(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１ａ）〜（１ｃ）
【化１】
0005268233.tif 000016
0005268233.tif 000017
0005268233.tif 000018
（式（１ａ）または（１ｃ）中、複数存在するＲは独立して存在し、炭素数1、３、４のアルキル基、もしくはフェニル基を示し、ｎは０〜３を示す。式（１ａ）のフラグメントと式（１ｃ）のフラグメントは、同種または異種同士が、任意の順で式（１ｂ）を介して結合し、ぞれぞれの結合点は式（１ａ）及び式（１ｃ）の＊１の一つ以上の任意の点と式（１ｂ）の＊２である。また、式（１ａ）及び式（１ｃ）における＊１が式（１ｂ）における＊２と結合しない場合、＊１は下記式（１ｄ）の＊３と結合する。
【化２】
0005268233.tif 000019
また、式（１ａ）のフラグメント含有量１ａと式（１ｃ）のフラグメント含有量１ｃの割合はモル比で１ａ／（１ａ＋１ｃ）＝０．９〜１．０、式（１ｂ）のフラグメントは、平均で０．３〜１．５のモル割合で含有される。）
で表されるフラグメントを有し、軟化点が８０〜１２０℃であり、下記式（３）
0005268233.tif 000020
または下記式（４）
0005268233.tif 000021
で表される化合物のテトラグリシジル体が４０〜６０面積％である、下記式（３）
【化３】
0005268233.tif 000022
および／または式（４）
【化４】
0005268233.tif 000023
で表されるフェノール化合物類（ただし、式（３）の化合物をモル比で９０％以上含む）をエピハロヒドリンと反応させることにより得られるエポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化剤を０．５〜２．０当量含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
硬化促進剤を含有する請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部の硬化促進剤を含有する熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項４】
下記式（１ａ）〜（１ｃ）
【化１】
0005268233.tif 000024
0005268233.tif 000025
0005268233.tif 000026
（式（１ａ）または（１ｃ）中、複数存在するＲは独立して存在し、炭素数1、３、４のアルキル基、もしくはフェニル基を示し、ｎは０〜３を示す。式（１ａ）のフラグメントと式（１ｃ）のフラグメントは、同種または異種同士が、任意の順で式（１ｂ）を介して結合し、ぞれぞれの結合点は式（１ａ）及び式（１ｃ）の＊１の一つ以上の任意の点と式（１ｂ）の＊２である。また、式（１ａ）及び式（１ｃ）における＊１が式（１ｂ）における＊２と結合しない場合、＊１は下記式（１ｄ）の＊３と結合する。
【化２】
0005268233.tif 000027
また、式（１ａ）のフラグメント含有量１ａと式（１ｃ）のフラグメント含有量１ｃの割合はモル比で１ａ／（１ａ＋１ｃ）＝０．９〜１．０、式（１ｂ）のフラグメントは、平均で０．３〜１．５のモル割合で含有される。）
で表されるフラグメントを有し、軟化点が８０〜１２０℃であり、下記式（３）
0005268233.tif 000028
または下記式（４）
0005268233.tif 000029
で表される化合物のテトラグリシジル体が４０〜６０面積％である、下記式（３）
【化３】
0005268233.tif 000030
および／または式（４）
【化４】
0005268233.tif 000031
で表されるフェノール化合物類（ただし、式（３）の化合物をモル比で９０％以上含む）をエピハロヒドリンと反応させることにより得られるエポキシ樹脂を必須成分とし、これと溶剤および／またはエチレン性不飽和基を有する化合物を含有し、溶剤および／またはエチレン性不飽和基を有する化合物に結晶状のエポキシ樹脂が分散ししている形態を有することを特徴とするエポキシ樹脂結晶分散体。
【請求項５】
下記式（１ａ）〜（１ｃ）
【化１】
0005268233.tif 000032
0005268233.tif 000033
0005268233.tif 000034
（式（１ａ）または（１ｃ）中、複数存在するＲは独立して存在し、炭素数1、３、４のアルキル基、もしくはフェニル基を示し、ｎは０〜３を示す。式（１ａ）のフラグメントと式（１ｃ）のフラグメントは、同種または異種同士が、任意の順で式（１ｂ）を介して結合し、ぞれぞれの結合点は式（１ａ）及び式（１ｃ）の＊１の一つ以上の任意の点と式（１ｂ）の＊２である。また、式（１ａ）及び式（１ｃ）における＊１が式（１ｂ）における＊２と結合しない場合、＊１は下記式（１ｄ）の＊３と結合する。
【化２】
0005268233.tif 000035
また、式（１ａ）のフラグメント含有量１ａと式（１ｃ）のフラグメント含有量１ｃの割合はモル比で１ａ／（１ａ＋１ｃ）＝０．９〜１．０、式（１ｂ）のフラグメントは、平均で０．３〜１．５のモル割合で含有される。）
で表されるフラグメントを有し、軟化点が８０〜１２０℃であり、下記式（３）
0005268233.tif 000036
または下記式（４）
0005268233.tif 000037
で表される化合物のテトラグリシジル体が４０〜６０面積％である、下記式（３）
【化３】
0005268233.tif 000038
および／または式（４）
【化４】
0005268233.tif 000039
で表されるフェノール化合物類（ただし、式（３）の化合物をモル比で９０％以上含む）をエピハロヒドリンと反応させることにより得られる樹脂状エポキシ樹脂と溶剤および／またはエチレン性不飽和基を有する化合物を逐次的に、もしくは一括で混合することを特徴とするエポキシ樹脂結晶分散体の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載のエポキシ樹脂結晶分散体（ただし、少なくともエチレン性不飽和基を有する化合物を含む）及び光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項７】
エチレン性不飽和基を有する化合物が、少なくともカルボキシル基を有するエチレン性不飽和基含有感光性化合物を含む、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６または７に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化物の層を有する基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高軟化点の樹脂状のエポキシ樹脂、およびそのエポキシ樹脂組成物に関する。さらには該エポキシ樹脂を使用した簡便なエポキシ樹脂結晶分散体の効率的な製造法、および該エポキシ樹脂結晶分散体を含有する感光性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。 
エポキシ樹脂としては常温で液状のものや軟化点５０〜９０℃程度のものが一般的に用いられている。近年前記分野のエポキシ樹脂やその硬化物においては、高純度化を始め耐熱性、耐湿性、密着性、低誘電性、速硬化性、難燃性、高靭性等、諸特性の一層の向上が求められている。中でも電気・電子産業、自動車、宇宙航空分野等の利用分野の高度化により、より一層の耐熱性、耐湿性、高靭性が強く要請されている。
【０００３】
さらにエポキシ樹脂を使用する上での問題点として、その貯蔵安定性が挙げられる。すなわち、エポキシ樹脂の使用方法としては硬化剤等と別々に保管しておき、使用時に混合する二液型と、はじめから硬化剤などと混合した状態で保管する一液型がある。一液型のほうが作業性の面では有利であるが、貯蔵時にエポキシ樹脂と硬化剤が徐々に反応してしまい、液状組成物の場合は粘度が、固形組成物の場合は流動性などが変化してしまうといった問題が指摘されている。 
また近年その硬化条件の簡便さ、作業性から感光性樹脂組成物が多く使用されるようになっている。しかしながら単純に光で硬化させるだけではその耐湿性、耐熱性の低さから電気・電子材料に求められる高度な信頼性を達成できず、近年特に光・熱硬化性樹脂が注目されている。例えばソルダーレジストや穴埋めインキ、オーバーコート、各種接着剤等の分野においてはその成分にエポキシ樹脂を添加し、光で一次硬化させた後、さらに加熱して二次硬化させることを特徴とするエポキシ樹脂組成物が使用されてきている。このような分野においては二次硬化までのエポキシ樹脂の保存安定性が重要となる。このようなことからも結晶性エポキシ樹脂が注目されている。
【０００４】
このようなエポキシ樹脂として結晶性４官能エポキシ樹脂、例えば１，１，２，２−テトラキスヒドロキシフェニルエタンをグリシジル化したエポキシ樹脂が報告されている（特許文献１）。このエポキシ樹脂は１８０℃近い融点を有し、これを含有するエポキシ樹脂組成物は、８０℃で長時間放置しても経時変化がほとんどなく、貯蔵安定性に優れ、その硬化物の耐熱性が高いことが報告されている（特許文献２）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０１０８７７号公報
【特許文献２】特開２００４−０４３５３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら前記エポキシ樹脂の問題点として以下の２点が挙げられている。１つは組成物の貯蔵安定性があまり求められていない用途においては、特にテトラキスフェノールエタン型のエポキシ樹脂を耐熱性の向上のために用いたいという場合、その融点が１６０−１８０℃と高すぎるため、他の樹脂との相溶性が悪く、分散性が悪い為、混練しにくいばかりでなく、均質な硬化物を作りにくい、さらには融点以下で硬化させる場合、その硬化にムラができ、物性に悪影響を及ぼすというなどという問題点があるため、その耐熱性が注目されているにも関わらず、使用範囲が限定されていた。もう一点は前述のような化合物はその結晶性が高いが故、該エポキシ樹脂を結晶粉体で取り扱う場面が多い。その製造は、エポキシ樹脂を合成した後、晶析を行い、濾過、乾燥という工程が必要であるばかりか、得られる結晶状のエポキシ樹脂は、微細な粉体である為、粉塵爆発等の危険性を伴う、あるいは知らず知らずのうちに人体へ吸入される可能性があり、人への環境を考えた上でも好ましいものではない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前述の課題を解決するため、鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
（１）式（１ａ）〜（１ｃ）で表されるフラグメントを有し、軟化点が８０〜１２０℃であるエポキシ樹脂。
【化１】
0005268233.tif 000002
0005268233.tif 000003
0005268233.tif 000004
（式（１ａ）または（１ｃ）中、複数存在するＲは独立して存在し、炭素数1、３、４のアルキル基、もしくはフェニル基を示し、ｎは０〜３を示す。式（１ａ）のフラグメントと式（１ｃ）のフラグメントは、同種または異種同士が、任意の順で式（１ｂ）を介して結合し、ぞれぞれの結合点は式（１ａ）及び式（１ｃ）の＊１の一つ以上の任意の点と式（１ｂ）の＊２である。また、式（１ａ）及び式（１ｃ）における＊１が式（１ｂ）における＊２と結合しない場合、＊１は下記式（１ｄ）の＊３と結合する。
【化２】
0005268233.tif 000005
また、式（１ａ）のフラグメント含有量１ａと式（１ｃ）のフラグメント含有量１ｃの割合はモル比で１ａ／（１ａ＋１ｃ）＝０．９〜１．０、式（１ｂ）のフラグメントは、平均で０．３〜１．５のモル割合で含有される。）
【０００８】
（２）式（１ａ）及び式（１ｃ）におけるｎが全て０で、１５０℃における粘度が０．５〜４．０Ｐａ・ｓである上記（１）記載のエポキシ樹脂
（３）下記式（３）
【化３】
0005268233.tif 000006
および／または式（４）
【化４】
0005268233.tif 000007
で表されるフェノール化合物類（ただし、式（３）の化合物をモル比で９０％以上含む）をエピハロヒドリンと反応させることにより得られるエポキシ樹脂であって、その軟化点が８０〜１２０℃であり、１５０℃における粘度が０．５〜４．０Ｐａ・ｓであることを特徴とするエポキシ樹脂、
（４）上記（１）、（２）または（３）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂と硬化剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、
（５）上記（４に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物、
（６）上記（１）、（２）または（３）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂を必須成分とし、これと溶剤および／またはエチレン性不飽和基を有する化合物を含有し、溶剤および／またはエチレン性不飽和基を有する化合物に結晶状のエポキシ樹脂が分散ししている形態を有することを特徴とするエポキシ樹脂結晶分散体、
（７）上記（１）、（２）または（３）のいずれか一項に記載の樹脂状エポキシ樹脂と溶剤および／またはエチレン性不飽和基を有する化合物を逐次的に、もしくは一括で混合することを特徴とするエポキシ樹脂結晶分散体の製造方法、
（８）上記（６）に記載のエポキシ樹脂結晶分散体（ただし、少なくともエチレン性不飽和基を有する化合物を含む）及び光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
（９）エチレン性不飽和基を有する化合物が、少なくともカルボキシル基を有するエチレン性不飽和基含有感光性化合物を含む、上記（８）記載の感光性樹脂組成物、
（１０）上記（８）または（９）に記載の感光性樹脂組成物の硬化物、
（１１）上記（１０）に記載の硬化物の層を有する基材、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエポキシ樹脂は高軟化点の樹脂状のエポキシ樹脂は、取り扱いの容易な軟化点の樹脂状のエポキシ樹脂であり、種々の用途に適応可能である。該エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物は、非常に高い耐熱性を有する硬化物を与える。さらには従来のように煩雑な晶析（再結晶、再沈殿など）のような工程に依らずに簡便かつ効率的にエポキシ樹脂結晶分散体を得ることができ、該分散体は感光性樹脂組成物に好適であり、高度な貯蔵安定性、熱安定性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂は式（３）
【００１１】
【化５】
0005268233.tif 000008
および／または式（４）
【００１２】
【化６】
0005268233.tif 000009
で表されるテトラキスフェノールエタン型化合物、あるいはそれぞれのアルキルまたはフェニル置換型（炭素数１、３、４のアルキル基またはフェニル基をヒドロキシフェニル基１つに対し、１〜３個有する）テトラキスフェノールエタン型化合物をエピハロヒドリンと反応させることにより得られる。なお、本発明においてテトラキスフェノールエタン型化合物または、アルキル若しくはフェニル置換型テトラキスフェノールエタン型化合物（以下、両者をあわせてテトラキスフェノールエタン類という）は、２種以上を混合して使用することができるが、全テトラキスフェノールエタン類のうち９０モル％以上、好ましくは９３％モル以上が、式（３）または式（３）の化合物のアルキル若しくはフェニル置換型化合物である。式（３）由来の骨格が、９０モル％未満であると、使用する他の樹脂の種類にもよるが硬化物の耐熱性の低下が見られる場合があり好ましくない。
【００１３】
該テトラキスフェノールエタン類はたとえばグリオキザールとフェノール類（フェノール、クレゾール、キシレノール、フェニルフェノール、アリルフェノール、ｔ−ブチルフェノールから選ばれる一種以上、中でもフェノール、キシレノール、フェニルフェノールが好ましく、フェノールが特に好ましい。）の反応により得られた化合物を精製することにより得られる。
具体的には特許文献（特許２８９７８５０号公報、特許３３８１８１９号公報、特開平０５−００９１４４号公報など）に記載の方法が適応できる。また市販品の購入も可能である。市場で入手可能なテトラキスフェノールエタン類としては旭有機材工業株式会社製  ＴＥＰ−ＤＦ（式（３）の化合物が９９モル％以上）、本州化学株式会社製ＴｅｋＰ−Ｅ（フェノール体）、ＴｅｋＯＣ−Ｅ（クレゾール体）、Ｔｅｋ２６Ｘ−Ｅ（キシレノール体）などが挙げられる。
【００１４】
テトラキスフェノールエタン類とエピハロヒドリンとの反応により得られる本発明のエポキシ樹脂の製法は大別して、１段法とフュージョン法（Ａｄｖａｎｃｅｄ法、二段法とも言う。新エポキシ樹脂  垣内弘編著  ２４−２５、３０−３１ページ参照）がある。本発明においては１段法、フュージョン法いずれを用いてもかまわない。ただし、結晶の析出等の問題を回避するには１段法を適応することが好ましい。場合によっては１段法で得られたエポキシ樹脂をさらにフュ−ジョン法で高分子量化させ、より結晶性の低いエポキシ樹脂とすることもできる。
【００１５】
（１段法）
本発明のエポキシ樹脂を、テトラキスフェノールエタン類と特定の量のエピハロヒドリンとを混合し、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより得る方法である。
【００１６】
１段法において、エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、α-メチルエピクロルヒドリン、γ-メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が使用でき、本発明においては工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量はテトラキスフェノールエタン類の水酸基１モルに対し通常３．５モル以下、好ましくは１．０〜３．０モル、特に１．５〜２．５の範囲が好ましい。３．５モル以上である場合、得られるエポキシ樹脂の結晶性が高くなり、特に反応終了後、溶剤等の留去の際、結晶の析出が起こり、使用したエピハロヒドリンを除去しきれない、釜内で固まってしまい、攪拌不能になるなどの問題が生じる。さらには得られたエポキシ樹脂を溶剤に溶解させようとしても析出した結晶が溶解せず、続けて反応を行う事が困難になるなどの問題が生じる。また後述する本発明のエポキシ樹脂結晶分散体を得るためには結晶性のバランスが重要となり、エピハロヒドリン量でバランスをとる必要があり、使用するエピハロヒドリンが１．０モル以上であることが好ましい。ただし、後述するアルカリ水酸化物量でも制御できるため、必ずしも前述の範囲内である必要はない。
【００１７】
使用できるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液して水を除去し、エピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量はテトラキスフェノールエタン類の水酸基１モルに対して通常０．５〜１．５モルであり、好ましくは１．００５〜１．３モルである。
【００１８】
アルカリ金属水酸化物の使用量をテトラキスフェノールエタン類に対する理論当量以下にした場合、高分子量化が促進され、結晶性は低下する。しかしながらアルカリ金属水酸化物はエポキシ基の閉環反応に寄与することからテトラキスフェノールエタン類の水酸基１モルに対して０．５モル以上必要である。また１．５モルを越える過剰のアルカリ水酸化物は未反応のまま残ったり、エポキシ樹脂のエポキシ基を開環したりしてしまう恐れがあり、好ましくない。
【００１９】
反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加することは好ましい。４級アンモニウム塩の使用量としてはテトラキスフェノールエタン類の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。
【００２０】
この際、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの水酸基を有する化合物類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。
【００２１】
水酸基を有する化合物類、非プロトン性極性溶媒を使用する場合、これらは単独、もしくは混合して用いることができ、その（合計）使用量はテトラキスフェノールエタン類の使用量に対し通常２〜２００重量％、好ましくは５〜１００重量％である。
【００２２】
反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用したテトラキスフェノールエタン類の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００２３】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。
【００２４】
（フュージョン法）
本手法は、前述の１段法で得られたエポキシ樹脂、もしくは特許文献１で得られるようなエポキシ樹脂を原料とし、前述のテトラキスフェノールエタン類から選ばれる少なくとも１種と反応させることで得られる。本手法のメリットは構造の組み合わせが自由になるばかりでなく、１段法では合成しきれない（工業的に）高分子量の化合物まで製造することが可能である。
【００２５】
本反応は必要により、触媒を使用する。使用できる触媒としては具体的にはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；トリフェニルエチホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスフォニウム塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属塩；２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類；、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類；オクチル酸スズなどの金属化合物；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩、メラミンなどが挙げられる。これら触媒は、その触媒の種類にもよるが、一般に原料樹脂（テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェノールエタン類）の総重量に対して通常１０ｐｐｍ〜３００００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍが必要に応じて用いられる。本反応においては触媒を添加しなくても反応は進行するので、触媒は反応温度、反応溶剤量を勘案して適宜使用する。
【００２６】
このフュージョン法において、溶剤は使用しても使用しなくてもかまわない。溶剤を使用する場合は本反応に影響を与えない溶剤であればいずれの溶剤でも使用でき、例えば以下に示すような溶剤を用いることができる。
極性溶剤、エーテル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等、
エステル系の有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン等、
ケトン系有機溶剤；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
芳香族系有機溶剤；トルエン、キシレン等
溶剤の使用量は原料樹脂の総重量に対し、０〜３００重量％、好ましくは０〜１００重％である。
【００２７】
フュージョン法における反応温度、反応時間は、使用する溶媒量や触媒の種類と量により、適宜選択する必要があり、一概に規定できないが、反応時間は通常１〜２００時間、好ましくは１〜１００時間である。生産性の問題からは反応時間が短いことが好ましい。また反応温度は０〜２５０℃、好ましくは３０〜２００℃である。
【００２８】
反応終了後、必要に応じて水洗などにより触媒等を除去し、あるいは残したまま、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。
【００２９】
このようにして得られたエポキシ樹脂は下記式（１ａ）〜式（１ｃ）で表されるフラグメントを有し、軟化点が８０〜１２０℃であるエポキシ樹脂となる。
【化７】
0005268233.tif 000010
0005268233.tif 000011
0005268233.tif 000012
（式（１ａ）または（１ｃ）中、複数存在するＲは独立して存在し、炭素数1、３、４のアルキル基、もしくはフェニル基を示し、ｎは０〜３を示す。式（１ａ）のフラグメントと式（１ｃ）のフラグメントは、同種または異種同士が、任意の順で式（１ｂ）を介して結合し、ぞれぞれの結合点は式（１ａ）及び式（１ｃ）の＊１の一つ以上の任意の点と式（１ｂ）の＊２である。また、式（１ａ）及び式（１ｃ）における＊１が式（１ｂ）における＊２と結合しない場合、＊１は下記式（１ｄ）の＊３と結合する。
【化８】
0005268233.tif 000013
また、式（１ａ）のフラグメント含有量１ａと式（１ｃ）のフラグメント含有量１ｃの割合はモル比で１ａ／（１ａ＋１ｃ）＝０．９〜１．０、式（１ｂ）のフラグメントは、平均で０．３〜１．５のモル割合で含有される。）
また、本発明のエポキシ樹脂において、前記式（１ａ）及び（１ｃ）において、全てのｎが０であるエポキシ樹脂が好ましく、１５０℃における粘度が０．５〜４．０Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂が特に好ましい。粘度が４．０Ｐａ・ｓを越えると製造工程において、取り出しが困難になるばかりか、組成物としての取扱も困難になる。また、得られるエポキシ樹脂がこのように置換基を有しない場合、そのエポキシ当量は１７０〜２５０ｇ／ｅｑ．となる。（特許文献１に記載の実施例では１７０ｇ／ｅｑ．となっており、値としては同様であるが、本発明のエポキシ樹脂においては中間体であるハロヒドリン構造の骨格のまま残留しているような反応未完結の物が少なく、純度が向上するため、分子量は大きくともエポキシ樹脂のエポキシ当量は小さくなる。）
【００３０】
また、本発明のエポキシ樹脂においては、その結晶性を制御するため、式（３）または式（４）の化合物のテトラグリシジル体を７０面積％（ゲルパーミエションクロマトグラフィー  ＵＶ  ２５４ｎｍ、以下同様）以上は含まない。該テトラグリシジル体の含有割合は、好ましくは３０〜７０面積％、さらに好ましくは４０〜６５面積％、より好ましくは４０〜６０面積％である。
【００３１】
以下に本発明のエポキシ樹脂結晶分散体の製造方法について説明する。
通常、エポキシ樹脂を結晶状のものだけ単離しようとする場合、エポキシ樹脂をさらに晶析、濾過、乾燥を行うことで結晶粉体とする。
しかしながら本発明のエポキシ樹脂結晶分散体の製造方法においてはこのような晶析工程は経由しない。晶析工程は操作が煩雑な上、収率の低下、晶析時のスケーリングによる釜の汚れ、濾過時の溶剤よる暴露、多量の溶剤が必要であり、廃液、排水が多い、乾燥に時間がかかる、また粉体であるので粉塵爆発等に注意する必要がある、また工程数が長い、などの問題がある。
以下に本発明のエポキシ樹脂結晶分散体の好ましい製法について記載するが、本記載は例示であり、これに限定されるものではない。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂結晶分散体は、１）溶剤および／またはエチレン性不飽和基を有する化合物を予め攪拌しておき、ここへ本発明のエポキシ樹脂を逐次的にあるいは一括で添加する方法、または２）本発明のエポキシ樹脂をその軟化点以上で溶融し、溶剤および／またはエチレン性不飽和基を有する化合物を徐々に添加する方法で得ることができる。なお、製法１）において溶剤かエチレン性不飽和基を有する化合物のどちらか一方に本発明のエポキシ樹脂を分散させた後、他方を混合してもよい。
【００３３】
どちらの方法でも、本発明のエポキシ樹脂の形状に特に制限はなく、フレーク、マーブル、ブロックいずれでもかまわない。また、製造条件により、固形樹脂中で部分的に結晶化している可能性もあるが、そのようなものであっても使用可能である。本発明のエポキシ樹脂結晶分散体を得る方法として、前記１）または２）どちらを選択するかは本発明のエポキシ樹脂の軟化点等を勘案して適宜選択すればよいが、１）のほうが簡便で好ましい。
【００３４】
以下に本発明のエポキシ樹脂結晶分散体を製造するのに好ましい態様である製法１）につき詳細に説明する。
製法１）において使用できる溶剤とは、後述する感光性樹脂組成物に好適な溶剤が好ましく選択される。具体的にはアセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられるがこれらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。溶剤の使用量は、本発明のエポキシ樹脂に対して、通常５０〜５００重量％、好ましくは７０〜３００重量％程度である。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂結晶分散体に用いることのできるエチレン性不飽和基を有する化合物とは具体的には（メタ）アクリル基と他の官能基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多カルボン酸化合物の酸無水物（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステル，ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物（例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。エチレン性不飽和基を有する化合物の使用量は本発明のエポキシ樹脂に対して、５０〜５００重量％、好ましくは７０〜３００重量％程度である。
【００３６】
これら溶剤および／またはエチレン性不飽和基を有する化合物を、予め均一に攪拌する。このときの温度は使用する物質によって異なるが、−２０〜１３０℃の範囲が好ましく、特にエチレン性不飽和基を有する化合物を使用する場合、１２０℃以下が好ましい。
次いで、ここに本発明のエポキシ樹脂を添加すると溶剤および／またはエチレン性不飽和基を有する化合物に接触した表面から結晶化が始まり、均一に分散していく。添加終了後、さらに攪拌を行なう。攪拌時間は通常１５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間である。攪拌終了後、場合によっては熟成期間をおくことも有効である。このようにして本発明のエポキシ樹脂結晶分散体が得られる。本発明のエポキシ樹脂結晶分散体は保存安定性が非常に良好であるため、酸変性されたエチレン性不飽和基を有する化合物や光重合開始剤等と混合してもスラリー状で保存可能である。本発明のエポキシ樹脂結晶分散体は、室温、もしくは加熱条件下で流動性を有するスラリー状であり、室温で１日以上放置しても結晶の沈降は見られず、均一なスラリーの形状を保つ。
【００３７】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有する。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂は単独で、または他のエポキシ樹脂と併用して使用することができる。併用する場合、各エポキシ樹脂の混合比は任意に変える事が可能である。例えば本発明のエポキシ樹脂１００重量部に対して、他のエポキシ樹脂０〜５００重量部程度、通常は０〜３００重量部程度の範囲で変えることが出来る。併用する場合の１例としては本発明のエポキシ樹脂１００重量部に対して、他のエポキシ樹脂１０〜２００重量部程度、好ましくは２０〜１５０重量部程度、より好ましくは３０〜１２０重量部程度の範囲で使用することが出来る。 
本発明のエポキシ樹脂組成物中における本発明のエポキシ樹脂の割合は幅広く使用することが可能であり、例えば１〜９８重量％、好ましくは３〜９５重量％程度、特に好ましくは５〜９０重量％程度の範囲で変更でき、残部が硬化剤及びその他必要に応じて添加される添加物、例えばその他のエポキシ樹脂、溶媒及びその他の添加剤等である。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂と併用されうる他のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類およびそのアルコキシエーテル体（ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、ビスメトキシメチルベンゼン、ビスメトキシメチルビフェニル等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤を含有する。硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物など下記（ａ）〜（ｅ）の硬化剤が挙げられる。 
（ａ）アミン系化合物としては例えばジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン等、 
（ｂ）酸無水物系化合物としては例えば無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等、 
（ｃ）アミド系化合物としては例えばジシアンジアミド、若しくはリノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等、 
（ｄ）フェノール系化合物としては例えば、 
（ｉ）多価フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等）、 
（ｉｉ）フェノール類（例えば、フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とアルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール等）、若しくはケトン類（ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン等）、若しくはジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン等のジエン類等との縮合により得られるフェノール樹脂、 
（ｉｉｉ）上記フェノール類と置換ビフェニル類（４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類｛１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるフェノール樹脂、 
（ｉｖ）上記フェノール類及び／又は上記フェノール樹脂の変性物、 
（ｖ）テトラブロモビスフェノールＡ、臭素化フェノール樹脂等のハロゲン化フェノール類、 
（ｅ）その他イミダゾール類、ＢＦ３-アミン錯体、グアニジン誘導体、 
これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。 
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜２．０当量が好ましく、０．６〜１．５当量が特に好ましい。 
【００４１】
また本発明のエポキシ樹脂組成物には硬化促進剤を含有させることもできる。用いうる硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。 
【００４２】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤やシランカップリング剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。無機充填材としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。 
【００４３】
これら無機充填剤は、特に半導体封止材用のエポキシ樹脂組成物を得る場合、硬化物の耐熱性、耐湿性、力学的性質などの面から、エポキシ樹脂組成物中で８０〜９３重量％を占める割合で使用するのが好ましい。 
【００４４】
また本発明のエポキシ樹脂組成物は溶剤を含むワニスとすることもできる。このワニスは、本発明エポキシ樹脂、硬化剤及び必要に応じてその他の添加剤を含む組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤に溶解させることにより得ることが出来る。溶剤の量はワニス全体に対し通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％である。本発明エポキシ樹脂はワニス中に１０〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％程度であり、残部が硬化剤及び必要に応じて使用する他の添加剤である。本発明のワニスは、本発明エポキシ樹脂、硬化剤、必要に応じて他の添加剤及び溶剤を含む溶液に、更に無機充填剤を加えて、無機充填剤を含むワニスとしてもよい。 
【００４５】
以下に本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化方法、および用途について記載する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることが出来る。例えば、本発明のエポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤及び無機充填剤、配合剤、各種熱硬化性樹脂とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合して本発明のエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、１００〜２５０℃で加熱することにより本発明の硬化物を得ることが出来る。 
【００４６】
また、基板用途等に使用する場合、特に、例えばプリント基板用途を想定した場合、加熱下で前述のワニスより、溶剤を除去、Ｂステージ化を行い、さらに１６０〜２４０℃で０．５〜２時間程度の硬化条件が一般的である。また、剥離フィルム上に前記ワニスを塗布し加熱下で溶剤を除去、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤を得ることが出来き、このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することも出来る。本発明のエポキシ樹脂組成物を層間絶縁層に使用したビルドアップ配線板は公知の方法を用いて製造することが出来、特に限定されないが、例えばコアになる硬質積層板に本発明の樹脂組成物を用いた樹脂付き金属箔を貼り合わせた後、エッチング、メッキにより配線、ビアを形成して得られる。また層間絶縁層に使用したビルドアップ配線板用樹脂付き金属箔は公知の方法を用いて製造することが出来、特に限定されないが、例えば、電解銅箔にコンマコーターで本発明の樹脂組成物を塗布し、インラインドライヤーで溶剤を除去して得ることが出来る。また、前記ワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱半乾燥して得たプリプレグを積層して熱プレス成型して積層版とすることができる。
【００４７】
本発明で得られる硬化物は各種用途に使用できる。詳しくはエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。
【００４８】
接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。
【００４９】
半導体装置の封止剤材としては、例えばＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）、ＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＳＯＰ（スモールアウトラインパッケージ）、ＴＳＯＰ（シンスモールアウトラインパッケージ）、ＴＱＦＰ（シンクワッドフラットパッケージ）等が挙げられる。また本発明のエポキシ樹脂は着色が少なく、光透過性にすぐれるため、光半導体封止装置へも利用が可能である。本光半導体分野においては特に発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、ＣＣＤ（荷電結合素子）、ＵＶ−ＥＰＲＯＭなどのＥＰＲＯＭ等の光半導体素子（半導体チップ）の封止に好適に使用できる。 
【００５０】
以下、本発明の感光性樹脂組成物について記載する。
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂結晶分散体（ただし、エチレン性不飽和基を有する化合物を含む）及び光重合開始剤を必須成分として含有する。
エチレン性不飽和基を有する化合物としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル基（アクリル基又はメタアクリル基を意味する）を有する化合物が好ましい。これらの化合物は特開２００４−１５５９１６号公報等に、アルカリ水溶液可溶性樹脂、架橋剤として開示され、公知のものである。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」の語はアクリル又はメタアクリルを意味するものとする）
【００５１】
好ましい該感光性樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂結晶分散体、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物である。本発明のエポキシ樹脂は、本発明の感光性樹脂組成物中で、熱硬化工程における硬化剤（Ｄ）として作用する。該感光性樹脂組成物は前記アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）を常法により均一に混合することにより得ることが出来る。
【００５２】
前記好ましい感光性樹脂組成物は（Ａ）〜（Ｄ）成分、４者の含有割合は、これらの４者の合計に対して、本発明のエポキシ樹脂結晶分散体を５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）３５〜８０重量％、好ましくは４０〜７５重量％、架橋剤（Ｂ）３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、光重合開始剤を２〜３０重量％、好ましくは４〜１５重量％の範囲内で、４者の合計が１００重量％になるようにそれぞれを含有する。該組成物は更に無機充填剤、溶剤等を含んでいてもよい。なお、本発明のエポキシ樹脂結晶分散体が、エチレン性不飽和基を有する化合物を含有している場合、これらは成分（Ａ）または（Ｂ）に相当するものとして（Ａ）成分または（Ｂ）成分の含有割合を決定し、本発明のエポキシ樹脂結晶分散体は、下記する（Ａ）成分の固形分酸価により決定される量にみあった量を使用する。
更に好ましい感光性樹脂組成物は上記４者に加えて、硬化促進剤を含有する。
この場合、硬化促進剤は上記４者合計に対して、外割で０．３〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。 
【００５３】
以下に、感光性樹脂組成物の好ましい態様に含まれる前記成分（Ａ）〜（Ｄ）のそれぞれの成分につき具体的に説明する。
【００５４】
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）； 
アルカリ水溶液で溶解除去可能な樹脂であれば特に限定なく使用することが出来、従来公知のアルカリ水溶液可溶性樹脂は何れも使用できる。例えば分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる反応生成物（カルボキシル基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂）等（例１）、また分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、ジイソシアネート化合物（ｅ）、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｆ）、任意のジオール化合物（ｇ）及び、任意の酸無水物との反応生成物等（例２）が挙げられる。
【００５５】
具体的には例えば（例１）において用いられる各成分（ａ）〜（ｃ）は以下のような化合物群であることが好ましい。
本発明のアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）を製造するために用いる分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）は、特にエポキシ当量が、１００〜９００ｇ／当量のエポキシ化合物（ａ）であることが望ましい。エポキシ当量が１００未満の場合、得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の分子量が小さく成膜が困難となる恐れやフレキシブル性が十分得られなくなる場合が有り、またエポキシ当量が９００を超える場合、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）の導入率が低くなり感光性が低下する恐れがある。
【００５６】
分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、グリオキサール型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５７】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００５８】
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＰＮ−５０３、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
【００５９】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（油化シェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６０】
ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００−Ｈ（日本化薬（株）性）等のビフェノール型エポキシ樹脂、ＹＸ−４０００（油化シェルエポキシ（株）製）のビキシレノール型エポキシ樹脂、ＹＬ−６１２１（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＥ１５７Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。
【００６１】
ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００（日本化薬社製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ（日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００６２】
本発明のアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）を製造するために用いる分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としては、例えばアクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。アクリル酸類としては、例えば（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、飽和または不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられるが、感光性樹脂組成物としたときの感度の点で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸が特に好ましい。
【００６３】
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）を製造するために用いる多塩基酸無水物（ｃ）としては、分子中に１個以上の酸無水物構造を有するものであれば全て用いることができるが、無水コハク酸、無水酢酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エチレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、グリセリン−ビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、１，２，３，４，−ブタンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンの中から選択された多塩基酸無水物が特に好ましい。
【００６４】
また、例えば（例２）において用いられる各成分（ｄ）〜（ｆ）は以下のような化合物群であることが好ましい。なお、（例２）における成分（ｂ）としては、前記成分（ｂ）等が挙げられる。
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）を製造するために分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）は、特にエポキシ当量が、１００〜９００ｇ／当量のエポキシ化合物（ｄ）であることが望ましい。エポキシ当量が１００ｇ／当量未満の場合、得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の分子量が小さく成膜が困難となる恐れやフレキシブル性が十分得られなくなる場合が有り、またエポキシ当量が９００ｇ／当量を超える場合、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）の導入率が低くなり感光性が低下する恐れがある。
【００６５】
分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）の具体例としては、例えば、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等のハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ化合物、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６６】
これらエポキシ化合物の市販品としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン製）、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−３０１、エポミックＲ−３０４（いずれも三井化学製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−３２４（いずれもダウ・ケミカル社製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０（いずれも大日本インキ製）ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、ＲＥ−３１０Ｓ（日本化薬製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−８１７０（いずれも東都化成社製）、エピクロン８３０、エピクロン８３５（いずれも大日本インキ製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ＨＢＰＡ−ＤＧＥ（丸善石油化学製）、リカレジンＨＢＥ−１００（新日本理化製）等の水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＤＥＲ−５１３、ＤＥＲ−５１４、ＤＥＲ−５４２（いずれもダウ・ケミカル社製）等の臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、セロキサイド２０２１（ダイセル製）、リカレジンＤＭＥ−１００（新日本理化製）、ＥＸ−２１６（ナガセ化成製）等の脂環式エポキシ樹脂、ＥＤ−５０３（旭電化製）、リカレジンＷ−１００（新日本理化製）、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−８５０（いずれもナガセ化成製）等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ＦＬＥＰ−５０、ＦＬＥＰ−６０（いずれも東レチオコール製）等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、ＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン製）等のビフェノール型エポキシ化合物が挙げられる。
【００６７】
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）を製造するために用いるジイソシアネート化合物（ｅ）としては、分子中に２個のイソシアネート基を有するものであればすべて用いることが可能であり、また同時に複数のジイソシアネート化合物を反応させることができる。なかでも柔軟性等に特に優れたジイソシアネート化合物（ｅ）が、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンまたはノルボルナン−ジイソシアネートメチルが好ましい。
【００６８】
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）を製造するために用いる分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｆ）としては、分子中にアルコール性水酸基またはフェノール性水酸基と、カルボキシル基を同時に有するジオール化合物であれば全て用いることができるが、アルカリ水溶液現像性に優れたアルコール性水酸基が特に好ましく、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のジオール化合物が挙げられる。
【００６９】
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）を製造するために用いる任意のジオール化合物（ｇ）としては、２個の水酸基が２個の相違なる炭素原子に結合している脂肪族あるいは脂環式化合物であれば全て用いることができ、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−ヘプタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、末端に水酸基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体、末端に水酸基を有するスピログリコール、末端に水酸基を有するジオキサングリコール、末端に水酸基を有するトリシクロデカン−ジメタノール、末端に水酸基を有しポリスチレンを側鎖に持つマクロモノマー、末端に水酸基を有しポリスチレン−アクリロニトリル共重合体を側鎖に持つマクロモノマー等のジオール化合物もしくは、これらのジオール化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のオキサイド類との反応物が挙げられる。
【００７０】
本発明の感光性樹脂組成物において、前述のアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の含有割合としては、感光性樹脂組成物の不揮発成分を１００重量％としたとき、通常１５〜７０重量％、好ましくは、２０〜６０重量％である。
【００７１】
以下に本発明のアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の製造法の具体例について説明する。
本発明のアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の製造は、前述の分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）との反応（以下第一の反応という）によりアルコール性水酸基が生成したエポキシカルボキシレート化合物と、多塩基酸無水物（ｃ）を反応（以下第二の反応という）して得られることが出来る。
【００７２】
また、本発明のアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の製造は、前述の分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）との反応（以下第三の反応という）によりアルコール性水酸基が生成したエポキシカルボキシレート化合物と、ジイソシアネート化合物（ｅ）、及び分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｆ）をウレタン化反応（以下第四の反応という）して得ることができる。この時、任意成分としてジオール化合物（ｇ）を反応させることもできる。
【００７３】
第一の反応は、無溶剤もしくはアルコール性水酸基を有しない溶媒、具体的には例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、更には前述の架橋剤（Ｂ）等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。
【００７４】
この反応における原料の仕込み割合としては、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）を、エポキシ化合物（ａ）１当量に対し８０〜１２０当量％であることが好ましい。この範囲を逸脱した場合、第二の反応中にゲル化を引き起こす恐れや、最終的に得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の熱安定性が低くなる恐れがある。
【００７５】
反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。使用する触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
また、熱重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、３，５−ジターシャリーブチル−４ヒドロキシトルエン等を使用するのが好ましい。
第一の反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸化が１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。
【００７６】
第二の反応は、第一の反応終了後、反応液に前述の多塩基酸無水物（ｃ）を反応させるエステル化反応である。無触媒でも反応を行うことができるが、反応を促進させるために塩基性触媒を使用することもでき、該触媒の使用量は、反応物に対して１０重量％以下である。この際の反応温度としては４０〜１２０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。
【００７７】
第三の反応は、無溶剤もしくはアルコール性水酸基を有さない溶媒、具体的には例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、更には前述の架橋剤（Ｂ）等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。
【００７８】
この反応における原料の仕込み割合としては、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）を、エポキシ化合物（ｄ）１当量に対し８０〜１２０当量％であることが好ましい。この範囲を逸脱した場合、第二の反応中にゲル化を引き起こす恐れや、最終的に得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の熱安定性が低くなる恐れがある。
【００７９】
反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。使用する触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
また、熱重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、３，５−ジターシャリーブチル−４ヒドロキシトルエン等を使用するのが好ましい。
第三の反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸化が１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。
【００８０】
第四の反応は、第三の反応終了後、反応液に前述の分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｆ）及び、任意のジオール化合物（ｇ）を加え分散液、または溶液とした後、さらに前述のジイソシアネート化合物（ｅ）を徐々に加え反応させるウレタン化反応である。無触媒でも反応を行うことができるが、反応を促進させるために塩基性触媒を使用することもでき、該触媒の使用量は、反応物に対して１０重量％以下である。この際の反応温度としては４０〜１２０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。
尚、この際上述したような溶媒や熱重合禁止剤を使用しても良い。
第三の反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの赤外吸収スペクトルにおける２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなる時点を終点とする。
【００８１】
前記第二の反応において、多塩基酸無水物（ｃ）としては、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の固形分酸価が５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなるような計算値を添加するのが好ましい。固形分酸価が５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不十分であり、パターニングを行った場合、残渣として残る恐れや最悪の場合パターニングができなくなる恐れがある。また、固形分酸価が１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超える場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が高くなりすぎ、光硬化したパターンが剥離する等の恐れがあり好ましくない。
【００８２】
前記第二の反応において、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｆ）としては、本発明のアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の固形分酸価が５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなるような計算値を添加し、ジイソシアネート化合物（ｅ）は、（（第三の反応により生成したエポキシカルボキシレート化合物のモル数＋化合物（ｆ）のモル数）＋任意のジオール化合物（ｇ）のモル数）／（化合物（ｅ）のモル数）の比が１〜５の範囲になるように仕込むことが好ましい。この値が、１未満の場合、本発明のアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の末端にイソシアネートが残存することになり、熱安定性が低く保存中にゲル化する恐れがあるので好ましくない。また、この値が５を超える場合、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の分子量が低くなり、タック性の問題や低感度という問題が生じる恐れがある。また、固形分酸価が５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不十分であり、パターニングを行った場合、残渣として残る恐れや最悪の場合パターニングができなくなる恐れがある。また、固形分酸価が１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超える場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が高くなりすぎ、光硬化したパターンが剥離する等の恐れがあり好ましくない。
【００８３】
こうして得られたアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）は、溶剤を使用した場合、これを適当な方法で除去することにより、単離することができる。
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）は、通常アルカリ水溶液に可溶であるが、上述した溶媒にも可溶であり、ソルダーレジスト、メッキレジスト等に使用した場合、溶剤で現像することも可能である。
【００８４】
架橋剤（Ｂ）； 
従来公知の架橋剤は何れも使用できる。通常エチレン性不飽和基を有する多官能性化合物が好ましく、前記（メタ）アクリル基と他の官能基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物に用いられる架橋剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多カルボン酸化合物の酸無水物（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステル，ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物（例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの添加割合としては、感光性樹脂組成物の不揮発成分を１００重量％としたとき、通常２〜４０重量％、好ましくは、５〜３０重量％である。
【００８５】
光重合開始剤（Ｃ）； 
従来公知の光重合開始剤は何れも使用できる。例えばベンゾイン類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキサイド類等が挙げられ、具体例としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。これらの添加割合としては、感光性樹脂組成物の不揮発成分を１００重量％としたとき、通常１〜３０重量％、好ましくは、２〜２５重量％である。
【００８６】
これら光重合開始剤（Ｃ）は、単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。これらの促進剤の添加量としては、光重合開始剤（Ｃ）に対して、１００重量％以下の添加量が好ましい。
【００８７】
本発明の感光性樹脂組成物に含有される本発明のエポキシ樹脂は、後述するように光硬化後の感光性樹脂組成物を熱硬化させる際の硬化剤（Ｄ）として作用する。
硬化剤（Ｄ）を使用することで、光硬化後の樹脂硬化物に残存するカルボキシル基と加熱により反応し、さらに強固な薬品耐性を有する硬化物が得られる。
【００８８】
硬化剤（Ｄ）の添加割合としては、アルカリ水溶液可溶性樹脂の固形分酸価と使用量から計算された当量の２００当量％以下の量が好ましい。２００当量％を超えると本発明の感光性樹脂組成物の現像性が著しく低下する恐れがあり好ましくない。
【００８９】
本発明の感光性樹脂組成物においては硬化剤（Ｄ）として本発明のエポキシ樹脂以外に他のエポキシ樹脂を併用することもできる。具体的には前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の項に記載したエポキシ化合物（ａ）または（ｄ）等から選ばれる１種以上が挙げられるが、特に好ましいエポキシ樹脂としては結晶性のエポキシ樹脂で９０℃以上の軟化点あるいは融点を有するものが好ましく、２種類以上を併用してもかまわない。具体的にはジャパンエポキシレジン（株）製のＹＸ−４０００、日本化薬(株)製のＣＥＲ−３０００（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型結晶状エポキシ樹脂またはそれらの混合物；ビスフェノールＳ型結晶エポキシ樹脂；ビスフェノールフルオレン型結晶エポキシ樹脂；ハイドロキノン型結晶エポキシ樹脂；日本化薬(株)製のＧＴＲ−１８００(商品名）等のテトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業（株）製のＴＥＰＩＣ（商品名）等の複素環式結晶エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００９０】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに必要に応じて各種の添加剤、例えば、シリカ、クレー、石英ガラス粉、アルミナ粉、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、チッ化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水和アルミナ，水和マグネシウム，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、炭化珪素、ケイ酸ジルコニウム，ケイ酸カルシウム，タルク，クレー，マイカ，ガラス繊維粉等、などの充填剤、好ましくは無機充填剤、アエロジルなどのチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色剤、シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤などを組成物の諸性能を高める目的で添加することが出来る。
充填剤の使用量は、前記４者（アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、硬化剤（Ｄ））を含むより好ましい感光性樹脂組成物において、これらの４者の合計に対して、０〜１００重量％、好ましくは０〜６０重量％程度である。 
【００９１】
本発明の感光性樹脂組成物は本発明のエポキシ樹脂結晶分散体に含まれる溶剤以外の溶剤を含有してもかまわない。使用可能な溶剤としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、などが挙げられるがこれらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。 
溶剤の使用量は、前記（Ａ）〜（Ｄ）を含む好ましい感光性樹脂組成物において、これらの４者の合計に対して、本発明のエポキシ樹脂結晶分散体に含まれる溶剤の量を含めて、通常０〜５０重量％、好ましくは０〜２０重量％程度である。
【００９２】
本発明の感光性樹脂組成物は粉体樹脂を均一に混合等の操作も必要なく、始めから均一に分散されているため、これを調整する際も時間の短縮、工程の簡易化が可能である。
なお、本発明の感光性樹脂組成物がエポキシ樹脂の硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤としては、前記フュージョン法で例示した触媒等が挙げられ、これらを硬化剤（Ｄ）に対して２〜１５重量％、より好ましくは４〜１０重量％使用する。
【００９３】
本発明の感光性樹脂組成物をドライフィルム型レジストとして使用する際は、本発明の感光性樹脂組成物を感光層とする。この感光層を支持層、保護層でサンドすることでドライフィルムとし、使用する際は保護層を剥離し、基板にラミネート後、露光を行い、支持層を剥離して現像を行う。
【００９４】
本発明の感光性樹脂組成物（液状又はフィルム状）は、プリント配線板の高機能に対応し得る微細な画像を活性エネルギー線に対する感光性に優れるだけでなく、タック性、密着性等に優れ、アルカリ水溶液による現像によりパターン形成でき、該硬化物は耐熱性、耐メッキ性、熱伝導率性などの諸特性に優れる。また本発明の感光性樹脂組成物は特にその貯蔵安定性、熱安定性において非常に優れた特性を有する。電子部品の層間の絶縁材、光部品間を接続する光導波路やプリント基板用のソルダーレジスト、カバーレイ等のレジスト材料として有用である他、カラーフィルター、印刷インキ、封止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
【００９５】
本発明の感光性樹脂組成物は、紫外線等のエネルギー線照射により及び加熱操作により硬化させることができる。紫外線等のエネルギー線照射による硬化は常法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。その後、必要に応じてさらに紫外線を照射し、次いで通常１００〜２０℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることで本発明の硬化物を得ることができる。 
【００９６】
本発明の感光性樹脂組成物の硬化物は、例えばレジスト膜、ビルドアップ工法用の層間絶縁材や光導波路としてプリント配線板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光基材に利用される。これらを使用した具体的な物品としては、例えば、コンピューター、家電製品、携帯機器等が挙げられる。
【００９７】
具体的には例えば本発明の感光性樹脂組成物を使用して、プリント配線板を製造する場合は、まず、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により０．５〜１６０μｍの膜厚で本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、塗膜を通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃で乾燥させることにより、塗膜が形成させる。その後、ネガフィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを通して塗膜に直接または間接に紫外線等の高エネルギー線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度の強度で照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることにより、金メッキ性に優れ、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、屈曲性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント配線板が得られる。
【００９８】
上記、現像に使用される、アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液やテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液等が挙げられる。
【実施例】
【００９９】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において特に断りのない限り「部」は重量部であり、「％」は重量％である。なお、軟化点、エポキシ当量は以下の条件で測定した。
・軟化点
ＪＩＳ  Ｋ−７２３４に記載された方法で測定した。
・エポキシ当量
ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に記載された方法で測定し、単位はｇ／ｅｑである。
【０１００】
合成例１
攪拌装置、還流管をつけた３Ｌフラスコ中に、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）として、日本化薬製  ＥＯＣＮ−１０３Ｓ（多官能クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２１５．０ｇ／当量）を８６０．０ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を２８８．３ｇ、反応用溶媒としてカルビトールアセテートを４９２．１ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを４．９２１ｇ及び反応触媒としてトリフェニルホスフィンを４．９２１ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物を得た。
次いでこの反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを１６９．８ｇ、多塩基酸無水物（ｃ）としてテトラヒドロ無水フタル酸２０１．６ｇ仕込み、９５℃で４時間反応させ、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）６７重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＡ−１とする）。酸価を測定したところ、６９．４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：１０３．６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。
【０１０１】
合成例２
攪拌装置、還流管をつけた３Ｌフラスコ中に、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）として、日本化薬製  ＲＥ−３１０Ｓ（２官能ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８４．０ｇ／当量）を３６８．０ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を１４１．２ｇ、熱重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを１．０２ｇ及び反応触媒としてトリフェニルホスフィンを１．５３ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（理論分子量：５０９．２）を得た。
次いでこの反応液に反応用溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを７５５．５ｇ、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｆ）として、２，２−ビス（ジメチロール）−プロピオン酸（分子量：１３４．１６）を２６８．３ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを１．０８ｇ、ジオール化合物（ｇ）としてスピログリコール（分子量：３０４．３８）を１４０．３ｇ加え、４５℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物（ｅ）としてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（分子量：２１０．２７）４８５．２ｇを反応温度が６５℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで６時間反応させ、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）６５重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＡ−２とする）。酸価を測定したところ、５２．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：８０．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。
【０１０２】
実施例１
温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、特許文献３３８１８１９号に記載の方法で合成したテトラキスフェノールエタン化合物（式（３）の化合物を９３面積％、式（４）の化合物を７面積％  高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）  ＵＶ２５４ｎｍで測定）１９９部に対しエピクロルヒドリン３７０部（２．０当量）、メタノール１００部、イソプロピルアルコール１００部を仕込み、撹拌下で約７０℃まで昇温した後、フレーク状水酸化ナトリウム８５部を１００分かけて分割添加した。その後、更に７０℃で１時間、後反応を行った。次いで水を３００部加えて水洗を行い、減圧下、１５０℃で油層から過剰のエピクロルヒドリンなどを除去した。残留分にメチルイソブチルケトン３５０部を加えて溶解し、７０℃で３０％水酸化ナトリウム水溶液２０部を加えて１時間反応を行った。反応後、水洗を３００部で３回行い、生成塩などを除去した。減圧下、１８０℃でメチルイソブチルケトン等を留去し、溶融したままバット上に流し込み、冷却することで、フレーク状の本発明のエポキシ樹脂２７６部を得た（ＥＰ１とする）。得られたエポキシ樹脂（ＥＰ１）は、そのエポキシ当量が１７８ｇ／ｅｑの樹脂状のエポキシ樹脂であった。またその軟化点は８９℃、１５０℃における粘度は１．０６Ｐａ・ｓ、全塩素は１８７０ｐｐｍであった。またテトラグリシジルエタン型骨格のエポキシ化合物の含有量は４７面積％、１ａ／（１ａ＋１ｃ）＝０．９３、式（３）のフラグメントの割合が約０．４７モル％であった。
【０１０３】
実施例２
温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、旭有機材工業株式会社製  ＴＥＰ−ＤＦ（式（３）の化合物９９面積％以上  高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）  ＵＶ２５４ｎｍで測定）１９９部に対しエピクロルヒドリン４６２．５部（２．５当量）、メタノール１５０部を仕込み、撹拌下で約７０℃まで昇温した後、フレーク状水酸化ナトリウム８５部を１００分かけて分割添加した。その後、更に７０℃で１時間、後反応を行った。次いで水を３００部加えて水洗を行い、減圧下、１５０℃で油層から過剰のエピクロルヒドリンなどを除去した。残留分にメチルイソブチルケトン３５０部を加えて溶解し、７０℃で３０％水酸化ナトリウム水溶液２０部を加えて１時間反応を行った。反応後、水洗を３００部で３回行い、生成塩などを除去した。減圧下、１８０℃でメチルイソブチルケトン等を留去し、溶融したままバット上に流し込み、冷却することで、フレーク状の本発明のエポキシ樹脂２８０部を得た（ＥＰ２とする）。得られたエポキシ樹脂（ＥＰ２）は、そのエポキシ当量が１７２ｇ／ｅｑの樹脂状のエポキシ樹脂であった。またその軟化点は８６℃、１５０℃における粘度は０．７６Ｐａ・ｓ、全塩素は１９１０ｐｐｍであった。またテトラグリシジルエタン型骨格のエポキシ化合物の含有量は５７面積％、１ａ／（１ａ＋１ｃ）≧０．９９、式（３）のフラグメントの割合が約０．３４モル％であった。
【０１０４】
実施例３
実施例２で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ２）４３部、旭有機材工業株式会社製  ＴＥＰ−ＤＦ（式（３）の化合物９９面積％以上  高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）  ＵＶ２５４ｎｍで測定）３．２部、トリフェニルホスフィン０．０５部、メチルイソブチルケトン２０部を加え、１２０℃で８時間攪拌後、減圧下、１８０℃でメチルイソブチルケトン等を留去し、溶融したままバット上に流し込み、冷却することで、フレーク状の本発明のエポキシ樹脂４６部を得た（ＥＰ３とする）。得られたエポキシ樹脂（ＥＰ３）は、そのエポキシ当量が２０１ｇ／ｅｑの樹脂状のエポキシ樹脂であった。またその軟化点は１１４℃、１５０℃における粘度は３．６Ｐａ・ｓ、全塩素は１８００ｐｐｍであった。またテトラグリシジルエタン型骨格のエポキシ化合物の含有量は５０面積％、１ａ／（１ａ＋１ｃ）≧０．９９、式（３）のフラグメントの割合が約１．１３モル％であった。
【０１０５】
比較例１
温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、旭有機材工業株式会社製  ＴＥＰ−ＤＦ（式（３）の化合物９９面積％以上  高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）  ＵＶ２５４ｎｍで測定）１９９部に対しエピクロルヒドリン１１１０部（６．０当量）、メタノール２００部を仕込み、撹拌下で約７０℃まで昇温した後、フレーク状水酸化ナトリウム８５部を１００分かけて分割添加した。その後、更に７０℃で１時間、後反応を行った。次いで水を３００部加えて水洗を行い、減圧下、１５０℃で油層から過剰のエピクロルヒドリンなどを除去している最中に結晶化が始まり、２００℃に昇温し、溶融させ、溶剤等を留去した。残留分にメチルイソブチルケトン３５０部を加えても溶解しきらず、結晶が沈降した。そのまま、７０℃で３０％水酸化ナトリウム水溶液２０部を加えて１時間反応を行った。反応後、エピクルヒドリンを１０００部加え、水洗を３００部で３回行い、生成塩などを除去した。減圧下、１８０℃で溶剤等を留去、溶剤留去中に結晶化したため、２００℃で溶融したままバット上に流し込み、冷却することで、フレーク状の比較用のエポキシ樹脂２８２部を得た（ＥＰ４とする）。得られたエポキシ樹脂（ＥＰ４）は、そのエポキシ当量が１６３ｇ／ｅｑであり、白色〜淡黄色の結晶となった。またその軟化点は１８３℃、１５０℃における粘度は測定できなかった。全塩素は３６００ｐｐｍであった。またテトラグリシジルエタン型骨格のエポキシ化合物の含有量は８５面積％、１ａ／（１ａ＋１ｃ）≧０．９９、式（３）のフラグメントの割合が約０．１５モル％であった。
【０１０６】
比較例２  （特開２００５−２２０３００号公報の記載に準じて合成）
温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、旭有機材工業株式会社製  ＴＥＰ−ＤＦ（式（３）の化合物９９面積％以上  高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）  ＵＶ２５４ｎｍで測定）１９９部に対しエピクロルヒドリン１１１０部（６．０当量）、メタノール２００部を仕込み、撹拌下で約７０℃まで昇温した後、フレーク状水酸化ナトリウム８５部を１００分かけて分割添加した。その後、更に７０℃で１時間、後反応を行った。次いで水を３００部加えて水洗を行った。得られたエピクロロヒドリン溶液から樹脂濃度約５０％になるまで溶剤等を留去し、さらにジメチルスルホキシド３００部を加え、均一な溶液とし、さらに室温まで冷却した後、水１５０部を添加し、結晶を析出させた。得られた結晶を濾過、乾燥により取り出し、比較用のエポキシ樹脂２７９部を得た（ＥＰ５とする）。得られたエポキシ樹脂（ＥＰ５）は、そのエポキシ当量が１６１ｇ／ｅｑであり、白色〜淡黄色の結晶粉末となった。またその融点は１７５℃（示差熱分析（ＤＳＣ）の測定により、得られた吸熱ピークの外挿点を融点とした。）、１５０℃における粘度は測定できなかった。全塩素は６５５０ｐｐｍであった。またテトラグリシジルエタン型骨格のエポキシ化合物の含有量は８１面積％、１ａ／（１ａ＋１ｃ）≧０．９９、式（３）のフラグメントの割合が０．１４約モル％であった。
【０１０７】
実施例４
温度計、冷却管、還流環、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、カルビトールアセテート９０部を仕込み、室温、攪拌下に実施例１で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ１）１００部を８０℃で１００分かけて逐次添加した。そのまま５時間８０℃で攪拌し、樹脂塊がなくなった事を確認した後、そのまま室温で１０時間攪拌を続けることで、結晶分散型スラリー（本発明のエポキシ樹脂結晶分散体  ＶＥ１）を得た。得られた本発明のエポキシ樹脂結晶分散体ＶＥ１はそのまま１日以上静地しても溶剤と結晶の分離は起こらず、均一なスラリーとして存在した。また１週間後も同様の状態を保っていた。  
【０１０８】
実施例５
温度計、冷却管、還流環、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、カルビトールアセテート９０部、ＤＰＨＡ（日本化薬製  ジペンタエリスリトール型多官能アクリレート化合物）３０部を仕込み、８０℃まで昇温後、攪拌下に合成実施例２で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ２）１００部を１００分かけて逐次添加した。そのままの温度で４時間攪拌し、樹脂塊がなくなった事を確認した後、攪拌を停止し、室温で１０時間攪拌を続けることで結晶分散型スラリー（本発明のエポキシ樹脂結晶分散体  ＶＥ２）を得た。得られた本発明のエポキシ樹脂分散体ＶＥ２はそのまま１日以上静地しても溶剤と結晶の分離は起こらず、均一なスラリーとして存在した。また１週間後も同様の状態を保っていた。
【０１０９】
実施例６、比較例３
エポキシ樹脂として実施例１で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ１）（実施例６）又は比較例２で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ５）（比較例３）を使用し、硬化剤としてフェノールノボラック（軟化点８３℃、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用いて表１の「配合物の組成」の欄に示す重量比で配合し、トランスファー成型により樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に２００℃で８時間で硬化させた。 
【０１１０】
このようにして得られた硬化物の物性を測定した結果を表１に示す。 
尚、物性値の測定は以下の方法で行った。 
・ガラス転移温度（ＤＭＡ）：ＪＩＳ  Ｋ−７２４４に記載された方法で測定した。
・ガラス転移温度（ＨＤＴ）：ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に記載された方法で測定した。
・曲げ強度：ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に記載の方法。
【０１１１】
表１                                                       
配合物の組成 
実施例６          比較例３   
エポキシ樹脂（ＥＰ１）              ４５             
エポキシ樹脂（ＥＰ５）                                ４１ 
フェノールノボラック                ２６              ２６ 
ＴＰＰ                            ０．５            ０．５   
硬化物の物性 
実施例６          比較例３   
ガラス転移点（℃）                ２６８            ２４５
曲げ強度（４０℃  ＭＰａ）          ７５              ６９
【０１１２】
実施例７
前記合成例１で得られた（Ａ−１）及び、実施例４で得られた本発明のエポキシ樹脂結晶分散体（ＶＥ１）を用い、表２に示す配合重量割合で混合し、必要に応じて３本ロールミルで混練し、本発明及び比較用の感光性樹脂組成物を得た。これをスクリーン印刷法により、乾燥膜厚が１５〜２５μｍの厚さになるようにプリント基板に塗布し塗膜を８０℃の熱風乾燥器でそれぞれ３０分、４０分、５０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスクを通して紫外線を照射した。その後、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した。得られた樹脂層付プリント基板を水洗乾燥した後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜付プリント基板を得た。
得られた感光性樹脂組成物、硬化膜付プリント基板について、後述のとおり、分散性、熱安定性、光感度、解像性について試験を行った。なお、熱安定性以外の硬化物性においては塗布後の乾燥時間が３０分であるものについて評価を行った。それらの結果を表３に示す。なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。
【０１１３】
分散性：３本ロール分散時、２Ｐａｓｓ後の感光性樹脂組成物を取り出し、粒度ゲージにて評価。残留粒子の粒度を測定。３回測定した際の平均値で評価を行なった。
【０１１４】
熱安定性：８０℃での乾燥時間を３０、４０、５０分で行った時の現像性を評価し、下記の評価基準を使用した。現像時、完全にインキが除去され、現像できた時間で評価を行った。
○・・・・６０秒以内 
×・・・・６０秒以上 
【０１１５】
解像性：乾燥後の塗膜に、５０μｍのネガパターンを密着させ積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、転写パターンを顕微鏡にて観察する。下記の基準を使用した。 
○・・・・パターンエッジが直線で、解像されている。 
×・・・・剥離もしくはパターンエッジがぎざぎざである。 
【０１１６】
光感度：乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（コダック社製）を密着させ積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認する。
【０１１７】
0005268233.tif 000014
【０１１８】
注
＊１  日本化薬製    ：ジペンタエリスリトールポリアクリレート
＊２  Vantico製    ：２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン
＊３  日本化薬製    ：２，４−ジエチルチオキサントン
＊４  ビックケミー製：レベリング剤
＊５  信越化学製    ：消泡剤
【０１１９】
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【０１２０】
実施例１〜３、比較例１〜２より、本発明のエポキシ樹脂は製造時に結晶の析出は見られないことが明らかである。また得られた樹脂も取り扱いやすい軟化点となるだけでなく、晶析のような煩雑な工程を経ることなく得ることが出来、環境負荷が少ない。さらに実施例６、比較例３より、本発明のエポキシ樹脂組成物は耐熱性の高い硬化物を与えることが明らかとなった。実施例７において、本発明のエポキシ樹脂結晶分散体を使用して得られた感光性樹脂組成物は従来のエポキシ樹脂と同等の高い熱安定性、レジスト物性を与えるだけでなく、その分散性において優れており、製造上のプロセスを簡略化できるメリットがある等、産業上優れたものであることがわかる。
したがって、本発明のエポキシ樹脂、および該エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物は、成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジストなどの用途にきわめて有用である。