(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平面４座配位のオルトメタル化錯体を半導体層に含有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項２】
前記平面４座配位のオルトメタル化錯体の中心金属がＰｔ、ＡｕまたはＰｄであることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項３】
前記平面４座配位のオルトメタル化錯体の配位子が３環以上縮合した縮合多環構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項４】
前記平面４座配位のオルトメタル化錯体が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
【化１】
0005245117.tif 000011
（式中、ＭはＰｔ、ＡｕまたはＰｄの金属原子を表し、Ｚ1〜Ｚ3は置換または無置換の芳香族環を表す。）
【請求項５】
前記一般式（１）のＭで表される金属原子がＰｔであることを特徴とする請求項４に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項６】
前記一般式（１）のＺ1〜Ｚ3で表される縮合多環が、下記一般式（２）で表される置換基を有する化合物であることを特徴とする請求項４または５に記載の有機薄膜トランジスタ。
【化２】
0005245117.tif 000012
（式中、Ｌは単結合、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基から選ばれる（ｎ＋１）価の連結基を表し、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシリル基、（アルキルシリル）アルキル基から選ばれる置換基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項７】
前記一般式（２）のＬで表される連結基Ｌが−Ｃ≡Ｃ−であることを特徴とする請求項６に記載の有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜トランジスタ、有機半導体材料、有機半導体膜、及び有機半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
情報端末の普及に伴い、コンピュータ用のディスプレイとしてフラットパネルディスプレイに対するニーズが高まっている。また、情報化の進展に伴い、従来、紙媒体で提供されていた情報が電子化される機会が増え、薄くて軽い、手軽に持ち運びが可能なモバイル用表示媒体として、電子ペーパーあるいはデジタルペーパーへのニーズも高まりつつある。【０００３】
一般に平板型のディスプレイ装置においては、液晶、有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）、電気泳動等を利用した素子を用いて表示媒体を形成している。また、こうした表示媒体では画面輝度の均一性や画面書き換え速度等を確保するために、画像駆動素子としてアクティブ駆動素子（ＴＦＴ素子）を用いる技術が主流になっている。例えば、通常のコンピュータディスプレイではガラス基板上にこれらＴＦＴ素子を形成し、液晶、有機ＥＬ素子等が封止されている。【０００４】
ここでＴＦＴ素子には主にａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）、ｐ−Ｓｉ（ポリシリコン）等の半導体を用いることができ、これらのＳｉ半導体（必要に応じて金属膜も）を多層化し、ソース、ドレイン、ゲート電極を基板上に順次形成していくことでＴＦＴ素子が製造される。こうしたＴＦＴ素子の製造には通常、スパッタリング、プラズマＣＶＤ等の高温あるいは高真空の製造プロセスが必要とされる。【０００５】
このような従来からのＳｉ材料を用いたＴＦＴ素子の形成には高い温度の工程が含まれるため、基板材料には工程温度に耐える材料であるという制限が加わることになる。このため実際上はガラスを用いざるをえず、先に述べた電子ペーパーあるいはデジタルペーパーといった薄型ディスプレイを、こうした従来知られたＴＦＴ素子を利用して構成した場合、そのディスプレイは重く、柔軟性に欠け、落下の衝撃で割れる可能性のある製品となってしまう。ガラス基板上にＴＦＴ素子を形成することに起因するこれらの特徴は、情報化の進展に伴う手軽な携行用薄型ディスプレイへのニーズを満たすにあたり望ましくないものである。【０００６】
一方、近年において高い電荷輸送性を有する有機化合物として、有機半導体材料の研究が精力的に進められている。これらの化合物は有機ＥＬ素子用の電荷輸送性材料のほか、例えば非特許文献１等において論じられているような有機レーザー発振素子や、例えば非特許文献２等、多数の論文に報告されている有機薄膜トランジスタ素子（有機ＴＦＴ素子）への応用が期待されている。これら有機半導体デバイスを実現できれば、基板耐熱性に関する制限が緩和され、透明樹脂基板上にも、例えばＴＦＴ素子を形成できる可能性がある。透明樹脂基板上にＴＦＴ素子を形成し、そのＴＦＴ素子により表示材料を駆動させることができれば、ディスプレイを従来のものよりも軽く、柔軟性に富み、落としても割れない（もしくは非常に割れにくい）ディスプレイとすることができるであろう。【０００７】
さらには、有機半導体材料の分子構造を適切に改良することによって、溶剤に溶解できる半導体を得る可能性があると考えられ、有機半導体溶液をインク化することによりインクジェット方式を含む印刷法による製造も可能となり、従来のフォトリソグラフによってパターニングする方法と比べて大幅な工程数の削減が可能となるため、さらなる低コスト化が可能になると期待される。【０００８】
しかしながら、こうしたＴＦＴ素子を実現するための有機半導体としてこれまでに検討されてきたのは、ペンタセンやテトラセンといったアセン類（例えば、特許文献１参照）、鉛フタロシアニンを含むフタロシアニン類、ペリレンやそのテトラカルボン酸誘導体といった低分子化合物（例えば、特許文献２参照）や、α−チエニールもしくはセクシチオフェンと呼ばれるチオフェン６量体を代表例とする芳香族オリゴマー（例えば、特許文献３参照）、ナフタレン、アントラセンに５員の芳香族複素環が対称に縮合した化合物（例えば、特許文献４参照）、モノ、オリゴ及びポリジチエノピリジン（例えば、特許文献５参照）、さらにはポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンといった共役高分子等限られた種類の化合物（例えば、非特許文献１〜３参照）でしかなく、溶剤への十分な溶解性を保持しながら、十分なキャリア移動度・ＯＮ／ＯＦＦ比を示す材料は見出されていない。【０００９】
最近、溶解性の高いアセン類であるルブレンの単結晶が非常に高い移動度を有することが報告（非特許文献４参照）されているが、このような単結晶は気相成長法で作成したものであり、溶液キャストで製膜した膜は通常アモルファスであり、十分な移動度は得られていない。【００１０】
また、真空蒸着によって高いキャリア移動度を有する化合物であるペンタセンに官能基を付与した化合物等も開示され、溶液塗布によって比較的良好なキャリア移動度が得られるとの報告（例えば、特許文献６参照）もなされている。【００１１】
しかし、ルブレンやペンタセン等のアセン系の化合物は、空気中に含まれる酸素によって容易に酸化されてエンドパーオキシドと呼ばれる酸化体に転化し、電界効果トランジスタとしての性能が大きく劣化してしまうことが知られており、溶液での保存安定性や塗布膜の安定性についてはいまだ解決すべき課題が残されている。【００１２】
このような有機半導体素子の経時安定性については、例えば、特開２００３−２９２５８８号公報、米国特許出願公開第２００３／１３６９５８号明細書、同第２００３／１６０２３０号明細書、同第２００３／１６４４９５号明細書において、「マイクロエレクトロニクス用の集積回路論理素子にポリマーＴＦＴを用いると、その機械的耐久性が大きく向上し、その使用可能寿命が長くなる。しかし半導体ポリチオフェン類の多くは、周囲の酸素によって酸化的にドープされ、導電率が増大してしまうため空気に触れると安定ではないと考えられる。この結果、これらの材料から製造したデバイスのオフ電流は大きくなり、そのため電流オン／オフ比は小さくなる。従って、これらの材料の多くは、材料加工とデバイス製造の間に環境酸素を排除して酸化的ドーピングを起こさない、あるいは最小とするよう厳重に注意しなければならない。この予防措置は製造コストを押し上げるため、特に大面積デバイスのための、アモルファスシリコン技術に代わる経済的な技術としてのある種のポリマーＴＦＴの魅力が削がれてしまう。従って、酸素に対して強い対抗性を有し、比較的高い電流ＯＮ／ＯＦＦ比を示すエレクトロニックデバイスが望まれている」との記載があるように、有機半導体材料が経時で劣化することをいかに防ぐかといった課題が、実用化を行う上での大きな課題となってきている。【００１３】
酸化に対して比較的安定なアセン系化合物の例としては、非特許文献５や６、特許文献７において、ペンタセンの６、１３位をシリルエチニル基で置換した一部の化合物が、塗布膜の安定性がよいとの報告がある程度である。【００１４】
しかしこれらの報告においては、文章中において酸化に対する安定性が向上したと定性
的な性状を述べているのみであり、いまだ実用に耐えうる程度の安定性は得られていない。【００１５】
このように、高移動度と耐久性、さらには溶解性を兼ね備えた有機半導体材料は未だ得られていない。
【特許文献１】特開平５−５５５６８号公報
【特許文献２】特開平５−１９０８７７号公報
【特許文献３】特開平８−２６４８０５号公報
【特許文献４】特開平１１−１９５７９０号公報
【特許文献５】特開２００３−１５５２８９号公報
【特許文献６】国際公開第０３／０１６５９９号パンフレット
【特許文献７】米国特許第６，６９０，０２９号明細書
【非特許文献１】『サイエンス』（Ｓｃｉｅｎｃｅ）誌２８９巻，５９９ページ（２０００）
【非特許文献２】『ネイチャー』（Ｎａｔｕｒｅ）誌４０３巻，５２１ページ（２０００）
【非特許文献３】『アドバンスド・マテリアル』（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）誌，２００２年，第２号，９９ページ
【非特許文献４】Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．３０３（２００４），１６４４ページ
【非特許文献５】Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．４（２００２），１５ページ
【非特許文献６】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２７（２００５），４９８６ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、低温で製造することができ、トランジスタとしての特性が良好であり、空気中の酸素に対して安定で経時劣化が十分抑制された有機半導体材料、それを用いた有機半導体膜、有機半導体デバイス及び有機薄膜トランジスタ、さらには、簡便な塗布プロセスによって形成可能な有機半導体デバイス及び有機薄膜トランジスタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
１．平面４座配位のオルトメタル化錯体を半導体層に含有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ。【００１８】
２．前記平面４座配位のオルトメタル化錯体の中心金属がＰｔ、ＡｕまたはＰｄであることを特徴とする１に記載の有機薄膜トランジスタ。【００１９】
３．前記平面４座配位のオルトメタル化錯体の配位子が３環以上縮合した縮合多環構造を有することを特徴とする１または２に記載の有機薄膜トランジスタ。
４．前記平面４座配位のオルトメタル化錯体が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。【００２０】
【化１】
0005245117.tif 000002
【００２１】
（式中、ＭはＰｔ、ＡｕまたはＰｄの金属原子を表し、Ｚ1〜Ｚ3は置換または無置換の芳香族環を表す。）
５．前記一般式（１）のＭで表される金属原子がＰｔであることを特徴とする４に記載の有機薄膜トランジスタ。【００２２】
６．前記一般式（１）のＺ1〜Ｚ3で表される縮合多環が、下記一般式（２）で表される置換基を有する化合物であることを特徴とする４または５に記載の有機薄膜トランジスタ。【００２３】
【化２】
0005245117.tif 000003
【００２４】
（式中、Ｌは単結合、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基から選ばれる（ｎ＋１）価の連結基を表し、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシリル基、（アルキルシリル）アルキル基から選ばれる置換基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
７．前記一般式（２）のＬで表される連結基Ｌが−Ｃ≡Ｃ−であることを特徴とする６に記載の有機薄膜トランジスタ。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、低温で製造することができ、トランジスタとしての特性が良好であり、空気中の酸素に対して安定で経時劣化が十分抑制された有機半導体材料、それを用いた有機半導体膜、有機半導体デバイス及び有機薄膜トランジスタ、さらには、簡便な塗布プロセスによって形成可能な有機半導体デバイス及び有機薄膜トランジスタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に係る有機ＴＦＴの構成例を示す図である。
【図２】本発明の有機ＴＦＴの概略等価回路図の１例である。
【図３】封止構造を有する有機ＥＬ素子の一例を示す模式図である。
【図４】有機ＥＬ素子に用いる、ＴＦＴを有する基板の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００３３】
１  有機半導体層
２  ソース電極
３  ドレイン電極
４  ゲート電極
５  絶縁層
６  支持体
７  ゲートバスライン
８  ソースバスライン
１０  有機薄膜トランジスタシート
１１  有機薄膜トランジスタ
１２  出力素子
１３  蓄積コンデンサ
１４  垂直駆動回路
１５  水平駆動回路
１０１  基板
１０２  有機ＥＬ素子
１０２ａ  陽極
１０２ｂ  有機ＥＬ層
１０２ｃ  陰極
１０３  封止膜
６０１  ガラス基板
６０２  ＴＦＴ
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
上記課題について本発明者等が鋭意検討を行ったところ、平面４座配位のオルトメタル化錯体が半導体としての優れた特性を持つことを見出した。【００３５】
また、有機半導体として優れた特性を有する特定構造の芳香族系化合物を、酸素に対して安定である特定の貴金属と組み合わせた構造を有するオルトメタル化錯体が、半導体としての優れた特性と、酸素に対する安定性を兼ね備えた有機半導体材料となることを見出した。【００３６】
また、これらのオルトメタル化錯体を特定の置換基によって置換することによって、有機溶媒に溶解することのできる化合物となり、常圧塗布プロセスによって半導体素子を形成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００３７】
請求の範囲第１〜７項のいずれか１項に規定される構造を有する化合物は、有機薄膜トランジスタ用途に有用な有機半導体材料となる。また、該有機半導体材料を用いて作製した本発明の有機半導体膜、有機半導体デバイス、有機薄膜トランジスタ（以下、有機ＴＦＴともいう）は、キャリア移動度が高く、良好なＯＮ／ＯＦＦ特性を示す等、優れたトランジスタ特性を示しながら、かつ、高耐久性であることが判明した。【００３８】
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について説明する。【００３９】
〔有機半導体材料〕
本発明の有機半導体材料は、平面４座配位のオルトメタル化錯体であることを特徴とする。【００４０】
オルトメタル化錯体とは、山本明夫著「有機金属化学  基礎と応用」，１５０頁及び２３２頁，裳華房社（１９８２年）、Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」，７１〜７７頁及び１３５〜１４６頁，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社（１９８７年）等に記載されている化合物群の総称である。【００４１】
本発明の効果を得るためには配位子が平面４座配位で錯体を形成することが必要である。平面４座配位構造を有することで分子の結晶性が向上し、移動度の高い有機薄膜を得ることができるようになる。【００４２】
そのため、オルトメタル化錯体を形成する中心金属としては、２価または３価の金属種である必要がある。そのような金属種であれば、制限なく用いることができる。それらの金属種の中でも、２価の白金、パラジウム、３価の金を好ましく用いることができる。このような金属種を用いることで、錯体の構造が平面となり、結晶性が高く移動度の高い有機半導体薄膜を得ることができる。さらには、酸化されにくい金属種であるため、酸素による劣化を非常に低く抑えることができる。【００４３】
オルトメタル化錯体を形成する配位子としては、平面構造を形成しうる配位子であれば特に限定されないが、高い移動度を有する有機半導体薄膜を得るためには、３環以上が縮合した縮合多環を有する配位子であることが好ましい。このような構造とすることで、有機薄膜の結晶性が向上し、かつ、結晶内で縮合多環同士のπスタック面積が増大し、高い移動度を得ることができる。【００４４】
このような配位子の中でも、縮合多環自体がオルトメタル化錯体を形成する、前記一般式（１）で表されるような化合物であることが好ましい。【００４５】
前記一般式（１）において、Ｚ1〜Ｚ3は置換または無置換の芳香族環を表す。これらのＺ1〜Ｚ3で表される芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、テトラジン環等の６員環構造、また、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、フラン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、フラザン環、チオフェン環、チアゾール環等の５員環構造のどちらであっても制限なく用いることができる。ただし、Ｚ3で表される芳香族環は、少なくとも１つ以上窒素原子を有する芳
香族環である必要がある。【００４６】
このような縮合多環としては、例えば、ベンゾ［ｈ］キノリン、ベンゾ［ｈ］シンノリン、ベンゾ［ｆ］キノキサリン、ベンゾ［ｃ］ナフチリジン、ベンゾ［ｈ］ナフチリジン、１，７−フェナントロリン、１，８−フェナントロリン、１，９−フェナントロリン、２，３，５−トリアザフェナントレン、２，５，９−トリアザフェナントレン、４，９，１０−トリアザフェナントレン、チエノ［２，３−ｈ］キノリン、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、ベンゾ［４，５］チエノ［３，２−ｂ］ピリジン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００４７】
上記のような構造を有するオルトメタル化錯体の中でも、より好ましくは中心金属が２価のＰｔである錯体である。Ｐｔからなるオルトメタル化錯体では、非常に酸化が起こりにくく、形成した有機薄膜を安定なものとすることができるためである。【００４８】
上記の有機半導体材料からなる有機薄膜は、真空蒸着で形成しても溶液塗布によって形成してもよいが、真空蒸着で製膜した際には、真空蒸着によってベタで製膜した後に５〜１０工程にもわたるフォトリソグラフィーによってパターニングを行う必要があり、溶液塗布が可能であれば各種の印刷法やインクジェット法によって直接パターニングすることができ、製造工程を簡便なものとすることができるため、溶液塗布によって形成できる材料である方が好ましい。【００４９】
このような溶解性の有機半導体材料を得るためには、上記の構造を有するオルトメタル化錯体に対して、溶解性を与えるような置換基を付与する必要がある。【００５０】
そのような溶解性の置換基としては、前記一般式（２）で表される置換基であることが好ましい。【００５１】
前記一般式（２）において、Ｌは単結合、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基から選ばれる（ｎ＋１）価の連結基を表し、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシリル基、アルキルシリルアルキル基から選ばれる置換基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。【００５２】
このような構造を有する置換基によって上記のオルトメタル化錯体の一部を置換することで、溶解性の材料とすることができる。【００５３】
前記一般式（２）でＲによって表される置換基の例としては、以下のような置換基を挙げることができる。【００５４】
アルキル基：例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、
シクロアルキル基：例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、
シリル基：例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、シラトラン基、
（アルキルシリル）アルキル基：（トリエチルシリル）メチル基、（トリイソプロピルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、トリス（トリメチルシリル）メチル基。【００５５】
これらの置換基Ｒは、（ｎ＋１）価の連結器Ｌによってオルトメタル化錯体の配位子と連結される。ｎが０ではオルトメタル化錯体の溶解度が不十分であり、４以上では塗布製膜後の有機薄膜の結晶性が低下し、半導体としての特性が低下することがあるため、ｎは１〜３であることが好ましい。より好ましくは１〜２、さらに好ましくは１である。【００５６】
また、前記一般式（２）で表される置換基がオルトメタル化錯体の配位子を置換する数としては、化合物を０．１質量％程度に溶解することができる溶解性を付与できれば何個でもよいが、あまり多くの置換基によって置換されると結晶性が低下し、ひいては半導体としての特性が低下するため、好ましくは１〜４個の間であることが好ましい。より好ましくは２個であり、さらに好ましくは２つの配位子のそれぞれを１つずつ置換した化合物である。【００５７】
上記一般式（２）で表される置換基のうち、好ましくは連結基Ｌが−Ｃ≡Ｃ−である化合物が好ましい。【００５８】
有機半導体の導電性は、主に芳香族環が形成する平面と垂直な方向に伝わることが知られており、結晶薄膜中において芳香族環（オルトメタル化錯体の配位子）同士の重なりが大きいほど、良好な半導体特性を得ることができる。【００５９】
オルトメタル化錯体の配位子と連結される置換基Ｒは立体的に大きな置換基であり、アセン系母核近傍に存在すると、アセン系母核同士のスタック面積を減少させ、半導体特性を低下させることがあるため、連結基Ｌによってアセン系母核同士のスタックを阻害しない程度に離れた位置に存在することが好ましい。【００６０】
−Ｃ≡Ｃ−はアルキレン基、アルケニレン基等と異なり直線状の連結基であり、大きさもアセン系母核と同じ厚さであるため、アセン系母核のスタックを阻害しない。そのため、オルトメタル化錯体を可溶化させながら、塗布によって得られる薄膜の結晶性を高いものにすることができる。【００６１】
これらのオルトメタル化錯体の分子量は３００〜５０００の範囲であることが好ましい。分子量を３００以上とすることで、化合物の揮発性を十分低くすることができ、生産時の揮発・工程汚染を防止することができる。また５０００以下とすることで、溶媒への溶解性を良好な範囲に保つことができる。なお、蒸着で半導体層を形成する場合には、分子量は１０００以下であることが好ましい。このような範囲とすることで、製膜を比較的低真空度で行うことができ、生産性を高くすることができる。なお本発明の有機半導体材料の分子量は、質量分析装置、ＧＰＣ等によって測定することができる。【００６２】
以下、本発明の有機半導体材料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。【００６３】
【化５】
0005245117.tif 000004
【００６４】
【化６】
0005245117.tif 000005
【００６５】
【化７】
0005245117.tif 000006
【００６６】
【化８】
0005245117.tif 000007
【００６７】
なお、上記の化合物は、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．４１（２００２），ｐ３０５５を参考にして合成することができる。【００６８】
〔有機半導体膜、有機半導体デバイス、有機薄膜トランジスタ〕
本発明の有機半導体膜、有機半導体デバイス、有機薄膜トランジスタについて説明する。【００６９】
本発明の有機半導体材料は、有機半導体膜、有機半導体デバイス、有機薄膜トランジスタの半導体層に用いることにより、良好に駆動する有機半導体デバイス、有機薄膜トランジスタを提供することができる。有機薄膜トランジスタは、支持体上に、半導体層として有機半導体で連結されたソース電極とドレイン電極を有し、その上にゲート絶縁層を介してゲート電極を有するトップゲート型と、支持体上にまずゲート電極を有し、ゲート絶縁層を介して有機半導体で連結されたソース電極とドレイン電極を有するボトムゲート型に大別される。【００７０】
本発明の有機半導体材料を有機半導体膜、有機半導体デバイス、有機薄膜トランジスタの半導体層に設置するには、材料の特性に応じて真空蒸着法、溶液塗布法を適宜選択することができる。しかし溶液塗布法によって製膜する方が簡便であり、大面積化も容易であるため、溶解度が高い材料であれば溶液塗布法で有機半導体層を形成することが好ましい。溶液塗布法としては、キャストコート、スピンコート、印刷、インクジェット法、アブレーション法等が挙げられるが、塗布速度、精細度、製膜する基板材料、用いる溶液の粘度等に応じて選択すればよい。【００７１】
この場合、本発明の有機半導体材料を溶解する溶媒は、有機半導体材料を溶解して適切な濃度の溶液が調製できるものであれば格別の制限はないが、具体的にはジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフランやジオキサン等の環状エーテル系溶媒、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒、トルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ｍ−クレゾール等の芳香族系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、２硫化炭素等を挙げることができる。これらの溶媒のうち、非ハロゲン系溶媒を含む溶媒が好ましく、非ハロゲン系溶媒で構成することが好ましい。また、絶縁膜表面を疎水化処理した絶縁膜上に塗布する場合には、そのような疎水化表面の表面エネルギーよりも表面エネルギーが小さい非極性な溶媒であることが好ましく、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等が好ましい。【００７２】
本発明の有機薄膜トランジスタは、本発明の有機半導体材料を半導体層に用いることが好ましい。前記半導体層は、これらの有機半導体材料を含有する溶液または分散液を塗布することにより形成することが好ましい。【００７３】
本発明において、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を形成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯ及び炭素が好ましい。あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等も好適に用いられる。中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。【００７４】
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成してもよい。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。【００７５】
ゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。それらのうち好ましいのは酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。【００７６】
上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法等のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布による方法、印刷やインクジェット等のパターニングによる方法等のウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。【００７７】
ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶媒あるいは水に必要に応じて界面活性剤等の分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えば、アルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。これらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ法とゾルゲル法である。【００７８】
大気圧下でのプラズマ製膜処理による絶縁膜の形成方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理で、その方法については特開平１１−６１４０６号公報、同１１−１３３２０５号公報、特開２０００−１２１８０４号公報、同２０００−１４７２０９号公報、同２０００−１８５３６２号公報等に記載されている（以下、大気圧プラズマ法とも称する）。これによって高機能性の薄膜を、生産性高く形成することができる。【００７９】
また有機化合物皮膜として、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、及びシアノエチルプルラン等を用いることもできる。有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。【００８０】
また、支持体はガラスやフレキシブルな樹脂製シートで構成され、例えば、プラスチックフィルムをシートとして用いることができる。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。【００８１】
以下に、本発明の有機半導体材料を用いて形成された有機半導体膜を用いた有機薄膜トランジスタについて説明する。【００８２】
図１は、本発明の有機薄膜トランジスタの構成例を示す図である。同図（ａ）は、支持体６上に金属箔等によりソース電極２、ドレイン電極３を形成し、両電極間に本発明の有機半導体材料からなる有機半導体層１を形成し、その上に絶縁層５を形成し、さらにその上にゲート電極４を形成して有機薄膜トランジスタを形成したものである。同図（ｂ）は、有機半導体層１を、（ａ）では電極間に形成したものを、コート法等を用いて電極及び支持体表面全体を覆うように形成したものを表す。（ｃ）は、支持体６上に先ずコート法等を用いて、有機半導体層１を形成し、その後ソース電極２、ドレイン電極３、絶縁層５、ゲート電極４を形成したものを表す。【００８３】
同図（ｄ）は、支持体６上にゲート電極４を金属箔等で形成した後、絶縁層５を形成し、その上に金属箔等で、ソース電極２及びドレイン電極３を形成し、該電極間に本発明の有機半導体材料により形成された有機半導体層１を形成する。その他同図（ｅ）、（ｆ）に示すような構成を取ることもできる。【００８４】
図２は、有機薄膜トランジスタシートの概略等価回路図の１例を示す図である。【００８５】
有機薄膜トランジスタシート１０はマトリクス配置された多数の有機薄膜トランジスタ１１を有する。７は各有機薄膜トランジスタ１１のゲートバスラインであり、８は各有機薄膜トランジスタ１１のソースバスラインである。各有機薄膜トランジスタ１１のソース電極には、出力素子１２が接続され、この出力１２は例えば液晶、電気泳動素子等であり、表示装置における画素を構成する。画素電極は光センサの入力電極として用いてもよい。図示の例では、出力素子として液晶が、抵抗とコンデンサからなる等価回路で示されている。１３は蓄積コンデンサ、１４は垂直駆動回路、１５は水平駆動回路である。【００８６】
有機薄膜トランジスタの性能としては、その用途に応じて必要とされる性能は変化するが、例えば電子ペーパーのような用途においては、キャリア移動度は０．０１（１．０×１０-2）〜１．０ｃｍ2／Ｖｓｅｃの範囲であることが好ましく、ＯＮ／ＯＦＦ比としては１．０×１０5〜１．０×１０7の範囲であることが好ましい。このような範囲とすることで十分な速度でディスプレイを駆動することができ、またディスプレイに良好な階調を付与することができる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。【００８８】
実施例１
《有機薄膜トランジスタ１の作製》
ゲート電極としての比抵抗０．０１Ω・ｃｍのＳｉウェハーに、厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を形成してゲート絶縁層とした後、オクタデシルトリクロロシランによる表面処理を行った。【００８９】
このような表面処理を行ったＳｉウェハー上に、比較化合物１（ペンタセン、アルドリッチ社製、市販試薬を昇華精製して用いた）を蒸着した後、窒素雰囲気下で５０℃、３０分間の熱処理を施した。【００９０】
さらに、この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着してソース電極及びドレイン電極を形成した。ソース電極及びドレイン電極は幅１００μｍ、厚さ２００ｎｍで、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍ、チャネル長Ｌ＝２０μｍの有機薄膜トランジスタ１を作製した。【００９１】
《有機薄膜トランジスタ２の作製》
比較化合物２（２，３，９，１０−テトラヘキシルペンタセン）は、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、ｖｏｌ．２（２０００），ｐ８５に記載の方法で合成した。【００９２】
有機薄膜トランジスタ１の作製において、比較化合物１を比較化合物２に変更した以外は同様にして、有機薄膜トランジスタ２を作製した。【００９３】
《有機薄膜トランジスタ３の作製》
有機薄膜トランジスタ１の作製において、比較化合物１を比較化合物３（ルブレン、アルドリッチ社製、市販試薬を昇華精製して用いた）に変更した以外は同様にして、有機薄膜トランジスタ３を作製した。【００９４】
《有機薄膜トランジスタ４〜８の作製》
有機薄膜トランジスタ１の作製において、比較化合物１の代わりに、表１に記載の本発明の有機半導体材料に変更した以外は同様にして、有機薄膜トランジスタ４〜８を作製した。【００９５】
【化９】
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【００９６】
《キャリア移動度及びＯＮ／ＯＦＦ比の評価》
得られた有機薄膜トランジスタ１〜８について、各素子のキャリア移動度とＯＮ／ＯＦＦ比を、素子作成直後に測定した。なお、本発明では、Ｉ−Ｖ特性の飽和領域からキャリア移動度を求め、さらに、ドレインバイアス−５０Ｖとし、ゲートバイアス−５０Ｖ及び０Ｖにしたときのドレイン電流値の比率からＯＮ／ＯＦＦ比を求めた。【００９７】
また同様の評価を、各素子を４０℃９０％ＲＨの環境室に４８時間投入した後、キャリア移動度及びＯＮ／ＯＦＦ比の再測定を行った。【００９８】
得られた結果を表１に示す。【００９９】
【表１】
0005245117.tif 000009
【０１００】
表１から、これまで公知の化合物である比較化合物１〜３を用いた有機薄膜トランジスタ１〜３では、蒸着直後は十分なＴＦＴ性能を示したが、耐久試験後では移動度は１０-3台、ＯＮ／ＯＦＦ比も１０4台と、ディスプレイの駆動が可能な値まで保持されていない。【０１０１】
他方、本発明の有機半導体材料を用いて作製した有機薄膜トランジスタ４〜８では、作製直後においてキャリア移動度、ＯＮ／ＯＦＦ比ともに優れた特性を示し、かつ、耐久試験後においても移動度が１０-2台以上、ＯＮ／ＯＦＦ比も１０5台以上であり，経時劣化が少なく高い耐久性を併せ持つということが分かる。【０１０２】
本発明の有機半導体素子の中でも、３環縮合型の配位子を有するオルトメタル化錯体を用い、中心金属としてＰｔを用いた有機薄膜トランジスタ８では、耐久試験後においても移動度が１０-1台と非常に優れた耐久性を有していることが確認された。【０１０３】
実施例２
《有機薄膜トランジスタ９〜１３の作製》
実施例１と同様に、ゲート電極としての比抵抗０．０１Ω・ｃｍのＳｉウェハーに、厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を形成してゲート絶縁層とした後、オクタデシルトリクロロシランによる表面処理を行った。【０１０４】
このような表面処理を行ったＳｉウェハー上に、窒素雰囲気下で窒素を３０分間バブリングしたトルエンに対して０．５質量％の濃度で比較化合物１を溶解させ、窒素雰囲気下でスピンコート塗布（回転数２５００ｒｐｍ、１５秒）し、自然乾燥することによりキャスト膜を形成して、窒素雰囲気下で５０℃、３０分間の熱処理を施した。【０１０５】
さらに、この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着してソース電極及びドレイン電極を形成した。ソース電極及びドレイン電極は幅１００μｍ、厚さ２００ｎｍで、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍ、チャネル長Ｌ＝２０μｍの有機薄膜トランジスタ９を作製した。【０１０６】
また、比較化合物１の代わりに、表２に記載の本発明の有機半導体材料に変更した以外は同様にして、有機薄膜トランジスタ１０〜１３を作製した。【０１０７】
《キャリア移動度及びＯＮ／ＯＦＦ比の評価》
実施例１と同様に、得られた有機薄膜トランジスタ９〜１３について各素子のキャリア移動度とＯＮ／ＯＦＦ比を、素子作成直後に測定した。なお、本発明では、Ｉ−Ｖ特性の飽和領域からキャリア移動度を求め、さらに、ドレインバイアス−５０Ｖとし、ゲートバイアス−５０Ｖ及び０Ｖにしたときのドレイン電流値の比率からＯＮ／ＯＦＦ比を求めた。【０１０８】
また同様の評価を、各素子を４０℃９０％ＲＨの環境室に４８時間投入した後、キャリア移動度・ＯＮ／ＯＦＦ比の再測定を行った。【０１０９】
得られた結果を表２に示す。【０１１０】
【表２】
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【０１１１】
表２から、比較化合物１は、溶解性が低く、塗布によって膜を作ることができず、有機薄膜トランジスタ９は半導体としての駆動を確認できなかった。【０１１２】
また比較化合物２、３は、比較化合物１に比べて溶解性が向上し、塗布膜を形成することができ、有機薄膜トランジスタ１０、１１は半導体としての駆動を確認することができたが、ＯＮ／ＯＦＦ比が１０3台以下と比較的低く、また耐久試験の後では大きく性能が劣化する材料であることが分かる。【０１１３】
しかし、特定の溶解性基を有する本発明の化合物を用いて作製した有機薄膜トランジスタ１２、１３では、有機溶剤に溶解することが可能であり、有機半導体としての駆動を確認できる薄膜を得ることができた。しかも、耐久試験後であっても移動度が１０-2台以上、ＯＮ／ＯＦＦ比も１０5台以上であり、高い半導体特性と高い耐久性を併せ持つ素子を
塗布プロセスによって形成できることが確認された。【０１１４】
実施例３
《有機ＥＬ素子の作製》
有機ＥＬ素子の作製は、Ｎａｔｕｒｅ，３９５巻，１５１〜１５４頁に記載の方法を参考にして、図３に示したような封止構造を有するトップエミッション型の有機ＥＬ素子を作製した。なお、図３において、１０１は基板、１０２ａは陽極、１０２ｂは有機ＥＬ層（具体的には、電子輸送層、発光層、正孔輸送層等が含まれる）、１０２ｃは陰極を示し、陽極１０２ａ、有機ＥＬ層１０２ｂ、陰極１０２ｃにより、有機ＥＬ素子１０２が形成されている。１０３は封止膜を示す。なお、本発明の有機ＥＬ素子は、ボトムエミッション型でもトップエミッション型のどちらでもよい。【０１１５】
本発明の有機ＥＬ素子と本発明の有機薄膜トランジスタ（ここで、本発明の有機薄膜トランジスタは、スイッチングトランジスタや駆動トランジスタ等として用いられる）を組み合わせて、アクティブマトリクス型の発光素子を作製したが、その場合は、例えば、図４に示すように、ガラス基板６０１上にＴＦＴ６０２（有機薄膜トランジスタ６０２でもよい）が形成されている基板を用いる態様が一例として挙げられる。ここで、ＴＦＴ６０２の作製方法は公知のＴＦＴの作製方法が参照できる。もちろん、ＴＦＴとしては、従来公知のトップゲート型ＴＦＴであってもボトムゲート型ＴＦＴであっても構わない。【０１１６】
上記で作製した有機ＥＬ素子は、単色、フルカラー、白色等の種々の発光形態において、良好な発光特性を示した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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