(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化結合剤によって互いに接合された炭素系又は黒鉛系耐熱材料からなる少なくとも２つの層を含む耐熱複合材料において、結合剤が平面的異方性黒鉛粒子を含有し、その際、平面異方性黒鉛粒子が、層の接合面に対して平行に配向しており、かつ複合材料が、０．０２〜０．３ｇ／ｃｍ3の密度に圧縮された黒鉛膨張体からなる少なくとも１つの湾曲層（３）を含み、該層が、平面的異方性黒鉛粒子を含有する炭化結合剤によって互いに接合された個々の切片（３ａ、３ｂ、３ｃ）で構成されたことを特徴とする複合材料。
【請求項２】
平面的異方性粒子が、天然黒鉛からなる薄片又は平面的形成物へと圧縮された黒鉛膨張体の粉砕により得られた粒子であることを特徴とする請求項１記載の複合材料。
【請求項３】
平面的異方性黒鉛粒子の平均直径が１〜２５０μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の複合材料。
【請求項４】
平面的異方性黒鉛粒子の黒鉛層平面に沿う熱伝導率が、黒鉛層平面に垂直方向の熱伝導率に対し少なくとも１０倍高いことを特徴とする請求項１から３までの何れか１項記載の複合材料。
【請求項５】
平面的異方性黒鉛粒子の黒鉛層平面に沿う熱伝導率が、黒鉛層平面に垂直方向の熱伝導率に対し少なくとも２０倍高いことを特徴とする請求項１から３までの何れか１項記載の複合材料。
【請求項６】
黒鉛からなる粒子の質量が、結合剤質量の５〜３０％であることを特徴とする請求項１から５までの何れか１項記載の複合材料。
【請求項７】
互いに接合された少なくとも２つの層が、各々黒鉛箔、０．０２〜０．３ｇ／ｃｍ3の密度に圧縮された黒鉛膨張体、炭素繊維硬質不織布、炭素繊維軟質不織布および炭素繊維強化炭素の何れか１つからなることを特徴とする請求項１記載の複合材料。
【請求項８】
請求項１から７までの何れか１項記載の複合材料の、熱シールド、断熱材、炉組込物およびその他の高温用途における使用方法。
【請求項９】
炭素系又は黒鉛系耐熱材料からなる層又は部材を接合するための、以下の工程：
平面的異方性黒鉛粒子を添加した炭化可能な結合剤を、第２層又は第２部材と接合すべき第１層又は第１部材の表面に被着する工程、
結合剤で被覆した第１層又は第１部材の表面に第２層又は第２部材を被着する工程、
結合剤を硬化する工程、および
結合剤を炭化および／又は黒鉛化する工程、
を含む方法において、互いに接合すべき層の少なくとも１つが、０．０２〜０．３ｇ／ｃｍ3の密度に圧縮した黒鉛膨張体からなる湾曲層（３）であり、該湾曲層を、以下の手順：
組立てた際に層（３）を形成する個々の切片（３ａ、３ｂ、３ｃ）を製造し、
平面的異方性黒鉛粒子を含有する炭化可能な結合剤によって切片を接合し、
結合剤を硬化させ、更に
結合剤を炭化および／又は黒鉛化する、
で製造することを特徴とする方法。
【請求項１０】
互いに接合するべき部材が、炭素系又は黒鉛系材料からなる管又は板であることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
平面的異方性粒子が、天然黒鉛からなる薄片又は平面的形成物へと圧縮した黒鉛膨張体の粉砕によって得た粒子であることを特徴とする請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１２】
平面的異方性黒鉛粒子の平均直径が１〜２５０μｍであることを特徴とする請求項９から１１までの何れか１項記載の方法。
【請求項１３】
結合剤に添加する平面的異方性黒鉛粒子の質量が結合剤質量の少なくとも５％であることを特徴とする請求項９から１２までの何れか１項記載の方法。
【請求項１４】
平面的異方性黒鉛粒子において黒鉛層平面に沿った熱伝導率が、黒鉛層平面に垂直におけるよりも少なくとも１０倍高いことを特徴とする請求項９から１３までの何れか１項記載の方法。
【請求項１５】
互いに接合した少なくとも２つの層が、各々黒鉛箔、０．０２〜０．３ｇ／ｃｍ3の密度に圧縮した黒鉛膨張体、硬質不織布、軟質不織布、炭素繊維強化炭素の材料の１つからなることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１６】
層の少なくとも１つを、炭素繊維又は黒鉛箔ウェブからなる織物形成物を巻回することで製造することを特徴とする請求項１５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱材、熱シールド、炉組込物等への使用に適した耐熱複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温炉および高温反応装置用の構造材料は断熱性であると共に、高温に耐え、かつ炉又は反応装置の内部で反応又は遊離する物質に対し不活性でなければならない。高温用、即ち８００℃を超える温度では、しかし又１０００℃を超える温度でも、非酸化性雰囲気中で炭素系又は黒鉛系構造材料が高い熱安定性の故にしばしば利用される。断熱により避けるべき熱損失は、主として１０００℃を超える温度での熱放射によっても、主として１０００℃以下の温度での熱伝導および対流によっても起き得る。密な反射性材料は一方で放熱および熱対流を防止するのに適すが、他方で密度増加に伴い熱伝導率が高い。低密度の材料はそれ自体、一方で熱伝導を抑制するのに適するが、他方で対流を阻止するには不適である。それ故断熱材は、好ましくは熱伝導を遮断すべく熱伝導率の比較的低い少なくとも１つの耐熱材料、例えば炭素繊維からなる不織布と、熱放射および対流を遮断すべく第２の密な反射性材料、例えば黒鉛箔とを含む積層複合材料から構成される。更に、一層密な材料は複合体の機械的安定性に寄与する。黒鉛箔は断熱用の複合材料の構成要素として特別適しており、可撓性でかつ柔軟なので炉および反応装置に典型的な円形状に適する。更に、黒鉛箔は熱伝導率の高異方性で際立っている。箔平面での優れた熱伝導の故に温度補償が起き、断熱材中の局所過熱（ホットスポット）が避けられる。他の利点は黒鉛箔の低い流体透過性と表面反射性である。黒鉛箔は、代表的には厚さが０．３〜１．５ｃｍ、密度が０．４〜１．６ｇ／ｃｍ3である。黒鉛箔は周知の如く、熱衝撃処理によって膨張させた黒鉛（黒鉛膨張体）を圧縮して得られる。
【０００３】
特許文献１に述べられた断熱複合体は、高圧縮黒鉛膨張体（密度が少なくとも０．４ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．５〜１．６ｇ／ｃｍ3）からなる少なくとも１つの層と圧縮度の高くない黒鉛膨張体（密度が０．４ｇ／ｃｍ3未満、好ましくは０．０５〜０．３ｇ／ｃｍ3）からなる少なくとも１つの層とを含み、層は炭化結合剤（炭化フェノール樹脂、ピッチ等）で互いに接合されている。高圧縮黒鉛膨張体からなる層は、機械的安定性と不浸透性に対する要求が許容する程度に薄く形成され（代表的には０．３〜１．５ｍｍ）、圧縮度の高くない黒鉛膨張体からなる層は断熱用に必要な程度に厚く形成される（代表的には５〜２０ｍｍ）。この構造体はサンドイッチ状にも構成でき、高圧縮黒鉛膨張体からなる２つの層は、圧縮度の高くない黒鉛膨張体からなる１つの層を包み込む。この結果、圧縮度の高くない層から粒子が弾け出ることを防止できる。
【０００４】
特許文献１による複合体の製造方法が含む基本的工程は、圧縮度の高くない少なくとも１つの層と少なくとも１つの高圧縮層を黒鉛膨張体から製造する工程と、層を互いに接合する工程とを含み、該接合工程においては、
圧縮度の高くない層を炭化可能な結合剤で被覆し、
場合によって存在する溶液を結合剤から蒸発させ、
結合剤で被覆した圧縮度の高くない層に高圧縮層を被着し、更に
製造すべき断熱材料の利用温度に少なくとも一致した温度（代表的には８００〜１０００℃）において非酸化性雰囲気中で熱処理して結合剤を炭化させる。
【０００５】
特許文献２で公知の断熱材料は、１つの黒鉛箔層又は複数の黒鉛箔層からなる積層体と熱伝導率が等方性の断熱性炭素繊維強化炭素材料からなる少なくとも１つの層とを含む。好適には０．１〜０．５ｇ／ｃｍ3の密度、黒鉛箔積層体の厚さは２ｃｍ以下、等方性断熱層の厚さは１〜１０ｃｍである。黒鉛箔からなる内側、即ち熱源に向き合う層は反射作用を示し、局所過熱を防ぐ。外側層は密度が低く、熱伝導による熱損失を減らす。
【０００６】
互いに積層すべき黒鉛箔は、炭化可能な結合剤（例えばフェノール樹脂）で両側を被覆され、炭素残留物を残しつつ熱分解する材料（例えばクラフト紙）からなる層と交互に上下に重ねられる。中間層の分解時に生じる孔は、結合剤の硬化と炭化時に遊離する気体の流出を可能とする。黒鉛箔からなる積層体と等方性炭素繊維強化炭素からなる層との接合は炭化可能なセメントで行う。セメントが、溶媒および重合性単量体の他に所謂充填剤として２０〜６０体積％の炭素粒子を含むとよい。炭素粒子として、各々粒径２０μｍ未満のカーボンブラック、ピッチ又は粉砕コークスが適する。黒鉛箔積層体と炭素繊維強化炭素からなる層との接合時、セメントをまず２５０〜３００℃の温度で活性化し、引き続き更に８００℃に加熱して炭化させる。
【０００７】
この種積層複合材料が確実に機能する上で重要なのは、種々の材料からなる層間の接合である。接合は確実な結合を与えつつ、他方で接合すべき層間に顕著な熱伝導を引き起こしてはならない。他の問題は、種々な材料の熱膨張の違いに基づく応力の発生である。
【０００８】
先行技術によれば、炭化可能な結合剤によって材料層の間の接合が行われ、この結合剤は、場合によっては所謂充填剤として炭素粒子を含有し、引き続き炭化される。
【特許文献１】国際公開第２００４／０６３６１２号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００４／０９２６２８号パンフレット
【特許文献３】欧州特許第１１５７８０９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、確実な結合を保ち、層間に顕著な熱伝導を生じない複合材料およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、結晶構造および熱伝導率に関して高い異方性を有する黒鉛、例えば天然黒鉛又は圧縮した黒鉛膨張体からなる平面的粒子を、炭化可能な結合剤に添加すると、種々な黒鉛系又は炭素系構造材料からなる層の間の結合を改善できることを確認した。
【００１１】
本発明のその他の詳細、変更態様および利点を以下の詳しい説明、図面および実施例から明らかにする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
粉砕コークス等の従来の充填剤と異なり、炭化可能な結合剤に本発明に従い添加する粒子は平面的であり、面方向の寸法（直径）が厚さよりかなり大きい。本発明に適した充填剤は、例えば粒子が薄片状の天然黒鉛である。代替案は、平面的形成物（例えば黒鉛箔）に圧縮した黒鉛膨張体の細粒化（切断、粉砕、削り又は破砕）で得た粒子である。黒鉛箔からシール又は別の物品を製造する際に不可避的に発生する切断屑が有効に利用できる。こうして得た粒子は板片状である。炭化可能な結合剤に本発明で添加する粒子の平均直径は１〜２５０μｍ、好ましくは５〜５５μｍである。炭化可能な結合剤に本発明に従い添加する粒子の両方の変更態様では、天然黒鉛薄片内でも、黒鉛箔の細粒化により得た板片状粒子内でも、黒鉛に特徴的な熱伝導率の高異方性を引き起こす代表的黒鉛層平面構造体が存在する。層平面に沿った熱伝導率、即ち粒子の面方向の熱伝導率は、層平面に垂直方向の熱伝導率の少なくとも１０倍、好ましくは少なくとも２０倍である。黒鉛箔では、例えば箔平面に垂直な熱伝導率が約３〜５Ｗ／Ｋ×ｍに過ぎないのに対し、箔平面と平行な伝導率は約１００Ｗ／Ｋ×ｍ（密度０．６ｇ／ｃｍ3の際）〜２６０Ｗ／Ｋ×ｍ（密度１．５ｇ／ｃｍ3の際）に達する。結合剤層内の平面的異方性粒子は隣接する材料層と平行に向くので、種々な材料間の界面を介した熱伝導は僅かである。粉砕コークスを充填すると、コークスの熱伝導率が等方性なので材料層の間の熱伝導は左程抑制できない。結合剤層内の平面的黒鉛粒子の他の有利な作用は、該粒子を含む結合剤層が応力滑り層として働き、結合剤層を経て互いに接合した種々な材料間の機械的応力を低減可能な点にある。この効果は黒鉛の周知の潤滑作用に帰し得るが、本発明はその解釈に拘束されない。
【００１３】
粒子の質量は、利用する結合剤の質量の少なくとも５％である。特別適すると確認したのは結合剤質量の１０〜３０％の粒子質量であるが、本発明は粒子と結合剤との間の質量比に関するこの値範囲に限定されない。
【００１４】
炭化可能な結合剤として、従来公知のフェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ピッチ等を使用できる。積層複合材料内の結合剤の硬化、炭化および場合により黒鉛化は、当業者に周知の方法で実行できる。硬化は、例えば公知の減圧バッグ法で行える。炭化又は黒鉛化は８００〜２０００℃の温度で公知の方法で行える。
【００１５】
平面的異方性黒鉛粒子を含有した炭化可能な結合剤は、高温用に一般的な種々な炭素材料又は黒鉛材料から、又はその前駆体、例えば多様な密度の（黒鉛箔を含む）圧縮黒鉛膨張体からなる層、炭素繊維硬質不織布、炭素繊維軟質不織布、炭素繊維強化炭素、布プリプレグ等から積層複合材料を製造するのに適する。本発明に係る複合材料は、炭素系又は黒鉛系の耐熱材料からなる少なくとも２つの層を含む。本発明によれば、応用目的に応じて、それらの周知の特殊な利点を勘案して好適な材料を選び、平面的異方性黒鉛粒子（黒鉛薄片又は黒鉛板片）を含有する炭化可能な結合剤によって所望する層系列と接合して積層複合材料とし、引き続き結合剤を炭化することができる。
【００１６】
炭素繊維とは、原料に係りなくあらゆる種類の炭素繊維を意味し、ポリアクリロニトリル繊維、ピッチ繊維、セルロース繊維が代表的な材料である。炭素繊維強化炭素材料中で炭素繊維は、例えば個々の繊維、短繊維、繊維束、繊維マット、不織布、布又は積層布として存在し、前記繊維形成物を幾つか組合せてもよい。布は長繊維、又は延伸切断して再紡糸した炭素繊維（所謂ステープルファイバ）で構成できる。炭素繊維で形成し又は炭素繊維で強化した材料は複合材料の剛性と強さとに寄与する。例えば炭素繊維不織布や黒鉛箔と異なり、０．０２〜０．３ｇ／ｃｍ3の密度に圧縮しただけの黒鉛膨張体からなる低密度層は、熱伝導率が低いので格別の断熱作用を持つ。他の利点はその軽さにある。断熱等に応用した際の黒鉛箔の特別な長所は既に詳述した。炉、反応装置等の内部空間に直接隣接する層には、黒鉛箔と並んで、ステープルファイバ含有材料も適する。延伸切断処理に伴い、この繊維は、炉又は反応装置の内部空間を汚染する粉塵を殆ど生じない。断熱すべき炉又は反応装置の内部空間の汚染を起こす従来の炭素繊維強化断熱材からの細かな短繊維による粉塵発生の問題は、例えば特許文献１で指摘されている。
【００１７】
巻回技術で湾曲させた炭素繊維強化層を形成することは公知である。この点は特許文献３を参照されたい。その際、必要に応じ炭化可能な結合剤を含浸した炭素繊維からなる縦長形成物（スレッド、ヤーン、ロービング、リボン等）および／又は平面的織物形成物（織布、積層布、不織布）を賦形巻芯に巻回する。黒鉛箔からなる湾曲層は黒鉛箔ウェブを巻回することで生成できる。平面的異方性黒鉛粒子を含み、炭化可能な結合剤からなる各１つの層を、種々の材料層間に塗布する。平面的異方性黒鉛粒子を含む結合剤は粘度が２００００〜３００００ｍＰａであり、この高い粘度の故に結合剤は水平でない面、例えば炉、反応装置、管に典型的な湾曲表面にも問題なく塗布、例えば刷毛塗りでき、例えば巻回技術で製造できる。機械的安定性に対する要求の厳しい部材の場合、積層複合材料は、好適には交差巻で形成した少なくとも１つの層を含む。これは、巻回層を、互いに逆の角度、例えば＋／−４５°で巻回した層を含むと理解できる。この層は、例えばスレッド、ヤーン、ロービング又はリボン等の縦長繊維形成物の巻回で生じ、繊維形成物は炭化可能な結合剤で含浸できる。引き続く炭化又は黒鉛化時、巻回した繊維形成物が場合により含む結合剤を炭化又は黒鉛化し、炭素繊維強化炭素材料（ＣＦＣ）を生成させる。
【００１８】
互いに接合すべき表面又は少なくとも結合剤を塗布した表面を粗面化するとよい。
【００１９】
黒鉛、例えば天然黒鉛薄片又は圧縮黒鉛膨張体の板片からなる平面的異方性粒子を含む炭化可能な結合剤により、個々の部材、例えば炭素系又は黒鉛系耐熱構造材料からなる管又は板を互いに接合し、複雑な部材となし得る。
【００２０】
本発明は、湾曲部材、例えば炉や反応装置用の円筒状をなす断熱材にも関する。それらの製造には巻回技術が利用できる。しかし考慮の対象となる材料の幾つか、例えば０．０２〜０．３ｇ／ｃｍ3の密度に圧縮した黒鉛膨張体は、相応する材料ウェブの巻回により相応する材料から、それを壊すことなく１つの層を製造するのに柔軟性が足りない。それ故本発明では、相応する材料の個々の切片からこの湾曲層を組立てる。切片は通常の賦形技術、例えば製造すべき切片の形状に対応した成形型内で黒鉛膨張体を加圧し、又は圧縮した黒鉛膨張体のブロックから切片を裁断することで製造する。層の内部での切片間の結合は、個々の層間の結合と同様に平面的異方性黒鉛粒子を添加した炭化可能な結合剤を用いることで行い、引き続き結合剤を硬化させ炭化させる。図１が略横断面図で示す円筒形部材１は、例えば巻芯上に黒鉛箔層を巻回して得た内側巻回層２と、圧縮黒鉛膨張体からなる個別切片３ａ、３ｂ、３ｃ・・・を組立てた外側層３とを含む。層２、３間の界面にも、各切片３ａ、３ｂ、３ｃ・・・間の界面にも、平面的異方性黒鉛粒子を添加した炭化可能な結合剤が介在する。勿論、切片３ａ、３ｂ、３ｃから組立てた層３に他の層、例えば炭素繊維からなる安定化巻付層を被着してもよい。
【００２１】
実施例
以下に示す材料の組合せは、平面的異方性黒鉛粒子を含有した炭化可能な結合剤で接合して積層複合材料とし、該積層複合材料を断熱材、熱シールド等として用いのに適する。本発明に係る最初の例示的複合材料は黒鉛箔からなる熱反射性内側（即ち炉又は反応装置の内部に向き合う）層と、黒鉛膨張体が黒鉛箔より低圧縮である黒鉛膨張体からなり熱伝導を阻止する層と、炭素繊維強化炭素（ＣＦＣ）からなり安定化する外側層とを含む。ＣＦＣの繊維強化は、炭素繊維スレッド、ヤーン又はロービングからなる織布又は例えば角度＋／−４５°の交差巻を施した層で形成する。本発明に係る第２の例示的複合材料は、圧縮した黒鉛膨張体からなる層とＣＦＣからなる層を含む。本発明に係る第３の例示的複合材料は、圧縮度の高くない黒鉛膨張体からなる１層を取り囲む２つの黒鉛箔層からなる積層体を含む。個々の材料の代表的厚さと密度を表１に示す。
【００２２】
【表１】
0005205671.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の方法で製造した円筒状部材の横断面図である。
【符号の説明】
【００２４】
１  円筒状部材、２  内側層、３  外側層、３ａ、３ｂ、３ｃ  切片
【図１】
0005205671.tif 000003