(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カルボキシ基を有する含窒素複素環式化合物とアルカリ土類金属イオンとの混合物を不活性雰囲気下で焼成することにより焼成物を得る工程と、
（ｂ）該焼成物中の前記アルカリ土類金属イオンに由来する成分を溶解可能な洗浄液で前記焼成物を洗浄して前記成分を除去することにより炭素多孔体を得る工程と、
を含む炭素多孔体の製造方法。
【請求項２】
前記含窒素複素環式化合物は、カルボキシ基を有するピリジンである、
請求項１に記載の炭素多孔体の製造方法。
【請求項３】
前記金属イオンは、カルシウムイオンである、
請求項１又は２に記載の炭素多孔体の製造方法。
【請求項４】
前記洗浄液は、酸性水溶液である、
請求項３に記載の炭素多孔体の製造方法。
【請求項５】
負極と正極との間に非水系電解液を介在させた蓄電デバイスであって、
前記正極は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素多孔体の製造方法によって製造された炭素多孔体を含む、
蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素多孔体の製造方法及びその炭素多孔体を用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車分野では環境問題を考慮して電気自動車やハイブリッド自動車などが開発され、電子情報機器の分野では場所を選ばずに作業できる利便性を考慮して携帯パソコンや携帯電話、携帯オーディオなどが開発されている。このような製品では、小型ながら長時間の稼働を可能とする蓄電デバイスが求められている。この種の蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池などが知られている。
【０００３】
例えば、電気二重層キャパシタとしては、水系又は非水系の電解液に一対の活性炭電極を配置したものが知られている。こうした電気二重層キャパシタでは、充放電は単なる静電的効果であるため、より高速での充放電が可能であるが、貯蔵可能な電気エネルギが二次電池より一桁程度低い。通常の電気二重層キャパシタでは充放電時に両極の電位が上下対称的に変化するが、負極にあたる側に二次電池の負極を適用すると、正負極の電位差が拡大する等によりエネルギ密度を増大させることができる。この系はハイブリッドキャパシタと呼ばれており、最近注目されている。
【０００４】
特許文献１には、正極に多孔性炭素を採用し、負極に金属リチウム又はリチウムイオンを吸蔵・離脱可能な炭素材料を採用したハイブリッドキャパシタが開示されている。このキャパシタによれば、負極に金属リチウム又はリチウムイオンを吸蔵・離脱可能な炭素材料を採用しているため負極電位が低下することから、従来の電気二重層キャパシタに比べて蓄電容量が向上する。また、特許文献２には、電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池などの電極用材料として、単なる高表面積化や細孔の増加による容量の向上は頭打ち状態に達していることに鑑み、炭素に窒素をドーピングした材料が提案されている。具体的には、メラミン樹脂を発泡させたメラミンフォームを、不活性雰囲気下で炭素化して得られる窒素含有炭素フォームが電極用材料として有用であることが開示されている。
【特許文献１】特開平８−１０７０４８号公報
【特許文献２】特開２００７−２６９５０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１では、ハイブリッド化によって最大セル電圧を高めることで蓄電容量の向上を図っているが、蓄電原理は基本的に電気二重層形成によるものなので、正極におけるイオン吸着密度の増大なしには蓄電量の大幅な向上は望めないという問題があった。また、特許文献２では、得られる窒素含有炭素フォームは、比表面積が非常に小さいため、硫酸水溶液のように水系電解液を利用する蓄電デバイスの電極として用いることはできるが、非水系電解液を利用する蓄電デバイスの電極として用いることはできないという問題があった。
【０００６】
本発明はこのような問題を解決するためになされたものであり、非水系電解液を利用する蓄電デバイスの電極材料として有用な炭素多孔体を製造する方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、炭素多孔体の製造方法を種々検討したところ、ニコチン酸と水酸化カルシウムとを中和して得られる塩を窒素気流中で５００℃で焼成し、該焼成物を洗浄してカルシウム成分を除去することにより得られた炭素多孔体が、非水系電解液を利用する電気二重層キャパシタの電極として有用であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の炭素多孔体の製造方法は、
（ａ）カルボキシ基又はヒドロキシ基を有する含窒素複素環式化合物とアルカリ土類金属イオンとの混合物を不活性雰囲気下で焼成することにより焼成物を得る工程と、
（ｂ）該焼成物中の前記アルカリ土類金属イオンに由来する成分を溶解可能な洗浄液で前記焼成物を洗浄して前記成分を除去することにより炭素多孔体を得る工程と、
を含むものである。
【０００９】
また、本発明の蓄電デバイスは、負極と正極との間に非水系電解液を介在させた蓄電デバイスであって、前記正極は、上述した炭素多孔体の製造方法によって製造された炭素多孔体を含むものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の炭素多孔体の製造方法によれば、負極と正極との間に非水系電解液を介在させた蓄電デバイスの電極材料として有用な炭素多孔体を製造することができる。具体的には、この製造方法によって得られる炭素多孔体をこうした蓄電デバイスの正極材料として用いた場合、単位面積あたりの比容量（面積比容量）が従来の電極材料に比べて数倍高くなるという優れた効果が得られる。
【００１１】
こうした効果が得られる理由については定かではないが、以下のように推察している。すなわち、本発明の製造方法によって得られる炭素多孔体は、炭素骨格（グラフェン構造）の一部が窒素で置換されたことにより、炭素表面には共有結合に関与しない余剰の電子が存在している。この過剰な電子は炭素多孔体の表面に極性を付与することになり、非水系電解液などの極性分子に対する親和性が増すと考えられる。また、このような表面極性の向上は、電気二重層を形成するイオンの安定化を促す可能性も考えられ、単位表面あたりのイオン吸着密度が増大することも考えられる。一方、本発明の製造方法によって得られる炭素多孔体は、比表面積が２００ｍ2／ｇ以上であり、例えば特許文献２の窒素含有炭素フォームに比べると格段に大きな値であり、この点でも非水系電解液の蓄電デバイスの電極として有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の炭素多孔体の製造方法では、まず、工程（ａ）で、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有する含窒素複素環式化合物と金属イオンとの混合物を不活性雰囲気下で焼成することにより焼成物を得る。
【００１３】
ここで、含窒素複素環式化合物は、カルボキシ基又はヒドロキシ基を１つだけ有していてもよいし、２つ以上有していてもよい。２つ以上有しているときには、カルボキシ基及びヒドロキシ基のいずれか一方だけを有していてもよいし、両方を有していてもよい。なお、ヒドロキシ基よりもカルボキシ基の方が好ましい。また、含窒素複素環式化合物としては、ピロールやピリジンなどのように１つの窒素を含む複素環式化合物；ピラゾールやイミダゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジンなどのように２つの窒素を含む複素環式化合物；１，２，３−トリアジンや１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジンなどのように３つの窒素を含む複素環式化合物などが挙げられるが、これらのうちピリジンが好ましい。つまり、含窒素複素環式化合物として好ましいものは、カルボキシ基を有するピリジンであり、例えばピリジン−３−カルボン酸（ニコチン酸）、ピリジン−２−カルボン酸、ピリジン−４−カルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、ピリジン２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，４，５−トリカルボン酸などが挙げられる。アルカリ土類金属イオンとしては、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンなどが挙げられる。含窒素複素環式化合物と金属イオンとの混合物を得るには、例えば両者を水溶液中で混合したあと水を蒸発乾固することにより得るようにしてもよい。両者の使用量は、中和反応式に基づく化学量論量だけ用いてもよいし、一方が他方に対して過剰になるように用いてもよい。こうして得られる混合物を不活性雰囲気下で焼成するのであるが、不活性雰囲気としては窒素雰囲気やアルゴン雰囲気などが挙げられる。また、焼成温度は、焼成する混合物にもよるが、例えば４００〜１０００℃で焼成する。
【００１４】
本発明の炭素多孔体の製造方法では、工程（ａ）のあと工程（ｂ）で、焼成物中のアルカリ土類金属イオンに由来する成分を溶解可能な洗浄液で焼成物を洗浄して該成分を除去することにより炭素多孔体を得る。
【００１５】
ここで、洗浄液としては、アルカリ土類金属イオンに由来する成分を溶解可能であれば特に限定されないが、例えばアルカリ土類金属イオンがカルシウムイオンの場合には水や酸性水溶液を用いることが好ましい。こうした洗浄を行うことにより、焼成物中のアルカリ土類金属イオンに由来する成分が存在していた箇所は空洞になるため、炭素多孔体となる。このようにして得られる炭素多孔体は、比表面積が２００ｍ2／ｇ以上、炭素原子に対する窒素原子の比（Ｎ／Ｃ）が０．０２〜０．３程度となることが多い。ちなみに、洗浄前の焼成物の比表面積は１０ｍ2／ｇ以下である。こうした洗浄の効率（つまりアルカリ土類金属に由来する成分の除去効率）を考慮すると、こうした成分の溶解度が高い洗浄液を用いることが好ましい。この点で、アルカリ土類金属イオンがカルシウムイオンの場合には、マグネシウムイオンやバリウムイオンなどと比べて水や酸性水溶液に対する溶解度が高いため、好ましい。
【００１６】
本発明の蓄電デバイスは、負極と正極との間に非水系電解液を介在させた蓄電デバイスであって、正極は、上述した炭素多孔体の製造方法によって製造された炭素多孔体を含むものである。
【００１７】
ここで、負極は、リチウムイオンを吸蔵放出可能なものであることが好ましい。このような負極としては、例えば金属リチウムやリチウム合金のほか、金属酸化物、金属硫化物、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質などが挙げられる。リチウム合金としては、例えばアルミニウムやスズ、マグネシウム、インジウム、カルシウムなどとリチウムとの合金が挙げられる。金属酸化物としては、例えばスズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などが挙げられる。金属硫化物としては、例えばスズ硫化物やチタン硫化物などが挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質としては、例えば黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素などが挙げられる。
【００１８】
正極は、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、ケッチェンブラックやアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類でもよいし、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類でもよいし、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類でもよいし、銅や銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属粉末類でもよいし、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料でもよい。また、これらを単体で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、正極は、バインダ（結着成分）を含んでいてもよい。バインダとしては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。これらの材料は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１９】
また、正極は、例えば上述した炭素多孔体と導電助剤とバインダとを混合したあと、集電体にプレス成形して形成してもよい。混合方法は、例えばＮ−メチルピロリドンなどの溶媒存在下で湿式混合してもよいし、乳鉢などを使って乾式混合してもよい。集電体としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＩｎＳｎＯ2，ＳｎＯ2，ＺｎＯ，Ｉｎ2Ｏ2などの透明導電助剤、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｆ）、アンチモンドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｓｂ）、錫ドープ酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ）、ＺｎＯ，Ａｌドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）などの不純物がドープされたそれらの材料等の単層又は積層層を、ガラスや高分子状に形成させたものを用いることができる。その膜厚は、特に限定されるものではないが、３ｎｍから１０μｍ程度が好ましい。なお、ガラスや高分子の表面がフラットなものでもよいし、表面に凹凸を有しているものでもよい。また、集電板として、ステンレス鋼やアルミニウム、銅などの金属板を用いることもできる。
【００２０】
非水系電解液は、特に限定されるものではないが、支持塩を含む極性有機溶媒やイオン性液体などを用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4，（Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＰＦ6、（Ｃ4Ｈ9）4ＮＰＦ6などの公知の支持塩を用いることができる。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。極性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）など従来の二次電池やキャパシタに使われる有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、イオン性液体としては、特に限定されるものではないが、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドや１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどを用いることができる。
【００２１】
本発明の蓄電デバイスは、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、蓄電デバイスの使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。
【００２２】
本発明の蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。
【実施例】
【００２３】
［実施例１］
１．炭素多孔体の合成
ニコチン酸（ピリジン−３−カルボン酸、東京化成工業製）と水酸化カルシウム粉末（和光純薬工業製）との中和塩を蒸発乾固法で調製した。具体的には、中和当量に相当する両試薬を水に分散したのち、８０℃の湯浴で加熱することで透明溶液を得た。この透明溶液を蒸発乾固することで、ニコチン酸カルシウムの中和塩を得た。この中和塩を石英反応管中、不活性雰囲気（窒素気流中）で加熱することで炭素化した。具体的には、窒素の流量を１Ｌ／ｍｉｎ、炭素化温度を５００℃とし、その炭素化温度（５００℃）に到達後、３時間温度を保持することで炭素化を行った。炭素化後の試料を水洗し、そこへ過剰量の酢酸（和光純薬工業製）を加え、炭素化に伴い生成したカルシウムの塩を除去した。ろ別後、水洗及び乾燥を行い、所望の炭素多孔体を得た。
【００２４】
液体窒素温度（７７Ｋ）における窒素吸着測定から算出された当該炭素多孔体のＢＥＴ比表面積は４０７ｍ2／ｇであった。なお、図１に吸着等温線のグラフを示す。図１中、白抜きの印が吸着、黒塗りの印が脱着を表す（他の実施例、比較例も同じ）。また、当該炭素多孔体のＮ／Ｃ比つまり炭素原子に対する窒素原子の比は、元素分析から０．２２と計算された。なお、炭素多孔体の元素分析は、全自動元素分析装置（エレメンタール社製、ＶａｒｉｏＥＬ）による燃焼法によって決定した。また、ＤＦＴ（Density Functional Theory）法による細孔分布解析を行った。その結果を図２に示す。図２から、当該炭素多孔体はミクロ孔からメソ孔を有しているといえる。以上の結果から、合成された炭素材料は、大きな比表面積を有し、また炭素骨格内に多量の窒素原子がドープされた、窒素ドープ型の炭素多孔体であることが示された。
【００２５】
２．炭素電極の調製
前記１．で得た炭素多孔体をメノウ乳鉢にて磨砕したのちに、空気中、１２０℃で乾燥した。炭素多孔体を８７重量部、導電助剤であるケッチェンブラック（ライオン製ＥＣＰ６００）を８．７重量部、バインダであるテフロンパウダー（テフロンは登録商標）を４．３重量部の割合で混練し、シート状の炭素電極を形成した。
【００２６】
３．蓄電デバイスの作製・評価
図３に示す蓄電デバイスを作製した。図３は蓄電デバイスの説明図であり、図３（ａ）は蓄電デバイス１０の組立前の断面図、図３（ｂ）は蓄電デバイス１０の組立後の断面図である。蓄電デバイス１０を組み立てるにあたり、まず、外周面にねじ溝が刻まれたステンレス製の円筒基体１２の上面中央に設けられたキャビティ１４に、負極１６と、セパレータ１８と、正極２０とをこの順に積層した。本実施例では、負極１６として直径１６ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのリチウム金属箔、セパレータ１８としてポリエチレン製セパレータ（東燃化学製、微多孔性ポリエチレン膜）、正極２０として前記２．で調製した炭素電極（合材重量として１ｍｇ）を用いた。そして、非水系電解液をキャビティ１４に注入したあと、ポリプロピレン製の絶縁リング２９を入れ、次いでポリプロピレン製のリング２２の穴に液密に固定されたステンレス製の円柱２４を正極２０の上に配置し、ステンレス製のコップ状の蓋２６を円筒基体１２にねじ込んだ。本実施例では、非水系電解液として、１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＬｉＰＦ6系電解液（富山薬品工業製、ＬＩＰＡＳＴ３Ｅ７ＤＥＣ／ＰＦ１）を用いた。これはＬｉＰＦ6塩をエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比３：７）に溶解せしめたものである。更に、円柱２４の上にＰＴＦＥ製の絶縁用樹脂リング２７を配置し、蓋２６の上面中央に設けられた開口２６ａの内周面に刻まれたねじ溝に貫通孔２５ａを持つ加圧ボルト２５をねじ込み、負極１６とセパレータ１８と正極２０とを加圧密着させた。このようにして、蓄電デバイス１０を組み立てた。なお、蓋２６の上面中央に設けられた開口２６ａの径は円柱２４の径よりも大きいことから、蓋２６と円柱２４とは非接触な状態となっている。また、キャビティ１４の周辺にはパッキン２８が配置されているため、キャビティ１４内に注入された電解液が外部に漏れることはない。この蓄電デバイス１０では、蓋２６と加圧ボルト２５と円筒基体１２とが負極１６と一体化されて全体が負極側となり、円柱２４が正極２０と一体化されると共に負極１６と絶縁されているため正極側となる。このようにして組み立てた蓄電デバイス１０を用いて、充放電特性の評価を行った。
【００２７】
蓄電デバイスの充放電特性は北斗電工製ＨＪ１００１ＳＭ８Ａを用い、定電流法で評価した。すなわち、５００ｍＡ／ｇ（正極合材重量あたり）の電流量で初期のデバイス開放電圧からデバイス端子間電圧４．５Ｖまで定電流充填を行い、４．５Ｖに達した後に電位を維持したまま充電電流が５０ｍＡ／ｇとなるまで充電を継続した。その後充電と同様に、５００ｍＡ／ｇ（正極合材重量あたり）の定電流による放電を２．０Ｖまで実施した。この充電−放電サイクルを４０回繰り返した。４０サイクル測定終了時の時間−電位曲線（クロノポテンショグラム）から、以下の式（１）を用い、静電容量（Ｃ）を求めた。
静電容量（Ｃ）＝電流（Ｉ）×経過時間（Δｔ）÷電位差（ΔＶ）  …（１）
【００２８】
式（１）で、電流（Ｉ）は定電流放電を行った際の電流値、経過時間（Δｔ）はデバイス端子間電圧の推移（ΔＶ）に要する時間である。ここでは、放電時のデバイス端子間電圧が３．５Ｖから２．５Ｖに推移した際に要した経過時間から、静電容量を算出した。
【００２９】
［実施例２］
実施例１におけるニコチン酸を、２，３−ピリジンジカルボン酸（東京化成工業製）に代えた以外は実施例１と同様にして炭素多孔体を調製した。この炭素多孔体のＢＥＴ比表面積は５１２ｍ2／ｇであった。また、Ｎ／Ｃ比は０．２０であった。なお、実施例２の炭素多孔体の吸着等温線及び細孔分布をそれぞれ図１及び図２に示す。図２から、当該炭素多孔体は主にミクロ孔を有しているといえる。この炭素多孔体を用いて実施例１と同様にして炭素電極を調製したあと蓄電デバイスを作製し、充放電特性の評価を行った。
【００３０】
［比較例１］
上記実施例１及び２において使用された窒素ドープ型の炭素多孔体を、活性炭（クラレ  ＲＰ−２０）に代えた以外は実施例１と同様にして蓄電デバイスを作製し、充放電特性の評価を行った。なお、この活性炭の吸着等温線及び細孔分布をそれぞれ図１及び図２に示す。
【００３１】
［試験結果］
表１に実施例１，２及び比較例１の諸物性をまとめた。表１において、重量比容量は静電容量を正極合材の重量で除した値であり、面積比容量は重量比容量を比表面積で除した値である。表１に示すように、各実施例で調製された炭素多孔体は、比表面積が比較的小さいにもかかわらず、活性炭とほぼ同等の重量比容量を有していた。特に面積比容量で比較した場合、窒素がドープされていない活性炭（比較例１）に比べ、４倍近い値となった。このように大きな面積比容量が発現する機構については不明であるが、予想される機構として、炭素骨格中に窒素がドープされることにより、炭素細孔表面の濡れ性が向上することが考えられる。一般的に活性炭類は疎水的であるが、非水系電解液は極性が高い場合が多い。そのため、活性炭類ではその細孔内部に非水系電解液が浸透しがたいことが予想される。そのため、一部利用されていない細孔が存在する可能性が考えられる。しかしながら、そのことを考慮してもなお、約４倍もの容量差を生じせしめる理由とはならない。もう一つの有力な可能性として、炭素表面への異種元素のドーピングによって、炭素表面がわずかに分極することで、単位面積あたりの電解質イオンの吸着性が向上した可能性も挙げられる。電解質イオンの吸着性を向上せしめる理由については不明であるが、おそらくは異種元素のドーピングによる価数変化によって、炭素の表面に電荷のゆらぎが生じ、それが電解質イオンとの相互作用に何らかの寄与をしていると考えられる。これらの作用が相乗的に寄与することでこのような大幅な容量の向上が発現したと考えられる。
【表１】
0005309596.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明は、主に電気化学産業に利用可能であり、例えばハイブリッド車や電気自動車の動力源、携帯電話やパソコンなど民生用家電機器の電源、ロードレベリング（負荷平準化）などへの電気化学的デバイスに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１，２及び比較例１の吸着等温線のグラフである。
【図２】実施例１，２及び比較例１の細孔分布のグラフである。
【図３】蓄電デバイスの説明図であり、図３（ａ）は蓄電デバイス１０の組立前の断面図、図３（ｂ）は蓄電デバイス１０の組立後の断面図である。
【符号の説明】
【００３４】
１０  蓄電デバイス、１２  円筒基体、１４  キャビティ、１６  負極、１８  セパレータ、２０  正極、２２  リング、２４  円柱、２５  加圧ボルト、２５ａ  貫通孔、２６  蓋、２６ａ  開口、２７  絶縁用樹脂リング、２８  パッキン、２９  絶縁リング。
【図３】
0005309596.tif 000003
【図１】
0005309596.tif 000004
【図２】
0005309596.tif 000005