(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性系と接触する表面の微生物バイオフィルムを除去する方法であって、当該方法が、５〜２００ｐｐｍの低発泡性エトキシル化陰イオン界面活性剤を水性系に添加する段階を含んでおり、低発泡性エトキシル化陰イオン界面活性剤が（ａ）炭素原子数が６〜１８でアルキル基の炭素原子数が１のアルキル置換カルボン酸及びアルキル置換カルボン酸塩の少なくとも１種と（ｂ）ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体とを含む、方法。
【請求項２】
前記アルキル置換カルボン酸又は塩が、３，５，５−トリメチルヘキサン酸及びその塩、３，５，５−トリメチルオクタン酸及びその塩、３，７，７−トリメチルオクタン酸及びその塩、３，５，５−トリメチルデカン酸及びその塩、並びに３，９，９−トリメチルデカン酸及びその塩の少なくとも１種を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体がポリオキシプロピレン１モルに対してポリオキシエチレン１〜１．６モルのモル比を有する、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記低発泡性エトキシル化陰イオン界面活性剤が、界面活性剤の合計重量を基準にして、水を３５〜７０重量％含む、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記低発泡性エトキシル化陰イオン界面活性剤が、界面活性剤の合計重量を基準にして、アルキル置換カルボン酸及びアルキル置換カルボン酸塩の少なくとも１種を２５〜４５重量％含む、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記低発泡性エトキシル化陰イオン界面活性剤が、界面活性剤の合計重量を基準にして、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体を５〜２５重量％含む、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記界面活性剤が１種以上の金属イオン封鎖剤をさらに含む、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記アルキル置換カルボン酸及びアルキル置換カルボン酸塩の少なくとも１種が、炭素原子数が６〜１２でアルキル基の炭素原子数が１のアルキル置換カルボン酸のカリウム塩又はナトリウム塩を含んでおり、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体が４０００〜５０００の分子量及びポリオキシプロピレン１モルに対してポリオキシエチレン１〜１．６モルのモル比を有する、請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記アルキル置換カルボン酸のカリウム塩又はナトリウム塩が３，５，５−トリメチルヘキサン酸のカリウム塩又はナトリウム塩を含む、請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術的背景】
ほとんどすべての非滅菌水性環境下で細菌が表面に付着することは十分に実証されている。コロニー形成の防止又は汚損表面の清浄化のための産業上の取り組みは、多くの産業分野で多大な経費を要している。多くの場合、かかる経費は界面活性剤の利用を含む清浄化プログラムに費やされる。界面活性剤は、表面からの有機塊の除去、殺菌効果の向上又は各種殺菌剤の水混和性の補助に貢献すると考えられている薬剤として水処理プログラムに常用されている。界面活性剤は、農芸化学分野においても特に除草剤の作用を高めるために常用されている。これは、塗布される液滴の表面挙動を変化させて葉の表面との相互作用を最大限に高めるために界面活性剤を用いることで達成される。
【０００２】
目的環境で生物の全体的成長を阻害することにより表面でのコロニー形成を阻害できる界面活性剤の例は多数ある。大半の界面活性剤は、その種類を問わず、細菌の成長を妨げるのに十分な高濃度で用いると表面でのコロニー形成を阻害する。水処理産業においてある程度のコロニー耐性を水中表面に付与する最もよく知られた界面活性剤は第四級アミン型陽イオン界面活性剤であり、これらは殺菌剤としても作用する。ただし、比較的穏和な非イオン界面活性剤及び陰イオン界面活性剤であっても微生物（例えば細菌、藻類又は菌類）に毒性作用を示し得るが、毒性を媒介するのに要する非イオン界面活性剤の濃度は通例陽イオン界面活性剤よりもかなり高い。
【０００３】
表面コロニー形成の非毒性抑制の多数の例では、通例、数千乃至数百万ガロンの水を処理する水処理業界では実現不可能な高濃度の界面活性剤の使用が必要とされる。
【０００４】
本発明は、水性系と接した表面から微生物バイオフィルムを除去することにより作用する界面活性剤の使用に関する。これらの材料は、被験生物に対する毒性が観察されてきた濃度未満でバイオフィルムを除去する機能をもつ。
【０００５】
【発明の概要】
本発明は、水性系と接触する表面の微生物バイオフィルムを除去する方法に関するが、当該方法は、水性系での微生物の生存度を保持しながら表面から微生物バイオフィルムを実質的に除去して水性系から微生物を排出できるようにするのに有効な量の低発泡性エトキシル化陰イオン界面活性剤を水性系に添加する段階を含んでおり、低発泡性エトキシル化陰イオン界面活性剤は（ａ）アルキル置換カルボン酸及びアルキル置換カルボン酸塩の少なくとも１種と（ｂ）ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体とを含む。
【０００６】
アルキル置換カルボン酸又は塩に含まれる炭素原子の数は６〜１８であればよく、好ましくは炭素原子数６〜１２、さらに好ましくは炭素原子数６〜９である。アルキル基に含まれる炭素原子の数は１〜６であればよく、好ましくは炭素原子数１〜３、さらに好ましくは炭素原子数１である。好ましくは、アルキル置換基はカルボン酸の３位及び５位の炭素原子上にある。好ましくは、アルキル置換カルボン酸又は塩は、３，５，５−トリメチルヘキサン酸及びその塩、    ３，５，５−トリメチルオクタン酸及びその塩、３，７，７−トリメチルオクタン酸及びその塩、３，５，５−トリメチルデカン酸及びその塩、並びに３，９，９−トリメチルデカン酸及びその塩の少なくとも１種を含む。
【０００７】
好ましくは、アルキル置換カルボン酸又は塩はアルキル置換カルボン酸塩、好ましくはカリウム塩又はナトリウム塩を含む。
【０００８】
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体は好ましくはポリオキシプロピレン１モルに対してポリオキシエチレン約１〜１．６モルのモル比、さらに好ましくはポリオキシプロピレン１モルに対してポリオキシエチレン約１．３モルのモル比を有する。ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体は好ましくは約３０００〜６６００、さらに好ましくは約４０００〜５０００、さらに一段と好ましくは約４５００の分子量を有する。
【０００９】
低発泡性エトキシル化陰イオン界面活性剤は、界面活性剤の合計重量を基準にして、好ましくは約３５〜６０重量％の水と、好ましくは約２５〜４５重量％のアルキル置換カルボン酸及びアルキル置換カルボン酸塩の少なくとも１種、さらに好ましくは約２８〜３２重量％のアルキル置換カルボン酸及びアルキル置換カルボン酸塩の少なくとも１種と、約５〜２５重量％のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、さらに好ましくは約１１〜１８重量％のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体とを含む。
【００１０】
界面活性剤は１種以上の金属イオン封鎖剤のような追加成分を含んでいてもよく、金属イオン封鎖剤は好ましくはポリエポキシコハク酸及びヒドロキシエチリデンジホスホン酸の少なくとも１種を含む。
【００１１】
約５ｐｐｍ以上の界面活性剤、さらに好ましくは約１０ｐｐｍ以上の界面活性剤を水性系に添加することができるが、水性系に添加される界面活性剤の好ましい範囲は約５〜２００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１０〜５０ｐｐｍである。
【００１２】
微生物は、細菌、菌類、藻類及び／又は原生動物（原生動物シストも含む）を含み得る。
【００１３】
水性系は、冷却水系（好ましくは循環式及び／又は閉鎖水系）、逆浸透系、パルプ製造及び製紙系、空気洗浄系、パスチャライザー系、防火用水安全系、シャワー水系、金属加工流体系、炭化水素貯蔵系、並びに水性鉱物処理系の１以上を含み得る。
【００１４】
好ましくは、アルキル置換カルボン酸及びアルキル置換カルボン酸塩の少なくとも１種は炭素原子数６〜１２のアルキル置換カルボン酸のカリウム塩又はナトリウム塩でアルキル基の炭素原子数が１のものからなり、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体は約４０００〜５０００の分子量及びポリオキシプロピレン１モルに対してポリオキシエチレン約１〜１．６モルのモル比を有する。さらに好ましくは、アルキル置換カルボン酸のカリウム塩又はナトリウム塩は、３，５，５−トリメチルヘキサン酸のカリウム塩又はナトリウム塩からなる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本明細書に示す詳細は例示の目的及び本発明の各種実施形態の例示的説明を目的としたものにすぎず、本発明の原理及び概念的特徴の最も有用で分かり易い説明と考えられるものを提供するためのものである。この点で、本発明の基本的理解に必要とされる以上に本発明の詳細を詳しく説明しようという意図はなく、本明細書の記載は本発明の幾つかの形態を如何に実施し得るかを当業者に明らかにするものである。
【００１６】
特記しない限り、百分率、部、比などはすべて重量基準である。また、本願で百分率の測定は、特記しない限り、すべて試料重量の１００％を基準にして重量％として測定したものである。例えば、３０％は試料１００重量部のうちの３０重量部を表す。
【００１７】
特記しない限り、ある化合物又は成分について言及するときは、その化合物又は成分自体のみならず、他の化合物又は成分との組合せ（例えば化合物の混合物）も包含する。
【００１８】
さらに、量、濃度その他の数値もしくはパラメータを複数の好ましい上限値と複数の好ましい下限値の一覧として記載したときは、範囲が個々に開示されているか否かを問わず、好ましい上限値と好ましい下限値の任意の対からなる範囲がすべて具体的に開示されていると理解すべきである。
【００１９】
本発明の分散剤は、殺菌剤を単独で使用したときに比べ、水性系と接する表面からの微生物スライムの除去及び／又は減少に優れる。この「環境に優しい」抑制方式でバイオフィルムは除去されるが、産業排出物を受け入れる廃棄物処理系又は水に棲息する目的外の生物には悪影響を与えない。また、本分散剤で使用される化学物質は好ましくは生分解性である。さらに、本発明による分散剤には、冷却塔等で攪拌しても各種水性系で使用できないほど過剰な量の泡を生ずることのないアルキル置換カルボン酸塩とポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体との組合せが含まれる。
【００２０】
本発明は、水性系と接する表面の微生物バイオフィルムを除去する組成物及び方法に関するもので、水性系での微生物の生存度を保持しながら表面から微生物バイオフィルムを実質的に除去して水性系から微生物を排出できるようにするのに有効な量の分散剤を水性系に添加する段階を含んでおり、分散剤は、（ａ）アルキル置換カルボン酸及びアルキル置換カルボン酸塩の少なくとも１種と（ｂ）ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体とを含む低発泡性エトキシル化陰イオン界面活性剤からなる。表面の微生物バイオフィルムの除去には、表面からのバイオフィルムの減少及び／又は表面からのバイオフィルムの実質的除去及び／又は表面からのバイオフィルムの完全な除去が包含される。
【００２１】
アルキル置換カルボン酸又はその塩としては、炭素原子数約６〜１８、さらに好ましくは約６〜１２、最も好ましくは約６〜９の酸及び／又は塩が挙げられるが、これらに限定されない。さらに、アルキル基には、炭素原子数約１〜６、さらに好ましくは約１〜３、最も好ましくは１のアルキル基がある。好ましくは、アルキル置換カルボン酸又は塩は約７個以下のアルキル基を含み、好ましくは３個のアルキル基を含む。好ましくは、酸は、ヘキサン酸、オクタン酸及び／又はデカン酸を含み、酸の様々な炭素上に１〜３個のアルキル基（好ましくはメチル基）を有する。さらに、好ましくはアルキル置換基は３位及び５位の炭素上にあり、好ましくはヘキサン酸の３位及び５位の炭素上にある。特に好ましいアルキル置換カルボン酸又はその塩はヘキサン酸であって、アルキル置換基が３位及び５位の炭素上にあり、好ましくは３位炭素に１個のアルキル基と５位炭素に２個のアルキル基を有しており、好ましくはこれら３個のアルキル基が各々メチルであるものがある。そこで、特に好ましいアルキル置換カルボン酸又はその塩は３，５，５−ヘキサン酸又はその塩を含む。
【００２２】
好ましくは、アルキル置換カルボン酸及び／又はその塩は塩を含む。塩には、溶液中へのカルボン酸の溶解に役立つ陽イオンがあり、好ましくはカリウム又はナトリウムを陽イオンとして含む。例えば、酸は水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムとの反応で塩にすることができる。
【００２３】
本発明によるアルキル置換カルボン酸及び塩の具体例としては、３，５，５−トリメチルヘキサン酸及びその塩、好ましくはそのナトリウム塩又はカリウム塩、３，５，５−トリメチルオクタン酸及びその塩、３，７，７−トリメチルオクタン酸及びその塩、３，５，５−トリメチルデカン酸及びその塩、並びに３，９，９−トリメチルデカン酸及びその塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
ブロック共重合体はポリオキシエチレン（ＥＯ）−ポリオキシプロピレン（ＰＯ）からなり、簡略化のため本明細書ではＥＯ／ＰＯブロック共重合体とも呼ぶ。ＥＯ／ＰＯブロック共重合体は、低発泡性を保持し及び／又はアルキル置換カルボン酸又は塩の発泡を低減させるＥＯ／ＰＯブロック共重合体であればよい。ＥＯ／ＰＯモル比は好ましくはＰＯ１モルに対してＥＯ約１〜１．６モルであり、特に好ましいモル比はＰＯ１モルに対してＥＯ約１．３モルである。
【００２５】
ＥＯ／ＰＯブロック共重合体の分子量範囲は好ましくは約３０００〜６６００、最も好ましくは約４０００〜５０００であり、特に好ましい値は約４５００である。そこで、特に好ましいＥＯ／ＰＯブロック共重合体は、１モルのＰＯに対し１．３モルのＥＯを有するＥＯ／ＰＯで分子量約４５００のものである。
【００２６】
本発明によるＥＯ／ＰＯブロック共重合体の例としては、特に限定されないが、ＢＡＳＦ社（米国ニュージャージー州マウントオリーブ）から市販のＰｌｕｔｏｎｉｃ  Ｐシリーズがあり、その具体例としてＰ６５、Ｐ６８、Ｐ８４、Ｐ８５、Ｐ１０４及びＰ１０５がある。
【００２７】
本発明の分散剤の形成に特に有用な材料は、米国ニュージャージー州パターソン所在のＵｎｉｑｅｍａ社（その前身はＭｏｎａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社）から市販のＭｏｎａ  ＮＦ１０であり、これには本発明によるアルキル置換カルボン酸塩とＥＯ／ＰＯ化合物が含まれている。
【００２８】
さらに、本発明で特に好ましい低発泡性エトキシル化陰イオン界面活性剤は、３，５，５−トリメチルヘキサン酸のカリウム塩と、ＢＡＳＦ社から市販のＰ８５のような分子量約４５００のＥＯ／ＰＯブロック共重合体とからなる。
【００２９】
分散剤は、分散剤の合計重量を基準にして、好ましくは約３５〜７０重量％の水を含む。分散剤中のアルキル置換カルボン酸又は塩の量は、分散剤の合計重量を基準にして、好ましくは約２５〜４５重量％、さらに好ましくは約２８〜３２重量％である。さらに、分散剤中のＥＯ／ＰＯブロック共重合体の量は、分散剤の合計重量を基準にして、好ましくは約５〜２５重量％、さらに好ましくは約１１〜１８重量％である。
【００３０】
アルキル置換カルボン酸塩及びＥＯ／ＰＯブロック共重合体以外の材料を本発明の分散剤に配合してもよい。例えば、ポリエポキシコハク酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、クエン酸及び／又はエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のような金属イオン封鎖剤等の添加剤を本発明の分散剤に配合してもよい。
【００３１】
分散剤はそれ自体で又はポリエポキシコハク酸もしくはヒドロキシエチリデンジホスホン酸のような金属イオン封鎖剤を含むものとして、水性系に棲息する目的外の生物には悪影響を与えずに、水性系と接する表面からバイオフィルムを除去することができる。
【００３２】
本発明による分散剤は、好ましくは約５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは約１０ｐｐｍの濃度で水性系に加えられるが、好ましい範囲は約５〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは約１０〜１００ｐｐｍ、さらに一段と好ましくは約２５〜１００ｐｐｍである。
【００３３】
本発明の分散剤は様々な水性系に利用することができ、例えば、開放式循環冷却水系、閉鎖冷却系、逆浸透系、パルプ製造又は製紙系、空気洗浄系、パスチャライザー系、ワンススルー冷却式逆浸透系、防火用水安全系、シャワー水系、金属加工液系、炭化水素貯蔵系、及び水性鉱物処理系等がある。
【００３４】
以下、実施例によって本発明を説明するが、実施例は本発明の代表例にすぎず、本発明を限定するものではない。
【００３５】
【実施例】
本発明を以下の非限定的な実施例で例示するが、代表例として挙げたものであって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。特記しない限り、実施例における部及び百分率はすべて重量による。
【００３６】
本発明の効果を実証するため、分散剤の細菌バイオフィルム除去能力をスクリーニングできる方法を開発した。この方法は、市販の亜鉛メッキ鋼片での細菌のコロニー形成と、分散剤の有無によるコロニーの除去を伴うものであった。次いで、一組の試験片上の細菌数を常法により決定した。
【００３７】
水中の表面の主なコロニー形成菌の一であることが多々実証されている菌種である緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）をこれらの研究のための生物として選択した。これらの生物は、自然の水性環境にほぼ遍在しており、様々な産業のプロセス水流に見出されると思われる。なお、使用した菌株は冷却塔からの単離株である。
【００３８】
実験では、温度２２〜２４℃で１０〜１１日間亜鉛メッキ鋼片を緑膿菌で半回分法及び／又は連続法により汚染することによって、バイオフィルム汚染亜鉛メッキ鋼片を作った。媒質は常に混合し、流れ条件を模擬した。１０日又は１１日目に、試験に十分なバイオフィルムが試験片に形成された。
【００３９】
バイオフィルム汚染片を、金属イオン封鎖剤（米国ペンシルバニア州トレボス所在のＢｅｔｚＤｅａｒｂｏｒｎ社製のポリエポキシコハク酸）の存在下又は非存在下で１００ｐｐｍの界面活性剤（米国ニュージャージー州パターソン所在のＵｎｉｑｅｍａ社（前身はＭｏｎａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社）製のＭｏｎａ  ＮＦ−１０）に２０時間浸漬した。処理温度は２５±３℃であった。溶液をゆっくりと混合して流れ条件を模擬した。標準的な蛋白決定法を用いて処理時間後の試験片上の残留バイオフィルム／スライムを求めた。界面活性剤で処理した試験片で得られた結果を水だけで処理したものと比較した。金属イオン封鎖剤を含む場合も含まない場合も、界面活性剤処理は、水だけの場合よりも表面からのバイオフィルムの除去量が常に多かった。界面活性剤単独での除去率は約４０〜５４％であり、界面活性剤／金属イオン封鎖剤の場合は約６５％であった（表１）。
【００４０】
【表１】
0005183846.tif 000002
【００４１】
追加実験では、アルギネートに細菌（緑膿菌）を導入し、これをビーズ状に賦形するか或いは金属片の表面に成層した。ビーズ又は層を、金属イオン封鎖剤（米国ペンシルバニア州トレボス所在のＢｅｔｚＤｅａｒｂｏｒｎ社製のポリエポキシコハク酸）の存在下又は非存在下で界面活性剤（米国ニュージャージー州パターソン所在のＵｎｉｑｅｍａ社（前身はＭｏｎａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社）製のＭｏｎａ  ＮＦ−１０）に曝露した。
さらに、３８重量％の３，５，５−トリメチルヘキサン酸（米国ペンシルバニア州トレボス所在のＢｅｔｚＤｅａｒｂｏｒｎ社製）と１２重量％のＰ８５（米国ニュージャージー州マウントオリーブ所在のＢＡＳＦ社製）を、３，５，５−トリメチルヘキサン酸を溶液にするのに十分なＫＯＨと混合することによって分散剤Ａを製造した。処理の最後にアルギネートを溶解して細菌を離し、細菌の生存数及び微生物ＡＴＰを測定することによってモニターした。下記の表２に示す通り、界面活性剤は金属イオン封鎖剤を含む場合も含まない場合もアルギネート中の細菌に悪影響を及ぼさなかった。
【００４２】
【表２】
0005183846.tif 000003
【００４３】
以上の通り、界面活性剤で処理したサンプルの細菌数及びＡＴＰ値は対照試料（非処理）と同程度であった。これは、この処理が「環境に優しい」ものであることを実証している。
【００４４】
本発明の様々な特徴についての理解を深めるべく本発明の幾つかの好ましい実施形態に関して本発明を説明してきたが、本発明はこれら特定の実施形態に限定されるものではない。本発明には、特許請求の範囲に規定された本発明の技術的範囲に属するあらゆる代替、修正及び均等が包含される。