(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンから選ばれる１種以上のアルカノールアミン類化合物とモノエチレングリコール、ジエチレングリコール、モノプロピレングリコール、およびジプロピレングリコールから選ばれる１種以上のアルキレングリコール類化合物の混合割合が重量比で１：４〜４：１である両化合物の存在下、生石灰に水を加えることにより、比表面積が２５〜５５ｍ２／ｇであり、アルカノールアミン類化合物とアルキレングリコール類化合物をそれぞれ単独で用いて得られる消石灰の比表面積よりも大きい比表面積を有することを特徴とする高比表面積消石灰の製造方法。
【請求項２】
アルカノールアミン類化合物とアルキレングリコール類化合物の存在量が、生石灰に対して０．３〜２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の高比表面積消石灰の製造方法。
【請求項３】
アルカノールアミン類化合物とアルキレングリコール類化合物の混合割合が重量比で１：２〜２：１であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の高比表面積消石灰の製造方法。
【請求項４】
比表面積が３８〜５５ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高比表面積消石灰の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得られる高比表面積消石灰を、廃棄物の燃焼排ガス中の酸性物質除去に用いることを特徴とする排ガス処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、新規な高比表面積消石灰とその製造方法及び該消石灰を用いた廃棄物等の燃焼排ガス中に含まれる酸性物質の除去に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  廃棄物の焼却により排出される燃焼排ガス中の有害物質の除去剤としては消石灰の他に、苛性ソーダや水酸化マグネシウム、重曹などが一部用いられているが、その取り扱い易さやコスト面から、大部分は消石灰である。この消石灰の製造方法は、生石灰との反応に用いる水の量によって二つに大別される。大量の水を使って石灰乳を得る湿式消化法と、生石灰に対して当量から２倍量の水を使って直接消石灰を得る乾式消化法である。これらの内、粉末消石灰を工業的に得る方法は、通常乾式消化法であり、そこで得られる消石灰の比表面積は１５ｍ2／ｇ前後である。【０００３】  ところで、紙類、油類、衣類、プラスチック類の廃棄物を燃焼させると燃焼排ガス中に有害物質である酸性ガス、例えば塩化水素が発生する。環境保全の面からこの酸性ガスを除去する必要がある。除去剤として、従来の消石灰では反応効率が低く、発生する酸性ガスに対して２〜３倍当量の消石灰を必要とした。そこで、塩化水素等の酸性ガスを効率良く除去する為に、消石灰の比表面積を大きくする試みがなされた。【０００４】  例えば、特公平６−８１９４号公報には、酸化カルシウムを水３０〜５０容量部及びメタノール等の有機溶剤５０〜７０容量部よりなる消化水で、一定温度で消化することにより、３６〜４８ｍ2／ｇの高比表面積消石灰が得られることが開示されている。この高比表面積消石灰の効果は確かに大きく、酸性ガスを効率良く除去できる。しかし、該方法は可燃性の有機溶媒を大量に使用すること、その加熱や回収等の操作が別に必要であること、そして、防爆設備対応が必要になるなど、製造面、安全面において問題が多い。【０００５】  特開平１０−２５１１２号公報には、アルコール類及び第１級、第２級アミン類を生石灰に対して０．１〜２０ｗｔ％含む氷点から３０℃の消化水を用いて高比表面積消石灰を製造する方法が開示されているが、該方法では、比表面積が２８〜６０ｍ2／ｇの高比表面積消石灰が製造でき、酸性ガスの除去作用も大きい。またここで示されているアミン化合物は分子内にアミノ基を一つもつモノアミン化合物である。
米国特許第５１７３２７９号明細書にはエチレングリコールやジエチレングリコールのようなグリコール類や、トリエタノールアミンのようなエタノールアミン類を添加した消化水によって生石灰を消化して、比表面積２５ｍ2／ｇ以上の高比表面積消石灰を製造する方法が開示されている。【０００６】  米国特許第５２３２６７８号明細書には、トリエタノールアミン、マンニトール、ジエタノールアミン、ビシン、モルホリン、ｔｒｉ−イソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンなどの存在下に生石灰を消化し、２０〜４７ｍ2／ｇの高比表面積消石灰を得ることが開示されている。【０００７】  また、特開平９−１１０４２３号公報には、アルカノールアミン類の他に、オキシカルボン酸及びその塩、糖類、グリコール類、コハク酸、金属コハク酸塩、リグニンスルホン酸塩などを０．５〜２０重量部含む１４〜２６ｍ2／ｇの高比表面積消石灰の製造法が開示されている。【０００８】  特開平１０−１０１３３１号公報には、水に可溶な２価、３価のアルコール、第一級アミン類、第二級アミン類及び第三級アミン類、または、糖類を添加する事が、具体的にはジエチレングリコール、トリエタノールアミン、ショ糖のみが記載され、これを生石灰に対して０．０２〜５０ｗｔ％添加し、消化することで２３〜４０ｍ2／ｇの高比表面積消石灰を得ることが開示されている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  このように、従来技術において、生石灰の消化時に添加剤を存在させることで比表面積の大きな消石灰が得られることが示されているが、より少量で効果的な添加剤が要望されている。
【００１０】  本発明は、新規で高反応性の高比表面積消石灰の提供、及び該消石灰をシンプルで工業的に製造できる方法の提供、そして該高比表面積消石灰を廃棄物等の燃焼排ガス中に含まれる酸性物質の除去に用いることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  本発明者等は上記目的を達成する手段について鋭意検討した。その結果、生石灰の消化時に、生石灰に対してアルカノールアミン類化合物とアルキレングリコール類化合物の両物質の存在下に消化することで相乗的に比表面積の増大した消石灰が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】  即ち、本発明は、主成分が水酸化カルシウムで、アルカノールアミン類化合物とアルキレングリコール類化合物を含有し、且つ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする高比表面積消石灰である。また、水による生石灰の消化時に、アルカノールアミン類化合物とアルキレングリコール類化合物を存在させ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上である高比表面積消石灰を製造する方法、そして、該高比表面積消石灰を廃棄物の燃焼排ガス中の酸性物質除去に用いる高比表面積消石灰の用途である。
【発明の構成】
【００１３】  以下本発明を更に詳細に説明する。
【００１４】  本発明の高比表面積消石灰は、主成分が水酸化カルシウムで、アルカノールアミン類化合物とアルキレングリコール類化合物を含有し、且つ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上であることを必須とする。ここで、アルカノールアミン類化合物とアルキレングリコール類化合物の両者を同時に含有することが従来技術と異なる本発明の最大の特徴であり骨子である。
【００１５】  アルカノールアミン類化合物は、例えば、メタノールアミン類やエタノールアミン類、そしてプロパノールアミン類などが挙げられる。これらの内、高比表面積化の作用が大きく、取り扱いが容易なことから、エタノールアミン類が好ましく、より好ましくはトリエタノールアミンである。
【００１６】  アルキレングリコール類化合物としては、エチレングリコール類やプロピレングリコール類が挙げられる。これらの内、高比表面積化の作用が大きく、取り扱いが容易なことから、ポリエチレングリコールを含むエチレングリコール類が好ましく、更にはエチレングリコール、ジエチレングリコールがより好ましい。
【００１７】  高比表面積消石灰中のアルカノールアミン類化合物とアルキレングリコール類化合物の総含有量は特に制限しないが、通常１００ｗｔｐｐｍ以上好ましくは３００ｗｔｐｐｍ以上である。これらは、ガスクロマトグラムや液体クロマトグラム等で定量できる。また、この時、アルカノールアミン類化合物とアルキレングリコール類化合物の含有比は制限しない。
【００１８】  また、本発明の高比表面積消石灰の主成分は水酸化カルシウムである。この水酸化カルシウム含量は特に制限しないが、高い程、反応原料、中和剤、脱酸剤としての作用は大きくなる。通常、水酸化カルシウム含量が９０ｗｔ％以上、好ましくは９５ｗｔ％以上である。水酸化カルシウム以外の成分は元原料の石灰石に由来する成分が主であり、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、二酸化けい素、水酸化鉄、水酸化アルミニウム、遊離水分等が挙げられる。そして、これらの合計は通常１０ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以下である。
【００１９】  また、本発明の高比表面積消石灰は比表面積が窒素吸着法によるＢＥＴ値で２０ｍ2／ｇ以上である。比表面積が大きい程、消石灰としての反応速度は大きく、脱酸剤としての効果も大きくなる。好ましい比表面積は２５ｍ2／ｇ以上、より好ましくは２５〜５５ｍ2／ｇである。５５ｍ2／ｇよりも大きいと、その製造がやや難しくなるだけでなく、活性が高すぎて長期間の貯蔵で比表面積の低下が起こる場合がある。
【００２０】  本発明の高比表面積消石灰の製造方法は、特に制限しないが、好ましい方法は、アルカノールアミン類化合物とアルキレングリコール類化合物の両者の存在下、生石灰に水を加えて得る方法である。
【００２１】  ここでの生石灰は特に限定されず、例えば石灰石を仮焼した塊状の生石灰、または、これを乾式粉砕した粒状生石灰が使用できる。消石灰を焼成しても生石灰は得られるが、石灰石利用が経済的であり、工業的である。生石灰の主成分は酸化カルシウムである。この酸化カルシウム含量は特に制限しないが、高い程、得られる高比表面積消石灰の純度を高めることができ、その用途である反応原料、中和剤、脱酸剤としての作用は大きくなる。通常、９０重量％以上、好ましくは９３重量％以上である。酸化カルシウム以外の成分は、原料の石灰石に由来する成分が主であり、二酸化けい素、酸化アルミニウム、酸化第二鉄、酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらの合計は通常１０重量％以下、好ましくは７重量％以下である。
【００２２】  この生石灰粒径は特に制限しないが、生石灰の消化で得られる消石灰の粒径は生石灰の粒径にも関係しており、微細程、比表面積の大きい高比表面積消石灰が得られ易い。その為、好ましい粒径は２０ｍｍ以下、更に好ましくは５ｍｍ以下である。
アルカノールアミン類化合物は、例えば、メタノールアミン類やエタノールアミン類、そしてプロパノールアミン類が好ましい。これらの内、高比表面積化の作用が大きく、取り扱いが容易なことから、モノ、ジ、トリのエタノールアミン類が好ましく、より好ましくはトリエタノールアミンである。このアルカノールアミン類化合物は、１種類でも２種類以上混合して使用しても良い。その時の混合比は特に制限しない。
【００２３】  アルキレングリコール類化合物としては、エチレングリコール類やプロピレングリコール類が挙げられる。これらの内、高比表面積化の作用が大きく、取り扱いが容易なことから、ポリエチレングリコールを含むエチレングリコール類が好ましく、更にはエチレングリコール、ジエチレングリコールがより好ましい。このアルキレングリコール類化合物は、１種類でも２種類以上混合して使用しても良い。その時の混合比は特に制限しない。
【００２４】  添加するアルカノールアミン類化合物とアルキレングリコール類化合物は、生石灰と混合した後、水で消化しても、消化時に水とアルカノールアミン類化合物とアルキレングリコール類化合物を別々に添加しても、また、水に予めアルカノールアミン類化合物とアルキレングリコール類化合物を混合溶解し、これを生石灰の消化に用いても良い。要するに、生石灰の消化時にアルカノールアミン類化合物とアルキレングリコール類化合物が存在していれば良い。しかし、操作が容易で、効果も大きいことから、水に予め混合溶解する方法が好ましい。
【００２５】  添加剤の使用量は、特に限定はないが、アルカノールアミン類化合物とアルキレングリコール類化合物を合わせて、生石灰に対して０．３〜２０重量％であることが好ましい。より好ましくは０．５〜１０重量％である。添加量が０．３重量％より少ないと高比表面積化の効果が小さい。また２０重量％を越えて加えてもその効果の増加はそれほど大きくなく、むしろ添加剤の回収等を考慮しなければならず、経済性が低下する。添加量０．５〜１０重量％の時、高比表面積化の効果も大きく、経済的にも有利となる。
【００２６】  アルカノールアミン類化合物とアルキレングリコール類化合物が共存する時の消石灰の比表面積に対する作用は不明であるが、それぞれの単独系と比べて共存時の高比表面積化の効果が著しく大きく、相乗効果を示すことから、消化時にごれらが結晶表面に吸着し相互作用しており成長を効果的に抑制し、微細化すると推察される。
【００２７】  アルカノールアミン類化合物とアルキレングリコール類化合物の混合割合は特に限定されず任意である。しかし、添加剤比率１：４〜４：１（重量比）、更には１：２〜２：１（重量比）で混合した場合が最も大きな相乗効果が得られ好ましい。
【００２８】  生石灰を消化する時の水量は、特に制限しないが、工業的に乾式法で実施する場合には生石灰に対して３２〜１００ｗｔ％が好ましく、更には４０〜７０ｗｔ％がより好ましい。生石灰との反応に消費される以外の余剰の水は、消化反応時の発熱により蒸発し、製品中に適度な水分が残る。３２重量％未満では生石灰を十分に消化することができず、１００ｗｔ％を越えると残存水分が多くなり、後で余剰水分除去操作が必要となる。消化反応は従来の一般的な混合機を用いれば良い。また得られる高比表面積消石灰は粉砕、分級等の後処理を行っても、乾燥を行っても良い。
【００２９】  このようにして得られる消石灰の比表面積は、水のみの消化で得られた消石灰よりはるかに大きく、また、これは添加剤としてアルカノールアミン類化合物やアルキレングリコール類化合物を単独で用いて得られた消石灰より更に大きく、２０ｍ2／ｇ以上、更には２５ｍ2／ｇ以上に容易にできる。そして、より好ましくは２５〜５５ｍ2／ｇの高比表面積消石灰である。
【００３０】  このように、少量の添加剤を使用することで、特別な装置を必要とせず、従来の消化設備を利用して高品質の高比表面積消石灰を得ることができる。又、この消石灰は高度さらし粉、塩化カルシウム、酢酸カルシウム等のカルシウム塩合成原料や酸の中和剤等に好適に使用されるが、廃棄物等の燃焼排ガス中に含まれる酸性物質と接触させて除去する脱酸剤に特に有効である。この時、従来の消石灰に対して４０〜７０％の使用量で済み経済効果は高い。
【００３１】  以下に本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、消石灰の比表面積は窒素吸着法によりＢＥＴ比表面積を測定した値である。
【実施例】
【００３２】  以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００３３】  実施例１
粒径１．４〜５ｍｍに粉砕した工業用生石灰２００ｇに、トリエタノールアミンを５ｇとジエチレングリコールを５ｇを水１００ｇに溶解したものを消化水とし、室温で加え攪拌混合した。その結果、生石灰は消化して消石灰の粉末が生成した。３０分熟成後、消石灰を取り出し、１１０℃で３０分間、窒素気流下で乾燥した。この消石灰を島津製作所製マイクロメリティックス  フローソーブＩＩ２３００で窒素吸着法によりＢＥＴ比表面積を測定したところ４５ｍ2／ｇであった。粉体の流動性も良好であった。【００３４】  実施例２
実施例１と同じ生石灰２００ｇに、トリエタノールアミンを８ｇとジエチレングリコールを２ｇを水１００ｇに溶解したものを消化水とし、室温で加え攪拌した。その結果、生石灰は消化して消石灰の粉末が生成した。実施例１と同様の処理後、比表面積を測定したところ４１ｍ2／ｇであった。【００３５】  比較例１
実施例１と同じ生石灰２００ｇに、トリエタノールアミン１０ｇを水１００ｇに溶解したものを消化水とし、室温で加え攪拌した。その結果、生石灰は消化して消石灰の粉末が生成した。実施例１と同様の処理後、比表面積を測定したところ３７ｍ2／ｇであった。【００３６】  比較例２
実施例１と同じ生石灰２００ｇに、ジエチレングリコール１０ｇを水１００ｇに溶解したものを消化水とし、室温で加え攪拌した。その結果、生石灰は消化して消石灰の粉末が生成した。実施例１と同様の処理後、比表面積を測定したところ３２ｍ2／ｇであった。【００３７】  実施例１、２、比較例１、２の結果を表１に示す。表１より、本発明の効果が明らかである。【００３８】
【表１】
0005205685.tif 000002
実施例３
実施例１と同じ生石灰２００ｇに、ジエタノールアミン５ｇとジエチレングリコール５ｇを水１００ｇに溶解したものを消化水とし、室温で加え攪拌した。その結果、生石灰は消化して消石灰の粉末が生成した。実施例１と同様の処理後、比表面積を測定したところ３７ｍ2／ｇであった。【００３９】  比較例３
実施例３と同じ生石灰２００ｇに、ジエタノールアミン１０ｇを水１００ｇに溶解したものを消化水とし、室温で加え攪拌した。その結果、生石灰は消化して消石灰の粉末が生成した。実施例１と同様の処理後、比表面積を測定したところ２７ｍ2／ｇであった。【００４０】  実施例３、比較例２、３の結果を表２に示す。表２より本発明の効果が明らかである。【００４１】
【表２】
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実施例４
実施例１と同じ生石灰２００ｇに、モノエタノールアミン５ｇとジエチレングリコール５ｇを水１００ｇに溶解したものを消化水とし、室温で加え攪拌混合した。その結果、生石灰は消化して消石灰の粉末が生成した。同様の処理後、比表面積を測定したところ４４ｍ2／ｇであった。【００４２】  比較例４
実施例４と同じ生石灰２００ｇに、モノエタノールアミン１０ｇを水１００ｇに溶解したものを消化水とし、室温で加え攪拌した。その結果、生石灰は消化して消石灰の粉末が生成した。同様の処理後、比表面積を測定したところ３２ｍ2／ｇであった。【００４３】  実施例４、比較例２、４の結果を表３に示す。表３より本発明の効果が明らかである。【００４４】
【表３】
0005205685.tif 000004
実施例５
実施例１と同じ生石灰２００８に、トリエタノールアミン５ｇとジプロピレングリコール５ｇを水１００８に溶解したものを消化水とし、室温で加え攪拌した。その結果、生石灰は消化して消石灰の粉末が生成した。同様の処理後、比表面積を測定したところ４０ｍ2／ｇであった。【００４５】  比較例５
実施例５と同じ生石灰２００ｇに、ジプロピレングリコール１０ｇを水１００ｇに溶解したものを消化水とし、室温で加え攪拌した。その結果、生石灰は消化して消石灰の粉末が生成した。同様の処理後、比表面積を測定したところ３４ｍ2／ｇであった。【００４６】  実施例５、比較例１、５の結果を表４に示す。表４より本発明の効果が明らかである。【００４７】
【表４】
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実施例６
実施例１と同じ生石灰２００ｇに、トリエタノールアミン５ｇとプロピレングリコール５ｇを水１００ｇに溶解したものを消化水とし、室温で加え攪拌した。その結果、生石灰は消化して消石灰の粉末が生成した。同様の処理後、比表面積を測定したところ３８ｍ2／ｇであった。【００４８】  比較例６
実施例６と同じ生石灰２００ｇに、プロピレングリコール５ｇを水１００ｇに溶解したものを消化水とし、室温で加え攪拌した。その結果、生石灰は消化して消石灰の粉末が生成した。同様の処理後、比表面積を測定したところ３２ｍ2／ｇであった。【００４９】  実施例６、比較例１、６の結果を表５に示す。表５より本発明の効果が明らかである。【００５０】
【表５】
0005205685.tif 000006
実施例７
実施例１と同じ生石灰２００ｇに、モノエタノールアミン５ｇとジプロピレングリコール５ｇを水１００ｇに溶解したものを消化水とし、室温で加え攪拌した。その結果、生石灰は消化して消石灰の粉末が生成した。同様の処理後、比表面積を測定したところ４１ｍ2／ｇであった。【００５１】  実施例７、比較例４、５の結果を表６に示す。表６より本発明の効果が明らかである。【００５２】
【表６】
0005205685.tif 000007
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように本発明に依れば、高比表面積消石灰を効率的、効果的、且つ経済的に得ることができる。以下その効果を列記する。（１）汎用のアルカノールアミン類化合物とアルキレングリコール類化合物を組合せることにより、それぞれの単独では得られなかった相乗効果が得られ、より少量の添加で高比表面積消石灰が得られる。（２）プロセスがシンプルであり、従来の消化設備を利用して高品質の高比表面積消石灰が得られる。（３）該高比表面積消石灰により廃棄物等の燃焼排ガス中に含まれる酸性物質が効率良く除去できる。