(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インナーライナーをタイヤ内側に備えた空気入りタイヤの製造方法において、生タイヤの成形は、
（ａ）未加硫ゴムシートと、前記未加硫ゴムシートの幅よりも広い幅を有するインナーライナーとを準備し、前記未加硫ゴムシートの幅方向の両端部が、前記インナーライナーの幅方向の両端部の内側に位置するように、前記インナーライナーの幅方向端部と前記未加硫ゴムシートの幅方向端部を幅方向に相互に５０ｍｍ〜５００ｍｍずらして貼り合わせて積層体を製造するアッセンブル工程と、
（ｂ）前記積層体を、ドラム幅に対応する一定長さに切断して、裁断シートを製造する裁断工程と、
（ｃ）前記裁断シートを、その裁断面がドラムの周方向となり、かつインナーライナーが内面側となるようにドラム全周に巻きつけて、前記インナーライナーの幅方向の両端部が重複するように接合する接合工程を有し、
前記インナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を６０質量％以上９９．５質量％以下と、炭素数４のモノマーを重合して得られる重合体を０．５質量％以上４０質量％以下含み、厚さが０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下である第１層と、
未加硫ゴムシート側に配置され、熱可塑性エラストマーよりなり、厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである第２層の積層体で形成される前記空気入りタイヤの製造方法。
【請求項２】
前記接合工程において、未加硫ゴムシートの幅方向の両端部を未加硫ゴム片を用いて接合する、請求項１記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項３】
前記第２層は、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体の少なくともいずれかを有し、その厚さが０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下であり、炭素数４のモノマーを重合して得られる重合体を、ポリマー成分の０．５質量％以上４０質量％以下含む請求項１記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項４】
前記炭素数４のモノマーを重合して得られる重合体が、ポリブテンおよびポリイソブチレンの少なくともいずれかである請求項１記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項５】
前記炭素数４のモノマーを重合して得られる重合体が、数平均分子量３００以上３，０００以下、重量平均分子量７００以上１００，０００以下、および粘度平均分子量２０，０００以上７０，０００以下の少なくともいずれかを満たす、請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項６】
前記スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が５万以上４０万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項７】
前記スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が１０万以上２９万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下である、請求項３〜６のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項８】
前記スチレン−イソブチレンジブロック共重合体は直鎖状であり、重量平均分子量が４万以上１２万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３５質量％以下である、請求項３〜６のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤの製造方法、特に、インナーライナーの成形方法に関し、カーカスプライなどの未加硫ゴムシートとインナーライナーとの積層体を製造して生タイヤを成形する工程を含む空気入りタイヤの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車の低燃費化に対する強い社会的要請から、タイヤの軽量化が図られており、タイヤ部材のなかでも、タイヤの内部に配され、空気入りタイヤ内部から外部への空気の漏れを低減することが要請されている空気遮断層（インナーライナー）においても、その軽量化が求められている。
【０００３】
現在、空気遮断層用ゴム組成物は、たとえばブチルゴム７０〜１００質量％および天然ゴム３０〜０質量％を含むブチルゴムを主体とするゴム配合を使用することで、タイヤの耐空気透過性を向上させることが行われている。また、ブチルゴムを主体とするゴム配合はブチレン以外に約１質量％のイソプレンを含み、これが硫黄・加硫促進剤・亜鉛華と相俟って、隣接ゴム層との分子間の共架橋を可能にしている。上記ブチル系ゴムは、通常の配合では乗用車用タイヤでは０．６〜１．０ｍｍ、トラック・バス用タイヤでは１．０〜２．０ｍｍ程度の厚みが必要となるが、タイヤの軽量化を図るために、ブチル系ゴムより耐空気透過性に優れ、空気遮断層の厚みをより薄くできるポリマーが要請されている。
【０００４】
空気入りタイヤの生タイヤの成形において、図７に示すように、インナーライナーＰをドラム５Ａ上で成形する際に、インナーライナーフィルムＰ２を、コンベア上で、未加硫インナーライナーゴムＰ１に、長手方向の両端縁位置を揃えて予め貼着させて積層体とし、該積層体のインナーライナーフィルムＰ２を内面側として、バンド上に、その全周にわたって巻き付けて、積層体の両端部を、周上の一個所で重複させて接合部ＰＪを形成し、その後、ステッチングローラーを用いて、その積層体の接合部ＰＪを押し付けてエアー抜きを行うのが一般的である。
【０００５】
かかる技術では、インナーライナーフィルムＰ２と、未加硫インナーライナーゴムＰ１とをドラム上に巻き付けるにあたって、それらの長手方向の両端縁位置を揃えて予め貼着させることから、その積層体の両端部の、ドラム上での重複接合に際し、ドラム５Ａ上の周上に形成される接合部ＰＪの厚みが必然的に厚くなる。このため接合部ＰＪにステッチングローラーを施しても接合部ＰＪ間にエアーが残留することがあり、その残留エアーが生タイヤの加硫成型によって膨張すると、積層体Ｐの接合部ＰＪが剥離する虞があった。
【０００６】
しかも、この技術では積層体Ｐの端部がドラム５Ａの周上の一個所で接合部を形成するため、成形された生タイヤのインナーライナーの接合部に剥離が生じた場合は、隣接するカーカスプライの損傷を招来することがある。
【０００７】
従来技術において、空気入りタイヤの軽量化を意図して、インナーライナーに熱可塑性エラストマーを用いることが提案されている。しかしブチル系ゴムのインナーライナーよりも薄くし、高い耐空気透過性を有する材料は、インナーライナーに隣接するインスレーションゴムやカーカスプライゴムとの加硫接着力がブチル系ゴムのインナーライナーよりも劣ることになる。
【０００８】
特にインナーライナーの接合部において接着力が弱いと、走行中に接合部が剥離しタイヤ内圧が低下し、タイヤのバーストを招来することがある。また前記接合部は他部材が内面に露出する構造となるため、エアー漏れの経路となり、タイヤ内圧低下を生じやすくなる。
【０００９】
特許文献１（特開２００９−２０８４４４号公報）には、インナーライナーフィルムと未加硫ゴムシートを、延在方向の両端を相互にずらした状態で貼り付け、この粘着体をドラム上に巻いて未加硫タイヤを成形する技術が開示されている。
【００１０】
しかし、延在方向の両端を相互にずらすためには、それぞれ部材を１枚ずつ定寸カットし、個別にずらして張り合わせなければならないため、生産性が低下する可能性がある。また貼り合わせ方法によっては、精度が悪くなり、フィルム間にエアーが溜まることによってタイヤ加硫時に損傷を与えることになる。
【００１１】
特許文献２（特開２００７―２９１２５６号公報）には、天然ゴムおよび／または合成ゴムからなるゴム成分の１００質量部に対して、エチレンービニルアルコール共重合体が１５〜３０質量部の範囲で含有されたインナーライナー用ゴム組成物を備えた空気入りタイヤが開示されている。しかしこの技術は、インナーライナーの厚さが１ｍｍと厚くタイヤの軽量化の観点で好ましくない。
【００１２】
特許文献３（特開平９−１６５４６９号公報）にはインナーライナーとして用いるナイロンフィルムが開示されている。ここではナイロンフィルムをＲＦＬ処理した後、ゴム組成物からなるゴム糊により、タイヤ内面またはカーカス層と接着させて空気入りタイヤを製造することが開示されている。
【００１３】
しかし、この技術では工程が複雑化する問題がある。さらに加硫工程では一般に金型内に収容した未加硫タイヤの内側から金型内面に押し付けて加硫成形を行うが、インナーライナーがナイロンフィルムであるため加硫時にブラダーを加熱する際にナイロンフィルムがブラダーに粘着、接着して破損する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００９−２０８４４４号公報
【特許文献２】特開２００７―２９１２５６号公報
【特許文献３】特開平９−１６５４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、インナーライナーとカーカスプライなどの未加硫ゴムシートとの積層体を成形ドラム上に巻きつけてタイヤを成形する方法において、ドラムの周上の接合部での厚さの均一性を高め、エアーの残留を防止しインナーライナーおよびカーカスプライの接合部の剥離も有効に軽減した空気イリタイヤの製造方法を提供する。かかる製造方法を採用することで屈曲亀裂成長性、転がり抵抗性さらに静的空気圧低下率に優れた空気入りタイヤが得られる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、インナーライナーをタイヤ内側に備えた空気入りタイヤの製造方法において、生タイヤの成形は、
（ａ）インナーライナーの幅方向端部と未加硫ゴムシートの幅方向端部を幅方向に相互に５０ｍｍ〜５００ｍｍずらして貼り合わせて積層体を製造するアッセンブル工程と、
（ｂ）前記積層体を、ドラム幅に対応する一定長さに切断して、裁断シートを製造する裁断工程と、
（ｃ）前記裁断シートを、その裁断面がドラムの周方向となり、かつインナーライナーが内面側となるようにドラム全周に巻きつけて、インナーライナーの端部と、未加硫ゴムシートの端部の位置を一定距離ずらして接合する接合工程を有し、
前記インナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体を６０質量％以上９９．５質量％以下と、炭素数４のモノマーを重合して得られる重合体を０．５質量％以上４０質量％以下含み、厚さが０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下である第１層と、未加硫ゴムシート側に配置され、熱可塑性エラストマーよりなり、厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである第２層の積層体で形成される前記空気入りタイヤの製造方法に関する。
【００１７】
本発明の空気入りタイヤの製造方法は、アッセンブル工程において、インナーライナーの幅と未加硫ゴムシートの幅は異なっており、それらの幅方向の両端部が相互に重複しないように幅方向にずらして貼り合わされることができる。
【００１８】
また、第２層は、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体の少なくともいずれかを有し、その厚さが０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下であり、炭素数４のモノマーを重合して得られる重合体を、ポリマー成分の０．５質量％以上４０質量％以下含むことが好ましい。
【００１９】
前記炭素数４のモノマーを重合して得られる重合体が、ポリブテンおよびポリイソブチレンの少なくともいずれかが、好適に使用できる。そして前記炭素数４のモノマーを重合して得られる重合体が、数平均分子量３００以上３，０００以下、重量平均分子量７００以上１００，０００以下、および粘度平均分子量２０，０００以上７０，０００以下の少なくともいずれかを満たすことが好ましい。
【００２０】
さらに本発明において前記スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が５万以上４０万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下であり、前記スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体は重量平均分子量が１０万以上２９万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。そして前記スチレン−イソブチレンジブロック共重合体は直鎖状であり、重量平均分子量が４万以上１２万以下であり、かつスチレン単位含有量が１０質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明はＳＩＢＳと炭素数４のモノマーを重合して得られる重合体（Ｃ４重合体）の混合物を含む第１層と熱可塑性エラストマーの第２層の積層体よりなるインナーライナーを、未加硫ゴムシートとを幅方向に相互にずらして積層し、その積層体をインナーライナーが内面側となるようにしてドラム上に、その全周にわたって巻き付け、インナーライナーおよび未加硫ゴムシートのそれぞれの端部を、ドラムの周方向に相互に離隔した位置で接合させることにより、インナーライナーの接合部と未加硫ゴムシートの接合部における厚みの段差を緩和させることができる。そしてステッチングに際して、それらの接合部のエアーを確実に除去することができ残留エアーに起因する接合部の剥離を軽減できる。
【００２２】
また成形されたインナーライナーとカーカスプライなどの未加硫ゴムシートとは相互には円周方向に隔離した接合部が形成されることになることから、カーカスプライの接合部に剥離が生じても、インナーライナーによって該剥離部分は補強されるため、製品タイヤの損傷および破損は緩和されることになる。
【００２３】
特に本発明において前記インナーライナーは、タイヤ内側に配置される、厚さが０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍである第１層と、未加硫ゴムシート側に配置される、厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである第２層の複合層であるため、隣接するカーカスプライのゴムとの接着力が強化される。そしてカーカスプライの接合部が剥離した場合のインナーライナーによる補強効果は高くなり、一方、インナーライナーの接合部が剥離した場合のカーカスプライによる補強効果は高くなる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】アッセンブル工程を示す概略図である。
【図２】アッセンブル工程の概略を示す斜視図である。
【図３】裁断工程を示す概略図である。
【図４】（ａ）は、裁断シートの断面図、（ｂ）は裁断シートをドラムに巻き付ける状態を示す概略図である。
【図５】裁断工程を示す概略図である。
【図６】（ａ）は、裁断シートの断面図、（ｂ）は裁断シートをドラムに巻き付ける状態を示す概略図である。
【図７】従来のインナーライナーの成形方法の概略図である。
【図８】空気入りタイヤの概略断面図である。
【図９】ポリマー積層体の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
＜実施の形態１＞
本発明はインナーライナーをタイヤ内側に備えた空気入りタイヤの製造方法であって、該製造方法は、以下の生タイヤの成形工程で行われる。
（ａ）インナーライナーの幅方向端部と未加硫ゴムシートの幅方向端部を、幅方向に相互に５０ｍｍ〜５００ｍｍの範囲で、ずらして貼り合わせて積層体を製造するアッセンブル工程。
（ｂ）前記積層体を、ドラム幅に対応する一定長さに切断して、裁断シートを製造する裁断工程。
（ｃ）前記裁断シートを、その裁断面がドラム周方向となり、かつインナーライナーが内面側となるようにドラム全周に巻きつけて、インナーライナーの端部と、未加硫ゴムシートの端部の位置を一定距離ずらして接合する接合工程。
【００２６】
ここで、本発明の空気入りタイヤの製造方法について図を参照して説明する。
＜アッセンブル工程＞
図１はアッセンブル工程を示す横方向概略図であり、図２はアッセンブル工程を示す斜視概略図である。図１および図２において、フィルム状のインナーライナー２は離型紙で被覆された状態で、保管ロールＲ１から第１駆動ローラＲ２を介して矢印方向に送られて剥離ローラＲ３，Ｒ４において離型紙と分離される。そして、インナーライナー２は、一対のカレンダーロールＲ７に送られる。
【００２７】
一方、未加硫ゴムシート３は、第２駆動ローラＲ６を介して、一対のカレンダーロールＲ７に送られる。ここでインナーライナー２と未加硫ゴムシート３は貼合されて積層体１が製造される。積層体１は、巻取ロールＲ８に巻き取られて一時保管されるか、若しくは、連続的にその後の裁断工程に送られる。ここで、インナーライナー２と未加硫ゴムシート３は、実質的に同じ幅のものが使用されており、これらの両端の位置は相互に、ずらしされており、ずらし距離Ｌが形成されている。
【００２８】
ここでずらし距離Ｌは、５０ｍｍ〜５００ｍｍの範囲、好ましくは１００ｍｍ〜３００ｍｍの範囲で調製される。ずらし距離Ｌが、５０ｍｍより小さい場合には、未加硫ゴムシートの接合部とインナーライナーの接合部の間隔が狭くなり、接合部での接着不良が生じやすいからである。一方、ずらし距離Ｌが５００ｍｍを超えると、ドラム上でのタイヤ成形が困難となる。
【００２９】
なお、インナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体よりなり、厚さが０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍである第１層と、未加硫ゴムシート側に配置され、熱可塑性エラストマーよりなり厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである第２層の複合層で構成されている。またインナーライナーの幅は、タイヤサイズによって調整される。
【００３０】
本発明では、インナーライナーと未加硫ゴムシートはロールを用いて圧着されるため、空気溜まりがなく、確実に密着させることができ、また効率的で生産性が良い。
【００３１】
＜裁断工程＞
図３は裁断工程を示す斜視概略図である。積層体１はベルトコンベヤによって裁断機に、巻取ロールＲ８から送られるか、もしくはアッセンブル工程から連続的に送られる。積層体１は、タイヤのサイズに応じて長手方向に所定の長さで裁断され、裁断シート４を製造する。なお積層体の裁断は、ナイフカットなどの従来の技術が採用できる。この裁断シート４の、裁断方向がドラムの円周方向に、長手方向の裁断長さがドラム５の幅方向に対応することになる。またインナーライナーの長さはタイヤサイズによって、適宜、調製される。
【００３２】
＜接合工程＞
図４は、裁断シート（積層体）の接合工程を示す概略図である。ここで図４（ａ）は、裁断シート４の断面図であり、図４（ｂ）は、裁断シート４をドラム５上に巻きつけ方法を示す概略図である。インナーライナー２がドラム５の表面に隣接するように積層体を巻きつける。ここでインナーライナーの端部２ａ，２ｂが相互に接合されて接合部を形成する位置と、未加硫ゴムシートの端部３ａ，３ｂが相互に接合されて接合部を形成する位置は、相互にオフセットされることになる。
【００３３】
＜タイヤの成形・加硫工程＞
前述の如く接合工程において、インナーライナーと未加硫カーカスプライの積層体を製造し、これをドラム状で円筒状に形成する。接合工程の後、ドラム両端に位置する積層体の両端部分をビードコアの周りに巻き返した後、ビードコア同士の間隔を狭めながらインナーライナーおよび未加硫カーカスプライよりなる積層体の中央部を膨出変形させる。この作動に伴って積層体の中央部分に、ベルト部材、トレッドゴム等を貼着し、さらにサイ
ドウォール、ビードエーペックスなどの他のゴム部材をも貼り付けて生タイヤを成形する。このように成形された生タイヤを金型に投入して、従来の方法で加硫することで製品タイヤを得る。
【００３４】
＜インナーライナー＞
前記インナーライナーは、ＳＩＢＳとＣ４重合体の混合物よりなる第１層と、未加硫ゴムシート側に配置され、熱可塑性エラストマーよりなり、厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである第２層の積層体で形成される。
【００３５】
＜第１層＞
スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）を６０質量％以上９９．５質量％以下と、炭素数４のモノマーを重合して得られる重合体（以下、「Ｃ４重合体」ともいう。）を０．５質量％以上４０質量％以下含み、厚さが０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下である。
【００３６】
（ＳＩＢＳ）
前記第１層は、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）を主体とする熱可塑性エラストマーの組成物からなる。ＳＩＢＳのイソブチレンブロック由来により、ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムは優れた耐空気透過性を有する。したがって、ＳＩＢＳからなるポリマーをインナーライナーに用いた場合、耐空気透過性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００３７】
さらに、ＳＩＢＳは芳香族以外の分子構造が完全飽和であることにより、劣化硬化が抑制され、優れた耐久性を有する。したがって、ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００３８】
ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造した場合には、耐空気透過性を確保できる。したがってハロゲン化ブチルゴム等の、従来耐空気透過性を付与するために使用されてきた高比重のハロゲン化ゴムを使用する必要がなく、使用する場合にも使用量の低減が可能である。これによってタイヤの軽量化が可能であり燃費が向上する。
【００３９】
ＳＩＢＳの分子量は特に制限はないが、流動性、成形化工程、ゴム弾性などの観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満であると引張強度、引張伸びが低下するおそれがあり、４００，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。ＳＩＢＳは耐空気透過性と耐久性をより良好にする観点から、ＳＩＢＳ中のスチレン成分の含有量は１０〜３０質量％、好ましくは１４〜２３質量％であることが好ましい。
【００４０】
該ＳＩＢＳは、その共重合体において、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱い（重合度が１０，０００未満では液状になる）の点からイソブチレンでは１０，０００〜１５０，０００程度、またスチレンでは５，０００〜３０，０００程度であることが好ましい。
【００４１】
ＳＩＢＳは、一般的なビニル系化合物のリビングカチオン重合法により得ることができ。例えば、特開昭６２−４８７０４号公報および特開昭６４−６２３０８号公報には、イソブチレンと他のビニル化合物とのリビングカチオン重合が可能であり、ビニル化合物にイソブチレンと他の化合物を用いることでポリイソブチレン系のブロック共重合体を製造できることが開示されている。
【００４２】
（Ｃ４重合体）
第１層は、ＳＩＢＳにＣ４重合体を混合している。該重合体の低分子量成分は、ＳＩＢＳ由来の耐空気透過性を損なうことなく、第１層と、他のポリマーシートやゴム層との未加硫粘着力および加硫接着力を向上させることができる。したがって、該Ｃ４重合体とＳＩＢＳを含む第１層をタイヤのインナーライナー部に用いると、隣接するカーカスやインスレーションなどを形成するゴム層との接着力が向上し、インナーライナーとカーカス、またはインナーライナーとインスレーションの間のエアーイン現象を防ぐことができる。
【００４３】
炭素数４のモノマーを重合して得られる重合体のＧＰＣ法による数平均分子量は、３００以上３，０００以下であることが好ましく、５００以上２，５００以下であることがさらに好ましい。該重合体のＧＰＣ法による重量平均分子量は７００以上１００，０００以下であることが好ましく、１，０００以上８０，０００以下であることがさらに好ましい。該重合体のＦＣＣ法による粘度平均分子量は２０，０００以上７０，０００以下であることが好ましく、３０，０００以上６０，０００以下であることがさらに好ましい。該Ｃ４重合体としては、ポリブテン、ポリイソブチレンなどが挙げられる。
【００４４】
ポリブテンは、モノマー単位としてイソブテンを主体として、さらにノルマルブテンを用い、これらを反応させて得られる長鎖状炭化水素の分子構造を持った共重合体である。ポリブテンとしては、水素添加型のポリブテンも用いることができる。
【００４５】
ポリイソブチレンは、モノマー単位としてイソブテンを用いて、これを重合させて得られる長鎖状炭化水素の分子構造を持った共重合体である。
【００４６】
（ＳＩＢＳとＣ４重合体の混合物）
第１層は、Ｃ４重合体を０．５質量％以上４０質量％以下含む。該Ｃ４重合体の含有量が０．５質量％未満であると、カーカスやインスレーションとの加硫接着力が低下するおそれがあり、４０質量％を超えると、耐空気透過性が低下し、さらに粘度が低くなるため押出加工性が悪くなるおそれがある。該Ｃ４重合体の含有量は、好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。一方、第１層中のＳＩＢＳの含有量は６０質量％以上９９．５質量％以下である。ＳＩＢＳの含有量が６０質量％未満であると、耐空気透過性が低下するおそれがあり、９９．５質量％を超えると、カーカスやインスレーションとの加硫接着力が低下するおそれがあるため好ましくない。ＳＩＢＳの含有量は、８０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましい。
【００４７】
（第１層の厚さ）
ＳＩＢＳからなる第１層の厚さは、０．０５〜０．６ｍｍである。第１層の厚さが０．０５ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に第１層がプレス圧力で破れてしまい、タイヤにエアーリーク現象が生じる虞がある。一方、第１層の厚さが０．６ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し低燃費性能が低下する。
【００４８】
第１層は、ＳＩＢＳとＣ４重合体を押出成形、カレンダー成形などの熱可塑性樹脂あるいは熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
【００４９】
＜第２層＞
本発明において、第２層は熱可塑性エラストマー、特にスチレン系熱可塑性エラストマー組成物で構成される。ここでスチレン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてスチレンブロックを含む共重合体をいう。例えば、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」ともいう。）、スチレン−イソブチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＢ」ともいう。）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＢＳ」ともいう。）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＢＳ」ともいう。）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＢＳ」ともいう。）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＰＳ」ともいう。）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＥＰＳ」ともいう。）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＢＢＳ」ともいう。）がある。
【００５０】
また、スチレン系熱可塑性エラストマーは、その分子構造において、エポキシ基を有してもよく、例えば、ダイセル化学工業（株）社製、エポフレンドＡ１０２０（重量平均分子量が１０万、エポキシ当量が５００）のエポキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（エポキシ化ＳＢＳ）を使用できる。
【００５１】
第２層に用いられる前記スチレン系熱可塑性エラストマーのうち、特にＳＩＳおよびＳＩＢが好適である。ＳＩＳのイソプレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＳからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスプライのゴム層との接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００５２】
前記ＳＩＳの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１００，０００〜２９０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１００，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、２９０，０００を超えると押出加工性が悪くなるため好ましくない。ＳＩＳ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０〜３０質量％が好ましい。
【００５３】
本発明において、ＳＩＳにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソプレンでは５００〜５，０００程度、またスチレンでは５０〜１，５００程度であることが好ましい。
【００５４】
前記ＳＩＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、リビングカチオン重合法により得ることができる。ＳＩＳ層は、ＳＩＳを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
【００５５】
スチレン−イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）のイソブチレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＢからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＢからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００５６】
ＳＩＢとしては、直鎖状のものを用いることがゴム弾性および接着性の観点から好ましい。ＳＩＢの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が４０，０００〜１２０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が４０，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、１２０，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。
【００５７】
ＳＩＢ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０〜３５質量％であることが好ましい。
【００５８】
本発明において、ＳＩＢにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソブチレンでは３００〜３，０００程度、またスチレンでは１０〜１，５００程度であることが好ましい。
【００５９】
前記ＳＩＢは、一般的なビニル系化合物のリビング重合法により得ることができ、例えば、攪拌機にメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルクロライド、クミルクロライドを加え、−７０℃に冷却した後、２時間反応させ、その後に大量のメタノールを添加して反応を停止させ、６０℃で真空乾燥してＳＩＢを製造できる。
【００６０】
ＳＩＢ層は、ＳＩＢを押出成形またはカレンダー成形などのスチレン系熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によって成型できる。第２層の厚さは、０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍが好ましい。第２層の厚さが０．０１ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第２層がプレス圧力で破れてしまい、加硫接着力が低下する虞がある。一方、第２層の厚さが０．３ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し低燃費性能が低下する可能性がある。第２層の厚さは、さらに０．０５〜０．２ｍｍであることが好ましい。
【００６１】
＜積層体＞
本発明においてインナーライナーは第１層と第２層の複合層で構成されるポリマー積層体が使用される。ここで第１層、第２層は熱可塑性エラストマー組成物であり、加硫温度、例えば１５０℃〜１８０℃において、金型中で軟化状態にある。軟化状態とは、分子運動性が向上し固体と液体の中間状態を意味する。また、熱可塑性エラストマー組成物が軟化状態では、固体状態よりも反応性が向上するため、隣接する部材と粘着、接着する。そのため、熱可塑性エラストマーの形状変化や隣接部材との粘着、融着を防止するために、タイヤの製造の際には、冷却工程を必要とする。冷却工程は、タイヤ加硫後に、１０〜３００秒間、５０〜１２０℃に急冷し、ブラダー部内を冷却する。冷却媒体としては、空気、水蒸気、水およびオイルより選択される１種以上が使用される。かかる冷却工程を採用することで、インナーライナーを０．０５〜０．９ｍｍの範囲の薄いインナーライナーを形成することができる。
【００６２】
＜実施の形態２＞
実施の形態２では、インナーライナー２の幅Ｗ２は、未加硫ゴムシート３の幅Ｗ１よりも広く形成される。
【００６３】
＜裁断工程＞
図５は裁断工程を示す概略図である。積層体１はベルトコンベヤによって裁断機に巻取ロールＲ８から送られるか、もしくはアッセンブル工程から連続的に送られる。積層体１はタイヤのサイズに応じて長手方向に所定の長さで裁断されて裁断シート４が製造される。なお積層体の裁断はナイフカットなどの従来の技術が採用できる。この裁断シート４の裁断方向がドラムの円周方向に、一方、長手方向の裁断長さがドラム５の幅方向に対応することになる。
【００６４】
＜接合工程＞
図６（ａ）は、積層体の断面図、図６（ｂ）は積層体をドラムに巻き付ける状態を示す概略図である。ここでドラム５の上にインナーライナー２が接するように巻きつけられ、その両端２ａ、２ｂは重複するようにして接合部を形成する。その上にインスレーションなどの未加硫ゴムシート３の両端３ａ、３ｂを接合するには、未加硫ゴム片６が用いられる。この場合に接合部は２ヶ所形成されるが、前記インナーライナーとの接合部位置とはオフセットされている。
【００６５】
＜タイヤの構造＞
本発明のタイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤを図８に基づいて説明する。図８は空気入りタイヤの右半分の概略断面図である。空気入りタイヤ１１は、トレッド部１２と、該トレッド部両端からトロイド形状を形成するようにサイドウォール部１３とビード部１４とを有している。さらに、ビード部１４にはビードコア１５が埋設される。また、一方のビード部１４から他方のビード部に亘って設けられ、両端をビードコア１５のまわりに巻き返して係止されるカーカスプライ１６と、該カーカスプライ１６のクラウン部外側には、少なくとも２枚のプライよりなるベルト層１７とが配置されている。
【００６６】
前記ベルト層１７は、通常、スチールコードまたはアラミド繊維等のコードよりなるプライの２枚をタイヤ周方向に対して、コードが通常５〜３０°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。なおベルト層の両端外側には、トッピングゴム層を設け、ベルト層両端の剥離を軽減することができる。またカーカスプライはポリエステル、ナイロン、アラミド等の有機繊維コードがタイヤ周方向にほぼ９０°に配列されており、カーカスプライとその折り返し部に囲まれる領域には、ビードコア１５の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス１８が配置される。また前記カーカスプライ１６のタイヤ半径方向内側には一方のビード部１４から他方のビード部１４に亘るインナーライナー１９が配置されている。
【００６７】
次にインナーライナーの加硫タイヤにおけるカーカスプライとの配置状態を図９において示す。図９において、ポリマー積層体ＰＬは、第１層ＰＬ１および第２層ＰＬ２から構成される。該ポリマー積層体ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、第２層ＰＬ２がカーカスプライＣに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、第２層ＰＬ２とカーカスＣとの接着強度を高めることができる。得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライＣのゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐屈曲亀裂成長性を有する。
【００６８】
＜空気入りタイヤの製造方法＞
本発明の空気入りタイヤの製造方法は、従来の製造方法を用いることができる。前記ポリマー積層体ＰＬを用いてインナンーライナーを製造する。空気入りタイヤ１１の生タイヤに前記インナーライナーを適用して他の部材とともに加硫成形することによって製造する。ポリマー積層体ＰＬを生タイヤに配置する際は、ポリマー積層体ＰＬの第２層ＰＬ２が、カーカスプライＣに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置する。このように配置すると、タイヤ加硫工程において、第２層ＰＬ２とカーカス６との接着強度を高めることができる。得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライＣのゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐屈曲亀裂成長性を有する。
【実施例】
【００６９】
＜インナーライナーの製造＞
表１、２に示す配合処方にしたがって、各種配合剤を２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）に投入してペレット化した。これを押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイギャップ幅：４０ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃）を用いて、スクリュ回転数８０ＲＰＭ、押出速度は約９ｍ／分でシートを押出した。
【００７０】
【表１】
0005373877.tif 000002
【００７１】
【表２】
0005373877.tif 000003
【００７２】
（注１）ＩＩＲ：エクソンモービル（株）社製の「エクソンクロロブチル１０６８」。
（注２）カーボン：東海カーボン（株）製の「シーストＶ」（Ｎ６６０、Ｎ2ＳＡ：２７ｍ2／ｇ）。
（注３）ＳＩＢＳ：カネカ（株）社製の「シブスターＳＩＢＳＴＡＲ  １０２Ｔ」（ショアＡ硬度２５、スチレン含量：２５質量％）。
（注４）ポリブテン：新日本石油（株）社製の「日石ポリブテン  グレードＨＶ３００」（数平均分子量３００）。
（注５）ナフテン系オイル：出光興産（株）社製の「ダイアナプロセスオイルＮＭ２８０」。
（注６）ＳＩＳ：クレイトンポリマー社製の「Ｄ１１６１ＪＰ」（スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、重量平均分子量１５０，０００、スチレン単位含有量１５質量％）。
（注７）ＳＩＢ：
攪拌機付き２Ｌ反応容器に、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５８９ｍＬ、ｎ−ブチルクロライド（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６１３ｍｌ、クミルクロライド０．５５０ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、α−ピコリン（２−メチルピリジン）０．３５ｍＬ、イソブチレン１７９ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン９．４ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら２．０時間反応させた。次に反応容器にスチレン５９ｍＬを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液から溶剤などを除去した後に、重合体をトルエンに溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をメタノール混合物に加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間乾燥することによりスチレン−イソブチレンジブロック共重合体を得た。
【００７３】
スチレン成分含有量：１５質量％
重量平均分子量  ：７０，０００
なお、表１、表２の配合において、ＩＩＲ／ＮＲ、ＳＩＢＳ、ポリブテンおよびナフテン系オイルの合計を１００質量部として記載した。フィラーの配合量は、前記ポリマー成分の合計を１００質量部とした場合の配合部で示した。
【００７４】
＜未加硫ゴムシート＞
本発明において、未加硫ゴムシートは、カーカスプライを用い、そのトッピングゴムの配合は、以下のとおりである。
【００７５】
＜トッピングゴムの配合Ａ＞
天然ゴム（注１）                １００質量部
カーボンブラック（注２）          ５０質量部
亜鉛華（注３）                      ３質量部
老化防止剤（注４）              ０．２質量部
硫黄（注５）                        １質量部
加硫促進剤（注６）                  １質量部
加硫助剤  （注７）                  １質量部
（注１）ＴＳＲ２０
（注２）東海カーボン（株）社製「シーストＶ」（Ｎ６６０、Ｎ2ＳＡ：２７ｍ2/g）
（注３）酸化亜鉛（ＺｎＯ）：三井金属鉱業（株）社製「亜鉛華１号」
（注４）大内新興化学社製「ノクラック６Ｃ」
（注５）鶴見化学工業（株）社製「粉末硫黄」
（注６）大内新興化学社製「ノクセラーＤＭ」
（注７）ステアリン酸：花王（株）社製、「ステアリン酸ルナックＳ３０」
＜空気入りタイヤの製造＞
本発明の空気入りタイヤの製造を、前述のアッセンブル工程、裁断工程、接合工程に基づき実施した。詳細は表１に示すように比較例、実施例の空気入りタイヤを製造した。なお加硫は、１７０℃で２０分間、プレス成型し、加硫金型から取り出さずに１００℃で３分間冷却した後、加硫タイヤから取り出し、図８に示す基本構造を有する１９５／６５Ｒ１５サイズのものを製造した。
【００７６】
実施例は、いずれも図５に基づきインナーライナーが１３００ｍｍとしカーカスプライの寸法を変更することでずらし距離（量）Ｌを、それぞれ５０ｍｍ、５００ｍｍ、２５０ｍｍと変更している。
【００７７】
参考例１，２、実施例３は、第１層のＳＩＢＳにＣ４重合体（ポリブテン）を０．５質量％配合した例、参考例３，４、実施例６は、第１層のＳＩＢＳ、第２ａ層および第２ｂ層にＣ４重合体（ポリブテン）を０．５質量％配合した例である。
参考例５，６、実施例９は、第１層のＳＩＢＳにＣ４重合体（ポリブテン）を、４０質量％配合した例、参考例７，８、実施例１２は、第２ａ層および第２ｂ層にＣ４重合体（ポリブテン）を４０質量％配合した例である。
【００７８】
比較例１は、第１層にＩＩＲを用いた例、比較例２〜４は、第１層、第２ａ層、第２ｂ層にＣ４重合体（ポリブテン）を配合した例であるが、インナーライナーとカーカスプライ幅のずらし量が本発明の対象外である。
【００７９】
比較例５〜８は、第１層、第２ａ層、第２ｂ層にＣ４重合体（ポリブテン）を配合しない例である。比較例９〜１１は、第１層のみを用いた例である。
【００８０】
本発明の実施例は、いずれもエアーイン性能、屈曲亀裂成長性、転がり抵抗性および静的空気低下率の総合的判定に優れている。
【００８１】
＜性能試験＞
前述の如く製造された空気入りタイヤに関し、以下の方法で性能評価を実施した。
【００８２】
（ａ）第１層の加硫接着力
第１層とカーカス層、および第１層と未加硫ゴムシートを貼り合わせて、１７０℃で２０分間加熱し、加硫接着力測定用のサンプルを作製する。引張剥離試験により剥離力を測定することで加硫接着力とした。得られた数値を比較例１を基準（１００）として、各実施例、比較例、参考例の第１層の加硫接着力について、下記式により指数表示した。なお、数値が大きいほど加硫接着力が強く、好ましいことを示す。
【００８３】
（加硫接着力指数）＝（各実施例、比較例、参考例の加硫接着力）／（比較例１の加硫接着力）×１００
（ｂ）エアーイン有無
加硫後のタイヤの内側を検査し、以下の基準で評価した。
【００８４】
Ａ：外観上、タイヤ１本あたり、直径５ｍｍ以下のエアーインの数が０個、かつ直径５ｍｍを超えるエアーインの数が０個。
【００８５】
Ｂ：外観上、タイヤ１本あたり、直径５ｍｍ以下のエアーインの数が１〜３個、かつ直径５ｍｍを超えるエアーインの数が０個。
【００８６】
Ｃ：外観上、タイヤ１本あたり、直径５ｍｍ以下のエアーインの数が４個以上、または直径５ｍｍを超えるエアーインの数が１個以上。
【００８７】
（ｃ）屈曲亀裂成長試験
屈曲亀裂成長試験は、インナーライナーが割れたり剥がれたりするかどうかで評価した。試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、タイヤ内圧は１５０ＫＰａで通常よりも低内圧に設定し、荷重は６００ｋｇ、速度１００ｋｍ／ｈ、走行距離２０，０００ｋｍでタイヤの内部を観察し、亀裂、剥離の数を測定した。比較例１を基準にして各実施例、比較例、参考例の亀裂成長性を、以下の式に基づき指数で表示した。数字が大きいほど屈曲亀裂成長が小さいことを示す。
【００８８】
屈曲亀裂成長指数＝（比較例１の亀裂の数）／（各実施例、比較例、参考例の亀裂の数）×１００
（ｄ）転がり抵抗指数
（株）神戸製鋼所製の転がり抵抗試験機を用いて、試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、荷重３．４ｋＮ、空気圧２３０ｋＰａ、速度８０ｋｍ／ｈの条件で、室温（３０℃）にて走行させて転がり抵抗を測定した。そして、下記の計算式に基づき比較例１を基準１００として、各実施例、比較例、参考例の転がり抵抗変化率（％）を指数で表示した。転がり抵抗変化率が大きいほど、転がり抵抗が低減されていることを示す。
【００８９】
転がり抵抗指数＝（比較例１の転がり抵抗）／（各実施例、比較例、参考例の転がり抵抗）×１００
（ｅ）静的空気圧低下率
試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、初期空気圧３００ｋＰａを封入し、９０日間室温で放置し、空気圧の低下率を計算する。数値が小さいほど、空気圧が減りにくく好ましい。
【００９０】
（ｆ）ユニフォミティ
ＪＡＳＯＣ６０７：２０００の「自動車タイヤのユニフォミティ試験方法」に準拠し、タイヤユニフォミティ試験機を用いてラジアルフォースバリエーション（ＲＦＶ）を測定した。比較例１を１００とする相対値を指数表示した。指数が大きいほどユニフォミティが優れている。測定条件は、リムは８．０×１７、タイヤ回転速度は６０ｒｐｍ、空気圧は２００ｋＰａ、縦荷重は４０００ｋＮとした。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の空気入りタイヤの製造方法は、乗用車用空気入りタイヤのほか、トラック・バス用、重機用等の空気入りタイヤの製造方法に適用できる。
【符号の説明】
【００９２】
１  積層体、２  インナーライナー、３  未加硫ゴムシート、４  裁断シート、５  ドラム、Ｌ  ずらし距離（量）、１１  空気入りタイヤ、１２  トレッド部、１３  サイドウォール部、１４  ビード部、１５  ビードコア、１６  カーカスプライ、１７  ベルト層、１８  ビードエーペックス、１９  インナーライナー、ＰＬ  積層体、ＰＬ１  第１層、ＰＬ２  第２層。
【図１】
0005373877.tif 000004
【図２】
0005373877.tif 000005
【図３】
0005373877.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0005373877.tif 000010
【図８】
0005373877.tif 000011
【図９】
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