(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱処理およびＵＶ架橋により芳香族ポリイミド膜から高分子膜を製造する方法であって、
ａ）最初に、複素環イミド窒素のオルト位に垂下する−ＯＨ基もしくは−ＳＨ基を含み、かつ高分子骨格中のＵＶ架橋性官能基を含むポリイミド高分子化合物を用意または合成する工程と、
ｂ）該ポリイミド高分子化合物からポリイミド膜を作製する工程と、
ｃ）該ポリイミド膜を、不活性雰囲気中または真空中、３００℃〜６００℃の間の温度で３０秒〜１時間加熱し、熱処理ポリイミド膜を製造する工程と、
ｄ）該熱処理ポリイミドにＵＶ照射を施す工程と、を含む方法。
【請求項２】
さらに、熱処理およびＵＶ架橋により芳香族ポリイミド膜から作製された該高分子膜の上面に、ポリシロキサン、フッ素高分子化合物、熱硬化性シリコーンゴム、およびＵＶ硬化性エポキシシリコーンからなる群から選択される高透過性材料の薄層を塗布する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該ポリイミド高分子化合物が、式（Ｉ）の複数の繰り返し単位を含み、
式（Ｉ）は以下の構造であり、
【化１】
0005373961.tif 000011
式（Ｉ）の−Ｘ１−は、
【化２】
0005373961.tif 000012
またはそれらの混合物であり、式（Ｉ）の−Ｘ２−は、−Ｘ１−と同じか、または
【化３】
0005373961.tif 000013
あるいはそれらの混合物から選択され、
式（Ｉ)の−Ｙ−は、
【化４】
0005373961.tif 000014
またはそれらの混合物であり、−Ｚ−、−Ｚ’−、および−Ｚ’’−は、独立に−Ｏ−または−Ｓ−であり、−Ｒ−は、
【化５】
0005373961.tif 000015
またはそれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該ポリイミド高分子化合物が、ポリ［３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン］（ポリ（ＢＴＤＡ−ＡＰＡＦ））、ポリ（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル）（ポリ（ＢＴＤＡ−ＨＡＢ））、ポリ［３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン］（ポリ（ＤＳＤＡ−ＡＰＡＦ））、ポリ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン−３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル）（ポリ（ＤＳＤＡ−ＡＰＡＦ−ＨＡＢ））、ポリ［２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物−３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン］（ポリ（６ＦＤＡ−ＢＴＤＡ−ＡＰＡＦ））、ポリ［４，４’−オキシジフタル酸無水物−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン］（ポリ（ＯＤＰＡ−ＡＰＡＦ））、ポリ［４，４’−オキシジフタル酸無水物−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン−３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル］（ポリ（ＯＤＰＡ−ＡＰＡＦ−ＨＡＢ））、ポリ［３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン−３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル］（ポリ（ＢＴＤＡ−ＡＰＡＦ−ＨＡＢ））、およびポリ（４，４’−ビスフェノールＡ二無水物−３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン］（ポリ（ＢＰＡＤＡ−ＢＴＤＡ−ＡＰＡＦ））からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の方法に従って製造される高分子膜であって、該高分子膜が、非多孔質対称構造または多孔質担持層最表面に薄層非多孔質緻密選択層を有する非対称構造を有し、平坦なシート、螺旋状に巻きつけるシート、ディスク、チューブ、中空繊維、あるいは薄膜複合材料から選択される形に加工される高分子膜。
【請求項６】
熱処理およびＵＶ架橋により芳香族ポリイミド膜から調製された高分子膜を用いて、気体または液体の混合物から少なくとも１種の気体または液体を分離する方法であって、
ａ）架橋性ポリイミド高分子化合物の骨格にある架橋性官能基及び複素環イミド窒素のオルト位に垂下する−ＯＨ基または−ＳＨ基を含むポリイミド高分子化合物から調製される高分子膜を提供する段階（ここで該ポリイミド高分子は最初に熱処理されて熱処理ポリイミド高分子膜が製造され、次いで該熱処理ポリイミド高分子膜がＵＶ照射され、かつ熱処理とＵＶ架橋により該芳香族ポリイミド膜から調製された該高分子膜は少なくとも１種の気体または液体に対して透過性である）と、
ｂ）気体または液体の混合物を、熱処理とＵＶ架橋により該芳香族ポリイミド膜から調製した該高分子膜の一方の面に接触させ、少なくとも一種の気体または液体が該膜を透過するようにさせる段階と、
ｃ）該膜の他方の面から、該膜を透過した少なくとも１種の気体または液体の一部である透過気体組成物または透過液体組成物を除去する段階と、を含む方法。
【請求項７】
該気体が、ＣＯ２／ＣＨ４、ＣＯ２／Ｎ２、Ｈ２／ＣＨ４、Ｏ２／Ｎ２、Ｈ２Ｓ／ＣＨ４、オレフィン／パラフィン、およびイソパラフィン／直鎖パラフィンからなる群から選択される混合物、大気気体中の少なくとも１種の揮発性有機化合物、または炭化水素蒸気流からの水素である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
該気体または液体が、窒素と酸素、二酸化炭素とメタン、および水素とメタンからなる群から選択される少なくとも一組の混合物、または一酸化炭素、ヘリウム、およびメタンの混合物を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
該気体または液体が、メタンと、二酸化炭素、酸素、窒素、水蒸気、硫化水素、ヘリウム、および他の微量気体からなる群から選択された少なくとも１種の気体成分とを含む天然ガスを含む、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱処理およびＵＶ架橋により芳香族ポリイミド膜から調製される新種の高性能高分子膜、および、これらの膜を製造する方法及び使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
過去３０〜３５年で、高分子膜に基づく気体分離プロセスの最先端技術は急速に発展した。膜に基づく技術は、従来型の分離方法と比較し、投資コストが低くエネルギー効率が高いという両方の利点を有する。膜気体分離は、石油の生産業者や精油業者、化学会社、および工業用ガスの供給業者の特別な関心事である。いくつかの用途では、天然ガスやバイオガスからの二酸化炭素の除去、石油回収の促進、また、アンモニアパージガス中の窒素、メタン、およびアルゴンからの水素の除去などが商業的に成功している。例えば、ＵＯＰ社のＳｅｐａｒｅｘ（商標）酢酸セルロース高分子膜は、現在、天然ガスからの二酸化炭素除去では国際的なマーケットリーダーである。
【０００３】
商業的な気体分離用途で最も一般的に使用される膜は、重合体で非多孔性である。分離は溶解拡散機構に基づいている。この機構には、膜高分子化合物と透過する気体の分子レベルでの相互作用が関与している。この機構は２つの対抗面を有する膜では各成分が一方の面で膜によって収着され、気体の濃度勾配によって輸送され、他方の面で脱着されることを想定している。この溶解拡散モデルによれば、特定の１組の気体（例えば、ＣＯ２／ＣＨ４、Ｏ２／Ｎ２、Ｈ２／ＣＨ４）を分離する膜性能は、２つのパラメーター、すなわち、透過係数（以下、ＰＡと略記する）と選択性（αＡ／Ｂ）、によって決定される。ＰＡは、気体流束と膜の選択的表面薄層厚さの積を、膜両面間の圧力差で割ったものである。αＡ／Ｂは、２種の気体の透過係数の比（αＡ／Ｂ＝ＰＡ／ＰＢ）であり、ここで、ＰＡは透過性が高い方の気体の透過係数であり、ＰＢは透過性が低い方の気体の透過係数である。気体は、高い溶解係数もしくは高い拡散係数により、または両係数が共に高いことにより、高い透過係数を有することが可能である。一般に、溶解係数は気体の分子サイズの増大と共に増加するが、拡散係数は減少する。高性能高分子膜では、高い透過性と選択性の両方が望まれる。なぜなら、透過性が高くなると、一定容積の気体を処理するのに必要な膜の面積が小さくなり、それにより単位膜の投資コストが下がるからであり、また選択性が高いとより高純度の製品ガスが得られるからである。
【０００４】
高分子化合物は気体分離にとって重要な低価格、透過性、機械的安定性、および加工の容易さを含む一連の特性を提供する。高いガラス転移温度（Ｔｇ）、高い融点、および高い結晶度を有する高分子材料が好ましい。ガラス状高分子（すなわち、Ｔｇより低い温度での高分子）は、より硬い骨格を有し、したがって、水素やヘリウムなどの小さな分子程速く通過させるが、その一方で、それ程硬くはない骨格を有する高分子に比較して、炭化水素などのより大きな分子は遅く通過する。しかしながら、透過性が高い高分子ほど、透過性が低い高分子に比べ一般的に選択性が低い。一般的な二律背反（いわゆる高分子の上限限界）が、常に透過性と選択性の間に存在している。過去３０年にわたって、相当な研究努力がこの上限によって課された限界の克服に向けられてきた。様々な高分子と技術が用いられたが、それほど大きな成功はなかった。その上、従来の高分子膜は熱安定性および耐汚染性の点で限界がある。
【０００５】
酢酸セルロース（ＣＡ）のガラス状高分子膜は、気体分離に広範囲に使用されている。現在、このようなＣＡ膜は二酸化炭素の除去を含む天然ガスの品質向上のために使用されている。ＣＡ膜は多くの利点を有するものの、多くの特性、すなわち選択性、透過性、ならびに化学的、熱的および機械的な安定性の点で限界がある。例えば、実際には高分子膜の性能が急速に低下することが分かっている。膜性能の損失の主原因は膜表面での液体凝縮である。膜製品ガスの露点計算値に基づいて操作に対する十分な露点の余裕を与えることで凝縮を防ぐことができる。ＵＯＰ社のＭｅｍＧｕａｒｄ（商標）システム（分子篩を使用する前処理再生吸着剤装置）は、天然ガス流からＣ１０からＣ３５までの重質炭化水素だけでなく水をも除去するため、したがって、この流れの露点を下げるために開発された。前処理装置による重質炭化水素の選択的除去によって膜の性能を大幅に向上できる。これらの前処理装置は、天然ガス流から効率的に重質炭化水素を除去し、露点を低下させることができるがコストが相当かかる。プロジェクトの中には、前処理装置のコストが原材料組成に依っては総コスト（前処理装置および膜装置）の１０％〜４０％もの高いものがあった。前処理装置のコストの削減または前処理装置を完全になくせば、天然ガスの品質向上のための膜装置コストを大幅に削減できる。また一方で、近年、ますます多くの膜装置が大規模な沖合天然ガス品質向上プロジェクトで利用されている。沖合プロジェクトにとって設置面積は大きな制約である。従って、設置面積の縮小は、沖合プロジェクトにとって非常に重要である。また、前処理装置の設置面積は全体の膜装置の設置面積の１０〜５０％を超え、非常に高い比率である。膜装置からの前処理装置を除去すると、特に沖合プロジェクトに対して大きな経済的な効果をもたらす。
【０００６】
ポリイミド（ＰＩ）、ポリ（トリメチルシリルプロピン）（ＰＴＭＳＰ）、およびポリトリアゾールなどの高性能高分子化合物が膜選択性、透過性、および熱安定性を向上させるために最近開発された。これらの高分子膜は、ＣＯ２／ＣＨ４、Ｏ２／Ｎ２、Ｈ２／ＣＨ４およびプロピレン／プロパン（Ｃ３Ｈ６／Ｃ３Ｈ８）などの気体対の分離に対し有望な特性を示している。しかしながら、これらの高性能高分子膜材料は、透過性−選択性の二律背反で限界に達している。高い透過性の膜は一般に選択性が低く、逆に高い選択性の膜は透過性が低い。その上、ガラス状溶解拡散膜の使用に基づく気体分離プロセスでは、ＣＯ２やＣ３Ｈ６などの収着した透過分子によって硬い高分子マトリックスが可塑化されることにしばしば悩まされていた。原材料の混合気体が凝縮可能な気体を含んでいる場合の膜構造膨潤および原材料中の全成分の透過性の著しい増加で代表される高分子の可塑化は可塑化圧力よりも上で起こる。
【０００７】
Ｂａｒｓｅｍａらは、Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）を不活性雰囲気中で熱処理することで、分子構造と共に膜特性を変えることができることを報告した（Barsema, et al., J. MEMBR. SCI, 238:93(2004)を参照のこと）。これらの熱処理したポリイミド膜は可塑化耐性の向上を示した。しかしながら、これらの熱処理したポリイミド膜は、未処理のポリイミド膜と比較して選択性と透過性の有意な向上を示さなかった。
【０００８】
米国特許２００８／０３００３３６Ａ１には、ＵＶ架橋を使用することで、膜の透過性と選択性を向上させる機能を果たす分子篩を含む特定の混合マトリックス膜の選択性を向上させることに成功したことが報告されている。しかしながら、そこに報告されたレベルの向上を達成するには、高分子化合物を架橋することと分子篩を添加することの両方が必要であった。米国特許２００８／０３００３３６Ａ１で報告された膜の中には、天然ガスからＣＯ２を除去するための５０℃の試験温度で２００Ｂａｒｒｅｒを超えるＣＯ２透過性と４０を超えるＣＯ２／ＣＨ４選択性を示すものは無かった。分子篩を分散する必要性をなくすため、また高分子化合物と分子篩の間の接着性の不足によって引き起こされるあらゆる問題を排除するためにも分子篩を含有しない改良型の高分子膜を得ることが強く望まれていた。
【０００９】
したがって、高い透過性と高い選択性の両方を有する新しい高分子膜がいまだに必要とされている。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、従来技術の高分子化合物の問題点を克服する新種の高性能高分子膜を提供する。これらの新しい膜は、選択性と透過性が高く、また熱安定性も高い。
本発明は、熱処理およびＵＶ架橋により芳香族ポリイミド膜から調製される新種の高性能高分子膜、ならびにそれらの膜の製造法および使用法に関する。
【００１１】
本発明に記載された高性能高分子膜は、不活性雰囲気（例えば、窒素、アルゴン、または真空）での熱処理と、続くＵＶ照射源を用いるＵＶ架橋により芳香族ポリイミド膜から調製される。本発明に記載された芳香族ポリイミド膜は、高分子骨格中のＵＶ架橋性官能基と複素環イミド窒素のオルト位に垂下するヒドロキシ官能基との両方を含む芳香族ポリイミド高分子化合物から作られた。熱処理とＵＶ架橋によって芳香族ポリイミド膜から調製された新規な高性能高分子膜は、未処理の芳香族ポリイミド膜に比較して、気体分離に関して選択性と透過性の大幅な向上を示した。熱処理とＵＶ架橋後に選択性と透過性の両方が向上することは、複素環イミド基と複素環イミド窒素のオルト位に垂下するヒドロキシ官能基との間の反応に関係しているだけでなく、高分子鎖セグメントが互いに直接共有結合が可能な架橋による三次元架橋網目構造の形成にも関係すると考えられる。
【００１２】
本発明の高性能高分子膜は、高い選択性、高い透過性、高い熱安定性、そして溶媒膨潤、可塑化および炭化水素汚染物質に対する耐性による安定した流束および長期間にわたる持続的な選択性などの利点を有しており、従来技術の高分子膜の問題を克服する。
【００１３】
本発明は、１）複素環イミド窒素のオルト位に垂下するヒドロキシ基と高分子骨格中のＵＶ架橋性官能基（例えば、カルボニル基）を含む芳香族ポリイミド高分子化合物から芳香族ポリイミド高分子膜を調製する工程、２）アルゴン、窒素、あるいは真空などの不活性雰囲気中で、３００℃と６００℃の間で加熱して芳香族ポリイミド高分子膜を熱処理する工程、３）工程２）の熱処理した芳香族ポリイミド高分子膜をＵＶ照射によりＵＶ架橋する工程による高性能高分子膜の製造方法を提供する。場合によっては、工程３）の後に、熱処理とＵＶ処理の両方を施したポリイミド高分子膜の選択層表面に、ポリシロキサン、フッ素高分子化合物、熱硬化性シリコーンゴム、またはＵＶ硬化性エポキシシリコーンを塗布することによる膜の後処理工程を追加することができる。
【００１４】
本発明において熱処理とＵＶ架橋により芳香族ポリイミド膜から調製された新規な高性能高分子膜は、非多孔質対称構造、または多孔質担持層表面に担持された薄層非多孔質緻密選択層を有する非対称構造のいずれかを有することができる。本発明の新規な高性能高分子膜は、平坦なシート（または螺旋状に巻きつけるシート）、ディスク、チューブ、中空繊維、あるいは薄膜複合材料などの任意の使い勝手のよい形状に加工される。
【００１５】
本発明は、本発明に記載された熱処理とＵＶ架橋により芳香族ポリイミド膜から調製された高分子膜を用い、気体または液体の混合物から少なくとも１種の気体または液体を分離するための方法を提供し、前記方法は、ａ）熱処理とＵＶ架橋によって芳香族ポリイミド膜から調製された、少なくとも前記の１種の気体または液体に対して透過性である高分子膜を提供する工程と、ｂ）熱処理とＵＶ架橋により芳香族ポリイミド膜から調製された前記高分子膜の一方の面に前記混合物を接触させ、前記少なくとも１種の気体または液体が前記膜を透過するようにさせる工程と、ｃ）前記膜を透過した前記少なくとも１種の気体または液体の一部を含む透過気体組成物または透過液体組成物を前記膜の他方の面から除去する工程と、を含む。
【００１６】
熱処理とＵＶ架橋により芳香族ポリイミド膜から調製された新規な高性能高分子膜は、ＣＯ２／ＣＨ４、Ｈ２／ＣＨ４、Ｏ２／Ｎ２、およびプロピレン／プロパン分離などの広い範囲の分離に関して選択性と透過性の大幅な向上を示した。例えば、ポリ［３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン］（ポリ（ＢＴＤＡ−ＡＰＡＦ））ポリイミド膜を熱処理とＵＶ架橋して調製された新規な高分子膜は、ＣＯ２透過性(ＰＣＯ２）が２２０Ｂａｒｒｅｒで、ＣＯ２／ＣＨ４分離に関するＣＯ２／ＣＨ４選択性（αＣＯ２／ＣＨ４）が４８．４であり、比較の未処理のポリ（ＢＴＤＡ−ＡＰＡＦ）ポリイミド膜のＰＣＯ２は５．９２Ｂａｒｒｅｒで、αＣＯ２／ＣＨ４は３２．５である。
【００１７】
本発明の新規な高分子膜は、逆浸透による水の脱塩などの様々な液体、気体、および蒸気の分離、ガソリンおよびディーゼル燃料の深度脱硫などの非水性液体分離、エタノール／水分離、水／有機溶媒混合溶媒の浸透気化（pervaporation）脱水、ＣＯ２／ＣＨ４、ＣＯ２／Ｎ２、Ｈ２／ＣＨ４、Ｏ２／Ｎ２、Ｈ２Ｓ／ＣＨ４、オレフィン／パラフィン、イソパラフィン／直鎖パラフィン分離およびその他の軽質混合気体分離に適しているだけでなく、また触媒や燃料電池用途などのその他の用途にも使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、熱処理とＵＶ架橋により芳香族ポリイミド膜から調製される新種の高性能高分子膜、およびこれらの膜を製造し使用する方法に関する。
本発明の高性能高分子膜は、高い選択性、高い透過性、高い熱安定性、ならびに溶媒膨潤、可塑化および炭化水素汚染物質に対する耐性による安定した流量および持続的な選択性などの利点を有しており、従来技術の高分子膜の問題を克服する。
【００１９】
本発明に記載された高性能高分子膜は、熱処理とそれに続くＵＶ架橋により、芳香族ポリイミド膜から調製される。本発明に記載された芳香族ポリイミド膜は、高分子骨格中のベンゾフェノン基などのＵＶ架橋性官能基と複素環イミド窒素のオルト位に垂下するヒドロキシ官能基との両方を含む芳香族ポリイミド高分子化合物から調製された。熱処理とＵＶ架橋により、未処理の芳香族ポリイミド膜に比較して、選択性、透過性、また化学的および熱的安定性が大幅に向上した芳香族ポリイミド膜が提供される。熱処理とＵＶ架橋後の性能向上は、複素環イミド基と複素環イミド窒素のオルト位に垂下する側鎖ヒドロキシ官能基との間の反応に関係しているだけでなく、高分子鎖セグメントが互いに直接共有結合が可能な架橋による三次元架橋網目構造の形成にも関係すると考えられる。
【００２０】
本発明は、１）複素環イミド窒素のオルト位に垂下するヒドロキシ基と高分子骨格中のＵＶ架橋性官能基（例えば、カルボニル基）を含む芳香族ポリイミド高分子化合物から芳香族ポリイミド高分子膜を調製する工程と、２）芳香族ポリイミド高分子膜を熱処理する工程と、３）工程２）の熱処理した芳香族ポリイミド高分子膜をＵＶ架橋する工程とによる高性能高分子膜の製造方法を提供する。場合によっては、熱処理とＵＶ処理の両方を施したポリイミド高分子膜の選択層表面に、ポリシロキサン、フッ素高分子化合物、熱硬化性シリコーンゴム、またはＵＶ硬化性エポキシシリコーンなどの高透過材料の薄層を塗布することによる膜の後処理工程を、工程３）の後に加えることができる。
【００２１】
芳香族ポリイミド高分子膜に対する熱処理は、アルゴン、窒素、あるいは真空などの不活性雰囲気中、３００℃と６００℃の間で膜を加熱して行われる。熱処理プロセスの間に、複素環イミド基と複素環イミド窒素のオルト位に垂下するヒドロキシ基の間で不可逆な分子転移反応が起こることが提案されている。熱処理された芳香族ポリイミド高分子膜のＵＶ架橋はＵＶ照射源で膜に照射することによって行われる。このＵＶ架橋工程により、結果として高分子鎖セグメントが互いに直接共有結合が可能な架橋による三次元架橋網目構造の形成が行われると考えられる。
【００２２】
本発明の新規な高性能高分子膜の調製に用いられるＵＶ架橋性官能基と側鎖ヒドロキシ官能基の両方を有する芳香族ポリイミド高分子化合物は、式（Ｉ）の複数の第１の繰り返し単位を有し、ここで、式（Ｉ）は以下の構造であり、
【００２３】
【化１】
0005373961.tif 000002
【００２４】
式（Ｉ）の−Ｘ１−は、
【００２５】
【化２】
0005373961.tif 000003
【００２６】
またはそれらの混合物であり、式（Ｉ）の−Ｘ２−は、−Ｘ１−と同じか、または
【００２７】
【化３】
0005373961.tif 000004
【００２８】
あるいはそれらの混合物から選択され、
式（Ｉ）の−Ｘ３−は、
【００２９】
【化４】
0005373961.tif 000005
【００３０】
またはそれらの混合物であり、−Ｒ−は、
【００３１】
【化５】
0005373961.tif 000006
【００３２】
またはそれらの混合物である。
本発明の新規な高性能高分子膜の調製に用いられるＵＶ架橋性官能基と側鎖ヒドロキシ官能基の両方を有するいくつかの好ましい芳香族ポリイミド高分子化合物としては、限定されないが、ポリ［３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン］（ポリ（ＢＴＤＡ−ＡＰＡＦ））、ポリ［４，４’−オキシジフタル酸無水物−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン］（ポリ（ＯＤＰＡ−ＡＰＡＦ））、ポリ（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル）（ポリ（ＢＴＤＡ−ＨＡＢ））、ポリ［３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン］（ポリ（ＤＳＤＡ−ＡＰＡＦ））、ポリ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン−３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル）（ポリ（ＤＳＤＡ−ＡＰＡＦ−ＨＡＢ））、ポリ［２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物−３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン］（ポリ（６ＦＤＡ−ＢＴＤＡ−ＡＰＡＦ））、ポリ［４，４’−オキシジフタル酸無水物−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン−３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル］（ポリ（ＯＤＰＡ−ＡＰＡＦ−ＨＡＢ））、ポリ［３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン−３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル］（ポリ（ＢＴＤＡ−ＡＰＡＦ−ＨＡＢ））、およびポリ（４，４’−ビスフェノールＡ二無水物−３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン］（ポリ（ＢＰＡＤＡ−ＢＴＤＡ−ＡＰＡＦ））が挙げられる。
【００３３】
本発明の新規な高性能高分子膜の調製に用いられるＵＶ架橋性官能基と側鎖ヒドロキシ官能基の両方を有する芳香族ポリイミド高分子化合物は、ポリアミド酸の生成とそれに続く溶液イミド化もしくは熱イミド化を伴う２段階の工程によって、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）あるいはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などの極性溶媒中でジアミンモノマーと二無水物モノマーから合成される。無水酢酸は脱水剤として使用され、ピリジン（またはトリエチルアミン）は溶液イミド化反応のイミド化触媒として使用される。
【００３４】
本発明の芳香族ポリイミド膜は、均一の芳香族ポリイミド溶液を清浄なガラス板の表面に流延し、溶媒を室温で少なくとも１２時間かけてプラスチックカバーの中で徐々に蒸発させることによって、高分子骨格中のＵＶ架橋性官能基と複素環イミド窒素のオルト位に垂下するヒドロキシ官能基を含む芳香族ポリイミド高分子化合物から非多孔性対称薄層構造を有する膜に加工できる。次に、その膜をガラス板から剥離して室温で２４時間乾燥し、その後、２００℃で少なくとも４８時間、真空中で乾燥させる。
【００３５】
本発明の芳香族ポリイミド膜は、また芳香族ポリイミド高分子化合物を溶媒に溶解してポリイミド材料の溶液を作る工程と、多孔性膜担体（例えば、無機セラミック材料製の担体）を前記溶液に接触させる工程と、溶媒を蒸発させて前記担体の表面に芳香族ポリイミド高分子化合物を含む薄膜選択層を提供する工程とを含む方法によっても加工できる。
【００３６】
本発明の芳香族ポリイミド膜をまた、位相反転によって、続いて炭化水素あるいはエーテルなどの疎水性の有機化合物である少なくとも１種の乾燥剤を用いて直接空気乾燥することによって、平坦なシートあるいは中空繊維構造を有する非対称膜として加工することができる（米国特許第４，８５５，０４８号を参照）。また、本発明の芳香族ポリイミド膜を、位相反転によって、続いて溶媒交換法で処理することによって、平坦なシートあるいは中空繊維構造を有する非対称膜として加工することもできる（米国特許第３，１３３，１３２号を参照）。
【００３７】
ＵＶ架橋性官能基及びペンダントヒドロキシ官能基の両方を有する芳香族ポリイミド高分子を溶解する溶媒は、主に高分子化合物を完全に溶解する能力と膜形成工程での溶媒除去の容易さで選ばれる。溶媒選定にあたって考慮すべき他の項目としては、低毒性、低腐食活性、低環境危険可能性、入手可能性、およびコストが挙げられる。本発明で使用される代表的な溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）などの高分子膜の形成に典型的に使用されるほとんどのアミド系溶媒、塩化メチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トルエン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、それらの混合物、当業者に知られたその他の溶媒とそれらの混合物が挙げられる。
【００３８】
本発明の芳香族ポリイミド高分子膜を、アルゴン、窒素あるいは真空などの不活性雰囲気中で３００℃と６００℃の間で熱処理した。次に、熱処理後の芳香族ポリイミド高分子膜を架橋するためにさらにＵＶ照射源で膜に照射するＵＶ処理を行った。ＵＶ処理を行う一つの方法は、ＵＶランプを求められる分離特性に基づいて選択された所定の距離から一定の時間使用することである。例えば、熱処理後の芳香族ポリイミド高分子膜に、膜表面からＵＶランプまでが１．９センチメートル（０．７５インチ）の距離のＵＶランプから発生する２５４ｎｍの波長のＵＶ光を用いて５０℃より低い温度で３０分照射するＵＶ照射への曝露によるＵＶ処理をすることも可能である。ここで述べたＵＶランプは、エースガラス社製の１２ワットの電源を備えた１２ワットの低圧水銀アーク浸漬型ＵＶ石英ランプである。ＵＶ処理のための条件を最適化することで、透過特性および環境安定性が向上した広範囲の気体と液体の分離膜を個々の目的に合わせて容易に調製することができる。熱処理された芳香族ポリイミド高分子膜のＵＶ架橋度は、ＵＶランプと膜表面の間の距離、ＵＶ照射時間、ＵＶ光の波長と強度などを調整することによって制御できる。好ましくは、ＵＶランプから膜表面までの距離は１２ワット〜４５０ワットの低圧もしくは中圧の水銀アークランプから提供されるＵＶ光を用いて、０．８〜２５．４センチメートル（０．３〜１０インチ）の範囲にあり、ＵＶ照射時間は、０．５分〜１時間の範囲にある。さらに好ましくは、ＵＶランプから膜表面までの距離は１２ワット〜４５０ワットの低圧もしくは中圧の水銀アークランプから提供されるＵＶ光を用いて、１．３〜５．１センチメートル（０．５〜２インチ）の範囲にあり、ＵＶ照射時間は、０．５分〜４０分の範囲にある。
【００３９】
場合によっては、熱処理工程とＵＶ架橋工程の後に、ポリシロキサン、フッ素ポリマー、熱硬化性のシリコーンゴム、あるいはＵＶ硬化型エポキシシリコーンなどの高透過性材料からなる薄層を導入することによって、膜の後処理工程を追加することができる。表面の孔及び空隙を含むその他の欠陥を埋める塗装膜（米国特許第４，２３０，４６３号、米国特許第４，８７７，５２８号、米国特許第６，３６８，３８２号を参照）。
【００４０】
本発明に記載された熱処理とＵＶ架橋により芳香族ポリイミド膜から調製される新規の高性能高分子膜は、非多孔質対称構造あるいは多孔質担持層表面に担持された薄層非多孔質緻密選択層を有する非対称構造のいずれかの構造を持つことができる。多孔質担体は同じ芳香族ポリイミド材料からでも、高い熱安定性を有する異種の材料からでも作製できる。本発明の新規な高性能高分子膜は、平坦なシート（または螺旋状に巻きつけるシート）、ディスク、チューブ、中空繊維、あるいは薄膜複合材料などの任意の使い勝手のよい形状に加工できる。
【００４１】
本発明は、本発明に記載された熱処理とＵＶ架橋により芳香族ポリイミド膜から調製された新規な高分子膜を用い、気体または液体の混合物から少なくとも１種の気体または液体を分離するための方法を提供し、前記方法は、ａ）熱処理とＵＶ架橋によって芳香族ポリイミド膜から調製された少なくとも前記の１種の気体または液体に対して透過性がある新規な高分子膜を提供する工程と、ｂ）前記混合物を、熱処理とＵＶ架橋により芳香族ポリイミド膜から調製された前記の新規な高分子膜の一方の面に接触させ、前記少なくとも１種の気体または液体を前記膜に透過するようにさせる工程、及び、ｃ）前記膜を透過した前記の少なくとも１種の気体または液体の一部を含む透過気体組成物または透過液体組成物を前記膜の他方の面から除去する工程と、を含む。
【００４２】
本発明の熱処理とＵＶ架橋により芳香族ポリイミド膜から調製された新規な高分子膜は、特に液相もしくは気相における特定の化合物の精製、分離や吸着に特に役に立つ。気体対の分離に加え、例えば、これらの高性能高分子膜は、逆浸透による水の脱塩、あるいは蛋白質もしくは、例えば製薬産業および生命工学産業におけるその他の熱的に不安定な化合物の分離に使用できる。また、本発明に記載された熱処理とＵＶ架橋により芳香族ポリイミド膜から調製された新規な高分子膜は反応槽へ気体を輸送し、反応槽から培養培地を移すために発酵槽やバイオリアクターにも使用することができる。さらに、これらの新規な高分子膜は、空気や水の流れからの微生物の除去、浄水、連続発酵／膜浸透気化装置におけるエタノールの生産、ならびに空気や水の流れの中の微量の化合物や金属塩の検出や除去に使用できる。
【００４３】
本発明に記載された熱処理とＵＶ架橋により芳香族ポリイミド膜から調製された新規な高分子膜は、空気浄化、石油化学、清油、および天然ガス産業における気体分離方法に特に有用である。そのような分離としては、窒素又は酸素等の大気気体からの揮発性有機化合物（例えば、トルエン、キシレン、およびアセトン）の分離、及び空気からの窒素回収が挙げられる。このような分離の別の例としては、天然ガスからのＣＯ２またはＨ２Ｓの分離、アンモニアパージガス流中のＮ２、ＣＨ４、およびアルゴンからのＨ２の分離、精油所のＨ２回収、プロピレン/プロパン分離などのオレフィン/パラフィン分離、およびイソパラフィン／直鎖パラフィン分離などがある。例えば、窒素と酸素、二酸化炭素とメタン、水素とメタンもしくは一酸化炭素、ヘリウムとメタンなどの分子の大きさの異なる任意の特定の１対または１群の気体は、本明細書に記載された熱処理とＵＶ架橋により芳香族ポリイミド膜から調製された新規な高分子膜を用いて分離できる。２種類を超える気体は第３の気体から除去することができる。例えば、本明細書に記載された膜を用いて原料天然ガスから選択的に除去できる気体成分のいくつかとしては、二酸化炭素、酸素、窒素、水蒸気、硫化水素、ヘリウムおよび他の微量気体が挙げられる。選択的に保持することができる気体成分のいくつかには、炭化水素ガスが含まれる。透過性成分が二酸化炭素、硫化水素およびそれら混合物から成る群から選ばれる酸性成分で天然ガスなどの炭化水素混合物から除去される場合、酸成分を除去するために１つのモジュール、並行操作では少なくとも２つのモジュール、あるいは一連のモジュールを利用することができる。例えば、１つのモジュールが利用される場合、供給される気体の圧力は２７５ｋＰａから２．６ＭＰａ（２５〜４０００ｐｓｉ）まで変化する可能性がある。膜の両面間の圧力差は、使用した特定の膜、入口の流れの流量、および圧縮が望まれる場合には透過流を圧縮する圧縮器の可用性などの多くの要因に依存して０．７バールまで低く、あるいは１４５バールまで高く（１０ｐｓｉ、あるいは２１００ｐｓｉまで高く）なる可能性がある。圧力差が１４５バール（２１００ｐｓｉ）を超えると膜が破裂することがある。圧力差が低い程、より多くのモジュール、より多くの時間、中間生成物流れの圧縮が必要となるので、少なくとも７バール（１００ｐｓｉ）の圧力差が好ましい。プロセスの操作温度は供給流の温度、また周囲温度条件に応じて異なってもよい。好ましくは、本発明の膜の効果的な操作温度は、−５０℃〜１５０℃の範囲である。より好ましくは、本発明の膜の効果的な操作温度は、−２０℃〜１００℃の範囲である。また、最も好ましくは、本発明の膜の効果的な操作温度は、２５℃〜１００℃の範囲である。
【００４４】
本発明に記載された熱処理とＵＶ架橋により芳香族ポリイミド膜から調製された新規な高分子膜は、例えば、清浄な空気に関する規制を満たすために揮発性有機化合物を回収する排ガス処理や、あるいは貴重な化合物（例えば、塩化ビニルモノマー、プロピレン）を回収する生産工場のプロセス流内において、ガス流から有機蒸気を除去するための化学、石油化学、製薬および関連産業のガス／蒸気分離プロセスでも特に有用である。さらに、熱処理とＵＶ架橋により芳香族ポリイミド膜から調製されたこれらの新規な高分子膜を使用できるガス／蒸気分離プロセスの例としては石油およびガスの精製所で炭化水素蒸気を水素から分離させることがあるが、それは、天然ガスの炭化水素結露をさせるため（すなわち、液化炭化水素がパイプラインの中で分離しないように炭化水素の露点を最も低温である可能性のある輸送パイプラインの温度よりも下げる）、ガスエンジンやガスタービン用の燃料ガスのメタン価を制御するため、およびガソリンを回収するためである。熱処理とＵＶ架橋により芳香族ポリイミド膜から調製された新規な高分子膜は特定の気体に強く吸着する化合物（例えば、酸素に対するコバルトポルフィリンやフタロシアニン、あるいはエタンに対する銀（Ｉ））を包含し、気体が膜を透過して移動することを促進する。
【００４５】
また、熱処理とＵＶ架橋により芳香族ポリイミド膜から調製された新規な高分子膜は、オレフィンクラッキング用途のためのパラフィン／オレフィン流中のオレフィンを濃縮するためにも直接使用できる。例えば、熱処理とＵＶ架橋により芳香族ポリイミド膜から調製された新規な高分子膜は、プロピレン／プロパン分離にプロパンからのプロピレンの生産およびイソブタンからのイソブチレンの生産のための接触脱水反応での流出物の濃度を増加させるために使用することができる。従って、ポリマーグレードのプロピレンを得るために必要なプロピレン／プロパン分離装置の段数を減らすことができる。熱処理とＵＶ架橋により芳香族ポリイミド膜から調製された新規な高分子膜の別の用途としては、軽質パラフィン異性化およびＭａｘＥｎｅ（商標）（ナフサクラッカー原料中の直鎖パラフィン（ｎ−パラフィン）の濃度を高めるためのプロセスで、直鎖パラフィンは、次にエチレンに転換できる）でのイソパラフィンと直鎖パラフィンの分離がある。
【００４６】
熱処理とＵＶ架橋により芳香族ポリイミド膜から調製された新規な高分子膜は、天然ガスの品質向上（例えば、天然ガスからのＣＯ２除去）のための十分な露点の余裕を提供するために高温で操作することもできる。熱処理とＵＶ架橋により芳香族ポリイミド膜から調製された新規な高分子膜は、天然ガスの品質向上のための、一段式膜でも、あるいは二段式膜システムにおける第一または／および第二段階の膜としてでも、いずれでも使用できる。本発明の新規な高分子膜は、選択性、透過性ならびに熱安定性および化学的安定性が高いので、高価な前処理システム無しで膜を操作できる。従って、ＭｅｍＧｕａｒｄ（商標）システムなどの高価な膜の前処理システムは、新規高分子膜装置を含む新規プロセスでは必要ない。前処置システムの除去と膜面積の大幅な削減により、大幅な投資コスト削減と膜の既存の設置面積を削減できる。
【００４７】
熱処理とＵＶ架橋により芳香族ポリイミド膜から調製されたこれらの新規な高分子膜は、水性流出物やプロセス流体などの水からの有機化合物（例えば、アルコール類、フェノール類、塩素化炭化水素類、ピリジン類、ケトン類)の除去などの浸透気化による液体混合物の分離でも使用される。エタノール選択性の膜は、発酵工程で得られた比較的低濃度のエタノール溶液（５〜１０％のエタノール）中のエタノール濃度を高めるために使用される。熱処理とＵＶ架橋により芳香族ポリイミド膜から調製されたこれらの新規な高分子膜を使用する別の液相分離の例としては、参照により本明細書に組み込まれる米国特許７，０４８，８４６に記載のプロセスと同様の浸透気化膜法によるガソリンやディーゼル燃料の深度脱硫がある。熱処理とＵＶ架橋により芳香族ポリイミド膜から調製された硫黄を含有する分子に対し選択性のある新規な高分子膜は、流動接触分解（fluid catalytic cracking＝ＦＣＣ）およびその他のナフサの炭化水素流から選択的に硫黄含有分子を除去するために使用される。さらに別の液相の例としては、例えば有機化合物の異性体を分離するために、ある有機成分を別の有機成分から分離することが挙げられる。熱処理とＵＶ架橋により芳香族ポリイミド膜から調製された新規な高分子膜を用いて分離できる有機化合物の混合物としては、酢酸エチル−エタノール、ジエチルエーテル−エタノール、酢酸−エタノール、ベンゼン−エタノール、クロロホルム−エタノール、クロロホルム−メタノール、アセトン−イソプロピルエーテル、アリルアルコール−アリルエーテル、アリルアルコール−シクロヘキサン、ブタノール−酢酸ブチル、ブタノール−１−ブチルエーテル、エタノール−エチルブチルエーテル、酢酸プロピル−プロパノール、イソプロピルエーテル−２−プロパノール、メタノール−エタノール−イソプロパノール、および酢酸エチル−エタノール−酢酸が挙げられる。
【００４８】
熱処理とＵＶ架橋により芳香族ポリイミド膜から調製されたこれらの新規な高分子膜は、水からの有機分子（例えば、浸透気化による水からのエタノールおよび／またはフェノール）の分離、ならびに水からの金属およびその他の有機化合物の除去に用いることができる。
【００４９】
本発明に記載された熱処理とＵＶ架橋により芳香族ポリイミド膜から調製された新規な高分子膜は、天然ガスからの二酸化炭素の除去を含む混合気体の分離に直接使用できる。二酸化炭素は天然ガス中のメタンガスよりも速い速度で新規な高分子膜を拡散して透過できる。二酸化炭素は、溶解性、透過性あるいはその両方が高いためにメタンよりも透過速度が速い。従って、二酸化炭素は膜の透過側に多く、メタンは膜の供給（非透過）側に多い。
【００５０】
熱処理とＵＶ架橋により芳香族ポリイミド膜から調製された新規な高分子膜の更なる用途としては、特定の副生成物あるいは生成物を選択的に除去することで平衡律速反応の収率を上げる化学反応器のセパレーターとしての用途がある。
【００５１】
また、さらに、本発明に記載の熱処理とＵＶ架橋により芳香族ポリイミド膜から調製された新規な高分子膜の別の用途としては、熱処理とＵＶ架橋により芳香族ポリイミド膜から調製された新規な高分子膜に金属触媒もしくは高分子固定型金属触媒、または分子篩触媒を担持した触媒高分子膜としての用途がある。熱処理とＵＶ架橋により芳香族ポリイミド膜から調製されたこれらの新規な高分子膜は、原料や生成物の不純物を除去する選択的水素化反応、固体酸の自動車燃料のアルキル化（アルキレン）、エチルベンゼンおよびクメンのアルキル化、洗剤のアルキル化、Ｃ３〜Ｃ５の軽質オレフィンのオリゴマー化、トルエンをベンゼンとキシレンに転換する不均化およびトランスアルキル化工程、エチルベンゼンのパラキシレン異性体への選択的転換、ならびに当業者に周知のその他の用途などの触媒産業で関心の高い様々な触媒用途に有用である。熱処理とＵＶ架橋により芳香族ポリイミド膜から調製された新規な高分子膜と触媒成分との両方の特性を個々の目的に合わせて吸着性と拡散性を制御することによって、液体の酸や塩基の系でのみ達成できる工程の効率を大幅に向上させる。ここでの大きな効率化は一つの反応剤を他の反応剤から、あるいは反応剤を生成物から確実に分離することで達成される。本発明に記載の熱処理とＵＶ架橋により芳香族ポリイミド膜から調製された新規な高分子膜は、上述の触媒用途において従来の触媒に対し多くの利点を有する。
【００５２】
一例として、熱処理とＵＶ架橋により芳香族ポリイミド膜から調製されたこれらの新規な高分子膜のプロパジエンおよびプロピンの選択的水素化ならびにブタジエンの選択的水素化に対する利点はとしては、１）膜の触媒的な分離活性と化学反応との組み合わせによる触媒膜反応器の概念を利用できること、２）Ｈ２濃度が制御できること、３）Ｈ２／原料比率が調節できることなどが挙げられる。これらの高度な特性によって、選択的水素化反応の反応収率と選択性とを同時に改善できる。
【００５３】
また、さらに本発明に記載の熱処理とＵＶ架橋により芳香族ポリイミド膜から調製された新規な高分子膜の別の用途としては、燃料電池のための新規で効率のよいプロトン伝導性膜としての用途がある。効率のよいプロトン伝導性膜の開発は、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣｓ）および直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣｓ）を含む低温燃料電池の設計および改良にとって非常に重要である。ＰＥＭＦＣは、高効率と環境にやさしい特性を有しているので、様々な用途の最も魅力的な電源の一つである。過去２０年の間、プロトン伝導性膜の分野のほとんどの活動は、燃料電池用のプロトン伝導膜の用途に最適なプロトン伝導材料を開発することが主たる動機であった材料科学業界によって行われてきた。しかしながら、プロトン伝導性膜の用途に適切な材料がなかったことが最たる原因であるが、ＰＥＭＦＣおよびＤＭＦＣの技術のブレイクスルーが妨げられていた。膜の最適化されたプロトンと水の輸送特性は、効率的な燃料電池の動作にとって重要である。膜の脱水はプロトンの伝導性を減少させ、一方、過剰の水は電極の冠水に繋がる可能性があり、両方の条件は共に電池の性能を悪くする。
【００５４】
本発明に記載の熱処理とＵＶ架橋により芳香族ポリイミド膜から調製された新規な高分子膜は、その優れたプロトン伝導性、高い水吸着容量、高い化学的および熱安定性のために、従来のＮａｆｉｏｎ(商標登録)高分子膜と比較し、燃料電池用途用のプロトン伝導性膜として著しく改善された性能を示すことが期待される。
【００５５】
要約すると、本発明の熱処理とＵＶ架橋により芳香族ポリイミド膜から調製された新規な高機能高分子膜は、逆浸透による水の脱塩などの様々な液体、気体、および蒸気の分離、ガソリンおよびディーゼル燃料の深度脱硫などの非水性液体分離、エタノール／水分離、水／有機溶媒混合溶媒の浸透気化脱水、ＣＯ２／ＣＨ４、ＣＯ２／Ｎ２、Ｈ２／ＣＨ４、Ｏ２／Ｎ２、Ｈ２Ｓ／ＣＨ４、オレフィン／パラフィン、分岐パラフィン／直鎖パラフィン分離およびその他の軽質混合気体分離に適しているだけでなく、また触媒や燃料電池用途などのその他の用途にも使用できる。
【００５６】
実施例
以下の例は、本発明の１つ以上の好ましい態様を説明するために提供されるが、それらに限定されるものではない。本発明の範囲内にある以下の例に対して多くの変形が可能である。
【００５７】
実施例１
ポリ（ＢＴＤＡ−ＡＰＡＦ）ポリイミドの合成
高分子骨格中のＵＶ架橋性カルボニル基と複素環イミド窒素のオルト位に垂下するヒドロキシ官能基とを含む芳香族ポリ［３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン］（ポリ（ＢＴＤＡ−ＡＰＡＦ））ポリイミドを、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアミン（ＢＴＤＡ）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＡＰＡＦ）をＮＭＰ極性溶媒に溶かしたものから、ポリ（アミド酸）の生成とそれに続く溶液イミド化工程を伴う２段階の工程によって合成した。無水酢酸を脱水剤として使用し、ピリジンを溶液イミド化反応のイミド化触媒として使用した。例えば、窒素導入口と機械的スターラーを備えた２５０ｍＬ３つ口丸底フラスコにＡＰＡＦ１０．０ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ４０ｍＬを加えた。ＡＰＡＦが完全に溶解すると直ぐに、ＮＭＰ４０ｍＬに溶解させたＢＴＤＡ（８．８ｇ，２７．３ｍｍｏｌ）をフラスコ内のＡＰＡＦ溶液に加えた。反応溶液を周囲温度で２４時間機械的に撹拌し、粘性のあるポリ（アミド酸）溶液を得た。次いで、ＮＭＰ１０ｍＬに溶解させた無水酢酸１１．１ｇを反応混合物に撹拌しながら徐々に添加し、次いでＮＭＰ１０ｍＬと混合させたピリジン８．６ｇを反応混合物に添加した。反応混合物を８０℃で、更に１時間機械的に撹拌し、ポリ（ＢＴＤＡ−ＡＰＡＦ）ポリイミドを得た。微細繊維状のポリ（ＢＴＤＡ−ＡＰＡＦ）ポリイミドを、反応混合物を多量のメタノール中に徐々に沈殿させることにより回収した。次に、得られた繊維状のポリ（ＢＴＤＡ−ＡＰＡＦ）ポリイミドをメタノールで完全に洗浄し、真空オーブン内で、１５０℃で２４時間乾燥した。
【００５８】
実施例２
ポリ（ＢＴＤＡ−ＡＰＡＦ）ポリイミド高分子膜の調製
ポリ（ＢＴＤＡ−ＡＰＡＦ）ポリイミド高分子膜を以下のように調製した。実施例１で合成したポリ（ＢＴＤＡ−ＡＰＡＦ）ポリイミド４．０ｇをＮＭＰ１２．０ｇと１，３−ジオキソラン１２．０ｇの混合溶媒に溶解した。混合物を機械的に撹拌し、均一な鋳造用ドープを形成した。得られた均一な鋳造用ドープを一晩脱気した。ポリ（ＢＴＤＡ−ＡＰＡＦ）高分子膜は、２０ミルの隙間を持つドクターナイフを用い、清浄なガラス板の表面に置かれた脱泡後の鋳造用ドープから調製した。次に、ガラス板と一緒に膜を真空オーブンに入れた。真空オーブンの真空度と温度とを徐々に上げて溶媒を除去した。最後に、膜を２００℃で少なくとも４８時間真空乾燥し、残留溶媒を完全に除去し、ポリ（ＢＴＤＡ−ＡＰＡＦ）高分子膜（ＢＴＤＡ−ＡＰＡＦ膜と略記する）を形成した。
【００５９】
実施例３
熱処理とＵＶ架橋によるＢＴＤＡ−ＡＰＡＦ膜からの新規な高分子膜の調製
実施例２で調製されたＢＴＤＡ−ＡＰＡＦ膜を窒素気流中で５℃／分の昇温速度で５０℃から４５０℃まで加熱した。膜を４５０℃で１時間保持し、次いで窒素気流中で５℃／分の速度で５０℃まで冷却した。次に、熱処理後のＢＴＤＡ−ＡＰＡＦ膜を、膜表面から１．９ｃｍ（０．７５インチ）の距離のＵＶランプから発生する波長２５４ｎｍのＵＶ光で、５０℃で２０分間の照射時間でＵＶ照射した。使用したＵＶランプは、エースガラス社製の１２ワットの電源を備えた１２ワットの低圧水銀アーク浸漬型ＵＶ石英ランプであった。熱処理後ＵＶ架橋された新規膜はＢＴＤＡ−ＡＰＡＦ−ＨＴ−ＵＶ膜と略記した。
【００６０】
実施例４
ＢＴＤＡ−ＡＰＡＦ膜とＢＴＤＡ−ＡＰＡＦ−ＨＴ−ＵＶ膜のＣＯ２／ＣＨ４分離性能
ＢＴＤＡ−ＡＰＡＦ膜とＢＴＤＡ−ＡＰＡＦ−ＨＴ−ＵＶ膜を５０℃の試験温度でＣＯ２／ＣＨ４分離について試験した（表１）。ＢＴＤＡ−ＡＰＡＦ−ＨＴ−ＵＶ膜を１００℃で試験した。表１から、５０℃の試験温度で、未処理のＢＴＤＡ−ＡＰＡＦ膜と比べ、ＢＴＤＡ−ＡＰＡＦ−ＨＴ−ＵＶ膜はＣＯ２／ＣＨ４選択性とＣＯ２透過性が大幅に上昇したことが分かる。その上、ＢＴＤＡ−ＡＰＡＦ−ＨＴ−ＵＶ膜は、１００℃の高温試験温度でも良好な性能を示した。これらの結果から、ＴＤＡ−ＡＰＡＦ−ＨＴ−ＵＶ膜がＣＯ２／ＣＨ４分離の有力な候補であることが示唆される。
【００６１】
【表１】
0005373961.tif 000007
【００６２】
実施例５
ＢＴＤＡ−ＡＰＡＦ膜とＢＴＤＡ−ＡＰＡＦ−ＨＴ−ＵＶ膜のＨ２／ＣＨ４分離性能
ＢＴＤＡ−ＡＰＡＦ膜とＢＴＤＡ−ＡＰＡＦ−ＨＴ−ＵＶ膜を５０℃の試験温度でＨ２／ＣＨ４分離について試験した（表２）。表２から、未処理のＢＴＤＡ−ＡＰＡＦ膜と比較して、ＢＴＤＡ−ＡＰＡＦ−ＨＴ−ＵＶ膜はＨ２透過性が大幅に上昇し、Ｈ２／ＣＨ４選択性を維持したことが分かる。これらの結果から、ＴＤＡ−ＡＰＡＦ−ＨＴ−ＵＶ膜がＨ２／ＣＨ４分離の有力な候補であることが示唆される。
【００６３】
【表２】
0005373961.tif 000008
【００６４】
比較例
高性能ＢＴＤＡ−ＡＰＡＦ−ＨＴ−ＵＡ膜を市販の膜と比較するために５つのプロセスシミュレーションを検討した。比較例１は、現在市販されている膜を用いた１段階システムであった。比較例２及び比較例３は、表１に記載された新規のＢＴＤＡ−ＡＰＡＦ−ＨＴ−ＵＡ膜を用いた１段階システムであった。比較例１及び比較例２は、５０℃の供給温度で実施した。操作中に膜の表面に液体が凝縮するのを防止するに十分な露点の余裕を持つように、ＵＯＰにより開発された分子篩を使用するＭｅｍＧｕａｒｄ（商標）と呼ばれる前処理再生可能な吸着システムをこれらの２つの比較例に適用した。新規ＢＴＤＡ−ＡＰＡＦ−ＨＴ−ＵＶ膜は熱安定性と機械的安定性が高いため、比較例３は１００℃の高温供給温度で実施した。高温で膜システムを操作することで十分な露点の余裕が得られるので、比較３では前処理システムは必要ではなかった。
【００６５】
天然ガス流から炭化水素の回収率を向上するために２段階膜システムを検討した。比較例４では市販の膜を第一段階と第二段階の両方に用いた。比較例４では、ＭｅｍＧｕａｒｄ（商標）などの前処理システムが必要になる。比較例５では、新規ＢＴＤＡ−ＡＰＡＦ−ＨＴ−ＵＶ膜を第一段階及び第二段階の両方に用いた。比較例５は、製品ガスに対する十分な露点の余裕を得るために高温で第一段階を実施した。比較例５では前処理システムは必要としなかった。比較例５の第二段階は５０℃の供給温度で操作し、膜選択性を高め、炭化水素損失を減らした。重質炭化水素が第二段階供給に到達するのは難しいので、ＭｅｍＧｕａｒｄ（商標）などの前処理システムは必要ではなかった。
【００６６】
比較例１、２及び３では、８％ＣＯ２の天然ガス原料を用いた。ＣＯ２の製品規格は２％である。比較例１では、市販の膜は現在の天然ガスの性能向上を狙った市場で代表的な性能を有する膜であると仮定した。比較例２及び３では、新規ＢＴＤＡ−ＡＰＡＦ−ＨＴ−ＵＶ膜材料を厚み２００ｎｍの膜を作るために使用した。新規ＢＴＤＡ−ＡＰＡＦ−ＨＴ−ＵＶ膜の透過性は、高密度の膜に対して測定された透過性に基づいて、５０℃では０．０３０ｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２．ｈ．ｋＰａ、１００℃では０．０４４ｍ３（ＳＴＰ）／ｍ２．ｈ．ｋＰａと仮定した。また選択性は５０℃では４４、１００℃では１５と仮定され、表１で示した選択性よりも低かった。上記の性能に基づいたプロセスシミュレーションを比較例１、２、および３で実施した。結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
0005373961.tif 000009
【００６８】
上記の比較例を比較することで、比較例２が、比較例１に比べて大幅なコスト削減（必要な膜面積の５９．８％削減）と高い炭化水素回収（７．４％多い）を示したことが分かる。比較例３は、膜面積を削減（８２．６％）できるだけでなく、炭化水素の回収率が若干低くなるが高価なＭｅｍＧｕａｒｄ（商標）の前処理システムを除去できる。新規なＢＴＤＡ−ＡＰＡＦ−ＨＴ−ＵＶ膜システムにより、大幅に膜システムのコストと、大規模沖合ガス処理プロジェクトにとって極めて重要である設置面積の削減が期待される。
【００６９】
炭化水素回収率は、比較例４および比較例５に示すように２段階膜システムの実行で上げることができる。比較例４では、両方の段階で比較例１と同じ性能データを持つ市販膜を用いた。比較例４では、新規のＢＴＤ−ＡＰＡＦ−ＨＴ−ＵＶ膜を、第一段階と第二段階の両方に使用した。第一段階はＭｅｍＧｕａｒｄ（商標）システムを除去するために高温で操作した。第二段階は選択性を向上させるために低温で操作した。比較例３及び比較例４における天然ガス原料は、４５％ＣＯ２（２段階システムに対してより有意である）に変更されており、これらの二つの比較例での二酸化炭素の製造規格は８％と仮定された。表４に比較例４及び比較例５のシミュレーション結果を示す。
【００７０】
【表４】
0005373961.tif 000010
【００７１】
表４から、比較例４と比較例５の炭化水素回収率は非常によく似ていることが分かる。第一段階の膜は高温で操作するため、比較例５は、比較例４の全コストの１０％〜４０％を占めるＭｅｍＧｕａｒｄ（商標）システムなどの前処理を必要としない。同時に、比較例４から比較例５で、第一段階の膜面積は７９．５％削減でき、第二段階の膜面積は５９．２％削減できる。比較例５により、比較例４と比べて投資（＞５０％）と設置面積（＞５０％）が大幅に削減できることが期待できる。唯一の欠点は、圧縮器が若干大きくなることである。表４から、比較例４から比較例５で、７．５％の馬力向上となることが分かる。