(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
車両用灯具、照明器具、光学ミラー、ＬＥＤ、有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明器具のいずれかに用いられる反射膜積層体であって、基体上に、Ａｇを主成分としＢｉを０．０２原子％以上含有し、更にＶ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上を合計で０．０２原子％以上含有すると共に、前記Ｖ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上の含有率を［Ａ］（原子％）とし、Ｂｉの含有率を［Ｂｉ］（原子％）としたときに、下記（１）式を満足するＡｇ合金からなる第一層が形成され、その上にＳｉの酸化物からなる第二層が形成されていることを特徴とする反射膜積層体。
７×［Ａ］＋１３×［Ｂｉ］≦８ ---------（１）式
【請求項２】
前記Ａｇ合金膜とＳｉの酸化物からなる第二層の界面に、前記Ａｇ合金膜の内部よりもＶ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上の含有量が多い層を有することを特徴とする請求項１記載の反射膜積層体。
【請求項３】
前記Ｖ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上の含有量が多い層が、Ｖ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上の酸化物を含むことを特徴とする請求項２記載の反射膜積層体。
【請求項４】
前記Ａｇ合金が更にＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの１種以上を合計で０．１〜５原子％含有する請求項１〜３記載の反射膜積層体。
【請求項５】
前記Ｓｉの酸化膜からなる第二層をＳｉＯ2 とみなして、この層の密度をＸ線反射率法により測定し、３層に分割したモデルで解析した際に、３層中のうち少なくともＡｇ合金からなる第一層と接する層の密度が２ｇ／ｃｍ3 以上である請求項１〜４記載の反射膜積層体。
【請求項６】
前記第二層の厚さが５〜８０ｎｍである請求項１〜５のいずれかに記載の反射膜積層体。
【請求項７】
ＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠してＤ６５光源での波長範囲３８０〜７８０ｎｍの光によって測定された可視光反射率が９３％以上である請求項１〜６のいずれかに記載の反射膜積層体。
【請求項８】
前記第二層の上にプラズマ重合膜が形成されている請求項１〜７のいずれかに記載の反射膜積層体。
【請求項９】
基体と第一層との間に、金属膜または金属酸化物膜、または、プラズマ重合膜、もしくは樹脂膜より成る膜が形成されている請求項１〜８のいずれかに記載の反射膜積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射膜積層体、及びこの反射膜積層体を用いた車両用灯具、照明器具、光学ミラー、ＬＥＤ，有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明器具に関する技術分野に属するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ａｇ膜は、膜厚が約７０ｎｍ以上になると、可視光の反射率が非常に高くなるため、従来より、光学ミラーなどの用途に用いられている。
【０００３】
しかしながら、Ａｇ膜は凝集しやすく、凝集により反射率が低下するという問題点を有していた。この凝集は、大気中のハロゲンイオンが水分と共にＡｇ膜表面に吸着することにより生じるため、Ａｇ膜の表面に外部環境を遮断するためにＵＶ硬化樹脂やアクリル系樹脂等の樹脂や酸化物や窒化物をコーティングして使用されるが（特開２０００−１０６０１７号公報、特開２００６−９８８５６号公報参照）、ピンホール部分からの水分やハロゲンイオンの侵入や、加えて樹脂の場合は樹脂そのものを水分やハロゲンイオンが拡散浸透することによって凝集が発生するために、Ａｇ膜表面に多数の白点や変色が生じて、意匠性、商品性を低下させる原因となっていた。
【０００４】
また、上記の凝集の問題に加え、反射膜はランプにより８０〜２００℃程度の高温にさらされるため、熱によってＡｇ原子が拡散して凝集し、Ａｇ膜の表面が粗くなって反射率が低下するという熱による凝集の問題や、大気中の硫黄が樹脂膜や酸化物膜などの保護膜中を拡散浸透してきて、Ａｇ反射膜と反応して表面が徐徐に硫化されることにより黒く変色し、これにより反射率が低下するという硫化の問題があった。
【０００５】
耐硫化性については、Ａｇの合金化による改善も試みられている。例えば、ＡｇにＧｅやＩｎを添加した合金や（特開２００１―１９２７５３、特開２００６―３７１６９）、耐熱性が高いＡｇ−Ｂｉ合金に耐硫化性を向上する元素であるＺｎを添加した合金（特開２００５−４８２３１）が提案されている。
【０００６】
これらの合金は、確かに耐硫化性を向上するが、車両用灯具や照明器具などの反射膜では、９３％以上の高い反射率を維持することが要求されるため、これらの膜単独の使用では、硫化によって反射率が徐徐に低下してしまう。
【特許文献１】特開２０００−  １０６０１７号公報
【特許文献２】特開２００６−９８８５６号公報
【特許文献３】特開２００１−１９２７５３号公報
【特許文献４】特開２００６−３７１６９号公報
【特許文献５】特開２００５−４８２３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、Ａｇ膜の凝集および硫化が生じ難い反射膜積層体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ハロゲンイオンと熱による凝集を改善する合金について検討を行い、その結果Ａｇ−Ｂｉ合金を見出した（特開２００４−１３９７１２）。しかしながら、Ａｇ−Ｂｉ合金では耐硫化性を十分改善することができない。
【０００９】
そこで、Ａｇ−Ｂｉ合金に種々の元素を添加したＡｇ合金膜について耐硫化性試験を行ったが、Ａｇ合金膜単独ではＡｇ−Ｂｉ合金に比べ耐硫化性が改善されるものもあるが、９３％以上の反射率を維持するＡｇ合金は無く、硫化を抑えるには保護膜が必須であるとの結論に至った。また、Ａｇ合金膜への保護膜積層の検討を進める中で、単純に保護膜を積層すればよいのではなく、Ａｇ−Ｂｉ合金への添加元素種とその濃度と、保護膜に用いる膜の種類がある組合せとなるときに、保護膜が緻密化するとともに保護膜のピンホールが減少して大気中の硫黄の侵入を抑制するとともに、ハロゲンイオンの侵入も抑制することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
このようにして完成された本発明は、反射膜積層体、並びに、この反射膜積層体を用いた車両用灯具、照明器具、光学ミラー、ＬＥＤ、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明に係わり、請求項１〜９記載の反射膜積層体（第１〜９発明に係る反射膜積層体）であり、それは次のような構成としたものである。
【００１１】
即ち、請求項１記載の反射膜積層体は、車両用灯具、照明器具、光学ミラー、ＬＥＤ、有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明器具のいずれかに用いられる反射膜積層体であって、基体上に、Ａｇを主成分としＢｉを０．０２原子％以上含有し、更にＶ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上を合計で０．０２原子％以上含有すると共に、前記Ｖ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上の含有率を［Ａ］（原子％）とし、Ｂｉの含有率を［Ｂｉ］（原子％）としたときに、下記（１）式を満足するＡｇ合金からなる第一層が形成され、その上にＳｉの酸化物からなる第二層が形成されていることを特徴とする反射膜積層体である〔第１発明〕。
７×［Ａ］＋１３×［Ｂｉ］≦８ ---------（１）式
【００１２】
請求項２記載の反射膜積層体は、前記Ａｇ合金膜とＳｉの酸化物からなる第二層の界面に、前記Ａｇ合金膜の内部よりもＧｅの含有量が多い層を有することを特徴とする請求項１記載の反射膜積層体である〔第２発明〕。
【００１３】
請求項３記載の反射膜積層体は、前記Ｖ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上の含有量が多い層が、Ｖ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上の酸化物を含むことを特徴とする請求項２記載の反射膜積層体である〔第３発明〕。
【００１４】
請求項４記載の反射膜積層体は、前記Ａｇ合金が更にＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの１種以上を合計で０．１〜５原子％含有する請求項１〜３記載の反射膜積層体である〔第４発明〕。
【００１５】
請求項５記載の反射膜積層体は、前記Ｓｉの酸化膜からなる第二層をＳｉＯ2 とみなして、この層の密度をＸ線反射率法により測定し、３層に分割したモデルで解析した際に、３層中のうち少なくともＡｇ合金からなる第一層と接する層の密度が２ｇ／ｃｍ3 以上である請求項１〜４記載の反射膜積層体である〔第５発明〕。
【００１６】
請求項６記載の反射膜積層体は、前記第二層の厚さが５〜８０ｎｍである請求項１〜５のいずれかに記載の反射膜積層体である〔第６発明〕。
【００１７】
請求項７記載の反射膜積層体は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６に準拠してＤ６５光源での波長範囲３８０〜７８０ｎｍの光によって測定された可視光反射率が９３％以上である請求項１〜６のいずれかに記載の反射膜積層体である〔第７発明〕。請求項８記載の反射膜積層体は、前記第二層の上にプラズマ重合膜が形成されている請求項１〜７のいずれかに記載の反射膜積層体である〔第８発明〕。
【００１８】
請求項９記載の反射膜積層体は、基体と第一層との間に、金属膜または金属酸化物膜、または、プラズマ重合膜、もしくは樹脂膜より成る膜が形成されている請求項１〜８のいずれかに記載の反射膜積層体である〔第９発明〕。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る反射膜積層体は、Ａｇ合金膜組成と保護膜の組合せの最適化によって保護膜の保護性能を向上させることができ、Ａｇ合金膜の凝集および硫化が生じ難く、このため、その耐久性の向上がはかれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
硫黄やハロゲンイオンとの反応を抑えるためにはＡｇ合金膜を外部環境から遮断するための保護膜を形成することが必要であるが、反射膜として使用するため、高反射率を得るために保護膜は無色透明でなければならない。無色透明の保護膜としてはシリカ、アルミナ、チタニア等の酸化膜がある。しかしながら、これらの無色透明保護膜を、単純に純Ａｇまたは通常のＡｇ合金膜上に成膜しても、ピンホールの生成が避けられないと共に、保護膜の密度が低いために、例えば５％の硫化アンモニウム水溶液の上方に暴露して蒸発してきた硫化水素ガスに接触させる硫化試験を行うと、茶色い点状の硫化が多数発生したり、膜全体が黄色く変色してしまう。また、１２０〜１３０℃の大気雰囲気中に放置すると、保護膜中を大気中の硫黄が拡散してＡｇと反応して徐徐に硫化による黄色化が進行する。
【００２２】
そこで、本発明者らはハロゲンイオンと熱による凝集が改善されるＡｇ−Ｂｉ合金に添加する元素を選択することや組成などを制御することで保護膜の緻密性を向上させることに着目して鋭意検討を進めた。その結果、Ａｇ−Ｂｉ合金への添加元素種とその濃度と、保護膜に用いる膜の種類がある組合せとなるときに、保護膜のピンホールが低減できると共に、保護膜が緻密化して膜全面からの硫化水素ガスの侵入を阻止することを見出した。このように保護膜の環境遮断性（Ａｇ合金と環境中の各種影響物質との接触を遮断する性能）を高めることができ、その結果、耐硫化性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２３】
このようにして完成された本発明に係る反射膜積層体は、基体上に、Ａｇを主成分としＢｉを０．０２原子％以上含有し、更にＶ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上を合計で０．０２原子％以上含有すると共に、前記Ｖ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上の含有率を［Ａ］（原子％）とし、Ｂｉの含有率を［Ｂｉ］（原子％）としたときに、下記（１）式を満足するＡｇ合金からなる第一層が形成され、その上にＳｉの酸化物からなる第二層が形成されていることを特徴とするものである。
７×［Ａ］＋１３×［Ｂｉ］≦８ ---------（１）式
【００２４】
本発明に係る反射膜積層体において、第一層を形成するＡｇ合金は、Ｂｉを０．０２原子％以上含有し、更にＶ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上（以下、Ａともいう）を合計で０．０２原子％以上含有すると共に、前記Ｖ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上の含有率を［Ａ］（原子％）とし、Ｂｉの含有率を［Ｂｉ］（原子％）としたときに、下記（１）式を満足するものである。
７×［Ａ］＋１３×［Ｂｉ］≦８ ---------（１）式
【００２５】
Ｂｉは、０．０２原子％以上の含有率で熱とハロゲンイオンによるＡｇ膜の結晶粒成長や凝集を抑制する効果が発現する。即ち、耐熱性と耐ハロゲン性が向上してＡｇ膜の凝集が生じ難くなる。つまり、耐凝集性が向上する。このため、Ｂｉ含有率は０．０２原子％以上とする必要がある。また、後で述べるように、元素Ａと同時に添加することで、第二層が緻密化し、かつピンホールが減少するが、このように第二層の保護性能を高めるためにも、０．０２原子％以上の添加が必要である。好ましくは０．０５原子％以上、より好ましくは０．０８原子％以上である。以上の点から、本発明に係る第一層のＡｇ合金でのＢｉ含有率は０．０２  原子％以上としている。
【００２６】
上記Ｂｉと共にＡ（Ｖ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上）を合計で０．０２原子％以上含有することにより、第二層を緻密化させ、かつピンホールを減少させ、保護性能が高まる。つまり、保護膜としての耐久性が向上する。Ａの合計含有率（以下、Ａの含有率ともいう）が０．０２原子％未満では第二層の保護性能の向上効果が得られない。このため、Ａの含有率は０．０２原子％以上とする必要がある。好ましくは０．０５原子％以上、より好ましくは０．０８原子％以上である。以上の点から、本発明に係る第一層のＡｇ合金膜中のＡの含有率は０．０２原子％以上としている。
【００２７】
第一層を形成するＡｇ合金は、上記のようにＢｉおよびＡ（Ｖ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上）を含有するだけでなく、前記Ａの含有率［Ａ］とＢｉの含有率［Ｂｉ］が（１）式を満足する必要がある。これは、この式を満足しないＡとＢｉの含有率では、Ａｇ合金膜の反射率が低下して９３％よりも低くなってしまうからである。より好ましくは、（１）式の右辺の値を６、さらに好ましくは４とした式を満足するＡとＢｉの含有率であれば、反射率が向上してなお良い。
【００２８】
また、第一層は、Ａｇ合金膜内部よりもＳｉの酸化物からなる第二層の界面側のＧｅもしくはＺｎの含有量が多いことが好ましい。さらに、ＧｅもしくはＺｎの含有量が多い層にはこれらの酸化物が含まれていることが好ましい。これにより、ＧｅもしくはＺｎやこれらの酸化物がＳｉの酸化物からなる第二層の界面側に濃縮することにより、第二層のＳｉ酸化物層が緻密化したりピンホールが減少したりすると考えられる。
【００２９】
第一層の好ましい膜厚は７０〜５００ｎｍで、更に好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは１５０〜３００ｎｍである。全反射を得るには７０ｎｍ以上必要であり、また、熱やハロゲンイオンによるＡｇの凝集はＡｇ合金膜の膜厚にも依存し、膜が厚いほど凝集しにくくなるからである。一方、上限についてはコスト的には５００ｎｍ以下がよい。
【００３０】
第二層は、第一層（Ａｇ合金）を外部環境から遮断するための保護膜として作用するものであるが、無色透明でなければならない。透明酸化膜としては、Ｓｉの酸化物からなる酸化膜の他にも、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ等の酸化膜があるが、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ等からなる酸化膜はいずれも黄色などの色がついているために、光源の光色を再現できない。これらに対して、Ｓｉ、ＡｌまたはＴｉの酸化物からなる酸化膜は、いずれも無色透明である。
【００３１】
これらの無色透明の金属酸化物からなる酸化膜の中で、ＡｌやＴｉの酸化物からなる酸化膜を第二層として用いた場合、第一層のＡｇ合金膜組成が上記組成であれば、耐硫化性および耐熱性の向上効果は得られるが、Ｓｉの酸化物よりもその効果は低く、特に耐硫化性は不十分である。これに対し、Ｓｉの酸化物からなる酸化膜を第二層として用いた場合、第一層のＡｇ合金膜組成が上記組成のとき、上記のような耐硫化性の顕著な向上効果が得られる。また、ＡｌやＴｉの酸化物は成膜速度がＳｉＯ2 と比べて１／１０以下で生産性が著しく劣る。以上の点から、本発明に係る第二層はＳｉの酸化物からなるものとしている。
【００３２】
本発明に係る反射膜積層体において、第二層がＳｉの酸化物からなり、この層をＳｉＯ2 とみなして、この層の密度をＸ線反射率法により測定し、３層に分割したモデルで解析した際に、３層中のうち少なくともＡｇ合金からなる第一層と接する層の密度が２ｇ／ｃｍ3 以上であるのがよい〔第３発明〕。即ち、ＳｉＯ2 の理論密度は約２．７ｇ／ｃｍ3 （石英の値）であり、硫化水素ガスによる硫化を抑えるためには、ＳｉＯ2 層がより緻密に、即ち、より理論密度に近い密度で形成されている方が好ましい。一般に、スパッタリング法によりＳｉＯ2 膜を形成すると膜内で密度の勾配が生じる。このときのＳｉＯ2 膜の密度はＸ線反射率法により測定することができ、ＳｉＯ2 膜を多層に分割したモデルで解析するとその密度勾配に関する情報を得ることができる。本発明者らはＳｉＯ2 膜密度の解析方法を種々検討した結果、３層以上に分割したモデルで解析すると、実測データとシミュレーションデータとの間に高い相関が得られることを見出し、ＳｉＯ2 膜を３層構造としたモデルで各層の密度を計算により求めた。本発明者らは鋭意検討し、第一層がＡｇを主成分としＢｉを０．０２  原子％以上含有し更にＡ（Ｖ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上）を０．０２原子％以上含有する場合に、第二層をＸ線反射率法で測定し、３層モデルで解析したときのＡｇ合金からなる第一層と接する層の密度が２ｇ／ｃｍ3 以上となることを見出し、このときに硫化水素ガスや水分の透過を抑え保護層として非常に高い効果を発揮することが分かった。従って、第二層がＳｉＯ2 膜からなる場合、このＳｉＯ2 膜の密度をＸ線反射率法により測定し、３層モデルで解析した際に、３層中のＡｇ合金からなる第一層と接する層の密度が２ｇ／ｃｍ3 以上であるのがよい。なお、Ａｇ合金膜と接するＳｉの酸化物膜が緻密化する原因については明らかではないが、例えば、Ａｇ−Ｂｉ−Ｇｅ合金膜を膜の表面から深さ方向に組成をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で分析すると、Ａｇ−Ｂｉ−Ｇｅ合金膜の表面にＧｅが濃縮しており、この濃縮が第二層の緻密化やピンホールの減少に寄与していると考えられる。すなわち、例えば膜中のＧｅの平均組成が０．１ａｔ％のＡｇ−Ｂｉ−Ｇｅ合金膜では（膜中のＧｅ組成は膜を硝酸溶液で溶解し、溶液をＩＣＰ発光分光分析装置で分析して求めた）、ＸＰＳ分析ではＧｅの組成は最表面で２．０ａｔ％、表面から０．７ｎｍの深さで０．８ａｔ％、表面から１．４ｎｍ以上の深さでは、検出限界以下の組成となっており、最表面のＧｅ組成は膜中平均組成の２０倍も濃縮している。一方、Ａｇ−Ｇｅの二元系合金膜でもＧｅの表面濃縮は認められるが、膜中のＧｅの平均組成は０．１ａｔ％とＡｇ−Ｂｉ−Ｇｅ合金膜と同じ組成であっても、表面のＧｅ組成は１．０ａｔ％とＡｇ−Ｂｉ−Ｇｅ合金膜よりも濃縮の度合いが低くなっている。このように、ＧｅとＢｉとを複合添加することにより、Ａｇ合金表面でのＧｅの濃縮が一層高められ、これが、第二層であるＳｉの酸化膜の核発生密度を増大して、膜の緻密化やピンホールの低減に寄与していることが考えられる。Ｇｅは周期律表中でＳｉと同族元素であることから、Ｓｉ−ＯとＧｅ−Ｏが整合しやすいため、Ａｇ合金膜表面にＧｅが多く存在すれば、ＧｅがＳｉの酸化物の核発生サイトとなって核発生密度が増大し、Ｓｉの酸化物の緻密化やピンホールの低減が生じると考えられる。
【００３３】
第一層のＡｇ合金は、更にＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの１種以上を合計で０．１〜５原子％含有することが望ましい〔第４発明〕。Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの１種以上の添加により、第二層に例えばゴミの付着等によりピンホールが形成されたとしても、ハロゲンイオンによる凝集発生を更に抑制することができるからである。これらの元素の含有率が合計で０．１原子％未満であるとハロゲンイオンによる凝集抑制効果が小さく、５原子％を超えるとＡｇ合金膜の材料コストが高くなるばかりか、初期反射率が低下するとともに耐硫化性が低下（第二層のピンホールが増加）する傾向がある。従って、これらの元素の含有量は合計で０．１〜５原子％とすることが好ましい。より好ましくは、０．３〜３原子％である。
【００３４】
本発明に係る反射膜積層体において、より耐久性を高めるためには、第二層（Ｓｉの酸化物）の上にプラズマ重合膜を積層するとよい〔第８発明〕。このプラズマ重合膜の厚さは１０〜１０００ｎｍとするとよい。このとき、プラズマ重合膜は、有機シリコンを原料として形成されたものが好ましい。この有機シリコンとしては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、トリエトキシシラン等がある。この有機シリコンを原料として形成されたプラズマ重合膜は、水との濡れ性が非常に悪いため、水分やハロゲンイオンの侵入を防止することができる。また、プラズマ重合膜は、耐酸性および耐アルカリ性に優れるため、酸性雰囲気下でも、アルカリ性雰囲気下でも、反射膜積層体の特性を維持する効果がある。
【００３５】
本発明に係る反射膜積層体において、第二層（Ｓｉの酸化物）の膜厚は、５〜８０ｎｍであることが好ましい〔第６発明〕。この理由を以下説明する。第二層の膜厚が５ｎｍ未満の場合、ピンホールが多すぎて硫化を止め難くなる。この点から、第二層の膜厚は５ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは７ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。一方、８０ｎｍを超えると膜応力が大きくなり、耐熱試験や耐湿試験で割れや剥がれが発生する恐れがある。また、ＳｉＯ2 は目視上無色透明であるが、わずかながら光を吸収するため、膜厚が８０ｎｍを超えると反射率が９３％を下回り、Ａｇ合金の高反射率の利点が活かされなくなるため好ましくない。これらの点から、第二層の膜厚は８０ｎｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは６０ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以下である。以上の点から、第二層の膜厚は５〜８０ｎｍであることが好ましい。
【００３６】
反射膜材料として一般的に使用されている材料はＡｌであり、その反射率はおよそ８５％である。これに対し、本発明に係る反射膜積層体の反射率は高く、ＪＩＳ  Ｒ３１０６に準拠してＤ６５光源での波長範囲３８０〜７８０ｎｍの光によって測定された可視光反射率が９３％以上となるようにすることができるので、このようにすることが望ましい〔第７発明〕。このような反射膜は、光源（ランプ）の消費電力を従来よりも下げても同等の明るさを得ることができ、複数のランプを使用する場合にはランプの個数を減少させることができることから、光源にかかるコストを低減することができる。また、従来の反射膜材料では十分な明るさを確保できなかったＬＥＤ光源のリフレクタ―にも好適に使用できる。
【００３７】
本発明に係る反射膜積層体において、基体としては、ガラスや樹脂等よりなるものを用いることができる。これらは光源の発する熱の温度によって選択して用いるとよい。例えば、温度がおよそ１８０℃以上の場合はガラス、１２０〜１８０℃の場合は  ＰＥＴ材やＰＢＴ材等のポリエステル材、１２０℃以下の場合はポリカーボネート材よりなるものを用いるとよい。また、Ａｇ合金スパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法を用いて本発明に係る反射膜積層体の第一層のＡｇ合金を成膜することが推奨される。特に直流カソードを用いたＤＣスパッタリング法により成膜することが好ましい。
【００３８】
本発明に係る反射膜積層体を形成する場合、基体表面のゴミや汚れによって、使用中にＡｇ合金膜の反射率が低下することがある。例えば、基体表面にハロゲンイオンや硫黄成分を含む汚れや微細なゴミが付着している場合、そのままその基体上にＡｇ合金膜を形成すると、前記ゴミの部分でＡｇの凝集が発生し、時間の経過とともにその凝集がAg合金膜表面にまで達し、やがては反射率が低下する恐れがある。このような基体表面のゴミ起因のＡｇ凝集を防止するためには、基体とＡｇ反射膜（Ａｇ合金からなる第一層）の界面に下地膜を入れることが好ましい〔第９発明〕。
【００３９】
上記下地膜としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉなどの金属の単体もしくはこれらのうち１種以上の合金からなる膜、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎなどの金属酸化物膜、有機シリコンなどを原料としたプラズマ重合膜、ホウケイ酸ガラスなどのガラス皮膜、塗膜を含む樹脂膜（アクリル樹脂、シリコン樹脂等）などを用いることができる。
【００４０】
上記下地膜の膜厚は５ｎｍ以上であることが好ましい。５ｎｍ未満であると連続膜にならない場合があり、基体上にハロゲンイオンや硫黄成分が付着している場合に、これらとＡｇを隔離することができなくなる。より好ましくは５ｎｍ以上であり、さらに好ましくは７ｎｍ以上である。
【００４１】
一方、下地膜の膜厚の上限は材料によって異なる。下地膜が金属膜もしくはプラズマ重合膜の場合、５００ｎｍ以下であることが好ましい。５００ｎｍを超えると膜応力が大きくなり、積層成膜した後に耐熱試験や耐湿試験を行ったときに割れや剥がれが発生する恐れがある。より好ましくは４００ｎｍ以下であり、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。
【００４２】
下地膜が金属酸化物膜の場合、１００ｎｍ以下であることが好ましい。１００ｎｍを超えると膜応力が大きくなり、積層成膜した後に耐熱試験や耐湿試験を行ったときに割れや剥がれが発生する恐れがある。。より好ましくは９０ｎｍ以下であり、更に好ましくは８０ｎｍ以下である。
【００４３】
下地膜が塗膜など樹脂膜の場合、特に上限が定められるものではないが、工程上２００μｍ以下であるのが好ましい。
【００４４】
本発明に係る車両用灯具とは、自動車や自動二輪車のヘッドランプやリアランプのことを指し、本発明の反射膜積層体は、これらランプの反射板やエクステンションに用いられる。
【００４５】
本発明に係る照明器具とは、ダウンライトや蛍光灯のことを指し、本発明の積層体は、本発明の積層体は、これらの反射板に用いられる。本発明に係る光学ミラーとは、カメラのフラッシュや、光の反射を利用した分析装置内のミラーなどのことを指し、本発明の積層体はこれらの反射板に用いられる。本発明に係るＬＥＤとは、砲弾型、フラット型、チップ型などのＬＥＤのことを指し、本発明の反射膜積層体はその反射電極に用いられる。本発明に係る有機ＥＬディスプレイとは、有機ＥＬを使用したテレビや携帯電話用ディスプレイのことを指し、本発明の反射膜積層体はその反射板に用いられる。本発明に係る有機ＥＬ照明器具とは、有機ＥＬを使用した照明器具のことを指し、本発明の反射膜積層体はその反射板に用いられる。
【００４６】
本発明に係る第一層のＡｇ合金は、成分としては、ＢｉおよびＡ（Ｖ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上）を含有し（第１発明の場合）、あるいは更にＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの１種以上を含有する（第３発明の場合）。このとき、必要に応じて上記元素以外の元素を含有することができる。従って、上記元素のみを含有する場合と、上記元素と上記元素以外の元素とを含有する場合とがある。
【００４７】
上記元素のみを含有する場合、本発明の第１発明に係る反射膜積層体は、「基体上に、Ｂｉを０．０２原子％以上含有し、更にＶ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上を合計で０．０２原子％以上含有し、残部が不可避的不純物およびＡｇからなると共に、前記Ｖ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上の含有率を［Ａ］（原子％）とし、Ｂｉの含有率を［Ｂｉ］（原子％）としたときに、
７×［Ａ］＋１３×［Ｂｉ］≦８
を満足するＡｇ合金からなる第一層が形成され、その上にＳｉの酸化物からなる第二層が形成されていることを特徴とする反射膜積層体」、又は、「基体上に、Ｂｉを０．０２原子％以上含有し、更にＶ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上を合計で０．０２原子％以上含有し、残部が不可避的不純物およびＡｇからなるＡｇ合金であって、前記Ｖ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上の含有率を［Ａ］（原子％）とし、Ｂｉの含有率を［Ｂｉ］（原子％）としたときに、                ７×［Ａ］＋１３×［Ｂｉ］≦８
を満足するＡｇ合金からなる第一層が形成され、その上にＳｉの酸化物からなる第二層が形成されていることを特徴とする反射膜積層体」等と表現することができる。このとき、本発明の第３発明に係る反射膜積層体は、「基体上に、Ｂｉを０．０２  原子％以上含有し更にＶ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上を合計で０．０２原子％以上含有し、更にＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの１種以上を合計で０．１〜５原子％含有し、残部が不可避的不純物およびＡｇからなると共に前記Ｖ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上の含有率を［Ａ］（原子％）、Ｂｉの含有率を［Ｂｉ］（原子％）としたときに、
７×［Ａ］＋１３×［Ｂｉ］≦８
を満足するＡｇ合金からなる第一層が形成され、その上にＳｉの酸化物からなる第二層が形成されていることを特徴とする反射膜積層体」、または、「基体上に、Ｂｉを０．０２原子％以上含有し更にＶ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上を合計で０．０２原子％以上含有し、更にＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの１種以上を合計で０．１〜５原子％含有し、残部が不可避的不純物およびＡｇからなるＡｇ合金であって前記Ｖ、Ｇｅ、Ｚｎの１種以上の含有率を［Ａ］（原子％）、Ｂｉの含有率を［Ｂｉ］（原子％）としたときに、
７×［Ａ］＋１３×［Ｂｉ］≦８
を満足するＡｇ合金からなる第一層が形成され、その上にＳｉの酸化物からなる第二層が形成されていることを特徴とする反射膜積層体」等と表現することもできるが、特許請求の範囲の請求項３に記載のとおりの「前記Ａｇ合金が更にＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの１種以上を合計で０．１〜５原子％含有する請求項１または２記載の反射膜積層体」と表現することもできる。
【実施例】
【００４８】
本発明の実施例および比較例を以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００４９】
〔例１〕
図１に示すようなスパッタリング装置のチャンバー内にφ１００ｍｍ  ×ｔ５ｍｍの純ＡｇまたはＡｇ−Ｂｉ合金ターゲット（純ＡｇよりなるターゲットまたはＡｇ−Ｂｉ合金よりなるターゲット）をセットし、φ５０ｍｍ×ｔ１ｍｍのＰＣ基板（ポリカーボネートよりなる基板）をターゲットに正対するようにセットし、チャンバー内を１×１０-5Ｔｏｒｒ以下となるように真空に引いた。その後、チャンバー内にＡｒガスを導入し、チャンバー内圧力を２×１０-3Ｔｏｒｒとなるようにし、ターゲットにＤＣ（直流）を印加してプラズマを発生させ、ＤＣパワー２００Ｗでターゲットをスパッタすることにより、ＰＣ基板上に純Ａｇ膜またはＡｇ合金膜（第一層）を成膜した。このとき、ターゲットとしては、純Ａｇ膜の成膜の場合には、純Ａｇターゲットを用いた。Ｂｉを含有しないＡｇ合金膜の成膜の場合には、純Ａｇターゲット上に合金元素の金属チップを乗せたものを用いて成膜した。ＢｉおよびＢｉ以外の元素を含有するＡｇ合金膜の場合には、Ａｇ−Ｂｉ合金ターゲット上にＢｉ以外の元素の金属チップを乗せたものを用いて成膜した。なお、ターゲットとＰＣ基板間の距離は８０ｍｍとし、ＰＣ基板を公転させながら成膜を行った。このように成膜したＡｇ合金膜中の各種添加元素の平均含有率はＩＣＰ（Inductivity Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光質量分析法によって測定した。即ち、Ａｇおよび添加元素をともに溶解できる酸を用いてＡｇ合金膜を溶解し、得られた溶液中のＡｇと添加元素との比率をＩＣＰ発光質量分析法により測定し、それを１００％に規格化してＡｇ合金膜の組成とした。なお組成は原子％として求めた。
【００５０】
次に、ターゲットをＳｉＯ2 ターゲット（ＳｉＯ2 よりなるターゲット）に交換し、チャンバー内を１×１０-5Ｔｏｒｒ以下となるように真空に引いた。その後、チャンバー内にＡｒガスを導入し、チャンバー内圧力を２×１０-3Ｔｏｒｒとなるようにして、ターゲットにＲＦ（高周波）電流を印加してプラズマを発生させ、ＲＦパワー２００ＷでＳｉＯ2 ターゲットをスパッタすることにより、前記第一層（純Ａｇ膜またはＡｇ合金膜）上にＳｉＯ2 膜（第二層）を成膜して、反射膜積層体を得た。なお、ターゲットとＰＣ基板間の距離は８０ｍｍとし、基板を公転させながらＳｉＯ2 膜の成膜を行った。
【００５１】
このようにして得られた反射膜積層体での第一層の成分組成、７×［Ａ］＋１３×［Ｂｉ］の値、および膜厚、第二層（ＳｉＯ2 膜）の膜厚を表１に示す。これらの反射膜積層体について、ＪＩＳ  Ｒ３１０６に準拠してＤ６５光源での波長範囲３８０〜７８０ｎｍの光によって可視光反射率（初期反射率）を測定し、この後、下記条件下で保持する耐硫化試験、耐熱試験、耐塩水試験、耐湿試験を行った。
【００５２】
〔耐硫化試験〕
・試験液組成：１０質量％硫化アンモニウム水溶液
・暴露位置：試験液の液面から３ｃｍの高さで成膜面が液面に対向するように設置
・暴露時間：２０分
【００５３】
〔耐熱試験〕
・試験温度：１３０  ℃
・試験雰囲気：大気
・試験時間：１０００時間
〔耐塩水試験〕
・試験液組成：３重量％ＮａＣｌ水溶液
・試験方法：上記ＮａＣｌ水溶液中に１０分間浸積
〔耐湿試験〕
・温度５０℃、湿度９５ＲＨ％の恒温恒湿試験装置内に２４０時間保持
【００５４】
上記耐硫化試験後の反射膜積層体について、その表面（耐硫化試験で暴露された側の面）を光学顕微鏡で２００倍に拡大して、その面の写真を撮り、同倍率で撮影したマイクロメーターの写真の寸法で０．２ｍｍ×０．２ｍｍの領域（即ち、実寸で表面上の０．２ｍｍ×０．２ｍｍの領域）に発生した点状の変色箇所、すなわち、Ｓｉ酸化膜のピンホール箇所に発生したＡｇの硫化点を数え、この発生点数により耐硫化性（硫化され難さの程度）を評価した。この発生点数が０（ゼロ）を◎、１〜３個を○、４〜６個を△、７個以上を×とした。また、硫化試験後の反射膜積層体について、前記初期反射率の測定の場合と同様の方法により波長範囲３８０〜７８０ｎｍの光における可視光反射率を測定し、初期反射率との差〔即ち、試験前後の反射率の差＝初期反射率（％）−耐熱試験後反射率（％）〕を求め、この反射率の差によっても耐硫化性（即ち、Ｓｉ酸化膜の緻密さの程度）を評価した。この反射率の差が０．５％以下を◎、０．５％超１％以下を○、１％超３％以下を△、３％超を×とした。
【００５５】
上記耐熱試験後の反射膜積層体について、耐硫化試験の反射率測定の場合と同様の方法により波長範囲３８０〜７８０ｎｍの光における可視光反射率を測定し、初期反射率との差〔即ち、試験前後の反射率の差＝初期反射率（％）−耐熱試験後反射率（％）〕を求め、この反射率の差により耐熱性（即ち、Ｓｉ酸化膜の緻密性の程度と熱によるＡｇ凝集の起り難さの程度）を評価した。この反射率の差が０．５％以下を◎、０．５％超１％以下を○、１％超３％以下を△、３％超を×とした。
また、耐塩水試験後の反射膜積層体について、耐硫化試験の反射率測定の場合と同様の方法により波長範囲３８０〜７８０ｎｍの光における可視光反射率を測定し、初期反射率との差〔即ち、試験前後の反射率の差＝初期反射率（％）−耐熱試験後反射率（％）〕を求め、この反射率の差により耐塩水性（即ち、Ｓｉ酸化膜のピンホールの程度とハロゲンイオンによるＡｇ凝集の起こり難さの程度）を評価した。この反射率の差が０．５％以下を◎、０．５％超１％以下を○、１％超３％以下を△、３％超を×とした。
耐湿試験については、試験後の反射膜積層体の表面に発生した白点の数を目視で測定した。白点発生点数が０（ゼロ）を◎、１〜４個を○、５〜９個を△、１０個以上を×とした。
以上の全ての評価で◎または○のみの評価であった積層体を合格、△または×が一つでもある積層体は不合格とした。
【００５６】
耐硫化試験結果（耐硫化性の評価結果）、耐熱試験結果（耐熱性の評価結果）、耐塩水試験結果（耐塩水性の評価結果）および耐湿試験結果（耐湿性の評価結果）を表１に示す。
【００５７】
表１からわかるように、Ｎｏ．１（比較例）の場合、第一層はＡｇからなるため、Ｓｉ酸化膜の緻密化やピンホールの減少が起こっておらず、かつＡｇ膜そのものの耐久性がないために、全ての試験で不合格であった。Ｎｏ．２、３  （比較例）の場合、第一層はＡｇ合金からなるが、このＡｇ合金はＢｉのみしか含有していないために、Ｓｉ酸化膜の緻密化やピンホールの減少が起こっておらず、Ａｇ−Ｂｉ合金膜自体の耐久性によって耐塩水性や耐湿性は良好な特性を示すが、耐硫化性や耐熱性は不合格であった。Ｎｏ．１４、１６（比較例）の場合、第一層はＡｇ合金からなり、そのＡｇ合金はＡのみしか含有していないため、これもＳｉ酸化膜の緻密化やピンホールの減少が不十分であり、耐硫化性や耐湿性は不合格であった。Ｎｏ．１７，１８及び２１〜２３（比較例）の場合には、Ａｇ−ＢｉにＡ以外の合金元素が添加されているが、これもＳｉ酸化膜の緻密化やピンホールの減少が不十分であり、耐硫化性や耐熱性は不合格であった。Ｎｏ．１５は、７×〔Ａ〕＋１３×〔Ｂｉ〕が８を超えるため、初期反射率が９３％未満となっており、また、Ｂｉが少ないため、耐塩水性や耐湿性が悪いだけでなく、Ｓｉ酸化膜の緻密化やピンホールの減少が不十分であり、耐硫化性は不合格であった。Ｎｏ．１９は、Ｓｉ酸化膜が薄すぎたために、ピンホールを無くすことができず、耐硫化性が不合格であった。Ｎｏ．２０はＡｕを添加しすぎたために、かえってＳｉ酸化膜のピンホールが増える結果となり、耐硫化性が不合格であった。
【００５８】
Ｎｏ．４〜１３（本発明の実施例）の場合は、初期反射率が９３％以上と良好であり、全ての評価で◎または○となっており、優れた特性を示した。
【００５９】
〔例２〕
表１のＮｏ．２，４および１１の試料を用いて、Ｘ線反射率法によりＳｉＯ2 膜の密度を測定した。下記に示す条件で測定し、ＳｉＯ2 膜の密度の解析を行った。以下に解析の例を挙げる。Ｎｏ．４の試料を用いた場合、ＳｉＯ2 膜を１層モデルで解析した結果を図２に示す。この場合、実測データの曲線とシミュレーションによるフィッティング曲線に差異が見られる。特に２θが１〜３°の間で差異が顕著であり、この１層モデルでは正確なＳｉＯ2 膜密度の値が得られない。一方、ＳｉＯ2 膜を３層モデルで解析した結果を図３に示す。この場合、実測データの曲線とシミュレーションによるフィッティング曲線が良く合うことが分かった。また４層以上の多層モデルでも同様に良い相関が得られたが、３層モデルで十分な相関が得られることが分かったため、発明者らは３層モデルで解析を行うこととした。このように、ＳｉＯ2 膜の密度を３層（最表層、中層、Ａｇ合金からなる第一層と接する層）に分けて解析するモデルで解析した結果、良好な耐硫化性および耐熱性を示す試料Ｎｏ．４とＮｏ．１１はＡｇ合金からなる第一層と接する層の密度がそれぞれ２．４と２．７ｇ／ｃｍ3 と２ｇ／ｃｍ3 以上であるのに対して、性能が劣るＮｏ．２では１．８ｇ／ｃｍ3 と低い値であることを確認した。
【００６０】
〔Ｘ線反射率法測定条件〕
測定装置：Ｘ線回折装置
測定条件：管電圧４５ｋＶ、管電流２００ｍＡ
測定方法：薄膜Ｘ線回折法（平行ビーム・Ｘ線反射率測定）
２θスキャン範囲：０〜  ８．０°、ステップ間隔：０．０１°、
スキャンスピード：  ０．２°／ｍｉｎ
【００６１】
〔解析方法〕
Ｘ線反射率解析ソフト（ＣＸＳＳ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．１．３．０：リガク製）を使用
【００６２】
〔例３〕
前記例１と同様の方法にてＰＣ基板上に表１のＮｏ．６，９，１３と同様の組成のＡｇ合金膜（第一層）を膜厚１５０ｎｍで成膜し、この第一層の上にＳｉＯ2 膜（第二層）を膜厚１０ｎｍで成膜して、反射膜積層体（２層積層型）を得た。
【００６３】
上記反射膜積層体（２層積層型）の一部のものについて、これを図４に示すようなプラズマＣＶＤ装置のチャンバー内にセットし、チャンバー内を１×１０-5Ｔｏｒｒ以下となるように真空に引いた。その後、前記装置中のバブラーとチャンバー間のニードルバルブを開いてバブラー内の有機シリコンの蒸気をチャンバー内に導入し、ニードルバルブの開閉度を調整することにより、チャンバー内圧力を０．１Ｔｏｒｒとした。その後、チャンバー内の上部電極にＲＦを印加し、２００Ｗのパワーでプラズマを発生させ、基板（前記２層積層体）上に厚さ２０ｎｍのプラズマ重合膜を形成して反射膜積層体（３層積層型）を得た。なお、上記有機シリコンとしては、ヘキサメチルジシロキサンを用いた。
【００６４】
このようにして得られた３層積層型の反射膜積層体、及び、前記２層積層型の反射膜積層体について、耐酸性試験および耐アルカリ性試験を行った。即ち、耐酸性試験は、反射膜積層体を２５℃の１質量％硫酸水溶液中に２０分間浸漬する方法により行った。耐アルカリ性試験は、反射膜積層体を２５℃の１質量％水酸化カリウム水溶液中に２０分間浸漬することにより行った。
【００６５】
耐酸性試験後および耐アルカリ性試験後の反射膜積層体の断面について走査型電子顕微鏡による観察を行った。２層積層型の反射膜積層体の場合、硫酸水溶液中でも水酸化カリウム水溶液中でも、ＳｉＯ2 膜（第二層）が溶解して、Ａｇ合金膜のみの１層構造になっていることが分かった。一方、３層積層型の反射膜積層体の場合、耐酸性試験後も、耐アルカリ性試験後も、３層構造が維持されていることが分かった。従って、プラズマ重合膜の積層によって耐酸性、耐アルカリ性が著しく向上することが確認できた。
【００６６】
〔例４〕
前記〔例１〕の耐湿試験において白点発生が１〜４個の「○」であった試料Ｎｏ．５およびＮｏ．７の積層反射膜それぞれにおいて、基体とＡｇ合金の第一層の間に金属もしくは金属酸化膜の下地膜を加えて３層の積層反射膜を作製した。なお、金属もしくは金属酸化物下地膜の形成方法は〔例１〕に示すスパッタリング法によって行い、その上にＡｇ合金膜、ＳｉＯ2 膜を連続して成膜した。これらの積層反射膜を前記の耐熱試験および耐湿試験に供した。膜構造と耐熱試験および耐湿性試験の結果を表２に示す。
【００６７】
表２より、Ｎｏ．２４〜２８については、下地膜により耐熱性は高い耐久性を維持しつつ耐湿性の改善が認められ、下地膜によって耐久性が向上した。また、Ｎｏ．２９〜３１については耐熱性および耐湿性の改善が見られた。基体表面の僅かな汚れが下地膜によってＡｇと隔離され、Ａｇの凝集が抑制されたものと考えられる。
【００６８】
【表１】
0005280777.tif 000002
【００６９】
【表２】
0005280777.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明に係る反射膜積層体は、Ａｇの凝集および硫化が生じ難いので、自動車ヘッドランプ等の車両用灯具、照明器具用の反射板、光学ミラー用の反射板、ＬＥＤ用の反射電極、有機ＥＬディスプレイや有機ＥＬ照明器具用の反射板として好適に用いることができ、その耐久性の向上が図れて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】例１に係る反射膜積層体の作製（成膜）に用いたスパッタリング装置を示す模式図である。
【図２】例２に係るＳｉＯ2 膜を１層モデルで解析したときの解析結果を示す図である。
【図３】例２に係るＳｉＯ2 膜を３層モデルで解析したときの解析結果を示す図である。
【図４】例３に係る反射膜積層体の作製（成膜）に用いたプラズマＣＶＤ装置を示す模式図である。
【図１】
0005280777.tif 000004
【図２】
0005280777.tif 000005
【図３】
0005280777.tif 000006
【図４】
0005280777.tif 000007