(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板上に表示電極と誘電体層と保護層とが形成された前面板と、基板上にアドレス電極と隔壁と蛍光体層とが形成された背面板とを対向配置するとともに周囲を封着して放電空間を形成したプラズマディスプレイパネルであって、前記表示電極は少なくとも銀と結着ガラスとを含有する金属電極を備え、前記金属電極の前記結着ガラスが少なくとも酸化ビスマスを含むとともに、酸化モリブデン、酸化タングステンのうちの少なくとも一つを含む、ことを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【請求項２】
前記結着ガラスの軟化点が５５０℃を超えることを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項３】
前記結着ガラスが、酸化モリブデン、酸化タングステンのうちの少なくとも一つを０．１重量％以上７重量％以下含むことを特徴とする請求項２に記載のプラズマディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示デバイスなどに用いるプラズマディスプレイパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと呼ぶ）は、高精細化、大画面化の実現が可能であることから、６５インチクラスのテレビなどが製品化されている。近年、ＰＤＰは従来のＮＴＳＣ方式に比べて走査線数が２倍以上のフルスペックのハイビジョンへの適用が進んでいるとともに、環境問題に配慮して鉛成分を含まないＰＤＰが要求されている。
【０００３】
ＰＤＰは、基本的には、前面板と背面板とで構成されている。前面板は、フロート法による硼硅酸ナトリウム系ガラスのガラス基板と、その一方の主面上に形成されたストライプ状の透明電極とバス電極とで構成される表示電極と、この表示電極を覆ってコンデンサとしての働きをする誘電体層と、この誘電体層上に形成された酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる保護層とで構成されている。一方、背面板は、ガラス基板と、その一方の主面上に形成されたストライプ状のアドレス電極と、アドレス電極を覆う下地誘電体層と、下地誘電体層上に形成された隔壁と、各隔壁間に形成された赤色、緑色および青色それぞれに発光する蛍光体層とで構成されている。
【０００４】
前面板と背面板とはその電極形成面側を対向させて気密封着され、隔壁によって仕切られた放電空間にＮｅ−Ｘｅの放電ガスが４００Ｔｏｒｒ〜６００Ｔｏｒｒの圧力で封入されている。ＰＤＰは、表示電極に映像信号電圧を選択的に印加することによって放電させ、その放電によって発生した紫外線が各色蛍光体層を励起して赤色、緑色、青色の発光をさせてカラー画像表示を実現している。
【０００５】
表示電極のバス電極には導電性を確保するための銀電極が用いられ、誘電体層としては酸化鉛を主成分とする低融点ガラスが用いられているが、近年の環境問題への配慮から誘電体層として鉛成分を含まない例が開示されている（例えば、特許文献１、２、３、４など参照）。
【０００６】
また、電極を形成する際の結着ガラスとして酸化ビスマスを所定量含有させる例も開示されている（例えば、特許文献５参照）。
【特許文献１】特開２００３−１２８４３０号公報
【特許文献２】特開２００２−０５３３４２号公報
【特許文献３】特開２００１−０４５８７７号公報
【特許文献４】特開平９−０５０７６９号公報
【特許文献５】特開２０００−０４８６４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、ＰＤＰは従来のＮＴＳＣ方式に比べて走査線数が２倍以上のフルスペックのハイビジョンへの適用が進んでいる。
【０００８】
このようなハイビジョン化によって、走査線数が増加して表示電極の数が増加し、さらに表示電極間隔が小さくなる。そのため、表示電極を構成する銀電極から誘電体層やガラス基板への銀イオンの拡散が多くなる。銀イオンが誘電体層やガラス基板に拡散すると、誘電体層中のアルカリ金属イオンやガラス基板中に含まれる２価のスズイオンによって還元作用を受け、銀のコロイドを形成する。その結果、誘電体層やガラス基板が、黄色や褐色により強く着色するとともに、酸化銀が還元作用を受けて酸素を発生して誘電体層中に気泡を発生させる。
【０００９】
したがって、走査線の数が増加することによって、ガラス基板の黄変や誘電体層中の気泡発生がより顕著になり、画像品質を著しく損なうとともに誘電体層の絶縁不良を発生させる。
【００１０】
しかしながら、環境問題への配慮から提案された、鉛成分を含まない従来の誘電体層や電極の結着ガラスの例では、これらの黄変現象の抑制と、誘電体層の絶縁不良の抑制の両方を満たすことができないといった課題を有していた。
【００１１】
本発明は、このような上記の課題を解決して、高精細表示でも、高輝度、高信頼性を確保し、さらに環境問題に配慮したＰＤＰを実現することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するために、本発明のＰＤＰは、ガラス基板上に表示電極と誘電体層と保護層とが形成された前面板と、基板上にアドレス電極と隔壁と蛍光体層とが形成された背面板とを対向配置するとともに周囲を封着して放電空間を形成したＰＤＰであって、表示電極は少なくとも銀と結着ガラスとを含有する金属電極を備え、金属電極の結着ガラスが少なくとも酸化ビスマスを含むとともに、酸化モリブデン、酸化タングステンのうちの少なくとも一つを含む構成としている。ここで結着ガラスの軟化点温度が５５０℃を超えることが望ましい。
【００１３】
このような構成によれば、誘電体層の黄変や絶縁耐圧性能の劣化がなく、可視光透過率が高くて環境に優しい表示品質に優れたＰＤＰを実現することができる。
【００１４】
さらに、結着ガラスが、酸化ビスマスを２０重量％以上５０重量％以下含むことが望ましく、金属電極の焼成温度を最適にして電極を焼成する際の気泡発生を抑制して、さらに絶縁耐圧性能に優れたＰＤＰを実現することができる。
【００１５】
さらに、結着ガラスが、酸化モリブデン、酸化タングステンのうちの少なくとも一つを０．１重量％以上７重量％以下含むことが望ましく、酸化モリブデン、酸化タングステンと銀のイオンとが反応して銀コロイドの生成を抑制して、ガラス基板や誘電体層の黄変を防止することができる。
【００１６】
さらに、金属電極を、少なくとも酸化ビスマスを２０重量％以上４０重量％以下含有する誘電体層によって覆うことが望ましく、ガラス基板や誘電体層の黄変をさらに低減することが可能となる。
【００１７】
さらに、アドレス電極は少なくとも銀と結着ガラスとを含有し、結着ガラスが少なくとも酸化ビスマスを含むとともに軟化点温度が５５０℃を超えることが望ましく、このような構成によれば、アドレス電極を形成する際の気泡発生を抑制して背面板の信頼性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１８】
以上のように、本発明によれば、高輝度、高信頼性を確保し、さらに環境問題に配慮したＰＤＰを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態におけるＰＤＰについて図面を用いて説明する。
【００２０】
（実施の形態）
図１は本発明の実施の形態におけるＰＤＰの構造を示す斜視図である。ＰＤＰの基本構造は、一般的な交流面放電型ＰＤＰと同様である。図１に示すように、ＰＤＰ１は前面ガラス基板３などよりなる前面板２と、背面ガラス基板１１などよりなる背面板１０とが対向して配置され、その外周部をガラスフリットなどからなる封着材によって気密封着されている。封着されたＰＤＰ１内部の放電空間１６には、ＮｅおよびＸｅなどの放電ガスが４００Ｔｏｒｒ〜６００Ｔｏｒｒの圧力で封入されている。
【００２１】
前面板２の前面ガラス基板３上には、走査電極４および維持電極５よりなる一対の帯状の表示電極６とブラックストライプ（遮光層）７が互いに平行にそれぞれ複数列配置されている。前面ガラス基板３上には表示電極６と遮光層７とを覆うようにコンデンサとしての働きをする誘電体層８が形成され、さらにその表面に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などからなる保護層９が形成されている。
【００２２】
また、背面板１０の背面ガラス基板１１上には、前面板２の走査電極４および維持電極５と直交する方向に、複数の帯状のアドレス電極１２が互いに平行に配置され、これを下地誘電体層１３が被覆している。さらに、アドレス電極１２間の下地誘電体層１３上には放電空間１６を区切る所定の高さの隔壁１４が形成されている。隔壁１４間の溝にアドレス電極１２毎に、紫外線によって赤色、青色および緑色にそれぞれ発光する蛍光体層１５が順次塗布して形成されている。走査電極４および維持電極５とアドレス電極１２とが交差する位置に放電セルが形成され、表示電極６方向に並んだ赤色、青色、緑色の蛍光体層１５を有する放電セルがカラー表示のための画素になる。
【００２３】
図２は、本発明の実施の形態におけるＰＤＰの前面板２の構成を示す断面図である。図２は図１と上下反転させて示している。図２に示すように、フロート法などにより製造された前面ガラス基板３に、走査電極４と維持電極５よりなる表示電極６とブラックストライプ７がパターン形成されている。走査電極４と維持電極５はそれぞれ酸化インジウム（ＩＴＯ）や酸化スズ（ＳｎＯ２）などからなる透明電極４ａ、５ａと、透明電極４ａ、５ａ上に形成された金属バス電極４ｂ、５ｂとにより構成されている。金属バス電極４ｂ、５ｂは透明電極４ａ、５ａの長手方向に導電性を付与する目的として用いられ、銀（Ａｇ）材料を主成分とする導電性材料によって形成されている。さらに、金属バス電極４ｂ、５ｂは黒色の黒色電極４１ｂ、５１ｂと白色の白色電極４２ｂ、５２ｂとで構成されている。
【００２４】
誘電体層８は、前面ガラス基板３上に形成されたこれらの透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂとブラックストライプ７を覆って設けた第１誘電体層８１と、第１誘電体層８１上に形成された第２誘電体層８２の少なくとも２層構成とし、さらに第２誘電体層８２上に保護層９を形成している。
【００２５】
次に、ＰＤＰの製造方法について説明する。まず、前面ガラス基板３上に、走査電極４および維持電極５と遮光層７とを形成する。これらの透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂは、フォトリソグラフィ法などを用いてパターニングして形成される。透明電極４ａ、５ａは薄膜プロセスなどを用いて形成され、金属バス電極４ｂ、５ｂは導電性黒色粒子あるいは銀（Ａｇ）材料を含むペーストを所望の温度で焼成して固化している。また、ブラックストライプ７も同様に、黒色顔料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や黒色顔料をガラス基板の全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングし、焼成することにより形成される。
【００２６】
次に、走査電極４、維持電極５および遮光層７を覆うように前面ガラス基板３上に誘電体ペーストをダイコート法などにより塗布して誘電体ペースト層（誘電体ガラス層）を形成する。誘電体ペーストを塗布した後、所定の時間放置することによって塗布された誘電体ペースト表面がレベリングされて平坦な表面になる。その後、誘電体ペースト層を焼成固化することにより、走査電極４、維持電極５および遮光層７を覆う誘電体層８が形成される。なお、本発明の実施の形態では、少なくともこれらの誘電体ペーストの塗布工程を繰り返すことによって第１誘電体層８１と第２誘電体層８２とよりなる２層構成の誘電体層８を形成している。なお、誘電体ペーストは粉末の誘電体ガラス、バインダおよび溶剤を含む塗料である。次に、誘電体層８上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる保護層９を真空蒸着法により形成する。以上の工程により、前面ガラス基板３上に所定の構成部材が形成されて前面板２が完成する。
【００２７】
一方、背面板１０は次のようにして形成される。まず、背面ガラス基板１１上に、銀（Ａｇ）材料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や、金属膜を全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングする方法などによりアドレス電極１２用の構成物となる材料層を形成し、それを所望の温度で焼成することによりアドレス電極１２を形成する。次に、アドレス電極１２が形成された背面ガラス基板１１上にダイコート法などによりアドレス電極１２を覆うように誘電体ペーストを塗布して誘電体ペースト層を形成する。その後、誘電体ペースト層を焼成することにより下地誘電体層１３を形成する。なお、誘電体ペーストは粉末の誘電体ガラスとバインダおよび溶剤を含んだ塗料である。
【００２８】
次に、下地誘電体層１３上に隔壁材料を含む隔壁形成用ペーストを塗布して所定の形状にパターニングして隔壁材料層を形成し、その後、焼成することにより隔壁１４を形成する。ここで、下地誘電体層１３上に塗布した隔壁用ペーストをパターニングする方法としては、フォトリソグラフィ法やサンドブラスト法を用いることができる。次に、隣接する隔壁１４間の下地誘電体層１３上および隔壁１４の側面に蛍光体材料を含む蛍光体ペーストを塗布して焼成することにより蛍光体層１５が形成される。以上の工程により、背面ガラス基板１１上に所定の構成部材が形成されて背面板１０が完成する。
【００２９】
このようにしな所定の構成部材を備えた前面板２と背面板１０とを走査電極４とアドレス電極１２とが直交するように対向配置して、その周囲をガラスフリットで封着し、放電空間１６にＮｅ、Ｘｅなどを含む放電ガスを封入することによりＰＤＰ１が完成する。
【００３０】
次に、前面板２の表示電極６と誘電体層８の詳細について述べる。まず表示電極６について説明する。前面ガラス基板３上に厚さ０．１２μｍ程度の酸化インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法で全面に形成し、その後、フォトリソグラフィ法によって、巾１５０μｍのストライプ状の透明電極４ａ、５ａを形成する。次に、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）の群から選ばれた１種の黒色金属微粒子あるいは金属酸化物が７０重量％〜９０重量％と、結着ガラスが１重量％〜１５重量％と、感光性ポリマー、感光性モノマー、光重合開始剤、溶剤などを含む感光性有機バインダ成分８重量％〜１５重量％とよりなる感光性ペーストを印刷法などによって前面ガラス基板３上全面に塗布し、黒色電極ペースト層を形成する。なお、黒色電極ペーストの結着ガラスは、少なくとも酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を２０重量％〜５０重量％含み、結着ガラスの軟化点が５５０℃を超えるようにしている。
【００３１】
次に、少なくとも銀（Ａｇ）粒子が７０重量％〜９０重量％と、結着ガラスが１重量％〜１５重量％と、感光性ポリマー、感光性モノマー、光重合開始剤、溶剤などを含む感光性有機バインダ成分８重量％〜１５重量％とよりなる感光性ペーストを印刷法などによって黒色電極ペースト層上に塗布し、白色電極ペースト層を形成する。なお、白色電極ペースト層の結着ガラスは、少なくとも酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を２０重量％〜５０重量％含み、結着ガラスの軟化点が５５０℃を超えるようにしている。
【００３２】
これらの全面塗布された黒色電極ペースト層と白色電極ペースト層とを、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングし、これらを５５０℃〜６００℃の温度で焼成して線幅が６０μｍ程度の黒色電極４１ｂ、５１ｂと白色電極４２ｂ、５２ｂを透明電極４ａ、５ａ上に形成する。
【００３３】
なお、黒色電極４１ｂ、５１ｂと白色電極５１ｂ、５２ｂに用いられる結着ガラスは、上述のように酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）の含有量が２０重量％〜５０重量％であり、さらに、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）のうちの少なくとも一つを０．１重量％以上７重量％以下含むことが好ましい。なお、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）に代えて、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ７）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）から選ばれる少なくとも１種を０．１重量％〜７重量％含ませてもよい。
【００３４】
また、上記以外の成分として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を０重量％〜４０重量％、酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）を０重量％〜３５重量％、酸化硅素（ＳｉＯ２）を０重量％〜１５重量％、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を０重量％〜１０重量％など、鉛成分を含まない材料組成が含まれていてもよく、これらの材料組成の含有量に特に限定はなく、従来技術程度の材料組成の含有量範囲である。
【００３５】
なお、本発明では結着ガラスの軟化点温度を５５０℃以上とし、焼成温度を５５０℃〜６００℃としている。従来のように、結着ガラスの軟化点が４５０℃〜５５０℃と低い場合には、焼成温度がそれより１００℃近く高いため、反応性の高い酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）自体が銀（Ａｇ）や黒色金属微粒子、あるいはペースト中の有機バインダ成分と激しく反応し、金属バス電極４ｂ、５ｂ中と誘電体層８中に気泡を発生させ、誘電体層８の絶縁耐圧性能を劣化させる。一方、本発明のように、結着ガラスの軟化点を５５０℃以上にすると、銀（Ａｇ）や黒色金属微粒子、あるいは有機成分と酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）との反応性が低下して気泡の発生は少なくなる。しかしながら、結着ガラスの軟化点を６００℃以上とすると、金属バス電極４ｂ、５ｂと透明電極４ａ、５ａや前面ガラス基板３、あるいは誘電体層８との接着性が低下するため好ましくない。
【００３６】
前面板２の誘電体層８を構成する第１誘電体層８１と第２誘電体層８２について詳細に説明する。第１誘電体層８１の誘電体材料は、次の材料組成より構成されている。すなわち、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を２０重量％〜４０重量％と酸化カルシウム（ＣａＯ）を０．５重量％〜１５重量％を含んでおり、さらに酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）から選ばれる少なくとも１種を０．１重量％〜７重量％含んでいる。
【００３７】
さらに、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）から選ばれる少なくとも１種を０．５重量％〜１２重量％含んでいる。
【００３８】
なお、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）に代えて、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ７）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）から選ばれる少なくとも１種を０．１重量％〜７重量％含んでいてもよい。
【００３９】
また、上記以外の成分として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を０重量％〜４０重量％、酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）を０重量％〜３５重量％、酸化硅素（ＳｉＯ２）を０重量％〜１５重量％、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を０重量％〜１０重量％など、鉛成分を含まない材料組成が含まれていてもよく、これらの材料組成の含有量に特に限定はなく、従来技術程度の材料組成の含有量範囲である。
【００４０】
これらの組成成分からなる誘電体材料を、湿式ジェットミルやボールミルで平均粒径が０．５μｍ〜２．５μｍとなるように粉砕して誘電体材料粉末を作製する。次にこの誘電体材料粉末５５重量％〜７０重量％と、バインダ成分３０重量％〜４５重量％とを三本ロールでよく混練してダイコート用あるいは印刷用の第１誘電体層用ペーストを作製する。バインダ成分はエチルセルロースあるいはアクリル樹脂１重量％〜２０重量％を含むターピネオールあるいはブチルカルビトールアセテートである。また、ペースト中には、必要に応じて可塑剤としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルを添加し、分散剤としてグリセロールモノオレート、ソルビタンセスキオレヘート、ホモゲノール（Ｋａｏコーポレーション社製品名）、アルキルアリル基のリン酸エステルなどを添加して印刷性を向上させてもよい。
【００４１】
次に、この第１誘電体層用ペーストを用い、表示電極６を覆うように前面ガラス基板３にダイコート法あるいはスクリーン印刷法で印刷して乾燥させ、その後、誘電体材料の軟化点より少し高い温度の５７５℃〜５９０℃で焼成する。
【００４２】
次に、第２誘電体層８２について説明する。第２誘電体層８２の誘電体材料は、次の材料組成より構成されている。すなわち、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を１１重量％〜４０重量％と酸化バリウム（ＢａＯ）を６．０重量％〜２８重量％含んでおり、さらに酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）から選ばれる少なくとも１種を０．１重量％〜７重量％含んでいる。
【００４３】
さらに、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）から選ばれる少なくとも１種を０．８重量％〜１７重量％含んでいる。
【００４４】
なお、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）に代えて、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ７）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）から選ばれる少なくとも１種を０．１重量％〜７重量％含んでいてもよい。
【００４５】
また、上記以外の成分として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を０重量％〜４０重量％、酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）を０重量％〜３５重量％、酸化硅素（ＳｉＯ２）を０重量％〜１５重量％、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を０重量％〜１０重量％など、鉛成分を含まない材料組成が含まれていてもよく、これらの材料組成の含有量に特に限定はなく、従来技術程度の材料組成の含有量範囲である。
【００４６】
これらの組成成分からなる誘電体材料を、湿式ジェットミルやボールミルで平均粒径が０．５μｍ〜２．５μｍとなるように粉砕して誘電体材料粉末を作製する。次にこの誘電体材料粉末５５重量％〜７０重量％と、バインダ成分３０重量％〜４５重量％とを三本ロールでよく混練してダイコート用あるいは印刷用の第２誘電体層用ペーストを作製する。バインダ成分はエチルセルロースあるいはアクリル樹脂１重量％〜２０重量％を含むターピネオールあるいはブチルカルビトールアセテートである。また、ペースト中には、必要に応じて可塑剤としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルを添加し、分散剤としてグリセロールモノオレート、ソルビタンセスキオレヘート、ホモゲノール（Ｋａｏコーポレーション社製品名）、アルキルアリル基のリン酸エステルなどを添加して印刷性を向上させてもよい。
【００４７】
次にこの第２誘電体層用ペーストを用いて第１誘電体層８１上にスクリーン印刷法であるいはダイコート法で印刷して乾燥させ、その後、誘電体材料の軟化点より少し高い温度の５５０℃〜５９０℃で焼成する。
【００４８】
なお、誘電体層８の膜厚が小さいほどパネル輝度の向上と放電電圧を低減するという効果は顕著になるので、絶縁耐圧が低下しない範囲内であればできるだけ膜厚を小さく設定するのが望ましい。このような条件と可視光透過率の観点からから、本発明の実施の形態では、誘電体層８の膜厚を４１μｍ以下に設定し、第１誘電体層８１を５μｍ〜１５μｍ、第２誘電体層８２を２０μｍ〜３６μｍとしている。
【００４９】
また、第２誘電体層８２において酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）が１１重量％以下であると着色は生じにくくなるが、第２誘電体層８２中に気泡が発生しやすく好ましくない。また、４０重量％を超えると着色が生じやすくなり透過率を上げる目的には好ましくない。
【００５０】
さらに、第１誘電体層８１と第２誘電体層８２の酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）の含有量には差があることが必要である。これは第１誘電体層８１と第２誘電体層８２の酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）の含有量が同一であった場合、第１誘電体層８１中に発生した気泡の影響で、第２誘電体層８２の焼成工程において第２誘電体層８２中にも気泡が発生する現象が確認されたからである。
【００５１】
そして、第１誘電体層８１の酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）の含有量よりも、第２誘電体層８２の酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）の含有量が小さい場合、誘電体層８の総膜厚のおよそ５０％以上を第２誘電体層８２が占めるために、上述の効果に加えて、金属色の着色が生じにくく、透過率を上げることができ、さらにＢｉ系の材料が高価であることから、使用する原材料のコストを低減することができる。
【００５２】
また、第１誘電体層の酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）の含有量よりも、第２誘電体層８１の酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）の含有量が大きい場合、第２誘電体層８１の軟化点を下げることができるため、焼成工程中の気泡の除去を促進することができる。
【００５３】
このようにして製造されたＰＤＰは、表示電極６に銀（Ａｇ）材料を用いても、前面ガラス基板３の着色現象（黄変）が少なくて、なおかつ、誘電体層８中に気泡の発生などがなく、絶縁耐圧性能に優れた誘電体層８を実現することを確認している。
【００５４】
次に、本発明の実施の形態におけるＰＤＰにおいて、これらの誘電体材料によって第１誘電体層８１において黄変や気泡の発生が抑制される理由について考察する。すなわち、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を含む誘電体ガラスに酸化モリブデン（ＭｏＯ３）あるいは酸化タングステン（ＷＯ３）を添加することによって、Ａｇ２ＭｏＯ４、Ａｇ２Ｍｏ２Ｏ７、Ａｇ２Ｍｏ４Ｏ１３、Ａｇ２ＷＯ４、Ａｇ２Ｗ２Ｏ７、Ａｇ２Ｗ４Ｏ１３といった化合物が５８０℃以下の低温で生成しやすいことが知られている。本発明の実施の形態では、誘電体層８の焼成温度が５５０℃〜５９０℃であることから、焼成中に誘電体層８中に拡散した銀イオン（Ａｇ＋）は誘電体層８中の酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）と反応し、安定な化合物を生成して安定化する。すなわち、銀イオン（Ａｇ＋）が還元されることなく安定化されるために、凝集してコロイドを生成することがない。したがって、銀イオン（Ａｇ＋）が安定化することによって、銀（Ａｇ）のコロイド化に伴う酸素の発生も少なくなるため、誘電体層８中への気泡の発生も少なくなる。
【００５５】
一方、これらの効果を有効にするためには、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を含む誘電体ガラス中に酸化モリブデン（ＭｏＯ３）あるいは酸化タングステン（ＷＯ３）酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）の含有量を０．１重量％以上にすることが好ましいが、０．１重量％以上７重量％以下がさらに好ましい。特に、０．１重量％以下では黄変を抑制する効果が少なく、７重量％以上になるとガラスに着色が起こり好ましくない。
【００５６】
また、第１誘電体層に酸化カルシウム（ＣａＯ）を含むことによって、第１誘電体層の焼成工程中において酸化カルシウム（ＣａＯ）が酸化剤として作用し、電極中に残留したバインダ成分の除去を促進する効果がある。一方、第２誘電体層に酸化バリウム（ＢａＯ）を含むことによって、第２誘電体層の透過率を上げる効果がある。
【００５７】
すなわち、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の誘電体層８は、銀（Ａｇ）材料よりなる金属バス電極４ｂ、５ｂと接する第１誘電体層８１では黄変現象と気泡発生を抑制し、第１誘電体層８１上に設けた第２誘電体層８２によって高い光透過率を実現している。さらに、金属バス電極４ｂ、５ｂの黒色電極４１ｂ、５１ｂと白色電極４２ｂ、５２ｂの結着ガラスは、少なくとも酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を２０重量％〜５０重量％含み、結着ガラスの軟化点が５５０℃を超えるようにしているため、金属バス電極４ｂ、５ｂからの気泡発生をさらに抑制することができる。その結果、誘電体層８全体として、気泡や黄変の発生が極めて少なく透過率の高いＰＤＰを実現することが可能となる。
【００５８】
また、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１では、背面板１０の背面ガラス基板１１上のアドレス電極１２を形成する際に、アドレス電極１２が少なくとも銀（Ａｇ）と結着ガラスとを含有し、結着ガラスが少なくとも酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を含むとともに軟化点温度が５５０℃を超えるようにしている。そのため、前述の金属バス電極４ｂ、５ｂと誘電体層８との関係と同様に、アドレス電極１２を形成する際の気泡発生を抑制して下地誘電体層１３の絶縁耐圧性能を向上させ背面板１０の信頼性を向上させることができる。
【００５９】
（実施例）
なお、本発明の実施の形態におけるＰＤＰとして、放電セルとして４２インチクラスのハイビジョンテレビに適合するように、隔壁の高さを０．１５ｍｍ、隔壁の間隔（セルピッチ）を０．１５ｍｍ、表示電極の電極間距離を０．０６ｍｍとし、Ｘｅの含有量が１５体積％のＮｅ−Ｘｅ系の混合ガスを封入圧６０ｋＰａに封入したＰＤＰを作製してその性能を評価した。
【００６０】
表１には、金属バス電極４ｂ、５ｂの黒色電極４１ｂ、５１ｂと白色電極４２ｂ、５２ｂとを構成する結着ガラスの材料組成を変えた試料を示し、表２に第１誘電体層８１の誘電体ガラスの材料組成を変えた試料を示す。また、表３は第２誘電体層８２の誘電体ガラスの材料組成を変えた試料を示し、表４のそれらの組合せによって作製したＰＤＰの評価結果を示す。表１において、試料Ｎｏ．８、９の結着ガラス成分は本発明との比較例である。また、表２の試料Ｎｏ．Ａ１２、Ａ１３と表３の試料Ｎｏ．Ｂ１１、Ｂ１２の誘電体ガラス成分も本発明の好ましい範囲から外れた材料組成である。その結果として、これらの材料を用いた表４のパネル番号２７〜３２は本発明との比較例である。
【００６１】
【表１】
0005245223.tif 000002
【００６２】
【表２】
0005245223.tif 000003
【００６３】
【表３】
0005245223.tif 000004
【００６４】
【表４】
0005245223.tif 000005
【００６５】
これらのパネル番号１〜３２のＰＤＰを作製し以下の項目について評価し、その評価結果を表４に示す。まず、前面板２の可視光透過率を分光計を用いて測定した。測定は、前面ガラス基板３の透過率と電極の影響を差し引いて、誘電体層８の実際の透過率として求めた。
【００６６】
また、銀（Ａｇ）による黄変の度合いを色彩計（ミノルタ株；ＣＲ−３００）で測定し、黄色の度合いを示すｂ＊値を測定した。なお、黄変がＰＤＰの表示性能に影響を与えるｂ＊値の目安はｂ＊＝３であり、この値が大きければ大きいほど黄変が目立ちＰＤＰとして色温度が低下し好ましくない。
【００６７】
さらに、パネル番号１〜３２のＰＤＰを２０枚ずつ作製して加速寿命試験を行った。加速寿命試験は、放電維持電圧２００Ｖ、周波数５０ｋＨｚで４時間連続放電して行った。その後、誘電体層８が破壊した（絶縁耐圧欠陥）ＰＤＰが何枚あるかを評価した。絶縁耐圧欠陥は、誘電体層８に発生する気泡などの欠陥によって発生するため、絶縁破壊が発生したパネルは誘電体層８の気泡の発生が多いと考えられる。
【００６８】
表４の結果より、本発明の実施の形態におけるＰＤＰに対応するパネル番号１〜２６のＰＤＰでは、銀（Ａｇ）による黄変や気泡の発生が抑制されて誘電体層の可視光透過率が８７％〜９１％と高く、また、黄変に関するｂ＊値も１．７〜２．８と低く、加速寿命試験後の絶縁破壊もないことがわかる。
【００６９】
これに対して、金属バス電極の結着ガラスの材料組成が本発明の範囲外にある、結着ガラスの軟化点が低い結着ガラスの試料Ｎｏ．９を用いたパネル番号３２では、気泡発生数が異常に増加し、その結果、加速寿命試験後に絶縁破壊するパネル枚数が増加している。また、ガラス軟化点が高い結着ガラスの試料Ｎｏ．８を用いたパネル番号３１では、金属バス電極と透明電極や誘電体層との接着力が弱いために、剥離や界面に気泡発生が増加するなどの現象を発生している。また、金属バス電極の結着ガラスの組成を本発明の範囲内としても、第１誘電体層と第２誘電体層とを上述の実施の形態で述べた材料組成とその組合せ外とすると、パネル番号１７、１８、１９、２０に示すように、気泡発生数と黄変が増加する。したがって、金属バス電極の結着ガラスとその上に形成される誘電体層の誘電体ガラスを最適化することが好ましい。
【００７０】
以上のように、本発明の実施の形態におけるＰＤＰによれば、前面板として可視光透過率が高くて、絶縁耐圧性能が高く、さらに、背面板としても絶縁耐圧性能が高いため、信頼性が高くて鉛（Ｐｂ）成分を含まない環境に優しいＰＤＰを実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
以上述べてきたように本発明のＰＤＰは、誘電体層の黄変や絶縁耐圧性能の劣化がなく、さらに、環境に優しく表示品質に優れたＰＤＰを実現して大画面の表示デバイスなどに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の実施の形態におけるＰＤＰの構造を示す斜視図
【図２】同ＰＤＰの前面板の構成を示す断面図
【符号の説明】
【００７３】
１    ＰＤＰ
２    前面板
３    前面ガラス基板
４    走査電極
４ａ，５ａ    透明電極
４ｂ，５ｂ    金属バス電極
５    維持電極
６    表示電極
７    ブラックストライプ（遮光層）
８    誘電体層
９    保護層
１０    背面板
１１    背面ガラス基板
１２    アドレス電極
１３    下地誘電体層
１４    隔壁
１５    蛍光体層
１６    放電空間
４１ｂ，５１ｂ    黒色電極
４２ｂ，５２ｂ    白色電極
８１    第１誘電体層
８２    第２誘電体層
【図１】
0005245223.tif 000006
【図２】
0005245223.tif 000007