(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎａ元素を含むチタン酸化物電極材であって、以下の要件（イ）及び（ロ）を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池用電極材。
（イ）Ｎａ元素を含むチタン酸化物が下記一般式で表される化合物。
ＮａｘＴｉＯｙ
（ｘ＝０．０１〜０．３、ｙ＝２〜２．１５）
（ロ）次式で規定される該チタン酸化物のＸ線強度比Ｘａｂ値が１０以下である。
Ｘａｂ値＝ＩＡ／ＩＢ
ＩＡ：Ｘ線回折測定において、２θ＝２５．３度付近のピークの強度
ＩＢ：Ｘ線回折測定において、２θ＝１０〜１５度の範囲に存在するピークの強度
【請求項２】
電極材が、比表面積が５ｍ２／ｇ以上、３００ｍ２／ｇ以下の粉末状物質であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極材。
【請求項３】
粉末状物資の一次粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池用電極材。
【請求項４】
粉末状物質の体積基準平均粒径が０．１μm以上、５０μm以下であることを特徴とする請求項２または３に記載の粉末状の非水電解質二次電池用電極材。
【請求項５】
電極活物質として、請求項１から４のいずれかに記載の電極材を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
【請求項６】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極並びに電解質を備える非水電解質二次電池において、該電極が、請求項５に記載の非水電解質二次電池用電極であることを特徴とする非水電解質二次電池。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用電極材、非水電解質二次電池用電極及びそれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車やロードレーベリング用等の電源として大型の二次電池が要望されており、特に、ニッケル・カドミウム、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高い非水溶媒系リチウム二次電池が注目されてきている。
【０００３】
リチウム二次電池の負極材料としては、これまで黒鉛などが検討されている。黒鉛はサイクル特性に優れ、電極膨張が小さく、且つ、安価であるために使用されてきた。しかしながら、黒鉛からなる負極材料は、大型ニ次電池の特性として重要な項目の一つである高入出力特性が低い課題がある。そこで、近年は黒鉛負極の代わりに、入出力特性に優れるスピネル型構造を有するチタン酸リチウム（以下適宜、「Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２」と略す場合がある）等の検討がなされている。特にチタン酸リチウムはレート特性（入出力特性）に優れ、且つサイクル特性にも優れているので負極としての研究が数多く試みられている。しかしながら、チタン酸リチウムの理論容量は１７５ｍＡｈ／ｇと、現行の黒鉛系負極の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇに比べて小さく、より高容量、高入出力なチタン酸化物系負極材の開発が望まれている。
【０００４】
こうした中で非特許文献１には、アナターゼ型酸化チタン粒子に水酸化ナトリウム水溶液中で水熱処理を施した後、イオン交換することで層状構造のチタン酸化物であるＴｉＯ２（Ｂ）負極材粉末とし、レート特性に優れた負極材を得ることが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、非特許文献１と同様にアナターゼ型酸化チタン粒子に水酸化ナトリウム水熱処理を施した後にイオン交換すること、又はＴｉＯ２粒子を炭酸セシウム、または硝酸カリウムと混合、焼成することでＴｉＯ２（Ｂ）構造を持つ負極材粉末とし、レート特性に優れた負極材を得ることが記載されている。
【０００６】
また非特許文献３にはＴｉＯ２粒子に水熱処理を施した後、８００℃で焼成させ、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３粉末とすることでＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２よりもＬｉ吸蔵放出電位の低い負極材粉末を得ることが記載されている。
【非特許文献１】Ｇ.ａｒｍｓｔｒｏｎｇ，Ｐ．Ｇ．Ｂｒｕｃｅ，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，９  （３）Ａ１３９−Ａ１４３（２００６）
【特許文献２】ＷＯ２００６−０３３０６９
【非特許文献３】Ｒ．Ｄｏｍｉｎｋｏ,  Ｊ．Ｊａｍｎｉｋ,  Ｅｌｅｃｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  ８  （２００６）  ６７３−６７７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述の通り、近年の電池に対する更なる高入出力化の必要性の増大に伴い、容量が高く、高入出力であるチタン酸化物系負極材の活用が望まれているが、例えば、高容量化の可能な層状構造を有するチタン酸化物系負極材では次のような課題がある。
（１）層状構造を有するチタン酸化物が準安定相であるため、安定に存在しにくい。
（２）層状構造を有するチタン酸化物のレート特性は現状のままでは十分と言えず、更な
るレート特性の向上が望まれる。
（３）層状構造を有するチタン酸化物を合成する上で、より安定なアナターゼ型酸化チタン（理論容量１７８ｍＡｈ／ｇ）が副生成物として生成され易く、電池容量やレート特性を改善し難い。
【０００８】
従って、例えば、リチウム二次電池の更なる高容量化や高入出力化において、チタン酸化物中のリチウムイオンの移動を早くする工夫や、低容量や低レート特性を示す副生成物の抑制が強く求められている。
【０００９】
しかしながら、非特許文献１に開示されるチタン酸化物の負極材粉末の場合、高容量を示すＴｉＯ２（Ｂ）から構成されているが、ＸＲＤパターンから副生成物のアナターゼ型酸化チタンに起因するピークが観察されており、アナターゼ型酸化チタンが存在することによる容量やレート特性の低下という課題がある。また、ＥＤＸ、ＩＣＰ測定によりＮａを含まないことが記されており、Ｎａが存在することによるリチウムイオンの移動空間の拡大の効果が期待できず、更なるレート特性の向上は望めない。
【００１０】
また特許文献２に開示されるチタン酸化物の負極材粉末の場合、高容量を示すＴｉＯ２（Ｂ）から構成されているが、ラマンスペクトルから副生成物のアナターゼ型酸化チタンに起因するピークが観察されており、アナターゼ型酸化チタンが存在することによる容量やレート特性の低下という課題がある。また、Ｎａ等のＬｉを除くアルカリ金属元素の含有量については、なんら一切触れられていない。
【００１１】
また非特許文献３に開示されるチタン酸化物の負極材粉末の場合、ＴｉＯ２（Ｂ）構造を持つ粉末を焼成することでアルカリ金属元素を含有するＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３粉末を得ているが、ＴｉとＮａ（元素Ｍ）との原子比率Ｎａ／Ｔｉが０．３３と大きいため、Ｌｉ吸蔵サイトをＮａ元素が埋めてしまい容量が１５０ｍＡｈ／ｇ程度と低い課題がある
【００１２】
本発明は上記の課題を鑑みて創案されたものである。
即ち、本発明は放電容量が高く、レート特性に優れた非水電解質二次電池を提供し得る非水二次電池用電極材及び非水電解質二次電池用電極とこれらを用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、アルカリ金属元素を含むチタン酸化物について鋭意検討した結果、チタン酸化物中にＬｉよりも原子半径の大きな元素Ｍが少量存在することにで、チタン酸化物中の空間が若干広がりレート特性が向上し、且つ、容量が小さいアナターゼ型等のチタン酸化物の含有量を少なくすることで放電容量を大きくでき、放電容量とレート特性が良好なチタン酸化物を見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
即ち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）  Ｎａ元素を含むチタン酸化物電極材であって、以下の要件（イ）及び（ロ）を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池用電極材。
（イ）Ｎａ元素を含むチタン酸化物が下記一般式で表される化合物。
ＮａｘＴｉＯｙ
（ｘ＝０．０１〜０．３、ｙ＝２〜２．１５）
（ロ）次式で規定される該チタン酸化物のＸ線強度比Ｘａｂ値が１０以下である。
Ｘａｂ値＝ＩＡ／ＩＢ
ＩＡ：Ｘ線回折測定において、２θ＝２５．３度付近のピークの強度
ＩＢ：Ｘ線回折測定において、２θ＝１０〜１５度の範囲に存在するピークの強度
（２）  電極材が、比表面積が５ｍ２／ｇ以上、３００ｍ２／ｇ以下の粉末状物質であることを特徴とする前記（１）に記載の非水電解質二次電池用電極材。
（３）  粉末状物資の一次粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする前記（２）に記載の非水電解質二次電池用電極材。
（４）  粉末状物質の体積基準平均粒径が０．１μm以上、５０μm以下であることを特徴とする前記（２）または（３）に記載の粉末状の非水電解質二次電池用電極材。
（５）  電極活物質として、前記（１）から（４）のいずれかに記載の電極材を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
（６）  リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極並びに電解質を備える非水電解質二次電池において、該電極が、前記（５）に記載の非水電解質二次電池用電極であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、放電容量が高く、初期及びサイクル中の充放電効率が高く、サイクル特性に優れ、サイクル後の電極膨張が抑制された高性能の非水電解質二次電池を安定して効率的に実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【００１７】
［１］非水電解質二次電池用電極材
本発明の非水電解質二次電池用電極材は、アルカリ金属元素を含むチタン酸化物電極材であって、以下の要件（イ）及び（ロ）を満たすものである。
（イ）該チタン酸化物に含まれるＴｉ元素とＬｉを除くアルカリ金属元素（元素Ｍ）との原子比率Ｍ／Ｔｉが０．０１以上０．３以下であり、
（ロ）次式で規定される該チタン酸化物のＸ線強度比Ｘａｂ値が１０以下である。
Ｘａｂ値＝ＩＡ／ＩＢ
ＩＡ：後述のＸ線回折測定において、２θ＝２５．３度付近のピークＡの強度
ＩＢ：後述のＸ線回折測定において、２θ＝１０〜１５度の範囲に存在するピークＢの強度
ここで、本発明の原子比率Ｍ／Ｔｉについて説明する。
原子比率Ｍ／Ｔｉは後述のような分析法を用いて求めることができるが、チタン酸化物に含まれるＴｉ元素と元素Ｍの元素割合を求め、原子比率Ｍ／Ｔｉを算出する。また、元素ＭがＬｉを除く複数のアルカリ金属元素からなる場合、複数の元素割合の合計値を元素Ｍの割合とし、原子比率Ｍ／Ｔｉと見なす。
【００１８】
なお、本発明の電極材の原子比率Ｍ／Ｔｉは、例えば、以下のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）や誘導プラズマ型発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）や原子吸光分析等から求められ、次のように定義される。
【００１９】
［ＥＤＸ測定から求める方法］
エネルギー分散型Ｘ線分析装置（例えば、サーモフィッシャーサイエンティフィック社
製「ＮＯＲＡＮ  ＶＡＮＴＡＧＥ」）を用い、本発明の電極材を試料台に載せ、加速電圧２０ＫｅＶで検出された元素Ｍに相当するピーク（例えば、Ｎａ−Ｋα、Ｋ−Ｋα、Ｃｓ−Ｌα、Ｒｂ−Ｌα）とＴｉ元素に相当するピーク（Ｔｉ−Ｋα）から、元素Ｍの割合とＴｉ元素の割合を算出し原子比率Ｍ／Ｔｉを求める。この時、元素Ｍが複数検出される場合は、各元素の割合を算出、合算し元素Ｍの割合とし原子比率Ｍ／Ｔｉを求める。
【００２０】
［ＩＣＰ−ＡＥＳ測定と原子吸光分析から求める方法］
〈誘導プラズマ型発光分光測定〉
誘導プラズマ型発光分光測定としては、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（例えば、ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製「Ｕｌｔｉｍａ  ２Ｃ」）を用い、ＩＣＰ−ＡＥＳ測定を実施する。
ここで、測定前処理として硫酸中に負極材粉末を加え分解を行い、その後、硝酸を加え加熱分解を行い、更に過酸化水素を加え加熱分解を行い、濃度調整後、測定溶液として用いる。
【００２１】
〈原子吸光分光測定〉
原子吸光分光測定としては、原子吸光分光光度計（バリアン  テクノロジーズ  ジャパン  リミテッド社製「ＳｐｅｃｔｒａＡＡ  ２２０」）にて、ＩＣＰ測定と同様の前処理を施した測定溶液を用い原子吸光分光測定を行なう。
【００２２】
前述のＩＣＰ−ＡＥＳ測定、又は原子吸光分光測定を用いて検出したピークから、検量線を用いて元素ＭやＴｉ元素の濃度を算出し、原子比率Ｍ／Ｔｉを求める。この時、元素Ｍが複数検出される場合は、各元素の割合を算出、合算し元素Ｍの割合とし原子比率Ｍ／Ｔｉを求める。
【００２３】
次に、本発明のＸ線強度比Ｘａｂ値について説明する。
Ｘ線強度比Ｘａｂ値はＸ線回折測定法を用いて求めることができ、次のように定義される。
Ｘａｂ値＝ＩＡ／ＩＢ
ＩＡ：後述のＸ線回折測定において、２θ＝２５．３度付近のピークＡの強度
ＩＢ：後述のＸ線回折測定において、２θ＝１０〜１５度の範囲に存在するピークＢの強度
【００２４】
〈Ｘ線回折測定〉
Ｘ線回折測定としては、例えば、電極材粉末試料をガラス製試料ホルダに詰め照射面にセットし、粉末Ｘ線回折装置（例えば、日本電子社製「ＪＤＸ−３５００」）を用いて測定することができ、測定条件については後述の実施例において示す通りである。
【００２５】
また、ここで、ＩＡはアナターゼ型のチタン酸化物に由来するピークＡ（２θ＝２５．３度）の強度であり、ＩＢは層状構造などの空間を持つチタン酸化物に由来すると考えられるピークＢの強度であり、Ｘ線強度比Ｘａｂ値はアナターゼ型チタン酸化物と層状構造などのチタン酸化物の割合を示す。例えば、殆どがアナターゼ型チタン酸化物であればＸａｂ値は大きな値となり、殆どが層状構造などの空間を持つチタン酸化物であればＸａｂ値は小さな値となる。
【００２６】
なお、以下において、本発明の電極材を負極活物質として用い、集電体上に負極活物質を含む層を設けたものが「負極」である。
【００２７】
本発明の電極材は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、ならびに電解質を備えたリチウム二次電池などの非水電解質二次電池における電極活物質として極めて有
用である。例えば、負極活物質として本発明の電極材粉末を使用し、通常使用されるリチウム二次電池用の金属カルコゲナイド系正極及びカーボネート系溶媒を主体とする有機電解液を組み合わせて構成した非水電解質二次電池は、容量が大きく、レート特性に優れ、サイクル後の電極膨張が抑制され、大型電池や車載用の電池として極めて優れたものである。
【００２８】
［チタン酸化物の組成］
本発明におけるチタン酸化物はアルカリ金属元素を含み、少なくともＴｉ元素、Ｏ元素、元素Ｍから構成され、以下の方法で規定されるＴｉ元素と元素Ｍの原子比率Ｍ／Ｔｉが、通常０．０１以上、好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５以上、特に好ましくは０．０８以上で、また通常０．３以下、好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．１５以下である。
原子比率Ｍ／Ｔｉがこの範囲を上回ると、前述の通り放電容量の小さいＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３が生成するので好ましくない。一方この範囲を下回ると、元素Ｍを含む効果が発現し難く、レート特性を更に向上し難いので好ましくない。
また、チタン酸化物は、リチウム二次電池等のＬｉを含有する用途に用いられる場合、Ｌｉは充放電等に関与するので元素Ｍに含まない。
また、チタン酸化物は上記三元素以外のその他の元素、例えば、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａなどを含んでも良い。
【００２９】
（元素Ｍ）
元素ＭはＬｉを除くアルカリ金属元素であれば、特に限定はされないが、Ｎａ元素が好ましい。Ｎａ元素が好ましい理由はイオン半径が他のアルカリ金属に比べ小さく、非水電解質二次電池用電極材に用いた場合、Ｌｉイオンの移動を妨げ難いと考えられるからである。
また、元素ＭがＬｉを除く複数のアルカリ金属元素からなる場合、複数の元素割合の合計値を元素Ｍの割合とし、原子比率Ｍ／Ｔｉと見なす。
【００３０】
ここで、本発明における元素Ｍはチタン酸化物中に存在している元素のことであり、例えば、チタン酸化物表面に付着している塩（ＮａＣｌ、ＫＣｌ等）などの元素は含まれない。チタン酸化物表面に付着している塩は、例えば水溶液中で洗浄することで簡単に除去できる。また、元素Ｍがチタン酸化物中に存在していることが重要である理由としては、詳細は不明であるが、例えば、層状構造のチタン酸化物の場合、第一に層間等に元素Ｍが存在することで層状構造物質が安定に存在でき、電池特性が向上することなどが考えられる。また、第二にＬｉを活物質とした非水電解質二次電池の場合、チタン酸化物中にＬｉよりも原子半径の大きなアルカリ金属元素が少量存在することで、チタン酸化物中の空間が若干広がり、レート特性が向上することが考えられる。
また、後述の実施例の通り、充放電前後で原子比率Ｍ／Ｔｉの値が殆ど変化しないことから、元素Ｍはチタン酸化物中で安定に存在していることが考えられる。
【００３１】
（チタン酸化物がＭｘＴｉＯｙの場合の組成）
チタン酸化物がＭｘＴｉＯｙの場合、前述の通り、ｘは通常０．０１以上、好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５以上、特に好ましくは０．０８以上で、また通常０．３以下、好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．１５以下であり、ｙは通常２以上、２．１５以下である。ＭｘＴｉＯｙのｘ、ｙ値がこの範囲であれば、放電容量の大きな電池が得られるので好ましい。また、チタン酸化物がプロトンや結晶水などを含まないＭｘＴｉＯｙであれば、電解液との反応性をより抑制でき、初期効率を高くできるので好ましい。
【００３２】
チタン酸化物の組成は、例えば、後述の実施例に示す如く、エネルギー分散型Ｘ線分析
（ＥＤＸ）や誘導プラズマ型発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）や原子吸光分析等を用いて求めることができる。
【００３３】
［チタン酸化物の構造］
本発明のチタン酸化物の構造としては、特に限定はされないが、空間を有している層状構造はレート特性が高くなり易いので好ましい。層状構造を有しているチタン酸化物としては、例えば、アルカリ金属元素を含有しているＴｉＯ２（Ｂ）、Ｈ（１−ｘ）ＮａｘＴｉＯｙ等が挙げられる。また、その他のチタン酸化物としては、例えば、アナターゼ型のＴｉＯ２やルチル型のＴｉＯ２などの構造が挙げられる。
【００３４】
〈チタン酸化物のＸ線強度比Ｘａｂ値〉
本発明のチタン酸化物について、Ｘ線回折測定法により測定したＸ線強度比Ｘａｂ値は、通常１０以下、好ましくは８以下、更に好ましくは６以下、特に好ましくは４以下である。Ｘａｂ値がこの範囲を上回ると、レート特性に優れる構造のピークＢ由来のチタン酸化物が少なくなり、優れたレート特性が得難くなる。Ｘａｂ値の下限値は通常０以上である。
【００３５】
Ｘ線強度比Ｘａｂ値は、前述のＸ線回折測定法等により求めることができる。
【００３６】
〈チタン酸化物のラマン強度比Ｒａｂ値〉
本発明のチタン酸化物について、ラマン法により測定したラマン強度比Ｒａｂ値は、特に限定はされないが、通常８以下、好ましくは６以下、更に好ましくは４以下、特に好ましくは２以下である。Ｒａｂ値がこの範囲であれば、レート特性に優れたチタン酸化物が得られるので好ましい。Ｒａｂ値の下限値は通常０以上である。
【００３７】
（ラマン測定方法）
ラマン分光器（例えば、日本分光社製「ラマン分光器」）を用い、本発明の電極材を測定セルにセットし、試料を回転させながらセル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射し後述の実施例に示す如く測定を行う。測定したラマンスペクトルのバックグラウンド補正を行うことで、ラマン強度比Ｒａｂ値を求める。なお、バックグラウンド補正は、ピーク終始点を直線で結び、バックグラウンドを求め、その値をピーク強度から差し引くことで行う。
【００３８】
（定義）
・ラマン強度比Ｒａｂ値
１３５ｃｍ−１〜１５５ｃｍ−１付近に現れるピークａのピーク強度Ｉａ、１１０ｃｍ−１〜１３０ｃｍ−１付近に現れるピークｂのピーク強度Ｉｂを測定し、その強度比Ｒａｂ（Ｒａｂ＝Ｉａ／Ｉｂ）を算出し、電極材のラマンＲａｂ値と定義する。
ここで、ピークａとピークｂは、それぞれアナターゼ型のチタン酸化物と層状構造などの空間を有するチタン酸化物（例えばＴｉＯ２（Ｂ）等）由来によるピークと考えられ、従って、ラマン強度比Ｒａｂ値はアナターゼ型のチタン酸化物の量を反映したものである。
【００３９】
［その他の物性］
〈ＢＥＴ比表面積〉
本発明の電極材粉末のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、通常は５ｍ2／ｇ以上
、好ましくは１０ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍ2／ｇ以上、また、通常は３００ｍ2／ｇ以下、好ましくは２７０ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ2／ｇ以下の範囲で
ある。ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲であれば、電池の高速充放電においてリチウムの出し入れが早く、レート特性に優れるので好ましい。
ＢＥＴ比表面積としては、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、電極材粉末に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値を用いることができる。
【００４０】
〈体積基準平均粒径〉
本発明の電極材粉末の体積基準平均粒径は、特に制限されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、また通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下である。電極材粉末の体積基準平均粒径がこの範囲を下回ると、粒径が小さすぎるため、電極材粉末間の導電パスや、電極材粉末と後述の導電剤等との間の導電パスが取り難くなり、サイクル特性が悪化する虞のある場合もある。一方、この範囲を上回ると、後述の如く塗布により集電体上に電極活物質層を製造する時にむらが生じ易い場合もある。
体積基準平均粒径としては、測定対象に界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの２体積％水溶液（約１ｍｌ）を混合し、イオン交換水を分散媒としてレーザー回折式粒度分布計（例えば、堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）にて、体積基準の平均粒径（メジアン径）を測定した値を用いることができる。後述の実施例では、この方法により体積基準平均粒径を求めた。
【００４１】
〈一次粒子の平均粒径〉
本発明の電極材粉末の一次粒子の平均粒径は、特に制限されないが、通常は１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上、また、通常は１０００ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、更に好ましくは４００ｎｍ以下の範囲である。一次粒子の平均粒径の値がこの範囲であれば、電池の高速充放電においてリチウムの出し入れが早く、レート特性に優れるので好ましい。
一次粒子の平均粒径としては、電極材粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて異なる３視野以上を観察し、その平均値から一次粒子の平均粒径を求めることができる。尚、一次粒子が繊維状の場合は繊維径方向を、楕円形の場合は短軸方向を平均粒径として用いた。後述の実施例では、この方法により一次粒子の平均粒径を求めた。
【００４２】
〈タップ密度〉
本発明の電極材粉末のタップ密度は、特に制限されないが、通常０．１ｇ／ｃｍ3以上
、好ましくは０．４ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは０．７ｇ／ｃｍ3以上、また、通常４．０ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは３．０ｇ／ｃｍ3以下の範囲である。タップ密度がこの範囲であれば、電極活物質層の充填密度を上げ易く、レート特性に優れた高容量の電池を得易い。
タップ密度としては、例えば、目開き３００μｍの篩を使用し、２０ｃｍ3のタッピン
グセルに電極材粉末を落下させてセルを満杯に充填した後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いてストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行ない、その時のタッピング密度を測定した値を用いることができる。
【００４３】
［製造方法］
本発明の電極材の製造方法には特に制限はないが、例えば、以下に挙げる製造法などによって製造することができる。
【００４４】
〈原料〉
電極材の原料（以下適宜、「原料」と記す場合がある）のうち、Ｔｉ原料としては、例えば金属チタン、酸化チタン（アナターゼ型、ルチル型等）、チタン錯体（グリコール酸チタン錯体等）、チタンアルコキシド（チタンイソプロポキシド等）、チタン塩（硫酸チ
タン等）、チタン塩化物（四塩化チタン等）等を用いることができる。
元素Ｍ原料としては、Ｌｉを除くアルカリ金属元素を用いることができる。例えば、アルカリ金属元素の原料としては、アルカリ金属の酸化物（酸化ナトリウム、酸化カリウム等）、水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、塩化物（塩化カリウム等）、炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸セシウム）、硝酸塩（硝酸ナトリウム、硝酸セシウム等）、硫酸塩等が挙げられる。
酸素原料としては、酸素を含有するガス（空気、酸素等）、前記Ｔｉや元素Ｍ原料としての酸化物中の酸素、炭酸塩中の酸素等を用いることができる。
Ｔｉ及、元素Ｍ、酸素の原料としては、Ｔｉ、元素Ｍ、酸素を組み合わせた単一の化合物（若しくは元素）を用いても良く、複数の化合物として用いても良い。
【００４５】
また、これらＴｉ、元素Ｍ原料の形態は、例えば粉末状、顆粒状、ペレット状、塊状、板状等として用いることができる。
【００４６】
〈方法〉
電極材粉末の製造方法としては、
（１）水熱合成処理を用いる方法
（２）固相反応処理を用いる方法
（３）錯体を水熱合成処理する方法
などが挙げられる。
以下に、（１）、（２）、（３）の製造方法について説明する。
【００４７】
（１）水熱合成処理を用いる方法
本発明における水熱合成処理を用いる方法とは、水熱合成処理と、イオン交換処理と、焼成処理の工程からなる。
【００４８】
（水熱合成処理）
水熱合成とは、一般的に高温の水、特に高温高圧の水の存在下で行なわれる物質の合成及び結晶成長の方法のことをいうが、本発明における水熱合成処理とは、前述のＴｉ原料とアルカリの水溶液、又はアルカリの水溶液とアルコールの混合溶液とを、オートクレーブ等の圧力容器内で１００℃以上の温度にて反応させる工程のことである。
【００４９】
前記アルカリ水溶液のアルカリ原料としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物を用いることができる。中でも、Ｌｉを除くアルカリ金属元素の水酸化物の場合、元素Ｍの原料として兼用することが可能であるので好ましい。また、アルカリ水溶液の濃度は、特に限定はされないが、通常７〜１３Ｍ程度であり、好ましくは１０Ｍ程度である。
【００５０】
水熱合成処理の温度としては、合成する電極材粉末に合わせて適宜設定することができるが、通常１００℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２００℃である。また、水熱合成処理の圧力としては、例えば０．１ＭＰａ〜１．６ＭＰａ程度であり、水熱合成処理の時間としては、例えば１時間〜１０日間程度である。また、水熱合成処理中は撹拌を行なっても、静置状態のままでも構わない。
【００５１】
（イオン交換処理）
イオン交換処理とは、前述のアルカリ水溶液を中和しイオン交換する工程のことである。具体的には、例えば、前記水熱合成処理で得られたスラリーを、濾過や遠心分離などの方法を用い固体（粉末）とアルカリ水溶液に分離し、得られた粉末を酸の水溶液中に投入、保持することにより部分的にイオン交換処理を行ない、更に濾過や遠心分離とこのイオン交換処理の操作を繰り返し、濾液や上澄み液のＰＨが５〜６程度になるまで行い、更に水洗を施し、イオン交換した粉末を得る。
【００５２】
前記イオン交換用の水溶液としては、例えば、塩酸、硝酸等の水溶液を用いることができる。
【００５３】
ここで、チタン酸化物中のＴｉ元素とＭ元素の原子比率Ｍ／Ｔｉは、例えば、水熱合成処理でのアルカリ水溶液の濃度、アルカリ水溶液とＴｉ原料の重量割合や、イオン交換処理での回数、イオン交換用の水溶液の濃度、濾液や上澄み液のＰＨ等を適宜選ぶことにより調整することができる。
【００５４】
（焼成処理）
焼成処理とは、前記イオン交換処理で得られた粉末を乾燥、焼成する工程のことである。具体的には、例えば、乾燥は６０〜１２０℃程度の温度で１〜２４時間程度保持することで電極材粉末を得る。乾燥時の雰囲気としては、真空下であっても不活性雰囲気や大気雰囲気等であっても構わない。乾燥に用いる装置としては、特に制限はないが、熱風式の箱型乾燥器・トンネル乾燥器・回転乾燥器・噴霧乾燥器や、伝導式のドラム乾燥器や、赤外線乾燥器等が挙げられる。また、例えば、焼成は２５０℃〜６００℃程度の温度で０．５時間〜１０日程度保持する。焼成時の雰囲気としては、真空下であっても不活性雰囲気や大気雰囲気等であっても構わないが、チタン酸化物を安定に製造するために酸化性の雰囲気が好ましい。焼成に用いる装置としては、特に制限はないが、シャトル炉、トンネル炉、電気炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン等が挙げられる。
【００５５】
（その他の処理）
前記焼成処理の後に、電極材粉末に必要に応じて更に粉砕、分級処理を施しても構わない。  粉砕に用いる装置については、特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。
分級処理に用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合：回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合：重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）等を用いることができ、湿式篩い分けの場合：機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。
【００５６】
（１）固相反応処理を用いる方法
本発明における固相反応処理を用いる方法とは、固相反応処理と、イオン交換処理と、焼成処理の工程からなる。
【００５７】
（固相反応処理）
固相反応とは、一般的に固体内あるいは固体間で起こる化学反応のことをいうが、本発明における固相反応処理とは、前述のＴｉ原料と炭酸塩や硝酸塩等を混合、熱処理し反応させる工程のことである。
【００５８】
前記炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩を用いることができ、硝酸塩としては、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム等のアルカリ金属の硝酸塩を用いることができる。中でも、Ｌｉを除くアルカリ金属元素の炭酸塩や硝酸塩の場合、元素Ｍの原料として兼用することが可能であるので好ましい。
【００５９】
固相反応処理の熱処理温度は、７００〜１１００℃程度の温度で１〜４８時間程度保持
することで固相反応させた粉末を得る。熱処理時の雰囲気としては、真空下であっても不活性雰囲気や大気雰囲気等であっても構わない。
【００６０】
（イオン交換処理）
前述のイオン交換処理と同様な方法を用いることができる。
【００６１】
ここで、チタン酸化物中のＴｉ元素とＭ元素の原子比率Ｍ／Ｔｉは、例えば、固相反応処理でのＴｉ原料と元素Ｍ原料の重量割合や、イオン交換処理での回数、イオン交換用の水溶液の濃度、濾液や上澄み液のＰＨ等を適宜選ぶことにより調整することができる。
【００６２】
（焼成処理）
前述の焼成処理と同様な方法を用いることができる。
【００６３】
（その他の処理）
前述のその他の処理と同様な方法を用いることができる。
【００６４】
（３）錯体を水熱合成処理する方法
本発明における錯体を水熱合成処理する方法とは、錯体原料の水熱合成処理と、乾燥処理工程からなる。
【００６５】
（錯体原料の水熱合成処理）
本発明における錯体原料の水熱合成処理とは、前述のチタン錯体と酸の水溶液、又は酸の水溶液とアルコールの混合溶液と、元素Ｍ原料とを混合し、酸若しくはアルカリにてＰＨ調整をした後、オートクレーブ等の圧力容器内で１００℃以上の温度にて反応させる工程のことである。
【００６６】
前記酸の水溶液の酸原料としては、硫酸、塩酸、硝酸等を用いることができる。
【００６７】
また、前記ＰＨ調整後のＰＨとしては、通常ＰＨ＝１〜６程度であり、好ましくはＰＨ＝３〜４程度である。
【００６８】
水熱合成処理の温度としては、合成する電極材粉末に合わせて適宜設定することができるが、通常１００℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２００℃である。また、水熱合成処理の圧力としては、例えば０．１ＭＰａ〜１．６ＭＰａ程度であり、水熱合成処理の時間としては、例えば１時間〜１０日間程度である。また、水熱合成処理中は撹拌を行なっても、静置状態のままでも構わない。
【００６９】
（乾燥処理）
乾燥処理とは、前述の酸水溶液を中和、濾過後、乾燥する工程のことである。具体的には、例えば、前記水熱合成処理で得られたスラリーを、濾過や遠心分離などの方法を用い固体（粉末）と酸水溶液に分離し、得られた粉末をアルカリ若しくは水溶液中に投入、保持することに中和処理を行ない、更に濾過や遠心分離を繰り返し行なう。得られた粉末を５０〜２００℃程度の温度で１〜４８時間乾燥する。
【００７０】
ここで、チタン酸化物中のＴｉ元素とＭ元素の原子比率Ｍ／Ｔｉは、例えば、水熱合成処理前の各原料の割合を調節することなどで調整することができる。
【００７１】
（その他の処理）
前述のその他の処理と同様な方法を用いることができる。
【００７２】
［２］非水電解質二次電池用電極
本発明の非水電解質二次電池用電極は、電極活物質として本発明の電極材粉末を用いたものであり、一般的には、集電体上に本発明の電極材粉末を含む電極活物質層を導電性が確保されるように設けてなるものである。
【００７３】
このような本発明の電極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備えたリチウム二次電池などの非水電解質二次電池における電極として極めて有用である。例えば、本発明の電極を負極として使用し、通常使用されるリチウム二次電池用の金属カルコゲナイド系正極及びカーボネート系溶媒を主体とする有機電解液を組み合わせて構成した非水電解質二次電池は、放電容量が大きく、レート特性に優れ、またサイクル特性に優れ、サイクル後の電極膨張が抑制された極めて優れたものである。
【００７４】
［電極活物質］
本発明の電極活物質には、本発明の電極材粉末を用いるが、本発明の効果を妨げない限り、電極材粉末に本発明の電極材粉末以外の電極材（以下「電極材Ａ」と称す。）を混合して用いても良い。電極材Ａを用いる場合、電極材Ａはリチウムイオンを充放電可能であれば何でも良い。
例えば、電極を負極として用いる場合、電極材Ａとしては天然黒鉛（鱗片状黒鉛、球形化黒鉛等）、人造黒鉛（メソカーボンマイクロビーズ等）のグラファイト類、ピッチや樹脂等を焼成した非晶質炭素類、黒鉛と非晶質炭素を複合化した多相構造材料類、アルミニウム、錫などの金属類、ＳｉＯなどの酸化物類が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
電極材Ａの添加量は、特に限定されないが、本発明の電極材粉末に対して、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上、また、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは６０重量％以下である。
【００７５】
［集電体］
集電体としては、例えば、金属円柱、金属コイル、金属板、金属箔膜、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱などが用いられる。この中でも特に金属箔膜が、現在工業化製品に使用されているために好ましい。なお、金属薄膜は適宣メッシュ状にして用いても良い。
金属箔膜の厚さは、特に限定はされないが、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。上記範囲よりも薄い金属箔膜の場合、集電体として必要な強度が不足するため好ましくない。
また、集電体に用いられる金属としては、具体的には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、鉄、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられる。
【００７６】
［物性］
〈充填密度〉
電極の充填密度は、特に制限されないが、通常０．１ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上、また通常４．０ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは３．０ｇ／ｃｍ３以下である。電極の充填密度がこの範囲を下回ると、高容量の電池を得難い場合もある。一方、この範囲を上回ると電極中の気孔量が少なくなる虞があり、好ましい電池特性を得難い場合もある。
なお、電極の充填密度としては、集電体を除く電極重量を、電極面積と電極厚みで除して求めた値を用いることができる。
【００７７】
〈空隙率〉
電極の空隙率は、特に制限されないが、通常１０％以上、好ましくは２０％以上、また通常５０％以下、好ましくは４０％以下である。電極の空隙率がこの範囲を下回ると、電
極中の気孔が少なく電解液が浸透し難くなり、好ましい電池特性を得難い場合もある。一方、この範囲を上回ると、電極中の気孔が多く電極強度が弱くなりすぎて、好ましい電池特性を得難い場合もある。
なお、電極の空隙率としては、電極の水銀ポロシメータによる細孔分布測定によって得られる全細孔容積を、集電体を除いた電極材活物質層の見掛け体積で割った値の百分率を用いることができる。
【００７８】
〈導電剤〉
電極活物質層には、導電剤を含んでもよい。導電剤は、用いる電極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でも良い。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅等の金属粉末類などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、アセチレンブラック、ＶＧＣＦが特に好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
導電剤の添加量は、特に限定されないが、電極活物質に対して、１〜３０重量％が好ましく、特に１〜１５重量％が好ましい。
【００７９】
〈結着剤〉
結着剤としては、後述する液体溶媒に対して安定な高分子が好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム又はエチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、又はプロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００８０】
上記のイオン伝導性を有する高分子組成物としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物や、ポリエーテル化合物の架橋体高分子や、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、又はポリアクリロニトリル等の高分子化合物に、リチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩かを複合させた高分子、あるいはこれにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の高い誘電率又はイオン−双極子相互作用力かを有する有機化合物を配合した高分子を用いることができる。
【００８１】
具体的には、通常、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、又はセルロース及びその誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース）等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、又はエチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子が挙げられ、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又
はポリエチレンオキシドが挙げられ、更に好ましくは、ポリエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、又はポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。これらは、現在工業的に一般に使用されており、扱い易いため好適である。
【００８２】
この電極の構造は、本発明の電極材粉末と、電極材Ａ及び／又は導電剤と、結着剤を分散液中に分散させたスラリー状のものを、集電体基板上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により製造される。
【００８３】
電極活物質、必要に応じて用いられる導電剤と結着剤を混合して集電体上に塗布する際の電極活物質スラリーの調製には、水系溶媒又は有機溶媒が分散媒として用いられる。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の添加剤を水に対して、３０重量％以下程度まで添加することもできる。
また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。
【００８４】
負極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をこれらの溶媒に混合して負極活物質スラリーを調製し、これを負極用集電体基板に所定の厚みとなるように塗布することにより負極活物質層が形成されるが、この負極活物質スラリー中の負極活物質の濃度の上限は通常７０重量％以下、好ましくは５５重量％以下であり、下限は通常３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上である。負極活物質の濃度がこの上限を超えると負極活物質スラリー中の負極活物質が凝集しやすくなり、下限を下回ると負極活物質スラリーの保存中に負極活物質が沈降しやすくなる。
【００８５】
また、負極活物質スラリー中の結着剤の濃度の上限は通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下であり、下限は通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量以上である。結着剤の濃度がこの上限を超えると得られる負極の内部抵抗が大きくなり、下限を下回ると負極活物質層の結着性に劣るものとなる。
【００８６】
［３］非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える非水電解質二次電池において、電極として本発明の電極を用いたものである。
本発明の非水電解質二次電池を構成する正極、電解質等の電池構成上必要な、電極以外の部材の選択については特に制限されない。以下において、本発明の電極を負極として用いた場合の非水電解質二次電池を構成する負極以外の部材の材料等を例示するが、使用し得る材料はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００８７】
［正極］
正極は、集電体基板上に、正極活物質と、結着及び増粘効果を有する有機物（結着剤）を含有する活物質層を形成してなり、通常、正極活物質と結着剤を水あるいは有機溶媒中に分散させたスラリー状のものを、集電体基板上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により形成される。
【００８８】
〈正極活物質〉
正極活物質には、リチウムを吸蔵・放出できる機能を有している限り特に制限はないが、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物
等のリチウム遷移金属複合酸化物材料；二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料；フッ化黒鉛等の炭素質材料などを使用することができる。具体的には、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＣｏ
Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4及びこれらの非定比化合物、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＦｅＳ2、Ｎｂ3Ｓ4、Ｍｏ3Ｓ4、ＣｏＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5、ＣｒＯ3、Ｖ3Ｏ3、ＴｅＯ2、ＧｅＯ2等を用いることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせ
て用いても良い。
【００８９】
〈導電剤〉
正極活物質層には、正極用導電剤を用いることができる。正極用導電剤は、用いる正極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でも良い。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極活物質に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００９０】
〈結着剤〉
正極活物質層の形成に用いられる結着剤としては、特に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであっても良い。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体を挙げることができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。これらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００９１】
〈その他の添加剤〉
正極活物質層には、前述の導電剤の他、更にフィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を配合することができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、活物質層中の含有量として０〜３０重量％が好ましい。
【００９２】
〈溶媒〉
正極活物質スラリーの調製には、水系溶媒又は有機溶媒が分散媒として用いられる。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の添加剤を水に対して、３０重量％以下程度まで添加することもできる。
また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。
【００９３】
正極活物質、結着剤である結着及び増粘効果を有する有機物及び必要に応じて配合される正極用導電剤、その他フィラー等をこれらの溶媒に混合して正極活物質スラリーを調製し、これを正極用集電体基板に所定の厚みとなるように塗布することにより正極活物質層が形成される。
【００９４】
なお、この正極活物質スラリー中の正極活物質の濃度の上限は通常７０重量％以下、好ましくは５５重量％以下であり、下限は通常３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上である。正極活物質の濃度がこの上限を超えると正極活物質スラリー中の正極活物質が凝集しやすくなり、下限を下回ると正極活物質スラリーの保存中に正極活物質が沈降しやすくなる。
【００９５】
また、正極活物質スラリー中の結着剤の濃度の上限は通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下であり、下限は通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量以上である。結着剤の濃度がこの上限を超えると得られる正極の内部抵抗が大きくなり、下限を下回ると正極活物質層の結着性に劣るものとなる場合もある。
【００９６】
〈集電体〉
正極用集電体としては、例えば、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する弁金属又はその合金を用いるのが好ましい。弁金属としては、周期表４族、５族、１３族に属する金属及びこれらの合金を例示することができる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金などを例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌ及びその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。正極用集電体の厚みは特に限定されないが通常１〜５０μｍ程度である。
【００９７】
［電解質］
電解質としては、電解液や固体電解質など、任意の電解質を用いることができる。なおここで電解質とはイオン導電体すべてのことをいい、電解液及び固体電解質は共に電解質に含まれるものとする。
【００９８】
電解液としては、例えば、非水系溶媒に溶質を溶解したものを用いることができる。溶質としては、アルカリ金属塩や４級アンモニウム塩などを用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等が好ましく用いられる。これらの溶質は、１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
電解液中のこれらの溶質の含有量は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上で、２ｍｏｌ／Ｌ以下、特に１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００９９】
非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル化合物；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネートなどを用いることができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有する非水溶媒が好ましい。
これらの溶媒は１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１００】
本発明に係る非水系電解液は、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルや従来公知の過充電防止剤、脱酸剤、脱水剤などの種々の助剤を含有していてもよい。
【０１０１】
分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート系化合物、ビニルエチレンカーボネート系化合物、メチレンエチレンカーボネート系化合物等が挙げられる。
ビニレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等が挙げられる。
ビニルエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
メチレンエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等が挙げられる。
これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。
これらは１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【０１０２】
非水系電解液が分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上であり、通常８重量％以下、好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを電解液に含有させることにより、電池のサイクル特性を向上させることができる。その理由は明かではないが、負極の表面に安定な保護被膜を形成することができるためと推測される。ただし、その含有量が少ないとこの特性が十分に向上しない。しかし、含有量が多すぎると高温保存時にガス発生量が増大する傾向にあるので、電解液中の含有量は上記の範囲にするのが好ましい。
【０１０３】
過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の
前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニソ−ル等の含フッ素アニソール化合物などが
挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
非水系電解液中における過充電防止剤の割合は、通常０．１〜５重量％である。過充電防止剤を含有させることにより、過充電等のときに電池の破裂・発火を抑制することができる。
【０１０４】
他の助剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物およびフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホンおよびテトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上併用して用いてもよい。
非水系電解液中におけるこれらの助剤の割合は、通常０．１〜５重量％である。これらの助剤を含有することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
【０１０５】
また、非水系電解液は、電解液中に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状または、ゴム状、或いは固体シート状の固体電解質としてもよい。この場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）等のポリマー共重合体などが挙げられる。
【０１０６】
［その他の構成部材］
非水電解質二次電池には、電解質、負極、及び正極の他に、更に必要に応じて、外缶、セパレータ、ガスケット、封口板、セルケースなどを用いることもできる。
セパレータの材質や形状は特に制限されない。セパレータは正極と負極が物理的に接触しないように分離するものであり、イオン透過性が高く、電気抵抗が低いものであるのが好ましい。セパレータは電解液に対して安定で保液性が優れた材料の中から選択するのが好ましい。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布が挙げられる。
【０１０７】
［非水電解質二次電池の形状］
本発明の非水電解質二次電池の形状は特に制限されず、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコ
インタイプ等にすることができる。
【０１０８】
［非水電解質二次電池の製造方法］
電解質、負極及び正極を少なくとも有する本発明の非水電解質二次電池を製造する方法は、特に限定されず通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
本発明の非水電解質二次電池の製造方法の一例を挙げると、外缶上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、さらに負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池を組み立てる方法が挙げられる。
【実施例】
【０１０９】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１１０】
［実施例１］
（水熱合成処理）
チタン原料としてアナターゼ型の酸化チタン粉末（和光純薬工業(株)社製「酸化チタン（IV）、アナターゼ型」）０．４ｇを、テフロン（登録商標）容器に入れた１０モルの水酸化ナトリウム水溶液７０ｍｌ中に投入、混合しスラリーとした。
この混合スラリーが入っているテフロン（登録商標）容器を、容器ごとステンレス製の耐圧容器に入れ、静置状態（撹拌無し）で１５０℃で７２時間、水熱合成処理を行なった。
（イオン交換処理）
得られた水熱合成処理したスラリーを保留粒子１μｍの濾紙を用いて吸引濾過し、白色の粉末を得た。次に、この粉末を０．０５Ｍの塩酸水溶液１００ｍｌ中に投入、撹拌し、３０分間イオン交換を行ない、更に前記と同様な吸引濾過を行ない部分的にイオン交換した粉末を得た。この塩酸イオン交換と濾過の操作を３回繰り返した。
（焼成処理）
得られたイオン交換した粉末を乾燥器を用いて１００℃で１２時間乾燥後、電気炉を用いて大気雰囲気下、４００℃で５時間焼成し電極材粉末とした。
【０１１１】
得られた電極材粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に示した。ＳＥＭ写真から、電極材粉末の一次粒子径は１２０ｎｍであった。
前述の方法に従って電極材粉末の体積基準平均粒径とＢＥＴ比表面積値を求めたところ平均粒径が１６μｍで、比表面積が１５３ｍ２／ｇあった。
また、下記の方法に従ってエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）と誘導プラズマ型発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）及び原子吸光分光分析にて電極材粉末の組成分析をしたところ、アルカリ金属元素としてＮａが検出され、ＮａとＴｉ元素の原子比率Ｎａ／Ｔｉは両測定法とも０．１０であった。
また、下記の方法に従ってＸ線回折測定にて電極材粉末のＸ線強度比Ｘａｂ値を求めたところ４．０であり、その時に用いたＸ線回折パターンを図２に示した。また、Ｘ線回折パターンから、得られた電極材粉末は層状構造を有するＴｉＯ２（Ｂ）を含むチタン酸化物と同定された。
更にまた、下記の方法に従ってラマン測定にて電極材粉末のラマン強度比Ｒａｂ値を求めたところ１．４であった。
【０１１２】
〈ＥＤＸ測定〉
エネルギー分散型Ｘ線分析としては、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製「ＮＯＲＡＮ  ＶＡＮＴＡＧＥ」を用い、電極材粉末を試料台に載せ加速電圧２０ＫｅＶでＥＤＸ測定を行なった。検出されたピークから、元素Ｍに相当するピーク（例えば、Ｎａ−Ｋα、Ｋ−Ｋα、Ｃｓ−Ｌα、Ｒｂ−Ｌα）とＴｉ元素に相当するピーク（Ｔｉ−Ｋα
）から、元素Ｍの割合とＴｉ元素の割合を算出し原子比率Ｍ／Ｔｉを求めた。この時、元素Ｍが複数検出される場合は、各元素の割合を算出、合算し元素Ｍの割合とし原子比率Ｍ／Ｔｉを求めた。
【０１１３】
〈ＩＣＰ−ＡＥＳ測定〉
誘導プラズマ型発光分光分析としては、ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製「Ｕｌｔｉｍａ  ２Ｃ」を
用い、ＩＣＰ−ＡＥＳ測定を行なった。ここで、測定前処理として硫酸中に電極材粉末を加え分解を行い、その後、硝酸を加え加熱分解を行い、更に過酸化水素を加え加熱分解を行い、濃度調整後、測定溶液として用いた。
【０１１４】
〈原子吸光分光測定〉
原子吸光分光分析としては、バリアン  テクノロジーズ  ジャパン  リミテッド社製「ＳｐｅｃｔｒａＡＡ  ２２０」を用い、ＩＣＰ測定と同様の前処理を施した測定溶液を用い原子吸光分光測定を行なった。
【０１１５】
前述のＩＣＰ−ＡＥＳ測定、又は原子吸光分光測定を用いて検出したピークから、検量線を用いて元素ＭやＴｉ元素の濃度を算出し、原子比率Ｍ／Ｔｉを求めた。この時、元素Ｍが複数検出される場合は、各元素の割合を算出、合算し元素Ｍの割合とし原子比率Ｍ／Ｔｉを求めた。
【０１１６】
また、ここで、本発明のＸ線強度比Ｘａｂ値について説明する。
Ｘ線強度比Ｘａｂ値はＸ線回折測定法を用いて求めることができ、次のように定義される。
Ｘａｂ値＝ＩＡ／ＩＢ
ＩＡ：後述のＸ線回折測定において、２θ＝２５．３度の強度
ＩＢ：後述のＸ線回折測定において、２θ＝１０〜１５度の範囲に存在するピークＢの強度
【０１１７】
〈Ｘ線回折測定〉
Ｘ線回折測定としては、日本電子社製「ＪＤＸ−３５００」を用い、電極材粉末をガラス製試料ホルダに詰め照射面にセットし測定を行なった。測定条件については次の通りである。
Ｘ線源：ＣｕＫα線（回転対陰極式、３０ｋＶ−２００ｍＡ）
検出器：ＮａＩシンチレーション検出器（グラファイトモノクロメータ使用）
ゴニオ半径：２５０ｍｍ
発散スリット：1/2°
受光スリット：0.2 mm
散乱スリット：1/2°
走査軸：θ−２θ
走査条件：２θ＝5−60°、０．０２°・２ｓｅｃ／ステップ
２θ＝２５．３度の強度をＩＡ、２θ＝１０〜１５度の範囲に存在するピークＢの強度をＩＢとし、ＩＡとＩＢの強度比ＩＡ／ＩＢを算出し、Ｘ線強度比Ｘａｂ値とした。この時、ＩＡを求める時のバックグラウンドの補正は、２θ＝２２〜２４度付近と、２７〜２９度付近を直線で結び行った。また、ＩＢを求める時のバックグラウンドの補正は、２θ＝７〜１２度付近と、１５〜１９度付近を直線で結び行った。
【０１１８】
〈リチウム二次電池用負極の作製方法〉
上記方法で作製した電極材粉末７０ｍｇに対し、導電助剤としてカーボンブラック（電気化学工業株式会社製「デンカブラック粉状品」）２０ｍｇを入れ、めのう乳鉢中で混合
した。この混合物に、更にバインダーとしＰＴＦＥ(三井・デュポンフルオロケミカル株
式会社製「6-J」）を１０ｍｇ入れ、めのう乳鉢中で更に混合した。得られたバインダー
を含む混合物を引き伸ばした後、９ｍｍφの径に打ち抜き、更にステンレスメッシュに圧力１０ｋＮで圧着し電極とした。ここで、電極の重量は９ｍｍφに打ち抜いた時に、重量（ステンレスメッシュを除く）が６．５〜７．５ｍｇの範囲になるように調整した。
この電極を１１０℃で一昼夜真空乾燥して評価用の負極とした。
【０１１９】
〈リチウム二次電池の作製方法〉
得られた負極をアルゴン雰囲気下のグローブボックスへ移し、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（重量比）の混合液を溶媒とした１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＰＦ6電解液と、セパレータとしてポリエチレンセパレータ
と、対極としてリチウム金属対極とを用い、コイン電池（リチウム二次電池）を作製した。
【０１２０】
〈放電容量評価〉
０．１５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウム対極に対して１．０Ｖまで充電し、更に、
１０ｍＶの一定電圧で電流値が０．０２ｍＡになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．１５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウム対極に対して２．５Ｖまで放電を
行なう充放電サイクルを５サイクル繰り返し、３〜５サイクル目の放電の平均値を放電容量とした。また、重量当りの放電容量とする場合は、活物質重量は負極重量から導電助剤とバインダーとステンレスメッシュの重量を差し引くことで求め、以下に従って計算した。
放電容量（ｍＡｈ／ｇ）
＝３〜５サイクル目の平均放電容量（ｍＡｈ）／活物質重量（ｇ）
活物質重量（ｇ）＝負極重量（ｇ）−（バインダー重量（ｇ）＋導電助剤重量（ｇ）
＋ステンレスメッシュ重量（ｇ））
【０１２１】
〈充放電効率評価〉
放電容量の測定時に、以下に従って計算した。
充放電効率（％）＝｛初回放電容量（ｍＡｈ）／初回充電容量（ｍＡｈ）｝×１００
【０１２２】
〈レート特性評価〉
上記放電容量の測定後、６サイクル目として、０．１５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度でリチ
ウム対極に対して１．０Ｖまで充電し、更に、１０ｍＶの一定電圧で電流値が０．０２ｍＡになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、８．０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度
でリチウム対極に対して２．５Ｖまで放電を行ない、以下に従って計算した。
レート特性（ｍＡｈ／ｇ）＝６サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／活物質重量（ｇ）
【０１２３】
〈サイクル特性評価〉
上述の放電容量の測定方法に従い、この充放電サイクルを３０回繰り返し、以下に従ってサイクル維持率を計算した。
サイクル維持率（％）
＝｛３０サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）／３〜５サイクルの平均放電容量
（ｍＡｈ）｝×１００
【０１２４】
前記レート特性評価後のコイン電池をアルゴン雰囲気のグローブボックス中で分解し、放電後の負極を取り出して、前記ＩＣＰ−ＡＥＳと原子吸光分光分析にて電極材粉末の組成分析をしたところ、Ｌｉを除くアルカリ金属としてはＮａが検出され、ＮａとＴｉ元素の原子比率Ｎａ／Ｔｉは０．１４であり、充放電試験前とほぼ同じであった。
【０１２５】
この電極材粉末の電池評価結果を表−２に示す。
【０１２６】
［実施例２］
（水熱合成処理）
実施例１で用いたチタン原料の仕込み量を４．２ｇに変え、水熱合成時に撹拌を行った以外は、実施例１と同様に水熱合成処理を行なった。
（イオン交換処理）
実施例１と同様にイオン交換処理を行なった。
（焼成処理）
実施例１と同様に焼成処理を行ない電極材粉末とした。
【０１２７】
得られた電極材粉末のＳＥＭ写真から、電極材粉末の一次粒子径は約５０ｎｍであった。実施例１と同様に電極材粉末の体積基準平均粒径を測定したところ２４μｍであった。
また、実施例１と同様にして電極材粉末の比表面積値を求めたところ２６４ｍ２／ｇであった。
また、実施例１と同様にしてＥＤＸとＩＣＰ−ＡＥＳ及び原子吸光分光分析にて電極材粉末の組成分析をしたところ、両測定法ともアルカリ金属としてＮａが検出され、ＮａとＴｉ元素の原子比率Ｎａ／Ｔｉは０．１５であった。
また、実施例１と同様にしてＸ線回折測定にて電極材粉末のＸ線強度比Ｘａｂ値を求めたところ１．２であり、その時に用いたＸ線回折パターンを図３に示した。また、Ｘ線回折パターンから、得られた電極材粉末は層状構造を有するＴｉＯ２（Ｂ）を含むチタン酸化物と同定された。
更にまた、下記の方法に従ってラマン測定にて電極材粉末のラマン強度比Ｒａｂ値を求めたところ１．７であった。
この電極材粉末を用いて実施例１と同様にして、負極及びコイン電池の作成、並びに評価を行い結果を表−２に示した。
【０１２８】
［実施例３］
（水熱合成処理）
実施例１で用いたチタン原料０．８５ｇを、テフロン（登録商標）容器に入れた１０モルの水酸化ナトリウム水溶液１４０ｍｌ中に投入、混合しスラリーとした。
この混合スラリーが入っているテフロン（登録商標）容器を、容器ごとステンレス製の耐圧容器に入れ撹拌しながら２００℃で７２時間、水熱合成処理を行なった。
（イオン交換処理）
実施例１と同様にイオン交換処理を行なった。
（焼成処理）
実施例１と同様に焼成処理を行ない電極材粉末とした。
【０１２９】
得られた電極材粉末のＳＥＭ写真から、電極材粉末の一次粒子径は１５０ｎｍであった。実施例１と同様にして電極材粉末の体積基準平均粒径を測定したところ０．４μｍであった。
また、前述の方法に従って負極材粉末の比表面積値を求めたところ３３ｍ２／ｇであった。
また、実施例１と同様にしてＥＤＸとＩＣＰ−ＡＥＳ及び原子吸光分光分析にて電極材粉末の組成分析をしたところ、両測定法ともアルカリ金属としてＮａが検出され、ＮａとＴｉ元素の原子比率Ｎａ／Ｔｉは０．０３であった。
また、実施例１と同様にしてＸ線回折測定にて電極材粉末のＸ銭強度比Ｘａｂ値を求めたところ７．０であった。また、Ｘ線回折パターンから、得られた電極材粉末は層状構造を有するＴｉＯ２（Ｂ）を含むチタン酸化物と同定された。
更にまた、下記の方法に従ってラマン測定にて電極材粉末のラマン強度比Ｒａｂ値を求
めたところ５．６であった。
この電極材粉末を用いて実施例１と同様にして、負極及びコイン電池の作成、並びに評価を行い結果を表−２に示した。
【０１３０】
［比較例１］
実施例１で用いたチタン原料（アナターゼ型の酸化チタン粉末）をそのまま電極材粉末として用いた。
電極材粉末のＳＥＭ写真から、電極材粉末の一次粒子径は５０ｎｍであった。実施例１と同様にして電極材粉末の体積基準平均粒径を測定したところ０．５μｍであった。
また、実施例１と同様にしてＥＤＸとＩＣＰ−ＡＥＳ及び原子吸光分光分析にて電極材粉末の組成分析をしたところ、両測定法ともアルカリ金属元素は検出されなかった。従って、元素ＭとＴｉ元素の原子比率Ｍ／Ｔｉは０．００であった。
また、実施例１と同様にしてＸ線回折測定にて電極材粉末のＸ線強度比Ｘａｂ値を求めたところ１０３であった。
更にまた、下記の方法に従ってラマン測定にて電極材粉末のラマン強度比Ｒａｂ値を求めたところ１８．０であった。
この電極材粉末を用いて実施例１と同様にして、負極及びコイン電池の作成、並びに評価を行い結果を表−２に示した。
【０１３１】
［比較例２］
（水熱合成処理）
水熱合成時の温度を１５０℃とした以外は、実施例３と同様に水熱合成処理を行なった。
（イオン交換処理）
イオン交換と濾過の操作を４回繰り返した以外は、実施例１と同様にイオン交換処理をした。
（焼成処理）
実施例１と同様に焼成処理を行ない電極材粉末とした。
【０１３２】
得られた電極材粉末のＳＥＭ写真から、電極材粉末の一次粒子径は７０ｎｍであった。実施例１と同様にして電極材粉末の体積基準平均粒径を測定したところ０．３μｍであった。
また、実施例１と同様にして電極材粉末の比表面積値を求めたところ４９ｍ２／ｇであった。
また、実施例１と同様にしてＥＤＸにて電極材粉末の組成分析をしたところ、アルカリ金属元素は検出されなかった。従って、元素ＭとＴｉ元素の原子比率Ｍ／Ｔｉは０．００であった。
また、実施例１と同様にしてＸ線回折測定にて電極材粉末のＸ線強度比Ｘａｂ値を求めたところ４．４であった。また、Ｘ線回折パターンから、得られた電極材粉末は層状構造を有するＴｉＯ２（Ｂ）を含むチタン酸化物と推定された。
更にまた、下記の方法に従ってラマン測定にて電極材粉末のラマン強度比Ｒａｂ値を求めたところ１．９であった。
この電極材粉末を用いて実施例１と同様にして、負極及びコイン電池の作成、並びに評価を行い結果を表−２に示した。
【０１３３】
［比較例３］
（水熱合成処理）
実施例１で用いたチタン原料２．００ｇを、テフロン（登録商標）容器に入れた１０モルの水酸化ナトリウム水溶液１４０ｍｌ中に投入、混合しスラリーとした。
この混合スラリーが入っているテフロン（登録商標）容器を、容器ごとステンレス製の
耐圧容器に入れ撹拌しながら２００℃で２４時間、水熱合成処理を行なった。
（イオン交換処理）
実施例１と同様にイオン交換処理を行なった。
（焼成処理）
焼成時の温度を４２５℃に変えた以外は、実施例１と同様に焼成処理を行ない電極材粉末とした。
【０１３４】
得られた電極材粉末のＳＥＭ写真から、電極材粉末の一次粒子径は７０ｎｍであった。
実施例１と同様にして電極材粉末の体積基準平均粒径を測定したところ５．２μｍであった。
また、実施例１と同様にしてＥＤＸとＩＣＰ−ＡＥＳ及び原子吸光分光分析にて電極材粉末の組成分析をしたところ、両測定法ともアルカリ金属元素は検出されなかった。従って、元素ＭとＴｉ元素の原子比率Ｍ／Ｔｉは０．００であった。
また、実施例１と同様にしてＸ線回折測定にて電極材粉末のＸ線強度比Ｘａｂ値を求めたところ９７．３であった。また、Ｘ線回折パターンから、得られた電極材粉末は殆どがアナターゼ型のチタン酸化物と同定された。
更にまた、下記の方法に従ってラマン測定にて電極材粉末のラマン強度比Ｒａｂ値を求めたところ１５．７であった。
この電極材粉末を用いて、実施例１と同様にして負極及びコイン電池の作成、並びに評価を行い結果を表−２に示した。
【０１３５】
なお、各例で用いた電極材粉末の物性等を表１にまとめて示す。
【０１３６】
【表１】
0005205923.tif 000002
【０１３７】
【表２】
0005205923.tif 000003
【０１３８】
表１及び表２より次のことがわかる。
比較例１の電極材粉末は、アナターゼ型のチタン酸化物であり、粉末粒子内部に元素Ｍが存在せず本発明の規定範囲外であり、その結果、放電容量が低くレート特性も悪かった。
【０１３９】
比較例２の電極材粉末は、層状構造を有するＴｉＯ２（Ｂ）を部分的に含むチタン酸化物であるが、粉末粒子内部に元素Ｍが存在せず本発明の規定範囲外であり、その結果レート特性が悪かった。
【０１４０】
比較例３の電極材粉末は、殆どがアナターゼ型のチタン酸化物であり、粉末粒子内部に元素Ｍが存在せず本発明の規定範囲外であり、その結果レート特性が悪かった。
【０１４１】
これらに対して、実施例１〜３の本発明の電極材粉末は、アルカリ金属元素を含むチタン酸化物電極材であり、Ｔｉ元素と元素Ｍとの原子比率Ｍ／Ｔｉが規定範囲内であり、且つ、
Ｘ線強度比Ｘａｂ値が規定範囲内であり、全てが本発明の規定範囲を満たしている。そして、このような電極材粉末を用いると、放電容量が高く、レート特性に優れた高性能の電池が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明の電極材を用いることにより、放電容量が高く、レート特性に優れた非水電解質二次電池を実現することができるため、本発明の非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池は、大型の高入出力特性が必要とされる非水電解質二次電池が適用される分野において好適に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】実施例１で得られた電極材粉末のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１で得られた電極材粉末のＸ線回折パターンである。
【図３】実施例２で得られた電極材粉末のＸ線回折パターンである。
【図１】
0005205923.tif 000004
【図２】
0005205923.tif 000005
【図３】
0005205923.tif 000006