(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１イオン導電性ポリマーと該ポリマーを支持するための支持材とを有し、前記支持材が第２イオン導電性ポリマーからなるとともに前記第２イオン導電性ポリマーが前記支持材全体にわたって広がっているイオン交換部位を有し、前記支持材は多孔性の支持材からなり、前記第１イオン導電性ポリマーは前記多孔性の支持材に浸透している、複合材料の製造方法において、
前記第１イオン導電性ポリマーおよび前記第２イオン導電性ポリマーは、
【化１】
0005209165.tif 000018
の部分、及び／又は
【化２】
0005209165.tif 000019
の部分、及び／又は
【化３】
0005209165.tif 000020
の部分を有したポリマーであり、前記式中、構成単位Ｉ、ＩＩ及び／又はＩＩＩの少なくとも幾つかが官能基化されてイオン交換部位を提供し、構成単位Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩのフ
ェニル部分は独立して任意に置換及び任意に架橋され、ｍ、ｒ、ｓ、ｔ、ｖ、ｗ及びｚは、独立してゼロ又は正の整数を示し、Ｅ及びＥ’は独立して酸素若しくはイオウ原子又は直接結合を示し、Ｇは、酸素若しくはイオウ原子、直接結合、又はＰｈがフェニル基を示す場合に−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−部分を示し、Ａｒは、その一つ以上のフェニル部分を介して隣接した部分に結合する以下の（ｉ）＊、（ｉ）〜（ｘ）の部分
【化４】
0005209165.tif 000021
のうちの１つから選択される材料からなり、前記複合材料の製造方法は、
スルホン化したときに前記第２イオン導電性ポリマーを提供する非スルホン化ポリマーをスルホン化溶剤と接触させることによって、前記第２イオン導電性ポリマーにスルホン化する工程と、
前記スルホン化された第２イオン導電性ポリマーのフィルムを生成する工程と、
微孔性膜を画定すべくフィルムの位相転化を生じさせるために準備された溶剤と前記フィルムとを接触させる工程と、
前記微孔性膜に第１イオン導電性ポリマーを含浸させる工程と、
第２イオン導電性ポリマーからなる支持材と第１イオン導電性ポリマーを結合させることにより、前記第１イオン導電性ポリマーと前記支持材とからなる複合膜を生成する工程からなる、
複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記複合材料は複合膜である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１イオン導電性ポリマーは、熱可塑性若しくは熱硬化性の芳香族ポリマー、又は、パーフルオロイオノマーであってそれぞれがイオン交換部位である、ポリスチレンスルホン酸、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、及びポリビニルスルホン酸ポリマー、及びそれらの金属塩を提供すべく官能基化してあるものからなる請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１導電性材料はスルホン化されている請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第１イオン導電性ポリマーは、化学式
【化５】
0005209165.tif 000022
の反復構成単位を有するホモポリマー、又は化学式
【化６】
0005209165.tif 000023
の反復構成単位を有するホモポリマー又は化学式
【化７】
0005209165.tif 000024
の反復構成単位を有するホモポリマー又は化学式
【化８】
0005209165.tif 000025
の反復構成単位を有するホモポリマー、又は、ＩＶ及びＶから又はＩＶ＊及びＶ＊の２つ以上の異なる構成単位から選択された、ランダム又はブロックコポリマーであり、ここで、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは、独立して０又は１を示し、ｍ、ｒ、ｓ、ｔ、ｖ、ｗ及びｚは、独立してゼロ又は正の整数を示し、Ｅ及びＥ’は独立して酸素若しくはイオウ原子又は直接結合を示し、Ｇは、酸素若しくはイオウ原子、直接結合、又はＰｈがフェニル基を示す場合に−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−部分を示し、Ａｒは、その一つ以上のフェニル部分を介して隣接した部分に結合する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第１イオン導電性ポリマーはポリマー鎖に少なくとも幾つかのケトン部分を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第１イオン導電性ポリマーは多環式フェニレン部分又は融合環型芳香族部分を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記多環式フェニレン部分又は融合環型芳香族部分が２つの酸素原子に結合している請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記第１イオン導電性ポリマーは、−Ｏ−ビフェニレン−Ｏ−又は−Ｏ−ナフタレン−Ｏ−部分を有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１０】
前記第１イオン導電性ポリマーは、
（ａ）Ｅ，Ｅ’が酸素原子を示し、Ｇが直接結合を示し、Ａｒが構造（ｉｖ）の部分を示し、ｍ，ｓがゼロであり、ｗが１を示し、Ａ，Ｂが１を示す化学式ＩＶの構成単位と、
（ｂ）Ｅが酸素原子を示し、Ｅ’が直接結合を示し、Ａｒが構造（ｉ）の部分を示し、ｍがゼロを示し、Ａが１を示し、Ｂがゼロを示す化学式ＩＶの構成単位と、
（ｃ）Ｅ，Ｅ’が酸素原子を示し、Ｇが直接結合を示し、Ａｒが構造（ｉｖ）の部分を示し、ｍ，ｖがゼロを示し、ｚが１を示し、Ｃ，Ｄが１を示す化学式Ｖの構成単位と、
（ｄ）Ｅが酸素原子を示し、Ｅ’が直接結合を示し、Ａｒが構造（ｉｉ）の部分を示し、ｍが０を示し、Ｃが１を示し、Ｄが０を示す化学式Ｖの構成単位と、
（ｅ）Ｅ，Ｅ’が酸素原子を示し、Ａｒが構造（ｉ）を示し、ｍが０を示し、Ｃが１を示し、ｚが１を示し、Ｇが直接結合を示し、ｖが０を示し、Ｄが１を示す化学式Ｖの構成単位と、
（ａａ）Ｅが酸素原子を示し、Ｅ’が直接結合を示し、Ａｒが構造（ｉ）＊を示し、ｍが０を示し、Ａが１を示し、Ｂが０を示す化学式ＩＶの構成単位と、
（ｂｂ）Ｅ，Ｅ’が酸素原子を示し、Ａｒが構造（ｉｖ）を示し、ｍ，ｗが０を示し、Ｇが直接結合を示し、ｓ，ｒが１を示し、Ａ，Ｂが１を示す化学式ＩＶの構成単位と、
（ｃｃ）Ｅ，Ｅ’が酸素原子を示し、Ａｒが構造（ｉ）を示し、ｍ，ｗが０を示し、Ｇが直接結合を示し、ｓ，ｒが１を示し、Ａ，Ｂが１を示す化学式ＩＶの構成単位とから選択される第１反復構成単位と、
（ｆ）Ｅ，Ｅ’が酸素原子を示し、Ｇが直接結合を示し、Ａｒが構造（ｉｖ）の部分を示し、ｍが１を示し、ｗが１を示し、ｓがゼロを示し、Ａ，Ｂが１を示す化学式ＩＶの構成単位と、
（ｇ）Ｅが酸素原子を示し、Ｅ’が直接結合を示し、Ｇが直接結合を示し、Ａｒが構造（ｉｖ）の部分を示し、ｍ，ｓがゼロを示し、ｗが１を示し、Ａ，Ｂが１を示す化学式ＩＶの構成単位と、
（ｈ）Ｅ，Ｅ’が酸素原子を示し、Ｇが直接結合を示し、Ａｒが構造（ｉｖ）の部分を示し、ｍが１を示し、ｚが１を示し、ｖが０を示し、Ｃ，Ｄが１を示す化学式Ｖの構成単位と、
（ｉ）Ｅが酸素原子を示し、Ｅ’が直接結合を示し、Ｇが直接結合を示し、Ａｒが構造（ｉｖ）部分を示し、ｍ，ｖがゼロを示し、ｚが１を示し、Ｃ，Ｄが１を示す化学式Ｖの構成単位と、
（ｊ）Ｅ，Ｅ’が酸素原子を示し、Ｇが直接結合を示し、Ａｒが構造（ｖ）部分を示し、ｍがゼロを示し、ｗが１を示し、ｓが０を示し、Ａ，Ｂが１を示す化学式ＩＶの構成単位と、
（ｋ）Ｅ，Ｅ’が酸素原子を示し、Ｇが直接結合を示し、Ａｒが構造（ｖ）の部分を示し、ｍが０を示し、ｚが１を示し、ｖが０を示し、Ｃ，Ｄが１を示す化学式Ｖの構成単位とから選択した第二反復構成単位とからなるコポリマーである請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１イオン導電性ポリマーは、（ａ）Ｅ，Ｅ’が酸素原子を示し、Ｇが直接結合を示し、Ａｒが構造（ｉｖ）の部分を示し、ｍ，ｓがゼロであり、ｗが１を示し、Ａ，Ｂが１を示す化学式ＩＶの構成単位、及び／又は（ｃ）Ｅ，Ｅ’が酸素原子を示し、Ｇが直接結合を示し、Ａｒが構造（ｉｖ）の部分を示し、ｍ，ｖがゼロを示し、ｚが１を示し、Ｃ，Ｄが１を示す化学式Ｖの構成単位を請求項１０に記載の（ｂ）Ｅが酸素原子を示し、Ｅ’が直接結合を示し、Ａｒが構造（ｉ）の部分を示し、ｍがゼロを示
し、Ａが１を示し、Ｂがゼロを示す化学式ＩＶの構成単位、（ｄ）Ｅが酸素原子を示し、Ｅ’が直接結合を示し、Ａｒが構造（ｉｉ）の部分を示し、ｍが０を示し、Ｃが１を示し、Ｄが０を示す化学式Ｖの構成単位、（ｅ）Ｅ，Ｅ’が酸素原子を示し、Ａｒが構造（ｉ）を示し、ｍが０を示し、Ｃが１を示し、ｚが１を示し、Ｇが直接結合を示し、ｖが０を示し、Ｄが１を示す化学式Ｖの構成単位、（ａａ）Ｅが酸素原子を示し、Ｅ’が直接結合を示し、Ａｒが構造（ｉ）＊を示し、ｍが０を示し、Ａが１を示し、Ｂが０を示す化学式ＩＶの構成単位、（ｂｂ）Ｅ，Ｅ’が酸素原子を示し、Ａｒが構造（ｉｖ）を示し、ｍ，ｗが０を示し、Ｇが直接結合を示し、ｓ，ｒが１を示し、Ａ，Ｂが１を示す化学式ＩＶの構成単位及び／又は（ｃｃ）Ｅ，Ｅ’が酸素原子を示し、Ａｒが構造（ｉ）を示し、ｍ，ｗが０を示し、Ｇが直接結合を示し、ｓ，ｒが１を示し、Ａ，Ｂが１を示す化学式ＩＶの構成単位とから選択される第１反復構成単位と結合して含むコポリマーからなる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１イオン導電性ポリマーは５００ｇ／モル未満の当量（ＥＷ）を有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２イオン導電性ポリマーは２０００未満の当量（ＥＷ）を有する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２イオン導電性ポリマーは半晶質である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記複合材料には触媒材料が組み込まれている請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記支持材を溶解する第１溶剤に前記支持材を接触させる工程をさらに備える、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１溶剤と接触後、前記支持材を第２溶剤と接触させる工程をさらに備え、前記第２溶剤は、位相転化させて支持材を多孔性にするように設けられ、この後に同支持材に形成された孔に第１イオン導電性ポリマーを浸透させる請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１イオン導電性ポリマーは第３溶剤により提供され、その後、前記孔に浸透させる請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法で作製した複合材料を組み込む燃料電池。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法で作製した複合材料を組み込む電解装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】  本発明はイオン交換膜などのイオン交換ポリマーに関する。本発明はそのような材料自体、及びこのような材料の製造方法を提供する。
【０００２】  添付図面の図１に示される高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）のうちの公知の１つの種類は、白金触媒の層４と電極６とによって両面を挟まれた水素イオン導電高分子電解質膜（ＰＥＭ）の薄板２を備え得る。層２，４，６は１ｍｍ未満の厚さを有する膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を形成する。
【０００３】  ＰＥＭＦＣにおいて、水素は以下の電気化学反応をもたらす陽極（燃料極）にて導入される。
Ｐｔ陽極（燃料極）２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−
水素イオンは導電ＰＥＭを介して陰極へ移動する。同時に、酸化剤が陰極（酸化剤電極）に導入され、該陰極では以下の電気化学反応が起こる。
【０００４】  Ｐｔ陰極（酸化体電極）Ｏ2＋４Ｈ＋＝４ｅ−→２Ｈ2Ｏ
したがって、電子及び陽子が消費されて、水及び熱が生成される。外部回路を介して２つの電極を接続することにより、回路に電流が流れ、電池から電力が取り出される。
【０００５】  ＰＥＭ２はイオン導電材料の単層からなり得る。しかし、多くの場合には材料の単層は十分な機械特性を有しない。
多くの提案がＰＥＭのようなイオン導電性材料の機械的及び他の性質を改善するためになされてきた。例えば、米国特許第５８３４５６６号（Ｈｏｅｃｈｓｔ）は、その問題をスルホン化ポリエーテルケトン類に基づく均質ポリマー合金を提供することにより解決している。合金中の成分及びそれぞれの割合を変化させることにより、制御方法で水の吸収容量及び機械的性質を調整し得る。
【０００６】  ポリマー電解質膜に関連する問題を処理することは、本発明の目的である。
本発明の第１実施態様に従って、複合材料、例えば、複合膜を提供する。複合膜は、第１導電性ポリマー及びそのポリマーの支持材を含み、支持材は、第２導電性ポリマーを含む。
【０００７】  前記第１導電性ポリマーには、熱可塑性又は熱硬化性の芳香族ポリマー、ポリベンズアゾール又はポリアラミドポリマー、パーフルオロイオノマーが包含され得る。それぞれのポリマーは、官能基化してあって、イオン交換部位である、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸（米国特許第５４２２４１１号、米国特許第５７７３４８０号、及び米国特許第５８３４５２３号に記載されるα、β、β−トリフルオロスチレン類から調製したものなど）、ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）、ポリビニルカルボン（ＰＶＣＡ）酸及びポリビニルスルホン酸（ＰＶＳＡ）ポリマー類並びにその金属塩を提供する。
【０００８】  芳香族ポリマー例には、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ２）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリフェニルキノキサリン（ＰＰＱ）、ポリアリールケトン及びポリエーテルケトンポリマー類、特に、ポリエーテルケトン及びポリエーテルエーテルケトンポリマー類がある。例えば、ビクトレックス（Ｖｉｃｔｒｅｘ  Ｐｌｃ）のそれぞれＰＥＫ（登録商標）ポリマー類及びＰＥＥＫ（登録商標）ポリマーが包含される。
【０００９】  パーフルオロイオノマーの例には、カルボキシル−、ホスホニル−又はスルホニル−置換パーフルオロビニルエーテルが包含される。
一つの種類の好適な第一導電性ポリマーの例は、図３ａ〜３ｃに示されるポリマーであり、官能基化してイオン交換部位を提供する。
【００１０】  好適な第１導電性ポリマーは、化学式
【化９】
0005209165.tif 000002
の部分、及び／又は化学式
【化１０】
0005209165.tif 000003
の部分、及び／又は化学式
【化１１】
0005209165.tif 000004
の部分を有するポリマーである。式中、構成単位Ｉ、ＩＩ及び／又はＩＩＩの少なくとも幾つかが官能基化してイオン交換部位を提供する。式中、構成単位Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩのフェニル部分は、独立して任意に置換及び任意に架橋され、ｍ，ｒ，ｓ，ｔ，ｖ，ｗ，ｚは、独立してゼロか正の整数を示し、Ｅ，Ｅ’は、独立して酸素若しくはイオウ原子又は直接結合を示し、Ｇは、酸素若しくはイオウ原子、直接結合、又は−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−部分を示す。式中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ａｒは、以下の（ｉ）＊，（ｉ）〜（ｘ）部分の一つから選択し、その一つ以上のフェニル部分を介して隣接部分と結合する。
【化１２】
0005209165.tif 000005
（ｉ）＊において、中央のフェニルは、１、４−か１、３−置換し得る。
適切には、前記イオン交換部位を提供するため、前記ポリマーをスルホン化、ホスホリル化、カルボキシル化、第四級アミノアルキル化又はクロロメチル化し、任意に、さらに修飾してＣＨ２ＰＯ３Ｈ２、−ＣＨ２ＮＲ３２０＋を得る。式中、Ｒ２０は、アルキル又はＣＨ２ＮＡｒ３Ｘ＋であり、ＡｒＸ＋は芳香族（アレン）で陽イオン又は陰イオン交換膜を提供する。さらに、芳香族部分は、既存の方法により容易に合成し、ポリマー上に−ＯＳＯ３Ｈ及びＯＰＯ３Ｈ２陽イオン交換部位を生成し得るヒドロキシル基を含み得る。述べた種類のイオン交換部位は、国際特許出願公開第ＷＯ９５／０８５８１号に記載のように提供し得る。
【００１１】  好ましくは、前記第１導電性ポリマーをスルホニル化する。好ましくは、前記第１導電性ポリマーのイオン交換部位だけがスルホニル化する部位である。
スルホン化の対象標準は、−ＳＯ３ Ｍ基を有する置換の対象標準を含み、Ｍは、当然イオン化を考慮して、以下のグループ、すなわちＨ、ＮＲ４ｙ＋から選択される１つ以上の成分を表す。前記式中、ＲｙはＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、又は第８亜族の金属、好ましくはＨ、ＮＲ４＋、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、及びＰｔを表す。好ましくは、ＭはＨを表す。この種のスルホン化は国際特許出願公開第ＷＯ９６／２９３６０号に記載されるように提供され得る。
【００１２】  本明細書において特に言及しないかぎり、フェニル部分は、結合される部分への１，４−又は１，３−架橋、特に１，４−架橋を有し得る。
前記ポリマーは、１つ以上の異なる種類の式Iの反復単位、１つ以上の異なる種類の式ＩＩの反復単位、及び１つ以上の異なる種類の式ＩＩＩの反復単位を含み得る。
【００１３】  前記部分Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩは、好ましい反復単位である。ポリマー中において、単位I、単位ＩＩ及び／又は単位ＩＩＩは、互いに適切に結合している。すなわち、単位I、単位ＩＩ、及び単位ＩＩＩの間には他の原子又は基は結合されていない。
【００１４】  単位Ｉ、単位ＩＩ又は単位ＩＩＩにおけるフェニル部分が任意に置換される場合、該フェニル部分は１つ以上のハロゲン、特にフッ素及び塩素原子、又はアルキル、シクロアルキル、又はフェニル基により任意に置換され得る。好ましいアルキル基はＣ１−１０、特にＣ１−４アルキル基である。好ましいシクロアルキル基は、シクロヘキシルと、例えばアダマンチルのような多環基（ｍｕｌｔｉｃｙｃｌｉｃ  ｇｒｏｕｐ）とを含む。いくつかの場合において、ポリマーの架橋に任意の置換基が用いられ得る。例えば、炭化水素の任意の置換基が官能基化、例えばスルホン化され、架橋反応を引き起こされ得る。好ましくは、前記フェニル部分は未置換である。
【００１５】  単位Ｉ、単位ＩＩ又は単位ＩＩＩにおけるフェニル部分の任意の置換基の別の基は、アルキル、ハロゲン、ｙがゼロ以上の整数であるＣｙ Ｆ２y+1、Ｏ−Ｒｑ（Ｒｑはアルキル、ペルフルオロアルキル及びアリールから成る群から選択される）、ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＮ、ＮＯ2及びＯＨを含む。トリフルオロメチル化されたフェニル部分が好ましい状況もあり得る。
【００１６】  上記の第１材料が架橋処理される場合、ポリマーは高分子電解質膜としての特性を改良するため、例えば水中における膨潤性を減少させるために適当に架橋処理される。架橋を行うためには、任意の適当な手段が用いられ得る。例えば、Ｅが硫黄原子を表す場合は、ポリマー鎖間の架橋は、それぞれの鎖上の硫黄原子を介して行われ得る。これに代わって、前記ポリマーは米国特許第５５６１２０２号に記載されるスルホンアミドブリッジによって架橋されてもよい。別の代替手段としては、欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０００８８９５号に記載される架橋処理がある。
【００１７】  しかしながら、本明細書に記載される発明による（一部が）結晶性である第１導電ポリマーは、高分子電解質膜として用いられ得る物質を生成するために架橋を行う必要がない。このようなポリマーは架橋ポリマーよりも調製が容易であり得る。このように、本発明の第１導電性ポリマーは結晶性であり得る。好ましくは、前記ポリマーは記載されるように任意に架橋処理されない。
【００１８】  w及び／又はzがゼロより大きい場合、式ＩＩ及び／又は式ＩＩＩの反復単位において、各フェニレン部分は独立して他の部分への１，４−又は１，３−結合を有し得る。好ましくは、前記フェニレン部分は１，４−結合を有する。
【００１９】  好ましくは、前記ポリマーのポリマー鎖は−Ｓ−部分を含まない。好ましくは、Ｇは直接結合を表す。
好ましくは、「ａ」は、前記ポリマーにおける式Ｉのモル％を表し、好ましくは、各単位Ｉは同一である。「ｂ」は前記ポリマーにおける式ＩＩのモル％を表し、好ましくは、各単位ＩＩは同一である。「ｃ」は前記ポリマーにおける式ＩＩＩのモル％を表し、好ましくは、各単位ＩＩＩは同一である。好ましくは、ａは、４５〜１００の範囲、より好ましくは４５〜５５の範囲、特に４８〜５２の範囲にある。好ましくは、ｂ及びｃの合計は０〜５５の範囲、より好ましくは４５〜５５の範囲、特に４８〜５２の範囲にある。好ましくは、ａ対ｂ及びｃの合計の比率は０．９〜１．１の範囲にあり、より好ましくは約１である。好ましくは、ａ、ｂ及びｃの合計は、少なくとも９０であり、好ましくは、少なくとも９５であり、より好ましくは少なくとも９９、特に約１００である。好ましくは、前記ポリマーは実質的に部分Ｉ、部分ＩＩ及び／又は部分ＩＩＩからなる。
【００２０】  第１導電牲ポリマーは、化学式
【化１３】
0005209165.tif 000006
の反復単位を有するホモポリマー、又は、化学式
【化１４】
0005209165.tif 000007
の反復単位を有するホモポリマー、又は、化学式ＩＶ及び／又は式Ｖの少なくとも２つの異なる単位を含むランダムコポリマー又はブロックコポリマーであり得る。
式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは独立して０又は１を表し、Ｅ，Ｅ’，Ｇ，Ａｒ，ｍ，ｒ，ｓ，ｔ，ｖ，ｗ及びｚは本願中のいずれかの文に記載されているのと同様である。
【００２１】  上述した単位ＩＶ及び／又は単位Ｖを含む第１導電性ポリマーの代わりとして、前記ポリマーは化学式
【化１５】
0005209165.tif 000008
の反復単位を有するホモポリマーであるか、又は、化学式
【化１６】
0005209165.tif 000009
の反復単位を有するホモポリマーであるか、又は、式ＩＶ*及び／又は式Ｖ*の少なくとも２つの異なる単位を有するランダムコポリマー又はブロックコポリマーであり得る。式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは独立して０又は１を表し、Ｅ，Ｅ’，Ｇ，Ａｒ，ｍ，ｒ，ｓ，ｔ，ｖ，ｗ及びｚは本願中のいずれかの文に記載されている通りである。
【００２２】  好ましくは、ｍは０〜３の範囲、より好ましくは０〜２の範囲、特に０〜１の範囲にある。好ましくは、ｒは０〜３の範囲、より好ましくは０〜２の範囲、特に０〜１の範囲にある。好ましくは、ｔは０〜３の範囲、より好ましくは０〜２の範囲、特に０〜１の範囲にある。好ましくは、ｓは０又は１である。好ましくはｖは０又は１である。好ましくは、ｗは０又は１である。好ましくはｚは０又は１である。
好ましくは、Ａｒは以下の部分（ｘｉ）＊，（ｘｉ）〜（ｘｘｉ）から選択される。
【００２３】
【化１７】
0005209165.tif 000010
（ｘ１）＊において、中央のフェニル基は１，４−又は１，３−置換されていてもよい。
【００２４】  好ましくは、（ｘｖ）は１，２−の部分、１，３−の部分、又は１，５−の部分から選択され、（ｘｖi）は１，６−の部分、２，３−の部分、２，６の一部分、又は２，７−の部分から選択され、（ｘｖii）は１，２−の部分、１，４−の部分、１，５−の部分、１，８−の部分、又は２，６−の部分から選択される。
【００２５】  好ましいクラスの第１導電性ポリマーの１つは、ポリマー鎖内に少なくとも数個のケトン部分を含み得る。このような好ましいクラスにおいて、好ましくは、ポリマーはポリマー鎖内にてアリール（又は別の不飽和）部分同士の問に−Ｏ−及び−ＳＯ２−を含み得る。したがって、この場合好ましくは、第１の態様及び／又は第２の態様のポリマーは、式ＩＩＩの部分のみから構成されず、式Ｉ及び／又は式ＩＩの部分も含む。
【００２６】  一つの好ましいクラスの第１導電性ポリマーは、式ＩＩＩの部分は少しも含まず、式Ｉ及び／又はＩＩの部分を適当に含むに過ぎない。上述されたように、前記ポリマーがホモポリマー、又はランダムコポリマー、又はブロックコポリマーである場合、前記ホモポリマー又はコポリマーは、一般式ＩＶの反復単位を適当に含む。このようなポリマーは、いくつかの実施の形態において、一般式Ｖの反復単位を少しも含まなくてもよい。
【００２７】  適当な部分Ａｒは、部分（ｉ）＊，（ｉ），（ｉｉ），（ｉｖ），（ｖ）である。これらのうち、部分（ｉ）＊，（ｉ），（ｉｉ），（ｉｖ）が好ましい。好ましい部分Ａｒは、部分（ｘｉ）＊，（ｘｉ），（ｘｉｉ），（ｘｉｖ），（ｘｖ），（ｘｖｉ）であり、これらのうち、部分（ｘｉ），（ｘｉｉ），（ｘｉｖ）は特に好ましい。別の好ましい部分は、部分（ｖ）であり、特に部分（ｘｖｉ）である。特に単位ＩＶ*及び／又は単位Ｖ*を含む代替のポリマーに関して、好ましいＡｒ部分は部分（ｖ）であり、特に部分（ｘｖｉ）である。
【００２８】  好ましい第１導電性ポリマーは、電子過多で、比較的不活性化されておらず、容易にスルホン化可能な単位である、例えば、多環式フェニレン（ｍｕｌｔｉ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）部分又はナフタリンなどの融合環型芳香族部分を含む。このような容易にスルホン化される単位は、比較的穏和な条件下においてスルホン化され、１単位あたりに２つのスルホン基を導入する。したがって、好ましいポリマーは、非局在化芳香族部分内に少なくとも１０個のπ電子を有し得る。π電子の数は１２以下であり得る。好ましいポリマーは、ビフェニレン部分を含む。他の好ましいポリマーは、ナフタレン部分を含む。好ましいポリマーは、２つの酸素原子に結合されている前記の電子過多で、不活性化されておらず、容易にスルホン化可能な単位を含む。特に好ましいポリマーは、−Ｏ−ビフェニレン−Ｏ−部分を含む。他の特に好ましいポリマーは、−Ｏ−ナフタレン−Ｏ−部分を含む。
【００２９】  好ましい第１導電性ポリマーは、スルホン化が比較的難しい第１の型の部分と、スルホン化が比較的容易な第２の型の部分とを含む。例えば、前記第２部分は実施例６に後述される比較的穏和な方法を用いてスルホン化可能であり得るが、第１部分はそのような方法では実質的にスルホン化可能にはなり得ない。実施例６の方法の使用は、現在用いられている発煙硫酸を用いる方法に対して有利であり得る。好ましい前記第２部分は、ｎが少なくとも２である整数である部分−Ｐｈｎ−を含む。好ましくは、前記部分は少なくとも1つのエーテル酸素に結合されている。特に好ましいのは、前記部分が−Ｏ−Ｐｈｎ−Ｏ−であり、前記エーテル基がＰｈ−Ｐｈ結合に対しパラ位にある場合である。
【００３０】  好ましい第１導電性ポリマーは第１反復単位と第２反復単位とからなる。第１の反復単位は以下から選択される。
（ａ）Ｅ，Ｅ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍ及びｓはゼロを表し、ｗは１を表し、Ａ及びＢは１を表す式ＩＶの単位。
（ｂ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉ）の部分を表し、ｍはゼロを表し、Ａは１を表し、Ｂはゼロを表す式ＩＶの単位。
（ｃ）Ｅ，Ｅ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍ及びｖはゼロを表し、ｚは１を表し、Ｃ及びＤは１を表す式Ｖの単位。
（ｄ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｉ）の部分を表し、ｍはゼロを表し、Ｃは１を表し、Ｄはゼロを表す式Ｖの単位。
（ｅ）Ｅ及びＥ’が酸素原子を表し、Ａｒは構造（ｉ）を表し、ｍはゼロを表し、Ｃは１を表し、Ｚは１を表し、Ｇは直接結合を表し、ｖはゼロを表し、Ｄは１を表す式Ｖの単位。
【００３１】他の好適な第１反復単位には、
（ａａ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉ）＊の部分を表し、ｍはゼロを表し、Ａは１を表し、Ｂはゼロを表す式ＩＶの単位と、  （ｂｂ）Ｅ，Ｅ’は酸素原子を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍ，ｗはゼロを表し、Ｇは直接結合を表し、ｓ，ｒは１を表し、Ａ，Ｂは１を表す式ＩＶの単位と、
（ｃｃ）Ｅ，Ｅ’は酸素原子を表し、Ａｒは構造（ｉ）の部分を表し、ｍ，ｖはゼロを表し、Ｇは直接結合を表し、ｓ，ｒは１を表し、Ａ，Ｂは１を表す式ＩＶの単位とが含まれる。
【００３２】  第２の反復単位は以下から選択される。
（ｆ）Ｅ，Ｅ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍは１を表し、ｗは１を表し、ｓはゼロを表し、Ａ及びＢは１を表す式ＩＶの単位。
（ｇ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合であり、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍ及びｓはゼロを表し、ｗは１を表し、Ａ及びＢは１を表す式ＩＶの単位。
（ｈ）Ｅ及びＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍは１を表し、ｚは１を表し、ｖはゼロを表し、Ｃ及びＤは１を表す式Ｖの単位。
（ｉ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍ及びｖはゼロを表し、ｚは１を表し、Ｃ及びＤは１を表す式Ｖの単位。
【００３３】  第１の反復単位（ａ）〜（ｅ）（及び／又は単位（ａｓ），（ｂｂ），（ｃｃ））のいずれかとコポリマーを形成し得る他の第２の単位は、Ｅ及びＥ’が酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｖ）の部分を表し、ｍはゼロを表し、ｗは１を表し、ｓはゼロを表し、Ａ及びＢは１を表す式ＩＶの単位、又は、Ｅ及びＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｖ）の部分を表し、ｍはゼロを表し、ｚは１を表し、ｖはゼロを表し、Ｃ及びＤは１を表す式Ｖの単位を含む。
【００３４】  いくつかの状況に好ましい第１導電性ポリマーは、単位（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｅ）から選択される単位を含む第１の単位と、単位（ｆ），（ｇ），（ｈ）又は（ｉ）から選択される第２の単位とからなり得る。また、単位（ｄ）及び（ｈ）を含むポリマーが好ましいこともある。
【００３５】  より好ましいポリマーは、上述された反復単位から選択される第１の反復単位、特に反復単位（ｂ），（ｄ）又は（ｅ）と、単位（ｆ）又は（ｈ）から選択される第２の反復単位とを組み合わせて有するコポリマーである。他の特に好適なポリマーは（ａａ），（ｂｂ）から選択された第１反復単位と、（ｆ）又は（ｈ）から選択される第２の反復単位とを組み合わせて有するコポリマーである。
【００３６】  状況によって、スルホン化が困難な単位はフェニル基に結合した少なくとも１つの比較的強い電子吸引基（例えば−ＣＯ−又は−ＳＯ２−）を有する。このような単位は例えばこのように強い電子吸引基に結合されていないフェニル基を有した単位と比較して、スルホン化がより困難となる。従ってこの場合には（ａ），（ｃ）の単位を上記のスルホン化が困難な単位と組み合わせたコポリマーが調製される。この種類の好適なコポリマーは、化学式（ｂ）及び／又は（ｄ）の第１（スルホン化困難）反復単位と、化学式（ａ）及び／又は（ｃ）の第２（スルホン化が比較的容易）反復単位とを組み合わせてなる。最適なコポリマーは、化学式（ｂ）又は（ｄ）の第１（スルホン化困難）反復単位と、化学式（ａ）又は（ｃ）の第２（スルホン化が比較的容易）反復単位とを組み合わせて主に構成されることが好適である。
【００３７】  式ＩＶ＊及び式Ｖ＊の反復単位を有する好ましいポリマーは、Ａｒが構造物（ｖ）の部分を表し、Ｅが直接結合を表し、Ｅ’が酸素原子を表し、Ｇが直接結合を表し、ｗ，ｓ及びｍはゼロを表し、Ａ及びＢは１を表す式ＩＶ＊の単位、及び／又は、Ａｒが構造（ｖ）の部分を表し、Ｅが直接結合を表し、Ｅ’が酸素原子を表し、Ｇが直接結合を表し、ｚ，ｖ及びｍがゼロを表し、Ｃ及びＤが１を表す式Ｖ＊の反復単位を含む。
【００３８】  反復単位ＩＶ＊及びＶ＊を有する前記ポリマーは、上述された反復単位（ａ）〜（ｉ）（及び／又は単位（ａａ），（ｂｂ），（ｃｃ））のいずれも含み得る。
【００３９】  いくつかの状況において、式ＩＶ又は式ＩＶ＊のうち少なくとも１つの反復単位を含むポリマーが好ましくなり得る。
コポリマーは、１つ以上の第１の反復単位、及び１つ以上の前記第２の反復単位を有して調製され得る。
【００４０】  上記のコポリマーはランダム又はブロックコポリマーであってもよい。
第１導電性ポリマーが上記のようなコポリマーである場合、コモノマー単位のモル％、例えば、上記された第１の反復単位及び第２の反復単位のモル％は、溶媒中におけるポリマーの溶解度を変化させるために変更され得る。前記溶媒は、例えば、ポリマーからのフィルム及び／又は膜を形成するために用いられ得る有機溶媒、及び／又は他の溶媒、特に水である。
【００４１】  第１導電性ポリマーの１つのクラスは、ホモポリマーからなるのでもよい。ホモポリマーの例には、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルジフェニルエーテルケトン、及びポリエーテル−ナフタレン−エーテル−フェニル−ケトン−フェニルが含まれる。
【００４２】  好ましい第１導電性ポリマーは、少なくとも１０％ｗ／ｖの溶解度を有し、好ましくは、極性非プロトン溶媒、例えば、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ又はＤＭＦ中において１０〜３０％ｗ／ｖの範囲にある溶解度を適切に有する。好ましいポリマーは、熱水中においてほぼ不溶性である。
【００４３】  上述されたタイプの第１の単位（単位（ａ）及び単位（ｃ）を除く）は、スルホン化が比較的困難であり、上記されたタイプの第２の単位はよりスルホン化が容易であり得る。
【００４４】  フェニル部分がスルホン化される場合、モノ−スルホン化のみが行われ得る。しかしながら、いくつかの状況においては、ジ−スルホン化、又はマルチ−スルホン化が行なわれることが可能であり得る。
【００４５】  一般に、前記ポリマーが−Ｏ−フェニルＯ−部分を含む場合、フェニル部分は最大１００モル％までスルホン化され得る。前記ポリマーが−Ｏ−ビフェニレンＯ−部分を含む場合は、フェニル部分は最大１００モル％までスルホン化され得る。ｎが整数、好ましくは１−３である−Ｏ−（フェニル）n−Ｏ−部分は、最大１００モル％まで、比較的容易にスルホン化することが可能であると考えられる。式−Ｏ−（フェニル）n−ＣＯ−、又はＯ−（フェニル）n−ＳＯ2−も１００モル％までスルホン化され得るが、より強力な条件が要求され得る。式−ＣＯ−（フェニル）n−ＣＯ−及び−ＳＯ2−（フェニル）n−ＳＯ2−はスルホン化するのがより困難であり、いくつかのスルホン化条件下においては、１００モル％より低いレベルまでしかスルホン化され得ないか、あるいは全くスルホン化されないこともある。
【００４６】  前記ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、少なくとも１４４℃、適切には少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも１５４℃、より好ましくは少なくとも１６０℃、特に少なくとも１６４℃であり得る。いくつかの場合において、Ｔｇは、少なくとも１７０℃、又は少なくとも１９０℃、又は２５０℃より大きいか、３００℃に等しくてもよい。
【００４７】  第１導電性ポリマーは、少なくとも０．１、適切には少なくとも０．３、好ましくは少なくとも０．４、より好ましくは少なくとも０．６、特に少なくとも０．７（最少０．８の換算粘度（ＲＶ）に対応する）のインヘレント粘度（ＩＶ）を有し得る。ＲＶは、２５℃にて、密度１．８４ｇｃｍ-3の濃硫酸中のポリマー溶液について測定され、前記溶液は溶液１００ｃｍ３あたり１ｇのポリマーを含む。ＩＶは、２５℃にて、密度１．８４ｇｃｍ−３の濃硫酸中のポリマー溶液について測定され、前記溶液は溶液１００ｃｍ３あたり１ｇのポリマーを含む。
【００４８】  ＲＶ及びＩＶの双方の測定はともに、約２分の溶媒流動時間を有する粘度計を適宜に用いる。
前記ポリマー（結晶性ならば）のための融解吸熱（Ｔｍ）の主ピークは少なくとも３００℃であり得る。
【００４９】  一般的に、第１導電性ポリマーは、燃料電池においてＰＥＭとして用いられる場合、好適にほぼ安定している。例えば、前記ポリマーは酸化、還元及び加水分離に対して高い耐性を好適に有し、燃料電池中の反応剤に対して非常に低い浸透性を有する。しかしながら、好ましくは、前記ポリマーは高いプロトン導電性を有する。さらに、前記ポリマーは高い機械的強度を好適に有し、膜電極アセンブリを形成する他の構成部材に接着されることが可能である。
【００５０】  上記の第１導電性ポリマーは、適切にはｌｍｍ未満の厚さ、好ましくは０．５ｍｍ未満、より好ましくは０．１ｍｍ未満、特に０．０５ｍｍ未満の厚さを有するフィルムからなってもよい。前記フィルムは、少なくとも５μｍの厚さを有し得る。
【００５１】  高分子電解質膜は１つ以上の層を含む。好ましくは、前記層において、少なくとも一層は前記ポリマーのフィルムからなり得る。前記膜は、少なくとも５μｍ、適切にはｌｍｍ未満、好ましくは０．５ｍｍ未満、より好ましくは０．１ｍｍ未満、特に０．０５ｍｍ未満の厚さを有し得る。
【００５２】  記載したようにスルホン化されたポリマー中の各フェニル基は、電子吸引基、例えばスルホン化された基、スルホン基又はケトン基に直接結合されることによって不活性化されることが望ましいこともある。
【００５３】  本発明の一実施態様において第１導電性ポリマーは、ポリアリールエーテルケトン単位及び／又はポリアリールエーテルスルホン単位と、式−Ｏ−Ｐｈｎ−Ｏ−（ＸＸ）の単位とを含むポリマーを備える高分子電解質膜が提供される。前記式中、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎは２以上の整数を表し、単位（ＸＸ）のＰｈ基はスルホン化される。
【００５４】  記載の支持材を用いると、例えば、５００ｇ／モル未満、４５０ｇ／モル未満又は４００ｇ／モルか３７０ｇ／モルよりさらに少ない低当量（ＥＷ）ポリマー又は比較的剛直か脆いポリマーをポリマー電解質膜に使用し得る。
【００５５】  前記第１導電性ポリマーは、配合物の一成分になり得る。前記配合物は、前記支持材により支持される。このような配合物は、一種類以上の導電性ポリマー、例えば、本明細書において記載の一種類以上の第１導電性ポリマーを含み得る。択一的に、配合物は、前記第１導電性ポリマー及び非導電性ポリマーを含み得る。配合物を使用する場合、配合物は、４５重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７５重量％以上、特に、９５重量％以上の前記第１導電性ポリマーを適切に含む。好ましくは、前記第１導電性ポリマーは、例えば、記載の種類の配合物の一成分ではない。
【００５６】  前記第２導電性ポリマーは、前記第１導電性ポリマーについて上に記載の任意の材料から選択し得る。好ましくは、前記第２導電性ポリマーは、単に表面をスルホン化するのではなく、材料の大部分をスルホン化する。このように、イオン交換部位集団は、材料表面に集中するのではなく、ほぼ全材料を通じて配置しているのが好ましい。従って、前記第二導電性材料（つまり、前記イオン交換部位を組み入れる）を調製した後に前記材料を支持材に、例えば、流し込みにより形成するのが好ましい。
【００５７】  第二導電性材料は、導電率により表面スルホン化材料と区別し得る。適切には、前記第二導電性材料は、２０００未満、好ましくは１６００未満、さらに好ましくは１２００未満、特に１０００未満のＥＷをもつ。場合によっては、ＥＷは、８００、６００かさらに５００未満になり得る。
【００５８】  幾つかの場合において、前記第二導電性材料は、比較的低い導電率、例えば、約１５００のＥＷをもち得る。他の場合では、前記第二導電性材料の導電率は、比較的高くなり得る（例えば、ＥＷ約３００）。このように、好ましくは、前記第二導電性材料のＥＷは、３００〜１５００の範囲にある。さらに好ましくは、４００〜１０００の範囲にある。
【００５９】  前記第２導電性ポリマーは、少なくとも、いくらか結晶性（すなわち、好ましくは半晶質性）をもつことが好ましい。
ポリマーの結晶性の存在及び／又は程度は、例えば、ブランデル（Ｂｌｕｎｄｅｌｌ）及びオズボーン（Ｏｓｈｏｒｎ）（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２４、９５３、１９８３）により記載のように、広角Ｘ線回折により測定するのが好ましい。また、結晶性の評価は、示差走査熱量分析を用いて保証し得る。ブランデル及びオズボーンが記載したように測定したとき、前記第二イオン導電性ポリマー材料の結晶性レベルは、１％以上、適切には５％以上、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上、特に、２０％重量分率以上になり得る。
【００６０】  前記第２導電性ポリマーは、好ましくは、−ＣＯ−及び／又はＱ−基で結合した芳香族基含有部分を適切に含む反復構成単位を含む。式中、Ｑは、−Ｏ−又はＳ−を示すが、−ＳＯ２−基を含まない。何故なら、このような基は、構成単位を無晶質にする傾向があるからである。前記反復構成単位は、その形状及び／又は構成がポリエーテルケトン構成単位により採用された結晶性構造と非適合性の全構成単位を含まないことが好ましい。
【００６１】  前記導電性ポリマーは、前記構成単位が結晶性であれば、上に記載の一般式ＩＶかＩＶ＊の第二結晶性構成単位を含み得る。適切には、結晶性であるためには、前記第二構成単位は、式（ｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）又は（ｘ）のどのＡｒ基も含まない。さらに好ましくは、前記第二構成単位は、式（ｖ）、（ｖｉ）又は（ｖｉｉ）のＡｒ基も含み得ない。好適Ａｒ基は、一つ以上のカルボニル及び／又はエーテル基と結合した一つ以上のフェニル基からなる。
【００６２】  前記第２導電性ポリマーに包含され得る結晶性反復構成単位の例を図２に示す。
前記支持材は、３０重量％以上、適切には４５重量％以上、好ましくは、５０重量％以上、さらに好ましくは７５重量％以上、特に、９５重量％の前記第２導電性ポリマーを含有し得る。前記支持材は、事実上、前記第２導電性ポリマーからなり得る。択一的に、前記支持材は、ポリマーの配合物を含み得る。その場合、一種類以上の導電性ポリマーを配合物で提供するか、配合物が、記載の種類の導電性ポリマーと非導電性ポリマーを含有し得る。非導電性ポリマー例には、ポリアリールエーテルケトン類及びポリアリールエーテルスルホン類が包含され、特殊例は、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン及びポリエーテルスルホンである。
【００６３】  前記複合膜は、触媒材料、好ましくは、触媒材料層を複合膜の両側に適切に組み込んである。触媒材料は、適切には、白金触媒（例えば、白金含有触媒）又は白金とルテニウムの混合物である。電極は、触媒材料の外側に配置し得る。
【００６４】  構成単位Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＩＶ＊、Ｖ及び／又はＶ＊をもつポリマーは以下により調製し得る。
（ａ）化学式
【００６５】
【化１８】
0005209165.tif 000011
の化合物をそれ自体と重縮合させる。式中、Ｙ１は、ハロゲン原子か−ＥＨ基を示し、Ｙ２は、ハロゲン原子を示す。あるいはＹ１がハロゲン原子を示すなら、Ｙ２はＥ’Ｈを示す。
【００６６】  （ｂ）化学式ＶＩの化合物
【化１９】
0005209165.tif 000012
を化学式
【化２０】
0005209165.tif 000013
の化合物及び／又は化学式
【化２１】
0005209165.tif 000014
の化合物と重縮合させる。式中、Ｙ１はハロゲン原子か−ＥＨ基（又は、適当であれば、−Ｅ’Ｈ）を示し、Ｘ１は別のハロゲン原子か−ＥＨ基（又は、適当であれば、−Ｅ’Ｈ）を示し、Ｙ２はハロゲン原子か−Ｅ’Ｈ基を示し、Ｘ２は他のハロゲン原子か−Ｅ’Ｈ基（又は、適当であれば、−ＥＨ）を示す。
（ｃ）（ａ）項に記載の工程の生成物を（ｂ）項に記載の工程の生成物と任意に共重合させる。式中、構成単位ＶＩ、ＶＩＩ及び／又はＶＩＩＩのフェニル部分は、任意に置換し、化合物ＶＩ、ＶＩＩ及び／又はＶＩＩＩは、任意にスルホン化し、Ａｒ、ｍ、ｗ、ｒ、ｓ、ｚ、ｔ、ｖ、Ｇ、Ｅ及びＥ’は、ＥとＥ’が直接結合を示さなければ、上に記載の通りである。さらに、本工程は、前記ポリマーを調製するための（ａ）、（ｂ）及び／又は（ｃ）項に記載の反応生成物をスルホン化及び／又は架橋化することを任意に含む。
【００６７】  状況によっては、調製したポリマー、より詳細には、そのフェニル基は、ポリマー形成後、本明細書の上に記載の基と任意に置換し得る。
好ましくは、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１及び／又はＸ２がハロゲン、特に、フッ素原子を示す場合、活性化基、特にカルポニルかスルホン基はハロゲン原子に対してオルトかパラ位に配置する。
【００６８】  好適ハロゲン原子は、フッ素と塩素原子であり、フッ素原子が特に好ましい。好ましくは、ハロゲン原子を活性化基、特にカルボニル基に対してメタかパラ位に配置する。
【００６９】  （ａ）項に記載の工程を行う場合、好ましくは、Ｙ１とＹ２の一方がフツ素原子を示し、他方はヒドロキシ基を示す。この場合、さらに好ましくは、Ｙ１がフッ素原子を示し、Ｙ２はヒドロキシ基を示す。有利なことに、Ａｒが構造（ｉ）部分を示し、ｍが１を示すとき、（ａ）項に記載の工程を使用し得る。
【００７０】  （ｂ）項に記載の工程を行うとき、好ましくは、Ｙ１とＹ２は、それぞれヒドロキシ基を示す。好ましくは、Ｘ１とＸ２はそれぞれ、ハロゲン原子、適切には同じハロゲン原子を示す。
【００７１】  記載の重縮合反応は、塩基、特に、アルカリ金属炭酸塩か重炭酸塩又はこのような塩基の混合物の存在下で適切に行う。反応に使用する好適塩基は、炭酸ナトリウムと炭酸カリウム及びこれらの混合物が包含される。
【００７２】  記載の重縮合反応で調製したポリマーの同一性及び／又は性質は、反応グラフ、使用した塩基の同一性、重合温度、使用した溶剤及び重合時間に応じて変動し得る。また、調製したポリマーの分子量は、過剰量のハロゲンかヒドロキシ反応体を用いることにより制御し得る。過剰量は、例えば、０．１〜５．０モル％の範囲である。
【００７３】  一般式ＶＩ、ＶＩＩ及び／又はＶＩＩＩの化合物を伴う前記重縮合反応で調製したポリマーにおいて、一般式ＶＩ、ＶＩＩ及び／又はＶＩＩＩの部分（末端基Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１及びＸ２を除く）は、規則的に次々と（すなわち、一つの前記部分の単一構成単位が別の前記部分か部分類の単一構成単位により分離される）、又は準規則的に次々と（すなわち、一つの前記部分の単一構成単位が、全てが同じ長さではない別の部分か部分類のストリングにより分離される）、又は不規則に次々と（すなわち、一つの部分の少なくとも幾つかの複数構成単位が、等しい長さになり得るか、なり得ない他の部分のストリングにより分離される）存在し得る。記載の部分は、エーテルかチオエーテル基で適切に結合する。
【００７４】  また、間隔を置いた一対の−Ｏ−原子間に配置してあり、−Ｏ−原子の一つに結合した−フェニル−ＳＯ２か−フェニル−ＣＯ−を含む、化合物ＶＩ、ＶＩＩ及び／又はＶＩＩＩの部分は、重縮合反応で形成されたポリマー中に、前記のように規則的に次々と、準規則的に次々と、又は不規則的に次々と存在し得る。
【００７５】  任意のサンプリングポリマーにおいて、合成条件又は別個に製造したバッチのポリマーの計画的な配合の結果として、ポリマーを構成する連鎖は、規則性において互いに等しくなり得るか、異なり得る。
【００７６】  一般式ＶＩ、ＶＩＩ及びＶＩＩＩの化合物は、市販により入手可能であり（例えば、アルドリッチ  ユー．ケー．（ＡＩｄｒｉｃｈ  Ｕ．Ｋ．）から）、及び／又は、通常、フリーデルークラフト反応、次ぎに、官能基の適当な誘導体化を含む標準的技法により調製し得る。本明細書において記載の幾つかのモノマーの調製は、ＰＭ  Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ、  Ｂ  Ｊ  Ｊｅｎｓｅｎ及びＳ  Ｊ  Ｈａｖｅｎｓ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２９、３５８（１９８８）、Ｈ  Ｒ  Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ及びＵ  ＤｅＩｉｕｓ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２２、５１７（１９８９）及びＰ  Ａ  Ｓｔａｎｉｌａｎｄ、Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｃｈｅｍ、Ｂｅｌｇ．、９８  （９−１０）、６６７（１９８９）に記載されている。
【００７７】  化合物ＶＩ、ＶＩＩ及び／又はＶＩＩＩをスルホン化する場合、スルホン化しない式ＶＩ、ＶＩＩ及び／又はＶＩＩＩの化合物を調製し得るし、このような化合物は、前記重縮合反応の前にスルホン化し得る。
【００７８】  本明細書において記載のスルホン化は、濃硫酸（適切には、９６重量％以上、好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上で、好ましくは９８．５重量％未満）中、高温で行い得る。例えば、乾燥ポリマーを硫酸と接触させ、４０℃以上、好ましくは５５℃以上の温度で１時間以上、好ましくは２時間以上、さらに好ましくは約３時間、撹拌しながら加熱し得る。所望の生成物は、適切には、冷却した水と接触させることにより沈殿させ、標準的技法により単離し得る。また、米国特許第５３６２８３６号及び／又はヨーロッパ特許第ＥＰ  ００４１７８０号に記載のように、スルホン化を行い得る。
【００７９】  本発明の別の実施態様に従って、複合材料、例えば、複合膜の製造方法を提供する。その方法は、第２導電性ポリマーを含む支持材と第１導電性ポリマーを結合させることにより、前記第１導電性ポリマーと前記支持材を含む複合膜を生成することを含む。
【００８０】  本方法は、前記第１導電性ポリマーと前記第２導電性ポリマーを接触させ、その材料を処理することにより、前記第一と第二ポリマーが構成部分の複合膜を生成する段階を含むことが好ましい。
【００８１】  本方法は、支持材をある程度まで可溶化する第一溶剤と支持材を接触させる段階を含むことが好ましい。前記溶剤は、５重量％以上のレベルまで支持材を溶解可能にし得る。前記溶剤は、好ましくは、ＮＭＰのような極性の非プロトン性有機溶剤ではない。前記溶剤は、プロトン性溶剤が好ましい。前記溶剤は、好ましくは、強酸溶剤を含むか、事実上、強酸溶剤からなる。前記溶剤は、９０％以上、好ましくは、９５％以上、さらに好ましくは、９７％以上、特に９８％以上酸を含む。前記強酸溶剤は、一つ以上の硫酸、スルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸）、フッ化水素酸及びリン酸とし得る。前記第一溶剤と前記支持材は、前記第一溶剤が支持材を官能基化してイオン交換部位、例えば、スルホン酸塩基を提供しないように選択するのが好ましい。このように、好ましくは、前記第一溶剤と前記支持材は、前記第一溶剤が支持材をスルホン化しないように選択する。
【００８２】  一実施形態において、本方法は、前記支持材、適切には、スルホン化芳香族エーテルケトンポリマー類かコポリマー類又は芳香族エーテルケトン／エーテルスルホンコポリマーを含み、前記第一溶剤に溶解する支持材を含む。その後、第二溶剤を用いて前記支持材に形成すべき孔を生じさせる。次ぎに、第１導電性ポリマーを含み、適切には、芳香族エーテルケトンポリマーかコポリマー又は芳香族エーテルケトン／エーテルスルホンコポリマーを含む溶液を前記多孔性支持材と接触させる。第１導電性ポリマー溶液を形成するのに用いる第三溶剤は、実質的に前記支持材を溶解しないのが好ましい。その後、第三溶剤を蒸発させる。有利なことに、多孔性支持材は、高温であっても水吸収量が低くなるので、膨潤せず、しかし、その機械的強度を保持することになる。それでも、支持材と第１導電性ポリマーは共にイオン導電性である。
【００８３】  好ましくは、前記第一溶剤は、硫酸を含むか、事実上、硫酸からなる。前記溶剤は、９６％以上、好ましくは９８％以上酸を含み得る。前記溶剤は、９９％未満の酸を含み得る。
【００８４】  一般的に、本方法は、前記支持体を前記第一溶剤と接触させた後に支持体を第二溶剤と接触させる段階を含むことが好ましい。前記第二溶剤は、位相転化させるように配置するのが好ましい。適切な位相転化により、前記支持材が多孔性になり、非対称の微孔性膜を適切に限定する。前記第二溶剤は、前記支持材に対して非溶剤であることが好ましい。好適第二溶剤は、水性であり、例として水及び希酸類が包含される。
【００８５】  前記第１導電性ポリマーは、前記支持材に形成された孔に浸透させることが好ましい。第三溶剤中で前記第１導電性ポリマーは、前記多孔性支持材と接触させることが好ましい。前記第三溶剤は、支持材を官能基化し、そこにイオン交換部位を提供できないことが好ましい。前記第１導電性ポリマーは、第三溶剤に溶液として提供し得る。前記第１導電性ポリマーが配合物の一成分の場合、配合物の別の成分又は成分類は、第三溶剤に実質的に溶解性又は不溶性とし得る。好ましくは、前記支持材は、前記第三溶剤により実質的に可溶化されない。好ましくは、前記支持材は、前記第三溶剤に実質的に不溶性である。前記第三溶剤は、強酸ではないことが好ましい。前記第三溶剤は、非プロトン性溶剤、特に、極性非プロトン性溶剤とし得る。前記第三溶剤は、有機性が好ましい。アルコール又は非プロトン性溶剤とアルコールの混合物とし得る。
【００８６】  前記第１導電性ポリマーが上に記載のＩ、ＩＩ及び／又はＩＩＩ部分を含む場合、前記第三溶剤は、極性非プロトン性溶剤、特に、ＮＭＰが好ましい。前記第１導電性ポリマーがパーフルオロイオノマーの場合なら、第三溶剤はアルコールとし得る。
【００８７】  第１導電性ポリマー対策２導電性ポリマーのＥＷ比は、０．５〜２の範囲にし得る。
一実施形態において、本方法は、前記支持材、適切には、水中で過剰に膨潤しないレベルにスルホン化したポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンケトン又はポリエーテルケトンエーテルケトンケトンを含み、前記第一溶剤に溶解する支持材を含有し得る。その後、第二溶剤を用いて前記支持材に形成すべき孔を生じさせる。次ぎに、第１導電性ポリマーの溶液（本明細書に記載の任意の第１導電性ポリマーとし得るが、上に記載のＩ、ＩＩかＩＩＩ部分を含むことが好ましく、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンケトンかポリエーテルケトンエーテルケトンケトンとし得る）を前記多孔性支持材と接触させる。第１導電性ポリマー溶液を形成するのに用いる第三溶剤は、前記支持材を実質的に溶解しないことが好ましい。その後、第三溶剤を蒸発させる。有利なことに、その多孔性支持材は、高温であっても水吸収量が低くなるので、膨潤しなく、しかしその機械的強度を保持することになる。にもかかわらず、支持材と第１導電性ポリマーは共にイオン導電性である。
【００８８】  別の実施形態において、スルホン化支持材は、（非スルホン化）ポリマーをスルホン化するのに用いる媒体から直接沈殿させ得る。非スルホン化ポリマーは、スルホン化したとき、前記第２導電性ポリマーを提供する。このように、本方法は、非スルホン化ポリマー（スルホン化したとき、支持材の前記導電性ポリマーを提供する）をスルホン化溶剤（例えば、硫酸）と接触させることによりポリマーをスルホン化する段階を含むことが好ましい。次ぎに、前記スルホン化溶剤中のスルホン化ポリマーをフィルムとして敷き、フィルムの位相転化を生じさせるように配置した溶剤と接触させて、微孔性膜を適切に限定する。微孔性膜に本明細書において記載の第１導電性ポリマーをしみ込ませ得る。
【００８９】  位相転化により生成した支持材の孔サイズは、制御し得る。これに関して、前記第一溶剤は、少量の非溶剤、通常、１０％未満の非溶剤、例えば、水か有機性液体（例えば、アセトフェノン）を含み得る。これにより、溶解力を軽度に減じ、孔サイズに影響を与え得る。適当なサイズの孔を生成することにより、複合膜は、「逆浸透」膜として作用し得る。逆浸透膜は、プロトンと水を通過させるが、メタノールか炭化水素類のような有機性分子の通過を妨げる。このような構造の複合膜は、直流メタノール燃料電池内でのメタノールの交差を減らし得る。
【００９０】  支持材がポリマーの配合物を含み、その一つが前記第２導電性ポリマーの実施形態において、配合物中のポリマーの一つは、第１導電性ポリマーを含む第三溶剤に少なくとも部分的に溶解し得る。結果的に、第１導電性ポリマーは、支持材、適切には、第三溶剤により可溶化される領域の支持材に浸透し得る。例として、支持材は、第２導電性ポリマー（スルホン化エーテルジフェニルエーテルケトンとエーテルケトンのコポリマー）とポリエーテルスルホン（ＮＭＰに可溶性）の配合物とし得る。ＮＭＰに溶解した第１導電性ポリマーは、前述の支持材と接触させ得る。それにより、支持材のポリエーテルスルホンが溶解することにより、第１導電性ポリマーが溶解領域に浸透し得る。
【００９１】  一般的に言えば、支持材が、ポリマーの配合物を含み、その一つが前記第２導電性ポリマーである場合、前記第２導電性ポリマーと配合するポリマーかポリマー類及び前記第２導電性ポリマーは、接触したとき、支持材の流し込みに用いる前記第一溶剤が支持材を官能基化してイオン交換部位を提供しないように選択するのが好ましい。前記第２導電性ポリマーと配合し得るポリマー類例には、ポリアリールエーテルケトン類；ポリアリールエーテルスルホン類；ポリエーテルエーテルケトン（前記第一溶剤としてメタンスルホン酸を用いるとき）；ポリエーテルケトン；及びポリエーテルスルホン（濃硫酸を前記第一溶剤として用いるとき）が包含される。
【００９２】  特殊例において、配合物は、本明細書の下の実施例６ａのスルホン化ポリマーを約１０重量％のポリエーテルスルホンと共に含み得る。配合物は、濃硫酸に溶解し、微孔性膜を作製し得る。その後、膜に本明細書の下の実施例６ｄのスルホン化ポリマーのＮＭＰ溶液をしみ込ませ得る。別の特殊例において、実施例６ａのポリマーから調製した微孔性膜に実施例６ｄのスルホン化ポリマーと１０重量％ポリエーテルスルホンを含む配合物のＮＭＰ溶液をしみ込ませ得る。
【００９３】  以下の複合膜の別の用途も考えている。
１．水素／酸素電気化学燃料電池に用いられる電気分解と逆化学反応を伴うプロトン交換膜性水電気分解。
２．通常、塩素と水酸化ナトリウムを生成し、副産物として水素を生成する塩水溶液の電気分解を伴う塩素アルカリ電気分解。
【００９４】３．複合膜の化学的不活性と高電気導電率による従来のバッテリーの電極セパレーター。
４．特に、Ｃａ２＋、Ｎａ＋、Ｋ＋などのイオンのような特殊なイオンの電位差測定に用いるイオン選択性電極。また、複合膜は、イオン交換膜の電気導電率が湿度で変動するような、湿度センサーのセンサー材料として用い得る。
【００９５】５．イオン交換クロマトグラフィーによる分離用イオン交換材料。このような適用の典型は、水の脱イオン化と脱塩（例えば、重金属汚染水の精製）、イオン分離（例えば、希土類金属イオン類、超ウラン元素類）及び干渉イオン種の除去である。
【００９６】６．分析的前濃縮技法（Ｄｏｎｎａｎ透析）に用いるイオン交換膜。この技法は、通常、分析すべき希イオン種を濃縮する分析化学的工程で用いられる。
７．膜を用いて、電流の推進力下でイオン溶液の成分を分離する電気透析のイオン交換膜。電気分解の適用には、工業規模の半塩水の脱塩、ボイラー給送構成水と化学工程水の調製、糖溶液の脱灰化、柑橘果汁の脱酸、アミノ酸類の分離その他が包含される。
【００９７】８．膜の片側（供給側）から他方側へ濃度勾配に従って溶質が拡散する透析適用の膜。溶質間の分離は、分子サイズの違いから生じる膜を横切る拡散速度の差の結果として得られる。このような適用には、血液透析（人工腎臓）及びビールからのアルコールの除去が包含される。
【００９８】９．ガス分離（ガス透過）及び透析蒸発（液体透過）技法の膜。
１０．水の分解除去、次いで廃水溶液から酸及び塩基を回収するのに用いる二極性膜。
本方法は、触媒材料を記載のように調製した複合膜と結合する次の段階を含み得る。
【００９９】  本明細書に記載の前記複合膜は、燃料電池又は電解装置に使用し得るので、本発明は、記載の複合膜を組み入れる燃料電池又は電解装置に及ぶ。膜は、水素燃料電池又は直流メタノール燃料電池に用い得る。また、膜をろ過（ろ過膜部品として）、例えば、限外ろ過、マイクロろ過又は逆浸透に使用し得る。最も好適な用途は、記載の燃料電池である。
【０１００】  本明細書に記載の任意の発明又は実施形態の任意の実施態様の任意の特徴は、本明細書に記載の他の任意の発明又は実施形態の任意の実施態様の任意の特徴と組み合わし得る。
【０１０１】  次ぎに、本発明の特殊な実施形態を、例として、ポリマー電解質膜燃料電池の略図である図１；導電性ポリマー類に包含され得る幾つかの反復構成単位を示す図２及び上に記載の幾つかの第１導電性ポリマー例を与える図３を参照にして述べる。
【０１０２】  他に明記しなければ、本明細書において、以後、言及する化学薬品は全て、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｄｏｒｓｅｔ、Ｕ．Ｋ．から受領したものを用いた。
【０１０３】（実施例１）
すりガラスクイックフィット（Ｑｕｉｃｋｆｉｔ）蓋、撹拌機／撹拌機ガイド、窒素の入口と出口を備えた７００ｍｌのフランジ付きフラスコに４、４’−ジフルオロベンゾフェノン（８９．０３ｇ、０．４０８モル）、４、４’−ジヒドロキシビフェニル（２４．５８ｇ、０．１３２モル）、４、４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（５７．４１ｇ、０．２６８モル）及びジフェニルスルホン（３３２ｇ）を装填し、窒素で１時間にわたってパージした。次ぎに、内容物を窒素被覆下、１４０〜１５０℃に加熱して、ほとんど無色の溶液を生成した。窒素被覆を維持しながら、乾燥炭酸ナトリウム（４３．２４ｇ、０．４０８モル）を加えた。温度を２時間かけて徐々に３１５℃に上げた後、１時間維持した。
【０１０４】  反応混合物を冷却させ、粉砕後、アセトンと水で洗浄した。得られたポリマーを１２０℃の常圧乾燥器内で乾燥した。ポリマーの４００℃、１０００秒−１での溶融粘度は、０．５４ＫＮｓｍ−２であった。
【０１０５】（実施例２）
すりガラスクイックフィット蓋、撹拌機／撹拌機ガイド、窒素の入口と出口を備えた７００ｍｌのフランジ付きフラスコに４、４’−ジフルオロベンゾフェノン（８９．０３ｇ、０．４０８モル）、４、４’−ジヒドロキシビフェニル（１８．６２ｇ、０．１０モル）、４、４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（６４．２６ｇ、０．３０モル）及びジフェニルスルホン（３３２ｇ）を装填し、窒素で１時間にわたってパージした。次ぎに、内容物を窒素被覆下、１４０〜１５０℃に加熱して、ほとんど無色の溶液を生成した。窒素被覆を維持しながら、乾燥炭酸ナトリウム（４３．２４ｇ、０．４０８モル）を加えた。温度を２時間かけて徐々に３１５℃に上げた後、１時間維持した。
【０１０６】  反応混合物を冷却させ、粉砕後、アセトンと水で洗浄した。得られたポリマーを１２０℃の常圧乾燥器内で乾燥した。ポリマーの４００℃、１０００秒−１での溶融粘度は、０．４３ＫＮｓｍ−２であった。
【０１０７】（実施例３）
すりガラスクイックフィット蓋、撹拌機／撹拌機ガイド、窒素の入口と出口を備えた７００ｍｌのフランジ付きフラスコに４、４’−ジフルオロベンゾフェノン（８９．０３ｇ、０．４０８モル）、ヒドロキノン（２５.１７ｇ、０．２２９モル）、４、４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（３６．７２ｇ、０．１７１モル）及びジフェニルスルホン（３３２ｇ）を装填し、窒素で１時間にわたってパージした。次ぎに、内容物を窒素被覆下、１４０〜１５０℃に加熱して、ほとんど無色の溶液を生成した。窒素被覆を維持しながら、乾燥炭酸ナトリウム（４２．４４ｇ、０．４０モル）と炭酸カリウム（１．１１ｇ、０．００８モル）を加えた。温度を２時間かけて徐々に３１５℃に上げた後、１．５時間維持した。
【０１０８】  反応混合物を冷却させ、粉砕後、アセトンと水で洗浄した。得られたポリマーを１２０℃の常圧乾燥器内で乾燥した。ポリマーの４００℃、１０００秒−１での溶融粘度は、０．３９ＫＮｓｍ−２であった。
【０１０９】（実施例４）
すりガラスクイックフィット蓋、撹拌機／撹拌機ガイド、窒素入口と出口を備えた７００ｍｌのフランジ付きフラスゴに４、４’−ジフルオロベンゾフェノン（８９．０３ｇ、０．４０８モル）、４、４’−ジヒドロキシビフェニル（２９・７９ｇ、０．１６モル）、４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（６０・０６ｇ、０．２４モル）及びジフェニルスルホン（３３２ｇ）を装填し、窒素で１時間にわたってパージした。次ぎに、内容物を１４０〜１５０℃に窒素被覆下で加熱してほとんど無色の溶液を生成した。窒素被覆を維持しながら、乾燥炭酸ナトリウム（４３．２４ｇ、０．４０８モル）を加えた。温度を３時間かけて徐々に３１５℃に上げた後、０．５時間維持した。
【０１１０】  反応混合物を冷却させ、粉砕後、アセトンと水で洗浄した。得られたポリマーを１２０℃の常圧乾燥器内で乾燥した。ポリマーの４００℃、１０００秒−１の溶融粘度は、０．６ＫＮｓｍ−２であった。
【０１１１】（実施例５）
すりガラスクイックフィット蓋、撹拌機／撹拌機ガイド、窒素の入口と出口を備えた７００ｍｌのフランジ付きフラスコに４、４’−ジクロロジフェニルスルホン（１０４．２５ｇ、０．３６モル）、４、４’−ジヒドロキシビフェニル（２２．３２ｇ、０．１２モル）、４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（６０．０６ｇ、０．２４モル）及びジフェニルスルホン（２４５ｇ）を装填し、窒素で１時間にわたってパージした。次ぎに、内容物を１４０〜１４５℃に窒素被覆下で加熱してほとんど無色の溶液を生成した。窒素被覆を維持しながら、乾燥炭酸カリウム（５０．７６ｇ、０．３７モル）を加えた。温度を１８０℃に上げ、０．５時間維持後、２０５℃に上げ、１時間保持し、２２５℃に上げ、２時間保持後、２６５℃に上げ、０．５時間保持し、２８０℃に上げた後、２時間保持した。
【０１１２】  反応混合物を冷却させ、粉砕後、アセトン／メタノール（３０／７０）と水で洗浄した。得られたポリマーを１２０℃の常圧乾燥器内で乾燥した。ポリマーのＴｇは１９８℃、ＲＶは０．５２であった。
【０１１３】  （実施例６−実施例１〜５のポリマーをスルホン化する一般的操作方法）
実施例１〜５のポリマーを９８％硫酸（３．８４ｇポリマー／１００ｇ硫酸）中で各ポリマーを５０℃で２１時間撹拌することによりスルホン化した。その後、反応混合物を撹拌した脱イオン水に滴下させた。スルホン化ポリマーは、流動性ビーズとして沈殿した。ろ過により回収した後、脱イオン水でｐＨが中性になるまで洗浄し、次いで乾燥した。
【０１１４】  一般に、ＤＭＳＯ−ｄ６中でのＨ１ＮＭＲ又は滴定により、１００モル％のビフェニル構成単位がスルホン化し、ビフェニル構成単位を含む二つの各芳香族環にエーテル結合に対してオルト位の一つのスルホン酸基を与えたことが確認された。結果を以下の表に要約する。
【表１】
0005209165.tif 000015
【０１１５】  （実施例７（非強化膜の調製））
実施例６に記載のようにスルホン化した後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）にポリマーを１５重量％濃度に溶解することにより、実施例４のポリマーから膜を製造した。ステンレス鋼製Ｇａｒｄｎｅｒナイフを用いて、均質溶液を清潔なガラス板上に流し込み、次ぎに、涸渇させて４００μフィルムを得た。真空下、１００℃で２４時間蒸発させて、平均厚４０μの膜を生成した。
【０１１６】（実施例８−導電性材料をしみ込ませた導電性微孔性膜を作製する一般的操作方法）
スルホン化ポリマー（実施例１と２に記載のポリマーから選択し、実施例６に記載のようにスルホン化する）を９８％硫酸に溶かし（１０重量％）、ガラス板上に流し込んで、ウエット膜厚１００μｍの膜を生成する。板を脱イオン水に浸積し、除去後、真空下、１０５℃で乾燥し、微孔性膜を生成した。次ぎに、この膜に実施例４に記載のように調製したポリマー（及び実施例６に記載のように、スルホン化した）をＮＭＰに溶かした１５重量％溶液をしみ込ませて、ウエット厚２５０μｍの溶液を生成した後、１０５℃で２０時間乾燥した。実施例１と２に記載のポリマーから調製した膜は、本明細書において、以後、それぞれ実施例８ａと８ｂと呼ぶ。実施例７の非強化膜は、沸騰水に１時間浸積後、高度に膨潤し、脆くなったが、実施例８ａと８ｂの複合膜は、強く、弾力的であった。
【０１１７】（実施例９−沸騰水取り込み量の評価）
以下の全般的操作方法に従って、膜の沸騰水取り込み量を測定した。
下表に記載の膜厚をもつ実施例８ａ、８ｂ及び７の膜の５ｃｍ×５ｃｍ試料を個別に沸騰脱イオン水（５００ｍｌ）中に６０分間浸積し、除去後、リントを含まない紙で迅速に乾燥させて表面水を除去し、秤量後、５０℃の乾燥器内で１日間乾燥し、デシケーター内で周囲温度に冷却させ、次いで迅速に秤量した。％水取り込み量は、下記のように算出した。
【数１】
％水取り込み量＝（湿潤重量−乾燥重量）/（乾燥重量）×１００
【０１１８】  結果を下表に提供する。
【表２】
0005209165.tif 000016
【０１１９】（実施例１０）
実施例６に記載のようにスルホン化した実施例１のポリマーを９８％硫酸に溶かした後、ガラス板上に流し込み、ウエット膜厚１００μｍの膜を生成した。その板を脱イオン水に浸積し、除去後、真空下、１０５℃で乾燥することにより、微孔性膜を生成した。次ぎに、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標）（パーフルオロスルホン酸）を低級アルコールの混合物に溶かした５重量％溶液を膜にしみ込ませ、ウエット厚３００μｍの溶液を生成した後、１０５℃で２０時間乾燥した。沸騰水に１時間浸積後、非強化膜は、強度に膨潤し、脆くなったが、複合膜は、強く、弾力的であった。
【０１２０】（実施例１１）
ポリエーテルケトン（ＰＥＫＴＭ−Ｐ２２、Ｖｉｃｔｒｅｘ  ｐｌｃ、溶融粘度０．２２ＫＮｓｍ−２）と実施例６に記載のようにスルホン化した実施例１のポリマーを個別に９８％硫酸に溶解し（７重量％）、１：１の割合で配合した後、ガラス板上に流し込み、ウエット膜厚１５０μｍの膜を生成した。その板を脱イオン水に浸積し、除去後、真空下、１０５℃で乾燥することにより、微孔性膜を生成した。次ぎに、この膜に実施例４に記載のように調製したポリマー（及び実施例６に記載のようにスルホン化した）をＮＭＰに溶かした１５重量％溶液をしみ込ませてウエット厚２５０μｍの溶液を生成した後、１０５℃で２時間乾燥した。ウエット非強化膜は、高度に膨潤し、脆くなったが、ウエット複合膜は、強く、弾力的で、沸騰水取り込み量は、それぞれ５２０％及び１１０％であった。
【０１２１】  （実施例１２）
実施例６に記載のようにスルホン化した実施例１のポリマーを９８％硫酸に溶かし（１０重量％）、ガラス板上に流し込み、ウエット膜厚が１００μｍの膜を生成した。その板を脱イオン水に浸積し、除去後、真空下、１０５℃で乾燥することにより、微孔性膜を製造した。次ぎに、この膜に実施例５に記載のように調製し、実施例６に記載のようにスルホン化したポリマーをＮＭＰに溶かした１５重量％溶液をしみ込ませて、ウエット厚２５０μｍの溶液を生成し、１０５℃で２０時間乾燥した。沸騰水に１時間浸積後、非強化膜は高度に膨潤し、脆くなったが、複合膜は強力で弾力的であった。
【０１２２】  （実施例１３）
実施例６に記載のようにスルホン化した実施例１のポリマーを９８％硫酸に溶解し（１０重量％）、ガラス板上に流し込み、ウエット膜厚１００μｍの膜を製造した。その板を脱イオン水に浸積し、除去後、真空下、１０５℃で乾燥することにより、微孔性膜を生成した。次ぎに、この膜に実施例４に記載のように調製したポリマー（及び実施例６に記載のようにスルホン化してある）をＮＭＰに溶かした１５重量％溶液をしみ込ませ、下表に記載のように、実施例１３ａ、１３ｂ及び１３ｃのウエット厚の溶液を生成した。沸騰水中に１時間浸積後、非強化膜（つまり、実施例７に記載のように、ただ実施例４のスルホン化ポリマーから調製しただけの）は高度に膨潤し、脆くなったが、実施例１３ａ、ｂ、ｃの複合膜は、強力で弾力的であった。
【表３】
0005209165.tif 000017
【０１２３】  （実施例１４  実施例８ａで調製した強化複合膜と実施例７で調製した非強化膜の燃料電池性能の比較）
【０１２４】  実施例８ａで調製した強化複合膜と実施例７で調製した非強化膜を１Ｍ流酸中で沸騰させることにより前処理し、室温に冷却させた後、脱イオン水で徹底的に洗浄した。膜電極組み立て体（ＭＥＡ）を、膜上に熱圧縮した標準白金負荷ナフィオン含浸ガス拡散電極（Ｅ−Ｔｅｋ、Ｅｌａｔ  ０．３５ｍｇ  Ｐｔ  ｃｍ−２）を用いて調製した。活性面積は、１１．８ｃｍ２になる。次ぎの操作条件に従う。
【０１２５】  水素圧  ３  バールｇ（ｂａｒｇ）
空気圧  ３  バールｇ
水素化学量論組成  １．５
空気化学量論組成  ３
電池温度  ６０℃
電流密度  ０．７Ａｃｍ−２
非強化及び強化膜の電流密度０．８Ａｃｍ−２での比較電位は、それぞれ０．６４及び０．６Ｖであった。
非強化膜を用いるＭＥＡは、非常に脆く、極めて慎重な取扱いを必要としたが、強化複合膜は強固であった。
【０１２６】  （実施例１５）
実施例１のポリマーを９８％硫酸中（７．５重量％）、５０℃で２１時間撹拌することによりスルホン化した。その後、反応溶液を室温に冷却させ、ステンレス鋼製Ｇａｒｄｎｅｒナイフを用いて、清潔なガラス板上に流し込み、次ぎに、涸渇させて、ウエット膜厚１５０μｍの膜を生成した。その板を脱イオン水に浸積し、除去後、真空下、１０５℃で乾燥することにより、微孔性膜を生成した。次ぎに、この膜に実施例４に記載のように調製したポリマー（及び実施例５に記載のようにスルホン化してある）をＮＭＰに溶かした１５重量％溶液をしみ込ませ、ウエット厚２５０μｍの溶液を生成し、１０５℃で２０時間乾燥した。沸騰水に１時間浸積後、非強化膜は高度に膨潤し、脆くなったが、複合膜は強力で弾力的であった。沸騰水取り込み量は、それぞれ５２０及び１６０％であった。
【０１２７】  読み手の注目は、この出願に関連してこの明細書と同時か前に申請され、この明細書に関して公的閲覧が自由にできる全ての論文及び文書を対象とし、このような全ての論文及び文書の内容は、参照により本明細書に組み込むものとする。
【０１２８】  この明細書（添付のすべての特許請求の範囲、要約書及び図面を含めて）に開示した全ての特徴及び／又はそのように開示した任意の方法又は工程の全段階は、このような特徴及び／又は段階の少なくとも幾つかを相互に排除する組み合わせ以外は、任意の組み合わせで組み合わし得る。
【０１２９】  この明細書（添付の全特許請求の範囲、要約書及び図面を含めて）に開示した各特徴は、他に特別に明記しなければ、同じ、等価又は類似の目的に役立つ択一的特徴と交換し得る。このように、他に特別に明記しなければ、開示された各特徴は、包括的な一連の等価又は類似の特徴の一例にすぎない。
【０１３０】  本発明は、前述の実施形態の詳細に限定されない。本発明は、この明細書（付随の全特許請求の範囲、要約書及び図面を含めて）に開示された特徴の任意の新規特徴か任意の新規組み合わせ、あるいはそのように開示された任意の方法か工程段階の任意の新規段階か任意の新規組み合わせに及ぶ。
【図面の簡単な説明】
【図１】  高分子電解質膜燃料電池を示す模式図。
【図２】  第２導電性ポリマーに包含され得る結晶性反復構成単位の例を示す化学式。
【図３ａ】  第一導電性ポリマーの好適な例を示す化学式。
【図３ｂ】  第一導電性ポリマーの好適な例を示す化学式。
【図３ｃ】  第一導電性ポリマーの好適な例を示す化学式。
【図１】
0005209165.tif 000026
【図２】
0005209165.tif 000027
【図３ａ】
0005209165.tif 000028
【図３ｂ】
0005209165.tif 000029
【図３ｃ】
0005209165.tif 000030