(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シュウ酸、マロン酸及びマレイン酸よりなる群から選ばれる有機カルボン酸と白金及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種の白金族金属（ａ）との塩（Ａ）、又は塩（Ａ）及び酢酸コバルトを含有する溶液を酸化チタン担体と接触させ、該酸化チタン担体に金属塩を吸着させた後、還元処理して、該金属塩を金属に転換することを特徴とする、白金族金属（ａ）又は白金族金属（ａ）とコバルトとの合金を担持してなる酸化チタン担体の製造方法。
【請求項２】
酸化チタン担体が酸化チタン又は酸化チタンで被覆された導電性カーボンもしくは金属酸化物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
還元処理を不活性雰囲気下に３００℃〜８００℃の温度で熱処理することにより行う請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金族金属又は白金族金属とそれ以外の他の金属との合金を微細且つ均一に高分散状態で担持してなる酸化チタン担体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工場などで排出させる排ガスや家庭で発生する種々の揮発性有機化合物を触媒によって分解し、環境を浄化する研究が盛んに行われている。
【０００３】
これらの研究では、種々の担体に白金族金属を担持させた触媒、例えば、白金担持酸化チタンやパラジウム担持酸化チタン、ロジウム担持アルミナ、白金担持カーボンなどが用いられている。
【０００４】
これら白金族金属担持触媒は、担体上の白金族金属の担持状態によって大きく性能が変化し、性能を向上させるために様々な検討がなされている。例えば、特許文献１及び２には、担体表面積の大きいカーボン担体に微細な白金族金属を担持させる方法が提案されている、しかし、この方法によっては、担体表面積を大きくし難い酸化チタン担体に微細で均一に白金族金属又は白金族金属合金粒子を高分散で担持することは困難である。
【０００５】
また、特許文献３には、白金酸を光触媒上に担持させた後、紫外線により還元する光電析法を適用して光触媒上に白金を担持させることが開示されている。しかし、この光電析法は長時間を要し、大量処理は困難である。
【０００６】
さらに、特許文献４及び５には、光触媒を塩化パラジウムや硝酸パラジウムの水溶液に浸漬し、ギ酸やヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤により還元して複合光触媒を得る方法が開示されている。しかしながら、この方法では、金属粒子の凝集し、金属粒子を酸化チタン担体上に高分散状態で担持させることは困難である。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１５３３６６号公報
【特許文献２】特開平１１−４７５９５号公報
【特許文献３】特開２０００−１５７８７４号公報
【特許文献４】特開２００３−２１０９８４号公報
【特許文献５】特開平１０−２９６０８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献に記載の方法は、白金族金属を酸化チタン担体に担持する方法として最適とは言えず、白金族金属粒子を微細且つ均一に高分散状態で酸化チタン担体に担持してなる高活性な触媒を得ることができない。
【０００９】
一方、塩化パラジウム、硝酸パラジウムのような無機金属化合物を原料として用い、それを雰囲気ガス下で熱処理する方法では、塩素、塩化水素、窒素酸化物ガスなどが発生して人体への安全面での影響や環境面への影響が問題となり、また、還元によって発生するガスを処理するためのガス処理施設を製造設備に備える必要があり、設備費の増大を引き起こす。
【００１０】
本発明の目的は、白金族金属又は白金族金属とそれ以外の他の金属との合金を微細且つ
均一に高分散状態で酸化チタン担体に担持させることができ、しかも、安全性、環境面でも問題のない、白金族金属又は白金族金属とそれ以外の他の金属との合金を担持してなる高活性な酸化チタン担体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、種々検討した結果、今回、白金族金属を特定の有機カルボン酸の塩の形態で酸化チタン担体に吸着させた後、白金族金属に還元することにより、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
かくして、本発明は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、シュウ酸、マロン酸及びマレイン酸よりなる群から選ばれる有機カルボン酸と白金族金属（ａ）との塩及び場合によりさらに、該有機カルボン酸と白金族金属（ａ）以外の他の金属（ｂ）との塩を含有する溶液を酸化チタン担体と接触させ、該酸化チタン担体に金属塩を吸着させた後、還元処理して、該金属塩を金属に転換することを特徴とする、白金族金属（ａ）又は白金族金属（ａ）とそれ以外の他の金属（ｂ）との合金を担持してなる酸化チタン担体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によって製造される白金族金属（ａ）又は白金族金属（ａ）とそれ以外の他の金属（ｂ）との合金を担持してなる酸化チタン担体は、従来の方法により製造される白金族金属（ａ）又は白金族金属（ａ）とそれ以外の他の金属（ｂ）との合金を担持してなる酸化チタン担体よりも、白金族金属（ａ）又は白金族金属（ａ）とそれ以外の他の金属（ｂ）との合金がより高分散状態で担持されているため、高い触媒活性を発揮することができる。
【００１４】
しかも、本発明の方法によれば、従来の方法と異なり、塩素ガス、塩化水素ガス、ＮＯｘなどの有害なガスの発生がなく安全であり、触媒の製造設備コストを節減することができ、量産も可能である。
【００１５】
以下、本発明の方法についてさらに詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、白金族金属（ａ）又は白金族金属（ａ）とそれ以外の他の金属（ｂ）との合金を微細且つ均一に高分散状態で酸化チタン担体上に担持させるために、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、シュウ酸、マロン酸及びマレイン酸よりなる群から選ばれる有機カルボン酸と白金族金属（ａ）との塩（Ａ）及び場合によりさらに、該有機カルボン酸と白金族金属（ａ）以外の他の金属（ｂ）との塩（Ｂ）を含有する溶液（以下、「担持溶液」という）を使用する点に本質的特徴を有するものである。
【００１７】
本発明において使用される上記の有機カルボン酸と白金族金属（ａ）との塩（Ａ）及び該有機カルボン酸と白金族金属（ａ）以外の他の金属（ｂ）との塩（Ｂ）（これらを総称して、以下、「有機カルボン酸金属塩」という）は、塩化パラジウム、硝酸パラジウムのような無機金属化合物と比較して低温で分解するため、簡単な加熱装置で容易に金属へと還元分解することでき、しかも、還元分解時には、二酸化炭素と水しか発生しないので、塩素や塩化水素、窒素酸化物が発生する場合のような排気処理設備を必要としないなどの工業的に優れた利点があり、酸化チタン担体の担持用材料として極めて有用である。
【００１８】
本発明において上記有機カルボン酸と塩（Ａ）を形成するための白金族金属（ａ）としては、各種の有機物又は無機物（例えば、揮発性有機物質、臭気成分、窒素酸化物など）の酸化分解反応に対して高い触媒作用を発揮するものが使用され、本発明では、特に、白
金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びルテニウム（Ｒｕ）の３種が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種もしくはそれ以上組み合わせて使用することができる。白金族金属（ａ）として、中でも、特に白金が好適である。
【００１９】
本発明において、有機カルボン酸と白金族金属（ａ）との塩（Ａ）は、必要に応じて、該有機カルボン酸と白金族金属（ａ）以外の他の金属（ｂ）との塩（Ｂ）と併用することができ、それによって、酸化チタン担体上に、白金族金属（ａ）とそれ以外の他の金属（ｂ）との合金を担持せしめることができる。塩（Ｂ）を形成するための白金族金属（ａ）以外の他の金属（ｂ）としては、それ自体各種の有機物又は無機物の酸化分解反応に対して触媒作用を示すもの、或いは白金族金属（ａ）と組み合わせて使用することにより、各種の有機物又は無機物の酸化分解反応に対する白金族金属（ａ）の触媒作用を向上させるのものなどを使用することができ、塩（Ａ）を形成するために使用される白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びルテニウム（Ｒｕ）の３種以外の白金族金属も包含される。具体的には、例えば、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種もしくはそれ以上組み合わせて使用することができる。白金族金属（ａ）以外の他の金属（ｂ）としては、特に、銀（Ａｇ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）が好適である。
【００２０】
有機カルボン酸と白金族金属（ａ）との塩（Ａ）を該有機カルボン酸と白金族金属（ａ）以外の他の金属（ｂ）との塩（Ｂ）と併用する場合の両者の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、最終的に得られる担持酸化チタン担体の用途などに応じて適宜変えることができるが、白金族金属（ａ）と白金族金属（ａ）以外の金属（ｂ）との合計量を基準にして、白金族金属（ａ）が一般に少なくとも４０ｍｏｌ％、特に５０〜９０ｍｏｌ％、さらに特に５０〜７０ｍｏｌ％の範囲内となるようなにすることが好ましい。
【００２１】
有機カルボン酸金属塩は、水性媒体、特に脱イオン水、蒸留水などに溶解又は分散させて担持溶液を調製する。担持溶液中における有機カルボン酸金属塩の濃度は、通常１重量％から飽和濃度の範囲内、特に４〜１０重量％の範囲内が好適である。また、担持溶液は、遊離の有機カルボン酸を含有していてもよいが、その量が多くなると、金属イオンが凝集し析出するおそれがあるので、担持溶液中の遊離有機カルボン酸の濃度は通常１０重量％以下、特に５重量％以下に留めることが望ましい。
【００２２】
また、担持溶液には、必要に応じて、界面活性剤を添加することができる。添加することができる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、エチレングリコール、Ｎ、Ｎ-ジメチルエタノールアミンなどの非イオン界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩などの陽イオン界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩などの陰イオン界面活性剤；アルキルベンジルアンモニウム塩などの両性界面活性剤が挙げられる。
【００２３】
一方、酸化チタン担体は、実質的に酸化チタンからなるものであってもよく、或いは導電性カーボンや金属酸化物などの基材表面を酸化チタンで被覆したものであってもよい。該金属酸化物としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、シリカ、酸化イリジウム、酸化ルテニウムなどが挙げられる。酸化チタン担体は用途に応じて任意の形状をとりうることができ、例えば、粉末、粒状、ペレット状、ハニカム状、プリーツ状、波形板状などの形状であることができる。
【００２４】
これらの酸化チタン担体への白金族金属（ａ）又は白金族金属（ａ）とそれ以外の他の金属（ｂ）との合金の担持は、酸化チタン担体を前述の如き担持溶液と接触させ、該酸化チタン担体に金属塩（Ａ）、（Ｂ）を吸着させた後、還元処理して、該金属塩を金属に転
換することにより行うことができる。酸化チタン担体と担持溶液との接触は、例えば、担持溶液に浸漬するか、酸化チタン担体に担持溶液を噴霧するなどの方法により行うことができ、これによって、酸化チタン担体に担持溶液を十分に吸着させる。
【００２５】
酸化チタン担体は、担持溶液と接触させた後、必要に応じて、余分な担持溶液を除去し、乾燥する。乾燥は、通常、大気中で常温に放置するか、約８０℃までの温度に加温することにより行うことができる。これにより金属塩が吸着した酸化チタン担体が得られる。
【００２６】
次いで、この金属塩（Ａ）、（Ｂ）が吸着した酸化チタン担体を還元処理することにより、白金族金属（ａ）又は白金族金属（ａ）とそれ以外の他の金属（ｂ）との合金を微細且つ均一に高分散状態で担持してなる酸化チタン担体が得られる。上記還元処理は、例えば、還元性ガス（水素など）雰囲気下で約４０〜約４００℃、好ましくは約４０〜約３００℃の温度に加熱するか、又は不活性ガス（窒素など）雰囲気下で約３００〜約８００℃、好ましくは約３００〜約４００℃の温度に加熱し、担持された金属塩（Ａ）、（Ｂ）を金属に分解することにより行うことができる。特に、有機カルボン酸と白金族金属（ａ）との塩（Ａ）と該有機カルボン酸と白金族金属（ａ）以外の金属（ｂ）との塩（Ｂ）の両者が担持された酸化チタン担体の場合、窒素などの不活性雰囲気下で４００〜８００℃の温度で加熱処理することによって、白金族金属（ａ）とそれ以外の他の金属（ｂ）が互いに固溶した合金状態で担持された酸化チタン担体を得ることができる。
【００２７】
上記還元処理は、また、メタノール、エタノールなどのアルコール類；ホルムアルデヒド（ホルマリン）のようなアルデヒド類；アセトンのようなケトン類；ギ酸のようなカルボン酸;メチルエチルエーテルのようなエーテル類；ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を用いて行うこともできる。
【００２８】
かくして得られる白金族金属（ａ）又は白金族金属（ａ）とそれ以外の他の金属（ｂ）との合金を担持してなる酸化チタン担体は、酸化チタンの光触媒作用と白金族金属（ａ）の酸化作用との相乗的な高い触媒作用を有しており、例えば、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドなどの揮発性有機物質の分解用、アンモニアなどの臭気物質の脱臭用として有利に使用することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
白金換算で１２ｇの白金を含むシュウ酸白金を１０００ｍＬの脱イオン水に溶解し、白金濃度が１２ｇ／Ｌの白金担持溶液を得た。この白金担持溶液１０００ｍＬに９９０ｇのペレット状の酸化チタンを２５℃で４９時間浸漬後、濾過し、１００℃で乾燥し、シュウ酸白金担持酸化チタンを得た。このシュウ酸白金担持酸化チタンを窒素雰囲気下に３００℃で２．５時間加熱した後さらに水素雰囲気下に４０℃で２．５時間還元し、１ｍａｓｓ％白金担持酸化チタンを得た。
【００３１】
実施例２
実施例１で得られたシュウ酸白金担持酸化チタンを還元剤であるエタノール中に浸漬し、エタノールの沸点まで加熱し、１８時間還流させることによりシュウ酸白金を白金に還元して１ｍａｓｓ％白金担持酸化チタンを得た。
【００３２】
実施例３
パラジウム換算で１２ｇのパラジウムを含むマレイン酸パラジウムを１０００ｍＬの脱
イオン水に溶解し、得られた水溶液に非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレントリデシルエーテル）を０．１ｇ加え、パラジウム濃度が１２ｇ／Ｌのパラジウム担持用溶液を得た。このパラジウム担持溶液１００ｍＬに９９９ｇの粉末状酸化チタンを２５℃で４９時間浸漬した後、濾過し、１００℃で乾燥し、マレイン酸パラジウム担持酸化チタンを得た。このマレイン酸パラジウム担持酸化チタンを水素雰囲気下に３００℃で２．５時間還元し、０．１ｍａｓｓ％パラジウム担持酸化チタンを得た。
【００３３】
実施例４
白金換算で１２ｇの白金を含むシュウ酸白金及びルテニウム換算で６．２ｇのルテニウムを含むシュウ酸ルテニウムを１０００ｍＬの脱イオン水に溶解し、白金濃度が１２ｇ／Ｌ且つ溶液中の全金属に対する白金濃度が５０ｍｏｌ％の白金−ルテニウム合金担持溶液を得た。この白金−ルテニウム合金担持用溶液５００ｍＬに９９２.４ｇの粉末状酸化チタンを２５℃で４９時間浸漬した後、濾過し、１００℃で乾燥し、シュウ酸白金及びシュウ酸ルテニウム担持酸化チタンを得た。このシュウ酸白金及びシュウ酸ルテニウム担持酸化チタンを窒素雰囲気下に８００℃で２．５時間還元し、１ｍａｓｓ％白金−０．５２ｍａｓｓ％ルテニウム合金担持酸化チタンを得た。
【００３４】
実施例５
白金換算で１２ｇの白金を含むシュウ酸白金及びコバルト換算で３．６ｇのコバルトを含む酢酸コバルトを１０００ｍＬの脱イオン水に溶解し、白金濃度が１２ｇ／Ｌ且つ溶液中の全金属に対する白金濃度が５０ｍｏｌ％の白金−コバルト合金担持溶液を得た。この白金−コバルト合金担持用溶液１０００ｍＬに９８７ｇの粉末状酸化チタンを２５℃で４９時間浸漬した後、濾過し、１００℃で乾燥し、シュウ酸白金及び酢酸コバルト担持酸化チタンを得た。このシュウ酸白金及び酢酸コバルト担持酸化チタンを窒素雰囲気下に８００℃で２．５時間還元し、１ｍａｓｓ％白金−０．３ｍａｓｓ％コバルト合金担持酸化チタンを得た。
【００３５】
実施例６
白金換算で１２ｇの白金を含むシュウ酸白金、金換算で１２．１ｇの金を含むシュウ酸金及び銀換算で６．１ｇの銀を含むシュウ酸銀を１０００ｍＬの脱イオン水に溶解し、溶液中の白金濃度が１２ｇ／Ｌで且つ溶液中の全金属に対する白金濃度が５０ｍｏｌ％で、金及び銀の溶液中の全金属に対する各濃度が２５ｍｏｌ％の白金−金−銀合金担持溶液を得た。この白金−金−銀合金担持用溶液を実施例４と同様に処理することにより１ｍａｓｓ％白金−１．０１ｍａｓｓ％金−０．５１ｍａｓｓ％銀合金担持酸化チタンを得た。
【００３６】
実施例７
８９０ｇの粉末状酸化アルミニウムを１０００ｍＬのエタノール中に分散させて、酸化チタン換算で１００ｇのチタンを含むチタンアルコキシドを加え加水分解させて水酸化チタン被覆酸化アルミニウムを得た。この水酸化チタン被覆酸化アルミニウムを大気中において８００℃で２．５時間熱処理することにより、酸化チタン被覆酸化アルミニウムを得た。この酸化チタン被覆酸化アルミニウムを酸化チタンの代わりに使って実施例１と同様に処理することにより１ｍａｓｓ％白金担持酸化チタン被覆酸化アルミニウムを得た。
【００３７】
比較例１
白金換算で１０ｇの白金を含む塩化白金酸を１０００ｍＬの脱イオン水に溶解し、白金濃度が１０ｇ／Ｌの白金担持溶液を得た。この白金担持溶液１０００ｍＬに９９０ｇのペレット状の酸化チタンを浸漬し、１００℃で乾燥することによって塩化白金担持酸化チタンを得た。この塩化白金担持酸化チタンを窒素雰囲気下に５００℃で２．５時間加熱し、１ｍａｓｓ％白金担持酸化チタンを得た。
【００３８】
比較例２
比較例１で得た白金担持溶液を１０００ｍＬにコバルト換算で３ｇのコバルトを含む硝酸コバルトを加え、常温で攪拌して溶解させ、白金−コバルト合金担持溶液を得た。この白金−コバルト合金担持溶液１０００ｍＬに９８７ｇのペレット状の酸化チタンを浸漬し、１００℃で乾燥することによって、塩化白金及び硝酸コバルト担持酸化チタンを得た。この塩化白金及び硝酸コバルト担持酸化チタンを窒素雰囲気下に８００℃で２．５時間加熱し、１ｍａｓｓ％白金−０．３ｍａｓｓ％コバルト合金担持酸化チタンを得た。
【００３９】
比較例３
白金換算で１０ｇの白金を含み且つ白金濃度が１０ｇ／Ｌのジニトロジアンミン白金エタノール溶液を１０００ｍＬを用い、比較例１と同様に処理することにより１ｍａｓｓ％白金担持酸化チタンを得た。
【００４０】
上記実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた金属担持酸化チタン担体の金属比表面積を、高精度全自動ガス吸着測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ２８ＳＡ」（日本ベル株式会社製、商品名）を使用し、一酸化炭素の不可逆吸着量より求めた。その結果を下記表１に示す。実施例１〜７の金属担持酸化チタン担体は、比較例１〜３の金属担持酸化チタン担体と比較して金属表面積が明らかに大きくなっていることがわかる。
【００４１】
【表１】
0005237616.tif 000002
【００４２】
図１は、実施例１で作製したペレット状の白金担持酸化チタンを乳鉢で粉砕して粉末状にした白金担持酸化チタンのＴＥＭ写真である。５０ｎｍの巨大な粒子が酸化チタンの粒子であり、酸化チタン表面の約１ｎｍの粒子が白金粒子である。この写真から明らかなように、非常に微細な白金粒子が酸化チタン表面に高分散状態で担持されていることがわかる。
【００４３】
図２は、実施例１及び比較例３で作製した白金担持酸化チタンの断面写真である。この写真から、実施例１の白金担持酸化チタンはペレット内部まで黒灰色に変化しており、酸化チタンペレット内部まで白金が担持されていることが確認できる。一方、比較例３の白金担持酸化チタンペレットはペレットの外周部分は黒灰色で白金が担持されているが、内部は酸化チタンと同じ白色であり白金が担持されていないことが確認できる。したがって、比較例３の白金担持酸化チタンペレットを例えば揮発性有機物質の分解に用いた場合、揮発性有機物質がペレット内部の酸化チタンに吸着し、分解されないまま残留する可能性
がある。
【００４４】
図３は、実施例１の白金担持酸化チタンと無担持の酸化チタン担体のアセトアルデヒドの分解特性を示すグラフである。実施例１の白金担持酸化チタン又は酸化チタン担体を光触媒材料のＮＯｘ除去性能試験（ＪＩＳＲ １７０１「光触媒材料の空気浄化性能試験方法  第１部窒素酸化物」）で採用されている、窓板がホウ酸ガラス、その他はアクリル樹脂製の透明な連続ガス流通式装置に設置し、５ｐｐｍのアセトアルデヒドを含む空気を１Ｌ／ｍｉｎで流通させて、光の当たらない暗条件（紫外線照射なし）で９０分間及びそれに続く紫外線照射のある明条件（放射照度10W/m2の紫外線をブラックライト（ＴＯＳＨＩＢＡ  ＦＬ２０ＳＢＬＢ）を使用して照射）で９０分間における測定容器出口のアセトアルデヒド濃度を測定した。図３から明らかなように、実施例１の白金担持酸化チタンは、暗条件でもアセトアルデヒドの分解が進んでおり、明条件でより一層分解が進行している。一方、酸化チタン担体は、暗条件ではじめのうちはアセトアルデヒドの吸着が進行するため、出口アセトアルデヒド濃度が低くなっているものの、時間の経過に伴って吸着が飽和に近づいていくため、出口アセトアルデヒド濃度が上昇する。したがって、酸化チタン担体は暗条件下でアセトアルデヒドの分解能力はないものと考えられる。したがって、実施例１の白金担持酸化チタンは、酸化チタン担体と比較してアセトアルデヒド除去触媒として高活性であることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】は、実施例１で作製したペレット状の白金担持酸化チタンを乳鉢で粉砕して粉末状にした白金担持酸化チタンのＴＥＭ写真である。
【図２】は、実施例１及び比較例３で作製した白金担持酸化チタンの断面写真である。
【図３】は、実施例１の白金担持酸化チタンと無担持の酸化チタン担体のアセトアルデヒドの分解特性を示すグラフである。
【図１】
0005237616.tif 000003
【図２】
0005237616.tif 000004
【図３】
0005237616.tif 000005