(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面層を有する帯電部材において、該表面層がポリシロキサンを含有し、
該ポリシロキサンは、
下記式（６）で示される加水分解性シラン化合物と下記式（７）で示される加水分解性シラン化合物とを水の存在下で加水分解させた縮合物が有するエポキシ基と、下記式（３）及び／又は（４）で示される構造ユニットを有するエポキシ樹脂が有するエポキシ基とをそれぞれ開裂させることにより、該縮合物と該エポキシ樹脂とを反応させたものであることを特徴とする帯電部材。
【化１】
0005213384.tif 000022
（式（６）中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立にメチル基またはエチル基を示し、Ａｒ11はフェニル基を示す。ａは０であり、ｂは３である。）
【化２】
0005213384.tif 000023
（式（７）中、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立にメチル基またはエチル基を示し、Ｚ21は２価の有機基を示し、Ｒｃ21はエポキシ基を示す。ｄは０であり、ｅは３である。）
【化３】
0005213384.tif 000024
【請求項２】
少なくとも電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電するための帯電部材とを一体に保持した、電子写真装置本体に着脱自在に装着可能なプロセスカートリッジにおいて、該帯電部材が請求項１に記載の帯電部材であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項３】
前記帯電部材が、前記電子写真感光体に接触配置されている請求項２に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項４】
電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電するための帯電部材とを有する電子写真装置において、該帯電部材が請求項１に記載の帯電部材であることを特徴とする電子写真装置。
【請求項５】
前記帯電部材が、前記電子写真感光体に接触配置されている請求項４に記載の電子写真装置。
【請求項６】
前記帯電部材に、直流電圧のみの電圧を印加するための電圧印加手段を有する請求項４又は５に記載の電子写真装置。
【請求項７】
請求項１に記載の帯電部材の製造方法であって、
下記式（６）で示される加水分解性シラン化合物と下記式（７）で示される加水分解性シラン化合物とを水の存在下で加水分解させた縮合物、下記式（３）及び／又は（４）で示される構造ユニットを有するエポキシ樹脂、および、カチオン重合触媒を含む表面層用塗布液層に活性エネルギー線を照射し、
該縮合物が有するエポキシ基と該エポキシ樹脂が有するエポキシ基とをそれぞれ開裂させることにより該縮合物と該エポキシ樹脂とを反応させて該表面層を形成する工程を有することを特徴とする帯電部材の製造方法。
【化４】
0005213384.tif 000025
（式（６）中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立にメチル基またはエチル基を示し、Ａｒ11はフェニル基を示す。ａは０であり、ｂは３である。）
【化５】
0005213384.tif 000026
（式（７）中、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立にメチル基またはエチル基を示し、Ｚ21は２価の有機基を示し、Ｒｃ21はエポキシ基を示す。ｄは０であり、ｅは３である。）
【化６】
0005213384.tif 000027
【請求項８】
前記式（７）で示される加水分解性シラン化合物が、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランおよびエポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも１つである請求項７に記載の帯電部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機やレーザービームプリンター（ＬＢＰ）などの電子写真装置に用いられる帯電部材、並びに、該帯電部材を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子写真感光体の表面を帯電する方式の１つとして、接触帯電方式が実用化されている。接触帯電方式は、電子写真感光体に接触配置された帯電部材に電圧を印加し、該帯電部材と該電子写真感光体との間の当接部近傍で微少な放電をさせることによって、該電子写真感光体の表面を帯電する方式である。電子写真感光体の帯電の安定性、オゾン発生の低減、あるいは、低コスト化という観点から、接触帯電方式が多用されている。
【０００３】
また、接触帯電方式の中でも近年、帯電装置、電子写真装置の小型化、及びコストダウンの点で優れた帯電方式として、直流電圧のみの電圧を帯電部材に印加する方式（以下「ＤＣ接触帯電方式」ともいう。）が普及している。
【０００４】
帯電部材の形状としては、ローラ形状が一般的である（以下、ローラ形状の帯電部材を「帯電ローラ」ともいう。）。接触帯電方式の場合、電子写真感光体に対する帯電効率・均一帯電性を向上させるため、電子写真感光体と帯電部材との当接ニップを十分にかつ均一に確保する必要がある。このような要求に対して、従来、支持体及び該支持体上に設けられた弾性層（導電性弾性層）を有する帯電部材が提案されている。しかしながら、弾性層（導電性弾性層）は、低分子量成分を比較的多量に含むことが多いため、この低分子量成分がブリードアウトし、電子写真感光体の表面を汚染することがある。そこで、現在、低分子量成分のブリードアウトの抑制を目的として、導電性弾性層上に表面層が設けられている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、ゾル−ゲル法によって形成される無機酸化物被膜からなるブリージング阻止層によって、導電性ロール基材の表面を被覆したことを特徴とする導電性ロールが開示されている。特許文献１に開示された技術は、具体的には、金属アルコキシドと有機ケイ素化合物又はフッ素置換有機ケイ素化合物との反応物からなるゾルを導電性ロール基材表面に塗布し、これをゲル化させることによって被覆する技術である。しかしながらこのようなブリージング阻止層が表面層となっている導電性ロールにおいては、繰り返し使用していくと、感光体やトナー及びトナーの外添剤と摩擦を生じることによって、表面層が磨耗・劣化し、画像不良を引き起こすことがある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１７３６４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、良好な帯電特性を示す帯電部材、具体的には、繰り返し使用しても優れた耐磨耗性を維持し得る帯電部材、並びに、該帯電部材を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決した本発明は、表面層を有する帯電部材において、該表面層がポリシロキサンを含有し、該ポリシロキサンは、下記式（６）で示される加水分解性シラン化合物と下記式（７）で示される加水分解性シラン化合物とを水の存在下で加水分解させた縮合物が有するエポキシ基と、下記式（３）及び／又は（４）で示される構造ユニットを有するエポキシ樹脂が有するエポキシ基とをそれぞれ開裂させることにより、該縮合物と該エポキシ樹脂とを反応させたものであることを特徴とする帯電部材である。
【化１３】
0005213384.tif 000002
（式（６）中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立にメチル基またはエチル基を示し、Ａｒ11はフェニル基を示す。ａは０であり、ｂは３である。）
【化１４】
0005213384.tif 000003
（式（７）中、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立にメチル基またはエチル基を示し、Ｚ21は２価の有機基を示し、Ｒｃ21はエポキシ基を示す。ｄは０であり、ｅは３である。）
【化１５】
0005213384.tif 000004
【０００９】
【化１】
0005213384.tif 000005
【００１０】
【化２】
0005213384.tif 000006
【００１１】
表面層に、前記式（１）及び／又は（２）で示される構造を形成することにより、表面層の弾性率が大きくなる。これは、前記式（１）及び／又は（２）で示される構造が、ポリシロキサン骨格の３次元架橋を補強するためと考えられる。その結果、耐摩耗性が向上すると推測される。
【００１２】
また、前記課題を解決した本発明は、電子写真感光体と帯電部材とを一体に保持した、電子写真装置本体に着脱自在に装着可能なプロセスカートリッジにおいて、該帯電部材が前記本発明の帯電部材であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００１３】
また、前記課題を解決した本発明は、電子写真感光体と帯電部材とを有する電子写真装置において、該帯電部材が前記本発明の帯電部材であることを特徴とする電子写真装置である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、繰り返し使用しても優れた耐磨耗性を維持し得る帯電部材、並びに、該帯電部材を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の帯電部材は、表面層に、ＳｉＯ0.5Ｒ1（ＯＲ2）（ＯＲ3）で示される第１のユニット、ＳｉＯＲ4（ＯＲ5）で示される第２のユニット、及び、ＳｉＯ1.5Ｒ6で示される第３のユニットを有するポリシロキサンを含有することを特徴とする。
【００１６】
前記ポリシロキサンのＳｉＯ0.5Ｒ1（ＯＲ2）（ＯＲ3）で示される第１のユニットとは、下記式（ｉ）に示すポリシロキサンの内、四角で囲んだ範囲Ａ１を意味する。範囲Ａ１内において、アルコキシ基の酸素原子でない酸素原子（Ｓｉ−Ｏ−ＳｉのＯ）は、２個のケイ素原子と結合しているため、ケイ素原子１個あたりが結合している酸素原子（Ｓｉ−Ｏ−ＳｉのＯ）の数は０．５個とする。
【００１７】
【化３】
0005213384.tif 000007
【００１８】
前記ポリシロキサンのＳｉＯ1.0Ｒ4（ＯＲ5）で示される第２のユニットも、第１のユニットと同様であり、具体的には、下記式（ｉｉ）に示すようなポリシロキサンの内、四角で囲んだ範囲Ａ２を意味する。
【００１９】
【化４】
0005213384.tif 000008
【００２０】
前記ポリシロキサンのＳｉＯ1.5Ｒ6で示される第３のユニットも、第１のユニットと同様であり、具体的には、下記式（ｉｉｉ）に示すようなポリシロキサンの内、四角で囲んだ範囲Ａ３を意味する。
【００２１】
【化５】
0005213384.tif 000009
【００２２】
前記ポリシロキサンの各ユニットのＲ1、Ｒ4、及びＲ6は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアリール基、又は、置換若しくは無置換のオキシアルキレン基、又は、置換若しくは無置換のオキシアルキレン基とそれに結合した前記式（１）及び／又は（２）の構造ユニットを示す。前記式（１）及び／又は（２）中のＡ０ユニットは、ポリシロキサンに含まれるオキシアルキレン基由来のユニットを示す。置換若しくは無置換のオキシアルキレン基とそれに結合した下記式（１）及び／又は（２）の構造ユニットは第１、第２、第３のユニットの少なくともひとつに存在する。
【００２３】
前記式（１）及び／又は（２）で示される構造部分の合計の含有量は、前記表面層を構成するポリシロキサンの全質量に対して、５質量％以上７０質量％以下の範囲であることが好ましい。５質量％より少ない場合、目的とする耐摩耗性の向上に必要な機械的強度が不十分となる。また、７０質量％より多くなると、帯電部材として必要な誘電特性や表面性能が不十分となる。より好ましくは５質量％以上５０質量％以下である。
【００２４】
前記ポリシロキサンの各ユニットのＲ1、Ｒ4、及びＲ6に示される置換若しくは無置換のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基である。
【００２５】
前記ポリシロキサンの各ユニットのＲ1、Ｒ4、及びＲ6に示される置換若しくは無置換のアリール基としては、フェノール基、アセトフェノン基、アニリン基、スチレン基、フェニル基等が挙げられる。
【００２６】
前記ポリシロキサンの各ユニットのＲ1、Ｒ4、及びＲ6に示される置換若しくは無置換のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基等が挙げられる。
【００２７】
前記ポリシロキサンの各ユニットのＲ2、Ｒ3及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換若しくは無置換のアルキル基を示す。置換若しくは無置換のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基である。
【００２８】
本発明の帯電部材の表面層を構成する材料に含有させるポリシロキサンは、例えば、下記工程（Ｉ）及至（ＩＩＩ）を経て得ることができる。
（Ｉ）加水分解性シラン化合物と、開裂によってオキシアルキレン基を生成しうるカチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物とを加水分解によって縮合させる縮合工程。
（ＩＩ）下記式（３）及び／又は（４）で示される構造を有する化合物を、工程（Ｉ）により得られた加水分解性縮合物に加える混合工程。
（ＩＩＩ）前記開裂によってオキシアルキレン基を生成しうるカチオン重合可能な基、及び、下記式（３）及び／又は（４）で示される構造を有する化合物のエポキシ基を開裂させることにより、工程（ＩＩ）により得られた混合物を架橋させる架橋工程。
【００２９】
【化６】
0005213384.tif 000010
【００３０】
前記工程（Ｉ）の縮合工程で、加水分解に用いる水の量は、前記工程（Ｉ）に用いる加水分解性シラン化合物の総量に対して３０〜５０質量％の範囲にあることが好ましい。前記工程（ＩＩ）の混合工程に用いる、前記式（３）及び／又は（４）で示される構造を有する化合物は、市販品では、「ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ」（商品名、ダイセル化学工業（株）製、前記式（３）及び（４）の構造を有する）等を用いることが出来る。前記式（３）及び／又は（４）で示される構造を有する化合物以外では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など、市販のエポキシ樹脂を用いることも可能である。
【００３１】
また、前記加水分解性シラン化合物としては、置換又は無置換のアリール基から選ばれた少なくとも一種の基を有する加水分解性シラン化合物を用いることが好ましい。これらのなかでは、下記式（６）で示される構造を有するアリール基を有する加水分解性シラン化合物がより好ましい。
【００３２】
【化７】
0005213384.tif 000011
（式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基を示し、Ａｒ11は、アリール基を示す。ａは、０以上、２以下の整数であり、ｂは、１以上、３以下の整数であり、ａ＋ｂ＝３である。）
【００３３】
前記式（６）中のＲ11及びＲ12で表される置換若しくは無置換のアルキル基におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル基等が挙げられ、置換基としてはメトキシ基、エトキシ基が挙げられる。その中でも、Ｒ11及びＲ12としては、炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、さらにはメチル基、エチル基、プロピル基がより好ましい。また、前記式（６）中のアリール基Ａｒ11としては、フェニル基が好ましい。
【００３４】
前記式（６）中のaが２の場合、２個のＲ11は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、前記式（６）中のｂが２又は３の場合、２個又は３個のＲ12は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３５】
以下に前記式（６）で表されるアリール基を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。
（６−１）：フェニルトリメトキシシラン
（６−２）：フェニルトリエトキシシラン
（６−３）：フェニルトリプロポキシシラン
前記アリール基を有する加水分解性シラン化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【００３６】
前記開裂によってオキシアルキレン基を生成しうるカチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物としては、下記式（７）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物が好適である。
【００３７】
【化８】
0005213384.tif 000012
（式中、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基を示し、Ｚ21は、２価の有機基を示し、Ｒｃ21は、開裂によってオキシアルキレン基を生成しうるカチオン重合可能な基を示す。ｄは、０以上、２以下の整数であり、ｅは、１以上、３以下の整数であり、ｄ＋ｅ＝３である。）
【００３８】
前記式（７）中のカチオン重合可能な基Ｒｃ21は、開裂によってオキシアルキレン基を生成しうるカチオン重合可能な有機基を意味し、例えば、グリシドキシ基、エポキシ基、オキセタン基などの環状エーテル基、及び、ビニルエーテル基などが挙げられる。これらの中では、入手の容易性及び反応制御の容易性の観点から、グリシドキシ基、エポキシ基であることが好ましい。また、前記オキシアルキレン基とは、−Ｏ−Ｒ−（−Ｒ−：アルキレン基）で示される構造を有する２価の基（「アルキレンエーテル基」と呼ばれることもある。）である。
【００３９】
前記式（７）中のＲ21及びＲ22で表される置換若しくは無置換のアルキル基におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル基等が挙げられ、置換基としてはメトキシ基、エトキシ基が挙げられる。その中でも、Ｒ21及びＲ22としては、炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、さらにはメチル基、エチル基がより好ましい。
【００４０】
前記式（７）中の２価の有機基Ｚ21としては、例えば、アルキレン基及びアリーレン基などが挙げられる。これらの中では、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、さらにはエチレン基、プロピレン基がより好ましい。
【００４１】
また、前記式（７）中のｅは３であることが好ましい。前記式（７）中のｄが２の場合、２個のＲ21は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、前記式（７）中のｅが２又は３の場合、２個又は３個のＲ22は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４２】
以下に、前記式（７）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。
（７−１）：グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（７−２）：グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
（７−３）：エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン
（７−４）：エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン
前記カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【００４３】
また前記工程（Ｉ）において、加水分解性シラン化合物及び開裂によってオキシアルキレン基を生成しうるカチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物だけでなく、下記式（５）の構造を有する加水分解性シラン化合物を併用することが好ましい。これにより、製造される帯電部材の表面の離型性を向上させることができる。下記式（５）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物を用いることによって、得られるポリシロキサンは、フッ化アルキル基（パーフルオロアルキル基）を有するポリシロキサンとなる。
【００４４】
【化９】
0005213384.tif 000013
（式中、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基を示し、Ｚ31は、２価の有機基を示し、Ｒｆ31は、炭素数１以上、１１以下のフッ化アルキル基を示す。ｆは、０〜２の整数であり、ｇは、１〜３の整数であり、ｆ＋ｇ＝３である。）
【００４５】
前記式（５）中のＲ31及びＲ32で表される置換若しくは無置換のアルキル基におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル基等が挙げられ、置換基としてはメトキシ基、エトキシ基が挙げられる。その中でも、Ｒ31及びＲ32としては、炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、さらにはメチル基、エチル基がより好ましい。また、前記式（５）中のＺ31の２価の有機基としては、例えば、アルキレン基及びアリーレン基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、さらにはエチレン基がより好ましい。また、前記式（５）中のＲｆ31の炭素数１以上１１以下のフッ化アルキル基としては、処理性の観点から、特に炭素数６〜１１の直鎖状のフッ化アルキル基が好ましい。
【００４６】
前記式（５）中のｇは３であることが好ましい。また、前記式（５）中のｆが２の場合、２個のＲ31は同一であってもよく、異なっていてもよい。前記式（５）中のｇが２又は３の場合、２個又は３個のＲ32は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４７】
以下に、前記式（５）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。
（５−１）：ＣＦ3−（ＣＨ2）2−Ｓｉ−（ＯＲ）3
（５−２）：ＣＦ3−（ＣＦ2）−（ＣＨ2）2−Ｓｉ−（ＯＲ）3
（５−３）：ＣＦ3−（ＣＦ2）3−（ＣＨ2）2−Ｓｉ−（ＯＲ）3
（５−４）：ＣＦ3−（ＣＦ2）5−（ＣＨ2）2−Ｓｉ−（ＯＲ）3
（５−５）：ＣＦ3−（ＣＦ2）7−（ＣＨ2）2−Ｓｉ−（ＯＲ）3
（５−６）：ＣＦ3−（ＣＦ2）9−（ＣＨ2）2−Ｓｉ−（ＯＲ）3
前記（５−１）〜（５−６）中のＲはメチル基又はエチル基を示す。
【００４８】
前記（５−１）〜（５−６）の中でも、（５−４）〜（５−６）が好ましい。前記フッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【００４９】
本発明においては、前記工程（Ｉ）において、上述の加水分解性シラン化合物以外の加水分解性シランをさらに併用してもよい。上述の加水分解性シラン化合物以外の加水分解性シランとしては、例えば、下記式（８）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物が挙げられる。
【００５０】
【化１０】
0005213384.tif 000014
（式中、Ｒ41は、置換若しくは無置換のアルキル基を示す。Ｒ42は、飽和若しくは不飽和の１価の炭化水素基を示す。ｈは、０〜３の整数であり、ｋは、１〜４の整数であり、ｈ＋ｋ＝４である。）
【００５１】
前記式（８）中のＲ41の置換若しくは無置換のアルキル基におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル基が挙げられ、置換基としてはメトキシ基、エトシキ基が挙げられる。その中でも、Ｒ41としては、炭素数１〜２１の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【００５２】
前記式（８）中のｈは１〜３の整数であることが好ましく、特には１であることがより好ましい。また、前記式（８）中のｋは１〜３の整数であることが好ましく、特には３であることがより好ましい。
【００５３】
前記式（８）中のＲ42の飽和又は不飽和の１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基及びアリール基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、さらにはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基がより好ましい。
【００５４】
前記式（８）中のｈが２又は３の場合、２個又は３個のＲ41は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、前記式（８）中のｋが２、３又は４の場合、２個、３個又は４個のＲ42は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５５】
以下に、前記式（８）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。
（８−１）：テトラメトキシシラン
（８−２）：テトラエトキシシラン
（８−３）：テトラプロポキシシラン
（８−４）：メチルトリメトキシシラン
（８−５）：メチルトリエトキシシラン
（８−６）：メチルトリプロポキシシラン
（８−７）：エチルトリメトキシシラン
（８−８）：エチルトリエトキシシラン
（８−９）：エチルトリプロポキシシラン
（８−１０）：プロピルトリメトキシシラン
（８−１１）：プロピルトリエトキシシラン
（８−１２）：プロピルトリプロポキシシラン
（８−１３）：ヘキシルトリメトキシシラン
（８−１４）：ヘキシルトリエトキシシラン
（８−１５）：デシルトリメトキシシラン
（８−１６）：デシルトリエトキシシラン
（８−１７）：デシルトリプロポキシシラン
前記式（８）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【００５６】
次に、本発明の帯電部材の構成について、前記ポリシロキサンを含有する表面層の具体的な形成方法を含めて説明する。
【００５７】
図１に、本発明の帯電部材の一例である帯電ローラの、軸方向に対し垂直な面における断面模式図を示す。図１中、１０１は支持体であり、１０２は導電性弾性層であり、１０３は表面層である。電子写真感光体と帯電部材との当接ニップを十分に確保する観点から、帯電部材は、例えば図１に示したように、支持体１０１と表面層１０３との間に導電性弾性層１０２を設けた構成であることが好ましい。換言すれば、帯電部材は、支持体１０１、該支持体１０１上に形成された導電性弾性層１０２、及び、該導電性弾性層１０２上に形成された表面層１０３を有するものであることが好ましい。また、支持体１０１と導電性弾性層１０２との間や導電性弾性層１０２と表面層１０３との間に別の層を１つ又は２つ以上設けてもよい。
【００５８】
以下、支持体、該支持体上に形成された導電性弾性層、及び、該導電性弾性層上に形成された表面層を有する帯電部材を例にとって説明する。
【００５９】
帯電部材の支持体としては、導電性を有していればよく（導電性支持体）、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケルなどの金属製（合金製）の支持体を用いることができる。また、これらの表面に耐傷性付与を目的として、導電性を損なわない範囲で、ニッケル等のメッキ処理（膜厚３〜６μｍ）などの表面処理を施してもよい。
【００６０】
導電性弾性層を構成する材料として、従来の帯電部材の弾性層（導電性弾性層）に用いられているゴムや熱可塑性エラストマーなどの弾性体を１種又は２種以上用いることができる。
【００６１】
前記ゴムとしては、例えば、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、アクリロニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴム及びアルキルエーテルゴムなどが挙げられる。
【００６２】
前記熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー及びオレフィン系エラストマーなどが挙げられる。スチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、「ラバロン」（商品名、三菱化学（株）製）、「セプトンコンパウンド」（商品名、クラレ（株）製）などが挙げられる。オレフィン系エラストマーの市販品としては、例えば、「サーモラン」（商品名、三菱化学（株）製）、「ミラストマー」（商品名、三井化学（株）製）、「住友ＴＰＥ」（商品名、住友化学（株）製）及び「サントプレーン」（商品名、アドバンストエラストマーシステムズ社製）などが挙げられる。
【００６３】
また、導電性弾性層には、導電剤を適宜使用することによって、その導電性を所定の値にすることができる。導電性弾性層の電気抵抗は、導電剤の種類及び使用量を適宜選択することによって調整することができ、その電気抵抗の好適な範囲は１０2〜１０8Ωであり、より好適な範囲は１０3〜１０6Ωである。
【００６４】
導電性弾性層に用いられる導電剤としては、例えば、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、帯電防止剤、電解質などが挙げられる。
【００６５】
前記陽イオン性界面活性剤としては、第四級アンモニウム塩が挙げられる。前記第四級アンモニウム塩の第四級アンモニウムイオンとしては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、オクタドデシルトリメチルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、変性脂肪酸・ジメチルエチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。第四級アンモニウムイオンの対イオンとしては、具体的には、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、エトサルフェートイオンなどが挙げられる。
【００６６】
前記陰イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加硫酸エステル塩、高級アルコール燐酸エステル塩及び高級アルコールエチレンオキサイド付加燐酸エステル塩が挙げられる。
【００６７】
前記帯電防止剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル及び多価アルコール脂肪酸エステルなどの非イオン性帯電防止剤などが挙げられる。
【００６８】
前記電解質としては、例えば、周期律表第１族の金属（ＬｉやＮａやＫなど）の塩が挙げられる。周期律表第１族の金属の塩として、具体的には、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ及びＮａＣｌなどが挙げられる。
【００６９】
また、導電剤として、「ケッチェンブラックＥＣ」（商品名、ケッチェンブラックインターナショナル（株）製）、アセチレンブラック、ゴム用カーボン、酸化処理を施したカラー（インク）用カーボン、及び、熱分解カーボンなどの導電性のカーボンを用いることもできる。ゴム用カーボンとして、具体的には、Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ（ＳＡＦ：超耐摩耗性）、Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ（ＩＳＡＦ：準超耐摩耗性）、Ｈｉｇｈ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ（ＨＡＦ：高耐摩耗性）、Ｆａｓｔ  Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ  Ｆｕｒｎａｃｅ（ＦＥＦ：良押し出し性）、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ  Ｆｕｒｎａｃｅ（ＧＰＦ：汎用性）、Ｓｅｍｉ  Ｒｅｉｎ  Ｆｏｒｃｉｎｇ  Ｆｕｒｎａｃｅ（ＳＲＦ：中補強性）、Ｆｉｎｅ  Ｔｈｅｒｍａｌ（ＦＴ：微粒熱分解）及びＭｅｄｉｕｍ  Ｔｈｅｒｍａｌ（ＭＴ：中粒熱分解）などの各ゴム用カーボンが挙げられる。
【００７０】
また、天然グラファイト及び人造グラファイト等のグラファイト、酸化スズ、酸化チタン及び酸化亜鉛等の金属酸化物、ニッケル、銅、銀及びゲルマニウム等の金属、ポリアニリン、ポリピロール及びポリアセチレン等の導電性ポリマーを用いることもできる。
【００７１】
また、導電性弾性層には、無機又は有機の充填剤や架橋剤を添加してもよい。充填剤としては、例えば、シリカ（ホワイトカーボン）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、ベントナイト、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム及び硫酸アルミニウムなどが挙げられる。架橋剤としては、例えば、イオウ、過酸化物、架橋助剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤などが挙げられる。
【００７２】
導電性弾性層の硬度は、帯電部材と被帯電体である電子写真感光体とを当接させた際、帯電部材の変形を抑制する観点から、アスカーＣ硬度で７０度以上であることが好ましく、特には７３度以上であることがより好ましい。本発明において、アスカーＣ硬度の測定は、測定対象の表面にアスカーＣ型硬度計（高分子計器（株）製）の押針を当接し、１０００ｇ加重の条件で行った。
【００７３】
以下、表面層の具体的な形成方法の一例について説明する。
まず、加水分解性シラン化合物及び開裂によってオキシアルキレン基を生成しうるカチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物、並びに、必要に応じて前記他の加水分解性シラン化合物を水の存在下加水分解して加水分解性縮合物を得る（工程Ｉ）。加水分解反応の際、温度やｐＨなどを制御することで、所望の縮合度の加水分解性縮合物を得ることができる。
【００７４】
また、加水分解反応の際、加水分解反応の触媒として金属アルコキシドなどを利用し、縮合度を制御してもよい。金属アルコキシドとしては、例えば、アルミニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド及びジルコニウムアルコキシドなど、並びに、これらの錯体（アセチルアセトン錯体など）が挙げられる。
【００７５】
前記工程（Ｉ）の縮合工程で、加水分解に用いる水の量は、前記工程（Ｉ）に用いる加水分解性シラン化合物の総量に対して３０〜５０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００７６】
また、前記加水分解性シラン化合物としては、置換及び無置換アリール基から選ばれた少なくとも一種の基を有する加水分解性シラン化合物を用いることが好ましい。これらのなかでは、前記式（６）で示される構造を有するアリール基を有する加水分解性シラン化合物がより好ましい。
【００７７】
加水分解性シラン化合物及び開裂によってオキシアルキレン基を生成しうるカチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物の配合割合は、得られるポリシロキサンが有する各々の基が前記ポリシロキサンの全質量に対して次の範囲となることが好ましい。
・アルキル基の含有量          ：３質量％以上２０質量％以下
・アリール基の含有量          ：２質量％以上２０質量％以下
・オキシアルキレン基の含有量  ：５質量％以上２０質量％以下
（前記式（１）及び／又は（２）で示されるＡ０ユニットを含む）
・前記式（１）及び／又は（２）で示されるＡ０ユニットを除く構造ユニット
：５質量％以上５０質量％以下
・シロキサン部分の含有量      ：３０質量％以上８５質量％以下
なお、前記アルキル基、アリール基、オキシアルキレン基、前記式（１）及び／又は（２）で示されるＡ０ユニットを除く構造ユニット及びシロキサン部分の合計は１００質量％とする。また、アリール基を有する加水分解性シラン化合物を全加水分解性シラン化合物に対して１０〜５０ｍｏｌ％の範囲になるように配合することがより好ましい。
【００７８】
また、前記工程（Ｉ）において、前記式（５）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物を併用する場合には、得られるポリシロキサンが有する各々の基が、前記ポリシロキサン中の全質量に対して次の範囲となることが好ましい。
・アルキル基の含有量          ：３質量％以上２０質量％以下
・アリール基の含有量          ：２質量％以上２０質量％以下
・オキシアルキレン基の含有量  ：５質量％以上２０質量％以下
（前記式（１）及び／又は（２）で示されるＡ０ユニットを含む）
・フッ化アルキル基の含有量    ：３質量％以上２０質量％以下
・前記式（１）及び／又は（２）で示されるＡ０ユニットを除く構造ユニット
：５質量％以上５０質量％以下
・シロキサン部分の含有量      ：３０質量％以上８０質量％以下
なお、前記アルキル基、アリール基、オキシアルキレン基、フッ化アルキル基、前記式（１）及び／又は（２）で示されるＡ０ユニットを除く構造ユニット及びシロキサン部分の合計は１００質量％とする。また、開裂によってオキシアルキレン基を生成しうるカチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物とフッ化アルキル基を含有する加水分解性シラン化合物とのモル比は１０：１〜１：１０の範囲になるように配合することがより好ましい。
【００７９】
次に、得られた加水分解性縮合物に、前記式（３）及び／又は（４）で示される構造を有する化合物を添加して混合する（工程ＩＩ）。
前記式（３）及び／又は（４）の構造を有する化合物の添加量は、脱水縮合後のポリシロキサン固形分総量に対し、前記式（１）及び／又は（２）で示されるＡ０ユニットを除く構造ユニットの含有量が５質量％以上７０質量％以下となることが好ましい。より好ましくは５質量％以上５０質量％以下となる。
【００８０】
次に、加水分解性縮合物及び前記式（３）及び／又は（４）で示される構造を有する化合物を含む表面層用塗布液を調製し、表面層の直下となる層（例えば導電性弾性層。支持体の場合もある。）の上に、調製した表面層用塗布液を塗布する。
【００８１】
表面層用塗布液を調製する際には、塗布性向上のために、加水分解性縮合物以外に、溶剤を用いてもよい。溶剤としては、例えば、エタノール及び２−ブタノールなどのアルコール、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、或いは、これらを混合したものが挙げられる。また、表面層用塗布液を導電性弾性層上に塗布する際には、ロールコーターを用いた塗布、浸漬塗布、リング塗布などの方法を採用することができる。
【００８２】
前記工程（ＩＩ）の混合工程で、前記式（３）及び／又は（４）で示される構造を有する化合物以外では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など、市販のエポキシ樹脂を用いることも可能である。
【００８３】
次に、導電性弾性層上に塗布された表面層用塗布液層に活性エネルギー線を照射する。すると、表面層用塗布液層に含まれる加水分解性縮合物が有する開裂によってオキシアルキレン基を生成しうるカチオン重合可能な基、及び、前記式（３）及び／又は（４）で示される構造に含まれるエポキシ基は開裂する。これによって、該表面塗布液層中の加水分解性縮合物を架橋させることができる。加水分解性縮合物は架橋によって硬化し、これを乾燥すると表面層が形成される（工程ＩＩＩ）。
【００８４】
前記活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。
前記活性エネルギー線照射時に発生した熱により、導電性弾性層が膨張し、その後冷却によって収縮した際、表面層がこの膨張・収縮に十分に追従しないと、シワやクラックが多い表面層になる場合がある。架橋反応に紫外線を用いた場合、短時間（１５分以内）に加水分解性縮合物を架橋することができる上、熱の発生も少なく、表面層のシワやクラックが発生しにくい。また、帯電部材の置かれる環境が温湿度の変化が急激な環境である場合、その温湿度の変化による導電性弾性層の膨張・収縮に表面層が十分に追従しないと、表面層にシワやクラックが発生することがある。架橋反応を熱の発生が少ない紫外線によって行えば、導電性弾性層と表面層との密着性が高まり、導電性弾性層の膨張・収縮に表面層が十分に追従できるようになるため、環境の温湿度の変化による表面層のシワやクラックも抑制することができる。また、架橋反応を紫外線によって行えば、熱履歴による導電性弾性層の劣化を抑制することができるため、導電性弾性層の電気的特性の低下を抑制することもできる。
【００８５】
紫外線の照射には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、エキシマＵＶランプなどを用いることができ、これらのうち、紫外線の波長が１５０〜４８０ｎｍの光を豊富に含む紫外線源が好ましく用いられる。
【００８６】
なお、紫外線の積算光量は、以下のように定義される。
紫外線積算光量［ｍＪ／ｃｍ2］＝紫外線強度［ｍＷ／ｃｍ2］×照射時間［ｓ］
紫外線の積算光量の調節は、照射時間や、ランプ出力や、ランプと被照射体との距離などで行うことが可能である。また、照射時間内で積算光量に勾配をつけてもよい。低圧水銀ランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計「ＵＩＴ−１５０−Ａ」（商品名）や「ＵＶＤ−Ｓ２５４」（商品名）を用いて測定することができる。エキシマＵＶランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計「ＵＩＴ−１５０−Ａ」（商品名）や「ＶＵＶ−Ｓ１７２」（商品名）を用いて測定することができる。
【００８７】
また、架橋反応の際、架橋効率向上の観点から、カチオン重合触媒（重合開始剤）を共存させておくことが好ましい。例えば、活性エネルギー線によって賦活化されるルイス酸のオニウム塩に対してエポキシ基は高い反応性を示す。したがって、前記の開裂によってオキシアルキレン基を生成しうるカチオン重合可能な基がエポキシ基である場合、カチオン重合触媒としては、ルイス酸のオニウム塩を用いることが好ましい。
【００８８】
その他のカチオン重合触媒としては、例えば、ボレート塩、イミド構造を有する化合物、トリアジン構造を有する化合物、アゾ化合物、過酸化物などが挙げられる。各種カチオン重合触媒の中でも、感度、安定性及び反応性の観点から、芳香族スルホニウム塩や芳香族ヨードニウム塩が好ましい。特に、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩や、下記式（９）で示される構造を有する化合物（商品名：「アデカオプトマ−ＳＰ１５０」、旭電化工業（株）製）がより好ましい。また、下記式（１０）で示される構造を有する化合物（商品名：「イルガキュア２６１」、チバスペシャルティーケミカルズ社製）についてもより好ましい。
【００８９】
【化１１】
0005213384.tif 000015
【００９０】
【化１２】
0005213384.tif 000016
【００９１】
カチオン重合触媒の使用量は、加水分解性縮合物に対して０．１〜３質量％であることが好ましい。
【００９２】
また、帯電部材の表面へのトナーや外添剤の固着を抑制する観点から、帯電部材の表面（＝表面層の表面）の粗さ（Ｒｚｊｉｓ；ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に準拠して測定）は１０μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であることがより好ましい。
【００９３】
また、電子写真感光体との当接ニップを十分に確保する観点から、帯電部材の表面層の弾性率は３０ＧＰａ以下であることが好ましい。一方、一般的に、表面層の弾性率は小さくなるほど架橋密度が小さくなる傾向にある。このため、帯電部材に導電性弾性層を設ける場合には、導電性弾性層中の低分子量成分が帯電部材の表面にブリードアウトして電子写真感光体の表面を汚染してしまうのを抑制する観点から、表面層の弾性率は１００ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００９４】
また、表面層の層厚は厚いほど低分子量成分のブリードアウトを抑制する効果が大きくなる傾向にあるため、帯電部材に導電性弾性層を設ける場合には、表面層の層厚は０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましい。一方、表面層の層厚は薄いほど帯電部材の帯電能が向上する傾向にあるため、表面層の層厚は１．０μｍ以下であることが好ましく、０．６μｍ以下であることがより好ましい。
【００９５】
図２に、本発明の帯電部材を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の一例の概略構成を示す。図２において、１は円筒状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体としては、支持体及び支持体上に形成された無機感光層若しくは有機感光層を有するものが一般的である。また、電子写真感光体は表面層として電荷注入層を有するものであってもよい。
【００９６】
電子写真感光体１には、本発明の帯電部材３（図２においてはローラ形状の帯電部材）が接触配置されている。帯電部材３は電子写真感光体１の回転に対して順方向に回転するようになっている。回転駆動される電子写真感光体１の表面は帯電部材３により、正又は負の所定電位に均一に帯電される。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される露光光（画像露光光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００９７】
帯電部材３により電子写真感光体１の表面を帯電する際、帯電部材３には、電圧印加手段（不図示）から直流電圧のみの電圧あるいは直流電圧に交流電圧を重畳した電圧が印加される。本発明の帯電部材は、帯電部材に直流電圧のみの電圧を印加するための電圧印加手段を有する電子写真装置に使用することが好ましい。直流電圧としては、例えば、−１２００Ｖの電圧を印加した場合、その際の暗部電位は−６００Ｖ程度、明部電位は、−３５０Ｖ程度となることが好ましい。
【００９８】
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５の現像剤に含まれるトナーにより現像（反転現像若しくは正規現像）されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が、転写手段（転写ローラなど）６からの転写バイアスによって、転写材（紙など）Ｐに順次転写されていく。このとき、転写材Ｐは、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給送される。
【００９９】
現像手段としては、例えば、ジャンピング現像手段、接触現像手段及び磁気ブラシ手段などが挙げられるが、トナーの飛散性改善の観点から、接触現像手段が好ましい。
【０１００】
また、転写ローラとしては、支持体上に中抵抗に調整された弾性樹脂層を被覆してなるものが例示される。
【０１０１】
トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。両面画像形成モードや多重画像形成モードの場合、この画像形成物は、不図示の再循環搬送機機構に導入されて転写部へ再導入される。
【０１０２】
トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りの現像剤（トナー）の除去を受けて清浄面化される。電子写真感光体１の表面は、さらに前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段が接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【０１０３】
上述の電子写真感光体１、帯電部材３、現像手段５、転写手段６及びクリーニング手段７などの構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に保持して構成してもよい。このプロセスカートリッジは複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に装着可能な構成としてもよい。例えば、図２に示したように、電子写真感光体１、帯電部材３、現像手段５及びクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化してもよい。また、例えば、図２に示したように、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としてもよい。
【０１０４】
本発明の電子写真装置は、少なくとも電子写真感光体と、前記帯電部材とを有するものであれば、特に制限されるものではない。帯電手段としては電子写真感光体に前記帯電部材を接触配置した接触帯電手段が好ましい。また、直流電圧のみの電圧を印加するための電圧印加手段を有する電子写真装置が好ましい。
【実施例】
【０１０５】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【０１０６】
〈実施例１〉
（帯電部材の作製）
下記原材料を用意した。
・エピクロルヒドリンゴム      １００部
（商品名：「エピクロマーＣＧ１０５」、ダイソー（株）製）
・カーボン                        ２部
（商品名：「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」、ライオン（株）製）
・カーボン                      ２０部
（商品名：「ＨＳ−５００」、旭カーボン（株）製）
・ベントナイト                    ５部
（商品名：「ベンゲルＳＨ」、ホージュン（株）製）
・酸化亜鉛                        ５部
この原材料を、オープンロールで３０分間混練した。３０分間混練したものに、下記加硫促進剤及び加硫剤を加え、オープンロールでさらに１５分間混練することによって、混練物Ｉを得た。
・加硫促進剤（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド）    １．０部
（商品名：「ノクセラーＤＭーＰ」、大内新興化学（株）製）
・加硫促進剤（テトラエチルチウラムジスルフィド）        １．０部
（商品名：「ノクセラーＴＥＴ−Ｇ」、大内新興化学（株）製）
・加硫剤（硫黄）                                        １．２部
【０１０７】
次に、混練物Ｉを、ゴム押出機で、外径９．４ｍｍ、内径５．４ｍｍの円筒形に押し出し、２５０ｍｍの長さに裁断し、加硫缶で１６０℃の水蒸気で３０分間１次加硫することによって、導電性弾性層用１次加硫チューブＩを得た。
【０１０８】
一方、円柱形の鋼製の支持体（直径６ｍｍ、長さ２５６ｍｍ；表面をニッケルメッキ加工）を用意した。この支持体の円柱面軸方向中央を挟んで両側１１５．５ｍｍまでの領域（あわせて軸方向幅２３１ｍｍの領域）に、金属及びゴムを含む熱硬化性接着剤（商品名：「メタロックＵ−２０」、（株）東洋化学研究所製）を塗布した。これを８０℃で３０分間乾燥した後、さらに１２０℃で１時間乾燥した。この支持体を、前記導電性弾性層用１次加硫チューブＩの中に挿入し、１６０℃で１時間加熱して導電性弾性層用１次加硫チューブＩを２次加硫し、熱硬化性接着剤を硬化した。このようにして、表面研磨前の導電性弾性ローラＩを得た。
【０１０９】
次に、表面研磨前の導電性弾性ローラＩの導電性弾性層部分（ゴム部分）の両端を切断し、導電性弾性層部分の軸方向幅を２３１ｍｍとした。さらに、導電性弾性層部分の表面を回転砥石で研磨することによって、導電性弾性ローラ（表面研磨後の導電性弾性ローラ）ＩＩを得た。この導電性弾性ローラＩＩは、端部直径８．２ｍｍ、中央部直径８．５ｍｍのクラウン形状の導電性弾性層を有しており、この導電性弾性層の表面の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は５．５μｍ、振れは２８μｍであった。また、導電性弾性層のアスカーＣ硬度は７８度であった。
【０１１０】
前記十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）はＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に準拠して測定した。
【０１１１】
また、振れの測定は、ミツトヨ（株）製高精度レーザー測定機「ＬＳＭ−４３０ｖ」（商品名）を用いて行った。詳しくは、該測定機を用いて外径を測定し、最大外径値と最小外径値の差を外径差振れとし、この測定を５点で行い、５点の外径差振れの平均値を被測定物の振れとした。
【０１１２】
また、前記アスカーＣ硬度の測定は、前述したように、測定対象の表面にアスカーＣ型硬度計（高分子計器（株）製）の押針を当接し、１０００ｇ加重の条件で行った。
【０１１３】
次に、下記原料を混合した後、室温で攪拌し、次いで２４時間加熱還流（１２０℃）を行うことによって、加水分解性シラン化合物の縮合物Ｉを得た。
・フェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＳ）    ４２．１２ｇ（０．１７５ｍｏｌ）
（加水分解性シラン化合物総量に対して５４．７５ｍｏｌ％相当））
・グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）
１６．２６ｇ（０．０５８ｍｏｌ）
・ヘキシルトリメトキシシラン（ＨＥＴＭＳ）    １３．２１ｇ（０．０６４ｍｏｌ）
・トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン（ＦＴＳ、パーフルオロアルキル基の炭素数６）        １１．４２ｇ（０．０２２ｍｏｌ）
・水                                          ２５．９３ｇ
・エタノール                                  ６９．３１ｇ
【０１１４】
この縮合物Ｉを２−ブタノール／エタノールの混合溶剤に添加することによって、固形分７質量％の縮合物含有アルコール溶液Ｉを調製した。前記縮合物含有アルコール溶液Ｉ１００ｇに対して、前記式（１）及び／又は（２）で示される構造ユニットを有するエポキシ樹脂（商品名：「ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ」、ダイセル化学工業（株）製）を１０質量％添加した。前記エポキシ樹脂の添加量における質量％は、加水分解性シラン化合物が全て脱水縮合したと仮定した時のポリシロキサン固形分総量に対する質量％である。また、前記エポキシ樹脂の粘度は、２５℃にて５７．５Ｐａ・ｓ、エポキシ等量は１４７〜１５７である。さらに、光カチオン重合開始剤として芳香族スルホニウム塩（商品名：「アデカオプトマーＳＰ−１５０」、旭電化工業（株）製）を０．７０ｇ添加した。これをメチルイソブチルケトンで希釈することによって、固形分２質量％の表面層用塗布液Ｉを調製した。
【０１１５】
次に、導電性弾性ローラ（表面研磨後の導電性弾性ローラ）ＩＩの導電性弾性層上に表面層用塗布液Ｉをリング塗布（吐出量：０．００８ｍｌ／ｓ（リング部のスピード：３０ｍｍ／ｓ、総吐出量：０．０６４ｍｌ））した。そして、導電性弾性層上にリング塗布した表面層用塗布液Ｉに２５４ｎｍの波長の紫外線を積算光量が８５００ｍＪ／ｃｍ2になるように照射することによって、表面層用塗布液Ｉを硬化（架橋反応による硬化）させた。この硬化させたものを数秒間（２〜３秒間）放置して乾燥させることによって表面層を形成した。紫外線の照射には、ハリソン東芝ライティング（株）製の低圧水銀ランプを用いた。紫外線の照射によって縮合物Ｉのグリシドキシ基、又はエポキシ樹脂のエポキシ基が開裂し、縮合物Ｉの架橋反応が生じたと考えられる。
【０１１６】
以上のようにして、支持体、該支持体上に形成された導電性弾性層、及び、該導電性弾性層上に形成された表面層（表面層用塗布液Ｉを用いて形成したポリシロキサンを含有する層）を有する帯電ローラを作製した。この帯電ローラを、帯電ローラＩとする。
【０１１７】
〈実施例２〉
エポキシ樹脂添加量を２０質量％に変えたこと以外は、実施例１と同様にして表面層用塗布液ＩＩを調整して、帯電ローラＩＩを得て、導電性弾性層の物性を測定した。
【０１１８】
〈実施例３〉
エポキシ樹脂添加量を５０質量％に変えたこと以外は、実施例１と同様にして表面層用塗布液ＩＩＩを調整して、帯電ローラＩＩＩを得て、導電性弾性層の物性を測定した。
【０１１９】
〈比較例１〉
・フェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＳ）  ５６．１６ｇ（０．２３４ｍｏｌ）
・ヘキシルトリメトキシシラン（ＨｅＴＭＳ）  １３．２１ｇ（０．０６４ｍｏｌ）
・トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン（ＦＴＳ、パーフルオロアルキル基の炭素数６）      １１．４２ｇ（０．０２２ｍｏｌ）
・水                                        ２５．９３ｇ
・エタノール                                ６１．５０ｇ
前記原料を混合した後、室温で攪拌し、次いで２４時間加熱還流（１００℃）を行うことによって、加水分解性シラン化合物の縮合物ＣＩを得た。その後、縮合物ＣＩを１６０℃１時間熱硬化することにより表面層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、帯電ローラＣＩを得て、物性を測定した。
【０１２０】
〈比較例２〉
フッ素樹脂ディスパージョン（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、ＰＦＡと表す。）（商品名：「ＡＤ２−ＣＲ水性ディスパージョン」、固形分濃度＝４５〜５０質量％  比重＝１．４  粘度（２５℃・ｍＰａ・ｓ）＝２５０〜５００  ダイキン工業（株）製）２０ｇに実施例１で用いたエポキシ樹脂（商品名：「ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ」、ダイセル化学工業（株）製）を５質量％（ＰＦＡ固形分総量１００質量％に対する質量％）混合した。これを塗布液としてスプレー法により塗布し、３２０℃で４０分焼成して、表面層を形成したこと以外は実施例１と同様にして帯電ローラＣＩＩを得、物性を測定した。表１に実施例１乃至３、及び比較例１、２の表面層の形成に用いた原料、それらの使用量等を示す。
【０１２１】
【表１】
0005213384.tif 000017
【０１２２】
（帯電ローラの物性の測定）
前記実施例及び比較例の帯電ローラの物性を、以下に示す方法で測定した。
【０１２３】
（１）表面層の弾性率
帯電ローラの表面層の弾性率は、表面皮膜物性試験機（商品名：「フィッシャースコープＨ１００Ｖ」、フィッシャーインストルメンツ社製）を用いて測定した。圧子を測定対象の表面から１μｍ／７ｓの速度で進入させたときの値を弾性率とした。なお、弾性率測定用のサンプルには、アルミシート上に前記表面層用塗布液を、硬化後の膜厚が１０μｍ以上になるように塗布し、前記実施例又は比較例における帯電ローラと同条件でＵＶ硬化又は熱硬化させたものを使用した。得られた結果は、表２に示した。
【０１２４】
（２）表面層の層厚
帯電ローラの表面層の層厚は、帯電ローラの表面層付近を基層から採取したものをサンプル片として、表面層の断面側から白金蒸着を施したのち、走査型電子顕微鏡（商品名：「Ｓ−４８００」、（株）日立ハイテクノロジーズ）に組み込んで観察・計測を行った。得られた結果は、表２に示した。なお、比較例２では、フッ素樹脂ディスパージョンの２次粒子の平均粒径が１μｍ以上であり、スプレー塗布、乾燥後の膜厚は他の例と比較して厚くなる。
【０１２５】
（３）表面層の十点平均粗さ
帯電ローラの表面層の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）はＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に準拠して測定した。得られた結果は、表２に示した。
【０１２６】
【表２】
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【０１２７】
（４）ポリシロキサン中の官能基の含有量
１０〜１０００倍の光学顕微鏡下、光学顕微鏡に設置した３次元粗微動マイクロマニピュレーター（（株）ナリシゲ製）を用い、帯電ローラの表面層から１ｍｇ程度の試料を採取した。採取した試料を、ＴＧ−ＭＳ法（ＴＧ装置にＭＳ装置を直結）により、加熱時に発生する気体の質量数ごとの濃度変化を、重量変化と同時に、温度の関数として追跡した。測定の条件を表３に示す。
【０１２８】
【表３】
0005213384.tif 000019
【０１２９】
前記条件で測定して得られたＴＧ−ＤＴＡによると、４００〜５００℃付近及び５００〜６５０℃付近から、２段階の顕著な重量減少が認められた。
【０１３０】
ここで、４００〜５００℃で発生する気体について、下記のピークが確認された。
質量数（ｍ／ｚ）３１、４３、５８、５９  オキシアルキレン基由来のピーク（グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ基由来、及び、前記式（１）及び／又は（２）の構造由来）
質量数（ｍ／ｚ）７８（ベンゼン）、９１（トルエン）など  アリール基由来のピーク
質量数（ｍ／ｚ）１６、４１など  アルキル基由来のピーク
前記ピークから、前記４００〜５００℃の各温度で分解されポリシロキサンから発生した前記の各基に由来する気体成分の濃度を求めた。また、これらの各基に由来する気体成分の濃度と測定された重量減少率から、各温度で発生した前記の各基に由来する気体成分による重量減少率を求めた。これを前記４００℃〜５００℃にわたって積算し、ポリシロキサン中のオキシアルキレン基、アリール基及びアルキル基の含有量を求めた。
【０１３１】
また、５００℃〜６５０℃で発生する気体について、質量数（ｍ／ｚ）５１、６９、１１９、１３１のフッ化アルキル基（トリデカフルオロ−１，１，２，２，テトラヒドロオクチルトリエトキシシランのフッ化アルキル基由来）由来のピークが確認された。これらのピークから、前記５００℃〜６５０℃の各温度で分解されたポリシロキサンから発生したフッ化アルキル基に由来する気体成分の濃度を求めた。また、フッ化アルキル基に由来する気体成分の濃度と測定された重量減少率から、各温度で発生したフッ化アルキル基に由来する気体成分による重量減少率を求めた。これを前記５００℃〜６００℃の温度範囲にわたって積算し、ポリシロキサン中のフッ化アルキル基の含有量を求めた。
【０１３２】
また、２００℃〜６５０℃で発生する気体について、前記式（１）及び／又は（２）の構造に由来すると考えられるピークとして、下記のピークが確認された。
質量数（ｍ／ｚ）４４、２８  ＣＯ2に由来するピーク
質量数（ｍ／ｚ）２８、２７、２６  エチレンに由来するピーク
質量数（ｍ／ｚ）２９、３０、２８  ホルムアルデヒドに由来するピーク
質量数（ｍ／ｚ）２９、４４、１５  エチレンオキサイドに由来するピーク
質量数（ｍ／ｚ）３１、４３、５８、５９  オキシアルキレン基由来のピーク
質量数（ｍ／ｚ）５７、４３、２８、８７  プロピレンカーボネートに由来するピーク及び２−シクロヘキセン−１−オンに由来するピーク
これらは、前記式（１）及び／又は（２）を有する化合物のみをＵＶ硬化させた膜を同様の条件で測定した時に発生するピークパターンと類似したものであった。これらのピークから、前記２００℃〜６５０℃の各温度で分解されたポリシロキサンから発生した前記式（１）及び／又は（２）の構造に由来する気体成分の濃度を求めた。また、前記式（１）及び／又は（２）の構造に由来する気体成分の濃度と測定された重量減少率から、各温度で発生した前期式（１）及び／又は（２）の構造に由来する気体成分による重量減少率を求めた。これを前記２００℃〜６００℃の温度範囲にわたって積算し、ポリシロキサン中の前記式（１）及び／又は（２）の構造の含有量を求めた。なお、残渣はポリシロキサン中のシロキサン部分であると考えられる。
【０１３３】
前記測定方法にて得られた、オキシアルキレン基、アリール基、アルキル基、フッ化アルキル基、前記式（１）及び／又は（２）の構造に由来する部分、及び残渣（ポリシロキサン部分）の含有量を表４に示す。なお、表４中のオキシアルキレン基の加熱減量量は、全体から前記式（１）及び／又は（２）の構造に含まれるＡ０ユニットのオキシアルキレン部分を差し引き、グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ基由来部分の加熱減量量に換算した。
【０１３４】
【表４】
0005213384.tif 000020
【０１３５】
（帯電ローラの評価）
前記実施例及び比較例の帯電ローラを用いて、以下に示す評価を行った。
【０１３６】
まず、帯電ローラと電子写真感光体とを、これらを一体に支持するプロセスカートリッジ（商品名：「ＥＰ−８５（ブラック）」、キヤノン（株）製）に組み込む。該プロセスカートリッジを、Ａ４紙縦出力用のレーザービームプリンター（商品名：「ＬＢＰ−５５００」、キヤノン（株）製）に装着した。このレーザービームプリンターの現像方式は反転現像方式であり、転写材の出力スピードは４７ｍｍ／ｓであり、画像解像度は６００ｄｐｉである。
【０１３７】
なお、帯電ローラとともにプロセスカートリッジに組み込んだ電子写真感光体は、支持体上に層厚１４μｍの有機感光層を形成してなる有機電子写真感光体である。また、この有機感光層は、支持体側から電荷発生層と変性ポリアリレート（結着樹脂）を含有する電荷輸送層とを積層してなる積層型感光層であり、この電荷輸送層は電子写真感光体の表面層となっている。
【０１３８】
また、前記レーザービームプリンターに使用したトナーは、ワックス、荷電制御剤、色素、スチレン、ブチルアクリレート及びエステルモノマーを含む重合性単量体系を水系媒体中で懸濁重合して得られた粒子を含む、いわゆる、重合トナーである。このトナーは前記粒子にシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子を外添してなるトナー粒子を含む重合トナーであって、そのガラス転移温度は６３℃、体積平均粒子径は６μｍである。
【０１３９】
画像出力は、３０℃／８０％ＲＨ環境下で行い、Ａ４紙に印字率４％のＥ文字パターンを形成し、これを４７ｍｍ／ｓのプロセススピードで６０００枚出力した。
【０１４０】
（ｉ）表面層の耐磨耗性
表面層の耐磨耗性は、初期の表面層の粗さ（Ｒｚ）に比べて６０００枚出力後の表面層の粗さ（Ｒｚ）が大きくなるほど摩耗しているものとして、上述の方法により測定して比較した。得られた結果は、表５に示した。
【０１４１】
（ｉｉ）画像評価
画像評価は、表層膜の磨耗に起因するトナーの濃度差として現れるスジ状の画像不良（以下「縦スジ」と呼ぶ。）の発生を観察した。観察に使用した画像として、Ａ４紙に、電子写真感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像（ハーフトーン画像）を用いた。この画像の１枚目（初期）から６０００枚目までの毎１０００枚出力時に得られた出力画像を目視することによって行った。
評価基準は以下のとおりである。
１：縦スジが全く出ていない
２：縦スジがごく少量発生した
３：縦スジが大量に発生した
得られた評価結果を、表５に示す。
【０１４２】
【表５】
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【０１４３】
以上の通り、本発明によれば、繰り返し使用しても優れた耐磨耗性を維持し得る帯電ローラ（帯電部材）、並びに、該帯電ローラ（帯電部材）を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】本発明の帯電部材の一例である帯電ローラの、軸方向に対し垂直な面における断面模式図である。
【図２】本発明の帯電部材を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１４５】
１      電子写真感光体
２      軸
３      帯電部材
４      露光光
５      現像手段
６      転写手段（転写ローラ）
７      クリーニング手段（クリーニングブレード）
８      定着手段
９      プロセスカートリッジ
１０    案内手段
Ｐ      転写材
１０１  支持体
１０２  導電性弾性層
１０３  表面層
【図１】
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【図２】
0005213384.tif 000029