(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、炭素材料を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記炭素材料は少なくともコークスを含み，前記コークスは前記炭素材料の総質量の１５質量％以上７５質量％以下含まれ，前記炭素材料の真密度が１．５５ｇ／ｃｍ３以上、２．１５ｇ／ｃｍ３以下であり，かつ電池の充電状態における前記炭素材料の単位重量あたりの充電電気量の変化に対する開回路電位の傾きが、−９．５×１０−４Ｖ／(ｍＡｈ／ｇ)以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
電池の放電状態に対する充電状態の負極合材層の膨張率が１．１０以下であることを特徴
とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
民生用の携帯電話、ポータブル機器や携帯情報端末などの急速な小型軽量化・多様化に伴い、その電源である電池に対して、小型で軽量かつ高エネルギー密度で、さらに長期間繰り返し充放電が実現できる二次電池の開発が強く要求されている。なかでも、水溶液系電解液を使用する鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して、これらの欲求を満たす二次電池としてリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が最も有望であり、活発な研究がおこなわれている。
【０００３】
非水電解質二次電池の負極活物質には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料などの種々のものが検討されているが、なかでも炭素材料を使用すると、サイクル寿命の長い電池が得られ、かつ安全性が高いという利点がある。
【０００４】
炭素材料の中でも、グラファイトは真密度が高く、粒子が軟質であり、初期不可逆容量が比較的小さいために、高エネルギー密度化の要求が高い民生用の携帯電話、ポータブル機器や携帯情報端末用の電池用負極活物質として、実用化されている。
【０００５】
一方、コークスやハードカーボンに代表される非晶質炭素は、グラファイトに比べて真密度が低く、また、粒子が硬いうえに塊状であり、初期不可逆容量が比較的大きいために、高エネルギー密度化の要求が高い電池には不向きであるが、これらの非晶質炭素の充放電曲線がなだらかであり、電解液との反応性が比較的低いことから、高入出力特性や優れたサイクル寿命特性の要求が高い電池には非常に有望である。
【０００６】
リチウムイオン二次電池において、入出力特性やサイクル寿命特性を向上させるために、正極材料、負極材料、非水電解質の開発が進められており、特に負極活物質に非晶質炭素を用いる方法が近年盛んに研究されている。
【０００７】
なお「入出力特性」とは、充電時あるいは放電時の電池の直流抵抗のことであり、この値が小さいものが入出力特性に優れていることを示唆している。
【０００８】
例えば特許文献１には、易黒鉛化性炭素と難黒鉛化性炭素との混合物の焼成物を負極に用いることによって放電容量の大きいリチウム二次電池が得られることが例示されている。また、特許文献２には、負極にリチウムがインターカレートした炭素層と金属リチウムの二層が形成されていることで、充電状態の正極の電位を一定にすることができ、サイクル寿命特性が向上することなどが例示されている。
【０００９】
さらに、特許文献３では、炭素材料を負極活物質に用いたリチウムイオン電池において、負極の充放電利用範囲を、２時間率の電流値で充電したときの負極電位の変化が−１ｍＶ／（ｍＡｈ／ｇ）の範囲とすることにより、大電流でのパルス充放電サイクルの寿命特性を改善する技術が開示されている。
【特許文献１】特開平１１−２６５７１８号公報
【特許文献２】特開平１０−１１２３０７号公報
【特許文献３】特開２００４−１５２７０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
近年では、従来から重要視されてきた高エネルギー密度であること以外に、高い入出力性能が長期にわたって持続すること、および長期にわたって高い放電容量を維持する非水電解質二次電池の要求が高まってきている。
【００１１】
特許文献１で開示された技術では、負極活物質に真密度が１．８０ｇ／ｃｍ３以下で、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１００Å以上である炭素材料を用いることにより、放電容量の大きいリチウム二次電池が得られることが記載されているが、充放電サイクル特性については記載がない。
【００１２】
また、特許文献２で開示された技術は、正極にスピネル系リチウム含有マンガン酸化物を用いた場合の、充放電サイクルに伴う容量劣化を十分に少ないものにするものである。
【００１３】
さらに、特許文献３で開示された技術は、負極に炭素材料を用いる場合、充電容量に対する電位変化が滑らかな電位傾斜を有する部分を用いるもので、炭素材料としては「非晶質炭素」が例示されているにすぎない。
【００１４】
充放電サイクルに伴う非水電解質二次電池の放電容量の減少は、電極上での非水電解質の分解反応によって正極と負極の充電レベルのバランスが変化することが主な原因の１つであり、この問題を解決するため負極の観点からも活発な検討がなされてきたが、上記特許文献１〜３に見られるように、いまだにその具体的な手段が見出されていない。
【００１５】
そこで本発明の目的は、非水電解質二次電池において、特定の性質をもつ炭素材料を負極活物質に使用することにより、長期間の使用において、充放電サイクルに伴う放電容量の低下の小さい非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
請求項１の発明は、正極と、炭素材料を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、電池の充電状態における前記炭素材料の単位重量あたりの充電電気量の変化に対する開回路電位の傾きが、−９．５×１０−４Ｖ／(ｍＡｈ／ｇ)以上であり、かつ前記炭素材料は，コークスを前記炭素材料の総質量に対して１５質量％以上７５質量％以下含有し，真密度が１．５５ｇ／ｃｍ３以上、２．１５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする。
【００１７】
請求項２の発明は、上記の非水電解質二次電池において、電池の放電状態に対する充電状態の負極合材層の膨張率が１．１０以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１の発明によれば、長期間の使用において放電容量の低下の小さい非水電解質二次電池を得ることができる。この理由は、充放電サイクルにともなう電極上での非水電解質の分解反応によって正極と負極の充電レベルのバランスが変化することに起因するものと考えられ、本発明では、負極の充電レベルのバランスが変化する際の充電時の開回路電位変化が小さいことから、充電時の正極の開回路電位変化を小さくすることが可能となり、このため正極上での電解質の分解反応が抑制できるものであると考えられる。
【００１９】
請求項２の発明によれば、長期間の使用において放電容量の低下の小さい非水電解質二次電池を得ることができる。これは、負極合材の膨張率が小さいために、充放電サイクルにともなう電解液との反応面積の増加量が少なく、正極と負極の充電レベルのバランスの変化が小さくなることおよび活物質粒子間あるいは活物質と集電体との密着性および導電性の低下が小さくなるものと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、正極と、炭素材料を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、電池の充電状態における前記炭素材料の単位重量あたりの充電電気量の変化に対する開回路電位の傾きが−９．５×１０−４Ｖ／(ｍＡｈ／ｇ)以上であり、かつ、前記炭素材料の真密度が１．５５ｇ／ｃｍ３以上、２．１５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とするものである。
【００２１】
炭素材料を初充電すると、まず、炭素材料の表面でリチウムと電解液とが反応してＳＥＩ被膜が形成される。このＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜とは、非水電解質中で金属リチウムや炭素材料の初充電をおこなった場合、電解質中の溶媒が還元されて、金属リチウムや炭素材料の表面に形成されるパシベーション膜をさす（芳尾真幸、小沢昭弥編集、「リチウムイオン二次電池−材料と応用」、日刊工業新聞社（１９９６））。そして、金属リチウムや炭素材料の表面に形成されたＳＥＩ被膜が、リチウムイオン伝導性の保護膜として働き、その後の金属リチウムや炭素材料と溶媒との反応が抑制されるものである。
【００２２】
さらに充電を続けると、炭素材料がリチウムを吸蔵し、充電電気量が増えるに従って炭素材料の電位は低下し、炭素材料がリチウムを吸蔵できなくなって、炭素材料の表面にリチウムが析出し始めた時に、電位は０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となる。
【００２３】
つぎに放電を開始すると、炭素材料からリチウムが放出され、放電電気量が増えるに従って炭素材料の電位は上昇するが、初充電で吸蔵されたリチウムの一部は炭素材料中に蓄積されて放出されないため、放電電気量は、初充電時の充電電気量よりも小さくなる。しかし、数サイクル目以後は、充電電気量と放電電気量はほぼ等しくなる。
【００２４】
炭素材料を充放電した場合の、２サイクル目以後の充放電電気量と開回路電位との関係を図１に示す。図１において、横軸は炭素材料単位重量当たりの充放電電気量（ｍＡｈ／ｇ）で、縦軸はリチウム基準電極に対する炭素材料の開回路電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。なお、図１では、充放電容量が約１００ｍＡｈ／ｇより小さい部分は省略した。
【００２５】
炭素材料としては２．０〜０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で充放電可能であるが、通常の非水電解質二次電池では、図１のＡ点〜Ｂ点の範囲を使用している。図１のＡ点より電位の高い領域では電位変化が大きく、電池電圧が低くなりすぎ、また、Ｂ点〜Ｃ点の範囲では電位が０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に近いため、炭素材料の表面にリチウムが析出しやすい状態にあり、炭素材料の表面にリチウムが析出すると、内部短絡などが起こり易くなる。
【００２６】
図１の曲線において、点Ｂは炭素材料の組成はおよそＬｉ０．７５Ｃ６となっており、この点で充電を終われば、炭素材料の表面にリチウムは析出しない。なお、Ｂ点の電位Ｅ１はリチウム基準電極に対し、やや貴の方向にずれている。本発明においては、Ｅ１＝２０ｍＶとする。
【００２７】
本発明において「炭素材料における、電池の充電状態における単位重量当たりの充電電気量の変化に対するＬｉ／Ｌｉ＋基準での開回路電位の傾き」とは、図１の点Ｂにおける曲線の接線（図１のＸ）の傾きを意味する。
【００２８】
本発明では、負極活物質として、電池の充電状態における単位重量あたりの充電電気量の変化に対する開回路電位の傾きが、−９．５×１０−４Ｖ／(ｍＡｈ／ｇ)以上である炭素材料を用いる。そのことによって、長期間の使用において放電容量の低下の小さい非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２９】
非水電解質二次電池において、充放電サイクルに伴い、電極上で非水電解質が分解し、その結果、正極と負極の充電レベルのバランスが変化する。電池が充電状態における負極の電位は、電池が正常な場合には図１のＢ点のＥ１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）にあるが、負極の充電レベルのバランスが変化した場合、充電時の負極の電位は図１のＤ点のＥ２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に移動する。
【００３０】
非水電解質二次電池の充電は定電流充電と定電圧充電を組み合わせて行うが、例えば定電圧充電の電圧がＥＶの場合、電池が正常な場合の正極の単極電位は（Ｅ＋Ｅ１）Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。この定電圧充電の電圧ＥＶは、正極の単極電位は（Ｅ＋Ｅ１）Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）では電解液が分解しない値に設定されている。
【００３１】
ところが、充電時の負極の電位が図１のＤ点に移動した場合、正極の単極電位は（Ｅ＋Ｅ２）Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となる。負極の充電レベルのバランスが変化が大きい場合には、Ｅ２の値も大きくなって、正極の単極電位が（Ｅ＋Ｅ２）Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）では、電解液が分解する。
【００３２】
本発明では、負極の充電レベルのバランスが変化する際の、充電時のＬｉ／Ｌｉ＋基準での開回路電位の変化、すなわちＥ２の値を小さくすることにより、充電時の正極の単極電位（対基準電極）の変化を小さくし、電解液の分解電位よりも小さくすることが可能となり、正極上での電解質の分解反応が抑制できるものであると考えられる。
【００３３】
なお、図１においては、炭素材料の開回路電位はリチウム電極（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）基準で表示したが、基準電極としては、非水電解質二次電池に用いる非水電解質中で長期間にわたって電位が安定な電極なら、どのような電極でも用いることができる。そして、あらかじめ使用する非水電解質中での金属リチウム電極に対する基準電極の電位を求めておくことにより、基準電極に対する炭素材料の開回路電位を金属リチウム電極に対する電位に換算することができる。
【００３４】
基準電極としては、金属リチウム電極が適しているが、その他にも、「非水溶液の電気化学」（伊豆津公佑著、１９９５年２月、培風舘発行）の１３７〜１４０ページに記載されている、銀−銀イオン電極、銀−銀クリプテート電極、銀−塩化銀電極、Ｐｔ／Ｉ３−，Ｉ−電極などを、塩橋と組み合わせて、非水電解質二次電池に用いる非水電解質に応じて適宜選択して用いることができる。
【００３５】
本発明では、あらかじめ負極活物質の炭素材料の、電池の充電状態における単位重量あたりの充電電気量の変化に対する開回路電位の傾きを測定し、その値が−９．５×１０−４Ｖ／(ｍＡｈ／ｇ)以上である炭素材料を非水電解質二次電池の負極活物質に用いるものである。
【００３６】
なお、非水電解質二次電池に用いられた負極活物質である炭素材料についての、電池の充電状態における単位重量あたりの充電電気量の変化に対する開回路電位の傾きは、つぎのようにして測定する。なお、以下の操作、測定は、すべて、アルゴン置換グローブボックス中で行うものとする。
【００３７】
負極活物質に炭素材料を用いた非水電解質二次電池を解体し、負極板を取り出し、リード端子が接続されている部分を一定の寸法に切り出し、特性測定用負極とした。
【００３８】
負極板の他の部分を切り出し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄後、乾燥し、寸法を測定し、負極合材を取り出し、負極の単位面積に含まれる炭素材料の重量を求め、この値から、特性測定用負極に含まれる炭素材料の重量を算出した。
【００３９】
つぎに、対極および参照電極に金属リチウム電極、作用電極に特性測定用負極、非水電解液を用いた３極式ガラスセルを作製し、特性測定をおこなった。測定条件は、温度２５℃で、炭素材料１ｇ当たり２５ｍＡの電流密度で、電位範囲０．０Ｖ〜２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での充電（リチウム挿入）及び放電（リチウム脱離）を１サイクルとする充放電を３サイクル行い、放電終了後、電流密度２５ｍＡ／ｇで０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電した。この充電中に、充電電気量６．２５ｍＡｈ／ｇごとに充電を中断し、端子電圧が一定となった値をＯＣＶとした。
【００４０】
この測定結果から、図１に示したような、充放電電気量と電位の関係を求め、縦軸の電位が２０ｍＶ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の点での曲線の接線の傾きを求め、その値を「電池の充電状態における単位重量当たりの充電電気量の変化に対する開回路電位の傾き」とした。
【００４１】
本発明においては、負極活物質に炭素材料を用い、この炭素材料の真密度の範囲を１．５５ｇ／ｃｍ３以上、２．１５ｇ／ｃｍ３以下とする。なお、炭素材料の真密度の測定は、ブタノールを用いたピクノメータ法でおこなった。
【００４２】
炭素材料の真密度が１．５５ｇ／ｃｍ３より小さい場合には、電池容量を確保するために、所定の負極合材密度を得るのに高いプレス圧力を必要とする。そのため、粒子同士あるいは粒子と集電体間の密着性が大きく低下してしまうので好ましくない。また、炭素材料の真密度が２．１５ｇ／ｃｍ３より大きい場合には、通常、負極の膨張率も大きくなるので好ましくない。
【００４３】
なお、請求項１に記載の「真密度」は、つぎの式で定義される「負極平均真密度」とは同じものであり、各種活物質を混合して用いる際に適用するものである。
【００４４】
負極平均真密度＝１／（（全負極活物質に対する炭素材料Ａの割合（質量％）／１００）／（炭素材料Ａの真密度）＋（全負極活物質に対する炭素材料Ｂの割合（質量％）／１００）／（炭素材料Ｂの真密度）＋（全負極活物質に対する炭素材料Ｃの割合（質量％）／１００）／（炭素材料Ｃの真密度）＋・・・）
本発明においては、請求項１記載の非水電解質二次電池において、電池の放電状態に対する充電状態の負極合材層の膨張率が１．１０以下であることが好ましい。電池の放電状態に対する充電状態の負極合材層の膨張率が１．１０を越える場合には、充放電サイクルに伴う電解液との反応面積の増加量が多く、正極と負極の充電レベルのバランスの変化が大きくなること、および活物質粒子間あるいは活物質と集電体との密着性の低下が大きくなるので好ましくない。
【００４５】
さらに、電池の放電状態に対する充電状態の負極合材層の膨張率は、つぎのように定義される。
膨張率＝（充電状態における負極合材の厚み）／（放電状態における負極合材の厚み）
本発明を適用する非水電解質二次電池の負極活物質としては、本発明を超えない範囲で、以下のような材料を用いることができる。
【００４６】
負極活物質の好適な例としては、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料が挙げられる。この炭素材料の例としては、コークス類（石油コークス、ピッチコークス、石炭コークスなど）、ハードカーボン類、熱分解炭素類、炭素繊維、ガラス状炭素類、天然黒鉛あるいは人造黒鉛等のグラファイト類等が挙げられ、上記各種活物質を混合して用いてもよい。中でも、コークス類あるいはハードカーボン類は、入出力特性やサイクル寿命特性の観点から、特に好ましい。
【００４７】
本発明を適用する非水電解質二次電池の非水電解質としては、電解液または固体電解質のいずれも使用することができる。電解液を用いる場合には、電解液溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１、３−ジオキソランやハロゲン化ジオキソラン、トリフルオロエチルメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールジプロピオネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、フルオロ酢酸メチル、フルオロ酢酸エチル、フルオロ酢酸プロピル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、アセトニトリル、フルオロアセトニトリル、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンなどのアルコキシおよびハロゲン置換環状ホスファゼン類および、鎖状ホスファゼン類、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、リン酸トリオクチルなどのリン酸アルキルエステル類、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチルなどのホウ酸エステル類、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ−エチルオキサゾリジノン等の非水溶媒を、単独でまたはこれらの混合溶媒を使用することができる。
【００４８】
非水電解質は、これらの非水溶媒に支持塩を溶解して使用する。支持塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＢＣ４Ｏ８、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２およびＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３などの塩もしくはこれらの混合物を使用することができる。
【００４９】
また、電池特性向上のために、少量の添加剤を非水電解質中に混合してもよく、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどのカーボネート類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、ジアリルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、アリルビニルスルフィド、アリルエチルスルフィド、プロピルスルフィド、ジアリルジスルフィド、アリルエチルジスルフィド、アリルプロピルジスルフィド、アリルフェニルジスルフィド等のスルフィド類、１、３−プロパンスルトン、１、４−ブタンスルトン、１、３−プロパ−２−エンスルトン等の環状スルホン酸エステル類、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸フェニル、エタンスルホン酸フェニル、プロパンスルホン酸フェニル、ベンジルスルホン酸メチル、ベンジルスルホン酸エチル、ベンジルスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸ベンジル、エタンスルホン酸ベンジル、プロパンスルホン酸ベンジル、等の鎖状スルホン酸エステル類、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、エチルメチルサルファイト、メチルプロピルサルファイト、エチルプロピルサルファイト、ジフェニルサルファイト、メチルフェニルサルファイト、エチルメチルサルファイト、エチレンサルファイト、ビニルエチレンサルファイト、ジビニルエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ビニルプロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ビニルブチレンサルファイト、ビニレンサルファイト、フェニルエチレンサルファイト、などの亜硫酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、２−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、ジフェニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、オルトターフェニル、メタターフェニル、ナフタレン、フルオロナフタレン、クメン、フルオロベンゼン、２、４−ジフルオロアニソールなどの芳香族化合物、パーフルオロオクタンなどのハロゲン置換アルカン、ホウ酸トリメチルシリル、ホウ酸トリエチルシリルなど、目的に応じて適宜添加してもよい。
【００５０】
固体電解質を用いる場合は、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに電解液を含有させることで良い。また、ゲル状の高分子固体電解質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、細孔中等に含有されている電解液とは異なっていてもよい。ただし、高い入出力が要求される電池においては、固体電解質や高分子固体電解質を用いるよりは電解質として非水電解液を単独で用いるほうがより好ましい。
【００５１】
本発明を適用する非水電解質二次電池の正極活物質としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、二酸化マンガン、五酸化バナジウムのような遷移金属化合物や、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化合物、さらにはこれらの遷移金属とリチウムの複合酸化物ＬｉｘＭＯ２−δ（ただし、Ｍは、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎを表し、０．４≦ｘ≦１．２、０≦δ≦０．５である複合酸化物）、またはこれらの複合酸化物にＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種の元素、または、Ｐ、Ｂなどの非金属元素を含有した化合物を使用することができる。
【００５２】
さらに、好ましくはリチウムとマンガンとコバルトとニッケルの複合酸化物、すなわち一般式ＬｉａＭｎｂＣｏｃＮｉｄＯ２（但し、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１）で表される正極活物質を用いることができる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いてもよい。
【００５３】
また、本発明に係る非水電解質電池の隔離体としては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、特に、合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、アラミドやポリイミドと複合化させたポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜またはこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。
【００５４】
さらに、高分子固体電解質等の固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることもできる。さらに、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用してもよい。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに電解液を含有させることで良い。ただしこの場合、電池出力が低下する原因となるので、好ましくは高分子固体電解質は最小限の量にとどめるほうが好ましい。
【００５５】
また、電池の形状は特に限定されるものではなく、角形、長円筒形、コイン形、ボタン形、シート形、円筒型電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の実施例を図面に基づいて具体的に説明するが、本発明は、本実施例によって何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００５７】
［負極活物質の調整］
負極活物質である炭素材料をつぎのようにして調整した。平均粒径１５μｍでブタノールを用いたピクノメータ法による真密度が１．９２ｇ／ｃｍ３のコークスを炭素材料Ａとし、平均粒径９μｍでブタノールを用いたピクノメータ法による真密度が１．５２ｇ／ｃｍ３のハードカーボンを炭素材料Ｂとした。
【００５８】
炭素材料Ａを負極活物質ａとし、炭素材料Ａ７５質量％と炭素材料Ｂ２５質量％とを混合したものを負極活物質ｂとし、炭素材料Ａ５０質量％と炭素材料Ｂ５０質量％とを混合したものを負極活物質ｃとし、炭素材料Ａ２５質量％と炭素材料Ｂ７５質量％とを混合したものを負極活物質ｄとし、炭素材料Ａ１５質量％と炭素材料Ｂ８５質量％とを混合したものを負極活物質ｅとし、炭素材料Ｂを負極活物質ｆとした。
【００５９】
また、真密度が２．２５ｇ／ｃｍ３のグラファイトを炭素材料Ｃとし、これを負極活物質ｇとした。さらに、真密度が２．１７ｇ／ｃｍ３のコークスを炭素材料Ｄとし、これを負極活物質ｈとした。
【００６０】
負極活物質ａ〜ｈの、電池の充電状態における前記炭素材料の単位重量当たりの充電電気量の変化に対するＬｉ／Ｌｉ＋基準での開回路電位の傾きはつぎのようにして求めた。
【００６１】
アルゴン置換グローブボックス中で、対極および参照電極に金属リチウム電極を用い、作用電極に特性測定用負極を用い、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解させた非水電解液を用いた３極式ガラスセルを作製し、特性測定をおこなった。
【００６２】
測定条件は、温度２５℃で、炭素材料１ｇ当たり２５ｍＡの電流密度で、電位範囲０．０Ｖ〜２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での充電（リチウム挿入）及び放電（リチウム脱離）を１サイクルとする充放電を１０サイクル行い、放電終了後、電流密度２５ｍＡ／ｇで０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電した。この充電中に、充電電気量６．２５ｍＡｈ／ｇごとに充電を中断し、端子電圧が一定となった値をＯＣＶとした。
【００６３】
この測定結果から、図１に示したような関係を求め、縦軸の電位が２０ｍＶ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の点での曲線の接線の傾きを求め、その値を「電池の充電状態における単位重量当たりの充電電気量の変化に対するＬｉ／Ｌｉ＋基準での開回路電位の傾き」とした。
【００６４】
負極平均真密度（＝真密度）は、前述の式から計算で求めた。
【００６５】
さらに、電池の放電状態に対する充電状態の負極合材層の膨張率は、つぎのようにして測定し、つぎの定義に基づいて計算によって求めた。
膨張率＝（充電状態における負極合材の厚み）／（放電状態における負極合材の厚み）
測定は、対極および参照電極に金属リチウム電極を用い、作用電極に特性測定用負極を用い、ＥＣとＤＥＣ（体積比１：１）混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解させた非水電解液を用いた３極式ガラスセルを用い、温度２５℃で、電流密度２５ｍＡ／ｇでＥ１＝２０ｍＶ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流にて充電を行い、その後で定電圧にて合計２０時間の充電を行った後、および、０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電した後、３極式ガラスセルから取り出した負極板をＤＭＣで洗浄後、２５℃で２時間の真空乾燥をおこない、その電極厚みをマイクロメータで測定し、あらかじめ測定しておいた集電体の厚みを差し引いたものを、その合材厚みとした。
【００６６】
負極活物質ａ〜ｈの組成を表１にまとめた。
【００６７】
【表１】
0005245203.tif 000002
【００６８】
［実施例１〜４および比較例１〜４］
［実施例１］
図２は本発明に係る非水電解質二次電池の構成例を示す断面図である。図２において、１は非水電解質二次電池（ 以下、電池という）、２は発電要素、３は負極、４は正極、５はセパレータ、６は電池ケース、７は電池蓋、８は安全弁、９は負極端子、１０は負極リードである。発電要素２は、正極４と負極３とをセパレータ５を介して扁平状に巻回したものである。発電要素２は角型の電池ケース６に収納されており、電池ケース６の開口部は、安全弁８及び負極端子９が設けられた電池蓋７をレーザー溶接して密閉している。負極３は負極リード１０を介して負極端子９と接続され、正極４は電池ケース６内面と接続されている。
【００６９】
正極については、活物質として正極活物質ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２８６質量％と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）６質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）８質量％とを混合して正極合剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させることによりペーストを調製した。このペーストを厚さ２０μmのアルミニウム集電体に均一に塗布して、乾燥させた後、１５０℃で５時間真空乾燥させ、ロールプレスで圧縮成形することにより正極を作製した。
【００７０】
負極については、負極活物質ｂ ９５質量％と、ポリフッ化ビニリデン５重量％をＮ−メチルピロリドンに加えてペースト状に調製した。このペーストを厚さ１５μｍの銅集電体に均一に塗布し、乾燥させた後、１００℃で５時間真空乾燥させ、ロールプレスで圧縮成形することにより負極を作製した。
【００７１】
セパレータには、厚さ２０μｍ程度の微多孔性ポリエチレンフィルムを用い、また、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：２：５（体積比）の混合溶媒に、更にＬｉＰＦ６を調整後に１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。
【００７２】
以上の構成・手順で実施例１の非水電解質二次電池を３セル作製した。
【００７３】
［実施例２］
負極活物質ｃを用いたこと以外は実施例１ と同様の、実施例２ の非水電解質二次電池を３セル作製した。
【００７４】
［実施例３］
負極活物質ｄを用いたこと以外は実施例１と同様の、実施例３の非水電解質二次電池を３セル作製した。
【００７５】
［実施例４］
負極活物質ｅを用いたこと以外は実施例１と同様の、実施例４の非水電解質二次電池を３セル作製した。
【００７６】
［比較例１］
負極活物質ａを用いたこと以外は実施例１と同様の、比較例１の非水電解質二次電池を３セル作製した。
【００７７】
［比較例２］
負極活物質ｆを用いたこと以外は実施例１と同様の、比較例２の非水電解質二次電池を３セル作製した。
【００７８】
［比較例３］
負極活物質ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の、比較例３の非水電解質二次電池を３セル作製した。
【００７９】
［比較例４］
負極活物質ｈを用いたこと以外は実施例１と同様の、比較例４の非水電解質二次電池を３セル作製した。
【００８０】
［特性測定］
電池の試験条件は、つぎの通りとした。実施例１〜５および比較例１〜３の電池を、充電は５００ｍＡの電流で４．２Ｖまで３時間定電流定電圧充電し、その後５００ｍＡの電流で２．５Ｖまで放電をおこない、初期の放電容量を確認した。その後、同様の充放電サイクルを５００サイクル繰り返し、５００サイクル後の容量保持率（％）を測定した。ここで「容量保持率」とは、初期の放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の比率（％）を示すものとする。データは、３セルの平均値とした。
【００８１】
実施例１〜４および比較例１〜４の電池の、負極活物質の性質およびサイクル容量保持率の測定結果を表２にまとめた。
【００８２】
【表２】
0005245203.tif 000003
【００８３】
［実施例６〜１３］
平均粒径１５μｍであり、ブタノールを用いたピクノメータ法による真密度が２．１４ｇ／ｃｍ３のコークスを炭素材料Ｅとする。また、平均粒径１５μｍであり、ブタノールを用いたピクノメータ法による真密度が１．８４ｇ／ｃｍ３のコークスを炭素材料Ｆとする。
【００８４】
そして、炭素材料Ｅを負極活物質ｉとし、炭素材料Ｅ７５質量％と炭素材料Ｂ２５質量％とを混合したものを負極活物質ｊとし、炭素材料Ｅ５０質量％と炭素材料Ｂ５０質量％とを混合したものを負極活物質ｋとし、炭素材料Ｅ２５質量％と炭素材料Ｂ７５質量％とを混合したものを負極活物質ｌとした。
【００８５】
また、炭素材料Ｆを負極活物質ｍとし、炭素材料Ｆ７５質量％と炭素材料Ｂ２５質量％とを混合したものを負極活物質ｎとし、炭素材料Ｆ５０質量％と炭素材料Ｂ５０質量％とを混合したものを負極活物質ｏとし、炭素材料Ｆ２５質量％と炭素材料Ｂ７５質量％とを混合したものを負極活物質ｐとした。
【００８６】
負極活物質ｉ〜ｐの組成を表３にまとめた。
【００８７】
【表３】
0005245203.tif 000004
【００８８】
［比較例５］
負極活物質ｉを用いたこと以外は実施例１と同様の、比較例５の非水電解質二次電池を３セル作製した。
【００８９】
［実施例５］
負極活物質ｊを用いたこと以外は実施例１と同様の、実施例５の非水電解質二次電池を３セル作製した。
【００９０】
［実施例６］
負極活物質ｋを用いたこと以外は実施例１と同様の、実施例６の非水電解質二次電池を３セル作製した。
【００９１】
［実施例７］
負極活物質ｌを用いたこと以外は実施例１と同様の、実施例７の非水電解質二次電池を３セル作製した。
【００９２】
［比較例６］
負極活物質ｍを用いたこと以外は実施例１と同様の、比較例６の非水電解質二次電池を３セル作製した。
【００９３】
［実施例８］
負極活物質ｎを用いたこと以外は実施例１と同様の、実施例７の非水電解質二次電池を３セル作製した。
【００９４】
［実施例９］
負極活物質oを用いたこと以外は実施例１と同様の、実施例９の非水電解質二次電池を３セル作製した。
【００９５】
［実施例１０］
負極活物質ｐを用いたこと以外は実施例１と同様の、実施例１０の非水電解質二次電池を３セル作製した。
【００９６】
実施例５〜１０および比較例５〜６で作製した電池について、実施例１と同様の条件で、負極膨張率およびサイクル容量保持率を測定した。
【００９７】
実施例５〜１０および比較例５〜６の電池の、負極活物質の性質およびサイクル容量保持率の測定結果を表４にまとめた。
【００９８】
【表４】
0005245203.tif 000005
【００９９】
実施例１〜１０および比較例１〜６の結果から、開回路電位の傾きが小さいものはサイクル容量保持率が高かった。これは、充放電にともなう電極上での非水電解質の分解反応によって正極と負極の充電レベルのバランスが変化することが主な原因であり、このバランスの変化による負極開回路電位の変化が比較的小さいものは、サイクル経過ごとの負極の開回路電位が貴にシフトしにくくなり、それによって正極の開回路電位が貴にシフトしにくくなることで、正極上での電解液の酸化分解反応がより進行にくくなり、放電容量が低下しにくいと考えられる。
【０１００】
比較例１では、負極活物質として、ハードカーボン単体を用いているが、その真密度が小さく、また不可逆容量が大きいため、実施例１と同等の電池容量が得られるような負極合材密度にして電池を作製した。その結果、負極合材膨張率は１．０２と小さく、また開回路電位の傾きも―２．０×１０−４Ｖ／（ｍＡｈ／ｇ）と大きいにもかかわらず、サイクル容量保持率は、７３．２％と低かった。これは、ハードカーボン粒子が比較的硬質であるために、電池作製の際に所定の負極合材密度を得るのに、高いプレス圧を必要とし、そのため、粒子同士あるいは粒子−集電体間の密着性が大きく低下してしまったことで、サイクル特性が悪くなったものと考えられる。よって、負極真密度は１．５５ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。
【０１０１】
以上の結果から、充放電にともなう電極上での非水電解質の分解反応によって正極と負極の充電レベルのバランスが変化することが主な原因であり、このバランスの変化による負極開回路電位の変化が比較的小さいものは、サイクル経過ごとの負極の開回路電位が貴にシフトしにくくなり、それによって正極の開回路電位が貴にシフトしにくくなることで、正極上での電解液の酸化分解反応がより進行しにくくなり、放電容量が低下しにくいと考えられる。
【０１０２】
すなわち、開回路電位の傾きを−９．５×１０−４Ｖ／（ｍＡｈ／ｇ）以上とすることで、サイクル寿命特性の大幅な向上を実現できることを示唆している。しかしながら、比較例２では、開回路電位の傾きが−１．４×１０−４Ｖ／（ｍＡｈ／ｇ）と大きいにもかかわらず、サイクル容量保持率は、６２．２％と低かった。これは、充放電にともなう負極上での電解液の還元分解による低下が原因と考えられ、比較例２のように、開回路電位の傾きをより大きくするために、負極の充電深度を高くしすぎると、その分解反応が促進されてしまう。よって、開回路電位の傾きは−１．５×１０−４Ｖ／（ｍＡｈ／ｇ）以下とすることが好ましい。
【０１０３】
［参考例１１、実施例１２、実施例１３および比較例７〜８］
炭素材料Ａ１０質量％と炭素材料Ｃ９０質量％とを混合したものを負極活物質ｑとし、炭素材料Ａ２０質量％と炭素材料Ｃ８０質量％とを混合したものを負極活物質ｒとし、炭素材料Ａ４０質量％と炭素材料Ｃ６０質量％とを混合したものを負極活物質ｓとし、炭素材料Ａ７０質量％と炭素材料Ｃ３０質量％とを混合したものを負極活物質ｔとし、炭素材料Ａ９０質量％と炭素材料Ｃ１０質量％とを混合したものを負極活物質ｕとした。
【０１０４】
負極活物質ｑ〜ｕの組成を表５にまとめた。
【０１０５】
【表５】
0005245203.tif 000006
【０１０６】
［比較例７］
負極活物質ｑを用いたこと以外は実施例１と同様の、比較例７の非水電解質二次電池を３セル作製した。
【０１０７】
［比較例８］
負極活物質ｒを用いたこと以外は実施例１と同様の、比較例８の非水電解質二次電池を３セル作製した。
【０１０８】
［実施例１２］
負極活物質ｓを用いたこと以外は実施例１と同様の、実施例１２の非水電解質二次電池を３セル作製した。
【０１０９】
［実施例１３］
負極活物質ｔを用いたこと以外は実施例１と同様の、実施例１３の非水電解質二次電池
を３セル作製した。
【０１１０】
［参考例１１］
負極活物質ｕを用いたこと以外は実施例１と同様の、参考例１１の非水電解質二次電池を３セル作製した。
【０１１１】
参考例１１、実施例１２、実施例１３および比較例７〜８で作製した電池について、実施例１と同様の条件で、負極膨張率およびサイクル容量保持率を測定した。
【０１１２】
参考例１１、実施例１２、実施例１３および比較例７〜８の電池の、負極活物質の性質およびサイクル容量保持率の測定結果を表６にまとめた。なお、表６には、比較のため、比較例１および比較例３のデータも示した。
【０１１３】
【表６】
0005245203.tif 000007
【０１１４】
これらの比較から、開回路電位の傾きが、−９．５×１０−４Ｖ／（ｍＡｈ／ｇ）以上−１．５×１０−４Ｖ／（ｍＡｈ／ｇ）以下である負極の中でも、負極合材の膨張率が小さい方がサイクル容量保持率が高い傾向を示した。
【０１１５】
これは、負極合材の膨張率が小さいために、充放電サイクルにともなう電解液との反応面積の増加量が少なく、正極と負極の充電レベルのバランスの変化が小さくなることおよび活物質粒子間あるいは活物質と集電体との密着性および導電性の低下が小さくなることが理由であると考えられる。
【０１１６】
よって、膨張率は１．１０以下が好ましい。また、真密度が比較的高いものは、負極の膨張率も大きくなる傾向にあることから、負極真密度は２．１５ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【０１１７】
［比較例１１〜２０］
［比較例１１］
正極活物質としてＬｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４を用いたこと以外は比較例１と同様の、比較例１１の非水電解質二次電池を３セル作製した。
【０１１８】
［比較例１２］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いたこと以外は比較例１と同様の、比較例１２の非水電解質二次電池を３セル作製した。
【０１１９】
［比較例１３］
正極活物質としてＬｉＣｏ０．９Ｎｉ０．１Ｏ２を用いたこと以外は比較例１と同様の、比較例１３の非水電解質二次電池を３セル作製した。
【０１２０】
［比較例１４］
正極活物質としてＬｉＣｏ０．６Ｎｉ０．４Ｏ２を用いたこと以外は比較例１と同様の、比較例１４の非水電解質二次電池を３セル作製した。
【０１２１】
［比較例１５］
正極活物質としてＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２を用いたこと以外は比較例１と同様の、比較例１５の非水電解質二次電池を３セル作製した。
【０１２２】
［比較例１６］
正極活物質としてＬｉＮｉＯ２を用いたこと以外は比較例１と同様の、比較例１６の非水電解質二次電池を３セル作製した。
【０１２３】
［比較例１７］
正極活物質としてＬｉＣｏ０．９Ｎｉ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２を用いたこと以外は比較例１と同様の、比較例１７の非水電解質二次電池を３セル作製した。
【０１２４】
［比較例１８］
正極活物質としてＬｉＣｏ０．６Ｎｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を用いたこと以外は比較例１と同様の、比較例１８の非水電解質二次電池を３セル作製した。

【０１２５】
［比較例１９］
正極活物質としてＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２を用いたこと以外は比較例１と同様の、比較例１９の非水電解質二次電池を３セル作製した。
【０１２６】
［比較例２０］
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を用いたこと以外は比較例１と同様の、比較例２０の非水電解質二次電池を３セル作製した。
【０１２７】
なお、比較例１１〜２０の電池には負極活物質としてａ を用いたため、負極合材の膨張率は１．０７であり、電位の傾きは−８．１×１０−４Ｖ／（ｍＡｈ／ｇ）。
比較例１１〜２０で作製した電池について、比較例１と同様の条件で、負極膨張率およびサイクル容量保持率を測定した。
【０１２８】
比較例１１〜２０の電池についてのサイクル容量保持率の測定結果を表７にまとめた。なお、表７には、比較のため、比較例１のデータも示した。
【０１２９】
【表７】
0005245203.tif 000008
【０１３０】
比較例１および比較例１１〜２０の結果から、正極活物質の種類に係わらず、負極活物質の電位の傾きが−８．１×１０−４Ｖ／（ｍＡｈ／ｇ）の場合には、優れたサイクル容量保持率が得られることがわかった。
【０１３１】
また、理由は明らかではないが、正極活物質として、リチウムとマンガンとコバルトとニッケルの複合酸化物、すなわち一般式ＬｉａＣｏｂＮｉｃＭｎｄＯ２（但し、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１）で表される活物質を用いた場合、比較的良好な結果を示すことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】炭素材料を充放電した場合の、充放電電気量と電位との関係を示す図。
【図２】本発明の実施例および比較例の角形電池の断面構造を示す図。
【符号の説明】
【０１３３】
１  非水電解質二次電池
２  発電要素
３  負極
４  正極
５  セパレータ
６  電池ケース
７  電池蓋
【図１】
0005245203.tif 000009
【図２】
0005245203.tif 000010