(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明なフィルム状の樹脂基材と、
前記樹脂基材の一方の面に樹脂組成物をコーティングして形成される層であり、前記コーティング後の表面粗さをＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に規定された算術平均粗さＲａでＲａ≦２．５ｎｍまで平坦化する平坦化処理層と、
前記樹脂基材に前記平坦化処理層が形成されてから、前記平坦化処理層側の面に成膜される層であり、表面粗さはＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に規定された算術平均粗さＲａで、Ｒａ≦２．５ｎｍ、表面における水の接触角は５５度以上、且つ、酸素量ｘは１．６≦ｘ＜２．０の範囲内とされたＳｉＯx層と
を備えることを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記平坦化処理層を形成する樹脂組成物が、エネルギー線硬化型のアクリル系樹脂組成物である
ことを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記樹脂基材が、ポリエステル樹脂フィルムである
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明度が高く、水蒸気に対するバリア性に優れるガスバリアフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ディスプレイやタッチパネルなどの電子表示デバイスでは、ガラス基板が利用されてきたが、ガラス基板には、割れる、重い、曲げられない、といった問題がある。そのため、近年は、ガラス基板に代えて、樹脂基材を利用して構成されたフレキシブル基板なども開発されている。
【０００３】
しかし、樹脂基材の場合、ガラス基板とは異なり、水蒸気を透過させやすいという性質があり、このようなガスの透過を十分に抑制しないと、電子デバイスの劣化を引き起こしやすい、という問題がある。
【０００４】
こうした問題に対し、ガスバリア性の高いフィルムとしては、従来、アルミ蒸着フィルムや金属酸化物を蒸着したフィルムなどが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、アルミ蒸着フィルムの場合、十分なガスバリア性を確保すると、透明度がきわめて低いフィルムとなるので、透明性が必要なデバイスには使用できない、という問題があった。
【０００７】
また、金属酸化物薄膜を蒸着したフィルムの場合、アルミ蒸着フィルムよりも透明度が高くなるものの、ガスバリア性が不十分である、という問題があった。
さらに、有機物層や無機物層を４層以上にわたって多重に積層することでガスバリア性を改善したフィルムなどもあるが、積層数が過剰に増えると製造プロセスが複雑になり、高コストになる、という問題があった。
【０００８】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その目的は、十分に透明度が高く、水蒸気に対するバリア性にも優れたガスバリアフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以下、本発明において採用した構成について説明する。
本発明のガスバリアフィルムは、透明なフィルム状の樹脂基材と、前記樹脂基材の一方の面に樹脂組成物をコーティングして形成される層であり、前記コーティング後の表面粗さをＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に規定された算術平均粗さＲａでＲａ≦２．５ｎｍまで平坦化する平坦化処理層と、前記樹脂基材に前記平坦化処理層が形成されてから、前記平坦化処理層側の面に成膜される層であり、表面粗さはＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に規定された算術平均粗さＲａで、Ｒａ≦２．５ｎｍ、表面における水の接触角は５５度以上、且つ、酸素量ｘは１．６≦ｘ＜２．０の範囲内とされたＳｉＯx層とを備えることを特徴とする。
【００１０】
本発明のガスバリアフィルムにおいて、樹脂基材としては、十分な透明性を確保可能な樹脂フィルムを利用すればよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂フィルムを用いることができる。また、透明性が確保されていれば、ポリエステル樹脂以外のフィルム材でもよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ナイロン６、ナイロン１２などのポリアミド樹脂、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニルアルコール樹脂、さらにはポリスチレン、トリアセチルセルロース、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルサルホン、環状ポリオレフィンなどの合成樹脂からなるフィルムを用いることができる。中でも、透明性が高く、機械的強度も高く、寸法安定性にも優れる点では、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。樹脂基材の厚さは、用途によっても変わり得るが、実用上一般的と考えられる厚さとしては、２５〜１８８μｍ程度とされていると好適である。
【００１１】
また、本発明のガスバリアフィルムにおいて、平坦化処理層は、樹脂基材の表面に形成されることで、樹脂基材の表面を平坦化する層である。この平坦化処理層を形成する樹脂組成物としては、本発明で規定した通りの平坦化を実現でき、樹脂基材の透明性を過剰に損ねることがないものであれば、任意の樹脂組成物を利用できる。
【００１２】
このような樹脂組成物の一例としては、例えば、エネルギー線硬化型のアクリル系樹脂組成物を挙げることができる。また、ここでいうエネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線などを挙げることができる。
【００１３】
エネルギー線硬化型のアクリル系樹脂組成物としては、アクリル系の光重合性プレポリマーや光重合性モノマーなどを主成分として、さらに光重合開始剤などが添加された組成物を利用することができる。
【００１４】
アクリル系の光重合性プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレートなどを挙げることができる。また、アクリル系の光重合性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００１５】
光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド類等が挙げられる。また、具体的には、市場より、チバ・スペシャリティケミカルズ社製イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュア９０７（２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）等を容易に入手出来る。また、これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００１６】
以上のような樹脂組成物をコーティングして樹脂基材の表面に対する平坦化処理を行うには、平坦化処理層として、厚さ１〜１０μｍ程度のコーティング層を形成すると望ましい。この平坦化処理層の厚さが１μｍ未満になると、期待するような平坦化を十分に行うことが難しくなる。一方、平坦化処理層の厚さが１０μｍを超過しても、さらなる平坦化を期待することはできないので、資源的にも経済的にも無駄である。
【００１７】
さらに、本発明のガスバリアフィルムにおいて、ＳｉＯx層は、ガスバリア性を発現させるための層である。このようなＳｉＯx層は、スパッタリング、イオンプレーティングなどの物理的蒸着技術によって形成することができる。
【００１８】
このＳｉＯx層は、樹脂基材に平坦化処理層が形成されてから、平坦化処理層側の面に成膜される。これにより、このＳｉＯx層もきわめて平坦化された表面を持つ層となり、その表面粗さを、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に規定された算術平均粗さＲａで、Ｒａ≦２．５ｎｍとすることが可能となる。ＳｉＯx層の表面粗さは、平滑であればあるほどよく、算術平均粗さＲａは２．５ｎｍ以下であれば、その下限値は特に限定されない。
【００１９】
また、ＳｉＯx層の表面は、水との親和性が低い方が望ましく、その指標として、ＳｉＯx層の表面における水の接触角は５５度以上となっていると好ましい。この接触角が５５度を下回ると水との親和性が高まることで、水蒸気に対するバリア性が低下する傾向がある。なお、この接触角は５５度以上であれば特に上限値は限定されない。
【００２０】
さらに、ＳｉＯx層において、酸素量ｘは１．６≦ｘ＜２．０の範囲内とされることも重要である。この酸素量が１．６を下回る場合、２．０以上となる場合は、いずれもガスバリア性が期待するほど高くならない傾向がある。
【００２１】
以上のように構成された本発明のガスバリアフィルムによれば、平坦化処理層によって事前に表面が平坦化された樹脂基材上に、本発明で規定する諸特性を兼ね備えたＳｉＯx層を形成しているので、従来品に比べ、格段に高いガスバリア性能を有するガスバリアフィルムとなる。
【００２２】
ガスバリア性能の詳細については、後述する実験例等により明らかとなるが、本発明のガスバリアフィルムによれば、透湿度が０．０２ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満というきわめて高い水蒸気バリア性を示す。
【００２３】
したがって、高い水蒸気バリア性が要求される様々な用途、例えば、光学部材、エレクトロニクス部材、一般包装部材、薬品包装部材など幅広い用途において、本発明のガスバリアフィルムを用いることで、保護対象物を水蒸気から保護することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施形態として説明したガスバリアフィルムの一部を拡大して示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
次に、本発明の実施形態について一例を挙げて説明する。
〔１〕ガスバリアフィルムの構造
図１に例示するガスバリアフィルム１は、樹脂基材２と、平坦化処理層３と、ＳｉＯx層４とを積層してなる三層構造のフィルムである。
【００２６】
樹脂基材２は、ポリエステル樹脂製（本実施形態では、ポリエチレンテレフタレート製）のフィルムで、本実施形態においては、その厚さが１２５μｍとされている。
平坦化処理層３は、樹脂基材２に対して紫外線硬化型のアクリル系樹脂組成物をコーティングするとともに、そこに紫外線を照射して硬化させたもので、本実施形態においては、その厚さが６μｍとされている。
【００２７】
また、平坦化処理層３は、きわめて平滑な表面を持つ層であり、その表面粗さがＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に規定された算術平均粗さＲａで、Ｒａ＝１．１ｎｍとされている。この表面粗さは、本実施形態においては、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ；Atomic Force Microscope、ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＮ−８０１０）を利用して測定した。
【００２８】
具体的には、まず、測定に当たっては、サンプルフィルムをガラスに貼付してから測定台にセットし、測定条件として、測定モード：ＤＦＭ（dynamic force microscope）、スキャンエリア：２００μｍ×２００μｍ、スキャン速度：Ａｕｔｏを設定し、ＡＦＭ測定を行った。そして、この測定で得られたＡＦＭ画像の傾きを補正したのち、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１法準拠の表面粗さ計測を実施した。なお、この計測については、１サンプルにつき３点の計測を実施し、その平均値を測定データとして採用した。
【００２９】
ＳｉＯx層４は、樹脂基材２に平坦化処理層３が形成されてから、スパッタリングにより、平坦化処理層３側の面に成膜された層で、本実施形態においては、その厚さが５０〜７５ｎｍとされている。
【００３０】
ＳｉＯx層４を成膜するためのスパッタリングは、ロールトゥロール方式のスパッタリング装置にフィルム（＝樹脂基材２に平坦化処理層３が形成されたもの）を取り付けて実施した。また、スパッタリング装置が備えるデュアルマグネトロンカソードには、スパッタリングのターゲット材として、シリコン（住友金属鉱山株式会社製）を取り付けた。
【００３１】
スパッタリングを開始するに当たっては、まず、真空ポンプにてスパッタリング装置の真空槽内を減圧し、真空槽内の圧力が４×１０-4Ｐａになるまで排気したのち、放電ガスであるアルゴンガスをマスフロコントローラーで流量制御しながら真空槽内に導入した。
【００３２】
そして、放電ガス導入後、アルゴンガス流量を調整して真空槽内の圧力を０．４Ｐａとし、放電電源（ＰＥ−II、Advanced Energy社製）を用いて、任意の成膜出力をカソードへ供給しプレスパッタを実施した。
【００３３】
その後、プレスパッタ開始から１０分が経過したら、反応ガスとして酸素ガスをマスフロコントローラーで流量制御しながら真空槽内に導入した。酸素ガス導入後、任意の放電電圧になるよう酸素ガス流量を調整した。そして、最終的な成膜圧力が０．４Ｐａになるようアルゴンガスと酸素ガスの流量を低減し、フィルムを搬送しながら所期のＳｉＯx層４を成膜した。
【００３４】
〔２〕物性・性能測定
上述したガスバリアフィルム１について、その物性及び性能を測定した。物性及び性能の測定に当たっては、製造条件を変えることで物性の異なる試料を多数作製し、それらの試料についてスクリーニングを行い、性能が優れた試料の選定を行った。
【００３５】
物性・性能測定の評価項目としては、（Ａ）平坦化処理層３の表面粗さＲａ、（Ｂ）ＳｉＯx層４内の酸素量ｘ、（Ｃ）ＳｉＯx層４の表面粗さＲａ、（Ｄ）ＳｉＯx層４表面における水の接触角、（Ｅ）透湿度を選び、これらの測定を行った。
【００３６】
これらの評価項目のうち、（Ａ），（Ｃ）については、すでに説明した方法で、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して、算術平均粗さＲａを計測した。（Ｂ）については、ＥＳＣＡ（ESCA5400、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製）を用い、Ｘ線源としては、Ｍｇアノード（出力４００Ｗ、管電圧１４ｋＶ）を用い、測定範囲０．８ｍｍφで、Ｓｉ：２ｐ、Ｏ：１ｓのバインディングエネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）に相当するピークが現れる範囲で測定を実施した。得られた測定結果は、ＥＳＣＡ装置に付属のソフトウェア（ＭｕｌｔｉＰａｋ、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製）にて解析を行った。このとき、各ピークに対し、シャーリーのバックグラウンド除去を行い、ピーク面積に各元素の感度係数補正を行い、原子数比を求める。得られた原子数比について、Ｓｉ原子数を１とし、Ｏ原子数を計算した。１サンプルにつき３点測定し平均値を酸素量ｘとして採用した。
【００３７】
（Ｄ）については、自動接触角計（ＤＭ−５００、協和界面科学株式会社製）を利用し、サンプルフィルムをスライドガラスに貼付して、自動接触角計の台にセットし、蒸留水１μＬを滴下し、滴下したあと３秒後の接触角を計測した。なお、この接触角については、１サンプルにつき５点計測し、平均値を測定データとして採用した。
【００３８】
（Ｅ）については、水蒸気透過試験機（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  Ｗ３／３３、ＭＯＣＯＮ社製）を利用して、温度４０℃、相対湿度９０％の環境で、ＪＩＳ  Ｋ７１２９  Ｂに準拠して測定した。
【００３９】
また、以上の評価項目以外に、ＳｉＯx層４の膜厚、全光線透過率なども測定した。全光線透過率はヘーズメータ（ＨＺ−２、スガ試験機）を用いＪＩＳ  Ｋ  ７１３６法に準拠して測定した。代表的な試料をいくつか抜粋し、それらの試料についての測定結果等を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0005245094.tif 000002
【００４１】
表１中、実施例１〜３として示した試料は、透湿度が測定装置の測定保証値以下（０．０２ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下）となり、きわめて高い水蒸気バリア性を示す結果となった。
これに対し、比較例１として示した試料は、平坦化処理層３の表面粗さが９．０ｎｍと比較的粗く、ＳｉＯx層４の表面粗さも９．４ｎｍと比較的粗いものであり、比較例１は、期待するほど高い水蒸気バリア性を示さない結果となった。
【００４２】
そこで、この結果について、さらに検証をするため、平坦化処理層３の表面粗さを変更して実験を重ねた。そして、その実験結果を検証したところ、平坦化処理層３の表面粗さについては、少なくとも２．５ｎｍを超える試料に関し、十分に高い水蒸気バリア性を確保できていないことが判明した。
【００４３】
ただし、比較例２〜６にも示した通り、平坦化処理層３の表面粗さが２．５ｎｍ以下の試料でも十分に高い水蒸気バリア性を確保できない場合があるため、この点についても、さらに検討を行った。具体的には、ＳｉＯx層４の表面粗さについても種々変更してさらに実験を重ね、その実験結果を検証した。
【００４４】
その結果、ＳｉＯx層４の表面粗さについても、少なくとも２．５ｎｍを超える試料に関しては、十分に高い水蒸気バリア性を確保できていないことが判明した。この点に関しては、表１に例示した比較例１〜６においても、比較例５以外は、ＳｉＯx層４の表面粗さが２．５ｎｍを超える測定結果となっており、実施例１〜３ほど高い水蒸気バリア性を備えていないことがわかる。
【００４５】
一方、比較例５に関しては、ＳｉＯx層４の表面粗さが２．５ｎｍ以下ながら、実施例１〜３ほどは高い水蒸気バリア性を示さない結果となった。そこで、さらにこの点についても、さらに多数の実験結果を検証したところ、水の接触角が５５度未満になると、十分に高い水蒸気バリア性を確保できない傾向が見受けられた。
【００４６】
この傾向は、表１に例示した試料においても見受けられ、例えば、実施例１〜３については、平坦化処理層３の表面における水の接触角が６２度、６０度、６４度と、いずれも５５度以上の大きい角度となっている。これに対し、上述した比較例５の場合、ＳｉＯx層４の表面粗さは２．５ｎｍ以下であるものの、水の接触角については５１度となっており、５５度を下回っている。
【００４７】
さらに、以上のような検証を行う中で、ＳｉＯx層４の酸素量ｘも透湿度に影響を及ぼす傾向があることを見いだした。具体的には、酸素量ｘが１．６を下回ると（例えば、比較例６）、水蒸気バリア性が低下する（すなわち、透湿度が高くなる）傾向があった。
【００４８】
この酸素量ｘについては、１．６以上とすれば十分に透湿度を低下させることができ、所期の水蒸気バリア性を発現させることができ、特に、酸素量ｘを１．８以上とすれば、格段に透湿度を低下させることができた（例えば、実施例１〜３）。
【００４９】
ただし、この酸素量ｘは多いほどよいものではなく、酸素量ｘが２．０以上になると水蒸気バリア性が低下する傾向を示した（例えば、比較例３〜５）。特に、比較例３にも示すように、酸素量ｘが２．２以上になると、著しく水蒸気バリア性が低下する傾向が見受けられた。
【００５０】
したがって、以上のような傾向を踏まえて、十分に高い水蒸気バリア性を確保するには、まずは、平坦化処理層３については表面粗さを２．５ｎｍ以下のレベルまで平坦化し、且つ、ＳｉＯx層４についても表面粗さを２．５ｎｍ以下のレベルまで平坦化することが好ましいと考えられる。また、ＳｉＯx層４については、その表面における水の接触角が５５度以上となるように製造条件（例えば、スパッタリング時の処理時間や放電電圧等）を調節し、さらに、酸素量ｘは１．６以上２．０未満となるように調節すると、十分に高い水蒸気バリア性が発現するものと考えられる。
【００５１】
〔３〕変形例等
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の具体的な一実施形態に限定されず、この他にも種々の形態で実施することができる。
【００５２】
例えば、上記実施形態では、樹脂基材２の一例として、ポリエチレンテレフタレート製のフィルムを示したが、他のポリエステル樹脂フィルムを用いることもでき、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどフィルムを用いてもよい。また、この他、必要とされる透明性や機械的強度に問題がなければ、ポリエステル樹脂以外のフィルム材でもよく、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、アクリル、ポリ塩化ビニルなどのフィルムを樹脂基材２として用いてもよい。
【００５３】
また、上記実施形態では、平坦化処理層３を形成する樹脂組成物として、紫外線硬化型のアクリル系樹脂組成物を例示したが、この他、電子線硬化型の樹脂組成物でコーティングを行っても、所期の平坦化処理層３を形成することができる。また、このような紫外線や電子線で硬化するエネルギー線硬化型のコーティング組成物以外であっても、樹脂基材表面に適用することにより、樹脂基材表面の平坦化を実現できるのであれば、任意の樹脂組成物を利用して、平坦化処理層３を形成することができる。
【００５４】
さらに、上記実施形態では、ＳｉＯx層４をスパッタリング法にて形成していたが、他の物理的蒸着技術によって形成することも可能であり、例えば、イオンプレーティング法により、所期のＳｉＯx層４を形成してもよい。
【００５５】
加えて、上記実施形態では、樹脂基材２、平坦化処理層３、及びＳｉＯx層４、それぞれの厚さについて、具体的な数値を例示したが、これら各層の厚さについては、ガスバリアフィルム１の用途に応じて適宜調整されていればよい。
【符号の説明】
【００５６】
１・・・ガスバリアフィルム、２・・・樹脂基材、３・・・平坦化処理層、４・・・ＳｉＯx層。
【図１】
0005245094.tif 000003