(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
生成物が堆積した気化ユニット内に第１の洗浄液を供給する第１の工程と、
前記第１の洗浄液を前記気化ユニット内から排出しない状態で、前記気化ユニット内に第２の洗浄液を供給する第２の工程と、
前記第１の洗浄液および前記第２の洗浄液を前記気化ユニットから排出する第３の工程と、
を順に行い、前記気化ユニット内に堆積した生成物を除去して前記気化ユニットを洗浄する気化ユニットの洗浄方法であって、
前記第１の洗浄液は非プロトン性の溶剤であり、前記第２の洗浄液はプロトン性の溶剤である気化ユニットの洗浄方法。
【請求項２】
前記第１の洗浄液はハイドロカーボン系溶媒である請求項１に記載の気化ユニットの洗浄方法。
【請求項３】
前記第２の洗浄液はアルコール系溶媒である請求項１に記載の気化ユニットの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板処理装置およびそれに接続される液体材料の供給装置を備える基板処理システムに関し、特に、液体材料を気化する目的の気化ユニット、又はその気化ユニットを有する液体材料供給装置の洗浄システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
HfO2やZrO2のような高誘電率膜を形成する際、常温、常圧で液体である原料が主に使用されている。また、液体材料を反応室に供給する際は気化器で気化して使用する必要がある。
【０００３】
また、気化器としては、不活性ガスでバブリングして供給する方式と、加熱・気化させて供給する方式があり、加熱気化方式は供給量を多く確保できることから最近では良く用いられる方式である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
図１に加熱気化方式の気化器２４２の概略構造を示した。液体原料入口２１より供給された液体原料は、キャリア入口２７から供給されたキャリア（N2などの不活性ガス）と混合した後、原料導入管２２を通ってヒータ２３で加熱された気化室２４で気化されて気化原料出口２５より反応室に送られる。
【０００５】
使用される原料の中で、例えば、TEMAH（Hf(NEtMe)4）は水分との反応性が高く、キャリアN2に含まれる水分などと反応して副生成物２６を作りやすく、配管の詰まりやパーティクルの原因となっている。液体材料の中には、水分との反応性が非常に高いものや加熱により自己分解を起こしやすい性質のものが多数存在する。
【０００６】
このような要因により、しばしば液体材料の一部が気化ユニット内部で分解し、その分解物が起因する様々な不具合が引き起される場合がある。水分や熱による分解物（副生成物）の沸点が、元の液体材料の沸点よりも高い場合には、その分解物は気化ユニット内で気化されずに液体又は固体となって気化ユニット内部に堆積することになる。
【０００７】
この残留物質は、塵埃の発生源となったり、気化ユニットの内壁表面に付着して気化器の温度を下げて、気化性能を悪化させたり、流路を狭めてガスの流れを阻害したりするため、気化ユニットを短期間でオーバーホールする必要があった。
【０００８】
図８はALD法の膜形成時の反応メカニズムを示している（出所：D.M.Hausmann, E.Kim, J.Becker and R.G.Gordon, Chem. Matter 14 (2002) 4350-4358）。例えば、原料がZr(NMe2)4の場合は、基板のSi-OHへのZr(NMe2)4の吸着とMe2N-Hの離脱がまず行われる。次いで、酸化剤としてH2Oを用いた場合には、Zrに付いていたMe2N-がH2Oとの置換反応によりMe2N-Hとして離脱してZr-OHが形成されるとしている。ここで、キャリアガス中にH2Oが含まれていると、Zr(NMe2)4とH2Oが同時に存在するため、(NMe2)n(OH)mZrOlのようなクラスターを形成してパーティクルの原因となる。
【０００９】
従って、本発明の主な目的は、気化ユニット内部に堆積物が大量に蓄積する前に、気化ユニットを配管から取り外すこと無くその堆積物を外部へと排出させることにある。すなわち、原料の分解によって発生した副生成物を除去してパ−ティクル（塵埃）の増加を防止し、配管やバルブ等のメンテナンス周期を延ばすことのできる液体材料供給系の洗浄方法および基板処理システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、
生成物が堆積した気化ユニット内に第１の洗浄液を供給する第１の工程と、
前記第１の洗浄液を前記気化ユニット内から排出しない状態で、前記気化ユニット内に第２の洗浄液を供給する第２の工程と、
前記第１の洗浄液および前記第２の洗浄液を前記気化ユニットから排出する第３の工程と、
を順に行い、前記気化ユニット内に堆積した生成物を除去して前記気化ユニットを洗浄する気化ユニットの洗浄方法であって、
前記第１の洗浄液は非プロトン性の溶剤であり、前記第２の洗浄液はプロトン性の溶剤である気化ユニットの洗浄方法、が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、原料の分解によって発生した副生成物を除去してパ−ティクル（塵埃）の増加を防止して、配管やバルブ等のメンテナンス周期を延ばすことのできる液体材料供給系の基板処理システムが提供される。
【００１２】
更には、この配管系統のメンテナンスには、多額の費用（部材と人件費）が必要であり、それらの多額な費用の節約が可能となる。更には、分解物が原因のパ−ティクル(塵埃)や配管の詰まりが防止され、又、配管系統のメンテナンス期間を著しく拡大する事が可能となることから、装置稼働率の低下を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係る基板処理システムで使用される気化器の概略構成図である。
【図２】本発明の実施形態に係る基板処理システムの概略構成図である。
【図３】本発明の実施形態に係る基板処理システムにおける洗浄シーケンスを示す図である。
【図４】本発明の実施形態に係る基板処理システムで適用される基板処理装置の概略斜透視図である。
【図５】本発明の実施形態に係る基板処理システムで適用される基板処理装置の概略側面透視図である。
【図６】本発明の実施形態に係る基板処理システムで適用される処理炉の縦断面図である。
【図７】図６のＡ−Ａ線拡大断面図である。
【図８】ＡＬＤ成膜における原料の付着と膜形成の解説図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の好ましい実施例を図面を参照して説明する。
【００１５】
まず、図４、図５を用いて、半導体デバイスの製造方法における処理工程を実施する基板処理システムにて適用される基板処理装置について説明する。尚、以下の説明では、基板処理装置として、基板に酸化、拡散処理やＣＶＤ処理などを行なう半導体製造装置（以下、単に処理装置という）を適用した場合について述べる。図４は、本発明に適用される処理装置の斜透視図として示されている。また、図５は図４に示す処理装置の側面透視図である。
【００１６】
図４および図５に示されているように、シリコン等からなるウェーハ（基板）２００を収納したウェーハキャリアとしてのカセット１１０が使用されている本発明の処理装置１０１は、筐体１１１を備えている。筐体１１１の正面壁１１１ａの下方にはメンテナンス可能なように設けられた開口部としての正面メンテナンス口１０３が開設され、この正面メンテナンス口１０３を開閉する正面メンテナンス扉１０４が建て付けられている。メンテナンス扉１０４には、カセット搬入搬出口（基板収容器搬入搬出口）１１２が筐体１１１内外を連通するように開設されており、カセット搬入搬出口１１２はフロントシャッタ（基板収容器搬入搬出口開閉機構）１１３によって開閉されるようになっている。カセット搬入搬出口１１２の筐体１１１内側にはカセットステージ（基板収容器受渡し台）１１４が設置されている。カセット１１０はカセットステージ１１４上に工程内搬送装置（図示せず）によって搬入され、かつまた、カセットステージ１１４上から搬出されるようになっている。
【００１７】
カセットステージ１１４は、工程内搬送装置によって、カセット１１０内のウエハ２００が垂直姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように載置される。カセットステージ１１４は、カセット１１０を筐体後方に右回り縦方向９０°回転し、カセット１１０内のウエハ２００が水平姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が筐体後方を向くように動作可能となるよう構成されている。
【００１８】
筐体１１１内の前後方向の略中央部には、カセット棚（基板収容器載置棚）１０５が設置されており、カセット棚１０５は複数段複数列にて複数個のカセット１１０を保管するように構成されている。カセット棚１０５にはウエハ移載機構１２５の搬送対象となるカセット１１０が収納される移載棚１２３が設けられている。また、カセットステージ１１４の上方には予備カセット棚１０７が設けられ、予備的にカセット１１０を保管するように構成されている。
【００１９】
カセットステージ１１４とカセット棚１０５との間には、カセット搬送装置（基板収容器搬送装置）１１８が設置されている。カセット搬送装置１１８は、カセット１１０を保持したまま昇降可能なカセットエレベータ（基板収容器昇降機構）１１８ａと搬送機構としてのカセット搬送機構（基板収容器搬送機構）１１８ｂとで構成されており、カセットエレベータ１１８ａとカセット搬送機構１１８ｂとの連続動作により、カセットステージ１１４、カセット棚１０５、予備カセット棚１０７との間で、カセット１１０を搬送するように構成されている。
【００２０】
カセット棚１０５の後方には、ウエハ移載機構（基板移載機構）１２５が設置されており、ウエハ移載機構１２５は、ウエハ２００を水平方向に回転ないし直動可能なウエハ移載装置（基板移載装置）１２５ａおよびウエハ移載装置１２５ａを昇降させるためのウエハ移載装置エレベータ（基板移載装置昇降機構）１２５ｂとで構成されている。ウエハ移載装置エレベータ１２５ｂは、耐圧筐体１１１の右側端部に設置されている。これら、ウエハ移載装置エレベータ１２５ｂおよびウエハ移載装置１２５ａの連続動作により、ウエハ移載装置１２５ａのツイーザ（基板保持体）１２５ｃをウエハ２００の載置部として、ボート（基板保持具）２１７に対してウエハ２００を装填（チャージング）および脱装（ディスチャージング）するように構成されている。
【００２１】
図５に示されているように、筐体１１１の後部上方には、処理炉２０２が設けられている。処理炉２０２の下端部は、炉口シャッタ（炉口開閉機構）１４７により開閉されるように構成されている。
【００２２】
処理炉２０２の下方にはボート２１７を処理炉２０２に昇降させる昇降機構としてのボートエレベータ（基板保持具昇降機構）１１５が設けられ、ボートエレベータ１１５の昇降台に連結された連結具としてのアーム１２８には蓋体としてのシールキャップ２１９が水平に据え付けられており、シールキャップ２１９はボート２１７を垂直に支持し、処理炉２０２の下端部を閉塞可能なように構成されている。
【００２３】
ボート２１７は複数本の保持部材を備えており、複数枚（例えば、５０枚〜１５０枚程度）のウエハ２００をその中心を揃えて垂直方向に整列させた状態で、それぞれ水平に保持するように構成されている。
【００２４】
図４に示されているように、カセット棚１０５の上方には、清浄化した雰囲気であるクリーンエアを供給するよう供給ファン及び防塵フィルタで構成されたクリーンユニット１３４ａが設けられておりクリーンエアを前記筐体１１１の内部に流通させるように構成されている。
【００２５】
また、図４に模式的に示されているように、ウエハ移載装置エレベータ１２５ｂおよびボートエレベータ１１５側と反対側である筐体１１１の左側端部には、クリーンエアを供給するよう供給フアンおよび防塵フィルタで構成されたクリーンユニット（図示せず）が設置されており、図示しない前記クリーンユニットから吹き出されたクリーンエアは、ウエハ移載装置１２５ａ、ボート２１７を流通した後に、図示しない排気装置に吸い込まれて、筐体１１１の外部に排気されるようになっている。
【００２６】
次に、本発明の処理装置の動作について説明する。
【００２７】
図４および図５に示されているように、カセット１１０がカセットステージ１１４に供給されるに先立って、カセット搬入搬出口１１２がフロントシャッタ１１３によって開放される。その後、カセット１１０はカセット搬入搬出口１１２から搬入され、カセットステージ１１４の上にウエハ２００が垂直姿勢であって、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように載置される。その後、カセット１１０は、カセットステージ１１４によって、カセット１１０内のウエハ２００が水平姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が筐体後方を向けるように、筐体後方に右周り縦方向９０°回転させられる。
【００２８】
次に、カセット１１０は、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７の指定された棚位置へカセット搬送装置１１８によって自動的に搬送されて受け渡され、一時的に保管された後、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７からカセット搬送装置１１８によって移載棚１２３に移載されるか、もしくは直接移載棚１２３に搬送される。
【００２９】
カセット１１０が移載棚１２３に移載されると、ウエハ２００はカセット１１０からウエハ移載装置１２５ａのツイーザ１２５ｃによってウエハ出し入れ口を通じてピックアップされ、移載室１２４の後方にあるボート２１７に装填（チャージング）される。ボート２１７にウエハ２００を受け渡したウエハ移載装置１２５ａはカセット１１０に戻り、次のウエハ１１０をボート２１７に装填する。
【００３０】
予め指定された枚数のウエハ２００がボート２１７に装填されると、炉口シャッタ１４７によって閉じられていた処理炉２０２の下端部が、炉口シャッタ１４７によって、開放される。続いて、ウエハ２００群を保持したボート２１７はシールキャップ２１９がボートエレベータ１１５によって上昇されることにより、処理炉２０２内へ搬入（ローディング）されて行く。ローディング後は、処理炉２０２にてウエハ２００に任意の処理が実施される。処理後は、上述の逆の手順で、ウエハ２００およびカセット１１０は筐体１１１の外部へ払出される。
【００３１】
次に、図６、図７を用いて、前述した基板処理装置に適用される処理炉２０２について説明する。
【００３２】
図６は、本実施の形態で好適に用いられる縦型の基板処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面で示し、図７は本実施の形態で好適に用いられる縦型の基板処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図６のＡ−Ａ線断面図で示す。
【００３３】
加熱装置（加熱手段）であるヒータ２０７の内側に、基板であるウエハ２００を処理する反応容器としての反応管２０３が設けられ、この反応管２０３の下端には、例えばステンレス等によりマニホールド２０９が気密部材であるＯリング２２０を介して下端開口は蓋体であるシールキャップ２１９によりＯリング２２０を介して気密に閉塞され、少なくとも、反応管２０３、マニホールド２０９及びシールキャップ２１９により処理室２０１を形成している。シールキャップ２１９にはボート支持台２１８を介して基板保持部材（基板保持手段）であるボート２１７が立設され、ボート支持台２１８はボートを保持する保持体となっている。そして、ボート２１７は処理室２０１に挿入される。ボート２１７にはバッチ処理される複数のウエハ２００が水平姿勢で管軸方向に多段に積載される。ヒータ２０７は処理室２０１に挿入されたウエハ２００を所定の温度に加熱する。
【００３４】
処理室２０１へは複数種類、ここでは２種類の処理ガスを供給する供給経路としての２本のガス供給管（第１のガス供給管２３２ａ，第２のガス供給管２３２ｂ）が設けられている。第１のガス供給管２３２ａには上流方向から順に流量制御装置（流量制御手段）である液体マスフローコントローラ２４０、気化器２４２、及び開閉弁である第１のバルブ２４３ａを介し、キャリアガスを供給する第１のキャリアガス供給管２３４ａが合流されている。このキャリアガス供給管２３４ａには上流方向から順に流量制御装置（流量制御手段）である第２のマスフローコントローラ２４１ｂ、及び開閉弁である第３のバルブ２４３ｃが設けられている。また、第１のガス供給管２３２ａの先端部には、処理室２０１を構成している反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の下部より上部の内壁にウエハ２００の積載方向に沿って、第１のノズル２３３ａが設けられ、第１のノズル２３３ａの側面にはガスを供給する供給孔である第１のガス供給孔２４８ａが設けられている。この第１のガス供給孔２４８ａは、下部から上部にわたってそれぞれ同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００３５】
第２のガス供給管２３２ｂには上流方向から順に流量制御装置（流量制御手段）である第１のマスフローコントローラ２４１ａ、開閉弁である第２のバルブ２４３ｂを介し、キャリアガスを供給する第２のキャリアガス供給管２３４ｂが合流されている。このキャリアガス供給管２３４ｂには上流方向から順に流量制御装置（流量制御手段）である第３のマスフローコントローラ２４１ｃ、及び開閉弁である第４のバルブ２４３ｄが設けられている。また、第２のガス供給管２３２ｂの先端部には、処理室２０１を構成している反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の下部より上部の内壁にウエハ２００の積載方向に沿って、第２のノズル２３３ｂが設けられ、第２のノズル２３３ｂの側面にはガスを供給する供給孔である第２のガス供給孔２４８ｂが設けられている。この第２のガス供給孔２４８ｂは、下部から上部にわたってそれぞれ同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００３６】
例えば第１のガス供給管２３２ａから供給される原料が液体の場合、第１のガス供給管２３２ａからは、液体マスフローコントローラ２４０、気化器２４２、及び第１のバルブ２４３ａを介し、第１のキャリアガス供給管２３４と合流し、更にノズル２３３ａを介して処理室２０１内に反応ガスが供給される。例えば第１のガス供給管２３２ａから供給される原料が気体の場合には、液体マスフローコントローラ２４０を気体用のマスフローコントローラに交換し、気化器２４２は不要となる。また、第２のガス供給管２３２ｂからは第１のマスフローコントローラ２４１ａ、第２のバルブ２４３ｂを介し、第２のキャリアガス供給管２３４ｂと合流し、更に第２のノズル２３３ｂを介して処理室２０１に反応ガスが供給される。
【００３７】
また、処理室２０１は、ガスを排気する排気管であるガス排気管２３１により第５のバルブ２４３ｅを介して排気装置（排気手段）である真空ポンプ２４６に接続され、真空排気されるようになっている。なお、この第５のバルブ２４３ｅは弁を開閉して処理室２０１の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調節して圧力調整可能となっている開閉弁である。
【００３８】
反応管２０３内の中央部には、複数枚のウエハ２００を多段に同一間隔で載置するボート２１７が設けられており、このボート２１７は、図示しないボートエレベータ機構により反応管２０３に出入りできるようになっている。また、処理の均一性を向上するためにボート２１７を回転するためのボート回転機構２６７が設けてあり、ボート回転機構２６７を駆動することにより、ボート支持台２１８に支持されたボート２１７を回転するようになっている。
【００３９】
制御部（制御手段）であるコントローラ２８０は、液体マスフローコントローラ２４０、第１〜第３のマスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、第１〜第５のバルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、ヒータ２０７、真空ポンプ２４６、ボート回転機構２６７、図示しないボート昇降機構とに接続されており、液体マスフローコントローラ２４０、及び第１〜第３のマスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃの流量調整、第１〜第４のバルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄの開閉動作、第５のバルブ２４３ｅの開閉及び圧力調整動作、ヒータ２０７の温度調整、真空ポンプ２４６の起動・停止、ボート回転機構２６７の回転速度調節、ボート昇降機構の昇降動作制御が行われる。
【００４０】
次に、本発明の処理炉２０２を用いた成膜処理例について説明する。
【００４１】
なお、本発明の処理炉２０２では、HfO2やZrO2のような高誘電率膜が成膜される。その材料として、HfO2用として、TEMAH（テトラキスメチルエチルアミノハフニウム、Hf(NEtMe)4）、Hf(O-tBu)4、 TDMAH（テトラキスジメチルアミノハフニウム、Hf(NMe2)4）、 TDEAH（テトラキスジエチルアミノハフニウム、Hf(NEt2)4）、 Hf(MMP)4などであり、ZrO2材料としては、Hf材料同様、Zr(NEtMe)4, Zr(O-tBu)4、 Zr(NMe2)4、 Zr(NEt2)4などが用いられる。尚、Meはメチル基（CH3）、Etはエチル基（C2H5）を、Zr(O-tBu)4はZr(OC(CH3)3)4をそれぞれ表している。
【００４２】
またこれ以外の材料として、Xn(NR1R2)mの化学式で表されるアミン系の材料も使用可能である。（但し、III〜Ｖ族の元素、R1およびR2はＭｅまたはＥｔ、ｎおよびｍは自然数、を示している。）
【００４３】
以下では、ＡＬＤ法を用いた成膜処理例について、半導体デバイスの製造工程の一つである、TEMAH及びO3を用いてHfO2膜を成膜する例を基に説明する。
【００４４】
ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法の一つであるＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法は、ある成膜条件（温度、時間等）の下で、成膜に用いる少なくとも２種類の原料となる反応性ガスを１種類ずつ交互に基板上に供給し、１原子単位で基板上に吸着させ、表面反応を利用して成膜を行う手法である。このとき、膜厚の制御は、反応性ガスを供給するサイクル数で行う（例えば、成膜速度が１Å／サイクルとすると、２０Åの膜を形成する場合、２０サイクル行う）。
【００４５】
ＡＬＤ法では、例えばHfO2膜形成の場合、TEMAHとO3を用いて１８０〜２５０℃の低温で高品質の成膜が可能である。
【００４６】
まず、上述したようにウエハ２００をボート２１７に装填し、処理室２０１に搬入する。ボート２１７を処理室２０１に搬入後、後述する３つのステップを順次実行する。
【００４７】
（ステップ１）
第１のガス供給管２３２ａにTEMAH、第１のキャリアガス供給管２３４ａにキャリアガス（N2）を流す。この時ガス排気管２３１の第５のバルブ２４３ｅは開けられている。第１のガス供給管２３２ａの第１のバルブ２４３ａ、第１のキャリアガス供給管２３４ａの第３のバルブ２４３ｃを共に開ける。キャリアガスは、第１のキャリアガス供給管２３４ａから流れ、第２のマスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。TEMAHは、第１のガス供給管２３２ａから流れ、液体マスフローコントローラにより流量調整され、気化器２４２により気化され、流量調整されたキャリアガスを混合し、第１のノズル２３３ａの第１のガス供給孔２４８ａから処理室２０１内に供給されつつガス排気管２３１から排気される。この時、第５のバルブ２４３ｅを適正に調整して処理室２０１内の圧力を6.6-665Paの範囲であって、例えば300Paとする。液体マスフローコントローラ２４０で制御するTEMAHの供給量は０．０１〜0.5ｇ／ｍｉｎである。TEMAHガスにウエハ２００を晒す時間は３０〜１８０秒間である。このときヒータ２０７温度はウエハの温度が１８０〜300℃の範囲であって、例えば200℃になるよう設定してある。
TEMAHを処理室２０１内に供給することで、ウエハ２００上の下地膜などの表面部分と表面反応（化学吸着）する。
【００４８】
（ステップ２）
第１のガス供給管２３２ａの第１のバルブ２４３ａを閉め、TEMAHの供給を停止する。このときガス排気管２３１の第５のバルブ２４３ｅは開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、残留TEMAHガスを処理室２０１内から排除する。このときN2等の不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、更に残留TEMAHガスを排除する効果が高まる。
【００４９】
（ステップ３）
第２のガス供給管２３２ｂにO3、第２のキャリアガス供給管２３４ｂにキャリアガス（N2）を流す。第２のガス供給管２３２ｂの第２のバルブ２４３ｂ、第２のキャリアガス供給管２３４ｂの第４のバルブ２４３ｄを共に開ける。キャリアガスは、第２のキャリアガス供給管２３４ｂから流れ、第３のマスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。O3は第２のガス供給管２３２ｂから流れ、第３のマスフローコントローラにより流量調整され、流量調整されたキャリアガスを混合し、第２のノズル２３３ｂの第２のガス供給孔２４８ｂから処理室２０１内に供給されつつガス排気管２３１から排気される。この時、第５のバルブ２４３ｅを適正に調整して処理室２０１内の圧力を26-266Paの範囲であって、例えば66Paに維持する。O3にウエハ２００を晒す時間は１０〜１２０秒間である。このときのウエハの温度が、ステップ１のTEMAHガスの供給時と同じく１８０〜300℃の範囲であって、例えば200℃となるようヒータ２０７を設定する。O3の供給により、ウエハ２００の表面に化学吸着したTEMAHとO3とが表面反応して、ウエハ２００上にHfO2膜が成膜される。
成膜後、第２のガス供給管２３２ｂの第２のバルブ２４３ｂ及び、第２のキャリアガス供給管２３４ｂの第４のバルブ２４３ｄを閉じ、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、残留するO3の成膜に寄与した後のガスを排除する。このとき、N2等の不活性ガスを反応管２０３内に供給すると、更に残留するO3の成膜に寄与した後のガスを処理室２０１から排除する効果が高まる。
【００５０】
また、上述したステップ１〜３を１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返すことにより、ウエハ２００上に所定の膜厚のHfO2膜を成膜することができる。
【００５１】
次に、図１の気化ユニットにTEMAHを流した際、その内部に堆積する生成物について述べる。生成物をEPMA(電子線マイクロ分析)したところHf、O、C、Nが検出され、Oは13‐30％含まれていることが判った。又、FT‐IR(フーリエ変換型赤外吸収スペクトル)では、酸化ハフニウムに比して、C-H、C-N、O-H結合によるピークが観測され、アミノ基を含む有機物が残っていると考えられた。これらの分析結果により、生成物は(NMeEt)n(OH)mHfOlのようなクラスターであると予測された。又、この生成物は、配管の洗浄溶剤として用いているN-ヘキサンには溶けないことが明らかになった。
【００５２】
そこで、本発明者らは、(NMeEt)n(OH)mHfOlのような生成物は極性のない非プロトン性のN-ヘキサンのような溶媒には溶けないが、プロトン性溶媒には溶かす又は反応、分解することが出来ると考えた。
【００５３】
前述した生成物(NMeEt)n(OH)mHfOlはイオン結合によりクラスターを形成しており、イオン化合物の結合を解くためにはイオン化しやすい溶媒に接触させることにより、分解し、生成物クラスターを各分子に分離することが可能となる。ここでイオン化しやすい溶媒とはプロトン性溶媒のことであり、プロトンの脱離により容易にイオン化してイオンクラスターを形成する(NMeEt)n(OH)mHfOlと反応することにより、生成物イオンが溶媒分子のイオンに囲まれた溶媒和の状態となって、生成物クラスターを各分子に分離することが可能となる。
【００５４】
ここで、プロトン性溶媒とはメチルアルコール、エチルアルコールのようなアルコール性溶媒である。極性のない非プロトン性溶媒とはオクタン、ヘキサンのようなハイドロカーボン系溶剤である。
【００５５】
気化器２４２内の洗浄手順の概略としては、次の通りである。
ここでは、非プロトン性溶剤としてヘキサンを、プロトン性溶剤としてメタノールを例にとって説明する。
【００５６】
（１） まず、気化ユニットへ非プロトン性溶剤であるヘキサンを供給する。この工程で、ヘキサンは生成物クラスターと反応することなく、生成物クラスター中に浸透する。
【００５７】
（２） 続いて、ヘキサンを気化ユニット内から排出しない状態で、プロトン性溶剤であるメタノールを供給する。この工程で、生成物クラスターがメタノールと反応して分解され、アミンを発生する。
なお、この工程においてはヘキサンは排出しない方が良い。この理由としては、ヘキサンは揮発性が高いので、気化ユニットからヘキサンを排出してしまうと、生成物クラスター中に浸透したヘキサンも揮発してしまい、その状態でメタノールが供給されると、生成物クラスターがゲル化してしまうことがあるからである。但し、ヘキサンの排出時間が十分短かければ、一旦ヘキサンを排出させてもある程度の効果が期待できるが、排出させない方がより好ましい。
また、メタノールで分解されたクラスターの分子は、ヘキサンに溶ける。
【００５８】
（３） 気化ユニットから溶剤を排出する。
（４） 好ましくは、この後にヘキサンを供給して排出する。これは、気化ユニットから極性溶剤であるメタノールを抜くより、非極性溶剤のヘキサンを抜く方が抜き易いからである（減圧排気だけで容易に抜くことが可能）。
なお、気化ユニット内の生成物をより確実に除去するため、上記（１）〜（３）の工程を複数回繰り返しても良い。
【００５９】
ここで、上記（１）の工程において、ヘキサンに代わって、最初にプロトン性溶剤であるメタノールを気化ユニットへ供給すると、生成物クラスターが難溶性のゲル状になり（Hf-O-Hfの形成）、この状態でヘキサンを加えても除去する（溶かす）ことは難しくなる。
【００６０】
よって、最初にヘキサンを供給することで、主に次の２つの効果がある。
第一に、（ヘキサンが無い状態で）最初にメタノールを供給すると、熱が発生して縮合反応を起こしゲル化してしまうので、これを防ぐことができる。
第二に、生成物クラスターにヘキサンが浸透（又は、気化ユニット内にヘキサンが充満）されていると、次に供給されるメタノールが生成物クラスター中に均一に入り込むことができ、メタノールと生成物クラスターが均一に反応することができる。
【００６１】
すなわち、メタノールに先立ちヘキサンを気化ユニット内に供給し、ヘキサンとメタノールとを生成物クラスターに対し相互に作用させることで、生成物クラスターを反応して分解することが可能となる。結果、気化ユニットから生成物クラスターを容易に除去させることができるものである。
【００６２】
なお、なお、TEMAHを使用した場合の気化ユニット内の生成物クラスターとメタノールとの反応は、次式で表すことができると考えられる。
(NMeEt)n(OH)mHfOl+ MeOH → (MeO)n(OH)mHfOl + HNMeEt↑
ここで、(MeO)n(OH)mHfOl はヘキサン可溶性であり、HNMeEtはアミンのガスである。
【００６３】
次に、図２に本発明の基板処理システムの概略構成を示す。液体原料タンク３０内の原料は、第１の圧送ガス４０により液体流量計２４０を経由して気化器２４２に送られ、気化器２４２にて気化された後、処理炉２０２へ供給され成膜に寄与する。通常の基板処理システムの原料供給系は、この原料タンク３０、液体流量計２４０、気化器２４２、処理炉２０２で構成される。本発明の基板処理システムの構成では、洗浄液Aを収容する洗浄液タンク３１、洗浄液Bを収容する洗浄液タンク３２が更に設けられる構成となる。
【００６４】
一定期間の成膜で気化器内に副生成物が堆積すると、洗浄液タンク３１、３２を用いて洗浄を行うことになる。バルブ10を経由して配管内に残留した液体原料を排気ポンプ２４６を通して排気した後、第２の圧送ガス４１を用いて洗浄液Aを気化器２４２内に送る。
【００６５】
一定時間、副生成物に洗浄液Aを含浸させた後、第３の圧送ガス４２により洗浄液Bを気化器２４２に送り込む。これにより、生成物は容易に洗浄液Bにより反応、分解される。
【００６６】
図３に洗浄シーケンスの一例を示す。
洗浄シーケンスとして、まずバルブ10を開け、配管内に残留した液体原料を排気ポンプ２４６で排気する。続けてバルブ11を開け、第１の圧送ガス４０により配管内をパージする。次にバルブ11を閉じ、洗浄液Aを導入するため真空にする。そしてバルブ10を閉じ、バルブ2、5を開け、第２の圧送ガス４１の作用により気化器内に洗浄液Aを導入する。ここで配管や気化ユニット内の生成物がに洗浄液Aが浸透する。所定時間、洗浄液Aを供給させた後、バルブ2、5を閉じ、バルブ7、11を開け洗浄液Aを除去する。なお、前述したように、洗浄液Aが揮発性が高い場合は、除去、排出させない方が好ましい。そしてバルブ7、11を閉じ、バルブ1、6を開け洗浄液Bを導入する。所定時間経過後、バルブ1、6を閉じ、バルブ7、11を開け洗浄液Bを除去する。このとき生成物も同時に排出される。そしてバルブ7、11を閉じ、バルブ10を開け真空引きする。
以上の手順を実施することで、生成物を除去することができる。
なお、上記の洗浄シーケンスは、各バルブ等の動作をコントローラ２８０により制御することにより実行される。
【００６７】
以上説明したように、本発明の好ましい実施の形態によれば、
基板を処理する処理室と、
液体原料を気化させる気化ユニットと、
前記気化ユニットで気化された原料ガスを前記処理室へ供給する供給系と、
前記処理室内の雰囲気を排出する排出系と、
前記気化ユニット内に堆積した生成物を洗浄するための洗浄液を前記気化ユニットへ供給する洗浄液供給系を備え、
前記洗浄液供給系は、少なくとも２種類の洗浄液を前記気化ユニットへ供給し、前記生成物に対して前記２種類の洗浄液のそれぞれを作用させることで前記生成物を前記気化ユニットから除去可能とした ことを特徴とする基板処理システム、が提供される。
【００６８】
好ましくは、
前記洗浄液は第１の洗浄液と第２の洗浄液を含み、前記第１の洗浄液は非プロトン性の溶剤、前記第２の洗浄液はプロトン性の溶剤であって、
前記洗浄液の供給順は、前記第１の洗浄液を前記気化ユニットへ供給した後、前記第２の洗浄液を前記気化ユニットへ供給する。
【００６９】
また、好ましくは、前記第２の洗浄液は、前記第１の洗浄液が前記気化ユニット内に残留している状態で、前記気化ユニット内に供給する。
【００７０】
また、好ましくは、前記気化ユニットから前記第１の洗浄液と第２の洗浄液とを排出した後、再度、前記気化ユニットに前記第１の洗浄液を供給する。
【００７１】
また、好ましくは、前記気化ユニットに前記第１の洗浄液が供給されることで前記第１の洗浄液が前記生成物の中に浸透し、しかる後、前記第２の洗浄液が供給されることで前記第２の洗浄液が前記生成物と反応して分解させる。
【００７２】
また、好ましくは、前記第１の洗浄液は、非プロトン性溶媒であり、更に好ましくはハイドロカーボン系溶剤である。
【００７３】
また、好ましくは、前記第２の洗浄液はプロトン性溶媒であり、更に好ましくはアルコール系溶剤である。
【００７４】
また、本発明の好ましい実施の形態によれば、
基板を処理する処理室と、
液体原料を気化させる気化ユニットと、
前記気化ユニットで気化された原料ガスを前記処理室へ供給する供給系と、
前記処理室内の雰囲気を排出する排出系と、
前記気化ユニット内に堆積した生成物を洗浄するための洗浄液を前記気化ユニットへ供給する洗浄液供給系と、を備えた基板処理システムにおける前記気化ユニットの洗浄方法であって、
前記洗浄液供給系は、少なくとも２種類の洗浄液を前記気化ユニットへ供給し、前記生成物に対して前記２種類の洗浄液のそれぞれを作用させることで前記生成物を前記気化ユニットから除去させることを特徴とする洗浄方法、が提供される。
【符号の説明】
【００７５】
２０…シャットオフバルブ
２１…液体原料入口
２２…原料導入ノズル
２３…ヒータ
２４…気化室
２５…気化原料出口
２６…副生成物
２７…キャリア入口
３０…原料供給タンク
３１…洗浄液Ａのタンク
３２…洗浄液Ｂのタンク
４０…第１の圧送ガス
４１…第２の圧送ガス
４２…第３の圧送ガス
２００…ウエハ
２０２…処理炉
２０３…反応管
２０７…ヒータ
２０９…マニホールド
２１７…ボート
２１８…ボート支持台
２１９…シールキャップ
２２０…Ｏリング
２３１…ガス排気管
２３２ａ…第１のガス供給管
２３２ｂ…第２のガス供給管
２３３ａ…第１のノズル
２３３ｂ…第２のノズル
２３４ａ…第１のキャリアガス供給管
２３４ｂ…第２のキャリアガス供給管
２４０…液体マスフローコントローラ
２４１ａ…第１のマスフローコントローラ
２４１ｂ…第２のマスフローコントローラ
２４１ｃ…第３のマスフローコントローラ
２４２…気化器
２４３ａ…第１のバルブ
２４３ｂ…第２のバルブ
２４３ｃ…第３のバルブ
２４３ｄ…第４のバルブ
２４３ｅ…第５のバルブ
２４６…空ポンプ
２４８ａ…第１のガス供給孔
２４８ｂ…第２のガス供給孔
２６７…ボート回転機構
２８０…コントローラ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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