(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン金属、モリブデン金属、ホウ化タングステン、ホウ化モリブデン、硫化タングステン、硫化モリブデン、炭化タングステンおよび炭化モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物と過酸化水素を反応せしめてなる金属酸化物触媒の存在下に、一般式（１）
0005310886.tif 000019
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ同一または相異なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいカルボアルコキシ基、置換されていてもよいカルボアリールオキシ基、置換されていてもよいカルボアラルキルオキシ基、カルボキシル基またはハロゲン原子を表わす。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3またはＲ2とＲ3が一緒になって環構造の一部を形成してもよい。）
で示される三置換オレフィン類と過酸化水素とを、６５〜２００℃の範囲で反応させることを特徴とするケトン類およびカルボン酸類の製造方法。
【請求項２】
過酸化水素水を用いる請求項１記載のケトン類及びカルボン酸類の製造方法。
【請求項３】
タングステン金属、モリブデン金属、ホウ化タングステン、ホウ化モリブデン、硫化タングステン、硫化モリブデン、炭化タングステンおよび炭化モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物と過酸化水素を反応せしめてなる、三置換オレフィンを酸化してケトン類およびカルボン酸類を製造するための金属酸化物触媒。
【請求項４】
タングステン金属、モリブデン金属、ホウ化タングステン、ホウ化モリブデン、硫化タングステン、硫化モリブデン、炭化タングステンおよび炭化モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物と過酸化水素水を反応せしめてなる、三置換オレフィンを酸化してケトン類およびカルボン酸類を製造するための金属酸化物触媒水溶液。
【請求項５】
請求項４に記載の金属酸化物触媒水溶液と有機溶媒とからなる三置換オレフィンを酸化してケトン類およびカルボン酸類を製造するための金属酸化物触媒溶液。
【請求項６】
タングステン金属、モリブデン金属、ホウ化タングステン、ホウ化モリブデン、硫化タングステン、硫化モリブデン、炭化タングステンおよび炭化モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物と過酸化水素水とを、金属化合物が十分分散するよう攪拌しながら反応させることを特徴とする三置換オレフィンを酸化してケトン類およびカルボン酸類を製造するための金属酸化物触媒水溶液の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種化学製品およびその合成中間体等として重要なケトン類およびカルボン酸類を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
過酸化水素は、安価で、取り扱い容易で、しかも反応後には無害な水となる、クリーンで優れた酸化剤として近年注目を集めており、過酸化水素を用いる種々の酸化方法が報告されているが、三置換オレフィン類を過酸化水素で酸化して、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を製造する方法は報告されていなかった。
【０００３】
また、三置換オレフィン類と過酸化水素との反応により、ケトン類、アルデヒド類およびカルボン酸類を製造する方法は、例えば下記のとおり種々報告されているが、何れの方法も、比較的高価な触媒や試剤を用いているという点、触媒の活性向上には有機酸溶媒が必要等の点で、必ずしも工業的に十分満足し得る方法ではなかった。
アルデヒド類およびケトン類の製造方法：メチルレニウムトリオキサイドを触媒とする方法（特許文献１）等
カルボン酸類の製造方法：（ｉ）ヘテロポリ酸およびセチルピリジニウムクロリドを触媒とする方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５３，３５８７（１９８８））（ii）タングステン酸類および第四級アンモニウム硫酸水素塩を触媒とする方法（特許文献２）等
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ９８／４７８４７号公報
【特許文献２】特開２０００−８６５４７公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような状況のもと、本発明者らは、三置換オレフィン類を過酸化水素で酸化して、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を工業的に有利に製造する方法を開発すべく鋭意検討したところ、入手が容易なタングステン金属、ホウ化タングステン等のタングステン化合物やモリブデン金属、ホウ化モリブデン等のモリブデン化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物が、三置換オレフィン類の酸化反応に高い触媒活性を示し、該金属酸化物触媒の存在下に、三置換オレフィン類と過酸化水素とを反応させることにより、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類、ケトン類およびカルボン酸類が得られること、該β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を熱処理、アルカリ処理または特定の化合物で処理することにより、分解反応が進行し、ケトン類およびアルデヒド類が得られることおよび該β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を還元処理することにより、ジオール類が得られることを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、タングステン金属、モリブデン金属、タングステンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または酸素を除く第VIb族元素とからなるタングステン化合物およびモリブデンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または酸素を除く第VIb族元素とからなるモリブデン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物と過酸化水素を反応せしめてなる金属酸化物触媒の存在下に、三置換オレフィン類と過酸化水素とを反応させることを特徴とするβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類、ケトン類およびカルボン酸類の製造方法とその触媒、さらにはβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類からケトン類およびアルデヒド類、またはジオール類を製造する方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法によれば、入手が容易なタングステン金属、モリブデン金属、ホウ化タングステン等のタングステン化合物およびホウ化モリブデン等のモリブデン化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物と過酸化水素を反応せしめてなる金属酸化物触媒の存在下に、三置換オレフィン類と安価な過酸化水素を反応させることにより、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類、ケトン類およびカルボン酸類を容易に得ることができ、また該β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類から、ジオール類、ケトン類およびアルデヒド類も容易に得ることができるため、工業的に有利である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
まず最初に、三置換オレフィン類と過酸化水素とを反応させる際に用いる触媒について説明する。触媒としては、タングステン金属、モリブデン金属、タングステンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または酸素を除く第VIb族元素とからなるタングステン化合物およびモリブデンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または酸素を除く第VIb族元素とからなるモリブデン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物が用いられる。
【０００９】
タングステンと第IIIb族元素とからなるタングステン化合物としては、例えばホウ化タングステン等が、タングステンと第IVb族元素とからなるタングステン化合物としては、例えば炭化タングステン、ケイ化タングステン等が、タングステンと第Vb族元素とからなるタングステン化合物としては、例えばチッ化タングステン、リン化タングステン等が、タングステンと酸素を除く第VIb族元素とからなるタングステン化合物としては、例えば硫化タングステン等が、それぞれ挙げられる。
【００１０】
モリブデンと第IIIb族元素とからなるモリブデン化合物としては、例えばホウ化モリブデン等が、モリブデンと第IVb族元素とからなるモリブデン化合物としては、例えば炭化モリブデン、ケイ化モリブデン等が、モリブデンと第Vb族元素とからなるモリブデン化合物としては、例えばチッ化モリブデン、リン化モリブデン等が、モリブデンと酸素を除く第VIb族元素とからなるモリブデン化合物としては、例えば硫化モリブデン等が、それぞれ挙げられる。
【００１１】
かかる金属化合物としては、なかでもタングステン金属、モリブデン金属、ホウ化タングステン、ホウ化モリブデン、硫化タングステン、硫化モリブデンが好ましい。また、これら金属化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、粒径の細かい金属化合物を用いることが、触媒である金属酸化物の調製をより容易にするという点で好ましい。
【００１２】
かかる金属化合物と過酸化水素とを反応せしめることにより、三置換オレフィン類を酸化して、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類、ケトン類およびカルボン酸類を製造するための触媒となる金属酸化物が調製される。金属化合物と過酸化水素との反応は、通常水溶液中で実施される。もちろん例えばジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等の有機溶媒中または該有機溶媒と水との混合溶媒中で実施してもよい。
【００１３】
過酸化水素は、通常水溶液として用いられるが、有機溶媒溶液を用いてもよい。取扱いがより容易であるという点で、過酸化水素水溶液を用いることが好ましい。過酸化水素水溶液もしくは有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素水溶液は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて、希釈、濃縮等により濃度調整を行なった後用いればよく、また過酸化水素の有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水溶液を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に蒸留処理する等の手段により、調製することができる。金属酸化物を調製する際の過酸化水素の使用量は、金属化合物に対して、通常３モル倍以上、好ましくは５モル倍以上であり、その上限は特にない。
【００１４】
金属化合物と過酸化水素との反応は、通常その両者を混合することにより行われ、金属化合物と過酸化水素の接触効率を向上させるため、金属酸化物調製液中で金属化合物が十分分散するよう攪拌しながら反応を行うことが好ましい。また金属化合物と過酸化水素の接触効率を高め、金属酸化物調製時の制御をより容易にするという点で、例えば粉末状の金属化合物等粒径の小さな金属化合物を用いることが好ましい。金属酸化物の調製時の調製温度は、通常−１０〜１００℃である。
【００１５】
金属化合物と過酸化水素とを水中もしくは有機溶媒中で反応させることにより、金属化合物の全部もしくは一部が溶解し、金属酸化物を含む均一溶液もしくは懸濁液を調製することができるが、該金属酸化物を、例えば濃縮処理等により調製液から取り出して、触媒として用いてもよいし、該調製液をそのまま触媒として用いてもよい。
【００１６】
次に、上記金属酸化物を触媒とする三置換オレフィン類と過酸化水素との反応について説明する。
【００１７】
三置換オレフィン類（以下、オレフィン類と略記する）としては、オレフィン性の炭素−炭素二重結合を有し、該二重結合を形成している二つの炭素原子に置換基が三つ結合しているものであればよい。またかかる炭素−炭素二重結合を形成している炭素原子に結合している置換基のうち、任意の２つの置換基が一緒になって、環構造の一部を形成してもよく、かかる置換基が一緒になって環構造の一部を形成した場合のオレフィン類としては、例えば前記炭素−炭素二重結合を含む環状オレフィンや環状の置換基で置換されたオレフィン類等が挙げられる。
【００１８】
かかるオレフィン類としては、例えば一般式（１）
0005310886.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ同一または相異なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいカルボアルコキシ基、置換されていてもよいカルボアリールオキシ基、置換されていてもよいカルボアラルキルオキシ基、カルボキシル基またはハロゲン原子を表わす。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3またはＲ2とＲ3が一緒になって環構造の一部を形成してもよい。）
で示されるオレフィン類が挙げられる。
【００１９】
置換されていてもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基およびこれらアルキル基が、後述するアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、カルボアラルキルオキシ基、カルボキシル基等で置換されていてもよく、かかる置換基で置換されたアルキル基としては、例えばクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、カルボメトキシメチル基、１−カルボメトキシ−２，２−ジメチル−３−シクロプロピル基、１−カルボエトキシ−２，２−ジメチル−３−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００２０】
置換されていてもよいアルコキシ基としては、前記置換されていてもよいアルキル基と酸素原子とから構成されるものが挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メンチルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基およびこれらアルコキシ基が、例えばハロゲン原子、アルコキシ基等の置換基で置換されたもの、例えばクロロメトキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００２１】
置換されていてもよいアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等およびこれらフェニル基、ナフチル基等を構成する芳香環が上記したアルキル基、アリール基、アルコキシ基、後述するアラルキル基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子等の置換基で置換された、例えば２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基等が挙げられる。置換されていてもよいアリールオキシ基としては、前記置換されていてもよいアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられ、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、３−フェノキシフェノキシ基等が挙げられる。
【００２２】
置換されていてもよいアラルキル基としては、前記置換されていてもよいアリール基と上記したアルキル基とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、３−フェノキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル基等が挙げられる。また、置換されていてもよいアラルキルオキシ基としては、前記置換されていてもよいアラルキル基と酸素原子とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジルオキシ基、４−クロロベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基、３−フェノキシベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジルオキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００２３】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。置換されていてもよいアシル基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基および置換されていてもよいアラルキル基とから構成されるものが挙げられ、例えばカルボメチル基、カルボエチル基、カルボフェニル基、カルボベンジル基等が挙げられる。
【００２４】
置換されていてもよいカルボアルコキシ基、置換されていてもよいカルボアリールオキシ基および置換されていてもよいカルボアラルキルオキシ基としては、それぞれカルボニル基と前記置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基および置換されていてもよいアラルキルオキシ基とから構成されるものが挙げられ、例えばカルボメトキシ基、カルボエトキシ基、カルボフェノキシ基、カルボベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００２５】
かかる置換基が一緒になって環構造の一部を形成する場合の環構造としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等が挙げられる。
【００２６】
かかるオレフィン類としては、例えば２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、３−エチル−２−ペンテン、２−メチル−２−ヘキセン、３−メチル−２−ヘキセン、２−メチル−１−フェニルプロペン、２−フェニル−２−ブテン、１−メチルシクロペンテン、１，３−ジメチルシクロペンテン、１，４−ジメチルシクロペンテン、１，５−ジメチルシクロペンテン、１，３，５−トリメチルシクロペンテン、１，３，４−トリメチルシクロペンテン、１，４，５−トリメチルシクロペンテン、１，３，４，５−テトラメチルシクロペンテン、１−メチルシクロヘキセン、１，３−ジメチルシクロヘキセン、１，４−ジメチルシクロヘキセン、１，５−ジメチルシクロヘキセン、１，３，５−トリメチルシクロヘキセン、１，３，４−トリメチルシクロヘキセン、１，４，５−トリメチルシクロヘキセン、１，３，４，５−テトラメチルシクロヘキセン、イソホロン、２−カレン、３−カレン、α−ピネン、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸エチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸イソプロピル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸メンチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸ベンジル、
【００２７】
３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸（４−クロロベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル）、３，３−ジメ
チル−２−（２−メチル−１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸（３−フェノキシベンジル）等が挙げられる。
【００２８】
オレフィン類の中には、その分子内に不斉炭素を有しており、光学異性体が存在するものがあるが、光学異性体の単独または混合物のいずれを用いてもよい。
【００２９】
本反応は、前記した金属酸化物触媒の存在下に、オレフィン類と過酸化水素とを反応させるものであり、オレフィン類の炭素−炭素二重結合部位が酸化されたβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類と、オレフィン類の炭素−炭素二重結合が酸化開裂したケトン類およびカルボン酸類が生成する。
【００３０】
オレフィン類として、上記一般式（１）で示されるオレフィン類を用いた場合には、炭素−炭素二重結合が酸化された、一般式（２）
0005310886.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類、炭素−炭素二重結合が酸化開裂した一般式（４）
0005310886.tif 000004
（式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるケトン類および一般式（５）
0005310886.tif 000005
（式中、Ｒ3は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるカルボン酸類が生成する。なお、本反応においては、オレフィン類の別の酸化物であるジオール類やβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類が分解したアルデヒド類が、副生物として生成することがある。上記一般式（１）で示されるオレフィン類の場合には、一般式（３）
0005310886.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるジオール類や一般式（６）
0005310886.tif 000007
（式中、Ｒ3は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるアルデヒド類が副生物として挙げられる。
【００３１】
具体的なオレフィン類を例として、さらに具体的に説明すると、原料オレフィン類として、２−メチル−２−ペンタンを用いた場合には、２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−３−ヒドロキシペンタン、アセトンおよびプロピオン酸が生成する。原料オレフィン類として、１−メチルシクロペンテンを用いた場合には、１−メチル−１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシシクロペンタンおよび６−オキソヘプタン酸が得られる。３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルを原料オレフィン類として用いた場合には、３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸、アセトンおよび３，３−ジメチル−２−カルボメトキシシクロプロパンカルボン酸が得られる。３−カレンを原料オレフィン類として用いた場合には、３−ヒドロペルオキシ−４−ヒドロキシカレンおよび［２，２−ジメチル−３−（２−オキソプロピル）シクロプロピル］酢酸が生成する。
【００３２】
オレフィン類と過酸化水素との反応の触媒である金属酸化物の使用量は、オレフィン類に対して、通常０．００１モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的には、オレフィン類に対して、１モル倍以下である。
【００３３】
過酸化水素は、通常水溶液として用いられる。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよい。過酸化水素水もしくは有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素水は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて、希釈、濃縮等により濃度調整を行なった後用いられる。過酸化水素の有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に蒸留処理する等の手段により、調製することができる。
【００３４】
過酸化水素の使用量は、オレフィン類に対して、通常１モル倍以上であり、使用量の上限は特にないが、経済的な面も考慮すると、実用的には、オレフィン類に対して、１０モル倍以下である。なお、触媒として、金属化合物と過酸化水素を反応せしめてなる金属酸化物調製液を用いる場合は、該調製液中の過酸化水素量を含めて、過酸化水素の使用量を設定してもよい。
【００３５】
本反応は、通常水溶媒または有機溶媒中で実施される。有機溶媒としては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。水溶媒または有機溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率等を考慮すると、実用的には、オレフィン類に対して、１００重量倍以下である。
【００３６】
なお、本反応においては、生成物の生成比率は、反応条件により異なるため、目的とする生成物に応じて、適宜反応条件を選択すればよい。例えばβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を目的とする場合には、有機溶媒中で反応を実施することが好ましく、ケトン類およびカルボン酸類を目的とする場合には、水溶媒中で反応を実施することが好ましい。また、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を目的とする場合には、無水条件下で反応を実施することが好ましい。無水条件下で反応を実施する方法としては、例えば反応系内に脱水剤を共存させる方法等が挙げられる。脱水剤としては、例えば無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、無水ホウ酸、ポリリン酸、五酸化二リン等が挙げられ、その使用量は、反応系内に存在する水を脱水除去可能な量以上であれば十分である。
【００３７】
反応温度は、通常０〜２００℃であるが、反応温度が低いほど、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類が生成しやすく、反応温度が高いほど、ケトン類およびカルボン酸類が生成しやすいため、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を目的とする場合には、反応温度は０〜６５℃の範囲が好ましく、ケトン類およびカルボン酸類を目的とする場合には、６５℃以上が好ましい。
【００３８】
本反応は、常圧条件下で実施してもよいし、加圧条件下で実施してもよい。また、反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、核磁気共鳴スペクトル分析、赤外吸収スペクトル分析等の通常の分析手段により確認することができる。
【００３９】
また、本反応は、例えば無水ホウ酸等のホウ素化合物の共存下に実施してもよく、ホウ素化合物としては、例えば無水ホウ酸、メタホウ酸、正ホウ酸、メタホウ酸アルカリ金属塩、メタホウ酸アルカリ土類金属塩、正ホウ酸アルカリ金属塩、正ホウ酸アルカリ土類金属塩等が挙げられ、その使用量は特に制限されないが、あまり多すぎても経済的に不利になるため、実用的には、オレフィン類に対して、通常１モル倍以下である。
【００４０】
反応終了後、例えば反応液を濃縮処理、カラムクロマトグラフィ処理等することにより、反応液から、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類、ケトン類およびカルボン酸類を分離し、取り出すことができる。また、反応液に、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、これら生成物を分離し、取り出すことができる。取り出したβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類、ケトン類およびカルボン酸類は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ等の手段によりさらに精製してもよい。
【００４１】
水に不溶の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００４２】
なお、前記したとおり、本反応においては、ジオール類やアルデヒド類が副生物として生成するが、上記と同様の処理により、反応液から副生したジオール類やアルデヒド類を取り出すこともできる。
【００４３】
β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類、ケトン類およびカルボン酸類を取り出した後の濾液や水層中には、本反応の触媒である金属酸化物が含まれているため、該水層をそのままもしくは必要に応じて濃縮処理等を行った後、再度オレフィン類と過酸化水素との反応の触媒として使用することができる。
【００４４】
オレフィン類として、光学活性体を用いた場合には、不斉炭素の位置に応じて、光学活性な生成物が得られる。
【００４５】
かくして得られるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類としては、例えば２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−３−ヒドロキシペンタン、３−メチル−３−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシヘキサン、１−メチル−１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシシクロペンタン、１，３−ジメチル−１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシシクロヘキサン、１，３，５−トリメチル−１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシシクロヘキサン、３−ヒドロペルオキシ−４−ヒドロキシカレン、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸エチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸イソプロピル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸メンチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸ベンジル、
【００４６】
３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（４−クロロベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−１−ヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（３−フェノキシベンジル）等が挙げられる。
【００４７】
また、ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、アセトフェノン等が挙げられ、カルボン酸類としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、６−オキソヘプタン酸、２−メチル−６−オキソヘプタン酸、３−メチル−６−オキソヘプタン酸、４−メチル−６−オキソヘプタン酸、５−メチル−６−オキソヘプタン酸、２，３−ジメチル−６−オキソヘプタン酸、２，４−ジメチル−６−オキソヘプタン酸、３，４−ジメチル−６−オキソヘプタン酸、２，３，４−トリメチル−６−オキソヘプタン酸、５−オキソヘキサン酸、２−メチル−５−オキソヘキサン酸、３−メチル−５−オキソヘキサン酸、４−メチル−５−オキソヘキサン酸、２，３−ジメチル−５−オキソヘキサン酸、２，４−ジメチル−５−オキソヘキサン酸、３，４−ジメチル−５−オキソヘキサン酸、２，３，４−トリメチル−５−オキソヘキサン酸、３，３−ジメチル−５−オキソヘキサン酸、
【００４８】
３−（３−オキソブチル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸、３−（２−オキソプロピル）−２，２−ジメチル−１−カルボキシメチルシクロプロパン、３−（２−オキソエチル）−２，２−ジメチル−１−カルボキシメチルシクロブタン、３，３−ジメチル−２−カルボキシシクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−カルボキシシクロプロパンカルボン酸エチル、３，３−ジメチル−２−カルボキシシクロプロパンカルボン酸イソプロピル、３，３−ジメチル−２−カルボキシシクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３，３−ジメチル−２−カルボキシシクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、３，３−ジメチル−２−カルボキシシクロプロパンカルボン酸メンチル、３，３−ジメチル−２−カルボキシシクロプロパンカルボン酸ベンジル、３，３−ジメチル−２−カルボキシシクロプロパンカルボン酸（４−クロロベンジル）、３，３−ジメチル−２−カルボキシシクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロベンジル）、３，３−ジメチル−２−カルボキシシクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル）、３，３−ジメチル−２−カルボキシシクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル）、３，３−ジメチル−２−カルボキシシクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル）、３，３−ジメチル−２−カルボキシシクロプロパンカルボン酸（３−フェノキシベンジル）等が挙げられる。
【００４９】
生成したβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類は、アルカリ処理または熱処理することにより、該β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類が分解し、ケトン類およびアルデヒド類を得ることができる。例えば、上記した一般式（２）で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類からは、上記一般式（４）で示されるケトン類および一般式（６）
0005310886.tif 000008
（式中、Ｒ3は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるアルデヒド類が得られる。具体的な化合物を例にしてさらに詳しく説明すると、例えば２−メチル−２−ペンテンから得られる２−メチル−２−ヒドロペルオキシ−３−ヒドロキシペンタンからは、アセトンおよびプロピオンアルデヒドが生成し、１−メチルシクロペンテンから得られる１−メチル−１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシシクロペンタンからは、６−オキソヘプチルアルデヒドが得られる。
【００５０】
アルカリ処理する場合のアルカリとしては、例えばナトリウムメチラート等のアルカリ金属アルコラート等が挙げられ、その使用量は、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に対して、通常０．０１モル倍以上であり、その上限は特にない。また、熱処理する温度は、通常６０〜２００℃である。
【００５１】
また、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に、第Va族元素化合物、第VIIa族元素化合物、第VIII族元素化合物、第Ib族元素化合物、第IIb族元素化合物、第IIIb族元素化合物、第IVb族元素化合物、第Vb族元素化合物およびランタニド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を作用させることにより、該β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類が分解し、ケトン類およびアルデヒド類が得られる。
【００５２】
第Va族元素化合物としては、例えばバナジウム金属、酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、バナジウム金属と過酸化水素を反応させてなるバナジウム酸化物、バナジウムカルボニル錯体等のバナジウム化合物、例えばニオブ金属、酸化ニオブ、塩化ニオブ（V）（NbCl5）、ニオブカルボニル錯体等のニオブ化合物等が挙げられる。第VIIa族元素化合物としては、例えばレニウム金属、塩化レニウム等のレニウム化合物等が挙げられる。第VIII族元素化合物としては、例えば鉄金属、塩化鉄、Fe(CO)5、Fe(acac)3等の鉄化合物、例えばルテニウム金属、塩化ルテニウム、Ru3(CO)12、Ru(acac)3、RuCl2(PPh3)3等のルテニウム化合物、例えばコバルト金属、酢酸コバルト、[Co2(CO)8]2等のコバルト化合物、例えばロジウム金属、塩化ロジウム、Rh4(CO)12等のロジウム化合物、例えばイリジウム金属、塩化イリジウム等のイリジウム化合物、例えばニッケル金属、Ni(CO)4等のニッケル化合物、例えばパラジウム金属、酢酸パラジウム、パラジウムカーボン等のパラジウム化合物等が挙げられる。
【００５３】
第Ib族元素化合物としては、例えば銅金属、例えば塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅等の銅化合物等が挙げられる。第IIb族元素化合物としては、例えば亜鉛金属、例えば塩化亜鉛等の亜鉛化合物等が挙げられる。第IIIb族元素化合物としては、例えば三フッ化ホウ素等のホウ素化合物、例えばアルミニウム金属、塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物等が挙げられる。第IVb族元素化合物としては、例えばスズ金属、塩化スズ等のスズ化合物物等が挙げられる。第Vb族元素化合物としては、例えばビスマス金属、塩化ビスマス(BiCl3)等のビスマス化合物、例えばアンチモン金属、塩化アンチモン（V）（SbCl5）、塩化アンチモン（III）（SbCl3）等のアンチモン化合物等が挙げられる。ランタニド化合物としては、例えばサマリウム金属、サマリウムトリフラート（Sm(OTf)2）等のサマリウム化合物、例えばガドリニウム金属等のガドリニウム化合物、例えばジスプロシウム金属、ジスプロシウムトリフラート（Dy(OTf)3）等のジスプロシウム化合物等が挙げられ、ジスプロシウム化合物が好ましい。
【００５４】
かかる化合物の中でも、バナジウム化合物、銅化合物、ルテニウム化合物、パラジウム化合物およびこれらの混合物が好適である。なお、かかる化合物は、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００５５】
かかる化合物の使用量は、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に対して、通常０．００１モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面も考慮すると、実用的には１モル倍以下である。
【００５６】
β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類にかかる化合物を作用させるとは、その両者を混合すればよく、その混合温度は、通常−２０〜１００℃である。また通常β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類が溶解する溶媒の存在下に行われる。かかる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばメタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられ、その使用量はβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類が溶解すればよく、その上限は特にないが、容積効率等を考慮すると、実用的には、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に対して、１００重量倍以下である。
【００５７】
なお、オレフィン類を前記した例えばタングステン金属、ホウ化タングステン等で酸化して得られるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を含む反応液を用いる場合は、該反応液にそのまま前記化合物を作用させてもよいし、該反応液から、抽出処理等によりβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を取り出した後、前記化合物を作用させてもよい。
【００５８】
かくして得られるケトン類としては、上記したものと同様のものが挙げられ、アルデヒド類としては、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、５−オキソヘキシルアルデヒド、２−メチル−５−オキソヘキシルアルデヒド、４−メチル−５−オキソヘキシルアルデヒド、３−メチル−５−オキソヘキシルアルデヒド、２，４−ジメチル−５−オキソヘキシルアルデヒド、３，４−ジメチル−５−オキソヘキシルアルデヒド、２，３−ジメチル−５−オキソヘキシルアルデヒド、２，３，４−トリメチル−５−オキソヘキシルアルデヒド、６−オキソヘプチルアルデヒド、２−メチル−６−オキソヘプチルアルデヒド、４−メチル−６−オキソヘプチルアルデヒド、２，４−ジメチル−６−オキソヘプチルアルデヒド、２，３−ジメチル−６−オキソヘプチルアルデヒド、３，４−ジメチル−６−オキソヘプチルアルデヒド、２，３，４−トリメチル−６−オキソヘプチルアルデヒド、
【００５９】
２，２−ジメチル−３−（２−オキソプロピル）シクロプロパンアセトアルデヒド、２，２−ジメチル−３−（３−オキソブチル）シクロプロピルアルデヒド、２，２−ジメチル−３−（２−オキソエチル）シクロブタンアセトアルデヒド、３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸エチル、３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸イソプロピル、３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メンチル、３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸ベンジル、（４−クロロベンジル）−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボキシレート、（２，３，５，６−テトラフルオロベンジル）−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボキシレート、（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル）−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボキシレート、（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル）−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボキシレート、（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル）−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボキシレート、（３−フェノキシベンジル）−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボキシレート等が挙げられる。
【００６０】
また、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を還元処理することにより、ジオール類を得ることもできる。一般式（２）で示されるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を還元処理すると、一般式（３）
0005310886.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ上記と同一の意味を表わす。）
で示されるジオール類が生成する。還元処理は、通常β−ヒドロキシヒドロペルオキシドと還元剤を混合することにより実施され、還元剤としては、例えばチオ硫酸ナトリウム等の無機還元剤、例えばジメチルスルフィド、トリフェニルホスフィン等の有機還元剤等が挙げられる。かかる還元剤の使用量は、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に対して、通常１モル倍以上であり、その上限は特にないが、実用性を考慮すると、β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類に対して５モル倍以下である。
【００６１】
還元処理の温度は、通常１０〜１００℃の範囲である。本還元処理も、通常β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類が溶解する溶媒の存在下に実施される。また、オレフィン類を前記した金属酸化物触媒の存在下に、過酸化水素で酸化して得られるβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を含む反応液を用いる場合は、該反応液をそのまま還元剤と混合してもよいが、反応液中に未反応の過酸化水素等の酸化性物質が残存している場合が多いため、該反応液から、例えば抽出処理等によりβ−ヒドロキシヒドロペルオキシド類を取り出した後、還元剤と混合することが経済的な面で好ましい。
【００６２】
ジオール類としては、例えば２−メチル−２，３−ジヒドロキシペンタン、３−メチル−２，３−ジヒドロキシヘキサン、１−メチル−1，２−ジヒドロキシシクロペンタン、１−メチル−1，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，３−ジメチル−1，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，３，５−トリメチル−１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、３，４−カレンジオール、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸エチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸イソプロピル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸メンチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸ベンジル、
【００６３】
３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（４−クロロベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１，２−ジヒドロキシプロピル）シクロプロパンカルボン酸（３−フェノキシベンジル）等が挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、ガスクロマトグラフィ分析（以下、ＧＣ分析と略記する。）および高速液体クロマトグラフィ分析（以下、ＬＣ分析と略記する。）の各条件は、以下のとおりである。
【００６５】
＜ＧＣ分析条件＞
カラム：ＤＢ−１（φ０．２５μｍ×３０ｍ、膜厚１．０μｍ）
キャリアガス：ヘリウム（流速：１ｍ／分）
スプリット比：１／１０、試料注入量：１μＬ
カラム温度：１００℃（０分）→１８０℃（昇温速度：２℃／分、１８０℃での保持時間：０分）→３００℃（昇温速度：１０℃／分、３００℃での保持時間：１５分）
注入口温度：２００℃、検出器温度：２５０℃
【００６６】
＜ＬＣ分析条件＞
カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ  ＯＤＳ Ａ−２１２（５μｍ,φ６ｍｍ×１５ｃｍ）
移動相：Ａ液；０．１ｖｏｌ％トリフルオロ酢酸水溶液
Ｂ液；０．１ｖｏｌ％トリフルオロ酢酸／アセトニトリル溶液
Ａ液／Ｂ液＝９０／１０（体積比）から４０分で直線的に、Ａ液／Ｂ液＝１０／９０（体積比）に組成変化させ、Ａ液／Ｂ液＝１０／９０（体積比）の組成比で、２０分保持。
流量：１．０ｍＬ／分、試料注入量：１０μＬ、検出波長：２２０ｎｍ
【００６７】
実施例１  ＜タングステン金属と過酸化水素との反応による酸化物の調製＞
ビーカーに、タングステン金属粉末４ｇを加え、さらに１５重量％過酸化水素水溶液５０ｇを加え、室温で攪拌させた。酸素ガスを発生しながら、タングステン金属粉末が溶解していき（内温は６０℃まで上昇した）、薄い黄褐色に着色した均一の透明液が得られた。この溶液を室温まで冷却し、白金網を用いて残存する過酸化水素を分解した後、室温でロータリーエバポレーターを用いて、前記溶液から水を留去し、淡黄色の固体（タングステン酸化物）を得た。この固体を常温、空気開放系で恒量になるまで乾燥し、５．８ｇの固体を得た。
【００６８】
濃縮前の均一透明液のＵＶスペクトル    λH2Omax：２０４，２３８ｎｍ
濃縮前の均一透明液のＩＲスペクトル（水溶液；４０００〜７５０ｃｍ-1）
νmax：３３４２，１２７５，１０３０，９６７，８３７ｃｍ-1
得られた固体のＩＲスペクトル（ＫＢｒ）
νmax：３５３１，３４５２，２９４５，１６５３，１６１９，９７３，９０６，６３８，５５１ｃｍ-1
元素分析値；Ｗ：６３．９，Ｏ：３１．２，Ｈ：１．６
【００６９】
実施例２  ＜ホウ化タングステンと過酸化水素との反応による酸化物の調製＞
磁気回転子および還流冷却管を備えた１００ｍＬフラスコに、ホウ化タングステン粉末４．２ｇおよび水２５ｇを加え、内温４０℃で、攪拌しながら、６０重量％過酸化水素水溶液１８ｇを２時間かけて滴下した。同温度で２時間さらに保温し、白色の結晶がわずかに浮遊した無色溶液が得られた。この溶液を室温まで冷却し、白金網を用いて残存する過酸化水素を分解した後、室温でロータリーエバポレーターを用いて、前記溶液から水を留去し、白色の固体（酸化物）を得、これを常温、空気開放系で恒量になるまで乾燥し、５．８ｇの固体を得た。
【００７０】
濃縮前の無色溶液のＵＶスペクトル    λH2Omax：２００，２３５（ｓ）ｎｍ
濃縮前の無色溶液のＩＲスペクトル（水溶液；４０００〜７５０ｃｍ-1）
νmax：３３５０，２８３６，１２７５，１１５８，９６５，８３６ｃｍ-1
得られた固体のＩＲスペクトル（ＫＢｒ）
νmax：３５２７，３２２０，２３６０，２２６１，１６２２，１４６９，１１９６，９７３，９０４．５，８８４，７９１，６４０，５４９ｃｍ-1
元素分析値；Ｗ：５１．２，Ｏ：３９．０，Ｈ：２．２，Ｂ：３．９８
【００７１】
実施例３＜硫化タングステンと過酸化水素との反応による酸化物の調製＞
実施例２において、ホウ化タングステン粉末に代えて、硫化タングステン５．４ｇを用い、水の量を１２ｇとした以外は実施例２と同様に実施して、淡黄色固体１０．１ｇを得た。
濃縮前の溶液のＵＶスペクトル    λH2Omax：２００，２４０（ｓ）ｎｍ
濃縮前の無色溶液のＩＲスペクトル（水溶液；４０００〜７５０ｃｍ-1）
νmax：３３７３，１１８７，１０４４，９７４，８７８，８３７ｃｍ-1
得られた固体のＩＲスペクトル（ＫＢｒ）
νmax：３４３５，３３５９，１７３０，１６３２，１３２０，１２８５，１１７８，１１０３，１０７０，１００８，９８１，８８７，８３９，８５１，６６０，６１５，５７８ｃｍ-1
元素分析値；Ｗ：３５．３，Ｏ：４７．７，Ｈ：３．０，Ｓ：１２．４
【００７２】
実施例４＜モリブデン金属と過酸化水素との反応による酸化物の調製＞
実施例２において、ホウ化タングステン粉末に代えて、モリブデン金属２．１ｇを用い、水の量を１２ｇとし、６０重量％過酸化水素水溶液の使用量を１２ｇとした以外は実施例２と同様に実施して、黄色固体４．０ｇを得た。
濃縮前の溶液のＵＶスペクトル    λH2Omax：２０７，３００ｎｍ
濃縮前の無色溶液のＩＲスペクトル（水溶液；４０００〜７５０ｃｍ-1）
νmax：３３５９，２４８０，１３７２，９７４，８６６ｃｍ-1
得られた固体のＩＲスペクトル（ＫＢｒ）
νmax：３５３０，１６２１，９６４，９２７，９０２，８４０，６３３，５５７，５３０，５２２ｃｍ-1
元素分析値；Ｍｏ：４７．８，Ｏ：４６．２，Ｈ：２．１
【００７３】
実施例５＜ホウ化モリブデンと過酸化水素との反応による酸化物の調製＞
実施例２において、ホウ化タングステン粉末に代えて、ホウ化モリブデン２．３ｇを用い、水の量を１２ｇとし、６０重量％過酸化水素水溶液の使用量を１２ｇとした以外は実施例２と同様に実施して、黄色固体５．２ｇを得た。
濃縮前の溶液のＵＶスペクトル    λH2Omax：２００，３１０ｎｍ
得られた固体のＩＲスペクトル（ＫＢｒ）
νmax：３２２１，２５２０，２３６１，２２６２，１６２０，１４６３，１４３９，１１９５，９６５，９２７，８８７，８４０，７９９，６７４，６３４，５４７，５２９ｃｍ-1
元素分析値；Ｍｏ：３５．５，Ｏ：５１．０，Ｈ：２．９，Ｂ：４．１
【００７４】
比較例１  ＜タングステン酸と過酸化水素との反応による酸化化合物の調製＞
ビーカーに、タングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）５．４ｇを加え、さらに１５重量％過酸化水素水溶液５０ｇを加え、室温で攪拌させた。タングステン酸の結晶が完溶しなかったので、内温を５５℃に昇温し、さらに２時間攪拌、保持した。冷却後、未反応結晶を濾別し、得られた溶液を白金網を用いて残存する過酸化水素を分解した後、室温でロータリーエバポレーターを用いて前記溶液から水を留去し、淡黄色の固体を得た。この固体を常温、空気開放系で恒量になるまで乾燥し、３．０ｇの固体を得た。
【００７５】
濃縮前の溶液のＵＶスペクトル    λH2Omax：２１０，２５０（ｓ）ｎｍ
濃縮前の溶液のＩＲスペクトル（水溶液；４０００〜７５０ｃｍ-1）
νmax：３４００，２８３３，１３５５，９６７，８３６ｃｍ-1
得られた固体のＩＲスペクトル（ＫＢｒ）
νmax：３４１６，１６２３，１３８５，９７５，８８０，８３９，７４９，７００，６４３，６２５，５５０ｃｍ-1
元素分析値；Ｗ：６３．９，Ｏ：３１．２，Ｈ：１．６
これらのスペクトルデータを前記実施例１で得られたタングステン金属と過酸化水素との反応で得られた酸化物と比較したが、異なる酸化物であった。
【００７６】
実施例６
磁気回転子および還流冷却管を備えた５０ｍＬフラスコに、３０重量％過酸化水素水２ｇおよびタングステン金属９７ｍｇを仕込み、内温６０℃で０．５時間攪拌、保持した。これにイソホロン３．５ｇおよび３０重量％過酸化水素水２５．８ｇを２０分かけて滴下した。滴下終了後、反応液を内温９５℃のオイルバスで６時間加熱攪拌した。反応終了後、内温２５℃まで冷却し、ＧＣ分析したところ、３，３−ジメチル−５−オキソへキサン酸が生成していた（面積百分率値：５５％）。
【００７７】
実施例７
磁気回転子および還流冷却管を備えた５０ｍＬフラスコに、３０重量％過酸化水素水２ｇおよびタングステン金属３０ｍｇを仕込み、内温６０℃で０．５時間攪拌、保持した。これに３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）−シクロプロパンカルボン酸メチル３．０ｇおよび３０重量％過酸化水素水７．３ｇを仕込んだ。その後、反応液を内温９５℃のオイルバスで６時間加熱攪拌した。反応終了後、内温２５℃まで冷却し、ＧＣ分析したところ、３，３−ジメチル−２−カルボメトキシシクロプロパンカルボン酸が生成していた（面積百分率値：４３％）。またアセトンの生成も確認した。
【００７８】
実施例８
磁気回転子および還流冷却管を備えた５０ｍＬフラスコに、３０重量％過酸化水素水２ｇおよびタングステン金属９０ｍｇを仕込み、内温６０℃で０．５時間攪拌、保持した。これに、１−メチルシクロヘキセン４．７ｇおよび３０重量％過酸化水素水２５．６ｇを仕込んだ。その後、反応液を、内温９５℃のオイルバスで１０時間加熱攪拌した。反応終了後、内温２５℃まで冷却し、ＧＣ分析（内部標準法）したところ、６−オキソヘキサン酸が生成していた（収率：９２％）。
【００７９】
実施例９
磁気回転子および還流冷却管を備えた５０ｍＬフラスコに、３０重量％過酸化水素水２００ｍｇおよびホウ化タングステン４０ｍｇを仕込み、内温４０℃で０．５時間攪拌、反応させた。得られた溶液を内温２５℃に冷却後、ｔｅｒｔ−ブタノール１．５ｇ、３０重量％過酸化水素水および無水硫酸マグネシウム５３０ｍｇを加え、１時間攪拌、保持した。得られたスラリー液に、３−カレン３５０ｍｇとｔｅｒｔ−ブタノール１．５ｇとからなる混合液を、１０分かけて滴下し、内温２５℃で２４時間攪拌、保持した。反応溶液に、トルエン１０ｇおよび水５ｇを加え、抽出処理し、有機層９．４ｇを得た。該有機層をＬＣ分析したところ、３−ヒドロペルオキシ−４−ヒドロキシカレンと３，４−カレンジオールが生成していた。なお、２，２−ジメチル−３−（２−オキソプロピル）シクロプロパンアセトアルデヒドは検出されなかった。
【００８０】
該有機層をＧＣ分析したところ、３−ヒドロペルオキシ−４−ヒドロキシカレンは、注入口部で熱分解し、２，２−ジメチル−３−（２−オキソプロピル）シクロプロパンアセトアルデヒドとして検出されるため、２，２−ジメチル−３−（２−オキソプロピル）シクロプロパンアセトアルデヒドの収率を、ＧＣ分析（内部標準法）結果から算出し、該収率を、３−ヒドロペルオキシ−４−ヒドロキシカレンの収率とした。
３−ヒドロペルオキシ−４−ヒドロキシカレンの収率：７０．４％
３，４−カレンジオールの収率：２１．７％
【００８１】
３−ヒドロペルオキシ−４−ヒドロキシカレンの物性データ
ＬＣ分析の保持時間：２０．９分、ＬＣ−ＭＳ：Ｍ+＝１８６
【００８２】
磁気回転子および還流冷却管を備えた５０ｍＬフラスコに、室温で、３０重量％過酸化水素水２００ｍｇおよびバナジウム金属粉末２０ｍｇを仕込み、攪拌したところ、激しく反応し、赤褐色均一溶液が得られた。この赤褐色均一溶液に、上記有機層９ｇを加え、室温で１６時間、さらに内温６０℃で３時間攪拌し、反応させた。反応液をＬＣ分析したところ、３−ヒドロペルオキシ−４−ヒドロキシカレンは消失し、２，２−ジメチル−３−（２−オキソプロピル）シクロプロパンアセトアルデヒドおよび３，４−カレンジオールが検出された。ＧＣ分析（内部標準法）により、２，２−ジメチル−３−（２−オキソプロピル）シクロプ
ロパンアセトアルデヒドの収率を求めたところ、収率７１．４％であった（３−カレン基準）。
【００８３】
実施例１０
磁気回転子および還流冷却管を備えた５０ｍＬフラスコに、３０重量％過酸化水素水４００ｍｇおよびタングステン金属粉末８０ｍｇを仕込み、内温４０℃で、３０分攪拌、反応させた。得られた溶液を、内温２５℃に冷却し、ｔｅｒｔ−ブタノール２ｇおよび３０重量％過酸化水素水８００ｍｇを加え、１時間攪拌した。この溶液に、３−カレン６００ｍｇとｔｅｒｔ−ブタノール２．０ｇとからなる混合液を、１０分かけて滴下し、内温２５℃で、２４時間攪拌し、反応させた。得られた反応液（３−ヒドロペルオキシ−４−ヒドロキシカレンと３，４−カレンジオールを含む）に、５重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液２７ｇを加え、還元処理を行い、３，４−カレンジオールを得た。ＧＣ分析（内部標準法）によりその収率を求めたところ、７０％であった（３−カレン基準）。
【００８４】
実施例１１
磁気回転子および還流冷却管を備えた５０ｍＬフラスコに、３０重量％過酸化水素水２００ｍｇ、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびホウ化タングステン２２ｍｇを仕込み、内温６０℃で１時間攪拌、反応させた。内温２５℃に冷却後、無水硫酸マグネシウム５３０ｍｇを加え、さらに１−メチルシクロヘキセン２７０ｍｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール１．０ｇおよび３０重量％過酸化水素水５００ｍｇからなる混合液を、２０分かけて滴下し、内温２５℃で２０時間攪拌、反応させたところ、１−メチル−１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシシクロヘキサンを含む反応液を得た。該反応液をＧＣ分析したところ、１−メチル−１−ヒドロペルオキシ−２−ヒドロキシシクロヘキサンは、ＧＣ注入口部で熱分解し、６−オキソヘプチルアルデヒドとして検出された。検出された６−オキソヘプチルアルデヒドの面積百分率値は７７．０％であった。
【００８５】
実施例１２
誘導攪拌器および還流冷却管を備えた５００ｍＬフラスコに、タングステン金属粉末１ｇおよび水７．５ｇを仕込み、攪拌しながら、内温６０℃で６０重量％過酸化水素水７．５ｇを１時間かけて滴下し、同温度で１時間攪拌、反応させ、均一溶液を得た。該均一溶液を室温まで冷却し、ｔｅｒｔ−ブタノール３８ｇおよび無水硫酸マグネシウム１３．３ｇを仕込み、室温でさらに１４時間攪拌した。得られたスラリー溶液に、トランス−３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル１０ｇとｔｅｒｔ−ブタノール１２ｇとからなる混合液を、２０分かけて滴下し、内温２５℃で２４時間攪拌、反応させた。その後、水６０ｇを加え、トルエン５０ｇで２回抽出処理し、トルエン溶液１６７．４ｇを得た。該トルエン溶液をＬＣ分析したところ、トラン
ス−３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル、トランス−３，３−ジメチル−２−（１，２−ジヒドロキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチルおよびトランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルが生成していた。
【００８６】
トランス−３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ-２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチルの物性データ
ＬＣ分析の保持時間：１８．７分、ＬＣ-ＭＳ：Ｍ+＝２３２
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル：δ８．８２ｐｐｍ、ｂｓ（−ＯＯＨ由来）
【００８７】
ＧＣ分析では、トランス−３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチルは注入口部で熱分解し、トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルとして検出されるため、トランス−３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチルおよびトランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルの収率は、ＧＣ分析およびＬＣ分析両方を用いて算出した。トランス−３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチルの収率：５２．６％トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルの収率：５％
【００８８】
磁気回転子および還流冷却管を備えた５００ｍＬフラスコに、五酸化バナジウム５００ｍｇおよびトルエン１００ｇを仕込み、内温６０℃で、上記トルエン溶液１６７ｇを２時間かけて滴下し、同温度でさらに１時間攪拌、反応させた。反応液をＬＣ分析したところ、トランス−３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチルは消失しており、トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルのピークが検出された。ＧＣ分析（内部標準法）により、トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルの収率は５４．５％であった。
【００８９】
実施例１３
磁気回転子および還流冷却管を備えた１００ｍＬフラスコに、タングステン金属粉末４００ｍｇおよび水３ｇを仕込み、内温４０℃で、６０重量％過酸化水素水３ｇを１時間かけて滴下し、同温度で１時間攪拌し、反応させ、均一溶液を得た。該均一溶液を室温まで冷却し、ｔｅｒｔ−ブタノール１５ｇおよび無水硫酸マグネシウム５．３ｇを仕込み、室温でさらに１時間攪拌した。得られたスラリー溶液に、トランス−３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル４ｇとｔｅｒｔ−ブタノール８ｇとからなる混合液を、２０分かけて滴下し、内温２５℃で２４時間攪拌、反応させた。その後、５重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液５０ｇを加え、室温でさらに２４時間攪拌した。その後、トルエン２０ｇで２回抽出処理し、トルエン溶液８３．７ｇを得た。トルエン溶液をＧＣ分析したところ、該トルエン溶液中には、トランス−３，３−ジメチル−２−（１，２−ジヒドロキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチルが含まれており、その収率（内部標準法による）は８０％であった。
【００９０】
実施例１４
磁気回転子および還流冷却管を備えた５０ｍＬフラスコに、タングステン金属粉末４０ｍｇおよび３０重量％過酸化水素水６００ｍｇを仕込み、内温４０℃で１時間攪拌し、反応させた。室温まで冷却し、ｔｅｒｔ−ブタノール１.５ｇおよび無水硫酸マグネシウム５３０ｍｇを仕込み、室温で１時間攪拌した。得られたスラリー溶液に、トランス−３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル４００ｍｇとｔｅｒｔ−ブタノール１．５ｇとからなる混合液を加え、内温６０℃で４時間攪拌、反応させた後、水５ｇを加え、トルエン５ｇで２回抽出処理し、トルエン溶液を得た。トルエン溶液をＧＣ分析およびＬＣ分析したところ、トランス−３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチルおよびトランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルが含まれており、その収率（内部標準法による）は、それぞれ３３％、１２％であった。
【００９１】
実施例１５
磁気回転子および還流冷却管を備えた１００ｍＬフラスコに、ホウ化タングステン粉末４５０ｍｇおよび水３ｇを仕込み、内温４０℃で、６０重量％過酸化水素水３ｇを１時間かけて滴下し、同温度で１時間攪拌し、反応させ、均一溶液を得た。該均一溶液を室温まで冷却し、ｔｅｒｔ−ブタノール１５ｇおよび無水硫酸マグネシウム５．３ｇを仕込み、室温で１時間攪拌した。得られたスラリー溶液に、トランス−３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル４ｇとｔｅｒｔ−ブタノール８ｇとからなる混合液を、内温１５℃で２０分かけて滴下し、同温度でさらに２１時間攪拌し、反応させた。その後、水５０ｇを加え、トルエン５０ｇで２回抽出処理し、トルエン溶液を得た。トルエン溶液をＧＣ分析およびＬＣ分析したところ、トランス−３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチルおよびトランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルが含まれており、その収率（内部標準法による）は、それぞれ５８％、４％であった。
【００９２】
実施例１６
磁気回転子および還流冷却管を備えた５０ｍＬフラスコに、ホウ化タングステン粉末４５ｍｇおよび３０重量％過酸化水素水２００ｍｇを仕込み、内温４０℃で１時間攪拌、反応させ、均一溶液を得た。室温まで冷却し、ｔｅｒｔ−ブタノール１.５ｇ、３０重量％過酸化水素水４００ｍｇおよび無水硫酸マグネシウム５３０ｍｇを仕込み、室温でさらに２時間攪拌した。得られたスラリー溶液に、トランス−３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル４００ｍｇとｔｅｒｔ−ブタノール０．８ｇとからなる混合液を、内温２５℃で２０分かけて滴下し、同温度でさらに１６時間攪拌し、反応させた。その後、水５ｇを加え、トルエン５ｇで２回抽出処理し、トルエン溶液を得た。トルエン溶液を、ＧＣ分析およびＬＣ分析したところ、トランス−３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチルおよびトランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルが含まれており、その収率（内部標準法による）は、それぞれ６０．８％、６％であった。
【００９３】
実施例１７
誘導攪拌器および還流冷却管を備えた５００ｍＬフラスコに、タングステン金属粉末２ｇおよび水１５ｇを仕込み、内温４０℃で６０重量％過酸化水素水７．３ｇを１時間かけて滴下し、同温度で１時間攪拌、反応させ、均一溶液を得た。該均一溶液を、室温まで冷却し、ｔｅｒｔ−ブタノール７８ｇ、６０重量％過酸化水素水１２ｇおよび無水硫酸マグネシウム２６．６ｇを仕込み、室温で２時間攪拌、保持した。得られたスラリー溶液に、トランス−３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル２０ｇとｔｅｒｔ−ブタノール２４ｇとからなる混合液を、内温２０℃で３時間かけて滴下し、同温度でさらに２０時間攪拌、反応させた。その後、水１２０ｇを加え、トルエン５０ｇで２回抽出処理し、トルエン溶液２５１．７ｇを得た。トルエン溶液をＧＣ分析およびＬＣ分析したところ、トランス−３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチルおよびトランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルが含まれており、その収率（内部標準法による）は、それぞれ５８％、３％であった。
【００９４】
磁気回転子および還流冷却管を備えた５００ｍＬフラスコに、上記トルエン溶液２４５ｇを仕込み、内温１５℃で２８重量％ナトリウムメチラート液１０．６ｇを加え、同温度で６時間、反応させた。得られた反応液を１０重量％塩酸水１００ｇで中和し、５重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｇ、次いで水１００ｇで洗浄後、ＬＣ分析し、トランス−３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチルが消失し、トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルのピークが検出されていることを確認した。ＧＣ分析（内部標準法）により、トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルの収率は２６．８％であった。
【００９５】
実施例１８
誘導攪拌器および還流冷却管を備えた５００ｍＬフラスコに、タングステン金属粉末１ｇおよび水３ｇを仕込み、内温４０℃で６０重量％過酸化水素水９ｇを１時間かけて滴下し、同温度で１時間攪拌、反応させ、均一溶液を得た。該均一溶液を室温まで冷却し、ｔｅｒｔ−ブタノール３８ｇを仕込み、室温で１時間攪拌した。得られた溶液に、トランス−３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル１０ｇとｔｅｒｔ−ブタノール１２ｇとからなる混合液を、２０分かけて滴下し、内温２５℃で１８時間攪拌、反応させた。その後、水６０ｇを加え、トルエン５０ｇで２回抽出処理し、トルエン溶液を得た。トルエン溶液をＧＣ分析およびＬＣ分析したところ、トランス−３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチルおよびトランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルが含まれており、その収率（内部標準法による）は、それぞれ５０．５％、５％であった。
【００９６】
実施例１９
実施例１７と同様に実施して、トランス−３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチルを含むトルエン溶液２５０ｇを得た（含量：４．２８重量％）。この溶液を無水硫酸マグネシウム１５ｇで脱水した後、塩化第二銅０．７５ｇを加え、内温２５℃で１２時間攪拌、反応させた。反応液を５重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｇ、次いで水１００ｇで洗浄し、トルエン溶液１８７ｇを得た。該トルエン溶液をＬＣ分析したところ、トランス−３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチルが消失し、トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルが検出された。ＧＣ分析（内部標準法）によりトランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルの収率を求めたところ、６０．３％であった（トランス−３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル基準）。
【００９７】
実施例２０
トランス−３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル４．１重量％およびトランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチル０．６１重量％を含むトルエン溶液５０ｇに、ｔｅｒｔ−ブタノール５０ｇおよび塩化ルテニウム０．１１ｇを加え、室温で５時間攪拌、反応させた。反応液をＬＣ分析し、トランス−３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチルの消失を確認した。不溶物を濾過除去した反応液にトルエン１１３ｇを仕込み、減圧濃縮して、tｅｒｔ−ブタノール等の軽沸成分を約８０ｇ留去した。さらに５重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液２３ｇで洗浄し、トルエン溶液１３０ｇを得た。ＧＣ分析したところ、トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルの含量は１．１重量％であり、その収率は７９％であった（トランス−３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル基準）。
【００９８】
実施例２１
トランス−３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル３．７３重量％およびトランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチル０．３７重量％を含むトルエン溶液４０ｇに、酢酸パラジウム０．１６ｇを加え、室温で６時間攪拌、反応させた。反応液から、不溶物を濾別（トルエン５ｇで洗い込みあり）し、５重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液９ｇ、次いで５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液５ｇで２回洗浄して、トルエン溶液３４．２ｇを得た。ＧＣ分析したところ、トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルの含量は２．２５重量％であり、その収率は６１．９％であった（トランス−３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル基準）。
【００９９】
実施例２２〜２５
実施例２１において、酢酸パラジウムに代えて、下表１に記載の化合物を用いた以外は実施例２１と同様に実施した。トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルの収率を下表１に示す。
【０１００】
【表１】
0005310886.tif 000010
【０１０１】
実施例２６
トランス−３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル３．７３重量％およびトランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチル０．３７重量％を含むトルエン溶液４０ｇに、バナジン酸アンモニウム０．０８ｇを加え、室温で５時間攪拌、その後内温８５℃でさらに５時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、実施例２１と同様の後処理を行い、トルエン溶液３７．０ｇを得た。ＧＣ分析したところ、トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルの含量は１．５重量％であり、その収率は４０．２％であった（トランス−３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル基準）。
【０１０２】
実施例２７
実施例２６において、バナジン酸アンモニウムに代えて、酢酸コバルト（II）４水和物０．１８ｇを用いる以外は実施例２６と同様にして、トルエン溶液３６ｇを得た。トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルの含量：２．２重量％、収率：６３．８％（トランス−３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル基準）。
【０１０３】
実施例２８
トランス−３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル４．１重量％およびトランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチル０．６１重量％を含むトルエン溶液４０ｇに、塩化ニオブ（V）０．１ｇを加え、室温で１５時間攪拌、その後内温８５℃でさらに５時間反応させた。ＬＣ分析したところ、トランス−３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチルの残存が見られたので、塩化第二銅二水和物０．１ｇを反応液に加え、室温で５時間さらに反応させた。実施例１９と同様の後処理を行い、トルエン溶液３６．０ｇを得た。トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルの含量：２．２重量％、収率：６３．８％（トランス−３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル基準）。
原料トルエン溶液と塩化ニオブ（V）を用いて得られた反応液（塩化第二銅添加前）をＬＣ分析した結果（面積百分率値）を下表２に示す。なお、下表２において、ヒドロペルオキシド体は、トランス−３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチルを、ホルミル体は、トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルをそれぞれ意味し、以下の実施例においても同様である。
【０１０４】
【表２】
0005310886.tif 000011
【０１０５】
実施例２９〜３１
実施例２８において、塩化ニオブ（V）に代えて、下表３に示す化合物を用いた以外は実施例２８と同様に実施した。各実施例におけるトランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルの収率を下表３に示す。また、塩化第二銅を加える前の反応液のＬＣ分析結果（面積百分率値）を下表４に示す。
【０１０６】
【表３】
0005310886.tif 000012
【０１０７】
【表４】
0005310886.tif 000013
【０１０８】
実施例３２
トランス−３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル３．７８重量％およびトランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチル０．３７重量％を含むトルエン溶液５０ｇに、ｔｅｒｔ−ブタノール５０ｇおよび塩化アンチモン(III)０．２０ｇを加え、内温８５℃で９時間攪拌、反応させた。室温まで冷却し、塩化第二銅０．１０ｇを加えてさらに５時間攪拌、反応させた。反応液にトルエン１１３ｇを仕込み、減圧濃縮してｔｅｒｔ−ブタノール等の軽沸成分を約１２０ｇ留去した。さらに５重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液２３ｇで洗浄し、トルエン溶液８３．６ｇを得た。トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルの含量：１．２重量％、収率：６６．７％。
原料トルエン溶液と塩化アンチモン（III）を用いて得られた反応液（塩化第二銅添加前）をＬＣ分析した結果（面積百分率値）を下表５に示す。
【０１０９】
【表５】
0005310886.tif 000014
【０１１０】
実施例３３
攪拌器および還流冷却管を備えた５００ｍＬフラスコに、タングステン金属粉末１ｇおよび水９ｇを仕込み、内温５０℃で６０重量％過酸化水素水９ｇを１時間かけて滴下し、同温度でさらに１時間攪拌、反応させ、均一溶液を得た。該均一溶液を室温まで冷却し、ｔｅｒｔ−ブタノール３８ｇおよび無水硫酸マグネシウム１７ｇを仕込み、内温１０℃で１時間攪拌した。得られたスラリー溶液に、トランス−３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル１０ｇとｔｅｒｔ−ブタノールとからなる合液を、１時間かけて滴下し、同温度で２０時間攪拌、反応させ、反応液６７．２ｇを得た。該反応液９．６ｇに、臭化第一銅０．１５ｇを加え、内温１０℃でさらに２日間攪拌、反応させた。臭化第一銅を添加する前と添加して反応させた後の反応液のＬＣ分析結果（面積百分率値）を下表６に示す。
【０１１１】
【表６】
0005310886.tif 000015
【０１１２】
実施例３４〜３５
実施例３３において、臭化第一銅に代えて、下表７に示した化合物を用いた以外は実施例３３と同様に実施した。下表７に示した化合物の添加後の反応液のＬＣ分析結果(面積百分率値)を下表７に示した。
【０１１３】
【表７】
0005310886.tif 000016
【０１１４】
実施例３６
１００ｍＬフラスコに、ｔｅｒｔ−ブタノール１０ｇ、３０重量％過酸化水素水２ｇおよびホウ化タングステン２１５ｍｇを仕込み、内温６０℃で１時間攪拌、反応させた。内温２０℃に冷却した後、無水硫酸マグネシウム５．３ｇを仕込み、さらにトランス−３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル４ｇと３０重量％過酸化水素水５ｇとｔｅｒｔ−ブタノール１０ｇとからなる混合液を、２０分かけて滴下した。内温２５℃で３６時間攪拌、反応させ、トランス−３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチルとトランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルとを含む反応液を得た。該反応液をＧＣ分析およびＬＣ分析したところ、トランス−３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチルの収率は４８．３％、トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルの収率は５％であった。
【０１１５】
実施例３７
５０ｍＬのフラスコに、ｔｅｒｔ−ブタノール３ｇ、３０重量％過酸化水素水２００ｍｇ、無水ホウ酸１６ｍｇおよびタングステン金属粉末４０ｍｇを仕込み、内温６０℃で１時間攪拌、反応させた。内温２５℃に冷却した後、無水硫酸マグネシウム５３０ｍｇを仕込み、さらにトランス−３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル４００ｍｇと３０重量％過酸化水素水６００ｍｇとｔｅｒｔ−ブタノール１．８ｇとからなる混合液を、２０分かけて滴下し、同温度で１６時間攪拌、反応させ、トランス−３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチルとトランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルとを含む反応液を得た。該反応液をＧＣ分析およびＬＣ分析したところ、トランス−３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチルの収率は５４．８％、トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルの収率は６％であった。
【０１１６】
実施例３８
１００ｍＬのフラスコに、ｔｅｒｔ−ブタノール１０ｇ、３０重量％過酸化水素水２．０ｇおよびホウ化タングステン２１５ｍｇを仕込み、内温６０℃で１時間攪拌、反応させた。内温２０℃に冷却した後、トランス−３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル４ｇと３０重量％過酸化水素水４ｇとｔｅｒｔ−ブタノール１０ｇとからなる混合液を、２０分かけて滴下し、同温度で４８時間攪拌、反応させ、トランス−３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチルとトランス−３，３−ジメチル−２−ホルミル
シクロプロパンカルボン酸メチルとを含む反応液を得た。該反応液をＧＣ分析およびＬＣ分析したところ、トランス−３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチルの収率は３６％、トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルの収率は４％であった。
【０１１７】
実施例３９
５０ｍＬのフラスコに、ｔｅｒｔ−ブタノール３ｇ、３０重量％過酸化水素水２００ｍｇ、タングステン金属粉末４０ｍｇを仕込み、内温６０℃で１時間攪拌、反応させた。内温２５℃に冷却した後、トランス−３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル４００ｍｇと３０重量％過酸化水素水４００ｍｇとｔｅｒｔ−ブタノール１．８ｇとからなる混合液を、２０分かけて滴下し、同温度で２４時間攪拌、反応させ、トランス−３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチルとトランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルとを含む反応液を得た。該反応液をＧＣ分析およびＬＣ分析したところ、トランス−３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチルの収率は４５％、トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルの収率は５％であった。
【０１１８】
実施例４０
５０ｍＬのフラスコに、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル３ｇ、３０重量％過酸化水素水１．２ｇおよびホウ化タングステン４０ｍｇを仕込み、内温５０℃で１時間攪拌、反応させた。これに無水硫酸マグネシウム２．３ｇを仕込み、さらにトランス−３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル４００ｍｇとメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル１．８ｇとからなる混合液を、２０分かけて滴下し、同温度で２時間攪拌、反応させ、トランス−３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチルとトランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルとを含む反応液を得た。該反応液をＧＣ分析およびＬＣ分析したところ、トランス−３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチルの収率は３７％、トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルの収率は４％であった。
【０１１９】
実施例４１
５０ｍＬのフラスコに、ｔｅｒｔ−ブタノール３ｇ、硫酸マグネシウム２．３ｇ、無水ホウ酸３００ｍｇおよびホウ化タングステン４０ｍｇを仕込んだ。内温６０℃で、トランス−３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル４００ｍｇと３０重量％過酸化水素水６００ｍｇとｔｅｒｔ−ブタノール１．８ｇとからなる混合液を、２０分かけて滴下し、同温度で２時間攪拌、反応させ、トランス−３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチルとトランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルとを含む反応液を得た。該反応液をＧＣ分析およびＬＣ分析したところ、トランス−３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチルの収率は４２．２％、トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルの収率は５％であった。
【０１２０】
実施例４２
５０ｍＬフラスコに、ｔｅｒｔ−ブタノール３ｇおよび硫化タングステン５１ｍｇを仕込み、内温６０℃で、トランス−３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル４００ｍｇと３０重量％過酸化水素水１．５ｇとｔｅｒｔ−ブタノール１．８ｇとからなる混合液を、２０分かけて滴下し、同温度で２時間攪拌、反応させ、トランス−３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチルを含む反応液を得た。該反応液をＧＣ分析したところ、トランス−３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチルは、ＧＣ注入口部で熱分解し、トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルとして検出された。検出されたトランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルのＧＣ面積百分率値は２３．８％であった。
【０１２１】
実施例４３〜４４
実施例４２において、硫化タングステンに代えて、下表８に示す金属化合物を用いた以外は実施例４２と同様に実施した。検出されたトランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルのＧＣ面積百分率値を下表８に示す。
【０１２２】
【表８】
0005310886.tif 000017
【０１２３】
実施例４５
５０ｍＬのフラスコに、モリブデン金属粉末２０ｍｇを仕込み、３０重量％過酸化水素水２００ｍｇを加えた後、ｔｅｒｔ−ブタノール１．５ｇおよび無水硫酸マグネシウム５３０ｍｇを仕込み、さらにトランス−３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル４００ｍｇと３０重量％過酸化水素水６００ｍｇとｔｅｒｔ−ブタノール１．５ｇとからなる混合液を、２０分かけて滴下した。内温２５℃で４０時間攪拌、反応させ、トランス−３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチルとトランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルとを含む反応液を得た。該反応液をＧＣ分析およびＬＣ分析したところ、トランス−３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチルの収率は５１．７％、トランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルの収率は５％であった。また、原料のトランス−３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルが１８．２％（ＧＣ面積百分率値）残存していた。
【０１２４】
実施例４６〜４８
実施例４５において、反応条件を下表９に示す条件に代えた以外は実施例４５と同様に実施した。トランス−３，３−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−２−ヒドロペルオキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチルおよびトランス−３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチルの収率と原料トランス−３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチルのＧＣ面積百分率値を下表９に示した。なお、表中、ＭＴＢＥは、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを意味する。
【０１２５】
【表９】
0005310886.tif 000018