(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空保持可能な処理容器内に被処理体を挿入し、前記処理容器内を真空に保持した状態として、その中に成膜原料を供給する工程と、その中に酸化剤を供給する工程とを複数回繰り返し、基板上に酸化膜を形成する成膜方法であって、
（１）  前記処理容器内に、前記成膜原料を供給する工程と、
（２）  前記成膜原料が供給された前記処理容器内に残留するガスを、前記処理容器内の真空引きと、前記処理容器内へのパージガスの供給とを行って除去する工程と、
（３）  前記処理容器内に、前記処理容器内の真空引きを挟んで酸化剤の供給を複数回繰り返す工程と、
（４）  前記酸化剤が供給された前記処理容器内に残留するガスを、前記処理容器内の真空引きと、前記処理容器内へのパージガスの供給とを行って除去する工程と、
を備え、
前記（２）工程の時間を、前記（４）工程の時間よりも長くすることを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記（３）工程の最後が前記処理容器内の真空引きであったとき、
前記（４）の工程は、前記処理容器内へのパージガスの供給を行ってから、前記処理容器内の真空引きと、前記処理容器内へのパージガスの供給とを行うことを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記（２）工程および（４）工程は、前記処理容器内の真空引きと、前記処理容器内へのパージガスの供給とを複数回繰り返すことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記（３）工程における前記酸化剤の供給の繰り返し回数が２〜１０回であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記（３）工程における前記酸化剤のトータルの供給時間は、前記（１）工程における前記成膜原料の供給時間より長いことを特徴とする請求項４に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記酸化剤は、Ｏ３ガス、Ｈ２Ｏガス、Ｏ２ガス、ＮＯ２ガス、ＮＯガス、Ｎ２Ｏガス、Ｏ２ガスとＨ２ガスのラジカルから選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記成膜原料は、有機金属化合物であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項８】
前記有機金属化合物は、この有機金属化合物の有機基と前記酸化剤とが反応してガスを発生させるものであることを特徴とする請求項７に記載の成膜方法。
【請求項９】
前記酸化膜は、ＺｒＯ２膜であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記真空引きは、前記処理容器内にガスを供給せずに前記処理容器内からガス成分を排出する引ききり状態であることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１１】
前記（２）工程における前記真空引きの時間は、前記（４）工程における前記真空引きの時間よりも長く、
前記（２）工程における前記パージガスの供給の時間は、前記（４）工程における前記パージガスの供給の時間よりも長いことを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１２】
前記（１）工程、前記（２）工程、前記（３）工程、および前記（４）工程を１サイクルとし、この１サイクルを複数回繰り返して前記基板上に前記酸化膜を形成することを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１３】
前記基板はホールを有し、前記酸化膜は前記ホールを有した基板上に形成されることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１４】
被処理体に対して金属酸化膜を成膜する成膜装置であって、
真空保持可能な縦型で筒体状をなす処理容器と、
前記被処理体を複数段に保持した状態で前記処理容器内に保持する保持部材と、
前記処理容器の外周に設けられた加熱装置と、
成膜原料を前記処理容器内に供給する成膜原料供給機構と、
前記処理容器内へ酸化剤を供給する酸化剤供給機構と、
前記処理容器内へパージガスを供給するパージガス供給機構と、
前記処理容器内を排気する排気機構と、
前記成膜原料供給機構、前記酸化剤供給機構、前記パージガス供給機構、および前記排気機構を制御する制御機構と
を具備し、
前記制御機構は、請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の成膜方法が行われるように、前記成膜原料供給機構、前記酸化剤供給機構、前記パージガス供給機構、および前記排気機構を制御することを特徴とする成膜装置。
【請求項１５】
コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハ等の被処理基板上にＺｒＯ２膜等の酸化膜を成膜する成膜方法、成膜装置および記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、ＬＳＩの高集積化、高速化の要請からＬＳＩを構成する半導体素子のデザインルールが益々微細化されている。それにともなってＣＭＯＳデバイスにおいては、ゲート絶縁膜の一層の薄膜化が要求されており、そのためゲート絶縁膜材料の高誘電率化が指向されている。また、ＤＲＡＭ等に用いるキャパシタの容量の上昇も求められており、誘電体膜の高誘電率化が求められている。
【０００３】
一方、フラッシュメモリにおいては一層の信頼性向上が求められており、そのため、コントロールゲートとフローティングゲートとの間の絶縁膜の高誘電率化が求められている。
【０００４】
これらの用途に適用可能な高誘電率材料として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）膜等の酸化物材料が検討されている（例えば特許文献１）。従来、酸化ジルコニウム膜は、有機金属原料を用いたＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）により成膜されており、その原料ガス（プリカーサ）として例えばテトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）を用い、酸化剤として例えばＯ３ガスを用いて、これらを交互的に供給するＡＬＤプロセス提案されている（例えば特許文献２）。
【０００５】
上記方法において、酸化剤であるＯ３ガスを供給する工程では、ＴＥＭＡＺ基およびそれらとＯ３ガスの反応生成ガスが多量に放出される。このため、ＺｒＯ２膜の成膜に寄与するＯ３分子またはＯラジカルなどの酸化種は、これらの多量に放出されたガスを掻き分けながら反応表面に到達必要がある。特にＤＲＡＭキャパシタではアスペクト比の大きな狭隘なホールが形成されており、そのようなホールの底部などでは十分な酸化種が到達するのは容易ではない。そのため、ウエハの中心部でかつＤＲＡＭキャパシタの底部では酸化不足になる傾向にある。
【特許文献１】特開２００１−１５２３３９号公報
【特許文献２】特開２００６−３１０７５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、ＡＬＤ手法により酸化膜を形成する際に、酸化不足が生じ難い成膜方法および成膜装置を提供することを目的とする。
さらに、そのような成膜方法を実行するプログラムが記憶された記憶媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の第１の観点では、真空保持可能な処理容器内に被処理体を挿入し、前記処理容器内を真空に保持した状態として、その中に成膜原料を供給する工程と、その中に酸化剤を供給する工程とを複数回繰り返し、基板上に酸化膜を形成する成膜方法であって、（１）前記処理容器内に、前記成膜原料を供給する工程と、（２）前記成膜原料が供給された前記処理容器内に残留するガスを、前記処理容器内の真空引きと、前記処理容器内へのパージガスの供給とを行って除去する工程と、（３）前記処理容器内に、前記処理容器内の真空引きを挟んで酸化剤の供給を複数回繰り返す工程と、（４）前記酸化剤が供給された前記処理容器内に残留するガスを、前記処理容器内の真空引きと、前記処理容器内へのパージガスの供給とを行って除去する工程と、を備え、前記（２）工程の時間を、前記（４）工程の時間よりも長くすることを特徴とする成膜方法を提供する。
【０００８】
上記第１の観点において、前記（３）工程の最後が前記処理容器内の真空引きであったとき、前記（４）の工程は、前記処理容器内へのパージガスの供給を行ってから、前記処理容器内の真空引きと、前記処理容器内へのパージガスの供給とを行うことが好ましい。また、前記（２）工程および（４）工程は、前記処理容器内の真空引きと、前記処理容器内へのパージガスの供給とを複数回繰り返すことが好ましい。また、前記（３）工程における前記酸化剤の供給の繰り返し回数が２〜１０回であることが好ましい。さらに、前記（３）工程において、前記酸化剤の供給を繰り返した場合、前記（３）工程における前記酸化剤のトータルの供給時間は、前記（１）工程における前記成膜原料の供給時間より長いことが好ましい。
【０００９】
さらに、前記酸化剤としては、Ｏ３ガス、Ｈ２Ｏガス、Ｏ２ガス、ＮＯ２ガス、ＮＯガス、Ｎ２Ｏガス、Ｏ２ガスとＨ２ガスのラジカルから選択された少なくとも１種を用いることができる。前記成膜原料としては、有機金属化合物を用いることができる。この場合に、有機金属化合物は、この有機金属化合物の有機基と前記酸化剤とが反応してガスを発生させるものを用いることができる。前記酸化膜としては、ＺｒＯ２膜が好適な例として例示される。さらに、前記真空引きは、前記処理容器内にガスを供給せずに前記処理容器内からガス成分を排出する引ききり状態である。また、前記（２）工程における前記真空引きの時間は、前記（４）工程における前記真空引きの時間よりも長く、前記（２）工程における前記パージガスの供給の時間は、前記（４）工程における前記パージガスの供給の時間よりも長いことが好ましい。さらに、前記（１）工程、前記（２）工程、前記（３）工程、および前記（４）工程を１サイクルとし、この１サイクルを複数回繰り返して前記基板上に前記酸化膜が形成される。また、前記基板はホールを有し、前記酸化膜は前記ホールを有した基板上に形成されるようにしてもよい。
【００１０】
本発明の第２の観点では、被処理体に対して金属酸化膜を成膜する成膜装置であって、真空保持可能な縦型で筒体状をなす処理容器と、前記被処理体を複数段に保持した状態で前記処理容器内に保持する保持部材と、前記処理容器の外周に設けられた加熱装置と、成膜原料を前記処理容器内に供給する成膜原料供給機構と、前記処理容器内へ酸化剤を供給する酸化剤供給機構と、前記処理容器内へパージガスを供給するパージガス供給機構と、前記処理容器内を排気する排気機構と、前記成膜原料供給機構、前記酸化剤供給機構、前記パージガス供給機構、および前記排気機構を制御する制御機構とを具備し、前記制御機構は、上記第１の観点に係る成膜方法が行われるように、前記成膜原料供給機構、前記酸化剤供給機構、前記パージガス供給機構、および前記排気機構を制御することを特徴とする成膜装置を提供する。
【００１２】
本発明の第３の観点では、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記第１の観点に係る成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、成膜原料を供給する工程と酸化剤を供給する工程とを複数回繰り返すことにより酸化膜を成膜する際に、酸化剤を供給する工程を、酸化剤の供給と真空引きとを交互に繰り返すことにより行うので、酸化剤の供給により生成したガスを途中で排出してから酸化剤を供給することができ、酸化剤が反応表面に到達しやすくなる。したがって、酸化膜を形成する際の酸化不足を生じ難くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、添付図面を参照しながら本発明の実施形態について詳細に説明する。
図１は本発明の成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す縦断面図、図２は図１の成膜装置を示す横断面図、図３は本発明の成膜方法の一例におけるガスの供給のタイミングを示すタイミングチャートである。なお、図２においては、加熱装置を省略している。
【００１６】
成膜装置１００は、下端が開口された有天井の円筒体状の処理容器１を有している。この処理容器１の全体は、例えば石英により形成されており、この処理容器１内の天井には、石英製の天井板２が設けられて封止されている。また、この処理容器１の下端開口部には、例えばステンレススチールにより円筒体状に成形されたマニホールド３がＯリング等のシール部材４を介して連結されている。
【００１７】
上記マニホールド３は処理容器１の下端を支持しており、このマニホールド３の下方から被処理体として多数枚、例えば５０〜１００枚の半導体ウエハ（以下単にウエハと記す）Ｗを多段に載置可能な石英製のウエハボート５が処理容器１内に挿入可能となっている。このウエハボート５は３本の支柱６を有し（図２参照）、支柱６に形成された溝により多数枚のウエハＷが支持されるようになっている。
【００１８】
このウエハボート５は、石英製の保温筒７を介してテーブル８上に載置されており、このテーブル８は、マニホールド３の下端開口部を開閉する例えばステンレススチール製の蓋部９を貫通する回転軸１０上に支持される。
【００１９】
そして、この回転軸１０の貫通部には、例えば磁性流体シール１１が設けられており、回転軸１０を気密にシールしつつ回転可能に支持している。また、蓋部９の周辺部とマニホールド３の下端部との間には、例えばＯリングよりなるシール部材１２が介設されており、これにより処理容器１内のシール性を保持している。
【００２０】
上記の回転軸１０は、例えばボートエレベータ等の昇降機構（図示せず）に支持されたアーム１３の先端に取り付けられており、ウエハボート５および蓋部９等を一体的に昇降して処理容器１内に対して挿脱されるようになっている。なお、上記テーブル８を上記蓋部９側へ固定して設け、ウエハボート５を回転させることなくウエハＷの処理を行うようにしてもよい。
【００２１】
また、成膜装置１００は、処理容器１内へガス状の酸化剤、例えばＯ３ガスを供給する酸化剤供給機構１４と、処理容器１内へＺｒソースガスを供給するＺｒソースガス供給機構１５と、処理容器１内へパージガスとして不活性ガス、例えばＮ２ガスを供給するパージガス供給機構１６とを有している。
【００２２】
酸化剤供給機構１４は、酸化剤供給源１７と、酸化剤供給源１７から酸化剤を導く酸化剤配管１８と、この酸化剤配管１８に接続され、マニホールド３の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて垂直に延びる石英管よりなる酸化剤分散ノズル１９とを有している。この酸化剤分散ノズル１９の垂直部分には、複数のガス吐出孔１９ａが所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス吐出孔１９ａから水平方向に処理容器１に向けて略均一に酸化剤、例えばＯ３ガスを吐出することができるようになっている。
【００２３】
また、Ｚｒソースガス供給機構１５は、成膜原料である液体状のＺｒソースＬが貯留されたＺｒソース貯留部２０と、このＺｒソース貯留部２０から液体のＺｒソースを導くＺｒソース配管２１と、Ｚｒソース配管２１に接続され、Ｚｒソースを気化させる気化器２２と、気化器２２で生成されたＺｒソースガスを導くＺｒソースガス配管２３と、このＺｒソースガス配管２３に接続され、マニホールド３の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて垂直に延びる石英管よりなるＺｒソースガス分散ノズル２４とを有している。気化器２２にはキャリアガスとしてのＮ２ガスを供給するキャリアガス配管２２ａが接続されている。ここではＺｒソースガス分散ノズル２４は、酸素含有ガス分散ノズル１９を挟むように２本設けられており（図２参照）、各Ｚｒソースガス分散ノズル２４には、その長さ方向に沿って複数のガス吐出孔２４ａが所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス吐出孔２４ａから水平方向に処理容器１内に略均一にＺｒソースガスを吐出することができるようになっている。なお、Ｚｒソースガス分散ノズル２４は１本のみであってもよい。
【００２４】
さらに、パージガス供給機構１６は、パージガス供給源２５と、パージガス供給源２５からパージガスを導くパージガス配管２６と、このパージガス配管２６に接続され、マニホールド３の側壁を貫通して設けられたパージガスノズル２７とを有している。パージガスとしては不活性ガス例えばＮ２ガスを好適に用いることができる。
【００２５】
酸化剤配管１８には、開閉弁１８ａおよびマスフローコントローラのような流量制御器１８ｂが設けられており、ガス状の酸化剤を流量制御しつつ供給することができるようになっている。また、パージガス配管２６にも開閉弁２６ａおよびマスフローコントローラのような流量制御器２６ｂが設けられており、パージガスを流量制御しつつ供給することができるようになっている。
【００２６】
上記Ｚｒソース貯留部２０には、Ｚｒソース圧送配管２０ａが挿入されており、Ｚｒソース圧送配管２０ａからＨｅガス等の圧送ガスを供給することにより、Ｚｒソース配管２１へ液体のＺｒソースが送給される。上記Ｚｒソース配管２１には液体マスフローコントローラのような流量制御器２１ａが設けられており、上記Ｚｒソースガス配管２３にはバルブ２３ａが設けられている。
【００２７】
Ｚｒソースとしては、常温で液体である有機金属化合物であるもの、例えばテトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）を好適に用いることができる。また、常温で液体である有機金属化合物としては、他にテトラキスジエチルアミノジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）を用いることもできる。もちろん常温で固体のものを用いることもできるが、この場合には原料を蒸発させる機構および配管等を加熱する機構等が必要となる。
【００２８】
処理容器１の酸化剤分散ノズル１９およびＺｒソースガス分散ノズル２４と反対側の部分には、処理容器１内を真空排気するための排気口３７が設けられている。この排気口３７は処理容器１の側壁を上下方向へ削りとることによって細長く形成されている。処理容器１のこの排気口３７に対応する部分には、排気口３７を覆うように断面コ字状に成形された排気口カバー部材３８が溶接により取り付けられている。この排気口カバー部材３８は、処理容器１の側壁に沿って上方に延びており、処理容器１の上方にガス出口３９を規定している。そして、このガス出口３９から図示しない真空ポンプ等を含む真空排気機構により真空引きされる。そして、この処理容器１の外周を囲むようにしてこの処理容器１およびその内部のウエハＷを加熱する筒体状の加熱装置４０が設けられている。
【００２９】
成膜装置１００の各構成部の制御、例えばバルブ１８ａ、２３ａ、２６ａの開閉による各ガスの供給・停止、流量制御器１８ｂ、２１ａ、２６ｂによるガスや液体ソースの流量の制御、加熱装置４０の制御等は例えばマイクロプロセッサ（コンピュータ）からなるコントローラ５０により行われる。コントローラ５０には、オペレータが成膜装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、成膜装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース５１が接続されている。
【００３０】
また、コントローラ５０には、成膜装置１００で実行される各種処理をコントローラ５０の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に処理を実行させるためのプログラムすなわちレシピが格納された記憶部５２が接続されている。レシピは記憶部５２の中の記憶媒体に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスク等の固定的に設けられたものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。
【００３１】
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５１からの指示等にて任意のレシピを記憶部５２から呼び出してコントローラ５０に実行させることで、コントローラ５０の制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。
【００３２】
次に、以上のように構成された成膜装置を用いて行なわれる本実施形態に係る成膜方法について図３を参照して説明する。
【００３３】
まず、常温において、例えば５０〜１００枚のウエハＷが搭載された状態のウエハボート５を予め所定の温度に制御された処理容器１内にその下方から上昇させることによりロードし、蓋部９でマニホールド３の下端開口部を閉じることにより処理容器１内を密閉空間とする。ウエハＷとしては、直径３００ｍｍのものが例示される。
【００３４】
そして処理容器１内を真空引きして所定のプロセス圧力に維持するととともに、加熱装置４０への供給電力を制御して、ウエハ温度を上昇させてプロセス温度に維持し、ウエハボート５を回転させた状態で成膜処理を開始する。
【００３５】
この際の成膜処理は、図３（後述する具体的なタイムスケジュールを示す図４も参照）に示すように、Ｚｒソースガスを供給して吸着させる工程Ｓ１と、ガス状の酸化剤として例えばＯ３ガスを処理容器１に供給してＺｒソースガスを酸化させる工程Ｓ２とを交互に繰り返し、これらの工程の間で処理容器１内から処理容器１内に残留するガスを除去する工程Ｓ３を実施する。このときのプロセス温度は、２００〜２５０℃に設定される。なお、図３の真空引きは、ガスを通流している際の排気とは異なり、ガスを供給せずに処理容器１内からガス成分を排出するための引ききり状態を意味する。
【００３６】
具体的には、工程Ｓ１においては、Ｚｒソースガス供給機構１５のＺｒソース貯留部２０からＺｒソースとして例えばＴＥＭＡＺを供給し、気化器２２で気化させて発生したＺｒソースガスをＺｒソースガス配管２３およびＺｒソースガス分散ノズル２４を介してガス吐出孔２４ａから処理容器１内にＴ１の期間供給する。これにより、ウエハ上にＺｒソースを吸着させる。このときの期間Ｔ１は１〜１２０ｓｅｃが例示される。また、Ｚｒソースガスの流量は０．２〜０．５ｍＬ／ｍｉｎ（ｃｃｍ）が例示される。また、この際の処理容器１内の圧力は１０〜１００Ｐａが例示される。
【００３７】
工程Ｓ２の酸化剤を供給する工程においては、酸化剤供給機構１４の酸化剤供給源１７から酸化剤として例えばＯ３ガスを酸化剤配管１８および酸化剤分散ノズル１９を介してガス吐出孔１９ａから吐出する。これにより、ウエハＷに吸着されたＺｒソースが酸化されてＺｒＯ２が形成される。
【００３８】
この酸化剤供給工程は、従来、単に酸化剤を所定期間流していただけであったが、この場合には、Ｚｒソースガスから脱離したＴＥＭＡＺ基のような有機基や、それと酸化剤とが反応して生成したガスが多量に発生し、酸化剤が反応表面に到達し難くなる。
【００３９】
そこで、本実施形態では、工程Ｓ２の酸化剤を供給する工程において、真空引きを挟んで酸化剤の供給を複数回繰り返す。これにより、最初に酸化剤を供給することによって発生したガス成分が真空引きの際に除去され、次の酸化剤の供給の際に、酸化剤が速やかに反応表面に到達し、確実に酸化物が形成される。このため、ＤＲＡＭのキャパシタのように極めてアスペクト比が大きい狭隘なホールの底部においても酸化不足になることが生じ難い。図３の例では、工程Ｓ２において酸化剤であるＯ３ガスの供給を真空引きを挟んで３回繰り返している。
【００４０】
この工程Ｓ２のトータル期間Ｔ２は３３〜４２０ｓｅｃの範囲が好ましい。また、酸化剤供給の繰り返し数は２回でも効果があるが、回数が多すぎるとトータル時間が多くなってしまうので、２〜１０回が好ましく、より好ましくは２〜３回である。また、１回あたりの酸化剤供給の時間は１０〜１２０ｓｅｃの範囲が好ましく、１回あたりの真空引きの時間は１〜２０ｓｅｃが好ましい。酸化剤の流量はウエハＷの搭載枚数や酸化剤の種類によっても異なるが、酸化剤としてＯ３ガスを用い、ウエハＷの搭載枚数が５０〜１００枚程度のときには、１００〜２００ｇ／Ｎｍ３が例示される。また、この際の処理容器１内の圧力は１０〜１００Ｐａが例示される。
【００４１】
この場合に、酸化剤としては、Ｏ３ガスの他に、Ｈ２Ｏガス、Ｏ２ガス、ＮＯ２ガス、ＮＯガス、Ｎ２Ｏガス等を用いることができる。プラズマ生成機構を設けて酸化剤をプラズマ化して反応性を高めるようにしてもよい。またＯ２ガスとＨ２ガスを用いたラジカル酸化であってもよい。Ｏ３ガスを用いる場合には酸化剤供給源１７としてはＯ３ガスを発生するオゾナイザーを備えたものとする。
【００４２】
また、工程Ｓ１と工程Ｓ２との間に行われる工程Ｓ３は、工程Ｓ１の後または工程Ｓ２の後に処理容器１内に残留するガスを除去して次の工程において所望の反応を生じさせる工程であり、処理容器１内の真空引きと、パージガス供給機構１６のパージガス供給源２５からのパージガスの供給とを複数回繰り返すことにより行われる。このように真空引きとパージガスの供給とを繰り返すのは、残留するガスの除去効率を上げるためである。図３の例では真空排気とパージガスの供給とを３回繰り返している。ただし、工程Ｓ２の最後が真空引きであるため、工程Ｓ２の後については最初の真空引きは省略している。
【００４３】
この工程３のトータル期間Ｔ３としては、５〜６０ｓｅｃが例示される。また、また、真空引きとパージガス供給との繰り返し数は２回でも効果があるが、回数が多すぎるとトータル時間が多くなってしまうので、２〜３回が好ましい。また、１回あたりの真空引きの時間は１〜５ｓｅｃの範囲が好ましく、１回あたりのパージ時間は１〜１５ｓｅｃが好ましい。また、パージガス流量としては０．５〜２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）が例示される。このとき、Ｚｒソースガスを供給する工程Ｓ１の後の工程Ｓ３と、酸化剤を供給する工程Ｓ２の後の工程Ｓ３とは、両者のガスの排出性の相違から、真空引き時間、パージガス供給時間を変えてもよい。具体的には、工程Ｓ１後のほうがガスの排出に時間がかかることから、工程Ｓ１後に行う工程Ｓ３のほうの時間を長くすることが好ましい。
【００４４】
また、この工程Ｓ３は処理容器１内に残留しているガスを除去することができれば、真空排気しながらパージガスの供給を行うことにより行ってもよく、またパージガスを供給せずに全てのガスの供給を停止した状態で真空引きを継続して行うようにしてもよい。ただし、パージガスを供給することにより、短時間で処理容器１内の残留ガスを除去することができ、真空引きとパージガスを繰り返すことにより一層短時間で残留ガスを除去することができる。なお、この際の処理容器１内の圧力は
１０〜１００Ｐａが例示される。
【００４５】
このようにして、間に処理容器１内からガスを除去する工程Ｓ３を挟んで交互にＺｒソースガスと酸化剤とを繰り返し供給することにより、ＺｒＯ２膜の薄い膜を一層ずつ繰り返し積層して所定の厚さとすることができる。この際の繰り返し数は１サイクルでの膜厚とトータル膜厚で決まる。
【００４６】
次に、本発明の効果を確認した実験について説明する。
ここでは、ＺｒソースとしてＴＥＭＡＺを用い、酸化剤としてＯ３を用いて、図３のタイミングチャートおよび図４のタイムスケジュールで工程Ｓ１−工程Ｓ３−工程Ｓ２−工程Ｓ３を１サイクルとし、これを７０サイクル繰り返して１２ｎｍの膜厚で成膜したＺｒＯ２膜（実施例）と、比較のため、図５のタイムスケジュールに示すように、工程Ｓ２の酸化剤供給工程を途中に真空引きを行わずに１８０ｓｅｃ行った以外はほぼ同様に成膜したＺｒＯ２膜（比較例）について、誘電体特性を測定した。
【００４７】
なお、上記実施例および比較例について、ＴＥＭＡＺの液体としての流量を０．３または０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、Ｏ３ガスの流量を２００ｇ／Ｎｍ３（Ｏ２ガス流量＝２０ｓｌｍ）、パージガスとしてのＮ２ガスの流量を１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とした。
【００４８】
その結果を図６に示す。図６は、横軸にキャパシタンス（リニアスケール）をとり、縦軸にリーク電流値（Ｌｏｇスケール）をとって、これらの関係を示す図である。この図に示すように、実施例のリーク電流特性が比較例よりも１００％程度改善されたことが確認された。このことから、本発明を採用することにより、十分に酸化された膜質の良好な酸化膜が得られることが確認された。
【００４９】
なお、本発明は上記実施形態に限定されることなく、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では本発明を複数のウエハを搭載して一括して成膜を行うバッチ式の成膜装置に適用した例を示したが、これに限らず、一枚のウエハ毎に成膜を行う枚葉式の成膜装置に適用することもできる。
【００５０】
また、上記実施形態では、ＺｒＯ２膜の成膜を例にとって説明したが、同様の誘電体膜であるＨｆＯ２膜であってもよく、さらにＴｉＯ２膜、Ｔａ２Ｏ５膜、ＲｕＯ膜，ＳｉＯ２膜等、他の酸化膜にも適用可能である。さらに、上記例としては金属ソースとして有機金属化合物を用いたが、これに限るものではなく無機化合物であってもよい。ただし、ガスが多量に発生する有機金属化合物を金属ソースとして用いる場合により有効である。
【００５１】
さらにまた、被処理体としては、半導体ウエハに限定されず、ＬＣＤガラス基板等の他の基板にも本発明を適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す縦断面図。
【図２】本発明の成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す横断面図。
【図３】本発明の成膜方法におけるガスの供給のタイミングを示すタイミングチャート。
【図４】実施例のタイムスケジュールを示す図。
【図５】比較例のタイムスケジュールを示す図。
【図６】実施例および比較例における、キャパシタンスとリーク電流値との関係を示す図。
【符号の説明】
【００５３】
１；処理容器
５；ウエハボート（供給手段）
１４；酸化剤供給機構
１５；Ｚｒソースガス供給機構
１６；パージガス供給機構
１７；酸化剤供給源
１９；酸化剤分散ノズル
２４；Ｚｒソースガス分散ノズル
４０；加熱機構
１００；成膜装置
Ｗ；半導体ウエハ（被処理体）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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