(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハードコート層形成材料を透明フィルム基材上に塗工してハードコートフィルムを作製するハードコートフィルムの製造方法において、ハードコート層形成材料が多官能アクリレートを少なくとも１種含有し、かつ塗工工程が少なくとも塗布、乾燥、光照射、及び光照射後６０℃以上で加熱処理をする工程からなり、
前記加熱処理をする工程は、前記光照射後にロール状に巻き取られた後に行われるものであり、
前記加熱処理をする工程における加熱温度が０．３〜５℃／時間で昇温されることを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記加熱処理をする工程が８０℃以上の加熱処理であることを特徴とする請求項１に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理をする工程が１２０℃以上の加熱処理であることを特徴とする請求項２に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記加熱処理をする工程の加熱温度が０．３〜５℃／時間で降温されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記透明フィルム基材がセルロースエステルフィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記セルロースエステルフィルムが溶融流延製膜法で作製されることを特徴とする請求項５に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコートフィルムの製造方法、該製造方法によって製造されたハードコートフィルム、及びそれを用いた偏光板、表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは、加工性が良い、軽量、安価等の理由で、各種分野で使用されている。しかし、加工性が良い反面、柔らかく、表面に傷が付き易いなどの欠点がある。この欠点を改良するために、ハードコート材をコーティングし、表面に保護層を設けることが一般的である。このハードコート材としては、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、（１）速硬化性であること、（２）エネルギーコストが低いこと等の利点を有するために用いられている。
【０００３】
近年、ハードコート材を保護層にしたフィルムを表面に設けた液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ等の表示体が、急速に普及している。とりわけ、液晶ディスプレイは大型化し、かつ不特定多数の消費者に使用されるようになったため、それに用いるハードコート材には、より高い硬度、耐擦傷性、硬化時のフィルムのカールが小さいものが要求されている。このため、より高い硬度、耐擦傷性が要求され、かつ作業性を高めるため、硬化被膜のカールが小さい活性エネルギー線硬化型樹脂組成物も要求されている。上記課題に対して、下記のような技術が開示されている。ノルボルナンジイソシアネートと、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の水酸基を有するアクリレートとの付加反応物であるウレタンアクリレート（Ａ）、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート（Ｂ）及び／又は側鎖にエポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレート系重合体に、α，β−不飽和カルボン酸を反応させた（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｃ）を含有するフィルム保護層用活性光線硬化型樹脂組成物を用いたハードコート材が開示されている（例えば、特許文献１参照）。これは、ノルボルナンジイソシアネート、水酸基を有する特定のアクリレート樹脂等を配合することで、高硬度、耐擦傷性、及び硬化被膜のカールの抑制を図っている。
【０００４】
また、透明なフィルム基材の少なくとも一方の面に、ハードコート層が設けられているハードコートフィルムであって、前記ハードコート層の形成材料がウレタンアクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート及び水酸基を２個以上含むアルキル基を有する（メタ）アクリルポリマーを含むハードコートフィルムが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献１と同様に特定のアクリレート樹脂、アクリルポリマーの配合により、高硬度、及び硬化被膜のカールの抑制を図っている。
【０００５】
しかしながら、前記した技術等では、高硬度を得ようとした場合、活性エネルギー線の照射量を高めなければならず、硬化収縮の抑制が得られず、硬化被膜のカールの抑制が十分でない。また、特定のアクリレート樹脂等の素材を用いるため、高コストにも繋がる。また、例えば、夏季のような高温、高湿の時期を想定した状態で、ハードコート層とハードコート層を形成していない面とを重ねておいた際、またはハードコートフィルムをロール状に巻き取った状態で保管しておいた際、面同士がくっつき（ブロッキング）、ハードコート層表面にキズ等をつけると言った問題の発生、またブロッキングしたハードコート層上に反射防止層を塗布し反射防止フィルムを形成した場合に、均一な表面が得られず、ゆず肌が発生するといった問題があった。これらによって商品価値や生産性の低下を招いており、早急な解決が望まれていた。
【特許文献１】特開２００７−１３１８３７号公報
【特許文献２】特開２００７−４６０３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の目的は、高硬度であり、十分な硬化被膜のカール耐性を有し、更にブロッキング故障を防止したハードコートフィルムの製造法を提供することにある。更に該製造法によって製造されたハードコートフィルム、それを用いた偏光板、表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【０００８】
１．ハードコート層形成材料を透明フィルム基材上に塗工してハードコートフィルムを作製するハードコートフィルムの製造方法において、ハードコート層形成材料が多官能アクリレートを少なくとも１種含有し、かつ塗工工程が少なくとも塗布、乾燥、光照射、及び光照射後６０℃以上で加熱処理をする工程からなり、前記加熱処理をする工程は、前記光照射後にロール状に巻き取られた後に行われるものであり、前記加熱処理をする工程における加熱温度が０．３〜５℃／時間で昇温されることを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。
【００１０】
２．前記加熱処理をする工程が８０℃以上の加熱処理であることを特徴とする前記１に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【００１１】
３．前記加熱処理をする工程が１２０℃以上の加熱処理であることを特徴とする前記２に記載のハードコートフィルムの製造方法。 
【００１３】
４．前記加熱処理をする工程の加熱温度が０．３〜５℃／時間で降温されることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【００１５】
５．前記透明フィルム基材がセルロースエステルフィルムであることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【００１６】
６．前記セルロースエステルフィルムが溶融流延製膜法で作製されることを特徴とする前記５に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、高硬度であり、十分な硬化被膜のカール耐性を有し、更にブロッキング故障を防止したハードコートフィルムの製造法を提供することができる。更に該製造法によって製造されたハードコートフィルム、それを用いた偏光板、表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明のハードコートフィルムの製造方法は、ハードコート層形成材料を透明フィルム基材上に塗工してハードコートフィルムを作製する製造方法において、ハードコート層形成材料が多官能アクリレートを少なくとも１種含有し、かつ塗工工程が少なくとも塗布、乾燥、光照射、及び光照射後４０℃以上で加熱処理する工程（以降、本発明ではエージング処理ともいう）からなることを特徴とする。
【００２３】
特開２００６−１４５７３７号公報には、ハードコート層を表面処理した後にエージング処理をし、その後に低屈折率層を塗設することを特徴とする防眩性反射防止フィルムが開示されている。該特許は、ハードコート層の上層に低屈折率層をムラなく、均一に塗布するために、ハードコート層の表面処理後にエージング処理をすることが目的である。
【００２４】
また、特開２００７−３７６６号公報には、長尺フィルム上に機能性薄膜を設ける光学フィルムの製造方法において、長尺フィルムを連続的に搬送して機能性薄膜をコーティングする工程を有し、コーティング後、該光学フィルムを温度５０℃以上でロール状に巻き取り、引き続き５０℃以上で１日間以上の加熱処理を行うことを特徴とする光学フィルムの製造方法が開示されている。該特許は、機能性薄膜である反射防止層を５０℃以上で加熱処理をし、色むらのない、均一な光学フィルムを作製する技術である。前記二つの特許文献のいずれも、低屈率層や反射防止層のハードコート層上への塗設に関した技術であるが、本発明の光照射後に加熱処理することで、高硬度であり、十分な硬化被膜のカール耐性を有し、かつハードコート層のブロッキング耐性を高める効果はについての記載は全くなく、また従来の知見からは予測できない驚くべきことであった。
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
《加熱処理工程》
本発明において、加熱処理する工程は、例えば図１に示すように塗布、乾燥、光照射後、それに続く加熱処理する形態が挙げられる。また、図２のように塗布、乾燥、光照射後、巻き取られたハードコートフィルムのロールを移動可能な台車に載せ移動させ、図２のＡで示される加熱処理室で、必要な温度、時間で処理される形態が挙げられる。或いは、図１の加熱処理後、図２のＡで示される加熱処理室で処理する形態等が挙げられるが、これらに限定されない。また加熱処理する工程としては、加熱処理を安定して行うために、温湿度が調整可能な場所で行うことが必要であり、塵のないクリーンルーム等の加熱処理室で行うことが好ましい。
【００２７】
加熱処理の好ましい温度は４０℃以上、更に好ましくは６０℃以上あり、より好ましくは８０℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である。また、上限温度としては基材フィルムの特性等から適宜設定される。加熱処理は、例えば図１のような形態の場合は、４５℃以上で３０秒〜１０分の範囲で行うことが好ましく、更に好ましくは、７０℃以上で３０秒〜１０分の範囲で行うことが好ましい。図２のような形態の場合は、５０℃〜１４０℃の温度範囲で１時間〜３０日間の時間行うことが好ましい。更に、６０℃〜１４０℃で１時間〜３０日間の範囲で行うことがより好ましい。３０日以上は効果が変わらず、３０日以内が好ましい。本発明でいう加熱処理する時間とは、加熱ゾーンまたは加熱処理室の雰囲気温度が所望の温度に一定に保持されている時間をいい、昇温時の時間、降温時の時間は含まないものとする。
【００２８】
保持する温度は設定温度の±５℃の範囲とすることが好ましい。加熱処理室Ａは複数室有っても良い。その場合は、各々温度を変えることができるように設計されていても良い。加熱ゾーン、加熱処理室における急激な温度上昇は光学フィルムロールの巻き内外の温度差を大きくする為、徐々に温度を上昇または下降させるようにすることが好ましく、昇温速度、降温速度は０．３〜５℃／時間であることが本発明の目的効果が発揮されやすい点から、特に好ましい。
【００２９】
図１は、本発明に係る活性光線照射後に連続して加熱処理する工程を示した概略図である。
【００３０】
長尺フィルムＹは繰り出しロール１より繰り出され、搬送ローラー２により搬送され、押出しコータ３によりハードコート層が塗布される。この時ハードコート層は単層構成でも、複数から構成されている層でもよい。ハードコート層が塗布された長尺フィルムＹは、次いで乾燥ゾーン５により乾燥される。乾燥ゾーン５の温度は５０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。乾燥は長尺フィルムＹの表面もしくは裏面或いは両面より、温湿度が制御された温風を吹き付けることにより施される。乾燥後、活性光線照射ランプユニット６内の空冷活性光線ランプ６ａにより活性光線、例えば紫外線などを照射することにより薄膜を硬化する。或いは照射量や照射条件を制御してハーフキュア状態とすることもできる。活性光線照射は、予め２０〜１２０℃に温度制御された対向ロール４に長尺フィルムＹを巻いた状態で行うこともできる。
【００３１】
その際空冷用Ａｉｒ通風口６ｂから活性光線照射部の温度調整のために冷却風を送ることも好ましく、また、Ｎ２用供給チャンバーからハードコート層の硬化を促進するためにＮ２ガスを供給することも好ましい。活性光線ランプの例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。これらの光源は空冷もしくは水冷方式のものが好ましく用いられる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性光線の照射量は好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜１Ｊ／ｃｍ２であり、特に好ましくは５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２である。また照射部には窒素パージにより酸素濃度を０．０１％〜５％に低減することが好ましい。
【００３２】
次いで、活性光線を照射した後、加熱ゾーン７で熱処理される。加熱ゾーン７は上下に配置された搬送ローラー２により長尺フィルムＹを所定の温度で所定の時間、加熱処理を行う。
【００３３】
加熱処理する際に、フィルムの搬送方向または巾手方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、付与する張力は５０〜５００Ｎ／ｍが好ましく、更に好ましくは、２５０〜５００Ｎ／ｍである。２５０〜５００Ｎ／ｍにおいて、本発明の目的効果がより良く発揮される。５００Ｎ／ｍを越えると、フィルムの平面性が保ちにくくなる。
【００３４】
幅手張力付与方法は特に限定されず、フリースパン、バックロール上などでしてもよい。また、幅手方向に幅規制装置（テンター）を用いて張力を付与する方法も効果があり、好ましくは３．０％以下での延伸、更に好ましくは０．０５％〜１．０％延伸することで効果がより発揮される。これによってブロッキング耐性に優れたフィルムを得ることができる。
【００３５】
加熱処理を行った長尺フィルムＹは、巻き取り室８において、巻き取りロール９として巻き取られる。その際温風吹き出し口１０から所定の温度の温風を吹き付けながら行うことも好ましい。帯電防止、ゴミ付着防止対策として、上記温風は相対湿度１０〜７０％ＲＨの範囲、好ましくは２０〜７０％ＲＨ、特に４０〜６０％ＲＨに調整することが好ましい。また、温風がイオン風であることが好ましく、巻き取り部近傍に除電装置やエアークリーナーを設置することが好ましい。
【００３６】
図２は、本発明に係る塗布、乾燥、光照射後、巻き取られたハードコートフィルムロールを移動可能な台車１２に載せ、加熱処理室Ａで加熱処理する概略図である。
【００３７】
加熱処理は、移動可能な台車１２に巻き取られたハードコートフィルムロールを移動させ、加熱処理室Ａにて、必要な温度、必要な日数で加熱処理される。加熱処理室Ａは温度を適宜変えることができるように設計されており、急激な温度上昇はハードコートフィルムロールの巻き内外の温度差を大きくする為、徐々に温度を上昇、または降下させることができるよう設計されていることが好ましい。即ち昇温速度、または降温速度が０．３〜５℃／時間であることが本発明の目的効果が発揮されやすく好ましい。
【００３８】
加熱処理時の昇温速度が早すぎるとフィルムの急激な膨張が起こり巻き芯近くに皺等が入りやすく好ましくない。また遅いと生産性が劣り現実的ではない。昇温パターンに特に制限はなく、最適化するために直線的、曲線的、段階的なパターンを取ってもよい。また、昇温期間中に一時的な温度降下があってもよい。
【００３９】
また、本発明に係るハードコートフィルムは、ブロッキングを防止したり、巻き姿を良好に保つため、ナーリング加工を施すことが好ましい。ナーリング加工はフィルムの少なくとも一方の面に形成されていればよく、また両面に形成されていてもよい。ナーリング部の厚みは、ハードコート層の膜厚よりも厚くすることが好ましく、ナーリング部の厚みを５〜３０μｍの範囲にすることが好ましい。好ましくは１０〜２５μｍの範囲である。
【００４０】
ハードコートフィルムをロール状に巻き取る際の、巻きコアとしては、円筒上のコアであれは、どのような材質のものであってもよいが、好ましくは中空プラスチックコアであり、プラスチック材料としては加熱処理温度に耐える耐熱性プラスチックであればどのようなものであってもよく、例えばフェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。またガラス繊維等の充填材により強化した熱硬化性樹脂が好ましい。これらの巻きコアへの巻き数は、１００巻き以上であることが好ましく、５００巻き以上であることが更に好ましく、巻き厚は５ｃｍ以上であることが好ましい。
【００４１】
このようにして長巻きのハードコートフィルムがプラスチックコアに巻き取られたロールを、巻き取った状態で前記加熱処理を行う時、該ロールを回転させることが好ましく、回転は、１分間に１回転以下の速度が好ましく、連続でもよく断続的な回転であってもよい。また、加熱期間中に該ロールの巻き替えを１回以上行うことも好ましい。
【００４２】
コアに巻き取られた長巻のハードコートフィルムを加熱処理中に回転させるために、加熱処理室に専用の回転台を設けることが好ましい。より好ましくは、耐熱性のある回転機能を有する専用の台車にハードコートフィルムをセットして、加熱室にて加熱処理中に回転させることである。
【００４３】
加熱処理が終了したハードコートフィルムロールは例えば、巻き返し工程（不図示）に運ばれ、ハードコートフィルムの巻き返しを行いながら室温まで冷却し、巻き返しロールを得ることも好ましい。更に、巻き返し工程では、相対湿度１０〜７０％ＲＨの雰囲気を通過させるか、該雰囲気で巻き取ることが好ましい。相対湿度は、好ましくは２０〜７０％ＲＨ、特に４０〜６０％ＲＨであると、静電気故障や巻き姿の崩れはなく良好なハードコートフィルムロールを得ることができる。フィルム巻き替えの速度は、１〜２００ｍ／分、好ましくは１０〜１００ｍ／分の範囲が好ましい。巻き替え時には、フィルムを引き出した状態で少なくとも１本以上のローラーと接触させて巻き取ることが、フィルム温度を低下させるためにも好ましい。
【００４４】
これらのロールの回転や巻き替えを行う際は、フィルムに静電気故障や傷が発生する可能性があり、除電装置の設置やクリーンルームでの実施が好ましく、又巻き替え時の接触ローラ表面は平滑性の高いものを用いることが好ましい。
【００４５】
加熱手段としては、熱風の吹き付け、加熱ロールによる接触伝熱、マイクロ波による誘導加熱、赤外線ヒーターによる輻射熱加熱等を利用できる。赤外線ヒーターは、電気式、ガス式、オイル式あるいはスチーム式の遠赤外セラミックヒーターが利用できる。市販の赤外線ヒーター（例えば（株）ノリタケカンパニーリミテド製）を用いてもよい。熱媒体が、オイルまたはスチームを用いるオイル式またはスチーム式の赤外ヒーターは、有機溶剤が共存する雰囲気における防爆の観点で好ましい。
【００４６】
また、加熱時のフィルム温度や加熱温度は、一般に市販されている非接触式の赤外線温度計で測定できる。また、温度範囲を制御するために、加熱手段に対してフィードバック制御を行ってもよい。
【００４７】
《ハードコート層》
本発明に係るハードコート層について説明する。
【００４８】
本発明に係るハードコート層は、少なくとも透明フィルム基材の一方の面に設けられる。本発明においては、前記ハードコート層を形成後加熱処理を行い、更にその上に、反射防止層（高屈折率層、低屈折率層等）等の機能性層設けることが好ましい。
【００４９】
なお、本発明におけるハードコートフィルムとは、鉛筆硬度がＨ〜８Ｈであるフィルムをいう。特に好ましくは２Ｈ〜６Ｈであることが好ましい。鉛筆硬度は、作製したハードコートフィルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ  ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い測定した値である。
【００５０】
（多官能アクリレート）
ハードコート層組成物として一般に紫外線のような活性光線硬化型樹脂を用いるが、本発明では、このような活性光線硬化型樹脂として多官能アクリレートを含有することが特徴である。該多官能アクリレートは、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、及びジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれることが好ましい。ここで、多官能アクリレートとは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基及び／またはメタクロイルオキシ基を有する化合物である。
【００５１】
多官能アクリレートのモノマーとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、イソボロニルアクリレート等が好ましく挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独または２種以上を混合して用いられる。また、上記モノマーの２量体、３量体等のオリゴマーであってもよい。
【００５２】
活性光線硬化型樹脂の添加量は、ハードコート組成物では固形分中の１５質量％以上７０質量％未満であることが好ましい。
【００５３】
活性光線硬化型樹脂の硬化促進のために、光重合開始剤と分子中に重合可能な不飽和結合を２個以上有するアクリル系化合物とを質量比で２０：１００〜０．０１：１００含有することが好ましい。
【００５４】
光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５５】
本発明に係るハードコート層には、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはゼラチン等の親水性樹脂等のバインダを上記活性光線硬化型樹脂に混合して使用することができる。これらの樹脂は、その分子中に極性基を持っていることが好ましい。極性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＯＨ、−ＮＲ２、−ＮＲ３Ｘ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＯＰＯ３Ｍ（ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を、Ｘはアミン塩を形成する酸を、Ｒは水素原子、アルキル基を表す）等を挙げることができる。
【００５６】
本発明において使用し得る活性光線硬化型樹脂の市販品としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ  Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）；Ｂ４２０（新中村化学工業（株）製）等を適宜選択して利用できる。
【００５７】
また、ハードコート層には耐傷性、滑り性や屈折率を調整するために無機化合物または有機化合物の微粒子を含んでもよい。
【００５８】
ハードコート層に使用される無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。特に、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等が好ましく用いられる。
【００５９】
また有機粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、またはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等紫外線硬化性樹脂組成物を加えることができる。特に好ましくは、架橋ポリスチレン粒子（例えば、綜研化学製ＳＸ−１３０Ｈ、ＳＸ−２００Ｈ、ＳＸ−３５０Ｈ）、ポリメチルメタクリレート系粒子（例えば、綜研化学製ＭＸ１５０、ＭＸ３００）、フッ素含有アクリル樹脂微粒子が挙げらる。フッ素含有アクリル樹脂微粒子としては、例えば日本ペイント製：ＦＳ−７０１等の市販品が挙げられる。また、アクリル粒子として、例えば日本ペイント製：Ｓ−４０００，アクリル−スチレン粒子として、例えば日本ペイント製：Ｓ−１２００、ＭＧ−２５１等が挙げられる。
【００６０】
これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．０１〜５μｍが好ましく０．１〜５．０μｍ、更に、０．１〜４．０μｍであることが特に好ましい。また、粒径の異なる２種以上の微粒子を含有することが好ましい。紫外線硬化性樹脂組成物と微粒子の割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部となるように配合することが望ましい。
【００６１】
ハードコート層の耐熱性を高めるために、光硬化反応を抑制しないような酸化防止剤を選んで用いることができる。例えば、ヒンダードフェノール誘導体、チオプロピオン酸誘導体、ホスファイト誘導体等を挙げることができる。具体的には、例えば、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−３−メチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、ジ−オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスフェート等を挙げることができる。
【００６２】
これらのハードコート層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法で塗設することができる。塗布後、加熱乾燥し、ＵＶ硬化処理を行う。
【００６３】
ハードコート層塗布液には溶媒が含まれていてもよく、必要に応じて適宜含有し、希釈されたものであってもよい。塗布液に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、またはこれらを混合し利用できる。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。
【００６４】
ハードコート層は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．１μｍのクリアハードコート層、または微粒子等を添加しＲａが０．１〜１μｍに調整された防眩性ハードコート層であってもよい。中心線平均粗さ（Ｒａ）は光干渉式の表面粗さ測定器で測定することが好ましく、例えばＷＹＫＯ社製非接触表面微細形状計測装置ＷＹＫＯ  ＮＴ−２０００を用いて測定することができる。
【００６５】
更にハードコート層には、シリコーン系界面活性剤或いはポリオキシエーテル化合物を含有させることが好ましい。シリコーン系界面活性剤としてはポリエーテル変性シリコーンが好ましく、具体的には、ＢＹＫ−ＵＶ３５００，ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３７（ビックケミ−ジャパン社製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（ＧＥ東芝シリコーン製）、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４、ＫＦ−３５５、ＫＦ−６１５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６００４（ポリエーテル変性シリコーンオイル；信越化学工業社製）、等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００６６】
また、ポリオキシエーテル化合物の中では、好ましくはポリオキシエチレンオレイルエーテル化合物であり、一般的に一般式（α）で表される化合物である。
【００６７】
一般式（α）  Ｃ１８Ｈ３５−Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ
式中、ｎは２〜４０を表す。
【００６８】
オレイル部分に対するエチレンオキシドの平均付加個数（ｎ）は、２〜４０であり、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜９、さらに好ましくは２〜８である。また一般式（α）の化合物はエチレンオキシドとオレイルアルコールとを反応させて得られる。
【００６９】
具体的商品としては、エマルゲン４０４（ポリオキシエチレン（４）オレイルエーテル）、エマルゲン４０８（ポリオキシエチレン（８）オレイルエーテル）、エマルゲン４０９Ｐ（ポリオキシエチレン（９）オレイルエーテル）、エマルゲン４２０（ポリオキシエチレン（１３）オレイルエーテル）、エマルゲン４３０（ポリオキシエチレン（３０）オレイルエーテル）以上花王社製、日本油脂製ＮＯＦＡＢＬＥＥＡＯ−９９０５（ポリオキシエチレン（５）オレイルエーテル）等が挙げられる。
【００７０】
尚、（  ）がｎの数字を表す。非イオン性のポリオキシエーテル化合物は単独或いは２種以上を併用しても良い。
【００７１】
これらは塗布性を高め、これらの成分は、塗布液中の固形分成分に対し、０．０１〜３質量％の範囲で添加することが好ましい。
【００７２】
また、ハードコート層にはフッ素−シロキサングラフトポリマーを含有しても良い。
【００７３】
フッ素−シロキサングラフトポリマーとは、少なくともフッ素系樹脂に、シロキサン及び／またはオルガノシロキサン単体を含むポリシロキサン及び／またはオルガノポリシロキサンをグラフト化させて得られる共重合体のポリマーをいう。市販品としては、富士化成工業株式会社製のＺＸ−０２２Ｈ、ＺＸ−００７Ｃ、ＺＸ−０４９、ＺＸ−０４７−Ｄ等を挙げることができる。またこれら化合物は混合して用いても良い。フッ素−シロキサングラフトポリマーは活性光線硬化型樹脂との含有質量比率をフッ素−シロキサングラフトポリマー：エネルギー活性線硬化樹脂＝０．０５：１００〜５．００：１００で用いることが塗布液中の安定性から好ましい。
【００７４】
また、ハードコート層は、２層以上の重層構造を有していてもよい。その中の１層は例えば導電性微粒子、π共役系導電性ポリマー、または、イオン性ポリマーを含有する所謂導電性層としてもよい。π共役系導電性ポリマーとしては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−Ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でも良いし、２種からなる共重合体でも好適に用いることができる。
【００７５】
また、イオン性ポリマーは種々の表示素子に対する色補正用フィルターとして色調調整機能を有する色調調整剤（染料もしくは顔料等）を含有させてもよいし、また電磁波遮断剤または赤外線吸収剤等を含有させそれぞれの機能を有するようにすることは好ましい。
【００７６】
ハードコート層塗布液の塗布方法としては、前述のものを用いることができる。塗布量はウェット膜厚として０．１〜４０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜３０μｍである。また、ドライ膜厚としては平均膜厚０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。
【００７７】
ハードコート層は塗布乾燥後に、紫外線を照射するのがよく、必要な活性光線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒〜１分程度がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率または作業効率の観点から０．１〜１０秒がより好ましい。
【００７８】
また、これら活性光線照射部の照度は０．０５〜０．２Ｗ／ｍ２であることが好ましい。
【００７９】
《反射防止層》
本発明に係るハードコートフィルムは、上層として反射防止層が塗設された、外光反射防止機能を有するハードコートフィルム（以下、反射防止フィルムともいう）であってもよい。
【００８０】
反射防止層は、光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されていることが好ましい。反射防止層は、支持体よりも屈折率の低い低屈折率層、もしくは支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と低屈折率層を組み合わせて構成されていることが好ましい。特に好ましくは、３層以上の屈折率層から構成される反射防止層であり、支持体側から屈折率の異なる３層を、中屈折率層（支持体よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているものが好ましく用いられる。または、２層以上の高屈折率層と２層以上の低屈折率層とを交互に積層した４層以上の層構成の反射防止層も好ましく用いられる。
【００８１】
フィルムの層構成としては下記のような構成が考えられるが、これに限定されるものではない。
【００８２】
フィルム基材／ハードコート層
フィルム基材／ハードコート層／中屈折率層／低屈折率層
フィルム基材／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
フィルム基材／ハードコート層／低屈折率層
フィルム基材／ハードコート層／導電性層
フィルム基材／ハードコート層／導電性層／低屈折率層
フィルム基材／ハードコート層／高屈折率層（導電性層）／低屈折率層
フィルム基材／ハードコート層／防眩性層
フィルム基材／ハードコート層／防眩性層／低屈折率層
フィルム基材／導電性層／ハードコート層／低屈折率層
バックコート層／フィルム基材／ハードコート層
バックコート層／フィルム基材／ハードコート層／防眩性層
バックコート層／フィルム基材／ハードコート層／導電性層
バックコート層／フィルム基材／ハードコート層／低屈折率層
バックコート層／フィルム基材／ハードコート層／中屈折率層／低屈折率層
バックコート層／フィルム基材／ハードコート層／防眩性層
バックコート層／フィルム基材／ハードコート層／防眩性層／低屈折率層
バックコート層／フィルム基材／ハードコート層／導電性層／低屈折率層
バックコート層／フィルム基材／ハードコート層／高屈折率層（導電性層）／低屈折率層
バックコート層／フィルム基材／導電性層／ハードコート層／低屈折率層
〔低屈折率層〕
低屈折率層は、シリカ系微粒子とを含有することが好ましく、その屈折率は、支持体であるフィルム基材の屈折率より低く、２３℃、波長５５０ｎｍ測定で、１．３０〜１．４５の範囲であることが好ましい。
【００８３】
低屈折率層の膜厚は、５ｎｍ〜０．５μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜０．３μｍであることが更に好ましく、３０ｎｍ〜０．２μｍであることが最も好ましい。
【００８４】
低屈折率層形成用組成物は、シリカ系微粒子として、特に外殻層を有し内部が多孔質または空洞の粒子を少なくとも１種類以上含むことが好ましい。特に該外殻層を有し内部が多孔質または空洞である粒子が、中空シリカ系微粒子であることが好ましい。
【００８５】
なお、低屈折率層形成用組成物には、下記一般式（ＯＳｉ−１）で表される有機珪素化合物もしくはその加水分解物、或いは、その重縮合物を併せて含有させても良い。
【００８６】
一般式（ＯＳｉ−１）：Ｓｉ（ＯＲ）４
前記一般式で表される有機珪素化合物は、式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が好ましく用いられる。
【００８７】
他に溶剤、必要に応じて、シランカップリング剤、硬化剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【００８８】
（中空シリカ系微粒子）
中空シリカ系微粒子は、（Ｉ）多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層とからなる複合粒子、または（II）内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体または多孔質物質で充填された空洞粒子である。なお、低屈折率層には（Ｉ）複合粒子または（II）空洞粒子のいずれかが含まれていればよく、また双方が含まれていてもよい。
【００８９】
なお、空洞粒子は内部に空洞を有する粒子であり、空洞は被覆層（粒子壁ともいう。）で覆われている。空洞内には、調製時に使用した溶媒、気体または多孔質物質等の内容物で充填されている。このような中空微粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲にあることが望ましい。使用される中空微粒子の平均粒子径は、形成される低屈折率層の平均膜厚の３／２〜１／１０好ましくは２／３〜１／１０の範囲にあることが望ましい。これらの中空微粒子は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）及びケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ケトンアルコール（例えばジアセトンアルコール）、或いはこれらを含む混合溶媒が好ましい。
【００９０】
複合粒子の被覆層の厚さまたは空洞粒子の粒子壁の厚さは、１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍの範囲にあることが望ましい。複合粒子の場合、被覆層の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子を完全に被覆することができないことがあり、後述する塗布液成分である重合度の低いケイ酸モノマー、オリゴマー等が容易に複合粒子の内部の空隙部分に進入して粒子の屈折率を増加させ、低屈折率の効果が十分得られなくなることがある。また、被覆層の厚さが２０ｎｍを越えると、前記ケイ酸モノマー、オリゴマーが内部に進入することはないが、複合粒子の多孔性（細孔容積）が低下し低屈折率の効果が十分得られなくなることがある。また空洞粒子の場合、粒子壁の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子形状を維持できないことがあり、また厚さが２０ｎｍを越えても、低屈折率の効果が十分に現れないことがある。
【００９１】
複合粒子の被覆層または空洞粒子の粒子壁は、シリカを主成分とすることが好ましい。また、シリカ以外の成分が含まれていてもよく、具体的には、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｐ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＺｎＯ２、ＷＯ３等が挙げられる。複合粒子を構成する多孔質粒子としては、シリカからなるもの、シリカとシリカ以外の無機化合物とからなるもの、ＣａＦ２、ＮａＦ、ＮａＡｌＦ６、ＭｇＦ等からなるものが挙げられる。このうち特にシリカとシリカ以外の無機化合物との複合酸化物からなる多孔質粒子が好適である。シリカ以外の無機化合物としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｐ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＺｎＯ２、ＷＯ３等との１種または２種以上を挙げることができる。このような多孔質粒子では、シリカをＳｉＯ２で表し、シリカ以外の無機化合物を酸化物換算（ＭＯＸ）で表したときのモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ２が、０．０００１〜１．０、好ましくは０．００１〜０．３の範囲にあることが望ましい。多孔質粒子のモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ２が０．０００１未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても細孔容積が小さく、屈折率の低い粒子が得られない。また、多孔質粒子のモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ２が、１．０を越えると、シリカの比率が少なくなるので、細孔容積が大きくなり、更に屈折率が低いものを得ることが難しいことがある。
【００９２】
このような多孔質粒子の細孔容積は、０．１〜１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｍｌ／ｇの範囲であることが望ましい。細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満では、十分に屈折率の低下した粒子が得られず、１．５ｍｌ／ｇを越えると微粒子の強度が低下し、得られる被膜の強度が低下することがある。
【００９３】
なお、このような多孔質粒子の細孔容積は水銀圧入法によって求めることができる。また、空洞粒子の内容物としては、粒子調製時に使用した溶媒、気体、多孔質物質等が挙げられる。溶媒中には空洞粒子調製する際に使用される粒子前駆体の未反応物、使用した触媒等が含まれていてもよい。また多孔質物質としては、前記多孔質粒子で例示した化合物からなるものが挙げられる。これらの内容物は、単一の成分からなるものであってもよいが、複数成分の混合物であってもよい。
【００９４】
このような中空微粒子の製造方法としては、例えば特開平７−１３３１０５号公報の段落番号［００１０］〜［００３３］に開示された複合酸化物コロイド粒子の調製方法が好適に採用される。具体的に、複合粒子が、シリカ、シリカ以外の無機化合物とからなる場合、以下の第１〜第３工程から中空微粒子は製造される。
【００９５】
第１工程：多孔質粒子前駆体の調製
第１工程では、予め、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料のアルカリ水溶液を個別に調製するか、または、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料との混合水溶液を調製しておき、この水溶液を目的とする複合酸化物の複合割合に応じて、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に攪拌しながら徐々に添加して多孔質粒子前駆体を調製する。
【００９６】
シリカ原料としては、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機塩基のケイ酸塩を用いる。アルカリ金属のケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）やケイ酸カリウムが用いられる。有機塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類を挙げることができる。なお、アンモニウムのケイ酸塩または有機塩基のケイ酸塩には、ケイ酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミン化合物等を添加したアルカリ性溶液も含まれる。
【００９７】
また、シリカ以外の無機化合物の原料としては、アルカリ可溶の無機化合物が用いられる。具体的には、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ等から選ばれる元素のオキソ酸、該オキソ酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩を挙げることができる。より具体的には、アルミン酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、アンチモン酸カリウム、錫酸カリウム、アルミノケイ酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、燐酸ナトリウムが適当である。
【００９８】
これらの水溶液の添加と同時に混合水溶液のｐＨ値は変化するが、このｐＨ値を所定の範囲に制御するような操作は特に必要ない。水溶液は、最終的に、無機酸化物の種類及びその混合割合によって定まるｐＨ値となる。このときの水溶液の添加速度には特に制限はない。また、複合酸化物粒子の製造に際して、シード粒子の分散液を出発原料と使用することも可能である。当該シード粒子としては、特に制限はないが、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２またはＺｒＯ２等の無機酸化物またはこれらの複合酸化物の微粒子が用いられ、通常、これらのゾルを用いることができる。更に前記の製造方法によって得られた多孔質粒子前駆体分散液をシード粒子分散液としてもよい。シード粒子分散液を使用する場合、シード粒子分散液のｐＨを１０以上に調整した後、該シード粒子分散液中に前記化合物の水溶液を、上記したアルカリ水溶液中に攪拌しながら添加する。この場合も、必ずしも分散液のｐＨ制御を行う必要はない。このようにしてシード粒子を用いると、調製する多孔質粒子の粒径コントロールが容易であり、粒度の揃ったものを得ることができる。
【００９９】
上記したシリカ原料及び無機化合物原料はアルカリ側で高い溶解度を有する。しかしながら、この溶解度の大きいｐＨ領域で両者を混合すると、ケイ酸イオン及びアルミン酸イオン等のオキソ酸イオンの溶解度が低下し、これらの複合物が析出して微粒子に成長したり、または、シード粒子上に析出して粒子成長が起る。従って、微粒子の析出、成長に際して、従来法のようなｐＨ制御は必ずしも行う必要がない。
【０１００】
第１工程におけるシリカとシリカ以外の無機化合物との複合割合は、シリカに対する無機化合物を酸化物（ＭＯＸ）に換算し、ＭＯＸ／ＳｉＯ２のモル比が、０．０５〜２．０、好ましくは０．２〜２．０の範囲内にあることが望ましい。この範囲内において、シリカの割合が少なくなる程、多孔質粒子の細孔容積が増大する。しかしながら、モル比が２．０を越えても、多孔質粒子の細孔の容積はほとんど増加しない。他方、モル比が０．０５未満の場合は、細孔容積が小さくなる。空洞粒子を調製する場合、ＭＯＸ／ＳｉＯ２のモル比は、０．２５〜２．０の範囲内にあることが望ましい。
【０１０１】
第２工程：多孔質粒子からのシリカ以外の無機化合物の除去
第２工程では、前記第１工程で得られた多孔質粒子前駆体から、シリカ以外の無機化合物（珪素と酸素以外の元素）の少なくとも一部を選択的に除去する。具体的な除去方法としては、多孔質粒子前駆体中の無機化合物を鉱酸や有機酸を用いて溶解除去したり、または、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去する。
【０１０２】
なお、第１工程で得られる多孔質粒子前駆体は、珪素と無機化合物構成元素が酸素を介して結合した網目構造の粒子である。このように多孔質粒子前駆体から無機化合物（珪素と酸素以外の元素）を除去することにより、一層多孔質で細孔容積の大きい多孔質粒子が得られる。また、多孔質粒子前駆体から無機酸化物（珪素と酸素以外の元素）を除去する量を多くすれば、空洞粒子を調製することができる。
【０１０３】
また、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去するに先立って、第１工程で得られる多孔質粒子前駆体分散液に、シリカのアルカリ金属塩を脱アルカリして得られる、フッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含有するケイ酸液または加水分解性の有機珪素化合物を添加してシリカ保護膜を形成することが好ましい。シリカ保護膜の厚さは０．５〜１５ｎｍの厚さであればよい。なおシリカ保護膜を形成しても、この工程での保護膜は多孔質であり厚さが薄いので、前記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することは可能である。
【０１０４】
このようなシリカ保護膜を形成することによって、粒子形状を保持したまま、前記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することができる。また、後述するシリカ被覆層を形成する際に、多孔質粒子の細孔が被覆層によって閉塞されてしまうことがなく、このため細孔容積を低下させることなく後述するシリカ被覆層を形成することができる。なお、除去する無機化合物の量が少ない場合は粒子が壊れることがないので必ずしも保護膜を形成する必要はない。
【０１０５】
また空洞粒子を調製する場合は、このシリカ保護膜を形成しておくことが望ましい。空洞粒子を調製する際には、無機化合物を除去すると、シリカ保護膜と、該シリカ保護膜内の溶媒、未溶解の多孔質固形分とからなる空洞粒子の前駆体が得られ、該空洞粒子の前駆体に後述の被覆層を形成すると、形成された被覆層が、粒子壁となり空洞粒子が形成される。
【０１０６】
上記シリカ保護膜形成のために添加するシリカ源の量は、粒子形状を保持できる範囲で少ないことが好ましい。シリカ源の量が多過ぎると、シリカ保護膜が厚くなり過ぎるので、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去することが困難となることがある。シリカ保護膜形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては、一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ′）４−ｎ〔Ｒ、Ｒ′：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２または３〕で表されるアルコキシシランを用いることができる。特に、フッ素置換したテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。
【０１０７】
添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリまたは酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子の分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を無機酸化物粒子の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる。
【０１０８】
多孔質粒子前駆体の分散媒が、水単独、または有機溶媒に対する水の比率が高い場合には、ケイ酸液を用いてシリカ保護膜を形成することも可能である。ケイ酸液を用いる場合には、分散液中にケイ酸液を所定量添加し、同時にアルカリを加えてケイ酸液を多孔質粒子表面に沈着させる。なお、ケイ酸液と上記アルコキシシランを併用してシリカ保護膜を作製してもよい。
【０１０９】
第３工程：シリカ被覆層の形成
第３工程では、第２工程で調製した多孔質粒子分散液（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体分散液）に、フッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含有する加水分解性の有機珪素化合物またはケイ酸液等を加えることにより、粒子の表面を加水分解性有機珪素化合物またはケイ酸液等の重合物で被覆してシリカ被覆層を形成する。
【０１１０】
シリカ被覆層形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては、前記したような一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ′）４−ｎ〔Ｒ、Ｒ′：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２または３〕で表されるアルコキシシランを用いることができる。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。
【０１１１】
添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリまたは酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる。
【０１１２】
多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）の分散媒が水単独、または有機溶媒との混合溶媒であって、有機溶媒に対する水の比率が高い混合溶媒の場合には、ケイ酸液を用いて被覆層を形成してもよい。ケイ酸液とは、水ガラス等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液をイオン交換処理して脱アルカリしたケイ酸の低重合物の水溶液である。
【０１１３】
ケイ酸液は、多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液中に添加され、同時にアルカリを加えてケイ酸低重合物を多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）表面に沈着させる。なお、ケイ酸液を上記アルコキシシランと併用して被覆層形成用に使用してもよい。被覆層形成用に使用される有機珪素化合物またはケイ酸液の添加量は、コロイド粒子の表面を十分被覆できる程度であればよく、最終的に得られるシリカ被覆層の厚さが１〜２０ｎｍとなるような量で、多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液中で添加される。また前記シリカ保護膜を形成した場合はシリカ保護膜とシリカ被覆層の合計の厚さが１〜２０ｎｍの範囲となるような量で、有機珪素化合物またはケイ酸液は添加される。
【０１１４】
次いで、被覆層が形成された粒子の分散液を加熱処理する。加熱処理によって、多孔質粒子の場合は、多孔質粒子表面を被覆したシリカ被覆層が緻密化し、多孔質粒子がシリカ被覆層によって被覆された複合粒子の分散液が得られる。また空洞粒子前駆体の場合、形成された被覆層が緻密化して空洞粒子壁となり、内部が溶媒、気体または多孔質固形分で充填された空洞を有する空洞粒子の分散液が得られる。
【０１１５】
このときの加熱処理温度は、シリカ被覆層の微細孔を閉塞できる程度であれば特に制限はなく、８０〜３００℃の範囲が好ましい。加熱処理温度が８０℃未満ではシリカ被覆層の微細孔を完全に閉塞して緻密化できないことがあり、また処理時間に長時間を要してしまうことがある。また加熱処理温度が３００℃を越えて長時間処理すると緻密な粒子となることがあり、低屈折率の効果が得られないことがある。
【０１１６】
このようにして得られた無機微粒子の屈折率は、１．４２未満と低い。このような無機微粒子は、多孔質粒子内部の多孔性が保持されているか、内部が空洞であるので、屈折率が低くなるものと推察される。なお、中空シリカ系微粒子は触媒化成（株）から市販されているものも好ましく利用することができる。
【０１１７】
外殻層を有し、内部が多孔質または空洞である中空シリカ系微粒子の低屈折率層中の含有量は、１０〜５０質量％であることが好ましい。低屈折率の効果を得る上で、１５質量％以上が好ましく、５０質量％を超えるとバインダー成分が少なくなり膜強度が不十分となる。特に好ましくは２０〜５０質量％である。
【０１１８】
低屈折率層への添加方法としては、例えば前記テトラアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリまたは酸を添加した溶液を、前記中空シリカ系微粒子の分散液に加え、テトラアルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を中空シリカ系微粒子の表面に沈着させる。このとき、テトラアルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる。
【０１１９】
また、シリカ系微粒子は、ＷＯ２００７／０９９８１４パンフレットに記載の製造法により作製されたものを用いても良い。
【０１２０】
また、低屈折率層に、下記一般式（ＯＳｉ−２）で表されるフッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含有させることもできる。
【０１２１】
【化１】
0005309677.tif 000002
【０１２２】
前記一般式（ＯＳｉ−２）で表されるフッ素置換アルキル基含有シラン化合物について説明する。
【０１２３】
式中、Ｒ１〜Ｒ６は炭素数１〜１６、好ましくは１〜４のアルキル基、炭素数１〜６、好ましくは１〜４のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２、好ましくは６〜１０のアリール基、炭素数７〜１４、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基、アリールアルキル基、炭素数２〜８、好ましくは２〜６のアルケニル基、または炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルコキシ基、水素原子またはハロゲン原子を示す。
【０１２４】
Ｒｆは−（ＣａＨｂＦｃ）−を表し、ａは１〜１２の整数、ｂ＋ｃは２ａであり、ｂは０〜２４の整数、ｃは０〜２４の整数を示す。このようなＲｆとしては、フルオロアルキレン基とアルキレン基とを有する基が好ましい。具体的に、このような含フッ素シリコーン系化合物としては、（ＭｅＯ）３ＳｉＣ２Ｈ４Ｃ２Ｆ４Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＭｅＯ）３、（ＭｅＯ）３ＳｉＣ２Ｈ４Ｃ４Ｆ８Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＭｅＯ）３、（ＭｅＯ）３ＳｉＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＭｅＯ）３、（Ｈ５Ｃ２Ｏ）３ＳｉＣ２Ｈ４Ｃ４Ｆ８Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｈ５Ｃ２Ｏ）３ＳｉＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３で表されるメトキシジシラン化合物等が挙げられる。
【０１２５】
バインダーとして、フッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含んでいると、形成される透明被膜自体が疎水性を有しているので、透明被膜が充分緻密化しておらず、多孔質であったり、またクラックやボイドを有している場合であっても、水分や酸・アルカリ等の薬品による透明被膜への進入が抑制される。更に、基板表面や下層である導電性層中に含まれる金属等の微粒子と水分や酸・アルカリ等の薬品とが反応することもない。このため、このような透明被膜は、優れた耐薬品性を有している。
【０１２６】
また、バインダーとして、フッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含んでいると、このような疎水性のみならず、滑り性がよく（接触抵抗が低く）、このためスクラッチ強度に優れた透明被膜を得ることができる。更に、バインダーが、このような構成単位を有するフッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含んでいると、下層に導電性層が形成されている場合には、バインダーの収縮率が、導電性層と同等か近いものであるため導電性層と密着性に優れた透明被膜を形成することができる。更に、透明被膜を加熱処理する際に、収縮率の違いから、導電性層が剥離して、透明導電性層に電気的接触のない部分が生じることもない。このため、膜全体として充分な導電性を維持できる。
【０１２７】
フッ素置換アルキル基含有シラン化合物と、前記外殻層を有し、内部が多孔質または空洞である中空シリカ系微粒子とを含む透明被膜は、スクラッチ強度が高い上に、消しゴム強度または爪強度で評価される膜強度が高く、鉛筆硬度も高く、強度の上で優れた透明被膜を形成することができる。
【０１２８】
低屈折率層にはシランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシジルオキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポシシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びβ−シアノエチルトリエトキシシランが挙げられる。
【０１２９】
また、珪素に対して２置換のアルキル基を持つシランカップリング剤の例として、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが挙げられる。
【０１３０】
これらのうち、分子内に二重結合を有するビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、珪素に対して２置換のアルキル基を持つものとしてγ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが好ましく、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランが特に好ましい。
【０１３１】
２種類以上のカップリング剤を併用してもよい。上記に示されるシランカップリング剤に加えて、他のシランカップリング剤を用いてもよい。他のシランカップリング剤には、オルトケイ酸のアルキルエステル（例えば、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸ｎ−プロピル、オルトケイ酸ｉ−プロピル、オルトケイ酸ｎ−ブチル、オルトケイ酸ｓｅｃ−ブチル、オルトケイ酸ｔ−ブチル）及びその加水分解物が挙げられる。
【０１３２】
また、低屈折率層にはＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ１）３で表される珪素化合物を含有しても良い。（式中、Ｒ１は、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表し、そしてｎは、０〜１２の整数を表す。）具体的化合物としては、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランなどが挙げられ、これらは単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。
【０１３３】
また、Ｈ２ＮＣＯＮＨ（ＣＨ）ｍＳｉ（ＯＲ２）３で表される末端位にウレイド基（Ｈ２ＮＣＯＮＨ−）を有する珪素化合物を含有しても良い。（式中、Ｒ２は、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｍは、１〜５の整数を表す。）具体的化合物としては、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリプロポキシシランなどが挙げられる。これらの中でもγ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどが特に好ましい。
【０１３４】
その他、低屈折率層はバインダーとして、例えば、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、フルオロアクリレート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド樹脂等を用いることが出来る。
【０１３５】
その他、低屈折率層はバインダーとして例えば、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、フルオロアクリレート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド樹脂が挙げられる。
【０１３６】
低屈折率層は、全体で５〜８０質量％のバインダーを含むことが好ましい。バインダーは、中空シリカ系微粒子を接着し、空隙を含む低屈折率層の構造を維持する機能を有する。バインダーの使用量は、空隙を充填することなく低屈折率層の強度を維持できるように適宜調整する。
【０１３７】
（溶媒）
低屈折率層は有機溶媒を含有することが好ましい。具体的な有機溶媒の例としては、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが特に好ましい。
【０１３８】
低屈折率層塗布組成物中の固形分濃度は１〜４質量％であることが好ましく、該固形分濃度が４質量％以下にすることによって、塗布ムラが生じにくくなり、１質量％以上にすることによって乾燥負荷が軽減される。
【０１３９】
〔高屈折率層〕
反射防止層は、上述の低屈折率層の他に、下記のような高屈折率層を有してもよい。
【０１４０】
高屈折率層には金属酸化物微粒子が含有されることが好ましい。金属酸化物微粒子の種類は特に限定されるものではなく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳから選択される少なくとも一種の元素を有する金属酸化物を用いることができ、これらの金属酸化物微粒子はＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素、Ｔａなどの微量の原子をドープしてあっても良い。また、これらの混合物でもよい。本発明においては、中でも酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、及びアンチモン酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物微粒子を主成分として用いることが特に好ましい。特にアンチモン酸亜鉛粒子を含有することが好ましい。
【０１４１】
これら金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒子径は１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、１０〜１５０ｎｍであることが特に好ましい。金属酸化物微粒子の平均粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができる。動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。粒径が小さ過ぎると凝集しやすくなり、分散性が劣化する。粒径が大き過ぎるとヘイズが著しく上昇し好ましくない。金属酸化物微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、針状或いは不定形状であることが好ましい。
【０１４２】
高屈折率層の屈折率は、具体的には、支持体であるフィルムの屈折率より高く、２３℃、波長５５０ｎｍ測定で、１．５〜２．２の範囲であることが好ましい。高屈折率層の屈折率を調整する手段は、金属酸化物微粒子の種類、添加量が支配的である為、金属酸化物微粒子の屈折率は１．８０〜２．６０であることが好ましく、１．８５〜２．５０であることが更に好ましい。
【０１４３】
金属酸化物微粒子は有機化合物により表面処理してもよい。金属酸化物微粒子の表面を有機化合物で表面修飾することによって、有機溶媒中での分散安定性が向上し、分散粒径の制御が容易になるとともに、経時での凝集、沈降を抑えることもできる。このため、好ましい有機化合物での表面修飾量は金属酸化物粒子に対して０．１質量％〜５質量％、より好ましくは０．５質量％〜３質量％である。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が含まれる。この中でもシランカップリング剤が好ましい。二種以上の表面処理を組み合わせてもよい。
【０１４４】
前記金属酸化物微粒子を含有する高屈折率層の厚さは５ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜０．２μｍであることが更に好ましく、３０ｎｍ〜０．１μｍであることが最も好ましい。
【０１４５】
使用する金属酸化物微粒子と後述する活性光線硬化樹脂等のバインダーとの比は、金属酸化物微粒子の種類、粒子サイズなどにより異なるが体積比で前者１に対して後者２から前者２に対して後者１程度が好ましい。
【０１４６】
本発明において用いられる金属酸化物微粒子の使用量は高屈折率層中に５質量％〜８５質量％が好ましく、１０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２０〜７５質量％が最も好ましい。使用量が少ないと所望の屈折率や本発明の効果が得られず、多過ぎると膜強度の劣化などが発生する。
【０１４７】
上記金属酸化物微粒子は、媒体に分散した分散体の状態で、高屈折率層を形成するための塗布液に供される。金属酸化物粒子の分散媒体としては、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散溶媒の具体例としては、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、ケトンアルコール（例、ジアセトンアルコール）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが特に好ましい。
【０１４８】
また金属酸化物微粒子は、分散機を用いて媒体中に分散することができる。分散機の例としては、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが挙げられる。サンドグラインダーミル及び高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例としては、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが挙げられる。分散剤を含有させることも好ましい。
【０１４９】
本発明では、更にコア／シェル構造を有する金属酸化物微粒子を含有させてもよい。シェルはコアの周りに１層形成させてもよいし、耐光性を更に向上させるために複数層形成させてもよい。コアは、シェルにより完全に被覆されていることが好ましい。
【０１５０】
コアは酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型、アモルファス型等）、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ等を用いることができるが、ルチル型の酸化チタンを主成分としてもよい。
【０１５１】
シェルは酸化チタン以外の無機化合物を主成分とし、金属の酸化物または硫化物から形成することが好ましい。例えば、二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化鉄、硫化亜鉛等を主成分とした無機化合物が用いられる。この内アルミナ、シリカ、ジルコニア（酸化ジルコニウム）であることが好ましい。また、これらの混合物でもよい。
【０１５２】
コアに対するシェルの被覆量は、平均の被覆量で２〜５０質量％である。好ましくは３〜４０質量％、更に好ましくは４〜２５質量％である。シェルの被覆量が多いと微粒子の屈折率が低下し、被覆量が少な過ぎると耐光性が劣化する。二種以上の無機微粒子を併用してもよい。
【０１５３】
コアとなる酸化チタンは、液相法または気相法で作製されたものを使用できる。また、シェルをコアの周りに形成させる手法としては、例えば、米国特許第３，４１０，７０８号、特公昭５８−４７０６１号、米国特許第２，８８５，３６６号、同第３，４３７，５０２号、英国特許第１，１３４，２４９号、米国特許第３，３８３，２３１号、英国特許第２，６２９，９５３号、同第１，３６５，９９９号に記載されている方法等を用いることができる。
【０１５４】
高屈折率層もしくは前述の低屈折率層には、下記一般式（ＣＬ１）で表される化合物またはそのキレート化合物を含有することができ、硬度などの物性を改善させることができる。
【０１５５】
一般式（ＣＬ１）  ＡｎＭＢｘ−ｎ
式中、Ｍは金属原子、Ａは加水分解可能な官能基または加水分解可能な官能基を有する炭化水素基、Ｂは金属原子Ｍに共有結合またはイオン結合した原子団を表す。ｘは金属原子Ｍの原子価、ｎは２以上でｘ以下の整数を表す。
【０１５６】
加水分解可能な官能基Ａとしては、例えば、アルコキシル基、クロル原子等のハロゲン、エステル基、アミド基等が挙げられる。上記一般式（ＣＬ１）に属する金属化合物には、金属原子に直接結合したアルコキシル基を２個以上有するアルコキシド、または、そのキレート化合物が含まれる。好ましい金属化合物としては、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドまたはそれらのキレート化合物を挙げることができる。チタンアルコキシドは反応速度が速くて屈折率が高く、取り扱いも容易であるが、光触媒作用があるため大量に添加すると耐光性が劣化する。ジルコニウムアルコキシドは屈折率が高いが白濁し易いため、塗布する際の露点管理等に注意しなければならない。また、チタンアルコキシドは紫外線硬化性樹脂、金属アルコキシドの反応を促進する効果があるため、少量添加するだけでも塗膜の物理的特性を向上させることができる。
【０１５７】
チタンアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン等が挙げられる。
【０１５８】
ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
【０１５９】
遊離の金属化合物に配位させてキレート化合物を形成するのに好ましいキレート化剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等であって分子量１万以下のものを挙げることができる。これらのキレート化剤を用いることにより、水分の混入等に対しても安定で、塗膜の補強効果にも優れるキレート化合物を形成できる。
【０１６０】
金属化合物の添加量は、高屈折率層に含まれる該金属化合物由来の金属酸化物の含有量が０．３〜５質量％であるように調整することが好ましい。０．３質量％未満では耐擦傷性が不足し、５質量％を超えると耐光性が劣化する傾向がある。
【０１６１】
高屈折率層には、活性光線硬化樹脂を、金属酸化物微粒子のバインダーとして、塗膜の製膜性や物理的特性の向上のために含有させることが好ましい。活性光線硬化樹脂としては、紫外線や電子線のような活性光線の照射により直接、または光重合開始剤の作用を受けて間接的に重合反応を生じる官能基を２個以上有するモノマーまたはオリゴマーを用いることができる。本発明では、ポリオールアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートもしくはそれらの混合物が好ましく、例えば前記ハードコート層で説明した多官能アクリレート系化合物が好ましい。
【０１６２】
活性光線硬化樹脂の添加量は、高屈折率組成物では固形分中の１５質量％以上５０質量％未満であることが好ましい。
【０１６３】
活性光線硬化樹脂の硬化促進のために、光重合開始剤と分子中に重合可能な不飽和結合を２個以上有するアクリル系化合物とを質量比で３：７〜１：９含有することが好ましい。
【０１６４】
活性光線硬化樹脂の硬化促進のために、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤の添加量は、質量比で光重合開始剤：活性光線硬化樹脂＝３：７〜１：９含有することが好ましい。
【０１６５】
光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１６６】
高屈折率層をコーティングする際に用いられる有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられるが、特に、アルコール類、多価アルコール類、多価アルコールエーテル類が好ましい。
【０１６７】
〔導電性層〕
導電性層はフィルム基材上に設けることができ、例えばフィルム基材と前記ハードコート層との間、ハードコート層と反射防止層との間、または該反射防止層が設けられた側とは反対の面のフィルム基材上に塗設することができる。
【０１６８】
導電性層は、支持体（樹脂フィルム等）の取扱の際に、ハードコートフィルムが帯電するのを防ぐ機能を付与するものであり、具体的には、イオン導電性物質や導電性微粒子を含有する層を設けることによって行う。ここでイオン導電性物質とは電気伝導性を示し、電気を運ぶ担体であるイオンを含有する物質のことであるが、例としてはイオン性高分子化合物を挙げることができる。
【０１６９】
導電性層の表面比抵抗は１０１１Ω／□（２５℃、５５％ＲＨ）以下に調整されることが好ましく、更に好ましくは、１０１０Ω／□（２５℃、５５％ＲＨ）以下であり、特に好ましくは、１０９Ω／□（２５℃、５５％ＲＨ）以下である。
【０１７０】
ここで、表面比抵抗値の測定の詳細は実施例に記載するが、試料を２５℃、５５％ＲＨの条件にて２４時間調湿し、川口電機株式会社製テラオームメーターモデルＶＥ−３０を用いて測定する。
【０１７１】
導電性層上には、更にオーバーコート層を最表面層として設けるが、表面比抵抗値の測定は、導電性層が設けられている側の最表面層における表面比抵抗値を実質的に導電性層の表面比抵抗値として定義する。
【０１７２】
導電性層の表面比抵抗値を上記記載の範囲に調整するためには、下記に示すような導電性材料が好ましく用いられる。
【０１７３】
導電性材料としては、前述のπ共役系導電性ポリマー、イオン性高分子化合物、金属酸化物等が好ましく用いられる。
【０１７４】
イオン性高分子化合物としては、特公昭４９−２３８２８号、同４９−２３８２７号、同４７−２８９３７号にみられるようなアニオン性高分子化合物；特公昭５５−７３４号、特開昭５０−５４６７２号、特公昭５９−１４７３５号、同５７−１８１７５号、同５７−１８１７６号、同５７−５６０５９号などにみられるような、主鎖中に解離基をもつアイオネン型ポリマー；特公昭５３−１３２２３号、同５７−１５３７６号、特公昭５３−４５２３１号、同５５−１４５７８３号、同５５−６５９５０号、同５５−６７７４６号、同５７−１１３４２号、同５７−１９７３５号、特公昭５８−５６８５８号、特開昭６１−２７８５３、同６２−９３４６にみられるような、側鎖中にカチオン性解離基をもつカチオン性ペンダント型ポリマー；等を挙げることができる。
【０１７５】
特に好ましいイオン性高分子化合物としては、下記一般式〔Ｐ〕及び〔Ｐａ〕、〔Ｐｂ〕の構造のユニットを有するポリマーが挙げられる。
【０１７６】
【化２】
0005309677.tif 000003
【０１７７】
【化３】
0005309677.tif 000004
【０１７８】
式中Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜４の置換或いは未置換のアルキル基を表し、Ｒ３とＲ４及び／またはＲ５とＲ６が結合してピペラジンなどの含窒素複素環を形成してもよい。Ａ、Ｂ及びＤはそれぞれ炭素数２〜１０の置換或いは未置換のアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アリーレンアルキレン基、−Ｒ７ＣＯＲ８−、−Ｒ９ＣＯＯＲ１０ＯＣＯＲ１１−、−Ｒ１２ＯＣＲ１３ＣＯＯＲ１４−、−Ｒ１５−（ＯＲ１６）ｍ−、−Ｒ１７ＣＯＮＨＲ１８ＮＨＣＯＲ１９−、−Ｒ２０ＯＣＯＮＨＲ２１ＮＨＣＯＲ２２−または−Ｒ２５ＮＨＣＯＮＨＲ２４ＮＨＣＯＮＨＲ２５−を表す。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２５はアルキレン基、Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ１８、Ｒ２１及びＲ２４はそれぞれ置換または未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アリーレンアルキレン基、アルキレンアリーレン基から選ばれる連結基、ｍは１〜４の正の整数を表し、Ｘ−はアニオンを表す。
【０１７９】
但し、Ａがアルキレン基、ヒドロキシアルキレン基或いは、アリーレンアルキレン基である時には、Ｂがアルキレン基、ヒドロキシルアルキレン基或いはアリーレンアルキレン基ではないことが好ましい。
【０１８０】
Ｅは単なる結合手、−ＮＨＣＯＲ２６ＣＯＮＨ−またはＤから選ばれる基を表す。Ｒ２６は置換或いは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アリーレンアルキレン基、またはアルキレンアリーレン基を表す。
【０１８１】
Ｚ１、Ｚ２は−Ｎ＝Ｃ−基は共に５員または６員環を形成するのに必要な非金属原子群（≡Ｎ＋［Ｘ−］−なる４級塩の形でＥに連結してもよい）を表す。
【０１８２】
ｎは５〜３００の整数を表す。
【０１８３】
中でも、分子架橋を有する４級アンモニウムカチオンポリマーが特に好ましく、ダイオキシンの発生防止等環境安全性の観点から、塩素イオンを含まず、かつ、分子架橋を有する４級アンモニウムカチオンポリマーが特に好ましく用いられる。
【０１８４】
以下に、本発明に用いられるイオン性高分子化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されない。
【０１８５】
【化４】
0005309677.tif 000005
【０１８６】
【化５】
0005309677.tif 000006
【０１８７】
【化６】
0005309677.tif 000007
【０１８８】
【化７】
0005309677.tif 000008
【０１８９】
【化８】
0005309677.tif 000009
【０１９０】
【化９】
0005309677.tif 000010
【０１９１】
【化１０】
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【０１９２】
イオン性高分子化合物は、これを単独で用いてもよいし、或いは数種類のイオン性高分子化合物を組み合わせて使用してもよい。イオン性高分子化合物の樹脂フィルム中の含有量は、０．０２ｇ〜１．０ｇ／ｍ２が好ましく、特に好ましくは、０．０２ｇ〜０．５ｇ／ｍ２である。
【０１９３】
また、導電性材料としては、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｗ及びＶからなる群から選択される少なくとも一つの元素を主成分として含有し、かつ、体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下であるような導電性材料が好ましく用いられる。
【０１９４】
前記導電性材料としては、上記の元素を有する金属酸化物、複合酸化物等が挙げられる。
【０１９５】
金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ２、Ｖ２Ｏ５等、或いはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ２に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、またＳｎＯ２に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。
【０１９６】
また、これらの導電性を有するこれら金属酸化物粉体の体積抵抗率は１０７Ω・ｃｍ以下、特に１０５Ω・ｃｍ以下である。
【０１９７】
更に、導電性層中に微粒子を添加してもよい。例えば、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等を構成成分として含有する微粒子を挙げることができる。
【０１９８】
上記記載の微粒子の平均粒径は、０．０１μｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ〜５μｍ、また添加量は、塗布剤中の固形分に対して質量比で０．０５部〜１０部が好ましく、特に好ましいのは０．１部〜５部である。
【０１９９】
また、導電性層が十分な帯電防止効果を示し、かつ、オーバーコート層との易接着性を保持するためには、セルロースエステル系樹脂またはアクリル系樹脂を含有することが好ましい。
【０２００】
セルロースエステル系樹脂としては、例えばセルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、またはセルロースナイトレート等のセルロース誘導体が挙げられる。
【０２０１】
また、アクリル系樹脂としては、例えば、アクリペットＭＤ、ＶＨ、ＭＦ、Ｖ（三菱レーヨン（株）製）、ハイパールＭ−４００３、Ｍ−４００５、Ｍ−４００６、Ｍ−４２０２、Ｍ−５０００、Ｍ−５００１、Ｍ−４５０１（根上工業株式会社製）、ダイヤナールＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＢＲ−５３、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０６、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８等（三菱レーヨン（株）製）のアクリル及びメタクリル系モノマーを原料として製造した各種ホモポリマー並びにコポリマーなどが好ましく用いられる。
【０２０２】
ここで使用する樹脂は、導電性層で使用している樹脂全体の６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であることが好ましく、必要に応じて活性光線硬化樹脂或いは熱硬化樹脂を添加することもできる。これらの樹脂はバインダーとして下記のような溶剤に溶解した状態で塗設される。
【０２０３】
導電性層を塗設するための塗布組成物には、次の溶剤が好ましく用いられる。溶剤としては、炭化水素、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒（メチレンクロライド）を適宜混合して使用することができるが特にこれらに限定されるものではない。
【０２０４】
上記炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられ、アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、エステル類としては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、乳酸エチル、乳酸メチル等が挙げられ、グリコールエーテル（Ｃ１〜Ｃ４）類としては、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、またはプロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステル類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、その他の溶媒としてメチレンクロライド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。特にこれらに限定されるものではないが、これらを適宜混合した溶媒も好ましく用いられる。
【０２０５】
導電性層塗布組成物の塗布方法としては、グラビアコーター、ディップコーター、ワイヤーバーコーター、リバースコーター、押し出しコーター等を用いて、塗布液膜厚（ウェット膜厚ということもある）を１〜１００μｍとすることが好ましく、特に５〜３０μｍが好ましい。
【０２０６】
〔バックコート層〕
本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層を設けた側と反対側の面にバックコート層を設けることが好ましい。バックコート層は、ハードコート層やその他の層を設けることで生じるカールを矯正するために設けられる。即ち、バックコート層を設けた面を内側にして丸まろうとする性質を持たせることにより、カールの度合いをバランスさせることができる。なお、バックコート層はブロッキング防止層を兼ねて塗設されることが好ましいが、その場合、バックコート層塗布組成物には、ブロッキング防止機能を持たせるために微粒子が添加されることが好ましい。
【０２０７】
バックコート層に添加される微粒子としては無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。
【０２０８】
これらの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０２０９】
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがヘイズを低く保ちながら、ブロッキング防止効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明のハードコートフィルムは、活性光線硬化樹脂層の裏面側の動摩擦係数が０．９以下、特に０．１〜０．９であることが好ましい。
【０２１０】
バックコート層に含まれる微粒子は、バインダーに対して０．１〜５０質量％含有されることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。バックコート層を設けた場合のヘイズの増加は１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましく、特に０．０〜０．１％であることが好ましい。
【０２１１】
バックコート層の塗布に用いられる溶媒としては、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルム、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、または炭化水素類（トルエン、キシレン）等があげられ、適宜組み合わされて用いられる。
【０２１２】
これらの塗布組成物をグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、またはスプレー塗布、インクジェット塗布等を用いてハードコートフィルムの表面にウェット膜厚１〜１００μｍで塗布するのが好ましいが、特に５〜３０μｍであることが好ましい。
【０２１３】
バックコート層のバインダーとして用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体または共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート（好ましくはアセチル基置換度１．８〜２．３、プロピオニル基置換度０．１〜１．０）、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート樹脂等のセルロース誘導体、マレイン酸及び／またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。例えば、アクリル樹脂としては、アクリペットＭＤ、ＶＨ、ＭＦ、Ｖ（三菱レーヨン（株）製）、ハイパールＭ−４００３、Ｍ−４００５、Ｍ−４００６、Ｍ−４２０２、Ｍ−５０００、Ｍ−５００１、Ｍ−４５０１（根上工業株式会社製）、ダイヤナールＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＢＲ−５３、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０６、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８等（三菱レーヨン（株）製）のアクリル及びメタクリル系モノマーを原料として製造した各種ホモポリマー並びにコポリマー等が市販されており、この中から好ましいモノを適宜選択することもできる。例えば、バインダーとして用いられる樹脂としてはセルロースジアセテート、セルロースアセテートプロヒオネートなどのアセチル化セルロースとアクリル樹脂のブレンド物を用いることが好ましく、アクリル樹脂からなる微粒子を用いて、微粒子とバインダーとの屈折率差を０〜０．０２未満とすることで透明性の高いバックコート層とすることができる。
【０２１４】
バックコート層を塗設する順番はハードコート層を塗設する前でも後でも構わないが、バックコート層がブロッキング防止層を兼ねる場合は先に塗設することが望ましい。または２回以上に分けてバックコート層を塗布することもできる。また、バックコート層は偏光子との接着性を改善するための易接着層を兼ねることも好ましい。
【０２１５】
（反射防止層の反射率）
前記反射防止層の反射率は分光光度計により測定を行うことができる。その際、サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行ってから、可視光領域（４００〜７００ｎｍ）の反射光を測定する。反射率は低いほど好ましいが、可視光領域の波長における平均値が１．５％以下であることが好ましく、最低反射率は０．８％以下であることが好ましい。また、可視光の波長領域において平坦な形状の反射スペクトルを有することが好ましい。
【０２１６】
また、反射防止処理を施した表示装置表面の反射色相は、反射防止膜の設計上可視光領域において短波長域や長波長域の反射率が高くなることから赤や青に色づくことが多いが、反射光の色味は用途によって要望が異なり、薄型テレビ等の最表面に使用する場合にはニュートラルな色調が好まれる。この場合、一般に好まれる反射色相範囲は、ＸＹＺ表色系（ＣＩＥ１９３１表色系）上で０．１７≦ｘ≦０．２７、０．０７≦ｙ≦０．１７である。
【０２１７】
高屈折率層と低屈折率層の膜厚は、各々の層の屈折率より反射率、反射光の色味を考慮して常法に従って計算で求められる。
【０２１８】
（表面処理及び塗設）
各層を塗布する前に表面処理してもよい。表面処理方法としては、洗浄法、アルカリ処理法、フレームプラズマ処理法、高周波放電プラズマ法、電子ビーム法、イオンビーム法、スパッタリング法、酸処理、コロナ処理法、大気圧グロー放電プラズマ法等が挙げられる。
【０２１９】
コロナ処理としとは、ＳＯＦＴＡＬ（ソフタル）社のマルチナイフ電極を有するコロナ処理、春日電機株式会社や株式会社トーヨー電機などで市販されている装置を用いて行なうことができる。コロナ放電処理の強度は、電極間距離、単位面積当たりの出力、ジェネレーターの周波数に依存する。
【０２２０】
コロナ処理装置の一方の電極（Ａ電極）は、市販のものを用いることができるが、材質はアルミニウム、ステンレスなどから選択ができる。もう一方はプラスチックフィルムを抱かせるための電極（Ｂ電極）であり、コロナ処理が、安定かつ均一に実施されるように、前記Ａ電極に対して一定の距離に設置されるロール電極である。これも通常市販されているものを用いることができ、材質は、アルミニウム、ステンレス、及びそれらの金属でできたロールに、セラミック、シリコン、ＥＰＴゴム、ハイパロンゴムなどがライニングされているロールが好ましく用いられる。コロナ処理に用いる周波数は、２０ｋＨｚ以上、１００ｋＨｚ以下の周波数であり、３０ｋＨｚ〜６０ｋＨｚの周波数が好ましい。周波数が低下するとコロナ処理の均一性が劣化し、コロナ処理のムラが発生する。また、周波数が大きくなると、高出力のコロナ処理を行なう場合には、特に問題ないが、低出力のコロナ処理を実施する場合には、安定した処理を行なうことが難しくなり、結果として、処理ムラが発生する。コロナ処理の出力は、１０〜５００Ｗ・ｍｉｎ．／ｍ２であるが、２０〜４００Ｗ・ｍｉｎ．／ｍ２の出力が好ましい。電極とフィルムとの距離は、５ｍｍ以上、５０ｍｍ以下であるが、好ましくは、１０ｍｍ以上、３５ｍｍ以下である。間隙が開いてくると、一定の出力を維持するためにより高電圧が必要になり、ムラが発生しやすくなる。また、間隙が狭くなりすぎると、印加する電圧が低くなりすぎ、ムラが発生しやすくなる。さらに、フィルムを搬送して連続処理する際に電極にフィルムが接触し傷が発生する。
【０２２１】
アルカリ処理方法としては、フィルムをアルカリ溶液に浸潰した後、水洗して乾燥するサイクルで行われるのが、一般的である。また、アルカリ処理後、酸性水工程で中和してから、水洗、及び乾燥を行ってもよい。アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液があげられ、水酸化イオンの規定濃度は０．１〜３Ｎであることが好ましく、０．５Ｎ〜２Ｎであることがさらに好ましい。前記範囲とすることで優れたハードコート層と低屈折率層との接着性が得られる。アルカリ溶液の温度は、アルカリ溶液の析出性等の点から、２５〜９０℃の範囲が好ましく、４０〜７０℃がさらに好ましい。アルカリ処理時間は５秒〜５分、好ましくは３０秒〜３分である。
【０２２２】
また、アルカリ処理は、例えば特開２００３−３１３３２６号公報、特開２００７−３３２２５３号公報に記載の方法を用いても良い。
【０２２３】
フレームプラズマ処理法、高周波放電プラズマ法、大気圧グロー放電プラズマ法等のプラズマ処理としては、特開２００４−３５２７７７号公報、特開２００４−３５２７７７号公報、特開２００７−３１４７０７号公報等に開示されている技術を参考にすることができる。また、処理装置としては、積水化学工業社製の常圧プラズマ処理装置であるＡＰ−Ｔシリーズ等を用いることができる。これら表面処理は、本発明の製造方法により作製されたハードコートフィルムのハードコート層上に反射防止層を設ける場合に用いることが好適であり、更にその場合の処理としては、アルカリ鹸化処理方法及びプラズマ処理が好ましい。
【０２２４】
反射防止層の各層は、フィルム基材上に、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法やエクストルージョンコート法を用いて、塗布により形成することができる。塗布に際しては、ハードコートフィルムが、幅が１．４〜４ｍでロール状に巻き取られた状態から繰り出して、上記塗布を行い、乾燥・硬化処理した後、ロール状に巻き取られることが好ましい。
【０２２５】
更に、本発明のハードコートフィルムは、フィルム面上に前記反射防止層を積層した後、ロール状に巻き取った状態で５０〜１６０℃で加熱処理をしてもよい。加熱処理の期間は、設定される温度によって適宜決定すればよく、例えば、５０℃であれば、好ましくは３日間以上３０日未満の期間、１６０℃であれば１０分以上１日以下の範囲が好ましい。通常は、巻外部、巻中央部、巻き芯部の加熱処理効果が偏らないように、比較的低温に設定することが好ましく、５０〜６０℃付近で７日間程度行うことが好ましい。
【０２２６】
《透明フィルム基材》
ハードコートフィルムの製造に用いられる基材フィルムとしては、製造が容易であること、ハードコート層または反射防止層等、光学的に等方性であること、光学的に透明性であることが好ましい。これらの性質を有していれば何れでもよく、例えば、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルローストリアセテートフィルム等のセルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムまたはアクリルフィルム等を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。これらの内セルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＴ、ＫＣ５ＵＮ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４（以上、コニカミノルタオプト（株）製））、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）フィルム、シクロオレフィンポリマーフィルムが好ましく、特に好ましくは、本発明の目的効果がより良く発揮されること、製造上、コスト面、透明性、等方性、接着性等の面から、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム等のセルロースエステルフィルムである。
【０２２７】
セルロースエステルフィルムを作製する際には、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等の溶媒に溶解してからフィルム製膜する方法が一般的であるが、セルロースエステルは溶解に用いた溶媒が残留しやすい。この残留した溶媒の影響にフィルムの弾性率は低下しやすく、塑性変形が起こりやすく本発明の目的効果が発揮されにくい。このため、特に透明フィルム基材がセルロースエステルフィルムにおいては溶融流延製膜法で作製することが好ましい。
【０２２８】
〔溶融流延法〕
本発明は、溶融流延によって形成されセルロースエステルフィルムをハードコートフィルムの透明フィルム基材として用いることが好ましい。
【０２２９】
加熱溶融する成形法は、更に詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの中で、機械的強度及び表面精度などに優れるハードコートフィルムを得るためには、溶融押出し法が優れている。
【０２３０】
ここでフィルム形成材料が加熱されて、その流動性を発現させた後ドラム上またはエンドレスベルト上に押出し製膜する方法が溶融流延製膜法として本発明でいう溶融流延法に含まれる。
【０２３１】
（セルロースエステル）
セルロース樹脂は、セルロースエステルの構造を示し、脂肪酸アシル基、置換もしくは無置換の芳香族アシル基の中から少なくとも何れかの構造を含む、セルロースの前記単独または混合酸エステルである。
【０２３２】
本発明の透明フィルム基材を構成する前記セルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、及びセルロースフタレートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０２３３】
これらの中で特に好ましいセルロースエステルは、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートが挙げられる。
【０２３４】
混合脂肪酸エステルの置換度として、更に好ましいセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートの低級脂肪酸エステルは、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとしたとき、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロース樹脂である。
【０２３５】
式（Ｉ）    ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（II）    ０≦Ｘ≦２．５
この中で、特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも１．９≦Ｘ≦２．５であり、０．１≦Ｙ≦０．９であることが好ましい。上記アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらは公知の方法で合成することができる。
【０２３６】
更に、セルロースエステルの平均分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で７００００〜２０００００のものが好ましく、１０００００〜２０００００のものが更に好ましい。また、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは２．０〜５．０であり、更に好ましくは２．５〜５．０であり、更に好ましくは３．０〜５．０のセルロースエステルが好ましく用いられる。
【０２３７】
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できるので、これを用いて数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、その比を計算することができる。
【０２３８】
測定条件は以下の通りである。
【０２３９】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１，０００，０００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【０２４０】
〔原料セルロース〕
セルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することができる。
【０２４１】
例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることができる。
【０２４２】
〔原料ポリマーの形状〕
〈粒径・粒度分布〉
セルロース樹脂を含め原料ポリマーの形状は粒径１〜１０ｍｍの範囲であることが好ましく、これは粒度分布を測定したときに、平均粒径が１〜１０ｍｍの間にあり、かつ９０質量％以上の粒子が１〜１０ｍｍの範囲にあることをいう。粒度分布の測定は、例えば、日機装（株）粒度分布測定装置マイクロトラックＭＴ３０００、島津製作所  ＳＡＬＤ−２０００Ａ、等の粒度分布測定装置を用いて測定できる。
【０２４３】
また、原料ポリマーを水に分散した後顕微鏡写真を撮影してその画像を解析することで測定することができる。
【０２４４】
〈かさ比重〉
セルロース樹脂を含め原料ポリマーのかさ比重は、体積既知の容器に充填した粉体の質量を測定することで求められる。例えば、筒井理化学器械（株）Ａ．Ｂ．Ｄ粉体特性測定器などの専用の測定機を用いることで簡便にかつ精度よく測定することができる。
【０２４５】
本発明では、かさ比重が０．１〜１．０の範囲にあることが好ましく、これは筒井理化学器械（株）Ａ．Ｂ．Ｄ粉体特性測定器を用いて測定した、疎充填かさ比重が０．１と１．０の間の値を取ることをいう。
【０２４６】
かさ比重が０．１未満だとフワフワとなって、例えば、搬送、計量などの取扱いが極端に悪い。１．０より大きいと、貯蔵サイロ下部で圧密状態となりブリッジングして排出できない、等の不具合を生じる。従って上記の範囲内にあることが好ましい。
【０２４７】
〔乾燥：揮発成分の除去〕
溶融流延法による製膜は、溶液流延法と著しく異なり、流延する材料に揮発成分が存在すると、フィルムの平面性及び透明性確保の点から好ましくない。これは製膜されたフィルムに揮発成分が混入すると透明性が低下すること、及びダイ−スリットから押出しされて製膜されたフィルムを得る場合、フィルム表面に筋が入る要因となり平面性劣化を誘発することがある。従って、フィルム構成材料を製膜加工する場合、加熱溶融時に揮発成分の発生を回避する点から、製膜するための溶融温度よりも低い温度領域に揮発する成分が存在することは好ましくない。
【０２４８】
前記揮発成分とは、フィルム構成材料の何れかが例えば吸湿した水分、または材料の購入前または合成時に混入している溶媒が挙げられ、加熱による蒸発、昇華或いは分解による揮発が挙げられる。ここでいう溶媒とは溶液流延として樹脂を溶液として調製するための溶媒と異なり、フィルム構成材料に微量に含まれるものである。従ってフィルム構成材料を選択することは、揮発成分の発生を回避する上で重要である。
【０２４９】
溶融流延に用いるフィルム構成材料は、前記水分や前記溶媒等に代表される揮発成分を、製膜する前に、または加熱時に除去することが好ましい。この除去する方法は、所謂公知の乾燥方法が適用でき、加熱法、減圧法、加熱減圧法等の方法で行うことができ、空気中または不活性ガスとして窒素を選択した雰囲気下で行ってもよい。これらの公知の乾燥方法を行うとき、フィルム構成材料が分解しない温度領域で行うことがフィルムの品質上好ましい。
【０２５０】
例えば、前記乾燥工程で除去した後の残存する水分または溶媒は、各々フィルム構成材料の全体の質量に対して２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下にすることである。
【０２５１】
このときの乾燥温度は、製膜前に乾燥することにより、揮発成分の発生を削減することを目的にするが、前述したように下記関係を満足する温度に設定され乾燥する。
【０２５２】
Ｔｍｉｘ＜Ｔｍ−ａ≦Ｔｄｒｙ＜Ｔｇ
（式中、Ｔｍｉｘは粉体混合時の温度、Ｔｍ−ａは安定化剤の融点、Ｔｄｒｙは粉体混合物の乾燥温度、Ｔｇはセルロース樹脂のガラス転移温度を表す。）
具体的に好ましい乾燥温度は１００℃以上〜乾燥する材料のＴｇ以下であることが好ましい。材料同士の融着を回避する観点を含めると、乾燥温度は、より好ましくは１００℃以上〜（Ｔｇ−５）℃以下である。また、少なくとも一種の安定化剤の融点と同等以上、好ましくはより高い温度で乾燥することである。
【０２５３】
好ましい乾燥時間は０．５〜２４時間、より好ましくは１〜１８時間、更に好ましくは１．５〜１２時間である。
【０２５４】
乾燥工程は２段階以上の分離してもよく、例えば予備乾燥工程による材料の保管と、製膜する直前〜１週間前の間に行う直前乾燥工程を介して製膜してもよい。
【０２５５】
〈造粒〉
乾燥されたフィルム構成材料を用いて溶融流延法によって透明フィルム基材を製造する前に、該フィルム構成材料を造粒することができる。ここでいう造粒とは、粉体のまま圧力をかけて所望形状のスクリーンから押出してカットする方法、融点以下の温度をかけて二軸ローターなどで練り所望形状のスクリーンから押出してカットする方法等を言う。
【０２５６】
造粒体の形状は、円筒形、球形、直方体、不定形など、特に限定するものではない。造粒機の造粒メカニズムによって異なるが、造粒したものの粒径を測定するとき、１ｍｍより小さいもの及び１０ｍｍより大きいものの合計が１０質量％より少ないことが好ましく、押出し機のスクリュー径、等に応じてサイズを決定する。
【０２５７】
造粒する際は、ある程度の圧力をかけて造粒したり、ポリマーの融点以下の温度をかけて造粒することも好ましい。
【０２５８】
造粒する際に後述する可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑り剤、等の添加剤を混合して造粒することもできる。
【０２５９】
造粒装置としては、市販のものを用いることができ、例えば、不二パウダル（株）製ディスクペレッターＦ−５〜４４０、日本製鋼所（株）大型造粒機ＣＭＰ，ＣＩＭ等各シリーズ、千代田技研工業（株）製プレスペレッターＦＭＰ−１８０Ｎ〜８００Ｎ、深江パウテックス（株）製円筒造粒機ＦＧ−２５０〜６００等が挙げられる。
【０２６０】
（添加剤）
添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、光安定剤、過酸化物分解剤、ラジカル捕捉剤、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、マット剤、染料、顔料などが挙げられる。また、上記機能を有するものであれば、これに分類されない添加剤も用いられる。
【０２６１】
この中で可塑剤と共に、酸化防止剤、酸捕捉剤、光安定剤等の安定化剤が機能上重要な働きを担う。これら安定化剤の少なくとも一種はセルロース樹脂と共に加熱溶融前に乾燥することが好ましい。
【０２６２】
フィルム構成材料の酸化防止は、分解して発生した酸の捕捉、光または熱によるラジカル種基因の分解反応を抑制または禁止する等、解明できていない分解反応を含めて、着色や分子量低下に代表される変質や材料の分解による揮発成分の生成を抑制する機能を付与するために上述の安定化剤を用いる。
【０２６３】
また、上述の安定化剤の存在は、加熱溶融時において可視光領域の着色物の生成を抑制すること、または揮発成分がフィルム中に混入することによって生じる全光線透過率やヘーズ（雲価）の上昇といった透明フィルム基材として好ましくない性能を抑制または消滅できる点で優れている。
【０２６４】
なお、本発明のハードコートフィルムはヘーズ（雲価）が２％を超えると液晶表示装置の表示画像に影響を与えるため、好ましくは１％未満、より好ましくは０．５％未満である。また着色性の指標としては黄色度（イエローインデックス、ＹＩ）を用いることができ、好ましくは３．０以下、より好ましくは１．０以下である。また、本発明のハードコートフィルムは、透過率８５％以上であることが好ましい。
【０２６５】
上述のフィルム構成材料の保存或いは製膜工程において、空気中の酸素或いは水分による劣化反応を併発することがある。この場合、上記安定化剤の安定化作用とは別に、空気中の湿度・酸素濃度を低減させることも本発明において好ましい。公知の技術として不活性ガスとして窒素やアルゴンの使用、減圧〜真空による脱気操作、及び密閉環境下による操作が挙げられ、これら３者の内少なくとも１つの方法を上記安定剤とともに用いることが好ましい。
【０２６６】
以下、添加剤について、更に詳述する。
【０２６７】
（可塑剤）
透明フィルム基材に可塑剤として知られる化合物を添加することは、機械的性質向上、柔軟性付与、耐吸水性付与、水分透過率の低減等のフィルムの改質の点から好ましい。また本発明で行う溶融流延法においては、可塑剤の添加により用いるセルロースエステル単独のガラス転移温度よりも低い温度で溶融することができ、または同じ加熱温度の場合はフィルム構成材料の粘度を低下できる。
【０２６８】
ここで、フィルム構成材料の溶融温度とは、該材料が加熱され流動性が発現された時の温度を意味する。
【０２６９】
可塑剤としては、例えばリン酸エステル誘導体、カルボン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。また、特開２００３−１２８５９号に記載の重量平均分子量が５００以上１００００以下であるエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーなども好ましく用いられる。
【０２７０】
具体的な可塑剤としては、リン酸エステル系可塑剤、エチレングリコールエステル系可塑剤、グリセリンエステル系可塑剤、ジグリセリンエステル系可塑剤（脂肪酸エステル）、多価アルコールエステル系可塑剤、ジカルボン酸エステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリマー可塑剤等が挙げられる。この中でも多価アルコールエステル系可塑剤、ジカルボン酸エステル系可塑剤及び多価カルボン酸エステル系可塑剤が好ましい。また、可塑剤は液体であっても固体であってもよく、組成物の制約上無色であることが好ましい。熱的にはより高温において安定であることが好ましく、分解開始温度が１５０℃以上、更に２００℃以上が好ましい。添加量は光学物性・機械物性に悪影響がなければよく、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択され、セルロースエステル１００質量部に対して好ましくは０．００１〜５０質量部、より好ましくは０．０１〜３０質量部である。特に０．１〜１５質量％が好ましい。
【０２７１】
以下、可塑剤の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０２７２】
リン酸エステル系の可塑剤：具体的には、トリアセチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸アルキルエステル、トリシクロベンチルホスフェート、シクロヘキシルホスフェート等のリン酸シクロアルキルエステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート等のリン酸アリールエステルが挙げられる。これらの置換基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでもよく、また置換基同士が共有結合で結合していてもよい。
【０２７３】
またエチレンビス（ジメチルホスフェート）、ブチレンビス（ジエチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアルキルホスフェート）、エチレンビス（ジフェニルホスフェート）、プロピレンビス（ジナフチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアリールホスフェート）、フェニレンビス（ジブチルホスフェート）、ビフェニレンビス（ジオクチルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアルキルホスフェート）、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ナフチレンビス（ジトルイルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアリールホスフェート）等のリン酸エステルが挙げられる。これらの置換基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでもよく、また置換基同士が共有結合で結合していてもよい。
【０２７４】
更にリン酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。上記化合物の中では、リン酸アリールエステル、アリーレンビス（ジアリールホスフェート）が好ましく、具体的にはトリフェニルホスフェート、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）が好ましい。
【０２７５】
エチレングリコールエステル系の可塑剤：具体的には、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチレート等のエチレングリコールアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジシクロプロピルカルボキシレート、エチレングリコールジシクロヘキルカルボキシレート等のエチレングリコールシクロアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジ４−メチルベンゾエート等のエチレングリコールアリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同士が共有結合で結合していてもよい。更にエチレングリコール部も置換されていてもよく、エチレングリコールエステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
【０２７６】
グリセリンエステル系の可塑剤：具体的にはトリアセチン、トリブチリン、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンオレートプロピオネート等のグリセリンアルキルエステル、グリセリントリシクロプロピルカルボキシレート、グリセリントリシクロヘキシルカルボキシレート等のグリセリンシクロアルキルエステル、グリセリントリベンゾエート、グリセリン４−メチルベンゾエート等のグリセリンアリールエステル、ジグリセリンテトラアセチレート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンテトララウレート、等のジグリセリンアルキルエステル、ジグリセリンテトラシクロブチルカルボキシレート、ジグリセリンテトラシクロペンチルカルボキシレート等のジグリセリンシクロアルキルエステル、ジグリセリンテトラベンゾエート、ジグリセリン３−メチルベンゾエート等のジグリセリンアリールエステル等が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同士が共有結合で結合していてもよい。更にグリセリン、ジグリセリン部も置換されていてもよく、グリセリンエステル、ジグリセリンエステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
【０２７７】
多価アルコールエステル系の可塑剤：具体的には、特開２００３−１２８２３公報の段落番号［３０］〜［３３］に記載の多価アルコールエステル系可塑剤が挙げられる。
【０２７８】
これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同士が共有結合で結合していてもよい。更に多価アルコール部も置換されていてもよく、多価アルコールの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
【０２７９】
ジカルボン酸エステル系の可塑剤：具体的には、ジドデシルマロネート（Ｃ１）、ジオクチルアジペート（Ｃ４）、ジブチルセバケート（Ｃ８）等のアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロペンチルサクシネート、ジシクロヘキシルアジーペート等のアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルサクシネート、ジ４−メチルフェニルグルタレート等のアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジヘキシル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロヘキシル−１，２−シクロブタンジカルボキシレート、ジシクロプロピル−１，２−シクロヘキシルジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニル−１，１−シクロプロピルジカルボキシレート、ジ２−ナフチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロプロピルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルフタレート、ジ４−メチルフェニルフタレート等のアリールジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また一置換でもよく、これらの置換基は更に置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよく、またこれら置換基同士が共有結合で結合していてもよい。更にフタル酸の芳香環も置換されていて良く、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。またフタル酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
【０２８０】
多価カルボン酸エステル系の可塑剤：具体的には、トリドデシルトリカルバレート、トリブチル−ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロヘキシルトリカルバレート、トリシクロプロピル−２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート、テトラ３−メチルフェニルテトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、テトラヘキシル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、テトラブチル−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、テトラシクロプロピル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、トリシクロヘキシル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート、ヘキサ４−メチルフェニル−１，２，３，４，５，６−シクロヘキシルヘキサカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、トリドデシルベンゼン−１，２，４−トリカルボキシレート、テトラオクチルベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロペンチルベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、テトラシクロヘキシルベンゼン−１，２，３，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤トリフェニルベンゼン−１，３，５−テトラカルトキシレート、ヘキサ４−メチルフェニルベンゼン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また一置換でもよく、これらの置換基は更に置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよく、またこれら置換基同士が共有結合で結合していてもよい。更にフタル酸の芳香環も置換されていて良く、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。またフタル酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
【０２８１】
ポリマー可塑剤：具体的には、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア等が挙げられる。数平均分子量は、１，０００〜５００，０００程度が好ましく、特に好ましくは、５，０００〜２００，０００である。１，０００以下では揮発性に問題が生じ、５００，０００を超えると可塑化能力が低下し、セルロースエステル誘導体組成物の機械的性質に悪影響を及ぼす。これらポリマー可塑剤は１種の繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体でもよい。また、上記ポリマーを２種以上併用して用いてもよく、他の可塑剤、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤、滑り剤及びマット剤等を含有させてもよい。
【０２８２】
これらの化合物の添加量は、可塑剤がフィルムを構成する樹脂に対して、０．５質量％以上〜５０質量％未満の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１質量％以上〜３０質量％未満の範囲、更に好ましくは１質量％以上〜１５質量％未満の範囲にある。
【０２８３】
上記可塑剤の中でも熱溶融時に揮発成分を生成しないことが好ましい。具体的には特表平６−５０１０４０号に記載されている不揮発性リン酸エステルが挙げられ、例えばアリーレンビス（ジアリールホスフェート）エステルや上記例示化合物の中ではトリメチロールプロパントリベンゾエート等が好ましいがこれらに限定されるものではない。
【０２８４】
揮発成分が上記可塑剤の熱分解起因の場合、上記可塑剤の熱分解温度Ｔｄ−ｐ（１．０）は、１．０質量％減少したときの温度と定義すると、フィルム形成材料の溶融温度よりも高いことが好ましい。可塑剤は、セルロースエステルに対する添加量が他のフィルム構成材料よりも多く、揮発成分の存在は得られるフィルムの品質に与える影響が大きいためである。熱分解温度Ｔｄ−ｐ（１．０）は、市販の示差熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）装置で測定することができる。
【０２８５】
更に後述する酸化防止剤、酸捕捉剤、光安定剤等の安定化剤についても同様で、フィルム構成材料に対して以下の関係を満たすことが、得られた透明フィルム基材の物性を満足する上で好ましい。当然のことながら溶融温度が、可塑剤、安定化剤の分解温度を上回ると、得られた透明フィルム基材の物性は低下する。
【０２８６】
Ｔｍ＜Ｔｄ−ｐ（１．０）
Ｔｍ＜Ｔｄ−ａ（１．０）
（式中、Ｔｍは１２０℃以上２５０℃以下の温度で製膜したフィルム構成材料の溶融温度、Ｔｄ−ｐ（１．０）は可塑剤の１．０質量％減少したときの温度、Ｔｄ−ａ（１．０）は安定化剤の１．０質量％減少したときの分解温度を表す。）
（酸化防止剤）
安定化剤である酸化防止剤について説明する。
【０２８７】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、耐熱加工安定剤、酸素スカベンジャー等が挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、成型時の熱や酸化劣化等による成形体の着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、セルロースエステル１００質量部に対して好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【０２８８】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤化合物は既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第１２〜１４欄に記載されており、２，６−ジアルキルフェノール誘導体化合物が含まれる。
【０２８９】
ヒンダードフェノール化合物の具体例には、ｎ−オクタデシル＝３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル＝３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−アセテート、ｎ−オクタデシル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキシル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ−ドデシル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオ−ドデシル＝３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシル＝β（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチル＝α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル＝α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル＝α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコール＝ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル＝３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアルアミド−Ｎ，Ｎ−ビス−［エチレン＝３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−ブチルイミノ−Ｎ，Ｎ−ビス−［エチレン＝３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル＝３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル＝７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，２−プロピレングリコール＝ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコール＝ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコール＝ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコール＝ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、グリセリン−ｌ−ｎ−オクタデカノエート−２，３−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、ペンタエリトリトール−テトラキス−［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，１−トリメチロールエタン−トリス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ソルビトールヘキサ���［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ヒドロキシエチル＝７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ステアロイルオキシエチル＝７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，６−ｎ−ヘキサンジオール−ビス［（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリトール−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）が含まれる。上記タイプのヒンダードフェノール系酸化防止剤は、例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、”Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６”及び”Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０”という商品名で市販されている。
【０２９０】
その他の酸化防止剤としては、具体的には、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等の耐熱加工安定剤、特公平０８−２７５０８記載の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１−ベンゾピラン系化合物、３，３′−スピロジクロマン系化合物、１，１−スピロインダン系化合物、モルホリン、チオモルホリン、チオモルホリンオキシド、チオモルホリンジオキシド、ピペラジン骨格を部分構造に有する化合物、特開平３−１７４１５０号記載のジアルコキシベンゼン系化合物等の酸素スカベンジャー等が挙げられる。これら酸化防止剤の部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていてもよい。
【０２９１】
（酸捕捉剤）
セルロースエステルは高温下では酸によっても分解が促進されるため、本発明の透明フィルム基材においては安定化剤として酸捕捉剤を含有することが好ましい。
【０２９２】
有用な酸捕捉剤としては、酸と反応して酸を不活性化する化合物であれば制限なく用いることができるが、中でも米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているエポキシ基を有する化合物が好ましい。このような酸捕捉剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール１モル当たりに約８〜４０モルのエチレンオキシドなどの縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテルなど、金属エポキシ化合物（例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（即ち、４，４′−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル（特に、２〜２２この炭素原子の脂肪酸の４〜２個程度の炭素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート）など）、及び種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリドなど（例えば、エポキシ化大豆油など）の組成物によって代表され例示され得るエポキシ化植物油及び他の不飽和天然油（これらはときとしてエポキシ化天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に１２〜２２個の炭素原子を含有している）が含まれる。また、市販のエポキシ基含有エポキシド樹脂化合物として、ＥＰＯＮ  ８１５Ｃも好ましく用いることができる。
【０２９３】
更に上記以外に用いることが可能な酸捕捉剤としては、オキセタン化合物やオキサゾリン化合物、或いはアルカリ土類金属の有機酸塩やアセチルアセトナート錯体、特開平５−１９４７８８号公報の段落６８〜１０５に記載されているものが含まれる。
【０２９４】
尚酸捕捉剤は酸掃去剤、酸捕獲剤、酸キャッチャー等と称されることもあるが、本発明においてはこれらの呼称による差異なく用いることができる。
【０２９５】
（光安定剤）
透明フィルム基材には、外光や液晶ディスプレイのバックライトからの光に対する安定化剤として、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）化合物が挙げられ、これは既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，６１９，９５６号明細書の第５〜１１欄及び米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第３〜５欄に記載されているように、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物、またはそれらの酸付加塩もしくはそれらと金属化合物との錯体が含等まれる。
【０２９６】
ヒンダードアミン光安定剤化合物の具体例には、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−アリル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ベンジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（４−ｔ−ブチル−２−ブテニル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−エチル−４−サリチロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル−β（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１−ベンジル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルマレイネート（ｍａｌｅｉｎａｔｅ）、（ジ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−アジペート、（ジ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−セバケート、（ジ−１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）−セバケート、（ジ−１−アリル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−フタレート、１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−アセテート、トリメリト酸−トリ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル、１−アクリロイル−４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ジブチル−マロン酸−ジ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジン−４−イル）−エステル、ジベンジル−マロン酸−ジ−（１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）−エステル、ジメチル−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オキシ）−シラン，トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフィット、トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフェート，Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアセトアミド、１−アセチル−４−（Ｎ−シクロヘキシルアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン、４−ベンジルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジブチル−アジパミド、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−（２−ヒドロキシプロピレン）、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｐ−キシリレン−ジアミン、４−（ビス−２−ヒドロキシエチル）−アミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリルアミド−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、α−シアノ−β−メチル−β−［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）］−アミノ−アクリル���メチルエステル等が挙げられる。
【０２９７】
フィルム形成材料中の安定化剤は、少なくとも１種以上選択でき、添加する量は、セルロースエステルの質量に対して、光安定化剤の添加量は０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．００５質量％以上３質量％以下であり、更に好ましくは０．０１質量％以上０．８質量％以下である。
【０２９８】
（紫外線吸収剤）
本発明のハードコートフィルムを液晶セルに対して視認側に用いる偏光子保護フィルムとして用いる場合には、更に紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤とは、製造後に使用される環境下で紫外線によってフィルムを構成する材料が分解することを防ぐ効果のある材料である。セルロースエステル自体は比較的紫外線に対して強い材料であるが、その他の添加剤については紫外線に対して弱い化合物である場合もあるし、偏光子や液晶セルも紫外線に対して弱いものであるため、少なくとも外光があたる側の偏光子保護フィルムや、液晶ディスプレイのバックライトが入射する側の偏光子保護フィルムに付いては紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
【０２９９】
このような紫外線吸収剤としては、偏光子や表示装置の紫外線に対する劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、ベンゾフェノン系化合物や着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、特に好ましくはベンゾトリアゾール系化合物である。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報記載の高分子紫外線吸収剤を用いてもよい。
【０３００】
有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０３０１】
また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）２３４、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３６０（何れもチバ・ジャパン社製）を用いることもできる。
【０３０２】
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０３０３】
本発明においては、紫外線吸収剤は０．１〜２０質量％添加することが好ましく、更に０．５〜１０質量％添加することが好ましく、更に１〜５質量％添加することが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。
【０３０４】
（マット剤）
透明フィルム基材は、滑り性を付与するためにマット剤等の微粒子を添加することができ、微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。マット剤はできるだけ微粒子のものが好ましく、微粒子としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を挙げることができる。中でも、二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを低くできるので好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下できるため好ましい。
【０３０５】
表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れる。また、微粒子の二次粒子の平均粒径は０．０５〜１．０μｍの範囲である。好ましい微粒子の二次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは、７〜１４ｎｍである。これらの微粒子はセルロースエステルフィルム中では、セルロースエステルフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させる為に好ましく用いられる。微粒子のセルロースエステル中の含有量はセルロースエステルに対して０．００５〜０．３質量％が好ましい。
【０３０６】
二酸化ケイ素の微粒子としては、日本アエロジル（株）製のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることができ、好ましくはアエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えば、アエロジル２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用できる。
【０３０７】
上記マット剤として用いられるフィルム中の微粒子の存在は、別の目的としてフィルムの強度向上のために用いることもできる。また、フィルム中の上記微粒子の存在は、本発明の透明フィルム基材を構成するセルロースエステル自身の配向性を向上することも可能である。
【０３０８】
（製膜）
透明フィルム基材は、例えばセルロースエステル及び添加剤の混合物を、熱風乾燥または真空乾燥した後、溶融押出し、Ｔダイよりフィルム状に押出して、５０〜１５０℃に温調されたロールで引取ることが好ましい。このとき２本のロールでニップすることが平面性向上の観点から好ましい。
【０３０９】
溶融押出しは、一軸押出し機、二軸押出し機、更に二軸押出し機の下流に一軸押出し機を連結して用いてもよいが、前述した添加剤を均一分散する観点から二軸押出し機を用いることが好ましい。更に、原料タンク、原料の投入部、押出し機内といった原料の供給、溶融工程を、窒素ガス等の不活性ガスで置換、或いは減圧することが好ましい。
【０３１０】
前記溶融押出し時の温度はＴｇ以上、Ｔｇ＋１００℃以下の範囲であることが好ましい。更にＴｇ＋１０℃以上、Ｔｇ＋９０℃以下の範囲であることが好ましい。
【０３１１】
本発明の透明フィルム基材を偏光板保護フィルムとして偏光板を作製した場合、該セルロースエステルフィルムは、幅手方向もしくは製膜方向に延伸製膜されたフィルムであることが特に好ましい。
【０３１２】
前述の冷却ロールから剥離され、得られた未延伸フィルムを複数のロール群及び／または赤外線ヒーター等の加熱装置を介してセルロースエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）−５０℃からＴｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、一段または多段縦延伸することが好ましい。次に、上記のようにして得られた縦方向に延伸されたセルロースエステルフィルムを、Ｔｇ−５０℃〜Ｔｇ＋１００℃の温度範囲内で横延伸し、次いで熱固定することが好ましい。
【０３１３】
横延伸する場合、２つ以上に分割された延伸領域で温度差を１〜５０℃の範囲で順次昇温しながら横延伸すると、幅方向の物性の分布が低減でき好ましい。更に横延伸後、フィルムをその最終横延伸温度以下でＴｇ−４０℃以上の範囲に０．０１〜５分間保持すると幅方向の物性の分布が更に低減でき好ましい。
【０３１４】
熱固定は、その最終横延伸温度より高温で、Ｔｇ−２０℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３００秒間熱固定する。この際、２つ以上に分割された領域で温度差を１〜１００℃の範囲で順次昇温しながら熱固定することが好ましい。
【０３１５】
熱固定されたフィルムは通常Ｔｇ以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、Ｔｇ以上の温度範囲内で、横方向及び／または縦方向に０．１〜１０％弛緩処理することが好ましい。また冷却は、最終熱固定温度からＴｇまでを、毎秒１００℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。冷却、弛緩処理する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながらこれらの処理を行うことがフィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。尚、冷却速度は、最終熱固定温度をＴ１、フィルムが最終熱固定温度からＴｇに達するまでの時間をｔとしたとき、（Ｔ１−Ｔｇ）／ｔで求めた値である。
【０３１６】
これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件のより最適な条件は、フィルムを構成するセルロースエステルにより異なるので、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整することにより決定すればよい。
【０３１７】
製膜工程において、カットされたフィルム両端のクリップ把持部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料としてまたは異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。
【０３１８】
前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロース樹脂を含む組成物を共押出しして、積層構造のセルロースエステルフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のセルロースエステルフィルムを作ることができる。例えば、マット剤は、スキン層に多く、またはスキン層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多く入れることができ、コア層のみに入れてもよい。また、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えば、スキン層に低揮発性の可塑剤及び／または紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。スキン層とコア層のＴｇが異なっていてもよく、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。また、溶融流延時のセルロースエステルを含む溶融物の粘度もスキン層とコア層で異なっていてもよく、スキン層の粘度＞コア層の粘度でも、コア層の粘度≧スキン層の粘度でもよい。
【０３１９】
本発明のハードコートフィルムは偏光板保護フィルム用として用いることが好ましい。偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたハードコートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液を用いて、偏光子の両面に偏光板保護フィルムを貼り合わせる方法があり、少なくとも片面に本発明のハードコートフィルムが偏光子に直接貼合することが好ましい。
【０３２０】
透明フィルム基材は、表面粗さＲａが１μｍ以下であることが好ましい。Ｒａが１μｍより大きいと、前述した各種機能層を設けた場合に表面が凹凸になったり、凸状欠陥として残ったりして、平滑性、光沢感が損なわれることがある。Ｒａを１μｍ以下にするためには、溶融押出し直後の引取りロールや延伸ロールの表面を鏡面としたり、ロールで引取った直後に鏡面ロール同士でニップしたり、タテ及びまたはヨコ延伸の温度、倍率、延伸速度を適切に選定することで達成される。また、溶融押出しダイのリップエッヂをシャープ化したり、ダイ内部の溶融樹脂と接触する面を鏡面化することもＲａを低減するのに有効である。
【０３２１】
本発明のハードコートフィルムを偏光板保護フィルムとした場合、該保護フィルムの厚さは１０〜５００μｍが好ましい。特に２０μｍ以上、更に３５μｍ以上が好ましい。また、１５０μｍ以下、更に１２０μｍ以下が好ましい。特に好ましくは２５以上〜９０μｍが好ましい。上記領域よりもハードコートフィルムが厚いと偏光板加工後の偏光板が厚くなり過ぎ、ノート型パソコンやモバイル型電子機器に用いる液晶表示においては、特に薄型軽量の目的には適さない。一方、上記領域よりも薄いと、リターデーションの発現が困難となること、フィルムの透湿性が高くなり偏光子に対して湿度から保護する能力が低下してしまうために好ましくない。
【０３２２】
《偏光板》
本発明のハードコートフィルムを用いた偏光板について述べる。
【０３２３】
偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明のハードコートフィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、処理したハードコートフィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面に該ハードコートフィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。本発明のハードコートフィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは面内リターデーションＲｏが５９０ｎｍで、２０〜７０ｎｍ、Ｒｔが１００〜４００ｎｍの位相差を有する光学補償フィルム（位相差フィルム）を用いることが好ましい。これらは例えば、特開２００２−７１９５７号、特願２００２−１５５３９５号記載の方法で作製することができる。または、更にディスコチック液晶等の液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを兼ねる偏光板保護フィルムを用いることが好ましい。例えば、特開２００３−９８３４８号記載の方法で光学異方性層を形成することができる。或いは、特開２００３−１２８５９号記載のリターデーションＲｏが５９０ｎｍで０〜５ｎｍ、Ｒｔが−２０〜＋２０ｎｍの無配向フィルムも好ましく用いられる。
【０３２４】
本発明のハードコートフィルムと組み合わせて使用することによって、平面性に優れ、安定した視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができる。
【０３２５】
裏面側に用いられる偏光板保護フィルムとしては、市販のセルロースエステルフィルムとして、ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＵＥＷ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＣ４ＦＲ−１、ＫＣ４ＦＲ−２、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ４ＵＥ（コニカミノルタオプト（株）製）等が好ましく用いられる。
【０３２６】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがあるがこれのみに限定されるものではない。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光膜の膜厚は５〜３０μｍ、好ましくは８〜１５μｍの偏光膜が好ましく用いられる。該偏光膜の面上に、本発明のハードコートフィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。
【０３２７】
《表示装置》
本発明のハードコートフィルムを用いて作製した偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた本発明の表示装置を作製することができる。
【０３２８】
本発明のハードコートフィルムは前記偏光板に組み込まれ、反射型、透過型、半透過型ＬＣＤまたはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型等の各種駆動方式の液晶表示装置で好ましく用いられる。
【０３２９】
また、本発明のハードコートフィルムは耐傷性、平面性に優れ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の各種表示装置にも好ましく用いられる。
【実施例】
【０３３０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３３１】
実施例１
〔セルロースエステルフィルムの作製〕
（セルロースエステルＣ１の合成）
特表平６−５０１０４０号公報の例Ｂを参考にして、プロピオン酸、酢酸の添加量を調整して、アセチル基置換度、プロピオニル基置換度を下記のように調整したセルロースエステルＣ１を合成した。
【０３３２】
Ｃ１：アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．７、総アシル基置換度２．６０
得られたセルロースエステルの置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に基づいて算出した。セルロースエステルＣ１の重量平均分子量は、前記高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した結果１３００００であった。
【０３３３】
（セルロースエステルフィルム１の作製）
下記組成で、溶融流延によりセルロースエステルフィルム１を作製した。
【０３３４】
〈セルロースエステルフィルム１組成物〉
セルロースエステル：Ｃ１                                          ９４質量部
可塑剤：グリセリントリベンゾエート                                  ５質量部
Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０（チバ・ジャパン社製）                  ０．５質量部
Ｉｒｇａｆｏｓ  Ｐ−ＥＰＧ（チバ・ジャパン社製）                ０．３質量部
ＨＰ−１３６（チバ・ジャパン社製）                              ０．２質量部
上記セルロースエステルを７０℃、３時間減圧下で乾燥を行い室温まで冷却した後、各添加剤を混合した。
【０３３５】
以上の混合物を弾性タッチロールを用いた製造装置で製膜した。窒素雰囲気下、２４０℃にて溶融して流延ダイから第１冷却ロール上に押し出し、第１冷却ロールとタッチロールとの間にフィルムを挟圧して成形した。また押出し機中間部のホッパー開口部から、滑り剤としてシリカ粒子（日本アエロジル社製）を、０．１質量部となるよう添加した。
【０３３６】
流延ダイのギャップの幅がフィルムの幅方向端部から３０ｍｍ以内では０．５ｍｍ、その他の場所では１ｍｍとなるようにヒートボルトを調整した。タッチロールとしては、その内部に冷却水として８０℃の水を流した。
【０３３７】
流延ダイから押し出された樹脂が第１冷却ロールに接触する位置Ｐ１から第１冷却ロールとタッチロールとのニップの第１冷却ロール回転方向上流端の位置Ｐ２までの、第１冷却ローラの周面に沿った長さＬを２０ｍｍに設定した。その後、タッチロールを第１冷却ロールから離間させ、第１冷却ロールとタッチロールとのニップに挟圧される直前の溶融部の温度Ｔを測定した。第１冷却ロールとタッチロールとのニップに挟圧される直前の溶融部の温度Ｔは、ニップ上流端Ｐ２よりも更に１ｍｍ上流側の位置で、温度計（安立計器株式会社製ＨＡ−２００Ｅ）により測定した。測定の結果、温度Ｔは１４１℃であった。タッチロールの第１冷却ロールに対する線圧は１４．７Ｎ／ｃｍとした。更に、テンターに導入し、巾方向に１６０℃で１．３倍延伸した後、巾方向に３％緩和しながら３０℃まで冷却し、その後クリップから開放し、クリップ把持部を裁ち落とし、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施し、巻き取り張力２２０Ｎ／ｍ、テーパー４０％で巻芯に巻き取った。巻芯の大きさは、内径１５２ｍｍ、外径１６５〜１８０ｍｍ、長さ１５５０ｍｍであった。この巻芯母材として、エポキシ樹脂をガラス繊維、カーボン繊維に含浸させたプリプレグ樹脂を用いた。巻芯表面にはエポキシ導電性樹脂をコーティングし、表面を研磨して、表面粗さＲａは０．３μｍに仕上げた。なお、膜厚は８０μｍ、巻長は３５００ｍとし、セルロースエステルフィルム１を作製した。
【０３３８】
〔ハードコートフィルムの作製〕
（ハードコートフィルム１の作製）
上記のセルロースエステルフィルム１を用いて、下記手順によりハードコートフィルム１を作製した。
【０３３９】
上記のセルロースエステルフィルム１上に、下記のハードコート層塗布組成物１を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層塗布液を調製し、図１の装置を用いてマイクログラビアコーターを用いて塗布し、７０℃で乾燥後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２、照射量を０．１Ｊ／ｃｍ２として塗布層を硬化させ、ドライ膜厚９μｍのハードコート層を形成した後、引き続き下記バックコート層塗布組成物１をウェット膜厚１０μｍとなるように、ハードコート層を塗布した面とは反対の面に押し出しコーターで塗布し、乾燥させ、ハードコートフィルム１を作製し巻き取った。
【０３４０】
ハードコートフィルム１は、図１の加熱処理ゾーン７を通したが、加熱処理せず（室温：２５℃）、また搬送張力も成り行き（２００Ｎ／ｍ）で行った。
【０３４１】
〈ハードコート層組成物１〉
（フッ素−シロキサングラフトポリマー１の調製）
以下、フッ素−シロキサングラフトポリマー１の調製に用いた素材の市販品名を示す。
【０３４２】
セフラルコートＣＦ−８０３（水酸基価６０、数平均分子量１５，０００；セントラル硝子株式会社製）
サイラプレーンＦＭ−０７２１（数平均分子量５，０００；チッソ株式会社製）
パーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート；日本油脂株式会社製）
スミジュールＮ３２００（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型プレポリマー；住友バイエルウレタン株式会社製）
〔ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）の合成〕
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、セフラルコートＣＦ−８０３（１５５４質量部）、キシレン（２３３質量部）、及び２−イソシアナトエチルメタクリレート（６．３質量部）を入れ、乾燥窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。８０℃で２時間反応し、サンプリング物の赤外吸収スペクトルによりイソシアネートの吸収が消失したことを確認した後、反応混合物を取り出し、ウレタン結合を介して５０質量％のラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）を得た。
【０３４３】
次いで、機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、上記合成したラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）（２６．１質量部）、キシレン（１９．５質量部）、酢酸ｎ−ブチル（１６．３質量部）、メチルメタクリレート（２．４質量部）、ｎ−ブチルメタクリレート（１．８質量部）、ラウリルメタクリレート（１．８質量部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１．８質量部）、ＦＭ−０７２１（５．２質量部）、及びパーブチルＯ（０．１質量部）を入れ、窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後、９０℃で２時間保持した。パーブチルＯ（０．１部）を追加し、更に９０℃で５時間保持することによって、重量平均分子量が１７１０００である３５質量％フッ素−シロキサングラフトポリマー１の溶液を得た。
【０３４４】
重量平均分子量はＧＰＣにより求めた。またフッ素−シロキサングラフトポリマー１の質量％はＨＰＬＣ（液体クロマトグラフィー）により求めた。
【０３４５】
下記材料を攪拌・混合し、ハードコート層塗布組成物１とした。
【０３４６】
（多官能アクリレート）
ペンタエリスリトールトリアクリレート                              ２０質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート                            ５０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                          ３０質量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート                          ３０質量部
（光重合開始剤）
イルガキュア１８４（チバ・ジャパン社製）                            ５質量部
イルガキュア９０７（チバ・ジャパン社製）                          １０質量部
（添加剤）
フッ素−シロキサングラフトポリマー１（３５質量％）                  ５質量部
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）      ２．５質量部
（溶媒）
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            １０質量部
酢酸メチル                                                        ２０質量部
アセトン                                                          ２０質量部
メチルエチルケトン                                                ６０質量部
シクロヘキサノン                                                  ２０質量部
〈バックコート層塗布組成物１〉
ジアセチルセルロース                                            ０．６質量部
アセトン                                                          ３５質量部
メチルエチルケトン                                                ３５質量部
メタノール                                                        ３５質量部
シリカ粒子の２％メタノール分散液（ＫＥ−Ｐ３０、日本触媒株式会社製）
１６質量部
〔ハードコートフィルム２〜５の作製〕
ハードコートフィルム１と同様にして、表１に記載の条件で、図１の加熱処理ゾーン７における加熱処理条件、張力を変化させ、ハードコートフィルムフィルム２〜５を作製した。
【０３４７】
〔ハードコートフィルム６〜２０の作製〕
ハードコートフィルム１と同様にして製造、巻き取ったハードコートフィルムを、図２の加熱処理室Ａにて、表１記載のように加熱処理温度、加熱処理時間、昇温温度、降温温度を変化させ、ハードコートフィルム６〜２０を作製した。
【０３４８】
〔ハードコートフィルム２１、２２の作製〕
ハードコートフィルム３と同様にして図１の加熱処理ゾーン７で加熱処理を行い、引き続き、表１記載の条件で図２の加熱処理室Ａにて加熱処理を行い、ハードコートフィルム２１、２２を作製した。
【０３４９】
〔ハードコートフィルム２３の作製〕
図１の加熱処理ゾーン７の替わりに、図３で示す加熱処理可能なテンター装置を用いてフィルムを搬送させ、フィルムの幅手方向に０．１％の延伸を行いながら、表１に記載の条件で加熱処理を行い、ハードコートフィルムフィルム２３を作製した。
【０３５０】
上記作製したハードコートフィルム１〜２３にハードコート層を塗布後、硬化皮膜のカールが生じないか、目視検査にて判定したところ、いずれのフィルムもカールの発生が見られなかった。
【０３５１】
【表１】
0005309677.tif 000012
【０３５２】
《ハードコートフィルムの評価》
作製したハードコートフィルム１〜２３を用いて以下の評価を実施した。
【０３５３】
（耐傷性）
ハードコートフィルムに２３℃、５５％ＲＨの環境下で、＃００００のスチールウール（ＳＷ）に２００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、１０往復したときの１ｃｍ幅当たりの傷の本数を測定した。なお、傷の本数は荷重をかけた部分の中で最も傷の本数の多い所で測定する。１０本／ｃｍ以下であれば実用上問題ないが、５本／ｃｍ以下が好ましく、３本／ｃｍ以下が更に好ましい。
【０３５４】
（ブロッキング性の評価）
巻き取ったロールからハードコートフィルムを繰り出す際のブロッキングの発生度合いを下記基準にて目視で評価した。
【０３５５】
◎：ブロッキングなし
○：軽い剥離音がする程度でサンプルに跡、変形がない
△：変形はないがサンプルに少し跡が残る
×：変形がありサンプルに凹凸が残る
評価結果を下記表２に示す。
【０３５６】
【表２】
0005309677.tif 000013
【０３５７】
表２の結果から、本発明の製造方法で作製したハードコートフィルムは、カール耐性に優れ、更に耐傷性（高硬度）、ブロッキング性に優れていることが分かる。その中でも光照射後の加熱温度を６０℃以上、８０℃以上、更には１２０℃以上と高温化すること、また加熱処理工程において、搬送方向に２５０Ｎ／ｍ〜５００Ｎ／ｍの張力を付与させることで、特に優れた上記効果を発揮することが分かる。
【０３５８】
実施例２
〔反射防止フィルム１〜２３の作製〕
次いで、実施例１で作製したハードコートフィルム１〜２３上に、下記高屈折率層塗布液１を塗布し、更にその上に低屈折率層塗布液１を塗布し乾燥させた後、１２０℃で５分間熱硬化させ、更に紫外線を照射して硬化させ、厚さ１２０ｎｍの高屈折率層及び厚さ８５ｎｍの低屈折率層を設けロール状に巻き取った後、次いで、６０℃で５日間加熱エージング処理して反射防止フィルム１〜２３を作製した。高屈折率層の屈折率は１．６０、低屈折率層の屈折率は１．３８であった。低屈折率層の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は１００ｎｍ以下で、平滑であった。
【０３５９】
（高屈折率層塗布液１）
テトラ（ｎ）ブトキシチタン                                          ３質量部
導電性ＩＴＯ微粒子（ＥＬＣＯＭ  Ｖ２５０４、ＩＴＯゾル、固形分２０質量％、触媒化成製）                                                          ２００質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（マトリックス）          ５０質量部
イルガキュア１８４（光重合開始剤）                                  ３質量部
γ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ５０３）
８質量部
ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート（マトリックス）                      ５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）              ７２０質量部
イソプロピルアルコール                                        １４７０質量部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                                    ２５０質量部
〈テトラエトキシシラン加水分解物Ａの調製〉
テトラエトキシシラン５８ｇとエタノール１１４ｇを混合し、これに酢酸水溶液（１％）を６０ｇ添加した後に、２５℃で１時間攪拌することでテトラエトキシシラン加水分解物Ａを調製した。
（低屈折率層塗布液１）
テトラエトキシシラン加水分解物Ａ                              ５９．５質量部
下記シリカ系微粒子Ｐ−１                                          ３５質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ５０３）
５質量部
ＦＺ−２２２２（日本ユニカー製、１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）                                                              ０．５質量部
イソプロピルアルコール                                          ５００質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）              ３００質量部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                                    １００質量部
〈シリカ系微粒子Ｐ−１の調製〉
平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ２濃度２０質量％のシリカゾル１００ｇと純水１９００ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ２として０．９８質量％のケイ酸ナトリウム水溶液９０００ｇとＡｌ２Ｏ３として１．０２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは添加直後、１２．５に上昇し、その後、ほとんど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０質量％のＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３核粒子分散液を調製した。（工程（ａ））
この核粒子分散液５００ｇに純水１７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られたケイ酸液（ＳｉＯ２濃度３．５質量％）３０００ｇを添加して第１シリカ被覆層を形成した核粒子の分散液を得た。（工程（ｂ））
次いで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３質量％になった第１シリカ被覆層を形成した核粒子分散液５００ｇに純水１１２５ｇを加え、更に濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、第１シリカ被覆層を形成した核粒子の構成成分の一部を除去したＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３多孔質粒子の分散液を調製した（工程（ｃ））。上記多孔質粒子分散液１５００ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇ及び２８％アンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ２２８質量％）１０４ｇを添加し、第１シリカ被覆層を形成した多孔質粒子の表面をエチルシリケートの加水分解重縮合物で被覆して第２シリカ被覆層を形成した。次いで、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０質量％のシリカ系微粒子（Ｐ−１）の分散液を調製した。
【０３６０】
この中空シリカ系微粒子の第１シリカ被覆層の厚さは３ｎｍ、平均粒径は４７ｎｍ、ＭＯｘ／ＳｉＯ２（モル比）は０．００１７、屈折率は１．２８であった。ここで、平均粒径は動的光散乱法により測定した。
【０３６１】
（反射色むら）
目視により反射色むらを下記基準で評価した。
【０３６２】
◎：反射光の色調変化が認められない
○：ごく一部に反射光の色調変化が認められる（面積の１０％未満）
△：部分的に反射光の色調変化が認められる（面積の１０％以上３０％未満）
×：全体的に反射光の色調変化が認められる
結果を表２に示したが、本発明のハードコートフィルムを用いて作製した反射防止フィルムは、優れた反射色むら性を示すことが分かった。
【０３６３】
実施例３
下記の方法に従って、ハードコートフィルム１、１４、１９を用いて作製した反射防止フィルム１、１４、１９と位相差フィルムであるコニカミノルタタックＫＣ８ＵＣＲ−３（コニカミノルタオプト（株）製）、各々１枚を偏光板保護フィルムとして用いて偏光板を作製した。
【０３６４】
（ａ）偏光膜の作製
厚さ１２０μｍの長尺のポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇの比率からなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇの比率からなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し長尺の偏光膜を得た。
【０３６５】
（ｂ）偏光板の作製
次いで、下記工程１〜５に従って、偏光膜と偏光板用保護フィルムとを貼り合わせて偏光板を作製した。
【０３６６】
工程１：反射防止フィルム、及びＫＣ８ＵＣＲ−３を２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。反射防止フィルムの反射防止層を設けた面には予め剥離性の保護フィルム（ＰＥＴ製）を張り付けて保護した。
【０３６７】
工程２：前述の偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬した。
【０３６８】
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、それを工程１でアルカリ処理したＫＣ８ＵＣＲ−３と反射防止フィルムで挟み込んで、積層配置した。
【０３６９】
工程４：２つの回転するローラにて２０〜３０Ｎ／ｃｍ２の圧力で約２ｍ／ｍｉｎの速度で貼り合わせた。このとき気泡が入らないように注意して実施した。
【０３７０】
工程５：８０℃の乾燥機中にて工程４で作製した試料を２分間乾燥処理し、偏光板を作製した。
【０３７１】
市販の液晶表示パネル（ＮＥＣ製  カラー液晶ディスプレイ  ＭｕｌｔｉＳｙｎｃ  ＬＣＤ１５２５Ｊ：型名  ＬＡ−１５２９ＨＭ）の最表面の偏光板を注意深く剥離し、ここに偏光方向を合わせた上記偏光板を、反射防止フィルムが表面側になるように張り付け液晶表示装置を作製した。
【０３７２】
評価の結果、比較例の反射防止フィルム１を使用したものに比して、本発明の反射防止フィルム１４、１９を使用した液晶表示装置は視認性、色調、表示性ともに良好であった。
【０３７３】
実施例４
実施例１のハードコート層塗布組成物１を下記防眩性ハードコート層塗布液に変更した以外はまったく同様にして、防眩性ハードコートフィルム１〜２３を作製し、耐傷性、ブロッキング性を評価したところ、実施例１を再現し、優れた耐傷性、ブロッキング性を有していた。防眩性ハードコートフィルム表面の中心線平均粗さＲａは各々１２０ｎｍであった。中心線平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に規定された数値であり、非接触表面微細形状計測装置ＷＹＫＯ  ＮＴ−２０００を用いて測定した。
【０３７４】
更に、実施例２、３と同様にして防眩性ハードコートフィルム１〜２３を用いて、防眩性反射防止フィルム、及びこれを用いた偏光板、液晶表示装置を作製したところ、本発明の防眩性ハードコートフィルムを用いた液晶表示装置は、良好な視認性、色調、表示性と共に、優れた防眩性も有していた。
【０３７５】
（防眩性ハードコート層塗布液）
アセトン                                                          ４５質量部
酢酸エチル                                                        ４５質量部
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）                １０質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート                              ３０質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート                            ４５質量部
ウレタンアクリレート（商品名Ｕ−４ＨＡ、新中村化学工業社製）      ２５質量部
フッ素含有ポリメチルメタクリレート微粒子（根上工業製、平均粒径３．５μｍ）
２０質量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン社製）                                        ５質量部
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−オン（イルガキュア９０７、チバ・ジャパン社製）              ３質量部
ＢＹＫ−３３１（シリコーン界面活性剤、ビックケミージャパン（株）製）
０．５質量部
【図面の簡単な説明】
【０３７６】
【図１】本発明に係る活性光線照射後に連続して加熱処理する工程を示した概略図である。
【図２】本発明に係る巻き取り後のハードコートフィルムロールを加熱処理室Ａで加熱処理する概略図である。
【図３】実施例で用いたテンター装置の模式図である。
【符号の説明】
【０３７７】
Ｙ  長尺フィルム
１  繰り出しロール
２  搬送ローラー
３  押出しコータ
４  対向ロール
５  乾燥ゾーン
６  活性光線照射ランプユニット
６ａ  空冷活性光線ランプ
６ｂ  空冷用Ａｉｒ通風口
６ｃ  Ｎ２用供給チャンバー
７  加熱ゾーン
８  巻き取り室
９  巻き取りロール
１０  温風吹き出し口
１２  移動可能な台車
１５  巻き取りコア
Ａ  加熱処理室
【図１】
0005309677.tif 000014
【図２】
0005309677.tif 000015
【図３】
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