(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を含有した単斜晶系β型チタン複合酸化物を含む電池用活物質であって、前記単斜晶系β型チタン複合酸化物が粒子であり、該粒子は、該粒子の表面及び該表面から２０ｎｍまでの深さの領域からなる表層と、該粒子の表面から２０ｎｍ以上の深さの領域である中心部とを有し、前記表層におけるフッ素濃度は、前記中心部におけるフッ素濃度より高い電池用活物質。
【請求項２】
前記単斜晶系β型チタン複合酸化物のフッ素含有量は、０．１２質量％以上１０質量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の電池用活物質。
【請求項３】
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた赤外拡散反射スペクトルにおいて、８００〜８５０ｃｍ−１の領域にＴｉ−Ｆ結合に帰属されるピークを有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の電池用活物質。
【請求項４】
正極と、
請求項１〜３の何れか一項に記載の電池用活物質を含む負極と、
非水電解質と、
を備えることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項５】
ラミネートフィルム製の外装材をさらに備えることを特徴とする、請求項４に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の非水電解質電池を一以上備えることを特徴とする電池パック。
【請求項７】
請求項６に記載の電池パックを備えることを特徴とする自動車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電池用活物質、非水電解質電池、及び、該非水電解質電池を含む電池パック及び自動車に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、単斜晶系β型構造を有するチタン酸化物が非水電解質電池用活物質として注目されている（例えば、特許文献１〜３）。従来、実用されているスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）は、単位化学式あたりの挿入・脱離可能なリチウムイオンの数が３つである。このため、チタンイオン１つあたりに挿入・脱離可能なリチウムイオンの数は、３／５で、０．６が理論上の最大であった。これに対して、単斜晶系β型構造を有するチタン酸化物は、チタンイオン１つあたりに挿入・脱離可能なリチウムイオンの数は最大で１．０となり、約３３５ｍＡｈ／ｇという高い理論容量を有する。よって、単斜晶系β型構造を有するチタン酸化物を用いた優れた性能を有する電池の開発が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−３４３６８号公報
【特許文献２】特開２００８−１１７６２５号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／０２８５５３号パンフレット
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】R. Marchand, L. Brohan, M. Tournoux, Material Research Bulletin 15, 1129 (1980)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質電池、該非水電解質電池に用いられる電池用活物質、該非水電解質電池を備えた電池パック及び自動車を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１実施形態によれば、フッ素を含有した単斜晶系β型チタン複合酸化物を含む電池用活物質であって、前記単斜晶系β型チタン複合酸化物が粒子であり、該粒子は、該粒子の表面及び該表面から２０ｎｍまでの深さの領域からなる表層と、該粒子の表面から２０ｎｍ以上の深さの領域である中心部とを有し、前記表層におけるフッ素濃度は、前記中心部におけるフッ素濃度より高い電池用活物質が提供される。
【０００７】
第２実施形態によれば、正極と、第１実施形態に係る電池用活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池が提供される。
【０００８】
第３実施形態によれば、第２実施形態に係る非水電解質電池を一以上備える電池パックが提供される。
【０００９】
第４実施形態によれば、第３実施形態に係る電池パックを備える自動車が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】単斜晶系β型チタン酸化物の結晶構造（ＴｉＯ2（Ｂ））を示す模式図。
【図２】第２実施形態に係る扁平型非水電解質電池を示す断面図。
【図３】図２のＡ部の拡大断面図。
【図４】第３実施形態に係る電池パックを示す分解斜視図。
【図５】図４の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【図６】第４実施形態の一実施例のシリーズハイブリッド自動車を示す模式図。
【図７】第４実施形態の他の実施例のパラレルハイブリッド自動車を示す模式図。
【図８】第４実施形態の他の実施例のシリーズ・パラレルハイブリッド自動車を示す模式図。
【図９】第４実施形態に係る自動車を示す模式図。
【図１０】実施例１における単斜晶系β型チタン複合酸化物のＸ線回折パターン。
【図１１】実施例７における単斜晶系β型チタン複合酸化物のＴＥＭ写真。
【図１２】図１１におけるポイント１の分析結果を示す図。
【図１３】図１１におけるポイント２の分析結果を示す図。
【図１４】実施例１〜３、比較例１の充放電サイクル時の容量変化を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００１２】
（第１実施形態）
本実施形態において、単斜晶系β型チタン複合酸化物とは、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有するチタン複合酸化物を示す。本実施形態において、単斜晶系のチタン酸化物をＴｉＯ2（Ｂ）と表記する。ＴｉＯ2（Ｂ）は、主に空間群Ｃ２／ｍに属し、図１に例示されるようなトンネル構造の結晶構造を有する。ＴｉＯ2（Ｂ）の詳細な結晶構造に関しては、非特許文献１に記載されている。
【００１３】
図１に示すようにＴｉＯ2（Ｂ）の結晶構造は、チタンイオン７３と酸化物イオン７２が骨格構造部分７１ａを構成し、この骨格構造部分７１ａが交互に配置された構造を有する。骨格構造部分７１ａ同士の間には空隙部分７１ｂが形成される。この空隙部分７１ｂは、異原子種のインターカレート（挿入）のホストサイトとなることができる。ＴｉＯ2（Ｂ）はまた、結晶表面にも異原子種を吸蔵放出可能なホストサイトが存在するといわれている。リチウムイオンがこれらのホストサイトに挿入・脱離することにより、ＴｉＯ2（Ｂ）はリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することができる。
【００１４】
リチウムイオンが空隙部分７１ｂに挿入されると、骨格を構成するＴｉ4+がＴｉ3+へと還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。ＴｉＯ2（Ｂ）は化学式あたり１つのＴｉ4+を有するため、理論上、層間に最大１つのリチウムイオンを挿入することが可能である。このため、ＴｉＯ2（Ｂ）は一般式ＬｉxＴｉＯ2 (０≦ｘ≦１)により表わすことができる。この場合、理論容量３３５ｍＡｈ／ｇが得られる。
【００１５】
単斜晶系β型チタン酸化物は合成過程において水酸基が残留し易いことが分かってきた。チタン酸化物に存在する水酸基は、電解液を分解してフッ化リチウム及び酸化リチウムのような分解生成物を生じさせる。これらの分解生成物は、活物質表面において高抵抗皮膜を形成する。また、水酸基は、非水電解液に含まれるリチウム塩と即座に反応して遊離酸を生じさせる。これらはいずれも、寿命性能や大電流性能などの電池性能を低下させる要因となる。
【００１６】
単斜晶系β型チタン酸化物に水酸基が残留するのは、その合成過程において中間生成物を焼成する際の焼成温度が低いためであると考えられる。通常の合成方法では、中間生成物であるプロトン交換体を４００℃程度の温度で焼成することにより脱水反応を行っている。水酸基を完全に除去するためには、プロトン交換体を８００℃程度の高温で熱処理する必要があるが、その場合、結晶構造が変化してしまうという問題がある。
【００１７】
そこで、本実施形態では、フッ素を含む単斜晶系β型チタン複合酸化物を含む電池用活物質を提供する。Ｔｉ−ＯＨの結合エネルギーは４７８ｋＪ/ｍｏｌであり、Ｔｉ−Ｆの結合エネルギーは５８１ｋＪ／ｍｏｌである。そのため、単斜晶系β型チタン酸化物にフッ素を含有させることにより、水酸基をより結合エネルギーの低いフッ素に置き換えることが可能である。単斜晶系β型チタン複合酸化物の少なくとも一部の水酸基をフッ素で置換することにより、活物質と電解液との反応性が抑制され、大電流特性及び優れた充放電サイクル性能に寄与することができる。
【００１８】
本実施形態の電池用活物質に含まれる単斜晶系β型チタン複合酸化物は、粒子の形状を有し、該粒子の表層にフッ素を含有することが好ましい。ここで、粒子の表層とは、粒子の表面と該表面から２０ｎｍまでの深さの領域を含む層を意味する。
【００１９】
フッ素は、粒子の中心部、即ち、粒子の表面から２０ｎｍ以上の深さの領域に含まれていてもよい。しかしながら、単斜晶系β型チタン酸化物の水酸基を効率良く置換するために、粒子の表層におけるフッ素濃度が、粒子の中心部におけるフッ素濃度より高いことが好ましい。
【００２０】
なお、本実施形態の電池用活物質は、単斜晶系β型チタン複合酸化物の粒子を一次粒子として含む二次粒子の形態であることが好ましい。
【００２１】
さらに、電池用活物質に含まれる単斜晶系β型チタン複合酸化物のフッ素含有量は、０．１２質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましい。０．１２質量％以上のフッ素を含むことにより、十分な水酸基除去効果を得ることができ、高抵抗皮膜の過剰形成を抑制することができる。フッ素の含有量を１０質量％以下にすることにより、単斜晶系β型チタン複合酸化物の結晶構造に異相が現れて電気容量及び充放電サイクル性能が低下することを防ぐことができる。フッ素の含有量は、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。
【００２２】
単斜晶系β型チタン複合酸化物に含まれるフッ素の量は、イオンクロマトグラフ法により定量することができる。例えば、電池から取り出したチタン複合酸化物を容器に測り取った後、磁性ボートに量りとり、酸素及び水蒸気気流中で加熱分解し、発生ガスを水溶液に捕集して測定溶液とする。この測定溶液を用いて、測定装置（例えば日本ダイオネクス社製ＤＸ−１２０）によりフッ素含有量を測定する。
【００２３】
或いは、ＴＥＭ−ＥＤＸにより、単斜晶系β型チタン複合酸化物の所望の点におけるフッ素含有量を測定することができる。
【００２４】
また、フッ素の存在状態は、活物質断面に対する電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて、ライン分析、或いはフッ素のマッピング等で判定することができる。点分析により測定領域のフッ素濃度を定量することも可能である。
【００２５】
或いは、上述したように本実施形態の単斜晶系β型チタン複合酸化物はＴｉ−Ｆの結合を有するため、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）によってフッ素の存在を確認することが可能である。Ｔｉ−Ｆの結合ピークは８３８ｃｍ−１近傍に現れるため、本実施形態の単斜晶系β型チタン複合酸化物は、ＦＴ−ＩＲを用いた赤外拡散反射スペクトルにおいて、８００〜８５０ｃｍ−１の領域にＴｉ−Ｆ結合に帰属されるピークを有することが好ましい。
【００２６】
チタン複合酸化物は、例えば以下の方法により電池から取り出すことができる。まず、放電状態で電池を解体し、電極（例えば負極）を取り出し、その負極層を水中で失活する。その後、負極層中のチタン複合酸化物を抽出する。抽出処理は、例えば大気中で、２００〜３００℃、３時間未満の加熱処理によって負極層中の導電剤及び結着剤を除去することにより行うことができる。
【００２７】
本実施形態における活物質を負極活物質として用いる場合、単独で用いてもよいが、他の活物質とともに用いてもよい。他の活物質は、例えば、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12など）、アナターゼ或いはルチル構造を有するチタン複合酸化物（ａ−ＴｉＯ2、ｒ−ＴｉＯ2）、鉄複合硫化物（ＦｅＳ、ＦｅＳ2など）を用いることができる。また、本実施形態における活物質を正極活物質として用いる場合、単独で用いてもよいが、他の活物質とともに用いてもよい。他の活物質は、例えば、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12など）、アナターゼ或いはルチル構造を有するチタン複合酸化物（ａ−ＴｉＯ2、ｒ−ＴｉＯ2）、鉄複合硫化物（ＦｅＳ、ＦｅＳ2など）を用いることができる。
【００２８】
電極中に他の活物質も含まれる場合は、以下のように測定することができる。電極中から取り出した負極活物質をＴＥＭ−ＥＤＸに供し、制限視野回折法によって各々の粒子の結晶構造を特定する。ＴｉＯ2（Ｂ）に帰属される回折パターンを有する粒子を選定し、ＥＤＸ分析を行い、フッ素含有量を測定する。このとき、測定点を粒子の中心部、或いは粒子の表層とすれば、夫々の領域のフッ素濃度を知ることができる。
【００２９】
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）についても、同様の手法により抽出したチタン複合酸化物を測定治具に固定して測定する。例えば、以下の装置・条件により測定できる。
【００３０】
フーリエ変換型FTIR 装置：FTS−60A（BioRad Digilab 社製）
光源：特殊セラミックス
検出器：DTGS
波数分解能：4 cm-1
積算回数：128 回以上
付属装置：拡散反射測定装置（PIKE Technologies 社製）
【００３１】
単斜晶系β型チタン複合酸化物の粒子、即ち、一次粒子は、平均粒径が１０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上である場合には、工業生産上、扱い易くなり、１μｍ以下である場合には、単斜晶系β型チタン複合酸化物の固体内でリチウムイオンを円滑に拡散させることが可能である。
【００３２】
電池用活物質の二次粒子は、平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１μｍ以上であると、工業生産上、扱い易くなり、１００μｍ以下であると、電極を作製するため塗膜において、質量及び厚さを均一にしやすく、また、表面平滑性が向上する。
【００３３】
また、二次粒子は、比表面積が５ｍ2／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が５ｍ2／ｇ以上である場合には、リチウムイオンの吸蔵・脱離サイトを十分に確保することが可能になる。比表面積が５０ｍ2／ｇ以下である場合には、工業生産上、扱い易くなる。
【００３４】
（製造方法）
次に、フッ素を含む単斜晶系β型チタン複合酸化物の製造方法を説明する。    
該製造方法は、プロトン交換前駆体を得ることと、該プロトン交換前駆体に酸を反応させてアルカリカチオンをプロトン交換することによりプロトン交換体を得ることと、該プロトン交換体を熱処理することにより、単斜晶系β型チタン複合酸化物を得ることとを含む。
【００３５】
プロトン交換前駆体は、通常用いられる任意の方法により合成されることができ、例えば、一般的な固相反応法に従って、出発原料を熱処理することにより合成することができる。プロトン交換前駆体は何れの結晶形状であってもよい。プロトン交換前駆体としてチタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9）を用いる場合は、例えばフラックス法により合成することも可能である。
【００３６】
プロトン交換前駆体を合成する際に、出発原料に加えてフッ素を含む化合物を用いることにより、或いは、合成した単斜晶系β型チタン複合酸化物をフッ素処理することにより、最終産物としてフッ素を含む単斜晶系β型チタン複合酸化物を得ることができる。又或いは、フッ素を含む化合物を用いて合成した単斜晶系β型チタン複合酸化物をさらにフッ素処理に供してもよい。
【００３７】
本実施形態の製造方法により製造されたフッ素を含む単斜晶系β型チタン複合酸化物は、電解液と接触する前から水酸基の少なくとも一部がフッ素で置換されているため、高抵抗被膜の形成を抑制することができる。
【００３８】
以下、合成過程でフッ素を含有させる方法について説明する。      
まず、出発原料と、フッ素を含む化合物を所定比率で混合して熱処理し、所定量のフッ素を含有したチタン酸アルカリ化合物を得る。このフッ素を含有したチタン酸アルカリ化合物はプロトン交換前駆体として用いられる。熱処理は、８００〜１２００℃の温度範囲で、１〜１００時間の間行われることが好ましい。
【００３９】
出発原料には、チタンを含む化合物と、アルカリカチオンを含む化合物を用いることができ、例えば、アナターゼ構造を有するＴｉＯ2、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、又は、Ｃｓ2ＣＯ3などを用いることができる。
【００４０】
フッ素を含む化合物には、例えばフッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化ナトリウムなどを用いることができる。
【００４１】
フッ素を含有したチタン酸アルカリ化合物は、これらに限定されないが、Ｎａ2Ｔｉ3（Ｏ，Ｆ）7、Ｋ2Ｔｉ4（Ｏ，Ｆ）9、又はＣｓ2Ｔｉ5（Ｏ，Ｆ）12のような、フッ素を含有したチタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム又はチタン酸セシウムであることが好ましい。所望のチタン酸アルカリ化合物に合わせて出発原料を混合する比率を決定する。フッ素を含む化合物の添加量は、単斜晶系β型チタン複合酸化物のフッ素含有量が目的の値になるように調整する。後述する焼成工程で、フッ素が蒸発して仕込み量よりフッ素含有量が減少する場合があるため、仕込み時にはフッ素源を数％程度過剰にすることが好ましい。
【００４２】
次に、プロトン交換を行う。得られたプロトン交換前駆体を純水で十分に水洗し、不純物を取り除く。その後、酸で処理することにより、アルカリカチオンをプロトンに交換する。酸処理は、例えばプロトン交換前駆体を濃度１Ｍの塩酸に加えて攪拌することによって行うことができる。酸処理は、充分にプロトン交換が完了するまで行われることが望ましい。プロトン交換時には、溶液にアルカリ性溶液を添加してｐＨを調整してもよい。プロトン交換の完了後、再び純水で水洗する。チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム及びチタン酸セシウムは、結晶構造を崩さずにアルカリカチオンをプロトンに交換することが可能であり、フッ素を含有したチタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム及びチタン酸セシウムも同様である。
【００４３】
プロトン交換を行なう前に、プロトン交換前駆体を予めボールミルで粉砕することが好ましい。プロトン交換前駆体を粉砕することにより、プロトン交換を円滑に行うことが可能になる。粉砕条件は、１００ｃｍ2の容器あたり、直径１０〜１５ｍｍ程度のジルコニアボールを用い、６００〜１０００ｒｐｍの回転速度で１〜３時間ほどジルコニアボールを回転させることにより行うことができる。粉砕を１時間以上行うことにより、プロトン交換前駆体を十分に粉砕することができる。粉砕時間を３時間以下にすることにより、メカノケミカル反応が進み目的生成物と異なる化合物に相分離することを防ぐことができる。
【００４４】
次に、プロトン交換を終了した生成物を水洗及び乾燥することにより、中間生成物であるプロトン交換体を得る。このプロトン交換体を熱処理することにより、最終生成物であるフッ素を含有した単斜晶系β型チタン複合酸化物を得ることができる。
【００４５】
プロトン交換体の熱処理は、２５０℃〜５００℃で行われることが好ましい。加熱温度を２５０℃以上にすることにより、結晶性が向上し、電極容量、充放電効率、繰り返し特性を向上させることができる。一方、加熱温度を５００℃以下にすることにより、アナターゼ相のような不純物相の生成を抑制し、容量低下を防ぐことができる。より好ましい加熱温度は、３００℃〜４００℃である。
【００４６】
なお、一次粒子及び二次粒子の平均粒径は、熱処理の温度と時間を変化させることによって調節することができる。
【００４７】
上記した方法によって製造された単斜晶系β型チタン複合酸化物は、粒子の中心部におけるフッ素濃度より粒子の表層におけるフッ素濃度の方が高い。これは、粒子に含まれるフッ素が熱処理工程において蒸発し、粒子の表層に移動して、水酸基と置換するためであると考えられる。
【００４８】
次に、単斜晶系β型チタン複合酸化物をフッ素処理することにより、フッ素を含む単斜晶系β型チタン複合酸化物を得る方法について説明する。
【００４９】
単斜晶系β型チタン複合酸化物は、出発原料にフッ素を含む化合物を混合しない以外は、上記した方法と同様に合成できる。
【００５０】
フッ素処理は、単斜晶系β型チタン複合酸化物をフッ素含有溶液と直接接触させることにより実施できる。このようなフッ素処理により、単斜晶系β型チタン複合酸化物の水酸基のうち少なくとも一部がフッ素に置換される。フッ素含有溶液には、例えば、フッ酸を用いることができる。
【００５１】
或いは、フッ素処理は、単斜晶系β型チタン複合酸化物を、フッ素を構成元素とするガスと直接接触させることにより実施できる。ガスには、例えば、フッ素ガス、三フッ化窒素ガス、三フッ化塩素ガス、及び、それらと不活性ガスの混合物を用いることができる。例えば、フッ素ガスと不活性ガスの混合ガス中に、単斜晶系β型チタン複合酸化物を一定時間放置する。その結果、少なくとも一部の水酸基がフッ素原子で置換されたチタン複合酸化物を得ることができる。このとき、フッ素ガスの分圧を変更することにより、チタン複合酸化物のフッ素化の程度を調整することが可能である。フッ素ガス分圧が低すぎると、チタン複合酸化物の細孔まで十分にガスが浸透しない虞があるため、フッ素ガス分圧は３％より大きい分圧であることが好ましい。
【００５２】
以上説明した本実施形態によれば、優れた充放電サイクル性能に寄与する電池用活物質を提供することができる。
【００５３】
なお、本実施形態に係る電池用活物質は、負極のみならず、正極にも用いることができ、いずれに適用しても優れた充放電サイクル性能を得ることができる。すなわち、充放電サイクル性能はフッ素を含有させることで得られる効果であり、負極に用いても正極に用いてもその効果は変わらない。したがって、実施形態に係る電池用活物質は正極にも負極にも用いることができ、同様な効果を得ることができる。
【００５４】
実施形態に係る電池用活物質を正極に用いる場合、対極としての負極の活物質は金属リチウム、リチウム合金、またはグラファイト、コークスなどの炭素系材料を用いることができる。
【００５５】
（第２実施形態）
次に、第２実施形態に係る非水電解質電池を説明する。
【００５６】
実施形態に係る非水電解質電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に正極と空間的に離間して、例えばセパレータを介在して収納された活物質を含む負極と、外装材内に充填された非水電解質とを具備する。
【００５７】
実施形態に係る非水電解質電池１００の一例を示した図２、図３を参照してより詳細に説明する。図２は、外装材２がラミネートフィルムからなる扁平型非水電解質電池１００の断面図模式図であり、図３は図２のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は説明のための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００５８】
扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂層の間にアルミニウム箔を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装材２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外殻の負極３は、図３に示すように負極集電体３ａの内面側の片面に負極層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂを形成して構成されている。負極層３ｂ中の活物質は、第１実施形態に係る電池用活物質を含む。正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂを形成して構成されている。
【００５９】
捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外殻の負極３の負極集電体３ａに電気的に接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに電気的に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装材２の開口部から注入されている。袋状外装材２の開口部を負極端子６及び正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１及び液状非水電解質を完全密封している。
【００６０】
負極端子６は、例えばリチウムイオン金属に対する電位が１Ｖ以上３Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子６は、負極集電体３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体３ａと同様の材料であることが好ましい。
【００６１】
正極端子７は、リチウムイオン金属に対する電位が３〜４．２５Ｖの範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子７は、正極集電体５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体５ａと同様の材料であることが好ましい。
【００６２】
以下、非水電解質電池１００の構成部材である外装材２、負極３、正極５、セパレー４タ及び非水電解質について詳細に説明する。
【００６３】
１）外装材
外装材２は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成される。或いは、外装材は厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００６４】
外装材２の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、及びボタン型から選択できる。外装材の例には、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材などが含まれる。
【００６５】
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
【００６６】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含まれる場合、その量は１００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００６７】
２）負極
負極３は、集電体３ａと、この集電体３ａの片面または両面に形成され、活物質、導電剤及び結着剤を含む負極層３ｂとを備える。
【００６８】
活物質としては、前述した第１実施形態にかかる電池用活物質が用いられる。
【００６９】
このような活物質を含む負極層３ｂを備えた負極３を組み込まれた非水電解質電池１００は、大電流特性と優れた充放電サイクル性能を有する。
【００７０】
導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛を含む。
【００７１】
結着剤は、活物質と導電剤を結着できる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴムを含む。
【００７２】
負極層３ｂ中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下及び２質量％以上２８質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層３ｂの集電性能を向上させ、非水電解質電池１００の大電流特性を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層３ｂと集電体３ａの結着性を高め、サイクル特性を向上させることができる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
【００７３】
集電体３ａは、１Ｖよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔またはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であること好ましい。
【００７４】
負極３は、例えば活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体３ａに塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。負極３はまた活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して負極層３ｂとし、これを集電体３ａ上に形成することにより作製されてもよい。
【００７５】
３）正極
正極５は、集電体５ａと、この集電体５ａの片面または両面に形成され、活物質、導電剤及び結着剤を含む正極層５ｂとを備える。活物質は、例えば酸化物、ポリマー等を用いることができる。
【００７６】
酸化物は、例えばリチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル及びリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、またはバナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）を用いることができる。上記のｘ及びｙは、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。
【００７７】
ポリマーは、例えばポリアニリンやポリピロールのような導電性ポリマー材料、またはジスルフィド系ポリマー材料を用いることができる。イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンもまた活物質として使用できる。
【００７８】
好ましい活物質の例には、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2）、スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、及びリチウムリン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）が含まれる。上記のｘ及びｙは、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。
【００７９】
さらに好ましい活物質は、リチウムコバルト複合酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物である。これらの活物質は、イオン伝導性が高いため、前述した負極活物質との組み合わせにおいて、正極活物質中のリチウムイオンの拡散が律速段階になり難い。このため、前記活物質は前記負極活物質中のリチウムチタン複合酸化物との適合性に優れる。
【００８０】
導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素質物を含む。
【００８１】
結着剤は、活物質と導電剤を結着させる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムを含む。
【００８２】
正極層５ｂ中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下及び２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００８３】
集電体は、例えばアルミニウム箔、またはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００８４】
正極５は、例えば活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体５ａに塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。正極５はまた活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して正極層５ｂとし、これを集電体５ａ上に形成することにより作製されてもよい。
【００８５】
４）非水電解質
非水電解質は、例えば電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、または液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質を用いることができる。
【００８６】
液状非水電解質は、電解質を０．５Ｍ以上２．５Ｍ以下の濃度で有機溶媒に溶解することが好ましい。
【００８７】
電解質の例は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］のリチウム塩、またはこれらの混合物を含む。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【００８８】
有機溶媒の例は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）を含む。これらの有機溶媒は、単独または混合溶媒の形態で用いることができる。
【００８９】
高分子材料の例は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む。
【００９０】
好ましい有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合溶媒、またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む混合溶媒である。これらの混合溶媒を用いることにより、高温特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。
【００９１】
５）セパレータ
セパレータ４は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、もしくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、または合成樹脂製不織布を用いることができる。好ましい多孔質フィルムは、ポリエチレンまたはポリプロピレンから作られ、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるために安全性を向上できる。
【００９２】
以上記載した本実施形態によれば、優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質電池を提供することができる。
【００９３】
（第３実施形態）
次に、実施形態に係る電池パックを詳細に説明する。
【００９４】
実施形態に係る電池パックは、上記第２実施形態に係る非水電解質電池（即ち、単電池）を一以上有する。電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、或いは、直列と並列に接続して配置される。
【００９５】
図４及び図５を参照して電池パック２００を具体的に説明する。図３に示す電池パック２００では、単電池２１として図２に示す扁平型非水電解液電池を使用している。
【００９６】
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図５に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【００９７】
プリント配線基板２４は、負極端子６及び正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図５に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００９８】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。
【００９９】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出するために用いられ、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図４及び図５の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【０１００】
正極端子７及び負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【０１０１】
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【０１０２】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１０３】
図４、図５では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、または直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。
【０１０４】
以上記載した本実施形態によれば、上記第２実施形態における優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質電池を備えることにより、優れた充放電サイクル性能を有する電池パックを提供することができる。
【０１０５】
なお、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、高温特性の優れた非水電解質電池を用いた電池パックは車載用に好適に用いられる。
【０１０６】
（第４実施形態）
第４の実施形態に係る自動車は、第３の実施形態に係る電池パックを備える。ここでいう自動車としては、二輪〜四輪のハイブリッド電気自動車、二輪〜四輪の電気自動車、アシスト自転車などが挙げられる。
【０１０７】
図６〜８は、内燃機関と電池駆動の電動機とを組み合わせて走行動力源としたハイブリッドタイプの自動車を示している。自動車の駆動力には、その走行条件に応じ、広範囲な回転数及びトルクの動力源が必要となる。一般的に内燃機関は理想的なエネルギー効率を示すトルク・回転数が限られているため、それ以外の運転条件ではエネルギー効率が低下する。ハイブリッドタイプの自動車は、内燃機関を最適条件で稼動させて発電すると共に、車輪を高効率な電動機にて駆動することによって、あるいは内燃機関と電動機の動力を合わせて駆動したりすることによって、自動車全体のエネルギー効率を向上できるという特徴を有する。また、減速時に車両のもつ運動エネルギーを電力として回生することによって、通常の内燃機関単独走行の自動車に比較して、単位燃料当りの走行距離を飛躍的に増大させることができる。
【０１０８】
ハイブリッド自動車は、内燃機関と電動機の組み合わせ方によって、大きく3つに分類することができる。
【０１０９】
図６には、一般にシリーズハイブリッド自動車と呼ばれるハイブリッド自動車５０が示されている。内燃機関５１の動力を一旦すべて発電機５２で電力に変換し、この電力をインバータ５３を通じて電池パック５４に蓄える。電池パック５４には上記第３の実施形態に係る電池パックが使用される。電池パック５４の電力はインバータ５３を通じて電動機５５に供給され、電動機５５により車輪５６が駆動する。電気自動車に発電機が複合されたようなシステムである。内燃機関は高効率な条件で運転でき、電力回生も可能である。その反面、車輪の駆動は電動機のみによって行われるため、高出力な電動機が必要となる。また、電池パックも比較的大容量のものが必要となる。電池パックの定格容量は、５〜５０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は１０〜２０Ａｈである。ここで、定格容量とは、０．２Ｃレートで放電した時の容量を意味する。
【０１１０】
図７には、パラレルハイブリッド自動車と呼ばれるハイブリッド自動車５７が示されている。付番５８は、発電機を兼ねた電動機を示す。内燃機関５１は主に車輪５６を駆動し、場合によりその動力の一部を発電機５８で電力に変換し、その電力で電池パック５４が充電される。負荷が重くなる発進や加速時には電動機５８により駆動力を補助する。通常の自動車がベースになっており、内燃機関５１の負荷変動を少なくして高効率化を図り、電力回生なども合わせて行うシステムである。車輪５６の駆動は主に内燃機関５１によって行うため、電動機５８の出力は必要な補助の割合によって任意に決定することができる。比較的小さな電動機５８及び電池パック５４を用いてもシステムを構成することができる。電池パックの定格容量は、１〜２０Ａｈの範囲にすることができる。より好ましい範囲は５〜１０Ａｈである。
【０１１１】
図８には、シリーズ・パラレルハイブリッド車と呼ばれるハイブリッド自動車５９が示されている。シリーズとパラレルの両方を組み合わせた方式である。動力分割機構６０は、内燃機関５１の出力を、発電用と車輪駆動用とに分割する。パラレル方式よりもきめ細かくエンジンの負荷制御を行い、エネルギー効率を高めることができる。
【０１１２】
電池パックの定格容量は、１〜２０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は５〜１０Ａｈである。
【０１１３】
上述した図６〜図８に示すようなハイブリッド自動車に搭載される電池パックの公称電圧は、２００〜６００Ｖの範囲にすることが望ましい。
【０１１４】
電池パック５４は、一般に外気温度変化の影響を受けにくく、衝突時などに衝撃を受けにくい場所に配置されるのが好ましい。例えば図９に示すようなセダンタイプの自動車では、後部座席６１後方のトランクルーム６２内などに配置することができる。また、座席６１の下や後ろに配置することができる。電池質量が大きい場合には、車両全体を低重心化するため、座席の下や床下などに配置するのが好ましい。
【０１１５】
本実施形態によれば、上記第３実施形態に係る優れたサイクル特性を有する電池パックを備えることにより、優れた性能を有する自動車を提供することができる。
【０１１６】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【実施例】
【０１１７】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2）粉末を９０質量％、導電剤としてアセチレンブラック５質量％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％を用い、これらをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスして、電極密度が３．１５ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
【０１１８】
＜単斜晶系β型チタン複合酸化物の合成＞
フッ化カリウム（ＫＦ）、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）、及びアナターゼ構造の酸化チタン（ＴｉＯ2）を混合し、１０００℃で２４時間焼成して、フッ素を含むチタン酸アルカリ化合物Ｋ2Ｔｉ4（Ｏ，Ｆ）9を合成した。得られたＫ2Ｔｉ4（Ｏ，Ｆ）9をジルコニアビーズで乾式粉砕して粒度調整した後、純水で洗浄してプロトン交換前駆体とした。得られたプロトン交換前駆体を１Ｍの塩酸溶液中に投入し、２５℃の環境下で１２時間攪拌して、プロトン交換体を得た。
【０１１９】
得られたプロトン交換体を大気中で３５０℃、３時間の焼成を行い、フッ素を含む単斜晶系β型チタン複合酸化物Ｔｉ（Ｏ，Ｆ）2を製造した。
【０１２０】
＜Ｘ線回折解析＞
得られたチタン複合酸化物を直径２５mmの標準ガラスホルダーに詰め、広角Ｘ線回折法による測定を行った。その結果、図１０に示すＸ線回折パターンを得た。この回折パターンから、得られたチタン複合酸化物を構成する主物質がＪＣＰＤＳ(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)：４６−１２３７に帰属される単斜晶系β型チタン複合酸化物であることが確認された。以下に測定装置及び条件を示す。
【０１２１】
（１）Ｘ線回折装置：Bruker AXS 社製；D8 ADVANCE（封入管型）
Ｘ線源：ＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用）
出力  ：４０ｋＶ，４０ｍＡ
スリット系：Div. Slit；０．３°
検出器：LynxEye（高速検出器）
（２）スキャン方式：2θ／θ連続スキャン
（３）測定範囲（２θ）：５〜１００°
（４）ステップ幅（２θ）：０．０１７１２°
（５）計数時間：１秒間／ステップ。
【０１２２】
＜フッ素含有量＞
得られたチタン複合酸化物のフッ素含有量をイオンクロマトグラフ法によって測定した。その結果、フッ素を含むチタン複合酸化物のフッ素含有量は０．０３質量％であることが確認された。
【０１２３】
＜負極の作製＞
活物質として得られたチタン複合酸化物粉末８０質量％と、導電剤としてアセチレンブラック１０質量％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量％とを用い、これらをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した。その後、プレスすることにより電極密度が２．０ｇ／ｃｍ3の負極を作製した。
【０１２４】
＜電極群の作製＞
正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、負極、及びセパレータをこの順序で積層し、渦巻き状に捲回した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅が３０ｍｍ、厚さ１．８ｍｍの偏平状電極群を作製した。得られた電極群をラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間、真空乾燥した。ラミネートフィルムは厚さ４０μｍのアルミニウム箔の両面にポリプロピレン層を有する構成であり、全体の厚さが０．１ｍｍである。
【０１２５】
＜液状非水電解質の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：２の体積比率で混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に電解質であるＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解することにより液状非水電解質を調製した。
【０１２６】
＜非水電解質二次電池の製造＞
電極群を収納したラミネートフィルムのパック内に液状非水電解質を注入した。その後、パックをヒートシールにより完全密閉し、前述した図２に示す構造を有し、幅３５ｍｍ、厚さ２ｍｍ、高さが６５ｍｍの非水電解質二次電池を製造した。
【０１２７】
（実施例２〜６）
表１に示す量のフッ素を含有する単斜晶系β型チタン複合酸化物を負極活物質として用いた以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を製造した。
【０１２８】
（比較例１）
原料としてフッ化カリウム（ＫＦ）を用いずに単斜晶系β型チタン酸化物ＴｉＯ2を合成し、これを負極活物質として用いた以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を製造した。
【０１２９】
（実施例７）
比較例１で合成したチタン酸化物をフッ素処理し、フッ素を含有するチタン酸化物を製造した。このチタン酸化物を負極活物質として用いた以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を製造した。フッ素処理は、チタン複合酸化物を８０℃、フッ素分圧２０％のＦ２／Ａｒガス中で１０時間放置することにより行った。得られたチタン酸化物のフッ素含有量は１．２質量％であった。
【０１３０】
（実施例８）
実施例３で合成したチタン複合酸化物をフッ素処理し、このチタン複合酸化物を負極活物質として用いた以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を製造した。フッ素処理は、チタン複合酸化物を８０℃、フッ素分圧２０％のＦ２／Ａｒガス中で１０時間放置することにより行った。得られたチタン複合酸化物のフッ素含有量は２．２質量％であった。
【０１３１】
（分析）
実施例１〜８で合成したチタン酸化物を、ＥＰＭＡにより断面組織観察した。その結果、いずれのチタン酸化物についても、表層にフッ素を高濃度で含む層が存在することが確認された。
【０１３２】
また、実施例１〜８で合成したチタン酸化物のフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた赤外拡散反射スペクトルには、約８３８．４ｃｍ−１にフッ化物に帰属されるピークを有することが確認された。
【０１３３】
また、実施例７及び８で合成したチタン酸化物について、ＴＥＭ−ＥＤＸにより粒子の断面組織観察を行った。図１１は、実施例７で合成した単斜晶系β型チタン複合酸化物のＴＥＭ写真である。図中に示したポイント１〜５の５箇所について点分析を行った。ポイント１は、粒子の表面から約５０ｎｍの深さに位置する。ポイント２〜５は、粒子の表面から２０ｎｍまでの深さの領域内に位置する。
【０１３４】
図１２に、ポイント１におけるＥＤＸ分析結果を示し、図１３にポイント２における分析結果を示した。図１２に示すように、ポイント１ではフッ素の存在は確認されなかった。一方、図１３に示すように、ポイント２では、フッ素の存在が確認された。ポイント３〜５についても同様にフッ素の存在が確認された。
【０１３５】
また、ポイント２におけるフッ素濃度は約３．９質量％であり、ポイント５におけるフッ素濃度は約２．０質量％であった。このことから、フッ素は粒子の表面に近いほど高濃度で存在する傾向があることが示された。
【０１３６】
（電池性能の測定）
得られた実施例１〜８、比較例１の二次電池について、抵抗値を測定した。抵抗測定は１ｋＨｚの交流インピーダンスで行った。その後、充放電サイクル試験を実施した。充放電サイクル試験は、１Ｃ充電／１Ｃ放電の充放電を繰返す充放電サイクルを２００回繰り返した。初回放電容量に対する２００回目の放電容量の比率、すなわち放電維持率（％）を表１に示す。また、各二次電池について、抵抗増加率［倍］を「２００サイクル後の抵抗値／サイクル前の抵抗値」により算出し、その値を、比較例１を基準にした比として表１に示した。抵抗は１ｋＨｚの交流インピーダンスを測定した。
【０１３７】
また、実施例１〜３及び比較例１の電池について、サイクル数による容量比の変化を測定した。その結果を図１４に示した。
【表１】
0005209004.tif 000002
【０１３８】
表１から明らかなように、実施例１〜８の電池は比較例１の電池に比べて、抵抗の増加率が小さく、容量維持率が高く、優れた充放電サイクル性能を有することが示された。実施例１〜６の電池が比較例１の電池に比べて、抵抗の増加率が小さく、容量維持率が高いことから、フッ化物を材料として用いて単斜晶系β型チタン複合酸化物を合成することにより、単斜晶系β型チタン複合酸化物が有する水酸基が置換されることが示された。また、実施例７及び８の電池の抵抗の増加率が小さく、容量維持率が高いことから、単斜晶系β型チタン複合酸化物をフッ素処理することによっても、単斜晶系β型チタン複合酸化物の水酸基が置換されることが示された。
【０１３９】
また、図１２からも、実施例１〜３の電池は比較例１の電池に比べて、サイクル数の増加に伴う容量の減少が抑制されていることが分かる。
【符号の説明】
【０１４０】
１…捲回電極群、２…外装材、３…負極、４…セパレータ、５…正極、６…負極端子、７…正極端子、２１…単電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器、５０，５７，５９…ハイブリッド自動車、５１，６４…内燃機関、５２…発電機、５３…インバータ、５４…電池パック、５５，６５…電動機、５６，６６…車輪、５８…発電機を兼ねた電動機、６０…動力分割機構、６１…後部座席、６２…トランクルーム、１００…非水電解質二次電池、２００…電池パック。
【図１】
0005209004.tif 000003
【図２】
0005209004.tif 000004
【図３】
0005209004.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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