(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、グリコール類、イオン性成分、および、水溶性ポリマーを少なくとも含む水系媒体を蒸留により、主として水溶性ポリマーを釜残分として除去して留出液を得る工程、前記留出液を、グリコール類の含有量が７０重量％以下の条件下、イオン交換膜を用いた電気透析により、成分中のイオン性成分を泳動除去する工程、よりなる、回収されたグリコールまたはグリコール水溶液における、イオン性成分の濃度が検出限界以下であるグリコールまたはグリコール水溶液を回収する方法
ここで上記水系媒体とは、使用履歴のある難燃性作動液、水溶性研切削油、水溶性熱媒油、クーラント（装置・設備循環用冷媒）から選ばれる工業用水系媒体、
グリコール類とは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコールから選ばれるグリコールであり、グリセリンが含まれていても良い、
イオン性成分とは、炭素数８〜２０の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ダイマー酸、トリマー酸、ベンゾトリアゾール、アルカノールアミン、ジアルキルアルカノールアミン、トリアルキルアルカノールアミン、ギ酸、酢酸、乳酸から選ばれるイオン性成分である。
【請求項２】
前記水系媒体に対しＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＣｓＯＨ、Ｃｓ２ＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３から選ばれる無機アルカリを添加して蒸留を行う、請求項１に記載のグリコールまたはグリコール水溶液を回収する方法。
【請求項３】
前記留出液におけるグリコール類の含有量が３０〜６０重量％である請求項１〜２のいずれか一項に記載のグリコールまたはグリコール水溶液を回収する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用履歴のある難燃性作動液、水溶性研切削油、水溶性熱媒油、クーラント（装置・設備循環用冷媒）などの工業用水系媒体からグリコールまたはグリコール水溶液を回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今の省資源対策、地球温暖化対策に対し、ＩＳＯ１４０００への取り組みなど、前記水系媒体のロングライフ化やリサイクルのニーズが高まっている。
それらの代表例としての水溶性作動液やセラミック系研磨剤が、グリコール類やポリアルキレングリコールなどの水溶性ポリマーを含んだ水系媒体として挙げられる。
【０００３】
例えば、水溶性作動液においては、成分として水、グリコール類、ポリアルキレングリコールを主成分としており、組成として、水を３０〜７０％、流動点降下剤であるグリコール類を５〜５０％、増粘剤であるポリアルキレングリコールを１０〜５０％、その他潤滑剤、潤滑防錆剤、消泡剤、防食剤を含んでいる。
【０００４】
水溶性作動液は使用中にせん断、熱、酸化作用を受け、徐々に成分が劣化を受け、劣化物としてギ酸、酢酸、グリコール酸、乳酸といった有機酸を生成する。これらはポリマー成分からの発生がほとんどであると考えられている。
【０００５】
水系媒体の構成成分の再使用には、劣化物を除去することが必要である。劣化物を除去する方法としては、例えば特許３０９３９８４号（特許文献１）に示される、電気透析法による、水溶性加工液からの有機酸の除去方法の提案がある。特許文献１の方法は、同一出願人の特開２００１−９４５８（特許文献２）の（０００７）で指摘されているように、透析進行に従い、析出物により透析膜が目詰まりし、電圧上昇の不具合が生じる問題がある。
【０００６】
一方、特許文献２では、水溶性加工液の液管理方法として、陽極室にアルカリ金属イオン溶液を添加した電気透析法が開示されている。しかしながら、この方法では陽極室に入れたアルカリ金属イオンが、濃度拡散により、被処理液中に拡散する現象が起こり、回収した水系媒体の構成成分中に無機アルカリ金属イオンのコンタミネーションを起こす。
【０００７】
更に、高分子ポリマーを含まない水系媒体からグリコール類を回収する方法が特開２００３−１２６６０４（特許文献３）に記載がある。しかし、この方法では、蒸留、吸着剤処理、再蒸留の３工程による工程が開示されており、工程が煩雑であり、吸着材の処理が必要である等、経済面、環境面から不利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許３０９３９８４号公報
【特許文献２】特開２００１−９４５８公報
【特許文献３】特開２００３−１２６６０４公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、省エネルギー性、環境保護、成分の有効活用の観点から、使用済みの、グリコールおよび水溶性ポリマーを含む水系媒体から、グリコールまたはグリコール水溶液を回収する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下の発明に係る。
１．水、グリコール類、イオン性成分、および、水溶性ポリマーを少なくとも含む水系媒体を蒸留により、主として水溶性ポリマーを釜残分として除去して留出液を得る工程、前記留出液を、イオン交換膜を用いた電気透析により、成分中のイオン性成分を泳動除去する工程、よりなるグリコールまたはグリコール水溶液を回収する方法。
２．前記水系媒体に対し無機アルカリを添加して蒸留を行う、上記１に記載のグリコールまたはグリコール水溶液を回収する方法。
３．前記留出液におけるグリコール類の含有量が７０重量％以下になるように水分調整を行う工程を含む上記１〜２のいずれかにに記載のグリコールまたはグリコール水溶液を回収する方法。
４．回収されたグリコールまたはグリコール水溶液における、イオン性成分の濃度が検出限界以下である上記１〜３のいずれかに記載のグリコールまたはグリコール水溶液を回収する方法。
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、蒸留法により、水溶性ポリマーを釜残分として除去し、さらに、留出液を電気透析することで有機酸などのイオン性成分濃度を検出限界以下に低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、蒸留法により、水溶性ポリマーを除去し、さらに、留出液を電気透析することで、回収したグリコールまたはグリコール水溶液中の有機酸などのイオン性成分を検出限界以下にまで除去することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の水系媒体としては、例えば使用履歴のある難燃性作動液、水溶性研切削油、水溶性熱媒油、クーラント（装置・設備循環用冷媒）などの工業用水系媒体が例示される。これら水系媒体は水、グリコール類、イオン性成分、および、水溶性ポリマーを少なくとも含む。
【００１４】
グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコールなどが挙げられる。場合によりグリセリンが含まれていても良い。
【００１５】
イオン性成分としては、炭素数８〜２０の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸、ダイマー酸などの二塩基酸、トリマー酸などの三塩基酸、防食機能を付与するためのベンゾトリアゾールのような複素環窒素化合物、アルカノールアミン、ジアルキルアルカノールアミン、トリアルキルアルカノールアミンなどのアミン化合物などを挙げることができる。
【００１６】
水溶性ポリマーとしてはエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）の共重合体のポリアルキレングリコール、ＥＯのみの重合したポリエチレングリコールなどが挙げられる。その分子量は２００〜３００００程度が好ましい。その他にはさらにこれらの末端に、ＯＨ基、メチル基、エチル基などの有機官能基を付加したポリマーなどを挙げることができる。
【００１７】
この水系媒体を先ず蒸留により、主として水溶性ポリマーを釜残分として除去して水とグリコール類を含む留出液を得る。蒸留は、減圧条件における単蒸留での実施が好適であるが、これに限定されるものではない。好ましくは、水の突沸を防ぐため、まず水の蒸留条件として、７〜２０ｋＰａで、４０〜６０℃に設定する。続いて、エチレングリコールであれば、１〜１０ｋＰａで９０〜１３０℃、プロピレングリコールであれば１〜１０ｋＰａで９０〜１３０℃、ジプロピレングリコールであれば、１〜１０ｋＰａで１２０〜２１０℃、グリセリンであれば、１〜１０ｋＰａで１８０〜２４０℃の条件で蒸留するのが好ましい。蒸留処理前液の水系媒体をそのまま蒸留しても良いが、水系媒体に無機アルカリを加えて蒸留しても良い。無機アルカリを加えると、劣化物を高沸点成分である水溶性ポリマーとともに釜残分として残すことができ、劣化物の処理性を向上することができる。
【００１８】
無機アルカリとしては、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＣｓＯＨ、Ｃｓ２ＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３などが挙げられる。無機アルカリは水系媒体に対して０.１〜５重量％、好ましくは１〜３重量％添加するのが良い。
【００１９】
第二工程の留出液の電気透析工程では、効率の良いアニオン、カチオンの除去のために、電気伝導度を向上させるべく、グリコール類が７０％以下になるような水の添加が好ましい。経済性の面からグリコール類は２０重量％以上が好ましい。さらにグリコール類が３０〜６０重量％、特に３５〜５５重量％になるような水の添加が好ましい。グリコールの比率が高くなると、処理時間が長くなる。
【００２０】
また、回収したグリコール水溶液にカチオンを含んでも良い場合は、アニオン交換膜のみを用いた電気透析処理であってもかまわない。この場合、グリコール成分中のアニオン性の劣化物は除去され、主として、配合成分であるカチオン性成分（例としてアミンなど）はそのままグリコール液中に残り、再生液中で再活用できる。なお、特許文献２にはアニオン、カチオンの各槽に電解質を入れる効用が示されるが、無機イオンの拡散が起こり、グリコール液中に混入するため、好ましくない。
【００２１】
本発明では、処理開始後にイオン性成分が泳動され、それらが電荷を持つ物質として導電性に寄与するため、アニオン、カチオンの各槽に脱イオン水を用いても十分に処理できる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定されるものではない。
なお留出液の劣化物濃度及び回収グリコールまたはグリコール水溶液におけるイオン性成分の濃度の測定は以下の方法に依った。劣化物とはギ酸、酢酸、乳酸など使用中、劣化により発生した酸を示す。イオン性成分とは劣化物および、もとから製品に成分として含まれている、（００１５）に示される脂肪酸やアミンを示す。
キャピラリー電気泳動装置（ベックマンコールター社製Ｐ／ＡＣＥシステムＭＤＱ）を用いてイオン成分（アニオン、カチオン）を測定し、定量を行った。
なお本発明におけるイオン性成分の検出限界とは、上記キャピラリー電気泳動装置（ベックマンコールター社製Ｐ／ＡＣＥシステムＭＤＱ）を用いて測定した時の検出限界を指す。
【００２３】
実施例１
２Ｌ４つ口フラスコに油圧作動機器で使用履歴のある水溶性作動液を１３００ｇ投入し、６〜１２ｋＰａで塔頂温度１２９℃まで昇温し、水を主成分とする留分５３０ｇ、プロピレングリコールを主成分とする留分４５１ｇと釜残３０９ｇを得た。
プロピレングリコールを主成分とする留分を純水で５０％に希釈したところ、希釈液の劣化物濃度は、ギ酸４１ｐｐｍ、酢酸７８０ｐｐｍ、グリコール酸、乳酸は検出限界以下含まれた。
該希釈液を、アニオン交換膜（アストム製ＡＭＸ）、カチオン交換膜（旭硝子製ＣＭＶ）で３槽に分け、アニオン交換膜（有効面積１２ｃｍ２）とカチオン交換膜（有効面積１２ｃｍ２）とで隔離された槽にセットし、アニオン交換膜で隔てたアニオン槽に純水を投入し、Ｐｔ被覆電極をセットする。一方、カチオン交換膜で隔てたカチオン槽に純水を投入し、ＳＵＳ３１６製電極をセットする。これら２電極間に直流電圧を印加し、０.０３Ａで希釈液に含まれる劣化物を電気泳動した。その結果、５時間後にはギ酸１０ｐｐｍ、酢酸２５ｐｐｍ、８時間後には全てが検出限界以下に低減した。なお、カチオン成分は劣化物の発生が少ないが８時間後には、検出限界以下になっていた。
【００２４】
実施例２
１０００ｍｌのナスフラスコに油圧作動機器で使用履歴のある水溶性作動液を８０４ｇ投入したものをロータリーエバポレーターにセットし、１００ｒｐｍで回転させながら、２ｋＰａで蒸留缶温度１２９℃まで昇温し、水及びプロピレングリコールを主成分とする留分６１９ｇと釜残１５７ｇを得た。
水及びプロピレングリコールを主成分とする留分のグリコールの割合は５２重量％で、劣化物濃度は、ギ酸７３ｐｐｍ、酢酸６８１ｐｐｍ、グリコール酸、乳酸は検出限界以下であった。
上記の液を実施例１と同様に処理した結果、５時間経過後には、ギ酸１１ｐｐｍ、酢酸２１ｐｐｍ、９時間後には全てが検出限界以下に低減した。
カチオン成分は、１１時間後には消滅していた。
【００２５】
実施例３
１０００ｍｌのナスフラスコに油圧作動機器で使用履歴のある水溶性作動液にＫＯＨを１ｗｔ％添加した液を８０４ｇ投入したものを、ロータリーエバポレーターにセットし、１００ｒｐｍで回転させながら、２ｋＰａで蒸留缶温度１２９℃まで昇温し、水を主成分とする留分２９７ｇ、プロピレングリコールを主成分とする留分３０７ｇと釜残１５９ｇを得た。
プロピレングリコールを主成分とする留分を水で５５重量％に希釈したところ、希釈液の劣化物濃度は、ギ酸１２ｐｐｍ、酢酸２３ｐｐｍ、グリコール酸、乳酸は検出限界以下であった。該希釈液を、実施例１と同様に処理した結果、５時間後にはアニオン成分は検出限界以下に低減していた。カチオン成分は、１０時間後には全て消滅した。
【００２６】
実施例４
１０００ｍｌのナスフラスコに油圧作動機器で使用履歴のある水溶性作動液にＫ２ＣＯ３を２ｗｔ％添加した液を８３０ｇ投入したものを、ロータリーエバポレーターにセットし、１００ｒｐｍで回転させながら、２ｋＰａで蒸留缶温度１２９℃まで昇温し、水を主成分とする留分２８１ｇ、プロピレングリコールを主成分とする留分３０５ｇと釜残１９３ｇを得た。
プロピレングリコールを主成分とする留分を、水を主成分とする留分で５０重量％に希釈したところ、希釈液の劣化物濃度は、グリコール酸６ｐｐｍ、酢酸１４ｐｐｍ、ギ酸、乳酸は検出限界以下であった。
該希釈液を、アニオン交換膜のみを使用して、その他の条件は実施例１と同様に処理した結果、５時間後にはアニオン成分は検出限界以下に低減していた。
なお、実施例１〜４において、回収したグリコール水溶液は少なくとも６か月経過時にイオン性成分の生成は見られなかった。
【００２７】
参考例１
実施例１の蒸留工程で得られたプロピレングリコールを主成分とする留分を純水により９０重量％に希釈したところ、希釈液の劣化物濃度は、ギ酸７７ｐｐｍ、酢酸１５１１ｐｐｍ、グリコール酸、乳酸は検出限界以下含まれていた。該希釈液を、実施例１と同様に電気透析したところ、９時間後にはギ酸２１ｐｐｍ、酢酸１４３ｐｍであった。
【００２８】
参考例２
油圧作動機器で使用履歴のある水溶性作動液（水分約４０％）をアニオン交換膜（アストムＡＭＸ／有効面積２８００ｃｍ２）で２層に分け、片槽に該作動液を、もう一槽に純水を投入し、該溶液槽にＳＵＳ３１６製電極、純水槽にＰｔ被覆電極をセットし、ＳＵＳ３１６をプラス極、Ｐｔ被覆電極をマイナス極として、直流電圧を１２.９Ａ印加した。その結果、７時間後にギ酸６８ｐｐｍ、酢酸４９ｐｐｍに到達し、その後は処理時間を延ばしても、各濃度は低減しなかった。なお、回収した処理後液は、４ヶ月後にはギ酸２９２ｐｐｍ、酢酸が７２ｐｐｍなどのイオン性成分が検出された。
【００２９】
参考例３
ビーカーにギ酸３９２ｐｐｍ、酢酸３２８１ｐｐｍ、グリコール酸７０ｐｐｍ含む被測定液を注入し、マグネットスターラーで攪拌しながら、粒状活性炭を1重量％添加し、時間毎サンプリングして、表１に示すような濃度（ｐｐｍ）推移を確認した。
【００３０】
【表１】
0005305309.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明によれば、これまで廃棄物として最終処理されていた水、グリコール類、イオン性成分、および、水溶性ポリマー類を少なくとも含む水系媒体から、グリコール成分を回収し再度有効利用することが可能である。
本発明で回収したグリコール類を水溶性作動液、水溶性研切削油、水溶性熱媒油、クーラント等の水系媒体の原料として再利用することができ、省資源、環境保護への貢献が可能となる。