる。
【００１８】
（１）導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の表面層が電荷輸送性を有するポリシロキサン−アクリルブロック共重合体とラジカル重合性化合物とを、硬化させて得られた架橋表面層であることを特徴とする電子写真感光体である。すなわち、この発明では、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の表面層が電荷輸送性を有するポリシロキサン−アクリルブロック共重合体とラジカル重合性化合物とを、架橋反応により硬化させて得られた架橋表面層であることを特徴とする電子写真感光体である。
【００１９】
（２）前記ラジカル重合性化合物は、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマーと、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとを含むことを特徴とする前記（１）に記載の電子写真感光体である。
（３）前記ポリシロキサン−アクリルブロック共重合体が、下記一般式（１）または（２）で示される電荷輸送構造を有するラジカル重合性モノマーを用いて得られることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の電子写真感光体である。
【００２０】
【化１】
0005205941.tif 000002
【００２１】
（上記一般式（１）〜（２）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ７（Ｒ７は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基もしくはＣＯＮＲ８Ｒ９（Ｒ８及びＲ９は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ１、Ａｒ２はアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ３、Ａｒ４は置換基を有してもよいアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚはアルキレン基、アルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基またはフェニルアルキレン基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。）
【００２２】
（４）前記ポリシロキサン−アクリルブロック共重合体が、下記一般式（３）で示される電荷輸送構造を有するラジカル重合性モノマーを用いて得られることを特徴とする前記（３）に記載の電子写真感光体である。
【００２３】
【化２】
0005205941.tif 000003
【００２４】
（式中、ｏ、ｐ、ｑは、それぞれ、０又は１の整数であり、Ｒａは、水素原子またはメチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は同一でも異なってもよい。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、
【００２５】
【化３】
0005205941.tif 000004
【００２６】
を表す。）
これによって反応性に優れ、原料コストが低く、実用性が高い強固な感光体表面層が実現できる。また、電荷輸送性構造を含むラジカル重合性モノマーの導入により、表面層に電荷トラップが少なくなり、耐摩耗性と電気特性の両立ができる。表面層が厚くなっても電気特性が変わらないので、用途に応じ感光体の寿命設計に対しては余裕度がある。
【００２７】
（５）前記感光層は支持体側から電荷発生層、電荷輸送層および表面層の積層構成であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の電子写真感光体である。
（６）像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、前記像担持体として前記（１）〜（５）のいずれかに記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする画像形成方法である。
（７）像担持体と、前記像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも含む画像形成装置であって、前記像担持体が前記（１）〜（５）のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置である。
（８）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、該感光層の表面層に電荷輸送性を有するポリシロキサン−アクリルブロック共重合体が分散され、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマーを硬化した架橋樹脂層とすることにより、クリーニング性に優れ、耐摩耗性が高く、良好な電気特性を有し、更に長期にわたって低表面エネルギーを維持する、高耐久、高性能な感光体が得られる。したがって、この感光体を用いることにより良好な画像を長期にわたり提供できる高性能で且つ信頼性の高い画像形成プロセス、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジが提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず図面を参照して、本発明の電子写真感光体を、実施形態により詳細に説明する。
本発明は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の表面層に電荷輸送性を有するポリシロキサン−アクリルブロック共重合体が分散され、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化した架橋樹脂層とすることにより、クリーニング性に優れ、耐摩耗性が高く、安定であり、かつ長期間にわたり高画質化を実現する電子写真感光体が達成されるものである。
【００３０】
この理由としては以下の要因が挙げられる。
本発明の架橋表面層に、電荷輸送性を有するポリシロキサン−アクリルブロック共重合体が含有されることによって、放電生成物、トナー外添剤、紙粉等の異物が感光体表面から除去されやすくなり、よって感光体の表面エネルギーが低下し、離型性が向上する。さらに、前記ポリシロキサン−アクリルブロック共重合体が電荷輸送構造を有するので、架橋剤表面層中のラジカル重合性の電荷輸送性モノマーとの相溶性が良いので反応前の分散性のみでなく反応過程中における相分離が少ないため、架橋後における分散性、低摩擦の持続性が大幅に向上し、感光体の表面平滑性の著しい向上、耐摩耗性と低表面エネルギーの両立が実現された。優れる相溶性と電荷輸送性を持つため、架橋表面層に多めに添加しても、ラジカル重合性モノマーの架橋反応障害が発生しにくく、また残留電位が高いなどの電気特性の副作用が起こりにくい。即ち、高耐久性と高感度性の性能を同時に有する感光体が実現した。
【００３１】
また、前記ポリシロキサン−アクリルブロック共重合体は、分子鎖中にシロキサンユニットとアクリルユニットが同時に存在するので、架橋樹脂との相溶性を高められることにより、安定性が良く、より持続的な低表面エネルギーの表面層を提供できる。
更に、本発明の電子写真感光体は、その表面層（最外層）に、ラジカル重合性モノマーを用いて硬化されて得られたものであり、これにより立体的な網目構造が発達し、架橋度が非常に高い高硬度架橋表面層が得られ、高い耐摩耗性が達成される。そのようなラジカル重合性モノマー中、３官能以上のラジカル重合性モノマーが強固な３次元の網目構造の構築に対してより好ましく用いられる。上記ラジカル重合性モノマーに更に電荷輸送構造を有するモノマーを使用するのが高画質を得るのに有効である。
【００３２】
つまり、本発明の電子写真感光体は表面層が電荷輸送性を有するポリシロキサン−アクリルブロック共重合体をラジカル重合性モノマー中に分散させて硬化させて得られた架橋樹脂層であることから、持続的な低表面エネルギーと高い耐摩耗性を有し、よって表面平滑性に優れ電気特性にも優れる感光体を実現することができた。
【００３３】
その結果、感光体表面に付着する放電生成物やトナー外添剤、紙粉等の異物が付着しにくく、あるいは付着しても除去しやすい効果を発揮し、さらにその効果の安定性を大幅に高めたことによって、画像ボケの抑制だけでなく、転写効率の向上、クリーニング性の向上、フィルミングの発生の抑制、異物付着による異常画像の抑制、耐摩耗性の向上等が実現され、高耐久化及び高画質化に対して多くの効果を同時に併せ持っている。
【００３４】
＜表面層（架橋表面層）＞
次に、本発明の架橋表面層を形成するために使用される架橋表面層塗布液の構成材料について説明する。
初めに本発明の電子写真感光体に用いられる電荷輸送性を有するポリシロキサン−アクリルブロック共重合体について述べる。
本発明の電子写真感光体に使用される電荷輸送性を有するポリシロキサン−アクリルブロック共重合体は、電荷輸送構造成分とポリシロキサン成分及びアクリル成分を含有するブロック重合体であれば、使用が可能である。重合性、電気特性及び低表面自由エネルギー性のバランスから、下記一般式（４）、（５）で表されるブロック共重合体であることが好ましい。このようなブロック共重合体の数平均分子量は５０００〜５００００が望ましい。
【００３５】
【化４】
0005205941.tif 000005
【００３６】
上記一般式（４）〜（５）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ７（Ｒ７は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ８Ｒ９（Ｒ８及びＲ９は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ１、Ａｒ２はアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ３、Ａｒ４はアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚはアルキレン基、アルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わす。Ｒ２はアルキル基、アルコキシ置換アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。ｐは１０〜３００の整数を表す。
【００３７】
上記した電荷輸送性を有するポリシロキサン−アクリルブロック共重合体の合成は、リビング重合法、高分子開始剤法又は高分子連鎖移動法等によって行うことができるが、工業的には、高分子開始剤法によって行うのが好ましい。
高分子開始剤法では、例えば、
【００３８】
【化５】
0005205941.tif 000006
【００３９】
に示されるような高分子アゾ系ラジカル重合開始剤を使用して電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマーとアクリル単量体とを共重合させることにより、効率よくブロック共重合体を合成することができる。
【００４０】
本発明において電荷輸送性を有するポリシロキサン−アクリルブロック共重合体に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマーは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送性構造を有し、且つ、ラジカル重合性官能基を（１分子中に）有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基としては、先のラジカル重合性モノマーで示した基が挙げられ、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基が有用である。また、電荷輸送性構造としてはトリアリールアミン構造を選択するとその効果が高く、１官能（ラジカル重合性基を１個有する１官能のもの）の化合物が好ましい。さらに、下記一般式（１）又は（２）で示される化合物を用いた場合、良好な電気的特性が持続される。
【００４１】
【化６】
0005205941.tif 000007
【００４２】
上記一般式（１）〜（２）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ７（Ｒ７は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ８Ｒ９（Ｒ８及びＲ９は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ１、Ａｒ２はアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ３、Ａｒ４はアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚはアルキレン基、アルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。
【００４３】
前記一般式（１）〜（２）において、Ｒ１の置換基中、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられる。これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていてもよい。
【００４４】
上記一般式（１）〜（２）中、Ｒ１の置換基のうち、特に好ましいものは水素原子またはメチル基である。
置換もしくは未置換のＡｒ３、Ａｒ４としてはアリール基であり、アリール基としては、縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基が挙げられる。
【００４５】
上記した縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。
また上記した非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。
【００４６】
複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の１価基が挙げられる。
また、前記Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基は例えば以下に示すような置換基を有してもよい。
【００４７】
（１）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
（２）アルキル基、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２（炭素数１〜１２の基、以下同様の表記（炭素数１の有機基をＣ１と表記し、炭素数ｎの有機基をＣｎと表記する。ただしｎは整数。）をする）の直鎖または分岐鎖のアルキル基、特にＣ１〜Ｃ８の直鎖または分岐鎖のアルキル基、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基等が挙げられる。
（３）アルコキシ基（−ＯＲ２）であり、Ｒ２は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基であり、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
（５）アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基であり、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（６）
【００４８】
【化７】
0005205941.tif 000008
【００４９】
上記式で表される基。上記式中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に、水素原子、前記（２）で定義したアルキル基、またはアリール基を表わす。アリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が挙げられ、これらはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。Ｒ３及びＲ４は共同で環を形成してもよい。
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
（７）メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基等が挙げられる。
（８）スチリル基、β−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。
【００５０】
前記した（１）〜（８）などの置換基を有することのできるＡｒ１、Ａｒ２で表わされるアリーレン基としては、前記Ａｒ３、Ａｒ４で表されるアリール基から誘導された２価基、前記したアリール基の「ニル基」を「ニレン基」に変えた基である（たとえばアリール基の「ペンタニル基」の「ル」を「レン」に変えた、「ペンタニレン基」と変えることによってアリーレン基となる）。より具体的には、アリーレン基としては、縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基が挙げられる。
上記した縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの、例えば、ペンタニレン基、インデニレン基、ナフチレン基、アズレニレン基、ヘプタレニレン基、ビフェニレニレン基、ａｓ−インダセニレン基、ｓ−インダセニレン基、フルオレニレン基、アセナフチレニレン基、プレイアデニレン基、アセナフテニレン基、フェナレニレン基、フェナントリレン基、アントリレン基、フルオランテニレン基、アセフェナントリレニレン基、アセアントリレニレン基、トリフェニレニレン基、ピレニレン基、クリセニレン基、及びナフタセニレン基等が挙げられる。
また上記した非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の２価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の２価基が挙げられる。
また複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の２価基が挙げられる。
また前記一般式（１）〜（２）中、Ｘは単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。
アルキレン基としては、Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｎ−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、２−ヒドロキエチレン基、２−エトキシエチレン基、２−シアノエチレン基、２−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、４−クロロフェニルエチレン基、４−メチルフェニルエチレン基、４−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
【００５１】
シクロアルキレン基としては、Ｃ５〜Ｃ７の環状アルキレン基であり、これらの環状アルキレン基にはフッ素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基を有していても良い。具体的にはシクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
アルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールを表わし、アルキレンエーテル基アルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
ビニレン基としては、
【００５２】
【化８】
0005205941.tif 000009
【００５３】
で表わされる。
上記式において、Ｒ５は水素、アルキル基（前記（２）で定義されるアルキル基と同じ）、アリール基（前記Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基と同じ）、ａは１または２であり、ｂは１〜３を表わす。
前記一般式（１）〜（２）中、Ｚはアルキレン基、アルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わす。
アルキレン基としては、前記Ｘで説明したアルキレン基と同様なものが挙げられる。
アルキレンエーテル基としては、前記Ｘで説明したアルキレンエーテル基と同様なものが挙げられる。
アルキレンオキシカルボニル基としては、カプロラクトン変性基が挙げられる。
【００５４】
本発明の電荷輸送性を有する上記一般式（１）または(２)を用いたポリシロキサン−アクリルブロック共重合体は、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマーとアクリル単量体とをポリシロキサン鎖を含んでいるシリコーンマクロ開始剤の存在下、重合反応して得られるため、重合体の構成が変えやすく、各種のバインダー成分及び電荷輸送材料に柔軟に対応できる。そのシロキサン構造部で滑り性や低表面エネルギー化を発揮すると共に、アクリル重合体部と電荷輸送性構造部でそれぞれバインダーと電荷輸送性材料との相溶性を持つので、感光体の電子写真特性への副作用が少なく、膜中に十分な量を含有させることが出来る。このような電荷輸送性を有するポリシロキサン−アクリルブロック共重合体の添加は、感光体の低表面エネルギーの持続性を向上させ、クリーニング性に効果を有し、良好な電気特性も維持できる。
また、本発明の電子写真感光体に使用される１官能の電荷輸送構造を有するラジカル重合性モノマーとしては、更に好ましくは、下記一般式（３）の化合物が挙げられる。
【００５５】
【化９】
0005205941.tif 000010
【００５６】
一般式（３）中、ｏ、ｐ、ｑは、それぞれ、０又は１の整数であり、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なってもよい。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、
【００５７】
【化１０】
0005205941.tif 000011
【００５８】
を表わす。
上記一般式（３）で表わされる化合物としては、置換基のＲｂ、Ｒｃが、特にメチル基、エチル基である化合物が好ましい。
上記一般式（３）を用いた本発明によれば、該感光層の表面層に電荷輸送性を有するポリシロキサン−アクリルブロック共重合体が分散され、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマーを硬化した架橋樹脂層とすることにより、クリーニング性に優れ、耐摩耗性が高く、良好な電気特性を有し、更に長期にわたって低表面エネルギーを維持する、高耐久、高性能な感光体が得られる。
本発明の電荷輸送性を有するポリシロキサン−アクリルブロック共重合体に使用される電荷輸送性モノマーは反応性が良く、表面層の電荷輸送性材料との相溶性に優れるため、得られたポリシロキサン−アクリルブロック共重合体は感光体の表面層に多めに添加でき、感光体の表面平滑性も良く、残留電位が高いなどの電気特性の副作用も少ない。
【００５９】
本発明の電子写真感光体で用いられる上記一般式（１）、（２）及び（３）、特に一般式（３）で表される１官能性の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、高分子重合開始剤の存在下、末端構造とはならず、一般式（４）〜（５）で規定されるように連鎖重合体中に組み込まれ、ブロック共重合体として形成される。
前記したポリシロキサン−アクリルブロック共重合体に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマーの具体例を以下に示すが、これらの構造のモノマーに限定されるものではない。
【００６０】
【化１１】
0005205941.tif 000012
【００６１】
【化１２】
0005205941.tif 000013
【００６２】
【化１３】
0005205941.tif 000014
【００６３】
【化１４】
0005205941.tif 000015
【００６４】
【化１５】
0005205941.tif 000016
【００６５】
【化１６】
0005205941.tif 000017
【００６６】
【化１７】
0005205941.tif 000018
【００６７】
【化１８】
0005205941.tif 000019
【００６８】
【化１９】
0005205941.tif 000020
【００６９】
【化２０】
0005205941.tif 000021
【００７０】
【化２１】
0005205941.tif 000022
【００７１】
【化２２】
0005205941.tif 000023
【００７２】
電荷輸送性を有するポリシロキサン−アクリルブロック共重合体に用いられるアクリル単量体（ラジカル重合性モノマー）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。また、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコール等のＯＨ基を有するビニルモノマーを用いることもできるし、カージュラＥとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸等との反応物を用いることもできる。なお、上記例示は本発明で使用されるラジカル重合性モノマーを限定するものではない。
【００７３】
重合は、高分子アゾ系ラジカル開始剤を使用して常法のバルク重合法、または溶液重合法によって行うことができる。高分子開始剤とラジカルモノマー（電荷輸送性ラジカルモノマーとアクリル単量体）の割合は、ブロック共重合体の低表面自由エネルギー性能と架橋表面層樹脂との相溶性に関係し、両者の合計を１００重量部とした場合、一般に９５：５〜５：９５重量部の範囲内で低表面自由エネルギー性能と相溶性が両立可能である。なお、電荷輸送性ラジカルモノマーとアクリル単量体の割合は電荷輸送機能と重合性に関係し、両者の合計を１００重量部とした場合、一般に９９：１〜１：９９重量部の範囲内で電荷輸送機能と重合性が両立可能である。
【００７４】
溶液重合の場合、溶媒として、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、石油エーテル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、その他クロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを単独または混合して使用することができる。
必要な場合、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を使用して分子量を調節することができる。また、未反応ビニル単量体の残留が望ましくない場合、反応の途中で開始剤、例えばアゾ系開始剤を添加し、重合を完結してもよい。
得られるブロック共重合体は、鎖中に１〜２個のビニル重合体ブロックを含む混合物であり、その数平均分子量は通常数万のオーダーである。
また、本発明に用いられる電荷輸送性を有するポリシロキサン−アクリルブロック共重合体において、重合時にモノマーの残留は電子写真用感光体の電気特性を損なう恐れがあるため、必要に応じて精製して用いることが好ましい。
【００７５】
また、本発明に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマーは、前記のものと一部重複するが以下のものを挙げることができる。
【００７６】
【化２３】
0005205941.tif 000024
【００７７】
【化２４】
0005205941.tif 000025
【００７８】
【化２５】
0005205941.tif 000026
【００７９】
【化２６】
0005205941.tif 000027
【００８０】
【化２７】
0005205941.tif 000028
【００８１】
【化２８】
0005205941.tif 000029
【００８２】
【化２９】
0005205941.tif 000030
【００８３】
【化３０】
0005205941.tif 000031
【００８４】
【化３１】
0005205941.tif 000032
【００８５】
【化３２】
0005205941.tif 000033
【００８６】
【化３３】
0005205941.tif 000034
【００８７】
【化３４】
0005205941.tif 000035
【００８８】
【化３５】
0005205941.tif 000036
【００８９】
【化３６】
0005205941.tif 000037
【００９０】
【化３７】
0005205941.tif 000038
【００９１】
【化３８】
0005205941.tif 000039
【００９２】
【化３９】
0005205941.tif 000040
【００９３】
【化４０】
0005205941.tif 000041
【００９４】
【化４１】
0005205941.tif 000042
【００９５】
【化４２】
0005205941.tif 000043
【００９６】
【化４３】
0005205941.tif 000044
【００９７】
【化４４】
0005205941.tif 000045
【００９８】
【化４５】
0005205941.tif 000046
【００９９】
【化４６】
0005205941.tif 000047
【０１００】
【化４７】
0005205941.tif 000048
【０１０１】
【化４８】
0005205941.tif 000049
【０１０２】
【化４９】
0005205941.tif 000050
【０１０３】
【化５０】
0005205941.tif 000051
【０１０４】
【化５１】
0005205941.tif 000052
【０１０５】
【化５２】
0005205941.tif 000053
【０１０６】
【化５３】
0005205941.tif 000054
【０１０７】
【化５４】
0005205941.tif 000055
【０１０８】
【化５５】
0005205941.tif 000056
【０１０９】
【化５６】
0005205941.tif 000057
【０１１０】
【化５７】
0005205941.tif 000058
【０１１１】
【化５８】
0005205941.tif 000059
【０１１２】
【化５９】
0005205941.tif 000060
【０１１３】
【化６０】
0005205941.tif 000061
【０１１４】
【化６１】
0005205941.tif 000062
【０１１５】
【化６２】
0005205941.tif 000063
【０１１６】
【化６３】
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【０１１７】
【化６４】
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【０１１８】
【化６５】
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【０１１９】
【化６６】
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【０１２０】
【化６７】
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【０１２１】
【化６８】
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【０１２２】
【化６９】
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【０１２３】
【化７０】
0005205941.tif 000071
【０１２４】
【化７１】
0005205941.tif 000072
【０１２５】
【化７２】
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【０１２６】
【化７３】
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【０１２７】
【化７４】
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【０１２８】
【化７５】
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【０１２９】
【化７６】
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【０１３０】
【化７７】
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【０１３１】
【化７８】
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【０１３２】
【化７９】
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【０１３３】
【化８０】
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【０１３４】
【化８１】
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【０１３５】
【化８２】
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【０１３６】
【化８３】
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【０１３７】
このような本発明に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマーの中でも、本発明では、相溶性の観点から、電荷輸送性を有するポリシロキサン−アクリルブロック共重合体に用いられるものと同一なもの（ラジカル重合性モノマー）を用いることが好ましい。このラジカル重合性モノマーは前記架橋表面層の電荷輸送性能を付与するために重要であり、この成分は架橋表面層全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。この成分が２０重量％未満では架橋表面層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用により感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れる。また、８０重量％より以上では電荷輸送構造を有しない３官能モノマーの含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き高い耐摩耗性が発揮されない。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮するとこのラジカル重合性モノマーは３０〜７０重量％の範囲で用いられることが最も好ましい。
【０１３８】
本発明に用いられる電荷輸送性を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーは、前記したように、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送性構造を有しておらず、且つ、ラジカル重合性官能基を３個以上有するモノマーを指す。このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れであってもよい。これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられる。
１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式（７）で表される官能基が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｘ１−   ・・・・式（７）
ただし、式（７）中、Ｘ１は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ１０）−基（Ｒ１０は、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表す。）、または−Ｓ−基を表す。
これらの有していてもよい置換基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
【０１３９】
１，１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式（８）で表される官能基が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ）−Ｘ２−   ・・・・式（８）
ただし、式（８）中、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ１１基（Ｒ１１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基（たとえばベンジル、フェネチル基等）、置換基を有していてもよいアリール基（たとえばフェニル基、ナフチル基等）、または−ＣＯＮＲ１２Ｒ１３（Ｒ１２およびＲ１３は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表し、互いに同一または異なっていてもよい。）である。また、Ｘ２は上記式（７）のＸ１と同一の置換基、単結合またはアルキレン基を表す。ただし、Ｙ、Ｘ２の少なくとも何れか一方は、オキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、または芳香族環基である。
【０１４０】
これらの置換基を具体的に例示すると、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。
なお、これらＸ１およびＸ２、Ｙについての置換基にさらに置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【０１４１】
これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基が有用であり、３個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば水酸基が分子中に３個以上ある化合物とアクリル酸（塩を含む）、アクリル酸ハライド（たとえばアクリル酸フルオライド、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、アクリル酸イオダイト）あるいはアクリル酸エステルを用い、脱塩、脱水、脱ハイドロハライド、エステル反応あるいはエステル交換反応させること等により、得ることができる。また、３個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。なお、ラジカル重合性官能基を３個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なっても良い。
【０１４２】
また、本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、架橋表面層中に緻密な架橋結合を形成するために、該モノマー中の官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）は２５０以下が望ましい。また、この割合が２５０より大きい場合、架橋表面層は柔らかく耐摩耗性が幾分低下するため、上記例示したモノマー等中、ＨＰＡ（ヒドロキシプロピルアクリル基）、ＥＯ（エチレンオキシド基）、ＰＯ（プロピレンオキシド基）等の変性基を有するモノマーにおいて、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくはない。また、架橋表面層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの成分割合は、架橋表面層全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。モノマー成分が２０重量％未満では架橋表面層の３次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。また、８０重量％以上では電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気的特性の劣化が生じる。使用されるプロセスによって要求される耐摩耗性や電気特性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
【０１４３】
本発明の電子写真感光体に使用される表面層は、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマーを硬化した層である。これ以外にこの層を形成する場合、塗工時の粘度調整、架橋表面層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能を付与する目的で、１官能及び/または２官能のラジカル重合性モノマー及びラジカル重合性オリゴマーを併用することができる。これらのラジカル重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。またこれら以外に機能性モノマーまたはオリゴマーを加えることもできる。
【０１４４】
このような１官能のラジカルモノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。
【０１４５】
２官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【０１４６】
また機能性モノマーをとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報記載のシロキサン繰り返し単位：２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。
【０１４７】
ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。但し、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると架橋表面層の３次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招く。このためこれらのモノマーやオリゴマーの含有量は、３官能以上のラジカル重合性モノマー１００重量部に対し５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下に制限される。
【０１４８】
また、本発明の電子写真感光体の表面層は少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化したものであるが、必要に応じてこの架橋反応を効率よく進行させるために架橋表面層中に重合開始剤を使用することができる。このような重合開始剤としては熱重合開始剤、光重合開始剤（および光増感剤）を挙げることができる。
【０１４９】
熱重合開始剤としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸などのアゾ系開始剤が挙げられる。
【０１５０】
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、などのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。
【０１５１】
上記したようなこれらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。すなわち熱重合開始剤、光重合開始剤（および光増感剤）から選択されるいずれかの開始剤の１種又は２種以上、それぞれの各開始剤の１種又は２種以上を混合して用いることもできる。重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物１００重量部に対し、０．５〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
更に、本発明の電子写真感光体を製造する際に使用される塗工液は必要に応じて各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能であり、その使用量は塗工液の総固形分に対し２０重量％以下、好ましくは１０％以下に抑えて用いられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し３重量％以下が適当である。
【０１５２】
表面保護層（表面層）中の電荷輸送性を有するポリシロキサン−アクリルブロック共重合体濃度が高いほど低表面自由エネルギーの安定性が高いので良好であるが、高すぎる場合には残留電位の上昇、保護層の硬度が低下し、副作用を生じる場合がある。従って、概ね表面保護層を形成する全固形分に対して、５０重量％以下の量で、好ましくは３０重量％以下程度である。
【０１５３】
前記電荷輸送性を有するポリシロキサン−アクリルブロック共重合体及び前記ラジカル重合性モノマーを、有機溶剤とともに混合し、必要に応じて分散処理を行なって分散液が作製される。場合によっては、前記電荷輸送性を有するポリシロキサン−アクリルブロック共重合体と有機溶剤とで分散を行ない、その後ラジカル重合性モノマーを添加する方法を用いることも可能である。また、これらの分散液に必要に応じて電荷輸送物質や各種添加剤を添加することが可能である。
分散手段としてはボ−ルミル、アトライタ−、サンドミル、ビーズミル、超音波、高圧液体衝突等、従来公知の分散手段をすべて挙げることができる。
【０１５４】
本発明の電子写真感光体の架橋表面層（表面層）は、好ましくは、少なくとも電荷輸送構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物と電荷輸送性を有するポリシロキサン−アクリルブロック共重合体を含有する塗工液を塗布、硬化することにより形成される。かかる塗工液はラジカル重合性モノマーが液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。このとき用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わり、任意である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
【０１５５】
本発明の電子写真感光体の製造においては、かかる塗工液を塗布後、外部からエネルギーを与えて硬化させ、架橋表面層を形成する。このとき用いられる外部エネルギーとしては、熱、光、放射線を挙げることができる。熱エネルギーを加える方法としては、空気、窒素などの気体、蒸気を用いるか、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは支持体側から加熱（あるいは照射）することによって行なわれる。加熱温度は１００℃以上、１７０℃以下が好ましく、１００℃未満では反応速度が遅くため、完全に反応が終了しない。一方１７０℃より高温では反応が不均一に進行して架橋表面層中に大きな歪みが発生するので好ましくない。硬化反応を均一に進めるために、１００℃未満の比較的低温で加熱後、更に１００℃以上に加温し反応を完結させる方法も有効である。
光のエネルギーとしては主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。照射光量は５０ｍＷ／ｃｍ２以上、１０００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２未満では硬化反応に時間を要する。１０００ｍＷ／ｃｍ２より強いと反応の進行が不均一となり、架橋表面層の荒れが激しくなる。放射線エネルギーとしては電子線が挙げられる。これらのエネルギーの中で、反応速度制御の容易さ、装置の簡便さから、熱及び/または光のエネルギーを用いたものが有用である。
【０１５６】
本発明では、架橋表面層の膜厚は、架橋表面層が用いられる感光体の層構造によって異なるため、層構造とともに以降に記載する。
架橋表面層を形成するための塗工液（架橋表面層塗工液）に含有される組成物には、バインダー樹脂を感光体表面の平滑性、電気特性、あるいは耐久性を損なわない範囲で含有させることもできる。ただし塗工液にバインダー樹脂などの高分子材料を含有させると、ラジカル重合性組成物（ラジカル重合性モノマー及び電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物）の硬化反応より生成した高分子との相溶性の悪さから相分離が生じ、架橋表面層表面の凹凸が激しくなる。したがって、バインダー樹脂は使用しない方が好ましい。
【０１５７】
本発明の電子写真感光体に使用される架橋表面層には、電気的特性を維持するため、嵩高い電荷輸送性構造を含有させ、且つ高強度化のため架橋結合密度（架橋密度）を高める必要がある。この様な架橋表面層塗工後の硬化にあたっては、非常に高いエネルギーを外部から加え急激に反応を進めると、硬化が不均一に進行し架橋膜表面の凹凸が激しくなる。
このため加熱条件、光の照射強度、重合開始剤量などを調節することにより、反応速度を制御可能な熱や光の外部エネルギーを用いることが好ましい。
【０１５８】
本発明の電子写真感光体の形成に架橋表面層形成材料を用いた場合、その塗工方法として、例えば、塗工液として、アクリロイルオキシ基を３個有するアクリレートモノマーと、アクリロイルオキシ基を１個有するトリアリールアミン化合物を使用する場合、これらの使用割合は重量比で、７：３〜３：７であり、また、重合開始剤をこれらアクリレート化合物全量に対し３〜２０重量％添加し、さらに溶媒を加えて塗工液を調製する。例えば、架橋表面層の下層となる電荷輸送層において、電荷輸送物質としてトリアリールアミン系ドナー、及びバインダー樹脂として、ポリカーボネートを使用し、架橋表面層をスプレー塗工により形成する場合、上記塗工液の溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−ブタノン、酢酸エチル等が好ましく、その使用割合は、アクリレート化合物全重量に対し３倍量〜１０倍量である。
【０１５９】
硬化し、作製された架橋表面層は、有機溶媒に対して、不溶であることが好ましい。この層の硬化が充分でない膜は、有機溶媒に対して、可溶であることが多く、且つ架橋密度が低いため、機械的耐久性も低くなる。
なお前記した架橋表面層は、例えば、アルミシリンダー等の支持体上に、下引き層、電荷発生層、上記電荷輸送層を順次積層した感光体上に、上記調製した塗工液をスプレー等により塗布した後に、比較的低温で短時間乾燥し（２５〜８０℃、１〜１０分間）、前記したように、前記したように加熱あるいはＵＶ照射などの光を含む放射線を照射して硬化させる。
【０１６０】
前記した熱エネルギーによる硬化の場合、前記したように、加熱温度は１００〜１７０℃が好ましく、例えば加熱手段として送風型オーブンを用い、加熱温度を１５０℃に設定した場合、加熱時間は２０分〜３時間である。硬化終了後は、残留溶媒低減のため１００〜１５０℃で１０分〜３０分加熱して、本発明の感光体を得る。
また前記した光エネルギーによる硬化する場合、前記したように、たとえば光エネルギーとしてＵＶ照射による場合、メタルハライドランプ等を用いるが、照度は５０ｍＷ／ｃｍ２以上、１０００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、例えば７００ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光を照射する場合、例えば硬化に際し、ドラムを回転して全ての面を均一に２０秒程度照射すればよい。このときドラム温度は５０℃を越えないように制御することが好ましい。
【０１６１】
以下、本発明の電子写真感光体の層構造について説明する。
＜電子写真感光体の層構造について＞
本発明の電子写真感光体を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体上に、電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する感光層が設けられた単層構造の感光体であって、架橋表面層が感光層全体の場合を示した図である。また図２は、その架橋表面層が感光層の表面部分である場合を示した図である。なお単層構造と言うのは、前記したように電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層のことを意味し、単層であっても、多層であってもよい。
【０１６２】
また図３は、導電性支持体上に、電荷発生機能を有する電荷発生層と、電荷輸送物機能を有する電荷輸送層とが積層された積層構造の感光体であって、架橋表面層が電荷輸送層全体の場合を示すのが図である。また図４は、その架橋表面層が電荷輸送層の表面部分である場合を示す図である。なお積層構造とは前記したように、電荷発生機能を有する電荷発生層と、電荷輸送物機能を有する電荷輸送層とを有する構成であるものを意味している。
本発明の電子写真感光体は、図１〜２に示すような単層構造あるいは積層構造のいずれの感光層であってもよい。
【０１６３】
＜導電性支持体＞
本発明の電子写真感光体に使用できる導電性支持体としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の電子写真感光体の導電性支持体として用いることができる。
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯ（Indium Tin Oxides）などの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【０１６４】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、フッ素樹脂（商標名テフロン(登録商標)）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けたものも、本発明の電子写真感光体の導電性支持体として良好に用いることができる。
【０１６５】
＜感光層＞
次に感光層について説明する。感光層は前記したように、図１〜４に示すような、積層構造でも単層構造でもよい。
積層構造の場合には、感光層は電荷発生機能を有する電荷発生層と電荷輸送機能を有する電荷輸送層とから構成される。また、単層構造の場合には、感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層である。
以下、積層構造の感光層及び単層構造の感光層のそれぞれについて述べる。
【０１６６】
<感光層が積層構成のもの>
（電荷発生層）
電荷発生層は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
【０１６７】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１６８】
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。
【０１６９】
前者の具体的な例としては、特開平０１−００１７２８号公報、特開平０１−００９９６４号公報、特開平０１−０１３０６１号公報、特開平０１−０１９０４９号公報、特開平０１−２４１５５９号公報、特開平０４−０１１６２７号公報、特開平０４−１７５３３７号公報、特開平０４−１８３７１９号公報、特開平０４−２２５０１４号公報、特開平０４−２３０７６７号公報、特開平０４−３２０４２０号公報、特開平０５−２３２７２７号公報、特開平０５−３１０９０４号公報、特開平０６−２３４８３６号公報、特開平０６−２３４８３７号公報、特開平０６−２３４８３８号公報、特開平０６−２３４８３９号公報、特開平０６−２３４８４０号公報、特開平０６−２３４８４１号公報、特開平０６−２３９０４９号公報、特開平０６−２３６０５０号公報、特開平０６−２３６０５１号公報、特開平０６−２９５０７７号公報、特開平０７−０５６３７４号公報、特開平０８−１７６２９３号公報、特開平０８−２０８８２０号公報、特開平０８−２１１６４０号公報、特開平０８−２５３５６８号公報、特開平０８−２６９１８３号公報、特開平０９−０６２０１９号公報、特開平０９−０４３８８３号公報、特開平０９−７１６４２号公報、特開平０９−８７３７６号公報、特開平０９−１０４７４６号公報、特開平０９−１１０９７４号公報、特開平０９−１１０９７６号公報、特開平０９−１５７３７８号公報、特開平０９−２２１５４４号公報、特開平０９−２２７６６９号公報、特開平０９−２３５３６７号公報、特開平０９−２４１３６９号公報、特開平０９−２６８２２６号公報、特開平０９−２７２７３５号公報、特開平０９−３０２０８４号公報、特開平０９−３０２０８５号公報、特開平０９−３２８５３９号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料が挙げられる。
【０１７０】
また、後者の具体例としては、例えば特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平０５−１９４９７号公報、特開平０５−７０５９５号公報、特開平１０−７３９４４号公報等に記載のポリシリレン重合体が例示される。
また、電荷発生層には低分子電荷輸送物質を含有させることができる。
電荷発生層に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
【０１７１】
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１７２】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
電荷発生層を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
【０１７３】
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【０１７４】
（電荷輸送層について）
電荷輸送層は電荷輸送機能を有する層で、本発明の電荷輸送性構造を有する架橋表面層は電荷輸送層として有用に用いられる。架橋表面層が電荷輸送層の全体である場合、前述の架橋表面層作製方法に記載したように電荷発生層上に本発明のラジカル重合性組成物（電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー及び電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマー；以下同じ）と本発明の前記電荷輸送性を有するポリシロキサン−アクリルブロック共重合体を含有する塗工液を塗布、必要に応じて乾燥後、外部エネルギーにより硬化反応を開始させ、架橋表面層が形成される。このとき、架橋表面層の膜厚は、１０〜３０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍである。１０μｍより薄いと充分な帯電電位が維持できず、３０μｍより厚いと硬化時の体積収縮により下層との剥離が生じやすくなる。
【０１７５】
また、架橋表面層が電荷輸送層の表面部分に形成され、電荷輸送層が積層構造である場合、電荷輸送層の下層部分は電荷輸送機能を有する電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成し、この上に上記本発明のラジカル重合性組成物と前記電荷輸送性を有するポリシロキサン−アクリルブロック共重合体を含有する塗工液を塗布し、外部エネルギーにより架橋硬化させる。
【０１７６】
電荷輸送物質としては、前記電荷発生層で記載した電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質を用いることができる。前述したように高分子電荷輸送物質を用いることにより、表面層塗工時の下層の溶解性を低減でき、とりわけ有用である。
【０１７７】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。但し、高分子電荷輸送物質を用いる場合は、単独でも結着樹脂との併用も可能である。
【０１７８】
電荷輸送層の下層部分の塗工に用いられる溶媒としては前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及び結着樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。また、電荷輸送層の下層部分の形成には電荷発生層と同様な塗工法が可能である。
また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
【０１７９】
電荷輸送層の下層部分に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
【０１８０】
電荷輸送層の下層部分に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部程度が適当である。
電荷輸送層の下層部分の膜厚は、５〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜３０μｍ程度が適当である。
【０１８１】
架橋表面層が電荷輸送層の表面部分である場合、前述の架橋表面層作製方法に記載したように、かかる電荷輸送層の下層部分上に本発明のラジカル重合性組成物を含有する塗工液を塗布、必要に応じて乾燥後、熱や光の外部エネルギーにより硬化反応を開始させ、架橋表面層が形成される。このとき、架橋表面層の膜厚は、１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。１μｍより薄いと膜厚ムラによって耐久性がバラツキ、２０μｍより厚いと電荷輸送層全体の膜厚が厚くなり電荷の拡散から画像の再現性が低下する。
【０１８２】
＜感光層が単層のもの＞
単層構造の感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層で、本発明の電荷輸送性構造を有する架橋表面層は電荷発生機能を有する電荷発生物質を含有させることにより、単層構造の感光層として有用に用いられる。上記の電荷発生層のキャスティング形成方法に記載したように、電荷発生物質をラジカル重合性組成物を含有する塗工液と共に分散し、電荷発生層（３５）上に塗布、必要に応じて乾燥後、外部エネルギーにより硬化反応を開始させ、架橋表面層が形成される。なお、電荷発生物質はあらかじめ溶媒と共に分散した液を本架橋表面層用塗工液に加えてもよい。このとき、架橋表面層の膜厚は、１０〜３０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍである。１０μｍより薄いと充分な帯電電位が維持できず、３０μｍより厚いと硬化時の体積収縮により導電性基体または下引き層との剥離が生じやすくなる。
【０１８３】
また、架橋表面層が単層構造の感光層の表面部分である場合、感光層の下層部分は電荷発生機能を有する電荷発生物質と電荷輸送機能を有する電荷輸送物質と結着樹脂を適当な溶媒に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。
【０１８４】
電荷発生物質の分散方法、それぞれ電荷発生物質、電荷輸送物質、可塑剤、レベリング剤は前記電荷発生層、電荷輸送層において既に述べたものと同様なものが使用できる。結着樹脂としては、先に電荷輸送層の項で挙げた結着樹脂のほかに、電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。また、先に挙げた高分子電荷輸送物質も使用可能で、架橋表面層への下層感光層組成物の混入を低減できる点で有用である。かかる感光層の下層部分の膜厚は、５〜３０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜２５μｍ程度が適当である。
【０１８５】
架橋表面層が単層構造の感光層の表面部分である場合、前述のようにかかる感光層の下層部分上に本発明のラジカル重合性組成物と電荷発生物質を含有する塗工液を塗布、必要に応じて乾燥後、熱や光の外部エネルギーにより硬化し、架橋表面層を形成する。このとき、架橋表面層の膜厚は、１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。１μｍより薄いと膜厚ムラによって耐久性のバラツキが生じる。
【０１８６】
単層構造の感光層中に含有される電荷発生物質は感光層全量に対し１〜３０重量％が好ましく、感光層の下層部分に含有される結着樹脂は全量の２０〜８０重量％、電荷輸送物質は１０〜７０重量部が良好に用いられる。
【０１８７】
＜中間層について＞
本発明の電子写真感光体においては、架橋表面層が感光層の表面部分となる場合、架橋表面層への下層成分混入を抑える又は下層との接着性を改善する目的で中間層を設けることが可能である。この中間層はラジカル重合性組成物を含有する最表面層中に下部感光層組成物の混入により生ずる、硬化反応の阻害や架橋表面層の凹凸を防止する。また、下層の感光層と表面架橋層の接着性を向上させることも可能である。
中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく一般に用いられる塗工法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【０１８８】
＜下引き層について＞
本発明の電子写真感光体においては、導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【０１８９】
これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【０１９０】
＜各層への酸化防止剤の添加について＞
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、架橋表面層、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、中間層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
【０１９１】
（フェノール系化合物）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類など。
（パラフェニレンジアミン類）
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
（ハイドロキノン類）
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
（有機硫黄化合物類）
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
（有機燐化合物類）
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【０１９２】
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して０．０１〜１０重量％である。
【０１９３】
次に画像形成装置について説明する。
＜画像形成装置＞
本発明の画像形成装置は、前記したような電子写真感光体と、帯電装置（帯電手段）、露光装置（静電潜像形成手段）と、現像装置（現像手段）と、転写装置（転写手段）及び、クリーニング装置（クリーニング手段）とを有している。本発明の画像形成装置は、前記したクリーニング装置が樹脂ブレードを前記電子写真感光体へ当接して転写残トナーをクリーニングする機構を有している。更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、定着手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有することができる。
画像形成は、本発明の画像形成装置を用いて好適に実施することができ、前記静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【０１９４】
−静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段−
前記静電潜像形成工程は、電子写真感光体上に静電潜像を形成する工程である。
前記電子写真感光体としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられる。
前記電子写真感光体としては、本発明の前記電子写真感光体を用いることができる。
前記静電潜像の形成は、例えば、前記電子写真感光体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。前記静電潜像形成手段は、例えば、前記電子写真感光体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記電子写真感光体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記電子写真感光体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記電子写真感光体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記電子写真感光体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッター光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記電子写真感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
また、像露光は、画像形成装置を複写機やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光を感光体に照射すること、或いはセンサで原稿を読み取り信号化し、この信号に従ってレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動、又は液晶シャッターアレイの駆動を行い感光体に光を照射することなどにより行われる。
【０１９５】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記電子写真感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記電子写真感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【０１９６】
−定着工程及び定着手段−
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１９７】
−クリーニング工程及びクリーニング手段−
前記クリーニング工程は、前記電子写真感光体上をクリーニング手段を用いてクリーニングするクリーニング工程である。
前記クリーニング手段としては、例えば、クリーニングブレード、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ、等が挙げられる。
前記電子写真感光体と小粒径球形トナーの組み合わせにおいてその付着力低減化によりいずれのクリーニング方式においてもクリーニング可能であるが、クリーニング装置の小型化、簡易化、耐久性及び高速印刷対応性を考慮するとクリーニングブレードを感光体に直接当接させる方式がもっとも好ましい。このクリーニングブレード方式と前記電子写真感光体と前記小粒径球形トナーの組み合わせにより、高精細な画像出力が可能で滑材塗布機構の無い小型であり、トナーリユースができ、定着温度が低く、定着加熱のために使用される電力の小さい省電力型の高速印刷対応の画像形成装置を提供できる。
上記クリーニング手段として、クリーニングブレードとその他のクリーニング手段の併用としても良い。
また、クリーニングブレードの当接圧や当接角度及びクリーニングブレードの素材や形状は、従来公知の条件、材料、形状が適宜使用できる。一般的に当接圧を上げた方がクリーニング性が良くなるが、感光体やブレードの摩耗が大きくなる傾向にある。従って、装置の仕様に合わせて適宜調節される。
より好ましいクリーニングブレードとしては、従来公知の弾性ゴムブレードが使用される。
特に弾性ゴムブレードは温度が１５〜３０℃の温度範囲での反撥弾性率が５〜１５％、３０〜４５℃の温度範囲での反撥弾性率を１０〜２０％、ＪIＳ Ａ硬度(Ｈs)を７７度以上８５度以下の弾性ブレードを使用するのが好ましい。
また、これらのクリーニングブレードを二枚使用してクリーニングすることもできる。
【０１９８】
前記除電工程は、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１９９】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記電子写真用トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行なうことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０２００】
ここで、本発明の画像形成装置の一態様について、図５を参照しながら説明する。
（画像形成装置の１例）
図５は、本発明の画像形成装置を説明するための概略図であり、後に示すような変形例も本発明の範疇に属するものである。
電子写真感光体２０１は、前記の電子写真感光体を表す。この感光体２０１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。なお、図５中、２０４はイレーサである。
感光体２０１を平均的に帯電させる帯電手段としては、帯電チャージャ２０３が用いられる。この帯電チャージャとしては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラ帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。
【０２０１】
本発明では、接触帯電方式又は非接触近接配置帯電方式のような帯電手段からの近接放電により感光体組成物が分解する様な帯電手段を用いた場合に特に有効である。ここで、接触帯電方式とは、感光体に帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電ブレード等が直接接触する帯電方式である。また、近接帯電方式とは、例えば、帯電ローラが感光体表面と帯電手段との間に２００μｍ以下の空隙を有するように非接触状態で近接配置したタイプのものである。この空隙は、大きすぎた場合には帯電が不安定になりやすく、また、小さすぎた場合には、感光体に残留したトナーが存在する場合に、帯電部材表面が汚染されてしまう可能性がある。したがって、空隙は１０〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。
【０２０２】
次に、均一に帯電された感光体２０１上に静電潜像を形成するために画像露光部２０５が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
【０２０３】
次に、感光体２０１上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット２０６が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また、正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
【０２０４】
次に、感光体２０１上で可視化されたトナー像を記録媒体２０９上に転写するために転写チャージャ２１０が用いられる。また、転写をより良好に行うために転写前チャージャ２０７を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。
【０２０５】
次に、記録媒体２０９を感光体２０１より分離する手段として分離チャージャ２１１、分離爪２１２が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ２１１としては、前記帯電手段が利用可能である。
【０２０６】
次に、転写後感光体２０１上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ２１４、クリーニングブレード２１５が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行うためにクリーニング前チャージャ２１３を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ２０２、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
【０２０７】
本発明の画像形成装置により画像形成する一つの態様について、図６を参照しながら説明する。図６に示す画像形成装置１００は、前記電子写真感光体としての感光体ドラム１０（以下、「感光体１０」と称することがある）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０２０８】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３つのローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３つのローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されており、また、最終転写材としての転写紙９５に現像像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。
【０２０９】
現像装置４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えており、イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えており、シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体１０と接触している。
【０２１０】
図６に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０２１１】
本発明の画像形成装置により画像形成する他の態様について、図７を参照しながら説明する。図７に示す画像形成装置１００は、図６に示す画像形成装置１００において、現像ベルト４１を備えてなく、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図６に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図７においては、図６におけるものと同じものは同符号で示した。
【０２１２】
本発明の画像形成装置により画像形成する他の態様について、図８を参照しながら説明する。図８に示すタンデム画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。前記タンデム画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図８中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、前記タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０２１３】
次に、前記タンデム画像形成装置を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０２１４】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０２１５】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、前記タンデム画像形成装置における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、前記タンデム画像形成装置における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図９に示すように、それぞれ、感光体１０（ブラック用感光体１０Ｋ、イエロー用感光体１０Ｙ、マゼンタ用感光体１０Ｍ及びシアン用感光体１０Ｃ）と、該感光体を一様に帯電させる帯電器６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記感光体を露光（図９中、Ｌ）する。また前記感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光器と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー像を形成する現像器６１と、該トナー像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、感光体クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えている。そして、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上に、それぞれ、ブラック用感光体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０２１６】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出す、そして、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０２１７】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０２１８】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、本発明の前記電子写真感光体と、このような電子写真感光体上に形成した静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段などのその他の手段を有する。
前記現像手段としては、トナー乃至現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
【０２１９】
本発明のプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱自在に備えさせることができ、上述した本発明の画像形成装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
【０２２０】
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図１０に示すように、感光体３１６を内蔵し、帯電手段３１７、露光手段３１９、現像手段３２０、クリーニング手段３１８、転写手段（不図示）、除電手段（不図示）を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
次に、図１０に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、感光体３１６は、矢印方向に回転しながら、帯電手段３１７による帯電、露光手段３１９による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段３２０でトナー現像され、該トナー現像は転写手段（不図示）により、記録媒体に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段３１８によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【０２２１】
本発明の画像形成装置としては、前記電子写真感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。また、帯電器、像露光器、現像器、転写分離器、及びクリーニング器から選択される少なくとも１つを電子写真感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。
【０２２２】
本発明の画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジは、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【実施例】
【０２２３】
次に、製造例および実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例等に限定されて解釈されるべきものではない。なお、例中の部及び％はそれぞれ重量部と重量％を示す。
【０２２４】
〔製造例１〕
電荷輸送性を有するポリシロキサン−アクリルブロック共重合体の製造例を具体的に説明するが、本発明は下記の製造例に制限されるものではない。
攪拌機、窒素導入管、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍｌフラスコにクロロベンゼン６０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で１２０℃に加温した。このクロロベンゼン６０ｇ中、下記構造のアゾ基含有シリコーンマクロ開始剤ＶＰＳ−１００１（和光純薬（株）製）３．４５ｇ、
【０２２５】
【化８４】
0005205941.tif 000085
【０２２６】
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）３．４５ｇ及び電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（例示化合物Ｎｏ．５４）６．９ｇを溶解した開始剤／モノマーからなる混合液を２時間かけて等速滴下した。その後、３時間１２０℃で加温を続けてから、リサイクル分取HPLC（LC−9201、日本分析工業社製）で精製し、溶媒を除却（除去）した後、電荷輸送性を有するポリシロキサン−アクリルブロック共重合体（ブロック共重合体１）を得た。ＧＰＣを用いて得られた標準ポリスチレン換算分子量は、Ｍｎ＝１６，２００であり、Ｍｗ＝６５，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０４であった。
【０２２７】
〔製造例２〕
製造例１中の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（例示化合物Ｎｏ．５４）の仕込み量を３．４５ｇにした以外は全て製造例１と同じにして、電荷輸送性を有するポリシロキサン−アクリルブロック共重合体（ブロック共重合体２）を得た。ＧＰＣを用いて得られた標準ポリスチレン換算分子量は、Ｍｎ＝１４，２００であり、Ｍｗ＝５５，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９１であった。
【０２２８】
〔製造例３〕
製造例１中の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（例示化合物Ｎｏ．５４）を、例示化合物Ｎｏ．１６０Ａにした以外は全て製造例１と同じにして、電荷輸送性を有するポリシロキサン−アクリルブロック共重合体（ブロック共重合体３）を得た。ＧＰＣを用いて得られた標準ポリスチレン換算分子量は、Ｍｎ＝１７，２００であり、Ｍｗ＝７５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３６であった。
【０２２９】
〔実施例１〕
Ａｌ製支持体（外径３０ｍｍφ）に、乾燥後の膜厚が３．５μｍになるように下記に示す下引き層用途工液中に浸漬法により塗工し、下引き層を形成した。
（下引き層用塗工液）
アルキッド樹脂（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業社製）
６部
メラミン樹脂（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業社製）
４部
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業社製）                          ４０部
メチルエチルケトン                                              ５０部
【０２３０】
この下引き層上に下記構造のビスアゾ顔料を含む電荷発生層塗工液に浸漬塗工し、加熱乾燥させ、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
（電荷発生層用塗工液）
下記構造のビスアゾ顔料                                            ２．５部
【０２３１】
【化８５】
0005205941.tif 000086
【０２３２】
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ製）            ０．５部
シクロヘキサノン                                      ２００部
メチルエチルケトン                                      ８０部
この電荷発生層上に下記構造の電荷輸送層用塗工液を用いて、浸積塗工し、加熱乾燥させ、膜厚２２μｍの電荷輸送層とした。
【０２３３】
（電荷輸送層用塗工液）
ビスフェーノルＺ型ポリカーボネート                          １０部
下記構造の低分子電荷輸送物質                                １０部
【０２３４】
【化８６】
0005205941.tif 000087
【０２３５】
テトラヒドロフラン                                          ８０部
シリコーンオイル１％のテトラヒドロフラン溶液（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業社製）                                            ０．２部
【０２３６】
電荷輸送層上に下記構成の架橋表面層塗工液を用いて、スプレー塗工し、メタルハライドランプ、照射強度：５００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：２０秒の条件で光照射を行ない、更に１３０℃で３０分乾燥を加え４．０μｍの架橋表面層を設け、本発明の電子写真感光体を得た。
【０２３７】
（架橋表面層塗工液）
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー：トリメチロールプロパントリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬社製：  分子量：３８２、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９）                              ９部
電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（例示化合物Ｎｏ．５４）
９部
光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）                        １．８部
電荷輸送性を有するポリシロキサン−アクリルブロック共重合体（ブロック共重合体１）
１．８部
テトラヒドロフラン                                          １００部
【０２３８】
〔実施例２〕
実施例１の架橋表面層塗工液材料の電荷輸送性を有するポリシロキサン−アクリルブロック共重合体としてブロック共重合体２を用いた以外は全て実施例１と同じにして、電子写真感光体を作製した。架橋表面層の膜厚を４．０μｍとした。
【０２３９】
〔実施例３〕
実施例１の架橋表面層塗工液材料の電荷輸送性を有するポリシロキサン−アクリルブロック共重合体としてブロック共重合体３を用いた以外は全て実施例１と同じにして、電子写真感光体を作製した。架橋表面層の膜厚を４．０μｍとした。
【０２４０】
〔実施例４〕
実施例１の架橋表面層塗工液材料の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（例示化合物Ｎｏ．５４  ９部）を使用しなかった以外は全て実施例１と同じにして、電子写真感光体を作製した。架橋表面層の膜厚を２．０μｍとした。
【０２４１】
〔実施例５〕
実施例２の架橋表面層塗工液材料の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（例示化合物Ｎｏ．５４  ９部）を使用しなかった以外は全て実施例１と同じにして、電子写真感光体を作製した。架橋表面層の膜厚を２．０μｍとした。
【０２４２】
〔実施例６〕
実施例３の架橋表面層塗工液材料の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（例示化合物Ｎｏ．５４  ９部）を使用しなかった以外は全て実施例１と同じにして、電子写真感光体を作製した。架橋表面層の膜厚を２．０μｍとした。
【０２４３】
〔実施例７〕
実施例１の架橋表面層塗工液中の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物として例示化合物ＮＯ．１６０Ａを用いた以外は全て実施例１と同じにして、電子写真感光体を作製した。架橋表面層の膜厚は４．０μｍとした。
【０２４４】
〔実施例８〕
実施例１の架橋表面層塗工液中の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物として例示化合物ＮＯ．５３を用いた以外は全て実施例１と同じにして、電子写真感光体を作製した。架橋表面層の膜厚は４．０μｍとした。
【０２４５】
〔実施例９〕
実施例１の電荷輸送材料を下記構造で示す高分子電荷輸送材料２０部を用いた以外は全て実施例１と同じにして、電子写真感光体を作成した。
下記構造の高分子電荷輸送材料
【０２４６】
【化８７】
0005205941.tif 000088
【０２４７】
テトラヒドロフラン                                    １００部
シリコーンオイル１％のテトラヒドロフラン溶液          ０．２部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業社製）
【０２４８】
〔実施例１０〕
実施例１の架橋表面層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーを下記のモノマーに変えた以外は全て実施例１と同じにして電子写真感光体を作製した。架橋表面層の膜厚は４．０μｍとした。
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０、日本化薬社製）
分子量：１２６３、官能基数：６官能、分子量／官能基数＝２１１
【０２４９】
〔比較例１〕
実施例１において架橋表面層塗工液に含有された電荷輸送性を有するポリシロキサン−アクリルブロック共重合体を添加しなかった以外は全て実施例１と同様にして、電子写真感光体を作成した。
【０２５０】
〔比較例２〕
実施例１において架橋表面層塗工液に含有された電荷輸送性を有するポリシロキサン−アクリルブロック共重合体をアクリル変性ポリオルガノシロキサン（シャリーヌR-170、日信化学工業株式会社製）に替えた以外は全て実施例１と同様にして、電子写真感光体を作成した。
【０２５１】
〔比較例３〕
実施例１の架橋表面層用塗工液中に電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーを含有させず、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物量を１８部に変えた以外は全て実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０２５２】
〔比較例４〕
実施例１の架橋表面層用塗工液中に電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有させず、電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー量を１８部に変えた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０２５３】
〔比較例５〕
実施例１の架橋表面層用塗工液中に電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の代わりに電荷輸送層用塗工液に用いられている低分子電荷輸送材料にした以外は全て実施例１と同じにして、電子写真感光体を作製した。
【０２５４】
〔比較例６〕
実施例１において、電荷輸送性を有するポリシロキサン−アクリルブロック共重合体を、ポリシロキサン微粒子（トレフィルＲ−９０２Ａ、東レシリコン社製）に替えた以外は実施例１と同様にして、電子写真用感光体を作製した。
【０２５５】
〔比較例７〕
実施例１において、電荷輸送性を有するポリシロキサン−アクリルブロック共重合体を、四フッ化エチレン樹脂粒子（ルブロンＬ−２、ダイキン工業社製）に替えた以外は実施例１と同様にして、電子写真用感光体を作製した。
【０２５６】
〔比較例８〕
実施例１において、電荷輸送性を有するポリシロキサン−アクリルブロック共重合体を、反応性シリコーン（両末端サイラプレーン、ＦＭ−７７２１、窒素株式会社製）に替えた以外は実施例１と同様にして、電子写真用感光体を作製した。
【０２５７】
＜試験方法＞
（実機画像出力試験）
リコー社製カラーレーザープリンターＩＰＳｉＯ ＳＰＣ８１０を使用
帯電装置：近接非接触帯電ローラ方式
露光装置：６５５ｎｍレーザービーム走査方式
現像装置：エステル伸張重合法トナー使用２成分現像方式（特開２００３−２０２７０１公報の実施例１に記載の方法で得られたトナーを使用：体積平均粒径６．０３μｍ、個数平均粒径５．５２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．０９、円形度０．９５１)
転写装置：直接転写方式
クリーニング装置：ブレードクリーニング方式（ポリウレタン架橋で整形されたウレタンゴム製ブレードを用いた方式）を用い、滑剤塗布機構を外し、実施例１〜１０、比較例１〜８で得られた電子写真感光体を同装置の各ステーションのプロセスカートリッジにセットし、１５万枚の実機画像出力試験（Ａ４版、ＮＢＳリコー社製ＭｙＰａｐｅｒ使用、スタート時帯電電位−６００Ｖ）を実施し、摩耗特性、機内電位、画像評価を行った。結果を表４〜６に示す。
【０２５８】
表４中、感光体膜厚は渦電流式接触型膜厚計を使用し、画像出力前と画像出力後で同じ個所の１０点平均膜厚を測定し、その差を感光体摩耗量とした。摩耗量が大きいことは感光体の削れ量が大きいことを表し、耐摩耗性が弱い（耐摩耗性に劣る）ことを意味している。
表５は感光体の帯電電位の初期値と５万枚印刷毎の変化（１５万枚まで）を表した表である。
また、表３は画像特性（画像濃度、スジ画像）の初期値と５万枚印刷毎の様子（１５万枚まで）を表した表である。
【０２５９】
【表１】
0005205941.tif 000089
【０２６０】
【表２】
0005205941.tif 000090
【０２６１】
【表３】
0005205941.tif 000091
【０２６２】
比較例１は本発明の電荷輸送性を有するポリシロキサン−アクリルブロック共重合体を含有しないので、クリーニング不良が発生し、５万枚通紙試験でスジ画像が全面に発生し、画像濃度も低下した。
比較例２はポリシロキサン共重合体を含有するが、他の架橋表面層組成成分との相溶性が欠如しておると解釈できるので、得られた架橋膜の架橋度が低いため、摩耗量が大きかったと解釈できる。
比較例３は架橋表面層が成膜直後から、多数のクラックが発生しており、全面にスジ状画像が発生した。
比較例４、７は初期より露光部電位が大きく、画像濃度低下が見られた。
比較例５は反応性を有しない低分子電荷輸送材料を架橋膜に含有するので、摩耗量が大きかった。
比較例６は良く使われている潤滑剤のポリシロキサン微粒子を架橋膜に添加したが、該微粒子と架橋膜樹脂の間に相溶性が欠けるので、クリーニング不良が発生し、５万枚通紙試験でスジ画像が全面に発生し、画像濃度も低下した。
比較例８は表面が平滑な感光体を得られたが、反応性シリコーンがバインダー樹脂と相溶性構造を持っていないので、架橋表面層を乾燥する時、最表面層に遷移し、持続的なクリーニング性が足りなかった。
【０２６３】
したがって、表４〜６に示すように、本発明の電子写真感光体において、感光層の表面層に電荷輸送性を有するポリシロキサン−アクリルブロック共重合体が分散され、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化した架橋樹脂層とすることにより、良好な画像を長期間維持できる長寿命で且つ高性能な感光体を提供できることが判明した。また併せて、本発明の感光体を用いた画像形成プロセス、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジが高性能、高信頼性を有していることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【０２６４】
【図１】本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体上に、電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する感光層が設けられた単層構造の感光体であって、架橋表面層が感光層全体の場合を示した図である。
【図２】本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体上に、電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する感光層が設けられた単層構造の感光体であって、架橋表面層が感光層の表面部分である場合を示した図である。
【図３】本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体上に、電荷発生機能を有する電荷発生層と、電荷輸送物機能を有する電荷輸送層とが積層された積層構造の感光体であって、架橋表面層が電荷輸送層全体の場合を示す図である。
【図４】本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体上に、電荷発生機能を有する電荷発生層と、電荷輸送物機能を有する電荷輸送層とが積層された積層構造の感光体であって、架橋表面層が電荷輸送層の表面部分である場合を示す図である。
【図５】本発明の画像形成装置を説明するための概略図である。
【図６】本発明の画像形成装置により画像形成する一態様を説明するための図である。
【図７】本発明の画像形成装置により画像形成する他の態様を説明するための図である。
【図８】本発明の画像形成装置により画像形成するもう１つ他の態様を説明するための図である。
【図９】本発明の画像形成装置により画像形成するもう１つ他の態様を説明するための図である。
【図１０】本発明のプロセスカートリッジの構成例を示す図である。
【符号の説明】
【０２６５】
１０      感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ    ブラック用感光体
１０Ｙ    イエロー用感光体
１０Ｍ    マゼンタ用感光体
１０Ｃ    シアン用感光体
１４      支持ローラ
１５      支持ローラ
１６      支持ローラ
１７      中間転写クリーニング装置
１８      画像形成手段
２０      帯電ローラ
２１      露光装置
２２      二次転写装置
２３      ローラ
２４      二次転写ベルト
２５      定着装置
２６      定着ベルト
２７      加圧ベルト
２８      シート反転装置
３０      露光装置
３２      コンタクトガラス
３３      第１走行体
３４      第２走行体
３５      結像レンズ
３６      読取りセンサ
４０      現像装置
４１      現像ベルト
４２Ｋ    現像剤収容部
４２Ｙ    現像剤収容部
４２Ｍ    現像剤収容部
４２Ｃ    現像剤収容部
４３Ｋ    現像剤供給ローラ
４３Ｙ    現像剤供給ローラ
４３Ｍ    現像剤供給ローラ
４３Ｃ    現像剤供給ローラ
４４Ｋ    現像ローラ
４４Ｙ    現像ローラ
４４Ｍ    現像ローラ
４４Ｃ    現像ローラ
４５Ｋ    ブラック用現像器
４５Ｙ    イエロー用現像器
４５Ｍ    マゼンタ用現像器
４５Ｃ    シアン用現像器
４９      レジストローラ
５０      中間転写体
５１      ローラ
５２      分離ローラ
５３      手差し給紙路
５４      手差しトレイ
５５      切換爪
５６      排出ローラ
５７      排出トレイ
５８      コロナ帯電器
６０      クリーニング装置
６１      現像器
６２      転写帯電器
６３      感光体クリーニング装置
６４      除電器
７０      除電ランプ
７１      クリーニングブレード
７２      支持部材
８０      転写ローラ
９０      クリーニング装置
９５      転写紙
１００    画像形成装置
１０１    感光体
１０２    帯電手段
１０３    露光手段
１０４    現像手段
１０５    記録媒体
１０７    クリーニング手段
１０８    転写手段
１２０    タンデム型現像器
１３０    原稿台
１４２    給紙ローラ
１４３    ペーパーバンク
１４４    給紙カセット
１４５    分離ローラ
１４６    給紙路
１４７    搬送ローラ
１４８    給紙路
１５０    画像形成装置本体
２００    給紙テーブル
２０１    感光体
２０２    除電ランプ
２０３    帯電チャージャ
２０４    イレーサ
２０５    画像露光部
２０６    現像ユニット
２０７    転写前チャージャ
２０８    レジストローラ
２０９    記録媒体
２１０    転写チャージャ
２１１    分離チャージャ
２１２    分離爪
２１３    クリーニング前チャージャ
２１４    ファーブラシ
２１５    クリーニングブレード
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【図１】
0005205941.tif 000095
【図２】
0005205941.tif 000096
【図３】
0005205941.tif 000097
【図４】
0005205941.tif 000098
【図５】
0005205941.tif 000099
【図６】
0005205941.tif 000100
【図７】
0005205941.tif 000101
【図８】
0005205941.tif 000102
【図９】
0005205941.tif 000103
【図１０】
0005205941.tif 000104