(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0005373094.tif 000004
のネオペンタシランの製造方法であって、
この際、一般式（２）
【化２】
0005373094.tif 000005
［式中、
ＲはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択されており、
Ｘは０である］
のケイ素化合物を、少なくとも５つの環原子、及び最大３０個の環原子を有する環状有機エーテル化合物（Ｅ）の存在下で反応させる、前記製造方法。
【請求項２】
ネオペンタシランが分子中で、Ｈ及びＣｌから選択されるＲと同じ意味を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
一般式（２）のケイ素化合物１００質量部に対して、環状有機エーテル化合物（Ｅ）を少なくとも０．２質量部使用する、請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エーテル化合物の存在下で、ポリシランからネオペンタシランを製造する方法に関する。
【０００２】
ネオペンタシラン（テトラキス（シリル）シラン）は、ＣＶＤ法でＳｉ−Ｃを分離するために使用される。
【０００３】
ネオペンタシランの製造は、WO 20080513281に記載されている。ここではヘキサハロジシランが、触媒としての第三級アミンにより反応し、テトラキス（トリハロシリル）シラン含有混合物になる。テトラキス（トリハロシリル）シランは、ジイソブチルアルミニウムヒドリドによってテトラキス（シリル）シランに還元される。この方法には、第三級アミンがしばしば腐蝕性であり、それゆえ注意して取り扱わなければならないという欠点がある。その上、窒素の痕跡量はケイ素の半導体特性に影響を与える。それゆえ、多くの適用で窒素含分が特定されている。
【０００４】
本発明の対象は、一般式（１）
【化１】
0005373094.tif 000002
のネオペンタシランの製造法であって、
この際、一般式（２）
【化２】
0005373094.tif 000003
［式中、
ＲはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択されており、
Ｘは負ではない整数〜５である］
のケイ素化合物を、エーテル化合物（Ｅ）の存在下で反応させる、前記製造方法である。
【０００５】
エーテル化合物（Ｅ）は、容易に手に入り、かつ容易に分離可能な薬品である。
【０００６】
好ましい化合物（Ｅ）は、好適には少なくとも５個の環原子、好適には最大３０個の環原子を有する環状有機エーテル化合物、例えば１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、［１２］クラウン−４、［１５］クラウン−５である。この環状エーテル化合物（Ｅ）は、炭化水素置換基、特に１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、有利にメチル基及びエチル基を有していてもよい。置換された環状エーテル化合物（Ｅ）の例は、４−メチル−１，３−ジオキソラン、３−メチル−テトラヒドロフラン、２，２−ジメチル−１，４−ジオキサンである。
【０００７】
同様に好ましいのは、線状又は分枝状の有機エーテル化合物（Ｅ）、例えばモノエーテルとポリエーテルである。モノエーテルとしては、１ｂａｒで少なくとも６０℃の沸点を有するエーテルが好ましく、例えばジ−ｎ−プロピルエーテルである。
【０００８】
ポリエーテルとしては、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールを使用することもできる。このポリアルキレングリコールの平均分子量Ｍｎは、有利に少なくとも１５０、特に少なくとも５００であり、かつ有利に最大１００００、特に最大５０００である。
【０００９】
一般式（１）のネオペンタシランは分子中で、Ｒと同じ又は異なる意味を有することができる。
【００１０】
好適には、すべてのＲが同じ意味を有する。特に好ましくは、前記意味がＨ及びＣｌである。ｘは好適には、０又は１の値を意味する。
【００１１】
反応は好適には少なくとも−５℃、特に好適には少なくとも５０℃、及びとりわけ少なくとも１００℃、及び好適には最高３００℃、とりわけ最高２５０℃で行う。
【００１２】
反応は好適には少なくとも１時間、特に好ましくは少なくとも３時間、及びとりわけ少なくとも１０時間、及び好適には最高１０日行う。
【００１３】
一般式（２）のケイ素化合物１００質量部に対して、好適には少なくとも０．１質量部、特に好適には少なくとも０．５質量部、及びとりわけ少なくとも２質量部のエーテル化合物（Ｅ）を、そして好適には最高５０質量部、特に好ましくは最高２０質量部、及びとりわけ最高１０質量部のエーテル化合物（Ｅ）を使用する。
【００１４】
反応混合物は、反応後に好適には蒸留によって分別する。この蒸留は、常圧、過圧（Ueberdruck）又は減圧下で行われることができる。
【００１５】
この反応は保護ガス、例えば窒素、ヘリウム又はアルゴンの存在下又は非存在下で実施することができるが、湿分含有量が最高で１０ｐｐｂｗである限り、空気で実施することもできる。コストの理由から、蒸留は好ましくは窒素の存在下で実施する。
【００１６】
特段の記載がない限りは、以下の実施例は周囲雰囲気の圧力、即ち、約１０００ｈＰａでの圧力で、そして、室温、即ち約２３℃で、相対空気湿度約５０％で実施される。
【００１７】
以下の実施例においては、不純物の含有量をガスクロマトグラフィにより測定した。
【００１８】
実施例１
熱電対、還流冷却器、及び栓を有する、窒素ブランケットされた３つ口フラスコ中に、ヘキサクロロジシラン１２７ｇ、及びテトラヒドロフラン１０ｇを装入し、そして撹拌しながら沸騰するまで加熱した。ヘキサクロロジシランは１５４℃でようやく沸騰したのにも拘わらず、約１００℃ですでに冷却器のところに凝縮物（Ｋｏｎｄｅｎｓａｔ）の形成が観察された。
【００１９】
持続時間が長くなるにつれて、凝縮物形成に必要となる温度はさらに低下し、約７０℃になった。７時間後に加熱を止めた。まず薄い液体の反応混合物を、３０℃に冷却した。この温度で混合物は突然濁り、外部加熱することなく、温度は再度約３５℃に上昇した。結晶性の固体が形成されたが、この混合物はさらに容易に撹拌可能であった。
【００２０】
翌日、生成した固体を残っている溶液から分離し、Ｓｉ２９−ＮＭＲで同定した。テトラクロロシランのシグナルと、ドデカクロロネオペンタシランのシグナルが観察された。
【００２１】
実施例２
続いて、ＴＨＦ（１ｇ）とヘキサクロロジシラン（１０ｇ）との様々な混合物を、室温で数日間貯蔵した。未反応のヘキサクロロジシランの他に再び、テトラクロロシランとドデカクロロネオペンタシランが形成された（Ｓｉ２９によって検出）。
【００２２】
実施例３
この試験のためにヘキサクロロジシラン約５ｇ及び触媒１ｇを、両側でネジ止めされた鋼管に入れ、そして油浴中で１７０℃に加熱した。
【００２３】
試験した触媒は
１５−クラウン−５  ９８％、１，４，７，１０，１３−ペンタオキサシクロペンタデカン（クラウンエーテル）
シリコン油  ＡＫ２０（本発明によらないもの）
ＴＨＦ
１，４−ジオキサン
である。
【００２４】
すべての物質は、テトラクロロシラン、オクタクロロトリシラン、デカクロロイソペンタシラン、及びドデカクロロオロネオペンタシランの複合混合物の形成を引き起こす。ただしシリコン油の場合、この分解は非常に僅かな範囲でしか起こっていなかった。対照としての純粋なヘキサクロロジシランは、２１０℃の温度／２４時間でも分解されないままであった。
【００２５】
実施例４
熱電対、撹拌冷却器、及びマグネチックスターラを備え、アルゴンブランケットを有するフラスコ中に、ヘキサクロロジシラン１０６ｇ、及びテトラヒドロフラン１０ｇを装入した。この混合物を５時間、還流で加熱し、引き続き冷却した。今回は２６℃で再度発熱性反応が起こった（約４℃の温度上昇）。翌日、もう一度５時間還流で煮沸し、２６℃での冷却の際に４℃の温度上昇が起こった。このことから結論づけられるのは、付加生成物の結晶化においては、テトラクロロシランとドデカクロロネオペンタシランが熱を放出するということである。冷却後にはその都度、無色の結晶が生成し、この結晶をグローブボックス中で濾別し、そしてテトラクロロシランで後洗浄した。固体が約３２ｇ得られた。
【００２６】
Ｓｉ２９ＮＭＲにより、これが付加生成物（Ａｄｄｕｋｔ）であることが確認された。熱質量分析では２つの段階が観察され、１つは約８０℃（テトラクロロシランの開裂）、もう１つは約２８０℃（ドデカクロロネオペンタシランの蒸発）である。ＤＳＣでは、５４℃（余剰のテトラクロロシランの蒸発）、及び７４℃（付加生成物からのテトラクロロシランの開裂）という２つのシグナルが見て取れる。約２９０℃で現れた蒸発は、発熱性反応に取って代わる。このことは熱質量分析と一致しており、熱質量分析では蒸発不能な残留物が約１４％残っていた。
【００２７】
実施例５
テトラヒドロフラン量についての、ヘキサクロロジシラン分解の依存性試験
これらの試験は実施例３に記載されたように、鋼管内で２１０℃で３日間行った。混合物はまた、同じ時間、室温で貯蔵した。
【００２８】
ＴＨＦ  ９．３％；実施例３に類似のオリゴクロロシランと、固体との混合物形成
ＴＨＦ  ５．１％：同上
ＴＨＦ  １％：同上
ＴＨＦ  ０．５％：同上
ＴＨＦ  ０．２５％：同上
ＴＨＦ  ４７０ｐｐｍ：分解の痕跡量
ＴＨＦ  ２４０ｐｐｍ：分解の痕跡量。
【００２９】
実施例６
これらの試験は実施例３に記載されたように、鋼管内で１００℃若しくは１５０℃で１．３日間行った。
【００３０】
１００℃では分解が始まるには、０．１％のＴＨＦで足りる。
【００３１】
ＴＨＦを僅かに添加しても、固体のドデカクロロネオペンタシランの形成が観察される。