(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン触媒系で重合された、メルトフローレートが０．１〜１０g/１０min、融点が１４０〜１５５℃の範囲にあるプロピレン系ランダムブロック共重合体で、室温n-デカンに不溶な部分（Ｄinsol）９７〜７５質量％と室温n-デカンに可溶な部分（Ｄsol）３〜２５質量％とから構成され、前記Ｄinsolが要件(1)〜(3)を満たし、前記Ｄsolが要件(4)〜(6)を満たすプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）と、
石油樹脂と、
からなり、単層構造であることを特徴とするＰＴＰ包装用シート。
(1) ＤinsolのGPCから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
(2) Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５〜１３モル％
(3) Ｄinsol中のプロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量の和が０．２モル％以下
(4) ＤsolのGPCから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
(5) Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度[η]が１．５〜４ｄｌ／ｇ
(6) Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜３５モル％。
【請求項２】
前記プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）における、室温n-デカンに可溶な部分（Ｄsol）が５〜１５質量％であり、前記プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の融点が１５０〜１５５℃である、請求項１に記載のＰＴＰ包装用シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＴＰ包装用シートに関し、さらに詳しくは、所定の要件を満たすプロピレン系ランダムブロック共重合体を含有するＰＴＰ包装用シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＴＰ包装は、プラスチックシートを熱成形して作成したポケット部に医薬品や食品等の内容物を収納し、その開口部を密閉するように、接着剤を塗布したアルミ箔等を熱シールする包装形態である。内容物である医薬品や食品等は、ポケット部を外側から指で押して、その内容物で箔を押し破らせることにより取り出される。
【０００３】
ＰＴＰ包装に用いられるＰＴＰ包装用シートは、内容物の状態を確認することができるように、透明であることが要求される。内容物がそのシートからの漏出物によって汚染されないように、衛生性が要求される。具体的には、厚生省告示２０号試験により、シートのｎ−ヘプタン抽出量は、１００℃で１５０ppm以下である。内容物の品質を確保するた
めに、水蒸気バリア性も要求される。また内容物の形状に応じて成形することができるように、熱成形性が要求される。保存時にシートに加わる衝撃によりポケット部が破断されないように、低温衝撃性も重要である。
【０００４】
従来はＰＴＰ包装用シートの材料としてポリ塩化ビニル樹脂が用いられていたが、焼却処理の際に有害な含塩素物質が発生するという環境上の問題のため、近年その使用が困難な状況にある。
【０００５】
このためポリ塩化ビニル樹脂に代わる材料としてポリプロピレン系樹脂が使用され始めている。
従来、このＰＴＰ包装用ポリプロピレン系樹脂シートには、ポリプロピレンホモポリマーが使用され、水蒸気バリア性を向上させるため、一般に石油樹脂が添加されていた。しかし、石油樹脂は、ｎ−ヘプタン抽出により抽出されることから、水蒸気バリア性を向上させるための添加量に制限がある。
【０００６】
またポリプロピレンホモポリマーは低温衝撃性が不十分であるので、これを補うため現在エチレン系あるいはプロピレン系エラストマーを添加している。しかし、これらを添加すると水蒸気バリア性が低下する。この水蒸気バリア性を補うために、石油樹脂を増量すると衛生性が低下する。つまり従来のポリプロピレン系樹脂を用いたＰＴＰ包装用シートにおいては、衛生性と水蒸気バリア性と低温衝撃性とのバランスをとることが困難であるという問題があった。
【０００７】
さらにＰＴＰ包装用シートのポケット成形性（生産速度）を向上させるためには、熱成形温度を低下させることが好ましい。熱成形温度を低下させるために、材料に用いるポリプロピレンをランダム化することが考えられるが、ランダムポリプロピレンを用いると、水蒸気バリア性が低下する。つまり従来のポリプロピレン系樹脂を用いたＰＴＰ包装用シートにおいては、熱成形性と水蒸気バリア性とのバランスをとることが困難であるという問題があった。
【特許文献１】特開平７−３０８９９８号公報
【特許文献２】特開２０００−１６８００４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来のＰＴＰ包装用シートが有する上記問題を解決することを目的とする。すなわち本発明の目的は、衛生性と水蒸気バリア性と低温衝撃性とのバランスがとれ、さらに熱成形性と水蒸気バリア性とのバランスがとれたＰＴＰ包装用シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するための本発明は、
単層構造を有し、
メタロセン触媒系で重合された、メルトフローレートが０．１〜１０g/10min、融点が
１４０〜１５５℃の範囲にあるプロピレン系ブロック共重合体で、室温n-デカンに不溶な部分（Ｄinsol）９７〜７５質量％と室温n-デカンに可溶な部分（Ｄsol）３〜２５質量％とから構成され、前記Ｄinsolが要件(1)〜(3)を満たし、前記Ｄsolが要件(4)〜(6)を満たすプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）と、
石油樹脂と、
からなることを特徴とするＰＴＰ包装用シートである。
(1)  ＤinsolのGPCから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
(2)  Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５〜１３モル％
(3)  Ｄinsol中のプロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量の和が０．２モル％以下(4)  ＤsolのGPCから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
(5)  Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度[η]が１．５〜４ｄｌ／ｇ
(6)  Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜３５モル％。
【００１０】
また本発明は、
多層構造を有し、その少なくとも１層が、
メタロセン触媒系で重合された、メルトフローレートが０．１〜１０g/10min、融点が
１４０〜１５５℃の範囲にあるプロピレン系ブロック共重合体で、室温n-デカンに不溶な部分（Ｄinsol）９７〜７５質量％と室温n-デカンに可溶な部分（Ｄsol）３〜２５質量％とから構成され、前記Ｄinsolが要件(1)〜(3)を満たし、前記Ｄsolが要件(4)〜(6)を満たすプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）と、
石油樹脂と、
からなることを特徴とするＰＴＰ包装用シートである。
(1)  ＤinsolのGPCから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
(2)  Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５〜１３モル％
(3)  Ｄinsol中のプロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量の和が０．２モル％以下(4)  ＤsolのGPCから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
(5)  Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度[η]が１．５〜４ｄｌ／ｇ
(6)  Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜３５モル％。
【００１１】
本発明の好適な態様として、前記ＰＴＰ包装用シートは、２層構造を有し、その一方の層が、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）と石油樹脂とからなり、他方の層がプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）からなり、
少なくとも３層の多層構造を有し、その両最外層以外の少なくとも１層がプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）と石油樹脂とからなり、両最外層以外の層のみが石油樹脂を含有し、
３層構造を有し、その中間層がプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）と石油樹脂とからなり、その中間層のみが石油樹脂を含有する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＰＴＰ包装用シートは、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）を含有することから、透明性を犠牲にすることなく、衛生性と水蒸気バリア性と低温衝撃性との
バランスを良好にすることができる。また、本発明のＰＴＰ包装用シートは、シートの剛性を従来品の剛性と等しくした場合、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の融点を従来品に使用されているプロピレン系重合体の融点よりも低くすることができるので、熱成形性と水蒸気バリア性とのバランスを良好にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のＰＴＰ包装用シートは、メタロセン触媒系で重合された、メルトフローレートが０．１〜１０g/10min、融点が１４０〜１５５℃の範囲にあるプロピレン系ブロック共
重合体で、室温n-デカンに不溶な部分（Ｄinsol）９７〜７５質量％と室温n-デカンに可
溶な部分（Ｄsol）３〜２５質量％とから構成され、前記Ｄinsolが要件(1)〜(3)を満たし、前記Ｄsolが要件(4)〜(6)を満たすプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）を含
有することを特徴とする。本発明のＰＴＰ包装用シートは、単層構造であっても、多層構造であってもよい。
【００１４】
＜プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）＞
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）は、メタロセン触媒系の存在下で、第一重合工程にてプロピレンとエチレンとを共重合してプロピレン系ブロック共重合体であるプロピレン・エチレンランダム共重合体を製造し、引き続き第二重合工程でプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを製造して得られる。該共重合体（Ａ）は、メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは１〜４ｇ／１０分、融点が１４０〜１５５℃、好ましくは１５０〜１５５℃の範囲にあり、第一重合工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体を主成分とする室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）９７〜７５質量％、好ましくは９５〜８５質量％、第二重合工程で
製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを主成分とする室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）３〜２５質量％、好ましくは、５〜１５質量％、で構成される。こ
こで、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）におけるメルトフローレート、融点、室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）の重量分率、室温ｎ−デカンに可溶な部分（
Ｄsol）の重量分率は、各種成形体用途に応じて変えることができる。
【００１５】
そして、上記プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）において、前記Ｄinsolが
要件（１）〜（３）を満たし、さらに前記Ｄsolが要件（４）〜（６）を満たす。
（１）ＤinsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（２）Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５〜１３モル％
（３）Ｄinsol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が
０．２モル％以下
（４）ＤsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（５）Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度[η]が１．５〜４ｄｌ／ｇ
（６）Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜３５モル％。
【００１６】
以下、上記プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）が備える上記要件（１）〜（６）について詳細に説明する。
〔要件（１）〕
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）か
ら求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５、好ましくは、１．５〜３．２、さらに好ましくは２．０〜３．０である。このように該共重合体（Ａ）に含有される室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）について、ＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ
）を上述のように狭くできるのは、触媒としてメタロセン触媒系を用いているからである。そして、Ｍｗ／Ｍｎが３．５よりも大きいと、低分子量成分が増える。
【００１７】
〔要件（２）〕
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５〜１３モル
％、好ましくは０．７〜１０モル％、さらに好ましくは１．０〜８モル％である。Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５モル％未満であると、該共重合体（Ａ）
の融点（Ｔｍ）が高くなり、各種成形体での透明性が低下すると共に、低温ヒートシール性が悪化する。また、Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１３モル％よりも
多いと、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の融点が低くなり、高温下での剛性が低下する等の不具合が発生することがある。
【００１８】
〔要件（３）〕
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol）中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合
量との和が０．２モル％以下、好ましくは０．１モル％以下である。Ｄinsol中のプロピ
レンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が０．２モル％よりも多い場合、プロピレンとエチレンとのランダム共重合性が低下し、その結果、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）中のプロピレン−エチレン共重合体ゴムの組成分布が広くなる為、耐衝
撃性が低下する。
【００１９】
〔要件（４）〕
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）のＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３
．５、好ましくは１．２〜３．０、さらに好ましくは１．５〜２．５である。このように該共重合体（Ａ）の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）について、ＧＰＣから求めた
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上述のように狭くできるのは、触媒としてメタロセン触媒系を用いているからである。そして、Ｍｗ/Ｍｎが３．５よりも大きいと、Ｄsolに低分子量プロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムが増えるため、耐衝撃性の低下、成形体保管時のブロッキング等の不具合が生ずる場合がある。
【００２０】
〔要件（５）〕
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）の１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が１．５〜４
ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５ｄｌ／ｇを超え３．５ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１．８〜３．５ｄｌ／ｇ、もっとも好ましくは２．０〜３．０ｄｌ／ｇである。こうしたランダムブロック共重合体の製造において、本発明において使用されるメタロセン触媒系以外の触媒を用いたのでは、極限粘度［η］が１．５ｄｌ／ｇを超えるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）を製造することは極めて困難であり、特に極限粘度［η］が１．８ｄｌ/ｇ以上のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）を製造することは
ほとんど不可能である。また、極限粘度Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度［
η］が４ｄｌ／ｇよりも高いと、第二重合工程でプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを製造する際に、超高分子量乃至高エチレン量プロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムが微量に副生する。この微量に副生したプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムは、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）中に不均一に存在する為、耐衝撃性の低下やフィッシュアイ等が発生するなどの外観不具合が生ずることがある。
【００２１】
〔要件（６）〕
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜３５モル％、
好ましくは２０〜３０mol%、Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５モル％よ
りも低いと、プロピレン系ランダムブロック共重合体の耐衝撃性が低下する。また、Ｄso
l中におけるエチレンに由来する骨格の含有量が３５モル％よりも高いと透明性が低下す
る。
【００２２】
なお、この室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）中のエチレンに由来する骨格の含有
量を２０〜３０モル％の範囲内にすることにより、透明性と耐衝撃性のバランスが良好となる。
【００２３】
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）は、好適にはメタロセン触媒の存在下に、第一重合工程（［工程１］）でプロピレンと少量のエチレンとからなるプロピレン系ランダム共重合を製造後、第二重合工程（［工程２］）でプロピレンと第一工程よりも多量のエチレンとを共重合してプロピレン−エチレン共重合体ゴムを製造して得られるプロピレン系ランダムブロック共重合体である。
【００２４】
本発明において使用されるメタロセン触媒としては、メタロセン化合物、ならびに、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、さらに必要に応じて粒子状担体とからなるメタロセン触媒であり、好ましくはアイソタクチックまたはシンジオタクチック構造等の立体規則性重合をすることのできるメタロセン触媒を挙げることができる。前記メタロセン化合物の中では、本願出願人による国際出願（ＷＯ０１／２７１２４号パンフレット）に例示されている以下に示すような架橋性メタロセン化合物が用いられる。
【００２５】
【化１】
0005221091.tif 000002
【００２６】
上記一般式［Ｉ］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−のニル基、ｎ−デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基
、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、N-メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。
【００２７】
また、一般式［Ｉ］において、置換基Ｒ5〜Ｒ12は隣接する置換基と相互に結合して環
を形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基等を挙げることができる。
【００２８】
上記一般式［Ｉ］において、シクロペンタジエニル環に置換するＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはＲ3が炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００２９】
上記一般式［Ｉ］において、フルオレン環に置換するＲ5〜Ｒ12は炭素原子数１〜２０
の炭化水素基であることが好ましい。炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、前掲の炭化水素基を例示することができる。置換基Ｒ5〜Ｒ12は、隣接する置換基が相互に結合
して環を形成してもよい。
【００３０】
上記一般式［Ｉ］において、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環を架橋するＹは周期律表第１４族元素であることが好ましく、より好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウムであり、さらに好ましくは炭素原子である。このＹに置換するＲ13、Ｒ14は炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましい。これらは相互に同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、前掲の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくは、Ｒ14は炭素数６〜２０のアリール(ａ
ｒｙｌ)基である。アリール基としては、前述の環状不飽和炭化水素基、環状不飽和炭化
水素基の置換した飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有環状不飽和炭化水素基を挙げることができる。また、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。このような置換基としては、フルオレニリデン基、１０−ヒドロアントラセニリデン基、ジベンゾシクロヘプタジエニリデン基などが好ましい。
【００３１】
また、上記一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物は、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5またはＲ12か
ら選ばれる置換基と架橋部のＲ13またはＲ14が互いに結合して環を形成してもよい。
上記一般式［Ｉ］において、Ｍは好ましくは周期律表第４族遷移金属であり、さらに好ましくはＴi、Ｚr、Ｈfである。また、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子
または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上のときは、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、炭化水素基の具体例としては前掲と同様のものなどが挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。Ｑは少なくとも１つがハロゲン原
子またはアルキル基であることが好ましい。
【００３２】
このような架橋メタロセン化合物としては、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
フェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル-シクロペンタジエニル）（２，
７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル-シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブ
チルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル-シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロベン
ゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド（下記式［ＩＩ］参照）などが好ましく挙げられる。
【００３３】
【化２】
0005221091.tif 000003
【００３４】
なお、本発明において使用されるメタロセン触媒において、上記一般式［Ｉ］で表わされる第４族遷移金属化合物とともに用いられる、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、および遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、さらには必要に応じて用いられる粒子状担体からなり、これらについては、本出願人による前記公報（ＷＯ０１／２７１２４号パンフレット）あるいは特開平１１−３１５１０９号公報中に開示された化合物を制限無く使用することができる。
【００３５】
本発明におけるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）は、二つ以上の反応装置を直列に連結した重合装置を用い、次の二つの工程（［工程１］および［工程２］）を連続的に実施することによって得られる。
【００３６】
［工程１］は、重合温度０〜１００℃、重合圧力常圧〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンとエチレンとを共重合させる。［工程１］では、プロピレンに対してエチレンのフィード量を少量とすることによって、［工程１］で製造されるプロピレン系ランダム共重合体がＤinsolの主成分となるようにする。
【００３７】
［工程２］は、重合温度０〜１００℃、重合圧力常圧〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンとエチレンとを共重合させる。［工程２］では、プロピレンに対するエチレンのフィード量を［工程１］のときよりも多くすることによって、［工程２］で製造されるプロピレン−エチレン共重合ゴムがＤsolの主成分となるようにする。
【００３８】
このようにすることにより、Ｄinsolに係る要件（１）〜（３）は、［工程１］におけ
る重合条件の調整によって、Ｄsolに係る要件（４）〜（６）は、［工程２］における重
合条件の調整によって、満足させることが可能となる。
【００３９】
また、本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）が満足すべき物性については、使用するメタロセン触媒の化学構造により決定されることが多い。具体的には、要件（１）ＤinsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、要件
（３）Ｄinsol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和、要件
（４）ＤsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、およびプロピレン系ランダ
ムブロック共重合体（Ａ）の融点については、主として、［工程１］および［工程２］において用いられるメタロセン触媒を適切に選択することによって、本発明の要件を満足するように調節することができる。本発明において好ましく用いられるメタロセン触媒については前述の通りである。
【００４０】
さらに、要件（２）Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量については、［工程
１］におけるエチレンのフィード量などによって調整することが可能である。要件（５）Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度［η］については、［工程２］における水
素などの分子量調節剤のフィード量などによって調節することが可能である。要件（６）Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有量については、［工程２］におけるエチレンの
フィード量などによって調節することが可能である。さらに、［工程１］と［工程２］とで製造する重合体の量比を調整することによって、ＤinsolとＤsolとの組成比、およびプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレートを適切に調節することが可能である。
【００４１】
また、本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）は、前記方法の［工程１］で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体と、前記方法の［工程２］で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを、メタロセン化合物含有触媒の存在下で個別に製造した後に、これら物理的手段を用いてブレンドして製造しても良い。
【００４２】
＜単層構造を有するＰＴＰ包装用シート＞
本発明のＰＴＰ包装用シートが単層構造を有する場合、このＰＴＰ包装用シートは、上記プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）と石油樹脂とを含有する。ＰＴＰ包装用シートが石油樹脂を含有すると、水蒸気バリア性および剛性等が向上する。
【００４３】
石油樹脂の含有量は、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）と石油樹脂との合計量に対し、3〜8質量％であり、好ましくは5〜7質量％である。
本発明のＰＴＰ包装用シートには、耐衝撃性、ヒートシール性、透明性、柔軟性等の特性を付与する目的で、エラストマー（Ｂ）を添加することができる。
【００４４】
エラストマー（Ｂ）としては、エチレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｂ-ａ）、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｂ-ｂ）、水素添加ブロック共重体（Ｂ-ｃ）、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ-ｄ）、その他の弾性重合体、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００４５】
プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）とエラストマー（Ｂ）とを含むプロピレン系樹脂組成物に占めるエラストマー（Ｂ）の含有量は、付与される特性により異なるが、通常１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。
【００４６】
エチレン・α-オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｂ-ａ）は、エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとのランダム共重合体ゴムである。エチレン・α-オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｂ-ａ）においては、エチレンから誘導される構成単位とα-オレフィンから誘導される構成単位とのモル比（エチレンから誘導される構成単位／α-オレフィンか
ら誘導される構成単位）は、通常は９５／５〜１５／８５、好ましくは８０／２０〜２５／７５である。また、このエチレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｂ-ａ）について２３０℃、荷重２．１６kgで測定したＭＦＲは、通常は０．１g/10分以上、好ましくは０．５〜３０ｇ/10分の範囲内にある。
【００４７】
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｂ-ｂ）は、エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンと非共役ポリエンとのランダム共重合体ゴムである。上
記炭素数３〜２０のα-オレフィンとしては、前記と同じものが挙げられる。非共役ポリ
エチレンとしては、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-プロピリデン-5-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの非環状ジエン; 1,4-ヘキサジエン
、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,5-ヘプタジエ
ン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,7-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジ
エンなどの鎖状の非共役ジエン; 2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネンなどのトリエ
ン等が挙げられる。これらの中では、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネンが好ましく用いられる。エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｂ-ｂ）は、エチレンから誘導される構成単位が通常は９４．９〜
０．１モル％、好ましくは８９．５〜４０モル％であり、α-オレフィンから誘導される
構成単位が通常は５〜４５モル％、好ましくは１０〜４０モル％であり、非共役ポリエンから誘導される構成単位が通常は０．１〜２５モル％、好ましくは０．５〜２０モル％である。ただし、本発明では、エチレンから誘導される構成単位と、α-オレフィンから誘
導される構成単位と、非共役ポリエンから誘導される構成単位との合計を１００モル％とする。エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｂ-ｂ）について２３０℃、荷重２．１６kgで測定したＭＦＲは通常は０．０５g/10分以上、好ましくは０．１〜３０ｇ/10分の範囲内にある。エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｂ-ｂ）の具体例としては、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰ
ＤＭ）などが挙げられる。
【００４８】
水素添加ブロック共重合体（Ｂ-ｃ）は、ブロックの形態が下式（ａ）または（ｂ）で
表されるブロック共重合体の水素添加物であり、水素添加率が通常は９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上の水素添加ブロック共重合体である。
【００４９】
【化３】
0005221091.tif 000004
【００５０】
上記式（ａ）または式（ｂ）におけるＸで示される重合ブロックを構成するモノビニル置換芳香族炭化水素の例としては、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、
クロロスチレン、低級アルキル置換スチレン、ビニルナフタレン等のスチレンまたはその誘導体などが挙げられる。これらは一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。式（ａ）または（ｂ）のＹで示される重合ブロックを構成する共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。これらは一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。ｎは通常は１〜５の整数、好ましくは１または２である。水素添加ブロック共重合体（Ｂ-ｃ）の具体的な例としては、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合
体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）およびスチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）等のスチレン系ブロック共重合体などが挙げられる。水素添加前のブロック共重合体は、例えば不活性溶媒中で、リチウム触媒またはチーグラー触媒の存在下に、ブロック共重合を行わせる方法により製造することができる。詳細な製造方法は、例えば特公昭４０−２３７９８号公報などに記載されている。水素添加処理は、不活性溶媒中で公知の水素添加触媒の存在下に行うことができる。詳細な方法は、例えば特公昭４２−８７０４号公報、同４３−６６３６号公報、同４６−２０８１４号公報などに記載されている。共役ジエンモノマーとしてブタジエンが用いられる場合、ポリブタジエンブロックにおける1,2-結合量の割合は通常は２０〜８０質量％、好ましくは３０〜６０質量％である。水素添加ブロック共重合体（Ｂ-ｃ）としては市販品を使用することもできる。具体的なものとしては、クレイトンG1657（登録商標）（シェル化学(株)製）、セプトン2004（登録商標）（(株)クラレ製）、タフテックH1052（登録商標）（旭化成(株)製）などが挙げられる。
【００５１】
プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ-ｄ）は、プロピレンと炭素数４〜２０
のα-オレフィンとのランダム共重合体ゴムである。プロピレン・α-オレフィンランダム共重合体（Ｂ-ｄ）においては、プロピレンから誘導される構成単位とα-オレフィンから誘導される構成単位とのモル比（プロピレンから誘導される構成単位／α-オレフィンか
ら誘導される構成単位）が通常は９５／５〜５／９５、好ましくは８０／１５〜２０／８０である。また、プロピレン・α-オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｂ-ｄ）においては、２種以上のα-オレフィンを使用しても良く、その１つはエチレンであっても良い。プ
ロピレン・α-オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｂ-ｄ）について２３０℃、荷重２．１６kgで測定したＭＦＲが通常は０．１g/10分以上、好ましくは０．５〜３０g/10分の範囲内にある。
【００５２】
エラストマー（Ｂ）は一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。
本発明において上記のエラストマー（Ｂ）は、プロピレン系ブロックランダム共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常は０〜１０質量部、好ましくは0〜５質量部の範囲内
の量で使用する。
【００５３】
本発明のＰＴＰ包装用シートには、耐衝撃性、ヒートシール性、透明性、寸法安定性、高速押出シート成形性付与等の機能を付与する目的で、エラストマー（Ｂ）と共に、あるいはエラストマー（Ｂ）の代わりにポリエチレン樹脂（C）を添加しても良い。
【００５４】
例えば、透明性の低下を抑えながら耐衝撃性を付与させる場合、メタロセン触媒の存在下で、エチレンとＣ４以上のα−オレフィンとを共重合させて製造した、密度０．９００〜０．９３０kg/m3の直鎖状低密度ポリエチレンを添加することが好ましい。
【００５５】
その他の例として、高速押出成形性や熱成形性を改良する場合、高圧法ポリエチレンを添加しても良い。ここで高圧法ポリエチレンとは、１００kg/cm2以上の圧力において、パーオキサイドの存在下に、エチレンをラジカル重合することにより得られる、長鎖分岐を有するポリエチレンである。高圧法ポリエチレンの好ましいメルトフローレート（ASTMD
１２３８、１９０℃、荷重２．１６kgで測定）は、通常は０．１〜１００g/10分、好ましくは０．１〜２０g/10分の範囲内にある。また密度（ＡＳＴＭＤ１５０５）は、通常は０．９００〜０．９４０g/cm3、好ましくは０．９１０〜０．９３０g/cm3の範囲内にある。
【００５６】
プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）とポリエチレン樹脂（C）とを含むプロ
ピレン系樹脂組成物に占めるポリエチレン樹脂（C）の含有量は、付与される特性により
異なるが、通常0〜２０質量％、好ましくは0〜１０質量部、特に好ましくは0〜５質量％
の範囲内にある。ポリエチレン樹脂（C）は一種単独で使用することもできるし、二種以
上を組み合せて使用することもできる。
【００５７】
また、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）とエラストマー（Ｂ）とポリエチレン樹脂（C）とからなるプロピレン系樹脂組成物の場合、プロピレン系ランダムブロッ
ク共重合体（Ａ）の量は、付与される特性により異なるが、通常8０〜９９質量％、好ま
しくは9０〜９７質量％の範囲内にある。また、エラストマー（Ｂ）とポリエチレン樹脂
（C）の合計量は、プロピレン系ブロックランダム共重合体（Ａ）１００質量部に対して
、通常１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。なお、エラストマーとポリエチレンとの比率は目的に応じて任意に調整することができる。
【００５８】
本発明のＰＴＰ包装用シートは、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、ビタミン類、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、ミネラルオイル等の添加物を含んでいてもよい。
【００５９】
本発明のＰＴＰ包装用シートの厚みは、目的に応じて適宜決定することができ、たとえば50〜500μｍとすることができる。
プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）は、透明性および低温衝撃性に優れることから、このＰＴＰ包装用シートによれば、他のエラストマーを添加することなく、低温衝撃性を向上させることができ、かつ透明性、衛生性および水蒸気バリア性も良好にすることができる。また、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）は、融点が低く、低温での成形性に優れることから、このＰＴＰ包装用シートによれば、剛性を維持しながら、熱成形時の生産性を向上させることができ、かつ水蒸気バリア性も確保することができる。
【００６０】
本発明の単層構造のＰＴＰ包装用シートは、公知のプラスチックシートの製造方法によって製造することができる。また本発明のＰＴＰ包装用シートは、既存のＰＴＰ用成形機を使用して、ポケット部を成形した後、凹面が形成された面にアルミ箔等をシールすることにより、ＰＴＰ包装をすることができる。
＜多層構造を有するＰＴＰ包装用シート＞
本発明のＰＴＰ包装用シートは、多層構造を有するシートにすることができる。その層の数には特に制限はない。
【００６１】
本発明の多層シートからなるＰＴＰ包装用シートは、その少なくとも１層がプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）を含有する。水蒸気バリア性等を向上させるために、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）を含有する少なくとも１層に石油樹脂を含有させる。石油樹脂の含有量は、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）と石油樹脂との合計量に対し、１〜３０質量％であり、好ましくは１０〜２０質量％である。
【００６２】
プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）を含有する層は、上記単層シートの場合と同様に、エラストマー（Ｂ）およびポリエチレン樹脂（C）を含有することができる。
また、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、ビタミン類、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、ミネラルオイル等の添加物を含んでいてもよい。
【００６３】
本発明のＰＴＰ包装用シートにおいて、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）を含有しない層は、ポリプロピレンホモポリマーおよびエチレンプロピレンコポリマー等の従来のＰＴＰ包装用シートに用いられる材料によって形成することができる。
【００６４】
具体的には、２層シートである場合には、その一方の層をプロピレン系ランダムブロッ
ク共重合体（Ａ）からなる層とし、他方の層をプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）と石油樹脂とからなる層とすることができる。この場合、石油樹脂を含有しない層を、内容物に接触する層としてＰＴＰ包装を行うことにより、石油樹脂に起因する内容物の汚染を防止することができ、衛生性が向上する。
【００６５】
本発明のＰＴＰ包装用シートが２層構造である場合、そのシートの厚みは、通常５０〜５００μｍである。各層の厚みの比率としては、シート全体の厚みに対し、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）と石油樹脂とからなる層の厚みが９５〜５０％、石油樹脂を含有しない層の厚みが５〜５０％であることが好ましい。
【００６６】
３層以上の多層シートである場合には、その両最外層以外の少なくとも１層がプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）を含有し、かつ両最外層以外のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）を含有する少なくとも１層のみが石油樹脂を含有するようにすることができる。このように両最外層を、石油樹脂を含有しない層にすることにより、シートの一方の外層方向だけでなく、両外層方向への石油樹脂成分の漏出を防止することができ、さらに衛生性が向上する。
【００６７】
具体的には、３層シートの場合、次のようなシート構造にすることができる。
両外層をプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）からなる層とし、中間層をプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）と石油樹脂とからなる層とすることができる。このようなシート構造にすることにより、上記のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の特性をさらに活かしたＰＴＰ包装用シートを得ることができる。
【００６８】
両外層を、メタロセン触媒系で重合されたポリプロピレンホモポリマーからなる層とし、中間層をプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）と石油樹脂とからなる層とすることができる。このようなシート構造にすることにより、水蒸気バリア性をさらに向上させることができる。
【００６９】
また、両外層を、チーグラーナッタ触媒系で重合されたポリプロピレンホモポリマーからなる層とし、中間層をプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）と石油樹脂とからなる層とすることができる。このようなシート構造にすることにより、衝撃強度と透明性ならびに水蒸気バリア性を更に向上することができる。
【００７０】
このように本発明の多層構造を有するＰＴＰ包装用シートによれば、本発明の単層構造のＰＴＰ包装用シートが有する効果をさらに向上させ、あるいはその効果の他に有用な効果をさらに付与することができる。
【００７１】
本発明のＰＴＰ包装用シートが３層構造である場合、そのシートの厚みは、通常５０〜５００μｍである。各層の厚みの比率としては、シート全体の厚みに対し、各外層の厚みが５〜３０％、中間層の厚みが４０〜９０％であることが好ましい。
【００７２】
本発明の多層構造を有するＰＴＰ包装用シートは、公知のプラスチックシートの製造方法によって製造することができる。たとえば、３層構造のＰＴＰ包装用シートの場合には、各層を形成する樹脂材料を、３台の押出し機を用いて溶融混錬した後、各溶融材料をＴダイ内で合流させ、共押出し法により３層構造を有する溶融体を形成させて、これをキャストロール上で冷却する。このようにして製造された本発明のＰＴＰ包装用シートは、既存のＰＴＰ用成形機を使用して、ポケット部を成形した後、凹面が形成された面にアルミ箔等をシールすることにより、ＰＴＰ包装をすることができる。
【００７３】
〔実施例〕
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における物性の測定方法は次の通りである。
【００７４】
(m1)MFR（メルトフローレート）
MFRは、ASTM D1238（230℃、荷重2.16kg）に従って測定した。
(m2)融点（Tm）
示差走査熱量計（DSC、パーキンエルマー社製）を用いて測定を行った。ここで測定し
た第3stepにおける吸熱ピークを融点（Tm）と定義した。
【００７５】
（測定条件）
第1step  ：  10℃/minで240℃まで昇温し、10min間保持する。
第2step  ：  10℃/minで60℃まで降温する。
第3step  ：  10℃/minで240℃まで昇温する。
【００７６】
(m3)室温n-デカン可溶部量（Dsol）
最終生成物（すなわち、本発明のプロピレン系ランダムブロック重合体）のサンプル5gにn-デカン200mlを加え、145℃で30分間加熱溶解した。約3時間かけて、20℃まで冷却さ
せ、30分間放置した。その後、析出物（以下、n-デカン不溶部：Dinsol）を濾別した。濾液を約3倍量のアセトン中入れ、n-デカン中に溶解していた成分を析出させた（析出物（
Ａ））。析出物(Ａ)とアセトンを濾別し、析出物を乾燥した。なお、濾液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。
【００７７】
ｎ-デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。
n-デカン可溶部量（wt%）=〔析出物(A)重量／サンプル重量〕×１００。
（m4）Ｍｗ／Ｍｎ測定〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）〕
ウォーターズ社製GPC-150C Plusを用い以下の様にして測定した。分離カラムは、ＴＳKgｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ及びＴＳKgｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬであり、カラムサイズはそれぞ
れ内径7.5mm、長さ600mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼ
ン（和光純薬工業(株)）および酸化防止剤としてＢＨＴ（和光純薬工業(株)）0.025質量%を用い、１.０ml／分で移動させ、試料濃度は０.１質量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6については東ソー（株）製を用い、１０００≦Ｍｗ
≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【００７８】
(m5)エチレンに由来する骨格の含有量
Dinsol、Dsol中のエチレンに由来する骨格濃度を測定するために、サンプル20〜30mgを1,2,4−トリクロロベンゼン/重ベンゼン(2:1)溶液0.6mlに溶解後、炭素核磁気共鳴分析（13C-NMR）を行った。プロピレン、エチレン、α-オレフィンの定量はダイアッド連鎖分布より求めた。例えば、プロピレン−エチレン共重合体の場合、
【００７９】
【数１】
0005221091.tif 000005
を用い、以下の計算式(Eq-1)および(Eq-2)により求めた。
【００８０】
【数２】
0005221091.tif 000006
【００８１】
（m6）極限粘度[η]
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。サンプル約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追
加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、
濃度（C）を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた。
［η］=  lim（ηsp/C）  （C→0）。
【００８２】
(m7)2,1-挿入結合量、1,3-挿入結合量の測定
13Ｃ−ＮＭＲを用いて、特開平7-145212号公報に記載された方法に従って、プロピレンの2,1-挿入結合量、1,3-挿入結合量を測定した。
【００８３】
（m8）シートのヤング率
JIS K 6781に準じてシートのヤング率の測定を行った。なお、引張速度は200mm/min、
チャック間距離は80mmである。
【００８４】
（m9）シートのインパクト試験
フィルムを５cm×５cmにサンプリングし、所定温度下でインパクトテスター（下から上へハンマーを突きあげる方式）で面衝撃強度を測定した（ハンマーの条件：先端１インチ）。
【００８５】
（m10） シートのヘイズ(HAZE)
ASTM D-1003に準拠して測定した。
(m11)シートの透湿度（水蒸気バリア性）
ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠して４０℃，９０％ＲＨにて測定した。
【００８６】
(m12)ｎ−ヘプタン可溶分
厚生省告示２０号試験に準じたｎ−ヘプタン溶出試験により測定した。
［製造例１］
(1)固体触媒担体の製造
容量１リットル枝付フラスコにＳｉＯ2３００ｇをサンプリングし、トルエン８００ml
を入れ、スラリー化した。
【００８７】
次にスラリーを容量５リットルの４つ口フラスコへ移液し、トルエン２６０mlを加えた。
ここにメチルアルミノキサン（以下、ＭＡＯ）−トルエン溶液（アルベマール社製１０wt％溶液）を２８３０ml導入し、室温のままで、３０分間攪拌した。１時間で１１０℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が９５％になるまで、置換を行った。
(2)固体触媒成分の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、容量５リットルの４つ口フラスコにWO2006/068308号の記載
に従って合成された［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライドを２．０ｇ秤取った。フラスコをグローブボックスの外に出し、トルエン０．４６リットルと上記(1)で調製したＭＡＯ/ＳｉＯ2/トルエンスラリー１．４リットルとを窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。
【００８８】
得られた［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライ
ド／ＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエンスラリーはn-ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的な
スラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。
(3)予備重合触媒の製造
前記の(2)で調製した固体触媒成分２０２ｇ、トリエチルアルミニウム１０９ml、ヘプ
タン１００リットルを内容量２００リットルの攪拌機付きオートクレーブに導入し、内温１５〜２０℃に保ち、エチレンを２０２０ｇ導入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。
【００８９】
重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた予備重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で２ｇ／リットルとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この予備重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを１０ｇ含んでいた。
(4)本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０kg／時間、水素を５Ｎリットル／時間、上記(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として1．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．0ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の
状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。  得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．３mol%、水素を気相部の水素濃度が０．１２mol%になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００９０】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．３mol%、水素を気相部の水素濃度が０．１２mol%になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００９１】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．３mol%、水素を気相部の水素濃度が０．１２mol%になるように供給した。重合温度７0℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００９２】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１mol%になるように供給した。重合温度６１℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇを保つようにエチレンを供給し重合を行った。
【００９３】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ｐ-1）を得た。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ｐ-1）を、８０℃で真空乾燥させた。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ｐ-1）の特性を表１に示す。
【００９４】
［製造例２］
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
(１)  本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０kg／時間、水素を５Ｎリットル／時間、上記(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として1．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．0ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の
状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。
【００９５】
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．４mol%、水素を気相部の水素濃度が０．１２mol%になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００９６】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．４mol%、水素を気相部の水素濃度が０．１２mol%になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００９７】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．４mol%、水素を気相部の水素濃度が０．１２mol%になるように供給した。重合温度７0℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００９８】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１１mol%になるように供給した。重合温度６１℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇを保つようにエチレンを供給し重合を行った。
【００９９】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ｐ-２）を得た。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ｐ-２）を、８０℃で真空乾燥させた。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ｐ-２）の特性を
表１に示す。
［製造例３］
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
(１)  本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０kg／時間、水素を５Ｎリットル／時間、上記(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として1．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．0ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の
状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。  得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．３mol%、水素を気相部の水素濃度が０．１２mol%になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１００】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．３mol%、水素を気相部の水素濃度が０．１２mol%になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１０１】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．３mol%、水素を気相部の水素濃度が０．１２mol%になるように供給した。重合温度７0℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１０２】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１mol%になるように供給した。重合温度５４℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇを保つようにエチレン
を供給し重合を行った。
【０１０３】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ｐ-３）を得た。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ｐ-３）を、８０℃で真空乾燥させた。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ｐ-３）の特性を
表１に示す。
【０１０４】
実施例１
製造例１で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ｐ−１）９３質量部と石油樹脂（OPPERA  ＰＲ１０３Ｊ（エクソンモービル有限会社商標））７質量部とを合わせて１００質量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010（チバガイギー（株）商標）０．１質
量部、熱安定剤IRGAFOS168（チバガイギー（株）商標）０．１質量部、ステアリン酸カルシウム０．１質量部をタンブラーにて混合後、ナカタニ機械（株）製二軸押出機（同方向2軸混練機）を用いて１９０℃にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物
を調製し、ＧＭエンジニアリング（株）製Ｔダイシート成形機（ダイ幅２００ｍｍ，リップギャップ１ｍｍ）にて、押出温度２３０℃，チルロール温度５０℃（タッチロール成形），加工速度７m/minの条件で厚み３００μの単層シートを製造した。得られたシートの
ＨＡＺＥ、ヤング率、インパクト強度、透湿度、ｎ−ヘプタン可溶分を測定した。結果を表２に示す。
【０１０５】
実施例２
実施例１においてプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ｐ−１）９３質量部を製造例２で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ｐ−２）９３質量部に変えた以外は同様に行った。結果を表２に示す。
実施例３
実施例１においてプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ｐ−１）９３質量部を製造例３で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ｐ−３）９３質量部に変えた以外は同様に行った。結果を表２に示す。
比較例１
実施例１においてプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ｐ−１）９３質量部を市販されているＰＰ樹脂（（株）プライムポリマー製  Ｆ−３００ＳＰ：MFR=3g/10min，Tm=161℃）に変えた以外は同様に行った。結果を表２に示す。
【０１０６】
比較例２
比較例１においてＦ−３００ＳＰ ９３質量部をＦ−３００ＳＰ ８３質量部＋三井化学(
株)製タフマーＡ−４０８５ １０質量部に変えた以外は同様に行った。結果を表２に示す。
【０１０７】
実施例４
製造例１で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ｐ−３）８０質量部と石油樹脂（OPPERA  ＰＲ１０３Ｊ（エクソンモービル有限会社商標））２０質量部とを合わせて１００質量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010（チバガイギー（株）商標）０．１質
量部、熱安定剤IRGAFOS168（チバガイギー（株）商標）０．１質量部、ステアリン酸カルシウム０．１質量部をタンブラーにて混合後、ナカタニ機械（株）製二軸押出機（同方向2軸混練機）を用いて１９０℃にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物
（ＰＰ−３）を調製し、ＧＭエンジニアリング（株）製２種３層Ｔダイシート成形機（ダイ幅２００ｍｍ，リップギャップ１ｍｍ）にて、押出温度２３０℃，チルロール温度５０℃（タッチロール成形），加工速度７m/minの条件で中間層にＰＰ−３、外層にＦ−３０
０ＳＰを使用し、各層の比率は１０／８０／１０％の厚み３００μの３層シートを製造した。得られたシートのＨＡＺＥ、ヤング率、インパクト強度、透湿度、ｎ−ヘプタン可溶
分を測定した。結果を表３に示す。
比較例３
実施例４においてプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ｐ−１）８０質量部を市販されているＰＰ樹脂（（株）プライムポリマー製  Ｆ−３００ＳＰ：融点161℃，MFR=3g/10min）に変えた樹脂組成物（ＰＰ−４）以外は同様に行った。結果を表３に示す。
【０１０８】
【表１】
0005221091.tif 000007
【０１０９】
【表２】
0005221091.tif 000008
【０１１０】
単層シート：厚み３００μ
ｎ−ヘプタン溶出試験  ○：溶出量＜150ppm  ，×：溶出量＞150ppm
【０１１１】
【表３】
0005221091.tif 000009
【０１１２】
多層（3層）シート：厚み３００μ
構成の（ ）内は、層比（％）を表す
中間層の石油樹脂添加量２０wt%
ｎ−ヘプタン溶出試験  ○：  ＜150ppm  ，×：  ＞150ppm
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明のＰＴＰ包装用シートは、防湿性、透明性、低温衝撃性、成形性に優れることから医療用、食品用のＰＴＰ包装として好適に使用することができる。