(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水不溶性着色粒子（Ａ）と、カルボン酸塩系乳化剤と水不溶性ポリマーとを含み、かつ、ｐＨ環境の変化により凝集する特性を有する水不溶性粒子（Ｂ）と、を含有する水性インク組成物、及び酸性化合物の少なくとも１種を含み、かつ、ｐＨが１〜５である処理液を含むインクセット。
【請求項２】
前記水性インク組成物のｐＨが７〜１０であることを特徴とする請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記水不溶性ポリマーのガラス転移温度が１５℃から１２０℃であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記水不溶性ポリマーの酸価が５０以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記水不溶性粒子（Ｂ）は、カルボン酸塩系乳化剤の存在下で乳化重合により得られることを特徴とする請求項１〜請求項４の何れか１項に記載のインクセット。
【請求項６】
前記水性インク組成物は、インクジェット記録用インクであることを特徴とする請求項１〜請求項５の何れか１項に記載のインクセット。
【請求項７】
請求項１〜請求項６の何れか１項に記載のインクセットに含まれる処理液を、記録媒体上に付与する処理液付与工程と、
請求項１〜請求項６の何れか１項に記載のインクセットに含まれる水性インク組成物の少なくとも１種を、処理液が付与された前記記録媒体上に付与し、前記水性インク組成物中の水不溶性着色粒子（Ａ）と水不溶性粒子（Ｂ）とを凝集させて前記記録媒体上に画像を形成する凝集工程と、を備えた画像記録方法。
【請求項８】
前記凝集工程後に、前記水性インク組成物及び前記処理液の溶媒の少なくとも一部を除去する溶媒除去工程を、更に備えたことを特徴とする請求項７に記載の画像記録方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項６の何れか１項記載のインクセットに含まれる処理液を、中間転写体上に付与する処理液付与工程と、
請求項１〜請求項６の何れか１項に記載のインクセットに含まれる水性インク組成物の少なくとも１種を、処理液が付与された前記中間転写体上に付与し、前記水性インク組成物中の水不溶性着色粒子（Ａ）と水不溶性粒子（Ｂ）とを凝集させて前記中間転写体上に画像を形成する凝集工程と、
前記凝集工程後に、中間転写体上から前記水性インク組成物及び前記処理液の溶媒の少なくとも一部を除去する溶媒除去工程と、
前記溶媒除去工程後に、前記中間転写体上に形成された画像を記録媒体に転写する転写工程と、を備えた画像記録方法。
【請求項１０】
前記凝集工程は、前記水性インク組成物をインクジェット方式によって付与する工程を含むことを特徴とする請求項７〜請求項９の何れか１項に記載の画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク組成物、インクセット、及び画像記録方法に係り、特に、水性インク組成物の凝集反応速度を迅速化する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクジェットヘッドに形成された多数のノズルからそれぞれインク滴を打滴することによって記録を行うものであり、記録動作時の騒音が低く、ランニングコストが安く、多種多様な記録媒体に対して高品位な画像を記録できることなどから幅広く利用されている。
【０００３】
インクジェット記録方法の中には、インクジェットヘッドから中間転写体に対してインク打滴を行うことによって中間転写体上に一旦画像を形成してから記録媒体上に画像を転写するものが知られている。この転写型の記録方法によれば、中間転写体上のインク溶媒（例えば、水など）を溶媒除去ローラー等の手段で除去してから記録媒体上に画像転写することが可能となり、インク溶媒による画像の滲み、裏抜け、記録媒体の変形（いわゆるコックリング）などの問題が生じることがないので、高品質な画像を得ることができる。
また、インクジェット記録方法には、インクと、該インクを凝集させる処理液との２液を反応させてインクを凝集させることにより、インクの定着を促進させる２液反応方法が知られている。
【０００４】
この２液反応方法を転写型のインクジェット記録方法に適用した場合、装置のコンパクト化を図るためには、中間転写体上でインクを処理液に接触させてからインクが凝集するまでの時間を短くする必要がある。即ち、インクと処理液が接触して凝集した凝集物中の溶媒は溶媒除去ローラーまで搬送されて除去されるが、凝集反応速度が遅いと打滴ノズルから溶媒除去ローラーまでの距離を長く確保しなくてはならず、装置が大型化する。
【０００５】
２液反応方法を転写型のインクジェット記録方法に適用した従来技術としては、例えば、少なくとも着色剤を含んでなる記録液と、記録液中の少なくとも一方の反応性成分と反応しうる他方の反応性成分を含有する処理液とを転写体上で混合する工程と、該混合物を被記録材に転写する工程とを有する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。更には、処理液中の反応性成分と反応する記録液中の前記反応性成分として、少なくとも樹脂粒子表面にイオン性基を有する樹脂エマルジョンを含有する記録液を使用することが知られている。この記録方法によれば、迅速に記録する場合においても、転写体上での画像ににじみの発生がなく、高い転写率が得られるとされている。
【０００６】
また、外的要因によって分散状態が破壊される樹脂エマルジョンが知られている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２には、カルボン酸塩系反応性乳化剤の存在下で乳化重合して得られるガラス転移点が１０℃以下でゲル含量が２０〜１００重量％のゴム状重合体ラテックスが記載されている。該ゴム状重合体ラテックスは硫酸や塩化カルシウムの水溶液に添加することで、優れた凝固性を示すとされている。
【特許文献１】特開２００３−８２２６５号公報
【特許文献２】特開平９−３０２００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のインク組成物と処理液とでは、その凝集反応速度が遅く、処理液が付与された中間転写体上にインク組成物をノズルから打滴してから、処理液と接触した該インク組成物が凝集するまでに長い時間を要するという問題点があった。すなわち、該インク組成物を用いた場合、特に迅速記録が要求されるインクジェット記録装置においては、記録装置全体の大型化は避けられない。更に、２液反応方法を、中間転写体を介さない記録媒体上で直接凝集させる方法に適用した場合であっても、インク組成物と処理液との凝集反応速度が遅いと、記録媒体内に浸透する溶媒と一緒に色材が浸透してしまい、記録媒体上での定着性が悪くなり、記録濃度や鮮明度が低下するという問題がある。従って、インク組成物と処理液との凝集反応速度を迅速化することは、転写型以外の通常のインクジェット記録方法においても重要な課題である。
【０００８】
一方、特許文献２に記載のゴム状重合体ラテックスでは、機器や取扱者に対して腐食性がある硫酸のような強酸では優れた凝集性を示すものの、安全な有機カルボン酸のような弱酸では凝集性が不十分であった。また、ラテックスのゲル含量が高いために、インク組成物に用いた場合には、画像の転写性や定着性が劣ったり、画像の耐擦性が悪かったりするという問題点があった。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、従来にない極めて速い凝集反応速度を有するインク組成物及びインクセットを提供すると共に、そのインクセットを用いた画像記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  水不溶性着色粒子（Ａ）と、カルボン酸塩系乳化剤と水不溶性ポリマーとを含み、かつ、ｐＨ環境の変化により凝集する特性を有する水不溶性粒子（Ｂ）と、を含有する水性インク組成物、及び酸性化合物の少なくとも１種を含み、かつ、ｐＨが１〜５である処理液を含むインクセット。
＜２＞  前記水性インク組成物のｐＨが７〜１０であることを特徴とする前記＜１＞に記載のインクセット。
＜３＞  前記水不溶性ポリマーのガラス転移温度が１５℃から１２０℃であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載のインクセット。
＜４＞  前記水不溶性ポリマーの酸価が５０以下であることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞の何れか１つに記載のインクセット。
＜５＞  前記水不溶性粒子（Ｂ）は、カルボン酸塩系乳化剤の存在下で乳化重合により得られることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞の何れか１つに記載のインクセット。
＜６＞  前記水性インク組成物は、インクジェット記録用インクであることを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞の何れか１つに記載のインクセット。
＜７＞  前記＜１＞〜＜６＞の何れか１つに記載のインクセットに含まれる処理液を、記録媒体上に付与する処理液付与工程と、前記＜１＞〜＜６＞の何れか１つに記載のインクセットに含まれる水性インク組成物の少なくとも１種を、処理液が付与された前記記録媒体上に付与し、前記水性インク組成物中の水不溶性着色粒子（Ａ）と水不溶性粒子（Ｂ）とを凝集させて前記記録媒体上に画像を形成する凝集工程と、を備えた画像記録方法。
＜８＞  前記凝集工程後に、前記水性インク組成物及び前記処理液の溶媒の少なくとも一部を除去する溶媒除去工程を、更に備えたことを特徴とする前記＜７＞に記載の画像記録方法。
＜９＞  前記＜１＞〜＜６＞の何れか１つに記載のインクセットに含まれる処理液を、中間転写体上に付与する処理液付与工程と、前記＜１＞〜＜６＞の何れか１つに記載のインクセットに含まれる水性インク組成物の少なくとも１種を、処理液が付与された前記中間転写体上に付与し、前記水性インク組成物中の水不溶性着色粒子（Ａ）と水不溶性粒子（Ｂ）とを凝集させて前記中間転写体上に画像を形成する凝集工程と、前記凝集工程後に、中間転写体上から前記水性インク組成物及び前記処理液の溶媒の少なくとも一部を除去する溶媒除去工程と、前記溶媒除去工程後に、前記中間転写体上に形成された画像を記録媒体に転写する転写工程と、を備えた画像記録方法。
＜１０＞  前記凝集工程は、前記水性インク組成物をインクジェット方式によって付与する工程を含むことを特徴とする前記＜７＞〜＜９＞の何れか１つに記載の画像記録方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来にない極めて速い凝集反応速度を有するインク組成物及びインクセットを提供すると共に、そのインクセットを用いた画像記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に係る水性インク組成物、インクセット、及び画像記録方法について詳細に説明する。先ず、本発明の水性インク組成物（以下、単に「インク」と称することがある）と本発明のインクセットについて説明する。
【００１３】
＜水性インク組成物＞
本発明の水性インク組成物は、水不溶性着色粒子（Ａ）の少なくとも１種と、カルボン酸塩系乳化剤と水不溶性ポリマーとを含む水不溶性粒子（Ｂ）の少なくとも１種と、を含有する。前記水不溶性粒子（Ｂ）は、ｐＨ環境の変化により凝集する特性を有する。
前記水不溶性粒子が、カルボン酸塩系乳化剤と水不溶性ポリマーを含むことで極めて速い凝集速度を達成することができる。また、水不溶性粒子が凝集時に水不溶性着色粒子を取り込んで凝集物を形成することができる。更に、水不溶性粒子が、水不溶性ポリマーを含むことで凝集物に良好な転写性を付与することができる。
前記水不溶性粒子と前記水不溶性着色粒子の凝集物は、例えば、画像形成に好適に用いることができる。
【００１４】
本発明の水性インク組成物は、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。また、イエロー、マゼンタ、シアン色調インク以外のレッド、グリーン、ブルー、白色インクやいわゆる印刷分野における特色インク（例えば無色）等を用いることができる。
【００１５】
本発明の水性インク組成物を用いて画像を記録する方法としては、特に制限はなく公知の画像記録方法を用いることができ、例えば、インクジェット方式、謄写方式、捺転方式等の手段により、被記録媒体に水性インク組成物を付与する方法を挙げることができる。中でも、記録装置のコンパクト化と高速記録性の観点から、本発明の水性インク組成物をインクジェット方式によって付与する工程を含む画像記録方法であることが好ましい。
【００１６】
（Ａ）水不溶性着色粒子
本発明における水不溶性着色粒子（Ａ）は、着色剤の少なくとも１種を含む。着色剤としては、公知の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。中でも、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である着色剤であることが好ましい。具体的には例えば、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げることができ、顔料であることがより好ましい。
本発明においては、水不溶性の顔料自体または分散剤で表面処理された顔料自体を水不溶性着色粒子とすることができる。
【００１７】
本発明における顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機及び無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水相に分散可能であれば、いずれも使用できる。更に、上記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も勿論使用可能である。上記顔料のうち、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料を用いることが好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる有機顔料の具体的な例を以下に示す。
オレンジ又はイエロー用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。
【００１９】
マゼンタまたはレッド用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００２０】
グリーンまたはシアン用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、米国特許４３１１７７５記載のシロキサン架橋アルミニウムフタロシアニン等が挙げられる。
ブラック用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【００２１】
（分散剤）
本発明における着色剤が顔料である場合、分散剤によって水系溶媒に分散されていることが好ましい。分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性の分散剤でも非水溶性の分散剤の何れでもよい。
前記低分子の界面活性剤型分散剤（以下、「低分子分散剤」ということがある）は、インクを低粘度に保ちつつ、有機顔料を水溶媒に安定に分散させる目的で添加することができる。ここでいう低分子分散剤は、分子量２０００以下の低分子分散剤である。また、低分子分散剤の分子量は、１００〜２０００が好ましく、２００〜２０００がより好ましい。
【００２２】
前記低分子分散剤は、親水性基と疎水性基とを含む構造を有している。また、親水性基と疎水性基は、それぞれ独立に１分子に１以上含まれていればよく、また、複数種類の親水性基、疎水性基を有していてもよい。また、親水性基と疎水性基を連結するための連結基も適宜有することができる。
【００２３】
親水性基としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはこれらを組み合わせたベタイン型等を挙げることができる。
アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであれば特に制限はないが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基またはカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基またはカルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。
【００２４】
カチオン性基は、プラスの電荷を有するものであれば特に制限はないが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素またはリンを含むカチオン性基であることがより好ましく、窒素を含むカチオン性基であることが更に好ましい。中でも、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることが特に好ましい。
ノニオン性基は、マイナスまたはプラスの電荷を有しないものであれば特に制限はない。例えば、ポリアルキレンオキシド、ポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。
【００２５】
本発明においては、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、親水性基がアニオン性基であることが好ましい。
また、低分子分散剤がアニオン性の親水性基を有する場合、酸性の処理液と接触させて凝集反応を促進させる観点から、そのｐＫａは３以上であることが好ましい。本発明における低分子分散剤のｐＫａはテトラヒドロフラン−水＝３：２（Ｖ／Ｖ）溶液に低分子分散剤１ｍｍｏｌ／Ｌに溶解した液を酸あるいはアルカリ水溶液で滴定し、滴定曲線より実験的に求めた値のことである。
理論上、低分子分散剤のｐＫａが３以上であれば、ｐＨ３程度の処理液と接したときに、アニオン性基の５０％以上が非解離状態になる。したがって、低分子分散剤の水溶性が著しく低下し、凝集反応が起こる。すなわち、凝集反応性が向上する。この観点から、低分子分散剤が、アニオン性基としてカルボン酸基を有していることが好ましい。
【００２６】
一方、疎水性基は、炭化水素系、フッ化炭素系、シリコーン系等のいずれの構造を有するものであってもよいが、特に、炭化水素系であることが好ましい。また、これらの疎水性基は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。また疎水性基は、１本鎖状構造、又は２本以上の鎖状構造でもよく、２本鎖状以上の構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。
【００２７】
また、疎水性基は、炭素数２〜２４の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜２４の炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素基がさらに好ましい。
【００２８】
本発明におけるポリマー分散剤のうち水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物を用いることができる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グーアガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子などが挙げられる。
【００２９】
また、天然物を原料として化学修飾した親水性高分子化合物としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子などが挙げられる。
【００３０】
また、合成系の水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物等が挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、カルボキシ基を含む高分子化合物が好ましく、例えば、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂等のようなカルボキシ基を含む高分子化合物が特に好ましい。
【００３２】
ポリマー分散剤のうち非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００３３】
本発明におけるポリマー分散剤の重量平均分子量としては、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
尚、重量平均分子量は、例えば、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定できる。
【００３４】
また、顔料と分散剤との混合質量比（顔料：分散剤）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【００３５】
本発明において着色剤として染料を用いる場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを水不溶性着色粒子として用いることができる。染料としては公知の染料を特に制限なく用いることができ、例えば、特開２００１−１１５０６６号公報、特開２００１−３３５７１４号公報、特開２００２−２４９６７７号公報等に記載の染料を本発明においても好適に用いることができる。また、担体としては、水に不溶または水に難溶であれば特に制限なく、無機材料、有機材料及びこれらの複合材料を用いることができる。具体的には、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００７−１６９４１８号公報等に記載の担体を本発明においても好適に用いることができる。
染料を保持した担体（水不溶性着色粒子）は、分散剤を用いて水系分散物として用いることができる。分散剤としては上述した分散剤を好適に用いることができる。
【００３６】
本発明における水不溶性着色粒子は、画像の耐光性や品質などの観点から、顔料と分散剤と含むことが好ましく、有機顔料とポリマー分散剤とを含むことがより好ましく、有機顔料とカルボキシ基を含むポリマー分散剤とを含むことが特に好ましい。
【００３７】
本発明において、水不溶性着色粒子の平均粒径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒径が２００ｎｍ以下であることで色再現性が良好になり、インクジェット方式の場合には打滴特性が良好になる。また、平均粒径が１０ｎｍ以上であることで、耐光性が良好になる。
また、水不溶性着色粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ水不溶性着色粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、水不溶性着色粒子の平均粒径及び粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
【００３８】
本発明において、上記水不溶性着色粒子は１種単独で、また２種以上を組合わせて使用してもよい。
また、水不溶性着色粒子の含有量としては、画像濃度の観点から、水性インク組成物に対して、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。
【００３９】
（Ｂ）水不溶性粒子
本発明における水不溶性粒子は、カルボン酸塩系乳化剤と水不溶性ポリマーとを含むものである。水不溶性粒子がカルボン酸塩系乳化剤と水不溶性ポリマーとを含むことで、ｐＨ環境の変化により水不溶性粒子を迅速な凝集速度で凝集させることができ、凝集物の転写性を良好にすることができる。
また、上記アニオン性の親水性基を有する分散剤の項で説明したように、乳化剤がカルボン酸塩系である（カルボキシ基を含む）ことで、酸性の処理液と接触させることで迅速な凝集反応を生起させることができる。
本発明における水不溶性粒子は、凝集速度の観点から、水不溶性ポリマーの表面にカルボン酸系乳化剤が付着した構成であることが好ましい。
【００４０】
（水不溶性ポリマー）
本発明における水不溶性粒子は、水不溶性ポリマーの少なくとも１種を含有する。また、水不溶性ポリマーは、その構造、共重合比、分子量が異なるものなどを２種以上混合して使用してもよい。
本発明における水不溶性ポリマーとしては特に制限はなく、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。
【００４１】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【００４２】
本発明においては、水不溶性粒子（Ｂ）を構成する水不溶性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、インクジェット方式におけるインク打滴性とインクの定着性との観点から、５〜１００℃の範囲であることが好ましく、３０〜１００℃がより好ましく、４０〜９０℃がさらに好ましい。水不溶性ポリマーのＴｇが前記温度以上であることでインク打滴性が良好になる。また、前記温度以下であることでインクの定着性が良好になる。
【００４３】
水不溶性ポリマーは、解離性基や非イオン性分散性基を含有することができる。
水不溶性ポリマーがアニオン性の解離性基を含む場合、酸性の処理液と接触させて凝集反応を促進させる観点から、アニオン性の解離性基の含有量は酸価(ＫＯＨｍｇ/ｇ)として、５０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が特に好ましい。尚、アニオン性の解離基については、上記アニオン性基で説明したことをそのまま適用することができる。
【００４４】
また、非イオン性分散性基を含む場合、凝集反応性の観点から、非イオン性分散性基の含有量は官能基数(ｍｍｏｌ/ｇ)として、１０以下であることが好ましく、含有しないことがより好ましい。尚、非イオン性分散性基としては、上記ノニオン性基についての説明をそのまま適用することができる。
【００４５】
一方、水不溶性ポリマーがカチオン性の解離性基を含む場合、カチオン性基の含有量は官能基数(ｍｍｏｌ/ｇ)として、０〜１００が好ましく、０〜７０がより好ましく、１０〜６０が特に好ましい。水不溶性ポリマーがカチオン性の解離性基を含むことで、インクのｐＨが低下することにより、水不溶性粒子（Ｂ）の粒子荷電をマイナスからプラスに変化させることができ、凝集反応速度をより向上させることができる。
【００４６】
カチオン性の解離性基としては、プラスの荷電を有するものであれば特に制限はないが、カチオン性の有機解離性基であることが好ましく、窒素原子またはリン原子を含むカチオン性の有機解離性基であることがより好ましい。中でも、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることがさらに好ましい。
カチオン性の解離性基を含むモノマーの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの３級アミノ基を有するモノマーやビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。
【００４７】
本発明における水不溶性ポリマーの分子量としては、凝集性とインク転写性の観点から、重量平均分子量で３０００〜２００万であり、好ましくは５０００〜１００万であり、より好ましくは１万〜１００万である。
【００４８】
以下に、水不溶性ポリマーの化合物の例として、ＰＬ−０１〜ＰＬ−２２を挙げる。括弧内は共重合成分の質量比を表す。
ＰＬ−０１：スチレン／２−エチルヘキシルメタクリレート  共重合体（９０／１０）
ＰＬ−０２：スチレン／ブチルアクリレート  共重合体（８０／２０）
ＰＬ−０３：スチレン／ブチルアクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート  共重合体（６８／２２／１０）
ＰＬ−０４：スチレン／ブチルメタクリレート／アクリル酸  共重合体（７０／２７／３）
ＰＬ−０５：スチレン／ブチルメタクリレート／アクリル酸／ジメチルアミノエチルメタクリレート  共重合体（６７／２４／３／６）
ＰＬ−０６：スチレン／ｔ-ブチルメタリレート  共重合体（５０／５０）
ＰＬ−０７：ベンジルメタクリレート／ブチルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（８０／１７／３）
ＰＬ−０８：ベンジルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／ジメチルアミノエチルアクリレート  共重合体（７０／２０／１０）
ＰＬ−０９：ベンジルメタクリレート／ドデシルメタクリレート／Ｎ−ビニルピロリドン  共重合体（７７／１５／８）
ＰＬ−１０：ベンジルメタクリレート／メチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート  共重合体（８０／１０／１０）
ＰＬ−１１：ベンジルメタクリレート／ジメチルアミノプロピルアクリレート  共重合体（９２／８）
ＰＬ−１２：スチレン／ヘキシルアクリレート／ジメチルアミノプロピルアクリルアミド  共重合体（８０／１５／５）
ＰＬ−１３：スチレン／ベンジルメタクリレート／Ｎ−ビニルイミダゾール  共重合体（６０／３５／５）
ＰＬ−１４：ベンジルメタクリレート／ブチルメタクリレート／Ｎ−アクリロイルモルホリン  共重合体（８０／１０／１０）
ＰＬ−１５：ベンジルメタクリレート／ｔ−オクチルアクリルアミド／アクリル酸  共重合体（８０／１７／３）
ＰＬ−１６：スチレン／ブチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート  共重合体（７５／１５／１０）
ＰＬ−１７：スチレン／ブチルメタクリレート／２−カルボキシエチルアクリレート  共重合体（７０／２５／５）
ＰＬ−１８：スチレン／ブチルメタクリレート／４−ビニルピリジン  共重合体（７０／２５／５）
ＰＬ−１９：スチレン／４−フェノキシエチルアクリレート／ジメチルアミノプロピルメタクリレート  共重合体（７０／２３／７）
ＰＬ−２０：スチレン／ブチルメタクリレート  共重合体（６５／３５）
ＰＬ−２１：スチレン／ブチルアクリレート／エチレングリコールジアクリレート  共重合体（６５／３０／５）
ＰＬ−２２：スチレン／３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート  共重合体（８０／２０）
【００４９】
（カルボン酸塩系乳化剤）
本発明における（Ｂ）水不溶性粒子は、カルボン酸塩系乳化剤の少なくとも１種を含むことを特徴とする。カルボン酸塩系乳化剤としては、分子内にカルボキシ基を有する乳化剤であれば特に制限はない。例えば、牛脂系脂肪酸石鹸、ヤシ油系脂肪酸石鹸、ロジン酸石鹸、ステアリン酸塩およびオレイン酸塩等の各種精製脂肪酸石鹸、アルケニルコハク酸塩、並びにＮ−ラウロイルサルコシンナトリウム等のＮ−アシルサルコシン塩等が挙げられる。中でも、せん断力に対する安定性からアルケニルコハク酸塩が好ましい。
また、反応性カルボン酸塩系乳化剤の好適な例としては、特開平９−３０２００７号公報等に記載されているものを挙げることができる。
【００５０】
（（Ｂ）水不溶性粒子の作製方法）
カルボン酸塩系乳化剤と水不溶性ポリマーとを含む水不溶性粒子Ｂの作製方法としては、公知の方法を特に制限はなく用いることができ、例えば、１）乳化重合、２）乳化分散などを挙げることができる。
乳化重合、乳化分散に用いる乳化剤としては、公知の乳化剤を特に制限なく用いることができるが、カルボン酸塩系乳化剤の少なくとも１種を含む乳化剤を用いて乳化重合、乳化分散を行うことで本発明における水不溶性粒子を得ることができる。また、非カルボン酸塩系乳化剤を用いて乳化重合、乳化分散を行った場合には、乳化重合、乳化分散後にカルボン酸塩系乳化剤を添加することで本発明における水不溶性粒子を得ることができる。
【００５１】
−１）乳化重合−
乳化重合は、例えば、水性媒体（例えば、水など）にモノマー、重合開始剤、乳化剤、および、必要に応じて連鎖移動剤などを加えて調製した乳化物を重合させることで行うことができる。
モノマーは特に制限されるものではなく、前記水不溶性ポリマーを構成し得るモノマーを好適に用いることができる。
【００５２】
また、前記重合開始剤は、特に制限されるものではなく、無機過硫酸塩（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなど）、アゾ系開始剤（例えば２,２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２,２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］など）、有機過酸化物（例えばペルオキシピバル酸−ｔ−ブチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなど）等を用いることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、水不溶性粒子の凝集性の観点から、アゾ系開始剤、有機過酸化物を用いることが好ましい。
本発明における重合開始剤の使用量としては、全モノマーに対して、通常０．０１〜２質量％であり、好ましくは０．２〜１質量％である。
【００５３】
乳化剤としては特に制限はなく、公知の乳化剤を用いることができるが、水不溶性粒子の凝集性の観点から、前記カルボン酸塩系乳化剤であることが好ましい。
本発明における乳化剤の使用量としては、水不溶性粒子の凝集性の観点から、全モノマーに対して、１〜５０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましい。
【００５４】
また、連鎖移動剤としては、四ハロゲン化炭素、スチレン類の二量体、（メタ）アクリル酸エステル類の二量体、メルカプタン類、スルフィド類などの公知の化合物を用いることができる。中でも、特開平５−１７５１０号公報に記載されているスチレン類の二量体やメルカプタン類を好適に用いることができる。
【００５５】
−２）乳化分散−
本発明における乳化分散としては、特に制限なく公知の乳化分散方法を用いることができる。例えば、ポリマー溶液や溶融ポリマーを、乳化剤を含む水性媒体に乳化分散する強制乳化法、ポリマー溶液に乳化剤を溶解し、水性媒体を添加するか、または、ポリマー溶液に乳化剤の水性媒体溶液を徐々に添加して、相反転を行う転相乳化法の何れの方法を用いても良い。
ポリマー溶液、溶融ポリマーとしては前記水不溶性ポリマーを用いることができる。また、乳化剤については上述の通りである。
【００５６】
本発明においては、水不溶性粒子の分散安定性と凝集性の観点から、カルボン酸塩系乳化剤の存在下で乳化重合により前記水不溶性ポリマーを作製する方法で、水不溶性粒子を構成することが好ましい。
【００５７】
本発明における水不溶性粒子の平均粒径は、２０〜４００ｎｍの範囲であることが好ましく、２０〜２００ｎｍがより好ましく、２０〜１００ｎｍがさらに好ましい。２０ｎｍ以上の平均粒径であることで凝集特性が向上する。また、４００ｎｍ以下の平均粒径とすることでインク打滴性が向上する。
また、水不溶性粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、水不溶性粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、水不溶性粒子の平均粒径及び粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
【００５８】
本発明における水不溶性粒子の含有量としては、画像の光沢性などの観点から、インク組成物に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
また、本発明の水性インク組成物における水不溶性着色粒子と水不溶性粒子の含有比率（水不溶性着色粒子／水不溶性粒子）としては、画像の耐擦過性などの観点から、１／０．５〜１／１０であることが好ましく、１／１〜１／４であることがより好ましい。
【００５９】
（水溶性有機溶媒）
本発明の水性インク組成物は、水を溶媒として含むものであるが、水溶性有機溶媒を更に含むことができる。前記水溶性有機溶剤は乾燥防止剤、浸透促進剤として含有することができる。
乾燥防止剤は、特に、本発明の水性インク組成物をインクジェット方式による画像記録方法に適用する場合、インク噴射口におけるインクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。
【００６０】
乾燥防止剤は、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒であることが好ましい。乾燥防止剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げられる。中でも、乾燥防止剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。また、上記の乾燥防止剤は単独で用いても、２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤は、インク中に、１０〜５０質量％含有されることが好ましい。
【００６１】
また、浸透促進剤は、インクを記録媒体（印刷用紙）により良く浸透させる目的で、好適に使用される。浸透促進剤の具体的な例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を好適に用いることができる。これらの浸透促進剤は、インク組成物中に、５〜３０質量％含有されることで、充分な効果を発揮する。また、浸透促進剤は、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲内で、使用されることが好ましい。
【００６２】
また、水溶性有機溶媒は、上記以外にも、粘度の調整に用いることができる。粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶媒の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。
尚、水溶性有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６３】
（その他の添加剤）
本発明におけるその他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水性インク組成物を調製後に直接添加してもよく、水性インク組成物の調製時に添加してもよい。
【００６４】
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【００６５】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を用いることができる。
【００６６】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらは水性インク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は水性インク組成物の保存安定性を向上させる目的で、該水性インク組成物がｐＨ６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【００６７】
表面張力調整剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
また、表面張力調整剤の添加量は、インクジェット方式で良好に打滴するために、水性インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する添加量が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整する添加量がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整する添加量がさらに好ましい。一方、インクの付与をインクジェット方式以外の方法で行う場合には、２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲がより好ましい。
水性インク組成物の表面張力は、例えば、プレート法を用いて測定することができる。
【００６８】
界面活性剤の具体的な例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。
更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第(37)〜(38)頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９(１９８９年)記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載されているようなフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦性を良化することもできる。
また、これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等、も使用することができる。
【００６９】
本発明の水性インク組成物の粘度としては、インクの付与をインクジェット方式で行う場合、打滴安定性と凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
また、インクの付与をインクジェット方式以外の方法で行う場合には、１〜４０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
水性インク組成物の粘度は、例えば、ブルックフィールド粘度計を用いて測定することができる。
【００７０】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、前記水性インク組成物の少なくとも１種と、酸性化合物の少なくとも１種を含み、かつ、ｐＨが１〜５である処理液の少なくとも１種とを含んで構成される。水性インク組成物と処理液とを接触させることで、水不溶性粒子の分散安定性が変化して、水不溶性着色粒子と水不溶性粒子とを迅速に凝集させることができる。
【００７１】
本発明における処理液のｐＨは、水性インク組成物の凝集速度の観点から、１〜５であり、２〜５であることが好ましく、３〜５であることがより好ましい。本発明における処理液は、酸性化合物の少なくとも１種を含んで構成する。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基またはカルボン酸基を有する化合物、あるいはその塩を使用することができる。中でも、水性インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基またはカルボン酸基を有する化合物であることがより好ましく、カルボン酸基を有する化合物であることがさらに好ましい。
【００７２】
本発明におけるカルボン酸基を有する化合物としては、例えば、フラン、ピロール、ピロリン、ピロリドン、ピロン、ピロール、チオフェン、インドール、ピリジン、キノリン構造を有し、更に官能基としてカルボン酸基を有する化合物等を好適に挙げることができる。具体的には、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ビリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等を含んで処理液を構成することができる。
カルボン酸基を有する化合物の中でも、安全性、低腐食性の観点から、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、フランカルボン酸、クマリン酸、若しくはこれらの化合物誘導体、又は、これらの塩であることが好ましい。なお、これらの化合物は、１種類単独で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【００７３】
本発明における処理液は、上記酸性化合物に加えて、水系溶媒（例えば、水）を更に含んで構成することができる。
処理液の酸性化合物の含有量としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００７４】
また処理液は、本発明の効果を害しない範囲内で、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられ、前述の水性インク組成物に含まれるその他の添加剤の具体的な例に示したものが適用できる。
【００７５】
本発明における処理液の粘度としては、水性インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
また、処理液の表面張力としては、水性インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。
次に、本発明のインクセットを用いた画像記録方法について説明する。
【００７６】
＜画像記録方法＞
本発明の第１の画像記録方法は、前記インクセットに含まれる処理液を、記録媒体上に付与する処理液付与工程と、前記インクセットに含まれる水性インク組成物の少なくとも１種を、処理液が付与された前記記録媒体上に付与し、前記水性インク組成物中の水不溶性着色粒子（Ａ）と水不溶性粒子（Ｂ）とを凝集させて前記記録媒体上に画像を形成する凝集工程と、を備えた画像記録方法である。
前記インクセットを用いることにより、迅速に水性インク組成物を凝集させることができる。
【００７７】
また、本発明の第１の画像記録方法においては、前記凝集工程後に、前記水性インク組成物及び前記処理液の溶媒の少なくとも一部を除去する溶媒除去工程を、更に備えることが好ましい。これにより、形成した画像の滲み、裏抜け、記録媒体の変形等を抑制することができる。
【００７８】
また本発明の第２の画像記録方法は、前記インクセットに含まれる処理液を、中間転写体上に付与する処理液付与工程と、前記インクセットに含まれる水性インク組成物の少なくとも１種を、処理液が付与された前記中間転写体上に付与し、前記水性インク組成物中の水不溶性着色粒子（Ａ）と水不溶性粒子（Ｂ）とを凝集させて前記中間転写体上に画像を形成する凝集工程と、前記凝集工程後に、中間転写体上から前記インク組成物及び前記処理液の溶媒の少なくとも一部を除去する溶媒除去工程と、前記溶媒除去工程後に、前記中間転写体上に形成された画像を記録媒体に転写する転写工程と、を備えた画像記録方法である。
本発明のインクセットを用いることにより、迅速に水性インク組成物を凝集させることができ、また、良好な転写性を有する凝集物で構成された画像を得ることができる。
【００７９】
本発明の画像記録方法において、処理液を記録媒体または中間転写体に付与する方法としては、公知の液体付与方法を特に制限なく用いることができる。液体付与方法としては、例えば、インクジェット方式による付与、塗布ローラーによる付与等を挙げることができる。
【００８０】
また、水性インク組成物を処理液が付与された記録媒体または中間転写体に付与する方法としては、公知の液体付与方法を特に制限なく用いることができる。液体付与方法としては、例えば、インクジェット方式による付与等を挙げることができる。本発明においては、迅速記録性の観点から、水性インク組成物の付与はインクジェット方式による付与であることが好ましい。
【００８１】
以下に、本発明の画像記録方法の一例として、特にインクジェット方式による画像記録方法及びその方法を実施するための装置について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００８２】
［インクジェット記録装置］
図１は、本発明のインクセットを用いたインクジェット記録方法を実施するための転写型インクジェット記録装置の全体構成の一例である。
図１に示すように、インクジェット記録装置１０は、中間転写体１２、処理液付与部１４、インク吐出部１６、及び転写部１８を主たる構成とし、更に、溶媒除去部２０、及びクリーニング部２２を備えている。また、図には示さないが、記録媒体３４に転写した画像を定着する画像定着部を更に備えることができる。
【００８３】
中間転写体１２は所定幅を有する無端状のベルトで構成され、複数のローラー２６に巻き掛けられた構造となっている。本実施形態では、一例として４つのローラー２６Ａ〜２６Ｄが用いられている。中間転写体１２としては、無端状のベルトに限定されず、シート状の中間転写体をコンベアベルトで搬送する方法や、ドラム状部材を用いることもできる。
複数のローラー２６のうち少なくとも１つのローラーにはモータ（不図示）の動力が伝達され、このモータの駆動により中間転写体１２が各ローラー２６（２６Ａ〜２６Ｄ）の外側を図１の反時計回りの方向（以下、「転写体回転方向」という。）に回転するように構成されている。
【００８４】
処理液付与部１４には、処理液に対応する記録ヘッド（処理液用ヘッド）３０Ｓが設けられている。処理液用ヘッド３０Ｓは中間転写体１２に対向する吐出面から処理液を吐出する。これにより、中間転写体１２の記録面１２ａ上に処理液が付与される。尚、処理液付与部１４は、ノズル状のヘンドから吐出する方式に限らず塗布ローラーを用いた塗布方式を採用することもできる。この塗布方式は中間転写体１２上のインク滴が着弾する画像領域を含むほぼ全面に処理液を容易に付与することができる。この場合、中間転写体１２上の処理液の厚みを１〜５μｍとすることが好ましい。中間転写体１２上の処理液の厚みを一定にする手段を更に設けてもよい。例えば、エアナイフを用いる方法や、尖鋭な角を有する部材を処理液厚みの規定量のギャップを中間転写体１２との間に設けて設置する方法がある。
【００８５】
インク吐出部１６は、処理液付与部１４の中間転写体回転方向下流側に配置される。インク吐出部１６には、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色インクに対応する記録ヘッド（インク用ヘッド）３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙが設けられている。そして、各色インクに対応する図示しない各インク貯留部に本発明の水性インク組成物条件を満足する各インクが貯留され、各記録ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙに供給される。
各インク用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙは、中間転写体１２に対向する吐出面からそれぞれ対応する各色インクを吐出する。これにより、中間転写体１２の記録面１２ａ上に各色インクが付与される。
【００８６】
処理液用ヘッド３０Ｓ、及びインク用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙはいずれも、中間転写体１２上に形成される画像の最大記録幅（最大記録幅）に渡って多数の吐出口（ノズル）が形成されたフルラインヘッドとなっている。中間転写体１２の幅方向（図１の紙面表裏方向）に短尺のシャトルヘッドを往復走査しながら記録を行うシリアル型のものに比べて、中間転写体１２に対して高速に画像記録を行うことができる。もちろん、シリアル型であっても比較的高速記録が可能な方式、例えば、１回の走査で１ラインを形成するワンパス記録方式に対しても本発明は好適である。
【００８７】
本実施形態では、各記録ヘッド（処理液用ヘッド３０Ｓ、及びインク用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ）は全て同一構造であり、以下では、これらを代表して符号３０で記録ヘッドを表すものとする。
そして、処理液用ヘッド３０Ｓから中間転写体１２に向かって処理液が吐出されると、中間転写体１２の回転に伴って、中間転写体１２の処理液が付与された領域は各インク用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙの真下に順次移動し、各インク用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙからそれぞれ対応する各色インクが吐出される。
処理液付与量とインク付与量は必要に応じて調節することが好ましい。例えば、転写する記録媒体に応じて、処理液とインクが混合してできる凝集物の粘弾性等の物性を調節する等のために処理液の付与量を変えてもよい。
【００８８】
溶媒除去部２０は、インク吐出部１６の中間転写体回転方向下流側に配置される。溶媒除去部２０には、中間転写体１２を挟んでローラー２６Ａに対向する位置に溶媒除去ローラー３２が設けられている。溶媒除去ローラー３２はローラー状の多孔質体で構成され、中間転写体１２の記録面１２ａに当接させるように配置されている。他の態様として、エアナイフで余剰な溶媒を中間転写体１２から取り除く方式、加熱して溶媒を蒸発させ除去する方式等がある。溶媒除去方式としては、いずれでもよいが、好ましくは熱によらない方式を用いる方がよい。転写体表面を加熱又は転写体上の凝集体に熱を付与して溶媒を蒸発させる手段では、凝集物の過剰加熱により、溶媒を過剰除去し転写時において好ましい凝集物の粘弾性を維持できず、かえって転写性が低下することがある。中間転写体の熱によるインクジェットヘッドからのインク吐出性への影響も懸念される。
【００８９】
溶媒除去部２０では、溶媒除去ローラー３２によって中間転写体１２の記録面１２ａ上の溶媒を除去する。このため、中間転写体１２の記録面１２ａ上に処理液が多く付与されるような場合でも、溶媒除去部２０で溶媒が除去されるため、転写部１８で記録媒体３４に多量の溶媒（分散媒）が転写されることはない。従って、記録媒体３４として紙が用いられるような場合でも、カール、カックルといった水系溶媒に特徴的な問題が発生しない。
【００９０】
溶媒除去部２０によって、凝集物から過剰な溶媒を除去することによって、凝集物を濃縮し、より内部凝集力を高めることができる。これにより凝集物に含まれる樹脂粒子の融着が効果的に促進され、転写工程までにより強い内部凝集力を凝集物に付与することができる。さらに、溶媒除去による凝集物の効果的な濃縮により、記録媒体に転写後も良好な定着性や光沢性を画像に付与することができる。
尚、溶媒除去部２０によって、溶媒すべてを除去する必要は必ずしもない。過剰に除去しすぎてインク凝集物を濃縮しすぎると凝集物の転写体の付着力が強くなりすぎて、転写に過大な圧力を必要とするため好ましくない。むしろ転写性に好適な粘弾性を保つためには、少量残留させるのが望ましい。溶媒を少量残留させることで得られる効果として、凝集物は疎水性であり、揮発しにくい溶媒成分（主にグリセリンなどの有機溶剤）は親水性であるので、凝集物と残留溶媒成分は溶媒除去実施後分離し、残留溶媒成分からなる薄い液層が凝集物と中間転写体との間に形成される。従って、凝集物の転写体への付着力は弱くなり、転写性向上に有利である。
【００９１】
転写部１８は、溶媒除去部２０の中間転写体回転方向下流側に配置される。転写部１８には、中間転写体１２を挟んでローラー２６Ｂに対向する位置に加圧ローラー３６が設けられている。加圧ローラー３６の内部には加熱ヒータ３７が設けられており、この加熱ヒータ３７によって加圧ローラー３６の外周面の温度が上昇するようになっている。記録媒体３４は中間転写体１２と加圧ローラー３６の間を通過するように図１の左側から右側に搬送される。中間転写体１２と加圧ローラー３６の間を通過する際、中間転写体１２の記録面１２ａに記録媒体３４の表面側を接触させ、記録媒体３４の裏面側から加圧ローラー３６で加圧することで、中間転写体１２の記録面１２ａに形成された画像が記録媒体３４上に転写形成される。このように、本発明においては、加熱部を転写体の転写部のみに限定する構造が望ましい。この構造であれば、転写体全面を加熱したりすることによる過剰な熱負荷や凝集物に含まれる溶媒成分の過剰除去を防ぐことができる。また、凝集物が転写部１８で加熱されることにより、凝集物に含まれていた溶媒のほとんどが除去され、加圧による物理的な凝集物の濃縮効果と相まって促進される樹脂の融着により、加圧加熱ローラーに転写体が接している領域における、転写工程直前から転写実施時までの短い間に、より強い内部凝集力を凝集物に付与することができる。
【００９２】
尚、溶転写前に溶媒除去工程を経ていなくても、加熱により溶媒を短時間のうちに除去できるので転写率にはさほど問題とはならないが、溶媒除去工程を経ていれば、転写部で蒸発させる溶媒の絶対量が少なくてすむため、この濃縮効果はさらに効果的なものとなるばかりか、転写時の熱負荷も軽減することができる。また、転写部での加熱によるインク凝集体の効果的な濃縮により、記録媒体に転写後も良好な定着性や光沢性を画像に付与することができる。
更に、転写時の温度及び圧力は記録媒体や印字条件等によって好適な条件に自由に調節してもよい。
【００９３】
また、中間転写体１２の表面には、必要に応じて離型性の表面層を有する構造にすることもできる。離型性付与転写体表面においては、表面エネルギーが低く、剥離性が高い性質を有していることから、高い転写率を実現することが可能である。本発明においては、特に離型性を付与しなくても十分な転写率を得ることができるが、クリーニング負荷などの観点から中間転写体表面に離型性を付与しても何ら問題はない。ここで、本発明で表記する離型性表面とは、臨界表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下、若しくは水に対する接触角が７５°以上の表面を指す。
中間転写体１２の表面層に用いられる好ましい材料としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂等の公知の材料が挙げられる。
【００９４】
クリーニング部２２は、転写部１８の転写体回転方向下流側であって、処理液付与部１４の転写体回転方向上流側に配置される。クリーニング部２２には、中間転写体１２を挟んでローラー２６Ｃに対向する位置にクリーニングローラー３８が設けられ、中間転写体１２の記録面１２ａに当接させるように配置され、中間転写体１２の記録面１２ａ上の転写後の残留物等の除去を行う。
クリーニングローラー３８としては、柔軟性ある多孔質部材からなり、洗浄液付与手段にて洗浄液を染み込みながら中間転写体表面（記録面１２ａ）を洗浄する方式，表面にブラシを備え、洗浄液を中間転写体表面に付与しながらブラシで中間転写体表面のゴミを除去する方式、また、柔軟性のあるブレードをローラー表面に備えて中間転写体表面の残留物を掻き落とす方式などがある。クリーニングローラー３８表面の線速は中間転写体表面の線速と等しくするよりも、遅く、または速く設定した方が残留物の除去率を高くすることができる。クリーニングローラー３８表面と中間転写体表面の速度差にしたがって中間転写体表面にせん断力が生じ、残留物を効率的に除去することが可能となる。
【００９５】
本発明においては、凝集物を転写後、記録媒体により強固な定着性を付与するために別途必要に応じて、画像定着部を設けてもよい。
画像定着部は、転写部１８の記録媒体排出側（図１の右側）に配置される。画像定着部には、記録媒体の表裏面に２つの定着ローラーが設けることができる。これら定着ローラーで記録媒体３４上に転写形成された画像を加圧、加熱することで、記録媒体３４上の記録画像の定着性を向上させることができる。尚、定着ローラーとしては、１個の加圧ローラーと１個の加熱ローラーからなる一対のローラー対が好ましいが、これに限定されるものではない。
【００９６】
また、本発明においては、記録媒体が転写部１８に搬送される前に、記録媒体３４に加熱処理を施す手段（図示せず）を設けることもできる。
凝集物に直接接触する記録媒体３４がすでに所望の転写温度に達していることにより、より転写ニップ時の短時間の間に、熱伝達を効率よく行うことができる。また、転写ニップ時のみで加熱する場合に比べ、予め記録媒体を所望の転写温度にしておくことで、インク凝集体と記録媒体表面が接触する。この温度は記録媒体３４の種類によって自由に調節することができ、この温度制御によりインク凝集体の粘弾性を制御することも可能である。
【００９７】
記録媒体３４が、普通紙や上質紙など表面にパルプ繊維による凹凸が多く、凝集物と記録媒体表面との間にアンカー効果を期待することができる場合は、凝集物の粘弾性を転写部での加熱温度だけでなく、直接転写時に接するメディア表面の加熱温度を制御して調節することにより、最適な凝集物の粘弾性で普通紙や上質紙などに良好な定着性を付与することができる。
また、記録媒体３４が、塗工紙などの表面が平滑な記録媒体に対しては、凝集物を表面に凹凸がある記録媒体よりは硬めに粘弾性を制御することによって、転写後も良好な定着性を付与するといったことも可能である。
【００９８】
［インクジェット記録方法］
次に、上記の如く構成されたインクジェット記録装置に、本発明のインクセットを用いて画像を記録する本発明のインクジェット記録方法について説明する。また、記録方法を説明する中で、本発明におけるインクの凝集反応メカニズムを説明する。
図２は、図１のインクジェット記録装置のうち、本発明の説明に必要な部分のみを示した概念図であり、処理液を塗布方式で中間転写体に付与する方式、及び中間転写体をベルトコンベア１３で搬送する方式で示してある。
【００９９】
本発明のインクジェット記録方法を行うには、先ず、塗布ヘッド１４Ａから吐出した処理液４０を塗布ローラー１４Ｂに供給し、塗布ローラー１４Ｂを介して中間転写体１２上に薄膜状に塗布する（処理液付与工程）。
次に、処理液４０が塗布された中間転写体１２は、ベルトコンベア１３により記録ヘッド１６の位置まで搬送され、本発明のインク４２が打滴されて、処理液４０とインク４２とが接触する。これにより、インク中の水不溶性着色粒子（Ａ）と水不溶性粒子（Ｂ）とは速やかに凝集して凝集物４４を形成する（凝集工程）。凝集はｐＨ環境の変化により水不溶性粒子（Ｂ）の分散安定性が低下することによって生じる。
【０１００】
尚、本実施の形態では、本発明のインクセットを転写型のインクジェット記録方法に適用する例で説明したが、記録媒体に直接記録する記録方法にも適用でき、その場合にもインクの凝集を速やかに行うことができる。
【実施例】
【０１０１】
次に、本発明のインクと処理液とから成る本発明のインクセットを用いた実施例を説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１０２】
[水不溶性粒子（Ｂ）の調製]
〈合成例１〉
水１２５ｇに、ラテムルＡＳＫ（（株）花王製、カルボン酸塩系乳化剤）２１．４ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液０．４ｇ、２,２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．３ｇを加え、均一に溶解させた。７０℃に加熱し、窒素気流下、スチレン３３ｇとブチルアクリレート２７ｇの混合物を２時間かけて添加した。その後、７０℃で２時間、８０℃で３時間加熱し、水不溶性粒子（Ｂ）分散液として乳白色で透明性の高いラテックスＰＬ−０２Ａを得た。得られたラテックスＰＬ−０２ＡはｐＨ９．１、固形分濃度３４重量％、平均粒径４０μｍ（光散乱法）、Ｔｇ１０℃、ポリマーの酸価は０（計算値）であった。
【０１０３】
〈合成例２〉
合成例１において、スチレン３３ｇとブチルアクリレート２７ｇの代わりに、表１に記載のモノマー混合物をそれぞれ用いた以外は合成例１と同様にしてラテックスＰＬ−０２Ｂ、ＰＬ−０２Ｃ、ＰＬ−２０、ＰＬ−０６Ａ、ＰＬ−０６Ｂ、ＰＬ−０３を得た。得られたラテックスＰＬ−０２Ｂ、ＰＬ−０２Ｃ、ＰＬ−２０、ＰＬ−０６Ａ、ＰＬ−０６Ｂ、ＰＬ−０３の物性を表１に示した。
【０１０４】
〈合成例３〉
水１２０ｇに、ラテムルＡＳＫ（（株）花王製、カルボン酸塩系乳化剤）２１．４ｇ、５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液６ｇ、２,２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．３ｇを加え、均一に溶解させた。７０℃に加熱し、窒素気流下に、スチレン４１．４ｇとブチルアクリレート１３．８ｇとアクリル酸４．８ｇのモノマー混合物を２時間かけて添加した。その後、７０℃で２時間、８０℃で３時間加熱した。室温に冷却後、ｐＨが９前後になるように、攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ラテックスＰＬ−０４Ａを得た。得られたラテックスＰＬ−０４Ａの物性を表１に示した。
【０１０５】
〈合成例４〉
合成例３において、スチレン４１．４ｇとブチルアクリレート１３．８ｇとアクリル酸４．８ｇのモノマー混合物の代わりに、表１に記載のモノマー混合物を用いた以外は合成例３と同様にしてラテックスＰＬ−０４Ｂを得た。得られたラテックスＰＬ−０４Ｂの物性を表１に示した。
【０１０６】
〈合成例５〉
水１１９ｇに、ラテムルＡＳＫ（（株）花王製、カルボン酸塩系乳化剤）２１．４ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液２ｇ、過硫酸アンモニウム０．１２ｇを加え、均一に溶解させた。７０℃に加熱し、窒素気流下、スチレン３３ｇとブチルアクリレート２７ｇの混合物を２時間かけて添加した。その後、７０℃で２時間加熱した後、過硫酸アンモニウム０．０６ｇを水５ｇに溶かした溶液を加え、８０℃で３時間加熱した。室温に冷却後、ｐＨが９前後になるように、攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ラテックスＰＬ−０２Ｄを得た。得られたラテックスＰＬ−０２Ｄの物性を表１に示した。
【０１０７】
〈合成例６〉
水１４４ｇに、スルホン酸塩系界面活性剤：パイオニンＡ-４３Ｓ（竹本油脂（株）製）２．４ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液０．４ｇ、２,２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．３ｇを加え、均一に溶解させた。７０℃に加熱し、窒素気流下、スチレン４５ｇとブチルアクリレート１５ｇの混合物を２時間かけて添加した。その後、７０℃で２時間、８０℃で３時間加熱し、ラテックスＰＬ−０２Ｃ−Ｈを得た。得られたラテックスＰＬ−０２Ｃ−Ｈの物性を表１に示した。
【０１０８】
【表１】
0005213382.tif 000002
【０１０９】
表１中、粒径は平均粒径であり、マイクロトラックＵＰＡ  ＥＸ−１５０（日機装（株）製）を用いて常法により測定した値を示した。
【０１１０】
[水性インク組成物の調製]
《シアンインクＣ１−１の調製》
（シアン分散液の調液）
反応容器に、スチレン６質量部、ステアリルメタクリレート１１質量部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成製）４質量部、プレンマーＰＰ−５００（日本油脂製）５質量部、メタクリル酸５質量部、２−メルカプトエタノール０．０５質量部、メチルエチルケトン２４質量部の混合溶液を調液した。
一方、スチレン１４質量部、ステアリルメタクリレート２４質量部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成製）９質量部、プレンマーＰＰ−５００（日本油脂製）９質量部、メタクリル酸１０質量部、２−メルカプトエタノール０．１３質量部、メチルエチルケトン５６重量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２質量部からなる混合溶液を調液し、滴下ロートに入れた。
【０１１１】
次いで、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２質量部をメチルエチルケトン１２質量部に溶解した溶液を３時間かけて滴下し、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、ポリマー分散剤溶液を得た。
【０１１２】
得られたポリマー分散剤溶液の一部について、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１質量％に希釈し、高速ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにて、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製）を３本直列につないだカラムを用いて、重量平均分子量を測定した。その結果、単離された固形分は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２５,０００であった。
【０１１３】
また、得られたポリマー分散剤溶液を固形分換算で５．０ｇ、シアン顔料ピグメントブルー１５：３（大日精化製）１０．０ｇ、メチルエチルケトン４０．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム８．０ｇ、イオン交換水８２．０ｇ、０．１ｍｍジルコニアビーズ３００ｇをベッセルに供給し、レディーミル分散機（アイメックス製）で１０００ｒｐｍ６時間分散した。得られた分散液をエバポレーターでメチルエチルケトンが十分留去できるまで減圧濃縮し、顔料濃度が１０％になるまで濃縮し、水不溶性着色粒子（Ａ）分散液としてのシアン分散液Ｃ１を調液した。得られたシアン分散液Ｃ１の平均粒径は７７ｎｍであった。
【０１１４】
そして、水不溶性着色粒子（Ａ）分散液としてのシアン分散液Ｃ１と、水不溶性粒子（Ｂ）分散液としてＰＬ−０２Ａを用いて、下記のインク組成になるようにインクを調液した。調液後５μｍフィルターで粗大粒子を除去し、水性インク組成物としてインクＣ１−１を調製した。
【０１１５】
〈シアンインクＣ１−１のインク組成〉
・シアン顔料（ピグメントブルー１５：３）大日精化製              ４  質量％
・ポリマー分散剤                                                ２  質量％
・ＰＬ−０２Ａ（固形分換算）                                    ８  質量％
・ジエチレングリコール（和光純薬製）                           １０ 質量％
・グリセリン                                                   ２０ 質量％
・オルフィンE1010（日信化学）                                    １ 質量％
・イオン交換水                          合計が１００質量％となるように調整
【０１１６】
《シアンインクＣ１−２〜１０、Ｃ１−Ｈ１、Ｃ１−Ｈ２の調製》
インクＣ１−１におけるラテックスＰＬ−０２Ａの代わりに、下記インク組成に記載のラテックスをそれぞれ用いた以外は同様の方法で下記のインク組成のインクＣ１−２〜１０、Ｃ１−Ｈ１、Ｃ１−Ｈ２を調製した。
【０１１７】
《マゼンタインクＭ１−１の調製》
Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＤＭＱ（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）４００ｇ、オレイン酸ナトリム（和光純薬製）４０ｇ、グリセリン（和光純薬製）２００ｇ、及びイオン交換水１３６０ｇを乳鉢で１時間混錬した後、日本精機製小型攪拌機付超音波分散機ＵＳ−６００ＣＣＶＰ（６００Ｗ、超音波発振部５０ｍｍ）で２０分間、粗分散を行った。
次に粗分散液と０．０５ｍｍジルコニアビーズ１．３ｋｇをコトブキ技研興業製スーパーアペックスミル（形式ＳＡＭ−１）へ供給し、回転数２５００ｒｐｍ、処理流量１５Ｌ／ｈで１６０分間分散を実施した。分散終了後、３２μｍ濾布で濾過し、２０質量％マゼンタ顔料分散液とした。これにより、水不溶性微粒子Ａ分散液としてのマゼンタ分散液Ｍ１を得た。得られたマゼンタ分散液の平均粒径は７１ｎｍであった。
そして、水不溶性着色粒子（Ａ）分散液としてのマゼンタ分散液Ｍ１と、水不溶性粒子（Ｂ）分散液としての上記ラテックスＰＬ−０２Ｃとを用いて下記のインク組成になるようにインクを調液した。調液後５μｍフィルターで粗大粒子を除去し、水性インク組成物としてインクＭ１−１を調製した。
【０１１８】
〈マゼンタインクＭ１−１のインク組成〉
・マゼンタ顔料（Cromophtal Jet Magenta DMQ）                  ４  質量％
・オレイン酸ナトリウム（分散剤）                          ０．４  質量％
・ＰＬ−０２Ｃ（固形分換算）                                  ８  質量％
・ジエチレングリコール（和光純薬製）                        １０  質量％
・グリセリン（和光純薬製）                                  ２０  質量％
・オルフィンE1010（日信化学）                                  １ 質量％
・イオン交換水                        合計が１００質量％となるように調整
【０１１９】
《マゼンタインクＭ１−Ｈの調製》
インクＭ１−１においてＰＬ−０２Ｃの代わりに、カルボン酸塩系以外の乳化剤を用いて調製したＰＬ−０２Ｃ−Ｈを用いて以外は同様の方法で下記組成のマゼンタインクＭ１−Ｈを調整した。
【０１２０】
〈マゼンタインクＭ１−Ｈのインク組成〉
・マゼンタ顔料（Cromophtal Jet Magenta DMQ）                 ４  質量％
・オレイン酸ナトリウム（分散剤）                          ０．４  質量％
・ＰＬ−０２Ｃ−Ｈ（固形分換算）                              ８  質量％
・ジエチレングリコール（和光純薬製）                        １０  質量％
・グリセリン（和光純薬製）                                  ２０  質量％
・オルフィンE1010（日信化学）                                 １  質量％
・イオン交換水                        合計が１００質量％となるように調整
【０１２１】
[処理液の調製]
下記組成を混合して、処理液Ｔ−１を調製した。
〈処理液Ｔ−１の組成〉
・２−ピロリドン−5−カルボン酸（東京化成製）                 １０  質量部
・水酸化リチウム一水和物（和光純薬製）                          ２  質量部
・グリセリン（和光純薬製）                                    １３  質量部
・ジエチレングリコール（和光純薬製）                          １０  質量部
・オルフィンE1010（日信化学）                               １．５  質量部
・１，４−ビス(１Ｈ，１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−ペルフルオロヘプチルオキシカルボニル)エタンスルホン酸Ｎａ                                              ０．１  質量部
・イオン交換水                            合計が１００質量％となるように調整
【０１２２】
そして、得られた処理液Ｔ−１の物性値を測定した結果、ｐＨ３．６、表面張力２８．０ｍＮ／ｍ、粘度３．１ｍＰａ・ｓであった。
【０１２３】
上記において平均粒径の測定は、マイクロトラックＵＰＡ ＥＸ−１５０（日機装（株）製）にて分散液を測定に適した濃度に適宜希釈し、測定条件は全て同じにして行った。即ち、粒子透過性：透過、粒子屈折率：１．５１、粒子形状：非球形、密度：１．２ｇ／ｃｍ３、溶媒：水、セル温度：１８〜２５℃条件において、体積平均粒径を測定した。
また、表面張力の測定は、協和界面科学社製ＣＢＶＰ−Ｚを用いて常法により測定し、粘度はＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＤＶ−ＩＩ＋ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲを用いて常法により測定した。
【０１２４】
【表２】
0005213382.tif 000003
【０１２５】
[インクの経時安定性試験及び画像形成試験、画像定着試験、打滴安定性試験]
そして、上記の如く調製した各インクについてインクの経時安定性試験及び打滴試験を行った。インクの経時安定性試験は、インクを打滴する前、即ちインク貯留槽（あるいはカートリッジ）にインクが収納されているときの粒径や粘度の安定性であり、安定性が悪いとインクジェット装置の打滴ノズルから吐出する際に、打滴ノズルが詰まる問題が生じる。
また、打滴試験により、インクと処理液を打滴して接触した後、凝集するまでの凝集反応速度を調べた。
【０１２６】
（インクの経時安定性試験）
インク１０ｍＬをそれぞれ１５ｍＬのガラス瓶に密閉して、６０℃１４日間放置後、平均粒径及び粘度測定を実施した。
評価基準は、次の通りである。
○…粒径変化／粘度変化が殆どないもの
△…粒径変化／粘度変化が僅かなもの
×…粒径変化／粘度変化が大きいもの
そして、×の評価を、使用不可と判断した。結果を表３に示した。
【０１２７】
（画像形成試験）
画像形成試験は次のように行った。即ち、シリコーンゴムシートＳＲシリーズ０．５ｍｍ膜厚（タイガースポリマー社製）の中間転写体上に、ワイヤーバーコーター（ワイヤーバー方式の塗布コータ）により、約５μｍの膜厚になるように処理液を塗布した。更に、中間転写体上にリコー社製ＧＥＬＪＥＴＧ７１７プリンターヘッドを用いて、解像度１２００×６００ｄpi、インク打滴量１２ｐＬになるように打滴した。インク打滴後、１秒後、２秒後、１０秒後、１５秒後に、クレシア製ケイドライを巻きつけた溶媒除去ローラーで溶媒除去を行った。そして、ケイドライへの色材付着を観察することにより、凝集反応速度を評価した。
【０１２８】
表３に画像形成試験結果を示した。尚、表３の画像形成試験における、ケイドライへの色材付着の評価基準は、次の通りである。
○…  色材付着確認できず。
○△…色材付着がわずかに確認できる。
△…  色材付着が少し生じる。
×…  色材付着が多い。
そして、×の評価を、凝集反応が終了していないと判断した。
【０１２９】
（画像転写試験）
画像転写試験は次のように行った。画像定着試験の後に中間転写体上に形成された画像の上に、アート紙を重ね、１００℃で１分加熱した。そして、剥離後のアート紙上への画像付着を観察することにより、画像転写を評価した。表３に画像転写結果を示した。尚、表３の画像転写試験の評価基準は、次の通りである。
○…殆ど転写する。
△…すこし転写不良が生じる。
×…転写不良部が多い。
そして、×の評価を、使用不可と判断した。
【０１３０】
（打滴安定性試験）
打滴安定性試験は次のように行った。画像形成試験と同様に処理した中間転写体上に、同様の条件で打滴する。連続して打適して５時間後の状態を観察することで、打滴安定性を評価した。表３に打滴安定性試験結果を示した。尚、表３の打滴安定性試験の評価基準は、次の通りである。
○…  吐出不良がなく、方向不良もない。
○△…吐出不良がなく、方向不良が少し生じる。
△…  吐出不良が殆どなく、方向不良が少し生じる。
×…  吐出不良が多い。
【０１３１】
【表３】
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【０１３２】
表３から、本発明のインクの経時安定性は、従来のインクの経時安定性と比べて同等であることが確認できた。
また、乳化剤としてカルボン酸塩系以外の界面活性剤を用いたラテックスＰＬ-０２Ｃ−Ｈを用いた比較例のインクＣ１−Ｈ１、Ｍ１−Ｈの場合は、画像形成が著しく劣っていることが分かる。
【０１３３】
本発明のインクは何れも、画像転写性に優れることが分かる。
また打滴安定性試験において、水不溶性粒子（Ｂ）としてソープフリーラテックスを用いたインクの場合には、打滴安定性が許容範囲以下であった。原因として、例えば、比較的分子量の小さいポリマー成分でインクに溶解しているものがあるためと考えることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】本発明の画像記録方法を実施するインクジェット記録装置の一例を示す全体構成図である。
【図２】本発明の画像記録方法を説明するための概念図である。
【符号の説明】
【０１３５】
１０…インクジェット記録装置、１２…中間転写体、１４…処理液付与部、１６…インク吐出部、１８…転写部、２０…溶媒除去部、２２…クリーニング部、２６…ローラー、３０…記録ヘッド、３０Ｓ…記録ヘッド（処理液用ヘッド）、３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ…記録ヘッド（インク用ヘッド）、３４…記録媒体、３６…加圧ローラー、３８…クリーニングローラー、４０…処理液、４２…インク、４４…凝集物
【図１】
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【図２】
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