(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮｂＯ６八面体ユニットからなる光触媒ナノシートであって、
ＬａＮｂ２Ｏ７ナノシートからなり、光誘起親水化特性を有し、
前記光触媒ナノシートの親水化反応速度をＴｉ０．８７Ｏ２ナノシートのそれより大きくしたことを特徴とする、光触媒ナノシート。
【請求項２】
前記光触媒ナノシートは、セルフクリーニング用、防曇用または冷却用のいずれかに用いられることを特徴とする、請求項１に記載の光触媒ナノシート。
【請求項３】
基材上に付与された光触媒薄膜からなる光触媒材料であって、
前記光触媒薄膜は、請求項１または２のいずれかに記載の光触媒ナノシートからなることを特徴とする、光触媒材料。
【請求項４】
前記光触媒材料は、セルフクリーニング材、防曇材または冷却材のいずれかである、請求項３に記載の光触媒材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒ナノシート、および、それを用いた光触媒材料に関し、より詳しくは結晶がＮｂＯ６八面体ユニットからなる光触媒ナノシート、および、それを用いた光触媒材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
アナターゼ、ルチル等の二酸化チタンは、光触媒性および光誘起親水化特性を示すことが知られている。これらの二酸化チタンを窓材、建材など様々な部材に薄膜としてコーティングすることにより、その光触媒性および光誘起親水化特性によって部材の表面を清浄に保つ効果があることが高い注目を集めており、ビルディングの窓、壁、テント外面などのセルフクリーニング・コーティング技術として応用が始まっている。
【０００３】
これら二酸化チタンは、通常、ゾル・ゲル法に代表される液相プロセス、スパッタリング法に代表される気相プロセス等によりコーティングされる。しかしながら、コーティングされた二酸化チタン薄膜は、球状の二酸化チタン粒子が互いに結合し、２次元方向に広がった構造を有する。そのため、二酸化チタン粒子による表面の凹凸が激しく、初期防汚性に乏しいという問題がある。
【０００４】
このような問題に対して、二酸化チタンに替えて酸化チタンナノシートをコーティングする技術が知られている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１によれば、層状チタン酸化物を単層剥離することによって分子レベルの薄さとミクロン以上の横サイズを持つ酸化チタンナノシートが合成される。
【０００５】
この酸化チタンナノシートは、アナターゼなどの二酸化チタンと同様に光触媒性および光誘起親水化特性を示すことに加えて、二酸化チタン薄膜にはない極めて高い２次元異方性を有している。また、液媒体中に分散したコロイドとして酸化チタンナノシートが得られるため、ナノレベルで厚さを精密に制御できるので、製膜性に優れており、大面積コーティングを簡便かつ安価に行うことができるという利点がある。また、このようにして得られた酸化チタンナノシートの表面は、ナノレベルで平滑であるといった特徴を有する。
【０００６】
このような酸化チタンナノシートにより、初期防汚性に優れた光触媒薄膜が期待される。しかしながら、酸化チタンナノシートをコーティングして形成される薄膜は、二酸化チタン粒子をゾル・ゲル法により形成される光触媒薄膜と比較して、光触媒性が必ずしも十分ではないという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２２７１２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のような実情に鑑み、本願発明は、酸化チタンナノシート同様に優れた平滑性を有しつつ、二酸化チタンと同様、または、それより優れた光触媒性および光誘起親水化特性を発現する光触媒ナノシートを提供することを課題とする。
【０００９】
さらに、このような機能を持ちながら、部材との密着性に優れたナノシートからなる光触媒ナノシートを提供することを課題とする。
【００１０】
また、このような機能をもった光触媒ナノシートを用いた光触媒材料とそれを高収率で製造できる方法とを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（１）本発明による光触媒ナノシートは、ＮｂＯ６八面体ユニットからなる光触媒ナノシートであって、ＬａＮｂ２Ｏ７ナノシートからなり、光誘起親水化特性を有し、前記光触媒ナノシートの親水化反応速度をＴｉ０．８７Ｏ２ナノシートのそれより大きくしたことを特徴とする。
（２）前記（１）に記載の光触媒ナノシートであって、セルフクリーニング用、防曇用または冷却用のいずれかに用いられることを特徴とする。
（４）基材上に付与された光触媒薄膜からなる光触媒材料であって、前記光触媒薄膜は、前記（１）または（２）のいずれかに記載の光触媒ナノシートからなることを特徴とする。
（５）前記光触媒材料は、セルフクリーニング材、防曇材または冷却材のいずれかである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明による光触媒ナノシートは、光触媒性を示すので光触媒薄膜用の光触媒ナノシートとして機能する。中でも、Ｎｂ３Ｏ８、ＴｉＮｂＯ５、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０およびＬａＮｂ２Ｏ７は、既存のアナターゼよりも高い光誘起親水化特性を示すので、セルフクリーニング機能、防曇機能および冷却機能に優れている。また、本発明による光触媒ナノシートは、８００℃の高温熱処理後でもナノシート構造を維持するとともに、既存のアナターゼよりも高い光誘起親水化特性を示すので、部材への適用に当たり加熱処理することでもその機能を損なうことがない。また、本発明による光触媒ナノシートは、層状化合物を剥離して得られるため、分子レベルのシート厚を有する。このような光触媒ナノシートを薄膜化すれば、凹凸のない初期防汚性に優れた光触媒薄膜が得られる。また、本発明による光触媒ナノシートは、高温熱処理によっても光触媒性および光誘起親水化特性を損なわないので、実用プロセスにおいて有利である。
【００１３】
本発明の光触媒材料によれば、基材と、その上に付与された上述の光触媒ナノシートからなる光触媒薄膜とからなる。光触媒薄膜は、光触媒ナノシートが有する面内方向の高い柔軟性を利用し、任意の形状および任意の表面状態の基材にも密着できる。このため、基材の材料・形状に制限がないため好適である。また、光触媒薄膜もまた、光触媒ナノシートの光触媒性および光誘起親水化特性を示すとともに、光触媒ナノシートのシート厚を反映した凹凸（最大でも２ｎｍ）を有するので、初期防汚性に優れる。
【００１４】
本発明の光触媒ナノシートの製造方法によれば、アルカリ金属を含有する層状化合物を出発原料として用いて、単層剥離することによって光触媒ナノシートを得る。酸処理し、塩基性物質と反応させるだけでよいので、複雑な装置を不要とし、簡便かつ安価に光触媒ナノシートを提供できる。
【００１５】
本発明の光触媒材料の製造方法によれば、光触媒ナノシートからなるコロイド溶液を基材に付与することによって、光触媒材料を得る。光触媒ナノシートの構造柔軟性により、任意の形状および任意の表面状態の基材が適用できるので、用途の制限がなく有利である。基材への付与は種々のウェットプロセスにより簡便に行われ、用途に応じて光触媒薄膜の膜厚、大きさ等を制御することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明者らは、酸化チタンナノシートに代替する材料として、アルカリ金属を含有するチタンおよび／またはニオブ系の層状酸化物に着目した。アルカリ金属を含有するチタンおよび／またはニオブ系の層状酸化物には、例えば、ＫＮｂ３Ｏ８、Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７、ＫＴｉＮｂＯ５、ＣｓＴｉ２ＮｂＯ７、Ｋ３Ｔｉ５ＮｂＯ１４、ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０およびＫＬａＮｂ２Ｏ７がある。
【００１７】
アルカリ金属を含有する層状化合物（以降では単にアルカリ金属含有層状化合物と称する）のナノシートは、Ｔｉ３ｄ軌道またはＮｄ４ｄ軌道とＯ２ｐ軌道とに由来する半導体的なバンド電子構造を有する。本発明者らは、このようなバンド電子構造に基づいて、これらのナノシートが光触媒性を示し、光触媒薄膜および光触媒材料として有効であることを明らかにした。
【００１８】
また、上述のアルカリ金属含有層状化合物のうちいくつか（Ｋ３Ｔｉ５ＮｂＯ１４をのぞく化合物）はナノシート化が報告されているものの、良質なナノシートが得られていない。したがって、本発明者らは、これらのナノシートを良質かつ高収率で得るために、原料となるアルカリ金属含有層状化合物の合成、製造プロセスを確立した。
【００１９】
さらに、本発明者らは、これらアルカリ金属含有層状化合物から得られるナノシートを薄膜化し、その膜厚、表面構造、ラフネス、および、膜内構造をナノレベルで制御することに成功した。
【００２０】
以降では、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００２１】
（実施の形態１）
図１は、本発明による光触媒ナノシートの模式図である。
【００２２】
本発明による光触媒ナノシート１００は、Ｎｂ３Ｏ８、Ｎｂ６Ｏ１７、ＴｉＮｂＯ５、Ｔｉ２ＮｂＯ７、Ｔｉ５ＮｂＯ１４、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０およびＬａＮｂ２Ｏ７からなる群から選択されたナノシートからなる。
【００２３】
本発明による光触媒ナノシートは、ＭＮｂ３Ｏ８、Ｍ４Ｎｂ６Ｏ１７、ＭＴｉＮｂＯ５、ＭＴｉ２ＮｂＯ７、Ｍ３Ｔｉ５ＮｂＯ１４、ＭＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０およびＭＬａＮｂ２Ｏ７からなる群から選択されるアルカリ金属含有層状化合物１１０を単層剥離することによって得られる。ここでＭは、アルカリ金属、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓのいずれかであるが、合成の容易性の観点からＫおよびＣｓが好ましい。
【００２４】
図２は、本発明による各種光触媒ナノシートの模式図を示す。
【００２５】
図２に示される本発明による各光触媒ナノシートは、Ｎｂ３Ｏ８（図２（Ａ））、Ｎｂ６Ｏ１７（図２（Ｂ））、ＴｉＮｂＯ５（図２（Ｃ））、Ｔｉ２ＮｂＯ７（図２（Ｄ））、Ｔｉ５ＮｂＯ１４（図２（Ｅ））、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０（図２（Ｆ））およびＬａＮｂ２Ｏ７（図２（Ｇ））である。いずれの光触媒ナノシートも、ＮｂＯ６および／またはＴｉＯ６の八面体のユニット２００に基づいており、ユニット２００が所定の配列をした二次元結晶である。このようなユニット２００に基づく本発明による光触媒ナノシートは、元素が規則正しく配列しており、なおかつ、バラエティに富んだ種々の構造を有している。
【００２６】
このような豊富な構造により、選択するナノシートによって種々の効果が得られる。例えば、図２（Ｆ）に示されるＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０は、リジッドな結晶構造を有しており、アルカリ金属層状化合物１１０を形成しやすい。そのため、大きなナノシート１００が得られ易いという効果がある。また、図２（Ｄ）および（Ｅ）Ｔｉ２ＮｂＯ７およびＴｉ５ＮｂＯ１４は、比較的結晶構造がシンプルであるため、構造柔軟性の高いナノシートが得られ易いという効果がある。さらに、ナノシートの種類によって、光触媒性および光誘起親水化特性の強弱があるので、要求に応じたナノシートを選択することができるため有利である。
【００２７】
これらのナノシートは、いずれも、既存のアナターゼ等の酸化チタンと同様に、光触媒性および光誘起親水化特性を示す。中でも、ＴｉＮｂＯ５、ＬａＮｂ２Ｏ７、Ｎｂ３Ｏ８およびＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０は、酸化チタンよりも高い光誘起親水化特性を示すことが確認され、セルフクリニーニング機能、防曇機能および冷却機能に有効である。これらの特性については後述の実施例において詳述する。
【００２８】
上述したように、アルカリ金属含有層状化合物を剥離して得られるナノシートの厚さ（シート厚）は、分子レベルであるのに対して、横方向の大きさはミクロンオーダである。結晶構造から得られる理論的なシート厚は、１〜２ｎｍ程度であり、このような光触媒ナノシートを薄膜化すれば、シート厚を反映した凹凸のない光触媒薄膜が得られるので、初期防汚性の向上に有利である。詳細には、後述するように、光触媒薄膜は、光触媒ナノシートの単層構造または多層構造からなる。光触媒薄膜の凹凸（表面粗さ）は、その表面となる光触媒ナノシートの部分的な重なり、または、光触媒ナノシート間に生じ得る隙間によって決まるが、一部光触媒ナノシートの重なりがあっても凹凸は最大で２ｎｍとなる。なお、このような光触媒薄膜の製造方法については実施の形態２で詳述する。
【００２９】
また、面方向の大きさがミクロンオーダであるため、大面積の光触媒薄膜を得るに有利である。さらに、本発明による光触媒ナノシートは、上述したように、厚さ方向には分子レベルであるが、面方向にはミクロンオーダの広がりを持っており、ナノシートに特有の構造柔軟性を有する。これにより、本発明による光触媒ナノシートを薄膜化すれば、柔軟性を有した光触媒薄膜が得られるので、用途の形状等に制限がなく、汎用性が高い。
【００３０】
さらに、これらの光触媒ナノシート１００は、例えば、８００℃の高温熱処理を行っても、その結晶構造を維持することが分かった。これは、ＮｂＯ６またはＴｉＯ６の八面体のユニット２００が結合した二次元シート構造が安定であるためと考えられる。このような特徴により、高温熱処理後も、光触媒性および光誘起親水特性が損なわれることはない。このような特性は、本発明の光触媒ナノシート１００を実用化する際にプロセス上の熱処理を行うことができるため、極めて有利である。
【００３１】
このような光触媒ナノシート１００は、通常、溶媒に分散させてコロイド溶液として保持される。このような保持により長時間保存可能であるとともに、持ち運び・搬送も簡便である。さらに、光触媒ナノシート１００を薄膜化するための場所が特定されないので、プロセス上有利である。
【００３２】
図３は、本発明による光触媒材料の模式図を示す。
【００３３】
光触媒材料３００は、基材３１０と、その上に位置する光触媒薄膜３２０とからなる。光触媒薄膜３２０は、図１および図２を参照して説明した光触媒ナノシート１００からなる。
【００３４】
基材３１０は、光触媒薄膜３２０が付与される任意の材料であるが、例えば、建物、乗物等の窓材、外壁材、陶磁器材料等がある。上述したように、光触媒ナノシート１００は、構造柔軟性を有しているので、光触媒ナノシート１００から形成された光触媒薄膜３２０もまた構造柔軟性を有している。したがって、光触媒薄膜３２０は、基材３１０の表面が曲率または凹凸を有していても、そのような形状を反映して、基材３１０上に位置することができる。本発明による光触媒材料３００は、基材３１０の材料・表面形状に制限がないので、光触媒性およびセルフクリーニング機能等の光誘起親水化特性が求められるあらゆる材料として有効である。
【００３５】
光触媒薄膜３２０は、光触媒ナノシート１００の単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。光触媒薄膜３２０が光触媒ナノシート１００の単層構造である場合、光触媒薄膜３２０は、光触媒ナノシート１００が面方向に集積し、配列した状態を意図する。光触媒薄膜３２０が光触媒ナノシート１００の多層構造である場合、光触媒薄膜３２０は、光触媒ナノシート１００がカウンターイオンを挟んで積層された状態を意図する。なお、カウンターイオンは、光触媒ナノシート１００間の結合を維持するように機能する。
【００３６】
このように、光触媒薄膜３２０は、光触媒ナノシート１００の単層構造または多層構造により、その膜厚をナノオーダ（分子レベル）で制御することができる。なお、単層構造であっても多層構造であっても、光触媒薄膜３２０の表面粗さ（凹凸）は、光触媒ナノシート１００の部分的な重なりの程度または光触媒ナノシート１００間に生じ得る隙間の程度によるものの、最大２ｎｍに抑えることができることが分かった。初期防汚性を向上させるためには、表面粗さが小さいほどよいとされており、本発明による光触媒薄膜３２０は、極めて初期防汚性に優れていることが示唆される。
【００３７】
本発明による光触媒材料３００は、光触媒薄膜３２０による光触媒性（例えば、抗菌機能）が要求される任意の用途に適用可能である。例えば、基材３１０がタイルである場合には、光触媒材料３００は、紫外光照射によって汚れ物質および雑菌を分解する抗菌タイルとして機能する。また、光触媒材料３００は、光触媒薄膜３２０による光誘起親水化特性（セルフクリーニング機能、防曇機能、冷却機能）が要求される任意の用途に適用可能である。例えば、基材３１０が外部用窓材である場合には、光触媒材料３００は、雨水によって洗浄されるセルフクリーニング機能を備えた窓材として機能し、基材３１０がミラーである場合には、光触媒材料３００は、表面に水滴が形成されない（すなわち、薄い水膜となる）ので防曇機能を備えたミラーとして機能し、基材３１０が建築材である場合には、光触媒材料３００は、建築材を少量の水で覆うことができるので大気冷却・壁面冷却を可能にする省エネ建築材として機能する。なお、当然のことながら、光触媒材料３００は、光触媒ナノシート１００の機能を組み合わせた用途に用いることも想定の範囲内である。
【００３８】
（実施の形態２）
次に、実施の形態１で説明した光触媒ナノシート１００および光触媒材料３００の製造方法を説明する。
【００３９】
図４は、本発明による光触媒ナノシートの製造工程を示すフローチャートである。
【００４０】
ステップごとに説明する。
【００４１】
ステップＳ４１０：アルカリ金属含有層状化合物１１０（図１）を、酸水溶液を用いて酸処理し、水素イオン交換体を生成する。アルカリ金属含有層状化合物１１０は、ＭＮｂ３Ｏ８、Ｍ４Ｎｂ６Ｏ１７、ＭＴｉＮｂＯ５、ＭＴｉ２ＮｂＯ７、Ｍ３Ｔｉ５ＮｂＯ１４、ＭＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０およびＭＬａＮｂ２Ｏ７からなる群から選択される。ここで、Ｍは、周期律表の第１族元素であるアルカリ金属である。上述したように、Ｍは、合成の観点からＫおよびＣｓが好ましい。アルカリ金属含有層状化合物１１０は、アルカリ金属Ｍとチタン・ニオブ系のナノシートとの層状構造からなる。例えば、アルカリ金属含有層状化合物１１０がＭＴｉＮｂＯ５である場合、ＭＴｉＮｂＯ５は、アルカリ金属ＭとＴｉＮｂＯ５との層状構造からなる。酸水溶液としては無機酸、有機酸を使用することができるが、通常は、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸および炭酸からなる群から選択される。
【００４２】
アルカリ金属含有層状化合物１１０を酸水溶液により酸処理すると、アルカリ金属含有層状化合物１１０中のアルカリ金属Ｍイオンは、水素イオンまたはオキソニウムイオンと置換し、水素イオン交換体（図示せず）を生成する。
【００４３】
酸処理条件は、酸水溶液の規定が０．１規定以上であり、室温（１０℃〜３０℃）にて少なくとも２４時間反応させる。酸水溶液の規定が０．１規定よりも小さい場合、イオン交換が十分に進行せず、後述する剥離反応が生じにくくなる場合がある。
【００４４】
ステップＳ４２０：水素イオン交換体と塩基性物質とを反応させ、ナノシートを含有するコロイド溶液を得る。塩基性物質は、ステップＳ４２０で得られた水素イオン交換体の層状構造を剥離するように機能する物質であり、具体的には、テトラブチルアンモニウムイオン（ＴＢＡ＋）、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−エチルアミンおよびエタノールアミンを含む水溶液である。中でも、収率の観点からＴＢＡ＋の水溶液が望ましい。
【００４５】
水素イオン交換体中のプロトンと、塩基性物質とのモル比は、好ましくは、１〜１０の範囲である。モル比が１未満または１０を超えると、剥離が十分に進行しない場合がある。なお、最適なモル比は、用いるアルカリ金属含有層状化合物によって異なることに留意されたい。
【００４６】
剥離反応は、単に、水素イオン交換体と塩基性物質とを室温にて混合するだけでよいが、混合に加えて振盪させてもよい。これにより、剥離が促進するので、収率が向上する。剥離反応は、数日（例えば、４日）以上振盪させることによって、１００％の収率を得ることができる。剥離が進行すると、乳白色の溶液となるので、目視にて確認し、反応をやめてもよい。
【００４７】
このようにして、アルカリ金属含有層状化合物１１０が剥離した、本発明による光触媒ナノシート１００が分散したコロイド溶液を得ることができる。本発明の方法によれば、アルカリ金属層状化合物１１０を単に酸処理し、剥離するだけでよいので、専用の装置は不要である。したがって製造が簡便であり、大量生産に好適である。
【００４８】
次に、光触媒材料３００（図３）の製造方法を説明する。
【００４９】
光触媒材料３００は、基材３１０（図３）に光触媒ナノシート１００（図１）を含有するコロイド溶液を付与することによって得られる。例えば、図４を参照して説明したステップＳ４２０に続いて、コロイド溶液を基材に付与してもよい。コロイド溶液は、ステップＳ４１０およびステップＳ４２０を用いて調製される。
【００５０】
コロイド溶液が付与される基材３１０は、実施の形態１で説明したように、光触媒性を発現させるべき任意の材料、形状が適用可能である。基材３１０は、親水化処理をしておくことが望ましい。これにより、基材３１０の濡れ性が向上するので、コロイド溶液の基材３１０への付与が容易になる。
【００５１】
基材３１０への付与は、液相プロセスを介した任意の方法を採用できるが、好ましくは、交互吸着法、ラングミュア・ブロジェット（ＬＢ）法、スピンコート法、ドロップ法およびディップコート法からなる群から選択される方法が採用される。各方法についてさらに詳述する。
【００５２】
（１）交互吸着法
図５は、交互吸着法を用いた光触媒材料の製造プロセスを示す図である。
【００５３】
ステップＳ５１０：基材３１０にカウンターイオンとしてカチオン性ポリマー５４０を付与する。カチオン性ポリマー５４０は、基材３１０の表面をカチオン性にする任意のポリマーを適用できるが、例示的には、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ＰＤＤＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、塩酸ポリアリルアミン（ＰＡＨ）である。中でもＰＤＤＡおよびＰＥＩは汎用性があるため、好ましい。
【００５４】
カチオン性ポリマー５４０を基材３１０に付与することにより、基材３１０の表面がカチオン性になり、アニオン性の光触媒ナノシート１００とより強固に結合する。
【００５５】
ステップＳ５２０：カチオン性ポリマー５４０が付与された基材３１０に、光触媒ナノシート１００を含有するコロイド溶液（例えば、ステップＳ４２０で得られたコロイド溶液）を付与する。コロイド溶液は必要に応じて濃度調整される。静電相互作用により、カチオン性ポリマー５４０上に光触媒ナノシート１００が結合、自己整合することによって、光触媒薄膜３２０が形成される。
【００５６】
ステップＳ５３０：必要に応じて、ステップＳ５１０およびステップＳ５２０を繰返し、光触媒薄膜３２０が所望の厚さを有するまで繰り返す。光触媒薄膜３２０が光触媒ナノシート１００の単層構造を有する場合には、ステップＳ５３０を省略してよい。
【００５７】
このようにして、単層構造または多層構造からなる光触媒薄膜３２０を備えた光触媒材料３００が得られる。交互吸着法であれば、光触媒薄膜３２０の膜厚をナノオーダ（分子レベル）で制御できるため、好ましい。交互吸着法であれば、高価な装置を必要としないので、光触媒材料３００を安価に提供できる。また、基材３１０の大きさ、および、コロイド溶液の容量によっては、光触媒材料３００の大面積化も可能である。
【００５８】
なお、ステップＳ５３０に続いて、紫外線等の光を照射してカチオン性ポリマー５４０を除去してもよい。
【００５９】
（２）ＬＢ法
図６は、ＬＢ法を用いた光触媒材料の製造プロセスを示す図である。
【００６０】
ステップＳ６１０：展開液に基材３１０を浸漬させる。展開液として、光触媒ナノシート１００を含有するコロイド溶液（例えば、ステップＳ４２０で得られたコロイド溶液）を希釈、調製する。展開液（調製されたコロイド溶液）はトラフ（水槽）に展開され、光触媒ナノシート１００の一部は、気液界面に浮遊する。
【００６１】
ステップＳ６２０：基材３１０を引き上げ、基材３１０上に光触媒ナノシート１００からなる光触媒薄膜３２０を形成する。ＬＢ法では、トラフに基材３１０を浸漬させた後、展開液表面を一定の表面圧まで圧縮して、光触媒薄膜３２０を気液界面に形成し、垂直引き上げ法で基材３１０をコロイド溶液から引上げることによって、基材３１０上に光触媒薄膜３２０を転写（形成）する。
【００６２】
このようにして、光触媒ナノシート１００の単層構造からなる光触媒薄膜３２０を基材３１０上に備えた光触媒材料３００が得られる。ＬＢ法であれば、展開液表面に光触媒ナノシート１００が互いに重なることなく、面方向に集積した単層構造（このような単層構造を単層膜と呼ぶ）からなる光触媒薄膜３２０が気液界面に形成されるので、極めて均質かつ良質な単層膜の光触媒薄膜３２０を基材３１０上に形成することができる。高品質な光触媒薄膜３２０が要求される用途に適している。
【００６３】
（３）スピンコート法
既知のスピンコート法と同様に、スピンコート材として光触媒ナノシート１００を含有するコロイド溶液（例えば、ステップＳ４２０で得られたコロイド溶液）を用いる。高速で回転する基材３１０上にコロイド溶液を滴下し、遠心力によって均一な光触媒薄膜３２０を得る。この場合、ＬＢ法とは異なり、必ずしも光触媒ナノシート１００の単層構造の光触媒薄膜３２０とはならないが、比較的簡便に、均一な光触媒薄膜３２０が得られる。
【００６４】
（４）ドロップ法（滴下法）
既知のドロップ法と同様に、基材３１０上に光触媒ナノシート１００を含有するコロイド溶液（例えば、ステップＳ４２０で得られたコロイド溶液）をピペット等により滴下し、乾燥させて、光触媒薄膜３２０を得る。この場合、光触媒ナノシート１００が互いに重なった多層構造からなる光触媒薄膜３２０が得られる。均一な光触媒薄膜３２０を備えた光触媒材料３００を得るのは困難であるが、品質が要求されない用途には有効である。
【００６５】
（５）ディップコート法（浸漬法）
既知のディップコート法と同様に、基材３１０を、光触媒ナノシート１００を含有するコロイド溶液（例えば、ステップＳ４２０で得られたコロイド溶液）に浸漬させ、引き上げ、乾燥させて、光触媒薄膜３２０を得る。この場合も、ドロップ法同様、光触媒ナノシート１００が互いに重なった多層構造からなる光触媒薄膜３２０が得られる。均一な光触媒薄膜３２０を備えた光触媒材料３００を得るのは困難であるが、品質が要求されない用途には有効である。
【００６６】
このようにして得られた光触媒材料３００において、基材３１０と光触媒薄膜３２０との密着性をより高めるために、コロイド溶液の基材３１０への付与に続いて、光触媒材料３００を熱処理してもよい。熱処理によって、基材３１０と光触媒薄膜３２０との間で反応が生じ、それによって生じる結合により密着性が向上する。ここで熱処理の温度条件は、少なくとも１００℃以上で９００℃未満の温度範囲で行われる。１００℃以上であれば、基材３１０と光触媒薄膜３２０との間での反応を生じさせることができるので、密着性の向上が期待できる。９００℃を超えると、光触媒薄膜３２０の化学変化および膜質の劣化が生じるので好ましくない。より好ましい熱処理の温度条件は、３００℃以上で８００℃以下の温度範囲である。３００℃以上８００℃以下であれば、膜質、光触媒性および光誘起親水化特性を損なうことなく、短時間で確実に密着性を改善できる。
【００６７】
（実施の形態３）
次に、本発明に好適なアルカリ金属含有層状化合物１１０（図１）の製造方法について説明する。本発明による光触媒ナノシート１００を高収率かつ高品質で得るためには、実施の形態２のステップＳ４１０（図４）において用いるアルカリ金属含有層状化合物は、不純物を含まないことが望ましい。本発明者らは、鋭意工夫によりアルカリ金属含有層状化合物の製造方法を確立し、その結果、高収率かつ高品質な光触媒ナノシート１００、および、光触媒材料３００を得ることに成功した。
【００６８】
図７は、アルカリ金属含有層状化合物の製造工程を示すフローチャートである。
【００６９】
ステップごとに詳述する。
【００７０】
ステップＳ７１０：原料混合物を調整する。原料混合物は、アルカリ金属含有層状化合物を構成する各元素（但し、酸素を除く）の化合物の混合物である。具体的には、アルカリ金属層状化合物としてＭＮｂ３Ｏ５またはＭ４Ｎｂ６Ｏ１７を製造する場合には、原料混合物は、加熱して酸化アルカリとなるアルカリ金属源と、加熱して酸化ニオブとなるニオブ源とを含む。アルカリ金属層状化合物としてＭＴｉＮｂＯ５、ＭＴｉ２ＮｂＯ７またはＭ３Ｔｉ５ＮｂＯ１４を製造する場合には、原料混合物は、加熱して酸化アルカリとなるアルカリ金属源と、加熱して酸化ニオブとなるニオブ源と、加熱して酸化チタンとなるチタン源とを含む。アルカリ金属含有層状化合物としてＭＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０を製造する場合には、原料混合物は、加熱して酸化アルカリとなるアルカリ金属源と、加熱して酸化ニオブとなるニオブ源と、加熱して酸化カルシウムとなるカルシウム源とを含む。アルカリ金属含有層状化合物としてＭＬａＮｂ２Ｏ７を製造する場合には、原料混合物は、加熱して酸化アルカリとなるアルカリ金属源と、加熱して酸化ニオブとなるニオブ源と、加熱して酸化ランタンとなるランタン源とを含む。
【００７１】
より具体的には、加熱して酸化アルカリとなるアルカリ金属源とは、例えば、硝酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩等のアルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド等である。加熱して酸化ニオブとなるニオブ源とは、例えば、ニオブアルコキシド、ニオブ水酸化物、ニオブ塩等である。加熱して酸化チタンとなるチタン源とは、例えば、チタンアルコキシド、チタン水酸化物、チタン塩等である。加熱して酸化カルシウムとなるカルシウム源とは、カルシウムアルコキシド、カルシウム水酸化物、炭酸カルシウム等のカルシウム塩等である。加熱して酸化ランタンとなるランタン源とは、ランタンアルコキシド、ランタン水酸化物、ランタン塩等である。
【００７２】
取扱の簡便性、入手・合成の容易性から、アルカリ金属源はアルカリ金属塩が好ましく、中でも、常温常圧にて安定なアルカリ金属の硝酸塩または炭酸塩が好ましい。同様に、取扱の簡便性、入手・合成の容易性から、カルシウム源はカルシウム塩が好ましく、常温常圧にて安定な炭酸カルシウムが好ましい。また、常温常圧にて安定な、ニオブ源として酸化ニオブ、チタン源として酸化チタン、ランタン源として酸化ランタンを用いてもよい。
【００７３】
このように、原料混合物としてアルカリ金属含有層状化合物を構成する各元素（但し、酸素を除く）の化合物を用いることにより、それぞれの元素の化合物として高純度の化合物を用いることができるので、不純物の混入を抑制することができる。その結果、得られるアルカリ金属含有層状化合物の純度を向上させることができる。
【００７４】
各化合物の混合は、例えば、アルミナ乳鉢を用いて６０分間粉砕・混合される。十分な粉砕・混合により、各化合物間の反応が促進するので好ましい。
【００７５】
ステップＳ７２０：原料混合物を焼成する。なお、焼成は、仮焼成と本焼成と２段階で行ってもよい。仮焼成後に再度粉砕・混合し、本焼成での反応を促進させてもよい。焼成条件は、目的とするアルカリ金属含有層状化合物に応じて異なる。
【００７６】
次に、各アルカリ金属含有層状化合物について、好適な製造方法を説明する。
【００７７】
（１）ＭＮｂ３Ｏ８
アルカリ金属源としてアルカリ金属の硝酸塩と、ニオブ源として酸化ニオブとを混合し、原料混合物を得る（ステップＳ７１０）。ここで、アルカリ金属の硝酸塩と酸化ニオブとは、ＭＮｂ３Ｏ８を満たす化学量論比で混合される。
次に、原料混合物を所定の温度プログラムにより仮焼成する（ステップＳ７２０）。所定の温度プログラムは、５５０℃以上６５０℃以下の温度範囲まで１．５時間以上２．５時間以下の間で昇温し、５５０℃以上６５０℃以下の温度範囲で１．５時間以上２．５時間以下の間保持し、次いで、５５０℃以上６５０℃以下の温度範囲から８５０℃以上９５０℃以下の温度範囲まで１．５時間以上２．５時間以下の間で昇温し、その後、室温まで急冷する。このように、比較的小さな昇温速度で昇温させるので、アルカリ金属源としてアルカリ金属の硝酸塩中に含まれる水分子の突沸が抑制される。このように、アルカリ金属の硝酸塩を用い、所定の温度プログラムを用いることにより、純度をさらに向上させることができることが分かった。
【００７８】
仮焼成後、原料混合物を本焼成する（ステップＳ７２０）。８５０℃以上９５０℃以下の温度範囲で少なくとも２０時間焼成する。２０時間より少ないとＭ２Ｎｂ６Ｏ１１の不純物が生成する場合がある。
【００７９】
（２）Ｍ４Ｎｂ６Ｏ１７
アルカリ金属源としてアルカリ金属の炭酸塩と、ニオブ源として酸化ニオブとからなる原料混合物を混合する（ステップＳ７１０）。ここで、アルカリ金属の炭酸塩と酸化ニオブとは、Ｍ４Ｎｂ６Ｏ１７を満たす化学量論比よりもアルカリ金属の炭酸塩がリッチ、例えば、モル比で１０％リッチ、となるように混合される。これは、焼成時にアルカリ金属が蒸発する場合があるためである。
【００８０】
次に、原料混合物を仮焼成する（ステップＳ７２０）。仮焼成は、原料混合物を、８５０℃以上９５０℃以下の温度範囲に０．５時間以上１．５時間以下の間焼成し、急冷する。混合粉砕後、原料混合物を本焼成する（ステップＳ７２０）。具体的には、原料混合物を１０００℃以上１１００℃未満の温度範囲で少なくとも２０時間焼成する。２０時間より少ないとＭＮｂＯ３の不純物が生成する場合がある。
【００８１】
（３）ＭＴｉＮｂＯ５
アルカリ金属源としてアルカリ金属の炭酸塩と、ニオブ源として酸化ニオブと、チタン源として酸化チタンとからなる原料混合物を混合する（ステップＳ７１０）。ここで、アルカリ金属の炭酸塩と、酸化ニオブと、酸化チタンとは、ＭＴｉＮｂＯ５を満たす化学量論比よりもアルカリ金属の炭酸塩がリッチ、例えば、モル比で５％リッチ、となるように混合される。これは、焼成時にアルカリ金属が蒸発する場合があるためである。
【００８２】
次に、原料混合物を仮焼成する（ステップＳ７２０）。仮焼成は、原料混合物を、８５０℃以上９５０℃以下の温度範囲に０．５時間以上１．５時間以下の間焼成し、急冷する。混合粉砕後、原料混合物を本焼成する（ステップＳ７２０）。具体的には、原料混合物を１０５０℃より高温かつ１１５０℃未満の温度範囲で少なくとも２０時間焼成する。１０５０℃以下１１５０℃以上で焼成すると、Ｍ２Ｔｉ６Ｏ１３の不純物が生成する場合がある。
【００８３】
（４）ＭＴｉ２ＮｂＯ７
アルカリ金属源としてアルカリ金属の硝酸塩と、ニオブ源として酸化ニオブと、チタン源として酸化チタンとからなる原料混合物を混合する（ステップＳ７１０）。ここで、アルカリ金属の硝酸塩と、酸化ニオブと、酸化チタンとは、ＭＴｉ２ＮｂＯ７を満たす化学量論比よりもアルカリ金属の硝酸塩がリッチ、例えば、モル比で１０％リッチ、となるように混合される。原料混合物が化学量論比通りである場合、アルカリ金属の蒸発により不純物が生成する場合がある。
【００８４】
次に、原料混合物を所定の温度プログラムにより仮焼成する（ステップＳ７２０）。所定の温度プログラムは、３５０℃以上４５０℃以下の温度範囲まで０．５時間以上１．５時間以下の間で昇温し、７００℃以上８００℃以下の温度範囲まで３．５時間以上４．５時間以下の間でさらに昇温し、７００℃以上８００℃以下の温度範囲で少なくとも３０分間保持し、次いで、９００℃以上１０００℃以下の温度範囲まで０．５時間以上１．５時間以下の間で昇温し、９００℃以上１０００℃以下の温度範囲で少なくとも３０分保持し、その後、室温まで急冷する。このように、比較的小さな昇温速度で昇温させ、段階的に焼成するので、アルカリ金属の硝酸塩中に含まれる水分子の突沸が抑制される。このように、アルカリ金属の硝酸塩を用い、所定の温度プログラムを用いることにより、純度をさらに向上させることができることが分かった。
【００８５】
仮焼成後、原料混合物を本焼成する（ステップＳ７２０）。具体的には、原料混合物を１０５０℃以上１１５０℃以下の温度範囲で少なくとも２０時間焼成する。
【００８６】
（５）Ｍ３Ｔｉ５ＮｂＯ１４
アルカリ金属源としてアルカリ金属の炭酸塩と、ニオブ源として酸化ニオブと、チタン源として酸化チタンとからなる原料混合物を混合する（ステップＳ７１０）。ここで、アルカリ金属の炭酸塩と、酸化ニオブと、酸化チタンとは、ＭＴｉＮｂＯ５を満たす化学量論比で混合される。
【００８７】
次に、原料混合物を仮焼成する（ステップＳ７２０）。仮焼成は、原料混合物を、８５０℃以上９５０℃以下の温度範囲に０．５時間以上１．５時間以下の間焼成し、急冷する。仮焼成後、原料混合物を本焼成する（ステップＳ７２０）。具体的には、原料混合物を９５０℃以上１０５０℃以下の温度範囲で少なくとも１０時間焼成する。９５０℃未満の温度で焼成すると、Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５の不純物が生成する場合がある。
【００８８】
（６）ＭＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０
アルカリ金属源としてアルカリ金属の炭酸塩と、ニオブ源として酸化ニオブと、カルシウム源として炭酸カルシウムとからなる原料混合物を混合する（ステップＳ７１０）。ここで、アルカリ金属の炭酸塩と、酸化ニオブと、炭酸カルシウムとは、ＭＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０を満たす化学量論比よりもアルカリ金属の炭酸塩がリッチ、例えば、モル比で１０％リッチ、となるように混合される。これは、焼成時にアルカリ金属が蒸発する場合があるためである。
【００８９】
次に、原料混合物を焼成する（ステップＳ７２０）。焼成は、所定の温度プログラムにより本焼成のみで足りる。所定の温度プログラムは、８５０℃以上９５０℃以下の温度範囲に２．５時間以上３．５時間以下の間で昇温し、８５０℃以上９５０℃以下の温度範囲に０．５時間以上１．５時間以下の間保持し、次いで、１１５０℃以上１２５０℃以下の温度範囲に２．５時間以上３．５時間以下の間で昇温し、１１５０℃以上１２５０℃以下の温度範囲で少なくとも１２時間焼成し、その後、７５０℃以上８５０℃以下の温度範囲に２．５時間以上３．５時間以下の間で降温し、急冷する。
【００９０】
（７）ＭＬａＮｂ２Ｏ７
アルカリ金属源としてアルカリ金属の炭酸塩と、ニオブ源として酸化ニオブと、ランタン源として酸化ランタンとからなる原料混合物を混合する（ステップＳ７１０）。ここで、アルカリ金属の炭酸塩と、酸化ニオブと、酸化ランタンとは、ＭＬａＮｂ２Ｏ７を満たす化学量論比よりもアルカリ金属の炭酸塩がリッチ、例えば、モル比で１５％リッチ、となるように混合される。これは、焼成時にアルカリ金属が蒸発する場合があるためである。
【００９１】
次に、原料混合物を焼成する（ステップＳ７２０）。焼成は、所定の温度プログラムにより本焼成のみで足りる。所定の温度プログラムは、１１００℃〜１２００℃の温度範囲に２．５時間〜３．５時間の間で昇温し、１１００℃〜１２００℃の温度範囲で０．５時間〜１．５時間保持し、室温まで除冷する。
【００９２】
実施の形態３で説明したアルカリ金属含有層状化合物の製造プロセスを実施の形態２で説明した図４のステップＳ４１０に先立って行ってもよい。これにより、高純度・高収率で光触媒ナノシート、さらには光触媒材料が得られる。
【００９３】
以降では実施例を述べる。実施例では、アルカリ金属含有層状化合物の製造における最適化条件（化合物の組み合わせ、焼成条件）、水素イオン交換体を得るための最適化条件（酸処理回数、濃度）を示すが、本発明は実施例に限定されるものではないことに留意されたい。実施例、参考例および比較例の合成条件等を表１にまとめて示す。
【００９４】
【表１】
0005205675.tif 000002
［参考例１］
【００９５】
基材３１０（図３）として石英ガラス基板およびシリコン（Ｓｉ）基板上に、交互吸着法を用いて、Ｎｂ３Ｏ８ナノシートからなる光触媒薄膜３２０（図３）が付与された光触媒材料３００（図３）を製造した。光触媒材料の製造に先立って、アルカリ金属がＫであるＫＮｂ３Ｏ８のアルカリ金属含有層状化合物を合成した。
【００９６】
ＫＮＯ３（４．５３５７ｇ、和光純薬工業製、特級）と、Ｎｂ２Ｏ５（１７．８８７１ｇ、レアメタリック製、純度９９．９９％）とを混合し、原料混合物を得た（図７のステップＳ７１０）。ＫＮｂ３Ｏ８の化学量論比を満たすよう、ＫＮＯ３とＮｂ２Ｏ５とのモル比は２：３であった。原料混合物は、アルミナ乳鉢を用いて６０分間、粉砕・混合された。
【００９７】
次いで、原料混合物を所定の温度プログラムを用いて仮焼成した（図７のステップＳ７２０）。原料混合物を白金るつぼに移し、電気炉に入れた。所定の温度プログラムは、室温から６００℃まで２時間で昇温し、６００℃で２時間保持し、次いで、６００℃から９００℃まで２時間で昇温し、保持することなく白金るつぼを電気炉から取り出し、室温で急冷した。
【００９８】
室温にて約１０分間除熱し、白金るつぼ中の試料をアルミナ乳鉢で粉砕・混合を行った。粉砕・混合された試料を再度白金るつぼに移し、９００℃に加熱した電気炉に入れ、２０時間本焼成した（図７のステップＳ７２０）。その後、白金るつぼを電気炉から取り出し、室温で急冷し、アルカリ金属含有層状化合物１１０（図１）を得た。このようにして得られたアルカリ金属含有層状化合物１１０について粉末Ｘ線回折を行い、ＫＮｂ３Ｏ８単相であることを確認した。なお、本焼成において、同様の温度条件にて焼成時間を５時間および１０時間と変化させた場合には、Ｋ２Ｎｂ６Ｏ１１の不純物が生成した。このことからも、制御された温度プログラム、および、２０時間以上の本焼成が好ましいことが分かった。
【００９９】
次に、このようにして得られたアルカリ金属含有層状化合物ＫＮｂ３Ｏ８を用いて、光触媒ナノシートＮｂ３Ｏ８を合成した。
【０１００】
アルカリ金属含有層状化合物ＫＮｂ３Ｏ８を、酸水溶液として硝酸水溶液（１３．５規定、和光純薬工業製、特級）を用いて酸処理し、水素イオン交換体を生成した（図４のステップＳ４１０）。なお、硝酸水溶液を、超純水（＞１８ＭΩｃｍ）を用いて２規定となるように調製した。
【０１０１】
具体的な反応は、ＫＮｂ３Ｏ８（１ｇ）と硝酸水溶液（１００ｍＬ）とを２００ｍＬ三角フラスコ中で作用させ、１２時間毎に１回攪拌し、反応を促進させた。２４時間毎に硝酸水溶液を交換し、７２時間反応させた。反応終了後、生成物を超純水でろ過し、空気中で風乾させ、水素イオン交換体を得た。
【０１０２】
次いで、水素イオン交換体０．４ｇと塩基性物質として水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液（ＴＢＡＯＨａｑ．）１００ｍＬ（和光純薬工業製、特級；濃度１０％）とを反応させ、水素イオン交換体を剥離し、Ｎｂ３Ｏ８ナノシートからなるコロイド溶液を得た（図４のステップＳ４２０）。
【０１０３】
具体的な反応は、ＴＢＡＯＨａｑ．中のＴＢＡ＋と水素イオン交換体中のＨ＋とのモル比が１０：１となるように調整した。２００ｍＬ三角フラスコに超純水７７．１ｍＬを入れ、次いで、ＴＢＡＯＨａｑ．２２．９ｍＬを加え、合計１００ｍＬの溶液を得た。この溶液に水素イオン交換体０．４ｇを加え、シェイカーで１８０ｒｐｍ、１０日間振盪させた。三角フラスコ中の溶液が乳白色の溶液となり、水素イオン交換体の剥離が完全に行われたことを確認した。このようにして、Ｎｂ３Ｏ８ナノシートからなるコロイド溶液（以降ではＮｂ３Ｏ８コロイド溶液と呼ぶ）を得た。
【０１０４】
交互吸着法を用いてＮｂ３Ｏ８コロイド溶液を、石英ガラス基板およびＳｉ基板それぞれに付与した。付与に先立って、石英ガラス基板およびＳｉ基板を親水化処理した。具体的には、石英ガラス基板およびＳｉ基板の表面を、アセトンを含ませたベムコットンで拭き、メタノールと塩酸とを１：１で混合させた混合溶液に３０分間浸漬させた。これにより、石英ガラス基板およびＳｉ基板の表面の有機物等の汚れを除去した。その後、石英ガラス基板およびＳｉ基板を超純水で洗浄し、エタノール／塩酸（１：１）混合溶液と濃硫酸溶液とにそれぞれ３０分間浸漬させた。これにより、石英ガラス基板およびＳｉ基板の表面は親水化された。
【０１０５】
親水化処理した石英ガラス基板およびＳｉ基板にカチオン性ポリマーとしてポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム（ＰＤＤＡ）を付与した（図５のステップＳ５１０）。具体的には、２３ｇＬ−１の濃度に調整されたＰＤＤＡ水溶液に、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を添加し、０．０１Ｍに調整した。ＮａＣｌは、ＰＤＤＡの表面電荷を向上させるので、交互吸着法による多層構造の光触媒薄膜の形成を促進させることができる。なお、０．０１Ｍを超えると、ＮａＣｌが多層構造形成の障害となり、好ましくない。一方、ＮａＣｌを添加しないと、ＰＤＤＡの表面電荷が向上せず、多層構造の形成が困難になる。ＮａＣｌを添加したＰＤＤＡ水溶液にＴＢＡＯＨａｑ．を滴下し、ＰＤＤＡ水溶液のｐＨを９に調整した。このように調製されたＰＤＤＡ水溶液に、親水化処理された石英ガラス基板およびＳｉ基板をそれぞれ２０分間浸漬させた。その後、石英ガラス基板およびＳｉ基板を超純水で洗浄し、窒素ガスフローし、表面を乾燥させた。
【０１０６】
次いで、ＰＤＤＡが付与された石英ガラス基板およびＳｉ基板にＮｂ３Ｏ８コロイド溶液を付与した（図５のステップＳ５２０）。Ｎｂ３Ｏ８コロイド溶液は超純水を用いて濃度０．４ｇＬ−１、および、塩酸溶液を用いてｐＨ９に調整された。付与は、Ｎｂ３Ｏ８コロイド溶液に、ＰＤＤＡが付与された石英ガラス基板およびＳｉ基板を２０分間浸漬させた。その後、石英ガラス基板およびＳｉ基板を超純水で洗浄し、窒素ガスフローし、表面を乾燥させた。
【０１０７】
ステップＳ５１０およびステップＳ５２０を１０回繰り返した（図５のステップＳ５３０）。このようにして得られる光触媒材料を、（Ｎｂ３Ｏ８／ＰＤＤＡ）ｎ／ガラス、および、（Ｎｂ３Ｏ８／ＰＤＤＡ）ｎ／Ｓｉと称する。なお、ここで、ｎは図５のステップ５３０の繰返し回数を示す。
【０１０８】
試料として（Ｎｂ３Ｏ８／ＰＤＤＡ）１／ガラスを用いて、Ｎｂ３Ｏ８ナノシートの光触媒性を評価した。評価法は、表面に有機色素としてメチレンブルーを吸着させた（Ｎｂ３Ｏ８／ＰＤＤＡ）１／ガラスの光分解に伴う吸着色素量の変化を測定した。測定には、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル測定を用い、色素の光分解速度から（Ｎｂ３Ｏ８／ＰＤＤＡ）１／ガラスの光触媒活性を求めた。
【０１０９】
具体的には、（Ｎｂ３Ｏ８／ＰＤＤＡ）１／ガラスの前処理として紫外光（１ｍＷｃｍ−２、λ＜３００ｎｍ）を７２時間照射し、ＴＢＡ＋等の表面の汚れを除去した。その後、（Ｎｂ３Ｏ８／ＰＤＤＡ）１／ガラスの表面に０．１Ｍのメチレンブルー溶液を滴下し、空気中で２４時間乾燥させ、定着させた。光源としてキセノンランプを用いて紫外光（１０ｍＷｃｍ−２、λ＜３００ｎｍ）を照射し、メチレンブルーの吸光度変化を測定した。結果を図８、表２および表３に示し詳述する。
【０１１０】
次に、試料として（Ｎｂ３Ｏ８／ＰＤＤＡ）１／ガラスを用いて、Ｎｂ３Ｏ８ナノシートの光誘起親水化特性を評価した。光触媒性の評価と同様に、紫外光を照射し、（Ｎｂ３Ｏ８／ＰＤＤＡ）１／ガラスを前処理した後、（Ｎｂ３Ｏ８／ＰＤＤＡ）１／ガラスを暗所で１ヶ月保管した。その後、（Ｎｂ３Ｏ８／ＰＤＤＡ）１／ガラスに水滴を滴下し、再度、同条件で紫外光を照射した。水滴の水接触角と、紫外光照射時間との関係を調べた。測定には水接触角測定装置を用い、親水化反応速度を求めた。結果を図９、表４および表５に示し詳述する。
【０１１１】
交互吸着法による多層構造について調べるために、図５のステップＳ５３０を繰り返すごとに（すなわち、（Ｎｂ３Ｏ８／ＰＤＤＡ）ｎ／ガラスのｎ＝１〜１０それぞれについて）、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定した。結果を図１０に示し後述する。
【０１１２】
多層構造の光触媒薄膜を有する光触媒材料として、（Ｎｂ３Ｏ８／ＰＤＤＡ）10／Ｓｉの構造評価をＸ線回折（ＸＲＤ）によって行った。結果を図１４に示し後述する。
【０１１３】
多層構造の光触媒薄膜を有する光触媒材料として、（Ｎｂ３Ｏ８／ＰＤＤＡ）10／ガラスの光触媒性を調べた。具体的には、紫外光（１ｍＷｃｍ−２、λ＜３００ｎｍ）の照射前後のＸＲＤ測定を行い、層間距離を測定した。結果を図１５に示し後述する。
【０１１４】
多層構造の光触媒薄膜を有する光触媒材料として、（Ｎｂ３Ｏ８／ＰＤＤＡ）10／Ｓｉの表面状態を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって観察した。結果を図１９および表６に示し後述する。
［参考例２］
【０１１５】
基材３１０（図３）として石英ガラス基板およびＳｉ基板上に、交互吸着法を用いて、Ｎｂ６Ｏ１７ナノシートからなる光触媒薄膜３２０（図３）が付与された光触媒材料３００（図３）を製造した。光触媒材料の製造に先立って、アルカリ金属がＫであるＫ４Ｎｂ６Ｏ１７のアルカリ金属含有層状化合物を合成した。
【０１１６】
Ｋ２ＣＯ３（５．５８２４ｇ、レアメタリック製、純度９９．９９％）と、Ｎｂ２Ｏ５（１５．３３７９ｇ、レアメタリック製、純度９９．９９％）とを混合し、原料混合物を得た（図７のステップＳ７１０）。ここで、Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７の化学量論比よりもＫ２ＣＯ３をモル比で１０％過剰に添加し、Ｋ２ＣＯ３とＮｂ２Ｏ５とのモル比は２．２：３であった。原料混合物は、アルミナ乳鉢を用いて６０分間、粉砕・混合された。
【０１１７】
次いで、原料混合物を仮焼成した（図７のステップＳ７２０）。原料混合物を白金るつぼに移し、９００℃に加熱した電気炉に入れ、１時間保持した。その後、白金るつぼを電気炉から取り出し、室温で急冷した。
【０１１８】
室温にて約１０分間除熱し、白金るつぼ中の試料をアルミナ乳鉢で粉砕・混合を行った。粉砕・混合された試料を再度白金るつぼに移し、１０５０℃に加熱した電気炉に入れ、２０時間本焼成した（図７のステップＳ７２０）。その後、白金るつぼを電気炉から取り出し、室温で急冷し、アルカリ金属含有層状化合物１１０（図１）を得た。このようにして得られたアルカリ金属含有層状化合物１１０について粉末ＸＲＤ測定を行い、Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７単相であることを確認した。なお、本焼成において、１１００℃にて１０時間焼成した場合には、ＫＮｂＯ３の不純物が生成した。このことからも、少なくとも２０時間の本焼成が好ましいことが分かった。
【０１１９】
次に、このようにして得られたアルカリ金属含有層状化合物Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７を用いて、光触媒ナノシートＮｂ６Ｏ１７を合成した。
【０１２０】
アルカリ金属含有層状化合物Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７を、酸水溶液として塩酸水溶液（１２規定、和光純薬工業製、特級）を用いて酸処理し、水素イオン交換体を生成した（図４のステップＳ４１０）。なお、塩酸水溶液を、超純水（＞１８ＭΩｃｍ）を用いて１規定となるように調整した。なお、塩酸水溶液を用いた以外は、参考例１と同様の条件で酸処理し、水素イオン交換体を得た。
【０１２１】
次いで、水素イオン交換体０．４ｇと塩基性物質として水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液（ＴＢＡＯＨａｑ．）１００ｍＬ（和光純薬工業製、特級；濃度１０％）とを反応させ、水素イオン交換体を剥離し、Ｎｂ６Ｏ１７ナノシートからなるコロイド溶液を得た（図４のステップＳ４２０）。
【０１２２】
具体的な反応は、ＴＢＡＯＨａｑ．中のＴＢＡ＋と水素イオン交換体中のＨ＋とのモル比が１０：１となるように調整した。２００ｍＬ三角フラスコに超純水５０．５ｍＬを入れ、次いで、ＴＢＡＯＨａｑ．４９．５ｍＬを加え、合計１００ｍＬの溶液を得た。この溶液に水素イオン交換体０．４ｇを加え、シェイカーで１８０ｒｐｍ、１０日間振盪させた。三角フラスコ中の溶液が乳白色の溶液となり、水素イオン交換体の剥離が完全に行われたことを確認した。このようにして、Ｎｂ６Ｏ１７ナノシートからなるコロイド溶液（以降ではＮｂ６Ｏ１７コロイド溶液と呼ぶ）を得た。
【０１２３】
交互吸着法を用いてＮｂ６Ｏ１７コロイド溶液を石英ガラス基板およびＳｉ基板に付与した。Ｎｂ６Ｏ１７コロイド溶液の石英ガラス基板およびＳｉ基板への付与は、参考例１と同じ濃度に調整したＮｂ６Ｏ１７コロイド溶液を用い、同様の手順によって行ったため、説明を省略する。参考例１と同様に、得られた光触媒材料を、（Ｎｂ６Ｏ１７／ＰＤＤＡ）ｎ／ガラス、および、（Ｎｂ６Ｏ１７／ＰＤＤＡ）ｎ／Ｓｉと称する。なお、ここで、ｎは図５のステップ５３０の繰返し回数を示す。
【０１２４】
参考例１と同様に、試料として（Ｎｂ６Ｏ１７／ＰＤＤＡ）１／ガラスを用いて、Ｎｂ６Ｏ１７ナノシートの光触媒性および光誘起親水化特性を評価した。光誘起親水化特性の結果を図９、表４および表５に示し詳述する。
【０１２５】
最終的に得られた多層構造の光触媒薄膜を有する光触媒材料として、（Ｎｂ６Ｏ１７／ＰＤＤＡ）１０／Ｓｉの表面状態を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって観察した。結果を図２０および表６に示し後述する。
［参考例３］
【０１２６】
基材３１０（図３）として石英ガラス基板およびＳｉ基板上に、交互吸着法を用いて、ＴｉＮｂＯ５ナノシートからなる光触媒薄膜３２０（図３）が付与された光触媒材料３００（図３）を製造した。光触媒材料の製造に先立って、アルカリ金属がＫであるＫＴｉＮｂＯ５のアルカリ金属含有層状化合物を合成した。
【０１２７】
Ｋ２ＣＯ３（５．５８３９ｇ、レアメタリック製、純度９９．９９％）と、ＴｉＯ２（６．１４７３ｇ、レアメタリック製、純度９９．９９％）と、Ｎｂ２Ｏ５（１０．２２８１ｇ、レアメタリック製、純度９９．９９％）とを混合し、原料混合物を得た（図７のステップＳ７１０）。ＫＴｉＮｂＯ５の化学量論比よりもＫ２ＣＯ３をモル比で５％過剰に添加し、Ｋ２ＣＯ３とＴｉＯ２とＮｂ２Ｏ５とのモル比は１．０５：２：１であった。原料混合物は、アルミナ乳鉢を用いて６０分間、粉砕・混合された。
【０１２８】
次いで、原料混合物を仮焼成した（図７のステップＳ７２０）。原料混合物を白金るつぼに移し、９００℃に加熱した電気炉に入れ、１時間保持した。その後、白金るつぼを電気炉から取り出し、室温で急冷した。
【０１２９】
室温にて約１０分間除熱し、白金るつぼ中の試料をアルミナ乳鉢で粉砕・混合を行った。粉砕・混合された試料を再度白金るつぼに移し、１１００℃に加熱した電気炉に入れ、２０時間本焼成した（図７のステップＳ７２０）。その後、白金るつぼを電気炉から取り出し、室温で急冷し、アルカリ金属含有層状化合物１１０（図１）を得た。このようにして得られたアルカリ金属含有層状化合物１１０について粉末ＸＲＤ測定を行い、ＫＴｉＮｂＯ５単相であることを確認した。なお、本焼成において、１０００℃および１１５０℃と変化させた場合、および、ＫＴｉＮｂＯ５の化学量論比の原料混合物を用いた場合には、Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３の不純物が生成した。このことからも、ＫＴｉＮｂＯ５単相で得るためには、原料混合物中のＫ２ＣＯ３の蒸発を抑制すること、および、１０５０℃以上１１５０℃未満の温度範囲の本焼成が好ましいことが分かった。
【０１３０】
次に、このようにして得られたアルカリ金属含有層状化合物ＫＴｉＮｂＯ５を用いて、光触媒ナノシートＴｉＮｂＯ５を合成した。
【０１３１】
アルカリ金属含有層状化合物ＫＴｉＮｂＯ５を、参考例２と同様に酸水溶液として塩酸水溶液（１２規定、和光純薬工業製、特級）を用いて酸処理し、水素イオン交換体を生成した（図４のステップＳ４１０）。
【０１３２】
次いで、水素イオン交換体０．４ｇと塩基性物質として水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液（ＴＢＡＯＨａｑ．）１００ｍＬ（和光純薬工業製、特級；濃度１０％）とを反応させ、水素イオン交換体を剥離し、ＴｉＮｂＯ５ナノシートからなるコロイド溶液を得た（図４のステップＳ４２０）。
【０１３３】
具体的な反応は、ＴＢＡＯＨａｑ．中のＴＢＡ＋と水素イオン交換体中のＨ＋とのモル比が５：１となるように調整した。２００ｍＬ三角フラスコに超純水７７．３ｍＬを入れ、次いで、ＴＢＡＯＨａｑ．２２．７ｍＬを加え、合計１００ｍＬの溶液を得た。この溶液に水素イオン交換体０．４ｇを加え、シェイカーで１８０ｒｐｍ、１０日間振盪させた。三角フラスコ中の溶液が乳白色の溶液となり、水素イオン交換体の剥離が完全に行われたことを確認した。このようにして、ＴｉＮｂＯ５ナノシートからなるコロイド溶液（以降ではＴｉＮｂＯ５コロイド溶液と呼ぶ）を得た。
【０１３４】
交互吸着法を用いてＴｉＮｂＯ５コロイド溶液を石英ガラス基板およびＳｉ基板に付与した。ＴｉＮｂＯ５コロイド溶液の石英ガラス基板およびＳｉ基板への付与は、参考例１と同じ濃度に調整したＴｉＮｂＯ５コロイド溶液を用い、同様の手順によって行ったため、説明を省略する。参考例１と同様に、得られた光触媒材料を、（ＴｉＮｂＯ５／ＰＤＤＡ）ｎ／ガラス、および、（ＴｉＮｂＯ５／ＰＤＤＡ）ｎ／Ｓｉと称する。なお、ここで、ｎは図５のステップ５３０の繰返し回数を示す。
【０１３５】
参考例１と同様に、試料として（ＴｉＮｂＯ５／ＰＤＤＡ）１／ガラスを用いて、ＴｉＮｂＯ５ナノシートの光触媒性および光誘起親水化特性を評価した。それぞれの結果を図８、図９および表２〜表５に示し詳述する。
【０１３６】
参考例１と同様に、交互吸着法による多層構造のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル測定、（ＴｉＮｂＯ５／ＰＤＤＡ）10／ＳｉのＸＲＤ測定、（ＴｉＮｂＯ５／ＰＤＤＡ）10／ガラスの光触媒性、および、（ＴｉＮｂＯ５／ＰＤＤＡ）10／ＳｉのＡＦＭ測定により評価した。これらの結果を、図１１、図１４、図１６、図２１および表６に示し後述する。
［参考例４］
【０１３７】
基材３１０（図３）として石英ガラス基板およびＳｉ基板上に、交互吸着法を用いて、Ｔｉ２ＮｂＯ７ナノシートからなる光触媒薄膜３２０（図３）が付与された光触媒材料３００（図３）を製造した。光触媒材料の製造に先立って、アルカリ金属がＣｓであるＣｓＴｉ２ＮｂＯ７のアルカリ金属含有層状化合物を合成した。
【０１３８】
ＣｓＮＯ３（９．８９０１ｇ、レアメタリック製、純度９９．９９％）と、ＴｉＯ２（７．３６９４ｇ、レアメタリック製、純度９９．９９％）と、Ｎｂ２Ｏ５（６．１３０８ｇ、レアメタリック製、純度９９．９９％）とを混合し、原料混合物を得た（図７のステップＳ７１０）。ＣｓＴｉ２ＮｂＯ７の化学量論比よりもＣｓＮＯ３をモル比で１０％過剰に添加し、ＣｓＮＯ３とＴｉＯ２とＮｂ２Ｏ５とのモル比は、２．２：４：１であった。原料混合物は、アルミナ乳鉢を用いて６０分間、粉砕・混合された。
【０１３９】
次いで、原料混合物を所定の温度プログラムを用いて仮焼成した（図７のステップＳ７２０）。原料混合物を白金るつぼに移し、電気炉に入れた。所定の温度プログラムは、室温から４００℃まで１時間で昇温し、４００℃から７５０℃まで４時間で昇温し、７５０℃で３０分間保持し、次いで、７５０℃から９５０℃まで１時間で昇温し、９５０℃で３０分間焼成した。その後、白金るつぼを電気炉から取り出し、室温で急冷した。
【０１４０】
室温にて約１０分間除熱し、白金るつぼ中の試料をアルミナ乳鉢で粉砕・混合を行った。粉砕・混合された試料を再度白金るつぼに移し、１１００℃に加熱した電気炉に入れ、２０時間本焼成した（図７のステップＳ７２０）。その後、白金るつぼを電気炉から取り出し、室温で急冷し、アルカリ金属含有層状化合物１１０（図１）を得た。このようにして得られたアルカリ金属含有層状化合物１１０について粉末ＸＲＤ測定を行い、ＣｓＴｉ２ＮｂＯ７単相であることを確認した。なお、原料混合物を化学量論比で調整し、同様の温度条件にて焼成した場合には、不明な不純物が生成した。このことからも、ＣｓＴｉ２ＮｂＯ７単相で得るためには、原料混合物中のＣｓＮＯ３の蒸発を抑制することが重要であることが分かった。
【０１４１】
次に、このようにして得られたアルカリ金属含有層状化合物ＣｓＴｉ２ＮｂＯ７を用いて、光触媒ナノシートＴｉ２ＮｂＯ７を合成した。
【０１４２】
アルカリ金属含有層状化合物ＣｓＴｉ２ＮｂＯ７を、参考例２と同様に酸水溶液として塩酸水溶液（１２規定、和光純薬工業製、特級）を用いて酸処理し、水素イオン交換体を生成した（図４のステップＳ４１０）。
【０１４３】
次いで、水素イオン交換体０．４ｇと塩基性物質として水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液（ＴＢＡＯＨａｑ．）１００ｍＬ（和光純薬工業製、特級）とを反応させ、水素イオン交換体を剥離し、Ｔｉ２ＮｂＯ７ナノシートからなるコロイド溶液を得た（図４のステップＳ４２０）。
【０１４４】
具体的な反応は、ＴＢＡＯＨａｑ．中のＴＢＡ＋と水素イオン交換体中のＨ＋とのモル比が５：１となるように調整した。２００ｍＬ三角フラスコに超純水８４．６ｍＬを入れ、次いで、ＴＢＡＯＨａｑ．１５．４ｍＬを加え、合計１００ｍＬの溶液を得た。この溶液に水素イオン交換体０．４ｇを加え、シェイカーで１８０ｒｐｍ、１０日間振盪させた。三角フラスコ中の溶液が乳白色の溶液となり、水素イオン交換体の剥離が完全に行われたことを確認した。このようにして、Ｔｉ２ＮｂＯ７ナノシートからなるコロイド溶液（以降ではＴｉ２ＮｂＯ７コロイド溶液と呼ぶ）を得た。
【０１４５】
交互吸着法を用いてＴｉ２ＮｂＯ７コロイド溶液を石英ガラス基板およびＳｉ基板に付与した。Ｔｉ２ＮｂＯ７コロイド溶液の石英ガラス基板への付与は、参考例１と同じ濃度に調整したＴｉ２ＮｂＯ７コロイド溶液を用い、同様の手順によって行ったため、説明を省略する。参考例１と同様に、得られた光触媒材料を、（Ｔｉ２ＮｂＯ７／ＰＤＤＡ）ｎ／ガラス、および、（Ｔｉ２ＮｂＯ７／ＰＤＤＡ）ｎ／Ｓｉと称する。なお、ここで、ｎは図５のステップ５３０の繰返し回数を示す。
【０１４６】
参考例１と同様に、試料として（Ｔｉ２ＮｂＯ７／ＰＤＤＡ）１／ガラスを用いて、Ｔｉ２ＮｂＯ７ナノシートの光触媒性および光誘起親水化特性を評価した。それぞれの結果を図８、図９および表２〜表５に示し詳述する。
【０１４７】
参考例１と同様に、交互吸着法による多層構造のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル測定、（Ｔｉ２ＮｂＯ７／ＰＤＤＡ）10／ＳｉのＸＲＤ測定、（Ｔｉ２ＮｂＯ７／ＰＤＤＡ）10／ガラスの光触媒性、および、（Ｔｉ２ＮｂＯ７／ＰＤＤＡ）10／ＳｉのＡＦＭ測定を行った。これらの結果を、図１２、図１４、図１７、図２２および表６に示し後述する。
［参考例５］
【０１４８】
基材３１０（図３）として石英ガラス基板およびＳｉ基板上に、Ｔｉ５ＮｂＯ１４ナノシートからなる光触媒薄膜３２０（図３）が付与された光触媒材料３００（図３）を製造した。光触媒材料の製造に先立って、アルカリ金属がＫであるＫ３Ｔｉ５ＮｂＯ１４のアルカリ金属含有層状化合物を合成した。
【０１４９】
Ｋ２ＣＯ３（６．１５５３ｇ、レアメタリック製、純度９９．９９％）と、ＴｉＯ２（１１．８５８６ｇ、レアメタリック製、純度９９．９９％）と、Ｎｂ２Ｏ５（３．９４６１ｇ、レアメタリック製、純度９９．９９％）とを混合し、原料混合物を得た（図７のステップＳ７１０）。Ｋ３Ｔｉ５ＮｂＯ１４の化学量論比を満たすよう、Ｋ２ＣＯ３とＴｉＯ２とＮｂ２Ｏ５とのモル比は３：１０：１であった。原料混合物は、アルミナ乳鉢を用いて６０分間、粉砕・混合された。
【０１５０】
次いで、原料混合物を仮焼成した（図７のステップＳ７２０）。原料混合物を白金るつぼに移し、９００℃に加熱した電気炉に入れ、１時間保持した。その後、白金るつぼを電気炉から取り出し、室温で急冷した。
【０１５１】
室温にて約１０分間除熱し、白金るつぼ中の試料をアルミナ乳鉢で粉砕・混合を行った。粉砕・混合された試料を再度白金るつぼに移し、１０００℃に加熱した電気炉に入れ、１２時間本焼成した（図７のステップＳ７２０）。その後、白金るつぼを電気炉から取り出し、室温で急冷し、アルカリ金属含有層状化合物１１０（図１）を得た。このようにして得られたアルカリ金属含有層状化合物１１０について粉末ＸＲＤ測定を行い、Ｋ３Ｔｉ５ＮｂＯ１４単相であることを確認した。なお、本焼成において、８００℃および９００℃で焼成した場合、Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５の不純物が生成した。このことからも、Ｋ３Ｔｉ５ＮｂＯ１４単相で得るためには、少なくとも９５０℃での本焼成が好ましいことが分かった。
【０１５２】
次に、このようにして得られたアルカリ金属含有層状化合物Ｋ３Ｔｉ５ＮｂＯ１４を用いて、光触媒ナノシートＴｉ５ＮｂＯ１４を合成した。
【０１５３】
アルカリ金属含有層状化合物Ｋ３Ｔｉ５ＮｂＯ１４を、参考例２と同様に酸水溶液として塩酸水溶液（１２規定、和光純薬工業製、特級）を用いて酸処理し、水素イオン交換体を生成した（図４のステップＳ４１０）。
【０１５４】
次いで、水素イオン交換体０．４ｇと塩基性物質として水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液（ＴＢＡＯＨａｑ．）１００ｍＬ（和光純薬工業製、特級）とを反応させ、水素イオン交換体を剥離し、Ｔｉ５ＮｂＯ１４ナノシートからなるコロイド溶液を得た（図４のステップＳ４２０）。
【０１５５】
具体的な反応は、ＴＢＡＯＨａｑ．中のＴＢＡ＋と水素イオン交換体中のＨ＋とのモル比が１：１となるように調整した。２００ｍＬ三角フラスコに超純水９４．６ｍＬを入れ、次いで、ＴＢＡＯＨａｑ．５．４ｍＬを加え、合計１００ｍＬの溶液を得た。この溶液に水素イオン交換体０．４ｇを加え、シェイカーで１８０ｒｐｍ、１０日間振盪させた。三角フラスコ中の溶液が乳白色の溶液となり、水素イオン交換体の剥離が完全に行われたことを確認した。このようにして、Ｔｉ５ＮｂＯ１４ナノシートからなるコロイド溶液（以降ではＴｉ５ＮｂＯ１４コロイド溶液と呼ぶ）を得た。
【０１５６】
交互吸着法を用いてＴｉ５ＮｂＯ１４コロイド溶液を石英ガラス基板およびＳｉ基板に付与した。Ｔｉ５ＮｂＯ１４コロイド溶液の石英ガラス基板およびＳｉ基板への付与は、参考例１と同じ濃度に調整したＴｉ５ＮｂＯ１４コロイド溶液を用い、同様の手順によって行ったため、説明を省略する。参考例１と同様に、得られた光触媒材料を、（Ｔｉ５ＮｂＯ１４／ＰＤＤＡ）ｎ／ガラス、および、（Ｔｉ５ＮｂＯ１４／ＰＤＤＡ）ｎ／Ｓｉと称する。なお、ここで、ｎは図５のステップ５３０の繰返し回数を示す。
【０１５７】
参考例１と同様に、試料として（Ｔｉ５ＮｂＯ１４／ＰＤＤＡ）１／ガラスを用いて、Ｔｉ５ＮｂＯ１４ナノシートの光触媒性および光誘起親水化特性を評価した。それぞれの結果を図８、図９および表２〜表５に示し詳述する。
【０１５８】
参考例１と同様に、交互吸着法による多層構造のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル測定、（Ｔｉ５ＮｂＯ１４／ＰＤＤＡ）10／ＳｉのＸＲＤ測定、（Ｔｉ５ＮｂＯ１４／ＰＤＤＡ）10／ガラスの光触媒性評価、および、（Ｔｉ５ＮｂＯ１４／ＰＤＤＡ）10／ＳｉのＡＦＭ測定を行った。これらの結果を、図１３、図１４、図１８、図２３および表６に示し後述する。
［参考例６］
【０１５９】
基材３１０（図３）として石英ガラス基板上に、交互吸着法を用いて、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートからなる光触媒薄膜３２０（図３）が付与された光触媒材料３００（図３）を製造した。光触媒材料の製造に先立って、アルカリ金属がＫであるＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０のアルカリ金属含有層状化合物を合成した。
【０１６０】
Ｋ２ＣＯ３（２．７２４６ｇ、レアメタリック製、純度９９．９９％）と、ＣａＣＯ３（７．１７５１ｇ、レアメタリック製、純度９９．９９％）と、Ｎｂ２Ｏ５（１４．２９１７ｇ、レアメタリック製、純度９９．９９％）とを混合し、原料混合物を得た（図７のステップＳ７１０）。ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０の化学量論比よりもＫ２ＣＯ３をモル比で１０％過剰に添加し、Ｋ２ＣＯ３とＣａＣＯ３とＮｂ２Ｏ５とのモル比は１．１：４：３であった。原料混合物は、アルミナ乳鉢を用いて６０分間、粉砕・混合された。
【０１６１】
次いで、原料混合物を焼成した（図７のステップＳ７２０）。原料混合物を白金るつぼに移し、電気炉に入れた。室温から９００℃まで３時間で昇温し、９００℃で１時間保持した。次いで、９００℃から１２００℃まで３時間で昇温し、１２００℃で１２時間焼成した。その後、１２００℃から８００℃まで３時間で降温し、白金るつぼを電気炉から取り出し、アルカリ金属含有層状化合物１１０（図１）を得た。このようにして得られたアルカリ金属含有層状化合物１１０について粉末ＸＲＤ測定を行い、ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０単相であることを確認した。なお、原料混合物をＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０のモル比で調整した場合、Ｋ２ＣＯ３の蒸発により不純物が生成した。このことからも、ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０単相で得るためには、原料混合物中のＫ２ＣＯ３の蒸発を抑制することが重要であることが分かった。
【０１６２】
次に、このようにして得られたアルカリ金属含有層状化合物ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０を用いて、光触媒ナノシートＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０を合成した。
【０１６３】
アルカリ金属含有層状化合物ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０を、酸水溶液として硝酸水溶液（１３．５規定、和光純薬工業製、特級）を用いて酸処理し、水素イオン交換体を生成した（図４のステップＳ４１０）。なお、硝酸水溶液を、超純水（＞１８ＭΩｃｍ）を用いて５規定となるように調製した。
【０１６４】
具体的な反応は、ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０（５ｇ）と硝酸水溶液（２００ｍＬ）とを５００ｍＬビーカ中でスターラを用いて攪拌し、７２時間反応させた。反応終了後、生成物を超純水でろ過し、空気中で風乾させ、水素イオン交換体を得た。
【０１６５】
次いで、水素イオン交換体０．４ｇと塩基性物質として水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液（ＴＢＡＯＨａｑ．）１００ｍＬ（和光純薬工業製、特級）とを反応させ、水素イオン交換体を剥離し、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートからなるコロイド溶液を得た（図４のステップＳ４２０）。
【０１６６】
具体的な反応は、ＴＢＡＯＨａｑ．中のＴＢＡ＋と水素イオン交換体中のＨ＋とのモル比が２：１となるように調整した。２００ｍＬ三角フラスコに超純水９６．２ｍＬを入れ、次いで、ＴＢＡＯＨａｑ．３．８ｍＬを加え、合計１００ｍＬの溶液を得た。この溶液に水素イオン交換体０．４ｇを加え、シェイカーで１８０ｒｐｍ、４日間振盪させた。三角フラスコ中の溶液が乳白色の溶液となり、水素イオン交換体の剥離が完全に行われたことを確認した。このようにしてＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートからなるコロイド溶液（以降ではＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０コロイド溶液と呼ぶ）を得た。
【０１６７】
交互吸着法を用いてＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０コロイド溶液を石英ガラス基板に付与した。参考例１と同様に、石英ガラス基板を親水化処理した。
【０１６８】
親水化処理した石英ガラス基板にカチオン性ポリマーとしてポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を付与した（図５のステップＳ５１０）。具体的には、ＰＥＩ水溶液の濃度およびｐＨを、それぞれ、２．５ｇＬ−１、および、９に調整した。ｐＨの調整には、塩酸溶液を用いた。
【０１６９】
このように調製されたＰＥＩ水溶液に、親水化処理された石英ガラス基板を２０分間浸漬させた。その後、石英ガラス基板を超純水で洗浄し、窒素ガスフローし、表面を乾燥させた。
【０１７０】
次いで、ＰＥＩが付与された石英ガラス基板にＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０コロイド溶液を付与した（図５のステップＳ５２０）。Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０コロイド溶液は、１５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、未剥離物質を除去した後、濃度０．４ｇＬ−１およびｐＨ９に調整された。ここでもｐＨの調整には塩酸溶液を用いた。付与は、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０コロイド溶液に、ＰＥＩが付与された石英ガラス基板を２０分間浸漬させた。その後、石英ガラス基板を超純水で洗浄し、窒素ガスフローし、表面を乾燥させた。参考例６では、参考例１とは異なり、図５のステップＳ５３０を行わず、単層構造の光触媒薄膜を形成し、終了した。
【０１７１】
参考例１と同様に、試料として（Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０／ＰＤＤＡ）１／ガラスを用いてＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートの光触媒性および光誘起親水化特性の評価、ならびに、ＡＦＭ観察をした。光誘起親水化特性およびＡＦＭ観察の結果を図９および表４〜表６に示し詳述する。
［実施例７］
【０１７２】
基材３１０（図３）として石英ガラス基板上に、交互吸着法を用いて、ＬａＮｂ２Ｏ７ナノシートからなる光触媒薄膜３２０（図３）が付与された光触媒材料３００（図３）を製造した。光触媒材料の製造に先立って、アルカリ金属がＫであるＫＬａＮｂ２Ｏ７のアルカリ金属含有層状化合物を合成した。
【０１７３】
Ｋ２ＣＯ３（３．３４０３ｇ、レアメタリック製、純度９９．９９％）と、Ｌａ２Ｏ３（６．８４７４ｇ、レアメタリック製、純度９９．９９％）と、Ｎｂ２Ｏ５（１１．１７２８ｇ、レアメタリック製、純度９９．９９％）とを混合し、原料混合物を得た（図７のステップＳ７１０）。ＫＬａＮｂ２Ｏ７の化学量論比よりもＫ２ＣＯ３をモル比で１５％過剰に添加し、Ｋ２ＣＯ３とＬａ２Ｏ３とＮｂ２Ｏ５とのモル比は１．１５：２：１であった。原料混合物は、アルミナ乳鉢を用いて６０分間、粉砕・混合された。
【０１７４】
次いで、原料混合物を焼成した（図７のステップＳ７２０）。原料混合物を白金るつぼに移し、電気炉に入れた。室温から１１５０℃まで３時間で昇温し、１１５０℃で１時間保持した。その後、１１５０℃から室温まで降温し、白金るつぼを電気炉から取り出し、アルカリ金属含有層状化合物１１０（図１）を得た。このようにして得られたアルカリ金属含有層状化合物１１０について粉末ＸＲＤ測定を行い、ＫＬａＮｂ２Ｏ７単相であることを確認した。なお、原料混合物をＫＬａＮｂ２Ｏ７の化学量論比で調整した場合、Ｋ２ＣＯ３の蒸発により不純物が生成した。このことからも、ＫＬａＮｂ２Ｏ７単相で得るためには、原料混合物中のＫ２ＣＯ３の蒸発を抑制することが重要であることが分かった。
【０１７５】
次に、このようにして得られたアルカリ金属含有層状化合物ＫＬａＮｂ２Ｏ７を用いて、光触媒ナノシートＬａＮｂ２Ｏ７を合成した。
【０１７６】
アルカリ金属含有層状化合物ＫＬａＮｂ２Ｏ７を、参考例２と同様に酸水溶液として塩酸水溶液（１２規定、和光純薬工業製、特級）を用いて酸処理し、水素イオン交換体を生成した（図４のステップＳ４１０）。
【０１７７】
次いで、水素イオン交換体０．４ｇと塩基性物質として水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液（ＴＢＡＯＨａｑ．）１００ｍＬ（和光純薬工業製、特級）とを反応させ、水素イオン交換体を剥離し、ＬａＮｂ２Ｏ７ナノシートからなるコロイド溶液を得た（図４のステップＳ４２０）。
【０１７８】
具体的な反応は、ＴＢＡＯＨａｑ．中のＴＢＡ＋と水素イオン交換体中のＨ＋とのモル比が５：１となるように調整した。２００ｍＬ三角フラスコに超純水８８．５ｍＬを入れ、次いで、１０％ＴＢＡＯＨａｑ．１１．５ｍＬを加え、合計１００ｍＬの溶液を得た。この溶液に水素イオン交換体０．４ｇを加え、シェイカーで１８０ｒｐｍ、１０日間振盪させた。三角フラスコ中の溶液が乳白色の溶液となり、水素イオン交換体の剥離が完全に行われたことを確認した。このようにして、ＬａＮｂ２Ｏ７ナノシートからなるコロイド溶液（以降ではＬａＮｂ２Ｏ７コロイド溶液と呼ぶ）を得た。
【０１７９】
交互吸着法を用いてＬａＮｂ２Ｏ７コロイド溶液を石英ガラス基板に付与した。ＬａＮｂ２Ｏ７コロイド溶液の石英ガラス基板への付与は、参考例１と同じ濃度に調整したＬａＮｂ２Ｏ７コロイド溶液を用い、図５のステップＳ５３０を繰返し行わない以外は同様であるため、説明を省略する。
【０１８０】
参考例１と同様に、試料として（ＬａＮｂ２Ｏ７／ＰＤＤＡ）１／ガラスを用いてＬａＮｂ２Ｏ７ナノシートの光触媒性および光誘起親水化特性の評価、ならびに、ＡＦＭ観察をした。光誘起親水化特性およびＡＦＭ観察の結果を図９および表４〜表６に示し詳述する。
［参考例８］
【０１８１】
基材３１０（図３）としてシリコン（Ｓｉ）基板上に、ＬＢ法を用いて、Ｎｂ３Ｏ８ナノシートからなる単層構造の光触媒薄膜３２０（図３）が付与された光触媒材料３００（図３）を製造した。
【０１８２】
参考例１で作製したＮｂ３Ｏ８コロイド溶液を濃度１６ｍｇＬ−１になるように調製し、トラフに展開した。参考例１と同様に親水化処理したＳｉ基板をトラフに浸漬させ、３０分間静置し、気−水界面を安定化し、下層液の温度を一定（２５℃）にした（図６のステップＳ６１０）。
【０１８３】
気−水界面上に吸着したＮｂ３Ｏ８ナノシートを、圧縮速度０．５ｍｍｓｅｃ−１で圧縮し、気−水界面上にＮｂ３Ｏ８ナノシートからなる単層構造の光触媒薄膜３２０を形成した。次いで、表面圧力を１２ｍＮｍ−１に維持し、３０分間静置し、光触媒薄膜３２０を安定化させた。その後、Ｓｉ基板を、表面圧力を維持しつつ、速度１ｍｍｓｅｃ−１で垂直に引き上げた（図６のステップＳ６２０）。
【０１８４】
このようにして得られた光触媒材料Ｎｂ３Ｏ８／Ｓｉの表面状態をＡＦＭによって観察した。結果を図２４に示し、後述する。
［参考例９］
【０１８５】
基材３１０（図３）としてシリコン（Ｓｉ）基板上に、ＬＢ法を用いて、ＴｉＮｂＯ５ナノシートからなる単層構造の光触媒薄膜３２０（図３）が付与された光触媒材料３００（図３）を製造した。
【０１８６】
参考例３で作製したＴｉＮｂＯ５コロイド溶液を濃度１６ｍｇＬ−１になるように調製し、トラフに展開した。表面圧力を１５ｍＮｍ−１とした以外は、参考例８と同様の手順により光触媒材料を得た。
【０１８７】
このようにして得られた光触媒材料ＴｉＮｂＯ５／Ｓｉの表面状態をＡＦＭによって観察した。結果を図２５に示し、後述する。
［参考例１０］
【０１８８】
基材３１０（図３）としてシリコン（Ｓｉ）基板上に、ＬＢ法を用いて、Ｔｉ２ＮｂＯ７ナノシートからなる単層構造の光触媒薄膜３２０（図３）が付与された光触媒材料３００（図３）を製造した。
【０１８９】
参考例４で作製したＴｉ２ＮｂＯ７コロイド溶液を濃度１６ｍｇＬ−１になるように調製し、トラフに展開した。表面圧力を１５ｍＮｍ−１とした以外は、参考例８と同様の手順により光触媒材料を得た。
【０１９０】
このようにして得られた光触媒材料Ｔｉ２ＮｂＯ７／Ｓｉの表面状態をＡＦＭによって観察した。結果を図２６に示し、後述する。
［参考例１１］
【０１９１】
基材３１０（図３）としてシリコン（Ｓｉ）基板上に、ＬＢ法を用いて、Ｔｉ５ＮｂＯ１４ナノシートからなる単層構造の光触媒薄膜３２０（図３）が付与された光触媒材料３００（図３）を製造した。
【０１９２】
参考例５で作製したＴｉ５ＮｂＯ１４コロイド溶液を濃度１６ｍｇＬ−１になるように調製し、トラフに展開した。表面圧力を１７ｍＮｍ−１とした以外は、参考例８と同様の手順により光触媒材料を得た。
【０１９３】
このようにして得られた光触媒材料Ｔｉ５ＮｂＯ１４／Ｓｉの表面状態をＡＦＭによって観察した。結果を図２７に示し、後述する。
［参考例１２］
【０１９４】
基材３１０（図３）としてシリコン（Ｓｉ）基板上に、ＬＢ法を用いて、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０ナノシートからなる単層構造の光触媒薄膜３２０（図３）が付与された光触媒材料３００（図３）を製造した。
【０１９５】
参考例６で作製したＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０コロイド溶液を濃度３２ｍｇＬ−１になるように調製し、トラフに展開した。表面圧力を８．５ｍＮｍ−１とした以外は、参考例８と同様の手順により光触媒材料を得た。
【０１９６】
このようにして得られた光触媒材料Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０／Ｓｉの表面状態をＡＦＭによって観察した。結果を図２８に示し、後述する。
［参考例１３］
【０１９７】
基材３１０（図３）としてシリコン（Ｓｉ）基板上に、滴下法を用いて、Ｎｂ３Ｏ８ナノシートからなる光触媒薄膜３２０（図３）が付与された光触媒材料３００（図３）を製造した。
【０１９８】
参考例１で作製したＮｂ３Ｏ８コロイド溶液を濃度０．２ｇＬ−１になるように調製した。Ｓｉ基板表面を、アセトンを含ませたベムコットンで洗浄した。Ｓｉ基板表面に、パスツールピペットにより濃度調整されたＮｂ３Ｏ８コロイド溶液を１滴滴下した後、５〜７時間風乾し、水分を蒸発させた。
【０１９９】
このようにして得られた光触媒材料Ｎｂ３Ｏ８／Ｓｉの表面状態をＡＦＭによって観察した。結果を図２９に示し、後述する。
［参考例１４］
【０２００】
基材３１０（図３）としてシリコン（Ｓｉ）基板上に、滴下法を用いて、ＴｉＮｂＯ５ナノシートからなる光触媒薄膜３２０（図３）が付与された光触媒材料３００（図３）を製造した。
【０２０１】
参考例３で作製したＴｉＮｂＯ５コロイド溶液を濃度１６ｍｇＬ−１になるように調製した。参考例１と同様に親水化処理したＳｉ基板表面に、参考例１３と同様に、パスツールピペットにより濃度調整されたＴｉＮｂＯ５コロイド溶液を１滴滴下した後、５〜７時間風乾し、水分を蒸発させた。
【０２０２】
このようにして得られた光触媒材料ＴｉＮｂＯ５／Ｓｉの表面状態をＡＦＭによって観察した。結果を図３０に示し、後述する。
［参考例１５］
【０２０３】
基材３１０（図３）としてシリコン（Ｓｉ）基板上に、滴下法を用いて、Ｔｉ２ＮｂＯ７ナノシートからなる光触媒薄膜３２０（図３）が付与された光触媒材料３００（図３）を製造した。
【０２０４】
参考例４で作製したＴｉ２ＮｂＯ７コロイド溶液を濃度５０ｍｇＬ−１になるように調製した。参考例１と同様に親水化処理したＳｉ基板表面に、参考例１３と同様に、パスツールピペットにより濃度調整されたＴｉ２ＮｂＯ７コロイド溶液を１滴滴下した後、５〜７時間風乾し、水分を蒸発させた。
【０２０５】
このようにして得られた光触媒材料Ｔｉ２ＮｂＯ７／Ｓｉの表面状態をＡＦＭによって観察した。結果を図３１に示し、後述する。
［参考例１６］
【０２０６】
基材３１０（図３）としてシリコン（Ｓｉ）基板上に、滴下法を用いて、Ｔｉ５ＮｂＯ１４ナノシートからなる光触媒薄膜３２０（図３）が付与された光触媒材料３００（図３）を製造した。
【０２０７】
参考例５で作製したＴｉ５ＮｂＯ１４コロイド溶液を濃度１６ｍｇＬ−１になるように調製した。参考例１と同様に親水化処理したＳｉ基板表面に、参考例１３と同様に、パスツールピペットにより濃度調整されたＴｉ５ＮｂＯ１４コロイド溶液を１滴滴下した後、５〜７時間風乾し、水分を蒸発させた。
【０２０８】
このようにして得られた光触媒材料Ｔｉ５ＮｂＯ１４／Ｓｉの表面状態をＡＦＭによって観察した。結果を図３２に示し、後述する。
［参考例１７］
【０２０９】
参考例１で得られた光触媒材料（Ｎｂ３Ｏ８／ＰＤＤＡ）１／ガラス、および、参考例８で得られた光触媒材料Ｎｂ３Ｏ８／Ｓｉを、それぞれ、電気炉中で設定温度（１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃および９００℃）で１時間、加熱した。加熱条件は、電気炉に光触媒材料を配置し、室温（３０℃）から各設定温度まで５℃／分で昇温し、各設定温度にて１時間保持した後、室温まで降温した。
【０２１０】
各設定温度で加熱後のＮｂ３Ｏ８／Ｓｉについて、表面状態をＡＦＭによって観察した。観察結果を図３３に示し、後述する。また、各設定温度で加熱後のＮｂ３Ｏ８／Ｓｉについて、Ｐｈｏｔｏｎ  Ｆａｃｔｏｒｙ  ＢＬ−６（高エネルギー加速器研究機構）を用いて面内Ｘ線回折測定（ｉｎ−ｐｌａｎｅ  ＸＲＤ）を行い、構造変化を調べた。結果を図３４に示し、後述する。
【０２１１】
各設定温度で加熱後の（Ｎｂ３Ｏ８／ＰＤＤＡ）１／ガラスについて、参考例１と同様に光誘起親水化特性を評価した。結果を図３５および表８に示し、後述する。
［比較例１］
【０２１２】
レピドクロサイト型層状チタン酸カリウムＫｘＴｉ２−ｘ／３Ｌｉｘ／３Ｏ４（ｘ＝０．７）を、参考例１と同様の手順により、酸処理し、水素イオン交換体として層状チタン酸粉末（Ｈ４ｘ／３Ｔｉ２−ｘ／３Ｏ４・ｎＨ２Ｏ）を得た。層状チタン酸粉末０．５ｇをＴＢＡＯＨａｑ．１００ｍＬと反応さ、乳白色の溶液を得た。反応は、室温にてシェイカーで１５０ｒｐｍ、７日間振盪させた。このようにして、Ｔｉ０．８７Ｏ２ナノシートからなるコロイド溶液（以降ではＴｉ０．８７Ｏ２コロイド溶液と呼ぶ）を得た。
【０２１３】
交互吸着法を用いて、５０倍に希釈したＴｉ０．８７Ｏ２コロイド溶液を、石英ガラス基板に付与した。参考例１と同様に石英ガラス基板を親水化処理した。以降の手順は、図５のステップＳ５３０を繰返し行わない以外は参考例１と同様であるため、説明を省略する。このようにして得た光触媒材料（Ｔｉ０．８７Ｏ２／ＰＤＤＡ）１／ガラスを用いて、参考例１と同様に、Ｔｉ０．８７Ｏ２ナノシートの光誘起親水化特性を評価した。結果を図９、表４および表５に示し詳述する。
【０２１４】
以降では、実施例および参考例１〜１７および比較例１による結果を示し、詳述する。
【０２１５】
図８は、参考例１、３および参考例４、５の光触媒性を示す図である。
【０２１６】
いずれも紫外光を照射することによって、吸光度の低下を示した。このことは、紫外光の照射によって、メチレンブルーが分解されていることを示し、いずれも光触媒性を有することが分かった。中でもＴｉ２ＮｂＯ７光触媒ナノシート（参考例４）は、他のＮｂ３Ｏ８光触媒ナノシート（参考例１）、ＴｉＮｂＯ５光触媒ナノシート（参考例３）、Ｔｉ５ＮｂＯ１４光触媒ナノシート（参考例５）に比べて、短時間の紫外光の照射によって吸光度の劇的な低下が見られ、光触媒性が高いことが分かった。以降では簡単のため、材料名のみ記載する。なお、図示しないが、他のＮｂ６Ｏ１７、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０およびＬａＮｂ２Ｏ７についても同様に吸光度の低下が見られ、光触媒性があることを確認した。参考のため表２に吸光度の変化量を示す。
【０２１７】
【表２】
0005205675.tif 000003
【０２１８】
図８および表２の吸光度の変化量と紫外光照射時間との関係から各光触媒ナノシートについて、メチレンブルーの吸光度の変化率を求めた。結果を表３に示す。
【０２１９】
【表３】
0005205675.tif 000004
表３より、Ｔｉ２ＮｂＯ７の光触媒性が極めて高いことが分かった。
【０２２０】
図９は、実施例および参考例１〜７および比較例１の光誘起親水化特性を示す図である。
【０２２１】
いずれも紫外光を照射することによって、（親水化速度と定義されている）接触角の逆数が増大、すなわち、接触角が低減した。詳細には、紫外光を照射することによって、接触角の逆数が０．２〜０．４まで増大し、すなわち接触角が２．５°〜５°まで低下し、光触媒ナノシートの表面は、高度の親水性状態となることが分かった。参考のため表４に水接触角の逆数の値を示す。
【０２２２】
【表４】
0005205675.tif 000005
【０２２３】
図９および表４の水接触角の逆数と紫外光照射時間との関係から各光触媒ナノシートについて、親水化反応速度を求めた。結果を表５に示す。
【０２２４】
【表５】
0005205675.tif 000006
【０２２５】
表５によれば、本発明の光触媒ナノシートの中でもＮｂ３Ｏ８（参考例１）、ＴｉＮｂＯ５（参考例３）、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０（参考例６）、ＬａＮｂ２Ｏ７（実施例７）は、既存の酸化チタンＴｉ０．８７Ｏ２（比較例１）と比較して、大きな親水化反応速度を有することが分かった。これらの光触媒ナノシートは、とりわけ、光誘起親水化特性を利用する、セルフクリーニング用途、防曇用途および冷却用途に有効であることが示唆される。このように、本発明によれば、用途・要求に応じた光触媒性および光誘起親水化特性を有する光触媒ナノシートを適宜選択し、設計できる。
【０２２６】
図１０は、参考例１のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。
図１１は、参考例３のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。
図１２は、参考例４のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。
図１３は、参考例５のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。
【０２２７】
図１０〜図１３によれば、いずれも、図５のステップＳ５３０の繰り返しごとに、一定量の吸光度の増加が観察された。このことから、光触媒ナノシートとＰＤＤＡとが規則的に累積した多層構造からなる光触媒薄膜が石英ガラス基板上に形成されことが示される。
【０２２８】
図１４は、参考例１、３および参考例４、５のＸＲＤパターンを示す図である。
【０２２９】
いずれのＸＲＤパターンも２θ＝５°付近に大きな回折ピークを示した。このことからも、光触媒ナノシートとＰＤＤＡとが規則的に累積した多層構造からなる光触媒薄膜がＳｉ基板上に形成されたことが示される。
【０２３０】
図１５は、参考例１の紫外光照射前後のＸＲＤパターンを示す図である。
図１６は、参考例３の紫外光照射前後のＸＲＤパターンを示す図である。
図１７は、参考例４の紫外光照射前後のＸＲＤパターンを示す図である。
図１８は、参考例５の紫外光照射前後のＸＲＤパターンを示す図である。
【０２３１】
図１５〜図１８によれば、いずれも紫外光を照射することにより、２θ＝５°近傍のピークが、高角側にシフトすることが分かった。このことは、面間隔、すなわち層間距離が減少することを意味する。具体的な層間距離の変化を図１５〜図１８それぞれに示す。
【０２３２】
このような層間距離の変化は、紫外光照射により、これらナノシートの光触媒作用によって層間に存在するＰＤＤＡが分解されたためである。層間距離の変化量（約０．３ｎｍ〜０．６ｎｍ）は、ＰＤＤＡの１層分におおよそ一致する。このことからも、これらナノシートが、光触媒ナノシートとして機能することが確認された。
【０２３３】
図１９は、参考例１の表面のＡＦＭ像を示す図である。
図２０は、参考例２の表面のＡＦＭ像を示す図である。
図２１は、参考例３の表面のＡＦＭ像を示す図である。
図２２は、参考例４の表面のＡＦＭ像を示す図である。
図２３は、参考例５の表面のＡＦＭ像を示す図である。
【０２３４】
図１９および図２１〜２３は、一部重なっているものの、面方向に集積したナノシートが、基材表面を密に覆っている様子を示した。これにより、交互吸着法によって形成された光触媒ナノシートからなる光触媒薄膜は、比較的均一であることが分かった。図１９および図２１〜２３のいずれも０．８ｎｍ〜１．１ｎｍの間の表面粗さを有し、平滑であった。Ｎｂ６Ｏ１７（図２０）は、他のナノシートと比べて、シートが丸まった形状が見られた。このことは、Ｎｂ６Ｏ１７光触媒ナノシートからなる光触媒薄膜の製造においては、基材との密着性を高めるためにさらなる精査が必要であることを示す。
【０２３５】
【表６】
0005205675.tif 000007
【０２３６】
また、表６に示されるように、ナノシートの厚さは、１ｎｍ〜２ｎｍであった。この厚さは、結晶構造（例えば、図２）から算出される厚さとほぼ一致しており、出発原料であるアルカリ金属含有層状化合物が単層剥離されたことを示唆する。
【０２３７】
図２４は、参考例８の表面のＡＦＭ像を示す図である。
図２５は、参考例９の表面のＡＦＭ像を示す図である。
図２６は、参考例１０の表面のＡＦＭ像を示す図である。
図２７は、参考例１１の表面のＡＦＭ像を示す図である。
図２８は、参考例１２の表面のＡＦＭ像を示す図である。
【０２３８】
図２４〜図２８によれば、いずれも極めて平滑な表面を示し、その表面粗さは０．１５ｎｍ〜０．２６ｎｍの間であった。また、図２４〜図２８より、ＬＢ法によれば、光触媒ナノシートが面方向に集積した単層構造、詳細には、ナノシートが重なることなく集積した単層膜からなる光触媒薄膜を得ることができることがわかった。
【０２３９】
図２９は、参考例１３の表面のＡＦＭ像を示す図である。
図３０は、参考例１４の表面のＡＦＭ像を示す図である。
図３１は、参考例１５の表面のＡＦＭ像を示す図である。
図３２は、参考例１６の表面のＡＦＭ像を示す図である。
【０２４０】
図２９〜図３２に示されるように、いずれも、０．７２ｎｍ〜１．６ｎｍの間の表面粗さを有し、ナノシートが重なり合った構造を示した。このことから、滴下法によれば、平滑性は劣るものの簡便に光触媒ナノシートからなる光触媒薄膜が形成されるので好ましい。
【０２４１】
図１９〜図３２により得られる光触媒薄膜の平滑性について表７にまとめる。
【０２４２】
【表７】
0005205675.tif 000008
【０２４３】
表７より、平滑性が高く、極めて均質な光触媒薄膜を得る場合にはＬＢ法が最適であることが分かる。また、膜厚が制御された光触媒薄膜を得る場合には交互吸着法が最適である。このように、光触媒薄膜が適用される用途に求められる膜質（平滑性、膜厚等）に応じて、製造法を選択することが望ましい。
【０２４４】
図３３は、参考例１７による熱処理後の表面のＡＦＭ像を示す図である。
【０２４５】
図３３には、熱処理前の表面の状態として参考例８のＡＦＭ像を合わせて示す。図３３によれば、Ｎｂ３Ｏ８光触媒ナノシートの表面状態は、８００℃の熱処理後であっても、変化はなかった。９００℃の熱処理を行うと、ナノシートが針状に変化した。これは、Ｎｂ３Ｏ８からＮｂ２Ｏ５に変化したためと考えられる。このことから、ナノシートの加熱は、好ましくは９００℃未満であることが示唆される。これにより、ナノシートと基材との間の密着性を向上させるための熱処理を行っても、さらには、プロセス上の熱処理を行っても、ナノシートの表面の平滑性を維持できるため、極めて有利である。
【０２４６】
図３４は、参考例１７による熱処理後のｉｎ−ｐｌａｎｅ  ＸＲＤパターンを示す図である。
【０２４７】
図３４には、熱処理前のＸＲＤパターンも合わせて示す。図３４のＸＲＤパターンによれば、熱処理前のＸＲＤパターンと、１００℃〜８００℃の各温度で熱処理した後のそれとはほぼ同一であった。９００℃で熱処理した後のＸＲＤパターンには低角側にピークが見られた。これらのピークは、Ｎｂ２Ｏ５の回折ピークに一致することを確認した。このことからも、９００℃以上の熱処理により、Ｎｂ３Ｏ８は、Ｎｂ２Ｏ５に変化するため、熱処理は、９００℃未満が好ましいことが分かった。このように、Ｎｂ３Ｏ８に高温熱処理を行っても、その結晶構造が維持されるのは、ＮｂＯ６の八面体のユニットが結合した二次元シート構造が極めて安定であるためと考えられる。
【０２４８】
図３５は、参考例１７による熱処理後の光誘起親水化特性を示す図である。
【０２４９】
図３５には参考のため、熱処理前の光誘起親水化特性を合わせて示す。熱処理温度が高温になるにしたがって、光誘起親水化特性の低下が見られた。しかしながら、注目すべきことに、８００℃の熱処理後であっても、Ｎｂ３Ｏ８光触媒ナノシートは、Ｔｉ０．８７Ｏ２を上回る光誘起親水化特性を有した（例えば、図９を参照）。このことは、Ｎｂ３Ｏ８光触媒ナノシートは、光誘起親水化特性だけでなく光触媒性についても同様の効果が期待される。また、Ｎｂ３Ｏ８以外にも、図９においてＴｉ０．８７Ｏ２を上回る光誘起親水化特性を有したＴｉＮｂＯ５、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０およびＬａＮｂ２Ｏ７についても同様の効果が予想される。
【０２５０】
図３５の水接触角の逆数と紫外光照射時間との関係から熱処理温度について、親水化反応速度を求めた。結果を表８に示す。
【０２５１】
【表８】
0005205675.tif 000009
【０２５２】
表８によれば、８００℃で熱処理した後のＮｂ３Ｏ８の親水化反応速度（０．０１８／°ｍｉｎ）は、表５に示される比較例（Ｔｉ０．８７Ｏ２）のそれ（０．０１１／°ｍｉｎ）よりも大きいことが分かった。
【０２５３】
以上、図３３〜図３５より、本発明による光触媒ナノシートの中でも、Ｎｂ３Ｏ８、ＴｉＮｂＯ５、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０およびＬａＮｂ２Ｏ７は、熱処理後も膜の表面状態および光誘起親水化特性を維持するので、基材との密着性の向上のための熱処理、さらにはプロセス上の熱処理が可能であるため、実用上極めて有利である。
【産業上の利用可能性】
【０２５４】
本発明によれば、酸化チタンナノシートおよび既存のアナターゼとは異なる材料からなり、用途に応じて適宜選択し、種々の設計が可能な光触媒ナノシートが提供される。このような光触媒ナノシートを基材上に薄膜化した光触媒材料によれば、光触媒ナノシートの特有の柔軟性により、任意の形状・表面形態を反映した光触媒材料が提供されるので、従来適用が困難とされる用途にも光触媒性および光誘起親水化特性を発現させることができる。当然のことながら、本発明の光触媒ナノシートおよび光触媒材料は、光触媒性および光誘起親水化特性が要求される任意の用途に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０２５５】
【図１】本発明による光触媒ナノシートの模式図
【図２】本発明による各種光触媒ナノシートの模式図
【図３】本発明による光触媒材料の模式図
【図４】本発明による光触媒ナノシートの製造工程を示すフローチャート
【図５】交互吸着法を用いた光触媒材料の製造プロセスを示す図
【図６】ＬＢ法を用いた光触媒材料の製造プロセスを示す図
【図７】アルカリ金属含有層状化合物の製造工程を示すフローチャート
【図８】参考例１、３および参考例４、５の光触媒性を示す図
【図９】実施例および参考例１〜７および比較例１の光誘起親水化特性を示す図
【図１０】参考例１のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図
【図１１】参考例３のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図
【図１２】参考例４のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図
【図１３】参考例５のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図
【図１４】参考例１、３および参考例４、５のＸＲＤパターンを示す図
【図１５】参考例１の紫外光照射前後のＸＲＤパターンを示す図
【図１６】参考例３の紫外光照射前後のＸＲＤパターンを示す図
【図１７】参考例４の紫外光照射前後のＸＲＤパターンを示す図
【図１８】参考例５の紫外光照射前後のＸＲＤパターンを示す図
【図１９】参考例１の表面のＡＦＭ像を示す図
【図２０】参考例２の表面のＡＦＭ像を示す図
【図２１】参考例３の表面のＡＦＭ像を示す図
【図２２】参考例４の表面のＡＦＭ像を示す図
【図２３】参考例５の表面のＡＦＭ像を示す図
【図２４】参考例８の表面のＡＦＭ像を示す図
【図２５】参考例９の表面のＡＦＭ像を示す図
【図２６】参考例１０の表面のＡＦＭ像を示す図
【図２７】参考例１１の表面のＡＦＭ像を示す図
【図２８】参考例１２の表面のＡＦＭ像を示す図
【図２９】参考例１３の表面のＡＦＭ像を示す図
【図３０】参考例１４の表面のＡＦＭ像を示す図
【図３１】参考例１５の表面のＡＦＭ像を示す図
【図３２】参考例１６の表面のＡＦＭ像を示す図
【図３３】参考例１７による熱処理後の表面のＡＦＭ像を示す図
【図３４】参考例１７による熱処理後のｉｎ−ｐｌａｎｅ  ＸＲＤパターンを示す図
【図３５】参考例１７による熱処理後の光誘起親水化特性を示す図
【符号の説明】
【０２５６】
１００  光触媒ナノシート
１１０  アルカリ金属含有層状化合物
２００  ＮｂＯ６またはＴｉＯ６の八面体ユニット
３００  光触媒材料
３１０  基材
３２０  光触媒薄膜
【図１】
0005205675.tif 000010
【図２】
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【図３】
0005205675.tif 000012
【図４】
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【図５】
0005205675.tif 000014
【図６】
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【図７】
0005205675.tif 000016
【図８】
0005205675.tif 000017
【図９】
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【図１０】
0005205675.tif 000019
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
0005205675.tif 000023
【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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